(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉体内のルツボに単結晶用原料を入れて該ルツボ側面に設けられた加熱体により単結晶用原料を加熱溶融した後、原料融液に種結晶を接触させて成長した結晶を引き上げる溶融固化法により酸化物単結晶を製造する方法において、
成長終了時に、原料融液が入ったルツボを下降させるとともに、ルツボ上端部から酸化物単結晶の直胴部が１ｃｍ露出する毎に、炉内温度を２〜１０℃低下しながら、成長済み酸化物単結晶の直胴部が前記加熱体の上端より下方となるように保持して、酸化物単結晶の切り離しを行うことを特徴とする酸化物単結晶の製造方法。
【請求項２】
単結晶用原料は、ルツボ上端位置が側面ヒーター上端の２ｃｍ下から３ｃｍ上の範囲で溶融させることを特徴とする請求項１記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項３】
ルツボの下降距離は、１〜８ｃｍであることを特徴とする請求項１記載の酸化物単結晶の製造方法。
【請求項４】
酸化物単結晶は、酸化アルミニウム単結晶であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の酸化物単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物単結晶の製造方法に関し、より詳しくは、育成された単結晶を原料融液から切り離す際にクラックの発生および単結晶内の残留応力を抑制して高品質な酸化物単結晶を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
酸化アルミニウム単結晶等の酸化物単結晶は、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤを作製する際のエピタキシャル成長用結晶基板として多く利用されている。これらのＬＥＤは、省エネルギーの観点で照明分野への普及が拡大することが予想されており多方面から注目されている。
上記の酸化物単結晶として良質で大型の単結晶を製造する方法には、チョクラルスキー法（Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ−Ｍｅｔｈｏｄ）、キロプロス法（Ｋｙｒｏｐｏｕｌｕｓ−Ｍｅｔｈｏｄ）などの溶融固化法があり工業的に用いられている。特にチョクラルスキー法は汎用性があり、技術的完成度が高いことから最も広く用いられている。
【０００３】
チョクラルスキー法によって酸化物単結晶を製造するには、まずルツボに酸化物原料を充填し、高周波誘導加熱法や抵抗加熱法によりルツボを加熱し原料を溶融する（例えば、特許文献１）。原料が溶融した後、所定の結晶方位に切り出した種結晶を原料融液表面に接触させ、種結晶を所定の回転速度で回転させながら所定の速度で上方に引き上げて単結晶を成長させる。
しかし、酸化物単結晶をチョクラルスキー法で代表される溶融固化法で結晶成長させると、結晶中に小傾角粒界（以下、単に粒界という）が発生しやすい。エピタキシャル成長用結晶基板となるウエハーに粒界が形成されていると、ＬＥＤ特性に悪影響を与えるため、融液固化法により得られた単結晶インゴットから所望のエピタキシャル成長用結晶基板を歩留まり良く得ることが難しいとされていた。
【０００４】
結晶中に発生する粒界を低減するため、溶融固化法で酸化物単結晶を育成する際、ルツボ周囲の断熱材の構成及びルツボとヒーターの位置関係を調節し、単結晶引き上げ軸方向に対する固液界面近傍の温度勾配を大きくすることで、粒界の発生が抑制され良質な結晶が得られることが知られている。しかし、固液界面近傍の温度勾配が大きな状態では、成長した結晶内の応力が大きくなり、内部応力が除去されないまま結晶を冷却した場合、結晶にクラックが発生することがある。また、クラックの無い結晶が得られた場合でもエピタキシャル成長用基板に加工する工程において結晶内の残留応力による基板の変形やクラックが発生し、歩留まりを大きく下げる原因となる。
【０００５】
そのために、結晶内の残留応力の除去方法として、後加熱ゾーンを設けた成長装置中で、成長終了後に低温度勾配領域に育成結晶を移動させて熱処理を行うことが提案されている（特許文献２）。しかしながら、熱処理のためだけの加熱ゾーン成長装置内に設けようとすると装置が複雑で高コストになり、また、熱処理工程による処理時間が長くなるためエピタキシャル成長用基板のコストアップにつながるなどの問題がある。
【０００６】
このため、簡易で安価な装置構成でありながら、熱処理工程による処理時間が短くて済み、低コストでエピタキシャル成長用基板を得ることができる酸化物単結晶の製造方法が望まれている。
【特許文献１】特開２００７−２４６３２０
【特許文献２】特開２００４−２５６３８８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、育成された単結晶を原料融液から切り離す際にクラックの発生および単結晶内の残留応力を抑制して高品質な酸化物単結晶を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記従来の問題点を解決するために鋭意研究を重ね、成長済みの単結晶を原料融液から切り離す際に、成長済み単結晶を加熱体よりも上方に移動させることによって切り離しを行うと、その際に、側面の加熱体上端よりも成長済み単結晶の直胴部上端が高い位置になるため温度勾配のついた領域での冷却となり、結晶内の残留応力を除去することが出来ない事を確認した。そして、成長済み単結晶と側面の加熱体の位置関係を詳細に調べた結果、成長終了時にルツボを下降させながら炉内温度を低下することにより、比較的安価で簡易な装置を用いても結晶内の残留応力を除去することが出来ることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、炉体内のルツボに単結晶用原料を入れて該ルツボ側面に設けられた加熱体により単結晶用原料を加熱溶融した後、原料融液に種結晶を接触させて成長した結晶を引き上げる溶融固化法により酸化物単結晶を製造する方法において、成長終了時に、原料融液が入ったルツボを下降させるとともに、ルツボ上端部から酸化物単結晶の直胴部が１ｃｍ露出する毎に、炉内温度を２〜１０℃低下しながら、成長済み酸化物単結晶の直胴部が前記加熱体の上端より下方となるように保持して、酸化物単結晶の切り離しを行うことを特徴とする酸化物単結晶の製造方法が提供される。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、単結晶用原料は、ルツボ上端位置が側面ヒーター上端の２ｃｍ下から３ｃｍ上の範囲で溶融させることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、ルツボの下降距離は、１〜８ｃｍであることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、酸化物単結晶は、酸化アルミニウム単結晶であることを特徴とする酸化物単結晶の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ルツボを下降させることによって、成長済み酸化物単結晶の直胴部の上端がルツボ側面に設けられた加熱体の上端より下方に位置するようにして酸化物単結晶と原料融液とを切り離すために、結晶内の温度が均一となり、さらにこの状態を維持したまま冷却することによって、成長時に蓄積された結晶内部の応力を除去することができる。また、結晶切り離し後に発生するクラックが抑制され、内部応力が緩和されているのでウエハーの変形や加工時に発生するクラックが減少し、高品質な単結晶を安価で製造することができる。
したがって、こうして得られた単結晶を用いれば、優れた特性を有する電子部品材料、光学用部品材料を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の酸化物単結晶の製造方法について、図１、２を用いて詳細に説明する。
本発明の酸化物単結晶の製造方法は、炉体内のルツボに単結晶用原料を入れて該ルツボ側面に設けられた加熱体により単結晶用原料を加熱溶融した後、原料融液に種結晶を接触させて成長した結晶を引き上げる溶融固化法により酸化物単結晶を製造する方法において、成長終了時に、原料融液が入ったルツボを下降させるとともに、ルツボ上端部から酸化物単結晶の直胴部が１ｃｍ露出する毎に、炉内温度を２〜１０℃低下しながら、成長済み酸化物単結晶の直胴部が前記加熱体の上端より下方となるように保持して、酸化物単結晶の切り離しを行うことを特徴とする。
【００１３】
１．酸化物単結晶育成装置
本発明の酸化物単結晶の製造方法において、使用される酸化物単結晶育成装置の一例を図１に示す。
【００１４】
酸化物単結晶育成装置内には酸化物単結晶用原料を入れるためのルツボ１が備えられており、上下動が可能なルツボ軸２の上に載置されている。酸化物単結晶用原料を融解するためのルツボは、酸化物単結晶用原料の種類によって異なり、一概に規定できないが、酸化アルミニウム単結晶用であれば、その融点以上の耐熱性を有するイリジウム製、モリブデン製などのものが好ましく、所望のサイズのものを用いることができる。ルツボ側面には、酸化物単結晶用原料を融解するために、加熱体（側面ヒーター）３が配置されている。また、ルツボの下方には、円盤状のボトムヒーター４をルツボ軸２が貫通する形で配置している。側面ヒーターの周囲、ボトムヒーターの下方には、断熱材５が酸化物単結晶育成装置の内面６に沿って設けられている。また、ルツボ上方には上下動可能な引き上げ軸７が設置され、この引き上げ軸７には種結晶が取り付けられるとともに、引き上げ軸が貫通する形で断熱材５が設けられている。
種結晶は、純度が高い酸化物結晶であり、例えば、酸化アルミニウム結晶であれば、チョクラルスキー法、キロプロス、ＨＥＭなどの製造方法によって得られたものが好ましく、単結晶製品の用途によって適宜選択することができる。
【００１５】
上記の酸化物単結晶育成装置は、上記構成に限定されず、ボトムヒーターの代わりにＬ字型又はカップ型の側面ヒーターを用いてもよく、ボトムヒーターが無く、円筒状の側面ヒーターのみでも良い。この装置には、必要により、炉体内を減圧する手段と、減圧度をモニターする手段と、炉体内に窒素または不活性ガスを供給する手段を設けることができる。
【００１６】
２．酸化物単結晶用原料の溶融
本発明の酸化物単結晶の製造方法は、上記酸化物単結晶育成装置を用い、ルツボに酸化物単結晶用原料を入れた後、側面ヒーターおよびボトムヒーターによりルツボを加熱して原料を溶融させる。
【００１７】
酸化物単結晶用原料としては、酸化アルミニウム粉末やタンタル酸リチウム粉末、あるいは酸化ニオブ粉末をはじめ各種酸化物粉末を用いることができる。本発明において好ましく用いられる酸化アルミニウム粉末は、実質的にＡｌとＯの２元素からなる酸化アルミニウムである。また、目的とする酸化アルミニウム単結晶の種類に合わせて、ＡｌとＯのほかに、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｇなどを含んでいてもよい。このうちＳｉ、Ｃａ、Ｍｇなどは、焼結助剤の成分として不可避的に含まれうるが、その含有量は極力少ないことが望ましい。特に、Ｓｉは１０重量ｐｐｍ以下であることが望ましい。また、酸化アルミニウムの直径や密度は、特に制限されないが、取り扱い上、例えば、直径は、１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下であるものがよく、密度は、５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは３ｇ／ｃｍ３以下であるものがよい。
【００１８】
ルツボに酸化物単結晶用原料を入れて、側面ヒーターおよびボトムヒーターによりルツボを加熱して原料を溶融させる。酸化物単結晶用原料が融点に達するまでの加熱速度は、特に制限されるわけではないが、単結晶中へ気泡が取り込まないためには急速に加熱せずに長時間かけて徐々に加熱するほうがよい。そのため、例えば１０時間以上、特に１２時間かけて徐々に加熱することが望ましい。次に、酸化物単結晶用原料の融解後も、炉内温度を１０〜２０℃高くなるように３時間以上、特に５時間以上、得られた融液を加熱する。このときの温度測定はヒーター外周にある断熱材に差し込まれた熱電対を用いて行う。
【００１９】
この際、炉内は不活性ガス雰囲気とするが、必要により減圧してもよい。ただし、酸素を導入するとヒーターが酸化して急速に劣化するため、酸素がほとんど含まれない低酸素濃度雰囲気下で単結晶用原料を溶解することが望ましい。
【００２０】
３．単結晶の育成と引き上げ
本発明においては、側面ヒーター上端に対してルツボ上端の位置を２ｃｍ下から３ｃｍ上の範囲とし、特に一致する位置から２ｃｍ上の位置に合わせて原料を溶融させるようにすることが望ましい。これにより、後述する成長終了後、ルツボ軸を下降させて、成長済の酸化物結晶と原料融液の切り離しを行いやすくなる。
酸化物単結晶に生ずる粒界の発生を抑制するためには、固液界面近傍における引き上げ軸方向の温度勾配を大きくする必要があり、そのためには、ルツボは固液界面近傍における側面ヒーターからの輻射を遮る形で上方に配置したうえで結晶育成を開始する。
【００２１】
原料が溶融した後、原料融液に種結晶を接触させて成長結晶を引き上げる。常法に従い回転数や引き上げ速度を調整してネック部および肩部を形成し、引き続き直胴部を形成する。この際、放射温度計などを用いて単結晶と原料融液との界面近傍における融液表面の温度を測定することが好ましい。結晶形状の調節は、育成中の結晶重量を測定し、直径や育成速度などを計算によって導き出し、回転速度や引き上げ速度を調整して行うことができる。種結晶は、０．２〜２０ｒｐｍで回転させるとよい。また、回転速度は、１〜１０ｒｐｍが好ましい。また、結晶重量の変化をフィードバックして融液温度をコントロールできる。
【００２２】
４．酸化物結晶の切り離し
その後、充分に酸化物結晶が育成した時点で原料融液との切り離しを行う。このとき、固液界面付近の温度勾配が大きな状態では、成長結晶内に応力が生じ、成長中、内部応力が結晶内に蓄積される。そのために成長終了時にルツボ軸を下降させて、成長済の酸化物結晶と原料融液の切り離しを行う。
【００２３】
その際、図１に示すように、成長済結晶の直胴部上端が側面ヒーター３の上端より下に位置するように保持するようにする。本発明においては、引き上げ軸７を上方へ移動することだけで単結晶を切り離すものではないが、成長済結晶の直胴部上端が、側面ヒーター３上端より下に位置する範囲であれば、ルツボ軸２を下げると共に引き上げ軸７を上方へ移動することで単結晶を引き上げ、切り離し速度を速めるようにしても差し支えない。
【００２４】
酸化物単結晶の切り離しにおいて、ルツボ上端からの酸化物単結晶直胴部の露出量と炉内温度との関係は、酸化アルミニウム単結晶の場合、図２に示すようであり、この条件で切り離しを行うと育成された結晶にクラックが入ることはない。すなわち、ルツボ上端からの酸化物単結晶直胴部の露出量が小さいうちは炉内温度側面ヒーターから酸化物単結晶が受ける輻射熱の量も少ないために、炉内温度をあまり下げる必要はないが、ルツボ上端からの酸化物単結晶直胴部の露出量が大きくなると炉内温度側面ヒーターから酸化物単結晶が受ける輻射熱の量も大きくなるために、炉内温度の下げ巾を大きくする必要がある。具体的には、酸化物単結晶の直胴部の露出量が１ｃｍであれば、炉内の温度を２℃降下させ、酸化物単結晶の直胴部の露出量が８ｃｍであれば、炉内の温度を４１℃降下させる。これは、炉内の温度を前記酸化物単結晶の直胴部の露出量１ｃｍ当たり、２℃〜５℃の範囲で降下させることになる。
【００２５】
そして、測定誤差、結晶の種類による違いを考慮すると、一般的には、炉内温度の降下量は、酸化物単結晶の直胴部の露出量１ｃｍ当たり、２℃〜１０℃であることが好ましい。炉内温度の降下量が２℃／ｃｍ未満では、ルツボ上端からの酸化物単結晶直胴部の露出量が大きいと切り離しができなくなることがあり、炉内温度の降下量が１０℃／ｃｍを超えると、結晶にクラックが入ることがあり好ましくない。より好ましい炉内温度の降下量は、酸化物単結晶の直胴部の露出量１ｃｍ当たり、２℃〜５℃である。炉内温度の降下は、ヒーターの設定調整によるほか、炉内への供給ガスの温度によって調整してもよい。
【００２６】
ルツボの移動による結晶の切り離し距離は１〜８ｃｍとし、望ましくは２〜６ｃｍとする。１ｃｍ未満では結晶が大きい場合、結晶を融液から完全に切り離すことができず、８ｃｍを超える距離にすると、ルツボの移動スペースを大きく確保しなければならないので好ましくない。
その後、切り離された酸化物単結晶を１℃〜３℃／ｍｉｎの冷却速度で室温近くまで冷却した後に、結晶成長装置より酸化物単結晶を取り出す。
【００２７】
上記のようにルツボ軸を下降させて結晶の切り離しを行うことで、側面ヒーターの加熱により温度勾配の小さい領域の酸化物単結晶が保持されるため、結晶内の縦方向および横方向で温度差が小さくなり、均一な温度を維持したまま冷却することで、結晶内部に蓄積された応力を取り除くことができ、その結果、結晶切り離し後に発生するクラックを抑制することが出来る。また、結晶内部の残留応力が緩和されることにより、ウエハー加工時に発生するクラックやウエハーの変形が減少し、こうして得られた単結晶を用いれば、優れた特性を有する電子部品材料、光学用部品材料を提供することができる。
【００２８】
なお、本発明は、酸化物単結晶が酸化アルミニウム単結晶である場合に優れた効果を得ることができるが、酸化アルミニウム単結晶に限定されるわけではなく、タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＯ３）単結晶、Ｐｒ３Ｇａ３ＳｉＯ１４単結晶、あるいは酸化ニオブ（ＬｉＮｂＯ３）単結晶などの場合にも広く適用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例によって限定されるものではない。
【００３０】
〔結晶の評価〕
育成した単結晶を取り出し、得られた結晶の外観観察を行って、クラックや小傾角粒界、双晶がないかどうか確かめた。また、結晶をウエハーにスライスし、Ｘ線トポグラフ像を観察してウエハー小傾角粒界を測定し、あわせて、変形量も測定した。小傾角粒界や双晶が少ないほど良好な単結晶が育成されていることを示し、変形量は小さいほど良好な単結晶が育成されていることを示している。
【００３１】
（実施例１）
図１の装置を用いて、モリブデン製ルツボに４Ｎ（９９．９９％）のＡｌ２Ｏ３原料を２５ｋｇ投入した。側面ヒーター上端とルツボ上端が一致する位置に合わせて原料を融解させた。原料融解後、種結晶を毎分２回転の速度で回転させながら融液に接触させ、引き上げ速度２ｍｍ／ｈで引き上げ軸を上昇させて結晶成長を開始させた。結晶重量が２０ｋｇとなったところでルツボ軸を６ｃｍ下降し、また、ルツボ軸の下降と同時に炉内温度を２３℃下げた後、結晶の切り離しを行った。引き続き、酸化物単結晶は、１℃〜３℃／ｍｉｎの冷却速度で室温近くまで冷却を行って装置から取り出した。
その結果、重量２０ｋｇのクラックフリーの酸化アルミニウム単結晶が得られた。また、結晶表面の融解も発生しなかった。この結晶を加工したところ、クラックは発生せず、変形量の少ないウエハーを２２５枚作製することができた。
【００３２】
（実施例２）
実施例１と同様にして結晶成長を行い、成長終了後にルツボを８ｃｍ下降させ、また、ルツボの下降と同時に炉内温度を４１℃下げた後、冷却を行って結晶の切り離しを行った。
その結果、クラックフリーの酸化アルミニウム単結晶が得られた。また、結晶表面の融解も発生しなかった。この結晶を加工したところ、クラックは発生せず、変形量の少ないウエハーを２２８枚作製することができた。
【００３３】
（比較例１）
実施例１と同様にして結晶成長を行い、成長終了後に引き上げ軸を６ｃｍ上昇させて結晶の切り離しを行った。結晶切り離し後、炉内温度の調節は行わずに冷却を行った。
こうして３本の結晶育成を行った結果、３本中２本の結晶でクラックが発生した。クラックの発生しなかった結晶を加工したところ、２２５枚中７５枚のウエハーでクラックが発生した。
【００３４】
（比較例２）
炉内温度を調節せずにルツボ軸を下降させて結晶の切り離しを行った以外は実施例１と同様にして結晶成長を行った。
その結果、クラックフリーの結晶は得られたが、結晶表面の融解が発生し、結晶重量は１７ｋｇであった。この結晶を加工したところ、クラックは発生せず、変形量の少ないウエハーを１８０枚作製することができたが、結晶表面の融解により本来作製できたはずの収量２２５枚よりも少なくなってしまった。
【００３５】
（比較例３）
実施例１と同様にして結晶成長を行い、成長終了後にルツボ軸を０．５ｃｍ下降させて結晶の切り離しを試みた。そして、ルツボ軸の下降と同時に炉内温度を１℃下げた後、冷却を行った。その結果、結晶はルツボ内融液と十分に切り離されなかった。
【００３６】
（比較例４）
実施例１と同様にして結晶成長を行い、成長終了後にルツボ軸を１０ｃｍ下降させて結晶の切り離しを行った。また、ルツボ軸の下降と同時に炉内温度を６０℃下げた後、冷却を行った。その結果、結晶はルツボ内融液と十分に切り離されたが、結晶下部が部分的に融解した。また、結晶上部にクラックが生じた。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】本発明で使用する単結晶育成装置の説明図である。
【図２】育成された酸化アルミニウム単結晶を切り離す際、ルツボ軸下降量と炉内温度降温量の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１  ルツボ
２  ルツボ軸
３  側面ヒーター
４  ボトムヒーター材
５  断熱材
６  炉体
７  引き上げ軸
【図１】
0004957619.tif 000002
【図２】
0004957619.tif 000003