(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体の少なくとも表面に下記一般式（１）で表される化合物を結合させ、且つ前記表面に結合した化合物に正電荷または塩基性基を有する色素の溶液を塗布して又は前記表面に結合した化合物を前記色素の溶液に浸漬して媒染することによって、前記表面に結合した化合物と前記色素とがイオン結合を形成してなり、前記表面に結合した化合物が下記一般式（２）で表される化合物であり、前記正電荷または塩基性基を有する色素が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする光電変換用半導体。
【化１】
0005036094.tif 000022
［一般式（１）中、Ａはカルボニル基、またはシリル基を表し、Ａがカルボニル基の場合、ｎは１であり、シリル基の場合、ｎは３である。Ｙ1は、ＡとＢとが同時に半導体と結合を形成し得ないために必要な立体構造を有する一般式（３）で表される２価基、−（ＣＨ２）３−Ｐｈ−、または−（ＣＨ２）３−（Ｐｈはベンゼン環を表す。）を表す。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−・＋Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈ、−ＣＯＯ−・＋Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、−ＳＯ３−・＋Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、又は−ＳＯ３ＣＨ３を表す。Ｙ2はメトキシル基、水酸基、クロロ基を表し、一般式（１）で表される化合物と半導体とが結合する際に全部または一部が脱離する基である。
一般式（２）中、Ｐscは半導体を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ａはカルボニル基またはシリル基を表し、Ａがカルボニル基の場合、ｎは１であり、シリル基の場合、ｎは３である。Ｙ1は一般式（３）から選択される２価基、−（ＣＨ２）３−Ｐｈ−、及び−（ＣＨ２）３−（Ｐｈはベンゼン環を表す。）を表し、Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−・＋Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈ、−ＣＯＯ−・＋Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、−ＳＯ３−・＋Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、−ＳＯ３ＣＨ３を表す。
一般式（３）中、Ｇは−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。
一般式（４）中、ＭはＲｕであり、Ｌａは一般式（５）で表される２座又は３座の配位子を表し、ｍ１は１、２の整数を表す。Ｌｂは一般式（６）で表される２座または３座の配位子を表し、ｍ２は０、１のいずれかの整数を表す。前記一般式（４）中、Ｘはイソシアナート（ＮＣ）又はイソチオシアナート（ＮＣＳ）を表し、ｍ３は２または３の整数を表し、ＣＩは（ＰＦ６−)ｎ；ｎは０，１，２または４を表す。
一般式（５）中、Ｚは一般式（８）又は（９）で表される基を表す。一般式（８）中、Ｒ５は水素を表し、Ｒ７はＭｅ、−（ＣＨ２）２０Ｍｅを表し、ｎ５は３を表し、Ｅは−ＮＲ１２−を表し、Ｒ１２はＭｅを表し、Ｒ１２は一般式（５）中のＬと結合する。一般式（９）中、Ｒ８〜Ｒ１１はメチル基を表し、Ｒ８〜Ｒ１１のうち１つは一般式（５）のＬと結合する。一般式（５）中、Ｌは炭素数１のアルキレン基を表し、ＬとＺおよびＬとピリジン環との結合としては、各々、単結合、アミド結合、メチルイミノ結合を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々、水素、炭素数１のアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２は１、３及び４のいずれかの整数を表し、ｎ３は２または３のいずれかの整数を表す。ｔ１およびｔ２は０、１の整数を表し、ｔ１とｔ２の和は２以下である。
一般式（６）中、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々、ピリジン環を表し、ｔ３は０を表す。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表される化合物が可視部に吸収を持たない請求項１に記載の光電変換用半導体。
【請求項３】
前記半導体が酸化チタンである請求項１または２に記載の光電変換用半導体。
【請求項４】
前記半導体が、支持体上に形成された半導体微粒子からなる多孔性半導体膜である請求項１から３までのいずれか１項に記載の光電変換用半導体。
【請求項５】
一対の電極間に、感光層と電荷輸送層とを有する光電変換素子であって、前記感光層が請求項１から４までのいずれか１項に記載の光電変換用半導体を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項６】
請求項５に記載の光電変換素子を含むことを特徴とする光電池。
【請求項７】
半導体の少なくとも表面に下記一般式（１）で表される化合物を結合させ、且つ前記表面に結合した化合物に正電荷または塩基性基を有する色素の溶液を塗布して又は前記表面に結合した化合物を前記色素の溶液に浸漬して媒染することによって、前記表面に結合した化合物と前記色素とがイオン結合を形成してなり、前記表面に結合した化合物が下記一般式（２）で表される化合物であり、前記正電荷または塩基性基を有する色素が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする光電変換用半導体の製造方法。
【化２】
0005036094.tif 000023
［一般式（１）中、Ａはカルボニル基、またはシリル基を表し、Ａがカルボニル基の場合、ｎは１であり、シリル基の場合、ｎは３である。Ｙ1は、ＡとＢとが同時に半導体と結合を形成し得ないために必要な立体構造を有する一般式（３）で表される２価基、−（ＣＨ２）３−Ｐｈ−、または−（ＣＨ２）３−（Ｐｈはベンゼン環を表す。）を表す。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−・＋Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈ、−ＣＯＯ−・＋Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、−ＳＯ３−・＋Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、又は−ＳＯ３ＣＨ３を表す。Ｙ2はメトキシル基、水酸基、クロロ基を表し、一般式（１）で表される化合物と半導体とが結合する際に全部または一部が脱離する基である。
一般式（２）中、Ｐscは半導体を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ａはカルボニル基またはシリル基を表し、Ａがカルボニル基の場合、ｎは１であり、シリル基の場合、ｎは３である。Ｙ1は一般式（３）から選択される２価基、−（ＣＨ２）３−Ｐｈ−、及び−（ＣＨ２）３−（Ｐｈはベンゼン環を表す。）を表し、Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−・＋Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈ、−ＣＯＯ−・＋Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、−ＳＯ３−・＋Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、−ＳＯ３ＣＨ３を表す。
一般式（３）中、Ｇは−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。
一般式（４）中、ＭはＲｕであり、Ｌａは一般式（５）で表される２座又は３座の配位子を表し、ｍ１は１、２の整数を表す。Ｌｂは一般式（６）で表される２座または３座の配位子を表し、ｍ２は０、１のいずれかの整数を表す。前記一般式（４）中、Ｘはイソシアナート（ＮＣ）又はイソチオシアナート（ＮＣＳ）を表し、ｍ３は２または３の整数を表し、ＣＩは（ＰＦ６−)ｎ；ｎは０，１，２または４を表す。
一般式（５）中、Ｚは一般式（８）又は（９）で表される基を表す。一般式（８）中、Ｒ５は水素を表し、Ｒ７はＭｅ、−（ＣＨ２）２０Ｍｅを表し、ｎ５は３を表し、Ｅは−ＮＲ１２−を表し、Ｒ１２はＭｅを表し、Ｒ１２は一般式（５）中のＬと結合する。一般式（９）中、Ｒ８〜Ｒ１１はメチル基を表し、Ｒ８〜Ｒ１１のうち１つは一般式（５）のＬと結合する。一般式（５）中、Ｌは炭素数１のアルキレン基を表し、ＬとＺおよびＬとピリジン環との結合としては、各々、単結合、アミド結合、メチルイミノ結合を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々、水素、炭素数１のアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２は１、３及び４のいずれかの整数を表し、ｎ３は２または３のいずれかの整数を表す。ｔ１およびｔ２は０、１の整数を表し、ｔ１とｔ２の和は２以下である。
一般式（６）中、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々、ピリジン環を表し、ｔ３は０を表す。］
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光電変換用半導体およびこれを用いた光電変換特性に優れた光電変換素子、並びにそれからなる光電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
太陽光発電に用いられる太陽電池としては、単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、テルル化カドミウムおよびセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池が実用化もしくは主な研究開発の対象となっている。しかし、前記化合物太陽電池は、製造コストが高い、原材料確保が難しい、エネルギーペイバックタイムが長い等の問題点があり、普及させるには前記問題点を克服する必要がある。一方、大面積化や低価格化を指向した有機材料を用いた太陽電池もこれまでに多く提案されている。
【０００３】
こうした状況下、「Ｎａｔｕｒｅ」（第３５３巻、第７３７〜７４０頁、１９９１年）および米国特許４９２７７２１号明細書等に、色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこれを作製するための材料および製造技術が開示された。前記文献等に開示された電池は、ルテニウム錯体によって分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とし、対極との電気的接続を電解質溶液によって行う湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、二酸化チタン等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いて作製できることであり、安価な光電変換素子を実現できる点で有利である。しかし、変換効率が低いという問題がある。この問題の主な原因の一つに、実際に得られる開放電圧（Ｖｏｃ）が理論的に期待されるＶｏｃよりも格段に低いことが挙げられる。例えば、半導体微粒子に二酸化チタン、および電解質に（Ｉ-／Ｉ3-系）を用いた場合、理論的には、開放電圧（Ｖｏｃ）は１Ｖ以上が期待されるにもかかわらず、実際には０．６Ｖ程度の低い開放電圧しか得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記諸問題に鑑みなされたものであって、高い開放電圧を示す光電変換用半導体、並びに光電変換特性に優れた光電変換素子および光電池を提供することを課題とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  半導体の少なくとも表面に下記一般式（１）で表される化合物を結合させ、且つ前記表面に結合した化合物に正電荷または塩基性基を有する色素の溶液を塗布して又は前記表面に結合した化合物を前記色素の溶液に浸漬して媒染することによって、前記表面に結合した化合物と前記色素とがイオン結合を形成してなり、前記表面に結合した化合物が下記一般式（２）で表される化合物であり、前記正電荷または塩基性基を有する色素が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする光電変換用半導体である。
【０００６】
【化１】
0005036094.tif 000002
【０００７】
［一般式（１）中、Ａはカルボニル基、またはシリル基を表し、Ａがカルボニル基の場合、ｎは１であり、シリル基の場合、ｎは３である。Ｙ1は、ＡとＢとが同時に半導体と結合を形成し得ないために必要な立体構造を有する一般式（３）で表される２価基、−（ＣＨ２）３−Ｐｈ−、または−（ＣＨ２）３−（Ｐｈはベンゼン環を表す。）を表す。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−・＋Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈ、−ＣＯＯ−・＋Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、−ＳＯ３−・＋Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、又は−ＳＯ３ＣＨ３を表す。Ｙ2はメトキシル基、水酸基、クロロ基を表し、一般式（１）で表される化合物と半導体とが結合する際に全部または一部が脱離する基である。
一般式（２）中、Ｐscは半導体を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ａはカルボニル基またはシリル基を表し、Ａがカルボニル基の場合、ｎは１であり、シリル基の場合、ｎは３である。Ｙ1は一般式（３）から選択される２価基、−（ＣＨ２）３−Ｐｈ−、及び−（ＣＨ２）３−（Ｐｈはベンゼン環を表す。）を表し、Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−・＋Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈ、−ＣＯＯ−・＋Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、−ＳＯ３−・＋Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、−ＳＯ３ＣＨ３を表す。
一般式（３）中、Ｇは−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。
一般式（４）中、ＭはＲｕであり、Ｌａは一般式（５）で表される２座又は３座の配位子を表し、ｍ１は１、２の整数を表す。Ｌｂは一般式（６）で表される２座または３座の配位子を表し、ｍ２は０、１のいずれかの整数を表す。前記一般式（４）中、Ｘはイソシアナート（ＮＣ）又はイソチオシアナート（ＮＣＳ）を表し、ｍ３は２または３の整数を表し、ＣＩは（ＰＦ６−)ｎ；ｎは０，１，２または４を表す。
一般式（５）中、Ｚは一般式（８）又は（９）で表される基を表す。一般式（８）中、Ｒ５は水素を表し、Ｒ７はＭｅ、−（ＣＨ２）２０Ｍｅを表し、ｎ５は３を表し、Ｅは−ＮＲ１２−を表し、Ｒ１２はＭｅを表し、Ｒ１２は一般式（５）中のＬと結合する。一般式（９）中、Ｒ８〜Ｒ１１はメチル基を表し、Ｒ８〜Ｒ１１のうち１つは一般式（５）のＬと結合する。一般式（５）中、Ｌは炭素数１のアルキレン基を表し、ＬとＺおよびＬとピリジン環との結合としては、各々、単結合、アミド結合、メチルイミノ結合を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々、水素、炭素数１のアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２は１、３及び４のいずれかの整数を表し、ｎ３は２または３のいずれかの整数を表す。ｔ１およびｔ２は０、１の整数を表し、ｔ１とｔ２の和は２以下である。
一般式（６）中、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々、ピリジン環を表し、ｔ３は０を表す。］
【０００８】
＜２＞  前記一般式（１）で表される化合物が可視部に吸収を持たない＜１＞に記載の光電変換用半導体である。
【００２２】
＜３＞  前記一般式（４）において、ｍ１が２、ｍ２が０、ｍ３が２である＜１＞又は＜２＞までのいずれかに記載の光電変換用半導体である。
【００２３】
＜４＞  前記半導体が酸化チタンである＜１＞から＜３＞までのいずれかに記載の光電変換用半導体である。
＜５＞  前記半導体が、支持体上に形成された半導体微粒子からなる多孔性半導体膜である＜１＞から＜４＞までのいずれかに記載の光電変換用半導体である。
【００２４】
＜６＞  一対の電極間に、感光層と電荷輸送層とを有する光電変換素子であって、前記感光層が＜１＞から＜５＞までのいずれかに記載の光電変換用半導体を含むことを特徴とする光電変換素子である。
＜７＞  ＜６＞に記載の光電変換素子を含むことを特徴とする光電池である。
＜８＞  半導体の少なくとも表面に下記一般式（１）で表される化合物を結合させ、且つ前記表面に結合した化合物に正電荷または塩基性基を有する色素の溶液を塗布して又は前記表面に結合した化合物を前記色素の溶液に浸漬して媒染することによって、前記表面に結合した化合物と前記色素とがイオン結合を形成してなり、前記表面に結合した化合物が下記一般式（２）で表される化合物であり、前記正電荷または塩基性基を有する色素が下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする光電変換用半導体の製造方法。
【化２】
0005036094.tif 000003
［一般式（１）中、Ａはカルボニル基、またはシリル基を表し、Ａがカルボニル基の場合、ｎは１であり、シリル基の場合、ｎは３である。Ｙ1は、ＡとＢとが同時に半導体と結合を形成し得ないために必要な立体構造を有する一般式（３）で表される２価基、−（ＣＨ２）３−Ｐｈ−、または−（ＣＨ２）３−（Ｐｈはベンゼン環を表す。）を表す。Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−・＋Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈ、−ＣＯＯ−・＋Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、−ＳＯ３−・＋Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、又は−ＳＯ３ＣＨ３を表す。Ｙ2はメトキシル基、水酸基、クロロ基を表し、一般式（１）で表される化合物と半導体とが結合する際に全部または一部が脱離する基である。
一般式（２）中、Ｐscは半導体を表し、Ｏは酸素原子を表し、Ａはカルボニル基またはシリル基を表し、Ａがカルボニル基の場合、ｎは１であり、シリル基の場合、ｎは３である。Ｙ1は一般式（３）から選択される２価基、−（ＣＨ２）３−Ｐｈ−、及び−（ＣＨ２）３−（Ｐｈはベンゼン環を表す。）を表し、Ｂは−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−・＋Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈ、−ＣＯＯ−・＋Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、−ＳＯ３−・＋Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、−ＳＯ３ＣＨ３を表す。
一般式（３）中、Ｇは−Ｃ（ＣＦ３）２−又は−Ｃ（ＣＨ３）２−を表す。
一般式（４）中、ＭはＲｕであり、Ｌａは一般式（５）で表される２座又は３座の配位子を表し、ｍ１は１、２の整数を表す。Ｌｂは一般式（６）で表される２座または３座の配位子を表し、ｍ２は０、１のいずれかの整数を表す。前記一般式（４）中、Ｘはイソシアナート（ＮＣ）又はイソチオシアナート（ＮＣＳ）を表し、ｍ３は２または３の整数を表し、ＣＩは（ＰＦ６−)ｎ；ｎは０，１，２または４を表す。
一般式（５）中、Ｚは一般式（８）又は（９）で表される基を表す。一般式（８）中、Ｒ５は水素を表し、Ｒ７はＭｅ、−（ＣＨ２）２０Ｍｅを表し、ｎ５は３を表し、Ｅは−ＮＲ１２−を表し、Ｒ１２はＭｅを表し、Ｒ１２は一般式（５）中のＬと結合する。一般式（９）中、Ｒ８〜Ｒ１１はメチル基を表し、Ｒ８〜Ｒ１１のうち１つは一般式（５）のＬと結合する。一般式（５）中、Ｌは炭素数１のアルキレン基を表し、ＬとＺおよびＬとピリジン環との結合としては、各々、単結合、アミド結合、メチルイミノ結合を表す。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々、水素、炭素数１のアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２は１、３及び４のいずれかの整数を表し、ｎ３は２または３のいずれかの整数を表す。ｔ１およびｔ２は０、１の整数を表し、ｔ１とｔ２の和は２以下である。
一般式（６）中、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々、ピリジン環を表し、ｔ３は０を表す。］
【００２５】
本発明の光電変換用半導体では、光が照射されると、半導体表面に媒染により固定化された色素は光を吸収し、電子および正孔を発生する。一方、半導体はこの電子（または正孔）を受け取り、伝達する。前記光電変換用半導体を電荷輸送層とともに、一対の電極間に挟持させて該電極を外部負荷につなぐことにより、半導体により一方の電極に集められた電子または正孔は仕事をして、一方の電極から対極に移動する。本発明の光電変換用半導体では、増感色素を静電的相互作用を利用して媒染により半導体の表面に固定化させることによって、高い増感効率を得ている。その結果、前記光電用半導体を感光層として有する光電変換素子およびこれを含む光電池は、高い開放電圧を有する。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の光電変換用半導体、光電変換素子および光電池について、各々説明する。尚、本発明において、使用可能な種々の化合物がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基等を含む時、それらは直鎖状でも分岐鎖状でもよく、置換していても無置換でもよい。また、本発明において、使用可能な種々の化合物がアリール基、ヘテロ環基、シクロアルキル基等を含む時、それらは置換していても無置換でもよく、単環でも縮環していてもよい。
【００２７】
［光電変換用半導体］
本発明の光電変換用半導体は、半導体の少なくとも表面に化合物である後述の一般式（１）で表される化合物を結合させ、且つ前記表面に結合した化合物に正電荷または塩基性基を有する色素の溶液を塗布して又は前記表面に結合した化合物を前記色素の溶液に浸漬して媒染することによって、前記表面に結合した化合物と前記色素とがイオン結合を形成してなり、前記表面に結合した化合物が後述の一般式（２）で表される化合物であり、前記正電荷または塩基性基を有する色素が後述の一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする。
【００２８】
（Ａ）  半導体
前記半導体の形状および構造については特に制限はなく、前記半導体は半導体材料のみから構成された半導体基板の形態であってもよいし、ＩＴＯガラスなどの透明電極あるいは白金電極等の導電性支持体上に形成された半導体層の形態であってもよい。前記半導体層の形態で用いる場合は、前記半導体層は、半導体微粒子からなる多孔性膜の形態が好ましい。
【００２９】
前記半導体としては、シリコン、ゲルマニウムのような単体半導体、III-Ｖ系化合物半導体、金属のカルコゲニド（例えば酸化物、硫化物、セレン化物、またはそれらの複合物等）、またはペロブスカイト構造を有する化合物（例えばチタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウム等）等を使用することができる。中でも、金属のカルコゲニドからなる半導体が好ましい。
【００３０】
前記金属のカルコゲニドとしては、チタン、スズ、亜鉛、鉄、タングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブまたはタンタルの酸化物、カドミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモンまたはビスマスの硫化物、カドミウムまたは鉛のセレン化物、カドミウムのテルル化物等が好ましい。他の化合物半導体としては亜鉛、ガリウム、インジウム、カドミウム等のリン化物、ガリウム−ヒ素または銅−インジウムのセレン化物、銅−インジウムの硫化物等が挙げられる。さらには、ＭxＯyＳzまたはＭ1xＭ2yＯz（Ｍ、Ｍ1およびＭ2は各々金属元素を表し、Ｏは酸素原子を表し、ｘ、ｙおよびｚは価数が中性になる組み合わせの数）の様な複合物からなる半導体も好ましく用いられる。
【００３１】
前記半導体の好ましい具体例は、Ｓｉ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ、Ｂｉ2Ｓ3、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＩｎＳｅ2等であり、より好ましくはＴｉＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｎｂ2Ｏ5、ＣｄＳ、ＰｂＳ、ＣｄＳｅ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＣｕＩｎＳ2またはＣｕＩｎＳｅ2であり、特に好ましくはＴｉＯ2またはＮｂ2Ｏ5であり、最も好ましくはＴｉＯ2である。ＴｉＯ2はアナターゼ型結晶をより多く含むものが好ましく、７０％以上含むものがより好ましく、１００％アナターゼ型結晶からなるＴｉＯ2が特に好ましい。
【００３２】
金属をドープした半導体を用いると、半導体中の電子電導性が向上するので好ましい。ドープする金属としては２価または３価の金属が好ましい。また、１価の金属をドープした半導体を用いると、半導体から電荷輸送層（後述）へ逆電流が流れるのを防止できるので好ましい。
【００３３】
本発明に用いる半導体は単結晶でも多結晶でもよいが、製造コスト、原材料確保、エネルギーペイバックタイム等の観点からは多結晶が好ましく、半導体微粒子からなる多孔性膜の形態で用いるのが特に好ましい。また、一部アモルファス部分を含んでいるものも使用可能である。
【００３４】
前記半導体微粒子の粒径は、一般的にはｎｍ〜μｍのオーダーであるが、投影面積を円に換算したときの直径から求めた一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜２００ｎｍであるのが好ましく、８ｎｍ〜１００ｎｍであるのがより好ましい。また、前記半導体微粒子を溶媒に分散させ分散液を調製し、該分散液を導電性支持体等の表面に塗布して多孔性半導体膜を形成する場合は、前記分散液中の半導体微粒子（二次粒子）の平均粒径は０．０１μｍ〜３０μｍであるのが好ましい。粒径分布の異なる２種類以上の半導体微粒子を混合して使用してもよく、この場合は小さい粒子の平均粒径は２５ｎｍ以下であるのが好ましく、より好ましくは１０ｎｍ以下である。入射光を散乱させて光捕獲率を向上させる目的で、粒径の大きな、例えば１００ｎｍ以上、３００ｎｍ程度の半導体粒子を混合することも好ましい。
【００３５】
異なる材料からなる半導体微粒子を２種類以上混合して用いてもよい。２種以上の半導体微粒子を混合して使用する場合、少なくとも１種は、ＴｉＯ2、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5およびＳｒＴｉＯ2から選ばれいずれかの半導体微粒子であるのが好ましく、組み合わされる他の少なくとも１種は、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3およびＷＯ3から選ばれるいずれかの半導体微粒子であるのが好ましい。より好ましい組み合わせとしては、ＺｎＯとＳｎＯ2、ＺｎＯとＷＯ3またはＺｎＯ、ＳｎＯ2とＷＯ3等の組み合わせを挙げることができる。２種以上の半導体微粒子を混合して用いる場合、それぞれの粒径が異なっていてもよい。特に、上記１種類目として挙げた半導体微粒子の粒径が大きく、前記１種類目の半導体微粒子と組み合わせられる２種類目以降の半導体微粒子の粒径が小さい組み合わせが好ましい。また、相互に異なる材料からなり、且つ大きさが相互に異なる半導体微粒子を混合して用いる場合、大きい半導体微粒子の平均粒径が１００ｎｍ以上で、小さい半導体微粒子の平均粒径が１５ｎｍ以下である組み合わせが好ましい。
【００３６】
前記半導体微粒子の作製法としては、「ゾル−ゲル法の科学」（作花済夫著、アグネ承風社、１９９８年）および「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術」（技術情報協会、１９９５年）に記載のゾル−ゲル法、「新合成法ゲル−ゾル法による単分散粒子の合成とサイズ形態制御」（杉本忠夫著）、および、まてりあ，第35巻，第９号，1012〜1018頁（1996年）に記載のゲル−ゾル法が好ましい。また、Degussa社が開発した塩化物を酸水素塩中で高温加水分解により酸化物を作製する方法も好ましい。
【００３７】
前記半導体微粒子が酸化チタンの場合、上記ゾル-ゲル法およびゲル−ゾル法、塩化物の酸水素塩中での高温加水分解法はいずれも好ましいが、さらに、「酸化チタン  物性と応用技術」（清野学著、技報堂出版、１９９７年）に記載の硫酸法および塩素法を用いることもできる。さらにゾル−ゲル法として、Barbeらのジャーナル・オブ・アメリカン・セラミック・ソサエティー，第80巻，第12号，3157〜3171頁（1997年）に記載の方法や、Burnsideらのケミストリー・オブ・マテリアルズ，第10巻，第９号，2419〜2425頁に記載の方法も好ましい。
【００３８】
（Ｂ）一般式（１）で表される化合物：媒染用連結化合物
前記半導体の少なくとも表面には、一般式（１）で表される化合物を結合させる。前記一般式（１）で表される化合物は、半導体表面と色素とを連結するいわゆる媒染剤としての機能を有する（以下、一般式（１）で表される化合物を「媒染用連結化合物」という場合がある）。前記半導体の表面を、前記媒染用連結化合物で修飾することにより、半導体の表面に色素が作用可能な部位を形成することができる。従って、前記媒染用連結化合物は用いる半導体と結合可能であるとともに、媒染染料として用いられる色素と作用し、それを半導体表面に固定化する機能を有する化合物である。
【００３９】
前記媒染用連結化合物は、有機化合物である。また、前記媒染用連結化合物は、可視部に吸収を持つものでも、持たないものでもよいが、持たないものが好ましい。前記媒染用連結化合物が可視部に吸収を持たないと、前記媒染用連結化合物が光を吸収することによって生じる効率の低下（フィルター効果）を防ぐことができるので好ましい。前記媒染用連結化合物が可視部に吸収を有する場合、前記化合物は半導体を増感するものであるのが好ましく、好ましいひとつとして金属錯体色素（特にルテニウム錯体色素）が挙げられる。
【００４０】
前記媒染用連結化合物は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００４１】
【化１３】
0005036094.tif 000004
【００４２】
前記一般式（１）中、Ａはカルボニル基、またはシリル基を表す。Ａがカルボニル基の場合、ｎは１であり、シリル基の場合、ｎは３である。Ａは、カルボニル基であるのがより好ましい。
【００４３】
Ｙ1は、ＡとＢとが同時に半導体と結合を形成し得ないために（即ち、Ａのみが半導体と結合を形成するために）必要な立体構造を有する下記一般式（３）で表される２価基、−（ＣＨ２）３−Ｐｈ−、又は−（ＣＨ２）３−（Ｐｈはベンゼン環を表す。）である。
【００４４】
【化１４】
0005036094.tif 000005
【００４５】
前記一般式（３）中、Ｇはアルキル基である。
【００４６】
前記一般式（１）中、Ｂはカルボン酸基の水素解離体（−ＣＯＯ−、−ＣＯＯ−・＋Ｎ（Ｃ２Ｈ５）３Ｈ、−ＣＯＯ−・＋Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４、−ＳＯ３−・＋Ｎ（Ｃ４Ｈ９）４又は−ＳＯ３ＣＨ３）を表す。尚、Ｂには、加水分解等により容易に前記酸基またはその水素解離体を形成する基（前駆体）も含まれるものとする。
【００４７】
前記一般式（１）中、Ｙ2はメトキシル基、水酸基、クロロ基を表す。尚、Ｙ2は、前記一般式（１）で表される化合物と半導体とが反応する際に全部または一部が脱離し、前記半導体の原子により置換される基である。分子内に複数個の反応性部位がある場合（ｎが２または３である場合）、その全ての部位が半導体と結合してもよいし、その一部が半導体と反応し、結合してもよい。
【００４８】
以下に、前記一般式（１）で表される化合物の具体例（例示化合物Ｅ−１〜９；前記前駆体を含む）を示すが、本発明に用いられる化合物はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１５】
0005036094.tif 000006
【００５０】
前記媒染用連結化合物が結合した半導体は、少なくとも表面が下記一般式（２）で表される構造を有する。
【００５１】
【化１６】
0005036094.tif 000007
【００５２】
前記一般式（２）中、Ｐscは半導体を表し、Ｏは酸素原子を表す。前記酸素原子は、半導体由来の原子であっても、前記媒染用連結化合物由来の原子であっても、双方の反応時に用いる溶媒や他の試薬由来の原子であってもよい。前記一般式（２）中、Ａ、Ｂ、ｎおよびＹ1は前記一般式（１）中の各々と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【００５３】
（Ｃ）色素
本発明の光電変換用半導体は、半導体の表面を色素で媒染してなる。前記色素は半導体に結合した前記媒染用連結化合物（例えば、一般式（１）で表される化合物）と静電的相互作用し、固定され、前記半導体を媒染する。前記色素は、前記媒染用連結化合物とイオン結合を形成し得る正電荷または塩基性基を有する。前記媒染用連結化合物として前記負電荷を有する化合物を用いる場合は、前記色素として前記正電荷を有する色素を用い、前記媒染用連結化合物として前記酸基を有する化合物を用いる場合は、前記色素として前記塩基性基を有する色素を用いる。前記色素が有する塩基性基は、その共役酸のｐｋａが３〜２０である基であり、好ましくは５〜１２である基である（例：ピリジル基、イミダゾリル基、３級アミンを含む基、グアニジノ基等）。
【００５４】
前記色素としては、一般の有機色素類（シアニン色素、メロシアニン色素、オキソノール色素など）や、フタロシアニン色素類、ポルフィリン色素類および金属錯体色素類などが挙げられるが、好ましくは金属錯体色素である。本発明においては下記一般式（４）で表される金属錯体色素である。
一般式（４）
Ｍ（Ｌａ）m1（Ｌｂ）m2（Ｘ）m3・ＣＩ
【００５５】
前記一般式（４）中、ＭはＲｕである。
【００５６】
前記一般式（４）中、Ｌａは下記一般式（５）で表される２座または３座の配位子を表し、ｍ１は１または２の整数を表す。
【００５７】
【化１７】
0005036094.tif 000008
【００５８】
前記一般式（５）中、Ｚは窒素カチオンを含有する基を表す。Ｚとしては、例えば、イミダゾリウム、ピリジニウム、四級アンモニウム、チアゾリウム、オキサゾリウム、キノリニウム、ベンゾイミダゾリウム、ベンゾチアゾリウムおよびベンゾオキサゾリウムなどが挙げられる。Ｚは、下記一般式（７）〜（９）のいずれかで表される基であるのが好ましく挙げられるが、本発明においては一般式（８）または（９）で表される基を表す。
【００５９】
【化１８】
0005036094.tif 000009
【００６０】
前記一般式（７）〜（９）中、Ｒ4〜Ｒ11は各々置換基を表し、好ましくは、水素、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アミノ基、アルコキシ基、アシル基またはアルコキシカルボニル基であり、より好ましくはアルキル基であり、最も好ましくは炭素数１から５のアルキル基である。
【００６１】
前記一般式（７）中、ｎ４は１から５のいずれかの整数を表し、前記一般式（８）中、ｎ５は１から３のいずれかの整数を表す。ｎ４およびｎ５が各々２以上のとき、２以上のＲ4およびＲ5は各々同一でも異なっていてもよく、また、Ｒ4同士、Ｒ5同士が連結していてもよい。
【００６２】
前記一般式（８）中、Ｅは酸素、硫黄または−ＮＲ12−を表し、Ｒ12は置換基を表す。Ｅは、−ＮＲ12−である。Ｒ12が表す置換基としては、メチル基を表す。
【００６３】
前記一般式（７）中、Ｒ4およびＲ6のいずれかが、前記一般式（５）中のＬと結合し、前記一般式（８）中、Ｒ5、Ｒ7およびＲ12のいずれかが、前記一般式（５）中のＬと結合し、前記一般式（９）中のＲ8〜Ｒ11のいずれかが、前記一般式（５）中のＬと結合する。
【００６４】
前記一般式（５）中、Ｌは炭素数１のアルキレン基である。また、ＬとＺおよびＬとピリジン環との結合としては、各々、単結合、アミド結合またはメチルイミノ結合を表す。中でも、ＬとＺおよびＬとピリジン環は、各々単結合で結合しているのが好ましい。
【００６５】
前記一般式（５）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は各々置換基を表し、好ましくは水素、炭素数１のアルキル基である。ｎ１およびｎ２は１、３、４のいずれかの整数を表し、ｎ３は２または３の整数を表し、ｎ１、ｎ２およびｎ３が各々２以上のとき、２以上のＲ1、Ｒ2およびＲ3は各々同じでも異なっていてもよく、また、Ｒ1同士、Ｒ2同士およびＲ3同士が各々連結していてもよい。ｔ１およびｔ２は０又は１の整数を表し、ｔ１とｔ２の和は２以下である。尚、ｔ１およびｔ２が各々０の場合、ＬおよびＲ3の置換位置は各々、ピリジン環の窒素に隣接する炭素上になり得る。
【００６６】
前記一般式（５）中、Ｌｂは下記一般式（６）で表される２座または３座の配位子を表す。ｍ２は０又は１の整数を表す。
【００６７】
【化１９】
0005036094.tif 000010
【００６８】
前記一般式（６）中、Ｚａ、ＺｂおよびＺｃは各々、ピリジン環である。
【００６９】
前記一般式（６）中、ｔ３は０である。
【００７０】
前記一般式（４）中、Ｘは１座または２座の配位子を表す。ｍ３は２または３の整数を表し、ｍ３が２以上の時、２以上のＸは同じでも異なっていてもよく、Ｘ同士が連結していてもよい。
【００７１】
Ｘは、イソシアナート、又はイソチオシアナート（ＮＣＳ）である。
【００７２】
前記一般式（４）中、ＣＩは電荷を中和させるのに対イオンが必要な場合の対イオンを表し、例えば、電荷を中和させるのにｎ個（ｎは実数）のアニオンが必要な場合には、ＣＩはｎ個のアニオンを表す。前記一般式（４）中、ＣＩ以外の色素部分が陽イオンであるか、陰イオンであるか、あるいは正味のイオン電荷を有するかどうかについては、色素部分に含まれる金属原子、配位子及び該配位子に含まれる置換基の種類およびこれらの組み合わせに依存する。前記置換基が解離性基を有する場合、解離して負電荷を有していてもよく、この場合にも分子全体の電荷はＣＩによって中和される。
【００７３】
ＣＩが陽イオンである場合、具体的には、典型的な陽イオンとして、無機または有機のアンモニウムイオン（例えばテトラアルキルアンモニウムイオン、ピリジニウムイオン）およびアルカリ金属イオンが挙げられる。一方、ＣＩが陰イオンである場合、無機陰イオンあるいは有機陰イオンのいずれであってもよく、例えば、ハロゲン陰イオン、（例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、置換アリールスルホン酸イオン（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸イオン）、アリールジスルホン酸イオン（例えば、１，３−ベンゼンジスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、２，６−ナフタレンジスルホン酸イオン）、アルキル硫酸イオン（例えば、メチル硫酸イオン）、硫酸イオン、チオシアン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、ピクリン酸イオン、酢酸イオンおよびトリフルオロメタンスルホン酸イオンが挙げられる。さらに、ＣＩとしては、イオン性ポリマーや、前記色素部分と逆電荷を有する他の色素を用いてもよく、金属錯イオン（例えば、ビスベンゼン−１，２−ジチオラトニッケル（III））も可能である。
本発明においては、ＣＩは（ＰＦ６−)ｎ；ｎは０，１，２または４を表す。
【００７４】
以下に、前記一般式（４）で表される化合物の具体例（例示化合物Ｄ−１〜８）を示す。
【００７５】
【化２０】
0005036094.tif 000011
【００７６】
【化２１】
0005036094.tif 000012
【００７７】
前記一般式（４）で表される化合物は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，３７，５２５１，（１９９８）等の文献中に引用された方法を参考にして合成できる。
【００７８】
本発明において、前記色素としては１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。例えば、前記一般式（４）で表される金属錯体色素とともに、公知の色素、例えばルテニウム錯体色素、有機色素等を併用してもよい。
【００７９】
（Ｄ）  本発明の光電変換用半導体の製造方法
本発明の光電変換用半導体は、前記半導体の少なくとも表面に一般式（１）で表される化合物を結合させる工程と、前記表面に結合した化合物に正電荷または塩基性基を有する色素を作用させ、媒染する工程により製造することができる。半導体表面への前記媒染用連結化合物の結合、および前記表面に結合した前記媒染用連結化合物への色素の媒染は、半導体からなる半導体基板に直接行ってもよいし、支持体上（特に導電性支持体上）に前記半導体微粒子を含有する塗布液を塗布して形成された半導体層（好ましくは多孔性膜）の形態で行ってもよい。前記支持体上に形成された半導体層の形態で、前記媒染用連結化合物の結合、および前記表面に結合した前記媒染用連結化合物への色素の媒染を行うのが、得られる光電変換用半導体の光電変換特性が向上し、また、操作も容易であるので好ましい。
【００８０】
以下、各工程について説明する。
（ａ）  半導体表面へ媒染用連結化合物を結合させる工程
前記媒染用連結化合物（好ましくは、前記一般式（１）で表される化合物）は、前記半導体の表面に前記媒染用連結化合物を含む溶液を少なくとも接触させ、所望により加熱することにより前記半導体の表面に結合させることができる。前記溶液を前記表面に接触させるには、例えば、前記溶液中に半導体を浸漬する方法、あるいは前記半導体の表面に前記溶液を塗布する方法などにより行うことができる。前記浸漬は、室温の場合、５時間〜５日間行うのが好ましい。また、前記溶液を加熱して浸漬を行う場合は、前記浸漬は１〜２４時間行うのが好ましい。前記半導体が支持体上に形成された半導体層の形態である場合は、支持体ごと前記溶液に浸漬することができ、また前記半導体層上に前記溶液を塗布することができる。前記半導体と前記媒染用連結化合物との反応は、室温で行ってもよいし、加熱して行ってもよい。前記半導体と前記媒染用連結化合物との反応量を増大させるためには、反応前に半導体を加熱処理するのが好ましい。加熱処理後、半導体微粒子表面に水が吸着するのを避けるため、常温に戻さずに４０〜８０℃に維持し、素早く前記媒染用連結化合物を反応させるのが好ましい。
【００８１】
前記媒染用連結化合物を含有する溶液の調製に用いる溶媒としては、前記媒染用連結化合物の溶解性に応じて適宜選択することができる。例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、t-ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。好ましくは、炭化水素、ニトリル類、ハロゲン化炭化水素、エーテル類である。
【００８２】
（ｂ）色素による媒染工程
前記媒染用連結化合物が結合した半導体（支持体上に形成された半導体層を含む）を、前記色素（前記一般式（４）で表される金属錯体色素）の溶液中に浸漬するか、前記色素の溶液を半導体の表面（前記媒染用連結化合物が結合している面）に塗布することにより、前記半導体を前記色素により媒染できる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法およびエアーナイフ法等を利用できる。前記浸漬法では、色素の吸着は室温で行ってもよいし、特開平７−２４９７９０号公報に記載されているように加熱還流して行ってもよい。また後者の塗布方法としては、ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等が利用できる。
【００８３】
前記色素の溶液を調製するのに用いられる溶媒としては、好ましくは、例えば、アルコール類（メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（へキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００８４】
前記色素の半導体に対する全媒染量は、半導体１ｇ当たり０．０１〜１ｍｍｏｌであるのが好ましい。本発明の光電変換用半導体を後述の光電変換素子の感光層の多孔性半導体層として用いる場合、前記電極の単位面積（１ｍ2）当たり０．０１〜１００ｍｍｏｌの色素により媒染されているのが好ましい。前記色素による媒染量が前記範囲より少ないと、増感効果が不十分となる場合があり、一方、前記色素による媒染量が前記範囲より多いと、半導体の表面に固定化されていない色素が浮遊し、増感効果を低減させる場合がある。前記色素による媒染量が前記範囲であると、前記問題が生じることなく、半導体における色素による増感効果が十分に得られるので好ましい。また、色素を半導体の表面に媒染する際に、色素に無色の化合物を添加し、半導体に作用させると、前記色素間の凝集等の相互作用を低減することができるので好ましい。前記無色の化合物としては、界面活性な性質および構造を有する化合物が有効であり、例えば、カルボキシル基を有するステロイド化合物（例えばケノデオキシコール酸）およびスルホン酸塩類が挙げられる。
【００８５】
半導体表面に固定化されていない色素は、前記媒染処理後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は、例えば、湿式洗浄槽を使用し、アセトニトリル等の極性溶剤やアルコール系溶剤のような有機溶媒を用いて行うのが好ましい。また、前記色素で媒染した後、アミン類を用いて半導体の表面を処理してもよい。好ましいアミン類としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジンおよびポリビニルピリジン等が挙げられる。これらが液体の場合はそのまま用いてもよいし、有機溶媒に溶解して用いてもよい。
【００８６】
本発明の光電変換用半導体は、光電変換素子に好適に用いることができる。
【００８７】
［光電変換素子］
本発明の光電変換素子の一例を図１に示す。図１の光電変換素子では、本発明の光電変換用半導体を、感光層に含まれる多孔性半導体層の形態で利用している。光電変換素子１０は、導電層１２、下塗り層１４、感光層１６、電荷輸送層１８および対極導電層２０の順次積層してなる。感光層１６は、色素ｄによって増感した半導体層２４と、電荷輸送材料ｔとからなる。半導体層２４は、半導体微粒子ｓからなる多孔性の層であり、半導体微粒子ｓの間には空隙が形成され、該空隙に電荷輸送材料ｔが浸透している。電荷輸送材料ｔは、電荷輸送層１８に用いる材料と同じ成分からなる。導電層１２の下には基板２６、および対極導電層２０の下には基板２８が配置されている。基板２６、２８は光電変換素子に強度を付与するためのものであり、なくてもよい。また、それぞれの層の境界、例えば、導電層１２と感光層１６との境界、感光層１６と電荷輸送層１８との境界、電荷輸送層１８と対極導電層２０との境界等では、各層の構成成分同士が相互に拡散混合していてもよい。尚、光電変換素子１０には、いずれかまたは双方から光を入射してもよく、光を入射する側の導電層１２と基板２６および／または対極導電層２０と基板２８を、それぞれ光透過性を有する材料から構成することができる。
【００８８】
次に、光電変換素子１０の作用について説明する。尚、半導体微粒子ｓがｎ型である場合について説明する。
光電変換素子１０に光が入射すると、入射した光は感光層１６に達し、色素ｄ等によって吸収され、励起状態の色素ｄを生成する。励起された色素ｄ等は、高エネルギーの電子を半導体微粒子ｓの伝導帯に渡し、自らは酸化体となる。前記伝導帯に移った電子は半導体微粒子ｓのネットワークにより導電層１２に到達する。従って、導電層１２は対極導電層２０に対して負の電位を持つ。光電変換素子１０を光電池に利用した態様では、この光電池を外部回路につなぐと、導電層１２中の電子は外部回路で仕事をしながら対極導電層２０に達する。電子は、電荷輸送材料が電解質である場合は、この電解質成分（例えばＩ-）を還元するとともに、生成した還元体（例えばＩ3-）が色素ｄの酸化体を還元して元に戻す。光を照射し続けることにより、一連の反応が引き続き起こり、電気を取り出すことができる。
【００８９】
以下、各層に使用可能な材料およびその形成方法について詳細に説明する。尚、以下で、「導電性支持体」というときは、導電層１２のみ、および導電層１２と任意で設ける基板２６からなるものの双方を含み、「対極」というときは、対極導電層２０のみ、および対極導電層２０と任意で設ける基板２６からなるものの双方を含む。
【００９０】
（Ａ）導電性支持体
導電性支持体は、導電層の単層、または導電層および基板の２層からなる。前者の場合は、導電層として強度や密封性が十分に保たれるような材料が使用され、例えば、金属材料（白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム等またはこれらを含む合金）を用いることができる。後者の場合は、感光層側に導電剤を含む導電層を有する基板を使用することができる。好ましい導電剤としては金属（例えば白金、金、銀、銅、亜鉛、チタン、アルミニウム、インジウム等またはこれらを含む合金）、炭素または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、酸化スズにフッ素またはアンチモンをドープしたもの等）が挙げられる。導電層の厚さは０．０２〜１０μｍ程度が好ましい。
【００９１】
前記導電性支持体は表面抵抗が低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲は５０Ω／□以下であり、さらに好ましくは２０Ω／□以下である。
【００９２】
前記導電性支持体側から光を照射する場合には、導電性支持体は実質的に透明であるのが好ましい。実質的に透明であるとは光の透過率が１０％以上であることを意味し、好ましくは５０％以上、特に好ましくは８０％以上である。
【００９３】
透明な前記導電性支持体としては、ガラスまたはプラスチック等の透明基板の表面に導電性金属酸化物からなる透明導電層を塗布または蒸着等により形成したものが好ましい。透明導電層として好ましいものは、フッ素もしくはアンチモンをドーピングした二酸化スズあるいはインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）である。前記透明基板には低コストと強度の点で有利なソーダガラス、アルカリ溶出の影響のない無アルカリガラスなどのガラス基板のほか、透明ポリマーフィルムを用いることができる。前記透明ポリマーフィルムの材料としては、テトラアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、シンジオタクチックポリステレン（ＳＰＳ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート（ＰＡｒ）、ポリスルフォン（ＰＳＦ）、ポリエステルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、環状ポリオレフィン、ブロム化フェノキシ等がある。十分な透明性を確保するために、導電性金属酸化物の塗布量はガラスまたはプラスチックの支持体１ｍ2当たり０．０１〜１００ｇとするのが好ましい。
【００９４】
前記導電性支持体の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。金属リードの材質は白金、金、ニッケル、チタン、アルミニウム、銅、銀、等の金属が好ましい。金属リードは、基板に蒸着またはスパッタリング等で設置することができ、さらにその上に導電性の酸化スズまたはＩＴＯ膜からなる導電層を設けるのが好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は、好ましくは１０％以内、より好ましくは１〜５％とする。
【００９５】
（Ｂ）感光層
感光層は本発明の光電変換用半導体を含む。前記感光層は、光を吸収して電荷分離を行い、電子と正孔を生ずる機能を有する。本発明の光電変換用半導体は、色素増感された半導体であり、光吸収およびこれによる電子および正孔の発生は主として色素において起こり、半導体はこの電子（または正孔）を受け取り、伝達する役割を担う。本発明で用いる半導体は、光励起下で伝導体電子がキャリアーとなり、アノード電流を与えるｎ型半導体であることが好ましい。
【００９６】
半導体材料および増感色素の媒染については前述したので、ここでは前記導電性支持体への半導体層の形成方法について説明する。
半導体層は半導体微粒子からなる多孔性の層であるのが好ましい。多孔性の半導体層は、半導体微粒子を含む塗布液を導電性支持体上に塗布して形成できる。前記塗布液は、半導体微粒子を適当な分散媒に分散させた分散液であっても、または適当な溶媒に溶解させコロイド状にしたコロイド溶液であってもよい。前記塗布液を導電性支持体上に塗布する以外にも、前述のゾル−ゲル法等を利用して形成することができる。光電変換素子の量産化、半導体微粒子分散液の物性、導電性支持体の融通性等を考慮した場合、湿式の製膜方法が比較的有利である。湿式の製膜方法としては、塗布法、印刷法、電解析出法および電着法が代表的である。また、金属を酸化する方法、金属溶液から配位子交換等で液相にて析出させる方法（ＬＰＤ法）、スパッタ等で蒸着する方法、ＣＶＤ法、あるいは加温した基板上に熱分解する金属酸化物プレカーサーを吹き付けて金属酸化物を形成するＳＰＤ法を利用することもできる。
【００９７】
半導体微粒子の分散液を調製する方法としては、ゾル−ゲル法の他に、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法等が挙げられる。
【００９８】
前記分散媒またはコロイド溶液の溶媒としては、水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じて、例えばポリエチレングリコールのようなポリマー、界面活性剤、酸、またはキレート剤等を分散助剤として用いてもよい。ポリエチレングリコールの分子量を変えることで、分散液の粘度が調節可能となり、さらに剥がれにくい半導体層を形成したり、半導体層の空隙率をコントロールできるので、ポリエチレングリコールを添加するのが好ましい。
【００９９】
塗布方法としては、アプリケーション系としてローラ法、ディップ法等、メータリング系としてエアーナイフ法、ブレード法等、またアプリケーションとメータリングを同一部分にできるものとして、特公昭５８−４５８９号公報に開示されているワイヤーバー法、米国特許２６８１２９４号、同２７６１４１９号、同２７６１７９１号明細書等に記載のスライドホッパー法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましい。また汎用機としてスピン法やスプレー法も好ましい。湿式印刷方法としては、凸版、オフセットおよびグラビアの３大印刷法をはじめ、凹版、ゴム版、スクリーン印刷等が好ましい。これらの中から、液粘度やウェット厚さに応じて、好ましい製膜方法を選択する。
【０１００】
前記半導体層は単層としても、多層構造としてもよい。例えば、粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布したり、種類が異なる半導体微粒子（あるいは異なるバインダー、添加剤）を含有する塗布液を多層塗布することもできる。一度の塗布で膜厚が不足の場合にも多層塗布が有効である。
【０１０１】
一般に半導体層の厚さ（感光層の厚さと同じ）が厚くなるほど単位投影面積当たりの色素量が増えるため、光の捕獲率が高くなるが、生成した電子の拡散距離が増すため電荷再結合によるロスも大きくなる。したがって、半導体層の好ましい厚さは０．１〜１００μｍである。前記光電変換素子を光電池に用いる場合、半導体層の厚さは１〜３０μｍが好ましく、２〜２５μｍがより好ましい。半導体微粒子の支持体１ｍ2当たり塗布量は０．５〜１００ｇが好ましく、３〜５０ｇがより好ましい。
【０１０２】
半導体微粒子を含有する塗布液を導電性支持体上に塗布した後で、半導体微粒子同士を電子的に接触させるとともに、塗膜強度の向上や支持体との密着性を向上させるために、加熱処理するのが好ましい。好ましい加熱温度の範囲は４０℃以上７００℃以下であり、より好ましくは１００℃以上６００℃以下である。また加熱時間は１０分〜１０時間程度である。ポリマーフィルムのように融点や軟化点の低い支持体を用いる場合、高温処理は支持体の劣化を招くため、好ましくない。またコストの観点からもできる限り低温（例えば５０℃〜３５０℃）であるのが好ましい。低温化は、５ｎｍ以下の小さい半導体微粒子や鉱酸、金属酸化物プレカーサーの存在下での加熱処理等により可能となり、また、紫外線、赤外線、マイクロ波等の照射や電界、超音波を印加することにより行うこともできる。同時に不要な有機物等を除去する目的で、上記の照射や印加の他、加熱、減圧、酸素プラズマ処理、純水洗浄、溶剤洗浄、ガス洗浄等を適宜組み合わせて併用することが好ましい。
【０１０３】
加熱処理後、半導体微粒子の表面積を増大させたり、半導体微粒子近傍の純度を高め、色素から半導体微粒子への電子注入効率を高める目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキ処理や三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行ってもよい。また、半導体微粒子から電荷輸送層へ逆電流が流れるのを防止する目的で、粒子表面に色素以外の電子電導性の低い有機物を吸着させることも有効である。吸着させる有機物としては、疎水性基を持つ物が好ましい。
【０１０４】
前記多孔性の半導体層は、多くの色素を吸着することができるように大きい表面積を有するのが好ましい。前記半導体層の表面積は、投影面積に対して１０倍以上であるのが好ましく、さらに１００倍以上であるのが好ましい。この上限は特に制限はないが、通常１０００倍程度である。
【０１０５】
この様にして形成した半導体層に対して、上述した方法により媒染用連結化合物を少なくとも表面に結合させ、次に上述した方法により前記媒染用連結化合物に色素を作用させ、媒染して色素増感した半導体層が形成できる。
【０１０６】
（Ｃ）電荷輸送層
電荷輸送層は光を吸収することによって生成した色素の酸化体に、電子を補充する機能を有する電荷輸送材料を含有する層である。本発明で用いることのできる代表的な電荷輸送材料の例としては、イオン輸送材料として、酸化還元対のイオンが溶解した溶液（電解液）、酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したいわゆるゲル電解質、酸化還元対イオンを含有する溶融塩電解質、さらには固体電解質が挙げられる。また、イオンがかかわる電荷輸送材料のほかに、固体中のキャリアー移動がかかわる電荷輸送材料として、電子輸送材料や正孔（ホール）輸送材料を用いることもできる。これらの電荷輸送材料は、併用することができる。
【０１０７】
前記電荷輸送材料として前記溶融塩電解質を用いると、光電変換効率および耐久性が両立できるので特に好ましい。前記溶融塩電解質とは、室温において液状の電解質か、または低融点の電解質であり、例えばＷＯ９５／１８４５６号、特開平８−２５９５４３号公報、電気化学，第６５巻，１１号，９２３頁（１９９７年）等に記載されているピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知の電解質を挙げることができる。１００℃以下、特に室温付近において液状となる溶融塩電解質が好ましい。
【０１０８】
好ましく用いることのできる溶融塩電解質としては、下記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び（Ｙ−ｃ）のいずれかにより表される化合物が挙げられる。
【０１０９】
【化２２】
0005036094.tif 000013
【０１１０】
前記一般式（Ｙ−ａ）中、Ｑy1は窒素原子と共に５又は６員環の芳香族カチオンを形成し得る原子団を表す。Ｑy1は炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群から選ばれる１種以上の原子により構成されるのが好ましい。Ｑy1により形成される５員環は、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、イソオキサゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、インドール環またはピロール環であるのが好ましく、オキサゾール環、チアゾール環またはイミダゾール環であるのがより好ましく、オキサゾール環またはイミダゾール環であるのが特に好ましい。Ｑy1により形成される６員環は、ピリジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ピラジン環またはトリアジン環であるのが好ましく、ピリジン環であるのがより好ましい。
【０１１１】
前記一般式（Ｙ−ｂ）中、Ａy1は窒素原子又はリン原子を表す。
【０１１２】
前記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び（Ｙ−ｃ）中、Ｒy1〜Ｒy6はそれぞれ独立に置換又は無置換のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜２４、直鎖状であっても分岐状であっても、また環式であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等）、或いは置換又は無置換のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜２４、直鎖状であっても分岐状であってもよく、例えばビニル基、アリル基等）を表し、より好ましくは炭素原子数２〜１８のアルキル基又は炭素原子数２〜１８のアルケニル基であり、特に好ましくは炭素原子数２〜６のアルキル基である。
【０１１３】
また、前記一般式（Ｙ−ｂ）中、Ｒy1〜Ｒy4のうち２つ以上が互いに連結してＡy1を含む非芳香族環を形成してもよく、前記一般式（Ｙ−ｃ）中のＲy1〜Ｒy6のうち２つ以上が互いに連結して環構造を形成してもよい。
【０１１４】
前記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）及び（Ｙ−ｃ）中、Ｑy1及びＲy1〜Ｒy6は置換基を有していてもよく、好ましい置換基の例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、シアノ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等）、アリーロキシ基（フェノキシ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、エチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基等）、炭酸エステル基（エトキシカルボニルオキシ基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（メタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、スルホニルオキシ基（メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基等）、ホスホニル基（ジエチルホスホニル基等）、アミド基（アセチルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、カルバモイル基（Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基等）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ブチル基、２−カルボキシエチル基、ベンジル基等）、アリール基（フェニル基、トルイル基等）、複素環基（ピリジル基、イミダゾリル基、フラニル基等）、アルケニル基（ビニル基、１−プロペニル基等）、シリル基およびシリルオキシ基等が挙げられる。
【０１１５】
前記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）又は（Ｙ−ｃ）で表される化合物は、Ｑy1又はＲy1〜Ｒy6を介して多量体を形成してもよい。
【０１１６】
前記一般式（Ｙ−ａ）、（Ｙ−ｂ）又は（Ｙ−ｃ）で表される化合物は、電荷輸送材料として、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよく、また、ヨウ素アニオンを他のアニオンで置き換えた溶融塩と併用することもできる。ヨウ素アニオンと置き換えるアニオンとしては、ハロゲン化物イオン（Ｃｌ-、Ｂｒ-等）、ＳＣＮ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣｌＯ4-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2Ｎ-、ＣＨ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｐｈ4Ｂ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-等が好ましい例として挙げられ、ＳＣＮ-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-またはＢＦ4-であるのがより好ましい。また、ＬｉＩなど他のヨウ素塩やＣＦ3ＣＯＯＬｉ、ＣＦ3ＣＯＯＮａ、ＬｉＳＣＮ、ＮａＳＣＮなどのアルカリ金属塩を添加することもできる。アルカリ金属塩の添加量は、０．０２〜２質量％程度であるのが好ましく、０．１〜１質量％であるのがさらに好ましい。
【０１１７】
本発明に電荷輸送材料として好ましく用いられる溶融塩の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるわけではない。
【０１１８】
【化２３】
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【０１１９】
【化２４】
0005036094.tif 000015
【０１２０】
【化２５】
0005036094.tif 000016
【０１２１】
【化２６】
0005036094.tif 000017
【０１２２】
【化２７】
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【０１２３】
【化２８】
0005036094.tif 000019
【０１２４】
前記溶融塩電解質は、常温で溶融状態であるものが好ましく、溶媒を用いないのが好ましい。後述する溶媒を添加しても構わないが、溶融塩の含有量は電解質組成物全体に対して５０質量％以上であるのが好ましく、９０質量％以上であるのが特に好ましい。また、塩のうち５０質量％以上がヨウ素塩であることが好ましい。
【０１２５】
上記電解質組成物にはヨウ素を添加するのが好ましく、この場合、ヨウ素の含有量は、電解質組成物全体に対して０．１〜２０質量％であるのが好ましく、０．５〜５質量％であるのがより好ましい。
【０１２６】
前記電荷輸送材料として電解液を使用する場合、電解液は電解質、溶媒、および添加物から構成されることが好ましい。前記電解質はＩ2とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ2と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物、あるいはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など）のほか、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。この中でもＩ2とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせた電解質が好ましい。上述した電解質は混合して用いてもよい。
【０１２７】
前記電解液中の電解質濃度は０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上１０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下であるのが好ましく、０．２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上４Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下であるのがより好ましい。また、電解液にヨウ素を添加する場合の好ましいヨウ素の添加濃度は０．０１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下である。
【０１２８】
前記電解液に用いる溶媒は、粘度が低くイオン易動度を向上したり、もしくは誘電率が高く有効キャリアー濃度を向上したりして、優れたイオン伝導性を発現できる化合物であることが望ましい。このような溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３−メチル−２−オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル化合物、ジメチルスルフォキシド、スルフォランなど非プロトン極性物質、水などが挙げられ、これらを混合して用いることもできる。
【０１２９】
また、本発明では、Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ  ．，８０  （１２）３１５７−３１７１（１９９７）に記載されているようなｔｅｒｔ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を前述の溶融塩電解質や電解液に添加することが好ましい。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下である。
【０１３０】
前記電荷輸送材料として使用可能なゲル電解質は、前述の溶融塩電解質や電解液を、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマーの架橋反応等の手法によりゲル化（固体化）させることにより作製できる。ポリマー添加によりゲル化させる場合は、“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｒｅｖｉ  ｅｗｓ−１および２”（Ｊ．Ｒ．ＭａｃＣａｌｌｕｍとＣ．Ａ．  Ｖｉｎｃｅｎｔの共編、ＥＬＳＥＶＩＥＲ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ）に記載された化合物を使用することができるが、特にポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、Ｊ．  Ｃｈｅｍ  Ｓｏｃ．  Ｊａｐａｎ，  Ｉｎｄ．  Ｃｈｅｍ．Ｓｅｃ．，  ４６，７７９（１９４３），  Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １１１，５５４２（１９８９），  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍ  ｍｕｎ．，  １９９３，  ３９０，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．，  ３５，１９４９（１９９６），  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．，  １９９６，  ８８５，  Ｊ．  Ｃｈｍ．Ｓｏｃ．，  Ｃｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １９９７，５４５に記載されている化合物を使用することができるが、好ましい化合物は分子構造中にアミド構造を有する化合物である。電解液をゲル化した例は特開平１１−１８５８６３号公報に、溶融塩電解質をゲル化した例は特開２０００−５８１４０号公報に記載されており、本発明にも適用できる。
【０１３１】
また、ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化させる場合、架橋可能な反応性基を含有するポリマーおよび架橋剤を併用することが望ましい。この場合、好ましい架橋可能な反応性基は、アミノ基、含窒素複素環（例えば、ピリジン環、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、トリアゾール環、モルホリン環、ピペリジン環、ピペラジン環など）であり、好ましい架橋剤は、窒素原子に対して求電子反応可能な２官能以上の試薬（例えば、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無水物、酸クロライド、イソシアネート、α、β−不飽和スルホニル基、α、β−不飽和カルボニル基、α、β−不飽和ニトリル基など）であり、特開２０００−１７０７６号公報、同２０００−８６７２４号公報に記載されている架橋技術も適用できる。
【０１３２】
前記電荷輸送材料として、本発明では、溶融塩などのイオン伝導性電解質の替わりに、有機または無機あるいはこの両者を組み合わせた固体の正孔輸送材料を使用することができる。前記有機正孔輸送材料としては、Ｊ．Ｈａｇｅｎ  ｅｔａｌ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌ  ８９（１９９７）２１５−２２０、Ｎａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５，  ８  Ｏｃｔ．  １９９８，ｐ５８３−５８５およびＷＯ９７／１０６１７、特開昭５９−１９４３９３号公報、特開平５−２３４６８１号公報、米国特許第４，９２３，７７４号、特開平４−３０８６８８号公報、米国特許第４，７６４，６２５号、特開平３−２６９０８４号公報、特開平４−１２９２７１号公報、特開平４−１７５３９５号公報、特開平４−２６４１８９号公報、特開平４−２９０８５１号公報、特開平４−３６４１５３号公報、特開平５−２５４７３号公報、特開平５−２３９４５５号公報、特開平５−３２０６３４号公報、特開平６−１９７２号公報、特開平７−１３８５６２号公報、特開平７−２５２４７４号公報、特開平１１−１４４７７３号公報等に示される芳香族アミン類や、特開平１１−１４９８２１号公報、特開平１１−１４８０６７号、特開平１１−１７６４８９号の各公報等に記載のトリフェニレン誘導体類を好ましく用いることができる。また、Ａｄｖ．  Ｍａｔｅｒ．  １９９７，９，Ｎ０．７，ｐ５５７、Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  １９９５，  ３４，  Ｎｏ．３，ｐ３０３−３０７、ＪＡＣＳ，Ｖｏｌ１２０，  Ｎ０．４，１９９８，ｐ６６４−６７２等に記載されているオリゴチオフェン化合物、Ｋ．  Ｍｕｒａｋｏｓｈｉ  ｅｔ  ａｌ．，；Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．  １９９７，  ｐ４７１に記載のポリピロール、“Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｖｏｌ．１，２，３，４”  （ＮＡＬＷＡ著、ＷＩＬＥＹ出版）に記載されているポリアセチレンおよびその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）  およびその誘導体、ポリ（  ｐ−フェニレンビニレン）  およびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリトルイジンおよびその誘導体等の導電性高分子を好ましく使用することができる。
【０１３３】
正孔（ホール）輸送材料にはＮａｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９５，  ８  Ｏｃｔ．１９９８，ｐ５８３−５８５に記載されているようにドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにＬｉ［（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ］のような塩を添加してもよい。
【０１３４】
前記無機正孔輸送材料としては、ｐ型無機化合物半導体を用いることができる。この目的のｐ型無機化合物半導体は、バンドギャップが２ｅＶ以上であることが好ましく、さらに２．５ｅＶ以上であることが好ましい。また、ｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルは色素の正孔を還元できる条件から、色素吸着電極のイオン化ポテンシャルより小さいことが必要である。使用する色素によってｐ型無機化合物半導体のイオン化ポテンシャルの好ましい範囲は異なってくるが、一般に４．５ｅＶ以上５．５ｅＶ以下であることが好ましく、さらに４．７ｅＶ以上５．３ｅＶ以下であることが好ましい。好ましいｐ型無機化合物半導体は一価の銅を含む化合物半導体であり、一価の銅を含む化合物半導体の例としてはＣｕＩ、ＣｕＳＣＮ、ＣｕＩｎＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ2Ｏ、ＣｕＳ、ＣｕＧａＳ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＡｌＳｅ2などが挙げられる。この中でもＣｕＩおよびＣｕＳＣＮが好ましく、ＣｕＩが最も好ましい。その他のｐ型無機化合物半導体としては、ＧａＰ、ＮｉＯ、ＣｏＯ、ＦｅＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＭｏＯ2、Ｃｒ2Ｏ3等を用いることができる。
【０１３５】
本発明の光電変換素子では、前記電荷輸送層を形成すると同時に、前記半導体層の空隙に前記電荷輸送材料を浸透させることができる。電荷輸送層は、例えば、感光層上に先に対極を貼り合わせておき、その間隙に液状の電荷輸送材料を注入して挟み込み形成することができる。その他の形成方法としては、感光層上に直接、電荷輸送材料を塗布等により形成する方法がある（対極はその後付与する）。前者の方法では、電荷輸送材料を感光層と対極との間に挟み込む方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセス、または常圧より低い圧力にして間隙の気相を液相に置換する真空プロセスを利用できる。後者の方法では、液状の電荷輸送材料を用いる場合は、未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施すことができる。また、電荷輸送材料としてゲル電解質を用いる場合は、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法があり、その場合には乾燥、固体化した後に対極を付与することもできる。電解液のほか湿式有機正孔輸送材料やゲル電解質を付与する方法としては、前述の半導体層の形成や色素の媒染で説明したのと同様の方法を利用できる。
【０１３６】
固体電解質や固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理で電荷輸送層を形成し、その後対極を付与することもできる。有機正孔輸送材料は真空蒸着法，キャスト法，塗布法，スピンコート法、浸漬法、電解重合法、光電解重合法等の手法により電極内部に導入することができる。無機固体化合物の場合も、キャスト法、塗布法、スピンコート法、浸漬法、電解析出法、無電解メッキ法等の手法により電極内部に導入することができる。
【０１３７】
（Ｄ）対極
対極は前記導電性支持体と同様に、導電性材料からなる単層構造でもよいし、対極導電層と支持基板から構成されていてもよい。対極導電層に用いる導電材としては、金属（例えば白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、インジウム等）、炭素、または導電性金属酸化物（インジウム−スズ複合酸化物、フッ素ドープ酸化スズ等）が挙げられる。この中でも白金、金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウムを対極層として好ましく使用することができる。対極の好ましい支持基板の例は、ガラスまたはプラスチックであり、これに上記の導電剤を塗布または蒸着して用いる。対極導電層の厚さは特に制限されないが、３ｎｍ〜１０μｍが好ましい。対極層の表面抵抗は低い程よい。好ましい表面抵抗の範囲としては５０Ω／□以下であり、さらに好ましくは２０Ω／□以下である。
【０１３８】
前記導電性支持体と対極のいずれか一方または両方から光を入射させ、前記感光層に光を到達させるには、前記導電性支持体と前記対極の少なくとも一方が実質的に透明であればよい。発電効率の向上の観点からは、前記導電性支持体を透明にして、光を前記導電性支持体側から入射させるのが好ましい。この場合、前記対極は光を反射する性質を有するのが好ましい。前記対極としては、金属または導電性の酸化物を蒸着したガラスまたはプラスチック、あるいは金属薄膜を使用できる。
【０１３９】
前記対極は、前記電荷輸送層上に直接導電材を塗布、メッキまたは蒸着（ＰＶＤ、ＣＶＤ）するか、前記導電層を有する基板の導電層側を貼り付ければよい。また、前記導電性支持体の場合と同様に、特に前記対極が透明の場合には、対極の抵抗を下げる目的で金属リードを用いるのが好ましい。なお、好ましい金属リードの材質および設置方法、金属リード設置による入射光量の低下等は導電性支持体の場合と同様である。
【０１４０】
（Ｅ）その他の層
前記対極と前記導電性支持体の短絡を防止するため、予め前記導電性支持体と前記感光層との間に緻密な半導体の薄膜層を下塗り層として塗設しておくことが好ましく、前記電荷輸送層に電子輸送材料や正孔輸送材料を用いる場合は、特に有効である。前記下塗り層の材料として好ましいのは、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＷＯ3、ＺｎＯ、Ｎｂ2Ｏ5であり、さらに好ましい材料はＴｉＯ2である。前記下塗り層は、例えばＥｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉ．  Ａｃｔａ  ４０，  ６４３−６５２（１９９５）に記載されているスプレーパイロリシス法の他、スパッタ法等により塗設することができる。前記下塗り層の膜厚は、５〜１０００ｎｍ以下であるのが好ましく、１０〜５００ｎｍであるのがさらに好ましい。
【０１４１】
また、前記電極として作用する導電性支持体と、対極の一方または両方の外側表面、導電層と基板の間または基板の中間に、保護層、反射防止層等の機能性層を設けてもよい。これらの機能性層の形成には、その材質に応じて塗布法、蒸着法、貼り付け法等を用いることができる。
【０１４２】
上述のように、本発明の光電変換素子の内部構造は、目的に合わせ様々な形態が可能である。大きく２つに分ければ、両面から光の入射が可能な構造と、片面からのみ可能な構造が挙げられる。図２〜図９に本発明に好ましく適用できる光電変換素子の内部構造を例示する。尚、図２〜図９中、図１と同一の部材については同一の番号を付し、説明は省略する。また、導電層１２および基板２６が光透過性の場合は、それぞれ導電層１２’および基板２６’とし、対極導電層２０と基板２８が光透過性の場合は、それぞれ導電層１２’および基板２８’とする。
【０１４３】
図２の光電変換素子１０ａでは、透明導電層１２’と透明対極導電層２０’との間に、感光層１６と、電荷輸送層１８とを介在させた構成であり、両面から光が入射する構造になっている。
図３の光電変換素子１０ｂは、透明基板２６’上に一部金属リード３０を設け、さらに透明導電層１２’を設け、下塗り層１４、感光層１６、電荷輸送層１８および対極導電層２０をこの順で設け、さらに支持基板２８を配置したものであり、透明導電層１２’側から光が入射する構造となっている。
図４の光電変換素子１０ｃは、支持基板２６上に、導電層１２、下塗り層１４、感光層１６、電荷輸送層１８および透明対極導電層２０’とを設け、一部に金属リード３０を設けた透明基板２８’を、金属リード３０側を内側にして配置したものであり、対極導電層２０’側から光を入射する構造である。
【０１４４】
図５の光電変換素子１０ｄは、透明基板２６’上に一部金属リード３０を設け、さらに透明導電層１２’を設け、下塗り層１４、感光層１６、電荷輸送層１８および透明対極導電層２０’をこの順で設け、さらにその上に、一部金属リード３０を設けた透明基板２８’を設けた構造であり、両面から光が入射する構造である。
図６の光電変換素子１０ｅは、透明基板２６’上に、透明導電層１２’、下塗り層１４、感光層１６、電荷輸送層１８および対極導電層２０を設け、この上に支持基板２８を配置したものであり導電層１２’側から光が入射する構造である。
図７の光電変換素子１０ｆは、支持基板２６上に、導電層１２、下塗り層１４、感光層１６、電荷輸送層１８および透明対極導電層２０’を設け、この上に透明基板２８’を配置したものであり、対極導電層２０’側から光が入射する構造である。
【０１４５】
図８の光電変換素子１０ｇは、透明基板２６’上に、透明導電層１２’、下塗り層１４、感光層１６、電荷輸送層１８および透明対極導電層２０’を設け、さらにその上に透明基板２８’を配置したものであり、両面から光が入射する構造となっている。
図９の光電変換素子１０ｈは、支持基板２６上に、導電層１２を設け、下塗り層１４、感光層１６、固体の電荷輸送層１８’を設け、その上に、一部対極導電層２０’’（または金属リード３０）を有するものであり、対極２０’’側から光が入射する構造となっている。
【０１４６】
本発明の光電変換素子は、光電池および光センサーに適用できる。光電池および光センサーに適用する場合も、その構造は前述の光電変換素子と同様の構造となる。外部負荷に接続して電気的仕事をさせる目的（発電）で作製されるものが光電池であり、光学的情報のセンシングの目的で作製されるものが光センサーである。
【０１４７】
［光電池］
本発明の光電池は、本発明の光電変換素子を利用したものであり、前記光電変換素子に外部負荷で仕事をさせるように構成したものである。前記光電池のうち、電荷輸送材料が主としてイオン輸送材料からなる場合を、特に光電気化学電池と呼び、また、太陽光による発電を主目的とする場合を太陽電池と呼ぶ。光電池は構成物の劣化や内容物の揮散を防止するために、側面をポリマーや接着剤等で密封するのが好ましい。導電性支持体および対極にリードを介して接続される外部回路自体は公知のものを使用することができる。
【０１４８】
本発明の光電変換素子を太陽電池に適用する場合、そのセル内部の構造は基本的に上述した光電変換素子の構造と同じである。また、本発明の太陽電池は、従来の太陽電池モジュールと基本的には同様のモジュール構造をとり得る。前記太陽電池モジュールは、一般的には、金属またはセラミック等の支持基板の上にセルが設けられ、その上を充填樹脂や保護ガラス等で覆い、支持基板の反対側から光を取り込む構造をとる。前記支持基板に強化ガラス等の透明材料を用い、その上にセルを構成してその透明の支持基板側から光を取り込む構造とすることも可能である。具体的には、スーパーストレートタイプ、サブストレートタイプ、ポッティングタイプと呼ばれるモジュール構造、アモルファスシリコン太陽電池などで用いられる基板一体型モジュール構造等が知られており、本発明の太陽電池も使用目的や使用場所および環境により、適宜これらのモジュール構造を選択できる。具体的には、特願平１１−８４５７号の明細書に記載の構造や態様とすることが好ましい。
【０１４９】
【実施例】
以下、本発明を実施例によってより具体的に説明する。
［実施例１］
１．ＴｉＯ2分散液の調製
内側をテフロンコーティングした内容積２００ｍｌのステンレス製ベッセルに、二酸化チタン（日本アエロジル社  Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｐ−２５）１５ｇ、水  ４５ｇ、分散剤（アルドリッチ社製、Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００）１ｇ、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ（ニッカトー社製）３０ｇを入れ、サンドグラインダーミル（アイメックス社製）を用いて１５００ｒｐｍにて２時間分散した。その後、分散物からジルコニアビーズをろ過して除いた。この場合の二酸化チタンの平均粒径は２．５μｍであった。粒径はＭＡＬＶＥＲＮ社製マスターサイザーにて測定した。
【０１５０】
２．ＴｉＯ2電極の作製
フッ素をドープした酸化スズをコーティングした導電性ガラス（旭硝子製ＴＣＯガラス−Ｕを２０ｍｍ×２０ｍｍの大きさに切断加工したもの）の導電面側にガラス棒を用いて上記の分散液を塗布した。この際、導電面側の一部（端から３ｍｍ）に粘着テープを張ってスペーサーとし、粘着テープが両端に来るようにガラスを並べて一度に８枚ずつ塗布した。塗布後、粘着テープを剥離し、室温で１日間風乾した。次に、このガラスを電気炉（ヤマト科学製マッフル炉ＦＰ−３２型）に入れ、４５０℃にて３０分間焼成し、ＴｉＯ2電極を得た。
【０１５１】
３．色素による媒染
前記焼成した電極を電気炉から取り出し冷却した後、媒染用連結化合物（例示化合物Ｅ−１）のメタノール溶液（濃度は４０ミリモル／リットル）に１５時間浸漬した。その後、ＴｉＯ2電極をアセトニトリルで洗浄し自然乾燥させた。次に、色素（例示化合物Ｄ−１）のメタノール溶液（濃度は３×１０-4モル／リットル）に１５時間浸漬した。その後、ＴｉＯ2電極をアセトニトリルで洗浄し自然乾燥させた。
【０１５２】
４．光電池の作製
上述のようにして作製した色増感されたＴｉＯ2電極基板（２ｃｍ×２ｃｍ）と、これと同じ大きさの白金蒸着ガラスとを重ね合わせた。次に、両ガラスの隙間に毛細管現象を利用して電解液（３−メトキシプロピオニトリル）に電解質として１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムのヨウ素塩０．６５モル／リットルおよびヨウ素０．０５モル／リットルを加えたもの）をしみこませ、ＴｉＯ2電極中に導入し、光電池を得た。この様にして、導電性ガラス（ガラス上に導電層を形成したもの）、感光層（色素増感ＴｉＯ2層）、電荷輸送層、白金対極層およびガラス基板を順に積層し、エポキシ系封止剤で封止された光電池を得た。
【０１５３】
［実施例２〜５］
実施例１において、媒染用連結化合物および色素を下記表１に示す材料に各々変更した以外は、実施例１と同様にして光電池を作製した。
【０１５４】
［比較例１］
実施例１の第３工程において、媒染用連結化合物を使用せず、色素として下記に示す比較用色素を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例１の光電池を作製した。
【０１５５】
【化２９】
0005036094.tif 000020
【０１５６】
得られた実施例１〜５および比較例１の光電池について、光電変換効率を各々測定した。具体的には、まず、５００Ｗのキセノンランプ（ウシオ電気（株）製）の光を、ＡＭ１．５フィルター（Ｏｒｉｅｌ社製）及びシャープカットフィルター（Ｋｅｎｋｏ  Ｌ−４２）を通すことにより紫外線を含まない模擬太陽光を発生させた。この光の強度は８６ｍＷ／ｃｍ2であった。この模擬太陽光を、２５℃にて、作製した各光電池に照射し、発生した電気を電流電圧測定装置（ケースレーＳＭＵ２３８型）にて測定した。これにより求められた各光電池の開放電圧（Ｖｏｃ）を下記表１に示す。
【０１５７】
【表１】
0005036094.tif 000021
【０１５８】
表１に示す結果から明らかな様に、実施例の光電池は、比較色素１を用いた光電池と比べ、開放電圧が高いことがわかる。
【０１５９】
【発明の効果】
以上詳述したように、本発明によれば、高い開放電圧を示す光電変換用半導体、並びに光電変換特性に優れた光電変換素子および光電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図２】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図３】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図４】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図５】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図６】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図７】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図８】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【図９】  本発明の好ましい光電変換素子の構造を示す部分断面図である。
【符号の説明】
１０、１０ａ〜１０ｈ  ・・・光電変換素子
１２  ・・・・・・・・・・・導電層
１２’  ・・・・・・・・・・透明導電層
１４  ・・・・・・・・・・・下塗り層
１６  ・・・・・・・・・・・感光層
１８  ・・・・・・・・・・・電荷輸送層
１８’  ・・・・・・・・・・固体からなる電荷輸送層
２０  ・・・・・・・・・・・対極導電層
２０’  ・・・・・・・・・・透明対極導電層
２０’’  ・・・・・・・・・対極導電層
２４  ・・・・・・・・・・・半導体層
２６  ・・・・・・・・・・・基板
２６’  ・・・・・・・・・・透明基板
２８  ・・・・・・・・・・・基板
２８’  ・・・・・・・・・・透明基板
３０  ・・・・・・・・・・・金属リード
ｓ  ・・・・・・・・・・・半導体微粒子
ｄ  ・・・・・・・・・・・色素
ｔ  ・・・・・・・・・・・電荷輸送材料
【図１】
0005036094.tif 000024
【図２】
0005036094.tif 000025
【図３】
0005036094.tif 000026
【図４】
0005036094.tif 000027
【図５】
0005036094.tif 000028
【図６】
0005036094.tif 000029
【図７】
0005036094.tif 000030
【図８】
0005036094.tif 000031
【図９】
0005036094.tif 000032