(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）水、（ｂ）アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤及びポリマーから選択される１種又は２種以上、（ｃ）スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体及びα−メチルスチレン／アクリル酸共重合体から選ばれる共重合体と、ポリオキシエチレン付加モル数４０のアルキル鎖長１３のアルキルエーテル、ポリオキシエチレン付加モル数７０のアルキル鎖長１３のアルキルエーテル、ポリオキシエチレン付加モル数１２０のアルキル鎖長１３のアルキルエーテル、ポリオキシエチレン付加モル数３０のアルキル鎖長１６のアルキルエーテル及びポリオキシエチレン付加モル数４０のアルキル鎖長１８のアルキルエーテルから選ばれるアルキルエーテル型ノニオン性界面活性剤とを含む水溶液中でスチレンを主成分とする単量体混合物を乳化重合させて得られる平均粒子径が０．１〜０．３μｍの水性重合体分散液からなる白濁剤を含有することを特徴とする白濁剤含有化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高級感並びに嗜好性を与える白濁剤を含有する化粧料に関し、より詳しくは、種々の界面活性剤及び／又はポリマーを含有し、優れた安定性と濁り効果を発揮する白濁剤含有化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、香粧品おいては、乳白色や乳濁色の外観を有するものが、見た目の高級感から消費者に好まれる傾向にある。
【０００３】
このような乳白色や乳濁色の外観を付与する白濁剤としては、従来、タルク、酸化チタン、ジステアリン酸エチレングリコールなどの難溶性固体や結晶を分散させたり、油類やシリコーン類の乳化による方法などか知られているが、これらの方法によると泡立ち性、すすぎ性、仕上がり性などの性能や分散安定性に大きく影響を受けるため、組成的な制約が多いのが欠点であった。
【０００４】
一方、酢酸ビニルやスチレンなどの重合体ラテックスを白濁剤として洗浄剤又は化粧料に配合することが行われている。例えば、特開昭５９−１６６２３７号公報においては、スチレン及び／又はメタアクリル酸エステルと不飽和カルボン酸を構成単位とする共重合体エマルションと水溶性溶剤を配合してなる濁り剤が開示されている。しかし、この場合、界面活性剤や多価アルコールが多量に含まれると保存中にラテックス粒子が凝集して長期の安定性が不足する。
【０００５】
また、特開昭６２−６３５０８号公報では、平均粒子径が０．００５〜０．２μｍの範囲が９５質量％以上であるスチレン系ラテックスを含有する毛髪化粧料が開示されている。しかし、この目的は白濁剤としてよりも毛髪にポリマー粒子を付着させてスタイル保持性を高めることにあり、白濁剤としての長期安定性及び白濁化効果は充分でない。
【０００６】
更に、特開平４−２３０２０６号公報では、スチレン系樹脂エマルションとアルカリで中和されたカルボキシル基含有アクリル系樹脂の水溶液を白濁化剤とする化粧料が開示されている。しかし、この場合も含まれる界面活性剤又はイオン性ポリマーによっては、長期保存安定性が不足する。
【０００７】
そしてまた、特開平６−１７０８４号公報では、多価アルコールのポリアルキレンオキシド付加物の硫酸エステル塩及び／又はリン酸エステル塩を配合することで、乳白剤の分散安定性を向上させる液体洗浄剤組成物が開示されている。しかし、この場合、その効果は洗浄剤に限定され、また、その凍結後の乳白剤の分散安定性は十分ではない。
【０００８】
そして更に、特開平６−１７０９５号公報では、多価アルコールのポリアルキレンオキシドを配合することで、乳白剤の分散安定性を向上させる液体洗浄剤組成物が開示されている。しかし、この場合、その効果は洗浄剤に限定され、また、その凍結後の乳白剤の分散安定性は十分ではない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明は、化粧料として通常使用される界面活性剤や添加剤などの種類や濃度にあまり影響されないで、高温及び凍結後の保存安定性に優れ、高級感のある嗜好性に優れた白濁剤含有化粧料を提供することを目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため、界面活性剤の高濃度水溶液の中で安定に分散しうる重合体水性分散液に関して鋭意研究したところ、乳化重合時に特定の高分子保護コロイドと特定のノニオン性界面活性剤の使用が極めて効果のあることを見い出し、本発明に到達した。
【００１１】
即ち、本発明は、（ａ）水、（ｂ）アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤及びポリマーから選択される１種又は２種以上、（ｃ）スチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体及びα−メチルスチレン／アクリル酸共重合体から選ばれる共重合体と、ポリオキシエチレン付加モル数４０のアルキル鎖長１３のアルキルエーテル、ポリオキシエチレン付加モル数７０のアルキル鎖長１３のアルキルエーテル、ポリオキシエチレン付加モル数１２０のアルキル鎖長１３のアルキルエーテル、ポリオキシエチレン付加モル数３０のアルキル鎖長１６のアルキルエーテル及びポリオキシエチレン付加モル数４０のアルキル鎖長１８のアルキルエーテルから選ばれるアルキルエーテル型ノニオン性界面活性剤とを含む水溶液中でスチレンを主成分とする単量体混合物を乳化重合させて得られる平均粒子径が０．１〜０．３μｍの水性重合体分散液からなる白濁剤を含有することを特徴とする白濁剤含有化粧料を提供する。
【００１２】
この場合、上記の白濁剤が、重量平均分子量５００〜５０００、酸価１００〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である疎水性基とカルボキシル基を有する共重合体０．１〜５質量部と、ノニオン性界面活性剤２〜２０質量部を含む水溶液中でスチレンを主成分とする単量体混合物ｌ００質量部を乳化重合させて得られる水性重合体分散液であることが望ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明について詳しく説明する。
【００１４】
本発明の化粧料においては、（ａ）成分の水に加え、（ｂ）成分としてアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤及びポリマーから選択される１種又は２種以上の界面活性剤及び／又はポリマーが用いられる。
【００１５】
アニオン性界面活性剤としては、通常の例えば洗浄剤等の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステルなどを用いることができる。
【００１６】
カルボン酸塩としては、Ｃ12〜Ｃ18の飽和及び不飽和脂肪酸の他、これらの混合物であるヤシ油脂肪酸、硬化ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸、硬化パーム油脂肪酸、牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸などのカリウム塩、ナトリウム塩、トリエタノールアミン塩、アンモニウム塩などの脂肪酸石けん、アルキルエーテルカルボン酸塩、Ｎ−アシルサルコシン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩などが挙げられる。この場合、アルキル基又はアシル基としては、炭素数８〜２０のものが好適である。例えば、ラウリン酸カリウム、ラウリルエーテルカルボン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ−ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、Ｎ−ラウロイルメチル−β−アラニントリエタノールアミンなどがある。脂肪酸石けんは、そのものを配合しても良いし、又は、洗浄剤組成物中に脂肪酸とアルカリをそれぞれ別々に配合して、中和して用いても良い。
【００１７】
スルホン酸塩としては、Ｎ−アシルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンスルホコハク酸塩などが挙げられ、Ｎ−ココイルメチルタウリンナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸ナトリウムなどがある。
【００１８】
硫酸エステル塩としては、高級アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩などがある。アルキルリン酸エステル塩としては、モノラウリルリン酸トリエタノールアミン、モノラウリルリン酸ジカリウムなどがある。
【００１９】
カチオン性界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジオレイルジメチルアンモニウムブロミド、セチルベヘニルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩、ステアロイルリジンブチルエステル塩酸塩、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル・Ｌ−アルギニンエチル・ＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩、ラウロイル−オルニチンプロピルエステル酢酸塩等のモノ−Ｎ−長鎖アシル塩基性アミノ酸低級アルキルエステル塩、デシルグアニジン酢酸塩、２−グアニジノエチルラウリルアミド塩酸塩、２−グアニジノブチルステアロアミドＤＬ−ピロリドンカルボン酸塩等のグアニジン誘導体等が挙げられる。
【００２０】
ノニオン性界面活性剤としては、通常の例えば洗浄剤等の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、ポリオキシアルキレン付加型、モノあるいはジエタノールアミド型、糖系、グリセリン系などを使用することができる。
【００２１】
ポリオキシアルキレン付加型ノニオン性界面活性剤には、１種のポリオキシアルキレン付加型と２種以上のポリオキシアルキレン付加型があり、前者としてポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油など、後者としてポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。
【００２２】
モノあるいはジエタノールアミド系ノニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸モノエタノールアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、Ｎ−ポリヒドロキシアルキル脂肪酸アミドなどが挙げられる。
【００２３】
糖系ノニオン性界面活性剤としては、糖エーテル系であるアルキルサッカライド系、糖アミド系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ショ糖脂肪酸エステル系などが挙げられる。アルキルサッカライド系ノニオン性界面活性剤としては、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００２４】
Ｒ2-Ｏ-（Ｒ3Ｏ）r-Ｇs        （１）
（但し、上記式（１）中、Ｒ2は炭素数６〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基を表し、Ｒ3は炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｇは炭素数５〜６の還元糖を示し、ｒは０〜１０、ｓは１〜１０の数を示す）
【００２５】
糖アミド系ノニオン性界面活性剤としては、Ｎ−メチルラウリルグルカミドなどのＮ−メチルアルキルグルカミドなどが挙げられる。
【００２６】
ソルビタン脂肪酸エステル系ノニオン性界面活性剤としては、モノイソステアレン酸ソルビタン、モノオレイン酸ソルビタンなどが挙げられる。
【００２７】
ショ糖脂肪酸エステル系ノニオン性界面活性剤としては、ラウリン酸ショ糖エステル、ショ糖モノステアレート、ＰＯＰショ糖モノラウレートなどが挙げられる。
【００２８】
グリセリン系ノニオン性界面活性剤としては、セスキオレイン酸グリセリン、ポリオキシエチレングリセリルモノステアレートなどのモノグリセリン脂肪酸エステル系ノニオン性界面活性剤、モノイソステアリン酸ポリグリセリル等の脂肪酸エステル型ポリグリセリン系ノニオン性界面活性剤、ポリグリセリル・ポリオキシブチレンステアリルエーテルなどのアルキルエーテル型ポリグリセリン系ノニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００２９】
両性界面活性剤及び半極性界面活性剤としては、通常の例えば洗浄剤等の化粧料に用いられるものであれば特に制限されず、イミダゾリン型（アミドアミン型）、アミドアミノ酸塩、カルボベタイン型（アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン等）、スルホベタイン型（アルキルスルホベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン等）、ホスホベタイン型、アシル第３級アミンオキサイド、アシル第３級ホスフォンオキシドなどを使用することができる。
【００３０】
イミダゾリン型としては、ヤシ油アルキル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなど、アルキルベタインとしては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなど、アルキルアミドベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインなどが挙げられる。
【００３１】
アルキルスルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸ジメチルスルホプロピルベタインなど、アルキルヒドロキシスルホベタインとしては、ラウリルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、ホスホベタイン型としては、ラウリルヒドロキシホスホベタインなどが挙げられる。アシル第３級アミンオキサイドとしては、ラウリルジメチルアミンオキサイドなど、アシル第３級ホスフォンオキサイドとしては、ラウリルジメチルホスフォンオキサイドなどが挙げられる。
【００３２】
本発明の化粧料を例えば洗浄料として使用する場合、両性界面活性剤は、安定性の点からは脱塩処理したものが好ましい。
【００３３】
本発明における（ｂ）成分の界面活性剤の配合量は、化粧料中の１〜６０質量％が好適であり、好ましくは５〜４０質量％である。１質量％未満では界面活性能（乳化、湿潤、分散、可溶化、泡立ち）が悪くなる場合があり、６０質量％を超えると液の流動性が低下する場合がある。
【００３４】
また、本発明の白濁剤含有化粧料は、油分を多量に含有する液状化粧料組成物としての使用にも好適である。この場合、上記、（ｂ）成分において、乳化／可溶化剤としてノニオン界面活性剤が使用されるが、乳化安定性、皮膚刺激性、塗布時のさっぱり感の点からポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどが好ましい。
【００３５】
一方、（ｂ）成分のポリマーには、アニオン性ポリマー、カチオン性ポリマー及びノニオン性ポリマーがある。
【００３６】
アニオン性ポリマーとしては、例えば、天然高分子化合物として、カラギーナン、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アルギン酸プロピレングリコール、ヒアルロン酸など、合成高分子化合物として、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、マレイン酸共重合体、マレイン酸・ジイソブチレン共重合体、メタクリル酸・アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。メタクリル酸・アクリル酸エステル共重合体としては、例えば、メタクリル酸・アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸プロピル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸メチル・アクリル酸エチル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸メチル・アクリル酸プロピル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸メチル・アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸エチル・アクリル酸プロピル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸エチル・アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸プロピル・アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸プロピル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸メチル・アクリル酸プロピル・アクリル酸ブチル共重合体、メタクリル酸・アクリル酸メチル・アクリル酸エチル・アクリル酸プロピル・アクリル酸ブチル共重合体などが挙げられる。
【００３７】
カチオン化ポリマーとしては、塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、カチオン化セルロース、カチオン化グァーガム、アジピン酸ジメチルアミノヒドロキシプロピルジエチルトリアミン共重合体、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール・エピクロルヒドリン・牛脂アルキルアミン・ジプロピレントリアミン縮合物などが挙げられる。
【００３８】
ノニオン性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースなどが挙げられる。
【００３９】
上記ポリマーでは、カチオン性高分子化合物が好ましく、泡の持続性の点で塩化ジメチルジアリルアンモニウム・アクリルアミド共重合体、カチオン化セルロース等が好ましい。アニオン性高分子ではメタクリル酸・アクリル酸エステル共重合体が液性の面から好ましく、特にアクリル酸あるいはメタクリル酸などのカルボン酸基を有する水溶性のビニルポリマーと炭素鎖長の異なる２種以上のアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルからなり、重量平均分子量が５０００〜２００万の範囲、親水基と疎水基のモル％比が１．５〜０．２５である共重合体が望ましい。
【００４０】
上記ポリマーの配合量は、化粧料中の０．０１〜５質量％が好適であり、好ましくは０．０５〜３質量％である。０．０１質量％未満では例えば本発明の化粧料を洗浄剤組成物として使用する場合に、泡の持続性が悪くなる場合があり、５質量％を超えるとぬめり感が出る場合がある。
【００４１】
次に、本発明の（ｃ）成分の白濁剤は、疎水性基とカルボキシル基を有する水溶性又は水分散性の共重合体及びポリオキシエチレン付加モル数２０〜１５０のアルキルエーテル型ノニオン性界面活性剤を含む水溶液中でスチレンを主成分とする単量体混合物を乳化重合させて得られる平均粒子径が０．ｌ〜０．３μｍの水性重合体分散液からなるものである。
【００４２】
本発明の白濁剤は、重合体粒子が水に分散したラテックスの形態であり、約３０〜６５質量％、好ましくは約４０〜６０質量％のポリマー固形分を有し、またｐＨ５〜９の範囲に調整されていることが化粧料としての配合上好ましい。
【００４３】
本発明の白濁剤は界面活性剤及び／又はポリマーの含有量の多い化粧料で好適に効果を発現する。
【００４４】
上記（ｃ）成分の白濁剤を得る場合に使用する疎水性基とカルボキシル基を有する共重合体は、疎水性基を有する単量体としてビニル芳香族系単量体を用い、カルボキシル基を有する単量体として１分子中に１又は２個のカルボキシル基又はその酸無水物を含有する共重合性の不飽和単量体を用いた共重合体を適当な塩基で中和して使用する。共重合体の重合度は５００〜５０００程度が、また、酸価は１００〜５００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度が乳化重合の安定性及び粘性の面から好ましい。
【００４５】
上記の疎水性基を有するビニル芳香族系単量体の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどか挙げられ、また、カルボキシル基を有する単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、及びマレイン酸、イタコン酸と炭素数１〜１２の直鎖又は分岐鎖を有するアルコールとのハーフエステルなどか挙げられる。
【００４６】
これらの中で、特にスチレン／無水マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、α−メチルスチレン／アクリル酸共重合体のいずれかから選ばれた共重合体を用いることが、本発明のスチレンを主成分とする単量体混合物に対する乳化重合の安定性に優れ、また、白濁剤として本発明の化粧料に使用する種々の界面活性剤や添加剤との長期に亘る分散安定性に優れることから好ましい。
【００４７】
上記のノニオン性界面活性剤は、ポリオキシアルキレン付加モル数２０〜１５０、好ましくは３０〜１００のアルキルエーテル型ノニオン性界面活性剤を用いることが、高温及び凍結後の保存安定性に優れた白濁剤を得るために必須である。上記ノニオン性界面活性剤のポリオキシアルキレン付加モル数が２０未満の場合、水への溶解性が低下し、充分な界面活性能が得られない。また、１５０を超える場合、親水性が高いために、充分な界面活性能が得られない。
【００４８】
また、エーテル型ノニオン性界面活性剤の種類は、特に制限されるものではないが、例えばデシルエーテル、ラウリルエーテル、ステアリルエーテル、オレイルエーテル、オクチルドデシルエーテル等の炭素数１０〜２２のアルキルエーテルが挙げられる。
【００４９】
ポリオキシアルキレン付加アルキルエーテル型ノニオン性界面活性剤には、１種のポリオキシアルキレン付加型と２種以上のポリオキシアルキレン付加型があり、前者としてポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテルなど、後者としてポリオキシプロピレン・ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。なお、２種以上のポリオキシアルキレン付加型の場合、合計付加モル数が上記範囲となる限り、これらの付加モル比は特に制限されるものではない。
【００５０】
本発明の白濁剤である水性重合体分散液は、スチレンを主成分とする単量体混合物１００質量部当たり、少なくとも上記の疎水基とカルボキシル基を有する共重合体０．１〜５質量部、及びノニオン性界面活性剤２〜２０質量部を共存させて乳化重合して得ることが好ましい。重合体分散液は、白濁剤として少量の使用で白濁効果の大きな重合体粒子である必要があり、そのためには、スチレンを主成分とし、更に、重合体分散液の平均粒子径が０．１〜０．３μｍ、より好ましくは０．１２〜０．２５μｍであることが必要である。０．１μｍ未満では白濁効果が低く、０．３μｍを超えると化粧料の長期の分散安定性が低下する。なお、本発明において、平均粒子径は、種々の測定方法によって測定することができ、例えばレーザー光散乱方式の粒度分布測定装置によって好適に測定することができる。
【００５１】
上記の単量体混合物は、スチレン単独、若しくは少なくとも８５質量％のスチレンとスチレン以外の共重合可能な単量体ｌ５質量％以下からなることが好ましい。共重合可能な単量体としては、特に限定されるものではないが、例えばα−メチルスチレン、クロロスチレン、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、メチルメタアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどか挙げられる。
【００５２】
また、共重合可能な単量体の例として、乳化重合の安定性を高めるために非イオン性の親水性ビニル単量体の併用が好ましい。使用する量的割合は、単量体混合物の中の５質量％以下、より好ましくは、０．１〜３質量％である。非イオン性の親水性ビニル単量体としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロプル（メタ）アクリルアミド、イタコン酸ジアミド、マレイン酸ジアミド、クロトン酸アミドなどの酸アミド基又はＮ−アルキル基置換アミド基を含有するビニル単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）モノアクリレート、平均付加モル数４〜１００モルのポリオキシアルキレン鎖を有するポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート類又はポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート類などのヒドロキシル基を含有するビニル単量体が挙げられる。
【００５３】
更に、必要に応じてジビニルベンゼン、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート，ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどの１分子中に２個以上のラジカル重合性二重結合を有する単量体を使用することもできる。
【００５４】
本発明の乳化重合は、上記の単量体混合物を上記の疎水性基とカルボキシル基を有する共重合体をアルカリで中和した水溶液、及びポリオキシアルキレン付加モル数２０〜１５０のアルキルエーテル型ノニオン性界面活性剤の存在下で、適当な重合開始剤を用いて通常の方法で行う。また、必要に応じてメルカプタン類などを重合度調整剤、無機塩類などを粒子径調整剤として使用することもできる。
【００５５】
本発明における白濁剤の含有量は、本発明の化粧料中に０．０１〜２質量％の範囲で選ぶことが望ましい。この量が０．０１質量％未満では白濁性が得られない場合があり、２質量％を超えると化粧料の組成によっては粒子の凝集を生じる場合がある。
【００５６】
本発明の化粧料は、皮膚用、毛髪用として使用することができ、このような化粧料において、上記必須成分に加えて、任意成分を本発明の効果を妨げない範囲で適宜配合することができる。任意成分としては、例えば、高級アルコール、シリコーン油などの油分、ラノリン誘導体、蛋白誘導体、水溶性高分子化合物、アクリル樹脂分散液、ビタミンなどの薬剤、殺菌剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、金属封鎖剤、紫外線吸収剤、動植物抽出物又はその誘導体、色素、香料、顔料、無機粉体、ナイロン、ポリエチレンなどのポリマー水不溶性粉体などが挙げられる。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量配合することができる。
【００５７】
上記任意成分として使用される香料組成物の香料原料は、特願２０００−３６１９１７号の[００２７]〜[００４５]記載のリストを引用することにより本明細書の開示の一部とされる。
【００５８】
本発明の化粧料の性状は、特に限定されるものではなく、例えば、ペースト状、ゲル状、液体状、固体状等の剤系とすることができる。また、可溶化系、乳化系、粉体分散系などが挙げられる。
【００５９】
更に、本発明の化粧料は、通常の容器が適用でき、例えば、ポンプ容器、チューブ、フォーマー容器、袋状容器などが挙げられる。フォーマー容器を使用する場合は、化粧料の粘度は５℃において、１００ｍＰａ・ｓ以下に、更に好ましくは５０ｍＰａ・ｓ以下に調整することが、排出性の点から好ましい。また、フォーマー容器は、ポンプ式でも、スクイーズ式でも特に限定されないが、内容物を通過させて泡を形成させる多孔質体は１００メッシュ以上、好ましくは２００メッシュがよく、その枚数も２枚以上が泡形成性の点から好ましい。より具体的には、特開平７−３１５４６３号公報及び特開平８−２３０９６１号公報に記載されたフォーマー容器を好適に使用することができる。
【００６０】
また、本発明の洗浄剤組成物を調製する装置としては、剪断力と全体混合できる複数の攪拌羽根、例えば、プロペラ、タービン、ディスパーなどを備えた攪拌装置が望ましく、特に好ましくは、アジホモミキサー、逆流ミキサー、ハイブロッドミキサーなどが望ましい。
【００６１】
【実施例】
以下に、白濁剤製造例及び実施例と比較例を示し、本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例において「％」は、いずれも「質量％」を表わし、「部」は、いずれも「質量部」を表している。また、実施例及び比較例記載の成分量は、全て純分換算である。
【００６２】
［白濁剤の製造例１］
重量平均分子量１６００、酸価４８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の「ＳＭＡ１０００Ａ」（エルフ・アトケム社製）の重合体粉末１０部を４９部のイオン交換水に分散し、撹拌下６５℃に加熱しながら２８％アンモニア水６部を滴下して溶解させ、スチレン／無水マレイン酸共重合体の１５％水溶液を調製した。別の容器に、イオン交換水７７．４部にポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン性界面活性剤である「レオコールＴＤＡ−４００−７５」（アルキル鎖長Ｃ＝１３、ポリオキシエチレン付加モル数＝４０、有効成分７５％；ライオン株式会社製）１０．３部を溶解し、上記のスチレン／無水マレイン酸共重合体の１５％水溶液６．７部と過硫酸アンモニウム０．４部を添加し、更にスチレンモノマー９８部とアクリルアミド２部を計量して、ホモジナイザーを用いてモノマー乳化液を調製した。
【００６３】
次に、撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを付した反応装置に、イオン交換水６６．９部、ノニオン性界面活性剤「レオコールＴＤＡ−４００−７５」（ライオン株式会社製）０．４部を仕込み、７５℃に加熱し、過硫酸アンモニウム０．２部を添加後、直ちに上記のモノマー乳化液の全量を滴下ロートから２時間をかけて滴下した。重合反応は８０℃に調節しながら行い、滴下終了後も後重合を２時間行い、室温に冷却した。その後、反応物を１００メッシュのスクリーンを通してろ過し、２５％アンモニア水でｐＨを約７．０に調節して本発明の白濁剤を得た。仕込みの組成と白濁剤の物性を表１に示す。なお、表中の平均粒子径は、レーザー光散乱方式の粒度分布測定装置によって測定した。
【００６４】
［白濁剤の製造例２］
製造例１のノニオン性界面活性剤の種類を「レオコールＴＤ−７００Ｆ」（アルキル鎖長Ｃ＝１３、ポリオキシエチレン付加モル数＝７０、有効成分１００％；ライオン株式会社製）とし、また、その仕込み量を「レオコールＴＤＡ−４００−７５」と同じ有効分量とした以外は製造例１と同様に乳化重合を行い、白濁剤を得た。仕込みの組成と白濁剤の物性を表１に示す。
【００６５】
［白濁剤の製造例３］
製造例１のノニオン性界面活性剤の種類をポリオキシエチレンイソトリデシルエーテル（アルキル鎖長Ｃ＝１３、ポリオキシエチレン付加モル数＝１２０、有効成分１００％）とし、また、その仕込み量を「レオコールＴＤＡ−４００−７５」と同じ有効分量とした以外は製造例１と同様に乳化重合を行い、白濁剤を得た。仕込みの組成と白濁剤の物性を表１に示す。
【００６６】
［白濁剤の製造例４］
製造例１のノニオン性界面活性剤の種類を「エマレックス１３０」（主としてアルキル鎖長Ｃ＝１６、ポリオキシエチレン付加モル数＝３０、有効成分１００％；日本エマルジョン社製）とし、また、その仕込み量を「レオコールＴＤＡ−４００−７５」と同じ有効分量とした以外は製造例１と同様に乳化重合を行い、白濁剤を得た。仕込みの組成と白濁剤の物性を表１に示す。
【００６７】
［白濁剤の製造例５］
製造例１のノニオン性界面活性剤の種類を「エマレックス６４０」（主としてアルキル鎖長Ｃ＝１８、ポリオキシエチレン付加モル数＝４０、有効成分１００％；日本エマルジョン社製）とし、また、その仕込み量を「レオコールＴＤＡ−４００−７５」と同じ有効分量とした以外は製造例１と同様に乳化重合を行い、白濁剤を得た。仕込みの組成と白濁剤の物性を表１に示す。
【００６８】
［白濁剤の比較製造例１］
製造例１における水溶性共重合体を使用せずにノニオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤を使用し、また、親水性モノマーとしてアクリル酸を用いて乳化重合を行った。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェノール系ノニオン性界面活性剤（ポリオキシアルキレンフェニルエーテル型ノニオン界面活性剤）である「リポノックスＮＣ３００Ｆ」（ライオン株式会社製）を使用し、アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルスルフォネート「レベノールＷＺ」（花王株式会社製）を使用した。仕込み組成と白濁剤の物性を表１に示す。
【００６９】
［白濁剤の比較製造例２］
水溶性共重合体を使用せずにノニオン性界面活性剤（上記「リポノックスＮＣ３００Ｆ」）のみで乳化重合を行い、得られた重合体にスチレン／アクリル酸共重合体のＮａ塩（「ジョンクリルＪ−８２０」を苛性ソーダで中和した１５％水溶液）を配合して白濁剤を得た。白濁剤の組成と物性を表１に示す。
【００７０】
［白濁剤の比較製造例３］
重量平均分子量１６００、酸価４８０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の「ＳＭＡ１０００Ａ」（エルフ・アトケム社製）の重合体粉末１０部を４９部のイオン交換水に分散し、攪拌下６５℃に加熱しながら２８％アンモニア水６部を滴下して溶解させ、スチレン／無水マレイン酸共重合体の１５％水溶液を調製した。
【００７１】
別の容器に、イオン交換水８０部にポリオキシエチレンノニルフェノール系ノニオン性界面活性剤である上記「リポノックスＮＣ３００Ｆ」（ライオン株式会社製）７．７部を溶解し、上記のスチレン／無水マレイン酸共重合体の１５％水溶液６．７部と過流酸アンモニウム０．４部を添加し、更にスチレンモノマー９８部とアクリルアミド２部を計量して、ホモジナイザーを用いてモノマー乳化液を調製した。
【００７２】
次に、攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロートを付した反応装置に、イオン交換水７０部、ノニオン性界面活性剤「リポノックスＮＣ３００Ｆ」（ライオン株式会社製）０．３部を仕込み、７５℃に加熱し、過流酸アンモニウム０．２部を添加後、直ちに上記のモノマー乳化液の全量を滴下ロートから２時間をかけて滴下した。重合反応は８０℃に調節しながら行い、滴下終了後も後重合を２時間行い、室温に冷却した。その後、反応物を１００メッシュのスクリーンを通してろ過し、２５％アンモニア水で、ｐＨを約７．０に調節して白濁剤を得た。仕込みの組成と白濁剤の物性を表１に示す。
【００７３】
［白濁剤の比較製造例４］
製造例１におけるスチレン／無水マレイン酸共重合体の仕込み量、ノニオン性界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテル系ノニオン性界面活性剤に代えてポリオキシエチレンフェニルエーテル系ノニオン界面活性剤を使用し、更に、スチレンモノマーの一部をメチルメタクリレートに代えた以外は製造例１と同様に乳化重合を行い、白濁剤を得た。仕込み組成と白濁剤の物性を表１に示す。
【００７４】
【表１】
0004853602.tif 000002
【００７５】
［実施例１〜２２及び比較例１〜６］
下記表２〜５に示す配合組成で常法に準じて実施例１〜２２及び比較例１〜６の化粧料を調製し、下記方法でその性能を評価した。
【００７６】
（１）スチレン系樹脂粒子の分離安定性
顕微鏡によりスチレン系樹脂粒子の観察を行い、分散性を判定すると共に、下記の各容器に試料１００ｍｌを入れ、密栓（あるいは密封）した後、直後、４５℃で１ヶ月間、５０℃で３ヶ月後の静置後の分散状態をそれぞれ視覚判定して安定性の指標とした。また、−２０℃保管１日間後に２５℃保管１日間を凍結復元１サイクルとし、同様に下記の各容器に試料１００ｍｌを入れ、密栓（あるいは密封）したのち、５サイクル後の静置後の分散状態をそれぞれ視覚判定して安定性の指標とした。判定基準は次の通りである。
【００７７】
＜判定基準＞
○：いずれの容器、いずれの保存条件においてもスチレン系樹脂粒子の凝集及び沈降が全く認められない。
△：いずれの容器、いずれの保存条件においてもスチレン系樹脂粒子の凝集はわずかに認められるが、沈降は認められない。
×：いずれの容器、いずれの保存条件においてもスチレン系樹脂粒子の凝集が明らかに認められ、沈降も認められる。
【００７８】
0004853602.tif 000003
なお、ＨＤＰＥ製容器の例えば、４．４ｇ／１００ｍＬは、１００ｍＬ満注容ボトル１本当たりの使用樹脂量（４．４ｇ）を表わしている。
【００７９】
また、袋状容器の例えば、ナイロン／接着剤／アルミ蒸着ＰＥＴ／接着剤／ＬＤＰＥは、袋を構成するシートの積層構造が、最外層がナイロン、その内側が接着剤、更にその内側がアルミ蒸着ＰＥＴ、そして接液層である最内層がＬＤＰＥであることを表わしている。
【００８０】
（２）外観の嗜好性
１８才より４０才までの男性２０人、女性２０人、計４０人をパネラーとし、５０ｍｌ容無色透明ガラスビンに入れた試料及び径１０ｃｍのシャーレに試料３５ｍｌを入れたサンプルを用いて外観の好みを調査し、次の判定基準に従って外観の嗜好性を求めた。
【００８１】
＜判定基準＞
◎：３０名以上が外観を良いと答え、且つ２５人以上が好きと答えたもの
○：２０名以上２９名以下が外観を良いと答え、且つ１５名以上２４人以下が好きと答えたもの
△：１０名以上１９名以下が外観を良いと答え、且つ５名以上１４人以下が好きと答えもの
×：外観を良いと答えたものが９名以下であり、且つ好きと答えものが４名以下であるもの。
【００８２】
【表２】
0004853602.tif 000004
【００８３】
【表３】
0004853602.tif 000005
【００８４】
【表４】
0004853602.tif 000006
【００８５】
【表５】
0004853602.tif 000007
【００８６】
また、実施例１〜２２及び比較例１〜６で使用した各種成分は以下の通りである。
＊１  アミノソープ  ＡＲ−１１（味の素製）
＊２  アミソフトＬＫ−１２（味の素製）
＊３  ソイポンＳＬＥ（川研ファインケミカル製）
＊４  ビューライトＬＳＳ（三洋化成製）
＊５  ＮＩＫＫＯＬ  ホステン  ＨＬＰ−Ｎ（日光ケミカルズ製）
＊６  ＮＩＫＫＯＬ  ＬＭＴ（日光ケミカルズ製）
＊７  サンノールＬＭＴ−１４３０（ライオン化学製）
＊８  エナジコールＥＣ−３０（ライオン化学製）
＊９  ＥＬＦＡＮ  ＡＴ−８４（ライオン化学製）
＊１０  アミライトＣＧＫ−１２（味の素製）
＊１１  エナジコールＤＰ−３０（ライオン化学製）
＊１２  レボンＡＰＬ（三洋化成製）
＊１３  ＮＩＫＫＯＬ  ＡＭ−３０１（日光ケミカルズ製）
＊１４  オバゾリンＬＢ−ＳＦ（東邦化学工業製）
＊１５  エナジコールＬ−３０Ｂ（ライオン化学製）
＊１６  ＭＩＲＡＮＯＬ  Ｃ２Ｍ−ＮＰ−ＨＶ（日光ケミカルズ製）
＊１７  ソフタゾリン  ＨＬ−Ｒ（川研ファインケミカル製）
＊１８  ソフタゾリン  ＣＬ（川研ファインケミカル製）
＊１９  ソフタゾリン  ＬＳＢ（川研ファインケミカル製）
＊２０  アミセーフ（味の素製）
＊２１  アロモックスＤＭ１２ＤＷ（Ｃ）（ライオン化学製）
＊２２  ソフタミン  Ｃ−３（東邦化学工業製）
＊２３  ソフタミン  ＬＤ（東邦化学工業製）
＊２４  カチオンＢＢ（日本油脂製）
＊２５  アーカード  １６−２９（ライオン化学製）
＊２６  アーカード  Ｔ−２８（ライオン化学製）
＊２７  アーカード  ２ＨＴフレーク（ライオン化学製）
＊２８  カチナールＯＢ−８０Ｅ（東邦化学工業製）
＊２９  カチナールＳＰＣ−２０ＡＣ（東邦化学工業製）
＊３０  カチナールＭＰＡＳ（東邦化学工業製）
＊３１  Ｌａｎｏｑｕａｔ  ＤＥＳ  ５０（日光ケミカルズ製）
＊３２  ＣＡＥ（味の素製）
＊３３  エマレックス  ７０３（日本エマルジョン製）
＊３４  エマレックス  １０２（日本エマルジョン製）
＊３５  エマレックス  ６０３（日本エマルジョン製）
＊３６  エマレックス  ＯＤ−５（日本エマルジョン製）
＊３７  エマレックス  ＬＷＳ−５（日本エマルジョン製）
＊３８  エマレックス  ＰＧＭＬ（日本エマルジョン製）
＊３９  エマレックス  ＧＷＩＳ−１０（日本エマルジョン製）
＊４０  エマレックス  ＨＣ−５（日本エマルジョン製）
＊４１  エマレックス  ＲＷＩＳ−１０（日本エマルジョン製）
＊４２  エマレックス  ＳＰＯ−１５０（日本エマルジョン製）
＊４３  エマレックス  ＬＧＯＤ−５（日本エマルジョン製）
＊４４  メトローズＳＭ１５００（信越化学工業製）
＊４５  ＨＥＣダイセルＳＰ５５０（ダイセリ化学工業製）
＊４６  メトロ−ズＳＥＢ０４Ｔ（信越化学工業製）
＊４７  メトロ−ズ６０ＳＨ５０（信越化学工業製）
＊４８  メトロ−ズ６５ＳＨ１５００（信越化学工業製）
＊４９  ポリオックスＷＳＲ−７５０（ユニオンカーバイド製）
＊５０  ゴーセノールＥＧ−２５（日本合成化学工業製）
＊５１  カラギニン  ＣＳＫ−１（三栄源エフ・エフ・アイ社製）
＊５２  ネオソフトＧ−１１（太陽化学社製）
＊５３  レオアールＭＳ１００（ライオン化学製）
＊５４  レオアールＭＳ２００（ライオン化学製）
＊５５  カーボポール１３４２（ＢＦグッドリッチ製）
＊５６  ペミュレンＴＲ−２（ＢＦグッドリッチ製）
＊５７  アキュリン２２（ローム・アンド・ハース製）
＊５８  ルビフレックスｓｏｆｔ（ＢＡＳＦ製）
＊５９  カーボポール９４０２（ＢＦグッドリッチ製）
＊６０  レオガードＧＰ（ライオン化学製）
＊６１  レオガードＬＰ（ライオン化学製）
＊６２  ルビカットＦＣ３７０（ＢＡＳＦ製）
＊６３  マーコート５５０（カルゴン製）
＊６４  マーコートプラス３３３０（カルゴン製）
【００８７】
上記表２〜５の結果から明らかなように、本発明の白濁剤含有化粧料は、白濁剤が凝集することなく、極めて安定に分散し、安定した嗜好性の高い白濁外観が得られることが分かる。
【００８８】
次に、下記組成に従って、実施例２３〜３５の白濁剤含有化粧料を各製剤の常法に準じて調製した。これらの白濁剤含有化粧料について、上記実施例１と同様に白濁剤の分散安定性及び嗜好性を評価したところ、いずれも上記実施例１〜２２と同様に白濁剤の分散安定性に優れ、また、嗜好性も高いものであった。
【００８９】
なお、実施例２９の石鹸組成物におけるスチレン系樹脂粒子の分離安定性については、石鹸組成物が経時で固化していく期間における分散状態を視覚判定して安定性の指標とした。
【００９０】
0004853602.tif 000008
0004853602.tif 000009
【００９１】
0004853602.tif 000010
0004853602.tif 000011
【００９２】
0004853602.tif 000012
0004853602.tif 000013
【００９３】
0004853602.tif 000014
【００９４】
0004853602.tif 000015
【００９５】
0004853602.tif 000016
【００９６】
0004853602.tif 000017
【００９７】
0004853602.tif 000018
【００９８】
【表６】
0004853602.tif 000019
【００９９】
0004853602.tif 000020
【０１００】
【表７】
0004853602.tif 000021
【０１０１】
0004853602.tif 000022
【０１０２】
0004853602.tif 000023
【０１０３】
0004853602.tif 000024
【０１０４】
0004853602.tif 000025
【０１０５】
なお、上記実施例１〜３５及び比較例１〜６で使用した香料Ａ〜Ｄは特願２００１−１１５９１１号の表８〜１４に記載された香料組成物Ａ〜Ｄである。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明によれば、高級感並びに嗜好性を与える白濁剤を含有する化粧料において、種々の界面活性剤及び／又はポリマーを含有し、優れた安定性と濁り効果を発揮する白濁剤含有化粧料が提供される。