(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須成分として、着色剤、定着剤及び水を含み、
上記定着剤として熱架橋性水溶性樹脂を含有し、
前記熱架橋性水溶性樹脂が、自己架橋型デンプン及び／またはグラフト化デンプンである水性絵具組成物。
【請求項２】
前記熱架橋性水溶性樹脂が、水性絵具組成物全量に対して、１２〜５０重量％含まれている請求項１記載の水性絵具組成物。
【請求項３】
上記着色剤として平均粒径が３〜２０μｍの球状の着色樹脂粒子を含有する請求項１又は２記載の水性絵具組成物。
【請求項４】
前記着色樹脂粒子が、水性絵具組成物全量に対して３〜６０重量％含まれている請求項３記載の水性絵具組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水彩絵具、ポスターカラー、水溶性絵具などに好適に使用することができる水性絵具組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、必須成分として、水溶性樹脂または合成樹脂エマルジョン等の定着剤、顔料及び水を含み、必要に応じてグリセリン等の乾燥防止剤、炭酸カルシウム等の体質顔料の他、適当な分散剤等を含む水彩絵具、アクリル絵具、墨汁等の各種水性絵具組成物等が提供されている。定着剤としてアラビアゴム、デキストリン、セルロース誘導体等の水溶性樹脂が使用されている従来公知の水彩絵具等は、水により濃度を容易に調整することができ、透明調、不透明調の画面効果を任意に得ることができる。また、滲み効果を利用する等、様々な表現を施すことができる。また従来公知の水性絵具等では、顔料の粒子径は、０．３μｍ以下の粒子径のものが多く含まれる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、定着剤としてアラビアゴム、デキストリン、セルロース誘導体等の水溶性樹脂を用いた水性絵具は、常温乾燥後、形成される塗膜が水溶性であるため、製作中や常温乾燥後にその描画された塗膜を修正することができるが、塗膜に耐水性がないことから、布用、屋外用として使用する場合は、その耐水性、耐候性に問題がある。
【０００４】
一方、定着剤としてアクリル系合成樹脂エマルジョンが使用されている従来公知のアクリル絵具等は、常温乾燥後、形成される塗膜が油溶性であるため、塗膜の耐水性は優れており、また布用、屋外用としても有用である。また、従来公知のアクリル絵具は乾燥時間が短く、さらに常温乾燥後の塗膜が油溶性であるため、製作中や常温乾燥後に描画塗膜の修正や様々な表現を自由自在に施すことが難しい。また、従来公知のアクリル絵具においては、形成される塗膜の耐水性や強度が優れるため、常温乾燥後、塗布前の状態に復元させることは極めて困難である。さらに、上述のようなアクリル絵具等を用いて製作を行う場合、使用した筆、ペインティングナイフ等の画材をそのまま放置しておくと、付着したアクリル絵具が、画材の上で乾燥してしまい、水によって洗浄することができなくなる。よって、製作中であっても、常に使用している画材の乾燥に注意しながら使用する必要がある。
【０００５】
また、従来公知の水性絵具組成物では、既述の様に、着色剤である顔料の粒子径は、０．０１μｍから０．３μｍ程度のものが多い。よって、これらの顔料粒子は描画対象物である画用紙や布等の繊維中に入り込み易い。さらに顔料は、多くの場合いびつな形をした粒子であり、一旦繊維中に入り込んだ顔料粒子は、繊維から離脱し難い。よって、従来公知の水性絵具組成物は、修正や洗濯の際に、着色剤である顔料粒子を完全に除去することは難しい。
【０００６】
よって、従来は、描画性を維持しながら、修正や洗濯の際に描画塗膜を除去することのでき、かつ耐水性及び耐候性を持った塗膜を形成することができる水性絵具は提供されていない。
【０００７】
本発明の目的は、従来の水彩絵具の特性を低下させることなく、修正や様々な表現を自由自在に施すことができると共に、洗濯の際に塗面を完全に除去することができ、また、筆、ペインティングナイフ等の画材を使用後に簡単に洗浄することができるほか、アクリル絵具と同様に優れた塗膜の耐水性を発揮し、布用、屋外用としても有用な水性絵具組成物を提供するところにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため鋭意検討した結果、本発明は、必須成分として、着色剤、定着剤及び水を含み、上記定着剤として熱架橋性水溶性樹脂を含有する水性絵具組成物を採用した。そして、好ましい熱架橋性水溶性樹脂が自己架橋型デンプン及びグラフト化デンプンであることを見出した。
【０００９】
上述のような水性絵具を用いて塗布すると、室温程度による常温乾燥の前後では、従来の水彩絵具と同様の特性を持ち、製作中や常温乾燥後において描画塗膜の修正や様々な表現が可能である。また、筆やペインティングナイフ等の画材に付着した絵具は、室温下では乾燥後も水溶性であり、水等で簡単に洗浄することができる。しかし、作品完成後、塗膜を加熱すると、前記熱架橋性水溶性樹脂が加熱処理によって架橋する結果、塗膜が耐水性を発現する。例えば自己架橋型デンプンの場合、室温程度の常温乾燥では通常のデンプンと同じ水溶性の性能を持つが、形成された塗膜を１００℃以上の温度で加熱すると、そのエーテル化された反応性官能基を使って架橋し、自己架橋型デンプンはこの熱架橋によって水溶性の機能を失うためである。よって、加熱処理後の塗膜は、アクリル樹脂と同様の優れた耐水性を持ち、布描画用や屋外に描画する場合でも有用である。
【００１０】
また、本発明者らは、前記着色剤として平均粒径が３〜２０μｍの球状の着色樹脂粒子を含有する水性絵具組成物の場合、かかる水性絵具を用いて塗布すると、室温程度における常温乾燥の前後では、誤って被服に付着した場合でも、或いは布地に描画して途中で修正を要する場合でも、洗濯により完全に塗面を除去することができることを見出した。
【００１１】
これは、着色剤である着色樹脂粒子の粒子径が、従来公知の水性絵具に用いられる着色剤よりも大きく、被服の繊維中に入り込み難くく、またこの着色樹脂粒子が球状であることから、表面の平滑性が高い。このような着色樹脂粒子は繊維に絡まりにくく、洗濯による離脱が容易である。そのため洗濯した際に、着色剤は繊維から容易に離脱し、繊維中の着色剤の残存量が減少する。よって、修正や洗濯の際における、塗膜の除去性能（特に、着色剤の除去性能）が極めて優れたものとなる。特に好ましくは、前記着色剤として平均粒径が３〜２０μｍの球状の着色樹脂粒子を含み、かつ前記定着剤として既述した熱架橋性水溶性樹脂（好ましくは自己架橋型デンプン及び／またはグラフト化デンプン）を含む水性絵具の場合、常温乾燥の前後において描画塗膜を修正し易く、洗濯し易いほか、描画塗膜を加熱処理した後は、熱架橋性水溶性樹脂（好ましくは自己架橋型デンプン及び／またはグラフト化デンプン）の働きにより、塗膜がアクリル樹脂と同様の優れた耐水性を発現する。
【００１２】
このようなことから、本発明の水性絵具組成物は、従来の水彩絵具の特性を低下させることなく、修正や洗濯の際における極めて優れた塗面の除去性能と、アクリル絵具と同様の塗面の耐水性を共に発現することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
（熱架橋性水溶性樹脂）
本発明の熱架橋性水溶性樹脂としては、格別限定されるものではなく、水溶性で、塗膜の皮膜形成機能を有し、加熱により架橋して耐水性を発現するものであれば用いることができる。しかし、絵具特性及び塗布適性を考慮すると、着色剤の分散性、および絵具の増粘効果を有する熱架橋性水溶性樹脂が好ましい。
【００１４】
このような見地から、熱架橋性水溶性樹脂としては自己架橋型デンプン、グラフト化デンプン、ジアルデヒドデンプンなどが挙げられるが、中でも自己架橋型デンプン、グラフト化デンプンが好ましい。
【００１５】
具体的には、グラフト化デンプンとしては商品名「ペトロサイズＬ−２Ｂ」（日澱化学株式会社製）、自己架橋型デンプンとしては商品名「ＤＮＲＵ−Ｚ４４」（日澱化学株式会社製）を好適に使用できる。また、上記自己架橋型デンプンとしては１種又は２種以上を混合して用いることができ、また上記グラフト化デンプンについても１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００１６】
熱架橋性水溶性樹脂、特に自己架橋型デンプン及び／またはグラフト化デンプンの含有量は制限されないが、例えば、絵具組成物全量に対して固形分で１２〜５０重量％が好適範囲である。熱架橋性水溶性樹脂、特に自己架橋型デンプン及び／またはグラフト化デンプンの含有量が絵具組成物全量に対して固形分で１２重量％未満であると、耐水性が低下する。また、定着剤の全部が熱架橋性水溶性樹脂（例えば自己架橋型デンプン）である場合、熱架橋性水溶性樹脂（例えば自己架橋型デンプン）の含有量が絵具組成物全量に対して固形分で１２重量％未満であると、定着性、着色剤の分散性がそれぞれ低下し、十分な増粘効果が得られない。一方、熱架橋性水溶性樹脂（例えば自己架橋型デンプン）の含有量が絵具組成物全量に対して固形分で５０重量％を越えると、粘度が高くなり、流動性が低下して、使用感が悪くなる。熱架橋性水溶性樹脂（例えば自己架橋型デンプン）の最適配合量は０．５〜３０重量％である。
【００１７】
さらに、耐水化助剤として塩化アンモニウムや各種有機酸等を添加することにより、耐水化を発現する温度や時間を調節することができる。
【００１８】
（着色剤）
本発明の着色剤としては、格別限定されるものではなく、着色効果を有し、絵具の色を種々の色に調整することができるものであれば用いることができる。しかし、絵具特性及び塗布適性を考慮すると、分散性、および経時安定性に優れることが好ましい。
【００１９】
このような見地から、着色剤としては、公知のものであればすべて用いることができるが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン等の無機顔料、銅フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、インドレノン系顔料、アゾメチン系顔料等の有機顔料、アルミニウム顔料、真鍮粉顔料等の金属顔料、ガラスフレーク顔料等を例示できる。また、これらを顔料分散体として用いることもできる。また、着色エマルジョンも使用することができる。また、着色剤としては、これらの１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
しかし、既述の通り、描画塗膜を修正し易くし、洗濯可能にして、元の状態に復元する場合は、平均粒径が３〜２０μｍの球状の着色樹脂粒子を含有することが望ましい。なお、本発明において「着色樹脂粒子」とは、着色された合成樹脂の微粒子として定義される。例えば、上述の顔料を発色成分として用い、その顔料粒子の表面が合成樹脂で被覆された、合成樹脂被覆顔料を挙げることが出来る。また、油溶性で合成樹脂に溶ける染料を発色成分として用い、合成樹脂粒子がその発色成分である染料によって着色された着色樹脂粒子を用いることができる。また、上述の顔料もしくは染料の１種又は２種以上を混合して調色し、この調色品を一つの粒子に前記発色成分として用いる場合もある。
【００２１】
前記着色樹脂粒子を構成する合成樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、スチレン樹脂、エチレン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、アミド樹脂、メラニン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が用いられる。この合成樹脂は１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２２】
上記合成樹脂被覆顔料は、前記顔料の表面を例えばマイクロカプセル法、より具体的には、界面重合法、insitu重合法、液中硬化被覆法（オリフィス法）、水溶液からの相分離法、或いは液中乾燥法等により得ることが出来る。
【００２３】
また、分散された顔料に合成樹脂を結合、または、付着させた、より具体的には、顔料を核として、この表面を多数のコロイド状の樹脂粒子で覆ったものを用いることができる。また、例えば、顔料に、該顔料の粒子と同等程度の大きさの樹脂を結合させたものを用いることができる。その他、熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂に顔料や染料を練り込み、粉砕することにより製造されたものを用いることができる。
【００２４】
前記合成樹脂被覆顔料としては、例えば、「ラブコロール０２０（Ｆ）ブラック」（大日精化社製、発色成分：カーボンブラック、合成樹脂：アクリル樹脂）、サンプル名「ＳＫＢ−０４Ｇ」（巴川製紙所株式会社製、発色成分：カーボンブラック、合成樹脂：スチレン−アクリル共重合体）等を好適に使用することができる。なお、上記合成樹脂被覆顔料は１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００２５】
また、本発明の着色樹脂粒子の平均粒子径は３〜２０μｍであることが好ましい。着色樹脂粒子の粒子径が３μｍ未満である場合は、修正や洗濯の際における、塗面の除去性能が低下する。また、着色樹脂粒子の粒子径が２０μｍを越える場合は、塗布した際の塗布面（塗膜面）の平滑性が低下し、光沢が悪くなる。
【００２６】
前記着色樹脂粒子の含有量は特に制限されないが、例えば、絵具組成物全量に対して固形分で３〜６０重量％が好適範囲である。前記着色樹脂粒子の含有量が絵具組成物全量に対して固形分で３重量％未満であると、着色力が低下する。一方、前記着色樹脂粒子の含有量が絵具組成物全量に対して固形分で６０重量％を越えると、濃度が高すぎる、固形分が多く樹脂量が不足し定着性が悪くなる、粘度が高くなり筆さばきが悪くなるといった問題がある。着色樹脂粒子の最適配合量は５〜５０重量％である。また、前記着色樹脂粒子はこれらの１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２７】
（水溶性樹脂）
本発明の水溶性樹脂としては、格別限定されるものではなく、水溶性で、塗膜の皮膜形成機能を有している皮膜形成樹脂であれば用いることができる。しかし、絵具特性及び塗布適性を考慮すると、着色剤の分散性、および絵具の増粘効果を有することが好ましい。
【００２８】
この水溶性樹脂としては、天然、合成を問わず用いることができる。天然水溶性樹脂としては、例えば、アラビアゴム、ローカストビーンゴム、トラガカントゴム、グァーゴム、アルギン酸、ゼラチン、カラギーナン、カゼイン、キサンテンゴム、デキストリン等を例示することができる。また、合成水溶性樹脂としては、例えば、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デンプングリコール酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリエチレンオキサイド、酢酸ビニルとポリビニルピロリドンの共重合体、アクリル樹脂のアルカリ金属塩等を例示することができる。また、天然水溶性樹脂としては、例えばアラビアガム、デキストリンが好適である。合成水溶性樹脂としては、例えば、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が好適である。上記水溶性樹脂としては、これらの１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
この皮膜形成機能を持つ水溶性樹脂の含有量は特に制限されないが、例えば、絵具組成物全量に対して固形分で３８重量％以下が好適範囲である。水溶性樹脂の含有量が絵具組成物全量に対して固形分で３８重量％を越えると、粘度が高くなり、流動性が低下して、使用感が悪くなる。上記熱架橋性水溶性樹脂（例えば自己架橋型デンプン）のみで、十分な定着性、および絵具の増粘効果を示している場合、特に使用する必要はない。
【００３０】
（体質顔料）
本発明では体質顔料を用いることができる。体質顔料としては、格別限定されるものではないが、絵具特性及び塗布適性を考慮すると、着色剤の発色性を阻害せず、隠蔽力を有することが好ましい。
【００３１】
体質顔料としては、天然、合成を問わず用いることができる。例えば、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ベントナイト、クレー、マイカ、カオリン、二酸化ケイ素等を例示することができる。中でも、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ベントナイトを好適に用いることができる。体質顔料としては、これらの１種又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
体質顔料の含有量は特に制限されないが、例えば、絵具組成物全量に対して固形分で４０重量％以下が好適範囲である。水溶性樹脂の含有量が絵具組成物全量に対して固形分で４０重量％を越えると、顔料濃度が低くなり、発色が悪くなる。また、体質顔料を使用しなくても濃度調整、被覆力の効果が得られている場合は、特に使用する必要はない。
【００３３】
（その他）
なお、本発明の水性絵具組成物では、慣用の水を配合することができる。また、その他必要に応じて、ベンゾイソチアゾリン系、ペンタクロロフェノール系、クレゾール等の防腐防黴剤、グリセリン、エチレングリコール等の湿潤剤、各種界面活性剤等を必要に応じて添加することができる。
【００３４】
本発明の水性絵具の製造方法は、格別限定されるものではないが、例えば次の方法によって製造することが好ましい。まず、上記熱架橋性水溶性樹脂（例えば自己架橋型デンプン）、水、及び必要に応じて前記水溶性樹脂と湿潤剤を、加熱しながら攪拌、混合し、メジウムを調整する。これに着色剤、必要に応じて体質顔料、防腐防黴剤、界面活性剤を投入して撹拌した後、三本ロールミルで分散する。なお、かかる調製に際しては、従来公知の分散方法、脱泡方法、濾過方法等を採用することができる。
【００３５】
【実施例】
表１、２に示す組成及び配合量（重量部）で、上記の製造方法により水性絵具組成物を得た。
【００３６】
【表１】
0004870271.tif 000002
【００３７】
【表２】
0004870271.tif 000003
【００３８】
表１及び表２中、各原料組成は下記の通りである。
（自己架橋型デンプン）
I．自己架橋型デンプン：商品名「ＤＮＲＵ−Ｚ４４」、日澱化学株式会社製
（耐水化助剤）
Ｉ．塩化アンモニウム：試薬
（水溶性樹脂）
Ｉ．デキストリン：商品名「デキストリンＳ−１０２」、日澱化学株式会社製
【００３９】
（着色剤）
Ｉ．黄色顔料：商品名「ファーストエロー１０ＧＨコンクＳ」、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、大日精化株式会社製
II．黒色顔料：商品名「プリンテックスＧ」、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７、デグサ株式会社製
III．合成樹脂被覆黒色顔料：商品名「ＳＫＢ−０３Ｇ」、平均粒径３μｍ、巴川製紙所株式会社製
IV．合成樹脂被覆黒色顔料：商品名「ＳＫＢ−０４Ｇ」、平均粒径８μｍ、巴川製紙所株式会社製
Ｖ．合成樹脂被覆黒色顔料：商品名「ラブコロール０２０（Ｆ）ブラック」、平均粒径２０μｍ、大日精化株式会社製
VI．合成樹脂被覆黒色顔料：商品名「ラブコロール０２０（ＩＷＡ）ブラック」、平均粒径３８μｍ、大日精化株式会社製
【００４０】
（体質顔料）
Ｉ．軽質炭酸カルシウム：商品名「炭酸カルシウム」、近江化学株式会社製
（分散剤）
Ｉ．β−ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物：商品名「ラベリンＦＣ−Ｐ」、第一工業株式会社製
（湿潤剤）
Ｉ．グリセリン：商品名「グリセリン」、坂本薬品株式会社製
（防腐防黴剤）
Ｉ．１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン：商品名「プロクセルＸＬ−２」、アビシア株式会社製
【００４１】
（評価試験１）
表１の実施例及び比較例に係る水性絵具を用いて、下記の試験を行った。これらの評価結果は表１に示した。
【００４２】
（耐水性試験）
表１の実施例および比較例に係る水性絵具を用いて、それぞれ、かまぼこ板に塗布し、これらを１００℃恒温槽中にて２４時間乾燥した。さらに、これらを水中にて２４時間浸漬し、耐水性について、それぞれ評価した。耐水性は、色落ちの状態を目視観察により、下記の基準で評価した。
○：色落ちが全く無い。
△：色落ちが認められるが、その程度は小さい。
×：色落ちが認められ、その程度が大きい。
【００４３】
（描画性試験１）
表１の実施例及び比較例に係る水性絵具を、それぞれ、絵具：水＝５：１の比率で希釈し、平筆を用いて、市販の画用紙に塗布した時の描画性を以下の基準で評価した。
○：筆さばきがよい。
×：筆さばきが悪い。
【００４４】
表１中、実施例１〜５に係る水性絵具組成物では、優れた描画性を発現すると共に、耐水性が良好である。一方、比較例１〜３では描画性は良好であるが、耐水性が悪い。比較例４では、耐水性は良好であるが、描画性が悪い。
【００４５】
また、表１より、本発明の水性絵具組成物では、自己架橋型デンプンは絵具組成物全量に対して１２〜５０重量％含まれていることが好適であると認められる。
【００４６】
（評価試験２）
表２の実施例及び比較例に係る水性絵具を用いて、下記の試験を行った。これらの評価結果は表２に示した。
【００４７】
（洗濯洗浄性試験）
表２の実施例及び比較例の水性絵具をそれぞれ、絵具：水＝５：１の比率で希釈し、平筆を用いて、市販の綿ブロードに塗布した。これらを自然乾燥した後、塗布部の半分を、アイロンを用いて、１分間加熱した。これらのサンプルを、洗濯機を用いて、２０℃にて、３０分間洗濯し、洗濯洗浄性を下記の基準で評価した。
○：未アイロン部分は完全に絵具が除去されており、かつ、アイロン済みの部分は全く色落ちがない。
△：未アイロン部分に絵具が残留しており、かつ、アイロン済みの部分に色落ちが認められるが、その程度は共に小さい。
×：未アイロン部分に絵具が残留しており、かつ、アイロン済みの部分の色落ちが認められ、未アイロン部分とアイロン済みの部分の間に差が無い。
【００４８】
（描画性試験２）
表２の実施例及び比較例に係る水性絵具を、それぞれ、絵具：水＝５：１の比率で希釈し、平筆を用いて、市販の綿ブロードに塗布した時の描画性を以下の基準で評価した。
○：筆さばきがよい。
×：筆さばきが悪い。
【００４９】
表２、実施例６〜１１に係る水性絵具組成物では、優れた描画性を発現すると共に、洗濯洗浄性が良好である。一方、比較例５乃至８では優れた洗濯洗浄性は得られたが、描画性が悪い。比較例６〜７では、描画性は良好であるが、洗濯洗浄性が悪い。
【００５０】
また、表２より、本発明の水性絵具組成物では、着色剤である合成樹脂被覆顔料は絵具組成物全量に対して１２〜５０重量％含まれていることが好適であると認められる。また、着色剤である合成樹脂被覆顔料の粒径は３〜２０μｍであることが好適であると認められる。
【００５１】
【発明の効果】
本発明は、必須成分として、着色剤、定着剤及び水を含み、上記定着剤として熱架橋性水溶性樹脂を含有する水性絵具組成物である。また本発明は、必須成分として、着色剤、定着剤及び水を含み、上記着色剤として平均粒径が３〜２０μｍの球状の着色樹脂粒子を含有する水性絵具組成物である。
【００５２】
従って、本発明の水性絵具組成物は、従来の水彩絵具の特性を低下させることなく、常温乾燥の前後において描画塗膜の修正や様々な表現を自由自在に施すことができ、また、修正や洗濯の際において優れた塗膜面の除去性能を発揮し、さらにアクリル絵具と同様、描画塗膜に耐水性を発現することができる。因って、布用、屋外用としても有用な水性絵具組成物である。