(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル置換オルガノポリシロキサン流体と水素化珪素シロキサンと白金属金属触媒とハロゲン化有機化合物とを含む一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、上記ハロゲン化有機化合物が１−ブロモ−２−ブチンであって、白金属金属の原子当たりのハロゲン化有機化合物のモル比が２〜１０の値となるのに十分な量で一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に存在している、周囲条件下で少なくとも２４時間の保存安定性を有する一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
前記白金属金属触媒が白金錯体である、請求項１記載の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
前記ビニル置換オルガノポリシロキサン流体がビニル置換ポリジメチルシロキサン流体である、請求項１記載の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
ビニル置換オルガノポリシロキサン流体と水素化珪素シロキサンと白金属金属触媒とハロゲン化有機化合物とを含む熱硬化性紙剥離調合物であって、上記ハロゲン化有機化合物が１−ブロモ−２−ブチンである熱硬化性紙剥離調合物。
【請求項５】
白金属金属触媒が白金錯体である、請求項４記載の熱硬化性紙剥離調合物。
【請求項６】
前記ビニル置換オルガノポリシロキサン流体がビニル置換ポリジメチルシロキサン流体である、請求項４記載の熱硬化性紙剥離調合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
１．発明の分野
本発明は延長された保存期間および可使時間を有する白金属金属（ＰＧＭ）で触媒された付加−硬化性オルガノポリシロキサン組成物に係わる。特に、本発明は少なくとも１つのオレフィン系またはアセチレン系の基を有するハロゲン化有機化合物であるＰＧＭ触媒抑制剤を熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に使用することに係わる。
【０００２】
２．従来技術の論議
Ｃ．Ａ．Ｓｕｍｐｔｅｒ等の米国特許５，３３１，０７５に示されているように、付加−硬化性オルガノポリシロキサン組成物は当技術界に良く知られている。代表的な付加−硬化性オルガノポリシロキサン組成物は有効量の白金またはロジウム触媒のようなＰＧＭ触媒の存在下での”ビニルポリシロキサン”と”水素化珪素シロキサン”のような多−水素官能性水素化珪素物質との間の付加反応を伴う。ビニルポリシロキサンは炭素−珪素結合で珪素に結合されたアルケニル基例えばビニル基を有するオルガノポリシロキサンでよい。通常、ＰＧＭ触媒は多−水素官能性水素化珪素物質と接触する前にビニルポリシロキサンとの混合物として使用される。これら種種の成分を混合すると、しばしば周囲温度で数秒以内に架橋または硬化が起こっている。
【０００３】
可使時間を増すために、”二液混合物”のアプローチがしばしば使われている。その第一液即ち”パートワン”は有効量のＰＧＭ触媒とビニルオルガノポリシロキサンとの混合物でよく、そして”パートツー”は水素化珪素シロキサンとビニルオルガノポリシロキサンの残部との混合物でよい。
【０００４】
この二液型混合物がしばしば使用されるが、好ましい手順はこれらの成分全ての”一液型混合物”を提供することである。これら全ての成分が一緒に混合されるとはいえ、一液型混合物は周囲温度で延長された保存期間を有することができる。加えて、一液型混合物は約１２０℃乃至約１５０℃の範囲の温度で加熱すると例えば１０−３０分以内で急速な硬化を示すことが好ましい。
【０００５】
一液型混合物で有効な結果を収めるために当業技術では種種の手順が開発されている。二液型混合物は広い温度範囲にわたって無期限の保存期間の利点を有するが、一液型混合物において所望される利点を収めるためには、ＰＧＭ触媒を周囲温度で不活性にしなければ即ち”マスクしなければ”ならない。しかしながら、ＰＧＭ触媒は最終使用者の指令により適当なより高い温度において再び活性化できなければならない。
【０００６】
周囲温度においてＰＧＭ触媒の活性をマスクするためにいくつかの手順が開発された。例えば、米国特許５，３３１，０７５には潜在的白金触媒が有機−窒素化合物とのプリフォームとして示されており、米国特許５，０１５，６９１にはカプセル化形態の白金触媒が教示されている。更に、マレエートあるいはアセチレンアルコールのようなある種の不飽和物質はＰＧＭで触媒されたヒドロシリル化混合物に直接加えると抑制剤として機能することが分かっている。しかしながら、このような添加された不飽和物質で有効な抑制結果を得るのに必要とされる重量レベルは、必要とされる過剰な量に基づき、環境上の放出問題に至る可能性がある。それ故に、ＰＧＭで触媒されたヒドロシリル化混合物に直接加えて、有用な一液型熱硬化性混合物を与えることのできる効果的なＰＧＭ抑制剤を明らかにすることが望ましかろう。
【０００７】
【発明の要約】
本発明はクロロまたはブロモのようなハロゲン基を担持しており並びに例えばオレフィン系またはアセチレン系不飽和のような脂肪族不飽和を有し、以後”ハロ脂肪族化合物”と呼ばれる、ある種の有機化合物が一液型混合物に対する直接添加ヒドロシリル化抑制剤として大いに有効であることが分かったことの発見に基づいている。マレエート類、フマレート類およびアセチレンアルコール類が一液型ＰＧＭ触媒の選択された抑制剤として現在認められているが、多くの場合周囲温度において硬化を抑制するのに白金のモルに対する抑制剤のモルの比がしばしば３５：１のような要求を受ける。周囲条件での硬化の抑制にこのような高いレベルが必要とされる結果、高温で合理的な時間内に硬化を起こすためには過度に高い温度要件が生じうる。
【０００８】
ここに示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の結果によれば、１−２日の保存安定性を有するある種の一液型紙剥離調合物において、１−ブロモ−２−ブチンまたは臭化クロチルのようなハロ脂肪族化合物が白金のモルに対する抑制剤のモルの比が５：１のレベルで大いに有効であることが示された。白金のモルに対する抑制剤のモルの比が３５：１を要求する従来技術のマレイン酸ジメチルのような抑制剤と比較すると、このデータは有意義である。
【０００９】
【発明の記述】
本発明によれば、ビニル置換オルガノポリシロキサン流体、多−水素官能性水素化珪素物質、効果的な量のＰＧＭ触媒、および少なくとも１つの化学結合されたオレフィン系またはアセチレン系の基を有する効果的な量のハロゲン化有機化合物を含み、ＰＧＭ金属の原子あたりのハロゲン化有機化合物のモルの比を約２ないし約１０の値とするのに十分な量でハロゲン化有機化合物が一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に存在している、周囲条件下で少なくとも２４時間の保存安定性を有する一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物が提供される。
【００１０】
【発明の詳細な記述】
本発明の実施に従ってＰＧＭ触媒の抑制剤として使用できる、ハロゲンを担持する脂肪族不飽和有機化合物の中には、好ましくはオレフィン系またはアセチレン系不飽和を有し約１２０乃至約２５０の範囲内の分子量を有する有機化合物が含まれる。加えて、次式
Ｘ−［Ｑ］ａ
（上記式中、Ｑは１価または多価のＣ3-12有機基であり、Ｘはハロゲン基またはハロゲンで置換されたＣ2-8 脂肪族不飽和有機基であり、”ａ”は０または１に等しい整数であり、そしてＸがハロゲン基であるとき”ａ”は１でありＸがハロゲンで置換されたＣ2-8 脂肪族不飽和有機基であるとき”ａ”は０となりうる）で示されるようなハロゲン担持脂肪族不飽和有機化合物も含まれる。
【００１１】
Ｑ内に包含される基は例えばフェニルのような１価の芳香族基であり、この基は少なくとも１つのＣ2-8 脂肪族不飽和有機基で置換しあるいはハロゲン基、Ｃ1-8 アルキル基および例えばカルボキシ基およびシアノアルキル基のごとき官能基のような１価の基で置換することができる。
【００１２】
本発明で使用することのできる好ましいハロゲン担持脂肪族不飽和有機化合物のいくつかは例えば臭化クロチル、塩化クロチル、１−ブロモ−２−ブチンおよび１−ブロモ−２−ペンチンのような化合物である。
【００１３】
種種の白金属金属（ＰＧＭ）触媒が本発明の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用できこれには白金、ロジウム、ルテニウムおよびパラジウムの錯体が含まれる。好ましくはハロゲン化白金錯体が使用されこれにはここに参考までに掲げるＫａｒｓｔｅｄｔの米国特許３，７１５，３３４に示されているビニルシロキサン−塩化白金酸錯体が含まれる。
【００１４】
本発明の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物に使用できるビニルオルガノポリシロキサン流体即ち”ビニルシロキサン”は、約１００乃至約２００，０００センチポイズの粘度、および珪素に結合された以下に定義されるような有機基を一つ以上有する全シロキシ単位に基づいて約０．０５乃至約３．５モル％好ましくは０．１４乃至約２モル％のビニルシロキサン単位含有量を持つことができる。好ましいビニルシロキサンは次式
Ｃ2Ｈ3−（Ｒ）2−ＳｉＯ−［（Ｒ2）ＳｉＯ］n−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｃ2Ｈ3 （２）
（上記式中、Ｃ2Ｈ3はビニルであり、Ｒはオレフィン系不飽和を含まないＣ1-13１価炭化水素基であり、”ｎ”は２５℃で約１００乃至約２００，０００センチポイズのビニルシロキサン粘度を与えるに十分な値を有する正の整数である）に包含される。好ましくはＲはＣ1-8 アルキル基例えばメチル、エチル、プロピル；単核アリール基例えばフェニルおよびアルキルフェニル；シクロアルキル基およびハロアルキル基例えば３，３，３−トリフルオロプロピルから選ばれる。好ましくは、ビニルシロキサンは式
Ｃ2Ｈ3（ＣＨ3）2ＳｉＯ0.5                   （３）
の末端単位を有する。
【００１５】
式（２）のビニルシロキサンを調製する方法はここに参考までに掲げるＳｕｍｐｔｅｒ等の米国特許５，３３１，０７５に示されているように周知である。
【００１６】
多−水素官能性水素化珪素物質即ち水素化珪素シロキサン流体は珪素に化学結合した水素を約０．０４乃至約１．４重量％有することができる。この水素化珪素シロキサンの一つの形態は２５℃で約１乃至約５００センチポイズの粘度を有し化学結合したシロキシ単位の合計のモルに基づいて約３−９モル％の連鎖停止単位を有するポリジオルガノシロキサンであり、この水素化珪素シロキサンは末端ジオルガノヒドロシロキシ単位を有しており、そのオルガノ基はオレフィン系不飽和を含まないＣ1-13１価炭化水素基から選ばれる。
【００１７】
この水素化珪素シロキサンにはまたＳｉＯ2 単位に化学結合した末端ジオルガノヒドロシロキシ単位を有する水素化珪素樹脂も含むことができ、ここにオルガノ基と水素基の合計のＳｉに対する比は約１．０−２．７で変動しうる。そのほかの水素化珪素シロキサンおよびその製造方法は同様にここに参考までに掲げるＳｕｍｐｔｅｒ等の米国特許５，３３１，０７５にみることができる。
【００１８】
本発明の一液型熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物にはビニル置換オルガノポリシロキサン流体即ちビニルシロキサン流体１００重量部に基づいて約５乃至約１００重量部の充填剤を混合することもできる。充填剤はフュームドシリカ、沈降シリカおよびこれらの混合物から選択することができる。好ましくは、ビニルシロキサン流体１００部あたり５０重量部未満の充填剤が使用される。フュームドシリカや沈降シリカのような強化用充填剤の代わりに、未硬化状態の組成物の粘度を過度に増加しない量で増量用充填剤を使用してもよい。増量用充填剤のいくつかの例がＳｕｍｐｔｅｒ等の米国特許５，３３１，０７５に示されている。
【００１９】
液体射出成形の用途には、硬化性混合物の粘度を２５℃で５００，０００センチポイズ以下、好ましくは２５℃で２００，０００センチポイズ以下に限定するのが望ましいことが分かった。
【００２０】
本発明の熱硬化性組成物の硬化は２０℃乃至２００℃、好ましくは５０℃乃至１５０℃で達成できる。
【００２１】
ＰＧＭ触媒の効果的な量はＰＧＭ触媒約５ｐｐｍ乃至３００ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍ乃至５０ｐｐｍを与えるのに十分な量である。
【００２２】
当業者が本発明をより良く実施できるように、以下に実施例を限定としてではなく例示として掲げる。全ての部は別段の表示がない限り重量による。
【００２３】
実施例１
ビニル０．６２重量％を有するビニルシロキサン流体１０部および水素１．０５重量％を有する水素化珪素シロキサン０．５部を使用して紙剥離ベース混合物を調製した。このビニルシロキサン流体は約４００センチポイズの粘度を有するビニルジメチルシロキシ終端ポリジメチルシロキサンの形態をしており、またこの水素化珪素シロキサンはメチル水素シロキシ単位とジメチルシロキシ単位とのトリメチルシロキシ終端共重合体であった。
【００２４】
白金触媒を添加する前に、上記のベース調合物のそれぞれの割合に特定の抑制剤を加えてなる一連の混合物を調製した。これらの白金を含まない混合物を以下のように特定の抑制剤およびその使用割合によって明示した。
【００２５】
0004870253.tif 000002
ついでそれぞれの混合物に、Ｐｔの１５０ｐｐｍ即ち８μモルを与える所定量の白金触媒を加えた。使用した白金触媒はＫａｒｓｔｅｄｔの米国特許３，７１５，３３４に示されている。その結果、混合物Ａ（マレイン酸ジメチル）における抑制剤対白金の比は３６：１、混合物Ｂ（１−ブロモ−２−ブチン）における抑制剤対白金の比は５：１、そして混合物Ｃ（臭化クロチル）における抑制剤対白金の比は５：１であった。こうして得られた白金含有紙剥離調合物を以後Ａ、ＢおよびＣと表したが、これらはそれぞれ上記の白金を含まない混合物Ａ、ＢおよびＣに対応している。
【００２６】
これらの紙剥離調合物ＡおよびＣを直刃”ドクターブレード”でスーパー仕上げクラフト紙の上にコートし、次いで空気循環炉中で１１３℃で１５秒硬化した。調合物は共に満足なコーティングを与えた。
【００２７】
上記紙剥離調合物のＤＳＣ分析は以下の通りであった。
【００２８】
0004870253.tif 000003
周囲温度で２日後、マレイン酸ジメチル抑制剤を有する調合物Ａはゲル化したが、ＢおよびＣは実質的に変化なかった。
【００２９】
実施例２
実施例１のＡ、ＢおよびＣ調合物のそれぞれの抑制剤を使用して一連の熱硬化性コーティング調合物を調製した。末端ビニルジメチルシロキシ単位を有するポリジメチルシロキサン２００部および［ビス（トルメチルシロキシ）、ビス（ジメチルビニルシロキシ）］テトラシロキサン５０部からなるマスターバッチを調製した。
【００３０】
上記マスターバッチ１０部、キシレン中の５重量％白金溶液２μｌ（Ｐｔ０．４４μモル）、マレイン酸ジブチル２７μｌ（１１７ミリモル）およびメチル水素シロキサンとジメチルシロキサンのトリメチルシロキシ終端共重合体の形態をしＨ０．８％を有するシロキサン水素化物０．７部からなるＡ調合物を調製した。混合物の割合に基づいて、マレイン酸ジブチル対白金のモル比は２６６：１であった。
【００３１】
１−ブロモ−２−ブチンを抑制剤として使用し上記の手順に従ってＢ調合物を調製した。抑制剤の１．５ｍｌ（１６ミリモル）の使用以外は、全ての割合を倍にした。最終混合物の抑制剤対白金の比は２０：１であつた。
【００３２】
Ｂ調合物の手順に従って、臭化クロチル１．７μｌ（１５．４ミリモル）を使用して抑制剤対白金の比３５：１を有するＣ調合物を調製した。
【００３３】
Ａ、ＢおよびＣ調合物の試料を５０℃で数日間加熱した。２日後それぞれの試料はゲル化しなかった。５日後、マレイン酸ジブチル抑制剤を含有する試料Ａはゲル化し、１−ブロモ−２−ブチン抑制剤を含有する試料Ｂは部分的にゲル化した。ＰＧＭ触媒を添加されたコーティング調合物におけるこれらの抑制剤の有効性を測定するためにそれぞれのコーティング調合物のＤＳＣ分析を行った。次の結果が得られた。
【００３４】
0004870253.tif 000004
上記の結果は抑制剤対ＰＧＭ金属の使用比が減少されていてすら、従来技術の抑制剤に比べて、本発明によって提供される少なくとも１つのオレフィン系またはアセチレン系の基を有するハロゲン化有機化合物によって、実質的に同等な、あるいはより優れてすらいる抑制的性能が達成できることが示されている。