(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質が炭素材料あるいは炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質であり，少なくとも該負極活物質に接するリチウムイオン伝導性固体電解質が硫化リチウムと硫化リンと成分Xとからなり，該成分Xがヨウ化リチウム，硫化ホウ素，硫化アルミニウム，リン酸リチウム，ホウ酸リチウム，酸化リチウムより選択される少なくとも一種であることを特徴とする全固体リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、負極活物質に炭素材料あるいは炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質を用いた全固体リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、パーソナルコンピュータ・携帯電話等のポータブル機器の開発にともない、その電源として電池の需要は非常に大きなものとなっている。特に、リチウム電池は、リチウムが小さな原子量を持ちかつイオン化エネルギーが大きな物質であることから、高エネルギー密度を得ることができる電池として各方面で盛んに研究が行われている。
【０００３】
また一方、リチウム電池の汎用化につれて、含有活物質量の増加による内部エネルギーの増加と、さらに電解質に用いられる可燃性物質である有機溶媒の含有量の増加により、電池の発火などの危険性に対する関心が近年クローズアップされてきた。リチウム電池の安全性を確保するための方法としては、有機溶媒電解質に代えて不燃性の物質である固体電解質を用いることが極めて有効であり、高い安全性を備えた全固体リチウム電池の開発が望まれている。
【０００４】
全固体リチウム電池に用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質としては、高いイオン伝導性を有するものが好ましい。このような物質としては、１９８０年代に１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する硫化物ガラス、すなわちＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２などが見出され、さらに近年では、Ｌｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ４ＳｉＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２なども見出されてきた。またこれらガラス状物質に加え、近年では結晶質の硫化物においても高いイオン伝導性が観測され、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５（結晶化ガラス）の組成で表すことができるリチウムイオン伝導性固体電解質の報告がなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、これら固体電解質のうち、特定の電極活物質に対して好適なものの選択に関してはこれまで言及されたことがなく、たとえば特開平１１−２１９７２２号では、全固体リチウム二次電池を作製する上において、「本発明におけるリチウムイオン伝導性固体電解質としては、電池の出力を大きなものとするために、イオン伝導性の高いものを用いることが好ましい。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５などの硫化物系の非晶質（ガラス状）リチウムイオン伝導性固体電解質は、１０−４Ｓ／ｃｍ以上の高いイオン伝導性を有することから好適である。」とのみ記載されており、さらにこれらリチウムイオン伝導性固体電解質より選ばれる好適な固体電解質としては、「これらの固体電解質は、一般的に出発物質の混合物を高温で溶融し、急冷することで合成される。Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２は、ＳｉＳ２の蒸気圧がＢ２Ｓ３やＰ２Ｓ５に比べて高いため、電解質合成時の出発物質の蒸散が少なく、工業的な大量合成にもっとも適している。」と記載されている。
【０００６】
電解質としてＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系固体電解質を用いた全固体リチウム二次電池に関しては、Ｒ．Ｋｏｍｉｙａ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１４０，８３（２００１）や、Ｋ．Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｎ．Ａｏｔａｎｉ，Ｋ．Ｔａｋａｄａ，Ｓ．Ｋｏｎｄｏ，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，７９，２８８（１９９５）、岩本和也，藤野信，高田和典，近藤繁雄，電気化学，６７，１５１（１９９９）などの報告があり、これらの固体電解質のうち、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系固体電解質が全固体リチウム二次電池に用いられるものとして最も好適であるかの印象を与える。
【０００７】
これらの報告において、全固体二次電池の負極活物質としては、インジウム−リチウム合金、あるいはＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４が用いられている。一方、現在リチウム二次電池の負極活物質としては、黒鉛層間化合物に代表される炭素材料が用いられている。黒鉛層間化合物は、３７２ｍＡｈ／ｇもの理論容量と、約０．１Ｖのきわめて卑な電位を示し、リチウム二次電池を高エネルギー密度化する上において上記文献で報告されたインジウム−リチウム合金、あるいはＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４に比べ優れた材料である。
【０００８】
今回、発明者の検討において、黒鉛を負極活物質として用いた場合の電池特性は固体電解質の種類に大きく異なり、優れた性能の全固体リチウム二次電池を作製するためには、リチウムイオン伝導性固体電解質の選択がきわめて重要であることが明らかとなった。
発明は、負極活物質として黒鉛層間化合物を用いた全固体リチウム二次電池において、用いる電解質としてもっとも好適なものを選択し、全個体リチウム二次電池の高エネルギー密度化を可能とすることを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
負極活物質が炭素材料あるいは炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質を用いた全固体リチウムイオン二次電池において，少なくとも該負極活物質に接するリチウムイオン伝導性固体電解質が硫化リチウムと硫化リンと成分Ｘからなる物質とする。
【００１０】
さらに，上記の成分Ｘはヨウ化リチウム，硫化ホウ素，硫化アルミニウム，リン酸リチウム，ホウ酸リチウム，酸化リチウムより選択される少なくとも一種を用いる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質は、基本的に不動の骨格構造を形成する硫化物と、可動のリチウムイオン源となる硫化物より合成される。後者の硫化物としては硫化リチウムが用いられ、前者の硫化物としては先に述べた硫化リン、硫化ホウ素、硫化ケイ素をはじめ、硫化ゲルマニウム、硫化アルミニウム、硫化ガリウム等が用いられる。たとえばＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ４ＧｅＳ４ではＧｅＳ４の四面体が骨格構造を形成し、その構造中を可動のリチウムイオンが拡散するものと考えられている。
【００１２】
本発明は、負極活物質として炭素材料を用いた全固体二次電池の固体電解質として、これらの骨格構造形成硫化物の中で、硫化ケイ素あるいは硫化ゲルマニウムを骨格構造形成に用いた固体電解質を用いた場合、充電時にリチウムイオンが炭素材料の層間に挿入される反応に加えて、ケイ素あるいはゲルマニウムの還元反応が副反応として生じることを見出したことに基づく。
【００１３】
すなわち、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２等のケイ素あるいはゲルマニウムを含む固体電解質を用いた場合には、電池の充電中に流れた電流は炭素材料へのリチウムイオンの挿入反応とケイ素あるいはゲルマニウムの還元反応に使われる。これらの反応のうち、後者の反応は可逆性に乏しく、したがって充電した電気量のうちケイ素あるいはゲルマニウムの還元反応に消費された電気量は、電池の放電時に取り出すことができない。
【００１４】
この課題に鑑みなされた本発明において最も重要な点は、負極活物質として炭素材料あるいは炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質を用いた全固体リチウム二次電池において、少なくとも該負極活物質に接する固体電解質が、ケイ素とゲルマニウムを含有しない物質であることである。さらに、骨格構造形成硫化物として硫化リンを用いた場合には、リンが特に還元されにくい元素であり、さらに高いイオン伝導性を示す固体電解質とすることができるため好ましい。
【００１５】
本発明におけるリチウムイオン固体電解質は、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５の組成を基本とする。この組成を基本的な組成として有する限りにおいて、固体電解質は結晶質、非晶質のいずれのものも用いることができる。さらに、本発明において用いられるリチウムイオン伝導性固体電解質では、ケイ素とゲルマニウムを含まない範囲において、硫化リチウムと硫化リンにそのほかの成分（Ｘ）を加えることにより、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｘの組成としてもよい。
【００１６】
イオン伝導性をＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５そのものに比べて高いものとするために加えられるＸとしては、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）が挙げられる。ＸがＬｉＩの場合には、ＬｉＩがＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５構造中においてミクロドメインを形成し、イオン伝導性を高める。また、ＸがＢ２Ｓ３、Ａｌ２Ｓ３の場合には、混合アニオン効果によりやはりイオン伝導性が高まる。
【００１７】
また、リチウムイオン伝導性固体電解質が非晶質（ガラス）の場合、Ｘとして酸化物あるいは酸素酸塩を用いることで、ガラス骨格をより安定なものとすることができる。このような効果を有するＸとしては、リン酸リチウム、ホウ酸リチウム、酸化リチウムなどがあげられる。これらのＸは、単独で、あるいは複数のものを同時に用いることができる。
【００１８】
本発明における固体電解質が遷移金属元素を含まないものである必要性は、周知のものである。固体電解質に遷移金属元素が含まれている場合には、負極活物質との接触において遷移金属元素が還元され、固体電解質として用いた物質が電子伝導性を示すようになり、電解質として作用しなくなる。
【００１９】
本発明における負極活物質は、炭素材料あるいは炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質である。黒鉛に代表される炭素材料をリチウム二次電池の負極活物質に用いた場合、充電状態においては炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された状態であり、完全放電状態においては層間のリチウムは脱離し、炭素材料となる。したがって、本発明における全固体リチウム二次電池の負極活物質の形態は、炭素材料あるいは炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質である。
【００２０】
本発明における全固体リチウム二次電池の正極材料としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４などリチウム電池の正極材料として公知なものを用いることができる。そのほかの正極材料として、ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５等の材料を用いることもできる。しかしながら、本発明における負極活物質は炭素材料であり、炭素材料はリチウムイオンを挿入されていない状態が安定であることから、工業的にはリチウムを含有しない状態の炭素材料を用いて電池を構成することが好ましい。そのため、それに対して使用される正極活物質にはこれら化合物のうちリチウムが含有されていることが好ましい。
【００２１】
これらＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４は、リチウムイオンの脱離にともないリチウム基準で４Ｖの電位を示す。そのため、前記のＸとしてＬｉＩを用いた場合には、正極活物質との接触面においてヨウ化物イオンの酸化が起こる。そのため、これらの物質を正極活物質として用いる場合には、ＸとしてＬｉＩを含まないリチウムイオン伝導性固体電解質を用いるか、あるいは正極活物質と接触する部分においてＬｉＩを含まない、他種のリチウムイオン伝導性固体電解質を用いる必要がある。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
【００２３】
［実施例］
本実施例においては、リチウムイオン伝導性固体電解質としてＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５系の硫化物ガラスを用い、炭素材料として黒鉛の電極特性を調べた。固体電解質は、以下の方法により合成した。
【００２４】
まず、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を４０：４１：１９のモル比で混合した。次に、内面を炭素で被覆した石英菅中にこの混合物を減圧封入し、９５０℃に加熱した。さらにこの石英菅を水中に投じ、上記混合物の融液を急冷することにより、非晶質のリチウムイオン伝導性固体電解質を得た。
【００２５】
炭素材料としては、黒鉛（ＴＩＭＣＡＬ製、ＳＦＧ−５０）を用い、その電極特性を下記の方法で調べた。
【００２６】
上記で得たリチウムイオン伝導性固体電解質と黒鉛を１：１の重量比で混合し、電極材料とした。この電極材料（２０ｍｇ）と、対極としてインジウムとリチウムの合金を用い、これらの間に上記の固体電解質を介し、３層のペレット状に成型し、測定セルとした。
【００２７】
この測定セルを１０μＡの定電流で充放電させることにより、黒鉛の電極特性を調べた。その結果を図１に示した。なお、図中において左の縦軸は測定セルの端子電圧、右の縦軸はその端子電圧より計算された黒鉛電極のリチウム電極基準の電位、下の横軸は黒鉛１ｇに対する容量、上の横軸はその容量から計算されたリチウムイオンの挿入量を示す。この図から明らかなように第一回目の還元過程において３４４ｍＡｈ／ｇの還元容量が観測され、それに対する第一回目の酸化過程における酸化電気量は２９２ｍＡｈ／ｇであった。
【００２８】
［比較例１］
本比較例においては、リチウムイオン伝導性固体電解質としてＬｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５系固体電解質を用いた以外は実施例と同様に黒鉛の電極特性を調べた。固体電解質は、以下の方法により合成した。
【００２９】
まず、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を１３：２：３のモル比で混合した。次に、内面を炭素で被覆した石英菅中にこの混合物を減圧封入し、７００℃に加熱した。８時間過熱の後、冷却し、リチウムイオン伝導性固体電解質を得た。
【００３０】
このようにしていた固体電解質を用いた以外は実施例と同様に測定セルを作製し、黒鉛の電極挙動を調べた。その結果、図２に示したように、第一回目の還元過程において１３８５ｍＡｈ／ｇもの大きな還元電気量が観測された。それに対して、第一回目の酸化過程における酸化電気量は２４１ｍＡｈ／ｇであった。
【００３１】
［比較例２］
本比較例においては、リチウムイオン伝導性固体電解質としてＬｉ３ＰＯ４−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２系固体電解質を用いた以外は実施例と同様に黒鉛の電極特性を調べた。
【００３２】
固体電解質は、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、二硫化ケイ素（ＳｉＳ２）を１：６３：３６のモル比で混合し、この混合物をアルゴン気流中９５０℃で溶融した後、双ローラーで融液を急冷することにより合成した。
【００３３】
このようにしていた固体電解質を用いた以外は実施例と同様に測定セルを作製し、黒鉛の電極挙動を調べた。その結果、第一回目の還元過程において１２７８ｍＡｈ／ｇもの大きな還元電気量が観測された。それに対して、第一回目の酸化過程における酸化電気量は４０１ｍＡｈ／ｇであった。
【００３４】
以上、実施例と比較例を比較すると明らかなように、ケイ素あるいはゲルマニウムを含んだ固体電解質を用いた場合には、一回目の還元過程において黒鉛へのリチウムイオン挿入反応の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）をはるかに超える還元電気量が観測され、また一回目の酸化過程における電気量は還元課程における電気量に比べて極めて小さなものであった。この結果は、一回目の還元過程においては、黒鉛へのリチウムイオン挿入反応と同時に固体電解質中のケイ素あるいはゲルマニウムの還元反応が生じており、この反応が可逆性に乏しいことを意味するものと考えられた。
【００３５】
それに対して、ケイ素あるいはゲルマニウムを含まない固体電解質を用いた場合には、一回目の還元電気量は黒鉛へのリチウム挿入反応の理論容量に極めて近いものであり、またその可逆性も高く、固体電解質の還元反応が起こっていないものと思われた。
【００３６】
なお本発明の効果を明快な形で明らかとするために、負極の単極挙動のみを調べ、本発明の効果を示した。全固体リチウム二次電池を構成する上で、これに対して使用する正極としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２等、これまでに公知な技術を用いることで、全固体リチウム二次電池を作製することが可能であることは明らかである。
【００３７】
【発明の効果】
本発明によると、負極活物質として炭素材料あるいは炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質を用いた全固体リチウム二次電池を作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例における黒鉛材料の電極特性（充放電特性）を示した図である。
【図２】  本発明の一比較例における黒鉛材料の電極特性（充放電特性）を示した図である
【図１】
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【図２】
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