(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるジアミン化合物。
【化１】
0004957467.tif 000026
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐおよびｑは０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
一般式（２）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体。
【化２】
0004957467.tif 000027
（一般式（２）中、Ｒ３は炭素数２以上の２価〜８価の有機基、Ｒ４は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｌは０〜２の整数、ｉは０〜４の整数を示す。Ａは一般式（３）で表される構造を示し、一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキル基を示し、ｐおよびｑは０〜２の整数を示す。
【請求項３】
（ａ）請求項２に記載の耐熱性樹脂前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物および（ｃ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに（ｄ）ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含有することを特徴とする請求項３に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに（ｅ）アルコシキメチル基含有化合物を含有することを特徴とする請求項３または４に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジアミン化合物、それを用いた耐熱性樹脂前駆体およびポジ型感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した、紫外線で露光した部分がアルカリ現像液に溶解するポジ型感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドはその優れた耐熱性や電気絶縁性などから、ＬＳＩなどの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界素子の絶縁層などに用いられている。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μｍの解像度が要求されており、このような用途において、微細加工可能なポジ型の感光性ポリイミドが用いられている。
【０００３】
ポリイミド中にフッ素含有基を有することで、高有機溶媒溶解性、低誘電率化、高コントラストなどの効果を得ることができることが知られている。しかし、フッ素を含有するポリイミドを用いる場合、パターン加工する時やパターン加工後の膜をマスクとして、下地膜をドライエッチングする時に、フッ素成分が拡散しアルミパッドを汚染し腐食させる。このため、ワイヤーボンディング後にアルミパッドと金ワイヤーとの接着性を保持することができず、剥離の原因となる。また、フッ素含有基として一般的に用いられているヘキサフルオロイソプロピリデン基を有するポリイミドは、パターン開口部の有機物残査を除去する目的で酸化アッシング処理を行う時に、ラジカルを発生して分解しやすいために、所望の膜厚が得られなくなるという課題がある。
【０００４】
かかる課題を有するフッ素含有ポリイミドに対して、ポリイミドの原料であるジアミン化合物にフルオレニル基を導入した９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが開発されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、上記ジアミン化合物より得られるポリマーを用いた感光性樹脂組成物では、得られる膜が非常に脆く、パターン加工の際にクラック（ひび割れ）が生じるほか、耐熱性が不十分である課題があった。
【０００５】
一方、良好な膜特性が得られるポリイミドの原料としては、フルオレニル基およびフェノキシ基を導入したジアミン化合物や酸無水物も開発されている（例えば、特許文献２〜４参照）。しかしながら、これらの原料から得られるポリイミドは、吸水性が大きくなる場合があった。さらに、かかるポリイミドを用いても、アルカリ現像が可能で十分な感度・解像度を有する感光性樹脂組成物を得ることができなかった。
【特許文献１】特開２００２−１０５０３４号公報
【特許文献２】特開２００６−２０６８２５号公報
【特許文献３】特開２００６−２１９３９６号公報
【特許文献４】特開２００７−９１７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はフッ素含有基を含まない、耐酸化アッシング性に優れた、高感度、高解像度を有するポジ型感光性樹脂組成物と、それに用いられる耐熱性樹脂前駆体およびその原料であるジアミン化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は以下の１〜３に示す通りである。
１．一般式（１）で表されるジアミン化合物。
【０００８】
【化１】
0004957467.tif 000002
【０００９】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｐおよびｑは０〜２の整数を示す。）
２．一般式（２）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体。
【００１０】
【化２】
0004957467.tif 000003
【００１１】
（一般式（２）中、Ｒ３は炭素数２以上の２価〜８価の有機基、Ｒ４は水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｌは０〜２の整数、ｉは０〜４の整数を示す。Ａは一般式（３）で表される構造を示し、一般式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、ｐおよびｑは一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、ｐおよびｑと同じである。）
３．前記２に記載の耐熱性樹脂前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物および（ｃ）溶剤を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、フッ素含有基を含有しない、硬化後の吸水性を抑えた耐熱性樹脂前駆体を得ることができる。また、かかる耐熱性樹脂前駆体を用いて、耐酸化アッシング性に優れた、高感度、高解像度を有するポジ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
＜ジアミン化合物＞
本発明のジアミン化合物は一般式（１）で表されるものであり、フルオレニル基、ヒドロキシル基およびアミド基を有するジアミン化合物である。
【００１５】
【化３】
0004957467.tif 000004
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｐおよびｑは０〜２の整数を示す。有機溶媒に対する溶解性の観点から、好ましくはｐおよびｑが０〜１で、より好ましくはｐおよびｑが０である。
【００１７】
一般式（１）で表されるジアミン化合物は、ヒドロキシル基とアミド基が隣り合う位置にあるため、得られる耐熱性樹脂前駆体の熱処理中に、アミド基とヒドロキシル基が脱水反応をすることでオキサゾール環となり、得られる樹脂の耐熱性、耐溶剤性が向上し、硬化後の吸水性を抑えることができる。また、ヒドロキシル基の作用により、得られる感光性樹脂組成物の感度、解像度が向上する。
【００１８】
＜一般式（１）で表されるジアミン化合物の製造方法＞
一般式（１）で表されるジアミン化合物（以下、ジアミン化合物と略す）は、公知のジアミン化合物の製造方法に準じて製造することができ、特に限定されない。
【００１９】
例えば、以下の方法により製造することが可能である。フルオレニリデンビスアミノフェノール化合物を芳香族ハロライドニトロ化合物とカップリングさせる第一工程により、対応するジニトロ化合物を得る。この第一工程は、脱塩酸剤の存在下で行う方法、非プロトン性極性溶媒中でトリエチルアミンなどの３級アミンにより脱塩酸する方法、非プロトン性極性溶媒中でイオン交換樹脂により脱塩酸する方法がある。目的物の純度と収率の観点から、脱塩酸剤の存在下で反応させる方法が好ましい。得られたジニトロ化合物を還元する第二工程を経て、ジアミン化合物を得ることができる。この第二工程は、ヒドラジンなどの還元剤により還元してもよいし、触媒存在下で接触水素化還元してもよい。
【００２０】
上記工程における反応を、代表的化合物を例に挙げて示す。
【００２１】
【化４】
0004957467.tif 000005
【００２２】
上記方法で本発明のジアミン化合物を得るには、一般式（４）に示すフルオレニリデンビスアミノフェノール化合物および一般式（５）に示す芳香族ハロライドニトロ化合物を使用すればよい。反応に用いる芳香族ハロライドニトロ化合物の量は、フルオレニリデンビスアミノフェノール化合物１モルに対して２モル以上、好ましくは２．２〜２．５モルである。
【００２３】
【化５】
0004957467.tif 000006
【００２４】
一般式（４）および（５）中、Ｒ１およびＲ２は同じでも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｐおよびｑは０〜２の整数を示す。Ｘはハロゲンを示す。
【００２５】
一般式（４）で表されるフルオレニリデンビスアミノフェノール化合物は、フルオレニリデンビスフェノール化合物をニトロ化することにより得られるジニトロ化合物を触媒の存在下、水素またはヒドラジンで還元する公知の方法により得ることができる。フルオレニリデンビスフェノール化合物は、通常、フルオレンとフェノール類を塩酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得ることができる。フルオレニリデンビスフェノール化合物の具体的な例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（５−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−５，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらの化合物から得られるフルオレニリデンビスフェノール化合物のうち、有機溶媒に対する溶解性の観点から、一般式（４）におけるｑが０〜１である化合物が好ましく、ｑが０である化合物がより好ましい。ｑ＝１の場合、立体障害を考慮して、Ｒ２をヒドロキシル基のｏ−位に有する化合物が好ましい。
【００２６】
一般式（５）で表される芳香族ハロライドニトロ化合物は、通常、芳香族ハロライド化合物をニトロ化することにより得られる。このような芳香族ハロライドニトロ化合物としては、３−ニトロベンゾイルクロライド、４−ニトロベンゾイルクロライド、２−メチル−６−ニトロベンゾイルクロライド、２−イソプロピル−６−ニトロベンゾイルクロライド、２，６−ジメチル−４−ニトロベンゾイルクロライドなどを挙げることができる。これらの化合物のうち、有機溶媒に対する溶解性の観点から、一般式（５）におけるｐが０〜１でニトロ基がハロライド基のｍ−位もしくはｐ−位に置換している化合物が好ましく、ｐが０でニトロ基がｍ−位に置換している化合物がさらに好ましい。
【００２７】
第一工程に用いられる脱塩酸剤としては、エポキシ基を有する化合物が好ましく、例えばプロピレンオキシド、グリシジルメチルエーテルなどを挙げることができる。脱塩酸剤の使用量は芳香族ハロライドニトロ化合物１モルに対して１モル以上が好ましく、より好ましくは５モル以上１０モル以下である。
【００２８】
第一工程に用いられる反応溶媒としては、例えばメチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類を挙げることができ、これらは単独でも２種類以上用いてもよい。このうち、アセトンが特に好ましい。反応溶媒の使用量はフルオレニリデンビスアミノフェノール化合物１００重量部に対して、１００〜５０００重量部が好ましい。
【００２９】
第一工程においてはまず、フルオレニリデンビスアミノフェノール化合物を反応溶媒および脱塩酸剤中に溶解し、ここに反応溶媒に溶解した芳香族ハロライドニトロ化合物を滴下することが一般的である。滴下終了後、好ましくは−１５〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃で、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは３〜５時間反応させ、その後室温に戻す。析出した白色固体をろ別して乾燥し、目的のジニトロ化合物を得ることができる。
【００３０】
続く第二工程は、第一工程で得られたジニトロ化合物を還元する工程である。反応溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのグリコールエーテル類、エタノール、ブタノールなどのアルコール類を挙げることができ、これらは単独でも２種類以上用いてもよい。このうち、メチルセルソルブが特に好ましい。反応溶媒の使用量はジニトロ化合物１００重量部に対して１００〜５０００重量部が好ましく、より好ましくは５００〜１５００重量部である。ジニトロ化合物は上記溶媒にほとんど溶解しないため、反応は溶媒中にジニトロ化合物および固体触媒を分散させた状態で開始する。生成するジアミン化合物は溶媒に十分溶解するため、反応が完結する頃には生成したジアミン化合物は完全に溶解し、反応溶液は触媒を除いては完全な均質溶液となる。
【００３１】
還元工程は公知のニトロ基還元反応の中でも、触媒存在下における接触水素化還元法を用いることが好ましい。
【００３２】
還元触媒としては、例えばニッケル、ラネーニッケル、白金、パラジウムなどの貴金属触媒およびこれらを活性炭やアルミナなどの適当な担体に担時させたものを挙げることができる。還元触媒の使用量はジニトロ化合物１００重量部に対して好ましくは０．１〜１００重量部、より好ましくは０．５〜３０重量部である。反応温度は好ましくは２０〜７０℃、より好ましくは３０〜５０℃である。水素圧力は好ましくは常圧〜５ＭＰａ、より好ましくは０．３〜１ＭＰａである。
【００３３】
接触還元反応は、ジニトロ化合物、触媒および溶媒を仕込んで、所定時間および所定圧力で水素圧の低下がなくなるまで行う。反応終了後、固体触媒をろ別して除き、ろ液を濃縮して本発明のジアミン化合物を得ることができる。
【００３４】
＜一般式（２）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体＞
本発明の耐熱性樹脂前駆体は、一般式（２）で表される構造単位を主成分とする、ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルである。加熱あるいは適当な触媒により、イミド環、オキサゾール環、その他の環状構造を有する耐熱性樹脂となり得るものである。環状構造となることで、耐熱性、耐溶剤性が飛躍的に向上する。ここで、主成分とは、一般式（２）で表される構造単位を樹脂の構造単位中５０モル％以上有することを意味する。好ましくは７０モル％以上、さらには９０モル％以上含有していることがより好ましい。
【００３５】
【化６】
0004957467.tif 000007
【００３６】
上記一般式（２）中、Ｒ３は炭素数２以上の２価〜８価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｒ３が２価となる酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。Ｒ３が３価となる酸としては、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、Ｒ３が４価となる酸としてはピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸を挙げることができる。また、ヒドロキシフタル酸、ヒドロキシトリメリット酸などの水酸基を有する酸も挙げることができる。これら酸成分は単独または２種以上併用しても構わないが、テトラカルボン酸を１〜４０モル％含むことが好ましい。
【００３７】
Ｒ３は耐熱性の面から芳香族環を含有することが好ましく、炭素数６〜３０の３価または４価の有機基がさらに好ましい。具体的には、一般式（２）のＲ３（ＣＯＯＲ４）ｌ（ＯＨ）ｉが、一般式（６）で示される構造のものが好ましい。
【００３８】
【化７】
0004957467.tif 000008
【００３９】
一般式（６）中、Ｒ５およびＲ７は炭素数２〜２０の２価〜４価の有機基を示す。Ｒ６は炭素数３〜２０の３価〜６価の有機基を示す。Ｒ８およびＲ９はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。ｒおよびｔは０〜２の整数、ｓは１〜４の整数を示す。ただし、ｒ＋ｔ≦２である。
【００４０】
Ｒ５およびＲ７は得られるポリマーの耐熱性の点から、芳香族環を含むものがさらに好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸などの残基が挙げられる。
【００４１】
また、Ｒ６に結合するｓ個の水酸基はアミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このようなＲ６−（ＯＨ）ｓの例として、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
【００４２】
また、一般式（６）のＲ８およびＲ９はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示している。炭素数を２０以下とすることで、アルカリ現像液に対する適度な溶解性が得られる。ｒおよびｔは０〜２の整数を示しているが、好ましくは１または２である。ただし、ｒ＋ｔ≦２である。また、ｓは１〜４の整数を表している。この範囲であれば、良好なパターン加工性が得られる。
【００４３】
一般式（６）で表される構造の中で、好ましい構造を例示すると下記に示す構造が挙げられるが、これらに限定されない。
【００４４】
【化８】
0004957467.tif 000009
【００４５】
また、一般式（２）中、Ｒ３で示される酸の構造成分は、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸の残基であってもよい。この例は、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基２個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。水酸基を有したテトラカルボン酸、ジカルボン酸との共重合成分として用いた場合、アルカリ現像液に対する溶解性や感光性の点を考慮すると、これらは、酸成分の５０モル％以下の共重合が好ましく、さらに好ましくは３０モル％以下である。
【００４６】
一般式（２）中、Ａはジアミンの構造成分を表し、一般式（３）で表される構造を示す。フルオレニル基を骨格中に含むことにより、ジフェニルメタンとフルオレニル基が立体的に大きく捩れた構造をとるために、溶液中では樹脂の凝集を防止して優れた保存安定性を示し、焼成後の膜は高耐アッシング性、高耐熱性を示すようになる。また、ヒドロキシル基とアミド基が隣り合う位置にあるため、この骨格を含む耐熱性樹脂前駆体の熱処理中に、アミド基とヒドロキシル基が脱水反応をすることでオキサゾール環となり、得られる樹脂の耐熱性、耐溶剤性がさらに向上し、硬化後の吸水性を抑えることができる。また、ヒドロキシル基の作用により、得られる感光性樹脂前駆体の感度、解像度が向上する。
【００４７】
【化９】
0004957467.tif 000010
【００４８】
一般式（１）中Ｒ１およびＲ２は同じでも異なってもよく、炭素数１〜５のアルキル基を示す。ｐおよびｑは０〜２の整数を示す。
【００４９】
本発明の耐熱性樹脂前駆体は、一般式（２）で表される構造単位を主成分とするものであれば、他のジアミン残基を有する構造単位を有してもかまわない。他のジアミン残基としては、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸、ビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）フルオレン、ジアミノヒドロキシジフェニルエーテル、ジアミノジヒドロキシジフェニルエーテル、ジアミノヒドロキシシクロヘキサン、ジアミノジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニレン）ジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基で置換した化合物、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノアダマンタン、ビス（アミノシクロヘキシル）プロパン、シクロヘキサンビス（メチルアミン）などの残基が挙げられる。このうち、得られるポリマーの耐熱性の点から、芳香族を有するジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジン、ジアミノ安息香酸、ジアミノテレフタル酸、ビス（アミノヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（アミノヒドロキシフェニル）フルオレン、ジアミノヒドロキシジフェニルエーテル、ジアミノジヒドロキシジフェニルエーテル、ジアミノヒドロキシシクロヘキサン、ジアミノジヒドロキシシクロヘキサン、ビス（ヒドロキシフェニレン）ジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス（アミノフェノキシフェニル）プロパン、ビス（アミノフェノキシフェニル）スルホン等の残基が好ましい。これらは２種類以上を併用することもできる。
【００５０】
また、一般式（２）のｌはカルボキシル基の数を示しており、０〜２の整数を示している。より好ましくは１または２である。一般式（２）のｉは０〜４の整数を示す。
【００５１】
本発明の耐熱性樹脂前駆体は、構造単位の繰り返し数が１０〜１００，０００の範囲であることが好ましい。繰り返し数が１０〜１００，０００の範囲にあることで、アルカリ現像液への適度な溶解性と、熱処理後の耐熱性樹脂の良好な伸度が得られる。耐熱性樹脂前駆体のアルカリ現像液への溶解性の面から、繰り返し数は１，０００以下が好ましく、１００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、繰り返し数は２０以上が好ましい。
【００５２】
本発明の耐熱性樹脂前駆体の重量平均分子量（以下、Ｍｗという）は、アルカリ現像液への溶解性の面から、１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。さらに、伸度向上の面から、１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましい。また、数平均分子量（以下、Ｍｎという）は５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましい。さらに、３，０００以上が好ましく、５，０００以上がより好ましい。
【００５３】
耐熱性樹脂前駆体の重量平均分子量Ｍｗ、および数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）や光散乱法、Ｘ線小角散乱法などでポリスチレン換算の値として容易に測定することができる。また、耐熱性樹脂前駆体の構造単位の繰り返し数ｎは、構造単位の分子量をＭ、ポリマーの重量平均分子量をＭｗとすると、ｎ＝Ｍｗ／Ｍである。本発明における繰り返し数ｎは、最も簡便なポリスチレン換算によるＧＰＣ測定を用いて算出する値をいう。
【００５４】
さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でシロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００５５】
また、一般式（２）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体を、モノアミノ化合物、モノ酸無水物、モノカルボン酸、モノ酸クロリド化合物またはモノ活性エステル化合物により末端封止してもよい。末端基は不飽和炭化水素基を有する炭素数２〜３０の有機基が好ましく、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有するものが好ましい。末端基中の不飽和炭化水素基が加熱硬化中に反応して架橋することにより、良好な機械特性が得られる。末端基の具体的な例としては、ｏ−ビニルフェニル基、ｍ−ビニルフェニル基、ｐ−ビニルフェニル基、ｏ−エチニルフェニル基、ｍ−エチニルフェニル基、ｐ−エチニルフェニル基、ｏ−プロピニルフェニル基、ｍ−プロピニルフェニル基、ｐ−プロピニルフェニル基、ｏ−アリルフェニル基、ｍ−アリルフェニル基、ｐ−アリルフェニル基、ｏ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ブチニル）フェニル基、ｏ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｏ−（３−ヒドロキシ−３−エチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−エチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−エチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｏ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｏ−メチロールフェニル基、ｍ−メチロールフェニル基、ｐ−メチロールフェニル基、ｏ−メチルベンゾエート、ｍ−メチルベンゾエート基、ｐ−メチルベンゾエート基などが挙げられる。芳香族環を有しない末端基の例としては、３−ビニルシクロヘキシル基、４−ビニルシクロヘキシル基、３−エチニルシクロヘキシル基、４−エチニルシクロヘキシル基、３−プロピニルシクロヘキシル基、４−プロピニルシクロヘキシル基が挙げられる。耐熱性の点からは、ｍ−エチニルフェニル基、ｐ−エチニルフェニル基、ｍ−プロピニルフェニル基、ｐ−プロピニルフェニル基、ｍ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基、ｐ−（３−ヒドロキシ−３−メチル−１−ペンチニル）フェニル基などの不飽和三重結合を有する基がより好ましい。また、末端基は不飽和結合を２個以上有してもよい。末端基の導入割合は、全ジアミン成分に対して、１〜３０モル％の範囲が好ましい。
【００５６】
樹脂中に導入された末端成分は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端成分が導入された樹脂を酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端成分を容易に検出できる。これとは別に、末端成分が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００５７】
＜一般式（２）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体の製造方法＞
本発明の耐熱性樹脂前駆体は、公知のポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの製造方法に準じて製造することができ、その方法は特に限定されない。
【００５８】
例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、末端封止に用いるモノアミノ化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後ジアミン化合物、モノアミノ化合物と縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、ジアミン化合物、モノアミノ化合物と反応させる方法などが挙げられる。さらに、上記の方法で得られたポリマーを、多量の水やメタノール／水の混合液などに投入し、沈殿させてろ別乾燥し、単離することが望ましい。この沈殿操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性が向上する。
【００５９】
以下、好ましい具体例として耐熱性樹脂前駆体を製造する方法について述べる。
【００６０】
まず一般式（１）で表されるジアミン化合物を重合溶媒中に溶解し、この溶液に実質的に等モル量の酸無水物類を徐々に添加する。メカニカルスターラーを用い、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは４０〜５０℃で、好ましくは０．５〜５０時間、より好ましくは２〜２４時間撹拌する。末端封止剤を用いる場合には、酸無水物類を添加後、所用温度、所要時間で撹拌した後、末端封止剤を徐々に添加し、撹拌する。
【００６１】
重合反応に用いられる溶媒は、原料モノマーである酸無水物類とジアミン類を溶解できればよく、その種類は特に限定されないが、プロトン性溶媒が好ましい。具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。重合溶媒量は、一般式（２）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体１００重量部に対して好ましくは１００〜１９００重量部、より好ましくは１５０〜９５０重量部の範囲である。
【００６２】
＜ポジ型感光性樹脂組成物＞
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ａ）前記本発明の耐熱性樹脂前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物および（ｃ）溶剤を含有する。
【００６３】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。露光部と未露光部のコントラストの観点から、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６４】
ポリヒドロキシ化合物は、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６５】
ポリアミノ化合物は、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６６】
ポリヒドロキシポリアミノ化合物は、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
本発明において、キノンジアジドは５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【００６８】
また、キノンジアジド化合物の分子量は１５００以下が好ましく、１２００以下がより好ましい。分子量が１５００以下であれば、パターン形成後の熱処理においてキノンジアジド化合物が十分に熱分解し、耐熱性、機械特性、接着性に優れた硬化膜を得ることができる。一方、３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましい。
【００６９】
また、（ｂ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）一般式（２）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体１００重量部に対し、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
【００７０】
本発明で用いるキノンジアジド化合物の合成方法としては、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。フェノール化合物の合成方法は、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などがある。
【００７１】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｃ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。本発明においては、これらの溶剤を単独、または２種以上使用することができる。溶剤の含有量は、（ａ）一般式（２）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【００７２】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、上記（ａ）〜（ｃ）成分に加えて（ｄ）ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含有してもよい。（ｄ）成分を含むことにより、感度、解像度をより向上させることができ、かつ芳香環を多く含むことで光アッシングに対する耐性をより向上させることができる。
【００７３】
本発明に用いられるノボラック樹脂は、フェノール類とアルデヒド類とを公知の方法で重縮合することによって得られる。上記フェノール類としては、フェノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールおよび２，３，５−トリメチルフェノールが好ましい。これらのフェノール類は、単独でまたは２種以上組合せて用いられる。アルカリ現像液への適度な溶解性から、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールの組み合わせが好ましい。ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールのモル比ｍ／ｐは１．０以上が好ましい。この範囲であればアルカリ現像液への適度な溶解性を示し、感度がより向上する。
【００７４】
また、上記アルデヒド類としては、例えば、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどを好ましいものとして挙げることができる。これらのうち、ホルマリンが特に好適に用いることができる。これらのアルデヒド類も単独でまたは２種以上を組合せて用いることができる。
【００７５】
フェノール類とアルデヒド類との重縮合の反応には、通常、酸性触媒が使用される。この酸性触媒としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸などを挙げることができる。
【００７６】
本発明に用いられるポリヒドロキシスチレン樹脂としては、ビニルフェノールのホモポリマーまたはスチレンとの共重合体が挙げられる。
【００７７】
本発明に用いられるノボラック樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、本発明の組成物を基板へ塗布する際の作業性、アルカリ現像液への溶解性の点から、１，０００〜２０，０００であることが好ましく、２，０００〜１０，０００であることが特に好ましい。また、本発明に用いられるポリヒドロキシスチレン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１０，０００であることが好ましく、１，０００〜５，０００であることが特に好ましい。また、（ｄ）ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂の含有量は、（ａ）一般式（２）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体に対して、好ましくは３０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、好ましくは１０００重量部以下、より好ましくは５００重量部以下である。
【００７８】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、（ｅ）アルコキシメチル基含有化合物を含有してもよい。アルコキシメチル基は１５０℃以上の温度領域で架橋反応を生じるため、該化合物を含有することで、後述する現像後加熱処理により架橋し、優れた機械特性を得ることができる。（ｅ）成分は架橋密度を上げるためにアルコキシメチル基を２個以上有する化合物が好ましく、架橋密度を上げ、機械特性を向上させる点から、アルコキシメチル基を４個以上有する化合物がより好ましい。本発明において、アルコキシメチル基含有化合物は、一般式（７）で表される基を有する化合物または一般式（８）で表される化合物が好ましく、これらを併用してもよい。
【００７９】
【化１０】
0004957467.tif 000011
【００８０】
一般式（７）中、Ｒ１０は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。樹脂組成物との溶解性の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
【００８１】
一般式（８）中、Ｒ１１およびＲ１２は、ＣＨ２ＯＲ１４を示す。Ｒ１４は炭素数１〜６のアルキル基を示し、樹脂組成物との溶解性の点から炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。Ｒ１３は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。Ｒ１５〜Ｒ３５はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜２０の有機基を示す。ｈは１〜４の整数を示す。
【００８２】
一般式（７）で表される基を含有する化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
【化１１】
0004957467.tif 000012
【００８４】
一般式（８）で表される化合物の具体例としては、以下の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
【化１２】
0004957467.tif 000013
【００８６】
（ｅ）アルコキシメチル基含有化合物の含有量は、（ｄ）ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含まない場合は（ａ）一般式（２）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体１００重量部に対して、（ｄ）ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含む場合は（ａ）一般式（２）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体と（ｄ）ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂の総量１００重量部に対して、５重量部以上であると、架橋密度が高くなり、耐薬品性が向上するため好ましい。さらに１０重量部以上であるとより高い機械特性が得られる。一方、組成物の保存安定性、機械強度の観点から、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。
【００８７】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、下地基板との接着性を向上させる目的で（ｆ）シラン化合物を含有することができる。（ｆ）シラン化合物の具体例としては、Ｎ−フェニルアミノエチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノエチルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノブチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランや以下のシラン化合物を用いることができるがこれらに限定されない。
【００８８】
【化１３】
0004957467.tif 000014
【００８９】
上記の（ｆ）シラン化合物は、（ｄ）ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含まない場合は（ａ）一般式（２）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体１００重量部に対して、（ｄ）ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含む場合は（ａ）一般式（２）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体と（ｄ）ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂の総量１００重量部に対して、０．００１重量部以上含有することが好ましく、より好ましくは０．００５重量部以上、さらに好ましくは０．０１重量部以上である。また、３０重量部以下が好ましく、より好ましくは２０重量部以下、さらに好ましくは１５重量部以下である。この範囲内であれば、組成物の耐熱性を保ったまま接着助剤として十分な効果を得ることができる。
【００９０】
また、必要に応じて上記、感光性樹脂組成物の感度を向上させる目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有することができる。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。
【００９１】
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ｄ）ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含まない場合は（ａ）一般式（２）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体１００重量部に対して、（ｄ）ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂を含む場合は（ａ）一般式（２）で表される構造単位を主成分とする耐熱性樹脂前駆体と（ｄ）ノボラック樹脂および／またはポリヒドロキシスチレン樹脂の総量１００重量部に対して、好ましくは１重量部以上、より好ましくは３重量部以上であり、また、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは４０重量部以下である。
【００９２】
また、必要に応じて上記、感光性組成物と基板との塗れ性を向上させる目的で界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類を含有してもよい。また、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどの無機粒子、あるいはポリイミドの粉末などを含有することもできる。
【００９３】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物の製造方法を例示する。例えば、（ａ）〜（ｃ）成分、および必要によりその他成分をガラス製のフラスコやステンレス製の容器に入れてメカニカルスターラーなどによって撹拌溶解させる方法、超音波で溶解させる方法、遊星式撹拌脱泡装置で撹拌溶解させる方法などが挙げられる。組成物の粘度は１〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましい。また、異物を除去するために０．１μｍ〜５μｍのポアサイズのフィルターで濾過してもよい。
【００９４】
次に、本発明のポジ型感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターンを形成する方法について説明する。
【００９５】
感光性樹脂組成物を基板上に塗布する。基板はシリコンウエハー、セラミックス類、ガリウムヒ素、金属、ガラス、金属酸化絶縁膜、窒化ケイ素、ＩＴＯなどが用いられるが、これらに限定されない。塗布方法はスピンナを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スリットダイコーティングなどの方法が挙げられる。塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【００９６】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【００９７】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００９８】
感光性樹脂膜から耐熱性樹脂のパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をする。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００９９】
現像後、２００℃〜５００℃の温度を加えて耐熱性樹脂被膜に変換する。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分〜５時間実施する。一例としては、１３０℃、２００℃、３５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３２０℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１００】
本発明のポジ型感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例等を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、以下の例におけるジアミン化合物、耐熱性樹脂前駆体、およびノボラック樹脂の構造の特定または物性測定は以下の方法で行った。
【０１０２】
＜プロトンＮＭＲスペクトル＞
ジアミン化合物を重水素化クロロホルムに溶解し、濃度０．５重量％のサンプルを作製した。ＮＭＲ分光光度計（日本電子データム（株）製、ＥＸ−２７０）を用いて、ジアミン化合物のプロトンＮＭＲスペクトルを測定した。
【０１０３】
＜赤外吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（堀場製作所（株）製、ＦＴ−７２０）を用い、ＫＢｒ法によりジアミン化合物、それを用いて得られた耐熱性樹脂前駆体の赤外吸収スペクトルを測定した。
【０１０４】
＜分子量（数平均分子量：Ｍｎ、重量平均分子量：Ｍｗ）＞
ポリマーをＮ−メチル−２−メチルピロリドンに溶解し、濃度０．１重量％のサンプルを作製した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製、Ｍｏｄｅｌ５１０）を用い、カラムを３本直列に連結し、下記測定条件にてこのサンプルを測定し、標準ポリスチレンの校正曲線により数平均分子量Ｍｎおよび重量平均分子量Ｍｗを求めた。
（ＧＰＣ設定条件）
カラム：ＴＳＫガードカラムα、ＴＳＫ−ＧＥＬα２５００、ＴＳＫ−ＧＥＬα４００００（以上東ソー（株）製）
カラム温度：４０℃
展開溶媒：Ｎ−メチル−２−メチルピロリドン
ＬｉＣｌ（０．０５ｍｏｌ／ｌ）、りん酸 （０．０５ｍｏｌ／ｌ）
流速：０．４ ｍｌ／分。
【０１０５】
＜透過率：Ｔ％＞
５センチ角のガラス基板上にプリベーク後の膜厚Ｔ１＝１０μｍとなるように樹脂組成物を塗布して樹脂膜を得た。紫外可視分光光度計（島津製作所（株）製、Ｍｕｌｔｉｓｐｅｃ−１５００）を用い、得られた樹脂膜の４００ｎｍにおける透過率を測定した。
【０１０６】
また、実施例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法で行った。
【０１０７】
＜フッ素含有率＞
ポリマーの原料に含まれるフッ素含有率から、ポリマー中のフッ素含有率を算出した。
【０１０８】
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
ポリマーをγ−ブチロラクトンに溶解し、濃度約４０重量％のポリマー溶液を作製した。アルミ製標準容器にポリマー溶液を入れ、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製、Ｄ−ＳＰＩＮ  ＳＫＷ−６３６−ＢＶＰ）を用いて、１２０℃で３分プリベークし、オーブン（光洋サーモシステム（株）製、イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１５０℃で３０分熱処理し、その後２８０℃または３２０℃まで１時間で昇温して各温度で３０分熱処理をし、耐熱性硬化物を得た。
【０１０９】
示差走査熱量計（島津製作所（株）製、ＤＳＣ−５０）を用い、２５０℃で予備乾燥した後、昇温速度２０℃／分で測定し、得られたＤＳＣ曲線の変曲点からガラス転移温度を計算した。
【０１１０】
＜１％、５％重量減少温度：Ｔｄ１％、Ｔｄ５％＞
ポリマーをγ−ブチロラクトンに溶解し、濃度約４０重量％のポリマー溶液を作製した。アルミ製標準容器にポリマー溶液を入れ、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製、Ｄ−ＳＰＩＮ  ＳＫＷ−６３６−ＢＶＰ）を用いて、１２０℃で３分プリベークし、オーブン（光洋サーモシステム（株）製、イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１５０℃で３０分熱処理し、その後２８０℃または３２０℃まで１時間で昇温して各温度で３０分熱処理をし、耐熱性硬化物を得た。
【０１１１】
熱重量分析装置（島津製作所（株）製、ＴＧＡ−５０）を用い、窒素雰囲気下、１５０℃で３０分予備乾燥した後、昇温速度１０℃／分での昇温過程で、重量が初期重量に対して１％減少した時の温度（Ｔｄ１％）および５％減少した時の温度（Ｔｄ５％）を測定した。
【０１１２】
＜吸水率＞
ポリマーをγ−ブチロラクトンに溶解し、濃度約４０重量％のポリマー溶液を作製した。アルミ製標準容器にポリマー溶液を入れ、ホットプレート（大日本スクリーン製造（株）製、Ｄ−ＳＰＩＮ  ＳＫＷ−６３６−ＢＶＰ）を用いて、１２０℃で３分プリベークし、オーブン（光洋サーモシステム（株）製、イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤ）を用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１５０℃で３０分熱処理し、その後２８０℃または３２０℃まで１時間で昇温して各温度で３０分熱処理をし、耐熱性硬化物を得た。得られた硬化物を２５℃の水に２４時間浸漬した後、室温で１時間放置した。
【０１１３】
熱重量分析装置（島津製作所（株）製、ＴＧＡ−５０）を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分での昇温過程での重量減少分から吸水率を求めた。
【０１１４】
＜パターン加工性評価＞
（１）感光性樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、感光性樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製、塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂膜を得た。なお、（ｄ）成分のノボラック樹脂を含まない場合はプリベーク後の膜厚Ｔ１＝１０μｍとなるように塗布し、（ｄ）成分を含む場合はプリベーク後の膜厚Ｔ１＝８．５μｍとなるように塗布した。
【０１１５】
（２）膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、プリベーク後および現像後の膜は、屈折率１．６２９で測定し、キュア膜は屈折率１．７７３で測定した。
【０１１６】
（３）露光
露光機（ＧＣＡ社製、ｉ線ステッパーＤＳＷ−８５７０ｉ）に、パターンの切られたレチクルをセットし、３６５ｎｍの強度で露光時間を変化させて感光性樹脂膜をｉ線で露光した。
【０１１７】
（４）現像
露光後の膜を東京エレクトロン（株）製Ｍａｒｋ−７の現像装置を用い、水酸化テトラメチルアンモニウムの２．３８％水溶液で４５秒現像を２回行い、ついで純水でリンス処理し、振りきり乾燥した。
【０１１８】
（５）感度の算出
露光および現像後、露光部分が完全に溶出してなくなった露光量（最小露光量Ｅｔｈという）を感度とした。
【０１１９】
（６）解像度の算出
露光および現像後、Ｅｔｈにおいて、ライン・アンド・スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が、１対１の幅に形成されるパターンの幅を解像度とした。
【０１２０】
＜耐アッシング性評価＞
（１）耐熱性樹脂膜の作製
６インチシリコンウエハー上に、ワニスをプリベーク後の膜厚Ｔ１＝８．０μｍとなるように塗布し、ついでホットプレート（東京エレクトロン（株）製、塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で３分プリベークすることにより、感光性樹脂前駆体膜を得た。作製された感光性樹脂前駆体膜を、光洋サーモシステム（株）製イナートオーブンＩＮＨ−２１ＣＤを用いて、窒素気流下（酸素濃度２０ｐｐｍ以下）、１５０℃で３０分熱処理し、その後３２０℃まで１時間で昇温して３２０℃で３０分熱処理をし、耐熱性樹脂膜（キュア膜）を作製した。
【０１２１】
（２）サンプルの作製
得られたキュア膜付きのシリコンウエハーを、２センチ角に分割し、これを測定サンプルとした。測定サンプルは大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．７７３で膜厚を測定した。
【０１２２】
（３）光アッシング処理
セン特殊光源（株）製表面処理装置ＰＬ３０−２００を用い、ランプからのＧａｐ：３０ｍｍで２０分間処理を行った。処理後の膜厚は大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用して、屈折率１．７７３で測定した。処理前後の膜減り量が０．０８μｍ以下のものは良好、０．０８μｍ以上のものは不良と判断した。
【０１２３】
（４）ドライエッチング（ＲＩＥ：反応性イオンエッチング）処理
サムコ（株）製リアクティブイオンエッチング装置ＲＩＥ−１０Ｎを用い、ＲＦバイアス：２００Ｗ、Ｏ２流量：５０ｓｃｃｍ、圧力：９３Ｐａで２分間処理を行った。処理後の膜厚は大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用して、屈折率１．７７３で測定した。
【０１２４】
合成例１  フルオレニル基、ヒドロキシル基およびアミド基含有ジアミン化合物（ａ）の合成
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１９．０ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させた。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、室温で４時間反応させ、その後析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１２５】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるフルオレニル基、ヒドロキシル基およびアミド基含有ジアミン化合物（ａ）を得た。
【０１２６】
【化１４】
0004957467.tif 000015
【０１２７】
得られたフルオレニル基、ヒドロキシル基およびアミド基含有ジアミン化合物（ａ）を用いて前記のように、プロトンＮＭＲスペクトル、赤外吸収スペクトル測定を行った。プロトンＮＭＲにおける特性値は以下の通りで、チャートを図１に示す。また、ジアミン化合物（ａ）の赤外吸収スペクトルを図２に示す。
プロトンＮＭＲスペクトル：
σ５．３１ｐｐｍ（４Ｈ、ｓ）、６．７２−６．８１ｐｐｍ（６Ｈ、ｍ）、６．９８−７．１４ｐｐｍ（６Ｈ、ｍ）、７．３０−７．４２ｐｐｍ（４Ｈ、ｍ）、７．４９−７．５１ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）、７．６４ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ）、７．８９−７．９２ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ）、９．２８ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ）、９．７４ｐｐｍ（２Ｈ、ｓ）。
【０１２８】
比較合成例１  ヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）の合成
９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１２９】
固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物（ｂ）を得た。
【０１３０】
【化１５】
0004957467.tif 000016
【０１３１】
合成例２  ヒドロキシル基含有酸無水物（ｃ）の合成
乾燥窒素気流下、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン１２．９ｇ（０．０５モル）とアリルグリシジルエーテル３４．２ｇ（０．３モル）をガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）１００ｇに溶解させ、−１５℃に冷却した。ここにＧＢＬ５０ｇに溶解させた無水トリメリット酸クロリド２２．１ｇ（０．１１モル）を反応液の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、０℃で４時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃縮して、トルエン１Ｌに投入して、下記式で表されるヒドロキシル基含有酸無水物（ｃ）を得た。
【０１３２】
【化１６】
0004957467.tif 000017
【０１３３】
合成例３  耐熱性樹脂前駆体（ポリマーＡ）の合成
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたジアミン化合物（ａ）１４．９ｇ（０．０２４モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）０．３７ｇ（０．００２モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸無水物（ＯＤＰＡ）９．３１ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン０．７０ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し耐熱性樹脂前駆体のポリマーＡを得た。得られたポリマーＡを用いて前記のように、赤外吸収スペクトル測定を行った。ポリマーＡの赤外吸収スペクトルを図３に示す。
【０１３４】
合成例４  耐熱性樹脂前駆体（ポリマーＢ）の合成
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたジアミン化合物（ａ）１４．９ｇ（０．０２４モル）、２，２’−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン６．５７ｇ（０．０１６モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ１２０ｇに溶解させた。ＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン１．１７ｇ（０．０１０モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１１．９ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し耐熱性樹脂前駆体のポリマーＢを得た。
【０１３５】
合成例５  耐熱性樹脂前駆体（ポリマーＣ）の合成
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたジアミン化合物（ａ）１４．９ｇ（０．０２４モル）、ＳｉＤＡ０．３７ｇ（０．００２モル）をＮＭＰ１２０ｇに溶解させた。ここに合成例２で得られた酸無水物（ｃ）２０．２ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン０．７０ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し耐熱性樹脂前駆体のポリマーＣを得た。
【０１３６】
比較合成例２  耐熱性樹脂前駆体（ポリマーＤ）の合成
乾燥窒素気流下、比較合成例１で得られたジアミン化合物（ｂ）１４．５ｇ（０．０２４モル）、ＳｉＤＡ０．３７ｇ（０．００２モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ９．３１ｇ（０．０３０モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン０．７０ｇ（０．００６モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール７．１４ｇ（０．０６モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し耐熱性樹脂前駆体のポリマーＤを得た。
【０１３７】
比較合成例３  耐熱性樹脂前駆体（ポリマーＥ）の合成
乾燥窒素気流下、９，９−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン１５．２ｇ（０．０４０モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ１１０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン１．１７ｇ（０．０１０モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１１．９ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し耐熱性樹脂前駆体のポリマーＥを得た。
【０１３８】
比較合成例４  耐熱性樹脂前駆体（ポリマーＦ）の合成
乾燥窒素気流下、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ＡＢＰＳ）１１．２ｇ（０．０４０モル）、ＳｉＤＡ０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤として、４−エチニルアニリン１．１７ｇ（０．０１０モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１１．９ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間攪拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し耐熱性樹脂前駆体のポリマーＦを得た。
【０１３９】
合成例６  キノンジアジド化合物（ｄ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、１５．３１ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド４０．２８ｇ（０．１５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間攪拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｄ）を得た。
【０１４０】
【化１７】
0004957467.tif 000018
【０１４１】
合成例７  キノンジアジド化合物（ｅ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド２６．８６ｇ（０．１０モル）、４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド１３．４３ｇ（０．０５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン１５．１８ｇを用い、合成例６と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｅ）を得た。
【０１４２】
【化１８】
0004957467.tif 000019
【０１４３】
合成例８  キノンジアジド化合物（ｆ）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２８．８３ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド５３．７４ｇ（０．２０モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合させたトリエチルアミン２０．２４ｇを用い、合成例６と同様にして下記式で表されるキノンジアジド化合物（ｆ）を得た。
【０１４４】
【化１９】
0004957467.tif 000020
【０１４５】
合成例３〜５で得られたポリマーＡ〜Ｃ、比較合成例２〜４で得られたポリマーＤ〜Ｆ、ノボラック樹脂Ａ（商品名：ＰＳＦ−２８０８、ｍ／ｐ比＝１００／０、群栄化学工業（株）製）およびノボラック樹脂Ｂ（商品名：ＸＰＳ−４９５８Ｄ、ｍ／ｐ比＝４５／５５、群栄化学工業（株）製）について、前記の方法で、分子量、フッ素含有率、透過率、ガラス転移温度、重量減少温度および吸水率を評価した結果を表１に示す。ただし、透過率の測定でガラス基板にポリマー溶液を塗布したところ、ポリマーＥはプリベーク後にひび割れし、測定不能であった。
【０１４６】
【表１】
0004957467.tif 000021
【０１４７】
実施例１
合成例４で得られたポリマーＢの固体１０ｇ、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）１．９ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．０３ｇとＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）０．６ｇを計り、ＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１４８】
実施例２
ポリマーＢの代わりに合成例５で得られたポリマーＣの固体１０ｇを用いた他は実施例１と同様にしてワニスを得、前記のようにパターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１４９】
実施例３
合成例３で得られたポリマーＡの固体１０ｇを計り、合成例８で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）１．９ｇ、ビニルトリメトキシシラン０．０３ｇとＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）０．６ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１５０】
実施例４
キノンジアジド化合物（ｆ）の代わりに合成例７で得られたキノンジアジド化合物（ｅ）１．９ｇを用い、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡの代わりにＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）０．６ｇを用いた他は実施例３と同様にしてワニスを得、前記のようにパターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１５１】
実施例５
キノンジアジド化合物（ｆ）の代わりに合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）１．９ｇを用い、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡの代わりにＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）０．６ｇを用いた他は実施例３と同様にしてワニスを得、前記のようにパターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１５２】
比較例１
ポリマーＡの固体１０ｇの代わりに比較合成例２で得られたポリマーＤの固体１０ｇを用いた他は実施例５と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１５３】
比較例２
ポリマーＡの固体１０ｇの代わりに比較合成例３で得られたポリマーＥの固体１０ｇを用いた他は実施例５と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１５４】
比較例３
ポリマーＡの固体１０ｇの代わりに比較合成例４で得られたポリマーＦの固体１０ｇを用いた他は実施例５と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。しかし、パターン加工性評価では現像中に膜が全溶解し、所望するパターンが得られなかった。
【０１５５】
実施例６
合成例３で得られたポリマーＡの固体８ｇ、ノボラック樹脂Ａ（商品名：ＰＳＦ−２８０８、ｍ／ｐ比＝１００／０、群栄化学工業（株）製）２ｇ、合成例８で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）１．７ｇとＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．３ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１５６】
実施例７
ポリマー固体Ａを４ｇ、ノボラック樹脂Ａ（商品名：ＰＳＦ−２８０８、ｍ／ｐ比＝１００／０、群栄化学工業（株）製）を６ｇとした他は実施例６と同様にしてワニスを得、前記のようにパターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１５７】
比較例４
ポリマーＡの固体４ｇの代わりに比較合成例２で得られたポリマーＤの固体４ｇを用いた他は実施例７と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１５８】
比較例５
ポリマーＡの固体４ｇの代わりに比較合成例３で得られたポリマーＥの固体４ｇを用いた他は実施例７と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１５９】
比較例６
ポリマーＡの固体４ｇの代わりに比較合成例４で得られたポリマーＦの固体４ｇを用いた他は実施例７と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。しかし、パターン加工性評価では現像中に膜が全溶解し、所望するパターンが得られなかった。
【０１６０】
比較例７
ポリマーＡの固体４ｇとノボラック樹脂Ａ（商品名：ＰＳＦ−２８０８、ｍ／ｐ比＝１００／０、群栄化学工業（株）製）６ｇの代わりにノボラック樹脂Ａ１０ｇを用いた他は実施例７と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１６１】
実施例８
合成例３で得られたポリマーＡの固体１０ｇ、合成例６で得られたキノンジアジド化合物（ｄ）１．９ｇ、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．２ｇとビニルトリメトキシシラン０．３ｇをＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１６２】
実施例９
ニカラックＭＸ−２７０の代わりにＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製、２０％の乳酸エチル溶液）６．０ｇ（架橋剤量１．２ｇ）を用いた他は実施例８と同様にしてワニスを得、前記のようにパターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１６３】
実施例１０
ニカラックＭＸ−２７０  １．２ｇを０．６ｇとし、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製、２０％の乳酸エチル溶液）３．０ｇ（架橋剤量０．６ｇ）を加えた他は実施例８と同様にしてワニスを得、前記のようにパターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１６４】
比較例８
ポリマーＡの固体１０ｇの代わりに比較合成例２で得られたポリマーＤの固体１０ｇを用いた他は実施例９と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１６５】
比較例９
ポリマーＡの固体１０ｇの代わりに比較合成例３で得られたポリマーＥの固体１０ｇを用いた他は実施例９と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１６６】
比較例１０
ポリマーＡの固体１０ｇの代わりに比較合成例４で得られたポリマーＦの固体１０ｇを用いた他は実施例９と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。しかし、パターン加工性評価では、現像中に膜が全溶解し、パターンが得られなかった。
【０１６７】
実施例１１
合成例３で得られたポリマーＡの固体４ｇ、ノボラック樹脂Ａ（商品名：ＰＳＦ−２８０８、ｍ／ｐ比＝１００／０、群栄化学工業（株）製）６ｇ、合成例８で得られたキノンジアジド化合物（ｆ）１．７ｇ、ニカラックＭＸ−２７０（商品名、（株）三和ケミカル製）１．２ｇとＮ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン０．３ｇを計り、ＧＢＬ３０ｇに溶解させて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを用いて前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１６８】
実施例１２
ノボラック樹脂Ａの代わりにノボラック樹脂Ｂ（商品名：ＸＰＳ−４９５８Ｄ、ｍ／ｐ比＝４５／５５、群栄化学工業（株）製）４ｇを用いた他は実施例１１と同様にしてワニスを得、前記のようにパターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１６９】
実施例１３
ニカラックＭＸ−２７０の代わりにＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ６．０ｇ（商品名、本州化学工業（株）製、２０％の乳酸エチル溶液）６．０ｇ（架橋剤量１．２ｇ）を用いた他は実施例１１と同様にしてワニスを得、前記のようにパターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１７０】
実施例１４
ニカラックＭＸ−２７０  １．２ｇを０．６ｇとし、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製、２０％の乳酸エチル溶液）３．０ｇ（架橋剤量１．２ｇ）を加えた他は実施例１１と同様にしてワニスを得、前記のようにパターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１７１】
比較例１１
ポリマーＡの固体４ｇの代わりに比較合成例２で得られたポリマーＤの固体４ｇを用いた他は実施例１１と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１７２】
比較例１２
ポリマーＡの固体４ｇの代わりに比較合成例３で得られたポリマーＥの固体４ｇを用いた他は実施例１１と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１７３】
比較例１３
ポリマーＡの固体４ｇの代わりに比較合成例４で得られたポリマーＦの固体４ｇを用いた他は実施例１１と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。しかし、パターン加工性評価では現像中に膜が全溶解し、所望するパターンが得られなかった。
【０１７４】
比較例１４
ポリマーＡの固体４ｇとノボラック樹脂Ａ（商品名：ＰＳＦ−２８０８、ｍ／ｐ比＝１００／０、群栄化学工業（株）製）６ｇの代わりにノボラック樹脂Ａ１０ｇを用いた他は実施例１１と同様にしてワニスを得、前記のように、パターン加工性評価、耐アッシング性評価を行った。
【０１７５】
各実施例、比較例に使用した感光剤、フェノール性水酸基を有する化合物、アルコキシメチル基含有化合物を下記に示した。
【０１７６】
【化２０】
0004957467.tif 000022
【０１７７】
実施例１〜１４、比較例１〜１４の組成および評価結果を表２〜４に示す。
【０１７８】
【表２】
0004957467.tif 000023
【０１７９】
【表３】
0004957467.tif 000024
【０１８０】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０１８１】
【図１】合成例１で得られたジアミン化合物（ａ）のプロトンＮＭＲスペクトル
【図２】合成例１で得られたジアミン化合物（ａ）の赤外吸収スペクトル
【図３】合成例３で得られたポリマーＡの赤外吸収スペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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