(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属テトラアルキルボーレートを含む第１原料を準備する第１原料準備工程と、
前記アルカリ金属テトラアルキルボーレートのアルコキシ基と交換可能であって、カルボキシル基と水酸基との少なくとも一方を有する鎖式炭化水素化合物からなる配位子を含む第２原料を準備する第２原料準備工程と、
前記第１原料と前記第２原料とを反応させ、前記アルカリ金属テトラアルキルボーレートの前記アルコキシ基と前記配位子とを交換させることによりホウ素系アルカリ金属塩を合成する合成工程とを含むホウ素系アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項２】
前記鎖式炭化水素化合物は、前記アルカリ金属テトラアルキルボーレートとともに環状構造を形成し得る化合物である請求項１記載のホウ素系アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項３】
前記鎖式炭化水素化合物は、シュウ酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、及びピルビン酸の群から選ばれた少なくとも１種である請求項２記載のホウ素系アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ金属テトラアルキルボーレートはアルカリ金属テトラメチルボーレートであり、前記アルコキシ基はメトキシ基である請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のホウ素系アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項５】
前記第１原料準備工程は、アルカリ金属アルコキサイドとトリアルキルボーレートとを反応させて前記アルカリ金属テトラアルキルボーレートを合成する工程を含む請求項１ないし請求項４に記載のホウ素系アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項６】
前記アルカリ金属はリチウムであり、
ホウ素系リチウム塩を合成する請求項１ないし請求項５のいずれかに記載のホウ素系アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属テトラアルキルボーレートはリチウムテトラアルキルボーレートであり、
前記第１原料準備工程は、
リチウムを除くアルカリ金属を陽イオンとするアルカリ金属アルコキサイドとトリアルキルボーレートとを反応させて、リチウムを除くアルカリ金属を陽イオンとするアルカリ金属テトラアルキルボーレートを合成する工程と、
前記リチウムを除くアルカリ金属を陽イオンとするアルカリ金属テトラアルキルボーレートと、リチウムを陽イオンとするリチウム塩とを反応させ、該アルカリ金属テトラアルキルボーレートのアルカリ金属と該リチウム塩のリチウムとを置換させることにより、前記リチウムテトラアルキルボーレートを合成する工程とを含み、
ホウ素系リチウム塩を合成する請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のホウ素系アルカリ金属塩の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属テトラアルキルボーレートはリチウムを除くアルカリ金属を陽イオンとするアルカリ金属テトラアルキルボーレートであり、前記合成工程の後に、該合成工程で得られた前記ホウ素系アルカリ金属塩と、リチウムを陽イオンとするリチウム塩とを反応させ、該ホウ素系アルカリ金属塩のアルカリ金属と該リチウム塩のリチウムとを置換させる工程を含み、
ホウ素系リチウム塩を合成する請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のホウ素系アルカリ金属塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ホウ素系アルカリ金属塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、マイクロエレクトロニクスの進歩により蓄電デバイスの需要が高まっている。かかる蓄電デバイスとして注目されているのがリチウム二次電池と、電気二重層キャパシタに代表される高容量キャパシタである。
一般に、リチウム二次電池や電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスは、有機溶媒等に電解質を溶解させた電解液を含んで構成される。電解質としてはホウ素系アルカリ金属塩等が用いられている。その一例として、リチウム二次電池ではＬｉＢＦ4等のホウ素系リチウム塩が用いられている。このように、ホウ素系アルカリ金属塩は、蓄電デバイス等において重要な材料の一つとなっているが、その合成が極めて困難であるという問題を有していた。
例えば、ホウ素系アルカリ金属塩の一つであるリチウムカテコールボーレートの合成に関して、ホウ酸を原料とし、下記式１、式２に示す反応によりホウ素を核とするアニオンを得る方法が、J.Electrochem.Soc.,p.2527〜2531,Vol.142,No.8,(1995)に記載されている。
B(OH)4- + C6H4(OH)2  →  [(HO)2B(C6H4O2)]- + 2H2O  ・・・式１
[(HO)2B(C6H4O2)]- ＋ C6H4(OH)2  →  [B(C6H4O2)2]- ＋ 2H2O・・・式２
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記方法では、ホウ素に結合している水酸基（−ＯＨ）の４つすべてを置換することは難しい。つまり、式１の反応における平衡定数は、２×１０4Ｌ／ｍｏｌ程度であるのに対し、式２の反応における平衡定数は、５Ｌ／ｍｏｌ程度であり、目的とするアニオン（［Ｂ（Ｃ6Ｈ4Ｏ2）2］-）の収率は６４％程度にとどまる。
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、合成が困難とされるホウ素系アルカリ金属塩を簡便に、かつ高収率で合成できる方法を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明のホウ素系アルカリ金属塩の製造方法は、アルカリ金属テトラアルキルボーレートを含む第１原料を準備する第１原料準備工程と、前記アルカリ金属テトラアルキルボーレートのアルコキシ基と交換可能であって、カルボキシル基と水酸基との少なくとも一方を有する鎖式炭化水素化合物からなる配位子を含む第２原料を準備する第２原料準備工程と、前記第１原料と前記第２原料とを反応させ、前記アルカリ金属テトラアルキルボーレートの前記アルコキシ基と前記配位子とを交換させることによりホウ素系アルカリ金属塩を合成する合成工程とを含むことを特徴とする。
すなわち、本発明のホウ素系アルカリ金属塩の製造方法では、後に説明する本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートを原料の一つとして用いることがポイントとなる。本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートを用いることで、それに所定の配位子を反応させるだけで、容易にアルコキシ基が配位子と交換され、ホウ素に結合しているアルコキシ基がすべて交換された４交換のホウ素系アルカリ金属塩を得ることができる。したがって、本発明のホウ素系アルカリ金属塩の製造方法は、ホウ素系アルカリ金属塩を簡便に、かつ高収率で合成できる方法となる。
【０００５】
また、本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートは、組成式ＭＢ（ＯＲ）4（Ｍはアルカリ金属、ＯＲはアルコキシル基）で表されるものである。本発明者は、ホウ素系アルカリ金属塩の合成について研究を重ねる中で、ホウ素系アルカリ金属塩の製造に極めて有用な物質としてアルカリ金属テトラアルキルボーレートを合成することに成功した。本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートは、その用途を特に限定するものではないが、本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートを原料の一つとして用いることで、ホウ素系アルカリ金属塩を簡便に、かつ高収率で合成できる。
【０００６】
また、アルカリ金属テトラアルキルボーレートを製造するために、アルカリ金属アルコキサイドとトリアルキルボーレートとを反応させてアルカリ金属テトラアルキルボーレートを得ることが好ましい。この場合には、上記有用な本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートを簡便に製造することができる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のホウ素系アルカリ金属塩の製造方法は、上述したように、第１原料準備工程と、第２原料準備工程と、合成工程とを含む。以下、本発明のホウ素系アルカリ金属塩の製造方法を、各工程に分けて詳細に説明する。また、本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートおよびその製造方法については、本発明のホウ素系アルカリ金属塩の製造方法について説明する中で適宜説明することにする。
【０００８】
（１）第１原料準備工程
本工程は、アルカリ金属テトラアルキルボーレートを含む第１原料を準備する工程である。つまり第１原料は、本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートを含むものである。本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートは、組成式ＭＢ（ＯＲ）4（Ｍはアルカリ金属、ＯＲはアルコキシル基）で表されるものであり、陽イオンとなるアルカリ金属Ｍは、特に限定されるものではない。アルカリ金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ等が挙げられる。本工程では、アルカリ金属を、目的とするホウ素系アルカリ金属塩に応じて適宜選択した本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートを用いればよい。例えば、ホウ素系リチウム塩を合成する場合には、アルカリ金属をＬｉとしたリチウムテトラアルキルボーレートを採用すればよい。
本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートは、そのアルコキシ基（−ＯＲ）が特に限定されるものではない。本工程における第１原料として用いる場合には、ホウ素が求電子性の強い元素であることを考慮して、アルコキシ基は電子供与性の低いものであることが望ましい。つまり、酸素と結合している炭素数が少ない方がホウ素への電子供与性が少なくなることから、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等であることが望ましい。また、嵩高いアルコキシ基は後述する配位子交換反応における配位子の求核攻撃を阻害する恐れがある。したがって、これらを考慮した場合には、アルコキシ基はメトキシ基であることが望ましい。
なお、ホウ素には４つアルコキシ基が結合しているが、アルコキシ基の種類は１種類、つまり４つとも同じアルコキシ基であってもよいし、２種類以上が混在していてもよい。特に、配位子交換反応の均一性を考慮した場合には、アルコキシ基は１種類であることが望ましい。以上をまとめると、アルコキシ基は４つすべてがメトキシ基であることが望ましい。つまり、本工程における第１原料として用いる場合には、アルカリ金属テトラアルキルボーレートはアルカリ金属テトラメチルボーレート（ＭＢ（ＯＣＨ3）4）とすることが望ましい。さらに、例えば、ホウ素系リチウム塩を合成する場合には、アルカリ金属をＬｉとしたリチウムテトラメチルボーレートとすることが望ましい。
【０００９】
本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートは、その合成方法が特に限定されるものではない。本発明者は鋭意研究を重ね、本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートの簡便な合成方法を確立するに至った。したがって、本合成方法によれば、本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートを簡便に合成できることに加え、本発明のホウ素系アルカリ金属塩の製造方法も、さらに簡便な製造方法とすることができる。すなわち、本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートの製造方法は、アルカリ金属アルコキサイドとトリアルキルボーレートとを反応させてアルカリ金属テトラアルキルボーレートを得る方法である。また、本発明のホウ素系アルカリ金属塩の製造方法における第１原料準備工程は、さらに、アルカリ金属アルコキサイドとトリアルキルボーレートとを反応させてアルカリ金属テトラアルキルボーレートを合成する工程を含む態様とすることができる。
ここで、アルカリ金属アルコキサイド（Ｍ（ＯＲ1））およびトリアルキルボーレート（Ｂ（ＯＲ2）3）（Ｍはアルカリ金属、ＯＲ1およびＯＲ2はアルコキシ基）は、そのアルコキシ基が特に限定されるものではない。目的とするアルカリ金属テトラアルキルボーレートに応じて適宜選択すればよい。例えば、上述したアルカリ金属テトラメチルボーレート（ＭＢ（ＯＣＨ3）4）を合成する場合には、両アルコキシ基（ＯＲ1、ＯＲ2）がメトキシ基である、アルカリ金属メトキシドとトリメチルボーレートとを用いればよい。
そして、アルカリ金属アルコキサイドとトリアルキルボーレートとを、それぞれ等モル量ずつ反応させればよい。また、反応させる時間は２４時間程度とすればよい。この合成反応は発熱反応であるため、反応速度を抑制すべく溶媒中で反応させることが望ましい。溶媒は、アルカリ金属アルコキサイドおよびトリアルキルボーレートと反応せず、これらを溶解することができるものであればよい。例えば、アルカリ金属メトキシドとトリメチルボーレートとを反応させる場合には、溶媒としてメタノールを用いることが望ましい。溶媒量は、１ｍｏｌのテトラアルキルボーレートイオンに対して、５００ｍＬ以上５０００ｍＬ以下とすることが望ましい。５００ｍＬ未満であると反応時の熱により溶媒が沸騰するおそれがあるからであり、５０００ｍＬを超えると反応効率が低下するからである。
【００１０】
また、アルカリ金属アルコキサイドは、目的とするするアルカリ金属テトラアルキルボーレートに応じて、そのアルカリ金属の種類を適宜選択すればよい。例えば、リチウムテトラアルキルボーレートを合成する場合には、アルカリ金属アルコキサイドをリチウムアルコキサイドとすればよい。
なお、リチウムテトラアルキルボーレートを合成する場合であっても、リチウム以外のアルカリ金属を陽イオンとするアルカリ金属アルコキサイドを用いることができる。この場合には、本第１原料準備工程は、リチウムを除くアルカリ金属を陽イオンとするアルカリ金属アルコキサイドとトリアルキルボーレートとを反応させて、リチウムを除くアルカリ金属を陽イオンとするアルカリ金属テトラアルキルボーレートを合成する工程と、合成されたアルカリ金属テトラアルキルボーレートと、リチウムを陽イオンとするリチウム塩とを反応させ、アルカリ金属テトラアルキルボーレートのアルカリ金属とリチウム塩のリチウムとを置換させることにより、リチウムテトラアルキルボーレートを合成する工程とを含んだ態様とすることができる。これは、本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートの製造方法においても同様である。本態様を採用すれば、例えば、安価で入手が容易なナトリウムアルコキサイドを用いて、ナトリウムテトラアルキルボーレートを合成しておき、そのナトリウムとリチウムとを置換させることにより、容易にリチウムテトラアルキルボーレートを合成することができる。
上記態様において、リチウムを陽イオンとするリチウム塩は、特に限定されるものではない。例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、炭酸リチウム等を用いることができる。特に、溶媒であるメタノールへの溶解性が高く、かつ副生成物が塩化ナトリウムとして沈殿するという理由から、塩化リチウムを用いることが望ましい。なお、アルカリ金属テトラアルキルボーレートとリチウム塩との反応は、リチウム塩をアルカリ金属テトラアルキルボーレートを合成した反応溶液に直接添加して行うことができる。この場合、反応を促進させるため、リチウム塩の添加は、予め上記アルカリ金属テトラアルキルボーレートの合成反応で用いたメタノール等の溶媒にリチウム塩を溶解させて行うことが望ましい。
【００１１】
第１原料は、本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートを含むものであれば、特に限定されるものではない。例えば、本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートに所定の溶媒を添加して、アルカリ金属テトラアルキルボーレート液として準備することができる。この場合、添加する溶媒は特に限定されるものではない。後に説明する配位子交換反応をより迅速に進行させることを考慮すると、溶媒は、アルカリ金属テトラアルキルボーレートと第２原料として用いる配位子との少なくとも一方が溶解するものであることが望ましい。特に、第２原料として用いる配位子が容易に溶解し、リチウム二次電池の電解液として用いることが可能であることからテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることが望ましい。
また、添加する溶媒量は、特に限定されるものではなく、１ｍｍｏｌのアルカリ金属テトラアルキルボーレートに対して、０．５ｍＬ〜１０ｍＬ程度を添加すればよい。特に、配位子交換反応を迅速に進行させるためには、反応物の濃度が高いことが望ましいことから、添加する溶媒は５ｍＬ以下とすることが望ましい。また、溶媒が少なすぎると、目的物であるホウ素系アルカリ金属塩の析出や、液の粘度が高い等の理由により、配位子交換反応の進行が遅くなるおそれがある。よって、添加する溶媒は１ｍＬ以上とすることが望ましい。
なお、上記態様における添加する溶媒として、本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートと第２原料として用いる配位子とのいずれも溶解しないものを用いることも可能である。この場合であっても、配位子交換反応をより迅速に進行させる観点から、例えば、アルカリ金属テトラアルキルボーレートとしてリチウムテトラアルキルボーレートを用いた場合には、さらに水を添加してリチウムテトラアルキルボーレートを溶解させ、第１原料をリチウムテトラアルキルボーレートが溶解したリチウムテトラアルキルボーレート液として準備することが望ましい。この場合、水を過剰に添加しすぎると、後の配位子交換反応において目的とするホウ素系リチウム塩の収率が低下するおそれがある。したがって、水の添加量は、リチウムテトラアルキルボーレートが溶解する程度の量とすることが望ましい。
【００１２】
（２）第２原料準備工程
本工程は、アルカリ金属テトラアルキルボーレートのアルコキシ基と交換可能な配位子を含む第２原料を準備する工程である。配位子は、アルコキシ基と交換可能な鎖式炭化水素化合物であれば特に限定されない。配位子として用いられる鎖式炭化水素化合物は、アルカリ金属テトラアルキルボーレートとともに環状構造を形成し得る化合物であることが好ましく、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、イミド基、水酸基や、より求核性の強い条件下にあるアルコキシ基等の求核電子性の官能基を有する物質が挙げられる。配位子は、これら２種以上を有していればよい。官能基の数も、特に限定されるものではなく、官能基を１つ有するものでもよいし２つ以上有するものでもよい。配位子のなかでも、特に、後述する配位子交換反応が進行しやすいという理由から、鎖式炭化水素化合物からなるキレート化合物を用いることが望ましい。該キレート化合物としては、シュウ酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、及びピルビン酸の群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。
本発明の範囲ではないが、配位子として用いられるキレート化合物は、フタル酸、ヒドロキシフタル酸等のジカルボン酸、カテコール、２−２’ビフェニルジオール、２−２’バイナフトール等のジオール、サリチル酸等であってもよい。
第２原料は、上記配位子を含むものであれば、特に限定されるものではない。例えば、配位子に所定の溶媒を添加して、配位子液として準備することができる。この場合、添加する溶媒は上記同様、特に限定されるものではない。上述したように、配位子交換反応をより迅速に進行させる等の理由から溶媒にはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いることが望ましい。なお、添加する溶媒量は、１ｍｍｏｌの配位子に対して、０．５ｍＬ〜１０ｍＬ程度を添加すればよい。
【００１３】
（３）合成工程
本工程は、第１原料と第２原料とを反応させ、アルカリ金属テトラアルキルボーレートのアルコキシ基と配位子とを交換させることによりホウ素系アルカリ金属塩を合成する工程である。
第１原料と第２原料との反応は、準備した両原料を混合すればよい。第１原料と第２原料との混合比は、目的とするホウ素系アルキル金属塩に応じて化学量論的に決定すればよい。例えば、ホウ素に結合しているアルコキシ基がすべて配位子に交換された４交換のホウ素系アルカリ金属塩を合成する場合であって、配位子が１価のものであれば、アルカリ金属テトラアルキルボーレート１当量に対して、配位子が４当量となるように混合すればよい。また、配位子が２価のものであれば、アルカリ金属テトラアルキルボーレート１当量に対して、配位子が２当量となるように混合すればよい。
なお、反応速度や、後の精製効率等を考慮した場合には、アルカリ金属テトラアルキルボーレートに対して配位子が過剰となるように第２原料を混合することが望ましい。具体的には、アルカリ金属テトラアルキルボーレート１当量に対して、配位子が１価であれば配位子を４当量以上６当量以下とすることが望ましい。配位子が化学量論量より少ない場合には、配位子交換反応において中間生成物が生成しやすくなるからである。反対に過剰に加えすぎると、生成物の精製が困難となる。
上記反応は、反応条件を特に限定するものではない。例えば、反応温度は常温程度でよい。なお、反応に用いる原料によって、配位子交換反応が進行しにくい場合は、加熱下等における還流や、蒸留、抽出等による副生成物の除去等を行えばよい。また、原料に溶媒を使用した場合には、配位子交換反応後に溶媒を除去することによりホウ素系アルカリ金属塩を得ることができる。さらに、反応生成物を精製することにより過剰に加えた原料等の不純物を除去することが望ましい。不純物は、例えば、反応生成物を真空乾燥等することにより除去することができる。
【００１４】
なお、第１原料として、リチウム以外のアルカリ金属を陽イオンとする本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートを用いて、ホウ素系リチウム塩を合成することも可能である。この場合には、本合成工程の後に、得られたホウ素系アルカリ金属塩と、リチウムを陽イオンとするリチウム塩とを反応させ、ホウ素系アルカリ金属塩のアルカリ金属とリチウム塩のリチウムとを交換させる工程を含む態様を採用すればよい。つまり、一旦ホウ素系アルカリ金属塩を合成した後で、ホウ素系アルカリ金属塩の陽イオンであるアルカリ金属をリチウムに交換する工程を付加すればよい。本態様で用いるリチウム塩としては、上記同様、塩化リチウム等を使用することができる。
【００１５】
（４）他の実施形態の許容
これまでに説明した本発明のホウ素系アルカリ金属塩の製造方法、それに用いるアルカリ金属テトラアルキルボーレートおよびその製造方法の実施形態は例示にすぎず、本発明のホウ素系アルカリ金属塩の製造方法、それに用いるアルカリ金属テトラアルキルボーレートおよびその製造方法は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
【００１６】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートを合成し、ホウ素系アルカリ金属塩を種々製造した。そして、本発明の製造方法によれば、ホウ素系アルカリ金属塩を簡便に、かつ高収率で合成できることを確認した。以下、第１原料となるアルカリ金属テトラアルキルボーレートの合成、ホウ素系アルカリ金属塩の合成について順に説明する。
【００１７】
〈アルカリ金属テトラアルキルボーレートの合成〉
本実施例では本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートとして、リチウムテトラメチルボーレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ3）4 ）と、ナトリウムテトラメチルボーレート（ＮａＢ（ＯＣＨ3）4 ）とを合成し、それぞれをホウ素系アルカリ金属塩の製造における第１原料として用いた。以下、合成方法を説明する。
ナトリウムを陽イオンとするアルカリ金属アルコキサイドとして、ナトリウムメトキシドを用いた。まず、１９３ｇのナトリウムメトキシドをメタノールに溶解し、２８ｗｔ％のナトリウムメトキシド−メタノール溶液を調製した。この溶液を窒素交換した三口フラスコに入れ、さらに２００ｍＬのメタノールを加えた。次いで、トリアルキルボーレートとして１０３．９ｇのトリメチルボーレートを上記溶液に等圧滴下ロートにて滴下し、ナトリウムテトラメチルボーレートを得た。滴下時間は３０分とした。この反応を下記式３に示す。
ＮａＯＣＨ3＋Ｂ（ＯＣＨ3）3  →  ＮａＢ（ＯＣＨ3）4  ・・・式３
一方、リチウム塩である４２．４ｇの塩化リチウムを２００ｍＬのメタノールに溶解させ、３０分間水冷して塩化リチウム溶液を調製した。上記反応溶液を約３時間放置して発熱反応が収束して室温となった後、反応溶液に塩化リチウム溶液を等圧滴下ロートにて加えた。この際、反応熱および白色沈澱を確認した。白色沈澱の炎色反応が橙色を示したこと、および硝酸銀水溶液に反応することから、沈殿物はＮａＣｌであることを確認した。この反応を下記式４に示す。
ＮａＢ（ＯＣＨ3）4＋ＬｉＣｌ  →  ＬｉＢ（ＯＣＨ3）4＋ＮａＣｌ・・・式４
さらに、反応溶液を室温にて１２時間放置した後、ＮａＣｌをろ別し、得られた溶液に対して再結晶を行った。その結果、白色の針状結晶８８．８ｇが得られた。この結晶は、赤色の炎色反応を示し、さらにＩＲ測定のスペクトルよりリチウムテトラメチルボーレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ3）4 ）であると認定された。
【００１８】
〈ホウ素系アルカリ金属塩の合成〉
以下の（１）、（２）、（３）、（４）、（９）は参考例としての製造方法とし、（５）、（６）、（７）、（８）は本発明の製造方法とする。
（１）リチウムジカテコールボーレートの合成
（ａ）参考例としての製造方法による合成
上記合成したリチウムテトラメチルボーレートから、リチウムジカテコールボーレートを合成した。反応式を下記式５に示す。
【化１】
0004918956.tif 000002
まず、７．２ｇ（５０ｍｍｏｌ相当）のリチウムテトラメチルボーレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ3 ）4 ）を三口フラスコに入れ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１００ｍＬを加え第１原料を準備した。次いで、メトキシ基と交換可能な配位子として水酸基を２つ有するカテコールの１１．０ｇ（５０×２ｍｍｏｌ相当）を１００ｍＬのＴＨＦに溶解させて第２原料を準備した。第１原料が入った三つ口フラスコに第２原料を加え、約５時間加熱した後、約２４時間放置した。そして、エバポレーターにより反応溶液が約１５ｍＬになるまでＴＨＦを除去し、その後１Ｌのｎ−ヘキサンを加えて再沈澱処理を行った。得られた沈澱物を１２０℃で真空乾燥し、８．６ｇ（３５ｍｍｏｌ相当）の濃褐色のリチウムジカテコールボーレートを得た。収率は約８５％であった。ゲル浸透クトマトグラフィーにより、生成物中にカテコールが存在しないことを確認した。さらに、ＩＲ測定および元素分析から、生成物がリチウムジカテコールボーレートであることを確認した。なお、本実施例では、収率は、以下の式により算出した値を採用している。収率＝得られた生成物の重量（ｇ）／生成物の理論合成重量（ｇ）×１００（％）
（ｂ）従来法による合成
比較のため、従来法によりリチウムジカテコールボーレートを合成した。反応式を下記式６に示す。
【化２】
0004918956.tif 000003
まず、５００ｇのカテコールと、９５．２７ｇの水酸化リチウム１水和物と、１４０．３１ｇのホウ酸とを２５０ｍＬの蒸留水に加えてアルゴン雰囲気下にて、１０５℃で還流を行った。その後、室温にて１４時間放置し、−３℃で再結晶を行った。得られた結晶物に対して１１５℃で５０時間の真空乾燥を行い、結晶水を除去し、３２３．９ｇのリチウムジカテコールボーレートを得た。収率は約６１％であった。
（ｃ）参考例の製造方法と従来法との比較
上記参考例の製造方法と従来法とを比較した場合、収率に関して、参考例の製造方法の方が２０％以上高かった。また、参考例の製造方法では、反応溶媒としてＴＨＦを用いているので水の混合が無く、生成物から結晶水を除去する必要が無い。このことは、リチウムジカテコールボーレートをリチウム二次電池用の電解質に用いる場合に大変有益となる。したがって、参考例の製造方法は、ホウ素系アルカリ金属塩を簡便に、かつ高収率で合成できる方法であることが確認できた。
【００１９】
（２）リチウムビス（２−２’ビフェニルジオール）ボーレートの合成
上記（１）と同様、リチウムテトラメチルボーレートから、リチウムビス（２−２’ビフェニルジオール）ボーレートを合成した。反応式を下記式７に示す。
【化３】
0004918956.tif 000004
まず、７．２ｇ（５０ｍｍｏｌ相当）のリチウムテトラメチルボーレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ3 ）4 ）を三口フラスコに入れ、ＴＨＦを１００ｍＬを加え第１原料を準備した。次いで、メトキシ基と交換可能な配位子として水酸基を２つ有する２−２’ビフェニルジオールの１８．６ｇ（５０×２ｍｍｏｌ相当）を１００ｍＬのＴＨＦに溶解させて第２原料を準備した。第１原料が入った三つ口フラスコに第２原料を加え、約５時間加熱した後、約２４時間放置した。析出した白色の物質を１００℃にて乾燥したところ、理論量１９．３ｇに対し１８．３ｇの粗生成物を得た。ＧＰＣにて分子サイズによる分離を行ったところ、目的物と思われるピークのほか２−２’ビフェニルジオールに由来するピークが検出された。ピーク強度から２−２’ビフェニルジオールは１％以下であった。上記粗生成物を１００ｍＬのトルエンで２回洗浄して２−２’ビフェニルジオールを除去し、リチウムビス（２−２’ビフェニルジオール）ボーレートを得た。収量は１７．４ｇで、収率は約９０％であった。
【００２０】
（３）リチウムジサリチル酸ボロキサイドの合成
上記（１）と同様、リチウムテトラメチルボーレートから、リチウムジサリチル酸ボロキサイドを合成した。反応式を下記式８に示す。
【化４】
0004918956.tif 000005
まず、７．２ｇ（５０ｍｍｏｌ相当）のリチウムテトラメチルボーレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ3 ）4 ）を三口フラスコに入れ、ＴＨＦを１００ｍＬを加え第１原料を準備した。次いで、メトキシ基と交換可能な配位子として水酸基とカルボキシル基とをそれぞれ１つずつ有するサリチル酸の１２．６ｇ（５０×２ｍｍｏｌ相当）を５０ｍＬのＴＨＦに溶解させて第２原料を準備した。第１原料が入った三つ口フラスコに第２原料を加え、常温にて放置した。３０分後にＬｉＢ（ＯＣＨ3 ）4 が消滅したため、反応が進行したことが確認された。さらに、２日間放置した後、ろ過し、エバポレータによりＴＨＦを除去して、約１０ｍＬの無色で高粘度の液体を得た。この液体に、ｎ−ヘキサンを１０００ｍＬを加え１２時間放置し再沈澱処理を行った。白色の沈澱物をろ別し、６０℃で真空乾燥後、昇華精製装置を用いて未反応のサリチル酸を除去した。得られた白色粉末に対し、ＧＰＣによる測定を行った結果、リチウムジサリチル酸ボロキサイドであることが確認された。収量は１３．５ｇ、収率は約９１％であった。
【００２１】
（４）リチウムジフタル酸ボロキサイドの合成
上記（１）と同様、リチウムテトラメチルボーレートから、リチウムジフタル酸ボロキサイドを合成した。反応式を下記式９に示す。
【化５】
0004918956.tif 000006
まず、７．２ｇ（５０ｍｍｏｌ相当）のリチウムテトラメチルボーレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ3 ）4 ）を三口フラスコに入れ、ＴＨＦを１００ｍＬを加え第１原料を準備した。次いで、メトキシ基と交換可能な配位子としてカルボキシル基を２つ有するフタル酸の１６．６ｇ（５０×２ｍｍｏｌ相当）を５０ｍＬのＴＨＦに溶解させて第２原料を準備した。第１原料が入った三つ口フラスコに第２原料を加え還流を行った。還流を行ってから１時間ほどで、ＬｉＢ（ＯＣＨ3 ）4 が消滅したため、反応が進行したことが確認された。上記反応溶液をろ過した後、０℃で冷却すると白色の固体が析出した。この固体を回収し８０℃で真空乾燥を行い、白色の粉末７．９ｇを得た。収率は約４６％であった。ＩＲ測定の結果より、本物質がリチウムジフタル酸ボロキサイドであることが確認された。
【００２２】
（５）リチウムジピルビン酸ボロキサイドの合成
上記（１）と同様、リチウムテトラメチルボーレートから、リチウムジピルビン酸ボロキサイドを合成した。反応式を下記式１０に示す。
【化６】
0004918956.tif 000007
まず７．２ｇ（５０ｍｍｏｌ）のリチウムテトラメチルボーレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ3 ）4 ）を三口フラスコに入れ、ＴＨＦを１００ｍＬを加え第１原料を準備した。次いで、メトキシ基と交換可能な配位子としてカルボキシル基と水酸基とを有するピルビン酸の８．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を第２原料として準備した。第１原料が入った三つ口フラスコに第２原料を加え、６４℃でＴＨＦの還流を行いながら５時間反応させた。その後、反応溶液中の不溶成分をろ別し、約１００ｍＬの薄黄色の液体を得た。この液体をＧＰＣ測定した結果、１成分であることを確認した。さらに、反応溶媒を留去し、８０℃で真空乾燥を行って４．５ｇの白色粉末状のリチウムジピルビン酸ボロキサイドを得た。収率は約５４％であった。
【００２３】
（６）リチウムジマロン酸ボロキサイドの合成
上記（１）と同様、リチウムテトラメチルボーレートから、リチウムジマロン酸ボロキサイドを合成した。反応式を下記式１１に示す。
【化７】
0004918956.tif 000008
まず、３．６ｇ（２５ｍｍｏｌ相当）のリチウムテトラメチルボーレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ3 ）4 ）を三口フラスコに入れ、ＴＨＦを５０ｍＬ加え第１原料を準備した。次いで、メトキシ基と交換可能な配位子としてカルボキシル基を２つ有するマロン酸の５．２ｇ（５０×２ｍｍｏｌ相当）を５０ｍＬのＴＨＦに溶解させて第２原料を準備した。第１原料が入った三つ口フラスコに第２原料を加え還流を行った。還流を行ってから１時間ほどで、ＬｉＢ（ＯＣＨ3 ）4 が消滅し、リチウムジマロン酸ボロキサイドが白色粉末として析出した。上記反応溶液に２０ｍＬの水を加え、一旦析出物を溶解させた後、０℃で冷却し、再び白色の針状結晶を析出させた。この結晶を回収し８０℃で真空乾燥を行い、白色の固体３．３ｇを得た。ＩＲ測定の結果から、本物質がリチウムジマロン酸ボロキサイドであることが確認された。収率は約５４％であった。
【００２４】
（７）リチウムジコハク酸ボロキサイドの合成
上記（１）と同様、リチウムテトラメチルボーレートから、リチウムジコハク酸ボロキサイドを合成した。反応式を下記式１２に示す。
【化８】
0004918956.tif 000009
まず、３．６ｇ（２５ｍｍｏｌ相当）のリチウムテトラメチルボーレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ3 ）4 ）を三口フラスコに入れ、ＴＨＦを５０ｍＬ加え第１原料を準備した。次いで、メトキシ基と交換可能な配位子としてカルボキシル基を２つ有するコハク酸の５．９ｇ（５０×２ｍｍｏｌ相当）を５０ｍＬのＴＨＦに溶解させて第２原料を準備した。第１原料が入った三つ口フラスコに第２原料を加え還流を行った。還流を行ってから１時間ほどで、ＬｉＢ（ＯＣＨ3 ）4 が消滅し、リチウムジコハク酸ボロキサイドが白色粉末として析出した。上記反応溶液に２０ｍＬの水を加え、一旦析出物を溶解させた後、０℃で冷却し、再び白色の針状結晶を析出させた。この結晶を回収し８０℃で真空乾燥を行い、白色の固体３．４ｇを得た。ＩＲ測定の結果から、本物質がリチウムジコハク酸ボロキサイドであることが確認された。収率は約５３％であった。
【００２５】
（８）リチウムジシュウ酸ボロキサイドの合成
上記（１）と同様、リチウムテトラメチルボーレートから、リチウムジシュウ酸ボロキサイドを合成した。反応式を下記式１３に示す。
【化９】
0004918956.tif 000010
まず、７．２ｇ（５０ｍｍｏｌ相当）のリチウムテトラメチルボーレート（ＬｉＢ（ＯＣＨ3 ）4 ）を三口フラスコに入れ、ＴＨＦを１００ｍＬ加え第１原料を準備した。次いで、メトキシ基と交換可能な配位子としてカルボキシル基を２つ有するシュウ酸の１０ｇ（１１０ｍｍｏｌ相当）を１００ｍＬのＴＨＦに溶解させて第２原料を準備した。第１原料が入った三つ口フラスコに第２原料を加え還流を行った。還流を行ってから２４時間ほどで、ＬｉＢ（ＯＣＨ3 ）4 が消滅した。ここで、ゲル浸透クトマトグラフ法により反応溶液の成分分離を行うと、反応中間体が確認されたので、そのまま常温で３週間放置し反応を進行させた。３週間後、反応溶液をろ過し、ＴＨＦを蒸留により留去して固体の生成物を得た。そして、過剰のシュウ酸を完全に昇華蒸発させるため、この生成物を１００℃で２日の真空乾燥した。その結果、褐色の粉末４．４ｇを得た。ＩＲ測定の結果より、本物質がリチウムジシュウ酸ボロキサイドであることが確認された。収率は約４５％であった。
【００２６】
（９）ナトリウムジカテコールボーレートの合成
上記合成したナトリウムテトラメチルボーレートから、ナトリウムジカテコールボーレートを合成した。反応式を下記式１４に示す。
【化１０】
0004918956.tif 000011
まず、３．９ｇ（２５ｍｍｏｌ相当）のナトリウムテトラメチルボーレート（ＮａＢ（ＯＣＨ3 ）4 ）を三口フラスコに入れ、ＴＨＦを５０ｍＬを加え第１原料を準備した。次いで、メトキシ基と交換可能な配位子として水酸基を２つ有するカテコールの１１．０ｇ（５０×２ｍｍｏｌ相当）を５０ｍＬのＴＨＦに溶解させて第２原料を準備した。第１原料が入った三つ口フラスコに第２原料を加え、約１時間放置した。その後、ＮａＢ（ＯＣＨ3 ）4 が消滅したことを確認したため、反応溶液をろ過し、エバポレーターによりＴＨＦを除去し、得られた固体を約８０℃で真空乾燥を行った。乾燥後、３．６ｇの淡黄色の固体を得た。ＩＲ測定から、この固体がリチウムジカテコールボーレートであることを確認した。収率は約６０％であった。
【００２７】
【発明の効果】
本発明のホウ素系アルカリ金属塩の製造方法は、本発明のアルカリ金属テトラアルキルボーレートを原料の一つとして用い、それに所定の配位子を反応させて、４置換のホウ素系アルカリ金属塩を製造する方法である。本発明の製造方法によれば、合成が困難とされるホウ素系アルカリ金属塩を簡便に、かつ高収率で合成できる。