(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上にハードコート層、該ハードコート層上に低屈折率層が設けられた反射防止フィルムであって、
前記ハードコート層が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性モノマーを主成分とする重合体からなり、かつ、
前記ハードコート層の低屈折率層を設ける面がアルカリ処理されており、かつ、
前記低屈折率層が、一般式（１）で示される有機珪素化合物、もしくはこの有機珪素化合物の重合体のいずれかからなる組成物Ａと、一般式（２）で示される有機珪素化合物、もしくはこの有機珪素化合物の重合体のいずれかからなる組成物Ｂとの共重合体からなるマトリックス中に、平均粒径０．５〜２００ｎｍ、屈折率１．４４〜１．３４の中空シリカ微粒子を添加した低屈折率コーティング剤を前記アルカリ処理したハードコート層上に塗布し形成される
ことを特徴とする反射防止フィルム。
Ｓｉ（ＯＲ）４                ・・・・・（１）
（但し、Ｒはアルキル基である）
Ｒ’ｍＳｉ（ＯＲ）４―ｍ                ・・・・・（２）
（但し、Ｒ’はアルキル基の水素原子のうち少なくとも１つがフッ素に置換されたフッ素含有置換基であり、Ｒはアルキル基であり、ｍは置換数であり１〜３の数である）
【請求項２】
透明基材上にハードコート層、該ハードコート層上に低屈折率層が設けられた反射防止フィルムであって、
前記ハードコート層が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性モノマーを主成分とする重合体からなり、かつ、
前記ハードコート層の低屈折率層を設ける面がアルカリ処理されており、かつ、
前記低屈折率層が、一般式（１）で示される有機珪素化合物、もしくはこの有機珪素化合物の重合体のいずれかからなる組成物Ａと、一般式（２）で示される有機珪素化合物、もしくはこの有機珪素化合物の重合体のいずれかからなる組成物Ｂと、さらに一般式（３）で示される有機珪素化合物、もしくはこの有機珪素化合物の重合体のいずれかからなる組成物Ｃの共重合体からなるマトリックス中に、平均粒径０．５〜２００ｎｍ、屈折率１．４４〜１．３４の中空シリカ微粒子を添加した低屈折率コーティング剤を前記アルカリ処理したハードコート層上に塗布し形成される
ことを特徴とする反射防止フィルム。
Ｓｉ（ＯＲ）４                ・・・・・（１）
（但し、Ｒはアルキル基である）
Ｒ’ｍＳｉ（ＯＲ）４―ｍ                ・・・・・（２）
（但し、Ｒ’はアルキル基の水素原子のうち少なくとも１つがフッ素に置換されたフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基であり、ｍは置換数であり１〜３の数である）
Ｒ”ｎＳｉ（ＯＲ）４―ｎ                ・・・・・（３）
（但し、Ｒ”はビニル基、もしくはアミノ基、エポキシ基、クロル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアナート基などの官能基のうち少なくとも１つを有する置換基、Ｒはアルキル基であり、ｎは置換数であり１〜３の数である）
【請求項３】
前記組成物Ａと組成物Ｂの混合モル比が、モル％で表したとき５０：５０〜９９：１であることを特徴とする請求項１記載の反射防止フィルム。
【請求項４】
前記組成物Ａ、組成物Ｂ、組成物Ｃの混合モル比が、モル％で表したとき５０〜９５：２０〜１：３０〜１であることを特徴とする請求項２記載の反射防止フィルム。
【請求項５】
前記中空シリカ微粒子の添加量が、５〜９５ｗｔ％であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【請求項６】
前記コーティング剤の屈折率が、１．４０〜１．３４の範囲であることを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低屈折率コーティング剤、およびこの低屈折率コーティング剤を透明基材上に設けたディスプレイ(液晶ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ、ＥＬディスプレイ等)の表示画面表面に適用される反射防止フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
多くのディスプレイは、室内外を問わず外光などが入射するような環境下で使用される。この外光などの入射光は、ディスプレイ表面等において正反射され、反射像が表示光と混合し表示品質を低下させ、表示画像を見にくくしている。
特に、最近のオフィスのＯＡ化に伴い、コンピューターを使用する頻度が増し、ディスプレイと相対していることが長時間化した。これにより反射像等による表示品質の低下は、目の疲労など健康障害等を引き起こす要因とも考えられている。
更には、近年ではアウトドアライフの普及に伴い、各種ディスプレイを室外で使用する機会が益々増える傾向にあり、表示品質をより向上して表示画像を明確に認識できるような要求が出てきている。
これらの要求を満たす為の例として、透明プラスチックフィルム基材の表面に透明な微粒子を含むコーティング層を形成し、凹凸状の表面により外光を乱反射させることが知られている。
【０００３】
これとは別に、透明プラスチックフィルム基材の表面に、金属酸化物などから成る高屈折率層と低屈折率層を積層した、あるいは無機化合物や有機フッ素化合物などの低屈折率層を単層で形成した可視光の広範囲にわたり反射防止効果を有する反射防止フィルムをディスプレイ表面に貼り合わせる等して利用することが知られている。
【０００４】
上記の金属化合物などから成る高屈折率層と低屈折率層を積層した、あるいは無機化合物や有機フッ素化合物などの低屈折率層を単層で形成した反射防止層は、一般的に、ＰＶＤ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法(真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等)、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ)法等のドライコーティング法により形成される。このようなドライコーティング法は、基材の大きさが限定され、又、連続生産には適さなく、生産コストが高いという欠点が有る。
【０００５】
そこで、大面積化、および連続生産ができ、低コスト化が可能なウエットコーティング法（ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、ブレードコーティング法、ワイヤドクタアーコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トタンスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等）による反射防止フィルムの生産が注目されている。
ウエットコーティング法による低屈折率層を得る手段としては、▲１▼屈折率の低いフッ素元素を含有する材料を用いる手法と、▲２▼層中に空孔を設け、空気の混入により屈折率を低くする手法とに大別される。
【０００６】
上記の手法により、低屈折率層を構成する具体的な材料としては、フッ素含有有機材料、低屈折率の微粒子等が挙げられ、これらの材料を単独に、あるいは組み合わせることが提案されている。
例えば、特開平２−１９８０１号公報には、フッ素含有有機材料を用いることが提案されている。特開平６−２３０２０１号公報には、フッ素含有有機材料と低屈折率微粒子を用いることが提案されている。特開平７−３３１１１５号公報には、フッ素含有有機材料とアルコキシシランを用いることが提案されている。特開平８−２１１２０２号公報には、アルコキシシランと低屈折率微粒子を用いることが提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
この反射防止フィルムの最外層に使用する低屈折率層は、屈折率が低いことはもちろん、擦過などによる傷が付きにくいことが必要である。また、人が使用するにあたって、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着することを防止し、また、付着しても容易に拭き取れるようにしなければならない。
しかし、従来技術においての低屈折率層は、屈折率、機械強度、防汚性の特性を全て満足することが出来ない。これらの特性を全て満たしていなければ、実用上、低屈折率層の単層を有する反射防止フィルムに使用することは出来ない。
【０００８】
本発明は、以上のような従来技術の課題を解決しようとするものであり、屈折率が非常に低く、擦過などによる低屈折率層の表面に傷が付きにくく、低屈折率層の剥離がなく、また、低屈折率層の表面に、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着することを防止し、付着しても容易に拭き取れるようにする低屈折率層の単層を有する反射防止フィルムを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、透明基材上にハードコート層、該ハードコート層上に低屈折率層が設けられた反射防止フィルムであって、前記ハードコート層が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性モノマーを主成分とする重合体からなり、かつ、前記ハードコート層の低屈折率層を設ける面がアルカリ処理されており、かつ、前記低屈折率層が、一般式（１）で示される有機珪素化合物、もしくはこの有機珪素化合物の重合体のいずれかからなる組成物Ａと、一般式（２）で示される有機珪素化合物、もしくはこの有機珪素化合物の重合体のいずれかからなる組成物Ｂとの共重合体からなるマトリックス中に、平均粒径０．５〜２００ｎｍ、屈折率１．４４〜１．３４の中空シリカ微粒子を添加した低屈折率コーティング剤を前記アルカリ処理したハードコート層上に塗布し形成されることを特徴とする反射防止フィルムとする。
Ｓｉ（ＯＲ）４                ・・・・・（１）
（但し、Ｒはアルキル基である）
Ｒ’ｍＳｉ（ＯＲ）４―ｍ                ・・・・・（２）
（但し、Ｒ’はアルキル基の水素原子のうち少なくとも１つがフッ素に置換されたフッ素含有置換基であり、Ｒはアルキル基であり、ｍは置換数であり１〜３の数である）
【００１０】
請求項２に係る発明は、透明基材上にハードコート層、該ハードコート層上に低屈折率層が設けられた反射防止フィルムであって、前記ハードコート層が、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能性モノマーを主成分とする重合体からなり、かつ、前記ハードコート層の低屈折率層を設ける面がアルカリ処理されており、かつ、前記低屈折率層が、一般式（１）で示される有機珪素化合物、もしくはこの有機珪素化合物の重合体のいずれかからなる組成物Ａと、一般式（２）で示される有機珪素化合物、もしくはこの有機珪素化合物の重合体のいずれかからなる組成物Ｂと、さらに一般式（３）で示される有機珪素化合物、もしくはこの有機珪素化合物の重合体のいずれかからなる組成物Ｃの共重合体からなるマトリックス中に、平均粒径０．５〜２００ｎｍ、屈折率１．４４〜１．３４の中空シリカ微粒子を添加した低屈折率コーティング剤を前記アルカリ処理したハードコート層上に塗布し形成されることを特徴とする反射防止フィルムとする。
Ｓｉ（ＯＲ）４                ・・・・・（１）
（但し、Ｒはアルキル基である）
Ｒ’ｍＳｉ（ＯＲ）４―ｍ                ・・・・・（２）
（但し、Ｒ’はアルキル基の水素原子のうち少なくとも１つがフッ素に置換されたフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基であり、ｍは置換数であり１〜３の数である）
Ｒ”ｎＳｉ（ＯＲ）４―ｎ                ・・・・・（３）
（但し、Ｒ”はビニル基、もしくはアミノ基、エポキシ基、クロル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアナート基などの官能基のうち少なくとも１つを有する置換基、Ｒはアルキル基であり、ｎは置換数であり１〜３の数である）
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１記載の反射防止フィルムにおいて、前記組成物Ａと組成物Ｂの混合モル比が、モル％で表したとき５０：５０〜９９：１であることを特徴とする。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項２記載の反射防止フィルムにおいて、前記組成物Ａ、組成物Ｂ、組成物Ｃの混合モル比が、モル％で表したとき５０〜９５：２０〜１：３０〜１であることを特徴とする。
【００１３】
請求項５に係る発明は、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の反射防止フィルムにおいて、前記中空シリカ微粒子の添加量が、５〜９５ｗｔ％であることを特徴とする。
【００１４】
請求項６に係る発明は、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の反射防止フィルムにおいて、前記コーティング剤の屈折率が、１．４０〜１．３４の範囲であることを特徴とする。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明の反射防止フィルムの一実施形態を示す断面図である。図に示すように、透明プラスチックフィルム基材２上の少なくとも片面に、ハードコート層３、低屈折率層４を形成した場合の反射防止フィルム１である。また、図２は、図１に示した本発明の反射防止フィルムの低屈折率層４からなるマトリックス５中に中空シリカ微粒子６が添加されている構成を示した低屈折率層の拡大断面図である。
【００２１】
透明プラスチックフィルム基材２としては、種々の有機高分子からなる基材をあげることができる。通常、光学部材として使用される基材は、透明性、屈折率、分散などの光学特性、さらには耐衝撃性、耐熱性、耐久性などの諸物性の点から、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ポリエステル系（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等）、ポリアミド系（ナイロン−６、ナイロン−６６等）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリイミド、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、アクリル、セルロース系（トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、セロファン等）等、あるいはこれらの有機高分子の共重合体などからなっている。
【００２２】
これらの透明プラスチックフィルム基材を構成する有機高分子に、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を含有させたものも使用することができる。
また、この透明プラスチックフィルム基材としては、単層、あるいは複数の有機高分子を積層したものでも良い。また、その厚みは、特に限定されるものではないが、７０〜２００μｍが好ましい。
【００２３】
ハードコート層３は、透明プラスチック基材表面の硬度を向上させ、鉛筆等の荷重のかかる引っ掻きによる傷を防止し、また、透明プラスチックフィルム基材の屈曲による反射防止層のクラック発生を抑制することができ、反射防止フィルムの機械的強度が改善できる。ハードコート層は１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を含有する多官能性モノマーを主成分とする重合物からなる。多官能性モノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールビスβ−（メタ）アクリロイルオキシプロピネート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリ（２−ヒドロキシエチル）イソシアネートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシメチル［２．２．１］ヘプタン、ポリ１，２−ブタジエンジ（メタ）アクリレート、１，  ２−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルヘキサン、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラデカンエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１０−デカンジオール（メタ）アクリレート、３，８−ビス（メタ）アクリロイルオキシメチルトリシクロ［５．２．１０］デカン、水素添加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、エボキシ変成ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。多官能モノマーは、一種類のみを使用しても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、必要で有れば単官能モノマーと併用して共重合させることもできる。ハードコート層は透明プラスチックフィルム基材と屈折率が同等もしくは近似していることがより好ましい。
また、前記ハードコート層中に平均粒径０．０１〜３μｍの無機あるいは有機物微粒子を混合分散させ、表面形状を凹凸させることで一般的にアンチグレアと呼ばれる光拡散性処理を施すことができる。これらの微粒子は透明であれば特に限定されるものではないが、低屈折率材料が好ましく、酸化珪素、フッ化マグネシウムが安定性、耐熱性等で好ましい。膜厚は３μｍ以上あれば十分な強度となるが、透明性、塗工精度、取り扱いから５〜７μｍの範囲が好ましい。
【００２４】
ハードコート層上に本発明の低屈折率コーティング剤を塗工する前に、表面処理を行うことが必要である。表面処理を行うことにより、ハードコート層と低屈折率層との密着性を向上させることができる。
ハードコート層の表面処理としては、高周波放電プラズマ法、電子ビーム法、イオンビーム法、蒸着法、スパッタリング法、アルカリ処理法、酸処理法、コロナ処理法、大気圧グロー放電プラズマ法等を挙げることができる。特に、アルカリ処理が有効である。アルカリ処理法に使用するアルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液、それらに更にアルコール等の各種有機溶媒を加えたアルカリ水溶液等を挙げることができる。アルカリ処理の条件は、例えば、水酸化ナトリウム水溶液を用いた場合、０．１〜１０Ｎの濃度の水溶液として使用することが望ましく、更には、１〜２Ｎの濃度が望ましい。また、アルカリ水溶液の温度は、０〜１００℃、好ましくは、２０〜８０℃である。アルカリ処理の時間は、０．０１〜１０時間、好ましくは、０．１〜１時間である。
【００２５】
前記低屈折率層を形成するコーティング剤で用いられる一般式（１）
Ｓｉ（ＯＲ）4（但し、Ｒはアルキル基である）で表される有機珪素化合物としては、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ〔ＯＣＨ（ＣＨ3）2）〕4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等が例示でき、それらを単独に、あるいは２種類以上併せて用いてもよい。
【００２６】
前記低屈折率層を形成するコーティング剤で用いられる一般式（２）
Ｒ’mＳｉ（ＯＲ）4―m（但し、Ｒ’はフッ素含有置換基、Ｒはアルキル基であり、ｍは置換数である）で表される有機珪素化合物としては、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3ＣＦ2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）2（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）4（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）6（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）9（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3等が例示でき、それらを単独に、あるいは２種類以上併せて用いてもよい。
【００２７】
前記低屈折率層を形成するコーティング剤で用いられる一般式（３）
Ｒ”nＳｉ（ＯＲ）4―n（但し、Ｒ”はビニル基、もしくはアミノ基、エポキシ基、クロル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、イソシアナート基などの官能基のうち少なくとも１つを有する置換基、Ｒはアルキル基であり、ｎは置換数である）で表される有機珪素化合物としては、ビニル基含有珪素化合物〔ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等〕、アミノ基含有珪素化合物〔Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン等〕、エポキシ基含有珪素化合物〔３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等〕、クロル基含有珪素化合物〔３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン等〕、メタクリロキシ基含有珪素化合物〔３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等〕、アクリロキシ基含有珪素化合物〔３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等〕、イソシアナート基含有珪素化合物〔３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等〕等が例示でき、それらを単独に、あるいは２種類以上併せて用いてもよい。
【００２８】
上記一般式（１）と、一般式（２）で表される有機珪素化合物、若しくはその重合体を用いて共重合体を作製する方法、又は一般式（１）と一般式（２）に、さらに一般式（３）で表される有機珪素化合物、若しくはその重合体を用いて共重合体を作製する方法は、特に限定されるものではないが、加水分解によって作製するにあたっての触媒としては、公知の、塩酸、蓚酸、硝酸、酢酸、フッ酸、ギ酸、リン酸、蓚酸、アンモニア、アルミニウムアセトナート、ジブチルスズラウレート、オクチル酸スズ化合物、メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、トリフロロ酢酸等が例示でき、それらを単独に、或いは２種類以上併せて用いてもよい。
【００２９】
上記の有機珪素化合物から成るマトリックス中に、中空シリカ微粒子を添加することにより、低屈折率化が可能となる。中空シリカ微粒子は内部に空気を含有しているために、それ自身の屈折率は、通常のシリカ（屈折率＝１．４６）と比較して著しく低い（屈折率＝１．４４〜１．３４）中空シリカ微粒子は、多孔性シリカ微粒子を有機珪素化合物等で表面を被覆し、その細孔入口を閉塞して作製される。また、この中空シリカ微粒子をマトリックス中に添加した場合、このシリカ微粒子は中空であるために、マトリックスがシリカ微粒子内部に浸漬することが無く、屈折率の上昇を防ぐことが出来る。
中空シリカ微粒子の平均粒径は、０．５〜２００ｎｍの範囲内であれは良い。この平均粒径が２００ｎｍよりも大きくなると、低屈折率層の表面においてレイリー散乱によって光が散乱され、白っぽく見え、その透明性が低下する。また、この平均粒径が０．５ｎｍ未満であると、中空シリカ微粒子が凝集しやすくなってしまう。
【００３０】
前記コーティング溶液は、通常、揮発性溶媒に希釈して塗布される。希釈溶媒として用いられるものは、特に限定されないが、組成物の安定性、ハードコート層に対する濡れ性、揮発性などを考慮して、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、２−メトキシエタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のグリコールエーテル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。また、溶媒は１種類のみならず２種類以上の混合物として用いることも可能である。
【００３１】
前記低屈折率コーティング剤は、ウェットコーティング法（ディップコーティング法、スピンコーティング法、フローコーティング法、スプレーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアロールコーティング法、エアドクターコーティング法、プレードコーティング法、ワイヤードクターコーティング法、ナイフコーティング法、リバースコーティング法、トランスファロールコーティング法、マイクログラビアコーティング法、キスコーティング法、キャストコーティング法、スロットオリフィスコーティング法、カレンダーコーティング法、ダイコーティング法等）により表面処理を行ったハードコート層上に塗工される。
塗工後、加熱乾燥により塗膜中の溶媒を揮発させ、その後、加熱、加湿、紫外線照射、電子線照射等を行い塗膜を硬化させる。
本発明の低屈折率コーティング剤を用いて形成された低屈折率層の屈折率は、前記透明プラスチックフィルム基材、ハードコート層のいずれの屈折率よりも低い値であり、また、この低屈折率層の厚さ（ｄ）は、低屈折率層の屈折率をｎとすると、ｎｄ＝λ／４であることが好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３３】
〈実施例１〉
（ハードコート層の形成）
透明プラスチックフィルム基材としてＴＡＣフィルム（厚さ８０μｍ）を用いた。また、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、およびペンタエリスリトールテトラアクリレートを用いてハードコート層用の塗布液を調整した。
このハードコート層用塗布液をマイクログラビア法を用いてＴＡＣフィルム上に膜厚５μｍで塗布し、１２０Ｗのメタルハライドランプを２０ｃｍの距離から１０ｓｅｃ．照射することにより、ハードコート層を形成した。
（表面処理）
上記のハードコート層を形成したＴＡＣフィルムを、５０℃に加熱した１．５Ｎ−ＮａＯＨ水溶液に２分間浸漬しアルカリ処理を行い、水洗後、その後、０．５ｗｔ％−Ｈ2ＳＯ4水溶液に室温で３０秒間浸漬し中和させ、水洗、乾燥を行った。
（低屈折率層の作製）
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）４を９５ｍｏｌ％、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を５ｍｏｌ％で混合したマトリックスに対して、平均粒径６０ｎｍ、屈折率１．３６の中空シリカ微粒子を５０ｗｔ％添加し、１．０Ｎ−ＨＣｌを触媒に用いた低屈折率コーティング剤を作製した。上記表面処理を行ったハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上にマイクログラビア法を用いてコーティング溶液を膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことにより、低屈折率層を形成した。
【００３４】
〈実施例２〉
ハードコート層の形成、および表面処理は実施例１と同一である。
（低屈折率層の作製）
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4（Ａ）と、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3（Ｂ）の混合モル％を２０：８０、８０：２０、９５：５とした３種類のマトリックスに対して、平均粒径６０ｎｍ、屈折率１．３６の中空シリカ微粒子を５０ｗｔ％添加し、１．０Ｎ−ＨＣｌを触媒に用いた３種類の低屈折率コーティング剤を作製した。上記で作製したアルカリ処理を行ったハードコート層付きＴＡＣフィルム基材上にマイクログラビア法を用いて膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことにより、低屈折率層を形成した。
実施例１と同一の表面処理を行ったハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上にマイクログラビア法を用いて３種類の低屈折率コーティング剤を各々膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことにより、低屈折率層を形成した。
【００３５】
〈実施例３〉
ハードコート層の形成、および表面処理は実施例１と同一である。
（低屈折率層の作製）
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９５ｍｏｌ％、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を５ｍｏｌ％で混合したマトリックスに対して、平均粒径６０ｎｍ、屈折率１．３６の中空シリカ微粒子の添加量を５、１０、５０、７５ｗｔ％とした４種類を、１．０Ｎ−ＨＣｌを触媒に用いた４種類の低屈折率コーティング剤を作製した。
実施例１と同一の表面処理を行ったハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上にマイクログラビア法を用いて４種類の低屈折率コーティング剤を各々膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことにより、低屈折率層を形成した。
【００３６】
〈実施例４〉
ハードコート層の形成、および表面処理は実施例１と同一である。
（低屈折率層の作製）
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９０ｍｏｌ％、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を５ｍｏｌ％、ＯＣＮ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を５ｍｏｌ％で混合したマトリックスに対して、平均粒径６０ｎｍ、屈折率１．３６の中空シリカ微粒子を３０ｗｔ％添加し、１．０Ｎ−ＨＣｌを触媒に用いた低屈折率コーティング剤を作製した。上記表面処理を行ったハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上にマイクログラビア法を用いてコーティング溶液を膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことにより、低屈折率層を形成した。
【００３７】
〈比較例１〉
ハードコート層の形成、および表面処理は実施例１と同一である。
（低屈折率層の作製）
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を９５ｍｏｌ％、ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3を５ｍｏｌ％で混合し、１．０Ｎ−ＨＣｌを触媒に用いた低屈折率コーティング剤を作製した。
実施例１と同一の表面処理を行ったハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上にマイクログラビア法を用いて低屈折率コーティング剤を膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことにより、低屈折率層を形成した。
【００３８】
〈比較例２〉
ハードコート層の形成、および表面処理は実施例１と同一である。
（低屈折率層の作製）
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を１００ｍｏｌ％としたマトリックスに対して、平均粒径６０ｎｍ、屈折率１．３６の中空シリカ微粒子を５０ｗｔ％添加し、１．０Ｎ−ＨＣｌを触媒に用いた低屈折率コーティング剤を作製した。
実施例１と同一の表面処理を行ったハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上にマイクログラビア法を用いて低屈折率コーティング剤を膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことにより、低屈折率層を形成した。
【００３９】
〈比較例３〉
ハードコート層の形成、および表面処理は実施例１と同一である。
（低屈折率層の作製）
Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4を１００ｍｏｌ％としたマトリックスに対して、平均粒径６０ｎｍ、屈折率１．３６の中空シリカ微粒子を１０ｗｔ％添加し、１．０Ｎ−ＨＣｌを触媒に用いた低屈折率コーティング剤を作製した。
実施例１と同一の表面処理を行ったハードコート層を形成したＴＡＣフィルム上にマイクログラビア法を用いて低屈折率コーティング剤を膜厚１００ｎｍで塗布し、１２０℃で１分間乾燥を行うことにより、低屈折率層を形成した。
【００４０】
上記の実施例、比較例において、各種物性評価方法と結果（表１〜３）を以下に示す。
（ａ）光学特性
（ａ）−１  反射率測定：フィルム面をサンドペーパーでこすり、艶消しの黒色塗料を塗布した後、波長５５０ｎｍの光の入射角５゜での片面の反射率を測定した。
【００４１】
（ｂ）防汚性
（ｂ）−１  接触角測定：接触角計〔ＣＡ−Ｘ型：協和界面科学（株）製〕を用いて、乾燥状態（２０℃−６５％ＲＨ）で直径１．８μｌの液滴を針先に作り、これを基材（固体）の表面に接触させて液滴を作った。接触角とは、固体と液体が接する点における液体表面に対する接線と固体表面がなす角で、液体を含む方の角度で定義した。液体には、蒸留水を使用した。
（ｂ）−２  油性ペンの拭き取り性：基材表面に付着した油性ペンをセルロース製不織布〔ベンコットＭ−３：旭化成（株）製〕で拭き取り、その取れ易さを目視判定を行った。判定基準を以下に示す。
○：油性ペンを完全に拭き取ることが出来る。
△：油性ペンの拭き取り跡が残る。
×：油性ペンを拭き取ることが出来ない。
（ｂ）−３  指紋の拭き取り性：基材表面に付着した指紋をセルロース製不織布〔ベンコットＭ−３：旭化成（株）製〕で拭き取り、その取れ易さを目視判定を行った。判定基準を以下に示す。
○：指紋を完全に拭き取ることが出来る。
△：指紋の拭き取り跡が残る。
×：指紋の拭き取り跡が拡がり、拭き取ることが出来ない。
【００４２】
（ｃ）  機械強度
（ｃ）−１  耐擦傷性：基材表面をスチールウール〔ボンスター＃００００：日本スチールウール（株）製〕により２５０ｇ／ｃｍ２で２０回擦り、傷の有無を目視判定を行った（スチールウール試験）。判定基準を以下に示す。
○：傷を確認することが出来ない。
△：数本傷を確認できる。
×：傷が多数確認できる。
（ｃ）−２  密着性：基材表面を１ｍｍ角１００点カット後、粘着セロハンテープ〔ニチバン（株）製工業用２４ｍｍ巾セロテープ（登録商標）〕による剥離の有無を目視判定を行った（クロスカットテープピール試験）。
【００４３】
〈各種物性評価結果〉
表１に実施例１，３および比較例１，２の評価結果を、表２に実施例２の評価結果を、また表３に実施例３の評価結果をそれずれ示す。
【００４４】
【表１】
0004918743.tif 000002
【００４５】
【表２】
0004918743.tif 000003
【００４６】
【表３】
0004918743.tif 000004
【００４７】
【発明の効果】
本発明は、透明プラスチックフィルム基材上の少なくとも片面に、多官能性モノマーを主成分とする重合体からなるハードコート層を設け、その表面をアルカリ処理などの前処理を行い、その後、ハードコート層上に有機珪素化合物組成物中に、中空シリカ微粒子を含む低屈折率コーティング剤からなる低屈折率層を形成していることから、屈折率が非常に低く、擦過などによる低屈折率層の表面に傷が付きにくく、低屈折率層の剥離がなく、また、低屈折率層の表面に、指紋、皮脂、汗、化粧品などの汚れが付着することを防止し、付着しても容易に拭き取れるようにする低屈折率層の単層を有する反射防止フィルムが得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の反射防止フィルムの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の低屈折率層の断面図である。
【符号の説明】
１・・・反射防止フィルム
２・・・透明プラスチックフィルム基材
３・・・ハードコート層
４・・・低屈折率層
５・・・マトリックス
６・・・中空シリカ微粒子
【図１】
0004918743.tif 000005
【図２】
0004918743.tif 000006