(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
液状の有機基材中に固体潤滑材粒子を混合し加熱硬化した後、粉砕することにより有機基材中に固体潤滑材粒子が分散及び複合化された複合摩擦調整材であって、前記有機基材が熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びゴムから選ばれる少なくとも１種であり、前記固体潤滑材粒子が二硫化モリブデン、二硫化タングステン及びカルコゲナイドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする摩擦材用複合摩擦調整材。
【請求項２】
カシューオイル、アルデヒド及び固体潤滑材粒子を混合し加熱硬化した後、粉砕することにより有機基材中に固体潤滑材粒子が分散及び複合化された複合摩擦調整材であって、前記固体潤滑材粒子が二硫化モリブデン、二硫化タングステン及びカルコゲナイドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする摩擦材用複合摩擦調整材。
【請求項３】
前記固体潤滑材粒子が二硫化モリブデンであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の摩擦材用複合摩擦調整材。
【請求項４】
補強繊維、摩擦調整材及び結合材を主成分とする摩擦材であって、前記摩擦調整材として請求項１から請求項３のいずれかに記載の摩擦材用複合摩擦調整材を配合したことを特徴とする摩擦材。
【請求項５】
熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びゴムから選ばれる少なくとも１種の液状の有機基材中に、二硫化モリブデン、二硫化タングステン及びカルコゲナイドから選ばれる少なくとも１種の固体潤滑材粒子を混合し、加熱硬化した後、粉砕することを特徴とする摩擦材用複合摩擦調整材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、産業機械、鉄道車両、荷物車両、乗用車などに用いられる摩擦材に関するものであり、特に摩擦材に配合される、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂あるいは各種ゴムを、無機系固体潤滑材粒子に分散及び複合化した複合摩擦調整材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスクブレーキやドラムブレーキなどのブレーキ、あるいはクラッチなどに使用される摩擦材は、摩擦作用を与え、かつその摩擦性能を調整する摩擦調整材、補強作用をする繊維基材、これらを一体化し強度を与える結合材などの材料からなっている。
その中で、摩擦材の摩擦特性を調整する材料としては摩擦調整材及び固体潤滑材があるが、これらにも無機系と有機系とがあり、それぞれの特徴があって、１種類ではすべての要求を満足することが難しいので、通常２種類以上のものが組み合わされて使用されている。そして、摩擦調整材としては、例えば、アルミナやシリカ、マグネシア、ジルコニア、銅、アルミニウム、亜鉛等の無機系摩擦調整材、又、有機系摩擦調整材としてゴムダストやカシューダストなどの有機ダストが配合されている。また固体潤滑材としては、黒鉛や二硫化モリブデン等を挙げることができる。
【０００３】
二硫化モリブデンは通常潤滑材として使用されているが、ブレ−キ制動時における適度な摩擦係数を保つことが出来るため、摩擦材の配合材として用いられる。例えば高速からのブレ−キ制動、低速からのブレ−キ制動における摩擦係数の差、あるいは摩擦材の高低温による摩擦係数の差を少なくし、また一回の制動中においてもブレ−キの制動開始から終了まで安定した効きが得られる等の効果がある。このような理由で二硫化モリブデンは自動車用ブレ−キの摩擦材料として多種のブレ−キパッド、ブレ−キライニング，クラッチフェ−シングに用いられてきた。
【０００４】
一方、摩擦係数を制御するための摩擦調整材として有機ダストもしばしば使用されており、カシューオイルを原料としたカシューダストは多用されている有機ダストの一つである。このカシューダストは低温摺動時の摩擦係数の安定化と鳴き特性向上に有効であることが知られている。しかし、有機物であるカシューダストは機械的・熱的に弱く、２８０℃前後で液状となり５００℃程度で分解してしまうため、高温摺動時、潤滑特性は失われ摩擦特性の安定性に問題があった。
【０００５】
特許文献１では、カシューダストとフェノール樹脂（カシュー変性または油変性）とを、カシューダストが５０〜９０容積％となるように混合した後、１５０℃程度に加熱してフェノール樹脂を硬化させ、その後、粉砕して粒径０．２〜０．６ｍｍ範囲の粒状物とした摩擦調整材が提案されている。このようにカシューダストとフェノール樹脂とを複合化してカシューダストの安定化を図り、耐フェード性を向上させると共に、耐鳴き性、耐摩耗性を向上させている。
【特許文献１】特開２０００−２９０３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１のカシューダストを改質した有機系摩擦調整材を用いても、高温摺動時の摩擦係数の安定性には問題があり、さらなる技術改良が望まれている。
本発明は以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、その目的は、高温摺動時における潤滑性能及び摩擦係数の安定性等の優れた性能を摩擦材に付与できる摩擦調整材及びそのような優れた性能を有する摩擦材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者による鋭意研究の結果、固体潤滑材として使用される二硫化モリブデン、二硫化タングステン等の層状構造を持つ無機化合物や、「カルコゲナイド」と呼ばれるセレンやテルル化合物を、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂あるいは各種ゴム等に分散、複合化して得られた複合摩擦調整材を配合することによって、機械的強度及び高温での耐摩耗性が非常に優れた摩擦材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の課題は、下記（１）〜（５）により達成された。
（１）  液状の有機基材中に固体潤滑材粒子を混合し加熱硬化した後、粉砕することにより有機基材中に固体潤滑材粒子が分散及び複合化された複合摩擦調整材であって、前記有機基材が熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びゴムから選ばれる少なくとも１種であり、前記固体潤滑材粒子が二硫化モリブデン、二硫化タングステン及びカルコゲナイドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする摩擦材用複合摩擦調整材。
（２）カシューオイル、アルデヒド及び固体潤滑材粒子を混合し加熱硬化した後、粉砕することにより有機基材中に固体潤滑材粒子が分散及び複合化された複合摩擦調整材であって、前記固体潤滑材粒子が二硫化モリブデン、二硫化タングステン及びカルコゲナイドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする摩擦材用複合摩擦調整材。
（３）前記固体潤滑材粒子が二硫化モリブデンであることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の摩擦材用複合摩擦調整材。
（４）補強繊維、摩擦調整材及び結合材を主成分とする摩擦材であって、前記摩擦調整材として上記（１）〜（３）のいずれかに記載の摩擦材用複合摩擦調整材を配合したことを特徴とする摩擦材。
（５）熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びゴムから選ばれる少なくとも１種の液状の有機基材中に、二硫化モリブデン、二硫化タングステン及びカルコゲナイドから選ばれる少なくとも１種の固体潤滑材粒子を混合し、加熱硬化した後、粉砕することを特徴とする摩擦材用複合摩擦調整材の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の複合摩擦調整材は固体潤滑材粒子を有機基材中に分散及び複合化しているので、固体潤滑材由来の高温潤滑特性を発現することができる上に、摩擦材の機械的強度及び耐熱性を向上させることができる。この複合摩擦調整材の作製には現行設備をそのまま使用できるため、特別な設備投資の必要はない。また、樹脂としてカシュー樹脂又はカシュー変性フェノール樹脂を使用することで前記特性に加えて、カシュー樹脂由来の低温潤滑特性も得られる。
さらに、本発明に係る複合摩擦調整材を配合した摩擦材は、低温摺動時の摩擦係数の安定化と鳴き特性向上機能に加え、高温摺動時の潤滑効果と摩擦係数の安定化を実現することができる。また、機械的強度、耐熱性の向上により、フェード時の摩擦係数の低下や摩耗を抑制する効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する有機基材を構成する材料は、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又はゴムである。中でも、熱硬化性樹脂を使用することが好ましく、具体的には、カシュー樹脂、フェノール樹脂（カシュー、ゴム、シリコーン、アルキルフェノール、リン、ホウ素、ポリビニルブチラール、アクリル、エポキシ、メラミン、オイルなどによる各種変性フェノール樹脂を含む）、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂等を使用することが好ましい。これらの樹脂は１種又は２種以上混合して使用することができる。
【００１１】
本発明に係る有機基材として最も好ましいのは、カシューダストである。有機基材としてカシューダストを使用することで、カシューダスト由来の低温潤滑特性も得られる。カシューダストは、カシューナッツシェルリキッド（以下、カシューオイルと略称する）とアルデヒドによる重縮合物を粉砕して作られる。カシューダストの平均粒径（乾式レーザー回折式測定法による平均粒径）は、１０〜１０００μｍとすることが好ましく、１００〜５００μｍの範囲とすることがより好ましい。
【００１２】
カシューオイルは、モノマー（オイル）、オリゴマー、変性カシューオイルあるいは重縮合体のいずれの形態で使用することも可能である。オリゴマーを使用する場合、オリゴマーの重合度は、平均重合度が２．０〜４．０の範囲が好ましい。平均重合度が低いと、カシューオイルの単量体の割合が増え、高温で硬化して有機系摩擦調整材とするときに硬化し難くなる。逆に平均重合度が高いと、粘度が高くなり過ぎ、硬化処理がやっかいになる。本発明においては、液状の出発原料を用いることが好ましい。
【００１３】
アルデヒドとしてはホルマリン、パラホルムアルデヒド、トリオキサン等のホルムアルデヒド化合物やパラアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラール等が用いられ、特にホルマリン、パラホルムアルデヒド、フルフラールが好ましい。本発明においては、フルフラールが最も好ましい。
アルデヒドの添加量は、カシューオイル１モルに対してモル比で０．４〜１．０が好ましく、０.５〜０.９が更に好ましい。酸性触媒としては、三弗化硼素、塩酸、硫酸等の無機酸や、蓚酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、ジメチル硫酸等の有機酸が用いられる。
【００１４】
カシューダストにはカシュー変性フェノール樹脂を併用してもよい。カシュー変性フェノール樹脂の原料としては、フェノールのほかにクレゾール、ｐ−アルキルフェノール等とを使用することもできる。フェノールとカシューオイルとの混合割合は、フェノール１００質量部に対してカシューオイル１〜３０質量部が好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る複合摩擦調整材においては、上記のような有機基材に固体潤滑材粒子が分散及び複合化されている。ここで、本発明でいう「複合化」とは、有機基材中に分散している固体潤滑材粒子の表面が有機基材に濡れており、接着固定されている状態を意味する。固体潤滑材粒子を有機基材中への分散および複合化は、液状の有機基材中に固体潤滑材を練り込み、液−固二相間での混合により行う。
固体潤滑材粒子は、二硫化モリブデン及び二硫化タングステンのような層状構造を持つ無機系固体潤滑材粒子、並びに、セレン化合物及びテルル化合物等のカルコゲナイドのうち、少なくともいずれか１種を使用する。
【００１６】
有機基材に分散及び複合化する固体潤滑材粒子としては、上記の中でも、実用摩擦時（〜８００℃程度）に適した温度・硬度特性を有することから、二硫化モリブデンを使用することが好ましい。
また、二硫化モリブデン、二硫化タングステンあるいはカルコゲナイドに加えて、さらに従来公知の固体潤滑材（例えば、酸化銅、酸化ニッケル、酸化カルシウムなどの金属酸化物や、窒化ホウ素、グラファイト、タルク、雲母）を併用してもよい。
【００１７】
固体潤滑材粒子の平均粒径（乾式レーザー回折式測定法による平均粒径）は、１０〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、１００〜５００μｍの範囲であることがより好ましい。
固体潤滑材粒子は、有機基材１質量部に対して１〜１０質量部添加することが好ましく、２〜５質量部添加することがより好ましい。
【００１８】
次に、本発明に係る複合摩擦調整材の製造方法の一例として、有機基材としてカシューダストを用いた場合を説明する。まず、反応容器中でカシューオイルとアルデヒドを所定の比率で混合し、固体潤滑材粒子を添加し、十分混合分散する。
カシューオイルとアルデヒドの混合時間は、５〜１５分間とすることが好ましく、さらに固体潤滑材粒子を添加した後の混合時間は、１５〜４５分間とすることが好ましい。
【００１９】
次にカシューオイルとアルデヒドが固体潤滑材粒子に含浸被覆された状態で、酸触媒を添加して約１０分間更に撹拌混合する。その後、前記組成物を適当な容器に入れ、オーブンの中で加熱処理して架橋反応を完了させる。
硬化温度は、原料組成物を室温から、数時間かけて１５０〜２５０℃まで昇温し、前記温度で数時間放置した後、冷却して室温に戻す。この段階で、架橋反応により硬化したカシュー樹脂で固体潤滑材粒子の表面全体が被覆される。
【００２０】
カシュー樹脂を含浸被覆した固体潤滑材粒子からなる本発明の複合摩擦調整材は粉砕して粒子サイズをそろえる。粉砕された複合摩擦調整材の粒径は特に限定されるものではなく、摩擦材に要求される特性などに応じて当業者の裁量で適宜定めることができるが、摩擦材原料混合時の分散性あるいは成形機における噛み込みの悪化を避けるため、５０〜１５００μｍであることが望ましく、平均粒径を１００〜５００μｍ程度にそろえることが更に望ましい。
【００２１】
本発明で得られた複合摩擦調整材は摩擦材の配合材として使用できる。摩擦材の配合に際しては、通常用いられる配合材が使用される。補強用の繊維基材としては、耐熱性有機繊維、無機繊維、金属繊維が使用される。前記した耐熱性有機繊維としては、例えば芳香族ポリアミド繊維、耐炎性アクリル繊維が使用され、無機繊維としては例えばチタン酸カリウム繊維やアルミナ繊維等のセラミック繊維、ガラス繊維、カーボン繊維、ロックウール等が使用され、また金属繊維としては例えば銅繊維やスチール繊維が使用される。無機充填材としては、硫酸バリウムや炭酸カルシウム等の粒子が使用される。
【００２２】
結合材としては、例えばフェノール樹脂（ストレートフェノール樹脂、ゴム等による各種変性フェノール樹脂を含む）、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等が使用される。また、摩擦調整材としては、例えば、アルミナやシリカ、マグネシア、ジルコニア、銅、アルミニウム、亜鉛等の無機系摩擦調整材や、ゴム粉、樹脂粉等の有機系摩擦調整材が使用される。これらの摩擦調整材と本発明の複合摩擦調整材を併用して配合することは何ら問題なく、その配合比率は当業者の裁量により決定することが出来る。固体潤滑材としては、例えば、通常のグラファイトや二硫化モリブデン等を使用しても差し支えない。
【００２３】
混合比率としては、本発明に係る複合摩擦調整材は摩擦材全体の１〜２０質量％とすることが好ましい。各種配合材については、補強用の繊維基材が摩擦材全体の１５〜４０質量％、充填材が３５〜７０質量％、結合材が６〜２４質量％とするのが好ましい。
【００２４】
摩擦材の製造においては、公知の製造工程により行うことができ、例えば、予備成形、熱成形、加熱、研磨等の工程を経て摩擦材を作製することができる。ディスクブレーキ用摩擦パッドの製造工程の場合においては、板金プレスにより所定の形状に成形され、脱脂処理及びプライマー処理が施され、そして接着材が塗布されたプレッシャプレートと、耐熱性有機繊維や無機繊維、金属繊維等の繊維基材と、無機・有機充填材、摩擦調整材及び結合材等の粉末原料とを配合し、撹拌により十分に均質化した原材料を常温にて所定の圧力で成形（予備成形）して作製した予備成形体とを、熱成形工程において所定の温度及び圧力を加えて両部材を一体に固着し、アフタキュァを行い、最終的に仕上げ処理を施す工程が行われており、このような工程により製造することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。
１．複合摩擦調整材の調製
（複合摩擦調整材１の調製）
反応容器にカシューオイル３０ｇ及びフルフラール１０ｇを入れ１０分間撹拌混合した。次に、固体潤滑材として二流化モリブデン１２５ｇ（ｄ５０＝２μｍ）を投入し、３０分間混合し充分に分散させた。次いで、ジエチル硫酸１ｇを添加し、更に、１０分間撹拌混合した。その後、オーブン内で３０℃、２４時間ゲル化させた。最後に、同じオーブン内で、３００分間で常温から２００℃まで昇温し、２００℃で３００分保持した。その次に、常温まで冷却加熱処理し硬化させた。架橋硬化したゲルは粉砕後、分級（ｄ５０＝２５０μｍ）した。
【００２６】
（複合摩擦調整材２の調整）
複合摩擦調整材１で使用した二流化モリブデン１２５ｇに、更にグラファイト（ｄ５０＝１０μｍ）６０ｇを加え同一条件で複合摩擦調整材２を調整した。
（複合摩擦調整材３の調整）
複合摩擦調整材１で使用した二流化モリブデンは使用せず、グラファイト（ｄ５０＝１０μｍ）６０ｇを加え、複合摩擦調整材１と同一条件で複合摩擦調整材３を調整した。
複合摩擦調整材１〜３の組成を表１にまとめた。
【００２７】
【表１】
0005011557.tif 000002
【００２８】
２．摩擦材の作製
次に、フェノール樹脂、硫酸バリウム、グラファイト、二硫化モリブデン、アラミド繊維、銅粉、チタン酸カリウム繊維、カシューダスト及び本発明の複合摩擦調整材（１〜３）を表２に記載した処方に従ってミキサーで混合後、混合物を予備成形型に投入し、常温２０Ｍｐａで１０秒間圧縮して予備成形を行い、予備成形体を作成した。次いで、この予備成形体を熱成形型に投入し、予め接着剤を塗布したプレッシャプレートを重ね、１５０℃、４０Ｍｐａで５分間加熱圧縮成形を行った。この加熱圧縮成形体に２２０℃、３時間熱処理を施し、所定の厚みに研磨し摩擦材を作成した。
比較例１〜比較例３の摩擦材も同様に、表２の配合処方により比較用摩擦材として作成した。各摩擦材の配合処方を表２に示す。
【００２９】
３．摩擦材の評価
１）フェード試験
実施例１〜３および比較例１〜３の摩擦材から試験片を切出し、試験片摩擦試験機を使用してＪＡＳＯ−Ｃ４０６−８２に準拠して摩擦性能試験を行い、第１フェードの最小摩擦係数と平均摩擦係数及びパッド摩耗量を比較した。
２）摩擦係数の安定性評価
制動開始時のディスク温度８０℃について、速度５０および１００ｋｍ／ｈにおける減速度０．９８ｍ／ｓ２〜７．８４ｍ／ｓ２の摩擦係数を測定し、このばらつきから摩擦係数の安定性を評価した。
３）ブレーキ鳴き試験
上記１）で使用した試験機を用いてノイズ性能試験を行いノイズ（音圧７０ｄＢ以上）の発生状況を比較した。ノイズ発生状況は、発声なし（○）、やや発生（△）及び頻発（×）の三段階で評価した。
以上の試験結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
0005011557.tif 000003
【００３１】
表２から下記（１）〜（３）の結果を確認した。
（１）摩擦性能試験において、本発明の複合摩擦調整材（カシューダスト＋二硫化モリブデン系、カシューダスト＋グラファイト＋二硫化モリブデン系）を使用することでフェード時摩擦係数の向上とパッド摩耗量の減少が確認できた。グラファイトの複合摩擦調整材添加の場合、通常の乾式混合と比較して著しい有意差は認められなかった。
（２）５０、１００ｋｍ／ｈにおける摩擦係数のばらつきは複合摩擦調整材配合の場合、比較例１よりも小さくなっており、摩擦係数安定化の効果が確認された。二硫化モリブデン無添加の場合、摩耗が過大となり評価できなかった。
（３）ノイズ性能試験結果より、複合摩擦調整材の添加によりノイズ性の改善効果が認められた。
以上のように、本発明の複合摩擦材を用いた実施例１〜３の摩擦材は比較例１〜３のそれらよりもフェードによる摩擦係数の低下が少なく、摩擦材摩耗量も低減することができた。また、実施例１〜３の本発明の摩擦材はブレーキ鳴きの発生もなく顕著な改良効果が認められた。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の複合摩擦調整材は、従来のカシューダストからなる摩擦調整材に比べて著しく耐熱性及び機械的強度が向上した。従って、この複合摩擦調整材を配合した摩擦材は、フェード抑制、高温摩耗改善効果が大きく、低温域から高温域まで摩擦係数が安定化し、しかも静摩擦係数が小さくなるのでブレーキ鳴きが抑制され、高強度、高熱伝導率、高減衰率などの改良効果が認められ、摩擦材の製造工程に本発明の複合摩擦調整材が採用される可能性が高い。