(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化合物（Ｘ）の存在下で酸成分とアルコール成分を重合して得られるポリエステル樹脂を含有するトナー用バインダー樹脂組成物であって、化合物（Ｘ）由来の構成単位をポリエステル樹脂全量中０．３〜１０質量％含むポリエステル樹脂と、前記化合物（Ｘ）をトナー用バインダー樹脂組成物全量中０．１〜１０質量％含むトナー用バインダー樹脂組成物。
化合物（Ｘ）：数平均分子量が１０００のポリプロピレンをベースとして、片末端をマレイン酸変性したもの。
【請求項２】
請求項１に記載のトナー用バインダー樹脂組成物を含有するトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられるトナーおよびトナー用バインダー樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真印刷法および静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着が行われる。定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧および加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブンまたはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好である必要がある。また、装置は加熱体である定着部を有し、装置内での温度が上昇するため、トナーがブロッキングしないことが必要である。また、連続印刷時においても装置の汚れや印刷面へのカブリなどが見られないこと、すなわちトナーの耐久性が必要である。
さらに、ヒートローラー方式においては、省エネ化の観点から定着部の低温化が進み、トナーにはより低い温度で紙に定着する性能、つまり低温定着性が強く求められるようになってきた。加えて、装置のコンパクト化が進み、離型剤を塗布しないローラーが用いられるようになってきており、トナーにはヒートローラーとの剥離性、すなわち非オフセット性への要求が高まっている。
【０００３】
トナー用バインダー樹脂は、上述のようなトナー特性に大きな影響を与えるものであり、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等が知られているが、最近では、強靭性、低温での定着性等に優れ、性能バランスの良いポリエステル樹脂が特に注目されている。
【０００４】
しかしながら、ポリエステル樹脂は定着時の剥離性が悪いため、非オフセット性が低位である傾向がある。一般に、定着時の剥離性を付与するためにトナー中にワックスなどの離型成分を配合しているが、ポリエステル樹脂とワックスとは相溶性が悪いために、ワックス成分の分散状態にムラが生じ、トナー中にワックスリッチな部分とワックスプアーな部分が生じ、様々な問題を引き起こす。
例えば、ワックスリッチな部分は粉砕されやすいため、トナーが微粉化するという問題があった。また、所望の粒径のトナー製品を得るために、通常、微粉をカットするが、ワックスリッチな微粉がカットされてしまうため、トナー製品中のワックス量が設計値よりも低減し、ワックスの剥離効果を十分に得られないという問題があった。さらには、連続印刷時にカートリッジ内のトナーがストレスを受けてさらに破砕されて微粉化し、画像の安定性や耐久性等の性能にも弊害を及ぼしていた。そのため、従来からポリエステル樹脂とワックスとの相溶性についてはさまざまな検討がなされてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
特許文献１および２には、変性ポリプロピレン重合体をポリエステル樹脂の重合体成分として含むことにより、低温定着性、耐ブロッキング性、耐オフセット性に優れるトナー用ポリエステル樹脂が開示されている。しかしながら、特許文献１および２に記載されたトナーおいては、変性ポリプロピレン重合体がポリエステル樹脂中にほとんど組み込まれていないため、トナー化時にワックスを添加すると、ワックス分散性が十分でなく、耐久性が低いものであった。
【０００６】
特許文献３には、特定の構造を有する物質を改質剤として用いてポリエステル樹脂を変性することにより、低温定着性および耐オフセット性に優れ、かつ環境安定性に優れるポリエステル系トナーが開示されている。しかしながら、特許文献３に記載されているトナーは、ポリエステル樹脂中に残存する未変性の改質剤に由来する融解熱が大きく、溶融状態の不完全な残存改質剤により定着性が不十分となる問題があった。また、定着時に離型剤として十分に作用せず耐ホットオフセット性が不十分となる問題があった。
【特許文献１】特開平７−１１４２０８号公報
【特許文献２】特開平７−１１４２０９号公報
【特許文献３】特開平７−１７５２６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況を鑑み、良好な定着性能、非オフセット性、画像安定性、耐久性を有するトナーを提供できるトナー用バインダー樹脂組成物およびこれを用いたトナーを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記の化合物（Ｘ）の存在下で酸成分とアルコール成分を重合して得られるポリエステル樹脂を含有するトナー用バインダー樹脂組成物であって、化合物（Ｘ）由来の構成単位をポリエステル樹脂全量中０．３〜１０質量％含むポリエステル樹脂と、前記化合物（Ｘ）をトナー用バインダー樹脂組成物全量中０．１〜１０質量％含むトナー用バインダー樹脂組成物。
化合物（Ｘ）：数平均分子量が１０００のポリプロピレンをベースとして、片末端をマレイン酸変性したもの。
さらに本発明は、このトナー用バインダー樹脂組成物を含有するトナーに関するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のトナー用バインダー樹脂組成物を用いることによって、定着性、非オフセット性、画像安定性、耐久性の良好なトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のトナー用バインダー樹脂組成物は、化合物（Ｘ）を構成単位として含むポリエステル樹脂（Ｐ１）を含有する。
ポリエステル樹脂（Ｐ１）が化合物（Ｘ）を構成単位として含むとは、化合物（Ｘ）の官能基（ｆ）とポリエステル樹脂由来の酸またはアルコールとが反応しポリエステル中に取り込まれたものである。
ここで、化合物（Ｘ）は、下記条件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満足することが必要である。
（ｉ）酸またはアルコールと反応しうる官能基（ｆ）の数が１．０（ｍｍｏｌ／ｇ）以上。
（ｉｉ）分岐を有する炭素数３０以上の長鎖アルキル基（ｒ）を含む。
（ｉｉｉ）融解時の吸熱量が１００（Ｊ／ｇ）以下。
【００１１】
酸またはアルコールと反応しうる官能基（ｆ）とは、酸またはアルコールと反応して共有結合を生成する基のことである。酸またはアルコールと反応して共有結合を生成する反応としては、特に制限されないが、例えば、縮合反応、付加反応、エステル交換反応等が挙げられる。
このような反応をする官能基（ｆ）としては、特に制限されないが、カルボキシル基またはその無水物、水酸基、グリシジル基、アルコキシ基、イソシアネート基、およびエステル基等が挙げられる。中でも、カルボキシル基またはその無水物、水酸基、エステル基が好ましい。
【００１２】
化合物（Ｘ）中の官能基（ｆ）の結合位置は、特に限定されず、長鎖アルキル基（ｒ）の末端でもよく、アルキル基の途中に（無水）マレイン酸などをグラフトしていてもよい。
化合物（Ｘ）中の官能基（ｆ）のより好ましい形態としては、ポリエステル樹脂中への取り込まれやすさの観点から、長鎖アルキル基（ｒ）の片末端またはアルキル基の途中に（無水）マレイン酸等の複数のカルボン酸基を有するものである。
【００１３】
本発明においては、化合物（Ｘ）の官能基（ｆ）の数の下限値は、１．０（ｍｍｏｌ／ｇ）である。化合物（Ｘ）の官能基（ｆ）の数が１．０（ｍｍｏｌ／ｇ）以上である場合に、化合物（Ｘ）がポリエステル樹脂に取り込まれやすくなる傾向にあり、１．２（ｍｍｏｌ／ｇ）以上がより好ましく、１．４（ｍｍｏｌ／ｇ）以上がさらに好ましい。官能基（ｆ）の数の上限値は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂（Ｐ１）を製造する際の反応性のコントロールや、化合物（Ｘ）がポリエステル樹脂中に取り込まれた際のトナーのワックス分散性の観点から、３．０（ｍｍｏｌ／ｇ）以下が好ましい。
ここで化合物（Ｘ）の官能基（ｆ）の数が１．０（ｍｍｏｌ／ｇ）であるとは、化合物（Ｘ）１ｇあたり、官能基（ｆ）を１．０ｍｍｏｌ有していることを示す。化合物（Ｘ）の官能基（ｆ）の数は、化合物（Ｘ）の分子構造から判明するものであるが、官能基がカルボキシル基である場合は化合物（Ｘ）の酸価（ＡＶｘ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）より、官能基が水酸基である場合は化合物（Ｘ）の水酸基価（ＯＨＶｘ：ｍｇＫＯＨ／ｇ）より算出した官能基（ｆ）の平均付加モル数を用いることも出来る。ＫＯＨは１ｍｏｌが５６．１１ｇであるから、式１、式２に従い、化合物（Ｘ）のカルボキシル基の数、水酸基の数を算出することが出来る。化合物（Ｘ）がカルボキシル基、水酸基ともに有している場合は、式１、式２から得られた値を足し合わせればよい。
なお、化合物（Ｘ）の酸価はＢＷＭ  ３．０１Ａ、ＪＩＳ  Ｋ５９０２、ＡＳＴＭＤ１３８６、ＤＧＦ−Ｍ−ＩＶ２等に準拠して、水酸基価はＡＳＴＭ  Ｅ２２２Ｍｏｄ．等に準拠して、各々測定することが出来る。
化合物（Ｘ）１ｇあたりのカルボキシル基の数（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝ＡＶｘ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／５６．１１（ｇＫＯＨ／ｍｏｌ）  （式１）
化合物（Ｘ）１ｇあたりの水酸基の数（ｍｍｏｌ／ｇ）
＝ＯＨＶｘ（ｍｇＫＯＨ／ｇ）／５６．１１（ｇＫＯＨ／ｍｏｌ）    （式２）
【００１４】
長鎖アルキル基（ｒ）は、化合物（Ｘ）がポリエステル樹脂の構成単位として取り込まれた場合に、ポリエステル樹脂とワックスとの相溶性を向上させ、トナーのワックス分散性を良好にする作用を奏する。化合物（Ｘ）がポリエステル樹脂の構成成分として取り込まれない場合には、トナー中に長鎖アルキル基（ｒ）を有する化合物（Ｘ）が含有されていても、この作用を奏さない。
長鎖アルキル基（ｒ）の炭素数は３０以上である。炭素数が３０以上の場合に、ワックス分散性が良好となる傾向にある。長鎖アルキル基（ｒ）の炭素数の下限値は、３５以上が好ましく、４０以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましく、６０以上が特に好ましい。また、この炭素数の上限値は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂中への取り込まれやすさの面から５００以下が好ましい。長鎖アルキル基（ｒ）の炭素数の上限値は、４００以下がより好ましく、３００以下が特に好ましく、２００以下が特に好ましい。
【００１５】
長鎖アルキル基（ｒ）は、分岐構造を有している。分岐構造としては、特に制限されないが、例えば、ポリプロピレン構造、エチレン／プロピレン共重合構造、プロピレン／ヘキセン共重合構造、高圧重合法等により製造された分岐ポリエチレン構造等が挙げられる。これらの分岐構造を有する長鎖アルキル基（ｒ）を有する化合物（Ｘ）は、融解時の吸熱量が小さい傾向にある。一方、長鎖アルキル基がポリエチレン構造のような直鎖構造のアルキル基である場合には、吸熱量が大きくなる傾向にある。
【００１６】
化合物（Ｘ）の融解時の吸熱量は、１００（Ｊ／ｇ）以下であることが必要である。化合物（Ｘ）の吸熱量が１００（Ｊ／ｇ）以下である場合には、化合物（Ｘ）が反応せずにポリエステル樹脂中に分散している場合でも、化合物（Ｘ）が定着時に即座に溶融するため、定着性能の妨げとならなくなる傾向があると同時に、後述する離型効果を発現する傾向にある。化合物（Ｘ）の吸熱量の上限値は、９０（Ｊ／ｇ）以下であることがより好ましく、８０（Ｊ／ｇ）以下であることがさらに好ましく、５０（Ｊ／ｇ）以下であることが特に好ましい。化合物（Ｘ）の吸熱量の下限値は、特に制限されないが、０．１（Ｊ／ｇ）以上が好ましく、１（Ｊ／ｇ）以上がより好ましく、５（Ｊ／ｇ）以上が特に好ましい。
なお、融解時の吸熱量とは、化合物（Ｘ）が融解する際に要する単位質量あたりの熱量であり、ＤＳＣチャートにおける吸熱ピーク曲線より求めたものである。
【００１７】
化合物（Ｘ）の好ましい形態の具体例としては、例えば、ポリプロピレンの片末端を（無水）マレイン酸で変性した化合物、ポリプロピレンの片末端を（無水）マレイン酸で変性し、さらにポリプロピレン骨格中に（無水）マレイン酸をグラフトした化合物、ポリプロピレンの両末端を（無水）マレイン酸で変性した化合物、プロピレン／ヘキセン共重合体の片末端を（無水）マレイン酸で変性した化合物、プロピレン／ヘキセン共重合体の片末端を（無水）マレイン酸で変性し、さらにその骨格中に（無水）マレイン酸をグラフトした化合物、分岐ポリエチレンの（無水）マレイン酸グラフト物、ポリプロピレンの（無水）マレイン酸グラフト物、エチレン／プロピレン共重合体の（無水）マレイン酸グラフト物、等が挙げられる。
一方、化合物（Ｘ）の形態として、ポリエステル樹脂（Ｐ１）を製造する際の反応性のコントロールや、化合物（Ｘ）がポリエステル樹脂中に取り込まれた際のトナーのワックス分散性の観点から、プロピレンなどの分岐を有するオレフィンと（無水）マレイン酸の共重合体は好ましくない。
【００１８】
化合物（Ｘ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ｐ１）の製造方法は、特に制限されないが、例えば、化合物（Ｘ）の存在下で、ポリエステル樹脂の原料成分である酸およびアルコールを重合する方法が挙げられる。重合方法は、特に制限されず、上述の成分を反応容器内に投入して、エステル化反応又はエステル交換反応、及び縮合反応を経て重合する方法等が挙げられる。
【００１９】
酸成分としては、特に制限されないが、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチル、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の芳香族ジカルボン酸成分；フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸成分；トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸またはこれらのエステルもしくは酸無水物等の３価以上の多価カルボン酸成分等が挙げられる。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸としては、ハンドリング性およびコストの点でテレフタル酸やイソフタル酸が好ましい。また、３価以上の多価カルボン酸としては、トリメリット酸またはその酸無水物が好ましい。
なお、化合物（Ｘ）の官能基（ｆ）が、カルボキシル基またはその無水物もしくはエステルである場合には、化合物（Ｘ）は酸成分に該当するが、ここでいう酸成分とは、化合物（Ｘ）以外の酸成分をいうものとする。
【００２１】
芳香族ジカルボン酸成分の使用量は、特に制限されないが、全酸成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）１００モル部中、７０モル部以上用いることが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分の使用量が７０モル部以上である場合に、トナーの保存安定性が良好となったり、樹脂強度が向上したりする傾向にある。芳香族ジカルボン酸成分の使用量の下限値は、７５モル部以上がより好ましい。
【００２２】
３価以上の多価カルボン酸成分を使用する場合は、全酸成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）１００モル部中０．１〜３０モル部使用することが好ましい。３価以上の多価カルボン酸成分の使用量が、０．１モル部以上の場合にトナーの非オフセット性が良好となる傾向にあり、３０モル部以下の場合にトナーの耐ブロッキング性や定着性が良好となる傾向にある。３価以上の多価カルボン酸成分の使用量の下限値は、１モル部以上がより好ましく、また上限値は２８モル部以下がより好ましい。
【００２３】
アルコール成分としては、特に制限されず、脂肪族ジオール成分、芳香族ジオール成分を用いることができる。
脂肪族ジオール成分としては、特に制限されないが、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。
【００２４】
芳香族ジオール成分としては、特に制限されないが、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等の芳香族ジオール成分等が挙げられる。
これらは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができ、また、脂肪族ジオール成分と芳香族ジオール成分を組み合せて使用することもできる。
【００２５】
また、これらのジオール成分以外にも、３価以上の多価アルコール成分を使用することもできる。３価以上の多価アルコール成分としては、特に制限されないが、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中では、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンが特に好ましい。
【００２６】
なお、化合物（Ｘ）の官能基（ｆ）が、水酸基である場合には、化合物（Ｘ）はアルコール成分に該当するが、ここでいう（Ｂ）アルコール成分とは、化合物（Ｘ）以外のアルコール成分をいうものとする。
【００２７】
本発明において、脂肪族ジオール成分の使用量は、特に限定されないが、全酸成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）１００モル部に対して１０モル部以上が好ましい。脂肪族ジオールの使用量が１０モル部以上の場合に、重合度が上がりトナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるとともに、多量の重合触媒を使用せずとも、また長時間の重合を実施しなくても重合度を高めることができる傾向にあり、コスト面、環境面で好ましい。脂肪族ジオール成分の使用量は、１５モル部以上がより好ましい。
【００２８】
３価以上の多価アルコール成分を使用する場合は、全酸成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）１００モル部に対して０．１〜３０モル部含有することが好ましい。これは、０．１モル部以上含有することでトナーの非オフセット性が良好となる傾向にあるためであり、３０モル部以下とすることでトナーの耐ブロッキング性や定着性が良好となる傾向にあるためである。より好ましくは１〜２８モル部の範囲である。３価以上の多価アルコール成分の使用量が、０．１モル部以上の場合にトナーの非オフセット性が良好となる傾向にあり、３０モル部以下の場合にトナーの耐ブロッキング性や定着性が良好となる傾向にある。３価以上の多価アルコール成分の使用量の下限値は、１モル部以上がより好ましく、また上限値は２８モル部以下がより好ましい。
【００２９】
化合物（Ｘ）の添加時期は、特に制限されないが、上述の酸成分およびアルコール成分とともに反応容器内に投入し、化合物（Ｘ）の存在下で重合してポリエステル樹脂を製造することが好ましい。このようにして重合することによって、化合物（Ｘ）がポリエステル樹脂中に構成単位として組み込まれやすくなり、トナー製造時に外添するワックスの分散性が良好となる傾向にある。化合物（Ｘ）は、必ずしも全てがポリエステル樹脂（Ｐ１）に構成単位として取り込まれる必要はなく、その一部は反応せずにそのままポリエステル樹脂中に分散していてもよい。
【００３０】
本発明においては、バインダー樹脂組成物の厚さ５０μｍにおける波長４００〜８００ｎｍの領域での光線透過率を適宜調整することが出来る。光線透過率を調整する因子としては（ａ−１）〜（ａ−４）の４項目並びに（ｂ−１）および（ｂ−２）の２項目の計６項目が挙げられる。６項目すべてを満たすか、いずれか１項目を満たしていなくても、その他の５項目を適宜調整することにより、樹脂厚５０μｍにおける波長４００〜８００ｎｍの領域での光線透過率が全領域で９０％以上となる。
【００３１】
（ａ）用いる化合物（Ｘ）に関して
（ａ−１）官能基数は１（ｍｏｌ／ｇ）以上とする、
（ａ−２）長鎖アルキル基（ｒ１）の炭素数は１００以下とする、
（ａ−３）化合物（Ｘ）の含有量は０．５質量％未満とする、
（ａ−４）未反応の化合物（Ｘ）の含有量は０．４５質量％未満とする。
（ｂ）製造処方に関して
（ｂ−１）酸成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く）１００モル部に対し、アルコール成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く）を１０５モル部以上とする、
（ｂ−２）化合物（Ｘ）を（Ａ）酸成分および（Ｂ）アルコール成分とともに反応容器内に投入する。
【００３２】
ポリエステル樹脂の重合に際しては、例えば、チタンテトラブトキシド、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、２硫化スズ、３酸化アンチモン、２酸化ゲルマンニウム等の重合触媒を用いることができる。
【００３３】
重合温度は、特に制限されないが、１８０℃〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。重合温度が１８０℃以上の場合に、生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下の場合に、樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、２２０℃以上が特に好ましい。重合温度の上限値は２７０℃以下がより好ましい。
【００３４】
本発明においては、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で上記の成分とともに離型剤成分を添加してポリエステル樹脂を重合することもできる。離型剤成分を添加して重合することにより、トナーの定着性、ワックス分散性が向上する傾向にある。離型剤成分としては、後述するトナー配合物として使用できるワックスと同様のものが適宜使用でき、例えばカルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。
【００３５】
上述の方法によって得られるポリエステル樹脂は、その少なくとも一部がポリエステル樹脂（Ｐ１）であればよく、ポリエステル樹脂（Ｐ１）以外に、化合物（Ｘ）を構成単位として有さないポリエステル樹脂（Ｐ０）を含んでいてもよい。
化合物（Ｘ）由来の構成単位の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル樹脂全量中０．３〜１０質量％が好ましい。
【００３６】
ここでいう化合物（Ｘ）由来の構成単位の含有量とは、ポリエステル樹脂中の平均の含有量である。一般に、上述の方法によって得られるポリエステル樹脂は、組成分布を有するものであり、化合物（Ｘ）由来の構成単位の含有量は、分子鎖１本１本ごとに異なる。従って、ここでいう化合物（Ｘ）由来の構成単位の含有量は、ポリエステル樹脂全体で平均した含有量であり、ポリエステル樹脂が化合物（Ｘ）を構成単位として有さないポリエステル樹脂（Ｐ０）も含んでいる場合には、ポリエステル樹脂（Ｐ０）も含めた全体の平均値である。
【００３７】
化合物（Ｘ）由来の構成単位の含有量が、０．３質量％以上の場合にトナー化時に添加するワックスの分散性が良好となる傾向にあり、１０質量％以下の場合に耐ブロッキング性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値は、０．４質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。また、この含有量の上限値は、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下が特に好ましい。
【００３８】
トナー用バインダー樹脂組成物中におけるポリエステル樹脂の含有量は、特に制限されないが、トナー用バインダー樹脂組成物全量中５０〜１００質量％であることが好ましい。ポリエステル樹脂の含有量が５０質量％以上の場合にワックス分散性が良好となる傾向にあり、１００質量％以下の場合に耐ホットオフセット性や定着性が良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂の含有量の下限値は、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９２質量％以上が特に好ましく、９５質量％以上が最も好ましい。また、ポリエステル樹脂の含有量の上限値は、９９．９質量％以下がより好ましく、９９．５質量％以下がさらに好ましく、９９質量％以下が特に好ましい。
【００３９】
本発明のトナー用バインダー樹脂組成物は、ポリエステル樹脂以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の樹脂、例えば、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、環状オレフィン樹脂、メタクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂などを含有してもよい。
【００４０】
本発明のトナー用バインダー樹脂組成物は、化合物（Ｘ）を含有することが好ましい。本発明のトナー用バインダー樹脂組成物は、その少なくとも一部がポリエステル樹脂（Ｐ１）であるため、ワックスの分散性が著しく向上し、トナー化時に添加するワックスをトナー中に十分に保持することできる一方、添加したワックスが細かく分散しすぎて定着時に染み出し難くなる傾向にある。しかしながら、トナー用バインダー樹脂組成物が、ポリエステル樹脂（Ｐ１）とともに化合物（Ｘ）を含有する場合には、定着時に化合物（Ｘ）自身が染み出して離型効果を発現し、耐ホットオフセット性や定着性が良好となる傾向にある。この効果は、化合物（Ｘ）の吸熱量が小さい場合に顕著となる傾向にある。
【００４１】
化合物（Ｘ）の含有量は、特に限定されないが、トナー用バインダー樹脂組成物全量中０．１〜１０質量％であることが好ましい。化合物（Ｘ）の含有量が０．１質量％以上の場合に、耐ホットオフセット性や定着性が良好となる傾向にあり、１０質量％以下の場合に、得られるバインダー樹脂の耐ブロッキング性や画像安定性、耐久性が良好となる傾向にある。化合物（Ｘ）の含有量の下限値は０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。また、化合物（Ｘ）の含有量の上限値は８質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
【００４２】
なお、トナー用バインダー樹脂組成物中の化合物（Ｘ）の含有量は、トナー用バインダー樹脂組成物中に含有された状態での化合物（Ｘ）の吸熱量を測定することにより求めることができる。
トナー用バインダー樹脂組成物中の化合物（Ｘ）の含有量（質量％）＝｛バインダー樹脂組成物中に含有された化合物（Ｘ）の吸熱量（Ｊ／ｇ）｝／｛化合物（Ｘ）自身の吸熱量（Ｊ／ｇ）｝×１００（質量％）
【００４３】
トナー用バインダー樹脂組成物中に含有された状態での化合物（Ｘ）の吸熱量は、特に制限されないが、得られるトナーの定着性等を考慮すると、２．０（Ｊ／ｇ）以下であることが好ましく、より好ましくは１．５（Ｊ／ｇ）以下である。また、バインダー樹脂組成物中に含有された状態での化合物（Ｘ）の吸熱量の下限値は、特に制限されないが、０．０１（Ｊ／ｇ）以上が好ましく、０．０３（Ｊ／ｇ）以上がより好ましく、０．０５（Ｊ／ｇ）以上が特に好ましい。
【００４４】
トナー用バインダー樹脂組成物のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）は、特に制限されないが、４５〜６５℃であることが好ましい。Ｔｇが４５℃以上である場合に、トナーの耐ブロッキング性が良好となる傾向にあり、また、６５℃以下である場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。Ｔｇの下限値は５０℃以上がより好ましい。
また、トナー用バインダー樹脂組成物の軟化温度は、特に制限されないが、９０〜２００℃であるのが好ましい。軟化温度が９０℃以上の場合に、トナーの非オフセット性が良好となる傾向にあり、２００℃以下の場合にトナーの定着性が良好となる傾向にある。軟化温度の下限値は、１００℃以上がより好ましく、上限値は１８０℃以下がより好ましい。
トナー用バインダー樹脂組成物の酸価は、特に制限されないが、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合にトナーの画像濃度が安定する傾向にある。ポリエステル樹脂（Ｐ）の酸価の上限値は、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、１２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が特に好ましい。
【００４５】
本発明のトナーは、上述したトナー用バインダー樹脂を含有するものである。本発明のトナーは、必要に応じて、着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤等の添加剤、磁性体等を配合することができる。
着色剤としては、特に制限されないが、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができる。これらの染料や顔料はそれぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしてベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしてキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしてフタロシアニンブルーなどが挙げられる。
着色剤の含有量は、特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性の点から、トナー中２〜１０質量％であることが好ましい。
【００４６】
荷電制御剤としては、特に制限されないが、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、例としてはサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．５〜５質量％であるのが好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下の場合に荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
【００４７】
離型剤としては、特に制限されないが、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を挙げることができる。これらは単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。
離型剤の融点は特に制限されず、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して適宜選択して使用できる。とりわけポリエステル樹脂との相溶性の悪い融点１００℃未満の低融点オレフィンワックスを用いる場合に、本発明におけるポリエステル樹脂とワックスとの相溶性向上効果が顕著であり、効果的にトナーの離型性、定着性を付与することが出来る。
離型剤の含有量は特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナー中０．３〜１５質量％であることが好ましい。離型剤の含有量の下限値は、より好ましくは１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。
【００４８】
流動改質剤などの添加剤としては、特に制限されないが、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
これらの添加剤の含有量は、特に制限されないが、トナー中０．０５〜１０質量％であるのが好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上の場合にトナーの性能改質効果が充分に得られる傾向にあり、１０質量％以下の場合にトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
【００４９】
本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等をはじめとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。
磁性体の含有量は、特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナー中３〜７０質量％であることが好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上の場合にトナーの帯電量が充分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下の場合にトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の下限値は、３質量％以上がより好ましく、３質量％以上が特に好ましい。また、磁性体の含有量の上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
【００５０】
また、２成分現像剤として用いる場合、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを使用することができる。
【００５１】
本発明のトナーの製造方法については、特に制限されないが、例えば、本発明のトナー用バインダー樹脂、着色剤、離型剤、荷電制御剤、流動改質剤、および磁性体等を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造することができる。また、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
【実施例】
【００５２】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様がこれに限定されるものではない。また、本実施例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。
（１）化合物（Ｘ）の分析方法
１）吸熱量（Ｊ／ｇ）
島津製作所（株）製示差走差熱量計ＤＳＣ−６０を用い、昇温速度５℃／分で測定し、ＤＳＣチャートにおける吸熱ピークの、ベースラインからの面積より求めた。
２）官能基数（ｍｍｏｌ／ｇ）
化合物（Ｘ）の酸価より、前述式１に従ってカルボキシル基の数を算出した。本実施例においては、官能基（ｆ）としてカルボキシル基を有する化合物（Ｘ）を用いており、カルボキシル基の数を官能基の数とした。なお、化合物（Ｘ）の酸価は、ＢＷＭ  ３．０１Ａ、ＤＧＦ−Ｍ−ＩＶ２、ＪＩＳ  Ｋ５９０２に準拠して求めたものであり、実施例、比較例に用いた各化合物の酸価測定方法については表１、２に示した。
【００５３】
（２）バインダー樹脂組成物の評価方法
１）ガラス転移温度（Ｔｇ）
島津製作所（株）製示差走差熱量計ＤＳＣ−６０を用い、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートの低温側のベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求めた。
２）バインダー樹脂組成物中に含有された状態での化合物（Ｘ）の吸熱量（Ｊ／ｇ）
１）と同様の装置を用い、同条件で測定を行い、ＤＳＣチャートにおける吸熱ピークの、ベースラインからの面積より求めた。なお、バインダー樹脂組成物中の未反応の化合物（Ｘ）の含有量については、以下の式より求めることができる。
バインダー樹脂組成物中の未反応の化合物（Ｘ）の含有量（質量％）＝｛バインダー樹脂組成物中に含有された化合物（Ｘ）の吸熱量（Ｊ／ｇ）｝／｛化合物（Ｘ）自身の吸熱量（Ｊ／ｇ）｝×１００（質量％）
【００５４】
３）軟化温度
島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を求めた。
４）酸価（ＡＶ）
サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し樹脂を溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ÷Ａ
５）可視光透過率  
ヒートプレスを用いて厚さ５０μｍの樹脂膜を作成し、島津製作所社製紫外可視分光光度計「ＵＶ−２４００」を用いて、波長４００〜８００ｎｍにて光線透過率を測定した。続いて測定結果から以下の基準で可視光透過率を評価した。
Ａ：すべての波長において光線透過率が９０％以上である。
Ｂ：すべてまたは一部の波長において光線透過率が９０％未満である。
【００５５】
（２）トナーの評価方法
１）耐ホットオフセット性
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度３０ｍｍ／ｓに設定したローラー温度変更可能であるプリンターを用いて、テストパターンとして０．５ｍｇ／ｃｍ２のトナー濃度にて４．５ｃｍ×１５ｃｍのベタ画像をローラー温度５℃毎に印刷した際、定着時にホットオフセット現象により定着ローラーにトナーが移行するときの最低温度をホットオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて耐ホットオフセット性を判断した。
◎（良好）      ：ホットオフセット発生温度が２００℃以上
○（使用可能）  ：ホットオフセット発生温度が１８０℃以上２００℃未満
×（劣る）      ：ホットオフセット発生温度が１８０℃未満
【００５６】
２）耐コールドオフセット性
耐ホットオフセット性評価と同じ装置を用い、ローラー速度１００ｍｍ／ｓに設定し、同様に画像を印刷した際、定着時にコールドオフセット現象により定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をコールドオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて耐コールドオフセット性を判断した。
◎（非常に良好） ：コールドオフセット発生温度が１３５℃未満
○（良好）      ：コールドオフセット発生温度が１３５℃以上１４５℃未満
○△（使用可能） ：コールドオフセット発生温度が１４５℃以上１５０℃未満
×（劣る）      ：コールドオフセット発生温度が１５０℃以上
【００５７】
３）定着性
耐ホットオフセット性評価と同じ装置を用い、ローラー速度１００ｍｍ／ｓで、定着ローラーの温度を１４５℃に設定して定着させた上述のテストパターン画像を、ＪＩＳ５１２の砂消しゴムにて９回擦り、試験前後の画像濃度をマクベス社製画像濃度計にて測定し、定着率を以下の式で算出し、以下の基準により評価した。
定着率＝試験後の画像濃度／試験前の画像濃度  ×１００  （％）
◎（非常に良好）：８０％以上の定着率
○（良好）      ：７５％以上８０％未満の定着率
△（使用可能）  ：７０％以上７５％未満の定着率
×（劣る）      ：７０％未満の定着率または１４５℃でコールドオフセット現象が発生し測定不可
【００５８】
４）耐ブロッキング性
トナーを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを５０℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
◎（良好）：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する。
○（使用可能）：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する。
×（劣る）：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回以上叩くと分散する。
【００５９】
５）画像安定性
非オフセット性の評価方法と同一条件で印刷を１万枚行った場合において、トナーの帯電量を基準として画像安定性を評価した。
◎（非常に良好）：初期の帯電量と最終の帯電量に変化がない。
○（良好）    ：帯電量は若干変化があるが、画像濃度に影響が少ない。
△（使用可能）  ：帯電量（画像濃度）に変化があるが、添加剤により改良可能である。
×（劣る）    ：画像濃度が大きく変化する。
【００６０】
６）耐久性
画像安定性と同様の方法にて印刷を一万枚行った後、ブレード融着、印字面のカブリを基準として耐久性を評価した。
◎（非常に良好）：ブレード融着やカブリは認められない。
○（良好）    ：ブレード融着やカブリはごくわずかに見られる程度。
△（使用可能）：ブレード融着やカブリは若干認められるが、添加剤などにより改良可能。
×（劣る）    ：ブレード融着やカブリが大いに見られる。
【００６１】
ポリエステル樹脂Ａの製造例
表１に示す仕込み組成の酸成分、アルコール成分、および全酸成分に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出してエステル化反応が開始し、水の留出がなくなり反応を終了した。次いで、反応系内の温度を下げて２３５℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を取り出し、ポリエステル樹脂Ａを得た。得られたポリエステル樹脂Ａの特性値を表１に示す。
【００６２】
実施例１
表１に示す仕込み組成の酸成分、アルコール成分、化合物（Ｘ）と、全酸成分（ただし、化合物（Ｘ）は除く。）に対して１５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。なお、化合物（Ｘ）は、バインダー樹脂組成物中における化合物（Ｘ）由来の成分（反応してポリエステル樹脂に構成単位として取り込まれる成分と反応せずにそのまま残る成分の合計）の含有量が、バインダー樹脂組成物全量中に３質量％となるように仕込んだ。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出してエステル化反応が開始し、水の留出がなくなり反応を終了した。次いで、反応系内の温度を下げて２３５℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を取り出し、バインダー樹脂組成物１を得た。
得られたバインダー樹脂組成物の特性値を表１に示す。バインダー樹脂組成物中における化合物（Ｘ）の吸熱量が０．２７（Ｊ／ｇ）であることから、１．８質量％が反応せずにバインダー樹脂組成物中にそのまま残っていることがわかる。
【００６３】
次いで、上記で得られたバインダー樹脂組成物１を用いて、トナー化を行った。トナーの配合には、バインダー樹脂組成物１を９３質量部、キナクリドン顔料（クラリアント社製ＨＯＳＴＡＰＡＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅ、Ｃ．Ｉ．番号：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）を３質量部、ポリエチレンワックス（東洋ペトロライト社製、ポリワックス５００  融点８４℃）３質量部、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）１質量部を使用し、ヘンシェルミキサーで５分間混合した。次いで、得られた混合物を２軸混練機で溶融混練した。溶融混練は内温を樹脂の軟化温度に設定して行った。混練後、冷却してトナー魂を得、ジェットミル微粉砕機で１０μｍ以下に微粉砕し、分級機にて３μｍ以下の微粒子をカットして粒径を整えた。得られた微粉末１００質量部に対して、０．２５質量部のシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合して付着させ、最終的にトナーを得た。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表２に示す。
【００６４】
実施例４，５，６，７
酸成分、アルコール成分、および化合物（Ｘ）を表１、２に示すとおりに変更する以外は、実施例１と同様の方法でバインダー樹脂組成物２〜７を得た。得られたバインダー樹脂組成物の特性値を表１、２に示す。
次いで、バインダー樹脂組成物１（９３質量部）に代えて、表３のように変更すること以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００６５】
実施例７
ポリワックス５００に代えて、ポリワックス３０００（東洋ペトロライト社製ポリエチレンワックス、融点１３３℃）を使用すること以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表３に示す。
【００６６】
比較例１
バインダー樹脂組成物１に代えて、ポリエステル樹脂Ａを用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００６７】
比較例２、３
化合物（Ｘ）に代えて化合物（Ｘ’）を表２に示すとおりに使用すること以外は、実施例１と同様の方法でバインダー樹脂組成物８、９を得た。得られたバインダー樹脂組成物の特性値を表２に示す。
次いで、バインダー樹脂組成物１（９３質量部）に代えて、表４のように変更すること以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００６８】
比較例４
表２に示す仕込み組成の酸成分、アルコール成分、化合物（Ｘ）と、全酸成分（ただし、化合物（Ｘ’）は除く。）に対して６６８０ｐｐｍの酸化第一スズを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。なお、化合物（Ｘ’）は、反応してポリエステル樹脂に構成単位として取り込まれる分と反応せずにそのまま残る分の合計量が、得られるバインダー樹脂組成物全量中１６質量％となるように仕込んだ。次いで、反応容器中の攪拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度を２２０℃とした。反応系から水が留出してエステル化反応が開始し、温度を保持して４時間反応を行った。水の留出が遅延したため反応系内の温度を２６５℃とした。さらに４時間反応を行った時点で、水の留出がなくなり反応を終了した。次いで、反応系内の温度を下げて２３５℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、５分保持したのち撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を取り出し、バインダー樹脂組成物８を得た。得られた樹脂の特性値を表２に示す。
次いで、ポリエステル樹脂１に代えて、バインダー樹脂組成物８を用いること以外は、実施例１と同様の方法でトナーを得た。
得られたトナーについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。評価結果を表４に示す。
【００６９】
以上の実施例、比較例より、以下のことが判明した。
（１）ポリエステル樹脂の少なくとも一部が、炭素数３０以上で分岐を有する長鎖アルキル基を有し官能基数が１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である化合物（Ｘ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ｐ１）であるポリエステル樹脂を含有するバインダー樹脂組成物を用いた実施例１〜９は、いずれのトナー性能も優れていた。
【００７０】
（２）実施例１と実施例７は双方とも、炭素数７０で分岐を有する長鎖アルキル基を有し官能基数が１．６ｍｍｏｌ／ｇである化合物（Ｘ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ｐ１）を使用しているが、融点の低いポリエチレンワックス１を使用した実施例１の方が、より定着性、耐コールドオフセット性に優れていた。
【００７１】
（３）化合物（Ｘ）を構成単位として有するポリエステル樹脂（Ｐ１）を用いていない比較例１は、ワックスの分散性が不良であるため、耐ホットオフセット性、耐コールドオフセット性、耐久性が劣っており、定着性、画像安定性は使用可能レベルにとどまっていた。
（４）化合物（Ｘ）の官能基数（ｆ）が少ない比較例２，３は、ワックスの分散性が不十分であるため、耐コールドオフセット性、耐久性が劣っており、定着性、画像安定性は使用可能レベルにとどまっていた。
（５）直鎖のアルキル基を有する化合物Ｘ’−８を用いた比較例４は、バインダー樹脂組成物中の化合物（Ｘ’）の含有量が多く、また化合物（Ｘ’）由来の吸熱量が大きいことから、耐ホットオフセット性、画像安定性、耐久性が劣っていた。
【００７２】
【表１】
0004990048.tif 000002
【００７３】
【表２】
0004990048.tif 000003
【００７４】
【表３】
0004990048.tif 000004
【００７５】
【表４】
0004990048.tif 000005
【００７６】
表１〜４に記載した実施例および比較例については、以下に記載した材料を用いた。
ジオールＡ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．３モル付加物
ジオールＢ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．０モル付加物
混合物Ｘ−１：数平均分子量が１０００のポリプロピレンをベースとして、片末端をマレイン酸変性したもの（炭素数＝７０、官能基数＝１．６ｍｍｏｌ／ｇ）
混合物Ｘ−２：数平均分子量が２５００のポリプロピレンをベースとして、片末端をマレイン酸変性し、さらにアルキル鎖途中にマレイン酸をグラフトしたもの（炭素数＝１７０、官能基数＝２．７ｍｍｏｌ／ｇ）
混合物Ｘ−３：数平均分子量が２０００のプロピレン／ヘキセン共重合体をベースとして、片末端をマレイン酸変性し、さらにアルキル鎖途中にマレイン酸をグラフトしたもの（炭素数＝１４０、官能基数＝２．０ｍｍｏｌ／ｇ）
混合物Ｘ−４：数平均分子量が９００のエチレン／プロピレン共重合体をベースとして、アルキル鎖の何処かにマレイン酸をグラフトしたもの（炭素数＝６５、官能基数１．４ｍｍｏｌ／ｇ）
混合物Ｘ−５：数平均分子量が１２００のエチレン／プロピレン共重合体をベースとして、アルキル鎖の何処かにマレイン酸をグラフトしたもの（炭素数＝８０、官能基数１．１ｍｍｏｌ／ｇ）
【００７７】
混合物Ｘ’−６：数平均分子量が２５００のポリプロピレンをベースとして、片末端をマレイン酸変性したもの（炭素数＝１７０、官能基数＝０．７ｍｍｏｌ／ｇ）
混合物Ｘ’−７：数平均分子量が２０００のプロピレン／ヘキセン共重体をベースとして、片末端をマレイン酸変性したもの（炭素数＝１４０、官能基数＝０．９ｍｍｏｌ／ｇ）
混合物Ｘ’−８：数平均分子量が７００のポリエチレンをベースとして、片末端をモノカルボン酸変性したもの（炭素数＝４８、官能基数＝１．２ｍｍｏｌ／ｇ）
ポリエチレンワックス１：東洋ペトロライト社製、ポリワックス５００、融点８４℃
ポリエチレンワックス２：東洋ペトロライト社製、ポリワックス３０００、融点１３３℃