(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水不溶性有機溶媒に非水溶性ポリマーと下記式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、式（ＩＶ）又は式（Ｖ）で示される一種以上の界面活性剤とを溶解した、水に対する界面張力が１０〜２０ｍＮ／ｍである水不溶性有機溶媒溶液を、ガラス製もしくは金属製の基板に塗布して該溶液の薄膜を調製する工程、および該基板上の薄膜から有機溶媒を蒸発させる工程を含む、非水溶性ポリマー物質からなるハニカム状多孔質体の製造方法。
式（ＩＩ）
0005041534.tif 000018
（式中、Ｒ１ならびにＲ２はそれぞれ独立にＣ１１〜Ｃ１７の脂肪族炭化水素基から選ばれ、Ｒ３はＮ＋（ＣＨ３）３又はＮＨ３から選ばれる）
式（ＩＩＩ）
0005041534.tif 000019
式（ＩＶ）
0005041534.tif 000020
（前記式（ＩＩＩ）並びに式（ＩＶ）中、ＲはＲ’又はＲ’Ｏを表し、Ｒ’は水素原子又は４〜２２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はハロアルコキシ基を表し、Ａは１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族の二価基を表し、ｎは０〜６の整数を表し、Ｘは−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２又はその塩もしくは水酸基を表し、Ｍは水素原子または塩を形成しうるカチオン若しくはカチオン分子を表し、Ｒｏは水素原子または炭素数４〜２２個の脂肪族炭化水素基を表わし、式（ＩＩＩ）の化合物は単一モノマーからなるホモポリマー又はモノマー単位でそれぞれ異なる上記Ｒ、Ａ、ｎ及びＸを有するコポリマーでもよく、式（ＩＶ）の化合物は各モノマー単位でそれぞれ同一の又は異なる上記Ｒ、Ａ、ｎ及びＸを有するランダムコポリマーでもよい）
式（Ｖ）
0005041534.tif 000021
（前記式（Ｖ）中、Ｒ４は炭素数が１〜５０の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を表し、Ｘは−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ（ＯＭ）２で表される酸性基またはそれらの塩を示し、Ｍは水素原子又は塩を形成しうるカチオン若しくはカチオン分子を表す）
【請求項４】
式（ＩＩ）で表される界面活性剤が、ジオレイルホスファチジルエタノールアミン、ジパルミトイルホスファチジルエタノールアミン又はジミリストイルホスファチジルコリンである、請求の範囲第１項に記載の製造方法。
【請求項７】
相対湿度３０％以上の湿度を有する流速０．１〜１００Ｌ／分の気流下に薄膜を置いて溶媒の蒸発を行う、請求の範囲第１項又は第４項に記載の製造方法。
【請求項８】
基板を一軸方向に移動させながら水不溶性有機溶媒溶液を基板に塗布して薄膜の調製を行う、請求の範囲第１項、第４項および第７項の何れかに記載の製造方法。
【請求項９】
アルキル化シランカップリング剤で表面を修飾した基板を用いる、請求の範囲第１項、第４項、第７項および第８項の何れかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、微細な周期構造を持つハニカム状多孔質体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  微細な周期構造を持つ構造体は、電子工学、光学およびバイオテクノロジーなどの様々な分野において有用な材料である。電子工学の分野では、電界トランジスタのチャネルの微細化技術に伴って、１００ｎｍ以下の微細な周期構造を持つ電子材料の作製プロセスが実用化されている（非特許文献１）。光学の分野では、回折格子やフォトニック結晶などの微細な周期構造を持つ構造体が、次世代の光機能素子として注目されている（非特許文献２）。また、光の波長以下の周期構造を有する微細な周期構造を持つ薄膜は、可視光領域で透明であり、光の散乱などを防止する効果が期待される。さらに、近年、再生医療分野においても、微細な周期構造を持つ構造体表面の微細構造が培養細胞の増殖に影響を与えるなどの報告がなされている（非特許文献３）。【０００３】  微細な周期構造を持つ構造体を作製する従来技術としては、フォトリソグラフィーやソフトリソグラフィー（非特許文献４）などが知られている。この様な方法は、原料となる物質を細かく切断することによって微細な周期構造を持つ構造体を作製するものであり、トップダウン型の作製プロセスと呼ばれる。一般的に、トップダウン型の作製プロセスは分子間結合を切断することを基本としているため、本質的に高エネルギーを必要とする。そのため、このプロセスは多段階の工程を必要とする高コストなプロセスであり、また回折限界など、単純な周期構造を有する構造体を作製する方法としては、解決すべき問題が多い。【０００４】  これに対して、材料を分子レベルから積み上げることで微細な周期構造を有する構造体を作製する試みがなされている。例えば、１０ｎｍスケールの微細構造を有する構造体の作製プロセスとして、ブロックコポリマーの相分離が知られている（非特許文献５）。相溶性の異なる２種以上の高分子の末端を共有結合でつなげたブロックコポリマーは、相溶性と各セグメントの長さによって、相分離構造の周期を変化させることができる。しかしながら、この方法も複雑な有機合成プロセスを必要とし、さらに合成できるブロックコポリマーの種類も限られている。【０００５】  他にも、サブミクロンのコロイド微粒子を集積することで２次元、３次元の周期構造を有する構造体を作製する方法（非特許文献６）、これを鋳型にすることでインバースドオパール構造を有する構造体を作製する方法（非特許文献７）が報告されているが、これらの方法には、単一粒径の微粒子を調製しなくてはならず、また、型を取った後に鋳型を分解しなくてはならないなど、様々なプロセス上の問題がある。【０００６】  これらの方法とは異なる原理に基づく方法として、水滴を鋳型として簡便にハニカム状の微細な周期構造を有する構造体（ハニカム状多孔質体）を作製する方法が報告されている（特許文献１）。具体的には、高分子の非水性有機溶媒溶液の表面上に水滴を結露させ、該水滴を鋳型としてハニカム状多孔質体を調製するものである。
【非特許文献１】ゲルジンゲら、ＩＥＥＥスペクトラム（ＩＥＥＥ  Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）１９８９年、第８９巻、第４３頁。
【非特許文献２】ノダら、ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、２０００年、第４０７巻、第６０８頁。
【非特許文献３】チェンら、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９７年、第２７６巻、１４２５頁
【非特許文献４】ホワイトサイズら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，１９９８年、第３７巻、第５５０−５７５頁
【非特許文献５】アルブレヒトら，マクロモレキュール（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２００２年、第３５巻、第８１０６−８１１０頁
【非特許文献６】グら、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、第１７巻、第６７５１−６７５３頁。
【非特許文献７】カルソら、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、１９９９年、第１５巻、第８２７６−８２８１頁
【特許文献１】特開平８−３１１２３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  しかし、上記いずれの方法においても、多孔質体の孔径を均一にし、それにより品質の高い微細な周期構造を持つ構造体を製造することについては、注意が払われていない。【０００８】  本発明の目的は、水滴を鋳型として微細な周期構造を持つ構造体であるハニカム状多孔質体を製造する方法において、多孔質体の孔径を実質的に均一にするための技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者らは、水滴を鋳型とするハニカム状多孔質体の作製方法において、非水溶性ポリマーの水不溶性有機溶媒溶液に一定の界面張力を有する界面活性剤を存在させることによって、多孔質体の孔径のばらつきを抑制し、高品質なハニカム状多孔質体を製造できることを見出し、本発明を完成した。【００１０】  本発明は、以下の製造方法を提供するものである。【００１１】１）水不溶性有機溶媒に非水溶性ポリマーと界面活性剤とを溶解した、水に対する界面張力が１０〜２０ｍＮ／ｍである水不溶性有機溶媒溶液をガラス製もしくは金属製の基板に塗布して該溶液の薄膜を調製する工程、および該基板上の薄膜から有機溶媒を蒸発させる工程を含む、非水溶性ポリマー物質からなるハニカム状多孔質体の製造方法。【００１２】２）界面活性剤が、式（Ｉ）または式（ＩＩ）で表される化合物から選択される１種以上の界面活性剤である、１）に記載の製造方法。【００１３】式（Ｉ）
【化１】
0005041534.tif 000002
（式中、ｎ：ｍは１：０〜１０：１である）。【００１４】式（ＩＩ）
【化２】
0005041534.tif 000003
（式中、Ｒ１ならびにＲ２はそれぞれ独立にＣ１１〜Ｃ１７の脂肪族炭化水素基から選ばれ、Ｒ３はＮ＋（ＣＨ３）３又はＮＨ３から選ばれる）。【００１５】３）式（Ｉ）の界面活性剤が、共重合比＝１：１０〜１０：１、分子量＝２万〜５０万のポリ（ドデシルアクリルアミド−ｃｏ−６−アミノカプロイックアクリルアミド）である、２）に記載の製造方法。【００１６】４）式（ＩＩ）で表される界面活性剤が、ジオレイルホスファチジルエタノールアミン、ジパルミトイルホスファチジルエタノールアミン又はジミリストイルホスファチジルコリンである、２）に記載の製造方法。【００１７】５）界面活性剤が式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で表される化合物から選択される１種以上の界面活性剤である、１）に記載の製造方法。【００１８】式（ＩＩＩ）
【化３】
0005041534.tif 000004
式（ＩＶ）
【化４】
0005041534.tif 000005
（前記式（ＩＩＩ）並びに式（ＩＶ）中、ＲはＲ’又はＲ’Ｏを表し、Ｒ’は水素原子又は４〜２２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はハロアルコキシ基を表し、Ａは１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族の二価基を表し、ｎは０〜６の整数を表し、Ｘは−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２又はその塩もしくは水酸基を表し、Ｍは水素原子または塩を形成しうるカチオン若しくはカチオン分子を表し、ＲＯは水素原子または炭素数４〜２２個の脂肪族炭化水素基を表わし、式（ＩＩＩ）の化合物は単一モノマーからなるホモポリマー又はモノマー単位でそれぞれ異なる上記Ｒ、Ａ、ｎ及びＸを有するコポリマーでもよく、式（ＩＶ）の化合物は各モノマー単位でそれぞれ同一の又は異なる上記Ｒ、Ａ、ｎ及びＸを有するランダムコポリマーでもよい）
６）界面活性剤が式（Ｖ）で表される化合物から選択される１種以上の界面活性剤である、１）に記載の製造方法。
【化５】
0005041534.tif 000006
（前記式（Ｖ）中、Ｒ４は炭素数が１〜５０の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を表し、Ｘは−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ（ＯＭ）２で表される酸性基またはそれらの塩を示し、Ｍは水素原子又は塩を形成しうるカチオン若しくはカチオン分子を表す）
７）相対湿度３０％以上の湿度を有する流速０．１〜１００Ｌ／分の気流下に薄膜を置いて溶媒の蒸発を行う、１）に記載の製造方法。【００１９】８）基板を一軸方向に移動させながら水不溶性有機溶媒溶液を基板に塗布して薄膜の調製を行う、１）または７）に記載の製造方法。【００２０】９）アルキル化シランカップリング剤で表面を修飾した基板を用いる、１）、７）または８）に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明のハニカム多孔質体を連続的に製造する装置を示す。
【図２】実施例１における操作ならびに装置の全体図を示す。
【図３】実施例１で得られた本発明のハニカム多孔質体の光学顕微鏡像を示す。左が溶液（Ａ）から得られたハニカム状多孔質体、右が溶液（Ｂ）から得られたハニカム状多孔質体である。
【図４】溶液（Ｃ）から調製したハニカム状多孔質体の光学顕微鏡像を示す。
【図５】実施例２で得られた本発明のハニカム多孔質体の光学顕微鏡像を示す。
【図６】実施例３で得られた本発明のハニカム多孔質体の光学顕微鏡像を示す。
【図７】実施例４で得られた本発明のハニカム多孔質体の光学顕微鏡像を示す。
【図８】実施例５で得られた本発明のハニカム多孔質体の光学顕微鏡像を示す。図中のバーはスケールバー（１０μｍ）
【図９】実施例６で得られた本発明のハニカム多孔質体の光学顕微鏡像を示す。図下のバーはスケールバー（１０μｍ）である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】  本発明の方法は、水不溶性有機溶媒に非水溶性ポリマーと界面活性剤とを溶解した、水に対する界面張力が１０〜２０ｍＮ／ｍである水不溶性有機溶媒溶液を、ガラス製もしくは金属製の基板に塗布して該溶液の薄膜を調製する工程、および該基板上の薄膜から有機溶媒を蒸発させる工程を含む、非水溶性ポリマー物質からなるハニカム状多孔質体の製造方法に関する。この方法は、高分子の非水性有機溶媒溶液の表面上に水滴を結露させ、該水滴を鋳型としてハニカム状多孔質体を調製することをその基本とする方法である。【００２３】  また本発明におけるハニカム状多孔質体（ハニカム構造体あるいはハニカムシートとも呼ばれる）とは、非水溶性の高分子（ポリマー）でできた多孔性の薄膜であって、膜の垂直方向に向けられたサブミクロンスケールないしミクロンスケールの微少な孔（くぼみを含む）が膜の平面方向に蜂の巣状に（ハニカム状に）設けられているものをいう。孔は膜を垂直方向に貫通していてもよく、また平面方向に存在する周囲の孔と膜の内部で連通していてもよい。この様なハニカム状という規則的な配置で孔が設けられている多孔質の薄膜は、孔の口径、形状あるいは深さなどがまちまちである不規則な孔を有する通常の多孔質体とは全く異なる構造体として理解される。【００２４】  本発明におけるハニカム状多孔質体の形状としては、膜厚が０．０１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜２０μｍであり、孔径が０．００１μｍ〜１００μｍ、好ましくは０．１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは１μｍ〜２０μｍ、特に好ましくは５μｍ〜１０μｍである。【００２５】  この様な構造的特徴を有するハニカム状多孔質体は、高分子の非水性有機溶媒溶液表面上に水滴を結露させ、該水滴を鋳型としてハニカム状の多孔質体を調製する方法、例えば特許文献１、特開２００１−１５７４７５、特開２００２−３４７１０７あるいは特開２００２−３３５９４９に記載された方法によって調製することができる。【００２６】  本発明の製造方法を構成する工程のひとつは、水不溶性有機溶媒に非水溶性ポリマーと界面活性剤とを溶解した、水に対する界面張力が１０〜２０ｍＮ／ｍである水不溶性有機溶媒溶液を、ガラス製もしくは金属製の基板に塗布して該溶液の薄膜を調製する工程である。【００２７】  本発明で利用することのできる水不溶性有機溶媒としては、溶媒表面に結露した水滴を保持し得る程度の水不溶性を有し、大気圧下の沸点が０〜１５０℃、好ましくは１０〜５０℃であれば、何れも利用可能である。具体的には、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルイソブチルケトン等の非水溶性のケトン類、二硫化炭素などを挙げることができる。【００２８】  これらの中から、具体的に使用するポリマー（次項で述べる）に対する溶解性を考慮して、適宜選択して使用することができる。【００２９】  本発明で使用する非水溶性ポリマーは、水に不溶性でかつ上記の水不溶性有機溶媒に可溶な、あるいは後述する本願発明で使用される界面活性剤の存在下で同有機溶媒に溶解し得るポリマー���あればいずれも使用することができ、製造されるハニカム状多孔質体に期待される機能あるいは特性を与え得るポリマーを、適宜選択して使用することができる。【００３０】  例えば、ポリ乳酸やポリヒドロキシ酪酸のような生分解性ポリマー、脂肪族ポリカーボネート、両親媒性ポリマー、光機能性ポリマー、電子機能性ポリマーなどを挙げることができる。【００３１】  上記の水不溶性有機溶媒と非水溶性ポリマーとの具体的な組み合わせの例としては、例えばポリスチレン、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアルキルシロキサン、ポリメタクリル酸メチルなどのポリアルキルメタクリレートまたはポリアルキルアクリレート、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリ乳酸、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリアルキルアクリルアミド、およびこれらの共重合体よりなる群から選ばれるポリマーに対しては、四塩化炭素、ジクロロメタン、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、キシレン、二硫化炭素などの有機溶媒を組み合わせて使用することができる。【００３２】  本発明では、非水溶性ポリマーを、水不溶性有機溶媒に対して０．０１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌとなる様に溶解して使用すればよく、このポリマー濃度は、製造されるハニカム状多孔質体に求める特性、物性並びに使用する溶媒に応じて、適宜定めることができる。【００３３】  本発明で使用可能な界面活性剤は、好ましくは式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される化合物から選択される１種以上の界面活性剤である。【００３４】  式（Ｉ）
【化６】
0005041534.tif 000007
（式中、ｎ：ｍは１：０〜１０：１である）。【００３５】  式（ＩＩ）
【化７】
0005041534.tif 000008
（式中、Ｒ１ならびにＲ２はそれぞれ独立にＣ１１〜Ｃ１７の脂肪族炭化水素基から選ばれ、Ｒ３はＮ＋（ＣＨ３）３又はＮＨ３から選ばれる）。【００３６】  式（Ｉ）の化合物においては、ｎ：ｍ＝１：０、４：１又は１０：１の化合物の使用が好ましく、特に共重合比＝１：１０〜１０：１、分子量＝２万〜５０万であるポリ（ドデシルアクリルアミド−ｃｏ−６−アミノカプロイックアクリルアミド）（Ｃａｐ）の使用が好ましい。また、式（ＩＩ）の化合物としては、Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ１１Ｈ２３、Ｒ３＝Ｎ＋（ＣＨ３）３であるジミリストイルホスファチジルコリン（ＤＭＰＣ）の、Ｒ１、Ｒ２＝Ｃ１５Ｈ３１、Ｒ３＝Ｎ＋（ＣＨ３）であるジパルミトイルホスファチジルコリン（ＤＰＰＣ）もしくはＲ１、Ｒ２＝Ｃ１７Ｈ３３、Ｒ３＝ＮＨ３であるジオレイルホスファチジルエタノールアミン（ＤＯＰＥ）の使用が好ましい。【００３７】  これらの界面活性剤は何れも公知の物質であり、例えばアルドリッチなどから購入することができる他、西田らの方法（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ誌、第３４巻、第１６６頁、２００２年）に従って製造することもできる。【００３８】  また本発明では、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）で表される界面活性剤も利用可能である。【００３９】  式（ＩＩＩ）
【化８】
0005041534.tif 000009
式（ＩＶ）
【化９】
0005041534.tif 000010
前記式（ＩＩＩ）並びに式（ＩＶ）中、ＲはＲ’又はＲ’Ｏを表し、Ｒ’は水素原子又は４〜２２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基、ハロゲン、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はハロアルコキシ基を表し、Ａは１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族の二価基を表し、ｎは０〜６の整数を表し、Ｘは−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ（ＯＭ）２又はその塩もしくは水酸基を表し、Ｍは水素原子または塩を形成しうるカチオン若しくはカチオン分子を表し、ＲＯは水素原子または炭素数４〜２２個の脂肪族炭化水素基を表わし、式（ＩＩＩ）の化合物は単一モノマーからなるホモポリマー又はモノマー単位でそれぞれ異なる上記Ｒ、Ａ、ｎ及びＸを有するコポリマーでもよく、式（ＩＶ）の化合物は各モノマー単位でそれぞれ同一の又は異なる上記Ｒ、Ａ、ｎ及びＸを有するランダムコポリマーでもよい。【００４０】  前記Ｒ’で表される４〜２２個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素基は直鎖でも分枝鎖でもよく、また不飽和性結合を有していてもよく、さらに前記脂肪族炭化水素基の２種以上の混在していてもよい。【００４１】  前記Ｒ’で表される脂肪族炭化水素基の炭素原子数としては、６〜１８個が好ましい。その例としてはブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、又はオクタデシル等のアルキル基、シス−９−オクタデセニル基などのアルケニル基等が挙げられる。またハロゲンとしてはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなど、アルコキシ基としてはアルキル部分の炭素原子は４〜２２個が好ましく、例えばオクチロキシ基、ヘキシロキシ基、ドデシロキシ基、β−ヒドロキシエトキシなどを、ハロアルコキシ基としてはアルキル部分の炭素原子は４〜２２個が好ましく、例えばβ−クロルエトキシ、β−ブロモエトキシなどを挙げることができる。またＲ’はヒドロキシ基でもよい。【００４２】  前記Ａで表される１〜５０個の炭素原子を有する脂肪族の二価基としては、例えばアルキレン基、アルキレンオキシ基、ポリアルキレンオキシ基、又はアルキレンオキシ−アルキレン基等の二価基が挙げられ、具体的にはエチレン、トリメチレン、オクタメチレン、エチレンオキシ、ポリエチレンオキシ、ポリプロピレンオキシ、エチレンオキシ−トリメチレン基等が挙げられる。【００４３】  前記Ｘで表される−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、及び−ＰＯ（ＯＭ）２のいずれかの酸性基並びにその塩における前記Ｍとしては、例えばナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等のアルカリ土類金属イオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、アンモニウムイオン、銀イオン、カドミウムイオン等の遷移金属イオン、炭素数１〜４のアルキルアンモニウム、四級化アンモニウムイオン又はその誘導体が挙げられる。【００４４】  前記式（ＩＶ）で表される化合物としては、前記式（ＩＩＩ）で表されるモノマー単位を５モル％〜９５モル％含むことが好ましく、１０モル％〜９０モル％含むことがより好ましい。【００４５】  前記式（ＩＩＩ）ならびに式（ＩＶ）におけるモノマー単位としては、例えば、下記のものが挙げられる。
【化１０】
0005041534.tif 000011
ただし、上記式中、Ｒ０は炭素数４〜２２個の脂肪族炭化水素基を表わす。分子量は特に限定されないが、６００〜１０，０００が好ましく、９００〜５，０００がより好ましい。【００４６】  以下、好ましい重合体の具体例を示す。
【化１１】
0005041534.tif 000012
【化１２】
0005041534.tif 000013
【化１３】
0005041534.tif 000014
【化１４】
0005041534.tif 000015
さらに本発明では、式（Ｖ）で表される化合物から選択される１種以上の界面活性剤を使用することもできる。【００４７】  式（Ｖ）
【化１５】
0005041534.tif 000016
（前記式（Ｖ）中、Ｒ４は炭素数が１〜５０の脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素を表し、Ｘは−ＳＯ３Ｍ、−ＣＯＯＭ又は−ＰＯ（ＯＭ）２で表される酸性基またはそれらの塩を示し、Ｍは水素原子又は塩を形成しうるカチオン若しくはカチオン分子を表す）。Ｍは前記の通りである。【００４８】  これらの化合物の合成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜公知の合成方法から選択することができ、例えば、アルキルフェノールのホルマリン重縮合体の合成としては、工業化学雑誌第６６巻、３９１頁（１９６３年）、油化学第１２巻６２５頁（１９６３年）に記載されている方法が挙げられ、スルホン酸の導入方法としては、例えば、工業化学雑誌第７３巻５６３頁（１９７０年）、同第５９巻２２１頁（１９５６年）及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第７７巻、２４９６頁（１９５５年）等に記載されている方法が挙げられる。【００４９】  本発明は、水不溶性有機溶媒に上記の非水溶性ポリマーと界面活性剤とを溶解させた、水に対する界面張力が１０〜２０ｍＮ／ｍである水不溶性有機溶媒溶液を使用する。本発明における界面張力は、懸滴法と呼ばれる液体の界面張力を測定する方法によって測定される表面張力を意味する。この方法において、表面張力に関する一般的な教科書、例えばドゥジェンヌ・ブロシャールーヴィアール・ケレ著「表面張力の物理学」（吉岡書店）第５７頁に示されるように、その原理と具体的な手法は周知である。より簡便には、協和界面科学株式会社（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｆａｃｅ−ｋｙｏｗａ．ｃｏ．ｊｐ／ｊ／ｉｎｔｅｒｆａｃｅ＿ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ／００５．ｈｔｍｌ）製の界面張力測定装置ＰＤ−Ｗを用いて測定することができる。【００５０】  本発明の溶液の界面張力に関しては、非水溶性ポリマーそれ自体は溶液の界面張力にほとんど影響を与えず、従って使用される水不溶性有機溶媒と界面活性剤との組み合わせならびに溶液中の界面活性剤の濃度によって設定することができる。その組み合わせと濃度は、界面活性剤を水不溶性有機溶媒に溶解して水不溶性溶液を調製し、その界面張力を懸滴法で測定して決定すればよい。好適な例としては、クロロホルムやジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素溶媒あるいはトルエンやベンゼン等の芳香族炭化水素に対しては、ＤＯＰＥあるいはＣａｐの使用を挙げることができる。【００５１】  本発明で利用可能な基板の材料としては、ガラスやシリコンなどを挙げることができる。この場合、用いられる水不溶性有機溶媒に対する基板自体の濡れ性が、基板上に形成される薄膜の厚みに影響を与え得る。【００５２】  そのため、水不溶性有機溶媒溶液との親和性が高い基板、あるいは表面に水不溶性有機溶媒溶液との親和性を高めることのできる加工を施した基板の使用が好ましい。この様な基板の濡れ性の改良は、基板材料と使用する水不溶性有機溶媒との組み合わせに合わせて、自体公知の方法、例えばガラス製や金属製の基板に対するアルキル化シランカップリング処理やチオール化合物による単分子膜形成処理などを利用することができる。【００５３】  例えば、クロロホルムなどの疎水性有機溶媒を用いる場合の基板としては、十分に洗浄されたＳｉ基板や、アルキル化シランカップリング剤などで表面を修飾したガラス基板などの使用が好ましい。【００５４】  本発明では、上記に例示したような非水溶性ポリマーと界面活性剤とを含む水不溶性有機溶媒溶液を基板に塗付して、同溶液の薄膜を形成させるが、その際の塗付厚としては、１０μｍ〜５ｍｍであればよい。薄すぎては製造後のハニカム状多孔質体の強度の点で、厚すぎては孔の形成効率の点で、それぞれ支障となり得る。【００５５】  基板に水不溶性有機溶媒溶液を塗付する方法としては、基板に上記の水不溶性有機溶媒溶液を滴下する方法の他、バーコート、ディップコート、スピンコート法などを挙げることができ、バッチ式、連続式の何れも利用することができる。【００５６】  本発明では、微細孔を有するハニカム状多孔質体を製造するという観点から、移動可能な基板に水不溶性有機溶媒溶液を塗付して薄膜を調製する方法が好ましい。例えば、図１に示すような装置を利用することで、かかる方法を実施し得る。図１の装置は、所定の速度で図の右から左方向に移動可能な基板１と、基板１上に設けた金属板２と、所定の相対湿度を有する空気を吹き付けるノズル３を有している。ここで、金属板２は、所望の薄膜厚に相当する間隙を伴って基板１の上に設置される。【００５７】  この装置では、予め水不溶性有機溶媒溶液を塗付した基板１を金属板の下側をくぐらせることで、基板１に塗付された薄膜の厚さを、基板１と金属板２との間隙とほぼ等しい厚みへと調整することができる。基板１の移動速度は、０．１μｍ〜１０ｍｍ／秒、特に１〜５ｍｍ／秒へと調節することが望ましい。【００５８】  この装置原理を用いると、基板上に形成されるハニカム状多孔質体を連続的に基板から回収することができるので、本発明のハニカム状多孔質体の工業的生産方法としても有利である。【００５９】  この様にして基板上に置いた薄膜から水不溶性有機溶媒を蒸発させることで、非水溶性ポリマーからなるハニカム状多孔質体を製造することができる。その際、溶媒の蒸発速度を調節することで、ハニカム状多孔質体の孔径を１００ｎｍ以下とすることができる。特に、相対湿度３０％以上の湿度を有する流速０．１〜１００Ｌ／分、好ましくは１．０〜５０Ｌ／分の気流下に上記の基板上の薄膜を置いて水不溶性有機溶媒を蒸発させることで、１〜１００ｎｍの範囲内の均一な孔径を有する高品質なハニカム状多孔質体を製造することもできる。【００６０】  この方法は、相対湿度が３０％以上である気流下に水不溶性有機溶媒溶液の薄膜を置くことで溶媒を速やかに蒸発させるとともに、溶媒表面で結露する水滴の成長を抑制して、ハニカム状多孔質体に１００ｎｍより小さい孔を設けるものである。かかる方法における気流の流速は、用いる溶媒の揮発度や基板上の薄膜の厚さに応じて適宜調製すればよいが、概ね０．１〜１００Ｌ／分、好ましくは１．０〜５０Ｌ／分とすればよい。また、気流方向に対する薄膜の配置の仕方としては、基板上の薄膜に対して斜め上方向から、あるいは垂直方向から気流を当たるような配置では、気流による風圧によって薄膜に歪みや亀裂が発生することもあり得る。その様な場合には、薄膜は、気流に対して基板上の有機溶媒溶液の薄膜を平行に、あるいは上方向に生じさせることが好ましい。この場合、気流はその上流からの陽圧あるいは下流からの負圧の何れによって発生させても構わない。例えば、基板に向けて設置したノズルから所定の空気を噴射しても、基板上部の空気を一方向から吸引しても、何れでも良い。
【産業上の利用可能性】
【００６１】  本発明によれば、１００μｍ四方のハニカム状多孔質体における孔径の標準偏差が１０％以下の、高品質なハニカム状多孔質体を製造することができる。また、溶媒の蒸発を一定の気流下で行うことにより、１ｎｍ〜１００μｍという微細な孔径を有し、かつその孔径の標準偏差が１０％以下の、高品質なハニカム状多孔質体を製造することができる。この様なハニカム状多孔質体は、フォトニック結晶、反射防止膜、光拡散板等の光学フィルム、パターン化されたレジストや電極の鋳型等の電子材料、さらには細胞培養基板、均一な孔径を利用した分離膜などに利用することができる。【００６２】  以下に実施例を示し、本発明の詳細を説明する。ただし、これらの実施例は何ら本発明を限定するものではない。
【実施例１】
【００６３】  非水溶性ポリマーとしてポリ（ε−カプロラクトン）（和光純薬、分子量７万〜１０万）を、界面活性剤としてｎ／ｍが４／１、数平均分子量＝２９，０００、分子量２１０，０００の一般式（Ｉ）の化合物１、ならびに式（ＩＩ）においてＲ１、Ｒ２＝Ｃ１７Ｈ３３、Ｒ３＝ＮＨ３であるジオレイルホスファチジルエタノールアミン（ＤＯＰＥ）を、水不溶性有機溶媒としてクロロホルムを用いて、ハニカム状多孔質体を調製した。【００６４】  ポリ（ε−カプロラクトン）濃度が５ｍｇ／ｍＬならびに上記化合物１が３．０ｍｇ／ｍＬのクロロホルム溶液（Ａ）と、ポリ（ε−カプロラクトン）濃度が５ｍｇ／ｍＬならびにＤＯＰＥが０．５ｍｇ／ｍＬのクロロホルム溶液（Ｂ）を調製した。両溶液の水に対する界面張力を懸滴法（ＰＤ−Ｗ、協和界面化学）に測定したところ、溶液（Ａ）は１８．６ｍＮ／ｍ、溶液（Ｂ）は１３．３ｍＮ／ｍであった。【００６５】  ５ｍｌの溶液（Ａ）（Ｂ）をそれぞれガラスシャーレに滴下し、加湿した空気（相対湿度８０％、流量２Ｌ／分）を吹き付けて溶媒を蒸発させ、製膜した（図２）。作製した膜の表面構造を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から空孔率を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ  ＳＸＭ、ＮＩＨ、ＵＳＡ．）を用いて計算し、孔径の標準偏差を計算した。【００６６】  その結果、溶液（Ａ）（Ｂ）いずれからも、孔径の標準偏差が１０％以下の高品質なハニカム膜が得られた（図３）。【００６７】  一方、ＤＯＰＥの濃度を０．０５ｍｇ／ｍＬとした他は溶液（Ｂ）と同じ組成の溶液（Ｃ）を調製してその界面張力を測定したところ、２５．８ｍＮ／ｍであった。この溶液（Ｃ）から上記と同様の操作でハニカム状多孔質体を形成させたが、得られたハニカム状多孔質体の孔径は明らかに不均一であった（図４）。
【実施例２】
【００６８】  ポリ乳酸（ＳＩＧＭＡ社製、分子量７．５万〜１２万）濃度が５ｍｇ／ｍｌならびに式（ＩＩ）においてＲ１、Ｒ２＝Ｃ１７Ｈ３３、Ｒ３＝ＮＨ３であるジオレイルホスファチジルエタノールアミン（ＤＯＰＥ）濃度が０．１ｍｇ／ｍｌであるクロロホルム溶液５．０ｍｌをガラスシャーレに滴下し、加湿した空気（相対湿度８０％、流量２Ｌ／分）を吹き付けて溶媒を蒸発させ、製膜した（図５）。作製した膜の表面構造を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から空孔率を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ  ＳＸＭ、ＮＩＨ、ＵＳＡ．）を用いて計算し、孔径の標準偏差を計算したところ、孔径の標準偏差は１０％以下であった。
【実施例３】
【００６９】  ポリスチレン（アルドリッチ社製、分子量約２８万）濃度が５ｍｇ／ｍｌならびに式（ＩＩ）においてＲ１、Ｒ２＝Ｃ１７Ｈ３３、Ｒ３＝ＮＨ３であるジオレイルホスファチジルエタノールアミン（ＤＯＰＥ）濃度が０．１ｍｇ／ｍｌであるクロロホルム溶液５．０ｍｌをガラスシャーレに滴下し、加湿した空気（相対湿度８０％、流量２Ｌ／分）を吹き付けて溶媒を蒸発させ、製膜した（図６）。作製した膜の表面構造を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から空孔率を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ  ＳＸＭ、ＮＩＨ、ＵＳＡ．）を用いて計算し、孔径の標準偏差を計算したところ、孔径の標準偏差は１０％以下であった。
【実施例４】
【００７０】  界面活性剤としてポリイオンコンプレックスを用い、ハニカム状多孔質体を作製した。ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｄｉｏｃｔａｄｅｃｙｌ−ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ（相互薬工社製、以下ＤＤＡＢとする、）３１９ｍｇを２００ｍＬの純水に超音波をかけて分散した。ポリスチレンスルホン酸カリウム塩（昭和電工製）９１７ｍｇを３００ｍＬの純水に溶かし、これにＤＤＡＢ水溶液を加えた。生成した沈殿をトルエンで抽出し、硫酸ナトリウムを加えて乾燥させた後、ロータリーエバポレータにより溶媒を除去した。減圧乾燥により余剰の溶媒を除去し、下記式（ＶＩ）のポリイオンコンプレックス８５８ｍｇ（収率約８２％）を得た。【００７１】  式（ＶＩ）
【化１６】
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ポリイオンコンプレックスをクロロホルムに溶解させ、１．０ｍｇ／ｍＬの溶液を調製した。本溶液を用いて、懸滴法を用いて水に対する界面張力を測定したところ、約１７ｍＮ／ｍであった。【００７２】  ポリイオンコンプレックス濃度が１．０ｍｇ／ｍＬおよびポリスチレン濃度が１０ｍｇ／ｍＬとなるようにポリイオンコンプレックス及びポリスチレンをクロロホルムに溶解した溶液４ｍｌを９ｃｍのシャーレにキャストし、加湿した空気（湿度４０〜５０％）を４Ｌ／分の流速で吹き付けた。得られたフィルムの光学顕微鏡像を図７に示す。約３ミクロン程度の空孔がヘキサゴナルに配列したハニカム状の多孔質膜が得られた。
【実施例５】
【００７３】  ポリ乳酸（アルドリッチ製、分子量７万〜１０万）１０ｍｇ／ｍｌならびに式（ＩＩ）においてＲ１、Ｒ２＝Ｃ１７Ｈ３３、Ｒ３＝ＮＨ３であるジオレイルホスファチジルエタノールアミン（ＤＯＰＥ）０．０５ｍｇ／ｍｌを同時に含むクロロホルム溶液２０ｍｌをガラスシャーレに滴下し、加湿した空気（相対湿度８０％、流量２Ｌ／分）を吹き付けて溶媒を蒸発させ、製膜した（図８）。
【実施例６】
【００７４】  ポリ（ε−カプロラクトン）濃度が５ｍｇ／ｍＬならびに式（ＩＩＩ）の化合物として前記式（Ｗ−１）の化合物０．５ｍｇ／ｍＬを含むクロロホルム溶液を調製した。この溶液の水に対する界面張力を懸滴法（ＰＤ−Ｗ、協和界面化学）に測定したところ、１９．０ｍＮ／ｍであった。【００７５】  前記溶液５ｍｌをガラスシャーレに滴下し、加湿した空気（相対湿度８０％、流量２Ｌ／分）を吹き付けて溶媒を蒸発させ、製膜した（図９）。作製した膜の表面構造を光学顕微鏡で観察し、光学顕微鏡像から空孔率を画像処理ソフト（Ｉｍａｇｅ  ＳＸＭ、ＮＩＨ、ＵＳＡ．）を用いて計算し、孔径の標準偏差を計算したところ、孔径の標準偏差は１０％以下であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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