(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの光学純度が６０％ｅｅ以上であるｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを含有してなる、フレッシュなグリーン感を与えるための香料組成物。
【請求項２】
ｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを０．１〜５０重量％含有してなる請求項１記載の香料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トイレタリー製品や香粧品などの香料添加製品に用いる香料成分として、より特徴的で香質で強い香気を有する香料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールは広く知られた香料物質であり、シス体とトランス体の２種類の幾何異性体が存在し、更に分子内に２つの不斉炭素を有するためにシス体（以下、ｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールと称する）として（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（以下、（１Ｓ，２Ｓ）体と称す）と（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（以下、（１Ｒ，２Ｒ）体と称す）が、トランス体として（１Ｓ，２Ｒ）−（＋）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（以下、（１Ｓ，２Ｒ）体と称す）と（１Ｒ，２Ｓ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（以下、（１Ｒ，２Ｓ）体と称す）の４種類の立体異性体が存在する。これらの香気性について、特開昭５９−６５０３１号公報によればシス体の香気はトランス体と比べて遙かに優れていることが開示されているが、シス体のうち、（１Ｒ，２Ｒ）体と（１Ｓ，２Ｓ）体の香気の違いについては全く知られていない。
【０００３】
近年、トイレタリー製品や香粧品などの香料添加製品に用いる香料成分として、より特徴的な香質で強い香気を有する香料物質及び香料組成物が求められており、中でもグリーン調およびハーバル調の香りは、少量の使用で、高い香気改善効果の得られる素材が強く求められているにもかかわらず、この要求を十分満たすような素材はなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、少量の使用で、高い香気改善効果の得られる香料素材を含有する、トイレタリー製品や香粧品などに有用な香料組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
（１）（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの光学純度が０％ｅｅを超えてなるｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを含有してなる香料組成物、および
（２）（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの光学純度が２０％ｅｅ以上である前記（１）記載の香料組成物、
に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の香料組成物は、（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの光学純度が０％ｅｅを越えてなるシス体の２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを含有することを特徴とする。
ここで、（１Ｒ，２Ｒ）体の光学純度（％ｅｅ）＝（１Ｒ，２Ｒ）体比率（％）−（１Ｓ，２Ｓ）体比率（％）                            （１）
〔式中、（１Ｒ，２Ｒ）体比率と（１Ｓ，２Ｓ）体比率は、後述の実施例１で示す光学活性カラムを使用したガスクロマトグラフィでのｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールに対するそれぞれの異性体の面積比率（％）で表す。〕
【０００７】
本発明の香料組成物に使用されるｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールは、（１Ｒ，２Ｒ）体の他に（１Ｓ，２Ｓ）体を含有してもよいが、（１Ｓ，２Ｓ）体の含有量が多くなると（１Ｒ，２Ｒ）体に特徴的なフレッシュ感のあるグリーンな香気を得ることはできない。（１Ｒ，２Ｒ）体の特徴的な香気は、（１Ｒ，２Ｒ）体と（１Ｓ，２Ｓ）体との混合物中の（１Ｒ，２Ｒ）体比率が上記（１）式で表される光学純度で０％ｅｅを超える場合に認知できるようになる。香気の点から、（１Ｒ，２Ｒ）体の光学純度は２０％ｅｅ以上がより好ましく、６０％ｅｅ以上がさらに好ましく、８０％ｅｅ以上が特に好ましい。
【０００８】
本発明の（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールは、例えば光学活性な保持層を有する液体クロマトグラフィあるいはガスクロマトグラフィでラセミ体からシス体を分離する方法、シス体の脂肪酸エステルを酵素により選択的に加水分解する方法、シス体を光学活性な包接化合物に包接させて分離する方法、（２Ｒ）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノンを光学活性配位子を有する金属触媒を用いて不斉還元する方法、シス体を光学活性な化合物（分割剤）で誘導体化して得られるジアステレオマを分離後に分割剤を除去する方法など光学活性アルコールを得るための一般的な方法で得ることができる。
【０００９】
例えば、シス体を光学活性な化合物（分割剤）で誘導体化して得られるジアステレオマを分離した後に分割剤を除去する方法では、分割剤として光学活性カルボン酸、光学活性イソシアナート、光学活性酸ハライドなどラセミ体アルコールのジアステレオマ化で一般的に使用される化合物を用いることができるが、光学活性カルボン酸のエステルに変換できる光学活性カルボン酸や光学活性酸ハライドを用いることが好ましい。光学活性カルボン酸や光学活性酸ハライドとしては、（Ｒ）−（−）−２−フェニル酪酸、（１Ｓ）−（−）−カンファン酸、（Ｒ）−（＋）−α−メトキシ−α−（トリフルオロメチル）フェニル酢酸、（Ｓ）−（＋）−フェニルプロピオン酸及びこれらの酸ハライドなどが挙げられるが、入手のしやすさと分離の容易さから（１Ｓ）−（−）−カンファン酸あるいはその酸ハライドを用いることが好ましい。
【００１０】
シス体の光学活性カルボン酸エステルは、一般的な方法、例えば実験化学講座（第４版、２２巻、４３から４６頁）〔丸善株式会社発行〕記載の触媒を用いるエステル化反応や脱水剤を用いるエステル化反応によってシス体と光学活性カルボン酸から、あるいは実験化学講座（第４版、２２巻、５０から５１頁）〔丸善株式会社発行〕記載の酸ハロゲン化物を用いるエステル化反応によってシス体と光学活性カルボン酸ハライドから得ることができる。得られたシス体の光学活性カルボン酸エステルのジアステレオマから例えば、カラムクロマトグラフィや再結晶などの方法により（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの光学活性カルボン酸エステルを分離して得ることができる。
【００１１】
（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの光学活性カルボン酸エステルからは酸またはアルカリを用いる一般的なエステルの加水分解によって目的の（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを得ることができる。
【００１２】
（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールはまた、（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの光学活性カルボン酸エステルを、例えばリチウムアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ヒドロボランなど実験化学講座（第４版、２６巻、１６１頁）〔丸善株式会社発行〕記載の還元剤で還元して得ることもできる。
【００１３】
上記のようにして得られた（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの絶対配置は、例えば、チェオらがＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（Ｃ），１９８８（１９６６）で報告した（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの旋光度と比較して決定することができる。
【００１４】
（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールは強いフレッシュ感のあるグリーンな香気を有していることから、単独でまたは香料組成物に一般に使用される他の成分と組み合わせて、香水、オーデコロン、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤など賦香を必要とする製品に広く使用できる。
【００１５】
（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの光学純度が０％ｅｅを超えてなるｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを香料組成物中に配合する場合、その配合量は対象とする調合香料、目的とする香気などによって異なり、また目的とする香気を賦与できる量であれば特に限定されないが、一般的には香料組成物中に０．１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％配合する。
【００１６】
さらに本発明の香料組成物には、（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの光学純度が０％ｅｅを超えてなるｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールに、トランス体である（１Ｓ，２Ｒ）体または（１Ｒ，２Ｓ）体の２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを混合して使用することもできる。
【００１７】
【実施例】
参考例１
温度計、滴下漏斗、攪拌装置がついたフラスコにｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール２３．５ｇ（１５０ミリモル）、（１Ｓ）−（−）−カンファン酸３０．８ｇ（１５５ミリモル）、４−ジメチルアミノピリジン１．８ｇ（１５ミリモル）及び塩化メチレン４８０ｍＬを入れて窒素雰囲気下で攪拌しながら氷冷した。この混合物にＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド３７ｇ（１７９ミリモル）を２０ｍＬの塩化メチレンに溶かした溶液を１５分かけて滴下した後、室温で１９時間攪拌した。反応液にイオン交換水１０ｍＬを１０分かけて滴下して１時間攪拌した後、反応液を濾過して固形物を除き、さらに塩化メチレンを留去した。得られた反応混合物は塩化メチレン／ヘキサンを展開溶媒としたシリカゲルカラムで分離し、溶媒を留去して得られた固体をさらにヘキサンから再結晶化して、（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの（１Ｓ）−（−）−カンファン酸エステル１８ｇと（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの（１Ｓ）−（−）−カンファン酸エステル１９ｇを得た。
【００１８】
実施例１
温度計、ジムロート、攪拌装置がついたフラスコに窒素雰囲気下でテトラヒドロフラン４５０ｍＬとリチウムアルミニウムヒドリド６．９ｇ（１８２ミリモル）を入れた。この中に参考例１で得た（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの（１Ｓ）−（−）−カンファン酸エステル１４ｇ  （４２ミリモル）をテトラヒドロフラン１００ｍＬに溶かした溶液を４０分かけて滴下し、攪拌しながら１２時間還流した。フラスコを氷冷してイオン交換水７ｍＬをゆっくりと滴下した後、１５％水酸化ナトリウム水溶液７ｍＬを滴下し、続いてイオン交換水２０ｍＬを滴下して１２時間室温で攪拌した。濾過助剤としてセライト５３５を用いて反応液を濾過し、溶媒を留去後、ヘキサン／酢酸エチルを展開溶媒としたシリカゲルカラムで精製し、溶媒留去後単蒸留（０．７ｋＰａ，８０〜１１０℃）を行って（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール５．１ｇ（３３ミリモル：クロロホルム中で旋光度［α］D 28＝−３０．６度）を得た。このものの、光学活性カラムを使用したガスクロマトグラフィによる分析で光学純度は１００％ｅｅ（保持時間１６．９６分）であった。
【００１９】
光学活性カラムを使用したガスクロマトグラフィによる光学純度の測定は以下の装置及び条件で行った。
機器：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ｇａｍｍａ−Ｄｅｘ２２５３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５μｍ（スペルコ社製）
注入口温度：２５０℃
オーブン温度：９０℃で３０分保持後、毎分５度で２４０℃まで昇温
【００２０】
得られた（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールはウッディ・カンファ様で強いグリーンな香気を有していた。また閾値は４０ｍｇ／Ｌであった。なお閾値は、（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールをフタル酸ジエチルで希釈した溶液を５名の専門パネラーにより評価して、香気を認識できる下限値の平均値として求めた。
【００２１】
フタル酸ジエチルで１０％に希釈した（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを、同様に希釈したラセミ体のｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールと混合して表１に記載した光学純度の（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールのフタル酸ジエチル溶液を調製し、５名の専門パネラーにより香気特性を評価した。結果は下記に示した通り、ラセミ体以外は（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールに特徴的なフレッシュなグリーン感が感じられた。
【００２２】
【表１】
0004870275.tif 000002
【００２３】
比較例１
実施例１と同様の方法で（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールの（１Ｓ）−（−）−カンファン酸エステルから（１Ｓ，２Ｓ）−（＋）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノール（クロロホルム中で旋光度［α］D 25＝＋３０．５度）を得た。このものの、光学活性カラムを使用したガスクロマトグラフィによる分析での光学純度は１００％ｅｅ（保持時間１６．５０分）であった。
【００２４】
比較例１の香調はカンファー調のハーバル香気を有するものの、（１Ｒ，２Ｒ）体と比較して弱いグリーン香気しか有していなかった。閾値は８０ｍｇ／Ｌであり、香気を認識するためには（１Ｒ，２Ｒ）体と比較して２倍の濃度が必要であった。
【００２５】
実施例２および比較例２
実施例１で製造した（１Ｒ，２Ｒ）−（−）−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを用いて表２に記載の処方でグリーン・フローラル調の石鹸香料を調製した。同様に比較例２としてラセミ体であるｃｉｓ−２−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサノールを含む香料組成物を調製した。得られた組成物を５名の専門パネラーにより嗜好性の評価を行ったところ、（１Ｒ，２Ｒ）体を使用した実施例２は、ラセミ体を使用した比較例２に比べて、フローラルノートと非常に良く調和し、より自然で清潔な印象を想起させるグリーン感が増強されており好ましいという評価結果を得た。
【００２６】
【表２】
0004870275.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明の香料組成物は、強いフレッシュ感のあるグリーンな香気を有し、香水、オーデコロン、石鹸、シャンプー、リンス、洗剤、化粧品、スプレー製品、芳香剤など賦香を必要とする製品に広く使用できるという効果を奏する。