(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)45質量％以上70質量％未満の100℃で２〜20cStの範囲の粘度を有する一種以上のポリαオレフィンであるAPI 1509によって定義されるグループIV原料油を含む多量の潤滑粘度の原料油であって、原料油の残部が、90％未満の飽和物質及び/または0.03％より多い硫黄を含みかつ80以上120未満の粘度インデックスを有するAPI 1509によって定義される一種以上のグループＩ原料油である、原料油と、
(B) 無水コハク酸で置換され、ポリアルキレンアミンと反応させられたポリマー炭化水素主鎖を含む一種以上の無灰分散剤及び一種以上の金属洗剤を含む２種以上の添加剤成分
とを含むことを特徴とするSAE 10W-XまたはSAE 5W-XまたはSAE 0W-X（式中、Xは20、30または40である）の内燃エンジンクランクケース用潤滑油組成物。
【請求項２】
原料油が45質量％〜68質量％の一種以上のグループIV原料油を含む請求項１記載の組成物。
【請求項３】
原料油が45質量％から55質量％までの前記一種以上のグループIV原料油を含む請求項２記載の組成物。
【請求項４】
グループIV原料油または夫々のグループIV原料油が２個から16個までの炭素原子を有する分岐または直鎖α−オレフィンのオリゴマーである請求項１〜３のいずれかに記載の組成物。
【請求項５】
金属洗剤がカルシウムまたはマグネシウムの油溶性の中性または過塩基化スルホネート、フェネートまたはサリチレートである請求項１記載の組成物。
【請求項６】
(A)と(B)（(A)及び(B)の夫々は請求項１〜５のいずれかに定義されたとおりである）をブレンドすることを特徴とするSAE 10W-XまたはSAE 5W-XまたはSAE 0W-X（式中、Xは20、30又は40である）の内燃エンジンクランクケース用潤滑油組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のSAE 10W-XまたはSAE 5W-XまたはSAE 0W-X（式中、Xは20、30又は40である）のクランクケース用潤滑油組成物または請求項６記載の方法により製造されたSAE 10W-XまたはSAE 5W-XまたはSAE 0W-X（式中、Xは20、30又は40である）のクランクケース用潤滑油組成物でエンジンを潤滑することを特徴とする内燃エンジンの運転方法。
【請求項８】
エンジンがスパーク点火エンジンである請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は内燃エンジンのクランクケース中の使用のための内燃エンジン用の潤滑油組成物に関する。
（背景技術）
内燃エンジンの製造業者らは自動車中の彼らのエンジンの使用中にクランクケース潤滑剤の必要とされる交換の間の期間（マイレージまたは時間に関して表される）を増大することに関心がある。潤滑剤配合業者らはその問題に取り組んでおり、従来よりも−マイレージまたは時間に関して−長くクランクケース中の使用に留まる潤滑剤の能力の目安である試験が考案されていた。このような試験は“長期ドレイン適性試験”と称し得る。このような試験の例がガソリンエンジンのVW PV 1449試験である。
【０００２】
（発明の開示）
本発明は潤滑油組成物中に特定の原料油を用意することにより、高価な特殊配合物を使用することを必要としないで“長期ドレイン適性試験”において性能を改良することに関する。
潤滑油組成物に使用される、ベースオイルと時折称される、原料油(basestock)はスパーク点火エンジン及び圧縮点火エンジン用のクランクケース潤滑油として使用される合成油または天然油を含んでもよい。潤滑油原料油は都合良くは100℃で2.5〜12mm2/s、好ましくは2.5〜9 mm2/sの動粘度を有する。原料油の特徴的な粘度は典型的には油のニュートラルナンバー（例えば、S150N）により表され、高いニュートラルナンバーは所定の温度における高粘度と関連している。このナンバーはセイボルトユニバーサル秒で40℃で測定された原料油の粘度と定義される。ストレートカットのブレンドの平均原料油ニュートラルナンバー（平均BSNN）は下記の式に従って測定し得る。
【０００３】
【数１】
0004860035.tif 000002
【０００４】
式中、BSRn＝原料油ｎに関する原料油比
＝（原料油ｎ重量％／油中の全原料油重量％）x 100％
BSNNn＝原料油ｎに関する原料油ニュートラルナンバー
低い溶媒ニュートラルナンバーを有する原料油が低粘度グレードに使用される。例えば、典型的な原料油は90〜180のBSNNを有するであろう。
GB-A-2292747は極性分散剤と20〜70％、特に例えば、35〜20％、好ましくは15〜25％のPAO（ポリαオレフィン）油を含むベースオイルとを含む自動車クランクケース潤滑剤を記載している。それは潤滑剤が洗剤を含むことが好ましいことを記述している。更に、それは潤滑剤がエンジンシールに使用されるフルオロカーボン及びニトリル物質と相溶性であることを記述している。
【０００５】
しかしながら、GB-A-2292747に記載された潤滑剤の問題は、それらがそこに特定された％のPAOを含む場合に、それらが記載されたPAOの低い％で、そこで実証されたように、エンジン試験で高い増粘を生じ、または記載されたPAOの高い％で高価になることである。
本発明は上記問題を満足するための中間量のPAOの使用に関する。
こうして、本発明の第一の局面は
(A)35質量％より多く70質量％未満、例えば、37質量％から68質量％まで、好ましくは40質量％から60質量％までの一種以上のグループIV原料油を含む多量の潤滑粘度の原料油と、
(B)２種以上の添加剤成分
とを含むことを特徴とする内燃エンジン用の潤滑油組成物である。
【０００６】
原料油の残部はグループＩ原料油から選ばれた一種以上の原料油であることが好ましい。グループＩ及びIVは以下に定義される。
原料油は40質量％より多く60質量％未満、例えば、42〜58質量％、好ましくは45〜55質量％の前記一種以上のグループIV原料油を含むことが好ましい。
本発明の第二局面は(A)と(B)（(A)及び(B)の夫々は第一局面に定義されたとおりである）をブレンドすることを特徴とする潤滑油組成物の製造方法である。
本発明の第三局面は第一局面の潤滑油組成物または第二局面の方法により製造された潤滑油組成物でエンジンを潤滑することを特徴とする内燃エンジン、例えば、スパーク点火エンジンの運転方法である。
【０００７】
本発明の第四局面は
(A)25質量％から80質量％まで、例えば、25質量％から70質量％までの本明細書に特定される一種以上のグループIV原料油、またはその混合物を含む多量の潤滑粘度の原料油と、
(B)２種以上の添加剤成分
とを含み、またはブレンドすることにより製造された潤滑油組成物、例えば、第一局面の潤滑油組成物または第二局面の方法により製造された潤滑油組成物で運動表面を処理することを特徴とするスパーク点火エンジン中のクランクケース潤滑油交換の期間を増大する方法である。
本発明の特徴が以下に更に詳しく説明される。
【０００８】
（発明を実施するための最良の形態）
(A)原料油
原料油は都合良くは100℃で２〜20 cSt、例えば、2.5〜12 cSt、有利には100℃で2.5〜9 cSt、好ましくは100℃で３〜7 cStの粘度を有する。
原料油は蒸留、溶媒精製、水素処理、オリゴマー化、エステル化、及び精製を含むが、これらに限定されない種々の異なる方法を使用してつくられてもよい。API 1509“Engine Oil Licensing and Certification System"第14編, 1996年12月は全ての原料油が五つの一般カテゴリーに分けられることを記述している。
グループＩは90％未満の飽和物質及び/または0.03％より多い硫黄を含み、かつ80以上かつ120未満の粘度インデックスを有し、
グループIIは90％以上の飽和物質及び0.03％以下の硫黄を含み、かつ80以上かつ120未満の粘度インデックスを有し、
グループIIIは90％以上の飽和物質及び0.03％以下の硫黄を含み、かつ120以上の粘度インデックスを有し、
グループIVはポリαオレフィン(PAO)であり、また
グループＶはグループＩ、II、IIIまたはIVに含まれない全てのその他の原料油を含む。
【０００９】
上記グループを特定するのに使用される試験方法は飽和物質についてASTM D2007、粘度インデックスについてASTM D2270、また硫黄についてASTM D2622、4294、4927及び3120の一つである。
グループIV原料油、即ち、ポリαオレフィン(PAO)はα−オレフィンの水素化オリゴマーを含み、オリゴマー化の最も重要な方法は遊離基方法、チーグラー触媒反応、及びカチオンのフリーデル−クラフト触媒反応である。
【００１０】
ポリαオレフィンは典型的には100℃で２〜20 cSt、好ましくは100℃で４〜８cStの範囲の粘度を有する。それらは、例えば、２個から16個までの炭素原子を有する分岐または直鎖α−オレフィンのオリゴマーであってもよく、特別な例はポリプロピレン、ポリイソブテン、ポリ−１−ブテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−１−オクテン及びポリ−１−デセンである。ホモポリマー、インターポリマー及び混合物が含まれる。PAOは“Chemistry and Technology of Lubricants" R.M.Mortier及びS.T.Orszulik編集, Blackie (Glasgow) and VCH Publishers Inc.N.Y. (1992): Ch 2 Synthetic base fluidsに記載されている。
上記原料油の残部に関して、“グループＩ原料油”はまた一種以上のその他のグループからの原料油が混合されているグループＩ原料油を含み、但し、得られる混合物がグループＩ原料油について上記された特性内にある特性を有することを条件とする。
【００１１】
(B)添加剤成分
例は以下のとおりである。
無灰分散剤
例は高分子量無灰分散剤であり、ガソリンエンジンまたはディーゼルエンジン中の付着物の形成を低減する目的のために潤滑油に添加するのに有効と知られている無灰分散剤の範囲を含む。“高分子量”は700〜5000、例えば、1300〜1400の数平均分子量を有することを意味する。多種のこのような化合物が以下に更に詳しく記載されるように入手し得る。
無灰分散剤は分散される粒子と会合することができる官能基を有する油溶性ポリマー炭化水素主鎖を含む。典型的には、分散剤は橋かけ基を介してポリマー主鎖に結合されたアミン極性部分、アルコール極性部分、アミド極性部分、またはエステル極性部分を含む。無灰分散剤は、例えば、長鎖炭化水素置換モノカルボン酸及びジカルボン酸またはそれらの酸無水物の油溶性塩、エステル、アミノ−エステル、アミド、イミド、及びオキサゾリン；長鎖炭化水素のチオカルボキシレート誘導体；ポリアミンを直接結合した長鎖脂肪族炭化水素；並びに長鎖置換フェノールをホルムアルデヒド及びポリアルキレンポリアミンと縮合することにより生成されたマンニッヒ縮合生成物から選ばれてもよい。
【００１２】
ポリマー炭化水素を不飽和カルボン酸、酸無水物またはエステルと反応させる方法及びこれらの化合物からの誘導体の調製が米国特許第3087936号、同第3172892号、同第3215707号、同第3231587号、同第3231587号、同第3272746号、同第3275554号、同第3381022号、同第3442808号、同第356804号、同第3912764号、同第4110349号、同第4234435号及びGB-A-1440219に開示されている。
新しいメタロセン触媒化学を使用して調製されたエチレンα−オレフィンコポリマー並びにα−オレフィンホモポリマー及びコポリマー（これらは高度（例えば、＞30％）の末端ビニリデン不飽和を有し得る）を含む無灰分散剤のクラスが米国特許第5128056号、同第5151204号、同第5200103号、同第5225092号、同第5266223号、同第5334775号；WO-A-94/19436、同94/13709；及びEP-A-440506、同513157、同513211に記載されている。これらの分散剤はCCS粘度対kV 100℃の比で表される優れた粘度特性を有すると記載されている。
“α−オレフィン”という用語が本明細書に使用されて式
【００１３】
【化１】
0004860035.tif 000003
【００１４】
（式中、R'はC1-C16アルキル基であることが好ましい）
のオレフィンを表す。末端ビニリデン不飽和に関する要件は下記の構造
【００１５】
【化２】
0004860035.tif 000004
【００１６】
（式中、Polyはポリマー鎖であり、かつＲは典型的にはC1-C18アルキル基、典型的にはメチルまたはエチルである）
のポリマー中の存在を表す。好ましくは、ポリマーは少なくとも50％、最も好ましくは少なくとも60％の、末端ビニリデン不飽和を有するポリマー鎖を有するであろう。WO-A-94/19426に示されたように、エチレン／１−ブテンコポリマーは典型的には鎖の約10％以下で終端するビニル基、及び鎖の残部中の内部モノ不飽和を有する。不飽和の性質はFTIR分光分析、滴定またはC-13 NMRにより測定し得る。
【００１７】
油溶性ポリマー炭化水素主鎖はこのようなオレフィンのホモポリマー（例えば、ポリプロピレン）または２種以上のこのようなオレフィンのコポリマー（例えば、エチレンとα−オレフィン、例えば、プロピレンもしくはブチレンのコポリマー、または２種の異なるα−オレフィンのコポリマー）であってもよい。その他のコポリマーとして、少モル量、例えば、１〜10モル％のコポリマーモノマーがα，ω−ジエン、例えば、C3-C22非共役ジオレフィンであるコポリマー（例えば、イソブチレンとブタジエンのコポリマー、またはエチレン、プロピレンと1,4-ヘキサジエンまたは5-エチリデン-2-ノルボルネンのコポリマー）が挙げられる。また、典型的には700から5000までのMnを有するアタクチックプロピレンオリゴマーがEP-A-490454に記載されているように使用されてもよいだけでなく、ポリエポキシドの如きヘテロポリマーが使用されてもよい。
【００１８】
オレフィンポリマーの一つの好ましいクラスはポリブテン、詳しくはC4製油所流の重合により調製されてもよいようなポリ-n-ブテンである。オレフィンポリマーのその他の好ましいクラスは好ましくは１〜50モル％のエチレン、更に好ましくは５〜48モル％のエチレンを含むEAOコポリマーである。このようなコポリマーは一種より多いα−オレフィンを含んでもよく、また一種以上のC3-C22ジオレフィンを含んでもよい。また、種々のエチレン含量のEAOの混合物が使用できる。異なるポリマー型、例えば、EAOだけでなく、Mnを異にするポリマーがまた混合またはブレンドされてもよい。これらから誘導された成分がまた混合またはブレンドされてもよい。
【００１９】
本発明に使用される分散剤に使用されるオレフィンポリマー及びコポリマーは好ましくは700から5000まで、更に好ましくは1300から4000までのMnを有する。ポリマー分子量、特にMnは種々の既知技術により測定し得る。一つの便法はゲル透過クロマトグラフィー(GPC)であり、これは分子量分布情報を更に与える（W.W.Yau, J.J.Kirkland及びD.D.Bly,“Modern Size Exclusion Liquid Chromatography", John Wiley and Sons, New York, 1979を参照のこと）。特に低分子量ポリマーについての別の有益な方法は蒸気圧浸透圧法（例えば、ASTM D3592を参照のこと）である。
ポリマーの重合度Dpは
【００２０】
【数２】
0004860035.tif 000005
【００２１】
であり、こうして２種のモノマーのコポリマーについて、Dpは以下のようにして計算し得る。
【００２２】
【数３】
0004860035.tif 000006
【００２３】
好ましくは、本発明に使用されるポリマー主鎖に関する重合度は少なくとも45、典型的には50〜165、更に好ましくは55〜140である。
特に好ましいコポリマーはエチレンブテンコポリマーである。
オレフィンポリマー及びコポリマーは、例えば、式：
〔L〕mM〔A〕n
（式中、Ｌは嵩高リガンドであり、Ａは脱離基であり、Ｍは遷移金属であり、かつｍ及びｎは合計リガンド原子価が遷移金属原子価に一致するような数値である）の嵩高リガンド遷移金属化合物であるメタロセン触媒を使用する種々の接触重合方法により調製されることが好ましい。その触媒は４配位であることが好ましく、その結果、その化合物は1+原子価状態にイオン化し得る。
【００２４】
リガンドＬ及びＡは互いに橋かけされてもよく、または２種のリガンドＡ及び/またはＬが存在する場合、それらは橋かけされてもよい。メタロセン化合物はシクロペンタジエニルリガンドまたはシクロペンタジエニル誘導リガンドであってもよい２種以上のリガンドＬを有する完全サンドイッチ化合物であってもよく、またはそれらは一つのこのようなリガンドＬを有する半サンドイッチ化合物であってもよい。リガンドは遷移金属にη-5結合することができる単核リガンドもしくは多核リガンドまたはその他のあらゆるリガンドであってもよい。
リガンドの一つ以上は遷移金属原子にπ結合してもよく、これらの原子は４族、５族または６族遷移金属及び/またはランタニド遷移金属もしくはアクチニド遷移金属であってもよく、ジルコニウム、チタン及びハフニウムが特に好ましい。
【００２５】
リガンドは置換されていてもよく、また置換されていなくてもよく、シクロペンタジエニル環の一置換、ニ置換、三置換、四置換及び多置換が可能である。必要により、一つ以上の置換基がリガンド及び/または脱離基及び/または遷移金属間の一つ以上の橋かけとして作用し得る。このような橋かけは典型的には炭素、ゲルマニウム、ケイ素、リンまたは窒素原子を含む基の一つ以上を含み、好ましくは橋かけは橋かけされる物体の間に１原子結合を配置するが、その原子はその他の置換基を有してもよく、しばしばその他の置換基を有する。
メタロセンはまた助触媒−脱離基により置換されることが好ましい更に別の置換可能なリガンド（これは通常多種のヒドロカルビル基及びハロゲンから選ばれる）を含んでもよい。
【００２６】
このような重合、触媒、及び助触媒または活性剤は、例えば、米国特許第4530914号、同第4665208号、同第4808561号、同第4871705号、同第4897455号、同第4937299号、同第4952716号、同第5017714号、同第5055438号、同第5057475号、同第5064802号、同第5096867号、同第5120867号、同第5124418号、同第5153157号、同第5198401号、同第5227440号、同第5241025号；EP-A-129368、同277003、同277004、同420436、同520732；並びにWO-A-91/04257、同92/00333、同93/08199、同93/08221、同94/07928及び同94/13715に記載されている。
油溶性ポリマー炭化水素主鎖は官能基をポリマーの主鎖にとり込むように、またはポリマー主鎖からペンダントする一つ以上の基として官能化されてもよい。官能基は典型的には極性であり、一つ以上のヘテロ原子、例えば、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ハロゲン、またはホウ素を含むであろう。それは置換反応により油溶性ポリマー炭化水素主鎖の飽和炭化水素部分に、または付加反応もしくは環付加反応によりオレフィン部分に結合し得る。また、官能基はポリマー鎖末端の酸化または開裂（例えば、オゾン分解のように）と連係してポリマーにとり込まれてもよい。
【００２７】
有益な官能化反応として、オレフィン結合におけるポリマーのハロゲン化及びその後のエチレン性不飽和官能性化合物とのハロゲン化ポリマーの反応（例えば、ポリマーがマレイン酸または無水マレイン酸と反応させられるマレイン化）；“エン”反応不在ハロゲン化による不飽和官能性化合物とのポリマーの反応；少なくとも一つのフェノール基とのポリマーの反応（これはマンニッヒ塩基型縮合で誘導体化を可能にする）；カルボニル基をイソ位置またはネオ位置に導入するためにコッホ型反応を使用する一酸化炭素との不飽和の位置におけるポリマーの反応；遊離基触媒を使用する遊離基付加による官能化化合物とのポリマーの反応；チオカルボン酸誘導体との反応；及び空気酸化方法、エポキシド化、クロロアミン化、またはオゾン分解によるポリマーの反応が挙げられる。
【００２８】
次いで官能化された油溶性ポリマー炭化水素主鎖は求核性反応体、例えば、アミン、アミノ−アルコール、アルコール、金属化合物またはこれらの混合物で更に誘導体化されて相当する誘導体を生成する。官能化されたポリマーを誘導体化するのに有益なアミン化合物は少なくとも一つのアミンを含み、一つ以上の付加的なアミンまたはその他の反応性基もしくは極性基を含むことができる。これらのアミンはヒドロカルビルアミンであってもよく、またはヒドロカルビル基がその他の基、例えば、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミド基、ニトリル、イミダゾリン基等を含む主としてヒドロカルビルアミンであってもよい。特に有益なアミン化合物として、モノアミン及びポリアミン、例えば、分子中に約２個〜60個、都合良くは２個〜40個（例えば、３個〜20個）の合計炭素原子及び約１個〜12個、都合良くは３個〜12個、好ましくは３個〜９個の窒素原子のポリアルキレンポリアミン及びポリオキシアルキレンポリアミンが挙げられる。アミン化合物の混合物、例えば、アンモニアとのアルキレンジハライドの反応により調製されたものが有利に使用し得る。好ましいアミンは、例えば、1,2-ジアミノエタン；1,3-ジアミノプロパン；1,4-ジアミノブタン；1,6-ジアミノヘキサン；ポリエチレンアミン、例えば、ジエチレントリアミン；トリエチレンテトラミン；テトラエチレンペンタミン；及びポリプロピレンアミン、例えば、1,2-プロピレンジアミン；及びジ-(1,2-プロピレン)トリアミンを含む脂肪族飽和アミンである。
【００２９】
その他の有益なアミン化合物として、脂環式ジアミン、例えば、1,4-ジ（アミノメチル）シクロヘキサン、及び複素環窒素化合物、例えば、イミダゾリンが挙げられる。アミンの特に有益なクラスは米国特許第4,857,217号、同第4,956,107号、同第4,963,275号、及び同第5,229,022号に開示されたようなポリアミド−アミン及び関連アミド−アミンである。また、米国特許第4,102,798号、同第4,113,639号、同第4,116,876号、及び英国特許第989,409号に記載されたようなトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン(THAM)が使用できる。また、デンドリマー、星状アミン、及びコーム構造のアミンが使用されてもよい。同様に、米国特許第5,053,152号に開示された縮合アミンが使用されてもよい。官能化されたポリマーはEP-A- 208,560、米国特許第4,234,435号及び同第5,229,022号に記載されたような通常の技術に従ってアミン化合物と反応させられる。
【００３０】
また、官能化された油溶性ポリマー炭化水素主鎖はヒドロキシ化合物、例えば、１価アルコール及び多価アルコールまたは芳香族化合物、例えば、フェノール及びナフトールで誘導体化されてもよい。多価アルコール、例えば、アルキレン基が２個から８個までの炭素原子を含むアルキレングリコールが好ましい。その他の有益な多価アルコールとして、グリセロール、グリセロールのモノオレエート、グリセロールのモノステアレート、グリセロールのモノメチルエーテル、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、及びこれらの混合物が挙げられる。また、エステル分散剤が不飽和アルコール、例えば、アリルアルコール、シンナミルアルコール、プロパルギルアルコール、1-シクロヘキサン-3-オール、及びオレイルアルコールから誘導されてもよい。無灰分散剤を生じることができるアルコールの更に別のクラスはエーテル−アルコールを含み、例えば、オキシ−アルキレン、オキシ−アリーレンを含む。それらは150までのオキシ−アルキレン基を有するエーテル−アルコール（そのアルキレン基は１個から８個までの炭素原子を含む）により例示される。エステル分散剤はコハク酸のジ−エステルまたは酸性エステル、即ち、部分エステル化コハク酸、並びに部分エステル化された多価アルコールまたはフェノール、即ち、遊離アルコールまたはフェノールヒドロキシ基を有するエステルであってもよい。エステル分散剤は、例えば、米国特許第3,381,022号に示されているような幾つかの既知の方法の一つにより調製されてもよい。
【００３１】
無灰分散剤の好ましいグループは無水コハク酸基で置換され、ポリアルキレンアミン、例えば、ポリエチレンアミン（例えば、テトラエチレンペンタミン）、アミノアルコール、例えば、トリスメチロールアミノメタン及び必要により付加的な反応体、例えば、アルコール及び反応性金属、例えば、ペンタエリスリトール、及びこれらの組み合わせと反応させられたものを含む。また、ポリアミンが米国特許第3,275,554号及び同第3,565,804号に示された方法により主鎖に直接結合されている分散剤が有益であり、この場合、ハロゲン化炭化水素のハロゲン基が種々のアルキレンポリアミンで置換されている。
無灰分散剤の別のクラスはマンニッヒ塩基縮合生成物を含む。一般に、これらは、例えば、米国特許第3,442,808号に開示されたように約１モルのアルキル置換モノヒドロキシベンゼンまたはポリヒドロキシベンゼンを約１〜2.5モルのカルボニル化合物（例えば、ホルムアルデヒド及びパラホルムアルデヒド）及び約0.5〜２モルのポリアルキレンポリアミンと縮合することにより調製される。このようなマンニッヒ縮合生成物はベンゼン基の置換基としてメタロセン触媒重合のポリマー生成物を含んでもよく、または米国特許第3,442,808号に示された方法と同様の方法で無水コハク酸で置換されたこのようなポリマーを含む化合物と反応させられてもよい。
【００３２】
メタロセン触媒系を使用して合成されたポリマーをベースとする官能化及び/または誘導体化オレフィンポリマーの例が上記刊行物に記載されている。
分散剤は種々の通常の後処理、例えば、一般に米国特許第3,087,936号及び同第3,254,025号に教示されているようなボレーションにより更に後処理し得る。これはアシル窒素含有分散剤を酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、ホウ酸及びホウ酸のエステルからなる群から選ばれたホウ素化合物で、アシル化窒素組成物１モルについて約0.1原子比率のホウ素からアシル化窒素組成物の１原子比率の窒素について約20原子比率のホウ素までを与える量で処理することにより容易に行なわれる。有益には、分散剤はボレーションされるアシル窒素化合物の合計重量を基準として約0.05〜2.0重量％、例えば、0.05〜0.7重量％のホウ素を含む。脱水ホウ酸ポリマー（主として(HBO2)3）として生成物中に見られるホウ素はアミン塩、例えば、ジイミドのメタホウ酸塩として分散剤イミド及びジイミドに結合されると考えられる。ボレーションは約0.05〜４重量％、例えば、１〜３重量％（アシル窒素化合物の重量を基準とする）のホウ素化合物、好ましくはホウ酸を通常スラリーとしてアシル窒素化合物に添加し、135℃から190℃まで、例えば、140℃−170℃で１〜５時間にわたって攪拌しながら加熱し、続いて窒素ストリッピングすることにより容易に行なわれる。また、ホウ素処理は水を除去しながらホウ酸をジカルボン酸物質及びアミンの熱反応混合物に添加することにより行い得る。
【００３３】
また、ＢはＢエステルとして、または、例えば、ポリイソブチレン無水コハク酸からつくられたＢスクシンイミドとして別々に用意されてもよく、この場合、そのポリマーは450から700までの分子量を有する。
本発明の特に有益な組成物は無水コハク酸基で置換された、900から2500までの数平均分子量を有するポリ（イソブチレン）ポリマー（これらは更に官能化されていた）をベースとする無灰分散剤を含む組成物である。好ましくは、分散剤はポリマー基当り少なくとも1.0個、望ましくは少なくとも1.3個のコハク酸基を含む。化合物の好ましい官能化クラスは少なくとも１個のNH<基を含む。一般に、官能化は無水コハク酸置換ポリマー１当量当り0.5当量から２モルまでのアミン化合物を使用して行なわれる。
その他の好ましい無灰分散剤はメタロセン触媒系を使用して生成された前記エチレンα−オレフィンポリマーをベースとする官能化され、誘導体化されたオレフィンポリマーである。これらは1600から3500までの数平均分子量を有することが好ましい。
【００３４】
油溶性金属洗剤
金属を含む洗剤または灰形成洗剤は付着物を低減または除去する洗剤としてまた酸中和剤または防錆剤として両方で機能し、それにより磨耗及び腐蝕を低減し、エンジン寿命を延ばす。洗剤は一般に長い疎水性テールとともに極性ヘッドを含み、極性ヘッドは酸性有機化合物の金属塩を含む。これらの塩は実質的に化学量論量の金属を含んでもよく、その場合、それらは通常正塩または中性塩と記載され、典型的には０〜80の全アルカリ価またはTBS（ASTM D2896により測定し得るような）を有するであろう。過剰の金属化合物、例えば、酸化物または水酸化物を酸性ガス、例えば、二酸化炭素と反応させることにより多量の金属塩基を含むことが可能である。得られる過塩基化(overbased)洗剤は中和された洗剤を金属塩基（例えば、炭酸塩）ミセルの外層として含む。このような過塩基化洗剤は150以上、典型的には250から450以上までのTBNを有し得る。
【００３５】
使用し得る洗剤として、金属、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、及びマグネシウムの油溶性の中性及び過塩基化されたスルホネート、フェネート、硫化フェネート、チオホスホネート、サリチレート、及びナフテネート並びにその他の油溶性カルボキシレートが挙げられる。最も普通に使用される金属はカルシウム及びマグネシウム（これらは両方とも潤滑剤中に使用される洗剤中に存在してもよい）、並びにカルシウム及び/またはマグネシウムとナトリウムの混合物である。特に都合の良い金属洗剤は20から450TBNまでのTBNを有する中性及び過塩基化されたカルシウム及びマグネシウムのスルホネート、並びに50から450までのTBNを有する中性及び過塩基化されたカルシウムフェネート及び硫化フェネートである。
【００３６】
スルホネートはアルキル置換芳香族炭化水素、例えば、石油の分別蒸留から得られる芳香族炭化水素のスルホン化により、または芳香族炭化水素のアルキル化により典型的に得られるスルホン酸から調製し得る。例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ジフェニルまたはそれらのハロゲン誘導体、例えば、クロロベンゼン、クロロトルエン及びクロロナフタレンをアルキル化することにより得られるものが挙げられる。アルキル化は触媒の存在下で約３個から70個以上までの炭素原子を有するアルキル化剤を用いて行い得る。アルカリールスルホネートは通常アルキル置換芳香族部分当り約９個から約80個以上までの炭素原子、好ましくは約16個から約60個までの炭素原子を含む。
油溶性スルホネートまたはアルカリールスルホン酸は金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、カルボキシレート、硫化物、水硫化物、硝酸塩、ホウ酸塩及びエーテルで中和されてもよい。金属化合物の量は最終製品の所望のTBNに関して選ばれるが、典型的には化学量論上必要とされる量の約100重量％から220重量％までの範囲（好ましくは少なくとも125重量％）である。
フェノール及び硫化フェノールの金属塩は適当な金属化合物、例えば、酸化物または水酸化物との反応により調製され、中性または過塩基化された製品は当業界で公知の方法により得られてもよい。硫化フェノールはフェノールを硫黄または硫黄含有化合物、例えば、硫化水素、モノハロゲン化硫黄またはジハロゲン化硫黄と反応させて生成物（これらは一般に二つ以上のフェノールが硫黄含有ブリッジにより橋かけされている化合物の混合物である）を生成することにより調製し得る。
【００３７】
耐磨耗剤及び酸化防止剤
ジヒドロカルビルジチオホスフェート金属塩が耐磨耗剤及び酸化防止剤として頻繁に使用される。金属はアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、またはアルミニウム、鉛、スズ、モリブデン、マンガン、ニッケルもしくは銅であってもよい。亜鉛塩が潤滑油組成物の合計重量を基準として0.1〜10重量％、好ましくは0.2〜２重量％の量で潤滑油中に最も普通に使用される。それらは既知技術に従って通常一種以上のアルコールまたはフェノールとP2S5の反応により最初にジヒドロカルビルジチオリン酸(DDPA)を生成し、次いで生成されたDDPAを亜鉛化合物で中和することにより調製し得る。例えば、ジチオリン酸は一級アルコール及び二級アルコールの混合物を反応させることによりつくられてもよい。また、一方のヒドロカルビル基が完全に二級の特性であり、他方のヒドロカルビル基が完全に一級の特性である場合に、多種ジチオリン酸が調製し得る。亜鉛塩をつくるために、あらゆる塩基性または中性亜鉛化合物が使用し得るが、酸化物、水酸化物及び炭酸塩が最も一般に使用される。市販の添加剤は中和反応中の過剰の塩基性亜鉛化合物の使用のために過剰の亜鉛を頻繁に含む。
好ましい亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートはジヒドロカルビルジチオリン酸の油溶性塩であり、下記の式により表し得る。
【００３８】
【化３】
0004860035.tif 000007
【００３９】
式中、Ｒ及びR'は１個から18個まで、好ましくは２個から12個までの炭素原子を含み、かつアルキル基、アルケニル基、アリール基、アリールアルキル基、アルカリール基及び脂環式基の如き基を含む同じまたは異なるヒドロカルビル基であってもよい。Ｒ基及びR'基として、２個から８個までの炭素原子のアルキル基が特に好ましい。こうして、これらの基は、例えば、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、sec-ブチル、アミル、n-ヘキシル、i-ヘキシル、n-オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、2-エチルヘキシル、フェニル、ブチルフェニル、シクロヘキシル、メチルシクロペンチル、プロペニル、ブテニルであってもよい。油溶性を得るために、ジチオリン酸中の炭素原子の合計数（即ち、Ｒ及びR'）は一般に約５個以上であろう。それ故、亜鉛ジヒドロカルビルジチオホスフェートは亜鉛ジアルキルジチオホスフェートを含み得る。
酸化抑制剤または酸化防止剤は使用中に劣化する鉱油の傾向を低減する。酸化劣化は潤滑剤中のスラッジ、金属表面のワニス状付着物、及び増粘により証明し得る。このような酸化抑制剤として、ヒンダードフェノール、好ましくはC5-C12アルキル側鎖を有するアルキルフェノールチオエステルのアルカリ土類金属塩、カルシウムノニルフェノールスルフィド、油溶性フェネート及び硫化フェネート、リン硫化炭化水素または硫化炭化水素、リンエステル、金属チオカルバメート、米国特許第4,867,890号に記載されたような油溶性銅化合物並びにモリブデン含有化合物が挙げられる。
【００４０】
窒素に直接結合された少なくとも二つの芳香族基を有する芳香族アミンが酸化防止に頻繁に使用される化合物の別のクラスを構成する。これらの物質は少量で使用されてもよいが、本発明の好ましい実施態様はこれらの化合物を含まない。それらは好ましくはごく少量、即ち、0.4重量％まで使用され、または更に好ましくは組成物の別の成分からの不純物として生じるような量以外には全く避けられる。
一つのアミン窒素に直接結合された少なくとも二つの芳香族基を有する典型的な油溶性芳香族アミンは６個から16個までの炭素原子を含む。アミンは二つより多い芳香族基を含んでもよい。合計少なくとも三つの芳香族基（二つの芳香族基が共有結合または原子もしくは基（例えば、酸素原子もしくは硫黄原子、または-CO-基、-SO2-基もしくはアルキレン基）により結合され、二つが一つのアミン窒素に直接結合されている）を有する化合物がまた窒素に直接結合された少なくとも二つの芳香族基を有する芳香族アミンと考えられる。芳香族環は典型的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、ヒドロキシ基、及びニトロ基から選ばれた一つ以上の置換基により置換されている。一つのアミン窒素に直接結合された少なくとも二つの芳香族基を有するあらゆるこのような油溶性芳香族アミンの量は0.4重量％の活性成分を超えないことが好ましい。
【００４１】
その他の成分
これらの例は金属防錆剤、粘度指数改良剤、腐蝕抑制剤、その他の酸化抑制剤、摩擦改質剤、その他の分散剤、消泡剤、耐磨耗剤、流動点降下剤、及び防錆剤である。幾つかが以下に更に詳しく説明される。
好適な粘度改質剤の代表例はポリイソブチレン、エチレンとプロピレンのコポリマー、ポリメタクリレート、メタクリレートコポリマー、不飽和ジカルボン酸とビニル化合物のコポリマー、スチレンとアクリル酸のインターポリマー、及びスチレン／イソプレン、スチレン／ブタジエン、及びイソプレン／ブタジエンの部分水素化コポリマー、並びにブタジエン及びイソプレンの部分水素化ホモポリマーである。
【００４２】
摩擦改質剤及び燃費節減剤（これらは最終油のその他の成分と相溶性である）がまた含まれていてもよい。これらの例はカルボン酸及び酸無水物をアルカノール、例えば、高級脂肪酸のグリセリルモノエステル、例えば、グリセリルモノ−オレエートと反応させることにより生成されたエステル；ジオールとの長鎖ポリカルボン酸のエステル、例えば、ニ量化不飽和脂肪酸のブタンジオールエステル；オキサゾリン化合物；並びにアルコキシル化アルキル置換モノ−アミン、ジアミン及びアルキルエーテルアミン、例えば、エトキシル化牛脂アミン及びエトキシル化牛脂エーテルアミンである。これらのアミンはそのまま使用されてもよく、またはホウ素化合物、例えば、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタホウ酸塩、ホウ酸またはモノ−、ジ−またはトリアルキルボレートとの付加物または反応生成物の形態で使用されてもよい。その他の摩擦改質剤が知られている。その他の通常の摩擦改質剤は一般に親油性炭化水素鎖に共有結合された極性末端基（例えば、カルボキシルまたはヒドロキシル）からなる。アルカノールとのカルボン酸及び酸無水物のエステルが米国特許第4,702,850号に記載されている。その他の通常の摩擦改質剤の例がM.Belzer著“Journal of Tribology" (1992), 114巻, 675-682頁及びM.Belzer及びS.Jahanmir “Lubrication Science" (1988), 1巻, 3-26頁に記載されている。
【００４３】
粘度インデックス改良分散剤は粘度インデックス改良剤として、また分散剤として両方で作用する。粘度インデックス改良分散剤の例として、ヒドロカルビル置換モノ−またはジカルボン酸とのアミン、例えば、ポリアミンの反応生成物が挙げられ、そのヒドロカルビル置換基は粘度インデックス改良特性を化合物に付与するのに充分な長さの鎖を含む。一般に、粘度インデックス改良分散剤は、例えば、４〜20個の炭素原子を有する不飽和窒素含有モノマーとのビニルアルコールのC4-C24不飽和エステルもしくはC3-C10不飽和モノ−カルボン酸またはC4-C10ジ−カルボン酸のポリマー；アミン、ヒドロキシアミンまたはアルコールで中和された不飽和C3-C10モノ−またはジ−カルボン酸とのC2-C20オレフィンのポリマー；またはC4-C20不飽和窒素含有モノマーをグラフトすることにより、または不飽和酸をポリマー主鎖にグラフトし、次いでグラフトされた酸のカルボン酸基をアミン、ヒドロキシアミンまたはアルコールと反応させることにより更に反応させられたC3-C20オレフィンとのエチレンのポリマーであってもよい。
分散剤及び粘度インデックス改良分散剤の例が欧州特許第24146 B号明細書に見られる。
【００４４】
流動点降下剤（それ以外に潤滑油流動性改良剤として知られている）は、その液体が流れ、または注入し得る最低温度を低下する。このような添加剤は公知である。液体の低温流動性を改良するこれらの添加剤の代表例はC8-C18ジアルキルフマレート／酢酸ビニルコポリマー、及びポリメタクリレートである。発泡制御はポリシロキサン型の消泡剤、例えば、シリコーン油またはポリジメチルシロキサンにより与えられる。
これらのアミンはそのまま使用されてもよく、またはホウ素化合物、例えば、酸化ホウ素、ハロゲン化ホウ素、メタホウ酸塩、ホウ酸またはモノ−、ジ−またはトリアルキルボレートとの付加物または反応生成物の形態で使用されてもよい。その他の摩擦改質剤が知られている。その他の通常の摩擦改質剤は一般に親油性炭化水素鎖に共有結合された極性末端基（例えば、カルボキシルまたはヒドロキシル）からなる。アルカノールとのカルボン酸及び酸無水物のエステルが米国特許第4,702,850号に記載されている。その他の通常の摩擦改質剤の例がM.Belzer著“Journal of Tribology" (1992), 114巻, 675-682頁及びM.Belzer及びS.Jahanmir “Lubrication Science" (1988), 1巻, 3-26頁に記載されている。
ノニオン性ポリオキシアルキレンポリオール及びこれらのエステル、ポリオキシアルキレンフェノール、並びにアニオン性アルキルスルホン酸からなる群から選ばれた防錆剤が使用されてもよい。
【００４５】
銅及び鉛を含む腐蝕抑制剤が使用されてもよい。典型的なこのような化合物は５個から50個までの炭素原子を含むチアジアゾールポリスルフィド、それらの誘導体及びこれらのポリマーである。1,3,4チアジアゾールの誘導体、例えば、米国特許第2,719,125号、同第2,719,126号、及び同第3,087,932号に記載された誘導体が代表例である。その他の同様の物質が米国特許第3,821,236号、同第3,904,537号、同第4,097,387号、同第4,107,059号、同第4,136,043号、同第4,188,299号、及び同第4,193,882号に記載されている。その他の添加剤はチアジアゾールのチオスルフェンアミド及びポリチオスルフェンアミド、例えば、英国特許第1,560,830号に記載されたものである。また、ベンゾトリアゾール誘導体がこの添加剤のクラスに入る。
少量の解乳化成分が使用されてもよい。好ましい解乳化剤成分がEP 330,522に記載されている。それはビス−エポキシドを多価アルコールと反応させることにより得られた付加物とアルキレンオキサイドを反応させることにより得られる。この解乳化剤は0.1質量％を超えない活性成分のレベルで使用し得る。0.001〜0.05質量％の活性成分の処理率が好都合である。
【００４６】
上記添加剤の幾つかが多種の効果を与え得る。こうして、例えば、単一添加剤が分散剤−酸化抑制剤として作用し得る。このアプローチは公知であり、本明細書に更に解説する必要はない。
夫々の添加剤は典型的には添加剤がその所望の機能を与えることを可能にする量で原料油にブレンドされる。
クランクケース潤滑剤に使用される場合のこのような添加剤の代表的な有効量が以下にリストされる。リストされた全ての値は活性成分の質量％として記載される。
【００４７】
【表１】
0004860035.tif 000008
【００４８】
本明細書に表された全ての重量％（特に示されない限り）は添加剤の活性成分(A.I.)含量、及び/または添加剤パッケージ、または夫々の添加剤のA.I.重量＋合計の油または希釈剤の重量の総和である配合物の合計重量を基準とする。
これらの成分はあらゆる好都合な方法でベースオイルに混入し得る。こうして、成分の夫々がそれを所望の濃度のレベルで油に分散または溶解することにより油に直接添加し得る。個々の成分は単独または準組み合わせであってもよい。こうして、洗剤系は系の特徴が集約的に存在するように個々の添加剤が添加される場合に存在する。このようなブレンドは周囲温度または高温で生じ得る。
粘度改質剤及び流動点降下剤以外の全ての添加剤は記載された濃厚物または添加剤パッケージにブレンドされ、続いてこれが原料油にブレンドされて仕上げ潤滑剤をつくることが好ましい。このような濃厚物の使用は通常である。濃厚物は典型的には濃厚物が所定量のベース潤滑剤と組み合わされる時に所望の濃度を最終配合物に得るのに適した量で一種以上の添加剤を含むように配合されるであろう。
【００４９】
組成物の種々の成分、必須成分並びに最適かつ通例の成分は配合、貯蔵、または使用の条件下で反応するかもしれないこと、また本発明がまたいずれかのこのような反応の結果として得られる生成物または得られた生成物を提供することが理解されるであろう。
分散剤及び個々の洗剤成分は単独で濃厚物に添加されてもよいが、特に好ましい濃厚物は米国特許第4,938,880号に記載された方法に従って分散剤を全洗剤系に前もってブレンドすることによりつくられる。その特許は少なくとも約100℃の温度で１〜10時間の期間にわたって前もってブレンドされる分散剤と金属洗剤のプレミックスの製造を記載している。その後、プレミックスが少なくとも85℃に冷却され、付加的な成分が添加される。
最終配合物は２〜15質量％、好ましくは５〜15質量％、典型的には約10質量％の濃厚物または添加剤パッケージを使用してもよく、残部はベースオイルである。
本発明は種々の潤滑剤粘度グレード、例えば、SAE 0W-X、SAE 5W-X、及びSAE 10W-X（Ｘは20、30、40または50である）に適用し得る。
【００５０】
（実施例）
本発明が以下の実施例を参考にすることにより更に理解され、全ての部数は特にことわらない限り重量部であり、これらの実施例は本発明の好ましい実施態様を含む。
試験操作
使用した操作はVW PV 1449、またはT-4試験操作であり、これを2.0リットル、62kW、４シリンダーガソリンエンジンで実験する。操作は以下のとおりである。10時間の“ラン・イン”及び２時間の“フラッシュ・ラン”後に、エンジンを192時間のサイクル操作及び56時間の一定速度運転を含む試験で248時間にわたって実験する。油“トップアップ”は試験中に許されない。試験操作の終了時に、使用した油を粘度、増粘及び全アルカリ価について評価する。エンジンからのピストンを“リング・スティック”及びピストン清浄度について評価する。
1997年３月のVW 502.00仕様書；セントラル・スタンダード57221は潤滑剤のVW許容限界を記載している。
実験は増粘が重要なパラメーターであり、限界が約130％であり、調節が基準油試験から誘導されることを示した。
【００５１】
試験した配合物
API SH/CD仕様を満足する一連の４種のSAE 10W-40マルチグレード・クランクケース潤滑油を原料油、無灰分散剤、ZDDP酸化防止剤、金属を含む洗剤、摩擦改質剤、解乳化剤及び消泡剤を含む洗剤抑制剤パッケージ（DIパッケージ）、並びに25SSIを有するエチレン−プロピレンコポリマーの油溶液である別個の粘度改質剤から調製した。無灰分散剤は通常のボレーション処理したポリイソブテニルスクシンイミド分散剤(PIBSA/PAM)であった。
４種の試験油は以下のように主としてポリαオレフィン(PAO)の含量を異にしていた。
油                      Ａ    Ｂ １ ２
PAO含量（質量％）      10    29.9  45    50
変化するPAO含量のために鉱油含量及び粘度改質剤処理率をまた調節した。
４種の潤滑剤を上記VW PV 1449操作で試験した。
【００５２】
試験結果
エンジン試験の終了時にこれらの潤滑剤の増粘は以下のとおりであることがわかった。
油                      Ａ    Ｂ １ ２
増粘（％）              301  190    103  64.5
油中に使用したPAOは100℃で6 cStの公称粘度を有するポリαオレフィンであった。Ａ及びＢは比較油であり、油１及び２は本発明の油である。
それ故、増粘は試験油２及び３がVW PV 1449操作の要求増粘要件を容易に満足する程度にまで、原料油中の次第に増加する比率のPAOの使用により有意に低減されることがわかる。