(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属及び金属の酸化物より選ばれる少なくとも２種の混合物、合金もしくは固溶体を、非酸化性雰囲気下で含窒素有機化合物の共存下に加熱処理し、金属窒化物中に他の金属粒子を分散させることを特徴とする金属複合組成物の製造方法。
【請求項２】
含窒素有機化合物が、基＞Ｃ＝Ｎ−、及び／又は基−Ｃ≡Ｎを有する有機化合物である請求項１記載の金属複合組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属窒化物のマトリックス中に他の金属粒子が分散した態様の金属複合組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
金属複合材料の検討は古くからなされており、基材又はマトリックスともいうべき金属母材に対して、さまざまな機能や特性を付与することを目的として行われている。一般に、複合化によって期待される特性としては、耐熱性、耐食性、耐磨耗性などの向上、高電気伝導性、高比弾性率、高振動減衰能、熱膨張係数調整などの機能向上が挙げられる。
【０００３】
金属複合材料は、さらにその微細構造の違いから近年、ミクロ複合材料とナノ複合材料に分類されるようになっている。ミクロ複合材料では、母材への機能付与を目的として、数μｍ〜数１０μｍサイズの繊維状物、板状物、粒子状物などが分散物として母材中に分散されている。
しかしながら、該ミクロ複合材料は、場合によっては組成が不均一となり、強度低下、歪み、クラック発生などの問題を生じることがある。
【０００４】
これに対し、ナノ複合材料は、数ｎｍ〜数１００ｎｍサイズの粒子が母材中に分散したものであり、さまざまな機能付与の他、破壊靭性や機械強度の大幅な改善を図ることが可能となる。この現象については、組織の微細化や均一化に加えて、母材と第２相（分散物）との熱膨張係数差による残留応力の効果によるものであると考えられている。
【０００５】
ところで、金属窒化物について、従来よりさまざまな種類のものが知られているが、工業材料として主に利用されているものは、Ｓｉ3Ｎ4、ＡｌＮ、ＢＮ、ＴｉＮなどであり、潤滑部材、高温絶縁材料、あるいは研削部材、切削工具、金属色を生かした装飾部材として使用されている。
特にＴｉＮについては、金属に匹敵する高い導電性を有しているため、導電性付与材料として期待されている。
【０００６】
これまで、金属窒化物と金属との複合化の取り組みについては、主として二種の金属同士、又は二種の金属を予め合金化したものを、窒素雰囲気下で機械的に微粉砕する、所謂メカノケミカル法にて行われているのが通常であった。この方法によれば、サブミクロン（数１００ｎｍ）サイズまでの微粉砕が可能であり、二種の金属のうち窒化しやすい一方の金属が選択的に金属窒化物となることから、始めの配合量を調整することによって、金属窒化物の中にもう一方の金属粒子を分散した形の金属複合組成物を作成することが可能であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、斯かる従来技術により得られる金属複合組成物は、分散している金属粒子の粒子径が大きく、該金属粒子の粒子径をさらに細かくしようとして機械的粉砕の度合いを増加させても、粒子同士の凝集や発生熱などによる融着などにより、０．５〜１μｍが限界であった。また、マトリックスである金属窒化物についても、同様に粒子同士が凝集したり融着してしまうという問題を有していた。従って、従来技術により得られる金属複合組成物は、結果的にはある程度の大きさの粒子であり、それぞれの要素の複合体としての効果が十分に発揮できているとはいい難いものであった。
【０００８】
そこで、本発明は、従来技術により得られる金属複合組成物の欠点を解消し、種々の用途に好適に使用できる金属複合組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、金属複合組成物の新規な製造方法を開発することに成功し、本発明を完成させた。
即ち、本発明の解決手段は、金属及び金属の酸化物より選ばれる少なくとも２種の混合物、合金もしくは固溶体を、非酸化性雰囲気下で含窒素有機化合物の共存下に加熱処理し、金属窒化物中に他の金属粒子を分散させることを特徴とする金属複合組成物の製造方法にある。
また、好ましくは、前記含窒素有機化合物が、基＞Ｃ＝Ｎ−、及び／又は基−Ｃ≡Ｎを有する化合物である前記の製造方法にある。
【００１０】
尚、本明細書において金属とは、一般に「金属」と称される典型金属や遷移金属に加えて、ホウ素、炭素、ケイ素、リン、ゲルマニウム、砒素、セレン、スズ、アンチモン、テルル、ビスマス、ポロニウム、アスタチンといった「半金属」と称される元素を含めたものをいう。
【００１１】
本発明に係る製造方法によれば、金属粒子が数ｎｍ〜数１００ｎｍという微細な状態で金属窒化物のマトリックス中に均一に分散した金属複合組成物を得ることができ、該金属複合組成物は、上述したようなナノ複合材料としての効果を発揮することができる。
【００１２】
また、反応条件によって、分散する金属粒子の大きさをコントロールすることが可能であり、用途に応じて適宜設計変更が容易なものとなる。
更に、金属、合金の他、金属酸化物を原料として使用することが可能であるため、材料選択の自由度が高いものとなる。
【００１３】
そして、本発明により得られる金属複合組成物は、単なる金属窒化物と金属粒子の混合物ではなく、金属窒化物の海の中に微細な金属粒子が島のように均一に分散した海島構造を形成しており、従来のものよりも高い機械的特性などのナノ複合効果を発揮するものとなる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に係る製造方法において原料として用いる金属の混合物、合金及び固溶体としては、特に制限はなく、窒素と反応して窒化物となる成り易さの程度（窒化傾向）の異なる二種以上の金属を用いる。このような二種以上の金属を用いることにより、窒化傾向の大きい方の金属が選択的に窒化されて、本発明に係る金属複合組成物を構成する窒化物マトリックスとなる。
【００１５】
金属窒化物となりうる少なくとも一種の金属については、IIa、IＶa、Ｖa、ＶＩa、IIIb、、VIb族金属が好適であり、中でも、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒが特に好ましい。また、混合物、合金の形態としては、特に制限はない。
【００１６】
また、金属酸化物の混合物または固溶体としても、特に制限はないが、金属窒化物となりうる側の金属種としては、前記の各金属種が好適である。
【００１７】
ここでいう混合物とは、二種以上の金属あるいは金属酸化物の粉体同士を各種の手法によって混合したものをいい、合金または固溶体とは、二種以上の金属あるいは金属酸化物を混合した後、一般的に加熱処理することによって、一部または全体を溶融状態とすることにより、相溶状態にしたものである。
【００１８】
また、二種以上の金属あるいは金属酸化物の配合割合としては、目的とする生成物に応じて適宜選択できるが、二種の金属あるいは金属酸化物を用いる場合、モル比で１／１０〜１０／１程度を例示できる。
【００１９】
これらの金属あるいは金属酸化物は、いずれも粉末状で用いるのが好ましく、１ｎｍ〜１ｍｍの粉末状で用いるのがより好ましい。
さらに、マトリックス中に金属粒子が均一に分散させた金属複合組成物を得るためには、これら粉末状の金属あるいは金属酸化物を十分に混合しておくことが好ましい。
【００２０】
本発明に係る製造方法において使用する含窒素有機化合物としては、固体状、液体状および気体状のいずれのものであってもよく、飽和有機化合物、不飽和有機化合物のいずれも使用することができる。該有機化合物の構成元素としては、炭素を主として、水素を含むものであり、その他に酸素、硫黄または金属元素を含むものであっても含まないものであってもよい。
【００２１】
本発明に係る製造方法は、非酸化性雰囲気下で加熱処理するものであり、窒素源に含窒素有機化合物を用いるものである。
【００２２】
上記いずれの方法においても、含窒素有機化合物としては、基＞Ｃ＝Ｎ−、及び／又は基−Ｃ≡Ｎを有する含窒素有機化合物が好ましい。該含窒素有機化合物を使用すれば、還元力が向上し、それに伴って窒化反応が進み易いという効果がある。
斯かる基を有する含窒素有機化合物の具体例としては、メラミン、アンメリン、アンメリド、メラム、メロン、ジシアンジアミド、尿素、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル等を例示でき、中でもメラミン、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリルが特に好ましい。
【００２３】
本発明に係る製造方法における非酸化性雰囲気としては、具体的には、窒素、水素、アルゴン、ヘリウム、一酸化炭素、アンモニア雰囲気等の還元ガス雰囲気乃至は不活性ガス雰囲気が好適であり、ガスの種類は単独でも二種以上の混合ガスでもよい。
【００２４】
本発明の加熱処理方法としては、４００℃以上２０００℃以下の範囲で、好ましくは５００℃以上、１７００℃以下の範囲で、２０分〜５時間程度行うのがよい。加熱温度及び加熱時間は使用する原料、即ち金属や有機化合物等に応じて適宜設定することができる。
【００２５】
また、使用する原料の状態、例えば金属や合金あるいは金属酸化物等によって該金属の反応性が異なるため、加熱温度及び加熱時間、或いは使用する原料の状態を適宜選択することにより、金属粒子の粒子径を調整することも可能である。
【００２６】
また、本発明に係る製造方法において、金属と含窒素有機化合物との共存下とは、必ずしも金属と含窒素有機化合物が接触した状態に限定されず、雰囲気を介して反応可能な範囲に存在した状態をも含むものである。従って、例えば加熱炉中で加熱処理する際には、金属を入れるるつぼとは別のるつぼに含窒素有機化合物を入れた状態で処理しても良い。
【００２７】
本発明に係る製造方法によれば、金属窒化物中に金属粒子がナノオーダーサイズ（数ｎｍ〜数１００ｎｍ）で、かつ略均一に分散した状態の金属複合組成物を得ることができる。
【００２８】
本発明に係る製造方法により得られる金属複合組成物は、例えば、工業製品への導電性付与材料の他、電子材料分野に広く用いられるものである。特に電池電極材料や、各種電極、触媒、触媒の担体、各種吸着材、光学材料、充填材、顔料、ペースト材料、塗料材料、トナー材料、研磨材、超硬材料、熱伝導性材料、制振材料、センサー材料等としても有用性が高い。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げ、本発明について更に詳細に説明する。
【００３０】
（実施例１）
金属チタン粉末（試薬、平均粒子径２５０μｍ、和光純薬工業株式会社製）１００ｇと金属スズ粉末（試薬、平均粒子径７５μｍ、和光純薬工業株式会社製）１２０ｇを充分に混合し、アルミナ製るつぼに入れ、別のるつぼにメラミン（試薬、和光純薬工業株式会社製）６５０ｇを入れて並べて置き、雰囲気調整炉中にて充分に窒素置換した後、窒素を流しながら室温から昇温し、９００℃に達したところで２時間保持し、その後室温まで窒素を流しながら冷却し、生成物を取り出した。
【００３１】
るつぼ中のメラミンは消滅しており、他方のるつぼ中には粉末状の生成物が残った。該生成物についてＸ線回析分析を行い、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）にて観察し、さらに、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によるＸ線元素分析を行った。その結果、該生成物は、直径約１０ｎｍのスズ金属粒子が窒化チタンのマトリックス中に略均一に分散した状態の金属複合組成物であることが確認された。
【００３２】
（参考例１）
酸化チタン粉末（試薬、アナターゼ型、和光純薬工業株式会社製）１６０ｇと酸化第二スズ粉末（試薬、和光純薬工業株式会社製）１５０ｇを充分に混合し、更にポリスチレンペレット（Ａ＆Ｍスチレン社製）１００ｇを混合して同一のアルミナ製るつぼに入れ、雰囲気調整炉中にてアンモニアガスと水素ガスの混合ガスを流しながら室温から昇温し、１３００℃に達したところで３時間保持し、その後室温まで同混合ガスを流しながら冷却し、生成物を取り出した。
【００３３】
得られた生成物を実施例１と同様にして分析したところ、直径約２００ｎｍのスズ金属粒子が、窒化チタンのマトリックス中に略均一に分散した金属複合組成物であることが確認された。
【００３４】
（参考例２）
参考例１と同種類、同様の酸化チタンと酸化スズを混合した後、予め、るつぼに入れて、空気中で１３００℃にて１時間、加熱処理した。Ｘ線回析の結果より、生成物がこれら二種の酸化物の固溶体であることを確認した。
【００３５】
該生成物を再度るつぼに入れ、更にポリスチレンペレット（Ａ＆Ｍポリスチレン社製）１００ｇを混合して、雰囲気調整炉中にてアンモニアガスと水素ガスの混合ガスを流しながら、室温から昇温し、１３００℃に達したところで３時間保持し、その後室温まで同混合ガスを流しながら冷却し、生成物を取り出した。
【００３６】
該生成物を実施例１と同様にして分析したところ、直径約２００ｎｍのスズ金属粒子が、窒化チタンのマトリックス中に略均一に分散したものであり、参考例１で得られた生成物と略同様のものであることが判った。
【００３７】
（比較例１）
実施例１と同種類同量の金属チタン粉末と金属スズ粉末を混合した後、密封型の高速媒体攪拌ミル中に入れ、窒素ガスを流しながら粉砕媒体として直径０．７ｍｍのジルコニアビーズを用い、攪拌翼先端速度５ｍ／秒、回転数２０００ｒｐｍにて２時間粉砕処理を行った。
得られた生成物について同様の分析を行ったところ、直径１〜２μｍの金属スズと金属チタン及び窒化チタンの粒子が単に混合された状態で固まった粒子混合物であることが判った。
【００３８】
（比較例２）
実施例１と同種類同量の金属チタン粉末と金属スズ粉末を混合した後、メラミン入りるつぼを入れない他は実施例１と同様にして加熱処理して生成物を得た。
【００３９】
この生成物は、金属スズ粒子が溶融後再び固化して直径２〜３ｍｍの大きな粒子となり、金属チタンの粉末と共に混在したものであった。
【００４０】
（実施例２）
チタンとシリコンがモル比２：１となる合金を予め調製し、さらに調製した該チタン／シリコン合金を窒素雰囲気下でボールミル粉砕し、平均粒径３μｍの合金粉末を得た。
該粉末２０ｇと、ポリアクリロニトリルの粉末７０ｇを充分に混合した後、るつぼに入れ、雰囲気調整炉中で窒素を流しながら昇温し、１２００℃で２時間、加熱処理した。
【００４１】
得られた生成物をＸ線回析し、さらに走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察と付随するＥＰＭＡ（Ｘ線元素分析）での面分析した結果より、粒径２０〜３０ｎｍ程度のＳｉ微粒子が、窒化チタンのマトリックス中に略均一に分散した金属複合組成物であることを確認した。
【００４２】
（参考例３）
実施例１と同じ出発原料の各々同量をアルミナ製るつぼに入れ、雰囲気調整炉中で充分に炉内を窒素置換した後、アンモニアガスを流しながら室温から昇温し、１２００℃に達したところで３０分間保持し、その後、アンモニアガスを流しながら室温まで冷却し、生成物を取り出した。
【００４３】
該生成物についてＴＥＭ観察および元素分析を行ったところ、直径２０ｎｍのＳｎ金属粒子が、窒化チタンのマトリックス中に略均一に分散した状態の金属複合組成物であることが確認された。
【００４４】
【発明の効果】
以上のように、本発明に係る金属複合組成物の製造方法によれば、ナノオーダーの金属粒子が金属窒化物のマトリックス中に略均一に分散した金属複合組成物を製造することが可能となり、種々の用途に使用し得る優れたナノ複合材料を提供することが可能となる。