(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚ＋１平均分子量Ｍｚ＋１と重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ＋１／Ｍｗが６以上であるポリアクリロニトリル系重合体が、濃度５〜３０重量％で溶媒に溶解されてなるとともに、測定温度３５℃、測定角速度０．０５ｒａｄ／ｓでの複素粘性率η＊が３０〜１５０Ｐａ・ｓであり、測定温度３５℃、測定角速度０．０５ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率Ｇ’が０．１〜２Ｐａである紡糸溶液を口金から吐出して炭素繊維前駆体繊維を得る炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項２】
前記紡糸溶液は、測定温度３５℃、測定角速度０．０５ｒａｄ／ｓでの損失正接ｔａｎδが１〜２０である請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項３】
前記紡糸溶液は、測定温度３５℃、測定角速度５０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率を、測定温度３５℃、測定角速度０．０５ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率で除した値が１００〜２０００である請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項４】
前記紡糸溶液は、重量平均分子量が６０万〜１５００万であるポリアクリロニトリル系重合体（Ａ成分）と重量平均分子量が１５万〜５５万であるポリアクリロニトリル系重合体（Ｂ成分）を、それぞれ異なる重合槽で溶液重合して得られるＡ成分溶液およびＢ成分溶液とを混合してなるものであって、Ａ成分の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）とＢ成分の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）の比Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ）が２〜４５であり、かつ、Ａ成分とＢ成分との重量比が０．３〜２０％である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項５】
測定温度３５℃、測定角速度０．０５ｒａｄ／ｓでのＡ成分溶液の損失弾性率Ｇ”（Ａ）と、測定温度３５℃、測定角速度０．０５ｒａｄ／ｓでのＢ成分溶液の損失弾性率Ｇ”（Ｂ）との比Ｇ”（Ａ）／Ｇ”（Ｂ）が０．２〜５である請求項４に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項６】
Ａ成分溶液とＢ成分溶液を混合してから、口金から吐出するまでの時間が、０．１〜１２０分である請求項４または５に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項７】
得られる炭素繊維前駆体繊維は、単繊維繊度が０．１〜０．５ｄｔｅｘであり、フィラメント数が４２０００〜１７００００本である請求項１〜６のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することを特徴とする炭素繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高品位な炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維の製造方法に関するものである。更に、本発明は、極細でありながら引張強度に優れ、その分布の狭い炭素繊維に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる生産性の向上や生産安定化の要請が高い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと略記することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。
【０００４】
ＰＡＮ系炭素繊維の生産性向上は、炭素繊維前駆体繊維の紡糸、耐炎化あるいは炭素化のいずれの観点からも行われている。中でもＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維の生産性向上は、次に示す問題から困難であった。すなわち、ＰＡＮ系炭素繊維前駆体繊維を得る際の紡糸においては、ＰＡＮ系重合体溶液の特性にともなう限界紡糸ドラフト率とその凝固構造に伴う限界延伸倍率によって生産性が制限されており、生産性を向上させるために紡糸速度を高めると延伸性低下が起こり、生産が不安定化しやすく、紡糸速度を下げると生産は安定化するものの生産性は低下するため、生産性の向上と安定化の両立が困難であるという問題があった。
【０００５】
限界紡糸ドラフト率に大きな影響を与えるものに紡糸方法があり、紡糸方法の観点から説明する。乾式紡糸法は、紡糸原液を口金孔から高温度の気体雰囲気中に吐出して溶媒を蒸発させて濃縮、固化させる方法であり、引き取り速度は溶媒の蒸発律速となるため、引き取り速度の高速化に伴い長大な紡糸筒が必要になるなどの欠点がある。
【０００６】
また、湿式紡糸法は、紡糸原液を口金孔から凝固浴に吐出させる方法であるが、紡糸原液が口金孔から吐出された直後から凝固が進行するため、引き取り速度の高速化に従って実質の紡糸ドラフト率が高くなるが、口金面で糸切れが発生するという問題があり、引き取り速度を高く設定することには限界がある。
【０００７】
また、乾湿式紡糸法は、紡糸原液が一旦空気中（エアーギャップ）に吐出されてから凝固浴中に導かれるので、実質的な紡糸ドラフト率はエアーギャップ内にある原液流で吸収され高速紡糸が可能であることから、これまでいくつかの提案がなされている。例えば、流下式凝固浴を用いて、凝固浴抵抗をできるだけ軽減することにより引き取り速度を向上させる技術が提案されている（特許文献１参照。）。しかしながら、この提案では、引き取り速度を大幅に向上することができるものの、（１）特殊形状の紡糸口金であるため単繊維繊度が小さい前駆体繊維が得られないこと、（２）凝固浴の構造が複雑で工業的に実現できる技術でないこと、および（３）流下筒出のスリットと通過する糸束の太さ等の関係で操作や操業性が悪化することなどの問題があった。
【０００８】
また、紡糸原液の重合体濃度を制御することにより、紡糸原液粘度を下げ、ろ過操作における操作性を良好にし、紡糸ドラフト率を向上させる技術が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、この提案によれば、紡糸ドラフト率が１０と向上効果が認められるものの、（１）重合体濃度が低いために溶剤使用量が多くなり経済的でなく、そして（２）凝固浴内での凝固速度を低下せしめ、内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないという問題がある。
【０００９】
また一般に、溶融紡糸などの溶融成形において大きい伸長変形下で粘度を高くすることが、不安定流動を抑制する点で有効であることが知られている。その手段の一つとして、超高分子量の重合体を少量加える方法が挙げられる（非特許文献１参照）。溶融紡糸用重合体として、このような重合体を用いた場合、曳糸性が向上することが知られている。しかしながら、ＰＡＮ系重合体の一般的な紡糸方法である溶液紡糸へのこの手法の適用は、ほとんど行われてこなかったのが実状である。
【００１０】
ＰＡＮ系重合体の分子量の分布の異なる２種のポリマーを混合することは、分子量の分布が広く（ブロード）となることを意味する。その分子量の分布を制御する方法としては、これまでいくつかの提案がなされている。例えば、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略記することがある。）が４０万以上、Ｍｗと数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある。）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が７．０以下である分子量の分布を狭くしたポリマーを用いることにより、高強度で高弾性率のＰＡＮ系繊維を得る方法が提案されている（特許文献３参照）。この提案に代表されるように、従来は、分子量の分布を狭くすることが炭素繊維前駆体繊維として好適であると提案されてきた。
ＰＡＮ系重合体溶液は粘弾性体としての性質を有する。これまで粘性に関しては、紡糸溶液の粘度を紡糸に適した状態に調節することが広く行われてきた。しかしながら、粘性と弾性は独立であるため、粘度を制御したとしても、弾性的性質が同じとは限らない。弾性的性質が異なると、紡糸溶液の流動の仕方や、紡糸された糸条の変形の仕方が異なる。具体的には、管径変化部での滞留の様式や、口金からの吐出時のバラス効果の大小、あるいは紡糸された糸条が延伸される際の延伸性などが変化する。そのため、弾性的性質の制御が重要であるものの、これまでその制御は十分とは言えなかった。
【特許文献１】特開昭５９―２１７０９号公報
【特許文献２】特開昭６４―７７６１８号公報
【非特許文献１】日本レオロジー学会誌  ２１５頁  ２５号（１９９７年）
【特許文献３】特開昭６１−９７４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで本発明の目的は、紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができるＰＡＮ系重合体溶液を簡便かつ安定的に製造し、生産性を損なうことなく毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造する方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記の高品位な炭素繊維前駆体繊維を用いた高品位な炭素繊維を焼成工程でも安定して製造することができる方法を提供することにある。また、本発明のさらに他の目的は、生産性およびプロセス性を損なうことなく、細い単繊維径でありながら、引張強度に優れ、その単繊維強度分布が狭い炭素繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、Ｚ＋１平均分子量Ｍｚ＋１と重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ＋１／Ｍｗが６以上であるポリアクリロニトリル系重合体が、濃度５〜３０重量％で溶媒に溶解されてなるとともに、測定温度３５℃、測定角速度０．０５ｒａｄ／ｓでの複素粘性率η＊が３０〜１５０Ｐａ・ｓであり、測定温度３５℃、測定角速度０．０５ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率Ｇ’が０．１〜２Ｐａである紡糸溶液を口金から吐出して炭素繊維前駆体繊維を得る炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。
【００１３】
また、上記の目的を達するために、本発明の炭素繊維束の製造方法は、次の構成を有する。すなわち、前記した製造方法によって得られた炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することを特徴とする炭素繊維の製造方法である。
【００１４】
また、上記の目的を達するために、本発明の炭素繊維束は、次の構成を有する。すなわち、平均単繊維径が２〜４μｍ、目付が０．５〜１．２ｇ／ｍ、ストランド引張強度が６ＧＰａ以上であり、単繊維引張強度のワイブル形状係数ｍが６以上である炭素繊維束である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めて、生産性を損なうことなく毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができる。そして、上記の高品位な炭素繊維前駆体繊維を用いているので、高品位な炭素繊維を安定して製造することができる。また、生産性およびプロセス性を損なうことなく、細い単繊維径でありながら、引張強度に優れ、その単繊維強度分布が狭い炭素繊維束を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、生産性を損なうことなく高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１７】
本発明では、Ｚ＋１平均分子量Ｍｚ＋１と重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ＋１／Ｍｗが６以上であるＰＡＮ系重合体が、濃度５〜３０重量％で溶媒に溶解されてなるとともに、測定温度３５℃、測定角速度０．０５ｒａｄ／ｓでの複素粘性率η＊が３０〜１５０Ｐａ・ｓであり、測定温度３５℃、測定角速度０．０５ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率Ｇ’が０．１〜２Ｐａである紡糸溶液を用いる。
【００１８】
本発明において、Ｍｚ＋１／Ｍｗは、好ましくは６〜２５であり、より好ましくは７〜１７であり、さらに好ましくは１０〜１５である。
【００１９】
上記のような紡糸溶液を用いることにより、湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得る場合の生産性の向上と安定化の両立を図りつつ、毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、次のように考えられる。乾式紡糸または乾湿式紡糸では、口金孔直後から凝固されるまでの間でＰＡＮ系重合体が伸長変形する際に、紡糸溶液内ではＰＡＮ系重合体の超高分子量体と高分子量体が絡み合い、超高分子量体を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張することで伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化がおこる。この、口金孔直後から凝固されるまでの間での重合体溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる。紡糸溶液状態では、凝固しなくても、数１０ｍ／分で曳き上げ巻き取りでき、溶液紡糸では考えられないほど高い曳糸性が得られるという特に顕著な効果が得られるが、湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して凝固された以降の繊維においても同様に、伸長粘度の増大が起こり、延伸性が向上するため、毛羽の発生が抑制される。
【００２０】
Ｍｚ＋１が３００万〜１０００万の範囲であれば、Ｍｚ＋１／Ｍｗが６以上において、充分な歪み硬化が生じＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の吐出安定性向上の度合が充分である。また、Ｍｚ＋１／Ｍｗが過度に大きい場合には、歪み硬化が強すぎて、紡糸溶液の吐出安定性向上の度合が不足することがあるが、Ｍｚ＋１が３００万〜１０００万の範囲であれば、Ｍｚ＋１／Ｍｗが、２５．０以下であると、紡糸溶液の吐出安定性の向上は充分である。また、Ｍｚ＋１／Ｍｗは６〜２５の範囲において、Ｍｚ＋１が３００万未満では、得られた前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍｚ＋１が１０００万より大きいと紡糸溶液の口金からの吐出が困難となる場合がある。
【００２１】
粘弾性体の複素粘性率および貯蔵弾性率は測定温度および測定角速度に依存する。ここで、測定角速度を０．０５ｒａｄ／ｓとしたのは、測定周波数が低いほど本発明を特徴付ける超高分子量体、すなわち緩和時間の長い成分の寄与が大きいためである。測定温度は３５℃としたが、異なる測定温度において粘弾性測定を行い、３５℃のプロットに重ねてマスターカーブを得てもよい。複素粘性率η＊が３０Ｐａ・ｓより小さいと、紡糸の際に粘度が不足し糸切れが起こりやすく、１５０Ｐａ・ｓより大きいと、フィルター濾材や口金詰まりの原因となり、製糸性が低下する。貯蔵弾性率Ｇ’が０．１Ｐａより小さいことは、緩和時間の長い成分の寄与が少ないこと、すなわち、緩和時間の長い成分の含まれる絶対量が少ないか、十分量含まれはするが均一に相溶しておらず、緩和時間の長い成分が全体としてのレオロジー挙動に影響を与えないことを示している。その場合、先述した曳糸性の向上効果が得られない。
【００２２】
緩和時間の長い成分が重分量含まれるが、均一に相溶していない場合、緩和時間の長い成分、すなわち超高分子量体成分は溶液中において凝集していることがあり、たとえ貯蔵弾性率Ｇ’の値が０．１Ｐａより小さくても、フィルター濾材や口金詰まりの原因となることもある。この意味で、貯蔵弾性率の値は、相溶状態をも表していると言え、０．１〜２Ｐａの範囲に制御することが重要である。
【００２３】
一方、２Ｐａより大きいと、流動性が低く、フィルター濾材や口金詰まりの原因となり、製糸性が低下する。
【００２４】
測定温度３５℃、測定角速度０．０５ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率Ｇ’は、通常の溶液重合法により重合されたＭｗが２０〜６０万程度のＰＡＮ系重合体が５〜３０重量％溶媒に溶解したものでは０．１Ｐａよりも小さい。かかるＧ’を０．１〜２Ｐａとするために、例えば単に分子量分布を高分子量側にずらすだけでは、同時に複素粘性率、すなわち粘度も増加するため、このような方法では目的を達成することができない。一方、本発明者らはＰＡＮ系重合体溶液のＭｗが２０〜６０万程度であってもＭｚ＋１／Ｍｗを６以上とすることで、粘度を保ったままＧ’だけを０．１Ｐａより大きな値に調節することが可能であることを見出した。粘弾性測定では測定角速度が小さいほど、長時間緩和成分の影響をうけるため、０．０５ｒａｄ／ｓという小さい測定角速度の下では、Ｇ’の値はＭｚ＋１／Ｍｗに強く影響されるためである。
【００２５】
しかしながら、Ｍｚ＋１／Ｍｗが６以上であっても、分子量の異なる成分が均一に相溶していない場合や、いずれかの成分が析出している場合にはＧ’が意図した値をとらず、０．１Ｐａよりも小さくなることがあることが、検討の結果明らかになった。従ってＭｚ＋１／Ｍｗが６以上であるときには、その相溶状態の制御が重要となってくる。
【００２６】
ＧＰＣ法により測定される平均分子量、及び、分子量の分布に関する指標について以下に説明する。
【００２７】
ＧＰＣ法により測定される平均分子量には、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、ｚ平均分子量Ｍｚ、Ｚ＋１平均分子量Ｍｚ＋１がある。Ｍｎは、高分子化合物に含まれる低分子量体の寄与を敏感に受ける。これに対して、Ｍｗは、高分子量体の寄与をＭｎより敏感に受ける。Ｍｚは、高分子量体の寄与をＭｗより敏感に受け、Ｍｚ＋１は、高分子量体の寄与をＭｚより敏感に受ける。
【００２８】
ＧＰＣ法により測定される平均分子量を用いて得られる分子量分布に関する指標には、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、Ｍｚ／ＭｗおよびＭｚ＋１／Ｍｗ）があり、これらを用いることにより分子量分布の状況を示すことができる。Ｍｗ／Ｍｎが１であるとき単分散であり、Ｍｗ／Ｍｎが１より大きくなるにつれて分子量分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、Ｍｚ／Ｍｗは１より大きくなるにつれて、分子量分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。また、Ｍｚ＋１／Ｍｗも１より大きくなるにつれて、分子量分布が高分子量側を中心にブロードになる。特に、Ｍｚ＋１／Ｍｗは、Ｍｗの大きく異なる２種のポリマーを混合しているような場合には、顕著に大きくなる。ここで、ＧＰＣ法により測定される分子量はポリスチレン換算の分子量を示す。
【００２９】
重合体溶液の性質としては、粘性と弾性の強さの割合が重要であるため、本発明においては測定温度３５℃、測定角速度０．０５ｒａｄ／ｓでの粘性と弾性の強さの割合、すなわち損失正接ｔａｎδが１〜２０であることが好ましい。通常の溶液重合法によって調製されるＰＡＮ系重合体溶液は、複素粘性率η＊が３０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲にあっても、ｔａｎδが２０より大きい値をとることが分かっている。
【００３０】
高分子溶液の動的粘弾性測定では、高分子鎖の絡み合い点がほどけたのちに再度形成される挙動に対応する応答や、高分子鎖が架橋点や絡み合い点を保ったまま伸長したのちに再度元の長さに戻る挙動に対応する応答が得られる。測定角速度が大きすぎると、絡み合い点がほどけるのには時間が短すぎ、高分子鎖は伸長によって変位を吸収する。従って弾性的性質が大きく観測される。測定角速度を小さくしていくと、絡み合い点がほどけることに対応する挙動、すなわち粘性的性質が大きく観測され始める。測定角速度が十分に小さくなると、粘性的性質が応答の大半を占める終端緩和の領域となり、Ｇ’／Ｇ’’で定義されるｔａｎδが大きな値をとる。
【００３１】
すなわち、通常の溶液重合法によって調製されるＰＡＮ系重合体溶液においては、測定温度が３５℃で測定角速度が０．０５ｒａｄ／ｓでは、終端緩和の領域に達しておりｔａｎδが大きい。一方、Ｍｚ＋１／Ｍｗが６以上であるＰＡＮ系重合体溶液では、終端緩和に達しておらず、ｔａｎδの値が小さい。
ｔａｎδが１より小さいと弾性の寄与が大きすぎ、流動性が低く、フィルター濾材や口金詰まりの原因となり、製糸性が低下しやすい。逆に２０より大きいと粘性の寄与が大きすぎ、伸長粘度が低下し曳糸性や紡糸ドラフト率が悪化する場合がある。ｔａｎδを１〜２０の範囲に収めることで、フィルター濾材の通過性と高い紡糸ドラフト率を両立させることができ、有用である。
【００３２】
また、本発明で用いる紡糸溶液においては、測定温度３５℃、測定角速度５０ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率を、測定温度３５℃、測定角速度０．０５ｒａｄ／ｓでの貯蔵弾性率で除した値が１００〜２０００であることが好ましい。先述したとおり貯蔵弾性率は測定角速度に依存し、炭素繊維前駆体繊維製造用として一般に用いられるＰＡＮ系重合体溶液の場合、測定角速度が０．０５〜５０ｒａｄ・ｓの範囲では測定角速度が大きくなるにつれ、貯蔵弾性率は増加する。Ｍｚ＋１／Ｍｗが６以上であるＰＡＮ系重合体では、前記したとおり、分子量分布が高分子量側を中心にブロードであり、超高分子量体は分子鎖に印加された歪みの緩和に長時間を要することから、粘弾性測定における低角速度領域でのＧ’が大きな値をとる特異的なカーブを描く。上記の値が１００より小さい場合は緩和に時間がかかりすぎ、フィルター濾材の通過性が悪化する場合があり、逆に２０００より大きいと伸長粘度が低下し曳糸性やドラフト倍率が悪化する場合がある。
【００３３】
さて、本発明者らの検討によると、通常アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する）の重合でよく行われているような、水系懸濁、溶液法などのラジカル重合においては、分子量の分布が低分子量側にブロードであるため、Ｍｚ＋１／Ｍｗは上記の範囲に入らないことが多い。すなわち、通常行われているような方法では上記のような粘弾性的特性を備えたＰＡＮ系重合体溶液を得られないことが多い。そのため本発明におけるＰＡＮ系重合体を得るには、重合開始剤の種類と割合や逐次添加など、特殊な条件で重合を行う場合には、より厳密な条件調整、すなわち、アクリロニトリルに対して有効ラジカル発生量が極めて少なくなる様な条件で重合した後、一般的なラジカル重合を行うか、一般的なラジカル重合によって得た２種以上のＰＡＮ系重合体を混合する方法が採用できる。これらの中でも、重合体を混合する方法が簡便である。混合する種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点からも２種で十分なことが多い。Ｍｚ＋１／Ｍｗが６以上であるＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが異なる２種のＰＡＮ系重合体（Ａ成分、Ｂ成分と記す）を混合する方法により得ることができる。なお、本発明において混合するとは、最終的に、Ａ成分、Ｂ成分の混合物を得ることを言い、具体的な混合方法については後述するが、それぞれの単一成分のものを混合することに限定されない。
【００３４】
本発明で用いる紡糸溶液は、Ｍｗが６０万〜１５００万であるＰＡＮ系重合体（Ａ成分）とＭｗが１５万〜５５万であるＰＡＮ系重合体（Ｂ成分）、すなわちＡ成分およびＢ成分のＭｗの比が２〜４５であるＰＡＮ系重合体を、それぞれ異なる重合槽で溶液重合して重合体溶液として得た後、Ａ成分とＢ成分との重量比が０．００３〜０．２となるように混合する方法によって得るのが好ましい。本発明の目的を達するためには、Ａ成分の重量平均分子量Ｍｗ（Ａ）とＢ成分の重量平均分子量Ｍｗ（Ｂ）の比Ｍｗ（Ａ）／Ｍｗ（Ｂ）が２〜４５であることが好ましく、４〜４５であることがさらに好ましく、４〜２０であることが最も好ましい。Ｍｗ（Ａ）とＭｗ（Ｂ）の差は大きいほど、混合された重合体のＭｚ＋１／Ｍｗが大きくなる傾向があるため好ましいが、Ｍｗ（Ａ）が１５００万より大きいときは粘度が高すぎてＡ成分の生産性は低下する場合があり、Ｍｗ（Ｂ）が１５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があることから、Ｍｚ＋１／Ｍｗは２５以下とすることが好ましい。また、Ａ成分とＢ成分の重量比は、０．３〜２０％であることが好ましく、０．５〜２０％であることがより好ましく、１〜１０％であることがさらに好ましい。Ａ成分とＢ成分の重量比が０．３％未満では、歪み硬化が不足することがあり、また２０％より大きいときは重合体溶液の粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。
【００３５】
本発明で好適に用いられるＡ成分は、組成としては、ＡＮが好ましくは９８〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を２モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。
【００３６】
Ａ成分において、ＡＮと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。Ｂ成分と耐炎化の促進度合をほぼ同等にすることが、得られる炭素繊維の引張強度を向上される観点で好ましく、少ない共重合量で耐炎化を促進するために、イタコン酸が特に好ましく用いられる。
【００３７】
本発明において、Ａ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。
【００３８】
重合開始剤としては、油溶性アゾ系化合物、水溶性アゾ系化合物および過酸化物などが好ましく、安全面からの取り扱い性および工業的に効率よく重合を行うという観点から、ラジカル発生温度が３０〜１５０℃の範囲であり、より好ましくは４０〜１００℃の範囲の重合開始剤が好ましく用いられる。中でも、分解時に重合を阻害する酸素発生の懸念がないアゾ系化合物が好ましく用いられ、溶液重合で重合する場合には、溶解性の観点から油溶性アゾ化合物が好ましく用いられる。重合開始剤の具体例としては、２，２´−アゾビス(４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル)（ラジカル発生温度３０℃）、２，２´−アゾビス (２，４´−ジメチルバレロニトリル) （ラジカル発生温度５１℃）、および２，２´−アゾビスイソブチロニトリル（ラジカル発生温度６５℃）などが挙げられる。１回目とそれ以外の重合開始剤は同一の重合開始剤を用いてもかまわないし、複数の重合開始剤と重合温度を組み合わせることで重合開始剤が発生させるラジカル量を調整することもできる。また、過酸化物を用いる場合、還元剤を共存させラジカル発生を促進させてもよい。
【００３９】
重合温度は、重合開始剤の種類と量によっても好ましい範囲は変化するが、好ましくは３０℃以上９０℃以下である。重合温度が３０℃未満では重合開始剤が発生させるラジカル量が少なくなり、ラジカル発生温度の低い重合開始剤を用いると保管が困難となることが多く、重合温度が９０℃を超えるとＡＮの沸点よりも高くなり、生産管理が困難になることが多い。
【００４０】
本発明で好適に用いられるＢ成分は、組成としては、ＡＮが好ましくは９８〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を２モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する。
【００４１】
Ｂ成分において、ＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００４２】
本発明において、Ｂ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【００４３】
また、前記分子量分布においては、分子量が３００万以上の成分を１〜１０％含むことが好ましく、Ｍｗが２０〜６０万であることが好ましい。分子量が３００万以上の成分が１％未満では、歪み硬化が弱くＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の口金からの吐出安定性向上度合が不足する場合があり、分子量が３００万以上の成分が１０％を超える場合には、歪み硬化が強すぎて、ＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上度合が不足する場合がある。かかる観点から、分子量３００万以上の成分を１〜７％含むことがより好ましく、１〜４％含むことがさらに好ましい。ここでいう分子量が３００万以上の成分の含有率は、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算分子量の対数と、屈折率差によって描く分子量分布曲線から得られる値であり、分子量分布全体の積分値に対するポリスチレン換算分子量３００万以上のピーク面積の積分値が占める割合を示したものである。屈折率差は、単位時間当たりに溶出された分子の重量にほぼ対応するため、ピーク面積の積分値が重量混合率にほぼ対応する。Ｍｗと重量比は、ＧＰＣにより測定された分子量の分布のピークをショルダーやピーク部分でピーク分割し、それぞれのピークのＭｗおよびピークの面積比を算出することにより測定される。
【００４４】
Ａ成分とＢ成分とを含むＰＡＮ系重合体溶液を調製するには、（１）両成分を混合してから溶媒に溶解する方法、（２）各成分それぞれを溶媒に溶解したもの同士を混合する方法、（３）溶解しにくい超高分子量体であるＡ成分を溶媒に溶解した後にＢ成分を混合溶解する方法、および（４）超高分子量体であるＡ成分を溶媒に溶解したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法などを採用することができる。かかるＰＡＮ系重合体溶液を用いた紡糸溶液には、わずかであっても未溶解物が残存していた場合には異物として働き、得られる炭素繊維の内部にボイドを形成することがあるため、超高分子量体であるＡ成分の溶解状態が極めて重要であり、超高分子量体であるＡ成分を均一に溶解させる観点からは、Ａ成分を初めに溶解する（２）〜（４）の方法が好ましい。ＰＡＮ系重合体であるＡ成分およびＢ成分を溶液重合によって得る際には、実際には紡糸溶媒と同じ溶媒中でＡＮを溶液重合して得る方法が簡便であり溶媒の無駄も少ないため経済的で環境にも優れている。このような観点から、（２）および（４）の方法が最も好ましい。
【００４５】
Ａ成分とＢ成分はＭｗが著しく異なるため、粘弾性体としての挙動が大きく異なる。ここで、（４）の方法では、重合過程および重合終了後において超高分子量体であるＡ成分が共存することで、Ｂ成分単体と比較して貯蔵弾性率Ｇ’が大きくより弾性的となることで、例えば濾過時のフィルター通過性など、工程上の問題を引き起こす可能性がある。一方、（２）の方法を採用し、Ａ成分およびＢ成分をそれぞれ別の重合槽で独立に重合すると、重合槽の形状およびサイズ、あるいは重合槽が備える撹拌翼の形状およびサイズを各成分の粘弾性的性質に応じて最適化したものを使用することができる。また、重合中の撹拌の回転数や反応温度、反応時間などを独立に設定することもできる。これらのことは、Ａ成分およびＢ成分のスペック安定化に寄与し有用である。また、重合槽から紡糸口金に至る配管も、各成分の粘弾性的性質の差に応じて独立に設定することができる。さらに重要なこととして以下の利点が挙げられる。すなわち、Ａ成分およびＢ成分にはフィルター濾材の通過性に差があることが多く、従って混合前にそれぞれ別のフィルター濾材を独立に通過させる方法をとることで、フィルター濾材の通過性を確保しつつ異物混入の少ない紡糸溶液を得ることができる。他にも、各成分をギアポンプによって送液する場合、各成分の流量を制御することで、両成分の配合率を微調整できるため有用である。
【００４６】
以上のように（２）の方法は、多くの有用な点を備えるものの、混合が不十分であると両成分が均一に相溶した状態とすることができず、一方の成分がゲル状物のような異物として働き、フィルター閉塞や口金の詰まりあるいは吐出不安定を引き起こす可能性があるばかりか、焼成工程での糸切れあるいはそれによって得られる炭素繊維中のボイドに由来する低強度を引き起こす可能性がある。従って、混合には特別な方法が必要となる。具体的な混合方法を順を追って説明する。
【００４７】
Ａ成分の溶液とＢ成分の溶液を混合してＰＡＮ系重合体溶液を得る場合、測定温度３５℃、測定角速度０．０５ｒａｄ／ｓでの粘弾性測定における混合前のＡ成分の重合体溶液の損失弾性率Ｇ”（Ａ）と、測定温度３５℃、測定角速度０．０５ｒａｄ／ｓでの粘弾性測定における混合前のＢ成分の重合体溶液の損失弾性率Ｇ”（Ｂ）の比Ｇ”（Ａ）／Ｇ”（Ｂ）が０．２〜５であることが好ましい。詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推定している。すなわち、Ａ成分の溶液とＢ成分の溶液を混合するにあたって、両成分が均一に相溶するためには、高分子鎖間の絡み合いがほどけることが重要であるが、撹拌の角速度が大きいと高分子鎖は緊張し、混合が不完全となる。混合が不完全であると、混合体において重量の大半を占めるＢ成分の溶液の中に、Ａ成分を主成分とする微少なドメインが分散された溶液となり、Ａ成分とＢ成分との分子鎖間の相互作用が小さく、Ｂ成分単独のものに近い粘弾性挙動を示す。従って、紡糸ドラフト率を高めるのに必要な歪み硬化性が十分に発揮できない紡糸溶液となるばかりか、Ａ成分を主成分とする微少なドメインが原因となってフィルターあるいは紡糸口金詰まりを引き起こす可能性がある。一方、撹拌の角速度が十分に小さいと、高分子鎖がほどけながら拡散し、両成分は均一に相溶すると考えることができる。したがって、０．０５ｒａｄ／ｓと小さい測定角速度でのＧ’’を観測することが重要であると考えられる。小さい角速度の元であっても、両成分の溶液の粘度に大きな差があると、混合効率が悪く、混合が不十分になるか相溶に非常に時間を要する。そこで、Ｇ”（Ａ）／Ｇ”（Ｂ）が０．２〜５であることが必要となると考えられる。
【００４８】
Ａ成分溶液とＢ成分溶液を混合してから、口金から吐出するまでの時間が、０．１〜１２０分であること、すなわち、Ａ成分溶液とＢ成分溶液は、口金吐出から逆算して０．１〜１２０分前に混合が完了することが好ましい。混合完了から口金吐出までの時間が１２０分より長いと、口金に到達する前に滞留によりゲル状物などの異物が新たに発生する恐れがあり、０．１分より短いと、口金に到達した重合体溶液が完全に混ざり合っておらず、吐出ムラなどの原因となる可能性がある。混合は、例えば、単軸、二軸あるいは多軸の混練押出機、および混練機、スタティックミキサー、ホモミキサー、ニーダー、あるいはメカニカルスターラーなどを用いて行なうことができる。
【００４９】
上記のようにして得た紡糸溶液を用いて炭素繊維前駆体繊維を得る方法について次に述べる。
【００５０】
紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体濃度は、１５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、１７〜２５重量％であることがより好ましく、１９〜２３重量％であることが最も好ましい。重合体濃度が１５重量％未満では溶剤使用量が多くなり経済的でなく、凝固浴内での凝固速度を低下させ内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないことがある。一方、ＰＡＮ系重合体濃度が３０重量％を超えると粘度が上昇し、紡糸が困難となる場合がある。紡糸溶液におけるＰＡＮ系重合体濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。
【００５１】
本発明においてＰＡＮ系重合体濃度とは、ＰＡＮ系重合体溶液に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体溶液を計量した後、ＰＡＮ系重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のある溶媒中に、計量したＰＡＮ系重合体溶液を混合して、ＰＡＮ系重合体溶液から脱溶媒させた後、ＰＡＮ系重合体を計量する。ＰＡＮ系重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系重合体溶液の重量で割ることにより算出する。
【００５２】
紡糸溶液には、水、メタノール、エタノールなどＰＡＮ系重合体が凝固する溶媒（いわゆる、凝固剤）をＰＡＮ系重合体が凝固しない範囲で含んでも構わないし、酸化防止剤、重合禁止剤などの成分をＰＡＮ系重合体に対して５重量％までは含んでも構わない。  
【００５３】
紡糸溶液を紡糸するに先立ち、高強度な炭素繊維を得る観点から、その溶液をフィルターに通し、重合体原料および各工程において混入した不純物を除去する、すなわち濾過することが好ましい。
【００５４】
本発明では、紡糸溶液を、必要に応じて濾過した後、乾式、湿式、あるいは乾湿式紡糸法により口金から吐出して紡糸することにより、炭素繊維前駆体繊維を製造する。なかでも特に、乾湿式紡糸法は、本発明のＰＡＮ系重合体の特性を発揮させるため、好ましく用いられる。
【００５５】
口金孔径は、０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．１５ｍｍであることがより好ましい。口金孔径が０．０５ｍｍより小さい場合、紡糸溶液に剪断応力がかかり、口金を閉塞させることがある。一方、口金孔径が０．３ｍｍを超えると１．５ｄｔｅｘ以下の単繊維繊度の繊維を得ることが困難となることがある。
【００５６】
本発明において、凝固浴には、紡糸溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶剤と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつ紡糸溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましく、具体的には、水を使用することが好ましい。凝固浴としての条件は、凝固糸における単繊維の断面ができるだけ真円に近くなるように制御することが好ましく、溶媒の濃度は、臨界浴濃度といわれる濃度以下であることが好ましい。溶媒の濃度が高いとその後の溶媒洗浄工程が長くなり、生産性が低下する。例えば、溶剤にジメチルスルホキシドを用いた場合は、ジメチルスルホキシド水溶液の濃度を５〜５５重量％とするのが好ましく、５〜３０重量％とすることがより好ましい。凝固浴の温度は、繊維側面ができるだけ平滑となるように制御することが好ましく、具体的には、−１０〜３０℃とすることが好ましく、−５〜５℃とすることがより好ましい。
【００５７】
紡糸溶液を凝固浴中に導入して凝固させ糸条を形成して凝固糸とした後、駆動源を持ったローラーで引き取る。ここで紡糸ドラフト率とは、紡糸糸条（フィラメント）が口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラー（第一ローラー）の表面速度（凝固糸の巻き取り速度）を、口金孔内のＰＡＮ系重合体溶液の線速度（吐出線速度）で割った値をいう。この吐出線速度とは、単位時間当たりに吐出される重合体溶液の体積を口金孔面積で割った値をいう。したがって、吐出線速度は、溶液吐出量と口金孔径の関係で決まる。ＰＡＮ系重合体溶液は、口金孔を出て凝固溶液に接して次第に凝固してフィラメントとなる。このとき第一ローラーによりフィラメントは引っ張られているが、フィラメントよりも未凝固紡糸溶液の方が伸び易いので、紡糸ドラフト率とは、紡糸溶液が固化するまでに引き伸ばされる倍率を示すことになる。すなわち、紡糸ドラフト率は次式で表されるものである。
・  紡糸ドラフト率＝（凝固糸の巻き取り速度）/（吐出線速度）
また、限界紡糸ドラフト率とは、糸切れを起こさずに高めることができる限界の紡糸ドラフト倍率のことである。吐出線速度を下げると、限界紡糸ドラフト率は高くなる傾向がある。
【００５８】
上記の紡糸ドラフト率を高めることは、繊維の細径化への寄与も大きい。本発明では、紡糸ドラフト率が１２倍を超えない場合、前駆体繊維の単繊維繊度を０．２ｄｔｅｘ以下にすることが困難であり、単繊維繊度を低下させる際には、紡糸ドラフト率を高めることが好ましい。また、生産性向上の観点から紡糸ドラフト率は高ければ高いほど好ましいが、口金面で糸切れが発生することが多くなるため、現実的には１００以下である。吐出線速度は、０．１〜３０ｍ/分であることが好ましい。吐出線速度が０．１ｍ/分を下回ると、生産性が落ちる。一方、吐出線速度が３０ｍ/分を超えると、凝固浴の液面揺れが顕著になり、得られる繊度にムラが生じる場合がある。
【００５９】
吐出線速度と紡糸ドラフト率により決定される凝固糸の巻き取り速度は、５０〜５００ｍ／分であることが好ましい。その巻き取り速度が５０ｍ／分未満では生産性が落ち、また巻き取り速度が５００ｍ／分を超えると凝固浴の液面揺れが顕著になり、得られる繊度にムラが生じる傾向がある。
【００６０】
引き取られた凝固糸は、その後、通常、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、１〜３倍であることがより好ましい。
【００６１】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００６２】
乾燥工程としては、例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は通常１．５〜１０倍である。
【００６３】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、０．１〜１．０ｄｔｅｘであることが好ましく、０．７〜１．０ｄｔｅｘであることがより好ましく、０．７〜０．８ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。単繊維繊度が小さすぎると、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および炭素繊維の焼成工程のプロセス安定性が低下することがある。単繊維繊度が０．１ｄｔｅｘ以上であると弱糸の少ない高引張強度な炭素繊維が得られやすい。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。単繊維繊度が０．８ｄｔｅｘ以下であると特に引張強度向上効果が大きい。また、従来の低単繊維繊度前駆体繊維の製造方法は、口金孔径を小さくする方法や限界近くまで紡糸ドラフト率を上げる方法であったため、小さな口金孔から均一に吐出するのが困難であったり、引き取りが安定しなかったりという問題があったが、本発明の前駆体繊維は単繊維間において均一な前駆体繊維束が得られる。
【００６４】
得られる前駆体繊維は、通常、連続繊維（フィラメント）の形状である。また、その１糸条（マルチフィラメント）当たりのフィラメント数は、１２，０００〜１７０，０００本であることが好ましい。本発明により得られる前駆体繊維は、延伸性が高いことから、高ドラフト率とすることで単繊維繊度を従来よりも小さくすることができるが、単繊維繊度が小さいときにはローラーやガイドとの接触による擦れや圧迫による表面欠陥生成の影響を受けやすく、それを避けるためには１糸条当たりのフィラメント数を多くして焼成することが好ましい。１糸条あたりのフィラメント数が多いことは、生産性向上の目的にも適うため好ましいが、あまりに多すぎると、束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。上記から、例えば単繊維繊維が０．１ｄｔｅｘであるような細線度の前駆体繊維を焼成する場合には、合糸によって1糸条当りのフィラメント数を４２，０００〜１７０，０００本とすることがより好ましい。理論的には多フィラメントであるほど表面欠陥割合が減少し、最終的に得られる炭素繊維の品位は高くなるが、フィラメント数が１７０，０００本を超えると、ローラーやガイドとの接触部で張力に内外差が生じ、均一な炭素繊維束を得られなくなるなどの問題が生じる可能性があり、特別な工夫をしない限り、実用上は１７０，０００本が上限である。また、単繊維繊度が０．４〜０．８ｄｔｅｘであるような前駆体繊維は、1糸条当りのフィラメント数を１２，０００〜３６，０００本とすることがより好ましい。
【００６５】
次に、本発明の炭素繊維束の製造方法について説明する。
【００６６】
本発明では、前記のようにして得た炭素繊維前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において延伸比０．８〜１．２で延伸しながら耐炎化する耐炎化工程と、耐炎化工程で得られた繊維を、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比０．９５〜１．２で延伸しながら予備炭化する予備炭化工程と、予備炭化工程で得られた繊維を１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において延伸比０．９６〜１．０５で延伸しながら炭化する炭化工程を順次経て炭素繊維束を得ることができる。
【００６７】
本発明において、耐炎化とは、空気を４〜２５ｍｏｌ％以上含む雰囲気中において、２００〜３００℃で熱処理する工程をいう。通常、紡糸工程と耐炎化工程以降は非連続であるが、紡糸工程と耐炎化工程の一部もしくは全てを連続的に行っても構わない。
【００６８】
耐炎化する際の延伸比は、０．８〜１．２、好ましくは０．９〜１．１とする。耐炎化する際の延伸比が０．８を下回ると、耐炎化工程の張力が低下し、耐炎化炉スリットなどで擦過を起こすことがあり、得られる炭素繊維束の単繊維強度分布が広がる。また、耐炎化する際の延伸比が１．２を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。また、耐炎化延伸張力が０．１〜０．２５ｇ／ｄｔｅｘとすることが好ましい。延伸張力が０．１ｇ／ｄｔｅｘ未満のときは、得られる炭素繊維束の単繊維強度分布が広がり、０．２５ｇ／ｄｔｅｘを越えるときは、得られる炭素繊維束において単繊維強度分布が広がりやすくなる。
【００６９】
耐炎化の処理時間は、１０〜１００分の範囲で適宜選択することができるが、続く予備炭化の生産安定性、および、得られる炭素繊維の力学物性向上の目的から、得られる耐炎化繊維の比重が１．３〜１．３８の範囲となるように設定することが好ましい。
【００７０】
耐炎化工程において、加熱する形態は、電気ヒーターやスチーム等で加熱した空気の中に前駆体繊維を通過させるテンターや赤外線加熱装置のような非接触式と、プレート式ヒーターやドラム式ヒーター等のような接触式のいずれもが用いられるが、熱伝達効率の点で、加熱の少なくとも一部を接触式加熱方式とすることが好ましく、加熱の全部を接触式加熱方式とすることがより好ましい。予備炭化、および、炭化は、不活性雰囲気中で行なわれるが、用いられる不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、および、キセノンなどが用いられる。経済的な観点からは、窒素が好ましく用いられる。
【００７１】
予備炭化の温度は、３００〜８００℃とする。なお、予備炭化における昇温速度は、５００℃／分以下に設定されることが好ましい。
【００７２】
予備炭化を行う際の延伸比は、０．９５〜１．２、好ましくは１．０〜１．１とする。予備炭化を行う際の延伸比が０．９５を下回ると、得られる予備炭化繊維の配向度が不十分となり、炭素繊維束のストランド引張弾性率が低下する。また、予備炭化を行う際の延伸比が１．２を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００７３】
炭化の温度は、１,０００〜２,０００℃、好ましくは１,２００〜１８００℃、より好ましくは１,３００〜１,６００℃とする。一般に炭化の最高温度が高いほど、ストランド引張弾性率は高まるものの、引張強度は１，５００℃付近で極大となるため、両者のバランスを勘案して、炭化の温度を設定する。
【００７４】
炭化を行う際の延伸比は、０．９６〜１．０５、好ましくは０．９７〜１．０５、より好ましくは０．９８〜１．０３とする。炭化を行う際の延伸比が０．９６を下回ると、得られる炭素繊維の配向度や緻密性が不十分となり、ストランド引張弾性率が低下する。また、炭化を行う際の延伸比が１．０５を超えると、延伸張力が高すぎてローラー等に圧迫されて圧痕が残ることや欠陥が拡大することがある。
【００７５】
より弾性率が高い炭素繊維を所望する場合には、炭化工程に続き黒鉛化を行うこともできる。黒鉛化工程の温度は２０００〜２８００℃であるのがよい。また、その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選択して使用される。黒鉛化工程における延伸比は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選択するのがよい。
【００７６】
得られた炭素繊維束はその表面改質のため、電解処理することができる。電解処理に用いられる電解液には、硫酸、硝酸および塩酸等の酸性溶液や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニウムのようなアルカリまたはそれらの塩を水溶液として使用することができる。ここで、電解処理に要する電気量は、適用する炭素繊維の炭化度に応じて適宜選択することができる。
【００７７】
電解処理により、得られる繊維強化複合材料において炭素繊維マトリックスとの接着性が適正化することができ、接着が強すぎることによる複合材料のブリトルな破壊や、繊維方向の引張強度が低下する問題や、繊維方向における引張強度は高いものの樹脂との接着性に劣り、非繊維方向における強度特性が発現しないという問題が解消され、得られる繊維強化複合材料において、繊維方向と非繊維方向の両方向にバランスのとれた強度特性が発現されるようになる。
【００７８】
電解処理の後、炭素繊維束に集束性を付与するため、サイジング処理を施すこともできる。サイジング剤には、使用する樹脂の種類に応じて、マトリックス樹脂等との相溶性の良いサイジング剤を適宜選択することができる。
【００７９】
本発明により得られる炭素繊維束は、プリプレグとしてオートクレーブ成形、織物などのプリフォームとしてレジントランスファーモールディングで成形、およびフィラメントワインディングで成形するなど種々の成形法により、航空機部材、圧力容器部材、自動車部材、釣り竿およびゴルフシャフトなどのスポーツ部材として好適に用いられる。
【００８０】
特に、本発明によれば、次に説明する炭素繊維束を好適に得ることができる。本発明による炭素繊維束は、平均単繊維径は、２〜４μｍであり、好ましくは２〜３μｍである。平均単繊維径が２μｍより大きいと、弱糸の少ない高引張強度な炭素繊維が得られる。また、平均単繊維径が４μｍより小さいと、特にストランド引張強度向上効果が大きい。そのため、単繊維強度分布とその平均値とのバランスから選定すればよいが、本発明の前駆体繊維を用いると単繊維繊度が低いにも関わらず単繊維間において均一な炭素繊維束が得られる。
【００８１】
本発明による炭素繊維束は、その繊維束目付が０．５〜１．２ｇ／ｍであり、好ましくは、０．７〜１．２ｇ／ｍである。繊維束目付が０．５ｇ／ｍより小さいとローラーなどの欠陥生成の外部因子にさらされる単繊維割合が多くなり単繊維強度分布が広くなり、１．２ｇ／ｍより大きいと不均一な耐炎化処理により単繊維強度分布が広くなる。平均単繊維径が小さいほど、欠陥生成の外部因子の影響を受けやすいので繊維束目付を上記範囲に制御し、フィラメント数を増やすことが好ましい。
【００８２】
また、本発明による炭素繊維束は、後述する方法で測定される単繊維引張強度分布のワイブル形状係数ｍが６以上であり、好ましくは７以上であり、更に好ましくは８以上である。
【００８３】
ワイブル形状係数ｍは大きいほど、そのばらつきが小さいことを表し、一般的に炭素繊維は５前後であることが多い。炭素繊維の引張強度は、その破壊靭性値と欠陥サイズ、欠陥形状に大きく左右されるが、単繊維間では欠陥サイズ・形状は一様とならない。仮に欠陥密度が同じであると単繊維径が小さいほど欠陥数が少なく、理論的には引張強度は向上する。しかしながら、従来の単繊維径の小さな炭素繊維は引張強度の向上は少なかった。前駆体繊維の均質性および耐炎化・炭化工程において欠陥密度が増加することが原因と推測され、それを解消した本発明の炭素繊維の製造方法で達成できる。かかるワイブル形状係数ｍが６未満であると特に弾性率の高い樹脂と組み合わせた時の複合材料特性が大きく低下する。
【００８４】
また、本発明による炭素繊維束は、そのストランド引張強度が６ＧＰａ以上である。従来の炭素繊維束は、それを構成する単繊維径が４μｍ以下であり、ワイブル形状係数ｍが６以上である場合、その強度は６ＧＰａ未満であり、複合材料の引張強度および耐衝撃強度向上を目的として炭素繊維が使用されても、構造材の軽量化において顕著な効果を得るに至っていなかった。現在のこの分野における要望を満足させるには、炭素繊維束の強度は、７ＧＰａ以上であることが好ましく、７．５ＧＰａ以上がより好ましい。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。
【００８６】
＜Ｚ＋１平均分子量（Ｍｚ＋１）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）；ＧＰＣ法＞
測定しようとする重合体をその濃度が０．１重量％となるように、ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｍｚ＋１、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎを算出した。測定は３回行い、Ｍｚ＋１、Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎの値を平均して用いた。
条件
・カラム   ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速     ：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
・温度     ：７０℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量   ：２００μl
・検出器   ：示差屈折率検出器
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求めた。
【００８７】
本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μｍ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００、１３０００００、１８１００００および４２４００００のものを、それぞれ用いた。
＜動的粘弾性測定＞
重合体溶液０．３ｍＬを動的粘弾性測定装置にセットし、直径２５ｍｍ、角度０．０４ｒａｄのコーンプレートを用い、ギャップ０．０５６ｍｍ、測定温度３５．０℃、歪み２００％の条件で角速度を０．０５〜５０ｒａｄ／ｓまで走査して複素粘性率曲線と貯蔵弾性率曲線を得る。これら曲線より所望の角速度での値を読み取る。。走査を３回行い、平均した値を用いる。
【００８８】
なお、本実施例では、動的粘弾性測定装置として、ティー・エイ・インスツルメント社製ＡＲＥＳを用いた。
【００８９】
＜炭素繊維前駆体繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、６０００フィラメントの繊維束を１ｍ／分の速度で１ライン走行させながら毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。
・等級１：繊維３００ｍ中、１個以内
・等級２：繊維３００ｍ中、２〜１５個
・等級３：繊維３００ｍ中、１６個以上。
【００９０】
＜炭素繊維の品位等級の基準＞
検査項目は、焼成後、表面処理・サイジング処理前に２４０００フィラメントの繊維束を１ｍ／分の速度で１ライン走行させながら、毛玉・毛羽の個数を数え、三段階評価した。評価基準は、下記のとおりである。
・等級１：繊維３０ｍ中、１個以内
・等級２：繊維３０ｍ中、２〜１５個
・等級３：繊維３０ｍ中、１６個以上。
【００９１】
＜炭素繊維束の引張強度および弾性率＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０８（２００７年）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求めた。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分で硬化させて作製した。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とした。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。
【００９２】
＜炭素繊維の平均単繊維径および炭素繊維束の目付＞
測定する炭素繊維束について、単位長さ当たりの重量、すなわち目付Ａ（ｇ／ｍ）および比重Ｂ（ｇ／ｃｍ３）を求める。目付は、１ｍを測りとり重量を測定し、その２０点平均を用いた。比重はＪＩＳ  Ｒ７６０３（１９９９年）に基づき、比重液をｏ−ジクロロエチレンとして液置換法で測定した。測定する炭素繊維束のフィラメント数をＣとし、炭素繊維の平均単繊維径（μｍ）を、下記式で算出した。
【００９３】
炭素繊維の平均単繊維径（μｍ）
＝（（Ａ／Ｂ／Ｃ）／π）（１／２）×２×１０３
＜炭素繊維の単繊維引張強度のワイブル形状係数ｍ＞
炭素繊維の単繊維引張強度のワイブル形状係数ｍは、ＪＩＳ  Ｒ７６０６（２０００年）に基づいて、以下の通りにして求める。つまり、まず、２０ｃｍ程度の長さの炭素繊維の束をほぼ４等分し、４つの束から順番に単繊維を５０本サンプリングする。このとき、束全体からできるだけまんべんなくサンプリングする。サンプリングした単繊維は、穴あき台紙に接着剤を用いて固定する。単繊維を固定した台紙を引張試験機に取り付け、試長２５ｍｍ、歪速度１ｍｍ／分、単繊維試料数５０で引張試験をおこなう。サンプリング、台紙への固定、試験機への取り付けなど全ての工程において引張試験前に単繊維を破断させてしまうことが特に低単繊維径炭素繊維で多いが、弱糸が選択的に除去されるのを避けるために、破断した場合にはそのバッチをやり直す。ワイブル形状係数ｍは以下の式で定義される。
【００９４】
ｌｎｌｎ｛１／（１−Ｆ）｝＝ｍｌｎσ＋Ｃ
Ｆは、破壊確率であり、メディアンランク法により求め、σは単繊維引張強度（ＭＰａ）、ｍはワイブル形状係数ｍ、Ｃは定数である。ｌｎｌｎ｛１／（１−Ｆ）｝とｌｎσでワイブルプロットすると１次近似した傾きからｍを求めることができる。
単繊維の断面積は、ＪＩＳ  Ｒ７６０７（２０００年）に基づいて、測定する繊維束について、単位長さ当たりの重量（ｇ／ｍ）を密度（ｇ／ｍ３）で除して、さらにフィラメント数で除して単繊維断面積を求める。
［実施例１］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯと略記する）３６０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記する）０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、溶液重合法により重合してＡ成分の溶液を得た。
・  ６５℃の温度で２．５時間保持
・  ６５℃から６０℃へ降温（降温速度５℃／時間）
得られたＡ成分の溶液を水に注いで重合体を沈殿させ、それを８０℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥重合体を得た。得られた乾燥重合体のＭｚ、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ４２０万、２１０万および７０万であった。また、得られたＡ成分の溶液に含まれるＡ成分の濃度は、溶媒に対して０．６重量％であった。
【００９５】
次に、得られたＡ成分の溶液中に残存する未反応ＡＮを重合させるために、その溶液中に、ＤＭＳＯ２０重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入し、反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍとなるまで窒素置換した後、さらに撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＢ成分を形成し、Ａ成分およびＢ成分が混合したＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（１）６０℃の温度で４時間保持
（２）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度２０℃/時間）
（３）８０℃の温度で６時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液に含まれるＡ成分およびＢ成分の濃度は、溶媒に対して２０重量％弱であった。
【００９６】
得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて、それに含まれるＰＡＮ系重合体の各種分子量を測定した。次いで、得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸残基を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入して紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液に対して、動的粘弾性測定を行った結果を表１に示す。
【００９７】
得られた紡糸溶液を、４０℃の温度で、孔数１，５００、口金孔径０．１５ｍｍの口金を用い、一旦空気中に吐出し、エアーギャップ高さが約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールしたＤＭＳＯの２０重量％水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸とした。このときの吐出線速度は２ｍ／分となるように口金への送液量を調整し、紡糸ドラフト率４の条件で凝固糸条を得、水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、５倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行い、炭素繊維前駆体繊維を得た。得られた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は０．８ｄｔｅｘであった。得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は優れており、製糸工程通過性も安定していた。得られた炭素繊維前駆体繊維をフィラメント数が１２０００本になるよう合糸し、２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比０．９で延伸しながらで９０分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．０で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９７に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維束を得た。このときの焼成工程通過性はいずれも良好であった。
【００９８】
得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．７ＧＰａであり、弾性率は３１０ＧＰａであった。実験結果をまとめて表１に示す。
【００９９】
なお、紡糸工程におけるドラフト率は得られる炭素繊維の性能を損なうことなしに、最高で２８倍まで高めることができ、生産性の向上を図ることができる。
［比較例１］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部をＤＭＳＯ３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍとなるまで窒素置換した後、撹拌しながら次の（１）〜（４）の熱処理を行い、溶液重合法により重合して、Ｂ成分の溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
得られたＢ成分の溶液に含まれるＢ成分の濃度は、溶媒に対して２０重量％弱であった。次いで、得られたＢ成分の溶液を用いてＢ成分の濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸残基を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入して紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液に対して、動的粘弾性測定を行った結果を表１に示す。
【０１００】
紡糸溶液を上記のようにして得られた紡糸溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．０ＧＰａであり、弾性率は３１０ＧＰａであった。実験結果をまとめて表１に示す。
【０１０１】
なお、紡糸工程におけるドラフト率は最高で５倍であり、それ以上に高めると口金と凝固浴の間で糸切れが発生した。
［比較例２］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．００１重量部をＤＭＳＯ１３０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍとなるまで窒素置換した後、撹拌しながら７０℃の温度で４時間保持する溶液重合法により、Ａ成分の溶液を得た。得られたＡ成分の溶液を真空ポンプで脱気することで未反応ＡＮおよびＤＭＳＯの一部を除去した。Ａ成分の濃度は、溶媒に対して９重量％であった。
【０１０２】
上記のようにして得られたＡ成分の溶液と比較例１で得られたＢ成分の溶液を重量比１対９となるように計り取った後、メカニカルスターラーによって常温下、回転数６０ｒ．ｐ．ｍで１分間混合した。その後、重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸残基を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入して紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液に対して、動的粘弾性測定を行った結果を表１に示す。
【０１０３】
紡糸溶液を、上記のようにして得られた紡糸溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得ようとしたが、紡糸口金で詰まりが発生し、前駆体繊維が得られなかった。実験結果をまとめて表１に示す。
【０１０４】
なお、紡糸工程におけるドラフト率は最高で５倍であり、それ以上に高めると口金と凝固浴の間で糸切れが発生した。
［比較例３］
比較例２で得られたＡ成分の溶液をＤＭＳＯで１／３の濃度に希釈することにより本例におけるＡ成分の溶液とした。本例におけるＡ成分の溶液と比較例１で得られたＢ成分の溶液とを重量比１対９となるように計り取った後、メカニカルスターラーによって常温下、回転数６０ｒ．ｐ．ｍで１分間混合した。その後、重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸残基を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入して紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液に対して、動的粘弾性測定を行った結果を表１に示す。
【０１０５】
紡糸溶液を、上記のようにして得られた紡糸溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３１０ＧＰａであった。実験結果をまとめて表１に示す。
【０１０６】
なお、紡糸工程におけるドラフト率は最高で５倍であり、それ以上に高めると口金と凝固浴の間で糸切れが発生した。
［比較例４］
比較例２で得られたＡ成分の溶液をＤＭＳＯで３／４の濃度に希釈することにより本例におけるＡ成分の溶液とした。本例におけるＡ成分の溶液と比較例１で得られたＢ成分の溶液とを重量比１対９となるように計り取った後、メカニカルスターラーによって常温下、回転数６０ｒ．ｐ．ｍで１分間混合した。その後、重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸残基を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入して紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液に対して、動的粘弾性測定を行った結果を表１に示す。
【０１０７】
紡糸溶液を、上記のようにして得られた紡糸溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．０ＧＰａであり、弾性率は３１０ＧＰａであった。実験結果をまとめて表１に示す。
【０１０８】
なお、紡糸工程におけるドラフト率は最高で５倍であり、それ以上に高めると口金と凝固浴の間で糸切れが発生した。
［実施例２］
比較例２で得られたＡ成分の溶液をＤＭＳＯで１／２の濃度に希釈することにより本例におけるＡ成分の溶液とした。本例におけるＡ成分の溶液と比較例１で得られたＢ成分の溶液を重量比２対９となるように計り取った後、メカニカルスターラーによって常温下、回転数６０ｒ．ｐ．ｍで１０分間混合した。その後、重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸残基を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入して紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液に対して、動的粘弾性測定を行った結果を表１に示す。
【０１０９】
紡糸溶液を、上記のようにして得られた紡糸溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。
【０１１０】
得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．６ＧＰａであり、弾性率は３１０ＧＰａであった。実験結果をまとめて表１に示す。
【０１１１】
なお、紡糸工程におけるドラフト率は得られる炭素繊維の性能を損なうことなしに、最高で２９倍まで高めることができ、生産性の向上を図ることができる。
［比較例５］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．２重量部をＤＭＳＯ４６０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。得られたＰＡＮ系重合体溶液を、重合体濃度が１５重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入し、紡糸溶液を得た。紡糸溶液を上記のようにして得られた紡糸溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに毛羽が多く発生した。
【０１１２】
得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．５ＧＰａであり、弾性率は３１０ＧＰａであった。実験結果をまとめて表１に示す。
【０１１３】
なお、紡糸工程におけるドラフト率は最高で５倍であり、それ以上に高めると口金と凝固浴の間で糸切れが発生した。
［実施例３］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびＤＭＳＯ１５０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、溶液重合法により重合してＡ成分の溶液を得た。
（１）７０℃の温度で２．５時間保持
（２）７０℃から６０℃へ降温（降温速度１０℃／時間）
得られたＡ成分の溶液を水に注いで重合体を沈殿させ、それを８０℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥重合体を得た。得られた乾燥重合体のＭｚ、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ４２０万、２００万および７０万であった。また、得られたＡ成分の溶液に含まれるＡ成分の濃度は、溶媒に対して０．６重量％であった。
【０１１４】
次に、得られたＡ成分の溶液中に残存する未反応ＡＮを重合させるために、その溶液中に、ＤＭＳＯ２０重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入し、反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍとなるまで窒素置換した後、さらに撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＢ成分を形成し、Ａ成分およびＢ成分が混合したＰＡＮ系重合体溶液を得た。
重合条件Ｂ
（１）６０℃の温度で４時間保持
（２）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（３）８０℃の温度で６時間保持
得られたＰＡＮ系重合体溶液に含まれるＡ成分およびＢ成分の濃度は、溶媒に対して２０重量％弱であった。
【０１１５】
得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて、それに含まれるＰＡＮ系重合体の各種分子量を測定した。次いで、得られたＰＡＮ系重合体溶液を用いて重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、アンモニアガスをｐＨが８．５になるまで吹き込むことにより、イタコン酸残基を中和しつつ、アンモニウム基を重合体に導入して紡糸溶液を得た。
得られた紡糸溶液に対して、動的粘弾性測定を行った結果を表１に示す。
【０１１６】
紡糸溶液を上記のようにして得られた紡糸溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．７ＧＰａであり、弾性率は３１０ＧＰａであった。実験結果をまとめて表１に示す。
【０１１７】
なお、紡糸工程におけるドラフト率は得られる炭素繊維の性能を損なうことなしに、最高で２２倍まで高めることができ、生産性の向上を図ることができる。
［実施例４］
Ａ成分の溶液を得るに際して用いるＡＩＢＮの量を０．００４重量部に変更した以外は、実施例３と同様にして炭素繊維束を得た。
【０１１８】
得られたＡ成分の溶液に含まれるＡ成分の濃度は、溶媒に対して１．８重量％であった。
紡糸溶液に対して、動的粘弾性測定を行った結果を表１に示す。
【０１１９】
得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．７ＧＰａであり、弾性率は３１０ＧＰａであった。実験結果をまとめて表１に示す。
【０１２０】
なお、紡糸工程におけるドラフト率は得られる炭素繊維の性能を損なうことなしに、最高で３４倍まで高めることができ、生産性の向上を図ることができる。
［実施例５］
吐出線速度を低下させることで紡糸ドラフト率を３２に変更するとともに、耐炎化処理前の前駆体繊維の合糸をフィラメント数が９６０００本になるように変更した以外は実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。前駆体繊維の単繊維繊度は０．１ｄｔｅｘであった。また、得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．５ＧＰａであり、弾性率は３１５ＧＰａであった。実験結果をまとめて表２に示す。
［実施例６］
耐炎化処理前の前駆体繊維の合糸をフィラメント数が１７００００本になるように変更した以外は実施例５と同様にして炭素繊維束を得た。また、得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は７．９ＧＰａであり、弾性率は３１５ＧＰａであった。実験結果をまとめて表２に示す。
［実施例７］
耐炎化処理前の前駆体繊維の合糸をフィラメント数が４２０００本になるように変更した以外は実施例５と同様にして炭素繊維束を得た。また、得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．８ＧＰａであり、弾性率は３１５ＧＰａであった。実験結果をまとめて表２に示す。
［実施例８］
吐出線速度を低下させることで紡糸ドラフト率を４．６に変更するとともに、耐炎化処理前の前駆体繊維の合糸をフィラメント数が１２０００本になるように変更した以外は実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。前駆体繊維の単繊維繊度は０．７ｄｔｅｘであった。また、得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．２ＧＰａであり、弾性率は３１０ＧＰａであった。実験結果をまとめて表２に示す。
［実施例９］
吐出線速度を低下させることで紡糸ドラフト率を８に変更するとともに、耐炎化処理前の前駆体繊維の合糸をフィラメント数が２４０００本になるよう変更した以外は実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。前駆体繊維の単繊維繊度は０．４ｄｔｅｘであった。また、得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は７．５ＧＰａであり、弾性率は３１５ＧＰａであった。実験結果をまとめて表２に示す。
［実施例１０］
耐炎化処理前の前駆体繊維の合糸をフィラメント数が１２０００本になるように変更した以外は実施例９と同様にして炭素繊維束を得た。また、得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．８ＧＰａであり、弾性率は３１５ＧＰａであった。実験結果をまとめて表２に示す。
［実施例１１］
吐出線速度を低下させることで紡糸ドラフト率を６．４に変更するとともに、耐炎化処理前の前駆体繊維の合糸をフィラメント数が３６０００本になるように変更した以外は実施例２と同様にして炭素繊維束を得た。前駆体繊維の単繊維繊度は０．５ｄｔｅｘであった。また、得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は７．８ＧＰａであり、弾性率は３１５ＧＰａであった。実験結果をまとめて表２に示す。
［実施例１２］
耐炎化処理前の前駆体繊維の合糸をフィラメント数が１２０００本になるように変更した以外は実施例１１と同様にして炭素繊維束を得た。また、得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は５．８ＧＰａであり、弾性率は３１５ＧＰａであった。実験結果をまとめて表２に示す。
【０１２１】
【表１】
0004957634.tif 000002
【０１２２】
【表２】
0004957634.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明では、高速紡糸かつ高紡糸ドラフト率を行うことの可能なＰＡＮ系重合体を用いることにより、生産性を損なうことなく高品位な前駆体繊維を製造することができ、その得られた前駆体繊維を用いることにより、焼成工程でも安定して高品位な炭素繊維の製造することができ有用である。