(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（１）〜（３）を順に含む樹脂混合液の製造方法。
工程（１）：水酸基を含有する樹脂（Ａ）、イオン交換樹脂および溶媒を含む第１の混合液を作製する工程
工程（２）：前記第１の混合液に、ポリカルボン酸中和物（Ｂ）を混合し、第２の混合液を作製する工程
工程（３）：前記第２の混合液から、前記イオン交換樹脂の残渣を除去する工程
【請求項２】
前記工程（１）において、水酸基を含有する樹脂（Ａ）、イオン交換樹脂、溶媒に加えて、さらに無機層状化合物を含む第１の混合液を作製する請求項１に記載の樹脂混合液の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂混合液に含まれる水酸基を含有する樹脂（Ａ）とポリカルボン酸中和物（Ｂ）の合計を１００重量％とするとき、水酸基を含有する樹脂（Ａ）の割合が９５〜５重量％、ポリカルボン酸中和物（Ｂ）の割合が５〜９５重量％である請求項１または２に記載の樹脂混合液の製造方法。
【請求項４】
前記ポリカルボン酸中和物（Ｂ）が、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンによりポリカルボン酸が中和されている請求項１〜３いずれかに記載の樹脂混合液の製造方法。
【請求項５】
前記ポリカルボン酸中和物（Ｂ）が、ポリ（メタ）アクリル酸中和物である請求項１〜４いずれかに記載の樹脂混合液の製造方法。
【請求項６】
前記水酸基を含有する樹脂（Ａ）が、ビニルアルコール系重合体、多糖類から選ばれる１種類以上である請求項１〜５いずれかに記載の樹脂混合液の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６いずれかに記載の方法により得られる樹脂混合液を基材層上に塗工し塗布膜を形成し、その後該塗布膜から溶媒を除去し、基材層と塗膜からなる積層体を製造する方法。
【請求項８】
塗膜を形成する水酸基を含有する樹脂（Ａ）およびポリカルボン酸中和物（Ｂ）の合計を１００重量％とするとき、該塗膜に含まれるアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの重量が０．２〜５％である請求項７に記載の積層体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂混合液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカルボン酸中和物を含有する塗工液は、水性塗料などの用途に広く用いられている。また、ポリカルボン酸中和物とポリビニルアルコールとを含有する塗工液を基材であるフィルムに塗布して得られる積層フィルムは、ガスバリア性に優れることが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−１０２０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ポリカルボン酸中和物とポリビニルアルコールとを含有する塗工液は、凝集物が発生しやすいという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、かかる問題点を解決し、凝集物の少ない樹脂混合液の製造方法を提供するものである。
すなわち本発明は、以下の工程（１）〜（３）を順に含む樹脂混合液の製造方法である。
工程（１）：水酸基を含有する樹脂（Ａ）、イオン交換樹脂および溶媒を含む第１の混合液を作製する工程
工程（２）：前記第１の混合液に、ポリカルボン酸中和物（Ｂ）を混合し、第２の混合液を作製する工程
工程（３）：前記第２の混合液から、前記イオン交換樹脂の残渣を除去する工程
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂混合液の製造方法によれば、凝集物の少ない樹脂混合液を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の工程（１）は、水酸基を含有する樹脂（Ａ）、イオン交換樹脂および溶媒を含む第１の混合液を作製する工程である。
本発明において用いられる水酸基を含有する樹脂（Ａ）における「水酸基」とは、いわゆる「アルコール性水酸基」であり、カルボキシル基中の水酸基は含まない。水酸基を含有する樹脂（Ａ）としては、特に限定されないが、水系の溶媒に溶解させることができ、取り扱いが容易であることから、ビニルアルコール系重合体、多糖類から選ばれる１種類以上であることが好ましい。
【０００８】
多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、ここではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。たとえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサン、などが挙げられる。
【０００９】
ビニルアルコール系重合体とは、ビニルアルコールのモノマー単位を主成分として有するポリマーである。このような「ポリビニルアルコール」としては、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解して得られるポリマーや、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体等を加水分解して得られるポリマーが挙げられる（「ポリビニルアルコール」の詳細については、例えば、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、「ポバール」、１９８１年、（株）高分子刊行会を参照することができる）。ポリマーのエステル部分の「ケン化」の程度は、７０モル％以上が好ましく、８５モル％以上のものがより好ましく、９８％モル以上のいわゆる完全ケン化品がさらに好ましい。また、使用するビニルアルコール系重合体の重合度は、１００以上５０００以下、２００以上３０００以下であることがより好ましい。
【００１０】
また、ビニルアルコール系重合体として、水酸基以外の官能基を有するいわゆるポリビニルアルコール誘導体も使用でき、水酸基以外の官能基として例えば、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基、シリル基、シロキサン基、アルキル基、アリル基、フルオロアルキル基、アルコシキ基、カルボニル基、ハロゲン基等が例示できる。ＰＶＡ中の水酸基の一部がこれら官能基の１種または２種以上と置き換わっていてもよい。
またビニルアルコール系重合体としては、ビニルアルコールのモノマー単位と、エチレン、プロピレン等のα−オレフィンのモノマー単位とを有する共重合体であってもよい。ビニルアルコール系重合体が共重合体である場合、水系溶媒への溶解性の観点から、該共重合体に含まれるα−オレフィンのモノマー単位の含有量は４０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましい。
【００１１】
本発明では、市販のイオン交換樹脂を使用することができる。通常、イオン交換樹脂とは、微細な三次元網目構造の高分子基体にイオン交換基を結合させたものであり、高分子基体に固定された固定イオンと、該固定イオンと反対符号の電荷を有し、溶媒中に溶出可能なイオンとから成っている。イオン交換樹脂は、イオン交換基の種類により、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とに分類されるが、本発明で用いるイオン交換樹脂は、通常陽イオン交換樹脂であり、水素イオンに交換するイオン交換樹脂であることが好ましい。とりわけ、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体を基体とし、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、アミノ基、４級アンモニウム基などのイオン交換基が固定されたものが好ましく用いられる。イオン交換樹脂の形態としては、ビーズが好ましい。イオン交換樹脂としては、具体的には文献：「１２６９５の化学商品」 化学工業日報社発行 １９９５年９０９〜９１４頁を参照することができる。
ビーズの平均粒径は、イオン交換の効率の良さ、および後述する工程（３）でのイオン交換樹脂の残渣の除去の容易さから１００μｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。
イオン交換容量については特に限定されるものではないが、通常１．２ｅｑ／ｌ−Ｒ以上であり、より好ましくは２．０ｅｑ／ｌ−Ｒ以上である。
【００１２】
本発明の工程（１）で用いる溶媒は水酸基を含有する樹脂（Ａ）およびポリカルボン酸中和物（Ｂ）を溶解させることができる溶媒であればよいまた、工程（１）〜（３）を経て得られる樹脂混合液を基材層上に塗工し塗布膜を形成し、その後該塗布膜から溶媒を除去し、基材層と塗膜からなる積層体を製造する場合、該塗膜には、ほとんど溶媒が残存しないようにする必要がある。そのため、除去が容易な溶媒であることが好ましい。
また後述するように、工程（１）において、前記した水酸基を含有する樹脂（Ａ）、イオン交換樹脂、溶媒に加えて、さらに無機層状化合物を含む第１の混合液を作製する場合、該無機層状化合物が膨潤し、へき開しやすい溶媒を用いることが好ましい。
【００１３】
本発明で用いられる溶媒としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、とりわけ水、アルコール、水−アルコール混合物が好ましく用いられる。
【００１４】
また本発明では、前記工程（１）において、前記した水酸基を含有する樹脂（Ａ）、イオン交換樹脂、溶媒に加えて、さらに無機層状化合物を含む第１の混合液を作製し、工程（２）で用いてもよい。無機層状化合物としては溶媒への膨潤性、劈開性を有する粘土鉱物が好ましく用いられる。
本発明で用いる無機層状化合物とは、原料の状態で、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を形成している物をいう。層状構造とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファン・デル・ワールス等の弱い結合力によってほぼ平行に積み重なった構造をいう。
無機層状化合物の中でも特に溶媒への膨潤性を持つ粘土鉱物が好ましく用いられる。
【００１５】
粘土鉱物は、一般に（ｉ）シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、（ｉｉ）シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウム等を中心金属とした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。（ｉ）の２層構造タイプの粘度鉱物としては、カオリナイト族およびアンチゴライト族等の粘土鉱物が挙げられる。（ｉｉ）の３層構造タイプの粘土鉱物としては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、およびマイカ族等の粘土鉱物が挙げられる。
【００１６】
これらの粘土鉱物としては、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石等が挙げられる。また、これら粘土鉱物を有機物でイオン交換等の処理し、分散性等を改良したもの（朝倉書店、「粘土の事典」参照；以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機層状化合物として用いることができる。粘土鉱物を処理する前記有機物としては、ジメチルジステアリルアンモニウム塩やトリメチルステアリルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩やフォスフォニウム塩、イミダゾリウム塩等を用いることができる。
【００１７】
上記粘土鉱物の中でもスメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族の粘土鉱物が好ましく、スメクタイト族が特に好ましい。スメクタイト族としては、例えばモンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトが挙げられる。とりわけモンモリロナイトが好ましく用いられる。
【００１８】
樹脂混合液中の分散性の観点から、溶媒に膨潤し、へき開する性質を有する粘土鉱物を用いることが特に好ましい。このような粘土鉱物として、層間にナトリウムイオンを有するモンモリロナイトが挙げられる。
【００１９】
粘土鉱物が溶媒に膨潤しへき開する性質の程度は、以下の試験により評価することができる。該粘土鉱物の膨潤性は、下記膨潤性試験において５以上のものが好ましく、さらには２０以上のものが好ましい。一方、該粘土鉱物のへき開性は、下記へき開性試験において５以上のものが好ましく、さらには２０以上のものが好ましい。
【００２０】
〔膨潤性試験〕
１００ｍｌメスシリンダーに溶媒１００ｍｌを入れ、これに粘土鉱物２ｇを徐々に加える。２３℃にて２４時間静置後、上記メスシリンダー内における粘土鉱物分散層と上澄みとの界面の目盛から粘土鉱物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（膨潤値）が大きい程、膨潤性が高いことを示す。
【００２１】
〔へき開性試験〕
粘土鉱物３０ｇを溶媒１，５００ｍｌ中に徐々に加え、分散機（浅田鉄工株式会社製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３，１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ）にて、周速８．５ｍ／分、２３℃で９０分間分散させた後、この分散液１００ｍｌをメスシリンダーに採取する。６０分静置後、上記メスシリンダー内における粘土鉱物分散層と上澄みとの界面の目盛から粘土鉱物分散層の体積（ｍｌ）を読む。この数値（へき開値）が大きい程、へき開性が高いことを示す。
【００２２】
無機層状化合物としては、樹脂混合液中の分散性の観点から、アスペクト比が３０〜３，０００のものが好ましく、３０〜１，５００のものがより好ましい。
無機層状化合物のアスペクト比（Ｚ）は、式：Ｚ＝Ｌ／ａで定義される。式中、Ｌは無機層状化合物の平均粒径であり、ａは、無機層状化合物の単位厚さ、即ち、無機層状化合物の単位結晶層の厚みを示し、粉末Ｘ線回析法（「機器分析の手引き（ａ）」（１９８５年、化学同人社発行、塩川二朗監修）６９頁参照）により求められる。
無機層状化合物の平均粒径とは、溶媒中の回折／散乱法により求めた粒径（体積基準のメジアン径）である。すなわち、無機層状化合物の分散液に光を通過させたときに得られる回折／散乱パターンから、ミー散乱理論等により、上記回折／散乱パターンに最も矛盾のない粒度分布を計算することにより求めることができる。具体的には、例えば粒度分布の測定範囲を適当な区間に分け、それぞれの区間について、代表粒子径を決定し、本来連続的な量である粒度分布を離散的な量に変換させて計算する方法が挙げられる。
【００２３】
無機層状化合物を膨潤し劈開させる液体媒体としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなど）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン等が挙げられるが、とりわけ水、アルコール、水−アルコール混合物が好ましい。
【００２４】
無機層状化合物としては、１種類の無機層状化合物を用いてもよく、２種類以上の無機層状化合物を用いてもよい。
【００２５】
第１の混合液を作製する際の、水酸基を含有する樹脂（Ａ）、イオン交換樹脂および溶媒を混合する順番は、特に限定されない。例えば、以下のような順に混合する方法が挙げられる。
（i）溶媒に水酸基を含有する樹脂（Ａ）を混合して溶解させた後、さらにイオン交換樹脂を混合する方法。
（ii）水酸基を含有する樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂とを予め混合し、該混合物と溶媒とを混合し、前記水酸基を含有する樹脂（Ａ）を溶解させる方法。
（iii）イオン交換樹脂を溶媒に混合した後、水酸基を含有する樹脂（Ａ）を混合し溶解させる方法。
（iv）水酸基を含有する樹脂（Ａ）を溶媒に溶解させた液と、イオン交換樹脂を溶媒に混合した液とを混合する方法。
好ましくは、前記（i）または（iii）の方法である。
【００２６】
また第１の混合液が、水酸基を含有する樹脂（Ａ）、イオン交換樹脂、溶媒に加えて、さらに無機層状化合物を含む場合、これらを混合する順番も特に限定されるものではない。例えば、以下のような順に混合する方法が挙げられる。
（v）溶媒に水酸基を含有する樹脂（Ａ）を混合して溶解させた後、さらにイオン交換樹脂および無機層状化合物を混合する方法。
（vi）水酸基を含有する樹脂（Ａ）とイオン交換樹脂と無機層状化合物を予め混合し、該混合物と溶媒とを混合し、前記水酸基を含有する樹脂（Ａ）を溶解させる方法。
（vii）溶媒に無機層状化合物を混合して分散させた後、さらにイオン交換樹脂および水酸基を含有する樹脂（Ａ）を混合する方法。
（viii）イオン交換樹脂を溶媒に混合した後、水酸基を含有する樹脂（Ａ）と無機層状化合物を混合する方法。
（ix）水酸基を含有する樹脂（Ａ）を溶媒に溶解させた液と、イオン交換樹脂を溶媒に混合した液と、無機層状化合物を溶媒に分散させた液とを混合する方法。
好ましくは、前記（v）または（viii）の方法である。
【００２７】
本発明における工程（２）は、前記工程（１）で得られる第１の混合液に、ポリカルボン酸中和物（Ｂ）を混合し、第２の混合液を作製する工程である。
【００２８】
本発明で用いるポリカルボン酸中和物（Ｂ）は特に限定されないが、水酸基を含有する樹脂（Ａ）と同じく、水系の溶媒に溶解させることができ、取り扱いが容易であることから、ポリアクリル酸中和物および／またはポリメタアクリル酸中和物が好ましい。また、アクリル酸中和物とメタアクリル酸中和物との共重合体も使用できる。
ポリカルボン酸中和物（Ｂ）は完全中和物であってもよく、また部分中和物であってもよい。ポリカルボン酸中和物（Ｂ）は、アルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンによりポリカルボン酸が中和されていることが好ましい。アルカリ金属イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオンが挙げられ、アルカリ土類金属イオンとしては、カルシウムイオン、マグネシウムイオンが挙げられる。
【００２９】
使用するポリカルボン酸中和物（Ｂ）の重量平均分子量は、２，０００以上５，０００，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上５，０００，０００以下であることが好ましく、１００，０００以上５，０００，０００以下であることがより好ましい。
【００３０】
イオン交換樹脂を含む第１の混合液に、ポリカルボン酸中和物（Ｂ）を添加することで、凝集物を生じることなく、第２の混合液を作製することができる。また前記第１の混合液中のイオン交換樹脂の添加量とポリカルボン酸中和物（Ｂ）の添加量を調整することで、該ポリカルボン酸中和物（Ｂ）の中和度を容易に調整し、所望の中和度のポリカルボン酸部分中和物（Ｂ’）とすることができる。
【００３１】
得られる樹脂混合液に含まれる水酸基を含有する樹脂（Ａ）とポリカルボン酸中和物（Ｂ）の合計を１００重量％とするとき、水酸基を含有する樹脂（Ａ）の割合が９５〜５重量％、ポリカルボン酸中和物（Ｂ）の割合が５〜９５重量％となるように、水酸基を含有する樹脂（Ａ）とポリカルボン酸中和物（Ｂ）とを混合することが好ましい。水酸基を含有する樹脂（Ａ）の割合は、好ましくは９５〜５０重量％、さらに好ましくは９５〜８０重量％であり、ポリカルボン酸中和物（Ｂ）の割合は、好ましくは５〜５０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％である。
【００３２】
第１の混合液として無機層状化合物を含む液を用いる場合、本発明で得られる樹脂混合液に含まれる無機層状化合物の量は特に限定されるものではないが、水酸基を含有する樹脂（Ａ）とポリカルボン酸中和物（Ｂ）の合計体積と無機層状化合物の体積比が、５０／５０〜９９／１であることが好ましく、７０／３０〜９９／１であることがより好ましい。
【００３３】
本発明における工程（３）は、前記第２の混合液から、前記イオン交換樹脂の残渣を除去する工程である。イオン交換樹脂の残渣の除去は、第２の混合液を、フィルター等でろ過する方法、静置し沈降させて分離する方法、遠心分離法などにより行うことができる。
【００３４】
本発明で得られる樹脂混合液を基材層上に塗工し塗布膜を形成し、その後該塗布膜から溶媒を除去することで、基材層と塗膜からなる積層体を得ることができる。
前記基材層を構成する材料は特に限定されるものではなく、金属や、樹脂、木材、セラミック、ガラス等が挙げられる。また基材層の形態も特に限定されるものではなく、紙や、布、不織布、フィルム等が挙げられる。樹脂としては熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂を用いることができる。本発明の多層構造体を包装材料として用いる場合には、基材層が熱可塑性樹脂から構成されることが好ましい。用いられる熱可塑性樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂等のポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン−６（Ｎｙ−６）、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミド等のアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリル等のスチレン−アクリロニトリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロース等の疎水化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン等のハロゲン含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体等の水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂等があげられる。熱硬化性樹脂としては、公知のフェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられる。前記積層体がフィルムである場合には、基材層は無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルムのいずれであってもよいが、ポリプロピレン、ポリエステル樹脂、アミド系樹脂のいずれかからなる二軸延伸フィルムであることが好ましい。また基材層はＮｙ−６／ＭＸＤ６−Ｎｙ／Ｎｙ−６やＰＰ／ＥＶＯＨ／ＰＰのような多層フィルムであってもよく、アルミニウム、アルミナ、シリカが蒸着されたフィルムであってもよい。
【００３５】
基材層と前記塗膜とは、隣接して積層されていてもよく、接着層等の他の層を介して積層されていてもよい。塗膜は、基材層の片面あるいは両面に設けられていてもよく、基材層の一部あるいは全面に設けられていてもよい。
【００３６】
基材層には、これを他の層と積層するにあたり、コロナ処理、オゾン処理、イオン処理、シラン等のガスを用いたフレーム処理、常圧または減圧プラズマ処理、電子線放射処理、酸処理、プライマー処理、イトロ処理等の表面処理を予め施していてもよい。また、基材層表面にアンカーコート層を設けてもよい。アンカーコート層は、公知のエチレンイミン系、２液硬化型ウレタン系のアンカーコート剤等を用いて形成することができる。これらの処理は、単独で行っても２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
塗工液やアンカーコート剤を基材層上に塗工する方法としては、ダイレクトグラビア法、リバースグラビア法等のグラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、バーコーティング法、ディッピング法、スプレーコート法が挙げられる。積層体がフィルムである場合には、均一な厚みの層を設けることができることからグラビア法を採用することが好ましい。
【００３８】
本発明における積層体を構成する塗膜の厚みは特に限定されるものではない。該塗膜の厚みは、積層体の要求性能によって異なるが、通常１ｎｍ〜１０μｍであり、１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、２００ｎｍ〜１０μｍであることがさらに好ましい。基材層上にアンカーコート層を有する場合には、アンカーコート層の厚みは通常０．０１〜５μｍである。
【００３９】
本発明で得られる積層体において、塗膜に含まれるアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの濃度は、特に限定されるものではないが、該塗膜を形成する水酸基を含有する樹脂（Ａ）およびポリカルボン酸中和物（Ｂ）の合計を１００重量％とするとき、該塗膜に含まれるアルカリ金属イオンおよび／またはアルカリ土類金属イオンの重量が０．２〜５％であることが好ましく、０．２〜２％であることが本発明で得られる積層体における塗膜の耐水性の観点から好ましい。
【００４０】
樹脂混合液を基材層に塗工する際には、該樹脂混合液に界面活性剤を添加して使用することが好ましい。界面活性剤を含む塗工液を塗布して形成される塗膜は、基材層との密着性に優れるものとなる。界面活性剤の含有量は、通常、樹脂混合液１００重量％中０．００１〜５重量％である。
【００４１】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤など、公知の界面活性剤を用いることができる。とりわけ炭素原子数６以上２４以下のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属塩、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体等のエーテル型の非イオン性界面活性剤（シリコーン系非イオン性界面活性剤）や、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド化合物等のフッ素型非イオン性界面活性剤（フッ素系非イオン性界面活性剤）を使用することが密着性向上の観点から好ましい。
【００４２】
基材層に塗工する樹脂混合液のｐＨは３〜８であることが、本発明で得られる積層体における塗膜の耐水性の点から好ましい。樹脂混合液のｐＨは、イオン交換樹脂の添加量で調整可能である。また、工程（１）〜（３）を経て得られた樹脂混合液に、酸またはアルカリを添加して調整してもよい。樹脂混合液のｐＨは、市販のｐＨメーターあるいはｐＨ試験紙等により測定できる。
【００４３】
積層体を構成する各層には、さらに目的や用途に応じて、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、着色剤、アンチブロッキング剤などを添加して使用することができる。これらの添加剤は、単独で用いても２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
また本発明で得られる樹脂混合液は、無機層状化合物を含んでいるか否かにかかわらず、基材層に塗布する前に高圧分散処理して用いることが好ましい。該高圧分散処理を行うことで、基材層に塗布する際のハンドリングおよび得られる積層体の外観が良好となる。
【００４５】
高圧分散処理とは、樹脂混合液を複数本の細管中に高速通過させた後に合流させて、前記混合液同士あるいは該混合液と細管内壁とを衝突させることにより、混合液に高剪断および／または高圧を付加する処理方法である。高圧分散処理では、混合液を管径１μｍ〜１０００μｍ程度の細管中に通過させ、このとき１００ｋｇｆ／ｃｍ2以上の最大圧力が印加されるように処理することが好ましい。最大圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2以上であることが特に好ましい。また、混合液が細管内を通過する際、該分散液の最高到達速度は１００ｍ／ｓ以上であることが好ましく、圧力損失による伝熱速度は１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上であることが好ましい。前記高圧分散処理には、Microfluidics Corporation 社製超高圧ホモジナイザー（商品名：マイクロフルイダイザー）、ナノマイザー社製ナノマイザー、マントンゴーリン型高圧分散装置、イズミフードマシナリ製ホモゲナイザー等の高圧分散装置を用いることができる。
【００４６】
積層体は、使用前に予め１００℃以上３００℃以下で熱処理することが各種性能の向上の観点から好ましい。熱処理することにより、例えば該積層体を、食品や電子部品の包装材料等のガスバリア性が求められる用途に使用する場合にはガスバリア性を向上させることができ、加飾シート等の表面硬度が求められる用途に使用する場合には表面硬度を向上させることができる。熱処理に用いる熱源は特に限定されるものではなく、熱ロール接触、熱媒接触（空気等）、赤外線加熱、マイクロ波加熱等、種々の方法を適用することができる。熱処理時間は通常１秒間以上４８時間以内である。また該積層体を、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の熱成形して使用する場合には、これら熱成形の際の加熱工程によって、前記熱処理をすることが可能である。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づき説明する。はじめに、以下の実施例における物性値の測定方法を説明する。
〔厚み測定〕
市販のデジタル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度デシマイクロヘッド  ＭＨ−１５Ｍ、日本光学社製）を用いて測定した。
〔粘度測定〕
作製した樹脂混合液について、ザーンカップ（ＮＯ．３）にて測定した。
〔未溶解物評価〕
フィルター（フルイ目の開きが２９７μｍ）を用いて混合液をろ過し、イオン交換樹脂を除去した。ろ過終了後、フィルターを目視にて確認し、凝集物の有無について評価した。
〔ｐＨ測定〕
後述する樹脂混合液（１）および樹脂混合液（２）について、ｐＨメーター（Ｂ−２１１、（株）堀場製作所製）を用いて測定した。
【００４８】
〔アルカリ金属イオン濃度測定〕
誘導結合プラズマ発光分析装置（Optima 3000、パーキンエルマー社製）を用いて、積層体全体のナトリウムイオン濃度を測定し、そこから樹脂混合液を塗布して形成した塗膜以外の層に含まれるナトリウムイオン濃度を差し引くことによって、前記塗膜中のナトリウムイオン濃度を求めた。試料の調整方法は以下のとおりである。基材層のみと、積層体とをそれぞれ１ｇずつ採取し、９６％硫酸１ｍｌ添加した後、電気炉で灰化し、残った残渣物を５％塩酸に溶解させ、定容した。その定容した液を誘導結合プラズマ発光分析装置に供試し、それぞれナトリウムイオン濃度を測定し、その差を求めた。
【００４９】
〔実施例１〕
分散釜（商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製）に、イオン交換水（比電気伝導率０．７μｓ／ｃｍ以下）６００ｇと、ポリビニルアルコール（ＡＱ２１１７；（株）クラレ製，ケン化度；９９．６％、重合度１，７００）６０ｇとを混合し、低速撹拌下（１５００ｒｐｍ、周速度４．１ｍ／分）で９５℃に昇温した。該混合系を同温度で３０分間攪拌してポリビニルアルコールを溶解させ、さらにイオン交換水を３４０ｇ添加し、６０℃に冷却し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。該ポリビニルアルコール水溶液（６０℃）を前記同様の条件で攪拌しながら、イオン交換樹脂（Ｃ−２０２Ｆ；日本水研（株）製）を２１８ｇ添加し、混合液（１）を得た。その後該混合液（１）にポリアクリル酸ナトリウム（アクアリックＦＨ；日本触媒（株），完全中和物  重量平均分子量４，０００，０００）１５．０ｇを徐々に添加し、添加終了後さらに高速攪拌（３，０００ｒｐｍ、周速度＝８．２ｍ／分）に切り替え、３０分間攪拌し、混合液（２）を得た。その後該混合液（２）に、さらにイソプロパノール３３４ｇと１−ブタノール１４５ｇを５分間かけて加え、ついで該混合系を室温まで冷却し、混合液（３）を得た。その後、フィルター（フルイ目の開きが２９７μｍ）を用いて、該混合液（３）をろ過してイオン交換樹脂の残渣を除去し、樹脂混合液（１）を得た。該樹脂混合液（１）のｐＨは５．０であった。
該樹脂混合液（１）の粘度は４７秒であり、フィルターに凝集物は認められなかった。
【００５０】
〔実施例２〕
分散釜に、イオン交換水６００ｇと、前記ポリビニルアルコール６０ｇとを混合し、低速撹拌下で９５℃に昇温した。該混合系を同温度で３０分間攪拌してポリビニルアルコールを溶解させ、さらにイオン交換水を３４０ｇ添加し、６０℃に冷却し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。該ポリビニルアルコール水溶液（６０℃）を前記同様の条件で攪拌しながら、前記イオン交換樹脂を２２６ｇ添加し、さらに高純度モンモリロナイト（商品名：クニピアＧ；クニミネ工業（株）製）１３ｇを徐々に加え、混合液（４）を得た。その後該混合液（４）に前記ポリアクリル酸ナトリウム１５．０ｇを徐々に添加し、添加終了後さらに高速攪拌に切り替え、３０分間攪拌し、混合液（５）を得た。その後該混合液（５）に、さらにイソプロパノール３３４ｇと１−ブタノール１４５ｇを５分間かけて加え、ついで該混合系を室温まで冷却し、混合液（６）を得た。その後、フィルター（フルイ目の開きが２９７μｍ）を用いて、該混合液（６）をろ過してイオン交換樹脂の残渣を除去し、樹脂混合液（２）を得た。該樹脂混合液中のポリビニルアルコールとポリアクリル酸ナトリウムの合計体積と無機層状化合物の体積比は９２/８であり、また該樹脂混合液（２）のｐＨは５．２であった。
該樹脂混合液（２）の粘度は５３秒であり、フィルターに凝集物は認められなかった。
【００５１】
〔比較例１〕
実施例１において、イオン交換樹脂を用いなかったこと以外は同様にして樹脂混合液（３）を得た。該樹脂混合液（３）は粘度が１８０秒以上であり、フィルターには凝集物が多く認められた。
【００５２】
〔比較例２〕
分散釜に、イオン交換水６００ｇと、前記ポリビニルアルコール６０ｇとを混合し、低速撹拌下で９５℃に昇温した。該混合系を同温度で３０分間攪拌してポリビニルアルコールを溶解させ、さらにイオン交換水を３４０ｇ添加し、６０℃に冷却し、ポリビニルアルコール水溶液を得た。該ポリビニルアルコール水溶液（６０℃）を前記同様の条件で攪拌しながら、前記ポリアクリル酸ナトリウム１５．０ｇを徐々に添加し、添加終了後さらに高速攪拌（３，０００ｒｐｍ、周速度＝８．２ｍ／分）に切り替え、３０分間攪拌し、混合液（７）を得た。その後該混合液（７）に、低速攪拌下にて前記イオン交換樹脂を２１８ｇ添加し、混合液（８）を得た。さらにイソプロパノール３３４ｇと１−ブタノール１４５ｇを５分間かけて加え、ついで該混合系を室温まで冷却し、混合液（９）を得た。その後、フィルター（フルイ目の開きが２９７μｍ）を用いて、該混合液（９）をろ過してイオン交換樹脂の残渣を除去し、樹脂混合液（４）を得た。
該樹脂混合液（４）は粘度が１８０秒以上であり、フィルターには凝集物が多く認められた。
【００５３】
〔実施例３〕
実施例１において作製した樹脂混合液（１）を高圧分散装置（商品名：超高圧ホモジナイザーＭ１１０−Ｅ／Ｈ、Microfluidics Corporation 製）を用いて、１１００ｋｇｆ／ｃｍ2の圧力条件で処理し、樹脂混合液（５）を得た。該樹脂混合液（５）は粘度が１２秒であった。該樹脂混合液（５）を用いて、以下の方法により積層体を製造した。
厚さ３００μｍの無延伸ポリプロピレンシートの片面にコロナ処理したものを基材層として用いた。該基材層のコロナ処理面上にアンカ−コート剤（ＥＬ５１０−１／ＣＡＴ−ＲＴ８７＝５／１（重量比）：東洋モートン（株）製）を、テストコーター（康井精機製）を用いて、マイクログラビア塗工法により、塗工速度３ｍ／分、乾燥温度８０℃でグラビア塗工し、アンカーコート層を形成した。当該アンカーコート層の乾燥厚みは０．０５μｍであった。
次に前述の樹脂混合液（５）をテストコーターを用いてマイクログラビア塗工法（グラビアロールの線数を１５０、♯：ＧＭ）により、塗工速度３ｍ／分でグラビア塗工して１００℃で乾燥し、基材層上に塗膜が積層されてなる積層体（１）を得た。該塗膜の厚みは０．５μｍであり、得られた積層体（１）の外観は良好であった。また該塗膜中のＮａ濃度は０．７％であった。