(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超臨界水を収容する反応器を備え、有機塩素化合物を含有する被処理液を反応器内に導入して酸化剤により酸化分解する超臨界水反応装置において、
反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度制御装置を備え、
反応器の被処理液と接する反応器壁面が、壁面上に設けられたタンタル又はタンタル合金からなるタンタル層と、タンタル層上に設けられたチタン又はチタン合金からなるチタン層と、チタン層上に積層された酸化イリジウム層との３層の複合耐食層で被覆されていることを特徴とする超臨界水反応装置。
【請求項２】
超臨界水を収容する反応器を備え、有機塩素化合物を含有する被処理液を反応器内に導入して酸化剤により酸化分解する超臨界水反応装置において、
反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度制御装置を備え、
反応器内の温度分布に基づいて算出した温度が４００℃未満の領域の反応器壁面が、壁面上に設けられたタンタル又はタンタル合金からなるタンタル層と、タンタル層上に積層された酸化イリジウム層との複合耐食層で被覆されていることを特徴とする超臨界水反応装置。
【請求項３】
超臨界水を収容する反応器を備え、有機塩素化合物を含有する被処理液を反応器内に導入して酸化剤により酸化分解する超臨界水反応装置において、
反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度制御装置を備え、
反応器が、圧力容器と、圧力容器と相互に連通する反応カートリッジとの２重筒体であって、被処理液と、酸化剤とを反応カートリッジ内に供給し、かつ、圧力容器と反応カートリッジとの間に圧力バランス用ガスを供給して、反応カートリッジ内で被処理液を酸化分解する圧力バランス型反応器として構成され、
すくなくとも反応カートリッジの内壁面が、タンタル又はタンタル合金からなるタンタル層と、タンタル層上に設けられたチタン又はチタン合金からなるチタン層と、チタン層上に積層された酸化イリジウム層とからなる複合耐食材で形成されていることを特徴とする超臨界水反応装置。
【請求項４】
超臨界水を収容する反応器を備え、有機塩素化合物を含有する被処理液を反応器内に導入して酸化剤により酸化分解する超臨界水反応装置において、
反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度制御装置を備え、
処理流体が流れる処理流体流路と、処理流体流路に合流してアルカリ水溶液を処理流体中に注入するアルカリ水溶液流路とを備え、アルカリ水溶液によって処理液を４５０℃以下に中和急冷するようにした中和急冷部を反応器外に備え、
処理流体流路及びアルカリ水溶液流路の流路壁面が、壁面上に設けられたタンタル又はタンタル合金からなるタンタル層と、タンタル層上に積層された酸化イリジウム層との複合耐食層で被覆されていることを特徴とする超臨界水反応装置。
【請求項５】
超臨界水を収容する反応器を備え、有機塩素化合物を含有する被処理液を反応器内に導入して酸化剤により酸化分解する超臨界水反応装置において、
反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度制御装置を備え、
処理流体が流れる処理流体流路と、処理流体流路に合流してアルカリ水溶液を処理流体中に注入するアルカリ水溶液流路とを備え、アルカリ水溶液によって処理液を４５０℃以下に中和急冷するようにした中和急冷部を反応器外に備え、
処理流体流路及びアルカリ水溶液流路の流路壁面が、壁面上に設けられたチタン又はチタン合金からなるチタン層と、チタン層上に設けられたタンタル又はタンタル合金からなるタンタル層と、タンタル層上に積層された酸化イリジウム層との複合耐食層で被覆されていることを特徴とする超臨界水反応装置。
【請求項６】
超臨界水を収容する反応器を備え、有機塩素化合物を含有する被処理液を反応器内に導入して酸化剤により酸化分解する超臨界水反応装置において、
反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度制御装置を備え、
反応器が、圧力容器と、圧力容器と相互に連通する反応カートリッジとの２重筒体であって、被処理液と酸化剤とを反応カートリッジ内に供給し、かつ、圧力容器と反応カートリッジとの間に圧力バランス用ガスを供給して、反応カートリッジ内で被処理液を酸化分解する圧力バランス型反応器として構成され、
処理流体が流れる処理流体流路と、処理流体流路に合流してアルカリ水溶液を処理流体中に注入するアルカリ水溶液流路とを有し、アルカリ水溶液によって処理液を４５０℃以下に中和急冷するようにした中和急冷部を反応器の圧力容器と反応カートリッジとの間の環状部に備え、
処理流体流路及びアルカリ水溶液流路の流路壁面が、壁面上に設けられたタンタル又はタンタル合金からなるタンタル層と、タンタル層上に積層された酸化イリジウム層との複合耐食層で被覆されていることを特徴とする超臨界水反応装置。
【請求項７】
超臨界水を収容する反応器を備え、有機塩素化合物を含有する被処理液を反応器内に導入して酸化剤により酸化分解する超臨界水反応装置において、
反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度制御装置を備え、
反応器が、圧力容器と、圧力容器と相互に連通する反応カートリッジとの２重筒体であって、被処理液と酸化剤とを反応カートリッジ内に供給し、かつ、圧力容器と反応カートリッジとの間に圧力バランス用ガスを供給して、反応カートリッジ内で被処理液を酸化分解する圧力バランス型反応器として構成され、
処理流体が流れる処理流体流路と、処理流体流路に合流してアルカリ水溶液を処理流体中に注入するアルカリ水溶液流路とを有し、アルカリ水溶液によって処理液を４５０℃以下に中和急冷するようにした中和急冷部を反応器の圧力容器と反応カートリッジとの間の環状部に備え、
処理流体流路及びアルカリ水溶液流路の流路壁面が、壁面上に設けられたチタン又はチタン合金からなるチタン層と、チタン層上に設けられたタンタル又はタンタル合金からなるタンタル層と、タンタル層上に積層された酸化イリジウム層との複合耐食層で被覆されていることを特徴とする超臨界水反応装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理液、特にＰＣＢ等の有機塩素系化合物を含む被処理液を超臨界水処理する超臨界水反応装置に関し、更に詳細には、ＰＣＢを完全に分解して無害化する超臨界水処理に最適な超臨界水反応装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題に対する認識の高まりと共に、超臨界水反応装置の適用分野の一つとして、環境汚染物質の分解、無害化が、注目されている。
すなわち、超臨界水の反応媒体的性質を利用した超臨界水反応により、従来技術では分解することが難しかった有害な難分解性の有機物、例えば、ＰＣＢ（ポリ塩素化ビフェニル）、ダイオキシン、有機塩素系溶剤等を分解して、二酸化炭素、水、無機塩などの無害な生成物に転化する試みである。
【０００３】
超臨界水とは、超臨界状態にある水、即ち、水の臨界点を越えた状態にある水を言い、詳しくは、臨界温度、即ち３７４．１℃以上の温度で、かつ水の臨界圧力、即ち２２．０４ＭＰａ以上の圧力下にある状態の水を言う。
超臨界水は、有機物を溶解する溶解能が高く、有機化合物に多い非極性物質をも完全に溶解することができる一方、逆に、金属、塩等の無機物に対する溶解能は著しく低い。また、超臨界水は、酸素や窒素などの気体と任意の割合で混合して単一相を構成することができる。
【０００４】
ここで、図８を参照して、有機塩素系化合物を含む被処理液を超臨界水処理する、従来の超臨界水反応装置の基本的な構成を説明する。図８は従来の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
超臨界水反応装置１００は、従来、超臨界水処理中に塩が析出するような有機塩素系の難分解性有機物の酸化分解に最適な装置と言われている、いわゆるモダープロセス方式の装置であって、下部に亜臨界水域を有する耐圧密閉型の縦型反応器１０２を備え、超臨界水中に固形物として析出する塩を反応容器下部の亜臨界水域に沈降、分離させるようになっている。
【０００５】
図８に示すように、反応器１０２の上部には、超臨界水を滞留させている超臨界水域１０４が形成され、水の臨界点以上の条件、即ち超臨界条件を維持している。一方、反応器１０２の下部には、亜臨界水域１０８が、超臨界水域１０４との仮想的界面１０６を介して形成され、水の臨界温度より低い亜臨界水を滞留させている。
反応器１０２の上部には、超臨界水処理する被処理液及び酸化剤を超臨界水域１０４に流入させる流入管１１０が接続されている。
流入管１１０には、超臨界水反応により処理すべき有機塩素系化合物を有する被処理液を送入する被処理液ライン１１２、有機物を酸化させる酸化剤として空気を送入する空気ライン１１４が合流している。
尚、必要に応じて、超臨界水又は超臨界水生成用の補給水を超臨界水域に供給する超臨界水ライン１１５を流入管１１０に接続することもある。
【０００６】
また、被処理液中の有機塩素系化合物によって生成する塩酸を中和するためにアルカリ中和剤を供給する中和剤ライン１１６が、被処理液ライン１１２に接続されている。
本例では、通常、被処理液及び中和剤は、流入管１１０を通って反応器１０２に供給され、酸化剤である空気により下方に向けてアトマイジングされて、反応器１０２内の超臨界水域１０４内に噴霧される。噴霧された被処理液中の有機塩素系化合物は超臨界水域１０４内で瞬時に酸化分解される。超臨界水反応の結果、被処理液に含有された有機塩素系化合物の塩素は、アルカリ中和剤と中和して塩となり、超臨界水域から亜臨界水域に移行する。
反応器１０２の上部には、更に、処理流体ライン１１８が接続され、被処理液中の有機物が、超臨界水反応により、主として水と二酸化炭素になって処理流体と共に超臨界水域１０４から処理流体ライン１１８を通って流出する。
【０００７】
一方、反応器１０２の下部には、亜臨界水ライン１２０及び亜臨界排水ライン１２２が接続され、亜臨界水ライン１２０は亜臨界水域１０８に亜臨界水を供給し、また亜臨界排水ライン１２２は超臨界水反応及び中和反応により生成した塩を溶解している亜臨界水を排水として亜臨界水域１０８から排出する。
図示しないが、また、処理流体ライン１１８及び亜臨界排水ライン１２２には、反応器１０４内の圧力を所定圧力に維持する圧力制御装置、処理流体及び亜臨界排水を所定温度に降温する冷却器、所定圧力に減圧する減圧装置、更には気液分離装置等が設けてある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した従来の超臨界水処理装置によって、高濃度のＰＣＢを含む被処理液を超臨界水処理しようとすると、次のような問題が生じていた。
第１には、従来のように、水の臨界温度（３７４．１℃）を多少超えた反応温度、即ち４５０℃から５００℃の範囲の温度では、処理液のＰＣＢ含量を排出基準で許容されている３ｐｐｂ以下にすることが極めて難しかった。逆に言えば、更に高い反応温度を必要とすることが予想されることである。
【０００９】
第２には、超臨界水域と亜臨界水域とを反応器内に形成する２ゾーン方式に起因する二つの問題である。
その一は、反応器壁の腐食、特に両域の境界近傍での腐食が著しいという問題であった。通常は、超臨界水反応と同時並行的に中和反応が進行するので、腐食問題は起きないのであるが、場合によって中和が不完全であると、腐食が問題となる。従来の方法では、反応器内に高温の超臨界水域と低温の亜臨界水域とが存在するために、腐食の厳しい領域が必ず存在し、ＰＣＢの超臨界水処理の実用化を図る上で障害となっていた。
その二は、従来法では被処理液の噴霧状態が良くないと、ＰＣＢ等が完全に分解せずに、亜臨界水域に入ってしまうことがある。この場合、亜臨界水域の温度が低いために、亜臨界水域に混入した未分解物が、分解されることなくそのまま残留し、亜臨界水域から排水として排出されるので、亜臨界排水中のＰＣＢ含量が排出基準を超えるという問題があった。
【００１０】
第３には、ＰＣＢを処理する際のように被処理液中の有機塩素濃度が高い場合、中和反応及び塩生成分離のメカニズムに不明な点が多く、ＰＣＢの超臨界水処理ではＰＣＢの有機塩素に由来して生成した塩酸を従来のように反応器内で完全に中和させる処理は、実際には難しく、確実性に乏しいという問題があった。
【００１１】
そこで、中和処理の改良案として、処理流体にアルカリ水溶液を注入して急冷中和する中和急冷部を反応器出口又は下流に設け、反応器外でアルカリ水溶液を注入して処理流体を中和急冷することが試みられている。
しかし、この方法では、処理流体が反応器から流出して中和急冷部に入って始めて中和されるので、超臨界水反応により生成した多量の塩酸が反応器内に存在することになる。そのために、従来から耐食層として反応器の内壁に使用されてきたインコネル６２５等のニッケル合金は、塩酸による腐食が著しく、使用に耐えないという問題があった。
また、急冷中和部でも、アルカリ水溶液と処理流体との中和反応が終了する地点までの配管の腐食が著しく、同じくニッケル合金を配管に使用しても、長期の使用が難しいという問題がある。
【００１２】
更には、中和急冷部と併用して、圧力バランス型反応器を採用する試みも行われている。
圧力バランス型反応器１３０は、図９に示すように、圧力容器として形成された外円筒体１３１と、外円筒体１３１と相互に連通する内円筒体として設けられ、超臨界水を収容して反応域を形成する反応カートリッジ１３２との２重円筒体として形成されている。
流入管１１０（図８参照）に接続された入口ノズル１３３から、被処理液と、酸化剤として酸素含有ガス、例えば空気とを反応カートリッジ１３２内の反応域１３４に流入させ、かつ、圧力バランス用ガス送入口１３５から外円筒体１３１と反応カートリッジ１３２との間の環状部１３６に、圧力バランス用ガスとして、例えば空気を供給する。
圧力バランス用ガスは、圧力容器１３１と反応カートリッジ１３２との上部間隙１３７を介して環状部１３６から反応域１３４に流入し、酸化剤の一部として消費される。
【００１３】
反応カートリッジ１３２内の反応域１３４に流入した被処理液は、超臨界水中で酸素により酸化分解され、反応器流出管１３８から流出する。中和急冷部は、反応カートリッジ１３２の下流で、圧力容器１３２の内側又は外側に設けられる。
従来の圧力バランス型反応器では、内外の圧力差は殆ど無いため、反応カートリッジ１３２を非圧力容器として薄い肉厚で形成できるので、反応カートリッジ１３２を高価な耐食性金属、例えばインコネル６２５等のニッケル合金で形成しても、コストが嵩まないという利点がある。また、環状部１３６は腐食性が強い雰囲気ではないので、外円筒体１３１は必ずしも反応カートリッジ１３２と同じ材質で形成する必要はなく、通常、耐熱／耐圧性炭素鋼、或いはステンレス鋼で形成される。
しかし、高価なニッケル合金で形成した反応カートリッジであっても、塩酸による腐食が著しく、短期間で交換せざるを得ないと言う問題があった。
【００１４】
そこで、本発明の目的は、被処理液、特に、ＰＣＢ等を高濃度で含有する被処理液を超臨界水処理して、排出基準で許容される３ｐｐｂ以下のＰＣＢ濃度にまで処理液のＰＣＢ濃度を低下させる装置であって、長期間にわたり安定して運転できる超臨界水処理装置を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明者は、（１）ＰＣＢ等の高有機塩素濃度の被処理液を排出基準で許容される３ｐｐｂのＰＣＢ濃度にまで超臨界水処理できる反応温度を確立すること、（２）その温度条件下で、しかも高濃度の塩酸雰囲気で使用できる反応器の材料を確立することが必要であると考えた。
【００１６】
そこで、先ず、ＰＣＢの超臨界水処理により生成する処理流体中のＰＣＢ含量を３ｐｐｂ以下にするために、ＰＣＢの分解率と超臨界水反応の反応温度との関係を調べた。
その結果、２３ＭＰａの反応圧力、及び２分間以上４分間以下の反応時間の条件では、反応温度が５００℃のときには、ＰＣＢ濃度は３ｐｐｂ以上であって、排出基準である３ｐｐｂを満足させることはできないこと、そして反応温度を５５０℃及び６５０℃にすることにより、ＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にすることができることが判った。尚、反応温度が５００℃のときには、反応時間を４分間以上にしても、ＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にすることができないことも判った。
【００１７】
すなわち、反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲の温度に設定することにより、処理流体中のＰＣＢ濃度が３ｐｐｂ以下になるように、ＰＣＢ又はＰＣＢ類似化合物からなる有機塩素系化合物を含む被処理液を超臨界水反応により酸化分解することができる。
ＰＣＢ類似化合物とは、ＰＣＢとほぼ同じような化学構造を有する化合物であって、例えばダイオキシン類、クロロベンゼン系化合物、クロロフェノール類等である。
【００１８】
次いで、５５０℃以上の温度で高濃度塩酸に対して耐食性を有する材料を選定するために、種々の材料で反応器を作製し、実際にＰＣＢを超臨界水処理することにより材料の耐食性評価を行うという腐食試験を行った。
ところで、例えば純度１００％の三塩素化物から五塩素化物までのＰＣＢを超臨界水処理すると、生成する塩酸の濃度は約１０質量％〜１５質量％程度となる。そこで、腐食試験では、塩酸水溶液の塩酸濃度を２０質量％とし、各種材料の腐食速度を以下のようにして測定した。
【００１９】
先ず、下記に挙げる材料でオートクレーブ状の反応器をそれぞれ作製し、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液を各反応器内に収容し、反応器内の塩酸水溶液を圧力２２ＭＰａで実験温度２００℃に昇温し、５００時間から６００時間その温度に維持して、各反応器の容器壁の腐食速度を測定した。
その結果は、表１に示す通りである。尚、表１で−の表示は、反応器の単位面積当たりの重量が塩化物の生成により増えたことを示す。従って、マイナス表示の腐食速度も、腐食が進行していることを意味する。
【表１】
0004922500.tif 000002
【００２０】
次いで、温度３００℃から６５０℃まで、５５０℃を除いて５０℃刻みに実験温度を設定し、同様の腐食実験を行ったところ、表１及び図１０に示す腐食実験結果を得た。図１０は表１の数字をグラフ化したものである。
実験に供した材料は、耐食性が高いと評価されている白金族元素のうちの白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、及びロジウム（Ｒｈ）と、白金族に次いで耐食性が高いと評価されているチタン｛Ｔｉ（ＡＳＴＭグレード１２）｝、タンタル（Ｔａ）、及び酸化アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）の７種類である。
【００２１】
尚、ロジウム（Ｒｈ）は、塩酸濃度２０質量％の塩酸水溶液に溶解し易く、反応器を作製して実物による腐食実験を行うことができないことが判ったので、他の材料の腐食条件と同じ条件でテストピースを塩酸水溶液に浸漬して、耐食性を評価した。ロジウムの腐食実験の結果は、表１で、３００℃で２７ｍｍ／ｙの腐食速度と表されているが、ロジウムが３００℃では塩酸水溶液に溶解してしまうので、その溶解速度を腐食速度として表示したものである。
【００２２】
ところで、実際の超臨界水処理では、反応器の容器壁の腐食速度が１ｍｍ／年未満であれば、腐食性が低く、反応器の材料として最も好ましい耐食性材料であると評価できる。また、腐食速度が１ｍｍ／年以上５ｍｍ／年未満のときには、その腐食速度は許容できる範囲内の腐食性であって、反応器の材料として採用可能な耐食性材料であると評価できる。
しかし、腐食速度が５ｍｍ／年を越えるときには、その腐食速度は許容できる範囲を超えており、反応器の材料として採用できる耐食性材料とは評価できない。
【００２３】
上述した腐食性（耐食性）の判定基準に従い、腐食試験で得た容器壁の腐食速度に基づいて、腐食試験に供した各材料が反応器に使えるかどうかについて、以下のように評価した。
イリジウム以外の材料、即ちチタン、タンタル（Ｔａ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、及び酸化アルミナ（Ａｌ2 Ｏ3 ）の腐食性は、特定の温度範囲では、腐食速度が１ｍｍ／年以上５ｍｍ／年未満であって、許容できる範囲内に収まるものの、その温度範囲外では腐食速度が高く、そのままでは採用できない。
例えば、チタン、ルテニウム、ロジウムは、高温領域では、腐食速度が低いものの、４００℃以下の温度、特に３００℃では、腐食速度が極めて高い。逆に、タンタルは、４００℃以下の温度領域では、腐食速度が低いものの、４００℃以上の高温領域では、腐食速度が極めて高い。
また、酸化アルミナは、高温領域で、腐食速度は低いものの、割れが発生するので、反応器の耐食材料として使うことはできない。
【００２４】
更に言えば、耐食性の高いと評価されている白金族元素であっても、イリジウム以外の白金、ルテニウム（Ｒｕ）、及びロジウム（Ｒｈ）は特定の温度範囲を除いて耐食性に乏しく、イリジウムのみが常温から６５０℃までの温度範囲にわたり良好な耐食性を有する。
【００２５】
反応器内は、全域にわたって５５０〜６５０℃の温度範囲にあることが望まれるが、実際の運転においては、ノズル噴霧が悪化した場合に、反応器の一部、特に下部が４００℃以下の温度となることが考えられ、この範囲で、腐食速度が許容範囲以内であることが必要である。
例えば、チタンを使った反応器であれば、チタンの耐食性を機能させるためには、反応器を常に高温域に維持することが必要であって、特別の温度維持装置が必要になる。これでは、設備コストが嵩み、しかも運転が複雑になるという問題がある。
【００２６】
以上の実験結果から、本発明者は、４００℃以上の温度域で耐食性の良好なチタンと、４００℃以下の温度域で耐食性の良好なタンタルとを組み合わせることを考えた。
ところで、チタン、タンタルは、耐食性が良好な温度範囲が極めて臨界的に限定され、反応容器の温度が何らかの理由で耐食性を示す温度範囲から逸脱すると、腐食が著しく進行するという難点がある。一方、イリジウムは、常温から６５０℃までの温度範囲にわたり良好な耐食性を示すものの、機械的加工が難しいという問題があった。
【００２７】
そこで、本発明者は、ライニング等の機械的加工によってイリジウム層を形成する代わりに、化学的気相成長法（Chemical Vapor Deposition Process 、以下、ＣＶＤ法と言う）によって、酸化イリジウム層（ＩｒＯ2 ）をチタン層又はタンタル層上に成長させることを着想した。酸化イリジウム層の耐食性を前述と同様な実験で調べたところ、イリジウム層と同じ耐食性を有することを実験で確認することができた。
本発明者は、実験を重ねて、チタン層上に、又はタンタル層上に、ＣＶＤ法によって酸化イリジウム層を成長させることにより、チタン層と酸化イリジウム層との複合耐食層、タンタル層と酸化イリジウム層との複合耐食層、又はタンタル層、チタン層、及び酸化イリジウム層の３層の複合耐食層を形成することができることを確認した。
【００２８】
そして、チタン層上に膜厚２５００〜３０００ｎｍの酸化イリジウム層をＣＶＤ法によって積層したＴｉ／ＩｒＯ2 複合耐食層で反応器の内壁面を被覆し、前述と同じ腐食実験を行った。
腐食実験の結果、腐食速度は、常温から６５０℃の範囲にわたってイリジウムと同様であって、例えば３００℃でプラス２ｍｍ／年以下であった。つまり、Ｔｉ／ＩｒＯ2 複合耐食層は、チタン層の耐食性が低い４００℃以下でも十分な耐食性を示し、また、常温から６５０℃の範囲で、ほぼイリジウムと同じ程度の耐食性を有する。
【００２９】
また、本発明者は、耐食層を形成する場合、単一の耐食性材料、例えばイリジウム層で耐食層を形成するより、寧ろ、多少異なる耐食性を有す複数の耐食材料、例えばチタン層と酸化イリジウム層との複合耐食層を形成する方が不測の条件下でもより一層確実な耐食性を示すと考えた。例えば、孔食状の腐食の場合、仮に酸化イリジウム層に孔食が生じたとしても、下層のチタン層にまで孔食が進行することは少ないからである。また、反応器内で不測の急激な温度低下が生じても、チタン層のみであれば、腐食の発生、進行が懸念されるが、酸化イリジウム層を表層に有するので、腐食が発生しない。
そこで、本発明者は、腐食され易い反応容器壁を上述の複合耐食層で被覆することにより、常温から６５０℃までの温度範囲にわたり、腐食速度の許容できる限度内で、即ち長期間にわたり安全に、有機塩素系化合物の超臨界水処理を行うことができるという、本発明を発明するに至った。
【００３０】
上記目的を達成するために、上述の知見に基づいて、本発明に係る超臨界水反応装置（以下、第１の発明と言う）は、超臨界水を収容する反応器を備え、有機塩素化合物を含有する被処理液を反応器内に導入して酸化剤により酸化分解する超臨界水反応装置において、
反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度制御装置を備え、
反応器の被処理液と接する反応器壁面が、壁面上に設けられたタンタル又はタンタル合金からなるタンタル層と、タンタル層上に設けられたチタン又はチタン合金からなるチタン層と、チタン層上に積層された酸化イリジウム層との３層の複合耐食層で被覆されていることを特徴としている。
【００３１】
本発明では、被処理液の送入流量、超臨界水の送入流量、超臨界水生成のために反応器に送入する補給水の送入流量、及び補給水の温度の少なくともいずれかを調整して、反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲の温度に設定することにより、有機塩素化合物がＰＣＢ又はＰＣＢ類似化合物である場合、被処理液の酸化分解により生成した処理液中のＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にすることができる。
本発明で、ＰＣＢ類似化合物とは、ＰＣＢとほぼ同じような化学構造を有する化合物であって、例えばダイオキシン類、クロロベンゼン系化合物、クロロフェノール類等である。
また、本発明では、特定した複合耐食層で反応器の壁面を被覆しているので、上述の温度でも、生成塩酸による腐食雰囲気に抗して長期間にわたり安定し、ＰＣＢ等の有機塩素化合物を含む被処理液を処理することができる。
酸化イリジウム層の膜厚は、処理する有機塩素化合物、反応器内の塩酸濃度によって異なるが、実用的には、１５００ｎｍ以上とする。
【００３２】
本発明では、反応器の被処理液と接する反応器壁面が、壁面上に設けられたタンタル又はタンタル合金からなるタンタル層と、タンタル層上に設けられたチタン又はチタン合金からなるチタン層と、チタン層上に積層された酸化イリジウム層との３層の複合耐食層で被覆されている。
これにより、酸化イリジウム層が腐食し、更に、不測の事情により反応器の温度が４００℃より低下してチタン層が腐食した時にも、内側のタンタル層で耐腐食性を維持することができる。つまり、ＰＣＢ等の極めて有害な物質を取り扱う際に必要なフェイルセーフの考えに基づいている。
また、反応器内の温度分布に基づいて算出した温度が４００℃未満の領域の反応器壁面が、壁面上に設けられたタンタル又はタンタル合金からなるタンタル層と、タンタル層上に積層された酸化イリジウム層との複合耐食層で被覆されている。これにより、反応器の耐食性を更に高めることができる。
【００３３】
本発明で、複合耐食層で被覆するには、先ず、ニッケル合金等で形成された反応器壁上に既知のライニング法によってチタン層、タンタル層を被覆し、次いでチタン層又はタンタル層上にＣＶＤ法によって酸化イリジウム層を成長させる。
また、ニッケル合金層上にチタン層、タンタル層を被覆した被覆金属材を加工して、反応器を形成し、次いで反応器壁のチタン層又はタンタル層上にＣＶＤ法によって酸化イリジウム層を成長させる。
尚、本発明で「壁面を複合耐食層で被覆する」という表現は、反応器自体がチタン又はタンタルで形成され、その内壁面上に酸化イリジウム層を積層した態様も含む。
【００３４】
本発明で使用するチタン及びチタン合金は、ＪＩＳ規格又はＡＳＴＭ規格で規定されるものであって、例えばＪＩＳ規格では、純チタンはＪＩＳ１種から３種で規定されるチタン金属、チタン合金はチタンパラジウム合金として規定されるＪＩＳ１１種から１３種のチタン合金、及び他のチタン合金としてＴｉ−６Ａｌ−４Ｖ合金及びＴｉ−６Ａｌ−４ＶＥＬＩ合金がある。
また、ＡＳＴＭ規格では、純チタンはＡＳＴＭ  Ｇｒａｄｅ１からＧｒａｄｅ４で規定されるチタン金属、チタン合金はチタンパラジウム合金として規定されるＡＳＴＭ  Ｇｒａｄｅ７とＧｒａｄｅ１１のチタン合金である。また、ＡＳＴＭ規格でＧｒａｄｅ１２なども適用できる。
【００３５】
本発明で使用するタンタル及びタンタル合金は、ＪＩＳ規格又はＡＳＴＭ規格で規定されるものであって、純タンタルの他にも、タンタル−タングステン合金なども適用できる。
第１の発明で、チタン層又はチタン合金層、及びタンタル層又はタンタル合金層は、反応器の容器壁にライニングしても良く、また溶接法により肉盛りしても良い。また、ＨＩＰ処理によって反応器の容器壁に接合することもできる。
【００３６】
反応器が圧力バランス型反応器である場合には、本発明に係る超臨界水反応装置（以下、第２の発明という）は、超臨界水を収容する反応器を備え、有機塩素化合物を含有する被処理液を反応器内に導入して酸化剤により酸化分解する超臨界水反応装置において、
反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度制御装置を備え、
反応器が、圧力容器と、圧力容器と相互に連通する反応カートリッジとの２重筒体であって、被処理液と、酸化剤とを反応カートリッジ内に供給し、かつ、圧力容器と反応カートリッジとの間に圧力バランス用ガスを供給して、反応カートリッジ内で被処理液を酸化分解する圧力バランス型反応器として構成され、
すくなくとも反応カートリッジの内壁面が、タンタル又はタンタル合金からなるタンタル層と、タンタル層上に設けられたチタン又はチタン合金からなるチタン層と、チタン層上に積層された酸化イリジウム層とからなる複合耐食材で形成されていることを特徴としている。
【００３７】
第２の発明では、温度制御装置が、被処理液の送入流量、超臨界水の送入流量、超臨界水生成のために反応器に送入する補給水の送入流量、及び補給水の温度の少なくともいずれかを調整することにより、反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御することができる。
【００３８】
また、別法として、反応カートリッジを、タンタル又はタンタル合金からなるタンタル層と、タンタル層の両面に設けられたチタン又はチタン合金からなるチタン層と、チタン層の両面に積層された酸化イリジウム層とからなる複合耐食材で形成しても良い。
これにより、酸化イリジウム層が腐食し、更に、不測の事情により反応器の温度が４００℃より低下してチタン層が腐食した時にも、内側のタンタル層で耐腐食性を維持することができる。
【００３９】
本発明の第３の発明は、超臨界水を収容する反応器を備え、有機塩素化合物を含有する被処理液を反応器内に導入して酸化剤により酸化分解する超臨界水反応装置において、
反応器内の温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御する温度制御装置を備え、
反応器が、圧力容器と、圧力容器と相互に連通する反応カートリッジとの２重筒体であって、被処理液と酸化剤とを反応カートリッジ内に供給し、かつ、圧力容器と反応カートリッジとの間に圧力バランス用ガスを供給して、反応カートリッジ内で被処理液を酸化分解する圧力バランス型反応器として構成され、
処理流体が流れる処理流体流路と、処理流体流路に合流してアルカリ水溶液を処理液中に注入するアルカリ水溶液流路とを備え、アルカリ水溶液によって処理流体を４５０℃以下に中和急冷するようにした中和急冷部を反応器外に備え、
処理流体流路及びアルカリ水溶液流路の流路壁面が、壁面上に設けられたタンタル又はタンタル合金からなるタンタル層と、タンタル層上に積層された酸化イリジウム層との複合耐食層で被覆されている。
また、処理流体流路及びアルカリ水溶液流路の流路壁面を、壁面上に設けられたチタン又はチタン合金からなるチタン層と、チタン層上に設けられたタンタル又はタンタル合金からなるタンタル層と、タンタル層上に積層された酸化イリジウム層との複合耐食層で被覆するようにしても良い。
また、本発明の中和急冷部は、前記第１の発明または第２の発明と併用して用いるとよい。
【００４０】
圧力バランス型反応器では、中和急冷部を反応器の圧力容器と反応カートリッジとの間の環状部に備えて良い。
尚、第１及び第２の発明の超臨界水装置では、反応器は反応器内全域にわたり超臨界水域のみを形成し、亜臨界水域を形成しないようになっている。
【００４１】
【発明の実施の形態】
以下に、添付図面を参照し、実施形態例を挙げて本発明の実施の形態を具体的かつ詳細に説明する。
実施形態例１
本実施形態例は、第１の発明に係る超臨界水反応装置の実施形態の一例であって、図１は本実施形態例の超臨界水反応装置の構成を示すフローシート、及び図２は反応器の詳細を示す断面図である。
本実施形態例の超臨界水反応装置は、超臨界水の存在下で超臨界水反応により主としてＰＣＢを含む被処理液を処理する装置であって、図１に示すように、超臨界水反応を行う反応器として、縦型の耐圧密閉型反応器１２を備え、反応器１２から処理流体を流出させる処理流体管１４に、順次、処理流体を冷却する冷却器１６、反応器１２内の圧力を制御する圧力制御弁１８、及び、処理流体をガスと液体とに気液分離する気液分離器２０を備えている。
【００４２】
超臨界水反応装置１０は、超臨界水反応に供する被処理液を反応器１２に供給する供給系統として、インバータ制御又はストローク制御によって吐出量の調節が可能な被処理液ポンプ２４と、空気圧縮機２８とを備えて、被処理液管２２を介してＰＣＢを含む被処理液を反応器１２に送入し、かつ、空気送入管２６及び被処理液管２２を介して酸化剤として空気を被処理液と共に反応器１２に送入する。
図示しないが、必要に応じて超臨界水又は超臨界水生成用の補給水を反応器１２に補充するようにしてもよく、また、補給水を所望の温度に加熱する加熱器を設けることもできる。
更に、超臨界水反応装置１０は、反応器１２から出た直後の処理流体管１４に中和急冷部３０を備え、注入管３１から処理流体にアルカリ水溶液を注入して処理流体を温度４５０℃以下、好ましくは３５０℃以下に中和急冷するようになっている。
【００４３】
また、超臨界水反応装置１０は、被処理液の送入流量を調整することにより、反応器１２内の反応温度を例えば５５０℃に制御する温度制御装置３２を備えている。温度制御装置３２は、反応器１２内の温度を計測する温度計３４を有し、温度計３４の温度に基づいて被処理液ポンプ２４の吐出量を調節して被処理液の出口温度を調整することにより、反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲の設定温度に制御する。
温度制御装置３２の構成は、これに限らず、例えば超臨界水の送入流量を調整することにより、或いは超臨界水生成用の補給水の送入流量を調整することにより、更には補給水の送入温度を調整することにより、反応器１２内の反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御することができる。
【００４４】
反応器１２は、図２に示すように、超臨界水処理時の圧力、例えば２３ＭＰａに抗する機械的強度を有する縦型筒状容器１２ａとして形成されている。容器１２ａの内壁は、内壁にライニングされたチタン層１２ｂ及びチタン層１２ｂ上にＣＶＤ法によって成長させた酸化イリジウム層１２ｃの複合耐食層で被覆されている。
【００４５】
ＣＶＤ法による酸化イリジウム層１２ｃの成長プロセスは、例えば、次のようにして行う。
すなわち、予めアセトンによりチタン層の脱脂処理を行った後、７００℃の水蒸気気流中にて酸化処理を行ってチタン層表面をチタン酸化物とする。
一方、塩化イリジウム（ＩｒＣ１3 ）をアミルアルコールに溶解し、還流器を具備する加熱蒸留装置に入れ、温度９０℃で１０時間還流を継続することにより得た塩化イリジウムの塩化物の３／４をアミルアルコールと置換したイリジウム塗布液を生成する。
このイリジウム塗布液をチタン酸化物の表面に塗布し、室温にて自然乾燥した後、１１０℃で強制乾燥する。
次いで７００℃の水蒸気含有雰囲気下で１０分間熱分解反応処理を行う。この塗布→乾燥→熱分解反応処理を１０回繰り返して見掛け膜厚３０００ｎｍの酸化イリジウムの被覆層を形成した。
【００４６】
反応器１２は、被処理液管２２と接続し、被処理液及び空気を反応器１２内に流入させる流入口３６を上部に、処理流体管１４に接続し、処理流体を流出させる流出口３８を側壁に備えている。チタン層１２ｂは、チタン又はチタン合金からなるチタン層と、チタン層と容器壁との間に設けられた、タンタル又はタンタル合金からなるタンタル層との積層膜である。
【００４７】
中和急冷部３０は、図３に示すように、処理流体が流れる処理流体流路４０と、注入管３１を処理流体流路４０に合流させてアルカリ水溶液を処理流体中に注入するアルカリ水溶液流路４２とから構成されている。本実施形態例では、処理流体流路４０とアルカリ水溶液流路４２とは、Ｙ字状に合流しているが、直角に合流しても良い。
処理流体流路４０及びアルカリ水溶液流路４２の流路壁は、それぞれ、タンタル合金で形成されたタンタル管壁４４と、チタン又はチタン合金で形成され、タンタル壁の内周に設けられたチタン管壁４６と、チタン管壁４６上にＣＶＤ法によって成長させた酸化イリジウム層４７との３層構造で形成されている。尚、タンタル管壁４４の外周にニッケル合金鋼製管体を挿入し、ニッケル合金鋼製管体を圧力構造体としても良い。
【００４８】
中和急冷部３０を形成するには、先ず、タンタル合金の円柱体を形成し、次いで円柱体をドリリングして、貫通路を有するタンタル管壁４４を形成する。そして、タンタル管壁４４の貫通路内にチタン合金の溶融液を流し込み、放冷して固化させた後、ＨＩＰ処理を施して、タンタル合金相とチタン合金相との接合を確実にする。
次いで、チタン合金相をドリリングして、チタン管壁４６と、チタン管壁４６の外側に設けられたタンタル管壁４４とを形成する。続いて、チタン管壁４６上にＣＶＤ法によって酸化イリジウム層４７を成長させることにより、処理流体流路４０及びアルカリ水溶液流路４２を形成することができる。
また、別の作製方法として、タンタル合金の円柱体を形成し、次いで円柱体をドリリングして、貫通路を有するタンタル管壁４４を形成し、チタン管壁４４上にチタン合金を溶接法等により肉盛りしてチタン壁４６を設け、続いてチタン管壁４６上にＣＶＤ法によって酸化イリジウム層４７を成長させる。
【００４９】
別法として、中和急冷部３０の処理流体流路４０及びアルカリ水溶液流路４２の流路壁を、それぞれ、純タンタル又はタンタル合金からなるタンタル管壁と、タンタル管壁上にＣＶＤ法によって成長させた酸化イリジウム層とから構成しても良い。
別法の中和急冷部３０を作製するには、例えば、先ず、タンタル合金の円柱体を形成し、次いで円柱体をドリリングして、貫通路を有するタンタル管壁を形成する。次いで、ＣＶＤ法によって酸化イリジウム層をタンタル管壁面に成長させる。
【００５０】
本実施形態例では、温度制御装置３２によって反応器１２内の温度を６００℃に制御することにより、ＰＣＢを含む被処理液を超臨界水処理により完全に分解して処理液のＰＣＢの残留量を３ｐｐｂ以下に抑えることができる。
また、チタン合金層１２ｂと酸化イリジウム層１２ｃとの複合耐食層が、反応器１２の耐食層として確実に機能する。また、仮に、反応器１２内の温度が４００℃以下に低下しても、酸化イリジウム層１２ｃが表層にあるので、腐食が進行するようなことは生じない。
中和急冷部３０は、酸化イリジウム層４７で被覆されているので、腐食が進行するようなことは生じない。万一、酸化イリジウム層４７が腐食しても、温度が高い通常の状態では、チタン管壁４６が耐食性を維持し、逆に、温度が予期せずに例えば４００℃以下に低下した状態では、チタン管壁４６は腐食されるものの、その外側のタンタル管壁４４が耐食性を維持する。
【００５１】
実施形態例２
本実施形態例は、第２の発明に係る超臨界水反応装置の実施形態の一例であって、図４は本実施形態例の超臨界水反応装置の構成を示すフローシート、図５（ａ）は反応器の詳細を示す断面図、及び図５（ｂ）は反応カートリッジを形成する複合耐食材の構成を示す図５（ａ）の線Ｉ−Ｉの断面図である。図４及び図５中、図１から図３に示す部位、部品と同じものには同じ符号を付し、その説明を省略する。
本実施形態例の超臨界水反応装置５０は、圧力容器と、反応容器と相互に連通する反応カートリッジとからなる圧力バランス型反応器を反応器として備えた超臨界水反応装置であって、図４及び図５に示すように、反応器５２の構成、中和急冷部が反応器５２内に内蔵されていること、及び反応器５２に圧力バランス用の空気が送入されていることを除いて、実施形態例１と同じ構成を有する。
【００５２】
圧力バランス型反応器５２は、図５（ａ）に示すように、外筒として設けられた圧力容器５４と、圧力容器５４内に内筒として設けられた反応カートリッジ５６との２重筒体として形成され、反応カートリッジ５６の内部５８は、超臨界水反応の反応域として構成されている。
圧力容器５４は、反応圧力に対抗するために、厚肉の高強度鋼製耐圧円筒型容器として形成されていて、圧力容器５４と反応カートリッジ５６との間の環状部６２は、後述するように圧力バランス用のガスとしての空気層であって、腐食性雰囲気ではない。
一方、反応カートリッジ５６は、図５（ｂ）に示すように、チタン又はチタン合金で形成された薄肉の有蓋有底円筒体５６ａとして形成され、更に、有蓋有底円筒体の内表面（内部５８側）にＣＶＤ法によって成長させた酸化イリジウム層５６ｂが積層されている。反応カートリッジ５６の底部と圧力容器５４の底部との間に多少の間隙を有するように圧力容器５４内に配置されている。
【００５３】
圧力容器５４と反応カートリッジ５６との間に、連通孔６０を介して反応カートリッジ５６の内部と連通する環状部６２が形成されており、ノズル６４を経て反応カートリッジ５６に流入した空気と同じ圧力の空気が環状部６２に導入されているので、反応カートリッジ５６の内外では圧力差が殆ど無く、環状部６２と反応カートリッジ５６内とは、圧力がバランスしている。
換言すれば、圧力容器５４は、超臨界水処理時の圧力、例えば２３ＭＰａに抗する強度を備え、反応カートリッジ５６は、反応器５２の内圧力を受けないようにして反応域を区画する耐腐食性の隔壁として機能している。
尚、環状部６２に空気を導入するのは、空気が非腐食性流体であるからである。
【００５４】
反応器５２は、圧力容器５４と反応カートリッジ５６とを貫通して反応カートリッジ５６の内部に突出したノズル６４と、反応カートリッジ５６から環状部６２を通って反応器５２外に処理流体を流出させる処理流体導管６６と、環状部６２内の処理流体導管６６に設けられた中和急冷部６８と、環状部６２に圧力バランス用ガスとして空気を送入する空気送入ノズル７０とを備えている。
中和急冷部６８は、実施形態例１の中和急冷部３０と同じ構造（図３参照）であって、注入管３１が接続され、処理流体にアルカリ水溶液を注入し、４５０℃以下に中和急冷するようになっている。
ノズル６４は被処理液管２２（図４参照）に、処理流体導管６６は処理流体管１４に、それぞれ、接続されている。また、空気送入ノズル７０は、空気送入管２６から分岐した空気送入枝管７２（図４参照）に接続され、空気を環状部６２に導入し、次いで連通孔６０を介して反応カートリッジ５６内部に流入させ、酸化剤の一部とする。
【００５５】
本実施形態例では、実施形態例１と同様に、温度制御装置３２によって反応器５２、正確には反応カートリッジ５６内の温度を例えば６００℃に制御することにより、ＰＣＢを含む被処理液を超臨界水処理により完全に分解して処理液のＰＣＢの残留量を３ｐｐｂ以下に抑えることができる。
また、反応器１２内の温度が６００℃に制御されているので、チタン合金で形成され、更に酸化イリジウム層で被膜された反応カートリッジ５６は、反応域を確保する耐食壁として確実に機能する。中和急冷部６８も、実施形態例１と同様に機能し、同様の効果を有する。
【００５６】
実施形態例３
本実施形態例は、第２の発明に係る超臨界水反応装置の実施形態の一例であって、図６（ａ）は実施形態例３の反応器の詳細を示す断面図、図６（ｂ）は反応カートリッジの外筒を形成する複合耐食材の構成を示す、図６（ａ）の線Ｉ−Ｉの断面図、及び図６（ｃ）は反応カートリッジの内筒を形成する複合耐食材の構成を示す、図６（ａ）の線II−IIの断面図である。図６中、図５と同じ部位、部品には同じ符号を付し、その説明を省略している。
本実施形態例の超臨界水反応装置は、反応器７６の構成が、反応器５２と異なり、反応カートリッジ内に内筒を有することを除いて、実施形態例２と同じ構成を有する。
【００５７】
反応器７６は、図６（ａ）に示すように、圧力容器５４と、圧力容器５４と相互に連通する反応カートリッジ８０とからなる圧力バランス型反応器であり、反応カートリッジ８０は、外筒８２と、外筒８２内に収容され、超臨界水反応の反応域を内部に有する内筒８４とから構成されている。
外筒８２は、実施形態例２の反応カートリッジ５６と同じように、図６（ｂ）に示すように、チタン又はチタン合金製の有底有蓋円筒体８２ａとして形成され、更に円筒体８２ａの内面がＣＶＤ法によって成長させた酸化イリジウム層８２ｂで被覆されている。
内筒８４は、上端が開口し、底部が逆円錐状のチタン又はチタン合金製の有底円筒体８４ａとして形成され、更に、図６（ｃ）に示すように、円筒体８４ａの内外面が、ＣＶＤ法によって成長させた酸化イリジウム層８４ｂで被覆されている。
尚、内筒８４はこの形状に限るものではなく、傘を上下逆にしたような形状のものなど、ノズルから噴出し下方に向かう流体の流れを反転させて上方に向かわせるようにできる限り、その形状に制約はない。
【００５８】
ノズル６４から流入した被処理液は、内筒８４の内部で超臨界水処理され、処理流体となって上端の開口から外筒８２と内筒８４との間の環状部８６に流入し、環状部８６を流下して外筒８２の底部に入り、外筒８２の底部に接続された処理液導管８８を介して処理流体管１４に流出する。
圧力容器５４内の処理流体導管８８には、実施形態例１の中和急冷部３０と同じ構造（図３参照）の中和急冷部９０が設けてあって、注入管３１が接続され、処理液にアルカリ水溶液を注入し、４５０℃以下に中和急冷するようになっている。
空気送入ノズル７０は、空気を環状部６２に導入し、次いで連通孔６０を介して反応カートリッジ８０の上端開口から反応カートリッジ８０内部に流入させ、酸化剤の一部とする。
以上の構成により、本実施形態例の超臨界水反応装置も、実施形態例２と同じ効果を有する。
【００５９】
実施形態例４
本実施形態例は、第２の発明に係る超臨界水反応装置の実施形態の一例であって、図７は反応器の詳細を示す断面図である。図７中、図６と同じ部位、部品には同じ符号を付し、その説明を省略する。
本実施形態例の超臨界水反応装置は、中和急冷部９２が反応器外に設けられていること、及びそれに関連して反応器９４の構成が異なることを除いて、実施形態例３と同じ構成を有する。
反応器９４は、図７に示すように、中和急冷部９２が反応器の外部に設けてあることを除いて、実施形態例３の反応器７６と同じ構成を備え、反応カートリッジの外筒８２は圧力容器５４の底部に接し、処理流体管１４が直接圧力容器５４の底部を貫通して外筒８２の内部に連通している。
中和急冷部９２は圧力容器５４の底部に接するようにして処理流体管１４に設けてある。
本実施形態例の反応器９４では、実施形態例３の反応器７６に比べて中和急冷部９２の取り付けが容易である。
尚、実施形態例２の超臨界水反応装置の反応器５２で、反応カートリッジ５６の底部を圧力容器５４の底部上に配置し、環状部６２に設けた中和急冷部６８に代えて、図７に示すように中和急冷部９２を圧力容器５４の底部に接するように設けることもできる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によれば、反応温度を５５０℃以上６５０℃以下の範囲に制御することにより、有機塩素化合物を含有する被処理液を超臨界水処理して無害化することができ、例えばＰＣＢ又はＰＣＢ類似化合物等の場合、処理流体中のＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にすることができる。
また、本発明によれば、反応器壁又は反応カートリッジを特定する複合耐食層で被覆し、又は特定する複合耐食材で形成することにより、反応器の腐食の進行を抑制して、有機塩素化合物、例えばＰＣＢ又はＰＣＢ類似化合物を含有する被処理液を超臨界水処理して処理流体中のＰＣＢ濃度を３ｐｐｂ以下にする処理を長期間にわたり安定して可能とする超臨界水反応装置を実現している。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態例１の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
【図２】実施形態例１の反応器の詳細を示す断面図である。
【図３】中和急冷部の断面図である。
【図４】実施形態例２の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
【図５】図５（ａ）は実施形態例２の反応器の詳細を示す断面図、及び図５（ｂ）は反応カートリッジを形成する複合耐食材の構成を示す図５（ａ）の線Ｉ−Ｉの断面図である。
【図６】図６（ａ）は実施形態例３の反応器の詳細を示す断面図、図６（ｂ）は反応カートリッジの外筒を形成する複合耐食材の構成を示す、図６（ａ）の線Ｉ−Ｉの断面図、及び図６（ｃ）は反応カートリッジの内筒を形成する複合耐食材の構成を示す、図６（ａ）の線II−IIの断面図である。
【図７】実施形態例４の反応器の詳細を示す断面図である。
【図８】従来の超臨界水反応装置の構成を示すフローシートである。
【図９】従来の圧力バランス型反応器の構成を示す断面図である。
【図１０】腐食実験の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１０  実施形態例１の超臨界水反応装置
１２  反応器
１２ａ  縦型筒状容器
１２ｂ  チタン合金層
１２ｃ  酸化イリジウム層
１４  処理流体管
１６  冷却器
１８  圧力制御弁
２０  気液分離器
２２  被処理液管
２４  被処理液ポンプ
２６  空気送入管
２８  空気圧縮機
３０  中和急冷部
３１  注入管
３２  温度制御装置
３４  温度計
３６  流入口
３８  流出口
４０  処理流体流路
４２  アルカリ水溶液流路
４４  タンタル管壁
４６  チタン管壁
４７  酸化イリジウム層
５０  実施形態例２の超臨界水反応装置
５２  反応器
５４  圧力容器
５６  反応カートリッジ
５６ａ  チタン又はチタン合金で形成された薄肉の有蓋有底円筒体
５６ｂ  酸化イリジウム層
５８  反応カートリッジの内部
６０  連通孔
６２  環状部
６４  ノズル
６６  処理流体導管
６８  中和急冷部
７０  空気送入ノズル
７２  空気送入枝管
７６  実施形態例３の反応器
８０  反応カートリッジ
８２  外筒
８２ａ  チタン又はチタン合金製の有底有蓋円筒体
８２ｂ  酸化イリジウム層
８４  内筒
８４ａ  チタン又はチタン合金製の有底円筒体
８４ｂ  酸化イリジウム層
８６  環状部
８８  処理流体導管
９０  中和急冷部
９２  実施形態例４の中和急冷部
９４  実施形態例４の反応器
１００  従来の超臨界水反応装置
１０２  反応器
１０４  超臨界水領域
１０６  仮想的界面
１０８  亜臨界水領域
１１０  流入管
１１２  被処理液ライン
１１４  空気ライン
１１５  超臨界水ライン
１１６  中和剤ライン
１１８  処理流体ライン
１２０  亜臨界水ライン
１２２  亜臨界排水ライン
１３０  圧力バランス型反応器
１３１  外円筒体
１３２  反応カートリッジ
１３３  入口ノズル
１３４  反応域
１３５  圧力バランス用ガス送入口
１３６  環状部
１３７  上部間隙
１３８  反応器流出管
【図１】
0004922500.tif 000003
【図２】
0004922500.tif 000004
【図３】
0004922500.tif 000005
【図４】
0004922500.tif 000006
【図５】
0004922500.tif 000007
【図６】
0004922500.tif 000008
【図７】
0004922500.tif 000009
【図８】
0004922500.tif 000010
【図９】
0004922500.tif 000011
【図１０】
0004922500.tif 000012