(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
留出油燃料又は留出油燃料のブレンド成分として有用なブレンド材であって、下記の（ａ）成分及び（ｂ）成分を含有し、かつ硫黄含有量が２ｗｔｐｐｍ以上であることを特徴とするブレンド材。
（ａ）：フィッシャー−トロプシュ法により得られた、２５０〜７００°Ｆ（１２１．１〜３７１．１℃）留分を含むＣ８−７００°Ｆストリームからなる硫黄含有量が１ｗｔｐｐｍ未満の留出油
（ｂ）：１〜２５重量％の、２５０〜７００°Ｆ（１２１．１〜３７１．１℃）留分を含むＣ８−７００°Ｆストリームからなる直留油
【請求項２】
上記直留油は、未処理の直留油、及びマイルドに水素処理された沸点範囲が実質的に変化しない直留油からなる群から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のブレンド材。
【請求項３】
上記直留油の硫黄含有量は、１０ｗｔｐｐｍ以上であることを特徴とする請求項２に記載のブレンド材。
【請求項４】
石油からの留出油をさらに混合することを特徴とする請求項２に記載のブレンド材。
【請求項５】
上記ブレンド材は、石油留出油ブレンド油の３０〜７０重量％を占めることを特徴とする請求項４に記載のブレンド材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、安定かつ耐酸化性に優れた中間留出油およびその製造方法に関する。より詳しくは、本発明は、バージン留出油と混合されたフィッシャー−トロプシュ法より得られる留出油からなり、燃料（例えば灯油、ディーゼル）または燃料ブレンド成分として有用な安定かつ耐酸化性に優れた中間留出油に関する。
【０００２】
発明の背景
フィッシャー−トロプシュプロセスから得られる留出燃料は、しばしば水素化されて、不飽和物質（例えばオレフィン）および大部分の（たとえすべてでなくとも）酸化含有物が除去される。水素化工程は、しばしばイソ−パラフィンの形成をもたらすマイルドな水素異性化と組合わされるが、これは、多くの場合、留出油燃料、特にガソリンより重質な燃料（例えばディーゼルおよびジェット燃料）の流動点規格を満たすのに必要である。
【０００３】
フィッシャー−トロプシュ法留出油は、本来硫黄および窒素が実質的にゼロであるが、これらの元素は、フィッシャー−トロプシュ反応の上流で除去されている。なぜなら、これらは、たとえかなり少量であるとしても、既存のフィッシャー−トロプシュ触媒に対して毒性があるからである。結果として、フィッシャー−トロプシュ法から得られる留出油燃料は本質的に安定であり、不安定性をもたらす（例えば酸化による）化合物は、次の水素化工程で該反応の上流または下流のいずれかで除去されている。これらの留出油は、安定であるものの、酸化安定性を維持するための固有の酸化防止剤を全く含有しない。したがって、酸化の開始時に、パーオキサイド（酸化安定性の尺度）が形成される場合、留出油は酸化を防止するための固有のメカニズムを全く有しない。これらの物質は、比較的長い酸化誘導期間を有するが、酸化開始時に酸化を効果的に促進するとみなされよう。
【０００４】
バージン留出油は、従来の石油ソースから得られるであろうが、通常留出燃料の構成要素であり、また硫黄を種々の濃度で含有する。バージン留出油（通常少量）をフィッシャー−トロプシュ法留出油に加えることにより、フィッシャー−トロプシュ誘導燃料を酸化に対して安定化させるという簡便な方法が提供される。
【０００５】
発明の概要
本発明によれば、燃料または燃料のブレンド成分として有用であり、また酸化に対する安定性と耐性との両方を有するブレンド中間留出油は、フィッシャー−トロプシュ（Ｆ−Ｔ）誘導留出油とバージン留出油留分とを含み、硫黄含有量は１ｗｔｐｐｍ以上である。
【０００６】
各図面において、２８日後のパーオキサイドナンバーを縦軸に示し、フィッシャー−トロプシュ誘導燃料の重量分率を横軸に示す。
【０００７】
比較的に安定であるものの酸化が防止されていない燃料に関して、比較的不安定な燃料を添加する効果がなんら知られていない場合には、図面に破線で示されるように、パーオキサイドナンバーは、１００％Ｆ−Ｔ誘導燃料と１００％バージン留出燃料のパーオキサイドナンバーを結ぶ直線にのることが予想されるであろう。
【０００８】
図面のデータにより、以下のことが十分明らかにされる。すなわち、少量のバージン留出油は、フィッシャー−トロプシュ誘導燃料に添加された場合に、Ｆ−Ｔ誘導燃料の長期安定性に対して顕著な効果を有するであろうし、また有する。
【０００９】
フィッシャー−トロプシュ誘導物質またはガス田コンデンセートのいずれの留出油留分も、Ｃ８−７００゜Ｆストリームであり、好ましくは２５０〜７００゜Ｆ留分からなり、好ましくは、ディーゼル燃料またはディーゼル沸点範囲の燃料の場合には３２０〜７００゜Ｆ留分である。
【００１０】
バージン留出油は、好ましくは実質的に処理されていない、換言すれば、バージン留出油中の液体炭化水素の沸点を実質的に変えるいかなる処理も実質的になされていない留出油留分である。したがって、バージン留出油は、バージン留出油中の液体炭化水素の沸点を実質的または物質的に変化させるであろう手段による転化を受けていない。しかし、バージン留出油は、脱水され、脱塩され、適切な留分に蒸留され、またはマイルドに水素化されるであろうが、そのいずれによっても、バージン留出油の液体炭化水素の沸点は実質的に影響されないであろう。
【００１１】
一実施態様においては、バージン留出油は、水素化、例えばマイルドな水素化（硫黄含有量およびオレフィン含有量は低減されるが、液体炭化水素の沸点は実質的または物質的に影響されない）がなされるであろう。したがって、水素化は、たとえマイルドな水素化においても、通常、担持Ｃｏ／Ｍｏなどの触媒の存在下で行われ、また若干の水素化分解が起こるであろう。本発明の文脈においては、処理されていないバージン留出油には、マイルドな水素化がなされたバージン留出油が含まれる。マイルドな水素化とは、液体炭化水素の沸点を実質的に変化させず、かつ硫黄レベルを、１０ｐｐｍを超え、好ましくは２０ｐｐｍ以上、より好ましくは３０ｐｐｍ以上、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ以上に維持する水素化として定義される。したがって、酸化防止剤として機能する硫黄の形態は、バージン留出油中に十分な濃度で存在しないので、防止効果がもたらされない。
【００１２】
この混合物は、留出油留分、好ましくは２５０〜７００゜Ｆ留分、より好ましくは３２０〜７００゜Ｆ（酸化に対する安定性および耐性の両方を有する）である。酸化安定性は、多くの場合、当該試料中のパーオキサイドの蓄積量として定義される。燃料のパーオキサイド含有量に対する基準はないものの、安定した燃料は、約５未満、好ましくは約４未満、望ましくは約１未満のパーオキサイドナンバーを有することが一般的に認められている。
【００１３】
フィッシャー−トロプシュプロセスはよく知られており、好ましくは非シフト触媒（コバルト、ルテニウムまたはこれらの混合物、好ましくはコバルト、より好ましくは特に助触媒がレニウムである助触コバルトなど）を用いる。このような触媒は良く知られており、米国特許第４，５６８，６６３号および同第５，５４５，６７４号に開示されている。
【００１４】
非シフトフィッシャー−トロプシュ反応は良く知られており、ＣＯ２副生物の形成を最小限度にするという条件によって特徴づけられよう。これらの条件は、以下の一つ以上を含む種々の方法によって達成されよう。すなわち、比較的低いＣＯ分圧で運転すること、つまり、少なくとも約１．７／１、好ましくは約１．７／１〜２．５／１、より好ましくは少なくとも約１．９／１及び１．９／１〜約２．３／１の範囲の水素対ＣＯ比（そのいずれも少なくとも約０．８８、好ましくは少なくとも約０．９１のアルファを有する）、および、約１７５〜２４０℃、好ましくは約１８０〜２２０℃の温度で、コバルトまたはルテニウムを主なフィッシャー−トロプシュ触媒剤として含む触媒を用いて運転することである。フィッシャー−トロプシュプロセスを実施するための好ましいプロセスは、米国特許第５，３４８，９８２号に開示されている。
【００１５】
フィッシャー−トロプシュプロセスの生成物は、たとえ非常に少量のオレフィン、酸素含有物、および芳香族が形成されるとしても、主としてパラフィン炭化水素である。ルテニウム触媒は、留出油範囲で主として沸騰するパラフィン、すなわちＣ１０〜Ｃ２０を生成し、一方、コバルト触媒は、一般により重質の炭化水素、例えばＣ２０＋を生成する。
【００１６】
フィッシャー−トロプシュ物質から製造されるディーゼル燃料は、一般に高いセタン価（通常５０以上、好ましくは少なくとも６０、より好ましくは少なくとも約６５）を有する。
【００１７】
バージン留出油は、産地によって組成が変化するが、いくつかの類似した特徴を有するであろう。例えば、石油ソースから誘導される、２５０〜７００゜Ｆ、好ましくは３２０〜７００゜Ｆの沸点範囲である。バージン中間留出油は、有機硫黄および窒素化合物のみならず、通常、パラフィン、ナフテンおよび芳香族炭化水素の混合物である。これらの成分について、それぞれの正確な量は、広範囲に変化するが、殆どの場合、パラフィンは２０〜７０％、ナフテンは１０〜４０％、芳香族は５〜４０％の範囲である。硫黄は、数百ｐｐｍ〜数パーセントの範囲であろう。
【００１８】
Ｆ−Ｔ誘導中間留出油とバージン中間留出油とは、広範囲の比率で混合されるであろう。また、上記したように、わずかな分率のバージン留出油により、ブレンド油のパーオキサイドナンバーが顕著に影響されよう。したがって、１〜５０ｗｔ％のバージン留出油と、９９〜５０ｗｔ％のＦ−Ｔ誘導留出油とのブレンド油が容易に形成されよう。しかし、好ましくは、バージン留出油は、１〜４０ｗｔ％、より好ましくは１〜３０ｗｔ％のレベルでＦ−Ｔ誘導留出油と混合される。
【００１９】
次いで、Ｆ−Ｔ誘導留出油とバージン留出油との安定な中間留出油ブレンド油は、燃料（例えばディーゼルまたはジェット、および好ましくはガソリンより重質な燃料）として利用されよう。もしくは、ブレンド油は、石油燃料を品質向上するか、または増量するのに用いられよう。例えば、数パーセントのブレンド油を通常の石油燃料に加えて、セタン価を、典型的には２〜２０％、好ましくは５〜１５％、より好ましくは５〜１０％高めることができる。別に、より多量のブレンド油を石油燃料に加えて、得られるブレンド油の硫黄含有量を低減することができる。例えば、約３０〜７０％である。好ましくは、本発明のブレンド油は、セタン５０未満、好ましくは４５未満などの低いセタン価を有する燃料と混合される。
【００２０】
バージン留出油とフィッシャー−トロプシュ法留出油とのブレンド油は、好ましくは少なくとも２ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも約５ｐｐｍ、さらにより好ましくは少なくとも約１５ｐｐｍ、一層より好ましくは約２５ｐｐｍ以上、さらに一層より好ましくは５０ｐｐｍ以上の硫黄含有量を有するであろう。ブレンド油は、約２５０ｐｐｍ以下、好ましくは約２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、一層より好ましくは５０ｐｐｍ未満、さらに一層より好ましくは３０ｐｐｍ未満のＳを含むであろう。
【００２１】
燃料として有用なフィッシャー−トロプシュ誘導留出油は、当業者に知られる種々の方法で得られよう。例えば、米国特許第５，６８９，０３１号に示されるか、または出願された米国特許出願第７９８，３７６号に認められる手順に従って得られよう。
【００２２】
加えて、多くの文献には、Ｆ／Ｔ誘導留出燃料は、フィッシャー−トロプシュプロセスの生成物のすべてまたは適切な留分を水素化／水素異性化し、処理／異性化生成物を好ましい留出油留分に蒸留することによって得られることが公表されている。
【００２３】
燃料または燃料の混合成分として有用なフィッシャー−トロプシュ法留出油は、一般に以下のように特性付けられる。
【００２４】
８０ｗｔ％を超え、好ましくは９０ｗｔ％を超え、より好ましくは９５ｗｔ％を超えるパラフィン（０．１〜１０、好ましくは０．３〜３．０、より好ましくは０．７〜２．０のイソ／ノルマル比を有する）、それぞれ１ｐｐｍ未満、好ましくは０．５未満、より好ましくは０．１ｐｐｍ未満の硫黄および窒素、０．５ｗｔ％以下、好ましくは０．１ｗｔ％以下の不飽和分（オレフィンおよび芳香族）、および、水なし基準で０．５ｗｔ％未満、好ましくは約０．３ｗｔ％未満、より好ましくは０．１ｗｔ％未満、最も好ましくはゼロの酸素（Ｆ−Ｔ留出油は本質的に酸を含まない）である。
【００２５】
Ｆ−Ｔ誘導留出油のイソパラフィンは、モノメチル分枝、好ましくは主としてモノメチル分枝であり、そして極めて少量のシクロパラフィン（例えばシクロへキサン）を含む。好ましくは、Ｆ−Ｔ留出油のシクロパラフィンはガスクロマト分析などの標準法では容易に検知されない。
【００２６】
以下の実施例は、本発明を説明するのに用いられるが、本発明を限定しない。
【００２７】
実施例１：フィッシャー−トロプシュ法により得られた留出油燃料の安定性：生バージン留出油とのブレンド油
米国特許出願第５４４，３４３号に開示されるプロセスによって製造されたフィッシャー−トロプシュ法燃料を、留出油範囲を包含する２５０〜７００゜Ｆ名目沸点に蒸留した。この物質を標準手法にしたがって試験し、パーオキサイドの蓄積量を測定した。すなわち、初めに試料４ｏｚ．を褐色びんに取って３分間曝気した。次いで、一部量の試料について、ＡＳＴＭ  Ｄ３７０３−９２にしたがってパーオキサイドを試験した。次に、試料に蓋をして、６０℃のオーブンに１週間置いた。この期間の後、パーオキサイドナンバーを再度試験し、試料をオーブンに戻す。この手順を、４週間が経過するまで毎週続け、最終パーオキサイドナンバーを得た。数値が１未満の場合に、安定な留出油燃料とみなされる。
【００２８】
この燃料を、生バージン留出油と０．１〜２５％の範囲で混合し、最終パーオキサイドナンバーへの影響を測定した。データを下記表１に示す。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
ブレンド油の硫黄レベルがわずか２ｐｐｍしかないのに、生バージン留出油０．１％によってパーオキサイドナンバーが５０％近くに減少するという顕著な効果が認められる（純の生バージン留出油の硫黄レベルは２１００ｐｐｍである）。
【００３１】
実施例２：フィッシャー−トロプシュ法により得られた留出油燃料の安定性：水素化バージン留出油とのブレンド油
同様にして（実施例１におけると同様にして）調製されたフィッシャー−トロプシュ法燃料を、留出油範囲を包含する２５０〜７００゜Ｆ名目沸点に蒸留した。この物質を、実施例１に示される標準手法にしたがって試験した。
【００３２】
この燃料を、常法により水素化して２９０ｐｐｍＳにしたバージン留出油と混合した。最終パーオキサイドナンバーへの影響を決定するために、０．１〜２５％の範囲で混合した。データを下記の表２に示す。
【００３３】
【表２】
0004906189.tif 000003
【００３４】
実施例１におけるように、低い硫黄濃度において顕著なメリットが得られよう。わずか１％のバージン留出油の濃度（ブレンド油においては３ｐｐｍＳである）で、パーオキサイドの蓄積量は６１％減少している。別の試験では、０．３ｐｐｍＳすなわち０．１％の水素化コンデンセートでは顕著な効果がなく、また、純のＦ−Ｔ燃料に対する結果が５％以内で再現されている。
【００３５】
これらの結果により、Ｆ−Ｔ燃料と混合されたバージン留出油ストリーム（最終ブレンド油において少なくとも２ｐｐｍＳを有する）は、最終燃料のパーオキサイドが増大するのを実質的に防止するであろうことが示される。バージン留出油は、水素化されて石油中のオリジナル硫黄の９０％以上が除去されるであろう、そして依然として効果的に機能するであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、バージン留出油を、フィッシャー−トロプシュ法より得られた留出油燃料に重量で１％、５％、および２５％添加した場合の、パーオキサイドナンバーに対する効果を示す。
【図２】  図２は、硫黄２１０ｐｐｍを含有するマイルドに水素化されたバージン留出油を、フィッシャー−トロプシュ法より得られた燃料に重量で０．１、０．５、５．０、および２５ｗｔ％の量で添加した場合の、パーオキサイドナンバーに対する効果を示す。
【図１】
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【図２】
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