(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒径が１．０μｍ以上１００μｍ以下の大きさである第１粒子群に属する粒子を６０〜８０質量％、粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満の範囲にある第２粒子群に属する粒子を２０〜４０質量％含有し、その第１粒子群の粒子は、横軸を粒径（μｍ）とし、縦軸を頻度（％）とした粒度分布曲線において、粒度分布中に頻度のピークが１つ存在するものであり、かつ下記の関係式を満たす粒子からなる炭化珪素原料粉末をハニカム柱状に成形し、焼成してなるセラミックハニカム構造体。
記
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０
Ｄ９０：累積粒度分布においてオーバーサイズ９０質量％の粒径
Ｄ１０：累積粒度分布においてオーバーサイズ１０質量％の粒径
Ｄ５０：累積粒度分布においてオーバーサイズ５０質量％の粒径
【請求項２】
粒径が１．０μｍ以上１００μｍ以下の大きさである第１粒子群に属する粒子を６０〜７０質量％、粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満の範囲にある第２粒子群に属する粒子を３０〜４０質量％含有し、その第１粒子群の粒子は、横軸を粒径（μｍ）とし、縦軸を頻度（％）とした粒度分布曲線において、粒度分布中に頻度のピークが１つ存在するものであり、かつ下記の関係式を満たす粒子からなる炭化珪素原料粉末をハニカム柱状に成形し焼成して、気孔率が５０〜６０容積％の焼結体としてなるセラミックハニカム構造体。
記
１．２≦（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦１．８
Ｄ９０：累積粒度分布においてオーバーサイズ９０質量％の粒径
Ｄ１０：累積粒度分布においてオーバーサイズ１０質量％の粒径
Ｄ５０：累積粒度分布においてオーバーサイズ５０質量％の粒径
【請求項３】
希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびシリコンのうちから選ばれる１種または２種以上の焼結助剤を含むことを特徴とする請求の範囲１または２に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項４】
前記焼結助剤は、炭化珪素原料粉末との合計量に対する内数で、１．０質量％以下となるように含有することを特徴とする請求の範囲１〜３のいずれか１に記載のセラミックハニカム構造体。
【請求項５】
粒径が１．０μｍ以上１００μｍ以下の大きさである第１粒子群に属する粒子を６０〜８０質量％、粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満の範囲にある第２粒子群に属する粒子を２０〜４０質量％含有し、その第１粒子群の粒子は、横軸を粒径（μｍ）とし、縦軸を頻度（％）とした粒度分布曲線において、粒度分布中に頻度のピークが１つ存在するものであり、かつ下記の関係式を満たす粒子からなる炭化珪素原料粉末を混合し、混錬して坏土とし、この坏土をハニカム柱状に成形し、焼成することを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
記
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０
Ｄ９０：累積粒度分布においてオーバーサイズ９０質量％の粒径
Ｄ１０：累積粒度分布においてオーバーサイズ１０質量％の粒径
Ｄ５０：累積粒度分布においてオーバーサイズ５０質量％の粒径
【請求項６】
粒径が１．０μｍ以上１００μｍ以下の大きさである第１粒子群に属する粒子を６０〜７０質量％、粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満の範囲にある第２粒子群に属する粒子を３０〜４０質量％含有し、その第１粒子群の粒子は、横軸を粒径（μｍ）とし、縦軸を頻度（％）とした粒度分布曲線において、粒度分布中に頻度のピークが１つ存在するものであり、かつ下記の関係式を満たす粒子からなる炭化珪素原料粉末を混合し、混錬して坏土とし、この坏土をハニカム柱状に成形し、焼成し、気孔率が５０〜６０容積％の焼結体とすることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法。
記
１．２≦（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦１．８
Ｄ９０：累積粒度分布においてオーバーサイズ９０質量％の粒径
Ｄ１０：累積粒度分布においてオーバーサイズ１０質量％の粒径
Ｄ５０：累積粒度分布においてオーバーサイズ５０質量％の粒径
【請求項７】
前記炭化珪素原料粉末に焼結助剤を加えて混練することにより杯土とし、この杯土をハニカム柱状に成形したのち、焼成してセラミックハニカム構造体とする際に、前記焼結助剤として、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびシリコンのうちから選ばれる１種または２種以上を含むものを用いることを特徴とする請求の範囲５または６に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項８】
前記焼結助剤は、炭化珪素原料粉末との合計量に対する内数で、１．０質量％以下となるように含有することを特徴とする請求の範囲５〜７のいずれか１に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法。
【請求項９】
前記焼成の温度は、１８００〜２３００℃であることを特徴とする請求の範囲５〜８のいずれか１に記載のセラミックハニカム構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の記載］
本出願は、２００５年２月４日に出願された日本特許出願２００５−２８３３５号を基礎出願として、優先権主張する出願である。
［技術分野］
本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質（以下、「パティキュレート」という）等を捕集して除去するためのフィルタとして、また、排ガス中のＨＣやＣＯあるいはＮＯｘ等の有害ガス成分を除去するための触媒担体等として用いられるセラミックハニカム構造体およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
バス、トラック等の車両や建設機械等の内燃機関から排出される排ガスには、環境や人体に有害な影響を与えるパティキュレートが含まれている。そのため、近年、その排ガスから前記パティキュレートを捕集し、除去するための技術が研究されている。そして、そうした技術の一つとして、セラミックハニカム構造体を使って、排ガスからパティキュレートを捕集し除去するために用いられる排ガス浄化用セラミックハニカムフィルタが開発されている。
前記セラミックハニカム構造体の代表的な構造は、図１に示すように、角柱状の多孔質セラミック部材（ユニット）１１の複数個を、シール材層１４を介在させて組合わせてセラミックブロックとし、さらにこのセラミックブロックの外周囲に排ガス漏洩防止用シール材層１６を被覆して、セラミックハニカム構造体１０としたものが挙げられる。このセラミックハニカム構造体１０は、図示したように、柱状のハニカム構造を有するセラミック部材１１を一構成単位として、これらの複数個を結束させて断面が円状、楕円状、多角形状の柱状としたものである。これらのセラミック部材１１は、排ガス流路となる多数のセル１２がセル壁１３を介して長手方向に並列配置したもので構成されている。このセル１２は、これをフィルタとして使う場合、その端面が封止材１５により主として交互に目封じされる。前記パティキュレートは、排ガスが前記セル壁１３中を通過するときに、このセル壁１３によって捕集され、その結果、このセラミックハニカム構造体は、排ガス浄化用フィルタとして機能する。
上記セラミックハニカム構造体の製造方法としては、特開平８−２８１０３６号公報に開示されているような技術が提案されている。この技術は、平均粒子径５〜５０μｍ、粒度分布の累積体積平均径ＭＶ（Ｍｅａｍ  Ｖｏｌｕｍｅ  Ｄｉａｍｅｔｅｒ）において、オーバーサイズ（質量基準）１０％の粒子径（Ｄ１０）とオーバーサイズ（質量基準）５０％の粒子径（Ｄ５０）との粒径比（Ｄ１０／Ｄ５０）が０．２以上である炭化珪素粉末に対し、内割で１０体積％以下の焼結促進剤を添加した粉末１００体積部に、平均粒子径４０〜１００μｍの造孔剤を１５〜２５体積部配合して成型した後、１６００℃以上の非酸化性雰囲気で焼成することにより、ハニカム構造体とする方法である。この方法によれば、可燃性微粒子による目詰まりが生じにくく、排ガスの通気抵抗の上昇がなく、再生を頻繁に繰り返す必要がなく、さらにコンパクトで均一に加熱をすることができ、フィルタの溶損やヒートサイクルによる熱応力や割れ等が発生しにくいハニカム構造体が得られることが開示されている。
【発明の開示】
【０００３】
しかしながら、発明者らの研究によると、比較的粒子径が大きく、しかも粒度分布が狭い炭化珪素原料を成形したのち、焼成した焼結体は、高い強度が得られないことがわかってきた。一般に、焼結とは、表面エネルギーと界面エネルギーの余剰エネルギーを駆動力として粒子表面で物質拡散が起こる現象であると考えられている。したがって、焼結に有利な原料粒子とは、粒子径が小さいこと、および粒子の分布が広いことが必要である。逆に、原料粒子の粒子径が大きく、粒子の粒度分布が狭いと焼結に不利となる。したがって、単に大径粒子の骨材だけを揃えたのでは焼結が進行しにくいので、焼結助剤を添加することが必要になる。しかし、焼結助剤を添加するにしても、十分に焼結させるにはその添加量が多くなり、その結果、焼結体の高温での曲げ強度が低下するという問題がある。
本発明の目的は、強度の高いセラミックハニカム構造体とその製造方法を提案することにある。
本発明の他の目的は、気孔径が大きく、圧力損失が小さいセラミックハニカム構造体とその製造方法を提案することにある。
即ち、本発明は、粒径が１．０μｍ以上１００μｍ以下の大きさである第１粒子群に属する粒子を６０〜８０質量％、粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満の範囲にある第２粒子群に属する粒子を２０〜４０質量％含有し、その第１粒子群の粒子は、横軸を粒径（μｍ）とし、縦軸を頻度（％）とした粒度分布曲線において、粒度分布中に頻度のピークが１つ存在するものであり、かつ下記の関係式を満たす粒子からなる炭化珪素原料粉末をハニカム柱状に成形し、焼成してなるセラミックハニカム構造体である。
記
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０
Ｄ９０：累積粒度分布においてオーバーサイズ９０質量％の粒径
Ｄ１０：累積粒度分布においてオーバーサイズ１０質量％の粒径
Ｄ５０：累積粒度分布においてオーバーサイズ５０質量％の粒径
また、本発明は、粒径が１．０μｍ以上１００μｍ以下の大きさである第１粒子群に属する粒子を６０〜７０質量％、粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満の範囲にある第２粒子群に属する粒子を３０〜４０質量％含有し、その第１粒子群の粒子は、横軸を粒径（μｍ）とし、縦軸を頻度（％）とした粒度分布曲線において、粒度分布中に頻度のピークが１つ存在するものであり、かつ下記の関係式を満たす粒子からなる炭化珪素原料粉末をハニカム柱状に成形し焼成して、気孔率が５０〜６０容積％の焼結体としてなるセラミックハニカム構造体である。
記
１．２≦（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦１．８
Ｄ９０：累積粒度分布においてオーバーサイズ９０質量％の粒径
Ｄ１０：累積粒度分布においてオーバーサイズ１０質量％の粒径
Ｄ５０：累積粒度分布においてオーバーサイズ５０質量％の粒径
また、本発明は、粒径が１．０μｍ以上１００μｍ以下の大きさである第１粒子群に属する粒子を６０〜８０質量％、粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満の範囲にある第２粒子群に属する粒子を２０〜４０質量％含有し、その第１粒子群の粒子は、横軸を粒径（μｍ）とし、縦軸を頻度（％）とした粒度分布曲線において、粒度分布中に頻度のピークが１つ存在するものであり、かつ下記の関係式を満たす粒子からなる炭化珪素原料粉末を混合し、混錬して坏土とし、この坏土をハニカム柱状に成形し、焼成することを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法である。
記
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０
Ｄ９０：累積粒度分布においてオーバーサイズ９０質量％の粒径
Ｄ１０：累積粒度分布においてオーバーサイズ１０質量％の粒径
Ｄ５０：累積粒度分布においてオーバーサイズ５０質量％の粒径
さらにまた本発明は、粒径が１．０μｍ以上１００μｍ以下の大きさである第１粒子群に属する粒子を６０〜７０質量％、粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満の範囲にある第２粒子群に属する粒子を３０〜４０質量％含有し、その第１粒子群の粒子は、横軸を粒径（μｍ）とし、縦軸を頻度（％）とした粒度分布曲線において、粒度分布中に頻度のピークが１つ存在するものであり、かつ下記の関係式を満たす粒子からなる炭化珪素原料粉末を混合し、混錬して坏土とし、この坏土をハニカム柱状に成形し、焼成し、気孔率が５０〜６０容積％の焼結体とすることを特徴とするセラミックハニカム構造体の製造方法である。
記
１．２≦（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦１．８
Ｄ９０：累積粒度分布においてオーバーサイズ９０質量％の粒径
Ｄ１０：累積粒度分布においてオーバーサイズ１０質量％の粒径
Ｄ５０：累積粒度分布においてオーバーサイズ５０質量％の粒径
さらに、本発明においては、前記炭化珪素粉末には焼結助剤を混合し、その焼結助剤として、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびシリコンのうちから選ばれる１種または２種以上を含んでなるものを用いることが好ましい。前記焼結助剤は、炭化珪素原料粉末と該焼結助剤との合計量に対する内数で、１．０質量％以下となるように含有することが好ましい。そして、前記焼成の温度は、１８００〜２３００℃とすることが好ましい。
本発明の下で得られたセラミックハニカム構造体は、気孔分布がシャープ（気孔分布曲線の幅が狭くなる）になるため、圧力損失が小さいものになる。しかも、得られた焼結体は、組織が均一で、粒子どうしの接合強度の高いセラミックハニカム構造体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
図１は、本発明の多孔質セラミック部材（ａ）と集合型セラミックハニカムフィルタ（ｂ）の一例を示した斜視図である。
図２は、本発明に係るセラミックハニカム構造体の炭化珪素原料粉末の粒度分布曲線を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００５】
一般に、焼結体の組織は、原料の骨材粒子の粒子径に大きく依存することが知られている。そこで、発明者らは、セラミックハニカム構造体原料の骨材粒子である炭化珪素粒子の粒径について検討した。本発明では、炭化珪素として、累積粒度分布図において、粒径が１．０μｍ以上１００μｍ以下の大きさである第１粒子群に属する粒子と、粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満の大きさである第２粒子群に属する粒子とを混合したものが用いられる。
そして、前記第１粒子群の粒子については、横軸を粒径（μｍ）とし、縦軸を頻度（％）とした図２に示すような累積粒度分布図におけるオーバーサイズ９０質量％の粒径（Ｄ９０）、１０質量％の粒径（Ｄ１０）および５０質量％の粒径（Ｄ５０）の粒径比を制御したものが用いられる。本発明のセラミックハニカム構造体は、炭化珪素粒子の粒径をこのように調整したもので成形することによって、強度低下や圧力損失の増大のないものになる。
なお、本発明において、例えば、Ｄ９０は、粉体の集団の全体積を１００％として、累積カーブを求めたとき、その累積カーブが質量基準で９０％となる点の粒径を９０％の粒径という。そして、この値（９０質量％）よりも大きい体積平均粒子径を、オーバーサイズ９０質量％の粒径（Ｄ９０）という。
本発明において、セラミックハニカム構造体を構成する主要成分である炭化珪素粒子について、第１粒子群の原料平均粒径を１．０μｍ以上１００μｍ以下のものに限定した。その理由は、原料の平均粒径が１．０μｍ未満の粒子を用いて形成した構造体では、多数の微細な気孔が生成し、原料の平均粒径が１００μｍ超の粒子の存在は、粒子同士が接合させるネック部分の数が減少すると共に、大きい粒子は粒成長しにくいため、この場合もまた強度の低下を招く原因になる。
そして、第１粒子群の原料粒子は、粒度分布に大きなばらつきがあると、１．０μｍ未満、１００μｍ超の粒径のものが多数混在するようになる。一方、この原料粒度分布が揃っている場合（シャープな粒度分布）は、粒子の分散が起こりやすく、気孔径も大きくなり、ほぼ一定の分布を示す。しかし、径の大きい粒子のみの場合、十分に焼結が進行しないために、強度の低下を招くという問題点がある。
そこで、本発明では、１．０μｍ以上１００μｍ以下の大きさである第１粒子群の粒子については、この粒子の粒度分布における粒度のピークが１つになるようにし、この第１粒子群の粒子と０．１μｍ以上１．０μｍ未満の大きさの微粒子である第２粒子群に属する粒子と混合して用いることにした。このことによって、微粉原料の表面エネルギーと界面エネルギーの余剰エネルギーの増加と、大径粒子と小径粒子の粒径差によって、焼結に必要な駆動力が増加するため、第１粒子群の粒子間に第２粒子群の微粒子が入り込むことによって、焼結による粒子同士の接合が強固になり、焼結体としての強度の向上が期待できるようになる。
なお、第１粒子群に属する１．０μｍ以上１００μｍ以下の範囲の粒子は、粒径比が下記の関係を満たすものが用いられる。
（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦２．０
Ｄ９０：累積粒度分布においてオーバーサイズ９０質量％の粒径
Ｄ１０：累積粒度分布においてオーバーサイズ１０質量％の粒径
Ｄ５０：累積粒度分布においてオーバーサイズ５０質量％の粒径
この式に従う粒径比が、２．０より大きい場合、焼結体の気孔径がばらつくため、圧力損失の上昇を引き起こす。さらに、小さい粒子の結合部は、接合面積が小さく、応力を受けたときにこの部分から破壊を起こすため、曲げ強度も低下すると考えられる。
また、この場合、第１粒子群である１．０μｍ以上１００μｍ以下の範囲の大径粒子と第２粒子群である０．１μｍ以上１．０μｍ未満の小径粒子は、第１粒子群の粒子が６０〜８０質量％、第２粒子群の粒子が２０〜４０質量％の割合で混合される。これは、第１粒子群の粒子が、６０質量％未満の場合には、第２粒子群の粒子や焼結助剤の使用量が相対的に多くなり、ハニカム構造体の気孔径が小さくなるためである。一方、８０質量％を超えると、第２粒子群の粒子や焼結助剤の使用量が相対的に少なくなり、強度が弱くなるためである。
本発明に係るセラミックハニカム構造体の製造方法に当たっては、助剤として有機バインダー、焼結助剤および造孔剤のうちから選ばれる一種以上を用いることができる。
上記有機バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。上記有機バインダーの中では、メチルセルロースを使用することが望ましい。
上記焼結助剤としては、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウムおよびシリコンのうちから選ばれる１種または２種以上が含まれるものからなる化合物や固溶体を用いることが好ましい。例えば、希土類元素としては、Ｙ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｄｙ、ＳｍおよびＧｄなどが挙げられ、アルカリ土類元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＳｒなどが挙げられる。とくに、アルミニウムの酸化物であるアルミナが焼結助剤に含まれていることが好ましい。
なお、焼結助剤の添加量は、炭化珪素粒子と焼結助剤との合計量に対する内数で、約１．０質量％以下とすることが好ましい。例えば、焼結助剤としてアルミナを用いた例で説明すると、アルミナは、ハニカム構造体を不活性ガス中で焼成する過程において、炭化珪素に含まれる炭素によって還元されて金属アルミニウムとなり、この金属アルミニウムは粒子どうしのネック部に存在することになる。しかしながら、アルミニウムの融点は約６６０℃と低いため、ハニカム構造体が９００℃程度の高温にさらされると、ネック部に存在する金属アルミニウムが軟化し、ハニカム構造体としての強度が低下することが考えられる。したがって、アルミニウム元素の存在量が多いほど、金属アルミニウムで形成されるネック部が多くなることから、焼結助剤の添加量は、約１．０質量％以下にすることが好ましい。
上記造孔剤は、気孔率が５０〜６０容積％の高気孔率の焼結体を製造する場合に添加する。この造孔剤としては、酸化物系セラミックを主成分とする微少中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子およびグラファイトのうちから選ばれる１種以上の材料を用いることができる。酸化物のバルーンとしては、例えばアルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーンおよびムライトバルーンなどが挙げられる。
しかしながら、造孔剤によって形成した気孔は、気孔径が大きくなる。もし、気孔率が大きすぎると、ハニカム構造体の強度が低下する。そこで、本発明では、気孔率５０〜６０容積％の高気孔率のセラミックハニカム構造体を作製する場合には、炭化珪素原料粉末の粒径が大きいもの、すなわち第１粒子群の粒子の粒径を、下記の関係を満たすように揃え、さらに焼結に寄与する第２粒子群の粒子との混合割合を３０〜４０質量％と多くする。このようにすることにより、微粉原料の表面エネルギーと界面エネルギーの余剰エネルギーの増加と、大径粒子と小径粒子の粒径の差の大きさによって、焼結に必要な駆動力がより増大し、粒子境界がより大きく形成され、その結果、曲げ強度の低下を抑えることができる。
１．２≦（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０≦１．８
Ｄ９０：累積粒度分布においてオーバーサイズ９０質量％の粒径
Ｄ１０：累積粒度分布においてオーバーサイズ１０質量％の粒径
Ｄ５０：累積粒度分布においてオーバーサイズ５０質量％の粒径
なお、この粒経比が、１．２より小さい場合には、粒子のばらつきが非常に小さくなるため、焼結の駆動力が小さくなってしまう。焼結のための駆動力を大きくするためには、第２粒子群の粒子の混合割合をより多くしなければならない。ただし、この場合には、焼結後の気孔率が低下してしまう。
また、１．８より大きい場合には、焼結体の気孔径がばらつき、圧力損失の上昇を引き起こす。さらに、小さい粒子の結合部は、接合面積が小さく、応力を受けたときにこの部分から破壊を起こすため、曲げ強度も低下することが考えられる。
本発明に係るセラミックハニカム構造体の製造に当たっては、
（１）原料粉末は、熱伝導率の良好なα型炭化珪素を用いることとし、これを第１粒子群の大径粒子と第２粒子群の小径粒子とに分けて所定の割合で混合する。このとき、必要に応じて、上記の助剤のいずれか１種以上を混合し、混錬して坏土を調整する。
（２）この坏土を、円柱状、楕円柱状あるいは多角柱状のハニカム構造体となるように、金型を用いて押し出し成形し、多数の貫通孔（セル）を有するハニカム生成形体を得る。
（３）これをフィルタとして使用する場合には、前記貫通孔（セル）のいずれか一方の端部を封止材により主として交互に目封じする。一方、触媒担体として使用する場合には、前記貫通孔（セル）の開口端部に封止材は設けず、セル壁表面に白金属系の金属や金属酸化物からなる触媒を担持させる。このとき、サポート材としてγ−Ａｌ２Ｏ３などをつけてもよい。
（４）上記セラミックハニカム生成形体は、１８００〜２３００℃程度の温度で焼成する。その理由は、炭化珪素は、焼結しにくく、高温（例えば２２００℃）での焼成が必要であるが、焼結助剤を混合する場合、焼結体は、１８００〜２１００℃の温度でも十分な強度をもつ。
セラミックハニカム生成形体を脱脂した後、焼成を行ってもよい。
上記のようにして得られたセラミックハニカム構造体は、図１に示したように長手方向に、排ガスの通路となる多数のセル１２が並列配置されたセラミック部材１１を１つ（一体型）またはこのセラミック部材１１を複数個組み合わせて集合体としたものが用いられる。この構造体は、フィルタとして用いられる場合、前記セル１２の排ガス入口側または出口側の端部のいずれか一方の開口端部は、封止材１５によってたとえば市松模様状に封止材１５によって封止される。そして、これらのセル１２どうしを隔てるセル壁がフィルタとして機能する。
即ち、セル１２の排ガス入口側端部から流入したガスは、その他方の端部が封止された構造になっているため、セル壁１３を通り抜ける際にパティキュレートがセル壁１３に捕集（トラップ）され、パティキュレートの除去されたガスが、隣り合う他の端部が封止されていないセル１２を通って排出されるようになっている。
一方、かかるセラミックハニカム構造体１０は、セル壁表面にＰｔ、ＰｈまたはＲｈなどの触媒金属等を担持させて、触媒担体として使用する場合、セル１２を通過するときに排ガスの改質が行われ、クリーンなガスとして排出されるようになっている。
【実施例】
【０００６】
以下に、本発明を排ガス浄化用フィルタとして適用した例を掲げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの例のみに限定されるものではない。
まず、第１粒子群の粒子としてα型炭化珪素粉末７０００質量部と、第２粒子群の粒子としてα型炭化珪素粉末３０００質量部とを、水２９７０質量部によって混合し、さらに有機バインダとしてメチルセルロース１０５０質量部を加え、さらに焼結助剤としてＡｌ２Ｏ３を適量（各実施例毎に変更）加え、さらに可塑剤としてグリセリン２３０質量部と、潤滑剤（商品名  ユニルーブ：日本油脂社製）５００質量部とを加えて、混錬して坏土とした。この坏土を、目的のハニカム形状となるような金型を用いて押出し成形し、多数の貫通孔（セル）を有するハニカム成形体を作製し、前記貫通孔（セル）のいずれか一方の端部を市松模様状に封止した生成形体を得た。
次に、得られた生成形体をマイクロ波乾燥機により乾燥し、４００℃で３時間の脱脂を行った後、常圧のアルゴン雰囲気下で２０００℃、３時間焼成することにより、３４．３ｍｍ×３４．３ｍｍ×１５０ｍｍで、貫通孔が３１個／ｃｍ２（２００ｃｐｓｉ）、隔壁の厚さが０．３ｍｍの炭化珪素焼結体からなるハニカム構造体（フィルタ）を作製した。
（実験例１〜２０）
上記の通り作製したハニカム構造体の炭化珪素原料である第１粒子群の粒子および第２粒子群の粒子の平均粒径、第２粒子群の粒子の混合割合、累積粒度分布図におけるオーバーサイズ９０質量％、オーバーサイズ１０質量％、オーバーサイズ５０質量％の径の粒子径比（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）、焼結助剤添加量および焼成温度を表１に示す。また、この表１には、後述する評価結果である平均気孔径、気孔率、気孔分布、常温での３点曲げ強度および９００℃での３点曲げ強度の測定結果もまとめて示す。
【表１】
0004870657.tif 000002
なお、平均気孔径、気孔率および気孔分布は、測定器として株式会社  島津製作所社製自動ポロシメータ  オートポアＩＩＩ９４０５を用いてＪＩＳ−Ｒ１６５５に基づいて水銀圧入法により行った。具体的には、ハニカム構造体を、０．８ｃｍ程度の立方体に切断し、イオン交換水で超音波洗浄し乾燥させた後、上記測定器を用いて０．２〜５００μｍの測定範囲で測定した。１００〜５００μｍの範囲では、０．１ｐｓｉａの圧力ごとに測定し、０．２〜１００μｍの範囲では、０．２５ｐｓｉａの圧力ごとに測定した。
３点曲げ強度は、測定器としてインストロン社製５５８２を用いてＪＩＳ−Ｒ１６０１に基づいて行った。具体的には、クロスヘッド速度を０．５ｍｍ／ｍｉｎ、スパン間距離を１２５ｍｍとし、貫通孔に対して垂直方向に荷重をかけて破壊荷重を測定して求めた。９００℃での３点曲げ強度はハニカム構造体９００℃に加熱したもの（加熱炉からとりだした直後に）を測定した結果である。
実験例１〜９は、第２粒子群の粒子の混合割合が２０〜３０質量％の範囲および粒径比が２．０以下の場合であり、実験例１０〜１２は、粒径比が２．０より大きい場合、実験例１３〜１５は、第２粒子群の粒子の混合割合が、２０質量％より少ない場合、実験例１６〜１７は、第２粒子群の粒子の混合割合が、４０質量％より大きい場合、実験例１８〜２０は、焼結助剤の添加量が１．０質量％よりも多い場合の測定結果である。
実験例１〜９はいずれも、常温および９００℃加熱下での曲げ強度が、３０ＭＰａ以上であり高い強度が得られたことがわかる。とくに、実験例１では、焼結助剤を添加しなくても、常温および９００℃加熱下において５０ＭＰａ以上の高い曲げ強度が得られた。
一方、粒径比が２．０より大きい場合（実験例１０〜１２）では、平均粒径の大きい粒子が多いため、ネックの数が少なくなり、曲げ強度が低くなったものと思われる。また、第２粒子群の粒子の混合割合が２０質量％よりも少ない場合（実験例１３〜１５）では、小径粒子が少ないため、焼結が十分に進行しない部分が存在し、曲げ強度が１０ＭＰａ程度とかなり低くなり、逆に第２粒子群の粒子の混合割合が４０質量％よりも多い場合（実験例１６〜１７）では、６０ＭＰａ程度の高い曲げ強度が得られるものの、小径粒子が多くなりすぎて気孔径がかなり小さくなってしまうことがわかった。さらに、焼結助剤の添加量が１．０質量％よりも大きい場合（実験例１８〜２０）では、いずれも常温での曲げ強度は高いものの、９００℃に加熱した場合に、曲げ強度が低下し、高温下での強度が低いことがわかる。これは、多量に添加された焼結助剤としてのアルミナが還元されて金属アルミニウムとなって粒子のネック部に多く存在し、焼結体に影響を及ぼしているものと思われる。
（実験例２１〜３０）
上記実験例１〜２０と同様方法で作製した気孔率５０〜６０容積％のハニカム構造体について、炭化珪素原料の第１粒子群の粒子および第２粒子群の粒子の平均粒径、第２粒子群の粒子の混合割合、粒度分布の累積粒度におけるオーバーサイズ９０質量％、オーバーサイズ１０質量％、オーバーサイズ５０質量％の径の粒径比（（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０）、焼結助剤添加量および焼成温度を表２に示す。また、この表２には、評価結果である平均気孔径、気孔率および常温での３点曲げ強度の測定結果もまとめて示す。なお、平均気孔径および気孔率の測定は、上記実験例１〜２０と同様な方法で行った。
【表２】
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実験例２１〜２６は、粒径比が１．２〜１．８の範囲内にあり、第２粒子群の粒子の混合割合が３０〜４０質量％の場合であり、実験例２７〜２８は、第２粒子群の粒子の混合割合が、３０質量％より少ない場合、実験例２９〜３０は、粒径比が１．８よりも大きい場合の測定結果である。
実験例２１〜２６では、いずれも曲げ強度が３０ＭＰａ以上であり高い強度が得られている。実施例２７〜２８では、第２粒子群の小径粒子が少ないため、粒子間の十分な結合が得られず曲げ強度が低下していることがわかる。同様に、実施例２９〜３０では、大径粒子が多いため、ネックの数が少なくなり十分な強度が得られなかったものと思われる。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本発明の技術は、ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含まれるパティキュレートを捕集および除去するための排ガス浄化用フィルタの分野に適用される。また、ＨＣ、ＣＯあるいはＮＯｘ等の有害ガス成分を除去するための触媒担持体、あるいはその他の化石燃料を用いた燃焼装置の排ガス浄化装置等にも適用される。
【図１】
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【図２】
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