(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
インジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素をからなる焼結体であって、焼結体の組織がスズを１０〜２０原子％、マグネシウムを０．５原子％以下、残部がインジウムおよび酸素からなる結晶粒子と、スズを５原子％以下、マグネシウムを０．８〜１．５原子％、残部がインジウムおよび酸素からなる結晶粒子とからのみ構成されることを特徴とする酸化物焼結体。
【請求項２】
焼結体の相対密度が９５％以上であることを特徴とする請求項１に記載の焼結体。
【請求項３】
請求項１または２に記載の焼結体からなるスパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明導電性薄膜製造の際に使用される酸化物焼結体およびスパッタリングターゲットに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）薄膜は、高導電性、高透過率といった特徴を有し、更に微細加工も行えることからフラットパネルディスプレイ表示用電極、膜抵抗方式タッチパネル、太陽電池窓材、帯電防止膜、電磁波防止膜、防曇膜、センサなどの広範囲な分野にわたって用いられている。
【０００３】
このようなＩＴＯ薄膜を製造する方法としては、スプレー熱分解法、ＣＶＤ法等の化学的成膜法と電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の物理的成膜法に大別することができる。なかでもＩＴＯターゲットを用いたスパッタリング法は、大面積化が容易で、得られる膜の抵抗値および透過率の経時変化が少なく、また、成膜条件のコントロールが容易であるため、様々な分野で使用されている。
【０００４】
近年ＩＴＯ薄膜に新たな機能を持たせることを目的として、第３元素を添加する試みがなされている。例えば、薄膜の低抵抗率化を目的としてＴａ、Ｈｆを添加する方法、ノジュール発生量低減を目的としてＣｅを添加する方法、エッチング特性の改善を目的としてＣ、Ｆ、Ｂ等を添加する方法、薄膜の高抵抗率化を目的としてＡｌおよび／またはＳｉを添加する方法を例示することができる。
【０００５】
また、焼結密度の向上を目的として、例えば、米国特許第５４３３９０１号等には酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウムおよび酸化ケイ素から選ばれる少なくとも１種を焼結助剤として、０．０５〜０．２５重量％添加する方法が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、ＩＴＯ薄膜の耐久性（耐湿性、耐高温性）向上を目的として、第３元素としてマグネシウムを添加する方法に着目した。このマグネシウム含有ＩＴＯ膜は、膜表面が平坦でエッチング特性が向上する、薄膜の抵抗率が若干ＩＴＯと比べて高いといった特徴を併せ持つことから、特に抵抗膜式のタッチパネル用透明導電膜として優れた特性を有している。
【０００７】
このようなＩｎ、Ｓｎ、ＭｇおよびＯからなる薄膜を得るためのスパッタリングターゲットは、酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末および酸化マグネシウム粉末を混合し、成形、焼成することにより製造されていた。しかし、このような方法で製造されたターゲットを用いてスパッタリングを行った場合、スパッタリング中にアーキングが頻発した。スパッタリング中にアーキングが発生すると基板上にパーティクルが付着して成膜工程での歩留まりを低下させてしまうため、解決すべき重要な問題となっている。
【０００８】
本発明の課題は、スパッタリング中にアーキング発生しにくい、Ｉｎ、Ｓｎ、ＭｇおよびＯからなるスパッタリングターゲットを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するためにＩｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｏからなる焼結体の構造とアーキング発生頻度の関係について検討を行った結果、焼結体を構成する各結晶粒の組成比とアーキング発生頻度には相関があるとの知見を得た。そして、この知見をもとにさらに実験を進めた結果、焼結体の組織がスズを１０〜２０原子％、マグネシウムを０．５原子％以下、残部がインジウムおよび酸素からなる粒子と、スズを５原子％以下、マグネシウムを０．８〜１．５原子％、残部がインジウムおよび酸素からなる粒子とからのみ構成され、その他の粒子、例えば、マグネシウムを２原子％以上含むような粒子を持たない酸化物焼結体を用いることにより、上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明は、実質的にインジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素をからなり、焼結体の組織がスズを１０〜２０原子％、マグネシウムを０．５原子％以下、残部がインジウムおよび酸素からなる粒子と、スズを５原子％以下、マグネシウムを０．８〜１．５原子％、残部がインジウムおよび酸素からなる粒子とのみから構成されることを特徴とする酸化物焼結体、または、
実質的にインジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素をからなる焼結体であって、焼結体の組織がスズ、マグネシウム、インジウムおよび酸素からなる粒子であり、該粒子として、１．５原子％を越えるマグネシウムを含有する粒子が存在しないことを特徴とする酸化物焼結体、およびこれらの焼結体よりなるスパッタリングターゲットに関するものである。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
原料粉末としては、酸化インジウム、酸化スズおよび酸化マグネシウムまたは水酸化マグネシウム等を用いることができる。水酸化マグネシウムを用いると、成形後から焼成工程にかけて成形体の割れの発生率が低くなり好ましい。以下、水酸化マグネシウムを使用した場合について述べるが、酸化マグネシウムを使用した場合であっても同様の結果が得られることはいうまでもない。
【００１３】
使用する各粉末は、２次粒径の最大粒径が１μｍ以下、平均粒径が０．４μｍ以下の粉末が好ましい。本発明における平均粒径とは、粒度の体積基準の累積分布の５０％に相当する粉末の粒子径を意味する。こうすることにより高密度の焼結体が得やすくなる。
【００１４】
次に、これらの粉末の混合を行うが、本発明の酸化物焼結体を得るためには、この混合工程を２段階に分けて行うことが好ましい。具体的には、まず最初に、酸化インジウム粉末、酸化スズ粉末および水酸化マグネシウム粉末を所定量計量し、ボールなどの媒体を使用せずに例えば、シェイカーミキサー等を用いて混合する。この混合において、粉末の混合度を高めるとともに、２次粒子が凝集して形成される３次粒子をほぐしておくことが重要となる。ここで、ナイロンボールなどの媒体を用いて例えばボールミル等を用いて混合すると、粉末が十分にほぐされること無く、また混合も不十分な状態で粉末が圧密されてしまい、好ましくないことがある。
【００１５】
本工程での混合時間は、１０分以上が好ましく、上限は特にないが１時間も行えば十分である。
【００１６】
続いて、このようにして混合された粉末をナイロンボール等の媒体とともにボールミルのポットに入れ、第２の混合を行うとともに粉末の圧密化を行う。本工程での混合時間は１０〜３０時間が好ましい。このようにして得られてた圧密粉末は、凝集して粗大な粒子となっていることがあるので、得られた混合粉末を目開き３００μｍ程度のふるいに通し、ふるいを通らない粗大粒子を除去する。
【００１７】
酸化スズの混合量は、Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）の原子比で１．９〜１４％とすることが好ましい。より好ましくは４〜１１％である。これは本発明のターゲットを用いて薄膜を製造した際に、膜の抵抗率が最も低下する組成だからである。
【００１８】
また、水酸化マグネシウム粉末の混合量は、Ｍｇ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ）の原子比で０．１〜２０％が好ましい。より好ましくは０．１〜１０％、さらに好ましくは０．５〜５％である。水酸化マグネシウム粉末の添加量が前記範囲より少ないとエッチング特性および耐久性が劣ることがあり、前記範囲を超えると抵抗率が高くなりすぎることがある。
【００１９】
次に、得られた混合粉末をプレス法或いは鋳込法等の成形法により成形して成形体を製造する。 プレス成形により成形体を製造する場合には所定の大きさの金型に混合粉末を充填した後、プレス機を用いて１００〜５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスを行い成形体とする。この際、必要に応じてＰＶＡ等のバインダーを添加しても良い。
【００２０】
一方、鋳込法により成形体を製造する場合には、原料粉末を水、バインダーおよび分散剤とともに混合してスラリー化し、こうして得られた５０〜５０００センチポイズの粘度を持つスラリーを所望形状の吸水性のある多孔質成形型へ注入して成形体を作製する。
【００２１】
こうして得られた成形体は、必要に応じて冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）による処理を行う。この際、ＣＩＰの圧力は十分な圧密効果を得るため１ｔｏｎ／ｃｍ2以上、好ましくは２〜５ｔｏｎ／ｃｍ2であることが望ましい。
【００２２】
成形を鋳込法により行った場合には、ＣＩＰ後の成形体中に残存する水分およびバインダー等の有機物を除去するため３００〜５００℃の温度で５〜２０時間程度の乾燥処理および脱バインダー処理を施すことが好ましい。また、成形をプレス法により行った場合でも、成型時にバインダーを使用したときには、同様の脱バインダー処理を行うことが好ましい。
【００２３】
次に、このようにして得られた成形体の焼成を行う。昇温速度については特に限定されないが、焼結時間の短縮と割れ防止の観点から、１０〜４００℃／時間とするのが好ましい。
【００２４】
焼結温度は、１４５０℃以上１６５０℃未満、より高密度の焼結体を得るために好ましくは、１５００〜１６００℃とする。
【００２５】
焼結時間についても充分な密度上昇効果を得るために５時間以上、好ましくは５〜３０時間であることが望ましい。
【００２６】
焼結時の雰囲気は、酸素気流中とし、焼結時に炉内に酸素を導入する際の酸素流量（Ｌ／ｍｉｎ）と成形体仕込量（ｋｇ）の比（仕込重量／酸素流量）を、１．０以下とする。こうすることにより、高密度の焼結体を得やすくなる。
【００２７】
焼結密度（相対密度）は高いほど良く、９５．０％以上が好ましい。より好ましくは９８．０％以上で、特に好ましくは９９．０％以上である。
【００２８】
なお、本発明でいう相対密度（Ｄ）とは、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＭｇＯの真密度の相加平均から求められる理論密度（ｄ）に対する相対値を示している。相加平均から求められる理論密度（ｄ）とは、焼結体組成において、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＭｇＯ粉末の混合量（ｇ）をそれぞれ
ａ、ｂ、ｃとしたとき、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｎＯ2およびＭｇＯの真密度７．１８、６．９５、３．５８（ｇ／ｃｍ3）を用いて、
ｄ＝（ａ＋ｂ＋ｃ）／（（ａ／７．１８）＋（ｂ／６．９５）＋（ｃ／３．５８））により求められる。そして、焼結体の測定密度をｄ１とすると、その相対密度Ｄ（％）は式：Ｄ＝（ｄ１／ｄ）×１００で求められる。
【００２９】
原料粉末として水酸化マグネシウムを用いた場合には、添加した水酸化マグネシウム中に含まれるマグネシウム原子がすべて酸化マグネシウムになったとして、水酸化マグネシウムの添加重量を酸化マグネシウムの添加重量に換算して計算すればよい。
【００３０】
このようにして得られた酸化物焼結体は、スズを１０〜２０原子％、マグネシウムを０．５原子％以下、インジウムを１５〜２５原子％、残部が酸素からなる粒子と、スズを５原子％以下、マグネシウムを０．８〜１．５原子％、インジウムを３５〜４０原子％、残部が酸素からなる粒子とからのみ構成される。また、この焼結体を構成する粒子としては、１．５原子％を越えるマグネシウムを含有する粒子が存在しないことを特徴とする。
【００３１】
各粒子における組成の測定は、例えばＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）等を用いて測定することができる。本発明においては、標準試料として、ＭｇＯ、Ｓｎ、ＩｎＡｓを用い、加速電圧１５ｋＶ、照射電流０．０２μＡの条件で測定を実施した。
【００３２】
このようにして得られた焼結体を、必要に応じて加工・研磨した後、無酸素銅等からなるバッキングプレート上にインジウム半田等を用いて接合し容易にターゲット化することができる。
【００３３】
スパッタリングに際しては、スパッタリングガスとして、アルゴンなどの不活性ガスなどに必要に応じて酸素ガスなどが加えられ、通常２〜１０ｍＴｏｒｒにこれらのガス圧を制御しながら、行われる。スパッタリングのための電力印可方式としては、ＤＣ、ＲＦあるいはこれらを組み合わせたものが使用可能である。
【００３４】
また、本発明によるスパッタリングターゲットは、さらに付加機能を持たせることを目的として第４の元素を添加したターゲットにおいても有効である。第４元素としては、例えば、Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｔａ等を例示することができる。これら元素の添加量は、特に限定されるものではないが、ＩＴＯの優れた電気光学的特性を劣化させないため、（第４元素の酸化物の総和）／（ＩＴＯ＋第４元素の酸化物の総和）／１００で０％を超え２０％以下（重量比）とすることが好ましい。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例をもって更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
酸化インジウム粉末（平均粒径０．４μｍ）４５０重量部、酸化スズ粉末（平均粒径０．３μｍ）５０重量部および水酸化マグネシウム粉末（平均粒径０．４μｍ）０．２５重量部をシェイカーミキサーを用いて２０分間混合した。この混合粉末中のＳｎ量（Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ））は、原子比で９．３％、Ｍｇ量（Ｍｇ／（Ｉｎ＋Ｓｎ＋Ｍｇ））は、原子比で０．１２％であった。
【００３７】
次に、得られた混合粉末をナイロンボールとともにポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合圧密し、混合粉末を作製した後、得られた粉末を目開き３００μｍのふるいに通し、粗大粒子を除去した。
【００３８】
このようにして得られた混合粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスして成形体とした。これらの成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ処理を行った。
【００３９】
次に得られた成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、以下の条件で焼成した。
（焼結条件）
昇温速度：５０℃／時間、焼結温度：１６００℃、焼結時間：５時間、雰囲気：昇温時８００℃から降温時４００℃まで純酸素ガスを炉内に、（仕込重量／酸素流量）＝０．８で導入、
得られた焼結体の密度をアルキメデス法で測定したところ９９．２％であった。
【００４０】
この焼結体から湿式加工により５×７インチ厚さ６ｍｍのターゲット用焼結体と分析用のサンプルを切り出した。ＥＰＭＡを用いて各粒子の組成比を測定した。スズを１３〜１７原子％、マグネシウムを０〜０．３原子％、インジウムを２５原子％および残部が酸素から構成される粒子と、スズを２〜３原子％、マグネシウムを０．９〜１．３原子％、インジウムを３６〜３９原子％および残部が酸素から構成される粒子が観察された。
【００４１】
一方、ターゲット用焼結体をインジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを以下のスパッタリング条件で連続放電させてアーキング発生量を調べた。
（スパッタリング条件）
ＤＣ電力：３００Ｗ、ガス圧：５．０ｍＴｏｒｒ、スパッタリングガス：Ａｒ＋酸素、スパッタリングガス中の酸素ガス濃度（Ｏ2／Ａｒ）：０．０５％、放電時間：６６時間（ターゲットの残厚は約１ｍｍ）ここで、酸素ガス濃度は、得られる薄膜の抵抗率が最も低下する値に設定した。
【００４２】
６６時間連続放電した際の積算アーキング発生回数は、１４０回と少ないものであった。
【００４３】
比較例
酸化インジウム粉末（平均粒径０．４μｍ）４５０重量部、酸化スズ粉末（平均粒径０．３μｍ）５０重量部および水酸化マグネシウム粉末（平均粒径０．４μｍ）０．２５重量部をナイロンボールとともにポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合圧密し、混合粉末を作製した。得られた混合粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスして成形体とした。これらの成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰ処理を行った。
【００４４】
次に得られた成形体を実施例と同じ条件で焼成した。
【００４５】
得られた焼結体の密度をアルキメデス法で測定したところ９８．９％であった。
【００４６】
この焼結体から湿式加工により５×７インチ厚さ６ｍｍのターゲット用焼結体と分析用のサンプルを切り出した。ＥＰＭＡを用いて各粒子の組成比を測定した。 スズを１３〜１７原子％、マグネシウムを０〜０．３原子％、インジウムを２５原子％および残部が酸素から構成される粒子と、スズを２〜３原子％、マグネシウムを０．９〜１．３原子％、インジウムを３６〜３９原子％および残部が酸素から構成される粒子に加え、一つの粒子内にマグネシウムを２原子％含む粒子が観察された。
【００４７】
一方、ターゲット用焼結体をインジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを実施例１と同じ条件で放電させてアーキング発生量を調べた。放電終了後の積算アーキング発生回数は、４４５回と非常に多かった。
【００４８】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、スパッタリング中にアーキング発生頻度の少ない実質的にインジウム、スズ、マグネシウムおよび酸素からなるスパッタリングターゲットを提供することができる。