(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量が２０〜６０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）、融点が１６０℃以下のポリアミド系樹脂（Ｂ）、酢酸ビニルの含有量が３〜３０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体またはその部分ケン化物（Ｃ）を含有してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）及び融点が１６０℃以下のポリアミド系樹脂（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）が５０／５０〜９９／１であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
酢酸ビニルの含有量が３〜３０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体またはその部分ケン化物（Ｃ）の含有量がエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（Ａ）及び融点が１６０℃以下のポリアミド系樹脂（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して１〜５０重量部であることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
融点が１６０℃以下のポリアミド系樹脂（Ｂ）及び酢酸ビニルの含有量が３〜３０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体またはその部分ケン化物（Ｃ）の含有重量比（Ｂ／Ｃ）が５０／５０〜９９／１であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物を含有する層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を有することを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）を用いた樹脂組成物およびその積層体に関し、更に詳しくは延伸性、耐ピンホール性、多層延伸フィルムにしたときの屈曲疲労後のガスバリア性等が改善された成形物を得ることができる樹脂組成物および該樹脂組成物を用いた積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ＥＶＯＨは、透明性、ガスバリア性、保香性、耐溶剤性、耐油性などに優れており、かかる特性を生かして、食品包装材料、医薬品包装材料、工業薬品包装材料、農薬包装材料等の各種包装材料に用いられており、かかるＥＶＯＨは、その機械的強度等の向上を目的として、加熱延伸処理されることも多く、延伸性能も重要な要求性能となってくる。
【０００３】
しかしながら、ＥＶＯＨは、ポリオレフィン系樹脂やポリスチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂に比べて、加熱延伸性に劣り、かかる対策として、ＥＶＯＨにポリアミド系樹脂をブレンドすることが行われている。
例えば、特開昭６３−１１４６４５号公報には、ＥＶＯＨと脂肪族共重合ナイロンからなる樹脂組成物層を有する加熱延伸多層構造体が記載され、かかる樹脂組成物として、具体的にＥＶＯＨと融点が１５５℃の共重合ナイロンとのブレンド物が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のブレンド物について本発明者が詳細に検討したところ、加熱延伸成形性の改善効果はある程度認められるものの、例えば、６０〜８０℃程度の比較的低温で単層フィルムの延伸を行ったときには、厚みムラ等が見られることがあり、かかる加熱延伸成形性の改善効果が十分に発揮されない場合があり、さらなる改善が望まれるところで、また、フィルムにしたときの屈曲疲労時の耐ピンホール性や多層延伸フィルム用途に供したときの屈曲疲労によるガスバリア性が低下することが判明して、かかる点についても改善が望まれるところである。
すなわち、本発明の目的とするところは、低温での延伸性の改善と屈曲疲労時の耐ピンホール性やガスバリア性の改善である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者は、かかる現況に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、エチレン含有量が２０〜６０モル％であるＥＶＯＨ（Ａ）、融点が１６０℃以下のポリアミド系樹脂（Ｂ）、酢酸ビニルの含有量が３〜３０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体またはその部分ケン化物（Ｃ）を含有してなる樹脂組成物が、上記の目的に合致することを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に述べる。
【０００７】
本発明に用いられるＥＶＯＨ（Ａ）としては、特に限定されないが、エチレン含有量が２０〜６０モル％（更には２５〜５０モル％）、ケン化度が９０モル％以上（更には９５モル％以上、特には９９モル％以上）のものが用いられ、該エチレン含有量が１０モル％未満では高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下し、逆に７０モル％を越えると充分なガスバリア性が得られず、更にケン化度が９０モル％未満ではガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下して好ましくない。
【０００８】
また、該ＥＶＯＨのメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分（更には１〜５０ｇ／１０分、特には３〜３５ｇ／１０分）が好ましく、該ＭＦＲが該範囲よりも小さい場合には、成形時に押出機内が高トルク状態となって押出加工が困難となり、また該範囲よりも大きい場合には、得られる成形物の厚み精度が低下して好ましくない。
【０００９】
該ＥＶＯＨ（Ａ）は、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【００１０】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化等、後変性されても差し支えない。
【００１１】
本発明に用いられるポリアミド系樹脂（Ｂ）としては、融点が１６０℃以下であることが必要であり、融点が１６０℃を越えるポリアミド系樹脂を使用しても本発明の効果を得ることはできず、更に好ましくは８０〜１５０℃、特に好ましくは８０〜１４０℃である。
【００１２】
具体的にかかるポリアミド系樹脂（Ｂ）としては、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８、６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体あるいはこれらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等のうち、融点が１６０℃以下のものが挙げられる。
【００１３】
ここで融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定される融解ピーク温度（℃）を表す。
【００１４】
ポリアミド系樹脂の融点を１６０℃以下とするための手法は特に限定されないが、工業的には上記のポリアミド系樹脂のうち、特定比率の共重合体を使用することが好ましく、該共重合体ナイロンとして具体的には、ナイロン６／１２、ナイロン６／６９、ナイロン６／６６／６１０、ナイロン６／６６／６１０／１２、ナイロン６／６６／６１０／１１等やその芳香族アミン変性物が挙げられ、市販されている具体的な商品名としては、『アミランＣＭ４０００』，『アミランＣＭ８０００』，『アミランＣＭ６５４１−Ｘ３』，『アミランＣＭ８３１』，『アミランＣＭ８３３』（以上、東レ社製）、『エルバミド８０６１』，『エルバミド８０６２Ｓ』，『エルバミド８０６６』（以上、デュポンジャパン社製）、『グリロンＣＦ６Ｓ』，『グリロンＣＦ６２ＢＳ』，『グリロンＣＡ６Ｅ』，『グリロンＸＥ３３８１』（以上、エムスジャパン社製）などが挙げられる。
【００１５】
また、該ポリアミド系樹脂の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定（昇温速度１０℃／ｍｉｎ）される融解熱量ΔＨは、８０Ｊ／ｇ以下（更には５〜７０Ｊ／ｇ、特には１０〜６０Ｊ／ｇ）が好ましく、該融解熱量ΔＨが８０Ｊ／ｇを越える場合には、低温加熱延伸成形性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００１６】
さらに、該ポリアミド系樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２１６０ｇｇ）は、１〜１００ｇ／１０分（更には５〜８０ｇ／１０分、特には１０〜５０ｇ／１０分）が好ましく、該メルトフローレートが該範囲から外れる場合には、低温加熱延伸成形性が低下する傾向にあり好ましくない。
本発明においてポリアミド系樹脂（Ｂ）としては、構造、組成、分子量（ＭＦＲ）、分子量分布などの異なるポリアミド系樹脂を併せて２種類以上用いることもできる。
【００２０】
該共重合体（Ｃ）中のカルボン酸ビニルエステルの含有量は、３〜３０モル％（更には５〜２５モル％、特には８〜２０モル％）のものが好ましく用いられ、該カルボン酸ビニルエステル含有量が３モル％未満では、ＥＶＯＨとの相溶性が低下する傾向にあり、逆に３０モル％を越えると、樹脂組成物の熱安定性が悪くなる傾向にあり好ましくない。
【００２１】
該共重合体（Ｃ）のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．１〜１００ｇ／１０分（更には０．５〜５０ｇ／１０分、特には１〜３０ｇ／１０分）が、本発明の効果に優れる点で好ましい。
【００２２】
また、本発明においては、該共重合体（Ｃ）の酢酸ビニルエステル成分が（部分的に）ケン化されて水酸基となったケン化物であることも好ましく、かかる水酸基の含有量は、３０モル％以下（更には２８モル％以下、特には２５モル％以下）が好ましく、かかる含有量が３０モル％を越えると加熱延伸成形時の連続成形性が低下して好ましくない。
【００２３】
該ケン化物（Ｃ）の場合のメルトフローレート（ＭＦＲ）（１９０℃、荷重２１６０ｇ）は、０．５〜１００ｇ／１０分（更には１〜５０ｇ／１０分、特には２〜３０ｇ／１０分）が、本発明の効果に優れる点で好ましい。
【００２４】
かかるエチレン−酢酸ビニルエステル共重合体やそのケン化物（Ｃ）は、更に本発明の効果を向上させるために、不飽和カルボン酸またはその無水物を付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性体であってもよく、かかる不飽和カルボン酸又はその無水物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸や、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸やその無水物、ハーフエステル等が挙げられ、中でも、無水マレイン酸が好適に用いられる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、上記の如き（Ａ）〜（Ｃ）を含有してなるもので、その含有割合は特に限定されないが、（Ａ）及び（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）は、５０／５０〜９９／１（更には６０／４０〜９７／３、特には７０／３０〜９５／５）が好ましく、かかる重量比が５０／５０よりも小さいときはガスバリア性が不充分となることがあり、逆に９９／１よりも大きいときは低温加熱延伸成形性が不充分となることがあり好ましくない。
【００２６】
また、（Ｃ）の含有割合は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計量（Ａ＋Ｂ）１００重量部に対して１〜５０重量部（更には２〜３０重量部、特には３〜１５重量部）とすることが好ましく、かかる含有割合が１重量部未満では耐ピンホール性が低下する傾向にあり、逆に５０重量部を越えると得られる加熱延伸成形物のガスバリア性が低下する傾向にあり好ましくない。
さらに、（Ｂ）と（Ｃ）の含有重量比（Ｂ／Ｃ）は、５０／５０〜９９／１（更には５５／４５〜９８／２、特には６０／４０〜９５／５）で、かかる含有重量比が５０／５０未満では低温加熱延伸性が不十分となり、逆に９９／１を越えると耐ピンホール性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００２７】
上記の（Ａ）〜（Ｃ）からなる樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分をブレンドすれば良いのであるが、具体的には、▲１▼（Ａ）〜（Ｃ）成分を一括で混合した後に溶融混練する方法、▲２▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶融混練した後に（Ｃ）成分を添加して更に溶融混練する方法、▲３▼（Ａ）成分及び（Ｃ）成分を溶融混練した後に（Ｂ）成分を添加して更に溶融混練する方法、▲４▼（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を溶融混練した後に（Ａ）成分を添加して更に溶融混練する方法、▲５▼（Ａ）〜（Ｃ）成分を溶解可能な溶剤中で均一に溶解して混合した後に該溶剤を除去する方法等を挙げることができ、好適には▲１▼の方法が用いられる。
【００２８】
上記の溶融混練にあたっては、公知の方法を採用することができる。例えば、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル等の公知の混練装置を用いることができ、通常は１５０〜３００℃（更には１８０〜２８０℃）で、１分〜１時間程度溶融混練することが好ましく、工業的には単軸押出機、二軸押出機等の押出機を用いることが有利であり、また必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。特に水分や副生成物（熱分解低分子量物等）を除去するために、押出機に１個以上のベント孔を設けて減圧下に吸引したり、押出機中への酸素の混入を防ぐために、ホッパー内に窒素等の不活性ガスを連続的に供給したりすることにより、熱着色や熱劣化が軽減された品質の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００２９】
かくして、（Ａ）〜（Ｃ）からなる本発明の樹脂組成物が得られるわけであるが、かかる樹脂組成物中に酢酸、ホウ酸、リン酸等の酸類やそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩を含有させることも、樹脂組成物の熱安定性、ロングラン成形性、積層体としたときの接着性樹脂との層間接着性、加熱延伸成形性等が向上する点で好ましく、特にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩がその効果に優れる点で好ましく用いられる。
【００３０】
かかる金属塩としては、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム等の、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸等の無機酸の金属塩が挙げられ、好適には酢酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩である。また、該金属塩の含有量としては、樹脂組成物に対して金属換算で５〜１０００ｐｐｍ（更には１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１０００ｐｐｍを越えると得られる成形物の外観が悪化して好ましくない。尚、樹脂組成物中に２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。また、ホウ酸を含有させるときは、ホウ素換算で１０〜１００００ｐｐｍ（更には２０〜２０００ｐｐｍ、特には５０〜１０００ｐｐｍ）とすることが好ましい。
【００３１】
樹脂組成物中に酸類やその金属塩を含有させる方法については、特に限定されず、予め（Ａ）に含有させておいたり、（Ａ）〜（Ｃ）のブレンド時に同時に含有させたり、（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか２種をブレンドするときに含有させたり、（Ａ）〜（Ｃ）のブレンド後の樹脂組成物に含有させたり、予め（Ｂ）または（Ｃ）に含有させておいたり、これらの方法を組み合わせたりすることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、予めＥＶＯＨ（Ａ）に含有させておく方法が、酸類やその金属塩の分散性に優れる点で好ましい。
【００３２】
予めＥＶＯＨ（Ａ）に含有させておく方法としては、ア）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨの多孔性析出物を、酸類やその金属塩の水溶液と接触させて、酸類やその金属塩を含有させてから乾燥する方法、イ）ＥＶＯＨの均一溶液（水／アルコール溶液等）に酸類やその金属塩を含有させた後、凝固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして、更に乾燥処理をする方法、ウ）ＥＶＯＨと酸類やその金属塩を一括して混合してから押出機等で溶融混練する方法、エ）ＥＶＯＨの製造時において、ケン化工程で使用したアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の酸類で中和して、残存する酢酸等の酸類や副生成する酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙げることができる。本発明の効果をより顕著に得るためには、酸類やその金属塩の分散性に優れるア）、イ）またはエ）の方法が好ましい。
【００３３】
さらに、本発明においては、かかる樹脂組成物に本発明の目的を阻害しない範囲において、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機塩（例えばハイドロタルサイト等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸素吸収剤（例えば無機系酸素吸収剤として、還元鉄粉類、さらにこれに吸水性物質や電解質等を加えたもの、アルミニウム粉、亜硫酸カリウム、光触媒酸化チタン等が、有機化合物系酸素吸収剤として、アスコルビン酸、さらにその脂肪酸エステルや金属塩等、ハイドロキノン、没食子酸、水酸基含有フェノールアルデヒド樹脂等の多価フェノール類、ビス−サリチルアルデヒド−イミンコバルト、テトラエチレンペンタミンコバルト、コバルト−シッフ塩基錯体、ポルフィリン類、大環状ポリアミン錯体、ポリエチレンイミン−コバルト錯体等の含窒素化合物と遷移金属との配位結合体、テルペン化合物、アミノ酸類とヒドロキシル基含有還元性物質の反応物、トリフェニルメチル化合物等が、高分子系酸素吸収剤として、窒素含有樹脂と遷移金属との配位結合体（例えばＭＸＤナイロンとコバルトの組合せ）、三級水素含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリプロピレンとコバルトの組合せ）、炭素−炭素不飽和結合含有樹脂と遷移金属とのブレンド物（例えばポリブタジエンとコバルトの組合せ）、光酸化崩壊性樹脂（例えばポリケトン等）、アントラキノン重合体（例えばポリビニルアントラキノン）等や、更にこれらの配合物に光開始剤（例えばベンゾフェノン等）や過酸化物補足剤（例えば市販の酸化防止剤等）や消臭剤（例えば活性炭等）を添加したものなど）、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、帯電防止剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒子等）、スリップ剤（例えば無定形シリカ等）、充填材（例えば無機フィラー等）、他樹脂（例えばポリオレフィン、ポリエステル等）などを配合しても良い。
【００３４】
また、ＥＶＯＨ（Ａ）として、異なる２種以上のＥＶＯＨを用いることも可能で、このときは、エチレン含有量が５モル％以上異なり、及び／又はケン化度が１モル％以上異なり、及び／又はＭＦＲの比が４以上であるＥＶＯＨのブレンド物を用いることにより、ガスバリア性を保持したまま、更に柔軟性、熱成形性、製膜安定性等が向上するので有用である。
【００３５】
かくして得られた本発明の樹脂組成物は、加熱延伸成形性に優れ、かつ耐ピンホール性及び延伸フィルムの屈曲疲労後のガスバリア性に優れるもので、勿論単層として各種用途に用いることは可能であるが、積層体としても有用で、特に該樹脂組成物からなる層の少なくとも片面に熱可塑性樹脂層を積層してなる積層体として用いることが好ましく、耐水性、機械的特性、ヒートシール性等が付与された実用に適した積層体が得られる。
【００３６】
以下、かかる積層体について説明する。
該積層体を製造するに当たっては、本発明の樹脂組成物の片面又は両面に、他の基材（熱可塑性樹脂等）を積層するのであるが、積層方法としては、例えば本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂組成物を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂組成物と他の基材とを共押出する方法、本発明の樹脂組成物（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法等が挙げられる。上記の溶融押し出し時の溶融成形温度は、１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００３７】
かかる他の基材としては、熱可塑性樹脂が有用で、具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、ポリメチルペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したものなどの広義のポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、芳香族または脂肪族ポリケトン、更にこれらを還元して得られるポリアルコール類、更には他のＥＶＯＨ等が挙げられるが、積層体の特性（特に強度と外観）等の実用性の点から、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、ポリアミド、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）が好ましく用いられ、特に剛性、透明性、表面光沢性に優れたポリスチレンが好ましい。
【００３８】
更に、本発明の樹脂組成物のフィルムやシート等の成形物に他の基材を押出コートしたり、他の基材のフィルム、シート等を接着剤を用いてラミネートする場合、かかる基材としては、前記の熱可塑性樹脂以外に任意の基材（紙、金属箔、一軸又は二軸延伸プラスチックフィルム又はシートおよびその無機物蒸着物、織布、不織布、金属綿状、木質等）が使用可能である。
【００３９】
積層体の層構成は、本発明の樹脂組成物の層をａ（ａ1、ａ2、・・・）、他の基材、例えば熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ1、ｂ2、・・・）とするとき、フィルム、シート、ボトル状であれば、ａ／ｂの二層構造のみならず、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ1／ａ2／ｂ、ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2、ｂ2／ｂ1／ａ／ｂ1／ａ／ｂ1／ｂ2等任意の組み合わせが可能であり、さらには、少なくとも樹脂組成物と熱可塑性樹脂の混合物からなるリグラインド層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能であり、フィラメント状ではａ、ｂがバイメタル型、芯（ａ）−鞘（ｂ）型、芯（ｂ）−鞘（ａ）型、或いは偏心芯鞘型等任意の組み合わせが可能である。
【００４０】
尚、上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を設けることができ、かかる接着性樹脂としては、種々のものを使用することもでき、延伸性に優れた積層体が得られる点で好ましく、ｂの樹脂の種類によって異なり一概に言えないが、不飽和カルボン酸またはその無水物をオレフィン系重合体（上述の広義のポリオレフィン系樹脂）に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られたカルボキシル基を含有する変性オレフィン系重合体を挙げることができ、具体的には、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロック又はランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体等から選ばれた１種または２種以上の混合物が好適なものとして挙げられる。このときの、熱可塑性樹脂に含有される不飽和カルボン酸又はその無水物の量は、０．００１〜３重量％が好ましく、更に好ましくは０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０３〜０．５重量％である。該変性物中の変性量が少ないと、接着性が不充分となることがあり、逆に多いと架橋反応を起こし、成形性が悪くなることがあり好ましくない。またこれらの接着性樹脂には、本発明の樹脂組成物や他のＥＶＯＨ、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンゴム等のゴム・エラストマー成分、更にはｂ層の樹脂等をブレンドすることも可能である。特に、接着性樹脂の母体のポリオレフィン系樹脂と異なるポリオレフィン系樹脂をブレンドすることにより、接着性が向上することがあり有用である。
【００４１】
積層体の各層の厚みは、層構成、ｂの種類、用途や容器形態、要求される物性などにより一概に言えないが、通常は、ａ層は５〜５００μｍ（更には１０〜２００μｍ）、ｂ層は１０〜５０００μｍ（更には３０〜１０００μｍ）、接着性樹脂層は５〜４００μｍ（更には１０〜１５０μｍ）程度の範囲から選択される。ａ層が５μｍ未満ではガスバリア性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に５００μｍを越えると耐衝撃性が劣り、かつ経済的でなく好ましくなく、またｂ層が１０μｍ未満では剛性が不足し、逆に５０００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくなく、接着性樹脂層が５μｍ未満では層間接着性が不足し、またその厚み制御が不安定となり、逆に４００μｍを越えると重量が大きくなり、かつ経済的でなく好ましくない。
【００４２】
該積層体は、そのまま各種形状のものに使用されるが、更に該積層体の物性を改善したり目的とする任意の容器形状に成形するためには加熱延伸処理を施すことも好ましい。ここで加熱延伸処理とは、熱的に均一に加熱されたフィルム、シート、パリソン状の積層体をチャック、プラグ、真空力、圧空力、ブローなどにより、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、フィルム状に均一に成形する操作を意味し、かかる延伸については、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、できるだけ高倍率の延伸を行ったほうが物性的に良好で、延伸時にピンホールやクラック、延伸ムラや偏肉、デラミ等の生じない、ガスバリア性に優れた延伸成形物が得られる。
【００４３】
延伸方法としては、ロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空成形、圧空成形、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。二軸延伸の場合は同時二軸延伸方式、逐次二軸延伸方式のいずれの方式も採用できる。延伸温度は６０〜１７０℃、好ましくは８０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。
【００４４】
延伸が終了した後、次いで熱固定を行うことも好ましい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら８０〜１７０℃、好ましくは１００〜１６０℃で２〜６００秒間程度熱処理を行う。
また、生肉、加工肉、チーズ等の熱収縮包装用途に用いる場合には、延伸後の熱固定は行わずに製品フィルムとし、上記の生肉、加工肉、チーズ等を該フィルムに収納した後、５０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃で、２〜３００秒程度の熱処理を行って、該フィルムを熱収縮させて密着包装をする。
【００４５】
かくして得られた積層体の形状としては任意のものであってよく、フィルム、シート、テープ、カップ、トレイ、チューブ、ボトル、パイプ、フィラメント、異型断面押出物等が例示される。又、得られる積層体は必要に応じ、熱処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる。
【００４６】
上記の如く得られたカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や延伸フィルムからなる袋や蓋材は一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品、洗剤、香粧品、工業薬品、農薬、燃料等各種の容器として有用であるが、本発明の積層体は、特に、ゼリー、プリン、ヨーグルト、マヨネーズ、味噌等の半固形状食品・調味料用のカップ状容器や、生肉、畜肉加工品（ハム、ベーコン、ウインナー等）用のトレー状容器等の加熱延伸成形容器用途に有用である。
【００４７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準を示す。
【００４８】
ポリアミド系樹脂の融点の測定については、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製『ＤＳＣ−７』）を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定することにより行った。
また、ＥＶＯＨ中のホウ酸含有量の測定については、ＥＶＯＨをアルカリ溶融してＩＣＰ発光分光分析法によりホウ素を定量することにより行った。
更に、アルカリ金属含有量の測定については、ＥＶＯＨを灰化後、塩酸水溶液に溶解して原子吸光分析法によりアルカリ金属を定量することにより行った。
【００４９】
実施例１
ＥＶＯＨ［エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９．５モル％、ＭＦＲ２０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ホウ酸０．２％含有、酢酸ナトリウム４００ｐｐｍ含有］（Ａ）８５部、ポリアミド系樹脂［エムスジャパン社製『グリロンＣＦ６Ｓ』、ナイロン６／１２の共重合体、密度１．０５ｇ／ｃｍ3、融点１３３℃、ＭＦＲ１８ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］（Ｂ）１５部及びエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物［東ソー社製『メルセンＨ６０５１』、ＭＦＲ５．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、酢酸ビニル含有量１１モル％、水酸基含有量１１モル％］（Ｃ）１０部を二軸押出機にて以下の条件で溶融混練して、本発明の樹脂組成物［ホウ素３００ｐｐｍ含有、ナトリウム１２０ｐｐｍ含有］を得た。
【００５０】
0004906194.tif 000002
【００５１】
上記で得られた樹脂組成物を用いて、以下の評価を行った。
【００５２】
（延伸性）
上記で得られた樹脂組成物を用いて、単軸押出機で、下記の条件で製膜を行って厚さ５０μｍの未延伸フィルムを得た後、二軸延伸装置を用いて、３０ｍｍ／ｓｅｃの延伸速度で７０℃にて同時二軸延伸を行い、延伸フィルム（縦３倍、横３倍延伸）を得た。
【００５３】
0004906194.tif 000003
【００５４】
上記で得られた延伸フィルム（フィルム中央部の約２０ｃｍ角）の厚みムラを、デジタルマイクロメーター（ソニー社製『Ｍ−３０』）にて、１ｃｍ間隔で２０点ずつＭＤ方向及びＴＤ方向に測定して、、以下の基準により評価した。
◎・・・平均厚みに対する厚みムラが±１０％未満
○・・・            〃            ±１０〜２０％未満
△・・・            〃            ±２０％以上
×・・・延伸時にフィルムの破れが発生（厚みは測定せず）
【００５５】
（耐ピンホール性）
上記で得られた未延伸フィルム（Ａ４サイズに裁断）を、ゲルボフレックステスター（理学工業社製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で、４４０°捻り（３．５インチ）＋直進（２．５インチ）の繰り返し往復運動を、２００回行った後、該フィルム中に発生したピンホールの数を調べて、以下の基準により評価した。なお、ピンホールの数は、フィルムの表面に墨汁を塗布して反対側に滲みだした墨汁の数を測定した。
◎・・・０個
○・・・１〜３個
△・・・４〜１０個
×・・・１１個以上
【００５６】
（ガスバリア性）
上記で得られた樹脂組成物（ａ）、ポリオレフィン系樹脂［日本ポリケム社製『ノバテックＦＬ６ＣＫ』、ＰＰ］（ｂ）及び接着性樹脂［三菱化学社製『モディック−ＡＰ  Ｐ−５１３Ｖ』、無水マレイン酸変性ＰＰ］（ｃ）を共押出多層製膜装置に供給して、（ｂ）／（ｃ）／（ａ）／（ｃ）／（ｂ）＝１５０μｍ／３０μｍ／６０μｍ／３０μｍ／１５０μｍの層厚み構成を有する積層体を得て、得られた積層体を、二軸延伸装置を用いて、１００ｍｍ／ｓｅｃの延伸速度で同時二軸延伸を行い、多層延伸フィルム（縦５倍、横５倍延伸）を得た。得られた多層延伸フィルムをゲルボフレックステスター（理学工業社製）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中で、４４０°捻り（３．５インチ）＋直進（２．５インチ）の繰り返し往復運動を、１０００回行った後、酸素透過度測定装置（ＭＯＣＯＮ社製「ＯＸＴＲＡＮ１０／５０」）を用いて、２３℃、５０％ＲＨの条件下で該多層延伸フィルムの酸素透過度（cc/m2・day・atm）を測定した。
【００５７】
実施例２
実施例１において、（Ａ）成分として、エチレン含有量２９モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ１５ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ホウ酸０．１３％含有、酢酸ナトリウム４００ｐｐｍ含有、酢酸カリウム９０ｐｐｍ含有のＥＶＯＨを用いた以外は同様に行って、同様に評価した。なお、樹脂組成物中のホウ素含有量は２００ｐｐｍ、ナトリウム含有量は１００ｐｐｍ、カリウム含有量は３０ｐｐｍであった。
【００５８】
実施例３
実施例１において、（Ａ）成分として、エチレン含有量３８モル％、ケン化度９９．６モル％、ＭＦＲ３．０ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、ホウ酸０．１３％含有、酢酸ナトリウム３３６ｐｐｍ含有、リン酸２水素ナトリウム９２ｐｐｍ含有、酢酸カルシウム２３０ｐｐｍ含有のＥＶＯＨを用いた以外は同様に行って、同様に評価した。なお、樹脂組成物中のホウ素含有量は２００ｐｐｍ、ナトリウム含有量は９５ｐｐｍ、カルシウム含有量は５０ｐｐｍであった。
【００５９】
実施例４
実施例１において、（Ｂ）成分として、東レ社製『アミランＣＭ８０００』［ナイロン６／６６／６１０／１２の共重合体、密度１．１２ｇ／ｃｍ3、融点１３１℃、ＭＦＲ２６ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］を用いた以外は同様に行って、同様に評価した。
【００６０】
実施例５
実施例１において、（Ｂ）成分として、エムスジャパン社製『グリロンＣＡ６Ｅ』［ナイロン６／１２共重合体、密度１．０６ｇ／ｃｍ3、融点１２４℃、ＭＦＲ１２ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）］を用いた以外は同様に行って、同様に評価した。
【００６１】
実施例６
実施例１において、（Ｂ）成分として、東レ社製『アミランＣＭ６５４１−Ｘ３』［ナイロン６／１２の共重合体、密度１．１１ｇ／ｃｍ3、融点１３５℃］を用いた以外は同様に行って、同様に評価した。
【００６２】
実施例７
実施例１において、（Ｃ）成分として、東ソー社製『メルセンＨ６８１０』［ＭＦＲ１８ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、酢酸ビニル含有量１１モル％、水酸基含有量８．８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物］を用いた以外は同様に行って、同様に評価した。
【００６３】
実施例８
実施例１において、（Ｃ）成分として、武田薬品工業社製『デュミランＣ−１５７０』［ＭＦＲ２０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、酢酸ビニル含有量１４モル％、水酸基含有量９．８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化物］を用いた以外は同様に行って、同様に評価した。
【００６４】
実施例９
実施例１において、（Ｃ）成分として、日本ポリケム社製『ノバテックＥＶＡ＜ＬＶ６６０＞』［ＭＦＲ６．０ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、酢酸ビニル含有量１１モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体］を用いた以外は同様に行って、同様に評価した。
【００６５】
実施例１０
実施例１において、（Ｃ）成分として、日本ポリケム社製『ノバテックＥＶＡ＜ＬＶ５４０＞』［ＭＦＲ２．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１６０ｇ）、酢酸ビニル含有量８モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体］を用いた以外は同様に行って、同様に評価した。
【００６６】
実施例１１
実施例１において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量をそれぞれ９０部と１０部に変更した以外は同様に行って、同様に評価した。
【００６７】
実施例１２
実施例１において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の含有量をそれぞれ７０部と３０部に変更した以外は同様に行って、同様に評価した。
【００６８】
実施例１３
実施例１において、（Ｃ）成分の含有量を１５部に変更した以外は同様に行って、同様に評価した。
【００６９】
実施例１４
実施例１において、（Ｃ）成分の含有量を３部に変更した以外は同様に行って、同様に評価した。
【００７０】
比較例１
実施例１において、樹脂組成物に（Ｂ）成分を含有させなかった以外は同様に行って、同様に評価した。
【００７１】
比較例２
実施例１において、樹脂組成物に（Ｃ）成分を含有させなかった以外は同様に行って、同様に評価した。
【００７２】
比較例３
実施例１において、（Ｂ）成分に変えて、東レ社製『アミランＣＭ６５４１−Ｘ４』（ナイロン６／１２の共重合体、密度１．１０ｇ／ｃｍ3、融点１９６℃）を用いた以外は同様に行って、同様に評価した。
【００７３】
実施例及び比較例の評価結果を表１にまとめて示す。
【００７４】
0004906194.tif 000004
【００７５】
本発明の樹脂組成物は、エチレン含有量が２０〜６０モル％であるＥＶＯＨ、融点が１６０℃以下のポリアミド系樹脂及び酢酸ビニルの含有量が３〜３０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体またはその部分ケン化物を含有してなるため、延伸性に優れ、かつ耐ピンホール性や多層延伸フィルムとしたときの屈曲疲労後のガスバリア性に優れ、各種包装用途（食品、飲料、化粧品、医薬品、工業薬品、農薬、溶剤、燃料等）の包装材料として有用であり、特にポリオレフィン系樹脂との積層体として非常に有用である。