(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）含フッ素単量体、
（Ｂ）カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基からなる群から選択された少なくとも一種の酸基を含有する単量体、および
（Ｃ）疎水性基を含有する非フッ素単量体
からなる、皮革および蛋白質繊維処理用含フッ素重合体であって、
含フッ素単量体（Ａ）が、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基またはフルオロエーテル基からなる群から選択された少なくとも一種のフッ素含有基と、式：−Ｏ−ＣＯ−ＣＸ＝ＣＨ２［式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。］で表される不飽和基を含有する化合物である含フッ素重合体。
【請求項２】
単量体（Ｃ）の疎水性基が、炭化水素基および/またはケイ素含有基である請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項３】
単量体（Ｃ）が、非フッ素系アルキル基含有単量体および/またはポリシロキサン基含有単量体である請求項２に記載の含フッ素重合体。
【請求項４】
含フッ素重合体における酸基が、中和剤として塩基を加えることにより塩の形になっている請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項５】
（Ａ）式：
【化１】
0004984889.tif 000027
［式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
で示されるフッ素含有基を有するアクリレート単量体含フッ素単量体、
（Ｂ）カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基からなる群から選択された少なくとも一種の酸基を含有する単量体、および
（Ｃ）疎水性基を含有する非フッ素単量体
からなる、請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項６】
（Ａ）３５〜９０重量％の、式：
【化２】
0004984889.tif 000028
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
で示されるフッ素含有基を有するアクリレート単量体含フッ素単量体、
（Ｂ）５〜５０重量％の、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基からなる群から選択された少なくとも一種の酸基を含有する単量体、および
（Ｃ）２〜１８重量％の、疎水性基を含有する非フッ素単量体
からなる（重量％は、含フッ素重合体１００重量％に基づく。）、請求項１に記載の含フッ素重合体。
【請求項７】
（１）請求項１に記載の含フッ素重合体および（２）液状媒体からなる皮革および蛋白質繊維の処理剤。
【請求項８】
液状媒体（２）が、水および／または有機溶媒である請求項７に記載の処理剤。
【請求項９】
請求項１に記載の含フッ素重合体を溶液重合で作製後、中和剤および水を加えて塩の形にする皮革および蛋白質繊維の処理剤の製造方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の含フッ素重合体を溶液重合で作製後、中和剤および水を加えて塩の形にする前あるいは後で有機溶媒を除去することからなる皮革および蛋白質繊維の処理剤の製造方法。
【請求項１１】
請求項７に記載の処理剤で皮革または蛋白質繊維を処理することからなる皮革および蛋白質繊維の処理方法。
【請求項１２】
液状媒体を含む処理剤を皮革または蛋白質繊維に適用した後、液状媒体を除去することからなる請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１１に記載の方法で処理された皮革および蛋白質繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮革および蛋白質繊維製品を処理する為の重合体、処理剤、処理方法および処理物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
皮革および蛋白質繊維が種々の用途に使用されている。天然皮革において、近年、衣服用、家具用、靴の甲革用、手袋用などのなめし皮革の仕上げ処理を行わないか、あるいは、わずかにしか行わない傾向がある。仕上げ処理を省略することにより、天然皮革本来の外観・感触・風合い、柔軟性等の性質を備えたなめし皮革が得られる。【０００３】
しかしながら仕上げ処理の省略には、吸水性の増大、水滴の形成等による防水性の減少、油汚れなどに対する防汚性の減少という重大な欠点を伴う。これらの欠点には煩雑な手入れが必要になるなど皮革製品の実用上の障害となる。
従来より、なめし皮の欠点を補う為に、加脂と称される工程で多用な油剤（加脂剤）を用いることにより、水や薬剤からの革繊維の保護（疎水化など）、および、革の感触、ふくらみ、艶、柔軟性その他外観品質の改善を達成しようとする努力が行われている。【０００４】
皮革の撥水撥油性を向上させる目的で、含フッ素化合物を用いることが提案されている。USP３５２４７６０号は、Rf基含有フルオロポリマー分散液を開示している。特開２００２−１５５３００号公報は、含フッ素イオン性ポリマーと非フッ素イオン性ポリマーの混合物を使用した処理剤を開示している。特開２００３−１２９３８０号公報は、含フッ素親水性ポリマーからなる汚れ離脱剤（SR剤）と撥水撥油剤との組み合わせを使用することを開示している。特表２００１−５０４８７４号公報は、皮革に防水性を与えるために、フッ素化モノマー含有両親媒性重合体を開示している。【０００５】
しかしながら、皮革処理のために用いられるいずれの処理剤も、なめし皮革の外観，感触，風合い，柔軟性，通気性またはその他の望ましい性質に悪影響を及ぼすことなく優れた防水性を付与できるという要求を満足させるものではなかった。
また、天然皮革以外の人工皮革、合成皮革、カシミア繊維、羊毛、絹、羽毛などにおいても、繊維の外観，感触，風合い，柔軟性，通気性またはその他の望ましい性質に悪影響を及ぼすことなく優れた防水性を付与できるという要求を満足させる処理剤および処理方法はなかった。
次にPFOAの環境問題について説明する。最近の研究結果［EPAレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" (http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf) ］などから、長鎖フルオロアルキル化合物の一種であるPFOA（perfluorooctanoic acid）に対する環境への負荷の懸念が明らかとなってきており、2003年4月14日にEPA（米国環境保護庁）がPFOAに対する科学的調査を強化すると発表した。
一方、Federal  Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003［FRL-2303-8］, http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf）やEPA  Environmental News  FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf）やEPA  OPPT FACT SHEET April 14, 2003（http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf）は、テロマーが分解または代謝によりPFOAを生成する可能性があると公表している（テロマーとは長鎖フルオロアルキル基のことを意味する）。また、テロマーが、撥水撥油性、防汚性を付与された泡消火剤、ケア製品、洗浄製品、カーペット、テキスタイル、紙、皮革などの多くの製品に使用されていることをも公表している。
【特許文献１】USP３５２４７６０号
【特許文献２】特開２００２−１５５３００号公報
【特許文献３】特開２００３−１２９３８０号公報
【特許文献４】特表２００１−５０４８７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、外観，感触，風合い，柔軟性，通気性またはその他の望ましい性質に悪影響を及ぼすことなく、皮革および蛋白質繊維に優れた防水性を付与する処理剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、
（Ａ）含フッ素単量体、
（Ｂ）カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基からなる群から選択された少なくとも一種の酸基を含有する単量体、および
（Ｃ）疎水性基を含有する非フッ素単量体
からなる、皮革および蛋白質繊維処理用含フッ素重合体に関する。
１つの態様において、本発明は、
（Ａ）式：
【化１】
0004984889.tif 000002
［式中、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
で示されるフッ素含有基を有するアクリレート単量体含フッ素単量体、
（Ｂ）カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基からなる群から選択された少なくとも一種の酸基を含有する単量体、および
（Ｃ）疎水性基を含有する非フッ素単量体
からなる、含フッ素重合体を提供する。
別の態様において、本発明は、
（Ａ）３５〜９０重量％の、式：
【化２】
0004984889.tif 000003
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
で示されるフッ素含有基を有するアクリレート単量体含フッ素単量体、
（Ｂ）５〜５０重量％の、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、硫酸基、スルホン酸基およびスルフィン酸基からなる群から選択された少なくとも一種の酸基を含有する単量体、および
（Ｃ）２〜１８重量％の、疎水性基を含有する非フッ素単量体
からなる（重量％は、含フッ素重合体１００重量％に基づく。）、含フッ素重合体を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、外観，感触，風合い，柔軟性，通気性またはその他の望ましい性質に悪影響を及ぼすことなく、皮革および蛋白質繊維に優れた防水性が付与される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の含フッ素重合体は、単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のそれぞれから誘導された繰り返し単位を有する。
含フッ素重合体において、含フッ素単量体（Ａ）の例は、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基およびフルオロエーテル基からなる群から選択された少なくとも一種のフッ素含有基（以下、「フッ素含有基」という）、および
式：−Ｏ−ＣＯ−ＣＸ＝ＣＨ２［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基である。］で表される不飽和基を有する単量体である。より高い防水性が得られるので、Ｘは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基であることが好ましい。
含フッ素単量体として、例えば、フッ素含有基を有するアクリレート単量体、マレエートもしくはフマレート単量体あるいはウレタン単量体が挙げられる。【００１０】
フッ素含有基を有するアクリレート単量体は、例えば、式：
【化３】
0004984889.tif 000004
［式中、Ｘは、水素原子、メチル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ＣＦＸ1Ｘ2基（但し、Ｘ1およびＸ2は、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。）、シアノ基、炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、置換または非置換のベンジル基、置換または非置換のフェニル基、
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）、
Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］
で示される。【００１１】
式（Ｉ）において、Ｒｆ基がフルオロアルキル基の場合、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。Ｒｆ基の炭素数は、１〜２１、特に１〜１５、特別には２〜１５、例えば２〜１２である。Ｒｆ基の炭素数の上限は、６または４であってもよい。Ｒｆ基の例は、−ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ(ＣＦ3) 2、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ(ＣＦ3)2、−Ｃ(ＣＦ３)3、−(ＣＦ2)4ＣＦ3、−(ＣＦ2)2ＣＦ(ＣＦ3)2、−ＣＦ2Ｃ(ＣＦ3)3、−ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ3、−(ＣＦ2)3ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)4ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)7ＣＦ3、−(ＣＦ2)5ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)6ＣＦ(ＣＦ3)2、−(ＣＦ2)9ＣＦ3、−(ＣＦ2)2Ｈ、−ＣＦ2ＣＦＨＣＦ3、−(ＣＦ2)4Ｈ、−(ＣＦ2)6Ｈ、−(ＣＦ2)8Ｈ、−(ＣＦ2)10Ｈ等である。
Ｒｆ基がフルオロアルケニル基の場合、Ｒｆ基の例は、−Ｃ(ＣＦ(ＣＦ3)2)＝Ｃ(ＣＦ3)(ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3)、−Ｃ(ＣＦ(ＣＦ3)2)＝Ｃ(ＣＦ3)(ＣＦ(ＣＦ3)2)、−Ｃ(ＣＦ3)＝Ｃ(ＣＦ(ＣＦ3)2)2等である。
Ｒｆ基がフルオロエーテル基の場合、Ｒｆ基の例は、Ｆ（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ２ＣＦ２−、Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−［式中、ａは平均値として２〜１００、特に５〜５０、例えば２５である］等である。【００１２】
Ｙは、直接結合、酸素原子を有していてもよい炭素数１〜１０の脂肪族基、酸素原子を有していてもよい炭素数６〜１０の芳香族基、環状脂肪族基または芳香脂肪族基、−ＣＨ2ＣＨ2Ｎ(Ｒ1)ＳＯ2−基（但し、Ｒ1は炭素数１〜４のアルキル基である。）または−ＣＨ2ＣＨ(ＯＹ1)ＣＨ2−基（但し、Ｙ1は水素原子またはアセチル基である。）である。脂肪族基はアルキレン基（特に炭素数１〜４、例えば、１または２）であることが好ましい。芳香族基および環状脂肪族基は、置換されていてもあるいは置換されていなくてもどちらでもよい。【００１３】
上記含フッ素単量体の例は、次のとおりである。
Rf-(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)１０ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-(ＣＨ２)２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２Ｎ(ＣＨ３)(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＳＯ２Ｎ(Ｃ２Ｈ５)(ＣＨ２)２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
Rf-ＣＨ２ＣＨ(ＯＣＯＣＨ３)ＣＨ２ＯＣＯＣ(ＣＨ３)＝ＣH２
Rf-ＣＨ２ＣＨ(ＯＨ)ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２
【化４】
0004984889.tif 000005
【００１４】
【化５】
0004984889.tif 000006
【化６】
0004984889.tif 000007
【００１５】
【化７】
0004984889.tif 000008
【化８】
0004984889.tif 000009
【化９】
0004984889.tif 000010
【００１６】
【化１０】
0004984889.tif 000011
【００１７】
［式中、Ｒｆは炭素数１〜２１の直鎖状または分岐状のフルオロアルキル基、炭素数１〜２１のフルオロアルケニル基または、繰り返し単位：−Ｃ３Ｆ６Ｏ−、−Ｃ２Ｆ４Ｏ−および−ＣＦ２Ｏ−からなる群から選択された少なくとも一種の繰り返し単位の合計数が１〜２００のフルオロエーテル基である。］【００１８】
含フッ素重合体を誘導するフッ素含有基を有するマレエートもしくはフマレート単量体は、例えば、
式：
【化１１】
0004984889.tif 000012
【００１９】
式：
【化１２】
0004984889.tif 000013
［式中、ＲｆおよびＹは、式（Ｉ）の場合と同じ。］
で示される。【００２０】
含フッ素重合体を誘導するフッ素含有基を有するウレタン単量体は、
（ａ）少なくとも２つのイソシアネート基を有する化合物、
（ｂ）１つの炭素−炭素二重結合および少なくとも１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する化合物、および
（ｃ）１つのヒドロキシル基またはアミノ基を有する含フッ素化合物
を反応させることによって得られる。
化合物（ａ）の例は、以下のとおりである。【００２１】
【化１３】
0004984889.tif 000014
【００２２】
【化１４】
0004984889.tif 000015
【００２３】
化合物（ａ）は好ましくはジイソシアネートである。しかし、トリイソシアネートおよびポリイソシアネートも反応に使用できる。
たとえば、ジイソシアネートの３量体、ポリメリックＭＤＩ(ジフェニルメタジイソシアネート)、更には、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等の多価アルコールとジイソシアネートのアダクト体も反応に使用できる。
トリイソシアネートおよびポリイソシアネートの例は、以下のとおりである。【００２４】
【化１５】
0004984889.tif 000016
【００２５】
【化１６】
0004984889.tif 000017
【００２６】
化合物（ｂ）は、例えば、式：
【化１７】
0004984889.tif 000018
で示される化合物であってよい。【００２７】
式中、Ｘは式（Ｉ）の場合と同じである。ｐは０〜１０（例えば１〜５）である。Ｚの例は次の通りである。
【化１８】
0004984889.tif 000019
【００２８】
【化１９】
0004984889.tif 000020
［式中、ｍおよびｎは、１〜３００の数である。］【００２９】
化合物（ｃ）は、式：
Ｒｆ−Ｙ−ＯＨまたは
Ｒｆ−Ｙ−ＮＨ2 
［式中、ＲｆおよびＹは、式（Ｉ）の場合と同じ。］
で示される化合物であってよい。【００３０】
化合物（ｃ）の例は、
【化２０】
0004984889.tif 000021
であってよい。【００３１】
化合物（ａ)、（ｂ）および（ｃ）は、（ａ）がジイソシアネートの時、（ａ）１モルに対し、（ｂ)、（ｃ）ともに１モル、（ａ）がトリイソシアネートの時、（ａ）１モルに対し（ｂ）１モル、（ｃ）２モルで反応させてよい。【００３２】
酸基を有する単量体（Ｂ）において、酸基は、カルボン酸基（−C(=O)OH）、リン酸基（-O-P(=O)(OH)2）、ホスホン酸基（-P(=O)(OH)2）、ホスフィン酸基（-P(=O)H(OH)）、硫酸基(-O-S(=O)2OH)、スルホン酸基(-S(=O)2OH)およびスルフィン酸基(-S(=O)OH)からなる群から選択されたものである。
酸基は、塩を形成できる部位となる。
塩を形成することにより、水への溶解性乃至分散性が向上する。また、酸基は、皮革または蛋白質繊維が金属を含有している場合は結合性に寄与する。【００３３】
カルボン酸基を有する単量体の具体例としては、メタクリル酸，アクリル酸，２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸，２−アクリロイルオキシエチルコハク酸，２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸，２−アクリロイルオキシエチルフタル酸，２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸，２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸，２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸，２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸，２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロフタル酸，イタコン酸，カルボキシエチルアクリレート，メタクリロキシエチルトリメリット酸，クロトン酸，Ｎ−アクリロイルアラニン，無水マレイン酸，無水シトラコン酸，４−ビニル安息香酸などが挙げられる。【００３４】
リン酸基を有する単量体の具体例としては、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート，２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート，アシッドホスフォキシプロピルメタクリレート，３−クロロ−２−アシッドホスフォキシプロピルメタクリレート，２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートモノエタノールアミンハーフ塩などが挙げられる。
ホスホン酸基を有する単量体の具体例としては、ビニルホスホン酸などが挙げられる。
スルホン酸基を有する単量体の具体例としては、アクリルアミド−tert.ブチルスルホン酸，２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸，２−スルホエチルアクリレート，２−スルホエチルメタクリレート，２−スルホプロピルアクリレート，４−スルホフェニルアクリレート，２−ヒドロキシ−３−スルホプロピルアクリレート，２−アクリルアミドプロパンスルホン酸，４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸，ｐ−スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などが挙げられる。
スルフィン酸基を有する単量体の具体例としては、ｐ−ビニルベンゼンスルフィン酸などが挙げられる。【００３５】
疎水性基を含有する非フッ素単量体（Ｃ）において、疎水性基の例は、炭化水素基またはケイ素含有基である。炭化水素基の例は、脂肪族炭化水素基（例えば、アルキル基およびアルケニル基）、環状脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基である。炭化水素基の炭素数は、１〜３０、例えば４〜３０であってよい。ケイ素含有基の例は、ポリシロキサン基である。
非フッ素単量体（Ｃ）は、アルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。アルキル基の炭素数は、１〜３０であってよい。例えば、非フッ素単量体（Ｃ）は一般式：
ＣＨ2＝ＣＡ1ＣＯＯＡ2
［式中、Ａ1は水素原子またはメチル基、Ａ2はＣnＨ2n+1(n＝１〜３０)で示されるアルキル基である。］
で示されるアクリレート類であってよい。
また非フッ素単量体（Ｃ）は、ポリシロキサン基を含有する（メタ）アクリル酸エステルであってよい。
防水性および風合いの点から、例えば、炭素数４〜３０のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸エステルまたは、ポリシロキサン基を含有する下記式の（メタ）アクリル酸エステル
【化２１】
0004984889.tif 000022
［式中、Ｒ１は水素原子または有機基、ｘはこの化合物の数平均分子量が３００〜２００００、特に１０００になるような数である。］
などが好ましい。【００３６】
含フッ素重合体を構成する単量体は、単量体（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、他の単量体（Ｄ）を含有してもよい。他の単量体（Ｄ）の例としては、エチレン、酢酸ビニル、ハロゲン化ビニル（例えば、塩化ビニル）、ハロゲン化ビニリデン（例えば、塩化ビニリデン）、アクリロニトリル、スチレン、ベンジル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ビニルアルキルケトン、ビニルアルキルエーテル、イソプレン、クロロプレン、ブタジエンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
含フッ素重合体の重量平均分子量は、例えば２０００〜５００００００、特に３０００〜５００００００、特別に１００００〜１００００００であってよい。含フッ素重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により求めたものである（ポリスチレン換算）。【００３７】
含フッ素重合体において、単量体(Ａ)１００重量部に対して、
単量体(Ｂ)の量が５〜１００重量部、例えば１０〜９０重量部、特に１５〜８０重量部、特別には１５〜６０重量部、
単量体(Ｃ)の量が１〜１００重量部、例えば１〜９０重量部、特に２〜６０重量部、特別には３〜４０重量部、
単量体(Ｄ)の量が０〜１００重量部、例えば０〜７０重量部、特に０．１〜５０重量部、特別には１〜３０重量部、であってよい。
式（Ｉ）においてＸが水素またはメチル基である場合には、
単量体(Ａ)の量が、３５〜９０重量％、例えば４０〜８０重量％、
単量体(Ｂ)の量が、５〜５０重量％、例えば１０〜４０重量％、
単量体(Ｃ)の量が、２〜１８重量％、例えば３〜１６重量％であることが好ましい（含フッ素重合体１００重量％に対して）。単量体(Ｃ)の量が２重量％以上である場合には、防水性が高く、単量体(Ｃ)の量が１８重量％以下である場合には、含フッ素重合体を含む処理剤の安定性が高い。この場合には、含フッ素重合体は成分（Ａ）〜（Ｃ）から構成されることが好ましいが、単量体(Ｄ)を、０〜４０重量％、例えば０．１〜２０重量％含んでもよい。
本発明における含フッ素重合体は通常の重合方法の何れでも製造でき、また重合反応の条件も任意に選択できる。このような重合方法として、溶液重合、乳化重合が挙げられる。【００３８】
溶液重合では、重合開始剤の存在下で、単量体を有機溶媒に溶解させ、窒素置換後、例えば５０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間、加熱撹拌する方法が採用される。重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヴァレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどが挙げられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の範囲で用いてよい。【００３９】
有機溶媒としては、単量体に不活性でこれらを溶解するものであり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、石油エーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール、１,１,２,２−テトラクロロエタン、１,１,１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタンなどが挙げられる。有機溶媒は単量体の合計１００重量部に対して、５０〜１０００重量部の範囲で用いてよい。【００４０】
乳化重合では、重合開始剤および乳化剤の存在下で、単量体を水中に乳化させ、窒素置換後、例えば５０〜８０℃の範囲で１〜１０時間、撹拌して共重合させる方法が採用される。重合開始剤は、アゾビスイソブチルアミジン−二塩酸塩、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性のものやアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソヴァレロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、t−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどの油溶性のものが用いられる。重合開始剤は単量体１００重量部に対して、０.０１〜５重量部の範囲で用いてよい。【００４１】
放置安定性の優れた共重合体水分散液を得るためには、高圧ホモジナイザーや超音波ホモジナイザーのような強力な破砕エネルギーを付与できる乳化装置を用いて、単量体を水中に微粒子化し、水溶性重合開始剤を用いて重合することが望ましい。また、乳化剤としてはアニオン性、カチオン性あるいはノニオン性の各種乳化剤を用いることができる。乳化剤の例は、炭化水素系乳化剤、フッ素系乳化剤およびシリコーン系乳化剤である。乳化剤の量は、単量体１００重量部に対して、０.５〜５０重量部、例えば０.５〜１０重量部の範囲で用いてよい。単量体が完全に相溶しない場合は、これら単量体に充分に相溶させるような相溶化剤、例えば、水溶性有機溶媒や低分子量の単量体を添加することが好ましい。相溶化剤の添加により、乳化性および共重合性を向上させることが可能である。【００４２】
水溶性有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、エタノール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられ、水１００重量部に対して、１〜５０重量部、例えば１０〜４０重量部の範囲で用いてよい。【００４３】
本発明において、処理剤は、（１）含フッ素重合体および（２）液状媒体、例えば水および/または有機溶媒を含んでなる。処理剤は、一般に中和剤をも含有する。処理剤は、含フッ素重合体の溶液（水溶液または有機溶媒溶液）または含フッ素重合体の分散液（水中または有機溶媒中）の形態であってよい。本発明の含フッ素重合体は、酸基を有するので、塩基（すなわち、中和剤）と塩を形成することができる。塩を形成した含フッ素重合体は、水に溶解して、含フッ素重合体の水溶液を形成することができる。重合、特に溶液重合（特別には、有機溶媒中での溶液重合）の後に、中和剤および水、一般に中和剤の水溶液を加えて処理剤を形成してよい。重合の後、中和剤および水を添加する前または後に有機溶媒を除去してもよい。【００４４】
含フッ素重合体に加える塩基の例は、アンモニア、アミン（例えば、トリエチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）、塩基性金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウムなど）などである。加える塩基の量は、含フッ素重合体の酸基の量１当量あたり、０．１〜３当量、例えば０．５〜１．５当量であってよい。
処理剤において、含フッ素重合体の量は、特に限定はなく均一に溶解乃至分散させることが可能な範囲内から適宜選択すればよい。例えば処理剤に対して、０．１〜８０重量％、例えば０．２〜２０重量％であってよい。【００４５】
本発明の処理剤で基材、すなわち、皮革および蛋白質繊維製品を処理する。皮革の例は、天然皮革（例えば、牛革、豚革、羊革、山羊革、馬革、鹿革、カンガルー革）、合成皮革および人工皮革（例えば、スエード調人工皮革、ヌバック調人工皮革、銀付き人工皮革）である。蛋白質繊維製品は、繊維そのもの、繊維から形成される糸状のもの、または布状のものを包含する。天然皮革以外の蛋白質繊維の例は、カシミア繊維、羊毛、絹、羽毛などである。【００４６】
天然皮革を処理する場合に、一般に、金属塩、植物タンニン、アルデヒドなどにより革をなめした後に、本発明の処理剤（すなわち、処理液）で基材を処理する。加脂工程の前、中または後に、本発明の処理剤による処理を行う。炭化水素系加脂剤、合成タンニン、染料などの非フッ素薬剤による処理を、本発明の処理剤による処理の前または後に、あるいは同時に行うことができる。非フッ素薬剤で処理した後に、本発明の処理剤で基材を処理することが好ましい。
「処理」とは、処理剤を、浸漬、噴霧、塗布などにより基材に適用することを意味する。処理により、処理剤の有効成分である含フッ素重合体が基材の内部に浸透するおよび／または基材の表面に付着する。【００４７】
基材の非フッ素薬剤および本発明の処理剤による処理は、例えば、基材をこれら薬剤に、０〜８０℃、特に２０〜50℃の温度で、0.5分〜24時間、特に20〜120分間浸漬することによって行える。処理は、処理液の噴霧、塗布などによっても行える。本発明の方法は、例えば、８０〜１２０℃の高温でも行える。処理液のｐＨを４以下に調整することが好ましい。
処理剤を適用した後に、処理剤中に存在する液状媒体（水および／または有機溶媒）を皮革または蛋白質繊維から除去する。【００４８】
本発明に従って処理された皮革および蛋白質繊維製品、例えば、なめし皮革は、なめし皮革の材料を問わず、慣用の方法により、衣服、家具、靴、鞄、手袋などのなめし皮革製品のくみ立て、または製造に使用することができる。【００４９】
カシミアや羊毛繊維製品に処理する場合は、一般に最終仕上げ工程（風合い調整工程）の後あるいは前に本発明の処理剤による処理を行う。カシミアや羊毛繊維製品を本発明の処理剤を含む水浴中で０〜８０℃、特に２０〜50℃の温度で、0.5分〜24時間、特に5〜50分間浸漬することによって行える。処理液のｐHを酸性側（pH2.5以下）に調整することが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。【００５１】
実施例１
攪拌装置、不活性ガス導入口、還流冷却器および温度計を取りつけた200cc４ツ口フラスコにCF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2 12.0ｇ、ステアリルアクリレート 1.0ｇ、アクリル酸7.0ｇ、テトラヒドロフラン30.0ｇを入れ、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを入れ、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。得た重合体溶液に、アンモニア1.7gを含む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフランを留去し、その後水で希釈して固形分濃度25％の処理液を調製した。
裏削りされたクロムなめし牛革を、以下の工程にしたがって処理した。【００５２】
工程Ｉ     水洗・水きり
工程II     中和
工程III    水洗・水きり
工程IV     染色・加脂・処理液添加・ｐＨ低減・水きり
工程Ｖ     水洗・水きり【００５３】
なめし革の処理加工は、通常のなめし後処理の湿式加工操作において湿式加工ドラムに処理液を添加する以外は、大きな変更をすることなく実施することができる。
工程ＩおよびＶの水洗においては、なめし革の重量の約３倍量の水をドラムに添加し、次にドラムを３０℃にて約１０分間回転後、水きりした。
工程IIIの水洗においては、温度を５０℃とした以外は同様に行った。【００５４】
工程IIの中和においては、１種またはそれ以上の中和剤の水溶液をなめし革の重量の約１．５倍量でドラムに添加し、次にドラムを３０℃にて約６０分間回転して、浴のｐHを６．０〜６．５にした。使用した中和剤は、蟻酸ナトリウム、重炭酸ナトリウムであった。中和の後、使用した中和浴を捨て、水洗処理に供した。【００５５】
工程IVでは、なめし革の重量の約２倍量の５０℃の水、なめし革重量の２％の酸性染料（ＴＦＬ社製Sella Fast Black FN）、なめし革重量の１２％の加脂剤（日本精化社製スルホン化油：シンコリンＬ）を、なめし革の入ったドラムに添加し、５０℃，ｐＨ５．５〜６．５で４０分間回転させた後に、なめし革重量の８％の上記処理液（２５％濃度）を添加してさらに２０分間回転させた。
その後、なめし革重量の１〜２％の蟻酸を添加してさらに２０分間回転させ、浴のｐＨを３．３〜３．７に調整後、水きりした。
最終の工程Ｖ（水洗工程）後、さらに流水系で充分洗浄し、室内で風乾した。24時間放置後以下の評価を行った。
評価結果を表１に示す。
（１）風合い
表面の感触や柔軟性などの風合いについて触感により判定した。
（２）吸水度
ＪＩＳ  Ｋ６５５０−１９９４（吸水度試験質量法）に準拠し、吸水度（重量％）を測定した。  吸水度が４０％を超えると防水性が弱いと判断できる。
（３）撥水度
ＪＩＳ  Ｌ１０９２−１９７７に準拠し、撥水性（点）を測定した。  撥水度が７０点未満であると防水性が弱いと判断できる。
（４）動的防水度
ＩＵＰ−１０に準拠し、水が革を通過して内側に侵入するまでの屈曲回数を測定することにより評価した。【００５６】
実施例２
実施例１と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2 12.0ｇ、ステアリルアクリレート 4.0ｇ、アクリル酸4.0ｇ、イソプロピルアルコール30.0ｇを入れ、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを入れ、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。
得た重合体溶液に、アンモニア1.0gを含む水溶液を加えて減圧下でイソプロピルアルコールを留去し、その後水で希釈して固形分濃度25％の処理液を調製した。
実施例１と同様に処理し評価を行った。
評価結果を表１に示す。【００５７】
実施例３
実施例１と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2 10.0ｇ、CF3CF2(CF2CF2)4CH2CH2OCOCH=CH2 2.0ｇ、ステアリルアクリレート 3.0ｇ、アクリル酸5.0ｇ、アセトン30.0ｇを入れ、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを入れ、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。
得た重合体溶液に、アンモニア1.2gを含む水溶液を加えて減圧下でアセトンを留去し、その後水で希釈して固形分濃度25％の処理液を調製した。
実施例１と同様に処理し評価を行った。
評価結果を表１に示す。【００５８】
実施例４
実施例１と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2 12.0ｇ、CF3CF2(CF2CF2)4CH2CH2OCOCH=CH2 2.0ｇ、ラウリルアクリレート 1.0ｇ、アクリル酸5.0ｇ及びアセトン30.0ｇを入れ、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを入れ、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。
得た重合体溶液に、アンモニア1.2gを含む水溶液を加えて減圧下でアセトンを留去し、その後水で希釈して固形分濃度25％の処理液を調製した。
実施例１と同様に処理し評価を行った。
評価結果を表１に示す。【００５９】
実施例５
実施例３において、アクリル酸を２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェートに変更した以外は同様にして重合反応を行い、処理液を調製して実施例１と同様に処理し評価を行った。
評価結果を表１に示す。【００６０】
実施例６
実施例１と同様の装置を使い、CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCCl=CH2 14.0ｇ、ステアリルアクリレート 1.0ｇ、アクリル酸5.0ｇ及びテトラヒドロフラン30.0ｇを入れ、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを入れ、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。
得た重合体溶液に、アンモニア1.2gを含む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフランを留去し、その後水で希釈して固形分濃度25％の処理液を調製した。
実施例１と同様に処理し評価を行った。
評価結果を表１に示す。【００６１】
実施例７
実施例１と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2 12.0ｇ、ステアリルアクリレート 2.0ｇ、スチレン1.0ｇ、無水シトラコン酸5.0ｇ、テトラヒドロフラン30.0ｇを入れ、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを入れ、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。  得た重合体溶液に、アンモニア1.5gを含む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフランを留去し、その後水で希釈して固形分濃度25％の処理液を調製した。
実施例１と同様に処理し評価を行った。
評価結果を表１に示す。【００６２】
実施例８
実施例１と同様の装置を使い、CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCF=CH2 14.0ｇ、ステアリルアクリレート 1.5ｇ、ポリシロキサン基含有メタクリル酸エステル：
【化２２】
0004984889.tif 000023
［式中、Ｒ１は水素原子または有機基、ｘはこの化合物の数平均分子量が１０００になるような数である。］（チッソ社製サイラプレーンFM-0711）0.5g、アクリル酸4.0ｇ及びテトラヒドロフラン30.0ｇを入れ、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを入れ、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。
得た重合体溶液に、アンモニア1.2gを含む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフランを留去し、その後水で希釈して固形分濃度25％の処理液を調製した。
実施例１と同様に処理し評価を行った。
評価結果を表１に示す。【００６３】
比較例１
実施例１の工程IVにおいて本発明の処理剤を添加することなく、実施例１と同様の工程にしたがって革を作製し評価を行った。
評価結果を表１に示す。【００６４】
比較例２
実施例２において、アクリル酸をメトキシポリエチレングリコールメタクリレートに変更した以外は同様にして重合反応を行い、得た重合体溶液に水を加えて減圧下でイソプロピルアルコールを留去し、その後水で希釈して固形分濃度25％の処理液を調製した。
実施例１と同様に処理し評価を行った。
評価結果を表１に示す。【００６５】
比較例３
実施例１と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2 12.0ｇ、アクリル酸 8.0ｇ、テトラヒドロフラン30.0ｇを入れ、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを入れ、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。
得た重合体溶液に、アンモニア1.9gを含む水溶液を加えて減圧下でテトラヒドロフランを留去し、その後水で希釈して固形分濃度25％の処理液を調製した。
実施例１と同様に処理し評価を行った。
評価結果を表１に示す。【００６６】
比較例４
実施例３において、ステアリルアクリレートをメトキシポリエチレングリコールメタクリレートに変更した以外は同様にして重合反応を行い、処理液を調製して実施例１と同様に処理し評価を行った。
評価結果を表１に示す。
比較例５
実施例１と同様の装置を使い、CF3CF2(CF2CF2)3CH2CH2OCOCH=CH2 12.0ｇ、ステアリルアクリレート 8.0ｇ、テトラヒドロフラン30.0ｇを入れ、60℃に昇温後、アゾビスイソヴァレロニトリル 0.2ｇを入れ、60℃で12時間以上攪拌しながら重合反応を行った。ガスクロマトグラフィーにより重合反応の転化率が97％以上であることが示された。
得た重合体溶液に水を加えた結果、沈殿が生成して均一な処理液は得られなかった。【００６７】
【表１】
0004984889.tif 000024
【００６８】
実施例９
実施例２で調製した処理液を用い、裏削りされたアルデヒドなめし牛革を、以下の工程にしたがって処理した。
工程Ｉ     水洗・水きり
工程II     中和
工程III    水洗・水きり
工程IV     染色・加脂・処理液添加・ｐＨ低減・水きり
工程Ｖ     キャッピング・水きり
工程VI     水洗・水きり【００６９】
工程Ｉ，II，IIIおよびIVは、実施例１と同様に行った。
工程Ｖでは、なめし革の重量の約同量の２０℃の水および、なめし革重量の約０．５％の蟻酸を、なめし革の入ったドラムに添加し、２０℃で５分間回転させた後、なめし革重量の４％の金属なめし剤（バイエル社製ジルコニウムなめし剤：ブランコロールＺＢ３３）を添加してさらに４５分間回転させた。
その後、なめし革重量の約１．５倍量の５０℃の水を添加して５０℃で３０分間回転させた後、重炭酸ナトリウム水溶液を添加してさらに３０分間回転させ、浴のｐＨを３．３〜３．７に調整後、水きりした。
工程VIは実施例１の工程Ｖと同様に行った。
２４時間放置後、実施例１と同様に評価した。
評価結果を表２に示す。【００７０】
比較例６
実施例９の工程IVにおいて本発明の処理剤を添加することなく、実施例９と同様の工程にしたがって革を作製し評価を行った。
評価結果を表２に示す。【００７１】
【表２】
0004984889.tif 000025
【００７２】
実施例１０
実施例２で調製した処理液を用い、ナイロン製スエード調人工皮革を、以下の工程にしたがって処理した。
工程Ｉ     水に浸漬・処理液添加・ｐＨ低減・水きり
工程II     水洗・水きり
工程Ｉでは、ナイロン製スエード調人工皮革（被処理物）の重量の約４倍量の水をドラムに添加し、ドラムを５０℃にて約５分間回転させた後に、被処理物重量の１６％の処理液（２５％濃度）を添加してさらに２０分間回転させた。
その後、被処理物重量の１〜２％の蟻酸を添加してさらに２０分間回転させ、浴のｐＨを３．３〜３．７に調整後、水きりした。
工程II（水洗工程）は実施例１の工程Ｖと同様に行った。
２４時間放置後、実施例１と同様に評価した。
評価結果を表３に示す。【００７３】
比較例７
実施例１０の工程Ｉにおいて本発明の処理剤を添加することなく、実施例１０と同様の工程にしたがって人工皮革を処理し評価を行った。
評価結果を表３に示す。【００７４】
【表３】
0004984889.tif 000026