(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排ガス中のパティキュレートを複合金属酸化物からなる触媒を用いて酸化し浄化する排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法であって、
該複合金属酸化物を構成する複数の金属の化合物と有機酸と水とを焼成して触媒前駆体を得る工程と、
得られた該触媒前駆体と水とバインダーとを混合粉砕してスラリーを調製する工程と、
該スラリーを多孔質フィルタ基材に塗布する工程と、
該スラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して、該多孔質フィルタ基材に担持された該複合金属酸化物からなる多孔質触媒層を形成する工程とを備える方法において、
該スラリーは、０．５〜１０μｍの範囲の粒子径分布を有する該触媒前駆体を含有するとともに、２．０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有し、
該複合金属酸化物からなる多孔質触媒層を形成する工程は、該スラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を８００〜１０００℃の範囲の温度で１〜１０時間の範囲の時間で焼成し、
該多孔質触媒層は、直径が０．０１〜３．５μｍの範囲である細孔を備え、該多孔質フィルタ基材及び該多孔質触媒層全体の気孔率が、４５〜５０体積％の範囲であることを特徴とする排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法。
【請求項２】
前記スラリーは、１．３〜１．５ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有することを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法。
【請求項３】
前記多孔質触媒層は、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２である複合金属酸化物からなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関の排ガス中のパティキュレートを複合金属酸化物からなる触媒を用いて酸化し浄化する排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、内燃機関の排ガスに含まれるパティキュレートや炭化水素を酸化して浄化するために、軸方向に貫通して形成された貫通孔からなる複数のセルを有し、各セルの境界部をセル隔壁とする多孔質フィルタ基材に、ペロブスカイト型複合金属酸化物からなる触媒が担持された排ガス浄化用酸化触媒装置が知られている。
【０００３】
前記排ガス浄化用酸化触媒装置は、例えば次のようにして製造することが検討されている。まず、前記複合金属酸化物を構成する複数の金属の化合物と有機酸と水とを焼成して触媒前駆体を調製する。次に、得られた前記触媒前駆体と溶媒とを混合粉砕してスラリーを調製する。次に、前記スラリーを多孔質フィルタ基材に塗布する。前記スラリーの塗布は、例えば多孔質フィルタ基材として軸方向に貫通する複数の貫通孔が断面格子状に配設された直方体形状のものを用いる場合には、多孔質フィルタ基材の前記貫通孔の開口部から該貫通孔の内部に前記スラリーを流し込むことにより行うことができる。次に、前記スラリーが塗布された前記多孔質フィルタ基材を焼成する。以上により、多孔質フィルタ基材の表面に複合金属酸化物からなる触媒層を備える排ガス浄化用酸化触媒装置が製造されるものと考えられる。
【０００４】
前記方法により製造された排ガス浄化用酸化触媒装置によれば、内燃機関の排ガス中のパティキュレートを燃焼させる温度を低下させることができると考えられるものの、該燃焼温度はさらに低下させることが望まれる。
【０００５】
一方、前記多孔質フィルタ基材の表面のみならず、該多孔質フィルタ基材の気孔を形成する壁面表面にも触媒層を形成することにより、前記パティキュレートの燃焼温度を低下させることが提案されている（例えば特許文献１参照）。多孔質フィルタ基材の気孔を形成する壁面表面に触媒層を形成するにおいては、前記スラリーを前記貫通孔の開口部から該貫通孔の内部に吸引することにより、該スラリーを気孔の内部に侵入させ付着させている。前記スラリーを吸引して気孔の内部に付着させる方法によれば、多孔質フィルタ基材の表面のみならず、該多孔質フィルタ基材の気孔を形成する壁面表面にも触媒層を形成することができ、前記パティキュレートの燃焼温度を低下させることができるとされている。
【０００６】
しかしながら、前記スラリーを吸引して気孔の内部に付着させる方法によれば、スラリーを吸引するための特別な装置又は設備が必要であり、製造コストが増大するという不都合がある。
【特許文献１】特開２００７−２３７０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる不都合を解消して、内燃機関の排ガス中のパティキュレートをより低温で酸化し浄化することができる排ガス浄化用酸化触媒装置の安価な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、本発明は、内燃機関の排ガス中のパティキュレートを複合金属酸化物からなる触媒を用いて酸化し浄化する排ガス浄化用酸化触媒装置の製造方法であって、該複合金属酸化物を構成する複数の金属の化合物と有機酸と水とを焼成して触媒前駆体を得る工程と、得られた該触媒前駆体と水とバインダーとを混合粉砕してスラリーを調製する工程と、該スラリーを多孔質フィルタ基材に塗布する工程と、該スラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を焼成して、該多孔質フィルタ基材に担持された該複合金属酸化物からなる多孔質触媒層を形成する工程とを備える方法において、該スラリーは、０．５〜１０μｍの範囲の粒子径分布を有する該触媒前駆体を含有するとともに、２．０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有し、該複合金属酸化物からなる多孔質触媒層を形成する工程は、該スラリーが塗布された該多孔質フィルタ基材を８００〜１０００℃の範囲の温度で１〜１０時間の範囲の時間で焼成し、該多孔質触媒層は、直径が０．０１〜３．５μｍの範囲である細孔を備え、該多孔質フィルタ基材及び該多孔質触媒層全体の気孔率が、４５〜５０体積％の範囲であることを特徴とする。
【０００９】
本発明の製造方法によれば、前記スラリーが前記範囲の粘度を有するように調製されているので、該スラリーを吸引することなく、前記多孔質フィルタ基材に塗布するだけで、該スラリーが該多孔質フィルタ基材の気孔の開口部を塞ぐことなく、該スラリーを気孔の内部に侵入させ付着させることができる。したがって、前記スラリーが塗布された前記多孔質フィルタ基材を焼成することにより、前記多孔質フィルタ基材の表面に加えて該多孔質フィルタ基材の気孔を形成する壁面表面にも前記多孔質触媒層が形成された排ガス浄化用酸化触媒装置を安価に製造することができる。
【００１０】
本発明の製造方法により製造された排ガス浄化用酸化触媒装置において、前記多孔質フィルタ基材へ導入された前記内燃機関の排ガスは、前記多孔質触媒層の細孔を通過して該多孔質触媒層に接触する。このとき、前記多孔質触媒層は、前記多孔質フィルタ基材の表面のみならず、該多孔質フィルタ基材の気孔を形成する壁面表面にも形成されているので、前記排ガス中の前記パティキュレートの該多孔質触媒層への接触確率が高まることとなる。
また、本発明の製造方法によれば、前記複合金属酸化物からなる多孔質触媒層を形成する工程において、前記０．５〜１０μｍの範囲の粒子径分布を有する該触媒前駆体を含有するとともに前記２．０ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有する前記スラリーが塗布された前記多孔質フィルタ基材を、８００〜１０００℃の範囲の温度で１〜１０時間の範囲の時間で焼成する。これにより、得られた多孔質触媒層は、直径が０．０１〜３．５μｍの範囲である細孔が形成されるとともに、該多孔質フィルタ基材及び該多孔質触媒層全体の気孔率が４５〜５０体積％の範囲に形成される。この結果、前記多孔質触媒層は、前記パティキュレートを燃焼させるのに十分な体積を確保することができるとともに、該パティキュレートを前記細孔を介して該触媒層に十分に接触させることができる。
したがって、本発明の製造方法により製造された排ガス浄化用酸化触媒装置によれば、内燃機関の排ガス中のパティキュレートをより低温で酸化し浄化することができる。
【００１１】
このとき、前記スラリーに含有された前記触媒前駆体の粒子径分布が０．５μｍ未満の場合には、該触媒前駆体粒子径が小さいために該スラリーを前記多孔質フィルタ基材の気孔の内部に留まらせることができず、該気孔を形成する壁面表面に前記多孔質触媒層を均一に担持させることができない。一方、前記触媒前駆体の粒子径分布が１０μｍを超える場合には、該触媒前駆体粒子径が大きいために前記スラリーを前記多孔質フィルタ基材の気孔の内部に侵入させることができず、該気孔を形成する壁面表面に前記多孔質触媒層を担持させることができない。
また、前記スラリーの粘度が２．０ｍＰａ・ｓを超える場合には、該スラリーを前記多孔質フィルタ基材に塗布した際に、該スラリーが該多孔質フィルタ基材の気孔の内部に侵入せず、該気孔を形成する壁面表面に前記多孔質触媒層を形成することができなくなり、これにより、前記パティキュレートの燃焼温度を十分に低下させることができない。前記スラリーは、例えば、前記水の量を増大することにより、前記範囲の粘度に調製することができる。
また、前記多孔質触媒層の前記細孔の直径が０．０１μｍ未満である場合には、圧力損失が増大することがある。一方、前記各触媒層の前記細孔の直径が３．５μｍを超える場合には、前記排ガス中の前記パティキュレートが該細孔の表面に十分に接触することができなくなり、該パティキュレートの燃焼温度を低下させる効果が得られないことがある。
また、前記多孔質フィルタ基材及び前記各触媒層全体の気孔率が４５％未満である場合
には、前記排ガスが前記気孔を通過する際に圧力損失が増大することがある。一方、前記
多孔質フィルタ基材及び前記各触媒層全体の気孔率が５０％を超える場合には、前記排ガ
スと該触媒層との接触確率が低下し、該パティキュレートの燃焼温度を低下させる十分な
効果が得られないことがある。
【００１２】
また、本発明において、前記スラリーは、１．３〜１．５ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有することが好ましい。前記スラリーの粘度が１．３ｍＰａ・ｓ未満の場合には、該スラリーを前記多孔質フィルタ基材の気孔の内部に留まらせることができず、該気孔を形成する壁面表面に前記多孔質触媒層を均一に担持させることができないことがある。
【００１６】
本発明において、前記各触媒層は、例えば、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２である複合金属酸化物からなるものとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。図１は本実施形態の製造方法により形成される排ガス浄化用酸化触媒装置の説明図であり、図１（ａ）は説明的断面図であり、図１（ｂ）は図１（ａ）のＡ部の模式的拡大図である。図２，９，１３，１７，２１，２５，２９，３２，３５，３９は、実施例１〜１０及び比較例の製造方法で作製された触媒前駆体スラリーに含有された触媒前駆体の粒子径分布を示すグラフである。図３は、実施例１〜１０及び比較例の製造方法で作成された触媒前駆体スラリーの粘度を示すグラフである。図４，１０，１４，１８，２２，２６，３６は、実施例１〜６，９及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置による排出ガスのＣＯ２濃度を示すグラフである。図５は、実施例１〜６，９及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置によるパティキュレート燃焼量を示すグラフである。図６，１１，１５，１９，２３，２７，３０，３３，３７，４０，４２は、実施例１〜１０及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像である。図６，１１，１５，１９，２３，２７，３０，３３，３７，４０，４２の各図において、（ａ）は倍率１００倍の断面画像であり、（ｂ）は倍率１００００倍の断面画像であって（ａ）のＡ部の拡大図である。図７，１２，１６，２０，２４，２８，３１，３４，３８，４１は、実施例１〜１０及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び多孔質触媒層の細孔の直径を示すグラフである。図８は、実施例１〜１０及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材及び多孔質触媒層全体の気孔率を示すグラフである。
【００１８】
本実施形態の製造方法により形成される排ガス浄化用酸化触媒装置１について説明する。図１（ａ）に示す排ガス浄化用酸化触媒装置１は、ウォールフロー構造を有する多孔質フィルタ基材２と、多孔質フィルタ基材２に担持された多孔質触媒層３とを備え、内燃機関の排ガスを流通させることにより、該排ガスに含まれるパティキュレートを酸化して浄化するものである。
【００１９】
多孔質フィルタ基材２は、軸方向に貫通する複数の貫通孔が断面格子状に配設された略直方体のＳｉＣ多孔質体からなり、該貫通孔からなる複数の流入セル４と複数の流出セル５とを備えている。多孔質フィルタ基材２は、直径が１〜１００μｍの範囲である複数の気孔７を備えていて、それ自体の気孔率が５０〜６０体積％の範囲となっている。流入セル４は、排ガス流入部４ａが開放されるとともに排ガス流出部４ｂが閉塞されている。一方、流出セル５は、排ガス流入部５ａが閉塞されるとともに排ガス流出部５ｂが開放されている。流入セル４及び流出セル５は、断面市松格子状となるように交互に配設されていて、各セル４，５の境界部をセル隔壁６とするウォールフロー構造を構成している。
【００２０】
図１（ａ）に示すように、セル隔壁６の流入セル４側の表面には、第１の多孔質触媒層３ａが担持されている。また、図１（ｂ）に示すように、セル隔壁６の気孔７すなわち多孔質フィルタ基材２の気孔７を形成する壁面の表面には、第２の多孔質触媒層３ｂが担持されている。各多孔質触媒層３ａ，３ｂは、複合金属酸化物Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２）からなり、直径が０．０１〜３．５μｍの範囲である細孔（図示せず）を備える。また、多孔質フィルタ基材２及び各多孔質触媒層３ａ，３ｂは、両者を合わせた全体の気孔率が４５〜５０体積％の範囲となっている。また、図示しないが、最外層のセル隔壁６の外周部には、排ガスの流出を規制する金属からなる規制部材が設けられている。
【００２１】
排ガス浄化用酸化触媒装置１においては、第１の多孔質触媒層３ａは、セル隔壁６の流入セル４側の表面のみに担持されているが、流入セル４側の表面と流出セル５側の表面との両方に担持されていてもよい。また、多孔質フィルタ基材２として、ＳｉＣ多孔質体からなるものを用いているが、Ｓｉ−ＳｉＣ多孔質体からなるものを用いてもよい。
【００２２】
以上の構成を備えた排ガス浄化用酸化触媒装置１は、次のようにして製造することができる。まず、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムと、クエン酸と、水とからなる混合物を、２００〜４００℃の範囲の温度で１〜１０時間の範囲で一次焼成し、触媒前駆体を形成する。次に、得られた触媒前駆体と、水と、バインダーとを混合し粉砕して、スラリーを調製する。前記スラリーは、０．５〜１０μｍの範囲の粒子径分布を有する触媒前駆体を含有するとともに、２．０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１．３〜２．０ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有するように調製される。
【００２３】
次に、軸方向に貫通する複数の貫通孔が断面格子状に配設された多孔質フィルタ基材２（日本碍子株式会社製ＳｉＣ多孔質体、商品名ＭＳＣ１４、仕様を表１に示す）を用意する。
【００２４】
【表１】
0005052401.tif 000002
【００２５】
次に、多孔質フィルタ基材２の前記貫通孔の一端部を一つ置きに（すなわち、断面市松格子状となるように）、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流出セル５を形成する。次に、多孔質フィルタ基材２に、前記端部が閉塞されている側から前記スラリーを流し込むことにより、端部が閉塞されていない前記複数の貫通孔（すなわち、流出セル５以外のセル）内に該スラリーを流通させる。このとき、スラリーが前記範囲の粘度を有するように調整されているので、該スラリーを吸引することなく、多孔質フィルタ基材２に流通させるだけで、該スラリーが該多孔質フィルタ基材２の気孔の開口部を塞ぐことなく、該スラリーを気孔の内部に侵入させ付着させることができる。続いて、多孔質フィルタ基材２から過剰な前記スラリーを除去する。
【００２６】
次に、前記スラリーが付着された多孔質フィルタ基材２を、８００〜１０００℃の範囲の温度で１〜１０時間の範囲の時間で二次焼成する。これにより、流出セル５以外のセルのセル隔壁６の表面に、複合金属酸化物Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３（ただし、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２）からなる第１の多孔質触媒層３ａが形成されるとともに、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に、該複合酸化物からなる第２の多孔質触媒層３ｂが形成される。多孔質触媒層３ａ，３ｂは、前記範囲の温度及び時間で二次焼成された結果、０．０１〜３．５μｍの範囲の直径を備える細孔（図示せず）が形成されている。次に、流出セル５以外のセルの前記端部が閉塞された側とは反対側の端部を、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流入セル４を形成する。以上により製造される排ガス浄化用酸化触媒装置１は、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３を合わせた全体が４５〜５０体積％の範囲の気孔率を備えている。
【００２７】
次に、図１を参照して本実施形態の製造方法により形成される排ガス浄化用酸化触媒装置１の作動について説明する。まず、排ガス浄化用酸化触媒装置１を、流入セル４及び流出セル５の排ガス流入部４ａ，５ａが内燃機関の排ガスの流路に対して上流側となるように設置する。前記排ガスは、図１（ｂ）に矢示するように、流入セル４の排ガス流入部４ａから流入セル４内へ導入される。
【００２８】
このとき、流出セル５は排ガス流入部５ａが閉塞されているので、流出セル５内へ前記排ガスが導入されることはない。また、流入セル４は排ガス流出部４ｂが閉塞されている。
【００２９】
そこで、流入セル４内へ導入された前記排ガスは、セル隔壁６の気孔７を通過して流出セル５内へ移動する。このとき、前記排ガスは、セル隔壁６の表面に担持された第１の触媒層３ａと、気孔７を形成する壁面表面に担持された第２の触媒層３ｂとに接触し、各触媒層３ａ，３ｂの触媒の作用により燃焼除去される。
【００３０】
この結果、前記パティキュレートが燃焼除去された前記排ガスが、流出セル５内に移動し、排ガス流出部５ｂから排出される。以上により、排ガス浄化用酸化触媒装置１は、内燃機関の排ガス中のパティキュレートを酸化し浄化することができる。
【００３１】
本実施形態の製造方法によれば、前記スラリーが前記範囲の粘度を有するように調製されているので、該スラリーを吸引することなく、多孔質フィルタ基材２に流通させるだけで、該スラリーを、セル隔壁６の表面のみならず、セル隔壁６の気孔７内にも付着させることができる。したがって、前記スラリーが付着された多孔質フィルタ基材２を焼成することにより、セル隔壁６の表面に第１の多孔質触媒層３ａを備えるとともに、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に第２の多孔質触媒層３ｂを備える排ガス浄化用酸化触媒装置１を安価に製造することができる。
【００３２】
本実施形態の製造方法により製造される排ガス浄化用酸化触媒装置１によれば、第１の多孔質触媒層３ａ及び第２の多孔質触媒層３ｂを備えるので、前記排ガスを、多孔質触媒層３ａ，３ｂの前記細孔を形成する壁面の表面を介して多孔質触媒層３ａ，３ｂに接触させることにより、該排ガスと多孔質触媒層３ａ，３ｂとの接触確率を高めることができる。
【００３３】
また、本実施形態の製造方法により形成される排ガス浄化用酸化触媒装置１は、多孔質触媒層３ａ，３ｂが、直径が０．０１〜３．５μｍの範囲である前記細孔を備え、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の４５〜５０体積％の範囲の気孔率を備えている。これにより、排ガス浄化用酸化触媒装置１は、前記パティキュレートを燃焼させるのに十分な体積を有する多孔質触媒層３ａ，３ｂを備えるとともに、該パティキュレートを前記細孔を介して該多孔質触媒層３ａ，３ｂに十分に接触させることができ、この結果、パティキュレートの燃焼温度を確実に低くすることができる。
【００３４】
また、本実施形態の製造方法により形成される排ガス浄化用酸化触媒装置１においては、多孔質触媒層３は、一般式Ｙ１−ｘＡｇｘＭｎ１−ｙＲｕｙＯ３で表され、０．０１≦ｘ≦０．１５かつ０．００５≦ｙ≦０．２である複合金属酸化物からなる。前記複合金属酸化物は、一般式ＹＭｎＯ３で表される複合金属酸化物において、第１の金属であるＹの一部を第３の金属であるＡｇで置換するとともに、第２の金属であるＭｎの一部を第４の金属であるＲｕで置換したものである。したがって、排ガス浄化用酸化触媒装置１によれば、各多孔質触媒層３ａ，３ｂの触媒の作用により、前記排ガス中のパティキュレートを十分に燃焼除去することができる。
【００３５】
次に本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００３６】
本実施例では、次のようにして排ガス浄化用酸化触媒装置１を製造した。まず、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムと、クエン酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：６：４０のモル比となるように混合した。前記混合は、乳鉢を用いて２５℃の温度で１５分間行った。得られた混合物を、４００℃の温度に１時間維持して一次焼成を行い、触媒前駆体を形成した。次に、得られた触媒前駆体と、水と、バインダーとしての市販の水分散ジルコニアゾルとを１０：１００：５の重量比となるように秤量し、回転式ボールミルにて１００回転／分で５時間混合して粉砕し、触媒前駆体スラリーを調製した。
【００３７】
次に、レーザー回折／散乱粒度分布測定装置を用いて、前記触媒前駆体スラリーに含有される前記触媒前駆体の粒子径分布を測定した。結果を図２に示す。図２に示すように、前記触媒前駆体の粒子径分布は０．５〜１０μｍの範囲であった。
【００３８】
次に、Ｅ型粘度計を用いて、前記触媒前駆体スラリーの粘度を測定した。結果を図３に示す。図３に示すように、前記触媒前駆体スラリーの粘度は１．３ｍＰａ・ｓであった。
【００３９】
次に、軸方向に貫通する複数の貫通孔が断面格子状に配設された、多孔質フィルタ基材２（日本碍子株式会社製ＳｉＣ多孔質体、商品名ＭＳＣ１４、寸法３６ｍｍ×３６ｍｍ×５０ｍｍ）を用意し、多孔質フィルタ基材２の該貫通孔の一端部を一つ置きに（すなわち、断面市松格子状となるように）、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞し、流出セル５を形成した。次に、多孔質フィルタ基材２に、前記端部が閉塞された側から前記触媒前駆体スラリーを流し込むことにより、端部が閉塞されていない前記複数の貫通孔（すなわち、流出セル５以外のセル）内に該スラリーを流通させた。続いて、多孔質フィルタ基材２から過剰な前記スラリーを除去した。
【００４０】
次に、前記スラリーが付着された多孔質フィルタ基材２を８００℃の温度に１時間維持して二次焼成を行い、前記端部が閉塞されていない前記貫通孔の表面に、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が１００ｇとなるように、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる第１の多孔質触媒層３ａを形成するとともに、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に、該複合金属酸化物からなる第２の多孔質触媒層３ｂを形成した。次に、流出セル５以外のセルの前記端部が閉塞された側とは反対側の端部を、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流入セル４を形成し、排ガス浄化用酸化触媒装置１を完成させた。
【００４１】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、次のようにして触媒評価性能試験を行った。まず、排ガス浄化用酸化触媒装置１を、排気量が２．４Ｌであるディーゼルエンジンを搭載したエンジンベンチの排気系に搭載した。次に、パティキュレートを含む雰囲気ガス下において、該雰囲気ガスの排ガス浄化用酸化触媒装置１に対する流入温度１８０℃、エンジン回転数１５００回転／分、トルク７０Ｎ／ｍの条件で、前記ディーゼルエンジンを２０分間運転した。以上により、排ガス浄化用酸化触媒装置１に、その見かけ体積１Ｌあたりパティキュレートを３ｇ捕集させた。
【００４２】
次に、パティキュレートが捕集された排ガス浄化用酸化触媒装置１を前記排気系から取り出し、流通型昇温度装置内の石英管内に固定した。次に、石英管の一端部（供給口）から、酸素と窒素との体積比が１０：９０である雰囲気ガスを空間速度２００００／時間で供給し、石英管の他端部（排出口）から排出させながら、排ガス浄化用酸化触媒装置１を室温から７００℃の温度まで３℃／分で加熱した。前記加熱には、流通型昇温度装置内の管状マッフル炉を用いた。このとき、石英管からの排出ガスのＣＯ２濃度を質量分析計を用いて測定した。結果を図４に示す。図４において、ＣＯ２濃度のピークがパティキュレートの燃焼温度に相当する。次に、図４から、３００℃以下の温度範囲において、排ガス浄化用酸化触媒装置１により燃焼されたパティキュレートの質量を算出した。結果を図５に示す。図５に示すように、排ガス浄化用酸化触媒装置１の見かけ体積１Ｌあたりに捕集されたパティキュレート３ｇのうち、燃焼された量は２．３ｇであった。
【００４３】
次に、本実施例の排ガス浄化用酸化触媒装置１をダイヤモンドカッターにて切削することにより、５ｍｍ角の立方体を２個製作した。
【００４４】
次に、１個目の立方体の排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、透過型電子顕微鏡を用いて断面画像を撮影した。図６（ａ），（ｂ）に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図６（ｂ）に示すように、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に第２の多孔質触媒層３ｂが形成されていることが明らかである。
【００４５】
次に、２個目の立方体の排ガス浄化用酸化触媒装置１に対して、自動水銀ポロシメータを用いて、多孔質フィルタ基材２の気孔の直径及び多孔質触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率とを測定した。結果を図７及び図８に示す。図７に示すように、多孔質触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径は０．０１〜２．０μｍの範囲であった。また、図８に示すように、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率は４９．０体積％であった。
【実施例２】
【００４６】
本実施例では、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が３０ｇとなるように多孔質触媒層３ａ，３ｂを形成した点を除いて実施例１と全く同一にして、排ガス浄化用酸化触媒装置１を製造した。製造途中に、実施例１と全く同一にして、前記触媒前駆体スラリーに含有される前記触媒前駆体の粒子径分布を測定するとともに、該触媒前駆体スラリーの粘度を測定した。結果を図９及び図３に示す。図９に示すように、前記触媒前駆体の粒子径分布は０．５〜１０μｍの範囲であった。また、図３に示すように、前記触媒前駆体スラリーの粘度は１．３ｍＰａ・ｓであった。
【００４７】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、触媒評価性能試験を行い排出ガスのＣＯ２濃度を測定した。結果を図１０に示す。次に、図１０から、３００℃以下の温度範囲において、排ガス浄化用酸化触媒装置１により燃焼されたパティキュレートの質量を算出した。結果を図５に示す。図５に示すように、排ガス浄化用酸化触媒装置１の見かけ体積１Ｌあたりに捕集されたパティキュレート３ｇのうち、燃焼された量は１．２ｇであった。
【００４８】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影した。図１１（ａ），（ｂ）に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図１１（ｂ）に示すように、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に第２の多孔質触媒層３ｂが形成されていることが明らかである。
【００４９】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材２の気孔の直径及び多孔質触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率とを測定した。結果を図１２及び図８に示す。図１２に示すように、多孔質触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径は０．０５〜０．２μｍの範囲であった。また、図８に示すように、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率は４８．６体積％であった。
【実施例３】
【００５０】
本実施例では、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が５０ｇとなるように多孔質触媒層３ａ，３ｂを形成した点を除いて実施例１と全く同一にして、排ガス浄化用酸化触媒装置１を製造した。製造途中に、実施例１と全く同一にして、前記触媒前駆体スラリーに含有される前記触媒前駆体の粒子径分布を測定するとともに、該触媒前駆体スラリーの粘度を測定した。結果を図１３及び図３に示す。図１３に示すように、前記触媒前駆体の粒子径分布は０．５〜１０μｍの範囲であった。また、図３に示すように、前記触媒前駆体スラリーの粘度は１．３ｍＰａ・ｓであった。
【００５１】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、触媒評価性能試験を行い排出ガスのＣＯ２濃度を測定した。結果を図１４に示す。次に、図１４から、３００℃以下の温度範囲において、排ガス浄化用酸化触媒装置１により燃焼されたパティキュレートの質量を算出した。結果を図５に示す。図５に示すように、排ガス浄化用酸化触媒装置１の見かけ体積１Ｌあたりに捕集されたパティキュレート３ｇのうち、燃焼された量は２．１ｇであった。
【００５２】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影した。図１５（ａ），（ｂ）に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図１５（ｂ）に示すように、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に第２の多孔質触媒層３ｂが形成されていることが明らかである。
【００５３】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材２の気孔の直径及び多孔質触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率とを測定した。結果を図１６及び図８に示す。図１６に示すように、多孔質触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径は０．０１〜２．０μｍの範囲であった。また、図８に示すように、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率は４８．３体積％であった。
【実施例４】
【００５４】
本実施例では、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が８０ｇとなるように多孔質触媒層３ａ，３ｂを形成した点を除いて実施例１と全く同一にして、排ガス浄化用酸化触媒装置１を製造した。製造途中に、実施例１と全く同一にして、前記触媒前駆体スラリーに含有される前記触媒前駆体の粒子径分布を測定するとともに、該触媒前駆体スラリーの粘度を測定した。結果を図１７及び図３に示す。図１７に示すように、前記触媒前駆体の粒子径分布は０．５〜１０μｍの範囲であった。また、図３に示すように、前記触媒前駆体スラリーの粘度は１．３ｍＰａ・ｓであった。
【００５５】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、触媒評価性能試験を行い排出ガスのＣＯ２濃度を測定した。結果を図１８に示す。次に、図１８から、３００℃以下の温度範囲において、排ガス浄化用酸化触媒装置１により燃焼されたパティキュレートの質量を算出した。結果を図５に示す。図５により、排ガス浄化用酸化触媒装置１の見かけ体積１Ｌあたりに捕集されたパティキュレート３ｇのうち、燃焼された量は２．４ｇであった。
【００５６】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影した。図１９（ａ），（ｂ）に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図１９（ｂ）に示すように、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に第２の多孔質触媒層３ｂが形成されていることが明らかである。
【００５７】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材２の気孔の直径及び多孔質触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率とを測定した。結果を図２０及び図８に示す。図２０に示すように、多孔質触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径は０．０１〜２．０μｍの範囲であった。また、図８に示すように多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率は４８．６体積％であった。
【実施例５】
【００５８】
本実施例では、まず、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５のモル比となるように混合した。前記混合は、乳鉢を用いて２５℃の温度で１５分間行った。得られた混合物を水に溶解させ、イットリウム濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌである触媒原料溶液を調製した。
【００５９】
次に、前記触媒原料溶液を用いる点を除いて実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材２の端部が閉塞されていない前記複数の貫通孔内に該触媒原料溶液を流通させ、続いて、多孔質フィルタ基材２から過剰な該触媒原料溶液を除去した。
【００６０】
次に、多孔質フィルタ基材２を８００℃の温度に１時間維持して二次焼成を行い、前記端部が閉塞されていない前記貫通孔の表面に、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が１０ｇとなるように、セル隔壁６の流入セル４側の表面に、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる第１の多孔質触媒層３ａを形成するとともに、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に、該複合金属酸化物からなる第２の多孔質触媒層３ｂを形成した。
【００６１】
次に、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムと、クエン酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：６：４０のモル比となるように混合した。前記混合は、乳鉢を用いて２５℃の温度で１５分間行った。得られた混合物を、４００℃の温度に１時間維持して一次焼成を行い、触媒前駆体を形成した。次に、得られた触媒前駆体と、水と、バインダーとしての市販の水分散ジルコニアゾルとを１０：１００：５の重量比となるように秤量し、回転式ボールミルにて１００回転／分で５時間混合して粉砕し、触媒前駆体スラリーを調製した。
【００６２】
次に、実施例１と全く同一にして、前記触媒前駆体スラリーに含有される前記触媒前駆体の粒子径分布を測定した。結果を図２１に示す。図２１に示すように、前記触媒前駆体の粒子径分布は０．５〜１０μｍの範囲であった。
【００６３】
次に、実施例１と全く同一にして、前記触媒前駆体スラリーの粘度を測定した。結果を図３に示す。また、図３に示すように、前記触媒前駆体スラリーの粘度は１．３ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
次に、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が１０ｇである多孔質触媒層３ａ，３ｂが形成された多孔質フィルタ基材２を用いる点を除いて実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材２の端部が閉塞されていない前記複数の貫通孔内に前記触媒前駆体スラリーを流通させ、続いて、多孔質フィルタ基材２から過剰な該触媒前駆体スラリーを除去した。
【００６５】
次に、多孔質フィルタ基材２を８００℃の温度に１時間維持して三次焼成を行い、前記端部が閉塞されていない前記貫通孔の表面に、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が５０ｇとなるように、セル隔壁６の流入セル４側の表面に、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる第１の多孔質触媒層３ａを形成するとともに、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に、該複合金属酸化物からなる第２の多孔質触媒層３ｂを形成した。ここで、前記担持量５０ｇは、前記二次焼成による担持量１０ｇを含めた値である。次に、流出セル５以外のセルの前記端部が閉塞された側とは反対側の端部を、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流入セル４を形成し、排ガス浄化用酸化触媒装置１を完成させた。
【００６６】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、触媒評価性能試験を行い排出ガスのＣＯ２濃度を測定した。結果を図２２に示す。次に、図２２から、３００℃以下の温度範囲において、排ガス浄化用酸化触媒装置１により燃焼されたパティキュレートの質量を算出した。結果を図５に示す。図５に示すように、排ガス浄化用酸化触媒装置１の見かけ体積１Ｌあたりに捕集されたパティキュレート３ｇのうち、燃焼された量は２．５ｇであった。
【００６７】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影した。図２３（ａ），（ｂ）に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図２３（ｂ）に示すように、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に第２の多孔質触媒層３ｂが形成されていることが明らかである。
【００６８】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材２の気孔の直径及び多孔質触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率とを測定した。結果を図２４及び図８に示す。図２０に示すように、多孔質触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径は０．０３〜２．５μｍの範囲であった。また、図８に示すように多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率は４９．０体積％であった。
【実施例６】
【００６９】
本実施例では、３次焼成により見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が８０ｇとなるように多孔質触媒層３ａ，３ｂを形成した点を除いて実施例５と全く同一にして、排ガス浄化用酸化触媒装置１を製造した。製造途中に、実施例１と全く同一にして、前記触媒前駆体スラリーに含有される前記触媒前駆体の粒子径分布を測定するとともに、該触媒前駆体スラリーの粘度を測定した。結果を図２５及び図３に示す。図２５に示すように、前記触媒前駆体の粒子径分布は０．５〜１０μｍの範囲であった。また、図３に示すように、前記触媒前駆体スラリーの粘度は１．３ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、触媒評価性能試験を行い排出ガスのＣＯ２濃度を測定した。結果を図２６に示す。次に、図２６から、３００℃以下の温度範囲において、排ガス浄化用酸化触媒装置１により燃焼されたパティキュレートの質量を算出した。結果を図５に示す。図５に示すように、排ガス浄化用酸化触媒装置１の見かけ体積１Ｌあたりに捕集されたパティキュレート３ｇのうち、燃焼された量は２．２ｇであった。
【００７１】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影した。図２７（ａ），（ｂ）に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図２７（ｂ）に示すように、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に第２の多孔質触媒層３ｂが形成されていることが明らかである。
【００７２】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材２の気孔７の直径及び多孔質触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率とを測定した。結果を図２８及び図８に示す。図２８に示すように、多孔質触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径は０．０２〜３．５μｍの範囲であった。また、図８に示すように、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率は４７．３体積％であった。
【実施例７】
【００７３】
本実施例では、得られた前記触媒前駆体と、水と、バインダーとしての市販の水分散ジルコニアゾルとを１０：５０：５の重量比となるように秤量した点を除いて実施例１と全く同一にして、排ガス浄化用酸化触媒装置１を製造した。製造途中に、実施例１と全く同一にして、前記触媒前駆体スラリーに含有される前記触媒前駆体の粒子径分布を測定するとともに、該触媒前駆体スラリーの粘度を測定した。結果を図２９及び図３に示す。図２９に示すように、前記触媒前駆体の粒子径分布は０．５〜１０μｍの範囲であった。また、図３に示すように、前記触媒前駆体スラリーの粘度は１．９ｍＰａ・ｓであった。
【００７４】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影した。図３０（ａ），（ｂ）に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図３０（ｂ）に示すように、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に第２の多孔質触媒層３ｂが形成されていることが明らかである。
【００７５】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材２の気孔の直径及び多孔質触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率とを測定した。結果を図３１及び図８に示す。図３１に示すように、多孔質触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径は０．０２〜１．０μｍの範囲であった。また、図８に示すように、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率は４８．０体積％であった。
【実施例８】
【００７６】
本実施例では、得られた前記触媒前駆体と、水と、バインダーとしての市販の水分散ジルコニアゾルとを１０：６０：５の重量比となるように秤量した点を除いて実施例１と全く同一にして、排ガス浄化用酸化触媒装置１を製造した。製造途中に、実施例１と全く同一にして、前記触媒前駆体スラリーに含有される前記触媒前駆体の粒子径分布を測定するとともに、該触媒前駆体スラリーの粘度を測定した。結果を図３２及び図３に示す。図３２に示すように、前記触媒前駆体の粒子径分布は０．５〜１０μｍの範囲であった。また、図３に示すように、前記触媒前駆体スラリーの粘度は１．８ｍＰａ・ｓであった。
【００７７】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影した。図３３（ａ），（ｂ）に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図３３（ｂ）に示すように、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に第２の多孔質触媒層３ｂが形成されていることが明らかである。
【００７８】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材２の気孔の直径及び多孔質触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率とを測定した。結果を図３４及び図８に示す。図３４に示すように、多孔質触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径は０．０５〜２．５μｍの範囲であった。また、図８に示すように、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率は４７．８体積％であった。
【実施例９】
【００７９】
本実施例では、得られた前記触媒前駆体と、水と、バインダーとしての市販の水分散ジルコニアゾルとを１０：７０：５の重量比となるように秤量した点を除いて実施例１と全く同一にして、排ガス浄化用酸化触媒装置１を製造した。製造途中に、実施例１と全く同一にして、前記触媒前駆体スラリーに含有される前記触媒前駆体の粒子径分布を測定するとともに、該触媒前駆体スラリーの粘度を測定した。結果を図３５及び図３に示す。図３５に示すように、前記触媒前駆体の粒子径分布は０．５〜１０μｍの範囲であった。また、図３に示すように、前記触媒前駆体スラリーの粘度は１．５ｍＰａ・ｓであった。
【００８０】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、触媒評価性能試験を行い排出ガスのＣＯ２濃度を測定した。結果を図３６に示す。次に、図３６から、３００℃以下の温度範囲において、排ガス浄化用酸化触媒装置１により燃焼されたパティキュレートの質量を算出した。結果を図５に示す。図５に示すように、排ガス浄化用酸化触媒装置１の見かけ体積１Ｌあたりに捕集されたパティキュレート３ｇのうち、燃焼された量は１．５２ｇであった。
【００８１】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影した。図３７（ａ），（ｂ）に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図３７（ｂ）に示すように、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に第２の多孔質触媒層３ｂが形成されていることが明らかである。
【００８２】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材２の気孔の直径及び多孔質触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率とを測定した。結果を図３１及び図８に示す。図３８に示すように、多孔質触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径は０．０５〜２．０μｍの範囲であった。また、図８に示すように、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率は４９．３体積％であった。
【実施例１０】
【００８３】
本実施例では、得られた前記触媒前駆体と、水と、バインダーとしての市販の水分散ジルコニアゾルとを１０：１５０：５の重量比となるように秤量した点を除いて実施例１と全く同一にして、排ガス浄化用酸化触媒装置１を製造した。製造途中に、実施例１と全く同一にして、前記触媒前駆体スラリーに含有される前記触媒前駆体の粒子径分布を測定するとともに、該触媒前駆体スラリーの粘度を測定した。結果を図３９及び図３に示す。図３９に示すように、前記触媒前駆体の粒子径分布は０．５〜１０μｍの範囲であった。図３に示すように、前記触媒前駆体スラリーの粘度は１．２ｍＰａ・ｓであった。
【００８４】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影した。図４０（ａ），（ｂ）に排ガス浄化用酸化触媒装置１の断面画像を示す。図４０（ｂ）に示すように、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面の表面に第２の多孔質触媒層３ｂが形成されていることが明らかである。
【００８５】
次に、本実施例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置１について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材２の気孔の直径及び多孔質触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径と、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率とを測定した。結果を図４１及び図８に示す。図４１に示すように、多孔質触媒層３ａ，３ｂの細孔の直径は０．０５〜１．５μｍの範囲であった。また、図８に示すように、多孔質フィルタ基材２及び多孔質触媒層３ａ，３ｂを合わせた全体の気孔率は４９．９体積％であった。
〔比較例〕
本比較例では、まず、硝酸イットリウムと、硝酸銀と、硝酸マンガンと、硝酸ルテニウムと、リンゴ酸と、水とを、０．９５：０．０５：０．９５：０．０５：６：４０のモル比となるように混合した。前記混合は、乳鉢を用いて２５℃の温度で１５分間行った。得られた混合物を、３５０℃の温度に１時間維持して一次焼成を行い、触媒前駆体を形成した。次に、得られた触媒前駆体と、水と、バインダーとしての市販の水分散ジルコニアゾルとを１０：１００：１０の重量比となるように秤量し、回転式ボールミルにて１００回転／分で５時間混合して粉砕し、触媒前駆体スラリーを調製した。
【００８６】
次に、実施例１と全く同一にして、前記触媒前駆体スラリーに含有される前記触媒前駆体の粒子径分布を測定した。結果を図２に示す。図２に示すように、前記触媒前駆体の粒子径分布は０．７〜１１μｍの範囲であった。
【００８７】
次に、実施例１と全く同一にして、前記触媒前駆体スラリーの粘度を測定した。結果を図３に示す。また、図３に示すように、前記触媒前駆体スラリーの粘度は２．１ｍＰａ・ｓであった。
【００８８】
次に、前記リンゴ酸を含む混合物を用いて形成された前記触媒前駆体を含有し、粘度が２．１ｍＰａ・ｓである前記触媒前駆体スラリーを用いる点を除いて実施例１と全く同一にして、前記多孔質フィルタ基材の端部が閉塞されていない前記複数の貫通孔内に該触媒前駆体スラリーを流通させ、続いて、該多孔質フィルタ基材から過剰な該触媒前駆体スラリーを除去した。
【００８９】
次に、前記スラリーが付着された前記多孔質フィルタ基材を８００℃の温度に１時間維持して二次焼成を行い、前記端部が閉塞されていない前記貫通孔の表面に、見かけ体積１Ｌ当たりの担持量が１００ｇとなるように、セル隔壁の流入セル側の表面に、複合金属酸化物Ｙ０．９５Ａｇ０．０５Ｍｎ０．９５Ｒｕ０．０５Ｏ３からなる第１の多孔質触媒層を形成した。このとき、セル隔壁の気孔を形成する壁面の表面には、第２の多孔質触媒層が形成されなかった。次に、実施例１と全く同一にして、流出セル以外のセルの前記端部が閉塞された側とは反対側の端部を、シリカを主成分とするセラミックス接着剤にて閉塞することにより、流入セルを形成し、排ガス浄化用酸化触媒装置を完成させた。
【００９０】
次に、本比較例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置について、実施例１と全く同一にして、触媒評価性能試験を行い排出ガスのＣＯ２濃度を測定した。結果を図４に示す。次に、図４から、３００℃以下の温度範囲において、本比較例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置により燃焼されたパティキュレートの質量を算出した。結果を図５に示す。図５に示すように、排ガス浄化用酸化触媒装置１の見かけ体積１Ｌあたりに捕集されたパティキュレート３ｇのうち、燃焼された量は０．４ｇであった。
【００９１】
次に、本比較例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置について、実施例１と全く同一にして、断面画像を撮影した。図４２（ａ），（ｂ）に本比較例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像を示す。図４２（ｂ）に示すように、セル隔壁の気孔を形成する壁面の表面に第２の多孔質触媒層が形成されていないことが明らかである。
【００９２】
次に、本比較例で得られた排ガス浄化用酸化触媒装置について、実施例１と全く同一にして、多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び第１の多孔質触媒層の細孔の直径と、多孔質フィルタ基材及び第１の多孔質触媒層の多孔質触媒層を合わせた全体の気孔率とを測定した。結果を図７及び図８に示す。図７に示すように、第１の多孔質触媒層の細孔の直径は０．０２〜１０μｍの範囲であった。また、図８に示すように、多孔質フィルタ基材及び第１の多孔質触媒層を合わせた全体の気孔率は５２．５体積％であった。
【００９３】
図４，１０，１４，１８，２２，２６，３６から、実施例１〜６，９の製造方法により、１．３〜１．５ｍＰａ・ｓの範囲の粘度を有する前記触媒前駆体スラリーを用いて形成された排ガス浄化用酸化触媒装置１によれば、比較例の製造方法により、２．１ｍＰａ・ｓの粘度を有する前記触媒前駆体スラリーを用いて形成された排ガス浄化用酸化触媒装置と比較して、パティキュレートをより低温で酸化（燃焼）できることが明らかである。
【００９４】
これは、図６，１１，１５，１９，２３，２７，３０，３３，３７，４０，４２から明らかであるように、比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置は、セル隔壁の表面に第１の多孔質触媒層が形成されているだけであるが、実施例１〜１０の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置１は、第１の多孔質触媒層３ａに加えて、セル隔壁６の気孔７を形成する壁面表面に第２の多孔質触媒層３ｂが形成されていることにより、前記排ガス中の前記パティキュレートの多孔質触媒層３ａ，３ｂへの接触確率が高まるためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】本実施形態の製造方法により形成される排ガス浄化用酸化触媒装置の説明的断面図。
【図２】実施例１及び比較例の製造方法で作製された触媒前駆体スラリーに含有された触媒前駆体の直径を示すグラフ。
【図３】実施例１〜１０及び比較例の製造方法で作成された触媒前駆体スラリーの粘度を示すグラフ。
【図４】実施例１及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置による排出ガスのＣＯ２濃度を示すグラフ。
【図５】実施例１〜６，９及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置によるパティキュレート燃焼量を示すグラフ。
【図６】実施例１の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像。
【図７】実施例１及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び多孔質触媒層の細孔の直径を示すグラフ。
【図８】実施例１〜１０及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材及び多孔質触媒層全体の気孔率を示すグラフ。
【図９】実施例２及び比較例の製造方法で作製された触媒前駆体スラリーに含有された触媒前駆体の直径を示すグラフ。
【図１０】実施例２及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置による排出ガスのＣＯ２濃度を示すグラフ。
【図１１】実施例２の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像。
【図１２】実施例２及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び多孔質触媒層の細孔の直径を示すグラフ。
【図１３】実施例３及び比較例の製造方法で作製された触媒前駆体スラリーに含有された触媒前駆体の直径を示すグラフ。
【図１４】実施例３及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置による排出ガスのＣＯ２濃度を示すグラフ。
【図１５】実施例３の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像。
【図１６】実施例３及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び多孔質触媒層の細孔の直径を示すグラフ。
【図１７】実施例４及び比較例の製造方法で作製された触媒前駆体スラリーに含有された触媒前駆体の直径を示すグラフ。
【図１８】実施例４及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置による排出ガスのＣＯ２濃度を示すグラフ。
【図１９】実施例４の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像。
【図２０】実施例４及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び多孔質触媒層の細孔の直径を示すグラフ。
【図２１】実施例５及び比較例の製造方法で作製された触媒前駆体スラリーに含有された触媒前駆体の直径を示すグラフ。
【図２２】実施例５及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置による排出ガスのＣＯ２濃度を示すグラフ。
【図２３】実施例５の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像。
【図２４】実施例５及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び多孔質触媒層の細孔の直径を示すグラフ。
【図２５】実施例６及び比較例の製造方法で作製された触媒前駆体スラリーに含有された触媒前駆体の直径を示すグラフ。
【図２６】実施例６及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置による排出ガスのＣＯ２濃度を示すグラフ。
【図２７】実施例６の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像。
【図２８】実施例６及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び多孔質触媒層の細孔の直径を示すグラフ。
【図２９】実施例７及び比較例の製造方法で作製された触媒前駆体スラリーに含有された触媒前駆体の直径を示すグラフ。
【図３０】実施例７の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像。
【図３１】実施例７及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び多孔質触媒層の細孔の直径を示すグラフ。
【図３２】実施例８及び比較例の製造方法で作製された触媒前駆体スラリーに含有された触媒前駆体の直径を示すグラフ。
【図３３】実施例８の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像。
【図３４】実施例８及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び多孔質触媒層の細孔の直径を示すグラフ。
【図３５】実施例９及び比較例の製造方法で作製された触媒前駆体スラリーに含有された触媒前駆体の直径を示すグラフ。
【図３６】実施例９及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置による排出ガスのＣＯ２濃度を示すグラフ。
【図３７】実施例９の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像。
【図３８】実施例９及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び多孔質触媒層の細孔の直径を示すグラフ。
【図３９】実施例１０及び比較例の製造方法で作製された触媒前駆体スラリーに含有された触媒前駆体の直径を示すグラフ。
【図４０】実施例１０の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像。
【図４１】実施例１０及び比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置に係る多孔質フィルタ基材の気孔の直径及び多孔質触媒層の細孔の直径を示すグラフ。
【図４２】比較例の製造方法により形成された排ガス浄化用酸化触媒装置の断面画像。
【符号の説明】
【００９６】
１…排ガス浄化用酸化触媒装置、  ２…多孔質フィルタ基材、  ３…多孔質触媒層、  ６…セル隔壁、  ７…気孔。
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
0005052401.tif 000009
【図１０】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４１】
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【図１】
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【図６】
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【図１１】
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【図１５】
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【図１９】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図３０】
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【図３３】
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【図３７】
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【図４０】
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【図４２】
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