(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂９０〜９９．９５質量％に対し、（Ｂ）アルコキシ基およびビニル基の少なくともいずれかの反応基を有するシリコーン化合物および（Ｃ）有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩および酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の群から選択される１種または２種以上の有機金属塩を、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計で０．０５〜１０質量％配合してなるレーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分のアルコキシ基およびビニル基の少なくともいずれかの反応基を有するシリコーン化合物が、該反応基を有し、かつフェニル基を有するシリコーン化合物である、請求項１に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンを、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜２質量部添加してなる、請求項１または２に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形してなる成形品。
【請求項５】
前記成形品が、電気・電子機器部品、機械部品または自動車部品である請求項４に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、レーザーマーキング用の樹脂組成物とその成形品に関する。さらに詳しくは、レーザー光線の照射によって鮮明なマーキングを行うことのできるレーザーマーキング用樹脂組成物とその成形品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂製品へのマーキング方法として、従来は、インクジェット方式によるインクの吹き付け、スクリーン印刷、インク書き込み方式などのインクを用いた印刷が中心に行われてきた。ところが、近年、レーザー光線によるマーキング法が簡便かつ効率的に行えるため、注目を集めている。このレーザーマーキング法は、金属、セラミックス、高分子有機材料などの表面にレーザー光線を照射してマーク、バーコードあるいは画像などをマーキングする方法である。
【０００３】
このレーザーマーキング法として、（１）レーザー光線照射部の蝕刻による表面の状態変化〔粗面化、凹状化〕を利用してマーキングする方法がある。しかしながら、この方法においては、レーザー光線の照射・未照射の境界が鮮明でないという難点がある。さらに、この方法の改良法として、レーザー光線照射部を異種の樹脂からなる多層構造として、その表層の樹脂層だけを削り取る方法が提案されているが、この方法では、成形品の製造工程やレーザー光線の照射条件の制御などが煩雑であるという難点がある。
【０００４】
また、（２）レーザー光線照射部における顔料や染料などの脱色、変色、変質を利用してマーキングする方法〔例えば、特開平３−１０８８４号公報、特開平５−２９５２７４号公報〕が提案されている。しかしながら、この場合には、レーザー光線照射部に添加することのできる顔料や染料の種類に制約があるほか、これら顔料や染料は熱により脱色、着色されやすいので、変色域が広がって文字などの輪郭が不鮮明になるという難点がある。
【０００５】
さらに、（３）レーザー光線の照射による素材樹脂の発泡に伴う表面の状態変化〔凸状〕を利用してマーキングする方法〔特公平２−４７３１４号公報〕が提案されている。しかしながら、この場合、使用する素材樹脂毎に最適なレーザー光線の照射条件を選定する必要があり、しかも、素材樹脂としては１種単独の樹脂を使用することは少なく、複数の樹脂成分からなる樹脂組成物の表面をマーキングする場合には、最適なレーザー光線の照射条件の設定に多大の労力と時間を要するという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、レーザー光線の照射によって鮮明なマーキングを行うことができるとともに、リサイクル性に優れたレーザーマーキング用樹脂組成物とその成形品を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、反応基を含有するシリコーン化合物および／または有機金属塩を特定の含有割合で配合してなるレーザーマーキング用樹脂組成物によれば、上記の目的を達成し得ることを見出し、これら知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の要旨は下記のとおりである。
〔１〕  （Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂９０〜９９．９５質量％に対し、（Ｂ）アルコキシ基およびビニル基の少なくともいずれかの反応基を有するシリコーン化合物および（Ｃ）有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩および酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の群から選択される１種または２種以上の有機金属塩を、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計で０．０５〜１０質量％配合してなるレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔２〕  前記（Ｂ）成分のアルコキシ基およびビニル基の少なくともいずれかの反応基を有するシリコーン化合物が、該反応基を有し、かつフェニル基を有するシリコーン化合物である、前記〔１〕に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔３〕  さらに、（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンを、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して０．０５〜２質量部添加してなる、前記〔１〕または〔２〕に記載のレーザーマーキング用樹脂組成物。
〔４〕  前記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形してなる成形品。
〔５〕  前記成形品が、電気・電子機器部品、機械部品または自動車部品である前記〔４〕に記載の成形品。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂９０〜９９．９５質量％に対し、（Ｂ）反応基含有シリコーン化合物および／または（Ｃ）有機金属塩を、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計で０．０５〜１０質量％配合してなるレーザーマーキング用樹脂組成物である。このレーザーマーキング用樹脂組成物を構成する（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂、（Ｂ）成分の反応基含有シリコーン化合物および（Ｃ）成分の有機金属塩について、以下に説明する。
（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
本発明において（Ａ）成分として用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
0004870272.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ1 およびＲ2 は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｚは単結合、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数２〜２０のアルキリデン基、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基、炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基、−ＳＯ2 −、−ＳＯ−、−Ｓ−、−Ｏ−または−ＣＯ−結合を示す。また、ａおよびｂは、いずれも０〜４の整数である。〕で表される構造単位を有する芳香族ポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。
【００１２】
この一般式（１）において、Ｒ1 またはＲ2 が表わす炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。また、一般式（１）においてＺが表わす炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基などが挙げられ、炭素数２〜２０のアルキリデン基としては、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ブチリデン基、ペンチリデン基などが挙げられる。さらに、炭素数５〜２０のシクロアルキレン基としては、シクロペンチレン基やシクロヘキシレン基などが挙げられ、炭素数５〜２０のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基やシクロヘキシリデン基などが挙げられる。
【００１３】
そして、この芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法については、例えば、塩化メチレンなどの溶媒中で、二価フェノールと、ホスゲンまたは炭酸エステル化合物などのカーボネート前駆体とを反応させる方法によることができる。また、二価フェノールとジフェニルカーボネートなどのカーボネート前駆体とのエステル交換反応によって製造する方法を採用してもよい。
【００１４】
ここで用いる二価フェノールとしては、４，４’−ジヒドロキシジフェニル；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル；４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの中でも、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〔ビスフェノールＡ〕が好ましい。これらの二価フェノールは、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート類が挙げられる。
【００１５】
また、この芳香族ポリカーボネート樹脂は、その分子鎖が直鎖構造であってもよいし、分岐構造を有するものであってもよい。分岐構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する場合には、分岐剤として、例えば、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシルフェニル）エチル〕ベンゼン、フロログルシン、トリメリット酸、イサチンビス（ｏ−クレゾール）などの多官能性芳香族化合物を使用することができる。
【００１６】
そして、末端停止剤としては、例えば、フェノール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペンタブロモフェノールなどを用いることができるが、これらの中でもハロゲン原子を含有しないフェノール類が環境への影響が少ないことから望ましい。
【００１７】
また、この芳香族ポリカーボネート樹脂として、その末端基として炭素数１０〜３５のアルキル基で置換されたアルキルフェノキシ基を有するものを用いることができる。この場合には、この末端停止剤として、ドコシルフェノールや、テトラコシルフェノール、ヘキサコシルフェノール、オクタコシルフェノール、トリアコンチルフェノール、ドトリアコンチルフェノール、テトラトリアコンチルフェノールなどを使用すればよい。このような長鎖アルキルフェノキシ基を末端基として有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、その成形加工に際して溶融樹脂の流動性に優れることから、成形品の品質およびその生産性が向上する。
【００１８】
さらに、この芳香族ポリカーボネート樹脂として、その重合体鎖が、前記一般式（１）で表される芳香族ポリカーボネート構造単位と、下記一般式（２）
【００１９】
【化２】
0004870272.tif 000003
【００２０】
〔式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は、各々独立に炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ7 は、脂肪族もしくは芳香族を含む有機残基を示す。また、ｎは、１〜５００の整数である。〕で表されるポリオルガノシロキサン構造単位を有する芳香族ポリカーボネート共重合体を用いることができる。
ここで、この一般式（２）におけるＲ3 〜Ｒ6 が表わすアルキル基は、前記一般式（１）におけるＲ1 およびＲ2 と同様なアルキル基が挙げられ、Ｒ7 が表わす有機残基としては、ｏ−アリルフェノール残基、ｐ−ヒドロキシスチレン残基またはオイゲノール残基が挙げられる。そして、ｎの値は、５〜１００であるものがより好ましい。
【００２１】
このポリオルガノシロキサン構造単位を有する芳香族ポリカーボネート共重合体は、例えば、その芳香族ポリカーボネート部を構成するための芳香族ポリカーボネートオリゴマーと、ポリオルガノシロキサン部を構成するための分子末端にｏ−アリルフェノール基、ｐ−ヒドロキシスチレン基、オイゲノール残基などの反応基を有するポリオルガノシロキサンとを、塩化メチレンやクロロベンゼン、クロロホルムなどの溶媒に溶解させ、二価フェノールの苛性アルカリ水溶液を加え、触媒として、トリエチルアミンなどの第三級アミンや、トリメチルベンジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩を用い、さらに、末端停止剤としてフェノール類の存在下に、界面重縮合反応することにより製造することができる。
【００２２】
また、この芳香族ポリカーボネート共重合体におけるポリオルガノシロキサン構造単位の含有割合は、０．１〜１０質量％であるものが好適に用いられる。それは、このポリオルガノシロキサン構造単位の含有割合が０．１質量％未満のものではレーザー光線によるマーキング特性が不十分であり、また、ポリオルガノシロキサン構造単位の含有割合が１０質量％を超えるものでは、その耐熱性や難燃性の低下を招くようになるからである。そして、このポリオルガノシロキサン構造には、例えばポリジメチルシロキサン構造や、ポリメチルフェニルシロキサン構造、ポリジフェニルシロキサン構造などからなるものがあるが、これらの中でも、ポリジメチルシロキサン構造を有するものが好適に用いられる。さらに、この芳香族ポリカーボネート共重合体に含有されるポリオルガノシロキサン構造単位の割合は、０．３〜３質量％であるものがより好ましい。
【００２３】
そして、本発明において（Ａ）成分として用いる芳香族ポリカーボネート樹脂は、その粘度平均分子量が１０，０００〜４０，０００、好ましくは１２，０００〜３０，０００であるものが用いられる。それは、この芳香族ポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量が１０，０００未満であると、その成形品の機械的特性や耐熱性が不十分になることがあり、また、この粘度平均分子量が４０，０００を超えるものでは、溶融流動性の低下による成形不良を招くおそれがあるからである。
【００２４】
（Ｂ）反応性シリコーン化合物
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物の（Ｂ）成分としては、反応基を有するシリコーン化合物を使用する。この（Ｂ）成分に反応基を有するシリコーン化合物を用いるのは、反応基を持たないシリコーン化合物では、得られる樹脂組成物のレーザーマーキング特性が発現しないからである。そして、この反応基を有するシリコーン化合物としては、メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびビニル基の群から選択される１種または２種以上の反応基を有するシリコーン化合物が特に好適に用いられる。
【００２５】
また、このシリコーン化合物としては、その屈折率が１．４５〜１．５５の範囲にあるものが好ましく、このような屈折率を持ち、かつ反応基を有するシリコーン化合物を（Ｃ）成分として使用すると、その難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の透明性が良好になり、殊に高い透明性の要求される成形品の素材として有用性の高い難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができる。
【００２６】
そして、この（Ｃ）成分として用いるシリコーン化合物は、その分子の主鎖における珪素原子にフェニル基が結合した形態を有するものが、この（Ｃ）成分を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物において、ポリカーボネート樹脂の有する優れた特性を充分に維持することができることから、より好ましい化合物である。具体的な化合物としては、ポリメチルフェニルシロキサン構造やポリジフェニルシロキサン構造からなる主鎖を有し、その分子末端またはその側鎖に、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびビニル基から選択される１種または２種以上の反応基を有するシリコーン化合物である。
また、このシリコーン化合物としては、その数平均分子量が２００以上、好ましくは５００〜５，０００，０００の範囲のものである。そして、その形態としては、オイル状、ワニス状、ガム状、粉末状、ペレット状など任意のものを用いることができる。
【００２７】
（Ｃ）有機金属塩
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物における（Ｃ）成分の有機金属塩としては、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩および酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の群から選択される１種または２種以上の有機金属塩が好適に用いられる。これらの中で、有機アルカリ金属塩、有機アルカリ土類金属塩としては、少なくとも一つの炭素原子を有する有機酸または有機酸エステルのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が用いられる。そして、この有機酸または有機酸エステルとしては、有機スルホン酸、有機カルボン酸などが挙げられる。また、アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セシウムなどが挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどが挙げられる。これらの中でも、ナトリウムやカリウム、セシウムの有機酸塩が特に好ましい。これら有機酸塩は、フッ素、塩素、臭素のようなハロゲン原子が置換されたものであってもよい。
【００２８】
そして、有機スルホン酸塩としては、特にパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好適に用いられ、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸などのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が挙げられる。これらの中でも、特にそれらのカリウム塩が好ましい。そして、このほかの有機スルホン酸塩としては、、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸や、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸、ナフタレントリスルホン酸などの有機スルホン酸のアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などが好適なものとして挙げられる。
【００２９】
また、有機カルボン酸塩としては、例えば、パーフルオロギ酸、パーフルオロメタンカルボン酸、パーフルオロエタンカルボン酸、パーフルオロプロパンカルボン酸、パーフルオロブタンカルボン酸、パーフルオロメチルブタンカルボン酸、パーフルオロヘキサンカルボン酸、パーフルオロヘプタンカルボン酸、パーフルオロオクタンカルボン酸などのアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩が好適なものとして挙げられる。
【００３０】
そして、酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂としては、芳香族ビニル系樹脂の重合体鎖における芳香環の水素原子の一部を酸塩基で置換した構造を有する芳香族ビニル系樹脂が好適に用いられる。この芳香族ビニル系樹脂としては、ポリスチレン、ゴム変性ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂などの重合体鎖中に少なくともスチレンに由来する構造単位を有する芳香族ビニル系樹脂を用いることができる。これらの中でも、特にポリスチレン樹脂が好ましい。また、酸塩基としては、例えば、スルホン酸塩基、ホウ酸塩基、リン酸塩基などのアルカリ金属塩、アルカリ土類塩が挙げられる。これら酸塩基の置換比率については、特に制約はなく、例えば、１０〜１００％の範囲内で適宜選択することができる。
【００３１】
この酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂として好適な酸塩基含有ポリスチレン樹脂については、下記一般式（３）
【００３２】
【化３】
0004870272.tif 000004
【００３３】
〔式（３）中、Ｘは酸塩基を示し、Ｙは水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。また、ｍは１〜５の整数を示し、ｎは酸塩基で置換されたスチレンに由来する構造単位のモル分率を表し、０＜ｎ≦１である。〕で表される酸塩基含有ポリスチレン樹脂が好適に用いられる。
この一般式（３）において、Ｘが表わす酸塩基としては、スルホン酸塩基、ホウ酸塩基、リン酸塩基が好ましく、これら酸のナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属塩が好適なものとして挙げられる。また、一般式（３）におけるＹとしては、水素原子が好ましいが、炭化水素基としてはメチル基が特に好ましい。
【００３４】
この酸塩基含有芳香族ビニル系樹脂の製造法については、スルホン基などを有する芳香族ビニル系単量体またはこれらと共重合可能な他の単量体とを重合または共重合した後、塩基性物質で中和する方法によることができる。また、芳香族ビニル系重合体または芳香族ビニル系共重合体をスルホン化し、塩基性物質で中和する方法によることもできる。この芳香族ビニル系重合体をスルホン化した後に中和する方法による場合には、例えば、ポリスチレン樹脂の１，２−ジクロロエタン溶液に無水硫酸を加えて反応させることによりポリスチレンスルホン酸を製造し、ついで、これを水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムなどの塩基性物質で中和し、さらに精製して副生した硫酸ナトリウムを充分に除去することにより酸塩基含有ポリスチレン系樹脂を得ることができる。この場合、ポリスチレン樹脂としては、その重量平均分子量が１，０００〜３００，０００であるものを用いてスルホン化したものが好ましい。
【００３５】
つぎに、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物における各成分の配合比率については、（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂９０〜９９．９５質量％に対し、（Ｂ）成分の反応基含有シリコーン化合物および／または（Ｃ）成分の有機金属塩を、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計で０．０５〜１０質量％となるように配合する。すなわち、これら（Ｂ）成分と（Ｃ）成分については、（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、（Ｂ）成分の反応基含有シリコーン化合物のみを配合してもよいし、また、（Ｃ）成分の有機金属塩のみを配合してもよい。さらに、（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂に対して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を共に配合してもよい。このような配合割合とするのは、（Ａ）成分に対して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の配合割合が０．０５質量％未満であると、レーザーマーキング特性の発現が不十分となり、また、この（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の配合割合が１０質量％を超えると、得られる樹脂組成物の耐衝撃性などの機械的強度が低下するほか、成形品の外観不良を招くことがあるからである。そして、これら（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計の配合割合として、より好ましいのは、０．１〜５質量％であり、（Ｃ）成分として有機アルカリ金属塩や有機アルカリ土類金属塩を単独で用いる場合には０．０５〜２質量％とするのがさらに好ましい。
そして、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物の基本的な組成は、上記のとおりであるが、このレーザーマーキング特性の他に、難燃性が要求される場合には、さらに（Ｄ）成分として、下記のポリテトラフルオロエチレンを配合したレーザーマーキング用樹脂組成物が好適に用いられる。
【００３６】
（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物における（Ｄ）成分のポリテトラフルオロエチレンとしては、その平均分子量が５００，０００以上、好ましくは５００，０００〜１０，０００，０００、より好ましくは１，０００，０００〜１０，０００，０００のものである。さらに、この（Ｄ）成分としては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンが、溶融滴下防止効果に優れ、高い難燃性を付与することができることから好ましい。このフィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレンは、例えば、テトラフルオロエチレンを、水性溶媒中、ナトリウム、カリウムあるいはアンモニウムパーオキシジスルフィドなどの存在下に、圧力７〜７００ｋＰａ、温度０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃において重合させて得られたものが好適に用いられる。また、市販品としては、三井・デュポンフロロケミカル社製のテフロン６−Ｊや、ダイキン工業社製のポリフロンＤ−１、ポリフロンＦ−１０３、ポリフロンＭＰＡおよびポリフロンＦＡ−１００、モンテフルオス社製のアルゴフロンＦ５などがあり、これらを（Ｄ）成分として用いることができる。
【００３７】
そして、この（Ｄ）成分のポリテトラフルオロエチレンの配合割合は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分の合計１００質量部に対して、０．０１〜２質量部、好ましくは０．０１〜１質量部である。このような配合割合とするのは、この（Ｄ）成分の配合割合が０．０１質量部未満であると、得られる樹脂組成物の溶融滴下防止効果が不十分となり、また、この配合割合が２質量部を超えると得られる樹脂組成物の耐衝撃性が低下するからである。
【００３８】
さらに、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、可塑剤、安定剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤などを添加して使用することができる。これら添加剤としては、一般に用いられている芳香族ポリカーボネート樹脂用の添加剤を通常の添加割合において使用すればよい。
【００３９】
そして、このレーザーマーキング用樹脂組成物を製造する場合には、芳香族ポリカーボネート樹脂の混合や溶融混練に用いられている機器、例えば、バンバリーミキサー、ロール、単軸押出機あるいは多軸押出機などにより、各成分の混合や溶融混練をする方法を採用することができる。また、このレーザーマーキング用樹脂組成物を用いて各種成形品を成形するにあたっては、公知の芳香族ポリカーボネート樹脂の射出成形法、押出成形法、ブロー成形法などと同様に成形することができる。
【００４０】
このようにして得られた成形品にマーキングする際に使用するレーザーマーキング装置としては、エキシマレーザーや、窒素レーザー、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、クリスタルレーザー、炭酸ガスレーザーなどのレーザー光線を用いたマーキング用の機器を用いることができる。
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、カーボンブラックなどの色材を使用しないことから、透明材料からなる成形品に白色のマーキング、あるいは白色材料からなる成形品に褐色のマーキングを施すことができる。したがって、このような成形品としては、透明あるいは白色の材料からなるオフィス・オートメーション機器のハウジングや光ディスクなど各種の電気・電子機器部品や機械部品、自動車部品などに好適に用いられる。
【００４１】
そして、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物を成形してなる成形品は、色材を使用しない透明あるいは白色の材料からなるので、使用済後のリサイクルに際して、不純物の混入が少ない。したがって、再生品の物理的性質や外観が良好であり、リサイクル性に優れたものである。また、この透明あるいは白色の材料には、白色あるいは褐色以外の好みの色材を用いて着色して使用することもできる。
【００４２】
【実施例】
つぎに、実施例および比較例により、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
〔参考例１〕
（１）レーザーマーキング用樹脂組成物および成形品の製造
原料の（Ａ）成分として、粘度平均分子量が１７，０００であり、かつメルトフローレート（温度３００℃；荷重１１．７７Ｎ）が１９ｇ／１０分である芳香族ポリカーボネート樹脂〔出光石油化学社製：タフロンＡ１９００〕９８質量部と、（Ｂ）成分には、反応基としてビニル基とメトキシ基を有するメチルフェニルシリコーン〔信越化学工業社製：ＫＲ２１９〕２質量部を用いた。
【００４３】
そして、これら（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計１００質量部あたり０．３質量部の酸化防止剤〔チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製：イルガノックス１０７６（０．２質量部）およびイルガフォス１６８（０．１質量部）〕を添加した後、押出機〔東芝機械社製：ＴＥＭ−３５〕に供給し、２６０〜２８０℃で溶融混練し、ペレット化した。この樹脂組成物ペレットを、１２０℃で４時間乾燥した後、射出成形機〔東芝機械社製：１００−ＥＮ〕に供給して、成形温度２５０〜２８０℃、金型温度８０℃の条件下に、厚さ２ｍｍ、一辺の長さが１５ｃｍの正方形の板状の試験片に成形した。この試験片は、無色透明で、ＪＩＳ  Ｋ
７１０５に準拠して測定したヘーズは２％であった。
【００４４】
（２）成形品へのレーザーマーキング
上記（１）で得られた試験片に、炭酸ガスレーザーマーキング装置〔ＴＤＫ社製：ＣＬＭ−０３〕を用いて、「出光石油化学２００１」のマーキングを施した。この場合の炭酸ガスレーザーマーキング装置の操作条件は、レーザー光の波長：１０．６μｍ、スキャンスピード：２００ｍｍ／ｓｅｃ、出力：１〜８Ｗ（ステップ；０．２Ｗ）とした。この結果、白色のマーキングが得られた。
【００４５】
（３）レーザーマーキングの評価
上記（３）で実施したレーザーマーキングについての評価は、（ａ）下地に蛍光灯を置いた場合の識別可能なマーキングができる最小のレーザー出力〔ｗ〕、および（ｂ）下地にグレーの紙を置いた場合の識別可能なマーキングができる最小のレーザー出力〔ｗ〕を測定してマーキングの視認性を評価した。さらに、このマーキングの目立ち易さを、３人の判定者により目視判定し、その平均値から、◎＝ベース色とマーキング文字色のコントラストが非常に良好；○＝ベース色とマーキング文字色のコントラストが良好；△＝ベース色とマーキング文字色のコントラストがやや良好；×＝ベース色とマーキング文字色のコントラストが不良に４段階の評価をした。
【００４６】
（４）樹脂組成物の物性評価
上記（１）で得られた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物について、レーザーマーキング特性の他に、その難燃性と耐衝撃性について評価した。
この樹脂組成物の難燃性については、アンダーライターラボラトリー・サブジェクト９４に従がい、厚み３ｍｍの試験片についての垂直燃焼試験を行った。また、耐衝撃性については、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に準拠して、温度２３℃において測定した。
【００４７】
また、この樹脂組成物を用いて射出成形したレーザーマーキング用試験片につき、目視による外観の評価をしたところ良好であった。
上記のレーザーマーキング用樹脂組成物の組成および各種評価の結果を第１表に示す。なお、第１表中には、ここで用いた（Ｂ）成分のシリコーン化合物を「シリコーン化合物（１）」として表示した。
【００４８】
〔参考例２〕
（１）レーザーマーキング用樹脂組成物および成形品の製造
原料の（Ａ）成分として、参考例１の（１）と同じ芳香族ポリカーボネート樹脂９９質量部を用い、（Ｂ）成分に、反応基としてメトキシ基を有するジメチルシリコーン〔信越化学工業社製：ＫＣ−８９〕１質量部を用いた他は、参考例１の（１）と同様にして、樹脂組成物とその試験片を製造した。
【００４９】
（２）レーザーマーキングとその評価および物性評価
上記（１）で得られた樹脂組成物の各種試験片を用いて、参考例１の（２）〜（４）と同様にして、レーザーマーキングとその評価および樹脂組成物の物性評価を行った。これら結果を第１表に示す。なお、第１表中には、ここで用いた（Ｂ）成分のシリコーン化合物を「シリコーン化合物（２）」として表示した。
【００５０】
〔参考例３〕
（１）レーザーマーキング用樹脂組成物および成形品の製造
原料の（Ａ）成分として、参考例１の（１）と同じ芳香族ポリカーボネート樹脂９９．９質量部を用い、（Ｃ）成分の有機金属塩として、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム０．１質量部を用いた他は、参考例１の（１）と同様にして、樹脂組成物とその試験片を製造した。
【００５１】
（２）レーザーマーキングとその評価および物性評価
上記（１）で得られた樹脂組成物の各種試験片を用いて、参考例１の（２）〜（４）と同様にして、レーザーマーキングとその評価および樹脂組成物の物性評価を行った。これら結果を第１表に示す。なお、第１表中には、ここで用いた（Ｃ）成分の有機金属塩を「有機金属塩（１）」として表示した。
【００５２】
〔実施例１〕
（１）レーザーマーキング用樹脂組成物および成形品の製造
原料の（Ａ）成分として、参考例１の（１）と同じ芳香族ポリカーボネート樹脂９８．５質量部を用い、（Ｂ）成分として参考例１の（１）と同じ反応基含有シリコーン化合物０．５質量部を用い、さらに、（Ｃ）成分として、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム１質量部を用いた他は、参考例１の（１）と同様にして、樹脂組成物とその試験片を製造した。
【００５３】
（２）レーザーマーキングとその評価および物性評価
上記（１）で得られた樹脂組成物の各種試験片を用いて、参考例１の（２）〜（４）と同様にして、レーザーマーキングとその評価および樹脂組成物の物性評価を行った。これら結果を第１表に示す。なお、第１表中には、ここで用いた（Ｃ）成分の有機金属塩を「有機金属塩（２）」として表示した。
【００５４】
〔実施例２〕
（１）レーザーマーキング用樹脂組成物および成形品の製造
原料の（Ａ）成分として、参考例１の（１）と同じ芳香族ポリカーボネート樹脂９８．８質量部を用い、（Ｂ）成分として参考例２の（１）と同じ反応基含有シリコーン化合物１質量部を用い、（Ｃ）成分として、ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム０．２質量部を用いると共に、（Ｄ）成分としてポリテトラフルオロエチレン〔旭硝子社製：ＣＤ０７６〕を、（Ａ）〜（Ｃ）成分合計１００質量部あたり、０．３質量部用いた他は、参考例１の（１）と同様にして、樹脂組成物とその試験片を製造した。
【００５５】
（２）レーザーマーキングとその評価および物性評価
上記（１）で得られた樹脂組成物の各種試験片を用いて、参考例１の（２）〜（４）と同様にして、レーザーマーキングとその評価および樹脂組成物の物性評価を行った。これら結果を第１表に示す。なお、第１表中には、ここで用いた（Ｃ）成分の有機金属塩を「有機金属塩（３）」として表示した。
【００５６】
〔比較例１〕
成形材料として、参考例１の（１）で用いた芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた他は、参考例１と同様にして、試験片を成形し、レーザーマーキングを試みた。その結果、試験片の外観は良好であったが、マーキングは得られなかった。結果を第１表に示す。
【００５７】
〔比較例２〕
原料の（Ａ）成分として、参考例１の（１）と同じ芳香族ポリカーボネート樹脂９９質量部を用い、（Ｂ）成分との比較のためにこれに代えて、シリコーン化合物として、反応基を持たないジメチルシリコーン〔東レダウシリコーン社製：ＳＨ２００〕１質量部を用いた他は、参考例１と同様にして、試験片を成形し、レーザーマーキングを試みた。その結果、試験片の外観は良好であったが、マーキングは得られなかった。結果を第１表に示す。なお、第１表中には、ここで用いたシリコーン化合物を「シリコーン化合物〔比較〕」として表示した。
【００５８】
〔比較例３〕
原料の（Ａ）成分として、参考例１の（１）と同じ芳香族ポリカーボネート樹脂９９．９質量部を用い、（Ｃ）成分との比較のためにこれに代えて、無機金属塩である硫酸カリウム０．１質量部を用いた他は、参考例１と同様にして、試験片を成形し、レーザーマーキングを試みた。その結果、この試験片にはその表面にブツが発生し、外観に問題があった。また、マーキングは得られなかった。結果を第１表に示す。なお、第１表中には、ここで用いた無機金属塩を「無機金属塩〔比較〕」として表示した。
【００５９】
〔比較例４〕
原料の（Ａ）成分として、参考例１の（１）と同じ芳香族ポリカーボネート樹脂８８質量部を用い、（Ｂ）成分として、参考例１の（１）と同じシリコーン化合物１２質量部を用いた他は、参考例１と同様にして、試験片を成形し、レーザーマーキングを試みた。その結果、この試験片にはフローマークが現れ、外観に問題があった。また、マーキングは得られなかった。結果を第１表に示す。
【００６０】
〔比較例５〕
原料の（Ａ）成分として、参考例１の（１）と同じ芳香族ポリカーボネート樹脂８８質量部を用い、（Ｃ）成分として、実施例１の（１）と同じポリスチレンスルホン酸ナトリウム１２質量部を用いた他は、参考例１と同様にして、試験片を成形し、レーザーマーキングを試みた。
【００６１】
その結果、この試験片にはその表面にブツが発生し、外観に問題があった。また、マーキングは得られなかった。結果を第１表に示す。
【００６２】
【表１】
0004870272.tif 000005
【００６３】
【表２】
0004870272.tif 000006
【００６４】
【発明の効果】
本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物を用いて成形した成形品は、レーザー光線の照射により鮮明なマーキングを行うことができる。また、色材を用いないので、透明な成形品へのレーザーマーキングが可能であり、使用済の成形品の再生時に不純物の含有量が少ないのでリサイクル性に優れている。