(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
センサー基材、及び
センサー基材の表面に配設されたポリマーフィルムであって、１種類以上のハードブロック成分と１種類以上のソフトブロック成分とを含むポリマーフィルム
を含んでなる化学センサーであって、前記ポリマーフィルムが、ソフトブロック成分とハードブロック成分からなるポリエステルエラストマー、ソフトブロックポリエーテル成分とハードブロックポリアミド（ナイロン）成分からなるポリエーテルブロックポリアミド、ハードブロックとソフトブロックエラストマーを含むシリコーンポリイミド、及びこれらの組合せから選択される１種類以上のポリマーからなる、化学センサー。
【請求項２】
前記ポリマーフィルムが熱可塑性エラストマーからなる、請求項１記載の化学センサー。
【請求項３】
当該化学センサーが音響波センサー、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）センサー又は表面弾性波センサー（ＳＡＷ）から選択されるセンサーからなる、請求項１又は請求項２記載の化学センサー。
【請求項４】
前記ポリマーフィルムが、炭化水素蒸気が当該ポリマーフィルムに入り込むときに炭化水素蒸気を分配する成分を含む、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の化学センサー。
【請求項５】
前記ポリマーフィルムが、ポリマーフィルムの構造保全性、炭化水素蒸気に暴露したときのポリマーフィルムの膨潤低下、及びセンサー表面に対するポリマーフィルムの表面密着性向上のうちの１以上の作用をもたらす成分を含む、請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の化学センサー。
【請求項６】
前記ポリマーフィルムがソフトブロック成分とハードブロック成分からなるポリエステルエラストマーからなり、前記ソフトブロック成分がポリオキシアルキレンジイミド二酸からなり、前記ハードブロック成分がポリアルキレンテレフタレートからなる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の化学センサー。
【請求項７】
前記ポリマーフィルムがポリエーテルブロックポリアミドからなる、請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の化学センサー。
【請求項８】
前記センサー基材が圧電結晶からなる、請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載の化学センサー。
【請求項９】
前記ポリマーフィルムが、１以上の繰返し構造単位を有するポリマーからなり、該繰返し構造単位が各種標的化合物に対するセンサーの選択性及び感度を高める基で官能化されている、請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載の化学センサー。
【請求項１０】
前記ポリマーフィルムが次式のものからなる、請求項１記載の化学センサー。
【化１】
0004855565.tif 000007
式中、ｍ及びｎはｍとｎのモル比が０．２：０．８〜０．８：０．２となる数である。
【請求項１１】
前記ポリマーフィルムが次式のものからなる、請求項１記載の化学センサー。
【化２】
0004855565.tif 000008
式中、ｍ及びｎはｍとｎのモル比が０．４：０．６〜０．７：０．３となる数である。
【請求項１２】
前記ポリマーフィルムが次式のものからなる、請求項１記載の化学センサー。
【化３】
0004855565.tif 000009
式中、ｍ及びｎはｍとｎのモル比が０．４：０．６〜０．７：０．３となる数であり、ポリプロピレングリコール繰返し単位の数を表すｐの平均値は１０〜１００である。
【請求項１３】
前記ポリマーフィルムが次式のものからなる、請求項１記載の化学センサー。
【化４】
0004855565.tif 000010
式中、ｘ及びｙはｘとｙのモル比が０．６：０．４〜０．３：０．７となる数であり、ポリジメチルシロキサン繰返し単位の数を表すｚの平均値は１０〜１００である。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセンサーにおけるポリマーフィルムの使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】
質量感知センサーは様々な構成を有する。典型的には、センサーには化学感知フィルムが設けられ、フィルムはセンサー表面（例えばセンサー結晶表面）に貼付される。フィルムと検出すべき物質（例えば検体）との相互作用は、フィルムの質量及び粘弾性の少なくとも一方を変化させる。この変化はセンサー結晶の共鳴振動数のシフトとして測定され、検体の濃度に関連する。様々な性状の検体を検出するための、コーティングと検体の相互作用には、特に限定されないが、水素結合、π電子雲の重なり、酸−塩基、静電的及び寸法／形状認識などがある。
【０００３】
センサーの構成、材料その他の特性は種々異なっていて、それによりセンサーの作動特性、共鳴振動数及び限界が決まる。例えば、センサー基材用の圧電材料を変えると異なった作動を示し、センサーの作動限界及び特性が決まる。従って、センサーがセンサー基材として水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）を含んでいる場合には、センサーは薄い水晶圧電素子の平行面の間をほぼ垂直に機械的振動が伝播することで作動する。センサーがセンサー基材として表面弾性波（ＳＡＷ）デバイスを含んでいる場合には、機械的振動は薄い水晶圧電素子の表面を無線周波数（ＲＦ）の実質的に上下方向の波動として伝播する。
【０００４】
化学感知フィルムによって、普通はセンサーで検出されない標的検体その他の化合物（以下「標的化合物」という。）がセンサーで容易に検出できるようになる。感知フィルムは往々にして高分子材料フィルム（以下「ポリマーフィルム」という。）からなり、かかるフィルムがセンサーの機械的振動周波数を変化させてセンサーのレスポンスを変え、標的化合物がセンサーで検出できるようになる。センサーの周波数の変化はポリマーフィルムと標的化合物との相互作用に起因する。従って、ポリマーフィルムと標的化合物との反応の性質が分かれば、様々な標的化合物をセンサーで検出できる。
【０００５】
標的化合物（普通は蒸気）は、当技術分野で「分配」として知られるプロセスによってフィルム中に溶解（吸収）される。分配係数Ｋは、気相とポリマーフィルム間での収着分子の平衡分配に相当する熱力学的パラメータである。分配係数は、ポリマーフィルム中の標的化合物濃度ＣFとフィルム外の標的化合物濃度ＣVの比である。分配係数Ｋは次の式（１）によって求められる。
【０００６】
Ｋ＝ＣF／ＣV                        （式１）
かかる周波数変化の一例はポリマーフィルム質量の変化に起因する。フィルム質量が増すと、水晶が標的化合物に暴露されたときの振動を含めて水晶が振動する際の周波数が低くなる。つまり、ポリマーフィルムの質量が増すと標的化合物がセンサーの振動を摂動し、標的化合物が検出できる。ポリマーフィルムの振動周波数及び質量変化には、フィルムが薄くかつ機械的に剛性であることが往々にして必要とされる。ポリマーフィルムが薄くなくてはならないのは、ポリマーフィルムの粘弾性及び標的化合物の分配によって起こる粘弾性の変化がセンサーの振動に悪影響を与えず、しかも標的化合物の検出が不正確にならないようにするためである。さらに、ポリマーフィルムは機械的に剛性でなければならないのは、ポリマーフィルムを備えたセンサーが感知用途に繰返し使用できるようにするためである。
【０００７】
高分子材料薄膜でコートしたＳＡＷセンサーデバイス（当技術分野では「化学センサー」として知られる。）が、蒸気検出用のマイクロセンサーとして使用されている。特定の蒸気（標的化合物）に対するかかるＳＡＷ化学センサーの感度は、ポリマーフィルムの種類、物性及び化学的性質及び材料に依存する。例えば、ポリマー−蒸気分配係数、吸収率及び脱着プロセスの各々がポリマーフィルムの作動特性に影響する。ＳＡＷ化学センサーに使用されるポリマーフィルム用の材料の具体例には、特に限定されないが、フェニル−メチル−ポリシロキサン、ポリ（エピクロヒドリン）、ポリ（イソブチレン）、ポリ（エチレンマレエート）及びポリ（エチレンイミン）がある。これらの材料の幾つかは、コントロールされ正確で信頼性があって繰返し検出ができるような安定した作動をもたらさない。ＳＡＷセンサーはＱＣＭセンサーよりも感度が高いが、従来使用されてきたポリマーの分配係数が比較的低いために、低濃度の検体の検出にＳＡＷ及びＱＣＭセンサーを使用することができない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
低濃度の検体（標的化合物ともいう。）の測定を可能にするポリマーフィルムを備えたセンサーが必要とされている。ポリマーフィルムは、信頼性のある検出結果が得られるように長期にわたる作動安定性を与えるものであるべきである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
センサーは、基材及びこの基材に配設されたポリマーフィルムを含んでなる。ポリマーフィルムは１種類以上のハードブロック成分と１種類以上のソフトブロック成分とを含む。
【００１０】
本発明では、センサーによる標的化合物の検出を向上させる方法を開示する。
この方法はポリマーフィルムをセンサー表面に配設することを含むが、このポリマーフィルムによって、ポリマーフィルムなしでは通常センサーで感知できない標的化合物の検出感度が高まる。このポリマーフィルムは１種類以上のハードブロック成分と１種類以上のソフトブロック成分を含む。
【００１１】
センサー用のポリマーフィルムについても本発明で開示する。このポリマーフィルムは１種類以上のハードブロック成分と１種類以上のソフトブロック成分を含む。
【００１２】
本発明の上記その他の態様、効果及び特徴は、本発明の実施形態について開示した以下の詳細な説明を、添付の図面と併せて参照することによって明らかになろう。なお、すべての図面を通して同様の部品は同様の参照符号で示した。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係るセンサーは、標的化合物の検出に用いられるセンサーの表面にポリマーフィルムを配設してなる。本発明の実施形態に係るポリマーフィルムは、ハードブロック及びソフトブロックポリマー含むポリマー、例えば熱可塑性エラストマーを含む。ポリマーフィルムはポリマーフィルムコーティングとしてセンサーの圧電結晶の表面に配設され、周知のコーティング法によって塗装できる。
【００１４】
本発明に係るセンサーは、特に限定されないが、例えば水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）センサー及び表面弾性波（ＳＡＷ）化学センサー等の音響波センサーを始めとする任意の適当なセンサー及びセンサー基材を含んでいる。これらのセンサーは化学センサーであり、多岐にわたる検出用途に使用される。かかる用途には、各種の標的化合物の検出が望まれる場合のモニタリングがある。
【００１５】
ポリマーフィルムは、例えば炭化水素及び塩素化炭化水素蒸気のようなある種の標的化合物の検出能力が向上したセンサーを与える。これらの標的化合物はある種のセンサーでは通例検出されない。そうしたセンサーは重量測定域内で機能する、つまりセンサーのレスポンスが本質的に質量感知にあるのが通例であるので、センサーに振動を起こさないか或いは検出不可能な振動しか生じないためである。ある種の標的化合物を検出する能力の向上は、少なくとも部分的には、標的化合物とポリマーフィルム装着センサーとのポリマー−蒸気親和力の増大によるものと考えられる。ポリマー−蒸気親和力が高まると測定感度が向上する。振動周波数の変化による測定感度の向上は通例約１０8分の約１である。従って、振動周波数についての測定感度は、ポリマーフィルムの塑性及び付随する粘弾性の変化によってはさほど影響されない。
【００１６】
ハードブロックとソフトブロックを高分子基本構造として含むポリマーフィルムは、炭化水素及び塩素化炭化水素蒸気を始めとする標的化合物に暴露されても、膨潤性及び塑性が公知フィルムよりも低い。従って、ポリマーフィルム装着センサーは従来のポリマーフィルム装着センサーの膨潤性を呈さない。
【００１７】
ポリマーフィルムは、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルブロックポリアミド、シリコーンポリイミド及びこれらの組合せから選択される１種類以上のポリマーを含む。これらのポリマーは各々、特に限定されないが、ソフトブロック及びハードブロック成分を含む。ハードブロック及びソフトブロック基本構造を含むポリマーは、結晶化し得るハードブロック成分である繰返し高融点ブロックと、比較的低いガラス転移温度を有する非晶質ソフトブロック成分とを含んでなる。ハードブロック及びソフトブロックポリマー材料の具体例は米国特許第５５９５５８６号及び同第５３９１３００号に開示されており、その開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。米国特許第５５９５５８６号には、ソフトブロック及びハードブロックポリマーを使用して、空気中から例えばトリクロロエチレン（ＴＣＥ）のような揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を収着及び脱着する方法が教示されている。
【００１８】
ポリマーフィルムのハードブロック及びソフトブロック成分は、標的化合物（例えば炭化水素蒸気）がポリマーフィルムに入り込む際に、標的化合物をポリマーフィルム中に分配する。ポリマーフィルムのハードブロック及びソフトブロック成分はポリマーフィルムに構造保全性を与えると考えられる。ハードブロック及びソフトブロック成分は、ポリマーフィルムが炭化水素蒸気に暴露されたときに、ポリマーフィルムのポリマーの膨潤やそれに付随した作用の低減ももたらすと考えられる。ハードブロック及びソフトブロック成分は、さらに、センサーの圧電結晶表面に対するポリマーフィルムの表面密着性を向上させると考えられる。表面密着性の向上は、吸収及び脱着サイクルが繰返される用途でセンサー寿命が延びるという点で望ましい。
【００１９】
ポリマーフィルムの一例として、ポリエステルエラストマーがあり、ハードブロック及びソフトブロック成分を含んでいる。ソフトブロック成分の一例としてポリオキシアルキレンジイミド二酸があり、ハードブロック成分の一例としてポリアルキレンテレフタレートがある。かかる材料は、ＤｕＰｏｎｔ社からＨＹＴＲＥＬ（商標）として、Ｇｅｎｅｒａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ社からＬＯＭＯＤ（商標）として市販されている。
【００２０】
本発明に係るポリマーフィルムの別の例として、ポリエーテルブロックポリアミドがある。ポリエーテルブロックポリアミドはポリエーテルソフトブロック成分とポリアミド（ナイロンハードブロック）成分からなる。かかる材料はＡｔｏｃｈｅｍ社からＰＥＢＡＸ（商標）樹脂として市販されている。
【００２１】
本発明に係るポリマーフィルムのもう一つの例は、シリコーンポリイミド（「シリコーンポリエーテルイミド」とも呼ばれる。）である。シリコーンポリイミドはハードブロックとソフトブロックエラストマー材料を含んでなる。シリコーンポリイミドは当技術分野で公知であり、例えば米国特許第４８０８６８６号及び同第４６９０９９７号に記載されている。
【００２２】
本発明に係るセンサー上のポリマーフィルムの例を以下に述べる。水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）センサーは、センサー基材としてのＡＴ−カット水晶に金（Ａｕ）電極を取り付けたものである。結晶は一般的に厚さ−剪断モードにおいて約１０ＭＨｚの基本周波数で振動する。本発明に係るポリマーフィルムはセンサー表面に配置される。フィルムは、特に限定されないが、浸漬塗装、スピン塗装、スプレー塗装、蒸着、レーザー支援堆積及びその他の公知の方法を始めとする適当な方法で配設される。
【００２３】
センサーは、標的化合物を含む物質（例えば蒸気）に触れると質量変化のため振動周波数変化を示す。センサー及び水晶振動子の質量の増加は、標的化合物を含んだ蒸気とポリマーフィルムとの溶解度相互作用によって起こる。この相互作用は、共鳴周波数での振動の周波数シフト（又は変化）を生じる。従って、標的化合物に起因する振動周波数変化が正確に検出できる。
【００２４】
本発明に係るポリマーフィルムは収着材料を包含する。本発明に係る収着材料は、単一の繰返し構造単位又は幾つかの密接に関連した繰返し構造単位をもったポリマーを包含する。繰返し構造単位は、センサー収着標的化合物に対する選択性及び感度を高める基で官能化される。適当な基で官能化された適当な繰返し構造単位を用いると、様々な標的化合物を検出できる。収着材料のガラス転移温度は、第一（ソフト）ポリマー構造単位の作動温度よりも低く、第二（ハード）ポリマー構造単位の作動温度よりも高い。さらに、複数の標的化合物を検出するため、センサー列にかかる複数の基で官能化された異なる繰返し構造単位を用いることができる。
【００２５】
分配係数Ｋについては既に述べた。熱力学的パラメータである分配係数Ｋは、気相とポリマーフィルム間での収着分子の平衡分配に相当する。分配係数Ｋは式（１）によって求められる。分配係数が大きいほどセンサーの信号変化が増す。分配係数は次の式（１）で求められる。
【００２６】
Ｋ＝ＣF／ＣV                        （式１）
ただし、ＣFはポリマーフィルム中における標的化合物の濃度であり、ＣVはフィルム外での標的化合物の濃度である。
【００２７】
フィルム密度ρF、フィルム設置による共鳴周波数変化ΔｆF、蒸気中の標的化合物濃度Ｃ及びフィルムの分配係数Ｋが分かれば、音響波センサーのレスポンスΔｆVは、次の式（２）で求められる。
【００２８】
ΔｆV ＝（ΔｆFＣVＫ）／ρF        （式２）
本発明に係るポリマーフィルムとして使用される材料を表１に挙げる。この表には、対照材料としてのポリイソブチレンも載っており、本発明に係るポリマーフィルムの有効性を示す。表１には、トルエン及びＴＣＥに対するポリマーフィルムの分配係数Ｋの対数（ｌｏｇ）も記載した。分配係数は、トルエン蒸気相３２〜１０５ｐｐｍｖの濃度範囲、ＴＣＥでは３３〜１１０ｐｐｍｖ（但し、記号*を付したものは０．１ｐｐｍｖのＴＣＥ）の濃度範囲での、平均値±標準偏差（ｎ＝４）で表した。
【００２９】
表１に記載した材料は、様々な濃度のトルエン及びＴＣＥを定量するためのＱＣＭセンサー上のポリマーフィルムの製造に用いたものである。これらのセンサー上のポリマーフィルムの検量線を図１〜図１０に示す。これらのポリマーフィルムで得た検量線は、Ｓｉｌｔｅｍ材料を除いて、すべて調べた検体濃度範囲においてほぼ直線である。
【００３０】
痕跡量の標的化合物（検体）はＳｉｌｔｅｍ材料で検出できる。例えば、厚さの異なるポリマーでコートしたＱＣＭセンサーを用いて２０℃でサブｐｐｍｖレベルのＴＣＥを測定するための検量線を図１１及び図１２に示す。こうした能力は、低い検体濃度に対するＳｉｌｔｅｍ材料の劇的に向上した分配係数によって達成される。図１３は、ＴＣＥ蒸気濃度に対するＳｉｌｔｅｍの分配係数の対数依存性を示している。同様の依存性がトルエンでも観察される。
【００３１】
本発明に係る材料を化学センサー用ポリマーフィルムとして応用すると、コートセンサーを検体蒸気及びブランクガスに順次暴露したときに可逆的なセンサーレスポンスを与える。可逆的なセンサーレスポンスとは、ある特定の回数実験を行うか或いはある特定の温度に達した後に、センサーが初期値（例えばＴＣＥ濃度０．０）に戻ることができることを意味する。図１４及び図１５は、窒素中のトリクロロエチレン濃度の段階的変化に対するポリマーコートＱＣＭの可逆的レスポンスを例証している。
【００３２】
【表１】
0004855565.tif 000002
【００３３】
下記の化学式は、本発明に係るポリマーフィルムとして使用する材料を表す。
【００３４】
【化５】
0004855565.tif 000003
【００３５】
式中、ｍ及びｎはｍとｎのモル比が約０．２：０．８〜約０．８：０．２となる数である。
【００３６】
【化６】
0004855565.tif 000004
【００３７】
式中、ｍ及びｎはｍとｎのモル比が約０．４：０．６〜約０．７：０．３となる数である。
【００３８】
【化７】
0004855565.tif 000005
【００３９】
式中、ｍ及びｎはｍとｎのモル比が約０．４：０．６〜約０．７：０．３となる数であり、ポリプロピレングリコール繰返し単位の数を表すｐの平均値は１０〜１００である。
【００４０】
【化８】
0004855565.tif 000006
【００４１】
式中、ｘ及びｙはｘとｙのモル比が約０．６：０．４〜約０．３：０．７となる数であり、ポリジメチルシロキサン繰返し単位の数を表すｚの平均値は約１０〜約１００である。
【００４２】
様々な実施形態を本明細書に記載したが、本明細書の記載に基づいて構成要素、変更又は改良を種々組み合わせることは当業者がなし得る事項であり、本発明の技術的範囲に属する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  ＢＰＡ−ＰＣ−シリコーン８１％ＤＭＳ”ＢＰＡＳＩ”からなるポリマーフィルムを用いたポリマーコートＱＣＭセンサーによる２０℃でのトルエン測定の検量線である。
【図２】  ＢＰＡ−ＰＣ−シリコーン５０％ＤＭＳ”ＸＤ−７”からなるポリマーフィルムを用いたポリマーコートＱＣＭセンサーによる２０℃でのトルエン測定の検量線である。
【図３】  Ｈｙｔｒｅｌ  ３０７８からなるポリマーフィルムを用いたポリマーコートＱＣＭセンサーによる２０℃でのトルエン測定の検量線である。
【図４】  Ｌｏｍｏｄ  Ｊ６１３からなるポリマーフィルムを用いたポリマーコートＱＣＭセンサーによる２０℃でのトルエン測定の検量線である。
【図５】  Ｓｉｌｔｅｍ  ２０００からなるポリマーフィルムを用いたポリマーコートＱＣＭセンサーによる２０℃でのトルエン測定の検量線である。
【図６】  ＢＰＡ−ＰＣ−シリコーン８１％ＤＭＳ”ＢＰＡＳＩ”からなるポリマーフィルムを用いたポリマーコートＱＣＭセンサーによる２０℃でのＴＣＥ測定の検量線である。
【図７】  ＢＰＡ−ＰＣ−シリコーン５０％ＤＭＳ”ＸＤ−７”からなるポリマーフィルムを用いたポリマーコートＱＣＭセンサーによる２０℃でのＴＣＥ測定の検量線である。
【図８】  Ｈｙｔｒｅｌ  ３０７８からなるポリマーフィルムを用いたポリマーコートＱＣＭセンサーによる２０℃でのＴＣＥ測定の検量線である。
【図９】  Ｌｏｍｏｄ  Ｊ６１３からなるポリマーフィルムを用いたポリマーコートＱＣＭセンサーによる２０℃でのＴＣＥ測定の検量線である。
【図１０】  Ｓｉｌｔｅｍ  ２０００からなるポリマーフィルムを用いたポリマーコートＱＣＭセンサーによる２０℃でのＴＣＥ測定の検量線である。
【図１１】  図示の様々な厚さのＳｉｌｔｅｍ  ２０００ポリマーフィルムでコートしたＱＣＭセンサーによる２０℃でのサブｐｐｍｖレベルのＴＣＥ測定の検量線である。
【図１２】  図示の様々な厚さのＳｉｌｔｅｍＧ１５／４０ポリマーフィルムでコートしたＱＣＭセンサーによる２０℃でのサブｐｐｍｖレベルのＴＣＥ測定の検量線である。
【図１３】  Ｓｉｌｔｅｍ  ２０００でコートした化学センサーの分配係数ＫをＴＣＥ濃度の関数として対数表示したグラフである。
【図１４】  ２０℃でのＴＣＥ濃度の段階的変化に対するＳｉｌｔｅｍコート化学センサー（Ｓｉｌｔｅｍ  ２０００フィルム厚４１ｋＨｚ）のダイナミックレスポンスを示すグラフであり、グラフの中の数字は各段階でのＴＣＥ濃度（ｐｐｍｖ単位）を示す。
【図１５】  ２０℃でのＴＣＥ濃度の段階的変化に対するＳｉｌｔｅｍコート化学センサー（Ｓｉｌｔｅｍ  Ｇ１５／４０フィルム厚４８ｋＨｚ）のダイナミックレスポンスを示すグラフであり、グラフの中の数字は各段階でのＴＣＥ濃度（ｐｐｍｖ単位）を示す。
【図１】
0004855565.tif 000011
【図２】
0004855565.tif 000012
【図３】
0004855565.tif 000013
【図４】
0004855565.tif 000014
【図５】
0004855565.tif 000015
【図６】
0004855565.tif 000016
【図７】
0004855565.tif 000017
【図８】
0004855565.tif 000018
【図９】
0004855565.tif 000019
【図１０】
0004855565.tif 000020
【図１１】
0004855565.tif 000021
【図１２】
0004855565.tif 000022
【図１３】
0004855565.tif 000023
【図１４】
0004855565.tif 000024
【図１５】
0004855565.tif 000025