(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ノボラック樹脂と多官能ヒドラジド化合物の少なくともそれぞれ１種類を含む硬化剤、及び（ｃ）無機充填剤を含有し、ノボラック樹脂の割合が硬化剤（ｂ）中の２０〜５０重量％であることを特徴とする液晶シール剤。
【請求項２】
無機充填剤（ｃ）がアルミナ及び／又はシリカである請求項１に記載の液晶シール剤。
【請求項３】
無機充填剤（ｃ）の平均粒径が２０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶シール剤。
【請求項４】
カップリング剤を更に含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項５】
カップリング剤がイミダゾールシラン系カップリング剤である請求項４に記載の液晶シール剤。
【請求項６】
硬化促進剤を更に含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
【請求項７】
硬化促進剤が潜在性硬化促進剤である請求項６に記載の液晶シール剤。
【請求項８】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載の液晶シール剤でシールされた液晶表示セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレイである液晶表示セルの貼り合せに使用される、優れた接着性、耐熱性、耐湿性、耐液晶汚染性、生産性を有する液晶シール剤及びそれを用いて製造される液晶表示セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の液晶表示セルの大型化に伴い、液晶表示セルの製造法として、より量産性の高い、いわゆる液晶滴下工法が提案され、液晶滴下工法用のシール剤も様々なかたちで提案されている（特許文献１参照）。一方、小型表示セル、特に携帯電話用途では動画機能も加わり、より高精彩,高速応答性が求められてきている。特に日本国内では差別化商品として携帯電話向けのものが多く、大型マザーガラスでの多面取りでの製造がなされている。そして高速応答性に対応させるため、液晶やセルの間隔を狭ギャップにする等の工夫がなされている。液晶はより敏感なものとなり従来の液晶にくらべ不純物に汚染されやすくなり、より高純度のシール剤が求められている。また、セルギャップは、従来４〜５μｍあったものが、３μｍ以下に設計されたパネルも製造され始めている。従来のシール剤では、シールの厚さで緩衝作用があり問題とならなかったが、３μｍ以下の厚みでは高温時の応力緩衝が十分ではなくシール剥がれの問題が起きている。応力緩和目的としては従来からポリマー微粒子の添加なども提案されているが（特許文献２参照）、高温時での接着強度については十分ではない。【０００３】
【特許文献１】特許第３１６２１７９号公報
【特許文献２】特開２０００−３４７２０３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、液晶表示セル製造において３μｍ以下の狭ギャップでもシール剥がれのない接着強度、耐湿信頼性があり、且つ作業性に優れる液晶シール剤組成物を提供することを目的としている。また、この液晶シール剤組成物を用いた液晶表示セルの製造方法および液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは前記した課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の組成を有する樹脂組成物が前記課題を満たすものであることを見出し、本発明を完成させたものである。即ち本発明は、次の（１）〜（９）に関するものである。
（１）（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ノボラック樹脂と多官能ヒドラジド化合物の少なくともそれぞれ１種類を含む硬化剤、及び（ｃ）無機充填剤を含有することを特徴とする液晶シール剤 。
（２）ノボラック樹脂の割合が硬化剤（ｂ）中の５〜９０重量％である（１）に記載の液晶シール剤。【０００６】
（３）無機充填剤（ｃ）がアルミナ及び／又はシリカである（１）乃至（２）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
（４）無機充填剤（ｃ）の平均粒径が２０００ｎｍ以下であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。【０００７】
（５）カップリング剤を更に含有することを特徴とする（１）乃至（４）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
（６）カップリング剤がイミダゾールシラン系カップリング剤である（５）に記載の液晶シール剤。【０００８】
（７）硬化促進剤を更に含有することを特徴とする（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の液晶シール剤。
（８）硬化促進剤が潜在性硬化促進剤である（７）に記載の液晶シール剤。
（９）（１）乃至（８）のいずれか一項に記載の液晶シール剤でシールされた液晶表示セル。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶シール剤はセルギャップが３μｍ以下の狭ギャップでも又高温時にも強い接着力があり、信頼性に優れた液晶表示セルを提供でき、その製造プロセスは従来の熱硬化型枚葉プロセスおよび冶具プレスプロセスの何れにも適用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶シール剤であるエポキシ樹脂組成物は、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）ノボラック樹脂と多官能ヒドラジド化合物の少なくともそれぞれ１種類を含む硬化剤、及び（ｃ）無機充填剤、を必須成分として含有する。【００１１】
本発明の液晶シール剤で用いられるエポキシ樹脂（ａ）は特に限定されるものではなく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェニルフェノール、２，２'，６，６'−テトラメチル−４，４'−ビフェニルフェノール、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物のグリシジルエーテル化物である多官能エポキシ樹脂、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物、シクロヘキサン等の脂肪族骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、イソシアヌル環、ヒダントイン環等の複素環を有する複素環式エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＳ、ブロム化フェノールノボラック、ブロム化クレゾールノボラック等のブロム化フェノール類をグリシジル化したエポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、フェニルグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、（３，４−３'，４'エポキシシクロ）ヘキシルメチルヘキサンカルボキシレート、ヘキサヒドロ無水フタル酸ジグリシジルエステル等の公知公用のエポキシ樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂の使用量は得られた液晶シール剤の作業性、物性に影響を与えない範囲で用いられ、通常、液晶シール剤中の２５〜６０重量％程度であり、好ましくは２５〜５０重量％である。
これらのエポキシ樹脂は、２種以上を混合して用いても良い。【００１２】
本発明の液晶シール剤で用いられる硬化剤（ｂ）は、ノボラック樹脂と多官能ヒドラジド化合物の少なくともそれぞれ１種類以上を含むもので、そのノボラック樹脂の硬化剤中の割合は５〜９０重量％、好ましくは１５〜８０重量％、更に好ましくは２０〜７０重量％である。硬化剤のうちノボラック樹脂が９０重量％よりも多い場合は、耐湿信頼性や液晶汚染性などのパネルの信頼性は良好であるものの３μｍ以下の狭ギャップでは十分な強度および耐熱性が得られず、製造時にパネルが剥がれる傾向がある。また、５重量％よりも少ない場合は、応力緩和が十分ではなく、十分な接着強度が得られない場合がある。【００１３】
ここで使用しうるノボラック樹脂としては、例えばビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４'−ビフェニルフェノール、２，２'，６，６'−テトラメチル−４，４'−ビフェニルフェノール、２，２'−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール類、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール類、フェノール化ポリブタジエン等のポリフェノール化合物、フェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ブロム化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等のフェノール系ノボラック樹脂が挙げられ、好ましくはフェノール、クレゾール類、エチルフェノール類、ブチルフェノール類、オクチルフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂であり、更に好ましくはフェノール、クレゾール類、オクチルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール類等の各種フェノール類を原料とするノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂であり、特に好ましくはフェノールを原料とするフェノールノボラック樹脂、クレゾール類を原料とするクレゾールノボラック樹脂である。これらのノボラック樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用される。【００１４】
本発明において、多官能ヒドラジド化合物とは、分子中に２個以上のヒドラジド基を有するものを指し、その具体例としては、例えば、カルボヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカンジオジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、ジグリコール酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントイン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちイソフタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、４，４−ビスベンゼンジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、２，６−ピリジンジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド等の芳香族多官能ヒドラジド類及び１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインが、融点が高い故に潜在性に優れ、硬化物のガラス転移点が高く、液晶に対する溶解性が少ない等の理由から好ましく、イソフタル酸ジヒドラジドが特に好ましい。【００１５】
又、本発明で用いられる硬化剤の使用量は、液晶シール剤中のエポキシ樹脂のエポキシ当量に対して、ノボラック樹脂中の水酸基の当量と多官能ヒドラジド化合物の活性アミノ基の当量の和が０．６〜１．４化学当量、好ましくは０．７〜１．１化学当量である。【００１６】
本発明の液晶シール剤で使用する無機充填剤（ｃ）の具体例としては、アルミナ、シリカ、酸化チタン、酸化コバルト、酸化マグネシウム、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、タルク、クレー、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、チタン酸バリウム等が挙げられ、好ましくはアルミナ、シリカである。これらの無機充填剤は必要により疎水処理やカップリング処理をしたものを用いてもよい。これら無機充填剤は単独で用いても、もしくは２種以上を混合して用いても良い。【００１７】
本発明で用いられる無機充填剤の平均粒径はレーザー法や比表面積から算出する方法などの測定で２０００ｎｍ以下が好ましい。２０００ｎｍより無機充填剤の平均粒径が大きいと、液晶セル製造時の上下基板貼り合わせ後の熱プレス時に、無機充填剤の比表面積が小さいことから無機充填剤と液晶シール剤の樹脂成分の分離が生じやすい傾向があり、しみだしが発生してしまう傾向がある。そして、硬化後の接着強度及び吸湿後の接着強度が低下してしまう傾向がある。無機充填剤の平均粒径の下限については特に定めはないが、通常その下限は平均粒径として３ｎｍ程度である。【００１８】
本発明で使用される無機充填剤の液晶シール剤中の含有量は、全液晶シール剤中５〜４５重量％、より好ましくは１５〜３５重量％である。無機充填剤の含有量が５重量％より少ない場合、低粘度になり、液晶セル作成時の加熱プレス時に液晶シール剤のしみだしが発生してしまう傾向がある。又、無機充填剤の含有量が４５重量％より多い場合、液晶セル作成のプレスの際つぶれにくく、液晶セルのギャップ形成ができなくなってしまう場合がある。【００１９】
本発明の液晶シール剤には、液晶シール剤の特性に影響を与えない範囲で更に有機充填剤を添加しても良い。有機充填剤としては、ポリマービーズ、コアシェルタイプのゴムフィラー等があげられる。これら充填剤は単独で用いても、もしくは２種以上を混合して用いても良い。【００２０】
添加できる有機充填剤の平均粒径は、３μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以下が望ましい。平均粒径が３μｍより大きい場合は、セルギャップの形成が難しくなってしまうことがある。また、添加できる有機充填剤の添加量は、通常、無機充填剤の重量の５０重量％以下である。５０重量％より多い場合では粘度が高くなりセルギャップの形成が難しくなってしまう傾向がある。【００２１】
本発明の液晶シール剤には必要に応じて硬化促進剤を添加しても良い。硬化促進剤としては、例えばイミダゾール類、イミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類、ジシアンジアミド等のアミド類及び該アミド類とフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、１，８−ジアザ−ビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７等のジアザ化合物及び該ジアザ化合物とフェノール類、前記多価カルボン酸類、又はホスフィン酸類との塩類、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類、２，４，６−トリスアミノメチルフェノール等のフェノール類、アミンアダクト等があげられる。【００２２】
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−ウンデシルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−エチル，４−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等があげられる。【００２３】
これら硬化促進剤のうち好ましいものとしては、例えば２，４−ジアミノ−６（２'−メチルイミダゾール（１'））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、イミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類, アミンアダクト等があげられる。硬化促進剤の添加量は、液晶シール剤中のエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．３〜２０重量部であり、更に好ましくは、０．５〜１５重量部である。【００２４】
これら硬化促進剤は、潜在性硬化促進剤の形式で使用した方が、作業性の向上（ポットライフ時間の延長）等のメリットがあり、好ましい。潜在性硬化促進剤とは、室温では固体で、加熱されることによって溶解し、初めて硬化促進剤として反応するという性質を有するもので、例えばこれら硬化促進剤をマイクロカプセルにしたマイクロカプセル型硬化促進剤や溶剤やエポキシ樹脂に溶解しにくい固体分散型の硬化促進剤（例えばイミダゾール類）、アミンアダクト等が挙げられる。中でも、エポキシ樹脂と混合した際の１液保存安定性と加熱時の反応性の高さからアミンアダクトを硬化促進剤として使用することが特に好ましい。【００２５】
これら硬化促進剤のうち、固体分散型の潜在性硬化促進剤の平均粒径はレーザー法の測定で６μｍ以下、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下程度である。平均粒径が６μｍより大きい潜在性硬化促進剤を使用すると、ディスペンサー塗布が難しく、また、塗布後の形状も均一でなく、そのため、シール後のシール形状も均一でなくなる傾向がある。そして、平均粒径が６μｍより大きい硬化促進剤を使用した液晶シール剤は、シールの硬化が不均一になり、シール部に充填剤の荒い粗密が確認され、しみだしも発生しやすい傾向がある。また、潜在性硬化促進剤の平均粒径については、特に下限はないが、通常１．５〜２．５μｍ程度のものが用いられる。【００２６】
本発明の液晶シール剤には、必要によりカップリング剤を加えることが出来る。カップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル） エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−（ビニルベンジルアミノ）エチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−イミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−メチルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−エチルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−ウンデシルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾールメチルトリメトキシシラン、Ｎ−イミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−メチルイミダゾールエチルトリメトキシシラン、Ｎ−２−エチルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−ウンデシルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾールメチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−イミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−エチルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−ウンデシルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾール）エチルトリメトキシシラン、２−（Ｎ−イミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−エチルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−ウンデシルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、２−（Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾール）エチルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−イミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−エチルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−ウンデシルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾール）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−イミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−メチルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−エチルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−ｉｓｏ−プロピルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−エチル−４−メチルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−ウンデシルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−２−ヘプタデシルイミダゾール）プロピルトリエトキシシラン、１Ｈイミダゾール−１−エタノール，α((３-(トリメトキシシリル)プロポキシ)メチル)等のシラン系カップリング剤（アミノシラン系カップリング剤およびイミダゾールシラン系カップリング剤をも含む）、イソプロピル( Ｎ−エチルアミノエチルアミノ) チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、チタニュウムジ( ジオクチルピロフォスフェート) オキシアセテート、テトライソプロピルジ( ジオクチルフォスファイト) チタネート、ネオアルコキシトリ(p−Ｎ−( β−アミノエチル) アミノフェニル) チタネート等のチタン系カップリング剤、Ｚｒ−アセチルアセトネート、Ｚｒ−メタクリレート、Ｚｒ−プロピオネート、ネオアルコキシジルコネート、ネオアルコキシトリスネオデカノイルジルコネート、ネオアルコキシトリス( ドデカノイル) ベンゼンスルフォニルジルコネート、ネオアルコキシトリス( エチレンジアミノエチル) ジルコネート、ネオアルコキシトリス(m−アミノフェニル) ジルコネート、アンモニウムジルコニウムカーボネート、Ａｌ−アセチルアセトネート、Ａｌ−メタクリレート、Ａｌ−プロピオネート等のジルコニウム系、或いはアルミニウム系カップリング剤が挙げられる。
本発明では、好ましくはシラン系カップリング剤、更に好ましくはアミノシラン系カップリング剤、特に好ましくはイミダゾールシラン系カップリング剤が用いられる。カップリング剤を使用する事により耐湿信頼性が優れ、吸湿後の接着強度の低下が少ない液晶シール剤が得られる。
カップリング剤を加える場合、その使用量は、液晶シール剤中に０．１〜１５重量％程度である。【００２７】
本発明の液晶シール剤は、基板への塗布作業性を向上させるため、液晶シール剤の塗布時の粘度を低粘度化するために溶剤を添加しても良い。使用しうる溶剤としては、例えばアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、アセテート系、塩基酸エステル塩系溶剤があげられ、これらは１種又は、２種以上を、単独で又は混合して、任意の比率で用いることができる。【００２８】
アルコール系溶剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等のアルキルアルコール類、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−メチル−３−ｎ−プロポキシブタノール、３−メチル−３−イソプロポキシブタノール、３−メチル−３−ｎ−ブトキシシブタノール、３−メチル−３−イソブトキシシブタノール、３−メチル−３−ｓｅｃ−ブトキシブタノール、３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブトキシシブタノール等のアルコキシアルコール類があげられる。【００２９】
エーテル系溶剤としては、例えば１価アルコールエーテル系溶剤、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤、アルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤、ジアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤、トリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤等があげられる。【００３０】
１価アルコールエーテル系溶剤としては、例えば３−メチル−３−メトキシブタノールメチルエーテル、３−メチル−３−エトキシブタノールエチルエーテル、３−メチル−３−ｎ−ブトキシシブタノールエチルエーテル、３−メチル−３−イソブトキシシブタノールプロピルエーテル、３−メチル−３−ｓｅｃ−ブトキシブタノール−イソプロピルエーテル、３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブトキシブタノール−ｎ−ブチルエーテル等があげられる。【００３１】
アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノイソブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等があげられる。【００３２】
アルキレングリコールジアルキルエーテル系溶剤としては、例えばプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジイソブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジイソプロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジイソブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、エチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等があげられる。【００３３】
ジアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤としては、例えばジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等があげられる。【００３４】
トリアルキレングリコールアルキルエーテル系溶剤としては、例えばトリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジイソブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等のアルキレングリコールジアルキルエーテル類等があげられる。【００３５】
アセテート系溶剤としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−エトキシブチルアセテート、３−メチル−３−プロポキシブチルアセテート、３−メチル−３−イソプロポキシブチルアセテート、３−メチル−３−ｎ−ブトキシエチルアセテート、３−メチル−３−イソブトキシシブチルアセテート、３−メチル−３−ｓｅｃ−ブトキシシブチルアセテート、３−メチル−３−ｔｅｒｔ−ブトキシシブチルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールジアセテート、トリプロピレングリコールジアセテート、等が挙げられる。
塩基酸エステル系溶剤としては、酢酸ブチル、酢酸エチル等の一塩基酸エステル系溶剤、アジピン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等の二塩基酸エステル系溶剤があげられる。【００３６】
溶剤の使用量は、液晶シール剤がディスペンサー或いはスクリーン印刷等の方法で塗布できる粘度、例えば２０〜４０Ｐａ・ｓ（２５℃）、に調整するのに必要な任意の量を用いることができ、通常、液晶シール剤中の不揮発成分が７０重量％以上、好ましくは８５〜９５重量％、さらに好ましくは９０〜９５重量％になるように使用する。溶剤を添加した液晶シール剤を使用した場合の液晶セルの作製は、液晶シール剤塗布後の加熱レベリング時に溶剤を揮発乾燥させてから、上下基板の貼り合わせを行う。【００３７】
本発明の液晶シール剤は、前記したエポキシ樹脂、ノボラック樹脂、必要に応じて溶剤を添加し、加熱混合撹拌により溶解し、さらに、無機充填剤と必要に応じその他の充填剤を添加し、公知の混合装置、例えばボールミル、サンドミル、３本ロール等により微分散した後、さらに、多官能ヒドラジド化合物、硬化促進剤と必要に応じカップリング剤、消泡剤、レベリング剤等の所定量を添加して混合することにより製造する事が出来る。【００３８】
本発明の液晶表示セルは、基板に所定の電極を形成した一対の基板を所定の間隔に対向配置し、周囲を本発明の液晶シール剤でシールし、その間隙に液晶が封入されたものである。封入される液晶の種類は特に限定されない。ここで、基板とはガラス、石英、プラスチック、シリコン等からなる少なくとも一方が光透過性を有する組み合わせの基板から構成される。その製法としては、例えば、まず、本発明の液晶シール剤に、グラスファイバー等のスペーサー（間隙制御材）を添加する。スペーサーとしては、例えばグラスファイバー、シリカビーズ、ポリマービーズ等があげられる。その直径は、製造する液晶セルのセルギャップに合わせて選択するが、通常０．５〜１０μｍである。その使用量は、本発明の液晶シール剤１００重量部に対し０．１〜４重量部、好ましくは０．５〜２重量部、更に、好ましくは０．９〜１．５重量部程度である。スペーサーを添加した液晶シール剤を一対の基板の一方にディスペンサー等により塗布した後、例えば９０℃１０分間の加熱で溶剤を蒸発させ、ついで対抗基板を貼り合わせ、熱プレスにてギャップ出しを行い、１２０〜１６０℃で１〜２時間硬化することにより得ることができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例を以って更に本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中、％および部は、特記しない限り重量基準である。また、エポキシ当量、水酸基当量および活性アミン当量の単位はｇ／ｅｑである。【００４０】
実施例１
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＲＥ−３１０Ｓ、日本化薬社製）７０ｇ、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂（ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、日本化薬社製）３０ｇ、硬化剤のフェノールノボラック樹脂（タマノル７５８、荒川化学社製）１７ｇを溶剤のＲＰＤＥ（グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチルの混合溶剤、ローディアジャパン社製）１５ｇに加熱溶解させる。この樹脂溶液に無機充填剤として平均粒径が約３０ｎｍの球状アルミナ（ナノテックアルミナＳＰ−Ｃ、シーアイ化成製）６０ｇ、平均粒径が約７ｎｍのヒュームドシリカ（アエロジルＲ−８１２、日本アエロジル社製）２ｇ、有機充填剤として平均粒経が約２００ｎｍのコアシェル構造架橋ゴム（パラロイドＥＸＬ−２６５５）５ｇ、をサンドミル分散機により混合分散した後、硬化剤の多官能ヒドラジド化合物としてアジピン酸ジヒドラジド（融点１８１℃、ジェットミル粉砕にて平均粒径１．７μｍに調整したもの）１７ｇ、硬化促進剤として平均粒径が３μｍ以下のアミンアダクト（アミキュアＭＹ−ＨＫ、味の素ファインテクノ製）７ｇ、カップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（サイラエースＳ−５１０、チッソ社製）１ｇを３本ロールにて混練して本発明の液晶シール剤を得た。得られた液晶シール剤について下記の基準に従い評価し、その結果を表１に示した。【００４１】
実施例２〜８、比較例１〜３
表１の処方に従って各成分を配合し、実施例１と同様にして本発明又は比較用の液晶シール剤を得た。実施例１と同様に評価し、その評価結果は表１に示した。【００４２】
ガラス基板貼り合わせギャップ形成テスト
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして２μｍのポリマービーズ１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上にディスペンサーで塗布し、ホットプレート加熱により、溶剤の揮発を行った後、９０℃でそのガラス基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、荷重をかける。その後、１５０℃のホットプレート上で荷重をかけてつぶして、２μｍのスペーサーの厚みまで液晶シール剤がつぶれたかどうか顕微鏡にて確認した（ガラス基板のギャップ形成テスト）。「２μｍギャップ性」においてスペーサーが確認できるものを○、確認できないものを×とした。【００４３】
シール形状評価
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして２μｍのポリマービーズ１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上にディスペンサーで塗布し、ホットプレート加熱により、溶剤の揮発を行った後、９０℃でそのガラス基板に同サイズのガラス基板を重ね合わせ、荷重をかける。その後、１５０℃のホットプレート上で荷重をかけてつぶして、２μｍのスペーサーの厚みまで液晶シール剤をつぶしシール線幅を顕微鏡で確認する。シール幅の最小値と最大値を測定しその割合が５％以下のものを○、５〜１０％のものを△、発泡等で形状が不規則なものを×とした。【００４４】
接着強度テスト
得られた液晶シール剤１００ｇにスペーサーとして２μｍのポリマービーズ１ｇを添加して混合撹拌を行う。この液晶シール剤を５０ｍｍ×５０ｍｍのガラス基板上にディスペンサーで塗布し、ホットプレート加熱で溶剤揮発を行い、その液晶シール剤上に２ｍｍ×２ｍｍのガラス片を貼り合わせ１５０℃で１時間硬化した後、せん断接着強度を１５０℃雰囲気下で測定した。【００４５】
表１から明らかなように、本発明の液晶シール剤は液晶セル製造時のシール形状および狭ギャップ形成性が良好で、高温時の接着強度に優れることがわかる。【００４６】
【表１】
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