(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸単量体を共重合した重量平均分子量ＭｗとＺ平均分子量Ｍｚとの比であるＭｚ／Ｍｗが２以上であるポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解してなるとともに、アクリロニトリルの含有比率が０．００１〜０．１重量％であって、かつ、次の［ａ］〜［ｃ］から選ばれる少なくとも一種の要件を満たす紡糸溶液を紡糸して凝固糸を得、その後水洗して炭素繊維前駆体繊維となす炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
［ａ］ポリアクリロニトリル系重合体において、酸単量体に由来したカルボン酸基の水素イオンが、アンモニウムイオンおよびナトリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンにより含有カルボキシル基の０〜０．３等量置換される。
［ｂ］紡糸溶液に、アルキル化剤を紡糸溶液の重量当たり０．０１〜３重量％含む。
［ｃ］紡糸溶液に、沸点が２００℃以上である有機カルボン酸を紡糸溶液の重量当たり０．０１〜３重量％含む。
【請求項２】
前記アルキル化剤が燐酸トリメチルである、請求項１に記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項３】
前記有機カルボン酸がクエン酸である請求項１記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアクリロニトリル系重合体は、Ｍｗが１０万〜１００万であり、Ｍｚ／Ｍｗが２．５〜１０である、請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項５】
紡糸が湿式紡糸または乾湿式紡糸である請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項６】
紡糸が乾湿式紡糸であり、凝固糸は乾燥時の単繊維繊度が０．４〜２．３ｄｔｅｘである請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、異物含有量の少ない炭素繊維前駆体繊維用重合体溶液を紡糸する炭素繊維前駆体繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる高性能化と低コスト化両立の要請が高い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと記述することがある。）系炭素繊維は、その前駆体となるＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸して炭素繊維前駆体繊維を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へ転換し、少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。炭素繊維は、脆性材料であり、わずかな表面欠陥、内在欠陥により強度低下を引き起こすため、欠陥の生成に関しては、繊細な注意が払われてきた。紡糸溶液中の異物は繊維中に取り込まれ、特に影響が大きいが、その異物は、原料中の粉塵などの異物以外にも、紡糸溶液が一部滞留、熱劣化することでできたゲルがある。このゲルを口金から吐出前させないことを強度低下だけでなく、口金からの吐出時、製糸・焼成工程での糸切れを低減するためにも行われてきた。ゲルを口金から吐出させないためには、吐出前に濾過する方法も行われているが、ゲルを生成させないことも必要である。ゲルを生成させない安定した紡糸溶液を得る方法として、例えば、紡糸溶液にギ酸や硝酸を添加する技術が開示されている（特許文献１）が、ギ酸や硝酸が含まれるＰＡＮ系重合体溶液は、溶媒を回収する工程で溶媒と分離してギ酸や硝酸を回収することが困難であるだけでなく、熱安定性効果は低く、ＰＡＮ系重合体が酸性となるため共重合する酸単量体の電離度が低くなり、ＰＡＮ系重合体の親水性が低下し凝固時に空隙が発生しやすく、製造する炭素繊維の特性が低下する問題があった。そのため、ＰＡＮ系重合体にアンモニア、ヒドラジン、あるいはアミン等を混合してカルボキシル基の末端水素をアンモニア、ヒドラジン、または第４級アンモニウムイオン等で置換する方法が開示されている（特許文献２）。また、紡糸溶液に水を添加する方法が開示されている（特許文献３）が、水による熱安定性効果は低く、また水はＰＡＮ系重合体の強力な凝固剤であり、配管に凝固したＰＡＮ系重合体が付着し配管を閉塞させたりする問題がある。さらに、エチレン性二重結合性化合物を０．０１〜３重量％含んだ紡糸溶液が開示されている（特許文献４）が、ゲル化抑制力がさほど高くないばかりでなく、たとえば実施例で開示されているアクリロニトリルは特定化学物質の環境への排出量の把握等および管理の改善の促進に関する法律（ＰＲＴＲ法）の第１種指定物質とされているなど人体への悪影響が懸念されており、紡糸溶液に多量に含有されていることは好ましくない。
【０００４】
紡糸溶液中の残存アクリロニトリルを減少させる方法は種々検討されており、例えば、充填物を充填し、減圧せしめた脱気槽内で重合体溶液を分散させる方法が開示されている（特許文献５）が、残存アクリロニトリルを減少せしめただけの紡糸溶液は熱安定性が低下し、配管内に長時間滞留した紡糸溶液がゲル化し、流れてゆく紡糸溶液の一部に混合され、糸切れに至る事があるといった問題があり、残存アクリロニトリル量が少なく、かつ、ゲルの生成を抑制することが望まれている。
【０００５】
また、製糸速度を高めて時間当たりの生産量を増やし、低コスト化しようとしたときに、糸切れなく凝固浴出の駆動ローラーで引き取りができる限界引取速度を示す可紡性が製糸速度の限界を決めるものであり、製糸速度を高めやすい乾湿式紡糸では曳糸長が可紡性にとって重要になるが、特許文献６の図１に示すように、曳糸長は高々１００ｍｍ程度であり、特に高速で糸を曳いた場合には、曳糸長は激減するものであった。かかる曳糸長は、当業者の一般的なレベルであり、重合体溶液として製糸速度を高める性質は満足できるものではなかった。
【０００６】
本発明者らは、炭素繊維の生産コストを低減するため、特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体を用いることで、紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる技術を提案した（特願２００７−２６９８２２号参照）。かかる技術を用い、炭素繊維としたときにより高強度であり、毛羽立ちをより少ないようにするためには、紡糸溶液を口金から吐出する際にゲルを含まないことが望まれている。
【特許文献１】特開平９−３７２２号公報
【特許文献２】特開昭５３−２１２６３２５号公報
【特許文献３】特開平８−２４６２３０号公報
【特許文献４】特開２００２−２４９９２４号公報
【特許文献５】特開２００２―３６３２１４号公報
【特許文献６】特開平１１−１５２６１９号公報（図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、かかる従来技術の背景に鑑み、残存アクリロニトリル量の少なく、かつ、ゲルの生成を抑制した異物の少ない炭素繊維前駆体繊維用重合体溶液を開発し、安定して炭素繊維前駆体繊維を製造できる方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、かかる課題を解決するために、次の構成を有する。すなわち、アクリル酸、メタクリル酸およびイタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸単量体を共重合した重量平均分子量ＭｗとＺ平均分子量Ｍｚとの比であるＭｚ／Ｍｗが２以上であるポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解してなるとともに、アクリロニトリルの含有比率が０．００１〜０．１重量％であって、かつ、次の［ａ］〜［ｃ］から選ばれる少なくとも一種の要件を満たす紡糸溶液を紡糸して凝固糸を得て後、水洗して炭素繊維前駆体繊維となす炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
［ａ］ポリアクリロニトリル系重合体において、酸単量体に由来したカルボン酸基の水素イオンが、アンモニウムイオンおよびナトリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンにより含有カルボキシル基の０〜０．３等量置換される。
［ｂ］紡糸溶液に、アルキル化剤を紡糸溶液の重量当たり０．０１〜３重量％含む。
［ｃ］紡糸溶液に、沸点が２００℃以上である有機カルボン酸を紡糸溶液の重量当たり０．０１〜３重量％含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、残存アクリロニトリルが少なく、ゲルの生成を抑制した異物の少ない炭素繊維前駆体繊維用重合体溶液を得ることができ、品質・品位の良好な炭素繊維前駆体繊維および炭素繊維が製造可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、Ｚ平均分子量Ｍｚと重量平均分子量Ｍｗとの比であるＭｚ／Ｍｗが２以上であるＰＡＮ系重合体が溶媒に溶解されてなる紡糸溶液を用いて紡糸する。かかるＰＡＮ系重合体は分子量の大きな重合体成分を含んでおり、熱劣化の過程で一旦分子量の大きな重合体成分の優先的な分子量低下が起こった後にゲル化するため、配管内の滞留が減少しゲルの生成を抑制することを見出し本発明に到達した。
【００１１】
まず、本発明で好適に用いることができるＰＡＮ系重合体について説明する。本発明では、重量平均分子量Ｍｗが１０万〜１００万、好ましくは２０万〜６５万、より好ましくは３０〜５０万であるＰＡＮ系重合体が好適に用いられる。また、かかるＰＡＮ系重合体は、Ｚ平均分子量ＭｚとＭｗとの比で示される多分散度Ｍｚ／Ｍｗは２．５〜１０、好ましくは２．５〜６、より好ましくは３〜６であるのが良い。
【００１２】
本発明において、各種平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略記する）法で測定され、ポリスチレン換算値として得られるものである。なお、多分散度Ｍｚ／Ｍｗは、次の意味を有する。すなわち、数平均分子量（以下、Ｍｎと略記する）は、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、Ｍｗは、高分子量物の寄与を敏感に受け、Ｍｚは、高分子量物の寄与をさらに敏感に受ける。そのため、分子量分布であるＭｗ／Ｍｎや多分散度であるＭｚ／Ｍｗを用いることにより分子量分布の広がりを評価することができる。Ｍｗ／Ｍｎが１であるとき単分散であり、大きくなるにつれて分子量分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、Ｍｚ／Ｍｗは大きくなるにつれて、分子量分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。
【００１３】
上記のように、Ｍｗ／ＭｎとＭｚ／Ｍｗの示すところが異なるため、Ｍｗ／Ｍｎが大きくても、Ｍｚ／Ｍｗが２．５以上になるということでは必ずしもない。
【００１４】
上記のようなＰＡＮ系重合体を用いることにより、生産性の向上と安定化の両立を図りつつ、毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができるメカニズムは、必ずしも明確になった訳ではないが、次のように考えられる。口金孔直後でＰＡＮ系重合体が伸長変形する際に、超高分子量物と高分子量物が絡み合い、超高分子量物を中心に絡み合い間の分子鎖が緊張することで伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化がおこる。ＰＡＮ系重合体溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができ、ひいては製糸速度を高めることができる。上記のようなＰＡＮ系重合体を溶媒に溶解させた溶液を用いることにより、２００００ｍｍ／分もの高速で糸を曳いても糸が切れることはなく、曳糸長としては測定ができないほどとすることができる。
【００１５】
さらに、上記のようなＰＡＮ系重合体を用いることによりゲルの生成を抑制するメカニズムは、必ずしも明確になった訳ではないが、次のように考えられる。重合後に紡糸口金まで配管を経由して重合体溶液が送液されるときは、滞留部をなくすことが非常に困難である。その滞留部では熱により分子量低下と隣接する分子との架橋反応が同時進行する。架橋反応の影響が現れる前に、特に分子量の大きな重合体成分の優先的な分子量低下が起こるので、その分子量の大きな重合体成分を含まない重合体溶液は粘性が強くなる。一方、滞留部の周囲を流動しているのは、分子量の大きな重合体成分を含んだ重合体溶液であり、比較的弾性が強く、滞留部の粘性的な重合体溶液を押し流しやすい。分子量分布以外の条件が同じであれば、架橋反応の速度は同等であるが、滞留時間が短いため、ゲルの生成を抑制するものと考えている。従来の重合体溶液は、滞留部で架橋反応によるゲル化が早く起こるか、分子量低下しても全体的に低分子量化するのみで粘弾性は変わらず、粘度がわずかに下がるだけであるため、滞留部の重合体溶液が押し流され、滞留の解消が起こることはほとんどない。そして、ゲル化が始まり弾性が強まってくると粘性の強い劣化のない重合体溶液では押し流すことはできなくなり、滞留とゲル化を繰り返し、硬いゲルの一部が脱落し、押し流されていくものと考えている。
【００１６】
Ｍｚ／Ｍｗが大きいほど好ましく、Ｍｚ／Ｍｗが２．５未満では、歪み硬化が弱くＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上が不足する。また、Ｍｗが１０万未満では、前駆体繊維の強度が不足し、Ｍｗが１００万より大きいと吐出が困難となる。
【００１７】
また、Ｍｗ／Ｍｎは、小さいほど炭素繊維の構造欠陥となりやすい低分子成分の含有量が少ないため、小さいほど好ましく、Ｍｚ／ＭｗよりもＭｗ／Ｍｎが小さいことが好ましい。すなわち、高分子量側にも、低分子量側にもブロードであっても、吐出安定性低下は少ないが、低分子量側はなるべくシャープであることが好ましく、Ｍｚ／ＭｗがＭｗ／Ｍｎに対して、１．５倍以上であることが好ましく、更には１．８倍以上であることがより好ましい。本発明者らの検討によると、通常、アクリロニトリル（以下、ＡＮと略記する）の重合でよく行われている、水系懸濁、溶液法などのラジカル重合においては、分子量分布として低分子量側に裾を引いているため、Ｍｗ／ＭｎがＭｚ／Ｍｗよりも大きくなる。そのため、重合開始剤の種類と割合や逐次添加など、特殊な条件で重合を行うか、一般的なラジカル重合を用いる場合、２種以上のＰＡＮ系重合体を混合する方法があり、重合体を混合する方法が簡便である。混合する種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点からも２種で十分なことが多い。
【００１８】
混合する重合体のＭｗは、Ｍｗの大きいＰＡＮ系重合体をＡ成分とし、Ｍｗの小さいＰＡＮ系重合体をＢ成分とすると、Ａ成分のＭｗは好ましくは１００万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗは５万〜９０万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗの差が大きいほど、混合された重合体のＭｚ／Ｍｗが大きくなる傾向があるため好ましい態様であるが、Ａ成分のＭｗが１５００万より大きいときはＡ成分の生産性は低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗが１５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があり、Ｍｚ／Ｍｗは１０以下とすることが現実的である。
【００１９】
具体的には、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量の比は、４〜４５であることが好ましく、２０〜４５であることがより好ましい。
【００２０】
また、Ａ成分とＢ成分の重量比は、０．００３〜０．３であることが好ましく、０．００５〜０．２であることがより好ましく、０．０１〜０．１であることが更に好ましい。Ａ成分とＢ成分の重量比が０．００３未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。
【００２１】
Ａ成分とＢ成分の重合体を混合する場合、両重合体を混合してから溶媒で希釈する方法、重合体それぞれを溶媒に希釈したもの同士を混合する方法、溶解しにくい高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈した後にＢ成分を混合溶解する方法、および高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法などを採用することができる。混合には、混合槽で攪拌する方法やギヤポンプなどで定量してスタティックミキサーで混合する方法、二軸押出機を用いる方法などが好ましく採用できる。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解する方法が好ましい。特に、炭素繊維前駆体製造用とする場合には、高分子量物であるＡ成分の溶解状態が極めて重要であり、わずかであっても未溶解物が存在していた場合には異物として認識され、フィルター濾材に濾過されるか、濾過させないほど小さいときには炭素繊維内部にボイドを形成することがある。
【００２２】
具体的には、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度、すなわちＡ成分と溶媒のみからなる溶液を仮想したときの、その溶液中におけるＡ成分の重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する。上記のＡ成分の重合体濃度は、より好ましくは０．３〜３重量％であり、さらに好ましくは０．５〜２重量％である。上記のＡ成分の重合体濃度は、より具体的には、重合体の集合状態として、重合体がわずかに重なり合った準希薄溶液とすることが好ましく、Ｂ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合して重合する際に、混合状態が均一となりやすいため、孤立鎖の状態となる希薄溶液とすることが更に好ましい態様である。希薄溶液となる濃度は、重合体の分子量と溶媒に対する重合体の溶解性によって決まる分子内排除体積によって決まるとみられるため、一概には決められないが、本発明においては概ね前記範囲にすることにより凝集してフィルター濾材内に堆積することが少ない。上記の重合体濃度が５重量％を超える場合は、Ａ成分の未溶解物が存在することがあり、０．１重量％未満の場合は、分子量にもよるが希薄溶液となっているため効果が飽和していることが多い。
【００２３】
上記のように、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を好ましくは０．１〜５重量％になるようにした後、それにＢ成分を混合溶解する方法でもかまわないが、工程省略の観点から高分子量物を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法を採用する方が好ましい。
【００２４】
Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％になるようにする方法としては、希釈による方法でも重合による方法でも構わない。希釈する場合は、均一に希釈できるまで撹拌することが重要であり、希釈温度としては５０〜１２０℃が好ましく、希釈時間は希釈温度や希釈前濃度によって異なるため、適宜設定すればよい。希釈温度が５０℃未満の場合は、希釈に時間がかかることがあり、１２０℃を超える場合は、Ａ成分が変質する恐れがある。また、重合体の重なり合いを希釈する工程を減らし、均一に混合する観点から、前記のＡ成分の製造から前記のＢ成分の混合開始、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体の重合開始までの間、Ａ成分の溶媒に対する重合体濃度を０．１〜５重量％の範囲に制御することが好ましい。具体的には、Ａ成分を溶液重合により製造する際に、重合体濃度が５重量％以下で重合を停止させ、それにＢ成分を混合する、あるいは、Ｂ成分を構成する単量体を混合しその単量体を重合する方法である。通常、溶媒に対する仕込み単量体の割合が少ないと、溶液重合により高分子量物を製造ことは困難なことが多いため仕込み単量体の割合を多くするが、上記のＡ成分の重合体濃度が５重量％以下の段階では、重合率が低く、未反応単量体が多く残存していることになる。未反応単量体を揮発除去してから、Ｂ成分を混合してもかまわないが、工程省略の観点からその未反応単量体を用いてＢ成分を溶液重合することが好ましい。
【００２５】
本発明で好適に用いられるＡ成分としては、ＰＡＮと相溶性を有することが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系重合体であることが好ましい。組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。
【００２６】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００２７】
Ａ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。
【００２８】
本発明で好適に用いられるＢ成分であるＰＡＮ系重合体の組成としては、ＡＮが好ましくは９３〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を７モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど耐炎化工程で共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する。
【００２９】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができるが、本発明においては、耐炎化を促進する意味で、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸からなる群より選ばれる少なくとも一種の酸単量体を用いる。これらの酸単量体を用いなければ、ゲル化速度が低下し、問題を与えないことがあるが、生産性よく耐炎化反応を進行させる必要のある炭素繊維前駆体繊維を形成する重合体としてはこれらの酸単量体を共重合することが重要である。
【００３０】
本発明において、ＡＮの含有比率が紡糸溶液の０．１重量％を越えるとＡＮが紡糸時系外へ放出されるため、作業環境が悪化するだけでなく、環境へ与える影響も悪化する。ＡＮは少ない方が好ましいが除去効率との兼ね合いから最低値は０．００１重量％程度となる。より好ましくは０．００１〜０．０１重量％である。
【００３１】
通常、ラジカル重合においては、重合率が１００％となることはまれであり、未反応単量体を含有する。そのため、ＡＮの含有比率を制御するためには、重合後にＡＮを追加しないこと以外にも未反応単量体を除去し、その量を制御する。本発明において未反応単量体の除去はたとえば特公昭４８−２９７９７、特開２００２−３６３２１４などの方法により実施できる。
【００３２】
また、重合終了後に残存している重合開始剤濃度が紡糸溶液の１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。残存重合開始剤濃度が紡糸溶液の１０ｐｐｍを越えると紡糸口金までの配管中でラジカルが徐々に発生してゲル化を促進することがある。重合開始剤はある一定の半減期を持っており、完全にラジカル発生させようとすると重合時間が長くなるので、重合温度を上げ、未反応ＡＮが残っている内にラジカル発生をさせてしまうことがよい。また、重合後にラジカル捕捉剤を混合することも紡糸口金までの配管中でのラジカル発生を抑制する観点から好ましい。
【００３３】
Ｂ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。これらの重合に用いる原料は、全て濾過精度１μｍ以下のフィルター濾材を通した後に用いることが好ましい。
【００３４】
前記したＰＡＮ系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、チオシアン酸塩水溶液および塩化亜鉛水溶液などＰＡＮ系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸溶液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたＰＡＮ系重合体を分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。
【００３５】
また、ゲル化を抑制する観点から溶媒中に水を混合しても構わない。水の混合量は、重合体溶液に対して、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．０１重量％未満では、ゲル化抑制の効果が少なく、５重量％を越える場合には、重合体が溶解しにくくなることがある。
【００３６】
紡糸溶液における重合体濃度は、５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、１４〜２５重量％であることがより好ましく、１８〜２３重量％であることが最も好ましい。重合体濃度が５重量％未満では溶媒使用量が多くなり経済的でなく、凝固浴内での凝固速度を低下させ内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないことがある。一方、重合体濃度が３０重量％を超えると粘度が上昇し、紡糸が困難となる傾向を示す。紡糸溶液の重合体濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。
【００３７】
本発明において重合体濃度とは、ＰＡＮ系重合体の溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体の溶液を計量した後、ＰＡＮ系重合体を溶解せずかつＰＡＮ系重合体溶液に用いる溶媒と相溶性のあるものに、計量したＰＡＮ系重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系重合体の溶液の重量で割ることにより算出する。
【００３８】
また、４５℃の温度における紡糸溶液の粘度は、１５〜２００Ｐａ・ｓの範囲であることが好ましく、より好ましくは２０〜１５０Ｐａ・ｓの範囲であることがより好ましく、３０〜１００Ｐａ・ｓの範囲であることが最も好ましい。溶液粘度が１５Ｐａ・ｓ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液粘度は２００Ｐａ・ｓを超えるとゲル化し易くなり、フィルター濾材が閉塞しやすくなる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重合開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。
【００３９】
４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたＰＡＮ系重合体溶液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、例えば、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またそのＰＡＮ系重合体溶液の粘度が１００〜１０００Ｐａ・ｓの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。
【００４０】
また、紡糸溶液は、測定温度が３５℃、測定角速度が０．０５ｒａｄ／ｓのときの貯蔵弾性率Ｇ’が０．１〜２Ｐａであることが好ましい。粘弾性体の貯蔵弾性率は測定温度および測定角速度に依存する。ここで、測定角速度を０．０５ｒａｄ／ｓとしたのは、配管中などを流動する際には大きな剪断速度は印加されず、その代表値を示すためである。貯蔵弾性率Ｇ’が０．１Ｐａより小さいことは、滞留している紡糸溶液を押し流す効果が少なく、２Ｐａより大きいと、異常滞留を起こす原因となることがあり好ましくない。
【００４１】
本発明では、環境面を考慮して紡糸溶液におけるＡＮ含有比率が低く、耐炎化促進の面を考慮してＰＡＮ系重合体に酸単量体が共重合されているため、架橋反応が促進されやすい条件である。配管の滞留部では熱により分子量低下と隣接する分子との架橋反応が同時進行するが、架橋反応が早く、分子量低下前にゲル化してしまうと本発明の効果が得られない。そのため、紡糸溶液が、架橋反応を抑制する次の［ａ］〜［ｃ］から選ばれる少なくとも一種の要件を満たすことが重要である。ただし、従来これらの要件単独では、ゲル化を抑制する効果が不足することが多かったが、本発明における重合体との組み合わせにより高い効果を発揮するものである。
【００４２】
本発明における要件［ａ］は、ＰＡＮ系重合体において、酸単量体に由来したカルボン酸基の水素イオンが、アンモニウムイオンおよびナトリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンにより含有カルボキシル基の０〜０．３等量置換されていることである。
【００４３】
重合体溶液に、アンモニア、水酸化ナトリウム等を加え、ＰＡＮ系重合体を中和して紡糸溶液となすことは、酸単量体に由来したカルボン酸基の水素イオンが、アンモニウムイオンおよびナトリウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも１種のイオンにより置換されてＰＡＮ系重合体の親水性が向上することから紡糸溶液が吐出され凝固したときの緻密性が向上するため、従来、採用されてきた。本発明においては、後述する要件［ｂ］や要件［ｃ］を具備しなくとも、置換する量をＰＡＮ系重合体に用いた酸単量体の０〜０．３等量、好ましくは０〜０．１等量と小さくすることで本発明の効果が現れる。０．３等量より高くなるとＰＡＮ系重合体の環化によりゲル化を促進させ、ゲル化抑制の観点からは少ないほど好ましい。また、後述する要件［ａ］および／または要件［ｂ］を具備する場合には、０．３〜１．２等量も好ましい範囲である。置換する量は多いほどＰＡＮ系重合体の親水性が向上し、好ましいが、１．２等量より高くなるとゲル化を促進させやすくなる。なお、この置換する処理は、口金から吐出する直前であり、かつ、スタティックミキサー等で十分混合されていればよい。
【００４４】
本発明における要件［ｂ］は、紡糸溶液にアルキル化剤を紡糸溶液の重量当たり０．０１〜３重量％含むことである。
【００４５】
本発明におけるアルキル化剤とは、アルキル基と電気陰性な原子または置換基が結合した有機化合物であり、アミン化合物、アルコール化合物、チオール化合物と混合した場合にアミン化合物の窒素原子上の水素原子、アルコール化合物の酸素原子上の水素原子、チオール化合物の硫黄原子上の水素原子をアルキル基で置換する化合物をいう。アルキル化剤として好ましくは硫酸エステル、スルホン酸エステル、燐酸トリエステル、燐酸ジエステル、燐酸モノエステル、ホスホン酸ジエステル、ホスホン酸モノエステル、ホスフィン酸エステル、炭酸エステルがあげられる。アルキル化剤としてさらに好ましくはメチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ジメチル、エチルホスホン酸ジエチル、２−オキソプロピルホスホン酸ジメチル、シアノホスホン酸ジエチル、アリルホスホン酸ジメチル、ヒドロキシエチルホスホン酸ジメチル、燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、ホスホノ酢酸トリメチル、ホスホノ酢酸トリエチル、メタンスルホン酸メチル、エタンスルホン酸メチル、メタンスルホン酸エチル、プロパンスルホン酸メチル、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネートがあげられる。特に、アルキル化剤としては、アルキル化反応活性および取り扱い安全性の観点から燐酸トリメチル、燐酸トリエチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、エチレンカーボネートを用いるのが好ましく、中でも、アルキル化反応活性の点から燐酸トリメチルを用いるのがより好ましい。アルキル化剤によりゲル化が抑制されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、紡糸溶液中でＰＡＮ系重合体の環化により生成したアミノ基末端にアルキル化剤が反応しアルキルアミンが生成し、隣接分子のニトリル基との架橋反応を抑制するためと考えられる。さらにここで生成したアルキルアミンは、分子量低下に寄与するため、ゲルの生成をより効果的に抑制する。
【００４６】
本発明におけるアルキル化剤は紡糸溶液中のＰＡＮ系重合体と均一に混合されるためにはＰＡＮ系重合体溶液として用いる溶媒に可溶であることが好ましい。また、紡糸後の繊維に残存しない事が好ましく、凝固剤に可溶であることが好ましい。凝固剤の例としては水、エタノールなどが例示されるが、安全性の観点から水が好ましい。
【００４７】
要件［ｂ］において、アルキル化剤の含有量は紡糸溶液の重量当り、好ましくは０．０２〜２重量％、より好ましくは０．０３〜１重量％である。含有量が０．０１重量％に満たないと要件［ａ］も要件［ｃ］も具備しない場合には、熱安定性の効果が小さくなり、本発明のＰＡＮ系重合体における分子量の大きな成分の分子量低下より先にゲル化が起こり、ゲル生成を抑制する効果が小さくなり、含有量が３重量％を超えると、アルキル化反応後の酸が酸単量体の水素イオン解離を低下させることによりＰＡＮ系重合体の親水性を低下させ、前駆体繊維の物性に影響を与え、前駆体繊維の品位が低下する。
【００４８】
本発明において、紡糸溶液にアルキル化剤を含有させる場合、アルキル化剤は重合後から紡糸口金からの吐出までのどこで加えても良いが、重合直後から滞留が起こる可能性はあるので、重合に使用する槽など重合反応が行われる場所以外で最もそれに近い場所で紡糸溶液中０．０１〜３重量％となるよう添加する。アルキル化剤を混合するためには、重合体溶液に、アルキル化剤のみを直接混合してもよいし、重合体溶液に用いる溶媒と同じ溶媒に一旦溶解してなるアクリル化剤溶液を混合しても良いが、アルキル化剤が常温で固体、すなわち粉末である場合はあらかじめ溶媒に溶解してなるアクリル化剤溶液を混合することが均一性の観点から好ましい。アルキル化剤を重合体溶液に混合する場合、たとえば、スタティックミキサー、エクストゥルーダー、ニーダーなどの混合装置が好ましく用いられる。
【００４９】
本発明における要件［ｃ］は、紡糸溶液に沸点が２００℃以上である有機カルボン酸を紡糸溶液の重量当たり０．０１〜３重量％含むことである。かかる沸点が低い場合には、溶液紡糸において通常採用される溶媒の回収工程において、有機カルボン酸と溶媒との分離が困難となり重合に影響を及ぼすため、２００℃においても沸点を迎えていない有機カルボン酸を用いることが重要である。鉱酸を用いると鉱酸が炭素繊維に残り、炭素繊維の炭素含有率を低下させ、欠陥となることがある。また、水洗しやすくするために、水溶性である有機カルボン酸を用いることが好ましい。要件［ｃ］で用いられる有機カルボン酸の例示として、（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸、リンゴ酸、コハク酸、クエン酸などが挙げられ、特に分子量当たりのカルボン酸基の数から、クエン酸が好ましく用いられる。酸によりゲル化を抑制するメカニズムは以下のように推定している。すなわち、紡糸溶液中でＰＡＮ系重合体の環化により生成したアミノ基末端を中和し、隣接分子のニトリル基との架橋反応を抑制するためと考えている。
【００５０】
要件［ｃ］において、沸点が２００℃以上である有機カルボン酸の含有量は紡糸溶液の重量当り、好ましくは０．０２〜２重量％、より好ましくは０．０３〜１重量％である。含有量が０．０１重量％に満たないと、要件［ａ］も［ｂ］も具備しない場合には、熱安定性の効果が小さくなり、ＰＡＮ系重合体における分子量の大きな成分の分子量低下より先にゲル化が起こり、ゲル生成を抑制する効果が小さくなり、含有量が３重量％を超えると、前駆体繊維の物性に影響を与え、前駆体繊維の品位が低下する。
【００５１】
本発明において、紡糸溶液に有機カルボン酸を含有させる場合、有機カルボン酸は重合後から紡糸口金からの吐出までのどこで加えてもいいが、重合直後から滞留が起こる可能性はあるので、重合に使用する槽に重合反応前や反応中に添加するなど、なるべく上流で紡糸溶液中０．０１〜３重量％となるよう添加する。有機カルボン酸を混合するためには、重合体溶液に、有機カルボン酸のみを直接混合してもよいし、重合体溶液に用いる溶媒と同じ溶媒に一旦溶解してなる酸性溶液を混合しても良いが、用いる有機カルボン酸が常温で固体、すなわち粉末である場合はあらかじめ溶媒に溶解してなる酸性溶液を混合することが均一性の観点から好ましい。有機カルボン酸を重合体溶液に混合する場合、たとえば、スタティックミキサー、エクストゥルーダー、ニーダーなどの混合装置が好ましく用いられる。
【００５２】
また、脱酸素処理により溶解液中の酸素を実質的になくすことが好ましい。酸素が存在すると架橋によるゲル化を促進する。脱酸素処理の具体的方法の１つとして例えば、不活性気体の加減圧により酸素を不活性気体に置換する方法がある。密閉性の良好な容器中で紡糸溶液を撹拌しながら、溶液が沸騰する直前まで、または軽く沸騰するまで減圧とし、次いで窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性気体を撹拌中の容器中に導入し、０．１〜０．２ＭＰａの加圧とする。再び同様に沸騰までの減圧と不活性気体による加圧を撹拌条件下で繰り返す。この撹拌条件下での不活性気体による加減圧を２回以上、好ましくは４回以上繰り返す。このようにして脱酸素処理をした場合、本発明では実質的に酸素がないと定義する。脱酸素処理は不活性気体の置換だけでなく、酸素との化学反応を利用する方法や酸素を吸着させる方法もあり、目的に応じて使用することができる。しかしながら、脱酸素処理方法としては、上記した撹拌条件下での不活性気体による加減圧を複数回繰り返す方法が、作業性および脱酸素の完全さの点で最も好ましい。特に、重合体を溶媒に溶解する工程を含む場合に有効である。
【００５３】
本発明では、上記したような紡糸溶液を紡糸するに先立ち、フィルター装置に通し、重合体原料および各工程において混入した不純物を除去することも好ましい。本発明におけるフィルター装置とは、紡糸溶液中に存在する異物を濾過して除去する設備を意味し、濾過処理を施す紡糸溶液をフィルター装置内に導くための流入路と、紡糸溶液を濾過するためのフィルター濾材と、濾過された紡糸溶液をフィルター装置外に導くための流出路と、これらを収納するための容器とより構成される。ここで、フィルター濾材とは、フィルター装置内に収納される紡糸溶液の濾過手段である。本発明において、好ましく用いられる濾過方法を次に説明する。
【００５４】
異物は固体とゲル状物に大別されるが、ゲル状物の影響が大きく、口金に至るまでに濾過により取り除くことが好ましいが、ゲル状物は濾圧で変形しフィルター濾材を通過しやすい。濾圧が高いとゲル状物は変形しフィルター濾材を通過しやすくなるため、低い濾圧でゲル状物を精度良く濾過する方法が必要である。厚みが大きく目の細かいフィルター濾材で濾過する方法では、濾過時に重合体溶液にかかる圧力が高くゲル状物が流出することがあり、好ましくない。具体的には、目付Ａ（ｇ／ｍ２）と材質密度Ｂ（ｇ／ｍ３）が次式を満足する濾過保証層を有するフィルター濾材であって、かつ、濾過抵抗係数Ｃが５〜３０×１０５ｃｍ−１であるフィルター濾材を用いることにより、低い濾圧でゲル状物の変形を防いでゲル状物を精度良く濾過することが好ましい。
０．０１≦Ａ／Ｂ×１０００≦０．０６
フィルター濾材には、フィルター面に垂直な軸に沿って線径や充填率が均一なものもあるが、線径や充填率の異なる層が複数積層されてなるものが多い。濾過保証層とは、フィルター濾材を構成する層のうち、最も細かい開孔径を有する層、すなわち最も濾過精度の高い層のことを指す。濾過精度が同等である濾過保証層が断続的に複数層ある場合は、全て積算した値を用いる。濾過保証層の目付については、かかる濾過保証層の１ｍ2 当たりにおける質量（ｇ）、すなわちｇ／ｍ2 として示される。濾過保証層は、金属繊維の接触部分で結晶化を促す焼結という工程を経ることで構造を固定し、機械的強度を持たせてあるのが一般的である。濾過保証層が焼結によって作製された場合であっても、焼結前後での重量および面積の変化は無視できる程度なので、濾過保証層目付Ａは焼結により変化しないため焼結前の値を用いる。焼結後の濾過保証層部分だけ取り出して測定した値を用いても構わないが、焼結前後の濾過保証層目付が異なる場合は、焼結前の値を優先して用いる。濾過抵抗係数Ｃは単位時間当たりの通気量から計算することが出来る、フィルター濾材の流体の通過させにくさを示す値である。
【００５５】
紡糸溶液中に存在するゲル状物の、フィルター濾材上での変形あるいは粉砕による流出を低減するためには、ゲル状物に付加される剪断応力を低減することが必要である。剪断応力は圧力損失と正の相関があるため、ゲル状物の流出を避けるためには、圧力損失を低減することが有効である。そのためには、圧力損失と比例の関係にある濾過抵抗係数Ｃを低減させることが好ましい。濾過抵抗係数はフィルター濾材の開孔径、充填率、厚みなどに依存する。
【００５６】
中でも、フィルター濾材の充填率を後述するように調節すると、濾過抵抗係数を効果的に低減することができる。フィルター濾材の充填率と濾過抵抗係数には正の相関があり、充填率が高いほど濾過抵抗係数は大きい。濾過抵抗係数を低減するために単に充填率を下げるだけでは、濾過精度の低下を招くという問題があるため、フィルター濾材を成す金属繊維の線径を０．５〜２．５μｍと細くすることで、濾過抵抗係数の低減を図ることがある。
【００５７】
Ａ／Ｂは、濾過保証層を開孔ゼロとなるように圧縮したと想定した際の厚み（単位：ｍ）に相当し、以下、濾過保証層圧縮厚みという。Ａ／Ｂ×１０００は、濾過保証層圧縮厚みをｍｍ単位に換算したものである。濾過保証層圧縮厚みは濾過保証層の開孔径に関わらず、厚みの一定の基準として用いることができる。
【００５８】
かかる濾過保証層圧縮厚みが０．０１ｍｍ未満である場合は、濾過時に作用する圧力損失に対してフィルター濾材の強度が確保できずにフィルター濾材が破断することがあり、ゲル状物の流出が発生し、０．０６ｍｍを超える場合には、濾圧が高くなりすぎることがある。濾過保証層がステンレスから成る場合には、Ｂは約８×１０６ｇ／ｍ３なのでＡが８０〜５００ｇ／ｍ２となるように制御することで濾過保証層圧縮厚みを上記範囲内に調節すると良い。また、濾過抵抗係数Ｃが５×１０５ｃｍ−１未満である場合には、開孔径が大きく、微少なゲル状物が目を通り抜けやすく、３０×１０５ｃｍ−１を超える場合には、圧力損失が高く、ゲル状物の流出が発生することがある。
【００５９】
具体的に、上述の条件を満たすフィルター濾材としては、線径１０〜２５μｍのワイヤーを綾畳織で経糸を５００〜８００メッシュ、好ましくは６３５〜８００メッシュ、緯糸を３５００〜６０００メッシュ、好ましくは４３００〜６０００メッシュとして織製し、それを単層あるいは、複数層積層し、焼結した金網が挙げられる。また、上述の条件を満たすフィルター濾材として、焼結金属不織布を使用することも可能である。不織布は、線径の小さいものを使用することができるため、開孔径を細かくしやすい利点があり、好ましい。一方、不織布にありがちな開孔径の分布が広い点を補うため、厚みを増すこともあるが、厚みを増さずとも線径を０．５〜２．５μｍと細くすることで濾過段数が稼げるため解消することが多い。不織布では、アスペクト比が１〜１０００である金属繊維や粉末を目的に合わせて使用し、開孔径を制御することもできるし、アスペクト比の異なる金属繊維や粉末を混ぜることも有効な手段のひとつである。
【００６０】
焼結としては常法を用いてよく、焼結時間や焼結温度、あるいは焼結回数などを調節することにより、織布、不織布の開孔径を制御するのが良い。
【００６１】
開孔径とも関係の深い、フィルター濾材の濾過精度は１〜１０μｍが好ましく、より好ましくは１〜５μｍ、さらに好ましくは１〜３μｍである。かかる濾過精度が大きくなりすぎると、フィルター濾材通過後の紡糸溶液中の異物が増大し好ましくないため、小さいほど好ましいが、１μｍもあれば充分である。本発明におけるフィルター濾材の濾過精度とは、フィルター濾材を通過する間に９５％を捕集することができる球粒子の粒子径（直径）で定義する。その測定方法は、ＪＩＳ  Ｂ８３５６に準じ、粒子は標準物質を用いる。
【００６２】
また、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度Ｓを好ましくは１〜１５０Ｌ／ｍ２／時間、より好ましくは１〜４０Ｌ／ｍ２／時間、さらに好ましくは１〜２０Ｌ／ｍ２／時間として濾過する。かかる速度が１Ｌ／ｍ２／時間未満である場合は、濾過面積が大きくなりすぎて重合体溶液滞留によるゲル化が起こることがあり、１５０Ｌ／ｍ２／時間を超える場合には、紡糸溶液に分子量の高い成分が含まれていた場合、それが濾過されてしまう。濾過速度を低くすることにより、濾圧を低下させることができる。
【００６３】
また、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの濾過速度Ｓは、濾過精度とも関係が深いことが多い。フィルター濾過精度とその開孔径とは関係があり、開孔径を狭くすることで濾過精度を高めることが一般的である。開孔径が狭いと紡糸溶液通過時の剪断速度が高まり、濾圧が高まるため、フィルター濾材の濾過単位面積（ｍ２）当たりの紡糸溶液濾過速度Ｓ（Ｌ／ｍ２／時間）と濾過精度Ｆ（μｍ）が次式の関係を満たすことが好ましい。
【００６４】
１×Ｆ≦Ｓ≦１５×Ｆ
すなわち、濾過精度が高いフィルター濾材を用いる場合は、濾過速度を落として剪断速度を低下させることが好ましい。かかる関係式より濾過速度が遅いときには、濾過面積が大きくなりすぎて過剰仕様となることが多く、かかる関係式より濾過速度が速い場合には、濾圧が高まることが多い。
【００６５】
フィルター濾材の内有効容積Ｖ（Ｌ）と重合体溶液濾過流量Ｗ（Ｌ／分）の比で示されるフィルター濾材内滞留時間Ｖ／Ｗの値を０．０１〜１０分にすることもゲル状物を濾過するために好ましい。ここでフィルター濾材の内有効容積Ｖはフィルター濾材の空間容積を表す。かかる容積は、フィルター濾過面積とフィルター濾材の厚みから計算される。フィルター濾材は層構造になっていることがあるが、フィルター濾材の開孔径の最も狭い部分の厚みを指す。重合体溶液濾過流量Ｗは１分間にフィルター濾材を通過する紡糸溶液の体積流量を表し、濾材内滞留時間Ｖ／Ｗはフィルター濾材を通過する紡糸溶液の平均滞留時間を表す。フィルター濾材の厚みと濾過速度を制御して、Ｖ／Ｗを制御すればよく、Ｖ／Ｗが１０分を超えると滞留によるゲル状物の生成が起こることが多く、逆に、Ｖ／Ｗが０．０１分未満であると濾圧が上昇し好ましくない。
【００６６】
ゲルの発生が起こりにくい本発明で用いる紡糸溶液に対してゲルを精度良く濾過できる濾過方法を用いることで本発明の効果は向上する。
【００６７】
本発明では、上述のようにして濾過した紡糸溶液を、乾式、湿式、または乾湿式紡糸法により紡糸することにより、炭素繊維前駆体繊維を製造する。なかでも特に、乾湿式紡糸法は、前記した特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体の特性を発揮させるため、好ましく用いられる。
【００６８】
紡糸に用いる口金孔径は、０．０５ｍｍ〜０．３ｍｍであることが好ましく、０．１〜０．１５ｍｍであることがより好ましい。口金孔径が０．０５ｍｍより小さい場合、紡糸溶液に剪断応力がかかり、口金を閉塞させることがある。一方、口金孔径が０．３ｍｍを超えると１．５ｄｔｅｘ以下の単繊維繊度の繊維を得ることが困難となることがある。
【００６９】
本発明において、凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましく、具体的には、水を使用することが好ましい。凝固浴としての条件は、凝固糸における単繊維の断面ができるだけ真円に近くなるように制御することが好ましく、溶媒の濃度は、臨界浴濃度といわれる濃度以下であることが好ましい。溶媒の濃度が高いとその後の溶媒洗浄工程が長くなり、生産性が低下する。例えば、溶媒にジメチルスルホキシドを用いた場合は、ジメチルスルホキシド水溶液の濃度を５〜５５重量％とするのが好ましく、５〜３０重量％とすることがより好ましい。凝固浴の温度は、繊維側面ができるだけ平滑となるように制御することが好ましく、具体的には、−１０〜３０℃とすることが好ましく、−５〜５℃とすることがより好ましい。
【００７０】
また、凝固浴にアンモニアを溶解させ、凝固浴のｐＨを高めることはＰＡＮ系重合体の親水性を高める点で好ましく、かかるｐＨは８〜１３となるように制御することが好ましい。凝固浴のｐＨは好ましくは９〜１２であり、より好ましくは９〜１１である。
【００７１】
紡糸溶液を凝固浴中に導入して凝固させ糸条を形成して凝固糸とした後、駆動源を持ったローラーで引き取るが、その凝固糸の引き取り速度は、５０〜５００ｍ／分であることが、前記した特定の分子量分布を有するＰＡＮ系重合体の特性を発揮させる観点から好ましい。その引き取り速度が５０ｍ／分未満では生産性が落ち、また引き取り速度が５００ｍ／分を超えると凝固浴の液面揺れが顕著になり、得られる繊度にムラが生じる傾向がある。
【００７２】
本発明において、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度は、ＰＡＮ系重合体を含む重合体溶液の重合体濃度と、紡糸ドラフトと、使用する紡糸口金の孔径によって決定される。なお、紡糸ドラフトは次式で表されるものである。
【００７３】
・紡糸ドラフト＝（凝固糸の引き取り速度）／（吐出線速度）
本発明のこの乾燥させた凝固糸の単繊維繊度は、０．４〜２．３ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．４〜１．８ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．４〜０．９ｄｔｅｘである。乾燥させた凝固糸の単繊維繊度は、凝固時の凝固糸を構成する単繊維の繊維径に対応しており、単繊維径が大きいほど凝固時に凝固糸の表層部と中心部の凝固状態差が大きくなり、焼成して炭素繊維とした場合にもそれに起因した物性差が見られ、物性が低下することが多い。また、前記した要件［ａ］〜［ｃ］のいずれかを具備した場合、ＰＡＮ系重合体の親水性が低下し、凝固状態差を促進することもあるが、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度が小さいほどＰＡＮ系重合体の親水性低下の影響が小さくなるため好ましい。乾燥させた凝固糸の単繊維繊度が２．３ｄｔｅｘを超える場合には、単繊維径が大きいほど凝固時に凝固糸の表層部と中心部の凝固状態差が大きくなり、焼成して炭素繊維とした場合にもそれに起因した物性差が見られ、物性が低下することが多い。また、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度が０．４ｄｔｅｘ未満では、前駆体繊維としての前駆体繊維の単繊維繊度が０．４ｄｔｅｘ未満となり、これを焼成して炭素繊維とした場合には、繊維強化複合材料とするときマトリックス樹脂が含浸されにくくなり、炭素繊維の物性が発現されず、製造コストの割には炭素繊維強化複合材料としての物性が低下する。
【００７４】
本発明において、乾燥させた凝固糸の単繊維繊度が０．４〜２．３ｄｔｅｘの凝固糸は、ＰＡＮ系重合体の重合体濃度が６〜２５重量％であるＰＡＮ系重合体溶液を、平均孔径が０．０５〜０．１８ｍｍの紡糸口金から、紡糸ドラフトを８〜１００に制御するようにして吐出巻き取り、紡糸することにより好適に得ることができる。
【００７５】
本発明における乾燥させた凝固糸の単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、紡糸口金を離れて最初に接触する駆動源を持ったローラーにより引き取られた凝固糸を流水で１時間以上水洗し、単繊維１０,０００ｍあたりの乾燥重量（ｇ）をいう。
【００７６】
引き取られた凝固糸は、その後、通常、水洗工程、浴中延伸工程、油剤付与工程および乾燥工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。また、上記の工程に乾熱延伸工程や蒸気延伸工程を加えてもよい。凝固後の糸条は、水洗工程を省略して直接浴中延伸を行っても良いし、溶媒を水洗工程により除去した後に浴中延伸を行っても良い。浴中延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、１〜３倍であることがより好ましい。
【００７７】
浴中延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００７８】
乾燥工程としては、例えば、乾燥温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。生産性の向上や結晶配向度の向上として、乾燥工程後に加熱熱媒中で延伸することが好ましい。加熱熱媒としては、例えば、加圧水蒸気あるいは過熱水蒸気が操業安定性やコストの面で好適に用いられ、延伸倍率は通常１．５〜１０倍である。
【００７９】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、０．０１〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましく、０．０５〜１．０ｄｔｅｘであることがより好ましく、０．１〜０．８ｄｔｅｘであることがさらに好ましい。単繊維繊度が小さすぎると、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および炭素繊維の焼成工程のプロセス安定性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。
【００８０】
得られる炭素繊維前駆体繊維は、通常、連続繊維（フィラメント）の形状である。また、その１糸条（マルチフィラメント）当たりのフィラメント数は、好ましくは１，０００〜３，０００，０００本であり、より好ましくは１２，０００〜３，０００，０００本であり、さらに好ましくは２４，０００〜２，５００，０００本であり、最も好ましくは２４，０００〜２，０００，０００本である。得られる炭素繊維前駆体繊維は、延伸性が高いことから、単繊維繊度を従来よりも小さくすることができる一方、１糸条あたりのフィラメント数は、生産性の向上の目的からは多い方が好ましいが、あまりに多すぎると、束内部まで均一に耐炎化処理できないことがある。
【００８１】
上記のようにして得られた炭素繊維前駆体繊維は、常法に従って炭素繊維となすことができる。すなわち、上記のようにして得られた炭素繊維用前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理するのである。特に、炭素繊維の引張弾性率を高める観点から炭化処理における張力を、前駆体の単位繊度（ｄｔｅｘ）当り５．９〜１３．０ｍＮとすることが好ましいが、その際に、本発明では高品位な炭素繊維前駆体繊維が得られているため、焼成工程において毛羽巻付きなどの問題を起こしにくい。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本実施例で用いた測定方法を次に説明する。
＜各種分子量：Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎ＞
測定しようとする重合体が０．１重量％でジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−臭化リチウム添加）に溶解した検体溶液を作製する。作製した検体溶液について、ＧＰＣ装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線から分子量の分布曲線を求め、Ｍｚ、ＭｗおよびＭｎを算出する。測定は３回行い、Ｍｚ、Ｍｗ、Ｍｎの値を平均して用いた。
・カラム   ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速     ：０．５ｍｌ／分
・温度     ：７５℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．４５μｍカット）
・注入量   ：２００μl
・検出器   ：示差屈折率検出器
Ｍｗは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも６種類用いて、溶出時間―分子量の検量線を作成し、その検量線上において、該当する溶出時間に対応するポリスチレン換算の分子量を読み取ることにより求める。
【００８３】
本実施例では、ＧＰＣ装置として（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ２０１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）＋東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  αを、ジメチルホルムアミドおよび臭化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．４５μｍ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００、１３０００００、１８１００００および４２４００００のものを、それぞれ用いた。
＜紡糸溶液中のＡＮの含有比率＞
紡糸溶液１．０ｇに４．０ｇのメタノールを加えＰＡＮ系重合体溶液中のＡＮを抽出した。得られたメタノール溶液をガスクロマトグラフィーによる分析によって検量線から対応するＡＮ濃度を測定することにより求めた。
ガスクロマトグラフィー条件
装置          ：ＧＣ−２０１４（島津製作所製）
カラム        ：キャピラリーカラムＤＢ−１（島津ＧＬＣ製）
サンプル注入量：０．４μＬ
＜ゲル生成量＞
直径１ｃｍ、長さ５ｃｍの配管を経て、直径１ｃｍのカスケードミニリングが充填された直径６ｃｍ、長さ１０ｃｍの円筒容器底中央から５０℃に保持された重合体溶液を充填する。その後、３００ｃｍ３の容器を１２０℃まで約１時間で昇温する。昇温終了後、１ｃｃ／分で送液し、その後円筒容器出口側に配置された２８ｃｍ２の円形３２μｍ開孔径の平織ＰＥＴスクリーン紗で２４時間濾過する。さらに、ＤＭＳＯを１０ｃｃ／分で送液し、配管内のゲルおよび重合体溶液を２４時間洗浄し、スクリーン紗で濾す。ゲルの付着したスクリーン紗を乾燥させ、波長３５４ｎｍの光を当てながら、肉眼で輝点を数えた。
＜炭素繊維束の引張強度および弾性率＞
ＪＩＳ  Ｒ７６０１（１９８６）「樹脂含浸ストランド試験法」に従って求める。測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレート（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維または黒鉛化繊維に含浸させ、１３０℃の温度で３０分硬化させて作製する。また、炭素繊維のストランドの測定本数は６本とし、各測定結果の平均値を引張強度とする。本実施例では、３、４−エポキシシクロヘキシルメチル−３、４−エポキシシクロヘキシル−カルボキシレートとして、ユニオンカーバイド（株）製“ベークライト”（登録商標）ＥＲＬ４２２１を用いた。
［実施例１］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．００３重量部、およびジメチルスルホキシド３６０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．００３重量部を投入し、撹拌しながら下記の条件の熱処理を行った。
（１）６０℃の温度で３．５時間保持
次に、その反応容器中に、ジメチルスルホキシド１０重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
燐酸トリメチルをジメチルスルホキシド５０重量％溶液として、重合体溶液中に加え、このＰＡＮ系重合体溶液を攪拌しながら８０℃、０．１ｋＰａに減圧して６時間処理した。重合体濃度が２０重量％となるように調製した後、重合体中のイタコン酸のカルボキシル基に対して０．８等量になるようにアンモニアガスを吹き込み中和した後、さらにスタティックミキサーで混合し、４５℃における粘度が４５Ｐａ・ｓの紡糸溶液を得た。ＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが４６万、Ｍｚ／Ｍｗが３．４であった。また、紡糸溶液中の燐酸トリメチルの含有比率は０．１重量％であり、紡糸溶液中のＡＮ含有比率は０．０１重量％であった。
【００８４】
得られた紡糸溶液は、耐熱耐圧ガラス瓶に入れ、栓をして１２０℃のオーブン中で１２時間処理すると、４５℃における粘度が４０Ｐａ・ｓ、Ｍｗが３６万、Ｍｚ／Ｍｗが１．６となった。さらに、８時間処理した２０時間後には全体がゲル化して、粘度の測定および溶媒への溶解ができなくなった。
【００８５】
また、得られた紡糸溶液を用いてゲル生成量の試験をしたところ、ゲルの生成量は５個と非常に少なかった。
【００８６】
得られた紡糸溶液を、上記ゲル生成量の試験と同様の装置を用いて直径１ｃｍのカスケードミニリングが充填された３００ｃｍ３の容器を１２０℃に保持し、１ｃｃ／分で４８時間送液し、スクリーン紗で濾過せずに紡糸溶液に再混合する処理（この処理を強制ゲル化処理と呼ぶ）をした後、フィルターでの濾過をすることなく、４０℃の温度で、孔数１，５００、口金孔径０．１５ｍｍの紡糸口金を用い、一旦空気中に吐出し、約２ｍｍの空間を通過させた後、３℃の温度にコントロールした２０重量％ジメチルスルホキシドの水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸法により紡糸し凝固糸とした。このときの吐出線速度は５ｍ／分となるように口金への送液量を調整し、凝固糸の巻取り速度を変更することで糸切れの発生する限界紡糸ドラフト率の測定を行った。また、紡糸ドラフト率４の条件で凝固糸条を得、水洗した後、９０℃の温水中で３倍の浴中延伸倍率で延伸し、さらにアミノ変性シリコーン系シリコーン油剤を付与し、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて３０秒間乾燥を行い、５倍の水蒸気延伸倍率条件で加圧水蒸気延伸を行い、単繊維繊度０．８ｄｔｅｘの炭素繊維前駆体繊維を得た。なお、水洗しているときの糸条はわずかに白濁しているのみであり、緻密性は高かった。得られた炭素繊維前駆体繊維の品位は優れており、製糸工程通過性も安定していた。得られた炭素繊維前駆体繊維をフィラメント数が１２０００本になるよう合糸し、２４０〜２６０℃の温度の温度分布を有する空気中において延伸比１．０で延伸しながらで９０分間耐炎化処理し、耐炎化繊維を得た。続いて、得られた耐炎化繊維を３００〜７００℃の温度の温度分布を有する窒素雰囲気中において、延伸比１．２で延伸しながら予備炭化処理を行い、さらに最高温度１５００℃の窒素雰囲気中において、延伸比を０．９７に設定して炭化処理を行い、連続した炭素繊維を得た。このときの焼成工程通過性はいずれも良好であった。
【００８７】
得られた炭素繊維束のストランド物性を測定したところ、強度は６．３ＧＰａであった。
［実施例２］
燐酸トリメチルのジメチルスルホキシド１重量％溶液に代えて、クエン酸のジメチルスルホキシド３３重量％溶液を用い、紡糸溶液中のクエン酸の含有比率を０．２５重量％とした以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた紡糸溶液は、耐熱耐圧ガラス瓶に入れ、栓をして１２０℃のオーブン中で１５時間処理すると、全体がゲル化した。また、ゲル生成量の試験におけるゲルの生成量は１６個と非常に少なかった。また、水洗しているときの糸条は白濁しており、緻密性は低かったものの、製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
［実施例３］
燐酸トリメチルの添加を行わないとともに、アンモニアガスでの中和も行わなかった以外は実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた紡糸溶液は、耐熱耐圧ガラス瓶に入れ、栓をして１２０℃のオーブン中で１３時間処理すると、全体がゲル化した。また、ゲル生成量の試験におけるゲルの生成量は３０個と少なかった。また、水洗しているときの糸条は白濁しており、緻密性は低かったものの、製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
［実施例４］
紡糸ドラフト率を２０に変更し、加圧水蒸気延伸をしなかった以外は実施例３と同様にして炭素繊維束を得た。乾燥させた凝固糸単繊維繊度は２．１ｄｔｅｘであり、水洗しているときの糸条は透明であり、アンモニアガスによる中和がなくても緻密性は高かった。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
［比較例１］
燐酸トリメチルの添加をしなかった以外は実施例１と同様にして紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液は、耐熱耐圧ガラス瓶に入れ、栓をして１２０℃のオーブン中で６時間処理すると、粘度低下がほとんど起こらずに、全体がゲル化した。また、ゲル生成量の試験におけるゲルの生成量は数えられないほど非常に多かった。また、得られた紡糸溶液を用いて実施例１と同様にして炭素繊維束を得ようとしたが、製糸工程で口金から吐出不良や糸切れが多発してサンプリングできなかった。
［実施例５］
紡糸溶液中のＡＮの含有比率が０．０８重量％となるように減圧圧力を１ｋＰａに変更するとともに、重合体中のイタコン酸のカルボキシル基に対して０．３等量になるようにアンモニアガスを吹き込み中和した以外は実施例３と同様にして炭素繊維束を得た。得られた紡糸溶液は、耐熱耐圧ガラス瓶に入れ、栓をして１２０℃のオーブン中で１６時間処理すると、全体がゲル化した。また、ゲル生成量の試験におけるゲルの生成量は２５個と非常に少なかった。また、製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
［比較例２］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部をジメチルスルホキシド３７０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら重合条件Ａの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
ＰＡＮ系重合体は、Ｍｗが３５万、Ｍｚ／Ｍｗが１．８であった。ＰＡＮ系重合体溶液を、上記のようにして得たものに変更した以外は、比較例１と同様にして紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液は４５℃における粘度が５５Ｐａ・ｓであった。得られた紡糸溶液は、耐熱耐圧ガラス瓶に入れ、栓をして１２０℃のオーブン中で６時間処理すると、全体がゲル化し、重合体の分子量分布が変わってもゲル化の速度は同等だった。また、ゲル生成量の試験におけるゲルの生成量は数えられないほど非常に多かった。また、得られた紡糸溶液を用いて実施例１と同様にして炭素繊維束を得ようとしたが、製糸工程で口金から吐出不良や糸切れが多発してサンプリングできなかった。
［比較例３］
紡糸溶液中のＡＮの含有比率が０．４重量％となるように減圧の圧力を１ｋＰａ、かつ、減圧の処理時間を１時間に変更した以外は比較例２と同様にして紡糸溶液を得た。
【００８８】
得られた紡糸溶液は、耐熱耐圧ガラス瓶に入れ、栓をして１２０℃のオーブン中で１２時間処理すると、４５℃における粘度が５０Ｐａ・ｓ、Ｍｗが３０万、Ｍｚ／Ｍｗが１．８となった。さらに、８時間処理した２０時間後には全体がゲル化して、粘度の測定および溶媒への溶解ができなくなった。
【００８９】
また、得られた紡糸溶液を用いてゲル生成量の試験をしたところ、ゲルの生成量は１個と非常に少なかった。
【００９０】
得られた紡糸溶液を用いて実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。凝固浴周辺では、ＡＮの作業環境濃度が高いという問題があったが、製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
［比較例４］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．２重量部をジメチルスルホキシド４６０重量部に均一に溶解し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を窒素置換した後、撹拌しながら前記の重合条件Ａの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体溶液を得た。ＰＡＮ系重合体溶液を上記のようにして得たものに変更するとともに、重合体濃度が１５重量％となるように調製した以外は、比較例１と同様にして紡糸溶液を得た。得られた紡糸溶液は、耐熱耐圧ガラス瓶に入れ、栓をして１２０℃のオーブン中で６時間処理すると、全体がゲル化し、重合体の分子量分布が変わってもゲル化の速度は同等だった。また、ゲル生成量の試験におけるゲルの生成量は数えられないほど非常に多かった。また、得られた紡糸溶液を用いて実施例１と同様にして炭素繊維束を得ようとしたが、製糸工程で口金から吐出不良や糸切れが多発してサンプリングできなかった。
［実施例６］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸０．３重量部、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（以下、ＡＩＢＮと略記）０．０１重量部、およびジメチルスルホキシド２００重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１０００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、撹拌しながら下記の条件Ｂの熱処理を行い、溶液重合法により重合して、ＰＡＮ系重合体の一次溶液を得た。
（１）３０℃から６１℃へ昇温（昇温速度１２０℃／時間）
（２）６１℃の温度で１００分間保持
次に、その反応容器中に、イタコン酸０．７重量部、ジメチルスルホキシド１０重量部、重合開始剤としてＡＩＢＮ ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の条件の熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体の二次溶液を得た。
（２）６１℃の温度で４時間保持
（３）６１℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃／時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
ＰＡＮ系重合体溶液を上記のようにして得た二次溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた紡糸溶液は、耐熱耐圧ガラス瓶に入れ、栓をして１２０℃のオーブン中で２０時間処理すると、全体がゲル化した。また、ゲル生成量の試験におけるゲルの生成量は６個と非常に少なかった。また、製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
［実施例７］
ＡＮ１００重量部、イタコン酸１重量部、およびジメチルスルホキシド１３０重量部を混合し、それを還流管と攪拌翼を備えた反応容器に入れた。反応容器内の空間部を酸素濃度が１００ｐｐｍになるまで窒素置換した後、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．００２重量部を投入し、撹拌しながら下記の重合条件Ｄの熱処理を行い、溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体の一次溶液を得た。
重合条件Ｄ
・  ６５℃の温度で２時間保持
・  ６５℃から３０℃へ降温（降温速度１２０℃／時間）
得られた一次溶液を水に注いで重合体を沈殿させ、それを８０℃の温水で２時間洗浄後、７０℃の温度で４時間乾燥して、乾燥重合体を得た。得られた乾燥重合体のＭｚ、ＭｗおよびＭｎは、それぞれ６８０万、５００万および３３０万であり、一次溶液の溶媒に対する重合体濃度は、２．１重量％であった。
【００９１】
次に、その一次溶液中に、ジメチルスルホキシド２４０重量部、ラジカル開始剤としてＡＩＢＮ０．４重量部、および連鎖移動剤としてオクチルメルカプタン０．１重量部を計量導入した後、さらに撹拌しながら下記の重合条件Ｅの熱処理を行い、残存する未反応単量体を溶液重合法により重合してＰＡＮ系重合体の二次溶液を得た。
重合条件Ｅ
（１）３０℃から６０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（２）６０℃の温度で４時間保持
（３）６０℃から８０℃へ昇温（昇温速度１０℃/時間）
（４）８０℃の温度で６時間保持
ＰＡＮ系重合体溶液を、以上のように得た二次溶液に変更した以外は、実施例１と同様にして炭素繊維束を得た。得られた紡糸溶液は、耐熱耐圧ガラス瓶に入れ、栓をして１２０℃のオーブン中で２０時間処理すると、全体がゲル化した。また、ゲル生成量の試験におけるゲルの生成量は８個と非常に少なかった。また、製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は良好であった。
［実施例８］
強制ゲル化処理した後の紡糸溶液を、口金から吐出する前に、フィルター濾材に、平均線径２μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて不織布に形成した濾過保証層目付４００ｇ／ｍ２、充填率２０％の濾過保証層に、平均線径５μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて形成した不織布を重ねたのちに焼結し、さらに平均線径２０μｍのＳＵＳ３１６Ｌ製金属繊維を用いて形成した不織布を積層したものであって、濾過抵抗係数は２０×１０−５ｃｍ−１としたものを用いて濾過し、その後、平均線径２０μｍのＳＵＳ３１６製金属繊維を経糸に、平均線径１３μｍのＳＵＳ３１６製金属繊維を緯糸に用いて綾畳織のメッシュとしたのちに焼結し、濾過保証層目付２２０ｇ／ｍ２、充填率８５％としたものであり、濾過抵抗係数７×１０−５ｃｍ−１としたフィルター濾材にて再度濾過した以外は実施例７と同様にして炭素繊維束を得た。製糸工程・焼成工程ともに工程通過性は良好であり、得られた炭素繊維前駆体繊維と炭素繊維束の品位は極めて良好であった。
【００９２】
上記した実施例および比較例におけるＰＡＮ系重合体の各種分子量、製糸での限界ドラフト倍率、および、得られた炭素繊維束の引張強度などの結果を、まとめて表１に示す。
【００９３】
【表１】
0004957632.tif 000002