(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２５℃における粘度が１０００〜４０００ｃＳｔのアミノ変性シリコーンと、２５℃における粘度が５０００〜２００００ｃＳｔのエポキシ変性シリコーンと、ポリオキシエチレン系化合物を必須成分とし、かつ、該アミノ変性シリコーンに含まれるアミノ基に対する該ポリオキシエチレン系化合物のポリオキシエチレン部分のモル比（Ｍ）が下記式を満たす形で含有されている炭素繊維用シリコーン油剤を、水膨潤状態の糸条に付与した後、熱処理して得られる炭素繊維用前駆体繊維であって、原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．００〜１．０２である炭素繊維用前駆体繊維。
１２≦Ｍ≦３５
Ｍ＝Ｍｐ／Ｍａ
Ｍａ：シリコーン油剤１００ｇに含まれるアミノ変成シリコーンの末端アミノ基のモル数
Ｍｐ：シリコーン油剤１００ｇに含まれるポリオキシエチレン部分のモル数
【請求項２】
該シリコーン油剤が、ポリオキシエチレンエーテルを含むものである、請求項１に記載の炭素繊維用前駆体繊維。
【請求項３】
該シリコーン油剤が、ポリオキシエチレン変性シリコーンを含むものである、請求項１または２に記載の炭素繊維用前駆体繊維。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維用前駆体繊維が１５０〜２００℃の温度で熱処理されたものであり、該炭素繊維用前駆体繊維を、２００〜３００℃の酸化性雰囲気において耐炎化した後、３００〜８００℃の不活性雰囲気において予備炭化し、さらに、８００〜２０００℃の不活性雰囲気において炭化することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【請求項５】
請求項４において得られた炭素繊維を、さらに２０００〜２８００℃の不活性雰囲気で黒鉛化することを特徴とする炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低コストで高品質な炭素繊維を提供することができる炭素繊維用シリコーン油剤および炭素繊維の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭素繊維は他の補強用繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、その優れた機械的特性を利用して複合材料用補強繊維として工業的に広く利用されている。その適用範囲は、従来からのスポーツ、航空宇宙用途に加え、土木・建築など一般産業用途へも大きく拡がりつつあり、市場の要求は、単なる高性能化だけではなく、低コスト化した上でのさらなる高性能化へと、より厳しいものとなってきている。
【０００３】
最も広く利用されているポリアクリロニトリル系炭素繊維は、アクリルプリカーサーを２００〜４００℃の酸化性雰囲気下で耐炎化繊維へ転換する耐炎化工程、少なくとも１０００℃の不活性雰囲気下で炭素化する炭化工程を経て、工業的に製造される。これら焼成工程においては、単繊維同士の融着が発生し、得られる炭素繊維の品質、品位を低下させるという問題があった。この、問題に対し耐熱性の高いシリコーン油剤をアクリルプリカーサーに付与する技術が多数提案され、工業的に広く適用されている。例えば、特公平３−４０１５２号公報には、特定のアミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルキレンオキサイド変性シリコーンを混合した油剤により、空気中および窒素中での加熱時の減量が少なく融着防止効果が高いことが開示されている。しかしながら、本発明者らの検討したところ、このような従来公知のシリコーン油剤は、確かに単繊維同士の融着を防止する効果は十分に有しているが、単繊維間に介在し耐炎化反応に必須となる酸素の供給の妨げとなり、その結果、耐炎化反応の進行度むら、いわゆる焼成むらの発生を誘起していることが、明らかとなった。このような焼成むらは、続く炭化工程において糸切れや毛羽発生の原因となり、生産性向上、品質向上の大きな障害となる。高性能な炭素繊維を生産性よく製造するためには、より表面が平滑なプリカーサーを高糸条密度かつ高張力で焼成することが有利であるが、このような条件においては、上記焼成むらの悪影響がより一層顕著となり、糸条密度、張力、処理速度を低下せざるを得ないのが現状である。
【０００４】
焼成むらを抑制する技術として、本発明者らは、特定の表面粗さを有するアクリルプリカーサーを適用する技術など（特開平１１−２１７７３４号公報）を提案したが、得られる炭素繊維の強度向上に有利な、より平滑な表面を有するアクリルプリカーサーにおいては、必ずしもその抑制効果は十分ではないことが、その後の検討により顕在化し、より効果的な焼成むら抑制手段が求められているのが実状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、耐炎化工程における焼成むらがなく、焼成の高張力化、高糸条密度化を同時に達成し、低コストで高品質な炭素繊維を提供することができる、炭素繊維用シリコーン油剤を用いた炭素繊維用前駆体繊維、およびコストパフォーマンスに優れた炭素繊維の製造方法を提供せんとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、かかる課題を解決するために、次のような手段を採用するものである。すなわち、本発明の炭素繊維用前駆体繊維は、２５℃における粘度が１０００〜４０００ｃＳｔのアミノ変性シリコーンと、２５℃における粘度が５０００〜２００００ｃＳｔのエポキシ変性シリコーンと、ポリオキシエチレン系化合物を必須成分とし、かつ、該アミノ変性シリコーンに含まれるアミノ基に対する該ポリオキシエチレン系化合物のポリオキシエチレン部分のモル比（Ｍ）が下記式を満たす形で含有されている炭素繊維用シリコーン油剤を、水膨潤状態の糸条に付与した後、熱処理して得られる炭素繊維用前駆体繊維であって、原子間力顕微鏡により測定される表面積比が１．００〜１．０２である炭素繊維用前駆体繊維を特徴とするものである
【０００７】
１２≦Ｍ≦３５
Ｍ＝Ｍｐ／Ｍａ
Ｍａ：シリコーン油剤１００ｇに含まれるアミノ変性シリコーンの末端アミノ基のモル数
Ｍｐ：シリコーン油剤１００ｇに含まれるポリオキシエチレン部分のモル数
また、本発明の炭素繊維の製造方法は、かかる炭素繊維用前駆体繊維が１５０〜２００℃の温度で熱処理されたものであり、該炭素繊維用前駆体繊維を、２００〜３００℃の酸化性雰囲気において耐炎化した後、３００〜８００℃の不活性雰囲気において予備炭化し、さらに、８００〜２０００℃の不活性雰囲気において炭化することを特徴とするものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、前記課題、つまり、耐炎化工程における焼成むらがなく、焼成の高張力化、高糸条密度化を同時に達成し、低コストで高品質な炭素繊維を提供することについて、鋭意検討し、まず、耐炎化における焼成むらと、製糸工程で付与されるシリコーン油剤の熱処理時の硬化挙動に相関があることを見出し、特定な組成のシリコーン油剤を炭素繊維用前駆体繊維に採用してみたところ、かかる課題を一挙に解決することを究明したものである。
【０００９】
すなわち、本発明の特定なシリコーン油剤を表面に有する炭素繊維用前駆体繊維、たとえばアクリル前駆体繊維を耐炎化することにより、焼成むらの少ない耐炎化繊維が得られ、続く炭化工程での糸切れ、毛羽発生の抑制が可能となることを究明したものである。その結果、従来焼成技術に比べ生産性を低下させることなく、より高張力化、高糸条密度化、高速化でき、コストパフォーマンスに優れた炭素繊維を得ることができることを究明したのである。
【００１０】
本発明の炭素繊維用シリコーン油剤は、２５℃における粘度が１０００〜４０００ｃＳｔのアミノ変性シリコーンと、２５℃における粘度が５０００〜２００００ｃＳｔのエポキシ変性シリコーンと、ポリオキシエチレン系化合物を必須成分とし、かつ、該アミノ変性シリコーンに含まれる末端アミノ基に対する該ポリオキシエチレン系化合物のポリオキシエチレン部分のモル比（Ｍ）が下記式を満たすものを使用するのが必須である。すなわち、該モル比（Ｍ）として、１２〜３５であることが必須であり、好ましくは１５〜３３、より好ましくは１８〜３０であるのがよい。
【００１１】
１２≦Ｍ≦３５
Ｍ＝Ｍｐ／Ｍａ
Ｍａ：シリコーン油剤１００ｇに含まれるアミノ変性シリコーンの末端アミノ基のモル数
Ｍｐ：シリコーン油剤１００ｇに含まれるポリオキシエチレン部分のモル数
ここで、ポリオキシエチレン系化合物とは、全部または一部がポリオキシエチレンからなる化合物のことである。また、アミノ基のモル数とは、アミノ変性シリコーンのアミノ変性基末端にある−ＮＨ２のモル数のことである。
【００１２】
さらに、ポリオキシエチレン部分のモル数とは、該シリコーン油剤中に含まれる全ての−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−のモル数のことである。つまり、乳化剤、防腐剤および安定剤などに含まれる−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｏ−のモル数をも含むことを意味するものである。
【００１３】
上記の特定組成に制御することにより、熱処理時のシリコーン油剤の架橋が促進され、本発明の目的とする耐炎化工程での焼成むら抑制に有効に作用するのである。モル比Ｍが１２未満であったり、３５を越えると、架橋が生じにくく本発明の効果を得にくくなる。
【００１４】
シリコーン油剤の架橋により耐炎化工程での焼成むらが抑制できる理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推定される。耐炎化の焼成むらは、糸束内への酸素の透過が阻害され十分供給されない部分が生じることが原因であり、単繊維間に存在するシリコーン油剤がその阻害要因の一つとして考えられる。すなわち、シリコーン油剤が単繊維間に入り込み、シーリング剤のようなはたらきをするのである。一般に、シリコーン油剤は、製糸工程の乾燥工程直前で付与され、熱処理を受ける。この乾燥熱処理時に架橋せず流動性を有するオイル状態を保持すると、その後、単繊維間の空間に合わせて自由に変形できるため、単繊維間に厚く堆積する可能性が高く、結果としてシーリング効果が高まると考えられる。一方、速やかに架橋し流動性が低く抑えられれば、単繊維間への堆積が防止され、また、単繊維間の拘束も小さくなり、焼成むらが生じにくいと考えられる。
【００１５】
本発明のシリコーン油剤に用いるアミノ変性シリコーンは、ポリジメチルシロキサンを基本構造とし、側鎖のメチル基の一部がアミノ基で変性されたものが好ましく用いられる。アミノ基の他にさらに別の変性基が付加されているものも用いることができる。変性基としてのアミノ基はモノアミンタイプでもポリアミンタイプでもよいが、架橋促進の観点からはポリアミンタイプが好ましく、中でもジアミンタイプがさらに好ましく使用される。
【００１６】
かかるアミノ基は、架橋反応の起点となるものと考えられ、変性量が高いほど架橋反応が促進されるが、ローラーへの脱落堆積量、いわゆるガムアップ量が増加することもあるため、その変性量は、末端アミノ基量を−ＮＨ２の重量に換算して、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。また、アミノ変性シリコーンの２５℃における粘度は、低いほど反応性が高くなり、架橋反応が促進されるが、耐熱性の観点からは高いほうが好ましく、本発明では１０００〜４０００ｃＳｔのものを用いる。
【００１７】
シリコーン油剤に含まれる全てのシリコーンに対するアミノ変性シリコーンの割合は２０重量％以上であるのが好ましく、３０重量％以上であるのがより好ましく、４０重量％以上であるのが特に好ましい。２０重量％を下回ると、シリコーン油剤の架橋が不十分となり、十分な焼成むら抑制効果が得られないことがある。
【００１８】
本発明のシリコーン油剤に用いるポリオキシエチレン系化合物の構造および組成は、モル比（Ｍ）を前述した特定の範囲とすることが可能であれば、特に限定されないが、均一な架橋反応を実現する観点から、シリコーンとの相溶性が高いことが好ましい。
【００１９】
かかるポリオキシエチレン系化合物の具体例としては、ポリオキシエチレンエーテルやポリオキシエチレン変性シリコーンなどが好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。従来、ポリオキシエチレンエーテルやポリオキシエチレン変性シリコーンはシリコーン油剤を水に分散させるための乳化剤や、乳化安定性向上の目的で用いられることはあったが、架橋促進の目的で用いられている例はなく、アミノ変性シリコーンと組合せ、上記特定組成とすることで始めて本発明の効果を発現するのである。
【００２０】
ポリオキシエチレンエーテルは、下記化学式１で示されるものが好ましく例示することができる。
【００２１】
【化１】
0004862226.tif 000002
【００２２】
Ｒ1：アルキル基またはフェニル基を含む炭素数１〜１００の有機基
ｎ1：１〜１００の整数
さらに好ましくは、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどが使用される。
【００２３】
かかるポリオキシエチレンの付加モル数ｎ1 としては、より好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０であるのがよい。
【００２４】
また、ポリオキシエチレン変性シリコーンは、ポリジメチルシロキサンを基本構造とし、側鎖のメチル基の一部がポリオキシエチレンで変性されたものが好ましく用いられる。その際、変性量は、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは３０〜６０重量％がよい。また、２５℃における粘度は、２０〜１０００ｃＳｔが好ましく、５０〜８００ｃＳｔがより好ましく、１００〜５００ｃＳｔが特に好ましい。
【００２５】
本発明のシリコーン油剤は、アミノ変性シリコーンおよびポリオキシエチレン系化合物を必須成分とするものであるが、アミノ変性シリコーンとポリオキシエチレン系化合物の合計１００重量部に対して、１５０重量部を超えない範囲で、アミノ変性シリコーンとポリオキシエチレン系化合物以外の化合物を加えることもできる。かかる化合物の合計量は１００重量部を超えないのがより好ましく、５０重量部を超えないのがさらに好ましい。アミノ変性シリコーンとポリオキシエチレン系化合物以外の化合物が１５０重量部を超えると、該シリコーン油剤の架橋が十分促進されないことがある。ここでいうアミノ変性シリコーンとポリオキシエチレン系化合物以外の化合物には、該シリコーン化合物を希釈するための溶媒、および該シリコーン化合物を分散させるための分散媒は含まれない。ここでいう分散媒とは、該シリコーン化合物を分散させている媒質のことであり、例えば、水エマルジョンの場合には水のことをいう。
【００２６】
本発明の炭素繊維用シリコーン油剤は、耐熱性向上の観点から、エポキシ変性シリコーンを含むことを必須とし、ポリジメチルシロキサンを基本構造とし、側鎖のメチル基の一部が変性されたものが好ましく用いられる。エポキシ変性基は、脂環式でもグリシジル型でもよいが、長期安定性の観点から脂環式の化合物であるのが好ましい。変性量は、０．０５〜１０重量％が好ましく、０．１〜５重量％がより好ましい。また、エポキシ変性シリコーンの２５℃における粘度は、耐熱性の観点からは高いほうがよく、本発明では５０００〜２００００ｃＳｔのものを用いることを必須とし、８０００〜１５０００ｃＳｔが好ましい。また、エポキシ変性シリコーンの含有量は、多いと焼成むら抑制効果を低下させることがあり、少ないと耐熱性向上効果が小さくなることがあるため、アミノ変性シリコーン１００重量部に対して、エポキシ変性シリコーンは１０〜３００重量部が好ましく、２０〜２００重量部がより好ましく、３０〜１００重量部がさらに好ましい。
【００２７】
本発明の炭素繊維用シリコーン油剤には、該シリコーン油剤の架橋を遅延させる可能性があることから、酸化防止剤は加えないことが好ましい。
【００２８】
かかるシリコーン油剤は、オイルの状態でも、有機溶媒などを用いて希釈した溶液の状態でも、エマルジョンの状態でもよいが、炭素繊維用前駆体繊維、たとえばアクリルプリカーサーへの均一付与性、付与簡便性の観点から、水系のエマルジョンとするのが好ましい。水系のエマルジョンとする際には、該シリコーン化合物に適当な乳化剤を加えることもできるが、該シリコーン化合物１００重量部に対して、乳化剤は４０重量部以下とするのが好ましい。乳化剤の種類は特に限定されないが、ノニオン系、アニオン系の乳化剤が好ましく用いられる。中でも、乳化安定性の観点からノニオン系の乳化剤がより好ましく、具体例としては前述したポリオキシエチレンエーテルを用いるのが好ましい。
【００２９】
乳化剤としてポリオキシエチレンエーテルを使用し、水エマルジョンとすることにより、シリコーン油剤内でのアミノ変性シリコーンとポリオキシエチレン部分の混合状態が、より均一かつ微細なものとなり、本発明の効果を発現する上から好ましい。
【００３０】
さらに、本発明の炭素繊維用シリコーン油剤は、耐熱性が高いことが焼成工程での融着防止の観点から好ましい。耐熱性の指標としては、後述する方法で測定される加熱残存率（Ｒ）が、４０〜９０％であるのが好ましく、５０〜８５％であるのがより好ましく、６０〜８０％であるのがさらに好ましい。４０％を下回ると本発明の効果が得にくくなる上に、融着により最終的に得られる炭素繊維の強度低下が生じることがある。９０％を上回ると、複合材料として用いたときの炭素繊維とマトリックスとの接着強度が低下することがある。
【００３１】
次に、本発明に係る炭素繊維用前駆体繊維および炭素繊維の製造方法について説明する。本発明に係る炭素繊維用前駆体繊維としては、アクリル系、ピッチ系、レーヨン系などが好ましく例示できるが、高性能な炭素繊維を得るという観点からはアクリル系がより好ましい。以下、本発明の炭素繊維用前駆体繊維をアクリルプリカーサーに代表させて説明する。かかるアクリルプリカーサーの成分としては、少なくとも９５モル％以上、より好ましくは９８モル％以上のアクリロニトリルと、５モル％以下、より好ましくは２モル％以下の、耐炎化を促進し、かつ、アクリロニトリルと共重合性のある、耐炎化促進成分を共重合したものを好適に使用することができる。
【００３２】
かかる耐炎化促進成分としては、ビニル基含有化合物（以下ビニル系モノマーという）からなる共重合体が好適に使用される。ビニル系モノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸など使用することができるが、これらに限定されるものではない。また、一部または全量をアンモニア中和したアクリル酸、メタクリル酸、またはイタコン酸のアンモニウム塩からなる共重合体は、耐炎化促進成分としてより好適に使用される。
【００３３】
紡糸原液は、従来知られている溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを採用し得る。紡糸原液に使用される溶媒としては、有機、無機の従来公知の溶媒を使用することができる。特に有機溶媒を使用するのが好ましく、具体的には、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどが使用され、特にジメチルスルホキシドが好ましく使用される。
【００３４】
紡糸方法は、乾湿式紡糸法や湿式紡糸法が好ましく採用されるが、より表面が平滑な原糸を、生産性よく製造することができることから、前者がより好ましく使用される。
【００３５】
口金から直接または間接に凝固浴中に紡糸原液を吐出し、凝固糸を得る。凝固浴液は、紡糸原液に使用する溶媒と凝固促進成分とから構成するのが、簡便性の点から好ましく、凝固促進成分として水を用いるのがさらに好ましい。凝固浴中の紡糸溶媒と凝固促進成分の割合、および凝固浴液温度は、得られる凝固糸の緻密性、表面平滑性および可紡性などを考慮して適宜選択して使用される。
【００３６】
得られた凝固糸は、２０〜９８℃に温調された単数または複数の水浴中で水洗、延伸するのがよい。延伸倍率は、糸切れや単繊維間の接着が生じない範囲で、適宜設定することができるが、より表面が平滑なアクリルプリカーサーを得るためには、５倍以下が好ましく、４倍以下がより好ましく、３倍以下がさらに好ましい。また、得られるアクリルプリカーサーの緻密性を向上させる観点から、延伸浴の最高温度は、５０℃以上とするのが好ましく、７０℃以上がより好ましい。
【００３７】
水洗、延伸された後の水膨潤状態の糸条に、前述したシリコーン油剤を付与するのが好ましい。付与方法としては、糸条内部まで均一に付与できることを勘案し、適宜選択して使用すればよいが、具体的には、糸条の油剤浴中への浸漬、走行糸条への噴霧および滴下などの手段が採用される。
【００３８】
かかるシリコーン油剤の付着量は、繊維の乾燥重量に対する純分の割合が、０．１〜５重量％が好ましく、０．３〜３重量％がより好ましく、０．５〜２重量％がさらに好ましい。０．１重量％を下回ると、単繊維同士の融着が生じ、得られる炭素繊維の引張強度が低下することがある。また、５重量％を超えると、本発明の効果が得にくくなることがある。
【００３９】
油剤を付与された糸条は、速やかに乾燥されるのがよい。乾燥の方法は、特に限定されないが、加熱された複数のローラーに直接接触させる方法が好ましく用いられる。乾燥温度は、高いほどシリコーン油剤の架橋反応を促進し、また、生産性の観点からも好ましいので、単繊維間の融着が生じない範囲で高く設定できる。具体的には、１５０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましい。通常、乾燥温度の上限は２００℃程度である。乾燥時間は、膨潤糸条が乾燥するのに十分な時間とするのがよい。また、糸条への加熱状態が均一になるよう、糸条をできるだけ拡幅した状態でローラーに接触させるのがよい。
【００４０】
乾燥された糸条は、さらに加圧スチーム中または乾熱下で後延伸されるのが、得られるアクリルプリカーサーの緻密性や生産性の観点から好ましい。後延伸時のスチーム圧力または温度や後延伸倍率は、糸切れ、毛羽発生のない範囲で適宜選択して使用するのがよい。
【００４１】
本発明のアクリルプリカーサーは、該表面が平滑であることが高性能な炭素繊維を得る観点から好ましい。平滑度は後述する方法でＡＦＭ（原子間力顕微鏡）により測定される表面積比を指標とし、１．００〜１．０２であり、好ましくは１．００〜１．０１である。平滑であるほど、本発明のシリコーン油剤の適用効果が顕著に発現しやすく、上限値を超えると、本発明の効果が得にくくなることがある。
【００４２】
また、本発明のアクリルプリカーサーの単糸繊度は、０．１〜２．０ｄＴｅｘであることが好ましく、０．３〜１．５ｄＴｅｘであることがより好ましく、０．５〜１．２ｄＴｅｘがさらに好ましい。該繊度は小さいほど、得られる炭素繊維の引張強度や弾性率の点で有利であるが、生産性は低下するため、性能とコストのバランスを勘案し選択するのがよい。
【００４３】
さらに本発明の炭素繊維の製造方法について説明する。
【００４４】
前述したような好ましい方法により、アクリルプリカーサーが製造され、さらに以下に述べるような方法で、該アクリルプリカーサーを焼成することにより、コストパフォーマンスに優れた炭素繊維を製造することができる。
【００４５】
耐炎化温度は、２００〜３００℃がよく、糸条が反応熱の蓄熱によって糸切れが生じる温度よりも、１０〜２０℃低い温度で耐炎化するのがコスト削減および得られる炭素繊維の性能を高める観点から好ましい。耐炎化進行度は、後述する方法で測定される耐炎化糸の炎収縮保持率を指標とし、７０〜９０％の範囲とするのが好ましく、７４〜８６％がより好ましく、７６〜８４％がさらに好ましい。耐炎化時間は、生産性および得られる炭素繊維の性能を高める観点から、１０〜１００分間が好ましく、３０〜６０分間がより好ましい。この耐炎化時間とは、糸条が耐炎化炉内に滞留している全時間をいう。この時間が３０分を下回ると、各単繊維の二重構造が全体的に顕著となり、本発明の効果が得にくくなることがある。耐炎化工程の延伸比は０．８５〜１．０５が良く、０．８７〜１．０２がより好ましく、０．９０〜１．００がさらに好ましい。
【００４６】
予備炭化工程の温度は好ましくは３００〜８００℃がよい。また、延伸比は、好ましくは０．９８〜１．１０、より好ましくは０．９９〜１．０５、特に好ましくは１．００〜１．０２であるのが、得られる炭素繊維の性能を高める観点からよい。
【００４７】
炭化工程の温度は８００〜２０００℃であるのがよい。また、その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選択して使用されるが、１０００℃を下回ると、得られる炭素繊維の引張強度、弾性率が低下することがある。炭化工程の延伸比は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選択するのがよい。
【００４８】
より弾性率が高い炭素繊維を所望する場合には、炭化工程に続き黒鉛化を行うこともできる。黒鉛化工程の温度は２０００〜２８００℃であるのがよい。また、その最高温度は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて適宜選択して使用される。黒鉛化工程の延伸比は、所望する炭素繊維の要求特性に応じて、毛羽発生など品位低下の生じない範囲で適宜選択するのがよい。
【００４９】
得られた炭素繊維に対して、表面処理により複合材料としたときのマトリックスとの接着強度をより高めることができる。表面処理方法としては、気相、液相処理を採用できるが、生産性、品質ばらつきを考慮すると、液相処理における電解処理が好ましく適用される。
【００５０】
電解処理に用いられる電解液としては、硫酸、硝酸、塩酸といった酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドといったアルカリあるいはそれらの塩を用いることができるが、より好ましくはアンモニウムイオンを含む水溶液が好ましい。例えば、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、燐酸２水素アンモニウム、燐酸水素２アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、あるいは、それらの混合物を用いることができる。
【００５１】
電解処理の電気量は、使用する炭素繊維により異なり、例えば、炭化度の高い炭素繊維ほど、高い通電電気量が必要となる。表面処理量としては、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）により測定される炭素繊維の表面酸素濃度Ｏ／Ｃおよび表面窒素濃度Ｎ／Ｃが、それぞれ０．０５以上０．４０以下、および、０．０２以上０．３０以下の範囲になることが、接着特性の上から好ましい。
【００５２】
これらの条件を満足することにより、炭素繊維とマトリックスとの接着が、適正なレベルとなり、したがって接着が強すぎて非常にブリトルな破壊となって強度が低下してしまうという欠点も、あるいは、強度は強いものの接着力が低すぎて、非縦方向の機械的特性が発現しないといった欠点も防止することができ、縦および横方向にバランスのとれたコンポジット特性を有する特徴が発現される。
【００５３】
得られた炭素繊維は、さらに、必要に応じて、サイジング処理がなされる。サイジング剤には、マトリックスとの相溶性の良いサイジング剤が好ましく、マトリックスに合せて選択して使用される。
【００５４】
前述した各測定値、および後述する実施例中での各測定値は、以下の方法により測定した。
＜アクリルプリカーサーおよび炭素繊維のＡＦＭによる表面積比＞
測定に供するアクリルプリカーサーまたは炭素繊維を試料台に固定し、原子間力顕微鏡としてＤｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIを用い、下記条件にて３次元表面形状の像を得る。
【００５５】
探針：ＳｉＮカンチレバー（オリンパス工学工業社製、バネ定数０．７Ｎ／ｍ）
測定環境：室温大気中
観察モード：コンタクトモード（力一定）
走査速度：０．２〜０．５Ｈｚ
走査範囲：２．４μm×２．４μm
得られた像について、前記装置付属ソフトウェア（ＮａｎｏＳｃｏｐｅIIIバージョン４．２２ｒ２、１次Ｆｌａｔｔｅｎフィルタ、Ｌｏｗｐａｓｓフィルタ、３次Ｐｌａｎｅ  Ｆｉｔフィルタ使用）によりデータ処理し、実表面積と投影面積を算出する。なお、投影面積については、繊維断面の曲率を考慮し近似した２次曲面などへの投影面積を算出して用いる。表面積比は以下の式で定義される。
【００５６】
表面積比＝実表面積／投影面積
＜シリコーン油剤の加熱残存率Ｒ＞
加熱残存率は、シリコーン油剤を２４０℃の空気中で６０分間熱処理した後、引き続いて４５０℃の窒素中で３０秒間した後の残存率のことを言う。測定は、次の手順による。付与するシリコーンが油剤が、エマルジョンや溶液の場合には、直径が約６０ｍｍ、高さが約２０ｍｍのアルミ製の容器に、エマルジョンまたは溶液約１ｇを採取し、オーブンにより、１０５℃で５時間乾燥し、得られたシリコーン分について、次の条件で、熱天秤（ＴＧ）により、その耐熱残存率を測定する。
【００５７】
サンプルパン：アルミニウム製直径５ｍｍ、高さ５ｍｍ
サンプル量：１５〜２０ｍｇ
空気中熱処理条件：空気流量３０ｍｌ／分、昇温速度１０℃／分、２４０℃
熱処理時間：６０分
雰囲気変更：２４０℃のまま空気から窒素へ変更して５分間保持
窒素中熱処理条件：窒素流量３０ｍｌ／分、昇温速度は、１０℃／分、４５０℃
熱処理時間：３０秒
この熱処理における、トータルの重量保持率を、加熱残存率Ｒとする。
＜剛体振り子の自由減衰振動法によるシリコーン油剤の振動周期＞
剛体振り子の自由減衰振動法に基づき、株式会社エーアンドディ社製剛体振り子型物性試験機ＲＰＴ−３０００を用いて振動周期を測定する。測定に供するシリコーン油剤がエマルジョンまたは溶液の場合には、直径が約６０ｍｍ、高さが約２０ｍｍのアルミ製の容器に、エマルジョンまたは溶液約１ｇを採取し、５０℃で乾燥および／または真空乾燥により溶媒を除去しておく。水エマルジョンは、５０℃で１０時間乾燥する。次に、長さ５ｃｍ、幅２ｃｍ、厚み０．５ｍｍの亜鉛メッキ鋼板製塗布基板（株式会社エーアンドディ社製 ＳＴＰ−０１２）の上に、測定に供するシリコーン油剤を厚みが２０〜３０μmとなるように基板幅方向全面に塗布する。塗布後速やかに、試験機にセットし測定を開始する。試験機は予め３０℃に温調しておき、塗布板および振り子をセットした後、５０℃／分の速度で１８０℃まで昇温し、１８０℃で１０分間ホールドする。その間、７秒間隔で連続的に周期の測定を行う。なお、振り子は、下記のものを使用する。
【００５８】
使用エッジ：ナイフ形状エッジ（株式会社エーアンドディ社製ＲＢＥ−１６０）
振り子重量／慣性能率：１５ｇ／６４０ｇ・ｃｍ（株式会社エーアンドディ社製ＦＲＢー１００）
振動周期差Ｔは下記式により求められる。
【００５９】
Ｔ＝Ｔ３０−Ｔ１８０
Ｔ３０：３０℃における振動周期（秒）
Ｔ１８０：１８０℃で１０分間熱処理後の振動周期（秒）
剛体振り子の自由減衰振動法の原理は、例えば、色材、５１（１９７８）、４０３ｐなどに解説されているが、該測定方法により測定される振動周期は、シリコーン油剤の架橋度に対応し、小さいほど架橋度が高いことを示す。従って、振動周期差Ｔは、加熱時の硬化挙動に対応し、大きくなるほど架橋しやすいことを示している。
＜炭素繊維の強度および弾性率＞
炭素繊維の強度は、日本工業規格（ＪＩＳ）−Ｒ−７６０１「樹脂含浸ストランド試験法」に記載された手法により、求められる。ただし、測定する炭素繊維の樹脂含浸ストランドは、”ＢＡＫＥＬＩＴＥ”ＥＲＬ４２２１（１００重量部）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（３重量部）／アセトン（４重量部）を、炭素繊維に含浸させ、１３０℃、３０分で硬化させて形成する。また、ストランドの測定本数は、１０本とし、各測定結果の平均値を、その炭素繊維の強度、弾性率とする。
＜耐炎化糸の炎収縮保持率＞
耐炎化糸束を約４０ｃｍ採取し、試長２０ｃｍとなるようにクリップなどの不燃物でマークをつける。次に、一端を固定し、もう一端に３３００ｄＴｅｘあたり１０ｇの張力をかけ、マークした試長間をブンセンバーナーの炎によって加熱する。この際、ブンセンバーナーの炎の高さは約１５ｃｍとし、炎の上部約１／３の部分を用い、マーク間を約１５秒／２０ｃｍの速さで１往復半移動させながら加熱する。その後、マーク間の長さを測定し、これをＷｂ（ｍｍ）とすると、炎収縮保持率（％）は以下の式で定義される。
【００６０】
炎収縮保持率（％）＝（Ｗｂ／２００）×１００
＜予備炭化工程での延伸性＞
耐炎化糸を、昇温速度５００℃／分で最高温度６５０℃まで昇温する条件下において、予備炭化工程を連続的に通過させ、糸切れが発生する限界延伸比を測定する。
【００６１】
【実施例】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００６２】
なお、実施例および比較例で用いている、アミノ変性シリコーン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン（ＰＯＥ）変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンはそれぞれ下記に示すものを用いた。
【００６３】
アミノ変性シリコーン：末端にメチル基を有するジメチルシリコーンの側鎖の一部を、下記化学式２で示したアミノ基で置換したものを用いた。アミノ基の変性量は、末端アミノ基のアミノ当量に換算して４０００とした。また、２５℃における粘度は３０００ｃＳｔとした。
【００６４】
【化２】
0004862226.tif 000003
【００６５】
ＰＥＧ：下記化学式３で示したものを用いた。
【００６６】
【化３】
0004862226.tif 000004
【００６７】
ＰＯＥラウリルエーテル：下記化学式４で示したものを用いた。
【００６８】
【化４】
0004862226.tif 000005
【００６９】
ＰＯＥ変性シリコーン：末端にメチル基を有するジメチルシリコーンの側鎖の一部を、下記化学式５で示したポリオキシエチレン基で置換したものを用いた。ポリオキシエチレン基の変性量は、ＰＯＥ変性シリコーンの重量に対するポリオキシエチレン基の重量の割合に換算して５０重量％とした。また、２５℃における粘度は５００ｃＳｔとした。
【００７０】
【化５】
0004862226.tif 000006
【００７１】
エポキシ変性シリコーン：末端にメチル基を有するジメチルシリコーンの側鎖の一部を、下記化学式６で示したエポキシ基で置換したものを用いた。エポキシ基の変性量は、エポキシ当量に換算して４０００とした。また、２５℃における粘度は１５０００ｃＳｔとした。
【００７２】
【化６】
0004862226.tif 000007
【００７３】
また、実施例および比較例において測定した結果は、表１〜５にまとめて示す。
【００７４】
［実施例１（参考例）］
アミノ変性シリコーンとＰＥＧを表１の１〜３に示した組成比に混合し、トルエンで希釈することで純分３０重量％のシリコーン油剤を作製した。
【００７５】
該シリコーン油剤を用い、熱処理時の油剤の架橋度の指標として剛体振り子の自由減衰振動法による振動周期差Ｔを測定した。
【００７６】
さらに下記方法によりアクリルプリカーサーを作製した。
【００７７】
アクリロニトリル９９．５モル％とイタコン酸０．５モル％からなる共重合体をジメチルスルホキシドを溶媒とする溶液重合法により重合し、濃度２２重量％の紡糸原液を得た。重合後、アンモニアガスをｐＨ８．５になるまで吹き込み、イタコン酸を中和して、アンモニウム基をポリマー成分に導入することにより、紡糸原液の親水性を向上させた。
【００７８】
得られた紡糸原液を４０℃として、直径０．１５ｍｍ、孔数４０００の紡糸口金を用いて、一旦空気中に吐出し、約４ｍｍの空間を通過させた後、３℃にコントロールした３５％ジメチルスルホキシド水溶液からなる凝固浴に導入する乾湿式紡糸により凝固させた。
【００７９】
得られた凝固糸を水洗したのち７０℃の温水中で３倍に延伸し、さらに油剤浴中を通過させることにより、作製したシリコーン油剤を付与した。油剤浴中の濃度は、純分２．０％となるようにトルエンで希釈して調整した。さらに１８０℃の加熱ローラーを用いて、接触時間４０秒の乾燥処理を行った。
【００８０】
得られた乾燥糸を、０．４ＭＰａ-Ｇの加圧スチーム中で延伸することにより、製糸全延伸倍率を１４倍とし、単糸繊度０．８ｄＴｅｘ、単繊維本数２４０００本のアクリルプリカーサーを得た。なお、得られたアクリルプリカーサーのシリコーン油剤付着量は、純分で１．０％、アクリルプリカーサーの表面積比は１．０１であった。
【００８１】
得られたアクリルプリカーサーを、２４０〜２８０℃の空気中で、炎収縮保持率が８０％の耐炎化糸に転換した。耐炎化時間は４０分、耐炎化工程の延伸比は０．９０とした。得られた耐炎化糸について、焼成むらの指標となる予備炭化工程の延伸性を測定した。
【００８２】
［比較例１］
シリコーン油剤の組成比が表１の４〜６であることの他は、実施例１と同様にシリコーン油剤を作製し、振動周期差Ｔ、耐炎化糸の予備炭化工程での延伸性を測定した。
【００８３】
【表１】
0004862226.tif 000008
【００８４】
表１から明らかなように、比較例１のものは、実施例１のものに比して、シリコーン油剤の熱処理時の架橋度が低く、得られた耐炎化糸の予備炭化工程での延伸性も低いものであることがわかる。
【００８５】
［実施例２（参考例）］
表２の７〜１１に示した組成比をもつ、アミノ変性シリコーンとＰＯＥラウリルエーテルに水を加え、ホモミキサー、ホモジナイザーを用いて乳化を行い、純分３０重量％のシリコーン油剤とした。
【００８６】
アクリルプリカーサーの作製において、油剤浴中の濃度を水で希釈して調整した他は、実施例１と同様の方法で振動周期差Ｔ、耐炎化糸の予備炭化工程での延伸性を測定した。
【００８７】
［比較例２］
シリコーン油剤の組成比が表２の１２、１３であることの他は、実施例２と同様にシリコーン油剤を作製し、振動周期差Ｔ、耐炎化糸の予備炭化工程での延伸性を測定した。
【００８８】
【表２】
0004862226.tif 000009
【００８９】
表２から明らかなように、比較例２のものは、実施例２のものに比して、シリコーン油剤の熱処理時の架橋度が低く、得られた耐炎化糸の予備炭化工程での延伸性も低いものであることがわかる。
【００９０】
［実施例３（参考例）］
シリコーン油剤の組成比が、表３の１４〜１８であることの他は、実施例２と同様にシリコーン油剤を作製し、振動周期差Ｔ、耐炎化糸の予備炭化工程での延伸性を測定した。
【００９１】
［比較例３］
シリコーン油剤の組成比が表３の１９、２０であることの他は、実施例２と同様にシリコーン油剤を作製し、振動周期差Ｔ、耐炎化糸の予備炭化工程での延伸性を測定した。
【００９２】
【表３】
0004862226.tif 000010
【００９３】
表３から明らかなように、比較例３のものは、実施例３のものに比して、シリコーン油剤の熱処理時の架橋度が低く、得られた耐炎化糸の予備炭化工程での延伸性も低いものであることがわかる。
【００９４】
［実施例４］
シリコーン油剤の組成比が、表４の２１〜２７であることの他は、実施例２と同様にシリコーン油剤を作製し、振動周期差Ｔ、耐炎化糸の予備炭化工程での延伸性を測定した。
【００９５】
［比較例４］
シリコーン油剤の組成比が表４の２８、２９であることの他は、実施例２と同様にシリコーン油剤を作製し、振動周期差Ｔ、耐炎化糸の予備炭化工程での延伸性を測定した。
【００９６】
【表４】
0004862226.tif 000011
【００９７】
表４から明らかなように、比較例４のものは、実施例４のものに比して、シリコーン油剤の熱処理時の架橋度が低く、得られた耐炎化糸の予備炭化工程での延伸性も低いものであることがわかる。
【００９８】
［実施例５］
シリコーン油剤として表２〜４に示した９、１６、２４を用い、それぞれ実施例２、３（以上参考例）、実施例４で作製した耐炎化糸について、３００〜８００℃の不活性雰囲気中で予備炭化した後、最高温度１５００℃で炭化した。予備炭化工程の延伸比は、１．０５とした。さらに、得られた炭素繊維を硫酸水溶液中で、１０クーロン／ｇ−ＣＦの陽極酸化処理を行い、炭素繊維を作製した。得られた炭素繊維の強度、弾性率、炭素繊維２０ｍ当たりの毛羽個数、ＡＦＭによる表面積比を測定した。該表面積比は、すべて１．００であった。
【００９９】
［比較例５］
シリコーン油剤として表４に示した２８を用いて比較例４で作製した耐炎化糸を用いたことと、予備炭化工程の延伸比を０．９５としたことの他は、実施例５と同様に炭素繊維を作製し強度、弾性率、炭素繊維２０ｍ当たりの毛羽個数、ＡＦＭによる表面積比を測定した。該表面積比は、１．００であった。
【０１００】
【表５】
0004862226.tif 000012
【０１０１】
表５から明らかなように、比較例５のものは、実施例５のものに比して、予備炭化工程の延伸比を低く設定せざるを得ないため、得られる炭素繊維の強度、弾性率ともに低いものであることがわかる。また、比較例のものは、延伸比を低く設定しているにもかかわらず毛羽個数が多いことがわかる。
【０１０２】
［実施例６］
シリコーン油剤として表２〜４に示した９、１６、２４を用い、それぞれ実施例２、３（以上参考例）、実施例４で作製した耐炎化糸について、３００〜８００℃の不活性雰囲気中で予備炭化した後、最高温度１９００℃で炭化し、さらに最高温度２６００℃で黒鉛化した。予備炭化工程の延伸比は、１．０５とした。さらに、得られた炭素繊維を硫酸水溶液中で、２５０クーロン／ｇ−ＣＦの陽極酸化処理を行い、炭素繊維を作製した。得られた炭素繊維の強度、弾性率、炭素繊維２０ｍ当たりの毛羽個数、ＡＦＭによる表面積比を測定した。該表面積比は、全て１．００であった。
【０１０３】
［比較例６］
シリコーン油剤として表４に示した２８を用いて比較例４で作製した耐炎化糸を用いたことと、予備炭化工程の延伸比を０．９５としたことの他は、実施例６と同様に炭素繊維を作製し強度、弾性率、炭素繊維２０ｍ当たりの毛羽個数、ＡＦＭによる表面積比を測定した。該表面積比は、１．００であった。
【０１０４】
【表６】
0004862226.tif 000013
【０１０５】
表６から明らかなように、比較例６のものは、実施例６のものに比して、予備炭化工程の延伸比を低く設定せざるを得ないため、得られる炭素繊維の強度、弾性率ともに低いものであることがわかる。また、比較例のものは、延伸比を低く設定しているにもかかわらず毛羽個数が多いことがわかる。
【０１０６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐炎化工程における焼成むらを効果的に抑制することができ、高性能な炭素繊維を生産性よく提供することができる。