(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性の亜鉛または亜鉛合金電気めっき浴媒体用の添加剤であって、
（Ａ）  （ｉ）アミドまたはチオアミド官能基を含む１種または複数のジ−第三級アミン、および
（ｉｉ）不飽和部分を含む１種または複数の第２のジ−第三級アミンと
（ｉｉｉ）前記アミン（ｉ）および（ｉｉ）と反応することができる１種または複数の第１の連結剤と
の反応生成物
を含むランダムコポリマーを含むことを特徴とする添加剤。
【請求項２】
第１の連結剤が不飽和部分を含むことを特徴とする請求項１に記載の添加剤。
【請求項３】
アミドまたはチオアミド官能基を含有するジ−第三級アミンが下記一般式を有し、
【化１】
0004855631.tif 000023
式中、
Ａは
【化２】
0004855631.tif 000024
または
【化３】
0004855631.tif 000025
であり、ＹはＯまたはＳであり、ａは２から６までの整数であり、Ｂは低級アルキル基を表わし、Ｒはメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピルまたはヒドロキシエチル基を表わし、各Ｒは同一でも異なっていてもよいことを特徴とする請求項１または２に記載の添加剤。
【請求項４】
不飽和部分を含む第２のジ−第三級アミンが以下の一般式を有し、
【化４】
0004855631.tif 000026
式中、Ｒは請求項３で定義する通りであり、Ｅuは不飽和部分を表わすことを特徴とする前記請求項のいずれかに記載の添加剤。
【請求項５】
Ｅuが下記一般式の群から選択され、
【化５】
0004855631.tif 000027
式中、Ｍは存在しないか、あるいは直鎖、分岐鎖または環状のＣ1−Ｃ8アルキル基であり、各Ｍは同一でも異なっていてもよく、Ｖは水素または低級アルキル基であればよく、各Ｖは同一でも異なっていてもよく、Ａｒは芳香核または複素芳香核を表わし、Ｔは該芳香核上の１個または複数の置換基または水素を表わし、Ｑは存在しないか、あるいはエーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、第二級アミン、スルホンもしくはスルホキシド、または直鎖、分岐鎖もしくは環状のＣ1−Ｃ12アルキル基（エーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、アルコール、チオール、第二級アミン、スルホンおよびスルホキシドから選択される１種または複数の基を、任意にアルキル鎖中に含んでもよい）から選択される連結基であることを特徴とする請求項４に記載の添加剤。
【請求項６】
Ｅuが下記一般式の群から選択され、
【化６】
0004855631.tif 000028
式中、Ｍ、ＱおよびＴは請求項５で定義した通りであることを特徴とする請求項４または５に記載の添加剤。
【請求項７】
Ａｒが任意に１個または複数のＯおよび／またはＳおよび／またはＮ原子を含んでもよい５員または６員芳香核を表わすことを特徴とする請求項５に記載の添加剤。
【請求項８】
不飽和部分を含む第２のジ−第三級アミンが、下記一般式を有し、
【化７】
0004855631.tif 000029
式中、Ｒは請求項３で定義した通りであり、Ｅpは下記一般式を有し、
【化８】
0004855631.tif 000030
式中、Ｍは請求項５で定義した通りであり、Ｒ'''は水素またはＲ''と同一でもよいし、あるいは直鎖、分岐鎖または環状のＣ1−Ｃ8アルキル基を表わし、Ｒ''は下記式から選択することができ、
【化９】
0004855631.tif 000031
式中、ＶおよびＴは請求項５で定義した通りであり、Ｑは存在しないか、あるいは請求項５で定義した通りであり、Ａｒ’は任意に１個または複数個のＯおよび／またはＳ原子を含んでもよい５員もしくは６員の芳香核を表わすことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の添加剤。
【請求項９】
第１連結剤が下記一般式を有し、
【化１０】
0004855631.tif 000032
式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｇuは不飽和部分を表わすことを特徴とする請求項１または２に記載の添加剤。
【請求項１０】
Ｇuが下記式から選択され、
【化１１】
0004855631.tif 000033
式中、ＶはＨまたは低級アルキル基を表わし、Ｍ’は直鎖、分岐鎖または環状のＣ1−Ｃ8アルキル基を表わし、各Ｍ’は同一でも異なっていてもよく、Ａｒは５員もしくは６員の芳香核、またはＳおよびＯから選択される１種または複数の複素原子を含む５員もしくは６員の複素芳香核を表わし、Ｗは芳香核または複素芳香核上の１種または複数の置換基または水素を表わし、Ｑ’はエーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、スルホンもしくはスルホキシド、または直鎖、分岐鎖もしくは環状のＣ1−Ｃ8アルキル基（任意に、エーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、アルコール、チオール、スルホンおよびスルホキシドから選択される１種以上の基をアルキル鎖中に含んでもよい）から選択される連結基であることを特徴とする請求項９に記載の添加剤。
【請求項１１】
Ｇuが下記式から選択され、
【化１２】
0004855631.tif 000034
式中、Ｗ、Ｍ’およびＱ’は請求項１０で定義した通りであることを特徴とする請求項１０に記載の添加剤。
【請求項１２】
第１の連結剤が下記一般式（６）
【化１３】
0004855631.tif 000035
（式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩを表わし、ＧSは、任意にエーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、アルコール、チオール、スルホンまたはスルホキシドから選択される１種または複数の基をアルキル鎖中に含んでもよい直鎖、分岐鎖または環状のＣ1−Ｃ8アルキル基を表わす）
を有することを特徴とする請求項１または２に記載の添加剤。
【請求項１３】
第１の連結剤がハロメチルオキシラン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の添加剤。
【請求項１４】
アルカリ性の亜鉛または亜鉛合金電気めっき浴媒体用の添加剤であって、
（Ｂ）  （ｉｖ）アミドまたはチオアミド官能基を含む１種または複数のジ−第三級アミンと、
（ｖ）第二級アミン基を有する１種または複数の第２のジ−第三級アミンと、該第二級アミン基と反応して側鎖不飽和基を形成することができる不飽和化合物との反応混合物と
（ｖｉ）前記１種または複数のジ−第三級アミン（ｉｖ）、および前記反応混合物（ｖ）と反応することができる、１種または複数の第２の連結剤と
の反応生成物
を含むランダムコポリマーを含むことを特徴とする添加剤。
【請求項１５】
第２の連結剤が下記一般式を有し、
【化１４】
0004855631.tif 000036
式中、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｇuは不飽和部分を表わすことを特徴とする請求項１４に記載の添加剤。
【請求項１６】
Ｇuが下記式から選択され、
【化１５】
0004855631.tif 000037
式中、ＶはＨまたは低級アルキル基を表わし、Ｍ’は直鎖、分岐鎖または環状のＣ1−Ｃ8アルキル基を表わし、各Ｍ’は同一でも異なっていてもよく、Ａｒは５員もしくは６員の芳香核、またはＳおよびＯから選択される１種または複数の複素原子を含む５員もしくは６員の複素芳香核を表わし、Ｗは芳香核または複素芳香核上の１種または複数の置換基または水素を表わし、Ｑ’はエーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、スルホンもしくはスルホキシド、または直鎖、分岐鎖もしくは環状のＣ1−Ｃ8アルキル基（任意に、エーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、アルコール、チオール、スルホンおよびスルホキシドから選択される１種以上の基をアルキル鎖中に含んでもよい）から選択される連結基であることを特徴とする請求項１５に記載の添加剤。
【請求項１７】
Ｇuが下記式から選択され、
【化１６】
0004855631.tif 000038
式中、Ｗ、Ｍ’およびＱ’は請求項１６で定義した通りであることを特徴とする請求項１６に記載の添加剤。
【請求項１８】
アルカリ性の亜鉛または亜鉛合金電気めっき浴媒体用の添加剤であって、
（Ａ）  （ｉ）アミドまたはチオアミド官能基を含む１種または複数のジ−第三級アミン、および
（ｉｉ）第二級アミン基を含む１種または複数の第２のジ−第三級アミンと
（ｉｉｉ）前記アミン（ｉ）および（ｉｉ）と反応することができる１種または複数の連結剤と
の反応生成物を含むプレポリマーと
（Ｂ）前記第二級アミン基と反応して側鎖不飽和基を形成することができる不飽和化合物と
の反応生成物を含むランダムコポリマーを含むことを特徴とする添加剤。
【請求項１９】
第二級アミン基と不飽和化合物との反応生成物を含む該部分が、下記一般式
【化１７】
0004855631.tif 000039
（式中、Ｒは請求項３で定義した通りであり、Ｅpは下記一般式を有し、
【化１８】
0004855631.tif 000040
Ｒ'''は水素またはＲ''と同一でもよいし、あるいは直鎖、分岐鎖または環状の基を表わし、Ｒ''は請求項８で定義したとおりであり、Ｍは存在しないか、あるいは直鎖、分岐鎖または環状のＣ1−Ｃ8アルキル基であり、各Ｍは同一でも異なっていてもよい）
を有することを特徴とする請求項１８に記載の添加剤。
【請求項２０】
連結剤がハロメチルオキシラン化合物であることを特徴とする請求項１８に記載の添加剤。
【請求項２１】
亜鉛イオン源、合金の場合には合金にする添加金属の金属イオン源、該亜鉛イオンを可溶化する適当なキレート試薬、および０．０１ｇ／ｌから２０ｇ／ｌの請求項１から２０のいずれかに記載の添加剤を含むことを特徴とする亜鉛または亜鉛合金をめっきするための水性アルカリ性の亜鉛または亜鉛合金浴媒体。
【請求項２２】
合金にする金属が、鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選択されることを特徴とする請求項２１に記載の浴媒体。
【請求項２３】
亜鉛が（金属亜鉛として表わして）２ｇ／ｌから５０ｇ／ｌまでの量で存在することを特徴とする請求項２１または２２に記載の浴媒体。
【請求項２４】
アルカリ性が１０から３００ｇ／ｌの量の水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムによってもたらされることを特徴とする請求項２１から２３のいずれかに記載の浴媒体。
【請求項２５】
添加剤が０．１ｇ／ｌから１０ｇ／ｌの量で存在することを特徴とする請求項２１から２４のいずれかに記載の浴媒体。
【請求項２６】
添加剤が０．２ｇ／ｌから５ｇ／ｌの量で存在することを特徴とする請求項２５に記載の浴媒体。
【請求項２７】
Ａ：１ｇ／ｌ〜１００ｇ／ｌの量の、ケイ酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、ヘプトン酸塩および他のヒドロキシ酸、
Ｂ：１ｍｇ／ｌ〜５００ｍｇ／ｌの量の、Ｎ−ベンジルナイアシン、浴媒体に可溶な芳香族アルデヒドおよびその亜硫酸水素塩付加物、
Ｃ：  ０．０１ｇ／ｌ〜２０ｇ／ｌの量の、アミン／エピハロヒドリンポリマー
の１種または複数から選択される１種または複数の添加成分をさらに含むことを特徴とする請求項２１から２６のいずれかに記載の浴媒体。
【請求項２８】
前記アミン／エピハロヒドリンポリマーが、イミダゾール／エピハロヒドリンポリマーであることを特徴とする請求項２７に記載の浴媒体。
【請求項２９】
請求項２０から２８のいずれかに記載の浴媒体と基板を接触させるステップを含む伝導性基板上に亜鉛または亜鉛合金を電着させる方法。
【請求項３０】
基板がアルミニウムおよびその合金、鉄系基板、マグネシウムおよびその合金、銅およびその合金、ニッケルおよびその合金ならびに亜鉛およびその合金から選択されることを特徴とする請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
基板が鋼であることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
基板が軟鋼であることを特徴とする請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
請求項２９から３２のいずれかに記載の方法によって調製したことを特徴とするめっき物品。
【請求項３４】
亜鉛または亜鉛合金を電着するための亜鉛または亜鉛合金水性アルカリ性浴媒体中の請求項１から２０のいずれかに記載の添加剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は概括的に言えば、水性アルカリめっき浴からの亜鉛および亜鉛合金の電着における改善およびこのような電着方法に使用する新規な添加剤に関する。
【０００２】
亜鉛および亜鉛合金の電着は、例えば、亜鉛酸ナトリウムに基づくものが昔から知られている。単純な亜鉛酸ナトリウム電解液からでは付着物が粉末状および樹枝状となるため、商業上許容可能な付着物を生成することは不可能である。このため、結晶粒微細化添加剤として作用するシアン化物(明らかに環境上の問題を有する)やアミン、エピクロロヒドリンのポリマーなど、改善された付着物を与える種々の添加剤が提案されてきた。金属濃度が高いと亜鉛の制御されない付着を防止できないため、これらのポリマーは比較的低亜鉛濃度の浴での使用に限定される。また、これらの添加剤を用いた電気めっきプロセスは陰極効率が悪く、光沢範囲が狭く、操作ウィンドウが狭くなる傾向があり、くぼみのある「焼けた」付着物を生じる傾向がある。
【０００３】
さらに最近では、より高い亜鉛濃度を使用可能とした添加剤が提案されており、これによれば、焼けおよびピットが顕著に減少し、操作パラメータも広い範囲に取ることができる。さらに、添加剤によって優れた付着物分布(つまり、特定領域におけるその形状に関わらず、めっきされる物品全体にわたって付着物が均一であること)を実現できる。これによって亜鉛の使用効率が最大になる。これらの添加剤は一般にポリ第四級アミン化合物に基づくものであり、米国特許第5435898号および米国特許第5405523号に記載されており、これらの特許では従来技術についてさらに論じている。
【０００４】
米国特許第5435898号には亜鉛および亜鉛合金の電着において添加剤として使用するためのポリマーが記載されており、このポリマーは下記一般式を有し、
【０００５】
【化１８】
0004855631.tif 000002
【０００６】
式中、R1からR4は同一または異なってもよく、特に、メチル、エチル、またはイソプロピルであり、YはSまたはOであり、R5は(CH2)2-O-(CH2)2などのエーテル結合である。
【０００７】
米国特許第5405523号は、亜鉛合金電気めっき浴中の光沢剤としてウレイレン第四級アンモニウムポリマーを一般的に特許請求の範囲に記載している。好ましいものとして例に挙げられているポリマーには下記一般式の単位が含まれ、
【０００８】
【化１９】
0004855631.tif 000003
【０００９】
式中、AはO、S、またはNであり、Rは特にメチル、エチル、またはイソプロピルでもよい。好ましいポリマーでは、これらの単位は、例えば、ビス(2-ハロエチル)エーテル、(ハロメチル)オキシラン、または2,2'-(エチレンジオキシ)-ジエチルハライドから誘導される単位により結合される。二塩化エチレンや二臭化エチレンなどの二ハロゲン化エチレンも示唆されているが実施例はない。
【００１０】
さらに、知られている添加剤は、ドイツ特許第19509713号に記載されている二酸化硫黄を用いたジメチルジアリル塩化アンモニウムの重合に基づくポリカチオン組成物である。
【００１１】
しかしながら、これらの方法は総陰極効率が低く、得られた付着物は光沢および平坦性(レベリング)の点で満足の行くものではない。
【００１２】
最近の特許出願PCT/GB00/00592は、亜鉛および亜鉛合金の電着中の添加剤として使用するための改善されたポリマーを提供する。この出願は特に、上記の先行技術におけるR5などのエーテル型結合を避けることにより、より光沢のある付着物が得られ、その後に転換コーティングを行うのもより容易である、という点を示唆している。
【００１３】
亜鉛電着の別の非常に望ましい特徴は、付着物の基板への付着性が優れているはずであるということである。これは亜鉛が水素に対しては透過性が非常に低いためである。したがって、水素は付着プロセスにおいて基板(特に鋼)に吸収され、したがって、基板とコーティングとの界面に蓄積する可能性があり、「ふくれ」("blisters")の形成をもたらすことがある。上記の先行技術に従って添加剤を使用する場合には、このようなふくれが生じ得る。
【００１４】
WO 00/14305は、下記一般式のポリマー:
【００１５】
【化２０】
0004855631.tif 000004
【００１６】
について記載する。
【００１７】
出願人はめっき添加剤としてこのタイプのポリマーについて調べた結果、総陰極効率は低いままであり、生じる付着物のめっき後ふくれ抵抗性は依然として比較的貧弱であることを見出した。
【００１８】
したがって、本発明は、改善された陰極効率および/または改善された光沢およびレベリング(平坦性)の提供ならびにめっき後ふくれ抵抗性を有するコーティングの提供を目的とする媒体中での様々な導電性基板への電着に関する。適当な基板には、鉄および鉄系基板(鉄合金および鋼の双方を含む)、アルミニウムおよびその合金、マグネシウムおよびその合金、銅およびその合金、ニッケルおよびその合金、亜鉛およびその合金が含まれる。アルミニウムおよびその合金ならびに鉄系基板が特に好ましい基板であり、鋼が最も好ましい。
【００１９】
本発明の第1の実施形態によれば、アルカリ性の亜鉛または亜鉛合金電気めっき浴媒体用添加剤であって、
(A)(i)アミドまたはチオアミド官能基を含む1種または複数のジ-第三級アミンおよび
(ii)不飽和部分を含む1種または複数の第2のジ-第三級アミンと
(iii)前記アミン(i)および(ii)と反応する能力を有する1種または複数の第1の連結剤
との反応生成物;
または
(B)(iv)アミドまたはチオアミド官能基を含む1種または複数のジ-第三級アミンおよび、任意に、
(v)1種または複数の飽和の第2のジ-第三級アミンおよび/または不飽和部分を含む1種または複数の第2のジ-第三級アミンと
(vi)前記アミン(iv)および(v)と反応する能力を有し不飽和部分を含む1種および複数の第2の連結剤
との反応生成物
を含むランダムコポリマーを含む添加剤が提供される。
【００２０】
本発明の第2の実施形態による別の定義では、アルカリ性の亜鉛または亜鉛合金電気めっき浴媒体用添加剤であって、
(i)アミドまたはチオアミド官能基を含む1種または複数のジ-第三級アミンおよび
(ii)任意に、1種または複数の飽和の第2のジ-第三級アミンおよび/または不飽和部分を含む1種または複数の第2のジ-第三級アミンと
(iii)前記ジ-第三級アミン(i)および(ii)と反応する能力を有する飽和または不飽和の1種または複数の連結剤(但し、連結剤すべてが飽和である場合は、不飽和ジ-第三級アミンが存在しなければならない)
との反応生成物
を含むランダムコポリマーを含む添加剤が提供される。
【００２１】
本明細書においては、文脈上別異に解する必要がなければ、「不飽和」化合物は芳香族化合物を含み、「低級アルキル」はC1-C6アルキルを意味する。
【００２２】
本発明の第1の実施形態の1つの実施態様では、第1の連結剤はさらに不飽和部分を含んでもよい。
【００２３】
上記で定義した各成分のそれぞれに1種類の化合物を使用することが望ましいが、所望の特性の生成物を実現するためには、生成物が必要な不飽和度を含む限りにおいて混合物を用いてもよい。
【００２４】
特に好ましい実施態様では、アミドまたはチオアミド官能基を含有するジ-第三級アミンは下記一般式を有し、
【００２５】
【化２１】
0004855631.tif 000005
【００２６】
式中、Aは
【００２７】
【化２２】
0004855631.tif 000006
【００２８】
または
【００２９】
【化２３】
0004855631.tif 000007
【００３０】
であり、YはOまたはSであり、aは2から6までの整数であり、Bは低級アルキル基を表わし、Rはメチル、エチル、イソプロピル、n-プロピルまたはヒドロキシエチル基を表わし各Rは同一でも異なっていてもよい。Rは好ましくはメチルであり、Bは好ましくはC2-C4アルキル基であり、最も好ましくはC3である。
【００３１】
この種のジ-第三級アミンの例は、N,N'-ビス-[2-ジエチルアミノエチル]尿素およびN,N'-ビス-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]尿素であり、N,N'-ビス-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]尿素が特に好ましい。
【００３２】
本発明の第1および第2の実施形態の別の好ましい実施態様では、不飽和部分を含む第2のジ-第三級アミンは以下の一般式を有し、
【００３３】
【化２４】
0004855631.tif 000008
【００３４】
式中、Rは上記で定義した通りであり、Euは不飽和部分を表わす。
【００３５】
好ましくは、Euは下記一般式の群から選ばれ、
【００３６】
【化２５】
0004855631.tif 000009
【００３７】
式中、Mは存在しないか、あるいは直鎖、分岐鎖または環状のC1-C8アルキル基であり、各Mは同一でもよいし異なっていてもよく、Vは水素または低級アルキル基であればよく、各Vは同一でもよいし異なっていてもよく、Arは芳香核または複素芳香核を表わし、Tは存在しないか、あるいはアリール核上の1個または複数の置換基を表わし、Qは存在しないか、あるいはエーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、第二級、第三級もしくは第四級アミン、スルホンもしくはスルホキシドまたは直鎖、分岐鎖、あるいは環状のC1-C12アルキル基(エーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、アルコール、チオール、第二級、第三級もしくは第四級アミン、スルホンおよびスルホキシドから選択される1種または複数の基をアルキル鎖中に含んでもよい)から選択される結合基である。
【００３８】
Euが芳香核を含む場合、Euは下記一般式の基から選択することが特に好ましい。
【００３９】
【化２６】
0004855631.tif 000010
【００４０】
式中、M、QおよびTは上記で定義した通りであり、bは置換基Tの数である(T、MまたはQとして特に定義されていない置換基は水素である)。置換基-M-の位置は、好ましくは芳香核(または複素芳香核)上では立体的に最も有利な置換となるように選択される。6員芳香核については、-M-基はオルトでもメタまたはパラでもよいが、パラ配向性が好ましい。
【００４１】
Arが複素芳香環である場合、Arは好ましくは1個または複数のOおよび/またはSおよび/またはN原子を含む5または6員芳香核を表わす。
【００４２】
本発明の好ましい実施態様において、Tは、例えば、低級アルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、第一級もしくは第二級アミン、第一級もしくは第二級アルキルアミン、カルボン酸またはハロゲンとすることができる。実際上、これより大きなアリールジ-第三級アミンは、その生成物の水性媒体中への溶解度が低いためにより有用性は低くなるが、反応混合物の可溶性を達成するために溶媒を用いてもよい。
【００４３】
これらのタイプのアミンは、ポリマー主鎖に不飽和性を導入する。これらのジ-第三級アミンの好ましい例は、N,N,N',N'-テトラメチル-1,4-フェニレンジアミン、4,4'-メチレンビス-N,N-ジメチルベンゼンアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-3,3'-スルホニルビスベンゼンアミンおよび2,6-ビス-[(ジメチルアミノ)メチル]-4-メチルアニソールであり、N,N,N',N'-テトラメチル-1,4-フェニレンジアミンが特に好ましい。
【００４４】
本発明の別の実施態様では、不飽和部分を含む第2のジ-第三級アミンは下記一般式を有し、
【００４５】
【化２７】
0004855631.tif 000011
【００４６】
式中、Rは上記で定義した通りであり、Epは下記一般式を有し、
【００４７】
【化２８】
0004855631.tif 000012
【００４８】
式中、Mは上記で定義した通りであり、R'''はR"と同一でもよいし、あるいは直鎖、分岐鎖または環状のC1-C8アルキル基を表わし、R"は下記から選択することができ、
【００４９】
【化２９】
0004855631.tif 000013
【００５０】
式中、V、Tおよびbは上記で定義した通りであり、Qは存在しないか、あるいは上記で定義した通りである。Ar'は5員もしくは6員の芳香核または複素芳香核を表わす。基Qは例えばR"が塩化アリルに由来する場合には存在しなくてもよく、また、例えばR"がアリルグリシジルエーテルに由来する場合には存在してもよい。Ar'が複素芳香環である場合には、Ar'は好ましくは1個または複数個のOおよび/またはSおよび/またはN原子を含む5員または6員の芳香核を表わす。
【００５１】
本発明のこれらの実施態様では、不飽和性はポリマー主鎖の側鎖として付与される。ポリマー中のこの種の基は、使用する第2のジ-第三級アミンが第二級アミンとしての機能をも含むことによってもたらされる。連結剤は第二級アミンよりも第三級アミンと反応するので、連結剤の総モル量が使用するジ-第三級アミンの総モル量を超えない場合、分子中の第二級アミンの機能はポリマー鎖の形成に加わらない。ポリマー鎖の形成が完了した後、この第二級アミン基を適当な不飽和化合物と反応させることにより不飽和基Ep側鎖を生成することができる。
【００５２】
上記発明のさらに別の実施態様に従えば、また、本発明の第1と第2の実施形態の変形において、本発明の第3の実施形態はアルカリ性の亜鉛または亜鉛合金電気めっき浴媒体用の添加剤を提供し、この添加剤は、
(A)(i)アミドまたはチオアミド官能基を含む1種または複数のジ-第三級アミンおよび
(ii)第二級アミン基を含む1種または複数の第2のジ-第三級アミンと
(iii)前記アミン(i)および(ii)と反応する能力を有する1種または複数の連結剤
との反応生成物を含むプレポリマーと
(B)前記第二級アミン基と反応して側鎖不飽和基を形成する能力を有する不飽和化合物との反応生成物を含むランダムコポリマーを含む。
【００５３】
したがって、前記第二級アミンと不飽和化合物との反応生成物を含むランダムコポリマー中の部分は、最も好ましくは下記式であり、
【００５４】
【化３０】
0004855631.tif 000014
【００５５】
式中、EpおよびRは上記で定義した通りである。
【００５６】
結合基が不飽和性を含まず、必要な不飽和性(の少なくとも一部)が、式(4a)または(4b)のジ-第三級アミンによってもたらされる場合、ポリマー鎖の中の第二級アミンに対する(R"+R''')のモル比rは0<r≦2であればよい。通常、この比は0.5≦r≦1.5の範囲となるであろう。したがって、ポリマー中に当初存在していた第二級アミン官能基は第三級および第四級アミン基の混合物に変換してもよく、第二級アミン基のうちのいくらかは未反応なままでもよい。
【００５７】
この種の基の形成例は、N,N,N",N"-テトラメチルジエチレントリアミン(第二級アミン機能をも含むジ-第三級アミンとして)をさらに塩化ベンジルと反応させたもの、3,3'-イミノ-ビス-(N,N-ジメチルアミノプロピルアミン)(第二級アミン機能をも含むジ-第三級アミンとして)をさらに塩化メタリルと反応させたもの、3,3'-イミノ-ビス-(N,N-ジメチルアミノプロピルアミン)(第二級アミン機能をも含むジ-第三級アミンとして)をさらにアリルグリシジルエーテルと反応させたもの、およびN,N,N",N"-テトラメチルジエチルトリアミン(第二級アミン機能をも含むジ-第三級アミンとして)をさらに塩化アリルと反応させたものを使用することにより得られ、3,3'-イミノ-ビス-(N,N-ジメチルアミノプロピルアミン)を第2のジ-第三級アミンとしてさらにアリルグリシジルエーテルと反応させたものの使用が最も好ましい。
【００５８】
本発明の別の実施形態では、第2のジ-第三級アミンは飽和の場合下記一般式を有し、
【００５９】
【化３１】
0004855631.tif 000015
【００６０】
式中、Rは上記で定義した通りであり、Esは、エーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、アルコール、チオール、第二級、第三級または第四級アミン、スルホンおよびスルホキシドから選択される1種または複数の基をアルキル鎖中に含んでもよい直鎖、分岐鎖または環状のC1-C8アルキル基を表わす。Esが第三級または第四級アミンを含む場合、Esは下記一般式で表わされるものでよく、
【００６１】
【化３２】
0004855631.tif 000016
【００６２】
式中、Mは上記で定義した通りであり、R'''は直鎖、分岐鎖または環状のC1-C8アルキル基を表わす。式(3a)または(3b)の基は、任意の第2のジ-第三級アミンが第二級アミン官能基も含むと規定することによって形成してもよい。連結剤は第二級アミンよりも第三級アミンと反応するので、連結剤の総モル量が使用するジ-第三級アミンの総モル量を超えない場合には、任意の第2のジ-第三級アミン中の第二級アミン官能基はポリマー鎖の形成に加わらない。ポリマー鎖の形成が完了した後、この第二級アミン基を適当なR'''の前駆体と反応させることにより式(3a)または(3b)の基を生成することができる。使用するR'''の前駆体の量に応じて、第二級アミン官能基は第三級アミン(式3a)および/または第四級アミン(式3b)に変換され得る。また、第二級アミンのうちのいくらかは未反応のままでもよい。
【００６３】
任意の第2のジ-第三級アミンの好ましい例は、飽和時において、N,N,N',N'-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサン、ビス-(2-ジメチルアミノエチル)エーテルおよび3,3'-イミノ-ビス-(N,N-ジメチルアミノプロピルアミン)である。
【００６４】
特に好ましい任意の第2のジ-第三級アミンはN,N,N',N'-テトラメチル-1,6-ジアミノヘキサンである。あるいは、任意の第2のジ-第三級アミンはN,N'-ジメチルピペラジンまたはトリエチレンジアミンなどの環状ジ-第三級アミンでもよい。
【００６５】
本発明の別の好ましい実施態様では、第1および/または第2の連結剤は不飽和で、下記一般式を有し、
【００６６】
【化３３】
0004855631.tif 000017
【００６７】
式中、XはCl、BrまたはIであり、Guは不飽和部分を表わす。
【００６８】
好ましくは、Guは下記から選択され、
【００６９】
【化３４】
0004855631.tif 000018
【００７０】
式中、VはHまたは低級アルキル基を表わし、M'は直鎖、分岐鎖または環状のC1-C8アルキル基を表わし、各M'は同一でもよいし異なっていてもよく、Arは5員もしくは6員の芳香核またはSおよびOから選択される1種または複数の複素原子を含む5員もしくは6員の複素芳香核を表わし、Wは存在しなくてもよいし、あるいは芳香核または複素芳香核上の1種または複数の置換基を表わし、Q'は存在しなくてもよいし、あるいは、エーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、スルホンもしくはスルホキシドまたは直鎖、分岐鎖もしくは環状のC1-C8アルキル基(このアルキル基は任意にエーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、アルコール、チオール、スルホンおよびスルホキシドから選択される1種以上の基をアルキル鎖中に含んでもよい)から選択される結合基である。
【００７１】
芳香核上の置換基-M'-の位置は好ましくは立体的に最も有利な置換基を与えるように選択される。6員芳香核では、-M'-基はオルトでもよいし、メタまたはパラでもよいが、パラ配向性が好ましい。
【００７２】
Wは、例えば、低級アルキル基、ヒドロキシ、アルコキシ、カルボン酸またはハロゲンとすることができる。実際上、より大きなアリール化合物は、生成物の水性媒体中への可溶性が低いため有用性は低くなるが、反応混合物を可溶化するために溶媒を用いてもよい。この種の化合物の例は、1,4-ジクロロブテン、1,4-ジクロロブチンおよびα,α'-ジクロロ-p-キシレンであり、1,4-ジクロロブテンが最も好ましい。
【００７３】
Guが芳香核を含む場合は、Guは下記から選択されることが好ましく、
【００７４】
【化３５】
0004855631.tif 000019
【００７５】
式中、W、Q'およびM'は上記で定義した通りであり、bは置換基Wの個数を表わす(W、Q'またはM'として特に定義されていない置換基は水素である)。
【００７６】
本発明の別の好ましい実施態様では、第1の連結剤は飽和であり、下記一般式を有し
【００７７】
【化３６】
0004855631.tif 000020
【００７８】
式中、XはCl、BrまたはIを表わし、GSは直鎖、分岐鎖または環状のC1-C8アルキル基を表わし、任意にエーテル、チオエーテル、カルボニル、チオン、アルコール、チオール、スルホンまたはスルホキシドから選択される1種または複数の基をアルキル鎖中に含んでもよい。これらの化合物の好ましい例は、1,3-ジクロロブタン、1,4-ジクロロブタン、1,5-ジクロロペンタン、1,6-ジブロモヘキサンおよびビス-2-クロロエチルエーテルである。1,4-ジクロロブタンおよびビス-2-クロロエチルエーテルが特に好ましい。
【００７９】
あるいは、第1の連結剤はハロメチルオキシラン化合物(例えばエピクロルヒドリン)でもよい。
【００８０】
特に好ましい実施態様では、ランダムコポリマーは下記一般式を有し、
【００８１】
【化３７】
0004855631.tif 000021
【００８２】
式中、0<x≦1、0≦y<1、0≦z<lであり、x+y+z=lであり、nは少なくとも2であり、A、BおよびRは上記で定義した通りであり、Jは対イオンである。Gは上記定義のGuまたはGSを表わし、Eは上記定義のEuまたはESを表わし、EPは上記で定義した通りであり、また、もしEuもEPも存在しない場合には、Guが存在しなければならない。したがって、x、yおよびzは、それぞれのジ-第三級アミンのモル分率を表わす。本発明のポリマーは分子量範囲のポリマー分子を通常含み、nの絶対値は特定されない。個々のポリマー分子については、nは一般に少なくとも4から20で、100以上でもよい。
【００８３】
nの値をより高くするためには、連結剤に対する全ジ-第三級アミンのモル比は5:4から4:5であればよいが、最も好ましくは約1:1である。
【００８４】
さらに、本発明の生成物によって製造される電着コーティングの特性に影響を及ぼすため、必要により各ジ-第三級アミン基のポリマー中のモル比を選択してもよい。連結剤が不飽和のときは、アミド官能基を有するジ-第三級アミンのみが必須であり、したがって任意の第2のジ-第三級アミンは存在しなくてもよい。任意の第2のジ-第三級アミンが存在する場合、それは不飽和でもよいしあるいは飽和でもよい。好ましくは、任意の第2のジ-第三級アミンに対するアミド官能基を備えたジ-第三級アミンのポリマー中のモル比は、40:60から80:20までであり、最も好ましくは50:50から70:30である。飽和の連結剤だけが存在している場合、不飽和部分を含む第2のジ-第三級アミンが存在しなければならない。好ましくは、不飽和部分を備えた第2のジ-第三級アミンに対するアミド官能基を備えたジ-第三級アミンのポリマー中のモル比は、40:60から80:20までであり、最も好ましくは50:50から70:30である。本発明のポリマーは飽和の連結剤のみ、不飽和の連結剤のみあるいは飽和の連結剤と不飽和の連結剤の両者を含んでもよいが、(a)連結剤および(b)第2のジ-第三級アミンの少なくとも一方によって不飽和性が付与されることが必要である。
【００８５】
所望の特性を達成するために本発明のポリマーにおいて望ましい最小の不飽和性は、ポリマー中の不飽和基の種類(例えば、芳香族対脂肪族)および不飽和基の存在形態(例えばポリマー主鎖対側鎖基)に依存して変わるであろう。
【００８６】
一般に、M(A1)をアミド官能基を含むジ-第三級アミンのモル分率として定義し、M(A2)を第2のジ-第三級アミン(s)のモル分率として定義し、また、M(G)を連結剤のモル分率として定義し、M(A2)=M(Eu)+M(Es)+M(Ep)としてM(A2)を表わすことが可能で、M(G)がM(G)=M(Gu)+M(Gs)として表わすことが可能で、M(A1)+M(A2)+M(G)=1である場合、本発明のポリマー中のモル不飽和度M(U)は
【００８７】
M(U)=M(Eu)+M(Ep)+M(Gu)
【００８８】
として表わすことができる。
【００８９】
したがって、本発明のポリマー中0<M(U)<lであり、M(U)が大きな値であるほど高い不飽和度を示す。好ましくは、M(U)は少なくとも0.05であり、より好ましくはM(U)は0.1から0.5の範囲であり、特に好ましくは、M(U)は0.15から0.4の範囲である。
【００９０】
本発明の第4の実施形態によれば、亜鉛イオン源、および合金の場合は合金にする添加金属の金属イオン源、イオンを可溶化するための適当なキレート剤ならびに機能的な量の本発明の第1、第2または第3の実施形態の添加剤を含む、亜鉛あるいは亜鉛合金をめっきするための、水性アルカリ性の亜鉛または亜鉛合金浴媒体が提供される。
【００９１】
好ましくは、合金にする金属は、鉄、コバルト、ニッケルおよびマンガンから選ばれる。
【００９２】
好適実施形態では、亜鉛は(金属亜鉛として表わして)2g/lから50g/lまでの量で存在する。
【００９３】
浴媒体のアルカリ性は、好ましくは10から300g/lの量の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムによってもたらされる。
【００９４】
好ましい浴媒体では、本発明の第1または第2の実施形態の添加剤は0.01g/lから20g/lの量存在し、好ましくは0.1g/1から10g/lであり、特に好ましくは0.2g/lから5g/lである。
【００９５】
好ましい浴媒体は、さらに下記群の1種または複数から選択される添加剤成分を有効量含む。
【００９６】
A:ケイ酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、ヘプトン酸塩および他のヒドロキシ酸  B:N-ベンジルナイアシンおよび/または芳香族アルデヒド、および浴媒体に可溶なそれらの亜硫酸水素塩付加物、
C:アミン/エピハロヒドリンポリマー(特にイミダゾール/エピハロヒドリンポリマー)。
【００９７】
本発明の第5の実施形態は、本発明の第4の実施形態の浴媒体と基板を接触させるステップを含む伝導性基板上に亜鉛または亜鉛合金を電着させる方法を提供する。
【００９８】
好ましくは、基板はアルミニウムおよびその合金、鉄系基板、マグネシウムおよびその合金、銅およびその合金、ニッケルおよびその合金および亜鉛およびその合金から選択される。
【００９９】
特に好ましくは、基板は鋼、特に軟鋼である。
【０１００】
本発明の第6の実施形態は、本発明の第4の実施形態の方法によって調製しためっき物品を提供する。
【０１０１】
本発明の第7の実施形態は、本発明の第1、第2または第3の実施形態において定義されるポリマーの、亜鉛または亜鉛合金を電着するための亜鉛または亜鉛合金水性アルカリ浴媒体中添加剤としての使用に関する。
【０１０２】
本発明の第8の実施形態は、下記一般式を有するランダムコポリマーを提供することにあり、
【０１０３】
【化３８】
0004855631.tif 000022
【０１０４】
式中、0<x≦1、0≦y<1、0≦z<lであり、x+y+z=lであり、nは少なくとも2であり、A、B、R、EPおよびJは上記で定義した通りであり、Gは上記定義のGuまたはGSを表わし、Eは上記定義のEuまたはESを表わし、但し、EuもEPも存在しない場合には、Guが存在しなければならない。
【０１０５】
以下の例は、本発明によるポリマーの製造技術の例として説明するものである。注意:これらの例において、反応を100%完了させることは実現不可能かもしれないしまた必要ではない。したがって、還流時間は変更することができる。
【０１０６】
実施例1
N,N'-ビス[3-(ジメチルアミノ)プロピル]尿素(35グラム),N,N,N',N'-テトラメチル-1,4-フェニレンジアミン(15グラム)、水(34グラム)およびエタノール(47グラム)を、還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応フラスコに導入する。試薬を撹拌および加熱還流する。1,4-ジクロロブタン(31グラム)を1.5時間かけてゆっくりと加える。この混合物を80から85℃で9時間還流する。生じた液体を室温まで冷やし、所望の生成物の水溶液を得る。
【０１０７】
実施例2
N,N'-ビス[3-(ジメチルアミノ)プロピル]尿素(36グラム)、3,3'-イミノ-ビス-(N,N-ジメチルアミノプロピルアミン)(17.6グラム)および水(103グラム)を、還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応フラスコに導入する。試薬を撹拌および加熱還流する。1,4-ジクロロブタン(31.8グラム)を0.5時間かけて加え、混合物をさらに1.5時間還流する。次いで、塩化ベンジル(11.9グラム)を0.5時間かけて加え、混合物をさらに1時間還流する。次いで、水酸化ナトリウム(3.8グラム)を50%溶液として加える。次いで、塩化ベンジル(5.9グラム)をさらに0.5時間かけて加え、混合物をさらに2時間還流する。生じた液体を室温まで冷やし、所望の生成物の水溶液を得る。
【０１０８】
実施例3
N,N'-ビス[3-(ジメチルアミノ)プロピル]尿素(36グラム)、3,3'-イミノ-ビス-(N,N-ジメチルアミノプロピルアミン)(17.6グラム)および水(96グラム)を、還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応フラスコに導入する。試薬を撹拌および加熱還流する。次いで、1,4-ジクロロブタン(31.8グラム)を0.5時間かけて加え、混合物をさらに1.5時間還流する。次いで、塩化アリル(7.2グラム)を0.5時間かけて加え、混合物をさらに1時間還流する。次いで、水酸化ナトリウム(3.8グラム)を50%溶液として加える。次いで、塩化アリル(3.6グラム)をさらに0.5時間かけて加え、混合物をさらに2時間還流する。生じた液体を室温まで冷やし、所望の生成物の水溶液を得る。
【０１０９】
実施例4
N,N'-ビス[3-(ジメチルアミノ)プロピル]尿素(80.5グラム)、N,N,N',N'-テトラメチル-1,6-ヘキサンジアミン(36.1グラム)および水(186.6グラム)を、還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応フラスコに導入する。1,4-ジクロロブテン(70グラム)を1時間かけて加える。混合物をさらに4時間還流する。生じた液体を室温まで冷やし、所望の生成物の水溶液を得る。
【０１１０】
実施例5
N,N'-ビス[3-(ジメチルアミノ)プロピル]尿素(36グラム)、3,3'-イミノ-ビス-(N,N-ジメチルアミノプロピルアミン)(17.6グラム)および水(99グラム)を、還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応フラスコに導入する。試薬を撹拌および加熱還流する。次いで、ビス-(2-クロロエチル)エーテル(35.8グラム)を1時間かけて加え、混合物をさらに1.5時間還流する。塩化アリル(7.2グラム)を0.5時間かけて加え、混合物をさらに1時間還流する。次いで、水酸化ナトリウム(3.8グラム)を50%溶液として加える。次いで、塩化アリル(3.6グラム)をさらに0.5時間かけて加え、混合物をさらに2時間還流する。生じた液体を室温まで冷やし、所望の生成物の水溶液を得る。
【０１１１】
実施例6
N,N'-ビス-[3-(ジメチルアミノ)プロピル]尿素(21.6グラム)、3,3'-イミノ-ビス-(N,N-ジメチルアミノプロピルアミン)(29.2グラム)および水(104.5グラム)を、還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応フラスコに導入する。試薬を撹拌および加熱還流する。次いで、ビス-(2-クロロエチル)エーテル(35.8グラム)を1時間かけて加え、混合物をさらに1.5時間還流する。塩化アリル(11.9グラム)を0.5時間かけて加え、混合物をさらに1時間還流する。次いで、水酸化ナトリウム(6.2グラム)を50%溶液として加える。次いで、塩化アリル(6.0グラム)をさらに0.5時間かけて加え、混合物をさらに2時間還流する。生じた液体を室温まで冷やし、所望の生成物の水溶液を得る。
【０１１２】
実施例7
N,N'-ビス[3-(ジメチルアミノ)プロピル]尿素(36グラム)、3,3'-イミノ-ビス-(N,N-ジメチルアミノプロピルアミン)(17.6グラム)および水(61グラム)を、還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応フラスコに導入する。試薬を撹拌および加熱還流する。1,4-ジクロロブタン(31.8グラム)を1時間かけて加え、さらに2時間還流する。次いで、アリルグリシジルエーテル(10.7グラム)を0.5時間かけて加え、混合物をさらに2時間還流する。生じた液体を室温まで冷やし、所望の生成物の水溶液を得る。
【０１１３】
実施例1、実施例3、実施例5および実施例7の製品は、本発明の好ましい実施態様である。
【０１１４】
比較目的のために用いる完全に飽和したポリマー2例について以下に述べる。
【０１１５】
比較例1
N,N'-ビス[3-(ジメチルアミノ)プロピル]尿素(36グラム)、3,3'-イミノ-ビス-(N,N-ジメチルアミノプロピルアミン)(17.6グラム)および水(80グラム)を、還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応フラスコに導入する。試薬を撹拌および加熱還流する。1,4-ジクロロブタン(31.8グラム)を1時間かけて加え、混合物をさらに2時間還流する。生じた液体を室温まで冷やし、所望の生成物の水溶液を得る。
【０１１６】
比較例2
N,N'-ビス[3-(ジメチルアミノ)プロピル]尿素(36グラム)、3,3'-イミノ-ビス-(N,N-ジメチルアミノプロピルアミン)(17.6グラム)および水(80グラム)を、還流冷却器、温度計および撹拌機を備えた反応フラスコに導入する。試薬を撹拌および加熱還流する。ビス(2-クロロエチル)エーテル(35.7グラム)を1時間かけて加え、混合物をさらに2時間還流する。生じた液体を室温まで冷やし、所望の生成物の水溶液を得る。
【０１１７】
本発明によるポリマー添加剤は、単独で使用しても亜鉛または亜鉛合金の電気めっき方法で優れた結果をもたらすことができる。本発明のポリマー添加剤と下記グループ中に示すものなど既知の添加剤を組み合わせることでさらに良好な効果を得ることができる。
【０１１８】
グループ1:本発明によるポリマー
グループ2:ケイ酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、ヘプトン酸塩および他のヒドロキシ酸から選択される添加剤
グループ3:N-ベンジルナイアシンおよび/または浴可溶性の芳香族アルデヒドおよびそれらの亜硫酸水素塩付加物
グループ4:イミダゾール/エピハロヒドリンポリマーまたは他のアミン/エピハロヒドリンポリマー
【０１１９】
好ましくは、各グループからの1つの化合物をめっき浴媒体の中に有効量存在させる。したがって、浴処方は通常、2-50g/l、より好ましくは5-20g/lの範囲の亜鉛金属;0.005-10g/lの範囲(但し、この範囲に限定されない)のニッケル、鉄、コバルト、マンガンなど(但し、これらに限定されない);10-300g/lの範囲の水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムを含むであろう。商用使用での浴は、さらに大気から二酸化炭素を吸収する傾向があり、したがって、変動量の炭酸ナトリウムまたは炭酸カリウムを含有してもよい。
【０１２０】
本発明のポリマーは0.01から20g/lの濃度が有効であるが、通常0.1から10g/lの範囲であり、最も好ましくは0.2から5g/lの範囲である。
【０１２１】
ケイ酸塩、酒石酸塩、グルコン酸塩、ヘプトン酸塩および他のヒドロキシ酸などグループ2に記載した添加剤は、通常1-100g/l、より好ましくは20-80g/lの範囲で存在させる(但し、この範囲に限定されない)。
【０１２２】
N-ベンジルナイアシンおよび浴可溶性の芳香性アルデヒド(およびこれらの亜硫酸水素塩付加物)などのグループ3の添加剤は、通常1-500mg/l、より好ましくは5-100mg/lの範囲で存在させる(但し、この範囲に限定されない)。
【０１２３】
グループ4の添加剤(イミダゾール/エピハロヒドリンポリマーまたは他のアミン/エピハロヒドリンポリマー)は、通常、0.01から20g/l、また通常、1から10g/lの範囲で存在させる(但し、この範囲に限定されない)。
【０１２４】
浴は、0から60℃の範囲で通常操作するが、より好ましくは20-35℃の範囲である。
【０１２５】
以下の実施例は、本発明のポリマー添加剤を用いた亜鉛および亜鉛合金電気めっき媒体および方法を例示するものである。以下の実施例は軟鋼、つまり鉄を主成分とする基板上で行われた電着の実験に関する。しかしながら、これらの実施例に記載する手順は、アルミニウムおよびその合金、マグネシウムおよびその合金、銅およびその合金、ニッケルおよびその合金、亜鉛およびその合金上への電着にも同様に適している。
【０１２６】
実施例A
亜鉛(金属として)12g/lおよびNaOH135g/lを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。この電解液について25℃の温度、1Aでハルセル試験を10分間行った。得られた付着物は黒く粉状で、商業用としては適さなかった。実施例1で形成した生成物3ml/lを電解液に加えた。1Aのハルセル試験により、電流密度0.5から15A/dm2で半光沢の亜鉛付着物が形成された。
【０１２７】
実施例B
亜鉛(金属として)12g/lおよびNaOH135g/lを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例2の生成物3ml/lを加え、25℃の温度、1Aでハルセル試験を10分間行った。1から15A/dm2の電流密度で半光沢の付着物が形成された。
【０１２８】
実施例C
亜鉛(金属として)12g/lおよびNaOH135g/lを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例3の生成物3ml/lを加え、25℃の温度、1Aでハルセル試験を10分間行った。1から15A/dm2の電流密度で半光沢の付着物が形成された。
【０１２９】
実施例D
亜鉛(金属として)12g/lおよびNaOH135g/lを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例4の生成物3ml/lを加え、25℃の温度、1Aでハルセル試験を10分間行った。1から4A/dm2の電流密度で半光沢の付着物が形成された。
【０１３０】
実施例E
12g/1の亜鉛(金属として)およびNaOH135g/lを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例5の生成物2ml/lを加え、25℃の温度、1Aでハルセル試験を10分間行った。1から15A/dm2の電流密度で半光沢の付着物が形成された。
【０１３１】
実施例F
亜鉛(金属として)12g/lおよびNaOH135g/lを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例7の生成物2ml/lを加え25℃の温度、1Aでハルセル試験を10分間行った。1から15A/dm2の電流密度で半光沢の付着物が形成された。
【０１３２】
実施例G
亜鉛(金属として)12g/lおよびNaOH135g/lを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例6の生成物3ml/lを加え、25℃の温度、1Aでハルセル試験を10分間行った。2から15A/dm2の電流密度で半光沢の付着物が形成された。
【０１３３】
実施例H
亜鉛(金属として)12g/lおよびNaOH135g/lを含有する、亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例1の生成物3ml/l、イミダゾール/エピクロロヒドリンポリマー(BASF社製Lugalvan ES 9572)0.5ml/l、N-ベンジルナイアシン0.02g/l、およびケイ酸ナトリウム8g/lを電解液に加えた。この電解液について25℃で1アンペア10分間のハルセル試験を行ったところ、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって十分に明るい光沢のある付着物が生成した。このパネル上に得られた付着物の厚さをX線蛍光分析法を使用して測定したところ、付着物の厚さは、実施例1の生成物の代わりに等しい濃度のMirapol WT(米国特許第5435898号に記載のポリマー)を用いた他は上記のように調製した電解液から生成した比較パネルから得られた付着物よりも、2A/dm2で10%、4A/dm2で12%厚かった。
【０１３４】
実施例I
亜鉛(金属として)12g/lおよびNaOH135g/lを含有する、亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例2の生成物3ml/l、イミダゾール/エピクロロヒドリンポリマー(Lugalvan ES 9572)0.5ml/l、N-ベンジルナイアシン0.02g/l、および酒石酸ナトリウムカリウム1g/lを電解液に加えた。この電解液について25℃で1アンペア10分間のハルセル試験を行ったところ、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって十分に明るい光沢のある付着物が生成した。このパネル上に得られた付着物の厚さをX線蛍光分析法を使用して測定したところ、付着物の厚さは、実施例2の生成物の代わりに等しい濃度のMirapol WTを用いた他は上記のように調製された電解液から生成した比較パネルから得られた付着物よりも、2A/dm2で34%、4A/dm2で56%厚かった。
【０１３５】
実施例J
亜鉛(金属として)12g/lおよびNaOH135g/lを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例3の生成物3ml/l、イミダゾール/エピクロロヒドリンポリマー(Lugalvan ES 9572)0.5ml/l、N-ベンジルナイアシン0.02g/lおよびケイ酸ナトリウム8g/lを電解液に加えた。この電解液について25℃で1アンペア10分間のハルセル試験を行ったところ、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって十分に明るい光沢のある付着物が生成した。このパネル上に得られた付着物の厚さをX線蛍光分析法を使用して測定したところ、付着物の厚さは、実施例3の生成物の代わりに等しい濃度のMirapol WTを用いた他は上記のように調製された電解液から生成した比較パネルから得られた付着物よりも、2A/dm2で20%、4A/dm2で40%厚かった。
【０１３６】
実施例K
亜鉛(金属として)12g/lおよびNaOH135g/lを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例4の生成物3ml/l、イミダゾール/エピクロロヒドリンポリマー(Lugalvan ES 9572)0.5ml/l、N-ベンジルナイアシン0.02g/lおよび酒石酸ナトリウムカリウム1g/lを電解液に加えた。この電解液について25℃で1アンペア10分間のハルセル試験を行ったところ、0.4から5A/dm2の電流密度範囲にわたって完全に明るい光沢のある付着物が形成された。
【０１３７】
実施例L
亜鉛(金属として)12g/lおよびNaOH135g/lを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例5の生成物2ml/l、イミダゾール/エピクロロヒドリンポリマー(Lugalvan ES 9572)0.5ml/l、N-ベンジルナイアシン0.02g/lおよび酒石酸ナトリウムカリウム1g/lを電解液に加えた。この電解液について25℃で1アンペア10分間のハルセル試験を行ったところ、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって十分に明るい光沢のある付着物が生成した。このパネル上に得られた付着物の厚さをX線蛍光分析法を使用して測定したところ、付着物の厚さは、実施例5の生成物の代わりに等しい濃度のMirapol WTを用いた他は上記のように調製された電解液から生成した比較パネルから得られた付着物よりも、2A/dm2で16%、4A/dm2で33%厚かった。
【０１３８】
実施例M
亜鉛(金属として)12g/lおよびNaOH135g/lを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例6の生成物3ml/l、イミダゾール/エピクロロヒドリンポリマー(Lugalvan ES 9572)0.5ml/l、N-ベンジルナイアシン0.02g/lおよび酒石酸ナトリウムカリウム1g/lを電解液に加えた。この電解質について25℃で1アンペア10分間のハルセル試験を行ったところ、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって十分に明るい光沢のある付着物が生成した。
【０１３９】
実施例N
亜鉛(金属として)12g/lおよびNaOH135g/lを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例7の生成物3ml/l、イミダゾール/エピクロロヒドリンポリマー(BASF社製Lugalvan ES 9572)0.5ml/l、N-ベンジルナイアシン0.02g/lおよびケイ酸ナトリウム8g/lを電解液に加えた。この電解液について25℃で1アンペア10分間のハルセル試験を行ったところ、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって十分に明るい光沢のある付着物が生成した。このパネル上に得られた付着物の厚さをX線蛍光分析法を使用して測定したところ、付着物の厚さは、実施例7の生成物の代わりに等しい濃度のMirapol WT(米国特許第5435898号に記載のポリマー)を用いた他は上記のように調製された電解液から生成した比較パネルから得られた付着物よりも、2A/dm2で17%、4A/dm2で35%厚かった。
【０１４０】
実施例O
亜鉛(金属として)12g/l、NaOH135g/l、ヘプトン酸ナトリウム60g/lおよび鉄100mg/lを含有する亜鉛/鉄合金をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例2の生成物3ml/l、イミダゾール/エピクロロヒドリンポリマー(Lugalvan ES 9572)0.5ml/lおよびN-ベンジルナイアシン0.02g/lを電解液に加えた。この電解液について25℃で1アンペア10分間のハルセル試験を行ったところ、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって十分に明るい光沢のある付着物が生成した。このハルセルパネルをクロム酸、硫酸、リン酸および他の無機塩類を含有するクロメート化浴を用いて不動態化したところ、均一の黒色コーティングが形成されハルセルパネル上に均一な鉄の共付着物が形成されたことを示していた。
【０１４１】
実施例P
亜鉛(金属として)12g/l、NaOH135g/l、ヘプトン酸ナトリウム60g/lおよび鉄50mg/lおよびコバルト80mg/lを含有する亜鉛/コバルト/鉄合金をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例2の生成物3ml/l、イミダゾール/エピクロロヒドリンポリマー(Lugalvan ES 9572)0.5ml/lおよびN-ベンジルナイアシン0.02g/lを電解液に加えた。この電解液について25℃で1アンペア10分間のハルセル試験を行ったところ、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって十分に明るい光沢のある付着物が生成した。このハルセルパネルをクロム酸、硫酸、リン酸および他の無機塩類を含有するクロメート化浴を用いて不動態化したところ、均一の黒色コーティングが形成されハルセルパネル上に均一なコバルトおよび鉄の共付着物が形成されたことを示していた。エネルギー分散X線分析によって付着物を分析したところ、広範囲の電流密度にわたって0.4%のコバルト濃度が示された。
【０１４２】
実施例Q
亜鉛(金属として)12g/lおよびNaOH135g/lを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例3の生成物3ml/l、イミダゾール/エピクロロヒドリンポリマー(Lugalvan ES 9572)0.5ml/lおよびベラトルムアルデヒド(3,4-ジメトキシベンズアルデヒド)0.1g/lおよび酒石酸ナトリウムカリウム1g/lを電解液に加えた。この電解液について25℃で1アンペア10分間のハルセル試験を行ったところ、ハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって明るいが少し曇った付着物が生成した。
【０１４３】
実施例R
亜鉛(金属として)12g/lおよびNaOH135g/lを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例1の生成物1.5ml/l、アミン/エピクロロヒドリンポリマー1.0ml/l、N-ベンジルナイアシン0.02g/lおよびケイ酸ナトリウム8g/lを電解液に加えた。この電解液について25℃で4アンペア45分間のハルセル試験を行い、めっき後にこのパネルを硫酸クロム、フッ化水素酸、硝酸および他の無機塩類を含有するクロメート化浴を用いて不動態化し次いで乾燥した。この試験ではハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって明るい付着物が得られ、この付着物は2カ月置いた後でもふくれを生じなかった。
【０１４４】
実施例S
亜鉛(金属として)12g/lおよびNaOH135g/lを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例7の生成物1.5ml/l、アミン/エピクロロヒドリンポリマー1.0ml/l、N-ベンジルナイアシン0.01g/l、バニリン0.02g/lおよびケイ酸ナトリウム8g/lを電解液に加えた。この電解液について25℃で4アンペア45分間のハルセル試験を行い、めっき後にこのパネルを硫酸クロム、フッ化水素酸、硝酸および他の無機塩類を含有するクロメート化浴を用いて不動態化し次いで乾燥した。この試験ではハルセルパネルの全電流密度範囲にわたって明るい付着物が得られ、この付着物は2カ月置いた後でもふくれを生じなかった。実施例7の生成物の代わりに比較例1の生成物を用いて同様の実験を行ったところ、3日後にはパネル上に明らかにふくれが見られた。実施例7の生成物の代わりに比較例2の生成物を用いて同様の実験を行ったところ、2カ月置いた後でもふくれは生じなかったが付着物は明るさが低下していた。実施例7の生成物の代わりにMirapol WTを用いて同様の実験を行ったところ、2カ月置いた後でもふくれは生じなかったが付着物は明るさが低下し厚みが減少していた。
【０１４５】
実施例T
亜鉛(金属として)12g/lおよびNaOH135g/lを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例1の生成物1.0ml/l、アミン/エピクロロヒドリンポリマー1.0ml/l、N-ベンジルナイアシン0.02g/lおよびケイ酸ナトリウム8g/lを電解液に加えた。この電解液中25℃の温度で30分間、2.5A/dm2の平均陰極電流密度で鋼製品にめっきを行った。めっき後にこの製品を、硫酸クロム、フッ化水素酸、硝酸および他の無機塩類を含有するクロメート化浴を用いて不動態化し次いで乾燥した。鋼製品は、全体が明るく光沢のある亜鉛付着物でめっきされ、この付着物は2カ月置いた後でもふくれを生じなかった。
【０１４６】
実施例U
亜鉛(金属として)13g/lおよびNaOH130g/lを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例1の生成物3.0ml/l、アミン/エピクロルヒドリンポリマー1.0ml/l、N-ベンジルナイアシン0.015g/lおよびケイ酸ナトリウム8g/lを電解液に加えた。この電解液中25℃の温度で1時間、2.5A/dm2の平均陰極電流密度で鋼製品にめっきを行った。めっき後にこの製品を、クロム酸、硫酸、硝酸および他の無機塩類を含有するクロメート化浴を用いて不動態化し次いで乾燥した。鋼製品は、全体が光沢のある亜鉛付着物でめっきされ、この付着物は10カ月置いた後でもふくれを生じなかった。試験箇所を変形した結果、付着物の付着性が優れていることが実証された。
【０１４７】
実施例V
亜鉛(金属として)12g/lおよびNaOH135g/lを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例3の生成物1.5ml/l、アミン/エピクロルヒドリンポリマー1.0ml/l、N-ベンジルナイアシン0.02g/lおよびケイ酸ナトリウム8g/lを電解液に加えた。この電解液中25℃の温度で40分間、2.5A/dm2の平均陰極電流密度で鋼製品にめっきを行った。めっき後にこの製品を、硫酸クロム、フッ化水素酸、硝酸および他の無機塩類を含有するクロメート化浴を用いて不動態化し次いで乾燥した。鋼製品は、全体が光沢のある亜鉛付着物でめっきされ、この付着物は2カ月置いた後でもふくれを生じなかった。
【０１４８】
実施例W
亜鉛(金属として)12g/lおよびNaOH135g/lを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例1の生成物1.5ml/l、アミン/エピクロルヒドリンポリマー1.0ml/l、N-ベンジルナイアシン0.02g/lおよびケイ酸ナトリウム8g/lを電解液に加えた。この電解液中、研磨処理により標準的粗さにした鋼製品に25℃の温度で60分間、2.5A/dm2の平均陰極電流密度でめっきを行った。めっき後にこの製品を、硫酸クロム、フッ化水素酸、硝酸および他の無機塩類を含有するクロメート化浴を用いて不動態化し次いで乾燥した。付着厚さは27μmであった(X線蛍光分析により測定)。めっきの前後においてレーザー干渉法を用いてパネルの表面粗さを分析し、結果を中心線から表面プロファイルの平均偏差で表わした(Ra)。めっき前の表面粗さはRa=1.10μmと測定され、めっき後の表面粗さはRa=0.64μmと測定された。実施例1の生成物を同じ濃度のMirapol WTに代えた他は上記と同様に調製した電解液を用いて製造した比較パネルでは、めっき前の表面粗さはRa=1.10μmであり、めっき後はRa=1.00μmであった。
【０１４９】
実施例X
亜鉛(金属として)12g/lおよびNaOH135g/lを含有する亜鉛をめっきするのに適した水性電解液を調製した。実施例3の生成物1.5ml/l、アミン/エピクロルヒドリンポリマー1.0ml/l、N-ベンジルナイアシン0.02g/lおよびケイ酸ナトリウム8g/lを電解液に加えた。この電解液中、研磨処理により標準的粗さにした鋼製品に25℃の温度で55分間、2.5A/dm2の平均陰極電流密度でめっきを行った。めっき後にこの製品を、硫酸クロム、フッ化水素酸、硝酸および他の無機塩類を含有するクロメート化浴を用いて不動態化し次いで乾燥した。付着厚さは25μmであった(X線蛍光分析により測定)。パネルの表面粗さ(レーザー干渉法を用いて測定)は、めっき前の表面粗さはRa=1.10μmであり、めっき後はRa=0.71μmであった。