(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリエステルの原料モノマー類を無水酢酸によりアセチル化した反応生成物を用いて、縮重合槽から低沸分を留出させる芳香族ポリエステルの製造法において、縮重合槽に分縮器を設置し、縮重合槽に充填塔または段塔のいずれも設置せず、常圧下、分縮器から留出する低沸分が理論回収量の５０％になる時点から９０％になる時点までの間、分縮器から留出する低沸分の温度を８０〜１５０℃に制御することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造法。
【請求項２】
分縮器の冷媒が８０℃〜１５０℃の温度であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ポリエステルの製造法。
【請求項３】
芳香族ポリエステルの原料モノマー類が、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオールであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造法。
【請求項４】
芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオールの使用量が下記比率であることを特徴とする請求項３記載の芳香族ポリエステルの製造法。
芳香族ヒドロキシカルボン酸：３０〜８０モル％
芳香族ジカルボン酸類：３５〜１０モル％
芳香族ジオール：３５〜１０モル％
ただし、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオールの合計は１００モル％である。
【請求項５】
芳香族ヒドロキシカルボン酸類が下記一般式
ＨＯ−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1
[式中、Ｒ1は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｘは、２価の芳香族基を表す。]
で表されることを特徴とする請求項３〜４のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造法。
【請求項６】
Ｘが下記式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種類の２価の芳香族基であることを特徴とする請求項５記載の芳香族ポリエステルの製造法。
0004870251.tif 000006
【請求項７】
芳香族ヒドロキシカルボン酸類が、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および／または２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸であることを特徴とする請求項３〜４のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造法。
【請求項８】
芳香族ジカルボン酸類が下記一般式
Ｒ2−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2
[式中、Ｒ2は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｙは、２価の芳香族基を表す。]
で表されることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造法。
【請求項９】
Ｙが下記式（４）〜（８）から選ばれる少なくとも１種類の２価の芳香族基であることを特徴とする請求項８記載の芳香族ポリエステルの製造法。
0004870251.tif 000007
［Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキル基、カルボニル基またはスルホニル基を表す］
【請求項１０】
芳香族ジカルボン酸類が、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ジカルボキシナフタレンから選ばれる少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸類であることを特徴とする請求項３〜７のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造法。
【請求項１１】
芳香族ジオールが下記一般式
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ
[式中、Ｚは、２価の芳香族基を表す。]
で表されることを特徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造法。
【請求項１２】
Ｚが下記式（９）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種類の２価の芳香族基であることを特徴とする請求項１１記載の芳香族ポリエステルの製造法。
0004870251.tif 000008
［Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキル基、カルボニル基またはスルホニル基を表す］
【請求項１３】
芳香族ジオールが、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンから選ばれる少なくとも１種類の芳香族ジオールであることを特徴とする請求項３〜１０のいずれかに記載の芳香族ポリエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、縮重合による芳香族ポリエステルの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエステルは、一般的には芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール等から選ばれる原料モノマー類を無水酢酸によりアセチル化反応した後、縮重合させることにより得られることが知られている。しかしながら、この方法では、アセチル化反応および縮重合により副生する酢酸等の低沸分を留去する際に、原料モノマー類およびアセチル化されたモノマー類等の低分子化合物が留出配管に付着したり、あるいは回収された低沸分中に低分子化合物が混入するといった問題があり、結果として、製品の芳香族ポリエステルの得量が低下したり、仕込み時のモノマー組成比通りの製品が得られないため、製品の品質が安定しない、といった問題もあった。
上記問題を解決するために、低沸分を冷却する凝縮器の前に窒素ガスを冷媒とした分縮器を設置することにより、低沸分を還流させながら、配管等に付着した低分子化合物を洗浄・回収する方法が提案されている（特開平５−２７１３９８）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが分縮器の冷媒として窒素ガスを流し、低沸分を還流させたところ、縮重合の進行とともに還流量が変動するためか、分縮器に低分子化合物等が付着し、分縮器を閉塞する場合があり、工業的な製造法としては、必ずしも十分ではなかった。
本発明の目的は、縮重合による芳香族ポリエステルの製造法において、低分子化合物が分縮器等に付着することを防止することにより、芳香族ポリエステルの製品得量の向上および製品品質の安定化し得る、工業生産上有利な芳香族ポリエステルの製造法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記問題について鋭意検討した結果、縮重合槽より回収される低沸分の量が特定量の間、分縮器より留出する低沸分を特定温度に制御することにより、低分子化合物等の分縮器への付着を防止し得ることを見出し、本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、芳香族ポリエステルの原料モノマー類を無水酢酸によりアセチル化した反応生成物を用いて、縮重合槽から低沸分を留出させる芳香族ポリエステルの製造法において、縮重合槽に分縮器を設置し、常圧下、分縮器から留出する低沸分が理論回収量の５０％になる時点から９０％になる時点までの間、分縮器から留出する低沸分の温度を８０〜１５０℃に制御することを特徴とする芳香族ポリエステルの製造法を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用される芳香族ポリエステルの原料モノマー類としては、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオール等のモノマー類が挙げられる。
【０００７】
本発明で一般的に用いられる芳香族ヒドロキシカルボン酸類としては、例えば下記一般式
ＨＯ−Ｘ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ1
[式中、Ｒ1は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｘは、２価の芳香族基を表す。］
で表されるものが挙げられる。中でも、Ｘが下記式（１）〜（３）から選ばれる少なくとも１種類の２価の芳香族基であることが好ましい。また、これらの芳香族基にアルキル、アリール、アルコキシまたはハロゲン基等が置換してもよい。
0004870251.tif 000002
【０００８】
上記芳香族ヒドロキシカルボン酸類としては具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸フェニル、 ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸、 ｐ−（４−ヒドロキシフェニル）安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸メチルおよび２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸フェニル等が例示される。中でもｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸等が好適である。
【０００９】
また、本発明で一般的に用いられる芳香族ジカルボン酸類としては、例えば下記一般式
Ｒ2−Ｏ−ＣＯ−Ｙ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ2
[式中、Ｒ2は水素、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１６のアリール基を表し、Ｙは、２価の芳香族基を表す。］
で表されるものが挙げられる。中でも、Ｙが下記式（４）〜（８）から選ばれる少なくとも１種類の２価の芳香族基であることが好ましい。また、これらの芳香族基にアルキル、アリール、アルコキシまたはハロゲン基等が置換してもよい。
0004870251.tif 000003
［Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキル基、カルボニル基またはスルホニル基を表す］
【００１０】
上記芳香族ジカルボン酸類としては、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４'−ジカルボキシジフェニル、１，２−ビス（４−カルボキシフェノキシ）エタン、２，５−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレン、１，４−ジカルボキシナフタレン、１，５−ジカルボキシナフタレン、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル、４，４’−ジメトキシカルボニルジフェニル、２，６−ジメトキシカルボニルナフタレン、１，４−ジクロロカルボニルナフタレンおよび１，５−ジフェノキシカルボニルナフタレン等が例示される。中でも、テレフタル酸、イソフタル酸および２，６−ジカルボキシナフタレン等が好適である。
【００１１】
本発明で一般的に用いられる芳香族ジオールとしては、例えば下記一般式
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ
[式中、Ｚは、２価の芳香族基を表す。］
で表されるものが挙げられる。中でも、Ｚが下記式（９）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種類の２価の芳香族基であることが好ましい。また、これらの芳香族基にアルキル、アリール、アルコキシまたはハロゲン基等が置換してもよい。
0004870251.tif 000004
［Ａは単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキル基、カルボニル基またはスルホニル基を表す］
【００１２】
上記芳香族ジオールとしては、具体的には、ヒドロキノン、レゾルシン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、２，６−ジヒドロキシナフタレンおよび１，５−ジヒドロキシナフタレン等が例示される。中でも、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン等が好適である。
【００１３】
本発明で用いられる芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオールの使用比率は特に限定されないが、芳香族ヒドロキシカルボン酸類、芳香族ジカルボン酸類および芳香族ジオールの合計１００モル％に対して、通常、芳香族ヒドロキシカルボン酸類が３０〜８０モル％程度、芳香族ジカルボン酸類が３５〜１０モル％程度、芳香族ジオールが３５〜１０モル％程度から選ばれる範囲である。
【００１４】
本発明の縮重合では、予めアセチル化された原料モノマー類を使用しても良いが、通常、無水酢酸と原料モノマー類の水酸基とが反応して得られるアセチル化した反応生成物を縮重合に使用する。
アセチル化反応における温度および圧力は、アセチル化反応溶液が還流する条件ならば特に限定されないが、通常、常圧下、約１４０〜１５０℃程度で実施される。該反応温度が還流する温度に達しなければ、反応時間が長くなる傾向にある。また、アセチル化反応は、還流が開始されてから、約１〜５時間程度実施される。
アセチル化した反応生成物とは、上記アセチル化反応終了後の溶液を表し、通常、未反応原料モノマー類、アセチル化された原料モノマー類、酢酸および未反応の無水酢酸等が含まれる溶液である。
【００１５】
アセチル化した反応生成物は、通常、縮重合槽に移送され、縮重合が実施される。なお、縮重合槽とアセチル化反応槽は同一槽を用いてもよい。
本発明で実施される縮重合は、通常、低沸分を留出させながら、常圧下、徐々に縮重合槽の熱媒を２７０〜３５０℃程度まで昇温させ、引き続き同温度程度を維持したまま、０〜５時間程度保温する。
縮重合槽の熱媒の最終到達温度が２７０℃未満で維持されると縮重合が遅くなる傾向にあり、３５０℃を超えて維持されると、得られた芳香族ポリエステルの分解などの副反応が生じる傾向にある。
【００１６】
縮重合槽から留去される低沸分には、低分子化合物、酢酸および未反応の無水酢酸等が挙げられるが、もちろん、縮重合反応によって生じる酢酸、水、アルコールおよびフェノール等も含まれていてよい。この中で低分子化合物とは、具体的には芳香族カルボン酸類等の原料モノマー類およびアセチル化されたモノマー類等の芳香族ポリエステルの構成成分である。上記低分子化合物が縮重合槽から大量に留去されると、目的の芳香族ポリエステルの得量が低下したり、原料モノマー類の仕込組成比の製品が得られないため、製品の品質が安定化しない、等の問題があり、好ましくない。
【００１７】
本発明で使用される分縮器は、縮重合槽と低沸分を冷却する凝縮器との間に設置される。低沸分の大半は、該分縮器を経由して凝縮器にて冷却・凝縮されて縮重合槽外に回収されるが、低沸分の中の低分子化合物は、ほとんど分縮器で凝縮されて縮重合槽に回収される。
低沸分の理論回収量に対して、凝縮器において冷却・回収された低沸分（以下、回収低沸分という）の回収量が、約５０重量％になる時点から９０重量％程度になるまでの間、分縮器から凝縮器へと留出する低沸分の温度（以下、留出温度という）を、約８０℃〜１５０℃程度、好ましくは１００〜１５０℃の温度範囲に制御することが好ましい。
ここで理論回収量とは、原料モノマー類の水酸基がすべてアセチル化され、続いてこのアセチル基がすべて縮重合されたと仮定して得られる酢酸重量、未反応の無水酢酸重量および原料モノマー類のエステル基がすべて縮重合されたと仮定して得られるアルコール、フェノール等の重量の合計を表す。回収低沸分とは、低沸分が縮重合槽から留出して凝縮器にて冷却・回収された酢酸等の重量を表す。
【００１８】
回収低沸分が、理論回収量に対して約５０重量％程度に達しない時には、留出温度が上記温度範囲程度に制御しなくても分縮器における低沸分の還流量が多く、低分子化合物は付着することなく縮重合槽に回収され、かつ低分子化合物が回収低沸分に同伴留出することも殆どない。もちろん、理論回収量に対して約５０重量％程度に達しない場合に、留出温度を上記温度範囲程度に制御してもよい。
回収低沸分が、理論回収量に対して約９０重量％程度を超える時点では、低分子化合物等は、ほとんど縮重合しており、付着および同伴留出等は殆ど発生しない。ちなみに、この時、縮重合槽から留出する低沸分量が少ないことから留出温度は低下する傾向にある。
なお、回収低沸分が理論回収量に対して約９０％程度を超えた時点から、酢酸を十分留去するために、縮重合槽での昇温および保温等を減圧下で実施してもよい。
【００１９】
回収低沸分が、理論回収量に対して約５０％程度の時点から約９０％程度になる時点までの間に、留出温度が、約８０℃程度に達しなければ、低分子化合物等が分縮器に付着する量が多くなる傾向にあり好ましくなく、留出温度が、約１５０℃程度を超えるならば、低分子化合物が分縮器で回収されることなく回収低沸分に同伴留出したり、あるいは低分子化合物等が分縮器および凝縮器等に付着するため、好ましくない。
【００２０】
留出温度を上記温度範囲に制御するためには、通常、分縮器の冷媒を約８０〜１５０℃程度、好ましくは１００〜１５０℃、とりわけ好ましくは１１０〜１３０℃の温度範囲に制御する。
分縮器の冷媒温度が約８０〜１５０℃程度に制御されなければ、上記留出温度を目的の温度範囲に制御することが困難となる傾向にある。
【００２１】
縮重合槽およびその翼の形状は公知のものを使用すれば良く、具体的には、縦型の撹拌槽などの場合、多段のパドル翼、タービン翼、ダブルヘリカム翼、錨形翼、櫛形翼等が用いられる。
縮重合の反応速度を増大させるために触媒を使用しても良い。触媒としては、例えば、金属酸化物、有機金属塩等が挙げられる。具体的には、ゲルマニウム、スズ、チタン、アンチモン、コバルトまたはマンガン等の酸化物、酢酸塩、シュウ酸塩等が例示される。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
（低沸分の測定方法）
高速液体クロマトグラフィー法：ウォ−タ−ズ社製600Eマルチソルベント送液システムにより、移動相としてメタノール／酢酸（体積比が1000/5）および水／酢酸（体積比が1000/5）を使用し、低圧グラジエント法により測定した。使用したカラムは、内径6.0mm、長さ15cmのオクタデシルシリル（ODS）カラムである。定量計算は絶対検量線法によって測定した。
【００２３】
（実施例１）
（アセチル化反応）
水冷されたリービッヒ冷却管、温度計、窒素導入管、および、錨型攪拌翼を備え付けたフラスコに、ｐ-ヒドロキシ安息香酸773重量部（5.60 mol比、以下 POBという）、４，４’−ジヒドロキシジフェニル347重量部（1.87 mol比、以下 DOD という）、テレフタル酸 232 部（1.40 mol比、以下 TPA という）、イソフタル酸 78重量部（0.47 mol比、以下 IPA という）、および、無水酢酸 1000重量部（9.80 mol比、以下Ac2O という）を仕込み、窒素雰囲気下、内容液を攪拌しつつ液温が１４５℃にて還流するまで昇温し、還流状態にて３時間撹拌することにより、アセチル化反応生成物を得た。
【００２４】
（縮重合）
次いで、上記冷却管を、１１９℃に温度調節された冷媒が流れている分縮器（蛇管式冷却管）に付け替え、さらに該分縮器に水冷された凝縮器（リービッヒ冷却管）を接続した。次に、フラスコを１℃／分の割合で加熱して３２０℃まで昇温し、同温度で６０分間攪拌を続け縮重合を終了した。留出する低沸分は分縮器を経由して凝縮器にて冷却することにより、1165重量部（理論回収量に対して９９．５％）回収された。
回収低沸分量が584重量部（理論回収量に対して５０％）の時点から1052重量部（理論回収量に対して９０％）の時点までの間、分縮器の冷媒は約１１９℃に加熱され、留出温度は１０８〜１４５℃の間に制御された。この間、分縮器および凝縮器への付着物は認められなかった。
また留出温度は、回収低沸分量が855重量部（理論回収量に対して７３％）になった時点で１４５℃に達したが、それ以降は順次低下し、縮重合終了時には５０℃まで低下した。縮重合終了後、分縮器および凝縮器をはずして確認したが、付着物は認められなかった。
回収低沸分には、アセチル化された４，４’−ジアセトキシジフェニル（以下DOD-Acという）が2.6重量部(芳香族ポリエステルの理論得量 1263 部に対して0.21 %)含まれており、それ以外のモノマー類等は検出されなかった。
【００２５】
（実施例１〜２、比較例１〜３）
表１に記載された条件以外は、実施例１に準じて実施した結果を表１にまとめた。
ここで、回収低沸分が、理論量の５０％の時点から９０％になる時点までの間における分縮器出口温度を、留出温度として示した。ただし、比較例３は凝縮器入口温度を示す。
また低分子化合物等の分縮器付着については、目視による結果を分縮器付着度として示した。
○：ほとんど付着していない。
×：低沸分の回収は継続しているが、分縮器に低分子化合物が付着した。
××：分縮器が閉塞し、低沸分が回収されなくなった。
分縮器付着が認められた場合は、理論回収量に対するその時点までの低沸分回収量を付着時低沸分回収率(重量％)として示した。
また、回収低沸分中の低分子化合物の含有量（重量部）および芳香族ポリエステルの理論得量に対する重量比率(％）についても示した。
比較例１では、回収低沸分が理論量の84%回収された時点で分縮器が閉塞し、低沸分が回収されなくなったので、この時点で縮重合を停止した。
【００２６】
【表１】
0004870251.tif 000005
１）分縮器を設置していない。
【００２７】
【発明の効果】
本発明によれば、芳香族ポリエステルの製造における、分縮器等への低分子化合物等の付着を防止し得、芳香族ポリエステルの製品得量の向上および製品品質の安定化をなし得るので、本発明は、工業的規模における芳香族ポリエステルの製造法として有利となる。