(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)芳香族含有（メタ）アクリレートモノマー、(b)窒素含有ビニルモノマー及び、(c)アルキル基の炭素数が４〜１４であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー、を含むモノマー混合物を重合して得られるコポリマーを備える耐可塑剤性粘着剤組成物の層を、アクリルフォームからなる支持体上に有する粘着剤物品。
【請求項２】
前記モノマー(a)＋(b)＋(c)の質量を基準として、モノマー(a)は５〜３０質量％、モノマー(b)は３０〜７０質量％、モノマー(c)は２０〜５０質量％である、請求項１記載の粘着剤物品。
【請求項３】
前記モノマー混合物は架橋剤をさらに含む、請求項１又は２記載の粘着剤物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、可塑剤を含有する被着体に対して良好な接着性を示す、耐可塑剤性アクリル系粘着剤組成物及び粘着剤物品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、塩化ビニル樹脂等の可塑剤を含む樹脂から形成された基材（被着体）に対して粘着剤を適用する場合、この基材から粘着剤へ可塑剤が移行して、粘着剤自体の可塑化が起こり、著しい粘着力の低下が見られることがある。この為、従来の粘着剤では、時間の経過とともに接着部位の強度低下による剥がれが生じ、接着が不可能な場合がある。
【０００３】
米国特許第４，９４３，４６１号明細書には、(a)非第三級アルコールのアクリル酸エステルで、アルキル基の炭素数が約４〜１４であるエステル約６０〜８５重量部と極性窒素含有ビニルモノマー約１５〜４０重量部から本質的になるモノマーのコポリマー、及び、(b)コポリマーの重量を基準として１〜１０部のアクリロニトリルブタジエンゴムを含む粘着剤が開示されている。この粘着剤は、可塑化されたビニル基材に対する長期にわたる接着力の持続性を有し、そしてアクリロニトリルブタジエンゴムは上記の特定のアクリルポリマーとの組み合わせで可塑化された基材に対する耐せん断力を高めるように作用するものと述べられている。
【０００４】
また、特開平２−１８４８６号公報は、可塑化されたポリ塩化ビニルに対して長期間にわたる接着性を維持する粘着剤として、６０〜８８部の４〜１４個の炭素原子のアルコールのアクリル酸エステル、２〜３０部の窒素含有ビニルモノマー及び０〜１２部のビニルカルボン酸から本質的になるモノマーの共重合体と、その共重合体に基づいて２〜３５％の可塑剤からなる粘着剤を開示している。しかしながら、粘着剤が可塑剤を含むため、安定した接着性を維持することができたとしても、粘着剤本来の粘着性を発揮することができなく、したがって、接着力は少なからず犠牲にせざるを得ない、という問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
この為、本発明の目的は、可塑剤を含有する被着体に対して、従来の粘着剤よりも、初期の接着力が高くかつ長期間の使用の後にも接着力を維持することができる粘着剤組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明によると、(a)芳香族含有（メタ）アクリレートモノマー、(b)窒素含有ビニルモノマー及び、(c)アルキル基の炭素数が４〜１４であるアルキル（メタ）アクリレートモノマー、
を含むモノマー混合物を重合して得られるコポリマーを備える耐可塑剤性粘着剤組成物、が提供される。
かかる粘着剤組成物は初期の接着性が高くかつ長期間の使用の後にも接着力を維持することができる。これは、他のモノマーとの組み合わせで芳香族含有（メタ）アクリレートを用いることにより、粘着剤中への可塑剤の侵入を抑制することができることに基く。
なお、本明細書中、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを指すように用いられる。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の耐可塑剤性粘着剤組成物のためのコポリマーは(a)芳香族含有（メタ）アクリレートモノマー、(b)窒素含有ビニルモノマー及び、(c)アルキル基の炭素数が４〜１４であるアルキル（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマー混合物を重合することにより得られる。以下において、各モノマーについて詳述する。
【０００８】
(a)芳香族含有（メタ）アクリレートモノマー
本発明の粘着剤組成物に使用されるコポリマーは、重合単位として、(a)芳香族含有（メタ）アクリレートモノマーを含む。このモノマーは得られる粘着剤に対して可塑剤の粘着剤中への浸透拡散を防止するように作用する。この為、粘着剤中の可塑剤の侵入による接着力の低下が防止され、したがって、粘着剤が長期間にわたって安定した接着力を維持することができる。
【０００９】
芳香族含有（メタ）アクリレートとしては、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。芳香族含有（メタ）アクリレートは可塑剤の浸透拡散防止の有効性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。
【００１０】
芳香族含有（メタ）アクリレートモノマーは、(a)芳香族含有（メタ）アクリレートモノマー、(b)窒素含有ビニルモノマー及び(c)アルキル基の炭素数が４〜１４であるアルキル（メタ）アクリレートモノマーの質量を基準として、通常、５〜３０質量％の量で用いられる。このモノマーが少量でありすぎると、可塑剤の侵入抑制効果が充分に得られなくなり、また、多量でありすぎると、接着力が得られなくなることがある。芳香族含有（メタ）アクリレートは、上記モノマーの質量を基準に５〜２０質量％であることが好ましい。このような場合には、粘着剤の接着力が比較的に高くなるからである。
【００１１】
(b)窒素含有ビニルモノマー
窒素含有ビニルモノマーは、可塑剤を含有する基材（被着体）に対する高い接着力を示す粘着剤組成物となるように作用する。また、このモノマーは粘着剤のせん断強さを高めることもできる。
【００１２】
窒素含有ビニルモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、β−（ジメチルアミド）エチルアクリレート、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクトン、Ｎ，Ｎ−ペンタエチレンアクリルアミド等を挙げることができる。窒素含有ビニルモノマーは、好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドであり、かかるモノマーは粘着剤のためのポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を低下することができる。
【００１３】
窒素含有ビニルモノマーは、(a)芳香族含有（メタ）アクリレートモノマー、(b)窒素含有ビニルモノマー及び(c)アルキル基の炭素数が４〜１４であるアルキル（メタ）アクリレートモノマーの質量を基準として、通常、３０〜７０質量％の量で用いられる。このモノマーが少量でありすぎると、基材に対する充分な接着力が得られなくなり、また、多量でありすぎると、モノマー(c)の量が少量すぎて、充分な初期タックが得られなくなることがある。好ましくは、窒素含有（メタ）アクリレートの量は充分な接着力の確保の観点から、上記モノマーの質量を基準に４５〜７５質量％である。
【００１４】
(c)アルキル（メタ）アクリレートモノマー
アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、粘着剤に対してタックを付与するように作用する。かかるモノマーは、炭素数が４〜１４のアルキル基を有する（メタ）アクリレートである。有用な（メタ）アクリレートモノマーとしては、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−メチルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、n-オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。上記のアルキル（メタ）アクリレートモノマーの中で、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレートおよびｎ−オクチル（メタ）アクリレートは、粘着剤に接着力の他、タックを容易に付与することができるので好ましい。
【００１５】
アルキル基の炭素数が４〜１４であるアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、(a)芳香族含有（メタ）アクリレートモノマー、(b)窒素含有ビニルモノマー及び(c)アルキル基の炭素数が４〜１４であるアルキル（メタ）アクリレートモノマーの質量を基準として、通常、２０〜５０質量％の量で用いられる。このモノマーが少量でありすぎると、充分な初期タックが得られなくなり、また、多量でありすぎると、粘着剤の耐可塑剤性が低くなるとともに、べたつきが極端に高くなり、粘着剤としての実用性がなくなることがある。好ましくは、アルキル（メタ）アクリレートモノマーの量は、初期タックを確保するために、上記モノマーの質量を基準に３０〜５０質量％である。
【００１６】
その他のモノマー成分
本発明の粘着剤組成物に用いるコポリマーには、本発明の効果を損わない範囲で他の共重合性のモノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸等を若干量で含むこともできるが、上記モノマー(a)、(b)及び(c)からなるコポリマーは本発明の粘着剤組成物のために好ましい。
【００１７】
架橋剤
本発明の粘着剤に用いられるコポリマーは、所望により、架橋されてよい。架橋剤は、通常、使用するモノマーの合計質量を基準として、約０．０５〜１質量％の量で使用され、それにより、粘着剤のせん断接着性と耐熱性を高めることができる。架橋剤としては、多官能性アクリレート、例えば、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、1,2-エチレングリコールジアクリレート及び1,12-ドデカンジオールジアクリレートのような架橋性モノマーを用いることができる。また、他の架橋剤としては、2,4-ビス（トリクロロメチル)-6-p-メトキシスチレン-5-トリアジン等の置換トリアジン、4-アクリルオキシベンゾフェノンのようなモノエチレン系不飽和芳香族ケトン等が挙げられる。
【００１８】
その他の成分
本発明の粘着剤は、充填剤、顔料、発泡剤、酸化防止剤、界面活性剤、安定剤、粘度調節剤等の添加剤を含むことができる。
【００１９】
支持体
本発明の粘着剤は、通常、支持体上に本発明の粘着剤組成物の層を有する粘着剤物品として使用される。粘着剤物品としては、粘着シート、テープ、ストリップの形態が挙げられる。また、支持体に剥離処理がなされているならば、粘着剤は転写型の粘着剤物品として使用される。テープに有用な支持体としては、アクリルフォーム、シリコーン処理ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム等が挙げられる。図１には、本発明の粘着剤物品の１態様が示されており、粘着剤物品１は、支持体２の上に本発明の粘着剤組成物をナイフコーティング等の適切な塗布法によって塗布することにより粘着剤の層３を形成することにより得られる。
【００２０】
被着体
本発明の粘着剤組成物は、可塑剤を含む被着体に対する接着力が高められている。このような被着体は、特に、ポリ塩化ビニル等の樹脂又はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）等のエラストマーからなる。この被着体は、通常、可塑剤を含んでおり、例えば、自動車産業においてはエンブレム、ボディーサイドモール、ウェザーストリップを構成している。
【００２１】
重合法
通常、粘着剤のコポリマーは、上記のモノマーを、ラジカル重合法、例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合又はバルク重合により重合することにより得られる。重合は、通常、重合開始剤（以下「開始剤」ともいう）の存在下に、熱又は放射線（光）により開始される。重合開始剤は重合を開始することができる限り特に限定されないが、熱重合の場合、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス(2-メチルブチロニトリル)、2,2-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル) 等のアゾビス系化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物の開始剤を使用できる。また、光重合の場合、ベンゾインエーテル、例えば、ベンゾインメチルエーテル又はベンゾインイソプロピルエーテル、置換ベンゾインエーテル、例えば、アニソールメチルエーテル、置換アセトフェノン、2,2-ジエトキシアセトフェノン及び2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン等の開始剤を使用できる。重合開始剤の量は特に限定されないが、一般に、モノマーの質量に対して０.００５質量％〜０.５質量％である。
【００２２】
紫外線（ＵＶ）等の放射線を用いた放射線重合では、モノマーの混合物を適切な光開始剤及び必要に応じて架橋剤とともに支持体上に塗布し、窒素等の不活性ガスの雰囲気下に溶存酸素を除去した後に紫外線等の放射線を照射することにより重合を行う。なお、支持体上への塗布性を良好にするために、適切な粘度、例えば、１〜５Pa.s（１０００〜５０００cps)の粘度のシロップになるまでモノマーを一定量の放射線により部分重合してから、支持体上へ塗布し、その後、さらに放射線を照射して重合を完了させてもよい。
【００２３】
モノマーの重合を熱的に開始する溶液重合により行う場合には、モノマー等の成分を、酢酸エチル、メチルエチルケトン、ヘプタン等の適切な溶剤に溶解させて行う。重合は、通常、約５０℃以上の反応温度で、３〜２４時間、窒素等の不活性ガス雰囲気下に行うことができる。得られたポリマーの溶液を支持体上にナイフコーティング等により塗布し、溶剤を蒸発させることにより、粘着剤物品が形成される。
【００２４】
【実施例】
以下において、実施例を用いて本発明をさらに説明する。実施例において、特に指示がない限り、部及び百分率は質量を基準とする。
実施例１
芳香族含有（メタ）アクリレートモノマーとしてベンジルアクリレート（ＢＺＡ）２５．０ｇ、窒素含有ビニルモノマーとしてＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＮＮＤＭＡ）５０．０ｇ及びアルキル（メタ）アクリレートモノマーとして２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）２５．０ｇのモノマー混合物に、開始剤としてイルガキュア-651(Irgacure 651）(チバ・ケミカル・スペシャルティー社製）０．０４ｇを添加し、窒素雰囲気中にて溶存酸素を除去した。その後に、得られた混合物に３ｍＷの紫外線を照射して粘度が３Pa.s（３０００cps)程度のプレポリマーからなるシロップを得た。このシロップにさらに開始剤（Irgacure-651）０．１ｇ及び架橋剤として1,6-ヘキサンジオールジアクリレート０．０８ｇを添加し、攪拌した後に、表面をシリコーン処理したＰＥＴフィルムの支持体（厚さ５０μｍ、幅１５０ｍｍ）上に０．１ｍｍの厚さとなるように塗布し、１ｍＷの紫外線を１０分間照射することにより硬化させ、粘着剤物品（粘着シート）を得た。
【００２５】
実施例２〜８
モノマーの混合割合を下記の表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして粘着剤物品を作製した。
【００２６】
比較例１
本発明の３種のモノマーの代わりに２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）９０ｇ及びアクリル酸（ＡＡ）１０ｇからなる混合物を用いたことを除いては実施例１と同様に粘着剤物品を作製した。
【００２７】
上記のとおりに得られた粘着シートを、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）からなるバッキングに貼り合わせて、幅１２ｍｍに裁断した後、ポリ塩化ビニル板に、２ｋｇゴムローラーで押圧して貼り付け、試験用サンプルとした（室温：２０℃）。サンプルの接着力を１８０°ピール試験（引張り速度５０ｍｍ／ｍｉｎ）で測定した。また、試験用サンプルを７０℃オーブン中に１週間放置してエージングを行い、エージング後の接着力を同様に測定した。実施例１〜８及び比較例１の結果を下記の表１に示す。
【００２８】
【表１】
0004906196.tif 000002
【００２９】
上記の結果から、従来のアクリル粘着剤組成物では、エージング後に大きく接着力が低下しているが、本発明の粘着剤組成物では、初期接着力が許容できる程度に高く、また、エージング後にもその接着力が大きく低下することはないことが判る。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によると、可塑剤を含有する被着体に対して、初期の接着力が高くかつ長期間の使用の後にも接着力を維持することができる粘着剤組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の粘着剤物品の１態様を示す断面図である。
【符号の説明】
１…粘着剤物品
２…支持体
３…粘着剤の層
【図１】
0004906196.tif 000003