(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素の存在下でアルデヒドとアルコールをパラジウムおよび鉛を含む触媒と反応させてカルボン酸エステルを連続的に製造する方法において、重合禁止剤を含む溶液と鉛を含む溶液の供給方法であって、重合禁止剤と鉛が別々のラインから反応器に供給されることを特徴とする反応器への供給方法。
【請求項２】
供給する重合禁止剤がハイドロキノンであって、鉛が酢酸鉛である請求項１に記載の重合禁止剤と鉛の供給方法。
【請求項３】
アルデヒドがアクロレイン又はメタクロレインである請求１項に記載の重合禁止剤と鉛の供給方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸素の存在下でアルデヒドとアルコールをパラジウムおよび鉛を含む触媒と反応させてカルボン酸エステルを連続的に製造する方法において、重合禁止剤と鉛の効果的な供給方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
工業的に有用なカルボン酸エステルの具体的な例にメタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルが挙げられる。これらを製造する方法としてメタクロレイン又はアクロレインをメタノールと反応させて直接、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルを製造する酸化エステル化法が提案されている。
この製法ではメタクロレイン又はアクロレインをメタノール中で分子状酸素と反応させることによって行われ、パラジウム、鉛を含む触媒を用いた例が、特公昭５７−３５８５６〜３５８６１号公報に記載されている。また、パラジウムと鉛の金属間化合物を触媒とする例が、特公昭６２−７９０２号公報に開示されている。
【０００３】
近年、高いアルデヒド濃度でも優れた反応特性を示す触媒が特開平８−３３２３８３号公報に記載されている。反応を長期に渡って安定に維持する方法として、特開平８−３３７５５４号公報には反応器内に鉛を連続的に供給する反応方法が記載されている。また、メタクロレイン、アクロレインなどは反応性のアルデヒドと二重結合を有するため極めて重合し易い原料あることが知られ、これらの原料から得られるカルボン酸エステルのメタクリル酸エステル、アクリル酸エステルも二重結合部位を有するため重合し易い材料であることが知られている。
【０００４】
このような重合性の高い原料を反応に用いる場合には、重合禁止剤を添加して反応させることは古くから公知であり、特公昭５７−１９０９０号公報にも重合反応を抑制する重合禁止剤としてハイドロキノン等の添加が記載されている。
近年、アルデヒドとアルコールからカルボン酸エステルを合成する研究は進み、特開平１０-２６３３９９号公報、特開平１０−１１４７０８号公報、特開平９−０５２０４４号公報にアルデヒド濃度が３０％と高い経済的に有利な条件でも効果的に反応が進行することが示されている。しかし、このような不飽和結合を有するアルデヒドを用い、且つ濃度が高くなる条件では、より重合による副反応は進行し易くなる。また、高濃度で反応が進行すると、副生成する水とアルデヒドの反応によってカルボン酸の副生も増加し、その結果触媒への負荷が大きくなる。
【０００５】
触媒への影響の一つに酸素が溶存した条件でカルボン酸が共存すると、Ｐｄ−Ｐｂ系触媒を酸化しカルボン酸鉛等を形成して触媒構成成分の溶出させ劣化を促進させる。触媒構成成分であるＰｂが脱離して劣化する現象を効果的に抑制する方法が特開平８−３３７５５４号公報に示されており、反応器内に鉛を連続的に供給しながら反応する安定化方法である。しかし、重合禁止剤が共存する場合の鉛との相互作用についての詳細は知られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は酸素存在下でパラジウムおよび鉛を含む触媒を用いて高濃度のアルデヒドとアルコールからカルボン酸エステルを連続的に製造する方法において、重合禁止剤と鉛の供給方法によっては、重合禁止効果と触媒の安定効果の両者が全く得られない場合があった。本発明の課題は、重合禁止剤と鉛供給による重合防止効果と触媒の安定化の両方を効果的に達成することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、酸素存在下でパラジウムおよび鉛を含む触媒を用いてアルデヒドとアルコールからカルボン酸エステルを連続的に製造する方法において、工業的に有利となる反応条件等について検討してきた。Ｐｄ−Ｐｂ系の触媒ではＰｂをｐｐｍレベルの少量反応系に供給することで触媒の安定性を維持することができることを見いだし、特開平８−３３７５５４号公報に示した。
【０００８】
さらにプロセスの経済性をより高める合理化検討においても、反応原料の供給やプロセスに用いる装置などの最適化の検討を行ってきた。そこで、供給する原料や試薬の組み合わせによっては、重合禁止剤と鉛のそれぞれの期待効果が発現しない場合が生じた。すなわち、重合禁止剤、鉛それぞれを別々に反応器内に供給することが、重合禁止効果と触媒の安定化にとって極めて重要であることを見いだし本発明を達成した。
【０００９】
すなわち本発明は、酸素の存在下でアルデヒドとアルコールをパラジウムおよび鉛を含む触媒と反応させてカルボン酸エステルを連続的に製造する方法において、重合禁止剤を含む溶液と鉛を含む溶液の供給供給方法であって、重合禁止剤と鉛が別々のラインから反応器に供給される反応器への供給方法である。
従来の方法では、重合禁止剤も鉛も反応器に供給する量は少量であり、重合禁止剤と鉛を別々に反応器供給すると２台のポンプが必要になるため、装置と反応管理合理化の観点から従来は混合して行うなどの供給方法が行われていた。
【００１０】
しかし、本発明者らは、ハイドロキノンと鉛とを混合して反応器に供給すると何故か重合禁止効果、触媒の安定化効果の両者が激減してしまうことを見出した。ハイドロキノンと鉛とを混合して供給すると、いかなる理由によっておのおの効果が損なわれ、別々に反応器に供給すると効果が明確に現れるかの詳細なメカニズムは不明である。両者を混合して供給する方法もそれぞれを反応器に供給する方法も反応器内では同じと考えていたが、実際には異なる結果としてあらわれている。
【００１１】
この効果の違いを推定すると、ハイドロキノンと鉛化合物を別々に反応器に供給すると、それぞれは多量のアルデヒドやメタノール分子で分散され独立して機能する。一方、混合して供給するとアルデヒドやメタノールなどの分子が存在しないため、ハイドロキノンと鉛化合物がまず安定な錯体を形成してしまうためと推定している。その推定理由として、ハイドロキノン溶液と鉛溶液とを混合溶液で供給した場合、ハイドロキノンと鉛との組成比によって効果が異なる結果となるためである。
【００１２】
すなわち、別々に供給すると充分効果を示す量が存在するのに対し、混合して供給した場合には、少ない比率の成分の効果が損なわれること、特定の比率で混合した場合には重合防止と触媒安定効果の両方が激減することから推測される。すなわち、ハイドロキノンと鉛とを別々に反応器に供給することが、ポンプの台数が増えることに比べ、経済的にもはるかに重要であることがわかった。
本反応は、アルデヒドとアルコールのモル比が１／１の量論反応である。しかし、実際には、アルデヒドに比べアルコールの反応性が低く、アルデヒドの濃度が低い程アルデヒド基準の転化率は高く、生成するカルボン酸エステルの選択率も高い。しかし低濃度では生産性が低く、高濃度では大きく転化率が低下する。
【００１３】
したがって、経済的に有利な条件として、アルデヒド濃度は約３０％付近が有利と推定される。アルデヒドの濃度が高くとアルデヒド同士の重合反応は当然起こりやすくなるので重合禁止剤が効果的に機能することがますます重要となってきている。さらに生成するカルボン酸も多くなり触媒の安定化に機能する鉛も影響を受け易くなる。以上述べたように工業的に有利な反応条件では重合禁止剤、触媒安定化の鉛の働きは重要である。
【００１４】
本発明において使用するアルデヒドとしては、アクロレイン、メタクロレインで、これらのアルデヒドは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いることができる。
本発明において使用するアルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、オクタノールなどの脂肪族飽和アルコール；エチレングリコール、ブタンジオールなどのジオール；アリルアルコール、メタリルアルコールなどの脂肪族不飽和アルコール；ベンジルアルコールなどの芳香族アルコールなどがあげられる。これらのアルコールは単独もしくは任意の二種以上の混合物として用いることができる。
【００１５】
本発明反応におけるアルデヒドとアルコールとの使用量比には特に限定はなく例えばアルデヒド／アルコールのモル比で１０〜１／１０００のような広い範囲で実施できるが、一般的には１／２〜１／５０の範囲で実施される。
ハイドロキノン、鉛の溶液は反応に影響を与えない可溶な溶媒に溶解して供給することができる。好ましくは原料のアルデヒド、アルコール、反応生成物であるＭＭＡ、水などがあげられる。水は最も溶解度が高く、少量の水を反応器に供給しても影響は小さいので小型ポンプを選定することができる効果がある。
【００１６】
ハイドロキノンの供給量は、多いほど重合防止効果が期待されるが、過剰の量ではカルボン酸エステルの反応自体も阻害することから、反応器内の濃度で１〜３００ｐｐｍ、好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは３０〜１００ｐｐｍとなる量である。鉛の濃度は、反応器構造、生成するカルボン酸の濃度などによっても異なるが、反応器内の濃度が０．１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは、０．２〜３００ｐｐｍ、さらに好ましくは、０．２〜１００ｐｐｍの濃度になるように供給する。
【００１７】
ハイドロキノンと鉛の供給ラインは反応器内で、できるだけ離れた部位に設置する方が好ましい。
本発明方法は、気泡塔、撹拌槽などの混合型従来公知の反応器に適用できる。反応器を多段槽化し、直列に連結した場合には、二段反応器にも同様に供給することができる。さらに複数の反応器を接続しても実施できる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に実施例および比較例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００１９】
【実施例１】
シリカ・アルミナ・マグネシアを担体として、パラジウム３ｗｔ％、鉛２．３ｗｔ％を担持した触媒を用いた。触媒１.０Ｋｇを触媒分離器２を備え、液相部が１２Ｌのステンレス製撹拌槽型反応器１に仕込み、ハイドロキノンが５０ｐｐｍとなるように溶解させた３４ｗｔ％のメタクロレイン／メタノールを原料供給ライン５から５.４Ｌ／ｈで供給した。
【００２０】
鉛供給ライン１３から酢酸鉛を水に溶解させ、反応器内で２０ｐｐｍとなる量を供給した。反応温度８５℃、圧力４Ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ制御し、酸素濃度を調製した空気を６から供給しながら反応を行った。反応器出口酸素濃度が４％（酸素分圧Ｏ．２ａｔｍに相当）となるように空気を調製し反応を維持した。
反応液はライン１０から７Ｌ／ｈで抜きだし、触媒分離器２で触媒を分離し、触媒が分離された反応液をライン１２からアルカリ混合機３に流量２Ｌ／ｈで供給した。混合機に供給するアルカリ溶液はＨ2Ｏ／ＮａＯＨ＝２．４（モル比）、ＭｅＯＨ濃度５０ｖｏｌ％をアルカリ供給ライン７から反応器内のｐＨが６．５となるように供給量を制御して供給した。
【００２１】
混合機３から反応器に入るラインのｐＨは７．４であった。１００時間反応させ、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところメタクロレインの転化率は６３．６％でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の選択率は９０．１％であった。反応液をＧＰＣによってオリゴマー類、ポリマー類の分析を行ったが、検出限界以下の濃度であった。
さらに反応を継続し１０００時間に反応生成物を分析した。メタクロレインの転化率は６４．１％でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の選択率は９０．４％で活性選択性の変化は見られなかった。またＧＰＣでのポリマー等の生成も検出限界以下で長期に渡って安定した成績が得られた。
【００２２】
【比較例１】
３４ｗｔ％のメタクロレイン／メタノール溶液に反応器内でハイドロキノンが５０ｐｐｍ、さらに酢酸鉛を２０ｐｐｍになる量を溶解し供給を原料供給ライン５から５.４Ｌ／ｈで供給し以外は、実施例１と同様の操作で反応を行った。
１００時間後の反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところメタクロレインの転化率は６１．８％でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の選択率は８８．６％であった。反応液をＧＰＣによってオリゴマー類、ポリマー類の分析を行ったところ、分子量約２０００のポリマーが選択率で０．５％で生成していた。
さらに反応を継続し１０００時間に反応生成物を分析した。メタクロレインの転化率は５７．１％でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の選択率は８５．４％で活性、選択性の低下が見られた。またＧＰＣでのポリマー等の生成は分子量約２０００のポリマーが選択率で０．６％で生成していた。
【００２３】
【比較例２】
３４ｗｔ％のメタクロレイン／メタノール溶液に反応器内でハイドロキノンが１００ｐｐｍ、さらに酢酸鉛を１００ｐｐｍになる量を溶解し供給を原料供給ライン５から５.４Ｌ／ｈで供給し以外は、実施例１と同様の操作で反応を行った。
１００時間後の反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところメタクロレインの転化率は６０．８％でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の選択率は８７．３％であった。反応液をＧＰＣによってオリゴマー類、ポリマー類の分析を行ったところ、分子量約２０００のポリマーが選択率で０．８％で生成していた。
【００２４】
さらに反応を継続し１０００時間に反応生成物を分析した。メタクロレインの転化率は５６．７％でメチルメタクリレート（ＭＭＡ）の選択率は８５．４％で活性、選択性の低下が見られた。またＧＰＣでのポリマー等の生成は分子量約２０００のポリマーが選択率で１．２％で生成していた。
ハイドロキノン、鉛のいずれの量を増加させたにもかかわらず、活性は低下し、ＭＭＡ選択性も低下した。さらに重合生成物の量も増加した。
【００２５】
【発明の効果】
以上述べた如く、本発明では酸素存在下でパラジウム及び鉛を含む触媒を用いてアルデヒドとアルコールからカルボン酸エステルを連続的に製造する方法において、ハイドロキノンと触媒の安定化剤である鉛を別々に反応器内に供給する方法で、重合防止と、触媒の安定を効果的に達成し、長期間にわたり高い反応活性と選択性を安定に発現できる。さらに添加量も少なく、操作性、経済性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法を実施する装置の概念図である。
【符号の説明】
１反応器、２触媒分離器、３混合器、４コンデンサー、
５原料液供給ライン、６酸素等ガス供給ライン、７アルカリ液供給ライン
８反応液抜き出しライン、９廃ガスライン、１０（反応液＋触媒）スラリー
１１触媒もどりライン、１２触媒分離後の反応液
１３鉛供給ライン
【図１】
0004860065.tif 000002