(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂１００重量部に対し、脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩０．００１〜２０重量％を含有する水溶液と無機金属塩０．００１〜５０重量％を含有する水溶液もしくは分散液とを、生成する脂肪酸金属塩の結晶転移開始温度以下の温度で反応して、脂肪酸金属塩水分散液を調整し、ついでこの分散液を脱水および乾燥処理を行って得られる脂肪酸金属塩であって、平均粒子径が４μｍ以下であり、かつ粒子径が１０μｍよりも大きい粒子の全体に対する含有量が４重量％以下である脂肪酸金属塩を、０．０１〜５重量部添加した成形加工用熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術的分野】
本発明は、脂肪酸金属塩を含む成形加工用熱可塑性樹脂組成物に関し、詳しくは成形加工用熱可塑性樹脂組成物の加工性、浮き出し性、顔料の分散性等が著しく改善された成形加工用熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、熱可塑性樹脂の成形加工に際し、熱安定性および加工性を向上させるためにフェノール系、有機リン系の酸化防止剤と共に脂肪酸金属塩が使用されている。現在使用されている代表的な脂肪酸金属塩としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸リチウム等がある。
しかし、これら従来の脂肪酸金属塩を使用しても熱可塑性樹脂の成形加工の際に生じる押出し成形時の目やに現象、フィルム成形時のフィッシュアイ現象、顔料使用時の分散不良現象、滑性の低下による流動性の低下現象等のトラブルに対していまだ解決できていない。これらは脂肪酸金属塩の粒子径が大きく、かつ不揃いであるため、熱可塑性樹脂への分散が不均一となり、不均一部分での樹脂粘度もしくは脂肪酸金属塩濃度の部分的な上昇などにより、樹脂の性状が変化することが原因である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
今までこれらの減少を防止するために多くの添加剤が提案されてきたが、いまだ充分には改善されていない。そのため、成型機の運転を一時停止し、トラブルの発生箇所を清掃した後、再運転しているのが現状である。このため、長時間の連続成型加工ができず、作業性及び経済性の低下をもたらしている。また成型品の品質低下にも影響し、これら諸問題の解決が急がれていた。さらに技術の進歩により、現在よりも複雑な形状の射出成型物もしくは樹脂の薄膜などを製造しようとした場合、添加剤の分散不良が発生すると、製造が困難になる。本発明の目的は、成形加工用熱可塑性樹脂組成物の加工性、浮き出し性、顔料の分散性等が著しく改善された成形加工用熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【問題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、
熱可塑性樹脂１００重量部に対し、脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩０．００１〜２０重量％を含有する水溶液と無機金属塩０．００１〜５０重量％を含有する水溶液もしくは分散液とを、生成する脂肪酸金属塩の結晶転移開始温度以下の温度で反応して、脂肪酸金属塩水分散液を調整し、ついでこの分散液を脱水および乾燥処理を行って得られる脂肪酸金属塩であって、平均粒子径が４μｍ以下であり、かつ粒子径が１０μｍよりも大きい粒子の全体に対する含有量が４重量％以下である脂肪酸金属塩を、０．０１〜５重量部添加した成形加工用熱可塑性樹脂組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する熱可塑性樹脂とは熱可塑性を有する樹脂であり、例えばポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体およびそれら樹脂と他樹脂との共重合体ならびにポリマーブレンド等の塩素含有樹脂；低密度ポリオレフィン、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリプロピレンおよび樹脂相互、α−オレフィンまたは他樹脂との共重合体ならびにポリマーブレンド等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂および他樹脂との共重合体ならびにポリマーブレンド等のスチレン樹脂；ポリエステルおよび他樹脂との共重合体ならびにポリマーブレンド等のポリエステル樹脂；ポリアセタールおよび他樹脂との共重合体ならびにポリマーブレンド等のポリアセタール樹脂；その他各種のエンジニアリングプラスチック等が挙げられる。
【０００６】
本発明の脂肪酸金属塩を構成する脂肪酸としては、炭素数４〜３０の天然油脂由来もしくは合成脂肪酸の１種または２種以上であり、飽和、不飽和のいずれであっても良く、また直鎖状、分岐状のいずれであっても良く、構造中に水酸基、アルデヒド基、エポキシ基等があっても良い。この様な脂肪酸の例としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ミリストオレイン酸、パルミチン酸、パルミトオレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、エルカ酸、ヒドロキシステアリン酸、モンタン酸、イソステアリン酸、エポキシステアリン酸等が挙げられる。また、その一部を脂肪族カルボン酸もしくはジカルボン酸に置き換えても良い。
【０００７】
脂肪酸金属塩を構成する金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、チタン、亜鉛、鉄、マンガン、カドミウム、水銀、ジルコニウム、鉛、銅、コバルト、ニッケル、銀、リチウムなどを挙げる事ができる。これらの金属の１種また２種以上を組み合わせて使用しても良い。
熱可塑性樹脂１００重量部に対する脂肪酸金属塩の添加量は、０．０１〜５重量部で、好ましくは０．０５〜３重量部である。０．０１重量部未満であると成形加工性が低減し、５重量部より多いと脂肪酸塩が樹脂より浮き出し、トラブルの原因となる。
【０００８】
本発明における脂肪酸金属塩の粒度とは、脂肪酸金属塩の代表的長さを持って定義される。
測定方法としては、例えば、気相沈降法、液相沈降法、光透過法、顕微鏡法、光走査法、レーザー回折散乱法などが挙げられる。その中で精度よく測定が可能である光走査法、レーザー回折散乱法等が好適に使用される。
【０００９】
脂肪酸金属塩の平均粒子径は４μｍ以下であり、かつ１０μｍよりも大きい粒子の含有量が４重量％以下であり、好ましくは平均粒子径が３．５μｍであり、かつ１０μｍよりも大きい粒子の含有量が３．５重量％以下である。平均粒子径が４μｍより大きいか、もしくは１０μｍよりも大きい粒子の含有量が４重量％を越えると、熱可塑性樹脂への分散速度の低下、および熱可塑性樹脂中での脂肪酸金属塩の偏在などの原因となる。
ここで、３０％粒径ＲA、５０％粒径ＲB、７０％粒径ＲCおよび９５％粒径ＲDは、図１に示す一般的なステアリン酸亜鉛において、粒子の累積値がそれぞれ３０、５０、７０、９５重量％となる粒子径を示している。なお、図１における３０％粒径ＲA、５０％粒径ＲB、７０％粒径ＲC、９５％粒径ＲDは、それぞれ４．２、６．７、１０．４、１９．３μｍとなる。従ってＲC−ＲAおよびＲD−ＲBは、それぞれ６．２、１２．６μｍとなる。ＲC−ＲAおよびＲD−ＲBの各々の値が低いほど、脂肪酸金属塩の粒度の範囲が狭く、シャープになる。本発明に使用する脂肪酸金属塩の粒度は、ＲC−ＲAが３μｍ以下またはＲD−ＲBが６μｍ以下であることが好ましく、ＲC−ＲAが３μｍ以下かつＲD−ＲBが６μｍ以下であることがより好ましい。
【００１０】
使用する脂肪酸金属塩は、脂肪酸と金属の酸化物もしくは水酸化物を直接反応するか、もしくは脂肪酸のナトリウム塩と金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩とを反応して、得られた生成物を衝撃式粉砕機、気流式粉砕機、媒体ミル、湿式粉砕機等を使用して、その平均粒径を４μｍにする方法もあるが、粉砕時に得られる１０μｍ以下の粒子の含有率が低くため、分級によって得られる粒子の歩留りが低く、生産性が悪い上、粉砕による破断面が生じ、熱可塑性樹脂への分級不良の原因と成る場合がある。
【００１１】
製造方法として、好ましくは脂肪酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩０．００１〜２０重量％を含有する水溶液（Ａ）と無機金属塩０．００１〜５０重量％を含有する水溶液もしくは分散液とを、生成する脂肪酸金属塩の結晶転移開始温度以下の温度で反応して、脂肪酸金属塩水分散液を調整し、ついでこの分散液を脂肪酸金属塩の結晶転移開始温度以下の温度で脱水および乾燥処理を行い、目的とする粒度の製品を得ることによって、粉砕による破断面のない、熱可塑性樹脂もしくは顔料等に良好に分散する脂肪酸金属塩を効率的に得ることができる。
【００１２】
ここで、脂肪酸金属塩の結晶転移開始温度とは、脂肪酸の結晶構造が転移を開始する温度で、示差熱分析装置を使用して求めることができる。例えば図２の一般的なステアリン酸亜鉛の場合では、結晶転移による吸熱前の勾配の延長線Ｃと、吸熱開始後の勾配の延長線Ｄとの交点Ｅの温度を結晶転移開始温度とする。この場合、ステアリン酸亜鉛の結晶転移開始温度は１０２℃、図３の一般的なステアリン酸カルシウムの結晶転移開始温度Ｈは８０℃、図４の一般的なステアリン酸マグネシウムの結晶転移開始温度Ｋは７３℃となる。実際の混合時の温度は、得られる脂肪酸金属塩の脂肪酸および金属によって異なるが、例えばステアリン酸カルシウムの場合では６０℃〜８０℃、好ましくは７０℃〜８０℃である。  ６０℃未満で反応を行うと、脂肪酸のアルカリ金属もしくはアンモニウム塩の溶解度が低下し、目標物質は得られるが、最終的に得られる脂肪酸金属塩の量が反応に使用する液に対して低く、生産効率が低下する。
また、８０℃を超える温度で反応を行うと、脂肪酸金属塩同士が熱によって融着し、平均粒子径が大きくなる。
同様に、ステアリン酸亜鉛の場合では６０℃〜９０℃、好ましくは７０℃〜９０℃、ステアリン酸マグネシウムの場合は６０℃〜７５℃、好ましくは６５〜７０℃である。
【００１３】
脂肪酸アルカリ金属もしくはアンモニウム塩溶液と金属の硫酸塩、塩化物、硝酸塩との反応は、反応機中で回分式の反応を行ってもよく、また、配管中にスタティックミキサ、インラインミキサ、もしくはそれに類する撹拌混合装置を用いて連続的に反応を行ってもよい。好ましくは配管中に連続的に混合できる混合装置を取付け、反応物を連続的に生成させることによって目的とする粒度の製品を連続的に得ることができる。
得られた脂肪酸金属塩分散体は、遠心脱水機、フィルタープレス、真空回転ろ過機などを使用して、脂肪酸金属塩と溶媒とをろ別し、必要であれば洗浄を行い、副生する無機塩を除去する。この場合、洗浄に使用する水もしくはその他の溶媒の温度は、得られる脂肪酸金属塩の結晶転移開始温度より低いことが好ましい。
【００１４】
脱水された脂肪酸金属塩、または脂肪酸金属塩分散体そのものは、回転乾燥装置、気流乾燥装置、通気式乾燥装置、噴霧式乾燥装置、流動層型乾燥装置などを使用して連続または回分式で常圧または真空下で乾燥を行う。この場合、乾燥する雰囲気の温度は脂肪酸金属塩の結晶転移開始温度以下であることが好ましい。結晶転移開始温度以上の雰囲気で乾燥を行った場合、粒子同士が融着し粒子径が大きくなる場合がある。あるいは、低沸点溶剤などで脂肪酸金属塩脱水物を洗浄し、溶剤を置換した後に乾燥操作を行ってもよい。この場合に使用される低沸点溶剤としては、脂肪酸金属塩脱水物から水を効率よく除去できるものが好ましく、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトンなどが挙げられる。また、必要であれば、乾燥した粉末を粉砕機を用いて粉砕し、さらに気流式分級機もしくは、篩機などを使用して凝集した粒子を除去してもよい。
【００１５】
本発明の成形加工用熱可塑性樹脂組成物は、本発明の脂肪酸金属塩以外の添加剤、例えば可塑剤、充填剤、安定剤、フェノール系、有機リン系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等の紫外線吸収剤、β−ジケトン化合物、β−ジケトン金属塩等の初期着色防止剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、発泡剤、エポキシ化合物、加工助剤等を適宜添加してもよい。
【００１６】
本発明の脂肪酸金属塩を添加した成形加工用熱可塑性樹脂は、顔料の分散性、成形加工性に優れに極めて優れており、装置の清掃等を行う事なく、連続した運転が可能となり、樹脂加工のコストダウンに大きく貢献できる。
【００１７】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
熱可塑性樹脂に添加する脂肪酸金属塩を以下の製造例にしたがって調製した。
【００１８】
製造例１
硝子製ビーカー中で直径６ｃｍのタービン羽根を３５０ｒ．ｐ．ｍで回転し、反応容器とした。ここに８０℃に調節した５％ステアリン酸ナトリウム水溶液７５０部および１％塩化カルシウム水溶液６５８部を同時に投入し、８０℃で１０分間撹拌を継続した。その後、吸引ろ過を行い、１Ｌの水で２回洗浄を行った。得られたステアリン酸カルシウム脱水物を送風乾燥機で８０℃、２４時間乾燥した。
【００１９】
製造例２
硝子製ビーカー中で直径６ｃｍのタービン羽根を３５０ｒ．ｐ．ｍで回転し、反応容器とした。ここに９０℃に調節した５％ステアリン酸ナトリウム水溶液７５０部および１％塩化亜鉛水溶液８０９部を同時に投入し、９０℃で１０分間撹拌を継続した。その後、吸引ろ過を行い、１Ｌの水で２回洗浄を行った。得られたステアリン酸亜鉛脱水物を送風乾燥機で８０℃、２４時間乾燥した。
【００２０】
製造例３
直径６ｃｍのタービン羽根を有する攪拌装置付きの２リットルの反応槽を用意し、タービン羽根を３５０ｒｐｍで回転させた。この反応槽に、７５℃に調節した２％ステアリン酸ナトリウム水溶液を１００ｍｌ/分、７５℃に調節した０．５％塩化カルシウム水溶液を７０ｍｌ/分で同時に投入した。反応槽からオーバーフローしたものを吸引ろ過し、ステアリン酸カルシウム脱水物を得た。得られた脱水物１００部を再度１０００部の精製水中に分散し、ろ過することで洗浄工程とした。この際得られたステアリン酸カルシウム脱水物を送風乾燥機中で７５℃、２４時間乾燥した。
【００２１】
製造例４
直径６ｃｍのタービン羽根を有する攪拌装置付きの２リットルの反応槽を用意し、タービン羽根を３５０ｒｐｍで回転させた。この反応槽に、７０℃に調節した２％ステアリン酸ナトリウム水溶液を１００ｍｌ/分、７０℃に調節した０．５％硫酸マグネシウム水溶液を１５５ｍｌ/分で同時に投入した。反応槽からオーバーフローしたものを吸引ろ過し、ステアリン酸マグネシウム脱水物を得た。得られた脱水物１００部を再度５００部の精製水とメタノール５００部の混合溶媒中に分散し、ろ過することで洗浄工程とした。この際得られたステアリン酸マグネシウム脱水物を送風乾燥機中で６０℃、２４時間乾燥した。
【００２２】
製造例５
ステアリン酸カルシウム（商品名カルシウムステアレートＧＰ  日本油脂株式会社製）を、気流式粉砕装置を使用して粉砕を行い、空気分級機で分級を行って、１０μｍ以上の粒子を除去した。この時、仕込量に対する１０μｍ以下の粒子の歩留まりは１２％であった。
製造例１〜５で得られた脂肪酸金属塩、および比較例として使用した比較脂肪酸金属塩１〜２の組成、結晶転移開始温度、および粒度分布を表１に示す。
【００２３】
【表１】
0004906985.tif 000002
【００２４】
実施例１
下記の配合物をタンブラーミキサーで１０分間混合した後、射出成形機にかけ、ノズル温度２３０℃、金型温度４０℃で所定の試験片を作成し、評価を行った。その結果を表２に示した。顔料の分散性の評価は下記に示す基準で行った。
＜配合物の組成＞
ＡＢＳ樹脂              １００重量部
酸化チタン                  ２重量部
フタロシアニン系顔料    ０．２重量部
脂肪酸金属塩            ０．５重量部
＜顔料の分酸性の基準＞
○：分散不良が認められない。
△：分散不良が少し認められる。
×：分散不良が認められる。
【００２５】
【表２】
0004906985.tif 000003
【００２６】
実施例２
下記配合物をタンブラーミキサーで１０分間混合し、２３０℃に加熱した、スクリュー径が２０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ １６．５の単軸押出機にかけ、７５μｍのスクリーンを通過した後に、５ｍｍダイスより１２時間連続押し出しを行い、金型への目やにの付着量、およびスクリーンへの目詰まり量を目測し、その結果を表３に示した。目やに量と目詰まり量の評価は以下の基準で行った。
＜配合物の組成＞
未安定化高密度ポリエチレン樹脂    １００重量部
フェノール系酸化防止剤            ０．１重量部
リン系酸化防止剤                  ０．１重量部
脂肪酸金属塩                      ０．２重量部
＜目やに量および目詰まり量の評価基準＞
○：なし
△：やや多い
×：多い
【００２７】
【表３】
0004906985.tif 000004
【００２８】
実施例３
下記配合物をタンブラーミキサーで１０分間混合し、２６ｍｍφ、Ｌ／Ｄ１６．５の単軸押出機(シリンダー温度Ｃ１ １５０℃、Ｃ２ ２１０℃、ダイス２３０℃、回転数４０ｒ．ｐ．ｍ、スクリーン２００メッシュ、Ｔ型ダイス３０ｍｍ幅、１ｍｍ厚) で１６時間連続押し出しを行い、さらに延伸を行って５０μｍのフィルムを成型し、Ｔ型ダイスでの目やに量及びフィルムのフィッシュアイ量を計測し、その結果を表４に示した。Ｔ型ダイスでの目やに量及びフィッシュアイ量の評価は以下の基準で行った。
＜配合物の組成＞
未安定化ポリプロピレン      １００重量部
フェノール系酸化防止剤      ０．１重量部
リン系酸化防止剤            ０．１重量部
脂肪酸金属塩                ０．２重量部
＜目やに量の評価基準＞
◎：なし
○：少ない
△：やや多い
×：多い
＜フィッシュアイ量の評価基準＞
◎：確認されない
○：少ない
△：やや多い
×：多い
【００２９】
【表４】
0004906985.tif 000005
【００３０】
実施例１〜３より本発明の脂肪酸金属塩を添加した成形加工用熱可塑性樹脂組成物は、顔料の分散性、成形加工性に極めて優れていることが分かる。比較脂肪酸金属塩１〜２を用いた成形加工用熱可塑性樹脂組成物では、脂肪酸金属塩の粒子が大きく、またその粒子形状が不揃いであるため、分散時にムラが生じ、顔料の分散性、成形加工性に劣っている。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なステアリン酸亜鉛の粒径の頻度および累積を示す。
【図２】一般的なステアリン酸亜鉛の結晶転移開始温度の示差熱分析による測定結果を示す。
【図３】一般的なステアリン酸カルシウムの結晶転移開始温度の示差熱分析による測定結果を示す。
【図４】一般的なステアリン酸マグネシウムの結晶転移開始温度の示差熱分析による測定結果を示す。
【図１】
0004906985.tif 000006
【図２】
0004906985.tif 000007
【図３】
0004906985.tif 000008
【図４】
0004906985.tif 000009