(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェニレンジアミン系物質を含まないクロロプレンゴムを封口部に備え、かつ該クロロプレンゴムにジフェニルアミン系物質またはワックス類が添加されたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
上記クロロプレンゴムにおけるジフェニルアミン系物質の添加量が1質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
電槽内部から電槽外部に引き出された電流取り出しの為の鉛合金（純鉛も含む）ポールが上記クロロプレンゴムからなるゴムパッキンに挿通されていることを特徴とする請求項１または２記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、例えば端子部の封口材料として用いられるゴムパッキン等のゴムの材質に特徴を有する鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池の端子部封口方法の一つとして、図１に示すようなパッキンによるものがある。この方法では、図１に示されるように、電槽蓋４にパッキン２の挿入口６が形成されており、挿入口６にあらかじめ環状のパッキン２を挿入しておき、エレメント５の鉛合金製のポール１をこのパッキン２に通し、電槽蓋４を接着することで電池が完成する。パッキン２へのポール１の挿入という比較的簡単な方法で電池の封口が行えるので、自動車用の電池などで行われているブッシングの溶接による封口に比べて、コスト的にも時間的にも有利である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このタイプの鉛蓄電池においては、鉛合金製のポールのパッキンと接している部分に腐食が発生することがある。腐食生成物はPbSO4を主成分とする非常に硬いものであり、それが局部的にコブ状に成長してコブ状腐食部８(図２参照)となり、極端な場合には電槽蓋が割れてしまうことがあった。
【０００４】
そこで、このような腐食発生原因を調査したところ次のことがわかった。
【０００５】
まず、電池内部の電解液が鉛合金製のポール部を這い上がり、ポールとパッキンとの間に浸入する。電解液と接触したパッキンから有機酸や還元性有機物などの物質が溶出する。これらの有機物が鉛合金の溶解を促進し、溶解した鉛イオンが電解液である硫酸と反応してPbSO4化する。ある特定の部分でPbSO4化が始まると、その応力によってパッキンを更に圧迫し有機物の溶出量を増加することによって、腐食が増大する。これらが局所的に繰り返されることによって局部的なコブ状成長をするのである。
【０００６】
ところで、一般にゴム材料にはその特性を改善する為に種々の物質が添加されており、例えば、寿命特性を向上させるために数種類の老化防止剤といわれる有機物が添加されている。老化防止剤はゴムの老化防止、耐オゾン劣化防止、日光亀裂防止、耐熱、耐屈曲亀裂防止等を目的として添加されている。
【０００７】
このようなことから、鉛合金の溶解を促進する有機物はこれら添加剤に起因したものであると考え、これら添加剤と上記腐蝕との因果関係についての検討を行うに至った。
【０００８】
本願発明は以上のような検討を行うことによって成されたものであって、ゴムパッキン等のゴムを備えた電池において、ゴムに起因する鉛合金ポール等の腐食を防止すると共に、ゴムの寿命特性も維持することによって、寿命特性に優れた鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する為の本発明は、フェニレンジアミン系物質を含まないクロロプレンゴムを封口部に備え、かつ該クロロプレンゴムにジフェニルアミン系物質またはワックス類が添加されたことを特徴とする鉛蓄電池である。
【００１０】
フェニレンジアミン系物質は、ゴムの老化防止剤として有効な物質であるが、硫酸雰囲気に晒されることのある鉛蓄電池のゴムに用いた場合には、鉛電池を構成する鉛または鉛合金部材等での腐食を助長することがわかった。また、ジフェニルアミン系物質またはワックス類を添加することによって、ゴムを鉛蓄電池のゴムとして用いた場合にゴムの劣化を効果的に防止することができることがわかった。
【００１１】
そして、ゴムを備えた鉛蓄電池において、このゴムをフェニレンジアミン系物質を０．５質量％以上含まないもの、好ましくは、できるだけ少なくして含まないようにしたものとし、さらに、ジフェニルアミン系物質およびワックス類のどちらか一方をゴムに添加したものとすることによって、電池内部での鉛または鉛合金部材等での腐食を抑制し、ゴムの劣化を低減することに想至し、これによって、寿命特性に優れた鉛蓄電池の製造が可能となったものである。
【００１２】
ジフェニルアミン系物質またはワックス類の添加については、どちらか一方の添加で良いが、ワックス類を単独で添加する場合には、その添加量を１．０質量％より多くするのが劣化をより効果的に防げるので好ましく、ジフェニルアミン系物質を添加する場合には、腐食を効果的に抑制できるという理由から、単独添加、混合添加に拘わらず１質量％以下とするのが良い。また、それぞれを単独で添加するよりも、両方を添加するのが好ましく、両方を添加することによってワックス類を単独で添加する場合に比べて、合計の添加量を少なくすることができ、ワックス類とジフェニルアミン系物質の各利点を兼ね備えさせることができる。
【００１３】
ゴムの主体を成す材質については、本発明の場合、このゴムの材質をクロロプレンゴム（ＣＲゴム）とするのが好ましい。これは、クロロプレンゴムを用いた場合に、上記添加剤の効果が顕著に表れるからである。
【００１４】
また、鉛蓄電池での上記ゴムの配置位置についても、特に限定されるものではないが、硫酸に晒される可能性のある位置に上記ゴムが配置されているのが本発明の目的からして効果的であり、鉛合金と接するパッキンとして配置されているのがより効果的である。特に、電槽内部から電槽外部に引き出された電流取り出しの為の鉛合金（純鉛も含む）ポールがゴムパッキンに挿通されている構造の鉛蓄電池において、このゴムパッキンを上記ゴムとするのが好ましい。これは、ゴムパッキンがこのような構造で用いられた場合に、特に腐食の問題が生じ易く、本発明の構造を用いた場合の効果が顕著に現れるからである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられるジフェニルアミン系物質としては、アセトン−ジフェニルアミン反応物、オクチル化ジフェニルアミン、Ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン等があり、特にオクチル化ジフェニルアミンを用いるのが良い。
【００１６】
また、ワックス類としては、いわゆる特殊ワックスを用いることができる。
【００１７】
ゴムの主体をなす材質としては、ＣＲゴム、ＥＰＤＭゴム等種々のゴムを用いることが出来るが、ＣＲゴムを用いるのが好ましい。特に、鉛蓄電池が自動車用として用いられる場合には、耐オゾン性に優れたゴムを用いるのが好ましく、この意味でもオゾンに強いＣＲゴムは好ましい。
【００１８】
このようなゴムを備えた鉛蓄電池は、例えば、上記図１に示した構造の鉛蓄電池であって、パッキン２がこのゴムで構成されたものである。この場合、図１に示されるように、電槽蓋４にジフェニルアミン系物質またはワックス類が添加され、フェニレンジアミン系物質を含まないクロロプレンゴムからなるパッキン２の挿入口６が形成し、挿入口６にあらかじめ環状のパッキン２を挿入し、エレメント５の鉛合金製のポール１をこのパッキン２に通し、電槽蓋４を接着することで電池が作製される。
【００１９】
【実施例】
以下、本発明の鉛蓄電池について実施例でもって説明する。電池として公称容量200Ａｈの電気車用鉛蓄電池を例にとる。最初に、試験電池の作製方法について述べる。従来の方法で作製されたクラッド式正極板と鋳造格子に活物質を充填したあと熟成、乾燥の工程を経て作製された負極板とセパレータとを組み合わせてエレメント５を組み立て、その後極板耳部と鉛合金ポール１とを溶接し電槽３に収納する。次に、あらかじめパッキンが挿入口にはめ込まれた電槽蓋４を、エレメントを収納した電槽３の上からポールがパッキンにはまり込むように装着したのち電槽蓋４と電槽３とを熱溶着する。電池の模式図を図1に、ポール１とパッキン２との模式図を図３に示す。これは従来の構造と同じである。パッキン２は穴のあいた円柱状でポール１が挿入されている。最後に、この電池に所定比重、所定量の希硫酸を注入し、化成を行い電池を作製した。なお、パッキン２としては、老化防止剤の異なるものを複数種類準備した。パッキン２の材質としては、クロロプレンゴムをベースとするものを用い、クロロプレンゴムに添加する老化防止剤を変えることによって、複数の種類のパッキンを作製した。また、クロロプレンゴムとしては、クロロプレンポリマー（４９質量％）、充填剤(CaCO3、１０質量％)、補強剤(カーボンブラック、１５質量％)、加工油（１７質量％）を主成分とし、金属酸化物（７質量％）、加工助剤（１質量％）、加硫剤（１質量％）が添加されたものを用いた。なお、質量％は老化防止剤添加前の比率である。
【００２０】
老化防止剤としては、フェニレンジアミン系物質としてN−フェニル−N‘−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン系物質としてオクチル化ジフェニルアミン、特殊ワックスを用いた。
【００２１】
作製したパッキンに添加した各老化防止の添加量を下記表１に示す。なお、添加量は、クロロプレンゴムと添加剤との合計質量に対する添加剤の割合で示している。
【００２２】
【表１】
0004862213.tif 000002
【００２３】
これらのパッキンを用いた各電池を用いて、60℃で過充電試験(４Ａ連続通電)を実施した。試験中の減液分については適時補水を行った。12ヶ月後、試験を終了し電池の解体調査を行った。試験結果を下記表2に示す。
【００２４】
【表２】
0004862213.tif 000003
【００２５】
表中のＮｏ．は、表１のパッキンのＮｏ．と対応しており、例えば表１中のＮｏ．１１で示される老化防止剤の添加量を有するパッキンを用いた電池の評価結果が、表２のＮｏ．１１の評価結果である。また、表２中、Ｎｏ．５〜１１が本発明実施例の電池であり、Ｎｏ．１〜４が比較例の電池である。
【００２６】
なお、鉛合金の腐食程度は、パッキン内の鉛合金ポール表面に図2に示すような腐食がみられたものを×、少し見られたものを△、見られなかったものを○として示した。また、ゴムの劣化程度は、パッキンの亀裂が大きかったものを×、少しみられたものを△、見られなかったものを○として示した。表２に示されるように、老化防止剤を全く添加しないもの（Ｎｏ．１）では、ゴムが劣化する。一方、フェニレンジアミン系物質を添加したもの(Ｎｏ．２〜４)では腐食がみられた。
【００２７】
これに対し、特殊ワックス、ジフェニルアミン系物質を添加したもの（Ｎｏ．５〜１１）では、ゴムの劣化、腐食共に抑制される。なお、ジフェニルアミン系物質を1.5質量％添加したもの(Ｎｏ．１０)では、フェニレンジアミン系物質を添加したものほど腐食はみられなかったが、少しの腐食が見られ、ジフェニルアミン系物質を添加する場合には、１質量％以下とするのが良いことがわかる。また、特殊ワックスを添加したもの(Ｎｏ．５〜７)では腐食はみられなかったが、添加量が少ない場合にはゴムの若干の劣化が観察され、特殊ワックスを単独で添加する場合には、１．０質量％以上添加するのが良いことがわかる。さらに、特殊ワックスとジフェニルアミン系物質の両方を添加したもの（Ｎｏ．１１）では、特殊ワックスの添加量を少なくしても腐食、劣化ともに防がれており、両方を添加するのが良いことがわかる。ワックス類の添加には、上記実験でも見られたがゴムの変色を少なくする効果があり、このことからも添加するのが好ましい。
【００２８】
【発明の効果】
本発明によれば、ゴムに起因する鉛合金ポール等の腐食が防止され、ゴムの寿命特性も維持されるので、寿命特性に優れた鉛蓄電池の製造が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  パッキンにより封口を行う鉛電池の模式図。
【図２】  コブ状腐食の発生状態を示す模式図。
【図３】  ポ−ルとパッキンとの関係を示す図。
【符号の説明】
１．ポ−ル
２．パッキン
８．コブ状腐食部
【図１】
0004862213.tif 000004
【図２】
0004862213.tif 000005
【図３】
0004862213.tif 000006