(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンおよび／またはゲルマニウムを含有する層によって被覆されている工作物を製造するための方法であって、ＰＥＣＶＤ法を用い、１０-3ｍｂａｒから１０-2ｍｂａｒ（いずれの制限値も含むものとする）の全圧力領域において、被覆されるべきエピタキシャル層の位置に対して放電陰極と放電陽極として用いられるグラウンド電位におかれた真空室壁との間における最大放電電圧が８０Ｖであり、放電電流が５Ａから４００Ａ（いずれの値も含むものとする）であり、計測最小電流密度が少なくとも０．０５Ａ／ｃｍ2である直流低電圧放電を用い、工作物が放電陽極として用いられる真空室壁に関して−２５Ｖから＋２５Ｖとの間である電圧ＵSで操作され、放電経路に沿って補助陽極が設けられ、これが放電陰極に対して調整可能な電極に操作されることにより、最大６００℃の工作物温度と少なくとも３０ｎｍ／ｍｉｎの成長率を保持することを特徴とする、方法。
【請求項２】
測定された電流密度の大半が電子の流入によって得られることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
放電電流ＩAKとして
２０Ａ≦ＩAK≦１００Ａ
が選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
放電電圧ＵAKとして、
２０Ｖ≦ＵAK≦３５Ｖ
が選択されることを特徴とする、請求項１から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工作物が加熱手段によって加熱されることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
半導体層を有する基板を製造するための、請求項１から５のいずれかに記載の使用。
【請求項７】
半導体／エピタキシャル層を備える基板を製造するための、請求項１から５のいずれかに記載の使用。
【請求項８】
周期系の第ＩＩＩ群および／または第Ｖ群における少なくとも１つの元素によってドーピングされた層を備える基板を製造するための、請求項６または７に記載の使用。
【請求項９】
周期系の第ＩＩ群、第ＩＶ群または第ＶＩ群の少なくとも１つの元素によってドーピングされた層を備える基板を製造するための、請求項６または７に記載の使用。
【請求項１０】
反応ガスとして反応室内に水素ガスを含むガスが注入されることを特徴とする、請求項６から９のいずれかに記載の使用。
【請求項１１】
太陽電池を製造するための、請求項１から５のいずれかに記載の使用。
【発明の詳細な説明】
この発明は、請求項１のプリアンブルによる被覆工作物の製造方法と、請求項２８から３５によるその利用と、請求項３６のプリアンブルによる前記方法を実施するための装置と、さらに請求項５１から５４によるその利用に関するものである。
この発明は、薄い層をＣＶＤおよびＰＥＣＶＤ方法で製造する際に生じる諸問題を前提とする。この発明は特に、太陽電池の製造または変調ドーピングされたＦＥＴまたはヘテロバイポーラトランジスタ等における半導体層の製造に利用される。
半導体薄膜は単結晶の形態、すなわちエピタキシャルでシリコン基板のような同様に単結晶の基板上に析出されるか、あるいは多結晶形態またはアモルファス状態で例えばガラスのような多結晶またはアモルファス基板上に析出される。以下においては特に、シリコンおよび／またはゲルマニウムで被覆された基板との関連でこの発明の説明がなされるが、上述のようにこの発明は、その他の工作物、およびその他の材料で被覆された工作物の製造にも利用され得る。
エピタキシャル半導体フィルムを析出するための周知の方法は以下のとおりである。
−  分子線エピタキシ、ＭＢＥ
（Molecular Beam Epitaxy）
−  熱化学気相析出、ＣＶＤ
（Chemical Vapour Deposition  化学蒸着）
−  ＤＣまたはＨｆ放電を用いた遠隔プラズマ強化ＣＶＤ法、ＲＰＥＣＶＤ
（Remote-Plasma-Enhanced CVD）
−  マイクロ波プラズマ強化化学的気相析出およびＥＣＲＣＶＤ
（Electron-Cyclotron-Resonance-Plasma-Assisted CVD  電子サイクロトロン共鳴プラズマ強化ＣＶＤ）
ＣＶＤ法とは、数多くの熱析出方法の総称であり、使用される装置の構造またはその操作方法の違いによって分類される。例えば、あるＣＶＤ法は通常の大気圧において行われ得るが、超真空領域にまで達するはるかに低い圧力下においても可能である。これについては（１）ならびに（２）を参照されたい。
エピタキシャルＳｉ層を商業用に生産するには一般に専らＣＶＤが用いられる。その際使用される反応ガスは、例えばクロロシラン、ＳｉＣｌ4、ＳｉＨＣｌおよびＳｉＨ2Ｃｌ2等のシリコンを含有するガス、ならびに、例えばＳｉＨ4またはＳｉ2Ｈ6などのシランである。標準的なＣＶＤ法の特徴は、析出温度が１０００℃以上の高温であり、かつ圧力が典型的には２０ｍｂａｒから１０００ｍｂａｒ、すなわち通常の大気圧までである点である。
したがって工程の条件に応じて毎分数μｍ、すなわち数１００Å／ｓｅｃの被覆率を達成することが可能であり、これについては同様に（１）を参照されたい。
一方、低圧化学気相析出法（ＬＰＣＶＤ低圧化学蒸着、ＬＰＶＰＥすなわち低圧気相エピタキシと同義）は１ｍｂａｒよりも低い圧力下において行われ、かつ典型的には７００℃までの低い工程温度を可能にする。これについては（１）の他に、（３）および（６）も参照されたい。
ＬＰＣＶＤに関し（６）を参照すると、６５０℃の析出温度では以下の成長率（growth rate）が示される。
ＧＲ ＝ ５０Å／ｍｉｎ
これはシランのための反応ガス流が以下の場合のものである。すなわち、
Ｆ ＝ １４ｓｃｃｍ
ここから、ガス収量にとって重要な指数、すなわち反応ガス流単位あたりの成長率ＧＲFが以下のとおり得られる。
ＧＲF ＝ ３．６Å／（ｓｃｃｍ・ｍｉｎ）
以下の表面、すなわち
Ａ5 ＝ １２３ｃｍ2
に相当する５”ウェハについて、２”ウェハの実際の表面Ａ2から換算すると以下の析出量（成長量  growth amount）ＧＡが得られる。
ＧＡ ＝ ５．２×１０16Ｓｉ原子／ｓｅｃ
さらに反応ガス流単位に関連して、「反応ガス流単位あたりの析出量」の指数が得られるが、これは「ガス利用数」ＧＡFと呼ばれ、以下のとおりである。
ＧＡF ＝ ８．４×１０-3
すなわち、８．４‰である。
６５０℃でエピタキシャル層が生成する。
析出温度が６００℃に下げられると、多結晶層が生じる。この場合、以下のとおりである。
ＧＲ ＝ ３Å／ｍｉｎ
Ｆ ＝ ２８ｓｃｃｍシラン
ＧＲF ＝ ０.１１Å／（ｓｃｃｍ／ｍｉｎ）
ＧＡ ＝ ３．１×１０15Ｓｉ原子／ｓｅｃ（Ａ5の場合）
ＧＡF ＝ ２．５×１０-4、すなわち、０．２５‰
欠陥のないエピタキシャル層の成長には基本的には以下の基準が要求される。
−  透過電子顕微鏡を断面プレパラートに用いると、電子回折および高溶解によってエピタキシが検出される。
−  その際、基板との境界表面に沿って典型的には透過可能な１０〜１５μｍの領域に欠陥があってはならない。欠陥分析における典型的倍率は１１０’０００から２２０’０００である。
さらに開発されたのが、１０-4から１０-2ｍｂａｒ、典型的には１０-3ｍｂａｒの領域の動作圧力が用いられる超真空化学気相析出（ＵＨＶ−ＣＶＤ）法である。これに関しては（４）、ならびに（５）、（７）を参照されたい。この方法によると、極めて低い工作物温度が可能であり、その場合いずれにせよ成長率ないし被覆率が極めて小さく、例えば（５）によると純粋なシリコンの場合５５０℃で約３Å／ｍｉｎである。
成長率が小さい理由は、工作物の表面が水素で覆われてゆくにしたがって、反応分子、例えばＳｉＨ4の吸収率および崩壊率が下がるからである。層の成長はしたがってＨ2の脱着率によって制限されるが、この脱着率は温度とともに加速度的に増加する。これについては（８）を参照されたい。Ｓｉ−Ｈ結合に比してＧｅ−Ｈ結合の結合エネルギがより小さいために、Ｓｉ−Ｇｅ合金表面の水素脱着率はより大きく、したがって基板温度が同じであれば純粋なＳｉにおけるよりも高い成長率が、例えば１０％のＧｅを含有する場合５５０℃で係数２５だけ大きな成長率が得られる（５）。
低い基板温度でエピタキシ品質を有する高い析出率を達成するもう一つの可能性としては、μ波プラズマを援用して反応ガスを分解する（ＥＣＲＣＶＤ）という方法がある（９）。
電子サイクロトロン共鳴の原理に基づくプラズマ供給源を利用することによって、高エネルギのイオンの基板への照射が妨げられる。
そのような供給源は一般に１０-3から１０-4ｍｂａｒの圧力領域において作動するが、これによると容量結合された高周波Ｈｆプラズマの場合よりも自由飛程が長くなる。これはまた、基板の望ましくないイオン照射につながって、（１０）からわかるように欠陥が生じることもあり得る。基板上に現れるイオンのエネルギはしかしながら、基板電位を外部から制御することによって制限可能であり、これによってイオン焼けがほぼ避けられる。またＥＣＲＣＶＤ法によると純粋なシリコンにおける成長率は一般に、６００℃以下の低い析出温度で、２、３０Å／ｍｉｎである。
要約すると以下のとおりである。
今日までエピタキシャル層にも適した品質を備える層の布設が６００℃以下の析出温度で可能であったのは、以下の方法による。すなわち、
・成長率ＧＲが約３Å／ｍｉｎのＵＨＶ−ＣＶＤ法、または
・成長率ＧＲの大きさが約１（３０Å／ｍｉｎ）だけ大きいＥＣＲＣＶＤ法。
ＤＣ放電によってプラズマを発生させるＰＥＣＶＤ法は、エピタキシ品質を備える、すなわち誤差密度（上記参照）が小さい層の製造には、エピタキシャル層を得るにも、アモルファスまたは多結晶層を得るにも、少なくとも工業製造用に保障さるべき成長率ＧＲ、信頼性および効果ないし効率をもってしては、利用不可能であった。
一方、ＰＥＣＶＤ法のＨｆプラズマを発生させるための、容量結合された高周波フィールドの利用については既に極めて早い時期から報告があった。これについては（１１）を参照されたい。この方法の難点は、このようなＨｆプラズマにおいて分解されるのは反応ガスのみではないという点である。同時に基板表面が、特に反応スパッタリングまたは高周波エッチングにおいても利用されるような高エネルギイオンの集中照射に曝される。これは水素脱着を促進する一方、同時に成長する層に欠陥を生じさせる。これから派生した方法であるＲＰＣＶＤ、すなわち遠隔プラズマ化学蒸着法ではこれを考慮して、被覆されるべき基板がＨｆプラズマに直接さらされず、したがってより良好な結果が得られる（１２）。いずれにせよ個々の成長率はわずか、すなわち（１３）によると大抵は毎分１ｎｍのほんの一部からせいぜい２、３ｎｍまでである。
この発明の課題は、エピタキシ品質を備える層を従来よりはるかに高い成長率で成長させることができる、工業生産に利用可能な方法を提供することである。
この課題は、請求項１の特徴において優れた始めに述べられたような方法によって、ないし請求項３６の特徴において優れた装置によって達成される。この方法の好ましい実施形態は請求項２から２７に、この装置の好ましい実施形態は請求項３７から５０に特定される。この発明の方法は特に、エピタキシャル層、アモルファスまたは多結晶層、特にＳｉ層、Ｇｅ層、またはＳｉ／Ｇｅ合金層ならびにＧａ層またはＧａ接合層を備える半導体被覆基板の製造に適している。
ここではまた特にドーピングされた半導体層が布設され得る。好ましくは周期系の第ＩＩＩまたは第Ｖ群から少なくとも一つの元素がドーピングされた、シリコンおよび／またはゲルマニウムを含有する層、ないし周期系の第ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶまたはＶＩ群から少なくとも一つの元素、例えばＭｇまたはＳｉを含む、ガリウム含有層が挙げられる。
始めに論じられた、エピタキシャル層を生成させるための被覆技術を統合して、以下が実施され得る。
−  ＣＶＤ法、特にＵＨＶ−ＣＶＤ法によると５００℃以下の基板温度においても優れた品質の層が得られる。したがってこれらの方法は、層の品質について極めて高い要求がなされるエピタキシャル層の製造においても考慮に値する。しかしながら、例えばＳｉの場合の成長率はこれらの方法によると極めて低く、上述のように５５０℃で３Å／ｍｉｎの範囲である。
−  マイクロ波プラズマ強化方法、ＥＣＲＣＶＤの利点は、高い熱エネルギを用いずに反応分子の分解が可能である、という点である。基板のイオン照射は水素脱着を促進する。双方の効果によって、成長率が大幅に増加し得る。しかしながら低温においては、イオン照射に起因する、許容し得ない高欠陥密度が観察される。基板バイアス電圧を制御することによって層の品質を高めることはできるが、比較的小さい成長率を変えることはできない。
したがってここ独自の相反が生じるようである。すなわち、基板のイオン照射は、水素脱着の促進によって成長率を引き上げる一方、同時に欠陥密度も高める。
大気圧下で行われる熱ＣＶＤ法では、（２）によると以下のようになる。
・Ｓｉ成長率ＧＲ：  ２×１０-3ｎｍ／ｍｉｎ
（６００℃で３×１０-2ｎｍ／ｍｉｎが測定され、５５０℃に換算された）
・ガス流、ＳｉＣｌ2Ｈ2、Ｆ：  １００ｓｃｃｍ
これより得られるＳｉＣｌ2Ｈ2の流量単位あたりの成長率ＧＲは、ＧＲF ≒ ２×１０-4Å／（ｓｃｃｍ・ｍｉｎ）である。
１００ｓｃｃｍのＳｉＣｌ2Ｈ2ガス流Ｆは４.４×１０19分子／ｓｅｃに相当する。
２×１０-3の成長率ＧＲは、１２３ｃｍ2の表面Ａ5に相当する５”ウェハ上において一秒あたり２×１０-4シリコン単一層の成長率に相当する。したがって、全表面上には一秒あたり以下の量が布設される。すなわち、
ＧＡ ＝ １．７×１０13シリコン原子／ｓｅｃ
一秒あたりに布設されるシリコン量および一秒あたりに注入される反応ガス量との関連で、以下のガス利用率ＧＡFが得られる。
ＧＡF ＝ ３．９×１０-7
これは約０．０００４‰の利用率に相当する。
大気圧下におけるＣＶＤでは以下のとおりとなることに留意されたい。
ＧＲF ≒ ２×１０-4Å／（ｓｃｃｍ・ｍｉｎ）
ＧＡF ＝ ０．０００４‰
（４）および（７）と組み合わせると（５）より、ＵＨＶ−ＣＶＤ法について以下の値が見積もられる。
ＧＲF ≒ ０．１Å／（ｓｃｃｍ・ｍｉｎ）および
ＧＡF ≒ ０．００３５すなわち約３５‰に相当
これは従来、エピタキシ品質の層を製造するために工業上用いられてきた方法によって得られたものである。
ＤＥ−ＯＳ  ３６  １４  ３８４からさらに周知のものとなったＰＥＣＶＤ法では、低電圧放電の形でＤＣコロナ放電が利用される。これによって、極めて優れた機械的特性を備える層が迅速に、すなわち高成長率で布設されるという。
熱陰極を備える陰極室がオリフィスを介して真空室と連絡する。オリフィスに相対して陽極が設けられる。オリフィスと陽極との間に形成される放電軸に平行して反応ガスのための注入配置が設けられ、この配置に放電軸を挟んで向き合うように工作物が配置される。陽極電位に関しては、１５０Ｖより低い放電電圧ＵAKがかけられ、少なくとも３０Ａの電流値ＩAKで放電が行われる。工作物は被覆のために４８から６１０Ｖの間の負の電位にされる。
そこに記載された実験では次の表が得られる。
0004906169.tif 000002
この発明は、これまでの期待に相反して、非マイクロ波プラズマＰＥＣＶＤ法、すなわちＤＣ放電を用いたＰＥＣＶＤ法、特にその原理についてはＤＥ−ＯＳ  ３６  １４  ３４８によって周知のものとなったＰＥＣＶＤ法が用いられることによって、エピタキシャル層に求められる要求を満たす品質を備える工作物の被覆が可能であるという前提に立つ。図示されるように、この場合のエピタキシャル品質に関しては以下が可能である。
ａ）少なくとも１５０Å／ｍｉｎ、さらに少なくとも６００Å／ｍｉｎの成長率ＧＲ
ｂ）少なくとも７．５Å／（ｓｃｃｍ・ｍｉｎ）、あるいはさらに４０Å／（ｓｃｃｍ・ｍｉｎ）、好ましくはさらに７５Å／（ｓｃｃｍ・ｍｉｎ）のＧＲFの達成、および
ｃ）少なくとも５％の範囲のガス利用指数ＧＡFの達成。
この発明で用いられたＤＣ−ＰＥＣＶＤ法においてはプラズマ放電によって極めて低エネルギのイオンが、そして同様に極めて低エネルギの電子が発生するが、キャリヤ密度、特に利用された放電における電子密度は極めて高いことがわかるであろう。
次に例として図面を参考にこの発明の説明がなされる。
図１は、この発明の方法を実施するためのこの発明の装置の第一の好ましい実施形態の概略図である。
図２は、複数の操作バリエーションを有する、図１の装置の第二の好ましい実施形態の概略図である。
図３は、図２の装置をシリコン被覆のために操作する際の、成長率のウェハ温度への依存を示す。
図４は、反応ガス流ＧＲFに関連した成長率の増加を放電電流の関数で示す。
図５は、工作物領域の様々なプラズマ密度における成長率を反応ガス流の関数で示す。
図６は、析出した層におけるゲルマニウム濃度の関数で成長率を示す。
図７は、成長率／ガス利用指数の表における、現行技術およびこの発明による結果を示す。
まず、例えばＤＥ−ＯＳ  ３６  １４  ３８４による装置は、この発明の条件にしたがって操作されるかぎり、この発明の方法を実施するために十分利用可能である。
図１によると、この発明の方法を実施するために現在好ましい第一の装置は真空室１を有し、これにオリフィス３を介して陰極室５がフランジによって接続される。陰極室５は周知の方法で室１の電位におかれるか、あるいは陰極室５は室１から絶縁され、それとは異なる電位に置かれ得る（図示されず）。
陰極室５には熱陰極７、すなわちフィラメントが設けられ、好ましくはヒータ電流発生器９によって直接加熱される。
オリフィス軸Ａ内には、室１内のオリフィスに相対して、絶縁装着された工作物キャリヤ１３が設けられる。工作物キャリヤ１３の領域には工作物加熱器１７が設けられ得る。室１は真空ポンプ２７、好ましくはターボ真空ポンプによって、ここでは好ましくはターボ分子ポンプによって排気される。例えばプラズマモニタ等のセンサが、観察および、場合によっては制御目的で、接続部３１に設けられ得る。
放電電流ＩAKを有する放電の軸Ａと同心で、ガス噴射リング２３が反応ガス噴射配置として設けられ、反応ガスのためのガスタンク配置２５と接続され、反応ガスは制御可能なガス流Ｆ（ｓｃｃｍ）として室１内に注入される。
陰極室５内には、例えばＡｒの処理ガスタンクにつながる接続部６が合流する。電磁および／または永久磁石配置２９によって、基本的には室内の軸Ａと同心で磁場Ｂが発生するが、特にオリフィス３の領域においても作用する。この磁場はその際、好ましくは同心から変位され得る。
図１の実施形態における装置は以下のように操作される。
−  １に相当する室壁は放電の陽極として利用され、さらに基準電位に、図示されたように好ましくはグラウンド電位に接続される。同様に、好ましくは調整可能なＤＣ発生器１１によって陰極７は（負の）電位に置かれる。発生器１１を介して放電電圧ＵAKがかかり、放電電流ＩAKが陰極７と室１との間を流れる。
−  図１に示された装置の第二の操作バリエーションにおいては、工作物キャリヤ１３にはＤＣバイアス発生器１５によって電圧ＵSがかけられる。
図２には、この発明の方法を実施するためのこの発明のさらなる好ましい装置が示される。同じ部材には図１と同様の参照記号が付される。図２の装置が図１の装置と異なるのは以下の点である。すなわち、
放電軸Ａと同心で配置されるリング形状の補助陽極１９が設けられる。
ここでは以下の操作方法が可能である。
−  切替スイッチＳによって概略的に示されたように、室１の室内壁は、既に図１で示されたように基準電位に、好ましくはグラウンド電位におかれ、あるいはインピーダンスエレメント１４、好ましくは抵抗エレメントを介してある電位に、好ましくは基準電位に固定されるか、あるいは浮遊電位で操作される。補助陽極１９は、室１が基準電位におかれると、室の電位におかれるか、あるいは好ましくは調整可能なＤＣ発生器２１を介して電圧がかけられる。
−  室１がインピーダンスエレメント１４を介して基準電位に固定されると、補助陽極はＤＣ発生器２１によって操作され、破線で示されたように放電電圧ＵAKが陰極７と補助陽極１９との間に現れる。これはまた、室内壁１が浮遊電位で操作される場合も同様である。
今日では、図２の装置の操作は、グラウンド電位の室壁と補助電極１９、ならびに電位制御されて操作される工作物キャリヤ１３を備えるのが好ましい。全ての装置バリエーションにおいて重要なのは以下の調整である。
・室内の全圧  ＰT：
１０-4ｍｂａｒ ≦ ＰT ≦ １０-1ｍｂａｒ
好ましくは       １０-3ｍｂａｒ ≦ ＰT ≦ １０-2ｍｂａｒ
典型的には５×１０-3ｍｂａｒの領域。この圧力は主に処理ガス、好ましくアルゴンの分圧によって確保される。真空ポンプ２７はしたがって、上述のように、好ましくはターボ真空ポンプとして、特にターボ分子ポンプとして形成される。
・処理ガス圧  ＰA：
この圧力は以下のように選択される。
１０-4ｍｂａｒ ≦ ＰA ≦ １０-1ｍｂａｒ
好ましくは       １０-3ｍｂａｒ ≦ ＰA ≦ １０-2ｍｂａｒ
・反応ガス分圧ＰR：
この圧力は以下のように選択される。
１０-5ｍｂａｒ ≦ ＰR ≦ １０-1ｍｂａｒ
好ましくは       １０-4ｍｂａｒ ≦ ＰR ≦ １０-2ｍｂａｒ
特にシリコンおよび／またはゲルマニウムを含有するガスの分圧については１０-4ｍｂａｒと２５×１０-3ｍｂａｒの間が望ましい。平面性（表面粗さ）を改善するために、特に多層析出およびドーピング層についてはさらに、１０-4ｍｂａｒから１０-2ｍｂａｒの、好ましくは約１０-3ｍｂａｒの大きさの水素分圧を設けるのがよい。
・ガス流：
アルゴン：必要な分圧ＰAないしＰTの調整には、室および陰極室の容量にほぼ完全に依存する。
反応ガス流：１から１００ｓｃｃｍ、特にシリコンおよび／またはゲルマニウムを含有するガスについては、
Ｈ2：  １から１００ｓｃｃｍ
・放電電圧  ＵAK：
放電電圧は、それが図１のように陰極７と室１との間であっても、あるいは陰極７と室１と補助陽極１９との間ないし、陰極７と補助陽極１９との間であっても、以下のように調整される。
１０Ｖ ≦ ＵAK ≦ ８０Ｖ、好ましくは
２０Ｖ ≦ ＵAK ≦ ３５Ｖ
・放電電流  ＩAK：
これは以下のように選択される。
５  Ａ ≦ ＩAK ≦ ４００Ａ、好ましくは
２０Ａ ≦ ＩAK ≦ １００Ａ
・工作物電圧  ＵS：
いずれの場合においてもこの電圧は放電のスパッタ閾値より低く選択される。これは全ての場合において以下のように調整される。
−２５Ｖ ≦ ＵS ≦ ＋２５Ｖ
Ｇａ接合にとって好ましく、Ｓｉ、Ｇｅおよびそれらの接合にとって好ましくは、
−２０Ｖ ≦ ＵS ＜ ＋２０Ｖ
好ましくは負の電圧であり、その場合好ましくは、
−１５Ｖ ≦ ＵS ＜ −３Ｖ
・被覆されるべき工作物表面のその場所における電流密度：
これはまず、被覆されるべき表面が後に位置決めされる場所において、ゾンデによって測定される。ゾンデ表面の電流密度は少なくとも０．０５Ａ／ｃｍ2に、好ましくは少なくとも０．１Ａ／ｃｍ2から最大、放電電流／基板表面までで調整される。
この電流密度は以下のように測定され調整される。
単数または複数のゾンデが、後に被覆されるべき表面に位置決めされ、かつそのグラウンドないし陽極電位は正の可変電圧におかれる。この電圧は、測定された電流がもはや上昇しなくなるまで高められる。ゾンデ表面において測定された電流の値から、全電流密度が得られる。この密度は次に放電の調整によって所望の値に合わせられる。前記電流密度の値の調整は、好ましく調整された５から４００Ａ、ないし好ましくは２０から１００Ａの放電電流ＩAKによって容易に可能である。
工作物にあたる低エネルギイオンおよび電子の高流量は、「低エネルギプラズマ強化ＣＶＤ（Low  Energy  Plasma  Enhanced  CVD）」を略してＬＥＰＥＣＶＤと記されるこの発明の方法の特徴である。
シリコンおよび／またはゲルマニウム層は、周期系のＩＩＩ群またはＶ群からの元素、例えばホスフィン、ジボラン、アルシン等のドーピングガスが被覆の際に加えられることによってｎまたはｐ伝導層にドーピングされる。したがって、ｐ／ｎ半導体接合部がその場で製造可能であって、例えば太陽電池の製造には極めて経済的である。
ガリウム層またはがリウム接合層が布設される場合、これらは周期系のＩＩまたはＩＩＩまたはＩＶまたはＶＩ群からの元素、例えばＭｇまたはＳｉのドーピングガスを使用することによってドーピングされ得る。
陽極１９および／または磁場Ｂを援用することによって、低電圧放電が圧縮され得、かつ／または工作物キャリヤ１３によって偏向され得る。それによって工作物キャリヤにおけるプラズマ密度が高められ（率）および／または広い領域に渡って変化がつけられ（分布の調整）、または制御されて変動、ないし偏向され得る。加熱器１７を援用することによって工作物ないし基板がイオンおよび／または電子群にかかわりなく約８００℃まで加熱され得る。磁石配置２９は永久磁石および／または電子磁石によって、好ましくは２、３０から２、３００ガウスの磁束密度の磁場Ｂを放電室内に発生させる。
上述のように好ましくは２０から３５Ｖの領域の異例の低さの放電電圧によって、（１５）によると陽極電位に近い放電プラズマ電位が生じる。工作物ないし基板電位は、イオンエネルギが１５ｅＶより低くなるようにその電位を微調整することが可能であり、したがって工作物における層成長中のイオン焼けは完全に避けられる。
上記のように、工作物においてできるだけ高いプラズマ密度が得られるよう努力されるべきである。上記の例ではプラズマ密度は工作物表面における電流密度で定められる。この電流密度は先に述べられたようにゾンデによる較正作業において測定され、調整される。
図１および図２に概略的に示された装置は現時点において望ましい実施形態であろうが、この発明の方法は、例えばＤＥ−ＯＳ  ３６  １４  ３８４に示された装置であっても、それらが同様に装備かつ実施される限り、全く問題なく実現可能である。現時点で重要に思われるのは、工作物の電位制御操作である。
図２に概略的に示されたような装置によって、３”シリコン単結晶基板がシリコンないしシリコン／ゲルマニウム合金によってエピタキシャル被覆された。室１の容積は６０リットルであった。
この装置は以下のように操作された。
補助陽極１９は室１の電位に、工作物キャリヤ１３は制御されたバイアス電位に、陽極としての室はグラウンド電位に設定。
以下の動作点調整が行われた。
・工作物温度  ＴS：
プラズマによって工作物の温度はわずか１００℃あまり、例えば約１５０℃となる。
これは、例えば有機基板のように熱に弱い基板を被覆するのに極めて有利である。
より高温が所望される場合は、分離加熱される。Ｓｉおよび／またはＧｅ層およびＧｅ−Ｓｉ接合の層を製造する際に望ましい工作物温度ＴSは、
３００℃ ≦ ＴS ≦ ６００℃
であり、Ｇａ層またはＧａ接合層の場合は
３００℃ ≦ ＴS ≦ ８００℃
である。この方法は「低温」であるので、層材料および基板材料にしたがって極めて柔軟に温度を選択することができる。
0004906169.tif 000003
放電電流  ＩAK：   ７０Ａ
放電電圧  ＵAK：   ２５Ｖ
基板温度：         ５５０℃（加熱器によって加熱）
第一の実験においては、加熱器１７を援用し基板温度に変化がつけられた。その際、その他の動作点パラメータは一定に保たれた。図３にその結果が示される。この図からわかるのは、成長率ＧＲは工作物ないし基板温度Ｔ13にごくわずかしか依存しないということである。測定値の大きなばらつきは、この実験装置においてはそれぞれの析出の前に操作パラメータをそのつど手で調整し直さなねばならなかったことに起因する。
前記の動作点の諸々の値を前提として次に、放電電圧ＵAKの調整および場合によっては陰極ヒータ電流を変えることによって、放電電流ＩAKに変化がつけられた。その他全てのパラメータはまた一定に保たれた。放電電流ＩAKが被覆されるべき表面におけるキャリヤ密度ないしプラズマ密度に直接対応せずとも、その他のパラメータが一定であるので、プラズマ密度は被覆されるべき工作物表面の電流密度に対応して基本的には放電電流に比例する。したがって図４に示された結果は一貫して、成長率ＧＲとプラズマ密度との間の比例および比例係数を示す。この比例は、ガスの利用率が約６０％を越えて飽和効果が現れない限り、持続し得る。上述のように、プラズマ密度は例えば放電電流の調整の他に、低電圧放電の焦点合わせないし焦点外しによって、あるいはその方向転換によっても影響を受け得る。ここでも、比較的大きなばらつきは放電条件を調整する際に生じるものである。
最後に図５より極めて多くの情報が得られる。この図は、その他のパラメータは一定のまま、反応ガス流Ｆに動作点１０ｓｃｃｍから始めて変化をつけた実験の結果である。直線（ａ）は、図１の軸Ａに対して磁場の調整によってわずかに変位された低電圧放電について得られたものであり、この場合、放電電圧ＩAKが２０Ａで、基板におけるプラズマ密度が下がり、成長率が下がった。
曲線（ｂ）は、非偏向放電においてＩAK＝２０Ａの場合の率を示す。最後に、（ｃ）は非偏向放電でＩAK＝７０Ａの場合に増加した成長率を示す。
１０ｓｃｃｍの反応ガス流で基板温度が５５０℃、放電電流ＩAKが７０Ａの場合、図３で確認されるように、ＧＲは約１５Å／ｓｅｃとなる。
放電電流が７０Ａで反応ガス流が１０ｓｃｃｍの場合、この結果はまた図４でも確認される。放電電流が２０ＡではＧＲは約６Å／ｓｅｃに下がる。
次に、この発明の結果が従来技術による結果と比較される。
ａ）ＡＰＣＶＤ（２）との比較
図５から、例えば点Ｐ１について次の結果が得られる。
ＧＲ ≒ １２００Å／ｍｉｎ、これに対し
ＡＰＣＶＤの場合は以下のとおり、
ＧＲ ≒ ２×１０-2Å／ｍｉｎ。
図５から点Ｐ１については以下の値が得られる。
ＧＲFは８０Å／（ｓｃｃｍ・ｍｉｎ）
ＡＰＣＶＤではこれに対して、
ＧＲF ≒ ２×１０-4Å／（ｓｃｃｍ・ｍｉｎ）。
この発明のＬＥＰＥＣＶＤにおいて基板３”についてのガス利用率を計算すると、以下の結果が得られる。
ＧＡF ≒ ６．８×１０-2、これは約６．８％に相当。
ここで留意すべきは、基板表面がより大きく例えば５”になると、この係数はさらに大幅に改善されるという点である。
図７には以下の結果が示される。
−  フィールドＩ：               ＡＰＣＶＤ、ＬＰＣＶＤ、ＲＰＥＣＶＤの場合
−  フィールドＩＩ：             ＵＨＶＣＶＤの場合
−  フィールドＩＩＩ：           ＥＣＲＣＶＤの場合
−  フィールドＩＶ：             この発明の場合
これらは温度が６００℃以下の場合のものである。
この関連においてもう一度強調されるべきは、この発明の方法によって、比較的大きな表面を被覆することが可能となり、したがってガス利用率ＧＡFがさらに上昇するという点である。
成長率ＧＲと、反応ガス流単位あたりの成長率ＧＲFと、ガス利用係数ＧＡFとをそれぞれ、大気圧条件下におけるＣＶＤの場合の数字とアナログ式に比較すると、この発明ではあらゆる関係において劇的な改善が見られる。最後にこの発明の結果を、ＤＥ−ＯＳ  ３６  １４  ３８４にしたがって低電圧放電で行われるＰＥＣＶＤ法の場合に得られる結果と比較すると、この発明によって得られる１２００Å／ｍｉｎの成長率は驚くべきことに、従来の方法によって得られる最大の成長率よりもはりかに大きく、さらにこの発明によって得られる反応ガス流単位あたりの成長率ＧＲFは実際１０の２乗分高いことがわかる。
したがって驚くべきことに、原則的にはＤＥ−ＯＳ  ３６  １４  ３８４によって周知となったような装置において、この発明によって布設される層が欠陥密度に関してエピタキシ条件に従うよう配慮されれば、一定の操作条件下においてそのような改善が達成可能である。
これは、図２の装置を所定の動作点パラメータで上記のとおり操作すれば、単結晶基板を挿入すると優れたエピタキシ被覆を得ることができ、一方アモルファス基板を挿入すれば、さらに同じ動作点パラメータにおいて、アモルファス被覆が得られることから、極めて容易に検査された。
図５ではさらに、測定点Ｐ２が記入されるが、これは純粋なＳｉ層の代わりに、４％のＧｅを含有するＳｉＧｅエピタキシ層が布設される場合である。
すでにそこから明らかなように、Ｇｅ／Ｓｉ合金が布設される場合、先に説明された認識とは異なり、この発明の方法においては諸々の状況は変化しない。これは、％で示されるＧｅ含有量の関数で所定の動作点における成長率ＧＲが示される図６において確認される。ここから、Ｇｅ対Ｓｉの比率に関してはその極めて大きな範囲において基本的に成長率が変化しない、ということがわかる。
この発明の方法はまず、Ｓｉ層、Ｇｅ層、またはＳｉ／Ｇｅ合金層ないしＧａ層およびＧａ接合層を、全てドーピングあり、およびなしで、布設する実験によってその有効性が証明された。
この発明の方法を組み合わせると、極めて高い析出率と同時に、注入される反応ガス量あたりに布設される層材料に関して極めて高い効率で、さらに６００℃以下の低温で、極めて高品質の層が得られる。したがってここに提案される方法は、エピタキシャル層であろうと、高品質のその他の層であろうと、工業製造用に極めて適している。
文献目録
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0004906169.tif 000004
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（１４）超真空電子サイクロトロン共鳴プラズマ蒸着を用いた低温エピタキシャルシリコンフィルムの成長，S.J. DeBoer, V.L. Dalal, G. ChumanovおよびR. Bartels, Appl. Phys. Lett. ６６版，２５２８（１９９５）
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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