(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質膜として用いられ、基材となる高分子膜と、リン酸ジルコニウム、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びアルミナの群から選ばれた１種以上からなり該高分子膜の内部に分散した微粒子状の無機材料とを含み、前記無機材料が膜厚方向に濃度勾配をもって分散する無機材料複合高分子膜の製造方法であって、
前記高分子膜に、溶質が前記無機材料の原料となる化合物である原料溶液を含浸させる原料溶液含浸工程と、
前記原料溶液を含浸させた高分子膜の両表面のうち少なくとも一方の膜表面に、前記溶質を含まないまたは前記原料溶液と少なくとも前記溶質の濃度が異なる第２液を接液させることで、前記溶質を移動させて膜厚方向に該溶質の濃度勾配を調整する溶質濃度勾配調整工程と、
前記溶質の濃度勾配が調整された高分子膜において該溶質を反応させて前記無機材料の微粒子を析出させる無機材料析出工程と、
を含んでなり、
前記溶質濃度勾配調整工程における前記濃度勾配の調整は、前記原料溶液を含浸させた高分子膜を前記溶質を含まない第２液に浸漬し、該高分子膜の両表面から前記溶質を溶出させて行うことを特徴とする無機材料複合高分子膜の製造方法。
【請求項２】
固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質膜として用いられ、基材となる高分子膜と、リン酸ジルコニウム、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びアルミナの群から選ばれた１種以上からなり該高分子膜の内部に分散した微粒子状の無機材料とを含み、前記無機材料が膜厚方向に濃度勾配をもって分散する無機材料複合高分子膜の製造方法であって、
前記高分子膜に、溶質が前記無機材料の原料となる化合物である原料溶液を含浸させる原料溶液含浸工程と、
前記原料溶液を含浸させた高分子膜の両表面のうち少なくとも一方の膜表面に、前記溶質を含まないまたは前記原料溶液と少なくとも前記溶質の濃度が異なる第２液を接液させることで、前記溶質を移動させて膜厚方向に該溶質の濃度勾配を調整する溶質濃度勾配調整工程と、
前記溶質の濃度勾配が調整された高分子膜において該溶質を反応させて前記無機材料の微粒子を析出させる無機材料析出工程と、
を含んでなり、
前記溶質濃度勾配調整工程における前記濃度勾配の調整は、前記原料溶液を含浸させた高分子膜を２枚重ね合わせて前記溶質を含まない第２液に浸漬し、主に該高分子膜の接合していない膜表面から前記溶質を溶出させて行うことを特徴とする無機材料複合高分子膜の製造方法。
【請求項３】
前記原料溶液の前記溶質は、溶媒に溶解している請求項１又は請求項２に記載の無機材料複合高分子膜の製造方法。
【請求項４】
前記無機材料析出工程における前記反応は、前記溶質の濃度勾配が調整された高分子膜を該溶質と反応する反応溶液に浸漬して行う請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の無機材料複合高分子膜の製造方法。
【請求項５】
前記無機材料析出工程における前記反応は、前記溶質の濃度勾配が調整された高分子膜を熱処理して行う請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の無機材料複合高分子膜の製造方法。
【請求項６】
前記無機材料はリン酸ジルコニウムであり、
前記原料溶液となる塩化ジルコニル水溶液を調製する原料溶液調製工程を前記原料溶液含浸工程の前に含み、
前記無機材料析出工程における前記反応は、前記溶質の濃度勾配が調整された高分子膜を該溶質と反応するリン酸溶液に浸漬して行い、該無機材料析出工程においてリン酸ジルコニウムの微粒子を析出させる請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の無機材料複合高分子膜の製造方法。
【請求項７】
前記無機材料はシリカであり、
前記原料溶液となるテトラエトキシシラン溶液を調製する原料溶液調製工程を前記原料溶液含浸工程の前に含み、
前記無機材料析出工程における前記反応は、前記溶質の濃度勾配が調整された高分子膜を熱処理して行い、該無機材料析出工程においてシリカの微粒子を析出させる請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の無機材料複合高分子膜の製造方法。
【請求項８】
固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質膜として用いられ、基材となる高分子膜と該高分子膜の内部に分散した微粒子状の無機材料とを含む無機材料複合高分子膜であって、
前記無機材料が膜厚方向に濃度勾配をもって分散し、且つ、膜の両表面の一方から他方に向かって濃度値が増加する濃度勾配をもって前記無機材料が分散するとともに、前記濃度勾配における前記無機材料の最低濃度が５ｗｔ％以下であって、
前記無機材料は、リン酸ジルコニウム、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びアルミナの群から選ばれた１種以上からなり、請求項２乃至請求項７のいずれかに記載の製造方法において微粒子状に析出した無機材料であることを特徴とする無機材料複合高分子膜。
【請求項９】
固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質膜として用いられ、基材となる高分子膜と該高分子膜の内部に分散した微粒子状の無機材料とを含む無機材料複合高分子膜であって、
前記無機材料が膜厚方向に濃度勾配をもって分散し、且つ、膜の両表面の一方から中央部に向かって濃度値が増加し、該中央部から他方の膜表面に向かって濃度値が減少する濃度勾配をもって前記無機材料が分散するとともに、前記濃度勾配における前記無機材料の最低濃度が５ｗｔ％以下であって、
前記無機材料は、リン酸ジルコニウム、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びアルミナの群から選ばれた１種以上からなり、請求項１及び請求項３乃至請求項７のいずれかに記載の製造方法において微粒子状に析出した無機材料であることを特徴とする無機材料複合高分子膜。
【請求項１０】
前記濃度勾配における最高濃度が２０ｗｔ％以下である請求項８又は請求項９に記載の無機材料複合高分子膜。
【請求項１１】
前記無機材料は、リン酸ジルコニウムまたはシリカである請求項８乃至請求項１０のいずれかに記載の無機材料複合高分子膜。
【請求項１２】
前記高分子膜は、全フッ素系電解質膜または炭化水素系電解質膜である請求項８乃至請求項１１のいずれかに記載の無機材料複合高分子膜。
【請求項１３】
請求項８乃至請求項１２のいずれかに記載の無機材料複合高分子膜を固体高分子電解質膜として用いた固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質膜として用いられる無機材料複合高分子膜およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ガスの電気化学的反応により電気を発生させる燃料電池は、発電効率が高く、排出されるガスがクリーンで環境に対する影響が極めて少ないことから、近年、発電用、低公害の自動車用電源等、種々の用途が期待されている。燃料電池は、その電解質により分類することができ、例えば、リン酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、固体高分子型燃料電池等が知られている。
【０００３】
なかでも、固体高分子型燃料電池は、８０℃程度の温度で作動させることができるため、他の種類の燃料電池と比較して取扱いが比較的容易であり、また、出力密度が極めて大きいことから、その利用が期待されるものである。固体高分子型燃料電池は、通常、プロトン伝導性のある高分子膜である固体高分子電解質膜の両面に一対の電極を設けたセルを発電単位として、このセルを多数積層して構成される。そして、燃料となる水素ガス等を電極（燃料極）へ供給し、酸素ガスあるいは空気を他方の電極（空気極）へ供給して起電力を得るものである。そして、電解質として用いる固体高分子電解質膜としては、全フッ素系スルホン酸膜等の高分子膜が用いられている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池を作動させる温度は、上述のように、８０℃程度と比較的高温である。また、触媒活性の向上、排熱の有効利用、冷却効率の向上等の観点から、さらに作動温度を高くすることが望まれている。しかし、電池を高温で作動させる場合には、高分子材料からなる固体高分子電解質膜の強度が問題となる。つまり、高温下では固体高分子電解質膜の弾性率が低下し膜の強度が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
固体高分子電解質膜の強度を向上させる試みの一つとして、例えば、無機材料を混合した固体高分子電解質膜が提案されている。この無機材料を混合した電解質膜は、電解質膜を形成する高分子溶液に微粒子状の無機材料を混合しておき、その混合溶液をキャストして電解質膜としたものである。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記製造方法では、混合溶液中の無機材料が電解質膜の製造中に沈殿してしまい、電解質膜の中に無機材料を一様に分散させることは困難である。つまり、電解質膜の製造中に無機材料が凝集し易く、膜の中に塊状となった無機材料が偏在するため、製造された電解質膜の強度は充分なものではなかった。
【０００７】
さらに、本発明者が実験を重ねた結果、膜表面近傍に多量の無機材料が存在すると、電解質膜と電極との接着性が損なわれ、長期の使用により電解質膜が電極から剥離するおそれがあることもわかった。
【０００８】
本発明は、上記実状に鑑みてなされたものであり、固体高分子型燃料電池に用いられる固体高分子電解質膜であって、高温下で使用しても強度を維持することができ、かつ電極との接着性が良好な固体高分子電解質膜を提供することを課題とする。また、そのような固体高分子電解質膜を簡便に製造することができる方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の無機材料複合高分子膜は、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質膜として用いられ、基材となる高分子膜と該高分子膜の内部に分散した微粒子状の無機材料とを含む無機材料複合高分子膜であって、前記無機材料が膜厚方向に濃度勾配をもって分散するとともに、前記濃度勾配における前記無機材料の最低濃度が５ｗｔ％以下であって、前記無機材料は、リン酸ジルコニウム、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びアルミナの群から選ばれた１種以上からなり、後述の固体高分子型燃料電池の製造方法において微粒子状に析出した無機材料であることを特徴とする。本発明の無機材料複合高分子膜において、無機材料は、膜の両表面の一方から他方に向かって濃度値が増加する濃度勾配をもって分散している。又は、無機材料は、膜の両表面の一方から中央部に向かって濃度値が増加し、該中央部から他方の膜表面に向かって濃度値が減少する濃度勾配をもって分散している。
【００１０】
一般に、電解質膜として用いる高分子膜は、膜中に水等の溶媒が浸入可能な微細空孔が生成しているいわゆる網目構造を有すると考えられる。本発明の無機材料複合高分子膜は、このような高分子膜を基材としており、微粒子状の無機材料がその高分子膜の内部に分散したものである。例えば、全フッ素系スルホン酸膜は、数ｎｍ程度の微細空孔をもつ網目構造を有すると考えられ、この全フッ素系スルホン酸膜を基材とした場合には、無機材料の微粒子はその基材である膜にナノスケールで複合化しているといえる。
【００１１】
つまり、本発明の無機材料複合高分子膜は、無機材料の微粒子が高分子膜の微細空孔中に存在していると考えられ、無機材料の微粒子が高分子膜に複合化しているものである。微粒子状の無機材料が高分子膜中に複合化しているため、高分子膜の強度は向上し、本発明の無機材料複合高分子膜は、固体高分子電解質膜として高温下で使用した場合にも、その大きな強度を維持することができるものとなる。
【００１２】
さらに、本発明の無機材料複合高分子膜は、高分子膜中に分散している無機材料の濃度が一定ではなく、高分子膜の膜厚方向で略連続的に変化し、濃度勾配をもつものである。例えば、高分子膜における無機材料の濃度が高い場合には、膜の強度はより大きいものとなり、無機材料の親水性の高さに起因する保水性により、膜中の水分量の時間的、空間的な変動を抑制することができるため、膜の水管理性も向上する。さらに、燃料ガスとしてメタノールを用いた場合には、メタノールそのものが高分子膜を透過することをより抑制することができる。
【００１３】
一方、無機材料が高分子膜の膜表面近傍に多く存在すると、上述のように、燃料電池のセルを構成した場合に、高分子膜と電極との接着性が損なわれ、電池反応を充分に進行させることが困難となる。したがって、無機材料の濃度を、例えば、高分子膜の厚さ方向における中央部の濃度は比較的高く、膜表面近傍の濃度は比較的低くなるように調整することにより、高分子膜の強度を向上させるとともに、電極との接着性も良好な電解質膜とすることができる。よって、本発明の無機材料複合高分子膜は、微粒子状の無機材料が濃度勾配をもって高分子膜内に分散しているため、その濃度勾配を調整することにより、膜の強度の向上や電極との良好な接着性等、様々な要求に応じた電解質膜となる。
【００１４】
また、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の無機材料複合高分子膜を固体高分子電解質膜として用いたものである。したがって、本発明の固体高分子型燃料電池は、電解質膜−電極接合体の耐久性が高く、電池特性に優れた燃料電池となる。
【００１５】
また、本発明の無機材料複合高分子膜の製造方法は、上記本発明の無機材料複合高分子膜の製造方法であって、前記高分子膜に、溶質が前記無機材料の原料となる化合物である原料溶液を含浸させる原料溶液含浸工程と、前記原料溶液を含浸させた高分子膜の両表面のうち少なくとも一方の膜表面に、前記溶質を含まないまたは前記原料溶液と少なくとも前記溶質の濃度が異なる第２液を接液させることで、前記溶質を移動させて膜厚方向に該溶質の濃度勾配を調整する溶質濃度勾配調整工程と、前記溶質の濃度勾配が調整された高分子膜において該溶質を反応させて前記無機材料の微粒子を析出させる無機材料析出工程とを含んでなることを特徴とする。本発明の無機材料複合高分子膜の製造方法において、前記溶質濃度勾配調整工程における前記濃度勾配の調整は、前記原料溶液を含浸させた高分子膜を前記溶質を含まない第２液に浸漬し、該高分子膜の両表面から前記溶質を溶出させて行う。又は、前記溶質濃度勾配調整工程における前記濃度勾配の調整は、前記原料溶液を含浸させた高分子膜を２枚重ね合わせて前記溶質を含まない第２液に浸漬し、主に該高分子膜の接合していない膜表面から前記溶質を溶出させて行う。
【００１６】
つまり、本発明の無機材料複合高分子膜の製造方法は、高分子膜に無機材料の原料となる化合物を溶質とした原料溶液を含浸させ、さらに溶液を含浸させた高分子膜を第２液と接液させることで溶質の濃度勾配を調整した後、膜中に無機材料の微粒子を析出させるものである。無機材料の原料となる化合物を溶質とした原料溶液を高分子膜全体に含浸させておき、高分子膜の内部に含まれる溶質を反応させて無機材料の微粒子を析出させることで、無機材料を凝集させることなく高分子膜の内部に均一に分散、複合化することができる。これにより、高分子膜の強度は向上する。
【００１７】
また、原料溶液を含浸させた高分子膜を第２液と接液させるという極めて簡便な方法により、溶質の濃度勾配を調整することができる。この調整された溶質の濃度勾配は、ほぼそのまま後の工程において析出する無機材料の微粒子の濃度勾配となる。つまり、本発明の無機材料複合高分子膜の製造方法は、上述のような極めて簡便な方法により、高分子膜中の無機材料の濃度勾配を調整することができる方法となる。
【００１８】
例えば、無機材料の濃度勾配を、無機材料複合高分子膜の両表面の一方から他方に向かって無機材料の濃度値が増加するように調整した場合には、その無機材料の濃度が低い膜表面は、電極との接着性が良好なものとなる。したがって、本発明の無機材料複合高分子膜の製造方法は、膜の強度が大きく、かつ電極との接着性も良好な無機材料複合高分子膜を簡便に製造できる方法となる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の無機材料複合高分子膜とその製造方法について、それぞれ順に説明し、その後に、製造された無機材料複合高分子膜の利用形態である固体高分子型燃料電池について説明する。
【００２０】
〈無機材料複合高分子膜〉
本発明の無機材料複合高分子膜は、基材となる高分子膜と該高分子膜の内部に分散した微粒子状の無機材料とを含む無機材料複合高分子膜であって、前記無機材料が膜厚方向に濃度勾配をもって分散することを特徴とする。
【００２１】
基材となる高分子膜は、固体高分子電解質膜として用いられる高分子膜であれば特に限定するものではない。例えば、全フッ素系スルホン酸膜、全フッ素系ホスホン酸膜、全フッ素系カルボン酸膜、それらの全フッ素系膜にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を複合化したＰＴＦＥ複合化膜等の全フッ素系電解質膜や、含フッ素炭化水素系グラフト膜、全炭化水素系グラフト膜、全芳香族膜等の炭化水素系電解質膜等を用いることができる。
【００２２】
特に、耐久性等を考慮した場合には、全フッ素系電解質膜を用いることが望ましい。なかでも、電解質膜としての性能が高いという理由から、全フッ素系スルホン酸膜を用いることが望ましい。全フッ素系スルホン酸膜の一例として、「ナフィオン」（登録商標、デュポン社製）の商品名で知られる、スルホン酸基を有するパーフルオロビニルエーテルとテトラフルオロエチレンとの共重合体膜が挙げられる。
【００２３】
また、コスト等を考慮した場合には、炭化水素系電解質膜を用いることが望ましい。具体的には、スルホン酸型エチレンテトラフルオロエチレン共重合体−グラフト−ポリスチレン膜（以下、「スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜」という。）、スルホン酸型ポリエーテルスルホン膜、スルホン酸型ポリエーテルエーテルケトン膜、スルホン酸型架橋ポリスチレン膜、スルホン酸型ポリトリフルオロスチレン膜、スルホン酸型ポリ（２、３−ジフェニル−１、４−フェニレンオキシド）膜、スルホン酸型ポリアリルエーテルケトン膜、スルホン酸型ポリ（アリレンエーテルスルホン）膜、スルホン酸型ポリイミド膜、スルホン酸型ポリアミド膜等が挙げられる。特に、安価で性能が高い等の理由から、スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を用いることが望ましい。
【００２４】
微粒子状の無機材料は、本発明の無機材料複合高分子膜を電解質膜として用いた燃料電池を作動した際に、高分子膜内で安定に存在できるものであることがよい。無機材料は、リン酸ジルコニウム、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びアルミナの群から選ばれた１種以上からなり、これら材料の１種が単独で分散する態様であってもよく、また、２種以上のものが複合した材料が分散する態様であってもよい。なかでも、親水性の付与による膜の水管理性の向上を考慮した場合には、リン酸ジルコニウムであることが望ましい。また、膜の強度の向上を主眼とした場合には、シリカであることが望ましい。
【００２５】
また、無機材料の微粒子の大きさは、１ｎｍ以上１μｍ以下とすることが望ましい。微粒子の大きさが１ｎｍ未満であると、高分子膜中の微細空孔から脱離しやすくなるからであり、１μｍを超えると、高分子膜中に均一に分散することが困難となるからである。なお、無機材料の微粒子の大きさは、例えば、本発明の無機材料複合高分子膜を製造する際に、微粒子の析出条件を種々変更して調整すればよい。
【００２６】
本発明の無機材料複合高分子膜は、基材となる高分子膜内に無機材料が膜厚方向に濃度勾配をもって分散するものである。ここで、無機材料の濃度勾配の態様は、特に制限するものではない。特に、無機材料複合高分子膜の表面近傍における無機材料の量を少なくし、複合高分子膜と電極との接着性を向上させるという観点から、複合高分子膜の両表面の一方から他方に向かって無機材料の濃度値が増加するような濃度勾配とすることが望ましい。なお、この場合には、燃料ガスの反応活性を考慮して、無機材料の濃度値が低い方の膜表面を燃料極と接合することが望ましい。
【００２７】
さらに、複合高分子膜の強度をより向上させ、かつ複合高分子膜と燃料極および空気極との接着性を良好なものとして電池反応の効率をより向上させるという観点から、複合高分子膜の両表面の一方から中央部に向かって濃度値が増加し、該中央部から他方の膜表面に向かって濃度値が減少する態様とすることが望ましい。この態様を採用すれば、本発明の無機材料複合高分子膜は、膜強度が大きく、かつ両電極との接着性が極めて良好な電解質膜となる。
【００２８】
また、上記濃度勾配において、無機材料複合高分子膜における無機材料の最低濃度は５ｗｔ％以下である。無機材料の最低濃度が５ｗｔ％を超えると、例えば、その最低濃度が膜表面近傍における無機材料の濃度である場合には、複合高分子膜と電極との接着性が低下するからである。一方、無機材料複合高分子膜における無機材料の最高濃度は２０ｗｔ％以下であることが望ましい。無機材料の濃度が２０ｗｔ％を超えると、複合高分子膜の柔軟性が低下し、膜と電極との接合体を作製することが困難になるからである。
【００２９】
本発明の無機材料複合高分子膜は、固体高分子型燃料電池の固体高分子電解質膜として用いるため、その膜厚は１０μｍ以上２００μｍ以下とすることが望ましい。膜厚が１０μｍ未満であると、膜強度の不足から、ガスリーク等の不具合が生じやすくなるからであり、また、２００μｍを超えると、膜の電気抵抗が大きくなり、電池を構成した場合に充分な電池特性が得られなくなるからである。
【００３０】
〈無機材料複合高分子膜の製造方法〉
本発明の無機材料複合高分子膜の製造方法は、原料溶液含浸工程、溶質濃度勾配調整工程、無機材料析出工程を含んで構成される。以下、各工程について詳しく説明する。
【００３１】
（１）原料溶液含浸工程
本工程は、高分子膜に、溶質が無機材料の原料となる化合物である原料溶液を含浸させる工程である。高分子膜としては、固体高分子電解質膜として用いられる上述した種々の高分子膜を用いればよい。溶質が無機材料の原料となる化合物である原料溶液は、その無機材料の種類により種々の溶液を用いることができる。  例えば、無機材料をリン酸ジルコニウムとする場合には、溶質を塩化ジルコニルとした塩化ジルコニル水溶液、溶質を硝酸ジルコニル二水和物とした硝酸ジルコニル水溶液等を、また、無機材料をシリカとする場合には、溶質をテトラエトキシシランとしたテトラエトキシシラン／２−プロパノール溶液、溶質をテトラメトキシシランとしたテトラメトキシシラン／２−プロパノール溶液等を用いればよい。さらにまた、無機材料をチタニアとする場合には、溶質をチタンイソプロポキシドとしたチタンイソプロポキシド水溶液、溶質をチタンエトキシドとしたチタンエトキシド水溶液等を、無機材料をジルコニアとする場合には、溶質をジルコニウムブトキシドとしたジルコニウムブトキシド／１−ブタノール溶液等を、無機材料をアルミナとする場合には、溶質を水酸化アルミニウムとした水酸化アルミニウム水溶液等を用いればよい。
【００３２】
なかでも、上述したように、無機材料をリン酸ジルコニウムとすることが望ましく、この場合には、安価で入手し易いという理由から、塩化ジルコニル水溶液を用いることが望ましい。また、同様に、無機材料をシリカとすることが望ましく、この場合には、取扱いが容易であるという理由から、テトラエトキシシラン／２−プロパノール溶液を用いることが望ましい。
【００３３】
なお、本発明の無機材料複合高分子膜の製造方法は、上記原料溶液を調製する原料溶液調製工程を本原料溶液含浸工程の前に含んで構成することもできる。この場合、溶質となる無機材料の原料となる化合物を種々の溶媒に混合してそれぞれの原料溶液を調製すればよい。原料溶液の濃度は、後の溶質濃度勾配調整工程で用いる第２液の溶質濃度や、析出させる無機材料の濃度等を考慮して適宜決定すればよい。
【００３４】
また、高分子膜に原料溶液を含浸させる方法は、特に限定されるものではなく、例えば、原料溶液中に高分子膜を所定の温度、所定の時間浸漬することにより行うことができる。この場合、後に析出させる無機材料の濃度等を考慮して浸漬温度や浸漬時間等の条件を決定すればよい。通常、浸漬温度は、室温〜１００℃、浸漬時間は０．５〜２４時間とすればよい。
【００３５】
（２）溶質濃度勾配調整工程
本工程は、原料溶液含浸工程で原料溶液を含浸させた高分子膜の両表面のうち少なくとも一方の膜表面に、前記溶質を含まないまたは前記原料溶液と少なくとも前記溶質の濃度が異なる第２液を接液させることで、前記溶質を移動させて膜厚方向に該溶質の濃度勾配を調整する工程である。
【００３６】
本工程で調整した溶質の濃度勾配は、本発明の無機材料複合高分子膜における無機材料の濃度勾配と略一致する。よって、目的とする無機材料の濃度勾配に応じて、原料溶液を含浸させた高分子膜の両表面のうちの一方のみに、あるいは両表面に第２液を接液すればよい。接液は、高分子膜の表面に第２液を接触させることができれば、その方法を特に制限するものではなく、例えば、原料溶液を含浸させた高分子膜を第２液に浸漬して行うことができる。また、膜の両表面の一方が液に接触するように、原料溶液を含浸させた高分子膜を２枚重ね合わせて第２液に浸漬して行うこともできる。この方法では、２枚の高分子膜において接合していない膜表面がそれぞれ第２液に接液することとなり、複合高分子膜の両表面の一方から他方に向かって無機材料の濃度値が増加するような濃度勾配を簡便に調整することができる。なお、浸漬時間や浸漬回数等の条件は、希望する濃度勾配に応じて、適宜決定すればよい。
【００３７】
接液する第２液は、無機材料の原料となる化合物である溶質を含まない液、または原料溶液と少なくとも溶質の濃度が異なる液である。溶質を含まない液としては、例えば、原料溶液から溶質を除いた溶媒等を用いることができる。また、原料溶液と溶質濃度のみが異なる溶液を用いてもよい。さらに、溶質濃度だけではなく溶媒も異なる液を用いてもよい。
【００３８】
例えば、第２液が溶質を含まない、または原料溶液よりも溶質濃度が低い液である場合には、高分子膜中に含まれている溶質が液と接触している膜表面方向に拡散することとなる。反対に、第２液が原料溶液よりも溶質濃度が高い液である場合には、第２液中の溶質が液と接触している高分子膜の膜表面から膜厚方向に拡散することとなる。つまり、第２液の溶質の濃度により、高分子膜に含まれる溶質の拡散方向や拡散速度等が異なる。したがって、希望する濃度勾配に応じて、第２液の溶質の濃度等を決定すればよい。
【００３９】
溶質の濃度勾配の一例として、例えば、複合高分子膜の両表面の一方から中央部に向かって濃度値が増加し、該中央部から他方の膜表面に向かって濃度値が減少する態様とする場合には、原料溶液を含浸させた高分子膜を溶質を含まない第２液に浸漬し、該高分子膜の両表面から溶質を溶出させればよい。また、濃度勾配を、複合高分子膜の両表面の一方から他方に向かって無機材料の濃度値が増加するような態様とする場合には、上述したように、原料溶液を含浸させた高分子膜を２枚重ね合わせて溶質を含まない第２液に浸漬し、主に該高分子膜の接合していない膜表面から前記溶質を溶出させればよい。
【００４０】
（３）無機材料析出工程
本工程は、溶質濃度勾配調整工程で溶質の濃度勾配が調整された高分子膜において該溶質を反応させて無機材料の微粒子を析出させる工程である。本工程における無機材料の微粒子を析出させる反応は、特に限定するものではなく、溶質の種類により種々異なるものとなる。例えば、溶質の濃度勾配が調整された高分子膜を該溶質と反応する反応溶液に浸漬して無機材料の微粒子を析出させることができる。具体的には、溶質が塩化ジルコニルである場合に、該溶質の濃度勾配が調整された高分子膜をリン酸溶液に浸漬し、微粒子状のリン酸ジルコニウムを析出させる態様が挙げられる。本態様の場合、析出反応が充分に進行するように浸漬温度や浸漬時間等の条件を決定すればよく、通常、浸漬温度は２５℃程度、浸漬時間は２４時間程度とすればよい。
【００４１】
また、無機材料の微粒子を析出させる反応は、例えば、溶質の濃度勾配が調整された高分子膜を熱処理して行うことができる。その一例としては、溶質がテトラエトキシシランである場合に、該溶質の濃度勾配が調整された高分子膜を加熱して、微粒子状のシリカを析出させる態様が挙げられる。本態様の場合、析出反応が充分に進行するように加熱の温度や時間等の条件を決定すればよく、通常、加熱温度は１３０℃程度、加熱時間は２時間程度とすればよい。
【００４２】
〈固体高分子型燃料電池〉
本発明の無機材料複合高分子膜の利用形態である固体高分子型燃料電池の実施形態について説明する。一般に、固体高分子型燃料電池は、発電単位となるセルを多数積層して構成され、本実施形態の固体高分子型燃料電池も、その一般的な構成に従えばよい。発電単位となるセルは、電解質としての固体高分子電解質膜の両表面に燃料極および空気極を接合し、この電解質膜−電極接合体をセパレータで挟んだ構造を有する。上記構造を有するセルの両端に負荷を接続した状態で、燃料極に燃料となる水素ガス、メタノール水等が供給され、空気極に酸素ガスあるいは空気が供給される。
【００４３】
通常、燃料極および空気極は、それぞれ、白金、ルテニウム等の触媒を担持させたカーボン粒子および全フッ素系スルホン酸ポリマー等の電解質からなる多孔質の触媒層と、ガスが拡散可能なカーボンクロス、カーボンペーパー等の多孔質材料からなる拡散層との２層から構成される。このような燃料極および空気極を、固体高分子電解質膜の両表面にそれぞれホットプレス等により接合し、電解質膜−電極接合体を形成することができる。また、セパレータには、通常、集電性能が高く、酸化水蒸気雰囲気下でも安定な緻密なグラファイト等が用いられる。
【００４４】
本実施形態において、固体高分子電解質膜には本発明の無機材料複合高分子膜を用いる。例えば、膜の両表面の一方から他方に向かって無機材料の濃度値が増加する濃度勾配をもつ無機材料複合高分子膜を用いた場合には、無機材料の濃度値が低い方の膜表面は、ホットプレスにより電極を接合した場合であっても、電極との接着性が良好であり、電池反応をより活性化させることができる。
【００４５】
〈他の実施形態の許容〉
以上、本発明の無機材料複合高分子膜およびその製造方法の実施形態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態にすぎず、本発明の無機材料複合高分子膜およびその製造方法は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で実施することができる。
【００４６】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、無機材料やその濃度勾配等が異なる無機材料複合高分子膜を種々製造し、その膜の強度を評価した。また、各無機材料複合高分子膜を固体高分子電解質膜として用いた固体高分子型燃料電池セルを作製し、電池特性を評価した。以下、製造した無機材料複合高分子膜、膜の強度および電池特性の評価等について説明する。
【００４７】
〈無機材料複合高分子膜〉
上記実施形態に基づいて、基材となる高分子膜や無機材料が異なる種々の無機材料複合高分子膜を製造した。各無機材料複合高分子膜の製造工程を表１にまとめて示し、以下それぞれの製造方法について説明する。
【００４８】
【表１】
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【００４９】
（１）リン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜の製造
基材となる高分子膜に全フッ素系スルホン酸膜であるナフィオン１１５（商品名、デュポン社製）を用い、無機材料をリン酸ジルコニウムとして無機材料複合高分子膜を５種類製造した。まず、原料溶液として１Ｍの塩化ジルコニル水溶液を調製した。なお、塩化ジルコニル水溶液は、室温、８０℃、１００℃の各温度のものを調製した。調製した塩化ジルコニル水溶液に高分子膜を２時間浸漬し、高分子膜に塩化ジルコニル水溶液を含浸させた。
【００５０】
次に、塩化ジルコニル水溶液を含浸させた高分子膜を１枚単独で、または２枚重ね合わせて純水に浸漬した。浸漬は３０秒間を１回とし、２回または５回行った。その後、室温にて５０ｗｔ％のリン酸水溶液に２４時間浸漬し、リン酸ジルコニウムの微粒子を析出させた。そして、後処理を施し、乾燥して、無機材料複合高分子膜であるリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜を得た。
【００５１】
（２）シリカ複合ナフィオン膜の製造
基材となる高分子膜に全フッ素系スルホン酸膜であるナフィオン１１５（商品名、デュポン社製）を用い、無機材料をシリカとして無機材料複合高分子膜を製造した。まず、高分子膜を６７ｖｏｌ％の２−プロパノール溶液に室温で一晩浸漬した。また、原料溶液として２５ｖｏｌ％のテトラエトキシシラン／２−プロパノール溶液を調製した。２−プロパノール溶液に浸漬した高分子膜を、調製したテトラエトキシシラン／２−プロパノール溶液に１０分間浸漬し、高分子膜にテトラエトキシシラン／２−プロパノール溶液を含浸させた。
【００５２】
次に、テトラエトキシシラン／２−プロパノール溶液を含浸させた高分子膜を１枚単独で２−プロパノール溶液に浸漬した。浸漬は３０秒間を１回とし、２回行った。室温にて一晩真空乾燥を行った後、さらに１３０℃に加熱して真空乾燥を２時間行い、シリカの微粒子を析出させた。そして、後処理を施し、乾燥して、無機材料複合高分子膜であるリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜を得た。
【００５３】
（３）リン酸ジルコニウム複合グラフト膜の製造
基材となる高分子膜に炭化水素系電解質膜であるスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を用い、無機材料をリン酸ジルコニウムとして無機材料複合高分子膜を製造した。上記（１）に記載したリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜の製造において、原料溶液である塩化ジルコニル水溶液の温度を８０℃とし、塩化ジルコニル水溶液を含浸させた高分子膜を１枚単独で純水に２回浸漬した以外は、同様に製造した。
【００５４】
（４）シリカ複合グラフト膜の製造
基材となる高分子膜に炭化水素系電解質膜であるスルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜を用い、無機材料をシリカとして無機材料複合高分子膜を製造した。製造方法は、上記（２）に記載したシリカ複合グラフト膜の製造方法と同様とした。
【００５５】
〈リン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜におけるリン酸ジルコニウムの濃度測定〉
上記（１）で製造した５種類のリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜について、膜厚方向の５箇所におけるリン酸ジルコニウムの濃度値を測定することによって、その濃度勾配を調べた。リン酸ジルコニウムの濃度値は、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置の付属した走査型電子顕微鏡を用い、ナフィオン膜中のスルフォン酸に由来する硫黄とジルコニウムとのシグナル強度の比から求めた。ここで、リン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜においてリン酸ジルコニウムの濃度値を測定した領域の一例を示す写真を図１に示す。図１の写真は、リン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜の厚さ方向の断面を示しており、写真中の四角で囲んだ領域は、上から順に、後の図２に示す測定領域１〜５に対応したものとなっている。５種類のリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜について、製造条件、リン酸ジルコニウムの濃度勾配等を表２にまとめて示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
表２より、高分子膜を純水へ浸漬した回数が多い＃１および＃２のリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜は、膜厚方向に濃度勾配をもってリン酸ジルコニウムが分散していることがわかる。高分子膜の純水への浸漬は、膜中に含まれた塩化ジルコニルの濃度勾配を調整するために行われた処理であり、この処理条件を適当なものとすることで、析出するリン酸ジルコニウムが膜厚方向に濃度勾配をもって分散するリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜を製造することができることが確認できた。
【００５８】
また、＃１のリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜は、高分子膜を１枚単独で純水に浸漬したものであり、膜の両表面のリン酸ジルコニウム濃度が小さくなっている。＃２のリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜は、高分子膜を２枚重ね合わせて純水に浸漬したものであり、膜の両表面うちの一方のリン酸ジルコニウム濃度が小さくなっている。したがって、高分子膜を１枚単独で溶質を含まない第２液に浸漬することで、高分子膜の両表面の一方から中央部に向かって濃度値が増加し、該中央部から他方の膜表面に向かって濃度値が減少する濃度勾配を調整することができることが確認できた。さらに、高分子膜を２枚重ね合わせて第２液に浸漬することで、高分子膜の両表面の一方から他方に向かって無機材料の濃度値が増加するような濃度勾配を容易に調整することができることが確認できた。
【００５９】
一方、＃３〜＃５のリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜は、リン酸ジルコニウムの濃度勾配はなく、膜厚方向においてリン酸ジルコニウムが略一様に分散していた。♯１、♯２のリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜は、膜厚方向に無機材料の濃度勾配があり、本発明の対象とされる。一方、♯３〜♯５のリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜は、膜厚方向に無機材料の濃度勾配がなく、本発明の比較例とされる。なお、膜中におけるリン酸ジルコニウムの平均濃度は、原料溶液である塩化ジルコニル水溶液の温度が高いほど、大きくなる傾向が見られた。
【００６０】
また、上記リン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜の代表的な３種類（＃１〜＃３）について、各測定領域におけるリン酸ジルコニウムの濃度値を図２に示す。図２のグラフ中、横軸の測定領域１〜５は、上記図１で示した測定領域に対応するものである。図２からわかるように、＃１、＃２のリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜には、膜厚方向にリン酸ジルコニウムの濃度勾配があることが確認できる。つまり、＃１の膜では、膜の両表面の一方から中央部に向かって濃度値が増加し、該中央部から他方の膜表面に向かって濃度値が減少する濃度勾配をもってリン酸ジルコニウムが分散している。また、＃２の膜では、膜の両表面の一方から他方に向かって濃度値が増加する濃度勾配をもってリン酸ジルコニウムが分散している。一方、＃３の膜では、膜厚方向においてリン酸ジルコニウムの濃度は略一定であり、濃度勾配はほとんどないことがわかる。なお、＃１および＃２のリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜におけるリン酸ジルコニウムの最低濃度は５ｗｔ％以下であり、最高濃度は２０ｗｔ％以下であった。
【００６１】
〈無機材料複合高分子膜の膜強度評価〉
無機材料複合高分子膜の膜強度を評価すべく、上記製造した種々の無機材料複合高分子膜の動的弾性率を測定した。測定は、粘弾性スペクトロメーターを用い、１２０℃で１０Ｈｚの加振時の貯蔵弾性率を測定することにより行った。なお、比較のため、基材の高分子膜であるナフィオン１１５、スルホン酸型ＥＴＦＥ−ｇ−ＰＳｔ膜についても同様に測定した。
【００６２】
以下、測定結果として、リン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜について述べる。ナフィオン１１５の弾性率は、０．０１４ＧＰａであったのに対し、リン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜は０．２〜０．３ＧＰａと高い値となった。つまり、リン酸ジルコニウムを複合化することで、膜の弾性は１０〜２０倍向上したことになる。なお、製造した他の無機材料複合高分子膜についても、同様の傾向がみられ、それぞれ基材の高分子膜と比較して弾性率が２〜２０倍向上した。したがって、無機材料を複合化することにより弾性率が顕著に向上し、膜強度が向上することが確認できた。
【００６３】
〈固体高分子型燃料電池セルの作製〉
上記製造した無機材料複合高分子膜をそれぞれ固体高分子電解質膜として用い、固体高分子型燃料電池セルを種々作製した。燃料極の触媒にはＰｔ−Ｒｔを炭素微粒子であるカーボンブラックに担持させたものを用い、空気極の触媒にはＰｔを同様にカーボンブラックに担持させたものを用いた。上記各触媒を担持したカーボンブラックを５ｗｔ％ナフィオン溶液（アルドリッチ社製）に混合してペースト状とし、それぞれのペーストを拡散層となるカーボンクロスの表面に塗布、乾燥して、燃料極および空気極とした。次いで、それら燃料極および空気極を、各無機材料複合高分子膜の両表面にそれぞれホットプレスして、電解質膜−電極接合体を形成し、カーボン製のセパレータで挟持してセルを作製した。
【００６４】
〈電池特性評価〉
上記作製したセルを用い、燃料極には１Ｍのメタノール水溶液を、空気極には約４０℃の加湿空気を供給して固体高分子型燃料電池を作動し、電池の電流電圧特性を評価した。メタノール水溶液は、１．０１３２５×１０5Ｐａ下、１０ｃｃ／ｍｉｎの速度で供給し、空気は、３．０３９７５×１０5Ｐａ下、１Ｌ／ｍｉｎの速度で供給した。また、電池の作動温度は約９７℃とした。
【００６５】
一例として、上記（１）で製造したリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜を固体高分子電解質膜として用いた電池における電流−電圧測定結果を図３に示す。なお、図３のグラフ中、電圧は、膜抵抗による電圧低下分を除いた補正電圧である。また、比較のため、ナフィオン１１５を固体高分子電解質膜として用いた場合の測定値も合わせて示した。
【００６６】
図３から、膜中に濃度勾配をもつ＃１、＃２のリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜を用いた電池の電圧変化は、ナフィオン１１５を用いた電池の電圧変化と同じような挙動を示し、これらの電池特性は略同等であるといえる。一方、濃度勾配をもたない＃３、＃４のリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜を用いた電池は、電流密度が大きくなると電圧の低下が大きく、ナフィオン１１５を用いた電池と比較して電池特性は劣ることがわかる。なお、＃５のリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜を用いた電池は、両電極と電解質膜との接合が充分ではなく、電池特性の評価をするに至らなかった。これは、＃５のリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜におけるリン酸ジルコニウムの濃度が高く、膜表面近傍に多量のリン酸ジルコニウムが存在したためと考えられる。
【００６７】
また、＃２のリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜を用いた電池では、リン酸ジルコニウム濃度の低い方の膜表面を燃料極と接合して電解質膜−電極接合体を形成した。別に、リン酸ジルコニウム濃度の低い方の膜表面を空気極と接合して電解質膜−電極接合体を形成し、同様に実験したところ、電池特性は、上記＃２のリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜を用いた電池のものより劣るものとなった。これは、燃料極と接合した膜表面近傍におけるリン酸ジルコニウムの濃度が高いため、複合電解質膜と燃料極との接着性が充分ではなく、燃料極における分極が増大したたためと考えられる。したがって、複合高分子膜の両表面の一方から他方に向かって無機材料の濃度値が増加するような濃度勾配をもつ場合には、燃料ガスの反応活性を考慮して、無機材料の濃度値が低い方の膜表面を燃料極と接合することが望ましいといえる。
【００６８】
なお、測定値は示さないが、リン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜以外の上記製造した各無機材料複合高分子膜を用いた電池についても、それぞれの無機材料を複合化していない高分子膜を用いた電池と略同等の電池特性を有することが確認できた。以上より、無機材料が膜厚方向に濃度勾配をもって分散する本発明の無機材料複合高分子膜は、高温下で使用しても大きな強度を維持することができ、かつ電極との接着性が良好で、電池特性に優れた固体高分子型燃料電池を構成することができることが確認できた。
【００６９】
【発明の効果】
本発明の無機材料複合高分子膜は、基材となる高分子膜と該高分子膜の内部に分散した微粒子状の無機材料とを含み、その無機材料が膜厚方向に濃度勾配をもって分散するものである。本発明の無機材料複合高分子膜は、高温下で使用しても強度を維持することができ、かつ電極との接着性が良好であるため、電池特性に優れた固体高分子型燃料電池を構成することができる。また、本発明の無機材料複合高分子膜の製造方法によれば、そのような本発明の無機材料複合高分子膜を簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  リン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜の厚さ方向の断面の写真であり、リン酸ジルコニウムの濃度値を測定した領域の一例を示す。
【図２】  ＃１〜＃３のリン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜について、各測定領域におけるリン酸ジルコニウムの濃度値を示す。
【図３】  リン酸ジルコニウム複合ナフィオン膜を固体高分子電解質膜として用いた電池における電流−電圧測定結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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