(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記段階：
（Ｉ）粒状強化用シリカ充填剤と、環状シリコーン、非環式オルガノシラザン、及び環状オルガノシラザンからなる群より選択される、前記粒状強化用シリカ充填剤を疎水性にするための処理剤と、非反応性ポリオルガノシロキサンオイルとを２４時間未満の時間内に該充填剤粒子を３００ｎｍ未満の平均粒度に粉砕するのに十分な高剪断条件下でブレンドして、充填剤−オイルマスターバッチを形成する段階、及び
（ＩＩ）上記マスターバッチを、周囲温度及び圧力条件下での粘度が６０００センチポアズ以下の少なくとも１種類の次式により表される反応性ポリオルガノシロキサン及び有効量の少なくとも１種類の縮合触媒及び少なくとも１種類の架橋剤と混合して、周囲温度及び圧力条件下での粘度が１００００センチポアズ以下のコーティング組成物を生じさせる段階
【化１】
0004870249.tif 000005
（式中、各Ｒ２は
【化２】
0004870249.tif 000006
であり、各Ｒ３は独立に炭化水素基又はフッ素化炭化水素基であり、各Ｒ４及びＲ５は炭化水素基であり、ａは０又は１であり、ｍは当該反応性シリコーンの周囲温度及び圧力条件下での粘度が６０００センチポアズ以下となる値をもつ）
を含んでなる、噴霧可能な室温加硫性コーティング組成物の製造方法。
【請求項２】
前記粒状強化用シリカ充填剤がヒュームドシリカ又は沈降シリカである、請求項１記載の噴霧可能な室温加硫性コーティング組成物の製造方法。
【請求項３】
前記粒状強化用シリカ充填剤の量が前記非反応性ポリオルガノシロキサンオイル１００重量部当たり１０〜１５０重量部である、請求項２記載の噴霧可能な室温加硫性コーティング組成物の製造方法。
【請求項４】
前記非反応性ポリオルガノシロキサンオイルが次式：
【化３】
0004870249.tif 000007
（式中、各Ｒ１はアルキル基であり、ｎは当該シリコーンオイルの動粘度が３０〜１０００センチポアズの範囲内に収まるような平均値をもつ）を有する、請求項２記載の噴霧可能な室温加硫性コーティング組成物の製造方法。
【請求項５】
前記処理剤が、シクロオクタメチルテトラシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、及びこれらの混合物のいずれかからなる群より選択される、請求項２記載の噴霧可能な室温加硫性コーティング組成物の製造方法。
【請求項６】
前記縮合触媒がスズ、ジルコニウム又はチタン化合物である、請求項２記載の噴霧可能な室温加硫性コーティング組成物の製造方法。
【請求項７】
前記架橋剤が三官能性又は四官能性シランである、請求項２記載の噴霧可能な室温加硫性コーティング組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、海軍省との契約番号Ｎ６１５３３−９３−Ｃ−００６２による合衆国政府の援助の下でなされたものである。合衆国政府は本発明に関し所定の権利を有する。本発明は噴霧可能な室温加硫性コーティング組成物の製造方法に関する。より具体的には、本発明は、環境にさほど害を及ぼさずに使用することのできる噴霧可能な汚損除去コーティング組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
米国特許第４８６１６７０号に詩的に記載されている通り、「有害で厄介な固着性生物による船舶の汚損は古代から現代に至るまで綿々と続いてきた問題である」。より平易な表現でいうと、長い間船員や水と接する海洋設備の使用者の頭を悩まし続けてきた大きな問題は、そうした設備がフジツボやイガイなどを始めとする多種多様な野生生物によって覆われてしまう傾向があることである。
【０００３】
上記の米国特許には続けて、船舶の汚損(fouling) を最小限に抑制するために、早くも１８５４年から用いられてきた処理法の種類についてかなり詳細に記載されている。処理に用いられてきた物質には、銅、スズ、ヒ素、水銀、亜鉛、鉛、アンチモン、銀及び鉄のような金属の化合物、並びにストリキニーネやアトロピンのような有毒有機物が含まれる。環境の状態についての関心の高まりに伴って、このような物質の使用は強く反対されている。
【０００４】
近頃、ポリオルガノシロキサン（簡潔に「シリコーン」と記すこともある）が防汚コーティング(anti-fouling coating)として有用であることが見いだされた。そうしたものの中に、充填剤としてのシリカをシラノール末端ジ又はトリアルコキシ末端シリコーン、触媒及び架橋剤と共に含んでなる縮合硬化型の室温加硫性（「ＲＴＶ」と記すこともある）組成物がある。これらの縮合硬化組成物は通例チキソトロピーであって、製造したままの状態ではスプレー法での塗装が不可能である。一般に、これらを未稀釈状態で具合よく塗布するには、刷毛塗やローラー塗などの伝統的ではあるが面倒な方法によるしかない。
【０００５】
かかる材料を噴霧可能にするため可能性のある唯一の方法はそれらを溶剤で稀釈することである。溶剤は通例炭化水素のような揮発性有機化合物であり、それ自体が環境に危険なものである。いずれにせよ、多くの地方でかかる組成物中の揮発性有機物質の割合をｐｐｍ域の値、すなわち、それらが溶剤として機能するのに必要な範囲をはるかに下回る値、に規制する法律が制定されている。
【０００６】
英国特許出願公開第２２８７２４８号公報及び本願出願人による係属中の米国特許出願番号第０８／６４６６４６号には、シリカ−シリコーンオイルマスターバッチ並びにそれらを室温加硫性シリコーン組成物の配合に用いることが開示されている。しかし、開示されている組成物は非常に粘稠であり、開示されている周囲条件下での粘度は少なくとも２４０００センチポアズで、それよりはるかに高いことが多い。このように、これらも溶剤を用いないとスプレー法での塗装ができない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、噴霧可能で環境に無害な縮合硬化性シリコーン汚損除去コーティング組成物の開発に相変わらず大きな関心が注がれている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、シリカ充填剤を複数のシリコーン材料と特定の順序及び特定の条件下でブレンドすると、たとえ溶剤が存在しなくても、噴霧可能な縮合硬化性汚損除去コーティング組成物を製造することができるという知見に基づく。同一の化学活性成分を他の条件下でブレンドすると溶剤で稀釈しないと噴霧できないチキソトロピー組成物が生じるので、上記の知見は予想外のことである。
【０００９】
本発明の一つの態様は、下記段階：
(Ｉ)粒状強化用充填剤と非反応性ポリオルガノシロキサンオイルとを約２４時間未満の時間内に該充填剤粒子を約３００ｎｍ未満の平均粒度に粉砕するのに十分な高剪断条件下でブレンドして、充填剤−オイルマスターバッチを形成する段階、及び
(II)上記マスターバッチを、周囲温度及び圧力条件下での粘度が約６０００センチポアズ以下の少なくとも１種類の反応性ポリオルガノシロキサン及び有効量の少なくとも１種類の縮合触媒及び少なくとも１種類の架橋剤と混合して、周囲温度及び圧力条件下での粘度が約１００００センチポアズ以下のコーティング組成物を生じさせる段階
を含んでなる方法で製造された、噴霧可能な室温加硫性コーティング組成物である。
【００１０】
本発明のもう一つの態様は、防汚コーティングで被覆された海洋構造部材を含んでなる物品であって、該防汚コーティングが上記に規定する組成物の縮合硬化反応生成物である物品である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物を構成する成分の多くは、上述の英国特許出願公開第２２８７２４８号公報に開示されたものと類似もしくは同一である。該英国特許公報の開示内容は文献の援用によって本明細書に取り込まれる。
本発明の組成物の製造法の段階(Ｉ)では、粒状強化用充填剤が非反応性ポリオルガノシロキサンとブレンドされる。典型的な強化用充填剤は比較的大きな凝集粒子の形態で市販されており、通例３００ｎｍを大幅に上回る平均粒度を有する。好ましい充填剤は、ヒュームドシリカ及び沈降シリカを始めとするシリカ充填剤である。これら２つの形態のシリカはそれぞれ９０〜３２５ｍ2/ｇ及び８０〜１５０ｍ2/ｇの範囲内の表面積を有する。
【００１２】
同じく段階(Ｉ)で用いられるのが非反応性シリコーンオイルである。好ましいシリコーンオイルはポリジオルガノシロキサンであり、典型的には次の式を有する。
【００１３】
【化７】
0004870249.tif 000002
【００１４】
上記式中、各Ｒ1 はアルキル基、好ましくはメチルであり、ｎは該シリコーンオイルの動粘度が約３０〜５０００センチポアズ、好ましくは約４０〜７５０センチポアズの範囲内に収まるような平均値をもつ。
段階(Ｉ)の混合物は充填剤に対する処理剤も含んでいるのが好ましく、処理剤は典型的にはシリカ充填剤を疎水性にするものである。典型的な処理剤には、シクロオクタメチルテトラシロキサンのような環状シリコーン、並びにヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザンのような非環式及び環状オルガノシラザン、並びにこれらの混合物がある。往々にしてヘキサメチルジシラザンが最も好ましい。
【００１５】
以下で述べるように反応性シリコーンの加水分解用の水の存在が必要とされる場合には、段階(Ｉ)の混合物中に適量の水を配合してもよい。
段階(Ｉ)で用いられる各成分の割合は広く変動し得る。充填剤の量は非反応性シリコーンオイル１００重量部当たり一般に約５〜２００重量部であり、好ましくは約１０〜１５０重量部である。処理剤が存在する場合、その量は充填剤と非反応性シリコーンオイルの合計量を基準にして大抵は約０．１〜１０重量％、特に約０．５〜５重量％である。
【００１６】
上記の諸成分を、約２４時間未満、好ましくは約１４時間未満のブレンド時間内に充填剤粒子を約３００ｎｍ未満、通例約１００〜３００ｎｍの範囲、特に約１００〜２００ｎｍの範囲内の平均粒度に粉砕するのに十分な高剪断条件下でブレンドする。かかる目的には、ドライス(Drais) ミキサー、プラネタリミキサー、シグマブレードドウミキサーのような公知のミキサーを使用し得る。この混合作業でできるのがマスターバッチであり、かかるマスターバッチを汚損除去コーティングの製造に用いると、後でより詳しく説明する通り、特に粘度に関して顕著な利点が得られる。
【００１７】
段階(II)では、段階(Ｉ)で製造したマスターバッチを、ＲＴＶ組成物の残りの成分と組み合わせる。残りの成分には、少なくとも１種類の反応性ポリオルガノシロキサン、少なくとも１種類の縮合触媒及び少なくとも１種類の架橋剤がある。
反応性シリコーンは大概はポリジアルキルシロキサンであり、典型的には次式のものである。
【００１８】
【化８】
0004870249.tif 000003
【００１９】
式中、各Ｒ2 は水素又は
【００２０】
【化９】
0004870249.tif 000004
【００２１】
であり、各Ｒ3 は独立に炭化水素基又はフッ素化炭化水素基であり、各Ｒ4 及びＲ5 は炭化水素基であり、ａは０又は１であり、ｍは該反応性シリコーンの周囲温度及び圧力条件下での粘度が約６０００センチポアズ以下となる値をもつ。例示的な炭化水素基には、Ｃ1-20アルキル、Ｃ6-20アリール及びアルカリール、ビニル、イソプロペニル、ブテニル並びにヘキセニルがあるが、Ｃ1-4 アルキル、特にメチルが好ましい。例示的なフッ素化炭化水素基には３，３，３−トリフルオロプロピルがある。ほとんどの場合、Ｒ3 、Ｒ4 及びＲ5 は各々アルキル、好ましくはメチルである
平均分子量の異なる２種類又はそれ以上の反応性シリコーンを用いることも本発明の範囲に属する。こうすると、単なる単峰性(monomodal) 組成物よりも性能の優れた双峰性(bimodal) 組成物が得られる。
【００２２】
段階(II)で用いる縮合触媒は、ＲＴＶ材料の縮合硬化の促進に役立つことが知られているものであればどんなものでもよい。好適な触媒には、スズ、ジルコニウム及びチタン化合物があり、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズメトキシド、ジブチルスズビス（アセチルアセトナト）、１，３−ジオキシプロパンチタンビス（アセチルアセトナト）、ナフテン酸チタン、チタン酸テトラブチル及びオクタン酸ジルコニウムなどで例示される。鉛、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、アンチモン及びビスマスのような金属の各種有機酸の塩も用いることができ、ヘキシルアンモニウムアセテート及びベンジルトリメチルアンモニウムアセテートのような非金属触媒も使用できる。
【００２３】
大半の目的には、スズ及びチタン化合物が好ましい。スズが水生生物に有害な影響を及ぼしかねない状況下においては、チタン化合物が好ましい。
架橋剤としては、三官能性（Ｔ）又は四官能性（Ｑ）シランが有用であり、この文脈における「官能性」という用語はケイ素−酸素結合の存在を意味している。具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラエチルシリケート及びテトラ−ｎ−プロピルシリケートのような化合物がある。Ｑ官能性化合物、すなわちテトラアルキルシリケートが往々にして好ましい。
【００２４】
大抵、段階(II)において導入される反応性シリコーンの量は強化剤含有量約１０〜２０重量％の組成物を与えるに十分な量である。触媒と架橋剤は一般に、反応性シリコーンを基準にしてそれぞれ約０．００１〜２．５重量％及び約０．２５〜５．０重量％の量で存在する。
本発明の組成物はその他の成分を含んでいてもよく、適宜マスターバッチ製造時或いは後の段階で添加し得る。かかる任意成分には、二酸化チタン、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、鉄酸化物、珪藻土、炭酸カルシウム、ガラス繊維、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、焼成クレー、アスベスト、カーボン、グラファイト、コルク、綿及び合成繊維などの増量用（非強化用）充填剤があるが、耐摩耗性を改善できるのでガラス繊維が好ましいことが多い。その他には、水（特に反応性シリコーンにおけるＲ2 基がアルキル基のときは、該シリコーンを加水分解してシラノール末端材料とするために反応性シリコーンを基準にして約０．０１〜０．５重量％の水を使用し得る）；ヘキサメチルジシロキサンのような湿潤剤（大抵は段階(Ｉ)〜(II)で挙げたすべての成分の合計を基準にして約５〜１０重量％の量）；並びに無溶剤噴霧性組成物を用いる必要がないときは脂肪族炭化水素のような溶剤（通例、段階(Ｉ)〜(II)で挙げたすべての成分の合計を基準にして約５〜１５重量％の量）が挙げられる。
【００２５】
段階(II)は混合物の成分を完全にブレンドできるミキサーであればどんなミキサー中でも達成し得る。一般に、この段階では高剪断ブレンダーを用いる必要はない。
本発明の組成物は一液型ＲＴＶ組成物でも二液型ＲＴＶ組成物でもよい。反応性シリコーンにおけるＲ2 基が水素のときは大体において二液型組成物が好ましい。そうすれば、触媒及び架橋剤を導入すると硬化が即座に開始されるからである。Ｒ2 基が式(II)を有する場合或いは当技術分野で公知の通りスカベンジャーを添加する場合には、硬化が起こるまでにかなりの誘導期があることがあり、大気水分を含めた水と接触しないように保っておくと全成分をブレンドしてかなりの貯蔵寿命をもつ混合物を得ることができるようになる。
【００２６】
本発明の物品における海洋構造部材は大抵は船舶の船殻である。しかし、その他にも、液体の集合管及び吐出管や乾ドック装備品のような水中用品も包含される。それらの好適な材料には、鉄及びアルミニウムのような金属、並びに繊維強化熱可塑性又は熱硬化性樹脂のような樹脂材料がある。
本発明の組成物の主たる意外な特色は、たとえ溶剤が存在しなくても、それらが噴霧可能であることである。本発明の目的からすると、組成物は、その粘度が周囲温度及び圧力条件下で約１００００センチポアズ以下であれば噴霧可能と考えられる。段階(Ｉ)で用いられるシリカと同一の材料を本明細書で説明したようにマスターバッチとして調合せずにＲＴＶ組成物に直接加えると、得られる組成物の粘度が高くなりすぎて溶剤で稀釈しないと噴霧できなくなる。
【００２７】
本発明の組成物をスプレー法で施工する前に、通例、慣用の前処理層を施工しておく。こうした前処理層としては、例えばエポキシミストコートのようなプライマー及びポリオルガノシロキサンと強化成分を含んでなる中間層(tie-layer) が挙げられる。
【００２８】
【実施例】
本発明を以下の実施例で例示する。部はすべて重量部である。
実施例１
高剪断ドライスミキサーに、粘度５００センチポアズのポリジメチルシロキサンオイル５６．６部、水５．６７部及びヘキサメチルジシラザン６．０部を投入した。この混合物を窒素雰囲気中で１０分間ブレンドし、しかる後に親水性ヒュームドシリカ３７．４３部を加えた。ミキサーのモーターのアンペア数に増加がみられるまで上記混合物を１１０℃に加熱し、しかる後に１４０℃に１時間加熱しながら最大限真空に引いた。次いで真空を破り、温度を７０℃に下げて、粘度５０センチポアズのポリジメチルシロキサンオイル１０部を加えた。さらに２０分間混合することで所望のマスターバッチが得られた。
【００２９】
上記マスターバッチ４０部、粘度３５００センチポアズのシラノール停止ポリジメチルシロキサン６０部、テトラ−ｎ−プロピルシリケート６部、重合度７のシラノール停止ポリジメチルシロキサンオリゴマー１部、及びジ−ｎ−ブチルスズジアセテート０．５部のブレンドを、予め市販のエポキシ防錆塗料、ミストコート及び中間層で処理しておいた金属表面にスプレー法で塗装した。水中条件に２９ヶ月間暴露しても、処理面には生物による堅固な付着は基本的にみられなかった。
【００３０】
実施例２
実施例１の組成物に粘度３５００センチポアズのビニル末端ポリジメチルシロキサン５％を配合し、市販のエポキシ防錆塗料及びミストコート及び中間層を前もって施工しておいた発電所のコンクリート面にスプレーした。水中条件に１年間暴露した後も、肉眼で観察されるような堅固な付着生物は事実上全く存在せず、本発明の組成物の性能は市販の汚損除去コーティングの性能よりも優れていた。
【００３１】
実施例３
実施例１の組成物に溶剤としてナフサ１０重量％を配合した。得られた溶液を、市販のエポキシ防錆塗料及びミストコート及び中間層を前もって施工しておいた航空母艦の船殻に塗装した。
実施例４
実施例１の組成物に、ヘキサメチルジシロキサン６．５％及び粘度３５００センチポアズのビニル末端ポリジメチルシロキサン５％を配合した。得られた組成物を、市販のエポキシ防錆塗料及びミストコート及び中間層を前もって施工しておいた潜水艦の表面にスプレー塗装した。
【００３２】
実施例５
シラノール停止ポリジメチルシロキサンを同量の対応メチルジメトキシシリル停止シリコーンで置き換えて、実施例１の手順を繰り返した。同様の性質をもつ生成物が得られた。