(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記アクリル樹脂（１）１００重量部に対し、下記アクリル樹脂（２）１０〜５０重量部、下記シリコーンオリゴマー（３）０.００１〜５重量部、及び架橋剤（４）２.５７〜５重量部を配合してなる粘着剤。
アクリル樹脂（１）：式（Ａ）
0005011798.tif 000009
（式（Ａ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１４のアルキル基又はアラルキル基を表すが、Ｒ2 の水素原子は炭素数１〜１０のアルコキシ基によって置換されていてもよい。）
で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ）、並びに、
少なくとも一つのカルボキシル基と一つのオレフィン性二重結合とを含有する単量体
（Ｂ−１）、及び／又は、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つの極性官能基と、オレフィン性二重結合とを含有する単量体（Ｂ−２）に由来する構造単位（ｂ）
を含有し、重量平均分子量が 1,000,000〜2,000,000 であるアクリル樹脂；
アクリル樹脂（２）：上記構造単位（ａ）及び上記構造単位（ｂ）を含有し、重量平均分子量が 50,000〜500,000であるアクリル樹脂；
シリコーンオリゴマー（３）：式（Ｓ）
0005011798.tif 000010
（式（Ｓ）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、フェニル基又はアルコキシ基を表す。）
で表される化合物に由来する構造単位（ｓ）を２〜１００個含有するオリゴマー。
【請求項２】
式（Ｓ）中のＲ3及び／又はＲ4がエチル基である請求項１に記載の粘着剤。
【請求項３】
シリコーンオリゴマー（３）が、式（Ｓ１）及び式（Ｓ２）
0005011798.tif 000011
（式中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘは置換されていてもよいアルキル基又はフェニル基を表し、Ｙは、置換されていてもよいアルキル基、フェニル基又はアルコキシ基を表す。）
で表される化合物に由来する構造単位（ｓ）を含有するコポリマーである請求項１に記載の粘着剤。
【請求項４】
シリコーンオリゴマー（３）が、式（Ｓ３）及び式（Ｓ４）
0005011798.tif 000012
（式中、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘ1は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｙは、置換されていてもよいアルキル基、フェニル基又はアルコキシ基を表す。）
で表される化合物に由来する構造単位（ｓ）を含有するコポリマーである請求項１に記載の粘着剤。
【請求項５】
架橋剤（４）が、イソシアネート系化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項６】
アクリル樹脂（１）及びアクリル樹脂（２）が、実質的に全ての樹脂成分である請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤。
【請求項７】
光学フィルムの片面又は両面に請求項１〜６のいずれかに記載の粘着剤から形成される粘着剤層を積層してなる粘着剤付光学フィルム。
【請求項８】
光学フィルムが、偏光フィルム及び／又は位相差フィルムである請求項７に記載の粘着剤付光学フィルム。
【請求項９】
光学フィルムは、アセチルセルロース系フィルムが保護フィルムとして貼着されている請求項８に記載の粘着剤付光学フィルム。
【請求項１０】
粘着剤付光学フィルムの粘着剤層に、さらに、剥離フィルムを積層してなる請求項７〜９のいずれかに記載の粘着剤付光学フィルム。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれかに記載の粘着剤付光学フィルムの粘着剤層にガラス基材を積層してなる光学積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤、その粘着剤から形成される粘着剤層を光学フィルムに設けてなる粘着剤付光学フィルム、及びその粘着剤付光学フィルムをガラス基材に積層してなる光学積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＴＦＴ、ＳＴＮなどの液晶表示装置に一般に用いられている液晶セルは、液晶成分が二枚のガラス基材間に挟持された構造を有している。そして、そのガラス基材の表面に、アクリル樹脂を主成分とする粘着剤を介して、偏光フィルム、位相差フィルムなどの光学フィルムが積層されている。ガラス基板、粘着剤及び光学フィルムを順次積層してなる光学積層体は、まず、光学フィルムに粘着剤を積層して粘着剤付光学フィルムを製造し、その粘着剤の面をガラス基材に積層する方法が、一般に用いられている。
【０００３】
このような粘着剤付光学フィルムは、熱又は湿熱条件下では伸縮による寸法変化が大きいためカール等を生じ易く、得られる光学積層体の粘着剤層内で発泡したり、粘着剤層とガラス基材との間に浮き、剥れ等が発生したりするという問題があった。さらに、熱又は湿熱条件下では粘着剤付光学フィルムに作用する残留応力の分布が不均一となり、光学積層体の外周部に応力集中が生じる結果、ＴＮ液晶セル（ＴＦＴ）では白抜け、ＳＴＮ液晶セルでは色ムラが起こるという問題があった。
また、粘着剤付き光学フィルムを貼り直すために光学積層体から光学フィルムを粘着剤層とともに剥離した後でも、粘着剤層と接していたガラス基材の表面に、曇りや糊残り等がほとんど発生しない、いわゆる、リワーク性に優れることも要求される。これにより、一度積層した粘着剤付光学フィルムを光学積層体のガラス基板から剥離しても、剥離後のガラス基板の表面に糊残りや曇りが抑制され、再び、ガラス基板として用いることが可能となる。
さらに、最近ではカーナビゲーションシステムなどのように車載用としても液晶表示装置が用いられるが、車載用においては、高温・高湿条件下でも発泡、浮き、剥れ、曇り等の外観変化が生じないという耐久性も必要となってきた。
かかる問題を解消するために、重量平均分子量 600,000〜2,000,000 の高分子量アクリル樹脂と、重量平均分子量 500,000以下の低分子量アクリル樹脂とを主成分とする粘着剤が提案されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平２０００−１０９７７１号公報［請求項１］
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、アクリル樹脂組成物を主成分とする粘着剤に光学フィルムを積層してなる光学積層体について検討したところ、６０℃→−２０℃→６０℃を１サイクルとし、これを１００サイクル繰り返すヒートショックを与えると、ガラス板表面に剥れ、曇りなどが生じ、耐久性が十分ではない場合があることが明らかになった。
本発明の目的は、リワーク性に優れ、光学積層体の白抜けを抑制するとともに、光学積層体におけるガラス基材と粘着剤層との間の浮き、剥れや、粘着剤層内での発泡を抑制し、しかも加熱・冷却を繰り返しても、白抜け、浮き、剥れ、発泡、曇りなどの外観変化が生じないという耐久性に優れる粘着剤を提供し、その粘着剤と光学フィルムとからなる粘着剤付光学フィルムを提供し、さらにその粘着剤付光学フィルムの粘着剤層を介して光学フィルムとガラス基板とが積層されてなる光学積層体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記アクリル樹脂（１）１００重量部に対し、下記アクリル樹脂（２）１０〜５０重量部、下記シリコーンオリゴマー（３）０.００１〜５重量部、及び架橋剤(４)２.５７〜５重量部を配合してなる粘着剤を提供するものである。
【０００７】
アクリル樹脂（１）：式（Ａ）
0005011798.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ2は炭素数１〜１４のアルキル基又はアラルキル基を表すが、Ｒ2 の水素原子は炭素数１〜１０のアルコキシ基によって置換されていてもよい。）
で表される（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位（ａ）、並びに、
少なくとも一つのカルボキシル基と一つのオレフィン性二重結合とを含有する単量体
（Ｂ−１）、及び／又は、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つの極性官能基と、オレフィン性二重結合とを含有する単量体（Ｂ−２）に由来する構造単位（ｂ）
を含有し、重量平均分子量が 1,000,000〜2,000,000 であるアクリル樹脂；
【０００８】
アクリル樹脂（２）：上記構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）を含有し、重量平均分子量が 50,000〜500,000であるアクリル樹脂；
【０００９】
シリコーンオリゴマー（３）：式（Ｓ）
0005011798.tif 000003
（式（Ｓ）中、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立にアルキル基を表し、Ｘ及びＹは、それぞれ独立に置換されていてもよいアルキル基、フェニル基又はアルコキシ基を表す。）
で表される化合物に由来する構造単位（ｓ）を２〜１００個含有するオリゴマー。シリコーンオリゴマー（３）は、異なる２種類以上の構造単位（ｓ）を含有していてもよい。
【００１０】
本発明はまた、光学フィルムの片面又は両面に上記の粘着剤から形成される粘着剤層を積層してなる粘着剤付光学フィルム、及びその粘着剤付光学フィルムの粘着剤層にガラス基材を積層してなる光学積層体をも提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の粘着剤は、柔軟性に優れ、光学フィルムなどに対して優れた密着性を有する。光学フィルムにこの粘着剤を積層した粘着剤付光学フィルムは、例えば液晶セルのガラス基板に積層すると、本発明の光学積層体を与える。この光学積層体は、湿熱条件下、光学フィルム及びガラス基板の寸法変化に起因する応力を粘着剤層が吸収・緩和するため、局部的な応力集中が軽減され、ガラス基板に対する粘着剤層の浮き、剥れが抑制される。また、不均一な応力分布に起因する光学的欠陥が防止されることから、ガラス基板がＴＮ液晶セル（ＴＦＴ）である場合、白ヌケが抑制される。さらに、リワーク性に優れることから、一度積層した粘着剤付光学フィルムを光学積層体のガラス基板から剥離しても、剥離後のガラス基板の表面に糊残りや曇りが抑制され、再び、ガラス基板として用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明に用いられるアクリル樹脂（１）は、前記式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステル、以下同じ）に由来する構造単位（ａ）を主成分とし、カルボキシル基と一つのオレフィン性二重結合とを含有する単量体（Ｂ−１）、及び／又は、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つの極性官能基とオレフィン性二重結合とを含有する単量体（Ｂ−２）に由来する構造単位（ｂ）を含有するアクリル樹脂である。なお、上記の式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステルを以下、単量体（Ａ）と呼ぶことがあり、上記の単量体（Ｂ−１）及び／又は単量体（Ｂ−２）をまとめて以下、単量体（Ｂ）と呼ぶことがある。
【００１４】
前記式（Ａ）で表される（メタ）アクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等の直鎖状アクリル酸アルキルエステル；iso−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、iso−オクチルアクリレート等の分枝状アクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等の直鎖状メタクリル酸アルキルエステル；iso−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、iso−オクチルメタクリレート等の分枝状メタクリル酸アルキルエステルなどが例示される。
【００１５】
Ｒ2 のアルキル基の水素原子がアルコキシ基によって置換された（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メトキシエチルアクリレート、エトキシメチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシメチルメタクリレートなどが例示される。
【００１６】
アクリル樹脂（１）は、異なる複数の（メタ）アクリル酸エステルに由来する構造単位を含有していてもよい。アクリル樹脂（１）１００重量部（不揮発分）に対し、構造単位（ａ）は、通常、６０〜９９.９９重量部、好ましくは８０〜９９.６重量部含有する。なおここでいう不揮発分とは、１２０℃で１時間加熱した後の残量の比率であり、アクリル樹脂について、以下の特に断りのない場合は不揮発分の重量部である。
【００１７】
単量体Ｂは、オレフィン性二重結合及び極性官能基を有し、好ましくはオレフィン性二重結合及び極性官能基を有する脂肪族化合物であり、具体的には、以下に説明する単量体（Ｂ−１）及び／又は単量体（Ｂ−２）である。
単量体（Ｂ−１）は、少なくとも一つのカルボキシル基と一つのオレフィン性二重結合とを含有する単量体であり、例えば、不飽和カルボン酸が例示でき、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などが挙げられる。
【００１８】
単量体（Ｂ−２）は、水酸基、アミド基、アミノ基、エポキシ基、オキセタニル基、アルデヒド基及びイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも一つの極性官能基とオレフィン性二重結合とを含有する単量体である。
極性官能基が水酸基である単量体（Ｂ−２）の例として、他の極性官能基を有していてもよい脂肪族不飽和のアルコールが挙げられる。脂肪族不飽和アルコールとしては、例えば３−ブテン−１−オール、３−ブテン−２−オール、３−ブテン−１，２−ジオール、２−メトキシ−３−ブテン−１−オール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ヒドロキシメチルブタジエン、ジメチルビニルカルビノール、２−メトキシ−２−メチル−３−ブテン−１−オール、３−ビニル−４−ペンテン−１−オール、クロチルアルコールなどが挙げられる。
極性官能基が水酸基である単量体（Ｂ−２）の好ましい例として、不飽和カルボン酸エステルのアルコール残基が水酸基を有する化合物が挙げられ、より好ましい例は、アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルのアルコール残基が水酸基を有する化合物である。具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが、これに該当する。
【００１９】
また、極性官能基がアミド基である単量体の例として、他の極性官能基を有していてもよい脂肪族不飽和酸アミド化合物及びそのＮ置換体、Ｎ−アルケニル置換カルボン酸アミド化合物が挙げられる。後者の例としては、Ｎ−アリルアセトアミド、Ｎ−アリルバルビツール酸アミド、Ｎ−アリルクロトン酸アミド、Ｎ−アリルステアリン酸アミドなどが挙げられる。極性官能基がアミド基である単量体は、なかでも不飽和酸アミド化合物が好ましく、より好ましくはアクリル酸アミド又はメタアクリル酸アミドであり、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどが挙げられる。
極性官能基がエポキシ基である単量体の例として、他の極性官能基を有していてもよい脂肪族不飽和エステルのアルコール残基がエポキシ基を有する化合物、エポキシカルボン酸エステルのアルコール残基がオレフィン性二重結合を有する化合物、その他、イソプレンオキシド、ジアリルグリシジルアミンなどが挙げられる。なかでも脂肪族不飽和カルボン酸エステルのアルコール残基がエポキシ基を有する化合物が好ましく、より好ましくはアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルのアルコール残基がエポキシ基を有する化合物であり、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。
極性官能基がオキセタニル基である単量体の例として、他の極性官能基を有していてもよい脂肪族不飽和エステルのアルコール残基がオキセタニル基を有する化合物、オキセタニルカルボン酸エステルのアルコール残基がオレフィン性二重結合を有する化合物が挙げられる。なかでも脂肪族不飽和カルボン酸エステルのアルコール残基がオキセタニル基を有する化合物が好ましく、より好ましくはアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルのアルコール残基がオキセタニル基を有する化合物であり、例えば、オキセタニル（メタ）アクリレート、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、（３−メチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２０】
さらに、極性官能基がアミノ基である単量体の例として、他の極性官能基を有していてもよい脂肪族不飽和アミン、Ｎ置換脂肪族不飽和アミン、アミノカルボン酸エステルのアルコール残基がオレフィン性二重結合を有する化合物及びそのＮ置換体、不飽和カルボン酸エステルのアルコール残基がアミノ基を有する化合物及びそのＮ置換体が挙げられる。脂肪族不飽和アミンとしては、モノアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジアリルピペラジン、メチルアリル３−メトキシプロピルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、メタリルアミン、ジメタリルアミン、Ｎ−ビニルジエチルアミンなどが挙げられる。なかでも不飽和カルボン酸エステルのアルコール残基がアミノ基を有する化合物が好ましく、より好ましくはアクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルのアルコール残基がアミノ基を有する、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートである。また、アリルアミンも好ましい。
【００２１】
極性官能基がシアノ基である単量体の例として、他の極性官能基を有していてもよい脂肪族不飽和シアノ化合物、シアノカルボン酸エステルのアルコール残基がオレフィン性二重結合を有する化合物、不飽和カルボン酸エステルのアルコール残基がシアノ基を有する化合物が挙げられる。脂肪族不飽和シアノ化合物としては、シアン化アリル、アクロレインシアンヒドリン、メタクロレインシアンヒドリン、シアン化２−ヒドロキシ−３−ブテン、ジアリルアセトニトリルなどが挙げられる。なかでも脂肪族不飽和カルボン酸エステルのアルコール残基がシアノ基を有する化合物が好ましく、典型的には、アクリル酸エステル又はメタアクリル酸エステルのアルコール残基がシアノ基を有する化合物である。
極性官能基がアルデヒド基である単量体の例として、他の極性官能基を有していてもよい脂肪族不飽和アルデヒド化合物、アルデヒド基を有するカルボン酸エステルのアルコール残基がオレフィン性二重結合を有する化合物、不飽和カルボン酸エステルのアルコール残基がアルデヒド基を有する化合物が挙げられる。脂肪族不飽和アルデヒド化合物の具体例を挙げると、アクリルアルデヒドなどがある。これら単量体（Ｂ）として、異なる２種以上の単量体を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
単量体（Ｂ）は、中でも、上記（Ｂ−１）であるか、又は（Ｂ−２）の中でも極性官能基が水酸基であるものが好ましく、とりわけ、（Ｂ−１）又は不飽和カルボン酸エステルのアルコール残基が水酸基を有する化合物が好ましく、中でもとりわけ、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−トが好適である。
【００２３】
アクリル樹脂（１）における構造単位（ｂ）の含有量は、通常、アクリル樹脂（１）
１００重量部に対し、０.０１〜４０重量部程度、好ましくは０.４〜２０重量部である。構造単位（ｂ）の含有量が２０重量部以下であると、ガラス基板と粘着剤層との間の浮きや剥れが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００２４】
アクリル樹脂（１）の分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）で、 1,000,000〜2,000,000 である。重量平均分子量が 1,000,000以上であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着層との間の浮き、剥れが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。重量平均分子量が 2,000,000以下であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００２５】
アクリル樹脂（１）の製造方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられ、中でも、溶液重合法が好ましい。溶液重合法の具体例としては、所望の単量体及び有機溶媒を混合して単量体の濃度を５０重量％以上、好ましくは５０〜６０重量％の混合液に調製したのち、窒素雰囲気下にて重合開始剤を ０.００１〜０.１重量部程度添加し、 ４０〜９０℃程度、好ましくは５０〜７０℃程度にて８時間以上、好ましくは、８〜１２時間程度攪拌する方法などが挙げられる。
【００２６】
重合開始剤としては、熱重合開始剤や光重合開始剤などが例示され、光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトンなどが挙げられる。熱重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）等のアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等の無機過酸化物などが挙げられる。また、熱重合開始剤と還元剤を併用したレドックス系開始剤なども重合開始剤として使用し得る。
【００２７】
有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類などが挙げられる。
【００２８】
アクリル樹脂（２）は、構造単位（ａ）及び構造単位（ｂ）を含有し、重量平均分子量が 50,000〜500,000のものである。アクリル樹脂（２）における構造単位（ｂ）の含有量は、通常、アクリル樹脂（２）１００重量部に対し、 ０.０５〜２０重量部程度であり、好ましくは０.１〜１５重量部程度である。構造単位（ｂ）の含有量が０.０５重量部以上であると、得られる粘着剤の凝集力が向上する傾向にあることから好ましく、２０重量部以下であると、ガラス基板と粘着剤層との浮き、剥れが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００２９】
アクリル樹脂（２）の分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の標準ポリスチレン換算による重量平均分子量で、50,000〜500,000 である。重量平均分子量が 50,000 以上であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着層との間の浮き、剥れが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましく、重量平均分子量が 500,000以下であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００３０】
アクリル樹脂（２）の製造方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などが挙げられる。また、アクリル樹脂（２）の製造にも、通常、重合開始剤が用いられる。重合開始剤は、アクリル樹脂の製造に用いられる全ての単量体の合計１００重量部に対して、０.１〜５重量部程度、好ましくは０.２〜３重量部程度使用される。アクリル樹脂（２）の製造方法としては、中でも、溶液重合法が好ましい。溶液重合法の具体例としては、所望の単量体及び有機溶媒を混合し、窒素雰囲気下にて重合開始剤を添加して、４０〜９０℃程度、好ましくは６０〜８０℃程度にて３〜１０時間程度攪拌する方法などが挙げられる。また、反応を制御するために、用いる単量体や重合開始剤を重合中に添加したり、有機溶媒に溶解したのち添加してもよい。アクリル樹脂（２）の製造に用いられる重合開始剤及び有機溶媒は、アクリル樹脂（１）で用いられたものと同様のものが例示される。
【００３１】
アクリル樹脂（１）及び／又は（２）、好ましくはアクリル樹脂（１）は、さらに以下に述べる単量体（Ｃ）に由来する構造単位を含んでいてもよい。ここで単量体（Ｃ）としては、例えば、２，５−ジヒドロフランのような複素環基がオレフィン系二重結合を有する単量体、不飽和カルボン酸エステルのアルコール残基が少なくとも一つの５員環以上の複素環基を含有する単量体、置換基が不飽和結合を有するＮ置換複素環化合物が挙げられる。５員環以上の複素環基とは、炭素数５以上、好ましくは炭素数５〜７の脂環式炭化水素において、少なくとも一つのメチレン基が、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子などのヘテロ原子で置換されている基をいう。
好ましい単量体（Ｃ）は、不飽和カルボン酸がアクリル酸若しくはメタアクリル酸、又は環状酸アミド化合物であり、例えば、Ｎ−ビニル−３−モルフォリロン、アクリロイルモルホリン、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、テトラハイドロフルフリルアクリレート、テトラハイドロフルフリルメタクリレート、カプロラクトン変性テトラハイドロフルフリルアクリレートなどを挙げることができる。単量体（Ｃ）として、異なる２種類以上の単量体を用いてもよい。
単量体（Ｃ）としては、中でも、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン又はこれらの混合物が好適である。
【００３２】
本発明において、アクリル樹脂（１）及び／又は（２）に含有される単量体（Ｃ）に由来する構造単位（構造単位（ｃ））の量は、アクリル樹脂（１）又は（２）１００重量部に対し、通常、 ０.１〜３０重量部程度であり、好ましくは ０.１〜２０重量部程度である。構造単位（ｃ）の含有量が ０.１重量部以上であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましく、３０重量部以下であると、ガラス基板と粘着剤層との浮き剥れが抑制される傾向にあることから好ましい。
【００３３】
アクリル樹脂（１）及び／又は（２）、好ましくはアクリル樹脂（１）は、さらに分子内にオレフィン性二重結合を少なくとも二つ含有する単量体（Ｄ）から導かれる繰り返し単位を含んでいていてもよい。この単量体（Ｄ）の存在により、アクリル樹脂の構造単位（ａ）などから構成される主鎖が架橋されることになる。単量体（Ｄ）の例は、分子内にオレフィン性二重結合を二つ含有する単量体（２官能性モノマー）として、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のビス（メタ）アクリルアミド類、アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。また、分子内にオレフィン性二重結合を三つ含有する単量体（３官能性ビニルモノマー）として、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミドなどが挙げられ、分子内にオレフィン性二重結合を四つ含有する単量体（４官能性ビニルモノマー）として、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、テトラアリルピロメリテート、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリル−１，４−ジアミノブタン、テトラアリルアンモニウム塩などが挙げられる。単量体（Ｄ）として、異なる２種類以上の単量体を用いてもよい。
【００３４】
単量体（Ｄ）の中でも、下記式（Ｄ１）で表される（メタ）アクリロイル基を分子内に二つ有する単量体が好ましい。
0005011798.tif 000004
（式中Ｒ20は水素原子又はメチル基を表す。）
【００３５】
アクリル樹脂（１）における単量体（Ｄ）に由来する構造単位（ｄ）の含有量（［ｄ−１］）は、アクリル樹脂（１）を構成するすべての構造単位１００重量部に対し ０.０５〜５重量部であり、好ましくは ０.１〜３重量部程度である。［ｄ−１］が ０.０５重量部以上であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましく、５重量部以下であると、アクリル樹脂を製造する際のゲルの生成が抑制される傾向にあることから好ましい。
【００３６】
アクリル樹脂（１）及び／又は（２）、好ましくはアクリル樹脂（１）はまた、さらにアクリル酸又はメタアクリル酸エステルのアルコール残基が、少なくとも一つの脂環式構造を含有する単量体（Ｅ）から導かれる繰り返し単位を含んでいていてもよい。脂環式構造とは、通常、炭素数５以上、好ましくは炭素数５〜７程度のシクロパラフィン構造又はシクロオレフィン構造であり、シクロオレフィン構造では、脂環式構造の中にオレフィン性二重結合を含有する。具体的には、脂環式構造を有するアクリル酸エステルとして、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロドデシル、メチルシクロヘキシルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、アクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、シクロヘキシルαエトキシアクリレート、シクロヘキシルフェニルアクリレートなどが挙げられ、脂環式構造を有するメタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸シクロドデシル、メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリメチルシクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸tert−ブチルシクロヘキシル、シクロヘキシルαエトキシメタクリレート、シクロヘキシルフェニルメタクリレートなどが挙げられる。また、脂環式構造を複数含有するアクリレートとして、ビスシクロヘキシルメチルイタコネート、ジシクロオクチルイタコネート、ジシクロドデシルメチルサクシネートなどが挙げられ、ビニル基を含有するビニルシクロヘキシルアセテート等も単量体（Ｅ）である。
単量体（Ｅ）として、異なる２種以上の単量体を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
アクリル樹脂（１）に単量体（Ｅ）を用いる場合、アクリル樹脂（１）に含有される単量体（Ｅ）に由来する構造単位（ｅ）の量は、通常、アクリル樹脂（１）１００重量部に対し、 ０.１〜３０重量部程度であり、好ましくは１〜１５重量部程度である。構造単位（ｅ）の含有量が ０.１重量部以上であると、ガラス基板と粘着剤層との浮き剥れが抑制される傾向にあることから好ましく、３０重量部以下であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着剤層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましい。
単量体（Ｅ）の中でも、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ジシクロペンタニルは、入手が容易なことから好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるアクリル樹脂（１）及び／又は（２）を製造する際には、単量体
（Ａ）〜（Ｅ）のいずれとも異なるビニル系単量体（Ｆ）を共重合させてもよい。このビニル系単量体としては、例えば、脂肪酸ビニルエステル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、芳香族ビニル、（メタ）アクリロニトリル、共役ジエン化合物などが挙げられる。
【００３９】
ここで、脂肪酸ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、絡酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、ラウリン酸ビニルなどが挙げられる。ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビニル及び臭化ビニルなどが例示され、ハロゲン化ビニリデンとしては、塩化ビニリデンなどが例示され、（メタ）アクリロニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが例示される。共役ジエン化合物とは、分子内に共役二重結合を有するオレフィンであり、具体例としては、イソプレン、ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。芳香族ビニルとは、ビニル基と芳香族基を有する化合物であり、具体例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、トリエチルスチレン、プロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、ヘプチルスチレン、オクチルスチレン、フロロスチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、ニトロスチレン、アセチルスチレン及びメトキシスチレン等のスチレン系単量体、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の含窒素芳香族ビニルなどが挙げられる。これらビニル系単量体（Ｆ）として、異なる２種以上の単量体を組み合わせて使用してもよい。
【００４０】
アクリル樹脂（１）に含有される単量体（Ｆ）に由来する構造単位（ｆ）は、通常、アクリル樹脂（１）を構成する全ての構造単位１００重量部に対し、５重量部以下、好ましくは ０.０５重量部以下であり、とりわけ、実質的に含有しないことが好ましい。アクリル樹脂（２）に含有される構造単位（ｆ）は、通常、アクリル樹脂（２）を構成する全ての構造単位１００重量部に対し、５重量部以下、好ましくは ０.０５重量部以下であり、とりわけ、実質的に含有しないことが好ましい。
【００４１】
本発明の粘着剤は、上記アクリル樹脂（１）と上記アクリル樹脂（２）を含有する樹脂組成物であり、その製造方法としては、通常、アクリル樹脂（１）とアクリル樹脂（２）を別々に製造後、混合するが、アクリル樹脂（１）とアクリル樹脂（２）のいずれかを製造後、製造されたアクリル樹脂の存在下に異なるアクリル樹脂を製造してもよい。また、アクリル樹脂（１）及び（２）を混合した後、有機溶媒で希釈してもよい。
【００４２】
アクリル樹脂（１）及び（２）の重量比率（不揮発分）としては、アクリル樹脂（１）とアクリル樹脂（２）の合計１００重量部に対し、アクリル樹脂（１）が通常４０〜９０重量部、好ましくは５０〜７０重量部程度である。アクリル樹脂（１）が４０重量部以上であると、光学フィルムの寸法が変化しても、その寸法変化に粘着層が追随して変動するので、液晶セルの周縁部の明るさと中心部の明るさとの間に差がなくなり、白抜け、色ムラが抑制される傾向にあることから好ましく、アクリル樹脂（１）が９０重量部以下であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着層との間の浮き、剥れが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００４３】
アクリル樹脂（１）及び（２）のみからなる混合物を酢酸エチルで不揮発分２０％に調整した溶液（２５℃）の粘度は、通常、１０Pa・s 以下、好ましくは０.１〜７Pa・sである。この粘度が１０Pa・s 以下であると、高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着層との間の浮き、剥れが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００４４】
本発明に用いられるシリコーンオリゴマー（３）は、前記式（Ｓ）で表される化合物に由来する構造単位（ｓ）を２〜１００個含有するオリゴマーであり、通常、ケイ素原子が酸素原子を介して重合している。
シリコーンオリゴマー（３）は、前記式（Ｓ）中の−ＯＲ3及び−ＯＲ4で表されるアルコキシ基、あるいは、−ＯＲ3及び−ＯＲ4が加水分解して得られるヒドロキシ基が縮合して得られるオリゴマーである。このようなオリゴマーは粘着剤の塗工乾燥工程において、シリコーンオリゴマー（３）が飛散しにくくなる傾向があることから好ましい。
【００４５】
前記式（Ｓ）において、Ｒ3及びＲ4はアルキル基を表す。Ｒ3及びＲ4は、通常、炭素数１〜１０程度である。
【００４６】
Ｘ及びＹは、水素原子が置換されていてもよいアルキル基、フェニル基又はアルコキシ基を表す。ここで、アルキル基の水素原子に置換し得る基としては、後掲する例示化合物にあるように、クロロ（塩素原子）、エポキシシクロヘキシル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、アミノ基、メルカプト基、グリシドキシ基などが挙げられる。Ｘ及びＹは、通常、炭素数１〜１０程度である。
【００４７】
シリコーンオリゴマー（３）には異なる２種類以上の構造単位（ｓ）が含有されていてもよく、好ましくは、Ｒ3及び／又はＲ4がエチル基である構造単位（ｓ）を含有するシリコーンオリゴマーである。
【００４８】
下式（Ｓ１）で表される化合物及び下式（Ｓ２）で表される化合物に由来する構造単位（ｓ）を含有するコポリマーが好ましい。
0005011798.tif 000005
（式中、Ｒ3、Ｒ4、Ｘ、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
【００４９】
また、メルカプト基を含有する下式（Ｓ３）で表される化合物に由来する構造単位と、下式（Ｓ４）で表される化合物に由来する構造単位とを含むコポリマーを用いると、得られる粘着剤が高温高湿下での接着性が向上し、ガラス基板と粘着層との間の浮き、剥れが低下する傾向があり、しかもリワーク性が向上する傾向にあることから好ましい。
0005011798.tif 000006
（式中、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立に、アルキル基を表し、Ｘ1は炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｙは前記と同じ意味を表す。）
【００５０】
Ｒ5〜Ｒ10 がメチル基及び／又はエチル基である化合物を用いて得られたシリコーンオリゴマーを用いると、光学積層体にヒートショックを与えても、光学積層体におけるガラス基板と粘着層との間の浮き、剥れが低下する傾向があることから好ましく、メトキシ基及びエトキシ基を有する化合物を用いて得られたシリコーンオリゴマーがより好ましい。
上述したように、シリコーンオリゴマーは、アルコキシ基、あるいは加水分解したヒドロキシ基が縮合して得られるシリコーンオリゴマーであるが、シリコーンオリゴマー中にアルコキシ基が残存する場合がある。本発明で用いるシリコーンオリゴマーは、これらアルコキシ基が残存したシリコーンオリゴマーが好ましく、例えば、上記式（Ｓ１）から式（Ｓ４）で表される化合物を用いた場合、メルカプト基、メトキシ基、エトキシ基を有するシリコーンオリゴマーがより好ましい。
【００５１】
式（Ｓ）で表される化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトメチルフェニルエチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシルトリメトキシシラン、１０−メルカプトデシルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有する化合物；
例えば、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等のメタクリロキシ基とアルキル基とアルコキシ基を二つ有するシラン化合物；
例えば、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等のアクリロキシ基とアルキル基とアルコキシ基を二つ有するシラン化合物；
例えば、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキル基とアルコキシ基を三つ有するシラン化合物；
【００５２】
例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等のアミノアルキル基とアルコキシ基とを有するシラン；
【００５３】
例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン；
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、１，３，５−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５４】
中でも、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランとテトラエトキシシランに由来する構造単位を含むシリコーンオリゴマーが好適である。
【００５５】
本発明に用いるシリコーンオリゴマー（３）を、（モノマー）オリゴマーの形式で記載すると、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー等のメルカプトプロピル基含有のコポリマー；
【００５６】
例えば、メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、メルカプトメチルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー等のメルカプトメチル基含有のコポリマー；
【００５７】
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー等のメタクリロキシプロピル基含有のコポリマー；
【００５８】
３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー等のアクリロキシプロピル基含有のコポリマー；
【００５９】
３−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルトリエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラメトキシシランコポリマー、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン−テトラエトキシシランコポリマー等のアミノ基含有のコポリマー、などが挙げられる。
【００６０】
シリコーンオリゴマー（３）の使用量は、アクリル樹脂（１）の不揮発分１００重量部に対して、０.００１〜５重量部であり、好ましくは０.０５〜３重量部である。シリコーンオリゴマー（３）の量が ０.００１重量部以上であると、粘着層とガラス基板との密着性が向上し、また耐久性及び白抜け性がいずれも優れる傾向があることから、好ましい。一方、シリコーンオリゴマー（３）の量が５重量部以下であると、粘着層からシリコーンオリゴマー（３）がブリードアウトすることを抑制する傾向にあることから、好ましい。
【００６１】
本発明に用いられる架橋剤は、構造単位（ｂ）と架橋し得る官能基を分子内に２個以上有するものであり、具体的にはイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、金属キレート系化合物及びアジリジン系化合物などが例示される。
イソシアネート系化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートなどが挙げられる。また、前記イソシアネート化合物に、グリセロール、トリメチロールプロパンなどポリオールを反応せしめたアダクト体や、イソシアネート化合物を２、３量体等にしたものについても本発明に用いられる架橋剤である。イソシアネート系化合物として異なるイソシアネート系化合物を混合して用いてもよい。
【００６２】
エポキシ系化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型のエポキシ樹脂、エチレングリコールグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン及び１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。エポキシ系化合物として異なるエポキシ系化合物を混合して用いてもよい。
【００６３】
金属キレート化合物としては、例えば、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム及びジルコニウムなどの多価金属に、アセチルアセトンやアセト酢酸エチルが配位した化合物などが挙げられる。
【００６４】
アジリジン系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキサイド）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）、トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキサイド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート及びテトラメチロールメタン−トリ−β−アジリジニルプロピオネートなどが挙げられる。
【００６５】
架橋剤としては、中でも、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）若しくはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、又はＸＤＩ若しくはＴＤＩにグリセロール、トリメチロールプロパンなどポリオールを反応せしめたアダクト体や、ＸＤＩ若しくはＴＤＩを２、３量体等にしたものの混合物、異なるＸＤＩ若しくはＴＤＩを混合したものが好ましい。
【００６６】
粘着剤に配合される架橋剤は、一般には、アクリル樹脂（１）１００重量部に対して、０.００１〜１０重量部であるが、 本発明では、後述する実施例における最低値、すなわち実施例３〜５におけるアクリル樹脂（１）７０重量部に対して １.８重量部（アクリル樹脂（１）１００重量部に対しては、１.８×１００／７０＝２.５７重量部）を下限として、２.５７〜５重量部とする。
架橋剤が下限以上であると、耐久性が向上する傾向があることから好ましく、上限以下であると、光学積層体の白抜けが目立たなくなることから好ましい。
【００６７】
本発明の粘着剤は、さらに、架橋触媒、耐候安定剤、タッキファイヤー、可塑剤、軟化剤、染料、顔料、無機フィラーなどが配合されてもよい。
中でも、粘着剤に架橋触媒と架橋剤とを配合すると、粘着層を短時間の熟成で調製することができ、光学積層体は、光学フィルムと粘着層との間の浮き、剥れや、粘着層内での発泡を抑制し、しかもリワーク性に優れる場合がある。
架橋触媒としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、トリエチレンジアミン、ポリアミノ樹脂及びメラミン樹脂等のアミン系化合物などが挙げられる。粘着剤に架橋触媒としてアミン化合物を用いる場合、架橋剤としてはイソシアネート系化合物が好適である。
【００６８】
本発明の粘着剤付光学フィルムに用いられる光学フィルムとは、光学特性を有するフィルムであり、例えば、偏光フィルム、位相差フィルムなどが挙げられる。偏光フィルムとは、自然光などの入射光に対して、偏光を出射する機能を持つ光学フィルムである。偏光フィルムとしては、光学軸に対して平行である振動面の直線偏光を吸収し、垂直面である振動面を有する直線偏光を透過する性質を有する直線偏光フィルム、光学軸に対して平行である振動面の直線偏光を反射する偏光分離フィルム、偏光フィルムと後述する位相差フィルムを積層した楕円偏光フィルムなどが挙げられる。偏光フィルムの具体例としては、一軸延伸されたポリビニルアルコールフィルムにヨウ素、二色性染料などの二色性色素が吸着配向されているものなどが挙げられる。
【００６９】
位相差フィルムとは、一軸又は二軸などの光学異方性を有する光学フィルムであって、例えば、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド／ポリメチルメタアクリレート、液晶ポリエステル、アセチルセルロース、環状ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニルなどからなる高分子フィルムを １.０１〜６倍程度に延伸することにより得られる延伸フィルムなどが挙げられる。中でも、ポリカーボネートあるいはポリビニルアルコールを一軸延伸、二軸延伸した高分子フィルムが好ましい。
【００７０】
位相差フィルムとしては、一軸性位相差フィルム、広視野角位相差フィルム、低光弾性率位相差フィルム、温度補償型位相差フィルム、ＬＣフィルム（棒状液晶ねじれ配向）、ＷＶフィルム（円盤状液晶傾斜配向）、ＮＨフィルム（棒状液晶傾斜配向）、ＶＡＣフィルム（完全二軸配向型位相差フィルム）、ｎｅｗＶＡＣフィルム（二軸配向型位相差フィルム）などが挙げられる。
【００７１】
これら光学フィルムに保護フィルムをさらに貼着しているものも、光学フィルムとして本発明の粘着剤に積層してもよい。保護フィルムとしては、例えば、本発明で規定するアクリル樹脂とは異なるアクリル樹脂フィルム、三酢酸セルロースフィルム等のアセチルセルロース系フィルム、ポリエステル樹脂フィルム、オレフィン樹脂フィルム、ポリカーボネート樹脂フィルム、ポリエーテルエーテルケトン樹脂フィルム、ポリスルホン樹脂フィルムなどが挙げられる。保護フィルムには、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物等の紫外線吸収剤が配合されていてもよい。保護フィルムの中でも、アセチルセルロース系フィルムが好適である。
【００７２】
本発明の光学積層体は、粘着剤付光学フィルムの粘着剤層にガラス基板を積層してなるものである。ここで、ガラス基板としては、例えば、液晶セルのガラス基板、防眩用ガラス、サングラス用ガラスなどが挙げられる。中でも、液晶セルの上部のガラス基板に粘着剤付光学フィルム（上板偏光板）を積層し、液晶セルの下部のガラス基板に別の粘着剤付光学フィルム（下板偏光板）を積層してなる光学積層体は、液晶表示装置として使用し得ることから好ましい。ガラス基板の材料としては、例えば、ソーダライムガラス、低アルカリガラス、無アルカリガラスなどが挙げられる。
【００７３】
粘着剤付光学フィルム及び光学積層体の製造方法としては、例えば、剥離フィルムの上に粘着剤を積層し、得られた粘着剤層にさらに光学フィルムを積層したのち、剥離フィルムを剥離して粘着剤付光学フィルムを製造し、その後、剥離された粘着剤層とガラス基板の面とを積層して光学積層体を製造する方法；光学フィルムの上に粘着剤を積層し、剥離フィルムを貼り合わせて保護して粘着剤付光学フィルムを製造し、ガラス基板の面と積層する際に、その粘着剤付光学フィルムから剥離フィルムを剥離し、剥離された粘着剤層とガラス基板の面とを積層して光学積層体を製造する方法などが挙げられる。ここで用いる剥離フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート等の各種樹脂からなるフィルムを基材とし、この基材の粘着剤層との接合面に、離型処理（シリコーン処理等）が施されたものなどが挙げられる。
【００７４】
さらに、本発明の光学積層体から粘着剤付光学フィルムを剥離した後でも、粘着剤層と接していたガラス基材の表面に、曇りや糊残り等がほとんど発生しないことから、剥離されたガラス基板に再び、粘着剤付光学フィルムを貼り直すことが容易である。いわゆる、リワーク性に優れている。
【００７５】
本発明の光学積層体が適用された液晶表示装置は、例えば、ノート型、ディスクトップ型、ＰＤＡ（Personal Digital Assistance ）等のパソコン用液晶ディスプレイ、液晶テレビ、車載用ディスプレイ、電子辞書、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、電卓、時計などに使用することができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中に「部」及び「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準である。また不揮発分は、JIS K-5407に準じた方法で測定した値である。具体的には粘着剤溶液を任意の重量、シャーレにとり、防爆オーブンにて１１５℃、２時間乾燥させた後の残留不揮発分重量を最初に測りとった溶液の重量に対して割合で表したものである。粘度は、２５℃でブルックフィールド粘度計により測定した値である。重量平均分子量測定は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー装置（ＧＰＣ）を用いて標準ポリスチレン換算により、試料濃度５mg／ml、試料導入量１００μml、カラムとして東ソー（株）製：TSKgel G6000HXL２本、TSKgel G5000HXL２本を順次、直列したものを用い、温度４０℃、流速１ml／min の条件で、溶出液としてテトラヒドロフランを用いて行った。
【００７７】
＜アクリル樹脂１の製造例＞
（重合例１）
冷却管、窒素導入管、温度計、攪拌機を備えた反応器に、アセトン８１.８部、単量体（Ａ）としてアクリル酸ブチル９８.９部、単量体（Ｂ）としてアクリル酸１.１部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としながら、内温を５５℃に昇温したのち、アゾビスイソブチロニトリル（以下ＡＩＢＮという） ０.１４部をアセトン１０部に溶かした溶液を全量添加した。開始剤添加１時間後、単量体を除くアクリル樹脂の濃度が３５重量％になるようにアセトン溶剤を添加速度１７.３重量部／hr で連続的に反応器に添加しながら内温５４〜５６℃で１２時間保温し、最後に酢酸エチル溶剤を添加して反応濃度が２０％になるように調節した。重量平均分子量は 1,200,000、Ｍw／Ｍnは３.９であった。
【００７８】
（重合例２）
重合例１と同様の容器に、アセトン２０８部、単量体（Ａ）としてアクリル酸ブチル
２１０部、単量体（Ｂ）としてアクリル酸 ２.５部の混合溶液を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換し、酸素不含としながら、内温を５５℃に昇温したのち、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０.１５部と アセトン５部とを含む溶液を全量添加した。その後、内温５５℃で１１時間反応させて重合を完結した。ＧＰＣのポリスチレン換算の重量平均分子量は 788,000、Ｍw／Ｍnは３.２であった。
【００７９】
＜アクリル樹脂２の製造例＞
（重合例３）
重合例１と同様の容器に、酢酸エチル２２２部、構造単位（ａ）を与える単量体としてアクリル酸ブチル３５部、メタクリル酸ブチル４４部、アクリル酸メチル２０部、構造単位（ｂ）を与える単量体としてアクリル酸ヒドロキシエチル１部を仕込み、窒素ガスで装置内の空気を置換したあと、内温を７５℃に昇温した。ＡＩＢＮ ０.５５部を酢酸エチル１２.５部に溶かした溶液を全量添加したあと、 内温を６９〜７１℃に保ちながら、内温６９〜７１℃で８時間保温し、反応を完結した。ＧＰＣのポリスチレン換算の重量平均分子量は 90,000、Ｔｇは−１３℃であった。
【００８０】
＜粘着剤の製造例＞
（実施例１〜８、比較例１〜８）
アクリル樹脂（１）及び（２）を、表１の重量比率で混合し、アクリル樹脂組成物の酢酸エチル溶液を得た。得られた溶液の不揮発分１００部に、表１中の架橋剤と、シラン化合物（オリゴマー又はモノマー）０.１部とを混合し、本発明の粘着剤を得た。 アクリル樹脂（１）及び（２）の混合割合、並びにシラン化合物の種類、架橋剤の種類を表１にまとめた。
【００８１】
【表１】
0005011798.tif 000007
【００８２】
＜粘着剤付光学フィルム及び光学積層体の製造例＞
このようにして得られた粘着剤を、アプリケーターを用いて離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（リンテック社製、商品名：ＰＥＴ３８１１）の離型処理面に乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布し、９０℃で１分間乾燥させ、シート状の粘着剤を得た。次いで、光学フィルムとして偏光フィルム（ポリビニルアルコールにヨウ素を吸着させて延伸したものの両面をトリアセチルセルロース系保護フィルムで挟んで３層構造にしたフィルム）を用い、その光学フィルム上に、前記で得られた粘着剤を有する面をラミネーターによって貼り合せたのち、温度２３℃、湿度６５％の条件で１０日間熟成させて粘着剤層が設けられた粘着剤付き光学フィルムを得た。続いて、その粘着剤付光学フィルムを液晶セル用ガラス基板（コーニング社製、１７３７）の両面にクロスニコルになるように貼着し、光学積層体を得た。これを８０℃、Ｄｒｙで９６時間保管した場合（耐熱性）と、６０℃、９０％ＲＨで９６時間保管した場合（耐湿熱性）、６０℃に加熱後、−２０℃に降温、さらに６０℃に昇温する過程を１サイクル（１時間）とし、１００サイクル保管した場合（耐ヒートショック性、表２中ではＨＳ）のそれぞれについて、保管後の光学積層体における耐久性、及び耐熱性を試験した後の白ヌケの発現状態を目視で観察した。結果を下記要領に分類し、表２にまとめた。
【００８３】
＜光学積層体の白ヌケ性＞
白ヌケの発現状態の評価は、以下の４段階で行った。
○  ：白ヌケがほとんど目立たない。
△  ：白ヌケがやや目立つ。
×  ：白ヌケが顕著にみとめられる。
【００８４】
＜光学積層体の耐湿熱性、耐熱性及び耐ヒートショック性（耐ＨＳ性）＞
これらの評価は、以下の４段階で行った。
◎  ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化が全くみられない。
○  ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化がほとんどみられない。
△  ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化がやや目立つ。
×  ：浮き、剥れ、発泡等の外観変化が顕著にみとめられる。
【００８５】
＜リワーク性＞
リワーク性の評価は次のように行った。まず、前記の粘着剤付光学フィルムを２５mm×１５０mmの試験片に調製した。次に、この試験片を、貼付装置（富士プラスチック機械
（株）製「ラミパッカー」）を用いて液晶セル用ガラス基板に貼付し、５０℃、５kg/cm2（４９０.３kPa）で２０分間オートクレーブ処理を行った。続いて７０℃で２時間加熱処理を行い、５０℃のオーブン中にて４８時間保管した後、２３℃、相対湿度５０％ＲＨ雰囲気中にてこの貼着試験片を３００mm／min の速度で１８０°方向に剥離し、ガラス板表面の状態を観察した。結果を下記要領で分類し、表２に示した。
◎  ：ガラス板表面に曇り等がほとんど認められない。
○  ：ガラス板表面に曇り等が認められない。
△  ：ガラス板表面に曇り等が認められる。
×  ：ガラス板表面に糊残りが認められる。
【００８６】
【表２】
0005011798.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の光学積層体は、例えば、ＴＮ液晶セル（ＴＦＴ）などの光学積層体に好適である。また、本発明の光学積層体をＳＴＮ液晶セルに用いると、得られる光学積層体の色ムラを抑制することができる。本発明は、大型化しても白抜けや耐久性に優れることから、液晶表示装置に好適に用いられる。