(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂繊維に、フッ素ガスと亜硫酸ガスとを含有する混合ガスを接触させてフッ素処理により表面改質した後に水洗、または前記フッ素処理により表面改質した後に処理温度２５〜９０℃の濃度０．１〜２．０規定の水酸化カリウム溶液に浸漬させ次いで水洗することを特徴とするセメント補強用ポリオレフィン系繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセメント製品全般において補強するためのセメント補強用ポリオレフィン系繊維に関するものであり、更に詳しくは、スラリー溶液中に繊維を投入、攪拌して分散させた場合に繊維がスラリー液表面に浮遊せず、均一に繊維が分散することができるセメント補強用ポリオレフィン系繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、石綿に替わるセメント補強用繊維として、ガラス繊維等の無機繊維、ナイロン、ビニロン、ポリプロピレンなどの合成繊維の使用が提案されてきた。例えば、特開昭４９−９８４２４号公報、特開昭４９−１０４９１７号公報、特開昭４９−１０４９１８号公報、特開昭６１−８６４５２号公報などにそれらが教示されている。そしてこれらの補強用繊維を使用して、公知の方法、例えば湿式抄造法、押し出し成型法、流し込み成型法によって成型されたセメント成形体は、その強度を向上させるために、更に高圧プレスなどで組織を密にしたり、自然養生、蒸気養生、オートクレーブ養生などの各種条件での養生によってセメント成型体が製造される。
【０００３】
特にポリオレフィン系繊維は、その基本構造が炭素と水素から成るために、分子内分極し易く、親水性に乏しく、疎水性が大きい為にセメント補強用繊維と使用したときに、イオン性のセメント粒子やセメントマトリックスとの親和性に乏しく、ポリオレフィン系繊維とセメント素材間の密着性及び接着性が極めて悪いので、セメント製品を破壊するとセメントマトリックスから該繊維が素抜けする現象がみられ、セメント製品の曲げ強度に対してはあまり寄与しない。また、ポリオレフィン系繊維は親水性に乏しいのでセメントスラリー液中での繊維の分散性が悪く、繊維がスラリー表面に浮上する現象（浮き種現象）が発生し、添加した繊維の有効添加量が低下して所定の得られなくなる問題点を有していた。
【０００４】
そこでこれらの問題を解決すべく、ポリオレフィン系繊維を親水化する様々な試みがなされている。例えば特開平５−１７０４９７号公報では、立体規則性の高いポリオレフィン系繊維表面にノルマルアルキルホスフェートアルカリ金属塩を付与した分散性のよいポリオレフィン系繊維を得たり、特開平７−１０６２０号公報にはポリプロピレン繊維の繊維表面に繊維処理剤としてラウリルホスフェートカリウム塩などの燐酸系塩を付着させることにより、繊維とセメントマトリックスとの親和性を良くし、セメント中の繊維が均一に分散し易くする方法が記載されている。
【０００５】
また上記のような繊維処理剤などの界面活性剤処理に変わる方法として、例えば特公平５−８７４６０号公報のように、幹枝状のチョップドフィラメントタイプのポリプロピレンフィルム繊維において、開裂分繊する前のフィルムの状態でコロナ放電処理を施し、セメントマトリックスとの密着性を向上させるる方法もある。一方特開平５−２７２００６号公報には親水化剤を繊維表面に塗布するのではなく、ポリオレフィン系繊維に錬り込むことで親水性を繊維に付与させる方法が提案されている。
【０００６】
更に、ポリオレフィン系繊維の比重を大きくして、浮き種現象を解消させる試みも行われている。例えば、特開昭４７−３４８３２号公報では高比重の酸化鉛を混合した熱可塑性樹脂から製造されるモノフィラメントが開示されたり、特開平４−７４７４１号公報のように高融点熱可塑性樹脂繊維の全面または一部を低融点合成樹脂で被覆し、この低融点合成樹脂に無機微粒子を接着または付着させ、繊維の比重を大きくさせる方法が教示されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の従来技術には以下のような問題点があった。例えば、特開平５−１７０４９７号公報、特開平７−１０６２０号公報では界面活性剤などの繊維処理剤によって繊維表面を親水処理をしているが、スラリー中に長い間滞留したり、あるいはスラリー混合物を均一にするためにスラリーを攪拌する際に繊維表面に付着している繊維処理剤が脱落してしまい、その結果繊維の親水性が損なわれ、浮き種現象を起こしかねない。
【０００８】
また上記の界面活性剤以外の繊維の親水化付与方法においても、例えば特公平５−８７４６０号公報では、フィルムの状態でコロナ放電処理を施した後に、フィルムを開裂分繊して細化しているために、細化したフィルム断面のフィブリル部分においてはコロナ放電が施されていない部分があり、そのために繊維全体としての親水効果が損なわれ、セメントスラリーに繊維が均一に分散しないこととなる。一方オゾン水溶液処理では、比較的繊維の表面部分が親水処理されるので過酷な条件で繊維が使用される場合には、親水性の脱落を阻止することが困難となる。また親水剤の脱落をなくするために例えば特開平５−２７２００６号公報のように親水化剤をポリオレフィン系繊維に錬り込む方法は、セメントスラリー中における親水化剤の脱落はないが、親水化剤が繊維表面に均一に存在せず目的に応じた親水性を得ることができないばかりでなく、また親水性を特に必要としない繊維内部まで親水化剤が存在するので親水化剤の浪費にもなり経済的に好ましくない。
【０００９】
また、特開昭４７−３４８３２号公報、及び特開平４−７４７４１号公報においては、浮き種現象は起こり難いが、無機微粒子や金属酸化物を混合あるいは付着させるために、繊維の強度やヤング率が小さく、得られるセメント成形体の耐衝撃性などの品質が損なわれることとなる。
本発明は、上記の実情を鑑み、スラリー中で均一に繊維が分散し、浮き種現象が生じないセメント補強用ポリオレフィン系繊維を提供するところにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明のセメント補強用ポリオレフィン系繊維を製造方法は、ポリオレフィン系樹脂繊維にフッ素ガスと亜硫酸ガスとを含有する混合ガスを接触させてフッ素処理した後に水洗、または処理温度２５〜９０℃の濃度０．１〜２．０規定の水酸化カリウム溶液に浸漬させ次いで水洗する、ことを特徴とするものである。かかることで、より効率的でより親水性で且つ、セメントとの親和性のあるセメント補強用に好適なポリオレフィン系繊維を得ることができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるポリオレフィン系繊維は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン−１等のポリオレフィン重合体もしくは、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体等のポリオレフィン共重合体を使用することができ、中でもセメント補強用繊維の繊維表面はセメント成型時におけるオートクレーブ養生などで高温に晒されるために、できるだけ高融点成分で構成される樹脂を使用した繊維が好ましく、ポリプロピレン、ポリメチルペンテンが最も好ましく使用できる。また本発明のポリオレフィン系繊維の繊維形態は、単一型繊維、複合型繊維の何れでも構わなく、複合型繊維の場合であれば、芯鞘型、偏芯型、並列型、分割型の何れの形態であっても構わない。
【００１３】
また本発明で使用されるポリオレフィン系繊維の単繊維繊度は０．５〜２２ｄｔｅｘが好ましく、繊度が細いと一般的に繊維表面積が大きくなりその分親水基と水との接触部分が多くなるために、浮き種現象が少なくなる傾向になるが、実用的なセメントの曲げ強度あるいは、衝撃強さを保持するだけの繊度を有する必要がある。一方、繊維長は２〜２０ｍｍとすることが好ましく、繊維長が２ｍｍ以下であるとセメントの補強強度に劣り、２０ｍｍを越えるとスラリー調整時に繊維同士が絡みつき、繊維が分散しにくくなる傾向にあり、その結果補強効果が十分ではなくなるためである。
【００１４】
本発明のセメント補強用ポリオレフィン系繊維において、繊維表面に親水性の官能基が導入される。ここで導入される親水性を有する官能基として−ＣＨ−Ｏ、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−等を挙げることができる。また本発明のフッ素処理においてはフッ素と酸素の混合ガスが使用されるためにオレフィン鎖の末端基がフッ素原子に置換される。その際繊維表面における炭素に対する酸素の元素組成比（Ｏ／Ｃ）ａが０．０６〜０．４０、炭素に対するフッ素の元素組成比（Ｆ／Ｃ）ａが０．０１〜０．２５であることが必要である。ここで、（Ｏ／Ｃ）ａが０．０６未満であると繊維に十分な親水性能を付与させることができない。このとき（Ｆ／Ｃ）ａは０．０５を示す。またフッソ処理の条件を強めれば（Ｏ／Ｃ）ａは０．４０以上になり繊維の親水性は向上するが繊維の劣化がひどくなるので目的とするセメント補強用繊維として好ましくない。繊維の強度低下からフッソ処理の程度は（Ｆ／Ｃ）ａ０．２５以下を示す程度に止めるべきである。
また本発明ではフッ素処理を行った後に、繊維表面に界面活性剤等の繊維処理剤を付着させることも可能であり、かかることでより一層の親水効果を得ることができる。
【００１５】
本発明においては上記のように炭素に対する酸素の元素組成比（Ｏ／Ｃ）ａを得る方法としてはフッ素処理をした後さらに、繊維処理剤を繊維質量あたり０．１〜３．０質量％付着させることが好ましい方法である。フッ素処理のみで繊維表面の酸素量を増加させるためには同時に繊維の劣化が著しくなり、目的とするセメント補強繊維として好ましくないからである。上記繊維処理剤は０．１質量％未満であると所望の親水性能を得るには不十分であり、繊維処理剤が３．０質量％を越えてもそれ程親水性能が上がらず、コスト高となるために経済的な面で好ましくない。
【００１６】
上記の繊維処理剤は繊維に親水性を向上させる目的で使用される通常のもので差し支えなく、例えば炭素数８のオクチルアルキルホスフェート、炭素数１０のデシルアルキルホスフェート、炭素数１２のラウリルアルキルホスフェート、炭素数１３のトリデシルアルキルホスフェート、炭素数１４のミリスチルアルキルホスフェート、炭素数１６のセチルアルキルホスフェート、炭素数１８のステアリルアルキルホスフェートなどのノルマルアルキルホスフェートおよびこれらのナトリウムあるいはカリウムの金属塩である。更にリン酸あるいはリン酸水素化物のカリウム、ナトリウム、カルシウム等のアルカリ金属塩も使用することもできる。さらにこれらの混合物であってもよい。
【００１７】
さらにセメント補強用繊維としての取り扱いを便利にするため、上記繊維処理剤を付与した後に水溶性集束剤を付与して延伸糸束を集束してもよい。このような水溶性収束剤としては例えば、コーンスターチ、フノリ、カゼイン、タピオカ、植物性小麦、澱粉、馬鈴薯澱粉、植物性ガム類、アルファ澱粉、澱粉誘導体の酢酸澱粉、リン酸澱粉、酵素性澱粉、カチオン化澱粉、焙 焼澱粉、カルボキシメチルスターチ、カルボキシエチルスターチ、ヒドロキシエチルスターチ、陽性澱粉、シアノエチル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、更にセルロース誘導体としては、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ソーダ、あるいは、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等を挙げることができる。
【００１８】
本発明のフッ素処理による繊維表面の改質は繊維の表面の状態が均一であるという点で他の方法より優れている。コロナ放電処理法、プラズマ放電処理法でも繊維表面の改質は可能であるが、放電処理であるが故に改質状態がフッ素処理よりも不均一であるので安定した改質状態を得ることが困難となる。また他の繊維表面の改質方法としてオゾン水溶液処理法があるがオゾン水溶液による繊維表面の改質は、フッ素処理法と比べると極めて繊維表面近傍の改質が成されるだけなので好ましくない。フッ素処理法では繊維表面において均一に改質が行われ、且つコロナ放電処理法、プラズマ放電処理法やオゾン水溶液処理法よりも繊維表面から繊維中心に向かってより深い部分への広域に渡って改質処理が行われる。
【００１９】
上記のフッ素処理はフッ素ガスと不燃性ガスとの混合ガスと酸素ガスを使用して処理される。このとき混合ガスの組成はフッ素ガスが０．１〜７０ｖｏｌ％、好ましくは０．１〜３０ｖｏｌ％、不燃性ガスが３０〜９９．９ｖｏｌ％、好ましくは７０〜９９．９ｖｏｌ％から形成される。またこれら混合ガスと酸素ガスとの組成は混合ガスが０．１〜９９．１ｖｏｌ％好ましくは １０〜５０ｖｏｌ％、酸素ガスが０．９〜９９．９ｖｏｌ％好ましくは５０〜９０ｖｏｌ％から形成される混合ガスから処理される。また上記のガス以外にも必要に応じてフッ素化オレフィンガスや亜硫酸ガスを混入することもでき、混入比率は０．１〜９９ｖｏｌ％が好ましく、更に好ましくは１０〜９０ｖｏｌ％である。
【００２０】
次に、本発明のセメント補強用ポリオレフィン系繊維の製造方法について説明する。本発明のセメント補強用ポリオレフィン系繊維は、まずポリオレフィン系樹脂は公知の溶融紡糸法にて紡糸される。得られた紡糸フィラメントは、温水、湿熱、あるいは乾熱中で所定の倍率に延伸されて延伸糸束を得る。次いで、表面改質処理をフッ素処理で行う場合、水分率を５．０％以下に調整した２０万〜１３５万ｄｔｅｘの延伸糸束を１０〜１００ｍ／ｍｉｎの速度で走行させながら、１．０〜１．２倍の緊張状態で表面改質処理を施すと良い。このとき延伸糸束はフィードロールに沿って均一に薄膜状に薄く拡げる必要がある。そして表面改質処理は密閉式の処理内にフッ素ガス、酸素ガス等を充満させ、該延伸糸束を挿入させることで処理される。このときバッチ式または連続式にて処理される。
【００２１】
フッ素処理によって表面が改質された後、界面活性剤等の繊維処理剤を所定量繊維表面に付着することができる。このとき、繊維表面への付着方法としては、浸漬法、スプレー法、コーティング法など何れの方法でも良い。その後、アニーリング処理、乾燥あるいは湿潤状態のままで所定の繊維長に切断されて、目的とするセメント補強用ポリオレフィン系繊維を得ることができる。
【００２２】
本発明では、上記のようにフッ素処理によって表面改質を行った後に、水洗される。そしてより好ましくは、フッ素処理による表面改質後に、処理温度２５〜９０℃の溶液濃度０．１〜２．０規定の水酸化カリウム溶液に表面改質された繊維を含浸させた後に、水洗する。
【００２３】
このようにして得られたセメント補強用ポリオレフィン系繊維において、フッ素処理および、フッ素処理後に繊維処理剤を付与させた繊維へのセメント粒子の付着率は２０質量％以上になる。セメント粒子付着率とは、セメント粒子との親和性を示す指標であり下記のように算出することができる。
［粒子付着率］
セメント補強用繊維（投入前の繊維重量Ｗａ）、ブレーン値３０００のセメント系粒子５ｇ、水１リットルを容量約１．３リットルの市販のミキサーへ投入し、回転数４０００ｒｐｍで１０秒間攪拌し、１０分間静置した後、繊維を全量取り出し、投入後の繊維重量Ｗｂを秤量し下記式（１）で算出した。
セメント粒子付着量（％）＝［｛Ｗｂ−Ｗａ｝×１００］／Ｗａ・・・（１）
ここでいうブレーン値とは、セメント粒子１ｇあたりの全粒子の表面積の合計をいい、ブレーン値３０００とは、セメント粒子１ｇ当たりの表面積の合計が３０００ｃｍ2 の粒子群のことをいう。上記粒子付着率が２０（％）未満であると、セメント粒子との馴染みが悪いため、セメントスラリーにおいて繊維の浮き種が生じる。
【００２４】
本発明のポリオレフィン系繊維は、普通ポルトランドセメント、高炉セメント、シリカセメント、アルミナセメントなどの補強に使用することができ、また半水石膏、２水石膏とスラグあるいはこれらを上記セメントと混合して使用する際にも用いることができ、モルタル用はもちろんのこと湿式抄造法、流し込み法、押出成形法で自然養生、蒸気養生、オートクレーブ養生と如何なる製法にも適用することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、実施例を挙げて説明する。なお、ここで単繊維繊度、単繊維強度、単繊維伸度、炭素に対する酸素の元素組成比（Ｏ／Ｃ）ａ、炭素に対するフッ素の元素組成比（Ｆ／Ｃ）ａ、繊維の分散性、繊維の浮遊（浮き種）状態は下記のようにして測定した。
【００２６】
［単繊維繊度］
ＪＩＳ  Ｌ  １０１３に準じて測定した。
【００２７】
［単繊維強度、単繊維伸度］
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５に準じ、引張試験機を用いて、試料のつかみ間隔を２０ｍｍとし、繊維が切断したときの荷重値及び伸びを測定し、それぞれを単繊維強度及び単繊維伸度とした。
【００２８】
［（Ｏ／Ｃ）ａ、（Ｆ／Ｃ）ａ］
ＥＳＣＡ−３０００（株式会社島津製作所製）を使用し、繊維の表面元素組成分析を行った。測定方法は、試料を両面テープの片面に、約１１００ｄｔｅｘの延伸糸束を引き揃えて並べて張り付け、測定条件としては、線源はＭｇ／Ａｌ、出力８ｋＷ、３０ｍＡとし、測定面積５０ｍｍ2 、繊維表面からの深度１０ｎｍで繊維表面に存在するオレフィン主鎖および側鎖の全炭素元素、および官能基の割合を測定し、（Ｏ／Ｃ）ａは酸素元素量を炭素元素量で、（Ｆ／Ｃ）ａはフッ素元素量を炭素元素量でそれぞれ割返した値を採用した。
【００２９】
［繊維の分散性］
各実施例及び各比較例で調整したセメント組成に繊維を混入し、セメントスラリーを形成した際の繊維の分散性を目視し評価した。評価基準は下記の○、△、×の三段階で評価した。
○：セメントスラリー中にまんべんなく繊維が分散している。
△：セメントスラリー中で所々繊維が分散していないところがある。
×：セメントスラリー中で繊維が全く分散していない。
【００３０】
［繊維の浮遊状態］
各実施例及び各比較例で調整したセメント組成に繊維を混入し、セメントスラリーを形成した際の繊維の浮遊（浮き種）の有無を目視で評価した。評価基準は下記の○、△、×の三段階で評価した。
○：セメントスラリー表面に浮遊（浮き種）繊維は全く無い状態である。
△：セメントスラリー表面の所々に浮遊繊維がある状態である。
×：セメントスラリー表面の至るところで浮遊繊維がある状態である。
【００３１】
［参考例１］
ポリプロピレン樹脂を使用して紡糸温度２７０℃、引き取り速度８００ｍ／ｍｉｎで溶融紡糸し、７．８ｄｔｅｘの未延伸糸を得た。該未延伸糸を延伸温度１５０℃、延伸倍率４．２倍で乾式延伸した後、カット長１０ｍｍでカットすることで繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍのポリプロピレン繊維を得た。
【００３２】
上記で得られたポリプロピレン繊維を蓋付きのプラスチック製の籠に入れた、フッ素処理の処理槽に入れ、フッ素ガス０．５ｖｏｌ％、不活性ガス２０．０ｖｏｌ％、酸素ガス７９．５ｖｏｌ％の組成の混合ガスにて３０分間処理した。
【００３３】
その後上記で表面改質されたポリプロピレン繊維を処理温度６０℃、溶液濃度１．０規定の水酸化カリウム溶液に含浸させ、水洗後目的とするセメント補強用繊維を得た。
【００３４】
［参考例２］
参考例１に於いて、フッ素処理を施し表面改質を行った後に、繊維処理剤としてラウリルホスフェートカリウム塩を繊維質量に対して０．３質量％繊維表面にスプレーによって塗布させた以外は参考例１と同様にしてセメント補強用繊維を得た。
【００３５】
［実施例１］
参考例１において混合ガスの組成をフッ素ガス０．５ｖｏｌ％、不活性ガス８９．５ｖｏｌ％、亜硫酸ガス１０ｖｏｌ％とした以外は参考例１と同様にしてセメント補強繊維を得た。
【００３６】
［比較例１］
参考例１において、フッ素処理を施さなかった以外は参考例１と同様にしてポリプロピレン繊維を得た。
【００３７】
［比較例２］
参考例２において、フッ素処理を施さなかった以外は参考例２と同様にしてポリプロピレン繊維を得た。
【００３８】
参考例１、参考例２、実施例１及び比較例１、２の結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
0004860828.tif 000002
【００４０】
【発明の効果】
本発明のセメント補強用ポリオレフィン系繊維は、ＥＳＣＡによる炭素に対する酸素の元素組成比と、炭素に対するフッ素の元素組成比とを規定することによって、セメントスラリー溶液との親和性に優れ、繊維表面にセメント系粒子が付着しやすく、セメントボード製造工程で回収された白水タンクに於いて繊維が白水表面に浮遊することなく、白水中に中間浮遊もしくは完全に沈降し、白水再利用時に再度繊維がセメント製造工程に戻ると共に、白水上澄み液をセメント製造工程の洗浄水として使用するときに浮遊した繊維が洗浄水配管に詰まるということもなく、投入した繊維が効率よく使用できる。