(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロシリル化反応を利用したポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの製造法において、
（ａ）次の一般式１：
【化１】
0004906203.tif 000012
（式中、Ｒ１は二重結合を有する炭素数２〜１０の一価の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜８のオキシアルキレン基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよく、ｎは０から４であり、Ｒ２は水素原子、もしく炭素数２〜３０のアシル基又は−ＳｉＲ３（ただし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基である。）で示される炭素−炭素二重結合を有するアルコール又はアルコール等価体と、次の一般式２：
【化２】
0004906203.tif 000013
（式中、Ｒ３は脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子、Ｒ５とＲ６はＲ３又は水素原子であるが、ｙ＝０の場合はＲ５とＲ６のいずれか１つ又は両方が水素原子を表し、ｘは平均で６〜３００の数を表し、ｙは０又は平均で１〜５０の数を表し、ｘ＋ｙは平均で６〜３５０の数である。）
及び、次の一般式３：
【化３】
0004906203.tif 000014
（式中、Ｒ３は脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基を表し、３≦ｐ＋ｑ≦１２、但しｑは１以上である。）
から選択されるハイドロジェンポリシロキサンとを、触媒の存在下でヒドロシリル化反応させ、さらに、アルコール等価体を用いた場合には引き続きヒドロシリル化反応生成物を加水分解反応させる工程、
（ｂ）次いで、（ａ）工程で得られた反応混合物から、上記一般式１で示される未反応の原料アルコール又はアルコール等価体とその二重結合が転位して生成した異性体化合物とを、５０℃／５０ｍｍＨｇ以下の条件で留去して、アルコール変性ポリシロキサンを分離する工程、および
（ｃ）最後に、該アルコール変性ポリシロキサンにアルキレンオキシドを付加させる工程からなることを特徴とする、余剰ポリオキシアルキレンの含有率が３重量％未満および不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの製造法。
【請求項２】
（ｃ）工程は、酸を触媒として用いることを特徴とする請求項１に記載のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの製造法。
【請求項３】
酸は、ルイス酸であることを特徴とする請求項２に記載のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高純度ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン及びその製造法に関し、さらに詳しくは、その製造および保存における副反応生成物および未反応物が加水分解および酸化等により臭気物質を発生することがなく、経時的にも安定な無臭化された高純度ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン及びその製造法に関する。
【０００２】
そして、本発明の高純度ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンは、経時での着臭がないので、臭いが気になる化粧品用途ばかりでなく、撥水性、耐水性、および耐候性等が必要となる塗料、インキ、シーリング剤、接着剤、半導体封止剤、および製紙工程助剤等の用途、さらに、余剰のポリオキシアルキレンが存在するためにポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンとしての溶解性が問題となっている繊維油剤等の用途にも使用することができる。
【０００３】
【従来の技術】
従来、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンは、ヒドロシリル基をもつポリシロキサンと不飽和結合を有するポリオキシアルキレンとのヒドロシリル化反応によって合成されている。
しかしながら、このようにして得られたポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンは、経時によって着臭し、化粧品等の用途には使用し難いという欠点があった。そして、かかる欠点は、以前、経時によってポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンが酸化劣化してアルデヒドが生成するためとされていた。
【０００４】
しかし、近年になって、その着臭のメカニズムが解明されるようになり、その結果、着臭の原因物質は、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンに含まれる微量成分の未反応プロペニルエーテル化ポリオキシアルキレンであることが判った。
例えば、特開平２−３０２４３８号では、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの製造において、アリルエーテル化ポリオキシアルキレンは、その二重結合が白金触媒の作用により内部に移動し、プロペニルエーテル化ポリオキシアルキレンとなり、ヒドロポリシロキサンと反応しないままポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン中に残存し、経時によって分解してケトン類やアルデヒド類を発生すると述べられている。さらに、同公報では、高純度ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを得るための脱臭法として、酸存在下の加水分解法が有効であることも開示されている。
【０００５】
しかし、上記の脱臭法は、残存するポリオキシアルキレンのアリル基のすべてがプロペニル基に変換しているのであれば、不飽和基の除去に有効であると考えられるが、実際には、かかる白金触媒による異性化反応は、平衡反応であるため、ある程度の未転位アリルエーテル化ポリオキシアルキレンが存在し、脱臭効果が減少する。すなわち、アリルエーテル化ポリオキシアルキレンを加水分解するためには、上記の脱臭法で使用される酸強度では不十分である。一方、さらに強い酸を用いアリルエーテル化ポリオキシアルキレンを加水分解することは、ポリオキシアルキレンの炭素−酸素結合および／もしくはポリシロキサンのケイ素−酸素結合の切断を引き起こすため適切ではない。
さらに、上記の脱臭法の場合、加水分解反応を定量的に行うには、過剰量の水と酸が必要であり、これらの過剰量の水と酸は、後処理の工程を複雑にし、脱臭工程としては理想的ではない。
【０００６】
また、上記の脱臭法以外に、高純度ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを得るための他の脱臭法を挙げると、例えば、特開平７−３３０９０７号では、末端に不飽和結合を有するポリオキシアルキレンとヒドロポリシロキサンとのヒドロシリル化反応により合成されるポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンに水素添加反応を行うことからなる精製法が記載されており、同方法では、未反応のポリオキシアルキレンに水素を添加し経時での着臭を抑制しているが、設備や工程の面で必ずしも容易ではなかった。
【０００７】
このように、これまで提案されたポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの脱臭法は、いずれも合成時に分離不能となって最終製品中に含まれる着臭原因物質である未反応のポリオキシアルキレンを変性・除去しようとするものであったが、純度や設備、工程等の面で充分に満足のいくものではなく、そのため、こうした未反応のポリオキシアルキレンを含まないポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンをより簡単に製造するための新規な製法の研究・開発がかねてから強く求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン組成物のもつ着臭という欠点に鑑み、製造および保存における副反応生成物および未反応物が加水分解および酸化等により臭気物質を発生することがなく、経時的にも安定な無臭化された高純度ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ヒドロシリル化反応を利用したポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの製造法を３工程に分け、従来法では１工程のため分離不能となって最終製品中に含まれていた未反応のポリオキシアルキレンの副成が避けられなかったが、未反応の炭素−炭素二重結合を有するアルコール又はアルコール等価体等を留去すれば、分離されたアルコール変性ポリシロキサンにアルキレンオキシドを付加させても、余剰のポリオキシアルキレンを副成せず、さらに、加水分解および酸化等により臭気物質を発生することがなく、経時的にも安定なポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンが製造するできることを見出した。そして本発明は、こうした知見に基づいて完成に至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、ヒドロシリル化反応を利用したポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの製造法において、
（ａ）次の一般式１：
【００１１】
【化４】
0004906203.tif 000002
（式中、Ｒ１は二重結合を有する炭素数２〜１０の一価の炭化水素基であり、ＡＯは炭素数２〜８のオキシアルキレン基であって、それぞれは同一であっても異なっていてもよく、ｎは０から４であり、Ｒ２は水素原子、もしく炭素数２〜３０のアシル基又は−ＳｉＲ３（ただし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基である。）で示される炭素−炭素二重結合を有するアルコール又はアルコール等価体と、次の一般式２：
【００１２】
【化５】
0004906203.tif 000003
（式中、Ｒ３は脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子、Ｒ５とＲ６はＲ３又は水素原子であるが、ｙ＝０の場合はＲ５とＲ６のいずれか１つ又は両方が水素原子を表し、ｘは平均で６〜３００の数を表し、ｙは０又は平均で１〜５０の数を表し、ｘ＋ｙは平均で６〜３５０の数である。）
及び、次の一般式３：
【００１３】
【化６】
0004906203.tif 000004
（式中、Ｒ３は脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基を表し、３≦ｐ＋ｑ≦１２、但しｑは１以上である。）
から選択されるハイドロジェンポリシロキサンとを、触媒の存在下でヒドロシリル化反応させ、さらに、アルコール等価体を用いた場合には引き続きヒドロシリル化反応生成物を加水分解反応させる工程、
（ｂ）次いで、（ａ）工程で得られた反応混合物から、上記一般式１で示される未反応の原料アルコール又はアルコール等価体とその二重結合が転位して生成した異性体化合物とを、５０℃／５０ｍｍＨｇ以下の条件で留去して、アルコール変性ポリシロキサンを分離する工程、および
（ｃ）最後に、該アルコール変性ポリシロキサンにアルキレンオキシドを付加させる工程からなることを特徴とする、余剰ポリオキシアルキレンの含有率が３重量％未満および不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であるポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの製造法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、（ｃ）工程は、酸を触媒として用いることを特徴とするポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの製造法が提供される。
【００１５】
さらに、本発明の第３の発明によれば、第２の発明において、酸は、ルイス酸であることを特徴とするポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの製造法が提供される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
１．炭素−炭素二重結合を有するアルコール又はアルコール等価体
本発明において使用する炭素−炭素二重結合を有するアルコール又はアルコール等価体は、次の一般式（１）で表されるものである。
一般式（１）：
【００１９】
【化７】
0004906203.tif 000005
式（１）において中、Ｒ１は二重結合を有する炭素数２〜１０の一価の炭化水素基であるが、２〜４が特に好ましい。また、ＡＯは炭素数２〜８のオキシアルキレン基であり、１種または２種以上でも良いが、炭素数は２〜３が特に好ましい。ｎは０から４であるが、０〜１が特に好ましい。Ｒ２は水素原子、もしく炭素数２〜３０のアシル基又は−ＳｉＲ３（ただし、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であるが、炭素数は２〜３が特に好ましい。Ｒ２の好ましいものとしては、水素原子であり、また、加水分解が容易な−ＳｉＲ３も好ましい。一般式（１）で示される化合物は、具体的にはアリルアルコール、アリルグリコール、メタリルアルコール、メタリルグリコール（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＨ２−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）、ビニルグリコール（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）等が挙げられる。さらに、ビニル酢酸、アリル酢酸、メタリル酢酸等を用い加水分解の後、形式上ビニルアルコール、アリルアルコール、メタリルアルコール等を付加したものもこれに該当する。
【００２０】
２．ハイドロジェンポリシロキサン
本発明に使用するハイドロジェンポリシロキサンは、次の一般式（２）及び（３）でそれぞれ表されるものである。
一般式（２）：
【００２１】
【化８】
0004906203.tif 000006
式（２）において、Ｒ３は脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子、Ｒ５とＲ６はＲ３又は水素原子であるが、ｙ＝０の場合はＲ５とＲ６のいずれか１つ又は両方が水素原子を表し、ｘは平均で６〜３００の数を表し、ｙは０又は平均で１〜５０の数を表し、ｘ＋ｙは平均で６〜３５０の数である。
ｘは平均で６未満であるとジアルキレンシロキサンの数が少なすぎ疎水基としての機能を発現できず望ましくなく、３００を超えても疎水基としての機能は飽和し又粘度も高くなり取り扱いが困難になり望ましくない。ｙは、Ｒ５およびＲ６のいずれか又は両方が、−Ｈ基を持っている場合は、０であってよいが、Ｒ５およびＲ６のいずれも−Ｈ基を持っていない場合は、少なくとも１個の−Ｈ基をもたないと、親水基を結合することができず望ましくなく、５０を超えても、疎水基の数に対して親水基の数が多くなりすぎ、界面活性剤の機能を発現せず望ましくない。
【００２２】
脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、エイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、トリアコンチル基等が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、アリール基としては、フェニル基、アルキルフェニル基、ジフェニル基、ナフチル基、アルキルナフチル基、メシチル基等が挙げられ、アルカリール基としては、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、ｐ−クメル基、ベンジル基、ｐ−メチルベンジル基、フェネチル基、トリチル基、１−メチル−１−フェニルエチル基等が挙げられ、フッ素置換アルキル基としては、ノニルフルオロヘキシル基、トリデカフルオロオクチル基、ペンタデカフルオロデシル基等が挙げられ、アミノアルキル基としては、３−アミノプロピル基、３−（Ｎ−２−アミノエチルアミノ）プロピル基等が挙げられる。これらのうち、メチル基、エチル基、フェニル基等が好ましく、特にメチル基が好ましい。
次の一般式（３）：
【００２３】
【化９】
0004906203.tif 000007
式（３）において、Ｒ３は脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基を表し、３≦ｐ＋ｑ≦１２、但しｑは１以上である。）
【００２４】
３．アルキレンオキシド
本発明において使用するアルキレンオキシドとしては例えば以下のようなものが挙げられる。
エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、イソブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、シクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、スチレンオキシド等。これらのアルキレンオキシドはそれぞれ単独で用いることもできるが２種以上の組合せで用いることも可能である。２種以上の組合せで用いる場合は混合して反応させても良いし、別々に順次反応させても良い。
【００２５】
４．ヒドロシリル化反応（工程（ａ））
本発明において、一般式（１）で表される炭素−炭素二重結合を有するアルコール又はアルコール等価体は、分子末端にビニル基を有しており、また、一般式（２）及び（３）で表されるハイドロジェンポリシロキサンは、珪素原子に直結した−Ｈ（水素基）を有しているので、ビニル基と−Ｈ（水素基）が付加反応をおこすが、これをヒドロシリル化反応という。
上記ヒドロシリル化反応は、公知の技術を用いて行うことができる。すなわち、この反応は、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系、ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系、脂肪族炭化水素系、塩素化炭化水素系の有機溶剤中または無溶媒で行われる。また、反応温度は通常５０〜１５０℃であり、塩化白金酸等の触媒を用い反応させることができる。但し、高温では、アルコールの−ＯＨとポリシロキサンのヒドロシリル基との反応が起きる可能性があるので、反応温度は好ましくは８０℃以下であり特に好ましくは６０℃以下である。
【００２６】
本発明において、一般式（１）で表される炭素−炭素二重結合を有するアルコール又はアルコール等価体のハイドロジェンポリシロキサンに対する使用量は、使用されるハイドロジェンポリシロキサンが有する−Ｈ（水素基）の数より、炭素−炭素二重結合を有するアルコール又はアルコール等価体の有するビニル基の数がやや過剰になるようにする必要がある。（以降、単に過剰量と記載することもある。）
ハイドロジェンポリシロキサンの使用量が過剰であると、ハイドロジェンポリシロキサンが有する−Ｈ（水素基）同士が反応し製品をゲル化させ望ましくない。
従って、本発明においては、炭素−炭素二重結合を有するアルコール又はアルコール等価体は、過剰量を使用するので、未反応の炭素−炭素二重結合を有するアルコール又はアルコール等価体及びその二重結合が転移して生成した異性体化合物が残存する。残存したまま、次の工程のアルキレンオキシド付加重合をおこなうと、二重結合を有するポリオキシアルキレンが製品中に残存し異臭の原因となるので、未反応の炭素−炭素二重結合を有するアルコール又はアルコール等価体は除去しなければならない。
本発明において、ヒドロシリル化反応によって、炭素−炭素二重結合を有するアルコール又はアルコール等価物変性ポリシロキサンが得られる。炭素−炭素二重結合を有するアルコール等価物変性ポリシロキサンは、このままでは、アルキレンオキシドの付加反応が困難であるので、アルコール等価物を加水分解し、炭素−炭素二重結合を有するアルコール変性ポリシロキサンに誘導する。この場合、副成する脂肪酸は、除去しなければならない。アルコール等価物の加水分解は、水の存在下に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒、有機酸（ギ酸、酢酸等）、塩酸、硫酸等の酸触媒を用いて、５０〜１３０℃の温度で行う。
引き続き、中和してｐＨ４〜１０好ましくは５〜９に調整する。
【００２７】
５．除去工程（工程（ｂ））
未反応の炭素−炭素二重結合を有するアルコールもしくはアルコール等価物及びその二重結合が転移して生成した異性体化合物、及び上記加水分解工程で副成する脂肪酸は、上記反応溶液から溶剤とともに留去（除去）することにより精製されるが、必要に応じて水洗等の処理を施しても良い。留去（除去）条件としては、例えば、３００ｍｍＨｇ以下、好ましくは１００ｍｍＨｇ以下、特に好ましくは５０ｍｍＨｇ以下の減圧下、５０〜２００℃の温度で、系外に排除する。
排除手段としては、薄膜蒸留装置および回転蒸留装置等を用いるのが好ましい。
未反応の炭素−炭素二重結合を有するアルコールもしくはアルコール等価物及びその二重結合が転移して生成した異性体化合物等の残存量は、５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
この除去工程によって、異臭物質および後工程で異臭を発生する可能性のある化合物の原料である未反応の炭素−炭素二重結合を有するアルコールもしくはアルコール等価物を除去する。
不飽和度を０．０２ｍｅｑ／ｇ以下（好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ以下）とするには、ストリッピィングの時間、温度、圧力を調整する。
【００２８】
６．アルキレンオキシド付加工程（工程（ｃ））
本発明においては、上記工程によって得られた高純度の炭素−炭素二重結合を有するアルコール変性ポリシロキサンに、アルキレンオキシドを開環付加重合させ、次の一般式（４）及び（５）で表されるポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを得る。
一般式（４）：
【００２９】
【化１０】
0004906203.tif 000008
式中、Ｒ３は脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒ７は次式：−ＹＯ（ＡＯ）ｔＲ（式中、ＡＯは炭素数２〜８のオキシアルキレン基であって、Ｒは脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基又は−Ｈを表し、Ｙは不飽和基を含まない炭素原子数２ないし３０のアルキレン基を表し、ｔは平均で３〜１００の数を表す。）で表されるポリオキシアルキレン基、Ｒ８とＲ９はＲ３又は上記ポリオキシアルキレン基であるが、ｙ＝０の場合はＲ８とＲ９のいずれか１つ又は両方が上記ポリオキシアルキレン基を表し、ｘは平均で６〜３００の数を表し、ｙは０又は平均で１〜５０の数を表し、ｘ＋ｙは平均で６〜３５０の数である。
ｘは平均で６未満であるとジアルキレンシロキサンの数が少なすぎ疎水基としての機能を発現できず望ましくなく、３００を超えても疎水基としての機能は飽和し又粘度も高くなり取り扱いが困難になり望ましくない。ｙは、Ｒ８およびＲ９のいずれか又は両方が、上記ポリオキシアルキレン基を持っている場合は、０であってよいが、Ｒ８およびＲ９のいずれも上記ポリオキシアルキレン基を持っていない場合は、少なくとも１個の上記ポリオキシアルキレン基をもたないと、親水基を結合することができず望ましくなく、５０を超えても、疎水基の数に対して親水基の数が多くなりすぎ、界面活性剤の機能を発現せず望ましくない。そして、共重合体は少なくとも７００の平均分子量を有する。上記において、ｔは平均で３〜１００の数を表すが、３未満であると、親水性を発現せず望ましくなく、１００を超えても親水性は飽和点に達し、疎水基の数より多くなりすぎ、界面活性機能を発現しなくなり望ましくない。
次の一般式（５）：
【００３０】
【化１１】
0004906203.tif 000009
式（５）において、Ｒ３は脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基を表し、Ｒ１０は、次式：−ＹＯ（ＡＯ）ｔＲ（式中、ＡＯは炭素数２〜８のオキシアルキレン基であって、Ｒは脂肪族不飽和基を含まない１価の炭化水素基又は−Ｈを表し、Ｙは不飽和基を含まない炭素原子数２ないし３０のアルキレン基を表し、ｔは平均で３〜１００の数を表す。）で表されるポリオキシアルキレン基を表し、３≦ｐ＋ｑ≦１２、但しｑは１以上である。）
得られた上記一般式（４）及び（５）で表されるポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンは、原料中には、未反応の炭素−炭素二重結合を有するアルコールを含んでいないので、従来のポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンの製法で作った場合に含まれる炭素−炭素二重結合を分子中に有するポリオキシアルキレンの副成がないので、異臭がなく、ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサン以外の不純物の混入がなく、高品質の製品である。
【００３１】
本発明において、アルキレンオキシドを開環付加重合させる触媒は、酸性触媒が好適である。酸性触媒の例としては、ルイス酸類（ＡｌＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＴＩＣｌ４、ＳｎＣｌ４、ＳｂＣｌ５、ＢＦ３、ＰＦ５など）、プロトン酸類（ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＳＯ３Ｆ、ＨＳＯ３Ｃｌ、ＨＣｌＯ４など）および個体触媒（モンモリロナイト系触媒、ゼオライト、シリカアルミナ触媒、強酸型イオン交換樹脂など）の中から選ぶことができ、それぞれ単独または２種以上の複合系で使用することができる。
特にルイス酸とプロトン酸との併用、プロトン酸と個体触媒との併用は、条件によって重合速度を速めるなど好ましい結果が得られる場合がある。
なお、本発明において、アルキレンオキシドを開環付加重合させる酸性触媒以外の触媒は、例えば特開昭６１−２１５６２３に示される有機アルミニウム化合物とポルフィリンと反応させて得られる錯体のような前期遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒、例えばＵＳＰ３２７８４５７、３２７８４５８、３２７８４５９、３４２７２５６、３４２７３３４、３４２７３３５に示される複金属シアン化物錯体触媒が挙げられるが、好ましくは前期遷移金属化合物−ポルフィリン錯体触媒と複金属シアン化物錯体触媒であり、更に好ましくは複金属シアン化物錯体触媒である。
本発明における複金属シアン化物錯体は、前記公知例に示されているように下記の一般式（６）で表される構造を有すると考えられる。
一般式（６）：
【００３２】
【化１２】
0004906203.tif 000010
式中、Ｍ１はＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、ＮＩ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）などの金属イオンであり、Ｍ２は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、ＮＩ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、Ｖ（Ｖ）などの金属イオンであり、Ｒは有機配位子である。ａ、ｂ、ｓおよびｔは金属の原子価と配位数によりかわる正の整数であり、ｃおよびｄは金属の配位数によりかわる正の整数である。
上記化学式で表される複金属シアン化物錯体においてＭ１はＺｎ（ＩＩ）が好ましく、Ｍ２はＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）などが好ましい。有機配位子としては、例えばケトン、エーテル、アルデヒド、エステル、アルコール、アミド、ニトリル、スルフィド等がある。複金属シアン化物錯体として特に好ましいのは、ヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体である。またヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体と他の複金属シアン化物錯体とを組合せた触媒も使用できる。組合せは、金属成分の組合せであっても、２種類以上の触媒の混合物であってもよい。
上記の一般式（６）で表される複金属シアン化物錯体は、金属塩Ｍ１Ｐａ（Ｍ１、ａは上述と同様、ＰはＭ１と塩を形成するアニオン）と下記一般式（７）で表されるポリシアノメタレート（塩）のそれぞれの水溶液または水と有機溶剤の混合溶媒の溶液を混合し、得られた複金属シアン化物に有機配位子Ｒを接触させた後、余分な溶媒および有機配位子Ｒを除去することにより製造される。
一般式（７）：
【００３３】
【化１３】
0004906203.tif 000011
式中、Ｍ１、ｓ、ｔは上述と同様。Ｑは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属など。ｅ、ｆはＱ、Ｍ２の原子価と配位数により決まる正の整数である。
一般式（５）に示したポリシアノメタレート（塩）は、Ｑには水素やアルカリ金属をはじめとする種々の金属を使用しうるが、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩が好ましい。特に好ましくは、通常のアルカリ金属塩すなわちナトリウム塩とカリウム塩である。金属塩としては金属ハロゲン化物が好ましく、例えば塩化亜鉛等が適当である。
アルキレンオキシド開環付加重合は、アルコール変性ポリシロキサンと、上記した触媒と、アルキレンオキシドの混合物を窒素雰囲気下で、重合反応温度条件に加熱すればよい。この時、アルキレンオキシドは一括して添加しても、また、反応の進行を確認しながら少しずつ添加してもよい。また、２種以上のアルキレンオキシドを重合する場合、その添加方法によりブロック共重合体やランダム共重合体も自由に製造できる。すなわち、２種以上のアルキレンオキシドの混合物を添加すればランダム共重合体が、また、２種以上のアルキレンオキシドを１種類ずつ各々の重合反応が終了した後、別のアルキレンオキシドを加える様にすればブロック共重合体が製造できる。
【００３４】
重合反応温度は、２０〜１８０℃が適当であり、好ましくは２０〜１８０℃が採用される。この重合反応は、溶媒を使用しても使用しなくても可能である。溶媒を使用した場合、溶媒は反応終了後反応混合物から留去することにより回収できる。
本発明で使用できる溶媒としては、エーテル系、炭化水素系、ハロゲン化炭化水素系、ケトン系、アミド系、エステル系の溶媒が挙げられるが、特にエーテル系、ケトン系の溶媒が好ましい。具体的には、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
本発明の製造方法によって得られたポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンを使用するに際しては、更に、必要に応じて、接着付与剤、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、染料、香料、蛍光剤、帯電防止剤、導電剤、防菌剤、防かび剤、無機粉体、樹脂粉体、界面活性剤、油剤、発泡剤、溶剤等の各種添加剤を適宜添加してもよい。本発明の製造方法によって得られたポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンは、皮膚化粧料、毛髪化粧料、ネイルペイント、シェービングクリーム、整泡剤、消泡剤、発泡剤、塗料、インク、接着剤、封止剤、繊維処理剤、粉体表面処理剤、金属加工油剤、軸受油、研削剤、研磨剤、ラッピング剤等に使用される。
【００３５】
【実施例】
以下に、本発明について実施例及び比較例を挙げてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に特に限定されるものではない。
【００３６】
実施例１
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた５００ミリリットル三つ口セパラブルフラスコにアリルアルコール７．０グラム、一般式（２）で表されるポリシロキサン（但し、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６はメチル基、Ｒ４は−Ｈ基を表し、ｘは平均で７０．３であり、ｙは平均で６．２である。）９３．０グラム及び塩化白金酸として白金２０ｐｐｍを入れた。温度を５５℃に保ち、３時間反応させ、ＡｇＮｏ３試験を行ったところ負になっていたので、Ｓｉ−Ｈ基が全て消費されていることが確認された。次いで反応混合物（１）をＮａＨＣＯ３で中和し、濾過し、回転式蒸発装置により５０℃／１ｍｍＨｇで過剰のアリルアルコール及びその分解生成物を除去し、上記一般式（２）の−Ｈ基のところにアリルアルコールが付加したアルコール変性ポリシロキサンを得た。
攪拌機、滴下ロート、温度計および圧力計を備えたオートクレープに上記のアルコール変性ポリシロキサン９８．７グラムおよび三弗化ホウ素ＴＨＦ錯体２．３グラムを仕込み、温度を２０〜３０℃に保ちながらエチレンオキシド７７．５グラムを徐々に滴下して重合を行った。滴下終了後２５℃に保って圧力が一定になるまで反応を続けてから、苛性ソーダ水溶液を加えて触媒活性を停止させ、ＢＨＴを３００ｐｐｍ添加した。次に１２０℃／１０ｍｍＨｇで減圧脱水した。８０℃に冷却してから析出した固形物を濾別して一般式（４）で表されるポリエチレンオキシド変性シリコーン（但し、Ｒ３、Ｒ８およびＲ９はメチル基、Ｒ７は−Ｈ基を表し、ｘは平均で７０．３であり、ｙは平均で６．２である。−ＹＯ（ＡＯ）ｔＲは−Ｃ３Ｈ６Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）１６．８Ｈである。）１７２．８グラムを得た。
ＧＰＣ測定による余剰のポリオキシアルキレンの含有量は、１ｗｔ％未満であった（検出器ＩＲ（１１００ｃｍ−１）、面積比）。
これの臭いの評価を数値化するために以下の測定を行った。即ち、ヒドロキシルアミンを用いるカルボニル価の測定法により、サンプルを評価した。カルボニル価は、０．００１ｍｇ．ｅｑ／ｇ以下であり非常に良い結果が得られた。また、サンプルについて室温、３週間保存後の臭いについて評価したが臭気はなく全く問題がなかった。
【００３７】
実施例２
攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた５００ミリリットル三つ口セパラブルフラスコにトリメチルシリロキシ−２−プロペン（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＯＳｉ（ＣＨ３）３）１４．４グラム、一般式（２）で表されるポリシロキサン（但し、Ｒ３、Ｒ５およびＲ６はメチル基、Ｒ４は−Ｈ基を表し、ｘは平均で３６．５であり、ｙは平均で３．４である。）７６．８グラム及び塩化白金酸として白金１０ｐｐｍを入れた。温度を５５℃に保ち、３時間反応させ、ＡｇＮｏ３試験を行ったところ負になっていたので、Ｓｉ−Ｈ基が全て消費されていることが確認された。
次いで、水８０グラムと酢酸２．０グラムを添加し、９５℃、３０分で加水分解し、次いで反応混合物（２）をＮａＨＣＯ３で中和し、濾過し、回転式蒸発装置により５０℃／１ｍｍＨｇで過剰のアリルアルコール、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシラノール及びその分解生成物を除去し、アルコール変性ポリシロキサン８１．５グラムを得た。
攪拌機、滴下ロート、温度計および圧力計を備えたオートクレープに上記のアルコール変性ポリシロキサン８０．０グラムおよび三弗化ホウ素ＴＨＦ錯体１．７グラムを仕込み、温度を２０〜３０℃に保ちながらエチレンオキサイド３２．９グラムとプロピレンオキサイド３６．４グラムの混合物を徐々に滴下して重合を行った。滴下終了後２５℃に保って圧力が一定になるまで反応を続けてから、苛性ソーダ水溶液を加えて触媒活性を停止させた。次に１２０℃／１０ｍｍＨｇで減圧脱水した。８０℃に冷却してから析出した固形物を濾別して一般式（４）で表されるポリエチレンオキシド変性シリコーン（但し、Ｒ３、Ｒ８およびＲ９はメチル基、Ｒ７は−Ｈ基を表し、ｘは平均で３６．５であり、ｙは平均で３．４である。−ＹＯ（ＡＯ）ｔＲは−Ｃ４Ｈ８Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）８．７（Ｃ３Ｈ６Ｏ）７．３Ｈである。）１５０．８グラムを得た。余剰のポリオキシアルキレンは、１．０ｗｔ％未満であった。また、不飽和度は、０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であった。
これの臭いの評価を数値化するために以下の測定を行った。即ち、ヒドロキシルアミンを用いるカルボニル価の測定法により、サンプルを評価した。サンプルには事前にＢＨＴ３００ｐｐｍを添加した。カルボニル価は、０．００１ｍｇ．ｅｑ／ｇ以下であり非常に良い結果が得られた。また、サンプルについて室温、３週間保存後の臭いについて評価したが臭気はなく全く問題がなかった。
なお、不飽和度はＪＩＳ  Ｋ  １５５７−１９７０の「６．７  総不飽和度」に記載の方法で測定した。
【００３８】
比較例１
実施例１において、反応混合物（１）をＮａＨＣＯ３で中和し、濾過し、回転式蒸発装置により５０℃／１ｍｍＨｇで過剰のアリルアルコール及びその分解生成物を除去する一連の工程を行わなかった以外は実施例１と同様な実験を行った。
得られた生成物の臭いの評価を数値化するために以下の測定を行った。即ち、ヒドロキシルアミンを用いるカルボニル価の測定法により、サンプルを評価した。サンプルには事前にＢＨＴ３００ｐｐｍを添加した。カルボニル価は、０．１６４ｍｇ．ｅｑ／ｇであり、不飽和度は、０．０１ｍｅｑ／ｇであり、非常に悪い結果が得られた。また、サンプルについて室温、３週間保存後の臭いについて評価したが臭気があり問題であった。
【００３９】
比較例２
実施例２において、反応混合物（２）をＮａＨＣＯ３で中和し、濾過し、三ッ口フラスコ中、５０℃／２５０ｍｍＨｇで過剰のアリルアルコール及びその他の生成物を除去する一連の工程を行った以外は実施例１と同様な実験を行った。
得られた生成物の臭いの評価を数値化するために以下の測定を行った。即ち、ヒドロキシルアミンを用いるカルボニル価の測定法により、サンプルを評価した。サンプルには事前にＢＨＴ３００ｐｐｍを添加した。カルボニル価は、０．０８２ｍｇ．ｅｑ／ｇであり不飽和度は、０．０５ｍｅｇ／ｇであり非常に悪い結果が得られた。また、サンプルについて室温、３週間保存後の臭いについて評価したが臭気があり問題であった。
【００４０】
【発明の効果】
従来法では１工程のため分離不能となって最終製品中に含まれていた二重結合を持つポリオキシアルキレンの副成が避けられず異臭の原因となっていたが、本発明では、未反応の炭素−炭素二重結合を有するアルコール又はアルコール等価物等を留去しているので、分離されたアルコール変性ポリシロキサンにアルキレンオキシドを付加させても、余剰の炭素−炭素二重結合を持つポリオキシアルキレンを副成せず、その結果、加水分解および酸化等により臭気物質を発生することがなく、経時的にも安定な高純度ポリオキシアルキレン変性ポリシロキサンが提供することができる。