(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００℃における粘度指数が２×１０-6ｍ2ｓ-1（２ｃＳｔ）、４×１０-6ｍ2ｓ-1（４ｃＳｔ）、６×１０-6ｍ2ｓ-1（６ｃＳｔ）、８×１０-6ｍ2ｓ-1（８ｃＳｔ）、又は１０-5ｍ2ｓ-1（１０ｃＳｔ）である合成炭化水素製品を製造する方法であり、
生成オリゴマーの混合物における少なくとも２種類の予め選択したオリゴマーの濃度比が所定の範囲内にあり（ここで、生成オリゴマーは、該予め選択した少なくとも２種類のオリゴマーのうちの最低分子量のオリゴマーの分子量以上の分子量を有する）、かつ、該少なくとも２種類の予め選択したオリゴマーの混合濃度(combined concentration)が、前記生成オリゴマーの少なくとも６０重量%を構成するように選択した０〜１００℃の反応温度、０〜５ＭＰａ（０ｐｓｉｇ〜７２５ｐｓｉｇ）の圧力、並びに１モルの１−デセンに対して０．０００１〜０．２０モルのフリーデルクラフツ触媒及び１モルの１−デセンに対して０．０００１〜０．２０モルの促進剤を含んでなる触媒系、及び反応時間の条件下で、再循環留分及びオリゴマー化触媒系の存在下、１−デセンをオリゴマー化し；
触媒を生成混合物から分離してオリゴマー化を停止し；
前工程で得た生成混合物を、（ａ）未反応の１−デセン、及び該予め選択したオリゴマーにおける最低分子量のオリゴマーよりも低い分子量を有するオリゴマーを含み、また、前記生成オリゴマーを任意に１５重量％未満の量で含む低沸点留分と、（ｂ）前記生成オリゴマーを少なくとも８５重量％含む合成炭化水素製品としての高沸点留分とに分離し；次いで
上記再循環留分として分離した上記低沸点留分の少なくとも一部をオリゴマー化段階に再循環させる
ことを含む上記方法であって、
ａ）前記合成炭化水素製品の粘度指数が２×１０-6ｍ2ｓ-1（２ｃＳｔ）のとき、二量体及び三量体が該予め選択したオリゴマーであり、該生成オリゴマー混合物における二量体に対する三量体の濃度の比が０．１５未満となるように、該オリゴマー化を行い、
ｂ）前記合成炭化水素製品の粘度指数が４×１０-6ｍ2ｓ-1（４ｃＳｔ）のとき、三量体及び四量体が該予め選択したオリゴマーであり、該生成オリゴマー混合物における三量体に対する四量体の濃度の比が０．１より大きく０．２５未満となるように、該オリゴマー化を行い、
ｃ）前記合成炭化水素製品の粘度指数が６×１０-6ｍ2ｓ-1（６ｃＳｔ）のとき、三量体、四量体、及び五量体が該予め選択したオリゴマーであり、該生成オリゴマー混合物における四量体に対する五量体の濃度の比が０．１５より大きく０．５５未満となり、四量体に対する三量体の濃度の比が０．５５より大きく０．９未満となるように、該オリゴマー化を行い、
ｄ）前記合成炭化水素製品の粘度指数が８×１０-6ｍ2ｓ-1（８ｃＳｔ）のとき、三量体、四量体、及び五量体が該予め選択したオリゴマーであり、該生成オリゴマー混合物における四量体に対する五量体の濃度の比が０．４５より大きく０．６５未満となり、四量体に対する三量体の濃度の比が０．０８より大きく０．２５未満となるように、該オリゴマー化を行い、
ｅ）前記合成炭化水素製品の粘度指数が１０-5ｍ2ｓ-1（１０ｃＳｔ）のとき、三量体、四量体、及び五量体が該予め選択したオリゴマーであり、該生成オリゴマー混合物における四量体に対する五量体の濃度の比が０．６５より大きく１．０未満となり、四量体に対する三量体の濃度の比が０．０より大きく０．１０未満となるように、該オリゴマー化を行う
上記方法。
【請求項２】
該フリーデルクラフツ触媒が、１モルの１−デセンに対して０．００５〜０．０３モルである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
該促進剤が、１モルの１−デセンに対して０．００２５〜０．０２５モルの量で用いられる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
該オリゴマー化触媒系がＢＦ3触媒と触媒促進剤とを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
該促進剤が脂肪族アルコール、脂肪族ポリオール、脂肪族エーテル、脂肪族カルボン酸エステル、ケトン、アルデヒド若しくは酸無水物または水である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
該促進剤が第１級線状アルコールまたは水である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該オリゴマー化を２０℃〜６０℃の範囲の温度で実施する、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
該オリゴマー化を３４．５ｋＰａ〜３４４．５ｋＰａ（５ｐｓｉｇ〜５０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で実施する、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非環式モノオレフィンモノマーのオリゴマー化方法、特にオリゴマー化生成物の高沸点留分中に予定相対量の少なくとも２種類の予め選択したオリゴマーを生成するためのオリゴマー化反応の制御及びオリゴマー化生成物の低沸点留分の再循環(リサイクル)に関する。
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】
高沸点オリゴマー化生成物の収量を増加させるためにオリゴマー化方法の反応混合物にオリゴマー化生成物の特定の低沸点留分を再循環させることは公知である。例えば、1989年6月27日に出願され、1990年1月3日に発行された欧州特許出願第349276号は、C8〜C12α-オレフィンを本質的に完全オリゴマー化すること及び、続いてC8〜C12α-オレフィンの二量体と未反応C8〜C12α-オレフィンとをオリゴマー化生成物から除去すること、そして三量体を残りのオリゴマー化生成物から分離し、その分離した三量体の一部とC8〜C12α-オレフィンとを次のオリゴマー化の反応混合物中に配合することを開示する。次のオリゴマー化でC8〜C12α-オレフィン及び低粘度の不飽和三量体をオリゴマー化生成物に本質的に完全転化し、該生成物から二量体及び全ての未反応C8〜C12α-オレフィンモノマーを除去する。残存するオリゴマー化生成物は中程度の粘度である。
【０００３】
1984年11月20日出願のNelsonらの米国特許第4,484,014号は、分岐オレフィン混合物をオリゴマー化して潤滑油範囲の炭化水素混合物を製造し、オリゴマー化段階後の未反応分岐オレフィン類、または潤滑油範囲の炭化水素混合物をオリゴマー化混合物から除去した後に残存するオレフィン類を、オリゴマー化段階に再循環し得る方法を開示する。
【０００４】
1980年9月30日出願のNipeらの米国特許出願第4,225,739号は、できることなら完成品の物理的特性を劣化させることなく、所望の重質オリゴマー化生成物の収量を増加させるためにオリゴマー化生成物の軽質沸点留分をオリゴマー化段階に再循環させることを開示する。この特許は、非常に優れた品質の合成潤滑油を製造するためにフリーデル-クラフツ触媒の存在下、短鎖及び長鎖1-オレフィン類のオリゴマー化において、塩化アルミニウムなどの触媒を用いて再循環材料を使用すると最終収量が増加するが、再循環しなかった場合に得られた特性と比較して物理的特性が悪くなるか殆ど変化しないことを報告している。対照的に、Nipeらは、水またはアルコールで促進させた三フッ化硼素触媒を使用すると、生成物収量は再循環材料を使用しなかった場合の収量と本質的に変わりはないが、粘度指数が改良し流体粘度が大きく低下したことを開示している。
【０００５】
特に、Nipeらは、短鎖1-オレフィン類、長鎖1-オレフィン類及び水またはアルコールで促進させた三フッ化硼素の存在下で実施した先のオリゴマー化由来の低沸点再循環材料の混合物をオリゴマー化することを含む、低粘度指数及び高粘度指数を有する潤滑油の製造方法を開示する。使用した再循環材料は先のオリゴマー化の実施から得られ、これは少なくとも400゜Fの引火点にするために全オリゴマー化生成物の最も揮発しやすい部分だけを蒸留する際に得られる塔頂流出物留分(overhead  fluid  fraction)である。
【０００６】
1995年5月4日に出願され1995年11月8日に発行された欧州特許出願第95106749.5号は、オリゴマー化生成物を分留し、生成物中の未反応アルファ-オレフィンモノマーと二量体及び三量体の一部とを分離してオリゴマー化段階に再循環させる、アルファ-オレフィンモノマーのオリゴマー化方法を開示する。この特許出願では、その方法において再循環材料を使用すると、高級オリゴマー生成物の収量が増加し、生成物の特性を個々の要求条件に合わせることができると記載している。
【０００７】
しかしながら、上記のいずれの従来方法も合成潤滑油中でまたは合成潤滑油として直接使用することができるように予定された一連の特性を有し、その高沸点留分が予定相対量の少なくとも２種類の予め選択したオリゴマー類を含有するオリゴマー化生成混合物を製造するためのオリゴマー化反応の制御及び再循環材料の使用については記載していない。実際、欧州特許出願第349276A2号のみが生成したオリゴマー化生成物の化学組成について開示している。さらに、通常、従来法で生成したオリゴマー化生成物は分留され、高沸点留分の組成は、合成潤滑油中でまたは合成潤滑油として使用する前に成分を追加したりまたは除去することにより調節する。
【０００８】
高沸点留分がそれを合成潤滑油中でまたは合成潤滑油として直接使用し得るような一連の特性及び組成を有するオリゴマー化生成混合物の生成選択性を改良するために、オリゴマー化生成混合物(product  mixture)の一部の再循環材料を使用しオリゴマー化反応を制御することが非常に望ましい。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の一般的な目的は、上記の望ましい特徴をもたらし且つ上記問題点を克服する優れたオリゴマー化方法を提供することである。
【００１０】
さらに、本発明の目的は、オリゴマー化生成混合物の高沸点留分中における予め選択した相対的な濃度レベルの予定オリゴマーの生成選択性を改良する上記方法を提供することである。
【００１１】
本発明の別の目的は、高沸点留分が、それが合成潤滑油中でまたは合成潤滑油として直接使用することができるような組成及び一連の特性を持つオリゴマー化生成混合物を提供する上記方法を提供する。
【００１２】
本発明の他の目的及び好都合な点は、以下の記載及び付記請求項を参照すれば明らかであろう。
【００１３】
【発明の概要】
これらの目的は、
予め選択したオリゴマーの最低分子量と少なくとも同程度の大きさの分子量を有する生成オリゴマー混合物中の少なくとも２種類の予め選択したオリゴマーの濃度比がその予定値の範囲内にあり、そのような少なくとも２種類のオリゴマーの混合濃度がそのような予め選択したオリゴマーの最低分子量と少なくとも同程度の大きさの分子量を有する生成オリゴマーの少なくとも約60重量%を構成するように選択された反応温度、圧力、触媒系組成及び濃度並びに反応時間の条件下で、再循環留分及びオリゴマー化触媒系の存在下、炭素原子6〜30個を有する非環式モノオレフィンモノマーをオリゴマー化し；
少なくとも２種類の予め選択したオリゴマーの上記濃度比が予定値の範囲外になる前に、または少なくとも２種類の予め選択したオリゴマーの混合濃度が少なくとも２種類の予め選択したオリゴマーの最低分子量と少なくとも同程度の分子量を有する生成オリゴマーの約60重量%未満を構成する前に触媒を生成物混合物から分離し、オリゴマー化を停止し；
オリゴマー化生成混合物を(a)未反応モノマー、そのような予め選択したオリゴマーの最低分子量よりも低い分子量を有するオリゴマー、及び場合により予め選択したオリゴマーの最低分子量と少なくとも同程度の大きさの分子量を有する少量のオリゴマーを含む低沸点留分と、(b)合成炭化水素製品として及び予め選択したオリゴマーの最低分子量と少なくとも同程度の大きさの分子量を有する少なくとも多量のオリゴマーを含む高沸点留分とに分離し；次いで
上記再循環留分として分離した上記低沸点留分の少なくとも一部をオリゴマー化段階に再循環させる
ことを含む、予定組成の合成炭化水素を合成する方法における本発明の改良点によって達成される。
【００１４】
【発明の実施の形態】
多くのオリゴマー化生成混合物の高沸点留分はその特性及びその組成によって特徴付けすることができる。特にそのような高沸点留分の組成は、その中の特定のオリゴマーの存在によって、高沸点留分中のそのような特定のオリゴマーの相対濃度によって、及び高沸点留分中のそのような特定のオリゴマーの混合濃度によって特徴付けすることができる。従って、その高沸点留分が特定の所望の上記特徴を有するオリゴマー化生成物を製造することによって、全体として所望の一連の特性を有する高沸点留分を製造することが可能であり、高沸点留分に成分を添加したり成分を除去することによって高沸点留分の組成をさらに調節することなく、合成潤滑油中でまたは合成潤滑油として直接使用することができる。
【００１５】
本発明により、以後予め選択したオリゴマーと称する少なくとも２種類の所望のオリゴマーを製造し、高沸点留分に存在するように、予め選択したオリゴマーの最低分子量と少なくとも同程度の大きさの分子量を有する生成したオリゴマー混合物中の少なくとも２種類の予め選択したオリゴマーの濃度比がその予定値の範囲内にあるように、及び予め選択したオリゴマーの混合濃度が予め選択したオリゴマーの最低分子量と少なくとも同程度の大きさの分子量を有する生成オリゴマーの少なくとも60重量%を構成するような反応温度、圧力、触媒系組成及び濃度並びに反応時間の反応条件下でオリゴマー化反応を実施することにより、その高沸点留分が特定の所望の一連の特性を有するオリゴマー化生成物を高い選択性で製造することができる。
【００１６】
本発明の方法で使用するのが好適な非環式モノオレフィンモノマー類としては、１種以上の線状アルファオレフィン類、分岐アルファオレフィン類、線状内部オレフィン類若しくは分岐内部オレフィン類またはその混合物が挙げられる。非環式モノオレフィンモノマー類は主に１種以上の線状アルファオレフィン類であるのが好ましい。使用する非環式モノオレフィンモノマー類は主に炭素原子6個から、好ましくは8個の炭素原子から、30個までの炭素原子、好ましくは14個までの炭素原子を含む。オリゴマーの物理的特性に悪影響を与えない限り、この範囲外の非環式モノオレフィンモノマー類でも少量ならば許容することができる。かくして、好適な線状アルファオレフィン類としては、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-オクタデセン、1-エイコサン、1-ドコセン、1-トリコセン及び1-テトラコセンが挙げられる。
【００１７】
オリゴマー化触媒系は、フリーデルクラフツ触媒及び促進剤を含む。代表的なフリーデル-クラフツ触媒としては、BF3、BCl3、AlCl3、AlBr3、SnCl4、GaCl3、FeBr3などが挙げられる。触媒はBF3であるのが好ましい。促進剤として有用な物質のリストに挙げられるものとしては、水、シリカゲル、脂肪族エーテル類、例えば、ジメチルエーテル及びジエチルエーテル、脂肪族アルコール類、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール及びn-ブタノール、ポリオール類、例えば、エチレングリコール及びグリセロール、脂肪族カルボン酸エステル類、ケトン類、アルデヒド類及び酸無水物がある。促進剤は、n-ブタノール、n-プロパノールまたは水であるのが好ましい。
【００１８】
本発明の方法で使用するフリーデル-クラフツ触媒の量は触媒量、即ち、促進剤の存在下で使用する際に相応な速度で反応を進行させるような量でなければならない。本発明の方法におけるフリーデル-クラフツ触媒の有用な量は、使用するモノオレフィンモノマー1モル当たり触媒約0.0001モルから、好ましくは約0.005モルから、約0.20モルまで、好ましくは約0.03モルまでである。本発明の方法で使用する促進剤の量は、使用するモノオレフィンモノマー1モル当たり約0.001モルから、好ましくは約0.0025モルから、約0.20モルまで、好ましくは約0.025モルまでである。
【００１９】
オリゴマー化反応は約0℃から、好ましくは約20℃から、約100℃まで、好ましくは約60℃までの範囲で、圧力は約0psigから、好ましくは約5psigから、約725psigまで、好ましくは約50psigまでで実施する。
【００２０】
本出願人は、上記の予め選択したオリゴマー類の特徴及び数並びにその個々の濃度の特定比がオリゴマー化されるモノオレフィンモノマー及びオリゴマー化生成物の高沸点留分が使用される合成潤滑油の所望の特性に依存して変動することを知見した。例えば、その高沸点留分が2cStの粘度指数を有する合成潤滑油として使用するのに特に好適なオリゴマー化生成物を製造するために1-デセンをオリゴマー化するには、二量体及び三量体が予め選択したオリゴマー類であり、生成したオリゴマー混合物中の三量体の濃度対二量体の濃度の比が約0.15未満、好ましくは約0.1未満であるようにオリゴマー化を実施する。
【００２１】
別の例として、その高沸点留分が4cStの粘度指数を有する合成潤滑油として使用するのに特に好適なオリゴマー化生成物を製造するために1-デセンをオリゴマー化するには、三量体及び四量体が予め選択したオリゴマー類であり、生成したオリゴマー混合物中の四量体の濃度対三量体の濃度の比が(a)約0.25未満、好ましくは約0.23未満であり、(b)約0.1を超え、好ましくは約0.16を超えるようにオリゴマー化を実施する。
【００２２】
さらに別の例として、その高沸点留分が6cStの粘度指数を有する合成潤滑油として使用するのに特に好適なオリゴマー化生成物を製造するために1-デセンをオリゴマー化するには、三量体、四量体及び五量体が予め選択したオリゴマー類であり、生成したオリゴマー混合物中の五量体の濃度対四量体の濃度の比が(a)約0.55未満、好ましくは約0.30未満であり、(b)約0.15を超え、好ましくは約0.2を超え、三量体の濃度対四量体の濃度の比が(a)約0.9未満、好ましくは約0.76以下であり、(b)約0.55を超え、好ましくは約0.6を超えるようにオリゴマー化を実施する。
【００２３】
同様に、その高沸点留分が8cStの粘度指数を有する合成潤滑油として使用するのに特に好適なオリゴマー化生成物を製造するために1-デセンをオリゴマー化するには、三量体、四量体及び五量体が予め選択したオリゴマー類であり、生成したオリゴマー混合物中の五量体の濃度対四量体の濃度の比が(a)約0.65未満、好ましくは約0.60未満であり、(b)約0.45を超え、好ましくは約0.5を超え、三量体の濃度対四量体の濃度の比が(a)約0.25未満、好ましくは約0.20以下であり、(b)約0.08を超え、好ましくは約0.12を超えるようにオリゴマー化を実施する。
【００２４】
さらにその高沸点留分が10cStの粘度指数を有する合成潤滑油として使用するのに特に好適なオリゴマー化生成物を製造するために1-デセンをオリゴマー化するには、三量体、四量体及び五量体が予め選択したオリゴマー類であり、生成したオリゴマー混合物中の五量体の濃度対四量体の濃度の比が(a)約1.0未満、好ましくは約0.90未満であり、(b)約0.65を超え、好ましくは約0.75を超え、三量体の濃度対四量体の濃度の比が(a)約0.10未満、好ましくは約0.05以下であり、(b)約0.0を超え、好ましくは約0.01を超えるようにオリゴマー化を実施する。
【００２５】
少なくとも２種類の予め選択したオリゴマーの上記濃度比がその上記範囲の値外になる前、またはそのような少なくとも２種類の予め選択したオリゴマーの混合濃度がそのような少なくとも２種類のオリゴマーの分子量と少なくとも同程度の大きさの分子量を有する生成オリゴマー留分の約60重量%未満を構成する前に、オリゴマー化反応を停止する。
【００２６】
オリゴマー化反応を所望の程度まで進行させたら、反応を停止し、フリーデル-クラフツ触媒系をオリゴマー化生成物から除去する。これは、水またはアンモニア水で洗浄するなど、任意の都合のよい慣用法により実施することができる。
【００２７】
次いで低沸点留分を、蒸留などによりオリゴマー化生成物から除去する。低沸点留分は、未反応モノマー、予め選択したオリゴマーの最低分子量よりも低い分子量のオリゴマー、及び場合により、予め選択したオリゴマーの最低分子量と少なくとも同程度の大きさの分子量を有する少量(即ち、約15重量%未満、好ましくは約5重量%未満)のオリゴマーを含む。分離した低沸点留分の少なくとも一部を上記再循環留分としてオリゴマー化反応器に戻す。オリゴマー化段階に供給された再循環留分対新しいモノオレフィンモノマーの重量比は、通常、約0.1から、好ましくは約0.25から、約5.0まで、好ましくは約4.0までの範囲である。
【００２８】
使用した蒸留条件は、予め選択したオリゴマーの最低分子量と少なくとも同程度の分子量を有する大部分(即ち、少なくとも約85重量%、好ましくは約95重量%)のオリゴマーを含む高沸点留分を残液留分(bottom  fraction)として除去するようなものである。高沸点留分は本発明の方法の合成炭化水素生成物であり、特定の所望の特性を有する合成潤滑油中でまたは合成潤滑油として使用するのに望ましい物理的特徴を有する。使用した蒸留条件は高沸点留分の組成に変化を与えないようなものである。
【００２９】
本発明は以下の特定の実施例を参照することによりより明確に理解されるだろう。但し、本発明を説明するためのものであり限定するものではない。
【００３０】
【実施例】
実施例１
以下の実施例は、アルファ-オレフィンの低転化オリゴマー化及び所望の重質留分オリゴマー分布を最大に製造するために不要の軽質留分を再循環することについて説明する。この場合の所望の生成物は、C30オレフィン含量の分布が高いオリゴマーであった。多路バッチ合成を使用して以下のように連続再循環工程を模擬実験した。
【００３１】
(1)撹拌機、内部加熱/冷却コイル、熱電対及び浸漬脚部(dip  leg)を備えた300ミリリットルオートクレーブからなる反応装置を設置した。加熱及び冷却浴を使用して内部コイルで反応温度を制御した。外部氷/水バッチも使用して反応の初期熱を制御した。三フッ化硼素100gを装填したシリンダー(1平方インチ当たり約500ポンド)を蒸気スペースに接続した。
【００３２】
(2)このオートクレーブに、1-デセン150.3グラム及び1-プロパノール0.34グラム(0.5 mol%)を第１流路反応(first  pass  reaction)用に添加した。
(3)冷却コイルの浴温を30℃に設定し、1平方インチ当たり10ポンド以下に三フッ化硼素で反応器を加圧した。
【００３３】
(4)次いで、C40のオリゴマー濃度対C30オリゴマーの濃度の比が0.25未満であり、C30とC40オリゴマーとの混合濃度が生成したC30+オリゴマーの少なくとも60重量%までの間、即ち、約15分間、反応体を38℃及び10ポンド/平方インチに保持した。
【００３４】
(5)15分経過後、反応物を脱圧して窒素パージした。そして5重量%NaOH溶液約150ミリリットルの入った500ミリリットル分離漏斗中で生成物を迅速にクエンチした。有機相と水性相とを分離し、次いで有機オリゴマー相を同じ分離漏斗内で脱イオン水約150ミリリットルで洗浄した。この相を再び分離し、水洗を繰り返した。
【００３５】
(6)反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析すると、以下のオリゴマー分布であったことが知見された。
【００３６】
【表１】
0005036927.tif 000002
【００３７】
C30オレフィン対C40+オレフィンの選択性は非常に高かった。C30対C40+オレフィンの比は、2.77であった。
(7)次いで、C20及び軽質オレフィン成分をC30+オレフィン生成物から除去するために、Hg真空10〜40ミリメートルでNORMAGコンデンサを備えた300ミリリットル丸底フラスコ中で反応生成物をフラッシュ蒸留した。塊(mass)の全部で63.5重量%を第１流路用の塔頂流出物として蒸留した。以下はガスクロマトグラフィー分析である。
【００３８】
【表２】
0005036927.tif 000003
【００３９】
(8)(7)から得られた２つの塔頂留分を混合し(90.1グラム)、第２の流路反応用に10%パージに相当させるために9グラムを取り出した。(7)から得られた塔頂生成物の残りの81.1グラムを新しい1-デセン55.0グラムと1-プロパノール0.2グラム(0.35 mol%)と混合して、300ミリリットルオートクレーブに添加した。20ポンド/平方インチの反応圧力で上記反応体で(3)から(7)の段階を繰り返した。
【００４０】
(9)第２の流路からの反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析すると、以下のオリゴマー分布であることがわかった。
【００４１】
【表３】
0005036927.tif 000004
【００４２】
C30オレフィン対C40+オレフィンの選択性はまたも非常に高かった。C30対C40+オレフィンの比は1.78であった。塊の全体で55重量%を第２流路の塔頂留分として蒸留した。これは以下のガスクロマトグラフィー分析値を有していた。
【００４３】
【表４】
0005036927.tif 000005
【００４４】
(10)(9)からの塔頂留分(60グラム)を新しい1-デセン60グラムと1-プロパノール0.13グラム(0.25 mol%)と混合し、第３の流路反応用に300ミリリットルオートクレーブに添加した。20ポンド/平方インチの反応圧力で上記反応体で段階(3)から(7)を繰り返した。
【００４５】
(11)第３の流路からの反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析すると、以下のオリゴマー分布であることがわかった。
【００４６】
【表５】
0005036927.tif 000006
【００４７】
C30対C40+オレフィンの比は2.44であった。塊の全体で61重量%を第３の流路蒸留の塔頂留分として蒸留した。これは以下のガスクロマトグラフィー分析値を有していた。
【００４８】
【表６】
0005036927.tif 000007
【００４９】
(12)(11)からの塔頂留分(70グラム)を新しい1-デセン45グラムと1-プロパノール0.12グラム(0.25 mol%)と混合し、第４回で最後の流路反応用に300ミリリットルオートクレーブに添加した。上記反応体で段階(3)から(7)を繰り返した。この時点でさらに分析はしなかった。
実施例２
以下の実施例は、アルファ-オレフィンの低転化オリゴマー化及び所望の重質留分オリゴマー分布を最大に製造するために不要の軽質留分を再循環することについて説明する。この場合の所望の生成物は、C30オレフィン含量の分布が高いオリゴマーであった。多路半-連続合成を使用して以下のように連続再循環工程を模擬実験した。
【００５０】
(1)第１段階では、撹拌機、内部冷却コイル、熱電対及び浸漬脚部を備えた1リットルオートクレーブからなる反応装置を設置した。10ガロン加圧供給容器及び容量計量ポンプを使用してオレフィンと助触媒の混合物を反応器に連続供給した。加圧ガスシリンダー及びガスフロー制御器も使用して三フッ化硼素の連続流を反応器に供給した。これらの２つの流れを反応器に入れる前に予備混合した。反応圧力を制御するために使用した背圧調製装置に上記高さに設定した浸漬脚部(反応滞留時間を制御するために使用した)を通って反応器出口路は流れる。オートメ化された系も使用して反応器温度を制御した。
【００５１】
(2)合成の各反応経路用に、新しい1-デセン、先の流路蒸留からの再循環軽質留分、及び1-プロパノール(0.122重量%)の混合物を供給容器中で予備混合した。次の反応流路(反応器容積の13から18倍のオーダー)用の充分な軽質留分蒸留材料を提供するために、及び定常状態に達するために連続反応に充分な材料を提供するのに充分量の供給材料を混合した。
【００５２】
(3)次いで、1平方インチ当たり10ポンド以下に反応器を三フッ化硼素で加圧した。10ポンド/平方インチの反応圧力に背圧調整装置を調整し、三フッ化硼素の連続供給流を系内に導入した。三フッ化硼素の供給流を3グラム/時間を超えるように設定した。
【００５３】
(4)合成の各反応段階用に、反応器浸漬脚部を250ミリリットル反応容積となるように設定した。(2)からのオレフィン/プロパノールの連続供給流を1100ミリリットル/時間で開始した。約13.6分、即ち、C40オリゴマー濃度対C30オリゴマー濃度の比が0.25未満で、C30とC40オリゴマーの混合濃度が生成したC30+オリゴマーの少なくとも60重量%の間(約13.6分間)の反応滞留時間となるように、この供給流を設定した。
【００５４】
(5)反応温度を実験の間中、40℃に保持した。
(6)(5)からの反応塊(mass)を、5重量%NaOHを含む大きなガラス容器に連続的に流し、窒素散布した系内で混合した。定期的に受器を空にし、有機オリゴマーを大きな分離漏斗中で２回水洗した。次いで、洗浄した粗な生成物を60℃のオーブン中で乾燥してから軽質留分を蒸留した。
【００５５】
(7)洗浄した粗な生成物を乾燥した後、反応段階(1)に再循環して戻すための軽質留分を取り除くために、2"Pope  Scientific  Wiped  Film  Still中で蒸留した。蒸留条件は、15mmHg真空で実施した。蒸留目的は、所望のC30オリゴマーを取り除かずに、C10及びC20オリゴマーの大部分を取り除くことである。先の反応段階からの粗な反応塊の全てが処理されるまで、ワイプトフィルムスティル(wiped  film  still)を200ミリリットル/時間の連続供給流速度で実施した。
【００５６】
(8)蒸留が完了したら、段階(2)から(7)を繰り返すことによって軽質留分C10及びC20オリゴマーを次の反応用に新しい1-デセンと1-プロパノールと再混合した。混合比は、先の蒸留段階で失われた残液分とのマスバランス(物質収支)をとるのに充分な新鮮な1-デセンと1-プロパノール0.122重量%で制御した。未反応物質の増加を防ぐためにサイクルからの軽質留分オレフィンを少量パージした。
【００５７】
(9)各流路からの所望の残液オレフィン生成物を、アルミナ上のパラジウム触媒と一緒に連続ダウンフロー細流床反応器内で425゜F及び400ポンド/平方インチで水素化した。次いで、生成物の物理的特性を分析した。
【００５８】
(10)以下の表７は、マスバランスとともに4つの流路合成における各供給流からのガスクロマトグラフィー分析結果をまとめたものである。４回目の流路終了時、半-連続ラボ合成によって、定常状態連続再循環工程の製造速度を安定化させるのに必要な再循環流からのパージ率を計算するのに充分な情報が得られる。この一連の実験の再循環材料からの予測パージ率は15〜20重量%である。各流路に関して、C30オレフィン対C40+オレフィンの選択性は非常に高かった。
【００５９】
【表７】
0005036927.tif 000008
【００６０】
(11)以下の表８は、過剰のC10及びC20オリゴマーの幾らかを上記蒸留残液生成物から除去した後、上記４つの流路反応順由来の蒸留し、水素化した残液生成物の特性をまとめたものである。
【００６１】
【表８】
0005036927.tif 000009
【００６２】
実施例３
以下の実施例は、アルファ-オレフィンの低転化オリゴマー化及び所望の重質留分オリゴマー分布を最大に製造するために不要の軽質留分を再循環することについて説明する。この場合の所望の生成物は、C30オレフィン含量の分布が高いオリゴマーであった。この実験の目的は、可能な範囲の条件を示し、所望のC30オレフィン選択性の条件を最適化することであった。
【００６３】
(1)実施例２の実験装置を使用して再循環工程の低転化オリゴマー化における４つの異なる反応変数について研究した。
(2)研究したそれぞれの変数毎に、新しい1-デセン、先のラボ実験から再循環した軽質留分(C10及びC20オレフィン)及び1-プロパノールから製造した供給材料を使用して、単一流路反応を実施した。連続反応を定常状態にするために、変化させる度に充分な時間をとって実験し、それぞれの変数について３つのレベルを使用した。このようにして実験することにより、１つを除き他の全ての変数を実験の間一定に保持した。
【００６４】
(3)表９及び１０は、種々の研究結果をまとめたものである。それぞれの変数の研究毎に１つの実験を表している。表に表した結果は蒸留後の重質留分の重量平均分子量を含んでいた。所望のC30+オレフィン生成物に関しては、最適重量平均分子量は約450であった。表に表した結果は、C10モノマーの転化率と蒸留前の粗な反応生成物のC20オレフィン含量を含む。転化率をできるだけ高くし、さらにC20オレフィン生成を最小化し、蒸留した重質留分重量平均分子量を450に保持すると、最適結果が得られた。再循環材料パージは最適化せず、むしろそれぞれの変数に対して供給材料成分を一定に保持するだけにした。
【００６５】
【表９】
0005036927.tif 000010
【００６６】
【表１０】
0005036927.tif 000011
【００６７】
【表１１】
0005036927.tif 000012
【００６８】
【表１２】
0005036927.tif 000013
【００６９】
実施例４
以下の実施例は、通常のオリゴマー分布を得るためのアルファ-オレフィンの高転化オリゴマー化について説明する。この場合の所望の生成物は、C30オレフィン含量の分布が高いオリゴマーであった。この実施例の目的は、C30オリゴマーを選択的に生成する高転化法よりも再循環法を用いる低転化法の方が好都合であることを示す。
【００７０】
(1)第１段階では、撹拌機、内部冷却コイル、熱電対及び浸漬脚部を備えた4つの1リットルオートクレーブからなる反応装置を設定した。10ガロン加圧供給容器と容量計量ポンプを使用して一連の最初の反応器にオレフィンと助触媒との混合物を連続供給した。加圧ガスシリンダー及びガスフロー制御器を使用して最初の反応器に三フッ化硼素の連続供給流を供給した。これらの２つの流れは反応器に入れる前に予備混合した。所定の反応器からの流液は、(反応滞留時間を制御するために使用した)上記高さに設定した浸漬脚部を通って系列の次の反応器に流れる。第４の反応器からの流液は反応圧力を制御するために使用した背圧調製器に流れた。オートメ化系も使用して各反応器の温度を制御した。
【００７１】
(2)新しい1-デセンと1-プロパノール(0.11重量%)との混合物を供給流容器内で予備混合した。(反応容積の13〜18倍のオーダーで)定常状態にさせるために連続反応に充分量の材料を提供するために充分量の供給材料を混合した。
【００７２】
(3)次いで反応器を三フッ化硼素で25ポンド/平方インチに予圧した。背圧調製器をセットして25ポンド/平方インチに反応圧力を制御し、三フッ化硼素の連続供給材料を系内に導入した。三フッ化硼素の供給材料流を3グラム/時間を超えるように設定した。
【００７３】
(4)各反応器毎に約750ミリリットルの反応容積とするために反応器浸漬脚部を設定した。段階(2)からオレフィン/プロパノールの連続供給流を開始して反応器を1050ミリリットル/時間にした。この供給材料流による反応滞留時間は約170分であった。
【００７４】
(5)各反応器内での実験を通して反応温度を38℃に制御した。
(6)表１３は、一度定常状態が達成されたときの反応系により生成したオレフィン分布をまとめたものである。所望のC30オレフィンで分布はピークになったが、C30オレフィン対C40+オレフィンの選択性は、実施例１及び２の選択性よりもずっと小さい。C10もC20オレフィン類も含まない80%純度のC30オレフィン生成物を単離するために、２回も蒸留しなければならなかった。高転化工程での80%純度C30オレフィン生成物に対する典型的な転化率は30〜55%であった。実施例２の低転化工程では、80%純度C30オレフィン生成物への転化率は80〜85%であった。実施例１及び２では、１回の蒸留段階しか必要でなかった。反応生成物はガスクロマトグラフィーにより分析し、以下のオリゴマー分布を有することが判明した。
【００７５】
【表１３】
0005036927.tif 000014
【００７６】
C30対C40+オレフィンの比はたったの1.29であった。
上記記載から、本発明の目的が達成されたことが明らかである。特定の態様しか示さなかったが、当業者には上記記載から別の態様及び種々の変形が可能であろう。これら及び他の例も本発明の等価物であり本発明の趣旨及び範囲内に含まれると考えられる。