(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分
成分Ａ：  それぞれ３０乃至２４０ｍｇ／ｇの酸価を有する、６乃至３０個の炭素原子を有するモノ不飽和またはポリ不飽和脂肪族カルボン酸の二量化生成物およびオリゴマー化生成物、およびオレフィン不飽和モノマーの重合体からなる群から選択された少なくとも一つの酸官能性成分の３０乃至９０％；および
成分Ｂ：  ２０乃至３００ｍｇ／ｇのヒドロキシル価、６０乃至１４０℃の軟化点および５００乃至３０００ｇ／モルの数平均分子量を有するアルデヒド樹脂またはケトン樹脂であって、該アルデヒド樹脂が、アルデヒドと尿素を縮合することによって得られるものであり、該ケトン樹脂が、ケトン、ケトンとアルデヒド、またはケトンと尿素を縮合することによって得られるものである、少なくとも一つの水に不溶性のアルデヒド樹脂またはケトン樹脂の１０乃至７０％、
ただし、いずれも反応混合物中の固形分の合計を基準にした重量パーセントであり、成分Ａのパーセントと成分Ｂのパーセントの合計は常に１００％である、
をそれぞれ記載した量比で１００乃至２２０℃の温度で反応させることによって得られる、中和後に水希釈可能でありおよび２５乃至１６０ｍｇ／ｇの酸価を有している樹脂ＡＢ。
【請求項２】
中和した樹脂ＡＢを水性溶液中の固形分が２０乃至６０％になるまで水で希釈して得られる請求項１記載の樹脂ＡＢの水性溶液または分散物。
【請求項３】
成分Ａとして、その少なくとも一つのモノマーがカルボキシル基を含有している、複数のオレフィン不飽和モノマーからなるカルボキシル含有共重合体を使用することを特徴とする請求項１記載の樹脂ＡＢ。
【請求項４】
成分Ａが下記の比率のモノマー
Ａ１：  ３乃至１３個の炭素原子を有するα，β−不飽和脂肪族カルボン酸またはアルキル基中に１乃至２０個の炭素原子を有するα，β−不飽和脂肪族ジカルボン酸のモノアルキルエステルの１０乃至３３％；
Ａ２：  アクリル酸またはメタクリル酸とアルキル基中に１乃至１２個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとのエステル、スチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキル基中に２乃至２０個の炭素原子を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートおよびアルキル基中に１乃至２０個の炭素原子を有するα，β−不飽和脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステルからなる群から選択された１つまたはそれ以上の、酸基を含有していないオレフィン不飽和モノマーの６７乃至９０％；および
Ａ３：  １４乃至３０個の炭素原子を有するモノ不飽和またはポリ不飽和脂肪酸またはそのエステルの０乃至５０％、
ただし、このモノマー混合物中のＡ１、Ａ２およびＡ３の重量パーセントの合計は常に１００％である、
の混合物から得られる共重合体であることを特徴とする請求項１記載の樹脂ＡＢ。
【請求項５】
成分Ａが６乃３０個の炭素原子を有するモノ不飽和またはポリ不飽和脂肪族カルボン酸の二量体またはオリゴマーであることを特徴とする請求項１記載の樹脂ＡＢ。
【請求項６】
請求項１記載の樹脂ＡＢの製造方法において、成分Ａおよび成分Ｂを１００乃至２５０℃の温度で酸価が２５乃至１６０ｍｇ／ｇになるまで反応させ、所望により水で希釈可能な溶剤を加え、そして得られた溶液をアルカリ金属水酸化物、アンモニアまたはアミンの水性溶液で完全にまたは部分的に中和することを特徴とする方法。
【請求項７】
成分Ａおよび成分Ｂの反応中に生成される水を共沸蒸留によって除去することを特徴とする請求項６記載の樹脂ＡＢの製造方法。
【請求項８】
請求項１記載の樹脂ＡＢを含む、あるいは、請求項１記載の樹脂ＡＢから形成される、水で薄めることのできる塗料組成物。
【請求項９】
請求項１記載の樹脂ＡＢおよび顔料を含む、あるいは、請求項１記載の樹脂ＡＢおよび顔料から形成される、顔料ペースト。
【請求項１０】
酸基の少なくとも半分が中和されたことを特徴とする請求項１記載の樹脂ＡＢ。
【請求項１１】
水性バインダー及び請求項１記載の樹脂ＡＢを含むコーティング材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は顔料ペースト樹脂として使用するために好適であり、中和後に水で希釈できる樹脂に関する。この樹脂はアルデヒドまたはケトンをベースとした硬質樹脂を、中和後水に希釈可能なバインダー様ポリカルボキシル成分と反応させることによって得られる。
【０００２】
アルデヒドまたはケトンをベースとした硬質樹脂は、当技術分野では一般にアルデヒド樹脂またはケトン樹脂とそれぞれ略称されており、以前から公知となっている。これらの硬質樹脂は、その独特な塗料特性、たとえば、明るい色、加水分解および黄化に対する抵抗性、他の塗料バインダーとの相容性、および極性有機溶剤中での優れた溶解性などのためにニトロセルロースラッカーおよびアルキド樹脂ワニスの重要な基礎物質となっている。さらにまた、特定の用途たとえば溶剤系汎用顔料ペーストのためのベース樹脂として、これら硬質樹脂は近年大きな実用的重要性を得ている。
【０００３】
しかしながら、環境にやさしい塗料物質に対する要求条件の点において、アルデヒド樹脂およびケトン樹脂は塗料メーカーおよびユーザーの側から見て重要な欠点を有している。すなわち、これら樹脂は水に不溶性である。
【０００４】
アルデヒド樹脂およびケトン樹脂をベースとして安定な水性分散物を製造しようとした試みはわずかながら特許文献から公知となっている。たとえば、助成分として保護コロイドおよび特定な共重合体を使用したものがＤＥ−Ａ  ３４０６４７４号明細書に記載されている。
【０００５】
本発明の目的は、アルデヒド樹脂またはケトン樹脂をベースとした水で希釈可能な樹脂を提供することによって、これら樹脂のバインダー成分としての使用可能性を拡大することであり、特に顔料ペースト樹脂として下塗り塗料系の特性に悪影響を及ぼすことなく、水で薄められる塗料組成物のために使用可能とすることである。したがって、本発明は一般的使用に適当な低溶剤顔料調合物の製造を可能にするものである。
【０００６】
今回、本発明によって、アルデヒド樹脂およびケトン樹脂を、中和後水に希釈可能な、カルボキシル基の比率が高いアクリレート共重合体およびポリエステルから選択される特定な選択されたバインダー様重合体、および不飽和脂肪族カルボン酸の二量化またはオリゴマー化によって得られるカルボキシル含有成分と少なくとも部分的に縮合させることが可能であり、これにより水で容易に希釈可能なかつ水性分散物の形態で貯蔵安定な新規な塗料バインダーが得られることが発見された。本発明による製造方法のために適当な酸官能性重合体（ポリカルボキシル成分）およびアクリレート共重合体タイプの重合体は、たとえば、ＡＴ３９６２４４Ｂ１（ＥＰ−Ａ  ０４９６０７９）およびＡＴ３８８９２１（ＥＰ−Ａ０２９５４０３）に記載されている。
【０００７】
すなわち、本発明は中和後水で希釈可能であり、および２５乃至１６０mg/gの酸価を有する樹脂ＡＢを提供するものであり、この樹脂は下記成分Ａおよび成分Ｂを記載した量の比率（いずれも、反応混合物中の固形分の量の合計を基準にしたパーセント量であり、成分Ａのパーセントおよび成分Ｂのパーセントの合計は常に１００％である）で反応させることによって得られる：
成分Ａ：  それぞれ３０乃至２４０mg/gの酸価を有する、ポリエステル、不飽和脂肪族カルボン酸の二量化生成物およびオリゴマー化生成物、およびオレフィン不飽和モノマーの重合体から選択された少なくとも一つの酸官能性重合体の３０乃至９０％；および
成分Ｂ：  ２０乃至３００mg/gのヒドロキシル価、６０乃至１４０℃の軟化点、および５００乃至３０００ｇ／モルの数平均分子量を有する、ケトン、アルデヒドと一緒になったケトン、尿素の存在下のケトンまたは尿素の存在下のアルデヒドを縮合することによって得られる少なくとも一つの水に不溶性のアルデヒド樹脂またはケトン樹脂の１０乃至７０％。
【０００８】
酸価とはＤＩＮ５３４０２の規定に従って、試験試料を中和するために必要な水酸化カリウムの量ｍKOHをその試料の量ｍS（溶液または分散液の場合は固形分の量）で割った値であると定義される。その通常の単位はmg/gである。
【０００９】
適当な成分Ａは、オレフィン不飽和モノマーの酸官能性共重合体であって、その酸価が３０乃至２４０mg/gである共重合体である。
【００１０】
この種類の共重合体は、使用されるオレフィン不飽和モノマー、すなわちＡ１の少なくとも一つが少なくとも一つの酸基、好ましくはカルボキシル基を有することを保証して製造するのが好ましい。この種のモノマーＡ１の１つまたはそれ以上が、酸基を含有していない１つまたはそれ以上のモノマーすなわちＡ２と共重合される。重合中のモノマー混合物の組成を変更することも可能である。所望の酸価は、モノマーの種類および量を適当に選択することによって容易に得ることができる。
【００１１】
酸官能性モノマーＡ１としては、３乃至１３個の炭素原子を有するα，β−不飽和カルボン酸、またはアルキル基中に１乃至２０個の炭素原子を有するα，β−不飽和脂肪族ジカルボン酸のモノアルキルエステルを使用するのが好ましい。さらに、エステル化されていない形のマレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、およびジヒドロムコ酸のごときオレフィン不飽和ジカルボン酸を使用することもできる。適当なα，β−不飽和カルボン酸は、アクリル酸およびメタクリル酸、クロトン酸およびイソクロトン酸、ビニル酢酸、３−プロピルアクリル酸および２−オクテン酸である。適当なα，β−不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルは、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、メサコン酸モノブチル、およびトランス−３−ヘキセンジオン酸モノプロピルのごときモノメチル、モノエチル、モノプロピル、およびモノブチルエステルである。これら酸官能性モノマーは、好ましくは、モノマー混合物の重量を基準にして、１０乃至３３重量％の量で使用される。
【００１２】
酸基を含有していないモノマーＡ２は下記のものから選択される：
酸成分内に３乃至７個の炭素原子を有し、およびアルキル成分内に１乃至２０個、好ましくは１乃至１２個の炭素原子を有する一塩基性α，β−不飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル；
酸成分内に４乃至８個の炭素原子を有し、およびアルキル成分内に１乃至２０個、好ましくは１乃至１２個の炭素原子を有するα，β−不飽和脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル；
それらの酸のニトリル；
酸成分内に３乃至７個の炭素原子、およびヒドロキシアルキル成分内に２乃至２０個の炭素原子を有する上記した一塩基性α，β−不飽和脂肪族カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、これには数平均重合度が２乃至５０であり、そのアルキレン基がエチレン基、１，２−プロピレン基およびこれらの混合物から選択されているオリゴ−オキシアルキレングリコールモノエステルが含まれる；
スチレンおよびビニルトルエンのごときビニル芳香族化合物、および酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、およびビニルベルサテート(vinyl Versatate) のごとき２乃至２０個の炭素原子を有する飽和脂肪族直鎖状および分枝状モノカルボン酸のビニルエステル。
【００１３】
モノマーＡ２は、Ａ１およびＡ２からなるモノマー混合物の重量を基準にして、６７乃至９０重量％の量で使用される。
【００１４】
所望の場合は、さらにいま１つの成分Ａ３として、１４乃至３０個の炭素原子を有するモノ不飽和またはポリ不飽和脂肪酸、あるいはそれらとアルキル基に１乃至２０個の炭素原子を有する脂肪族アルコールとのエステルを使用することができる。適当なモノマーＡ３の例は、オレイン酸、リノレイン酸、レシノール酸およびこれら酸の混合物、たとえば、紅花油脂肪酸、大豆油脂肪酸、あまに油脂肪酸、綿実油脂肪酸、ひまわり油脂肪酸およびトール油脂肪酸ならびにこれらのエステルである。この場合、Ａ１、Ａ２、およびＡ３からなるモノマー混合物中のそれらモノマーＡ３の量の割合は０乃至５０％である。
【００１５】
モノマー混合物は公知の方法、好ましくはフリーラジカル開始重合によって重合される。使用できる開始剤は、公知の過酸化物、過酸およびそれらの誘導体、アゾ化合物、さらにはレッドクス触媒として公知の酸化剤／還元剤複合物である。これは単独、または鉄、セリウムまたはマンガンのごとき遷移金属の塩と一緒に使用される。重合は、溶液、エマルジョンまたはバルクの形で実施することができる。
【００１６】
成分Ａは、また、下記の成分Ａ４およびＡ５の縮合によって得られる、３０乃至２４０mg/gの酸価を有するカルボキシル含有ポリエステルであってもよい：
Ａ４：  ２乃至２０個の炭素原子を有する脂肪族直鎖状、分枝状または環式の二価アルコール；
Ａ５：  二塩基性脂肪族または芳香族カルボン酸。
【００１７】
この場合、成分Ａ４の１０モル％までは三価またはそれ以上の、３乃至２０個の炭素原子を有する脂肪族直鎖状、分枝状または環式アルコールで置き換えることができる。同様に、成分Ａ５の１０モル％までは三塩基性またはそれ以上の脂肪族または芳香族カルボン酸で置き換えることができる。また、このポリエステルは、少なくとも一つのヒドロキシ基および少なくとも一つのカルボキシル基を有するヒドロキシカルボン酸Ａ６を１５重量％まで併用して縮合することもできる。
【００１８】
アルコールＡ４として使用できる好ましい化合物を例示すれば以下のものである：
エチレングリコール；
１，２−および１，３−プロピレングリコール；
１，４−ブタンジオール；
ネオペンチルグリコール；
１，６−ヘキサンジオール；
１，２−および１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン；
３，４−ジエチル−３，４−ヘキサンジール；および
１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン。
【００１９】
これらは単独または混合して使用することができる。特に好ましいのはグリコール、ネオペンチルグリコールおよび１，２−プロピレングリコールである。
【００２０】
二塩基性カルボン酸Ａ５として好ましく使用される化合物を例示すればつぎのものである：アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、スルホニルジ安息香酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸および各異性体のナフタレンジカルボン酸、さらには非環式ジカルボン酸および環式ジカルボン酸の混合物の形で不飽和脂肪酸（たとえばトール油脂肪酸）の触媒作用二量体化によって得られる二量体脂肪酸。また、モノ不飽和またはポリ不飽和脂肪族ジカルボン酸、たとえばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸またはソルビン酸を使用することもできる。特に好ましいのはアジピン酸、マレイン酸および各異性体フタル酸である。これらは、いずれも、単独または混合して使用することができる。
【００２１】
適当なヒドロキシカルボン酸Ａ６の例は、乳酸、ジメチロールプロピオン酸、酒石酸、ウビン酸、グリコール酸、ジヒドロキシコハク酸およびリンゴ酸である。この成分も同じく２つまたはそれ以上の適当な物質の混合物であってもよい。
【００２２】
本ポリエステルは、公知方法によって出発物質Ａ４乃至Ａ６またはそれらのエステル形成誘導体（たとえば、当該酸のメチルエステルまたはハロゲン化物または無水物、あるいは当該アルコールの酢酸エステルなど）を、バルクまたは溶液の形で重縮合することによって得られる。反応を促進するために、公知のエステル交換触媒を使用することができる。
【００２３】
成分Ａとして同じく適当な二量化およびオリゴマー化された不飽和脂肪族カルボン酸は、６乃至３０個の炭素原子を有するモノ不飽和またはポリ不飽和脂肪酸を二量体化またはオリゴマー化することによって得られる。１６乃至２４個、特に１８個の炭素原子を有する不飽和脂肪酸の直鎖状、分枝状および環式二量体および三量体の、金属酸化物を使用した触媒作用によって得られる混合物の使用が好ましい。
【００２４】
成分Ｂとして適当な樹脂は、ケトンの縮合、ケトンおよびアルデヒドの縮合、尿素の存在下でのケトンの縮合または尿素の存在下でのアルデヒドの縮合によって得られる、ヒドロキシル価が２０乃至３００mg/g、軟化点が６０乃至１４０℃および数平均分子量が５００乃至３０００ｇ／モルであるアルデヒド樹脂およびケトン樹脂である。これらの樹脂は通常アルカリによって触媒された縮合によって製造される。適当な製造方法は下記のドイツ国特許明細書に記載されている：
ＤＲＰ３３７９９３、ＤＲＰ３５７０９１、ＤＲＰ５１１０９２、ＤＥ０７４９８３６、ＤＲＰ３３９１０７、およびＤＥ−Ａ２８３１６１３。
【００２５】
適当なケトン樹脂は、シクロヘキサノンまたはその誘導体たとえばメチルシクロヘキサノンおよびｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキサンのごとき環式脂肪族ケトンから誘導される。この樹脂はこれらのケトンまたはそれらの混合物から公知方法によって製造することができる。さらに別の適当な樹脂が、尿素、置換尿素またはそれらの誘導体、たとえば２−イミダゾリジノンの存在下でケトンを縮合することによって得られる。ケトンおよびアルデヒド、好ましくは環式脂肪族ケトンおよびホルムアルデヒドまたはそのオリゴマーを、同じく場合によっては尿素またはその誘導体の存在下で縮合した縮合生成物も同様に適当である。
【００２６】
本発明の樹脂ＡＢは、成分Ａおよび成分Ｂを高められた温度、好ましくは１００乃至２２０℃の温度で、好ましくは溶剤を添加せず溶融物の形で反応させることによって得られる。ただし、所望の場合には、成分Ａおよび成分Ｂの合計量を基準にして２０重量％までの量で、反応条件下で不活性である溶剤を添加することもできる。反応はＡおよびＢの縮合生成物の酸価が２５乃至１６０mg/gのレベルに到達するまで続ける。この縮合反応の間に少量の水が生成するが、これは反応温度で逃散する。また、この水は、水と非混和性であって水と共沸混合物を形成する溶剤を使用して共沸蒸留によって除去することもできる。
【００２７】
このようにして製造した樹脂ＡＢは、直接、または少量の水で希釈可能な溶剤を添加した後、水性アルカリ、好ましくはアンモニア溶液またはアミンを使用して中和される。この場合のアルカリの量は生成された樹脂の酸基の少なくとも半分が中和されるように選択される。しかしながら、中和は全部完全に遂行されるのが好ましい。中和のあと、水を加えて固形分が、好ましくは２０乃至６０％になるまで、特に好ましくは３０乃至５０％になるまで希釈する。希釈および中和が同時に行われるように中和剤の濃度を設定することも可能である。これにより中和された樹脂の水性溶液または分散物が得られる。
【００２８】
本発明に従って製造した樹脂ＡＢは中和後水で希釈することができる。これら樹脂は、たとえば、水で薄めることのできる塗料組成物の製造のために使用することができる。本樹脂は低溶剤比および無溶剤顔料ペーストを製造するためのペースト樹脂としてきわめて好適である。本樹脂は高い顔料結合性能の特徴を有し、しかも貯蔵安定である。さらに、それから製造された顔料ペースト内において貯蔵中に粘度の変化をほとんどまたは全く受けない。それら顔料ペーストは容易に水性バインダーに配合することができる。直接的に顔料着色されるコーティング材料に関しては、そのコーティング特性に悪影響を全く与えないことが証明されている。
【００２９】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。
【００３０】
以下の実施例中、“％”単位で記載されるすべての数値は、特に別途記載のない限り、重量％である。部は常に重量部である。濃度値の％は溶液中に溶解されている物質の量のパーセント値である。
【００３１】
実施例中に記載されている、以前はシュタウジンガー指数(Staudinger index)Ｊg と呼ばれていた、ＤＩＮ１３４２、part２．４の規定による固有粘度は、濃度及び剪断応力低減時におけるシュタウジンガー関数Ｊv の限界値である。ここでＪv は溶解された物質Ｂ（容積Ｖの溶液中の質量がｍB である物質）の質量濃度βB ＝ｍB/Ｖに関する相対粘度変化ηr −１＝（η−ηs)／ηs である。言い換えれば、Ｊv ＝（ηr −１) ／βB である。式中、βは試験溶液の粘度であり、およびηS は純溶剤の粘度である。Ｊの通常使用されている単位はdl/gである。
【００３２】
実施例１．  共重合体（１）乃至（４）およびポリエステル（５）および（６）の製造
実施例１．１  共重合体（１）の製造
あまに油脂肪酸の３０部およびキシレンの５部を１３５乃至１４０℃に加熱した。この温度で、イソブチルメタクリレートの３２部、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエートの６部、過酸化ジベンゾイルの１部（担体としてのジシクロヘキシルフタレート上５０％）およびキシレンの５部の混合物を６乃至８時間かけて均一速度で同時的に添加した。添加終了後、残留生成物の検査結果が少なくとも９５％の重合転化度を示すまで反応温度をそのまま保持した。得られた共重合体は、２０９mg/gの酸価および５．５dl/gのシュタウジンガー指数（溶剤としてジメチルホルムアミド中）を示した。
実施例１．２  共重合体（２）乃至（４）の製造
これら共重合体は、常法により、イソプロパノール中での溶液重合によって製造した。固形分計算値は５０％であった。重合成分の割合および特性データは表１にまとめて示す。
実施例１．３  ポリエステル（５）および（６）の製造
１９２mg/gの酸価を有するポリエステル（５）を、ブタンジオールおよびアジピン酸の溶融重縮合によって製造した。２１７mg/gの酸価を有するポリエステル（６）を、ネオペンチルグリコール、およびフタル酸無水物およびマレイン酸無水物の等モル混合物を、出発物質混合物中に５重量％のジメチロールプロピオン酸の存在下、溶融縮合することによって製造した。
【表１】
0004870250.tif 000002
使用した物質についての数値は重量％であり、いずれの場合も合計１００％である。
【００３３】
実施例２．  顔料ペースト樹脂ＰＲ１乃至ＰＲ１０の製造
実施例２．１乃至２．７
適当な反応容器に、表２に示した割合で成分（Ａ）および（Ｂ）を入れた。この反応混合物を撹拌しながら徐々に２００℃の還流温度まで加熱し、次いで表に示した酸価に到達するまでその温度を維持した。溶剤を除去した後、この反応混合物をエチレングリコールモノブチルエーテルを加えて固形分８７％に調整し、次いで５０℃の温度でアンモニア希薄水溶液を加えてエマルジョンにした。この時、アンモニアおよび水の量を、エマルジョンのｐＨが８．２乃至８．４になりかつ固形分が４０％となるように選択した。得られた樹脂溶液は乳白乃至透明な液体であった。
【表２】
0004870250.tif 000003
（Ｂ１）：ラロパルＡ８１（LAROPAL A81）（商標）:アルデヒド樹脂（BASF)
（Ｂ２）：ラロパルＡ１０１（LAROPAL A101）（商標）:アルデヒド−尿素樹脂（BASF)
（Ｂ３）：ラロパルＫ８０（LAROPAL K80）（商標）:ケトン樹脂（BASF)
実施例２．８乃至２．１０
前記と同様にして、酸価５２mg/g有する顔料ペースト樹脂ＰＲ８を、ポリエステル（５）の４５部、および軟化点８０乃至９０℃かつ酸価約１．５mg/gを有する、脂肪族アルデヒドおよび尿素からなる樹脂（ラロパルＡ８１（Laropal A81）（商標））の５５部を縮合して製造した。
酸価６８mg/gを有する顔料ペースト樹脂ＰＲ９を、ポリエステル（６）の６０部、および軟化点９０乃至１００℃かつ酸価約１mg/gを有する、脂肪族アルデヒドおよび尿素からなる樹脂の４０部を縮合して製造した。
酸価７０mg/gを有する顔料ペースト樹脂ＰＲ１０を、平均炭素原子数３６個および酸価約１９０mg/gを有する二量体脂肪酸(Unichema 社のプリポル１０１７（Pripol 1017）（商標））の５０部、および軟化点８０乃至９０℃かつ酸価約１．５mg/gを有する、脂肪族アルデヒドおよび尿素からなる樹脂（ラロパルＡ８１（Laropal A81）（商標））の５０部から製造した。
【００３４】
実施例３．  顔料ペースト樹脂ＰＲ１乃至ＰＲ１０の性能試験
表３に示した数値データに従って、各顔料の相当量を、下記顔料ペースト溶液に、ビードミルを使用して分散させ、次いで得られた分散物の貯蔵試験を実施した。
0004870250.tif 000004
【表３】
0004870250.tif 000005
【表４】
0004870250.tif 000006
（１）：顔料ペースト樹脂
（２）：ＰＲの１００重量部あたりの顔料の重量部
（３）：粘度（ｍＰａ・ｓ）
（４）：貯蔵試験：室温で６カ月貯蔵。
sat. ：  満足
sl.sed．:  やや沈殿発生
Ｐ１乃至Ｐ１０、Ｐ１８は、Hoechst社からの顔料であり、Ｐ１１は、Kronos Titanからの顔料であり、Ｐ１２は、Bayer社からの顔料であり、Ｐ１３は、Degussa社からの顔料であり、およびＰ１４乃至Ｐ１７、Ｐ１９、Ｐ２０は、BASF社からの顔料である。
本発明によって製造したペースト樹脂は、貯蔵安定性であり、かつ高い顔料結合性能を有することが理解できる。
【００３５】
実施例４．  塗料試験
顔料ペーストＰ３、顔料ペーストＰ１１および各種水性バインダーを、下記表４に示した顔料の量（ｍp)：バインダーの量（ｍB)の比で使用して、６種類の塗料を調製した。
【表５】
0004870250.tif 000007
バインダーａは水性エマルジョン形状の酸化乾性アクリル変性アルキド樹脂（レシドロール AY 586 W（商標）（Resydrol AY 586 W）; Vianova Resins社製品)である。バインダーｂは水性エマルジョン形状の酸化乾性アンモニア中和アクリル−アルキドハイブリッド系（レシドロール VAY 6278 W（商標）（Resydrol VAY 6278  W）; Vianova Resins社製品) である。バインダーｃは水性ポリウレタン分散物（ダオタン VTW 1252（商標）（Daotan VTW 1252）; Vianova Resins社製品) である。バインダーｄはアミン中和後に水で希釈可能なエポキシ樹脂変性非乾性アルキド樹脂（レシドロール AX 246（商標）（Resydrol AX 246）;Vianova Resins社製品)である。
これらの塗料を湿膜厚１５０μｍで鋼板に塗布した。酸化乾性塗料を塗布したこれら試験鋼板の光沢および曇りを、室温（ＲＴ）で４８時間貯蔵後にＢＹＫゴニオ反射計を使用して測定した。また、塗布後室温での１日貯蔵後および７日間貯蔵後において、ケーニッヒ振子硬度（ＤＩＮ５３１５７）を測定した。さらに、室温で７日間貯蔵後、乾燥膜厚３０乃至３５μｍの塗膜の物理的安定性をＤＩＮ
ＥＮ  ＩＳＯ１５２０の規定による刻み目試験およびＡＳＴＭ  Ｄ２７９４の規定による衝撃試験によって測定した。さらにまた、腐食感受性をＩＳＯ２８１２Ｔ２の規定による４０℃の水中貯蔵試験ならびにＤＩＮ５３２１０の規定による増湿キャビネット安定試験（トロピックテスト）によって測定した。
焼付けタイプ（ＡＸ２４６）塗料による試験鋼板は、塗布後１０分間自然乾燥させ、次いで８０℃で１０分間乾燥し、しかる後１３０℃で２０分間焼付けた。
各ケースについて、同じバインダーに直接的に（ペースト樹脂なしで）顔料配合した比較塗料Ｃ１乃至Ｃ６を使用して比較を行った。表５にこれらの塗料試験の結果をまとめて示す。
【表６】
0004870250.tif 000008
０：    試料Ｌと比較試料Ｃとの間に差がない。
＋：    試料Ｌは比較試料Ｃより１０％以内良い。
＋＋：  試料Ｌは比較試料Ｃより１０％以上良い。
−：    試料Ｌは比較試料Ｃより１０％以内悪い。
−−：  試料Ｌは比較試料Ｃより１０％以上悪い。
以上の結果から、本発明のペースト樹脂を使用すると、非常に広範な各種の低溶剤比顔料ペーストを製造することが可能となり、そして塗料の性能特性の様相に悪影響を与えることなく優れた着色塗料を与えることがわかる。