(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質と、非水系電解質とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極活物質は、コバルト源とリチウム源とハロゲン源とからなる混合物を焼成することにより生成された（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００Å以上のハロゲン含有の六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）であって、
前記ハロゲン含有の六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）はコバルトの一部がＶ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉから選択された少なくとも一種の異種元素で置換されているとともに、コバルトに対するモル比が０．０００１以上で０．００５以下になるように置換されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記ハロゲンの含有量は前記正極活物質の質量に対して０．００１質量％以上で５．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記ハロゲンはフッ素であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質と、非水系電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
リチウム化合物からなる第１成分と、コバルトの一部がＶ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉから選択された少なくとも一種の異種元素で置換されているとともに、コバルトに対するモル比が０．０００１以上で０．００５以下になるように置換されたコバルト複合化合物からなる第２成分と、ハロゲン化合物からなる第３成分とを混合して３成分混合物とする混合工程と、
前記３成分混合物の焼成体の（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００Å以上となるように焼成温度および焼成時間を調整して当該３成分混合物を焼成してコバルトの一部がＶ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉから選択された少なくとも一種の異種元素で置換されたハロゲン含有の六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）とする焼成工程とからなる正極活物質作製工程を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項５】
リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質と、非水系電解質とを備えた非水電解質二次電池の製造方法であって、
リチウム化合物からなる第１成分と、コバルト化合物からなる第２成分と、コバルトに対するモル比が０．０００１以上で０．００５以下になるように置換するＶ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉから選択された少なくとも一種の元素を含有する化合物からなる第３成分と、ハロゲン化合物からなる第４成分とを混合して４成分混合物とする混合工程と、
前記４成分混合物の焼成体の（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００Å以上となるように焼成温度および焼成時間を調整して当該４成分混合物を焼成してコバルトの一部がＶ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉから選択された少なくとも一種の異種元素で置換されたハロゲン含有の六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）とする焼成工程とからなる正極活物質作製工程を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
前記正極活物質の質量に対してハロゲン成分の含有量が０．００１質量％以上で５．０質量％以下となるように前記ハロゲン化合物を添加したことを特徴とする請求項４または請求項５に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
前記ハロゲン化合物はフッ化リチウムであることを特徴とする請求項４から請求項６のいずれかに記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオンの吸蔵・放出が可能な正極活物質と、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な負極活物質と、非水系電解質とを備えた非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等に用いられる電池として、リチウムイオンを吸蔵・放出できる合金もしくは炭素材料などを負極活物質とし、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）等のリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池が、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池として実用化されるようになった。
【０００３】
ところで、上述した非水電解質二次電池の正極活物質に用いられるリチウム含有遷移金属酸化物のうち、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）にあっては、高容量であるという特徴を有する反面、安全性に劣りかつ過電圧が大きいという欠点を有することからコバルト酸リチウムよりも劣っていた。また、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）にあっては、資源が豊富で安価であるという特徴を有する反面、低エネルギー密度で高温でマンガン自体が溶解するという欠点を有することからコバルト酸リチウムよりも劣っていた。このため、現在においては、リチウム含有遷移金属酸化物としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いることが主流となっている。
【０００４】
しかしながら、コバルト酸リチウムにおいても、充放電により劣化することが知られており、この劣化の程度はコバルト酸リチウムの結晶性に相関があって、コバルト酸リチウムの結晶性が低い場合に顕著に現れる。さらに、コバルト酸リチウムの結晶性が低いと、充電時にリチウムがコバルト酸リチウムから抜けて不安定な状態になり、コバルト酸リチウムから酸素の脱離が起こりやすくなる。このため、結晶性の低いコバルト酸リチウムは熱安定性の面で充分ではなく、安全性に劣るという問題があった。
【０００５】
そこで、コバルト酸リチウムの原料である酸化コバルトの物性、あるいは焼成温度などの合成条件を適正化することで、コバルト酸リチウムの結晶子サイズを大きくして結晶性を高めて熱安定性を向上させることが考えられた。さらに、結晶子サイズの増加に伴う放電電圧の低下を改善するために、コバルトの一部をＶ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉ等の異種元素で置換することが提案されるようになった。このコバルトの一部を異種元素で置換し、かつ結晶子サイズを大きくしたコバルト酸リチウムにおいては、充電時に酸素が脱離しにくくなるとともに、異種元素を添加することでイオン伝導性が向上して放電電圧が上昇する。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、結晶子サイズを大きくしたコバルト酸リチウムを活物質として用いたり、この活物質のコバルトの一部をＶ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉ等の異種元素で置換したコバルト酸リチウムを活物質として用いると、高温雰囲気下（およそ６０℃〜１００℃）において電池内でのガスの発生量が増加し、サイクル特性が低下するとともに、充電状態での電池保存により電池特性劣化が増大するという問題が生じた。
そこで、高温特性が劣る正極活物質の物性を未使用の正極活物質を用いて詳細に検討した結果、この正極活物質を水中に分散させて採取した濾液のｐＨ値が、高温時にサイクル特性が低下した正極活物質においては高くなること、即ち、正極活物質の濾液のｐＨ値と高温特性とが相関していることが判明した。
【０００７】
このような実験結果から本発明者等は、逆に、正極活物質の濾液のｐＨ値が上昇しないようにすれば、ガスの発生が抑制されて高温時のサイクル特性が向上するとともに、充電保存時の劣化が抑制されるという知見を得た。
そこで、本発明はこのような知見に基づいてなされたものであって、濾液のｐＨ値が上昇しないような正極活物質を得て、電池内でのガスの発生を抑制して、高温時のサイクル特性が向上するとともに、充電保存時の劣化を抑制した非水電解質二次電池を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池に用いられる正極活物質は、コバルト源とリチウム源とハロゲン源とからなる混合物を焼成することにより生成された（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００Å以上のハロゲン含有の六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）であって、このハロゲン含有の六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）はコバルトの一部がＶ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉから選択された少なくとも一種の異種元素で置換されているとともに、コバルトに対するモル比が０．０００１以上で０．００５以下になるように置換されている。
ここで、合成時の焼成によりハロゲン化合物が添加された（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００Å以上である六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を水中に分散させた濾液のｐＨ値を測定すると、９．６〜１０．１であり、ハロゲン無添加のものではｐＨ値が１０以上であって、ハロゲン化合物を添加することにより濾液のｐＨ値が低減することが分かった。そして、このものを正極活物質として用いると、高温サイクル特性が向上することが分かった。
【０００９】
なお、高温サイクル特性が向上した効果の詳細は不明であるが、充放電サイクルを繰り返した後の電池を調査したところ、電池内でガスの発生量が低減していることが確認できた。これは、合成時の焼成により六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）に添加されたハロゲンは主に正極活物質の表面、即ち、六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の粒子表面に存在しており、このハロゲンの存在によりリチウムの溶出が抑えられて、水中分散液の濾液のｐＨ値が低下したためと考えられる。そして、六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の粒子表面が合成時のハロゲン添加により安定化して、電解液の分解生成ガスが減少したことにより、高温サイクル特性が向上したと考えられる。
【００１０】
この場合、ハロゲンの含有量が正極活物質の質量に対して０．００１質量％未満であると、この正極活物質を水中分散させた濾液のｐＨ値が上昇して、高温サイクル特性が低下し、またハロゲンの含有量が正極活物質の質量に対して５．０質量％を超えるようになると、六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）自体の添加量が減少して容量低下が生じるため、正極活物質の質量に対するハロゲンの含有量は０．００１質量％以上で５．０質量％以下にするのが望ましい。
【００１１】
また、コバルトの一部をＶ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉ等の異種元素で置換した六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）は、これを水中分散させた濾液のｐＨ値が上昇することが判明したが、このものは異種元素が添加されていることで、イオン伝導性が向上して優れた放電特性を備えている。
したがって、コバルトの一部がＶ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉから選択される少なくとも一種の異種元素で置換され、かつ該異種元素のコバルトに対するモル比が０．０００１以上で０．００５以下になるように置換されたコバルト酸リチウムの合成時にハロゲンを含有させて正極活物質として用いると、良好な放電特性を損なうことなく高温サイクル特性に優れた非水電解質二次電池が得られる。なお、六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の合成時に含有されるハロゲンとしてはフッ素が望ましい。
【００１２】
そして、上記のような正極活物質を得るためには、リチウム化合物と、Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉから選択される少なくとも一種の元素で置換されたコバルト化合物と、ハロゲン化合物とを混合して３成分混合物とする混合工程と、この３成分混合物を（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００Å以上となるように焼成してコバルトの一部がＶ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉから選択された少なくとも一種の異種元素で置換されたハロゲン含有の六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）とする焼成工程を備えるようにすればよい。
この場合、上記の３成分混合物に代えて、リチウム化合物と、コバルト化合物と、Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉから選択される少なくとも一種の元素を含有する酸化物等の化合物と、ハロゲン化合物からなる４成分混合物を用いるようにしてもよい。
【００１３】
なお、本発明においては、熱的安定性に優れて高い安全性を示すとともに、高温時のサイクル特性が向上し、充電保存時の劣化を抑制した非水電解質二次電池を提供するために、特定の正極活物質を用いた点にその特徴が有る。したがって，負極材料、セパレータ材料、非水電解質材料、結着剤材料などについては、従来より公知の材料を用いることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ついで、本発明の実施の形態を以下に説明する。
１．正極活物質の作製
（１）参考例１
まず、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用意し、コバルト源の出発原料として比表面積が８．３ｍ２／ｇの四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用意した後、これらをリチウムとコバルトのモル比が１：１になるように秤量し、さらに、ハロゲン源の出発原料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を加えて混合した。ついで、得られた混合物を空気中で焼成（この場合、得られた焼成体の（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００Å以上になるように焼成温度（例えば９８０℃）および焼成時間（例えば２４時間）を調整した）して、フッ素含有のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の焼成体を合成した。
【００１５】
この後、合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、参考例１の正極活物質ａ１とした。ここで、得られた正極活物質ａ１をイオンクロマトグラフ法により分析すると、フッ素の含有量は正極活物質の質量に対して０．０５質量％であった。また、得られたフッ素含有の正極活物質ａ１をＸＲＤ（X-Ray Diffraction）により測定すると、六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）であり、シェラーの式を用いて結晶子サイズを求めると、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０４５Åであった。
【００１６】
（２）参考例２
ハロゲン源の出発原料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用い、フッ素の含有量が正極活物質の質量に対して０．０００７質量％となるように添加したこと以外は上述した参考例１と同様にフッ素含有の正極活物質を作製して、参考例２の正極活物質ｂ１とした。なお、得られたフッ素含有の正極活物質ｂ１は六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０３０Åであった。
【００１７】
（３）参考例３
ハロゲン源の出発原料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用い、フッ素の含有量が正極活物質の質量に対して０．００１質量％となるように添加したこと以外は上述した参考例１と同様にフッ素含有の正極活物質を作製して、参考例３の正極活物質ｃ１とした。なお、得られたフッ素含有の正極活物質ｃ１は六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０５０Åであった。
【００１８】
（４）参考例４
ハロゲン源の出発原料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用い、フッ素の含有量が正極活物質の質量に対して５．０質量％となるように添加したこと以外は上述した参考例１と同様にフッ素含有の正極活物質を作製して、参考例４の正極活物質ｄ１とした。なお、得られたフッ素含有の正極活物質ｄ１は六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０４８Åであった。
【００１９】
（５）参考例５
ハロゲン源の出発原料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用い、フッ素の含有量が正極活物質の質量に対して７．０質量％となるように添加したこと以外は上述した参考例１と同様にフッ素含有の正極活物質を作製して、参考例５の正極活物質ｅ１とした。なお、得られたフッ素含有の正極活物質ｅ１は六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０５３Åであった。
【００２０】
（６）参考例６
ハロゲン源の出発原料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用い、フッ素の含有量が正極活物質の質量に対して０．０１質量％となるように添加したこと以外は上述した参考例１と同様にフッ素含有の正極活物質を作製して、参考例６の正極活物質ｆ１とした。なお、得られたフッ素含有の正極活物質ｆ１は六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０４５Åであった。
【００２１】
（７）参考例７
ハロゲン源の出発原料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用い、フッ素の含有量が正極活物質の質量に対して０．３質量％となるように添加したこと以外は上述した参考例１と同様にフッ素含有の正極活物質を作製して、参考例７の正極活物質ｇ１とした。なお、得られたフッ素含有の正極活物質ｇ１は六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０５０Åであった。
【００２２】
（８）参考例８
ハロゲン源の出発原料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用い、フッ素の含有量が正極活物質の質量に対して０．５質量％となるように添加したこと以外は上述した参考例１と同様にフッ素含有の正極活物質を作製して、参考例８の正極活物質ｈ１とした。なお、得られたフッ素含有の正極活物質ｈ１は六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０５２Åであった。
【００２３】
（９）比較例１
ハロゲン化合物を用いないこと以外は上述した参考例１と同様にして正極活物質を作製して、比較例１の正極活物質ｓ１とした。なお、得られた正極活物質ｓ１は六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０４２Åであった。
【００２４】
（１０）比較例２
コバルト源の出発原料として比表面積が０．９ｍ２／ｇの四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いたこと以外は上述した参考例１と同様にフッ素含有の正極活物質を作製して、比較例２の正極活物質ｔ１とした。なお、得られたフッ素含有の正極活物質ｔ１は六方晶系のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは７００Åであった。
【００２５】
（１１）比較参考例１
まず、リチウム源の出発原料としての炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）と、コバルト源の出発原料としての比表面積が０．９ｍ２／ｇの四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とを用意し、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）のリチウム（Ｌｉ）成分と、四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）のコバルト（Ｃｏ）成分とのモル比（Ｌｉ／Ｃｏ）が１になるように秤量して混合した。この混合物を上述した参考例１と同様に焼成してＬｉＣｏＯ２の焼成体を合成した。合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、比較参考例１の正極活物質ｕ１とした。なお、得られた正極活物質ｕ１は六方晶系のコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが６９０Åであった。
【００２６】
２．正極活物質のｐＨ値の測定
ついで、上述のように作製された各正極活物質ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１，ｆ１，ｇ１，ｈ１，ｓ１，ｔ１，ｕ１をそれぞれ２ｇづつ用意し、これらの各正極活物質をそれぞれ１５０ｍｌのイオン交換水が充填された２００ｍｌの各ビーカー内に加えた。この後、ビーカー中に撹拌子を入れ、パラフィルムでビーカーをシールした後、３０分間撹拌した。ついで、撹拌した各溶液をメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ製で孔径が０．１μｍのもの）にて吸引濾過した後、濾液をＩＳＦＥＴ（Ion-Selective Fieldeffect Transistor：ゲート電極が電解液中のある種のイオンに対して感受性を持つ電界効果トランジスタ）電極を備えたｐＨメータにて測定した結果、下記の表１に示すような結果が得られた。
【００２７】
【表１】
0005036100.tif 000002
【００２８】
上記表１の結果から次のようなことが分かる。即ち、結晶子サイズが６９０Åの比較参考例１の正極活物質ｕ１と、結晶子サイズが１０４２Åの比較例１の正極活物質ｓ１とを比較すると、比較参考例１の正極活物質の方がｐＨ値が低下していることが分かる。このことは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の結晶子サイズが大きくなるとｐＨ値が上昇することを意味している。また、結晶子サイズが１０００Å以上である各参考例の正極活物質ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１，ｆ１，ｇ１，ｈ１と、比較例１の正極活物質ｓ１とを比較すると、各参考例の正極活物質ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１，ｆ１，ｇ１，ｈ１の方がｐＨ値が低下していることが分かる。このことはコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の焼成時にフッ素を添加するとｐＨ値が低減することを意味している。
【００２９】
３．正極の作製
ついで、上述のように作製された各正極活物質ａ１，ｂ１，ｃ１，ｄ１，ｅ１，ｆ１，ｇ１，ｈ１，ｓ１，ｔ１，ｕ１を用いて、これらの各正極活物質が８５質量部で、導電剤としての炭素粉末が１０質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合して、正極合剤を作製した。ついで、得られた正極合剤をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して正極スラリーとした後、この正極スラリーを厚みが２０μｍの正極集電体（アルミニウム箔あるいはアルミニウム合金箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の厚み（例えば１７０μｍ）になるまで圧延し、所定寸法（例えば幅が５５ｍｍで、長さが５００ｍｍ）に切断して、正極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｓ，ｔ，ｕをそれぞれ作製した。
【００３０】
なお、正極活物質ａ１を用いたものを正極ａとし、正極活物質ｂ１を用いたものを正極ｂとし、正極活物質ｃ１を用いたものを正極ｃとし、正極活物質ｄ１を用いたものを正極ｄとし、正極活物質ｅ１を用いたものを正極ｅとし、正極活物質ｆ１を用いたものを正極ｆとし、正極活物質ｇ１を用いたものを正極ｇとし、正極活物質ｈ１を用いたものを正極ｈとし、正極活物質ｓ１を用いたものを正極ｓとし、正極活物質ｔ１を用いたものを正極ｔとし、正極活物質ｕ１を用いたものを正極ｕとした。
【００３１】
４．負極の作製
天然黒鉛粉末が９５質量部で、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末が５質量部となるように混合した後、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して負極スラリーとした。この後、得られた負極スラリーを厚みが１８μｍの負極集電体（銅箔）の両面にドクターブレード法により塗布して、負極集電体の両面に活物質層を形成した。これを乾燥させた後、圧縮ロールを用いて所定の厚み（例えば１５５μｍ）になるまで圧延し、所定寸法（例えば幅が５７ｍｍで、長さが５５０ｍｍ）に切断して、負極を作製した。
【００３２】
５．非水電解質二次電池の作製
ついで、上述のように作製した各正極ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｓ，ｔ，ｕと、上述のようにして作製した負極とをそれぞれ用い、これらの間にポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介在させて積層した後、これらを渦巻状にそれぞれ巻回して渦巻状電極群とした。これらをそれぞれ円筒状の金属製外装缶に挿入した後、各集電体から延出する集電タブを各端子に溶接し、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解した非水電解液を注入した。
【００３３】
この後、外装缶の開口部に正極蓋を取り付けて封口して、定格容量が１５００ｍＡｈの非水電解質二次電池をそれぞれ作製した。なお、正極ａを用いたものを電池Ａとし、正極ｂを用いたものを電池Ｂとし、正極ｃを用いたものを電池Ｃとし、正極ｄを用いたものを電池Ｄとし、正極ｅを用いたものを電池Ｅし、正極ｆを用いたものを電池Ｆとし、正極ｇを用いたものを電池Ｇとし、正極ｈを用いたものを電池Ｈとした。また、正極ｓを用いたものを電池Ｓとし、正極ｔを用いたものを電池Ｔとし、正極ｕを用いたものを電池Ｕとした。
【００３４】
６．高温サイクル特性の測定
ついで、これらの各電池Ａ〜ＨおよびＳ〜Ｕを用いて、６０℃で、１５００ｍＡ（１Ｉｔ：Ｉｔは定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、１５００ｍＡ（１Ｉｔ）の放電電流で電池電圧が２．７５Ｖになるまで放電させるという充放電を１回だけ行って、放電時間から１サイクル後の放電容量（初期容量）を求めると、下記の表２に示すような結果となった。
また、このような充放電サイクルを３００サイクル繰り返し、３００サイクル後の放電容量求めた。ついで、１サイクル後の放電容量に対する３００サイクル後の放電容量を容量維持率（容量維持率（％）＝（３００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量）×１００）として求める、下記の表２に示すような結果となった。さらに、１サイクル目の平均放電電圧を求めると、下記の表２に示すような結果となった。
【００３５】
７．充電正極の熱分析
ついで、これらの各電池Ａ〜ＨおよびＳ〜Ｕを、２５℃で、１５００ｍＡ（１Ｉｔ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電した後、電池電圧が４．２Ｖの定電圧で終止電流が３０ｍＡになるまで定電圧充電した。この後、これらの各電池をドライボックス中で分解して正極を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄し、真空乾燥して試験片を得た。これらの試験片を熱質量分析（ＴＧ：ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ）装置に入れて、昇温速度が５℃／ｍｉｎで室温（約２５℃）から３００℃まで昇温させて、昇温前の各試験片の質量と昇温後の各試験片の質量を測定し、この測定結果から質量減少率（ＴＧ質量減少率（％））を求めると、下記の表２に示すような結果となった。
なお、この質量の減少は正極活物質中の酸素が温度上昇に伴って正極活物質から脱離したことにより生じた現象であって、酸素脱離量（質量減少量）が多い場合は熱的安定性が低く、電池の活物質として用いた場合に充電状態での加熱試験等での安全性が低下する。
【００３６】
【表２】
0005036100.tif 000003
【００３７】
上記表２の結果から明らかなように、フッ化リチウムが無添加の正極活物質を用いた電池Ｓの３００サイクル後の高温容量維持率は６３％までに低下したのに対して、フッ化リチウムが添加された正極活物質を用いた電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈの高温容量維持率は８０％を超える優れた高温サイクル特性を示していることが分かる。ここで、サイクル特性試験後の各電池を調査した結果、電池Ｓの電池内には多量のガスが発生していることが分かった。
【００３８】
また、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが７００Å程度の正極活物質を用いた電池Ｔと電池Ｕとを比較すると、フッ化リチウムの添加の有無に関わらす、３００サイクル後の高温維持率は７６％あるいは７５％と低かったが、電池Ｔおよび電池Ｕのガス発生量は少量であることが分かった。
さらに、フッ素の含有量を０．０５質量％と等しくて、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが７００Åの正極活物質を用いた電池Ｔと、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０４５Åの正極活物質を用いた電池Ａとを比較すると、電池Ａの方が高温容量維持率が向上していることが分かる。
【００３９】
さらに、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００Å以上の正極活物質を用いた電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｓは、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが７００Å程度の正極活物質を用いた電池Ｔおよび電池ＵよりもＴＧ質量減が少ないことが分かる。
以上のことを勘案すると、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００Å以上で、かつフッ化リチウムが添加された正極活物質を用いると、高温容量維持率に優れ、かつＴＧ質量減が少なくて熱安定性に優れた電池が得られるので好ましいということができる。
【００４０】
そこで、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００Å以上で、かつフッ化リチウムが添加された正極活物質を用いた電池でフッ素の含有量について検討した。ここで、電池Ｂのようにフッ素の含有量が０．０００７質量％となるようにフッ化リチウムを添加した正極活物質を用いると、高温容量維持率が低下することが分かる。これは、フッ素の含有量が減少すると、ｐＨ値の低下の度合いが低下して高温サイクル特性の劣化が増大したためである。
一方、電池Ｅのようにフッ素の含有量が７．０質量％となるようにフッ化リチウムを添加した正極活物質を用いると、初期容量および高温容量維持率が低下することが分かる。これは、フッ素の含有量が増大すると、充放電に使われるコバルト酸リチウムが相対的に減少したためと考えられる。
【００４１】
こられらに対して、電池Ａ，Ｃ，Ｄ，Ｆ，Ｇ，Ｈのように、フッ素の含有量が０．００１〜５．０質量％となるように、合成時の焼成によりフッ化リチウムを添加した正極活物質を用いると、これらよりも初期容量および高温容量維持率が向上することが分かる。
以上のことから、コバルト酸リチウムにフッ素の含有量が０．００１〜５．０質量％となるようにフッ化リチウムを添加して、かつ（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００Å以上になるように焼成するのが好ましいということができる。さらに、フッ素含有量が０．０１〜０．３質量％となるようにフッ化リチウムを添加し、かつ（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００Å以上になるように焼成すると、平均放電電圧および高温サイクル容量維持率がより高くなり、さらに好ましいことが分かる。
【００４２】
８．異種元素で置換したコバルト酸リチウムの検討
ついで、コバルト酸リチウムに異種元素を添加して、コバルトの一部を異種元素で置換した場合の高温サイクル特性について検討した。
（１）実施例１
まず、リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用意し、コバルト源の出発原料として異種元素としてのチタン（Ｔｉ）で置換（チタンの含有量がコバルトとチタンのモル比で０．９９９：０．００１になるようにした）した四酸化三コバルト（Ｃｏ０．９９９Ｔｉ０．００１）３Ｏ４を用意し、さらに、ハロゲン源の出発原料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用意した。なお、チタン（Ｔｉ）で置換した四酸化三コバルト（Ｃｏ０．９９９Ｔｉ０．００１）３Ｏ４は、酸溶液に溶解したコバルトとチタンとを複合水酸化物として沈殿させ、３００℃で仮焼することで得た。
この後、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）のリチウム（Ｌｉ）成分と、コバルトの一部をチタン（Ｔｉ）で置換した四酸化三コバルト（Ｃｏ０．９９９Ｔｉ０．００１）３Ｏ４のコバルト成分とチタン成分の和（Ｃｏ＋Ｔｉ）とのモル比（Ｌｉ／Ｃｏ＋Ｔｉ）が１になるように秤量して混合し、さらに、これらにフッ素の含有量が正極活物質の質量に対して０．０５質量％となるようにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を加えて混合した。
【００４３】
ついで、得られた混合物を上述した参考例１と同様に焼成（この場合も、得られた焼成体の（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００Å以上になるように焼成温度および焼成時間を調整した）し、平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して実施例１の正極活物質ｉ１とした。なお、得られたフッ素含有の正極活物質ｉ１は、六方晶系のコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０５０Åであった。
【００４４】
（２）実施例２
ハロゲン源の出発原料として塩化リチウム（ＬｉＣｌ）を用い、塩素の含有量が０．０５質量％となるようにしたこと以外は上述した実施例１と同様にして混合物を得た後、この混合物を上述した実施例１と同様に焼成して塩素含有でコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）を合成した。これを平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して実施例２の正極活物質ｊ１とした。なお、得られた塩素含有の正極活物質ｊ１は六方晶系のコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０４７Åであった。
【００４５】
（３）実施例３
コバルト源の出発材料としてチタンの含有量がコバルトとチタンのモル比で０．９９５：０．００５になるようにしてチタンで置換した四酸化三コバルト（Ｃｏ０．９９５Ｔｉ０．００５）３Ｏ４を用い、ハロゲン源の出発原料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用い、フッ素の含有量が０．０５質量％となるようにしたこと以外は上述した実施例１と同様にして混合物を得た後、この混合物を上述した実施例１と同様に焼成してフッ素含有でコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９５Ｔｉ０．００５Ｏ２）を合成した。これを平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して実施例３の正極活物質ｋ１とした。なお、得られたフッ素含有の正極活物質ｋ１は六方晶系のコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９５Ｔｉ０．００５Ｏ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０３２Åであった。
【００４６】
（４）実施例４
ハロゲン源の出発原料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用い、フッ素の含有量が０．０００７質量％となるようにしたこと以外は上述した実施例１と同様にして混合物を得た後、この混合物を上述した実施例１と同様に焼成してフッ素含有でコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）を合成した。これを平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して実施例４の正極活物質ｌ１とした。なお、得られたフッ素含有の正極活物質ｌ１は六方晶系のコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０５２Åであった。
【００４７】
（５）実施例５
ハロゲン源の出発原料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用い、フッ素の含有量が０．００１質量％となるようにしたこと以外は上述した実施例１と同様にして混合物を得た後、この混合物を上述した実施例１と同様に焼成してフッ素含有でコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）を合成した。これを平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して実施例５の正極活物質ｍ１とした。なお、得られたフッ素含有の正極活物質ｍ１は六方晶系のフッ素含有でコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０５１Åであった。
【００４８】
（６）実施例６
ハロゲン源の出発原料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用い、フッ素の含有量が５．０質量％となるようにしたこと以外は上述した実施例１と同様にして混合物を得た後、この混合物を上述した実施例１と同様に焼成してフッ素含有でコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）を合成した。これを平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して実施例６の正極活物質ｎ１とした。なお、得られたフッ素含有の正極活物質ｎ１は六方晶系のコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０４０Åであった。
【００４９】
（７）実施例７
ハロゲン源の出発原料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用い、フッ素の含有量が７．０質量％となるようにしたこと以外は上述した実施例１と同様にして混合物を得た後、この混合物を上述した実施例１と同様に焼成してフッ素含有でコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）を合成した。これを平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して実施例７の正極活物質ｏ１とした。なお、得られたフッ素含有の正極活物質ｏ１は六方晶系のコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０４２Åであった。
【００５０】
（８）実施例８
ハロゲン源の出発原料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用い、フッ素の含有量が０．０１質量％となるようにしたこと以外は上述した実施例１と同様にして混合物を得た後、この混合物を上述した実施例１と同様に焼成してフッ素含有でコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）を合成した。これを平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して実施例８の正極活物質ｐ１とした。なお、得られたフッ素含有の正極活物質ｐ１は六方晶系のコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０４８Åであった。
【００５１】
（９）実施例９
ハロゲン源の出発原料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用い、フッ素の含有量が０．３質量％となるようにしたこと以外は上述した実施例１と同様にして混合物を得た後、この混合物を上述した実施例１と同様に焼成してフッ素含有でコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）を合成した。これを平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して実施例９の正極活物質ｑ１とした。なお、得られたフッ素含有の正極活物質ｑ１は六方晶系のコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０４７Åであった。
【００５２】
（１０）実施例１０
ハロゲン源の出発原料としてフッ化リチウム（ＬｉＦ）を用い、フッ素の含有量が０．５質量％となるようにしたこと以外は上述した実施例１と同様にして混合物を得た後、この混合物を上述した実施例１と同様に焼成してフッ素含有でコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）を合成した。これを平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して実施例１０の正極活物質ｒ１とした。なお、得られたフッ素含有の正極活物質ｒ１は六方晶系のコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズは１０４３Åであった。
【００５３】
（１１）比較例３
ハロゲン化合物を用いないこと以外は上述した実施例１と同様にして混合物を得た後、この混合物を上述した実施例１と同様に焼成してコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）を合成した。これを平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して比較例３の正極活物質ｖ１とした。なお、得られた正極活物質ｖ１は六方晶系のコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０３０Åであった。
【００５４】
（１２）比較例４
コバルト源の出発材料としてチタンの含有量がコバルトとチタンのモル比で０．９９５：０．００５になるようにして、チタンを置換した四酸化三コバルト（Ｃｏ０．９９５Ｔｉ０．００５）３Ｏ４を用い、ハロゲン化合物を用いないこと以外は上述した実施例１と同様にして混合物を得た後、この混合物を上述した実施例１と同様に焼成してコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９５Ｔｉ０．００５Ｏ２）を合成した。これを平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して比較例４の正極活物質ｗ１とした。なお、得られた正極活物質ｗ１は六方晶系のコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９９５Ｔｉ０．００５Ｏ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０１０Åであった。
【００５５】
（１３）比較例５
リチウム源の出発原料として炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、マンガン源の出発原料として二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、クロム源として酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）をそれぞれ用意し、リチウムとマンガンとクロムのモル比で１．０４：１．８６：０．１となるように秤量して混合し、さらに、これらにフッ素の含有量が０．０５質量％となるようにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を加えて混合した。
ついで、得られた混合物を空気中で８００℃で２０時間焼成して、Ｌｉ1.04Ｍｎ1.86Ｃｒ0.1Ｏ4の焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、比較例５の正極活物質ｘ１とした。なお、得られたフッ素含有の正極活物質ｘ１はスピネル構造のマンガン複合酸化物であった。
【００５６】
（１４）比較例６
ハロゲン化合物を用いないこと以外は上述した実施例１と同様にして混合物を得た後、この混合物を上述した実施例１と同様に焼成して、コバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）の焼成体を合成した。ついで、合成された焼成体にフッ化リチウム（ＬｉＦ）を５．０質量％添加した後、３５０℃で５時間熱処理して、ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２にフッ素を含有させ、平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して比較例６の正極活物質ｙ１とした。なお、得られたフッ素含有の正極活物質ｙ１は六方晶系のコバルトの一部がチタンで置換されたコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）であり、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０４０Åであった。
【００５７】
（１５）比較参考例２
合成時にフッ化リチウムを添加していないこと以外は比較例５と同様にして、Ｌｉ１．０４Ｍｎ１．８６Ｃｒ０．１Ｏ４の焼成体を合成した。この後、合成した焼成体を平均粒径が１０μｍになるまで粉砕して、比較参考例２の正極活物質ｚ１とした。なお、得られた正極活物質ｚ１はスピネル構造のマンガン複合酸化物であった。
【００５８】
ついで、上述のように作製された各正極活物質ｉ１〜ｒ１およびｖ１〜ｚ１を用いて、上述と同様に各正極活物質のｐＨ値を測定した結果、下記の表３に示すような結果が得られた。
【００５９】
【表３】
0005036100.tif 000004
【００６０】
上記表３の結果から次のようなことが分かる。即ち、異種元素のＴｉでコバルトの一部を置換した比較例３，４の正極活物質ｖ１，ｗ１は、比較例１の正極活物質ｓ１（表１参照）よりもｐＨ値が増加していることが分かる。このことは、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）のコバルトの一部を異種元素で置換するとｐＨ値が上昇することを意味している。
【００６１】
また、異種元素のＴｉで置換したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）を合成した後にフッ素を添加した比較例６の正極活物質ｙ１と合成時にフッ素を含有させた実施例１の正極活物質ｉ１とを比較すると、正極活物質ｉ１の方がｐＨ値が低下していることが分かる。これは、合成後にフッ素を添加するとフッ素の存在状態が変化しているためと考えられる。このことから、コバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）の合成後にフッ素を添加するよりも、コバルトの一部がチタンで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ０．９９９Ｔｉ０．００１Ｏ２）の合成時にフッ素を添加した方がｐＨ値が低減することを意味している。
【００６２】
なお、異種元素のＣｒで置換したスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ１．０４Ｍｎ１．８６Ｃｒ０．１Ｏ４）にフッ化リチウムを添加した比較例５の正極活物質ｘ１は、フッ素を添加しない比較参考例２の正極活物質ｚ１のｐＨ値と等しくて、フッ素を添加してもｐＨ値が低下していないことが分かる。したがって、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとではフッ素を含有させる効果が異なるものと思われる。
【００６３】
ついで、これらの各正極活物質を用いて、上述と同様に正極ｉ（正極活物質ｉ１を用いたもの）、正極ｊ（正極活物質ｊ１を用いたもの）、正極ｋ（正極活物質ｋ１を用いたもの）、正極ｌ（正極活物質ｌ１を用いたもの）、正極ｍ（正極活物質ｍ１を用いたもの）、正極ｎ（正極活物質ｎ１を用いたもの）、正極ｏ（正極活物質ｏ１を用いたもの）、正極ｐ（正極活物質ｐ１を用いたもの）、正極ｑ（正極活物質ｑ１を用いたもの）、正極ｒ（正極活物質ｒ１を用いたもの）をそれぞれ作製した。また，正極ｖ（正極活物質ｖ１を用いたもの）、正極ｗ（正極活物質ｗ１を用いたもの）、正極ｘ（正極活物質ｘ１を用いたもの）、正極ｙ（正極活物質ｙ１を用いたもの）および正極ｚ（正極活物質ｚ１を用いたもの）をそれぞれ作製した。
【００６４】
この後、これらの各正極を用いて、上述と同様に非水電解質二次電池Ｉ（正極ｉを用いたもの），Ｊ（正極ｊを用いたもの），Ｋ（正極ｋを用いたもの），Ｌ（正極ｌを用いたもの），Ｍ（正極ｍを用いたもの），Ｎ（正極ｎを用いたもの），Ｏ（正極ｏを用いたもの），Ｐ（正極ｐを用いたもの），Ｑ（正極ｑを用いたもの），Ｒ（正極ｒを用いたもの），Ｖ（正極ｖを用いたもの），Ｗ（正極ｗを用いたもの），Ｘ（正極ｘを用いたもの），Ｙ（正極ｙを用いたもの），Ｚ（正極ｚを用いたもの）をそれぞれ作製した。ついで、これらの電池Ｉ〜ＲおよびＶ〜Ｚを用いて、上述と同様に、１サイクル後の放電容量（初期容量）、３００サイクル後の容量維持率、１サイクル目の平均放電電圧およびＴＧ質量減少率を求めると、下記の表４に示すような結果となった。
【００６５】
【表４】
0005036100.tif 000005
【００６６】
上記表４の結果から明らかなように、異種元素のＴｉでコバルトの一部を置換し、かつフッ化リチウムが無添加の正極活物質を用いた電池Ｖ，Ｗ，Ｘ，Ｚの３００サイクル後の高温容量維持率は５０％台で大幅に低下したのに対して、コバルトの一部を異種元素のＴｉで置換し、かつフッ化リチウムあるいは塩化リチウムが添加された正極活物質を用いた電池Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒの高温容量維持率は８０％を超える優れた高温サイクル特性を示していることが分かる。
【００６７】
また、コバルトの一部を異種元素のＴｉで置換された正極活物質を用いた電池Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌ，Ｍ，Ｎ，Ｏ，Ｐ，Ｑ，Ｒは、異種元素で置換されていない正極活物質を用いた電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ（表２参照）よりも平均放電電圧が高いことが分かる。これは、コバルトの一部を異種元素で置換することにより、正極活物質のイオン伝導性が向上したためである。
このことから、コバルトの一部を異種元素で置換し、かつフッ化リチウムや塩化リチウムなどのハロゲン化合物を添加することで、平均放電電圧および容量維持率に優れた非水電解質二次電池を得ることが可能となる。
【００６８】
そこで、コバルトの一部を異種元素で置換した正極活物質に添加されるハロゲン量について検討すると、電池Ｌのようにフッ素の含有量が０．０００７質量％となるようにフッ化リチウムを添加した正極活物質を用いると、高温容量維持率が低下することが分かる。これは、フッ素の含有量が減少すると、ｐＨ値の低下の度合いが低下して高温サイクル特性の劣化が増大したためである。
一方、電池Ｏのようにフッ素の含有量が７．０質量％となるようにフッ化リチウムを添加した正極活物質を用いると、初期容量および高温容量維持率が低下することが分かる。これは、フッ素の含有量が増大しすぎると充放電に使われるコバルト酸リチウムが相対的に減少したためと考えられる。
【００６９】
こられらに対して、電池Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｍ，Ｎ，Ｐ，Ｑ，Ｒのようにフッ素の含有量が０．００１〜５．０質量％となるようにフッ化リチウムあるいは塩化リチウムを添加した正極活物質を用いると、電池Ｌや電池Ｏよりも初期容量および高温容量維持率が向上することが分かる。
以上のことから、コバルトの一部を異種元素で置換したコバルト酸リチウムにフッ素の含有量が０．００１〜５．０質量％となるようにフッ化リチウムあるいは塩化リチウムを添加して、（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００Å以上になるように焼成するのが好ましいということができる。さらに、フッ素含有量が０．０１〜０．３質量％となるようにフッ化リチウムを添加し、かつ（１１０）ベクトル方向の結晶子サイズが１０００Å以上になるように焼成すると、平均放電電圧および高温サイクル容量維持率がより高くなり、さらに好ましいことが分かる。
【００７０】
さらに、ハロゲン種の相違を検討すると、コバルトの一部を異種元素のＴｉで置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.999Ｔｉ0.001Ｏ2）でハロゲンの含有量が等しい電池ＩとＪの初期容量および高温容量維持率を比較すると、塩素を含有する電池Ｊの方がフッ素を含有する電池Ｉよりも若干低下するものの高い初期容量および高温容量維持率を維持していることが分かる。
このことから、ハロゲン種によらず、コバルトの一部を異種元素で置換されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ0.999Ｔｉ0.001Ｏ2）にハロゲンを含有させるのが好ましいということができ。なお、ハロゲンとしては、フッ素、塩素以外に臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）、アスタチン（Ａｔ）などの他のハロゲンを用いても同様な効果が得られる。
【００７１】
なお、マンガンの一部を異種元素のＣｒで置換したスピネル型マンガン酸リチウム（Ｌｉ１．０４Ｍｎ１．８６Ｃｒ０．１Ｏ４）にフッ化リチウムを添加した比較例５の正極活物質を用いた電池Ｘと、フッ素を添加しない比較参考例２の正極活物質を用いた電池Ｚとを比較すると、共に３００サイクル後の容量維持率５０％で高温サイクル特性が向上していないことが分かる。したがって、スピネル型マンガン酸リチウムとコバルト酸リチウムとでは効果が異なり、スピネル型マンガン酸リチウムにフッ素を含有させても容量維持率を向上させることはできないということができる。
【００７２】
上述したように、本発明においては、合成条件を最適化して、（１１０）方向の結晶子サイズが１０００Åの六方晶系のリチウム含有コバルト酸化物の合成時にハロゲン化合物が添加されているので、高温サイクル特性、容量劣化が少ない非水電解質二次電池が得られるようになる。
【００７３】
なお、上述した実施の形態においては、六方晶系のリチウム含有コバルト酸化物のコバルトの一部を置換する異種元素としてチタン（Ｔｉ）を用いる例について説明したが、六方晶系のリチウム含有コバルト酸化物のコバルトの一部を置換する異種元素としては、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、アルミニウム（Ａｌ）から選択して用いるようにしてもよい。
【００７４】
また、上述した実施の形態においては、リチウム化合物からなる第１成分と、コバルトの一部を異種金属のＴｉで置換されたコバルト複合酸化物からなる第２成分と、ハロゲン化合物からなる第３成分とを混合した３成分混合物を焼成してコバルトの一部が異種元素で置換された六方晶系のリチウム含有コバルト酸化物を製造する例について説明したが、コバルトの一部を異種元素で置換した六方晶系のリチウム含有コバルト酸化物を製造するに際して、リチウム化合物からなる第１成分と、コバルト酸化物等のコバルト化合物からなる第２成分と、Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｔｉから選択される少なくとも一種の元素を含有する酸化物等の化合物からなる第３成分と、ハロゲン化合物からなる第４成分とを混合した４成分混合物を焼成して、コバルトの一部が異種元素で置換された六方晶系のリチウム含有コバルト酸化物を製造するようにしても同様である。
【００７５】
また、負極活物質としては、天然黒鉛以外に、リチウムイオンを吸蔵・脱離し得るカーボン系材料、例えば、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体等を用いてもよいし、金属リチウム、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−鉛合金、リチウム−錫合金等のリチウム合金、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ3等の電位が正極活物質に比べて卑な金属酸化物を用いてもよい。
【００７６】
さらに、混合溶媒としては、上述したエチレンカーボネート（ＥＣ）にジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を混合したもの以外に、水素イオンを供給する能力のない非プロトン性溶媒を使用し、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の有機溶媒や、これらとジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、１，２−ジメトキシ工タン（ＤＭＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）などの低沸点溶媒との混合溶媒を用いてもよい。また、これらの溶媒に溶解される溶質としては、ＬｉＰＦ6以外に、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣＦ3（ＣＦ2）3ＳＯ3等を用いてもよい。また、ポリマー電解質、ポリマーに非水電解質を含浸させたようなゲル状電解質、固体電解質などの電解質も本発明の趣旨を変更しない範囲において使用できる。