(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン性不飽和二重結合を有するモノオール化合物（ｃ）、リシントリイソシアネート（ｂ）及び数平均分子量が３００〜５０００の範囲にあるジオール化合物（ａ）を反応せしめて得られる反応性ポリウレタン化合物（Ａ）。
ただし、モノオール化合物（ｃ）は、ヒドロキシＣ１−Ｃ６炭化水素アクリレートであり、ジオール化合物（ａ）がポリＣ２〜Ｃ５アルキレングリコール及びポリメチルペンタンテレフタレートジオールからなる群から選択される少なくとも１種である
【請求項２】
請求項１に記載の反応性ポリウレタン化合物（Ａ）、その他の反応性化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
その他の反応性化合物（Ｂ）がアクリレート化合物類、ビニル化合物類からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｆ）とを反応せしめて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−１）である請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ）が、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｈ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｉ）及び、必要によりジオール化合物（ｊ）とを反応せしめて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−２）である請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
皮膜形成用材料である請求項２ないし請求項６のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
レジスト材料組成物である請求項２ないし請求項７のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
リシントリイソシアネート化合物（ｂ）１モルに対してエチレン性不飽和二重結合を有するモノオール化合物（ｃ）を１〜２．２モル用いて反応させ、次いで数平均分子量が３００〜５０００の範囲にあるジオール化合物（ａ）を（ｂ）１モルに対して（ａ）０．４〜１．１モルを反応させることを特徴とする請求項１に記載の反応性ポリウレタン化合物の製造方法。
【請求項１０】
請求項２又は請求項８のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の硬化物の層を有する多層材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強靭な硬化物を提供することを目的とした、新規反応性ポリウレタン化合物、それを含む活性エネルギー線によって硬化可能な樹脂組成物及びその硬化物に関し、該樹脂組成物は皮膜形成用材料、特にはレジスト材料に適するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、活性エネルギー線硬化用材料は、即硬化という高い生産性だけではなく、硬化プロセスにおける省エネルギーや有機溶剤等の有機揮発物質の使用量の少ない、いわゆる低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）等の観点から環境対応技術として近年多くの研究がなされている。しかしながら、従来の活性エネルギー線硬化材料では、高度の強靱性を要求される技術分野において、満足できる強靭な硬化物を得ることは困難であった。【０００３】
この点は、活性エネルギー線硬化材料の弱点とされ、特にインキ、塗料等の皮膜形成用材料においては、硬化後の基材への追従性、密着性と強靭性を併せ持つような素材の開発が期待されていた。【０００４】
また、近年電子情報機器の小型化に伴い、回路基板として軽い・薄い・柔軟である等の特徴から、いわゆるフレキシブルプリント基板の用途が増大している。
フレキシブルプリント基板は文字通りにフレキシブルであるために、これに用いられる活性エネルギー線硬化材料には、高い柔軟性並びに光感度及び密着性、耐傷性、高い機械的・熱的・電気的強度等を有した強靭な皮膜形成能が要求される。【０００５】
これらの用途に用いられるレジスト材料としては、従来エポキシ系の材料が主に用いられてきたが、この材料では強靭な皮膜を得ることは困難であり、さらなる強靭な皮膜形成材料が望まれていた。【０００６】
強靭な皮膜形成材料を得る目的で、ポリイソシアネートとして特定の三官能のイソシアネートから反応性ウレタン化合物を誘導する試みがある（特許文献１）。これはポリイソシアネートとして特定のヘキサメチレンジイソシアネート三量体等のイソシアヌレート化合物を利用している。しかしながら、このイソシアヌレート化合物から誘導されるポリウレタン化合物から得られる硬化物は強度が十分でなく上記の要求を満たすことができない。【０００７】
また、レジスト用途としてポリアルキレングリコール誘導体を用いる試みもある（特許文献２）。しかし、この先行技術に用いられるポリアルキレングリコール誘導体はビスフェノール型誘導体である。しかしながら、これでは十分な柔軟性と強靭性をバランスさせるためには不十分であった。【０００８】
このほか、レジスト用途としてポリウレタン系反応性材料を用いる試みもある（特許文献３〜５）。しかしながらこれらの試みは、反応性ポリウレタン化合物にアルカリ現像性を持たせたものである。該反応性ポリウレタン化合物は、特許文献２と比較すれば比較的良好な柔軟性と強靭性を併せ持ってはいるが、さらに高い機能が求められている。【０００９】
【特許文献１】特許第３１５７３２１号
【特許文献２】国際公開ＷＯ２００２／０２４７７４号公報
【特許文献３】特開２００３−１２２００１号公報
【特許文献４】特開２００３−１４７０４３号公報
【特許文献５】特開２００３−２６８０６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、柔軟性、密着性及び耐傷性に優れ、機械的・熱的・電気的強度等をも満足する、強靭な硬化物を与え、活性エネルギー線に対して高い感度ち、活性エネルギー線硬化する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは前記のような特性を持つ組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、リシントリイソシアネートを用いて得られる反応性ポリウレタン化合物、より詳しくは、エチレン性不飽和二重結合を有するモノオール化合物、リシントリイソシアネート、及び特定の分子量を有するジオールを反応せしめて得られる反応性ポリウレタン化合物を含む樹脂組成物が目的とする強靭な硬化物を与えることを見出し本発明を完成させた。即ち、該樹脂組成物は、高い硬度を有しつつ、密着性、及び屈曲性に優れ、さらにタック性も無く、高光感度であり、その他一般的なレジスト適性（半田耐熱性、耐溶剤性、耐金メッキ性、高絶縁性等の電気特性等）にも優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板上に硬化膜を形成させた場合でも基板をそらせることもなく、強靭な硬化物を与えることを見出し本発明を完成させた。【００１２】
すなわち本発明は、
（１）エチレン性不飽和二重結合を有するモノオール化合物（ｃ）、リシントリイソシアネート化合物（ｂ）及び数平均分子量が３００〜５０００の範囲にあるジオール化合物（ａ）を反応せしめて得られる反応性ポリウレタン化合物（Ａ）、
（２）（１）に記載の反応性ポリウレタン化合物（Ａ）、その他の反応性化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（３）その他の反応性化合物（Ｂ） がアクリレート化合物類、ビニル化合物類からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする（２）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、 
（４）アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ）を含むことを特徴とする（２）又は（３）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（５）アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ）が、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｆ）とを反応せしめて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−１）である（４）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（６）アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ）が、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｈ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｉ）及び、必要によりジオール化合物（ｊ）とを反応せしめて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−２）である（４）に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（７）皮膜形成用材料である（２）ないし（６）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（８）レジスト材料組成物である（２）ないし（７）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物、
（９）リシントリイソシアネート化合物（ｂ）１モルに対してエチレン性不飽和二重結合を有するモノオール化合物（ｃ）を１〜２．２モル用いて反応させ、次いで数平均分子量が３００〜５０００の範囲にあるジオール化合物（ａ）を（ｂ）１モルに対して（ａ）０．４〜１．１モルを反応させることを特徴とする（１）に記載の反応性ポリウレタン化合物の製造方法、
（１０）（２）ないし（８）のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物、
（１１）（１０）に記載の硬化物の層を有する多層材料、
（１２）エチレン性不飽和二重結合を有するモノオール化合物（ｃ）がヒドロキシＣ１−Ｃ６炭化水素アクリレートであり、ジオール化合物（ａ）がポリＣ２〜Ｃ５アルキレングリコール及びポリメチルペンタンテレフタレートジオールからなる群から選択される少なくとも１種である（１）に記載の反応性ポリウレタン化合物（Ａ）、
（１３）（Ａ）成分として、ヒドロキシＣ１−Ｃ６炭化水素アクリレート（ｃ）、リシントリイソシアネート（ｂ）及び数平均分子量が３００〜５０００の範囲にあるジオール化合物（ａ）を反応せしめて得られる反応性ポリウレタン化合物を９７〜５％及び
（Ｂ）成分として（メタ）アクリレート基を２〜８有する多官能（メタ）アクリレートを３〜９５％含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物。
（１４）（Ｂ）成分としての多官能（メタ）アクリレートが、ヒドロキシ基を２−１０個有するＣ４〜Ｃ１０脂肪族ポリオールのポリ（メタ）アクリレート又はその変性体である（１３）に記載の樹脂組成物、
（１５）樹脂組成物全体に対して（Ａ）成分が５％〜５０％の範囲内であり、（Ｂ）成分が２〜３０％の範囲内であり、更に、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ）を２０〜６０％の範囲内で含み、かつ（Ａ）〜（Ｃ）の合計が樹脂組成物全体の３５〜９９％であり、その他の成分が１〜６５％の範囲内である（１４）に記載の樹脂組成物、
（１６）アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ）が、
（１）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、多塩基酸無水物（ｆ）とを反応せしめて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−１）又は
（２）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）とを反応させて得られるエポキシカルボキシレート化合物と、ジイソシアネート化合物（ｈ）、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｉ）及び、必要によりジオール化合物（ｊ）とを反応せしめて得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−２）である、（１５）に記載の樹脂組成物、
（１７）アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ）が、
（１）分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）がクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であり、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）が（メタ）アクリル酸であり、多塩基酸無水物（ｆ）がＣ２〜Ｃ６炭化水素残基に２〜４個のカルボキシル基を有する多塩基酸の無水物である場合のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−１）又は
（２）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）がビスフェノール型エポキシ樹脂あり、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）が（メタ）アクリル酸であり、ジイソシアネート化合物（ｈ）がＣ３〜Ｃ１５炭化水素ジイソシネートであり、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｉ）がジメチロール置換Ｃ２〜Ｃ６脂肪酸であり、ジオール化合物（ｊ）がＣ２〜Ｃ１５脂肪族グリコールである場合のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−２）
である（１６）に記載の樹脂組成物、
（１８）その他の成分が光重合開始剤、硬化成分、溶剤及びその他の添加剤からなる群から選ばれる少なくとも１つである（１５）に記載の樹脂組成物、
（１９）光重合開始剤１〜１５％の範囲内、硬化成分としてエポキシ化合物５〜３５％の範囲内、溶剤０〜２５％の範囲内で含み、その他の添加剤との合計が６〜７５％の範囲内であり、残部２５〜９４％が（Ａ）〜（Ｃ）の合計である（１５）に記載の樹脂組成物、
（２０）その他の添加剤が熱硬化触媒、充填剤、チキソトロピー付与剤、レベリング剤、消泡剤、重合禁止剤及び着色剤からなる群から選択される１〜６種である（１５）に記載の樹脂組成物、
（２１）熱硬化触媒を０．２〜３％の範囲内及び溶剤２〜２５％の範囲内で含み、光重合開始剤を１種又は２種使用し、その他の添加剤との合計が８．２〜７５％の範囲内であり、残部２５〜９２．８％が（Ａ）〜（Ｃ）の合計である請求項１９に記載の樹脂組成物、
に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物により、活性エネルギー線により反応・硬化し、高い硬度を有しつつ、密着性及び屈曲性に優れる硬化物、即ち、柔軟性と強靭性のバランスを高い次元で両立させた硬化物を得ることできる。この組成物は高光感度であり、その硬化物はタック性も無く、その他一般的なレジスト適性である半田耐熱性、耐溶剤性、耐金メッキ性、高絶縁性等の電気特性にも優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板上に硬化膜を形成させた場合でも基板にそりも少ない。従って本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は特に皮膜形成用材料、即ち、インキ、塗料、粘・接着剤、レジスト材料等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上記ジオール化合物（ａ）は、数平均分子量が３００〜５０００の範囲にあれば何れも使用可能である。好ましくは４００〜２０００、より好ましくは５００〜１０００の範囲にあることが好ましい。これよりも分子量が小さい場合には、脆弱な塗膜しかえられず、また大きい場合には硬化部の密度が低下するため、やはり強靭な塗膜は得られない。【００１５】
上記ジオール化合物（ａ）を例示すれば、開環重合系ジオールである環状ラクトン開環系ジオール、環状エーテル開環系ジオールなど、さらに重付加重合系ジオールであるポリカーボネート系ジオール、縮合重合系ジオールであるアジペート系ジオール、その他のポリオールおよびポリカルボン酸から誘導されるポリエステルジオールがあげられる。何れも使用可能であるがこれらの中で環状エーテル開環系ジオール又はポリエステルジオール等が好ましい。【００１６】
環状ラクトン開環系ジオールとしては、例えば、その環状単量体を構成する員数が４〜１６である環状ラクトンからの開環重合ジオール、即ち、プロピオラクトン〜ペンタデカラクトンからの開環重合体を含む環状ラクトン開環系ジオールが好ましく、ポリプロピオラクトン系ジオール〜ポリペンタデカラクトン系ジオールが挙げられる。さらに好ましくは員数が５〜１１である環状ラクトンの開環重合系ジオール、即ち、ブチロラクトン〜デカラクトンの開環重合系ジオールが好ましい。しかしながら工業的に安価に入手可能であり、また硬化物の物性が良好な員数が７であるカプロラクトンの開環重合系ジオール（ポリカプロラクトン系ジオール）がもっとも好ましい。
工業的に入手可能なポリカプロラクトン系ジオールとしては、たとえばプラクセルＨシリーズ、プラクセル２００シリーズ（商品名：いずれもダイセル化学製）が挙げられる。【００１７】
環状エーテル開環系ジオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリテトラヒドロフラン等のポリアルキレングリコール類、好ましくはポリＣ１〜Ｃ６アルキレングリコール、より好ましくはポリＣ２〜Ｃ５アルキレングリコール、更に好ましくはポリＣ３〜Ｃ４アルキレングリコール、該ポリアルキレングリコール類から誘導されるジオール類（該ポリアルキレングリコールを側鎖に有するジオール）が挙げられる。これらの中でポリプロピレングリコール又はポリブチレングリコール若しくはそれから誘導されるジオール類が好ましく、さらにはポリブチレングリコール若しくはそれから誘導されるジオール類、特にポリブチレングリコールがもっとも好ましい。【００１８】
このほか、開環重合、もしくは縮合重合により得られるポリカーボネート系ジオールとしては、ポリプロピレンカーボネート、ポリヘキサメチレンカーボネート等、さらに、縮合重合系ジオールであるアジペート系ジオールとしては、ポリブチレンアジペート、ポリヘキシレンアジペート等、またこの他の縮合重合系ジオールとしては、ジオールとポリカルボン酸から誘導されるポリエステルジオール、さらに具体的には、ポリメチルペンタンテレフタレートジオール等のジオール類が挙げられる。これらの中では、縮合重合系ジオールが好ましく、ポリメチルペンタンテレフタレートジオールがより好ましい。【００１９】
本発明の反応性ポリウレタン化合物（Ａ）を得るにあたり用いられるトリイソシアネートとしては、リシントリイソシアネート（ｂ）を用いることが好ましい。本イソシアネートを用いることで、特に硬さと柔軟さを両立する、即ち強靭な硬化物を得ることができる。【００２０】
本発明の反応性ポリウレタン化合物（Ａ）を得るにあたり用いられるエチレン性不飽和二重結合を有するモノオール化合物（ｃ）は、得られるポリウレタン化合物に反応性を付与させるために使用される化合物である。このため、活性エネルギー線に反応可能なエチレン性不飽和二重結合と、イソシアネート化合物と反応可能な官能基、好ましくは水酸基若しくは反応により水酸基を生成しうるエポキシ基等を一分子中に併せて有していれば特に限定はない。従って本発明におけるモノオール化合物（ｃ）は反応により、水酸基を生じ、モノオール化合物として作用しうる化合物をも含むものである。【００２１】
上記エチレン性不飽和二重結合を有するモノオール化合物（ｃ）としては、たとえばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、好ましくはヒドロキシＣ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレート、より好ましくはヒドロキシＣ２〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、またはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、好ましくはポリＣ１〜Ｃ６アルキレン（メタ）アクリレートが挙げられる。さらにエチレングリコールモノビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ブチレングリコールモノビニルエーテルといったジオールモノビニルエーテル類、好ましくは好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキレングリコール（メタ）モノビニルエーテルが挙げられる。また、フェニルグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物等のモノエポキシド（メタ）アクリル酸付加物類が挙げられる。【００２２】
エチレン性不飽和二重結合モノオール化合物（ｃ）としては、上記の中で好ましいものとしては、（メタ）アクリレート基を有するものが好ましく、水酸基置換を有する（メタ）アクリレートが好ましい。より好ましくはヒドロキシＣ１〜Ｃ６アルキル（メタ）アクリレートであり、より好ましくはヒドロキシＣ２〜Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートである。これは活性エネルギー線に対する反応性が高いためである。【００２３】
本発明の反応性ポリウレタン化合物を得るための反応は、前記３者を反応させて、本発明の反応性ポリウレタン化合物が得られる限り、特に限定されないが、前記材料を単純に混合、反応させてしまうと、リシントリイソシアネートとランダムに反応してしまいゲル化してしまうおそれがある。これを避けるために、次のように反応するのが好ましい。
先ずリシントリイソシアネート（ｂ）とモノオール化合物（ｃ）を（ｂ）１モルに対して（ｃ）１〜２．２モル程度、好ましくは１．５〜２．１モル程度、さらに好ましくは１．５〜２．０モル程度を反応させる（以下第一の反応という）。反応をモニターしながら、未反応イソシアネート基の量が、（ｃ）の仕込量から計算される理論残留量のプラスマイナス２％程度に達した時点で、ジオール化合物（ａ）を添加して、未反応イソシアネート基を完全にウレタン化するのが好ましい。ジオール化合物（ａ）の添加量は未反応イソシアネート基を完全にウレタン化できる量が好ましい。例えば（ｂ）１モルに対して、ジオール化合物（ａ）を（ａ）０．４〜１．１モル、更に好ましくは（ａ）０．４〜１モル、最も好ましくは０．５〜０．７５モルを用いて、さらにウレタン化を行い、好ましくは未反応イソシアネート基が無くなるまで反応を行う（以下第二の反応という）。
高分子量のポリエチレングリコールの場合のなど、高分子量のジオール化合物（ａ）の場合に、理論量より少なくても未反応イソシアネート基が無くなるまで反応が進行するのは縮合しているジオール単量体が開裂して生成するジオール化合物により、ウレタン化が行われるものと思われる。
従って、ジオール化合物の仕込量は、使用原料に応じて、リシントリイソシアネート（ｂ）１モルに対して、（ａ）０．０２〜１．２モル程度の範囲から、第一反応後の未反応イソシアネート基を完全にウレタン化できる量を選択するのが好ましい。【００２４】
ジオール（ａ）、イソシアネート（ｂ）、モノオール（ｃ）の仕込み比は、得られる反応性ウレタン化合物の官能基数及び／又は分子量に影響し、それは本発明における樹脂組成物の硬化性及び粘度、硬化物の物性といった重要な要素を制御する基本的な因子となる。従って前記範囲内で反応を行うのが好ましい。【００２５】
また、本発明において前記のような第一の反応と第二の反応からなる二段階反応は、安定的な製造を可能にし、また分子量の制御も容易になるので好ましい。また、この反応は仕込み原料以外の溶媒を使用する必要は無く、その場合、反応生成物をそのまま反応性ウレタン化合物（Ａ）として、本発明樹脂組成物に使用することができる。【００２６】
前記の第一の反応は、イソシアネート化合物（ｂ）にモノオール化合物（ｃ）を徐々に加え分散液、または溶液として反応させるウレタン化反応である。無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために公知の塩基性触媒、例えばエチルヘキサン酸スズ等のルイス塩基触媒を使用することもできる。好ましい触媒の使用量は、反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また反応時間は、使用する化合物等により異なるので、前記したように反応をモニターしながら、適宜決めればよいが、通常は５〜６０時間程度である。【００２７】
上記の第一の反応は、イソシアネート基を、半分〜１／４程度、好ましくは１／３程度残るようにして行うのが好ましい。このため、（ｂ）と（ｃ）の仕込み比から残留するイソシアネート基量を算出しておき、その値をもとに反応終点を決定するのが好ましい。反応の終点決定のためのモニターは、赤外吸収スペクトル測定法もしくはＪＩＳ  Ｋ１５５６：１９６８等に示される滴定法により行うことができ、前者の場合、イソシアネート基由来の２２５０ｃｍ−１近辺のピーク面積が、原料の使用割合からの計算値（残留イソシアネート基の理論値）のブラスマイナス２％の範囲に達したときを反応の終点とするのが好ましい。後者の場合にも、同様に滴定法での分析値が、上記計算値のブラスマイナス２％の範囲に達したときを反応の終点とするのがこのましい。この中では後者の方法がより好ましい。【００２８】
前記の第二の反応では、第一の反応で得られた未反応イソシアネート基を有するウレタン樹脂に、ジオール化合物（ａ）を徐々に加え、分散液または溶液として反応させ、ウレタン化反応を完了させる。第一の反応と同様、無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために公知の塩基性触媒、例えばエチルヘキサン酸スズ等のルイス塩基触媒を使用することもできる。好ましい触媒の使用量は、反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。【００２９】
第二反応の終点の決定に関しても第一の反応と同様に未反応イソシアネート基をモニターとする方法で決定することができる。第二反応の場合の終点は、第一の反応とは違い、未反応イソシアネート基の残留が認められなくなった時点で反応の終点とするのが好ましい。この際、残留イソシアネートは極わずかであるために、滴定法のみならず、赤外吸収スペクトル測定法による方法も簡便法として利用できる。【００３０】
第一及び第二の反応時には、熱重合禁止剤を用いることが好ましい。これは、生成した反応性ポリウレタン化合物の重合を防ぐ目的で添加されるものである。使用しうる熱重合禁止剤としては例えばハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシトルエン等を挙げることができ、ヒドロキシ基、（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル基又は（Ｃ１〜Ｃ４）アルコキシ基等で置換されたフェノールなどが好ましい。
以上のようにして得られる本発明の反応性ウレタン化合物は、分子量がほぼ６００〜１００，０００程度でり、反応性ウレタン化合物一分子中のウレタン結合は３〜１８個程度である。【００３１】
次に本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物について説明する。
該樹脂組成物に含まれるその他の反応性化合物（Ｂ）とは、本発明の反応性ポリウレタン化合物（Ａ）以外の、活性エネルギー線により反応性を示す化合物である。これらは使用目的に応じた硬化前、硬化後の物性を付与させるために使用することが好ましい。【００３２】
該反応性化合物（Ｂ）の具体例としては、アクリレート化合物類、ビニル化合物類等の単量体若しくは反応性オリゴマー類等が挙げられる。【００３３】
該アクリレート化合物類としては、単官能（メタ）アクリレート類、多官能（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、その他ウレタンアクリレート等が挙げられる。【００３４】
単官能（メタ）アクリレート類としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、フェニルエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。【００３５】
多官能（メタ）アクリレート類としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、グリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、アジピン酸エポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールエチレンオキサイドジ（メタ）アクリレート、水素化ビスフェノールエチレンオキサイド（メタ）アクリレート、ビスフェノールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシビバリン酸ネオペングリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びそのエチレンオキサイド付加物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、およびそのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。【００３６】
使用しうるビニル化合物類としてはビニルエーテル類、スチレン類、その他ビニル化合物が挙げられる。ビニルエーテル類としては、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。スチレン類としては、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン等が挙げられる。その他ビニル化合物としてはトリアリルイソイシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート等が挙げられる。【００３７】
これらのうち、反応性化合物（Ｂ）としては、アクリレート化合物類が好ましく、具体的には（メタ）アクリレート類であり、より好ましくはアクリレート類である。
（メタ）アクリレート類としては、単官能又は多官能（メタ）アクリレート類を挙げることができ、多官能（メタ）アクリレート類がより好ましい。多官能（メタ）アクリレート類としては２〜１０個の（メタ）アクリレート基を有する有するものが好ましく、より好ましくは５ないし８個の（メタ）アクリレート基を有する有するものである。２〜１０個の（メタ）アクリレート基を有する（メタ）アクリレート類としては、ヒドロキシ基を２〜１０個有するＣ３〜Ｃ１２炭化水素ポリオール類のポリ（２〜６）（メタ）アクリレート又はその変性体が好ましく、該変性体としてはε−カプロラクトン変性体が好ましい。なお該ポリオールのＣ３〜Ｃ１２炭化水素残基はその中にエーテル結合を含んでいてもよい。より具体的にはＣ３−Ｃ１２脂肪族ポリ（好ましくは２−１０）オールのポリ（好ましくは２−８）（メタ）アクリレート及びその変性体が好ましい。より好ましくはＣ４〜Ｃ１０分岐脂肪族ポリ（好ましくは２−１０）オールのポリ（好ましくは２−８）（メタ）クリレート及びその変性体（Ｃ４〜Ｃ１０分岐脂肪族残基中にエーテル結合等を含んでもよい）が挙げられる（かっこ内の数値は前者がヒドロキシ基の数を示し、後者が（メタ）クリレート基の数を示す）。例えば好ましいものとしてネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート又はペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート若しくはジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート及びその変性体などが挙げらる。特に後記するアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ）を含む本発明の樹脂組成物においては、（メタ）クリレート基を３〜８個有する多官能ポリ（メタ）アクリレートが好ましく、より好ましくはＣ４〜Ｃ１０分岐脂肪族ポリ（好ましくは３−１０）オールのポリ（好ましくは３−８）（メタ）クリレートが、ペンタエリスリトール又はジペンタエリスリトールであるものである。
また、（メタ）アクリレート類の中では、価格及び入手のし易さなどから、メタクリレート類より、アクリレート類の方が好ましい。【００３８】
本発明の反応性ポリウレタン化合物（Ａ）と、そのほかの反応性化合物（Ｂ）とを混合せしめて本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。このとき、用途に応じて適宜その他の成分を加えてもよい。【００３９】
本発明の硬化型樹脂組成物は、反応性ポリウレタン化合物（Ａ）および、活性エネルギー線の照射で反応して、該ポリウレタン化合物（Ａ）と共に、硬化物を形成しうる反応性化合物（Ｂ）を含み、本願の目的を達成し得る限り特に限定はない。例えば、組成物中に反応性ポリウレタン化合物（Ａ）９７〜５重量％、好ましくは８７〜１０重量％、その他反応性化合物（Ｂ）３〜９５重量％、さらに好ましくは３〜９０重量％を含み、必要に応じてその他の成分を含んでいてもよい。また、他の成分を含む場合の組成物としては、例えば、反応性ポリウレタン化合物（Ａ）を樹脂組成物全体に対して３〜７０％および前記反応性化合物（Ｂ）を２〜６０％含み、残部がその他の添加成分からなる組成物を挙げることができる。その他の添加成分としては、該硬化型樹脂に通常添加される成分であれば特に限定されない。最も通常に添加される成分として重開始剤が挙げられ、その他に必要に応じて、上記（Ａ）および（Ｂ）成分以外の樹脂成分、溶剤等や、その他の添加剤等が挙げられる。【００４０】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は活性エネルギー線によって容易に硬化する。ここで活性エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明の好適な用途を考慮すれば、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましく、紫外線が最も多く使用される。【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には第三成分としてアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ）を配合することで、優れたレジスト用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得ることができる。ここでアルカリ水溶液可溶性樹脂とは、レジスト用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物として好都合なアルカリ水溶液による現像性を付与することを目的として加えられるものである。したがって、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ）としては、該樹脂を含むレジスト剤等において、硬化処理後の未硬化部分を１重量％の炭酸ナトリウム水溶液での洗浄等の通常の現像処理で洗い流すことができる程度に、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に可溶であることが好ましい。例えば未硬化部分に、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液を吹き付けて５分間以内に溶解することが好ましい。アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ）としては通常レジスト剤に使用されるアルカリ水溶液可溶性樹脂で有れば使用可能であるが以下に記載するものが、本発明の効果を達成する上でより好ましい。【００４２】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ）の酸価としては、ＪＩＳ  Ｋ５６０１に示される方法により測定した場合、通常この樹脂単体（樹脂溶液の場合、固形分酸価）で３０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは７０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が小さい場合にはアルカリ水溶解性が悪化し、大きすぎる場合には現像性が悪化するので上記範囲内が好ましい。【００４３】
前記アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ）を含む本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ）を５〜８５重量％、好ましくは、２０〜６０重量％含む。また、必要に応じてその他の成分を含んでいてよい。アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ）を含む、好ましい該硬化型樹脂組成物の組成例を下記する（何れも該硬化型樹脂組成物全体に対する重量％である：以下特に断らない限り、％は重量％である）。
反応性ポリウレタン化合物（Ａ）：３〜７０％、好ましくは５〜５０％、より好ましくは５〜３５％、更に好ましくは６〜３０％、
前記反応性化合物（Ｂ）：２〜６０％、好ましくは２〜３０％、より好ましくは２〜１０％、
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ）：５〜８５％、好ましくは２０〜６０％、より好ましくは３０〜５０％、
光重合開始剤：１〜１５％、好ましくは２〜１０％、
その他の添加成分：残部。
その他の添加成分としては、通常、通常活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に、必要に応じて添加される当業者においては自明な各種の添加成分及び添加剤が含まれ、例えば、熱硬化触媒（０〜１０％、好ましくは０．２〜５％、より好ましくは０．５〜３％）、硬化成分（０〜４０％、好ましくは５〜３５％、より好ましくは１０〜２５％）、消泡剤（０〜適量、例えば１％程度）、レベリング剤（０〜適量、例えば１％程度）、充填剤（０〜３０％、好ましくは７〜３０％）及び溶剤（０〜３０％、好ましくは２〜２５％）からなる群から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
本発明のより好ましい態様の１つにおいては、光重合開始剤と共に、熱硬化触媒を含む場合であり、その含量は０．２〜５％、好ましくは０．５〜３％程度である。
また、より好ましい別の態様おいては、更に溶剤を２〜１０％程度含む態様である。
上記の本発明の樹脂組成物は、レジスト材料組成物として好ましい。【００４４】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ）のうち、特に下記の（１）又は（２）のアルカリ水溶液可溶性樹脂が、本発明の反応性ポリウレタン化合物（Ａ）と併用した場合、特に優れたレジスト適性を示す。
（１）エポキシ化合物（ｄ）、モノカルボン酸化合物（ｅ）、多塩基酸無水物（ｆ）から誘導されるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−１）。
（２）エポキシ化合物（ｇ）、モノカルボン酸化合物（ｅ）、ジイソシアネート化合物（ｈ）、分子中に２個の水酸基有するカルボン酸化合物（ｉ）、その他任意成分としてのジオール化合物（ｊ）から誘導されるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−２）。【００４５】
先ず、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−１）について詳述する。
該樹脂（Ｃ−１）は、先ず、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）とを反応せしめ、アルコール性水酸基が生成したエポキシカルボキシレート化合物を得る。次に、前記反応により生じた水酸基に多塩基酸無水物（ｆ）を付加反応せしめ、必要に応じて最終的な酸価を調整することにより、、得ることが出来る。【００４６】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）は、特にエポキシ当量が、１００〜９００ｇ／当量のエポキシ化合物であることが好ましい。エポキシ当量が１００未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−１）の分子量が小さく成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、またエポキシ当量が９００を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）の導入率が低くなり感光性が低下する恐れがある。より好ましくは、１２０〜５００ｇ／当量、更に好ましくは１４０〜３００ｇ／当量の範囲である。【００４７】
分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）の具体例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、グリオキサール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。【００４８】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（商品名：大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（商品名：ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ−２０１、ＲＥ−３０６（商品名：日本化薬（株）製）等が挙げられる。【００４９】
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（商品名：大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（商品名：ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＲＥ−３０６（商品名：日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（商品名：大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（何れも商品名：日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（商品名：ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（商品名：住友化学工業（株）製）等が挙げられる。【００５０】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（商品名：日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（商品名：ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（商品名：大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（商品名：ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。【００５１】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（商品名：油化シェルエポキシ製）、ＵＶＲ−６４１０（商品名：ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（商品名：ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成社製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（東都化成社製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等が挙げられる。【００５２】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（商品名：日本化薬（株）性）等のビフェノール型エポキシ樹脂、ＹＸ−４０００（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）のビキシレノール型エポキシ樹脂、ＹＬ−６１２１（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（商品名：大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）等が挙げられる。【００５３】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００（日本化薬社製）、ＥＸＡ−４７５０（商品名：大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。グリオキサール型エポキシ樹脂としては、例えばＧＴＲ−１８００（商品名：日本化薬社製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（商品名：ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ（商品名：日産化学工業（株）製）等が挙げられる。【００５４】
上記のうち、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく、エポキシ当量が前記範囲のものがより好ましい。【００５５】
次に分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）としては、例えば（メタ）アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応で得られるモノカルボン酸化合物が挙げられる。上記において（メタ）アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、飽和または不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート誘導体と当モル反応物である半エステル類、飽和または不飽和二塩基酸とモノグリシジル（メタ）アクリレート誘導体類との当モル反応物である半エステル類等が挙げられる。活性エネルギー線硬化型樹脂組成物としたときの感度の点で（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの反応生成物または桂皮酸が好ましい。（メタ）アクリル酸類ではコストなどの点でアクリル酸類がより好ましく、アクリル酸が最も好ましい。【００５６】
更に、多塩基酸無水物（ｆ）としては、分子中に１個以上の酸無水物構造を有するものであれば任意に用いることができる。例えば無水コハク酸、無水酢酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセリン−ビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、１，２，３，４，−ブタンテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−アンヒドロジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルシクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３ａ，４，５，９ｂ−テトラヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等が挙げられ、これらの中から選択される多塩基酸無水物が好ましい。また、Ｃ２〜Ｃ６炭化水素残基に２〜４個のカルボキシル基を有する多塩基酸の無水物には多塩基酸として汎用されるものが多く、更に、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等のＣ６環状炭化水素残基に２〜４個のカルボキシル基を有する多塩基酸の無水物は本発明おいてより好ましいものの一つであり、テトラヒドロ無水フタル酸は最も好ましいものの一つである。【００５７】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−１）の製造において、前記エポキシ化合物（ｄ）と前記モノカルボン酸化合物（ｅ）との反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒中で行うことができる。溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤、更には前記反応性化合物（Ｂ）等を挙げることができる。これらは単独または混合有機溶媒として使用することが出来る。通常カルビトールアセテート等の溶媒中で行うのが好ましい。【００５８】
この反応における原料の仕込み割合としては、モノカルボン酸化合物（ｅ）が、エポキシ化合物（ｄ）１当量（エポキシ当量）に対し、８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−１）の熱安定性が低くなる恐れがある。【００５９】
反応時には、反応を促進させるために触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。【００６０】
また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。【００６１】
本反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とするのが好ましい。【００６２】
エポキシ化合物（ｄ）とモノカルボン酸化合物（ｅ）との反応終了後、反応液に多塩基酸無水物（ｆ）を加え、多塩基酸無水物（ｆ）のエステル化を行う。この反応は無触媒でも反応を行うことができるが、反応を促進させるために公知の塩基性触媒、例えばトリエチルアミンやジメチルベンジルアミン等を使用することもでき、該触媒の使用量は、好ましくは反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは２〜６０時間である。【００６３】
多塩基酸無水物（ｆ）の使用量は、通常、上記（ｄ）と（ｅ）との反応生成物に対する該無水物（ｆ）の使用割合から計算される該樹脂（Ｃ−１）の最終的な酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるように、するのが好ましい。【００６４】
次にアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−２）について詳述する。
（Ｃ−２）は、下記のようにして得ることができる。
先ず分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）と分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）とを反応せしめ、アルコール性水酸基を有するエポキシカルボキシレート化合物を得る。次に、得られたこのカルボキシレート化合物に、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｉ）（必要に応じて更にジオール化合物（ｊ））及びジイソシアネート化合物（ｈ）を反応（ウレタン化反応）させることにより、目的の樹脂（Ｃ−２）を得ることができる。【００６５】
分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）は目的の樹脂（Ｃ−２）に良好な耐熱性を賦与する役割を果たす。【００６６】
該エポキシ化合物（ｇ）のエポキシ当量は、１００〜９００ｇ／当量が好ましい。エポキシ当量が１００未満の場合、得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−２）の分子量が小さく成膜が困難となる恐れやフレキシブル性が十分得られなくなる場合が有り、またエポキシ当量が９００を超える場合、エチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）の導入率が低くなり反応性が低下する恐れがある。【００６７】
該エポキシ化合物（ｇ）としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂又は／及びその他の化合物を挙げることができ、ビスフェノール型エポキシ樹脂又はビフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂がより好ましい。例えば、フェニルジグリシジルエーテルとしてはハイドロキノンジグリシジルエーテル、カテコールジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル等を挙げることができる。ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物、水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール−Ｓ型エポキシ樹脂、水素化２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンのエポキシ化合物等の水素化ビスフェノール型エポキシ化合物、臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂等のハロゲノ化ビスフェノール型エポキシ化合物等を挙げることができる。上記以外の該エポキシ化合物（ｇ）として使用できるその他の化合物としてはシクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル化合物等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ポリサルファイドジグリシジルエーテル等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ビフェノール型エポキシ樹脂等が挙げられる。【００６８】
これらエポキシ化合物（ｇ）の具体例としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれも商品名：ジャパンエポキシレジン製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも商品名：三井化学製）、ＲＥ−３１０Ｓ（商品名：日本化薬製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれも商品名：ダウ・ケミカル製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれも商品名：大日本インキ製）ＵＶＲ−６４１０（商品名：ユニオンカーバイド製）、ＹＤ−８１２５（商品名：東都化成製）等のビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（商品名：ユニオンカーバイド製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも商品名：東都化成製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれも商品名：大日本インキ製）等のビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ＨＢＰＡ−ＤＧＥ（商品名：丸善石油化学製）、リカレジンＨＢＥ−１００（商品名：新日本理化製）等の水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ＤＥＲ−５１３、ＤＥＲ−５１４、ＤＥＲ−５４２（いずれも商品名：ダウ・ケミカル製）等の臭素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、セロキサイド２０２１（商品名：ダイセル製）、リカレジンＤＭＥ−１００（商品名：新日本理化製）、ＥＸ−２１６（商品名：ナガセ化成製）等の脂環式ジグリシジルエーテル化合物、ＥＤ−５０３（商品名：旭電化製）、リカレジンＷ−１００（商品名：新日本理化製）、ＥＸ−２１２、ＥＸ−２１４、ＥＸ−８５０（いずれも商品名：ナガセ化成製）等の脂肪族ジグリシジルエーテル化合物、ＦＬＥＰ−５０、ＦＬＥＰ−６０（いずれも商品名：東レチオコール製）等のポリサルファイド型ジグリシジルエーテル化合物、ＹＸ−４０００、ＹＸ−８０００（商品名：ジャパンエポキシレジン製）等のビフェノール型エポキシ化合物が挙げられる。【００６９】
これらのうち、好ましいものとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂に含まれるもの、より好ましくはビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂に含まれるものであり、更に好ましくは、エピコート８２８又はＲＥ−３１０Ｓ等が挙げられる。また、他の好ましいものとしてはビフェノール型エポキシ化合物に含まれるもの、より好ましくはＹＸ−４０００、ＹＸ−８０００等が挙げられる。【００７０】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−２）を製造するために用いる分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）は、前記の可溶性樹脂（Ｃ−１）を製造するために用いるものと同様なものが使用できる。【００７１】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−２）を製造するために用いるジイソシアネート化合物（ｈ）としては、分子中に２個のイソシアネート基を有するものであれば任意に用いることが可能であり、同時に複数のジイソシアネート化合物を反応させることができる。例えばＣ３〜Ｃ１５炭化水素ジイソシネートを挙げることができる。ここにおける炭化水素はスルホンエーテル結合等のエーテル結合を含んでもよい。好ましくはＣ６〜Ｃ１３炭化水素ジイソシネート、より好ましくはＣ６〜Ｃ１０炭化水素ジイソシネートである。これらのジイソシネートの炭化水素残基においては脂肪族の炭化水素残基がより好ましい。なおＣ３〜Ｃ１５炭化水素ジイソシネートは炭素数３〜１５の炭化水素残基に２つのイソシネート置換を有する化合物を意味し、他の同様な表現も同様な意味を有する。柔軟性等に優れた硬化物を与えるジイソシアネート化合物として、具体的にはフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンまたはノルボルナン−ジイソシアネートメチル等を用いることが好ましい。ヘキサメチレンジイソシアネート又はトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートはより好ましいものの一つである。【００７２】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−２）を製造するために用いる分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｉ）としては、分子中にアルコール性水酸基またはフェノール性水酸基と、カルボキシル基を同時に有する化合物であれば任意に用いることができるが、イソシアネート類との反応性に優れるカルボキシル基及びアルカリ水溶液現像性に優れるアルコール性水酸基を有しているものが好ましく、ジメチロール置換Ｃ２〜Ｃ６脂肪酸がより好ましい。ジメチロールプロピオン酸又はジメチロールブタン酸等のジメチロール置換Ｃ４〜Ｃ５脂肪酸が最も好ましい。【００７３】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−２）を製造するために必要により用いるジオール化合物（ｊ）としては、２個の水酸基が２個の相違なる炭素原子に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物であれば任意に用いることができる。例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−ヘプタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ヒドロベンゾイン、ベンズピナコール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、末端に水酸基を有するブタジエン−アクリロニトリル共重合体、末端に水酸基を有するスピログリコール、末端に水酸基を有するジオキサングリコール、末端に水酸基を有するトリシクロデカン−ジメタノール、末端に水酸基を有しポリスチレンを側鎖に持つマクロモノマー、末端に水酸基を有しポリスチレン−アクリロニトリル共重合体を側鎖に持つマクロモノマー等のジオール化合物もしくは、これらのジオール化合物とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のオキサイド類との反応物が使用しうるジオール化合物（ｊ）として挙げられる。上記の中で、Ｃ２〜Ｃ１５脂肪族グリコールが好ましい。【００７４】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−２）の製造は以下にのようにして行うのが好ましい。
（１）エポキシ化合物（ｇ）とモノカルボン酸化合物（ｅ）との反応で、先ずアルコール性水酸基を有するエポキシカルボキシレート化合物を得る。エポキシ化合物（ｇ）とモノカルボン酸化合物（ｅ）との反応は、無溶剤もしくはアルコール性水酸基を有さない溶媒中で行うことができる。使用する化合物にもよるが、後記合成例に示すように、通常該反応は無溶媒で行われる。溶媒を使用する場合には、溶媒としては、具体的には例えば、アセトン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グルタル酸ジアルキル、コハク酸ジアルキル、アジピン酸ジアルキル等のエステル類、γ−ブチロラクトン等の環状エステル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤中で行うことができ、更には前記の反応性化合物（Ｂ）等を挙げることができる。これらは単独または混合有機溶媒として使用することが出来る。【００７５】
この反応における原料の仕込み割合としては、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）が、エポキシ化合物（ｇ）１当量に対し８０〜１２０当量％であることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、反応中にゲル化を引き起こす恐れや、最終的に得られるアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−２）の熱安定性が低くなる恐れがある。【００７６】
反応時には、反応を促進させるために公知の触媒を使用することが好ましく、該触媒の使用量は、反応物に対して０．１〜１０重量％である。その際の反応温度は６０〜１５０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。使用しうる触媒の具体例としては、例えばトリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイド、ベンジルトリメチルアンモニウムアイオダイド、トリフェニルフォスフィン、トリフェニルスチビン、メチルトリフェニルスチビン、オクタン酸クロム、オクタン酸ジルコニウム等が挙げられる。【００７７】
また、熱重合禁止剤として、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２−メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシトルエン等を使用するのが好ましい。【００７８】
反応は、適宜サンプリングしながら、サンプルの酸価が１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下となった時点を終点とする。【００７９】
（２）  アルコール性水酸基を有するエポキシカルボキシレート化合物からの（Ｃ−２）樹脂の製造は下記のようにして行うことができる。
上記エポキシ化合物（ｇ）とモノカルボン酸化合物（ｅ）の反応終了後、反応液に、必要に応じて前記した有機溶媒を添加し、前記の分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｉ）及び必要によりジオール化合物（ｊ）を加え、分散液または溶液をうる。そこに前記のジイソシアネート化合物（ｈ）を徐々に加え、ウレタン化反応を行う。本反応は無触媒でも行うことができるが、反応を促進させるために公知の触媒、例えばエチルヘキサン酸スズ等のルイス塩基触媒等を使用することもでき、該触媒の使用量は、反応物に対して１０重量％以下である。この際の反応温度としては４０〜１２０℃であり、また反応時間は、好ましくは５〜６０時間である。【００８０】
反応中は、適宜サンプリングし、ＪＩＳ  Ｋ１５５６：１９６８による滴定法、または赤外吸収スペクトルによって、未反応イソシアネート基の量を測定し、それが認められなくなった時点で反応を終了するのが好ましい。【００８１】
分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｉ）の仕込み量は、樹脂（Ｃ−２）の最終的な酸価が５０〜１５０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇとなるようにするのが好ましい。【００８２】
ジイソシアネート化合物（ｈ）の仕込み量は、下記式における値が１〜５の範囲になるように仕込むことが好ましい。
｛最初の反応により生成したエポキシカルボキシレート化合物のモル数＋化合物（ｉ）のモル数＋必要により添加したジオール化合物（ｊ）のモル数｝／ジイソシアネート化合物（ｈ）のモル数
この値が１未満の場合、本発明のアルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−２）の末端にイソシアネートが残存することになり、熱安定性が低く保存中にゲル化する恐れがあるので好ましくない。また、この値が５を超える場合、可溶性樹脂（Ｃ−２）の分子量が低くなり、タック性の問題や低感度という問題が生じる恐れがある。【００８３】
本発明において皮膜形成用材料とは、基材表面を被覆することを目的として利用されるものである。具体的な用途としては、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ、オフセットインキ等のインキ材料、ハードコート、トップコート、オーバープリントニス、クリヤコート等の塗工材料、ラミネート用他各種接着剤、粘着剤等の接着材料、ソルダーレジスト、エッチングレジスト、マイクロマシン用レジスト等のレジスト材料等がこれに該当する。さらには、皮膜形成用材料を一時的に剥離性基材に塗工しフイルム化した後、本来目的とする基材に貼合し皮膜を形成させる、いわゆるドライフイルムも皮膜形成用材料に該当する。【００８４】
アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ）を本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に加えることでレジスト材料、さらには、いわゆるフレキシブル基板用のソルダーレジストに用いる場合に、本発明の特徴である、柔軟でありながら高い密着性、耐傷性、機械的・熱的強度という課題を両立させる強靭な皮膜を得ることができる。【００８５】
本発明においてレジスト材料組成物とは、基材上に該組成物の皮膜層を形成させ、その後、紫外線等の活性エネルギー線を部分的に照射し、照射部、未照射部の物性的な差異を利用して描画しようとする活性エネルギー線感応型の組成物を指す。具体的には、照射部、または未照射部を何らかの方法、例えばアルカリ溶液等で溶解させるなどして除去し、描画を行うことを目的として用いられる組成物である。【００８６】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物とは、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物に活性エネルギー線を照射し硬化させたものを指す。【００８７】
本発明の多層材料とは、本発明において示される活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を基材上に皮膜形成させ、得られる、少なくとも二層以上の層をもってなる材料を示す。【００８８】
この他、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を各種用途に適合させる目的で、７０重量％を上限にその他の成分を加えることもできる。好ましくは６５〜１％で有り、残部は３５％〜９９％は（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計である。その他の成分としては光重合開始剤、硬化成分、溶剤及びその他の添加剤等が挙げられる。下記に使用しうるその他の成分を例示する。【００８９】
光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシンクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類等が挙げられる。【００９０】
光重合開始剤は、単独又は２種以上の混合物として使用できる。例えば上記のおいてアセトフェノン類｛好ましくは２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−プロパン−１−オン｝とチオキサントン類（好ましくは２，４−ジエチルチオキサントン）との併用は好ましい態様の１つである。またトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等の第３級アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息香酸誘導体等の促進剤等と組み合わせて使用することもできる。【００９１】
その他の添加剤としては、例えばメラミン等の熱硬化触媒、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、チタン酸バリウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、シリカ、クレー等の充填剤、アエロジル等のチキソトロピー付与剤、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、酸化チタン、シリコーン、フッ素系のレベリング剤や消泡剤、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤、及び下記着色剤等を必要に応じて適宜使用することが出来る。【００９２】
また、着色材料としては例えば、フタロシアニン系、アゾ系、キナクリドン系等の有機顔料、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ、酸化亜鉛、硫酸バリウム、タルク等の無機顔料を使用することができる。【００９３】
本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物には、耐熱性をさらにあげる目的等で、必要に応じてその他の硬化成分を添加することができる。硬化成分は、光硬化後の樹脂塗膜に残存するカルボキシル基や水酸基と加熱により反応し、さらに強固な薬品耐性を有する硬化塗膜を得ようとする場合に特に好ましく用いられる。そのような硬化成分としては、例えば、エポキシ化合物、オキサジン化合物等が挙げられる。好ましいものとしてはエポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物として通常エポキシ樹脂が使用され、エポキシ樹脂であれば特に制限は無い。【００９４】
硬化成分としてのエポキシ化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂等が挙げられる。好ましいエポキシ樹脂の１つとしてビフェノール型エポキシ樹脂（フェニル基にメチル置換を含んでもよい）が挙げられる。フェニル基にメチル置換を含むビフェノール型エポキシ樹脂としてはビキシレノール型エポキシ樹脂等がげられる。【００９５】
フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−７７０（商品名：大日本インキ化学工業（株）製）、Ｄ．Ｅ．Ｎ４３８（商品名：ダウ・ケミカル社製）、エピコート１５４（商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＲＥ−３０６（商品名：日本化薬（株）製）等が挙げられる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−６９５（商品名：大日本インキ化学工業（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ（商品名：何れも日本化薬（株）製）、ＵＶＲ−６６５０（商品名：ユニオンカーバイド社製）、ＥＳＣＮ−１９５（商品名：住友化学工業（株）製）等が挙げられる。【００９６】
トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂としては、例えばＥＰＰＮ−５０３、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ（何れも商品名：日本化薬（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−７４２（商品名：ダウ・ケミカル社製）、エピコートＥ１０３２Ｈ６０（商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。ジシクロペンタジエンフェノール型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＥＸＡ−７２００（商品名：大日本インキ化学工業（株）製）、ＴＡＣＴＩＸ−５５６（商品名：ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。【００９７】
ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１（何れも商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＵＶＲ−６４１０（商品名：ユニオンカーバイド社製）、Ｄ．Ｅ．Ｒ−３３１（商品名：ダウ・ケミカル社製）、ＹＤ−８１２５（商品名：東都化成（株）製）等が挙げられる。ビスフェノール−Ｆ型エポキシ樹脂としては、例えばＵＶＲ−６４９０（商品名：ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−８１７０（商品名：東都化成（株）製）等が挙げられる。【００９８】
ビフェノール型エポキシ樹脂としては例えば、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ（何れも商品名：日本化薬（株）製）、ＹＬ−６１２１（商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製等が挙げられ、フェニル基にメチル置換を有するビフェノール型エポキシ樹脂（好ましくはビキシレノール型エポキシ樹脂）としては例えばＹＸ−４０００（商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。ビスフェノール−Ａノボラック型エポキシ樹脂としては、例えばエピクロンＮ−８８０（商品名：大日本インキ化学工業（株）製）、エピコートＥ１５７Ｓ７５（商品名：ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。【００９９】
ナフタレン骨格含有エポキシ樹脂としては、例えばＮＣ−７０００、ＮＣ−７３００（何れも商品名：日本化薬（株）製）、ＥＸＡ−４７５０（商品名：大日本インキ化学工業（株）製）等が挙げられる。脂環式エポキシ樹脂としては、例えばＥＨＰＥ−３１５０（商品名：ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。複素環式エポキシ樹脂としては、例えばＴＥＰＩＣ−Ｌ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ（何れも商品名：日産化学工業（株）製）等が挙げられる。【０１００】
硬化成分としてのオキサジン化合物としては例えば、Ｂ−ｍ型ベンゾオキサジン、Ｐ−ａ型ベンゾオキサジン、Ｂ−ａ型ベンゾオキサジン（何れも商品名：四国化成工業（株）製）が挙げられる。【０１０１】
この他に活性エネルギー線に反応性を示さない樹脂類（いわゆるイナートポリマー）、たとえばエポキシ樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ケトンホルムアルデヒド樹脂、フェノールまたはクレゾール樹脂、キシレン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、スチレン樹脂、グアナミン樹脂、天然及び合成ゴム、アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、及びこれらの変性物を用いることもできる。これらは４０重量％までの範囲において用いることが好ましい。【０１０２】
また使用目的に応じて、粘度を調整する目的で、４０重量％、さらに好ましくは２０重量％までの範囲において揮発性溶剤を添加することも出来る。【０１０３】
特に、本発明の効果は、柔軟な基材に用いる皮膜形成用材料として用いることで最大限発揮される。即ち、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の硬化物は、強靭でありながら柔軟であるために、柔軟な基材に追従し、割れたり剥がれたりすることがなく、かつ強度にも優れる皮膜形成用材料を提供する。【０１０４】
柔軟な基材とは、具体的には厚さ約２ミリメートルまでの、シート、フイルム、箔、薄板等が挙げられる。材質には特に限定はなく、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース誘導体、ポリエーテル等の樹脂、鉄、銅、アルミ等の金属、紙、木材等が例示される。【０１０５】
皮膜形成させる方法としては特に制限はないが、グラビア等の凹版印刷方式、フレキソ等の凸版印刷方式、シルクスクリーン等の孔版印刷方式、オフセット等の平版印刷方式、ロールコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スピンコーター等の各種塗工方式が任意に採用できる。【０１０６】
以下、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものでない。
【実施例１】
【０１０７】
実施例１及び比較例１
反応性ポリウレタン化合物（Ａ）の合成
攪拌装置、還流管をつけたフラスコ中（スケールにより容量は適宜選択）に、表中記載のトリイソシアネート（ｂ）を表中記載量、不飽和二重結合を有するモノオール化合物（ｃ）としてヒドロキシエチルアクリレート（分子量１１６．１）を２３２．２ｇ（２当量）、重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを０．９０ｇ仕込み、８０℃にて１０時間反応させた。この時のＮＣＯ含有量はＪＩＳ  Ｋ１５５６：１９６８による測定の結果規定の範囲内（計算値により求められるイソシアネート残留量のブラスマイナス２％の範囲）にあることを確認した。次いで、表中記載のジオール化合物（ａ）を記載量加え、８０℃にて赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで１０〜２０時間反応させ、本発明及び比較例の反応性ポリウレタン化合物（Ａ）を得た。【０１０８】
【表１】
0004953381.tif 000002
表中の略語
ＬＴＩ：リシントリイソシアネート（Ｍｗ＝２６７）
ＨＭＤＩ３：ヘキサメチレンジイソシアナートヌレート型三量体（Ｍｗ＝５０５）
ＰＴＧ８５０：ポリブチレングリコール（Ｍｗ＝８５０）
Ｐ５２０：ポリメチルペンタンテレフタレートジオール（Ｍｗ＝５００）
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール、ＰＥＧに続く値は数平均分子量を示す。
【実施例２】
【０１０９】
実施例２及び比較例２
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の調製（ハードコート組成物）と硬化材料の評価
実施例１−１〜１−４、および比較例１−１〜１−３において合成した各反応性ポリウレタン化合物５０ｇ、反応性単量体（Ｂ）としてネオペンチルグリコールジアクリレート４５ｇ、紫外線反応型開始剤として、イルガキュア９０７（チバスペシャリティーケミカルズ製）５ｇからなる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を調製した。【０１１０】
調製した各組成物を、ハンドアプリケータを用い膜厚１０ミクロンとなるよう、コロナ処理済みポリエチレンテレフタレートフイルム（フイルム厚５０ミクロン）に塗工し、高圧水銀ランプを具備した紫外線照射装置によって反応硬化させ、皮膜と基材フイルムからなる本発明及び比較用の多層材料を得た。【０１１１】
得られた多層材料について、耐磨耗性、屈曲性評価を行なった。それらの結果を表２に示す。
耐摩耗性評価：調製した各多層材料を厚さ５ミリメートルメートルのポリカーボネート板に貼合したのちテーバー磨耗試験機（ＪＩＳ  Ｋ７２０４）において耐摩耗性を評価した。耐摩耗性は硬化膜が剥がれ落ちるまでの回転回数を示した。磨耗輪加重は５００ｇ。
屈曲性評価：調製した各多層材料を１８０度折り曲げ、塗膜の割れをみた。
○：割れ、ハガレとも無し。
△：屈曲部に若干の亀裂が見られる。
×：割れてはがれる。【０１１２】
【表２】
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表中の略語
ＵＸ−０９３７：市販の二官能ウレタンアクリレートの例（日本化薬製）【０１１３】
上記の結果から明らかなように、本発明の反応性ポリウレタン化合物を含む活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、高い耐摩耗性（即ち強靭性）を有しつつ、屈曲性に優れるものであった。【０１１４】
合成例１：アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−１）の合成
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｄ）として、日本化薬製  ＥＯＣＮ−１０３Ｓ（多官能クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２１５．０ｇ／当量）を８６０．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を２８８．３ｇ、反応用溶媒としてカルビトールアセテートを４９２．１ｇ、熱重合禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを４．９２１ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを４．９２１ｇそれぞれ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。【０１１５】
次いでこの反応液に溶媒としてカルビトールアセテートを１６９．８ｇ、多塩基酸無水物（ｆ）としてテトラヒドロ無水フタル酸２０１．６ｇ仕込み、９５℃で４時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−１）６７重量％を含む樹脂溶液を得た。酸価を測定したところ、６９．４ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：１０３．６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。【０１１６】
合成例２−１：アルカリ水可溶性樹脂（１）（Ｃ−２）の合成
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）として、日本化薬製  ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４．０ｇ／当量）を３６８．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４１．２ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．０２ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．５３ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量：５０９．２）を得た。
次いでこの反応液に溶媒としてカルビトールアセテートを７５５．５ｇ、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｉ）として、２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸（分子量：１３４．１６）を２６８．３ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．０８ｇ、ジオール化合物（ｊ）としてスピログリコール（分子量：３０４．３８）を１４０．３ｇ加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ｈ）としてトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：２１０．２７）４８５．２ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−２）６５重量％を含む樹脂溶液を得た。酸価を測定したところ、５２．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：８０．０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。【０１１７】
合成例２−２：アルカリ水溶液可溶性樹脂（２）（Ｃ−２）の合成
攪拌装置、還流管をつけた３Ｌフラスコ中に、分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物（ｇ）として、日本化薬製  ＲＥ−３１０Ｓ（２官能ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：１８４．０ｇ／当量）を３６８．０ｇ、分子中にエチレン性不飽和基を有するモノカルボン酸化合物（ｅ）としてアクリル酸（分子量：７２．０６）を１４１．２ｇ、熱重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテルを１．０２ｇ及び反応触媒としてトリフェニルフォスフィンを１．５３ｇ仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（理論分子量：５０９．２）を得た。
次いでこの反応液に溶媒としてカルビトールアセテートを５５２ｇ、分子中に２個の水酸基を有するカルボン酸化合物（ｉ）として、２，２−ビス（ジメチロール）−ブタン酸（分子量：１４８．２）を１８９ｇ、熱重合禁止剤として２−メチルハイドロキノンを１．０８ｇを加え、４５℃に昇温させた。この溶液にジイソシアネート化合物（ｈ）としてヘキサメチレンジイソシアネート（分子量：１６８．２）を２９５ｇを反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間反応させ、アルカリ水溶液可溶性樹脂（Ｃ−２）６５重量％を含む樹脂溶液を得た。酸価を測定したところ、４６ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ（固形分酸価：７１ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ）であった。
【実施例３】
【０１１８】
レジスト用ドライフイルムの調製とレジスト貼合基板の調製
実施例１−１において合成された反応性ポリウレタン化合物（Ａ）２０ｇ、合成例１で得られたアルカリ水可溶性樹脂溶液（Ｃ−１）３４．４４ｇ、反応性単量体（Ｂ）としてＨＸ−２２０（商品名：日本化薬製  ジアクリレート単量体）３．５４ｇ、光重合開始剤としてイルガキュアー９０７（商品名：チバスペシャリチィーケミカルズ製）を４．７２ｇ及びカヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ（商品名：日本化薬（株）製）を０．４７ｇ、硬化成分としてＹＸ−８０００（商品名：ジャパンエポキシレジン製  ２官能水素化ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂、エポキシ当量：２０２．０６ｇ／当量）を１４．８３ｇ、熱硬化触媒としてメラミンを１．０５ｇ及び濃度調整溶媒としてメチルエチルケトンを２０．９５ｇ加え、ビーズミルにて混練し均一に分散させレジスト用の本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
得られた組成物をロールコート法により、支持フィルムとなるポリエチレンテレフタレートフィルムに均一に塗布し、温度７０℃の熱風乾燥炉を通過させ、厚さ３０μｍの樹脂層を形成した後、この樹脂層上に保護フィルムとなるポリエチレンフィルムを貼り付け、レジスト用ドライフィルムを得た。得られたドライフィルムをポリイミドプリント基板（銅回路厚：１２μｍ、ポリイミドフィルム厚：２５μｍ）に、温度８０℃の加熱ロールを用いて、保護フィルムを剥離しながら樹脂層を基板全面にラミネートした。
【実施例４】
【０１１９】
実施例４−１〜４−３及び比較例４：レジスト組成物の調製とレジスト塗工基板の調製
前記実施例１−１、実施例１−２、合成例１（Ｃ−１）、合成例２−１（Ｃ−２）、合成例２−２（Ｃ−２）で得られた各樹脂を表３に示す配合割合（表中数値は重量部を表す）で混合し、３本ロールミルで混練し、本発明のレジスト用活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。これをスクリーン印刷法により、乾燥膜厚が１５〜２５ミクロンの厚さになるようにフレキシブルプリント基板に塗布し塗膜を８０℃の熱風乾燥器で３０分乾燥させた。【０１２０】
【表３】
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表中の略語
ＵＸ−０９３７：２官能ウレタンアクリレート（日本化薬製）
ＤＰＣＡ−６０：ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製）
イルガキュア９０７：２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン（チバスペシャリチィーケミカルズ製）
ＤＥＴＸ−Ｓ：２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬製）
ＹＸ−４０００：２官能ビキシレノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン製）
ＮＣ−３０００：多官能ビフェノール型エポキシ樹脂（日本化薬製）
ＢＹＫ−３５４：レベリング剤（ビックケミー製）
ＫＳ−６６：消泡剤（信越化学製）
ＣＡ：カルビトールアセテート（溶剤・大阪有機製）
【実施例５】
【０１２１】
レジスト適性評価
実施例３、実施例４、および比較例４において調製した各レジスト貼合基板またはレジスト塗工基板のタック性を評価し、さらに紫外線露光装置（（株）オーク製作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用い、下記評価内容（解像性、光感度、表面光沢）に応じた紫外線量とマスクパターンを通して紫外線を照射した。【０１２２】
その後、１重量％炭酸ナトリウム水溶液でスプレー現像を行い、紫外線未照射部の樹脂を除去、水洗乾燥し、現像性の評価を実施した。さらに基板を１５０℃の熱風乾燥器で６０分加熱硬化反応させ、得られた硬化膜について、解像性、光感度、表面光沢、基板そり、屈曲性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金メッキ性におけるレジスト適性評価を行なった。それらの結果を表４に示す。【０１２３】
下記にそれぞれの評価方法を示す。
タック性：基板に塗布乾燥した後の膜又は貼合したの膜に脱脂綿をこすりつけ、膜のタック性を評価した。
○：脱脂綿が膜に張り付かない。
×：脱脂綿の糸くずが、膜に張り付く。
現像性：現像時、未露光部の塗膜が除去され、完全に現像できるまでの秒数。
解像性：乾燥後の塗膜に、５０μｍのネガパターンを密着させ積算光量２００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、転写パターンを顕微鏡にて観察する。下記の基準を使用した。
○：パターンエッジが直線で、解像されている。
×：剥離もしくはパターンエッジがぎざぎざである。
光感度：乾燥後の塗膜に、ステップタブレット２１段（コダック社製）を密着させ積算光量５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、現像されずに残った塗膜の段数を数える。
表面光沢：乾燥後の塗膜に、５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射露光する。次に１重量％の炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間、２．０ｋｇ／ｃｍ２のスプレー圧で現像し、乾燥後の硬化膜を観察する。下記の基準を使用した。
○：曇りが全く見られない。
×：若干の曇りが見られる。
基板そり：下記の基準を使用した。
○：基板にそりが見られない。
△：ごくわずか基板がそっている。
×：基板のそりが見られる。
屈曲性：硬化膜を１８０℃に折り曲げ観察する。下記の基準を使用した。
○：膜面に割れは見られない。
×：膜面が割れる。
密着性：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６:１９９９に準じて、試験片に１ｍｍ幅のごばん目を１００個作りセロテープ（登録商標）によりピーリング試験を行った。ごばん目の剥離状態を観察し、下記の基準で評価した。
〇：剥れのないもの。
×：剥離するもの。
鉛筆硬度：ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４:１９９９に準じて評価を行った。
耐溶剤性：試験片をイソプロピルアルコールに室温で３０分間浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、下記の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離のあるもの。
耐酸性：試験片を１０重量％塩酸水溶液に室温で３０分浸漬する。外観に異常がないか確認した後、セロテープ（登録商標）によるピーリング試験を行い、下記の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離があるもの。
耐熱性：試験片にロジン系プラックスを塗布し２６０℃の半田槽に５秒間浸漬した。これを１サイクルとし、３サイクル繰り返した。室温まで放冷した後、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠した剥離試験を実施し、塗膜の状態を、下記の基準で評価した。
〇塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離のあるもの。
耐金メッキ性：試験基板を、３０℃の酸性脱脂液（日本マクダーミット製、Ｍｅｔｅｘ  Ｌ−５Ｂの２０容量％水溶液）に３分間浸漬した後、水洗し、次いで、１４．４重量％過硫酸アンモン水溶液に室温で３分間浸漬した後、水洗し、さらに１０容量％硫酸水溶液に室温で試験基板を１分間浸漬した後水洗した。次に、この基板を３０℃の触媒液（メルテックス製、メタルプレートアクチベーター３５０の１０容量％水溶液）に７分間浸漬し、水洗し、８５℃のニッケルメッキ液（メルテックス製、メルプレートＮｉ−８６５Ｍの２０容量％水溶液、ｐＨ４．６）に２０分間浸漬し、ニッケルメッキを行った後、１０容量％硫酸水溶液に室温で１分間浸漬し、水洗した。次いで、試験基板を９５℃の金メッキ液（メルテックス製、オウロレクトロレスＵＰ１５容量％とシアン化金カリウム３ｖｏｌ％の水溶液、ｐＨ６）に１０分間浸漬し、無電解金メッキを行った後、水洗し、さらに６０℃の温水で３分間浸漬し、水洗し、乾燥した。得られた無電解金メッキ評価基板にＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠した剥離試験を実施し、塗膜状態を観察し下記の基準で評価した。
○：全く異常が無いもの。
×：若干剥がれが観られたもの。
耐プレッシャークッカーテスト（ＰＣＴ）性：試験基板を１２１℃、２気圧の水蒸気レトルト釜中で９６時間加熱後、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に準拠した剥離試験を実施し、塗膜の状態を下記の基準で評価した。
○：塗膜外観に異常がなく、フクレや剥離のないもの。
×：塗膜にフクレや剥離があるもの。
耐熱衝撃性：試験片を、−５５℃／３０分、１２５℃／３０分を１サイクルとして熱履歴を加え、１０００サイクル経過後、試験片を顕微鏡観察し、下記の基準で評価した。
○：塗膜にクラックの発生のないもの。
×：塗膜にクラックが発生したもの。【０１２４】
【表４】
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【０１２５】
上記の結果から明らかなように、本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、低い硬度であることから屈曲性を有する比較例に比較して、高い硬度を有しつつ、密着性、及び屈曲性に優れる。さらにタック性も無く、高光感度であり、その他一般的なレジスト適性である半田耐熱性、耐溶剤性、耐金メッキ性、高絶縁性等の電気特性にも優れ、また硬化物表面にクラックが発生せず、薄膜化された基板を用いた場合でも基板にそりの少ないレジスト材料用樹脂組成物として使用可能である。即ち、実施例２の結果と同様に、本発明の反応性ポリウレタン化合物（Ａ）を用いる本発明の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、柔軟でかつ硬いというバランスを高い次元で合致させることが可能になった。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明における反応性ポリウレタン化合物、及びそれを用いた硬化性組成物、皮膜形成用樹脂組成物、レジスト用樹脂組成物は、活性エネルギー線による硬化反応の後、強靭であり、且つ柔軟な硬化物となる。
これらの特性を利用して、柔軟な基板上に塗工、硬化させた後、実際の用途に供される皮膜形成用材料に好適である。即ち、フレキソインキ等のインキ材料、ハードコート等のコーティング材料、アルカリ水可溶性樹脂を併用して、レジスト材料、特にフレキシブル基盤用のレジスト材料として用いる場合に、本発明の効果が最大限発揮される。
また、皮膜形成用材料のみならず、成型用材料等に利用する場合にもこの効果が発揮される可能性もある。