(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体層を備える電界効果トランジスタであって、該半導体層は、イオンを溶媒和にするか、あるいはイオンの電荷輸送を促進することができる機能部分を持った共役骨組構造を有するポリマーを含む、ホールおよび電子移送に有効なバイポーラポリマー膜を備える、電界効果トランジスタ。
【請求項２】
少なくとも２つの電極を有し、該少なくとも２つの電極間の距離はチャネル長さを規定し、該チャネル長さは２５μｍ未満である、請求項１に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項３】
前記バイポーラポリマー膜の電界効果移動度は、ｎタイプおよびｐタイプデバイスとして動作する場合、少なくとも１０-3ｃｍ2／Ｖｓである、請求項１または２に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項４】
前記共役骨組構造は、チオフェン、ピロール、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、およびアントラセン−ジオンのうちの少なくとも１つから選択される、請求項１〜３のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項５】
前記機能部分は、（ｉ）カルボン酸およびスルホン酸の塩を含む官能基（functional side group）、および（ｉｉ）硫黄、窒素、酸素を含む孤立電子対を有する異種原子から選択される官能部位（functional site）、から選択される、請求項１〜４のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項６】
前記バイポーラポリマー膜は、以下の式を有するチオフェンベースのポリマーを含み、
【化１】
0005036101.tif 000010
ここで、Ｒ1は、１〜３０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基またはエーテル基であり、ｗは４〜１０００の整数である、請求項１〜５のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項７】
Ｒ1は、（−ＣＨ2−）n、［−Ｏ（−ＣＨ2−）m］lおよび（−ＣＨ2−）n［Ｏ（−ＣＨ2−）m］lから選択され、ｌ、ｍ、ｎのそれぞれの値は、互いに独立して、０〜３０であり、ｌ＋ｍ＋ｎの値は少なくとも１である、請求項６に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項８】
前記バイポーラポリマー膜は、以下の式を有するチオフェンベースのポリマーを含み、
【化２】
0005036101.tif 000011
ここで、Ｒ1およびＲ2は、互いに独立して、１〜３０の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のアルキル基またはエーテル基を含み、ｚは０である場合があり、ｙは少なくとも１であり、ｙ＋ｚの値は４〜１０００である、請求項１〜５のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項９】
Ｒ1およびＲ2は、（−ＣＨ2−）n、［−Ｏ（−ＣＨ2−）m］lおよび（−ＣＨ2−）n［Ｏ（−ＣＨ2−）m］lから選択され、ｌ、ｍ、ｎのそれぞれの値は、互いに独立して、０〜３０であり、ｌ＋ｍ＋ｎの値は少なくとも１である、請求項８に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１０】
前記ポリマーは以下の式を有し、
【化３】
0005036101.tif 000012
ここで、Ｒ3およびＲ4は、互いに一緒である場合、ベンゼン、フェニルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、またはアントラセン−ジオンから選択され、ｕは１から１０００までの整数である、請求項１〜５のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１１】
前記ポリマーは、ポリ（チオフェン−３−プロピオン酸）のアンモニウム塩を含む、請求項６に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１２】
前記ポリマーは、ポリ（ベンゾイミダゾール−ベンゾフェナントロリン）を含む、請求項１０に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１３】
前記電界効果トランジスタが薄膜電界効果トランジスタであり、
前記有機半導体層が活性層を形成し、
前記トランジスタがさらに、
基板上のゲート電極と、
前記基板上の絶縁材料の層と、
前記活性層に接触する、ソース電極およびドレイン電極と
を含む、請求項１に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１４】
イオンを溶媒和にするか、あるいはイオンの電荷輸送を促進することができる機能部分を持った共役骨組構造を有するポリマーを含む、ホールまたは電子移送に有効なバイポーラポリマー膜を備える活性半導体層を有する電界効果トランジスタであって、
前記共役骨組構造は、チオフェン、ピロール、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、およびアントラセン−ジオンのうちの少なくとも１つから選択され、
前記機能部分は、（ｉ）カルボン酸およびスルホン酸の塩を含む官能基、および（ｉｉ）硫黄、窒素、酸素を含む孤立電子対を有する異種原子から選択される官能部位、から選択される、電界効果トランジスタ。
【請求項１５】
２〜５０のオン／オフ比を有する、請求項１４に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１６】
ｎタイプまたはｐタイプデバイスとして動作する場合、０．００１ｃｍ2／Ｖｓより大きい電界効果移動度を有する、請求項１４または１５に記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１７】
前記活性半導体層は、ｎタイプ電界効果については０から０．０６ｃｍ2／Ｖｓの範囲内、ｐタイプ電界効果については０〜０．０３ｃｍ2／Ｖｓの範囲内の電界効果移動度を有するＢＢＬを含む、請求項１４〜１６のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１８】
前記活性半導体層は、ｎタイプ電界効果については０から０．７２ｃｍ2／Ｖｓの範囲内、ｐタイプ電界効果については０〜１．７３ｃｍ2／Ｖｓの範囲内の電界効果移動度を有するＰＴ−ＣＯＯＮＨ4を含む、請求項１４〜１６のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【請求項１９】
請求項１に記載の前記電界効果トランジスタを含む、センサあるいは集積回路デバイス。
【請求項２０】
有機薄膜電界効果トランジスタを製造するための方法であって、
基板上にゲート電極を形成するステップと、
前記基板上に絶縁材料の層を印刷するステップと、
前記絶縁層上にソース電極およびドレイン電極を形成するステップと、
前記絶縁材料の露出した表面、ならびにソースおよびドレイン電極上で、ポリマー材料の溶液をその溶媒でスピン成型し、有機材料の活性層を形成するステップであって、該有機材料の活性層は、有効なｎタイプおよびｐタイプ電荷
輸送特性を有するバイポーラ材料を含む、ステップと
からなる方法。
【請求項２１】
前記ポリマーが双極性挙動を示す化合物である、請求項１〜１３のいずれかに記載の電界効果トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バイポーラ電荷輸送特性を有する有機材料で製造される半導体デバイスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化金属半導体電界効果トランジスタ（ＭＯＳＦＥＴまたはＭＯＳデバイス）は、メモリデバイスおよび集積回路の製造において、支配的で重要なデバイスであり、様々なタイプのＭＯＳＦＥＴが知られている。ＭＯＳＦＥＴ技術は、ＮＭＯＳ、ＰＭＯＳ、およびＣＭＯＳ技術を含む。ＮＭＯＳおよびＰＭＯＳデバイスは、それぞれｎチャネルおよびｐチャネルデバイスであり、ＣＭＯＳデバイスは、同一チップ上に一体化されたｎチャネルおよびｐチャネルデバイスを備える。ＭＯＳＦＥＴを識別するのに使用される他の頭字語としては、ＤＭＯＳ（ここで、「Ｄ」は、「拡散（diffusion）」または「二重拡散（double diffusion）」を表す）、ＩＧＢＴ（絶縁ゲート型バイポーラトランジスタ(Insulated Gate Bipolar Transistor)）、ＢｉＣＭＯＳ（バイポーラデバイスを有するＣＭＯＳ）、ＤＧＤＭＯＳ（二重ゲート型ＤＭＯＳ(Dual Gate DMOS)）が挙げられる。
【０００３】
低コストの消費者電子機器（例えば、大型の発光ディスプレイ、電子ペーパー、スマートカード等）に対する要求は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、および導電材料、半導体材料、発光材料等の他のデバイスに使用するのに適している有機材料の開発を促進してきた。有機材料は、プラスチックに対して融和性であり、また容易に製造して、プラスチック基板を有する、低コストで、重量が軽く、フレキシブルなデバイスを提供することができるので、有機材料を電子デバイスに使用するのは魅力的である。薄膜半導体デバイスにおける活性層として使用することを可能にする伝導性および担体移動度を有する有機材料は、本譲渡人に譲渡され、参照することで本明細書に援用する、１９９６年１２月２０日付けで提出された、Zhenan Bao（本明細書の発明者）らによる米国特許出願第０８／７７０，５３５号「Method of Making An Organic Thin Film Transistor」（以下、「Bao‘５３５出願」と呼ぶ）に記載されている。有機材料はさらに、本譲渡人に譲渡され、参照することで本明細書に援用する、１９９８年５月２９日付けで提出された、Zhenan Bao（本明細書の発明者）らによる米国特許出願第０９／０８７，２０１号「Thin-film Transistor Monolithically Integrated With an Organic Light-Emitting Diode」に記載されている。
【０００４】
電界効果トランジスタにおける半導体として有用な、現在知られているほとんどすべての有機材料は、単極性であり、これは、それらがｐタイプ（正の電荷輸送）、またはｎタイプ（負の電荷輸送）であることを意味している。ＦＥＴデバイスの所望の領域を形成するためには、単極性材料がパターニングされなければいけないので、これらの材料の単極性特性は、製造工程を複雑にし、ＦＥＴのコストに悪影響を与える。例えば、ＣＭＯＳデバイスは、ｐタイプおよびｎタイプのチャネル領域の双方を含み、単極性材料が使用される場合、これらの領域は個別にパターニングされ、堆積されなければならない。大幅なコストの低減は、バイポーラ材料が使用される場合、特にＣＭＯＳデバイスとともに使用される場合に生じる。バイポーラ半導体材料は、パターニングを必要としないか、または単極性材料に比べて少ないパターニングしか必要としない。ＣＭＯＳデバイスは定常力（static power）の散逸が低く、トランジスタは切り換えの間のみ「オン」であるので、ＣＭＯＳデバイスは、有機半導体には有利な回路構成である。
【０００５】
さらに、スクリーン印刷およびインクジェット印刷等の、高性能の溶解処理可能な（solution processable）材料に依存する製造方法を使用する電子回路の開発に、近年、多大な関心が向けられてきている。現在、単極性有機半導体の中では、制限された数のみが大気中で動作することができ、可溶性の半導体ポリマーの有用性は依然として制限されている。参照することで本明細書に援用する、Bao.Zらの「Soluble and Processable Regioregular Poly(3-Hexylthiophene) for Thin Film Field-Effect Transistor Applications With High Mobility」、APPL.PHYS.LETT.、Vol.69、No.26、pp.4180-4110(1996)を参照のこと。溶解処理が可能な薄膜を備える活性半導体層を有するデバイスを提供することが有利であろう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
明らかなように、半導体デバイスの分野の研究者たちは、サイズを縮小し、効率を高め、製造を簡単にし、デバイスの製造コストを低減するために、新規の材料および構成要素を捜し続けている。本発明の課題は、特に、溶解処理が可能なバイポーラ有機材料の使用を含む半導体デバイスを提供することである。これらの利点およびさらなる利点は、以下の説明を考慮することで、より十分に明らかになるであろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
簡潔に説明すると、本発明は、バイポーラ電荷輸送特性を有する有機半導体層を備えた電界効果トランジスタを含む。半導体層は、イオンを溶媒和にするか、あるいはイオンの電荷輸送を促進することができる機能部分を持った共役骨組構造を有するポリマーを含む、ホールおよび電子移送に有効なバイポーラポリマー膜を備える。共役骨組構造は、チオフェン、ピロール、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、およびアントラセン−ジオンのうちの少なくとも１つから選択され、機能部分は、（ｉ）カルボン酸とスルホン酸の塩を含む官能基、および（ｉｉ）硫黄、窒素、酸素を含む孤立電子対を有する異種原子から選択される官能部位から選択される。バイポーラポリマー膜の電界効果移動度は、ｎタイプまたはｐタイプデバイスとして動作するときは、少なくとも１０-3ｃｍ2／Ｖｓである。
【０００８】
本発明によって、バイポーラ電荷輸送特性を有する有機材料で製造される半導体デバイスが提供される。本出願人は、かかる有効なバイポーラ特性を示し、溶解処理が可能な膜を備える場合がある特定のポリマー材料を使用する電界効果トランジスタのための構造を発見した。「有効なバイポーラ特性」または「有効なｎタイプおよびｐタイプ電荷輸送特性」とは、材料が、ホールに対して有効であるか、あるいは電界効果トランジスタおよび電子デバイスまたは他の電子光学デバイスで使用するのに十分な移動度において、電子移送に対して有効であることを意味する。これは、通常、ｎタイプおよびｐタイプ電荷輸送について、少なくとも１０-3ｃｍ2／Ｖｓ程度の電界効果移動度を有することを意味する。
【０００９】
本発明のポリマーは、官能基を有する共役骨組構造と、イオンを溶媒和にするか、あるいはイオンの電荷輸送を促進することができる官能部位とを備える。共役骨組構造は、チオフェン、ピロール、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、およびアントラセン−ジオン基のうちの少なくとも１つを含む場合がある。例示的な官能基は、カルボン酸およびスルホン酸の塩を含む。イオンを溶媒和にする、またはイオンの電荷輸送を促進することができる官能部位は、硫黄、窒素、および酸素等の孤立電子対を有する異種原子を含む。「機能部分」という用語は、本明細書では、官能基、および官能部位の双方を一般的に示すのに用いられる。
【００１０】
本発明のポリマーの一実施形態は、ポリチオフェンのカルボン酸のアンモニウム塩を含む。これらのポリマーは、反復単位「Ａ」、反復単位「Ｂ」、または反復単位「Ａ」と「Ｂ」の複合体を有するポリマーおよびコポリマーを含む場合があり、ここで、これらの反復単位が以下の式で表される。
【化４】
0005036101.tif 000002
ここで、互いに独立している場合、Ｒ1およびＲ2は、アルキル、エーテル、または芳香族基を含み、より典型的には、１〜３０の炭素原子、より典型的には１〜２０の炭素原子、さらに典型的には１〜１２の炭素原子を有する直鎖状または分枝状アルキルあるいはエーテル基である。互いに独立している場合、Ｒ1およびＲ2基は、（−ＣＨ2−）n、［−Ｏ（−ＣＨ2−）m］lおよび／または（−ＣＨ2−）n［Ｏ（−ＣＨ2−）m］lとして表される、直鎖状または分枝状アルキルあるいはエーテル基を含む場合がある（ここでｌ、ｍ、ｎの値は、それぞれ０〜３０であり得る。互いに一緒である場合、ｌ、ｍ、ｎの値は、すべて１よりも大きく、典型的には１〜３０、より典型的には１〜２０である）。ｗ、およびｙ＋ｚの値は、４〜１０００である。ｚの値はゼロである場合があり、ｙの値は少なくとも１である。ｙ＜ｚである式を有するポリマーが本発明の範囲内に収まるものとして意図されようとも、ｙ≧ｚであることは有利である。
【００１１】
一実施形態において、ポリマーは、式（Ｉ）を有するポリ（チオフェン−３−プロピオン酸）（ＰＴ−ＣＯＯＮＨ4）のアンモニウム塩を含む。
【化５】
0005036101.tif 000003
ここで、Ｒ1はエチル基であり、ｗ1は４〜１０００の値を有する。
【００１２】
本発明の他の実施形態において、共役ポリマーは、ナフタレンテトラ  またはポリ（ベンゾフェナントロリン）の誘導体を含む。これらのポリマーは、以下の式で表される反復単位「Ｃ」を含む場合がある。
【化６】
0005036101.tif 000004
ここで、互いに一緒である場合、Ｒ3およびＲ4は、ベンゼン、フェニルベンゼン、ナフタレン、アントラセン、またはアントラセン−ジオンを含む場合があり、ｕは１〜１０００までの整数である。したがって、一実施形態において、互いに一緒である場合のＲ3およびＲ4はベンゼンであり、本発明が以下の式（ＩＩ）で表されるポリ（ベンゾイミダゾール−ベンゾフェナントロリン）（ＢＢＬ）を含むようにする。
【化７】
0005036101.tif 000005
ここで、ｕ1は１〜１０００の値である。
【００１３】
さらなる特定の実施形態は、Ｒ3およびＲ4の値に従って表すことができる。説明のために、互いに一緒であるＲ3およびＲ4が４−フェニルベンゼン基である場合、ポリマーを式（ＩＩＩ）で表すことができる。
【化８】
0005036101.tif 000006
【００１４】
互いに一緒であるＲ3およびＲ4がナフタレン基である場合、ポリマーを式（ＩＶ）で表すことができる。
【化９】
0005036101.tif 000007
【００１５】
互いに一緒であるＲ3およびＲ4がアントラセン基の場合、ポリマーを式（Ｖ）で表すことができる。
【化１０】
0005036101.tif 000008
【００１６】
互いに一緒であるＲ3およびＲ4がアントラセン−ジオン基の場合、ポリマーを式（ＶＩ）で表すことができる。
【化１１】
0005036101.tif 000009
【００１７】
これらのポリマーはそれぞれ、イオンを溶媒和にしイオン輸送を促進する官能基または官能部位を有する共役骨組構造と、移動イオン種（mobile ionic species）とを有する。ナフタレン四酸無水物の誘導体を含むポリマーは、ＡｌＣｌ3またはＧａＣｌ3等の微量の不純物を含む場合がある。
【００１８】
本発明による共役ポリマー、特に、（例えば、上記の式Ｉおよび式ＩＩで表される）ＰＴ−ＣＯＯＮＨ4およびＢＢＬポリマーは、当分野において知られている方法で製造される。適切な処理方法は、例えば、F.E. Arnoldらによる「Preparation and properties of High Molecular Weight, Soluble Oxobenz[de]imidazo-benzimidasoiso-quinoline Ladder Polymer」、MACRO-MOLECULES、Vol.2、No.5、pp.497-502(1969)、およびS.A. Jenekheによる「Complexation-Mediated Solubilization and Processing of Rigid-Chain and Ladder Polymers in Aprotic Organic Solvents」、MACROMOLUCLES、VOl.23、pp. 4419-4429(1990)に記載されている（双方とも、参照することで本明細書に援用する）。ポリチオフェン誘導体を調製するための合成方式は、参照することで本明細書に援用する、Bao Zらによる「Soluble Regioregular Polythiophene Derivatives as Semiconducting Materials for Field-Effect Transistors」、CHEM.MATER.、Vol.11、pp.2607-12(1999)で説明されている。ＢＢＬとその溶液錯体（solution complex）を合成する方法は、参照することで本明細書に援用する、M.F. Robertsらによる「Lewis Acid Coordination Complexes of Polymers」、POLYMER、Vol.35、No.20(1994)に記載されている。
【００１９】
本明細書で説明される共役バイポーラポリマーは、溶解処理が可能なアモルファス材料を含むという点で、従来の有機半導体材料に比べて有利である。これらは、スピンコーティングまたはコーティングにより、溶液から直接容易に製造される。それに比べ、ＦＥＴ構造において双極性の挙動を示す有機化合物の一例は、ペンタセン単結晶を含む。室温で、ｐタイプ電荷輸送では２．７ｃｍ2／Ｖｓ、ｎタイプ電荷輸送では１．７ｃｍ2／Ｖｓのペンタセン単結晶についての電界効果移動度が観察された。しかしながら、上述したように、溶解処理が可能な材料は、真空蒸着された結晶質材料よりも好ましい。さらに、本発明のバイポーラ材料の動作機構は、単結晶の動作機構とは異なり、以下にさらに説明する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明をよりよく理解するために、添付の図面と共に検討される例示的な実施形態を以下に記載する。また、図面は本発明の概念の例示を目的としたものであり、限定するものではないことを理解されたい。
【００２１】
図１を参照すると、バイポーラ有機半導体材料を使用して製造される、例示的な本発明のトランジスタデバイスが示されている。ｎドープされたシリコンの層は、基板およびゲート１０を含み、その上には熱成長形成した二酸化珪素からなる誘電層１２が配置される。この例において、誘電層は約３０００Åの厚さと、約１１ｎＦ／ｃｍ2の容量を有するように製造された。典型的な底部接触形状が使用された。例えば、ソース１３およびドレイン１５を備える、フォトリソグラフィによって規定される電極が製造され、約２５０μｍの幅と、約１．５、４、１２、および２５μｍの長さを有するチャネルを形成した。また頂部接触形状も使用される場合があるが、頂部接触形状で短いチャネル長さ（例えば２５μｍ未満）を形成することは困難なため、好ましくない。頂部接触形状が使用される場合、フォトリソグラフィは、活性材料上で実行される必要があるが、これはかかる材料の劣化の原因となり得る。半導体および絶縁層を形成する方法は、当分野において知られており、文献に記載されている。例えば、１９９７年９月２３日付けで発行された、米国特許出願第５，６７０，３９６、「Method of Forming a DMOS-Controlled Lateral Bipolar Transistor」、１９９５年５月７日付けで発行された、米国特許出願第５，３９５，７７６号、「Method of Making a Rugged DMOS Device」、１９９５年１月１０日付けで発行された、米国特許出願第５，３８１，０３１号、「Semiconductor Device With Reduced High Voltage Termination Area and High Breakdown Voltage」（これらはすべて、本明細書の譲渡人であるルーセントテクノロジーズ社に譲渡されており、参照することで本明細書に援用する）を参照のこと。
【００２２】
図１の構造を実現するため、共役ポリマーを含むポリマー膜は、電極１３、１５および誘電層１２の表面上に溶解成型（solution cast）され、半導体層１４を形成してもよい。本発明の概念の説明において、ＦＥＴデバイスは、図１に示すように、ＰＴ−ＣＯＯＮＨ4およびＢＢＬを含むポリマーを使用して調製される。ポリマー膜は、先に参照され本明細書に援用する、M.F. Robertsらによる「Lewis acid Coordination Complexes of Polymers」に記載されたような、反転可能なルイス酸錯化合物化法を利用して、トランジスタデバイス上に製造される。例えば、ＢＢＬの半導体薄膜は、ＢＢＬと、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）または塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）のいずれかとをニトロメタンに溶かした希釈溶液で調製されてもよい（ニトロメタン中のＢＢＬは約０．３重量％である）。約４モルの塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）または塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）を、ＢＢＬの反復単位の各モルに使用してもよい（例えば、ＡｌＣｌ3とＢＢＬの比が約４：１である科学量論を有する、ニトロメタンの溶液を使用してもよい）。溶液は、電極および誘電面にスピン成型され、脱イオン水内で再生成され、真空で乾燥させられる。この方法を適用すると、約１０〜５００ｎｍの範囲の厚さ、より好ましくは５０ｎｍ未満の厚さを有する膜を形成することができる。
【００２３】
本発明の一態様によると、ＰＴ−ＣＯＯＮＨ4の半導体薄膜は、ＰＴ−ＣＯＯＮＨ4を水酸化アンモニウムに溶かした希釈溶液（例えば、約０．１〜０．３重量％のＰＴ−ＣＯＯＮＨ4）で調製してもよい。この溶液は、電極および誘電面にドロップ成型され、ある温度で、溶液を乾燥させしっかりとした薄膜とするのに十分な時間、真空で乾燥させられる。真空乾燥に適切な温度は約６０〜１５０°Ｃであり、処理時間は約２４時間である。この方法を適応すると、約１０〜５００ｎｍの範囲の厚さを有する半導体膜を形成することができる。
【００２４】
本発明の一態様を説明すると、図１で概略的に示される構造を有し、上述したように調製されるＢＢＬの薄膜を使用する、ＦＥＴデバイスが製造され、その電流電圧特性が測定された。図２（ａ）および図２（ｂ）は、それらの測定の結果を示したグラフである。図２（ａ）において、ＢＢＬ膜はｎタイプ電荷輸送材料として動作し、図２（ｂ）において、ＢＢＬ膜はｐタイプ電荷輸送材料として動作した。電流電圧測定は、室温で、種々のゲート電圧について行われた。すなわち、０、±２０、±４０、±６０、±８０および±１００Ｖのゲート電圧が使用され、図２（ａ）および図２（ｂ）において、線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦによってそれぞれ示される。これらの測定値は、ヒューレットパッカード（HP）社の4155A Semiconductor Parameter Analyzerで得られた。
【００２５】
図２（ａ）および図２（ｂ）から、（ＡｌＣｌ3から調製された）ＢＢＬポリマーが、周囲の状況下で、ｎタイプおよびｐタイプ電界効果の双方を示したことがわかる。多数の点で、本発明のデバイスは、蓄積モードで動作する典型的なｎタイプおよびｐタイプＦＥＴデバイスと同様の挙動を示した。特に、固定ゲート電圧（ＶG）において、ドレイン−ソース電流(ＩDS）は、ドレイン−ソース電圧（ＶDS）とともに増加した。また、オンオフ比は、所定のゲート電圧における電流と、ゼロゲート電圧との間の比を示した。ＰＴ−ＣＯＯＮＨ4またはＢＢＬの半導体薄膜について、オンオフ比は、約２〜５０の範囲であった。観察された他の典型的な特性は、負のゲートバイアスを加えたときには、負のドレイン−ソース電流がゲート電圧と比例し（scale）、正のゲートバイアスを加えたときには、正のドレイン−ソース電流がゲート電圧と比例することである。このドレイン−ソース電流のゲート電圧との比例は、典型的なゲート変調トランジスタの挙動を示している。
【００２６】
しかしながら、バイポーラ有機膜を使用する本発明のデバイスは、典型的なｎタイプおよびｐタイプＦＥＴデバイスとは、様々な相違を示した。例えば、図２（ａ）および図２（ｂ）からわかるように、ドレイン電流（ＩDS）は、所定のゲートバイアスで、ドレイン電圧（ＶDS）が増加するにつれて非線形に増加した。反対に、典型的なＦＥＴデバイスでは、ドレイン電流は通常、飽和領域まで、ＶDSが増加するにつれて線形に増加する。本発明のデバイスの異常な電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性は、おそらく、高いドーパント濃度の結果生じる高いオフ電流によるものではない。なぜなら、オフ電流がドレイン電流から引かれたときでさえ、非典型的なＩ−Ｖ特性が現れたからである。本発明のデバイスのドレイン電流対ドレイン電圧（ＶDS）特性は、電界効果依存電荷密度または移動度の存在を示唆する。他の非典型的な特性は、ゲート電圧より高いドレイン電圧で（すなわち、ＶDS＞ＶG）、ドレイン電流がゲート電圧（ＶG）と非線形に比例したことである。典型的なＦＥＴデバイスにおいて、ドレイン電流はＶG2と比例する。
【００２７】
本発明のデバイスで観察されたさらなる非典型的な特性は、電流電圧値が反復走査とともにシフトしたことであった。走査の数が増加するにつれて、オフ電流の値が増加し、オン／オフ比が減少した。ゲートバイアスが反転され、元の極性に切り換えられたとき、電流電圧値およびオン／オフ比は、それらの初期値に近い値、例えば、初期値の約±２０％以内の値に戻った。
【００２８】
本発明のデバイスの電界効果移動度は、固定ドレイン電圧で、式（１）を使用して推定された。
ＩDS＝（Ｗ／２Ｌ）μＣi（ＶG−ＶO）2＋ＩΩ      （１）
ここで、ＩDSはドレイン−ソース電流であり、ＷおよびＬはそれぞれチャネル幅およびチャネル長さであり、μは電界効果移動度であり、Ｃiは絶縁層の単位面積毎の容量であり、ＶGおよびＶOはそれぞれゲート電圧およびしきい値電圧であり、ＩΩは半導体膜を流れるオーム電流である。これらの計算を行うにあたって、ＩΩはゲートバイアスの影響を受けないと仮定された。本発明のデバイスは、ｎタイプまたはｐタイプのデバイスとして動作する場合、高い電界効果移動度（例えば、＞０．００１ｃｍ2／Ｖｓ）を示すことがわかった。（ＡｌＣｌ3で製造された）ＢＢＬデバイスの電界効果移動度は、ｎタイプ電界効果では０．０６ｃｍ2／Ｖｓ、ｐタイプ電界効果では０．０３ｃｍ2／Ｖｓであった。ＣａＣｌ3で製造されたＢＢＬデバイスの移動度は、４または５倍の低さ、例えば、ｎタイプ電界効果では０．０１ｃｍ2／Ｖｓ、ｐタイプ電界効果では０．００５ｃｍ2／Ｖｓとなる傾向にある。特に、式（１）は、飽和領域におけるＭＯＳＦＥＴについての電流電圧関係を説明するので、電界効果移動度を大まかに推定することができる。バイポーラポリマー薄膜を使用する本発明のデバイスにおいて、電流電圧曲線は、ＶDS＞ＶGのときでも飽和しない。
【００２９】
図３（ａ）および図３（ｂ）は、図１と同様であるが、先に説明したように調製されたＰＴ−ＣＯＯＮＨ4の薄膜を有した、本発明のＦＥＴデバイスの電流電圧特性を示したグラフである。ＢＢＬデバイスを用いる場合、電流電圧測定は、室温で、０、±１０、±２０、±３０、±４０、および±５０Ｖのゲート電圧について行われ、図３（ａ）および図３（ｂ）において線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦとしてそれぞれ示された。明らかなように、ＰＴ−ＣＯＯＮＨ4膜を有するデバイスは、ＢＢＬ膜を有するデバイスと同様の挙動を示した。例えば、固定されたゲート電圧（ＶG）において、ドレイン−ソース電流（ＩDS）は、ドレイン−ソース電圧（ＶDS）とともに増加した。オンオフ比は、所定のゲート電圧での電流とゼロゲート電圧との間の比を示し、約２〜５０の範囲であった。ドレイン−ソース電流はゲート電圧と比例した。ドレイン電流（ＩDS）は、所定のゲートバイアスで、ドレイン電圧（ＶDS）が増加するにつれて非線形に増加した。ドレイン電流は、ゲート電圧（ＶG）より大きいドレイン電圧（すなわちＶDS＞ＶG）で、ゲート電圧と非線形に比例した。電流電圧値は反復走査とともにシフトされた。
【００３０】
ＰＴ−ＣＯＯＮＨ4デバイスの電界効果移動度は変化し、いくつかの例においては、ＢＢＬデバイスの場合より大きいことがある。ＰＴ−ＣＯＯＮＨ4デバイスの電界効果移動度は、ｎタイプ電界効果では０．７２ｃｍ2／Ｖｓ、ｐタイプ電界効果では１．７３ｃｍ2／Ｖｓとすることができる。反対に、ポリ（エチレンオキシド）（ＰＥＯ）と、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）またはリチウムトリフルオロメタンスルホネート（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）（ＰＥＯに対して５モル％）との混合物から調製される薄膜を有するデバイスは、導電性が低く、電界効果を持たないことを示した。ＬｉＣｌまたはＬｉＣＦ3ＳＯ3と、ＰＥＯ中のＣＨ2ＣＨ2Ｏ部分のモル比は、約１：２０であった。
【００３１】
出願人は、ポリマー膜の双極性挙動がドーパント濃度、湿気、温度、およびイオン種に関係する場合があることをさらに発見した。ドーパント濃度に関して、バイポーラ特性は、ドーパント濃度に潜在的に悪影響を与える状況にさらされると、変化する（例えば、デバイスが単極性特性を示しはじめる）ことがわかった。説明のために、上記のようにＢＢＬで製造されたトランジスタは、まず双極性挙動を示したが、真空で一定の時間（例えば、１０-3Ｔｏｒｒで約２４時間）ポンピングされた後は、ｎタイプ挙動のみが観察された。また、真空ポンピングの後、ドレイン電流（ＩDS）は、ドレイン電圧が増加するにつれて線形に増加し、典型的なＦＥＴデバイスの場合と同様に、ＶDS＞ＶGのときに飽和する。
【００３２】
例えば、図４は、１０-3Ｔｏｒｒで２４時間真空ポンピングされた（ＡｌＣｌ3から調製された）ＢＢＬの薄膜を有するＦＥＴデバイスの電流電圧特性を示している。測定は、上記のように、０、２０、４０、６０、８０および１００Ｖのゲート電圧について行われ、図４に線Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦとしてそれぞれ示されている。明らかなように、これらのデバイスでは、飽和点に達するまで、電流と電圧との間には線形の関係があった。これらの真空ポンピングされたデバイスの電界効果移動度は、上記の式（１）によって計算され、４ｘ１０-6ｃｍ2／Ｖｓとなった。サンプルが周囲の大気にさらされた後、双極性活動が戻った。したがって、ＢＢＬは真性のｎタイプ半導体である場合があり、双極性活動は大気中の酸素および湿気によってドーピングされた結果である場合がある。しかしながら、ＢＢＬデバイスは、性能特性になんら大きな変化を生じることなく、何ヶ月も大気中で安定したままであることができる。
【００３３】
ＰＴ−ＣＯＯＮＨ4は通常、その双極性活動を行うドーパントを有する、真性のｐタイプ材料である。双極性挙動を行うドーパントは通常、調整の際に新鮮なサンプルに組み込まれ、サンプルからゆっくりと放出されるか、あるいは時間とともに分解される。ＰＴ−ＣＯＯＮＨ4で製造されたデバイスは、製造後数日間、様々な状況（例えば、真空中、Ｎ2中、または大気中）に収容される場合、それらのバイポーラ（ｎタイプ）電界効果を失う（ｐタイプ電界効果は保持する）。
【００３４】
Ｘ線回折および電子回折は、ＰＴ−ＣＯＯＮＨ4およびＢＢＬを含む実施形態で説明されるような本発明のポリマー膜がアモルファスであり、通常、膜の真性の移動度に影響を与えることを示している。高いバイポーラ移動度を、より高いドーパントレベルに部分的に起因させることができる。本明細書で使用される「高い」バイポーラ移動度とは、ｎタイプおよびｐタイプ挙動についての電界効果移動度が約０．０１ｃｍ2／Ｖｓより大きいことを意味している。移動イオン濃度は、ＢＢＬが塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）で調製される場合、ＢＢＬ中の負および正イオンについて、約２ｘ１０18および８ｘ１０17ｃｍ-3であると推定され、これは、ＢＢＬが塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）で調製された場合の移動イオン濃度より、約１０倍も大きい。化合物は中性であるべきなので、移動しない正イオンが一部存在することが予想される。ＢＢＬ中のイオン移動度の活性化エネルギーは、負イオンについては、ＡｌＣｌ3またはＧａＣｌ3を使用して調製したサンプルでは約２５０ｍｅＶであり、正イオンについては、ＡｌＣｌ3を使用して調製したサンプルでは約３５０ｍｅＶ、ＧａＣｌ3を使用して調製したサンプルでは約４８０ｍｅＶである。ＰＴ−ＣＯＯＮＨ4での移動イオン濃度は、例えば、約１０16ｃｍ-3ほどＢＢＬサンプルでの濃度よりも低く、活性化エネルギーは正イオンについて約３５０ｍｅＶであった。
【００３５】
ドーピング濃度と電界効果移動度との間には関係があること、およびアモルファス半導体材料において、ドーピング濃度が増加すると、電界効果移動度が増加し、オン／オフ比が減少することが教示されてきた。例えば、A.R.Brownらによる「A Universal Relation Between Conductivity and Field-effect mobility in Doped Amorphous Organic Semiconductors」、SYNTHETIC METALS、Vol.68、pp.65-70(1994)、およびC.P. Jarrettらによる「Field Effect Measurements in Doped Conjugated Polymer Films: Assessment of Charge Carrier Mobilities」、J.APPL.PHYS.、Vol.77、No.77(１９９５年６月１５日)、pp.6289-6294（双方とも本明細書に援用する）を参照のこと。これらの教示によると、ＰＴ−ＣＯＯＮＨ4とＢＢＬデバイス（それぞれ、約０．７〜１．７ｃｍ2／Ｖｓ、０．０６〜０．０３ｃｍ2／Ｖｓの電界効果移動度を有する）についてのオン／オフ比は、１．５未満になることが予想される。
【００３６】
しかしながら、驚くべきことに、本発明のデバイスについてのオン／オフ比
は約２〜５０の間であり、これは、従来のデバイスとは異なった機構の存在を示唆する。ドープされていない有機半導体に基づいた有機ＦＥＴの典型的な動作において、半導体／電極インタフェースにおける材料は、電荷注入中に、酸化または低減され、電極（典型的には金で製造される）と有機半導体との接点は、ほぼオーム接点であり、したがって、電界効果によって電荷を誘導し、半導体と誘電層との間のインタフェースに蓄積することができる。その結果、共役バックボーンは、注入された電荷によって歪められ、「外因性の」ポーラロンまたはバイポーラロン状態を形成する。次いで、分子毎に「ホッピング」することにより電子移送が実現し、ポーラロンまたはバイポーラロンは、チャネル内を移動し、その初期形態を残す。ドープされた材料では、ポリマーとドーパントとの間で電子移送が行われ、ポリマーが恒久的、化学的にドープされる。この恒久的、化学的なドーピングは、「真性の」ポーラロンまたはバイポーラロン状態をもたらす。したがって、オンおよびオフ電流の双方は高くなり、低いオンオフ比をもたらす。
【００３７】
本発明のポリマーにおいて、イオンは機能部分に微弱に束縛される（例えば、ＢＢＬ中の窒素原子およびＰＴ−ＣＯＯＮＨ4中の硫黄原子）。ポリマーがＦＥＴ構造に組み込まれる場合、電子またはホールがソース電極から注入され、電極付近および誘電インタフェース付近で、共役ポリマーの低減または酸化が生じる。次いで、これらの低減または酸化されたポリマーが、本質的にポリマーをドープする解離イオン種から、対イオンによって補償（安定化）される（イオン種は、低減され酸化されたポリマーをドープする）。その結果、恒久的な格子の歪みが存在することとなり、「真性の」ポーラロンまたはバイポーラロン状態が生成される。このドーピング効果により、低い接触抵抗、および容易な電荷注入が想定される。有機／誘電インタフェース付近のポリマーは、オン状態の間、電気化学的にドープされるだけである。「オフ」状態では、「オフ」電流の少量のエンハンスメントが予想される。「オン」状態では、誘導される電荷の量はゲートバイアスとともに増加し、より大量のドーピングをもたらし、その結果、ドレインソース電流の電界依存を生じさせる。したがって、本発明のポリマーでは、従来のトランジスタ材料の場合よりも、オンオフ比が大幅に高くなる。
【００３８】
本発明のポリマーでは、正および負の移動イオンの双方が存在するので、ポリマー／誘導インタフェースにおける電界誘導されたｎ−およびｐ−ドーピングの双方が可能であり、したがって、本発明のポリマーにおいて観察されたバイポーラ電界効果挙動が説明される。共役ポリマーの存在は、電界およびイオン補助ドーピングに関して有利であり、この現象は、非共役イオンポリマー、例えば、酸化ポリエチレンと塩化リチウムの混合物に関しては予想されない。
【００３９】
図５（ａ）は、本発明のＢＢＬ−ＦＥＴデバイスの移動度を、湿気の関数（水分損失の割合）として示すグラフである。ここで、線「ｎ」はｎタイプ移動度の線を示し、線「ｐ」はｐタイプ移動度を示している。最初に調製されたようなＢＢＬデバイスでの湿度は、約５重量％の水であり、これは、ポリマー反復単位あたり約１水分子に相当する。水分損失の割合を温度の関数として示す図５（ｂ）に示されるように、加熱すると、湿度は減少する。図５（ａ）からわかるように、温度が増加し湿気が減少すると、電界効果移動度も減少する。図５（ａ）および５（ｂ）の双方を見ると、８５°Ｃより高い温度では、ｎタイプおよびｐタイプ挙動の双方が消失した。双極性挙動および湿度は、デバイスが８５°Ｃ未満に冷却されたときに、回復した。反対に、ＰＴ−ＣＯＯＮＨ4−ＦＥＴデバイスの電界効果移動度は、わずかな温度依存性を示しただけであった。
【００４０】
本出願人は、有機半導体材料のバイポーラ特性がイオン種の存在にも関連することを発見した。ＦＥＴデバイスについての所定の電圧での電流は、時間の関数として測定され、その結果を図６および図７に示した。図６は、ＰＴ−ＣＯＯＮＨ4−ＦＥＴデバイスについての値を示し、図７は、ＢＢＬデバイスについての値を示している。イオン電流を測定するために、十分な時間（典型的には１５００秒）印加され、陰極に移動イオンを蓄積したサンプルを、反対の極性を有する電界にかける。過渡電流は、２９０〜３５０Ｋの範囲の温度で、キースリー６５１７電位計と、わずかに修正されたテクスト固定具（キースリー８００２Ａ）とを使用して測定された。明らかなように、双方の場合において、電流が時間とともに増加、飽和し、次いでその初期値に向かって降下した。この挙動は、電界にかけた際の、電極に向かい合うポリマー膜における移動イオンの移動に帰することができる。ＰＴ−ＣＯＯＮＨ4ポリマーはイオン側鎖を含み、ＢＢＬ薄膜は通常、上述したように、膜調製中にＢＢＬを可溶化する際にルイス酸を使用することに起因する、イオン種の存在を有する。しかしながら、ＢＢＬデバイスの電界効果移動度は、使用された特定のルイス酸（例えば、ＡｌＣｌ3またはＧａＣｌ3）によって悪影響を受けた。
【００４１】
図６および図７からわかるように、最初に電界を加えると、イオンは一方の電極まで移動し、そこで蓄積し、次いで電界の極性を変えると、電流対時間が、対電極へのイオンドリフトとして記録された。正のピークは、移動イオンが電極に到達したときに生成され、すべて、またはほぼすべてのイオンが電極に蓄積したとき、電流はその初期値まで降下する。正イオンおよび負イオンについて、ピークのサイズは異なっていた。すなわち、ＰＴ−ＣＯＯＮＨ4およびＢＢＬデバイスの双方について、正の電流ピークは、負の電流ピークよりも小さく、幅が広かった。説明のために、図６において、「ｎ」で示された線は負の電流ピークを示し、「ｐ」で示された線は正の電流ピークを示している。「Ｔ」で示された線は合計の電流を示している。
【００４２】
図７において、時間の関数としての電流の様々な図が、種々の温度について描かれた。ＢＢＬデバイスでは、移動イオンについて通常観察される熱活性化工程の場合のように、負イオンの移動度は温度が上昇するにつれて増加した。記したように、ＰＴ−ＣＯＯＮＨ4の移動度は、温度依存性ではないことがわかっており、１２０°Ｃまでの温度について、信号における大幅な降下は観察されなかった。
【００４３】
本明細書に記載された実施形態は、単なる例示であり、当業者であれば、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、変形形態および変更形態を作成することができることが理解されるであろう。例えば、本発明は、電界効果トランジスタを参照して説明されたが、湿気センサを含む、センサ等の、有機半導体材料を使用することができる他の装置に適用してもよい。かかる変形形態および変更形態のすべては、添付した請求項の範囲内に含まれることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】バイポーラ半導体材料の使用を含む電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）の概略図である。
【図２】バイポーラ半導体材料としてＢＢＬを使用する本発明のＦＥＴについての電流電圧（Ｉ−Ｖ）値を示すグラフであり、Ａは、ｎタイプ電荷輸送特性についての値を示し、Ｂは、ｐタイプ電荷輸送特性についての値を示す図である。
【図３】バイポーラ半導体材料としてＰＴ−ＣＯＯＮＨ4を使用する本発明のＦＥＴについての電流電圧（Ｉ−Ｖ）値を示すグラフであり、Ａは、ｎタイプ電荷輸送特性についての値を示し、Ｂは、ｐタイプ電荷輸送特性についての値を示す図である。
【図４】真空ポンピングされたバイポーラ半導体材料としてＢＢＬを使用する、本発明のＦＥＴについての電流電圧（Ｉ−Ｖ）値を示したグラフ図である。
【図５】Ａは、電界効果移動度を、バイポーラ半導体材料としてＢＢＬを使用する本発明のＦＥＴデバイスの水分含有量（水分損失の割合）の関数として示す図であるグラフであり、Ｂは、水分損失の割合を温度の関数として示すグラフの図である。
【図６】バイポーラ半導体材料としてＰＴ−ＣＯＯＮＨ4を使用する本発明のＦＥＴデバイスの動作における電流を、時間の関数として示すグラフの図である。
【図７】バイポーラ半導体材料としてＢＢＬを使用する本発明のＦＥＴデバイスの、異なる温度での動作における電流を、時間の関数として示すグラフを表す図である。
【符号の説明】
１０  基板およびゲート
１２  誘電層
１３  ソース電極
１４  半導体層
１５  ドレイン電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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