(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも以下のステップを具備するガラス−セラミックスのスターティングガラスをガラス−セラミックスにセラミック化する方法：
１．１  スターティングガラスを初期温度Ｔ１より結晶核が沈殿するガラス転移温度ＴGより高く設定された温度Ｔ２まで加熱するステップと；
１．２  結晶核の沈殿形成を目的とし、期間ｔ２の間温度Ｔ２でガラスを維持するステップと；
１．３  ステップ１．１及び１．２により形成した核上に結晶相が成長する温度Ｔ３までガラスを更に加熱するステップと；
１．４  ガラスを温度Ｔ３に期間ｔ3維持するか、同期間にガラス−セラミックスの所定特性が得られるまでより高い温度Ｔ４まで加熱するステップと；
１．５  少なくとも１の温度検出用温度センサー及びアクチュエータとして機能する加熱ユニットを具備するコントロールループの助けをかり温度曲線を制御するステップとを含み；
１．６  前記加熱ユニットは熱不感応期間が１０秒未満まで緩和される様にガラスを加熱するための高色温度のＩＲ放射器を具備しているセラミック化する方法。
【請求項２】
前記加熱ユニットは熱不感応期間が５秒未満まで緩和される様にガラスを加熱するためのＩＲ放射器を具備していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＩＲ放射器が、色温度が１，５００℃より高い短波長ＩＲ放射器であることを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
【請求項４】
前記色温度が２，０００℃より高い短波長ＩＲ放射器であることを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記色温度が２，４００℃より高い短波長ＩＲ放射器であることを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
【請求項６】
前記色温度が２，７００℃より高い短波長ＩＲ放射器であることを特徴とする請求項２又は３に記載の方法。
【請求項７】
前記加熱ユニットの前記ＩＲ放射器が包括的様式の反射又は後方散乱境界面内に境界空間を具備していることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記反射又は後方散乱境界面が以下の材料の１又は複数の混合体を含むことを特徴とする請求項７に記載の方法；Ａｌ２Ｏ３；ＢａＦ２；ＢａＴｉＯ３；ＣａＦ２；ＣａＴｉＯ３；ＭｇＯ・３．５Ａｌ２Ｏ３；ＭｇＯ；ＳｒＦ２；ＳｉＯ２；ＳｒＴｉＯ３；ＴｉＯ２；スピネル；キン青石；キン青石ガラス濾過セラミックス。
【請求項９】
前記境界空間がＩＲ放射空洞であることを特徴とする請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記Ｔ２に対する加熱温度が１２０秒未満であり、温度Ｔ２が８００℃未満であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｔ２に対する加熱温度が９０秒未満であり、温度Ｔ２が８００℃未満であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
温度Ｔ２の維持温度ｔ２が６０秒ないし３，６００秒の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
温度Ｔ２から温度Ｔ３への加熱時間が９０秒未満であり、温度Ｔ３が７００℃より高いことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
温度Ｔ２から温度Ｔ３への加熱時間が６０秒未満であり、温度Ｔ３が７００℃より高いことを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
温度Ｔ２の維持温度ｔ２及び温度Ｔ３への加熱時間ｔ３が６０秒ないし１，８００秒の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記セラミック化対象のスターティングガラスが非液性基材上に保持されることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
少なくとも以下を具備するグリーングラスをセラミック化する装置：
１２．１  加熱ユニット；
１２．２  温度センサー；
１２．３  検出された温度及び所定の温度プログラムに基づき加熱ユニットを制御する閉鎖型−ループ／開放型ループコントロール装置であって；
１２．４前記加熱ユニットがガラスを、温度不感応時間を１０秒未満に緩和するため加熱する２，４００℃より高い色温度を持つ短波長ＩＲ放射器を具備することを特徴とする装置。
【請求項１８】
前記温度不感応時間を５秒未満に緩和するため加熱するＩＲ放射器を具備することを特徴とする請求項１７に記載の装置。
【請求項１９】
前記ＩＲ放射器が２，７００℃より高い色温度を持つ短波長ＩＲ放射器であることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の装置。
【請求項２０】
前記加熱ユニットの前記ＩＲ放射装置が包括的様式の反射又は後方散乱境界面内に境界空間を具備する特徴とする請求項１７ないし１９のいずれか１項に記載の装置。
【請求項２１】
前記反射又は後方散乱境界面が以下の材料の１又は複数の混合体を具備することを特徴とする請求項２０に記載の装置：Ａｌ２Ｏ３；ＢａＦ２；ＢａＴｉＯ３；ＣａＦ２；ＣａＴｉＯ３；ＭｇＯ・３．５Ａｌ２Ｏ３；ＭｇＯ；ＳｒＦ２；ＳｉＯ２；ＳｒＴｉＯ３；ＴｉＯ２；スピネル；キン青石；キン青石ガラス濾過セラミックス。
【請求項２２】
前記境界空間がＩＲ放射空洞であることを特徴とする請求項２０または２１に記載の装置。
【請求項２３】
前記装置がセラミック化の対象となるスターティング材料を蓄えるための装置を具備していることを特徴とする請求項１７ないし２２のいずれか１項に記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はガラス−セラミックス用グリーンガラスと呼ばれるガラスセラミックスのスターティングガラスをセラミック化するための方法、及びその目的に適した装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＵＫ１  ３８３  ２０１より、実質以下のステップを具備するガラス−セラミックスの製造が知られている：
第１にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＬｉ２Ｏの混合体にＴｉＯ２又はZｒＯ２を更に含む所望組成体の溶融体を製造する。その後、前記溶融体を、結晶又はその前駆体の沈殿形成を避けながら室温まで急速に冷却し、それによるスターティングガラスを得る。
【０００３】
その後スターティングガラスは、ガラス転移温度ＴＧより高い核形成域の温度まで加熱される。本温度域は結晶核の沈殿が生起する核形成温度として表され、核数は選択温度及びその温度に於ける選択滞留時間に依存する。ＵＫ１  ３８３
２０１では、核はＴｉＯ２又はＺｒＯ２の沈殿により不均一な様式に生じる。
【０００４】
その後核形成により変更されたグリーンガラスはさらに結晶域の温度に加熱される。本温度域は前記核上に結晶相のエピタキシアル成長が生じる結晶形成域として表される。前記結晶の形成は一般には前記温度に加熱されている間に既に実質的な範囲生じているが、この温度での滞留時間もまた発生中のガラス−セラミックスの特性に大きく影響する。
【０００５】
ＵＫ１  ３８３  ２０１による実施例では、結晶相はβ−ユークリプタイトＬｉＡｌＳｉＯ４に関する。
【０００６】
上記方法の改良法では核形成は全て傾斜温度上昇にて実施され、その結果核形成域内の特定温度に滞留することはない。別の改良法では、核形成域温度での滞留と結晶形成域の特定温度での滞留の間に、更に別の特定中間温度での滞留を加えることができる。
【０００７】
方法は好ましくは２段階で制御される。第１段階では、核形成域内の温度をガラス転移温度ＴＧ及びＴＧ＋２２０Ｋの間と推定される場合、その期間を２ないし３０分間に設定し、その後３０Ｋ／分ないし４８０Ｋ／分の間に設定された温度で、推測結晶形成域内にあると考えられる８００℃ないし１２５０℃の範囲の温度まで加熱する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
ＵＫ１  ３８３  ２０１より既知である方法を具現化するためには、高い温度伝導度を持つ非湿潤性キャリアー上での保存、即ち錫バスが提案されている。ＵＫ１  ３８３  ２０１より知られる装置は必要とする温度出力を迅速に供給することができるが、迅速且つ正確な位置制御／温度誘導制御に関し欠点がある。
【０００９】
その結果、ＵＫ１  ３８３  ２０１より知られる方法の欠点の一つは、本発明による温度誘導の実施ではガラス状の急激な温度変化を迅速且つ正確に設定する必要があること；これは錫バス上に置かれた場合には、それが静又は連続的に運転されているかに関わらず不可能である。
【００１０】
温度の正確な設定は核形成には必須である。H.Scholze、“ガラス(Glas)”(Glass)、第２版、1977、Springer Verlag, p55より、核の形成は非常に温度依存的であり、例として挙げられたシステムに関しては核形成速度が既に最大値の９０％に低下する最高温度より高い温度と核形成速度がちょうど最大値の９０％に達する最大温度より低い温度の査である最大幅が典型的に１０Ｋである。温度の正確な設定は、結晶形成域において普通に見られる粘性の観点からも必要である。なぜならガラス及びガラス−セラミックスの粘性が強く温度に依存しているからである。
【００１１】
静的運転時の温度変化の迅速調節は、系全体の熱量を大きくし、その結果温度制御ステップに不感時間をもたらす錫バスの温度容量により妨げられる。連続運転時の温度の急速な変化は、近接域間の温度変化を補正する錫バスの良好な熱伝導性により妨げられる。
【００１２】
記載の方法は更に、ガラス−セラミックス製調理面への応用又はその製造に関し、破損からの保護を理由にそれらについてノブ位置がガラス−セラミックプレートより低くなるという別の欠点を持つ。通常これらノブは溶融後にプレスステップにより製造される。ノブに付着した気泡がバスとガラス間の熱伝導の不均一性をもたらす可能性があることから、これら前製造プレートの錫バス上への取り付けは困難である。
【００１３】
本発明の目的は、従来技術に於けるこれら記述に比しガラス−セラミックスに適したスターティングガラスのセラミック化の改良法及びこの目的に適した装置を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、核形成温度及びそれに続く後核形成から結晶形成に至る転移中の急速加熱上昇中の温度カーブ、そして核形成に至るまで及び結晶形成温度到達後の温度曲線の両方が、制御量として赤外発振子を含む加熱装置からの出力を利用した不感時間の短いコントロールループにより迅速且つ正確に設定される。好適支持体プレートの利用によりスターティンググラス及び生じるグラス−セラミックスの機械的安定性が確保される。
【００１５】
所望温度の迅速電動又は調節の実際的観点は、システムの低温不感応時間である。増幅法では、不感応時間の決定に関するシステムは電圧電子工学に於けるＲＣモジュールと考えることができ(Kohlrausch、”Praktische Physik”(実用物理学)、Teubner Verlag, 1990, Vol1. p.600)、本件では電圧が温度に、そして電流が熱流に対応している。
【００１６】
熱抵抗Ｒは加熱素子と、一方はベーキングされている材料、もう一方は伝導中の熱流との間の温度差の商として得られる。熱容量は、加熱素子により伝達される熱流をベーキングされる材料の加熱速度で除して求められる。理想的、即ち熱流の流れがベーキング対象材料にのみに供給され、熱散乱容量がない場合、熱容量はガラス又はベーキング対象物質の熱容量そのものである。熱散乱容量が共加熱される場合、それ自体の加熱速度とベーキング対象材料の加熱速度からの商に対応するだけそれらに負荷が加わる。
【００１７】
本発明による加熱素子として高温赤外放射体を選択することで低値熱抵抗Ｒを得ることができる。Stefan-Boltzmannの法則によれば、相互放射する２表面間の全熱流束密度ｊは、式中のσがStefanーBoltzmann定数であり、ε１又はＴ１がある表面の温度放射率であり、ε２又はＴ２が別表面の温度の放射率である場合に次式で表される。
ｊ＝σ・ε１・ε２（Ｔ１４−Ｔ２４）／（ε１＋ε２−ε１ε２）
第１近似では、次式が適用される：
ｊ＝σ・ε１・ε２・４・（（Ｔ１＋Ｔ２）／２）３・（Ｔ１−Ｔ２）／（ε１＋ε２−ε１ε２）
熱流束密度は上記近似式では２表面間の温度さにほぼ比例し、比例定数は一定ではないものの、平均温度（Ｔ１＋Ｔ２）／２の３乗の除数に依存している。熱抵抗Ｒに関する上記定義に従えば、Ｊ＝（Ｔ１−Ｔ２）／Ｒの関係は熱流束Ｊの全速度に適用される（ｊ＝ｉ・Ａ、Ａは２表面の面積）。ｊに関する近似関係より、比例Ｒ〜１／（（Ｔ１＋Ｒ２）／２）３となり、即ち熱抵抗Ｒは平均温度の３乗で減少する。
【００１８】
上記考察より、特に高温の加熱素子を選ぶことで熱抵抗即ちシステムの不感応時間を特に低く保つことができる。その結果平均温度は高くなり、即ち熱抵抗は低くなる。従って具体的な利点は、加熱温度の上昇に伴って短波長側に熱放射のスペクトル分布が移動する影響を補償するために、約３，０００度までの温度を持つ、保護不活性ガスとしてハロゲン化合物と共にクオーツ製ガラスチューブ内に密封されたタングステンフィラメントにより実現できる様な短波長赤外放射器を利用し、これによりベーキング対象材料が長波長の放射に比べこの様な短波長の放射の吸収が少なくなることであり、赤外放射が別の角度で複数回報復反射される放射空洞内で好ましくＩＲ放射されることである。放射空洞内でのＩＲ加熱に関しては、ここではその開示が本特許出願内に完全に取り込まれているＤＥ−Ｕ−２９９  ０５  ３８５が参照される。
【００１９】
散乱容量の影響は、散乱容量の一部である熱容量を低く維持する、又は散乱容量が赤外放射にカップリングし最高値になることを抑制することで小さくできる。これは、加熱炉の放射率を可能な限り小さくする様な方法、即ちそれに強い反射配列が提供される様な方法にて達成することができる。
【００２０】
ＩＲ放射の壁面から反射される、及び／又は散乱される赤外放射の割合は、前記表面上に衝突する放射の５０％より多いことが好ましい。
【００２１】
特に好ましくは、壁面から反射、及び／又は散乱される赤外放射の割合は９０％以上であり、より好ましくは９８％以上である。
【００２２】
ＩＲ放射空洞を利用する更なる具体的利点は、高反射壁材の利用がエネルギー損失が小さく、従って高いエネルギー利用率を補償する高品質Ｑの共振器に関係することである。
【００２３】
以下の材料の１又は複数がＩＲ放射を反射するための材料として利用できる：
Ａｌ２Ｏ３；ＢａＦ２；ＢａＴｉＯ３；ＣａＦ２；ＣａＴｉＯ３；
ＭｇＯ・３．５Ａｌ２Ｏ３；ＭｇＯ；ＳｒＦ２；ＳｉＯ２；
ＳｒＴｉＯ３；ＴｉＯ２；スピネル；キン青石；
キン青石ガラス濾過セラミックス。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に本発明を添付の図面を参照しながら、例示的に示される実施態様のなかでより詳細に説明する。
【００２５】
図１に示す装置は、壁１及び基盤２から成るクオーツ製のＩＲ放射空洞を具備し、その内張は水冷型金メッキ反射材３から形成されており、その下に６個のＩＲ放射器４が配置されている。この放射空洞は、２４５ｍｍ・１７２ｍｍの基部面積と２００ｍｍの高さを具備している。ＩＲ放射器の出力密度は色温度３，０００Ｋにて最大６００ＫＷ／ｍ２である。同様にクオーツで作られた内径１２０ｍｍ、外径１７０ｍｍ、高さ１６０ｍｍのシリンダー５が放射空洞内に配置されている。前記シリンダーはＩＲ放射器から放射さえる長波長放射用フィルターとして機能する、厚さ５ｍｍの合成クオーツガラス製の板で覆われている。
【００２６】
セラミック化対象のガラス７は、直径１１８ｍｍのＬＡＳガラス−セラミックス製の典型的なスターティングガラスの厚さ４ｍｍの円盤である。この円盤は放射空洞の床上６０ｍｍの高さに配置され、酸化マグネシウム製のロッドにより固定される。
【００２７】
ＩＲ放射器はサイリスタ調整器により駆動される。制御にはEurotherm PC3000システムを使用する。温度測定は基盤内の穴８を通し、５μ高温計を使い実施する。
【００２８】
ガラス７のセラミック化はＩＲ放射器を通した放射による加熱によって、例えば図２に示す温度曲線に従い実施される。図２に明瞭に示される様に、本発明の方法を利用した場合には全セラミック化ステップが例えば３０分以内に終了する。
【００２９】
実施される温度処理を成功させるために、例えば得られたガラス−セラミックスに関する膨張熱係数を決定することができる。例示の実施例に関しては、温度域２０ないし７００℃の範囲について決定された平均膨張係数は−０．３３・１０−６Ｋ−１であり、市販されているＬＡＳガラス−セラミックスの典型的な値に一致した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、放射空洞を利用した本発明によるガラス−セラミックスのスターティングガラスをセラミック化するための装置の配置例を示す。
【図２】図２はガラス−セラミックスのスターティングガラスの本発明によるセラミック化に関する温度曲先例を示す。
【符号の説明】
１  壁、
２  基盤、
３  水冷型金メッキ反射材、
４  ＩＲ放射器、
５  シリンダー。
【図１】
0005034017.tif 000002
【図２】
0005034017.tif 000003