(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、カルボキシメチルエチルセルロースまたはプルランアセテートフタレートの中の１種または2種以上に下記一般式（化1）で表される片末端脂環式エポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物
【化１】
0004853933.tif 000012
(但し、5個のR1は同一または互いに異なる炭素数1〜10の一価炭化水素基、nは3〜200の数)をカルボキシル基の当量未満の量反応させ、得られたシロキサングラフト多糖類誘導体に下記一般式（化2）で表されるエポキシ基含有カチオン化剤
【化２】
0004853933.tif 000013
(但し、R2は炭素数1〜10の二価炭化水素基)を残余のカルボキシル基の当量未満の量反応させることを特徴とするカチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体の製造方法。
【請求項２】
カチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体が、下記一般式（化３）で示されるオルガノポリシロキサン部分を1〜60重量%、下記一般式（化４）で示されるカチオン基部分を0．1〜20重量%含有する、請求項１記載のカチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体の製造方法。
【化３】
0004853933.tif 000014
【化４】
0004853933.tif 000015
【請求項３】
請求項1又は請求項２に記載のカチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体を配合してなる毛髪化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はカチオン基とオルガノシロキサンを有するカチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体の新規な製造方法及びこれを配合してなるセット効果持続性、毛髪表面の光沢、感触、櫛通り性等の使用性に優れた毛髪化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、毛髪化粧料配合用の被膜形成剤としてはアクリル樹脂系、ポリビニルピロリドン系などのビニル重合体が一般に用いられているが、これらを配合した毛髪化粧料では、使用後のセット効果の持続性及び光沢、感触、櫛通り性を全て満足させるものは未だなかった。
一方、カチオン化セルロース誘導体は毛髪への吸着性が良いので、コンディショニング効果に優れており、他の被膜形成剤と併用して、リンス、コンディショナー配合用として用いられている。特開平７―７０２０４号には、このカチオン化セルロース誘導体に更にシリコーンをグラフトする方法による樹脂が提案されているが、このグラフト法はカチオン化セルロース誘導体の水酸基に片末端グリシジル基変性オルガノポリシロキサンを反応させているため、グラフト効率が低く実用的ではないという欠点があった。従って、現在、毛髪化粧料配合用としての種々の特性を全て満足させる被膜形成剤は出現していない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題はカチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体の新規、簡便な製造方法を提供し、更に、これを配合してなる、セット効果持続性、毛髪表面の光沢、感触、櫛通り性等の使用性に優れる毛髪化粧料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、カルボキシル基含有多糖類誘導体に下記一般式（化５）で表される片末端脂環式エポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物
【０００５】
【化５】
0004853933.tif 000002
(但し、5個のR1は同一または互いに異なる炭素数1〜10の一価炭化水素基、nは3〜200の数)をカルボキシル基の当量未満の量反応させ、得られたシロキサングラフト多糖類誘導体に下記一般式（化６）で表されるエポキシ基含有カチオン化剤
【０００６】
【化６】
0004853933.tif 000003
(但し、R2は炭素数1〜10の二価炭化水素基)を残余のカルボキシル基の当量未満の量反応させることを特徴とするカチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体の製造方法であり、また、下記一般式（化７）で示されるオルガノポリシロキサン部分を1〜60重量%、下記一般式（化８）で示されるカチオン基部分を0．1〜20重量%含有する、カチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体の製造方法である。
【０００７】
【化７】
0004853933.tif 000004
【０００８】
【化８】
0004853933.tif 000005
更に、本発明は上記カチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体を配合してなる毛髪化粧料である。
【０００９】
本発明の製造方法によるカチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体は優れた被膜形成能を有する多糖類誘導体にカチオン基とオルガノポリシロキサンの両者が結合した構造を有するため、吸着性、耐水性、潤滑性に優れる柔軟な被膜を形成することができ、これを配合した毛髪化粧料は毛髪に使用すると、これに対して優れたセット効果持続性、光沢、感触の良さ、櫛通り性を与える。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のカチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体の製造方法は、カルボキシル基を有し、有機溶媒に可溶な多糖類誘導体と一般式（化1）で表される片末端脂環式エポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物及び一般式（化2）で表されるエポキシ基含有カチオン化剤を反応させる方法である。
本発明の製造方法によって得られるカチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体はオルガノポリシロキサン含有率が1〜60重量%で、カチオン基含有率が0．1〜20重量%であるが、この含有率のものが毛髪化粧料用として好ましい。オルガノポリシロキサン含有率はカチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体に対する下記一般式（化９）で示される部分の重量%で表されるが、（化９）で示される部分が1重量%未満であると耐水性、耐湿性、潤滑性等のオルガノポリシロキサンに起因する性能が不十分となり、60重量%を超えると被膜形成能が低下し、耐久性が不十分な被膜となる。
【００１１】
【化９】
0004853933.tif 000006
【００１２】
本発明の製造方法によって得られるカチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体中のカチオン基含有率は、カチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体に対する下記一般式（化１０）で示される部分の重量%で表されるが、カチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体が化粧料に配合された場合、（化１０）で示される部分が0．1重量%未満であると化粧料の毛髪への吸着性に劣り、20重量%を超えると耐水性、耐湿性に劣る被膜となりセット効果の持続性が不十分なものとなる。
【００１３】
【化１０】
0004853933.tif 000007
【００１４】
本発明におけるカルボキシル基含有多糖類誘導体としてはヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、カルボキシメチルエチルセルロース、プルランアセテートフタレートの中の１種または2種が使用されるが、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートまたはヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートは医薬の腸溶性コーティング剤として市販されており、安全性に優れ、入手が容易であり、安価であり、しかも優れたセット効果持続性、光沢、感触、櫛通り性を与えるという理由から特に好ましい。
【００１５】
本発明における片末端脂環式エポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物は一般式（化1）で示される。式中、R1で示される炭素数1〜10の1価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基等のアリール基;ベンジル基等のアラルキル基;ビニル基、アリル基等のアルケニル基;クロロメチル基、3，3，3−トリフロロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基などが例示され、この5個のR1は互いに同じものでも相異なるものでもよい。また、nは3〜200であり、nが3未満であるとオルガノポリシロキサンとしての特性が不足し、200を超えると多糖類誘導体へのグラフト反応速度が遅くなり実用的でない。
【００１６】
本発明におけるエポキシ基含有カチオン化剤は一般式（化2）で表される。ここでR2は炭素数1〜10の二価炭化水素基を表し、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、デシレン基などが例示されるが、R2がメチレン基のものが水溶液の形で市販されており容易に入手可能である。
【００１７】
以下に本発明のカチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体の製造方法の1例について細部に亘って述べるが、本発明のカチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体の製造方法は請求項１、２に記載の範囲で限定されるが、以下に述べる細部に亘る方法はその1例であって、本発明の製造方法はこの方法によって限定されるものではない。
本発明の製造方法によって得られるカチオン化シロキサングラフト多糖類誘導体はカルボキシル基含有多糖類誘導体に疎水性のオルガノポリシロキサン化合物と水溶性のカチオン化剤を反応させて得られるものであるが、オルガノポリシロキサン化合物とカチオン化剤の両者は全く相溶しないため、これらを同時に反応させることは困難であり、以下に述べる二段階で反応させる方法による。
【００１８】
第一段階の反応は、カルボキシル基含有多糖類誘導体に片末端脂環式エポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物を反応させる。
まず、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジオキサン、ブチルセロソルブアセテートなどのエーテル類やエステル類の有機溶媒にカルボキシル基含有多糖類誘導体を溶解させ、次いで、目的とするカチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体に対する前記（化３）で示される部分が１〜６０重量%になる量の片末端脂環式エポキシ変性オルガノポリシロキサン化合物を加え、攪拌下60〜200℃で2〜5時間加熱することにより、触媒を使用しなくてもほぼ定量的に反応させることができる。
反応終了後ｎ−ヘキサンなどの貧溶媒を加えて、生成したシロキサングラフト多糖類誘導体を析出させて分離することも可能だが、反応物溶液から前記の有機溶媒を蒸発、除去して分離してもよい。
【００１９】
第二段階の反応は、シロキサングラフト多糖類誘導体の残余のカルボキシル基に（化２）で示されるエポキシ基含有カチオン化剤を反応させるが、その量は、目的とするカチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体に対する前記（化４）で示される部分が１〜２０重量%になる量である。まず、メタノール又はエタノールと水の混合溶媒に上記で得られたシロキサングラフト多糖類誘導体物の所定量を溶解させ、次いで、エポキシ基含有カチオン化剤の所定量を加えて、攪拌下40〜80℃で3〜10時間加熱することにより、特に触媒を使用しなくても十分に反応させることができる。反応終了後、貧溶媒を加えることにより目的のカチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体を析出させて分離することができるが、その溶媒としては未反応のカチオン化剤を抽出，除去できるアセトン、IPA（イソプロピルアルコール）などの親水性溶媒が好ましい。
【００２０】
本発明の毛髪化粧料中のカチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体の配合量は毛髪化粧料の種類によって異なるため、特に限定されないが、通常は0．01〜50重量%であり、好ましくは0．1〜10重量%である。配合量が0．01重量%未満であると、本発明の毛髪化粧料の十分な効果が得られず、50重量%を超えると毛髪化粧料の粘度が高すぎたり、感触が重くなったりして好ましくない。
【００２１】
本発明の毛髪化粧料には、本発明の効果を妨げない範囲内で、通常、毛髪化粧料に配合される油剤、脱イオン水、アルコール類、水溶性高分子化合物、被膜形成剤、界面活性剤、消泡剤、粉体、油溶性ゲル化剤、有機変性粘度鉱物、樹脂類、紫外線吸収剤、保湿剤、湿潤剤、防腐剤、殺菌剤、香料、塩類、酸化防止剤、ふけ止め剤、凍結防止剤、清涼感付与剤、抗炎症剤、キレート剤、美肌成分、ビタミン類、アミノ酸類、核酸、ホルモン、包接化合物等を添加することができる。
【００２２】
これらの添加剤はそれぞれ特に限定されるものではないが、油剤として、例えば、天然動植物油脂類及び半合成油類としてはアボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアパター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、POE水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油が挙げられる。
【００２３】
炭化水素油類としてはオゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン；高級脂肪酸類としてはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸；高級アルコール類としてはラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、べヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、2−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール；エーテルとしてはPOEコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、モノオレイルグリセリンエーテル(セラキルアルコール)が挙げられる。
【００２４】
エステル油類としてはアジピン酸ジイソブチル、アジピン酸2−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ2−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸N−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−2−エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジ−2−エチルヘキサン酸ネオぺンチルグリコール、2−エチルヘキサン酸セチル、トリ−2−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−2−エチルヘキサン酸ぺンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカブリン酸ネオぺンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸2−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−2−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸2−エチルヘキシル、パルミチン酸2−ヘキシルデシル、パルミチン酸2−ヘプチルウンデシル、12−ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸2−オクチルドデシル、ミリスチン酸2−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、N−ラウロイル−L−グルタミン酸−2−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル、デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン2−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル、ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステルが挙げられる。
【００２５】
グリセライド油類としてはアセトグリセリル、ジイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、トリ−2−エチルヘキサン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−2−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリルが挙げられる。
【００２６】
シリコーン油類としてはジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロぺンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン、ステアロキシシリコーン等の高級アルコキシ変性シリコーン、高級脂肪酸変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、高級脂肪酸エステル変性シリコーン、シリコーン樹脂、シリコーンゴム、シリコーンレジン；フッ素系油類としてはパーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカリン、パーフルオロオクタン等が挙げられ、これらは必要に応じて一種、又は二種以上を用いることが出来る。
【００２７】
アルコール類としては、エタノール、イソプロパノール等の低級アルコール、ソルビトール、モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール、マルトース等の糖アルコール等、ステロール類としては、コレステロール、シトステロール、フィトステロール、ラノステロールが挙げられる。
水溶性高分子化合物としては、アラビアゴム、トラガカント、ガラクタン、キャロブガム、グァーガム、カラヤガム、カラギーナン、ペクチン、寒天、クインスシード(マルメロ)、デンプン、アルゲコロイド、トラントガム、ローカストビーンガム等の植物系高分子化合物；キサンタンガム、デキストラン、サクシノグルカン、プルラン等の微生物系高分子化合物；カルボキシメチルデンプン、メチルヒドロキシプロピルデンプン等の動物系高分子化合物；メチルセルロース、エチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ニトロセルロース、セルロース硫酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、結晶セルロース等のセルロース系高分子化合物；アルギン酸ナトリウム、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸系高分子化合物が挙げられる。
【００２８】
また、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー等のビニル系高分子化合物；ポリオキシエチレン系高分子化合物；ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体系高分子化合物；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチルアクリレート、ポリアクリルアミド等のアクリル系高分子化合物；ポリエチレンイミン、カチオンポリマー、ベントナイト、珪酸アルミニウムマグネシウム、ラポナイト、ヘクトライト、無水珪酸等の無機系高分子化合物などが挙げられ、また、この中には、ポリビニルアルコールやポリビニルピロリドン等の被膜形成剤も含まれる。
【００２９】
界面活性剤としては、アニオン性以外のカチオン性、非イオン性及び両性の界面活性剤であれば、特に制限されるものではなく、通常の化粧料に使用されるものであれば、いずれのものも使用することができる。以下に具体例を例示すると、カチオン性界面活性剤としては、アルキルアミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導体等のアミン塩、アルキル四級アンモニウム塩、芳香族四級アンモニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩；非イオン性界面活性剤としては、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンフィトスタノールエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロールエーテル、ポリオキシエチレンコレスタノールエーテル、ポリオキシエチレンコレステリルエーテル、ポリオキシアルキレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・アルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・フルオロアルキル共変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシアルキレン・オルガノポリシロキサンブロック共重合体、アルカノールアミド、糖エーテル、糖アミド；両性界面活性剤としては、ベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等が挙げられる。
【００３０】
粉体としては、通常の化粧料に使用されるものであれば、その粒子の形状(球状、針状、板状等)、や粒子構造(多孔質、無孔質等)、粒子径(煙霧級、微粒子級、顔料級等)を問わず、例えば耐湿顔料、白色顔料、有色顔料、有機粉末、パール剤、有機色素等が挙げられ、具体的には、タルク、マイカ、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、黄酸化鉄、黒酸化鉄、ナイロン粉末、シルクパウダー、ウレタンパウダー、シリコーン樹脂パウダー、シリコーンゴムパウダー、雲母チタン、タール色素等が挙げられる。また、これらの粉体は本発明の効果を妨げない範囲で、粉体の複合化や一般油剤、シリコーン油、フッ素化合物、界面活性剤等で処理したものも使用することができる。
【００３１】
油溶性のゲル化剤としては、アルミニウムステアレート、マグネシウムステアレート、ジンクミリステート等の金属石鹸；N−ラウロイル−L−グルタミン酸、α,γ−ジ−n−ブチルアミン等のアミノ酸誘導体；デキストリンパルミチン酸エステル、デキストリンステアリン酸エステル、デキストリン2−エチルヘキサン酸パルミチン酸エステル等のデキストリン脂肪酸エステル；ショ糖パルミチン酸エステル、ショ糖ステアリン酸エステル等のショ糖脂肪酸エステル；モノベンジリデンソルビトール、ジベンジリデンソルビトール等のソルビトールのベンジリデン誘導体等が挙げられ、また、ジメチルベンジルドデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー、ジメチルジオクタデシルアンモニウムモンモリロナイトクレー等の有機変性粘土鉱物も含まれる。
【００３２】
紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤；アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤；サリチル酸メチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤；パラメトキシケイ皮酸オクチル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤；2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；ウロカニン酸エチル等のウロカニン酸系紫外線吸収剤等が挙げられる。
保湿剤としては、ソルビトール、キシリトール、ポリエチレングリコール、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、ピロリドンカルボン酸塩；防腐剤としては、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール；抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸エステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素、フェノキシエタノール等が挙げられる。
【００３３】
酸化防止剤としては、トコフェロール、ブチルヒドロキシアニソール、ジブチルヒドロキシトルエン等、キレート剤としては、アラニン、エデト酸ナトリウム塩、ポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸；清涼剤としては、L−メントール、カンフル；抗炎症剤としては、アラントイン、グリチルレチン酸、トラニキサム酸、アズレン等が挙げられる。
ふけ止め剤としては、二硫化セレン、臭化アルキルイソキノリニウム、ジンクピリジオン、ビフェナミン、チアントール、オクトピロックス等が挙げられる。
アミノ酸類としては、アルギニン、アスパラギン酸、シスチン、システイン、メチオニン、セリン、ロイシン、トリプトファン；核酸としてはデオキシリボ核酸；ホルモンとしてはエストラジオール、エテニルエストラジオール等が挙げられる。
【００３４】
本発明の毛髪化粧料としては、シャンプー、リンス、リンスインシャンプー、トリートメント、コンディショナー、ヘアクリーム、ヘアオイル、ブラッシング剤、セット剤、養毛剤などの毛髪に外用される全ての製品を包含する。
その剤型も半固形、液状、乳液状、クリーム状、ムース状、ペースト状、スプレー等種々の形態を選択することができる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中の％及び表１，２の成分の欄の数字は全て重量％を示す。
【００３６】
(実施例1)（カチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体ａの製造）
攪拌機、温度計、冷却器を備えたガラス製フラスコにヒドロキシプロピルメチルセルロ一スフタレート[信越化学工業製商品名：HP−55，カルボキシベンゾイル基含有量33．4%，COOH含有量168．2mmo1]７５ｇ、下記式（化１１）で表される片末端脂環式エポキシ変性ジメチルポリシロキサン(エポキシ当量2，270g/mo1，エポキシ含有量11．０mmo1)２５ｇ及びシクロヘキサノン400gを入れ、窒素気流下150℃で5時間反応させ，淡黄色微濁の液体を得た。
【００３７】
【化１１】
0004853933.tif 000008
【００３８】
次に、この反応液を30℃まで冷却し、攪拌下に1リットルのｎ−ヘキサンを加えてポリマーを析出させ、シクロヘキサノン及びn−ヘキサンを濾別した後，100℃で3時間真空乾燥し、92gの淡黄色粉体を得た。この粉体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートの特性吸収の他に、下記に示すジメチルポリシロキサンの特性吸収が見られた。
1,262cm-1(Si-CH3)
1,071;1,123cm-1(Si-O-Si)
801cm-1[(CH3)2-Si-O]
また、日本薬局方HPMCP定量法により、カルボキシベンゾイル基含有量を定量したところ23．5%であり、反応がほぼ定量的に進行したことが確かめられた。
この粉体の酸価は88．5mgKOH/ｇ、反応率から求めたオルガノポリシロキサン含有率は24．5重量%であった。
次に、このシロキサングラフト多糖類誘導体50g、エタノール200g及び水20gを前記と同じ装備を備えたガラス製フラスコに入れ、室温下で攪拌して溶解させた後、下記式（化１２）で表されるカチオン化剤(阪本薬品工業製商品名：SY−GTA80，80%水溶液)7．5gを加え、75℃で8時間反応させた。反応終了後、反応液を30℃まで冷却し、攪拌下に1リットルのアセトンを加え白色餅状のポリマーを析出させた。次いで、このポリマーを60℃で5時間真空乾燥し、45ｇの淡黄色透明な樹脂を得た。
【００３９】
【化１２】
0004853933.tif 000009
【００４０】
得られた樹脂についてSi，N及びCｌ（塩素）を定量したところ，それぞれ8．47%、0．81%、2．05%であり、この数値から求めたオルガノポリシロキサン含有率及びカチオン基含有率はそれぞれ22．4%、8．8%であった。これをカチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体ａとする。
【００４１】
(実施例2) （カチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体ｂの製造）
実施例1のヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートを50ｇ(COOH含量112．1mmol)、片末端脂環式エポキシ変性ジメチルポリシロキサンを50g(エポキシ含有量22．０mmo1)に替えた以外は実施例1と同様にして91gの淡黄色粉体を得た。
この粉体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートの特性吸収の他に、下記に示すジメチルポリシロキサンの特性吸収が見られた。
1,264cm-1(Si-CH3)
1,073;1,125cm-1(Si-O-Si)
801cm-1[(CH3)2-Si-O]
また、日本薬局方HPMCP定量法によりカルボキシベンゾイル基含有量を定量したところ13．6%であり、ほぼ定量的に反応が進行したことが確かめられた。
この粉体の酸価は51．2mgKOH/ｇ、反応率から求めたオルガノポリシロキサン含有率は49．5重量%であった。
次に、このシロキサングラフト多糖類誘導体50g、エタノール200g、水20g、実施例１と同じカチオン化剤1．7gを使用して実施例1と同様にして43gの淡黄色透明な樹脂を得た。得られた樹脂について、S，N及びC1（塩素）を定量したところ、それぞれ18．3%、0．22%、0．57%であり、この数値から求めたオルガノポリシロキサン含有率及びカチオン基含有率はそれぞれ48．3%、2．4%であった。これをカチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体ｂとする。
【００４２】
(実施例3) （カチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体ｃの製造）
実施例1のヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレートをヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート(信越化学工業製商品名：AS−LG，サクシノイル基含量15．6%，COOH含有量115．6mmol)７５ｇに替えた以外は実施例1と同様にして93gの淡黄色粉体を得た。
この粉体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネートの特性吸収の他に、下記に示すジメチルポリシロキサンの特性吸収が見られた。
1,238cm-1(Ｓｉ-CH3)
1,057;1,122cm-1(Si-O-Si)
803cm-1[(CH3)2-Si-O]
また、サクシノイル基含量を定量したところ、10．8%であり、ほぼ定量的に反応が進行したことが確かめられた。
この粉体の酸価は60．０mgKOH/g、反応率から求めたオルガノポリシロキサン含有率は23．8重量%であった。
次に、このシロキサングラフト多糖類誘導体50g、エタノール200g、水20g、実施例１と同じカチオン化剤2.4gを使用して実施例1と同様にして46gの淡黄色透明な樹脂を得た。得られた樹脂についてSi，N及びC1（塩素）を定量したところ、それぞれ8．66%、0．37%、0．94%であり、この数値から求めたオルガノポリシロキサン含有率及びカチオン基含有率はそれぞれ22．8%、4．0%であった。これをカチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体ｃとする。
【００４３】
(実施例4〜6及び比較例1)
（クリームリンスの調製及び評価）
表１に示した各成分（重量％）を使用して下記の手順でクリームリンスを調製した。
なお、実施例4，５，6のクリームリンスについては、それぞれ、カチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体ａ，ｂ，ｃをこの順で使用した。
A：  成分1，5，６，7を加えて加熱溶解する。
B：  成分２，３，4を加熱溶解した後、Aに加えて乳化する。
C：  （A+B）を冷却しクリームリンスを得る。
[評価、判定方法]
女性20名の専門パネラーによる使用テストを行い、毛髪に使用後の滑らかさ、乾燥後の髪の滑らかさ、さらさら感、さっぱり感について、各々、下記の基準で評価し、その平均点で下記のように判定した。
（評価基準）
5点:非常に良好
4点:良好
3点:普通
2点:やや不良
1点:不良
（判定）
◎:平均点4．5以上
○:平均点3．5以上4．5未満
△:平均点2．5以上3．5未満
×:平均点2．5未満
【００４４】
【表１】
0004853933.tif 000010
【００４５】
表1の結果から明らかなように、本発明の製造方法によるカチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体を含有する実施例4〜6の化粧料は、後肌のさらさら感、滑らかさ、さっぱり感、持続性において優れているものであった。
【００４６】
（実施例７〜９）（ヘアーセット剤の調製及び評価)
表２に示した各成分（重量％）を使用して、下記の手順でヘアーセット剤を調製した。なお、実施例７，８，９のヘアセット剤については、それぞれ、カチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体ａ，ｂ，ｃをこの順で使用した。
A.  1〜4を混合溶解する。
B.  Aを液化ガスとともにスプレー容器に充填し、ヘアーセット剤を得る。
以上のようにして得られたヘアーセット剤を毛髪に使用したところ、セット効果の持続性及び毛髪表面の艶、毛髪の感触、毛髪の櫛通り性において優れたものであった。
【００４７】
【表２】
0004853933.tif 000011
【００４８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、カチオン変性シロキサングラフト多糖類誘導体を簡便に製造することができ、その被膜は吸着性、耐水性、耐湿性、潤滑性に優れるため、毛髪化粧料配合用、繊維や紙の処理剤などに使用することができるが、特に、毛髪化粧料に配合した場合に、最も優れた効果を発揮し、セット効果持続性、毛髪表面の光沢、感触、櫛通り性等の使用性に優れる毛髪化粧料を提供することができる。