(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩と、相溶性溶媒と、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーの多孔質体とを主体成分とする固体電解質層を、正極と負極との間に介在させてなり、シート状外装材で外装されたシート状リチウム二次電池であって、
前記塩がＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4およびＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎから選ばれる少なくとも１種の化合物であり、かつ前記相溶性溶媒がエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとからなる混合溶媒であり、
混合溶媒において、エチレンカーボネートの混合比が１０体積％〜２５体積％であり、プロピレンカーボネートの混合比が１０体積％〜２５体積％であり、ジエチルカーボネートの混合比が１０体積％〜６０体積％であり、エチルメチルカーボネートの混合比が２０体積％〜６０体積％であることを特徴とするシート状リチウム二次電池。
【請求項２】
フッ素ポリマーの多孔質体の密度が０．６０ｇ／ｃｍ3〜１．３０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１に記載のシート状リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート状リチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は、通常、正極と負極の間に電解質を介在させて構成される。また、正極および負極は、それぞれ、集電体の表面に、活物質、導電材、結着剤等を含む層を設けて構成される。正極用の活物質としては、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物等が使用される。一方、負極用の活物質としては、通常、炭素材料が使用されている。
【０００３】
リチウム二次電池は、ニッカド電池などに比べて高エネルギー密度、高電圧を達成することができるので、近年、携帯電話やノート型パソコンといった携帯機器の駆動源として急速に採用が進んでいる。さらに、将来的には適用範囲の拡大が期待される。このため、電池性能の向上を図るべく、リチウム二次電池についての研究が盛んに行われている。
【０００４】
例えば、近時では、正極と負極との間に固体電解質層を介在させたタイプのリチウム二次電池（「ポリマー電池」ともいう。）が注目され、研究がなされている。固体電解質層とは、ポリマー基質に電解液（リチウム塩（電解質）＋相溶性溶媒）が含浸してゲル化し、それ自体がイオン伝導性を示すように調製されたものであり、固体電解質層を使用すれば、電池内で電解液が液体状（それ自体が流動する状態）で存在しないので、電池からの液漏れの心配がないという大きな利点が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の固体電解質層を用いたリチウム二次電池では、初回充電中に電極／電解液の界面で化学反応が起こり、ガスが発生することが知られている。そのためリチウム二次電池は、通常、上記ガスを除去するために脱ガス工程に供され、次いでエージング工程（老化試験）に供された後、問題の生じた電池（例えば、エージング中に急激に電圧が降下したもの）が除去され、問題のない良品の電池のみが製品として出荷されるが、それでもガスを完全に除去することは困難であり、製品としての電池内には少量のガスが残存していた。このため、当該リチウム二次電池が金属（アルミ、鉄（クロムメッキ）等）缶以外の外装材（例えば、アルミニウムラミネートフィルム、プラスチック製の電池パック等のシート状の外装材）を用いたいわゆるシート状リチウム二次電池（とりわけ積層型のもの）の場合、製品としてのシート状リチウム二次電池を高温（例えば、９０℃）雰囲気に長時間放置したところ、残存したガスが膨張してふくれが発生し、また該ガスの膨張によって正負電極が離間して内部抵抗が大きくなり、充放電が不安定となる問題があった。またこのようなふくれは、シート状外装材の破損の原因となっていた。
本発明は、高温放置時におけるガスの発生を抑制することでふくれ特性（バルジ特性）が改善されたシート状リチウム二次電池を提供することをその目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
（１）塩と、相溶性溶媒と、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーの多孔質体とを主体成分とする固体電解質層を、正極と負極との間に介在させてなり、シート状外装材で外装されたシート状リチウム二次電池であって、
前記塩がＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4およびＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎから選ばれる少なくとも１種の化合物であり、かつ前記相溶性溶媒がエチレンカーボネートと、プロピレンカーボネートと、ジエチルカーボネートと、エチルメチルカーボネートとからなる混合溶媒であることを特徴とするシート状リチウム二次電池。
（２）混合溶媒において、エチレンカーボネートの混合比が１体積％〜３０体積％であり、プロピレンカーボネートの混合比が１体積％〜３０体積％であり、ジエチルカーボネートの混合比が１体積％〜３０体積％であり、エチルメチルカーボネートの混合比が１０体積％〜９７体積％であることを特徴とする上記（１）に記載のシート状リチウム二次電池。
（３）フッ素ポリマーの多孔質体の密度が０．６０ｇ／ｃｍ3〜１．３０ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする請求項１または２に記載のシート状リチウム二次電池。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のシート状リチウム二次電池は、正極と負極との間に固体電解質層を介在させてなり、シート状外装材で外装されてなるものである。上記固体電解質層とは、ポリマー基質に電解液（リチウム塩（電解質）＋相溶性溶媒）が含浸してゲル化し、それ自体がイオン伝導性を示すように調製されたものを指す。当該固体電解質層を正極と負極との間に介在させると、電池内で電解液が液体状（それ自体が流動する状態）で存在しないので、電池からの液漏れの心配がないという利点が得られる。本発明においては、この固体電解質層のポリマー基質として、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーの多孔質体を用いている。上記固体電解質層に含まれる塩（電解質）としては、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｌＣｌ4およびＬｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎからなる群から選ばれる一種または二種以上である。
【０００８】
本発明において重要なことは、上記固体電解質層に含まれる相溶性溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とからなる混合溶媒を用いることである。このような混合溶媒を含有する固体電解質層を使用することで、その理由は明らかではないが、高温放置時における電極／電解液の界面で化学反応によるガスの発生を抑制することができ、ふくれ特性（バルジ特性）の著しく改善されたシート状リチウム二次電池を得ることができる。
【０００９】
また本発明では、上記混合溶媒において、エチレンカーボネートにおいては混合比が１体積％〜３０体積％であるのが好ましく、１５体積％〜２５体積％であるのがより好ましい。プロピレンカーボネートにおいては混合比が１体積％〜３０体積％であるのが好ましく、５体積％〜１５体積％であるのがより好ましい。ジエチルカーボネートにおいては混合比が１体積％〜３０体積％であるのが好ましく、５体積％〜２０体積％であるのがより好ましい。エチルメチルカーボネートにおいては混合比が１０体積％〜９７体積％であるのが好ましく、５０体積％〜７０体積％であるのがより好ましい。
【００１０】
本発明の混合溶媒において、エチレンカーボネートの混合比が１体積％未満であると、電解液の誘電率が低下し、これにより充分な充放電容量が得られない傾向にあるため好ましくない。エチレンカーボネートの混合比が３０体積％を超えると、電解液の凍結温度が上昇し、低温特性が著しく低下する傾向にあるため好ましくない。
【００１１】
本発明の混合溶媒において、プロピレンカーボネートの混合比が１体積％未満であると、サイクル特性が低下する傾向にあるため好ましくない。プロピレンカーボネートの混合比が３０体積％を超えると、ガス発生によるふくれが生じる傾向にあるため好ましくない。
【００１２】
本発明の混合溶媒において、ジエチルカーボネートの混合比が１体積％未満であると、電解液の粘度上昇によりハイレート特性が低下する傾向にあるため好ましくない。ジエチルカーボネートの混合比が３０体積％を超えると、高温放置時のふくれが顕著となってしまう傾向にあるため好ましくない。
【００１３】
本発明の混合溶媒において、エチルメチルカーボネートの混合比が１０体積％未満であると、電解液の粘度上昇によりハイレート特性が低下する傾向にあるため好ましくない。エチルメチルカーボネートの混合比が９７体積％を超えると、誘電率の低下に伴って、容量が低下してしまう傾向にあるため好ましくない。
【００１４】
本発明における固体電解層中の電解液中の塩（電解質）濃度は、０．５モル／リットル〜１．５モル／リットルであるのが好ましく、０．７モル／リットル〜１．３モル／リットルであるのがより好ましく、０．８モル／リットル〜１．２モル／リットルであるのが特に好ましい。上記塩（電解質）の濃度が０．５モル／リットル未満であると、イオン伝導性が低下して電池容量が十分に得られなくなったり、ハイレート特性が低下する虞があるため好ましくない。また上記塩（電解質）の濃度が１．５モル／リットルを超えると、粘度上昇によってハイレート特性、低温特性が低下する虞があるため好ましくない。
【００１５】
ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーとは、ビニリデンフルオライドの単独重合体（ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ））、または、ビニリデンフルオライドとその他のフッ素原子を有するビニル系モノマーとの共重合体を意味し、これらはそれぞれ単独でも混合して用いてもよい。上記ビニリデンフルオライド以外のフッ素原子を有するビニル系モノマーとしては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）等が挙げられる。また、共重合体の形態はランダム、ブロックのいずれの形態でもよい。共重合体である場合、ビニリデンフルオライド（の単位）の割合が７０モル％以上が好ましく、特に好ましくは７５モル％以上である。
【００１６】
また、ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーは、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ2ＯＨ）、カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）、アミド基（−ＣＯＮＨ2）またはリン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）2）等からなる官能基を有するビニル系モノマーの重合体がグラフトされていてもよい（カルボン酸エステル基（−ＣＯＯＲ）における置換基Ｒは、メチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数が１〜４の低級アルキル基である。）。フッ素ポリマーをかかる官能基を含有する重合体がグラフトしたポリマー形態にすると、正極または負極への固体電解質層の接着性が向上し、電極間の抵抗がより低下するため、ハイレート特性や低温特性などの電池性能がより向上する。上記官能基を有するビニル系モノマーとしては、官能基を除く部分の炭素数が４以下の化合物からなるモノマーが好適である。カルボキシル基含有モノマーとしては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸等のカルボキシル基を１個有するものの他、イタコン酸、マレイン酸等のカルボキシル基を２個以上有するものも使用可能である。スルホン酸基含有モノマーとしては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等が好適である。カルボン酸エステル基含有モノマーとしては、メチルアクリレート、ブチルアクリレート等が好適である。アミド基含有モノマーとしては、アクリルアミド等が好適である。リン酸基含有モノマーとしては、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレシルなどが好適である。これらのうち最も好ましいものは、アクリル酸またはメタクリル酸である。
【００１７】
グラフト化する方法としては、放射線法が好適である。例えば、ポリマー鎖基質（グラフトされる側のポリマー）とグラフトモノマー材料とを共存させて、放射線を連続的または間欠的に照射する、または、より好ましくは両者を共存させる前にポリマー基質に放射線を予備照射しておく。放射線は、電子ビーム、Ｘ線またはγ線が使用される。放射線の照射により、ポリマー基質は遊離基を発生して活性化する。
【００１８】
グラフト化の程度は、いくつかの因子により決定することができるが、最も重要なのは、活性化した基質がグラフトモノマーと接触している時間の長さ、放射線による基質の予備活性の程度、グラフトモノマー材料が基質を透過できるまでの程度、および、基質およびモノマーが接触しているときの温度である。例えば、グラフトモノマーが酸であるとき、モノマーを含有する溶液をサンプリングして、塩基に対して滴定し、残留するモノマー濃度を測定することにより、グラフト化の程度を観測することができる。グラフト化の程度は最終重量の２％〜２０％が好ましく、特に好ましくは３％〜１２％、とりわけ好ましくは５％〜１０％である。
なお、グラフト化は、ポリマー基質の活性化（遊離基の発生）を光照射または熱によって行う方法で行ってもよい。
【００１９】
本発明においては、上記フッ素ポリマーの多孔質体の密度に特に限定はないが、０．６０ｇ／ｃｍ3〜１．３０ｇ／ｃｍ3であるのが好ましく、０．７０ｇ／ｃｍ3〜０．８０ｇ／ｃｍ3であるのがより好ましい。このような固体電解質層を正極と負極との間に介在させることで、さらにハイレート特性および低温特性の改善されたシート状リチウム二次電池が実現できる。これは、固体電解質層における電解液の保持性がさらに向上し、それがイオン移動量の飛躍的な増大をもたらすためと考えられる。
【００２０】
上記フッ素ポリマーの密度が０．６０ｇ／ｃｍ3未満の場合、機械的強度の低下により電池の組み立て時に取り扱いにくくなる等の傾向にあるため好ましくない。また上記フッ素ポリマーの密度が１．３０ｇ／ｃｍ3を超えると、十分なハイレート特性および低温特性の向上効果が得られ難い傾向にあるため好ましくない。
【００２１】
当該多孔質体における空孔の平均孔径は０．０１μｍ〜１０μｍが好ましく、特に好ましくは０．１μｍ〜５μｍである。この「平均孔径」は、ＳＥＭ観察により任意の１０個の空孔を取り出し、この１０個の空孔の孔径の平均値を指すものとする。
【００２２】
平均孔径が０．０１μｍ未満であると、液保持能力が低下する傾向を示し、１０μｍを超えると、多孔質体の機械的強度が低下し、電池の製造過程での取り扱い性が低下する傾向を示す。
【００２３】
ビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーは、２３０℃、１０ｋｇにおけるメルトフローインデックスが１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であるのが好ましく、０．２ｇ／１０ｍｉｎ〜０．７ｇ／１０ｍｉｎであるのがより好ましい。なお、該メルトフローインデックスは、標準ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８に説明されている方法で測定した値である。メルトフローインデックスがかかる１．０ｇ／１０ｍｉｎ以下であることにより、固体電解質層はより優れた機械的強度を示すとともに、室温でのイオン伝導性もより向上する。
【００２４】
固体電解質層の厚みは、正極および負極の形状、サイズ等によっても相違するが、一般に平均厚みが５μｍ〜１００μｍが好ましく、特に好ましくは８μｍ〜５０μｍ、とりわけ好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。なお、ここでいう固体電解質層の厚みは正極および負極の間に介在させた状態（実際に電池を組み立てた状態）での厚みであり、正極と負極の離間距離に等しい。
【００２５】
本発明における固体電解質層の作製方法は特に限定されないが、例えば、（ａ）ポリマー基質であるビニリデンフルオライドを主単位とするフッ素ポリマーを押出発泡成形等の公知の発泡成形方法でフィルム状に成形して多孔質フィルムとする、若しくは、フッ素ポリマーと適当な溶媒と発泡剤を混合した塗液（ペースト）を調製して、該塗液（ペースト）を適当なコーターで剥離用基材の表面に塗工して塗膜を形成し、該塗膜を加熱、乾燥後、剥離用基材から剥離することで多孔質フィルムとし、得られた多孔質フィルムを塩を相溶性溶媒に溶解させた溶液に浸漬してゲル化する方法（電池の作製工程において正極および負極とともに溶液に浸漬する場合も含む。）、（ｂ）塩と相溶性溶媒と発泡剤を適当な溶剤に溶解し、さらにフッ素ポリマーを添加し、必要に応じて加温しながら、フッ素ポリマーを溶解して塗液（ペースト）を調製し、これを剥離用基材の表面に適当なコーターで塗工して塗膜を形成し、該塗膜を段階的に温度を上げて加熱、乾燥して前記溶剤を蒸発させるとともに気泡を発生させ、剥離用基材から固体電解質層を剥離する方法、（ｃ）帯状、板状等に形成した正極および／または負極の少なくとも一方の面に直接、上記の塩、相溶性溶媒、発泡剤、フッ素ポリマーが溶解した溶液の塗膜を形成し、溶剤の蒸発、気泡発生を行って、固体電解質層を形成する方法等が挙げられる。
なお、上記（ｂ）の方法では、塗膜が形成された剥離用基材を温度が異なる加熱室を通過させるようにして乾燥させてもよい。
【００２６】
上記（ａ）〜（ｃ）の方法で用いる発泡剤としては、分解性発泡剤、気体発泡剤、および揮発性発泡剤のいずれも使用できるが、上記（ａ）の方法では気体発泡剤または揮発性発泡剤が好ましく、気体の発泡剤としては、窒素、炭酸ガス、プロパン、ネオペンタン、メチルエーテル、二塩化二フッ化メタン、ｎ−ブタン、イソブタン等が好適であり、揮発性の発泡剤としては、ｎ−オクタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール等が好適である。また、上記（ｂ）および（ｃ）の方法では、揮発性発泡剤が好ましく、なかでもｎ−オクタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール等が特に好ましく、ｎ−オクタノールがとりわけ好ましい。また、上記（ｂ），（ｃ）の方法における溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が使用される。
【００２７】
多孔質体の密度は、発泡剤の量や製造時の各種条件を変えることによって調整される。例えば、（ａ）の方法の場合、発泡剤の量以外で密度（発泡度）に大きく影響する製造条件としては、成形温度、成形速度、成形圧力等である。また、（ｂ），（ｃ）の方法の場合、発泡剤の量以外で密度（発泡度）に大きく影響する製造条件としては、塗工速度、乾燥温度プロファイル、排気の程度、成形速度等である。
【００２８】
本発明におけるシート状リチウム二次電池を構成する正極、負極およびシート状の外装材としては、従来公知のものを使用することができる。以下にこれらの一例を示す。
【００２９】
正極および負極は、正極活物質または負極活物質に導電材や結着剤などを混合した正極活物質組成物または負極活物質組成物を集電体上に塗布し、乾燥・圧延を施して、正極活物質層または負極活物質層を形成してなるものである。
【００３０】
正極活物質としては、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｍｎ系複合酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物などを用いることができ、中でも化学的に安定で、取り扱いが容易であり、しかも、高容量の二次電池を製造し得る点から、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）を用いるのが好ましい。導電材としては、人造あるいは天然の黒鉛類や、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、イクストラコンダクティブファーネスブラックなどのカーボンブラックなどの粒状の炭素材（「粒状」とは、鱗片状、球状、擬似球状、塊状、ウィスカー状などが含まれ、特に限定されない。）を用いることができる。また正極における結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、エチレン−プロピレン−ジエン系ポリマー等を用いることができる。
正極活物質組成物において、正極活物質と導電材と結着剤との合計量１００重量部に対して、導電材が３重量部〜１５重量部程度、結着剤が１重量部〜１０重量部程度配合されるのが好ましい。
【００３１】
負極活物質としては、繊維状黒鉛、鱗片状黒鉛、球状黒鉛などの黒鉛類、好ましくは繊維状のメソフェーズ系黒鉛化炭素を用いることができる。負極における結着剤としては、上記正極活物質の結着剤と同じものを用いることができる。
負極活物質の使用量は、負極活物質と結着剤との合計量１００重量部あたり８０重量部〜９６重量部程度とすれば良い。
【００３２】
集電体としては、導電性金属で形成された箔または穴あき箔などを用いることができ、その厚みを５μｍ〜１００μｍ程度とすれば良い。正極集電体の材料としては、アルミニウム、ステンレスなどが用いられ、負極集電体の材料としては、銅、ニッケル、銀、ステンレスなどが用いられる。
【００３３】
正極および負極は、公知の方法に従って製造することができる。例えば、正極は、正極活物質、結着剤および導電材を混合加工し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒に分散させてペーストとし、正極集電体にこのペーストを塗布、乾燥させた後、加圧して適当な形状に切断して得ることができる。
【００３４】
シート状リチウム二次電池の形態には、積層型と捲回型とがあるが、本発明のシート状リチウム二次電池においては、とりわけ積層型に対して有利に適用することができる。図１は、本発明における積層型で実現された場合のシート状リチウム二次電池２０を簡略化して示す断面図である。
当該積層型とは、図１にて断面図で示すように、正極および負極を矩形の板状体とし（それぞれ正極板１、負極板２と称す。正極板１、負極板２は、それぞれ集電体４，５上に積層された正極活物質層６、負極活物質層７を有する。）、さらに、かかる正極板１および負極板２の間に固体電解質層３が挟まれた（図１の例では、正極板１が袋状の固体電解質層３内に収容されている。）単位を１つまたは２以上繰り返した積層構造体１０を作成し、該積層構造体１０を上記シート状外装材８で外装した構成を有するものであり、通常板状の形状である。
【００３５】
本発明において、シート状外装材とは、金属箔の少なくとも片面に樹脂層をラミネートしたものをいう。金属箔としては、アルミニウム、銅、鉄等が挙げられる。樹脂としては、ポリエステル、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。かかる熱可塑性樹脂層を有するものであれば、上記積層構造体（スタック）にこれを外装してその周縁を熱溶着するだけで封止でき、電池の作製作業が簡単である。金属箔の厚みは、好ましくは１０μｍ〜１００μｍ、より好ましくは２０μｍ〜７０μｍであり、樹脂層の厚みは、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜５０μｍであり、そして全体の厚みは、好ましくは２０μｍ〜２００μｍ、より好ましくは４０μｍ〜１５０μｍである。
【００３６】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
実施例１
〔正極板の作製〕
正極活物質としてのコバルト酸リチウム粒状物９０重量部、結着剤としてのポリビニリデンフルオライド５重量部、導電材としての人造黒鉛５重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン７０重量部を混合してスラリーとした。このスラリーを正極集電体としてのアルミニウム箔（厚み：２０μｍ）の両面上に塗布、乾燥し、次いで圧延処理（圧延温度：２５℃、圧延率：３０％）して、アルミニウム箔の片面あたり２０ｍｇ／ｃｍ2の正極活物質層（厚み：７０μｍ）を有する正極板（幅：３０ｍｍ、長さ：５０ｍｍ）を作製した。
【００３７】
〔負極板の作製〕
繊維状黒鉛化炭素９５重量部、ポリビニリデンフルオライド５重量部およびＮ−メチル−２−ピロリドン６０重量部を混合してスラリーとした。このスラリーを負極集電体としての銅箔（厚み：１４μｍ）の両面に塗布、乾燥し、次いで圧延処理（圧延温度：１００℃、圧延率：２０％）して、銅箔の片面あたり１０ｍｇ／ｃｍ2の負極活物質層（厚み：７５μｍ）を有する負極板（幅：３２ｍｍ、長さ：５２ｍｍ）を作製した。
【００３８】
〔固体電解質層用多孔質フィルムの作製〕
ポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）３０重量部と、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１７０重量部と、発泡剤としてのｎ−オクタノール３０重量部とをスクリュー型混合機で混合して塗液（ペースト）を調製し、該塗液（ペースト）を転写型塗工機により、Ａｌからなる剥離用基材の表面に塗工速度１ｍ／ｍｉｎで塗工した後、得られた塗膜を１６０℃で６分間加熱することで溶剤の揮散および発泡を行い、得られたフィルムを剥離用基材から剥離した。フィルムの厚みは２５μｍ、密度は０．８５ｇ／ｃｍ3であった。かかるポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）の多孔質フィルムを、このフィルムを所定寸法に切断し、熱プレス機を用いて、上記１枚の正極板を収容し得る大きさの袋を作製した。
【００３９】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）２０体積％と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）１０体積％と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）１０体積％と、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）６０体積％とからなる混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を、その濃度が１．０モル／リットル（調製後の電解液に対し）となるように溶解させて電解液を調製した。
【００４０】
〔積層型シート状リチウム二次電池の組み立て〕
上記で作製した正極板および負極板、ならびにポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）のフィルムの袋体を用い、各袋体内に１枚の正極板を収容した状態で正極板と負極板の間にＰＶｄＦフィルムが挟まれた単位が８回繰り返されるように、正極板、ＰＶｄＦフィルムおよび負極板を重ね、積層構造体を作製した。この積層構造体を、上記で調製した電解液に１時間浸漬し、ＰＶｄＦフィルムをゲル化させた。
【００４１】
次に、上記ＰＶｄＦフィルムがゲル化した積層構造体を、外装材である熱可塑性樹脂を片面あるいは両面にラミネート加工したＡｌ−ラミネートフィルム内に収容して、積層型シート状リチウム二次電池を作製した。
【００４２】
実施例２
エチレンカーボネート１５体積％と、プロピレンカーボネート１５体積％と、ジエチルカーボネート３５体積％と、エチルメチルカーボネート３５体積％とからなる混合溶媒を電解液に用いた以外は実施例１と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００４３】
実施例３
エチレンカーボネート２５体積％と、プロピレンカーボネート２５体積％と、ジエチルカーボネート３０体積％と、エチルメチルカーボネート２０体積％とからなる混合溶媒を電解液に用い、かつ密度が０．７５ｇ／ｃｍ3のＰＶｄＦの多孔質フィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００４４】
実施例４
エチレンカーボネート１０体積％と、プロピレンカーボネート１０体積％と、ジエチルカーボネート６０体積％と、エチルメチルカーボネート２０体積％とからなる混合溶媒を電解液に用いた以外は実施例３と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００４５】
比較例１
エチレンカーボネート１０体積％と、プロピレンカーボネート１０体積％と、ジエチルカーボネート５体積％と、エチルメチルカーボネート３０体積％と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）４５体積％とからなる混合溶媒を電解液に用いた以外は実施例３と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００４６】
比較例２
エチレンカーボネート１５体積％と、プロピレンカーボネート５体積％と、ジエチルカーボネート１０体積％と、エチルメチルカーボネート２０体積％と、ジメチルカーボネート５０体積％とからなる混合溶媒を電解液に用いた以外は実施例３と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００４７】
比較例３
エチレンカーボネート５体積％と、プロピレンカーボネート１５体積％と、ジエチルカーボネート１０体積％と、エチルメチルカーボネート１０体積％と、ジメチルカーボネート６０体積％とからなる混合溶媒を電解液に用いた以外は実施例３と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００４８】
比較例４
エチレンカーボネート５体積％と、プロピレンカーボネート５体積％と、ジエチルカーボネート２０体積％と、エチルメチルカーボネート２０体積％と、ジメチルカーボネート５０体積％とからなる混合溶媒を電解液に用いた以外は実施例３と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００４９】
比較例５
エチレンカーボネートのみを電解液として用いた以外は実施例３と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００５０】
比較例６
エチレンカーボネート５０体積％と、プロピレンカーボネート５０体積％とからなる混合溶媒を電解液に用いた以外は実施例３と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００５１】
比較例７
エチレンカーボネート３０積％と、プロピレンカーボネート２０積％と、エチルメチルカーボネート５０体積％とからなる混合溶媒を電解液に用いた以外は実施例３と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００５２】
比較例８
エチレンカーボネート１０体積％と、プロピレンカーボネート１０体積％と、ジエチルカーボネート１０体積％と、エチルメチルカーボネート２０体積％と、ジメチルカーボネート５０体積％とからなる混合溶媒を電解液に用いた以外は実施例３と同様にして、シート状リチウム二次電池を作製した。
【００５３】
上記で得られた実施例１〜４および比較例１〜８の積層型シート状リチウム二次電池の各サンプルについて、次の試験を行った。なお比較例５，６のサンプルについては、充放電を行うことができなかった。
〔ふくれ特性（バルジ特性）試験〕
積層型シート状リチウム二次電池の各サンプルを、９０℃雰囲気下で３時間放置した後、厚み方向に膨れた長さ（ｍｍ）を測定した。
【００５４】
〔ハイレート特性〕
室温（２０℃）下で、２Ｃ放電を行い、その放電容量の全容量に対する割合（％）を算出した。
実施例１〜４の結果を表１に、比較例１〜８の結果を表２に示す。
【００５５】
【表１】
0004990441.tif 000002
【００５６】
【表２】
0004990441.tif 000003
【００５７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば、高温放置時におけるガスの発生を抑制することでふくれ特性（バルジ特性）が改善されたシート状リチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明における積層型で実現された場合のシート状リチウム二次電池２０を簡略化して示す断面図である。
【符号の説明】
１          正極板
２          負極板
３          固体電解質層
８          シート状外装材
１０        積層構造体
２０        シート状リチウム二次電池
【図１】
0004990441.tif 000004