(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する試料とエステル化試薬とを混合して溶液を調製する工程、
前記溶液を標準水酸化ナトリウム水溶液で滴定終点に達するまで滴定する工程、および
前記試料の水酸基価を計算する工程
を含む水酸基価の測定方法であって、
前記エステル化試薬が、酸無水物と、化学式ＭＯmＬnを有するオキソ金属錯体であってＭはＭｏまたはＶを含み、Ｌnは（ａｃａｃ）2、（ＯＡｃ）2またはＣｌ2（ＴＨＦ）3を含み、ｍは１または２であるオキソ金属錯体と、乾燥ハロアルカン、芳香族有機溶媒、Ｃ1〜Ｃ5のカルボン酸またはそれらの混合物を含む溶媒とを含んでなる測定方法。
【請求項２】
前記酸無水物が無水酢酸、プロピオン酸無水物またはそれらの混合物である、請求項１記載の水酸基価の測定方法。
【請求項３】
前記酸無水物と前記オキソ金属錯体とのモル比が１００：１０〜１００：０．０１である、請求項１記載の水酸基価の測定方法。
【請求項４】
前記酸無水物と前記オキソ金属錯体とのモル比が１００：５〜１００：０．２である、請求項１記載の水酸基価の測定方法。
【請求項５】
前記溶媒と前記酸無水物との重量比が１０：１〜１：１である、請求項１記載の水酸基価の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸基価測定に用いるエステル化試薬に関する。より詳細には、ピリジンを用いることなくその機能を改善することができる、酸無水物法による多価アルコールの水酸基価測定に用いるエステル化試薬に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＳＯ １４９００：２００１（Ｅ）「Plastics-Polyols for use in the production of polyurethane-Determination of hydroxyl number」によれば、現在、ポリエーテルやポリエステルのヒドロキシル分の測定方法として、無水酢酸や無水フタル酸を用いた酸無水物法が採用されている。しかし、水酸基含有試料を溶解するためにピリジンを用いる上記方法は、ピリジンに不快臭があること、ピリジンが目、鼻、喉、そして皮膚に対して有毒であることから、その不利益が大きい。また、台湾において、危険有害性分類の猛毒性物質第４級に定められている。
【０００３】
上記の方法は、下記の反応式に示されるように、ピリジン溶液中の酸無水物により水酸基を有するポリマーをエステル化することに基づいている。
【化１】
0004906803.tif 000002
水酸基をエステル化するピリジンが存在する酸無水物溶液中に、測定試料を還流する。その反応はイミダゾールによる触媒作用を受ける。過剰な酸無水物試薬は水によって加水分解され、その結果生じた酸を標準水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。水酸基含有量は、測定試料とブランクとの滴定差により計算される。
【０００４】
非特許文献１に記載されているように、ピリジンは試料を容易に溶解し、量的転化においてより円滑にエステル化反応を進行するので、試料溶液、そしてプロトン・スカベンジャー（proton scavenger）としての役割を果たす。
【０００５】
しかしながら、ピリジンは特有で不快な臭気を有するので、分析作業における不都合が大きかった。したがって、ピリジンの不快臭のない溶液が、長年求められていた。
【０００６】
【非特許文献１】Anal. Chem.，１９８０，５２，１３７４−１３７６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の問題を解消するものであり、ピリジンを用いることなく、酸無水物法による水酸基価の測定を迅速かつ安全に行なうことができるエステル化試薬および方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のエステル化試薬は、酸無水物と、化学式ＭＯmＬnを有するオキソ金属錯体と、ピリジンを含有しない有機溶媒とを含み、ＭはIVＢ族、ＶＢ族またはVIＢ族の遷移金属を含み、Ｌは（ＯＴｆ）、Ｘ、
【化２】
0004906803.tif 000003
を含み、ｍおよびｎは１以上の整数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基または窒素、酸素、リンもしくは硫黄のヘテロ原子を含む複素環基であることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明の水酸基価の測定方法は、水酸基を有する試料と前記エステル化試薬とを混合して溶液を調製する工程、前記溶液を標準水酸化ナトリウム水溶液で滴定終点に達するまで滴定する工程、および前記試料の水酸基価を計算する工程を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、試料とエステル化試薬が還流温度にあるとき、オキソ金属錯体の触媒下、試料の水酸基は速やかに酸無水物とエステル化反応を起こす。同時に、等当量の酸を付随的に生成し、未反応の過剰な酸無水物は加水分解されて酸となる。これら酸を、標定済みの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、ブランクと試料とが消費した水酸化ナトリウム水溶液の滴定量の差から試料の水酸基価を算出する。
【００１１】
また、本発明によれば、多価アルコール重合体の水酸基価を測定するために、プロトンを除去するピリジンを含まない乾燥溶媒中において、オキソ金属錯体の触媒下、酸無水物と試料中に含まれる水酸基との定量的な（quantitative）エステル化反応が行われる。
【００１２】
また、本発明によれば、毒性を有し、かつ有臭のピリジンを、中性または酸性の有機溶媒に置き換えることで、水酸基価測定の従事者が毎日不衛生な環境に曝されるといった事態が回避され、かつ有毒物質による汚染を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施例を挙げて詳細に説明する。
【００１４】
（エステル化試薬）
本発明は、酸無水物法による多価アルコールの水酸基価測定に用いるエステル化試薬を提供する。前記試薬は、酸無水物と、化学式ＭＯmＬnを有するオキソ金属錯体（oxometallic complex）と、溶媒とを含むよう配合される。
【００１５】
前記化学式ＭＯmＬn中、ＭとしてIVＢ族、ＶＢ族またはVIＢ族の遷移金属を挙げることができ、Ｌとして（ＯＴｆ）、Ｘ、
【化３】
0004906803.tif 000004
を挙げることができ、ｍおよびｎは１以上の整数とすることができる。Ｘはハロゲンとすることができ、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基または窒素、酸素、リンもしくは硫黄のヘテロ原子を含む複素環基とすることができる。
【００１６】
前記酸無水物は化学式（ＲＣＯ）2Ｏを有する。Ｒは環式もしくは非環式脂肪族基、ハロゲン化脂肪族基または複素環基、例えばメチル基、トリフルオロメチル基、モノクロロメチル基、エチル基、プロピル基またはイソプロピル基とすることができる。より好ましくは、前記酸無水物は、無水酢酸、トリフルオロ無水酢酸、モノクロロ無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、イソ酪酸無水物である。前記酸無水物は、前記酸無水物の混合物として用いてもよい。
【００１７】
前記溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルムおよびテトラクロロメタンなどの乾燥ハロアルカン、ベンゼン、トルエン、キシレンおよびジエチルベンゼンなどの芳香族有機溶媒、Ｃ1〜Ｃ5のカルボン酸を挙げることができる。前記溶媒は単独で用いることができ、または所望の比率で混合して用いてもよい。
【００１８】
前記オキソ金属錯体は次のような組み合わせからなるものとすることができる。ＭがIVＢ族の遷移金属、ｍが１、ｎが２であるとき、Ｌは（ＯＴｆ）、Ｘ、
【化４】
0004906803.tif 000005
を含むことができる。ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基または窒素、酸素、リンもしくは硫黄のヘテロ原子を含む複素環基とすることができる。
【００１９】
ＭがＶＢ族の遷移金属、ｍが１であるとき、Ｌnを（ＯＴｆ）2（ＴＨＦ）2、（ＯＴｆ）2（ＴＨＦ）3、Ｃｌ2（ＴＨＦ）2、Ｃｌ2（ＴＨＦ）3、（ＯＡｃ）2、（ＯＴｓ）2、（ＯＳＯ2Ｃｌ2Ｈ2）2、（ＳＯ3−アルキル基）2、（ＳＯ3−アルキル基）2（ＴＨＦ）2または（ＳＯ3−アルキル基）2（ＴＨＦ）3とすることができる。前記アルキル基の炭素数は１〜５である。
【００２０】
ＭがVIＢ族の遷移金属、ｍが１、ｎが４であるとき、ＬはＸを含むことができ、ここでＸはハロゲンである。
【００２１】
ＭがVIＢ族の遷移金属、ｍが２、ｎが２であるとき、Ｌとして（ＯＴｆ）、Ｘ、
【化５】
0004906803.tif 000006
を挙げることができる。ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｒ、Ｒ'、Ｒ''およびＲ'''はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基または窒素、酸素、リンもしくは硫黄のヘテロ原子を含む複素環基とすることができる。
【００２２】
試薬中の酸無水物とオキソ金属錯体とのモル比はほぼ１００：１０〜１００：０．０１であり、好ましくは１００：５〜１００：０．２である。溶媒と酸無水物との重量比はほぼ１０：１〜１：１である。
【００２３】
（水酸基価の測定方法）
本発明は、次の工程を含む多価アルコールの水酸基価の測定方法を提供する。まず、水酸基を有する試料をエステル化試薬とともに混合して、溶液を調製する。次に、前記溶液を水酸化ナトリウム水溶液で滴定する。滴定はフェノールフタレイン指示薬により判定される終点に達するまで行われ、試料の水酸基価を計算する。
【００２４】
試料とエステル化試薬が還流温度にあるとき、オキソ金属錯体の触媒下、試料の水酸基は速やかに酸無水物とエステル化反応を起こす。同時に、等当量の酸を付随的に生成し、未反応の過剰な酸無水物は加水分解されて酸となる。これら酸を標定済みの水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定し、ブランクと試料とが消費した水酸化ナトリウム水溶液の滴定量の差から試料の水酸基価を算出する。
【００２５】
本発明では、多価アルコール重合体の水酸基価を測定するために、プロトンを除去するピリジンを含まない乾燥溶媒中において、オキソ金属錯体の触媒下、酸無水物と試料中に含まれる水酸基との定量的な（quantitative）エステル化反応が行われる。
【００２６】
毒性を有し、かつ有臭のピリジンを、中性または酸性の有機溶媒に置き換えることで、水酸基価測定の従事者が毎日不衛生な環境に曝されるといった事態が回避され、かつ有毒物質による汚染を低減することができる。
【実施例】
【００２７】
実施例１
試薬は一般的な化学実験室で常用されている乾燥したドラフトチャンバにて、大気中の湿気を除去して調製された。使用した薬品はいずれも試薬グレードのものである。
【００２８】
（エステル化試薬Ａの調製）
常温下、ＭｏＯ2（ａｃａｃ）2２．０ｇ（６ｍｍｏｌ）を磁気撹拌により無水酢酸５０ｇ（４９０ｍｍｏｌ）中に溶解し、溶液を調製した。その溶液を１００ｍｌメスフラスコに移し入れ、トルエンで標線まで希釈し、十分に振とう混合し、試薬Ａを調製した。試薬Ａは褐色のビンに入れて保存した。
【００２９】
（エステル化試薬Ｂの調製）
常温下、ＶＯ（ＯＡｃ）2１．３ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を磁気撹拌によりプロピオン酸無水物６４ｇ（４９２ｍｍｏｌ）中に溶解し、溶液を調製した。その溶液を１００ｍｌメスフラスコに移し入れ、キシレンで標線まで希釈し、十分に振とう混合し、試薬Ｂを調製した。それを褐色のビンに入れて保存した。
【００３０】
（エステル化試薬Ｃの調製）
常温下、ＶＯＣｌ2−（ＴＨＦ）3１．３ｇ（６．６ｍｍｏｌ）を磁気撹拌によりプロピオン酸無水物６４ｇ（４９２ｍｍｏｌ）中に溶解し、溶液を調製した。その溶液を１００ｍｌメスフラスコに移し入れ、キシレンで標線まで希釈し、十分に振とう混合し、試薬Ｃを調製した。それを褐色のビンに入れて保存した。
【００３１】
本発明において、試料の水酸基を測定するための滴定方法の詳細について特に示していないが、周知および開示されている方法が用いられる。例えば、ＩＳＯ １４９００：２００１（Ｅ）「Plastics-Polyols for use in the production of polyurethane-Determination of hydroxyl number」に開示されている方法がある。
【００３２】
（エステル化の手順）
２００ｍｌ平底すり合わせフラスコ内で試料を精秤し、測定試料とブランクの滴定に用いる各フラスコにエステル化試薬５ｍｌをホールピペットで加えた。そのフラスコをコンデンサーに接続し、加熱装置をセットアップした。還流温度で３０分間、溶液を加熱した後、前記フラスコを放冷し、コンデンサーを水で洗浄した。コンデンサーを取り除いて、コンデンサーとフラスコとの接合部分を水で洗浄し、洗浄液はすべてフラスコに収集した。
【００３３】
（比色滴定）
数滴のフェノールフタレイン指示薬溶液を測定試料に滴下し、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液で撹拌しながら滴定を行なった。滴定は、溶液がかすかなピンク色に呈色し、１５秒間消色しない終点まで行ない、０．１ｍｌ単位の精度で滴定量を読み取った。
【００３４】
（実験結果）
試料重量中の水酸基価を下記計算式により計算した。
（水酸基価の計算式）
Ａ＝（Ｂ−Ｃ）×Ｆ×２８．０５÷Ｓ
Ａ：水酸基価（ｍｇ／ＫＯＨ／ｇ）
Ｂ：ブランク試験で消費された０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量
Ｃ：試料の試験で消費された０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の量
Ｆ：０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の濃度係数
Ｓ：試料の量（ｇ）
【００３５】
実施例２
市販の非イオン性界面活性剤  ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルの水酸基価（理論水酸基価：７５）の測定
【化６】
0004906803.tif 000007
（n＝１２）
に示されるポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル試料２．０１１５ｇを精秤し、フラスコ１に入れた。また、同試料２．０２２ｇを精秤し、フラスコ２に入れた。次いで、ピペットによりエステル化試薬Ａ  ５ｍｌを、試料測定とブランク測定に用いる各フラスコに加え、滴定を行なった。
【００３６】
滴定の結果は、フラスコ１では３７．９ｍｌ、フラスコ２でも３７．９ｍｌであった。ブランク試験の滴定結果は、ブランク１では４３．３ｍｌ、ブランク２では４３．５ｍｌであり、ブランク試験における０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液消費量の平均は４３．４ｍｌであった。０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の濃度係数は１．００３であった。上述の計算式により算出したフラスコ１の試料の水酸基価は７６．９であり、フラスコ２の試料の水酸基価は７６．５であった。よって、この試料の平均水酸基価は７６．７であった。
【００３７】
実施例３
市販のポリ（テトラメチレングリコール）の水酸基価（理論水酸基価：１０７．８）の測定
【化７】
0004906803.tif 000008
（ｎ＝１４）
に示されるポリ（テトラメチレングリコール）１．５５１４ｇを精秤し、フラスコ１に入れた。また、同試料１．５４５３ｇを精秤し、フラスコ２に入れた。次いで、ピペットによりエステル化試薬Ｂ  ５ｍｌを試料測定とブランク測定に用いる各フラスコに加え、滴定を行なった。
【００３８】
滴定の結果は、フラスコ１では３８．１ｍｌ、フラスコ２では３８．３ｍｌであった。ブランク試験の滴定結果は、ブランク１では４４．２ｍｌ、ブランク２では４４．２ｍｌであり、ブランク試験における０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液消費量の平均は４４．２ｍｌであった。０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の濃度係数は０．９７９であった。上述の計算式により算出したフラスコ１の試料の水酸基価は１０８．０であり、フラスコ２の試料の水酸基価は１０４．８であった。よって、この試料の平均水酸基価は１０６．４であった。
【００３９】
実施例４
市販のポリ（ブタンジオールアジペート）（poly（butanediol adipate））の水酸基価（理論水酸基価：１１２．１）の測定
【化８】
0004906803.tif 000009
（ｎ＝５）
に示されるポリ（ブタンジオールアジペート）１．５２３０ｇを精秤し、フラスコ１に入れた。また、同試料１．６７０６ｇを精秤し、フラスコ２に入れた。次いで、ピペットによりエステル化試薬Ｃ  ５ｍｌを試料測定とブランク測定に用いる各フラスコに加え、滴定を行なった。
【００４０】
滴定の結果は、フラスコ１では４１．３ｍｌ、フラスコ２では４０．８ｍｌであった。ブランク試験の滴定結果は、ブランク１では４７．３ｍｌ、ブランク２では４７．３ｍｌであり、ブランク試験における０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液消費量の平均は４７．３ｍｌであった。０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液の濃度係数は１．０１５１であった。上述の計算式により算出したフラスコ１の試料の水酸基価は１１２．２であり、フラスコ２の試料の水酸基価は１１０．８であった。よって、この試料の平均水酸基価は１１１．５であった。
【００４１】
本発明を好ましい実施例によって以上のように開示したが、当然のことながら本発明はそれらに限定はされない。それとは反対に、本発明は当業者にとって明らかであるような各種修正や類似のアレンジメントをカバーするように意図されている。したがって、かかる修正や類似のアレンジメントが全て包含されるように、添付した特許請求の範囲には最も広い解釈が与えられるべきである。