(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂として１，２，８，９−ジエポキシリモネンとビスフェノール型エポキシ樹脂を少なくとも含有し、光硬化剤として光カチオン重合開始剤を含有し、添加剤として有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機ケイ素化合物は光照射、加熱および／または加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物はポリシランであることを特徴とする請求項１から２のいずれか１項に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記有機ケイ素化合物は、ペルオキシシリル基および／またはα−ケトシリル基を有することを特徴とする請求項２に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
前記有機ケイ素化合物はシランカップリング剤であることを特徴とする請求項２に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
前記シランカップリング剤は、反応基としてエポキシ基を含有する化合物であることを特徴とする請求項５に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
前記シランカップリング剤は、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよび／またはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランであることを特徴とする請求項５または６に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
前記有機ケイ素化合物は、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部添加されていることを特徴とする請求項５から７のいずれか１項に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
前記有機ケイ素化合物は、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加されていることを特徴とする請求項３に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
前記有機ケイ素化合物は、ポリシランおよびシランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１から２のいずれか１項に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
前記光カチオン重合開始剤は、オニウム塩であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１２】
前記光カチオン重合開始剤は、スルホニウム塩であることを特徴とする請求項１１に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１３】
前記光カチオン重合開始剤は、前記エポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部添加されていることを特徴とする請求項１２に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１４】
前記光カチオン重合開始剤は、シラノール基を生成する有機ケイ素化合物と有機金属化合物の複合触媒であることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１５】
前記有機金属化合物は、アルミニウム化合物であることを特徴とする請求項１４に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、少なくともビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を有し、当該ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、液状と固形または半固形であることを特徴とする請求項１から１５のいずれか１項に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１７】
光増感剤をさらに含有することを特徴とする請求項１から１６のいずれか１項に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１８】
ポリオール化合物をさらに含有することを特徴とする請求項１から１７のいずれか１項に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項１９】
イオン捕捉剤をさらに含有することを特徴とする請求項１から１８のいずれか１項に記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物。
【請求項２０】
少なくとも１，２，８，９−ジエポキシリモネンとビスフェノール型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂と、少なくとも光カチオン重合開始剤を含む硬化剤と、イオン捕捉剤とを含有することを特徴とする光硬化型表示素子用シール剤。
【請求項２１】
前記光カチオン重合開始剤は、少なくとも芳香族スルホニウム塩であることを特徴とする請求項２０に記載の光硬化型表示素子用シール剤。
【請求項２２】
前記ビスフェノール型エポキシ樹脂は、少なくとも固形または半固形エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項２０から２１のいずれか１項に記載の光硬化型表示素子用シール剤。
【請求項２３】
光増感剤をさらに含有することを特徴とする請求項２０から２２のいずれか１項に記載の光硬化型表示素子用シール剤。
【請求項２４】
更に、ポリオール化合物を含有することを特徴とする請求項２０から２３のいずれか１項に記載の光硬化型表示素子用シール剤。
【請求項２５】
更に、有機ケイ素化合物を含有することを特徴とする請求項２０から２４のいずれか１項に記載の光硬化型表示素子用シール剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は低硬化収縮性光硬化型エポキシ樹脂組成物に関し、特に硬化促進効果を有する光硬化型エポキシ樹脂組成物に関する。また、本発明は、表示素子（有機ＥＬ素子や液晶表示素子等）、特に液晶表示素子に用いられるシール剤に関するものであり、特にプラスチックフィルム基板を使用する液晶表示素子に用いられる光硬化型表示素子用シール剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紫外線照射によって硬化する樹脂組成物が接着剤、コーティング剤等として各種の分野で用いられるようになってきている。この樹脂組成物は、特に、微細な部品接着に使用される。
従って、硬化接着の際に硬化収縮が大きいと部品の接合ずれを引き起こしてしまう。
そこで、紫外線硬化型樹脂組成物には、硬化時の低硬化収縮性が要求されている。
【０００３】
紫外線硬化型樹脂組成物としては、例えば、脂環式エポキシ樹脂とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とから選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂、カチオン性紫外線重合開始剤、エポキシ基を有するシランカップリング剤とを含有する紫外線硬化型エポキシ樹脂組成物、ビスフェノール型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂からなるエポキシ樹脂成分、カチオン性光重合開始剤、シランカップリング剤および屈折率１．５４〜１．５６のシリカ粉末を含有する光硬化性樹脂組成物などが知られている
これらの組成物は、紫外線のみで硬化するが、実際には完全に硬化が進行しないことが極めて多いため、接着強度が低いものになってしまう。ここで、この組成物にシリカ粉末添加することで収縮率を低下させることができるが、接着強度がさらに低下したり、硬化物が硬くて脆くなってしまうため、実用上問題がある。
【０００４】
また、他の光硬化型樹脂組成物としては、例えば、フッ素系エポキシ樹脂に無機充填剤を多量に添加し収縮率を低下させた樹脂組成物、脂環式エポキシ樹脂を主成分とする耐熱光学樹脂なども知られている。しかし、これらの組成物は、硬化物が硬く脆くなるために実用上問題がある。
湿気硬化付与の紫外線硬化型シリコーン系接着剤も知られているが、紫外線で仮硬化後、湿気で本硬化を行うため、低収縮性ではあるが、本硬化に非常に時間がかかり効率が極めて悪い。
【０００５】
このように、硬化性良好で、かつ低収縮性な硬化物を与える樹脂組成物が得られていない。
また、アクリル系紫外線硬化樹脂では１０％以上の大きな硬化収縮性を有し、無機充填剤を添加しても硬化収縮率を５％以下にすることは困難である。
従って、実際のところ、これらの組成物は、種々要求仕様には対応できていないのが現状である。
【０００６】
また、液晶表示素子の基板としては、従来から主としてガラス基板が用いられたが、近年、軽量化、大型化、強度の改善あるいは曲面表示などの観点から、可撓性を有するプラスチックフィルムを基板とした液晶表示素子が注目されている。プラスチックフィルム基板液晶表示素子においては、通常のガラス基板液晶表示素子と同様に、極めて高度な物性が要求される。すなわち、セルを構成している材料同士が強固に結合され、高い気密性能を保有していなければならず、また、水分、熱等に対する物理的・化学的安定性にも優れたものでなくてはならない。このような接着においてガラス基板を用いた液晶表示素子の場合、潜在性硬化剤を用いたエポキシ系シール剤、低融点ガラス等の無機系シール剤が使用されており、満足のいくシール特性が得られている。
【０００７】
しかし、これらのシール剤は、硬化温度１５０〜１８０゜Ｃという高温処理を必要とするため、プラスチックフィルム基板に適用した場合には基板が処理温度に耐えることができず変形してしまうという問題がある。また、硬化物がプラスチックフィルムに対して十分な接着強度が得られないという問題もある。
【０００８】
また、プラスチックフィルム基板に適用した低温硬化を目指したシール剤は、単純に従来の液晶シール材に促進剤を増量したものが多く、保存安定性および電気的信頼性に劣るものが多く、未だ優れた特性を持つシール剤は得られていない。
【０００９】
例えば、プラスチックフィルム基板液晶表示素子用のシール剤として、付加重合タイプのシリコーン系シール剤が提案されている。このシリコーン系シール剤は、プラスチックフィルムに対する接着性に優れ、フレキシビリティーの高い液晶パネルを実現できる。しかしながら、シリコーン系材料は、ガスや水蒸気をよく通す性質があるため、高蒸気圧の液晶成分を透過し、特に高温信頼性に問題がある。
【００１０】
また、特開昭６０−２６０８１号公報には、ウレタン結合を有するエポキシ樹脂、分子中に水酸基を有するエポキシ樹脂、イソシアネート化合物、極性溶媒および吸湿性の少ない溶媒の混合溶媒とからなるプラスチック液晶表示素子用シール剤が提案されているが、極性溶媒の吸湿性のためにイソシアネート化合物を使用する際の作業環境に制約があり、また、溶媒を蒸発させてから貼合せる必要があることから工程数が増加するという問題がある。
【００１１】
他にもプラスチックフィルム基板液晶表示素子用のシール剤としては、例えば、特開昭５７−３２６６９号公報には熱可塑性樹脂ワニスで基材表面を溶解して、熱圧着するタイプ、特開昭６０−６９６３４号公報には内側がシリコーン系樹脂で外側がエポキシ系樹脂という二重接着構造にしたタイプ、特開平１−１２９２３２号公報には光と熱を併用硬化させるタイプなどが提案されているが、上記問題点を解決するものとは言えない。
また、ゴム変性エポキシ樹脂を添加することで、可撓性を与え、プラスチックフィルム基板への接着強度を増加させる試みもあるが、シール剤粘度が高くなり、充填剤の添加量が少なくなり、スクリーン印刷性を損ない、更に加熱硬化時に滲みを生じるという問題もある。また、液晶セルの信頼性を低下させ、硬化物が膨潤し、接着強度を劣化させるものもある。
【００１２】
また、近年、シール剤組成物中の液晶表示素子への影響も考慮されてきており、例えば、特開平６−７３１６４号公報では電気的信頼性向上や滲み防止のためにエポキシ樹脂、有機ヒドラジド化合物、ゴム、充填剤、溶剤の液晶封止用樹脂組成物の不純物濃度を１重量％未満と規定しているものもある。
しかし、プラスチックフィルム液晶用シール剤の場合、シール剤に溶剤が混入していると、プラスチックフィルム基板によっては溶剤に影響を及ぼされるものもあり好ましくはない。また、溶剤を使用するとシール剤組成から溶剤を完全に揮発させる高い温度での溶剤乾燥を行う必要があり、プラスチックフィルム基板に歪みが生じる可能性や製造工程が一工程増加しコストアップにもつながる。乾燥温度が低いと硬化後の組成物に溶剤が不純物として残る可能性が高い。
【００１３】
また、最近では表示機能の多様化と種々使用環境に対応するために高信頼性に更に厳しい要求をされてきており、上記のようなシール剤はこの要求に対して不十分であるという問題もある。つまり、セルギャップ縮小化、パネルの大型化への移行などの要求により、より高信頼性を有し、液晶、水分、熱等に対する物理的・化学的安定性の良好な、滲みの少ないシール剤が求められている。
【００１４】
近年、特に大型化への要求に対して、光硬化型のシール剤も開発されてきているが、アクリル系接着剤の場合、硬化が不十分で未反応モノマーによる配向不良を引き起こしたり、アクリル系モノマーの臭気などの環境上の問題が出てきており、有効な接着剤がない。また、エポキシ系接着剤の光硬化型接着剤ではガラス基板への接着性は良いものの、硬化の際にイオン性不純物が出て、液晶の抵抗値を下げ、表示不良を引き起こす。このようなイオン性不純物は種々電極等を腐食する可能性もあり、有機ＥＬ表示素子や液晶表示素子には不適である。また、硬化物が硬く、プラスチックフィルム基板には接着しずらいという問題もある。
実際のところ、種々要求仕様には対応できていないのが現状である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑み、鋭意検討した結果、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を見出した。
すなわち、本発明は、低硬化収縮性で、硬化性が良好で、接着強度が高く、特に光硬化型接着剤として好適に用いられる光硬化型エポキシ樹脂組成物（光硬化型表示素子用シール剤）を提供することを目的とする。より詳しくは、以下の点を目的とする。
【００１６】
１）エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂およびビスフェノール型エポキシ樹脂、光硬化剤として光カチオン重合開始剤、添加剤として有機ケイ素化合物を少なくとも含有することで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１７】
２）有機ケイ素化合物が光照射および／または加熱および／または加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることで硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１８】
３）シラノール基を生成する有機ケイ素化合物がポリシランであることで、硬化性、反応性を向上させ、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。特にこれらポリシランが酸化される際に酸素等を取り込み、その体積が膨張するため、硬化に伴う収縮率を更に低減させることができる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１９】
４）シラノール基を生成する有機ケイ素化合物がペルオキシシリル基および／またはα−ケトシリル基を有するケイ素化合物を含有することで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。特にこのペルオキシシリル基および／またはα−ケトシリル基を有するケイ素化合物を用いると光照射によるシラノール基の生成が高く、より硬化性を向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２０】
５）有機ケイ素化合物がシランカップリング剤であることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
特にシラノール基による硬化性向上、特にガラス部材等に対する接着性を向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２１】
６）シランカップリング剤が反応基として、エポキシ基を含有する化合物であることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。特にエポキシ樹脂組成物の場合、硬化物とのなじみが良く、接着強度を高くすることができる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２２】
７）シランカップリング剤がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランであることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。特にこれらは光カチオン重合性が高く、硬化性良好で、ガラス部材等への接着性向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２３】
８）有機ケイ素化合物がシランカップリング剤であり、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １―１０重量部添加されていることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。特に０. １−１０重量部添加することで、硬化反応性および接着性を向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２４】
９）有機ケイ素化合物がポリシランであり、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １−２０重量部添加されていることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。特に０. １−２０重量部添加することで、硬化反応性向上および収縮率低減させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２５】
１０）シランカップリング剤とポリシランの両者を含むことで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
特に光照射後の熱硬化接着性向上、収縮性低減に効果のある光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２６】
１１）光カチオン重合開始剤がオニウム塩であることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２７】
１２）光カチオン重合開始剤がスルホニウム塩であることで、特に３００ｎｍ以上の長波長域にも紫外線吸収特性を有することから、紫外線硬化性に優れ、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２８】
１３）光カチオン重合開始剤がスルホニウム塩であり、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １−１０重量部添加されていることで、紫外線硬化性に優れ、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
特に０. １−２０重量部添加することで、硬化反応性良好で、光照射後の熱反応性も良好で、収縮率低減し得る光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００２９】
１４）光カチオン重合開始剤がシラノール基を生成する有機ケイ素化合物と有機金属化合物の複合触媒であることで、特に金属等の腐食性を抑制し、硬化性、反応性の良好な、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００３０】
１５）有機金属化合物がアルミニウム化合物であることで、特に金属等の腐食性を抑制し、硬化性、反応性の良好な、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００３１】
１６）エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂および／またはビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくとも固形または半固形エポキシ樹脂であることで、特に低硬化収縮性で、接着強度が高く、粘度調整の可能な光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００３２】
１７）ビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくともビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と固形または半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることで、特に硬化性、反応性を向上させ、接着強度も高く、低硬化収縮性である光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００３３】
１８）光増感剤を少なくとも含有することで、硬化性、反応性を向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００３４】
１９）光硬化型エポキシ樹脂組成物にポリオール化合物を添加することで、硬化速度の調整や可撓性が高くなることより接着強度を向上させることができる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００３５】
２０）イオン捕捉剤を少なくとも含有することで、硬化物中のイオン性物質を抑制でき、金属等の腐食抑制効果のある光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００３６】
また、本発明は、作業性の良好な、表示素子（有機ＥＬ素子や液晶表示素子等）、特に液晶表示素子のガラス基板、更にプラスチックフィルム基板に対して、接着強度に優れ、基板の熱変化に対する追従性、水分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することを目的とする。より詳しくは、以下のようなシールを提供することを目的とする。
【００３７】
２１）エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂および／またはビスフェノール型エポキシ樹脂、硬化剤として光カチオン重合開始剤、および少なくともイオン捕捉剤を含有することで、水分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することを目的とする。
【００３８】
２２）光カチオン重合開始剤が少なくとも芳香族スルホニウム塩であることで、特に３００ｎｍ以上の長波長域にも紫外線吸収特性を有することから、紫外線硬化性に優れ、接着性の良好な、化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することを目的とする。
【００３９】
２３）脂環式エポキシ樹脂および／またはビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくとも固形または半固形エポキシ樹脂であることで、部材間の密着・密封性を高め、特に接着強度を向上させた化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することを目的とする。
【００４０】
２４）光増感剤を添加することで、特に硬化性、反応性を向上させ、接着性の良好な化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することを目的とする。
【００４１】
２５）ポリオール化合物を添加することで、硬化速度の調整や可撓性を高くすることができ、より接着強度を向上させることができ、その中でも特にプラスチックフィルム基板への接着性を向上させる、水分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することを目的とする。
【００４２】
２６）有機ケイ素化合物を添加することで、特に硬化を促進させることができ、更に部材間の密着・密封性を高めることができ、その中でも特にガラス基板への接着性を向上させる、水分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することを目的とする。
【００４３】
【課題を解決するための手段】
かかる目的を達成するために、請求項１記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物の発明は、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂及びビスフェノール型エポキシ樹脂、光硬化剤として光カチオン重合開始剤、添加剤として有機ケイ素化合物を少なくとも含有することを特徴とする。
【００４４】
請求項２記載の発明は、請求項１の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、有機ケイ素化合物が光照射及び／又は加熱及び／又は加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることを特徴とする。
【００４５】
請求項３記載の発明は、請求項１または２の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、シラノール基を生成する有機ケイ素化合物がポリシランであることを特徴とする。
【００４６】
請求項４記載の発明は、請求項２の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、シラノール基を生成する有機ケイ素化合物がペルオキシシリル基及び／又はα−ケトシリル基を有するケイ素化合物を含有することを特徴とする。
【００４７】
請求項５記載の発明は、請求項２の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、有機ケイ素化合物がシランカップリング剤であることを特徴とする。
【００４８】
請求項６記載の発明は、請求項５の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、シランカップリング剤が反応基として、エポキシ基を含有する化合物であることを特徴とする。
【００４９】
請求項７記載の発明は、請求項５または６の請求項６記載の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、シランカップリング剤がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランであることを特徴とする。
【００５０】
請求項８記載の発明は、請求項５から７のいずれか１の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、有機ケイ素化合物がシランカップリング剤であり、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １―１０重量部添加されていることを特徴とする。
【００５１】
請求項９記載の発明は、請求項３の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、有機ケイ素化合物が請求項３のポリシランであり、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １−２０重量部添加されていることを特徴とする。
【００５２】
請求項１０記載の発明は、請求項１または２の光硬化型エポキシ樹脂組成物であって、シランカップリング剤と請求項３のポリシランの両者を含むことを特徴とする。
【００５３】
請求項１１記載の発明は、請求項１から１０のいずれか１の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、光カチオン重合開始剤がオニウム塩であることを特徴とする。
【００５４】
請求項１２記載の発明は、請求項１１の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、光カチオン重合開始剤がスルホニウム塩であることを特徴とする。
【００５５】
請求項１３記載の発明は、請求項１２の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、光カチオン重合開始剤がスルホニウム塩であり、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １―２０重量部添加されていることを特徴とする。
【００５６】
請求項１４記載の発明は、請求項１から１１のいずれか１の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、光カチオン重合開始剤がシラノール基を生成する有機ケイ素化合物と有機金属化合物の複合触媒であることを特徴とする。
【００５７】
請求項１５記載の発明は、請求項１４の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、有機金属化合物がアルミニウム化合物であることを特徴とする。
【００５８】
請求項１６記載の発明は、請求項１から１５のいずれか１の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂及び／またはビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくとも固形または半固形エポキシ樹脂であることを特徴とする。
【００５９】
請求項１７記載の発明は、請求項１６の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、ビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくともビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と固形または半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることを特徴とする。
【００６０】
請求項１８記載の発明は、請求項１から１７のいずれか１の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、光増感剤を少なくとも含有することを特徴とする。
【００６１】
請求項１９記載の発明は、請求項１から１８のいずれか１の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、光硬化型エポキシ樹脂組成物にポリオール化合物を添加することを特徴とする。
【００６２】
請求項２０記載の発明は、請求項１から１９のいずれか１の光硬化型エポキシ樹脂組成物において、イオン捕捉剤を少なくとも含有することを特徴とする。
【００６３】
請求項２１記載の光硬化型表示素子用シール剤の発明は、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂及び／またはビスフェノール型エポキシ樹脂、硬化剤として光カチオン重合開始剤、及び少なくともイオン捕捉剤を含有することを特徴とする。
【００６４】
請求項２２記載の発明は、請求項２１の光硬化型表示素子用シール剤において、光カチオン重合開始剤が少なくとも芳香族スルホニウム塩であることを特徴とする。
【００６５】
請求項２３記載の発明は、請求項２１または２２の光硬化型表示素子用シール剤において、脂環式エポキシ樹脂及び／またはビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくとも固形または半固形エポキシ樹脂であることを特徴とする。
【００６６】
請求項２４記載の発明は、請求項２１から２３のいずれか１の光硬化型表示素子用シール剤において、エポキシ樹脂組成物に光増感剤を添加することを特徴とする。
【００６７】
請求項２５記載の発明は、請求項２１から２４のいずれか１の光硬化型表示素子用シール剤において、エポキシ樹脂組成物にポリオール化合物を添加することを特徴とする。
【００６８】
請求項２６記載の発明は、請求項２１から２５のいずれか１の光硬化型表示素子用シール剤において、エポキシ樹脂組成物に有機ケイ素化合物を添加することを特徴とする。
【００６９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る光硬化型エポキシ樹脂組成物および光硬化型表示素子用シール剤を詳細に説明する。まず、本発明にかかる光硬化型エポキシ樹脂組成物について説明する。
【００７０】
（光硬化型エポキシ樹脂組成物）
本発明は、上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂およびビスフェノール型エポキシ樹脂、光硬化剤として光カチオン重合開始剤、添加剤として有機ケイ素化合物を少なくとも含有することによって、低硬化収縮性で、接着強度が高く、硬化性が高く、位置精度が高く、位置ずれの少ない光硬化型エポキシ樹脂組成物を見出し、本発明に至った。
なお、他の接着剤主剤に比べ、エポキシ樹脂は硬化収縮率が小さく、微細接着に有効である。
以下に本発明を具体的に説明する。
【００７１】
本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。特に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用する場合、市販ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の種類が豊富で要求特性に応じて使い分けることができ、接着強度を向上させるので好ましい。
【００７２】
また、脂環式エポキシ樹脂としては、例えば４〜７員環の環状脂肪族基を有する脂環式エポキシ化合物があげられ、例えば４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の５員環や６員環の環状脂肪族基とエポキシ基をそれぞれ１〜２個有する脂環族エポキシ化合物が好ましい。また、多官能脂環式エポキシ樹脂、３官能、４官能の脂環式エポキシ樹脂を使用しても良く、架橋密度を向上させることができ、硬化性を向上させることもできる。
【００７３】
特に、１，２，８，９−ジエポキシリモネンを使用すると低粘度であるため配合物の粘度調整に有効であり、光カチオン重合性も高いので、硬化性に優れる。また、メチル基が立体障害となり、類似構造のビニルシクロヘキセンジオキサイドよりも反応性を抑制しているので、反応速度を制御しやすく、硬化収縮性も制御できる。また、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペートを併用することで、可撓性を付与することができ、接着強度を向上することができる。これらの理由で１，２，８，９−ジエポキシリモネンおよびビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペートを使用することが好ましい。更に希釈効果のある１，２，８，９−ジエポキシリモネンは固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂混合の際に特に有効である。
【００７４】
脂環式エポキシ樹脂はカチオン重合反応性がビスフェノール型エポキシ樹脂よりも高く、硬化反応性を向上させるのに有効である。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂は脂環式エポキシ樹脂に比べて、接着強度高くできる。更にこの脂環式エポキシ樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂を混合することで、混合比によって硬化反応を制御することが可能となり、所要の接着条件に合わせることもできる。硬化反応を抑制することで結果として硬化収縮率を低下させることができる。
【００７５】
また、固形または半固形エポキシ樹脂として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂としてはワックス状脂環式可撓性エポキシ樹脂（ダイセル化学社製：セロキサイド２０８５）、脂環式固形エポキシ樹脂（ダイセル化学社製：ＥＨＰＥ３１５０）等が挙げられ、これらも混合して用いても良い。また、これら固形または半固形エポキシ樹脂はと液状エポキシ樹脂と混合するのが好ましい。混合は例えば、加熱した液状エポキシ樹脂中に粉砕した固形エポキシ樹脂を投入し、溶解する。その後、放冷して、混合エポキシ樹脂を得る。場合によっては、放冷過程で反応性希釈剤などを混合することもある。なお、この場合、固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂の混合比は限定されない。
【００７６】
特に、固形または半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、例えば油化シェル製＃１００１：エポキシ当量４５０−５００、＃１００４：エポキシ当量８７５−９７５、東都化成製ＹＤ−０１７：エポキシ当量１７５０−２１００、ＹＤ−０２０Ｈ：エポキシ当量５０００−５５００等幅広いエポキシ当量の固形エポキシ樹脂等が挙げられ、これらも混合して用いても良い。これら固形または半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂はと液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と混合するのが好ましい。混合は例えば、加熱した液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂中に粉砕した固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を投入し、溶解する。その後、放冷して、混合エポキシ樹脂を得る。場合によっては、放冷過程で反応性希釈剤などを混合することもある。なお、この場合、固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の混合比は限定されない。
【００７７】
また、本発明に用いられる硬化剤は光カチオン重合開始剤であれば良く、常温で液状または固体のものを用いることができる。例えば、本発明の組成物に使用される有機金属化合物は、光硬化を促進するものであればいなるものであってもよく、例えば、各種の金属錯体、金属酸化物、含金属ハロゲン化物、錯塩等が挙げられる。これらの中でも、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、ジルコニウムなどの金属原子に、アルコキシ基、フェノキシ基、アシルオキシ基、β−ジケトナト基、ｏ−カルボニルフェノキシ基等が結合している化合物であることが好ましい。これら有機金属化合物と光照射および／または加熱および／または加水分解によってシラノール基を生成する有機ケイ素化合物とを配合することで、硬化促進させることができる。
【００７８】
前記した金属原子のうちアルミニウムは、その有機金属化合物が、光硬化速度を高めるのに有用であるため、特に好ましい。このような有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリスパラメチルフェノキシアルミニウム、イソプロポキシジエトキシアルミニウム、トリブトキシアルミニウム、トリアセトキシアルミニウム、トリステアラトアルミニウム、トリブチラトアルミニウム、トリプロピオナトアルミニウム、トリイソプロピオナトアルミニウム、トリスアセチルアセトナトアルミニウム、トリストリフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスヘキサフルオロアセチルアセトナトアルミニウム、トリスエチルアセトアセタトアルミニウム、トリスサリチルアルデヒダトアルミニウム、トリスジエチルマロラトアルミニウムなどが挙げられる。また、これらアルミニウム化合物と光照射および／または加熱および／または加水分解によってシラノール基を生成する有機ケイ素化合物とを配合することで、硬化促進させることができる。これらの有機金属化合物は、単独もしくは２種以上を適宜に組合せて用いることができる。
その配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。この配合量が０．００１重量部の場合には充分な硬化特性が得られず、１０重量部を超えるとコスト高や密着性の低下を招く。これら有機金属化合物は他カチオン重合性開始剤に比べ、イオン性不純物を抑制できるため、加熱や経時の硬化物の特性劣化や金属等の腐食現象を防止することができる。
【００７９】
また、他光カチオン重合開始剤としては、例えば、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩を挙げることもできる。芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【００８０】
芳香族スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができが、これらに限定されるものではない。特に芳香族スルホニウム塩は３００ｎｍ以上の長波長域にも紫外線吸収特性を有することから、紫外線硬化性に優れ、接着強度を良好とする硬化物を与えることができるため、好ましく用いる。
【００８１】
また、特に、芳香族スルホニウム／六フッ化アンチモン塩系開始剤のうち、旭電化製ＳＰ−１７０は厚膜硬化性があり、接着剤として配合するには好ましい。
これらの光カチオン重合開始剤は単独あるいは混合して使用してもよい。光カチオン重合開始剤を使用することで、常温硬化による接着が可能となり、部材の耐熱性あるいは膨張による歪を考慮する必要が減少し、部材を良好に接着することができる。また、光カチオン重合開始剤は光で触媒的に作用するため、エポキシ樹脂に混合しても保存安定性に優れ、作業性が良い。
【００８２】
光カチオン重合開始剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。１重量部未満であると硬化が不十分となり、接着強度不足となる。また、２０重量部以上であると硬化物中のイオン性物質が多くなり、構成部材が金属である場合、部材を腐食する可能性が高く、好ましくない。
また、場合によっては熱カチオン重合開始剤も併用して使用することが可能である。
【００８３】
光増感剤としては、例えばカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過流化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。具体的な光増感剤としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン；ベンジル；フルオレノン；キサントン；ウラニル化合物；ハロゲン化合物等が挙げられが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも混合して使用しても良い。光増感剤は光カチオン重合エポキシ樹脂組成物を１００重量部とした場合に０. １〜２０重量部含有することで効果が増し、有効である。光増感剤を使用することで、光硬化性、光反応性が向上し、接着強度を向上させることができる。特に光増感剤としてベンゾフェノンを使用すると光硬化反応速度を制御でき、条件に応じた硬化接着が可能となる。
【００８４】
また、他の添加剤として、種々ポリオール化合物、分子に２個以上の水酸基を有する化合物を添加することができ、これらは硬化速度の調整や可撓性が高くなることより接着強度を向上させることができる。分子中に２個以上の水酸基を有する化合物としては、フェノール性水酸基以外の酸性基の存在しないものが好ましく、例えば水酸基以外の官能基を有しないポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物、フェノール性水酸基を有するポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。これら化合物の混合量としてはエポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤、添加剤の総量を１００重量部とした場合に６０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
【００８５】
これらの化合物の分子量は４８以上、好ましくは６２以上、さらに好ましくは２００以上であり、１０００以下程度である。
【００８６】
また、本発明に用いられるイオン捕捉剤としては、例えば粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、ズズ系およびこれらの混合系等の無機化合物を挙げることができる。例えば、東亜合成（株）製、イオン捕捉剤、品名、ＩＸＥ−３００（アンチモン系／両イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系／陰イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系／両イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系／陰イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−１１００（カルシウム系）等を挙げることができる。これらイオン捕捉剤は、部材の腐食防止や硬化物信頼性向上のために混合される。これらは単独、または必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８７】
イオン捕捉剤は、光カチオン重合開始剤にもよるが、光カチオン重合開始剤１重量部に対して好ましくは２重量部より多く８重量部未満、より好ましくは４重量部以上６重量部以下とする。２重量部以下とすると腐食防止効果や信頼性向上が期待できなくなり、また８重量部以上とすると硬化性が低下し、接着強度不足するので好ましくない。
【００８８】
また、粘度調整を行うために反応性希釈剤を添加することもできる。反応性希釈剤としては、低粘度なエポキシ反応性希釈剤であれば使用することができる。特に反応性基が２官能以上であることが好ましく、例えば、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは単独でも用いても、混合して用いても良い。なお、硬化性を向上させる場合は低粘度な脂環式エポキシ樹脂、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、１，２，８，９−ジエポキシリモネン等を用いると良い。固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を混合する場合は粘度調整が必要であり、有効である。また、２官能以上であれば、硬化物の架橋密度を向上させ、硬化性を向上させることができるので、より好ましい。反応性希釈剤の量は、固形または半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対して１００重量部以下が好ましい。この量が１００重量部を越えると、希釈効果はあるものの、ベースエポキシ樹脂組成物の硬化物のそのもの特性が変化し、接着強度が低下したり、硬化性が低下する。
【００８９】
有機ケイ素化合物としては、加熱および／または光照射によってシラノール基を生成する化合物が有効であり、例としてアルコキシシリル基、アリールオキシシリル基、ペルオキシシリル基および／またはα−ケトシリル基を有する化合物が挙げられる。アルコキシシリル基および／またはアリールオキシ基を有する有機ケイ素化合物は前記の有機アルミニウム化合物と共に使用して、加熱によりエポキシ基の硬化能を発現するものである。また、ペルオキシシリル基および／またはα−ケトシリル基を有する有機ケイ素化合物は前記の有機アルミニウム化合物と共に使用して、光照射および／または加熱によりエポキシ基の硬化能を発現するものである。これらの有機ケイ素化合物のうち、アルコキシシリル基および／またはアリールオキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルプロポキシシラン、トリフェニルベンジルオキシシラン、トリフェニルフェノキシシラン、ジフェニルトリルメトキシシラン、ジフェニルトリルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、（o −ニトロベンジルオキシ）トリフェニルシラン等が挙げられる。ペルオキシシリル基および／またはα−ケトシリル基を有する化合物の具体例としては、tert−ブチルペルオキシトリフェニルシラン、ジ−(tert −ブチルペルオキシ）ジフェニルシラン、１, １−ジメチルプロピルペルオキシトリフェニルシラン、ジ( １, １−ジメチルプロピルペルオキシ）ジフェニルシラン、１−メチルエチルペルオキシトリフェニルシラン、ジ( １−メチルエチルペルオキシ）ジフェニルシラン、tert−ブチルペルオキシメチルジフェニルシラン、tert−ブチルペルオキシジメチルフェニルシランが挙げられる。α−ケトシリル基を有するものの具体例としては、ベンゾイルトリフェニルシラン、ベンゾイルメチルジフェニルシラン、ベンゾイルジメチルフェニルシラン、アセチルトリフェニルシラン、プロピオニルトリフェニルシラン、アセチルメチルジフェニルシラン、ベンゾイルトリメチルシラン、ベンゾイルメトキシジフェニルシランが挙げられる。これらは１種もしくは２種以上の混合系で使用される。この使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常、０. １〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。使用量が０. １重量部未満の場合には、十分な硬化特性が得られず、１０重量部を超える場合には、コスト高や接着性が低下するなどの問題を生じる場合がある。
【００９０】
また、ポリシランとしては、例えば下記一般式１で表される繰り返し単位を有するポリシランが挙げられる。
【００９１】
【化１】
0004860831.tif 000002
【００９２】
（但し、ｎは１０以上の整数。Ｒは水素または置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリール基を示し、同一でも異なっていても良い。また、アルキル基またはアリール基は酸素、窒素、イオウ、ハロゲンなどの元素を含んでいても良い。）
【００９３】
上記一般式（１）で表される繰返し単位を有するホモポリマーでもコポリマーでもよく、他の繰返し単位とのコポリマーであっても構わない。本発明において、このようなポリシランは光照射または加熱することによって、特に一方のＲが水素原子の場合ケイ素原子と水素原子との間の結合が切断された後大気中等の酸素や水分を取りこむことで酸化され、シラノール性水酸基を生成する。Ｒの一方が水素原子である場合も無い場合のどちらの構造においてもに、主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合についても同様に切断され、その後酸化されてシラノール性水酸基を生成し得る。
【００９４】
従って、本発明のエポキシ樹脂系組成物では、こうして生成したシラノール性水酸基がエポキシ樹脂に対して高い触媒活性を示し、エポキシ樹脂を非常に短時間、かつ充分な重合効率で硬化させることができる。しかも、上述したようにポリシランが酸化される際に酸素等を取りこむことに起因してその体積が膨張するので、エポキシ樹脂の重合に伴う体積収縮を抑制することができる。また、ポリシランは、電気的特性等の低下の原因となるイオン性不純物となって硬化物中に残留することもないので電気部品の接着に有効である。
【００９５】
さらに、上記一般式（１）中のＲが炭素数６〜２４の置換もしくは非置換アリール基、または芳香族複素環基であるポリシランが特に好ましく用いられる。これは、上記一般式（１）中のＲの両方が例えば水素原子やアルキル基であると、エポキシ樹脂の硬化に当って生成したシラノール性水酸基が相互に反応して触媒活性が失活されやすいのに対し、ケイ素原子に芳香環が直接結合しているとシラノール性水酸基が安定化するので硬化反応を充分に促進させることができる。
【００９６】
これらの配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常、０. １〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部である。０. １重量部未満の場合には、十分な硬化特性が得られず、２０重量部を超える場合には、接着性が低下や信頼性に劣るなどの問題を生じる場合がある。
【００９７】
なお、このようなポリシランは、ナトリウム触媒存在下でのＲＳｉＨＣｌ2 の還元的カップリング反応、チタンあるいはジルコニウム触媒存在下でのＲＳｉＨ3 の脱水素反応、電解重合等によって合成され得る。またここでは、例えば還元的カップリング反応によってＲ′Ｒ″ＳｉＣｌ2 （ただしＲ′、Ｒ″は水素原子または置換もしくは非置換の炭化水素基を示す。）と共重合させて、コポリマーを合成することもできる。さらに重合度を制御する観点から、ＲＳｉＨＡＣｌ（ただしＡは末端基を示す。）等を適量共重合させてもよい。また、ポリシランの重合度は、５〜１０，０００さらには１０〜６，０００程度であることが好ましい。この理由は、ポリシランの重合度が低い場合、エポキシ樹脂系組成物を光照射によって硬化させる場合、ポリシランが光を吸収しにくく、硬化性が低下する。ポリシランの重合度が高い場合、エポキシ樹脂や有機金属化合物との相溶性が小さくなり、良好な硬化物を与え難い。
【００９８】
また、これらポリシラン等の有機ケイ素化合物は３００〜４００ｎｍに吸収を示し、水銀ランプの輝線のうち最も強い３６５ｎｍの光を有効に吸収して励起する。励起したケイ素化合物は光励起電子移動によってオニウム塩の分解を促進する。オニウム塩の分解により生じた酸はエポキシ樹脂の硬化触媒として作用する。オニウム塩との併用により硬化促進をすることができる。従って、特にスルホニウム塩と併用することで、長波長の光を用いて厚膜でも光硬化することができる。しかも、光硬化により得られる硬化物は機械的特性に優れている。なお、本発明の樹脂組成物は光硬化後に加熱硬化することにより、更に硬化促進をし、接着強度や硬化特性の向上を図ることができる。
【００９９】
また、加水分解によってシラノール基を生成する化合物としてのシランカップリング剤が挙げられ、例えば次のようなものが挙げられる。
特にガラス部品への接着にはシランカップリング剤を使用することでガラス部材への濡れ性が向上し、接着強度が向上する。しかし、アミノシランカップリング剤はカチオン重合を阻害するので、硬化性が劣り、接着強度も出ないので、好ましくはない。具体的には効果的なシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシランカップリング剤、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシランカップリング剤、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等の一般式  ＲＳｉ（ＯＲ’）3 〔式中、Ｒは１個または２個以上のハロゲン原子が置換してもよい炭素数１〜４程度の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４程度の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。〕で表されるアルキルトリアルコキシシラン等を挙げることができる。なお、特にこれらに限定されるものではない。
【０１００】
特に、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤が光硬化型エポキシ樹脂組成物に配合されるとなじみやすく、接着強度を向上させることができる。
【０１０１】
また、より加水分解性が高く、よりシラノール基を生成しやすいγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを配合することが好ましく、生成したシラノール基が活性でエポキシ樹脂とより反応しやすく、またエポキシ基を持つためにエポキシ樹脂と相溶、反応するため良好な硬化物を与える。更に、シラノール基がガラス面等と結合し、接着力を高めるので特に好ましい。
【０１０２】
これらシランカップリング剤の添加量は、本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物により大きく変化するが、光硬化型エポキシ樹脂組成物の合計を１００重量部とした際、０. １−１０重量部が好ましい。０. １重量部未満だと、濡れ性低下や硬化促進効果に劣り、接着強度が低下する。また、１０重量部を越えると、樹脂の凝集力が低下し、接着強度や信頼性が低下する。
【０１０３】
また、これらシランカップリグ剤と前述のポリシランと併用することで、更に硬化促進と濡れ性向上や可撓性付与により接着性を向上させることができる。配合はそれぞれの配合量の合計がエポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １〜１０重量部が好ましい。０. １重量部未満だと、濡れ性低下や硬化促進効果に劣り、接着強度が低下する。また、１０重量部を越えると、樹脂の凝集力が低下し、硬化性が低下し、接着強度や信頼性が低下する。
【０１０４】
光硬化型エポキシ樹脂組成物の粘度調整も混合量で任意に調整でき、塗工、ポッティングなどの作業性を良好にする。
これら配合は各々相互に作用し、硬化前の粘度制御や、光硬化性、後加熱硬化性や硬化収縮性、接着性に効果があり、各配合種のみでは発現しにくい特性をも達成できる。
その光硬化型エポキシ樹脂組成物の硬化方法、接着方法について、更に詳しく説明する。
【０１０５】
まず、光硬化型エポキシ樹脂組成物の紫外線照射量についてであるが、エポキシ樹脂組成物により変化するため、それぞれの硬化条件によって、決定する。光硬化型エポキシ樹脂組成物が硬化する照射量であれば良く、硬化物の接着強度が良好である硬化条件を満たしていれば良い。しかし、これらエポキシ樹脂系の光硬化では光照射のみでは完全に硬化することが難しく、光照射後に加熱により完全に反応を終了させる必要がある。完全に硬化はせずとも接着強度はある程度出るが、完全に硬化しないと強度的には弱いものである。また、完全硬化でないと未反応物質が場合によっては出てくる可能性があり、好ましくない。そこで、光照射後に加熱処理し、完全に硬化を終了させることが好ましい。
【０１０６】
熱アフターキュアは通常のエポキシ樹脂組成物の硬化温度域で良い。例えば常温〜１５０゜Ｃで３０分―７日間の範囲が好適である。光硬化型エポキシ樹脂組成物の配合により変化するが、特に高い温度域であればあるほど光照射後の硬化促進に効果があり、短時間の熱処理で効果がある。また、低温であればあるほど長時間の熱処理を要する。このような熱アフターキュアすることで、水分や被着有機物をエージング処理になるという効果も出る。
【０１０７】
なお、ポットライフは光カチオン重合開始剤を配合しており、光照射がなければ、重合は開始しにくく、長く、作業性が良い。また、これらエポキシ樹脂組成物の塗布方法について述べると、各部位、部材によって異なるが、一般に使用される均一塗工方法であれば良く、例えばスクリーン印刷法、スピンコート法、転写法、ディスペンサー方式などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これら方法にあわせた粘度調整を本発明の光硬化型エポキシ樹脂組成物はすることができ、有効である。例えば、ポッティング接着をするために、ディスペンサー方式で使用する場合は高粘度が要求されるが、固形もしくは半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等固形もしくは半固形のエポキシ樹脂の配合比を増加することで達成できる。
【０１０８】
また、特に部材を接着する際に光があたらず、硬化反応が進み難い場合には、この光硬化型エポキシ樹脂組成物は光照射後に熱処理することができ、完全に反応を終了させることができるので、接着強度も高く、未反応物で他部品に悪影響を及ぼすこともない。このように用途に合わせた接着が可能となる。
次に、本発明に係る光硬化型表示素子用シール剤について説明する。
【０１０９】
（光硬化型表示素子用シール剤）
本発明は、上記の問題点を解決するため鋭意検討した結果、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂および／またはビスフェノール型エポキシ樹脂、硬化剤として光カチオン重合開始剤、および少なくともイオン捕捉剤を含有することによって、作業性の良好な、表示素子（有機ＥＬ素子や液晶表示素子等）、特に液晶表示素子のガラス基板、更にプラスチックフィルム基板に対して、接着強度に優れ、部材間の密着性・密封性を高め、基板の熱変化に対する追従性、水分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を見出し、本発明に至った。
なお、他の接着剤主剤に比べ、エポキシ樹脂は硬化収縮率が小さく、微細な精度の必要な光硬化接着に特に有効である。
以下に本発明を具体的に説明する。
【０１１０】
本発明に使用されるエポキシ樹脂としては、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂では、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキル置換ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、脂環式エポキシ樹脂としては、例えば４〜７員環の環状脂肪族基を有する脂環式エポキシ化合物があげられ、例えばリモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、ビス−（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、（２，３−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の５員環や６員環の環状脂肪族基とエポキシ基をそれぞれ１〜２個有する脂環族エポキシ化合物が好ましい。また、多官能脂環式エポキシ樹脂、３官能、４官能の脂環式エポキシ樹脂を使用しても良く、架橋密度を向上させることができ、膨潤性などの化学的特性や耐液晶性など電気的特性を向上させることもできる。
【０１１１】
また、オキセタン環を有する脂環式エーテル化合物も使用することができ、例えば３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等があげられる。脂環式エポキシ樹脂はカチオン重合反応性がビスフェノール型エポキシ樹脂よりも高く、硬化反応性を向上させるのに有効である。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂は脂環式エポキシ樹脂に比べて、接着強度高くできる。更にこの脂環式エポキシ樹脂とビスフェノール型エポキシ樹脂を混合することで、混合比によって硬化反応を制御することが可能となり、所要の接着条件に合わせることができる。
【０１１２】
また、他のエポキシ樹脂としては、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ポリスルフィド変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂（ＣＴＢＮ，ＡＴＢＮ等による変性）、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂、エーテルエラストマー添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ウレタン樹脂添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられるが、特にこれらに限定されるわけではない。これらは単独で用いても、混合して用いても良い。特に、可撓性エポキシ樹脂はエポキシ樹脂に添加して使用すると、反応性を落とさずに、接着強度を向上させることができる。可撓性エポキシ樹脂を用いた場合、硬化物が他のエポキシ樹脂単独に比べ、硬化物に可撓性があるため、接着強度が高くなる。また、ポリスルフィド変性エポキシ樹脂、ポリアルキレングリコール系エポキシ樹脂はビスフェノール系に比べ、硬化性はやや劣る反面、ポットライフを長くすることができ、作業性も向上する。
【０１１３】
また、固形または半固形エポキシ樹脂として、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂としてはワックス状脂環式可撓性エポキシ樹脂（ダイセル化学社製：セロキサイド２０８５）、脂環式固形エポキシ樹脂（ダイセル化学社製：ＥＨＰＥ３１５０）等が挙げられ、これらも混合して用いても良い。また、これら固形または半固形エポキシ樹脂はと液状エポキシ樹脂と混合するのが好ましい。混合は例えば、加熱した液状エポキシ樹脂中に粉砕した固形エポキシ樹脂を投入し、溶解する。その後、放冷して、混合エポキシ樹脂を得る。場合によっては、放冷過程で反応性希釈剤などを混合することもある。なお、この場合、固形エポキシ樹脂と液状エポキシ樹脂の混合比は限定されない。
【０１１４】
また、本発明に用いられる硬化剤は光カチオン重合開始剤であれば良く、常温で液状または固体のものを用いることができる。例えば、芳香族ヨードニウム塩や芳香族スルホニウム塩等のオニウム塩を挙げることができる。芳香族ヨードニウム塩としては、例えばジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−ノニルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。
【０１１５】
芳香族スルホニウム塩としては、例えばトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４′−ビス〔ジフェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４′−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィド−ビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィド−ヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒ−ブチルフェニルカルボニル）−４′−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィド−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
これらの光カチオン重合開始剤は単独あるいは混合して使用してもよい。光カチオン重合開始剤を使用することで、常温硬化が可能となり、部材の熱膨張率の差による接着時の剥がれ、歪みを起こすことがなく、良好に接着することができる。また、光カチオン重合開始剤は触媒的に作用するため、エポキシ樹脂に混合して使用する量が少なくて済み、部材を接着する際の未硬化物やイオン性物質などの不純物を減じることができ、電気特性も良好となる。
【０１１７】
特に、芳香族スルホニウム塩は３００ｎｍ以上の長波長域にも紫外線吸収特性を有することから、紫外線硬化性に優れ、接着性を良好とする硬化物を与えることができ、好ましい。
【０１１８】
光カチオン重合開始剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは３〜１５重量部である。１重量部未満であると硬化が不十分となり、接着強度不足となる。また、２０重量部以上であると硬化物中のイオン性物質が多くなり、耐液晶性等の電気特性や構成部材を腐食する可能性が高く、好ましくない。
また、場合によっては熱カチオン重合開始剤も併用して使用することが可能である。
【０１１９】
本発明に用いられるイオン捕捉剤としては、例えば粉末状のビスマス系、アンチモン系、マグネシウム系、アルミニウム系、ジルコニウム系、カルシウム系、チタン系、ズズ系およびこれらの混合系等の無機化合物を挙げることができる。例えば、東亜合成（株）製、イオン捕捉剤、品名、ＩＸＥ−３００（アンチモン系／両イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−５００（ビスマス系／陰イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−６００（アンチモン、ビスマス混合系／両イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−７００（マグネシウム、アルミニウム混合系）、ＩＸＥ−８００（ジルコニウム系／陰イオン捕捉剤）、ＩＸＥ−１１００（カルシウム系）等を挙げることができる。これらイオン捕捉剤は、部材の腐食防止や硬化物の耐液晶性などの電気特性向上のために混合される。これらは単独、または必要に応じて２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０１２０】
イオン捕捉剤は、光カチオン重合開始剤にもよるが、光カチオン重合開始剤１重量部に対して好ましくは２重量部より多く８重量部未満、より好ましくは４重量部以上６重量部以下とする。２重量部以下とすると電気特性が不良となり、また８重量部以上とすると硬化性が低下し、接着強度不足するので好ましくない。
【０１２１】
また、光増感剤としては、例えばカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過流化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。具体的な光増感剤としては、例えばベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体；ベンゾフェノン、２，４−ジクロルベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２−クロルアントラキノン、２−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体；Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体；α，α−ジエトキシアセトフェノン；ベンジル；フルオレノン；キサントン；ウラニル化合物；ハロゲン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独でも混合して使用しても良い。光増感剤は光カチオン重合エポキシ樹脂組成物を１００重量部とした場合に０. １〜２０重量部含有することで効果が増し、有効である。光増感剤を使用することで、光硬化性、光反応性が向上し、接着性や電気特性を向上させることができる。
【０１２２】
また、他の添加剤として、種々ポリオール化合物、分子に２個以上の水酸基を有する化合物を添加することができ、これらは硬化速度の調整や可撓性が高くなることより接着強度を向上させることができる。分子中に２個以上の水酸基を有する化合物としては、フェノール性水酸基以外の酸性基の存在しないものが好ましく、例えば水酸基以外の官能基を有しないポリオール化合物、ポリエステルポリオール化合物、ポリカプロラクトンポリオール化合物、フェノール性水酸基を有するポリオール化合物、ポリカーボネートポリオール等を挙げることができる。これら化合物の混合量としてはエポキシ樹脂、光カチオン重合開始剤、イオン捕捉剤の総量を１００重量部とした場合に６０重量部以下、好ましくは５０重量部以下である。
これらの化合物の分子量は４８以上、好ましくは６２以上、さらに好ましくは２００以上であり、１０００以下程度である。
【０１２３】
本発明における有機ケイ素化合物としては、加熱および／または光照射によってシラノール基を生成する化合物が有効であり、例としてアルコキシシリル基、アリールオキシシリル基、ペルオキシシリル基および／またはα−ケトシリル基を有する化合物が挙げられる。アルコキシシリル基および／またはアリールオキシ基を有する有機ケイ素化合物は前記の有機アルミニウム化合物と共に使用して、加熱によりエポキシ基の硬化能を発現するものである。また、ペルオキシシリル基および／またはα−ケトシリル基を有する有機ケイ素化合物は前記の有機アルミニウム化合物と共に使用して、光照射および／または加熱によりエポキシ基の硬化能を発現するものである。これらの有機ケイ素化合物のうち、アルコキシシリル基および／またはアリールオキシシリル基を有する有機ケイ素化合物の具体例としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルプロポキシシラン、トリフェニルベンジルオキシシラン、トリフェニルフェノキシシラン、ジフェニルトリルメトキシシラン、ジフェニルトリルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、（o −ニトロベンジルオキシ）トリフェニルシラン等が挙げられる。ペルオキシシリル基および／またはα−ケトシリル基を有する化合物の具体例としては、tert−ブチルペルオキシトリフェニルシラン、ジ−(tert −ブチルペルオキシ）ジフェニルシラン、１, １−ジメチルプロピルペルオキシトリフェニルシラン、ジ( １, １−ジメチルプロピルペルオキシ）ジフェニルシラン、１−メチルエチルペルオキシトリフェニルシラン、ジ( １−メチルエチルペルオキシ）ジフェニルシラン、tert−ブチルペルオキシメチルジフェニルシラン、tert−ブチルペルオキシジメチルフェニルシランが挙げられる。α−ケトシリル基を有するものの具体例としては、ベンゾイルトリフェニルシラン、ベンゾイルメチルジフェニルシラン、ベンゾイルジメチルフェニルシラン、アセチルトリフェニルシラン、プロピオニルトリフェニルシラン、アセチルメチルジフェニルシラン、ベンゾイルトリメチルシラン、ベンゾイルメトキシジフェニルシランが挙げられる。これらは１種もしくは２種以上の混合系で使用される。この使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常、０. １〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部である。使用量が０. １重量部未満の場合には、十分な硬化特性が得られず、１０重量部を超える場合には、コスト高や接着性が低下するなどの問題を生じる場合がある。
【０１２４】
また、ポリシランとしては、例えば下記一般式１で表される繰り返し単位を有するポリシランが挙げられる。
【０１２５】
【化２】
0004860831.tif 000003
【０１２６】
（但し、ｎは１０以上の整数。Ｒは水素または置換もしくは非置換のアルキル基もしくはアリール基を示し、同一でも異なっていても良い。また、アルキル基またはアリール基は酸素、窒素、イオウ、ハロゲンなどの元素を含んでいても良い。）
【０１２７】
上記一般式（１）で表される繰返し単位を有するホモポリマーでもコポリマーでもよく、他の繰返し単位とのコポリマーであっても構わない。本発明において、このようなポリシランは光照射または加熱することによって、特に一方のＲが水素原子の場合ケイ素原子と水素原子との間の結合が切断された後大気中等の酸素や水分を取りこむことで酸化され、シラノール性水酸基を生成する。Ｒの一方が水素原子である場合も無い場合のどちらの構造においてもに、主鎖のＳｉ−Ｓｉ結合についても同様に切断され、その後酸化されてシラノール性水酸基を生成し得る。
従って、本発明のエポキシ樹脂系組成物では、こうして生成したシラノール性水酸基がエポキシ樹脂に対して高い触媒活性を示し、エポキシ樹脂を非常に短時間、かつ充分な重合効率で硬化させることができる。しかも、上述したようにポリシランが酸化される際に酸素等を取りこむことに起因してその体積が膨張するので、エポキシ樹脂の重合に伴う体積収縮を抑制することができる。また、ポリシランは、電気的特性等の低下の原因となるイオン性不純物となって硬化物中に残留することもないので電気部品の接着に有効である。
【０１２８】
さらに、上記一般式（１）中のＲが炭素数６〜２４の置換もしくは非置換アリール基、または芳香族複素環基であるポリシランが特に好ましく用いられる。これは、上記一般式（１）中のＲの両方が例えば水素原子やアルキル基であると、エポキシ樹脂の硬化に当って生成したシラノール性水酸基が相互に反応して触媒活性が失活されやすいのに対し、ケイ素原子に芳香環が直接結合しているとシラノール性水酸基が安定化するので硬化反応を充分に促進させることができる。
これらの配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、通常、０. １〜２０重量部、好ましくは１〜５重量部である。０. １重量部未満の場合には、十分な硬化特性が得られず、２０重量部を超える場合には、接着性が低下や信頼性に劣るなどの問題を生じる場合がある。また、これらポリシラン等の有機ケイ素化合物は３００〜４００ｎｍに吸収を示し、水銀ランプの輝線のうち最も強い３６５ｎｍの光を有効に吸収して励起する。励起したケイ素化合物は光励起電子移動によってオニウム塩の分解を促進する。オニウム塩の分解により生じた酸はエポキシ樹脂の硬化触媒として作用する。オニウム塩との併用により硬化促進をすることができる。従って、特にスルホニウム塩と併用することで、長波長の光を用いて厚膜でも光硬化することができる。しかも、光硬化により得られる硬化物は機械的特性に優れている。なお、光硬化後に加熱硬化することにより、更に硬化促進をし、接着強度や硬化特性の向上を図ることができる。
【０１２９】
また、加水分解によってシラノール基を生成する化合物としてのシランカップリング剤が挙げられ、例えば次のようなものが挙げられる。
特に、ガラス部品への接着にはシランカップリング剤を使用することでガラス部材への濡れ性が向上し、接着強度が向上する。しかし、アミノシランカップリング剤はカチオン重合を阻害するので、硬化性が劣り、接着強度も出ないので、好ましくはない。具体的には効果的なシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等のビニルシランカップリング剤、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシランカップリング剤、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン等の一般式  ＲＳｉ（ＯＲ’）3 〔式中、Ｒは１個または２個以上のハロゲン原子が置換してもよい炭素数１〜４程度の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示し、Ｒ’は炭素数１〜４程度の直鎖または分岐鎖状のアルキル基を示す。〕で表されるアルキルトリアルコキシシラン等を挙げることができる。なお、特にこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
特にγ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシランカップリング剤が光硬化型エポキシ樹脂組成物に配合されるとなじみやすく、接着強度を向上させることができる。
【０１３１】
また、より加水分解性が高く、よりシラノール基を生成しやすいγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを配合することが好ましく、生成したシラノール基が活性でエポキシ樹脂とより反応しやすく、またエポキシ基を持つためにエポキシ樹脂と相溶、反応するため良好な硬化物を与える。更に、シラノール基がガラス面等と結合し、接着力を高めるので特に好ましい。これらシランカップリング剤の添加量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １−１０重量部が好ましい。０. １重量部未満だと、濡れ性低下や硬化促進効果に劣り、接着強度が低下する。また、１０重量部を越えると、接着強度や信頼性が低下する。
【０１３２】
また、粘度調整を行うために反応性希釈剤を添加することもできる。反応性希釈剤としては、低粘度なエポキシ反応性希釈剤であれば使用することができる。特に反応性基が２官能以上であることが好ましく、例えば、ジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ネオペンチルグリコールグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、アルキレンジグリシジルエーテル、ポリグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらは単独でも用いても、混合して用いても良い。なお、硬化性を向上させる場合は低粘度な脂環式エポキシ樹脂、リモネンジオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンモノオキサイド等を用いると良い。固形エポキシ樹脂を混合する場合は粘度調整が必要であり、有効である。また、２官能以上であれば、硬化反応で硬化物の架橋密度を向上させ、膨潤性や電気特性を向上させることができるので、より好ましい。反応性希釈剤の量は、固形または半固形エポキシ樹脂１００重量部に対して１００重量部以下が好ましい。この量が１００重量部を越えると、希釈効果はあるものの、ベースエポキシ樹脂組成物の硬化物のそのもの特性が変化し、接着強度が低下したり、膨潤性や電気特性が低下する。
【０１３３】
また、種々充填剤を添加することもできる。無機充填剤としては、カチオン重合性を抑制する塩基性充填剤を使用しなければ、どの無機充填剤を使用しても構わない。また、これら充填剤は光透過性の高いものが好ましいが、本発明におけるエポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤の配合では、光照射後に光の当らない部材部分も加熱硬化により硬化接着が可能なため、光透過性に劣る充填剤でも構わない。
なお、塩基性充填剤を使用すると硬化不十分、あるいは硬化性にバラツキが生じ、接着強度低下やこれらの中で４％水分散液中のｐＨが塩基性ではない酸化チタン、シリカを一種または二種以上併用して使用されることが好ましい。例えば、シリカ（R ９７２：ｐＨ＝４. ０−５. ５、A ２００：ｐＨ= ４. ０−４. ５等）、酸化チタン（P ２５：ｐＨ= ３. ５−４. ５、T ８０５：ｐＨ= ３. ０−４. ０等）が挙げられる。また、これら無機充填剤の粒径は小さい方が好ましく、特に１μ以下、１次粒子が３０ｎｍ以下程度のものであることが特に好ましい。粒径が１μ以上である場合、微細塗布接着が困難となり、更に硬化接着時における染み出しの防止効果が少なくなる。
無機充填剤を混合する場合、エポキシ樹脂組成物の粘度調整が容易にでき、種々塗布粘度に対応することができる。さらに、無機充填剤添加は硬化物の膨潤性を向上させる。これら充填剤を添加する場合の添加量は、本発明にのエポキシ樹脂組成物、特に充填剤そのものの種類により大きく変化するが、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１００重量部以内が望ましい。更に硬化物の耐膨潤性の面からもこの範囲内が好ましい。但し、１００重量部を越えると、粘度上昇でエポキシ樹脂組成物の塗布性が損なわれる。その上、接着性が劣化する傾向にある。
【０１３４】
なお、充填剤の混合に当たっては、均一分散するために三本ロール等で混練し、微細化して使用することが望ましい。無機充填剤を使用する際にシランカップリング剤およびチタンカップリング剤などを使用することが望ましい。これらのカップリング剤の添加量は、本発明のエポキシ樹脂剤組成物により大きく変化するが、無機充填剤を添加したエポキシ樹脂組成物の合計を１００重量部とした際、５重量部以下が好ましい。また、５重量部を越えると、樹脂の凝集力が低下し、結果として接着力や信頼性の低下する。
【０１３５】
他の充填剤として、高分子粒子も使用することができる。例えば具体的にはポリエチレン粒子、ポリプロピレン粒子、架橋ポリメチルメタクリレート粒子、架橋ポリスチレン粒子、ポリウレタン樹脂粒子、フェノール樹脂粒子、エポキシ樹脂粒子等などが挙げられる。特に、これらに限定されるものではない。高分子粒子を使用することで、硬化接着時の染み出しを防止することができ、更に硬化物に可撓性を与えることができ、接着強度が向上する。特に、架橋ポリアクリレート系粒子においてはエポキシ樹脂の硬化の際、流動性の増したエポキシ樹脂をゲル化し、染み出し防止に寄与するだけでなく、柔軟性を硬化物に付与することもでき、接着強度を増加させる効果もある。エポキシ樹脂組成物の粘度調整も混合量で任意に調整でき、塗布工程などの作業性を良好にする。また、理由は不明だが、架橋ポリアクリレート系粒子の添加がエポキシ樹脂の硬化を促進する効果もあり、混合しない場合に比べ、硬化促進を可能にしている。
【０１３６】
これら高分子粒子の粒径は小さい方が好ましく、特に１μ以下であることが特に好ましい。粒径が１μ以上である場合、微細塗布接着が困難となり、更に硬化接着時における染み出しの防止効果が少なくなり、接着強度も低下する。
【０１３７】
なお、高分子粒子の混合量としては、染み出し防止の点などからエポキシ樹脂１００重量部に対して４０重量部以下が好ましい。４０重量部を越えると粘度上昇でエポキシ樹脂組成物の塗布性が損なわれる。その上、耐インク性が劣化する傾向にある。
また、充填剤の混合に当たっては、均一分散するために三本ロール等で混練し、微細化して使用することが望ましい。なお、これら無機フィラーと高分子粒子は併用して用いることによって、より効果がでる。
【０１３８】
エポキシ樹脂組成物の紫外線照射量は、エポキシ樹脂組成物により変化するため、それぞれの硬化条件によって、決定する。エポキシ樹脂組成物が硬化する照射量であれば良く、硬化物の電気特性、接着強度が良好である硬化条件を満たしていれば良い。部材が紫外線透過性部材で構成されている場合、特に硬化が促進し、有効である。
【０１３９】
その後、熱アフターキュアは通常のエポキシ樹脂組成物の硬化温度域で良い。例えば常温〜１３０゜Ｃで３０分―７日間、好ましくは室温〜１２０゜Ｃで６０分―２日間の範囲が好適である。
【０１４０】
なお、ポットライフは光カチオン重合開始剤を配合しており、光照射がなければ、重合は開始しにくく、長く、作業性が良い。
また、アフターキュア時間は硬化温度とエポキシ樹脂組成物により変化するが、その組成物の標準硬化温度、時間であることが好ましい。このようなアフターキュアすることで、水分や被着有機物をエージングし、プレ処理になるという効果も出る。
また、これらエポキシ樹脂組成物の塗布方法について述べると、各部位、部材によって異なるが、一般に使用される均一塗布方法であれば良く、例えばスクリーン印刷法、スピンコート法、転写法などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４１】
次に、プラスチックフィルム液晶素子の製造法について説明する。
本発明で用いるプラスチックフィルム基板樹脂材料としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ナイロン、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、液晶性ポリエステル（ＬＣＰ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、変性ポリフェニレンオキシド（変性ＰＰＯ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミノビスマレイミド、トリアジン樹脂などが挙げられる。また、基板表面は、透明電極（ITO 電極）や配向膜（ポリイミド系配向膜）を付けたものでも、問題はない。
【０１４２】
前記光硬化型表示素子用シール剤を、スクリーン印刷、ディスペンサー等の手法により、プラスチックフィルム基板の上に、適当な膜厚に塗布し、乾燥炉等でプレキュアーさせる。その上で、スペーサーとしてギャップ剤を散布したプラスチックフィルム基板を貼り合わせ、エアバッグ等で加圧しながら、紫外線照射機等の手段により周辺や上面から照射し、光硬化させる。
なお、シール剤中の固形物最大粒径が５μｍ未満であるときに特に良好なギャップ保持特性を示す。固形物最大粒径が５μｍ以上であるときはスクリーン印刷性が低下する場合があり、更に固形物どうしが二次凝集をおこすことによりギャップ保持が困難になる場合があり好ましくない。
【０１４３】
なお、プレキュアーとは、シール剤中に含有する溶剤や水分を揮発およびシール剤中の脱泡をさせ、かつその後、プラスチックフィルム基板をあわせ、硬化させる際にシール剤が対向プラスチックフィルム基板の接着部分になじむようレベリングを行なうことである。プレキュアーの条件としては、気流中、室温から１３０゜Ｃ２分〜２時間の範囲であり、生産性や経済性および硬化剤特性を考慮すると、６０〜１１０゜Ｃで２〜３０分の範囲が好適である。
また、光硬化は、シール剤中のエポキシ樹脂と光カチオン重合開始剤との硬化反応を充分行なわせ、かつプラスチックフィルム基板を接着させることを意味する。なお、硬化条件は光照射後、アフターキュアを行うことも可能である。このようなアフターキュアすることで、硬化物の架橋密度向上による膨潤防止や水分や被着有機物や染み出し不純物をエージングし、液晶注入前のプレ処理になるという効果も出る。
【０１４４】
（実施例）
以下、本発明を実施例によりさらに詳説するが、本発明は、これら実施例に限定されて解釈されるものではない。
＜光硬化型エポキシ樹脂組成物＞
以下において、「部」と「％」は重量基準である。なお、得られた光硬化型エポキシ樹脂組成物は以下のような試験で評価した。
【０１４５】
（光硬化型エポキシ樹脂組成物評価方法）
なお、接着条件は各実施例、比較例に記載した。
(i) 硬化性：ガラス板上に塗布し、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ2 照射し、目視評価で硬化したものを○、表面のみ硬化したもの、または表面にべとつきのあるものを△、全く硬化しなかったものを×とした。
(ii)接着性：圧縮せん断強度試験
ガラス／ガラス（パイレックスガラス板：２０ｍｍ×２５ｍｍ×５ｍｍ）を接着（接着面積：２ｃｍ2 ）後、１ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮せん断強度を測定した。
○：５０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上、
△：１０−５０ｋｇｆ／ｃｍ2 
×：１０ｋｇｆ／ｃｍ2 以下
(iii) 接着信頼性：圧縮せん断強度試験
硬化接着後、サンプルを環境試験（８０゜Ｃ４ｈおよび６０゜Ｃ６０％１００ｈ）を実施後、圧縮せん断強度試験を行った。
○：５０ｋｇｆ／ｃｍ2 以上
△：１０−５０ｋｇｆ／ｃｍ2 
×：１０ｋｇｆ／ｃｍ2 
(iv)硬化収縮率（％）：電子比重計にて、硬化前後の光硬化型エポキシ樹脂組成物の比重を測定し、下記式２を用いて算出し、硬化収縮率が４％未満のものを○、４％以上−８％未満のものを△、８％を超えるものを×とした。
光硬化型エポキシ樹脂組成物の比重＝（固体比重／液体比重−１）Ｘ１００
・・・（２）
【０１４６】
（参考例１）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、セロキサイド２０２１）
・・・３４重量部
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート８０６Ｌ)
・・・６６重量部
光カチオン開始剤（旭電化製、ＳＰ−１７０）
・・・５重量部
光増感剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製、イルガキュア６５１）
・・・１重量部
有機ケイ素化合物：ベンゾイルメチルジフェニルシラン
・・・３重量部
【０１４７】
（比較例１）
有機ケイ素化合物：ベンゾイルメチルジフェニルシランを使用しない以外は、実施例１と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１４８】
（実施例２）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ２を照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３４重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１)・・・１０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・６６重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）                  ・・・５重量部
有機ケイ素化合物：ジフェニジメトキシシラン    ・・・５重量部
【０１４９】
（比較例２）
有機ケイ素化合物：ジフェニジメトキシシランを使用しない以外は、実施例２と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１５０】
（実施例３）
下記組成の材料を上記組成を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件:１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３４重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１）・・・１０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・５６重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７２）                  ・・・５重量部
有機ケイ素化合物：ポリシラン（下記化合物）平均分子量３０００
（下記式３の構成（骨格）を有する）            ・・・２重量部
【０１５１】
【化３】
0004860831.tif 000004
【０１５２】
（比較例３）
有機ケイ素化合物：上記ポリシランを使用しない以外は、実施例３と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１５３】
（実施例４）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３０重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１)・・・２０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ、ＹＬ９８０)
・・・５０重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）                  ・・・５重量部
有機ケイ素化合物：ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ジフェニルシラン
・・・５重量部
【０１５４】
（比較例４）
有機ケイ素化合物：上記ジ−(tert −ブチルペルオキシ）ジフェニルシランを使用しない以外は、実施例４と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１５５】
（実施例５）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３４重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１)・・・２０重量部
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・４６重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）                    ・・・５重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤：ビニルトリエトキシシラン
・・・２重量部
【０１５６】
（比較例５）
有機ケイ素化合物：上記シランカップリング剤：ビニルトリエトキシシランを使用しない以外は、実施例５と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１５７】
（参考例６）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、セロキサイド２０２１)
・・・３４重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８)
・・・６６重量部
光カチオン開始剤（旭電化製、ＳＰ−１７２）
・・・５重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤
：γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン
・・・５重量部
【０１５８】
（比較例６）
有機ケイ素化合物：上記シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを使用しない以外は、実施例６と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１５９】
（実施例７）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３４重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１）・・・１０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・６６重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）                  ・・・５重量部
シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・・・３重量部
【０１６０】
（比較例７）
有機ケイ素化合物：上記シランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用しない以外は、実施例７と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１６１】
（実施例８）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
・・・３４重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・６６重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）                  ・・・５重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤
：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
・・・０．１重量部
【０１６２】
（比較例８）
有機ケイ素化合物：上記シランカップリング剤：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを使用しない以外は、実施例８と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１６３】
（実施例９）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３４重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・６６重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）                  ・・・５重量部
有機ケイ素化合物：ポリシラン  平均分子量３０００
（下記式４の構成（骨格）を有する化合物）    ・・・２０重量部
【０１６４】
【化４】
0004860831.tif 000005
【０１６５】
（比較例９）
有機ケイ素化合物：上記ポリシランを使用しない以外は、実施例９と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１６６】
（実施例１０）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３４重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・６６重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）                  ・・・５重量部
有機ケイ素化合物：ポリシラン（実施例３と同じ）・・・３重量部
：シランカップリング剤
：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
・・・３重量部
【０１６７】
（比較例１０）
有機ケイ素化合物：上記実施例３で使用したポリシランおよびシランカップリング剤：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを使用しない以外は、実施例１０と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１６８】
（実施例１１）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００)・・・３４重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１)・・・１０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・６６重量部
光カチオン開始剤：芳香族ヨードニウム塩系重合開始剤
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート・・・３重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤
：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン・・・５重量部
【０１６９】
（比較例１１）
紫外線硬化型接着剤（セメダイン製、Ｙ−８７７）を使用して、実施例１１と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ2 とした。
【０１７０】
（参考例１２）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、セロキサイド２０２１）
・・・３４重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、ＹＬ９８０）
・・・６６重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７２）                  ・・・５重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤
：β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン
・・・５重量部
【０１７１】
（比較例１２）
紫外線硬化型接着剤（協立産業製、ＷＲ８１２０Ｔ３）を使用して、実施例１２と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ2 とした。
【０１７２】
（実施例１３）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、
セロキサイド３０００）・・・３４重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１）・・・１０重量部
液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・５６重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）              ・・・０．１重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤
：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン・・・５重量部
【０１７３】
（比較例１３）
芳香族スルホニウム塩系重合開始剤：旭電化製、 ＳＰ−１７０を使用しない以外は、実施例１３と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１７４】
（実施例１４）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３０重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１）・・・２０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ、ＹＬ９８０）
・・・５０重量部
有機金属化合物：トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム
・・・２重量部
有機ケイ素化合物：（ｏ−ニトロベンジルオキシ）トリフェニルシラン
・・・４重量部
【０１７５】
（比較例１４）
有機金属化合物：トリス（アセチルアセトナト）アルミニウム２重量部のみを使用する以外は、実施例１４と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１７６】
（実施例１５）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・４０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ、エピコート８２８）
・・・６０重量部
有機金属化合物：トリス（エチルアセチルアセトナト）アルミニウム
・・・２重量部
有機ケイ素化合物：（ｏ−ニトロベンジルオキシ）トリフェニルシラン
・・・６重量部
【０１７７】
（比較例１５）
有機金属化合物：トリス（エチルアセチルアセトナト）アルミニウム２重量部のみを使用する以外は、実施例１５と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
【０１７８】
（実施例１６）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３４重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ、ＹＬ９８０）
・・・３３重量部
固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２５１０）
・・・３３重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製ＳＰ−１７０）                    ・・・５重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤
：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン・・・５重量部
【０１７９】
（比較例１６）
紫外線硬化型接着剤（協立産業製、ＷＲ８１２０Ｔ３）を使用して、実施例１６と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ2 とした。
【０１８０】
（実施例１７）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３４重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１）・・・１０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・３３重量部
固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（東都化成製、ＹＤ−０１７）
・・・３３重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）                  ・・・５重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤
：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン・・・５重量部
【０１８１】
（比較例１７）
紫外線硬化型接着剤（セメダイン製、Ｙ−８７７）を使用して、実施例１７と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ2 とした。
【０１８２】
（実施例１８）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３４重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・６６重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）                  ・・・５重量部
光増感剤（ベンゾフェノン）                    ・・・１重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤
：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン・・・５重量部
【０１８３】
（比較例１８）
紫外線硬化型接着剤（スリーボンド製、ＴＢ３０１８）を使用して、実施例１８と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。なお、接着硬化条件は４. ５Ｊ／ｃｍ2 とした。
【０１８４】
（実施例１９）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３０重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１）・・・１０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ、エピコート８２８）
・・・４０重量部
固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２５１０）
・・・２０重量部
ポリオール（ＵＣＣ社製、ＴＯＮＥ３０１）    ・・・２０重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）                  ・・・５重量部
光増感剤（旭電化製：ＳＰ−１００）            ・・・１重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤
：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン・・・５重量部
【０１８５】
（比較例１９）
紫外線硬化型接着剤（セメダイン製、Ｙ−８７８−１）を使用して、実施例１９と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ2 とした。
【０１８６】
（実施例２０）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。これをガラス面上に塗布し、貼り合わせ、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１５０℃３０分で接着強度試験サンプルを作製した。なお、硬化収縮率用サンプルは１２Ｊ／ｃｍ２照射後、１５０℃加熱３０分で完全硬化したものを使用した。これらサンプルに対して、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
脂環式エポキシ樹脂：１，２，８，９−ジエポキシリモネン
（ダイセル化学社製、セロキサイド３０００）・・・３４重量部
脂環式エポキシ樹脂
：ビス（３、４−エポキシシクロヘキシルメチレン）アジペート
（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１）・・・１０重量部
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２４１０）
・・・３３重量部
固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭電化製、ＫＲＭ２５１０）
・・・３３重量部
光カチオン開始剤：芳香族スルホニウム塩系重合開始剤
（旭電化製、ＳＰ−１７０）                  ・・・５重量部
光増感剤（ベンゾフェノン）                    ・・・１重量部
イオン捕捉剤（東亜合成社製、ＩＸＥ−６００）  ・・・３重量部
有機ケイ素化合物：シランカップリング剤
：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン・・・５重量部
【０１８７】
（比較例２０）
紫外線硬化型接着剤（スリーボンド製、ＴＢ３０１４Ｃ）を使用して、実施例２０と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。なお、接着硬化条件は２Ｊ／ｃｍ2 とした。
【０１８８】
【表１】
0004860831.tif 000006
【０１８９】
＜光硬化型表示素子用シール剤＞
以下において、「部」と「％」は、重量基準である。特にプラスチックフィルム液晶表示素子について、シール剤および液晶表示素子を以下のような試験で評価した。
【０１９０】
（シール剤評価方法）
（ｉ）接着性：１００μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルムを、７μｍ厚でシール剤により接着し、２０ｍｍ／ｍｉｎの速度でピール強度を測定した。
○: ２００g ／ｃｍ以上
△: １００〜２００g ／ｃｍ
×: １００g ／ｃｍ以下
（ii）接着信頼性：上記接着したサンプルを６０゜Ｃ−９０％ＲＨおよび８５゜Ｃの環境保存テストを１００時間実施後、剥離試験（ピール強度測定）を行った。両試験ともに満たすことを判断基準とした。
○: ２００g ／ｃｍ以上
△: １００〜２００g ／ｃｍ
×: １００g ／ｃｍ以下
（iii ）耐液晶性：膨潤度、消費電流値が全て下記の条件を満足するものを○とし、いずれか１つでも満足しないものを×とした。
膨潤度：液晶中の浸漬テストでシール剤の重量変化が１０重量％以下
消費電流値: ６０゜Ｃ−９０％ＲＨの環境保存テストを１００時間実施後、消費電流値が初期値の１. ５倍以下
（iv）印刷性：連続印刷性が良好なものを○とする。
（v ）染み出し( 滲み) ：接着硬化後、シールパターン直進性の良好なものを○とする。
【０１９１】
（シール剤混練方法および液晶セル作製方法）
各成分をヘンシェルミキサーで混合し、セラミックス製三本ロールにて充填剤および硬化剤の粒径が５μm 以下になるまで混練し、シール剤を得た。
ＩＴＯ透明電極の形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム基板を、ポリイミド系配向剤を用いて配向処理し、その外周部にシール剤をシール部パターンに印刷し、所定温度、所定時間プレキュアーし、室温まで冷却した。ついで、この基板に同様に配向処理したＰＥＴフィルム基板をギャップ剤を介して重ね合わせ、エアバッグにて圧着した後、紫外線照射してシール剤を硬化せしめて両基板を接着し、必要であれば、その後アフタキュアし、完全硬化接着させ、液晶としてＬｉｘｏｎ６２２０（チッソ（株）製）およびＺＬＩ−１５６５（メルク社製）（カイラルネマチック液晶Ｃ−１５, ０. ５wt％含有）あるいは液晶としてＬｉｘｏｎ６２００（チッソ（株）製）およびＺＬＩ−１８００, ０００（メルク社製）（カイラルネマチック液晶Ｃ−１５, ０. ５wt％含有）を封入して液晶セルを作製した。
【０１９２】
（参考例２１）
下記組成の材料を攪拌混合し、光硬化型シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１２０℃１時間で接着強度試験サンプルおよびで空液晶セルを作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、セロキサイド２０２１)
・・・３０重量部
ビスフェノール型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ社製、エピコート８２８)・・・７０重量部
光カチオン開始剤：芳香族ヨードニウム塩系重合開始剤
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート・・・３重量部
イオン捕捉剤（東亜合成社製、ＩＸＥ-６００）    ・・・３重量部
【０１９３】
（比較例２１）
紫外線硬化型シリコーン系接着剤（スリーボンド製、ＴＢ３１６１）を使用して、実施例２１と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ2 のみとした。
【０１９４】
（参考例２２）
下記組成の材料を攪拌混合し、光硬化型シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１００℃１時間で接着強度試験サンプルおよびで空液晶セルを作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。
脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１)
・・・５０重量部
ビスフェノール型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ社製、エピコート８０６)
・・・５０重量部
光カチオン開始剤（スルホニウム塩）（旭電化製、ＳＰ−１７０）
・・・５重量部
イオン捕捉剤（東亜合成社製、ＩＸＥ−６００）  ・・・３重量部
【０１９５】
（比較例２２）
紫外線硬化型接着剤（セメダイン製、Ｙ−８７７）を使用して、実施例２２と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。
なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ2 のみとした。
【０１９６】
（実施例２３）
下記組成の材料を攪拌混合し、光硬化型シール剤を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ2 照射後、アフターキュア硬化条件: １００゜Ｃ１時間で接着強度試験サンプルおよびで空液晶セルを作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を表１に示した。
0004860831.tif 000007
【０１９７】
（比較例２３）
紫外線硬化型接着剤（協立産業製、ＷＲ８１２０Ｔ３）を使用して、実施例２３と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ2 のみとした。
【０１９８】
（参考例２４）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物（シール剤）を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ２照射後、アフターキュア硬化条件：１２０℃１時間で接着強度試験サンプルおよびで空液晶セルを作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。
脂環式可撓性エポキシ樹脂（ダイセル化学社製、セロキサイド２０８１）
・・・３０重量部
ビスフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製、ＹＬ９８０）
・・・７０重量部
光カチオン開始剤（旭電化製、ＳＰ−１７０）    ・・・５重量部
光増感剤（ベンゾフェノン）                    ・・・１重量部
イオン捕捉剤（東亜合成社製、ＩＸＥ−６００）・・・１５重量部
【０１９９】
（比較例２４）
紫外線硬化型接着剤（セメダイン製、Ｙ−８７８−１）を使用して、実施例２４と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。なお、接着硬化条件は３Ｊ／ｃｍ2 のみとした。
【０２００】
（実施例２５）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ2 照射後、アフターキュア硬化条件: １００゜Ｃ１時間で接着強度試験サンプルおよびで空液晶セルを作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。
0004860831.tif 000008
【０２０１】
（比較例２５）
紫外線硬化型接着剤（スリーボンド製、ＴＢ３０１８）を使用して、実施例２５と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。なお、接着硬化条件は４. ５Ｊ／ｃｍ2 のみとした。
【０２０２】
（実施例２６）
下記組成の材料を攪拌混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。このシール剤を用い、前記セル作製方法にしたがい、高圧水銀灯にて１Ｊ／ｃｍ2 照射後、アフターキュア硬化条件: １２０゜Ｃ０. ５時間で接着強度試験サンプルおよびで空液晶セルを作製した。この空液晶セルに対して、前記シール剤評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。
0004860831.tif 000009
【０２０３】
（比較例２６）
紫外線硬化型接着剤（スリーボンド製、ＴＢ３０１４Ｃ）を使用して、実施例２６と同様にサンプルを作製し、前記評価方法に従い、評価した結果を表２に示した。なお、接着硬化条件は２Ｊ／ｃｍ2 とした。
【０２０４】
【表２】
0004860831.tif 000010
【０２０５】
（実施例２７〜３１)
実施例２７〜３１は、それぞれ前記実施例２１〜２６で作製した空液晶セルに、液晶（Ｌｉｘｏｎ６２００（チッソ（株）製）およびＺＬＩ−１８００, ０００（メルク社製）（カイラルネマチック液晶Ｃ−１５, ０. ５wt％含有））封入して、液晶セルを作製した。
また、これらの液晶セルに対して、８５゜Ｃおよび６０゜Ｃ−９０％ＲＨの環境保存テストを５００時間行ったところ、その経過後も耐液晶性、 接着信頼性は良好であった。結果を表３に○で示す。
【０２０６】
（比較例２７〜３１)
比較例２７〜３１は、それぞれ前記比較例２１〜２６で作製した空液晶セルに、 実施例２７と同様にして液晶セルを作製し、環境保存テストも行った。このテストの結果、耐液晶性、接着信頼性が良好であったものを表３に○で示す。また、やや不良であったものを△、不良であったものを×で示す。
表３に示すように、８５゜Ｃおよび６０゜Ｃ―９０％ＲＨの環境保存テストを５００時間実施した後の液晶パネルには、剥離が生じたり、電流を測定することはできないものもあった。
【０２０７】
【表３】
0004860831.tif 000011
【０２０８】
【発明の効果】
本発明は、低硬化収縮性で、硬化性が良好で、接着強度が高く、特に光硬化型接着剤として好適に用いられる光硬化型エポキシ樹脂組成物（光硬化型表示素子用シール剤）を提供することができ、特に接着位置ずれ抑制や精度の良い光硬化接着に対応できる。
【０２０９】
本発明によれば、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂およびビスフェノール型エポキシ樹脂、光硬化剤として光カチオン重合開始剤、添加剤として有機ケイ素化合物を少なくとも含有することで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２１０】
また、有機ケイ素化合物が光照射および／または加熱および／または加水分解によってシラノール基を生成する化合物であることで硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２１１】
また、シラノール基を生成する有機ケイ素化合物がポリシランであることで、硬化性、反応性を向上させ、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。特にこれらポリシランが酸化される際に酸素等を取り込み、その体積が膨張するため、硬化に伴う収縮率を更に低減させることができる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２１２】
また、シラノール基を生成する有機ケイ素化合物がペルオキシシリル基および／またはα−ケトシリル基を有するケイ素化合物を含有することで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。特にこのペルオキシシリル基および／またはα−ケトシリル基を有するケイ素化合物を用いると光照射によるシラノール基の生成が高く、より硬化性を向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２１３】
また、有機ケイ素化合物がシランカップリング剤であることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
特にシラノール基による硬化性向上、特にガラス部材等に対する接着性を向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２１４】
また、シランカップリング剤が反応基として、エポキシ基を含有する化合物であることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。特にエポキシ樹脂組成物の場合、硬化物とのなじみが良く、接着強度を高くすることができる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２１５】
また、シランカップリング剤がγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランであることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。特にこれらは光カチオン重合性が高く、硬化性良好で、ガラス部材等への接着性向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２１６】
また、有機ケイ素化合物がシランカップリング剤であり、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １―１０重量部添加されていることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。特に０. １−１０重量部添加することで、硬化反応性および接着性を向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２１７】
また、有機ケイ素化合物がポリシランであり、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １−２０重量部添加されていることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。特に０. １−２０重量部添加することで、硬化反応性向上および収縮率低減させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２１８】
また、シランカップリング剤とポリシランの両者を含むことで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
特に光照射後の熱硬化接着性向上、収縮性低減に効果のある光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２１９】
また、光カチオン重合開始剤がオニウム塩であることで、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２２０】
また、光カチオン重合開始剤がスルホニウム塩であることで、特に３００ｎｍ以上の長波長域にも紫外線吸収特性を有することから、紫外線硬化性に優れ、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２２１】
また、光カチオン重合開始剤がスルホニウム塩であり、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０. １−１０重量部添加されていることで、紫外線硬化性に優れ、硬化性、反応性を向上させ、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
特に０. １−２０重量部添加することで、硬化反応性良好で、光照射後の熱反応性も良好で、収縮率低減し得る光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２２２】
また、光カチオン重合開始剤がシラノール基を生成する有機ケイ素化合物と有機金属化合物の複合触媒であることで、特に金属等の腐食性を抑制し、硬化性、反応性の良好な、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２２３】
また、有機金属化合物がアルミニウム化合物であることで、特に金属等の腐食性を抑制し、硬化性、反応性の良好な、低硬化収縮性で、接着強度が高い光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２２４】
また、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂および／またはビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくとも固形または半固形エポキシ樹脂であることで、特に低硬化収縮性で、接着強度が高く、粘度調整の可能な光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２２５】
また、ビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくともビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と固形または半固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であることで、特に硬化性、反応性を向上させ、接着強度も高く、低硬化収縮性である光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２２６】
また、光増感剤を少なくとも含有することで、硬化性、反応性を向上させる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２２７】
光硬化型エポキシ樹脂組成物にポリオール化合物を添加することで、硬化速度の調整や可撓性が高くなることより接着強度を向上させることができる光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２２８】
また、イオン捕捉剤を少なくとも含有することで、硬化物中のイオン性物質を抑制でき、金属等の腐食抑制効果のある光硬化型エポキシ樹脂組成物を提供することができる。
【０２２９】
また、本発明によれば、作業性の良好な、表示素子（有機ＥＬ素子や液晶表示素子等）、特に液晶表示素子のガラス基板、更にプラスチックフィルム基板に対して、接着強度に優れ、基板の熱変化に対する追従性、水分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することができる。
つまり、エポキシ樹脂として脂環式エポキシ樹脂および／またはビスフェノール型エポキシ樹脂、硬化剤として光カチオン重合開始剤、および少なくともイオン捕捉剤を含有することで、水分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することができる。
【０２３０】
また、光カチオン重合開始剤が少なくとも芳香族スルホニウム塩であることで、特に３００ｎｍ以上の長波長域にも紫外線吸収特性を有することから、紫外線硬化性に優れ、接着性の良好な、化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することをができる。
【０２３１】
また、脂環式エポキシ樹脂および／またはビスフェノール型エポキシ樹脂が少なくとも固形または半固形エポキシ樹脂であることで、部材間の密着・密封性を高め、特に接着強度を向上させた化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することができる。
【０２３２】
また、光増感剤を添加することで、特に硬化性、反応性を向上させ、接着性の良好な化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することができる。
【０２３３】
また、ポリオール化合物を添加することで、硬化速度の調整や可撓性を高くすることができ、より接着強度を向上させることができ、その中でも特にプラスチックフィルム基板への接着性を向上させる、水分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することができる。
【０２３４】
また、有機ケイ素化合物を添加することで、特に硬化を促進させることができ、更に部材間の密着・密封性を高めることができ、その中でも特にガラス基板への接着性を向上させる、水分、熱等に対する物理的・化学的・電気的安定性の良好な、信頼性の高い表示素子に用いられる光硬化型シール剤を提供することができる。