(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着性合成ポリマーの水をベースとする調製物および形状付与ゲル形成物質としての石鹸ゲルから製造される接着剤スティックであって、合成ポリマーの水をベースとする調製物がポリウレタンとポリビニルピロリドンの混合物を含有し、ポリビニルピロリドンの含量が接着剤全体を基準にして０．５〜３０重量％であることを特徴とする接着剤スティック。
【請求項２】
水をベースとする調製物が分散物の形態のポリウレタンを含有し、該ポリウレタンが、少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つの多官能イソシアネート、イオン化可能なカルボン酸基、スルホン酸基、アミノ基またはアンモニウム基を含むジヒドロキシ化合物またはジアミノ化合物からなる群から選択されるアルカリ水溶液中で塩形成できる成分の少なくとも１つおよび／または非イオン性の親水性改質剤としての一価アルコールの反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載の接着剤スティック。
【請求項３】
水性ポリウレタン分散物が、ポリオール混合物、アルカリ水溶液中で塩形成できる成分およびポリイソシアネートの反応生成物を含有し、ＯＨ：ＮＣＯ比が１.０：０.８〜１.０：４.０であることを特徴とする請求項２に記載の接着剤スティック。
【請求項４】
水性ポリウレタン分散物が、ポリオールとしてのポリエーテルおよび／またはポリエステルポリオールの反応生成物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤スティック。
【請求項５】
水性ポリウレタン分散物が、アルカリ水溶液中で塩形成できる成分としてのジメチロールプロピオン酸の反応生成物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の接着剤スティック。
【請求項６】
水性ポリウレタン分散物が、少なくとも１つの二官能または三官能の脂肪族イソシアネートの反応生成物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤スティック。
【請求項７】
ポリビニルピロリドンの分子量が少なくとも１０,０００であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の接着剤スティック。
【請求項８】
天然または合成起源のＣ１２−２２脂肪酸のナトリウム塩が、ゲル構造を形成する石鹸として存在することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の接着剤スティック。
【請求項９】
水溶性の可塑剤、染料、芳香剤、樹脂、防腐剤および／または水分調節剤が、他の助剤として存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の接着剤スティック。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の接着剤スティックの製造方法であって、石鹸ゲル形成成分およびポリウレタン分散物、ＰＶＰおよび助剤を一緒に混合し、均質混合物が形成されるまで少なくとも５０℃の温度まで加熱し、このように形成させた混合物を型中に注入し、ゲルが形成されるまでどのような機械的作用を加えることもなくそのまま放置して冷却することを特徴とする方法。
【請求項１１】
紙、板紙、皮革、プラスチック、金属、セラミック、ガラスを、同種または異種の材料に結合するための、請求項１〜９のいずれかに記載の接着剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
(技術分野)
本発明は、接着性合成ポリマーの水をベースとする調製物および形状付与ゲル形成成分としての石鹸ゲル、および所望による他の助剤から製造される接着剤スティックに関する。さらに本発明は、該スティックの製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
(背景技術)
接着剤スティック(即ち、受取り表面に擦り付けたときに粘着性の皮膜を後に残す寸法安定性のスティック様の接着剤である)は、現在では日常生活の一部になっている。これらは、水性の有機液相中に溶解させた水溶性または水分散性の接着性合成ポリマーを、形状付与ゲル形成成分と共に含有する。このゲル形成成分は、特に、脂肪族カルボン酸(より具体的には約１２〜２２個の炭素原子を含む)のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩から選択される。基本的に高粘着性である接着性合成ポリマーの水をベースとする調製物を、少量の脂肪酸石鹸に基づくゲル形成成分と共に、比較的高温(より具体的には５０℃以上)まで加熱すると、また、次いでこの溶液を放置冷却すると、この混合物は多かれ少なかれ堅い石鹸ゲルに固化する。この際、石鹸ゲルの比較的堅いミセル構造および形状付与が、最初は支配的であることが明らかである。このことは、密閉可能な管におけるスティック形態での該接着剤の既知の製造および取扱いを与える。このスティックを受取り表面に擦り付けると、ミセル構造が破壊され、堅い混合物がペースト様の状態に変換され、この際には、その接着性が支配的になる。
【０００３】
当初は、ドイツ特許ＤＥ１８１１４６６に記載されたポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)が、最も重要な接着性ポリマーであることがわかった。ポリビニルピロリドンを用いて製造された接着剤スティックは紙を接着するのに十分な強度を与えたが、より普遍的に使用することができ、また、より高い強度の結合を与えることができるスティックを得る必要性がなお存在していた。特に、スティックを用いて得た紙／紙の結合が、気候的に好ましくない条件下で再び分離するのを防止する必要性が存在していた。接着性ポリマーとしてポリウレタンを使用することが、この課題を解決するのに寄与していた。
【０００４】
欧州特許ＥＰ４０５３２９は、接着成分としての水性ポリウレタン分散物および形状付与ゲル形成成分としての石鹸ゲルに基づく堅くかつ柔らかな擦り付け性の接着剤スティックを記載している。このポリウレタンは、ポリオールまたはポリオール混合物、二官能または多官能イソシアネート成分、アルカリ水溶液中で塩形成できる成分および／または非イオン性の親水性改質剤および所望による鎖延長剤の反応生成物である。このようにして実際に改善が得られるが、その強度および耐熱性の値は、特別の場合にはなお十分に良好ではなかった。
【０００５】
従って、本発明が指向する課題は、上記の欠点のいずれも持たず、かつ、容易な取扱いによるだけでなく好ましい性能特性によっても区別される、寸法安定性の柔らかな擦り付け性の組成物を提供することであった。特に、容易な適用と、結合の初期の再配置性とを合わせ持ち、高粘着性と、高い最終強度および高い耐熱性とを合わせ持つであろう。
【０００６】
(発明の開示)
本発明によって提供される解決は、請求の範囲に規定されているが、本質的には、接着性の合成ポリマーとしてポリウレタンとポリビニルピロリドンの混合物を使用することにある。
【０００７】
(発明を実施するための最良の形態)
接着剤スティックは、その構成成分が室温(２０℃)で安定な幾何形状を形成することができるので、「寸法安定性」である。さらに具体的には、直径が１６ｍｍである接着剤スティックは、２０℃の温度で後記の圧縮強度法によって測定したときに、２５〜５０Ｎの変形負荷を有するべきである。
【０００８】
接着剤スティックの構成ペーストは、低い圧力下でコピー用紙(Sonnecken 5015 Speziell Copier)上にどのような高低差もない均質な皮膜が得られるので、好ましくは「柔らかな擦り付け性」である(「擦り付け」試験を参照)。
【０００９】
本発明において「水をベースとする調製物」とは、分散の程度(真の溶液、コロイド溶液もしくは分散液)とは無関係なポリマーの水性混合物であると解される。
【００１０】
本発明の接着剤スティックは、接着性ポリマー成分としてポリウレタン(ＰＵ)を含有する。このポリウレタンは、少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つの多官能イソシアネート、少なくとも１つのアルカリ水溶液中で塩形成できる成分および／または非イオン性の親水性改質剤および所望による少なくとも１つの鎖延長剤の反応生成物である。
【００１１】
本発明によれば、ポリウレタン分散物は、外観が不透明、半透明または透明である接着剤スティックのための好ましい出発原料であり、ポリマーが溶液中に少なくとも部分的に存在しているであろう。ポリウレタン専門家の専門知識(イオン性および／または非イオン性の構成成分の含有率％によって分布の程度に影響を与えることができる)が、ここで関係している。即ち、水をベースとする調製物は、好ましくは分散物の形態でポリウレタンを含有する。
【００１２】
接着剤スティック中の合成ポリマーとして使用するポリウレタン分散物は、必須の出発物質としてポリオールまたはポリオール混合物から製造する。広く言うと、これらポリオールは、少なくとも２個の反応性水素原子を含むべきであり、実質的に直鎖であるべきである(分岐鎖であることもできる)。これらの分子量は、３００〜４０,０００の範囲内、好ましくは５００〜２０,０００の範囲内である。適当なポリオールは、２〜４個のヒドロキシル基(これは、アミノ基によって部分的に置換されていてもよい)を含むポリエステルポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリアミドポリオールまたはポリエステルアミドポリオールである。ポリエーテルおよび／またはポリエステルポリオールのポリウレタンが好ましい。
【００１３】
適当なポリエーテルポリオールは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドの重合生成物およびこれらの共重合またはグラフト重合生成物、ならびに、多価アルコールまたはその混合物の縮合によって得られるポリエーテル、および、多価アルコール、アミン、ポリアミンおよびアミノアルコールのアルコキシル化によって得られるポリエーテルである。また、アイソタクチックポリプロピレングリコールを用いることもできる。好ましいポリエーテルポリオールはポリテトラヒドロフランである。本発明におけるポリテトラヒドロフランとは、テトラヒドロフランの開環重合によって理論的または実際的に製造することができ、また、鎖の末端にヒドロキシル基を含有するポリエーテルの総称名である。適当な生成物は、約１.５〜１５０、好ましくは５〜１００の範囲内のオリゴマー化度を有する。
【００１４】
別の好ましいポリオールの群は、ポリカーボネートポリオールである。好ましいポリカーボネートポリオールは、脂肪族型のもの、即ち炭酸と二価のＣ2-10アルコールとのエステルである。炭酸とビスフェノールＡに基づくポリカーボネートポリオールは適性が低い。
【００１５】
適当なポリアセタールポリオールは、例えば、グリコールと、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、４,４'-ジオキシエトキシジフェニルジメチルメタン、ヘキサンジオールとホルムアルデヒドから得られる化合物である。また、適当なポリアセタールは、環式アセタールの重合によって製造することもできる。
【００１６】
ポリチオエーテルポリオールの中では、チオジグリコールそれ自体の縮合生成物、および／または他のグリコール、ジカルボン酸、ホルムアルデヒド、アミノカルボン酸またはアミノアルコールとの縮合生成物が特に適している。共成分に依存して、生成物はポリチオエーテル、ポリチオ混合エーテル、ポリチオエーテルエステル、ポリチオエーテルエステルアミドである。また、これらのようなポリヒドロキシル化合物を、アルキル化された形態で、またはアルキル化剤と混合して使用することもできる。
【００１７】
ポリエステル、ポリエステルアミドおよびポリアミドポリオールには、多塩基性の飽和および不飽和のカルボン酸またはその無水物および多価の飽和および不飽和のアルコール、アミノアルコール、ジアミン、ポリアミンおよびこれらの混合物から得られる主に直鎖の縮合物、および例えばポリテレフタレートまたはポリカーボネートが含まれる。また、ラクトン(例えば、カプロラクトン)またはヒドロキシカルボン酸のポリエステルを使用することもできる。これらポリエステルは、末端のヒドロキシル基またはカルボキシル基を含むことができる。また、比較的高い分子量のポリマーまたは縮合物、例えばポリエーテル、ポリアセタールまたはポリオキシメチレンなどを、合成のためのアルコール成分として使用することもできる。水性ポリウレタン分散物は、ポリオール成分としてのポリエーテルおよび／またはポリエステルポリオールの反応生成物を含有する。
【００１８】
また、ウレタンまたは尿素基を既に含むポリヒドロキシル化合物および所望により修飾された天然ポリオール(例えば、ヒマシ油)を使用することもできる。基本的に、塩基性の窒素原子を含むポリヒドロキシル化合物、例えば、ポリアルコキシル化された第一アミンまたは共縮合されたアルキルジエタノールアミンを含むポリエステルもしくはポリチオエーテルも適している。また、エポキシ化トリグリセリドと第一または第二ヒドロキシル化合物との完全または部分的な開環によって得られるポリオール、例えばエポキシ化大豆油とメタノールとの反応生成物を使用することもできる。また、ポリオールはアミノアルコールまたはジアミンを含有することもできる。
【００１９】
本発明に従って使用することができるポリウレタンの製造に適するポリイソシアネートは、任意の芳香族および脂肪族のジイソシアネート、例えば１,５-ナフチレンジイソシアネート、４,４'-ジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'-ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジおよびテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４,４'-ジベンジルジイソシアネート、１,３-フェニレンジイソシアネート、１,４-フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネートの異性体(所望によりその混合物)、１-メチル-２,４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１,６-ジイソシアナト-２,２,４-トリメチルヘキサン、１,６-ジイソシアナト-２,４,４-トリメチルヘキサン、１-イソシアナトメチル-３-イソシアナト-１,５,５-トリメチルシクロヘキサン、塩素化および臭素化したジイソシアネート、リン含有ジイソシアネート、４,４'-ジイソシアナトフェニルパーフルオロエタン、テトラメトキシブタン-１,４-ジイソシアネート、ブタン-１,４-ジイソシアネート、ヘキサン-１,６-ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン-１,４-ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、フタル酸-ビス-イソシアナトエチルエステル、さらに、反応性ハロゲン原子を含むポリイソシアネート、例えば１-クロロメチルフェニル-２,４−ジイソシアネート、１-ブロモメチルフェニル-２,６-ジイソシアネート、３,３-ビス-クロロメチルエーテル-４,４'-ジフェニルジイソシアネートである。イオウ含有ポリイソシアネートは、例えば、２モルのヘキサメチレンジイソシアネートと１モルのチオジグリコールまたはジヒドロキシジヘキシルスルフィドとの反応によって得られる。他の重要なジイソシアネートは、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１,４-ジイソシアナトブタン、１,２-ジイソシアナトドデカンおよびダイマー脂肪酸ジイソシアネートである。上記したイソシアネートは、個々にまたは混合物の形態で使用することができる。好ましいイソシアネートは、環式または分岐の脂肪族ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネートであるが、ヘキサメチレンジイソシアネートも好ましい。テトラメチルキシレンジイソシアネート(ＴＭＸＤＩ)が特に好ましい。また、三官能のイソシアネートを少量で使用することもできる。水性のポリウレタン分散物は、好ましくは、少なくとも１つの二官能または三官能の脂肪族イソシアネートの反応生成物である。
【００２０】
また、反応性水素を含む鎖延長剤を、本発明に従って使用するポリウレタン分散物の製造に使用することもできる。
【００２１】
反応性の水素原子を含む適当な鎖延長剤には、以下のものが含まれる：
・通常の飽和および不飽和グリコール、例えば、エチレングリコールまたはエチレングリコールの縮合物、ブタン-１,３-ジオール、ブタン-１,４-ジオール、ブテンジオール、プロパン-１,２-ジオール、プロパン-１,３-ジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、ビス-ヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジオキシエトキシヒドロキノン、テレフタル酸-ビス-グリコールエステル、コハク酸ジ-２-ヒドロキシエチルアミド、コハク酸ジ-Ｎ-メチル-(２-ヒドロキシエチル)アミド、１,４-ジ-(２-ヒドロキシメチルメルカプト)-２,３,５,６-テトラクロロベンゼン、２-メチルプロパン-１,３-ジオール、２-メチルプロパン-１,３-ジオール；
・脂肪族、環式脂肪族および芳香族のジアミン、例えば、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１,４-シクロヘキシレンジアミン、ベンジジン、ジアミノジフェニルメタン、ジクロロジアミノジフェニルメタン、フェニルジアミンの異性体、ヒドラジン、アンモニア、カルボヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ピペラジン、Ｎ-メチルプロピレンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニルジメチルメタン、２,４−ジアミノ-６-フェニルトリアジン；
・アミノアルコール、例えば、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ-メチルイソプロパノールアミン；
・脂肪族、環式脂肪族、芳香族および複素環式のモノおよびジアミノカルボン酸、例えば、グリシン、１-および２-アラニン、６-アミノカプロン酸、４-アミノ酪酸、異性体のモノおよびジアミノ安息香酸、異性体のモノおよびジアミノナフトエ酸；
・水。
【００２２】
鎖延長剤として使用するポリオールは、好ましくは３００未満の分子量を有する。本発明において、３００〜２０,０００の分子量を有するポリオールといわゆる「鎖延長剤」を厳格に区別することは、これら２つの群の化合物の間の推移が流動的であるので、不可能であることが強調される。いくつかのモノマー単位から構成されるものではないが、３００を越える分子量を有する化合物(例えば、３,３'-ジブロモ-４,４'-ジアミノジフェニルメタンなど)は、鎖延長剤として分類されるが、ペンタエチレングリコールなどは、その組成のゆえに実際的にはポリエーテルジオールである。
【００２３】
少なくとも１つの塩基性の窒素原子を含む特別の鎖延長剤は、例えば、モノ、ビスまたはポリアルコキシル化された脂肪族、環式脂肪族、芳香族または複素環式の第一アミン、例えばＮ-メチルジエタノールアミン、Ｎ-エチルジエタノールアミン、Ｎ-プロピルジエタノールアミン、Ｎ-イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ-ブチルジエタノールアミン、Ｎ-イソブチルジエタノールアミン、Ｎ-オレイルジエタノールアミン、Ｎ-ステアリルジエタノールアミン、エトキシル化ココナツ脂肪アミン、Ｎ-アリルジエタノールアミン、Ｎ-メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ-エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ-プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ-ブチルジイソプロパノールアミン、Ｃ-シクロヘキシルジイソプロパノールアミン、Ｎ,Ｎ-ジエトキシアニリン、Ｎ,Ｎ-ジエトキシトルイジン、Ｎ,Ｎ-ジエトキシ-１-アミノピリジン、Ｎ,Ｎ'-ジエトキシピペラジン、ジメチル-ビス-エトキシヒドラジン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(２-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ジエチルヘキサヒドロ-ｐ-フェニレンジアミン、Ｎ-１２-ヒドロキシエチルピペラジン、ポリアルコキシル化されたアミン、例えばプロポキシル化されたメチルジエタノールアミン、さらに、Ｎ-メチル-Ｎ,Ｎ-ビス-３-アミノプロピルアミン、Ｎ-(３-アミノプロピル)-Ｎ,Ｎ'-ジメチルエチレンジアミン、Ｎ-(３-アミノプロピル)-Ｎ-メチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(３-アミノプロピル)-Ｎ,Ｎ'-ジメチルエチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス-(３-アミノプロピル)ピペラジン、Ｎ-(２-アミノエチル)ピペラジン、Ｎ,Ｎ'-ビス-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２,６-ジアミノピリジン、ジエタノールアミノアセトアミド、ジエタノールアミドプロピオンアミド、Ｎ,Ｎ-ビス-ヒドロキシエチルフェニルチオセミカルバジド、Ｎ,Ｎ-ビス-ヒドロキシエチルメチルセミカルバジド、ｐ,ｐ'-ビス-アミノメチルジベンジルメチルアミン、２,６-ジアミノピリジン、２-ジメチルアミノメチル-２-メチルプロパン-１,３-ジオールなどの化合物である。
【００２４】
さらに、本発明に従って使用するポリウレタン分散物のベースとなるポリウレタンは、重要な成分として、水溶性化する官能成分を含有する。この成分は、イオン化可能なカルボン酸、スルホン酸、アミノまたはアンモニウム基を含むジヒドロキシ化合物またはさらにジアミノ化合物から選択することができる。これらの化合物は、それ自体として使用することができ、また、その場で調製することもできる。イオン化可能なカルボン酸基を持つ化合物をポリウレタン中に導入するために、専門家なら、塩形成できるジヒドロキシカルボン酸をポリオールに加えることができる。好ましいジヒドロキシカルボン酸は、例えばジメチロールプロピオン酸である。
【００２５】
塩形成できるスルホン酸基を導入するために、ジアミノスルホン酸をポリオールに加えることができる。その例は、２,４−ジアミノベンゼンスルホン酸、およびさらにＮ-(ω-アミノアルカン)-ω'-アミノアルカンスルホン酸(ドイツ特許ＤＥ２０３５７３２に記載されている)である。これらが陰イオン修飾されているときには、ポリマーは、本発明に従って使用するポリウレタン分散物中に塩形態で存在する。カルボン酸またはスルホン酸で修飾された好ましいポリマーの場合には、アルカリ金属塩、アンモニアまたはアミン、即ち第一、第二または第三アミンが対イオンとして存在する。
【００２６】
本発明によれば、酸基を基準に、中和剤を化学量論比または過剰量で用いるのが好ましい。
即ち、塩形成できる基は、対イオンによって部分的または完全に中和することができる。また、過剰量の中和剤も可能である。
【００２７】
塩形成できる化合物による好ましい修飾に加えてまたはそれに代えて、非イオン性の修飾も、水溶性を誘導することができる。第一アルコールとエチレンオキシドとの反応によって得られるモノアルコールが、非イオン性の修飾のために主に適している。非イオン性修飾剤の必要量は、系全体の親水性によって決定される。即ち、ポリエチレングリコールに基づくポリオールが既にポリマーの合成におけるポリオールとして使用されているときには、その量は比較的少ない。イオン性の基が追加で導入されているときにも、勿論、その量は比較的少ない。その上限は、接着剤皮膜の耐水性によって決定される。例えば、固体を基準にして８５重量％までのポリウレタンが、エチレンオキシドに由来することができる。イオン性の修飾がない場合には、通常の値は５〜５０重量％である。しかし、イオン性の修飾剤を使用するときには、比較的低い値に調節することもできる。
【００２８】
さらに、一価アルコール(より具体的にはエーテルアルコール)を、非イオン性の親水性修飾剤として追加で使用することもできる。分子量範囲が２０,０００まで、好ましくは２００〜６,０００であるＣ1-10アルコールとエチレンオキシドとの反応生成物が好ましい。
【００２９】
本発明の目的に特に適するポリウレタンを製造するために、ポリオールおよび過剰のジイソシアネートを反応させて、イソシアネート基を末端とするポリマーを得る。この際、適当な反応条件および反応時間さらに反応温度は、特定のイソシアネートに応じて変化することができる。専門家なら、反応させる構成成分の反応性により、反応速度と望ましくない二次反応(これは、分子量の低下および変色を導くことができる)の間の対応するバランスが必要になることを知っている。通常、反応は、約５０〜１２０℃の温度で約１〜６時間にわたり撹拌しながら行う。適当なポリウレタンの製造に関するより一層の詳細は、欧州特許ＥＰ４０５３２９に見ることができる(この文献は本明細書の一部を構成する)。
【００３０】
しかし、本発明に従って接着剤スティックにおいて使用するポリウレタン分散物は、溶媒としてアセトンを使用することなく製造することもできる。この場合には、出発物質は、ポリテトラヒドロフランまたはそれとエチレンオキシドもしくはプロピレンオキシドとのコポリマーに基づくポリオールであることができ、これらが本発明の目的に好ましく、低分子量のポリオール(例えば、分子量が２,０００まで、または１,０００までのポリオール)を使用するのが好ましい。次いで、このポリオールを、酸基を持つポリオール(即ち、例えばジメチロールプロピオン酸)の存在下に、１：１.２より大きいＯＨ：ＮＣＯ比で反応させて、撹拌可能な樹脂を得る。次いで、これを水に直接分散させることができる。
【００３１】
透明または不透明なポリウレタン分散物を、本発明の目的に使用するのが好ましい。実質的に透明な、即ち透通った、不透明な、または無色透明なポリウレタン分散物を得るためには、塩形成できる成分と、ポリウレタンの合成に包含される他の成分との間の特定の比を維持するのが重要である。即ち、塩形成できる成分は、ジメチロールプロピオン酸として表すと、ポリオールを基準にして、１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜１８重量％の量で使用する。ポリウレタン固体を基準にして、また、ジメチロールプロピオン酸として表して、この量は、５〜３５重量％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％に相当する。さらに、透明性は中和の程度に依存する。専門家なら、いくつかの予備試験を行うことによって、イオン形成できる修飾剤の量または中和剤の量(それを越えると適当な透明度が得られる量)を決定することができる。通常は、できるだけ少ないこれら物質を使用するが、これは、過剰の使用が接着剤皮膜の耐水性に影響を及ぼしうるためである。
【００３２】
本発明の接着剤スティックのベースとなるポリウレタン分散物の製造における重要な因子は、ヒドロキシル基とイソシアネート基の比であり、この比は１.０：０.８〜１.０：４.０であることができる。１.０：１.１〜１.０：２.０の比が好ましく、１.０：１.１〜１.０：１.８の比が特に好ましい。これらの比を有する水性ポリウレタン分散物は、これらがポリオール混合物、アルカリ溶液中で塩形成できる成分およびポリイソシアネートの反応生成物であるときに、特に適したものになる。
【００３３】
適当なポリウレタン分散物は、広い濃度範囲にわたって製造することができる。２０〜８０重量％の固体含量を有する調製物が好ましく、３０〜６０重量％の固体含量を有する調製物が特に好ましい。
【００３４】
ポリウレタンは、ポリマー、石鹸および他の助剤および水の全体重量を基準にして、接着剤スティック全体の１０〜６０重量％、より具体的には１５〜３５重量％を構成しているべきである。
【００３５】
本発明によれば、ポリビニルピロリドン(ＰＶＰ)を接着性の第二ポリマーとして用いる。これは、分子量が少なくとも約１０,０００、より具体的には約５０,０００〜３,０００,０００、特に約４００,０００〜１,５００,０００であるべきである。このＰＶＰは、接着剤全体を基準にして、０.５〜３０重量％の量で、好ましくは１〜１５重量％の量で加えるべきである。両方の接着性ポリマーの含有率(％)は、一緒に１５〜６５重量％、好ましくは１８〜３５重量％であるべきである。
【００３６】
本発明の接着剤スティックは、ゲル構造を形成するための石鹸として、天然または合成起源のＣ12-22脂肪酸のアルカリ金属塩、より具体的にはナトリウム塩を含有する。Ｃ14-18脂肪酸の混合物が好ましい。脂肪酸のナトリウム塩(即ち、石鹸)は、接着剤スティックを基準にして、２〜２０重量％、好ましくは３〜１２重量％の量で存在する。
【００３７】
また、接着剤スティックにおいて普通に使用される助剤を、本発明の接着剤スティックにおいて、接着剤スティックを基準に０〜２５重量％の量で使用することができる。この助剤は、具体的には、水溶性の可塑剤、染料、芳香剤、樹脂、防腐剤および／または水分調節剤である。
【００３８】
しかし、可塑剤および／または水分調節剤(即ち、接着剤スティックにおいて普通に使用される有機水溶性溶媒)は、本発明の目的のためには使用しないのが好ましい。それでも、これらの化合物は、所望により少量で存在することができる。このような化合物は、ポリグリコールエーテル、より具体的にはポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールであり、好ましいポリエーテルは、２００〜４,０００の範囲、好ましくは５００〜２,０００の範囲の平均分子量を有する。さらに、多価アルコール、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、糖、ポリグリセロール、低分子量デンプン加水分解物および／またはポリエーテルグリコールを使用することもできる。例えば、グリセロールとポリエチレングリコールの混合物を所望により使用することができる。上記した非揮発性の有機溶媒は、スティックの水分含量を基準に、多くとも５０重量％までの量で使用すべきである。
【００３９】
さらに、他の助剤、例えば容易かつ柔らかな擦り付け性を助長する物質を使用することもできる。このような物質は、例えばアミノカルボン酸および／またはそのラクタムである。適当なアミノカルボン酸またはラクタムは、１２個までの炭素原子、より具体的には４〜８個の炭素原子を含むべきである。実際的な使用の点で好ましい代表例は、ε-カプロラクタムまたはそれから誘導される７-アミノカプロン酸である。これらラクタムまたは対応するアミノカルボン酸の使用量は、スティック全体を基準に、通常は１５重量％以下であり、例えば１〜１０重量％である。
【００４０】
本発明の接着剤スティックは、さらに別の助剤として、顔料、染料、酸化防止剤、苦み物質、充填剤、香料、防腐剤、樹脂、水溶性可塑剤および／または水分調節剤を含有することができる。これらの助剤は、接着剤スティック全体を基準に、０〜約２０％の通常の少ない量で存在する。特別な染料の例は、pＨおよび熱依存性の染料、蛍光増白剤、特に機能範囲において使用したときに色が変化するように設計された染料である。染料は接着剤中に均一に分布していてよい。しかし、構築された着色(例えば、コア／ジャケット構造)も可能である。顔料または充填剤の例は、グラファイト、タルカム、ＴiＯ2、高分散シリカ(Aerosil)、ベントナイト、ウォラストナイト、白亜、酸化マグネシウムおよびガラス繊維である。他の可能な添加剤は、例えばデキストリン、セルロース誘導体および非破壊デンプン誘導体である。本発明の接着剤スティック中に存在することができる他の添加剤は、マンナン、より具体的にはガラクトマンナンである。グアール粉末からのおよびイナゴマメ木の実からのガラクトマンナンが特に適している。また、分解エーテルの少量を分解マンナンによって置換することもできる。
【００４１】
個々の成分は、次の量で接着剤スティック中に存在しているのが好ましい：３〜１０重量％の石鹸、１５〜６５重量％のＰＵまたはＰＶＰポリマーおよび０〜２５重量％の助剤。１００％までの残りは水である。水は、接着剤スティック全体を基準に、好ましくは３５〜６５重量％、さらに好ましくは４０〜５５重量％の量で存在する。
【００４２】
本発明の接着剤スティックを製造するためには、石鹸ゲル形成成分、ポリウレタン分散物、ＰＶＰおよび助剤を一緒に混合し、均質な混合物が得られるまで少なくとも５０℃、好ましくは１００℃(または沸点)までの温度に加熱し、得られた混合物を型中に注入し、次いで、機械的な作用を加えずに冷却してゲルを形成させる。これらの混合物(上記した温度範囲においては注入するのが容易である)を、型中に、より具体的にはスティック管または同様の容器中に直接注入し、機械的な作用を加えずに固化させて、所望のゲルを形成させるのが好ましい。この接着剤スティックを、密閉可能な管、より具体的にはポリオレフィンの管の中に保存する。粘着性は非常に高いが、この接着剤スティックは管中で移動させることができる。
【００４３】
このように、本発明の接着剤組成物は、まさにこのような管の中でスティック形態に変換するのが極めて容易であり、この管の中で接着剤組成物は後に取扱われる。この形状化の方法は非常に簡単であるので、最初の接着剤スティックを使い切ってしまった後に、だれでも、別の本発明の接着剤組成物を加熱し、それをスティック管中に注入することによって、簡単に古い管において取扱い容易なスティックを調製することができる。即ち、この管は再使用が可能である。
【００４４】
本発明の接着剤スティックは、固体であり、柔らかな擦り付け性であるので、幾何的な形態で、より具体的には円筒形態で使用するのが好ましい。この円筒は、円形、楕円形または多角形の断面を有することができる。その寸法は、適用形態によって、例えば被覆すべき表面の必要な幅によって決定されるであろう。四角形のブロックも可能である。最も適する形態は、基材に対する接着剤組成物の適用形態によって決定される。
【００４５】
(産業上の利用可能性)
本発明の接着剤スティックは、接着強度が比較的高いという利点を持ち、従って、紙の接着だけではなく、特に板紙、壁被覆、皮革、木材、木材原料、プラスチック、ガラス、金属、セラミック、石膏を、同種または異種の材料に接着するためにも使用することができる。より具体的には、ＰＶＣ、ＰＭＭＡ、ＰＢＳ、アルミニウムとの組合わせにおいて、板紙などの他の基材の吸収性木材のために使用することができる。
【００４６】
多くの異なる基材に対するその高い接着強度のゆえに、特に、管からの適用が簡単かつ均一であるため、本接着剤スティックは、「多目的接着剤」として使用することができる。その具体例には、手工芸(従来の接着剤スティックの強度は不十分である)、例えば板紙または木材への発泡ゴムの結合が含まれる。その高い耐熱性のゆえに、本発明の接着剤スティックは、例えば日光に直接暴露される窓ポスターの接着に適している。
【００４７】
ＰＵおよびＰＶＰは水に可溶性または分散性であるが、結合の耐水性は相当に高い。即ち、例えば３０℃／８０％相対空気湿度の湿った気候において、２０％の元の接着強度が存在する。
【００４８】
間違いおよび接着剤残留物は、アルカリ水を用いて容易に除去することができる。即ち、問題の領域を湿った布で１０分間覆って接着剤を軟化させ、次いで、残存物を拭い取ることによって除去することができる。
【００４９】
本発明の接着剤組成物は、例えば木材／ＰＶＣにおいて、通常の多目的接着剤と比較して、比較的迅速に硬化する。しかし、修正のために十分な時間が残っている。開放時間は、１０〜１２０秒間、好ましくは２０〜６０秒間である。
【００５０】
スティックの形態は、本発明の固体の柔らかな擦り付け性の接着剤組成物を手によって適用するときに、特に好都合である。他の適用方法は、他の形態によってさらに良好に使用することができる。例えば、比較的大きい面積を機械によって被覆するときには、四角形の形態がより良好である。
【００５１】
(実施例)
Ｉ．出発物質
１．ポリウレタンの溶液または分散物の製造
ポリウレタン接着剤の粗原料はアセトン法によって製造されるが、他の方法、例えば押出したプレポリマー溶融物の分散(溶融押出法)も可能である。初めに、ポリイソシアネートおよびジオール成分(ポリエーテルジオールおよびジメチロールプロピオン酸)を導入し、ＮＣＯ値が一定になるまで、約６５〜１００℃の還流下に撹拌した。反応終了時に、示した量の水(計算した量のアルカリおよびいずれかの鎖延長剤を含む)を、激しく撹拌しながら加えた。徹底的な剪断が、品質にとって、特に分散物の均質性にとって非常に重要である。数時間の撹拌の後、アセトン濃度が十分に０.１を下回り、以下の表１に示した粘度および固体含量に到達するまで、溶媒を留去した。
２．Ｋ値が９０であるＰＶＰを用いた(製造元：ＩＳＰ)。
３．ε-カプロラクタム
４．パルミチン酸ナトリウム[ヘンケル社(Henkel KGaA)]。
【００５２】
【表１】
0004870260.tif 000002
【００５３】
II．スティック組成物の製造
表２中の個々の成分を６５〜１００℃で混合し、次いでこれらをスティック管に注入して冷却することによって、スティック組成物を得た。組成物のpＨは、所望により、少量の希水酸化ナトリウムの添加により８〜１１の値に調節した。
【００５４】
【表２】
0004870260.tif 000003
【００５５】
III．試験
(１)圧縮強度
圧縮強度は、圧力下にスティックが崩壊するときに長さ方向軸に平行して測定した最大負荷であると解される。圧縮強度は、Ｅrichsenモデル４６４Ｌ圧縮強度テスター、測定ヘッド７０９(製造元：Erichsen, Simonshoefchen, Wuppertal)を用いて測定した。
ピストンのすぐ上で３０ｍｍの最小長さで切断した接着剤を、硬質ＰＶＣの約１０ｍｍ厚みの円盤(特定のスティック直径に合せた円形の３ｍｍ深さのくぼみを有する)の形態にある２つのホルダーの間に配置した。ホルダーを供したスティックを、圧縮強度テスターの台の中心に配置した。台の上の力測定装置の高さを、試験するスティックの高さに合せた。次いで、測定ヘッドを、約７０ｍｍ／分の速度で、試験するスティックに向って進めた。最大の圧縮力に到達したときに、デジタルディスプレーから値を読み取った。本発明の接着剤スティックは、約２５〜５０Ｎ／１６ｍｍ直径の圧縮強度を有していた。
【００５６】
(２)硬化時間
スティックの接着特性が意図した適用に対して十分であるか否かを調べるために、結合試験を、ある種の加工条件下に手により行い、評価した。以下の操作を採用した。
即ち、試験する接着剤スティックおよび一方の側を被覆した白色クロム紙(重量／単位面積が約１００ｇ／ｍ2)の供給物を、２０℃／６５％相対空気湿度で少なくとも２４時間、コンディショニングした。試験紙を、５ｃｍ幅および約３０ｃｍ長さの小片に切断した。接着剤スティックを、紙片の未被覆側に一定圧力下で、長さ方向に２回擦り付けた(均一な被膜が得られるべきである)。その直後に、接着剤を被覆していない第２の紙片を、被覆した紙片の上に、その未被覆の側を内側に向けて配置し、手により擦り付けた。次いで、これらの紙片を互いからゆっくりと引きはがした。接着領域の分離が全幅にわたる紙の引裂を伴ってのみ可能である時間を硬化時間とした。
【００５７】
(３)開放時間
開放時間は、分離試験において紙の完全な引裂を硬化後に得るために、結合する材料を一緒に合わせておかなければならない接着剤の適用後の時間である。この方法は、接着剤を適用してから規定時間の後に紙片を一緒に合わせることのみを除いて、硬化時間の測定に用いた方法と同じである。１５秒で開始し、例えば１５秒の間隔で開放時間を累進させることができる。比較的長い開放時間を持つことが予想される遅い硬化性の接着剤を用いたときには、それに応じてより長い間隔が選択されるであろう。
【００５８】
(４)擦り付け性
擦り付け性は、少なくとも２人の試験官によって主観的に評価した。この特性を、次のように評価し、分類した：滑らか、しなやか、平坦、崩れ易い、グリース様、堅い、柔らかい、および糸を引く。
【００５９】
(５)木材／木材結合の引張剪断強度
ブナ木材試験片およびＰＶＣ試験片の末端に接着剤を擦り付け、２つの接着剤被覆した末端が２ｃｍ重なるようにして一緒に合わせた(結合面積２ｃｍ×２.５ｃｍ)。試験片を２つのクランプで固定し、２４時間後に測定した。結果をＮ／ｍｍ2で表した。
【００６０】
(６)耐熱性
結合の調製については、引張剪断強度の試験を参照。適用した圧力は１.０Ｎ／ｍｍ2であった。
室温で約３〜５日後に最終強度が現れたときに、試験片を加熱キャビネット中に吊した。次いで、１ｋｇの負荷を結合に適用した。この加熱キャビネットは、３０時間にわたり３０℃から１２０℃まで段階的にその温度を上昇させた。標準プログラムは、３０時間で３０℃から１２０℃まで、３時間毎に１０℃の温度上昇であった。結合がプログラムの全期間にわたり重量を支え続けたときに、負荷を、最初は２ｋｇに、次いで５ｋｇに増やした。各測定は、１つの接着剤あたり少なくとも３つの結合について行った。
【００６１】
接着剤の耐熱性は、以下の表に従って測定時間を比較することによって測定した。
【表３】
0004870260.tif 000004
【００６２】
(７)粘着性
２３℃／５０％相対空気湿度の標準気候中、その中に少なくとも３日間保存したブナ合板の試験片を用いて試験を行った。
８０ｍｍ×２５ｍｍ×４ｍｍの寸法の２つの木材試験片に、２０ｍｍ長さの重なり(５００ｍｍ2の重なり面積に対応する)で特定の接着剤を被覆し、０.２Ｎ／ｍｍ2の圧力下で５秒間、一緒にしてプレスし、その直後ならびに２、４、６および８分後に２００ｇの剪断力をかけた。１時間後に、これら部材がもはや互いに対してすべらないときに、この試験は合格したものとみなした。
必要であった時間に依存して、粘着性を以下の基準により評価した。
非常に良好：直後(０分)
良好      ：０〜２分の間
平均      ：２〜４分の間
劣る      ：４〜６分の間
非常に劣る：６分以上
【００６３】
試験結果(表２を参照)は、両ポリマーの組合わせに基づく本発明の接着剤組成物が、個々のポリマーそれ自体よりもさらに良好な粘着性およびさらに高い耐熱性を導くことを示す。