(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）メタキシリレンジアミンとアジピン酸の溶融状態での重縮合反応により得られ、かつ、下記式（Ａ）および（Ｂ）を満足する結晶化度が１３％以下のポリメタキシリレンアジパミドを回分式加熱装置に投入し、前記回分式加熱装置内の水分量の総和が前記ポリメタキシリレンアジパミドの０．２重量％以上となるように水分濃度を調整する工程、
（２）水分濃度調整後、加熱装置伝熱面の最高温度を１２０℃以上２３０℃以下に制御しながら、酸素濃度が５容積％以下の雰囲気中で、加熱装置内から水分を除去することなく、前記ポリメタキシリレンアジパミドを６０℃以上１６０℃以下に加熱して結晶化を進行する工程、及び
（３）結晶化度が少なくとも１５％に到達した後、前記回分式加熱装置内を５００Torr以下に減圧し、融点より１５℃以上低い温度に加熱し、下記式（Ｂ）及び式（Ｃ）を満足するポリメタキシリレンアジパミドを得る工程、
を含むことを特徴とするポリメタキシリレンアジパミドの固相重合方法。
式（Ａ）  １．８３≦相対粘度≦２．２８
（相対粘度は、樹脂１g を９６％硫酸１００ｃｃに溶解し、２５℃で測定した値、式（Ｃ）において同じ）
式（Ｂ）  ８μeq／ｇ≦（［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2 ］）≦８２μeq／ｇ
（〔ＣＯＯＨ〕は末端カルボキシル基濃度（μeq／ｇ）、［ＮＨ2 ］は末端アミノ基濃度（μeq／ｇ）を表す）
式（Ｃ）  ２．３０≦相対粘度≦４．２０
【請求項２】
水分濃度が、ポリメタキシリレンアジパミドの吸湿あるいは吸水により調整されることを特徴とする、請求項１記載のポリメタキシリレンアジパミドの固相重合方法。
【請求項３】
水分濃度が、水あるいはスチームを添加することにより調整されることを特徴とする、請求項１記載のポリメタキシリレンアジパミドの固相重合方法。
【請求項４】
回分式加熱装置が回転ドラムである請求項１記載のポリメタキシリレンアジパミドの固相重合方法。
【請求項５】
融点より１５℃以上低い温度が２１０℃以下である請求項１記載のポリメタキシリレンアジパミドの固相重合方法。
【請求項６】
前記（２）の工程が、酸素濃度が１容積％以下の雰囲気下で行われる請求項１記載のポリメタキシリレンアジパミドの固相重合方法。
【請求項７】
前記（３）の工程が、１００Torr以下の減圧下で行われる請求項１記載のポリメタキシリレンアジパミドの固相重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はボトル、シート、フィルム、繊維等の用途に好適に利用される相対粘度（樹脂１ｇを９６％硫酸１００ｃｃに溶解し、２５℃で測定した値）が２．３０以上４．２０以下のポリメタキシリレンアジパミドを得るための固相重合方法に関するものである。更に詳しくは、メタキシリレンジアミンとアジピン酸を溶融状態で重縮合して得たポリメタキシリレンアジパミドを、回分式加熱装置を用い加熱するに際し、ポリメタキシリレンアジパミド粒子が粒子相互間で、あるいは加熱装置の壁面に融着および固着するのを防止するとともに、ゲルもしくはフィッシュアイが極めて少ない重合度の均質な中、高粘度のポリメタキシリレンアジパミドを得るための固相重合方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、成形材料用途に用いられるポリアミドは射出成形等により成形され、溶融時の流動性が高いことが求められ、いわゆる低粘度品が用いられる。一方、ボトル、シート、フィルム、繊維等の用途に用いられるポリアミドは、射出成形の他に押し出し成形によっても成形される。押し出し成形においては、溶融時の流動性は射出成形材の場合より低いことが求められ、主に中、高粘度品が用いられる。
【０００３】
主に射出成形材料用途に用いられる低粘度ポリアミドとしては、溶融状態で重縮合して得られたポリアミドがそのまま用いられるか、又は更に乾燥したものが用いられる。しかし、ボトル、シート、フィルム、繊維等の用途に主に用いられる中、高粘度ポリアミドを、溶融状態における重縮合で得ようとするとき、一般的な攪拌装置では重合槽内の溶融状態を均一に保つための充分な攪拌動力が得られず、特殊な重合装置が必要となる。また、低粘度から中、高粘度に到達するまで重縮合反応を続けると、溶融状態を維持する時間（反応時間）が長くなり、ポリアミド分子が損傷（ラジカルの発生などによるポリマー分子の劣化）を受けたり、非直鎖の分子成長等の異常反応（三次元ポリマー化）が起こり、ゲル又はフィッシュアイの生成が多くなり、実用上不都合を生ずる。ゲル又はフィッシュアイを多量に含むポリアミドがボトル、シート、フィルム、繊維等の用途に用いられたとき、欠陥の発生率が極めて高くなり生産性の低下を招く。成形加工時にゲル又はフィッシュアイを除去するフィルターを設置したとしても、完全な除去は難しく、またフィルター交換頻度が増加し連続生産時間が短くなるため、ポリアミド中のゲル又はフィッシュアイは出来る限り少ないことが望ましい。
【０００４】
ゲル又はフィッシュアイの少ない中、高粘度ポリアミドを得るには、一旦溶融状態で重縮合して低粘度ポリアミドを得た後、固相状態で加熱処理するいわゆる固相重合を行うことが知られている。溶融状態と固相状態の重縮合でゲル又はフィッシュアイの生成量に差が現れるのは、反応温度差に起因するポリアミド分子の損傷、あるいは異常反応の発生頻度の差と考えられる。固相重合により得られた中、高粘度ポリアミドは、溶融重合単独で得られた中、高粘度ポリアミドと比較して、ゲル又はフィッシュアイが低減できる。しかし、ボトル、シート、フィルム、繊維等の用途では、わずかなゲル又はフィッシュアイも生産性に著しく影響を与えることから、更に低減することができる改良された固相重合方法が望まれている。
【０００５】
ゲル又はフィッシュアイはポリアミドを製造する際に生成する以外に、当然成形品に成形加工する際の溶融時においても生成する。ポリアミド製造後にゲル又はフィッシュアイの生成量に顕著な差が無なかったとしても、成形加工した際に差が現れる場合がある。この原因の一つとして、製造後には観測されない様な僅かなポリアミド分子の損傷の差、あるいは異常反応の発生頻度の差が成形加工の際に、フィルターあるいはダイ等の滞留部分で増幅されたためと推定される。つまり、ゲル又はフィッシュアイの少ない成形加工品を得るには、滞留部分の極めて少ない成形加工装置の設計が必要であると同時に、溶融重合および固相重合において分子レベルでの損傷および異常反応のない高品位なポリアミドの製造も不可欠である。
【０００６】
ところで、結晶化度が１３％以下であるポリメタキシリレンアジパミド粒子のような非晶状態にある結晶性ポリアミド粒子を、ガラス転移温度を越えて更に加熱するとき、非晶状態は結晶状態へ転移する。非晶状態ではガラス転移温度付近から粘着性が急激に発現し、結晶化するまでこの粘着現象が見られる。固相重合は、当然ポリアミドより高温の熱媒からの伝熱により実施されるが、このとき加熱装置内壁の伝熱面においてポリアミド粒子の移動が損なわれ滞留すると、加熱装置の壁面への融着が生じる。あるいは、ポリアミド粒子の塊状化ような、粒子相互間で融着する現象が認められる。融着したポリアミド粒子が崩れることなく、そのまま結晶化すると固着という不都合が生じる。結晶化後も固着塊が崩れることなくそのまま固相重合処理がなされると、均質な重合度を有する固相重合体が得られないばかりか、局所加熱によりポリアミド分子の損傷および異常反応を招きゲル又はフィッシュアイの生成が誘発される。
【０００７】
このような不都合をさけるため、非晶状態にある結晶性ポリマーを固相重合するため、一般に次の様な方法が実施されている。
（イ）回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて、不活性ガス中もしくは減圧下で穏やかに加熱し、融着を回避しつつ結晶化させた後、更に加熱し固相重合を同一装置で行うバッチ方式。
（ロ）溝型攪拌加熱装置を用いて、不活性ガス流通下で加熱し、結晶化させた後（予備結晶化処理）、ホッパー形状の加熱装置を用いて、不活性ガス流通下で固相重合する連続方式。
（ハ）溝型攪拌加熱装置を用いて結晶化させた後、回転ドラム等の回分式加熱装置を用いて固相重合を行う半連続方式。
【０００８】
従来行なわれているこれらの方法で非晶状態にあるポリメタキシリレンアジパミドを固相重合したとき、以下の様な問題点がある。
（イ）で用いられる回転ドラム等の回分式加熱装置の場合、ポリメタキシリレンアジパミド粒子が融着および固着したとき、その塊を崩すのに充分な攪拌混合は得られず、回転ドラムの回転を阻害させたり、偏心、動力の振れ等の問題が生じる。このため、結晶化が終了するまで熱媒温度を抑え昇温速度を抑える、あるいは充填率を抑え回転数を高くして粒子の移動を積極的に行う等、融着を抑える様な運転条件が設定されている。しかしガラス転移温度から結晶化するまでの間、ポリメタキシリレンアジパミド粒子の融着を回避することは極めて困難であり、融着が生じても機械的問題が発生しないような低充填率を採用することが強いられており、生産性の低下は否めない。
【０００９】
（ロ）及び（ハ）で用いられる溝型攪拌加熱装置を用いる場合は、機械的に融着および固着したポリメタキシリレンアジパミド粒子の塊を崩すのに効果的であるが、やはり、ポリメタキシリレンアジパミド粒子が結晶化するまで、加熱装置の壁面および攪拌翼に融着しないように熱媒温度を抑える必要がある。この溝型攪拌加熱装置は回転ドラムに比較しシールが不十分であるため、不活性ガス流通下であってもポリアミドの様な熱酸化を受け黄変し易いポリマーには不向きであり、また多量の高純度不活性ガスを必要とする。更に微粉の発生量は回転ドラムより多く、正規な粒子を汚染する。
【００１０】
特公昭４９−２８６７９号公報にはポリアミド６やポリアミド１２の製法が開示されている。該公報には、連鎖安定剤としてモノおよびジカルボン酸から選ばれた有機酸と重合触媒として無機酸又は鉱酸を特定濃度添加し、重合して得た低粘度ポリアミドを固相重合する方法が開示されている。固相重合は、滞留時間に無関係な一定の最終粘度に到達するまで長時間加熱することにより行われる。この方法では無機酸又は鉱酸が添加されており、アミド化反応の触媒として働くのみならず前述の異常反応をも促進するため、特にポリメタキシリレンアジパミドでは明らかなゲルの生成原因となる。また、固相重合の反応時間は、単に反応温度における平衡分子量に達するまで延長されており、ポリメタキシリレンアジパミドの固相重合において、ゲルおよびフィッシュアイの低減化を図るのは困難である。
【００１１】
特公昭５０−２１９７号公報には、固相重合の反応時間を短縮するために、固相重合に先立って、ポリアミド６ペレットに水を加えて含水率１．０重量％以上にした後加圧加熱する前処理工程を行い、乾燥した後固相重合する、ポリアミド６の製造方法が開示されている。この方法では、固相重合時間の短縮を目的として、前処理工程を水蒸気存在下で行うものであるが、この工程では分子成長は余り認められず、固相重合中のポリアミド分子の損傷および異常反応は抑制できない。また、加圧仕様の加熱装置が必要である。
【００１２】
特開平７−９００７６号公報には、ゲル化物の抑制を目的に水蒸気雰囲気中でポリアミド６などを固相重合する方法が開示されている。しかし固相重合に供される溶融重合体の本質的な性状に関して何も記載されていない。
【００１３】
特開平４−１９７７１０号公報にはポリエステルチップの結晶化方法が開示されている。該公報において、合成樹脂原料チップの結晶化方法として、溝型攪拌加熱装置を用い、水またはスチームを供給し、水膜を形成して結晶化させる方法が提案されているが、前述したように溝型攪拌加熱装置を用いるため、黄変等品質の低下が懸念されポリメタキシリレンアジパミドには不向きである。
【００１４】
特開昭５６−１４９４３１号公報には、着色防止を目的として水蒸気含有雰囲気中でポリテトラメチレンアジパミドを固相重合する方法が提案されているが、１、４−ジアミノブタン過剰のプレポリマーを出発原料としており、本発明の重要な構成要件である特定範囲の末端カルボキシル基過剰のポリメタキシリレンアジパミドを出発原料とすることに全く相反する。このように、ポリメタキシリレンアジパミドについてはゲル及びフィッシュアイを低減する固相重合方法は知られていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ボトル、シート、フィルム、繊維等の用途に好適に利用される、ゲル又はフィッシュアイが極めて少ない、重合度の均質な中、高粘度のポリメタキシリレンアジパミドを、結晶化を目的とした別装置による予備的な処理工程を経ることなく、一つの加熱装置で円滑に製造できる固相重合方法を提案することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討した結果、メタキシリレンジアミンとアジピン酸から溶融状態で重縮合して得られた特定の相対粘度および末端基バランスを有するポリメタキシリレンアジパミドを、特定の水分濃度に調整した後、回分式加熱装置を用いて加熱結晶化し、次いで特定範囲の粘度および末端基バランスになるように固相重合することにより上記課題を解決できることを見い出し、本発明を完成させた。
【００１７】
すなわち、本発明のポリメタキシリレンアジパミドの固相重合方法は、（１）メタキシリレンジアミンとアジピン酸の溶融状態での重縮合反応により得られ、かつ、下記式（Ａ）及び（Ｂ）を足する結晶化度が１３％以下のポリメタキシリレンアジパミドを回分式加熱装置に投入し、前記回分式加熱装置内の水分量の総和が前記ポリメタキシリレンアジパミドの０．２重量％以上となるように水分濃度を調整する工程、（２）水分濃度調整後、加熱装置伝熱面の最高温度を１２０℃以上２３０℃以下に制御しながら、酸素濃度が５容積％以下の雰囲気中で、加熱装置内から水分を除去することなく、前記ポリメタキシリレンアジパミドを６０℃以上１６０℃以下に加熱し結晶化を進行する工程、及び（３）結晶化度が少なくとも１５％に到達した後、前記回分式加熱装置内を５００Torr以下に減圧し、融点より１５℃以上低い温度に加熱し、下記式（Ｂ）及び式（Ｃ）を満足するポリメタキシリレンアジパミドを得る工程を含むことを特徴とする。
式（Ａ）  １．８３≦相対粘度≦２．２８
（相対粘度は、樹脂１g を９６％硫酸１００ｃｃに溶解し、２５℃で測定した値、式（Ｃ）において同じ）
式（Ｂ）  ８μeq／ｇ≦（［ＣＯＯＨ］−［ＮＨ2 ］）≦８２μeq／ｇ
（〔ＣＯＯＨ〕は末端カルボキシル基濃度（μeq／ｇ）、［ＮＨ2 ］は末端アミノ基濃度（μeq／ｇ）を表す）
式（Ｃ）  ２．３０≦相対粘度≦４．２０
【００１８】
本発明で用いるポリメタキシリレンアジパミドは分子間水素結合を有する他の結晶性ポリマーと同様、その非晶部分に水が取り込まれるとガラス転移温度が低下し、それにともない結晶化開始温度が低下し結晶化速度が速くなる。水分を含まなくても極端に結晶化速度の速いポリマー（ナイロン６、ナイロン６６等）、結晶化速度が水分の影響を受け難いポリマー、吸水率が低いポリマー（ポリエステル）、あるいは水分を含まなくてもガラス転移温度と結晶化温度が近接したポリマーでは、これら水分の影響が大きすぎるかあるいは小さ過ぎるため、水分濃度の調整による効果はほとんど認められない。しかし、ポリメタキシリレンアジパミドが水分濃度の調整により受ける影響は、ナイロン６より穏やかでありポリエチレンテレフタレートよりは大きく、本発明の効果が顕著に現れる。つまり、結晶化度が１３％以下のポリメタキシリレンアジパミドを特定の水分濃度に調整すると、加熱による粘着性の発現する温度域が低下すると共に粘着性の現れている時間が短縮する。そのため、融着が抑えられ、その結果固着が生じない。
【００１９】
ポリメタキシリレンアジパミドはＤＳＣ測定（示差走査熱量測定）において融解に起因する明瞭な吸熱ピークが確認される結晶性ポリアミドであり、固相重合後の結晶化度は２０％以上に達する。溶融状態で重縮合して得られるポリメタキシリレンアジパミドの結晶化度は１３％以下であるのが好ましい。ポリアミドは重合後、水冷槽によって造粒されるのが一般的であり、そのときの結晶化度は１３％以下である。なお、本発明において、結晶化度は、ＤＳＣ測定における結晶融解熱量より求めた。
【００２０】
本発明で用いるポリメタキシレンアジパミドは、８０重量％以上がメタキシリレンジアミンであるジアミン成分と８０重量％以上がアジピン酸であるジカルボン酸成分とから溶融状態で重縮合して得られるポリアミド（以下、溶融重合ポリメタキシレンアジパミドと称することもある）である。メタキシリレンジアミンとアジピン酸以外のポリアミド形成化合物としては、特に限定されないが、カプロラクタム、バレロラクタム、ラウロラクタム、ウンデカラクタム等のラクタム、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１、３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、パラキシリレンジアミン、オルソキシリレンジアミン等のジアミン、琥珀酸、セバシン酸、ドデカン二酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２、６−ナフタレンジカルボン酸等のジカルボン酸を挙げることが出来る。
【００２１】
本発明で用いる溶融重合ポリメタキシリレンアジパミドの相対粘度は１．８３以上、２．２８以下が好ましく、更に好ましくは１．８７以上、２．２４以下である。相対粘度を１．８３以上とすることにより溶融状態に於ける適当な粘度を維持でき、重合槽から取り出される際のストランドの形成が容易になり、作業性を良好に保つことができる。一方、相対粘度を２．２８以下とすることにより、重合槽内の溶融状態を均一に保つことができ、均一な重合度を有するポリアミドを得ることが可能となる。更に溶融状態の熱履歴の増加に伴い、ポリアミド分子が損傷を受けるのを防止でき、非直鎖の分子成長等の異常反応を抑制できる。
【００２２】
溶融重合ポリメタキシリレンアジパミドの末端基バランス、つまり、末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度のバランスは、末端カルボキシル基濃度が末端アミノ基濃度より高く、その差が８μeq／ｇ以上、８２μeq／ｇ以下であるのが好ましい。該差が零のとき、アミド基生成速度は最も速くなるので、溶融状態および固相状態での重合時間が最も短くポリアミド分子の損傷は最低限に抑えられると一般に予想される。しかし、本発明者による検討の結果、本発明に使用するポリメタキシリレンアジパミドでは、該差が８μeq／ｇ未満のとき、言い替えれば本発明で規定する濃度よりも末端アミノ基濃度が過剰になると、固相重合において、通常のアミド基生成反応以外の反応に起因すると考えられる粘度増加が観測された。これは、非直鎖の分子成長によるものと推定され、ゲル又はフィッシュアイの主たる原因になる。また、該差を８２μeq／ｇ以下とすることにより、アミド基生成速度を実用的な速度に維持でき、溶融状態および固相状態での重合時間が相当に長くなるのを防止でき、ポリアミド分子が損傷を受けるのを防止でき、ゲル又はフィッシュアイの発生を低減化することが可能となる。すなわち、本発明者はゲル又はフィッシュアイの少ないポリメタキシリレンアジパミドを得るためには、上記のようなこれまで開示されていない最適な末端基バランスの範囲が存在することを見出した。
【００２３】
上記の特性を有する溶融重合ポリメタキシリレンアジパミドは少なくとも一の工程が溶融状態で進行する重縮合方法により製造される。例えば、メタキシリレンジアミンとアジピン酸とのナイロン塩の水溶液を加圧下で加熱し、水及び縮合水を除きながら溶融状態で直接重縮合させる方法、メタキシリレンジアミンを溶融状態のアジピン酸に直接加えて、常圧下で重縮合する方法等により製造される。重合条件は特に限定されず、ポリマー製造分野において通常知られている知識に基づいて、原料化合物の仕込み比、重合触媒、重合温度、重合時間を適宜選択することにより、上記の特性、特に相対粘度及び末端基バランスを有する溶融重合ポリメタキシリレンアジパミドを製造することができる。
【００２４】
水分濃度は、固着防止を目的とすれば、溶融重合ポリメタキシリレンアジパミドの０．２重量％以上が好ましく、固着防止のみならず融着防止をも目的とすれば、０．３重量％以上が好ましい。結晶化後の乾燥工程と固相重合工程における脱水操作を考えれば、０．３〜５重量％が好ましい。
【００２５】
水分濃度の調整方法としては、溶融重合ポリメタキシリレンアジパミドの吸水性を利用して予め溶融重合ポリメタキシリレンアジパミド粒子に吸湿あるいは吸水させて目的とする水分濃度となるよう調整した後、回分式加熱装置に供給する方法が挙げられる。また、回分式加熱装置に溶融重合ポリメタキシリレンアジパミド粒子とともに氷、水あるいはスチームを仕込んで水分濃度を調整する方法等が挙げられる。このときポリアミドに吸収されない過剰の水分が回分式加熱装置内に存在してもかまわない。本発明はこれらの水分濃度の調整方法に限定されるものではない。
【００２６】
水分濃度を調整した後、溶融重合ポリメタキシリレンアジパミドを固相重合する。本発明では固相重合は２段階の工程で実施される。
【００２７】
第一の工程はポリメタキシリレンアジパミドの結晶化度が少なくとも１５％以上に到達するまでの前処理工程である。第一工程では、水分により結晶化を促進すると共に融着を抑える。従って、加熱装置内部の水分が装置外部に容易に散逸するのを防ぐために、減圧操作は避けるべきである。また、この温度域での熱伝導を有利にして、短時間で固相重合温度に到達させるためにも減圧状態は好ましくない。回分式加熱装置の内部は常圧であっても加圧であってもかまわないが、水分濃度を調整するために加えた水分が装置外に容易に散逸しないような構造であれば、特に加圧は必要としない。また、加熱装置伝熱面の熱媒温度は融着を避けるために抑える必要はなく、目標とする最高の熱媒温度に等しく設定可能である。
【００２８】
上記したように、第一工程では減圧にしないため、ポリメタキシリレンアジパミドと酸素との接触が避けられず、酸素による劣化が生じやすい。これを避けるために、加熱装置内部の雰囲気の酸素濃度を低く保つ必要がある。従って、加熱装置内部の酸素濃度は５容量％以下が好ましい。更に好ましくは１容量％以下であり、０．１容量％以下が特に好ましい。同様の理由から、ポリメタキシリレンアジパミドのペレット温度は６０℃以上１６０℃以下に保たれる。
【００２９】
第二の工程は、第一工程により結晶化度が少なくとも１５％に到達した後、ポリメタキシリレンアジパミドの乾燥と固相重合を行う工程である。第二工程では、ポリメタキシリレンアジパミドの付着水分と重縮合により生成した縮合水を積極的に取り除き、更に酸素による劣化を避けるため、加熱装置内部は減圧状態に保たれる。このときの圧力は５００Torr以下が好ましく、更に好ましくは１００Torr以下であり、３０Torr以下が特に好ましい。また融着を避けるため、ポリメタキシリレンアジパミドの温度は融点より１５℃以上低い温度が好ましく、更に好ましくは２１０℃以下である。
【００３０】
上記いずれの工程でも、ポリメタキシリレンアジパミドを加熱する際の加熱装置伝熱面の最高温度は１２０℃以上２３０℃以下が好ましい。当該１２０℃以上とすることにより全工程の所要時間が相当に長くなるのを防止でき、当該２３０℃以下とすることによりポリメタキシリレンアジパミドの融点に近くなるのを回避でき、装置内壁にポリメタキシリレンアジパミド粒子の融着が生ずるのを防止できる。
【００３１】
第二工程の反応時間には特に制限はないが、上述の方法によって得られるポリメタキシリレンアジパミド固相重合体の末端カルボキシル基濃度と末端アミノ基濃度のバランスは、末端カルボキシル基濃度が末端アミノ基より高く、その差は８μeq／ｇ以上、８２μeq／ｇ以下であるのが望ましい。その理由は上記したと同様である。更に、本発明のポリアミド固相重合体の相対粘度が２．３０以上、４．２０以下になるのに十分な反応時間であるのが好ましい。当該４．２０を相当越えると、末端基バランスが上記の範囲内であっても、固相状態での重合時間が長くなるので、当該４．２０以下とすることにより、固相状態での重合時間を実用的な範囲とすることができ、かつポリアミド分子の損傷を少なくでき、通常のアミド基生成反応以外の反応を抑制できる。
【００３２】
本発明の固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱装置より、気密性に優れポリメタキシリレンアジパミドと酸素との接触を高度に絶つことができる回分式加熱装置が好ましい。特にタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
回分式加熱装置の運転条件、つまり装置内のポリメタキシリレンアジパミド粒子の移動速度は、ポリメタキシリレンアジパミド粒子が均一に加熱される範囲で任意に選択され、融着防止を目的として特に速い移動速度を与える必要はない。ポリメタキシリレンアジパミド粒子の移動速度は充填率および撹拌速度に依存するため、ポリメタキシリレンアジパミド粒子が均一な加熱を受けるためには、充填率が高くなれば撹拌速度を速くする必要があり、充填率が低くなれば撹拌速度を遅くできる。例えば、回転ドラムの場合、充填率が４０％未満のときには０．５rpm 〜３０rpm の回転数が好ましく、充填量が４０％以上のときには２rpm 〜６０rpm が好ましい。しかし、前述したように、ポリメタキシリレンアジパミド粒子が均一に加熱される運転条件であれば特にこの条件に限定されるものではない。
【００３４】
【発明の効果】
本発明に係るポリメタキシリレンアジパミドの固相重合方法によって以下の効果が得られる。
（イ）ボトル、シート、フィルム、繊維等の用途に好適に利用され得る、ゲルおよびフィッシュアイが少なく、重合度の均質な中、高粘度のポリメタキシリレンアジパミドが得られる。
（ロ）成形加工装置の滞留部分において劣化することが少ない高品位な中、高粘度のポリメタキシリレンアジパミドが得られる。
（ハ）ゲルおよびフィッシュアイが少ないため、成形加工時に用いられるフィルターの目詰まりが少なくなり、圧力上昇が小さくなりフィルター交換頻度が少なくなるため、生産性が著しく向上する。
（ニ）ゲルおよびフィッシュアイが少ないため、成形加工品の欠点あるいは欠陥品が少なくなり生産性が向上する。
（ホ）回分式加熱装置を用いて、結晶化度が１３％以下のポリメタキシリレンアジパミド粒子の円滑な結晶化が可能であるため、結晶化を目的とした予備的な処理装置を一切必要とせず、結晶化と固相重合が同一装置で可能である。
（ヘ）結晶化前後において、水分（水蒸気）の影響で熱伝導効率が良くなり、昇温時間が短縮される。
（ト）回分式加熱装置へのポリメタキシリレンアジパミド粒子の充填率を高くすることが可能となり、生産性が向上する。
（チ）回分式加熱装置内のポリメタキシリレンアジパミド粒子の移動速度を速くする必要が無くなり、動力が低減できる。
（リ）回分式加熱装置内でポリメタキシリレンアジパミド粒子が融着しないため、偏心、動力変動、回転の阻害等、装置負荷が著しく低減できる。
（ヌ）回分式加熱装置を用いてポリメタキシリレンアジパミド粒子を加熱するため、溝型攪拌加熱装置と比較し、ポリメタキシリレンアジパミドの黄変および微粉の発生等品質の低下が抑えられるとともに、不活性ガスの使用量が少ない。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例、および比較例を示し、本発明を具体的に説明する。なお本発明における評価のための測定は以下の方法によった。
（イ）相対粘度
ポリメタキシリレンアジパミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｃｃに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、速やかにキャノンフェンスケ型粘度計に溶液５ｃｃを取り、２５℃±０．０３℃の恒温槽中で１０分間放置後、落下時間（ｔ）を測定した。また、９６％硫酸そのものの落下時間（ｔ0 ）も同様に測定した。ｔおよびｔ0 の測定値から式（Ｄ）により相対粘度を求めた。
式（Ｄ）    相対粘度＝ｔ／ｔ0
【００３６】
（ロ）末端アミノ基濃度
ポリメタキシリレンアジパミド０．３〜０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール＝４／１容量溶液３０ｃｃに２０〜３０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、攪拌しつつＮ／１００塩酸水溶液で中和滴定して求めた。
（ハ）末端カルボキシル基濃度
ポリメタキシリレンアジパミド０．３〜０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール３０ｃｃに窒素気流下１６０〜１８０℃で攪拌溶解した。完全に溶解した後、窒素気流下８０℃以下まで冷却し、攪拌しつつメタノールを１０cc加え、Ｎ／１００水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定して求めた。
（ニ）ゲル濃度
ポリメタキシリレンアジパミド１ｇを精秤し、９６％硫酸１００ｃｃに入れ、室温で２４時間溶解した。その後重量既知のガラス製ろ過フィルター（３Ｇ）でろ過し、フィルターを９６％硫酸で良く洗浄し、メタノールで洗浄した。このフィルターを真空中にて２４時間／１００℃の条件で乾燥し、フィルターを秤量後、硫酸不溶解分をゲル濃度として算出した。
（ホ）水分濃度（重量％）
ペレット２ｇを、三菱化学（株）製カールフィッシャー微量水分測定装置（ＣＡ−０５型）および気化装置（ＶＡ−０５型）を用い、融点温度で３０分の気化条件で水分量を定量し、水分濃度を求めた。
【００３７】
実施例１及び比較例１
［溶融重合ポリメタキシリレンアジパミドの調製］
メタキシリレンジアミンとアジピン酸を溶融状態で所定時間重縮合後、重合槽下部のノズルからストランドとして取り出し、空冷した後ペレット形状に切断し、ポリメタキシリレンアジパミドを得た。このポリメタキシリレンアジパミドの性状を表１に示す。
【００３８】
［ポリメタキシリレンアジパミドの固相重合］
溶融重合したポリメタキシリレンアジパミドのペレット１３５ｋｇをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置（０．２５ｍ3 ）に仕込み、５rpm で回転させた。１Torr以下まで排気し、純度９９容量％以上の窒素で常圧にする操作を３回行った。その後回転を止め、窒素流通下に蒸留水を加えて水分濃度を所定の濃度に調整し、再び５rpm で回転した。熱媒を室温から２３０℃まで昇温しペレットを加熱した。加熱装置内の雰囲気中の酸素濃度は、１容積％以下であった。ペレットの結晶化度が２０％以上に達し、更にペレット温度が１４０℃に到達してから真空引きを開始し、３０Torr以下に保った。ペレット温度が２００℃に到達後、窒素を導入して常圧とし、熱媒を水にて熱交換し、冷却を行い、ペレット温度を６０℃まで冷却しポリメタキシリレンアジパミドの固相重合体を得た。固相重合後に装置内壁のペレットの固着状況を観察したところ固着は全く認められなかった。固相重合体の品質分析結果は表１のとおりであった。
【００３９】
［溶融滞留試験］
上記のようにして得られたポリメタキシリレンアジパミドの固相重合体を、硬質ガラス製試験管（２５mmφ、２００mmＬ）に２０ｇとり、気相部に窒素を流しながら２７５℃で溶融し３０時間保った。その後、窒素を流しながら室温まで冷却した。このようにして得られた試料のゲル濃度の測定結果を表１に示す。
【００４０】
比較例２
［ポリメタキシリレンアジパミドの固相重合］
実施例１で用いた非晶状態にあるポリメタキシリレンアジパミドのペレット１００ｋｇをステンレス製の回転ドラム式の加熱装置（０．２５ｍ3 ）に仕込み、５rpm で回転させた。その後真空引きを行ない、３０Torr以下の減圧状態を保ちながら、熱媒を室温から２３０℃まで昇温しペレットを加熱し固相重合を行った。ペレット温度が２００℃に到達後、窒素を導入して常圧とし、熱媒を水にて熱交換し冷却を行い、ペレット温度を６０℃まで下げた。固相重合後に加熱装置内部の伝熱面（内壁）におけるペレットの固着状況を観察したところ、内壁全面にペレットが固着していた。固着していないペレットを取り出した後、固着ペレットを別に採取して固着量および相対粘度を測定した。固着していないペレットを固相重合体とし、品質分析結果を表１に示した。
【００４１】
［溶融滞留試験］
上記のようにして得られたポリメタキシリレンアジパミドの固相重合体について、実施例１と同様にゲル濃度の測定結果を行ない、結果を表１に示し
た。
【００４２】
0004906015.tif 000002
【００４３】
表１から明らかな様に、〔ＣＯＯＨ〕−〔ＮＨ2 〕が−１８μeq／ｇのとき（比較例１）、長期の溶融滞留により、著しくゲルの生成が多くなる。一方  、〔ＣＯＯＨ〕−〔ＮＨ2 〕が１６μeq／ｇでは（実施例１と比較例２）、ゲルの生成はほとんど認められなかった。また、減圧状態でポリメタキシリレンアジパミドを室温から昇温したときは（比較例２）、水分濃度を調整したときより、充填量が少ない（攪拌混合が良好）にも関わらず加熱装置内壁への固着が激しかった。更に固着ペレットは固着していないペレットより高粘度であり、重合度の均質な固相重合体が得られなかった。減圧状態でポリメタキシリレンアジパミドを室温から昇温したことにより、結晶化温度域において加熱装置内部は乾燥状態となり、結晶化が水分により促進されず、また、粘着性の発現する温度域が高くなったため、融着が生じ、結晶化後も崩れることなく固着したものと推定される。