(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分の含有量が１〜５０重量部であり、（Ｃ）成分の含有量が１〜５０重量部である樹脂組成物。
（Ａ）成分：ポリエステル樹脂。
（Ｂ）成分：結晶性オレフィンセグメントと、非晶性オレフィンセグメントとを含有し、非晶性オレフィンセグメントが共役ジエン化合物の重合体を部分または完全に水素添加したものであるブロック共重合体。
（Ｃ）成分：エポキシ基含有エチレン共重合体。
【請求項２】
ポリエステル樹脂組成物が、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を溶融混練してなるものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分がポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）成分が、エチレン単位２０〜９９．９重量％、エポキシ基含有モノマー単位０．１〜３０重量％、および、エチレン系不飽和エステル単位０〜５０重量％（但し、エチレン単位、エポキシ基含有モノマー単位およびエチレン系不飽和エステル単位の合計が１００重量％である。）含有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ基含有モノマーが、不飽和カルボン酸グリシジルエステル、不飽和グリシジルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
（Ｃ）成分の数平均分子量が、１０，０００〜１００，０００、メルトフローレートが０．５〜１００ｇ／１０分であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を含有する成形体。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の樹脂組成物を使用することを特徴とするポリエステルの耐衝撃性および流動性の向上方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル樹脂、ポリオレフィンのブロック共重合体、およびエポキシ基含有エチレン共重合体を含有するポリエステル樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
ポリエステル樹脂、ポリエチレンおよびエポキシ基含有エチレン共重合体などを溶融混練して得られるポリエステル−ポリオレフィン系樹脂組成物が相溶性および耐衝撃性に優れることについては、本発明者らがすでに報告している（特開２０００−１２９０９９号公報）。
【０００３】
一方、ペットボトルの粉砕品あるいはペットボトルのリペレット品などの回収量が最近、増加していることから、回収されたポリエステル樹脂を大型成形用の材料として利用することが求められている。
このような状況下、大型の成形用材料としてポリエステル−ポリオレフィン系樹脂−エポキシ基含有エチレン共重合体からなる樹脂組成物を使用するためには、該樹脂組成物の成形時における流動性をさらに向上せしめるることが求められるようになった。
本発明の目的は、相溶性、耐衝撃性および流動性に優れたポリエステル−ポリオレフィン系樹脂−エポキシ基含有エチレン共重合体からなる樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決するために、本発明者らは、該樹脂組成物におけるポリオレフィン系樹脂について鋭意検討したところ、特定のポリオレフィン系樹脂を含有する樹脂組成物が、流動性および耐衝撃性に優れると共に、該樹脂組成物を溶融混練して得られた樹脂組成物は相溶性にも優れることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は、下記（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有し、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分の含有量が１〜５０重量部であり、（Ｃ）成分の含有量が１〜５０重量部である樹脂組成物である。
（Ａ）成分：ポリエステル樹脂。
（Ｂ）成分：結晶性オレフィンセグメントと、非晶性オレフィンセグメントとを含有し、非晶性オレフィンセグメントが共役ジエン化合物の重合体を部分または完全に水素添加したものであるブロック共重合体。
（Ｃ）成分：エポキシ基含有エチレン共重合体。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いられる（Ａ）成分としては、通常、ジオールとジカルボン酸又はその反応性誘導体とから得られたポリエステル樹脂が使用される。
ジオールとしては、例えばエチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、ネオペンチルグリコール等の炭素数2〜20程度の直鎖若しくは分岐状の脂肪族ジオール、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジエタノール等の脂環状基を含むジオール、分子量400〜6000程度のポリエチレングリコール、ポリ-1,3-プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の長鎖グリコールなどが挙げられる。ジオールは２種以上の混合物であっても良い。
【０００６】
また、ジカルボン酸としては、例えばアゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の炭素数2〜20程度の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ビス（4-カルボキシフェニル）メタン、1,2-ビス（4-カルボキシフェニル）エタン、4,4'-ジカルボキシビフェニルエーテル、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環状基を含むジカルボン酸などが挙げられる。ジカルボン酸は２種以上の混合物であっても良いが、40モル％以上がテレフタル酸であることが好ましい。
【０００７】
（Ａ）成分の代表例としては、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリプロピレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリヘキサメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンナフタレート樹脂、ポリシクロヘキサンジエチレンテレフタレート樹脂、ポリネオペンチルテレフタレート樹脂、これらの２種以上の樹脂混合物が挙げられる。
【０００８】
中でも、ポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましく、とりわけジカルボン酸成分の80モル％以上がテレフタル酸で、ジオール成分の80モル％以上がエチレングリコールであるポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましく使用される。
かかるポリエチレンテレフタレート樹脂の具体例としてはポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン（イソフタレート／テレフタレート）、ポリエチレン（アジペート／テレフタレート）、ポリエチレン（デカンジカルボキシレート／テレフタレート）、ポリ（エチレン／ブチレン）テレフタレートなどが挙げられ、特にポリエチレンテレフタレートが好ましく使用される。
【０００９】
また本発明で用いられる（Ａ）成分としては、O-クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した固有粘度が0.５〜2.0 dl／g 程度、末端カルボキシル基の濃度が15〜200ｍ当量／Ｋｇ程度のものが通常使用される。
【００１０】
（Ａ）成分として、回収ポリエステル樹脂を使用しても良く、とりわけ、ペットボトルの粉砕品あるいはペットボトルのリペレット品などが好適である。
【００１１】
本発明に用いられる（Ｂ）成分とは、結晶性オレフィンセグメントと非晶性オレフィンセグメントとを含有し、非晶性オレフィンセグメントが共役ジエン化合物の重合体を部分または完全に水素添加したものであるブロック共重合体である。
ここで、結晶性オレフィンセグメントを構成する単量体単位としては、例えば、エチレン単位、プロピレン単位などが挙げられる。結晶性オレフィンセグメントを主に構成する単量体単位がエチレン単位である場合には、結晶性を低下せしめない範囲で、好ましくは、該セグメントを構成するすべての単量体単位１００モル％に対して１０モル％程度以内の範囲で、該セグメントにプロピレン単位を含むα−オレフィン単位、共役ジエン化合物単位及びビニル芳香族化合物単位などを含有していても良い。
また、結晶性オレフィンセグメントを主に構成する単量体単位がプロピレン単位である場合には、結晶性を低下せしめない範囲で、好ましくは、該セグメントを構成するすべての単量体単位１００モル％に対して１０モル％程度以内の範囲で、該セグメントにエチレン単位、プロピレン単位を除くα−オレフィン単位、共役ジエン化合物単位及びビニル芳香族化合物単位などを含有していても良い。
【００１２】
α−オレフィンの具体例としては、1−ブテン、１−ペンテン、1−ヘキセン、１−へプテン、1−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ナノデセン、１−エイコセン等の直鎖状のα−オレフィン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ヘキセン、２，２，４−トリメチル−１−ペンテン等の分岐状のα−オレフィンが挙げられる。
【００１３】
共役ジエン化合物の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンなどが挙げられる。
【００１４】
ビニル芳香族化合物の具体例としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００１５】
非晶性オレフィンセグメントは、１，３−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン化合物の重合体を部分または完全に水素添加したものであり、中でも、共役ジエン化合物の重合体に含有される不飽和結合の約８０％程度以上水素添加したものが好適である。
【００１６】
本発明の（Ｂ）成分の製造方法としては、例えば、共役ジエン化合物を重合して得られる重合体に、エチレン、プロピレンなどを重合せしめたのち、水素添加する方法などが挙げられる。具体的には、特開昭５７−６１０１２号公報、特開平３−９７７４７号公報、特開平５−９３０２４号公報、特開昭５６−３０４５５号公報などに開示されている方法などが挙げられる。
【００１７】
（Ｂ）成分を、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、イソシアネート基、エステル基などの官能基を有するビニル化合物、α，β−不飽和カルボン酸類などで変性しても良い。
また、（Ｂ）成分として、市販の結晶性オレフィンセグメント・非晶性オレフィンセグメントを含有するブロック共重合体、例えば、ＪＳＲ  ＤＹＮＡＲＯＮＣＥＢＣ（ジェイエスアール株式会社製）をそのまま使用しても良い。
【００１８】
本発明で用いられる（Ｃ）成分は、エチレン単位及びエポキシ基含有モノマー単位を必須成分とし、エチレン系不飽和エステル化合物単位を任意成分とするものである。その代表例としては、例えばエチレン単位20〜99.9重量％、エポキシ基含有モノマー単位0.1〜30重量％、及びエチレン系不飽和エステル化合物単位0〜50重量％（但し、エチレン単位、エポキシ基含有モノマー単位およびエチレン系不飽和エステル単位の合計が100重量％である。）からなる共重合体などが挙げられる。
ここで、エポキシ基含有モノマーとしては、例えば不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位又は不飽和グリシジルエーテル単位等が挙げられる。
【００１９】
ここで不飽和カルボン酸グリシジルエステルまたは不飽和グリシジルエーテルとしては一般式（２）
0005034144.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数2〜18程度のアルケニル基を、Ｘはカルボニルオキシ基、メチレンオキシ基またはフェニレンオキシ基等を表す。）
で示される化合物が挙げられる。
かかる不飽和カルボン酸グリシジルエステルとして具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸グリシジルエステルなどが、不飽和グリシジルエーテルとしてはアリルグリシジルエーテル、メタアリルグリシジルエーテル、スチレン-p-グリシジルエーテルなどが例示される。
【００２０】
また、エチレン系不飽和エステル化合物としては、上記グリシジルエステル以外の例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の飽和カルボン酸のビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の不飽和カルボン酸のアルキルエステルなどが挙げられる。中でも、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等が好ましい。（Ｃ）成分中のエチレン系不飽和エステル化合物単位は、通常0〜50重量％であるが、該エステル化合物単位が存在する場合は、3〜50重量％程度であることが好ましい。
【００２１】
本発明における（Ｃ）成分は、ブロック共重合体、グラフト共重合体、ランダム共重合体、交互共重合体のいずれであっても良く、例えば特許第2632980号公報記載のプロピレン-エチレンブロック共重合体にエポキシ基含有モノマーをグラフトさせた共重合体、特許第2600248号公報記載のエチレン−エポキシ基含有モノマー共重合体にエチレン系不飽和エステル化合物をグラフトさせた共重合体等であっても良い。
【００２２】
さらに、（Ｃ）成分は、JIS  K6760に準拠して測定したメルトフローレート(以下、ＭＦＲという)が、0.5〜100g／10分程度のものが好ましく、２〜50g／10分程度のものが更に好ましい。ＭＦＲが0.5以上の場合は得られるポリエステル樹脂組成物の成形加工性が向上する傾向にある。また100を以下の場合には得られるポリエステル組成物の機械的物性、例えばアイゾット衝撃強度が向上する傾向にある。またゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー(GPC)によって測定したポリスチレン換算の数平均分子量が10,000〜100,000程度のものが好ましい。10,000以上の場合は得られるポリエステル組成物の機械的物性、例えばアイゾット衝撃強度が向上する傾向にあり、100,000を以下の場合は得られるポリエステル樹脂組成物の成形加工性が向上する傾向にある。
【００２３】
本発明における（Ｃ）成分は、公知の方法、例えば共重合に付す単量体を、ラジカル発生剤の存在下に、500〜4000気圧程度、100〜300℃程度、適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下又は不存在下に共重合させる方法、ポリエチレンにエポキシ基含有モノマー、必要に応じて用いるエチレン系不飽和エステル化合物、ラジカル発生剤等を混合し、押出機中で溶融グラフト共重合させる方法等により製造し得る。
【００２４】
また、（Ｃ）成分には、ゴム成分を含有せしめることもでき、かかるゴム成分としては、例えばエチレン・プロピレンゴム、エチレン・ブテンゴム、エチレン・ブタジエンゴム等のエチレン単位・α−オレフィン単位からなるゴム、エチレン・プロピレン・非共役ジエンゴム等のエチレン単位・α−オレフィン単位・非共役ジエン単位からなるゴムなどのエチレン系ゴム、スチレンブタジエンゴム、ＳＢＳゴム、水添ＳＢＳゴム等のスチレン系ゴム、ポリイソブチレンゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、アルフィーゴム、ニトリルゴム、フッ素ゴム、ビニルピリジンゴム、シリコンゴム、ブタジエン−メチルメタクリレートゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、エピクロロヒドリンゴム、クロロブチルゴム、ブロモブチルゴム、これらゴムの２種以上の混合物等が挙げられる。これらのゴム成分は、無水マレイン酸、ハロゲン化物、ビニル化合物、アクリル化合物等の変性剤で変性されたものでも、エポキシ基含有エチレン共重合体と過度に反応して悪影響を与えない限り使用し得る。
【００２５】
エポキシ基含有エチレン共重合体とゴム成分との混合物は、例えば両者をドライブレンドした後、一軸もしくは二軸のスクリュー押出機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で溶融混練することにより製造することができる。
また、エポキシ基含有エチレン共重合体とゴム成分の比率は、重量基準で、通常20〜70：80〜30程度、好ましくは30〜60：70〜40程度である。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｂ）成分が１〜５０重量部であり、好ましくは５〜３０重量部である。
（Ｂ）成分が５０重量部以下であると、得られる樹脂組成物の流動性が向上する傾向がありことから好ましく、１重量部以上であると耐衝撃性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｃ）成分は１〜５０重量部であり、好ましくは５〜２０重量部である。
（Ｃ）成分が５０重量部以下であると、得られる樹脂組成物の流動性が向上する傾向があることから好ましく、１重量部以上であると耐衝撃性が向上する傾向にあることから好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有するものであり、本発明の成形体とは、該樹脂組成物を成形してなるものである。
そして、該成形体の製造方法としては、例えば、これらの成分をドライブレンドしたのち、射出成形、押出成形、真空成形などで成形する方法、これらの成分を溶融混練したのち成形する方法などが挙げられる。中でも、溶融混練したのち成形する方法が、樹脂組成物を相溶化せしめ、得られた成形体の耐衝撃性が向上せしめる傾向にあることから、好ましい。
ここで溶融混練する方法としては、例えば、樹脂組成物をドライブレンドした後、一軸もしくは二軸のスクリュー押出し機、バンバリーミキサー、ロール、各種ニーダー等で溶融混練する方法などが挙げられる。溶融混練における温度については、含有される（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分が溶融していれば特に限定はないが、通常200〜320℃程度の温度範囲で実施される。
【００２９】
また、本発明の成形体には、必要に応じて、樹脂に使用される他の配合剤、例えば熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、光安定剤、核剤、滑剤、離型剤、顔料、難燃剤、帯電防止剤、充填剤およびグラスファイバーなどの補強剤等を含有せしめても良い。
【００３０】
【実施例】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中の部および％は、特に断らないかぎり重量基準を意味する。
【００３１】
（成分）
＜ポリエステル樹脂（Ａ）＞
Ａ−１：ポリエチレンテレフタレート（ペットボトル粉砕物のリペレット品、内海企画（株）製）
Ａ−２：ポリエチレンテレフタレート（「SA−1206」、固有粘度＝1.０dl／g、ユニチカ(株)製）
【００３２】
＜ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）＞
Ｂ−１：オレフィン結晶−エチレン・ブチレン−オレフィン結晶ブロック共重合体（「ダイナロン ＤＲ６２００Ｐ」ジェイエスアール（株）製）
Ｂ−２：ポリエチレン（「スミカセン  G801」住友化学工業(株)製、ＭＩ＝20ｇ／10分）
【００３３】
＜エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｃ）＞
Ｃ−１：「ボンドファースト Ｅ」、グリシジルメタクリレート＝１２ｗｔ％，ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝３、住友化学工業（株）製
Ｃ−２：「ボンドファースト ７Ｌ」グリシジルメタクリレート＝３ｗｔ％，ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）＝９、住友化学工業（株）製
【００３４】
（実施例１）
＜ポリエステル樹脂組成物およびその成形体の製造例＞
表１に示した重量部の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分をドライブレンドした後、φ３０ｍｍの同方向二軸押出し機（Ｌ／Ｄ＝４２）に供給し、２９０℃の温度下、２００ｒｐｍのスクリュー回転数、１８Ｋｇ／時間の供給速度にて溶融混練し、ペレット状の組成物を得た。この組成物について１２０℃、６時間、乾燥させた後、ＭＦＲを測定した。
次に、該組成物を１２０℃、６時間、除湿乾燥機で乾燥させた後、射出成形機を用いて成形温度２９０℃、金型温度５０℃でアイゾット試験用試験片の成形体（厚み１／８インチ、Ｖノッチ付き）を作成した。
【００３５】
＜成形体の評価方法＞
（１）耐衝撃性試験：アイゾット（Ｉｚｏｄ値）衝撃強度
得られた成形体をASTM D256に準拠し、２３℃、湿度５０％の条件で評価した。結果を表１にまとめた。
（２）流動性試験（ＭＦＲ）（ｇ／１０分）
得られた成形体をＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２９０℃にて、２１６０ｇの荷重で評価した。結果を表１にまとめた。
【００３６】
（比較例１〜５）
成分（Ａ）〜（Ｃ）を表１に記載の重量比率でドライブレンドし、実施例１とどうようにして成形体を作成した。得られた成形体を、実施例１と同様に評価した。但し、比較例５の成形体はＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠し、２９０℃にて、２１６０ｇの荷重でＭＦＲを評価した。
結果を表１にまとめた。
【００３７】
【表１】
0005034144.tif 000003
１）ＭＦＲ測定温度：２９０℃
２）ＭＦＲ測定温度：３００℃
【００３８】
表１によれば、実施例１については、いずれも耐衝撃性および流動性に優れることがわかる。一方、比較例については、比較例１〜４の耐衝撃性が３〜５程度にとどまり、耐衝撃性が十分ではなく、比較例５の耐衝撃性は優れるものの、流動性が十分ではないことがわかる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、ペットボトル粉砕品あるいはそのリペレット品などのポリエステル樹脂に、結晶性オレフィンセグメントと非晶性オレフィンセグメントとを含有するブロック共重合体、ならびに、エポキシ基含有エチレン共重合体を含有せしめることにより耐衝撃性および流動性のいずれにも優れたポリエステル樹脂組成物を得ることができる。この樹脂組成物は、その優れた特性から、例えば、工業原料、電気・電子部品、自動車部品、土木・住宅関連建材、家庭雑貨等の大型品も含めた成形品として利用し得る。