(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオウ、アルミニウム、アルカリ金属の元素成分、錯体形成剤、及びアルカノールアミンを含有する液体急結剤であって、ＳＯ３換算のイオウの元素成分１００部に対して、Ａｌ２Ｏ３換算で２５〜１１０部のアルミニウムの元素成分、Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属原子を表す）換算で２．５〜５０部のアルカリ金属の元素成分、２．５〜７５部のマロン酸からなる錯体形成剤、２．５〜５０部のジエタノールアミン及びＮ，Ｎ-ジメチルエタノールアミンからなるアルカノールアミンを含有することを特徴とする液体急結剤。
【請求項２】
さらに、フッ素を含有してなる、請求項１に記載の液体急結剤。
【請求項３】
液体急結剤が、ＳＯ３換算のイオウの元素成分１００部に対して、２．５〜５０部のフッ素を含有する請求項１又は２に記載の液体急結剤。
【請求項４】
アルカリ金属の元素成分が、ナトリウム又はカリウムである請求項１〜３のいずれか一項に記載の液体急結剤。
【請求項５】
液体急結剤のｐＨが６以下である請求項１〜４のいずれか一項に記載の液体急結剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の液体急結剤、セメント、水、及び骨材を含有してなる吹付け材料。
【請求項７】
液体急結剤が、セメント１００部に対して、５〜１５部含有される請求項６に記載の吹付け材料。
【請求項８】
単位セメント量が３５０Ｋｇ／ｍ３以上である請求項６又は７に記載の吹付け材料。
【請求項９】
セメント１００部中、Ｃ３Ａ含有量が５部以上であるセメントを使用する請求項６〜８のいずれか一項に記載の吹付け材料。
【請求項１０】
請求項６〜９のいずれか一項に記載の吹付け材料を吹付ける吹付け工法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、道路、鉄道、及び導水路等のトンネルや法面において、露出した地山面に急結性セメントコンクリートを吹き付ける際に使用する液体急結剤、吹付け材料、及びこれを用いた吹付け工法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トンネルの掘削作業等において露出した地山の崩落を防止するために、例えば、カルシウムアルミネートに、アルカリ金属のアルミン酸塩や炭酸塩等を混合した粉体の急結剤を、コンクリートに混合した急結性コンクリートを吹き付ける工法が用いられている(特許文献１〜２参照)。
しかしながら、カルシウムアルミネートに、アルカリ金属のアルミン酸塩や炭酸塩等を混合した粉体の急結剤よりも、低ｐＨ値のもので、弱アルカリ性〜酸性、好ましくは中性又は弱酸性の急結剤が求められていた。【０００３】
この問題を解決するため液体急結剤として、塩基性アルミニウム塩や有機カルボン酸を主成分とするもの（特許文献３参照）、硫酸アルミニウムやアルカノールアミンを主成分とするもの（特許文献４参照）、並びに、アルミニウムの塩基性水溶液と、ケイ酸リチウム、及びアルミン酸リチウムを主成分とするもの（特許文献５参照）等が用いられている。【０００４】
しかしながら、この液体急結剤は、初期強度発現が得にくく、従来の粉体系急結剤と比較して、トンネル坑内で厚吹きした場合には厚吹きしにくいという課題があった。
さらに、急結性を高めた酸性の液体急結剤として、硫酸アルミニウムにフッ素を含有したものが開発された（特許文献６、特許文献７、特許文献８参照）。
しかしながら、実用化に際しては更なる急結性の向上、湧水箇所での付着性の向上等が求められていた。
近年では、人体への影響が従来の塩基性の急結剤と比較して少なく、初期強度発現性が優れる液体急結剤の開発が待たれていた。
【特許文献１】特公昭６０−００４１４９号公報
【特許文献２】特開平０９−０１９９１０号公報
【特許文献３】特表２００１−５０９１２４
【特許文献４】特開平１０−０８７３５８号公報
【特許文献５】特開２００１−１３０９３５号公報
【特許文献６】特開２００２−０８０２５０号公報
【特許文献７】特開２００２−０４７０４８号公報
【特許文献８】特開２００４−０３５３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、粉体の急結剤よりも、低ｐＨ値のもので、弱アルカリ性〜酸性、好ましくは中性又は弱酸性の、また、充分な安全強度に達するまでの時間を短時間で確保する、さらには、長期にわたって、製品の性能や安定性を損なうことのない急結剤が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、以上の状況を鑑み、前記課題を解消すべく種々検討した結果、特定の液体急結剤により液の安定性を向上させ、急結剤の能力を充分に引き出すことが可能であるという知見を得て本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記の要旨と特徴とするものである。
１．イオウ、アルミニウム、アルカリ金属の元素成分、錯体形成剤、及びアルカノールアミンを含有する液体急結剤であって、ＳＯ３換算のイオウの元素成分１００部に対して、Ａｌ２Ｏ３換算で２５〜１１０部のアルミニウムの元素成分、Ｒ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属原子を表す）換算で２．５〜５０部のアルカリ金属の元素成分、２．５〜７５部のマロン酸からなる錯体形成剤、２．５〜５０部のジエタノールアミン及びＮ，Ｎ-ジメチルエタノールアミンからなるアルカノールアミンを含有することを特徴とする液体急結剤。
２．さらに、フッ素を含有してなる、上記１に記載の液体急結剤。
３．液体急結剤が、ＳＯ３換算のイオウの元素成分１００部に対して、２．５〜５０部のフッ素を含有する上記１又は２に記載の液体急結剤。
４．アルカリ金属の元素成分が、ナトリウム又はカリウムである上記１〜３いずれかに記載の液体急結剤。
５．液体急結剤のｐＨが６以下である上記１〜４のいずれかに記載の液体急結剤。
６．上記１〜５のいずれかに記載の液体急結剤、セメント、水、及び骨材を含有してなる吹付け材料。
７．液体急結剤が、セメント１００部に対して、５〜１５部含有される上記６に記載の吹付け材料。
８．単位セメント量が３５０Ｋｇ／ｍ３以上である上記６又は７に記載の吹付け材料。
９．セメント１００部中、Ｃ３Ａ含有量が５部以上であるセメントを使用する上記６〜８のいずれかに記載の吹付け材料。
１０．上記６〜９のいずれかに記載の吹付け材料を吹付ける吹付け工法。
【発明の効果】
【０００７】
本急結剤、吹付け材料、及びそれを用いた吹付け工法によって、急結性に優れた吹付け施工が可能となり、液体急結剤の保存性を向上することができるなどの効果がある。
【発明を実施するための最良の態様】
【０００８】
本発明でいうセメントコンクリートとは、セメントペースト、モルタル、又はコンクリートなどを総称するものである。
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
本発明の液体急結剤(以下、本急結剤という)は、イオウ、アルミニウム、及びアルカリ金属の元素成分と、錯体形成剤とを含有するものである。本急結剤の形態は液状であり、懸濁液も含むものである。懸濁液中の懸濁粒子のサイズは特に限定されるものではないが、懸濁粒子の分散性から、その平均粒子径は５μｍ以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明においては、本急結剤は、イオウ、アルミニウム、及びアルカリ金属の元素成分と、錯体形成剤とを含有するものであればよい。従って、各成分を含む原料化合物は、化学構造等の相違、その相違による異性体、結晶質や非晶質、結晶水の有無や結晶水数、結晶構造の違いによる多形、微量元素による固溶、及び格子欠陥等は、に限定されるものではない。
【００１０】
本発明で使用するイオウの元素成分を含有する原料化合物は特に限定されるものではない。例えば、硫黄や硫黄華のような元素状態のイオウの他に、硫化物、硫酸又はその塩、亜硫酸又はその塩、チオ硫酸又はその塩、及び有機イオウ化合物等のイオウ化合物が挙げられる。
【００１１】
硫化物としては、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化鉄、及び五硫化リンなどが挙げられる。
硫酸塩としては、アンモニウム明礬、ナトリウム明礬、及びカリ明礬等の明礬類、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マンガン、硫酸アルミニウム、並びに、硫酸アニリンなどが挙げられる。
亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、及び亜硫酸水素ナトリウムなどが挙げられる。
チオ硫酸塩としては、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、及びチオ硫酸バリウムなどが挙げられる。
【００１２】
本発明では、これらのイオウ化合物の一種又は二種以上が使用可能であるが、これらのうち、水への溶解性が高く、製造コストが安く、かつ、凝結性状が優れる面から、硫酸又はその塩がより好ましい。硫酸塩のうちでも、アルミニウムやアルカリ金属を含有する明礬類が最も好ましい。
【００１３】
本発明で使用するアルミニウムの元素成分を含有するものは特に限定されるものではない。例えば、明礬類に代表されるアルミニウムの硫酸塩、アルミニウムのアルミン酸塩、非晶質、結晶質のアルミニウムの水酸化物、その他の無機アルミニウム化合物、及び有機アルミニウム化合物等のアルミニウム化合物が挙げられる。
【００１４】
アルミニウムの硫酸塩としては、アンモニウム明礬、ナトリウム明礬、及びカリウム明礬等の明礬類、ヒドロキシ硫酸アルミニウム、並びに、硫酸アルミニウムなどが挙げられる。
アルミン酸塩としては、アルミン酸リチウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、及びアルミン酸マグネシウムなどが挙げられる。
その他の無機アルミニウム化合物としては、ボーキサイト、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、リン酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、フッ化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、アルミノ-シリカゲル、ケイ酸アルミニウム、炭酸水酸化アルミニウム、及び合成ヒドロタルサイトなどがある。
有機アルミニウム化合物としては、ステアリン酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド、及びギ酸アルミニウムなどが挙げられる。
これらのアルミニウム化合物のうちの一種又は二種以上が使用可能である。
本発明では、イオウの元素成分ともなる硫酸塩が好ましく、特に、凝結性状が優れる面から各種明礬がより好ましい。
【００１５】
本発明で使用するアルカリ金属の元素成分を含有するものは特に限定されるものではなく、リチウム、ナトリウム、又はカリウムなどを含む水溶性の化合物であればよい。イオウやアルミニウムを含有した、例えば、ケイ酸塩、ケイフッ化塩、及び明礬の他に、アルカリ金属を含有する酸化物、塩化物、水酸化物、硝酸塩、亜硝酸塩、リン酸塩、リン酸一水素塩、リン酸二水素塩、アルミン酸塩、硫酸塩、チオ硫酸塩、硫化塩、炭酸塩、重炭酸塩、シュウ酸塩、及びホウ酸塩等の化合物が使用可能であり、これら化合物のうちの一種又は二種以上が使用可能である。このうち、入手が容易であるリチウム、ナトリウム、又はカリウムの化合物が好ましい。
【００１６】
本発明の液体急結剤には、好ましくは、フッ素成分が含有される。該フッ素成分を含有する原料化合物は特に限定されるものではなく、フッ素を含有し、水に溶解又は分散する化合物であれば特に限定さればあい。例えば、フッ化塩、ケイフッ化塩、フッ化ホウ素塩、有機フッ素化合物、フッ化水素酸等のフッ素化合物が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
【００１７】
上記フッ化塩として、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、及びクリオライトなどが挙げられる。クリオライトは天然物又は合成したものいずれも使用可能である。
ケイフッ化塩として、ケイフッ化アンモニウム、ケイフッ化ナトリウム、ケイフッ化カリウム、及びケイフッ化マグネシウムなどが挙げられる。
フッ化ホウ素塩として、フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素モノエチルアミンコンプレックス、三フッ化ホウ素酢酸コンプレックス、及び三フッ化ホウ素トリエタノールアミン、ホウフッ化アンモニウム、ホウフッ化ナトリウム、ホウフッ化カリウム、及びホウフッ化第一鉄等が挙げられる。
フッ素成分を含有する原料化合物としては、安全性が高く、製造コストが安く、かつ、凝結性状が優れる点から、フッ化塩やケイフッ化塩が好ましい。
【００１８】
更に、本発明の液体急結剤には、アルカノールアミンであるジエタノールアミンとN,N-ジメチルエタノールアミンが含有される。
【００２０】
本発明で使用する錯体形成剤は、酸性の液体急結剤中で、金属イオンを安定化させるものであり、マロン酸が使用される。
【００２１】
本急結剤における、イオウ、アルミニウム、及びアルカリ金属の元素成分の配合量は、凝結性状、懸濁性、及びポンプ圧送性等から、ＳＯ３換算のイオウの元素成分１００部に対して、アルミニウムの元素成分がＡｌ２Ｏ３換算で２５〜１１０部、アルカリ金属の元素成分がＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）換算で２．５〜５０部であることが好ましい。
この配合において、イオウを含まない場合は液体急結剤のｐＨが高く、アルカリ薬傷の可能性があり、アルミニウムやアルカリ金属の含有量が前記の配合量未満では充分な凝結性状が得られない場合があり、これら三成分の含有量が前記の配合量を超えると液の粘性が高くなり、ポンプ圧送性が低下する場合がある。なかでも、アルミニウムの元素成分がＡｌ２Ｏ３換算で４０〜８０部、アルカリ金属の元素成分がＲ２Ｏ（Ｒはアルカリ金属）換算で１０〜２５部であるのが特に好ましい。
【００２２】
また、本急結剤におけるフッ素成分やアルカノールアミンであるジエタノールアミンとN,N-ジメチルエタノールアミンの合量での配合量は、ＳＯ３換算のイオウの元素成分１００部に対して、いずれも、２．５〜５０部が好ましく、特に５〜２５部が好ましい。なお、フッ素成分の配合量は、フッ素原子換算にて算定される。
また、本急結剤に含まれる錯体形成剤の配合量は、ＳＯ３3換算のイオウの元素成分１００部に対して、２．５〜７５部が好ましく、特に５〜５０部が好ましい。
本急結剤は、人体への影響が少ない弱アルカリ性〜酸性であることが好ましく、ｐＨが６以下が好ましく、特に３〜１．５が特に好ましい。
【００２３】
本急結剤に含まれるＳＯ３換算のイオウの元素成分、Ａｌ２Ｏ３換算のアルミニウムの元素成分、及びＲ２Ｏ換算のアルカリ金属の元素成分、必要に応じ配合されるその他の成分の原料化合物の合計量は、本急結剤１００部中、１０〜６５部であることが好ましく、特に２５〜５５部であることがより好ましい。上記合計量が１０部未満では優れた凝結性状が得られない場合があり、６５部を超えると液の粘性が高くなりポンプでの圧送性が悪くなる場合がある。
【００２４】
本急結剤の使用量は、セメント１００部に対して、５〜１５部が好ましく、特に７〜１０部が好ましい。該使用量が５部未満では優れた凝結性状が発揮されない場合があり、１５部を超えると長期強度発現性が悪くなる場合がある。
本発明において、セメントコンクリートの水の量は、Ｗ／Ｃ（水／セメント比)で、２５／１００〜７０／１００が好ましく、特には４０／１００〜６０／１００％が好ましい。この比率が２５／１００未満では水分が不足して混練できない場合があり、７０／１００を超えるといわゆる「シャブコン」となり、充分な強度が発現できない場合がある。
【００２５】
なお、本発明で使用するセメントコンクリートのスランプフローなどは特に限定されるものではないが、ポンプ圧送性が良好なことからスランプ値（ＪＩＳＡ１１０１）で８ｃｍ以上が好ましく、フロー値（ＪＩＳＡ１１５０）で２５０ｍｍ以上が好ましい。
【００２６】
本発明で使用するセメントは特に限定されるものではない。普通、早強、超早強、中庸熱、及び低熱等の各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッシュ、又は石灰石微粉末を混合した各種混合セメントなどのいずれも使用可能である。
また、セメントを構成する鉱物の一つであるＣ３Ａ（ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３）含有量がセメント１００部中、５部以上のものが好ましい。５部未満では十分な急結性が得られない場合がある。
セメントの使用量（コンクリート１ｍ３を作るときに使用するセメントの量で単位セメント量ともいう）は特に限定されるものではないが、強度発現性に優れることから、好ましくは３５０ｋｇ／ｍ３以上、特に３５０〜５５０ｋｇ／ｍ３が好適である。
【００２７】
本発明では、必要に応じ、さらに、石膏、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、カルシウムアルミネート、カルシウムアルミノシリケート、カルシウムサルホアルミネート、ｐＨ調整剤、分散剤、防凍剤、水溶性促進剤、ＡＥ剤、減水剤、ＡＥ減水剤、凝結遅延剤、増粘剤、繊維、微粉等の添加剤を本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００２８】
本発明の法面やトンネルへの吹付け工法としては、一般的に行われている乾式吹付け工法、湿式吹付け工法のいずれの吹付け工法も可能であり、粉塵の発生量が少ない湿式吹付け工法が好ましい。
【００２９】
本急結剤をセメントコンクリートと混合し、本発明の吹付け材料(以下、本吹付け材という)とする方法としては、例えば、分岐管等を用いて吹付け直前に混合することが好ましい。具体的には、圧送されてきたセメントコンクリートに本急結剤を添加し、本吹付け材料が吐出されるまでの時間を１０秒以内にすることが好ましく、２秒以内がより好ましい。
【００３０】
本急結剤は、好ましくは４０℃以上、特に好ましくは４５〜７０℃に加熱してセメントコンクリートに混和することでより急結性を向上させることが可能である。
【００３１】
本吹付け材料は、地山の法面に、直接又は鉄筋類を配筋した個所に吹き付けることも可能である。ここで、鉄筋類とは、金網や鉄筋等からなるもので、これらを組み合わせて壁面に固定してフレーム骨格を形成し、該フレームに本発明の吹付け材料を吹き付け、鉄筋類含有セメントコンクリートフレームとすることが好ましい。
【実施例】
【００３２】
実施例１
Ｃ／Ｓ(セメント／砂比)が１／２.５、Ｗ／Ｃ(水／セメント比)が４５／１００の配合を用い、減水剤を使用してスランプ(ＳＬ)を１８ｃｍ程度に調整したモルタルを調製した。
調製したモルタル中のセメント１００部に対して、表１に示す組成の液体急結剤１０部を混合して型枠内に詰め込み、試験環境温度２０℃で、プロクター貫入抵抗値を測定した。結果を表１に併記する。【００３３】
＜使用材料＞
原料Ａ    ：アルミニウム原料、水酸化アルミニウム、試薬１級品
原料Ｂ    ：アルミニウム原料、硫酸アルミニウム８水塩、試薬１級品
原料Ｃ    ：イオウ原料、硫酸、試薬１級品
原料Ｄ    ：アルカリ金属原料、炭酸ナトリウム、試薬１級品
原料Ｅ    ：アルカリ金属原料、水酸化カリウム、試薬１級品
原料Ｆ    ：フッ素原料、クリオライト、試薬１級品
原料Ｇ    ：フッ素原料、フッ化ホウ素、試薬１級品
原料Ｈ    ：フッ素原料、ケイフッ化マグネシウム、試薬１級品
原料Ｉ    ：アルカノールアミン、ジエタノールアミン、工業品
原料Ｊ    ：アルカノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、工業品
錯体形成剤ａ：マロン酸、試薬１級品
液体急結剤：各原料を表１に示す元素組成になるよう計算して混合し、得られた混合物50部と水50部をボールミルで混合し、80℃で１時間攪拌
セメント  ：市販セメント（C3S=57%、C2S=19%、C4AF=10%、C3A=7%、なお、Ｃ：ＣａＯ、Ｓ：ＳｉＯ２、Ａ：Ａｌ２Ｏ３、Ｆ：Ｆｅ２Ｏ３を示す、）、密度3.15g/cm3
減水剤    ：ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤、市販品
砂        ：新潟県姫川産、密度2.62g/cm3
水        ：水道水【００３４】
＜測定方法＞
プロクター貫入抵抗値：JSCE D-102-1999に準じて測定、材齢10分【００３５】
実施例２
表１の実験No.1- 3、1-10及び1-17の液体急結剤において、錯体形成剤の種類と量を表２のように変化させて急結剤の貯蔵安定性を確認したこと以外は実施例１と同様に試験した。結果を表２に示す。【００３６】
＜使用材料＞
錯体形成剤ｂ：シュウ酸、一級試薬
錯体形成剤ｃ：コハク酸、一級試薬
錯体形成剤ｄ：リン酸、一級試薬【００３７】
＜評価方法＞
促進貯蔵安定性：液体急結剤300ccを密閉された試料ビンに入れ、40℃の環境下にて析出物の有無を試験開始から３日、７日、１ヶ月、及び３ヶ月まで観察した。５種Aのろ紙で析出物を分離し、析出物が2%未満の場合○、2%以上、4%未満の場合△、4%以上の場合に×とした。【００３８】
実験例３
単位セメント量400kg/m3、W/C=50／100、s/a=65%、減水剤を使用してスランプ18cmに調整したコンクリートをコンクリートピストンポンプで10m3/hで圧送し、吐出口手前50cmにて吹付けエア4m3/hとともに実験No.2-16の液体急結剤を対セメント10部混合して吹付けた。なお、s/aは、細骨材率（sand-coarse  aggregate  ratio）であり、コンクリート中の細骨材を全骨材の絶対容積に対する百分率で表した値である。
吹付けで得られた硬化体を所定材齢で測定して強度を求めた。結果を表３に示す。【００３９】
＜使用材料＞
セメント：市販セメント（C3S=57%、C2S=19%、C4AF=10%、C3A=7%）、密度3.15g/cm3
減水剤：ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤、市販品
砂：新潟県姫川産、密度2.62g/cm3
砂利：新潟県姫川産、密度2.64g/cm3【００４０】
＜測定方法＞
材齢３時間、２４時間：JSCE G-561に準じて測定。
材齢28日：硬化体ブロックからφ5.5×11cmの試験体を切出し、圧縮強度を測定。
なお、本発明の明細書の開示として、本出願の優先権主張の基礎となる日本特許特願２００３−３５１０９４号（２００３年１０月２０日に日本特許庁に出願）の全明細書の内容をここに引用し取り入れるものである。【００４１】
【表１】
0004906346.tif 000002
SO3、Al2O3、R2O、Ｆ、アルカノールアミン、錯体形成剤aは(部)
実験No.1-17は、IとJの等量混合物を15部使用した。
実験No.1-19を除く液体急結剤はｐH６以下である。
【００４２】
【表２】
0004906346.tif 000003
錯体形成剤はSO3100部に対する(部)、促進貯蔵安定性で、析出物が2%未満の場合○、2%以上、4%未満の場合△、4%以上の場合に×とした。
いずれの液体急結剤もｐH6以下である。
【００４３】
【表３】
0004906346.tif 000004