(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）９５〜９９．８重量部の少なくとも１種のポリオキシメチレン；
（Ｂ）０．２〜２重量部の酸化ポリエチレンワックス（当該酸化ポリエチレンワックスは、高分子量の極性ポリエチレンワックスであり、１２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価と３０００〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有する）；ならびに
（Ｃ）０〜４．８重量部の充填剤、強化剤、および／またはポリマー滑剤；
を含み、このとき成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の重量部の合計が常に100である、熱可塑性成形用組成物。
【請求項２】
（Ａ）９５〜９９．５重量部の成分（Ａ）；
（Ｂ）０．２〜２．０重量部の成分（Ｂ）；および
（Ｃ）０．３〜４．８重量部の成分（Ｃ）であるポリマー滑剤（当該ポリマー滑剤は、超高分子量ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、またはオレフィンポリマーとアクリロニトリル−スチレンコポリマーとのグラフト反応生成物であるグラフトコポリマーを含む）；
を含み、このとき成分（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）の重量部の合計が常に100である、請求項１記載の成形用組成物。
【請求項３】
使用する熱可塑性プラスチック（Ａ）が、２〜５０ｃｍ３／１０分のメルトインデックス（ＭＦＲ  １９０／２．１６）を有するポリオキシメチレンである、請求項１または２に記載の成形用組成物。
【請求項４】
成分（Ｃ）が充填剤の場合は、白亜、タルク、珪灰石、マイカ、酸化亜鉛、およびシリカからなる群から選ばれ、成分（Ｃ）が強化剤の場合は、ガラス繊維、炭素繊維、および有機高弾性繊維からなる群から選ばれ、成分（Ｃ）がポリマー滑剤の場合は、粉末形態もしくは繊維形態のポリテトラフルオロエチレン、ＵＨＭＷポリエチレン、およびポリエチレンとアクリロニトリル−スチレンコポリマーとのグラフト反応により得られるグラフトポリマーからなる群から選ばれ、このとき成分（Ｃ）はこれら構成成分の１種以上であってよい、請求項１に記載の成形用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形用組成物を、締まりはめを可能にする機能性部材、または滑動させることを必要とする成形品を製造するのに使用する方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形用組成物を、ギヤーホイール、滑りベアリング、ジップファスナーもしくは滑りファスナー、滑りレール、キャスター、カム、またはカム輪の形態で使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化ポリエチレンワックスを加えることによって改良された摩耗性能を有する熱可塑性成形用組成物（a thermoplastic molding composition）、およびその使用に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
摩擦と摩耗は、機械的な滑動プロセスに伴う避けられない現象である。これらの現象は、適切な材料組合せを選択することによって最小限に抑えることができる。熱可塑性成形用組成物は、エンジニアリングにおいて用途の広い材料として使用されているが、必ずしも望ましい摩擦学的特性（例えば、小さい摩擦係数と少ない摩耗）を有しているわけではない。したがって、それらの滑り摩擦性能を改良するために添加剤が使用される。ある種のエンジニアリング熱可塑性プラスチック（engineering thermoplastics）は、基本的に良好な滑り摩擦性能を有する。これらのエンジニアリングサーモプラスチックとしては、ポリエステル、ポリアミド、およびポリオキシメチレンなどがある。ポリオキシメチレンは、結晶化度が高く、そしてポリマー鎖が線状であることから、特に優れた滑り能力を有する材料である。このようなプラスチックであっても、滑り摩擦性能をさらに最適化するためには適切な添加剤が使用される。
【０００３】
よく知られているように、滑剤を添加することによって、熱可塑性プラスチックの摩擦学的特性（すなわち、滑り特性と摩擦特性）を改良することができる。
例えば、極性酸化ポリエチレンワックスおよび無極性ポリエチレンワックスを極性プラスチック〔例えばポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）〕に対する滑剤として使用できる、ということが知られている。しかしながら、ＰＶＣに対して使用できるからといって、エンジニアリングサーモプラスチック（例えば、ＰＯＭ、ポリエステル、およびポリアミド等）に対しても使用できるという結論を導き出すことはできない。これらのプラスチックに対する滑剤の例として挙げられるのは一般に、非酸化ポリエチレンワックス、シリコーン油、脂肪酸エステル、脂肪酸ジアミド、蝋酸、蝋酸エステル、金属石鹸、および種々の滑剤の組合せ物である。滑剤については、Gachter/Mullerによる「“Taschenbuch der Kunststoff-Additive"〔Plastics Additives Handbook〕,第３版, Carl Hanser Verlag Munich/Vienna 1994, pp.478-504」（該文献を本明細書に含める）に説明されている。
【０００４】
滑剤の添加によって一般には耐摩耗性を改良できるけれども、ほとんど避けることのできないウェルドラインでの破断点伸びがしばしば大幅に低下する。
【０００５】
本発明の目的は、公知の欠点を解消すること、および機械的特性（特に、ウェルドライン強度）をあまり損なうことなく熱可塑性プラスチックの摩擦・摩耗性能を改良することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）ポリオキシメチレン、ポリエステル、およびポリアミドからなる群から選ばれる95〜99.9重量部（好ましくは98〜99.5重量部）のエンジニアリングサーモプラスチック、および（Ｂ）0.1〜５重量部（好ましくは0.2〜２重量部）の酸化ポリエチレンワックスを含んだ成形用組成物を提供する。本発明の成形用組成物は、（Ｃ）添加剤や加工助剤〔例えば、安定剤、離型剤や顔料、充填剤や強化剤（例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、白亜、タルク、酸化亜鉛、または珪灰石等）、あるいはポリマー滑剤（例えば、超高分子量ポリエチレン（UHMWPE）、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）、オレフィンポリマーとアクリロニトリル−スチレンコポリマーとのグラフト反応生成物であるグラフトコポリマー、またはこれらの混合物等〕を０〜50重量部（好ましくは５〜30重量部）の量にて含んでもよい。
【０００７】
成分（Ａ）〜（Ｃ）の重量部の合計は常に100である。
【０００８】
本発明の目的は、高分子量のポリエチレンワックスを使用することによって達成された。この物質の特定の特徴は、表面に酸素結合した官能基を有することにある。これらの官能基は、酸化による後処理（oxidative post-treatment）によって制御された仕方で生成される。
【０００９】
ポリエチレンワックスを酸化後処理することにより、例えばＰＯＭに対する親和性が改良される。他のポリエチレンワックスと比較して、ウェルドラインにおける伸びがそれほど低くはならず、また滑動時に生じる摩耗が少ない。
【００１０】
単に滑剤だけを使用して変性させた熱可塑性プラスチックは、特定の特性プロフィール（例えば、高い剛性や低いそり）を有する用途に対しては不充分である。強化剤を加えることによってより高い剛性と強度が得られ、また充填剤を加えることによってより高い寸法安定性が得られる。
【００１１】
強化剤なしの熱可塑性プラスチックに対しては充分である少量の滑剤添加量は、このような場合には不充分である。必要とされる摩擦学的特性を達成するためには、これらの混合物に対して５重量部を越える割合にてポリマー滑剤も加えるのが好ましい。
【００１２】
適切な成分（Ａ）は、エンジニアリングプラスチックである前記のＰＯＭ、ポリエステル、およびポリアミドである。ポリエステルの中では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）が特に好ましく、ポリアミドの中では、ナイロン−６とナイロン−６,６が特に好ましい。
【００１３】
ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）は、例えば DE-A 29 47 490 において説明されているように、一般には少なくとも80％（好ましくは少なくとも90％）のオキシメチレン単位（-ＣＨ2Ｏ-）を含む枝分かれしていない線状ポリマーである。ここで言うポリオキシメチレンとは、ホルムアルデヒドのホモポリマーとその環状オリゴマー（例えば、トリオキサンやテトロキサン）、そしてさらに対応するコポリマーを含む。
【００１４】
ホルムアルデヒドまたはトリオキサンのホモポリマーは、そのヒドロキシル末端基が、例えばエステル化またはエーテル化によって分解に対して化学的に安定化されているポリマーである。コポリマーは、ホルムアルデヒドまたはその環状オリゴマー（特にトリオキサン）と環状エーテル、および／または環状アセタール、および／または線状ポリアセタールとのポリマーである。
【００１５】
このようなＰＯＭホモポリマーまたはＰＯＭコポリマーは当業者に公知であり、文献中に説明されている。一般には、これらのポリマーは、ポリマー主鎖中に少なくとも50モル％の反復構造単位−ＣＨ2Ｏ−を有する。ホモポリマーは通常、好ましくは適切な触媒の存在下にて、ホルムアルデヒドまたはトリオキサンを重合させることによって製造される。
【００１６】
本発明の目的を達成する上で、好ましい成分（Ａ）はＰＯＭコポリマーであり、特に、反復構造単位−ＣＨ2Ｏ−の他に最大50モル％まで（好ましくは0.1〜20モル％、特に0.5〜10モル％）の反復構造単位
【００１７】
【化１】
0004906984.tif 000002
（式中、Ｒ1〜Ｒ4は互いに独立していて、水素原子、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル基、または１〜４個の炭素原子を有するハロ置換アルキル基であり；Ｒ5は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、Ｃ1〜Ｃ4−アルキル置換メチレン基、Ｃ1〜Ｃ4−ハロアルキル置換メチレン基、または対応するオキシメチレン基であり；ｎは０〜３である）を有するＰＯＭコポリマーである。これらの基は、環状エーテルの開環によってコポリマー中に有利に導入することができる。好ましい環状エーテルは式
【００１８】
【化２】
0004906984.tif 000003
（式中、Ｒ1〜Ｒ5およびｎは前記にて定義したとおりである）を有するエーテルである。環状エーテルの例としては、エチレンオキシド、プロピレン１,２−オキシド、ブチレン１,２−オキシド、ブチレン１,３−オキシド、１,３−ジオキサン、１,３−ジオキソラン、および１,３−ジオキセパンなどが挙げられ、そしてさらにコモノマーとしては線状のオリゴホーマル（oligoformal）もしくはポリホーマル（polyformal）が挙げられる。
【００１９】
特に有利なコポリマーは、99.5〜95モル％のトリオキサンと0.5〜５モル％の上記コモノマーの１種から製造されるコポリマーである。
【００２０】
他の適切な成分（Ａ）はオキシメチレンターポリマーであり、これらは例えば、トリオキサンと、上記環状エーテルの１種およびさらに別のモノマー〔好ましくは式
【００２１】
【化３】
0004906984.tif 000004
（式中、Ｚは化学結合、−Ｏ−、または−ＯＲＯ−（式中、ＲはＣ1〜Ｃ8−アルキレンまたはＣ2〜Ｃ8−シクロアルキレンである）で示される二官能化合物〕とを反応させることによって製造される。
【００２２】
このタイプの好ましいモノマーは、エチレンジグリシド、ジグリシジルエーテル、グリシジルとホルムアルデヒド、ジオキサン、またはトリオキサンとの２:１のモル比のジエーテル、ならびにグリシジル化合物２モルと２〜８個の炭素原子を有する脂肪族ジオール１モルとのジエーテル（例えば、エチレングリコール、１,４−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,３−シクロブタンジオール、１,２−プロパンジオール、および１,４−シクロヘキサンジオールのジグリシジルエーテル）である。
【００２３】
上記のＰＯＭホモポリマーとＰＯＭコポリマーを製造する方法は当業者に公知であり、文献中に説明されている。
【００２４】
好ましいＰＯＭコポリマーは、少なくとも150℃の融点と5000〜200,000（好ましくは7000〜150,000）の範囲の重量平均分子量Ｍwを有する。ポリマー鎖の末端にＣ−Ｃ結合を有する末端安定化されたＰＯＭポリマーが特に好ましい。
【００２５】
一般的に使用されるＰＯＭポリマーは、２〜50cm3/10分（ISO 1133）のメルトインデックス（MFR 190/2.16）を有する。
【００２６】
酸化ポリエチレンワックス（Ｂ）は高分子量の極性ワックスであり、一般には12〜20mgKOH/ｇの酸価と3000〜5000mP・sの粘度を有する。
【００２７】
本発明の新規成形用組成物は、締まりはめ（a tight fit）が可能な機能性部材、すなわち、例えば、互いに挿入し合ったときに互いに堅く密着するにもかかわらず再び互いに容易に分離可能な部材に特に適している。本発明の新規成形用組成物の静摩擦係数が低いことは、このタイプの機能性部材に対して特に有利である。本発明の成形用組成物は、滑動させることを必要とする低摩擦・耐摩耗性の成形品（例えば、ギヤーホイール、滑りベアリング、ジップファスナーもしくは滑りファスナー、滑りレール、キャスター、カム、またはカム輪）に対してより一層適している。
【００２８】
実施例
本発明による実施例１、２、および３に対し、そして比較例Ｉ、II、III、IV、およびＶに対し、トリオキサンとジオキソランから作製したコポリマー〔８cm3/10分の体積メルトインデックス（volume melt index）MFR 190/2.16 を有する〕を使用した。このコポリマーを、種々の濃度の下記滑剤（表１）と混合した。
【００２９】
【表１】
0004906984.tif 000005
【００３０】
各場合において、ＰＯＭコポリマーを、高速 Diosna V100 フルイドミキサー（Dierks u. Sohne, Osnabruck, Germany）中において、それぞれ 0.3、1.0、および 2.0重量部のポリエチレンワックス、あるいは 2.0重量部のステアリン酸ステアリルと混合し、ZE25×33D 二軸スクリュー押出機（Berstorff, Hanover, Germany）中にて200℃の溶融温度で溶融させ、次いで粒状にした。
【００３１】
得られたグラニュールを120℃で８時間乾燥し、そして射出成形して機械的・摩擦学的試験のための試験片を得た。使用した射出成形機はタイプKM90/210B（Krauss Maffei, Munich, Germany）であった。プロセス条件は、ISO 9988-2 の推奨規格（ＰＯＭに対する材料標準規格）にしたがって選択した。
【００３２】
測定：
ISO 527のパート１と２にしたがった引張試験。
【００３３】
摩耗測定：
試験しようとする材料から作製した直径12mmの円柱状試験片に摩耗シャフト−回転シャフト（a abrasion shaft - a rotating shaft）を押し当てて摩耗を測定した。摩耗の体積を時間の関数として測定した。試験の原理は、ISO/DIS 7148-2によるピン・オン・リング原理（pin on ring principle）に対応している。
【００３４】
試験条件：
シャフトの材料                      スチール
シャフトの直径                      65mm
粗さ深さ（roughness depth）Rz       約２μm
負荷                                3.1N
滑り速度                            136m/分
試験の継続時間                      60時間
表２は、摩耗測定と引張試験の結果を示している。
【００３５】
【表２】
0004906984.tif 000006
【００３６】
試験結果から明らかにわかるように、特に低い摩耗体積が達成されるのは、酸化ポリエチレンワックス（PED191）が使用されるときのみである。同時に、破断点伸びに対する値（ウェルドラインがあってもなくても）は、他の配合物に対する当該値とほぼ同等である。しかしながら、値は、配合物中のワックスの割合に依存する。