(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族モノマーの重合を禁止するための組成物であって、
（ａ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）なるビスフェノール化合物、及び
（ｂ）Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｎ−ヘキシル−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソブチル−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−［４−［（１，３−ジメチルブチル）イミノ］−２−５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］及びこれらの混合物より成る群から選択される酸化されたパラフェニレンジアミン化合物
を有し、前記ビスフェノール化合物と前記酸化されたパラフェニレンジアミン化合物とのモル比が１：１〜２：１であることを特徴とする組成物。
【請求項２】
キシレン異性体混合物、重芳香族ナフサ及びこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種の液状炭化水素担体分散媒を更に含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（ａ）４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）なるビスフェノール化合物、
（ｂ）Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｎ−ヘキシル−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソブチル−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−［４−［（１，３−ジメチルブチル）イミノ］−２−５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］及びこれらの混合物より成る群から選択される酸化されたパラフェニレンジアミン化合物、及び
（ｃ）少なくとも一つのビニル芳香族モノマー
を含有し、該少なくとも一種のビニル芳香族モノマー中で、前記ビスフェノール化合物の濃度が重量で１ｐｐｍから２０００ｐｐｍであり、前記酸化されたパラフェニレンジアミン化合物の濃度が重量で１ｐｐｍから２０００ｐｐｍであることを特徴とする重合禁止用ビニル芳香族モノマー組成物。
【請求項４】
少なくとも一種のビニル芳香族モノマー中で、前記ビスフェノール化合物はその濃度が重量で５０ｐｐｍから５００ｐｐｍであり、前記酸化されたパラフェニレンジアミン化合物はその濃度が重量で５０ｐｐｍから５００ｐｐｍである請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
少なくとも一種のビニル芳香族モノマー中で、前記ビスフェノール化合物はその濃度が重量で１５０ｐｐｍから３００ｐｐｍであり、前記酸化されたパラフェニレンジアミン化合物はその濃度が重量で１５０ｐｐｍから３００ｐｐｍである請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも一種のビニル芳香族モノマーがスチレンを含む請求項３に記載の組成物。
【請求項７】
キシレン異性体混合物、重芳香族ナフサ及びこれらの混合物よりなる群から選択される少なくとも一種の液状炭化水素担体分散媒を更に含有してなる請求項３に記載の組成物。
【請求項８】
少なくとも一種のビニル芳香族モノマーを調製すること、及び、そこへ、重合禁止に有効な量の、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）なるビスフェノール化合物及びＮ−フェニル−Ｎ’−メチル−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｎ−ヘキシル−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソブチル−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−［４−［（１，３−ジメチルブチル）イミノ］−２−５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］及びこれらの混合物より成る群から選択される酸化されたパラフェニレンジアミン化合物を含有する組成物を添加することを特徴とするビニル芳香族モノマーの重合を禁止する方法。
【請求項９】
少なくとも一種のビニル芳香族モノマーが、スチレン、アルファ−メチルスチレン、及びビニルトルエンからなる群より選択される請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
酸化された前記パラフェニレンジアミンがベンズアミンを酸化したパラフェニレンジアミン化合物である請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも一種のビニル芳香族モノマーを調製すること、そこへ、重合禁止に有効な量の、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）なるビスフェノール化合物及びＮ−フェニル−Ｎ’−メチル−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｎ−ヘキシル−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソブチル−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−［４−［（１，３−ジメチルブチル）イミノ］−２−５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］及びこれらの混合物より成る群から選択される酸化されたパラフェニレンジアミン化合物を含有する組成物を添加すること、及び５０ｐｐｍから５００ｐｐｍである前記組成物の有効量を少なくとも一種のビニル芳香族モノマー中に分散することを含むビニル芳香族モノマーの重合を禁止する方法。
【請求項１２】
第１のビニル芳香族モノマーが液相をなし、第２のビニル芳香族モノマーが蒸気である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも一種のビニル芳香族モノマーがスチレンである請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記分散が蒸留装置を使用して成る請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、スチレンモノマーの重合を禁止する方法及び禁止する組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
種々のビニルモノマー、特にビニル芳香族化合物（例えば、スチレン、アルファーメチルスチレン及びビニル−トルエン）を製造する過程で生じる望ましくなく、しかもコスト高となる重合反応が大きな問題になっている。この問題を最小にするために、従来、多くの種類の重合禁止剤が使用されて来た。例えば、ジエチルハイドロキノン、フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、tert-ブチルカテコール、及びフェノチアジンがポリマー形成を制御するために使用されて来た。
【０００３】
１９８０年代初期においては、アルキル置換ジ−ニトロ−フェノール、及びニトロソ−フェノールよりなる群から選択される化合物が、スチレン製造において広く使用されて来た。しかしながら、望ましくない重合反応、特にモノマーの精製工程例えば蒸留工程における重合反応が、生成モノマーのロスを招いていた。さらに、化学装置内におけるポリマー形成に起因する生成物の損失は、化学工業における装置の操作上の問題をも引き起こし続けている。特に、塔頂にパイピングを有する蒸留カラムにおける詰まり、及び凝縮器の汚れや詰まりが問題に成っている。それ故に、工業においては、取扱上の危険が少なく、多相において効率的であり、しかも生成物の損失及び製造上の問題が少なくなった組成物及び方法が、求められていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
この発明は、ビニル芳香族モノマーの重合を禁止する組成物及び方法を提供する。この発明は、ビスフェノール化合物と酸化されたｐ−フェニレンジアミン化合物とを有する組成物が、望ましくなくてコスト高となるビニル芳香族モノマーの重合を、効果的に禁止することを見出した。
【０００５】
【発明の実施の形態】
この発明は、ビニル芳香族モノマーの重合を禁止する組成物及び方法に関する。一つの態様において、この発明は、ビスフェノール化合物と酸化されたｐ−フェニレンジアミン化合物を含有する重合禁止剤に向けられる。ビスフェノール化合物及び酸化されたｐ−フェニレンジアミン化合物は、好適には、約１：１〜約２：１のモル比で使用される。
【０００６】
この発明の好適な態様では、以下の式を有する化合物が採用される。
【０００７】
【化２】
0005041644.tif 000002
【０００８】
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じか異なるアルキル基であり、
Ｘ＝（ＣＨ２）ｎにおいてｎは約１から９の数又は
Ｘ＝Ｏ；又は
Ｘ＝Ｓである。
【０００９】
Ｘ＝（ＣＨ２）ｎにおいて、好適なｎは約１から４の数であり、更に好適にはＸはメチレンである。
【００１０】
他の好適なビスフェノール化合物は、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４の少なくともいずれかにつき少なくとも一つのイソブチル基、又はtert-ブチル基を結合することができる。より好適には、四つのアルキル基全部がtert-ブチル基である。この発明の組成物に適当である特別のビスフェノール化合物の例として、必ずしも限定的なわけではないが、４，４’−メチレンビス−（２，６−ジ−tert−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−t−ブチルフェノール）；２，２’−メチレンビス−（６−（１−メチルシクロ−ヘキシ）−ｐ−クレゾール；及び２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）を含む。
【００１１】
この発明の組成物のその他の好ましい態様は、ベンズアミンを酸化したｐ−フェニレンジアミンを、酸化されたｐ−フェニレンジアミン化合物として使用することである。好適には、酸化されたｐ−フェニレンジアミン化合物はベンゾキノンジアミンを含む。ベンゾキノンジアミンの好適な例は、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｎ−ヘキシル−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソブチル−ベンゾキノンジイミド及びＮ−［４−［（１，３−ジメチルブチル）イミノ］−２−５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］又はこれらの混合物より成る群から選択される。
【００１２】
この発明の更なる態様は、適正な液状担持分散媒又は溶媒中に、前記ビスフェノール化合物及び酸化されたｐ−フェニレンジアミン化合物を分散したものを含むことができる。使用される液状担持分散媒の種類は特に限定されないけれど、液状炭化水素担持分散媒が好適に使用される。更に好適には、非極性炭化水素担持分散媒としてキシレン異性体混合物又は重芳香族ナフサが含まれる。
【００１３】
液状炭化水素担持分散媒はまた、好適には、ビスフェノール化合物及び酸化されたｐ−フェニレンジアミン化合物に対して実質的に不活性である。実質的に不活性な担持分散媒を使用すると、過剰量の二種の化合物が混合物中に存在することにより生じる如何なる望ましくない反応が抑制される。前記二種の化合物と混合される液状炭化水素担持分散媒の量は限定的ではないが、好適には、ビスフェノール化合物及び酸化されたｐ−フェニレンジアミン化合物の溶解限度量を超えないことである。更に好適には、液状炭化水素担持分散媒の十分な量は、この発明の組成物の輸送又は貯蔵において予測される最も低い温度の下で、溶解制限から逸脱しないように、使用される。この好適な態様では、重合禁止剤が扱くか的に分散されていない場合の結果として生じる、ビスフェノール化合物及びｐ−フェニレンジアミン化合物の沈澱を、避けることができる。
【００１４】
既に述べたように、この発明の組成物に対する液状炭化水素担持分散媒の相対的な量は、限定的ではない。しかしながら、その量は、モノマー相（例えば流動測定、ポンプによる輸送、貯蔵槽への注入など）へのこの発明組成物を添加するのを容易なものとすることができるように、種々に可変される。
【００１５】
他の態様においては、その組成物は、少なくとも一種のビニル芳香族モノマー相（例えば、液体、蒸気、プラズマ）を有しても良い。例えば、組成物は、ビニル芳香族モノマーの蒸気がパイプ又は熱交換チューブ（例えば蒸留カラムの塔頂に付設された凝縮器）に通されるときに、導入されることができる。
【００１６】
一つの好適な組成物は、そのビスフェノール化合物の濃度が、ビニル芳香族モノマー相全量中の少なくとも一種のビニル芳香族モノマー相に対して約１ｐｐｍから約２０００ｐｐｍまでである。更に好適には、酸化されたｐ−フェニレンジアミン化合物は、少なくとも一種のビニル芳香族モノマー中で、重量で約１ｐｐｍから２０００ｐｐまでの割合で存在可能である。更に好適には、少なくとも一種のビニル芳香族モノマー中におけるビスフェノール化合物の濃度及びｐ−フェニレンジアミン化合物の濃度は、それぞれ重量で約５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍまでである。もっと好適には、少なくとも一種のビニル芳香族モノマー中におけるビスフェノール化合物の濃度及びｐ−フェニレンジアミン化合物の濃度は、それぞれ重量で約１５０ｐｐｍから約３００ｐｐｍまでである。この発明の組成物にとって好適であるビニル芳香族モノマーとしては、限定されるものではないが、スチレン、アルファ−メチルスチレン及びビニルトルエンが含まれる。
【００１７】
この発明はまた、ビニル芳香族モノマーの重合を禁止する方法を提供する。この組成物は、ビニル芳香族モノマーの合成及び加工の途中で用いられるプロセス用禁止剤として、及び貯蔵、輸送、取扱中に使用される製造物用禁止剤として、いずれにも使用されることができる。
【００１８】
このように、この発明の方法を使用すると、合成プロセス、分離プロセス、生成プロセス及び貯蔵プロセスに使用される化学装置における詰まりを制御することができる。
【００１９】
この発明方法の一つの態様は、少なくとも一種のビニル芳香族モノマーを供給し、ビスフェノール化合物及び酸化されたｐ−フェニレンジアミン化合物を含む組成物の有効量を添加することを、含む。このように、この組成物は、気相状態又は液相状態のいずれにも導入されることができる。この発明の方法は、モノマー相であるスチレン、アルファ−メチルスチレン及びビニルトルエンに、使用されることができる。好適な方法は、ベンズアミンを酸化したｐ−フェニレンジアミン化合物を、酸化されたｐ−フェニレンジアミン化合物として、使用する。この発明の方法に好適であるところの、特別な、ベンズアミンを酸化したｐ−フェニレンジアミン化合物の例として、必ずしも限定されるものではないが、Ｎ−フェニル−Ｎ’−メチル−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ｎ−ヘキシル−ベンゾキノンジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソブチル−ベンゾキノンジイミド及びＮ−［４−［（１，３−ジメチルブチル）イミノ］−２−５−シクロヘキサジエン−１−イリデン］又はこれらの混合物を、含む。
【００２０】
この組成物中におけるビスフェノール化合物及び酸化されたｐ−フェニレンジアミン化合物の全量はそれぞれ、ビニル芳香族モノマーが合成され、反応され、及び／又は貯蔵されるときの条件に応じて、変化する。望ましくないポリマーの形成は温度に応じて鋭敏に起こり、その温度はプロセス圧力に応じて変化する。より高い温度の下では、大量の組成物が、一般に必要である。重合反応はまた、装置内の清浄度にも鋭敏である。例えば、もし装置内にポリマーの「種」が存在すると、この組成物の有効性が減少するので、ビニル芳香族モノマー中のビスフェノール化合物及びｐ−フェニレンジアミン化合物の濃度を高くする必要がある。
【００２１】
少なくとも一種のビニル芳香族モノマー相の重合を禁止するこの組成物の有効量を添加するに際し、ビスフェノール化合物及びｐ−フェニレンジアミン化合物は、好適には、適宜の液状担持分散媒に分散される。これらの化合物は、単一の担持分散媒中に分散され、また単一の混合物中にブレンドされることができる。一方、各化合物は別々に適宜の液状担持分散媒中に分散されることもできる。分散する場合、担持分散媒は、同じ化学物質調合用である必要はない。更に、もし別々に分散する場合、各別の化合物が少なくとも一種のビニル芳香族モノマー相にそのビニル芳香族モノマー相の重合を禁止するに有効な量で添加され、分散されるという条件の下で、担持分散媒と共に存在する各化合物が、少なくとも一種のビニル芳香族モノマー相に個別に添加されることができる。
【００２２】
もう一つの好適な態様では、ビスフェノール化合物が、ビニル芳香族モノマーの全量に対して重量基準で約１５０ｐｐｍから約３００ｐｐｍまでの割合の濃度で、使用される。ベンズアミンが酸化されたｐ−フェニレンジアミン化合物の濃度は、好適には、少なくとも一種のビニル芳香族モノマー相に対して重量基準で約１５０ｐｐｍから約３００ｐｐｍまでである。ビニル芳香族モノマーの重合を禁止するこの発明方法の更なる態様は、少なくとも一種のビニル芳香族モノマー相を供給すること、少なくとも一種のビニル芳香族モノマー相の重合を禁止するに有効な量の、ビスフェノール化合物及びｐ−フェニレンジアミンを含有する組成物を添加すること、及び組成物の濃度が重量基準で約５０ｐｐｍから約５００ｐｐｍまでの範囲内となるように、少なくともビニル芳香族モノマー相中にその組成物を分散させることを、含む。
【００２３】
この発明の他の態様は、有効量の組成物を、液状である第１のビニル芳香族モノマー相及び気相である第２のビニル芳香族モノマー相に、分散することである。液相の、気相の、及び／又はプラズマ状のビニル芳香族モノマー相である適切な化学成分の例として、必ずしも限定されるものではないが、スチレン、アルファ−メチルスチレン及びビニルトルエンを含むことができる。この発明の好適な方法では、蒸留装置中でこの組成物を分散する。