(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体の金属塩であるアイオノマー（Ａ）とα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体、環状オレフィンの開環重合体、および環状オレフィンの開環重合体の水素添加物から選ばれた少なくとも１種の分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を主たる構成成分としてなる成形体。
【請求項２】
前記成形体が、α−オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体の金属塩であるアイオノマー（Ａ）１〜９９重量％と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）９９〜１重量％を含む組成物よりなることを特徴とする請求項１に記載の成形体。
【請求項３】
前記成形体が、少なくとも１層のα−オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体の金属塩であるアイオノマー（Ａ）よりなる層と、少なくとも１層の分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）よりなる層を積層させてなる積層体よりなることを特徴とする請求項１に記載の成形体。
【請求項４】
前記アイオノマー（Ａ）が、エチレンとメタクリル酸及び／またはアクリル酸の共重合体のナトリウム及び／または亜鉛の金属塩であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項５】
前記成形体がフィルムまたはシートである請求項１〜４のいずれか１項に記載の成形体。
【請求項６】
請求項５に記載のフィルムまたはシートから得られる延伸フィルム。
【請求項７】
請求項５に記載のフィルムまたはシートから得られる熱収縮フィルム。
【請求項８】
α−オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体の金属塩であるアイオノマー（Ａ）とα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体、環状オレフィンの開環重合体、および環状オレフィンの開環重合体の水素添加物から選ばれた少なくとも１種の分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を含む組成物。
【請求項９】
α−オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体の金属塩であるアイオノマー（Ａ）１〜９９重量％と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）９９〜１重量％からなることを特徴とする請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記アイオノマー（Ａ）が、エチレンとメタクリル酸及び／またはアクリル酸の共重合体のナトリウム及び／または亜鉛の金属塩であることを特徴とする請求項８または９に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アイオノマー（Ａ）と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を主たる成分とする成形体および組成物に関する。
【０００２】
【背景技術】
α−オレフィンと不飽和カルボン酸共重合体の金属塩は、透明性、ヒートシール性、接着性、耐ピンホール性、弾力性、強靱性等に優れており、食品包装、日用品、工業材料など多岐わたって使用されている。しかしながら、α−オレフィンと不飽和カルボン酸共重合体の金属塩は、剛性や耐熱性、防湿性に劣り、酸やアルカリに対する耐性に問題があった。
【０００３】
一方、環状オレフィン系重合体などに代表される分子内に脂環構造を有する樹脂は、透明性、耐熱性、剛性、防湿性に優れるが、靱性、接着性、弾力性に劣り、その解決が望まれていた。
【０００４】
また、α−オレフィンと不飽和カルボン酸共重合体の金属塩のフィルムは、熱収縮性に優れるので、熱収縮フィルムに適してはいるが、フィルム保管時の後収縮（自然収縮）が比較的大きく、また、溶剤接着が出来ないためフラットフィルムから円筒状の製品を製造することが困難なため、用途が制限される場合があった。
【０００５】
熱収縮フィルムについていえば、従来ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートなどの素材が用いられてきた。しかし、エチレン、ポリプロピレン、ナイロンのような結晶性樹脂による熱収縮フィルムは、自然収縮が大きいといった問題があり、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートのような非晶性もしくは実用上非晶性と見なせる樹脂の熱収縮フィルムは、比較的自然収縮が小さいという利点があるものの、密度が大きいため、廃棄コストが高くなったり、またリサイクルのため熱収縮フィルムと被包装材を水で分離するようなプロセスでは使用できないといった問題がある。
また、塩化ビニリデン、塩化ビニルなどの材料は、焼却時の有害ガス発生の懸念があり、ポリスチレンは、環境ホルモンの疑いが取り沙汰されている。
従って、低自然収縮率、高熱収縮率、低密度、衛生性の全てを満足する熱収縮フィルムの出現が望まれていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、衝撃性、接着性、印刷性に優れた成形体を提供する。
本発明は、自然収縮率が低く、加熱時の収縮率が高く、低密度であって、耐溶剤性、衛生性に優れた成形体、特には熱収縮フィルムを提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、α−オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体の金属塩であるアイオノマー（Ａ）とα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体、環状オレフィンの開環重合体、および環状オレフィンの開環重合体の水素添加物から選ばれた少なくとも１種の分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を主たる構成成分としてなる成形体を提供する。
【０００８】
本発明は、α−オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体の金属塩であるアイオノマー（Ａ）１〜９９重量％と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）９９〜１重量％を含む組成物よりなる成形体を提供する。
【０００９】
本発明は、少なくとも１層のα−オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体の金属塩であるアイオノマー（Ａ）を含む層と、少なくとも１層の分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を含む層を積層させてなる積層体である成形体を提供する。
【００１０】
本発明は、好ましい成形体としてシートまたはフィルムを提供する。延伸フィルム、熱収縮フィルムは好ましい成形体の例である。
【００１１】
本発明はまた、α−オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体の金属塩であるアイオノマー（Ａ）とα−オレフィンと環状オレフィンの共重合体、環状オレフィンの開環重合体、および環状オレフィンの開環重合体の水素添加物から選ばれた少なくとも１種の分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を含む組成物を提供する。
【００１２】
【発明の効果】
本発明は、自然収縮率が低く、加熱時の収縮率が高く、低密度であって、耐溶剤性、衛生性に優れた熱収縮フィルムの提供を可能とする。
本発明は、衝撃性、接着性、印刷性に優れた成形体、および自然収縮率が低く、加熱時の収縮率が高く、低密度であって、耐溶剤性、衛生性に優れた熱収縮フィルムの製造を可能とするアイオノマー（Ａ）１〜９９重量％と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）９９〜１重量％よりなる組成物を提供する。
【００１３】
【発明を実施するための具体的な態様】
以下に本発明を具体的に説明する。
本発明によれば、α−オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体の金属塩であるアイオノマー（Ａ）と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を主たる構成成分としてなる成形体が提供される。
【００１４】
本発明の好ましい成形体の態様の一つは、α−オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体の金属塩であるアイオノマー（Ａ）１〜９９重量％と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）９９〜１重量％を含む組成物よりなる成形体である。
【００１５】
また、本発明の成形体の好ましい他の態様の一つは、少なくとも１層のα−オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体の金属塩であるアイオノマー（Ａ）を含む層と、少なくとも１層の分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を含む層を積層させてなる積層体である。
本発明によれば、本発明の優れた成形体の製造を可能とするアイオノマー（Ａ）１〜９９重量％と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）９９〜１重量％を含む組成物が提供される。
これらの各成分について、より具体的に説明する。
【００１６】
アイオノマー（Ａ）
本発明のアイオノマー（Ａ）は、α−オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体の金属塩である。α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチルー１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィンを例示することができる。好ましいα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテンなどの炭素数２〜４のα−オレフィンを挙げることができ、特に好ましくはエチレンを挙げることができる。
【００１７】
不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、エンドシス−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン２，３−ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸を挙げることができる。また、これら不飽和カルボン酸の無水物、具体的には、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などを例示することが出来る。これらの不飽和カルボン酸の中で、好ましい例として、アクリル酸、メタクリル酸を挙げることができる。
【００１８】
本発明のα−オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体としては、前記のα−オレフィンと不飽和カルボン酸を共重合して得られる共重合が好ましく用いられる。この際共重合体中の不飽和カルボン酸の含量は、通常１〜５０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００１９】
本発明のα−オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体はα−オレフィンと不飽和カルボン酸のほかに他のモノマー単位を含んでいてもよい。共重合体中に含むことのできるモノマー単位としては、例えば不飽和カルボン酸のエステル単位を例示することができる。
【００２０】
不飽和カルボン酸のエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルなどを例示することができる。
α−オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体に含有されうる不飽和カルボン酸のエステル単位の量は、０〜５０重量％、好ましくは０〜４５重量％である。
α−オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体に含まれうる他のモノマーは、不飽和カルボン酸エステルのほかアイオノマー（Ａ）の性質を損なわない限り特に限定はない。
α−オレフィン単位と不飽和カルボン酸および必要に応じて他のモノマーとの共重合は、従来公知の方法で行うことができる。
【００２１】
α−オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体の金属塩であるアイオノマー（Ａ）は、上記α−オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体中の金属塩である。共重合体のカルボン酸基の一部または全てが、金属イオンとの塩となっている。
塩を形成する金属としては、元素の周期表Iａ族のアルカリ金属、IIａ族のアルカリ土類金属、IIｂ族の亜鉛族より選ばれる少なくと１種類以上の金属を挙げることができる。金属の具体的な例としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などの亜鉛族金属をあげることができる。これらの中で、ナトリウム、亜鉛が好ましく用いられる。
これら金属は、一種で使用してもよく、また二種以上を組合せて使用してもよい。
【００２２】
本発明の好ましいアイオノマー（Ａ）の具体的例は、例えばエチレンとメタクリル酸及び／またはアクリル酸の共重合体のナトリウム及び／または亜鉛の金属塩である。
α−オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体の金属塩を得るには、通常該共重合体を中和しうる金属化合物、例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、脂肪酸塩などを反応させることによって得ることができる。中和度は通常１０％〜１００％、好ましくは２０〜１００％である。
【００２３】
また、本発明のアイオノマー（Ａ）は、α−オレフィンと不飽和カルボン酸エステルの共重合体をアルカリでケン化することによっても得ることができる。
以上の様にして得られたα−オレフィン単位と不飽和カルボン酸単位を含む共重合体の金属塩であるアイオノマー（Ａ）の密度は、０．９００〜０．９８０ｇ／ｃｍ3、好ましくは、０．９２０〜０．９７０ｇ／ｃｍ3、数平均分子量Ｍｎは、１０００〜１００００００，好ましくは１００００から５０００００、融点は、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃である。
アイオノマー（Ａ）は、市販のアイオノマーから適宜選択使用することもできる。市販品としては、例えば、デュポン社製のサーリンTM，三井・デュポンポリケミカル社製のハイミランTM、エクソン社製のイオテックTMなどがある。
【００２４】
分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）
本発明の分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）は、炭素−炭素飽和結合よりなる環状構造（脂環構造）を有している。このような樹脂であれば、適宜選択して使用することができるが、好ましいものとして下記の樹脂を例示することが出来る。
（イ）α−オレフィンと環状オレフィンの付加共重合体
（ロ）環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物
上記（イ）および（ロ）についてより詳しく説明する。
【００２５】
α-オレフィンと環状オレフィンの付加重合体（イ）
本発明のα-オレフィンと環状オレフィンの付加共重合体は、α-オレフィンに由来する繰返し構成単位と、環状オレフィンに由来する繰返し構成単位を主たる構成成分とする共重合体である。これらの共重合体は、例えばα-オレフィンと環状オレフィンを付加共重合させることにより得ることができる。
【００２６】
本発明のα-オレフィンは、直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンである。具体的な例としては、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどの炭素原子数が２〜２０の直鎖状α-オレフィン；3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセンなどの炭素原子数が４〜２０の分岐状α-オレフィンなどが挙げることができる。これらの中では、炭素原子数が２〜４の直鎖状α-オレフィンが好ましく、エチレンが特に好ましい。
【００２７】
このような直鎖状または分岐状のα-オレフィンは、１種単独でまたは２種以上組合わせて用いることができる。
本発明の環状オレフィンの代表的例は下記の式（I）または（II）で表される化合物である。
【００２８】
【化１】
0004953269.tif 000002
【００２９】
上記式（I）中、ｎは０または１であり、ｍは０または１以上の整数であり、ｑは０または１である。なお、ｑが１の場合には、ＲaおよびＲbは、それぞれ独立に、下記に示す原子または炭化水素基であり、ｑが０の場合には、Ｒa、Ｒbの結合はなくなり、両側の炭素原子が結合して５員環を形成する。
【００３０】
Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、エステル基、シアノ基またはカルボキシル基である。
ここでハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００３１】
炭化水素基としては、それぞれ独立に、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基、芳香族炭化水素基が挙げられる。より具体的には、アルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基が例示される。これらの炭化水素基は、その水素原子がハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００３２】
エステル基としては、カルボン酸のアルキルエステル、例えばメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ｎ−ブチルエステル、イソブチルエステルなどが挙げられる。
【００３３】
さらに上記式（I）において、Ｒ15〜Ｒ18がそれぞれ結合して（互いに共同して）単環または多環を形成していてもよく、しかも、このようにして形成された単環または多環は二重結合を有していてもよい。ここで、形成される単環または多環の具体例を下記に示す。
【００３４】
【化２】
0004953269.tif 000003
【００３５】
上記例示において、１または２の番号が付された炭素原子は、式（I）においてそれぞれＲ15（Ｒ16）またはＲ17（Ｒ18）が結合している炭素原子を示している。またＲ15とＲ16とで、またはＲ17とＲ18とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン基、プロピリデン基およびイソプロピリデン基を挙げることができる。
【００３６】
【化３】
0004953269.tif 000004
【００３７】
上記式（II）中、ｐおよびｑは０または１以上の整数であり、ｍおよびｎは０、１または２である。またＲ1〜Ｒ19は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基またはアルコキシ基である。
ハロゲン原子は、前記式（I）におけるハロゲン原子と同じ意味である。
【００３８】
炭化水素基としては、それぞれ独立に炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３９】
より具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、アミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基およびオクタデシル基が挙げられ、シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、アリール基およびアラルキル基、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基およびフェニルエチル基が例示される。
【００４０】
また、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基およびプロポキシ基などを例示することができる。これらの炭化水素基およびアルコキシ基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子で置換されていてもよい。
【００４１】
ここで、Ｒ9およびＲ10が結合している炭素原子と、Ｒ13が結合している炭素原子またはＲ11が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ9およびＲ13で表される基が、またはＲ10およびＲ11で表される基が、互いに共同して、メチレン基(-CH2-)、エチレン基(-CH2CH2-)またはプロピレン基(-CH2CH2CH2-)のうちのいずれかのアルキレン基を形成している。
【００４２】
さらに、ｎ＝ｍ＝０のとき、Ｒ15とＲ12またはＲ15とＲ19とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。この場合の単環または多環の芳香族環として、たとえば下記のようなＲ15とＲ12がさらに芳香族環を形成している基が挙げられる。
【００４３】
【化４】
0004953269.tif 000005
【００４４】
ここでｑは、式（II）におけるｑと同じ意味である。
上記のような式（I）または式（II）で示される環状オレフィンを、より具体的に次に例示する。一例として、
【００４５】
【化５】
0004953269.tif 000006
で示されるビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン（別名ノルボルネン。上記式中において、１〜７の数字は炭素の位置番号を示す。）および該化合物に炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００４６】
この置換炭化水素基として、5-メチル、5,6-ジメチル、1-メチル、5-エチル、5-ｎ-ブチル、5-イソブチル、7-メチル、5-フェニル、5-メチル-5-フェニル、5-ベンジル、5-トリル、5-(エチルフェニル)、5-(イソプロピルフェニル)、5-(ビフェニル)、5-(β-ナフチル)、5-(α-ナフチル)、5-(アントラセニル)、5,6-ジフェニルを例示することができる。
さらに他の誘導体として、シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物、1,4-メタノ-1,4,4a,9a-テトラヒドロフルオレン、1,4-メタノ-1,4,4a,5,10,10a-ヘキサヒドロアントラセンなどのビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン誘導体を例示することができる。
この他、トリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、2-メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン、5-メチルトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセンなどのトリシクロ[4.3.0.12,5]-3-デセン誘導体、トリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン、10-メチルトリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセンなどのトリシクロ[4.4.0.12,5]-3-ウンデセン誘導体、
【００４７】
【化６】
0004953269.tif 000007
で示されるテトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン（以後単にテトラシクロドデセンという。上記式中において、１〜１２の数字は炭素の位置番号を示す。）、およびこれに炭化水素基が置換した誘導体が挙げられる。
【００４８】
その置換基の炭化水素基としては、8-メチル、8-エチル、8-プロピル、8-ブチル、8-イソブチル、8-ヘキシル、8-シクロヘキシル、8-ステアリル、5,10-ジメチル、2,10-ジメチル、8,9-ジメチル、8-エチル-9-メチル、11,12-ジメチル、2,7,9-トリメチル、2,7-ジメチル-9-エチル、9-イソブチル-2,7-ジメチル、9,11,12-トリメチル、9-エチル-11,12-ジメチル、9-イソブチル-11,12-ジメチル、5,8,9,10-テトラメチル、8-エチリデン、8-エチリデン-9-メチル、8-エチリデン-9-エチル、8-エチリデン-9-イソプロピル、8-エチリデン-9-ブチル、8-n-プロピリデン、8-n-プロピリデン-9-メチル、8-n-プロピリデン-9-エチル、8-n-プロピリデン-9-イソプロピル、8-n-プロピリデン-9-ブチル、8-イソプロピリデン、8-イソプロピリデン-9-メチル、8-イソプロピリデン-9-エチル、8-イソプロピリデン-9-イソプロピル、8-イソプロピリデン-9-ブチル、8-クロロ、8-ブロモ、8-フルオロ、8,9-ジクロロ、8-フェニル、8-メチル-8-フェニル、8-ベンジル、8-トリル、8-(エチルフェニル)、8-(イソプロピルフェニル)、8,9-ジフェニル、8-(ビフェニル)、8-(β-ナフチル)、8-(α-ナフチル)、8-(アントラセニル)、5,6-ジフェニルを例示することができる。
さらに他の誘導体として、（シクロペンタジエン-アセナフチレン付加物）とシクロペンタジエンとの付加物などが挙げられる。
【００４９】
また、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[7.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4,10-ペンタデカジエン化合物、ペンタシクロ[8.4.0.12,5.19,12.08,13]-3-ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]-4-ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.7.0.13,6.110,17.112,15.02,7.011,16]-4-エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.03,8.012,17]-5-ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16.03,8.012,17]-5-ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ[10.9.1.14,7.113,20.115,18.02,10.03,8.012,21.014,19]-5-ペンタコセンおよびその誘導体、ノナシクロ[10.10.1.15,8.114,21.116,19.02,11.04,9.013,22.015,20]-6-ヘキサコセンおよびその誘導体などが挙げられる。
【００５０】
本発明で使用することのできる前記式（I）または（II）で表される環状オレフィンの具体例は、上記した通りであるが、より具体的なこれらの化合物の構造については、特開平７−１４５２１３号公報明細書の段落番号［００３２］〜［００５４］に示されており、本発明においても、該明細書に例示されるものを環状オレフィンとして使用することができる。
【００５１】
上記のような式（I）または（II）で表される環状オレフィンの製造方法としては、例えば、シクロペンタジエンと、対応する構造を有するオレフィン類とのディールス・アルダー反応を挙げることが出来る。
これらの環状オレフィンは、単独でも、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５２】
本発明で用いられる環状オレフィン系重合体（ａ）は、上記のような式（I）または式（II）で表される環状オレフィンを用いて、たとえば特開昭６０−１６８７０８号、同６１−１２０８１６号、同６１−１１５９１２号、同６１−１１５９１６号、同６１−２７１３０８号、同６１−２７２２１６号、同６２−２５２４０６号および同６２−２５２４０７号などの公報において提案された方法に従い、適宜、条件を選択することにより製造することができる。
【００５３】
炭素原子数が２〜２０のα−オレフィンと環状オレフィンの付加共重合体（イ）は、α-オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で、環状オレフィンから誘導される構成単位を、通常は５〜９５モル％、好ましくは２０〜８０モル％の量で含有している。なおα-オレフィンおよび環状オレフィンの組成比は、13Ｃ−ＮＭＲによって測定される。
【００５４】
このα−オレフィンと環状オレフィンの付加共重合体（イ）では、上記のような炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンから誘導される構成単位と環状オレフィンから誘導される構成単位とが、ランダムに配列して結合し、実質的に線状構造を有している。この共重合体が実質的に線状であって、実質的にゲル状架橋構造を有していないことは、この共重合体が有機溶媒に溶解した際に、その溶液に不溶分が含まれていないことにより確認することができる。たとえば、極限粘度［η］を測定する際に、この共重合体が１３５℃のデカリンに完全に溶解することにより確認することができる。
【００５５】
本発明で用いられるα−オレフィンと環状オレフィンの付加共重合体（イ）において、上記式（I）または（II）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式（III）または（IV）で示される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００５６】
【化７】
0004953269.tif 000008
上記式（III）において、ｎ、ｍ、ｑ、Ｒ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、式（I）におけるものと同じ意味である。
【００５７】
【化８】
0004953269.tif 000009
上記式（IV）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ1〜Ｒ19は、式（II）におけるものと同じ意味である。
【００５８】
また本発明で用いられるα−オレフィンと環状オレフィンの付加共重合体（イ）は、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲内で、他の共重合可能なモノマーから誘導される構成単位を有していてもよい。
【００５９】
このような他のモノマーとしては、上記のような炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンまたは環状オレフィン以外のオレフィンを挙げることができ、具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4-ジメチルシクロペンテン、3-メチルシクロヘキセン、2-(2-メチルブチル)-1-シクロヘキセンおよびシクロオクテン、3a,5,6,7a-テトラヒドロ-4,7-メタノ-1H-インデンなどのシクロオレフィン、1,4-ヘキサジエン、4-メチル-1,4-ヘキサジエン、5-メチル-1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、ジシクロペンタジエンおよび5-ビニル-2-ノルボルネンなどの非共役ジエン類を挙げることができる。
これらの他のモノマーは、単独でも、あるいは組み合わせても用いることができる。
α−オレフィンと環状オレフィンの付加共重合体（イ）において、上記のような他のモノマーから誘導される構成単位を含有させる場合には、通常２０モル％以下、さらには１０モル％以下の量とすることが好ましい。
【００６０】
本発明で用いられるα−オレフィンと環状オレフィンの付加共重合体（イ）は、炭素原子数が２〜２０のα-オレフィンと式（I）または（II）で表される環状オレフィンとを用いて、前記公報に開示された製造方法により製造することができる。これらのうちでも、この共重合反応を、炭化水素溶媒中で行い、該炭化水素溶媒に可溶性のバナジウム化合物および有機アルミニウム化合物から形成される触媒を用いる製造方法が好ましい。
【００６１】
また、この共重合反応では固体状の周期律表IV族のメタロセン系触媒を用いることもできる。ここで固体状の周期律表IV族のメタロセン系触媒とは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物と、必要により配合される有機アルミニウム化合物とからなる触媒である。ここで周期律表IV族の遷移金属としては、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムがあげられ、これらの遷移金属が少なくとも１個のシクロペンタジエニル骨格を含む配位子を有している触媒である。シクロペンタジエニル骨格を含む配位子の例としては、アルキル基が置換していてもよいシクロペンタジエニル基またはインデニル基、テトラヒドロインデニル基、フロオレニル基を挙げることができる。これらの基は、アルキレン基などの他の基を介して結合していてもよい。また、シクロペンタジエニル骨格を含む配位子以外の配位子の例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等があげられる。
【００６２】
また、有機アルミニウムオキシ化合物および有機アルミニウム化合物は、通常ポリオレフィン類の製造に使用されるものを用いることができる。このような固体状の周期律表IV族のメタロセン系触媒については、例えば特開昭61-221206号、特開昭64-106号および特開平2-173112号公報等に記載されているものを使用することができる。
【００６３】
環状オレフィンの開環重合体およびその水素添加物（ロ）
環状オレフィンの開環重合体は、前記式（I）または（II）で表される環状オレフィンの開環重合体、または前記式（III）または（IV）で表される環状オレフィンの開環重合単位を含む共重合体である。共重合体の場合、２種以上の異なる環状オレフィンを組み合わせて用いる。
【００６４】
環状オレフィンの開環重合体または開環共重合体（ロ）において、前記式（I）または（II）で表される環状オレフィンの少なくとも一部は、下記式（V）または（VI）で表される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００６５】
【化９】
0004953269.tif 000010
上記式（V）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ1〜Ｒ18ならびにＲaおよびＲbは、式（I）におけるものと同じ意味である。
【００６６】
【化１０】
0004953269.tif 000011
上記式（VI）において、ｎ、ｍ、ｐ、ｑおよびＲ1〜Ｒ19は、式（II）におけるものと同じ意味である。
【００６７】
このような開環重合体または開環共重合体は、前記公報に開示された製造方法により製造することができる。例えば、前記式（II）で表される環状オレフィンを開環重合触媒の存在下に、重合または共重合させることにより製造することができる。開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、インジウムまたは白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、パラジウム、ジルコニウムまたはモリブテンなどから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００６８】
開環重合体の水素化物は、上記のようにして得られる開環重合体または共重合体を、従来公知の水素添加触媒の存在下に水素化して得られる。
この開環重合体または共重合体の水素化物においては、式（I）または（II）で表される環状オレフィンのうち少なくとも一部は、下記式（VII）または（VIII）で表される繰り返し単位を構成していると考えられる。
【００６９】
【化１１】
0004953269.tif 000012
上記式（VII）において、ｎ、ｍ、ｑおよびＲ１〜Ｒ１８ならびにＲａおよびＲｂは、式（I）におけるものと同じ意味である。
【００７０】
【化１２】
0004953269.tif 000013
上記式（VIII）においてｎ、ｍ、ｐ、ｑ、Ｒ１〜Ｒ１９は、式（II）におけるものとと同じ意味である。
【００７１】
上記のエチレン・環状オレフィンランダム共重合体（イ）、環状オレフィンの開環重合体またはその水素化物（ロ）はグラフト変性されていてもよい。
グラフト変性に用いられる変性剤としては、通常不飽和カルボン酸類があげられ、具体的には、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エンドシス-ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボン酸（ナジック酸TM）などの不飽和カルボン酸、さらにこれら不飽和カルボン酸の誘導体たとえば不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド、不飽和カルボン酸のエステル化合物などが例示される。
【００７２】
不飽和カルボン酸の誘導体としては、より具体的に、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、塩化マレイル、マレイミド、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどが挙げられる。
これらのなかでは、α,β-不飽和ジカルボン酸およびα,β-不飽和ジカルボン酸無水物たとえばマレイン酸、ナジック酸TMおよびこれら酸の無水物が好ましく用いられる。これらの変性剤は、２種以上組合わせて用いることもできる。
【００７３】
このような環状オレフィン系重合体のグラフト変性物は、所望の変性率になるように変性剤を環状オレフィン系重合体に配合してグラフト重合させ製造することもできるし、予め高変性率の変性物を調製し、次いでこの変性物と未変性の環状オレフィン系重合体とを所望の変性率になるように混合することにより製造することもできる。
【００７４】
環状オレフィン系重合体と変性剤とから環状オレフィン系重合体のグラフト変性物を得るには、従来公知のポリマー変性方法を広く適用することができる。たとえば溶融状態にある環状オレフィン系重合体に変性剤を添加してグラフト重合（反応）させる方法、あるいは環状オレフィン系重合体の溶媒溶液に変性剤を添加してグラフト反応させる方法などによりグラフト変性物を得ることができる。
このようなグラフト反応は、通常６０〜３５０℃の温度で行われる。またグラフト反応は、有機過酸化物およびアゾ化合物などのラジカル開始剤の共存下に行うことができる。
【００７５】
(共)重合体に含まれる炭化水素環中の二重結合の水素添加率（ＮＭＲにより測定）は、３０％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは９０％以上であることが望ましい。
【００７６】
本発明に用いられる、前記分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン分子量換算で５,０００〜１,０００,０００、好ましくは１０,０００〜５００,０００、より好ましくは５０,０００〜３００,０００である。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ；ＭｎはＧＰＣにより測定した数平均分子量）は、１０以下、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下である。
【００７７】
密度は１．５ｇ／ｃｍ３以下、好ましくは１．１ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．９８ｇ／ｃｍ３以下、さらに好ましくは０．９５ｇ／ｃｍ３以下である。
結晶化度は２０％以下、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。
ガラス転移温度（Ｔｇ；ＤＳＣにより測定）は５０〜３００℃、好ましくは６０〜２８０℃、より好ましくは７０〜２５０℃の範囲にある。
【００７８】
なお、ガラス転移温度は、可塑剤を添加することによって調節することができる。前記重合体のガラス転移温度を調整する目的で添加する可塑剤としては、該重合体に添加してガラス転移温度を下げ得る化合物が制限なく全て使用できる。このような化合物としては、流動パラフィン、スピンドル油、ナフテン系油などのプロセスオイル、スクアラン、リモネンのようなテルペン系化合物を例示することができる。
【００７９】
本発明の樹脂（Ａ）および／または（Ｂ）には、必要に応じ、本発明の目的を損なわない範囲内で、樹脂、添加剤を配合することができる。この様な樹脂、添加剤としては、ゴム成分、他の樹脂成分、耐熱安定剤、耐候安定剤、耐光安定剤、帯従来公知の耐熱安定剤、耐候（光）安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、耐電防止剤、核剤、石油樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等を挙げることができる。
【００８０】
成形体
本発明に関わる成形体は、前記アイオノマー（Ａ）と分子内に前記脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を主たる構成成分としてなる成形体である。
本発明の成形体は、アイオノマー（Ａ）と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を含む組成物を成形することにより得ることができる。
また本発明の成形体は、アイオノマー（Ａ）を含む層と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を含む層からなる積層体であってもよい。
【００８１】
組成物
本発明は、前記アイオノマー（Ａ）と分子内に前記脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を含む組成物を提供する。
アイオノマー（Ａ）と分子内に前記脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を含む組成物は、アイオノマー（Ａ）と分子内に前記脂環構造を有する樹脂（Ｂ）の合計量が組成物の主たる割合をなしていることが好ましい。
【００８２】
本発明のアイオノマー（Ａ）と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を含む組成物の好ましい態様は、アイオノマー（Ａ）１〜９９重量部、好ましくは１０〜８０重量％と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）９９〜１重量部、好ましくは８０〜２０重量％よりなる組成物である。
【００８３】
本発明の組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、温度２６０℃、荷重２．１６Ｋｇで測定した値が、通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１．０〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。
また、密度は０．９１〜１．４０ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９０〜１．３ｇ／ｃｍ3であることが望ましい。
【００８４】
本発明のアイオノマー（Ａ）と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を含む組成物を製造する方法としては、特に制限がなく両者を、必要に応じて他の成分とともに、溶融混練するのが一般的であるが、共通の溶媒に溶解した後、析出することにより得ることもできる。溶融混練は、バンパリミキサー、ロールなど従来公知の装置で行うことができる。
得られた組成物はそのまま、目的の用途に使用することができる。また、これらの溶融混練装置でペレットやベール状とした後、フィルム成形装置などの成形機に供給することもできる。
【００８５】
組成物の成形
本発明の組成物は、衝撃性、接着性、印刷性に優れた成形体の製造を可能とする。またアイオノマー（Ａ）と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）の組成比を変えることにより、高剛性の組成物から柔軟な組成物まで製造することができる。その優れた性質のため、種々の成形体として各種用途に利用可能である。
【００８６】
その成形体の製造にあたっては、従来公知の成形方法を使用することができる。例えば、成形体を製造する従来公知の方法としては、具体的には、射出成形法、Ｔダイ押出、異形押出、パイプ押出、インフレーション成形法などの押出成形法、ダイレクトブロー成形法、射出ブロー成形法、一軸延伸法、チューブラー延伸法、テンターによる逐次または同時二軸延伸法、プレス成形法、回転成形法、溶融紡糸法、溶液紡糸法、メルトブロウン法、流延法、カレンダー成形法などが例示できる。
これらの成形方法によって得られる射出成形体、ブロー（中空）成形体、押出成形体、圧縮成形体、フィルムもしくはシート、フィラメント、不織布などは本発明の好ましい成形体である。
【００８７】
成形体の中でも、フィルム用途において特に本発明の組成物の特徴が発揮される。フィルムの製造法についても、特に制限がなく従来公知の方法が採用される。
本発明の成形体が、フィルムもしくはシートである態様は、本発明の組成物の好ましい利用態様である。さらにこれらフィルムもしくはシートを延伸することにより製造される延伸フィルムもまた、本発明の組成物の好ましい利用態様である。この延伸フィルムは、熱収縮フィルムとして好適である。本発明による熱収縮フィルムは、自然収縮率が低く、加熱時の収縮率が高く、低密度であって、耐溶剤性、衛生性に優れた熱収縮フィルムである。
【００８８】
熱収縮フィルムを製造する好ましい例は、アイオノマー（Ａ）１〜９９重量部、好ましくは１０〜８０重量％と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）９９〜１重量部、好ましくは８０〜２０重量％の組成物よりなるフィルムもしくはシートを延伸することにより得る方法である。
【００８９】
積層体
本発明の成形体はアイオノマー（Ａ）を含む層と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を含む層を積層させてなる積層体であってもよい。
アイオノマー（Ａ）を含む層は、アイオノマー（Ａ）よりなる層であってもいいし、主たる割合のアイオノマー（Ａ）と脂環構造を有する樹脂（Ｂ）よりなる組成物を含む層であってもよい。
【００９０】
分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を含む層は、分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）よりなる層であってもいいし、主たる割合の分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）とアイオノマー（Ａ）よりなる組成物を含む層であってもよい。
【００９１】
本発明に関わる少なくとも１層のアイオノマー（Ａ）を含む層（層（Ａ））と少なくとも１層の分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を含む層（層（Ｂ））との積層体としては、層（Ａ）と層（Ｂ）が、一対の積層構造を形成している積層フィルムが典型的な例であるが、複数対が積層した構造を採っていてもよい。
【００９２】
また、層（Ｂ）が層（Ａ）の両側に積層されるか、または、層（Ａ）が層（Ｂ）の両側に積層された構造の積層フィルムであってもよい。この場合両最外層が層（Ａ）または層（Ｂ）で構成されればよく、内層は層（Ａ）と層（Ｂ）が複数層を構成していてもよい。このような態様の積層フィルムの具体的な例として、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）や層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）の層構成を有する積層フィルムを挙げることができる。
本発明の積層体において、層（A）または層（Ｂ）、それぞれ複数あるとき、層（Ａ）同士、層（Ｂ）同士が異なる組成のものであってもよい。
【００９３】
各層の積層法は、従来公知の方法で行うことが出来る。具体的には、Ｔダイ押出機、インフレーション成形装置などを用いた多層共押出法による方法がある。
多層共押出法で積層体の成形を行う場合、層（Ａ）と層（Ｂ）を直接積層してもいいし、層（Ａ）と層（Ｂ）の間に接着剤樹脂を介在させてもよい。このような接着樹脂として、炭素数が２〜２０のα−オレフインの単独又は共重合体、少なくとも1種のα−オレフインと非共役ジエンの共重合体およびこれら重合体の不飽和カルポン酸グラフト変性物などが挙げられる。
【００９４】
このような重合体として、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ４−メチルペンテン−１、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１一ブテン共重合体、エチレン・４一メチルペンテン−１共重合体、エチレン・１−へキセン共重合体、エチレン・オクテン共重合体、エチレン・プロピレン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・１−ブテン・エチリデンノルボルネン共重合体、エチレン・プロピレン・１，４−ヘキサジエン共重合体、エチレン・１−ブチン−１，４−ヘキサジエン共重合体などが用いられる。これら重合体の分子量は、１０００〜１００００００、好ましくは、６０００〜５０００００であり、結晶化度は、０〜８０％、好ましくは０〜５０％の範囲にある。
また、グラフト変性に用いる不飽和カルボン酸としては、（Ａ）の成分として前記したものを用い、公知の有機過酸化物、アゾ化合物などのラジカル発生剤を用いてグラフト反応を行うことができる。
また、これら樹脂に石油樹脂、ワックスなどのオリゴマー、流動パラフィン、スピンドル油などのオイル、リモネン、スクワラン等のテルペン系化合物を添加することができる。
【００９５】
また、他の各層の積層法として、各層のフィルムまたはシートをあらかじめ製造しておき、接着材で張り合わせる方法（ドライラミネーション、ウェットラミネーション、ノンソルベントラミネーションなど）、一方の層を形成するフィルムまたはシート上に溶融した他方の層を塗工する押出ラミネーション法などが挙げられる。
【００９６】
熱収縮フィルム
本発明に関わる熱収縮フィルムは、前記アイオノマー（Ａ）と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を主たる構成成分としてなる成形体、特にはフィルムもしくはシートを延伸することにより得ることができる。
【００９７】
本発明の熱収縮フィルムの好ましい製造方法の一つは、アイオノマー（Ａ）と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）の組成物よりなるフィルムもしくはシートを延伸する方法である。
他の熱収縮フィルムの好ましい他の製造方法は、アイオノマー（Ａ）を含む層と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を含む層を積層させた積層体からなるフィルムまたはシートを延伸する方法である。
【００９８】
以下に本発明の熱収縮フィルムの構成と製法の例を説明する。
第一の熱収縮フィルムは、アイオノマー（Ａ）と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）の組成物よりなるフィルムもしくはシートを延伸することにより得られる。
好ましい例は、アイオノマー（Ａ）１〜９９重量部、好ましくは１０〜８０重量％と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）９９〜１重量部、好ましくは８０〜２０重量％の組成物よりなるフィルムもしくはシートを延伸することにより得られる熱収縮フィルムである。
【００９９】
本発明の組成物から製造される熱収縮フィルムは、自然収縮率が低く、加熱時の収縮率が高く、低密度であって、耐溶剤性、衛生性に優れるという性質を有している。換言すれば、本発明の組成物は優れた性質を有する熱収縮フィルムの製造を可能とするものである。
【０１００】
流延法、Ｔダイ法で製造されたフィルムは、ほとんど延伸されていないので、縦一軸延伸装置及び／または横一軸延伸（テンター）装置、同時二軸延伸装置（テンター）等を用いて一軸または二軸延伸するのが好ましい。延伸倍率は、用途に合わせて任意に設定できるが、一般的には１．５倍以上、好ましくは２倍以上である。
【０１０１】
フィルムの厚みは、用途によって任意の設定が可能であるが、一般的には、５〜５００μm、好ましくは、１０〜２５０μmの範囲である。
【０１０２】
本発明に関わる第二の熱収縮フィルムは、少なくとも１層のアイオノマー（Ａ）を含む層（層（Ａ））と少なくとも１層の分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を含む層（層（Ｂ））を積層させることにより形成される成形体、特にはフィルムもしくはシートを延伸することにより得ることができる。
層（Ａ）と層（Ｂ）の構成については、前述したとおりである。
【０１０３】
熱収縮フィルムの好ましい構成としては、層（Ｂ）が層（Ａ）の両側に積層されるか、または、層（Ａ）が層（Ｂ）の両側に積層された構造の積層フィルムを挙げることができる。この場合両最外層が層（Ａ）または層（Ｂ）で構成されればよく、内層は層（Ａ）と層（Ｂ）が複数層を構成していてもよい。このような態様の積層フィルムの具体的な好適例として、層（Ａ）／層（Ｂ）／層（Ａ）や層（Ｂ）／層（Ａ）／層（Ｂ）の層構成を有する積層フィルムを挙げることができる。
【０１０４】
また、上記多層構造の熱収縮フィルムにおいて、少なくとも一つの層を、アイオノマー（Ａ）５０〜９９重量％と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）１〜５０重量％よりなる組成物とし、その層と分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）を含む層とを積層することにより、層間の接着力を高めることが出来る。
【０１０５】
また、多層構造の熱収縮フィルムにおいて、少なくとも一つの層を、分子内に脂環構造を有する樹脂（Ｂ）に５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下のアイオノマー（Ａ）を配合した組成物とすることによって、層間の接着力を高めることも可能である。
【０１０６】
各層の積層法は、従来公知の方法で行うことが出来る。具体的には、前述した積層法が採用できる。延伸の方法や条件は、第一の熱収縮フィルムを製造する際の条件と同様である。
【０１０７】
本発明の熱収縮フィルムは、自然収縮率が低く、加熱時の収縮率が高く、低密度であって、耐溶剤性、衛生性に優れるという性質を有している。
【０１０８】
本発明の熱収縮フィルムは、ケーシング、食品プリパック、蓋、シュリンクラベル、キャップシール、乾電池包装、電池の絶縁包装、台所、トイレタリー用品、パレット、工業用品の包装、スリーブ包装、オーバーラップ、トレイ、即席カップ食品やワンカップ酒包装、菓子、冷凍・冷蔵食品の包装などに好適に使用することができる。
【０１０９】
本発明の熱収縮フィルムの密度は、０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３程度に調整することが可能である。このような熱収縮フィルムの興味深い利用例を紹介する。
【０１１０】
本発明の熱収縮フィルムは、その優れた性能からポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの樹脂製ボトルの外装フィルムとして好適に使用されるが、例えば使用済みＰＥＴボトルからＰＥＴを回収するため粉砕したとき、比重差を利用すると、水中で沈降性のＰＥＴと、浮遊性の外装熱収縮フィルムを容易に分別することができるので、ＰＥＴボトルのリサイクルを容易とする。
【０１１１】
使用済み樹脂容器の回収が環境問題の観点から重視されるようになってきた今日においては、本発明の熱収縮フィルムは前記した優れた性能に加えて、環境問題対策の要請にも対応できる製品となりうるものである。
【０１１２】
また、本発明が提供する成形体の他の用途例として、ストリップ包装、ブリスターパック、ＰＴＰ、スタンディングパウチ、レトルト容器、カップ状の食品容器、容器の蓋、飲料ボトル、化粧品容器、芳香剤容器、トップリフト、ゴルフボール外皮、スキー靴、バンパーガード、発泡体、紙加工材、サイズ剤、セラミックバインダー、静電複写用トナー、壁紙、農業用フィルム、鉛筆・クレヨンの芯硬度付与剤、カーボンインキ基材、離型剤、フレキシブルプリント基板用離型フィルム、輸液バッグ、輸液ボトル、医療用チューブ、不織布、エレクトレット、おむつ、生理用ナプキン、家庭用ラップ、電池用セパレーターフィルム、ホットメルト接着材、形状記憶樹脂などを挙げることができる。
【０１１３】
【実施例】
以下に実施例および比較例によって、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１４】
本発明において、各物性は以下の方法で測定された。
・密度：
ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５の条件で測定した。
・Ｔｇ、融点：
ＤＳＣを用いて昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【０１１５】
・熱収縮率：
延伸フィルムから、長手方向が延伸方向と一致するように１５ｍｍ×１２０ｍｍの長さに試験用の試料を切り出した。次いで、熱風循環式オーブンを用いて８０℃、５分間加熱処理を行った。収縮率は下記式を使って求めた。
収縮率＝（試料の初めの長さ−収縮後の長さ）×１００／試料の初めの長さ
【０１１６】
・自然収縮率：
熱風循環式オーブンを用いて、４０℃、７日の条件で加熱処理後、上記式を用いて求めた。
・曲げ試験：
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準じ、射出成形で作成した５×１/２×１/８インチの試験片を用い、スパン間距離５１ｍｍ、試験最速度２０ｍｍ／分、試験温度２３℃の条件で測定した。
・引張り試験：
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準じ、射出成形で作成したＴＹＰＥＩＶの試験片を用い、２３℃、試験速度５ｍｍ／分の条件で測定を行った。
【０１１７】
・接着強度：
幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに切り出した１００μｍのアルミ板の上に同じ幅、長さに切り出した実施例１およぴ比較例１〜３の組成物よりなるフィルムを置き、シール温度１２０℃、圧力０．２ＭＰａ、シール時間０．５秒の条件でヒートシールを行った。次いで温度２３℃、試験速度３００ｍｍ／分の条件でＴ剥離による剥離試験を行い接着強度を測定した。
・耐溶剤性：
曲げ試験に用いた試験片の表面を、ヘキサンを含ませた布で拭い、表面を観察した。
試験片表面が変化しなかったものを○、変化が認められたものを×とした。
【０１１８】
フィルム成形に用いた材料
・ＥＭＮａ：密度０．９４０ｇ／ｃｍ３、温度１９０℃、荷重１９５０ｇの条件で測定したＭＦＲが２．８ｇ／１０分、融点９２℃のエチレン・メタクリル酸共重合体のナトリウム塩（三井・デュポンポリケミカル社製、ハイミランTM１６０５）
・ＥＴＣＤ：エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１2.5１7.10］−３−ドデセンのランダム共重合体
・ＥＭ：密度０．９３０ｇ／ｃｍ３、温度１９０℃、荷重１９５０ｇの条件で測定したＭＦＲが９．０ｇ／１０分、融点９９℃のエチレン・メタクリル酸共重合体（三井・デュポンポリケミカル社製、ニュクレルTM、ＮＨ９０３ＨＣ）
・ＰＥ：密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、温度１９０℃、荷重１９５０ｇの条件で測定したＭＦＲが４．０ｇ／１０分の直鎖低密度ポリエチレン
・ＰＰ：エチレン含量４．５モル％、温度２３０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定したＭＦＲが２．５ｇ／１０分、密度０．９０ｇ／ｃｍ３のプロピレン・エチレンランダム共重合体
【０１１９】
（実施例１）
ＥＭＮａ８０重量％とＥＴＣＤ２０重量％を混合し、シリンダー温度及びダイを２２０℃に設定したＴダイ押出成形機で厚さ１８０μｍのフィルムを成形した。得られたフィルムから１３ｃｍ×１３ｃｍのフィルムをに切り出して、バッチ式の延伸装置を用い、８０℃で２分間予熱した後、押出方向に対し直角の方向（ＴＤ）に３倍の一軸延伸を行って厚さ６０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０１２０】
（比較例１）
実施例１でＥＭＮａを１００重量％とする以外は、すべて実施例１と同じ方法でフィルムを成形し、一軸延伸を行ない厚さ６０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０１２１】
（比較例２）
実施例１でＥＴＣＤを１００重量％とする以外は、すべて実施例１と同じ方法でフィルムを成形し、一軸延伸を行ない厚さ６０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０１２２】
（比較例３）
実施例１のＥＭＮａの代わりにＥＭを用いる以外は、実施例１と同じ方法でフィルムを成形し、一軸延伸を行ない厚さ６０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表１に示した。
【０１２３】
【表１】
表１
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【０１２４】
（実施例２）
多層Ｔダイ押出機を用い、ＥＴＣＤ／ＥＭＮａ／ＥＴＣＤ＝１８／１４４／１８μｍの構成の２種３層シートを得た。なお、押出機の設定温度は、中間層２２０℃、両外層２３０℃、ダイ温度は２３０℃であった。このシートから１３ｃｍ×１３ｃｍのシートを切り出した。次いでバッチ式の延伸装置を用い、８０℃で２分間予熱した後、押出方向に対し直角の方向（ＴＤ）に３倍の一軸延伸を行った。その結果ＥＴＣＤ／ＥＭＮａ／ＥＴＣＤ＝６／４８／６μｍの厚み構成のフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表２に示した。
【０１２５】
（実施例３）
実施例２で中間層のＥＭＮａの代わりにＥＭＮａ８０重量％、ＥＴＣＤ２０重量％の組成物を用いる以外は、実施例２と同じ方法で同じ層厚みの３層フィルムを得た。このフィルムを用いて実施例２と同様の条件で一軸延伸を行ない厚さ６０μmのフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表２に示した。
【０１２６】
（比較例４）
実施例２のＥＭＮａの代わりにＰＥを用いる以外は、全て実施例２と同じ方法で同じ層厚みの３層フィルムの成形を行なった。このフィルムを用いて実施例２と同様の条件で一軸延伸を行ない厚さ６０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表２に示した。
【０１２７】
（比較例５）
実施例２のＥＭＮａの代わりにＰＰを用いる以外は、全て実施例２と同じ方法で同じ層厚みの３層フィルムの成形を行なった。このフィルムを用いて実施例２と同様の条件で一軸延伸を行ない厚さ６０μｍのフィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表２に示した。
【０１２８】
【表２】
表２
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【０１２９】
（実施例４）
ＥＭＮａ８０重量％とＥＴＣＤ２０重量％を混合して組成物を製造した。得られた組成物を用いて、シリンダー温度及びダイを２２０℃に設定したＴダイ押出成形機で厚さ１８０μｍのフィルムを成形した。
得られたフィルムから１３ｃｍ×１３ｃｍのフィルムを切り出した。次いでバッチ式の延伸装置を用い、８０℃で２分間余熱した後、押出方向に対し直角の方向（ＴＤ）に３倍の一軸延伸を行った。このフィルムを用いて上記の条件で一軸延伸を行ない厚さ６０μｍの延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムの物性を表３に示した。
【０１３０】
（比較例６）
実施例４でＥＭＮａを１００重量％とする以外は、すべて実施例４と同じ方法でフィルムを成形し、上記の条件で一軸延伸を行ない厚さ６０μmの延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムの物性を表３に示した。
【０１３１】
（比較例７）
実施例４でＥＴＣＤを１００重量％とする以外は、すべて実施例４と同じ方法でフィルムを成形し、上記の条件で一軸延伸を行ない厚さ６０μｍの延伸フィルムを得た。
得られた延伸フィルムの物性を表３に示した。
【０１３２】
（比較例８）
実施例４のＥＭＮａの代わりにＥＭを用いる以外は、実施例４と同じ方法でフィルムを成形し、上記の条件で一軸延伸を行なったが、フィルムが破断して延伸ができなかった。
【０１３３】
【表３】
表３
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【０１３４】
【産業への利用可能性】
本発明によって、衝撃性、接着性、印刷性に優れた成形体の製造を可能とする組成物が提供される。
本発明によって、自然収縮率が低く、加熱時の収縮率が高く、低密度であって、耐溶剤性、衛生性に優れた成形体、特には熱収縮フィルムが提供される。その結果、本発明の成形体には、多くの用途への展開が期待される。
また本発明によって、これら優れた成形体を得ることができる組成物が提供される。本発明の組成物には、その優れた性質によって多くの用途への展開が期待される。