(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機化合物分解能力を有する微粒子を結合した植物繊維加工品であって、
該微粒子は、結合剤（バインダー）によって該加工品と結合し、
前記結合剤は、下記化学式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を主成分とすることを特徴とする、前記植物繊維加工品。
【化１】
0004855584.tif 000014
（式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同一でも異なっていても良い、水素もしくは炭素数が１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは２〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記植物繊維加工品は、植物繊維を加工して成形した成形品であることを特徴とする、請求項１に記載の有機化合物分解能力を有する微粒子を結合した植物繊維加工品。
【請求項３】
前記植物繊維加工品は、セルロースを含有する紙または布からなることを特徴とする、請求項２に記載の有機化合物分解能力を有する微粒子を結合した植物繊維加工品。
【請求項４】
前記有機化合物分解能力を有する微粒子として、酸化チタンまたはトルマリンを結合したことを特徴とする、請求項１に記載の有機化合物分解能力を有する微粒子を結合した植物繊維加工品。
【請求項５】
前記有機化合物分解能力を有する微粒子として、酸化チタンおよびトルマリンを結合したことを特徴とする、請求項１に記載の有機化合物分解能力を有する微粒子を結合した植物繊維加工品。
【請求項６】
前記結合剤（バインダー）は、前記化学式（１）で表されるアルコキシシラン化合物である主成分に、さらに下記化学式（２）で表される化合物を加えたものであることを特徴とする、請求項１に記載の有機化合物分解能力を有する微粒子を結合した植物繊維加工品。
【化２】
0004855584.tif 000015
（式２において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ同一でも異なっていても良い、水素もしくは炭素数が１〜４のアルキル基もしくはフェニル基であり、ｎは１又は２〜１０の整数である。）
【請求項７】
前記結合剤（バインダー）は、加水分解可能な有機金属化合物を含有することを特徴とする、請求項１または６に記載の有機化合物分解能力を有する微粒子を結合した植物繊維加工品。
【請求項８】
前記加水分解可能な有機金属化合物は、チタン、ジルコン、アルミニウムおよびスズからなる群から選択された１種以上の有機金属化合物であることを特徴とする、請求項７に記載の有機化合物分解能力を有する微粒子を結合した植物繊維加工品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、大気中の有害物質を分解させる能力を付加することなどを目的として、酸化チタンやトルマリンといった有機化合物分解能力を有する微粒子を結合した、紙や布などの成形品を含む、植物繊維加工品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化チタンやトルマリンなどの有機化合物分解能力を有する微粒子を用いて、大気中の有害物質などを分解する方法が盛んに研究されている。具体的には、たとえば、酸化チタン微粒子を混入した塗料を用いて建造物の表面などを塗装することで、該粒子を該表面に結合し、たとえば、自動車エンジンから排出される排ガス中に含まれる微粒子などの、大気中に放出される種々の有害物質を分解したり、またたとえば、ホルムアルデヒドなど建物の建材から室内外に放出される有害物質を分解する、といった研究が盛んに行われているのである。
【０００３】
このような有機化合物の分解能力を有する微粒子を、たとえば上記したように塗料に混入し、壁やコンクリートなどの塗布対象物の表面を塗装することによって結合する場合は、該粒子を、有機化合物分解能力を有した状態で結合対象物の表面に結合させることができるか否か、そしてさらには、かかる状態を長期間に亘って安定的に維持することができるか否か、などといった点が非常に重要なポイントとなる。
【０００４】
上記した有機化合物分解能力を有する微粒子を例に説明すれば、たとえば酸化チタン微粒子は、紫外線照射を受けると微粒子の表面で正孔と電子を生じ、これにより、微粒子表面に付着した有機化合物を分解するという、光触媒機能によって有機化合物を分解するものである。したがって、当然のことかも知れないが、有機化合物分解能力を有した状態で壁やコンクリートなどの結合対象物の表面に結合させるためには、有機化合物が微粒子表面に直接付着可能な状態としなければならないのである。しかしながら、酸化チタン微粒子を塗料に混入して壁やコンクリートなどの結合対象物の表面に結合すると、酸化チタン微粒子の表面は塗料によって覆われてしまうことになる。この結果、分解されるべき有機化合物は酸化チタン微粒子の表面と直接接触できなくなり、有機化合物分解能力は大幅に低下してしまう。
【０００５】
またさらには、特に屋外の壁やコンクリート部分などを塗装する際には、耐候性に優れた有機性塗料を用いるのが一般的であるが、酸化チタン微粒子などの有機化合物分解能力を有する微粒子を該有機性塗料に混入すると、該微粒子が、該微粒子の結合対象物への結合剤である塗料成分自体に作用し、分解してしまうことになる。この結果、長期的にみると、酸化チタン微粒子などを結合対象物に結合した状態を安定的に維持することは困難となり、有機性塗料の分解が進行してしまうと、結合対象物表面の保護という、塗装本来の目的自体が失われることすら起こり得る。
【０００６】
上記のような課題を解決するために、これまでも多くの試みがなされている。たとえば、酸化チタン微粒子などの有機化合物分解能力を有する微粒子を混入する塗料として、有機性塗料ではなく、フッ素系塗料を用いる方法が報告されている（たとえば、平成７年特許公開第１７１４０８号公報参照）。また、単に有機性塗料に混入するのではなく、結合対象物(基盤)に、該微粒子の光触媒作用によっては分解されない物質で中間層を形成したうえで有機性塗料を塗装する方法（たとえば、工業材料、Ｖｏｌ．４８（ＮＯ．６）、ｐ４９、２０００年参照）も報告されている。
【０００７】
そしてさらには、有機化合物分解能力を有する微粒子の表面を、分解されるべき有機化合物を通過させる孔を有する多孔質シリカで被覆して、いわゆるマスクメロン型触媒としておくことで、混入したとしても、該微粒子の表面が塗料などと直接接触しないようにする方法（たとえば、光触媒、Ｖｏｌ．３、ｐ５０、２０００年）の報告もある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記のとおり、有機化合物分解能力を有する微粒子を使用する方法については、従来、多くの改良がなされており、一定の効果を達成している。しかしながら、各改良方法とも、さらに改善を要する課題を有している。
【０００９】
たとえば、前記した有機性塗料ではなくフッ素系塗料を用いる方法の場合では、有機性塗料と比較するとフッ素系塗料は高価であるため、その実施にはコストがかかるという新たな課題が発生する。またフッ素系塗料では、その分解時にオゾンホール破壊物質が生成する恐れがあるため、環境問題上、広く一般に使用できるというわけではなく、その適用範囲がおのずと制限を受けてしまうという課題がある。これらの課題に加え、この方法は、有機化合物分解能力を有する微粒子の表面が塗料によって覆われ、この結果、分解されるべき有機化合物が微粒子の表面と直接接触できなくなる恐れがあり、有機化合物分解能力が低下してしまうという課題の解決をもたらすものではない。
【００１０】
また前記したような、いわゆるマスクメロン型触媒を用いる方法は、たとえば酸化チタン微粒子などの表面を、光触媒機能を有しない多孔質シリカで覆うことによって、これを塗料と混合した場合は該微粒子が塗料と直接には接触しないようにしてその分解が生じないようにし、その一方で、分解されるべき有機化合物については、シリカの孔を通じて酸化チタン微粒子などの表面と接触できるようにしたものである。
【００１１】
この方法では、有機化合物分解能力を有する微粒子を、有機化合物分解能力を有した状態で結合対象物の表面に結合できるとともに、かかる状態を長期間に亘って安定的に維持することもできるため、前記課題を解決し得る方法として注目されているが、現在も研究中の方法であり、たとえば微粒子の被覆に用いる多孔性物質の選択、多孔性物質の種別の相違による各種有機化合物の選択的通過の課題など、実用化には多くの解決されるべき課題が残されているのが現状である。
【００１２】
以上に述べたのは、壁やコンクリートなどの結合対象物を該塗料で塗装することによって有機化合物分解能力を有する微粒子を結合させる方法、すなわち、塗料のように、それ自体が有機化合物分解能力を有する微粒子を結合対象物の表面に結合させる結合剤（バインダー）として、微粒子を混入する場合に生じていた課題である。このようなもの以外にも、結合対象物が紙である場合には、たとえば、酸化チタン微粒子などの有機化合物分解能力を有する微粒子を紙に漉き込む方法が試みられている（たとえば、化学、Ｖｏｌ．５４、Ｎｏ．５、３３、１９９９年参照）。しかしながら、この方法で漉いた紙は、紙の繊維と微粒子が直接接触しているため、長時間が経過すると、酸化チタンなどの光触媒機能によってこれが分解されてしまい、紙がもろくなったり破れてしまうという課題がある。このため、上記紙は、現在までのところ、実用化されていない。
【００１３】
このように、酸化チタンなどの有機化合物分解能力を有する微粒子を、植物繊維加工品を含む種々の物品にうまく結合することができるならば、大気中に存在する有害な有機化合物を分解するうえで効果的な物品を提供し得ることが実験レベルでは証明されている。しかしながら、実際にこれを実用化しようとすると、該粒子をいかにして物品に結合させるかという、基本的な部分において、解決すべき課題が存在していたのである。
【００１４】
そこで本願発明は、有機化合物分解能力を有する微粒子を、有機化合物分解能力を有した状態で結合し、なおかつ、かかる状態を長期間に亘って安定的に維持できる植物繊維加工品の提供を目的とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
前記目的を達成するためになされた本願請求項１に記載した本願発明は、有機化合物分解能力を有する微粒子を結合した植物繊維加工品であって、該微粒子は、結合剤（バインダー）によって該加工品と結合し、該結合剤は、下記化学式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を主成分とすることを特徴とする。
【化３】
0004855584.tif 000002
（式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同一でも異なっていても良い、水素もしくは炭素数が１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは２〜１０の整数である。）また、請求項２に記載した本願発明は、前記植物繊維加工品が、植物繊維を加工して成形した成形品であることを特徴とする。請求項３に記載した本願発明は、前記請求項２に記載した発明に係るものであり、前記植物繊維加工品が、セルロースを含有する紙または布からなることを特徴とする。また、請求項４に記載した本願発明は、前記請求項１に記載した発明に係るものであり、前記有機化合物分解能力を有する微粒子として、酸化チタンまたはトルマリンを結合したことを特徴とする。また、請求項５に記載した本願発明は、前記請求項１に記載した発明に係るものであり、前記有機化合物分解能力を有する微粒子として、酸化チタンおよびトルマリンを結合したことを特徴とする。
【００１６】
また、請求項６に記載した本願発明は、前記請求項１に記載した発明に係るものであり、前記結合剤（バインダー）が、上記化学式（１）で表されるアルコキシシラン化合物である主成分に、さらに下記化学式（２）で表される化合物を加えたものであることを特徴とする）。
【化４】
0004855584.tif 000003
（式２において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ同一でも異なっていても良い、水素もしくは炭素数が１〜４のアルキル基もしくはフェニル基であり、ｎは１又は２〜１０の整数である。）また、請求項７に記載した本願発明は、前記請求項１または６に記載した発明に係るものであり、前記結合剤（バインダー）が、加水分解可能な有機金属化合物を含有することを特徴とする。そして請求項８に記載した本願発明は、前記請求項７に記載した発明に係るものであり、前記加水分解可能な有機金属化合物が、チタン、ジルコン、アルミニウムおよびスズからなる群から選択された１種以上の有機金属化合物であることを特徴とする。以下、本願発明を詳細に説明する。
【００１７】
本願発明は、セルロースを含有する紙、布などに代表される、植物繊維を加工した植物繊維加工品を結合対象物として、有機化合物分解能力を有する微粒子を結合したものである。なお本願発明を適用し得る植物繊維加工品は、一定の形に成形されたものに限定されず、それ以外にも、たとえば、木皮や紙、布などの天然素材やその一次加工品をも含むものであり、一般的には、室内外で用いられる紙や布製の製品であれば何ら制限されない。
【００１８】
より具体的に、植物繊維加工品としては、たとえば壁紙、襖紙、障子紙、天井紙、テーブルクロス、カーテン、マット、ベッド用シーツ、ペットのトイレ用マット（匂い取り）など、各種の製品を例示することができる。
【００１９】
有機化合物分解能力を有する微粒子を、有機化合物分解能力を有した状態で、なおかつ、かかる状態を長期間に亘って安定的に維持できるように植物繊維加工品に結合するためには、該粒子の光触媒機能によって分解されない結合剤（バインダー）を用いて、該微粒子を植物繊維加工品に結合することが要求される。また一方で、微粒子表面を覆う結合剤（バインダー）をできるだけ少なくすることも要求される。またさらに、有機化合物分解能力を有する微粒子が物植物繊維加工品から剥離しないようにするためには、結合剤（バインダー）が、微粒子と直接結合したり、微粒子を包み込むなどして植物繊維加工品と強固に結合させるものであることも要求される。かかる要求に対して、本願発明では、有機化合物分解能力を有する微粒子を、ゾルーゲル法を利用し、アルコキシシランという該微粒子によって分解されない結合剤（バインダー）を使用して、紙や布などの植物繊維加工品に結合するという構成を採用したものである。
【００２０】
本願発明において、有機化合物分解能力を有する微粒子として植物繊維加工品に結合されるのは、具体的には、たとえば、酸化チタンまたはトルマリンなどの微粒子である。たとえば酸化チタン微粒子は、通常の光触媒用として販売されているもので十分に有機化合物分解効果を期待できるため、本願発明による該微粒子を結合した植物繊維加工品を安価に提供するうえで好ましい微粒子である。またたとえばトルマリン微粒子は、必ずしも有機化合物がその表面と接触しなくても光触媒機能を発揮し得るという特性のほか、可視光や紫外線の照射が弱い室内や暗所でも光触媒機能を発揮し得るという特性を有し、特に室内、トンネル内、暗室内などでの使用に供する本願発明の植物繊維加工品を提供するうえで好ましい。むろん、本願発明においては、これら具体的な微粒子以外の微粒子を使用することに何ら制限はない。
【００２１】
上記した有機化合物分解能力を有する微粒子は、２種類以上を同時に使用する、すなわち、２種以上を同時に、同一の植物繊維加工品に結合することもできる。特に酸化チタン微粒子とトルマリン微粒子の２種類の微粒子を同時に植物繊維加工品に結合させておくと、それぞれの性質から、十分な光が植物繊維加工品を照射している間は酸化チタン微粒子による有機化合物の分解が、そして光の照射量が少ないときにはトルマリン微粒子による分解が起こって、光の照射量が異なったり、変動する条件下であっても、一定の有機化合物分解効果を達成できる植物繊維加工品を提供できる。たとえば、屋内で使用する植物繊維加工品であれば、光の照射量が多い日中はもとより、照射量の少ない朝夕、さらには電灯などの光の照射しかない夜間にも、室内に存在する一定の有機化合物を分解することができるのである。
【００２２】
本願発明は、前記した有機化合物分解能力を有する微粒子と前記した植物繊維加工品とを、下記化学式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を主成分とする結合剤（バインダー）によって結合したことを特徴とするものである。より詳しくは、結合剤（バインダー）の溶液に該微粒子を混入しておき、これを植物繊維加工品の表面に塗布して、結合剤（バインダー）を縮合、硬化させて塗布膜を形成させるのであるが、この結合剤（バインダー）の縮合、硬化の際に形成されるネットワーク中に該微粒子が取り込まれるのである。
【００２３】
結合剤（バインダー）の主成分であるアルコキシシラン化合物は、下記化学式（１）で表されるものである（式１において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ同一でも異なっていても良い、水素もしくは炭素数が１〜４のアルキル基またはフェニル基であり、ｎは２〜１０の整数である。）。
【００２４】
【化５】
0004855584.tif 000004
上記化学式（１）で表される化合物としては、具体的にたとえば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン等の縮合体を例示できる。植物繊維加工品の表面に塗布後、縮合、硬化に時間を要することになるから、ｎ＝２から１０、好ましくはｎ＝２から８程度の縮合体を使用する。なお、化学式（１）で表される化合物は、前記例示した単量体の１種類のみを縮合したものであっても、また、例示した単量体の２種類以上を縮合したものであっても良い。
【００２６】
本願発明における結合剤（バインダー）は、前記したアルコキシシラン化合物を主成分とするものであるが、該主成分に、これとは異なるアルコキシシラン化合物を加えることができる。主成分に加えるアルコキシシラン化合物としては、たとえば、化学式（２）で表されるアルコキシシラン化合物である（式２において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ同一でも異なっていても良い、水素もしくは炭素数が１〜４のアルキル基もしくはフェニル基である）。
【００２７】
【化６】
0004855584.tif 000005
【００２８】
上記化学式（２）で表される化合物としては、具体的にたとえば、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等またはこれらの縮合体を例示できる。単量体（ｎ＝１）を使用しても良いが、この場合には植物繊維加工品の表面に塗布後、縮合、硬化に時間を要することになるから、ｎ＝２から１０、特に好ましくはｎ＝２から８程度の縮合体を使用すると良い。なお、化学式（２）で表される化合物は、前記例示した単量体の１種類のみを縮合したものであっても、また、例示した単量体の２種類以上を縮合したものであっても良い。
【００２９】
以上に例示した、化学式（１）及び化学式（２）で表されるアルコキシシラン化合物は、それぞれ単独で使用しても良いし、また、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００３０】
従来からゾルーゲル法で用いられているアルコキシシランは、テトラアルコキシシラン（（ＲＯ）4Ｓｉ）が一般的である。テトラアルコキシシランは、完全に加水分解すると、図１に示したように、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）のみの構造となり、硬いがしかし脆い塗布膜となる。従って、ガラスや金属など、それ自体が硬く、柔軟性を有していないか、あるいは必要としない植物繊維加工品の表面に有機化合物分解能力を有する微粒子を結合する場合の結合剤（バインダー）としては使用可能であるが、植物繊維加工品の中でも、柔軟性が要求されるものの表面に該結合剤（バインダー）を用いて微粒子を結合した場合は、その伸縮あるいは屈曲時に、剥離してしまう可能性がある。
【００３１】
したがって、植物繊維加工品の中でも、紙や布などの柔軟性が要求されるものの表面に有機化合物分解能力を有する微粒子を結合する場合には、縮合、硬化した後にあっても柔軟性を発揮し得る結合剤（バインダー）を使用することが要求されるが、かかる観点から、本願発明においては、前記化学式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を結合剤（バインダー）の主成分として使用している。化学式（１）で表されるアルコキシシラン化合物では、ケイ素原子の４個の置換基のうち、１個が加水分解されないために、テトラアルコキシシランと比較すると、隣のケイ素原子との間で、強固なシロキサン結合の数が１つ足りない構造をしている。最終的には、この未反応な置換基が「宙ぶらりん」の形で残り、この結果、縮合、硬化して植物繊維加工品と微粒子を結合させた後にも柔軟性が保持され、植物繊維加工品が伸縮、屈曲しても、剥離しないのである。
【００３２】
化学式（２）で表されるアルコキシシラン化合物は、主成分として用いたアルコキシシラン化合物に対して、さらなる柔軟性を付与する目的で使用することができる。化学式（２）で表されるアルコキシシラン化合物では、ケイ素原子の４個の置換基のうち、２個が加水分解されないものであるために、化学式（１）で表されるアルコキシシラン化合物と比較しても、より柔軟な結合を形成するものである。したがって、これは、たとえば化学式（１）で表されたアルコキシシラン化合物が縮合してネットワークを形成する際に、その主鎖構造に入り込み、最終的には、結合剤（バインダー）が縮合、硬化して植物繊維加工品と微粒子を結合させた後にもより一層の柔軟性が保持されることになる。
【００３３】
このように、本願発明では、化学式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を主成分とし、必要に応じて化学式（２）で表されるアルコキシシラン化合物を加えた結合剤（バインダー）を用い、植物繊維加工品と有機化合物分解能力を有する微粒子を結合する、という構成を採用することによって、前述した目的を達成しつつ、紙や布などの柔軟な植物繊維加工品に対して、剥離などを生じることなく、前記微粒子を結合することを可能とするのである。なお、化学式（２）で表されるアルコキシシラン化合物は、一般的には、主成分たるアルコキシシラン化合物の５０％を超えない範囲で使用することが好ましい。この範囲を超えると、主成分であるアルコキシシラン化合物とうまく縮合せず、塗布膜の強度が低下して有機化合物分解能力を有する微粒子の植物繊維加工品への結合が弱くなるおそれがある。したがって、化学式（２）で表されるアルコキシシラン化合物を使用する場合には、好ましくは予備的実験を行い、適当な使用量を決定すると良い。
【００３４】
ところで、化学式（１）で表されたアルコキシシラン化合物における未反応置換基Ｒ4と、化学式（２）で表されたアルコキシシラン化合物における未反応置換基Ｒ6およびＲ8を、有機性置換基とすれば、縮合、硬化した結合剤（バインダー）に柔軟性を与えたうえに、硬化した結合剤（バインダー）に撥水性を付与することもできる。一般に、有機性置換基はその炭素数が増えるほど、有機性、すなわち撥水性が増加するが、しかし、炭素数があまりに大きくなると立体障害がおこり、硬化した結合剤（バインダー）により形成される膜の内部に歪が生じて、結果的に強度が低下する恐れがある。したがって、硬化した結合剤（バインダー）の撥水性を利用して、植物繊維加工品に撥水性を付与することを目的に、前記Ｒ4、Ｒ6またはＲ8のいずれかあるいは全てを有機性置換基とする場合は、その種類や結合剤として使用する量を目的によって調整し、かつ、好ましくは予備的実験を行ったうえで決定すると良い。
【００３５】
結合剤（バインダー）を縮合して硬化（固化）させるには触媒を用いるが、該触媒としては、一般に用いられている触媒を使用すれば良い。かかる触媒としては、酸触媒や塩基触媒を例示できる。酸触媒としては、具体的にはたとえば、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ギ酸、酢酸などを例示することができる。塩基触媒としては、具体的にたとえば、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化２―ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどを例示することができる。
【００３６】
酸触媒や塩基触媒を用いて、結合剤（バインダー）を硬化させるのであれば、反応水を供給する必要がある。ここで、結合剤（バインダー）の主成分であるアルコキシシラン化合物は、反応水および触媒が共存すると容易にゲル化してしまい、長期保存が困難になる。したがって、結合剤（バインダー）の溶液を、ゲル化を引き起こすことなく長期間に亘って保存するのであれば、前記した触媒は使用せずに加水分解可能な有機金属化合物を加えると良い。有機金属化合物を加えた結合剤（バインダー）は、例えば紙などの表面に塗布した場合、紙および空気中の水分（湿気）を吸い、酸やアルカリなどの触媒無しで自ら加水分解するが、この時同時に、主成分であるアルコキシシラン化合物と縮合してネットワークを形成し、硬化する。したがって、加水分解可能な有機金属化合物を触媒として用いる場合には、反応水を共存させる必要がなく、溶液状態で長期間、安定的に保存することが可能だからである。
【００３７】
上記目的で使用し得る有機金属化合物としては、具体的にたとえば、チタン、ジルコン、アルミ、スズを含むものを例示できる。さらに具体的には、テトラプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネート、トリプロポキシアルミネート、アルミニウムアセチルアセトナート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレートなどを例示することができる。
【００３８】
有機化合物分解能力を有する微粒子、結合剤（バインダー）の主成分であるアルコキシシラン化合物、触媒または有機金属化合物、そして必要であるならば反応水からなる反応溶液を植物繊維加工品の表面に塗布するのみで、該植物繊維加工品に微粒子を結合することができる。反応溶液は、ミキサーやペイントシェーカなどを用いて各成分を十分に混合すれば良い。
【００３９】
前記溶液には、各成分を均一に混合するため、有機溶剤を加えることが好ましい。この目的で使用される有機溶剤としては、アルコールを例示することができる。アルコールとしては、具体的にたとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノールなどを例示することができる。なお、上記例示した有機溶剤は、各成分の均一混合という目的の外に、反応溶液の粘度や、反応溶液の乾燥速度を調整する目的で加えても良い。
【００４０】
反応溶液には、酸化チタンやトルマリンなどの有機化合物分解能力を有する微粒子が含まれるが、これら微粒子は特に均一に分散させておく必要がある。このため、反応溶液の粘度調整は重要である。反応溶液の粘度調節には、前記のとおり、アルコールが使用できるのであるが、粘度調整の目的のためにはアルコール以外にも、粘度や沸点の高いものを用いることができる。具体的には、たとえば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類、そして、メトキシエタノール、プロポキシエタノール、ブトキシエタノール、メトキシプロパノール、エトキシプロパノール、プロポキシプロパノール、ブトキシプロパノールなどのセルソルブ類を例示することができる。またさらには、界面活性剤を使用することにより、粘度を調整することもできる。
【００４１】
上記したグリコール類やセルソルブ類は、その分子内に水酸基を有している。このため、結合剤（バインダー）の主成分であるアルコキシシラン化合物がこれらの水酸基と反応、縮合してネットワークを形成し、硬化すると、シロキサン結合のネットワーク内にこのような有機性を持った分子が導入され、柔軟性がさらに増すこととなる。また、反応溶液の粘度を上げるためには、いわゆる増粘剤を加えても良い。増粘剤としては、具体的にたとえば、コロイダルシリカ、ケイソウ土などを例示することができる。
【００４２】
さて、上記のような反応溶液を、例えば紙や布などの植物繊維加工品の表面に塗布すると、結合剤の主成分であるアルコキシシラン化合物が縮合、硬化して塗布膜を形成し、その際、ネットワーク中に有機化合物分解能力を有する微粒子を取り込んで植物繊維加工品表面に結合するが、同時に、柔軟性が失われることなしに、植物繊維加工品の耐水性や耐摩耗性といった物理特性が向上する。これは、下記のような理由によるものと推定される。
【００４３】
一般にアルコキシシランを加水分解すると、下記反応式（１）から（３）に示した反応を経て、シロキサン結合（反応式中、−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）が生成する。このようにして生成したシロキサン結合内の−Ｓｉ−Ｏの結合エネルギーは１０６ｋｃａｌ／ｍｏｌであり、一方、有機化合物の典型的な結合であるＣ−Ｃ結合エネルギーは８２．６ｋｃａｌ／ｍｏｌである。従って、前記化学式（１）で表される、結合剤（バインダー）の主成分であるアルコキシシラン化合物や化学式（２）で表されるアルコキシシラン化合物が加水分解して縮合、硬化したシロキサン結合のネットワーク、すなわちガラス質の塗布膜は、有機化合物に比べ、熱的にははるかに安定な結合であり、この結果、かかる膜が形成されることによって、植物繊維加工品の耐水性や耐摩耗性といった物理特性が向上するのである。
【００４４】
【反応式１】
0004855584.tif 000006
【００４５】
【反応式２】
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【００４６】
【反応式３】
0004855584.tif 000008
【００４７】
なお、反応溶液中に、酸やアルカリなどの触媒に代えてたとえばテトラブトキシチタニウムなどの有機金属化合物が含まれる場合には、前記したように、反応溶液中に反応水が含まれていなくとも、上記反応式（１）から（３）に類した反応が進行することはすでに述べたが、この場合に生じる反応は、詳しくは下記反応式（４）および（５）のようにしてシロキサン結合が生成する。そして、このようにして生成した−Ｔｉ−Ｏ結合がシロキサン結合のネットワークに導入されることにより、シロキサン結合のみの場合と比較して、さらに植物繊維加工品の耐熱性や耐摩耗性などの物理特性は向上されるのである。このように、有機金属化合物を使用すると、前記した以外に、結合剤（バインダー）が縮合、硬化して形成される塗布膜の物理特性向上、強いては植物繊維加工品の物理特性向上にも寄与することになる。
【００４８】
【反応式４】
0004855584.tif 000009
【００４９】
【反応式５】
0004855584.tif 000010
【００５０】
前記反応溶液を、紙や布などの植物繊維加工品に塗布するには、いわゆるデッピング法、スプレー法、刷毛塗り法などの一般的な方法を用いれば良い。これらの方法は当業者であれば容易に実施し得る。反応溶液を塗布した後は、乾燥するだけ結合剤（バインダー）の縮合、硬化が生じるが、乾燥方法としては、一般には塗布後室温で１０分間程度放置し、その後、１２０℃で１０分程度乾燥すれば十分である。もっとも、これは一例であって、反応溶液の組成、塗布した反応溶液の量、すなわち植物繊維加工品の表面に形成される膜の厚さ、気温、そして植物繊維加工品の表面の性質などにより変化し得るものであるから、好ましくは、実際に実施する条件に沿って予備的な実験を行うなどし、適当な乾燥条件を決定しておくべきである。
【００５１】
反応溶液に含まれる、酸化チタンやトルマリンなどの有機化合物分解能力を有する微粒子は、アルコキシシラン化合物を主成分とする結合剤（バインダー）とともに、植物繊維加工品の表面に塗布される。そして溶剤が乾燥し、結合剤（バインダー）が縮合、硬化して植物繊維加工品表面に結合する段階で、アルコキシシラン化合物のネットワークに取り込まれ、強く固定される。
【００５２】
本願発明において、前記反応溶液を紙や布などの植物繊維加工品の表面に塗布した場合には、結合剤（バインダー）が繊維質と絡み合い、この状態で硬化するため、繊維質と有機化合物分解能力を有する微粒子とは強固に結合されることになる。また、乾燥によって蒸発しなかった結合剤（バインダー）は、毛細管現象により繊維質の間に吸収された状態で維持されることとなる。この状態を模式的に図で示すと、図２に示すように、微粒子１は結合剤（バインダー）に覆われていない状態、すなわち、微粒子表面が外部に露出した状態で植物繊維加工品の表面に結合され、また、微粒子と繊維との結合部分２は、結合剤（バインダー）を介して結合される。
【００５３】
したがって、これにより、臭気などの有機化合物は、直接微粒子表面と接触することが可能であり、微粒子の有機化合物分解能力が如何なく発揮できるのに対し、さらに、繊維との間には、結合剤（バインダー）を介して結合状態が維持されているので、光や温度条件によって、繊維自体を分解することがない。かかる現象は、本願発明者の知見では、これまでのところ紙や布などの繊維成分を有する結合対象物でしか観察することができないものである。なお、図２において、符号１は、酸化チタン（ＴｉＯ2）等の微粒子、２は、当該微粒子とセルロース繊維との接合部分、３は、繊維、４は、当該繊維内に結合剤（バインダー）成分が吸収された部分を模式的に示したものである。
【００５４】
ところで、前記したように、毛細管現象により繊維質の間に吸収された結合剤（バインダー）は、表面張力により、繊維質と微粒子の接点に集まる（図２参照）。接点に集まった結合剤（バインダー）はその後、縮合、硬化するが、このように、繊維質と微粒子との間では、多数のネットワークが形成され、微粒子は、非常に強固に植物繊維加工品に結合されることになる。
【００５５】
一般的に、紙や布の植物繊維加工品は、その繊維質がセルロースを中心に構成されている。セルロースは水酸基を有しており、この水酸基が結合剤（バインダー）の主成分であるアルコキシシラン化合物と反応する。この反応の結果、セルロース―ケイ素―微粒子が化学的に強く結合する。この結合状態を酸化チタン（ＴｉＯ2）を例にして、それがセルロース等の繊維と結合する状態は、図３に示すようになると推定され、酸化チタン（ＴｉＯ2）が、ケイ素を介して結合していると、このように、本願発明において、植物繊維加工品として、特に紙や布などのセルロースを含有しているものを用いると、結合剤（バインダー）は、ケイ素を介して微粒子と植物繊維加工品を化学的に結合し、かつ、微粒子を取り込みつつネットワークを形成し、その表面にこれを強固に結合する。つまり、セルロースを含む植物繊維加工品に対しては、単に微粒子をネットワークに取り込む以上に、化学的結合によって、両者をより強固に結合するのである。
【００５６】
また、表面張力又は毛細管現象により、結合剤が植物繊維加工品表面の繊維質と有機化合物分解能力を有する微粒子との接点に集まることで、前記した以外に、微粒子の光触媒機能によって該繊維質が分解されることが防止される。これは、結合剤（バインダー）が繊維質と微粒子との接点に集まり、両者の間で硬化することにより、直接に微粒子と繊維質とが接触するのを妨げ、いわば緩衝材の役割を果たすためであると考えられる。
【００５７】
このような緩衝剤的な効果を最大限発揮させるには、微粒子に対する結合剤（バインダー）、すなわちアルコキシシラン化合物の濃度（主成分たるものと副成分たるものの合計量）が重要であるが、該濃度は、使用する微粒子の粒子径、植物繊維加工品の表面に存在する繊維の種類、太さや、さらには当該繊維の織り方などに変化するため、好ましくは、予備的な実験を行って適宜最適な濃度を決定することが良い。本願発明者の知見によれば、一般的には、有機化合物分解能力を有する微粒子の重量に対し、１０から１００％重量、特に好ましくは３０から６０％重量の結合剤（バインダー）を使用すると繊維の自壊作用を阻止し、さらには、好結果の臭気物質分解効率を達成しうることを知り得た。
【００５８】
むろん、この範囲を外れると本願発明を実施できないというわけではないが、あまり大量の結合剤（バインダー）を用いると、微粒子の結合に関与しない、無駄が増えるばかりでなく、結合剤（バインダー）が微粒子の表面を覆ってしまい、微粒子活性が低下する恐れがある。この逆に、用いる結合剤（バインダー）の量があまり少ないと、繊維質と有機化合物分解能力を有する微粒子との間の化学結合はもとより、結合剤（バインダー）が縮合して形成されるネットワーク中に微粒子を取り込むことが困難となって、微粒子が植物繊維加工品から剥離しやすくなると共に、微粒子と植物繊維加工品自体が接触し、繊維自体が分解されるおそれがあるため、製品の持続ができず、注意が必要である。
【００５９】
【発明の効果】
本願発明は、酸化チタンやトルマリンなどの、有機化合物分解能力を有する微粒子を、該微粒子に上記化学式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を主成分とする結合剤（バインダー）によって植物繊維加工品の表面に強固に結合させるために、該微粒子の光触媒機能によって結合剤（バインダー）が分解され、剥離するなどという心配がない。
【００６０】
特に、植物繊維加工品が、セルロース繊維を主成分とする紙や布など、アルコキシシランと反応し得る官能基を有するものである場合には、前述したように、結合剤（バインダー）の使用量を制御することで、有機化合物分解能力を有する微粒子の表面が、過度に結合剤（バインダー）によって覆われ、その結果、光触媒機能が低下するという課題が生じることもない。またこの場合には、植物繊維加工品と微粒子とを、化学結合とネットワーク中への取り込みという機械的結合の双方によって、より強固に結合できるとう効果や、結合剤（バインダー）が、植物繊維加工品と微粒子が接触するのを妨げることから、酸化チタン微粒子を用いた場合であっても、該微粒子の光触媒機能によって植物繊維加工品そのものが分解されることも防止できるという効果も達成できる。
【００６１】
以上のとおり、本願発明は、上記化学式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を主成分とする結合剤（バインダー）を用いて、有機化合物分解能力を有する微粒子を、植物繊維加工品に結合させる、という構成によって、該微粒子を、有機化合物分解能力を有した状態で結合し、なおかつ、かかる状態を長期間に亘って安定的に維持した植物繊維加工品を提供したものである。
【００６２】
また、前記結合剤（バインダー）の主成分であるアルコキシシラン化合物は、縮合、硬化することによって植物繊維加工品の表面にガラス質の塗布膜を形成するものである。したがって、前記したように、有機化合物分解能力を有する微粒子を植物繊維加工品に結合するのみではなく、同時に、植物繊維加工品に耐水性や耐摩耗性、さらには耐熱性などを付与することもできる。この結果、植物繊維加工品は光沢を呈するようになり、屋内インテリアとしても価値はもとより、風雪にさらされる屋外での使用にも耐えうるものとなる。
【００６３】
【発明の実施の形態】
以下、本願発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、これら実施例はあくまで一例であって、本願発明を限定するものではない。
【００６４】
実施例１
メチルトリメトキシシランのオリゴマー体（平均重合度３から４量体）１９．０ｇ、ジブチルスズジアセテート０．８ｇおよびイソプロピルアルコール２０ｇを十分に混合し、有機化合物分解能力を有する微粒子である光触媒用酸化チタン（ＡＭＴ−１００、商品名、テイカ（株）製、アナタース型、平均粒径６ｎｍ）３２ｇを加え、さらにホモジナイザーにて十分に混合して分散し、反応溶液を調製した。
【００６５】
次に、Ａ４判にカットした和紙の両面に、刷毛を用いて上記反応溶液を塗布した。反応溶液を塗布した和紙は、室温で１０分間乾燥し、さらに１３０℃で１０分間乾燥させた。なお、このようにして製造した酸化チタン結合和紙は、材料として用いた和紙に比べ、乾燥後で重量が１９．０ｇ増加していた。
【００６６】
実施例２
アルコキシシラン化合物として、メチルトリメトキシシランのオリゴマー体（平均重合度３から４量体）１７ｇおよびジメチルジメトキシシランのオリゴマー体（平均重合度４から５量体）２ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン結合和紙を製造した。なお、本実施例で製造した酸化チタン結合和紙は、材料として用いた和紙に比べ、乾燥後で重量が１７．３ｇ増加していた。
【００６７】
実施例３
有機化合物分解能力を有する微粒子として、酸化チタンに代えてトルマリン（エコ・アカデミー社製、ショートトルマリン粉末、平均粒径３μｍ）３２ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして、トルマリン結合和紙を製造した。なお、本実施例で製造したトルマリン結合和紙は、材料として用いた和紙に比べ、乾燥後で重量が１４．７ｇ増加していた。
【００６８】
実施例４
有機化合物分解能力を有する微粒子として、実施例１で用いた酸化チタン１６ｇと、実施例２で用いたトルマリン１６ｇの、合計３２ｇを使用した以外は、実施例２と同様にして、酸化チタンおよびトルマリン結合和紙を製造した。なお、本実施例で製造した酸化チタンおよびトルマリン結合和紙は、材料として用いた和紙に比べ、乾燥後で重量が１８．７ｇ増加していた。
【００６９】
実施例５
メチルトリメトキシシランのオリゴマー体（平均重合度３から４量体）の使用量を９．５ｇとし、さらにジブチルスズジアセテートの使用量を０．４ｇとした以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン結合和紙を製造した。なお、本実施例で製造した酸化チタン結合和紙は、材料として用いた和紙に比べ、乾燥後で重量が１８．９ｇ増加していた。
【００７０】
実施例６
メチルトリメトキシシランのオリゴマー体（平均重合度３から４量体）の使用量を４．８ｇとし、さらにジブチルスズジアセテートの使用量を０．２ｇとした以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン結合和紙を製造した。なお、本実施例で製造した酸化チタン結合和紙は、材料として用いた和紙に比べ、乾燥後で重量が１９．２ｇ増加していた。
【００７１】
実施例７
酸化チタンの使用量を４ｇとした以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン結合和紙を製造した。なお、本実施例で製造した酸化チタン結合和紙は、材料として用いた和紙に比べ、乾燥後で重量が１７．３ｇ増加していた。
【００７２】
比較例１
アルコキシシラン化合物として、テトラメトキシシランのオリゴマー体（通称ＭＳ−５１、平均重合度３から４量体）１９．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、酸化チタン結合和紙を製造した。なお、本実施例で製造した酸化チタン結合和紙は、材料として用いた和紙に比べ、乾燥後で重量が１７．３ｇ増加していた。
【００７３】
実施例８   微粒子の紙に対する結合性性試験
微粒子の紙に対する結合性試験を、以下のようにして行った。
【００７４】
まず、実施例１から７及び比較例１で製造した有機化合物分解能力を有する微粒子結合和紙の表面を、軍手を着用した手の指で強く５回擦って微粒子の剥げ落ちる程度を測定し、微粒子の紙に対する結合性を観察した。
【００７５】
結果を表１に示す。表中の測定結果において、二重丸は上記試験にて微粒子がまったく剥離しなかったことを、丸は上記試験にて微粒子がごくわずかだが剥離したことを、四角は上記試験にて微粒子がわずかではあるが剥離したことを、そして、バツは、上記試験にてかなりの微粒子が剥離したことをそれぞれ示すものである。
【００７６】
表１から明らかなように、テトラメトキシシラン、すなわち縮合した際に、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）のみの、硬い塗布膜を形成するアルコキシシラン化合物を主成分とする結合剤（バインダー）を使用して製造した比較例１の和紙では、かなりの微粒子が剥離した。しかし、その他の上記化学式（１）で表されるアルコキシシラン化合物を主成分とする結合剤（バインダー）を使用して製造した和紙では、微粒子の剥離はわずかであった。なかでも、２種類のアルコキシシラン化合物を結合剤（バインダー）として製造した和紙（実施例２から４や、適当量の結合剤（バインダー）を使用して製造されたと推定される和紙（実施例７）では、微粒子の剥離は観察されなかった。
【００７７】
【表１】
0004855584.tif 000011
【００７８】
実施例９   耐光試験および強伸試験
実施例２および３で製造した和紙について、以下の要領にしたがって耐光試験を行った。また比較のため、材料として用いた和紙（ブランク）についても耐光試験および強伸試験を行った。
【００７９】
試験方法：ＪＩＳ Ｌ０８４３２ カーボン アーク燈光試験
ブラックパネル温度６３±３℃ １００時間照射
【００８０】
強伸試験は、燈光試験後の和紙について、以下の要領にしたがって実施した。
【００８１】
試験方法：ＪＩＳ Ｐ８１１３ 紙および板紙引張特性試験
テンシロン引張試験機、試料幅１５ｍｍ、つかみ間隔１００ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ
【００８２】
結果を表２に示す。表２から明らかなように、結合剤（バインダー）の縮合、硬化によって和紙の表面に塗布膜が形成されたことにより、実施例２および３で製造された微粒子結合和紙では、耐光性が向上していることがわかる。また実施例２および３で製造された和紙では、耐強伸性も格段に向上していることがわかる。
【００８３】
【表２】
0004855584.tif 000012
【００８４】
実施例１０   ホルムアルデヒド分解能力試験
実施例２、３および７で製造した微粒子結合和紙を用いて、シックハウス症の原因物質として近年問題となっているホルムアルデヒドの分解能力試験を行った。また比較のため、材料として用いた和紙（ブランク）についても同様の試験を行った。
【００８５】
試験は、まず、一辺１０ｃｍの正方形に切断した和紙を、１Ｌテドラーバッグに封入した。このバッグに、２４ｐｐｍに調整したホルムアルデヒドガスを充填し、ガス濃度の経時変化を、検知管法によって測定し、ホルムアルデヒド分解能力の評価とした。
【００８６】
結果を表３に示す。表３から明らかなように、実施例で製造した和紙は、いずれもホルムアルデヒド分解能を有していることがわかる。
【００８７】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、従来からゾルーゲル法で用いられているテトラアルコキシシラン（（ＲＯ）4Ｓｉ）が完全に加水分解した様子を説明するための図である。
【図２】図２は、毛細管現象により繊維質の間に吸収された結合剤（バインダー）により、微粒子が結合剤（バインダー）に覆われていない状態、で植物繊維加工品の表面に結合される様子を説明するための図である。
【図３】図３は、酸化チタン（ＴｉＯ2）を例にして、それがセルロース等の繊維と結合する状態を模式的に示した模式図である。
【符号の説明】
１・・・酸化チタン（ＴｉＯ2）等の微粒子、
２・・・微粒子とセルロース繊維との接合部分、
３・・・繊維、
４・・・繊維内に結合剤（バインダー）成分が吸収された部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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