(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子と、粒子表面に無電解メッキ法により形成された導電性被膜とを備え、
前記導電性被膜が、無電解メッキにより内側から順に形成されたニッケルメッキ被膜、錫メッキ被膜、及びビスマスメッキ被膜を有し、さらに該導電性被膜が最外側表面に、銀メッキ被膜を有する導電性微粒子であり、該導電性微粒子を加熱することにより、上記錫メッキ被膜、ビスマスメッキ被膜及び銀メッキ被膜間の金属熱拡散による銀−ビスマス−錫の合金被膜形成が可能となされたことを特徴とする導電性微粒子。
【請求項２】
粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍであることを特徴とする請求項１記載の導電性微粒子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなることを特徴とする異方性導電材料。
【請求項４】
請求項１又は２記載の導電性微粒子を電極表面上で加熱することにより金属熱拡散を起こさせ、銀−ビスマス−錫の合金被膜を形成させるとともに、軟化した合金被膜の一部を電極表面に流動させて接触面積を拡大させることを特徴とする導電接続方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性微粒子、異方性導電材料、及び導電接続方法に関し、詳しくは、接続抵抗が低く接続時の電流容量が大きく、更に加熱によりマイグレーション防止となる、接続信頼性が高い導電性微粒子、並びに該導電性微粒子を用いた異方性導電材料、及び導電接続方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性微粒子は、バインダー樹脂等と混合させるなどして、異方性導電フィルム、異方性導電ペースト、異方性導電粘接着剤等の異方性導電材料の主要構成材料として広く用いられている。これらの異方性導電材料は、液晶ディスプレー、パーソナルコンピュータ、携帯電話等の電子機器において、基板同士を電気的に接続したり、半導体素子等の小型部品を基板に電気的に接続したりするために、相対向する基板や電極端子の間に挟み込んで使用されている。【０００３】
このような導電性微粒子としては、有機基材粒子又は無機基材粒子の外表面に金属メッキを施したものが広く用いられている。【０００４】
近年、電子機器や電子部品の小型化が進み、基板等の配線も微細になり、接続部の信頼性の向上が急務となってきている。更に、最近開発されているプラズマディスプレイパネルへ適用するための素子等は、大電流駆動タイプとなっているため、大電流に対応できる導電性微粒子が求められている。しかしながら、基材粒子が樹脂粒子等の非導電性粒子では、無電解メッキにより設けられる導電層も通常はあまり厚くすることができないため、接続時の電流容量が少ないという問題があった。【０００５】
一方、大電流対応を必要とするプラズマディスプレイパネルに用いられる電極接合部材として金属粒子を基材粒子とする導電性微粒子が報告されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。【０００６】
特許文献１には、ニッケル粒子や金メッキされたニッケル粒子の導電性微粒子が分散された接着剤シートを圧着して接合する方法が開示されている。また、特許文献２には、ニッケルや銅等を主成分とする金属粉末に金を被覆してなる導電性微粒子が用いられた部材が開示されている。【０００７】
しかしながら、基材粒子がニッケル粒子の導電性微粒子では、更なる大電流対応や接続信頼性の向上には十分ではない。また、基材粒子にニッケルより抵抗値の低い銅を用いた場合には、銅の酸化やマイグレーションという問題があった。すなわち、銅金属粒子表面に通常用いられる置換金メッキを行うと、金メッキ被膜は拡散による合金が形成され、これにより形成された金−銅の合金被膜の場合は、合金被膜層にピンホールができて、銅の酸化防止やマイグレーション防止が十分ではなかった。また、通常、最表面は接続抵抗値の低減化や表面の安定化を図るために金が用いられている。しかしながら、金は高価であるため、例えば銀を最表面に用いることが考えられるが、銀は単体ではマイグレーションし易いという問題があった。【０００８】
更に、接続部の信頼性の向上が急務となってきている近年においては、導電性微粒子を用いた、例えば異方性導電フィルム（ＡＣＦ）で熱圧着により電極間を接続したものでは、通常、導電性微粒子での電極への接触面積は小さく、接続信頼性が十分でない場合があった。このため、特に、大電流駆動タイプとなっているプラズマディスプレイパネルへ適用するためには、より接続信頼性の向上が求められてきている。
【特許文献１】特開平１１−１６５０２号公報
【特許文献２】特開２００１−１４３６２６号公報
【発明の開示】
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑み、特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合でも、接続抵抗が低く接続時の電流容量が大きく、更に加熱によりマイグレーション防止となる、接続信頼性が高い導電性微粒子、並びに該導電性微粒子を用いた異方性導電材料、及び導電接続方法を提供することを目的とする。
【００１０】
上記目的を達成するために請求項１記載の発明によれば、粒子と、粒子表面に無電解メッキ法により形成された導電性被膜とを備え、前記導電性被膜が、無電解メッキにより内側から順に形成されたニッケルメッキ被膜、錫メッキ被膜、及びビスマスメッキ被膜を有し、さらに該導電性被膜が最外側表面に、銀メッキ被膜を有することを特徴とする導電性微粒子が提供される。
【００１１】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなる異方性導電材料を提供する。
【００１２】
また、請求項３記載の発明は、請求項１記載の導電性微粒子を電極表面上で加熱することにより金属熱拡散を起こさせ、銀−ビスマス−錫の合金被膜を形成させるとともに、軟化した合金被膜の一部を電極表面に流動させて接触面積を拡大させる導電接続方法を提供する。
【００１３】
以下、本発明の詳細を説明する。
本発明の導電性微粒子は、基材粒子としての粒子の表面に、導電性被膜が形成されている構造を有する。この導電性被膜では、無電解メッキ法により、ニッケルメッキ被膜、錫メッキ被膜、ビスマスメッキ被膜が順番に形成されており、最表面に銀メッキ被膜が形成されている。
【００１４】
すなわち、例えば図１に模式的断面図で示すように、本発明の導電性微粒子１は、基材粒子としての粒子２の表面に、無電解メッキ法により、ニッケルメッキ被膜３、錫メッキ被膜４、及びビスマスメッキ被膜５が順に形成された構造を有する。上記導電性被膜では、このニッケルメッキ被膜３、錫メッキ被膜、及びビスマスメッキ被膜５の積層されている部分のさらに外側に銀メッキ被膜６が形成されている。従って、最表面は銀メッキ被膜６である。
【００１５】
なお、銅金属粒子を基材粒子とし、表面に各金属メッキ被膜を形成させると、接続抵抗が低く接続時の電流容量が大きく、特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合に、良好な導電性微粒子となる。
【００１６】
本発明の導電性微粒子は、加熱した場合には、錫メッキ被膜、ビスマスメッキ被膜、及び銀メッキ被膜の間で金属熱拡散により、銀−ビスマス−錫の合金被膜が形成される。上記合金被膜が形成されると、本発明の導電性微粒子はマイグレーションを防止することができる。
【００１７】
一般に、プラズマディスプレイパネルにおいては、端子間に２５０Ｖ程度の高電圧がかけられるため、水分と金属イオンが電極間に存在すると、高電圧と合わさってマイグレーションが発生する原因となってしまう。上記合金被膜が形成されると、金属イオンの溶出がなく、マイグレーションが防止される。
【００１８】
上記加熱は、１２０℃以上で行われることが好ましい。加熱が、１２０℃未満であると、錫メッキ被膜、ビスマスメッキ被膜、及び銀メッキ被膜の間で金属熱拡散が起こり難い。また、加熱の上限は、基材粒子の溶融が起こらない温度以下が好ましい。なお、銅金属粒子を用いる場合は１０００℃以下であることが好ましい。
【００１９】
上記加熱の方法は、特に限定されないが、例えば、本発明の導電性微粒子を用いて異方性導電材料を作製し、例えば異方性導電フィルムで、電極に熱圧着する際に１２０℃以上に加熱する方法が好ましい。通常、異方性導電フィルムを用いて電極間を接続する場合には、１２０℃以上で熱圧着が行われる。
【００２０】
本発明の導電性微粒子は、例えば、異方性導電フィルムを用いて電極間を接続する場合に通常用いられる１２０〜４００℃の範囲で加熱した場合には、錫メッキ被膜、ビスマスメッキ被膜、及び銀メッキ被膜の間で金属熱拡散により、銀−ビスマス−錫の合金被膜が形成される。なお、銅金属粒子を基材粒子とする場合では、ニッケルメッキ被膜は、錫が基材粒子である銅に金属熱拡散するのを防ぐために設けられる。
【００２１】
本発明において、銀−ビスマス−錫の合金被膜が形成されていることの確認は、例えば、Ｘ線回折分析、エネルギー分散型Ｘ線分光法（以下、単に「ＥＤＸ」とも称す）等により行うことができる。
また、上記合金被膜の組成の含有割合を調べる方法は、例えば、蛍光Ｘ線回折分析、ＥＤＸ等により行うことができる。
【００２２】
本発明の異方性導電材料は、本発明の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されてなるものである。
【００２３】
上記異方性導電材料としては、本発明の導電性微粒子が樹脂バインダーに分散されていれば特に限定されるものではなく、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤、異方性導電フィルム、異方性導電シート等が挙げられる。
【００２４】
上記異方性導電材料が用いられる接続対象としては、基板、半導体等の部品等が挙げられる。これらの表面には、それぞれ電極部が形成されている。本発明の異方性導電材料として、例えば異方性導電フィルムを用いて電極間を接続する際には、上述のように１２０℃以上で熱圧着が行われる。
【００２５】
本発明の導電接続方法は、本発明の導電性微粒子を電極表面上で加熱することにより金属熱拡散を起こさせ、銀−ビスマス−錫の合金被膜を形成させるとともに、軟化した合金被膜の一部を電極表面に流動させて接触面積を拡大させるものである。
【００２６】
本発明の導電接続方法は、本発明の導電性微粒子が電極表面上で加熱することにより金属熱拡散を起こさせ、銀−ビスマス−錫の合金被膜を形成させているため、特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合にも、マイグレーションを防止することができ良好な導電接続が得られる。
【００２７】
また、本発明の導電接続方法は、加熱することにより、銀−ビスマス−錫の合金被膜を形成させているため、合金被膜は軟化することができ、軟化した合金被膜の一部が電極表面に流動させて接触面積を拡大させることができる。このようにして導電性微粒子が、電極上で接触面積を拡大させることにより、特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合にも、接続信頼性が優れたものとなる。
【００２８】
本発明の導電接続方法において、導電性微粒子を電極表面上で加熱する方法としては、特に限定されないが、例えば、異方性導電フィルムを用いて電極に熱圧着する際に加熱する方法が好ましく用いられる。
【００２９】
上記加熱は、本発明の導電性微粒子において述べたように、１２０℃以上で行われることが好ましい。加熱が、１２０℃未満であると、錫メッキ被膜、ビスマスメッキ被膜、及び銀メッキ被膜の間で金属熱拡散が起こり難い。また、加熱の上限は、基材粒子である銅金属粒子の溶融が起こらない１０００℃以下が好ましい。
【００３０】
本発明の導電接続方法は、加熱することにより導電性微粒子に金属熱拡散を起こさせ、銀−ビスマス−錫の合金被膜を形成させる。上述したように、導電性微粒子は、例えば、異方性導電フィルムを用いて電極間を接続する場合に通常用いられる１２０〜４００℃の範囲で加熱した場合には、錫メッキ被膜、ビスマスメッキ被膜、及び銀メッキ被膜の間で金属熱拡散により、銀−ビスマス−錫の合金被膜が形成される。
【００３１】
以下、本発明をより詳細に説明する。
本発明における基材粒子としては、樹脂粒子、無機粒子、有機無機ハイブリッド粒子、金属粒子などが挙げられる。樹脂粒子を構成する樹脂としては、例えば、ジビニルベンゼン樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂、イミド樹脂などが挙げられる。また、無機粒子を構成する無機物としては、シリカ、カーボンブラックなどが挙げられる。また、有機無機ハイブリッド粒子としては、例えば、架橋したアルコキシシリルポリマーとアクリル樹脂とからなる有機無機ハイブリッドが挙げられる。また、金属粒子としては、銅金属や銅合金などが挙げられる。なかでも、基材粒子は銅金属であることが好ましい。
【００３２】
本発明における銅金属粒子の銅の純度は、特に限定されないが、９５重量％以上が好ましく、９９重量％以上がより好ましい。銅の純度が９５重量％未満であると、例えばプラズマディスプレイパネルに用いられた場合に、大電流が流されることへの接続信頼性確保が得られ難くなることがある。
【００３３】
上記粒子の形状としては、特に限定されず、例えば、球状、繊維状、中空状、針状等の特定の形状を持った粒子でもよく、不定形状の粒子であってもよい。なかでも、良好な電気的接続を得るために、粒子は球状が好ましい。
【００３４】
上記粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、１〜１００μｍが好ましく、２〜２０μｍがより好ましい。
【００３５】
また、上記粒子のＣＶ値は、特に限定されるものではないが、１０％以下が好ましく、７％以下がより好ましい。なお、ＣＶ値は、粒子径分布における標準偏差を平均粒子径で除して百分率とした値である。
【００３６】
上記平均粒子径、ＣＶ値を満たしうる銅金属粒子の市販品としては、例えば、エス・サイエンス社製の球状銅粉「ＳＣＰ−１０」、三井金属社製の球状銅粉「ＭＡ−ＣＤ−Ｓ」等が挙げられる。
【００３７】
基材粒子が銅金属粒子である場合には、上記粒子表面に無電解メッキを行う際には、銅金属粒子の表面を金属銅の活性面が出るまで浄化することが好ましい。銅金属粒子の表面を浄化する方法としては、特に限定されず、例えば、過硫酸塩等を使用する湿式法、プラズマ等を利用する乾式法等が挙げられ、なかでも、処理方法が簡便なため湿式法が好ましく用いられる。
【００３８】
本発明におけるニッケルメッキ被膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、粒子の平均粒子径の１〜５％が好ましい。
【００３９】
また、錫メッキ被膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、粒子の平均粒子径の１〜５％が好ましい。
【００４０】
また、ビスマスメッキ被膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、粒子の平均粒子径の１〜３．５％が好ましい。
【００４１】
また、銀メッキ被膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、粒子の平均粒子径の０．０１〜０．０５％が好ましい。
【００４２】
本発明において、無電解メッキ法によりメッキ被膜を形成する方法としては、特に限定されないが、例えば、還元ニッケルメッキ、還元錫メッキ、還元ビスマスメッキ、還元銀メッキ等の還元メッキや、置換錫メッキ等にて形成される方法が好適に用いられる。
【００４３】
上記還元メッキにて形成される方法は、自己触媒型の還元メッキによる方法でも、下地触媒型の還元メッキによる方法でもよく、更に自己触媒型の還元メッキによる方法と下地触媒型の還元メッキによる方法とを併用してもよい。
【００４４】
上記の、下地触媒型の還元メッキによる方法は、下地金属の表面で酸化反応を起こし析出金属の表面では酸化反応を起こさない還元剤を下地金属の表面に存在させ、メッキする金属塩を還元させて析出させることによりメッキ被膜を形成する方法である。
【００４５】
上記ニッケルメッキ被膜を形成する場合、ニッケル塩としては、特に限定されず、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸ニッケル等が挙げられる。
【００４６】
また、上記錫メッキ被膜を形成する場合、錫塩としては、特に限定されず、例えば、塩化錫、硝酸錫等が挙げられる。
【００４７】
また、上記ビスマスメッキ被膜を形成する場合、ビスマス塩としては、特に限定されず、例えば、硝酸ビスマス等が挙げられる。
【００４８】
また、上記銀メッキ被膜を形成する場合、銀塩としては、特に限定されず、例えば、硝酸銀、塩化銀、シアン化銀等が挙げられる。
【００４９】
次に、自己触媒型の還元ニッケルメッキの具体的な方法について説明する。
上記の、自己触媒型の還元ニッケルメッキによる方法は、まずパラジウム金属を付着させ触媒とし、その後自己触媒によりニッケルメッキ被膜を析出させる方法である。
【００５０】
自己触媒型の還元ニッケルメッキ浴としては、例えば、ニッケル塩を基本とするメッキ浴に、錯化剤としてクエン酸、酒石酸等のカルボン酸類、グリシン等のアミノカルボン酸類、還元剤として次亜リン酸ナトリウム等のリン系還元剤、ジメチルアミノボラン等のホウ素系還元剤、ｐＨ緩衝剤としてホウ酸等の他に酢酸、プロピオン酸等のモノカルボン酸、及び、ｐＨ調整剤が添加されたメッキ浴等が挙げられる。
【００５１】
上記メッキ浴中のニッケル塩の濃度は、０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００５２】
上記メッキ浴中の錯化剤としてクエン酸の濃度は、０．０８〜０．８ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００５３】
上記メッキ浴中の還元剤として次亜リン酸の濃度は、０．０３〜０．７ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００５４】
上記メッキ浴中の、ｐＨ変動を抑制するｐＨ緩衝剤の濃度は、０．０１〜０．３ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００５５】
また、上記メッキ浴中の、ｐＨを調整するためのｐＨ調整剤としては、例えば、アルカリ性側に調整する場合はアンモニア、水酸化ナトリウム等が挙げられ、なかでも、アンモニアが好ましく、酸性側に調整する場合は硫酸、塩酸等が挙げられ、なかでも、硫酸が好ましい。
【００５６】
上記メッキ浴のｐＨは、反応駆動力を高めるため高い方がよく、８〜１０が好ましい。
【００５７】
更に、上記メッキ浴の浴温は、反応駆動力を高めるため高い方がよいが、高過ぎると浴分解が起こることがあるため、５０〜７０℃が好ましい。
【００５８】
また、上記メッキ浴は、水溶液中に粒子が均一に分散していないと反応による凝集が生じ易くなるため、粒子を均一に分散させ、凝集を生じさせないように超音波及び攪拌機の少なくともいずれかの分散手段を用いることが好ましい。
【００５９】
次に、置換錫メッキ及び自己触媒型の還元錫メッキの具体的な方法について説明する。
【００６０】
上記の、置換錫メッキによる方法は、下地であるニッケルを溶解して、溶解したニッケル塩の電子を錫塩が受け取り、錫メッキ被膜を析出させる方法である。
【００６１】
置換錫メッキ浴としては、例えば、錫塩を基本とするメッキ浴に、錯化剤として酒石酸等のカルボン酸類、及びチオ尿素等の硫黄系化合物が添加されたメッキ浴等が挙げられる。
【００６２】
上記メッキ浴中の錫塩の濃度は、０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００６３】
上記メッキ浴中の錯化剤として、酒石酸の濃度は、０．０８〜０．８ｍｏｌ／ｌが好ましく、チオ尿素の濃度は、０．０８〜０．８ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００６４】
また、上記メッキ浴のｐＨ調整、浴温調整、及び分散手段は、上述の還元ニッケルメッキ浴の場合と同様にして行うことが好ましい。
【００６５】
上記の、自己触媒型の還元錫メッキによる方法は、置換錫メッキ被膜が形成された上に自己触媒型の還元錫メッキとして不均化反応により錫メッキ被膜を形成させる方法である。
【００６６】
不均化反応としての還元錫メッキ浴としては、例えば、錫塩を基本とするメッキ浴に、錯化剤としてクエン酸、酒石酸等のカルボン酸類、還元剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等、及び、緩衝剤としてリン酸水素ナトリウム、リン酸水素アンモニウム等が添加されたメッキ浴等が挙げられる。
【００６７】
上記メッキ浴中の錫塩の濃度は、０．０１〜０．１ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００６８】
上記メッキ浴中の錯化剤としてクエン酸の濃度は、０．０８〜０．８ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００６９】
上記メッキ浴中の還元剤として水酸化ナトリウムの濃度は、０．３〜２．４ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００７０】
上記メッキ浴中の、錫析出を安定させる緩衝剤のリン酸水素ナトリウムの濃度は、０．１〜０．３ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００７１】
また、上記メッキ浴のｐＨ調整、浴温調整、及び分散手段は、上述の還元ニッケルメッキ浴の場合と同様にして行うことが好ましい。
【００７２】
次に、自己触媒型の還元ビスマスメッキの具体的な方法について説明する。
上記の、自己触媒型の還元ビスマスメッキによる方法は、下地である錫メッキ被膜にまずパラジウム金属を付着させ触媒とし、その後自己触媒によりビスマスメッキ被膜を析出させる方法である。
【００７３】
自己触媒型の還元ビスマスメッキ浴としては、例えば、ビスマス塩を基本とするメッキ浴に、錯化剤としてクエン酸ナトリウム等のカルボン酸類、還元剤として塩化チタン（III）、塩化チタン（IV）等、結晶調整剤としてグリオキシル酸等、緩衝剤としてリン酸水素塩等、及び、ｐＨ調整剤が添加されたメッキ浴等が挙げられる。
【００７４】
上記メッキ浴中のビスマス塩の濃度は、０．０１〜０．０３ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００７５】
上記メッキ浴中の錯化剤としてクエン酸ナトリウムの濃度は、０．０４〜０．１ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００７６】
上記メッキ浴中の還元剤として塩化チタンの濃度はそれぞれ、０．１２〜０．８ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００７７】
上記メッキ浴中の結晶調整剤としてグリオキシル酸の濃度は、０．００１〜０．００５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００７８】
上記メッキ浴中の緩衝剤としてリン酸水素塩の濃度は、０．０４〜０．１２ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００７９】
また、上記メッキ浴中の、ｐＨを調整するためのｐＨ調整剤としては、例えば、アルカリ性側に調整する場合はアンモニア等が挙げられ、酸性側に調整する場合は硫酸、塩酸等が挙げられ、なかでも、硫酸が好ましい。
【００８０】
上記メッキ浴のｐＨは、反応駆動力を高めるため高い方がよく、８〜１０が好ましい。
【００８１】
更に、上記メッキ浴の浴温は、１０〜３０℃が好ましい。
【００８２】
また、上記メッキ浴の分散手段は、上述の還元ニッケルメッキ浴の場合と同様にして行うことが好ましい。
【００８３】
次に、自己触媒型の還元銀メッキの具体的な方法について説明する。
自己触媒型の還元銀メッキ浴としては、例えば、銀塩を基本とするメッキ浴に、錯化剤としてコハク酸イミド等のカルボン酸類、還元剤としてイミダゾール化合物、結晶を細かく生成させるための結晶調整剤としてグリオキシル酸等、及び、ｐＨ調整剤が添加されたメッキ浴等が挙げられる。
【００８４】
上記メッキ浴中の銀塩の濃度は、０．０１〜０．０３ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００８５】
上記メッキ浴中の錯化剤としてコハク酸イミドの濃度は、０．０４〜０．１ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００８６】
上記メッキ浴中の還元剤としてイミダゾール化合物の濃度は、０．０４〜０．１ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００８７】
上記メッキ浴中の結晶調整剤としてグリオキシル酸の濃度は、０．００１〜０．００５ｍｏｌ／ｌが好ましい。
【００８８】
また、上記メッキ浴中の、ｐＨを調整するためのｐＨ調整剤としては、例えば、アルカリ性側に調整する場合はアンモニア等が挙げられ、酸性側に調整する場合は硫酸、塩酸等が挙げられ、なかでも、硫酸が好ましい。
【００８９】
上記メッキ浴のｐＨは、反応駆動力を高めるため高い方がよく、８〜１０が好ましい。
【００９０】
更に、上記メッキ浴の浴温は、１０〜３０℃が好ましい。
【００９１】
また、上記メッキ浴の分散手段は、上述の還元ニッケルメッキ浴の場合と同様にして行うことが好ましい。
【００９２】
本発明の異方性導電材料の作製方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して分散させ、例えば、異方性導電ペースト、異方性導電インク、異方性導電粘接着剤等とする方法や、絶縁性の樹脂バインダー中に本発明の導電性微粒子を添加し、均一に混合して導電性組成物を作製した後、この導電性組成物を必要に応じて有機溶媒中に均一に溶解（分散）させるか、又は加熱溶融させて、離型紙や離型フィルム等の離型材の離型処理面に所定のフィルム厚さとなるように塗工し、必要に応じて乾燥や冷却等を行って、例えば、異方性導電フィルム、異方性導電シート等とする方法等が挙げられ、作製しようとする異方性導電材料の種類に対応して、適宜の作製方法をとればよい。また、絶縁性の樹脂バインダーと、本発明の導電性微粒子とを、混合することなく、別々に用いて異方性導電材料としてもよい。
【００９３】
上記絶縁性の樹脂バインダーの樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等のビニル系樹脂；ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド系樹脂等の熱可塑性樹脂；エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリイミド系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂及びこれらの硬化剤からなる硬化性樹脂；スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、これらの水素添加物等の熱可塑性ブロック共重合体；スチレン−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、アクリロニトリル−スチレンブロック共重合ゴム等のエラストマー類（ゴム類）等が挙げられる。これらの樹脂は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。また、上記硬化性樹脂は、常温硬化型、熱硬化型、光硬化型、湿気硬化型等のいずれの硬化形態であってもよい。
【００９４】
本発明の異方性導電材料には、絶縁性の樹脂バインダー、及び、本発明の導電性微粒子に加えるに、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて、例えば、増量剤、軟化剤（可塑剤）、粘接着性向上剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、有機溶媒等の各種添加剤の１種又は２種以上が併用されてもよい。
【００９５】
本発明の導電性微粒子は、上述の構成よりなるので、特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合でも、接続抵抗が低く接続時の電流容量が大きく、更に加熱によりマイグレーション防止となる、接続信頼性が高いものを得ることが可能となった。
【００９６】
また、本発明の導電性微粒子を用いた異方性導電材料、及び導電接続方法は、特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合でも、接続抵抗が低く接続時の電流容量が大きく、更に加熱によりマイグレーション防止となる、接続信頼性が高いものとなった。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】図１は、本発明の導電性微粒子の一構造例を模式的に示す正面断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１…導電性微粒子
２…粒子
３…ニッケルメッキ被膜
４…錫メッキ被膜
５…ビスマスメッキ被膜
６…銀メッキ被膜
【発明を実施するための最良の形態】
【００９９】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。【０１００】
（実施例１）
粒径５μｍの銅金属粒子（純度９９重量％）を、過酸化水素−硫酸混合液に浸して行う湿式法で浄化処理し、表面に金属銅が露出し表面が浄化された銅金属粒子を得た。【０１０１】
得られた銅金属粒子に二液活性化法でパラジウムを付着させ、パラジウムが付着した銅金属粒子を得た。【０１０２】
次に、硫酸ニッケル２５ｇとイオン交換水１０００ｍｌとを含む溶液を調整し、得られたパラジウムが付着した銅金属粒子１０ｇを混合して水性懸濁液を調整した。【０１０３】
得られた水性懸濁液に、クエン酸３０ｇ、次亜リン酸ナトリウム８０ｇ、及び、酢酸１０ｇを投入しメッキ液を調整した。【０１０４】
得られたメッキ液に、アンモニアを用いｐＨを１０に合わせ、浴温を６０℃にし、１５〜２０分程度反応させることによりニッケルメッキ被膜が形成された粒子を得た。【０１０５】
次に、塩化錫５ｇとイオン交換水１０００ｍｌとを含む溶液を調整し、得られたニッケルメッキ被膜が形成された粒子１５ｇを混合して水性懸濁液を調整した。【０１０６】
得られた水性懸濁液に、チオ尿素３０ｇ、及び、酒石酸８０ｇを投入しメッキ液を調整した。【０１０７】
得られたメッキ液を浴温６０℃にし、１５〜２０分程度反応させることにより置換錫メッキ被膜が形成された粒子を得た。【０１０８】
更に、このメッキ浴に、塩化錫２０ｇ、クエン酸４０ｇ、及び、水酸化ナトリウム３０ｇを投入し、浴温６０℃、１５〜２０分程度反応させることにより錫メッキ被膜が形成された粒子を得た。【０１０９】
得られた錫メッキ被膜が形成された粒子に二液活性化法でパラジウムを付着させ、パラジウムが付着した錫メッキ被膜が形成された粒子を得た。【０１１０】
次に、硝酸ビスマス１８ｇとイオン交換水１０００ｍｌとを含む溶液を調整し、得られたパラジウムが付着した錫メッキ被膜が形成された粒子２０ｇを混合して水性懸濁液を調整した。【０１１１】
得られた水性懸濁液に、クエン酸ナトリウム３０ｇ、塩化チタン（III）４０ｇ、塩化チタン（IV）４０ｇ、及び、リン酸水素アンモニウム４０ｇを投入しメッキ液を調整した。【０１１２】
得られたメッキ液にグリオキシル酸５ｇを投入後、アンモニアを用いｐＨを１０に合わせ、浴温を２０℃にし、１５〜２０分程度反応させることによりビスマスメッキ被膜が形成された粒子を得た。【０１１３】
次に、硝酸銀５ｇとイオン交換水１０００ｍｌとを含む溶液を調整し、得られたビスマスメッキ被膜が形成された粒子２４ｇを混合して水性懸濁液を調整した。【０１１４】
得られた水性懸濁液に、コハク酸イミド３０ｇ、イミダゾール８０ｇ、及び、グリオキシル酸５ｇを投入しメッキ液を調整した。【０１１５】
得られたメッキ液にアンモニアを用いｐＨを９に合わせ、浴温を２０℃にし、１５〜２０分程度反応させることにより銀メッキ被膜が形成された粒子を得た。得られた銀メッキ被膜が形成された粒子を導電性微粒子とした。【０１１６】
（実施例２）
銅金属粒子に代えて、平均粒径４μｍのジビニルベンゼン樹脂微粒子を用いたこと以外は実施例１と同様にして導電微粒子を得た。【０１１７】
（比較例１）
実施例１と同様にして、表面が浄化された銅金属粒子を得た。
得られた表面が浄化された銅金属粒子に、ニッケルメッキ被膜、錫メッキ被膜、及びビスマスメッキ被膜は形成させなかった。【０１１８】
次に、硝酸銀１０ｇとイオン交換水１０００ｍｌとを含む溶液を調整し、得られた表面が浄化された銅金属粒子１０ｇを混合して水性懸濁液を調整した。【０１１９】
得られた水性懸濁液に、コハク酸イミド３０ｇ、イミダゾール８０ｇ、及び、グリオキシル酸５ｇを投入しメッキ液を調整した。【０１２０】
得られたメッキ液にアンモニアを用いｐＨを９に合わせ、浴温を６０℃にし、１５〜２０分程度反応させることにより銀メッキ被膜が形成された粒子を得た。得られた銀メッキ被膜が形成された粒子を導電性微粒子とした。【０１２１】
（導電性微粒子の抵抗値測定）
得られたそれぞれの導電性微粒子について、微小圧縮試験機（「ＤＵＨ−２００」、島津製作所社製）を、抵抗値が測定できるようにして用い、導電性微粒子を圧縮しながら１０-７Ｖの電圧をかけて通電を行い、粒子１個当たりの抵抗値を測定することにより、導電性微粒子の抵抗値を測定した。【０１２２】
また、ＰＣＴ試験（８０℃、９５％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間保持）を行った後、同様にして導電性微粒子の抵抗値を測定した。
評価結果を表１に示す。【０１２３】
（リーク電流の評価）
樹脂バインダーの樹脂としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート８２８」）１００重量部、トリスジメチルアミノエチルフェノール２重量部、及びトルエン１００重量部に、得られたそれぞれの導電性微粒子を添加し、遊星式攪拌機を用いて充分に混合した後、離型フィルム上に乾燥後の厚さが７μｍとなるように塗布し、トルエンを蒸発させて導電性微粒子を含有する接着フィルムを得た。なお、導電性微粒子の配合量は、フィルム中の含有量が５万個／ｃｍ2 とした。【０１２４】
その後、導電性微粒子を含有する接着フィルムを、導電性微粒子を含有させずに得た接着フィルムと常温で貼り合わせ厚さ１７μｍで２層構造の異方性導電フィルムを得た。【０１２５】
得られた異方性導電フィルムを５×５ｍｍの大きさに切断した。また、一方に抵抗測定用の引き回し線を持つ、幅２００μｍ、長さ１ｍｍ、高さ０．２μｍ、Ｌ／Ｓ２０μｍのアルミニウム電極が形成されたガラス基板を２枚用意した。異方性導電フィルムを一方のガラス基板のほぼ中央に貼り付けた後、他方のガラス基板を異方性導電フィルムが貼り付けられたガラス基板の電極パターンと重なるように位置あわせをして貼り合わせた。【０１２６】
２枚のガラス基板を、圧力１０Ｎ、温度１８０℃の条件で熱圧着した後、電極間のリーク電流の有無を得られた異方性導電フィルムについてそれぞれ測定した。【０１２７】
また、ＰＣＴ試験（８０℃、９５％ＲＨの高温高湿環境下で１０００時間保持）を行った後、同様にして電極間のリーク電流の有無を測定した。
評価結果を表１に示す。【０１２８】
熱圧着した後のそれぞれの導電性微粒子を取り出し、エネルギー分散型Ｘ線分光機（日本電子データム社製）により、合金被膜の形成を調べた。その結果、実施例１の導電性微粒子には、銀−ビスマス−錫の合金被膜が形成されており、比較例１の導電性微粒子には、合金被膜が形成されていなかった。【０１２９】
【表１】
0004922916.tif 000002
【０１３０】
表１より、実施例１、実施例２は比較例１に比べて、ＰＣＴ試験後の、抵抗値の上昇の度合いは低く、電極間のリーク電流も無い。これは、比較例１は銀のマイグレーションが起こっているのに対して、実施例１はマイグレーションが防止されているためと考えられる。【０１３１】
更に、プラズマディスプレイパネルで用いられるような高電圧対応として以下の方法により通電を行い評価した。【０１３２】
２０ｍｍ×４０ｍｍ、接続部ＩＴＯ線幅３００μｍのＩＴＯガラス基板を２枚用意した。熱硬化型樹脂としてエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製、「エピコート１００９」）中に得られたそれぞれの導電性微粒子０．５重量％、シリカスペーサ１．５重量％を分散させた組成物を一方のガラス基板上に塗布した後、更に他方のガラス基板を電極パターンが重なるように位置あわせをして貼り合わせ、熱圧着することで、ＩＴＯ／導電性微粒子ペースト／ＩＴＯの形態の試験片を作製した。この試験片に電流１０ｍＡ、電圧１００Ｖをかけることによって、導電性微粒子が破壊されるか否かを確認することによって高電圧対応可能であるか否かを判断した。【０１３３】
その結果、実施例１及び比較例１ともに、銅金属粒子を基材粒子としているので、樹脂粒子を基材粒子とした導電性微粒子で起こるような基材粒子の破壊等による通電不良は発生しなかった。一方、実施例２で得られた導電性微粒子は基材粒子が破壊した。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明によれば、特にプラズマディスプレイパネルに用いられた場合でも、接続抵抗が低く接続時の電流容量が大きく、更に加熱によりマイグレーション防止となる、接続信頼性が高い導電性微粒子、並びに該導電性微粒子を用いた異方性導電材料、及び導電接続方法を提供できる。
【図１】
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