(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
0005011598.tif 000015
［式中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基、又は炭素原子数２〜８の直鎖アルケニル基を表すか、或いは、Ｒ１は、前記直鎖アルキル基若しくは直鎖アルケニル基中の１個若しくは隣接しない２個のＣＨ２を酸素原子で置換して形成されるアルコキシ基又はアルケノキシ基を表し、Ｒ１基の０〜４個の水素原子はフッ素で置換されてもよく、
Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基を表すか、或いは、Ｒ２は、炭素原子数１〜８の直鎖フルオロアルキル基を表し、前記直鎖フルオロアルキル基は０〜４個のフッ素原子を有してもよく、
Ａは、ベンゼン環又は１，４−シクロヘキサン環を表し、Ａが前記ベンゼン環である場合には、前記ベンゼン環上の０〜４個の水素原子がフッ素で置換されてもよく、
ｎ＝１〜２であり、ｍ＝０〜２である。］
で表される構造を有する、負の誘電率を有する新規なネマティック相液晶化合物。
【請求項２】
Ｒ２が水素であり、ｍ＝０であり、Ｒ１が炭素原子数１〜４の直鎖アルコキシ基である、請求項１に記載のネマティック相液晶化合物。
【請求項３】
Ｒ２が水素であり、Ａが１，４−シクロヘキサン環であり、ｍ＝１であり、Ｒ１が炭素原子数１〜４の直鎖アルコキシ基である、請求項１に記載のネマティック相液晶化合物。
【請求項４】
請求項１に記載のネマティック相液晶化合物を含有し、
前記ネマティック相液晶化合物の含有量が１〜６０％である、液晶混合物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、負の誘電率を有する液晶ディスプレイ材料として有用な液晶化合物、及びこのような化合物を使用する混合液晶材料に関する。
【０００２】
［背景技術］
液晶ディスプレイは、エネルギー消費量が低い、耐用年数が長い、人体及び環境への影響が少ない、及び運搬に便利であるといった特性のために、ポータブルコンピュータ、テレビ、各種家庭用電気器具ディスプレイ、工業用表示計器、自動車のメータ、デスクトップモニタ、航空宇宙分野などにおいて広く使用されている。液晶の一般的な作動方式には、ＴＮ（ねじれネマティック）、ＳＴＮ（超ねじれネマティック）、ＴＦＴ（薄膜トランジスタ）、ＧＨ（ゲストホスト）などが含まれる。
【０００３】
中でも、ＴＦＴは薄膜トランジスタアレイを使用して液晶分子を直接駆動することによって交差歪み効果を排除するため、表示される情報の容量が大きい。低粘度の液晶材料と併用することにより、ＴＦＴの応答速度が著しく向上し、ビデオ画像の表示による要求を満たすことができるため、ＴＦＴディスプレイ方式が現在のところ高級ディスプレイにおける主流の表示方式となっている。次いで、ＴＦＴディスプレイ方式はＩＰＳ（面内切替）、ＶＡ（垂直配向）、ＴＮ（ねじれネマティック相）方式に分類される。中でも、ＶＡ方式、並びにＶＡ方式から発達したＭＶＡ及びＰＶＡ方式は、全て、負の誘電率をもつ液晶材料を使用するものである。アクティブマトリクスによって駆動されるＶＡ、ＭＶＡ及びＰＶＡディスプレイ方式は、速い応答速度、広い視角及び高い解像度を備えるディスプレイ用途において競争力が比較的強い。それゆえに、化学合成の専門家は、新しい構造及び良好な性能を有する負の液晶を合成するために絶えず努力している。
【０００４】
ＶＡディスプレイ方式に使用される液晶材料は、低電圧での駆動、高い応答速度及び比較的広い動作温度範囲を必要とし、特に低温状態での安定性を必要とするので、誘電率が極めて大きい、粘度が低い、透明点が高い、融点が低いなどの特性を有する液晶が要求される。複屈折（Δｎ）とセル厚さ（ｄ）の積は入射光の波長（γ）と関係しているため、セル厚さを大幅に減少させて高い応答速度を実現するのは適切ではないであろう。一般に、応答速度は粘度を減少させることによって増加し、その一方で、応答速度は液晶材料の弾性定数を増大させることによっても増加することができる。
【０００５】
ディスプレイでは液晶の様々な指標に関する要件が定められるため、実用においては単一の化合物では全ての厳しい要件を満たすことは難しい。表示特性を高めるという目的を達成するために、様々な液晶モノマーを科学的に配合することによって機能的な短所を補完できるが、それには、混合された液晶材料が良好な混和性を必然的に有している必要がある。そのような液晶は環境の影響をほとんど受けず、低温下において結晶化又はスメクティック相の発生を生じないと見込まれることにより、上記の液晶の適用範囲が広くなる。
【０００６】
一般に、液晶分子の中に離れ合った不飽和二重結合を組み込むことにより、液晶の弾性定数の増加、溶解特性の向上、低温での優れた流動性、透明点の上昇及び結晶化温度の低下が実現できる。分子中に柔軟な基を組み込むことにより、スメクティック相が形成される可能性の減少、及び液晶の溶解性の上昇を起こすことができる。
【０００７】
特許１（ＷＯ９８２７０３６Ａ１）には、構造中に架橋としてブタンを含む化合物が開示されているが、さらにブチレンの液晶にまで関係するものではない。特許１は化合物の性質及び関連するデータを提供しているが、液晶の範囲は十分に広くはない。
【０００８】
特許２（ＷＯ２００８０９０７８０）は構造中にブチレンをもつ液晶に関するものであるが、負の液晶又は本発明の化合物のいずれにも関係するものではない。
【０００９】
本発明は、液晶の相転移の範囲が比較的広く、良好な化学的安定性を有する、一連の新規な負の液晶を開発するものである。混合された液晶に上記の新規液晶を加えることにより、凝固点の降下、透明点の上昇及び負の誘電率の絶対値の増加を生じさせることができ、応用の際に非常に有益となる。
【００１０】
［発明の概要］
本発明は、粘度が低く、誘電率の絶対値が大きく、化学的安定性が良好であり、照明された高温環境に対する安定性を有する、新規で有益な負の液晶材料を提供する。本発明はまた、上記の液晶を合成する方法も提供する。
【００１１】
上記の化合物は以下の構造式（１）：
【化１】
0005011598.tif 000002
［式中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基、又は炭素原子数２〜８の直鎖アルケニル基を表すか、或いは、Ｒ１は、前記直鎖アルキル基若しくは直鎖アルケニル基中の１個若しくは隣接しない２個のＣＨ２を酸素原子で置換して形成されるアルコキシ基又はアルケノキシ基を表し、その基の中の０〜４個の水素原子はフッ素で置換されてもよい。Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基を表し、その基の中の０〜４個の水素原子はフッ素で置換されてもよい。Ａは、ベンゼン環又は１，４−二置換シクロヘキサン環を表し、Ａがベンゼン環である場合には、ベンゼン環上の０〜４個の水素原子がフッ素で置換されてもよい。ｎ＝１〜２であり、ｍ＝０〜２である。］
で表される。
【００１２】
一連の化合物は以下の方法によって合成される。例として、
【化２】
0005011598.tif 000003
すなわち１−（４−ビニルシクロヘキシル）−４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−ブチレンを取り上げる。
【００１３】
１．アルデヒドの合成
【化３】
0005011598.tif 000004
【００１４】
２．ホスフィン塩の合成
【化４】
0005011598.tif 000005
【００１５】
３．１−（４−ビニルシクロヘキシル）−４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−ブチレンの合成
【化５】
0005011598.tif 000006
【００１６】
このようなブチレン類を調製する方法において、本発明では対応するホスフィン塩及びアルデヒドを使用し、塩基の存在下でウィッティヒ反応を行い、ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ型が混合したオレフィンを製造し、次にこれをｔｒａｎｓ−オレフィンにさらに変換する。上記のウィッティヒ反応において、使用する塩基はカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド、水素化ナトリウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどであってもよく、好ましくはカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドである。反応溶媒はエーテル溶媒又は芳香族溶媒から選択することができ、エーテル溶媒はテトラヒドロフラン、エチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサンなどから選択することができ、好ましくはテトラヒドロフラン又はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルであり、芳香族溶媒はトルエン、キシレンなどから選択することができる。上記の溶媒は単独で使用することもでき、又は２つ以上の溶媒の混合物として使用することもできる。
【００１７】
反応温度は好ましくは−３０〜４０℃の範囲であり、より好ましくは−２０〜０℃である。得られた生成物はエーテル、芳香族、ハロ炭化水素などから選択される溶媒を用いて抽出してもよく、エーテル溶媒はエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテルなどから選択することができ、芳香族溶媒はトルエン、キシレン、ハロベンゼンなどから選択することができ、ハロ炭化水素はジクロロエタン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などであってもよい。
【００１８】
ｃｉｓ−オレフィンをｔｒａｎｓ−オレフィンに変換する反応において、ベンゼンスルフィン酸、又はベンゼンスルフィン酸ナトリウムと酸の混合物を使用することができる。使用する溶媒はアルコール溶媒又は芳香族溶媒であり、アルコール溶媒はメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級脂肪アルコールであってもよく、好ましくはエタノールである。芳香族溶媒はトルエン、キシレンなどから選択することができ、好ましくはトルエンである。上記の溶媒は単独で使用することもでき、又は２つ以上の溶媒の混合物として使用することもできる。
【００１９】
［発明の実施形態］
以下の典型的な例によって、さらに本発明を詳細に例示するが、本発明は決して、それらの例に限定されるものではない。化合物の構造は核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ガスクロマトグラフィ質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）などによって決定することができる。
【００２０】
以下は幾つかの通常の化合物の略語であり、単に本発明を例示する目的において有用なものである。
ＴＨＦ  テトラヒドロフラン
ＤＭＦ  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ｔ−ＢＵＯＫ  カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド
ＭＳ−ＣＬ  メチルスルホニルクロリド
ＭＴＣ  （メトキシメチル）トリフェニルホスホニウムクロリド
ＴＰＥＢｒ  （１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）トリフェニルホスホニウムブロミド
ＤＭＡＰ  ４−Ｎ，Ｎ−４−ジメチルアミノピリジン
ＰＰｈ３  トリフェニルホスフィン
【００２１】
以下は、本発明の化合物の構造を表す記号である。
Ｖ  エチレンを表す
Ｃ  １，４−二置換シクロヘキサンを表す
Ｗ  ２，３−ジフルオロベンゼンを表す
０  酸素原子を表す
１〜１２  １〜１２個の炭素原子を有する直鎖アルキルを表す
【００２２】
以下は、本発明で使用される液晶化合物において用いられる構造及び略号である。
【表１】
0005011598.tif 000007
【００２３】
実施例１
１−（ｔｒａｎｓ−ビニルシクロヘキシル）−４−（４−エトキシ−２，３ジフルオロフェニル）−ブチレン（ＶＣＶ２Ｗ０２）の調製
【００２４】
一、ｔｒａｎｓ−４−ビニルシクロヘキシルヨードメタントリフェニルホスホニウム塩の調製
【００２５】
１．４−メトキシメチレンシクロヘキシル蟻酸メチルエステルの調製
温度計、撹拌機、液体シール、Ｎ２保護及び乾燥管を備えた２Ｌの三つ口フラスコを使用した。２８５．４ｇのＭＴＣ及び４００ｍｌのＴＨＦを添加した。−１５℃の冷浴を備えたタンク内にフラスコを置き、白色の懸濁液を得た。温度を−５℃〜−１０℃の間に制御し、ｔ−ＢＵＯＫ９３．３ｇのＴＨＦ４００ｍｌ中における溶液を滴下した。色は最初に明るい橙色に変化し、次いで徐々に暗色に変化した。滴下が完了した後、反応を０．５時間行った。４−ケト−シクロヘキシル蟻酸メチルエステル１００ｇのＴＨＦ１００ｍｌ中における溶液を−５℃〜−１０℃の間の温度で滴下すると、徐々に色が消失した。添加が完了した後、冷却を止め、温度を自然に約０℃まで上昇させ、熱抑制下で反応を１時間行った。ＮＨ４Ｃｌ１０ｇの２００ｍｌ水溶液を添加し、温度を１０℃未満に制御した。抽出のために５００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を添加した。未溶解の物質がある場合、少量の水を添加してこれを溶解させ、中性になるまで水で洗浄した。有機相は色が黄褐色であり、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、液体−固体混合物を得た。５００ｍｌのｎ−ヘキサンを添加し、ポンプで濾過し、１００ｍｌのｎ−ヘキサンで２回浸出させた。濾液をシリカゲルカラムに通し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、１１３．５ｇの淡黄色の液体を得た。収率：９６％、ＧＣ純度：９５．９％。
【００２６】
２．４−ホルミルシクロヘキシル蟻酸メチルエステルの調製
温度計、撹拌機、Ｎ２保護及び氷水浴を備えた１リットルの三つ口フラスコを使用した。前のステップの生成物１０８．９ｇ及びＴＨＦ３３０ｍｌを添加し、５％塩酸１１０ｍｌを滴下し、温度を１０℃未満に制御した。添加が完了した後、加熱して温度を３０℃まで上昇させ、その温度で４時間保持した。４００ｍｌの水を添加し、３００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、中性になるまで水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、９６．８ｇの淡黄色の液体を得た。収率：９６．０％、ＧＣ純度：８７．８％。
【００２７】
３．４−ビニルシクロヘキシル蟻酸メチルエステルの調製
温度計、撹拌機、液体シール、Ｎ２保護及び乾燥管を備えた２リットルの三つ口フラスコを使用した。２１３．５ｇのＣＨ３ＰＰｈ３Ｂｒ及び４００ｍｌのＴＨＦを添加した。−１５℃の温度の冷浴を備えたタンク内にフラスコを置き、白色の懸濁液を得た。ｔ−ＢＵＯＫ６５．８ｇのＴＨＦ３００ｍｌ中における溶液を滴下し、温度を−５℃〜−１０℃の間に制御した。色が黄色に変化した。添加が完了した後、反応を０．５時間行った。前のステップで得たアルデヒド８４．７ｇのＴＨＦ１００ｍｌ中における溶液を滴下し、温度を−５℃〜−１０℃の間に制御すると、色が徐々に暗色に変化した。添加が完了した後、冷却を止め、温度を自然に約０℃まで上昇させ、反応を１時間行った。ＮＨ４Ｃｌ５ｇの２００ｍｌ水溶液を添加し、温度を１０℃未満に制御した。抽出のために５００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を添加した。未溶解の物質がある場合、少量の水を添加してこれを溶解させ、中性になるまで水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、液体−固体混合物を得た。５００ｍｌのｎ−ヘキサンを添加し、ポンプで濾過し、５０ｍｌのｎ−ヘキサンで２回浸出させた。濾液をシリカゲルカラムに通し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、８９．４ｇの淡黄色の液体を得た。ＧＣ純度：９２．２％、うちｃｉｓ  ３６．３％、ｔｒａｎｓ  ５５．９％。
【００２８】
４．４−ビニルシクロヘキシルカルビノールの調製
温度計、撹拌機及びＮ２保護を備えた１リットルの三つ口フラスコを使用した。４６．２ｇの４−ビニルシクロヘキシル蟻酸メチルエステル及び１４０ｍｌのトルエンを添加して、淡黄色の溶液を得た。氷水浴を用いて温度を低下させた。理論量より１．２倍多い量の、ビス（２−メトキシエトキシ）水素化アルミニウムナトリウムのトルエン溶液を滴下し、温度を３０℃未満に制御した。添加が完了した後、温度を３０℃に制御し、その温度で２時間保持した。２０％のＮａＯＨ水溶液２２０ｇに上記の混合物を注ぎ入れ、温度を３０℃未満に制御して、３０分間攪拌した。有機相を分取し、３００ｍｌのＴＨＦで水相を２回抽出し、有機相を合わせ、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、４２．１ｇの淡黄色の液体を得た。ＧＣ純度：９４．４％、うちｃｉｓ  ３８．０％、ｔｒａｎｓ  ５６．４％。
【００２９】
５．ｔｒａｎｓ−４−ビニルシクロヘキシルメチルメタンスルホネートの調製
温度計、撹拌機及びＮ２保護を備えた１リットルの三つ口フラスコを使用した。前のステップで得たアルコール３８．５ｇ、ピリジン３２．６ｇ、ＤＭＡＰ１．７ｇ及びＣＨ２Ｃｌ２２２０ｍｌを添加し、氷水浴を用いて温度を低下させた。理論量より１．２倍多い量のＭＳ−Ｃｌを滴下し、温度を３０℃未満に制御した。添加が完了した後、加熱しながら還流を５時間行うと、溶液が淡黄色で透明な溶液に変化した。２００ｍｌの水を添加し、有機相を分取した。１００ｍｌの５％塩酸及び１００ｍｌの水をさらに有機相に添加し、１０分間攪拌し、有機相を分取した。中性になるまで有機相を水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させ、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、６３．９ｇの淡黄色の液体を得た。シクロヘキサンを添加した。上記の混合物をシリカゲルカラムに通し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、４８．０ｇの淡黄色の液体を得た。収率：８０．２％。９０ｍｌのｎ−ヘキサンを用いて再結晶化を行い、−３０℃で濾過を行って、２２．０ｇの生成物を得た。ＧＣ純度：９７．９％。
【００３０】
６．ｔｒａｎｓ−４−ビニルシクロヘキシルヨードメタンの調製
温度計、撹拌機及びＮ２保護を備えた１リットルの三つ口フラスコを使用した。前のステップで得たエステル５３．２ｇ、ヨウ化ナトリウム５４．９ｇ及びブタノン５００ｍｌを添加し、加熱しながら還流を６時間行って、反応液を徐々に濃縮した。２６ｇのＮａＨＳＯ３及び２００ｍｌの水を添加して、３０分間攪拌した。抽出のために３００ｍｌのトルエンを添加し、中性になるまで水で洗浄し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、６０．０ｇの淡黄色の液体を得た。ＧＣ純度：９８．２％。
【００３１】
７．ｔｒａｎｓ−４−ビニルシクロヘキシルヨードメタントリフェニルホスホニウム塩の調製
温度計、撹拌機及びＮ２保護を備えた１リットルの三つ口フラスコを使用した。前のステップで得たｔｒａｎｓ−４−ビニルシクロヘキシルヨードメタン６０．０ｇ、トリフェニルホスフィン７６．７ｇ及びアセトニトリル２００ｍｌを添加し、加熱及び還流を３８時間行って反応させると、反応液が徐々に透明になった。温度を室温まで冷却し、２５０ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２及び１ｌの水を添加した。有機層（下層）を分取し、２００ｍｌのＣＨ２Ｃｌ２を添加して水相を抽出し、有機相を合わせ、中性になるまで水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４を添加して乾燥させ、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去して、１５８ｇの粗生成物（粘り気のある液体）を得た。溶解のために３００ｍｌのアセトンを添加し、固体をフラスコ内にゆっくりと沈殿させ、フラスコを冷凍庫内に一晩置いた。次の日に、−２０℃で固体を濾別し、フィルターケーキを冷アセトンで浸出させ、室温で真空乾燥して、９１．１ｇの白色の固体を得た。収率：７３．０％。
【００３２】
二、２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニルプロピルアルデヒドの調製
【００３３】
１．２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニルプロピレンエチレングリコールアセタールの調製
水分離器及びＮ２保護を備えた２ｌの三つ口フラスコを使用した。２６８ｇのＴＰＥＢｒ及び１０００ｍｌのトルエンを添加した。オイルバスでの加熱によって内部の温度を１１０℃まで上昇させ、還流させ、蒸留されてくる水がなくなるまで水を分離した。温度を−５℃未満に低下させ、７０ｇのｔ−ＢＵＯＫ及び２８０ｍｌのテトラヒドロフランの混合液を５℃未満の温度で滴下すると、系の色が黄色に変化した。添加が完了した後、温度を再び−５℃未満に低下させた。温度を０℃未満に制御し、９３ｇの２，３−ジフルオロ−４−エトキシベンズアルデヒド、６０ｍｌのＴＨＦ及び２００ｍｌのトルエンの混合液を滴下した。添加が完了した後、０℃未満の温度で２時間、反応を熱的に抑制した。上記の系に、加水分解のため、２００ｍｌの水を添加した。上記の系を分液漏斗に移し、有機相を分取した。有機相は、中性になるまで水で洗浄した。次に、有機相を１リットルの一口フラスコに移し、減圧下で溶媒を除去した。４００ｍｌの石油エーテルを添加して、液体−固体混合物を得た。得られた液体−固体混合物をポンプで濾過し、濾液をシリカゲルカラムに通し、石油エーテルを用いて溶離させた。減圧下で溶媒を除去して、１１４ｇの白色の固体を得た。収率：９０．０％、ＧＣ：ｃｉｓ  ７０．４％、ｔｒａｎｓ  ２７．１％。
【００３４】
２．２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニルプロピルアルデヒドエチレンアセタールの調製
前のステップで得た２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニルプロピレンエチレングリコールアセタール１１２ｇ、ラネーニッケル３４ｇ及びトルエン６００ｍｌを、温度３０℃で、８時間、５〜１０ａｔｍの圧力下で水素化した。得られた物質をポンプで濾過し、触媒を除去し、減圧下で溶媒を除去して、白色の固体として生成物を得た。収率：９４．０％、ＧＣ純度：９６．３％。
【００３５】
３．２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニルプロピルアルデヒドの調製
Ｎ２保護を備えた１リットルの三つ口フラスコを使用した。７７．４ｇ（０．３ｍｏｌ）の２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニルプロピルアルデヒドエチレンアセタール、１５４．８ｍｌの蟻酸及び２４０ｍｌのトルエンを添加した。６０〜７０℃の温度で反応を行い、水を添加し、水相を分取し、中性になるまで水で洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４を添加して乾燥させ、ロータリーエバポレーターで一部の溶媒を除去した。得られた生成物はそのまま使用することができた。
【００３６】
三、１−（ｔｒａｎｓ−４−ビニルシクロヘキシル）−４−（４−エトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−ブチレン（ＶＣＶ２Ｗ０２）の調製
【００３７】
１．ＶＣＶ２Ｗ０２の調製
Ｎ２保護を備えた１リットルの三つ口フラスコを使用した。１２５．６ｇのｔｒａｎｓ−４−ビニルシクロヘキシルヨードメタントリフェニルホスホニウム塩及び３７０ｍｌのＴＨＦを添加し、攪拌し、温度を低下させた。３０．２ｇのｔ−ＢＵＯＫ及び１２０ｇのＴＨＦを配合した溶液を滴下し、温度を−１０℃未満に制御した。添加が完了した後、熱抑制を０．５時間行った。前のステップで得た２，３−ジフルオロ−４−エトキシフェニルプロピルアルデヒドの溶液を滴下し、温度を−５℃未満に制御した。滴下が完了した後、熱抑制を１時間行った。水及び３００ｍｌのトルエンを添加し、中性になるまで水で洗浄し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、３００ｍｌの石油エーテルを添加した。固体は全く沈殿しなかった。上澄みの有機層を分取し、有機相をシリカゲルカラムに通し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、溶媒を除去して３２．０ｇの粗生成物を得た。
【００３８】
２．ＶＣＶ２Ｗ０２の変換
５００ｍｌの三つ口フラスコを使用し、３２．０ｇのＶＣＶ２Ｗ０２粗生成物、１０ｇのベンゼンスルフィン酸ナトリウム、１．６ｇの濃塩酸、１．６ｇの水及び３２０ｍｌのトルエンを添加した。５０〜６０℃の温度で反応を８時間行い、中性になるまで水で洗浄し、ロータリーエバポレーターで溶媒を除去し、シリカゲルカラムに通し、石油エーテルを用いて浸出させ、６０ｍｌの無水エタノールを用いて再結晶化を３回行って、１４．１ｇの生成物を得た。純度：９９．７％、相転移点：Ｃｒ３１．５Ｉｓｏ。
【００３９】
例２
【化６】
0005011598.tif 000008
すなわち１−（ｔｒａｎｓ−４−ビニルシクロヘキシル）−４−（ｔｒａｎｓ−４−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）−ブチレン（ＶＣＶ２ＣＷ０１）の調製
【００４０】
一、ｔｒａｎｓ−４−（４’−メトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）シクロヘキシルプロピルアルデヒドの調製
【００４１】
１．ｔｒａｎｓ−４−（４’−メトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）シクロヘキシルアクロレインエチレンアセタールの調製
水分離器を備えた２ｌの三つ口フラスコを使用した。９６ｇのＴＰＥＢｒ及び４００ｍｌのトルエンを添加した。オイルバスでの加熱によって内部の温度を１１０℃まで上昇させ、還流させ、蒸留されてくる水がなくなるまで水を分離した。温度を５℃未満まで低下させ、２４．１ｇのｔ−ＢＵＯＫ及び１００ｍｌのＴＨＦを配合した混合液を、温度を５℃未満に制御しながら滴下した。添加が完了した後、温度を再び−５℃未満まで低下させた。ｔｒａｎｓ−４−（４’−メトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）シクロヘキサンアルデヒド及び５００ｍｌのトルエンの混合溶液を、０℃未満の温度で滴下した。添加が完了した後、熱抑制下で０℃未満の温度で反応を２時間行った。加水分解のために、２００ｍｌの水を系に添加した。分液漏斗に系を移し、有機相を分取した。中性になるまで有機相を水で洗浄し、有機相を１リットルの一口フラスコに移し、減圧下で溶媒を除去し、得られた物質１ｇあたり２ｍｌの無水エタノールを添加して、２５ｇの生成物を得た。収率：４４．９％（ケトンに対して）、ＧＣ純度：９０．５％。
【００４２】
２．ｔｒａｎｓ−４−（４’−メトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）シクロヘキシルプロピルアルデヒドエチレンアセタールの調製
２５ｇのｔｒａｎｓ−４−（４’−メトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）シクロヘキシルアクロレインエチレンアセタール、１０ｇのラネーＮｉ及び５００ｍｌのトルエンを２リットルのオートクレーブ内に添加した。１０ａｔｍの圧力下において、熱抑制下で３０℃の温度で反応を行った。材料を取り出し、ラネーニッケルを濾別し、溶媒を除去して、得られた生成物は次のステップにそのまま使用することができた。
【００４３】
３．ｔｒａｎｓ−４−（４’−メトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）シクロヘキシルプロピルアルデヒドの調製
２リットルの三つ口フラスコを使用した。１５．５ｇのｔｒａｎｓ−４−（４’−メトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）シクロヘキシルプロピルアルデヒドエチレンアセタール、３１ｍｌの蟻酸及び４６．５ｍｌのトルエンを添加し、オイルバスで加熱して還流させ、還流を２時間保持し、攪拌を停止し、室温まで冷却した。上記の溶液を分液漏斗に注ぎ入れ、水相を分離させ、有機相を５００ｍｌの水で２回洗浄し、予め配合しておいた炭酸カリウムの５％溶液を添加してｐＨを約７に調整し、中性になるまで５００ｍｌの水を用いてさらに３回洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、溶媒を除去して、得られた生成物は次のステップにそのまま使用することができた。
【００４４】
三、１−（ｔｒａｎｓ−４−ビニルシクロヘキシル）−４−（ｔｒａｎｓ−４−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）−ブチレン  ＶＣＶ２ＣＷ０１の調製
【００４５】
１．ＶＣＶ２ＣＷ０１の調製
５００ｍｌの三つ口フラスコを使用した。２６．８ｇのホスフィン塩及び２００ｍｌのｎ−ヘキサンを添加し、オイルバスで加熱し、還流させ、蒸留されてくる水がなくなるまで水を分離した。温度を−１５℃まで低下させ、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド５．８６ｇのＴＨＦ２３．５ｍｌ中における溶液を滴下し、温度を−１０℃未満に制御した。添加した後、温度を−１０℃に３０分間保持した。温度を−１０℃未満に制御しながら、１３．４ｇのｔｒａｎｓ−４−（４’−メトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）シクロヘキシルプロピルアルデヒド及び２００ｍｌのＴＨＦを配合した混合溶液をさらに滴下した。添加した後、温度を−１０℃に２時間保持した。反応が完了した後、２００ｍｌの水及び２００ｍｌのトルエンに反応液を注ぎ入れた。層が分離したら、水相を分け取り、中性になるまで有機相を水で洗浄し、溶媒を除去し、生成物に１００ｍｌの石油エーテルを添加すると、固体が沈殿した。得られた混合物をポンプで濾過し、石油エーテルを用いて浸出させ、濾液をシリカゲルカラムに通し、溶媒を除去して、１０．０ｇの生成物を得た。
【００４６】
２．ＶＣＶ２ＣＷ０１の変換
５００ｍｌの三つ口フラスコを使用した。１０．０ｇのＶＣＶ２ＣＷ０１粗生成物、２．６ｇのベンゼンスルフィン酸ナトリウム、１．２ｇの濃塩酸及び１００ｍｌのトルエンを添加した。５０〜６０℃の温度にオイルバスを加熱し、反応のためにその温度で８時間保持した。反応が完了した後、反応物に１００ｍｌの水を添加し、分液漏斗内に移した。有機相を分取し、中性になるまで水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、シリカゲルカラムに通し、溶媒を除去して、１０．０ｇの生成物を得た。生成物１ｇあたり０．５ｍｌのトルエン及び生成物１ｇあたり２ｍｌの無水エタノールを用いて生成物の再結晶化を３回行い、−２０℃の温度で濾過し、５．５ｇの生成物を得た。純度：９９．９％、相転移点：Ｃｒ７１．６Ｎ１１８．０Ｉｓｏ。
【００４７】
上記の方法はまた、以下の液晶を合成するためにも使用した。
１−（ｔｒａｎｓ−４−ビニルシクロヘキシル）−４−（４−メトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−ブチレン
１−（ｔｒａｎｓ−４−ビニルシクロヘキシル）−４−（４−ブトキシ−２，３−ジフルオロフェニル）−ブチレン
１−（ｔｒａｎｓ−４−ビニルシクロヘキシル）−４−（ｔｒａｎｓ−４−（４’−エトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）−ブチレン
１−（ｔｒａｎｓ−４−ビニルシクロヘキシル）−４−（ｔｒａｎｓ−４−（４’−ブトキシ−２’，３’−ジフルオロフェニル）シクロヘキシル）−ブチレン
【００４８】
【表２】
0005011598.tif 000009
【００４９】
構造同定（ＮＭＲ）は以下の通りである。装置：ａｖ４００、溶媒：ＣＤＣｌ３、周波数：４００ＭＨｚ（１Ｈ  ＮＭＲ）、１００ＭＨｚ（１３Ｃ  ＮＭＲ）。
【００５０】
１．
【化７】
0005011598.tif 000010
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
ａ  ５．３〜５．４（２Ｈ、ｍ）；ｂ  ４．８〜４．９（１Ｈ、ｄ）；ｃ、ｆ  １．７９〜１．８７（２Ｈ、ｍ）；ｄ、ｅ  １．０１〜１．１５（４Ｈ、ｍ）  １．５９〜１．７７（４Ｈ、ｍ）（シクロヘキシル上のメチレンの８個の水素）；ｇ  ４．９２〜４．９７（１Ｈ、ｍ、Ｊ＝１７．３２Ｈｚ、二重結合がｔｒａｎｓ置換されていることを示す）；ｈ  ５．７〜５．８（１Ｈ、ｍ）；ｉ  ２．２１〜２．２６（２Ｈ、ｍ）；ｊ  ２．６（２Ｈ、ｔ）；ｋ  ６．６１〜６．６５（１Ｈ、ｍ）；ｌ  ６．７８〜６．８２（１Ｈ、ｍ）；ｍ  ３．８（３  Ｈ、ｓ）
１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル
ａ  １１１．７；ｂ、ｇ、ｈ  １２６．３、１３７．２、１４４．４；ｃ、ｆ  ４０．３、４１．２；ｄ、ｅ  ３２．１、３２．６；ｉ、ｊ  ２８．７、３３．１；ｋ  １０７．８；ｌ  １２３．４；ｍ  ５６．５；フッ素に結合している炭素原子（メトキシに対してメタ位）１３９．９〜１４２．５（ｑ、Ｊ＝２４５Ｈｚ）；フッ素に結合している炭素原子（メトキシに対してオルト位）１４８．４〜１５０．９（ｑ、Ｊ＝２４４Ｈｚ）；酸素に結合しているベンゼン環上の炭素原子１４７．０〜１４７．１（ｑ）；メチレンに結合しているベンゼン環上の炭素原子１２２．６〜１２２．８（ｄ）
【００５１】
２．
【化８】
0005011598.tif 000011
１Ｈ  ＮＭＲ
ａ  ５．２９〜５．４１（２Ｈ、ｍ）；ｂ  ４．８５〜４．８９（１Ｈ、ｍ）；ｃ、ｆ  １．７９〜１．８７（２Ｈ、ｍ）；ｄ、ｅ  １．０１〜１．１５（４Ｈ、ｍ）  １．７０〜１．７７（４Ｈ、ｍ）（シクロヘキシル上のメチレンの８個の水素）；ｇ  ４．９２〜４．９７（１Ｈ、ｍ、Ｊ＝１７．２８Ｈｚ、二重結合がｔｒａｎｓ置換されていることを示す）；ｈ  ５．７２〜５．８０（１Ｈ、ｍ）；ｉ  ２．２１〜２．２６（２Ｈ、ｍ）；ｊ  ２．６３（２Ｈ、ｔ）；ｋ  ６．６０〜６．６５（１Ｈ、ｍ）；ｌ  ６．７５〜６．８０（１Ｈ、ｍ）；ｍ  ４．０４〜４．０９（２  Ｈ、ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、エチルのメチレン上の水素を示す）；ｎ  １．４２（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、エチルのメチル上の水素を示す）
１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル
ａ  １１１．７；ｂ、ｇ、ｈ  １２６．３、１３７．２、１４４．４；ｃ、ｆ  ２８．６７、３３．１４；ｄ、ｅ  ３２．１２、３２．５８；ｉ、ｊ  ４０．２９、４１．２５；ｋ  １０９．２；ｌ  １２３．３〜１２３．４（ｔ）；ｍ  ６５．３２；ｎ  １４．７０；フッ素に結合している炭素原子（メトキシに対してメタ位）１４０．２〜１４２．８（ｑ、Ｊ＝２４５Ｈｚ）；フッ素に結合している炭素原子（メトキシに対してオルト位）１４８．５〜１５１．０（ｑ、Ｊ＝２４４Ｈｚ）；酸素に結合しているベンゼン環上の炭素原子１４６．３〜１４６．４（ｑ）；メチレンに結合しているベンゼン環上の炭素原子１２２．５７〜１２２．７１（ｄ）
【００５２】
３．
【化９】
0005011598.tif 000012
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
ａ  ５．３２〜５．４２（２Ｈ、ｍ）；ｂ  ４．８７〜４．９０（１Ｈ、ｄ）；ｃ、ｆ  １〜２（２Ｈ、ｍ）；ｄ、ｅ  １〜２（８Ｈ、ｍ）（シクロヘキシル上のメチレンの８個の水素）；ｇ  ４．９４〜４．９８（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１７．３２Ｈｚ、二重結合がｔｒａｎｓ置換されていることを示す）；ｈ  ５．７３〜５．８２（１Ｈ、ｍ）；ｉ、ｊ  １〜２（４Ｈ、ｍ）；ｋ  １〜２（１  Ｈ、ｍ）；ｌ、ｍ  １〜２（８Ｈ、ｍ）；ｎ  ２．７０〜２．７７（１Ｈ、ｍ）；ｏ  ６．６３〜６．６８（１  Ｈ、ｍ）；ｐ  ６．８１〜６．８５（１Ｈ、ｍ）；ｑ  ４．０５〜４．１１（２Ｈ、ｑ、Ｊ＝６．９６Ｈｚ、エチルのメチレン上の水素を示す）；ｒ  １．４３（３Ｈ、ｔ、Ｊ＝６．９６Ｈｚ、エチルのメチル上の水素を示す）
１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル
ａ  １１０．７；ｂ、ｇ、ｈ  １２８．１、１３６．０、１４４．６；ｏ  １０９．４；ｐ  １２０．４〜１２０．５（ｔ）；ｑ  ６５．３９；ｒ  １４．８０；フッ素に結合している炭素原子（メトキシに対してオルト位）１４８．１〜１５０．７（ｑ、Ｊ＝２４４Ｈｚ）；フッ素に結合している炭素原子（メトキシに対してメタ位）１４０．２〜１４２．８（ｑ、Ｊ＝２４５Ｈｚ）；酸素に結合しているベンゼン環上の炭素原子１４６．０〜１４６．１（ｑ）；メチレンに結合しているベンゼン環上の炭素原子１２８．２〜１２８．３（ｄ）
【００５３】
４．
【化１０】
0005011598.tif 000013
１Ｈ  ＮＭＲスペクトル
ａ  ５．３２〜５．４２（２Ｈ、ｍ）；ｂ  ４．８７〜４．９０（１Ｈ、ｍ）；ｃ、ｆ  １〜２（２Ｈ、ｍ）；ｄ、ｅ  １〜２（８Ｈ、ｍ）（シクロヘキシル上のメチレンの８個の水素）；ｇ  ４．９４〜４．９９（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝１７．３２Ｈｚ、二重結合がｔｒａｎｓ置換されていることを示す）；ｈ  ５．７３〜５．８２（１Ｈ、ｍ）；ｉ、ｊ  １〜２（４Ｈ、ｍ）；ｋ  １〜２（１  Ｈ、ｍ）；ｌ、ｍ  １〜２（８Ｈ、ｍ）；ｎ  ２．７０〜２．７６（１Ｈ、ｍ）；ｏ  ６．６３〜６．６８（１  Ｈ、ｍ）；ｐ  ６．８０〜６．８５（１Ｈ、ｍ）；ｑ  ３．９９〜４．０２（２Ｈ、ｔ）；ｒ、ｓ  １〜２（４Ｈ、ｍ）；ｔ  ０．９２〜０．９９（３Ｈ、ｔ）
１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル
ａ  １１１．７；ｂ、ｇ、ｈ  １２８．７、１３６．０、１４４．６；ｏ  １０９．４９〜１０９．５１（ｄ）；ｐ  １２０．３〜１２０．４（ｔ）；ｑ  ６９．６３；ｓ  １９．１０；ｔ  １３．７６；フッ素に結合している炭素原子（メトキシに対してオルト位）１４８．１〜１５０．７（ｑ、Ｊ＝２４４Ｈｚ）；フッ素に結合している炭素原子（メトキシに対してメタ位）１４０．３〜１４２．９（ｑ、Ｊ＝２４５Ｈｚ）；酸素に結合しているベンゼン環上の炭素原子１４６．３〜１４６．４（ｍ）；メチレンに結合しているベンゼン環上の炭素原子１２８．２
【００５４】
適用例
以下の配合で親液晶Ｍを配合した。
ＰＣＨ５０１  ０．２０
ＰＣＨ５０２  ０．２０
ＶＨＨＰ１  ０．３０
ＶＨＨＰＦＦ  ０．３０
ただし、Ｍは親液晶、Ｍ−１〜Ｍ−３は全て上記の親液晶８０％に１つの液晶２０％を混合して得られたものであり、以下のパラメータを有していた。
【００５５】
【表３】
0005011598.tif 000014
【００５６】
表１のデータから、一連の１つの液晶を添加することによって、透明点を効果的に高め、結晶化温度を低下し得ることが分かった。
【００５７】
その上、結晶を沈殿させるために、上記の親液晶及びＭ−１〜Ｍ−３をより低い温度に同時に置いた後では、Ｍは室温で元の状態に戻ることができず、少量の結晶が存在した。Ｍ−１〜Ｍ−３は室温で速やかに液晶の元の状態に戻り、結晶の沈殿はなかった。したがって、これらの液晶は他の液晶との混和性が非常に良好であったことが分かる。
【要約】  本発明は、負の誘電率を有する液晶ディスプレイ材料として有用な液晶化合物、及びこのような化合物を使用する混合液晶材料に関する。上記の新規なネマティック相液晶化合物は負の誘電率を有し、下記の一般式（１）で表される構造を有する。式中、Ｒ１は、水素原子、又は炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基、又は炭素原子数１〜８の直鎖アルケニル基を表すか、或いは、Ｒ１は、上記の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルケニル基中の１個若しくは隣接しない２個のＣＨ２を酸素原子で置換して形成されるアルコキシ基又はアルケノキシ基を表し、Ｒ１基の０〜４個の水素原子がフッ素で置換されてもよく、Ｒ２は、水素原子、又は炭素原子数１〜８の直鎖アルキル基を表すか、或いは、Ｒ２は、炭素原子数１〜８の直鎖フルオロアルキル基を表し、その基の中の０〜４個の水素がフッ素で置換されてもよく、Ａは、ベンゼン環又は１，４−シクロヘキサン環を表し、Ａが上記ベンゼン環である場合には、上記ベンゼン環上の０〜４個の水素原子がフッ素で置換されてもよく、ｎ＝１〜２であり、ｍ＝０〜２である。
【化１】
0005011598.tif 000016