(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子写真装置に用いられるロールまたはベルトの表面に塗布して難燃性を付与するコーティング剤であって、
ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドからなるリン含有ポリオールと、イソホロンジイソシアネートと、ＰＴＭＧからなるポリオールと、ジメチロールプロピオン酸からなるグリコールと、メチルエチルケトンと、エチレンジアミンと、ジブチルスズジラウリレートからなる触媒から得られるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを鎖延長すると同時に、水中に分散させることにより得られるポリウレタンエマルジョンを主成分とし、
該ポリウレタンエマルジョンのポリウレタン中のリンの含有量が、１．０重量％〜４．５重量％であり、該ポリウレタン中のカルボキシル基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
上記ポリウレタンエマルジョンに、非イオン系界面活性剤とアニオン界面活性剤の混合物からなるレベリング剤と、シリコーン系消泡剤と、水と、エポキシシランからなる補強剤とを配合していることを特徴とする電子写真装置部材用コーティング剤。
【請求項２】
上記リン含有ポリオールは、水酸基価が５０ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ〜１０００ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ、リン含有量が５重量％〜２０重量％、１分子内の水酸基の数が１．０個〜５個としている請求項１に記載の電子写真装置部品用コーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、複写機、プリンター等の電子写真装置や静電記録装置等に使用されるロール、ベルト等の表面に塗布されるコーティング剤に関し、詳しくは、ブリード現象を防止しつつ、難燃性をロール、ベルト等に付与できるウレタンエマルジョン系のコーティング剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真装置や静電記録装置等に使用される部材には、難燃性が要求されているが、上記ロール、ベルト等の基材となるエラストマーを他の特性を維持したまま難燃化することは難しい。そのため、上記ロール、ベルト等の表面に難燃性のコーティング剤を塗布することで難燃性を付与することが望まれている。
また、基材のロール、ベルトが難燃性であっても、コーティング層が非難燃性である場合には、コーティング層が延焼することで難燃性を失することもある。
【０００３】
従来、上記ロール、ベルト等の基材となるエラストマーを難燃化する方法としては、ハロゲン含有化合物を用いる方法がある。
例えば、特開２００１−７２７３３号においては、難燃性付与剤としてテトラブロモビスフェノールＡもしくはその誘導体を含有するポリウレタン発泡組成物が開示されている。
また、特開平９−１７６２６８号においては、難燃性付与剤として臭素化芳香族トリアジン化合物を含有するウレタンフォームが開示されている。
さらに、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機充填剤を用いる方法がある。
その他に、リン化合物を用いる方法があり、リン化合物として種々のリン酸エステルをポリマーに配合することにより、ポリマーを難燃化することができ、これは難燃性のコーティング剤にも適応できる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記ハロゲン含有化合物を用いる方法は、近年は環境問題から好ましくない、また、水酸化マグネシウム等の無機充填剤を用いる方法は、大量に配合する必要があるため、物性の維持が難しいという問題がある。
上記リン化合物を用いる方法は、リン酸エステルは低分子量もしくはオリゴマー（縮合型）であるため、ブリード現象により、電子写真装置特有の感光体汚染及びトナーの固着の問題を生じることがある。
【０００５】
本発明は上記した問題に鑑みてなされたもので、環境汚染の原因となるハロゲン含有化合物を使用せず、さらにはロール、ベルト等の基材となるエラストマーの物性維持が困難となる問題がないコーティング剤によって、難燃性をロール、ベルト等に付与でき、ブリード現象をも防止することを課題としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、電子写真装置に用いられるロールまたはベルトの表面に塗布して難燃性を付与するコーティング剤であって、
ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシドからなるリン含有ポリオールと、イソホロンジイソシアネートと、ＰＴＭＧからなるポリオールと、ジメチロールプロピオン酸からなるグリコールと、メチルエチルケトンと、エチレンジアミンと、ジブチルスズジラウリレートからなる触媒から得られるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを鎖延長すると同時に、水中に分散させることにより得られるポリウレタンエマルジョンを主成分とし、
該ポリウレタンエマルジョンのポリウレタン中のリンの含有量が、１．０重量％〜４．５重量％であり、該ポリウレタン中のカルボキシル基濃度が０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、
上記ポリウレタンエマルジョンに、非イオン系界面活性剤とアニオン界面活性剤の混合物からなるレベリング剤と、シリコーン系消泡剤と、水と、エポキシシランからなる補強剤とを配合していることを特徴とする電子写真装置部材用コーティング剤を提供している。
【０００７】
上記コーティング剤では、リン化合物としてリン含有ポリオールを用い、ジイソシアネートと反応させてポリウレタン中にリンを固定して、難燃性を付与すると共に感光体汚染を防止している。このコーティング剤を電子写真装置のロール、ベルトの表面に塗布することにより、ロール、ベルトに難燃性を付与している。
【０００８】
本発明に用いられる上記リン含有ポリオールは、水酸基価が５０ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ〜１０００ＫＯＨ  ｍｇ／ｇであるのが好ましく、さらに好ましくは１００ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ〜５００ＫＯＨ  ｍｇ／ｇである。リン含有量は５重量％〜２０重量％であるのが好ましく、さらに好ましくは、８重量％〜１５重量％である。１分子内の水酸基の数は１．０個〜５個が好ましく、さらに好ましくは２．０個〜４個である。
【０００９】
上記リン含有ポリオールにおいて、水酸基価が５０ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ〜１０００ＫＯＨ  ｍｇ／ｇとしているのは、５０ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ未満であると、塗膜の物性が低くなる問題があり、１０００ＫＯＨ  ｍｇ／ｇを越えると合成時にゲル化したり、塗膜が硬くなりすぎる問題が生じることに因る。
また、リン含有量が５重量％未満であると、塗膜の物性が低くなる問題があり、２０重量％を越えると合成時の反応性が悪くなる問題が生じることに因る。
さらに、１分子内の水酸基の数が１．０個未満であると、塗膜の物性が悪くなる問題があり、５個を越えると合成時のゲル化の問題が生じることに因る。
【００１０】
上記リンを含有するポリオールとしては、ジエチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２ヒドロキシエチル）メチルフォスフォネート、ｎ−ブチルービス（３−ヒドロキシプロビル）オスフォノキシド等が用いられ、特に、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロビル）ホスフィノキシドが好適に用いられる。
【００１１】
上記ジイソシアネートとしては、２，４―トリレンジイソシアネート、２，６―トリレンジイソシアネート、４，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ―フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，４―シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４’―ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、３，３’―ジメチル―４，４’―ビフェニレンジイソシアネート、３，３’―ジメトキシ―４，４’―ビフェニレンジイソシアネート、３，３’―ジクロロ―４，４’―ビフェニレンジイソシアネート、１，５―ナフタレンジイソシアネート、１，５―テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられ、イソホロンジイソシアネートが好適に用いられる。
【００１２】
上記リン含有ポリウレタンには、物性調整等の必要に応じて、その他のポリオールを併用することができる。例えば、トリメチロールプロパン、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレン、ひまし油、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、シリコン系ポリオール、フッ素化ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール等が用いられる。
【００１３】
上記化学式で示されるグリコールとしては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールヘキサン酸等が挙げられ、そのうち、ジメチロールプロピオン酸が好適に用いられる。
【００１４】
さらに、触媒としてジブチルスズジラウレート、各種金属のカルボン酸塩等が配合され、中和剤としては塩基性化合物が配合される。この塩基性化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム等の塩基が挙げられ、トリエチルアミンが好ましく用いられる。
【００１５】
上記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーの鎖延長は、水（イオン交換水）、ジアミンで行い、ジアミンとしては、エチレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノシクロヘキシルメタン、ピペラジン、２―メチルピペラジン、イソホロンジアミン等が挙げられ、エチレンジアミンが好適に用いられる。
【００１６】
上記リン含有ポリオール、ジイソシアネート、グリコールより得られるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを鎖延長すると同時に、水中に分散させることにより得られるポリウレタンエマルジョンにおいて、
ポリウレタン中のリンの含有量が、１．０重量％〜４．５重量％としているのは、１．０重量％より小さいと難燃性が生じないためであり、４．５重量％より多いとコーティング剤の製膜性が悪くなるためである。
【００１７】
また、上記ポリウレタン中のカルボキシル基濃度を０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｍｏｌ／ｇとしているのは、０．３ｍｍｏｌ／ｇより小さいと、エマルジョンの安定性が悪くなり、１．０ｍｍｏｌ／ｇより大きいとコーティング剤の製膜性が悪くなるためである。
【００１８】
さらに、本発明のコーティング材には添加剤として、摩擦係数低減剤、レベリング剤、消泡剤、補強剤等が添加され、これら添加剤は必要に応じた配合量としている。
上記摩擦係数低減剤としては、フッ素樹脂パウダー等が好ましく用いられる。
レベリング剤としては、アクリル系共重合体，シリコーン系化合物等が用いられ、非イオン系界面活性剤／アニオン界面活性剤の混合物が好適に用いられる。
消泡剤としては、シリコーン化合物、アクリル／ビニルエーテル系共重合物、アクリル系共重合物、ビニル系共重合物等が使用できる。
補強剤としては、エポキシ化合物、メラミン化合物、オキサゾリン化合物等が用いられるが、エポキシシラン化合物が好ましく用いられる。
さらに、必要に応じて各種顔料を添加することができるが、あらかじめトナー化した顔料を用いることが好ましい。
【００１９】
また、本発明のコーティング剤には、難燃性を補助する添加剤として、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、赤燐、ホウ酸亜鉛、メラミン化合物等を適宜添加してもよい。
【００２０】
本発明のコーティング剤は、通常の方法で製造できる。
例えば、撹拌機及び冷却器を備えた容器中に所定量のリン含有ポリオール、其の他のポリオール、グリコール、メチルエチルケトン（試薬）、触媒等を仕込み、窒素置換後に所要温度に加温し、ジイソシアネートを滴下し、所要時間反応させる。冷却後、所定量の中和剤を配合して撹拌後に、所定量の鎖延長用成分を配合した水溶液中に投入し、高速撹拌混合する。得られた反応液を減圧下、メチルエチルケトンを留去し、ポリウレタエマルジョンを得る。このポリウレタエマルジョンにレベリング剤、消泡剤、水、補強剤を配合してコーティング剤を製造している。
【００２１】
本発明のコーティング剤の塗布は、スプレー塗装、ディッピング、ロールコート、ナイフコート等によりロール、ベルト等の表面に塗布される。
上記コーティング剤が塗布されるロール、ベルトの素材はエラストマー、ゴム等のいずれから成形されたものでも良く、限定されないが、特に、エラストマー製のロール、ベルトに好適に塗布される。
【００２２】
【発明の実施の態様】
以下、本発明の実施態様を説明する。
本発明のコーティング剤は、電子写真装置部材であるロールやベルトの表面に塗布して難燃性を付与するものである。
【００２３】
上記コーティング剤は、リン含有ポリオールとジイソシアネート及び下記の化学式で表されるグリコールより得られるイソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを鎖延長すると同時に、水中に分散させることにより得られるポリウレタンエマルジョンに、レベリング剤、消泡剤、水、補強剤を配合したものからなる。
【化１】
0004870293.tif 000002
【００２４】
具体的には、上記リン含有ポリオールとして、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド（水酸基価５０４．８  ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ、リン含有量１３．９％、１分子内の水酸基の数２）を用いている。
上記ジイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートを用いている。
上記（Ｉ）式で表されるグリコールとしては、ジメチロールプロピオン酸を用いている。
また、中和剤としてトリエチルアミン、触媒としてジブチルスズジラウレートを配合している。
上記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを鎖延長させるためにエチレンジアミンを配合している。
【００２５】
上記イソシアネート末端ポリウレタンプレポリマーを鎖延長させると共に水中に分散させて得られるポリウレタンエマルジョンを主成分としたコーティング剤において、ポリウレタン中のリンの含有量は１．０重量％〜４．５重量％で、該ポリウレタン中のカルボキシル基濃度は０．３ｍｍｏｌ／ｇ〜１．０ｍｍｏｌ／ｇとしている。
【００２６】
「実施例」
実施例１〜４及び比較例１〜４のエマルジョンを作成し、その安定性を見ると共に、得られたエマルジョンにレベリング剤等の所要の添加剤を添加してコーティング剤を作成し、製膜性、難燃性について試験した。
【００２７】
「ポリウレタンエマルジョンの作成」
実施例１〜４及び比較例１〜４の各コーティング剤に用いるポリウレタンエマルジョン１〜８を以下の様に作製した。
攪拌機及び冷却機を備えた５００ｃｃのフラスコに、下記の表１に記載の各所定量のリン含有ポリオール、その他のポリオールとしてＰＴＭＧ、グリコールとしてＤＭＰＡ、メチルエチルケトン及び触媒を仕込み、窒素置換後、８０℃に加温し、下記の表１に記載の各所定量のＩＰＤＩ及びＨＤＩからなるジイソシアネートを滴下した。
２時間反応させ、冷却後、下記の表１に記載の各所定量のトリエチルアミンを中和剤として添加し攪拌した。撹拌後、下記の表１に記載の各所定量のイオン交換水、１０％エチレンジアミン水溶液中に投入し、高速攪拌した。得られた反応液からエバポレーターで減圧下、メチルエチルケトンを留去し、ポリウレタンエマルジョンを作成した。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
表１に示すリン含有ポリオールは、ｎ−ブチル−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンオキシド（水酸基価５０４．８  ＫＯＨ  ｍｇ／ｇ、リン含有量１３．９％、１分子内の水酸基の数２）からなる。
上記ＰＴＭＧはＰｏｌｙ−ＴＨＦ６５０（ＢＡＳＦジャパン（株）製）であり、ＤＭＰＡはジメチロールプロピオン酸（試薬）である。
上記ＩＰＤＩはイソホロンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製）であり、ＨＤＩはヘキサメチレンジイソシアネート（住化バイエルウレタン（株）製）である。
また、触媒としては、ジブチルスズジラウリレート（５％トルエン溶液）の試薬を用いた。
メチルエチルケトン、トリエチルアミンも試薬を用いた。
エチレンジアミン（１０％）はエチレンジアミンの１０％水溶液であり、試薬を用いた。
【００３０】
表１中、各配合の数値は重量部である。
また、表１中、イオン濃度とは、ポリウレタン１ｇ中に含まれるカルボキシ基のｍｍｏｌ数であり、リン濃度とは、ポリウレタン中のリンの重量％である。
【００３１】
上記の製法で得られたポリウレタンエマルジョンは実施例１〜４、比較例１、２、４は乳白色から半透明の均一なエマルジョンが得られたが、比較例３は固形分が分離沈殿し、均一なエマルジョンが得られなかった。
【００３２】
「コーティング剤の作製」
表１に記載の実施例１〜４、比較例１、２、４のポリウレタンエマルジョンに下記の表２に記載のレベリング剤、消泡剤、水、補強剤を添加してコーティング剤を作成した。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表２中、各配合の数値は重量部である。
レベリング剤として非イオン系界面活性剤／アニオン界面活性剤の混合物を用いた。消泡剤として特殊シリコーン系消泡剤を用い、補強剤としてはエポキシシランを用いた。
【００３５】
上記のように作製した実施例１〜４及び比較例１，２，４のコーティング剤について、製膜性及び難燃性の試験を下記の仕様に行った。
その結果を上記表１の最下段に示す。
【００３６】
「製膜性の試験」
実施例１〜４及び比較例１，２，４の各コーティング剤を型枠に流し込み、室温乾燥後、１７０℃で１時間加熱して、厚み０．３ｍｍのフィルムシートを作成した。
実施例１〜４及び比較例１のコーティング剤からは均一なフィルムが得られたが、比較例２及び比較例４のコーティング剤からは多数のひび割れが発生し、均一なフィルムは得られなかった。
【００３７】
「難燃性の試験」
上記の製膜性の試験で得られた試料（フィルムシート）を用いて、ＵＬ−９４（１９９６）ＶＴＭグレード評価を行った。
【００３８】
表１から分かるように、比較例１のコーティング剤は、リン濃度が１．０重量より小さいために、難燃性試験の結果は不適合であった。また、比較例２は、リン濃度が４．５重量％より多いために製膜性が悪かった。比較例４のコーティング剤は、カルボキシル基濃度が１．０ｍｍｏｌ／ｇより大きいため、コーティング剤の製膜性が悪かった。
【００３９】
一方、実施例１〜４のコーティング剤に使用したポリウレタンエマルジョンは全て安定性が良く、実施例１〜４のコーティング剤は全て、製膜性及び難燃性試験の結果が共に良好であった。
【００４０】
【発明の効果】
以上の説明より明らかなように、本発明によれば、水酸基を２つ以上持つリン化合物を用いてジイソシアネートと重付加反応させることでポリウレタンを合成し、これにより、ポリマー中にリンを固定化しているので、ブリード現象を防止して難燃性を付与することができるコーティング剤を得ることができる。
よって、本発明のコーティング剤を、複写機、プリンター等の電子写真装置や静電記録装置等に使用されるロール、ベルト等のオーバーコーティング剤として使用すると、ブリード現象が防御されるので、感光体汚染及びトナー固着等を引き起こすことなく、難燃性を付与することができる。