(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニオブ陽極、酸化ニオブバリヤー層、半導体陰極及び電解質を含み、該酸化ニオブバリヤー層はＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ及びＴａよりなる群からの少なくとも１種の金属を含んでなり、該バリヤー層中の該金属の量がニオブを基準にして２〜１５原子％である、電解コンデンサー。
【請求項２】
金属がタンタルである請求項１に記載のコンデンサー。
【請求項３】
陽極酸化により生成したバリヤー層を有し、該バリヤー層が元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ及び／又はＴａの少なくとも１種を含んでなり、該バリヤー層中の該金属の量がニオブを基準にして２〜１５原子％である、焼結されたニオブ粉末からなるコンデンサー陽極。
【請求項４】
元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及び／又はＴａの少なくとも１種の表面コーティングを有し、元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及び／又はＴａの少なくとも１種の表面コーティングの量がニオブ粉末を基準にして１８原子％未満である、ニオブから本質的になるコンデンサー粉末。
【請求項５】
ニオブ粉末、又は合金化されたニオブ粉末を元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｙ及び／又はＴａの少なくとも１種の加水分解可能なもしくは分解可能な化合物の溶液中に浸漬し、溶液から粉末を取り出し、付着している化合物を加水分解又は分解し、そして、加水分解物を金属に還元することによる、請求項４に記載のコンデンサー粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は電解コンデンサーの製造のための粉末、特に電解コンデンサーの陽極（ａｎｏｄｅ）の製造のための粉末に関する。
【０００２】
文献は、特に、この種のコンデンサーの製造の出発物質として土酸金属ニオブ及びタンタルを記載している。コンデンサーは、微細に分割された粉末を焼結して大きな表面積を有する構造を生成させ、焼結体の表面を酸化して非伝導性絶縁層を生成させ、そして二酸化マンガン又は伝導性ポリマーの層の形態にある対電極を適用することにより製造される。土酸金属粉末の特別の適合性は五酸化物の大きな相対的誘電率から誘かれる。
【０００３】
これまでタンタル粉末のみがコンデンサーの製造のため工業的に重要であった。これは、第１には微細に分割されたタンタル粉末を再現可能に製造できることによるものであり、そして第２には五酸化タンタルの絶縁酸化物層が特に顕著な安定性を有することによるものである。これは、タンタルが、ニオブとは対照的に、安定な亜酸化物を形成しないことによるものでありうる。
【０００４】
しかしながら、マイクロエレクトロニクスの発展の過程で、タンタルの欠点が重要性を増している。第１に、タンタルは１６．６ｇ／ｃｍ3という非常に高い密度を有する。これは、特に移動電話等の如きポータブルな電子機器の重量削減への傾向を制限する。ニオブの密度はタンタルの密度の約半分しかないので、酸化物層の同じ形状及び同じ性質の前提条件下に、タンタル粉末と比較して単位重量当たり約２倍の比静電容量を達成することができる。コンデンサーの静電容量を決定する絶縁性五酸化物層の材料特性は一方でニオブの場合と他方でタンタル場合に部分的に逆の影響を有する。
【０００５】
かくして、絶縁体層の相対的誘電率が高ければ高い程、コンデンサーの静電容量は高い。各場合に特定された作動電圧のために必要な絶縁体層厚さが厚ければ厚い程、コンデンサーの静電容量は低い。かくして、２６である五酸化タンタルの誘電率より高い４１である五酸化ニオブの誘電率は、タンタルと比較してニオブの場合に必要な五酸化物層のより大きい厚さにより相殺される。所定の陽極酸化電圧においては、五酸化タンタル層の厚さの増加は約２ｎｍ／Ｖでありそして五酸化ニオブ層の厚さの増加は約３．７ｎｍ／Ｖである。従ってコンデンサーの表面積に基づく静電容量は匹敵しうる。
【０００６】
ニオブコンデンサーの使用は、これまで小さな比表面積を有する低い比静電容量及び相対的に低い品質の分野に制限されてきた。
【０００７】
本発明の目的は既知のニオブコンデンサーの欠点を克服することである。本発明の目的は、より高い比静電容量が達成できるようにニオブコンデンサーの五酸化ニオブバリヤー層を改良することである。
【０００８】
元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ及びＴａの少なくとも１種の表面コーティングを有するニオブ粉末はニオブコンデンサーの製造に高度に適していることが見いだされた。特に、コーティングされたニオブ粉末から製造されたこの種のコンデンサーの、コンデンサー陽極の表面積を基準とする、比静電容量は純粋なニオブ陽極の比静電容量より高いこと及び低い残留電流を有するニオブ陽極が得られることが見いだされた。更に、タンタル陽極の安定性に匹敵しうる長い安定性の最初の指摘が存在する。
【０００９】
従って、本発明は、元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ及びＴａの少なくとも１種の表面コーティングを有するニオブ粉末に関する。
【００１０】
本発明は、コンデンサーのためのニオブからなる焼結された陽極であって、元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ及びＴａの少なくとも１種の表面含有率を有する陽極にも関する。
【００１１】
本発明は、更に、元素、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ及びＴａの少なくとも１種の含有率を有する酸化ニオブバリヤー層を備えたニオブの焼結された陽極に関する。
【００１２】
本発明は、更に、ニオブ陽極、酸化ニオブバリヤー層、半導体陰極及び電解質からなり、該酸化ニオブバリヤー層が表面変性元素の少なくとも１種を有する、電解コンデンサーに関する。
【００１３】
バリヤー層中の表面変性元素の好ましい含有量は、バリヤー層の全金属含有量を基準として、２５原子％未満、特に好ましくは２０原子％までである。酸化物バリヤー層中の２〜１５原子％の表面変性元素の含有量が更に好ましい。
【００１４】
ニオブ粉末を基準として、表面コーティングの量は好ましくは１８原子％未満、特に１５原子％未満、更に好ましくは１．５〜１２原子％である。
【００１５】
好ましい表面変性元素はＴｉ、Ｚｒ及びＴａ、特に好ましくはＴａである。
【００１６】
ニオブ粉末の表面変性元素はコンデンサーへの更なる転化期間中ですら本質的に表面に残っていることが推測される。何故ならば、更なる転化期間中に使用される通常１２５０℃以下の温度は、２５００℃のニオブの融点に比べて固体状態拡散（ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎｓ）のためには相対的に低いからである。
【００１７】
従って、本発明は、現在入手可能な最も高い静電容量のタンタルコンデンサーを越えるニオブコンデンサーを製造することを可能とする。このタイプのタンタルコンデンサーは、例えば、４０Ｖの陽極酸化電圧で１００，０００μＦＶ／ｇの比静電容量を有する。対応する形状を有する本発明に従うニオブコンデンサーは、３００，０００μＦＶ／ｇより大きい比静電容量を有する。特に、コンデンサー面積を基準として、６０，０００μＦＶ／ｍ2より大きい、特に７０，０００μＦＶ／ｍ2より大きい比静電容量を有する化学的に変性されたニオブコンデンサーが成功裏に製造される。
【００１８】
本発明は、本発明に従うコンデンサー粉末の製造方法にも関する。本方法は、ニオブ粉末を表面変性元素の加水分解可能なもしくは分解可能な化合物の溶液中に浸漬し、溶液から粉末を分離し、粉末に付着している化合物を加水分解又は分解させ、次いで、加水分解物を金属に還元することを含んでなる。
【００１９】
適当なニオブ粉末は、電子ビームにより溶融されたニオブ金属インゴットを水素雰囲気中で加熱し、水素吸収により脆くなったこの物質を粉砕し、そして減圧下に加熱することにより水素を除去することにより得られた粉末である。ＷＯ９８／１９８１１に従うニオブフレークも適当である。
【００２０】
先行刊行物ではないＤＥ１９８３１２８０、ＤＥ１９８４７０１２及びＰＣＴ９９／０９７７２に従って出願人による提案によって、所望により水素による亜酸化物への先立った還元の後、液体もしくはガス状マグネシウム中で五酸化ニオブを還元することにより得られた高度に多孔性のニオブ粉末も適当である。
【００２１】
更なる適当なニオブ粉末は、合金成分として、即ち５重量％までの量の均一な分布において、元素、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｈｆ、Ｚｒ又はＴａの１種以上を含んでなるニオブ粉末である。
【００２２】
表面変性元素の適用は、タンタルの例を使用して以下に説明する。
【００２３】
適当な分解可能な又は加水分解可能なタンタル化合物は、特に、水又は有機溶媒に可溶性の有機タンタル化合物である。適当な水溶性有機タンタル化合物はシュウ酸タンタルである。オクタン酸タンタルを包含する、タンタルメトキシド、タンタルエトキシド、タンタルプロポキシド、タンタルブトキシドの如き１〜８個の炭素原子を有するアルコールに可溶性のタンタルアルコキシドも適当であり、更にＵＳ−Ａ５，９１４，４１７に従うタンタルの有機金属化合物も適当である。
【００２４】
ニオブ粉末上に薄いタンタル層を生成させるために、有機タンタル化合物は、これらがそれ自体まだ液体である限り、希薄溶液におい使用されるのが好ましい。タンタル化合物が水溶性である限り、適当な溶媒は水である。アルコキシドは、好ましくは、無水アルコール中で使用されるか又は、水の進入なしでは加水分解が起こらないような低い酸性度を有する他の有機溶媒、例えば、トルエンもしくはベンゼン中で使用される。アルコキシドは、好ましくは、それぞれの対応するアルコールを使用して溶解される。
【００２５】
それぞれの溶媒中のタンタル化合物の濃度は、好ましくは１〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは１〜５重量％である。
【００２６】
ニオブ粉末を有機タンタル化合物の溶液中に懸濁させ、そして良好な湿潤を確実にするために、ある時間放置する。これは典型的には１０分〜１時間であることができる。多孔性ニオブ粉末又はニオブ粉末凝集体の良好な浸透を確実にするために、ニオブ粉末を真空容器中で減圧下に置き、所望により容器を溶媒蒸気でフラッシュし、次いで処理溶液を排気された容器に供給するのが有利でありうる。
【００２７】
処理されたニオブ粉末はろ過、遠心分離又はデカンテーションにより溶液から分離することができる。
【００２８】
タンタルアルコキシドを使用する場合には、これらは、好ましくは５０〜１００℃に穏やかに加温しながら、水分を排除しない空気中で、即ち湿った空気中で注意深く加水分解する。所望により、加水分解を完了させるために、処理の終わりごろに水蒸気を通過させることができる。シュウ酸タンタルを使用する場合には、加水分解を水性アルカリ溶液、例えばアンモニア溶液又は水酸化ナトリウム溶液中で行う。加水分解は、特に好ましくは、アンモニア含有ガス流中で行う。
【００２９】
均一に付着している酸化タンタルコーティングを生成させるために、加水分解は数時間かけて徐々に行うべきである。
【００３０】
浸漬及び加水分解は多数回繰り返すことができる。相対的に低い濃度の溶液中でニオブ粉末の浸漬を行い、しかも多数回そのようにするのが好ましい。
【００３１】
仮の乾燥工程の後、このようにして処理されたニオブ粉末は、好ましくは、８５０〜１０００℃で十分に高い蒸気圧のゲッター金属を使用して還元される。適当なゲッター金属は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム及び／又はランタンである。還元期間中に生成する酸化物は鉱酸を使用して容易に洗い出すことができることが重要である。特に好ましい還元剤はマグネシウムである。
【００３２】
このようにして還元され、鉱酸で洗浄され、次いで酸がなくなるまで脱イオン水で洗浄されそして乾燥されたニオブ粉末を、適当なモールド中で２．５〜３．５ｇ／ｃｍ3のプレス密度（ｐｒｅｓｓｉｎｇ  ｄｅｎｓｉｔｙ）にプレスしてペレットを得、次いで１１００〜１２５０℃でそれ自体既知の方法で焼結する。焼結した陽極は、接触ワイヤ（ｃｏｎｔａｃｔ  ｗｉｒｅ）がプレス加工期間中にモールド内に既に挿入されていない限り、タンタル及び／又はニオブ、好ましくは、ニオブのワイヤと接触させられる。
【００３３】
次いで、陽極は０．１％濃度のリン酸中で既知の方式で所望の活性化電圧に活性化される。
【００３４】
シュウ酸塩及びアルコキシドの外に、タングステンコーティングの生成のためにはパラタングステン酸アンモニウムの水性溶液が適当であり且つ好ましく、そしてモリブデンコーティングの生成のためには熱的に分解可能なヘプタモリブデン酸アンモニウムの水性溶液が適当であり且つ好ましい。
【００３５】
チタンコーティングの生成のために適当なのは、水性塩基、例えばアンモニアにより加水分解されるＴｉＯＳＯ4の水性溶液、又は水蒸気を使用して後で加水分解される純粋なＴｉＣｌ4である。
【００３６】
実施例１〜７
ＤＥ−Ａ１９８３１２８０に従って亜酸化ニオブＮｂＯ2のマグネシウム蒸気還元により得られる高純度ニオブ粉末を使用する。この粉末は３．０２ｍ2／ｇの比ＢＥＴ表面積を有する。種々の量のサンブルを、表１に示された量のタンタルエトキシドを含むエタノール溶液中に浸漬する。比較サンブルを純粋なエタノール溶液中で処理する。３０分の後、サンブルの量をろ過によりそれぞれの溶液から分離しそして１５分間周囲の空気中に放置する。
【００３７】
次いでサンブルを９５℃で４５分間乾燥し、８０℃の脱イオン水で洗浄しそして再乾燥する。
【００３８】
次いでサンブルを８５０℃〜９５０℃（オーブン中の温度勾配）のマグネシウム蒸気を使用してアルゴン雰囲気下に還元する。
【００３９】
Ｔａ、Ｃ、Ｈ及びＯの分析値及びサンブルの比表面積を表１に示す。
【００４０】
サンブルを３．１４ｇ／ｃｍ3のプレス密度でニオブワイヤのまわりに通常の方法でプレスして、陽極ペレットを得、そして１１５０℃で２０分間焼結した。焼結された陽極を０．１％濃度のリン酸中で４０Ｖの活性化電圧に活性化する。
【００４１】
コンデンサーの性質を１．５Ｖのバイアス電圧で陰極液（ｃａｔｈｏｌｙｔｅ）としての３０％濃度の硫酸中で決定する。
【００４２】
結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  種々の倍率における表１に従うサンプル１のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【図１】
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