(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気泡含有率：１〜１０％にして、純度：９９．９９％以上の高純度非晶質石英ガラスの外側層と、気泡含有率：０．６％以下にして、純度：９９．９９％以上の高純度非晶質石英ガラスの内側層の２重積層構造を有する大径シリコン単結晶インゴット引上げ用高純度石英ガラスルツボにおいて、
上記高純度石英ガラスルツボ本体のルツボ開口上端から上方に伸長して、酸化アルミニウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、炭酸カルシウム、および炭酸バリウムのうちの１種または２種以上からなる結晶化促進剤を高純度石英ガラスとの合量に占める割合で、０．０１〜１質量％配合した高純度石英ガラスのリング状切り捨て部を設けた溶融成形の高純度石英ガラスルツボ素材から前記リング状切り捨て部を切断除去してなる高純度石英ガラスルツボにして、前記高純度石英ガラスルツボにおけるルツボ開口上端とシリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインとの間、またはこの間のルツボ開口上端から４０容量％以上の部分を、前記高純度石英ガラスルツボ素材の溶融成形時における前記リング状切り捨て部に配合した結晶化促進剤の作用で、前記結晶化促進剤を含有しない結晶組織としたこと、
を特徴とする高強度を有する大径シリコン単結晶インゴット引上げ用高純度石英ガラスルツボ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体用シリコン単結晶インゴットの引上げに用いられる高純度石英ガラスルツボに係り、特に大径のシリコン単結晶インゴット（以下、単に単結晶インゴットという）の引上げに用いた場合に、単結晶インゴットにおけるピンホール欠陥の発生を抑制した状態で、変形やゆがみなどの発生を防止することができる高強度を有する高純度石英ガラスルツボ（以下、単に石英ルツボという）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、一般に、図３（ａ），（ｂ）に概略縦断面図で例示される通り、原料粉末として、平均粒径：２００〜３００μｍにして、純度：９９．９９％以上の高純度石英ガラス粉末を用い、これを黒鉛モールド内面と中子外面で形成された間隙、例えば３０ｍｍの間隙に前記黒鉛モールドを６０〜８０ｒｐｍの速度で回転させながら充填し［図３（ａ）参照］、充填後、前記中子を取出し、前記黒鉛モールドを５０〜１００ｒｐｍの速度で回転させながら、黒鉛電極を用いた三相交流アーク放電装置を上方開口より挿入し、これを黒鉛モールド内面に沿って上下に往復動させて黒鉛モールド内温度を約２０００℃に加熱し、一方、前記黒鉛モールド内に、これの内面に開口して設けた通気路を通して真空引きを行いながら、前記原料粉末を溶融し、固化することにより、例えば厚さが１０ｍｍとなる石英ルツボを製造することが知られている［図３（ｂ）参照］。
【０００３】
また、この結果得られた石英ルツボが、気泡含有率（単位体積当りの石英ガラス中に含まれる気泡の全体積を百分率で表したもの）：１〜１０％にして、純度：９９．９９％以上の高純度非晶質石英ガラスの外側層と、気泡含有率：０．６％以下にして、純度：９９．９９％以上の高純度非晶質石英ガラスの内側層の２重積層構造を有し、かつ前記内側層と外側層の厚さの比が通常１：１〜５の割合となることも知られている［例えば図２参照］。
【０００４】
さらに、単結晶インゴットが、図４に概略縦断面図で示される通り、黒鉛支持体に装着された石英ルツボ内に高純度多結晶シリコン塊を装入し、前記黒鉛支持体の外周に沿って設けたヒーターによって前記多結晶シリコン塊を溶融して、シリコン融液とし、前記シリコン融液の温度を１５００〜１６００の範囲内の所定の温度に加熱保持すると共に、前記石英ルツボを回転しながら、減圧下でのＡｒガス雰囲気中で、シリコン種結晶を同じく回転させながら前記シリコン融液面に当接し、これを引上げることにより製造されることもよく知られるところである。
また、上記の単結晶インゴットの製造において、同じく図４に示されるように、シリコン融液は石英ルツボ内を単結晶インゴット底部からルツボ底部に下がり、ルツボ底部から内面に沿って下から上に向って流れ、単結晶インゴット底部に向う対流によって移動し、この間前記シリコン融液とルツボ内面（ＳｉＯ２）とが反応してＳｉＯガスが発生するが、この発生ＳｉＯガスは前記シリコン融液の流れに乗ってシリコン融液面に移動し、ここで減圧Ａｒガス雰囲気中に放出されて、除去され、引上げ中の単結晶インゴット内に取込まれてピンホール欠陥とならないように引上げ条件を調整しながら製造されている。
【０００５】
さらに、単結晶インゴット引上げ中の石英ルツボの変形およびゆがみを防止して、石英ルツボの使用寿命の延命化を図る目的で、例えばアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、および炭酸塩などからなる結晶化促進剤を、石英ルツボの内側層と外側層の間に介在させたり、あるいはこれをルツボ開口上端部の外周面に沿って塗布し、溶融成形中に前記結晶化促進剤の作用で非晶質組織を結晶組織に変化させて、石英ルツボの強度を向上させる取り組みもなされている。
【特許文献１】特開平１１−１７１６８７号公報
【特許文献２】特開２００６−１２４２３５号公報
【特許文献３】特開２００５−２５５４８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年の単結晶インゴットは大径化の傾向にあり、直径が２００〜３００ｍｍの大径の単結晶インゴットの製造が現実のものとなりつつあり、これに伴なって、石英ルツボも大径化し、内径が６１０〜８１０ｍｍの石英ルツボが必要となり、この結果石英ルツボには高強度が要求されることから、当然高強度を有する結晶組織の石英ルツボの使用が不可避となるが、上記の結晶化促進剤の作用で非晶質組織を結晶組織に変化させて高強度を具備せしめた従来石英ルツボにおいては、単結晶インゴットの大径化による引上げ時間の長時間化と相俟って、ルツボ内に存在する結晶化促進剤の作用で、引上げ中も結晶化が進行し、結晶粒はより一層微細化し、結晶粒界が一段と増加するようになり、一方シリコン融液（Ｓｉ）とルツボ内面（ＳｉＯ２）との反応は、非晶質（ガラス質）組織に比して、結晶粒界で活発に起こることから、ＳｉＯガスの発生も飛躍的に増大することになり、この大量の発生ＳｉＯガスをシリコン融液面での減圧Ａｒガス雰囲気中への放出で十分に除去することは困難であることから、シリコン融液の流れに乗って引上げ中の単結晶インゴットの底部に移動し、これに取込まれてピンホール欠陥となるのを避けることができないのが現状である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで、本発明者等は、上述のような観点から、大径単結晶インゴット引上げ用石英ルツボに着目し、研究を行った結果、
（ａ）石英ルツボの単結晶インゴット引上げ中の強度は、ルツボ開口上端部の強度によって決まり、したがって、前記ルツボ開口上端部に高強度が確保できれば、すなわちルツボ開口上端部だけが結晶組織で、その他の部分（実質的にシリコン融液面のインゴット引上げ開始ライン以下）が非晶質組織であっても石英ルツボは単結晶インゴット引上げ中も高強度を保持するので、石英ルツボの変形やゆがみを防止することができること。
【０００８】
（ｂ）上記の従来石英ルツボに見られる通り、石英ルツボ内に結晶化促進剤が存在した状態で実用（単結晶インゴット引上げ）に供すると、前記結晶化促進剤の作用で単結晶インゴット引上げ中に石英ルツボの更なる結晶化が進行して、結晶は微細化し、この結果結晶粒界が増大し、結晶粒界でのＳｉ＋ＳｉＯ２反応が活発に起こるようになって引上げ中の単結晶インゴットおけるピンホール欠陥の発生が促進するようになるが、石英ルツボ中に前記結晶化促進剤が存在しなければ、引上げ中の石英ルツボに結晶化進行作用（結晶粒界増加作用）は起こらないこと。
【０００９】
（ｃ）したがって、図２に本発明石英ルツボ素材が半部概略縦断面図で示される通り、石英ルツボの成形時にルツボ開口上端から上方に伸長して高純度石英ガラスのリング状切り捨て部を設け、結晶化促進剤を酸化アルミニウム（以下、Ａｌ２Ｏ３で示す）、酸化カルシウム（以下、ＣａＯで示す）、酸化バリウム（以下、ＢａＯで示す）、炭酸カルシウム（以下、ＣａＣＯ３で示す）、および炭酸バリウム（以下、ＢａＣＯ３で示す）のうちの１種または２種以上に特定した上で、これを前記リング状切り捨て部に前記高純度石英ガラスとの合量に占める割合で、０．０１〜１質量％配合し、この状態で石英ルツボ素材の溶融成形を行なうと、前記結晶化促進剤の作用で、図１に本発明石英ルツボの開口上端部が要部概略縦断面図で示される通り、石英ルツボ本体の開口上端部が結晶組織となり、この結晶組織を、前記結晶化促進剤の配合割合を調整して、石英ルツボ本体の開口上端とシリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインとの間、またはこの間の前記ルツボ開口上端から４０容量％以上の部分とすると、内径が６１０〜８１０ｍｍの大径の石英ルツボでも、単結晶インゴット引上げ中、変形やゆがみなどの発生のない高強度を具備したものとなること。
【００１０】
（ｄ）上記石英ルツボ素材の溶融成形後、上記の結晶化促進剤を配合したリング状切り捨て部を除去した石英ルツボ本体には、前記結晶化促進剤は存在しないので、単結晶インゴット引上げ中に非晶質部分（上記の石英ルツボ本体の開口上端とシリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインとの間の結晶化部分を除いた残りの部分）の更なる結晶化は起こらず、非晶質組織のままで存在するので、ＳｉＯガスの発生が結晶組織に比して著しく抑制され、この結果単結晶インゴットにおけるピンホール欠陥の発生が抑制され、この現象は直径が２００〜３００ｍｍの大径の単結晶インゴットにおいても同様であること。
以上（ａ）〜（ｄ）に示される研究結果を得たのである。
【００１１】
この発明は、上記の結果に基づいてなされたものであって、気泡含有率：１〜１０％にして、純度：９９．９９％以上の高純度非晶質石英ガラスの外側層と、気泡含有率：０．６％以下にして、純度：９９．９９％以上の高純度非晶質石英ガラスの内側層の２重積層構造を有する大径単結晶インゴット引上げ用の石英ルツボにおいて、
上記石英ルツボ本体のルツボ開口上端から上方に伸長して、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ、ＢａＯ、ＣａＣＯ３、およびＢａＣＯ３のうちの１種または２種以上からなる結晶化促進剤を高純度石英ガラスとの合量に占める割合で、０．０１〜１質量％配合した高純度石英ガラスのリング状切り捨て部を設けた溶融成形の石英ルツボ素材から前記リング状切り捨て部を切断除去してなる石英ルツボにして、前記石英ルツボにおけるルツボ開口上端とシリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインとの間、またはこの間のルツボ開口上端から４０容量％以上の部分を、前記石英ルツボ素材の溶融成形時における前記リング状切り捨て部に配合した結晶化促進剤の作用で、前記結晶化促進剤を含有しない結晶組織としてなる、高強度を有する大径単結晶インゴット引上げ用石英ルツボ。
【００１２】
なお、この発明の石英ルツボの溶融成形に際して、リング状切り捨て部に配合される結晶化促進剤の割合を０．０１〜１質量％としたのは、その割合が０．０１質量％未満では石英ルツボ本体の開口上端部における結晶組織の割合をルツボ開口上端から４０容量％以上にすることができないことから、石英ルツボ本体に所望の高強度を確保することができず、この結果内径が６１０〜８１０ｍｍの大径の石英ルツボでは強度不足が原因で変形やゆがみなどが発生し易くなり、一方、その割合が１質量％を超えると、石英ルツボの溶融成形中に、シリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインを超えてルツボ内部に向って結晶化が進行し、結晶組織がシリコン融液と接触する帯域が生じるようになり、この帯域では上記の通り結晶粒界でのＳｉＯガス発生の活性化によって単結晶インゴットにピンホール欠陥が発生し易くなる、という理由によるものである。
【発明の効果】
【００１３】
この発明の石英ルツボによれば、直径が２００ｍｍ〜３００ｍｍの大径の単結晶インゴットの引上げ用として、これを６１０〜８１０ｍｍの内径に大径化しても、前記石英ルツボの開口上端とシリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインとの間、またはこの間の前記ルツボ開口上端から４０容量％以上の部分に形成した結晶組織によって、前記石英ルツボに変形やゆがみなどの発生を防止することができる高強度を確保することができ、一方成形後の石英ルツボ内には結晶化促進剤が存在しないので、実質的にシリコン融液と接触するルツボ内面は単結晶インゴット引上げ中、非晶質組織が保持されるので、ルツボ内面のシリコン融液との反応が結晶組織に比して一段と抑制され、この結果発生ＳｉＯガスが原因の単結晶インゴットにおけるピンホール欠陥の発生を抑制することができるようになる、などの顕著な作用効果がもたらされるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
つぎに、この発明の石英ルツボを実施例により具体的に説明する。
【実施例】
【００１５】
（Ａ）図３（ａ），（ｂ）に示される製造プロセスに従い、通常の条件で、ルツボ本体を形成する目的で、原料粉末として、平均粒径：２５０μｍを有する純度：９９．９９８質量％の高純度石英ガラス粉末を用い、これを黒鉛モールド内面と中子外面で形成された３０ｍｍの間隙に前記黒鉛モールドおよび中子を６５ｒｐｍの速度で回転させながら充填し、さらにルツボ本体の開口上端から上方に２０ｍｍの高さ（幅）で伸長し、これと一体となったリング状切り捨て部を形成する目的で、前記原料粉末にそれぞれ表１に示される割合の結晶化促進剤を配合し、混合した混合原料粉末を同じく充填し、充填後、前記中子を取出し、前記黒鉛モールドを６５ｒｐｍの速度で回転させながら、黒鉛電極を用いた三相交流アーク放電装置を上方開口より挿入し、これを黒鉛モールド内面に沿って上下に往復動させて黒鉛モールド内温度を約２０００℃に加熱し、一方、前記黒鉛モールド内に、これの内面に開口して設けた通気路を通して真空引きを行いながら、前記原料粉末を溶融し、固化することにより、ルツボ本体と結晶化促進剤を含有した高さ（幅）：２０ｍｍのリング状切り捨て部からなる図２に示される構造の本発明石英ルツボ素材を成形し、ついで、前記本発明石英ルツボ素材からリング状切り捨て部をダイヤモンドカッターを用いて切断除去して、外径：６１０ｍｍ、深さ：４００ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有すると共に、シリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインがルツボ開口上端から４０ｍｍ下の位置にあり、かつ、気泡含有率：０．１％にして、純度：９９．９９４％、厚さ：２ｍｍの高純度石英ガラスの内側層と、気泡含有率：４．５％にして、純度：９９．９９８％、厚さ：８ｍｍの同じく高純度石英ガラスの外側層で構成された２重積層構造を有する、図１に示される構造のルツボ上端部に結晶化促進剤を含有しない直径：２００ｍｍの単結晶インゴット引上げ用本発明石英ルツボ１〜９をそれぞれ５個ずつ製造した。
【００１６】
（Ｂ）上記リング状切り捨て部の高さ（幅）を５０ｍｍとし、かつこれに配合される結晶化促進剤の割合を表１に示される通りとする以外は、上記（Ａ）の本発明石英ルツボ１〜９の製造手法と同じ方法にて、外径：８１０ｍｍ、深さ：４８０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有すると共に、シリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインがルツボ開口上端から５０ｍｍ下の位置にあり、かつ、気泡含有率：０．１％にして、純度：９９．９９７％、厚さ：２ｍｍの高純度石英ガラスの内側層と、気泡含有率：４．５％にして、純度：９９．９９８％、厚さ：８ｍｍの同じく高純度石英ガラスの外側層で構成された２重積層構造を有する、同じく図１に示される構造のルツボ開口上端部に結晶化促進剤を含有しない直径：３００ｍｍの単結晶インゴット引上げ用本発明石英ルツボ１０〜１８をそれぞれ５個ずつ製造した。
【００１７】
（Ｃ）また、図３（ａ），（ｂ）に示される製造プロセスに従い、通常の条件で、原料粉末として、平均粒径：２５０μｍを有する純度：９９．９９８質量％の高純度石英ガラス粉末を用い、これを黒鉛モールド内面と中子外面で形成された３０ｍｍの間隙に前記黒鉛モールドおよび中子を６５ｒｐｍの速度で回転させながら、最終ルツボ寸法から１０ｍｍ短い位置まで充填し、ついで、前記原料粉末にそれぞれ表１に示される割合の結晶化促進剤を配合し、混合した混合原料粉末を最終ルツボ寸法になるまで充填し、充填後、前記中子を取出し、前記黒鉛モールドを６５ｒｐｍの速度で回転させながら、黒鉛電極を用いた三相交流アーク放電装置を上方開口より挿入し、これを黒鉛モールド内面に沿って上下に往復動させて黒鉛モールド内温度を約２０００℃に加熱し、一方、前記黒鉛モールド内に、これの内面に開口して設けた通気路を通して真空引きを行いながら、前記原料粉末を溶融し、固化することにより、ルツボ上端部に開口上端から１０ｍｍ下の位置まで結晶化促進剤を含有し、外径：６１０ｍｍ、深さ：４００ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有すると共に、シリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインがルツボ開口上端から４０ｍｍ下の位置にあり、かつ、気泡含有率：０．１％にして、純度：９９．９９４％、厚さ：２ｍｍの高純度石英ガラスの内側層と、気泡含有率：４．５％にして、純度：９９．９９８％、厚さ：８ｍｍの同じく高純度石英ガラスの外側層で構成された２重積層構造を有する、ルツボ上端部に結晶化促進剤を含有した直径：２００ｍｍの単結晶インゴット引上げ用従来石英ルツボ１〜９をそれぞれ５個ずつ製造した。
【００１８】
（Ｄ）ルツボ上端部に開口上端から１０ｍｍ下の位置まで結晶化促進剤を含有し、かつこれに配合される結晶化促進剤の割合を表１に示される通りとする以外は、上記（Ｃ）の従来石英ルツボ１〜９の製造手法と同じ方法にて、外径：８１０ｍｍ、深さ：４８０ｍｍ、厚さ：１０ｍｍの寸法を有すると共に、シリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインがルツボ開口上端から５０ｍｍ下の位置にあり、かつ、気泡含有率：０．１％にして、純度：９９．９９７％、厚さ：２ｍｍの高純度石英ガラスの内側層と、気泡含有率：４．５％にして、純度：９９．９９８％、厚さ：８ｍｍの同じく高純度石英ガラスの外側層で構成された２重積層構造を有する、ルツボ上端部に結晶化促進剤を含有する直径：３００ｍｍの単結晶インゴット引上げ用従来石英ルツボ１０〜１８をそれぞれ５個ずつ製造した。
【００１９】
ついで、この結果得られた本発明石英ルツボ１〜１８および従来石英ルツボ１〜１８について、ルツボ開口上端からの結晶化率を光学顕微鏡を用いて観察し、ルツボ開口上端からシリコン融液面のインゴット引き上げ開始ラインまで結晶化した場合を１００容量％の結晶化率とし、これに対する割合で、ルツボ５個の平均値として表１，２（インゴット引上げ前の欄）に示した。
【００２０】
つぎに、上記の通りそれぞれ５個ずつ用意された本発明石英ルツボ１〜１８および従来石英ルツボ１〜１８を用いて、図４に示される引上げ装置にて、通常の条件で、それぞれ直径：２００ｍｍおよび３００ｍｍの単結晶インゴットを引上げ製造した。この場合前記本発明石英ルツボ１〜１８および従来石英ルツボ１〜１８における１種類の石英ルツボ毎に５本の単結晶インゴットが製造されることになるが、１本の単結晶インゴットから、直径が２００ｍｍのものからは厚さ：７２５μｍのウエーハを１０００枚、直径が３００ｍｍのものからは厚さ：７７５μｍのウエーハを８００枚切出し、それぞれ５本の単結晶インゴットから切出された合計ウエーハについて、ウエーハ上下面を検査装置を用いて検査し、直径：３０μｍ以上の窪みが存在したウエーハをピンホール欠陥発生ウエーハとし、その枚数を表１，２に示した。
また、単結晶インゴット引上げ後の本発明石英ルツボ１〜１８および従来石英ルツボ１〜１８について、同じくルツボ開口上端からの結晶化率を光学顕微鏡を用いて観察し、ルツボ開口上端からシリコン融液面のインゴット引き上げ開始ラインまでの結晶化率を１００容量％とし、これに対する割合で、ルツボ５個の平均値として表１，２（インゴット引上げ後の欄）に示した。
なお、単結晶インゴット引上げ後の本発明石英ルツボ１〜１８および従来石英ルツボ１〜１８について、ルツボ開口上端の内径を内周に沿って１０箇所測定したところ、いずれのルツボも最大値と最小値の差が１ｍｍ以下の範囲内にあり、変形のきわめて少ないものであった。
【００２１】
【表１】
0004918473.tif 000002
【００２２】
【表２】
0004918473.tif 000003
【００２３】
表１，２に示される結果から、本発明石英ルツボ１〜１８は、直径が２００〜３００ｍｍの大径の単結晶インゴットの引上げ用として、これを６１０〜８１０ｍｍの外径に大径化しても、ルツボの開口上端とシリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインとの間、またはこの間の前記ルツボ開口上端から４０容量％以上の部分に形成した結晶組織によって単結晶インゴット引上げ時のルツボ変形を抑制することができる高強度を有し、かつ前記ルツボ開口上端部には結晶化促進剤が存在しないので、前記結晶化促進剤による結晶化作用の進行は起こらないので、実質的にシリコン融液と接触するルツボ内面は単結晶インゴット引上げ中、非晶質組織が保持されることから、ルツボ内面のシリコン融液との反応が結晶組織に比して一段と抑制され、この結果発生ＳｉＯガスが原因の単結晶インゴットにおけるピンホール欠陥の発生が抑制されるのに対して、従来石英ルツボ１〜１８は、ルツボ開口上端部が結晶組織となっているので、単結晶インゴット引上げ時のルツボ変形を抑制することができる高強度を有するが、ルツボ開口上端部に結晶化促進剤が存在するので、ルツボの溶融成形時は勿論のこと、これの作用で単結晶インゴット引上げ時にもシリコン融液面のインゴット引上げ開始ラインを超えてルツボ内部に向って結晶化が進行し、結晶組織がシリコン融液と接触する帯域の存在が不可避となり、この帯域では上記の通り結晶粒界でのＳｉＯガス発生の活性化によって単結晶インゴットにピンホール欠陥が発生し易くなることが明らかである。
【００２４】
上述のように、この発明の石英ルツボは、特に直径が２００〜３００ｍｍに及ぶ大径の単結晶インゴットの引上げに用いるのに適し、大径のシリコン単結晶ウエーハの歩留向上および品質向上に大いに寄与するものである。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明石英ルツボの開口上端部を示す要部概略縦断面図である。
【図２】本発明石英ルツボ素材を示す半部概略縦断面図である。
【図３】石英ルツボの製造工程を示す概略縦断面図にして、（ａ）は原料粉末の充填態様を示す図、（ｂ）は石英ルツボの溶融成形態様を示す図である。
【図４】単結晶インゴットの引上げ態様を示す概略縦断面図である。
【図１】
0004918473.tif 000004
【図２】
0004918473.tif 000005
【図３】
0004918473.tif 000006
【図４】
0004918473.tif 000007