(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）３０〜６０質量％、及び下記の成分（Ｂ）４０〜７０質量％からなるポリプロピレン樹脂材料１００質量部に対して、下記の成分（Ｃ）を１０〜２５質量部含むことを特徴とするブロー成形用ポリプロピレン樹脂組成物。
成分（Ａ）：Ｍｗ／Ｍｎが５〜２０のプロピレン単独重合体（Ａ１）、または該プロピレン単独重合体部分とプロピレン・エチレン共重合体部分とを有するプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）であって、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、２ｇ／１０分以下、曲げ弾性率が、９００〜１５００ＭＰａのもの
成分（Ｂ）：Ｍｗ／Ｍｎが１〜９、且つ前記プロピレン単独重合体（Ａ１）のＭｗ／Ｍｎより小さいプロピレンホモポリマー（Ｂ１）、またはプロピレンホモポリマー部分とプロピレン・エチレンコポリマー部分とを有するプロピレン・エチレンブロックコポリマー
（Ｂ２）であって、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．０３〜３ｇ／１０分、曲げ弾性率が、１８００〜２６００ＭＰａのもの
成分（Ｃ）：メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．１〜０．５ｇ／１０分、密度０．９５３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、かつ曲げ弾性率が、９００〜１６００ＭＰａのエチレン重合体樹脂
【請求項２】
成分（Ｂ）のプロピレンホモポリマー（Ｂ１）、またはプロピレンホモポリマー部分が、プロピレンを少なくとも２段階に単独重合して得られたものであり、しかも各段階で生成する重合体部分のうち、分子量の最も高い重合体部分の極限粘度を［η］Ｈ、分子量の最も低い重合体部分の極限粘度［η］Ｌとしたとき、［η］Ｈと［η］Ｌとが関係式（１）を満足することを特徴とする請求項１に記載のブロー成形用ポリプロピレン樹脂組成物。
３．０≦［η］Ｈ−［η］Ｌ≦６．５  ・・・（１）
【請求項３】
請求項１又は２に記載のブロー成形用ポリプロピレン樹脂組成物をブロー成形機により成形してなるブロー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン樹脂組成物およびそれからなるブロー成形体に関し、さらに詳しくは、低密度、良好な耐ドローダウン性、高物性を有し、さらにピンチオフ強度に優れたポリプロピレン樹脂組成物およびそれからなるブロー成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロー成形等の押出性形に用いられる樹脂は、おしなべて耐ドローダウン性に優れていることが必須である。一般に、ポリプロピレンは、耐熱性や平滑性・光沢等の表面品質には優れているが、押出成形時の耐ドローダウン性が不良であり、特に、長手方向の寸法が１．３ｍ以上のような長尺成形体のブロー成形用材料に用いた場合には、ドローダウンに起因して成形品の肉厚が不均一になる問題が顕在化する。一方、ポリエチレンは、ポリプロピレンに比べて耐ドローダウン性に優れている。中でも高密度ポリエチレンは、この特性がより一層優れているので、ブロー成形用材料として適しているが、その反面、耐熱性、表面品質に劣る欠点を有している。
そこで、ポリプロピレン及びポリエチレンの欠点を相互に補完したポリプロピレンと高密度ポリエチレンとの樹脂組成物をベースとした押出成形用材料が使用されている。
【０００３】
また、最近では、成形体に塗装性や高度な耐衝撃性を付与することが要求され、成形用材料にエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを配合したり、かつ剛性耐熱性を付与することが要求されていることから、無機充填材を配合したりすることが提案されている。
（特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、これらの成形用材料は、使用する高密度ポリエチレンのメルトフローレート（ＭＦＲ）が低いため、長尺成形体の表面平滑性が満足できるものではなかった。
【０００４】
近年、ブロー成形性を損なわずに表面平滑性や塗装密着性を付与する方法として、ポリプロピレン樹脂にスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ等）を添加すること、あるいは表層にプロピレンのホモポリマーとエチレンプロピレンのコポリマーとの粘度と組成比を最適化し、内層樹脂として特定の固有粘度や溶融張力を有するオレフィン重合体を用いた多層中空成形とすることで、これらの問題を解決する技術が提案されている（特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６参照）。しかしながら、剛性、耐熱性を付与する為には、無機充填材を添加せざるをえず、無機充填材を添加する事によるピンチオフ強度の低下、比重の増大等の問題点が有り、これらを解決する技術の開発が要請されている。
【特許文献１】特開平３−１９７５４２号公報
【特許文献２】特開平３−５９０４９号公報
【特許文献３】特開平７−３１６３６１号公報
【特許文献４】特開平１０−２５１４６５号公報
【特許文献５】特開２０００−３３４８６６号公報
【特許文献６】特開２００７−２３１１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記従来の問題点に鑑み、低密度、良好な耐ドローダウン性、高物性を有し、さらにピンチオフ強度に優れたポリプロピレン樹脂組成物およびそれからなるブロー成形体とりわけ大型ブロー成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、Ｍｗ／Ｍｎが５〜２０のプロピレン単独重合体と、このプロピレン単独重合体よりＭｗ／Ｍｎが小さいプロピレンホモポリマーからなるポリプロピレン樹脂材料に、特定のエチレン重合体樹脂成分を配合し、各成分の含有割合の最適化を行なったところ、溶融張力と溶融延展性のバランスを保持しつつ、低密度、良好な耐ドローダウン性、高物性を有し、さらにピンチオフ強度に優れたポリプロピレン樹脂組成物が得られ、これを用いれば大型で複雑なブロー成形体でも容易に成形できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の成分（Ａ）３０〜６０質量％、及び下記の成分（Ｂ）４０〜７０質量％からなるポリプロピレン樹脂材料１００質量部に対して、下記の成分（Ｃ）を１０〜２５質量部含むことを特徴とするブロー成形用ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。  
成分（Ａ）：Ｍｗ／Ｍｎが５〜２０のプロピレン単独重合体（Ａ１）、または該プロピレン単独重合体部分とプロピレン・エチレン共重合体部分とを有するプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）であって、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、２ｇ／１０分以下、曲げ弾性率が、９００〜１５００ＭＰａのもの
成分（Ｂ）：Ｍｗ／Ｍｎが１〜９、且つ前記プロピレン単独重合体（Ａ１）のＭｗ／Ｍｎより小さいプロピレンホモポリマー（Ｂ１）、またはプロピレンホモポリマー部分とプロピレン・エチレンコポリマー部分とを有するプロピレン・エチレンブロックコポリマー
（Ｂ２）であって、メルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．０３〜３ｇ／１０分、曲げ弾性率が、１８００〜２６００ＭＰａのもの
成分（Ｃ）：メルトフローレート（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が、０．１〜０．５ｇ／１０分、密度０．９５３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、かつ曲げ弾性率が、９００〜１６００ＭＰａのエチレン重合体樹脂
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、成分（Ｂ）のプロピレンホモポリマー（Ｂ１）、またはプロピレンホモポリマー部分が、プロピレンを少なくとも２段階に単独重合して得られたものであり、しかも各段階で生成する重合体部分のうち、分子量の最も高い重合体部分の極限粘度を［η］Ｈ、分子量の最も低い重合体部分の極限粘度［η］Ｌとしたとき、［η］Ｈと［η］Ｌとが関係式（１）を満足することを特徴とするブロー成形用ポリプロピレン樹脂組成物が提供される。  
３．０≦［η］Ｈ−［η］Ｌ≦６．５  ・・・（１）
【０００９】
一方、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明に係るブロー成形用ポリプロピレン樹脂組成物をブロー成形機により成形してなるブロー成形体が提供される。  
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ブロー成形体、とりわけ大型ブロー成形体を得る際に必要な性能である、低密度、良好な耐ドローダウン性、高物性を有し、さらにピンチオフ強度に優れたポリプロピレン樹脂組成物を得ることが出来る。そして、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、ブロー成形に好適であって、所望とする形状と物性を有するブロー成形体、例えば建機、農機ル−フ、ボンネット、トランクサイドトリム、耐熱ダクト、バンパー等自動車部材、パレット、建設用材（大型パネル）、大型発泡ブロ−材、大型シート、発泡部材等を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
１．ポリプロピレン樹脂組成物
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、下記の成分（Ａ）３０〜６０質量％、及び下記の成分（Ｂ）４０〜７０質量％からなるポリプロピレン樹脂材料１００質量部に対して、下記の成分（Ｃ）を１０〜２５質量部含むことを特徴とする。
以下に、各構成成分、樹脂組成物の物性、製法、及びそれを用いた成形体等について詳細に説明する。
【００１２】
（１）  成分（Ａ）
成分（Ａ）は、プロピレン単独重合体（Ａ１）、又は該プロピレン単独重合体とプロピレン・エチレン共重合体とを有するプロピレン・エチレンブロック重合体（Ａ２）のいずれかである。プロピレン単独重合体（Ａ１）には、この他に、本発明の効果を著しく損なわない範囲でエチレン、１−ブテン等のコモノマーが共重合されたプロピレン系共重合体も含まれる。コモノマーの量は１質量％未満程度である。
【００１３】
プロピレン単独重合体（Ａ１）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が５〜２０、好ましくは６〜１５、より好ましくは７〜１１である。Ｍｗ／Ｍｎが、下限未満では耐ドローダウン性が低下し、上限を超えると、ピンチオフ強度が低下する。なお、Ｍｗ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、次の測定条件で行われる。
装置：ウオーターズ社製ＧＰＣ  １５０Ｃ型
検出器：ＭＩＲＡＮ社製  １Ａ赤外分光光度計（測定波長、３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ  ３本（カラムの較正は、東ソー製単分散ポリスチレン（Ａ５００，Ａ２５００，Ｆ１，Ｆ２，Ｆ４，Ｆ１０，Ｆ２０，Ｆ４０，Ｆ２８８の各０．５ｍｇ／ｍｌ溶液）の測定を行い、溶出体積と分子量の対数値を２次式で近似する。また、試料の分子量は、ポリスチレンとポリプロピレンの粘度式を用いてポリプロピレンに換算する。ここでポリスチレンの粘度式の係数は、α＝０．７２３、ｌｏｇＫ＝−３．９６７であり、ポリプロピレンはα＝０．７０７、ｌｏｇＫ＝−３．６１６である。）
測定温度：１４０℃
濃度：２０ｍｇ／１０ｍＬ
注入量：０．２ｍｌ
溶媒：オルソジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
粘度式：ｌｏｇ［η］＝ｌｏｇＫ＋α×ｌｏｇＭ
【００１４】
本発明において使用される成分（Ａ）は、融点が低いと耐熱性が低下する傾向にあり、融点が高いと成形時の加熱時間が長くなる傾向にあるため、融点が１５５〜１７０℃であることが好ましい。
ここで、融点は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって得られる吸熱カーブのピークを意味する。測定方法は、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ７型を用い、約１０ｍｇのサンプルを、２０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、３分間保持した後、５℃／分の降温速度で０℃まで降温して、５分間保持し、次いで２０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温した時に得られる吸熱カーブのピーク温度を求める。
【００１５】
一方、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）は、プロピレン単独重合体部分４０〜９９質量％とプロピレン・エチレン共重合体部分１〜６０質量％を共重合したものが好ましい。このプロピレン・エチレンブロック重合体（Ａ２）のプロピレン単独重合体部分は、その構造がプロピレン単独重合体（Ａ１）と共通である。
プロピレン・エチレンブロック重合体（Ａ２）全体に対するプロピレン単独重合体部分の割合は６０〜９５質量％が好ましく、より好ましくは７０〜９３質量％である。また、プロピレン・エチレン共重合体部分の割合は５〜４０質量％が好ましく、より好ましくは７〜３０質量％である。
【００１６】
本発明において使用される成分（Ａ）のメルトフローレート（２３０℃、２．１６ｋｇ：以下、ＭＦＲと記す。）は、２ｇ／１０分以下、好ましくは１．５ｇ／１０分以下、より好ましくは０．１〜０．５ｇ／１０分である。ＭＦＲが高すぎると、耐ドローダウン性が低下する。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定される。
【００１７】
本発明において使用される成分（Ａ）の曲げ弾性率は、９００〜１５００ＭＰａ、好ましくは１０００〜１５００ＭＰａ、より好ましくは１１００〜１５００ＭＰａである。下限未満では剛性が、上限を超えると衝撃強度が、それぞれ低下する。ここで、曲げ弾性率は、ＪＩＳ−Ｋ７１７１に準拠して２３℃で測定される。
【００１８】
（２）  成分（Ｂ）
成分（Ｂ）は、プロピレンホモポリマー（Ｂ１）、又は該プロピレンホモポリマーとプロピレン・エチレンコポリマーとを有するプロピレン・エチレンブロックコポリマー（Ｂ２）のいずれかである。
本発明において使用するプロピレンホモポリマー（Ｂ１）は、プロピレンホモポリマーの他、本発明の目的を著しく損なわない範囲でエチレン、１−ブテン等のコモノマーが共重合されたプロピレン系コポリマーも含まれる。コモノマーの量は１質量％未満程度である。
【００１９】
プロピレンホモポリマー（Ｂ１）は、前記ＧＰＣ測定により得られる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜９、好ましくは３〜８、より好ましくは４〜７である。Ｍｗ／Ｍｎが、下限未満では耐ドローダウン性が低下し、上限を超えると、成形品の表面性が低下する。なお、Ｍｗ／Ｍｎの測定は前述の方法で行う。
また、プロピレンホモポリマー（Ｂ１）のＭｗ／Ｍｎの値は、成分（Ａ）のプロピレン単独重合体のＭｗ／Ｍｎの値より小さいことが必要であり、好ましくは１以上小さく、より好ましくは２以上小さく、さらに好ましくは３以上小さいことである。プロピレンホモポリマーのＭｗ／Ｍｎの値が成分（Ａ）のプロピレン単独重合体のＭｗ／Ｍｎの値以上では、耐ドローダウン性とピンチオフ強度とのバランスが不十分となる。
【００２０】
本発明において使用される成分（Ｂ）のＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇ）は、０．０３〜３ｇ／１０分、好ましくは０．１〜２ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜１ｇ／１０分である。下限未満では成形品の表面外観が悪くなり、上限を超えると、耐ドローダウン性が低下する。なお、ＭＦＲは、前述の方法で測定される。
【００２１】
本発明において使用される成分（Ｂ）の曲げ弾性率は、１８００〜２６００ＭＰａ、好ましくは２０００〜２６００ＭＰａ、より好ましくは２２００〜２６００ＭＰａである。下限未満では剛性が、上限を超えると衝撃強度が、それぞれ低下する。ここで、曲げ弾性率は、前述の方法にて測定される。
【００２２】
本発明において使用される成分（Ｂ）は、融点が低いと耐熱性が低下傾向にあり、融点が高いと成形時の加熱時間が長くなる傾向にあるため、融点が１５５〜１７０℃であることが好ましく、１５７〜１６９℃がより好ましい。ここで、融点は前述の方法で測定される。
【００２３】
本発明において使用されるプロピレンホモポリマー（Ｂ１）は、プロピレンを少なくとも２段階に単独重合して得られるものであり、しかも各段階で生成する重合体（ポリマー）部分のうち、分子量の最も高い重合体（ポリマー）部分の極限粘度を［η］Ｈ、分子量の最も低い重合体（ポリマー）部分の極限粘度［η］Ｌとしたとき、［η］Ｈと［η］Ｌとが関係式（１）を満足することが好ましい。
３．０≦［η］Ｈ−［η］Ｌ≦６．５      ・・・（１）
より好ましくは関係式（１）´を満足する。
３．５≦［η］Ｈ−［η］Ｌ≦５．５      ・・・（１）´
関係式（１）の下限未満では、溶融粘弾性が低下し成形加工性が低下する。上限を超えると分子量格差が過大となりすぎ不均一さが大きくなるため表面の肌荒れなど外観が悪くなる。
【００２４】
各段階での生成量の割合は、２段階で重合する場合には、高分子量重合体が好ましくは３５〜６５質量％、より好ましくは４０〜６０質量％であり、低分子量重合体が好ましくは３５〜６５質量％、より好ましくは４０〜６０質量％である。ここで高分子量重合体と低分子量重合体との合計は１００質量％である。この範囲であると良好な溶融流動性が得られ造粒時の混練も良好となるので好ましい。
また、３段階以上で重合する場合には、各重合体（ポリマー）の部分が等量に近い量であることが好ましく、高分子量重合体（高分子量ポリマー）と低分子量重合体（低分子量ポリマー）の量比が０．５〜１．５、より好ましくは０．７５〜１．２５である。この範囲であると良好な溶融流動性が得られ造粒時の混練も良好となる。
【００２５】
ここで各段階での重合体（ポリマー）の重合割合は、物質収支から求め、極限粘度は各段階重合終了時の重合体（ポリマー）のテトラリン溶液中において１３５℃で測定する極限粘度から、ＷＴｎ×［η］Ｔｎ＝ＷＴｎ−１×［η］Ｔｎ−１＋（ＷＴｎ−ＷＴｎ−１）×［η］ｎより求める。ここで、ＷＴｎ−１はｎ−１段目までの重合体（ポリマー）の割合の合計量、ＷＴｎはｎ段目までの重合体（ポリマー）の割合の合計量、［η］Ｔｎ−１はｎ−１段目の重合終了時の重合体（ポリマー）の極限粘度、［η］Ｔｎはｎ段目の重合終了時の重合体（ポリマー）の極限粘度、［η］ｎはｎ段目の重合体（ポリマー）の極
限粘度、ｎは２以上の整数で、全重合段階の数を超えない。
【００２６】
本発明に係るプロピレンホモポリマー（Ｂ１）は、次の触媒の存在下にプロピレンを多段階に重合させることによって製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
例えばトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなどの有機アルミニウム化合物（Ｉ）、もしくは有機アルミニウム化合物（Ｉ）と電子供与体（ａ）、例えばジイソアミルエーテルとの反応生成物（ＶＩ）を四塩化チタン（ｃ）と反応させて得られる固体生成物（ＩＩ）に、さらに電子供与体（ａ）と電子受容体（ｂ）、例えば四塩化チタンとを反応させて得られる固体生成物（ＩＩＩ）を有機アルミニウム化合物（ＩＶ）、例えばトリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリドなど、および芳香族カルボン酸エステル（Ｖ）、例えばｐ−トルイル酸メチルと組み合わせ、該芳香族カルボン酸エステル（Ｖ）と該固体生成物（ＩＩＩ）のモル比率Ｖ／ＩＩＩ＝０．１〜１０．０としたもの。
多段階重合は、単一の重合槽を用いて重合条件である温度、圧力、水素等の連鎖移動剤の濃度等を段階的に変更することにより行なうことができ、温度、圧力、水素等の連鎖移動剤の濃度等の重合条件が異なる複数の重合槽を用いて行なったり、両者を組み合わせて行なってもよい。
重合様式は、バルク重合、溶液重合、気相重合等公知の様式を採用することができる。各重合段階の重合様式は同じでも異なっていてもよい。
本発明におけるプロピレンホモポリマー（Ｂ１）は、最も高分子量の重合体（ポリマー）と最も低分子量の重合体（ポリマー）との極限粘度の差が、比較的大きいことを特徴とするものであるから、各重合段階の重合条件を決定するにあたっては、最も高分子量の重合体（ポリマー）を得る段階では水素等の連鎖移動剤の不存在下で行い、最も低分子量の重合体（ポリマー）を得る段階では充分な連鎖移動剤の存在下で行なうことが好ましい。
【００２７】
本発明のプロピレンホモポリマー（Ｂ１）は、アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）とＭＦＲとの関係が次式を満たすことが好ましい。この関係式（２）を満たさないプロピレンホモポリマーは、曲げ弾性率が本発明の要件を満たし難くなる。
１≧Ｐ≧０．０１５×ｌｏｇ（ＭＦＲ）＋０．９５５      ・・・（２）
【００２８】
ここで、アイソタクチックペンタッド分率とは、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ９２５−９２６  （１９７３）に記載されている１３Ｃ−ＮＭＲを使用する方法で測定され、プロピレン系重合体分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。言い換えると、該分率は、プロピレンモノマー単位が５個連続してアイソタクチック結合したプロピレンモノマーの分率を意味する。上述の１３Ｃ−ＮＭＲを使用した測定におけるスペクトルのピークの帰属決定法は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  ６８７−６８９  （１９７５）に基づいている。具体的には、１３Ｃ−ＮＭＲによる測定は、ＦＴ−ＮＭＲの２７０ＭＨｚの装置を用い、２７０００回のシグナル検出限界をアイソタクチックペンタッド分率で０．００１まで向上させて行なうことができる。
【００２９】
本発明の成分（Ｂ）は、プロピレンホモポリマー部分とプロピレン・エチレンコポリマー部分とを有するプロピレン・エチレンブロックコポリマー（Ｂ２）であっても良い。このプロピレン・エチレンブロックコポリマー（Ｂ２）におけるプロピレンホモポリマー部分は、構造が前記プロピレンホモポリマー（Ｂ１）と共通である。
【００３０】
プロピレン・エチレンブロックコポリマー（Ｂ２）は、プロピレンホモポリマー部分重合工程とプロピレン・エチレン・ランダムコポリマー部分重合工程を含む方法により得ることができる。
そして、プロピレンホモポリマー部分重合工程では、前述のプロピレンホモポリマーと同様の性状を有するプロピレンホモポリマーを製造することが重要である。
なお、プロピレンホモポリマー部分重合工程とプロピレン・エチレンランダムコポリマー部分重合工程の順序は特に制限はない。プロピレンホモポリマー部分の性状は、別途プロピレンホモポリマー部分重合工程のみを行なって得られるプロピレンホモポリマーの性状を測定することにより決定する。
【００３１】
２３℃キシレン可溶分量として決定されるプロピレン・エチレンコポリマー部分の割合は、プロピレン・エチレンブロックコポリマー（Ｂ２）の全量を１００質量％としたときに、上限は７質量％以下である。プロピレン・エチレンコポリマー部分の割合が７質量％を超えると、曲げ弾性率の要件を満足し難くなる。
【００３２】
（３）  成分（Ｃ）
本発明において成分（Ｃ）として使用するエチレン重合体樹脂は、低ＭＦＲ、高密度のエチレン重合体樹脂である。
【００３３】
成分（Ｃ）は、エチレン重合体樹脂全体のＭＦＲや密度などの制御により、本発明のポリプロピレン樹脂組成物の耐ドローダウン性、押出パリソン・成形体の表面外観（表面の肌荒れなど）や物性を実用良好なレベルで発現、維持させる特徴を有する。
【００３４】
本発明において使用する成分（Ｃ）のＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ）は、０．１〜０．５ｇ／１０分、好ましくは０．１〜０．４ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜０．３ｇ／１０分である。下限未満では押出パリソンや成形品の表面外観が悪くなり、上限を超えると、耐ドローダウン性が低下する。ここで、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ７２１０（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定される。
【００３５】
本発明において使用する成分（Ｃ）の密度は、０．９５３〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９５５〜０．９７０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．９６０〜０．９６８ｇ／ｃｍ３である。下限未満では剛性が、上限を超えると衝撃強度が、それぞれ低下する。ここで、密度は、ＪＩＳ−Ｋ７１１２に準拠し、水中置換法にて測定される。
【００３６】
本発明において使用する成分（Ｃ）の曲げ弾性率（オルゼン曲げ弾性率）は、９００〜１６００ＭＰａである。１１００〜１５００ＭＰａがより好ましい。９００ＭＰａ未満では剛性の低下、１６００ＭＰａを超えると衝撃強度が低下する各傾向が有る。ここで、曲げ弾性率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０６に準拠して２３℃下で測定される。
【００３７】
本発明において使用する成分（Ｃ）の融点は、１３０〜１３８℃が好ましく、１３４〜１３７℃がより好ましい。下限未満では剛性の低下、上限を超えると衝撃強度が低下する傾向がある。ここで、融点は前述の方法などで測定される。
【００３８】
本発明において使用する成分（Ｃ）の溶融張力（１９０℃）は、７〜１４ｇが好ましく、８〜１３ｇがより好ましい。７ｇ未満では耐ドローダウン性が低下し、１４ｇを超えると押出パリソンや成形品の表面外観が悪くなる傾向がある。
ここで、溶融張力の測定は、（株）東洋精機製キャピログラフを使用して、温度１９０℃に加熱した直径１０ｍｍのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度１０ｍｍ／分で溶融樹脂を直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから押し出した樹脂を速度４．０ｍ／分で引き取り、測定される。
【００３９】
本発明において使用する成分（Ｃ）は、チーグラー触媒、フィリップス触媒、メタロセン触媒等の公知の各種触媒を用いてエチレンを主として重合することにより得られる。例えば、一般的には、チタン、ジルコニウム等の遷移金属化合物、マグネシウム化合物からなるチーグラー触媒、酸化クロム系触媒を代表とするフィリップス触媒およびジルコニウム、ハフニウム、チタン等の遷移金属化合物に少なくとも１つのシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を有するメタロセン系触媒を重合触媒として用いて重合する。
重合に際しては、エチレンを単独で重合するか、またはエチレンと炭素数３〜１８のα−オレフィンから選ばれる１種またはそれ以上のコモノマーを所定の密度になるよう共重合する。共重合するα−オレフィンの代表例としては例えばプロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１ペンテン等が挙げられる。
本発明における成分（Ｃ）は、これらのエチレン単独重合体またはエチレン・α−オレフィン共重合体を単独で、または適宜に混合して使用することができる。
【００４０】
（４）他の成分（Ｄ）
本発明においては、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）からなるポリプロピレン樹脂組成物に、それぞれ本発明の目的を著しく損なわない範囲で他の成分（Ｄ）を配合することができる。この成分（Ｄ）は、任意の成分であり、例えば、ブテン重合体樹脂や、４−メチルペンテン−１重合体樹脂等の他のポリオレフィン、ポリアミドやポリエステル等の熱可塑性樹脂、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴム、共役ジエン共重合体ゴムやスチレン・共役ジエン共重合体ゴム等のゴム・エラストマー、無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、難燃剤、加工性改良剤、着色剤、増核剤、分子量調整剤、塗装性改良剤等の各種添加剤を挙げることができる。これらの成分は組成物に添加しても良いし、各成分に添加されていても良い。
【００４１】
発泡剤は、ポリプロピレン樹脂組成物、およびそれからなるブロー成形体の軽量化や、剛性、寸法特性の向上等に有効である。具体的には、アゾジカルボンアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、アゾジカルボン酸バリウム、ヒドラゾジカルボンアミド、炭酸ガス、窒素ガス、ブタン等が挙げられる。
酸化防止剤は、例えばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤などが使用できる。
中でもフェノール系酸化防止剤が好ましく、その具体例としては、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等を挙げることができる。
【００４２】
（５）構成成分の配合量
上記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の構成成分の配合量は、次の通りである。すなわち、成分（Ａ）３０〜６０質量％、及び成分（Ｂ）４０〜７０質量％からなるポリプロピレン樹脂材料１００質量部に対して、成分（Ｃ）１０〜２５質量部を含んでいる。
成分（Ａ）の配合量は、好ましくは３５〜５５質量％、より好ましくは４０〜５５質量％であり、成分（Ｂ）の配合量は、好ましくは４５〜６５質量％、より好ましくは４５〜６０質量％である。成分（Ａ）、（Ｂ）からなるポリプロピレン樹脂材料中の成分（Ｂ）の配合量が、下限未満では本発明のポリプロピレン樹脂組成物の耐熱剛性、成形時の延展性やピンチオフ強度などが低下し、上限を超えると衝撃強度などが低下する傾向がある。
成分（Ｃ）の配合量は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなるポリプロピレン樹脂材料１００質量部に対して、好ましくは１０〜２０質量部、より好ましくは１０〜１５質量部である。成分（Ｃ）の配合量が少なすぎると耐ドローダウン性が低下し、一方、多すぎると成形時の延展性や耐熱剛性、ピンチオフ強度が低下する。なお、これらの成分（Ａ）、成分（Ｂ）、ならびに成分（Ｃ）は、前述の特性の範囲内であれば、それぞれの成分を二種以上併用してもよい。
また、成分（Ｄ）の配合量は、その種類によって異なるので一概に規定できないが、発泡剤であれば、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなるポリプロピレン樹脂材料１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部とすることができる。
さらに、酸化防止剤の配合量は、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）からなるポリプロピレン樹脂材料１００質量部に対して、０．０１〜１質量部とすることができる。この量未満では製品の耐熱老化性が十分ではなく、一方、過剰では、不経済であるばかりか変色の問題、ブリードの問題が発生し好ましくない。
【００４３】
２．ポリプロピレン樹脂組成物の製造
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）を配合し、必要によっては、さらに他の成分（Ｄ）を配合し、例えば、高速ミキサー、バンバリーミキサー、連続ニーダー、一軸又は二軸押出機、ロール、ブラベンダープラストグラフ等の通常の混合混練機を使用して、一般には加熱溶融混練することにより得られる。この時、通常
は造粒する方法が採用される。
これにより、１９０℃での溶融張力が１５ｇ以上、良好な耐ドロ−ダウン性も有し、溶融延展性（５０ｍ／分以上）、低密度（０．９３ｇ／ｃｍ３以下）、剛性（１５００ＭＰａ以上）、荷重たわみ温度（ＨＤＴ）（１２０℃以上）、ピンチオフ強度保持率（８５％以上）の向上した組成物が得られる。
【００４４】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、溶融張力、溶融延展性のバランスが良好なので、押出成形用に好適に用いることができる。押出成形としては、ブロー（中空）成形、シート成形、異型押出成形などが挙げられ、とりわけブロー（中空）成形用およびシート成形用に好適である。
【００４５】
３．ブロー成形体
この様にして得られる本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、通常のブロー成形機により成形されてブロー成形体になる。特に寸法が１．３ｍ以上の大型ブロー成形体が得られるように成形された時に、本発明の効果が有効に発揮される。
大型ブロー成形体としては、パレット、自動車用バンパー、建機、農機用のルーフ、ボンネット、エンジンカバー、フェンダー、外装パネル並びにトランクサイドトリム等の部品、製品の用途に好適に用いられる。
また、本発明のポリプロピレン樹脂組成物は、シート成形（ブロー成形以外の押出成形）用にも好適で、例えば通常のシート成形機により成形されて大型発泡シ−ト、内装部材（デッキボ−ド、トノカバ−）等の部品、製品に用いられる。
【実施例】
【００４６】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、これによって限定されるものではない。
【００４７】
実施例及び比較例における各種評価方法は以下に示す通りである。
１．評価方法
（１）密度（単位；ｇ／ｃｍ３）：前述記載の方法を用いて測定。
（２）ＭＦＲ（単位；ｇ／１０分）：前述記載の方法を用いて測定（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重、但し成分（Ｃ）＝１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）。
（３）Ｍｗ／Ｍｎ：前述記載の方法を用いて測定。
（４）重合割合：前述記載の方法を用いて測定。
（５）極限粘度［η］：前述記載の方法を用いて測定。
（６）アイソタクチックペンタッド分率（Ｐ）：前述記載の方法を用いて測定。
【００４８】
（７）溶融張力（単位；ｇ）：前述記載の方法を用いて測定（１９０℃）。耐ドローダウン性の指標とする。
（８）耐ドローダウン性：（株）プラコー製ＤＡ−１００型大型ブロー成形機を使用して、樹脂温度１９０℃で、長さ１．８ｍ、幅０．９ｍ、重さ９ｋｇのパネルを成形した時の、成形体下部肉厚と上部肉厚を測定する。この成形体下部肉厚に対する上部肉厚の比が０．８〜１．０のものを良好、０．８未満のもの又は成形不良若しくは成形不能のものを不良とする。
（９）溶融延展性（単位；ｍ／分）：（株）東洋精機製キャピログラフを使用して、温度１９０℃に加熱した直径１０ｍｍのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度１０ｍｍ／分で溶融樹脂を直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから押し出した樹脂を速度４．０ｍ〜２００ｍ／分で引き取り、溶融樹脂が破断する時の速度を測定してパリソン延展性の指標とする。
【００４９】
（１０）曲げ弾性率（単位；ＭＰａ）：前述記載の方法を用いて測定。（ポリプロピレン樹脂組成物＝ＪＩＳ−Ｋ７１７１準拠、成分（Ｃ）＝ＪＩＳ−Ｋ７１０６準拠）
（１１）荷重たわみ温度（ＨＤＴ、単位：℃）：ＪＩＳ−Ｋ７１９１−２に準拠して、０．４５ＭＰａの条件で測定。
（１２）ピンチオフ強度（単位：％）：ＩＨＩ社製ＩＰＢ−１０Ａ小型ブロー成形機を使用して樹脂温度２００℃の成形条件によって成形した、底部肉厚が１．０ｍｍである５００ｃｃ丸ボトルの底部ピンチオフ部を含むようにダンベル形に打ち抜いた試験片を用いて、引張り速度１０ｍｍ／分での破断強さを測定する。ピンチオフ部を含まないようにダンベル形に打ち抜いた試験片を用いて測定した値を１００％として保持率を算出する。この値が８５％以上であれば市場実用性は良好、８５％未満であれば不良と判断される。
【００５０】
また、実施例、比較例においては次の樹脂を用いた。
２．材料
（１）成分（Ａ）
（Ａ）−１：チーグラー系触媒で重合され、Ｍｗ／Ｍｎ８．６のプロピレン単独重合体部分を有し、重合体全体のＭＦＲが０．５ｇ／１０分、曲げ弾性率が１２００ＭＰａであるプロピレン・エチレンブロック共重合体
（Ａ）−２：チーグラー系触媒で重合され、Ｍｗ／Ｍｎ４．５のプロピレン単独重合体部分を有し、重合体全体のＭＦＲが２．５ｇ／１０分、曲げ弾性率が１７００ＭＰａであるプロピレン・エチレンブロック共重合体
（Ａ）−３：チーグラー系触媒で重合され、Ｍｗ／Ｍｎ９．０のプロピレン単独重合体部分を有し、重合体全体のＭＦＲが２．５ｇ／１０分、曲げ弾性率が１１５０ＭＰａであるプロピレン・エチレンブロック共重合体
（Ａ）−４：チーグラー系触媒で重合され、Ｍｗ／Ｍｎ７．０のプロピレン単独重合体部分を有し、重合体全体のＭＦＲが０．５ｇ／１０分、曲げ弾性率が１２００ＭＰａであるプロピレン・エチレンブロック共重合体
【００５１】
（２）成分（Ｂ）
（Ｂ）−１：チーグラー系触媒で重合され、プロピレンホモポリマー部分が、３段階重合品で、その各段階重合割合が３５／３３／３２で、且つ各々の［η］が２．０／３．７／５．８であり、さらにＭｗ／Ｍｎ６．０、アイソタクチックペンタッド分率０．９６７であって、重合体全体のＭＦＲが０．５ｇ／１０分、曲げ弾性率が２３００ＭＰａであるプロピレン・エチレンブロックコポリマー
（Ｂ）−２：チーグラー系触媒で重合され、プロピレンホモポリマー部分が、３段階重合品で、その各段階重合割合が３５／３３／３２で、且つ各々の［η］が１．５／３．７／６．２であり、さらにＭｗ／Ｍｎ８．０、アイソタクチックペンタッド分率０．９６７であって、重合体全体のＭＦＲが０．５ｇ／１０分、曲げ弾性率が１７００ＭＰａであるプロピレン・エチレンブロックコポリマー
（Ｂ）−３：チーグラー系触媒で重合され、プロピレンホモポリマー部分が、３段階重合品で、その各段階重合割合が３５／３３／３２で、且つ各々の［η］が０．９／３．７／７．０であり、さらにＭｗ／Ｍｎ１０．０、アイソタクチックペンタッド分率０．９６７であって、重合体全体のＭＦＲが０．５ｇ／１０分、曲げ弾性率が１５００ＭＰａであるプロピレン・エチレンブロックコポリマー
【００５２】
（３）成分（Ｃ）
（Ｃ）−１：ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３ｇ／１０分、密度が０．９６５ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率（オルゼン曲げ弾性率）が１２５０ＭＰａであるエチレン重合体樹脂
（Ｃ）−２：ＭＦＲ（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．３ｇ／１０分、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３、曲げ弾性率（オルゼン曲げ弾性率）が８００ＭＰａであるエチレン重合体樹脂
【００５３】
〔実施例１〕
成分（Ａ）：ＭＦＲ０．５ｇ／１０分のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ−１）と、成分（Ｂ）：プロピレン・エチレンブロックコポリマー（Ｂ−１）と、成分（Ｃ）：エチレン重合体樹脂（Ｃ−１）とを使用して、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕０．０８質量部とともに、表１に示す割合で配合し、ミキサーで混合した後、二軸押出機で溶融混練し、押出温度２００℃にてストランドを押し出し、冷却カットして造粒した。その得られたペレットを各種評価方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
〔実施例２〜３〕
Ａ−１とＢ−１の割合を、表１に示す割合に変更するか、Ａ−１とＢ−１に対するＣ−１の割合を変更し、実施例１と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例４］
成分（Ａ）として、Ａ−４を使用したこと以外は、実施例３と同様にして評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
［比較例１］
成分（Ａ）としてＡ−１単体を用い、成分（Ｂ）（Ｃ）を配合せずにペレットを得て、各種評価方法で評価した。その結果を表２に示す。
【００５７】
［比較例２、３］
成分（Ｃ）を使用せず、Ａ−１とＢ−１の割合を、表２に示す割合にしたこと以外は、実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００５８】
［比較例４］
成分（Ｂ）を用いなかった以外は、実施例３と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００５９】
［比較例５］
Ａ−１とＢ−１の配合割合を変え、Ｃ−１の量を増加したこと以外は、実施例１と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００６０】
［比較例６］
成分（Ｃ）として、Ｃ−２を用いたこと以外は、実施例３と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００６１】
［比較例７、８］
成分（Ａ）として、Ａ−２又はＡ−３を使用したこと以外は、実施例３と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００６２】
［比較例９］
成分（Ｂ）として、Ｂ−２を使用したこと以外は、実施例４と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００６３】
［比較例１０］
成分（Ｂ）として、Ｂ−３を使用したこと以外は、実施例３と同様にして評価した。その結果を表２に示す。
【００６４】
【表１】
0005052491.tif 000002
【００６５】
【表２】
0005052491.tif 000003
【００６６】
以上の結果から、本発明の組成物は、ＭＦＲ２ｇ／１０分以下のプロピレン・エチレンブロック共重合体にそれよりもＭｗ／Ｍｎが小さいプロピレン・エチレンブロック共重合体とエチレン重合体樹脂を特定の範囲の量比で併用しているので、低密度（０．９０〜０．９１ｇ／ｃｍ３）、溶融張力が１５ｇ以上、良好な耐ドロ−ダウン性も有し、溶融延展性５０ｍ／分以上、高剛性（１５００ＭＰａ以上）、高ＨＤＴ（１２０℃以上）であって、高ピンチオフ強度（８５％以上）も有し、成形外観も良好なポリプロピレン樹脂組成物が得られていることが分かる（実施例１〜３参照）。
【００６７】
これらに対して、比較例では、下記のように成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）のいずれかが本発明の条件を満たさないか、配合量が外れるので、所望の物性を有するポリプロピレン樹脂組成物が得られていない。
１．成分（Ａ）（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分）単体では耐ドロ−ダウン性が得られていない。（比較例１参照）
２．  成分（Ａ）（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分）に、成分（Ｂ）（ＭＦＲ０．５／１０分）を適量配合しても、成分（Ｃ）を配合しないと、耐ドロ−ダウン性が得られない。（比較例２参照）
３．  成分（Ａ）（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分）に、成分（Ｂ）（ＭＦＲ０．５／１０分）を適量配合せず、成分（Ｃ）を配合しないと、耐熱剛性は良好であるが、耐ドロ−ダウン性が得られない。（比較例３参照）
４．  成分（Ａ）（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分）に、成分（Ｃ）のみを適量配合しても耐ドロ−ダウン性は良好であるが、耐熱剛性が得られない。（比較例４参照）
５．  成分（Ａ）（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分）および成分（Ｂ）に、成分（Ｃ）を過剰に配合すると耐ドロ−ダウン性は良好であるが、曲げ弾性率や、ピンチオフ強度が低下する。（比較例５参照）
６．  成分（Ａ）（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分）に、成分（Ｂ）を配合しても、成分（Ｃ）が本発明の特性範囲外（ＭＦＲ０．３ｇ／１０分、密度０．９４５ｇ／ｃｍ３）であると耐ドロ−ダウン性やピンチオフ強度は維持できるが、剛性が低下する。（比較例６参照）
７．  成分（Ｂ）、成分（Ｃ）を適量であっても、成分（Ａ）が本発明の特性範囲外（Ｍｗ／Ｍｎ４．５、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分；Ｍｗ／Ｍｎ９．０、ＭＦＲ２．５ｇ／１０分）であると、パリソン延展性、耐熱剛性やピンチオフ強度は良好であるが、耐ドロ−ダウン性が得られない。（比較例７、比較例８参照）。
８．さらに、成分（Ａ）のＭｗ／Ｍｎと成分（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎの大小関係が逆転するとピンチオフ強度が低下する（比較例９）。
９．また、成分（Ｂ）のＭｗ／Ｍｎが過大ではピンチオフ強度が低下し、剛性も低下気味である（比較例１０）。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明のポリプロピレン樹脂組成物およびそれからなるブロー成形体は、低密度、良好な耐ドロ−ダウン性、高物性および高いピンチオフ強度を有するので、例えば複雑な形状をもつ大型ブロー成形物である、建機、農機ル−フ、ボンネット、トランクサイドトリム、耐熱ダクト、バンパー等自動車部材、パレット、建設用材（大型パネル）、大型発泡ブロ−材、大型シート、発泡部材等に好適に使用できる。