(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下式で表されるイオン化合物：
0004939679.tif 000041
（式中、
Ｍm+は、プロトンか、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン又は希土類金属イオンから選択される原子価ｍの金属カチオンか、有機オニウムカチオンか、有機金属カチオンであって、１≦ｍ≦３であり；
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立してＳ＝Ｚ3又はＳ＝Ｚ4を表し；
Ｑは、Ｎを表し；
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4（以下、「Ｚi」で示す）は、それぞれ独立して＝Ｏ、＝ＮＣ≡Ｎ又は＝Ｃ（Ｃ≡Ｎ）2を表すが、セグメント−Ｘ1−Ｑ−Ｘ2−において、３個以下の基Ｚiは＝Ｏを表し；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してＹ、ＹＯ−、ＹＳ−、Ｙ2Ｎ−又はＦを表し；
Ｙは、アルキル基、アルケニル基、オキサアルキル基、オキサアルケニル基、アザアルキル基、アザアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基又はパーフルオロアルキル基から選択される炭素数１〜２０の一価の有機基、又は、前記基の鎖及び／又は芳香族部分をハロゲン原子により置換することにより得られる基から選択される基を表す）。
【請求項２】
請求項１に記載の式中、
Ｍm+は、プロトンか、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン又は希土類金属イオンから選択される原子価ｍの金属カチオンであって、１≦ｍ≦３であり；
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立してＳ＝Ｚ3又はＳ＝Ｚ4を表し；
Ｑは、Ｎを表し；
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4（以下、「Ｚi」で示す）は、それぞれ独立して＝Ｏ、＝ＮＣ≡Ｎ又は＝Ｃ（Ｃ≡Ｎ）2を表すが、セグメント−Ｘ1−Ｑ−Ｘ2−において、３個以下の基Ｚiは＝Ｏを表し；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してＹ、ＹＯ−、ＹＳ−、Ｙ2Ｎ−又はＦを表し；
Ｙは、アルキル基、アリール基又はパーフルオロアルキル基から選択される炭素数１〜２０の一価の有機基、又は、前記基の鎖及び／又は芳香族部分をハロゲン原子により置換することにより得られる基から選択される基を表すことを特徴とする、請求項１に記載のイオン化合物。
【請求項３】
請求項１に記載の式中、
Ｍm+は、プロトンか、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン又は希土類金属イオンから選択される原子価ｍの金属カチオンであって、１≦ｍ≦３であり；
Ｘ1及びＸ2は、それぞれ独立してＳ＝Ｚ3又はＳ＝Ｚ4を表し；
Ｑは、Ｎを表し；
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4（以下、「Ｚi」で示す）は、それぞれ独立して＝Ｏ、＝ＮＣ≡Ｎ又は＝Ｃ（Ｃ≡Ｎ）2を表すが、セグメント−Ｘ1−Ｑ−Ｘ2−において、３個以下の基Ｚiは＝Ｏを表し；
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立してＹを表し；
Ｙは、パーフルオロアルキル基から選択される炭素数１〜２０の一価の有機基、又は、ハロゲン置換基を有するアリール基から選択される基を表すことを特徴とする、請求項２に記載のイオン化合物。
【請求項４】
前記カチオンＭm+が、Ｋ+，Ｌｉ+、Ｍｇ++、Ｃａ++又はＢａ++、Ｃｕ++、Ｚｎ++、Ｆｅ++又はＲｅ+++から選択される金属カチオンであることを特徴とする、請求項１に記載のイオン化合物。
【請求項５】
前記カチオンＭm+が、アンモニウムイオン、グアニジニウムイオン、アミジニウムイオン、ピリジニウムイオン、イミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオン、トリアゾリウムイオン、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン、ホスホニウムイオン、ニトロシル及びＮＯ2+からなる群より選択されるオニウムカチオンであることを特徴とする、請求項１に記載のイオン化合物。
【請求項６】
前記カチオンＭm+が、メタロセニウムイオン、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ又はＡｓなどの原子によって配位され且つ有機分子、トリアルキルシリル基、テトラアルキルゲルマニル基及びジアルキルスタニル基（アルキル基の炭素数１〜１０）により担持された金属カチオンから選択される有機金属カチオンであることを特徴とする、請求項１に記載のイオン化合物。
【請求項７】
下式のうちの一つにより表されることを特徴とする、請求項１に記載のイオン化合物：
0004939679.tif 000042
（式中、Ｑは、Ｎを表す）。
【請求項８】
請求項１に記載の化合物の製造方法であって、化合物Ｒ1−Ｘ1（Ｚ1）−Ｑ−Ｘ2（Ｌ）Ｒ2と化合物Ａ2Ｚ2（式中、Ａは、アルカリ金属、プロトン、アミノ又はリン含有塩基、トリアルキルシリル基、ジアルキルスタニル基、ＬｉＨ、ＭｇＣｌ、Ｌｉ、ＭｇＬ１、ＺｎＬ１、ＣｄＬ１、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ又はトリアルキルシリル、トリアルキルゲルマニル又はトリアルキルスタニル基（但し、Ｌ及びＬ１は脱離基である）を表す）とを反応させることからなることを特徴とする、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の化合物を製造する方法であって、化合物Ｒ1−Ｘ1（Ｚ1）−ＱＡ2と化合物Ｌ−Ｘ2（Ｚ2）Ｒ2（式中、Ａは、アルカリ金属、プロトン、アミノ又はリン含有塩基、トリアルキルシリル基、ジアルキルスタニル基、ＬｉＨ、Ｌｉ、ＭｇＬ１、ＺｎＬ１、ＣｄＬ１、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ又はトリアルキルシリル、トリアルキルゲルマニル又はトリアルキルスタニル基（但し、Ｌ及びＬ１は脱離基である）を表す）とを反応させることからなることを特徴とする、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記脱離基が、ハロゲン、擬ハロゲン（フッソ化又は非フッソ化スルホネートを含む）、イミダゾイル基、トリアゾリル基及びベンゾトリアゾール基から選択されることを特徴とする、請求項８又は請求項９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
Ｘ1（Ｚ1）がＸ2（Ｚ2）と同一であり、イオン窒化物又はヘキサメチルジシラザン若しくはアンモニアの金属誘導体を、塩基の存在下で、脱離基含有前駆体と反応させることからなることを特徴とする、請求項１に記載の化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記窒化物が、Ｌｉ3Ｎ、アンモニア、そのシラン誘導体並びにそれらのアルカリ金属誘導体、例えば、Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2Ｌｉ、Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2Ｎａ及びＮ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2Ｋであることを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載のイオン化合物を溶媒に溶解した溶液からなるイオン伝導性材料。
【請求項１４】
前記イオン化合物のカチオンがアンモニウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウム、置換アンモニウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウム及び４−ジメチルアミノピリジニウムから選択され、前記カチオンが任意に環の炭素原子上に置換基を有するものであることを特徴とする、請求項１３に記載の材料。
【請求項１５】
前記溶媒が、非プロトン性液体溶媒であることを特徴とする、請求項１３に記載の材料。
【請求項１６】
前記溶媒が、グラフト化イオン基を有するか有さない架橋又は非架橋溶媒和ポリマーであることを特徴とする、請求項１３に記載の材料。
【請求項１７】
前記溶媒が、非プロトン性液体溶媒と極性ポリマーとの混合物であることを特徴とする、請求項１３に記載のイオン伝導材料。
【請求項１８】
イオン化合物を溶媒に溶解してなる電解質であって、前記イオン化合物が請求項１に記載の化合物であることを特徴とする、電解質。
【請求項１９】
負極と、正極と、電解質とを含んでなる一次又は二次電池であって、前記電解質が請求項１に記載のイオン化合物を含有することを特徴とする、一次又は二次電池。
【請求項２０】
負極と、正極と、電解質とを含んでなる一次又は二次電池であって、前記電解質が請求項１５〜１６のいずれか１項に記載のイオン伝導材料であることを特徴とする、一次又は二次電池。
【請求項２１】
電解質と複数の電極とを含んでなる光変調システムであって、前記電解質が請求項１に記載のイオン化合物を含有することを特徴とする、光変調システム。
【請求項２２】
電解質と複数の電極とからなるスーパキャパシターであって、前記電解質が請求項１に記載のイオン化合物を含有することを特徴とする、スーパキャパシター。
【発明の詳細な説明】
本発明は、高度に非局在化したアニオン電荷を含んでなるイオン化合物、それらの製造方法及びそれらの使用に関する。
ＨＣｌＯ4、ＨＢＦ4、ＨＰＦ6及びＨＲFＳＯ3（但し、ＲFはパーフルオロ基）等の強酸の塩は、電気化学及び触媒反応の分野で要求される特性を有するが、これらの特性は限られたものであることは周知である。さらに、ＳｂＦ5等のルイス酸を上記化合物に添加することにより得られる「超酸」も公知である。しかしながら、これらの化合物は、プロトン化された形態及び脂肪族炭化水素等の非溶媒和媒体中以外では安定ではない。上記塩は、通常の極性溶媒中で不安定である。
パーフルオロスルホンイミド誘導体Ｈ［ＲFＳＯ2ＮＳＯ2ＲF］（但し、ＲFはパーフルオロアルキル）が、かなり最近から研究されるようになった。これらは、プロトン化された形態又は塩の形態が安定性の面で有利であり、電気化学における溶質としてや、触媒として使用されている。しかしながら、これらの塩に、全ての用途に要求される特性、特に酸性度、解離又は溶解度の面での特性の全てを付与することはできない。これは、いくつかの炭素のパーフルオロ鎖を含有する化合物を使用すると、最も単純な化合物ＲF＝ＣＦ3と比較して塩の酸性度又は解離がわずかにしか増加せず且つ分子の剛性が伝導性を損なう程度になってしまうからである。長フルオロ鎖は、疎水性であるとともに疎油性であり、有機媒体への溶解度は認知できるほどには増加しない。単純イミド中の基ＲFを非パーフルオロ又は部分的にのみフッ素化された基により置換すると、酸性度と溶解度が実質的に減少する。
本発明の目的は、アニオン電荷の非局在化が向上し、したがって、公知の化合物よりも酸性度及び解離が著しく向上し、しかも良好な安定性を保持する、パーフルオロスルホンイミドから誘導された新規なイオン化合物を提供することにある。
したがって、本発明によって、イオン化合物、それらの使用及びそれらの製造方法が提供される。
本発明に係る一つの化合物は、下式で表されるイオン化合物である：
0004939679.tif 000002
（式中、
Ｍm+は、プロトンか、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、遷移金属イオン又は希土類金属イオンから選択される原子価ｍの金属カチオンか、有機オニウムカチオンか、有機金属カチオンであって、１≦ｍ≦３であり；
Ｘ1及びＸ2（以下、「Ｘi」で示す）は、それぞれ独立してＳ＝Ｚ3、Ｓ＝Ｚ4、Ｐ−Ｒ3又はＰ−Ｒ4を表し；
Ｑは、Ｎ、ＣＲ5、ＣＣＮ又はＣＳＯ2Ｒ5を表し；
Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＺ4（以下、「Ｚi」で示す）は、それぞれ独立して＝Ｏ、＝ＮＣ≡Ｎ、＝Ｃ（Ｃ≡Ｎ）2、＝ＮＳ（＝Ｚ）2Ｒ6又は＝Ｃ［Ｓ（＝Ｚ）2Ｒ6］2（但し、ＺはＺiと同じ意味を有する）を表すが、セグメント−Ｘ1−Ｑ−Ｘ2−において、３個以下の基Ｚiは＝Ｏを表し；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6（以下、「Ｒi」で示す）は、それぞれ独立してＹ、ＹＯ−、ＹＳ−、Ｙ2Ｎ−又はＦを表し；
Ｙは、アルキル基、アルケニル基、オキサアルキル基、オキサアルケニル基、アザアルキル基、アザアルケニル基、アリール基、アルキルアリール基又はパーフルオロアルキル基から選択されるか、前記基の鎖及び／又は芳香族部分をハロゲン、酸素、窒素、イオウ又はリンなどのヘテロ原子により置換することにより得られる基から選択される、好ましくは炭素数１〜１６の一価の有機基を表し；イオウ又はリンが存在する場合、これらは任意に置換窒素又は酸素原子に結合できるか、又はＹは重合体骨格の繰返し単位である）。
Ｍm+が金属カチオンであるとき、アルカリ金属（特にＬｉ+及びＫ+）、アルカリ土類金属（特にＭｇ++、Ｃａ++又はＢａ++）、遷移金属（特にＣｕ++、Ｚｎ++又はＦｅ++）又は希土類金属（特にＲｅ+++）であることができる。
Ｍm+がオニウムカチオンであるとき、アンモニウムイオン［Ｎ（Ｙj）4］+、アミジニウムイオンＲＣ［Ｎ（Ｙj）2］2+、グアニジニウムイオンＣ［Ｎ（Ｙj）2］3+、ピリジニウムイオン［Ｃ5Ｎ（Ｙj）6］+、イミダゾリウムイオンＣ3Ｎ2（Ｙj）5+、イミダゾリニウムイオンＣ3Ｎ2（Ｙj）7+、トリアゾリウムイオンＣ2Ｎ3（Ｙj）4+、カルボニウムイオンＣ5（Ｙj）5Ｃ+、ＮＯ+（ニトロシル）又はＮＯ2+イオン、スルホニウムイオン［Ｓ（Ｙj）3］+、ホスホニウムイオン［Ｐ（Ｙj）4］+及びヨードニウムイオン［Ｉ（Ｙj）2］+から選択される。種々の上記のオニウムイオンにおいて、同じアニオン上の置換基Ｙjは、同一でも異なっていてもよい。これらは、各々独立的に、Ｈ又はＹについて上記で示した置換基の一つを表す。
Ｍm+が有機金属カチオンであるとき、メタロセニウム類から選択できる。例えば、フェロセン、チタノセン、ジルコノセン、インドセニウム又はアレーンメタロセニウムから誘導されたカチオンが挙げられる。また、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ、Ｐ又はＡｓなどの原子によって配位され、特に任意にキラリティーを有するカルボニル、ホスフィン又はポルフィリンリガンドの形態での有機分子により担持された金属カチオンから選択することもできる。また、Ｍm+は、Ｙについて上記で定義したアルキル基から誘導されたカチオンであってもよいが、炭素数１〜１０のもの、例えば、トリアルキルシリル誘導体、テトラアルキルゲルマニル誘導体又はジアルキルスタニル誘導体に限定され、この場合には、Ｍは、極めて不安定な共有結合を介して基［Ｒ1−Ｘ1（Ｚ1）−Ｑ-−Ｘ2（Ｚ2）−Ｒ2］に結合しており、この化合物は、塩のように挙動する。また、カチオンＭ+は、カチオン酸化形態の共役ポリマーの繰返し単位であってもよい。具体例としては、メチル亜鉛カチオン、フェニル水銀カチオン、トリアルキル錫カチオン、トリアルキル鉛カチオン、クロロ［エチレンビス（インデニル）］ジルコニウム（ＩＶ）カチオン又はテトラキス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）カチオンが挙げられる。有機金属カチオンは、ポリマー鎖の一部分を形成することができる。
基Ｘiの少なくとも一つがリン基を表す本発明の化合物は、Ｐ−Ｎ及びＰ−Ｃ結合の安定性が大きいことと、屈曲性がある面で特に有利である。その結果、これらの化合物は、イオウ含有同族化合物よりも可溶性であり且つ融点が低い。さらに、２つの置換基Ｒを有する多数のリン化合物が、市販されているか、容易に合成できる。例えば、下式で表される化合物が挙げられる：
0004939679.tif 000003
特に、ＱがＮを表すリン化合物が挙げられる：
0004939679.tif 000004
基ＺiがＲFＳＯ2Ｎを表す化合物及び基Ｒiがパーフルオロ基又はアルキル基を表す化合物は、とりわけ高酸性度と対応塩の解離にとって特に有利である。
式（Ｉ）により表される本発明の化合物には、基ＸiがＳ−Ｚiを表す化合物、より詳細にはＱがＮであり、それぞれ下式で表される化合物ある：
0004939679.tif 000005
本発明による一つの特定の化合物群に、式（ＶＩＩ）により表されるものがある。但し、もしＲ1がＣＦ3であり、Ｒ2が任意にハロゲン又はＮＯ2を有するフェニルであり、３つの置換基ＺiがＯを表し、一つの置換基＝Ｚiが＝ＮＳＯ2ＣＦ3を表すならば、そのときには、Ｍはアルカリ金属カチオン又はプロトン以外である。
式（Ｉ）で表される本発明による別の化合物群は、式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2が、各々独立的に、好ましくは炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、好ましくは炭素数２〜１８のアルケニル基であり、アルキル基の炭素数が好ましくは１〜１８であるジアルキルアミノ基、及びスチレニル基から選択されるものである化合物である。例えば、下式において、Ｒfがパーフルオロ基を表し、Ｑ及びＭが上記で定義した意味を有し、Ｙ、Ｙ’、Ｙ”、Ｙ”’及びＹ””がＹについて上記で定義した意味を有する、下記の化合物が挙げられる：
0004939679.tif 000006
基Ｚiが＝Ｏ、＝Ｎ−Ｃ≡Ｎ及び＝Ｃ（Ｃ≡Ｎ）2から選択される式（Ｉ）で表される化合物は、別の有利な化合物群である。一つ以上の基＝Ｎ−Ｃ≡Ｎ又は＝Ｃ（Ｃ≡Ｎ）2を存在させることにより、そのモル質量又はその容積を実質的に増加させることなくアニオンの解離及び耐酸化性を増加させることができる。例えば、下記の化合物が挙げられる：
0004939679.tif 000007
また、特に、式（ＩＶ）で表される化合物が挙げられる：
0004939679.tif 000008
（式中、３つの基Ｚ1〜Ｚ3は酸素を表し、Ｚ4は＝Ｃ［Ｓ（＝Ｚ）2Ｒ6］2を表す）。例えば、下記の化合物が挙げられる：
0004939679.tif 000009
また、下式
0004939679.tif 000010
（式中、基Ｒi、Ｚi及びＱが上記で定義した意味を有する）で表される化合物、特に基ＺiがＯでありＱがＮである化合物が挙げられる。
また、下式
0004939679.tif 000011
（式中、基Ｒf及びＲ’fがパーフルオロアルキル基を表し、基Ｚi及びＲiが上記で定義した意味を有する）で表される化合物、特に基ＺiがＯであり、ＲfがＣＦ3である化合物が挙げられる。
一般的に、式
0004939679.tif 000012
のＳＯ2末端基中の酸素を＝ＮＳＯ2Ｒiを表す基Ｚで置換することにより、一般式
0004939679.tif 000013
で表される分子を構成することができる。
本発明の化合物における置換基Ｒiを選択することにより、アニオンがイオウ原子上について真性キラリティを有する化合物を得ることができる。このような化合物は、活性有機化合物の製造中にエナンチオ選択性を生じさせたり、重合反応において立体選択性を生じさせたりするのに有用である。これらの化合物には、式［Ｒ1ＳＯ2Ｎ−Ｓ*＝Ｏ（Ｒ2）＝ＮＳＯ2Ｒ6］-（式中、Ｒ1はＲ6とは異なる）又は［Ｒ1ＳＯ2Ｎ−Ｓ*＝Ｏ（Ｒ2）＝Ｎ−Ｓ*＝Ｏ（Ｒ5）＝ＮＳＯ2Ｒ6］-のうちの一方又は他方で表されるものがある。最も特に好ましい化合物は、Ｒ1及びＲ6がそれぞれ独立してＦ、ＣＦ3、Ｃ2Ｆ5、Ｃ4Ｆ9、Ｃ6Ｆ13及びＣ8Ｆ17から選択される基を表し、Ｒ2及びＲ5がそれぞれ独立して好ましくは炭素数１〜２０のアルキル、アリール、アルキルアリール又はジアルキルアミノを表す化合物である。
本発明のイオン化合物は、種々の方法により製造することができる。
一般的に、式
0004939679.tif 000014
で表される化合物は、基Ｚ1と脱離基Ｌとを含んでなる以下で示す前駆体化合物（Ｚ1、Ｌ）と基Ｚ2の誘導体Ａ2Ｚ2とを、以下の反応スキームの一つに準じて反応させることにより製造される：
Ｒ1−Ｘ1（Ｚ1）−Ｑ−Ｘ2（Ｌ）Ｒ2＋Ａ2Ｚ2→［Ｒ1−Ｘ1（Ｚ1）−Ｘ2（Ｌ）（Ｚ2）Ｒ2］-Ａ+＋ＬＡ
又は
Ｒ1−Ｘ1（Ｚ1）−ＱＡ2＋Ｌ−Ｘ2（Ｚ2）Ｒ2→［Ｒ1−Ｘ1（Ｚ1）−Ｘ2（Ｌ）（Ｚ2）Ｒ2］+Ａ-＋ＬＡ
但し、Ａは、アルカリ金属、プロトン、アミノ若しくはリン含有塩基、トリアルキルシリル基、ジアルキルスタニル基、ＭｇＬ１、ＺｎＬ１、ＣｄＬ１、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、トリアルキルシリル基、トリアルキルゲルマニル基又はトリアルキルスタニル基を表す。
脱離基Ｌ又はＬ１は、ハロゲン、擬ハロゲン（フルオロ又は非フルオロスルホネートを含む）、イミダゾイル基、トリアゾリル基及びベンゾトリアゾイル基から選択するのが有利である。
脱離基がハロゲンである化合物（Ｚ1、Ｌ）は、例えば、ハロゲン化剤を、塩Ｒ1−Ｘ1（Ｚ1）−Ｑ−Ｘ2（Ｏ）（Ｒ2）-Ａ+に作用させるか、対応の酸に作用させることにより製造できる。カチオンＡは、好ましくはアルカリ金属カチオン、無機アンモニウムイオンＮＨ4+又は有機アンモニウムイオンＲ3ＮＨ+（ピリジニウムを含む）及びＡｇ+イオン（Ｃｌ、Ｂｒ及びＩに対して強い親和性を有する）から選択される。
有用なハロゲン化剤には、ＳＦ4、トリフルオロ（ジエチルアミノ）イオウＩＶ（ＤＡＳＴ）、チオニルクロリド、オキサリルクロリド、オキサリルフルオリド、リンペンタクロリド、ＰΦ3＋ＣＣｌ4混合物、（クロロメチレン）ジメチルアンモニウムクロリド［ＣＨ（Ｃｌ）＝Ｎ（ＣＨ3）2］+Ｃｌ-又はＮ−メチルピロリジノンから誘導したその同族体及び１−メチル−２−フルオロピリジニウムヨーダイドなどがある。脱離基がハロゲンである化合物（Ｚ1、Ｌ）は、以下に概略示す例により製造される：
［ＣＦ3ＳＯ2ＮＳＯ2（Ｃ4Ｈ9）］Ｎａ＋（ＣＯＣｌ）→ＣＯ＋ＣＯ2＋［ＣＦ3ＳＯ2ＮＳＯ（Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ］＋ＮａＣｌ
脱離基がイミダゾリル、トリアゾリル又はベンゾトリアゾリルである前駆体化合物（Ｚ1、Ｌ）は、それらのアルカリ塩、トリメチルシリル誘導体又はジメチルスタニル誘導体を、対応のハロゲン化前駆体化合物に、例えば、以下の反応スキームに準じて作用させることにより得ることができる：［ＣＦ3ＳＯ2ＮＳＯ（Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ］＋ＩｍＳｉ（ＣＨ3）3→ＣｌＳｉ（ＣＨ3）3＋［ＣＦ3ＳＯ2ＮＳＯ（Ｃ4Ｈ9）Ｉｍ］。式中、Ｉｍは、下式で表される基を示す：
0004939679.tif 000015
脱離基がスルホネート等の擬ハロゲンである前駆体化合物（Ｚ1、Ｌ）は、酸クロリド、又はスルホネートに対応するスルホン酸の無水物を、上記した塩Ｒ1−Ｘ1（Ｚ1）−Ｑ−Ｘ2（Ｏ）Ｒ2-Ｍ+に作用させることにより得ることができる。銀塩とスルホニルクロリドＲ7ＳＯ2Ｃｌ（Ｒ7は基Ｒiと同じ性質のもの）とを、下記のスキームに準じて反応させることが、特に有利である：
Ｒ1−Ｘ（Ｚ1）−Ｑ−Ｘ（Ｏ）Ｒ2-Ａｇ+＋Ｒ7ＳＯ2Ｃｌ→Ｒ1−Ｘ（Ｚ1）−Ｑ−Ｘ（ＳＯ3Ｒ7）Ｒ2＋ＡｇＣｌ
一般的に、イオウ又はリンがそれぞれ酸化状態ＩＶ及びＩＩＩであるアニオンを含んでなる化合物から、前駆体化合物Ｒ1−Ｘ1（Ｚ1）−Ｑ−Ｘ2（Ｌ）Ｒ2を製造することが有利である。これらのアニオンを酸化すると、イオウＶＩ誘導体又はリンＶ誘導体が、以下の反応スキームに準じて得られる：
Ｒ1−Ｘ（Ｚ1）−Ｑ−Ｘ2（Ｒ2）-Ａ+＋２Ｌ→Ｒ1−Ｘ（Ｚ1）−Ｑ−Ｘ2（Ｌ）Ｒ2＋ＬＡ
Ｌの好ましい化合物は、フッ素、塩素又は臭素等のハロゲンである。
種々の脱離基は、当該技術分野において周知の手法により交換できる。例えば、塩素は、活性フッ化物イオンを含有し、塩素イオンに対して親和性を有する試薬、例えば、フッ化銀ＡｇＦ若しくはテトラメチルアンモニウムフルオリド、１，１，１，３，３，３−ヘキサキス（ジメチルアミノ）−ジホスファゼニウムフルオリド｛［（ＣＨ3）2Ｎ］3Ｐ｝2Ｎ+Ｆ-又はテトラキス−（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノホスホニウムフルオリド｛［（ＣＨ3）2Ｎ］3Ｐ＝Ｎ｝4Ｐ+Ｆ-、又はトリス（ジメチルアミノ）スルホニウムフルオリドとトリメチルフルオロシラン［（ＣＨ3）2Ｎ］3Ｓ+［Ｓｉ（ＣＨ3）3Ｆ2］-との付加化合物を作用させることによりフッ素と置換できる。
イミダゾール誘導体又はトリアゾール誘導体は、それらのアルカリ塩又はそれらのトリメチルシリル誘導体又はジメチルスタニル誘導体を、対応の誘導体に、以下の反応スキームに準じて作用させることにより得ることができる：
［ＣＦ3ＳＯ2ＮＳＯ（Ｃ4Ｈ9）Ｃｌ］＋ＩｍＳｉ（ＣＨ3）3→ＣｌＳｉ（ＣＨ3）3＋［ＣＦ3ＳＯ2ＮＳＯ（Ｃ4Ｈ9）Ｉｍ］
（式中、Ｉｍは、イミダゾリル、トリアゾリル又はベンゾトリアゾリルを表す）。
Ｘ1（Ｚ1）がＸ2（Ｚ2）と同一である対称化合物は、イオンニトリド又はヘキサメチルジシラザン若しくはアンモニアの金属誘導体を、塩基の存在下で、脱離基Ｌを含有する前駆体に、以下の反応スキーム（但し、Ｒ、Ｘ及びＺはそれぞれＲi、Ｘi及びＺiについて上記で定義した意味を有し、Ａ及びＬは上記で定義した通りである）に従って作用させることにより製造できる：２ＲＸ（Ｚ）Ｌ＋Ａ3Ｎ→［ＲＸ（Ｚ）］2Ｎ-Ａ+＋２ＬＡ。例えば:２ＣＦ3ＳＯ（＝ＮＳＯ2ＣＦ3）Ｆ＋Ｌｉ3Ｎ→［ＣＦ3ＳＯ（＝ＮＳＯ2ＣＦ3）］2Ｎ-Ａ+＋２ＬｉＦ。
窒化剤は、Ｌｉ3Ｎ、アンモニア、そのシラン誘導体並びにそれらのアルカリ金属誘導体、例えば、Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2Ｌｉ、Ｎ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2Ｎａ及びＮ［Ｓｉ（ＣＨ3）3］2Ｋを使用するのが有利である。
式［Ｒ1ＳＯ2Ｎ−Ｓ*＝Ｏ（Ｒ2）＝ＮＳＯ2Ｒ3］-Ｍ+で表される化合物は、塩［Ｒ1ＳＯ2ＮＳＯ2Ｒ2］-Ｍ’+とハロゲン化剤とを反応させて前駆体Ｒ1ＳＯ2ＮＳＯＲ2（Ｘ）（式中、Ｘはハロゲン）を生成することにより得ることができる。前記前駆体を、次ぎに塩基の存在下でスルホンアミドＲ3ＳＯ2ＮＨ2と縮合させるか、Ｒ3ＳＯ2ＮＬｉ2又はＲ3ＳＯ2ＮＮａ2等のその金属誘導体と縮合させる。標準的なイオン交換法により、最終化合物について所望のカチオンが得られる。
同様に、イオン炭化物を用いると、化合物［ＲＸ（Ｚ）］3Ｃ-Ａ+が、反応スキーム２ＲＸ（Ｚ）Ｌ＋Ａ4Ｃ→［ＲＸ（Ｚ）］3Ｃ-Ａ+＋３ＬＡに準じて製造できる。
アニオン基に存在することができる置換基の選択範囲が大きいとすれば、本発明の化合物では、極性（低極性であっても）を有するほとんどの有機液体又はポリマー媒体中でイオン伝導性を示すことが可能である。イオン伝導性は、電気化学の分野における用途、特に一次発電機又は二次発電機、スーパーキャパシター、燃料電池及びエレクトロルミネッセンスダイオードにおけるエネルギーの貯蔵にとって重要である。本発明のイオン化合物と有機液体又はポリマーとの相溶性により、イオン化合物含量が極めて低くても、顕著な帯電特性を生じることが可能となる。したがって、本発明の別の主題は、本発明のイオン化合物を溶媒に溶解させてなるイオン伝導材料にある。
イオン伝導材料を製造するのに使用されるイオン化合物は、好ましくは、カチオンがアンモニウムであるか、カチオンが金属、特にリチウム若しくはカリウム、亜鉛、カルシウム、希土類金属に由来するものか、有機カチオン、例えば、置換アンモニウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、ピリジニウム又は４−ジメチルアミノピリジニウムに由来する（前記カチオンは、環の炭素原子上に任意に置換基を有する）化合物から選択される。このようにして得られたイオン伝導材料は、陽電荷と陰電荷との間の相互作用が弱いので、伝導性が高く且つ溶媒に対する溶解度が高い。このイオン伝導材料は、高範囲の電気化学的安定性を有し且つ還元性及び酸化性媒体において安定である。さらに、有機カチオンを有し且つ融点が１５０℃未満である化合物、特にイミダゾリウムカチオン、トリアゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン又は４−ジメチルアミノピリジニウムカチオンを含有する化合物は、たとえ溶媒の不存在下であっても、溶融状態にあるときには、高固有伝導性を有する。
本発明のイオン伝導材料用の溶媒は、非プロトン性液体溶媒、溶媒和ポリマー、極性ポリマー又はそれらの混合物であることができる。非プロトン性液体溶媒は、例えば、直鎖エーテル並びに環状エーテル、エステル、ニトリル、ニトロ誘導体、アミド、スルホン、スルホラン、アルキルスルファミド及び部分水素化炭化水素から選択される。特に好ましい溶媒は、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、グリム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルテトラヒドロフラン、メチルホーメート、エチルホーメート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アルキルカーボネート（特にジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルプロピルカーボネート）、ブチロラクトン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、ニトロメタン、ニトロベンゼン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン及び炭素数５〜１０のテトラアルキルスルホンアミドである。
イオン伝導材料用溶媒は、グラフトイオン基を有するか、有さない溶媒和、架橋又は非架橋ポリマーから選択される極性ポリマーであることができる。溶媒和ポリマーは、イオウ、酸素、窒素及びフッ素から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する溶媒和単位を含有するポリマーである。溶媒和ポリマーの例としては、ポリ（エチレンオキシド）に基づく網目を形成するか、形成しない、直鎖、くし型又はブロック構造のポリエーテルか、又はエチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド若しくはアリルグリシジルエーテル単位、ポリホスファゼン、イソシアネートと架橋したポリエチレングリコールに基づく架橋網目、若しくは重縮合により得られ且つ架橋性基の導入を可能とする基を有する網目を含むポリマーが挙げられる。また、一定のブロックがレドックス特性を有する機能を提供するブロックコポリマーが挙げられる。いうまでもなく、上記で挙げたものには限定されず、溶媒和特性を有するいずれのポリマーも使用できる。
本発明のイオン伝導材料は、上記した非プロトン性液体溶媒から選択される非プロトン性液体溶媒と、イオウ、窒素、酸素及びフッ素から選択される少なくとも一つのヘテロ原子を含有する単位を含んでなる極性ポリマー溶媒とを、同時に含んでなることができる。イオン伝導材料は、液体溶媒を２〜９８％含んでなることができる。このような極性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン又はメチルメタクリレートから誘導される単位を主に含有するポリマーが挙げられる。これらのポリマーは、イオン基を有することができる。溶媒中の非プロトン性液体の割合は、２％（可塑化溶媒の場合）〜９８％（ゲル化溶媒の場合）の範囲であることができる。また、本発明のイオン伝導材料は、イオン伝導材料の製造のために従来技術において通常使用される塩を含有できる。本発明によるイオン化合物との混合物として使用できる塩のうち、最も特に好ましい塩は、パーフルオロアルカンスルホネート、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタン及びトリス（パーフルオロアルキルスルホニル）メタンから選択される。
言うまでもなく、本発明のイオン伝導材料は、この種の材料に通常使用される添加剤も含有でき、特に粉末状又は繊維状の無機フィラー又は有機フィラーも含有できる。
本発明のイオン伝導材料は、電気化学的発電機における電解質として使用できる。したがって、本発明の別の主題は、陰極と陽極とを電解質により分離して含んでなる電気化学的発電機であって、電解質が上記したイオン伝導材料であることを特徴とする電気化学的発電機である。好ましくは、電解質のイオン化合物のカチオンは、Ｌｉ+又はＫ+である。一つの具体的実施態様によれば、このような発電機は、リチウム金属又はその合金（必要に応じて、酸化リチウムへのナノメータ分散体の形態）からなるか、リチウム及び遷移金属のニトリド複塩からなるか、一般式Ｌｉ1+yＴｉ2-X/4Ｏ4（但し、０≦ｘ、ｙ≦１）で表される低電位酸化物からなるか、有機材料の熱分解により得られた炭素及び炭素系生成物からなる陰極を含んでなる。陰極が、リチウムイオンを交換することにより機能するときには、電解質に、カチオンがＬｉ+イオンである本発明の化合物を使用するのが特に有利である。別の実施態様によれば、発電機は、酸化バナジウムＶＯx（但し、２≦ｘ≦２．５）、ＬｉＶ3Ｏ8、ＬｉyＮｉ1-XＣｏxＯ2（但し、０≦ｘ、ｙ≦１）、マグネシウムスピネルＬｉyＭｎ1-xＭxＯ2（Ｍ＝Ｃｒ、Ａｌ、Ｖ、Ｎｉ、０≦ｘ≦０．５；０≦ｙ≦２）、有機ポリジスルフィド、ＦｅＳ、ＦｅＳ2、硫酸鉄Ｆｅ2（ＳＯ4）3、カンラン石構造のリン酸鉄、リン酸リチウム、リンケイ酸鉄及びリンケイ酸リチウム、又はそれらの鉄をマグネシウムで置換した生成物から選択される陽極を含んでなる。これらは、単独又は混合物で使用される。陽極コレクタは、アルミニウムから作製するのが好ましい。
また、本発明のイオン化合物は、脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素等の低極性の媒体中、及び大きな割合の比較的非極性及び／又は疎水性であるポリマーと超臨界二酸化炭素を含有する媒体中でイオン伝導性を生じさせるのに使用できる。
また、本発明のイオン伝導材料は、スーパキャパシターに使用することもできる。したがって、本発明の別の主題は、電解質が上記で定義したイオン伝導材料である、高比表面積を有する少なくとも一つの炭素電極を用いたスーパキャパシター又はレドックスポリマーを含有する電極にある。
本発明のイオン化合物が、それらの電子伝導性を向上させるためにポリマーをドーピングするのに使用できる。ここでのポリマーは、実質的に置換又は未置換ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びポリキノリンだけでなく、芳香族単位がビニレン単位−ＣＨ＝ＣＨ−により分離されたポリマーでもよい。ドーピングプロセスでは、ポリマーを部分的に酸化して、電荷が本発明の化合物におけるアニオンにより補償されるカルボカチオンを生じさせる。このドーピングは、化学的又は電気化学的に、必要に応じてポリマーの形成と同時に実施できる。この特定な用途では、高度に非局在化した電荷を有する本発明の化合物が好ましく選択され、特に熱的及び機械的安定性を付与する、Ｚが＝Ｃ（Ｃ≡Ｎ）2＝ＮＳＯ2Ｒ又は＝Ｃ（ＳＯ2Ｒ）2である化合物が選択される。このようにドーピングしたポリマーは、本発明の別の主題である。
さらに、本発明のイオン伝導材料は、エレクトロクロミックデバイスにおいて電解質として使用できる。電解質が本発明によるイオン伝導材料であるエレクトロクロミックデバイスは、本発明の別の主題である。また、このようなデバイスは、活性物質がＷＯ3、ＭｏＯ3、イリジウムオキシヒドロキシドＩｒＯxＨy、（２≦ｘ≦３；０≦ｙ≦３）、プルシアンブルー、ビオロゲン及びそれらのポリマー並びに芳香族ポリイミドから選択される電極を含んでなる。
本発明の化合物は、種々の種類の化学反応、特に重合反応、縮合反応、付加反応又は脱離反応、酸化反応又は還元反応、ソルボリシス、フリーデル−クラフツ反応及びディールス−アルダー反応の触媒作用に使用することができる。触媒作用におけるこれらの用途では、化合物は、実質的にアニオン部と関連したカチオンとの相関関係から選択される。
ディールス−アルダー反応又はフリーデル−クラフツ反応の触媒作用の場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属又は希土類金属のカチオンが、適当である。Ｈ+カチオン、Ｌｉ+カチオン、Ｍｇ++カチオン、Ｃａ++カチオン、Ｃｕ++カチオン、Ｚｎ++カチオン、Ａｌ+++カチオン、Ｆｅ++カチオン又はＦｅ+++カチオンを含有する化合物が、好ましい。
カチオンがジアゾニウム型オニウム、スルホニウム型オニウム、ヨードニウム型オニウム又はメタロセニウム型オニウムである本発明の化合物は、カチオン重合開始剤として、特にビニルエーテル、エポキシド、アセタール及び環状エーテル、ビニルアミド、オキサゾリン、イソブチレン、スチレン又はシロキサンの重合又は架橋に使用できる。光化学線の作用下で、このような化合物は、カチオン重合反応を開始できる対応の酸型を生成する。本発明の化合物は、任意に増感剤又はラジカル開始剤（熱的又は化学線により開始できる）の存在下で、光開始剤として使用できる。アミン塩の形態での本発明の化合物は、加熱して対応のプロトン型を放出することにより、カチオン重合用開始剤としての役割りを果たすことができる。同様に、もしカチオンが、カチオンアゾ化合物（例えば、以下に示すもの）の塩であるならば、加熱により、ラジカル重合用開始剤しての役割を果たすことができる。
0004939679.tif 000016
本発明により、アニオンが固有的にキラリティを有する化合物を得ることができ、これにより、前記化合物を触媒として使用中に鏡像異性不斉を生じさせ、立体規則性ポリマーを製造し、そしてそれらを含有する材料に旋光性を付与することができる。
以下、本発明を、本発明の化合物の製造及び種々の用途を説明する実施例によりさらに詳細に説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例には限定されない。
実施例１
状態ＩＶ［ＣＦ3ＳＯ2ＮＳ（Ｏ）ＣＦ3］-Ｎａ+におけるイオウの化合物を、２つの可能な反応スキームのうちの一方又は他方に準じて製造した：
ａ）ＣＦ3Ｓ−ＳＣＦ3＋ＣＦ3ＳＯ2ＮＣｌ2→ＣＦ3ＳＯ2ＮＳ（Ｃｌ）ＣＦ3＋ＣＦ3ＳＣｌ
ＣＦ3ＳＯ2ＮＳ（Ｃｌ）ＣＦ3＋ＮａＯＳ（ＣＨ3）3→［ＣＦ3ＳＯ2ＮＳ（Ｏ）ＣＦ3］-Ｎａ+＋ＣｌＳｉ（ＣＨ3）3
又は
ｂ）ＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2＋ＣＦ3ＳＯ2Ｃｌ→［ＣＦ3ＳＯ2ＮＳ（Ｏ）ＣＦ3］-Ｎａ+＋ＮａＣｌ
ハロゲン化化合物ＣＦ3ＳＯ2ＮＳ（Ｃｌ）ＣＦ3を、溶媒の不存在下でナトリウム塩［経路ａ）又はｂ）の一方を介して得られた］の塩素化により製造し、エーテル中Ｎ（ＣＨ3）4Ｆを−３５℃で作用させることによりフルオロ誘導体に転化させた。
上記ハロゲン化化合物ＣＦ3ＳＯ2ＮＳ（Ｆ）ＣＦ3２．６７ｇをＴＨＦ２０ｍｌに添加したものを、窒化リチウム１７０ｍｇと反応させて、以下の塩を得た：
0004939679.tif 000017
実施例２
ブタンスルホニルクロリド１５．６ｇを無水アセトニトリル１００ｍｌに溶解し、そこにトリフルオロメタンスルホンアミド１４．９ｇ及び１，４−ジアザビシクロ−２，２，２−オクタン（ＤＡＢＣＯ）２０．４ｇを添加した。この混合物を室温で４時間攪拌し、次ぎに、生成したＤＡＢＣＯ塩酸塩を遠心分離により除去し、溶媒を蒸発させた。固体残留物を、ＫＣｌを水に添加して調製した飽和溶液１００ｍｌで回収し、そこに酢酸１５ｍｌを添加した。［Ｃ4Ｈ9ＳＯ2ＮＳＯ2ＣＦ3］-Ｋ+の沈殿を濾別し、熱水から結晶化して精製した。
上記で得た塩９．２２ｇを無水アセトニトリル５０ｍｌに溶解し、そこに塩化オキサリル（ＣＯＣｌ）2２．６ｍｌ及び触媒として作用するＤＭＦを３滴添加した。ガスの発生が停止した後、トリフルオロメタンスルホンアミド４．４ｇ及びＤＡＢＣＯ６．７３ｇを添加した。室温で攪拌後、生成したＤＡＢＣＯ塩酸塩を遠心分離により除去し、溶液を、ＫＣｌ  １５重量％と酢酸１５ｍｌとを含有する水１００ｍｌに注いだ。沈殿物を、分離し、水で洗浄し、エタノールにより再結晶させた。得られた化合物は、下式で表されるものである：
0004939679.tif 000018
この方法の一連の工程の反応スキームは、以下の通りである：
［Ｃ4Ｈ9ＳＯ2ＮＳＯ2ＣＦ3］-Ｋ+＋（ＣＯＣｌ）2→ＫＣｌ＋Ｃ4Ｈ9ＳＯ（Ｃｌ）ＮＳＯ2ＣＦ3
Ｃ4Ｈ9ＳＯ（Ｃｌ）ＮＳＯ2ＣＦ3＋２Ｎ（Ｃ2Ｈ4）3Ｎ→Ｎ（Ｃ2Ｈ4）3ＮＨＣｌ＋［Ｃ4Ｈ9ＳＯ（ＮＳＯ2ＣＦ3）ＮＳＯ2ＣＦ3］-Ｎ（Ｃ2Ｈ4）3ＮＨ+
［Ｃ4Ｈ9ＳＯ（ＮＳＯ2ＣＦ3）ＮＳＯ2ＣＦ3］-Ｎ（Ｃ2Ｈ4）3ＮＨ+＋ＫＣｌ→Ｎ（Ｃ2Ｈ4）3ＮＨＣｌ＋［Ｃ4Ｈ9ＳＯ（ＮＳＯ2ＣＦ3）ＮＳＯ2ＣＦ3］-Ｋ+
実施例３
実施例２で得られた塩５ｇを、イソプロパノールにリチウムテトラフルオロボーレート１．１７ｇ添加した溶液で処理した。ＫＢＦ4沈殿を濾別し、溶媒を蒸発させ、６０℃で真空乾燥することにより、リチウム塩を得た。
質量１０6のポリエチレンオキシド１ｇを、上記リチウム塩８３４ｍｇ含有アセトニトリル３０ｍｌに溶解した。得られた溶液を、ＰＴＦＥ環中で蒸発させて２００μｍ被膜を形成した。この被膜は、示差熱量測定すると非晶質であり、２５℃での伝導度が２．１０-5Ｓｃｍ-1を超える。
実施例４
ブチルリチウムをヘキサンに添加して調製した１０Ｍ溶液６ｍｌを、ノナフルオロブタンスルホンアミド８．９７ｇをエーテル２５ｍｌに添加して調製した溶液に、−２５℃で添加した後、ビス（トリフルオロメチル）トリクロロホスホランＰ（ＣＦ3）Ｃｌ3４．１３ｇを添加した。塩化リチウムを濾去し、下式
0004939679.tif 000019
で表される得られた塩を、ジオキサンで再結晶し、溶媒和物を８０℃で真空処理することにより精製した。この塩は、エチルカーボネート（誘電率２．８）等の比較的非極性な溶媒に可溶で、伝導度が４．１０-3Ｓｃｍ-1を超え、陽極酸化安定性がＬｉ○：Ｌｉ+に対して＋５．５Ｖである溶液を形成する。
実施例５
オクタンスルホニルクロリドを用いて、実施例２と同様にして化合物［Ｃ8Ｈ17ＳＯ2ＮＳＯ2ＣＦ3］-Ｋ+を調製した。この化合物３６．３ｇを、無水ＤＭＦに溶解し、（クロロメチレン）ジメチルアンモニウムクロリド［ＣＨ（Ｃｌ）＝Ｎ（ＣＨ3）2］+Ｃｌ-１３ｇを添加した。ＫＣｌの沈殿が形成し、それを濾去した。窒化リチウム１．７ｇを濾液に添加した。室温で２４時間攪拌後、反応生成物を遠心分離し、上澄み液を、塩化カリウムで飽和した水２００ｍｌに注いだ。沈降後、ペースト状沈殿物を分離し、数回水洗後、ジエトキシ−２−エタンとジクロロメタンとの等容積混合物５０ｍｌで抽出した。溶媒抽出後、下式で表される疎水性塩が得られた：
0004939679.tif 000020
この化合物は、最初のカリウム塩の形態又はイオン交換により得られたリチウム塩の形態で、顕著な界面活性及び潤滑性を有し、低誘電率を有する溶媒、特に芳香族炭化水素に溶解する。これらの２つの形態、Ｌｉ塩又はＫ塩において、この化合物により、イオン伝導フィルムの製造だけでなく、活性物質が電気化学的発電機の製造に使用できる挿入化合物である複合電極の製造用のエチレンオキシドを主成分とするホモポリマー及びコポリマーの押し出しが容易となる。
実施例６
塩化物の形態でプロトン化したポリアニリン２５３ｇをアセトニトリルに懸濁し、実施例５の化合物６．７ｇを添加した。この混合物を２４時間攪拌し、塩化物イオンをイオン（ＣＦ3ＳＯ2ＮＳＯＣ8Ｈ17）2Ｎ-で交換したポリマーを、水及びエタノールで洗浄して、ＫＣｌを除去した後、乾燥した。この伝導性のドーピング形態の共役ポリマーは、低極性の溶媒（キシレン、ジクロロエタン又はクロロホルム等）に溶解する。このポリマーの伝導度は、１Ｓｃｍ-1より大きく、大気物質、特に湿分に対して安定である。
上記ポリマーは、耐食性を有する。とりわけ、フェラスメタルの腐食を防止できる。
実施例７
原料として３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホニルクロリドとトリフルオロメタンスルホンアミドとを使用して、実施例２と同様の方法により、イオン化合物［ＣＦ3ＳＯ2ＮＳＯ2（３，５−Ｃ6Ｈ3（ＣＦ3）2］-Ｋ+を製造した。得られた塩１８．６ｇを、ＤＡＳＴ（Ｃ2Ｈ5）2ＮＳＦ3７ｇで処理した。下式
0004939679.tif 000021
で表される得られたフルオロ化合物を、真空蒸留により精製した。この化合物４．２７ｇを、マロノトリル（malonotrile）６７０ｍｇとリチウムヒドリド１８ｍｇとを含有する無水ＴＨＦ３０ｍｌに添加した。水素の放出が終了したことにより反応の終了を確認した後、反応混合物を濾過し、ＴＨＦを蒸発させた。固体残留物を水に入れ、濾別した。ブルシンスルフェート４．４ｇを水５０ｍｌに添加した溶液を、そこに添加し、反応混合物を、２４時間攪拌した。分離及び乾燥後、生成した沈殿８ｇを、テトラフェニルホウ酸ナトリウム１．６ｇを等容量の水／エタノール溶液２０ｍｌに添加した溶液で処理した。濾過後、溶液を乾燥して、イオウ原子で固有的にキラルである、ブルシンで活性異性体に分割されるアニオンのナトリウム塩を得た：
0004939679.tif 000022
このアニオンのリチウム塩、マグネシウム塩又は希土類金属塩及びイットリウム塩は、ディールス−アルダー反応及びアルドール縮合の触媒作用中に５０〜９２％のエナンチオ過剰を生じる。イソプロパノール／トルエン混合物中でナトリウム塩をシルバートルエンスルホネートで交換することにより得た銀塩に、理論量の塩化アセチルを作用させることにより、カチオン重合触媒を製造した。この触媒により、酸化プロピレンを重合して光学活性ポリマーとすることができる。同様に、メチルビニルエーテルの重合で、非キラルカチオン開始剤で得られるポリマーとは異なり、水不溶性結晶性アイソタクチック高分子が得られる。化合物：
0004939679.tif 000023
も、アニオン中心で固有キラリティを有し、反応の触媒作用によりエナンチオマーが優位となり、重合により光学活性であるか、立体規則性を示すポリマーが得られる。
実施例８
化合物［（Ｃ4Ｈ9ＳＯ2）2Ｎ］Ｎａを、Ｒｕｎｇｅ等（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．８８〜４、５３３（１９５５））に記載の方法に準じて製造し、アセトニトリル中で塩化チオニルによりハロゲン化した（反応は、ＤＭＦにより触媒される）。得られた塩化物Ｃ4Ｈ9ＳＯ2ＮＳＯ（Ｃｌ）Ｃ4Ｈ9をＴＨＦに溶解した溶液を、アンモニアで処理して、スルフィミドスルファミドＣ4Ｈ9ＳＯ2ＮＳＯ（ＮＨ2）Ｃ4Ｈ9を生成させた。等モル量の塩化物とアミドを、ピリジン中で反応させて、ピリジニウム塩を生成させた：
0004939679.tif 000024
ローダミン６Ｇ過塩素酸塩とピリジニウム塩を水中で単純に混合することにより、このアニオンのローダミン色素６Ｇの塩を沈殿させた。この塩は、多数の有機溶媒、特にメチルメタクリレート又はスチレン等のモノマーに対して顕著な溶解性があり、この溶解性は、これらのモノマーの重合中維持される。このようにして生成された固体溶液は、非常に蛍光性があり、薄膜又は繊維状の固体レーザを製造できる。
実施例９
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドを、実施例６の化合物の銀塩で処理して、化合物：
0004939679.tif 000025
（式中、Ｘ-は、［ＣＦ3ＳＯ2ＮＳＯＣ8Ｈ17］2Ｎ-である）を得た。
このメタロセンは、トルエン又は脂肪族炭化水素等の通常の重合溶媒に対して優れた溶解度を有し、α−オレフィン、特にエチレン及びプロピレンの重合に対してかなりの活性を有する。
実施例１０
Ｇａｒｌｙａｕｓｋａｊｔｅ等（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、第５０巻、第６８９１頁、１９９４）に記載の方法により調製したＮ−（トリフルオロメチルスルホニル）フェニルスルホンイミドイルフルオリド２．４３ｇ（８．２５ミリモル）を無水ＴＨＦ４ｍｌに添加して調製した溶液に、Ｌｉ3Ｎ  ０．１４ｇ（４．１２ミリモル）及び４−ジメチルアミノピリジン０．０４ｇ（０．３３モル）（触媒）をアルゴン下で添加した。次に、反応媒体を、２４時間還流した。真空下、溶媒を冷却及び蒸発させた後、得られた残留物を水１０ｍｌに溶解し、得られた溶液を、濾過後、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲ−１２０イオン交換カラム（酸型）を通過させた。この溶液に、水酸化カリウム５０％溶液を添加した。生成した沈殿を、分離し、水で再結晶した後、ベンゼンとの共沸蒸留により乾燥した。このようにして、以下の化合物を得た：
0004939679.tif 000026
ＴＨＦ中塩化リチウムでイオン交換することにより、対応のリチウム塩を得た。このリチウム塩をエーテルに溶解した濃厚溶液は、ディールス−アルダー反応の触媒作用を活性化する。
実施例１１
実施例１に記載の方法に準じて調製したＮ−（トリフルオロメチルスルホニル）トリフルオロメチルスルホンイミドイルフルオリド２．８３ｇ（１０ミリモル）を無水ＴＨＦ４ｍｌに溶解して調製した溶液を、Ｌｉ3Ｎ  １７４ｍｇ（１０ミリモル）を無水ＴＨＦ４ｍｌに添加して調製した溶液に添加後、４−ジメチルアミノピリジン（触媒）０．０４ｇ（０．３３ミリモル）を添加した。次ぎに、反応混合物を、２４時間攪拌した。真空下、溶媒を蒸発した後、得られた残留物を、飽和ＫＣｌ溶液に入れた。生成した沈殿を、分離し、水で再結晶した後、ベンゼンとの共沸蒸留により乾燥した。このようにして、以下の化合物を得た：
0004939679.tif 000027
［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＳＯＣ4Ｆ9］-Ｎａ+を原料として、同様の方法により、以下の化合物を得た：
0004939679.tif 000028
実施例１２
塩化スルファモイル（ＣＨ3）2ＮＳＯ2Ｃｌ（Ａｌｄｒｉｃｈ社より販売されている）１４．３６ｇ（１００ミリモル）及び実施例２の操作に準じて調製したトリフルオロメタンスルホンアミドＣＦ3ＳＯ2ＮＨ2１４．９１ｇ（１００ミリモル）を無水テトラヒドロフラン６０ｍｌに添加して調製した溶液（０℃及びアルゴン下）に、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］−オクタン（ＤＡＢＣＯ）２２．４４ｇ（２００ミリモル）を無水テトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解して調製した溶液（０℃）を添加した。０℃で２時間後、反応を、室温で２４時間継続した。ＤＡＢＣＯ塩酸塩の沈殿物を、気孔率Ｎｏ．４の焼結体漏斗で濾去した。テトラヒドロフランの蒸発及び乾燥をおこなった後、生成物をエタノール２５ｍｌに溶解した。次ぎに、酢酸カリウムＣＨ3ＣＯＯＫ９．８１ｇ（１００ミリモル）を添加した後、得られた沈殿を還流エタノールで再結晶した。冷却、濾過及び乾燥後、カリウム塩（ＣＨ3）2ＮＳＯ2ＮＫＳＯ2ＣＦ3を回収した。この塩５０ミリモルを、ＴＨＦ３０ｍｌに溶解後、塩化オキサリル５０ミリモルで処理した。その結果、塩化カリウム沈殿が迅速に生成した。これを、濾去した。次に、Ｌｉ3Ｎ５ミリモルを、アルゴン下、（ＣＨ3）2ＮＳ（Ｃｌ）Ｏ＝ＮＳＯ2ＣＦ3溶液に添加した。７２時間攪拌後、溶媒を蒸発し、残留物を、塩化カリウムで飽和した溶液で再結晶した。このようにして、以下の化合物を得た：
0004939679.tif 000029
塩化スルファモイルを塩化ブタンスルホニルで置き換えた以外は、同様の方法により、下式で表される化合物を得た：
0004939679.tif 000030
実施例１３
スルホンイミド（ＣＨ3）2ＮＳＯ2］2ＮＮａのナトリウム塩２０ミリモルを、塩化チオニルＳＯＣｌ2２０ミリモルを無水アセトニトリル１０ｍｌに添加して調製した溶液で処理した。塩化ナトリウム沈殿が迅速に生成すると同時に、（ＣＨ3）2ＮＳＯ（Ｃｌ）＝ＮＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）2が生成した。１時間攪拌した後、トリフルオロメタンスルホンアミドをメタノール中ソジウムメトキシドで処理することにより予め調製したＣＦ3ＳＯ2ＮＮａ2２０ミリモルを、アルゴン下で添加した。２４時間攪拌後、反応媒体を濾過した後、溶媒を蒸発させた。カチオン交換カラムを通過させた後、以下の化合物を得た：
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実施例１４
実施例１に記載の方法により調製したＮ−（トリフルオロメチルスルホニル）トリフルオロスルホンイミドイルフルオリド１０ミリモルを無水ピリジン１０ｍｌに溶解して調製した溶液に、アルゴン下、ｐ−スチレンスルホンアミド１０ミリモル、ジメチルアミノピリジン０．０４ｇ（０．３３ミリモル）（触媒）を添加した後、ｔ−ブチルヒドロキシキノン０．１ミリモルを添加した。次ぎに、反応媒体を、４０℃で２４時間攪拌した。真空下、ピリジンを蒸発させた後、得られた残留物を、ＴＨＦに入れた後、過剰のリン酸カリウムＫ3ＰＯ4の存在下で２４時間攪拌した。濾過及び溶媒の蒸発をおこなった後、以下の化合物が得られた：
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実施例１５
ｐ−スチレンスルホンアミドをアリルスルホンアミドに置き換えた以外は、実施例１４と同様の方法により、以下の化合物を得た：
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実施例１６
ジフェニルヨードニウムクロリド（Ｃ6Ｈ5）2ＩＣｌ  ５ミリモルと実施例１２に記載のカリウム塩［Ｃ4Ｈ9ＳＯ2Ｎ＝Ｓ（＝Ｏ）（ＣＦ3）］2ＮＫ５ミリモルとを水に添加して、２４時間いっしょに攪拌した。ジクロロメタンで水相を抽出し、ジクロロメタンの蒸発及び乾燥をおこなうことにより、以下の化合物が回収された：
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この塩は、化学線（光、γ線、電子線）の作用下、電子過剰モノマー、特にビニルエーテル、プロペニルエーテル、エポキシド、イソブチレン又はＮ−ビニルピロリジノンのカチオン重合反応又はカチオン架橋反応を開始することができる。
また、この塩は、ほとんどの一般的な有機溶媒（テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、酢酸エチル、グライム、トルエン等）及びポリエチレンオキシド等の非プロトン性溶媒和ポリマーに溶解する。また、例えば、ジフェニルヨードニウムのビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド塩とは対照的に、反応溶媒、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル又はシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルに、１０重量％超まで溶解する。
この塩を１重量％含有するトリエチレングリコールジビニルエーテルの溶液に、紫外線（２５４ｎｍ、出力１９００ｍＷ／ｃｍ2）を照射することにより、この塩の光開始特性を試験した。数秒間照射後、反応性溶媒が硬化した固体となった。この反応は、高発熱性である。
実施例１７
実施例１５のアリルスルホンイミドを、工業用ペルオキシフタル酸のマグネシウム塩によりエポキシ化して、以下の塩を得た：
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無水テトラヒドロフラン１００ｍｌと、前記塩５０ミリモルと、アリルグリシジルエーテル６ミリモルとの溶液を、Ｐａｒｒ（登録商標）型化学反応器に導入した。反応器をアルゴンでパージした後、バルブを介して、エチレンオキシド１４６ミリモルを導入した後、ポタジウムｔ−ブトキシドをＴＨＦに添加して調製した１０-2Ｍ溶液１００μｌを導入した。次ぎに、反応媒体を６０℃で４８時間加熱することにより、アルゴン下で重合を実施した。冷却後、溶液を濃縮した後、エーテルで再沈することにより、ポリマーを回収した。濾過及び乾燥後、カチオン交換カラムを通過させることにより、この高分子電解質のカリウムカチオンをリチウムカチオンと交換した。このようにして、下記の高分子電解質が得られた：
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ここで、エチレンオキシドの反応性が大きいため、ｘ：ｙ：ｚは、例えば６：５０：２００である。このポリマーにより、固定アニオンを含有する高分子電解質又はゲル化電解質を製造できる。このポリマーは、ゲルを得るためのマトリックスの機能と高分子電解質の機能の二重の機能を果たす。
１，２−ジフェニル−１−ケト−２，２−ジメトキシエタンの存在下で紫外線照射することによりアリル官能を架橋し、上記高分子電解質３０％（重量基準）と、エチレンカーボネート３５％と、プロピレンカーボネート３５％とを含有する厚さ４０μｍのゲル化電解質を得た。このゲルは、良好な機械的特性を有し且つ３０℃での伝導度が１０-3Ｓｃｍ-1を超える。この電解質のカチオン輸送価は、０．８５と見積もられた。
上記したゲル化電解質を電解質として使用して電気化学的発電機を組み立てた。アノード材料は、カーボンコークス（８０容積％）と本実施例のコポリマー（ＰＡＮＳＤＴＦＳＩ）の非架橋体（バインダー）（２０容積％）との混合物であった。カソード材料は、カーボンブラック（６容積％）と、ＬｉＣｏＮｉＯ2（７５容積％）と、非架橋コポリマー（ＰＡＮＳＤＴＦＳＩ）（２０容積％）とからなる複合材料であった。この発電機の２５℃でのサイクル性能は、良好であった。第一サイクルでの容量の８０％超の容量を維持しながら、３Ｖと４．２Ｖとの間で１０００充電／放電サイクルが可能であった。この発電機は、固定アニオンを使用しているので電力需要中の性能が極めて良好である。また、固定アニオンを使用することにより、界面抵抗の変化を改善できた。
このポリマー群は、電気化学的発電機の開発にとって実用的に非常に重要である。
実施例１８
アセトン中で、実施例１２に記載のカリウム塩［Ｃ4Ｈ9ＳＯ2Ｎ＝Ｓ（＝Ｏ）（ＣＦ3）］2ＮＫと、３，３’−ジエチルチアトリカルボシアニンヨーダイド（Ａｌｄｒｉｃｈ社より販売されているシアニン群の赤外色素である）との間のイオン交換をおこなった後、水での再沈殿並びに濾過及び乾燥をおこなうことにより、下記の化合物を得た：
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この塩は、ジクロロメタン又は塩化メチレン等の比較的非極性な溶媒だけでなく、ポリメチルメタクリレート等の比較的非極性ポリマーマトリックスにも極めてよく溶解する。
さらに、ジ−２−エチルヘキシルアミノ基の「可塑」性のため、カチオン色素同士の凝集が極めて顕著に減少した。凝集現象は色素、特に光学的データ保存ディスクを用いた系の動作の正確性を損なうことがある光学吸収バンドの拡大を必然的に伴うので、この凝集の減少は、有利である。
実施例１９
トリメトキシシラン１００ミリモルを、還流管と、機械式攪拌器と、中性ガス（アルゴン）用入り口とを備えた三口丸底フラスコ中で、テトラヒドロフランに溶解した。次ぎに、実施例１５に記載のカリウム塩１００ミリモルとクロロ白金酸Ｈ2ＰｔＣｌ6７０ｍｇとを、添加した。混合物を、４時間還流した。冷却及びＴＨＦを蒸発させることにより、下記の化合物が得られた：
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この化合物を、塩酸溶液中で予備処理したシリカ粒子の表面にグラフト化した。このようなシリカ粒子は、適当なカチオンを用いた担持触媒作用を実施するのに特に有用である。
実施例２０
実施例１１に記載のカリウム塩［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ＝Ｓ（＝Ｏ）（ＣＦ3）］2ＮＫ１０ミリモルを、トルエン−ジオキサンの８０／２０混合物中で、シルバーテトラフルオロボレートで処理した。数時間攪拌後、反応媒体を濾過してテトラフルオロホウ酸カリウム沈殿物を除去し、無水塩化水素ガス（トルエン中）をバブリングした。形成した塩化銀を濾過により除去し、シリカ粒子を添加後、溶媒を蒸発させて、シリカ上に酸［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ＝Ｓ（＝Ｏ）（ＣＦ3）］2ＮＨが付着したものを得た。オクタン１モルと、シリカに担持した酸１０ミリモルとを、Ｐａａｒ反応器に導入した後、反応器を２００℃で１０分間維持した。次ぎに、オクタンを異性化して、イソオクタンとした。
シリカに付着し且つ異性化触媒として使用された酸［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ＝Ｓ（＝Ｏ）（ＣＦ3）］2ＮＨは、使用レベルが優れており、その揮発性が低く且つ疎油性、即ち、脂肪族炭化水素に不溶であることから、回収が容易である。
また、この酸［Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ＝Ｓ（＝Ｏ）（ＣＦ3）］2ＮＨをＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）（３Ｍ社より販売されている）等のフッ素化溶媒に溶解したものは、二相媒体中での酸性触媒作用を含む化学反応を実施するのに使用でき、これにより、フッ素化流体に不溶であり、沈降後に単純に分離することにより回収される反応生成物が得られた。
実施例２１
実施例１２で得られたカリウム塩［Ｃ4Ｈ9ＳＯ2Ｎ＝Ｓ（＝Ｏ）（ＣＦ3）］2ＮＫ１０ミリモルを、１−エチル−３−メチル−１Ｈ−イミダゾリウムクロリド１１ミリモル（１０％過剰、Ａｌｄｒｉｃｈより販売されている）の存在下で水に添加して攪拌した。水よりも密度の大きな液相が得られた。ジクロロメタンで抽出することにより、この相を回収した。ジクロロメタンを蒸発させた後、得られた液体を真空下４０℃で乾燥することにより、下記の溶融塩が得られた：
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この溶融塩は、伝導度４．１０-3Ｓ．ｃｍ-1、凝固点−２０℃未満である。レドックス安定性が広範囲であることから、電気化学的発電機、例えば、リチウムバッテリ、スーパキャパシター、光変調系及び光電池の電解質として特に有利である。
実施例２２
実施例１２と同様にして調製したカリウム塩［（ＣＨ3）2ＮＳＯ2Ｎ＝Ｓ（＝Ｏ）（ＣＦ3）］2ＮＫ１０ミリモルを、ＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、塩化オキサリル１０ミリモルで処理した。塩化カリウムが迅速に沈殿した。これを、濾去した。次ぎに、Ｌｉ3Ｎ５ミリモルを、アルゴン下、濾液に添加した。４８時間攪拌後、溶媒を留去し、残留物を飽和塩化カリウム溶液で再結晶することにより、下記の化合物が得られた：
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