(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に炭素が被覆された金属微粒子の製造方法であって、金属微粒子を構成する金属材料を保持した金属材料保持用カーボンロッドをチャンバー内で懸架し、該チャンバー内を１０−５〜１０−３Ｐａに減圧し、前記金属材料に対して不活性な不活性ガスを該チャンバー内に導入して該チャンバー内の圧力を１００〜５００００Ｐａに調整した後、前記金属材料保持用カーボンロッドに電圧を印加して通電加熱をすることを特徴とする炭素被覆金属微粒子の製造方法。
【請求項２】
金属材料保持用カーボンロッドが、内部に金属材料を保持するための凹部が形成された凸部を側面に有する凸部側面カーボンロッドと、該凸部側面カーボンロッドの凸部と接触させる接触用カーボンロッドとからなり、前記凸部側面カーボンロッドの凹部内に金属材料を保持した後、凸部側面カーボンロッドの凸部の端面と接触用カーボンロッドの側面とを接触させて前記金属材料保持用カーボンロッドをチャンバー内で懸架する請求項１に記載の炭素被覆金属微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素被覆金属微粒子の製造方法に関する。さらに詳しくは、例えば、燃料電池用触媒、磁気記録媒体、電子デバイスなどに使用することが期待される炭素被覆金属微粒子の製造方法、該製造方法に好適に使用しうる炭素被覆金属微粒子の製造装置および該製造装置に好適に使用しうる金属材料保持用カーボンロッドに関する。
【背景技術】
【０００２】
その表面に炭素が被覆された金属微粒子を製造する方法として、１気圧以上の圧力を有する不活性ガス雰囲気中で、グラファイト陰極と磁性金属を含む複合グラファイト陽極との間に電圧を印加し、アーク放電を行なう磁性金属内包カーボンナノカプセルの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、この方法には、得られる金属微粒子の粒子径にバラツキが生じるため、均一な粒子径を有する金属微粒子を得ることが困難であるという欠点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−６７４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、均一な粒子径を有し、その表面に炭素被膜が形成された炭素被覆金属微粒子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、表面に炭素が被覆された金属微粒子の製造方法であって、金属微粒子を構成する金属材料を保持した金属材料保持用カーボンロッドをチャンバー内で懸架し、該チャンバー内を１０−５〜１０−３Ｐａに減圧し、前記金属材料に対して不活性な不活性ガスを該チャンバー内に導入して該チャンバー内の圧力を１００〜５００００Ｐａに調整した後、前記金属材料保持用カーボンロッドに電圧を印加して通電加熱をすることを特徴とする炭素被覆金属微粒子の製造方法に関する。本発明の製造方法によれば、均一な粒子径を有し、その表面に炭素被膜が形成された炭素被覆金属微粒子を得ることができる。
【０００７】
本発明の製造方法において、金属材料保持用カーボンロッドが、内部に金属材料を保持するための凹部が形成された凸部を側面に有する凸部側面カーボンロッドと、該凸部側面カーボンロッドの凸部と接触させる接触用カーボンロッドとからなり、前記凸部側面カーボンロッドの凹部内に金属材料を保持した後、凸部側面カーボンロッドの凸部の端面と接触用カーボンロッドの側面とを接触させて前記金属材料保持用カーボンロッドをチャンバー内で懸架した場合には、均一な粒子径を有し、さらに表面に炭素被膜が均一に形成された炭素被覆金属微粒子を得ることができる。
【０００８】
本発明の炭素被覆金属微粒子の製造装置は、炭素被覆金属微粒子を製造する際に用いられる炭素被覆金属微粒子の製造装置であって、炭素被覆金属微粒子を製造するためのチャンバーが外部空間と遮断して設けられ、該チャンバー内で金属材料保持用カーボンロッドの一端を懸架するための導電性懸架材Ａおよび該金属材料保持用カーボンロッドの他端を懸架するための導電性懸架材Ｂが懸架されてなり、チャンバーの内部空間を減圧するための減圧管およびチャンバーの内部空間に不活性ガスを導入するための不活性ガス導入管がそれぞれチャンバーの内部空間と接続されていることを特徴とする。本発明の炭素被覆金属微粒子の製造装置によれば、均一な粒子径を有し、その表面に炭素被膜が形成された炭素被覆金属微粒子を得ることができる。
【０００９】
本発明の炭素被覆金属微粒子の製造装置において、金属材料保持用カーボンロッドが、内部に金属材料を保持するための凹部が形成された凸部を側面に有する凸部側面カーボンロッドと、該凸部側面カーボンロッドの凸部と接触させる接触用カーボンロッドとからなり、凸部側面カーボンロッドの凸部と接触用カーボンロッドの側面とが接触して導電性懸架材Ａおよび導電性懸架材Ｂによって固定されている場合には、均一な粒子径を有し、さらに表面に炭素被膜が均一に形成された炭素被覆金属微粒子を得ることができる。
【００１０】
本発明の金属材料保持用カーボンロッドは、炭素被覆金属微粒子の製造装置内で懸架される金属材料保持用カーボンロッドであって、内部に金属材料を保持するための凹部が形成された凸部を側面に有する凸部側面カーボンロッドと、該カーボンロッドの凸部と接触させて用いられる接触用カーボンロッドとからなる。本発明の金属材料保持用カーボンロッドは、前記構成を有するので、均一な粒子径を有し、その表面に炭素被膜が形成された炭素被覆金属微粒子を得ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の炭素被覆金属微粒子の製造方法、炭素被覆金属微粒子の製造装置および金属材料保持用カーボンロッドによれば、均一な粒子径を有する炭素被覆金属微粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の表面に炭素が被覆された金属微粒子の製造方法は、金属微粒子を構成する金属材料を保持した金属材料保持用カーボンロッドをチャンバー内で懸架し、該チャンバー内を１０−５〜１０−３Ｐａに減圧し、前記金属材料に対して不活性な不活性ガスを該チャンバー内に導入して該チャンバー内の圧力を１００〜５００００Ｐａに調整した後、前記金属材料保持用カーボンロッドに電圧を印加して通電加熱をすることを特徴とする。
【００１３】
本発明は、ただ単に通電加熱を行なうのではなく、あらかじめチャンバー内を１０−５〜１０−３Ｐａに減圧しておいた後、該チャンバー内の圧力が１００〜５００００Ｐａとなるように前記金属材料に対して不活性なガスを導入する点に、１つの大きな特徴を有する。本発明は、前記特徴を有するので、均一な粒子径を有する炭素被覆金属微粒子が得られる。
【００１４】
金属微粒子に用いられる金属は、本発明の方法によって微粒子が生成するのであればよく、特に限定がない。前記金属の代表例としては、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウムなどの典型金属をはじめ、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、モリブデン、タングステン、銀、鉛、錫、白金、金などの遷移金属が挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。これらの金属は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上からなる合金であってもよい。
【００１５】
金属微粒子を構成する金属材料は、前記金属で構成される。金属材料の形状としては、例えば、ワイヤ状、粒子状、粉末状、プレート状などが挙げられるが、本発明は、かかる例示によって限定されるものではない。
【００１６】
金属材料は、金属材料保持用カーボンロッドで保持される。金属材料保持用カーボンロッドとしては、本発明の炭素被覆金属微粒子の製造装置内で懸架することができるものが用いられる。
【００１７】
金属材料保持用カーボンロッドとして、その内部に金属材料を保持するための凹部が形成された凸部を側面に有する凸部側面カーボンロッドと、該凸部側面カーボンロッドの凸部と接触させる接触用カーボンロッドとからなる金属材料保持用カーボンロッドを用いた場合には、表面に炭素が被覆され、均一な粒子径を有する炭素被覆金属微粒子を得ることができる。
【００１８】
本発明の金属材料保持用カーボンロッドの一実施態様を図面に基づいて説明する。図１は、本発明の金属材料保持用カーボンロッドの一実施態様を示す概略説明図である。図１に示される金属材料保持用カーボンロッド１は、凸部側面カーボンロッド２および接触用カーボンロッド３を有する。
【００１９】
凸部側面カーボンロッド２は、その内部に金属材料を保持するための凹部が形成された凸部を側面に有する。より具体的には、凸部側面カーボンロッド２の概略断面図を示す図２に表されているように、凸部２ａの内部には、金属材料（図示せず）を保持するための凹部２ｂが形成されている。凸部側面カーボンロッド２の大きさおよび形状は、その凹部２ｂに挿入される金属材料の大きさや量などによって異なるので一概には決定することができない。凸部側面カーボンロッド２の大きさおよび形状は、通常、金属材料の大きさや量などに応じて決定することが好ましい。その一例として、凸部２ａの外径が１．５〜３ｍｍ程度、凸部２ａの長さが３〜１５ｍｍ程度であり、凹部２ｂの内径が０．５〜１ｍｍ程度、凹部２ｂの奥行きが５〜１５ｍｍ程度であり、凸部側面カーボンロッド２自体（本体）の外径が５〜１０ｍｍ程度、その長さが２０〜５０ｍｍ程度であるものが挙げられる。凸部側面カーボンロッド２に設けられる凸部２ａは、その両端に用いられていてもよいが、通常はその一方の端部に設けられていればよい。
【００２０】
接触用カーボンロッド３は、凸部側面カーボンロッド２の凸部２ａと接触させて用いられるものである。通常、接触用カーボンロッド３は、その側面と凸部側面カーボンロッド２の凸部２ａの端面とを接触させて用いられる。したがって、接触用カーボンロッド３の側面は、凸部側面カーボンロッド２の凸部２ａの端面と均一に接触させる観点から、いずれも、面接触しうる平面であることが好ましい。接触用カーボンロッド３の大きさおよび形状は、特に限定されないが、その一例として、外径が５〜１０ｍｍ程度、その長さが２０〜５０ｍｍ程度であるものが挙げられる。
【００２１】
なお、凸部側面カーボンロッド２の凸部２ａと接触用カーボンロッド３の側面とを接触させて通電したとき、両者の接触界面で発熱し、各カーボンロッドおよび金属材料が蒸発するため、両者間に間隙が生じて発熱しがたくなる。したがって、両者の接触界面で間隙が生じないようにするために、図１の金属材料保持用カーボンロッド１に示されるように、凸部側面カーボンロッド２および接触用カーボンロッド３を、それぞれ、スプリング４、５が挿入されているカーボンロッドホルダー６、７内に摺動自在となるように挿入し、凸部側面カーボンロッド２の凸部２ａと接触用カーボンロッド３の側面とが押圧されるようにしておくことが好ましい。カーボンロッドホルダー６、７は、例えば、ステンレス鋼などのように耐熱性に優れている金属などで構成された円筒形状を有する部材で構成することができる。
【００２２】
金属材料保持用カーボンロッド１は、本発明の炭素被覆金属微粒子の製造装置のチャンバー内で懸架される。本発明の炭素被覆金属微粒子の製造方法および該製造方法に用いられる製造装置を図面に基づいて説明する。
【００２３】
図３は、本発明の炭素被覆金属微粒子の製造装置の一実施態様を示す概略説明図である。
【００２４】
図３において、炭素被覆金属微粒子を製造するためのチャンバー８が外部空間と遮断して設けられている。チャンバー８内で、金属材料保持用カーボンロッド１の一端を懸架するための導電性懸架材Ａ９およびカーボンロッドの他端を懸架するための導電性懸架材Ｂ１０が懸架されている。導電性懸架材Ａ９および導電性懸架材Ｂ１０は、それぞれ外部電源（図示せず）と接続され、蓋部１４と電気的に絶縁されている。また、チャンバー８の内部空間を減圧するための減圧管１１およびチャンバー８の内部空間に不活性ガスを導入するための不活性ガス導入管１２がそれぞれチャンバー８の内部空間と接続されている。
【００２５】
チャンバー８は、外部から金属材料保持用カーボンロッド１を容易に観察することができるようにするために、例えば、石英ガラスなどの耐熱性ガラスで構成されていることが好ましい。また、チャンバー８の上下に配設されている蓋部１４および底板１５は、それぞれ、例えば、ステンレス鋼などの金属からなるプレートで形成されていればよい。チャンバー８と蓋部１４との境界およびチャンバー８と底板１５との境界には、チャンバー８の密閉性を高めるために、シール部材１６が配設されている。シール部材１６としては、例えば、シリコーンゴムなどのゴムからなるＯリングなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００２６】
チャンバー８の高さおよび外径は、特に限定されないが、通常、高さは２５〜４０ｃｍ程度、外径は１５〜３０ｃｍ程度であることが、炭素被覆金属微粒子を効率よく製造する観点から好ましい。
【００２７】
チャンバー８内で金属材料保持用カーボンロッド１を懸架する位置は、特に限定されないが、金属材料保持用カーボンロッド１を通電加熱したときに炭素被覆金属微粒子を効率よく製造する観点から、チャンバー８の高さの中央部よりもやや下部であることが好ましく、チャンバー８の下からチャンバー８の全体の高さの２５〜５０％程度の位置であることがより好ましい。
【００２８】
本発明においては、まず、減圧管１１から脱気をすることにより、チャンバー８内を減圧する。チャンバー８内の減圧の程度は、金属微粒子が空気中に含まれている酸素などによって酸化されるのを防止する観点から、１０−３Ｐａ以下であり、減圧度が高くなるにしたがって減圧に要する時間が長くなるので生産性を高める観点から、１０−５Ｐａ以上である。チャンバー８内が所定の真空度に到達した後には、減圧管１１に配設されているバルブ（図示せず）を閉にすることにより、減圧状態を維持する。
【００２９】
次に、減圧されたチャンバー８内に金属材料に対して不活性な不活性ガスを導入することにより、その内圧が１００〜５００００Ｐａとなるように調整する。
【００３０】
金属材料に対して不活性な不活性ガスとは、金属材料と化学反応を起こさないガスを意味し、不活性ガスの種類は、金属材料の種類によって異なる。好適な不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガスなどが挙げられるが、これらのなかでは、種々の金属材料に対して不活性であるアルゴンガスおよびヘリウムガスが好ましく、アルゴンガスがより好ましい。チャンバー８内に不活性ガスを導入し、チャンバー８内の圧力を調整することにより、得られる炭素被覆金属微粒子の粒子径を所望の粒子径に容易に制御することができる。一般に、チャンバー８内の圧力を低くするにしたがって、得られる炭素被覆金属微粒子の粒子径が小さくなり、またチャンバー８内の圧力が高くなるにしたがって、得られる炭素被覆金属微粒子の粒子径が大きくなる傾向がある。チャンバー８内の圧力は、均一な粒子径を有する炭素被覆金属微粒子を得る観点から、１００Ｐａ以上であり、粗大な炭素被覆金属微粒子が生成するのを抑制する観点から、５００００Ｐａ以下である。
【００３１】
なお、チャンバー８内の圧力は、例えば、水銀マノメーターや真空計などの圧力計１３で測定することができる。
【００３２】
次に、チャンバー８内の金属材料保持用カーボンロッド１に電圧を印加する。金属材料保持用カーボンロッド１への電圧の印加は、導電性懸架材Ａ９および導電性懸架材Ｂ１０をそれぞれ金属材料保持用カーボンロッド１と接続し、導電性懸架材Ａ９および導電性懸架材Ｂ１０を外部電源（図示せず）と接続することによって行なうことができる。導電性懸架材Ａ９および導電性懸架材Ｂ１０は、例えば、ステンレス鋼、銅、真鍮、鉄などの導電性を有する金属で構成されていればよく、本発明は、かかる金属の種類によって限定されるものではない。なお、図３に示された炭素被覆金属微粒子の製造装置では、図１に示される金属材料保持用カーボンロッド１が使用されており、凸部側面カーボンロッド２および接触用カーボンロッド３がそれぞれ取り付けられているカーボンロッドホルダー６、７と導電性懸架材Ａ９および導電性懸架材Ｂ１０とをそれぞれ接続することにより、通電するように構成されている。
【００３３】
導電性懸架材Ａ９および導電性懸架材Ｂ１０に接続されている外部電源（図示せず）から電圧を印加することにより、金属材料保持用カーボンロッド１を通電加熱する。金属材料保持用カーボンロッド１に通電するときの電流値は、炭素被覆金属微粒子を効率よく生成させる観点から、好ましくは１０Ａ以上、より好ましくは１５Ａ以上であり、均一な粒子径を有する炭素被覆金属微粒子を得る観点から、好ましくは１００Ａ以下、より好ましくは８０Ａ以下である。また、金属材料保持用カーボンロッド１に電流を印加するときの電圧は、金属材料保持用カーボンロッド１が有する抵抗値などによって異なるので一概には決定することができないが、通常、好ましくは５〜１１０Ｖ、より好ましくは１０〜１００Ｖである。電圧を印加する時間は、金属材料保持用カーボンロッド１の大きさや印加される電流値などによって異なるので一概には決定することができない。通常、電圧を印加する時間は、金属材料保持用カーボンロッド１および金属材料が蒸発するのに要する時間であればよい。
【００３４】
このようにして金属材料保持用カーボンロッド１を通電加熱することにより、金属材料保持用カーボンロッド１および金属材料が蒸発し、チャンバー８内に存在している不活性ガスと衝突することにより、炭素被覆金属微粒子が生じる。生成した炭素被覆金属微粒子は、チャンバー８の内壁などに付着する。付着した炭素被覆金属微粒子は、チャンバー８内を大気圧に戻した後、例えば、刷毛などを用いて回収することができる。なお、金属材料として空気中の酸素などと反応するものを使用する場合には、チャンバー８内を大気圧に戻すときに不活性ガスを導入してもよいが、通常、得られた炭素被覆金属微粒子の表面には炭素被膜が形成されており、その内部に存在している金属微粒子が炭素被膜によって保護されているので、チャンバー８内に大気を導入することにより、チャンバー８内を大気圧に戻すことができる。
【００３５】
回収された炭素被覆金属微粒子の粒子径は、その製造条件によって異なるので一概には決定することができない。炭素被覆金属微粒子の粒子径は、通常、３〜１０００ｎｍ程度の範囲内にある。炭素被覆金属微粒子は、その表面上に厚さが１〜３０ｎｍ程度の炭素被膜を有する。得られた炭素被覆金属微粒子は、炭素被膜を有するので、その内部の金属微粒子が外部の大気と遮断されているため、大気に含まれている酸素などとの化学反応が生じがたく、化学的に安定した状態で存在している。したがって、得られた炭素被覆金属微粒子は、例えば、燃料電池用触媒、磁気記録媒体、電子デバイスなどに使用することが期待される。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
実施例１〜８
図３に示される炭素被覆金属微粒子の製造装置を用いた。より具体的には、チャンバー８（石英ガラス製、外径：１６０ｍｍ、高さ：３３０ｍｍ）内に、図１に示される金属材料保持用カーボンロッド１（凸部側面カーボンロッド２：全長５０ｍｍ、直径５ｍｍ、凸部の直径３ｍｍ、凸部の長さ８ｍｍ、凸部内の凹部の直径２ｍｍ、該凹部の深さ１０ｍｍ、接触用カーボンロッド３：全長３８ｍｍ、直径５ｍｍ）を、チャンバー８の底面から１４０ｍｍの位置に、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製の導電性懸架材Ａ９および導電性懸架材Ｂ１０で懸架し、金属材料保持用カーボンロッド１を構成している凸部側面カーボンロッド２の凸部２ａと接触用カーボンロッド３の側面とを接触させた。
【００３８】
なお、金属材料として、表１に示される線状の金属材料を用い、金属材料保持用カーボンロッド１を構成している凸部側面カーボンロッド２の凹部２ｂ内に挿入した。
【００３９】
次に、減圧管１１からチャンバー８内の空気を排気し、チャンバー８の内圧が１．０×１０−４Ｐａとなるまで減圧した後、不活性ガスとしてアルゴンガスを不活性ガス導入管１２から導入し、チャンバー８の内圧を表１に示される圧力（不活性ガス導入後の内圧）となるように調整した。その後、金属材料保持用カーボンロッド１に表１に示される電流値および電圧を有する交流電流を３０秒間印加した。その結果、チャンバー８内には、煙状の炭素被覆金属微粒子が生成し、チャンバー８の内壁に付着した。
【００４０】
減圧管１１から大気を導入することにより、チャンバー８の内圧を大気圧にまで戻した後、チャンバー８の内壁などに付着した炭素被覆金属微粒子を回収し、その物性として、炭素被覆金属微粒子の粒度分布、平均粒子径および炭素被膜の厚さを以下の方法に基づいて調べた。その結果を表１に示す。
【００４１】
〔粒度分布〕
カーボン下地膜の上で、得られた炭素被覆金属微粒子を分散させ、透過電子顕微鏡で観察して求めた。この方法は、特に粒子径が数ｎｍオーダーのときに適している。
【００４２】
〔平均粒子径〕
炭素被覆金属微粒子の粒度分布が揃っている場合には１００個程度の粒子を用いるが、通常は３００〜４００個の炭素被覆金属微粒子の粒子径を透過電子顕微鏡で観察して求め、その平均値を算出した。
【００４３】
〔炭素被膜の厚さ〕
炭素被覆金属微粒子の界面を透過電子顕微鏡で２０万倍に拡大して観察することにより、炭素被膜の厚さを求めた。これにより、厚さが１ｎｍ以下である表面層のカーボンの構造を測定することもできる。
【００４４】
【表１】
0004984154.tif 000002
【００４５】
次に、実施例１〜８で得られた炭素被覆金属微粒子の透過電子顕微鏡写真をそれぞれ順に図４〜１１に示す。
【００４６】
表１および図４〜１１に示された結果から、チャンバー内での不活性ガスの圧力を調整することにより、得られる炭素被覆金属微粒子の粒子径を所望の粒子径に容易に調整することができることがわかる。さらに、各実施例で得られた炭素被覆金属微粒子は、いずれも、粒度分布の幅が狭く、均一な粒子径を有し、その表面に炭素被膜が形成された炭素被覆金属微粒子であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】本発明の金属材料保持用カーボンロッドの一実施態様を示す概略説明図である。
【図２】本発明の金属材料保持用カーボンロッドに用いられる凸部側面カーボンロッドの概略断面図である。
【図３】本発明の炭素被覆金属微粒子の製造装置の一実施態様を示す概略説明図である。
【図４】本発明の実施例１で得られた炭素が被覆された銀微粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図５】本発明の実施例２で得られた炭素が被覆されたアルミニウム微粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図６】本発明の実施例３で得られた炭素が被覆されたニッケル微粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図７】本発明の実施例４で得られた炭素が被覆された鉄−ニッケル−コバルト複合微粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例５で得られた炭素が被覆された鉄−ニッケル−コバルト複合微粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図９】本発明の実施例６で得られた炭素が被覆された錫微粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図１０】本発明の実施例７で得られた炭素が被覆されたマグネシウム微粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図１１】本発明の実施例８で得られた炭素が被覆された亜鉛微粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４８】
１    金属材料保持用カーボンロッド
２    凸部側面カーボンロッド
３    接触用カーボンロッド
８    チャンバー
９    導電性懸架材Ａ
１０  導電性懸架材Ｂ
【図１】
0004984154.tif 000003
【図２】
0004984154.tif 000004
【図３】
0004984154.tif 000005
【図４】
0004984154.tif 000006
【図５】
0004984154.tif 000007
【図６】
0004984154.tif 000008
【図７】
0004984154.tif 000009
【図８】
0004984154.tif 000010
【図９】
0004984154.tif 000011
【図１０】
0004984154.tif 000012
【図１１】
0004984154.tif 000013