(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A)下記式(1)で表されるマレイミド基（以下、単に「マレイミド基」という）及び当該マレイミド基以外のエチレン性不飽和基（以下、単に「エチレン性不飽和基」という）を有する常温固体の共重合体及び(B)２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型粉体塗料用組成物。
【化１】
0004918735.tif 000017
〔但し、式(1)において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又はＲ1及びＲ2は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。〕
【請求項２】
前記式(1)において、Ｒ1及びＲ2が、一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、両方が炭素数４以下のアルキル基、又は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する飽和炭化水素基である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型粉体塗料用組成物。
【請求項３】
前記(A)成分において、前記エチレン性不飽和基が（メタ）アクリロイル基である請求項１又は請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型粉体塗料用組成物。
【請求項４】
前記(A)成分が、数平均分子量で１０００〜１００万の共重合体である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粉体塗料用組成物。
【請求項５】
前記(A)成分が、マレイミド基及びカルボキシル基含有プレポリマーに、エチレン不飽和基及びエポキシ基を有する化合物を付加して得られた共重合体である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粉体塗料組成物。
【請求項６】
前記エチレン不飽和基及びエポキシ基を有する化合物において、エチレン不飽和基が（メタ）アクリロイル基である請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型粉体塗料組成物。
【請求項７】
マレイミド基及びカルボキシル基含有プレポリマーが、エチレン性不飽和基及びマレイミド基を有する化合物とエチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有する化合物を共重合した共重合体である請求項５又は請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型粉体塗料組成物。
【請求項８】
前記(A)成分が、エチレン性不飽和基及びマレイミド基を有する化合物を、全単量体に対して１０〜４０重量％を共重合したものである請求項７に記載の活性エネルギー線硬化型粉体塗料組成物。
【請求項９】
(A)成分の６０〜９９質量％及び(B)成分の４０〜１質量％を含んでなる請求項１〜請求項８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粉体塗料用組成物。
【請求項１０】
前記(B)成分が、融点４０℃以上を有するものである化合物である請求項１〜請求項９のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型粉体塗料用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マレイミド基を有する共重合体を含む活性エネルギー線硬化型粉体塗料用組成物に関するものであり、本発明の組成物は、金属、各種無機系基材、プラスチック、木質系基材及び紙等の各種基材の被覆に有用なものであり、これら技術分野で賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、架橋型の粉体塗料としては、各種の官能基を含有する樹脂と硬化剤を配合した熱硬化型の塗料が使用されてきた。しかしながら、かかる粉体塗料は、充分に硬化した塗膜を得るのには１４０℃以上の高温で焼き付ける必要があり、耐熱性に乏しいプラスチック及び木材等の基材の塗装には適さなかったり、得られる硬化膜の耐溶剤性が不充分であるという問題点を有するものであった。
【０００３】
一方、低温で硬化できることから、上記のような耐熱性が低い基材にも塗装が可能な粉体塗料用の組成物として、固体の不飽和ポリエステル樹脂と（メタ）アクリロイル基含有ポリウレタン樹脂を必須成分として含有する、加熱によるラジカル重合架橋又は活性エネルギー線の照射による架橋が可能な組成物が検討されてきた（特開平８−１７６４７２号公報）。又、特定性状の不飽和基を含有する樹脂と、ビニルエーテル基、ビニルエステル基又は（メタ）アクリロイル基を含有する架橋剤からなる粉体塗料用の活性エネルギー線架橋型の組成物も知られている（ＥＰ０６３６６６９Ａ２号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、活性エネルギー線架橋型粉体塗料組成物においては、低温における流動性と硬化膜の平滑性を付与するため、従来の熱硬化型粉体塗料用組成物よりも軟化点を大幅に低くする必要があるが、硬化膜の耐ブロッキング性をある程度のレベルに保持するためには、余り軟化点を下げることは出来ない。このため、従来の活性エネルギー線架橋型粉体塗料組成物から得られる硬化膜は、平滑性に劣り、しかも充分な硬度を得るためには光重合開始剤を多く配合する必要があり、その結果硬化膜の耐熱性が不十分で熱黄変し易かったりし、又基材との密着性も不充分なものであった。
【０００５】
又、前記課題を解決し得る活性エネルギー線架橋型粉体塗料組成物として、マレイミド基を有する化合物と２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を含む活性エネルギー線硬化型粉体塗料用組成物が知られている（特開２０００−２７３３６１）。しかしながら、当該組成物は、硬化性の点で不充分となることがあった。このため、硬化膜に充分な性能を付与するためにはラインスピードを速くすることができず、生産性の点で不充分なものとなったり、一方ラインスピードを速くするためには活性エネルギー線照射量を多くする必要があるが、この場合電気代等の製造コストを要するものとなってしまうものであった。
【０００６】
本発明者らは、従来の粉体塗料用組成物における種々の問題点を解消し、組成物の硬化性に優れ、得られる硬化膜が耐溶剤性、硬度、平滑性及び密着性に優れる活性エネルギー線硬化型粉体塗料用組成物を見出すため鋭意検討を行なったのである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決するべく種々の検討を行なった結果、共重合体として、マレイミド基にさらにエチレン性不飽和基を有するものを使用した活性エネルギー線硬化型粉体塗料用組成物が、組成物の硬化性に優れ、得られる硬化膜が耐溶剤性、硬度、平滑性及び密着性等の各種物性に優れることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリロイル基又は／及びメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と表し、アクリレート又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと表し、アクリル酸又は／及びメタクリル酸を（メタ）アクリル酸と表し、アクリル系共重合体又は／及びメタクル系共重合体を（メタ）アクリル系共重合体と表す。
【０００８】
【発明の実施の形態】
１．(A)マレイミド基及びエチレン性不飽和基を有する常温固体の共重合体
本発明の(A)成分は、後記式(1)で表されるマレイミド基（以下、単に「マレイミド基」という）及び当該マレイミド基以外のエチレン性不飽和基（以下、単に「エチレン性不飽和基」という）を有する常温固体の共重合体である。(A)成分の融点としては、４０℃以上が好ましく、より好ましくは５０〜２００℃であり、特に好ましくは５０〜１５０℃である。尚、本明細書における共重合体の融点とは、示差走査熱量測定装置による測定値から得られた曲線の変曲点における温度をいう。
【０００９】
1-1.マレイミド基及びエチレン性不飽和基
本発明の組成物は、紫外線で硬化させる場合においても、(A)成分中のマレイミド基が、活性エネルギー線の照射により２量化反応による架橋反応を生じるため、光重合開始剤を配合しないか、又は少量の配合で架橋・硬化するものであるため、黄変を起こすことなく硬化膜に優れた硬度を与えることができる。
本発明の(A)成分中のマレイミド基としては、下記式(1)で表されるものを使用する。
【００１０】
【化２】
0004918735.tif 000002
【００１１】
〔但し、式(1)において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基若しくはアリール基を表すか、又はＲ1及びＲ2は一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基を表す。〕
【００１２】
アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。一つとなって５員環若しくは６員環を形成する炭化水素基としては、不飽和又は飽和の炭化水素基のいずれでも良く、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−、基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、基−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2−及び基−ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ−等が挙げられる。
【００１３】
Ｒ1及びＲ2としては、一方が水素原子で他方が炭素数４以下のアルキル基、Ｒ1及びＲ2の両方が炭素数４以下のアルキル基、並びにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基が、重合体を容易に製造でき、溶解性、保存安定性に優れ、得られる組成物の架橋塗膜の耐水性に優れる点で好ましい。さらに、これらの中でも、それぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基がより好ましく、特に好ましくは基−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−である。
マレイミド基の具体例を以下の式(2)〜式(7)に示す。これらの中でも、溶解性、保存安定性に優れる点で、式(2)又は式(3)で表されるマレイミド基が好ましい。
【００１４】
【化３】
0004918735.tif 000003
【００１５】
【化４】
0004918735.tif 000004
【００１６】
【化５】
0004918735.tif 000005
【００１７】
【化６】
0004918735.tif 000006
【００１８】
【化７】
0004918735.tif 000007
【００１９】
【化８】
0004918735.tif 000008
【００２０】
(A)成分中のエチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基及び(メタ）アクリロイル基等が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２１】
1-2.(A)成分の製造方法
本発明における(A)成分は、種々の方法で得られた重合体が使用できる。製造方法としては、種々の方法があり、以下の▲１▼〜▲５▼に示す、官能基及びマレイミド基を有するプレポリマーを製造しておき、これに当該官能基と反応し得る官能基を有する化合物を反応させる方法、及び以下の▲６▼及び▲７▼に示す、官能基を有するプレポリマーを製造しておき、これに当該官能基と反応し得る官能基とマレイミド基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。
【００２２】
▲１▼マレイミド基及びカルボキシル基含有プレポリマーに、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物（以下エポキシ系不飽和化合物という）を付加する方法。
▲２▼マレイミド基及び水酸基含有プレポリマーに、エチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物（以下イソシアネート系不飽和化合物という）を付加する方法。
▲３▼マレイミド基及びエポキシ基含有プレポリマーに、エチレン性不飽和基及びカルボキシル基を有する化合物（以下カルボキシル系不飽和化合物という）を付加する方法。
▲４▼マレイミド基及びイソシアネート基含有プレポリマーに、エチレン性不飽和基及び水酸基を有する化合物（以下水酸系不飽和化合物という）を付加する方法。
▲５▼マレイミド基及び酸無水物基含有プレポリマーに、水酸系不飽和化合物を付加する方法。
▲６▼酸無水物基含有プレポリマーに、マレイミド基及び水酸基を有する化合物及び水酸系不飽和化合物を付加する方法。
▲７▼エポキシ基含有プレポリマーに、マレイミド基及びカルボキシル基を有する化合物及びカルボキシル系不飽和化合物を付加する方法。
これらの製造方法の中でも、上記▲１▼の製造方法が、(A)成分を容易に製造できる点で好ましい。
【００２３】
1-2-1.プレポリマーの製造方法
上記の▲１▼〜▲５▼の方法におけるマレイミド基を有するプレポリマーを製造する方法としては、エチレン性不飽和基及びマレイミド基を有する化合物（以下マレイミド系不飽和化合物という）と、カルボキシル系不飽和化合物、水酸系不飽和化合物、エポキシ系不飽和化合物、イソシアネート系不飽和化合物、並びにエチレン性不飽和基及び酸無水物基を有する化合物（以下酸無水物系化合物という）をそれぞれ共重合することによりプレポリマーを得ることができる。
【００２４】
マレイミド系不飽和化合物としては、エチレン性不飽和基と、前記式(1)で表されるマレイミド基を有する化合物が好ましい。
【００２５】
マレイミド系不飽和化合物における、エチレン性不飽和基としては、ビニル基、及び、（メタ）アクリロイル基が挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００２６】
マレイミド基としては、前記と同様のものが好ましい。
【００２７】
マレイミド系不飽和化合物としては、下記(8)で表されるマレイミド基を含有する（メタ）アクリレート〔以下イミド(メタ)アクリレートという〕が好ましい。
【００２８】
【化９】
0004918735.tif 000009
【００２９】
但し、式(2)において、Ｒ1及びＲ2は前記と同様の基である。
Ｒ3はアルキレン基で、Ｒ4は水素又はメチル基であり、ｎは１〜６の整数である。
【００３０】
式(2)の中でも、ｎが１〜２のものが好ましく、より好ましいものは、１のものである。
Ｒ3としては、炭素数１〜６のものが好ましく、より好ましくはエチレン基及びプロピレン基が挙げられる。
【００３１】
カルボキシル系不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸のマイケル付加反応生成物である２量体以上のオリゴマー、ω- カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びコハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３２】
水酸系不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ）アクリレート、並びにヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
エポキシ系不飽和化合物としては、グリシジル（メタ）アクリレート及び下記式(9)で表されるシクロヘキセンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有(メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
【化１０】
0004918735.tif 000010
【００３５】
イソシアネート系不飽和化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び下記式(10)で表されるジメチル-m-イソプロペニルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【００３６】
【化１１】
0004918735.tif 000011
【００３７】
酸無水物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸及びイタコン酸等を挙げることができる。
【００３８】
又、前記▲６▼の方法においては、酸無水物系不飽和化合物を重合することにより、又前記▲７▼の方法においては、エポキシ系不飽和化合物を重合することによりプレポリマーを得ることができる。
【００３９】
プレポリマーには、必要に応じてその他の単量体を共重合させることができる。
例えば、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル及び（メタ）アクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリレートの具体的としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート及び２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート及びイソボロニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の置換アリール（メタ）アクリレート；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート及び２−エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシ（メタ）アクリレート；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸又は（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸のマイケル付加反応生成物である２量体以上のオリゴマー；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びコハク酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシル基含有（メタ）アクリレート；アルコキシシリル基含有（メタ）アクリレートが挙げられる。
又、これら単量体以外にも、マクロモノマー型単量体を使用することができる。これにより(A)成分は、グラフト共重合体又はブロック共重合体となる。マクロモノマー型単量体としては、ポリシロキサンを有するもの、フッ素系ポリマー鎖を有するもの等を挙げることができる。
【００４０】
プレポリマーのの製造方法としては、種々の方法が採用でき、溶液重合法、乳化重合法及び高温連続重合法等といった常法に従えば良い。
溶液重合法でラジカル重合により製造する場合は、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解し、熱重合開始剤を添加し、加熱攪拌することにより得られる。又、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することができる。使用される熱重合開始剤の例としては、熱によりラジカル種を発生する過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられる。
過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド及びジクミルペルオキシド等が挙げられる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。レドックス開始剤の例としては、過酸化水素−鉄（II）塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム及びクメンヒドロペルオキシド−鉄（II）塩等が挙げられる。
使用される有機溶剤は、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、メタノール及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテル及び２−プロパノール等が挙げられる。
【００４１】
又、重合体は、必要に応じて高温連続重合により製造することもできる。
高温連続重合法によれば、低分子量で粘度の低いプレポリマーを得ることができ、さらに当該重合方法は、熱重合開始剤を用いる必要がないか、又は熱重合開始剤を用いる場合でも少量の使用で目的の分子量のプレポリマーが得られるため、共重合体は熱や光によりラジカル種を発生するような不純物をほとんど含有しない純度の高いものとなり安定した物性が得られるため好ましい。
高温連続重合法としては、特開昭５７-５０２１７１号、同５９-６２０７号、同６０-２１５００７号等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、単量体及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。
又、単量体混合物には、必要に応じて熱重合開始剤を配合することもできる。反応温度は１５０〜３５０℃が好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、２〜６０分であることが好ましい。
【００４２】
1-2-3.プレポリマーへの付加反応
前記▲１▼〜▲５▼の方法においては、各種官能基を有するマレイミド基含有プレポリマーに、それぞれエポキシ系不飽和化合物、イソシアネート系不飽和化合物、カルボキシル系不飽和化合物及び水酸系不飽和化合物を付加することにより(A)成分を得ることができる。
又、前記▲６▼の方法においては、酸無水物基含有プレポリマーに、マレイミド基及び水酸基を有する化合物及び水酸系不飽和化合物を付加し、前記▲７▼の方法においてはエポキシ基含有プレポリマーに、マレイミド基及びカルボキシル基を有する化合物及びカルボキシル系不飽和化合物を付加することにより重合体を得ることができる。
【００４３】
エポキシ系不飽和化合物、イソシアネート系不飽和化合物、カルボキシル系不飽和化合物及び水酸系不飽和化合物を有する化合物としては、前記と同様のものが挙げられる。
【００４４】
▲６▼の方法におけるマレイミド基及び水酸基を有する化合物としては、下記式(11)で表される化合物等が挙げられる。
【００４５】
【化１２】
0004918735.tif 000012
【００４６】
〔但し、式(11)において、Ｒ1、Ｒ2は前記と同様の意味を示す。又、Ｒ5は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。〕
【００４７】
▲７▼の方法で用いるマレイミド基及びカルボキシル基を有する化合物としては、下記式(12)で表される化合物等が挙げられる。
【００４８】
【化１３】
0004918735.tif 000013
【００４９】
〔但し、式(12)において、Ｒ1、Ｒ2は前記と同様の意味を示す。又、Ｒ5は炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。〕
【００５０】
いずれの場合においても、有機溶媒中、水媒体中又は無溶剤で、プレポリマーに各化合物を付加することにより製造することができる。各付加反応の条件としては、各反応に応じて反応温度、反応時間及び触媒を選択すれば良い。
【００５１】
(A)成分としては、前記共重合体の中でも、得られる硬化膜の耐候性に優れる点で、（メタ）アクリル系共重合体が好ましい。
（メタ）アクリル系の共重合体の好ましい製造方法は、前記▲１▼の製造方法を採用し、マレイミド系不飽和化合物、（メタ）アクリレート及び必要に応じてこれら以外の単量体を使用してプレポリマーを製造し、これにエポキシ系不飽和化合物を付加する方法である。
【００５２】
(A)成分の数平均分子量は、１０００〜１００万であることが好ましく、より好ましくは１万〜５０万である。この値が１０００に満たないものは、耐候性が不足したり、密着性が不十分になることがあり、他方１００万を超えるものは、溶液の安定性が損なわれることがある。
尚、本発明において、数平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略する）により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【００５３】
(A)成分におけるマレイミド基の割合としては、使用する全単量体を基準としてマレイミド基を有する単量体が１０〜４０質量％であることが好ましい。この割合が１０質量％に満たない場合は、耐候性が不足したり、硬化又は架橋（以下単に硬化という）が不十分になり硬度不足になってしまうことがあり、他方４０質量％を超えると厚膜硬化した場合、硬化膜が表面だけで進行し、密着性が不良となってしまうことがある。
マレイミド不飽和重合体において、エチレン性不飽和基の割合としては、使用する全単量体を基準としてエチレン性不飽和基を有する単量体が１０〜４０重量％であることが好ましい。この割合が１０質量％に満たない場合は、耐候性が不足したり硬化が不十分になり硬度不足にとなってしまい、他方４０質量％を超えると、密着性が不良となってしまうことがある。
【００５４】
２．(B)２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物
本発明においては、組成物の硬化性を向上させ、得られる硬化物の硬度及び耐磨耗性等の物性を改善する目的のため、(B)成分の２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を併用する。
(B)成分としては、種々のものが使用でき、モノマー及びオリゴマーのいずれも使用できる。
【００５５】
2-1.モノマー
モノマーとしては、ポリ(メタ)アクリレート及びジビニルエーテル等が挙げられる。
エチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレート等のグリコールのジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールの（メタ）アクリレート、並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５６】
ジビニルエーテルとしては、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル及びヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５７】
2-2.オリゴマー
オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート及びエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等がある。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５８】
ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【００５９】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート及びポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付物等が挙げられる。
【００６０】
（B）成分としては、組成物の貯蔵安定性に優れる点で、４０℃以上の融点を有する化合物が好ましい。当該(B)成分の例としては、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド１モル変成ジ（メタ）アクリレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００６１】
３．その他の成分
本発明の組成物は、前記(A)及び(B)成分を必須とするものであるが、必要に応じて、これら以外の従来塗料添加剤として従来使用されている成分を配合することができる。
具体的には、顔料、レベリング剤、わき防止剤、可塑材、防食剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料分散剤、充填材、有機系又は無機系ブロッキング防止剤、密着性向上剤及び他の樹脂等が挙げられる。顔料の具体例としては、酸化チタン、カーボンブラック及び酸化鉄等が挙げられ、レベリング剤の具体例としては、シリコーン系レベリング剤及びポリブチルアルコール等が挙げられ、充填材の具体例としては、シリカ及び炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００６２】
又、硬度及び柔軟性等の塗膜物性を調整する目的で、１個のエチレン性不飽和基を有する化合物を配合することもできる。
具体的には、モノ（メタ）アクリレートが挙げられ、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート及びトリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等のグリコールのモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
上記以外の例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルホルムアミド及びＮ−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【００６３】
本発明の組成物は、電子線又は紫外線等の活性エネルギー線の照射により架橋・硬化するものである。本発明の組成物は、前記の通り紫外線で硬化させる場合においても、光重合開始剤を配合することなく架橋・硬化するものであるが、さらなる硬化性の向上を目的として、耐候性や耐熱性を損なわない範囲で光重合開始剤を配合することができる。
【００６４】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン、並びにキサントン等がある。
これら光重合開始剤は、単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
光重合開始剤としては、これらの中もで常温で固体のものが溶融ブレンドの際に飛散することがないため好ましい。当該光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、ベンゾイン−イソプロピルエーテル等のベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール等のベンジルケタール類、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等のヒドロキシアルキルフェノール類、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オール及びトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン−オキシド等が挙げられる。組成物に顔料を配合する場合には、硬化性に優れる点で、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オール及びトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィン−オキシド等が好ましい。
光重合開始剤の配合割合としては、組成物中の(A)成分及び(B)成分の合計量を基準にして０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜５質量％である。
【００６５】
本発明の組成物は、熱硬化を併用して使用することもできる。この場合には、熱硬化反応を促進させるために、熱ラジカル重合開始剤を配合することが好ましい。
熱ラジカル重合開始剤としては、目的とする硬化温度で十分な分解速度を有するものを選択すれば良い。具体的には、パーエステル及びハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物、並びに脂肪族アゾ化合物等が挙げられ、より好ましいものとしてはジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーカルボナート、クメン−ハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロブタンニトリル及びアゾビスシアノシクロヘキサン等が挙げられる。
【００６６】
４．活性エネルギー線硬化型粉体塗料用組成物
本発明の組成物は、(A)及び(B)成分を必須とするものである。
組成物中の(A)及び(B)成分の割合は、(A)成分９９〜６０質量％及び(B)成分４０〜１重量％であることが好ましく、より好ましくは(A)成分９９〜８０質量％及び(B)成分２０〜１重量％である。(B)成分の割合が１質量％に満たないと、組成物の硬化性が低下したり、得られる硬化物の硬度や耐摩耗性が低下してしまうことがあり、他方４０質量％を超えると、ブロッキングを起しすくなり組成物の貯蔵安定性が低下してしまう場合がある。
【００６７】
本発明の組成物の軟化点としては、得られる組成物の耐ブロッキング性と硬化塗膜の外観に優れている点で、６０〜１３０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１２０℃である。
尚、本発明における軟化点とは、ＪＩＳ−Ｋ−２２０７に規定されている、グリセリン中で、３±０．５℃／分の昇温速度で測定される、いわゆる、環球法により測定される軟化温度をいう。
【００６８】
本発明の組成物の製造方法としては、(A)及び(B)成分を常法に従い溶融ブレンドすれば良い。
組成物は、(A)及び(B)成分のみでも良く、好ましくは前記した表面塗装業界で慣用されるその他の成分を併用して製造することもできる。
具体的には、(A)及び(B)成分の混合物を、押出機又は混練装置で約７０〜１４０℃、好ましくは８０〜１２０℃の温度で溶融ブレンドし、次いで冷却することによって固化させる。得られた固体は、次いで常法に従い粉砕し、粗大粒子フラクション、好ましくは少なくとも２５０μｍ以上の粒度のものを分級除去する。
本発明の組成物に光重合開始剤を配合する場合には、(A)及び(B)成分に光重合開始剤を配合した後、溶融ブレンドすることが好ましい。
【００６９】
本発明の組成物は、種々の基体に適用することが可能である。具体的には、木材、ガラス、金属、各種無機系基材、紙及びプラスチック等が挙げられ、これらの複合材料にも適用可能で、具体的には木材及び紙の複合材料等が挙げられる。
【００７０】
組成物の塗装方法としては、慣用の粉体塗装方法を使用すれば良く、例えば静電粉体噴霧塗装法、流動浸漬塗装法及び予熱静電塗装等が挙げられる。木材等といった非導電性の基体を使用し静電塗装する場合には、例えば導電性助剤を静電塗装前に塗布してもよい。
【００７１】
塗装後、乾燥器等を使用して加熱し、組成物を溶融する。この場合の加熱温度としては、７０〜２００℃が好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。
組成物を加熱溶融した後、活性エネルギー線を照射し組成物を硬化させる。活性エネルギー線の照射条件は、常法に従えば良い。電子線によって行なう場合には、電子線のエネルギーは一般に５０〜５００ｋｅＶである。
【００７２】
本発明の組成物は、熱硬化を併用して使用することもできる。この場合は、熱重合開始剤を組成物に添加し、９０〜２２０℃、好ましくは１２０〜１９０℃の温度に加熱することによって硬化させることができる。
熱硬化を併用する場合は、活性エネルギー線の照射した後、加熱する方法が好ましい。
【００７３】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、「％」とは質量％を、「部」とは質量部を意味する。又、使用した略号を以下に示す。
ＴＨＰＩ−Ａ：３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミドエチルアクリレート※下記式(13)の化合物
【００７４】
【化１４】
0004918735.tif 000014
【００７５】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＢＡ：ブチルアクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
【００７６】
○製造例１〔(A)成分の製造〕
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたフラスコに、室温でＴＨＰＩ−Ａの４０ｇ、ＭＭＡの３０ｇ、ＢＡの４ｇ、ＭＡＡの２６ｇ及び酢酸ブチルの１００ｇ仕込み、攪拌し溶解した後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（以下ＡＭＢＮという）の３ｇを仕込み、均一に溶解させた。
窒素気流下、８５℃で２時間、１００℃で１時間攪拌し、重合を行なった。
この後、反応液中に、ＧＭＡの１０ｇ、トリエチルアミンの０．５ｇ及びハイドロキノン０．１ｇ添加し、攪拌溶解させた。さらに１００℃で５時間、加熱攪拌し、付加反応を行なった。反応液を真空乾燥し、固体状の共重合体(A-1)を得た。
共重合体(A-1)は、数平均分子量（以下Ｍｎと略す）が６９００、重量平均分子量（以下Ｍｗと略す）が２８９００であった。
【００７７】
○比較製造例１〔エチレン性不飽和基を有しないマレイミド基含有共重合体の製造〕
製造例１と同様のフラスコに、室温でＴＨＰＩ−Ａの４０ｇ、ＭＭＡの３０ｇ、ＢＡの２０ｇ、ＭＡＡの１０ｇ及び酢酸ブチルの１００ｇを仕込み、攪拌し溶解させた後、ＡＭＢＮの３ｇを仕込み、均一に溶解させた。
窒素気流下、８５℃で２時間、１００℃で１時間攪拌し、重合を行なった。反応終了液を真空乾燥し、固体状の共重合体(A-1')を得た。
共重合体(A-1')は、Ｍｎが５６００、Ｍｗが２１４００であった。
【００７８】
○比較製造例２〔マレイミド基を有しない不飽和共重合体の製造〕
ＭＭＡの６５ｇ、ＢＡの１９ｇ、ＭＡＡの２６ｇ及びＧＭＡの１０ｇに変更する以外は、製造例１同様の方法により、固体状の共重合体（C-1）を得た。
共重合体(C-1)は、Ｍｎが５４００、Ｍｗが２６４００であった。
【００７９】
○実施例１
製造例１で得られたA-1の９０部、アロニックスＭ３１５〔ヒドロキシエチルトリスイソシアヌール酸トリアクリレート(融点約６０度)、東亞合成(株)製アロニックスＭ−３１５、以下Ｍ−３１５と略〕の１０部、光重合開始剤としてイルガキュア２９５９〔１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパンー１−オン、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製イルガキュア２９５９、以下Ｉｒｇ２９５９と略〕の１．５部及びイルガキュア８１９〔ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、チバスペシャリティーケミカルズ(株)製イルガキュア８１９、以下Ｉｒｇ８１９と略〕の１．５部、発泡防止剤としてベンゾイン〔東京化成(株)製〕０．３部並びにレベリング剤としてレジミックスＲＬ−４〔レジミックスＲＬ−４、三井化学(株)製、以下ＲＬ−４と略〕を０．３部とを混合し、そしてこの混合物を１００℃で押出成形し、粉砕して４０μｍの平均粒度の粉体を得た。
【００８０】
ボンデライト鋼板又はＭＤＦに、膜厚７０〜９０μｍで静電塗装した後、塗膜を電気乾燥炉中で１０分間、１４０℃の条件で加熱し、次いで以下の照射条件で紫外線を照射した。
紫外線照射条件：高圧水銀灯１６０Ｗ／ｃｍ、距離１０ｃｍ、５ｍ／分、２パス得られた硬化膜について、以下の方法に従い評価を行なった。それらの結果を表２に示す。
【００８１】
○評価方法
・光沢
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠し、６０度光沢値で測定した。
【００８２】
・耐溶剤性
ラビングテスターを用い、アセトンを１ｋｇの荷重をかけ５０往復ラビングを行ない、塗膜の表面を目視にて異常を確認し、その異常が発生するまでの回数により○、△、×で判定した。
５０回以上：○、１０〜５０回：△、１０回以下：×
【００８３】
・鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠し、測定した。
【００８４】
・密着性
得られた硬化膜に、カッターナイフにより１ｍｍ幅で碁盤目カットを入れて正方形の区画を１００個作り、その表面に市販セロハンテープ〔ニチバン（株）製〕を圧着させてから剥離して、残存した碁盤目数で示した。
【００８５】
○比較例１〜同３
表１に示す各成分を使用すること以外は実施例１と同様の方法により組成物を製造した。
得られた組成物を使用して実施例１と同様に評価した。それらの結果を表２に示す。
【００８６】
【表１】
0004918735.tif 000015
【００８７】
【表２】
0004918735.tif 000016
【００８８】
【発明の効果】
本発明の組成物によれば、組成物の硬化性に優れるため、少ない活性エネルギー線照射量で各種物性に優れる硬化膜を得ることができ、生産性や製造コストに優れる。又、得られる硬化塗膜は、耐溶剤性、硬度、平滑性及び密着性等の各種物性に優れ、粉体塗料として種々の基材の塗装に適用可能となる。