(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン（１種類もしくは複数種類）、イオウ及び硫化水素から硫化オレフィンを製造するための方法であって、該硫化オレフィンを製造する反応を固体酸触媒及び固体塩基触媒の存在下、一工程で行うことを特徴とする方法。
【請求項２】
固体酸触媒がカチオン交換樹脂、酸の特徴を有するゼオライト、シリカ−アルミナ、硫酸化ジルコニア、支持されたヘテロポリアニオン、又はこれらの固体の混合物である請求項１による方法。
【請求項３】
固体酸触媒がカチオン交換樹脂である請求項１又は２による方法。
【請求項４】
固体塩基触媒がアニオン交換樹脂、塩基の特徴を有するゼオライト、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属をドープしたアルミナもしくはシリカ−アルミナ、又はこれらの触媒の混合物である請求項１ないし３のうちの１項による方法。
【請求項５】
固体塩基触媒がアニオン交換樹脂である請求項１ないし４のうちの１項による方法。
【請求項６】
イオウ／オレフィン（１種類もしくは複数種類）のモル比が０．４：１ないし２．５：１である請求項１ないし５のうちの１項による方法。
【請求項７】
Ｈ２Ｓ／オレフィン（１種類もしくは複数種類）のモル比が０．５：１ないし５：１である請求項１ないし６のうちの１項による方法。
【請求項８】
２種類の触媒の各々をオレフィン（１種類もしくは複数種類）の重量に対して０．１ないし３０重量％の量で用いる請求項１ないし７のうちの１項による方法。
【請求項９】
重量基準での酸触媒／塩基触媒比が１：１０ないし１０：１である請求項１ないし８のうちの１項による方法。
【請求項１０】
操作を０ないし１６０℃の温度で行う請求項１ないし９のうちの１項による方法。
【請求項１１】
操作を１ないし５０バール（絶対単位表記）の圧力で行う請求項１ないし１０のうちの１項による方法。
【請求項１２】
オレフィン（１種類もしくは複数種類）が式：
【化１】
0004999235.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各記号は、同一かまたは異なり、それぞれ水素原子、芳香族基、または１から２０個の炭素原子を含有し、１つまたは複数の不飽和および／または芳香族基および／またはＯＲ５、ＳＲ５、ＮＲ５Ｒ６、ＣＮ、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）Ｒ６Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）（ＯＲ６）Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）（ＯＲ６）ＯＲ７、ＳＯ２Ｒ５、ＳＯ３Ｒ５、ＰＯＲ５Ｒ６、ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ５）（ＯＲ６）、ＮＯ２またはハロゲン基を含むことができる、線状、分枝状または環式のアルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７の各記号は、それぞれ独立に水素原子、または１つまたは複数の不飽和を任意に含むアルキル、シクロアルキルまたはアリール基を示し、またはＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の各記号２つで、無置換または置換アルキレン基を表すことができる）のものから選択される請求項１ないし１１のうちの１項による方法。
【請求項１３】
イソブチレン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、トリプロピレン又はテトラプロピレンを用いる請求項１２による方法。
【請求項１４】
脂肪酸、脂肪エステル、脂肪酸もしくはエステルの混合物、又は動物もしくは植物起源の油を用いる請求項１２による方法。
【請求項１５】
非官能化脂肪族オレフィンと脂肪酸、脂肪エステル又は動物もしくは植物起源の油との混合物を用いる請求項１２による方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は硫化オレフィンの分野に関し、特には、その主題は、イオウ及び硫化水素を用いる硫化による、色が薄い硫化オレフィンを調製するための新規方法である。
【０００２】
硫化オレフィンは硫化触媒に広く用いられ、潤滑剤又はエラストマー用の添加物として広範に用いられる生成物である。これらの生成物は、本質的に、有機硫化物、二硫化物及び多硫化物の混合物を含んでなる。
【０００３】
当業者には、硫化オレフィン又は有機多硫化物を調製するための多くの方法が公知である。第１の方法のファミリーは、塩基触媒の存在下でメルカプタン及びイオウを反応させることにある。例えば、特許ＦＲ  ２  ６０７  ４９６及びＦＲ  ２  ６３０  １０４に記載されるこれらの方法は、それら自体をオレフィン又はアルコールから生成しなければならないメルカプタンの使用を必要とするため、費用がかかる。
【０００４】
オレフィンから硫化ジアルキル及び多硫化ジアルキルを調製するための特許ＥＰ  ３４２  ４５４に記載される方法は実際には２工程法であり、そこでは、まず、Ｈ２Ｓ＋オレフィンの反応を固体触媒の存在下で行ってメルカプタンを形成し、次に、このメルカプタンをイオウ及び他の不均一触媒と接触させて多硫化物を形成する。この方法は、高温を伴う連続する２つの工程（２つの異なる反応器）を必要とするという不利益を有する。
【０００５】
硫化オレフィンをもたらし得る他の方法が提唱されている：
１）Ｈ２Ｓの不在下におけるオレフィン＋イオウ反応では、一般に、着色生成物が調製される。この不利益を回避するため、水の存在下における操作、又は水での洗浄が提唱されているが、これは水相の分離及び廃水の廃棄の問題を生じる。このタイプの方法は特許ＵＳ  ５  ３３８  ４６８、ＷＯ  ９２／０３５２４、ＷＯ  ９２／００３６７、ＷＯ  ９７／２４４１６、ＥＰ  ７１４  ９７０、ＥＰ  ７１４  ９７１及びＦＲ  ２  ７５７  ５３４に記載されている。これら全ての方法において、その反応の良好な実施には高温が要求される。特許ＥＰ  ２０１  １９７には、１４０ないし１８０℃でのイオウ＋オレフィン反応が記載されている。
【０００６】
２）オレフィン＋イオウ＋Ｈ２Ｓ反応が特許ＥＰ  ５５４  ０１１、ＥＰ  ８８９  ０３０、ＵＳ  ４  １１９  ５４９、ＵＳ  ４  １１９  ５５０、ＵＳ  ４  １９１  ６５９及びＵＳ  ４  ５８４  １１３並びに出願ＪＰ  １１−２４６５１８に記載されている。しかしながら、これらの反応の良好な実施には高温が要求され（通常、反応体の意味のある変換を得るのに１１０℃超）、及び／又は言及される圧力が通常非常に高い。
【０００７】
固体触媒の存在下におけるイオウ及びＨ２Ｓを用いる硫化により硫化オレフィンを調製するための今回見出された新規方法は、透明で薄着色の生成物をもたらし、わずかに高い温度、一般には１１０℃未満のみを必要とし、かつわずかに高い圧力のみでの操作を可能にする利点を有する。加えて、固体触媒を用いることにより、最終生成物からの触媒の非常に容易な分離が可能となる；単純な濾過を用いることで、それらの触媒を再利用し、かつ触媒を含まないために安定である最終生成物を得ることが可能である。この方法は、反応をまさに一工程で実現することも可能にする。
【０００８】
イオウ及び硫化水素を用いる硫化によって硫化オレフィンを調製するための本発明による方法は、反応を固体酸触媒及び固体塩基触媒の存在下においてまさに一工程で行うことを特徴とする。
【０００９】
本発明に従って用いるのに適する非常に広範囲の固体酸触媒が存在し、これには、例えば、酸官能基を有し、かつ当該技術分野において公知の様々なポリマー及び共重合体、例えば、カチオン交換樹脂、酸の特徴を有するゼオライト、シリカ−アルミナ、硫酸化ジルコニアもしくは支持されたヘテロポリアニオン、又はこれらの混合物が含まれる。
【００１０】
架橋ポリスチレン（好ましくは、ジビニルベンゼンと架橋）に基づくスルホン化樹脂、遊離カルボキシル基を有するアクリルもしくはフェニルアクリル樹脂、フェノールスルホン酸から誘導されるフェノール−ホルムアルデヒド型の樹脂、リグノスルホン酸交換体等に非限定的に言及することができる。このタイプの樹脂は様々な名称、特には、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、Ｄｏｗｅｘ、Ｄｉａｉｏｎ、Ｄｕｏｌｉｔｅ、Ｌｅｖａｔｉｔ等で商業的に入手することができる。スルホン化した、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体が特に最も適する。他方、Ｎａｆｉｏｎという名称を有する、ペルフルオロスルホン酸とのテトラフルオロエチレンの公知共重合体を有利に用いることができる。固体酸樹脂は、好ましくは、可能な限り乾燥状態で用いる。
【００１１】
本発明に従って用いるのに適する非常に広範囲の固体塩基触媒が存在し、これには、例えば、当該技術分野において公知であり、かつ塩基性官能基を有するポリマーもしくは共重合体、例えば、アニオン交換樹脂、塩基の特徴を有するゼオライト、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属をドープしたアルミナもしくはシリカ−アルミナ、又はこれらの触媒の混合物が含まれる。
【００１２】
架橋、特にはジビニルベンゼンと架橋したポリスチレンに基づく樹脂、アクリルもしくはフェニルアクリル樹脂、ジビニルベンゼンと架橋したアクリル樹脂、又はフェノール−ホルムアルデヒド型の樹脂に非限定的に言及することができる。これらの樹脂は、一級、二級もしくは三級アミン、四級アンモニウム、ポリエチレンポリアミン、グアニジン又はアミジン官能基を有する。このタイプの樹脂は、例えば、特許ＦＲ  ２  ６３０  １０４、ＵＳ  ５  ７８６  ５１１、ＵＳ５  ７６７  ２２９、ＥＰ  ９３１  ７８９、ＵＳ  ５  ７２６  ２５３及びＵＳ  ５  ８１７  ７１６に記載されている。
【００１３】
用いることができるアニオン交換樹脂は様々な名称、例えば、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ、Ｄｉａｉｏｎ、Ｄｏｗｅｘ、Ｄｕｏｌｉｔｅ、Ｌｅｖａｔｉｔ、Ｒｅｉｌｌｅｘ等で商業的に入手することができる。
【００１４】
四級アンモニウム官能基を有する樹脂の場合、使用前のプレコンディショニング、例えば、水酸化ナトリウムでの処理とそれに続く水での洗浄及び乾燥が有用であると立証され得る。
【００１５】
アニオン交換樹脂の有効性は、それらが可能な限り乾燥状態で用いられる場合に、一般に改善される。
【００１６】
本発明に従って用いることができる塩基の特徴を有するゼオライトは、十分に定義された細孔サイズ及び大きな比表面積を特徴とするアルミノケイ酸塩である。これらは、少なくとも３重量％、好ましくは１０％を超えるアルカリ金属酸化物（例えば、Ｎａ２Ｏ）を含む、Ｘ、Ｙ又はＬ型のゼオライトであり得る。ナトリウムカチオンが他のアルカリ金属カチオンで置換されていてもよい。
【００１７】
本発明による方法において用いられるオレフィンは非常に広範囲から選択することができる。これらは、少なくとも１つの非芳香族炭素−炭素二重結合を含む。これらは、一般には、式：
【００１８】
【化２】
0004999235.tif 000002
（ここで、同一であるかもしくは異なる、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の記号の各々は、水素原子、１ないし２０個の炭素原子を有し、かつ１つ以上の不飽和及び／又は芳香族基を有していてもよいアリール基又は直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基及び／又はＯＲ５、ＳＲ５、ＮＲ５Ｒ６、ＣＮ、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５、ＣＯＮＲ５Ｒ６、ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）Ｒ６Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）（ＯＲ６）Ｒ７、Ｓｉ（ＯＲ５）（ＯＲ６）ＯＲ７、ＳＯ２Ｒ５、ＳＯ３Ｒ５、ＰＯＲ５Ｒ６、ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ５）（ＯＲ６）、ＮＯ２もしくはハロゲン基を表し、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の記号の各々は、独立に、水素原子又は１つ以上の不飽和を任意に含むアルキル、シクロアルキルもしくはアリール基を表す。）で表すことができる。
【００１９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の記号のうちの２つは非置換もしくは置換アルキレン基を表していてもよく、すなわち、炭素−炭素二重結合が環内、例えば、シクロヘキセン、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等の内に含まれていてもよい。本発明のオレフィンは、等しく、不飽和もしくは多不飽和脂肪酸、不飽和もしくは多不飽和脂肪酸エステル、少なくとも１つの二重結合を含む脂肪酸の誘導体、又は後者の混合物であり得る。例えば、この化合物はオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、パルミトレイン酸又は、トリグリセリドのような天然起源の、もしくは、例えば、脂肪族アルコールもしくはポリオールのエステルのような合成起源のそれらのエステルであり得る。これらの脂肪酸及びエステルは単独で用いることができ、あるいは、例えば、天然脂肪、油又は植物もしくは動物起源の脂肪、及びそれらの誘導体に混合することができる。例は、ヒマワリ油、大豆油、菜種油、糠油、ヒマシ油、獣脂油、トール油等である。本発明の枠内において、天然脂肪又はそれらの誘導体は、本発明の操作条件下で溶媒のように作用する、幾らかの割合の飽和酸又はエステルを含んでいてもよい。
【００２０】
本発明のオレフィンは、等しく、テルペン、例えば、ピネン、メンテン、リモネン等であり得る。
【００２１】
幾種類かのオレフィンの混合物を用いることもできる。例として、天然脂肪と非官能化脂肪族オレフィンとの混合物に言及することができる。
【００２２】
イソブチレン、ジイソブチレン、トリイソブチレン、トリプロピレン、テトラプロピレン、脂肪酸、脂肪エステル、脂肪酸もしくはエステルの混合物、又は、おそらくは非官能化脂肪族オレフィンと混合されている、植物もしくは動物起源の油のようなオレフィンを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明に従って用いられるオレフィンは溶媒中に希釈することもできる。これらの溶媒は、反応の最後に、排出し、又は蒸留によって分離する。このタイプの溶媒の例は飽和脂肪族炭化水素、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン又はペンタンである。オレフィン及び飽和炭化水素から作製されるこのタイプの混合物を用いることで、ここではこのタイプの出発物質が比較的純粋なオレフィン出発物質よりも安価であり得るが、本発明による方法の対費用効果を実質的に改善することができる。例えば、純粋なイソブチレンの代わりに、４個の炭素原子を有する飽和及び不飽和炭化水素を含むカットを用いることができる。
【００２４】
イオウは固体形態で、錠剤、粉末として、又は液体形態で用いることができる。イオウ／オレフィンのモル比は０．４：１ないし２．５：１、好ましくは０．５：１ないし２：１であり得る。
【００２５】
Ｈ２Ｓ／オレフィンのモル比は広範囲にわたって変化する（０．５：１ないし５：１又はさらに多く）が、十分に作用するのにその反応に必要とされる最少のＨ２Ｓ、又は０．５：１ないし２：１のＨ２Ｓ／オレフィン比を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の方法はバッチ式に、又は連続的に行うことができる。
【００２７】
酸及び塩基触媒の触媒効力は、一般には、それら２種類の触媒の各々の、オレフィンの量に対して最少量、０．１重量％からわかる。ほとんどの場合、最大有用量は２種類の触媒の各々に対して３０重量％のオーダーである。バッチプロセスにおいては、好ましい量は２種類の触媒の各々に対して５ないし２０％である。
【００２８】
この方法を連続的に行う場合、１回投入した触媒を長期間にわたって大量の生成物を調製するのに用いることができ、重量基準での触媒／オレフィン比はもはや大きな意味を持つものではない。
【００２９】
２種類の触媒の相対割合は広範に変化し得る。一般に用いられる重量基準での酸触媒／塩基触媒比は１：１０ないし１０：１、好ましくは、１：２ないし２：１である。
【００３０】
本発明による方法はあらゆる適切な装置、例えば、攪拌機を備えた反応器において行うことができ、ここで触媒は液体反応媒体中の懸濁液の状態にある。触媒が固定床、移動床又は流動層に配置されている平板状反応器を用いて行うこともできる；この場合、酸触媒及び塩基触媒は混合して用いることも交互の層に用いることもできる。
【００３１】
反応それ自体は、用いられるオレフィン及び使用される触媒のタイプにより、広範囲の温度にわたって行うことができる。一般には０ないし１６０℃、好ましくは０ないし１１０℃、より好ましくは２０ないし９０℃で行われる。
【００３２】
この反応はオレフィンの変換に適する圧力で行われる。操作は１ないし５０バール（絶対単位表記）、好ましくは１ないし２０バール（絶対単位表記）で行われる。圧力は反応の過程で、特には、温度プロフィール及び反応の進行の関数として変化し得る。
【００３３】
オレフィンが変換される密閉反応器内の圧力下での相の後、過剰のＨ２Ｓを除去し、形成されるメルカプタンの変換を完了させるため、反応器のヘッドスペースを大気圧又は減圧に設定することが有利である。この後者の相においては、残留揮発性物質、例えばＨ２Ｓ、又は残留オレフィンを除去するため、不活性気体を導入することができる（例えば、メタン、空気又は窒素）。
【００３４】
バッチ反応の場合、反応の最後に単純な濾過によって触媒の混合物を回収し、再利用することができる。
【００３５】
生成物の臭いを減少させることが望ましい場合、又はそれを安定化し、もしくはその腐食性を減少させることが望ましい場合、その硫化生成物を当業者に公知のあらゆる方法によって処理することができる。このタイプの方法は、例えば、特許ＪＰ  ５８１４００６３、ＵＳ  ５  １５５  ２７５、ＵＳ  ５  ２０６  ４３９、ＵＳ  ５  ２１８  １４７、ＵＳ  ５  ４０３  ９６１、ＵＳ  ５  ４５７  ２３４、ＵＳ  ５  ５３０  １６３、ＵＳ  ５  ５５９  ２７１、ＵＳ  ５  ０９１  １１２、ＵＳ  ５  １７４  ９２２、ＵＳ  ５  ２０８  ３８２、ＵＳ  ５  ２４２  ６１３、ＥＰ  ７６３７６及びＥＰ  ９３３  ３５８に記載されている。
【００３６】
本発明を説明するものではあるがそれを限定するものではない下記の例において、反応混合物中の残留オレフィンはガスクロマトグラフィーによって測定し、メルカプタンは銀滴定（ａｒｇｅｎｔｉｍｅｔｒｙ）によって測定した。実施例１ないし７においては、メルカプタン測定の結果は分子量２０２（テトラプロピレンから誘導されるメルカプタンのものに相当）に関連付けられている。
【００３７】
実施例１
２０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５酸樹脂（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ）（約５０ｍ２／ｇの比表面積及び樹脂ｍｌ当たり１．８ミリモルのスルホン酸官能基を有する、−ＳＯ３Ｈ官能基を有するポリスチレン−ジビニルベンゼンマクロ架橋樹脂）、及び２５ｇのＤＥＴＡ（ジエチレントリアミン官能基を有するポリスチレン−ジビニルベンゼン）塩基樹脂（その調製は特許ＥＰ  ９３１  ７８９の実施例１に記載されている）を、窒素で不活性化した１リットルステンレス鋼反応器に導入した。
【００３８】
６４ｇのイオウ（２．０モル）及び１６８ｇのテトラプロピレン（１．０モル）、次いで、５℃で、２７ｇの硫化水素（０．８モル）を添加し、その後、激しく攪拌しながら温度を９０℃にした。
【００３９】
達成された最大圧力は７バール（絶対単位表記）であった。３時間後、反応器をフレアに接続し、圧力が１．１バール（絶対単位表記）に戻ったところで窒素ストリッピングを３時間行った。
【００４０】
反応器の基部に設置された金属グリッドでの単純な濾過により、粘性の透明黄色油が得られた；樹脂は反応器内に残留する。
【００４１】
分析（表１を参照）により、（ＴＰとして示される）テトラプロピレンの大部分が反応し、生成物はメルカプタンをほとんど含まないことが示された。
【００４２】
実施例２
実施例１に供給される投入樹脂にイオウ、テトラプロピレン及び硫化水素をさらに添加し、第２の操作を上記条件下で行った。得られた結果は実施例１と全く同じであった。
【００４３】
実施例３
実施例１を繰り返したが、１／１．９／１．２の初期ＴＰ／Ｓ／Ｈ２Ｓ比を用いた。
【００４４】
表１に示されるそれらの結果は、より多量のＨ２Ｓを用いることではテトラプロピレンの変換におけるごく僅かな改善のみがもたらされ、反応器内の圧力が増加することを示す。
【００４５】
実施例４（比較）
実施例３を繰り返したが、いかなる触媒も用いなかった。
【００４６】
それらの結果が表１に報告されている。それらは、高圧が達成されているにもかかわらず、９０℃の温度でテトラプロピレンの有意の反応がないことを示す。多量の固体イオウが反応混合物中に留まっていることが見出される。
【００４７】
実施例５（比較）
実施例３を繰り返したが、不均一触媒の混合物（Ａ１５＋ＤＥＴＡ）を均一触媒ｎ−ブチルアミンで置き換えた。
【００４８】
９０℃でも１２０℃でもテトラプロピレンのいかなる消費も検出されなかった。（２１−２２バールのオーダーの圧力で）１３０℃を上回るまで加熱する必要があり、３時間後にテトラプロピレンの有意の変換が検出される。
【００４９】
実施例６（比較）
実施例３を繰り返したが、ＤＥＴＡ塩基触媒を単独の触媒として用いた。テトラプロピレンの有意の反応は見出されなかった（表１を参照）。多量の固体イオウが反応混合物中に残留していることが見出される。
【００５０】
実施例７（比較）
実施例３を繰り返したが、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ１５酸樹脂を単独の触媒として用いた。
【００５１】
生じた生成物は非常に高い割合の残留テトラプロピレン及びメルカプタンを含む。
【００５２】
多量の固体イオウが反応混合物中に残留していることが見出される。
【００５３】
【表１】
0004999235.tif 000003
【００５４】
実施例８
実施例１の反応器において、３０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ１５樹脂及び３０ｇのＤＥＴＡ樹脂、次いで１００ｇのイオウ（３．１モル）及び１７７ｇのイソプレン（２．６モル）を導入した。７２ｇのＨ２Ｓ（２．１モル）を２０−２５℃で２５分にわたって添加した後、温度を４０℃（３時間）に、次いで６０℃（４時間）に漸次上昇させた。達成された最大圧力は１２バール（絶対単位表記）であった。
【００５５】
試料の分析では、反応混合物が０．７重量％のイソプレン及び（分子量１０８に基づいて）４．０重量％のメルカプタンを含んでいたことが示される。
【００５６】
６０℃、大気圧での２時間の窒素ストリッピングの後、さらなるイソプレンは検出されず、メルカプタンの割合は１．１％であった。反応器の基部の金属グリッドでの濾過により、イオウ含量が４８重量％である、２９４ｇの透明黄色油が得られた。
【００５７】
実施例９
実施例１の反応器において、３０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ１５樹脂及び３０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ２１塩基樹脂（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓが販売）（これは、約２５ｍ２／ｇの比表面積及び樹脂のｍｌ当たり１．３ミリモルの三級アミン官能基を有し、−ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２官能基を有するマクロ多孔性ポリスチレン−ジビニルベンゼン樹脂である）を導入した。次に、１５４ｇのイオウ（４．８モル）及び３３６ｇのジイソブチレン（３．０モル）を添加した。その後、８４ｇのＨ２Ｓ（２．５モル）を３０℃で６０分にわたって添加した。温度を６０℃とし、その混合物を３時間反応させた。達成された最大圧力は９バール（絶対単位表記）であった。
【００５８】
試料の分析では、この段階の反応混合物が２重量％のジイソブチレン及び（分子量１４６に基づいて）３．４重量％のメルカプタンを含んでいたことが示される。
【００５９】
６０℃、大気圧での２時間の窒素ストリッピングの後、ジイソブチレン含量は２％であり、メルカプタン含量は０．７％であった。反応器の基部の金属グリッドでの濾過により、イオウ含量が３６．７重量％である、５５８ｇの透明黄色油が得られた。
【００６０】
実施例１０
実施例１の反応器において、３０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ１５樹脂及び３０ｇのＬＺＹ−５２ゼオライト押出物（ＵＯＰが販売）、典型的には１０．４％の酸化ナトリウム、０．３％の酸化カルシウム、０．２％の酸化鉄ＩＩＩ、６６．５％のシリカ及び２０．８％のアルミナを含み、かつ約８２０ｍ２／ｇの比表面積を有するＹ型交換ゼオライト、を導入した。次に、１５３ｇのイオウ（４．８モル）及び３３６ｇのジイソブチレン（３．０モル）を導入した後、８２ｇのＨ２Ｓ（２．４モル）を２０−３０℃で５０分にわたって添加した。温度を８８℃とし、その混合物を４時間反応させた。達成された最大圧力は１２バール（絶対単位表記）であった。
【００６１】
試料の分析により、この段階の反応混合物が３．０重量％のジイソブチレン及び（分子量１４６に基づいて）３．９重量％のメルカプタンを含んでいたことが示される。
【００６２】
６０℃で２時間の大気圧での窒素ストリッピングの後、ジイソブチレン含量は４％、メルカプタン含量は１．５％であった。反応器の基部の金属グリッドでの濾過により、透明黄色油が得られた。
【００６３】
実施例１１
実施例１の反応器において、１８ｇのＡｍｂｅｒｌｙａｔ  Ａ１５樹脂及び１８ｇのＤＥＴＡ樹脂、次いで６０ｇのイオウ（１．９モル）及び１２２ｇのイソブチレン（２．２モル）を導入した。６９ｇのＨ２Ｓ（２．０モル）を３０℃で７０分にわたって添加し、その混合物をこの温度で３時間反応させた。達成された最大圧力は５．５バール（絶対単位表記）であった。
【００６４】
液体試料の分析により、この段階の反応混合物が（クロマトグラムでの空気のパーセンテージとして表して）０．２重量％のイソブチレン及び３２重量％のｔｅｒｔ−ブチルメルカプタンを含んでいたことが示される。
【００６５】
その後、反応器の内容物にかかる圧力を低下させた。この減圧において放出された気体の分析により、０．６重量％のイソブチレン含量が示された。反応器内の液相は０．１５重量％のイソブチレンを含んでいた。イソブチレンの総変換は約９９％である。
【００６６】
６０℃で２時間の窒素ストリッピングにより、０．１％のイソブチレン含量及び（分子量９２に基づいて）１．１％のメルカプタン含量を有する生成物が得られた。
【００６７】
反応器の基部の金属グリッドでの濾過により、透明黄色油の外見を有する粗製生成物が得られた。
【００６８】
実施例１２
実施例１の反応器において、３０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ１５樹脂及び３０ｇのＤＥＴＡ樹脂、次いで７７ｇのイオウ（２．４モル）及び１９６ｇの酸化メシチル（２．０モル）を導入した。５４ｇのＨ２Ｓ（１．６モル）を３０℃で３０分にわたって添加し、その混合物をこの温度で２時間、次いで６０℃で２時間反応させた。達成された最大圧力は５．５バール（絶対単位表記）であった。
【００６９】
液体試料の分析により、反応混合物が今や検出可能な量の酸化メシチルを含まないことが示される。（分子量１３０に基づく）メルカプタン含量は６．３％であった。
【００７０】
反応器の内容物にかかる圧力を低下させた。７０℃で４時間の窒素ストリッピングの後、（分子量１３０に基づいて）０．６重量％のメルカプタン含量を有する生成物が得られた。
【００７１】
反応器の基部の金属グリッドでの濾過により、透明黄色油の外見を有する粗製生成物が得られた。
【００７２】
実施例１３
実施例１の反応器において、３０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ１５樹脂及び３０ｇのＤＥＴＡ樹脂、次いで４６ｇのイオウ（１．４モル）及び２０２ｇのｎ−ドデセン（１．２モル）を導入した。３３ｇのＨ２Ｓ（１．０モル）を２５℃で２５分にわたって添加し、その混合物を６５℃で３時間、次いで８０℃で３時間反応させた。達成された最大圧力は８バール（絶対単位表記）であった。
【００７３】
反応器の内容物にかかる圧力を低下させた。８０℃で３時間の窒素ストリッピングにより、（分子量２０２に基づいて）１．５重量％のメルカプタン含量を有する生成物が得られ、そのｎ−ドデセン含量は８．５重量％であった。
【００７４】
反応器の基部の金属グリッドでの濾過により、透明黄色油の外見を有する粗製生成物が得られた。
【００７５】
実施例１４
実施例１の反応器において、３０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  Ａ１５樹脂及び３０ｇのＤＥＴＡ樹脂、次いで３８ｇのイオウ（１．２モル）及び２６８ｇのオレイン酸アルコール（１．０モル）を導入した。２７ｇのＨ２Ｓ（０．８モル）を２５℃で１５分にわたって添加し、その混合物を７０℃で４時間反応させた。達成された最大圧力は９バール（絶対単位表記）であった。
【００７６】
反応器の内容物にかかる圧力を低下させた。６０℃で４時間の窒素ストリッピングにより、（分子量２０２に基づいて）１．８重量％のメルカプタン含量を有する生成物が得られ、そのオレイン酸アルコール含量は５．１重量％であった。
【００７７】
反応器の基部の金属グリッドでの濾過により、透明黄色油の外見を有する粗製生成物が得られた。
【００７８】
実施例１５
実施例１の反応器において、３０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５及び３０ｇのＬＺＹ−５４ゼオライトの押出物（ＵＯＰが販売）、典型的には１０％の酸化ナトリウム、０．２３％の酸化鉄ＩＩＩ、６６％のシリカ及び２１％のアルミナを含み、かつ約７５０ｍ２／ｇの比表面積を有するＹ型の交換ゼオライト、を導入した。次に、２８．４ｇのイオウ（０．８９モル）及び２５０ｇの、ＦＩＮＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳが販売し、かつ５５％のオレイン酸メチル（すなわち、０．４６モル）を含むテクニカル・オレイン酸メチル（ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｏｌｅａｔｅ）を導入した。温度を１２６℃とし、反応器内を１３バール（絶対単位表記）の圧力に維持するため、硫化水素を連続的に添加した。これらの条件において９時間後、硫化水素の総取り込みは３３ｇであった。
【００７９】
大気圧での１時間の窒素ストリッピングの後、反応混合物は４．６％のオレイン酸メチルを含んでいた。濾過により、２５５ｇの黄色−オレンジ色の油を得た。液相中又はフィルター上のいずれにも固体イオウの堆積は見出されなかった。
【００８０】
実施例１６
実施例１の反応器において、３０ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５及び３０ｇのＬＺＹ−５４ゼオライトを導入した。次に、２８．４ｇのイオウ（０．８９モル）及び２５０ｇの、ＦＩＮＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳが販売し、かつリシノール酸メチル・クラッキングに由来し、２９％リノール酸メチル（０．２４モル）、５０％のオレイン酸メチル（０．４２モル）及び並びに幾らかのステアリン酸メチル及びパルミチン酸メチルを含むメチルエステルの混合物を導入した。温度を１２６℃とし、反応器内を９バール（絶対単位表記）の圧力に維持するため、硫化水素を連続的に添加した。これらの条件下で１２時間後、硫化水素の総取り込みは２７ｇであった。
【００８１】
大気圧、８０℃で２時間の窒素ストリッピングの後、反応混合物は３．２％のオレイン酸メチルを含んでおり、リノール酸メチルはもはや検出されなかった。
濾過により２６１ｇの黄色−オレンジ色の油が得られた。液相中又はフィルター上のいずれにも固体イオウ堆積は見出されなかった。