(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、金属水酸化物難燃剤（Ｂ）３０〜２５０重量部及び高級脂肪酸の３価金属塩（Ｃ）０．０５〜３０重量部を配合することを特徴とする、エチレン・酢酸ビニル共重合体の燃焼時の酸素指数と殻形成性の改善方法。
【請求項２】
金属水酸化物難燃剤（Ｂ）が、水酸化マグネシウムである請求項１に記載の改善方法。
【請求項３】
高級脂肪酸の３価金属塩（Ｃ）が、高級脂肪酸のアルミニウム塩である請求項１または２に記載の改善方法。
【請求項４】
高級脂肪酸のアルミニウム塩が、ステアリン酸アルミニウムである請求項３に記載の改善方法。
【請求項５】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）、金属水酸化物難燃剤（Ｂ）及び高級脂肪酸の３価金属塩（Ｃ）を同時にあるいは逐次的に混合してなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の改善方法。
【請求項６】
高級脂肪酸の３価金属塩（Ｃ）で表面処理した金属水酸化物難燃剤（Ｂ）とエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）を混合してなる請求項１〜５のいずれか１項に記載の改善方法。
【請求項７】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に対する高級脂肪酸の３価金属塩（Ｃ）の配合量が、０．１〜１５重量部である請求項１〜６のいずれか１項に記載の改善方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、難燃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。とりわけ酸素指数が高く、燃焼時における殻形成性に優れた難燃性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィン系重合体は、一般に電気的特性、機械的性質、加工性等が優れているところから、電気絶縁材料として広く使用されている。とくに電線、ケーブル等の用途には、強度、低温特性、耐擦傷性、硬度等のバランスが良好であるところから、エチレン・酢酸ビニル共重合体やエチレン・アクリル酸エチル共重合体などのエチレン・不飽和エステルランダム共重合体が広く使用されている。
【０００３】
このようなエチレン共重合体は易燃性であるため、用途によっては難燃化する必要があり、そのため古くはハロゲン系難燃剤を配合することにより対処してきた。しかしながらこのような配合物は燃焼時に有害ガスを発生するという問題があり、近年では非ハロゲン系の水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物難燃剤を配合する処方が採用されるようになってきた。ところが金属水酸化物難燃剤は、かなり大量に配合しないと充分な難燃効果を発揮することができないため、往々にしてエチレン共重合体の加工性、耐擦傷性、その他機械的特性を犠牲にすることがあった。
【０００４】
例えばエチレン・アクリル酸エチル共重合体で代表されるエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体をベースとする難燃性樹脂組成物は、燃焼時の殻形成性に優れるという利点はあるが、難燃性やベースポリマーの強靭性が低く、多量の難燃剤を配合することが難しい。すなわち難燃剤の配合量が少ないと充分な難燃効果を発揮することができず、また難燃剤の配合量を増やしていくと、加工性が悪くなると共に機械強度の低下を招くため、適用範囲が制限された。
【０００５】
エチレン・酢酸ビニル共重合体は、エチレン共重合体の中では最も優れた強靭性を示し、かつ多量の難燃剤を配合することができるフィラーローディング性や柔軟性を有しており、またエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体に比較して安価であり魅力的な材料であるが、これをベースとする難燃性樹脂組成物も難燃性が充分でなく、とくに燃焼時に殻が生成し難くドリップするという大きな欠点があり、同様に適用範囲が制限されていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、エチレン・酢酸ビニル共重合体の優れた特性を生かすため、該共重合体の金属水酸化物難燃剤配合系における燃焼時の殻形成性の改善を図るべく検討を行った。その結果、エチレン・酢酸ビニル共重合体及び金属水酸化物難燃剤からなる配合系に３価金属の有機含酸素化合物を特定量配合することにより、エチレン・酢酸ビニル共重合体が有する優れた特性を保持しながら、難燃性及び燃焼時における殻形成性が改善できることを見出すに至った。したがって本発明の目的は、エチレン・酢酸ビニル共重合体の、難燃性、とくに酸素指数と燃焼時の殻形成性を改善することを提供することにある。
【０００７】
尚、特開昭５９−６６００８号公報によれば、エチレン系ポリマーと水酸化マグネシウムからなる難燃性電線・ケーブルにおいて、両者の相容性を改善するために、水酸化マグネシウムとして高級脂肪酸又は高級脂肪酸のＩＡ、IIＡ、IIＢ、IIIＡ族金属塩で表面処理したものを使用することが提案されている。この公報には、高級脂肪酸の金属塩としてステアリン酸アルミニウムも例示されているが、その具体的な評価例はなく、また表面処理剤を多量に使用すべきとの記載もないので本願発明を示唆するものではない。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）１００重量部に対して、金属水酸化物難燃剤（Ｂ）３０〜２５０重量部及び高級脂肪酸の３価金属塩（Ｃ）０．０５〜３０重量部を配合することを特徴とする、エチレン・酢酸ビニル共重合体の燃焼時の酸素指数と殻形成性の改善方法に関するものである。
【０００９】
【発明を実施するための形態】
本発明で使用される熱可塑性樹脂（Ａ）としては、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキサイド、あるいはこれら２種以上の混合物などを例示することができるが、とくにオレフィン系樹脂の使用が好ましい。オレフィン系樹脂は、オレフィンの単独重合体、オレフィン同士の共重合体、オレフィンと極性モノマーの共重合体あるいはこれらの混合物である。オレフィンの単独重合体及びオレフィン同士の共重合体の例としては、各種触媒系、例えばラジカル重合触媒、高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分からなるマルチサイト触媒、ジルコニウム化合物を代表例とするメタロセン触媒成分とアルミノオキサン触媒成分とからなるシングルサイト触媒などを用い、各種方法で製造されるエチレンの単独重合体又はエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンの共重合体である高圧法ポリエチレン、中、高密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、超低密度直鎖ポリエチレンなどのポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリオレフィンエラストマー、環状オレフィン重合体などを挙げることができる。
【００１０】
またオレフィンと極性モノマーの共重合体としては、エチレンと、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸ジメチルのような不飽和カルボン酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸モノエチル、無水マレイン酸のような不飽和カルボン酸及びそのＮａ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇなどの塩、一酸化炭素などから選ばれる極性モノマーの１種又は２種以上との共重合体を挙げることができる。これらの共重合体は、例えば高温、高圧下のラジカル共重合や溶液重合やエマルジョン重合によって得ることができる。
【００１１】
これらオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン及びエチレンと極性モノマーの共重合体から選ばれるものであることが好ましく、とくにエチレンと酢酸ビニルの共重合体及びエチレンと不飽和カルボン酸エステルの共重合体から選ばれるものであることが好ましく、とりわけエチレン・酢酸ビニル共重合体又はエチレン・酢酸ビニル共重合体を主成分とし、ポリエチレンや他のエチレンと極性モノマーの共重合体を副成分とする混合物を使用するのが好ましい。好適なポリエチレンは密度が８６８〜９６８ｋｇ／ｍ３のものであり、好適なエチレンと酢酸ビニルの共重合体及びエチレンと不飽和カルボン酸エステルの共重合体における酢酸ビニル含量又は不飽和カルボン酸エステル含量は、５〜８０重量％、とくに１０〜６０重量％の範囲である。
【００１２】
上記ポリエチレン又はエチレン・極性モノマー共重合体としてはまた、加工性、機会強度などを考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分、とくに０．２〜５０ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。すなわちＭＦＲが非常に小さい重合体を使用した場合には組成物の加工性が悪くなり、またあまりＭＦＲが非常に大きい重合体を使用した場合には、高度な難燃性を有する組成物を得ることが難しくなる。
【００１３】
本発明で使用される難燃性無機化合物（Ｂ）としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトのような金属水酸化物、珪酸金属塩、ホウ酸金属塩、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、ゼオライト、カーボンブラック、ガラス繊維などの充填剤や補強材を例示することができる。充分な難燃性を求める場合には、水酸化マグネシウムを使用するかあるいは水酸化マグネシウムを少なくとも５０重量％以上占めるような混合無機化合物を使用するのがよい。
【００１４】
無機化合物（Ｂ）の混和性、難燃樹脂組成物から得られる成形物外観などを考慮すると、無機化合物として、平均粒径が０．０５〜２０μｍ、とくに０．１〜５μｍ程度のものを使用するのが望ましい。また同様の理由で、無機化合物の表面が、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸塩、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコンオイル、リン酸エステル等で表面処理されたものを使用するのが好ましい。
【００１５】
本発明の難燃性樹脂組成物においては、上記難燃性無機化合物（Ｂ）と共に３価金属の含酸素有機化合物（Ｃ）が使用される。３価金属としては、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどを例示することができるがとくにアルミニウムが好ましい。また含酸素有機化合物としては、カルボン酸塩、アセチルアセトナートのような錯塩、アルコキサイドなどを例示することができるが、カルボン酸塩、とくに炭素数８〜３５、とくに１２〜３２程度の脂肪酸の塩の使用が好ましい。これらは、正塩であっても塩基性塩であっても良い。具体的には、ミリスチン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸アルミニウム、ベヘン酸アルミニウム、モンタン酸アルミニウム、１２−ヒドロキシステアリン酸アルミニウムなどを好適例として挙げることができる。もっとも好適なものはステアリン酸アルミニウムである。
【００１６】
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、難燃性無機化合物（Ｂ）を２５〜２５０重量部、好ましくは５０〜２００重量部、一層好ましくは７５〜１５０重量部、３価金属の含酸素有機化合物（Ｃ）を０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部、一層好ましくは０．２〜１０重量部の割合で使用する。難燃性無機化合物の配合量が過少であると充分な難燃性を付与することが難しく、またその配合量が過多となると、加工性、機械強度が良好な組成物を得ることが難しくなる。また３価金属の含酸素有機化合物の配合量が過少であると、酸素指数や殻形成に大きな改良を示さない。またその配合量が過多となると、樹脂組成物の機械強度が低下する傾向となる。
【００１７】
本発明の難燃性樹脂組成物を調製するに際しては、熱可塑性樹脂（Ａ）に難燃性無機化合物（Ｂ）と３価金属の含酸素有機化合物（Ｃ）を同時にあるいは逐次的に配合することができる。また３価金属の含酸素有機化合物（Ｃ）の少なくとも一部を難燃性無機化合物（Ｂ）の少なくとも一部と混合しておき、あるいは難燃性無機化合物（Ｂ）の少なくとも一部の表面処理剤として使用しておくことにより、これらの混合物として配合することもできる。
【００１８】
本発明の難燃性樹脂組成物にはまた、本発明の目的を損なわない範囲において必要に応じ各種添加剤を配合することができる。このような添加剤の例として、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、難燃助剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、発泡剤、発泡助剤、架橋剤、架橋助剤などを例示することができる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において用いた原料樹脂と得られた樹脂組成物の物性試験方法を以下に示す。
【００２０】
１．原料
（１）原料樹脂として使用したエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及び直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の組成（又は種類）及びＭＦＲを表１に示す。
【００２１】
【表１】
0004953266.tif 000002
【００２２】
（２）難燃性無機化合物
ＭＤＨ：合成水酸化マグネシウム  平均粒径０．７μｍ、脂肪酸処理品
ＡＴＨ：合成水酸化アルミニウム  平均粒径１．０μｍ、脂肪酸処理品
【００２３】
（３）金属の有機含酸素化合物
添加剤−１：ジステアリン酸アルミニウム（和光純薬（株）製試薬）
添加剤−２：ステアリン酸ナトリウム（和光純薬（株）製試薬）
添加剤−３：ステアリン酸カルシウム（和光純薬（株）製試薬）
【００２４】
（４）その他添加剤
添加剤−４：ステアリン酸（和光純薬（株）製試薬）
カーボン：商品名：バルカン9A32（キャボット・スペシャルティ・ケミカルズ・インク）
酸化防止剤：商品名：イルガノックス1010（チバスペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
【００２５】
２．難燃性樹脂組成物の物性試験方法
（１）酸素指数：ＪＩＳ  Ｋ７２０１（１９７６）に準拠
難燃性の指標として評価
【００２６】
（２）殻形成：酸素指数測定時のサンプルの燃焼状況を目視で観察し、下記の判定基準で評価を行った。
○：ポリマーの炭化による殻を形成し、殻自体が強固なもの
△：ポリマーの炭化による殻を形成する
×：溶融しながら流れ落ちるもの（ドリップするもの）
【００２７】
（３）引張特性：ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９８１）に準拠
試験片：ＪＩＳ  Ｋ６３０１（１９７５）  ３号ダンベル  １ｍｍ厚
（単位：破断点強度＝ＭＰａ、破断点伸び＝％）
【００２８】
（４）メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９８１）に準拠
樹脂温度１９０℃、荷重２１６０ｇ  （単位：ｇ／１０分）
【００２９】
［実施例１〜５］
エチレン・酢酸ビニル共重合体、水酸化マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム及びその他添加剤を表１に示す割合で配合し、加圧ニーダー混練機にて混練を行うことにより樹脂組成物を調製した。プレス成形により厚さ１ｍｍ及び３ｍｍのシートを作製し、引張特性、難燃性（酸素指数、殻形成）、成形性の評価を実施した。結果を表２に示す。
【００３０】
表２の結果から明らかなように、実施例により得られた本発明の難燃性樹脂組成物は、従来のポリオレフィン系樹脂では到底達成できなかった難燃性（酸素指数、殻形成性）、機械強度、加工性の全てを兼ね備え、成形性が良好な極めて実用性の高い組成物であった。
【００３１】
［実施例６］
実施例３において、さらにステアリン酸ナトリウムを添加して同様の操作を行った。結果を表２に示す。ステアリン酸アルミニウムと１価又は２価の脂肪酸塩を併用しても同様の効果が得られると共に、加工性がさらに向上した。
【００３２】
［実施例７］
実施例３において、水酸化マグネシウムの代りに水酸化アルミニウムを用いて同様の操作を行った。結果を表２に示す。水酸化アルミニウムのような他の難燃性無機化合物を用いても、難燃性、機械強度、加工性に優れた実用性の高い樹脂組成物が得られた。
【００３３】
［実施例８］（参考例）
実施例３において、エチレン・酢酸ビニル共重合体の一部をＬＬＤＰＥに置き換えて同様の操作を行った。結果を表２に示す。得られた樹脂組成物は、難燃性（酸素指数、殻形成性）、機械強度、加工性が全て優れており、成形性が良好な極めて実用性の高いものであった。
【００３４】
【表２】
0004953266.tif 000003
【００３５】
［比較例１］
ステアリン酸アルミニウムを使用しなかった以外は実施例３と同様の操作を行った。結果を表３に示す。得られた樹脂組成物においては、実施例３のような殻形成が見られなかった。また殻形成に乏しいことから、難燃性の指標である酸素指数も低かった。
【００３６】
［比較例２〜４］
実施例３において、ステアリン酸アルミニウムの代りにステアリン酸やステアリン酸の１価又は２価の塩を使用した以外は、実施例３と同様の操作を行った。
結果を表３に示す。いずれの難燃性樹脂組成物も殻が形成されず、酸素指数も低かった。
【００３７】
［比較例５］
実施例３において、ステアリン酸アルミニウムの代りに無機アルミニウム化合物である水酸化アルミニウムを用い、実施例３と同様の操作を行った。結果を表３に示す。無機アルミニウム化合物を併用しても殻の形成が見られず、難燃性は低かった。
【００３８】
【表３】
0004953266.tif 000004
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、成形性、機械強度、燃焼時の殻形成性に優れ、酸素指数の高い難燃性樹脂組成物を提供することができる。このような難燃性樹脂組成物は、高度な難燃性が要求される分野、例えばホース、シート、テープ、壁紙、電線被覆材、建材などの用途に有効に利用される。
【００４０】
このような成形品の具体例としては、例えば、人工芝、マット、止水シート、トンネルシート、ルーフィング等の土木分野、ホース、チューブ等のパイプ用途、パッキング、制振シート等の家電製品、カーペット等の裏打ち材、ドアパネル防水シート、泥よけ、モール等の自動車用途、壁紙、家具、床材、発泡シート等の建材用途、配線ケーブル、通信ケーブル、機器用ケーブル、電源コード、プラグ、耐火ケーブル、制御・計装ケーブル、収縮チューブ等のケーブル用途、粘着テープ等の接着用途等の分野で用いられるものが挙げられる。