(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着剤層が直接的若しくは間接的に基材フィルムに積層された貼付材であって、
前記基材フィルムは２層以上の多層構造であり、少なくとも皮膚貼付側最外層に非晶質ポリオレフィン、オレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーとのポリマーアロイとのポリマーアロイ又はオレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーとの共重合物であるオレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル／ウレタン共重合体の何れか１種以上の樹脂からなる第１のフィルム層を有すると共に、他層に前記オレフィン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性樹脂からなり前記第１のフィルム層よりも応力緩和性の低い第２のフィルム層を有し、
前記非晶質ポリオレフィンは、非晶質ポリプロピレン、エチレン及び／又はブテン−１とプロピレンとのランダム共重合体の何れか１種若しくは２種以上であり、
前記ポリマーアロイは、ポリプロピレンとエチレンプロピレンラバーを反応用器中で混合と重合を同時に行うことによって得られたものであって、
前記第１のフィルム層に前記粘着剤層が積層されたことを特徴とする貼付材。
【請求項２】
前記第１のフィルム層に、脂肪酸若しくは脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、高級アルコール、金属せっけんのうち何れか１種若しくは２種以上が配合されたことを特徴とする請求項１に記載の貼付材。
【請求項３】
前記第１のフィルム層に、無機充填剤及び／又は有機充填剤が配合されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の貼付材。
【請求項４】
前記第２のフィルム層は、熱可塑性エラストマーからなることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の貼付材。
【請求項５】
前記第１のフィルム層の厚みが、少なくとも１０μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の貼付材。
【請求項６】
前記粘着剤層の厚みは、１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項５に記載の貼付材。
【請求項７】
基材フィルムに粘着剤層を備えた貼付材が巻回されてなる絆創膏であって、
前記貼付材は、請求項１〜６の何れか１項に記載の貼付材であることを特徴とする絆創膏。
【請求項８】
基材フィルムに粘着剤層を備えた貼付材と、前記粘着剤層の中央領域に吸液性パッドを備えた救急絆創膏であって、
前記貼付材は、請求項１〜６の何れか１項に記載の貼付材であることを特徴とする救急絆創膏。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貼付材及び絆創膏並びに救急絆創膏に関する。より具体的には、医療用途における貼付用品、例えば巻絆創膏、サージカルテープ、救急絆創膏、パップ剤、ドレッシング剤、創傷保護剤、経皮吸収用製剤などに用いられ、特に皮膚刺激に過敏な老人、乳幼児、病弱な人への使用に好適な医療用の貼付材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
救急絆創膏や巻絆創膏など、医療用途の貼付材に用いられる基材フィルムとして、従来より、カレンダー法やキャスティング法により作製された可塑化ポリ塩化ビニルを主成分としたフィルムが数多く使用されてきた。
【０００３】
この可塑化ポリ塩化ビニルを主成分としたフィルムは、引張初期における高い応力を示すが、時間の経過と共に急激に応力が緩和するという特性を有している。この応力緩和は塩化ビニルフィルムの可塑性に伴うものである。このような特性を有する基材フィルムを用いた粘着テープ（シート)を皮膚に貼付した場合には、貼付後次第に引張応力が緩和され、皮膚への負担が軽減される結果となる。このように、可塑化ポリ塩化ビニルを主成分とした基材フィルムを用いることにより、貼付時にはほど良い応力によって貼付作業性が確保されると共に、その後の応力緩和により引っ張り感がなくなり、物理的な皮膚刺激が軽減される。これにより、操作性と低刺激性を兼ね備えたものとなる。
【０００４】
また、ポリ塩化ビニルの特性と似た非塩化ビニル系の塩ビ類似フィルムがいくつか開発されてきている。中でもエラスチックな非塩素系材料として熱可塑性エラストマー（ＴＥＰ）樹脂が、上記目的を達成する有力な候補として近年盛んに検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記可塑化ポリ塩化ビニル若しくは塩ビ類似フィルムを基材として用いた際に、そのフィルムの応力緩和性が過度に大きくなると、以下の２つの不都合な点が出てくることが判明した。
▲１▼応力緩和性がある一定以上のフィルムになると、それを基材とした粘着テープをヒト皮膚に貼付したとき、皮膚の伸縮に伴って皺を形成しやすくなる。その結果、皺の部分が皮膚への新たなストレスとなって、却って皮膚刺激が強まってくる。
▲２▼また、その粘着テープでチューブやガーゼを固定した場合、応力緩和による追従性により全体としては良好な固定性を示すが、皮膚の度重なる伸縮や時間の経過とともに応力緩和が拡大してくる。その結果、チューブやガーゼの緩みが生じ、皮膚上で不安定に動いてしまう。そして、一旦固定物が緩み始めると、固定物が動きやすくなり、それがさらに応力緩和による緩みを増大させるといった悪循環が起きる可能性がある。
【０００６】
このように、これまでの塩化ビニル若しくは塩化ビニル類似樹脂を、そのまま医療用粘着テープ（シート）の基材フィルムとして用いるだけでは、引っ張り等のマクロ的なストレスに対する刺激性は達成されるが、一方テープに皺（テープの細かな波打ち）が発生しやすくなり、皺の発生によるミクロ的なストレスが皮膚にかかり、皮膚表面に細かな発赤となって現れることがあった。また、チューブなどを皮膚表面にある時間保持しておくための追従性は向上しても、それ以上の時間が経つとテープが緩み過ぎる傾向が生じ、逆に安定な固定維持ができなくなってしまう場合があった。
【０００７】
上記のような現象が生じる原因として、基材フィルムが大きく応力緩和してしまうために、緩みすぎやひいては皺の発生が容易に起こってしまうためと推測される。
【０００８】
このような観点から、応力緩和性をミクロ的に残し、マクロ的には応力緩和しないような基材フィルムを用いるのが医療用粘着テープには望ましいと言える。言い換えるならば、基材の面方向の小さい伸びでは伸びに対する応力緩和がよく起こり、より大きい伸びでは応力緩和の程度が小さくなることが望ましい。こうすることで、マクロ的な過度の応力緩和を防止し、適度な応力緩和による刺激低減と固定安定性保持（緩み防止）との両方を同時に成し遂げ得るものと考えられる。
【０００９】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであって、微小な皮膚の伸縮に対して高い追従性を持たせることで皮膚面への絶え間ないミクロ的な圧迫及び固定物のズレによる機械的刺激を軽減する一方で、貼付材全体としては、可塑化による応力緩和が簡単に起こらず、安定な固定性と皺の起こりにくい平坦な粘着面が確保できる貼付材を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る貼付材は、粘着剤層が直接的若しくは間接的に基材フィルムに積層された貼付材であって、前記基材フィルムは２層以上の多層構造であり、少なくとも皮膚貼付側最外層に非晶質ポリオレフィン、オレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーとのポリマーアロイ、オレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーとの共重合物、アクリル／ウレタン共重合体の何れか１種以上のオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる第１のフィルム層を有すると共に、他層に前記オレフィン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性樹脂からなり前記第１のフィルム層よりも応力緩和性の低い第２のフィルム層を有し、前記第１のフィルム層に前記粘着剤層が積層されたことを特徴としている。
【００１１】
この貼付材においては、前記非晶質ポリオレフィンとして、非晶質ポリプロピレン、エチレン及び／又はブテン−１とプロピレンとのランダム共重合体の何れか１種若しくは２種以上を用いることが好ましく、また、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、ポリプロピレンとエチレンプロピレンラバーを反応用器中で混合と重合を同時に行うことによって得られたものを用いるのが好ましい。
【００１２】
さらに、当該貼付材においては、前記第１のフィルム層に、脂肪酸若しくは脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、高級アルコール、金属せっけんのうち何れか１種若しくは２種以上を配合する、さらには、無機充填剤及び／又は有機充填剤を配合するのが好ましい。このとき、前記脂肪酸等を第１のフィルム層中１〜５０重量部、前記無機充填剤及び／又は有機充填剤を第１のフィルム層中１０〜２００重量部配合するのがよい。
【００１３】
また、前記第２のフィルム層は、熱可塑性エラストマーから作製するのが好ましく、前記第１のフィルム層は、少なくとも１０μｍ以上の厚さに設定するのがよい。さらに、前記粘着剤層の厚みを１０〜２００μｍとするのが好ましい。
【００１４】
本発明に係る絆創膏は、基材フィルムに粘着剤層を備えた貼付材が巻回されてなる絆創膏であって、前記貼付材は、上記本発明に係る貼付材であることを特徴としている。
【００１５】
本発明に係る救急絆創膏は、基材フィルムに粘着剤層を備えた貼付材と、前記粘着剤層の中央領域に吸液性パッドを備えた救急絆創膏であって、前記貼付材は、上記本発明に係る貼付材であることを特徴としている。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明に係る貼付材は粘着剤層が直接的若しくは間接的に基材フィルムに積層された貼付材であって、前記基材フィルムは２層以上の多層構造であり、少なくとも皮膚貼付側最外層に非晶質ポリオレフィン、オレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーとのポリマーアロイとのポリマーアロイ又はオレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーとの共重合物であるオレフィン系熱可塑性エラストマー、アクリル／ウレタン共重合体の何れか１種以上の樹脂からなる第１のフィルム層を有すると共に、他層に前記オレフィン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性樹脂からなり前記第１のフィルム層よりも応力緩和性の低い第２のフィルム層を有し、前記非晶質ポリオレフィンは、非晶質ポリプロピレン、エチレン及び／又はブテン−１とプロピレンとのランダム共重合体の何れか１種若しくは２種以上であり、前記ポリマーアロイは、ポリプロピレンとエチレンプロピレンラバーを反応用器中で混合と重合を同時に行うことによって得られたものであって、前記第１のフィルム層に前記粘着剤層が積層されたことを特徴としている。
【００１７】
すなわち、柔軟で応力緩和性の大きいフィルム層と、比較的硬く応力緩和性の小さいフィルム層とを適宜組み合わせることによって、上記目的を達成することが可能であることに着目して本発明を完成するに至ったものであり、このとき、皮膚貼付側の最外層（粘着剤層を積層する側）には、応力緩和性の大きいフィルム層を形成することが必須の条件となる。ここにおいて、柔軟で応力緩和性の大きいフィルム層は、皮膚の微小な伸縮や屈曲に対して人に気付かれないほどの小さな抗力で迅速に追随できるほどに柔軟で、追随による変形後は皮膚刺激を容易に起こさせない程の小さな応力まで緩和してしまうような応力緩和性を有するものである。また、比較的硬く応力緩和性の小さいフィルム層は、貼付材とした場合にその取扱い性を損ねない程度に硬く、例え変形したとしても変形による応力が小さい場合は応力緩和を起こさないものである。このような構成にすることにより、皮膚の細かな動きによる緊張に対しては、皮膚貼付側に面した第１のフィルム層が緊張緩和作用を果たし、皮膚の繰り返し伸縮の持続により応力緩和が行き過ぎ、これにより生じた皺が皮膚を摘まむような刺激に対して、応力緩和性の小さな第２のフィルム層が過度の応力緩和を抑えることになる。
【００１８】
第１のフィルム層となる柔軟で応力緩和性の大きいフィルム層には、一つにはオレフィン系熱可塑性エラストマーの範疇に入り、とりわけポリプロピレン（ＰＰ）のようなハードセグメントと、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）のようなソフトセグメントを共重合あるいはアロイ化して得られる柔軟で比較的応力緩和しやすい熱可塑性エラストマーである。特にアロイ化されたものの中でも、単純なブレンド系熱可塑性エラストマーであることより、例えばＰＰにＥＰＲのようなゴムを多量に配合して均一な分散状態で混合と重合を同時にさせたアロイ化樹脂のような重合段階でアロイ化した樹脂の方が、高い応力緩和性を持っており、本発明の使用目的にはふさわしいものである。さらに、この中でも柔軟なランダムＰＰ中にできうる限りゴム成分を大量に充填させたものを使用するのがより望ましい。このように重合段階でアロイ化した樹脂（リアクターＴＰＯ）としては、例えばRexene社製のＦＰＯ(Flexible Polyolefins)樹脂、Montellpolyolefins社製のキャタロイ(Catalloy)樹脂、トクヤマ社製のＰ.Ｅ.Ｒ樹脂などが挙げられる。
【００１９】
キャタロイ(Catalloy)樹脂は、重合段階でオレフィン系樹脂にエチレンプロピレンゴムをアロイ化した樹脂であって、他の柔軟性樹脂（ＰＶＣやＰＥ系樹脂）に比べ、耐熱性や引き裂き、突き刺し強度に優れた特性を有している。これは、ポリオレフィンの重合リアクターでのアロイ化を可能にした重合プロセス技術により得られ、多段の気相重合リアクターがアロイ化された状態で最終製品として取り出される。この方法においては、重合段階で合成ゴム（エチレンプロピレンゴム）がブレンドされ、押出機等によるブレンドに比べてはるかに高いゴム含量のものが微分散した状態で得られる。このような樹脂では、ポリオレフィンの高弾性とゴムの柔軟性を緊密に調和させることが可能になり、高い初期弾性力と迅速な応力緩和性を実現している。
【００２０】
柔軟で応力緩和性の高いフィルム層として、二つめには非晶質のポリオレフィン系樹脂が挙げられる。当該非晶質のポリオレフィン系樹脂として、例えば、特開平４−２２４８０９号公報に開示された方法により得られるものや、特公平６−８９０７１号公報等に記載されたものが例示される。より具体的には、所定の触媒を用いて、プロピレンを単独でアタクチック重合させたもの、プロピレンとプロピレン以外の炭素数２〜１０のα−オレフィンとを各モノマーがランダムに配列するように共重合させた分子量の比較的低いものが挙げられ、後者においては、プロピレン含量が５０重量％以上であり、炭素数２〜１０のα−オレフィン含量が５０重量％以下のものが好ましく用いられる。当該非晶質のポリオレフィン系樹脂には、例えば宇部興産(株)製のＡＰＡＯ樹脂(商品名)及びＣＡＰ樹脂(商品名)が挙げられる。当該樹脂は、従来のオレフィン系樹脂に比べて、柔軟性と耐熱性の双方が確立されたものである。また、比較的応力緩和性に優れたものでもある。
【００２１】
上記α−オレフィンとしては、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、へキセン−１、オクテン−１、ノナン−１、デセン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルへキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１などの鎖状α−オレフィンや、シクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状α−オレフィンを挙げることができる。これらのα−オレフィンは、１種若しくは２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。また、上記した中でも、非晶質のプロピレン重合体、非晶質のエチレン及び／又はブテン−１とプロピレンとの共重合体、すなわち、エチレンとプロピレンとの共重合体、あるいはブテン−１とプロピレンとの共重合体、さらにはエチレンとブテン−１及びプロピレンとのランダム共重合体が特に望ましく用いられる。なお、本発明においては、非晶質ポリオレフィンは、非晶質のポリオレフィンだけではなく、本発明の効果を発揮できる限りにおいて、低結晶質のポリオレフィンをも含む概念である。
【００２２】
また、これらの非晶質ポリオレフィンとしては、数平均分子量が１，０００〜２８，０００、好ましくは１，５００〜２５，０００、さらに好ましくは２，０００〜２０，０００の範囲のものであって、かつ、１９０℃における溶融粘度が１００〜１００，０００ｍＰａ・Ｓの比較的低粘度のものが好ましく用いられる。
【００２３】
さらに柔軟で応力緩和性の高いフィルム層として、三つめにアクリル／ウレタン共重合体、いわゆるアクリル／ウレタンハイブリッド樹脂が挙げられる。当該アクリル／ウレタンハイブリッド樹脂は、アクリル酸及び／又はアクリル酸エステルとウレタンとを共重合させた樹脂であって、無溶媒化によって重合生成されるものである。当該樹脂は、無乳化剤で合成でき、粒子中にウレタンとアクリルが分子レベルで相溶しているため、耐水性、柔軟性に優れたフィルムを得ることができる。
【００２４】
これら高い応力緩和性を有する樹脂に共通するのは、結晶部分を有しながらも構成上多くの非晶質性領域を持っていることと、分子同士間若しくはミクロな異相構造に置ける界面において架橋による強固な結合が比較的少ない構造を持っていることである。
【００２５】
次に、第２のフィルム層となる比較的硬く応力緩和性の小さいフィルム層には、上記以外のあらゆる熱可塑性樹脂が用いられる。この場合、第１のフィルム層の効力緩和性よりも低い応力緩和性を有することが必要である。当該熱可塑性樹脂には、例えばスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、ランダムプロピレン（RandomＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等が挙げられる。もちろん、皮膚側の前記第１のフィルム層に比べて硬く、応力緩和性の低いフィルム層を一定以上の量（膜厚比）で組み合わせることができればよく、上記列記した樹脂に限定されるものではない。また、上記第１のフィルム層と同系統の樹脂であっても、いわゆるグレードが低く比較的硬く応力緩和性のやや低いものについても、当該第２のフィルム層として十分に使用できるものである。
【００２６】
さらに第１のフィルム層に各種の添加物を用いることによっても、柔軟性及び応力緩和性を異ならせることができるため、添加剤を使い分けることによって本発明の目的を達成できる特性に近づけることもできる。ただし、用いられた添加剤が、他のフィルム層に移行しないことが望ましい。
【００２７】
当該添加物には、樹脂流動化剤として脂肪酸、若しくは脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、エステルワックス、高級アルコール、金属せっけんを１種若しくは２種以上、全体量として１〜５０重量部、望ましくは５〜４０重量部添加することで、応力緩和性を高めることができ、より本発明の目的に合ったものにすることができる。
【００２８】
前記脂肪酸として、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。また、脂肪酸エステルには、モノグリセリド類、アセチル化モノグリセリド類、中鎖脂肪酸トリグリセリド類のグリセリン脂肪酸エステル、若しくはソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、高級アルコール脂肪酸エステル、特殊多価アルコール脂肪酸エステルの何れか１種若しくは２種以上の組み合わせが挙げられる。エステルワックスには、ブチルステアレート、ステアリルステアレート、セチルステアレート、グリセリンモノトリステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンジトリステアレート等が挙げられる。また、高級アルコールには、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどが挙げられる。さらに金属せっけんには、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００２９】
また、基材フィルム全体の柔軟性を調整するため、前記第１のフィルム層及び／又は第２のフィルム層には、さらに軟化剤を含有させることもできる。当該軟化剤には、スチレン−ブタジエンゴムの水素添加物又はそのマレイン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合物、エチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトエチレンポリプロピレンゴム、アクリル酸グラフトポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル／エチレン−プロピレン−ジエン／ポリオレフィン系グラフト共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩、塩素化パラフィンの少なくとも１種以上を用いることができる。
【００３０】
さらに、前記第１のフィルム層及び／又は第２のフィルム層には、非架橋のゴム系ポリマーであるイソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ポリブタジエン（１，２−ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、イソプレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ若しくはＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ若しくはＡＮＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ若しくはＥＣＯ）、多硫化ゴム（Ｔ）、シリコーンゴム（Ｑ）、メチルビニルシリコーンゴム（ＶＭＱ）、フッ化シリコーンゴム（ＦＶＭＱ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、ウレタンゴム（Ｕ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、オキシプロピレン、ポリ（オキシテトラメチレン）グリコール、ポリオレフィングリコール、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリスルフィドゴム、ポリイソブチレン、ポリイソブテン等を添加して、柔軟性及び／若しくは応力緩和性を目的にかなった方向に調整することもできる。
【００３１】
さらに、いずれの層においても、所望するところにより、各種の添加剤や充填剤を加えることができる。例えば、添加剤としては、耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、顔料又は染料が挙げられる。また、充填剤として、水酸化マグネシウム、ゼオライトやベントナイト、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム、シリカ、カオリン、ガラス繊維、クレーなどの各種ケイ酸化合物、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、酸化チタン、硫酸バリウム等などの各種無機充填剤、若しくはポリアクリロニトリル、ナイロン、ポリエステル等の合成繊維、木粉、パルプ、コルク粉やポリスチレンラテックス、尿素−ホルムアルデヒド粒子、ポリエチレン−パウダー等の合成樹脂などの各種有機充填剤が挙げられる。これらの充填剤は、各層中に１０〜２００重量部が配合される。特に、これらの充填剤の中でも、ゼオライト、ベントナイト、マイカ、タルク、ケイ酸カルシウム、シリカ、カオリン、ガラス繊維、クレーなどのケイ酸化合物が好適に用いられる。
【００３２】
また、上記添加剤の中でも特に、熱や空気中の酸素、光による障害に対する安定性の観点から、とりわけ、カーボンブラックや２，２−チオ−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート並びに種々の公知のアミン安定剤及びフェノール安定剤、dl−α−トコフェロールを添加するのが好ましい。
【００３３】
また、各層のフィルム層を形成する樹脂組成物中には、樹脂同士の相溶化性を高めるだけでなく、基材フィルムの耐衝撃性や延伸性、柔軟性、透明性等の不具合を防止するため、種々の高分子系相溶化剤や樹脂改良剤を用いることが好ましい。
【００３４】
このような高分子系相溶化剤若しくは樹脂改良剤として、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムの水素添加物又はそのマレイン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル−無水マレイン酸共重合物、エチレン−メタクリル酸グリシジルエステル共重合体、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、無水マレイン酸グラフトエチレンポリプロピレンゴム、アクリル酸グラフトポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル／エチレン−プロピレン−ジエン／ポリオレフィン系グラフト共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体の金属塩、塩素化パラフィンなどが挙げられる。
【００３５】
これらの相溶化剤（樹脂改良剤）は、通常フィルム形成用樹脂組成物全体量に対して、０.１〜４０重量％、より好ましくは２〜３０重量％を添加するのが好ましい。０．１重量％未満であれば各層フィルムの成形性や延伸性、透明性、柔軟性の何れかにが顕著に損なわれる恐れがある。また、４０重量％を越えると、得られたフィルムの耐熱性、基材フィルムとしての操作性、耐ブロッキング性の低下が明瞭に認められる。
【００３６】
本発明の貼付材に用いられる基材フィルムは、上記の各成分を混合して成形されるが、この時の調整方法は特に制限させるものではなく、従来の公知の種々の混練機、例えば、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等の各種混練機、あるいは一軸若しくは二軸押出機等を用いて加熱溶融混練して、通常ペレット状若しくは塊状のものに一旦形成される。この樹脂ペレット若しくは塊を使用して次いでフィルム状に加工されるが、フィルム成形にあってもその方法は特に限定されるものではなく、従来から公知であるＴダイ法、インフレーション法、カレンダー法、圧延法等により所定の厚みに成形することができる。また、必要に応じてアニール処理を施すことにしてもよい。もちろん、樹脂ペレットとすることなく上記樹脂組成物を混練して直ちにフィルム状に加工する、また、樹脂の種類によっては、ホットメルトによる各種塗工方法や溶液にしてからキャスティング−乾燥工程を経る方法によって手軽に成形されうる。
【００３７】
また、基材フィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、使用目的に応じて適宜設定される。一般的には全体として約１２〜１０００μｍの範囲に成形される。１２μｍ未満であれば、いわゆる腰が足りなくなり、取扱いが困難になる。また、１０００μｍを越えると、柔軟性に欠ける。ただし、応力緩和性が高い第１のフィルム層の厚みに対しては、１０μｍ以上望ましくは５０μｍ以上あるのが構成樹脂の特性を活かせることができ、それだけ大きな皮膚表面の動きに対しても応力緩和効果が発揮されやすくなる。一方、第１のフィルム層が、基材フィルム全体の半分以上の厚みになると柔軟性が強く出て、やはり取扱いが困難になる恐れがある。従って、第１のフィルム層としては、１０μｍ以上５００μｍ以下の範囲に成形されるのが好ましい。
【００３８】
また、上記基材フィルムには、種々の特性を付加する目的で、第１のフィルム層又は第２のフィルム層以外の各種プラスチックフィルム若しくは不織布、多孔質膜等第３のフィルム層を積層することができる。当該第３のフィルム層は、第１のフィルム層と第２のフィルム層との間や第２のフィルム層の外側（露出表面側）などに積層される。この結果、アンチブロッキング性の付与、各層の構成樹脂や粘着剤成分によるブリードの防止等の機能を付加することができる。当該第３のフィルム層はこれらの機能が効果的に発揮されるようにフィルムの厚さや積層する枚数を調整するのがよい。
【００３９】
本発明に係る貼付材は、こうして得られた基材フィルムの皮膚貼付側最外層にある第１のフィルム層側に粘着剤層が形成される。粘着剤層を形成するに際し、当該基材フィルムに直接粘着剤層を形成するだけでなく、基材フィルムとの投錨力向上のため、従来からある公知の方法により、コロナ処理や下塗り剤による前処理を施して間接的に粘着剤層を形成するのが好ましい。
【００４０】
当該粘着剤層には、従来から医療用の粘着剤として用いられるものであれば特に限定されることなく、いかなる粘着剤をも用いることができる。当該粘着剤として、例えば、アクリル系粘着剤やゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤を挙げることができる。特に皮膚への刺激性を考慮すればアクリル系粘着剤を用いるのが望ましく、また、本発明においては、アクリル系粘着剤を用いた場合により一層応力緩和性が向上される。
【００４１】
また粘着剤層の厚みは、１０〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは２０〜１００μｍである。１０μｍより薄いと、貼付材として皮膚に適用した場合、十分な固定性が得られないことがある。また、２００μｍよりも厚いと貼付材として皮膚に適用後剥離時に、粘着力が強過ぎてかぶれを引き起こす懸念がある。また、過剰の糊厚のためコスト的にも不利となる。これらの粘着剤は、従来から公知の方法によって上記基材フィルム上に塗布や転写され、粘着剤層が形成される。
【００４２】
このようにして得られた本発明に係る貼付材は、例えば、ロール状に巻回され、いわゆる巻絆創膏（サージカルテープ）として用いられる。
【００４３】
また、適当な大きさに切断した後、粘着剤層の表面中央領域に吸液性のパッドを備え、救急絆創膏として用いることもできる。当該吸液性パッドとしては、従来から使用されている公知のものが用いられ、例えば、ガーゼや織布、不織布、脱脂綿と不織布との複合品、脱脂綿と編ネットとの複合品などを挙げることができる。また、その大きさは貼付材の大きさによっても異なるが、吸液性パッドの周囲に該貼付材の粘着剤層が少なくとも２〜３ｍｍ程度露出されるような大きさに調整するのが好ましい。
【００４４】
上記本発明の救急絆創膏は、粘着剤層の表面の汚染を防ぐために、使用するまで粘着剤層表面をセパレータにて被覆しておくことが好ましい。この場合、使用するセパレータは、オルガノシロキサン系ポリマーを含有する粘着剤層との離型性を良好とするためシリコーン系の離型剤を用いたものを用いることが好適である。
【００４５】
このように本発明においては、応力緩和性の比較的大きな特性を有する第１のフィルム層にそれよりも応力緩和性の低い第２のフィルム層を積層して基材フィルムとし、皮膚貼付側の最外層にある第１のフィルム層に粘着剤層を積層することによって、可塑化による応力緩和が簡単に起こらず皮膚に対する安定な固定性を得ると共に、皺が起こりにくく、皺の発生に伴う皮膚の発赤を少なくした皮膚刺激性の少ない貼付材を提供できる。
【００４６】
【実施例】
次に以下の各実施例に基づいて、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、以下における「部」は「重量部」を意味し、「％」とは「重量％」を意味する。もちろん、本発明は以下の実施例に限られるものでないのはいうまでもない。
【００４７】
＜基材フィルムの調整＞
［基材フィルムの材料］
熱可塑性樹脂として、ポリプロピレン樹脂（商品名「グランドポリプロ」、Ｊ７０１及びＥ１０５、グランドポリマー(株)）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）（商品名「ペトレセン」、３３９、東ソー（株））、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）（商品名「エバテート」、Ｄ２０１０Ｆ、住友化学（株））、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）（商品名「ＴＳＲＥＰ」、ＥＰ０１Ｐ、日本合成ゴム（株））、ＰＰ／ＥＰＲ共重合体（商品名「ＫＳ−０２１Ｐ」、Montell ＪＰＯ（株）」、非晶質ポリαオレフィン（商品名「ウベタックＡＰＡＯ」、ＵＴ２７８０、宇部興産（株））、ＡＰＡＯ／ＰＰブレンド物（商品名「ＣＡＰ」、ＣＡＰ３５０、宇部興産（株））を用いた。
【００４８】
無機充填剤には、タルク（商品名「ミクロエースＰ−４」、日本タルク（株））を用いた。相溶化剤・樹脂改良化剤として、水素添加型スチレン−ブタジエンランダム共重合体（ＨＳＢＲ）（商品名「ＤＹＮＡＲＯＮ」、ダイナロン（ＤＲ１３２１Ｐ）、日本合成ゴム（株））を用いた。また、樹脂流動化剤には、ミリスチン酸イソプロピル（商品名「エキセパールＩＰＭ」、花王（株）」を用いた。
【００４９】
［各樹脂の調整］
基材フィルムの各層に用いられる樹脂は、２０Ｌの加圧ニーダを用い、缶体温度１２５℃に加温し、ベースポリマーを投入し、混練しながら缶体を徐々に１７０℃に加熱した。１７０℃に昇温後、３０分間混練した。さらに必要に応じて、無機充填剤、相溶化剤・樹脂改良剤、樹脂流動化剤を投入して、そのままさらに３０分間混練した。これらの樹脂は必要に応じてペレット状にした。
【００５０】
また、ウレタン−アクリルハイブリッド樹脂は、重合段階から作製した。まず、数平均分子量３０００のポリプロピレングリコール５０部に、アクリル酸ブチル４５部及びアクリル酸５部からなる単量体混合物、水酸基を有する連鎖移動剤として２−メルカプトエタノール１部、重合開始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．０５部を加えて、窒素気流下、５０℃５時間重合反応を行い、上記ポリプロピレングリコールと数平均分子量７５００の重合体（アクリルポリマー）との混合物からなる粘ちょうな液体を得た。このような混合物からなる粘ちょう液体を、１００℃に加熱して減圧処理し、残存する水分を除去したのち、イソホロンジイソシアネート１１.８部（全水酸基に対して２.３倍当量）を加え、ジブチルチンジラウレート０.０１部を加えて、６５℃３時間反応させ、イソシアネートプレポリマーを合成した。このイソシアネートプレポリマーに、トリエチルアミン７部（カルボキシル基に対して等当量）を加えてカルボキシル基を中和した後、撹拌しながら水１５０部を加えて、上記プレポリマーを水に分散させた。次いで、エチレンジアミン１.８部（残存するイソシアネート基に対して等当量）を水１６.２部で希釈した溶液を加えて、６５℃で３時間反応させ、主鎖延長を行なった。
【００５１】
このようにして得たウレタン−アクリルハイブリッド水分解物に、水２５０部を加え、撹拌しながらアクリル酸ブチル１０部とメタクリル酸メチル４０部とからなる非粘着化用単量体混合物（コポリマーのガラス転移点温度：３３０Ｋ）を加えて、上記水分解物のウレタン−アクリル核ポリマー粒子に吸収させた。次いで、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２イル）］プロパン０.０２部を加えて、重合反応を開始し、５０℃で４時間保持した後、７０℃に昇温して１時間保持し、その後冷却した。このような重合処理によって、ポリオール成分２９重量％、アクリル成分５８重量％（残りの成分には中和剤やウレタンの主鎖延長剤などが含まれる）からなる室温で非粘着性のウレタン−アクリルポリマーが水に安定に分散されたウレタン−アクリルハイブリッド水分散体を得た。
【００５２】
［基材フィルムの成膜方法］
その後、上記樹脂及び樹脂組成物を用い、表１に示す実施例１〜６及び比較例１〜５の基材フィルムを得た。なお、比較例１〜３の基材フィルムは以下に示す押出延伸成形法により、実施例１及び２の基材フィルムは以下に示す共押出成形法により、実施例３、４及び比較例４の基材フィルムは以下に示すホットメルト塗工により、実施例５，６及び比較例５の基材フィルムは以下に示すキャスティング法により成膜した。
【００５３】
（押出延伸成形法  Ｔダイ法）
２軸押出延伸機（Ｔダイのギャップの長さ１２０ｍｍ、間隙の幅１ｍｍ）を用いた。押出機のシリンダー温度を、１５０〜２２０℃の間となるように樹脂の種類に応じて適宜調整した。この後、所定の厚みに押し出した直後に冷却ロールを通し、次の熱延伸ロールを通過させる際２〜８ｍ／分の回転速度範囲内で２つの延伸ロール回転比を適宜調整することで、フィルムの厚みが５０μｍのものと１００μｍのものを得た。そして、再度冷却ロールを通過させてからロール状に巻き取った。
【００５４】
（共押出成形法）
２軸共押出延伸機（各Ｔダイのギャップの長さ１２０ｍｍ、間隙の幅１ｍｍ）を用いた。各樹脂に対する押出機のシリンダー温度を、１５０〜２２０℃の間となるように樹脂の種類に応じて適宜調整した。この後、各ダイから各フィルム層の厚みが各５０μｍとなるように共押出した直後に樹脂層を合わせながら冷却ロールを通し、次の熱延伸ロールを通すときに２〜８ｍ／分の回転速度範囲内で２つの延伸ロール回転比を適宜調整することで、フィルムの厚みが全体で１００μｍとなるように成膜した。次に再度冷却ロールを通過させてからロール状に巻き取った。
【００５５】
（キャスティングによる多層化）
ウレタン−アクリルハイブリッド水分散体を、上記押出成形によって得た５０μｍ厚のフィルム（比較例にあっては、セパレータ）上に乾燥後の厚みが１００μｍになるようにアプリケーターで直接塗工した後、１３０℃で５分間乾燥して、基材フィルムを得た。
【００５６】
【表１】
0004853887.tif 000002
【００５７】
＜貼付材の作製＞
上記で得た各基材フィルムを支持基材として用い、その片面にアクリル酸とアクリル酸イソオクチルエステルからなるアクリル系樹脂（配合重量比５：９５）を、粘着剤層の厚さが４０μｍとなるように塗布し、実施例及び比較例の貼付材を得た。
【００５８】
＜評価試験＞
上記のようにして作製した貼付材を用い、以下に示す項目について評価試験を行なった。
（貼付性）
上記実施例及び比較例で得た貼付材を、それぞれ５ｃｍ×５ｃｍ（２５ｃｍ2）の大きさに裁断して、健常人ボランティア１２名の肘（屈曲部）及び上腕内側（かぶれやすい部位）に２４時間貼付してもらい、貼付感、皮膚接着性及び皮膚刺激性について５段階評価により評価した。なお、皮膚刺激性については肘についてのみ評価した。その結果を表２に示した。また、表２には１２名の平均値を示した。
（チューブ固定性）
上記貼付材をそれぞれ１２ｍｍ×７０ｍｍの大きさに裁断し、健常人ボランティア１２名の前腕内側に、外径８ｍｍ長さ１０ｃｍのシリコーンチューブを、チューブの両端を２０ｍｍ離してＵ字形状に曲げた状態で、貼付材を横長にして固定した。このとき、貼付材の側端からチューブ先端が１ｍｍ程度飛び出るようにした。この状態で６時間貼付し、チューブの両端が元の距離から何ｍｍ開いたかを測定した。動く距離に応じて次に示す基準で固定性を評価し、その結果を表２に示した。
〔評価基準〕
開いた距離が、
５：  ０〜  ５ｍｍ未満
４：  ５〜１０ｍｍ未満
３：１０〜２０ｍｍ未満
４：２０〜４０ｍｍ未満
５：４０ｍｍ以上
（救急絆創膏の貼付性）
上記実施例及び比較例の貼付材を、それぞれ１９ｍｍ×７２ｍｍの大きさに裁断し、粘着剤表面の中央領域に１２ｍｍ×２０ｍｍの大きさのガーゼパッドを設けて、救急絆創膏を作製した。得られた救急絆創膏を、健常人ボランティア１２名の指第２関節に６時間ラップ巻すると共に前腕部に８時間貼付してもらい、貼付感、皮膚接着性、皮膚刺激性について５段階評価により評価した。その結果を表３に示す。なお、表３には１２名の平均値を示した。
【００５９】
＜評価結果＞
表２及び表３から分かるように、本発明の貼付材においては、比較例の各貼付材に比べて貼付感及び皮膚接着性において良好な結果を得ることができた。特に動きの大きな肘に貼付した場合に、応力緩和性が高いとされている非晶質ポリオレフィン系樹脂を用いた比較例４やウレタン−アクリルハイブリッド樹脂を用いた比較例５の貼付材などと同様な貼付感、皮膚接着性が得られた。その一方で、当該比較例４や比較例５では貼付中に皺が寄りその皺に沿って発赤を生じたが、各実施例の貼付材においては、そのような発赤が見られず、皮膚刺激性を低減できた。
【００６０】
【表２】
0004853887.tif 000003
【００６１】
【表３】
0004853887.tif 000004
【００６２】
【発明の効果】
本発明の貼付材によれば、少なくとも皮膚貼付側最外層に非晶質ポリオレフィン、オレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーとのポリマーアロイ、オレフィン系樹脂と熱可塑性エラストマーとの共重合物、アクリル／ウレタン共重合体の何れか１種以上のオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる第１のフィルム層を有すると共に、他層に前記オレフィン系熱可塑性エラストマー以外の熱可塑性樹脂からなり前記第１のフィルム層よりも応力緩和性の小さい第２のフィルム層を有している。この結果、基材フィルム全体としてはある程度剛性を有し変形を生じにくく、皮膚貼付面側においては柔らかくて変形することによりその部分の応力を減少させることができる。この結果、皮膚に頻繁に起こり得る小さな動きに対しては、迅速な追従性、緩和性を示し、大きな皮膚の動きに対しては、変形による固定物の緩みやテープの皺発生による皮膚への引っ張り感の増大、さらにそれに伴う局所的な刺激を減少させることができる。このように本発明によれば、適度な応力緩和性により、操作性を確保しつつ皺の発生に伴う皮膚刺激性を低減すると共に、過度の応力緩和による緩みを防止できる。