(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてギ酸エステルを製造する方法であって、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、分子構造に芳香環を有するエーテル、及びアルコール類の存在下に反応を行うことを特徴とするギ酸エステルの製造方法。
【請求項２】
一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、分子構造に芳香環を有するエーテル、水素化分解触媒、及びアルコール類の存在下に反応を行い、ギ酸エステル及びメタノールを生成すると共に、生成したギ酸エステルを水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項３】
一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、分子構造に芳香環を有するエーテル、及びアルコール類の存在下に反応を行うことで得られた生成物を反応系から分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒で水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項４】
一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてギ酸エステルを製造する方法であって、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、アルカリ土類金属系触媒、分子構造に芳香環を有するエーテルの双方、及びアルコール類の存在下に反応を行うことを特徴とするギ酸エステルの製造方法。
【請求項５】
一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、アルカリ土類金属系触媒、分子構造に芳香環を有するエーテルの双方、水素化分解触媒、及びアルコール類の存在下に反応を行い、ギ酸エステル及びメタノールを生成すると共に、生成したギ酸エステルを水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項６】
一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、アルカリ土類金属系触媒、分子構造に芳香環を有するエーテルの双方、及びアルコール類の存在下に反応を行うことで得られた生成物を反応系から分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒で水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
【請求項７】
前記アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒を用いることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ金属ギ酸塩がギ酸カリウムであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒が炭酸カリウムであることを特徴とする請求項７記載の製造方法。
【請求項１０】
前記アルカリ土類金属系触媒が、カルシウム塩を含む触媒であることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒を用いることを特徴とする請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
前記反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒が炭酸カリウムであることを特徴とする請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
前記分子構造に芳香環を有するエーテルの芳香環が単環であることを特徴とする請求項１〜６，１０〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１４】
前記分子構造に芳香環を有するエーテルがジフェニルエーテルであることを特徴とする請求項１〜６，１０〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１５】
前記分子構造に芳香環を有するエーテルがベンジルエーテルであることを特徴とする請求項１〜６，１０〜１２のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１６】
前記アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒を用いることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記アルカリ金属ギ酸塩がギ酸カリウムであることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項１８】
前記反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒が炭酸カリウムであることを特徴とする請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１９】
前記水素化分解触媒がＣｕに加え、Ｍｎ、Ｒｅの少なくともいずれか、及びアルカリ金属元素を含有する触媒であることを特徴とする請求項２，３，５，６のいずれか１項に記載のメタノールの製造方法。
【請求項２０】
前記水素化分解触媒がＣｕ、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素を含有する触媒であることを特徴とする請求項２，３，５，６のいずれか１項に記載のメタノールの製造方法。
【請求項２１】
前記水素化分解触媒が固体触媒であり、この固体触媒にアルカリ金属ギ酸塩及びアルカリ土類金属系触媒を担持して、反応に供することを特徴とする請求項２，３，５，６のいずれか１項に記載のメタノールの製造方法。
【請求項２２】
前記アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒を用いることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２３】
前記アルカリ金属ギ酸塩がギ酸カリウムであることを特徴とする請求項１９〜２１のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２４】
前記反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒が炭酸カリウムであることを特徴とする請求項２２に記載の製造方法。
【請求項２５】
前記アルコール類が第一級アルコールであることを特徴とする請求項１〜２４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項２６】
アルカリ金属ギ酸塩及びアルカリ土類金属系触媒と分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方に加え、Ｃｕ、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素を含有する水素化分解触媒から構成されることを特徴とするメタノール製造用触媒。
【請求項２７】
アルカリ金属ギ酸塩及びアルカリ土類金属系触媒と分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方に加え、Ｃｕと、Ｍｎ、Ｒｅの少なくともいずれか、及びアルカリ金属元素を含有する水素化分解触媒から構成されることを特徴とするメタノール製造用触媒。
【請求項２８】
前記アルカリ土類金属系触媒が、カルシウム塩を含む触媒であることを特徴とする請求項２６または２７に記載のメタノール製造用触媒。
【請求項２９】
前記アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒を有することを特徴とする請求項２６〜２８のいずれか１項に記載のメタノール製造用触媒。
【請求項３０】
前記水素化分解触媒に含有されるアルカリ土類金属元素がマグネシウムであることを特徴とする請求項２６、２８又は２９に記載のメタノール製造用触媒。
【請求項３１】
前記水素化分解触媒に含有されるアルカリ金属元素がナトリウムであることを特徴とする請求項２６〜３０のいずれか１項に記載のメタノール製造用触媒。
【請求項３２】
前記分子構造に芳香環を有するエーテルの芳香環が単環であることを特徴とする請求項２６〜３１のいずれか１項に記載のメタノール製造用触媒。
【請求項３３】
前記分子構造に芳香環を有するエーテルがジフェニルエーテルであることを特徴とする
請求項２６〜３２のいずれか１項に記載のメタノール製造用触媒。
【請求項３４】
前記分子構造に芳香環を有するエーテルがベンジルエーテルであることを特徴とする請
求項２６〜３２のいずれか１項に記載のメタノール製造用触媒。
【請求項３５】
前記水素化分解触媒が、共沈法においてｐＨ＝８〜１１の範囲で一定に保ちながら調製
することを特徴とする請求項２６〜３４のいずれか１項に記載のメタノール製造用触媒の
製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ギ酸エステル及びメタノールの製造方法に関する。さらに詳しくは、一酸化炭素と水素からメタノールを製造する際に、水、二酸化炭素などによる活性低下に対する耐性の高い触媒を用いて、高効率で生成物を得る方法及びその触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、工業的にメタノールを合成する際には、メタンを主成分とする天然ガスを水蒸気改質して得られる一酸化炭素と水素（合成ガス）を原料とし、銅・亜鉛系等の触媒を用いて固定床気相法にて、２００〜３００℃、５〜２５ＭＰａという厳しい条件で合成される（Ｊ．Ｃ．Ｊ．Ｂａｒｔ ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｔｏｄａｙ，２，１（１９８７））。反応機構としては以下に示すように、二酸化炭素の水素化により、メタノール、水が生成し、次いで生成水が一酸化炭素と反応し二酸化炭素と水素が生成（水性ガスシフト反応）する逐次反応であるとする説が一般的に受け入れられている。
ＣＯ2 ＋ ３Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ ＋ Ｈ2Ｏ （１）
Ｈ2Ｏ ＋ ＣＯ → ＣＯ2 ＋ Ｈ2 （２）
ＣＯ ＋ ２Ｈ2 → ＣＨ3ＯＨ （３）
【０００３】
本反応は発熱反応であるが、気相法では熱伝導が悪いために、効率的な抜熱が困難であることから、反応器通過時の転化率を低く抑えて、未反応の高圧原料ガスをリサイクルするという効率に難点のあるプロセスとなっている。しかし、合成ガス中に含まれる、水、二酸化炭素による反応阻害は受けにくいという長所を活かして、様々なプラントが稼働中である。
【０００４】
一方、液相でメタノールを合成して、抜熱速度を向上させる様々の方法が検討されている。中でも、低温（１００〜１８０℃程度）で活性の高い触媒を用いる方法は、熱力学的にも生成系に有利であり、注目を集めている（たとえば、大山聖一，ＰＥＴＲＯＴＥＣＨ，１８（１），２７（１９９５））。使用される触媒はアルカリ金属アルコキサイドであるが、これらの方法では、合成ガス中に必ず含有される水、二酸化炭素による活性低下が報告され、何れも実用には至っていない（Ｓ．Ｏｈｙａｍａ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ： Ｇｅｎｅｒａｌ，１８０，２１７（１９９９））。これは活性の高いアルカリ金属アルコキサイドが反応中に、低活性で安定なギ酸塩等に変化するためである。活性低下を防ぐためにはｐｐｂオーダーまで、原料ガス中の水、二酸化炭素を除去する必要があるが、そのような前処理を行うとコストが高くなり現実的ではない。
【０００５】
本発明者らはこれまでに、水、二酸化炭素による活性低下が小さい触媒として、アルカリ金属アルコキサイドを除くアルカリ金属系触媒とアルカリ土類金属系触媒の一方又は双方を使用する系を回分式反応器による評価において見出している（特願２００１−５６１７１１号）。しかし、その後の検討で、半回分式反応器を用いた連続反応では、仕込んだアルカリ金属系触媒は低活性で安定なアルカリ金属ギ酸塩に変化し、ＣＯ転化率は時間の経過と共に減少することが判明した。
【０００６】
本発明は、上記の課題を解決することを目的とするものであり、低活性で安定なアルカリ金属ギ酸塩の活性を向上することで、ギ酸エステルまたはメタノールの合成原料ガス中に、二酸化炭素、水等が混在しても触媒の活性低下の度合いが低く、かつ、低温、低圧で連続反応においても安定的にギ酸エステルまたはメタノールを合成することを可能とする、触媒及び方法を提供するものである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の特徴とするところは、以下に記す通りである。
（１）  一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてギ酸エステルを製造する方法であって、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、分子構造に芳香環を有するエーテル、及びアルコール類の存在下に反応を行うことを特徴とするギ酸エステルの製造方法。
（２）  一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、分子構造に芳香環を有するエーテル、水素化分解触媒、及びアルコール類の存在下に反応を行い、ギ酸エステル及びメタノールを生成すると共に、生成したギ酸エステルを水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
（３）  一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、分子構造に芳香環を有するエーテル、及びアルコール類の存在下に反応を行うことで得られた生成物を反応系から分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒で水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
（４）  一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてギ酸エステルを製造する方法であって、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、アルカリ土類金属系触媒、分子構造に芳香環を有するエーテルの双方、及びアルコール類の存在下に反応を行うことを特徴とするギ酸エステルの製造方法。
（５）  一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを反応させてメタノールを製造する方法であって、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、アルカリ土類金属系触媒、分子構造に芳香環を有するエーテルの双方、水素化分解触媒、及びアルコール類の存在下に反応を行い、ギ酸エステル及びメタノールを生成すると共に、生成したギ酸エステルを水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
（６）  一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素を含む原料ガスを、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、アルカリ土類金属系触媒、分子構造に芳香環を有するエーテルの双方、及びアルコール類の存在下に反応を行うことで得られた生成物を反応系から分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒で水素化してメタノールを製造することを特徴とするメタノールの製造方法。
（７）  前記アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒を用いることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（８）  前記アルカリ金属ギ酸塩がギ酸カリウムであることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の製造方法。
（９）  前記反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒が炭酸カリウムであることを特徴とする（７）に記載の製造方法。
（１０）  前記アルカリ土類金属系触媒が、カルシウム塩を含む触媒であることを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載の製造方法。
（１１）  前記アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒を用いることを特徴とする（１０）に記載の製造方法。
（１２）  前記反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒が炭酸カリウムであることを特徴とする（１１）に記載の製造方法。
（１３）  前記分子構造に芳香環を有するエーテルの芳香環が単環であることを特徴とする（１）〜（６），（１０）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１４）  前記分子構造に芳香環を有するエーテルがジフェニルエーテルであることを特徴とする（１）〜（６），（１０）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１５）  前記分子構造に芳香環を有するエーテルがベンジルエーテルであることを特徴とする（１）〜（６），（１０）〜（１２）のいずれかに記載の製造方法。
（１６）  前記アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒を用いることを特徴とする（１３）〜（１５）のいずれかに記載の製造方法。
（１７）  前記アルカリ金属ギ酸塩がギ酸カリウムであることを特徴とする（１３）〜（１５）のいずれかに記載の製造方法。
（１８）  前記反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒が炭酸カリウムであることを特徴とする（１６）に記載の製造方法。
（１９）  前記水素化分解触媒がＣｕに加え、Ｍｎ、Ｒｅの少なくともいずれか、及びアルカリ金属元素を含有する触媒であることを特徴とする（２），（３），（５），（６）のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
（２０）  前記水素化分解触媒がＣｕ、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素を含有する触媒であることを特徴とする（２），（３），（５），（６）のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
（２１）  前記水素化分解触媒が固体触媒であり、この固体触媒にアルカリ金属ギ酸塩及びアルカリ土類金属系触媒を担持して、反応に供することを特徴とする（２），（３），（５），（６）のいずれかに記載のメタノールの製造方法。
（２２）  前記アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒を用いることを特徴とする（１９）〜（２１）のいずれかに記載の製造方法。
（２３）  前記アルカリ金属ギ酸塩がギ酸カリウムであることを特徴とする（１９）〜（２１）のいずれかに記載の製造方法。
（２４）  前記反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒が炭酸カリウムであることを特徴とする（２２）に記載の製造方法。
（２５）  前記アルコール類が第一級アルコールであることを特徴とする（１）〜（２４）のいずれかに記載の製造方法。
（２６）  アルカリ金属ギ酸塩及びアルカリ土類金属系触媒と分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方に加え、Ｃｕ、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素を含有する水素化分解触媒から構成されることを特徴とするメタノール製造用触媒。
（２７）  アルカリ金属ギ酸塩及びアルカリ土類金属系触媒と分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方に加え、Ｃｕと、Ｍｎ、Ｒｅの少なくともいずれか、及びアルカリ金属元素を含有する水素化分解触媒から構成されることを特徴とするメタノール製造用触媒。
（２８）  前記アルカリ土類金属系触媒が、カルシウム塩を含む触媒であることを特徴とする（２６）または（２７）に記載のメタノール製造用触媒。
（２９）  前記アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にアルカリ金属ギ酸塩に変化し得るアルカリ金属系触媒を有することを特徴とする（２６）〜（２８）のいずれかに記載のメタノール製造用触媒。
（３０）  前記水素化分解触媒に含有されるアルカリ土類金属元素がマグネシウムであることを特徴とする（２６）、（２８）又は（２９）に記載のメタノール製造用触媒。
（３１）  前記水素化分解触媒に含有されるアルカリ金属元素がナトリウムであることを特徴とする（２６）〜（３０）のいずれかに記載のメタノール製造用触媒。
（３２）  前記分子構造に芳香環を有するエーテルの芳香環が単環であることを特徴とする（２６）〜（３１）のいずれかに記載のメタノール製造用触媒。
（３３）  前記分子構造に芳香環を有するエーテルがジフェニルエーテルであることを特徴とする（２６）〜（３２）のいずれかに記載のメタノール製造用触媒。
（３４）  前分子構造に芳香環を有するエーテルがベンジルエーテルであることを特徴とする（２６）〜（３２）のいずれかに記載のメタノール製造用触媒。
（３５）  前記水素化分解触媒が、共沈法においてｐＨ＝８〜１１の範囲で一定に保ちながら調製することを特徴とする（２６）〜（３４）のいずれかに記載のメタノール製造用触媒の製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、鋭意検討した結果、半回分式の連続反応においてアルカリ金属ギ酸塩に加えて、アルカリ土類金属系触媒、分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方を用いると、一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか、及び水素とアルコール類からギ酸エステル又はメタノールの製造において、高収率で製造可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００９】
例えば、図１に示すような反応プロセスで連続的にメタノールを製造し得る。半回分式反応器２にアルカリ金属ギ酸塩に加えて、アルカリ土類金属系触媒、分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方、及び粉状の水素化分解触媒を溶媒アルコールと共に仕込み、合成ガス１を供給する。反応器出口の生成物（ギ酸エステル、メタノール）、未反応ガスの混合物３を冷却器４で冷却し、未反応ガス５、ギ酸エステルとアルコールの液体混合物６に分離する。後者は次段に設置した蒸留塔７においてギ酸エステル８、メタノール９に分離する。転化率が低い場合は未反応ガス５を再度半回分式反応器２に供給することも可能であるが、高収率で得られる場合は未反応ガスを合成ガス製造の熱源（燃料）として利用する。
【００１０】
また、ギ酸エステルを製品として得る場合は、半回分式反応器２にアルカリ金属ギ酸塩、アルカリ土類金属系触媒と分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方を溶媒アルコールと共に仕込み、合成ガス１を供給する。このようにして得たギ酸エステルを水素化分解してメタノールを得ることも可能であり、ギ酸エステルと未反応ガスの混合物を水素化分解触媒を充填した管型反応器に供給し、該混合物中のギ酸エステルを水素化分解してメタノールを製造する。
【００１１】
従来の低温液相法で使用される高活性アルカリ金属アルコキサイドは、反応中にアルカリ金属ギ酸塩に徐々に変化し、アルカリ金属ギ酸塩が低活性でかつ安定であるため、収率の経時劣化があった。
【００１２】
本発明のアルカリ金属ギ酸塩は単独では低活性であるが、アルカリ土類金属系触媒、又は分子構造に芳香環を有するエーテルの１種又は２種以上と共存すると著しく活性が向上し、また、収率の経時劣化は確認されない。
【００１３】
アルカリ金属ギ酸塩としてはギ酸カリウム、ギ酸ナトリウム、ギ酸セシウム、ギ酸ルビジウム等が挙げられる。特にギ酸カリウムを用いると触媒活性が高くなり好ましい。
【００１４】
また、アルカリ金属ギ酸塩に替えて、反応中にギ酸塩の形態を取り得るアルカリ金属系触媒を用いても良く、反応仕込み時の形態は特に限定されない。
【００１５】
このようなアルカリ金属系触媒としては、例えば炭酸カリウムやカリウムメトキサイドが挙げられる。炭酸カリウムを用いた場合、以下に示す反応でギ酸カリウムに変化していると推察される。他の形態で仕込んだ場合も、安定なギ酸塩に変化するものと推察される。
Ｋ2ＣＯ3＋Ｈ2Ｏ→２ＫＯＨ＋ＣＯ2 （４）
ＫＯＨ＋ＣＯ→ＨＣＯＯＫ （５）
アルカリ土類金属系触媒としては、カルシウム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウム等の金属化合物もしくは単体が挙げられる。これらの金属化合物としては、金属塩もしくは金属酸化物が好ましく、より好ましくは金属塩、例えば炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩が挙げられ、更に好ましくは炭酸塩、ギ酸塩である。中でも、カルシウム塩を用いると触媒活性が高くなり好ましい。
【００１６】
アルカリ金属ギ酸塩とアルカリ土類金属系触媒のモル比は、特に限定されることは無いが、アルカリ土類金属系触媒は少量存在すれば十分であり、（アルカリ金属ギ酸塩モル数）／（アルカリ土類金属モル数）比は０．５〜１００の範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０であり、更に好ましくは２〜２０である。アルカリ金属ギ酸塩に対してアルカリ土類金属系触媒は微量でもギ酸エステル、メタノール収率が高くなる。
【００１７】
これらアルカリ金属系触媒、アルカリ土類金属系触媒の反応仕込み時の形態は、それぞれ１種類である必要は無く、ギ酸塩の形態を取り得るアルカリ金属系触媒の複数種類と、アルカリ土類金属系触媒の複数種類を混合しても良い。
【００１８】
これらの触媒は、常法により一般的な担体に担持させて用いることもできる。
分子構造に芳香環を有するエーテルとしては、アニソールのような単環を有する化合物の他、エトキシナフタレンのような２環を有する化合物、それ以上の複環を有する化合物が挙げられる。また、芳香環を複数有する化合物、例えば、ジフェニルエーテル、ベンジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１９】
中でもジフェニルエーテル、ベンジルエーテル、アニソールを用いると触媒活性が高くなり好ましい。
また、これらの分子構造に芳香環を有するエーテルは複数種を組み合わせて使用することも可能である。
【００２０】
アルカリ金属ギ酸塩と分子構造に芳香環を有するエーテルのモル比は、特に限定されることは無いが、分子構造に芳香環を有するエーテルは少量存在すれば良く、（アルカリ金属ギ酸塩モル数）／（分子構造に芳香環を有するエーテルのモル数）は０．５〜１００の範囲が好ましく、より好ましくは１〜５０であり、更に好ましくは２〜２０である。アルカリ土類金属系触媒と同様に微量の存在でもギ酸エステル、メタノール収率が向上する。
【００２１】
アルカリ土類金属系触媒と分子構造に芳香環を有するエーテルは同時に使用することもできる。
反応に用いるアルコール類としては、鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものの他、フェノール及びその置換体、更には、チオール及びその置換体でも良い。これらアルコール類は、第１級、第２級および第３級のいずれでもよいが、反応効率等の点からは第１級アルコールが好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール等の低級アルコールが最も一般的である。
【００２２】
反応は、液相、気相のいずれでも行うことができるが、温和な条件を選定しうる系を採用することができる。具体的には、温度７０〜２５０℃、圧力３〜７０気圧、程度から選ばれ、液相となる条件が好ましいが、これらに限定されない。アルコール類は、反応が進行する程度の量、例えば触媒全体が浸かる程度の量があればよいが、それ以下でも反応は進行する。また、それ以上の量を溶媒として用いることもできる。また、上記反応に際してアルコール類の他に、適宜有機溶媒を併せて用いることができる。溶媒アルコールと芳香環を有するエーテルのモル比は、特に限定されることはないが、芳香環を有するエーテルは微量存在していれば良く、（溶媒アルコールモル数）／（芳香環を有するエーテルモル数）＝５０以上で好結果を得られやすい。
【００２３】
得られるギ酸エステルは、蒸留等の常法により精製することができるが、そのままメタノールの製造に供することもできる。すなわち、ギ酸エステルを水素化分解してメタノールを製造しうる。
【００２４】
水素化分解には水素化分解触媒が用いられ、たとえばＣｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ系の一般的な水素化分解触媒を用いることができ、具体的にはＣｕ／ＭｇＯX／ＮａＹ（Ｘは化学的に許容し得る値、Ｙは化学的に許容し得る元素又は化合物）、Ｃｕ／ＭｎＯX（Ｘは化学的に許容し得る値）、Ｃｕ／ＲｅＯX（Ｘは化学的に許容し得る値）、Ｃｕ／ＺｎＯ、Ｃｕ／Ｃｒ2Ｏ3、ラネー銅等の銅系触媒、さらにはニッケル系触媒が好適である。
【００２５】
中でも、共沈法でＣｕ／ＭｇＯXを調製し、これに蒸発乾固法でＮａを添加したＣｕ／ＭｇＯX／ＮａＹは本反応に極めて高い活性を有し、水と二酸化炭素の一方又は双方が混在しても高メタノール収率を得ることができる。図２に示すように共沈法で調製する際に制御するｐＨによって、ＣＯ転化率は大きく異なり、共沈法でＣｕ／ＭｇＯXを調製する際のｐＨは８〜１１が好ましく、より好ましくは８．５〜１０．５であり、更に好ましくは９〜１０．５である。ｐＨが１１を超える範囲については、高アルカリ雰囲気に保持する為に沈殿剤として使用するアルカリ性化合物の使用量が著しく増加する為、経済的でない。Ｃｕ／ＭｇＯXに対するＮａの担持量は、特に限定されることは無いが、０．１〜６０ｗｔ％の範囲が好ましく、より好ましくは１〜４０ｗｔ％であり、更に好ましくは３〜３０ｗｔ％である。また、ＮａＹはギ酸ナトリウム、炭酸ナトリウムなどが好ましい。
【００２６】
これら水素化分解触媒の調製は、含浸法、沈殿法、ゾルゲル法、共沈法、イオン交換法、混練法、蒸発乾固法などの通常の方法によれば良く、特に限定されるものではないが、共沈法によると高担持率触媒の調製が可能となり、好結果が得られやすい。
【００２７】
本発明においては、一酸化炭素とアルコール類からギ酸エステルを生成させる前記反応系にこれらの水素化分解触媒および水素を共存させておくことにより、いわゆる一段階でメタノールを製造することができる。この水素化分解反応は、基本的には前記反応条件で行うことができるが、温度、圧力を適宜変更してより適正化を図ることができる。この場合、水素／一酸化炭素比は０．２〜５程度から選定するのが一般的である。
【００２８】
上記のように、水素化分解触媒をアルカリ金属系触媒等と共存させて反応を行う場合、単純な混合物として用いても良いが、水素化分解固体触媒にアルカリ金属系触媒等を担持させて用いると不均一系となり、触媒の反応系からの分離は固液分離となるため、回収が容易になり好適である。担持の方法自体は、上述したような触媒調製の常法によることができる。
【００２９】
また、ギ酸エステル選択率が高い特性の触媒を使用し、一段階でメタノールを製造することが困難な場合は、反応で得られた生成物を反応系から蒸留法等で分離した後、該生成物中のギ酸エステルを水素化分解触媒および水素を共存させて、水素化分解してメタノールを得ることも可能である。
【００３０】
本発明の触媒を用いた方法では、原料ガス中に含有されるＣＯ2、Ｈ2Ｏ濃度は、低いほど高収率でメタノールを得ることができるが、それぞれ１％程度含有しても、ＣＯ転化率、メタノール収率はほとんど影響を受けない。しかし、それ以上の濃度で含有するとＣＯ転化率、メタノール収率は低下する。
【００３１】
本発明におけるギ酸エステル、そしてメタノールの製造方法は、次の反応式に基づくものと推定される（アルコール類が鎖状または脂環式炭化水素類に水酸基が付いたものである場合を例にとって示す）。
ＲＯＨ＋ＣＯ→ＨＣＯＯＲ （６）
ＨＣＯＯＲ＋２Ｈ2→ＣＨ3ＯＨ＋ＲＯＨ （７）
（ここでＲはアルキル基を示す）
したがって、メタノールの製造原料は、一酸化炭素と水素であり、アルコール類は回収、再利用しうる。
【００３２】
また、本発明のアルカリ金属ギ酸塩、アルカリ土類金属系触媒と分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方を用いることで、原料ガス中に水、二酸化炭素が、かなりの量で存在していても触媒の活性が失われることなく、ギ酸エステル、メタノールを得ることができる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
以下の実施例に記載した、ＣＯ転化率、メタノール収率はそれぞれ次に示す式により算出した。
・ＣＯ転化率（％）＝［１−（反応後に回収されたＣＯモル数）／（仕込んだＣＯモル数）］×１００
・ギ酸エステル収率（％）＝［（生成したギ酸エステルモル数）／（仕込んだＣＯモル数）］×１００
・メタノール収率（％）＝［（生成したメタノールモル数）／（仕込んだＣＯ＋ＣＯ2モル数）］×１００
＊ＣＯ2からメタノールが生成する経路も並行して進行していると考えられる為、ＣＯ2共存系の場合は仕込んだＣＯ2モル数も考慮する。
【００３４】
参考例１
内容積１００ｍｌのオートクレーブを用い、溶媒としてメタノール１５ｍｌに、ギ酸カリウム５ｍｍｏｌとギ酸カルシウム１ｍｍｏｌを添加し、合成ガス（ＣＯ ４８％、Ｈ2 ４８％、Ａｒバランス）を３．０ＭＰａで充填し、１５０℃、１時間、反応を行い、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析した。ＣＯ転化率１５．９％で、５．５７ｍｍｏｌのギ酸メチルが得られた。
【００３５】
参考例２
ギ酸カルシウム１ｍｍｏｌの代わりに炭酸カルシウム１ｍｍｏｌを添加する他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率１３．５％で、５．２１ｍｍｏｌのギ酸メチルが得られた。
【００３６】
実施例１
ギ酸カルシウム１ｍｍｏｌの代わりにジフェニルエーテル１ｍｍｏｌを添加する他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率は３１．８で、１１．５５ｍｍｏｌのギ酸メチルが得られた。
【００３７】
実施例２
ギ酸カルシウム１ｍｍｏｌの代わりにベンジルエーテル１ｍｍｏｌを添加する他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率３０．１％で、１０．９１ｍｍｏｌのギ酸メチルが得られた。
【００３８】
参考例３
ギ酸カルシウム１ｍｍｏｌの代わりにアニソールを添加する他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率２７．５％で、９．９８ｍｍｏｌのギ酸メチルが得られた。
【００３９】
比較例１
ギ酸カリウム５ｍｍｏｌのみを添加する他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率１０．７％で、３．００ｍｍｏｌのギ酸メチルが得られた。
【００４０】
参考例４
ギ酸カルシウム１ｍｍｏｌの代わりに炭酸カルシウム１０ｍｍｏｌを添加する他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率７．４％で、３．５５ｍｍｏｌのギ酸メチルが得られた。
【００４１】
参考例５
ギ酸カルシウム１ｍｍｏｌの代わりに炭酸カルシウム０．５ｍｍｏｌを添加する他は、参考例１に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率１２．２％で、５．１８ｍｍｏｌのギ酸メチルが得られた。
【００４２】
参考例６
内容積１００ｍｌのオートクレーブを用い、溶媒としてメタノール２７．８ｍｌに、ギ酸カリウム１０ｍｍｏｌと炭酸カルシウム２ｍｍｏｌを添加し、合成ガス（ＣＯ ４８％、Ｈ2 ４８％、Ａｒバランス）を６０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、１５０℃−５．０ＭＰａの条件で２０時間の連続反応を行った。反応生成物はガスクロマトグラフで分析した。ＣＯ転化率１．９８％でギ酸メチルのみが得られた。
【００４３】
実施例３
炭酸カルシウム２ｍｍｏｌの代わりにジフェニルエーテル２ｍｍｏｌを添加する他は、参考例５に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率３．９５％でギ酸メチルのみが得られた。
【００４４】
比較例２
ギ酸カリウム１０ｍｍｏｌのみを添加する他は、参考例３に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率１．４５％でギ酸メチルのみが得られた。
【００４５】
参考例７
内容積１００ｍｌのオートクレーブを用い、溶媒としてメタノール２７．８ｍｌに、ギ酸カリウム１０ｍｍｏｌと炭酸カルシウム２ｍｍｏｌ、水素化分解触媒としてＣｕ（ＮＯ3）2・３Ｈ2Ｏ、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを原料として、ｐＨ＝１０．０に保ちながら共沈法によりＣｕ／ＭｇＯX（Ｘは化学的に許容し得る値）を調製し、これにＮａ2ＣＯ3を原料として蒸発乾固法でＮａを担持したＣｕ／ＭｇＯX／Ｎａ2ＣＯ3（Ｘは化学的に許容し得る値）を３ｇ添加し、合成ガス（ＣＯ ４８％、Ｈ2 ４８％、Ａｒバランス）を６０ｍｌ／ｍｉｎで供給し、１７０℃−５．０ＭＰａの条件で２０時間の連続反応を行った。反応生成物はガスクロマトグラフで分析した。ＣＯ転化率３２．９％、メタノール収率３２．７％であった。
【００４６】
実施例４
炭酸カルシウム２ｍｍｏｌの代わりにジフェニルエーテルを使用する他は、参考例７に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率５５．６％、メタノール収率５４．３％であった。
【００４７】
比較例３
Ｃｕ／ＭｇＯX／ＮａＹの代わりにＣｕ／Ｃｒ2Ｏ3（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ、Ｃｕ−１９８７Ｔ １／８）を添加する他は、参考例４に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率２７．７％、メタノール収率２７．５％であった。
【００４８】
比較例４
Ｃｕ／ＭｇＯX／ＮａＹの代わりにＣｕ／ＳｉＯ2（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ、Ｃｕ−０８６０ Ｅ １／８）を添加する他は、参考例４に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率１１．１％、メタノール収率１０．９％であった。
【００４９】
参考例８
合成ガスの供給量を３０ｍｌ／ｍｉｎとする他は、参考例４に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率６０．９％、メタノール収率６０．１％であった。
【００５０】
参考例９
合成ガスの供給量を９０ｍｌ／ｍｉｎとする他は、参考例４に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率２８．０％、メタノール収率２７．９％であった。
【００５１】
参考例１０
組成の異なる合成ガス（ＣＯ ４８％、Ｈ2 ４８％、ＣＯ2 １％、Ａｒバランス）を使用する他は、参考例４に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率２８．５％、メタノール収率２７．９％であった。
【００５２】
参考例１１
原料ガスを温度制御したＨ2Ｏにバブリングすることで、Ｈ2Ｏ１％を連続的に添加する他は、参考例４に記載の方法で反応を行った。ＣＯ転化率２９．３％、メタノール収率２８．６％であった。
【００５３】
【表１】
0004990125.tif 000002
【表２】
0004990125.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明における、アルカリ金属ギ酸塩に加えて、アルカリ土類金属系触媒、分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方を用いた系、またはアルカリ金属ギ酸塩に加えて、アルカリ土類金属系触媒、分子構造に芳香環を有するエーテルの一方又は双方、及び水素化分解触媒を用いた系、中でも、水素化分解触媒としてＣｕ、アルカリ土類金属元素、及びアルカリ金属元素を含有する触媒、又はＣｕとＭｎ、Ｒｅの少なくともいずれか、及びアルカリ金属元素を含有する触媒を共存させた系で、合成原料ガスである、一酸化炭素、二酸化炭素の少なくともいずれか及び水素から溶媒アルコールの存在下ギ酸エステル及びメタノールを製造すると、低温、低圧で連続反応において安定的にギ酸エステルまたはメタノールを高効率で合成することが可能となった。また、合成原料ガス中に水、二酸化炭素等が混在しても触媒の活性低下の度合いが低いため安価でギ酸エステルまたはメタノールを製造することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】本発明の低温液相メタノール合成を実施する反応装置である。図において、１：合成ガス、２：半回分式反応器、３：生成物、未反応ガスの混合物、４：冷却器、５：未反応ガス、６：ギ酸エステルとメタノールの液体混合物、７：蒸留塔、８：ギ酸エステル、９：メタノール。
【図２】Ｃｕ／ＭｇＯXを共沈法で調製する際に制御するｐＨとＣＯ転化率の関係である。
【図１】
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【図２】
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