(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のモノマー：
a)テトラフルオロエチレン(TFE)、
b)一般式：
CFX=CXOCF2OR  (I)
(式中、
−  Rは以下の意味を有し：
−  C2-C6直鎖または分岐(パー)フルオロアルキル、
−  C5-C6環状(パー)フルオロアルキル、
−  1つから3つの酸素原子を含むC2-C6直鎖または分岐(パー)フルオロオキシアルキル、
-  X=F、Hである)
のフルオロビニルエーテル、
c)一般式：
RI1RI2C=CRI3-Z-CRI4=CRI5RI6  (IA)
(式中、RI1、RI2、RI3、RI4、RI5、RI6は互いに等しくまたは異なってHまたはC1-C5アルキル、
Zは、任意に酸素原子を含み、少なくとも一部がフッ化しているのが好ましいC1-C18直鎖または分岐アルキレンもしくはC4-C18シクロアルキレン基、または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である)
のビス-オレフィン、
d)任意に、以下：
-  ヘキサフルオロプロペン(HFP)のようなC3-C8パーフルオロオレフィンおよび/またはクロロトリフルオロエチレン(CTFE)、
−  パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)  CF2=CFOR2f(式中、R2fはC1-C6パーフルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ヘプタフルオロプロピルである)、
−  パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテル  CF2=CFOXa(式中、XaはC1-C12アルキル、またはC1-C12オキシアルキル、もしくはエーテル基を1つ以上有するC1-C12(パー)フルオロ-オキシアルキル、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピルである)、
から選択された1つ以上のフッ化オレフィンコモノマー、
を重合させて得ることができ、鎖中および/または末端位置にヨウ素および/または臭素原子を含み、前記ヨウ素および/または臭素原子は「硬化部位」コモノマーおよび/または重合に使用される連鎖移動剤に由来する、過酸化物ルートにより硬化可能なパーフルオロエラストマー。
【請求項２】
フルオロビニルエーテル成分b)が一般式：
CFX=CXOCF2OCF2CF2Y  (II)
(式中、Y=F、OCF3であり、Xは上記のとおりである)
を有する、請求項1に記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項３】
パーフルオロビニルエーテルが以下の式：
CF2=CFOCF2OCF2CF3  (MOVE 1)
CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3  (MOVE 2)
を有する、請求項2に記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項４】
ビス-オレフィン成分c)の式(IA)においてRI1、RI2 、RI3 、RI4 、RI5、RI6が水素で、ZがC4-C12パーフルオロアルキレン基または式：
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)ma(CF2O)na-CF2-(Q)p-  (IIA)
[式中、QはC1-C10アルキレンまたはオキシアルキレン基で、
pは整数で、0または1、
maおよびnaはma/na比が0.2から5であるような数、式(IIA)の(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量は500から10,000である]
の(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である、請求項1-3のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項５】
ビス-オレフィンが式：
CH2=CH-(CF2)t0-CH=CH2
(式中、t0は6から10の整数である)
を有する、請求項4に記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項６】
臭素化および/またヨウ素化「硬化部位」コモノマーが以下：
−  少なくとも1つの臭素および/またはヨウ素原子を含むC2-C10臭素/ヨウ素オレフィン、
−  少なくとも1つのヨウ素および/または臭素原子を含むC1-C10直鎖または分岐(パー)フルオロアルキルビニルエーテルおよび/または(パー)フルオロオキシアルキルビニルエーテル
から選択される、請求項1-5のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項７】
ヨウ素化および/または臭素化連鎖移動剤が以下：
−  式  Rbf(I)x(Br)yの化合物
(式中、Rbfは、1つから8つの炭素原子を有し、xおよびyが0から2に含まれる整数で1≦x+y≦2である(パー)フルオロアルキルまたは(パー)フルオロクロロアルキルである)、
−  アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物および/または臭化物
から選択される、請求項1-5のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項８】
鎖および/または末端位置にヨウ素原子を含む、請求項6または7のパーフルオロエラストマー。
【請求項９】
任意成分d)がパーフルオロメチルビニルエーテル(MVE) CF2=CF-O-CF3である、請求項1-8のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項１０】
フルオロビニルエーテル成分b)に由来する単位の量が15モル％より高い、請求項1-9のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項１１】
フルオロビニルエーテル成分b)および任意のモノマー成分d)に由来する単位の総量が15％より高い、請求項1-10のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項１２】
ビス-オレフィン成分c)に由来する鎖中の単位の量が0.01から2.0モル％である、請求項1-11のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項１３】
臭素化および/またはヨウ素化「硬化部位」コモノマーに由来する単位の量が0から5モル％で、鎖末端基に存在する連鎖移動剤からのヨウ素および/または臭素量が0.05重量％から2重量％である、請求項1-12のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項１４】
ポリマー中に存在するヨウ素および/または臭素の総量が0.05重量％-4重量％の範囲である、請求項13に記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項１５】
モル％で表した以下のモノマー組成：
−  TFE                       40-85
−  成分b)                    1-50
−  成分c)                    0.01-2
−  ヨウ素量(重量％)          0.05-0.6
−  成分d)                    0-50
を有し、成分b)+成分d)のモルパーセンテージの合計が15％より高く、モノマーのモルパーセンテージの合計が100％に等しい、請求項1-14のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項１６】
請求項1-15のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマーおよび以下：
(A)ポリマーに対して0.5〜10重量％の範囲の量の硬化助剤、
(B)任意に、Mg、Zn、Ca、またはPbの二価金属の酸化物および水酸化物から選択され、Ba、Na、K、Pb、Caのステアリン酸塩、安息香酸塩、炭酸塩、シュウ酸塩または亜燐酸塩と任意に組合される、0-15％の範囲の量の金属化合物、
(C)任意に、ポリマーに対して0から10重量％の量の、1,8ビスジメチルアミノナフタレン、オクタデシルアミンなどの非金属酸化物型の酸受容体、
(D)任意に、ポリマーに対するそれぞれの量が0から10重量％の間の増粘剤、顔料、酸化防止剤および／または安定剤の添加物、
(E)任意に、ポリマーに対して0から80重量％の量の、カーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタンおよび／または半晶質フルオロポリマーの充填剤
を含む、過酸化物ルートにより硬化可能な配合物。
【請求項１７】
過酸化物ルートにより硬化された、請求項1-16のいずれか１つに記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項１８】
請求項17に記載のパーフルオロエラストマーから得られる製造品。
【請求項１９】
フルオロビニルエーテル成分b)がCF2=CFOCF2OCF2CF3  (MOVE 1)である、請求項1に記載のパーフルオロエラストマー。
【請求項２０】
フルオロビニルエーテル成分b)がCF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3  (MOVE 2)である、請求項1に記載のパーフルオロエラストマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、機械的特性、圧縮永久歪、低温特性の組み合わせが非常に優れたパーフルオロエラストマーとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
宇宙産業、石油産業、石油化学産業、および半導体産業において使用されるパーフルオロエラストマーを得るために、テトラフルオロエチレン(TFE)との共重合にパーフルオロアルキルビニルエーテルが一般にモノマーとして使用されていることは公知である。架橋性のフルオロエラストマー中に多量のパーフルオロビニルエーテルを投入するとフッ化ゴムに低温での弾性特性をもたらす。
優れた機械的特性および圧縮永久歪特性の組み合わせを有すると共に、低温での特性が改善されたパーフルオロエラストマーを提供する必要性が感じられた。
【０００３】
前記技術的問題を解決するため、様々な構造的特性を有するフルオロビニルエーテルが先行技術において提案されてきた。しかし、先行技術では得られたパーフルオロエラストマーは上記特性の組み合わせを示さない。
【０００４】
米国特許第3,132,123号（特許文献１）は、それぞれのホモポリマーおよびTFEとのコポリマーからなるパーフルオロアルキルビニルエーテルの製造を記載している。ホモポリマーは極限実験条件下において4,000から18,000 atmの重合圧力を用いて得られる。パーフルオロメチルビニルエーテル(MVE)のホモポリマーはエラストマーであるが、そのTgは十分に低くない。記載されたビニルエーテルの一般式は以下のとおりである：
CF2=CFOR0F
[式中、R0Fは好ましくは1つから5つの炭素原子のパーフルオロアルキル基である]。
【０００５】
米国特許第3,450,684号（特許文献２）は式：
CF2=CFO(CF2CFX0O)n'CF2CF2X0
[式中、X0=F、Cl、CF3、Hであり、n'は1から20の範囲であってよい]
のビニルエーテルに関する。
UV重合により得られたホモポリマーがさらに記載されている。例証されたコポリマーは低温での機械的特性およびエラストマー特性で特徴づけられていない。
【０００６】
米国特許第3,817,960号（特許文献３）は式：
CF3O(CF2O)n''CF2CF2OCF=CF2
[式中、n''は1から5の範囲であってよい]
のパーフルオロビニルエーテルの製造および重合に関する。上記特性についての特性データは記載されていない。
【０００７】
米国特許第4,487,903号（特許文献４）は式：
CF2=CF(OCF2CFY0)n0OX2
[式中、n0は1から4の範囲であり、Y0=F、Cl、CF3、Hであり；X2はC1-C3パーフルオロアルキル、C1-C3ω-ハイドロパーフルオロアルキル、C1-C3ω-クロロパーフルオロアルキルであってよい]
のパーフルオロビニルエーテルが使用されるフルオロエラストマーコポリマーの製造に関する。ポリマーは15から50モル％の範囲のフルオロビニルエーテル単位含量を有する。前記ビニルエーテルは上記PVE(パーフルオロプロピルビニルエーテル)およびMVE系のパーフルオロビニルエーテルよりも優れた低温特性を有するコポリマーを提供する。その上、この場合の硬化エラストマーの上記特性に関するデータは示されていない。
【０００８】
欧州特許第130,052号（特許文献５）は、-15°から-100℃の範囲のTgを有する非晶質パーフルオロポリマーの獲得につながるパーフルオロビニルポリエーテル(PVPE)の重合を記載している。記載されたポリマーは-76℃に達するTg値を有し、パーフルオロポリエーテルを可塑剤として使用することによりさらにTg値を減少させることができる。この特許には、式：
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)n'''R0f
[式中、n'''は3から30の範囲であり、R0fはパーフルオロアルキルである]
のビニルエーテルとのTFEおよびMVEのコポリマーおよびターポリマーが記載されている。精製上の困難のため、使用されるビニルエーテルは異なる値のn'''を持つビニルエーテルの混合物である。この特許によると、Tgの減少にもっとも著しい効果が現れたのはn'''が3に等しいかそれより大きい時、好ましくは4より大きい時である。
【０００９】
米国特許第4,766,190号（特許文献６）は、米国特許第4,487,903号（特許文献４）に記載のものと同様に、得られたポリマーの機械的特性を上げるためのパーフルオロビニルポリエーテル(PVPE)とTFEおよび低いパーセンテージのパーフルオロプロペンとの重合に関する。低温での機械的特性およびエラストマー特性の改善は記載されていない。
【００１０】
米国特許第5,268,405号（特許文献７）は、パーフッ化ゴム(TFE/MVEコポリマー)の可塑剤として高い粘性を有するパーフルオロポリエーテルを使用して行う、低いTgを有するパーフッ化ゴムの製造を開示している。得られた製造物は使用中、特にPFPEの分子量が低い(粘性が低い)時、パーフルオロポリエーテル(PFPE)が滲出するという欠点を持つ。従って、この特許では高い粘性を持つPFPEの使用が開示され、低い粘性のものは前もって取り除く必要がある。
【００１１】
米国特許第5,401,818号（特許文献８）は式：
R1f(OCF2CF2CF2)m'-OCF=CF2
[式中、R1fはC1-C3パーフルオロアルキル基、m'は1から4の範囲の整数である]
で表され、それぞれのコポリマーが低温で改善された特性を有するパーフルオロビニルエーテルの製造に関する。前記パーフルオロビニルエーテルの製造は、元素のF2によるパーフッ素化をさらに要するがこれには産業的見地から一連の補足的方法を必要とする。
【００１２】
その上、パーフルオロオキシアルキルビニルエーテルの側パーフルオロオキシアルキレン置換基の一部であるパーフルオロオキシアルキレン単位を増加することにより、得られた非晶質コポリマーのTgが減少することは公知である。しかし、上記特性の最良の組み合わせを持つポリマーを得ることは不可能である。
【００１３】
TFEのパーフルオロメチルビニルエーテルとの非晶質コポリマーは約0℃もしくはそれより少し低いTgを有する(Maskornik, M. et al. "ECD-006 Fluoroelastomer- A high performance engineering material". Soc. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7)（非特許文献１）。MVEホモポリマーの外挿値Tgは約-5℃である(J. Macromol. Sci.-Phys., Bl(4), 815-830, Dec. 19-67)（非特許文献２）。
【００１４】
欧州特許出願第1,148,072号（特許文献９）において、各コポリマーのTgを下げることが可能なフルオロビニルエーテルが記載されているが、得られた製造物の機械的特性およびエラストマー特性は記載されていない。
【００１５】
先行技術に記載されたパーフルオロエラストマーは上記特性の最良の組み合わせを示していない。特に、硬化時に以下の特性の組み合わせ：
−優れた機械的特性およびエラストマー特性、
−例えばTR10(ASTM D 1329法)により示される優れた低温耐性、
−同じ酸素数および炭素原子を有するビニルエーテルに対してより低いTg、
−パーフルオロエラストマーを高い温度範囲でも使用できるように、高温においても優れた機械的特性およびエラストマー特性を維持する、
−ポリマー(Kg)/(時間×水(リットル))で示される、パーフルオロエラストマーの生産性が高い
を示すパーフルオロエラストマーが入手可能になれば望ましいであろう。
出願人は驚くべきことに上記の問題が以下に記載されるとおりに解決可能であることを予期せず発見した。
【００１６】
【特許文献１】
米国特許第3,132,123号
【特許文献２】
米国特許第3,450,684号
【特許文献３】
米国特許第3,817,960号
【特許文献４】
米国特許第4,487,903号
【特許文献５】
欧州特許第130,052号
【特許文献６】
米国特許第4,766,190号
【特許文献７】
米国特許第5,268,405号
【特許文献８】
米国特許第5,401,818号
【特許文献９】
欧州特許出願第1,148,072号
【非特許文献１】
Maskornik, M. et al. "ECD-006 Fluoroelastomer- A high performance engineering material". Soc. Plast Eng. Tech. Pao. (1974), 20, 675-7
【非特許文献２】
J. Macromol. Sci.-Phys., Bl(4), 815-830, Dec. 19-67
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は以下のモノマー：
a)テトラフルオロエチレン(TFE)
b)一般式：
CFX=CXOCF2OR  (I)
[式中、
−  Rは以下の意味を有し：
−    C2-C6直鎖または分岐(パー)フルオロアルキル、
−    C5-C6環状(パー)フルオロアルキル、
−    1つから3つの酸素原子を含むC2-C6直鎖または分岐(パー)フルオロオキシアルキル、
−  X=F、Hである]
のフルオロビニルエーテル
【００１８】
c)一般式：
RI1RI2C=CRI3-Z-CRI4=CRI5RI6  (IA)
[式中、RI1、RI2、RI3、RI4、RI5、RI6は互いに等しくまたは異なってH、もしくはC1-C5アルキル、
Zは任意に酸素原子を含み、好ましくは少なくとも一部がフッ化しているC1-C18直鎖または分岐アルキレンもしくはC4-C18シクロアルキレン基、または(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である]
を有するビス-オレフィン
【００１９】
d)任意に、以下：
−  ヘキサフルオロプロペン(HFP)のようなC3-C8パーフルオロオレフィンおよび/またはクロロトリフルオロエチレン(CTFE)、
−  パーフルオロアルキルビニルエーテル(PAVE)CF2=CFOR2f[式中、R2fはC1-C6パーフルオロアルキル、例えばトリフルオロメチル、ヘプタフルオロプロピルである]、
−  パーフルオロ-オキシアルキルビニルエーテルCF2=CFOXa[式中、XaはC1-C12アルキル、またはC1-C12オキシアルキル、もしくは1以上のエーテル基を有するC1-C12(パー)フルオロ-オキシアルキル、例えばパーフルオロ-2-プロポキシ-プロピルである]
【００２０】
から選択される1つ以上のフッ化オレフィンコモノマー
を重合することにより得ることができ、鎖中および/または末端位置にヨウ素および/または臭素から選択されるハロゲン原子を含み、前記ヨウ素および/または臭素原子は「硬化部位」コモノマーおよび/または重合に使用される連鎖移動剤に由来する、過酸化物ルートで硬化可能なパーフルオロエラストマーである。
【００２１】
【発明の実施の形態】
好ましいフルオロビニルエーテル成分b)は下記の一般式のものである：
CFX=CXOCF2OCF2CF2Y  (II)
[式中、Y=F、OCF3であり、Xは上記のとおりである]。
式：
CF2=CFOCF2OCF2CF3  (MOVE 1)
CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3  (MOVE 2)
のパーフルオロビニルエーテルが最も好ましい。
【００２２】
式(IA)のビス-オレフィン成分c)において、RI1、RI2、RI3、RI4、RI5、RI6は水素で、ZはC4-C12パーフルオロアルキレン基または式：
-(Q)p-CF2O-（CF2CF2O）ma（CF2O）na-CF2-(Q)p-  (IIA)
[式中、QはC1-C10アルキレンまたはオキシアルキレン基で、好ましくは-CH2OCH2-、-CH2O(CH2CH2O)sCH2-(sは1から3の整数である)から選択され、
pは整数で、0または1、
maおよびnaはma/na比が0.2から5であるような数、式(IIA)の(パー)フルオロポリオキシアルキレン基の分子量は500から10,000、好ましくは1,000から4,000である]
の(パー)フルオロポリオキシアルキレン基である。より好ましいのは、式：
CH2=CH-(CF)t0-CH＝CH2
[式中、t0は6から10の整数である]
を有するビス-オレフィンである。
【００２３】
ポリマーの鎖中および/または末端位置にあるヨウ素および/または臭素原子は、例えば以下：
−  少なくとも1つ、好ましくは1つから3つの臭素および/またはヨウ素原子を含むC2-C10ブロモオレフィンおよび/またはヨードオレフィン
−  少なくとも1つのヨウ素および/または臭素原子を含むC1-C10直鎖または分岐(パー)フルオロアルキルビニルエーテルおよび/または(パー)フルオロオキシアルキルビニルエーテル
などの臭素化および/またはヨウ素化「硬化部位」コモノマーにより導入されてもよい。
【００２４】
ポリマーの末端位置にあるヨウ素および/または臭素原子は、例えば以下：
−  式  Rbf(I)x(Br)yの化合物
[式中、xおよびyは0から2に含まれる整数で1≦x+y≦2である一方、Rbfは1つから8つの炭素原子を有する、(パー)フルオロアルキルまたは(パー)フルオロクロロアルキルである]、
−  アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物および/または臭化物
などのヨウ素化および/または臭素化連鎖移動剤を使用しても導入できる。
パーフルオロエラストマーはヨウ素原子を鎖中および/または末端位置に含むのが好ましい。
【００２５】
好ましい任意成分d)は式  CF2=CF-O-CF3を有するパーフルオロメチルビニルエーテル(MVE)である。
前記のとおり本発明のパーフルオロポリマーは上記特性の組み合わせを示す。
特に、ビニルエーテル成分b)を使用して得たTgの減少は、不飽和に直接結合している(-OCF2O-)単位の存在によるものである。さらに、前記単位はビニルエーテル成分b)の反応性を上げることが発見されている。
【００２６】
本発明のパーフルオロエラストマーの利点は以下のとおりに要約できる：
−  改善された機械的特性およびエラストマー特性
−  ポリマー(Kg)/（時間×水(リットル)）で示す、パーフルオロビニルエーテル成分b)の非常に優れた反応性
−  低いTg
−  低いTR 10
【００２７】
本発明のパーフルオロエラストマーを得るためのフルオロビニルエーテル成分b)の量は、結晶部位を消失させ、非晶質コポリマーが得られるようなものでなければならない。
非晶質ポリマーの獲得を可能にする、フルオロビニルエーテル成分b)由来の単位の量は一般に、好ましくは15モル％以上、より好ましくは20モル％以上である。b)の最大量に制限はなく、一般にモル量80-90％までのモル量を使用することができる。もしもポリマー中に、フルオロビニルエーテル成分b)に由来する単位に加えて任意のモノマー成分d)に由来する単位が存在すれば、b)+d)の総モル量は15％以上、好ましくは20モル％以上でなければならない。b)+d)の総量は80-90モル％に達してもよい。
【００２８】
鎖中のビスオレフィン成分c)に由来する単位量は一般に0.01から2.0モル％、好ましくは0.05から0.8モル％である。
最終化合物中の臭素化および/またはヨウ素化「硬化部位」コモノマーに由来する単位量は0から5モル％である。
鎖の末端基に存在する移動剤からのヨウ素および/または臭素量は0から2重量％、好ましくは0.05から0.8重量％である。
パーフッ化ポリマー中に存在するヨウ素および/または臭素の総量は0.05から4重量％の範囲である。
【００２９】
本発明のパーフルオロエラストマーは、TFEがフルオロビニルエーテル成分b)およびビスオレフィン成分c)と共重合し、成分d)から選択された1つ以上のコモノマーが任意に存在してもよいTFE系コポリマーである。
好ましいモノマー組成(モル％)は以下のとおりである：
−  TFE                      40-85
−  成分b)                  1-50、好ましくは5-40
−  成分c)                  0.01-2
−  ヨウ素量(重量％)        0.05-0.6
−  成分d)                  0-50
成分b)+成分c)のモルパーセンテージの合計が非晶質ポリマーを提供するようなものであり、前記合計が15％以上、好ましくは20％以上、モノマーのモルパーセンテージの合計が100％に等しい。
【００３０】
米国特許第3,810,874号に示される反応に従って(パー)フルオロポリオキシアルキレン序列（sequence）を含むビスオレフィンが得られる一方、ｚがアルキレン基またはシクロアルキレン基である式(IA)のビスオレフィン成分c)が例えばI. L. Knunyants et al. in Izv. Akad. Nauk. SSR, Ser. Khim. 1964(2), 384-6に記載されるように製造することができる。
【００３１】
臭素化および/またはヨウ素化「硬化部位」コモノマーは例えば、米国特許第4,035,565号、米国特許第4,694,045号、米国特許第4,745,165号、米国特許第4,564,662号および欧州特許199,138号に記載されている。
ヨウ素化および/または臭素化連鎖移動剤については、例えば米国特許第4,243,770号および米国特許第4,943,622号などを参照されたい。
アルカリ金属またはアルカリ土類金属のヨウ化物および/または臭化物から形成された連鎖移動剤については、米国特許第5,173,553号を参照されたい。
本発明のパーフルオロエラストマーの製造は米国特許第4,789,717号および米国特許第4,864,006号に従って、パーフルオロポリオキシアルキレンの乳濁液、分散液またはマイクロエマルジョンの存在下で、水性乳濁液中のモノマーを共重合させて行われる。合成はパーフルオロポリオキシアルキレンのマイクロエマルジョンの存在下で行われるのが好ましい。
【００３２】
先行技術で公知の方法によると、ラジカル開始剤、例えば過硫酸、過燐酸、過ホウ酸、もしくは過炭酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩が任意に第一鉄塩、銅塩、銀塩、または他の酸化されやすい金属の塩と組み合わせて使用される。反応媒質にはさらに様々なタイプの界面活性剤が任意に存在するが、そのうち、以下の式：
R3f-X-M+
[式中、R3fはC5-C16(パー)フルオロアルキル鎖または(パー)フルオロポリオキシアルキル鎖であり、X-は-COO-または-SO3-、M+はH+、NH4+、アルカリ金属イオンから選択される]
のフッ化界面活性剤が特に好ましい。記憶される最もよく使用されるものの中に、：アンモニウムパーフルオロオクタノエート、末端が1以上のカルボキシル基である(パー)フルオロポリオキシアルキレン等がある。米国特許第4,990,283号および米国特許第4,864,006号参照。
【００３３】
重合反応は一般に25℃-150℃の範囲の温度で、大気圧から10MPaまでの間の圧力で行われる。
ヨウ素および/または臭素を含む連鎖移動剤のかわりに、もしくはそれと組み合わせて、エチルアセテート、ジエチルマロネート等のような先行技術で公知の他の連鎖移動剤を使用してもよい。
重合が終了すると、パーフルオロエラストマーは電解質の添加または冷却による凝固のような従来の方法で乳濁液から分離される。
【００３４】
本発明のパーフルオロエラストマーの目的物は、加熱により基を発生させることが可能な適切な過酸化物を添加して、公知の方法に従って過酸化物ルートによって硬化される。
もっともよく使用される過酸化物の中で、以下が挙げられる：
例えばジ-ターブチル-ペルオキシドおよび2,5-ジメチル-2,5-ジ(ターブチルペルオキシ)ヘキサンなどのジアルキルペルオキシド、ジ-クミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジターブチルパーベンゾエート、ジ-[1,3-ジメチル-3-(ターブチルペルオキシ)ブチル]カーボネート。他の過酸化物系は、例えば欧州特許出願第136,596号および欧州特許出願第410,351号に記載されている。
【００３５】
次に、以下のような他の化合物を硬化配合物に添加する：
(A)ポリマーに対して、一般に0.5-10重量％、好ましくは1-7重量％の範囲の量の硬化助剤で、そのうちよく使用されるものは：
式(IA)のビス-オレフィン、トリアリル-シアヌレート、トリアリル-イソシアヌレート(TAIC)、トリス(ジアリルアミン)-s-トリアジン、トリアリルホスファイト、N,N-ジアリル-アクリルアミド、N,N,N',N'-テトラアリル-マロンアミド、トリ-ビニル-イソシアヌレート、および4,6-トリ-ビニル-メチルトリシロキサン等で、TAICおよび式：
CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2
のビス-オレフィンが特に好ましい、
【００３６】
(B)任意に、ポリマーに対して、0-15重量％、好ましくは2-10重量％の範囲の量で、例えばMg、Zn、Ca、またはPbなどの二価金属の酸化物および水酸化物から選択され、例えばBa、Na、K、Pb、Caのステアレート、ベンゾエート、カーボネート、オキザレート、またはホスファイトなどの弱酸塩と任意に組み合わされる、任意の金属化合物、
(C)任意に、ポリマーに対して0から10重量％の量で、欧州特許第708,797号に記載のとおり1,8ビスジメチルアミノナフタレン、オクタデシルアミン等の非金属酸化物型の酸受容体、
(D)任意に、増粘剤、顔料、酸化防止剤、安定剤などの従来の添加物で、前記添加物の量がポリマーに対して0-10重量％の間
(E)任意に、ポリマーに対して0から80重量％、好ましくは15から50重量％の量の例えばカーボンブラック、シリカ、硫酸バリウム、二酸化チタン等の充填剤。PTFE、MFAおよびPFAなどの半晶質フルオロポリマーからなる充填剤がさらに存在してもよい。
【００３７】
過酸化物ルートにより硬化された時、本発明のコポリマーは非常に優れた特性の組み合わせを示し、特に以下の試験をクリアする：以下のモル％での組成：
−  テトラフルオロエチレン(TFE)                      69.9％
−  フルオロビニルエーテル成分b)  MOVE1              30％
−  式  CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2のビス-オレフィン成分c)  0.1％
を有し、過酸化物架橋のための結合部位として0.24重量％に等しいヨウ素量を有し、ヨウ素がヨウ素化移動剤1,4-ジヨードパーフルオロブタン(C4F8I2)を介して鎖末端基上に存在し、100phrのパーフルオロエラストマーについて調合物中に以下を含む：
−  Luperco 101 XL*（商品名）                          1.5
−  DRIMIX TAIC**（商品名）                            2
−  ZnO                                                5
−  Black MT N990（商品名）                            20
*2,5-ジメチル-2,5-ジ(ターブチルペルオキシ)ヘキサンを45重量％含む
**TAICを75重量％含む
【００３８】
前記調合物は160℃で10分間加圧硬化され、1時間続く室温から230℃への加熱工程の後、230度で4時間強制空気循環炉で後硬化にかけられ、以下の特性の組み合わせを示す：
−  破断点応力(ASTM D 412-83)                          ＞13MPa
−  破断点伸び(ASTM D 412-83)                          ＞130％
−  硬度(ショアーA)                                    ＞65
−  200℃で70時間のO-リング上の圧縮永久歪(ASTM D 395)  ＜40％
−  TR 10(ASTM D 1329)                                  ＜-20℃
【００３９】
(パー)フルオロビニルエーテル成分b)の合成方法は以下の工程からなる：
a')以下の次亜フッ素酸塩を式  R1R2C=CR3R4のフッ化オレフィンと初期反応させ、以下の次亜フッ素酸塩を生成する
CF2(OF)2 + R1R2C=CR3R4  →  F-CR1R2-CR3R4-OCF2OF  (VI)
b')以下の次亜フッ素酸塩を式R5R6C=CR7R8の第二フッ化オレフィンと反応させ、中間体F-CR1R2-CR3R4-OCF2O-CR5R6-CR7R8-Fを生成する
F-CR1R2-CR3R4-OCF2OF + R5R6C2=C1R7R8  ------→
F-CR1R2-CR3R4-OCF2O-C2R5R6-C1R7R8-F  (VII)
c')脱ハロゲンまたは脱ハロゲン化水素およびパーフルオロビニルエーテルの獲得
F-CR1R2-CR3R4-OCF2O-C2R5R6-C1R7R8-F  →脱ハロゲン/脱ハロゲン化水素→  CFX=CXOCF2OR  (I)
【００４０】
前記合成プロセスにおいて：
−  化合物(VII)の式に関連して：
−  R1、R4は等しくまたは異なって、H、Fであり、R2、R3は、以下の条件下で等しくまたは異なってH、Clである：
(1)最終反応が脱ハロゲンである時、R2、R3=Cl、(2)最終反応が脱ハロゲン化水素の時、2つの置換基R2、R3の1つがHでもう一方がClである
−  R5、R6、R7、R8は：
−  Fまたは上記の1つはC1-C4直鎖または分岐パーフルオロアルキル基もしくは1つから3つの酸素原子を含むC1-C4直鎖または分岐パーフルオロオキシアルキル基、もしくはR5およびR7、またはR6およびR8は互いに結合しC2およびC1と共にC5-C6パーフルオロアルキル環を形成する、
【００４１】
−  R5からR8の基の1つがC2-C4直鎖または分岐フルオロアルキルもしくは1つから3つの酸素原子を含むC2-C4直鎖または分岐フルオロオキシアルキルの時、他のR5からR8の1つまたは2つはFおよび残りの1つまたは2つは、互いに等しくまたは異なってH、Clから選択され、HおよびClから選択された置換基が2つの時、両者とも同じ炭素原子に結合される。R5およびR7、またはR6およびR8は互いに結合しC2およびC1と共にC5-C6フルオロアルキル環を形成する時、2つの遊離置換基R6、R8またはR5、R7の1つはFであり、もう一方はH、Clから選択される。
【００４２】
−  中間体化合物(VII)の鎖上の-OCF2O-に関する2つの群R1-R4およびR5-R8それぞれの各基の位置が、合成が上記プロセスに従って行われ、2つのオレフィンが計画された各工程において反応する時占有される位置と同じであるという条件で、反応a')で使用されたフルオロアルケンは次の反応b')のものと置換可能であり、この場合、R1-R4基の置換基およびR5-R8基の置換基それぞれのために定義された効果は、互いに交換可能である。
【００４３】
上記プロセスの第一反応a')において、不活性流体と適切に希釈された次亜フッ素酸塩ガス流CF2(OF)2が、流出口を備えた適切な反応器中(第一の反応器)の底部上で、不活性流体と任意に希釈されたオレフィンR1R2C=CR3R4により形成された流れと接触し、化学反応a')と、中間体次亜フッ素酸塩(VI)の形成とを可能にする。化学量論的反応を促進するために、反応物をおおよそモル比1またはCF2(OF)2を過多にして反応器に導入しなければならない。反応器中の混合物の残留時間は、オレフィン反応性、反応温度および任意の反応溶剤の存在と関係して数百分の1秒から約120秒までの範囲であってよい。
反応温度は-４０℃から-150℃、好ましくは-80℃から-130℃の範囲であってよい。
【００４４】
化合物(VI)は通常、反応粗化合物から分離されずに、工程b')に記載された次の反応に連続して移動する。
第一反応器からくる化合混合物は、第二反応器に供給される前に室温まで加熱できる。
第二反応b')において、純粋な状態または溶液の第二オレフィンR5R6C=CR7R8は、第一反応で得られた化合物と反応し、化合物(VII)の生成する。
オレフィンは反応器内での濃度を一定に維持するため連続して供給できる。反応b')の温度は-20℃から-130℃、好ましくは-50℃から-100℃の範囲であってよい。オレフィン濃度は0.01Mより高いかまたはそれに等しく、好ましくは3Mより高く、より好ましくは純粋な化合物も使用可能である。
【００４５】
工程a')およびb')で使用される溶媒はパーフッ化溶剤またはクロロヒドロフッ化溶剤もしくはヒドロフルオロカーボンである。前記溶剤は例えば：CF2Cl2、CFCl3、CF3CF2H、CF3CFH2、CF3CF2CF3、CF3CCl2H、CF3CF2Clである。
反応c')において、化合物(VII)は、工程a')およびb')で使用されたオレフィン次第で、反応粗化合物から蒸留されると、脱塩素または脱塩化水素酸に付され、式(I)のビニルエーテルを得る。
【００４６】
この最終工程は先行技術によく記載されている反応を使用して行うことができる。合成で使用される2つのオレフィン中のR1からR8の置換基を適切に選択すれば本発明のビニルエーテルを得ることができる。
以下の実施例は本発明を例証するためのものであり、その範囲を限定するものではない。
【００４７】
【実施例】
実施例１
コポリマーTFE/MOVE 1 (CF2=CF-O-CF2-O-CF2CF3) 70/30モル％
630rpmで作動する撹拌機を備えた5リットルのオートクレーブ中に、排気後、以下のもの：
−  平均分子量が600で、式：
CF2ClO(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF2COOH
(式中n/m=10である)
の酸末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン7.5ml
−  30容量％NH3水溶液7.5ml
−  脱イオン水15ml
−  平均分子量が450で、式：
CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3
(式中、n/m=20である)
のガルデン（Galden商品名） D02を 4.5ml
を混合して得たマイクロエマルジョン34.5mlおよび脱イオン水3.5リットルを投入した。
【００４８】
次いでオートクレーブを80℃まで加熱し、全反応の間前記温度で維持した。次いでCF2=CF-O-CF2-O-CF2CF3(MOVE 1)146g、1,4-ジヨードパーフルオロブタン(C4F8I2)6.2gを添加した。次にオートクレーブ内部をテトラフルオロエチレン(TFE)を用いて5バール(0.5MPa)に加圧した。
前記内部圧力値に達すると、以下を投入した：
−  開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.35g、
−  式  CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2を有するビス-オレフィン2.2g(6.2ミリモル)、
【００４９】
このビス-オレフィンの添加は、重合の始めから開始して各回0.11gで、モノマーの転化が5％増加するごとに合計20回行った。
−  CF2=CF-O-CF2-O-CF2CF3(MOVE 1)462g、
この化合物の添加は、5％に等しいモノマー転化が起こった時に開始して、各回24.3gで、モノマーの転化が5％増加するごとに合計19回行った。
純粋なTFEを供給して、圧力を全重合の間、一定に維持した。
100％のモノマー転化に相当する220分の反応後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを放出した。
このようにして得られたラテックスを硫酸アルミニウム溶液(ラテックス1リットルごとにAl2(SO4)36g)で凝固させ、90℃の空気循環炉で16時間乾燥させた。ポリマー910gが得られた。
【００５０】
C6F6中に熱溶解されたポリマーの19F-NMR分析により、30％に等しいポリマー中のMOVE 1のモルパーセンテージを測定した。
DSCにより測定されたTgは-25℃である。
Galden D80（商品名）中のポリマーの固有粘度は36.7ml/gであった。XRFにより測定されたポリマー中のヨウ素の重量パーセンテージは0.24重量％である。ATSM D 1646法に従って測定されたムーニー粘度(ML(1+10'@121℃)は27 MUである。
得られたポリマーを開放型ロール機内で、表1に示されるphrの比の架橋添加物と混合した。架橋曲線、機械的特性、圧縮永久歪およびTR 10を表1に示す。
【００５１】
実施例2
コポリマーTFE/MOVE 1 59/41モル%
630rpmで動作する撹拌機を備えた5リットルのオートクレーブに、排気後、脱イオン水3.5リットルおよび実施例1のマイクロエマルジョン35mlを投入した。
反応混合物を80℃まで加熱し、その温度を全反応の間維持した。次いでCF2=CF-O-CF2-O-CF2CF3(MOVE 1)222g、1,4-ジヨードパーフルオロブタン(C4F8I2)5.5g添加した。
次いでオートクレーブ内部をテトラフルオロエチレン(TFE)を用いて4バール(0.4MPa)に加圧した。
【００５２】
次にオートクレーブ中に以下のものを投入した：
−  開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.53g、
−  式  CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2を有するビス-オレフィン2.6g(7.3ミリモル)、
このビス-オレフィンの添加は、重合の始めから開始して各回0.13gで、モノマーの転化が5％増加するごとに合計20回行った、
−  CF2=CF-O-CF2-O-CF2CF3(MOVE 1)を703g、
この化合物の添加は、5％に等しいモノマー転化が起こった時に開始して、各回24.3gで、モノマーの転化が5％増加するごとに合計19回行った。
【００５３】
純TFEを供給して、全重合の間圧力を一定に維持した。
100％のモノマー転化に相当する500分の反応の後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを放出した。
実施例1に記載されたとおりにラテックスを凝固し、処理してポリマー1,200gを得た。
C6F6中に熱溶解されたポリマーの19F-NMR分析により、41％に等しいポリマー中のMOVE 1のモルパーセンテージが測定された。
DSCにより測定されたTgは-31℃である。
【００５４】
Galden D80（商品名）中のポリマーの固有粘度は35.8ml/gである。XRFにより測定されたポリマー中のヨウ素の重量パーセンテージは0.16重量％である。
得られたポリマーを、開放型ロール機内で、表1に示されるphr比の架橋添加物と混合した。架橋曲線、機械的特性、圧縮永久歪およびTR 10は表1に示される。
【００５５】
実施例3
ターポリマーTFE/MOVE 1 78/22モル％
800rpmで動作する撹拌機を備えた2リットルのオートクレーブに、排気後、以下のもの：
−  実施例1のマイクロエマルジョンで使用されたものと同じ式および同じ分子量を持つ酸末端基を有するパーフルオロポリオキシアルキレン4.3ml
−  30容量％のNH3の水溶液4.3ml
−  脱イオン水8.8ml
−  Galden D02（商品名）(実施例1の式および分子量)2.6ml
を混合して得たマイクロエマルジョン20mlおよび脱イオン水1.3リットルを投入した。
【００５６】
オートクレーブ内部を80℃まで加熱し、その温度を全反応の間維持した。次いでCF2=CF-O-CF2-O-CF2CF3(MOVE 1)33gおよび1,4-ジヨードパーフルオロブタン(C4F8I2)1.1gをオートクレーブに添加した。
次にオートクレーブ内部をテトラフルオロエチレン(TFE)を用いて6バール(0.6MPa)に加圧した。
【００５７】
次いでオートクレーブに以下を投入した：
−  開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)0.065g
−  式  CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2を有するビス-オレフィン0.4g(1.1ミリモル)、
この化合物の添加は、重合の始めから開始して各回0.02gで、モノマーの転化が5％増加するごとに合計20回行った
−  4-ブロモ-ヘプタフルオロエチルビニルエーテル  CF2=CF-O-CF2CF2Br 5.8g、
この化合物の添加は、重合の始めから開始して各回0.29gで、のモノマーの転化が5％増加するごとに合計20回行った
−  CF2=CF-O-CF2-O-CF2CF3(MOVE 1)104.5g、
この化合物の添加は、5％に等しいモノマー転化が起こった時に開始して、各回5.5gで、モノマーの転化が5％増加するごとに合計19回行った。
【００５８】
純テトラフルオロエチレン(TFE)を供給して、全重合の間6バール(0.6MPa)の圧力を一定に維持した。
100％のモノマー転化に相当する240分の反応の後、オートクレーブを冷却し、ラテックスを放出した。
実施例1に記載されるとおりにラテックスを凝固し、処理してポリマー200gを得た。
【００５９】
C6F6中に熱溶解されたポリマーの19F-NMR分析により、22％に等しいポリマー中のMOVE 1のモルパーセンテージが測定された。
DSCにより測定されたTgは-23℃である。
Fluorinert FC-75（商品名）中のポリマーの固有粘度は28.4ml/gである。XRFにより測定されたポリマー中のヨウ素および臭素の重量パーセンテージは、それぞれ0.16重量％と0.47重量％である。ATSM D 1646法に従って測定されたムーニー粘度(ML(1+10'@121℃))は48 MUである。
得られたポリマーを開放型ロール機内で、表1に示されるphr比の架橋添加物と混合した。架橋曲線、機械的特性、圧縮永久歪およびTR 10は表1に示される。
【００６０】
実施例4(比較)
コポリマーTFE/MOVE 1 76/24
電磁撹拌機、圧力変換器、ならびに反応物の供給および放出用の入口を備えた40ml重合用AISI-316反応器に、CFCl2CF2Clの3重量％のパーフルオロプロピオニルパーオキサイド250μl、9.8ミリモルのMOVE 1およびテトラフルオロエチレン18ミリモルを投入した。
反応器を-196℃まで冷却、排気し、次いで室温に再度戻して、再び冷却した。
この全工程を2回行った。
【００６１】
脱ガス操作の終わりに、反応器を30℃に温度調節し、反応混合物を電磁撹拌下で維持した。内部圧力は約8時間(反応時間)で6.4atmから4.7atmに減少する。
150℃で3時間の減圧下での未反応モノマーの蒸留およびポリマーのストリッピングの後、透明な無色ゴムとして出現するポリマー1,100mgを回収した。
C6F6中に熱溶解されたポリマーの19F-NMR分析により、ポリマー中のMOVE 1のモルパーセンテージは24％であることが測定された。
DSCにより測定されたTg値は-21℃である。Fluorinert FC-75（商品名）中、30℃で測定されたポリマーの固有粘度は35.5ml/gである。
【００６２】
実施例5(比較)
コポリマーTFE/β-PDE(CF3OCF2CF2OCF=CF2)77/23
実施例4に記載されたものと等しい重合用の反応器に、CFCl2-CF2Cl中の3重量％のパーフルオロプロピオニルパーオキサイド250μl、10ミリモルのβ-PDEおよびテトラフルオロエチレン18ミリモルを連続して投入した。
前の実施例4に記載された手順を、電磁撹拌下、30℃での温度調節工程まで続けた。
【００６３】
ポリマーについて行われた19F-NMR分析により、ポリマー中のβ-PDEのモルパーセンテージは23％であることが測定された。DSCにより測定されたTgは-5℃である。
前記Tg値は、ビニルエーテルのモルパーセンテージが実質的に同一である実施例4のTFE/MOVE 1コポリマー中で得られた値よりも明らかに高い。
【００６４】
【表１】
0004855624.tif 000002
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、硬化時に以下の特性の組み合わせ：
−  優れた機械的特性およびエラストマー特性、
−  例えばTR10(ASTM D 1329法)により示される優れた低温耐性、
−  同じ酸素数および炭素原子を有するビニルエーテルに対してより低いTg、
−  パーフルオロエラストマーを高い温度範囲でも使用できるように、高温においても優れた機械的特性およびエラストマー特性を維持する、
−  ポリマー(Kg)/(時間×水(リットル))で示される、パーフルオロエラストマーの生産性が高い
を示すパーフルオロエラストマーが入手可能となる。