(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
均一触媒又は不均一触媒で触媒作用を及ぼすことにより、気相中でアンモニアをアルケンに付加することにより脂肪族アミンを連続的に製造する方法において、
製造系は、相互に接続している、分離セクション及び反応セクションと、１つの冷却域とから構成されており、
前記分離セクションは、冷却器と、理論段数１０〜３０の精留効率を有する一体型パッキングとを備え、
前記反応セクションは、均一触媒又は不均一触媒を含み、
前記冷却域は、２〜８MPaの範囲において、分離及び反応セクションの圧力と同じ圧力で作動し、
前記反応セクションにおいて、アルケンの一部をアンモニアと反応させてアミンにし、得られた気体状態の反応混合物を、反応セクションを通過させた後、冷却域において冷却し、反応混合物を分離セクションに導入し、
前記分離セクションにおいて、冷却した反応混合物を分離セクションの加熱した底部を通過させて、反応混合物からアミン濃縮物を分離し、この濃縮物を定法によりさらに精製する一方、アルケン及びアンモニアの気体状態の未反応混合物を、一部凝縮することにより分離セクションの上部から回収し、新しく供給したアンモニア及びアルケンと共に、反応セクションに送ることを特徴とする前記製造方法。
【請求項２】
アルケンの炭素数が２〜８であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
アルケンがイソブチレンであることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
反応セクションにおける触媒が不均一ゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
反応セクションにおける触媒がZSM-5-タイプのゼオライトであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項６】
反応セクションの温度を220℃〜320℃に維持することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項７】
反応セクションへの入口におけるアンモニアとアルケンとのモル比がアンモニア：アルケン＝1.5：1〜20：1であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項８】
冷却域において反応混合物を露点付近の温度まで冷却することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項９】
冷却域において反応混合物を露点付近の温度まで、分離セクションから反応セクションへ再循環した混合物による熱交換により冷却することを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
技術分野
本発明は、アンモニアをアルケンに付加することによる脂肪族アミンの製造方法に関する。
発明の背景
ほとんどの脂肪族アミンは、アルコールのアミノ化により製造されているか或いはカルボニル化合物のアミノ化により製造されている。今現在、アンモニアのアルケンへの付加は、以下のスキームに従って利用され始めている：
RCH＝CH2  ＋  NH3  →  RCH(NH2)−CH3
該反応は、温度が上昇すると平衡定数が小さくなる発熱反応である。それ故、アルケンからアミンへの平衡転化がより有利に行われる200〜250℃の温度においても、十分な反応速度を提供するような活性触媒が必要である。
もちろん、圧力を増大することによりアルケンからアミンへの平衡転化は向上するが、現在発行されているほとんどの刊行物及び特許では圧力は２MPaより高い圧力を必要とし、70MPaを必要とする場合も幾つかある。
【０００２】
反応速度は触媒活性に依存するが、アルケンの反応性にも依存する。イソブテンは非常に反応性が高く、プロペンはよりゆっくりと反応し、エチレンは最も活性が小さい。温度250℃において、イソブチレンがアンモニアとゼオライト触媒上で十分迅速に反応しても、エチレンは約350℃の温度を必要とする。
アンモニアをアルケンに付加するための均一及び不均一触媒として多くの物質が試されてきた。最も興味深いのはゼオライトタイプの触媒である。米国特許第4,307,250号明細書及び米国特許第4,357,002号明細書から、触媒として、以下の条件で作用する、種々の改良を含むY-及びX-タイプゼオライトが知られている：
圧力                  2.06〜41.3MPa
温度                  200〜450℃
NH3/アルケンモル比    0.2〜20
【０００３】
触媒としてH-モルデナイトを使用して、温度300〜320℃、圧力5MPa、NH3/イソブテンモル比3.95、単一実験において、イソブチレンの転化率は15〜26％であったが、tert-ブチルアミンへの転化選択率は比較的低く、24〜72％であった。上述の特許文献には、おそらくはイソブチレンのオリゴマーと思われる副生物が記載されていない。EP 0 305 564 A1には、温度220〜260℃、圧力5MPa、NH3/イソブチレンモル比４において、3.8〜13.6％の転化率が得られる、活性、選択率ともに高い、部分的に脱アルミニウム処理したゼオライト触媒が記載されている。
【０００４】
DE 33 26 579 A1には、ペンタシル（pentasil）タイプ触媒の存在下、アルケンをアミノ化することによるアミンの製造方法が記載されている。Y-タイプ触媒と比較したこの触媒の利点は、比較的小過剰のアンモニアでも、選択率が高く、炭素沈殿物の形成率が低いことである。圧力30MPaが最適であると考えられおり、最も高いイソブチレンの転化率12％は、温度330℃、圧力59MPa、NH3/イソブチレンモル比1.5で得られている。DE 33 27 000 A1の方法により、ボラライト（boralite）ベース触媒上、NH3/イソブチレンモル比1.5、温度300℃、圧力30MPaでイソブチレンをアミノ化すると、17.3％のイソブチレン転化率が得られている。
【０００５】
アンモニアをアルケンに付加するための触媒としてアルカリ金属及びその水素化物を使用することは、米国特許第2, 501, 556号明細書に記載されている。該明細書において、圧力50MPa以上及び温度100〜250℃が推奨されている。VIII族の希有金属、特に担体上パラジウムをアルケンのアミノ化触媒として使用することは、米国特許第3, 412, 158号明細書から公知である。ルテニウムと鉄との複合体溶液をベースとした均一触媒を、温度100〜250℃、圧力0.1〜83MPaにおいて、オレフィンへアンモニアを付加することにより脂肪族及び芳香族アミンを製造するのに使用することは、EP 0 039 061 B1に記載されているが、実験結果は定量的に評価されているだけである。上述の反応用の触媒としてハロゲン化アンモニウムを使用することは、EP 0 200 923 A2から公知であり、有機カチオン交換体を使用することは米国特許第4, 536, 602号明細書から公知である。それにもかかわらず、フッ素化合物ベースの熱安定性タイプのもののみが適当である。アンモニアをオレフィンに付加するための他のタイプの触媒は、ゼオライトに匹敵できないと思われる。ゼオライトは優れた熱安定性を有し、温度400〜500℃において空気を用いて容易に再生される。腐食作用を示す均一触媒もあるが、ゼオライトは特に不活性である。
【０００６】
ゼオライト触媒を使用してアンモニアをオレフィンに付加することによりアミンを製造することに関するほとんどの特許文献は、比較的高圧において反応を行うことを推奨している。例えば、DE 33 26 579 A1及びDE 33 27 000 A1には、４〜70MPaの範囲の圧力が考えられているが、20〜30MPaの圧力が推奨されている。例えば５MPaといった低圧を使用すると（米国特許第4,307,250号明細書、米国特許第4,375,002号明細書、EP 0 305 564 A1）、大過剰のアンモニアを使用してもアルケンのアミンへの転化率はわずかに約10％である。反応混合物は、冷却により液化され、未反応の出発物質を精留により分離する。より過剰のアンモニアを使用する場合、製造されるアミン1kg当たり、気化熱が高い、10kgを超えるアンモニアでさえも、蒸発させなければならない。圧力30MPaにおいて、NH3/イソブチレンモル比1.5のときでも同様のイソブチレン転化を得ることができる。しかしながら、高圧装置は非常に高価であり、液体を高圧に注入するには、注入ポンプを駆動するのに多くのエネルギーを必要とする。
【０００７】
発明の開示
ここで、公知方法の高い熱消費を除いた本発明の方法を使用することにより、アンモニアをアルケンに付加することにより脂肪族アミンを製造することが可能であることを見出した。均一又は不均一触媒を使用して気相中でアンモニア及びアルケンから脂肪族アミンを製造する本発明の方法の本質は、出発物質であるアンモニアとアルケンとが第一セクションに入り、第一セクションにおいてこれらの物質を未反応のアンモニア及びアルケンと共に合成圧で混合し、次いで気体状混合物が第一セクションに入り、第一セクションにおいて反応体をアミンへ部分的に化学変換し、第一セクションを抜けた反応混合物が冷却域を通過し及び第二セクションに戻り、第二セクションにおいて未反応のアミンとアルケンとの気体状混合物を液状粗アミンから分離し、粗アミンをさらに精製する、相互に接続し、状態調節した２つのセクションと、実用上２〜８MPaの同じ圧力において作動する１つの冷却域とを含む反応系にある。
【０００８】
本発明の実用上同じ圧力において作動する相互に状態調節した２つのセクションの系においてアルケンとアンモニアからアミンを合成することは、２〜８MPaの比較的狭い圧力範囲において行うことができる。用語“実用上同じ圧力（practically equal pressure）”とは、セクション間における圧力差が、装置及びパイプにおける圧力損失によってのみ起こることを意味する。作動圧力の上限（upper bound）は、アンモニアの臨界圧力を接近させることにより、又はアンモニアとアルケンとの混合物の臨界圧力を接近させることにより得られる。第二セクションの機能は、気相と液相とが同時に存在することにより状態調節することができる。アンモニアの臨界圧力は11.2MPaであり、例えばイソブチレンの臨界圧力は4.0MPaである。
【０００９】
系圧力において第二セクションでは簡単な部分凝縮によりわずかな量のアミンのみを分離することができる。第一（触媒）セクションを抜けるアミン含有量は平衡により制限され、アミンのわずか１〜３モル％にすぎない。本発明の条件下におけるアルケンからアミンへの転化率は３〜１０％であり、アミン含有量はさらに過剰のアンモニアにより減少する。それ故、本発明により、気体状混合物からアミンを分離する効率を、気体と液体とが向流して第二セクションを通過する間、気体と液体との界面の接触面積を増加させる一体型パッキングにより大きくするのが好ましい。適当な一体型パッキングはバルブ、バブルキャップ又はシーブトレーにより形成されている；充填物が特定の方向に向いているもの又は向いていないものの場合、臨界圧力付近の圧力における効率は小さい。
【００１０】
第二セクションの上部において出発物質であるアルケンとアンモニアの未反応物を一部凝縮することにより、或いはまた第二セクションの頂部において新しい液状反応体を供給することによっても、第二セクションにおいて気体と液体とが確実に向流することができる。適当な分離効率は、気体−液体平衡プレート（理論値）の数として表すと、１０〜３０である。
反応系の第一セクションは、第二セクションの機能により状態調節されている圧力、すなわち２〜8MPaにおいて、アンモニアをアルケンに付加するのを促進するあらゆる触媒を含有する。反応温度単独では発明の条件を構成しないが、触媒と一緒になって、アミン形成に実用上適用できる速度を提供するような温度であるべきである。温度の下限（lower bound）である220℃は動力学により制限され、上限の320℃は系圧力下で達成可能な平衡転化により制限される。温度選択のさらなる条件は、第一セクションを抜ける混合物の気体状態である。
【００１１】
比較的多量の気体状反応体を反応系に循環させる。第二セクションの底部から液状粗アミンを抜き出し、次いで該アミンを常法により精製する。粗アミンは相当量の出発物質、すなわちアルケン及びアンモニアを含有する。温度80〜120℃で作動することができる適当な圧縮機を用いて、気体状混合物を各セクションに確実に循環させる。温度が低い場合、反応体は凝縮状態であり得る。合成の圧力に関し、反応体循環のエネルギー消費が非常に低い場合、両セクション及び冷却域における圧力損失は通常わずか３〜１０％にすぎないことに注意すべきである。20〜30MPaの圧力におけるアルケン及びアンモニアからアミンを合成する通常の条件において、アルケンをより高い割合で転化することができるが、液状反応混合物は別のラインで精留しなければならず、単離した出発物質は液相で再循環される。従って、反応体は２回蒸発させる。すなわち、まず精留カラムにおいて蒸発させ、次いで反応器に入れる前に蒸発させる。一方、本発明のアミン合成の第二セクションの底部における熱消費は非常に低く、気体状反応体が内部循環するためのエネルギー消費もまた低い。本発明の合成におけるエネルギー費用は、通常の方法のおよそ半額である。本発明のアミン合成におけるエネルギー消費が低いため、第一セクションにおけるアルケンが転化率が低くても作動することができる。これは、プロピレンやエチレンといった、アルケンの反応性が低い場合のアミノ化には重要である
【００１２】
２〜８MPaの圧力で運転するための装置は、20〜30MPaの圧力で運転する通常のアミン合成用の装置よりもかなり安価である。
アルケンのタイプにより決められるNH3/アルケンのモル比は、本発明のアミン合成においてある役割を果たす。アルケンの沸点が高くなるほど、モル比を高くして使用するべきである。アンモニアが増加して過剰になるとアルケンのアミンへの平衡転化が増加する一方、第一及び第二セクションの系を通って循環する反応体の量も増加する。酸性不均一触媒を使用する場合、アンモニアが強く吸着するため、付加速度が小さくなる。例えば、圧力４MPaで、系の第一セクションにおいてゼオライトZSM-5を使用し、イソブチレンを反応させてtert-ブチルアミンにするとき、NH3/イソブチレンモル比４におけるアミン形成率は、モル比が２のときに比べて30％小さい。本発明の方法を使用する場合、第一セクションに入るNH3/イソブチレンの最適モル比は、ちょうど２〜４の範囲内にある。
より沸点が高いアルケンにアンモニアを付加するには、大過剰のアンモニアが必要である。例えば、シクロヘキセンからシクロヘキシルアミンを製造するとき、モル比15〜20、わずか３MPaの圧力において、第二セクションから第一セクションに気体状反応体を循環させることができる。
【００１３】
実施態様の例
実施例１
第一セクションの上部に、イソブチレンとアンモニアの新しい混合物を、ポンプを使用して供給した。該混合物を、デフレグメーター（dephlegmator）を通過した凝縮物とともに、第二セクションの中心部において混合し、温度120℃まで冷却した。第二セクションは、全還流比0.35を有する、混合物からtert-ブチルアミンの95％を分離するのに十分な15平衡（理論値）プレートの効率を有する一体型パッキングを備える。デフレグメーターを通過する気体の温度は90℃であるが、該気体を100℃に加熱し、膜コンプレッサーにより予熱器を通して該気体を第一セクションに送る。第一セクションは、２リットルのZSM-5-タイプのゼオライト触媒で緻密に充填されており、第一セクションで、温度250℃、圧力3.9Mpaにおいて該気体が反応してtert-ブチルアミンとなる。イソブチレンからtert-ブチルアミンへの転化率は５％であり、選択率は99.5％である。１時間当たり70モルのイソブチレンと210モルのアンモニアが第一セクションに入るのに相当する量の新しいアンモニアとイソブチレンが、第二セクションに送られる。165℃に加熱した第二セクションの底部から、50％のtert-ブチルアミン、およそ同量のイソブチレンとわずかに0.22％のイソブチレン二量体を含有する液状混合物を除去する。
【００１４】
実施例２
実施例１のと同じ装置を使用して、温度320℃、圧力5MPaにおいて、プロピレン及びアンモニアから2-アミノプロパンを合成した。NH3／プロピレンのモル比が４のとき、アルケンからアミンへの転化率は３％であった。合成系の第二セクションは、還流比0.25で作動させ、第一セクションから入る混合物に含まれるアミンの95％を確実に分離するようにした。第二セクションの上部温度は95℃であり、第二セクションの下部は134℃に加熱した。第二セクションの底部から、７重量％のアンモニア及び18重量％のプロピレンを含有する粗2-アミノプロパンを取り出した。