(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
その２０℃〜１５０℃の熱膨張率が７×１０−６／Ｋより小さい、「γ′及び／又はγ″構造硬化」型のＦｅ−Ｎｉ合金から作られたストリップの製造方法であって、
半仕上げ製品を熱間圧延することにより又は任意に軽く熱間圧延した薄いストリップの直接鋳込みにより、熱ストリップを製造し、この熱ストリップを、９５０℃〜１２００℃のソークからなる軟化焼き鈍し操作に付し、続いて急速冷却及び任意に酸洗い操作に付して軟化したストリップを得、
該軟化したストリップを、５％より大きい減少比で冷間圧延することによって、冷間加工したストリップを製造し、そして
冷間加工したストリップを、ラン上で３０秒間〜５分間の９００℃〜１２００℃での滞留時間で又は静的に９００℃〜１０５０℃の温度で１５分間〜５時間の時間のソークで実施される、不活性又は還元雰囲気中での再結晶焼き鈍し操作に付し、続いて硬化沈殿物の生成を防止するために十分な冷却速度で、５００℃より低い温度まで冷却するものであり、
焼き鈍し温度と５００℃との間の冷却時間が５分間より短い、方法。
【請求項２】
熱間圧延後に実施される軟化焼き鈍しの温度が１０００℃〜１０７５℃である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
冷間圧延後に実施される再結晶焼き鈍しの温度が１０００℃〜１０７５℃である、請求項１又は請求項２記載の方法。
【請求項４】
焼き鈍しを実施する不活性又は還元雰囲気が、２０％〜３０％の窒素及び８０％〜７０％の水素からなり、−４０℃より低い露点を有する、請求項１〜３の何れか１項記載の方法。
【請求項５】
プラニッシュ操作を更に実施して等価冷間加工比を５％未満にする、請求項１〜４の何れか１項記載の方法。
【請求項６】
プラニッシュにより生じる等価冷間加工比が２％より大きい、請求項５記載の方法。
【請求項７】
冷間圧延の前、間又は後に、ストリップの少なくとも片側を磨いて、再結晶焼き鈍しの後で、該少なくとも片側上に均一な金色層を得るようにする、請求項１〜６の何れか１項記載の方法。
【請求項８】
ストリップの該少なくとも片側を研摩により磨く、請求項７記載の方法。
【請求項９】
該半仕上げ製品が、取鍋内精錬を有するアーク炉内又は誘導炉内で製錬された合金からなる、請求項１〜８の何れか１項記載の方法。
【請求項１０】
該半仕上げ製品を製造するために、再溶解電極を鋳込み、これをエレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ）又は真空再溶解（ＶＡＲ）する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
該直接鋳込み薄ストリップが、取鍋内精錬を有するアーク炉内又は誘導炉内で製錬された合金からなる、請求項１〜８の何れか１項記載の方法。
【請求項１２】
合金の化学組成が、重量パーセントで、
４０％≦Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｕ≦４５％
０％≦Ｃｏ≦５％
０％≦Ｃｕ≦３％
０．５％≦Ｔｉ≦４％
０．０２％≦Ａｌ≦１．５％
０％≦Ｎｂ＋Ｔａ／２≦６％
０％≦Ｃｒ≦３％
０％≦Ｚｒ≦１％
０％≦Ｍｏ＋Ｗ／２≦３％
Ｃ≦０．１％
Ｓｉ≦０．７％
Ｍｎ≦０．７％
Ｓ≦０．０２％
Ｐ≦０．０４％
０％≦Ｂ≦０．００５％
残りが鉄及び製錬から得られる不純物である、請求項１〜１１の何れか１項記載の方法。
【請求項１３】
その２０℃〜１５０℃の熱膨張率が７×１０−６／Ｋより小さい、「γ′及び／又はγ″構造硬化」型のＦｅ−Ｎｉ合金から作られた未硬化ストリップであって、γ′及び／又はγ″相の沈殿による硬化の後、それが６００ＭＰａより大きい降伏強度及び０．２％より小さい歪みによって特徴付けられる６００℃で１時間３５０ＭＰａでの耐クリープ性を有し、少なくとも片側に均一な金色層が含まれることを特徴とするストリップ。
【請求項１４】
合金の化学組成が、重量パーセントで、
４０％≦Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｕ≦４５％
０％≦Ｃｏ≦５％
０％≦Ｃｕ≦３％
０．５％≦Ｔｉ≦４％
０．０２％≦Ａｌ≦１．５％
０％≦Ｎｂ＋Ｔａ／２≦６％
０％≦Ｃｒ≦３％
０％≦Ｚｒ≦１％
０％≦Ｍｏ＋Ｗ／２≦３％
Ｃ≦０．１％
Ｓｉ≦０．７％
Ｍｎ≦０．７％
Ｓ≦０．０２％
Ｐ≦０．０４％
０％≦Ｂ≦０．００５％
残りが鉄及び製錬から得られる不純物である、請求項１３記載のストリップ。
【請求項１５】
合金の化学組成が、重量パーセントで、
４０．５％≦Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｕ≦４４．５％
０％≦Ｃｏ≦５％
０％≦Ｃｕ≦３％
１．５％≦Ｔｉ≦３．５％
０％≦Ｎｂ＋Ｔａ／２≦１％
０．０５％≦Ａｌ≦１％
０％≦Ｃｒ≦０．５％
０％≦Ｚｒ≦０．５％
０％≦Ｍｏ＋Ｗ／２≦０．１％
Ｃ≦０．０５％
Ｓｉ≦０．５％
Ｍｎ≦０．５％
Ｓ≦０．０１％
Ｐ≦０．０２％
０．０００５％≦Ｂ≦０．００３％
残りが鉄及び製錬から得られる不純物である、請求項１４記載のストリップ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、「γ′及び／又はγ″構造硬化」型のＦｅ−Ｎｉ合金から作られたストリップの製造並びに得られたストリップに関する。
【０００２】
【従来の技術】
カラーテレビジョン管用の伸張したシャドウマスク支持枠のような物品を製造するために、硬化後に低い膨張率及び高い降伏強度を有する「γ′及び／又はγ″構造硬化」型のＦｅ−Ｎｉ合金から作られたストリップが使用されている。
【０００３】
これらの枠の製造方法には、多数の操作が含まれている。先ず最初に、部品が軟化ストリップから切断され、この部品が曲げられ、次いで枠を得るように溶接によって組み立てられる。一連の操作は、この枠上で実施され、それを黒化させるために、酸化物の層を形成し、そしてそれを硬化し、そしてシャドウマスクを固定することによって行われる。これら操作の間に、枠は強制的に高温状態におかれ、クリープを起こし、おそらく許容できない変形又は破損にもなり得る。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、良好なクリープ強度を示し、好ましくは、良好な黒化性（ｂｌａｃｋｅｎａｂｉｌｉｔｙ）を有する、「γ′及び／又はγ″構造硬化」型のＦｅ−Ｎｉ合金から作られたストリップを得ることを可能にする方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この目的のために、本発明の主題は、その２０℃〜１５０℃の熱膨張率が７×１０−６／Ｋより小さい、「γ′及び／又はγ″構造硬化」型のＦｅ−Ｎｉ合金から作られたストリップの製造方法であって、
半仕上げ製品を熱間圧延することにより又は任意に軽く熱間圧延した薄いストリップの直接鋳込みにより、熱ストリップを製造し、この熱ストリップを、９５０℃〜１２００℃のソーク（ｓｏａｋ）からなる軟化焼き鈍し操作に付し、続いて急速冷却及び任意に酸洗い操作に付して軟化したストリップを得、
該軟化したストリップを、５％より大きい減少比で冷間圧延することによって、冷間加工したストリップを製造し、そして
冷間加工したストリップを、ラン上で３０秒間〜５分間の９００℃〜１２００℃での滞留時間で又は静的に９００℃〜１０５０℃の温度で１５分間〜５時間の時間のソークで実施される、不活性又は還元雰囲気中での再結晶焼き鈍しに付し、続いて硬化沈殿物の生成を防止するために十分な冷却速度で、５００℃より低い温度まで冷却する方法である。
【０００６】
本発明はまた、その２０℃〜１５０℃の熱膨張率が７×１０−６／Ｋより小さい、「γ′及び／又はγ″構造硬化」型のＦｅ−Ｎｉ合金から作られた未硬化ストリップであって、γ′及び／又はγ″相の沈殿による硬化の後、６００ＭＰａより大きい降伏強度及び０．２％より小さいクリープ歪みによって特徴付けられる６００℃で１時間３５０ＭＰａでの耐クリープ性を有し、その少なくとも片側に任意に均一な金色層が含まれるストリップに関する。
【０００７】
【作用】
本発明を、より詳細にではあるが、非限定様式で説明する。
【０００８】
「γ′及び／又はγ″構造硬化」型のＦｅ−Ｎｉ合金は、その主元素が鉄及びニッケルであり、更に、γ′金属間相の沈殿を形成し得るチタン若しくはアルミニウムのような又はγ″金属間相の沈殿を形成し得るニオブ若しくはタンタルのような、１種又は２種以上の元素が含有されている合金である。これらの沈殿は硬化剤である。
【０００９】
製錬から得られる不純物と一緒に、クロム、モリブデン、タングステン、ジルコニウム、炭素、ケイ素及びマンガンのような他の元素が、限定された量で存在していてもよい。これらの種々の元素の含有量は、硬化後のその膨張率及びその硬度のような、合金の種々の特性を調節するように選択することができる。
【００１０】
このような合金は、「軟化状態」、即ち、硬化元素が溶液中にあるとき限定された降伏強度を有する状態であってよい。これは、好ましくは９５０℃〜１２００℃、なおより良くは１０００℃〜１０７５℃の十分に高い温度で、好ましくは１分間〜５分間の時間のソークからなる軟化焼き鈍し操作によって得ることができる。このソークに続いて、５００℃より低い温度、例えば、室温まで下げる急速冷却を行わなくてはならない。好ましくは、軟化焼き鈍し温度と５００℃との間の冷却を、５分間より短い、なおより良くは４分間より短い時間内に行わなくてはならない。なおより良くは、焼き鈍し温度と４００℃との間の冷却を、５分間より短い時間内に行わなくてはならない。焼き鈍し温度は、粒子境界での細胞状γ′沈殿の生成を防止するために十分に高くなくてはならないが、炭化物が溶液内に進むことを防止し、それが粒子境界で沈殿することを防止し、他方、粒子が粗くなることを防止するために高すぎてはならない。この軟化焼き鈍しは、好ましくは、例えば、−４０℃より低い、好ましくは、−４５℃より低い露点を有する水素／窒素混合物からなる保護雰囲気中で行われる。これらの処理条件は、軟化処理が考慮されるとき、下記に参照されるものである。
【００１１】
硬化は、硬化相を沈殿させることを意図する、約５００℃より高い硬化熱処理によって得られる。好ましくは、この処理は、８００℃より下で、例えば、７５０℃付近で、ほぼ３０分間行われる。
【００１２】
カラーテレビジョン管用の伸張したシャドウマスク支持枠を製造するために、この組成は、２０℃〜１５０℃の熱膨張率が、７×１０−６／Ｋより小さい、好ましくは６×１０−６／Ｋより小さい、なおより良くは５×１０−６／Ｋより小さいように選択される。また、この組成は、硬化状態に於ける降伏強度が、６００ＭＰａより大きい、なおより良くは７００ＭＰａより大きいように選択される。
【００１３】
これを行うために、重量パーセントでの化学組成は、例えば、
４０％≦Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｕ≦４５％
０％≦Ｃｏ≦５％
０％≦Ｃｕ≦３％
０．５％≦Ｔｉ≦４％
０．０２％≦Ａｌ≦１．５％
０％≦Ｎｂ＋Ｔａ／２≦６％
０％≦Ｃｒ≦３％
０％≦Ｚｒ≦１％
０％≦Ｍｏ＋Ｗ／２≦３％
Ｃ≦０．１％
Ｓｉ≦０．７％
Ｍｎ≦０．７％
Ｓ≦０．０２％
Ｐ≦０．０４％
０％≦Ｂ≦０．００５％
残りは鉄及び製錬から得られる不純物である、ものとする。
【００１４】
好ましくは、重量パーセントでの化学組成は、
４０．５％≦Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｃｕ≦４４．５％
０％≦Ｃｏ≦５％
０％≦Ｃｕ≦３％
１．５％≦Ｔｉ≦３．５％
０％≦Ｎｂ＋Ｔａ／２≦１％
０．０５％≦Ａｌ≦１％
０％≦Ｃｒ≦０．５％
０％≦Ｚｒ≦０．５％
０％≦Ｍｏ＋Ｗ／２≦０．１％
Ｃ≦０．０５％
Ｓｉ≦０．５％
Ｍｎ≦０．５％
Ｓ≦０．０１％
Ｐ≦０．０２％
０．０００５％≦Ｂ≦０．００３％
残りは鉄及び製錬から得られる不純物である、ものとする。
【００１５】
一般的に、ニッケル含有量は、金属間化合物が沈殿した後、マトリックスのニッケル含有量が、所望の熱膨張率を得ることを可能にするような様式で、チタン、アルミニウム、ニオブ及びタンタル含有量に従って調節される。
【００１６】
ストリップの製造は、取鍋内精錬を有するアーク炉内又は誘導炉内での合金の製錬で開始する。このようにして液体合金が得られる。
【００１７】
この液体合金は、インゴット、ブルーム若しくはビレットのような半仕上げ製品の形態で又はその代わりに、例えば、双ロール鋳込みによる、薄ストリップ直接鋳込みにより得られるストリップの形態で、直接鋳込みすることができる。
【００１８】
また、この液体合金は、好ましくは、半仕上げ製品を得るために、エレクトロスラグ再溶解（ＥＳＲ法）により又は真空アーク再溶解（ＶＡＲ法）により再溶解される再溶解電極の形態で鋳込みすることもできる。この再溶解は、酸化含有物質のような偏析及び欠陥を殆ど又は僅かしか示さない一層均一な金属を与えるという利点を有する。
【００１９】
この半仕上げ製品を、再加熱し、好ましくは、１１００℃〜１３００℃に２〜５０時間維持して、それを均一にし、次いでそれを９００℃〜１３００℃の温度で熱間圧延して、約３ｍｍ〜５ｍｍの厚さを有する熱ストリップを得る（厚さの選択は、最終的に得ようとするストリップの厚さに依存する）。
【００２０】
合金を薄ストリップの形態で直接鋳込むとき、これを僅かに熱間圧延してもよく又はしなくてもよい。
【００２１】
全ての場合に、次いで、ストリップを軟化焼き鈍し操作によって軟化させ、続いて前記のように急速冷却し、その後、これを酸洗いする。このようにして軟化ストリップが得られる。
【００２２】
次いで、軟化ストリップを、軟化焼き鈍し操作によって分離された１回又は２回以上の操作に於いて、好ましくは前記のような条件下で冷間圧延する。最終冷間圧延操作は、冷間加工したストリップを得るように、５％より大きく、好ましくは９０％より小さい減少比で行わなくてはならない。
【００２３】
冷間圧延の前又は２回の連続する冷間圧延操作の間又は冷間圧延の後で、ストリップを、その片側又は両側上で、例えば研摩により磨いて、先行する高温度ソークによってチタンが減少した全ての表面層を除去することができる。
【００２４】
このようにして得られたストリップを、次いで、ラン上で３０秒間〜５分間の９００℃〜１２００℃での滞留時間で又は静的に９００℃〜１０５０℃の温度で１５分間〜５時間の時間のソークで実施される、不活性又は還元雰囲気中での再結晶焼き鈍し操作に付し、続いて硬化沈殿物の生成を防止するために十分な冷却速度で、５００℃より低い温度まで冷却する。好ましくは、この焼き鈍しは、前記の軟化焼き鈍し条件下で実施される。好ましくは、この雰囲気は、好ましくは、−４０℃より低い、なおより良くは−４５℃より低い露点で、２０％〜３０％の窒素及び８０％〜７０％の水素からなる。例えば、この雰囲気は、ほぼ、２５％の窒素及び７５％の水素を含有していてよい。
【００２５】
５％より大きい冷間加工比を有するストリップ上で実施されるこの再結晶処理は、硬化状態で、６００℃で１時間３５０ＭＰａの応力下で保持した後の、０．２％より小さい歪みによって特徴付けられる耐クリープ性を得ることを可能にする。この耐クリープ性によって、伸張したシャドウマスク支持枠を正確に製造することが可能になる。
【００２６】
良好な耐クリープ性を得るために、再結晶焼き鈍しの温度について、１０００℃より上であって、好ましくは１０５０℃に近いことが望ましいことに注目すべきである。これは、約２．６％のチタン含有量及び約０．２１％のアルミニウム含有量について、３５０ＭＰａで６００℃で１時間後のクリープ歪みが、９５０℃の焼き鈍し温度について０．２８％、１０１０℃の温度について０．１４％、１０６０℃の温度について０．０６％そして１１００℃の温度について０．０３％であるためである。
【００２７】
ストリップの片側を再結晶焼き鈍しの前に研摩したとき、この側は、焼き鈍しの後、窒化チタンのような化合物からなる、数ミクロン又は１ミクロンよりも小さい厚さを有する層の表面上での形成から得られる均一な金色を有する。この金色層は、その製造の間に行われる枠の黒化の操作を容易にする利点を有する。
【００２８】
軟化又は再結晶焼き鈍しの後、ストリップをプラニッシュ（ｐｌａｎｉｓｈ）することができる。次いで、このプラニッシュによって、５％より小さい等価冷間加工比になることが好ましい。しかしながら、この等価冷間加工比について、１％より大きい、なおより良くは２％より大きいことが望ましい。この冷間加工によってクリープ挙動が改良される。用語「等価冷間加工比」は、プラニッシュしない軟化ストリップでの引張試験によって、プラニッシュ後のストリップでの引張試験によるものと同じ降伏強度が得られる冷間加工比を意味すると理解される。
【００２９】
この方法により、その２０℃〜１５０℃の熱膨張率が７×１０−６／Ｋより小さい、「γ′及び／又はγ″構造硬化」型のＦｅ−Ｎｉ合金から作られた未硬化ストリップであって、γ′及び／又はγ″相の沈殿による硬化の後、それが、６００ＭＰａより大きい降伏強度及び０．２％より小さい歪みによって特徴付けられる６００℃で１時間３５０ＭＰａでの耐クリープ性を有し、任意に、少なくとも片側に均一な金色層が含まれることを特徴とするストリップが得られる。このストリップは、カラーテレビジョン管用の伸張したシャドウマスク支持枠の製造のために特に適している。
【００３０】
実施例として、硬化Ｆｅ−Ｎｉ合金から作られたストリップを、本発明に従って製造し、その化学組成は、重量パーセントで下記のものを含んでいた。
【００３１】
【表１】
0004918199.tif 000002
【００３２】
残りは鉄及び不純物又は製錬から得られる微量元素である。
【００３３】
この合金をＶＩＭ炉内で製錬し、次いでＥＳＲによって再溶解してインゴットを得、これを１１００℃に再加熱した後、熱間圧延して、厚さが４ｍｍの２個の熱ストリップＡ及びＢを得た。これらのストリップを酸洗いし、１０５０℃で４分間焼き鈍しし、次いで２８０秒内で４００℃より下に冷却させた。このようにして軟化したストリップを冷間圧延して１．５ｍｍの厚さを得、これは６２％の減少比に相当した。次いで、このストリップを片側上で研摩し、次いで１０５０℃で４分間焼き鈍しし、１９０秒内で４００℃より下に冷却させた。
【００３４】
ストリップＡを、伸張無しでプラニッシュミル内で圧延することによって冷間プラニッシュし、２．５％の等価冷間加工比にし、次いで、これを７５０℃で３０分間のソークによる硬化処理に付した。
【００３５】
ストリップＢを、伸張有りでプラニッシュミル内で圧延することによって冷間プラニッシュし、５％の等価冷間加工比にし、次いで、これを７５０℃で３０分間のソークによる硬化処理に付した。
【００３６】
ストリップＡ及びＢの機械的特性を、硬化の前及び後で、硬化後の、６００℃で３５０ＭＰａの荷重下で１時間のクリープ歪みと共に測定した。
【００３７】
その結果は下記の通りであった。
−プラニッシュ前の軟化した状態で（Ａ及びＢ）
【００３８】
【表２】
0004918199.tif 000003
【００３９】
−プラニッシュ後であって、硬化前：
【００４０】
【表３】
0004918199.tif 000004
−プラニッシュ後であって、硬化後：
【００４１】
【表４】
0004918199.tif 000005
【００４２】
これらの結果は、特に、軽い冷間加工が硬化に有利であることを示している。
−６００℃で３５０ＭＰａの荷重下で１時間のクリープ歪み：
Ａ：０．００５％
Ｂ：−０．１３％
ストリップＢの場合のクリープ歪みは負であることがわかるであろう。これは、約５％の冷間加工比のために、６００℃ソークが、ストリップの断面の減少に伴う僅かな追加の硬化になると言う事実からもたらされる。
【００４３】
このストリップの熱膨張率は、７×１０−６／Ｋよりも小さかった。