(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メルトフローレート［２３０℃、２１．１８Ｎ荷重］が０．０５〜２ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（Ａ）０〜７９重量％と、下記の要件（α１）〜（α５）を満たす２５℃でｐ−キシレンに不溶性の成分（α）と下記の要件（β１）〜（β３）を満たす２５℃でｐ−キシレンに可溶性の成分（β）から構成され、且つ、下記の要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）２０〜９９重量％と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ１）、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］が５以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｃ２）、及びメルトフローレート［２３０℃、２１．１８Ｎ荷重］が０．３〜２ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ２以上のエチレン重合体樹脂（ｃ３）から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜５０重量％とからなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物。
（α１）プロピレン系重合体（Ｂ）全量に対して２０〜９５重量％である
（α２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（α３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である、
（α４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である、
（α５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
（β１）プロピレン系重合体（Ｂ）全量に対して５〜８０重量％である、
（β２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（β３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下である、
（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である、
（ｉｖ）メルトフローレート［２３０℃、２１．１８Ｎ荷重］が０．０５〜２０ｇ／１０分である。
【請求項２】
前記成分（β）は、さらに（β４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴とする請求項１に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項３】
プロピレン系重合体成分（Ｂ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖に有し、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する分岐構造を有する請求項１又は２に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項４】
前記成分（α）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖に有し、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する分岐構造を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記成分（α）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記成分（β）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロピレン系樹脂組成物からなるブロー成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレン系樹脂組成物およびその成形体に関し、さらに詳しくは、剛性、耐衝撃性、耐ドローダウン性等の溶融加工が良好で熱安定性が向上するとともにリサイクル性にも優れたプロピレン系樹脂組成物とその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
中空成形や押出成形に用いられる樹脂は、おしなべて溶融張力が大きいことが重要である。一般に、ポリプロピレン樹脂は、耐熱性や平滑性・光沢等の表面品質には優れているが、溶融張力は小さく、中空成形時の耐ドローダウン性が十分ではない。特に、バンパー、スポイラー、ルーフ等の大型自動車部品のように寸法が１．３ｍ以上の長尺成形体の中空成形用材料に用いた場合にはドローダウンに起因して肉厚が不均一になる問題が顕在化する。
【０００３】
ポリプロピレン樹脂の溶融張力を改良する方法としては、溶融張力の高い高分子量の高密度ポリエチレンを添加する方法（特許文献１）、クロム系触媒により製造される溶融張力の高い高密度ポリエチレンを添加する方法（特許文献２）、スチレン・共役ジエンブロック共重合体を添加する方法（特許文献３）などが提案されている。
しかしながら、高密度ポリエチレンを添加する方法では、成形体表面の平滑性が損なわれてしまい、ポリプロピレン樹脂の特性を充分保っているとは言い難かった。また、スチレン・共役ジエンブロック共重合体を添加する方法では、深絞り部位を有するような複雑な形状の製品に成形すると、パリソン破れや成形品が偏肉するなどの問題があった。
【０００４】
また、最近では、ポリプロピレン樹脂そのものの分子構造を改質して、溶融張力を改良する試みも行われていて、ポリプロピレン樹脂に電子線を照射する方法（特許文献４）、ポリプロピレン樹脂を過酸化物、架橋助剤で処理する方法（特許文献５）、プロピレンとポリエンとを共重合させる方法（特許文献６）、オレフィン重合用触媒の存在下で高分子量のオレフィン重合体を予備重合して得られた予備重合触媒の存在下でプロピレンを重合させる方法（特許文献７）等が提案されている。
しかしながら、ポリプロピレン樹脂に電子線を照射する方法、ポリプロピレン樹脂を過酸化物、架橋助剤で処理する方法では、高次に架橋する副反応を制御することが困難であって、ゲルの発生により外観不良や平滑性に悪影響が生じてしまう。また、プロピレンとポリエンとを共重合させる方法においては、溶融張力の改良効果が必ずしも十分でない上、ゲルの発生も懸念される。また、いずれの方法によるポリプロピレン樹脂おいても、熱履歴により溶融張力が変化してしまうといった問題がある。
【０００５】
すなわち、成形加工、特に中空成形では、環境問題、経済性の観点からバリを回収するなどしてリサイクルが行われるのが通例であるが、一度熱履歴を受けたバリの部分は、溶融張力が低下してしまうため、リサイクル率がたとえ少量でも溶融加工特性に無視できない影響を与えてしまう。このようにリサイクル性に問題があった。
こうした状況下に、従来技術における問題点を解消し、剛性、耐衝撃性、耐ドローダウン性等の溶融加工が良好で熱安定性が向上されるとともにリサイクル性にも優れたプロピレン系樹脂組成物に対する早期開発が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開平３−１９７５４２号公報
【特許文献２】特開平８−９２４３８号公報
【特許文献３】特開平７−３１６３６１号公報
【特許文献４】特開平２−２９８５３６号公報
【特許文献５】ＷＯ９９／２７００７国際公開パンフレット
【特許文献６】特開平５−１９４７７８号公報
【特許文献７】特開平１０−２３１３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記従来技術の問題点に鑑み、剛性、耐衝撃性、耐ドローダウン性等の溶融加工が良好で熱安定性が向上するとともにリサイクル性にも優れたプロピレン系樹脂組成物とその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するため、鋭意研究の結果、物性バランスの向上を促す、高い歪硬化度（λｍａｘ）とアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）を示す新規な長鎖分岐型のプロピレン系重合体を使用し、それに特定の樹脂成分を特定の比率で配合したところ、得られたプロピレン系樹脂組成物は、剛性、耐衝撃性、耐ドローダウン性等の溶融加工が良好で熱安定性が向上するとともにリサイクル性にも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、メルトフローレート［２３０℃、２１．１８Ｎ荷重］が０．０５〜２ｇ／１０分の結晶性ポリプロピレン（Ａ）０〜７９重量％と、下記の要件（α１）〜（α５）を満たす２５℃でｐ−キシレンに不溶性の成分（α）と下記の要件（β１）〜（β３）を満たす２５℃でｐ−キシレンに可溶性の成分（β）から構成され、且つ、下記の要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすプロピレン系重合体（Ｂ）２０〜９９重量％と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ１）、ムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］が５以上のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｃ２）、及びメルトフローレート［２３０℃、２１．１８Ｎ荷重］が０．３〜２ｇ／１０分、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ２以上のエチレン重合体樹脂（ｃ３）から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜５０重量％とからなることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
（α１）プロピレン系重合体（Ｂ）全量に対して２０〜９５重量％である
（α２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（α３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である、
（α４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である、
（α５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
（β１）プロピレン系重合体（Ｂ）全量に対して５〜８０重量％である、
（β２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（β３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下である、
（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である、
（ｉｖ）メルトフローレート［２３０℃、２１．１８Ｎ荷重］が０．０５〜２０ｇ／１０分である。
【００１０】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記成分（β）は、さらに（β４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、プロピレン系重合体成分（Ｂ）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖に有し、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する分岐構造を有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記成分（α）は、結晶性プロピレン重合セグメントを側鎖に有し、非結晶性プロピレン共重合セグメントを主鎖に有する分岐構造を有することを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記成分（α）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が０．１〜１０重量％であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、前記成分（β）は、エチレン単位を含むものであって、エチレン含量が１０〜６０重量％であることを特徴とするプロピレン系樹脂組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明のプロピレン系樹脂組成物からなるブロー成形体が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、中空成形時の耐ドローダウン性、物性バランスと成形体の表面平滑性及び熱安定性（リターン性）が著しく改善されている。そのため、これを用いて押出成形やブロー成形すると、大型で複雑な形状の中空成形体が可能になり、バンパー等の自動車外装部品等に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、前述したように、所定のメルトフローレート（以下、ＭＦＲという）の結晶性ポリプロピレン（Ａ）０〜７９重量％と、下記の成分（α）と成分（β）から構成され、且つ、前記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たす、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）、熱ｐ−キシレン不溶成分量、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）及びＭＦＲが所定のものであるプロピレン系重合体（Ｂ）２０〜９９重量％と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ１）、所定ムーニー粘度のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｃ２）、または所定ＭＦＲ及び密度のエチレン重合体樹脂（ｃ３）から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｃ）１〜５０重量％とからなるものである。
【００１８】
成分（α）：次の要件（α１）〜（α５）を満たし、２５℃でｐ−キシレンに不溶である成分（ＣＸＩＳ）。
（α１）プロピレン系重合体（Ｂ）全量に対して２０〜９５重量％である
（α２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（α３）１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である、
（α４）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である、
（α５）プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
成分（β）：次の要件（β１）〜（β３）を満たし、２５℃でｐ−キシレンに可溶である成分（ＣＸＳ）。
（β１）プロピレン系重合体（Ｂ）全量に対して５〜８０重量％である、
（β２）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である、
（β３）プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
以下、本発明のプロピレン系樹脂組成物の各成分、その樹脂組成物の製造、成形体等について詳細に説明する。
【００１９】
［Ｉ］プロピレン系樹脂組成物の構成成分
１．成分（Ａ）：結晶性ポリプロピレン
本発明において使用する結晶性ポリプロピレンとしては、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチレン、ブテン−１等の他のα−オレフィンとのランダム共重合体又はブロック共重合体等が挙げられ、これらは併用することもできる。
本発明において使用する結晶性ポリプロピレンは、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重で測定）が０．０５〜２ｇ／１０分、好ましくは０．１〜１．５ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜１．２ｇ／１０分である。下限未満では溶融延展性が低下し、上限を越えると、耐ドローダウン性が低下する。
【００２０】
本発明において結晶性とは、ＤＳＣ測定において結晶の融解に基づく吸熱ピークを有することを意味し、好ましくは吸熱量が３０Ｊ／ｇ以上のものをいう。ここで、溶融温度のピーク値は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）によって得られる吸熱カーブのピークを意味する。測定方法は、例えばパーキンエルマー社製ＤＳＣ７型を用い、約１０ｍｍｇのサンプルを、０℃から２０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温し、３分間保持した後、５℃／分の降温速度で０℃まで降温し、５分間保持し、次いで２０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温した時に得られる吸熱カーブのピーク温度を求める。
本発明において使用する結晶性ポリプロピレン（Ａ）は、吸熱カーブのピーク温度が１４５〜１７０℃であることが好ましい。
【００２１】
また、本発明で用いられる結晶性ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が、好ましくは２．０未満であり、より好ましくは１．５未満である。こうすることで、成形品の外観が優れ、経済性も向上する。伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）の測定方法の詳細については、後述する。
【００２２】
２．成分（Ｂ）：プロピレン系重合体
（２−１）成分（Ｂ）の特性
本発明において用いられる成分（Ｂ）は、２５℃でｐ−キシレンに不溶である成分（α）と２５℃でｐ−キシレンに可溶である成分（β）から構成され、且つ、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上であり、（ｉｖ）メルトフローレート［２３０℃、２１．１８Ｎ荷重］が０．０５〜２０ｇ／１０分であることを特徴とするプロピレン系重合体である。
【００２３】
成分（Ｂ）としては、結晶性プロピレン重合セグメントと非結晶性プロピレン共重合セグメントの一部が化学的に結合している共重合体を含む、結晶性プロピレン重合体成分とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を多段重合により逐次に製造して得られたプロピレン−エチレン共重合体が好ましい。
【００２４】
多段重合は、好ましくは第一段階で結晶性プロピレン重合体成分を重合し、第二段階でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分を重合する二段重合である。
第一段階で製造される結晶性プロピレン重合体の一部が末端ビニル基の状態で反応停止するものを多く存在させることで、そのまま二段目の重合を行った場合に、末端ビニルの結晶性プロピレン重合体がマクロモノマーとして、第二段階の重合に関わり、非結晶性プロピレン共重合セグメント（プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント）が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体が生成する。
【００２５】
本発明者らは、成分（Ｂ）の添加が良好な溶融張力を発揮する要因は、この分岐構造の存在に帰せられると考察している。一般に、リアルブロック共重合体や、グラフト共重合体等の、一分子中に異なるモノマーの連鎖からなる部分を有する重合体は、ミクロ相分離構造と呼ばれる、通常の相分離構造よりもかなり小さな分子レベルのオーダーでの相分離構造をとることが知られており、そのような微細な相分離構造は、溶融張力を格段に向上させると考えられる。実際に、本発明に係る成分（Ｂ）（分岐構造を有する共重合体）の電子顕微鏡写真（図１、２）では、通常の樹脂（分岐構造の存在しないもの（図３））に比べて、極めて微細なゴムドメインの分散構造が見られており、上記の推察を支持している。
【００２６】
なお、成分（Ｂ）は、非結晶性プロピレン共重合セグメント（プロピレン−エチレンランダム共重合セグメント）が主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含んでいる。主鎖を構成する成分としては、プロピレン、エチレンの他、本発明の効果を損なわない範囲内で、他の不飽和化合物、例えば、１−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいてもよい。側鎖を構成する成分としては主としてプロピレンであり、本発明の本質を著しく損なわない範囲内で少量の他の不飽和化合物、例えば、エチレン、１−ブテンなどのα−オレフィンを含んでいてもよい。
【００２７】
上記のようなプロピレン−エチレンランダム共重合体成分が主鎖であり、結晶性プロピレン重合体成分が側鎖であるグラフト共重合体が存在しているかどうかを判断する手法の一つとしては、伸張粘度の測定から得られる歪硬化度（λｍａｘ）を用いることが有効である。
上記歪硬化度（λｍａｘ）は、溶融時強度を表す指標であり、この値が大きいと、溶融張力が向上する効果がある。
また、この歪硬化度は、伸長粘度の非線形性を表す指標であり、通常、分子の絡み合いが多いほど、この値が大きくなると言われている。分子の絡み合いは、分岐の量、分岐鎖の長さに影響を受ける。したがって、分岐の量、分岐の長さが長いほど、歪硬化度は大きくなる。
成分（Ｂ）においては、一段目の結晶性プロピレン重合体の製造の際に、末端ビニル基を有するプロピレン重合体がマクロモノマーとして重合に関与し、分岐したプロピレン重合体を生成する。したがって、この歪硬化度は、末端ビニルのプロピレン重合体の生成量の指標であって、１．１以上であることが好ましい。
ここで、歪硬化度の測定方法に関しては、一軸伸長粘度を測定できれば、どのような方法でも原理的に同一の値が得られるが、例えば、測定方法及び測定機器の詳細は、公知文献Ｐｏｌｙｍｅｒ  ４２（２００１）８６６３に記載の方法があるが、好ましい測定方法及び測定機器として、以下を挙げることができる。
【００２８】
測定方法１：
装置：Ｒｈｅｏｍｅｔｏｒｉｃｓ社製  Ａｒｅｓ
冶具：ティーエーインスツルメント社製  Ｅｘｔｅｎｔｉｏｎａｌ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ  Ｆｉｘｔｕｒｅ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：プレス成形して１８ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ、のシートを作成する。
【００２９】
測定方法２：
装置：東洋精機社製、Ｍｅｌｔｅｎ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ
測定温度：１８０℃
歪み速度：０．１／ｓｅｃ
試験片の作成：東洋精機社製キャピログラフを用い、１８０℃で内径３ｍｍのオリフィスを用いて、速度１０〜５０ｍｍ／ｍｉｎで押し出しストランドを作成する。
【００３０】
算出方法：
歪み速度：０．１／ｓｅｃの場合の伸長粘度を、横軸に時間ｔ（秒）、縦軸に伸長粘度ηＥ（Ｐａ・秒）を両対数グラフでプロットする。その両対数グラフ上で歪み硬化を起こす直前の粘度を直線で近似し、歪量が４．０となるまでの伸長粘度ηＥの最大値（ηｍａｘ）を求め、また、その時間までの近似直線上の粘度をηｌｉｎとする。
図４は、伸長粘度のプロット図の一例である。ηｍａｘ／ηｌｉｎを、λｍａｘと定義し、歪硬化度の指標とする。
測定方法１および測定方法２から算出される伸長粘度や歪硬化度は、原理的には物質固有の伸張粘度および歪硬化度を測定するもので、同一の値を示すものである。したがって測定方法１または測定方法２のどちらの方法で計ってもよい。
【００３１】
但し、測定方法２は、分子量が比較的低いもの（すなわち、ＭＦＲ＞２の場合）を測定する場合、測定サンプルが垂れ下がってしまい、測定精度が落ちてしまうという測定上の制約があり、また、測定方法１は、分子量の比較的高いもの（ＭＦＲ＜１）を測定する場合、測定サンプルが不均一に収縮変形してしまい、測定時に歪むらができてしまうことにより、歪硬化が線形部と平均化されてしまい、歪硬化度を小さく見積もってしまうという測定精度の問題がある。
したがって、分子量の低いものは測定方法１で、分子量の高いものは測定方法２を用いることが、便宜上好ましい。
一般的に、高い歪硬化度を示すには、分岐の長さとして、ポリプロピレンの絡みあい分子量（Ｍｅ）７０００以上が好まく、また、分岐が長いほど歪硬化度は大きくなるといわれている。
【００３２】
成分（Ｂ）は、結晶性成分と非晶性成分に分別され、２５℃でパラキシレンに溶解する成分（β）量が成分（Ｂ）全量に対して、５〜８０重量％であり、パラキシレンに不溶の成分（α）量が２０〜９５重量％であるものである。
ここで、結晶成分と非晶成分の具体的な分別方法は、下記のとおりである。
【００３３】
分別方法：
２ｇの試料を３００ｍｌのｐ−キシレン（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを含む）に、１３０℃で溶解させ溶液とした後、２５℃で４８時間放置する。その後、析出ポリマーと濾液とに濾別する。濾液からｐ−キシレンを蒸発させ、さらに１００℃で１２時間減圧乾燥し、２５℃でキシレンに溶解する成分（ＣＸＳ）を回収する。また、析出ポリマーは、同様にして残存するｐ−キシレンを十分に除去し、２５℃でキシレンに不溶な成分（ＣＸＩＳ）とする。
【００３４】
これまで述べてきたように、成分（Ｂ）は、結晶性成分（α）と非晶性成分（β）とからなり、それぞれの成分の一部は、プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントが主鎖であり、結晶性プロピレン重合セグメントが側鎖である分岐構造を有する共重合体を含むことから、分析的には、下記の特性（ｉ）〜（ｉｖ）、（α１）〜（α５）、（β１）〜（β３）を持つものとして特徴付けられる。
【００３５】
（ｉ）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（ｉｉ）：成分（Ｂ）の熱パラキシレンに不溶の成分量が成分（Ｍ）全量に対して０．３重量％以下である。
（ｉｉｉ）：成分（Ｂ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である。
（ｉｖ）メルトフローレート［２３０℃、２１．１８Ｎ荷重］が０．０５〜２０ｇ／１０分である。
【００３６】
（α１）：成分（α）量が成分（Ｂ）全量に対して２０〜９５重量％である。
（α２）：成分（α）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（α３）：成分（α）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
（α４）：成分（α）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
（α５）：プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
【００３７】
（β１）：成分（β）量が成分（Ｂ）全量に対して５〜８０重量％である。
（β２）：成分（β）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
（β３）：プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
【００３８】
以下、上記の特性毎に、順次説明する。
（ｉ）：成分（Ｂ）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
成分（Ｂ）としては、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
重量平均分子量（Ｍｗ）とは、後述するＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、成分（Ｂ）のＭｗが１０万〜１００万の範囲であることが必要である。このＭｗが１０万より小さいと、成形加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、成形加工性が低下する。成形加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは１８万〜８０万の範囲である。
重量平均分子量（Ｍｗ）の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって得られるものであるが、その測定法、測定機器の詳細は、以下の通りである。
【００３９】
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣ（ＡＬＣ／ＧＰＣ、１５０Ｃ）
検出器：ＦＯＸＢＯＲＯ社製ＭＩＲＡＮ、１Ａ、ＩＲ検出器（測定波長：３．４２μｍ）
カラム：昭和電工社製ＡＤ８０６Ｍ／Ｓ（３本）
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
測定温度：１４０℃
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：０．２ｍｌ
【００４０】
試料の調製は、試料をＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）を用いて、１ｍｇ／ｍＬの溶液を調製し、１４０℃で約１時間を要して、溶解させて行う。なお、得られたクロマトグラムのベースラインと区間は、図５のように行う。また、ＧＰＣ測定で得られた保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。使用する標準ポリスチレンは、何れも東ソー社製の以下の銘柄である。
銘柄：Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００
各々が０．５ｍｇ／ｍＬとなるように、ＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍＬのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．２ｍＬ注入して、較正曲線を作成する。較正曲線は、最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。分子量への換算に使用する粘度式：［η］＝Ｋ×Ｍαは、以下の数値を用いる。
ＰＳ：Ｋ＝１．３８×１０−４、α＝０．７
ＰＰ：Ｋ＝１．０３×１０−４、α＝０．７８
【００４１】
（ｉｉ）：成分（Ｂ）の熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、より好ましくは０．１重量％以下である。熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％を超えると成形品の外観が劣ると共に、熱安定性（リターン性）が低下する。
本発明では、熱ｐ−キシレンに不溶な成分が０．３重量％以下であることが必要である。熱ｐ−キシレンに不溶な成分の測定方法は、以下の通りである。
攪拌装置付きガラス製セパラブルフラスコに、ステンレス鋼製４００メッシュ（線径０．０３μｍ、目開き０．０３４ｍｍ、空間率２７．８％）で作製された籠に、重合体５００ｍｇを入れ、攪拌翼に固定した。酸化防止剤（ＢＨＴ：２，６−ジ−ｔ−ブチルー４−メチルフェノール）１ｇを含む７００ミリリットルのｐ−キシレンを投入し、温度１４０℃で２時間攪拌しながら重合体を溶解させた。
ｐ−キシレン不溶部が入った籠を回収し、十分に乾燥させ秤量することにより、パラキシレン不溶部を求めた。熱ｐ−キシレン不溶部として定義するゲル分率（ｗｔ％）は、以下の式により算出した。
ゲル分率＝［（メッシュ内残量ｇ）／（仕込みサンプル量ｇ）］×１００
【００４２】
また、以上のようにゲルが少ない、もしくはゲルないというためには、非常に分子量の高い成分がないということが重要である。したがって、ＧＰＣで分子量分布を測定した場合、分子量分布が高分子量側に広がっていないことが重要である。
したがって、ＧＰＣで測定したＱ値（重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比）としては、７以下が好ましく、さらに好ましくは６以下、さらに好ましくは５以下である。
また、高分子量側に極端に広がっていないためには、ＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが必要である。
ここでＭ（９０）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるＧＰＣで曲線における積分値が９０％になる分子量であり、本発明では、Ｍ（９０）が２，０００，０００以下であることが特徴である。このＭ（９０）が２，０００，０００を超えると、高分子量成分が多くなりすぎ、ゲルが発生し成形品の外観を損ねたり、成形加工性を低下させしまう。その為、Ｍ（９０）は、２，０００，０００以下であり、また好ましくは１，５００，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００，０００である。
【００４３】
（ｉｉｉ）：成分（Ｂ）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上である。
歪硬化度の物理的意義については、前述したとおりであり、この値が大きいと、成形の際に偏肉がおきにくい。したがって、この歪硬化度は、１．１以上が必要であり、好ましくは１．５以上、より好ましくは２．０以上、さらに好ましくは４．０以上である。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量７０００以上が好ましい。この分子量は、厳密にはＧＰＣで測定される重量平均（Ｍｗ）とは異なるものである。そこで、好ましくはＧＰＣで測定される重量平均分子量（Ｍｗ）の値で１５０００以上、さらに好ましくは３００００以上である。
【００４４】
（ｉｖ）メルトフローレート［ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重］が０．０５〜２０ｇ／１０分、好ましくは、０．１〜１０ｇ／１０分、より好ましくは０．１〜５ｇ／１０分である。このＭＦＲが０．０５ｇ／１０分より小さいと溶融延展性が低下し、上限を越えると、耐ドローダウン性が低下する。
【００４５】
（α１）：成分（α）量が成分（Ｂ）全量に対して２０〜９５重量％、好ましくは３０〜９４重量％、より好ましくは４０〜９３重量％である。
本規定は、成分（α）の成分（Ｂ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
【００４６】
（α２）：成分（α）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、成分（Ｂ）中の結晶性成分（α）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融延展性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが２０万〜９０万、さらに好ましくは２１万〜８０万の範囲である。
【００４７】
（α３）：成分（α）の１３Ｃ−ＮＭＲで測定するアイソタクチックトライアッド分率（ｍｍ）が９３％以上である。
本発明に係る成分（Ｂ）の結晶性成分（α）は、１３Ｃ−ＮＭＲによって得られるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率が９３％以上の立体規則性を有するものである。
ｍｍ分率は、ポリマー鎖中、頭−尾結合からなる任意のプロピレン単位３連鎖中、各プロピレン単位中のメチル分岐の方向が同一であるプロピレン単位３連鎖の割合である。このｍｍ分率は、ポリプロピレン分子鎖中のメチル基の立体構造がアイソタクチックに制御されていることを示す値であり、高いほど、高度に制御されていることを意味する。結晶性成分（α）のｍｍ分率が、この値より小さいと、製品の弾性率が低下するなど機械的物性が低下してしまう。従って、ｍｍ分率は、好ましくは９５％以上であり、さらに好ましくは９６％以上である。
【００４８】
１３Ｃ−ＮＭＲによるプロピレン単位３連鎖のｍｍ分率の測定法の詳細は、以下の通りである。
試料３７５ｍｇをＮＭＲサンプル管（１０φ）中で重水素化１，１，２，２、−テトラクロロエタン２．５ｍｌに完全に溶解させた後、１２５℃でプロトン完全デカップリング法で測定した。ケミカルシフトは、重水素化１，１，２，２−テトラクロロエタンの３本のピークの中央のピークを７４．２ｐｐｍに設定した。他の炭素ピークのケミカルシフトはこれを基準とする。
フリップ角：９０度
パルス間隔：１０秒
共鳴周波数：１００ＭＨｚ以上
積算回数：１０，０００回以上
観測域：−２０ｐｐｍから１７９ｐｐｍ
【００４９】
ｍｍ分率の測定は、前記の条件により測定された１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いて行う。
スペクトルの帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，（１９７５年）８卷，６８７頁やＰｏｌｙｍｅｒ，  ３０巻  １３５０頁（１９８９年）を参考に、具体的には特願２００６−３１１２４９号に詳細に記載される方法に従って行う。
【００５０】
（α４）：成分（α）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である。
成分（α）の歪硬化度（λｍａｘ）は、２．０以上、好ましくは３．０以上、より好ましくは４．０以上である。
分岐の長さは、ポリプロピレンの絡みあい分子量７０００以上が好ましい。また、重量平均（Ｍｗ）としては１５０００以上、さらに好ましくは３００００以上である。
【００５１】
（α５）：プロピレン単位と、エチレン単位またはα−オレフィン単位を含有する。
結晶性成分（α）を構成する単位としては、プロピレンがアイソタクチックに配列して結晶性を持つことが必要である。また、結晶性が発現する範囲において、エチレンまたはα−オレフィンをコモノマーの単位として含有してもよい。α、ω−ジエン単位が存在すると、架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが必要である。
コモノマーの種類としては、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくは、エチレンである。
コモノマー含量に関しては、結晶性が発現する範囲で任意の量を含有することができる。
【００５２】
結晶性の指標であるＤＳＣで測定する融点（Ｔｍ）が１２０℃以上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１５３℃以上である。融点（Ｔｍ）が１２０℃未満では、剛性が劣るため、工業用部材に不向きである
成分（α）のエチレン含有量は、好ましくは０．１〜１０重量％であり、より好ましくは０．２〜７重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％である。
エチレン単位の測定は、１３Ｃ−ＮＭＲを用い、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８２  １１５０に記載の方法に従って測定する。
【００５３】
（β１）：成分（β）量が成分（Ｂ）全量に対して５〜８０重量％、好ましくは６〜７０重量％、より好ましくは７〜６０重量％である。
本規定は、成分（β）の成分（Ｂ）全量に対する範囲であり、剛性と耐衝撃性のバランスから、この範囲のものが用いられる。
【００５４】
（β２）：成分（β）のＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万である。
ここで、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、前述したＧＰＣ測定装置及び条件で測定されるものであり、成分（Ｂ）中の非晶性成分（β）は、重量平均分子量が１０万〜１００万の範囲のものが用いられる。
このＭｗが１０万より小さいと、溶融加工性に劣るとともに、機械的強度が不十分であり、一方、Ｍｗが１００万を超えると、溶融粘度が高く、溶融延展性が低下する。溶融加工性と機械的強度のバランスから上記の範囲であり、好ましくはＭｗが１５万〜９０万、さらに好ましくは２０万〜８０万の範囲である。
【００５５】
（β３）：プロピレン単位と、エチレン単位および／またはα−オレフィン単位を含有する。
非結晶性成分（β）を構成する単位としては、プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンが共重合している必要がある。また、α、ω−ジエン単位が存在すると架橋によるゲル化が懸念されることから、α、ω−ジエン単位を含まないことが好ましい。
また、コモノマーの種類として、エチレンもしくは直鎖状のα−オレフィンが好ましく、さらに好ましくはエチレンであり、エチレン含量は、通常１０重量％以上６０重量％以下である。低温での耐衝撃性向上の観点からは、４０重量ｗｔ％以上６０重量ｗｔ％以下のものが好ましい。
また、成分（β）は、上記の（β１）〜（β３）のほか、次の（β４）を満たすことが望ましい。
【００５６】
（β４）：成分（β）の伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が２．０以上である
前述した通り、歪硬化度（λｍａｘ）の値が大きいと、成形の際に偏肉がおきにくい。したがって、歪硬化度（λｍａｘ）は２．０以上が好ましく、２．５以上、２０以下が更に好ましい。
【００５７】
（２−２）成分（Ｂ）の製造方法
本発明に係る成分（Ｂ）は、ビニル末端を有するマクロマーを製造可能であり、更にこのマクロマーとプロピレン、エチレンとの共重合が可能な触媒系を用いることによって製造できる。
なかでも、次に説明する触媒成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を接触させてなる重合用触媒を用いて、
（ｉ）プロピレン単独、又は、プロピレンとエチレン若しくはα−オレフィンを重合し、エチレンまたはα−オレフィンを全モノマー成分に対して０〜１０重量％重合させる第一工程、及び
（ｉｉ）プロピレンと、エチレンまたはα−オレフィンを重合し、エチレンを全モノマー成分に対して１０〜７０重量％重合させる第二工程、
を有する工程により、生産性よく製造することができる。
【００５８】
（１）触媒成分（ａ）：
本発明に用いられる触媒成分（ａ）は、下記一般式（１）で表されるハフニウムを中心金属とするメタロセン化合物である。
【００５９】
【化１】
0004990219.tif 000002
【００６０】
一般式（１）中、各々Ｒ１は、独立して、水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表し、２つのＲ１の少なくとも一つは、炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を示す。尚、２つのＲ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。また、各々Ｒ２は、独立して、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン含有アルキル基、炭素数１〜６の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基、炭素数６〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基を表す。尚、２つのＲ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
さらに、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を表し、Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基を表す。
【００６１】
上記Ｒ１の炭素数４〜１６の窒素または酸素、硫黄を含有する複素環基は、好ましくは２−フリル基、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基であり、さらに好ましくは、置換された２−フリル基である。
また、置換された２−フリル基、置換された２−チエニル基、置換された２−フルフリル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、トリアルキルシリル基、が挙げられる。これらのうち、メチル基、トリメチルシリル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
さらに、Ｒ１として、特に好ましくは、２−（５−メチル）−フリル基である。また、２つのＲ１は、互いに同一である場合が好ましい。
【００６２】
上記Ｒ２としては、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数６〜１６のハロゲン含有アリール基、炭素数６〜１６の珪素含有アリール基が好ましく、そのようなアリール基は炭素数６〜１６になる範囲で、アリール環状骨格上に、１つ以上の、炭素数１〜６の炭化水素基、炭素数１〜６の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜６のハロゲン含有炭化水素基を置換基として有していてもよい。
Ｒ２としては、好ましくは少なくとも１つが、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２，３―ジメチルフェニル基、３，５―ジｔ−ブチルフェニル基、４−フェニル−フェニル基、クロロフェニル基、ナフチル基、又はフェナンスリル基であり、更に好ましくはフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−クロロフェニル基である。また、２つのＲ２が互いに同一である場合が好ましい。
【００６３】
一般式（１）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、等のアルキル基、ビニル、プロペニル、シクロヘキセニル等のアルケニル基、ベンジル等のアリールアルキル基、ｔｒａｎｓ−スチリル等のアリールアルケニル基、フェニル、トリル、１−ナフチル、２−ナフチル等のアリール基が挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等のアルコキシ基、フェノキシ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基などの酸素含有複素環基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリル、インドリル等の窒素含有複素環基などが挙げられる。
【００６４】
上記の炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして、上記のハロゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子の場合、フッ素原子が上記の炭化水素基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル基などが挙げられる。
上記の炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基の具体例としては、トリメチルシリルメチル、トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニルシリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（アルキル）（アリール）シリルメチル基などが挙げられる。
【００６５】
一般式（１）中、Ｑは、二つの五員環を結合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴシリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。上述のシリレン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個の炭化水素基が存在する場合は、それらが互いに結合して環構造を形成していてもよい。
上記のＱの具体例としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、１，２−エチレン、等のアルキレン基；ジフェニルメチレン等のアリールアルキレン基；シリレン基；メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（ｎ−プロピル）シリレン、ジ（ｉ−プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン等のアルキルシリレン基、メチル（フェニル）シリレン等の（アルキル）（アリール）シリレン基；ジフェニルシリレン等のアリールシリレン基；テトラメチルジシリレン等のアルキルオリゴシリレン基；ゲルミレン基；上記の２価の炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置換したアルキルゲルミレン基；（アルキル）（アリール）ゲルミレン基；アリールゲルミレン基などを挙げることが出来る。これらの中では、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基、または、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基が好ましく、アルキルシリレン基、アルキルゲルミレン基が特に好ましい。
【００６６】
上記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましい化合物として、以下に具体的に例示する。
ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−トリメチルシリル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−フェニル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（４，５−ジメチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−ベンゾフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−メチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−イソプロピル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フルフリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−フルオロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（１−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−ナフチル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（２−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−ｔ−ブチル）−フリル）−４−（９−フェナンスリル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、などを挙げることができる。
【００６７】
これらのうち、更に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルゲルミレンビス（２−（２−（５−メチル）−チエニル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−クロロフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレン（２−メチル−４−フェニル−インデニル）（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、である。
また、特に好ましいのは、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−ナフチル−インデニル）ハフニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−インデニル）ハフニウムジクロライドである。
【００６８】
（２）触媒成分（ｂ）：
次に、触媒成分（ｂ）は、イオン交換性層状珪酸塩である。
（Ｉ）イオン交換性層状珪酸塩の種類
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に珪酸塩と略記することもある）とは、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出され、水中に分散／膨潤させ、沈降速度等の違いにより精製することが一般的であるが、完全に除去することが困難であることがあり、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英、クリストバライト等）を含んでいることが多いが、それらを含んでもよい。それら夾雑物の種類、量、粒子径、結晶性、分散状態によっては純粋な珪酸塩以上に好ましいことがあり、そのような複合体も、触媒成分（ｂ）に含まれる。
尚、原料とは、後述する化学処理を行う前段階の珪酸塩をさす。また、珪酸塩は、天然産のものに限らず、人工合成物であってもよい。
また、化学処理を加える前段階でイオン交換性を有していれば、該処理によって物理的、化学的な性質が変化し、イオン交換性や層構造がなくなった珪酸塩も、イオン交換性層状珪酸塩であるとして取り扱う。
【００６９】
イオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、例えば、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９８８年）等に記載される１：１型構造や２：１型構造をもつ層状珪酸塩が挙げられる。
１：１型構造とは、前記「粘土鉱物学」等に記載されているような１層の四面体シートと１層の八面体シートが組み合わさっている１：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示し、２：１型構造とは、２層の四面体シートが１層の八面体シートを挟み込んでいる２：１層構造の積み重なりを基本とする構造を示す。
【００７０】
１：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、ディッカイト、ナクライト、カオリナイト、メタハロイサイト、ハロイサイト等のカオリン族珪酸塩、クリソタイル、リザルダイト、アンチゴライト等の蛇紋石族珪酸塩等が挙げられる。
【００７１】
２：１層が主要な構成層であるイオン交換性層状珪酸塩の具体例としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト等のスメクタイト族珪酸塩、バーミキュライト等のバーミキュライト族珪酸塩、雲母、イライト、セリサイト、海緑石等の雲母族珪酸塩、アタパルジャイト、セピオライト、パリゴルスカイト、ベントナイト、パイロフィライト、タルク、緑泥石群等が挙げられる。これらは混合層を形成していてもよい。
【００７２】
これらの中では、主成分が２：１型構造を有するイオン交換性層状珪酸塩であるものが好ましい。より好ましくは、主成分がスメクタイト族珪酸塩であり、さらに好ましくは、主成分がモンモリロナイトである。
【００７３】
層間カチオン（イオン交換性層状珪酸塩の層間に含有される陽イオン）の種類としては、特に限定されないが、主成分として、リチウム、ナトリウム等の周期律表第１族のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等の周期律表第２族のアルカリ土類金属、あるいは鉄、コバルト、銅、ニッケル、亜鉛、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金、金等の遷移金属などが、工業原料として比較的容易に入手可能である点で好ましい。
【００７４】
（ＩＩ）イオン交換性層状珪酸塩の造粒
前記イオン交換性層状珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒されたイオン交換性層状珪酸塩を用いると、該イオン交換性層状珪酸塩を触媒成分として用いた場合に、良好なポリマー粒子性状を与えるため特に好ましい。
【００７５】
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状の加工は、化学処理の前に行ってもよい（すなわち、あらかじめ形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩に下記の化学処理を行ってもよい）し、化学処理を行った後に形状を加工してもよい。
【００７６】
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
【００７７】
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【００７８】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。好ましくは、水を分散媒として使用し珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【００７９】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【００８０】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【００８１】
（ＩＩＩ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
本発明に係る触媒成分（ｂ）のイオン交換性層状珪酸塩は、特に処理を行うことなくそのまま用いることができるが、化学処理を行なうことが望ましく、イオン交換性層状珪酸塩の化学処理とは、酸類、塩類、アルカリ類、有機物等とイオン交換性層状珪酸塩とを接触させることをいう。
【００８２】
化学処理による共通の影響として、層間陽イオンの交換を行うことが挙げられるが、それ以外に各種化学処理は、次のような種々の効果がある。例えば、酸類による酸処理によれば、珪酸塩表面の不純物が取り除かれる他、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンを溶出させることによって、表面積を増大させることができる。これは、珪酸塩の酸強度を増大させ、また、単位重量当たりの酸点量を増大させることに寄与する。
【００８３】
アルカリ類によるアルカリ処理では、粘土鉱物の結晶構造が破壊され、粘土鉱物の構造の変化をもたらす。
【００８４】
以下に、処理剤の具体例を示す。なお、本発明では、以下の酸類、塩類を組み合わせたものを処理剤として用いてもよい。また、これら酸類、塩類の組み合わせであってもよい。
【００８５】
（ｉ）酸類
酸処理は、表面の不純物を除く、あるいは層間に存在する陽イオンの交換を行うほか、結晶構造の中に取り込まれているＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ等の陽イオンの一部又は全部を溶出させることができる。酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、などが挙げられる。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
【００８６】
（ｉｉ）塩類
塩類としては、有機陽イオン、無機陽イオン、金属イオンからなる群から選ばれる陽イオンと、有機陰イオン、無機陰イオン、ハロゲン化物イオンからなる群から選ばれる陰イオンとから構成される塩類が例示される。例えば、周期律表第１〜１４族から選択される少なくとも一種の原子を含む陽イオンと、ハロゲンの陰イオン、無機ブレンステッド酸及び有機ブレンステッド酸の陰イオンからなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンとから構成される化合物が好ましい例として挙げられる。
【００８７】
このような塩類の具体例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３（ＰＯ４）、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ（ＯＯＣＣＨ３）、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、Ｎａ２ＳＯ４、Ｎａ３（ＰＯ４）、ＮａＮＯ３、Ｎａ（ＯＯＣＣＨ３）、ＫＣｌ、ＫＢｒ、Ｋ２ＳＯ４、Ｋ３（ＰＯ４）、ＫＮＯ３、Ｋ（ＯＯＣＣＨ３）、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ３（Ｃ６Ｈ５Ｏ７）２、Ｔｉ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｔｉ（ＣＯ３）２、Ｔｉ（ＮＯ３）４、Ｔｉ（ＳＯ４）２、ＴｉＦ４、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｚｒ（ＯＯＣＣＨ３）４、Ｚｒ（ＣＯ３）２、Ｚｒ（ＮＯ３）４、Ｚｒ（ＳＯ４）２、ＺｒＦ４、ＺｒＣｌ４等が挙げられる。
【００８８】
また、Ｃｒ（ＯＯＣＨ３）２ＯＨ、Ｃｒ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ｃｒ（ＮＯ３）３、Ｃｒ（ＣｌＯ４）３、ＣｒＰＯ４、Ｃｒ２（ＳＯ４）３、ＣｒＯ２Ｃｌ３、ＣｒＦ３、ＣｒＣｌ３、ＣｒＢｒ３、ＣｒＩ３、ＦｅＣＯ３、Ｆｅ（ＮＯ３）３、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、ＦｅＰＯ４、ＦｅＳＯ４、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、ＦｅＦ３、ＦｅＣｌ３、ＭｎＢｒ３、ＦｅＩ３、ＦｅＣ６Ｈ５Ｏ７、Ｃｏ（ＯＯＣＨ３）２等が挙げられる。
【００８９】
さらに、ＣｕＣｌ２、ＣｕＢｒ２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣ２Ｏ４、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、ＣｕＳＯ４、Ｃｕ（ＯＯＣＣＨ３）２、Ｚｎ（ＯＯＣＨ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２、ＺｎＣＯ３、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２、ＺｎＳＯ４、ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、ＡｌＦ３、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ２（Ｃ２Ｏ４）３、Ａｌ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、ＡｌＰＯ４等が挙げられる。
これらのなかで好ましくは、陰イオンが無機ブレンステッド酸やハロゲンからなり、陽イオンがＬｉ、Ｍｇ、Ｚｎからなる化合物である。
そのような塩類で特に好ましい化合物は、具体的にはＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ３（ＰＯ４）２がある。
【００９０】
（ｉｉｉ）その他の処理剤
酸、塩処理の他に、必要に応じて下記のアルカリ処理や有機物処理を行ってもよい。アルカリ処理で処理剤としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｓｒ（ＯＨ）２、Ｂａ（ＯＨ）２などが例示される。
【００９１】
有機処理剤の例としては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、オクタドデシルアンモニウム、が例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
また、これらの処理剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらの組み合わせは、処理開始時に添加する処理剤について組み合わせて用いてもよいし、処理の途中で添加する処理剤について、組み合わせて用いてもよい。また化学処理は、同一または異なる処理剤を用いて複数回行うことも可能である。
【００９３】
（ｉｖ）化学処理条件
上述した各種処理剤は、適当な溶剤に溶解させて処理剤溶液として用いてもよいし、処理剤自身を溶媒として用いてもよい。使用できる溶剤としては、特に制限はないが、水、アルコール類が一般的であり、特に水が好ましい。例えば、化学処理として酸処理を行う場合、酸処理剤濃度、イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率、処理時間、処理温度等の酸処理条件を制御することによって、イオン層状珪酸塩化合物を所定の組成、構造へと変化させ制御することが可能である。
【００９４】
そのような酸処理剤濃度に関しては、下式を満たす酸濃度（Ｎ）の酸で処理することが好ましい。
Ｎ≧１．０
ここで示す酸濃度Ｎは、酸のモル数×酸の価数／酸水溶液の体積（単位：モル／リットル）と定義する。ただし、塩を共存させたときには、塩化合物に含まれる結晶水量は考慮するが、塩による体積変化は考慮しないものとする。なお、酸水溶液の比重は、化学便覧の基礎編ＩＩｐ６（日本化学会編集，丸善発行，改訂３版）を引用した。なお、上限は取り扱い上の安全性、容易性、設備面の観点から、酸濃度Ｎが、２０以下、特に１５以下であることが好ましい。
【００９５】
イオン交換性層状珪酸塩と処理剤との比率に関しては、特に限定されないが、好ましくは、イオン交換性層状珪酸塩［ｇ］：処理剤［酸の価数×ｍｏｌ数］＝１：０．００１〜１：０．１程度である。
また、酸処理温度は、室温〜処理剤溶液の沸点の範囲が好ましく、処理時間は５分〜２４時間の条件を選択し、イオン交換性層状珪酸塩を構成している物質の少なくとも一部が除去又は交換される条件で行うことが好ましい。酸処理条件は、特には制限されないが、上記化学処理として硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃から、処理剤溶媒沸点以下で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
【００９６】
（ＩＶ）イオン交換性層状珪酸塩の乾燥
上記化学処理を実施した後に、過剰の処理剤及び処理により溶出したイオンの除去をすることが可能であり、好ましい。この際、一般的には、水や有機溶媒などの液体を使用する。脱水後は、乾燥を行うが、一般的には、乾燥温度は、１００〜８００℃、好ましくは１５０〜６００℃で実施可能である。８００℃を超えると、珪酸塩の構造破壊を生じるおそれがあるので好ましくない。
【００９７】
これらのイオン交換性層状珪酸塩は、構造破壊されなくとも乾燥温度により特性が変化するために、用途に応じて乾燥温度を変えることが好ましい。乾燥時間は、通常１分〜２４時間、好ましくは５分〜４時間であり、雰囲気は、乾燥空気、乾燥窒素、乾燥アルゴン、又は減圧下であることが好ましい。乾燥方法に関しては特に限定されず各種方法で実施可能である。
【００９８】
（Ｖ）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理後の組成
化学処理されたイオン交換性層状珪酸塩を、本発明に係る触媒成分（ｂ）としては、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２５、好ましくは０．０３〜０．２４のもの、さらには０．０５〜０．２３の範囲のものがよい。Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となるものとみられる。また、上記の範囲にＡｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、化学処理前のイオン交換性層状珪酸塩として、モンモリロナイトを使用し、上記（ＩＩＩ）に記載の化学処理をおこなう方法が挙げられる。
イオン交換性層状珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【００９９】
（３）触媒成分（ｃ）：
本発明に用いられる触媒成分（ｃ）は、有機アルミニウム化合物であり、好ましくは、一般式（ＡｌＲｎＸ３−ｎ）ｍで表される有機アルミニウム化合物が使用される。式中、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｘはハロゲン、水素、アルコキシ基又はアミノ基を表し、ｎは１〜３の、ｍは１〜２の整数を各々表す。有機アルミニウム化合物は、単独であるいは複数種を組み合わせて使用することができる。
【０１００】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリノルマルプロピルアルミニウム、トリノルマルブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム、トリノルマルデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウムジメチルアミド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムクロライド等が挙げられる。これらのうち、好ましくは、ｍ＝１、ｎ＝３のトリアルキルアルミニウム及びアルキルアルミニウムヒドリドである。さらに好ましくは、Ｒが炭素数１〜８であるトリアルキルアルミニウムである。
【０１０１】
（４）触媒の調整：
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）及び触媒成分（ｃ）を含む。これらは、重合槽内で、あるいは重合槽外で接触させオレフィンの存在下で予備重合を行ってもよい。
オレフィンとは、炭素間二重結合を少なくとも１個含む炭化水素をいい、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチルブテン−１、スチレン、ジビニルベンゼン等が例示されるが、特に種類に制限はなく、これらと他のオレフィンとの混合物を用いてもよい。好ましくは炭素数３以上のオレフィンがよい。
【０１０２】
前記触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）及び触媒成分（ｃ）の使用量は、任意であるが、触媒成分（ｂ）中の遷移金属と触媒成分（ｃ）中のアルミニウムとの比が、触媒成分（ａ）１ｇあたり、０．１〜１０００（μｍｏｌ）：０〜１０００００（μｍｏｌ）となるように接触させることが好ましい。また前記触媒成分（ａ）に加えて、プロピレン系共重合体を更に効率よく製造する目的で、他の種の錯体を使用することも可能である。
この場合、前記触媒成分（ａ）で製造する末端ビニルのマクロマーを共重合でき、触媒成分（ａ）に比べて高分子量の重合体が製造できるメタロセン化合物を組み合わせることが好ましい。
特に好ましいメタロセン化合物としては、下記一般式（２）で示される触媒成分（ａ−２）が挙げられる。
【０１０３】
【化２】
0004990219.tif 000003
【０１０４】
上記一般式（２）で表される化合物は、メタロセン化合物であって、一般式（２）中、Ｑ２１は、二つの共役五員環配位子を架橋する結合性基であり、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基または炭素数１〜２０の炭化水素基を有するゲルミレン基であり、好ましくは置換シリレン基あるいは置換ゲルミレン基である。ケイ素、ゲルマニウムに結合する置換基は、炭素数１〜１２の炭化水素基が好ましく、二つの置換基が連結していてもよい。具体的な例としては、メチレン、ジメチルメチレン、エチレン−１，２−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、メチルフェニルシリレン、９−シラフルオレン−９，９−ジイル、ジメチルゲルミレン、ジエチルゲルミレン、ジフェニルゲルミレン、メチルフェニルゲルミレン等が挙げられる。
また、Ｍｅは、ジルコニウムまたはハフニウムであり、好ましくはハフニウムである。
さらに、Ｘ２１およびＹ２１は、補助配位子であり、触媒成分［ｂ］の助触媒と反応してオレフィン重合能を有する活性なメタロセンを生成させる。したがって、この目的が達成される限り、Ｘ２１とＹ２１は、配位子の種類が制限されるものではなく、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、トリフルオロメタンスルホン酸基、炭素数１〜２０のリン含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基を示す。
【０１０５】
一般式（２）中、Ｒ２１およびＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の炭化水素基であり、好ましくはアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。具体的な例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、ｎ−ヘキシル等が挙げられ、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピルである。
また、Ｒ２３およびＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数６〜３０の、好ましくは炭素数６〜２４の、ハロゲン、ケイ素、あるいは、これらから選択される複数のヘテロ元素を含有してもよいアリール基である。好ましい例としては、フェニル、３−クロロフェニル、４−クロロフェニル、３−フルオロフェニル、４−フルオロフェニル、４−メチルフェニル、４−ｉ−プロピルフェニル、４−ｔ−ブチルフェニル、４−トリメチルシリルフェニル、４−（２−フルオロビフェニリル）、４−（２−クロロビフェニリル）、１−ナフチル、２−ナフチル、３，５−ジメチル−４−ｔ−ブチルフェニル、３，５−ジメチル−４−トリメチルシリルフェニル等が挙げられる。
【０１０６】
上記メタロセン化合物の非限定的な例として、下記のものを挙げることができる。
例えば、ジクロロ｛１，１’−ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（３−メチル−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（１−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（２−クロロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（９−フェナントリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ−２−ナフチル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−ｎ−プロピル−４−（３−クロロ−４−トリメチルシリルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−エチル−４−（３−クロロ−４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（２−フルオロ−４−ビフェニリル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルゲルミレンビス｛２−メチル−４−（４−ｔ−ブチルフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−（９−シラフルオレン−９，９−ジイル）ビス｛２−エチル−４−（４−クロロフェニル）−４−ヒドロアズレニル｝］ハフニウムなどが挙げられる。
【０１０７】
また、触媒成分（ａ）以外に、上記式（２）に示す他の種の触媒成分（ａ−２）を使用する場合には、触媒成分（ａ）と触媒成分（ａ−２）の合計量に対する触媒成分（ａ−２）の量の割合は、プロピレン系重合体の特性を満たす範囲において任意であるが、好ましくは、０．０１〜０．７である。この割合を変化させることにより、溶融物性と触媒活性のバランスを調整することが可能であり、より高い溶融物性と高い触媒活性が必要な用途のプロピレン系重合体製造のために、特に好ましくは、０．１０〜０．６０、さらに好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
【０１０８】
前記触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）及び触媒成分（ｃ）を接触させる順番は、任意であり、これらのうち２つの成分を接触させた後に残りの１成分を接触させてもよいし、３つの成分を同時に接触させてもよい。これらの接触において、接触を充分に行うため、溶媒を用いてもよい。溶媒としては、脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族不飽和炭化水素やこれらのハロゲン化物、また予備重合モノマーなどが例示される。脂肪族飽和炭化水素、芳香族炭化水素の例として、具体的にはヘキサン、ヘプタン、トルエン等が挙げられる。また予備重合モノマーとしては、プロピレンを溶媒として用いることができる。
【０１０９】
（５）予備重合：
本発明に係る触媒は、前記のように、これにオレフィンを接触させて少量重合されることからなる予備重合処理に付されることが好ましい。使用するオレフィンは、特に限定はないが、前記のように、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレン等を例示することができる。オレフィンのフィード方法は、オレフィンを反応槽に定速的にあるいは定圧状態になるように維持するフィード方法やその組み合わせ、段階的な変化をさせる等、任意の方法が可能である。
予備重合温度、時間は、特に限定されないが、各々−２０℃〜１００℃、５分〜２４時間の範囲であることが好ましい。また、予備重合量は、触媒成分（ｂ）に対する予備重合ポリマーの重量比が好ましくは０．０１〜１００、さらに好ましくは０．１〜５０である。また、予備重合時に触媒成分（ｃ）を添加、又は追加することもできる。
上記各触媒成分の接触の際もしくは接触の後に、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体、シリカ、チタニア等の無機酸化物の固体を共存させる等の方法も可能である。
予備重合後に触媒を乾燥してもよい。乾燥方法には、特に制限は無いが、減圧乾燥や加熱乾燥、乾燥ガスを流通させることによる乾燥などが例示され、これらの方法を単独で用いてもよいし２つ以上の方法を組み合わせて用いてもよい。乾燥工程において触媒を攪拌、振動、流動させてもよいし静置させてもよい。
【０１１０】
（６）重合方法：
重合形態は、前記触媒成分（ａ）、触媒成分（ｂ）及び触媒成分（ｃ）からなるオレフィン重合用触媒とモノマーが効率よく接触するならば、あらゆる様式を採用しうる。具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法、不活性溶媒を実質的に用いずプロピレンを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
また、重合方式は、連続重合、回分式重合、又は予備重合を行う方法も適用される。
また、重合段数は、本発明の物質を製造できるのであればとくに制限はないが、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらにはそれ以上の重合段数で製造することが可能である。
しかしながら、本発明に開示する分子量、分子量分布の化合物を得るためには、第一工程をバルク重合で行い、第二工程を気相重合で行うか、もしくは、第一工程、第二工程共に気相重合で行うことが好ましい。
【０１１１】
［第一工程］：
スラリー重合の場合は、重合溶媒として、ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン等の飽和脂肪族又は芳香族炭化水素の単独又は混合物が用いられる。重合温度は、０〜１５０℃であり、また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜３ＭＰａＧ、好ましくは０〜２ＭＰａＧが適当である。
バルク重合法の場合は、重合温度は、０〜８０℃であり、好ましくは６０〜８０℃であり、さらに好ましくは６５〜７５℃である。重合圧力は、０〜５ＭＰａＧ、好ましくは０〜４ＭＰａＧが適当である。
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは６０〜１２０℃であり、さらに好ましくは７０〜１００℃である。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
【０１１２】
［第二工程］：
気相重合の場合は、重合温度は、０〜２００℃であり、好ましくは２０〜９０℃であり、さらに好ましくは３０〜８０℃である。また分子量調節剤として、補助的に水素を用いることができる。重合圧力は、０〜４ＭＰａＧ、好ましくは０〜３ＭＰａＧが適当である。
ここで、生成するプロピレン−エチレン（またはαオレフィン）共重合体は、ビニル末端含有率が低いものの一部は共重合して、主鎖と側鎖が共に（非結晶性）プロピレン−エチレンランダム共重合セグメントを有する分岐構造を有する重合体が生成すると考えられる。この場合、非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量が低い方が、ビニル末端含有率が高くなる。すなわち非結晶性のプロピレン―エチレンランダム共重合体中のエチレン含量を低くすることで、本発明のプロピレン系重合体のＣＸＳ成分のλｍａｘを大きくすることが可能である。
その為、ＣＸＳ成分のλｍａｘを２以上に制御するためには、エチレン含量が１０重量％〜４０重量％未満とすることが好ましく、エチレンをコモノマーとして用いて目的の組成の重合体を製造するためには、気相のエチレンガス組成を１０ｍｏｌ％以上に制御することが必要であり、好ましくは１５ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは２０ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、６５ｍｏｌ％以下であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。
逆に、エチレン含量を４０重量％〜６０重量％にするとＣＸＳ成分のλｍａｘは２未満となり、エチレンをコモノマーとして用いる場合には、気相のエチレンガス組成を５０ｍｏｌ％以上に制御することが必要であり、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、さらに好ましくは６５ｍｏｌ％以上である。また、上限値に関しては、９０ｍｏｌ％以下であり、好ましくは８７ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは８５ｍｏｌ％以下である。
かくして得られた本発明に係るプロピレン系重合体（Ｘ）は、（ｉ）ＧＰＣで測定する重量平均分子量（Ｍｗ）が１０万〜１００万であり、（ｉｉ）熱ｐ−キシレンに不溶性の成分が０．３％以下であり、（ｉｉｉ）伸長粘度の測定における歪硬化度（λｍａｘ）が１．１以上であることを特徴とし、結晶性セグメントが側鎖として非結晶性セグメントにグラフトした共重合体を含む。特に、このようなグラフト共重合体は、ＣＸＩＳ成分（Ａ）に存在する。結晶性セグメントが側鎖になり、非結晶性セグメントが主鎖となることは、１段目で結晶性成分のマクロマーを製造し、２段目で非結晶性成分に共重合されるという重合機構から考えて、当然のことである。
【０１１３】
３．成分（Ｃ）
本発明のプロピレン系樹脂組成物においては、前記の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に加えて、次に述べる特定のスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物（ｃ１）（以下、単に「成分（ｃ１）」と略称するときもある）、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム（ｃ２）（以下、単に「成分（ｃ２）」と略称するときもある）、またはエチレン重合体樹脂（ｃ３）（以下、単に「成分（ｃ３）」と略称するときもある）から選ばれる少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｃ）（以下、単に「成分（Ｃ）」と略称するときもある）が必須成分として用いられる。成分（Ｃ）は、使用に応じて適宜少なくとも一種添加する。成分（ｃ１）の添加により、低温衝撃性及び溶融張力が改良できる。「成分（ｃ２）」の添加により、低温衝撃性が改良できる。「成分（ｃ３）」の添加により、溶融張力が改良できる。
【０１１４】
（１）成分（ｃ１）：スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物
本発明において使用するスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、共役ジエンとしてブタジエン、イソプレン等を使用したブロック共重合体の水素添加物であり、例えば、スチレン・エチレン・ブチレン・スチレン（ＳＥＢＳ）やスチレン・エチレン・プロピレン・スチレン（ＳＥＰＳ）の他、スチレンとブタジエン及びイソプレンの併用ブロック共重合体の水素添加物等がある。ここでスチレンとしては、α−メチルスチレンやｐ−メチルスチレン等のスチレン誘導体を使用することもできる。
これらスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物を配合することにより溶融張力が向上して中空成形での耐ドローダウン性が改善され、大型中空成形に非常に有効である。しかしながら、この配合よって溶融破断速度が低下し伸びにくくなるため深絞り形状や複雑な形状の金型などブロー比が大きい中空成形の場合パリソン破れや成形品が偏肉するなどの延展性が低下する問題があることに加え、組成物の経済性が損なわれるため多量に配合することは好ましくない。
ここで使用されるスチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物は、前述の要件を満足する中空成形体が得られるものであれば特に制限はないが、ＩＳＯ２７８１での密度が０．９０〜０．９２ｇ／ｃｍ３であり、スチレン含有量３１〜３５重量％、ＢＭＳ０３８０法による粘度（１〜２Ｐａ・ｓ）であるものが望ましい。
【０１１５】
（２）成分（ｃ２）：エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム
本発明において、エチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、塗装性等の改善のために添加することができる。
本発明において使用するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムは、α−オレフィンとしてプロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等を使用した共重合体ゴムであって、第三成分としてエチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン等の非共役ジエンを含有成分とする三元共重合体ゴム（いわゆる、ＥＰＤＭ）であってもよい。これらエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムのムーニー粘度［ＭＬ１＋４（１２１℃）］（ＡＳＴＭＤ１６４６準拠）は５以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０〜４０である。ムーニー粘度が上記範囲であれば、組成物の耐ドローダウン性が低下することも成形時の賦形性が劣ることも抑えられるので好ましい。
本発明において使用するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムの密度は、好ましくは０．８９０ｇ／ｃｍ３以下、より好ましくは０．８８５ｇ／ｃｍ３以下である。
【０１１６】
（３）成分（ｃ３）：エチレン重合体樹脂
本発明において使用するエチレン重合体樹脂としては、エチレン単独重合体の他に、主成分のエチレンとブテン−１、ヘキセン−１等の他のエチレン性単量体との共重合体が挙げられ、具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等がある。エチレン重合体樹脂は耐ドローダウン性の向上に効果がある。
成形体の表面品質及び塗装性の観点から、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７６０、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分かつ密度が０．９２０ｇ／ｃｍ３以上のエチレン重合体樹脂が好ましい。特に、ＭＦＲ（ＪＩＳ−Ｋ６７６０、２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）が０．３〜２ｇ／１０分かつ密度が０．９４０ｇ／ｃｍ３以上の高密度ポリエチレンが好ましい。
【０１１７】
４．構成成分の配合量
上記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の構成成分の配合量は、成分（Ａ）の結晶性ポリプロピレンが０〜７９重量％、成分（Ｂ）のプロピレン系重合体が２０〜９９重量％、成分（Ｃ）が１〜５０重量％であり（成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）との合計量は１００重量％）、好ましくは成分（Ａ）が０〜７０重量％、成分（Ｂ）が２０〜９５重量％、成分（Ｃ）が２〜４０重量％であり、より好ましくは成分（Ａ）が０〜６５重量％、成分（Ｂ）が２５〜９５重量％、成分（Ｃ）が３〜３５重量％である。
ここで、成分（Ａ）の配合量が多すぎると溶融張力が低下し成形できない。成分（Ｂ）の配合量が少なすぎると耐ドローダウン性及び延展性が低下する。成分（Ｃ）の配合量が少なすぎると、耐ドローダウン性と、低温衝撃性が低下する。成分（Ｃ）の配合量が多すぎると溶融延展性が悪化するし且つ、曲げ弾性率が低下させたり、外観不良が発生する事がある。
【０１１８】
５．他の成分
本発明においては、必要に応じて無機充填剤（Ｄ）（以下、単に「成分（Ｄ）」と略称するときもある）を配合することができる。無機充填剤の添加は成形物の耐熱剛性の点で有効である。
無機充填剤としては、例えば、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫化モリブデン、カーボンブラック、ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、酸化チタン、クレー、カオリン、アルミナ、シリカ、中空硝子球等の板状、針状、粒状、繊維状等のものを挙げることができる。これらは二種以上を併用してもかまわないが、中でもタルクが好ましい。これら無機充填剤は、樹脂成分との親和性を向上させために各種の有機シラン、チタネート等で表面処理して使用することもできる。
【０１１９】
さらに、本発明においては、上記成分（Ａ）〜成分（Ｃ）の外に、本発明の効果を著しく損なわない範囲で他の目的のために他の成分を配合することができる。この様な他の成分（任意の成分）としては、例えば、ブテン重合体樹脂や、４−メチルペンテン−１重合体樹脂等の他のポリオレフィン、ポリアミドやポリエステル等の熱可塑性樹脂、共役ジエン共重合体ゴムやスチレン・共役ジエン共重合体ゴム等の他のエラストマー、無機充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、潤滑剤、可塑剤、増粘剤、帯電防止剤、難燃剤、加工性改良剤、着色剤、増核剤、分子量調整剤、塗装性改良剤等の各種添加剤を挙げることができる。これらの成分は組成物に添加してもよいし、各成分に添加されていてもよい。
【０１２０】
［ＩＩ］中空成形用樹脂組成物の製造
本発明の中空成形用樹脂組成物は、上記の成分（Ａ）〜成分（Ｃ）、さらには場合により他の成分を配合し、例えば、高速ミキサー、バンバリーミキサー、連続ニーダー、一軸又は二軸押出機、ロール、ブラベンダープラストグラフ等の通常の混合混練機を使用して、一般には加熱溶融混練することにより得られる。この時、通常は造粒する方法が採用される。
【０１２１】
［ＩＩＩ］中空成形体の製造
この様にして得られる樹脂組成物は、通常の中空成形機により成形されて中空成形体になる。特に寸法が１．３ｍ以上の大型中空成形体に成形された時に本発明の効果が有効に発揮されるので好ましい。
大型中空成形体は、自動車用バンパー、建機用ルーフ等の部品、製品に好適に用いられる。
【実施例】
【０１２２】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性測定、分析等は、下記の方法に従ったものである。
【０１２３】
１．物性測定法、分析法、評価法
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０Ａ法・条件Ｍに従い、以下の条件で測定した。
試験温度：２３０℃、公称荷重：２．１６ｋｇ、ダイ形状：直径２．０９５ｍｍ、長さ８．０００ｍｍ。単位はｇ／１０分である。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、上記本明細書記載の方法で、測定した。
（３）ｍｍ分率
日本電子社製、ＧＳＸ−４００、ＦＴ−ＮＭＲを用い、上記本明細書記載の方法で測定した。単位は％である。
（４）伸長粘度
レオメータを用いて、上記本明細書記載の方法で測定した。
（５）融解温度（Ｔｍ）：
セイコー社製ＤＳＣを用いて測定した。
サンプル５．０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／ｍｉｎの降温速度で結晶化させてその熱履歴を消去し、更に１０℃／ｍｉｎの昇温速度で融解させた時の融解曲線のピーク温度を融点とする。樹脂に複数の融点が観測される場合には、最も高い温度で観測されるものを樹脂の融点とする。
（６）エチレン含量の定量
前述したｍｍ測定と同じ条件にて、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定する。エチレン含量は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８２  １１５０に記載の解析方法に従って算出する。
（７）熱パラキシレンに不溶の成分量
上記本明細書記載の方法で測定した。
【０１２４】
（８）溶融張力（ＭＴ）（単位；ｃＮ）：  （株）東洋精機製キャピログラフを使用して、温度２３０℃に加熱した直径１０ｍｍのシリンダーに樹脂を入れ、押し込み速度１０．０ｍ／ｍｉｎで溶融樹脂を直径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィスから押し出した樹脂を速度４．０ｍ／ｍｉｎで引き取り溶融張力を測定し耐ドローダウン性の指標とした。大型ブロー製品を成形するためには、溶融張力が８ｃＮ以上あることが好ましい。
（９）耐ドローダウン性：  （株）プラコー製ＤＡ−１００型大型ブロー  成形機を使用して、樹脂温度２２０℃で、長さ２．２ｍ、幅０．４ｍ、重さ８ｋｇの自動車用バンパーを成形した時の、成形体下部肉厚に対する上部肉厚の比が０．８〜１．０のものを良好、０．８未満のもの又は成形不良若しくは成形不能のものを不良とした。
【０１２５】
（１０）曲げ弾性率：ＪＩＳ  Ｋ７２０３に準拠し、２３℃において曲げ速度２ｍｍ／ｍｉｎで測定した。  製品物性として、１０００ＭＰａ以上が好ましい。
（１１）Ｉｚｏｄ衝撃強度：ＪＩＳ−Ｋ７１１０に準拠して、−３０℃の温度下にてノッチ付で測定した。製品物性として４ｋｇ／ｃｍ２以上が好ましい。好ましくは、５ｋｇ／ｃｍ２以上である。
（１２）熱安定性（リターン性）：（株）プラコー製ＤＡ−１００型大型ブロー成形機を使用して、樹脂温度２２０℃で、長さ２．２ｍ、幅０．４ｍ、重さ８ｋｇの自動車用バンパーを成形した。そのバンパーを粉砕機で粉砕し、再度大型ブロー成形機で成形した。５回以上繰返しても製品化できるものを◎とし、３回以上５回未満繰返しても製品化できるものを○、２回以上３回未満繰返しても製品化できるものを×、ドローダウンが大きく１度も繰返し製品化できないものを××とした。
【０１２６】
２．原材料の製造
２−１．プロピレン系重合体（Ｂ）の製造
［製造例１］：
（１）〔ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成〕：
（１−ａ）ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シランの合成：
特開２００４−１２４０４４号公報の実施例１に記載の方法にしたがって、合成を行った。
【０１２７】
（１−ｂ）ｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドの合成：
１００ｍｌのガラス製反応容器に、ジメチルビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）シラン５．３ｇ（８．８ミリモル）、ジエチルエーテル１５０ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。ここに１．５０モル／リットルのｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液１２ｍｌ（１８ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し１６時間攪拌した。反応液の溶媒を２０ｍｌ程度まで減圧濃縮し、トルエン２００ｍｌを加え、ドライアイス−メタノール浴で−７０℃まで冷却した。そこに、四塩化ハフニウム２．８ｇ（８．７ミリモル）を加えた。その後、徐々に室温に戻しながら３日間攪拌した。
溶媒を減圧留去し、ジクロロメタン／ヘキサンで再結晶を行い、ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドのラセミ体（純度９９％以上）を黄橙色結晶として２．９ｇ（収率３９％）得た。
【０１２８】
得られたラセミ体についてのプロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）による同定値を以下に記す。
［１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）同定結果］
ラセミ体：δ１．１２（ｓ，６Ｈ），δ２．４２（ｓ，６Ｈ），δ６．０６（ｄ，２Ｈ），δ６．２４（ｄ，２Ｈ），δ６．７８（ｄｄ，２Ｈ），δ６．９７（ｄ，２Ｈ），δ６．９６（ｓ，２Ｈ），δ７．２５〜δ７．６４（ｍ，１２Ｈ）。
【０１２９】
（２）〔触媒の合成〕：
（２−１）イオン交換性層状珪酸塩の化学処理
セパラブルフラスコ中で蒸留水３４５６ｇに９６％硫酸（１０４４ｇ）を加えその後、層状珪酸塩としてモンモリロナイト（水沢化学社製ベンクレイＳＬ：平均粒径１９μｍ）６００ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水２４００ｇ加えた後にろ過したところケーキ状固体１２３０ｇを得た。
次に、セパラブルフラスコ中に、硫酸リチウム６４８ｇ、蒸留水１８００ｇを加え硫酸リチウム水溶液としたところへ、上記ケーキ上固体を全量投入し、更に蒸留水５２２ｇを加えた。このスラリーを０．５℃／分で１時間かけて９０℃まで昇温し、９０℃で１２０分反応させた。この反応スラリーを１時間で室温まで冷却し、蒸留水１９８０ｇ加えた後にろ過し、更に蒸留水でｐＨ３まで洗浄し、ろ過を行ったところ、ケーキ状固体１１５０ｇを得た。
得られた固体を窒素気流下１３０℃で２日間予備乾燥後、５３μｍ以上の粗大粒子を除去し、更に２１５℃、窒素気流下、滞留時間１０分の条件でロータリーキルン乾燥することにより、化学処理スメクタイト３４０ｇを得た。
この化学処理スメクタイトの組成は、Ａｌ：７．８１重量％、Ｓｉ：３６．６３重量％、Ｍｇ：１．２７重量％、Ｆｅ：１．８２重量％、Ｌｉ：０．２０重量％であり、Ａｌ／Ｓｉ＝０．２２２［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であった。
【０１３０】
（２−２）触媒調製及び予備重合
３つ口フラスコ（容積１Ｌ）中に、上で得られた化学処理スメクタイト２０ｇを入れ、ヘプタン（１１４ｍＬ）を加えてスラリーとし、これにトリエチルアルミニウム（５０ｍｍｏｌ：濃度７１ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を８１ｍＬ）を加えて１時間攪拌後、ヘプタンで残液率１／１００まで洗浄し、全容量を２００ｍＬとなるようにヘプタンを加えた。
また、別のフラスコ（容積２００ｍＬ）中で、ヘプタン（８５ｍＬ）にｒａｃ−ジメチルシリレンビス（２−（２−（５−メチル）−フリル）−４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライド（０．３ｍｍｏｌ）を加えてスラリーとした後、トリイソブチルアルミニウム（０．６ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を０．８５ｍＬ）を加えて４５分室温で攪拌し反応させた。この溶液を、化学処理スメクタイトが入った３Ｌフラスコに加えて、室温で４５分攪拌した。その後ヘプタンを２１４ｍＬ追加し、このスラリーを１Ｌオートクレーブに導入した。
オートクレーブの内部温度を４０℃にしたのちプロピレンを２０ｇ／時の速度でフィードし２時間４０℃を保ちつつ予備重合を行った。その後、プロピレンフィードを止めて、５０℃で０．５時間残重合を行った。得られた触媒スラリーの上澄みをデカンテーションで除去した後、再びヘプタンを加えてデカンテーションすることにより予備重合触媒の洗浄のをおこなった。上記デカンテーションにより残った部分に、トリイソブチルアルミニウム（１２ｍｍｏｌ：濃度１４０ｍｇ／ｍＬのヘプタン溶液を１７ｍＬ）を加えて１０分攪拌した。この固体を２時間減圧乾燥することにより、乾燥予備重合触媒４７．６ｇを得た。予備重合倍率（予備重合ポリマー量を固体触媒量で除した値）は１．３８であった。
【０１３１】
（１）〔重合〕：
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７０℃まで昇温した。その後、上記予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２１０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７０℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて第一工程後の重合体１２ｇを回収し分析した。
【０１３２】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを５０℃で大気圧で保持した後、０．５ＭＰａ、ついでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、５０℃を保持した。この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：７２．５％であった。２時間後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止し、２１１ｇの重合体（ＬＣＢ−１）を得た。
得られたサンプルの一部は、東洋精機社製ラボプラストミル（モデル５０Ｃ１５０）を用い下記条件で溶融混練した。
重合体：４２ｇ（チバガイギー社製  ＩＲＧＡＳＴＡＢ  ＦＳ２１０ＦＦ  １．０部、ハイドロタルサイト  ０．５部を添加）
温度：１７０℃
回転数：７０ｒｐｍ
時間：３分
得られたサンプルを用いて測定方法１で伸長粘度の測定を行った。
このサンプルの歪硬化度λｍａｘの値は２．５であり、グラフト共重合体が生成していると考えられる。
【０１３３】
［重合例２］：
第一工程の重合：
３Ｌオートクレーブを、加熱下窒素を流通させることにより予めよく乾燥させた後、プロピレンで槽内を置換して室温まで冷却した。トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（１４０ｍｇ／ｍＬ）２．８６ｍＬを加え、液体プロピレン７５０ｇを導入した後、７５℃まで昇温した。
その後、重合例１で調製した予備重合触媒を、予備重合ポリマーを除いた重量で２５０ｍｇを高圧アルゴンで重合槽に圧送し、重合を開始した。７５℃で１時間保持して後、未反応のプロピレンをすばやくパージし、オートクレーブ内を窒素置換することにより、第一工程の重合を停止した。
窒素置換したオートクレーブからテフロン（登録商標）チューブを用いて、第一工程後の重合体２４ｇを回収し分析をおこなった。
【０１３４】
第二工程の重合：
上記の窒素置換したオートクレーブを７０℃、大気圧で保持した後、プロピレンを分圧で０．５ＭＰａ、次いでエチレンを分圧で１．５ＭＰａ、まですばやく加えて第二工程の重合を開始した。重合中は、組成が一定になるように予め調整しておいたエチレン／プロピレンの混合ガスを導入して全圧２．０ＭＰａに保ち、７０℃を保持した。
この第二工程の重合の平均ガス組成は、Ｃ２：８０．１％であった。５０分後、未反応のエチレン／プロピレンの混合ガスをパージして重合を停止し、１７４ｇの重合体（ＬＣＢ−２）を得た。
このサンプルを実施例と同様に、溶融混練を行い、物性評価を行った。このサンプルの歪硬化度λｍａｘの値は２．５であり、分岐構造を有する共重合体が生成していると考えられる。
得られた重合体サンプルの評価結果を表１に示す。
【０１３５】
【表１】
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なお、後述の比較例で用いられる市販の高溶融張力ポリプロピレンのＰＦ８１４についてもその評価結果を表１に示す。
【０１３６】
〔実施例１〕
プロピレン系重合体としてＬＣＢ−１と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としてクレイトンポリマーズグループ製クレイトンＧ１６５１（密度が０．９１ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量３２重量％、ＢＭＳ０３８０法による粘度１．５Ｐａ・ｓであるスチレン・ブチレン・スチレン共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ））とを使用して表２に示す割合で配合し、ミキサーで混合した後二軸押出機で溶融混練し押出温度２００℃にてストランドを押し出し冷却カットして造粒しペレット状の組成物を得た。評価結果を表２に示す。
【０１３７】
〔実施例２〕
結晶性ポリプロピレンとして、日本ポリプロ製ノバテックＥＣ９（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、融点１６１℃、λｍａｘ１．０のエチレン・プロピレンブロック共重合体）と、プロピレン系重合体としてＬＣＢ−１と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としてクレイトンポリマーズグループ製クレイトンＧ１６５１（密度が０．９１ｇ／ｃｍ３、スチレン含有量３２重量％、ＢＭＳ０３８０法による粘度１．５Ｐａ・ｓであるスチレン・ブチレン・スチレン共重合体の水素添加物（ＳＥＢＳ））とを使用して表２に示す割合で配合したこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１３８】
［実施例３］
ＥＣ９とＬＣＢ−１と、熱可塑性樹脂（Ｃ）として、日本ポリエチレン製ノバテックＨＢ３３２Ｒ（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、密度０．９５２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン）とダウケミカル製エンゲージ８１５０（ＭＦＲ１．０ｇ／１０分、密度０．８６８ｇ／ｃｍ３、ムーニー粘度３３のエチレン・１−オクテン共重合体）とを用い、配合割合を表２に示す通りにしたこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１３９】
［実施例４］
ＥＣ９とＬＣＢ−１とエンゲージ８１５０とを用い、配合割合を表２に示す通りにしたこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４０】
［実施例５］
結晶性ポリプロピレンとして、日本ポリプロ製ノバテックＥＣ９（ＭＦＲ０．５ｇ／１０分、融点１６１℃、λｍａｘ１．０のエチレン・プロピレンブロック共重合体）と、プロピレン系重合体としてＬＣＢ−１と、スチレン・共役ジエンブロック共重合体の水素添加物としてクレイトンＧ１６５１と、無機充填剤としてタルク（比表面積４４，０００ｃｍ２／ｇ、平均粒径が１．６μｍ、粒径１０μｍ以上の成分０．５重量％、ＭｇＯ成分３３．１重量％、ＳｉＯ２成分６２．５重量％、その他０．４５重量％）を使用して表２に示す割合で配合し、ミキサーで均一混合した後、二軸押出機で溶融混練し押出温度２００℃にてストランドを押し出し冷却カットして造粒しペレット状の組成物を得た。その得られたペレットを各種評価方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【０１４１】
［比較例１］
結晶性ポリプロピレンとして、日本ポリプロ製ノバテックＢＣ６（ＭＦＲ２．７ｇ／１０分、融点１６３℃、λｍａｘ１．０のプロピレンブロック共重合体）と、プロピレン系重合体としてＬＣＢ−１と、ＨＢ３３２Ｒとを用い、配合割合を表２に示す通りにしたこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４２】
［比較例２］
プロピレン系重合体として高溶融張力ポリプロピレンとして市販されているバゼル社製ＰＦ８１４を用いたこと以外は実施例４と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。ＰＦ８１４は電子線処理が施された長鎖分岐構造が導入されたプロピレン単独重合体とされている。
【０１４３】
［比較例３］
プロピレン系重合体としてＬＣＢ−２を用いたこと以外は実施例４と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４４】
［比較例４］
結晶性ポリプロピレンとして、日本ポリプロ製ノバテックＥＣ９と、プロピレン系重合体としてＰＦ８１４と、エチレン・α−オレフィン共重合体ゴムとしてエンゲージ８１５０と、無機充填剤としてタルク（比表面積４４，０００ｃｍ２／ｇ、平均粒径が１．６μｍ、粒径１０μｍ以上の成分０．５重量％、ＭｇＯ成分３３．１重量％、ＳｉＯ２成分６２．５重量％、その他０．４５重量％）を使用して表２に示す割合で配合し、ミキサーで均一混合した後、二軸押出機で溶融混練し押出温度２００℃にてストランドを押し出し冷却カットして造粒しペレット状の組成物を得た。その得られたペレットを各種評価方法で評価した。評価結果を表２に示す。
【０１４５】
［比較例５］
熱可塑性樹脂（Ｃ）を用いず、ＥＣ９とＬＣＢ−１とを用い、配合割合を表２に示す通りにしたこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４６】
［比較例６］
プロピレン系重合体（Ｂ）を用いず、ＥＣ９とＧ１６５１とを用い、配合割合を表２に示す通りにしたこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０１４７】
【表２】
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【０１４８】
表２から明らかなように、本発明の必須構成要件における各規定を満たす、実施例１〜５に示す組成を持ったプロピレン系樹脂組成物は、何れも耐ドローダウン性、物性バランス、表面平滑性及び熱安定性の全てにおいて著しく改良されており、バンパー等の自動車外装部品等に好適な性能を有している。一方、比較例１に示すＭＦＲが高い結晶性ポリプロピレンを用いたプロピレン系樹脂組成物は、溶融張力が低くドローダウン性が劣り、比較例２、４に示す従来の高溶融張力ポリプロピレンを用いたプロピレン系樹脂組成物は、熱安定性（リターン性）に劣り、比較例３に示すＭＦＲが高い長鎖分岐型プロピレン系重合体を用いたプロピレン系樹脂組成物は、溶融張力が低下しドローダウン性が低下し、比較例５に示す成分Ｃを使用しないプロピレン系樹脂組成物は、溶融張力が低下し、比較例６に示す成分Ｂを使用しないプロピレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率が低下する。
【０１４９】
以上における、各実施例と各比較例の結果からして、本発明の構成と各要件の合理性と有意性が実証され、さらに本発明の従来技術に対する優位性も明らかにされている。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のプロピレン系樹脂組成物は、剛性、耐衝撃性、耐ドローダウン性等の溶融加工が良好で熱安定性が向上するとともにリサイクル性にも優れ、特に中空成形時の耐ドローダウン性、成形体の表面平滑性、熱安定性、リサイクル性が改善されるため、該樹脂組成物を用いて押出成形やブロー成形すると、大型で複雑な形状の中空成形体とすることが可能になり、バンパー等の自動車外装部品等に好適であるので、産業上大いに利用しうる。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図２】本発明に係るプロピレン系重合体（Ｂ）のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図３】通常のプロピレン系重合体のＴＥＭ観察結果の一例を示す図である。
【図４】一軸伸長粘度計で測定された伸長粘度の一例を示すプロット図である。
【図５】ＧＰＣにおけるクロマトグラムのベースラインと区間の説明の図である
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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