(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バルーンに使用するバルーン用パリソンであって、長さ３００ｍｍのバルーン用パリソンをチャック間距離を５０ｍｍで保持し、５０ｍｍ／ｍｉｎの一定速度でバルーン用パリソンの軸方向に引張ったときの引張弾性率が２．９×１０2ＭＰａ以上、３．４×１０2ＭＰａ以下の範囲にあることを特徴とする、ポリアミドエラストマーからなるバルーン用パリソン。
【請求項２】
請求項１記載のバルーン用パリソンを用い、二軸延伸ブロー成形して製造されることを特徴とするバルーン。
【請求項３】
二軸延伸ブロー成形する際に、バルーンがバルーン用パリソンに対し軸方向に２．０倍以上、４．０倍以下に延伸され、径方向に２．４倍以上、３．４倍以下に延伸されて形成されていることを特徴とする請求項２記載のバルーン。
【請求項４】
二軸延伸ブロー成形する際に、バルーンがバルーン用パリソンに対し軸方向に２．０倍以上、４．０倍以下に延伸され、径方向に２．４倍以上、３．４倍以下に延伸されることを特徴とする請求項２記載バルーンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、バルーンカテーテルに使用するバルーンを作成するための、バルーン用パリソンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、血管などの脈管において狭窄あるいは閉塞が生じた場合、脈管の狭窄部位あるいは閉塞部位を拡張して、血管末梢側への血流を改善するために行う脈管形成術（ＰＴＡ：Percutaneous Transluminal Angioplasty、ＰＴＣＡ：Percutaneous Transluminal Coronary Angioplastyなど）は、多くの医療機関において多数の術例があり、この種の症例における手術としては一般的になっている。
【０００３】
バルーンカテーテルは、主に冠状動脈の狭窄部位を拡張するために、ガイドカテーテルとガイドワイヤーとのセットで使用される。このバルーンカテーテルを用いた脈管形成術は、まずガイドカテーテルを大腿動脈、上腕動脈、橈骨動脈等の穿刺部位から挿入して大動脈を経て冠状動脈の入口に先端を位置させた後、バルーンカテーテルを貫通させたガイドワイヤーを冠状動脈の狭窄部位を超えて前進させ、その後バルーンカテーテルをガイドワイヤーに沿って前進させ、バルーンカテーテルのバルーン（以下バルーンとする）を狭窄部位に位置させた状態で膨張させて狭窄部位を拡張する手順で行い、そしてバルーンを収縮させて体外に除去する。しかし、バルーンカテーテルは、動脈狭窄の治療だけに限定されず、血管の中への挿入、ならびに種々の体腔への挿入を含む多くの医療的用途に有用である。
【０００４】
バルーンは、通常シングルルーメンチューブを二軸延伸ブロー成形することにより製造されるものである。特にバルーンの成形に用いるシングルルーメンチューブをバルーン用パリソンとよんでいる。バルーン用パリソンは、通常熱可塑性樹脂を押出成形することにより製造されるものである。
【０００５】
押出成形ではダイス形状、押出機の設定温度、吐出量、バルーン用パリソンを引き取る速度、内部エアー圧力などの押出条件を調整することにより、所望サイズのバルーン用パリソンを得ることができる。
【０００６】
ＰＴＣＡカテーテルはモデルチェンジのサイクルが速く、バルーン各部の仕様が短期間に変化するため、バルーン用パリソンの仕様、二軸延伸ブロー成形条件をその度に決定する必要があった。
【０００７】
しかし二軸延伸ブロー成形条件を変えると膨らまなかったり膨らんだ途端に破裂するなど成形できないことがあった。また成形できてもバルーン表面にひびが入ったりピンホールができていたり成形不良品も多く発生していた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明が前述の状況に鑑み目的とするところは、バルーンの作製において、二軸延伸ブロー成形をする際に安定してバルーンを作製できるバルーン用パリソンを提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
前記課題を改善するべく鋭意検討を重ねた結果、バルーンカテーテルに使用するものであって、材料がポリアミドエラストマーであるバルーン用パリソンの、長さ３００ｍｍのバルーン用パリソンをチャック間距離を５０ｍｍで保持し、５０ｍｍ／ｍｉｎの一定速度でバルーン用パリソンの軸方向に引張ったときの引張弾性率が２．９×１０2ＭＰａ以上、３．４×１０2ＭＰａ以下であることを特徴とするバルーン用パリソンを使用すると、バルーン作製時の二軸延伸ブロー成形工程の成形不良が減少し、安定してバルーンを作製できることを見出し、本発明に到達した。
【００１０】
更に、二軸延伸ブロー成形する際に、バルーンがバルーン用パリソンに対し軸方向に２．０倍以上、４．０倍以下に延伸され、径方向に２．４倍以上、３．４倍以下の範囲で延伸して形成される場合に、更に安定してバルーンを作製することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。本発明におけるバルーン用パリソンの作製に用いた押出装置の概略図を図１に示す。押出装置は押出機、冷却水槽、引取機により構成される。
【００１２】
押出条件（吐出量、ダイ水槽間距離、引取速度）を変えることによりバルーン用パリソンの引張弾性率を制御できる。
【００１３】
以下に本発明で使用するポリアミドエラストマーについて説明するが、本発明はこれにより制限されるものではない。本発明で使用するポリアミドエラストマーとしては、ハードセグメントとソフトセグメントからなるブロック共重合体が用いられ、好適にはポリアミドからなるハードセグメントと、ポリエーテルからなるソフトセグメントを用いたブロック共重合体が用いられる。更にこのハードセグメントを構成するポリアミドには、ポリアミド６、６−６、６−１０、６−１２、１１、１２等が使用できるが、特にポリアミド１２が好ましい。更にソフトセグメントを構成するポリエーテルには、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が使用できるが、特にポリテトラメチレングリコールが好ましい。一方、ポリアミドエラストマーの硬度は、バルーンに要求される柔軟性によりあらゆる硬度のものが用いられるが、好適にはショアＤ硬度で２５から７２のものが、更には好適にはショアＤ硬度で５０から７２のものが用いられる。
【００１４】
次に引張弾性率について説明する。引張弾性率とはＪＩＳ−Ｋ７１１３に定義されているように、引張比例限度内における引張応力とこれに対応するひずみの比のことである。本発明における引張応力及びひずみの測定は温度２３℃、湿度５０％に制御された室内にて行い、装置にはオートグラフＡＧ２０００（島津製作所）を使用し、長さ３００ｍｍのバルーン用パリソンをチャック間距離を５０ｍｍで保持し、５０ｍｍ／ｍｉｎの一定速度でバルーン用パリソンの軸方向に引張ることで行った。ここでチャック間距離とはバルーン用パリソンを挟んでいる上側の引張試験用治具の下端部と下側の引張試験用治具の上端部との距離をいい、バルーン用パリソンをこの間にたるまないように注意して挟んだ。試験に供するバルーン用パリソンの内径はピンゲージを用いて測定し、外径はレーザー式外径測定装置を用いて測定した。
【００１５】
一方、引張弾性率の測定は破壊測定であり引張弾性率を測定した試料をそのままブロー成形しバルーンを得ることはできない。そこで、同条件で作製したバルーン用パリソンの内、５本のバルーン用パリソンの引張弾性率測定し、その平均値をその同条件で作成したバルーン用パリソンの引張弾性率とした。
本発明では、バルーン用パリソンの引張弾性率を２．９×１０2ＭＰａ以上、３．４×１０2ＭＰａ以下と規定している。該引張弾性率が２．９×１０2ＭＰａより小さくなると、バルーン成形工程の加熱時にドローダウンが発生し成形が難しい。また該引張弾性率が３．４×１０2ＭＰａを超えると、バルーン成形工程の長手方向延伸時にバルーン表面にひびが入り、成形不良となりやすく、治療の際血管内でバルーンカテーテルが破裂する危険性がある。
【００１６】
該引張弾性率は３．０×１０2ＭＰａ以上、３．２×１０2ＭＰａ以下であることが更に好ましい。該引張弾性率が３．０×１０2ＭＰａ以上、３．２×１０2ＭＰａ以下を示すバルーン用パリソンによりバルーンを成形すると、バルーンの成形不良を更に低減することができる。
【００１７】
本発明のバルーンは例えば図２に示す如き装置を用いて二軸延伸ブロー成形され製造される。すなわちバルーンに成形されるのに適切な材質、直径、肉厚であるバルーン用パリソン１１を金型１２内に導入し、バルーン用パリソンのバルーン成形部分１３の軸方向の応力変化をフォースゲージの如き検知手段１４で検知し、固定部１５、１６でバルーン用パリソン１１を保持したまま軸方向で且つバルーンと反対側へスライドテーブル１７上を移動させ、同時または前後して拡張流体１８をバルーン用パリソン内に注入し、これらの操作によりトータルとして二軸延伸ブロー成形しバルーンを製造する。これらの各延伸は別々に行っても、それぞれの段階を更に多段に分けて行っても良い。
【００１８】
二軸延伸ブロー成形する際には、バルーンがバルーン用パリソンに対し軸方向に２．０倍以上、４．０倍以下に延伸され、径方向に２．４倍以上、３．４倍以下に延伸されて形成されていることが好ましい。軸方向の延伸が２．０倍よりも小さいと、押し出しにより形状が安定的に得られるバルーン用パリソンからは実用に対し肉厚のバルーンしか得られず、４．０倍よりも大きいと、バルーン成形中に破裂することが多くなる。一方、径方向の延伸が２．４倍よりも小さいと未拡張部分が残ることが多く均一な外観のバルーンが得られにくく、３．４倍よりも大きく延伸するとバルーン成形中に破裂することが多くなる。
【００１９】
ここで言う軸方向の延伸倍率は、二軸延伸前に予めバルーン用パリソンに付けておいた目盛りがバルーンの直管部とその両端の外側に向かうにつれて縮径するテーパー部になった時に、何倍に延ばされているかを測定した値であり、径方向の延伸倍率は、（流体によりバルーンが非延伸状態で拡張された時のバルーンの直径）／（バルーン用パリソンの直径）で表される値を意味する。但し、特段の事情がない限り、「流体によりバルーンが非延伸状態で拡張された時のバルーンの直径」の値は、バルーンを二軸延伸する際に使用した金型の直径の値で置き換えて使用しても良い。
【００２０】
なお、本発明のバルーン用パリソンにより作成されたバルーンを用いたバルーンカテーテルは、人体のあらゆる体腔、血管に使用でき、更に好ましくは冠動脈、手足の血管、人造、肝臓の血管などに使用できる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例に基づいて更に詳細に説明するが、これらは本発明を何ら制限するものではない。
【００２２】
（実施例１）
ポリアミド系エラストマーＰＥＢＡＸ７０３３（ｅｌｆ  ａｔｏｃｈｅｍ社製）を単軸２５ｍｍ押出機を用いて表１に示す押出条件により押出成形し、外径１．１８ｍｍ、内径０．５８ｍｍのバルーン用パリソンを成形した。該バルーン用パリソンの引張弾性率を測定したところ５本のサンプルの平均値は３．２×１０2ＭＰａであった。該バルーン用パリソンを１１０℃に保持された３．５ｍｍφの金型内で二軸延伸ブロー成形することで外径３．５ｍｍ、肉厚約２０μｍのバルーンを作製した（この時の軸方向の延伸倍率は３．５倍、径方向の延伸倍率は３．０倍であった）。作製したバルーン１０個について外観検査を行った。外観検査はバルーン表面にわれ、ひび、ピンホールなど外観不良がないかを検査した。表１に示すようにすべてのバルーン表面にひびなどの外観不良は発生せず、良品率は１００％であった。
【００２３】
（実施例２）
実施例１と同様にして表１に示す押出条件により押出成形し、外径１．１８ｍｍ、内径０．５８ｍｍのバルーン用パリソンを成形した。該バルーン用パリソンの引張弾性率を測定したところ５本のサンプルの平均値は３．３×１０2ＭＰａであった。該バルーン用パリソンを１１０℃に保持された３．５ｍｍφの金型内で二軸延伸ブロー成形することで外径３．５ｍｍ、肉厚約２０μｍのバルーンを作製した（この時の軸方向の延伸倍率は３．５倍、径方向の延伸倍率は３．０倍であった）。実施例１と同様に作製したバルーン１０個について外観検査した。表１に示すようにほとんどのバルーン表面にひびなどの外観不良は発生せず、良品率は９０％であった。
【００２４】
（実施例３）
実施例１と同様にして表１に示す押出条件により押出成形し、外径１．１８ｍｍ、内径０．５８ｍｍのバルーン用バルーン用パリソンを成形した。該バルーン用パリソンの引張弾性率を測定したところ５本のサンプルの平均値は３．０×１０2ＭＰａであった。該バルーン用パリソンを１１０℃に保持された３．５ｍｍφの金型内で二軸延伸ブロー成形することで外径３．５ｍｍ、肉厚約２０μｍのバルーンを作製した（この時の軸方向の延伸倍率は３．５倍、径方向の延伸倍率は３．０倍であった）。実施例１と同様に作製したバルーン１０個について外観検査した。表１に示すようにほとんどのバルーン表面にひびなどの外観不良は発生せず、良品率は９０％であった。
【００２５】
（実施例４）
実施例１で作製したバルーン用パリソンを使用し（外径１．１８ｍｍ、内径０．５８ｍｍ、引張弾性率３．２×１０2ＭＰａ）、該バルーン用パリソンを１１０℃に保持された３．５ｍｍφの金型内で二軸延伸ブロー成形することで外径３．５ｍｍ、肉厚約２０μｍのバルーンを作製した（この時の軸方向の延伸倍率は４．２倍、径方向の延伸倍率は３．０倍であった）。実施例１と同様に作製したバルーン１０個について外観検査した。３個のバルーンにおいてテーパー部にくびれが見られた。良品率は７０％であった。
【００２６】
（実施例５）
実施例１と同様にして表１に示す押出条件により押出成形し、外径１．００ｍｍ、内径０．４６ｍｍのバルーン用パリソンを成形した。該バルーン用パリソンの引張弾性率を測定したところ５本のサンプルの平均値は３．２×１０2ＭＰａであった。該バルーン用パリソンを１１０℃に保持された３．５ｍｍφの金型内で二軸延伸ブロー成形することで外径３．５ｍｍ、肉厚約２０μｍのバルーンを作製した（この時の軸方向の延伸倍率は３．５倍、径方向の延伸倍率は３．５倍であった）。実施例１と同様に作製したバルーン１０個について外観検査した。２個のバルーンは二軸延伸ブロー時に破裂し、更に２個のバルーンにおいてピンホールが見られた。良品率は６０％であった。
【００２７】
（比較例１）
実施例１と同様にして表１に示す押出条件により押出成形し、外径１．１８ｍｍ、内径０．５８ｍｍのバルーン用パリソンに成形した。該バルーン用パリソンの引張弾性率を測定したところ、５本のサンプルの平均値は３．８×１０2ＭＰａであった。該バルーン用パリソンを１１０℃に保持された３．５ｍｍφの金型内で二軸延伸ブロー成形することで外径３．５ｍｍ、肉厚約２０μｍのバルーンを作製した（この時の軸方向の延伸倍率は３．５倍、径方向の延伸倍率は３．０倍であった）。実施例１と同様に作製したバルーン１０個について外観検査した。ほとんどのバルーン表面の長手方向に垂直な方向にひびがあった。良品率は２０％であった。
【００２８】
（比較例２）
実施例１と同様にして表１に示す押出条件により押出成形し、外径１．１８ｍｍ、内径０．５８ｍｍのバルーン用パリソンに成形した。該バルーン用パリソンの引張弾性率を測定したところ、５本のサンプルの平均値は２．６×１０2ＭＰａであった。該バルーン用パリソンを１１０℃に保持された３．５ｍｍφの金型内で二軸延伸ブロー成形することで外径３．５ｍｍ、肉厚約２０μｍのバルーンを作製した（この時の軸方向の延伸倍率は３．５倍、径方向の延伸倍率は３．０倍であった）。二軸延伸ブロー成形時にドローダウンが生じ成形できないものがバルーン１０個中５個あった。実施例１と同様に作製できたバルーンカテーテル５個について外観検査を行うと、作製できたバルーンについてはひびなどなく外観は良好であった。良品率は５０％となった。
【００２９】
【発明の効果】
以上述べたごとく、本発明のバルーン用パリソンは、該バルーン用パリソンの引張弾性率を２．９×１０2ＭＰａ以上、３．４×１０2ＭＰａ以下とすることでバルーンの作製において、二軸延伸ブロー成形時に成形不良がなくなり、安定してバルーンを作製できる。
【表１】
0004922498.tif 000002
実施例、比較例におけるバルーン用パリソンの押出条件を示している。あわせて該バルーン用パリソンの引張弾性率の測定結果、及びバルーンの外観検査結果を示している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るバルーン用パリソンの押出装置概略図である。
【図２】本発明に係るバルーンカテーテル成形装置概略図である。
【符号の説明】
１．押出機
２．ダイス
３．冷却水槽
４．引取機
５．制御盤
６．巻取機
１１．バルーン用パリソン
１２．成形金型
１３．バルーン用パリソンのバルーン成形部分
１４．検知手段
１５．固定部
１６．固定部
１７．スライドテーブル
１８．圧力気体
【図１】
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【図２】
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