(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）：
【化１】
0004922538.tif 000012
で表される2-{1-[2-(4-クロロフェノキシ)プロポキシイミノ]ブチル}-3-ヒドロキシ-5-(テトラヒドロチオピラン-3-イル)シクロヘキサ-2-エノンリチウム塩の製造方法であって、
式（II）：
【化２】
0004922538.tif 000013
で表される2-{1-[2-(4-クロロフェノキシ)プロポキシイミノ]ブチル}-3-ヒドロキシ-5-(テトラヒドロチオピラン-3-イル)シクロヘキサ-2-エノンと水酸化リチウムとを、少なくとも１種の芳香族炭化水素とメタノールとを含む溶媒混合物中で反応させ、該溶媒の少なくとも一部分を除去した後に、式（I）で表される化合物を単離することによる、上記方法。
【請求項２】
使用する芳香族炭化水素がトルエンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
式（II）で表される化合物の溶液が、５〜４０重量％の濃度で該化合物を含有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
水酸化リチウムの溶液が、１〜７重量％の濃度でLiOHを含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
反応を−２０℃〜６０℃の温度で行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
溶媒の除去を蒸留により行う、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
蒸留を２０℃〜７０℃の温度で行う、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
蒸留を一定の温度で行う、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
式（I）で表される化合物が完全に析出するような量の溶媒を除去する、請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
単離を濾過または遠心分離により行う、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、2-{1-[2-(4-クロロフェノキシ)プロポキシイミノ]ブチル}-3-ヒドロキシ-5-(テトラヒドロチオピラン-3-イル)シクロヘキサ-2-エノンリチウム塩の対応する酸からの製造方法、該方法により得られる生成物、その使用、および該生成物を含有する植物保護組成物に関する。
【０００２】
シクロヘキセノンオキシムエーテル類およびその金属塩は有用な作物保護剤として一般的に知られている。それらは特に除草剤として好まれている。金属塩（国際公開第97/20807号）、特に式（I）：
【化４】
0004922538.tif 000002
で表されるシクロヘキセノンオキシムエーテルリチウム塩が特に好適であることが見出されている。
【０００３】
該物質の性質を最適化することのほかに、効率的な製造方法を開発することが、この活性化合物の工業的な生産と利用の観点から特に重要である。
【０００４】
上記のリチウム塩については、国際公開第97/20807号は第一に欧州特許第456 112号に言及している。該文献によれば、対応する遊離酸2-{1-[2-(4-クロロフェノキシ)プロポキシイミノ]ブチル}-3-ヒドロキシ-5-(テトラヒドロチオピラン-3-イル)シクロヘキサ-2-エノンが溶解した形態で得られ、続いて単離せずにリチウム塩に変換することができる。
【０００５】
遊離酸を所望の金属イオンの水素化物、水酸化物、アルコキシドまたは炭酸塩と反応させることによる、上記のような金属塩の一般的な製造方法と同様に、国際公開第97/20807号には、トルエン中のシクロヘキセノンオキシムエーテルの溶液を水酸化リチウム水溶液と反応させた後に生じた固体画分を取り出すことによるLi塩の製造が例として記載されている。また、更なる例では、リチウム塩をナトリウム／リチウム交換により製造する。この場合は、対応するシクロヘキセノンオキシムエーテルナトリウム塩の水溶液を塩化リチウム水溶液と反応させた後に固体画分を分離する。
【０００６】
最初に述べた方法では、形成した固体画分を分離するときに問題がある。濾過性が悪いため、特に濾過抵抗が高くて変動するために、パイロットプラントおよび生産の規模における圧力ヌッチェまたは遠心機のような通常の濾過装置を用いた固体の単離が非常に困難である。
【０００７】
ナトリウム／リチウム交換に基づく方法が不利であることは明らかである。第一に、遊離の環状ヘキセノンオキシムエーテルを、収率の低下を伴う追加の工程でナトリウム塩に変換しなければならない。
【０００８】
本発明の目的は、シクロヘキセノンオキシムエーテルリチウム塩の、特に濾過工程、収率および純度に関してより効率的な製造方法を提供することである。発明者等は反応媒体として特定の溶媒混合物を用いることによりこの目的が達成されることを見出した。
【０００９】
従って本発明は、式（I）：
【化５】
0004922538.tif 000003
で表される2-{1-[2-(4-クロロフェノキシ)プロポキシイミノ]ブチル}-3-ヒドロキシ-5-(テトラヒドロチオピラン-3-イル)シクロヘキサ-2-エノンリチウム塩の製造方法であって、
式（II）：
【化６】
0004922538.tif 000004
で表される2-{1-[2-(4-クロロフェノキシ)プロポキシイミノ]ブチル}-3-ヒドロキシ-5-(テトラヒドロチオピラン-3-イル)シクロヘキサ-2-エノンと水酸化リチウムとを、少なくとも１種の芳香族炭化水素とメタノールとを含む溶媒混合物中で反応させ、該溶媒の少なくとも一部分を除去した後に、式（I）で表される化合物を単離することによる、上記方法を提供する。
【００１０】
驚くべきことに、本発明の方法により、相対的により効率的に生成物を単離することが可能になる。
【００１１】
式（I）および（II）の化合物の表記方法には、これらの化合物の異性体形態が含まれる。シス／トランス異性体、エナンチオマーまたはジアステレオマーような幾何学異性体および立体異性体、およびまた本発明の場合は特にエノール構造に基づく互変異性体について特に言及する場合もある。具体的には、式（II）で表される化合物をシクロヘキサン-1.3-ジオン誘導体と記載する場合もある。実質的に純粋な異性体のほかに、式（I）および（II）で表される化合物には例えば立体異性体混合物などの異性体混合物も含まれる。
【００１２】
本発明の方法のための出発物質である上記の式（II）で表されるシクロヘキセノンオキシムエーテル2-{1-[2-(4-クロロフェノキシ)プロポキシイミノ]ブチル}-3-ヒドロキシ-5-(テトラヒドロチオピラン-3-イル)シクロヘキサ-2-エノンは、例えば国際公開第97/20807号および欧州特許第 456 112号に記載の方法により得ることができる。すなわち、この化合物は式（III）：
【化７】
0004922538.tif 000005
で表される2-(1-ブチルオキシ)-3-ヒドロキシ-5-(テトラヒドロチオピラン-3-イル)シクロヘキサ-2-エノンおよび式（IV）：
【化８】
0004922538.tif 000006
で表されるヒドロキシルアミン1-アミノオキシ-2-(4-クロロフェノキシ)プロパンから、それ自体公知の方法により得ることができる。
【００１３】
これらの化合物を反応させることのできる方法の１つが例えば欧州特許第 169 521号に記載されている。式（III）および（IV）で表される化合物はまた、塩の形態で、特に（III）の塩基付加塩および（IV）の酸付加塩の形態で使用することもできる。好適な塩形成イオンは通常のイオンであり、例えば、（III）に対しては金属イオン、特にアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオン、なかでもナトリウムであり、（IV）に対してはハロゲン化物、硫酸塩および硫酸水素塩である。該反応は好ましくは水性反応溶媒中で行う。
【００１４】
式（III）で表される化合物の合成については、特に欧州特許第 456 112号中で挙げられている文献中に詳述されている。関連する刊行物は、引用することによりその全体を本明細書中に明示的に取り込む。式（IV）で表される化合物はHouben-Weyl, 10/1 p.1181 ffと同様にして合成することができる。
【００１５】
式（II）で表される化合物は、その合成において、反応混合物を通常の方法で後処理した後に単離することができる。しかしながら、本発明の方法のための好適な出発物質はまた、合成の際に得られる式（II）で表される化合物に基づく混合物である。
【００１６】
本発明の方法の好ましい実施形態では、式（III）で表される化合物またはその塩を式（IV）で表される化合物またはその塩と反応させ、その反応生成物を、芳香族炭化水素、特に本発明に使用する芳香族炭化水素を好ましくは含有する単一の有機溶媒または有機溶媒混合物中に分配抽出する。この目的を達成するために、該有機溶媒または有機溶媒混合物を、反応中または反応後に、好ましくは水性の反応溶媒に添加することができる。好ましい反応溶媒は水または水-トルエン混合物である。必要な場合は、式（II）で表される反応生成物が該有機溶媒または有機溶媒混合物に溶解するようにpHを調整する。pH 約5〜6が好適であることが見出されている。
【００１７】
このように、本発明の方法に使用する出発物質は、特に芳香族炭化水素、なかでもトルエンに式（II）で表される化合物が溶解した溶液であってよい。この溶液は、例えば、化合物（III）と（IV）との上記反応の反応混合物の有機相であってよく、必要であれば、濃縮されているかまたは更なる溶媒と混合されていてよい。しかしながら、該溶液は、化合物（II）への変換が完了した後に、反応混合物または反応混合物を濃縮して得られた残留物を抽出するために用いる有機相であってもよい。該有機相は、濃縮または更なる溶媒の添加により（II）を所望の濃度に調整することができる。
【００１８】
このように本発明は特に、（III）および（IV）から、（II）を実質上単離することなく（II）の溶液を経由して（I）を製造するための方法を提供する。
【００１９】
本発明では、（II）と水酸化リチウムとの反応を、メタノールおよび少なくとも1種の芳香族炭化水素を含む溶媒混合物中で行う。
【００２０】
芳香族炭化水素または炭化水素混合物は化合物（II）を溶解する目的で使用する。好適な芳香族炭化水素としては特に、例えばトルエンおよびキシレンであるアルキル-置換ベンゼンのようなベンゼン系列の溶媒が挙げられる。トルエンが特に好適である。
【００２１】
式（II）で表される化合物が単離された形態で得られる場合は、はじめに該物質の少なくとも1部分を芳香族炭化水素（混合物）に溶解させ、続いて溶液として他の反応物と接触させる。適切であれば、物質、例えば（II）の全量または一部の量を、既に芳香族炭化水素を含有している反応混合物に添加することもまた好適であり得る。式（II）で表される化合物が溶液として得られる場合は、その溶媒が本発明の反応を妨害しないのであればこの溶液を使用することが可能である。この溶液または反応混合物に、本発明に使用する芳香族炭化水素を添加することが必要なことがある。化合物（II）の溶液により得られる溶媒の少なくとも1部分を除去すること、および、適切であれば同時に芳香族炭化水素を添加することもまた有用であり得る。
【００２２】
少なくとも1種の芳香族炭化水素を含む、式（II）で表される2-{1-[2-(4-クロロフェノキシ)プロポキシイミノ]ブチル}-5-テトラヒドロチオピラン-3-イル-3-ヒドロキシシクロヘキサ-2-エン-1-オンの溶液を用いることが好ましい。すなわち、式（II）で表される化合物の少なくとも1部分を、ある芳香族炭化水素または芳香族炭化水素混合物に溶解する。使用する化合物（II）の溶液は少なくとも1種の芳香族炭化水素に基づいたものであるが、他の溶媒を更に含んでいてもよい。特定の実施形態では、該溶液は、ある芳香族炭化水素、好ましくはトルエン中に反応させる化合物（II）の全量が溶解した溶液である。
【００２３】
シクロヘキセノンオキシムエーテル（II）の濃度を所望の値に調整することが有利であり得る。化合物（II）の溶液を用いる場合は、式（II）で表される化合物の濃度は、使用する溶液の総重量に対して好ましくは5〜40重量％、より好ましくは10〜30重量％、特に好ましくは約20重量％である。このように、本発明の好ましい実施形態は、特に、より高濃度のシクロヘキセノンオキシムエーテル（II）を含む予備濃縮物に溶媒を添加することにより得られる対応するトルエン溶液の使用に関する。
【００２４】
水酸化リチウム（LiOH）は一般的に固体として得られる。それは、例えば無水物の形態または水和物、特に一水和物として使用することができる。例えば焼成（calcined）水酸化リチウムまたは水酸化リチウム一水和物が市販されている。これらの物質は通常は少なくとも98％の化学的純度で得ることができる。経済的な理由により、水酸化リチウム一水和物が特に好適であり得る。固体の少なくとも一部分を、まずメタノール、メタノール含有溶媒または水などの他の溶媒に溶解させ、続いて溶液として他の反応物と接触させることができる。適切であれば、固体、すなわち例えばLiOHの全量またはその一部の量を固体として、メタノールが既に存在している反応混合物中に添加することも可能である。
【００２５】
メタノールを含有するLiOHの溶液を反応させることが好ましい。したがって、LiOHの少なくとも一部分をメタノールまたはメタノール含有溶媒混合物に溶解させる。メタノールに基づくLiOHの溶液を使用するが、メタノール以外に他の溶媒を含んでいてもよい。他の可能な溶媒に加えて、使用するLiOH溶液中の溶媒の全量に対して少なくとも70重量％、好ましくは少なくとも80重量％、より好ましくは少なくとも85重量％のメタノールを含むメタノール性LiOH溶液が好ましい。他の可能な溶媒は特に、水およびエタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの低級アルコールである。特定の実施形態では、使用する溶液は反応させるLiOHの全量のメタノール溶液である。
【００２６】
有利にはメタノール性LiOH溶液は、1〜7重量％、好ましくは2〜6重量％、特に約5重量％のLiOHを含む。ここで述べた量は、添加する前の、使用する溶液の全重量に基づいたものである。
【００２７】
シクロヘキセノンオキシムエーテルLi塩（I）は、シクロヘキセノンオキシムエーテル（II）を水酸化リチウムと反応させることにより得る。この目的のために、反応物を少なくとも部分的に溶解する。
【００２８】
上述の通り、技術的な観点から、はじめに適当な溶液を調製し、続いて該溶液を互いに接触させる、すなわち互いを一様に混合することが有利であり得る。しかしながら、好適な溶液をほとんどin situで生じさせることも可能である。
【００２９】
シクロヘキセノンオキシムエーテル（II）を特に溶液としてはじめに充填してから水酸化リチウムを特に溶液として添加するか、または逆に、水酸化リチウムをはじめに充填してからシクロヘキセノンオキシムエーテル（II）を添加するかの何れかが好都合である。両方の反応物を、特に溶液として、適切であれば最初に充填した各溶液または溶媒の一部分に、同時に添加することも可能である。添加は、全部一度に、ほぼ同時に、または連続的に行うことができる。少なくとも1種の芳香族炭化水素、メタノール、および、適切であれば水などの更なる溶媒を含む本発明の溶媒混合物が得られる。反応の過程において、（更なる）水が形成される。
【００３０】
変換が完結するように、水酸化リチウム溶液を通常はモル過剰量で使用する。出発物質として使用するシクロヘキセノンオキシムエーテル（II）に対して0.5〜10％モル過剰量を使用することが好ましい。しかしながら、水酸化リチウムをシクロヘキセノンオキシムエーテル（II）と１：１のモル比で反応させることが良いこともある。この場合は例えば、特に水酸化リチウム溶液であるLiOHの添加を好適なpH電極を用いてモニターして、当量点に達するまで計量添加を続けることができる。
【００３１】
当該反応パートナーの計量添加の持続時間は、通常は10分間〜360分間、好ましくは10分間〜120分間の範囲、特に約30分間である。
【００３２】
全ての反応物を添加したら、反応が完結するまで攪拌を続けてよい。
【００３３】
反応は通常は-20℃〜60℃、好ましくは0〜40℃、特に好ましくは20〜30℃の温度にて行う。
【００３４】
シクロヘキセノンオキシムエーテル塩（I）を単離する前に、溶媒混合物の少なくとも一部分を除去する。特に、メタノールを溶媒混合物から除去する。一般的には溶媒混合物の他の成分と共に、例えば特にメタノール／トルエン／水混合物としてメタノールを除去する。
【００３５】
除去は、通常は20〜70℃、好ましくは30〜60℃、特に好ましくは40〜50℃の温度にて蒸留により行うのが好ましい。
【００３６】
蒸留は大気圧下または好ましくは減圧下で行うことができる。
【００３７】
好ましい実施形態では、反応器中の温度を蒸留中、実質的に一定に保つ。この場合は、本発明において好ましい共沸混合物、例えばメタノール／トルエン／水混合物を蒸留するときに圧力を変化させる必要がある。圧力を変えることは、当業者にそれ自体公知の方法により行う。
【００３８】
溶媒を除去すると、特にシクロヘキセノンオキシムエーテルリチウム塩（I）の溶解量が低減し、シクロヘキセノンオキシムエーテルリチウム塩（I）が析出し、懸濁液となる。したがって、式（I）で表される化合物が実質的に完全に析出ような量の溶媒を除去することが良いこともある。
【００３９】
ある特定の形態では、メタノールを反応混合物から実質的に完全に除去する。このメタノールの実質的に完全な除去が済んだら、溶媒の除去を停止してよい。しかしながら、より早くに除去を停止することが良い場合もある。メタノールの除去が完了した後に懸濁液に新しいメタノールを添加することが好都合であることが見出されている。添加する量はできるだけ少ない量であるべきであり、生成物が実質的に再溶解しない量が好ましい。典型的には、シクロヘキセノンオキシムエーテル（II）1モルあたりに1〜100g、好ましくは5〜50g、特に20〜35gのメタノールを添加することができる。
【００４０】
シクロヘキセノンオキシムエーテルリチウム塩（I）は通常は得られた懸濁液を固／液分離することにより単離する。この目的のために、当業者は数多くの好適な分離方法、特に沈降工程および濾過工程を自由に用いることができる。濾過、特に減圧濾過、ベルト型濾過 (belt filtration)、真空濾過、遠心分離等が好ましい。本発明の方法では、生じる濾過抵抗が比較的低く、十分な濾過時間を得ることが可能なので、濾過工程を比較的有利に行うことができる。
【００４１】
分離した固体を、特に濾過ケーキの形態で精製することが一般的には好都合である。この目的のために固体を好適な溶媒で洗浄することができる。好適な溶媒は、ベンゼン、トルエンおよびキシレンのような芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、リグロインおよびシクロヘキサンのような脂肪族炭化水素、ジクロロメタン、四塩化炭素、およびクロロベンゼンのようなハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、エチル-n-プロピルエーテル、ジ-n-ブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、tert-ブチル-メチルエーテル、ジ-イソアミルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールおよびフェネトールのようなエーテル類、アセトンおよびメチルエチルケトンのようなケトン類、アセトニトリル、ブチロニトリルおよびベンゾニトリルのようなニトリル類、ジメチルスルホキシドおよびスルホランのようなスルホキシド類およびスルホン類、ホルムアミド、メチルホルムアミドおよびジメチルホルムアミドのようなアミド類、または、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、sec-ブタノールもしくはtert-ブタノールのようなアルコール類である。これらの溶媒の混合物を使用することも可能である。特に好適なものは、既に反応に使用されている芳香族炭化水素である。
【００４２】
洗浄に使用する溶媒は、最初に反応用器具、特に容器をリンスするために使用でき、続いて必要であれば少量づつ濾過ケーキに通すことができる。
【００４３】
一般的には、分離された固体、特に濾過ケーキを乾燥することもまた好都合である。これは、通常は、真空乾燥キャビネット、パドルドライヤーおよび同じ目的のための他の器具において行い得る。しかしながら、濾過ケーキをフィルター上で直接に乾燥させることも可能である。このことは例えば、必要であれば加熱されていてもよい、窒素またはアルゴンのような不活性ガスを使ってブロードライすることにより行うことができる。
【００４４】
本発明はまた、本発明の方法により得られる生成物、すなわち、実質的には式（I）で表される2-{1-[2-(4-クロロフェノキシ)プロポキシイミノ]ブチル}-3-ヒドロキシ-5-(テトラヒドロチオピラン-3-イル)シクロヘキサ-2-エノンリチウム塩を提供する。「実質的には」という用語は、本発明においては、一般的には少なくとも90％、好ましくは少なくとも95％、特に好ましくは少なくとも98％の割合を意味すると理解されることを意図するものである。なおこの文中では、この用語は、得られる生成物の総重量に対する式（I）で表される2-{1-[2-(4-クロロフェノキシ)プロポキシイミノ]ブチル}-3-ヒドロキシ-5-(テトラヒドロチオピラン-3-イル)シクロヘキサ-2-エノンリチウム塩の含量について述べている。本発明により得られる生成物の特定の形態は、得られる生成物の総重量に対して少なくとも96重量％、好ましくは少なくとも97重量％、特に少なくとも98重量％の（I）含量を有している。有利には、式（I）で表される化合物から派生した有機化合物、および、更にはまた、式（II）、（III）および／または（IV）で表される化合物から派生した有機化合物の含量は、2重量％未満、好ましくは1重量％未満である。
【００４５】
本発明はまた、本発明の方法により製造された2-{1-[2-(4-クロロフェノキシ)プロポキシイミノ]ブチル}-3-ヒドロキシ-5-(テトラヒドロチオピラン-3-イル)シクロヘキサ-2-エノンリチウム塩を含む作物保護組成物を提供する。該組成物は意図する用途に応じて1種以上の他の活性成分、特に作物保護剤、および／または通常の助剤を含む。
【００４６】
シクロヘキセノンオキシムエーテルリチウム塩（I）またはそれを含む組成物は、例えば、直接スプレー可能な水溶液、粉末、懸濁液、そして高濃度の水性、油性または他の懸濁液もしくは分散液、エマルジョン、油性分散液、ペースト、散粉剤、散布用材料、または顆粒の形態で、噴霧、霧化、散粉、散布または散水の手段によって使用することができる。使用形態は意図する目的に依存する：いずれの場合も、本発明の塩（I）を非常に細かく分布させることができるものであるべきである。
【００４７】
好適な不活性添加物は、本質的には以下のものである：
中〜高沸点の鉱油留分、例えば灯油およびディーゼル油、さらにコールタール油および植物油もしくは動物油、脂肪族炭化水素、環状炭化水素および芳香族炭化水素、例えばパラフィン、テトラヒドロナフタレン、アルキル化ナフタレンおよびそれらの誘導体、アルキル化ベンゼンまたはそれらの誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールおよびシクロヘキサノールのようなアルコール類、シクロヘキサノンのようなケトン類、強極性溶媒、例えばN-メチルピロリドンのようなアミンおよび水。
【００４８】
水性の使用形態は、水を添加することによって、乳剤、懸濁液、ペースト、水和剤または顆粒水和剤から調製することができる。エマルジョン、ペーストまたは油性分散液を調製するためには、物質をそれ自体で、または油もしくは溶媒に溶解した状態として、湿潤剤、増粘剤、分散剤または乳化剤によって水中に均一化することができる。あるいは、活性物質、湿潤剤、増粘剤、分散剤または乳化剤、および、所望であるならば、溶媒もしくは油を含む濃縮液を調製することができ、これらの濃縮液は水での希釈に適する。
【００４９】
好適な界面活性剤（アジュバント）は、芳香族スルホン酸、例えばリグノ−、フェノール−、ナフタレン−およびジブチルナフタレンスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩、並びに脂肪酸の前記塩、アルキルおよびアルキルアリールスルホン酸の前記塩、アルキル硫酸、ラウリルエーテル硫酸並びに脂肪アルコール硫酸の前記塩、並びに硫酸化ヘキサ−、ヘプタ−およびオクタデカノールの塩、脂肪アルコールグリコールエーテルの塩、スルホン化ナフタレンおよびその誘導体とホルムアルデヒドとの縮合体、ナフタレンもしくはナフタレンスルホン酸とフェノールおよびホルムアルデヒドとの縮合体、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、エトキシ化イソオクチル−、オクチル−もしくはノニルフェノール、アルキルフェニルまたはトリブチルフェニルポリグリコールエーテル、アルキルアリールポリエーテルアルコール、イソトリデシルアルコール、脂肪アルコール／エチレンオキシド縮合体、エトキシ化ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルエーテルもしくはポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ラウリルアルコールポリグリコールエーテルアセテート、ソルビトールエステル、リグニン−亜硫酸塩廃液またはメチルセルロースである。
【００５０】
粉剤、散布用材料および散粉剤は、活性化合物を固体担体と共に混合するか、または粉砕することによって調製することができる。
【００５１】
顆粒剤、例えば、被覆顆粒、含浸顆粒および均質顆粒は、活性成分を固体担体に結合させることによって調製することができる。固体担体は鉱物土類、例えば、シリカ、シリカゲル、ケイ酸塩、タルク、カオリン、石灰石、石灰、チョーク、陶土、黄土、粘土、ドロマイト、珪藻土、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、粉砕した合成材料、硫酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、および硝酸アンモニウムのような肥料、尿素、並びに植物由来の産物、例えば穀物ミール、樹皮ミール、木材ミールおよびナッツ殻ミール、セルロース粉末、または他の固体担体である。
【００５２】
該リチウム塩および、適切であれば他の活性化合物は、溶解した形態または溶解していない形態で、特に固体の形態（例えば粒子形態）で組成物中に存在し得る。
【００５３】
直接使用できる調製物中の活性化合物の濃度は広範な範囲、例えば0.001〜98重量％、好ましくは0.01〜95重量％の範囲内で変動し得る。活性化合物は90％〜100％、好ましくは95％〜100％の純度（NMRスペクトルによる）で使用する。
【００５４】
特定の実施形態では、作物保護組成物は、
1〜70重量％の2-{1-[2-(4-クロロフェノキシ)プロポキシイミノ]ブチル}-3-ヒドロキシ-5-(テトラヒドロチオピラン-3-イル)シクロヘキサ-2-エノンリチウム塩；
0〜40重量％の少なくとも1種の更なる活性化合物；および、
0〜99重量％の通常の助剤、
を含む。
【００５５】
作用の範囲を広げ、相乗作用を実現するために、シクロヘキセノンオキシムエーテルリチウム塩（I）を、多くの代表的な他の種類の除草剤活性化合物もしくは成長調節活性化合物類と混合し、一緒に適用することができる。混合物のために好適な成分は、例えば、1,2,4-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、アミド、アミノリン酸およびその誘導体、アミノトリアゾール、アニリド、アリールオキシ/ヘテロアリールオキシアルカン酸およびそれらの誘導体、安息香酸およびその誘導体、ベンゾチアジアジノン、2-(ヘタロイル/アロイル)-1,3-シクロヘキサンジオン、ヘテロアリールアリールケトン、ベンジルイソキサゾリジノン、メタ-CF3-フェニル誘導体、カルバメート、キノリンカルボン酸およびその誘導体、クロロアセトアニリド、更なるシクロヘキサン-1,3-ジオン誘導体、ジアジン、ジクロロプロピオン酸およびその誘導体、ジヒドロベンゾフラン、ジヒドロフラン-3-オン、ジニトロアニリン、ジニトロフェノール、ジフェニルエーテル、ジピリジル、ハロカルボン酸およびそれらの誘導体、尿素、3-フェニルウラシル、イミダゾール、イミダゾリノン、N-フェニル-3,4,5,6-テトラヒドロフタルイミド、オキサジアゾール、オキシラン、フェノール、アリールオキシフェノキシプロピオン酸エステルおよびヘテロアリールオキシフェノキシプロピオン酸エステル、フェニル酢酸およびその誘導体、2-フェニルプロピオン酸およびその誘導体、ピラゾール、フェニルピラゾール、ピリダジン、ピリジンカルボン酸およびその誘導体、ピリミジルエーテル、スルホンアミド、スルホニル尿素、トリアジン、トリアジノン、トリアゾリノン、トリアゾールカルボキサミドおよびウラシルである。
【００５６】
特に好適なものは、N-(ブトキシメチル)-2-クロロ-N-(2,6-ジメチルフェニル)アセトアミド（一般名：ブタクロール）、2-(1,3-ベンゾチアゾール-2-イルオキシ)-N-メチルアセトアニリド（一般名：メフェナセット）、3,7-ジクロロキノリン-8-カルボン酸（一般名：キンクロラック）、α-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル-カルバモイルスルファモイル)-o-トルイル酸メチルエステル（一般名：ベンスルフロンメチル）、3-イソプロピル-1H-2,1,3-ベンゾチアジアジン-4-(3H)オン2,2-ジオキシド（一般名：ベンタゾン）、N-(エチルチオカルボニル)アゼパン（一般名：モリネート）、4-クロロベンゾチオN,N-ジメチルカルバメート（一般名：チオベンカーブ）、N-(2-プロポキシエチル)-2-クロロ-N-(2,6-ジエチルフェニル)アセトアミド（一般名：プレチラクロール）、3,5-ビス(メチルチオカルボニル)-2-ジフルオロメチル-4-(2-メチルプロピル)-6-トリフルオロメチルピリジン（一般名：ジチオピル）、2-[4-(6-クロロベンゾキサゾール-2-イルオキシ)フェノキシ]プロピオン酸エチル（一般名：フェノキサプロップエチル）、N-(2-フェニルプロパ-2-イル-チオカルボニル)ピペリジン（一般名：ジメピペレート）、4-(2,4-ジクロロベンゾイル)-1,3-ジメチルピラゾール-5-イルトルイル-4-スルホナート（一般名：ピラゾリネート、ピラゾレート）、2-[4-(2,4-ジクロロベンゾイル)-1,3-ジメチルピラゾール-5-イルオキシ]アセトフェノン（一般名：ピラゾキシフェン）、2-[4-(2,4-ジクロロ-m-トルイル)-1,3-ジメチルピラゾール-5-イルオキシ]-4’-メチルアセトフェノン（一般名：ベンゾフェナップ）、2-(2-ナフチルオキシ)プロピオンアニリド（一般名：ナプロアニリド）、5-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル-カルバモイルスルファモイル)-1-メチルピラゾール-4-カルボン酸メチル（一般名：ピラゾスルフロンエチル）、1-(4,6-ジメトキシ-1,3,5-トリアジン-2-イル)-3-[2-(2-メトキシエトキシ)フェニルスルホニル]尿素（一般名：シノスルフロン）、2-ブロモ-3,3-ジメチル-N-(1-メチル-1-フェニルエチル)ブチルアミド（一般名：ブロモブチド）、1-(1-メチル-1-フェニルエチル)-3-p-トルイル尿素（一般名：ダイムロン）、N2-(1,2-ジメチルプロピル)-N4-エチル-6-メチルチオ-1,3,5-トリアジン-2,4-ジアミン（一般名：ジメタメトリン）、1,2-ジメチルプロピル(エチル)チオカルバミン酸S-ベンジル（一般名：エスプロカルブ）、(Z)-N-ブタ-2-エニルオキシメチル-2-クロロ-2’,6’-ジエチルアセトアニリド（一般名：ブテナクロル(butenachlor)）、S-2-メチルピペリジノカルボニルメチルO,O-ジプロピルホスホロジチオネート（一般名：ピペロホス）、(1RS, 2SR, 4SR)-1,4-エポキシ-p-メタ-2-イル2-メチルベンジルエーテル（一般名：シンメチリン）、N-(3,4-ジクロロフェニル)プロパンアミド（一般名：プロパニル）、α-クロロ-N-(3-メトキシ-2-チエニル)メチル-2’,6’-ジメチルアセトアニリド、4-エトキシベンゾ-2’,3’-ジヒドロクロロアニリド、1-ジエチルカルバモイル-3-(2,4,6-トリメチルフェニルスルホニル)-1,2,4-トリアゾール、3-(2-クロロフェニルメチル)-1-(1-メチル-1-フェニルエチル)尿素、2-(2-クロロ-4-メシルベンゾイル)シクロヘキサン-1,3-ジオン、2,4-ジクロロフェノキシ酢酸（一般名：2,4-D）、N-(2-クロロイミダゾール[1,2-a]ピリジン-3-イル-スルホニル)-N’-尿素(4,6-ジメトキシ-2-ピリミジル) （一般名：イマゾスルフロン）、1-{[2-(シクロプロピ��カルボニル)フェニル]アミノスルホニル}-3-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル)尿素、1-(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル-3-[1-メチル-4-(2-メチル-2H-テトラゾール-5-イル)ピラゾール-5-イルスルホニル]尿素、4-(4-クロロ-2-メチルフェノキシ)酪酸（一般名：MCPB）、2,4-ビス(エチルアミノ)-6-メチルチオ-1,3,5-トリアジン（一般名：シメトリン）、1-[(4,6-ジメトキシピリミジン-2-イル)-3-(2-エトキシフェノキシスルホニル)尿素（一般名：エトキシスルフロン）である。
【００５７】
更なる活性化合物としては、特に、式（V）：
【化９】
0004922538.tif 000007
（式中、Mは１価（n=1）または２価（n=2）の金属カチオンである）
で表される作物保護剤キンクロラックまたは芳香族カルボン酸の金属塩が挙げられる。
【００５８】
シクロヘキセノンオキシムエーテルリチウム塩（I）を単独でまたは他の除草剤と組み合わせて、他の作物保護剤との混合物の形態で、例えば、害虫または植物病原性真菌もしくは細菌を防除するための薬物と共に使用することがより一層有利であり得る。栄養不足または微量元素不足を処置するために用いられる無機塩溶液との混和性もまた興味が持たれる。非植物毒性油およびオイルコンセントレートを添加することもできる。
【００５９】
本発明の方法により製造される2-{1-[2-(4-クロロフェノキシ)プロポキシイミノ]ブチル}-5-テトラヒドロチオピラン-3-イル-3-ヒドロキシシクロヘキサ-2-エン-1-オンリチウム塩の、除草剤としての使用もまた本発明により提供される。この使用は、適切であれば他の作物保護剤および／または肥料と組み合わせた、農業における作物保護剤としての使用に関するものである。
【００６０】
各場合において使用する適用方法によって、数多くの作物植物および観賞植物において望ましくない植物を除去するために該Li塩（I）を使用することができる。好適な植物の例は以下のものである：
タマネギ（Allium cepa）、パイナップル（Ananas comosus）、ラッカセイ（Arachis hypogaea）、アスパラガス（Asparagus officinalis）、サトウダイコンアルチッシマ種(Beta vulgaris spp. altissima)、サトウダイコンラパ種(Beta vulgaris spec.rapa)、セイヨウアブラナ変種ナパス(Brassica napus var. napus)、セイヨウアブラナ変種ナポブラシカ(Brassica napus var. napobrassica)、アブラナ変種シルバストリス(Brassica rapa var.silvestris)、チャ（Camellia sinensis）、ベニバナ（Carthamus tinctorious）、ヒッコリー（Carya illinoinensis）、レモン（Citrus limon）、オレンジ（Citrus sinensis）、アラビカ・コーヒーノキ（Coffea arabica）［ロブスター・コーヒーノキ（Coffea canephora）、リベリカ・コーヒーノキ（Coffea liberica）］、キュウリ（Cucumis sativus）、バミューダグラス（ギョウギシバ）（Cynodon dactylon）、キャロットシード（Daucus carota）、アブラヤシ（Elaeis guineensis）、エゾヘビイチゴ（ワイルドストロベリー）（Fragaria vesca）、インドゴムノキ（Ficus elastica）、ダイズ（Glycine max）、アプランドワタ（Gossypium hirsutum）［インドワタ（Gossypium arboreum）、アジアワタ（Gossypium herbaceum）、シーアイランドワタ（Gossypium vitifolium）］、ヒマワリ（Helianthus annuus）、バラゴムノキ（Hevea brasiliensis）、オオムギ（Hordeum vulgare）、セイヨウカラハナソウ（ホップ）（Humulus lupulus）、サツマイモ（Ipomoea batatas）、クルミ（Juglans regia）、レンズマメ（Lens culinaris）、フラックス（アマ）（Linum usitatissimum）、トマト（Lycopersicon lycopersicum）、リンゴ種（Malus spp.）、キャッサバ（Manihot esculenta）、アルファルファ（Medicago sativa）、バショウ種（Musa spp.）、タバコ（Nocotiana tabacum）（N. rustica）、オリーブ（Olea europaea）、イネ（Oryza sativa）、アオイマメ（Phaseolus lunatus）、インゲンマメ（Phaseolus vulgaris）、ドイツトウヒ（Picea abies）、マツ種（Pinus spp.）、エンドウ（Pisum sativum）、セイヨウミザクラ（サクランボ）（Prunus avium）、モモ（Prunus persica）、セイヨウナシ（ラフランス）（Pyrus communis）、スグリ（Ribes sylestre）、ヒマ（Ricinus communis）、サトウキビ（Saccharum officinarum）、ライムギ（Secale cereale）、ジャガイモ（Solanum tuberosum）、モロコシ（Sorghum bicolor）［コウリャン（s. vulgare）］、カカオ（Theobroma cacao）、ムラサキツメクサ（アカツメクサ）（Trifolium pratense）、コムギ（Triticum aestivum）、マカロニコムギ（デュラムコムギ）（Triticum durum）、ソラマメ（Vicia faba）、ブドウ（Vitis vinifera）、トウモロコシ（Zea mays）。
【００６１】
好ましい使用は、イネ用除草剤としての使用である。
【００６２】
更にまた、シクロヘキセノンオキシムエーテルリチウム塩（I）は、除草剤活性に対して耐性のある作物に使用することもできる。
【００６３】
本発明の塩（I）またはその調製物は、発芽前もしくは発芽後に、好ましくは葉の処理により、適用することができる。特定の作物の該活性化合物に対する耐性が十分でない場合、除草剤組成物を噴霧装置を用いて噴霧する適用技術を用いることができる。そうすることで、活性成分が、下方で生育する望ましくない植物の葉または(指向的中耕後の場合は)裸地土壌表面には達するが、感受性の高い作物の葉には接触するとしてもできる限り少量しか接触しないようにする。
【００６４】
活性化合物（I）の適用割合は、防除標的、季節、標的植物および成長段階に応じて、活性物質(a.s.)0.001〜3.0、好ましくは0.01〜1.0kg/haである。適用は通常のスプレー技術により、例えば担体として水を使用し、約100〜1000L／haの量のスプレー液を使用することにより行うことができる。顆粒形態で適用を行うと、「少量」または「極少量」の方法による除草剤組成物の適用が可能である。
【００６５】
本発明の方法により製造することができるシクロヘキセノンオキシムエーテルLi塩（I）は驚くべきことに比較的安定なSC製剤、特に油性SC製剤を形成する。このことは、該塩をイネ用除草剤として使用する場合、および、更なる形態として熱帯地域での使用のためには、特に重要である。このとき、30〜40℃の範囲の高温における長期保存安定性が比較的高いことが保証されるのであれば、有利である。
【００６６】
本発明を以下の実施例によりより詳細に説明する。
【００６７】
製造例
実施例１  使用した製品：焼成LiOH（方法A）
【化１０】
0004922538.tif 000008
【００６８】
25℃にて、702.78ｇ（0.400mol）のシクロヘキセノンオキシムエーテル（II）の26.5％濃度のトルエン溶液をまず撹拌しながら投入し、229.47ｇのトルエンで希釈し、シクロヘキセノンオキシムエーテル（II）の濃度を20％に調整した。次に、200.98ｇ（0.420mol）の５％濃度のLiOHのメタノール溶液（焼成LiOH（98+）；Chemetall）を30分間かけて添加する。この混合物を25℃で１時間撹拌する。次に、370.59ｇのMeOH／トルエン／水混合物を減圧下にて50℃で留去する。蒸留中、温度を50℃に維持し、制御された様式で圧力を450mbarから200mbarへと下げる。蒸留時間は210分である。蒸留が完了した後、13ｇのメタノールを添加し、混合物を室温で15分間撹拌し、懸濁液を撹拌容器から取り出し、加圧濾過ヌッチェにかける。濾過が完了した後、撹拌容器を174.00ｇ（200ml）の新しいトルエンですすぎ、濾過ケーキをこの洗浄用トルエンで洗浄する。次に、この濾過ケーキをそれぞれ87.0ｇ（100ml）の新しいトルエンで２回洗浄する。次に、この濾過ケーキを真空乾燥キャビネット内で50℃で24時間乾燥する。こうして、含有量が98.2％の濾過ケーキ181.01ｇが得られる。この含有量を考慮に入れると、収率は94.1％である。
【００６９】
実施例２  使用した製品： LiOH一水和物（方法B）
【化１１】
0004922538.tif 000009
【００７０】
25℃にて、770.73ｇ（0.400mol）のシクロヘキセノンオキシムエーテル（II）の24.2％濃度のトルエン溶液を攪拌しながらまず投入し、161.84ｇのトルエンで希釈し、シクロヘキセノンオキシムエーテル（II）の濃度を20％に調整した。次に、200.99ｇ（0.420mol）の8.8％濃度のLiOH一水和物のメタノール溶液（Chemetall；LiOH（100％）を基準にすると5％濃度の溶液）を30分間かけて添加する。この混合物を25℃で１時間撹拌する。次に、381.21ｇのMeOH／トルエン／水混合物を減圧下にて50℃で留去する。蒸留中、温度を50℃に維持し、制御された様式で圧力を450mbarから200mbarへと下げる。蒸留時間は230分である。蒸留が完了した後、少量のメタノールを添加し、懸濁液を撹拌容器から取り出し、加圧濾過ヌッチェにかける。濾過が完了した後、撹拌容器を174.00ｇ（200ml）の新しいトルエンですすぎ、濾過ケーキをこの洗浄用トルエンで洗浄する。次に、この濾過ケーキをそれぞれ87.0ｇ（100ml）の新しいトルエンで２回洗浄する。次に、この濾過ケーキを真空乾燥キャビネット内で50℃で24時間乾燥する。こうして、含有量が96.5％の濾過ケーキ189.60ｇが得られる。この含有量を考慮に入れると、収率は97.0％である。
【００７１】
濾過性および収率
実施例３：濾過抵抗および濾過時間の測定
蒸留後に得られたトルエン中のリチウム塩の懸濁液を、20cm2のフィルター面積を有し、ポリプロピレン（PP2703）でできたフィルター膜を有する、Hastelloy C 4でできた2.2L圧力フィルターに充填した。続いて該圧力フィルターを閉じ、1 barの圧力をかける。濾過中は圧力を一定に保ち、ガスが抜けるまでの時間を測定する。最後に、フィルターを通気し、開き、ケーキの厚さを測定する。
【００７２】
表1は、上記の方法で製造したシクロヘキセノンオキシムエーテルリチウム塩（I）についての濾過抵抗、濾過時間および収率を比較して示す。
【００７３】
表1に示す濾過抵抗α*ηは次式を用いて計算する：
α*η＝2 * tF * (フィルター面積) * (濾過圧力) * (濾液の体積)-1 * (濾過ケーキの厚さ)-1
【表１】
0004922538.tif 000010
【００７４】
最良の濾過性および収率は、シクロヘキセノンオキシムエーテルLi塩（I）を実施例１および２に従って本発明の方法により製造した場合に得られる。
【００７５】
油性SC製剤
実施例4  油性SC製剤の製造についての一般的な実験に関する記載
ガラスビーズ（直径0.9〜1.2mm）を粉砕の補助剤として用いて、リチウム塩（I）を親油性溶媒と共に約0℃にて粉砕する。ここで該親油性溶媒は、一般的には液体の媒体であって、活性化合物である塩に対する溶解力があるとしても小さいものである。活性化合物濃度は約10〜30％、一般的には20％である。
【００７６】
粉砕は、Dyno-mill（Bchofen）においてパッセージオペレーションで0.5〜1 Lのバッチサイズを使用して行う。5回のパッセージ（スラリーをローラーポンプを利用してミルに通した）の後では一般的に、平均粒径は1〜3μm（顕微鏡で評価）になる。
【００７７】
続いて、下記の配合による更なる助剤の組込みおよびそれによる希釈を、粉砕ガラスまたはマグネチックスターラーを用いて10分間ホモジナイズすることにより行う。
【００７８】
実験手順
先ず、90％の溶媒（エステルおよび／または芳香族溶媒）および記載する助剤（乳化剤および分散剤）を下記の配合（何れの場合も同一）に従って投入し、活性化合物(I)を固体粉末として添加する。
【００７９】
続いて、調製用バッチを残りの溶媒を用いて1 L（典型的なバッチサイズ）とする。
【００８０】
続いて、該バッチを、上記のようにDyno-mill中でパッセージオペレーションを用いて、粒子の約60％が2μm未満の大きさ（顕微鏡で評価）になるまで粉砕する。このためには典型的には5回のパッセージが必要である。
【００８１】
配合
75 g/L    （I）
250 g/L   Aerosol OT-A
50 g/L    Emulpon EL 20
500 g/L   オレイン酸メチル
全量が1 Lになる量のSolvesso 150
表2はそれぞれの方法で製造したシクロヘキセノンオキシムエーテルリチウム塩（I）の保存安定性のデータを示す。
【００８２】
【表２】
0004922538.tif 000011
【００８３】
54℃にて4週間保存後では、例えば本発明の方法Aにより製造したリチウム塩は、先行技術に従って製造した対応するリチウム塩よりも顕著に優れた保存安定性を有することが見出された。