(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、
下記式（１）で示される繰り返し単位、分岐点となる繰り返し単位及び非共役の単位からなる群から選ばれる１種以上の単位のみからなり、
下記式（１）で示される繰り返し単位と、分岐点となる繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、
分岐点となる繰り返し単位が、下記式（２）で示される繰り返し単位、下記式（４）で示される繰り返し単位又は下記式（５）で示される繰り返し単位であり、
非共役の単位が、群（Ａ）から選ばれる構造、群（Ａ）から選ばれる構造とビニレン基を組み合わせた構造、又は、群（Ａ）から選ばれる構造のうち２つ以上を組み合わせた構造であり、
非共役の単位が下記式（１）で示される繰り返し単位、下記式（２）で示される繰り返し単位、下記式（４）で示される繰り返し単位又は下記式（５）で示される繰り返し単位を連結し、
下記式（１）で示される繰り返し単位と、分岐点となる繰り返し単位の合計に対して、分岐点となる繰り返し単位が０．１モル％以上１０モル％以下であり、分岐点となる繰り返し単位において主鎖が分岐していることを特徴とする高分子蛍光体。
0005034140.tif 000039
（１）
〔ここで、Ａｒ1は、アリーレン基、２価の複素環化合物基および有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基からなる群から選ばれる基である。Ａｒ1は置換基を有していてもよい。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。〕
0005034140.tif 000040
（２）
〔ここで、Ａｒ2は、３〜６価の芳香族炭化水素基、３〜６価の複素環化合物基である。Ｘ1は、式（３）で示される基であり、主鎖の一部をなす。ｌは１〜４の整数である。  Ａｒ2は置換基を有していてもよい。Ａｒ2が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｍは０または１である。〕
0005034140.tif 000041
（３）
〔ここで、Ａｒ3は、アリーレン基、または２価の複素環化合物基である。Ａｒ3は置換基を有していてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｊ、ｋはそれぞれ独立に０または１である。〕
0005034140.tif 000042
（４）
〔ここで、Ａｒ4、Ａｒ5は、アリーレン基、または２価の複素環化合物基である。Ａｒ4、Ａｒ5は置換基を有していてもよい。Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
0005034140.tif 000043
〔ここで、Ａｒ6は、有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む３〜６価値の基である。該金属錯体は、隣接する繰り返し単位と連結した配位子を１個以上有しており、金属錯体全体として、３個以上の隣接する繰り返し単位と連結し、分岐点となる。Ｘ2は、下記式（６）で示される基であり、主鎖の一部をなす。ｈは１〜４の整数である。Ａｒ6は置換基を有していてもよい。Ａｒ6が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ10、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｉは０または１である。〕
−（ＣＲ12＝ＣＲ13）f−Ａｒ7−（ＣＲ14＝ＣＲ15）g−  （６）
〔ここで、Ａｒ7は、アリーレン基、または２価の複素環化合物基である。Ａｒ7は置換基を有していてもよい。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｇ、ｆはそれぞれ独立に０または１である。〕
（群Ａ）
0005034140.tif 000044
〔Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【請求項２】
式（1）の繰り返し単位と分岐点となる繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であることを特徴とする請求項１に記載の高分子蛍光体。
【請求項３】
下記式（７）、（８）および（９）で示されるそれぞれ１種類以上の化合物を、下記式（９）で示される化合物の量が、下記式（７）、（８）および（９）で示される化合物の合計に対して０．１〜１０モル％の範囲で反応させることを特徴とする請求項１または２記載の高分子蛍光体の製造方法。
Ｘ3−Ａｒ8−Ｘ3              （７）
Ｘ4−Ａｒ9−Ｘ4              （８）
Ａｒ10−（Ｘ4）a              （９）
〔ここで、Ａｒ8〜Ａｒ9は、それぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環化合物基および有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基からなる群から選ばれる基である。Ａｒ10は、３〜６価の芳香族炭化水素基または３〜６価の複素環化合物基である。Ａｒ8〜Ａｒ10は、１つ以上の置換基を有していてもよい。Ｘ3、Ｘ4は互いに反応して、炭素−炭素単結合または下記式（１０）の構造を生成する反応性置換基である。Ｘ3とＸ4とは異なる基である。ａは３〜６の整数を示す。〕
−ＣＲ16＝ＣＲ17−                    （１０）
〔ここで、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【請求項４】
下記式（１１）、（１２）および（１３）で示されるそれぞれ１種類以上の化合物を、下記式（１２）で示される化合物の量が、下記式（１１）、（１２）および（１３）で示される化合物の量の合計に対して９０〜９９．９モル％の範囲で反応させることを特徴とする請求項１または２記載の高分子蛍光体の製造方法。
Ａｒ11−（Ｘ5）b                （１１）
Ｘ6−Ａｒ12−Ｘ5                （１２）
Ｘ6−Ａｒ13−（Ｘ5）c          （１３）
〔ここで、Ａｒ12は、アリーレン基、２価の複素環化合物基、有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基からなる群から選ばれる基である。Ａｒ11、Ａｒ13は、それぞれ独立に３〜６価の芳香族炭化水素基、３〜６価の複素環化合物基、および有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む３〜６価の基〜なる群から選ばれる基である。
Ａｒ11〜Ａｒ13は、１つ以上の置換基を有していてもよい。Ｘ5、Ｘ6は互いに反応して、炭素−炭素単結合または式（１０）の構造を生成する反応性置換基である。Ｘ5とＸ6とは異なる基である。ｂは、３〜６の整数を示す。ｃは、２〜５の整数を示す。〕
−ＣＲ16＝ＣＲ17−                    （１０）
〔ここで、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【請求項５】
式（１１）および式（１２）で示されるそれぞれ１種類以上の化合物を、式（１１）で示される化合物の量が、式（１１）および（１２）で示される化合物の量の合計に対して０．１〜１０モル％の範囲で反応させることを特徴とする請求項１または２記載の高分子蛍光体の製造方法。
Ａｒ11−（Ｘ5）b                （１１）
Ｘ6−Ａｒ12−Ｘ5                （１２）
〔ここで、Ａｒ12は、アリーレン基、２価の複素環化合物基、有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基からなる群から選ばれる基である。Ａｒ11は、３〜６価の芳香族炭化水素基、３〜６価の複素環化合物基、および有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む３〜６価の基〜なる群から選ばれる基である。
Ａｒ11〜Ａｒ1２は、１つ以上の置換基を有していてもよい。Ｘ5、Ｘ6は互いに反応して、炭素−炭素単結合または式（１０）の構造を生成する反応性置換基である。Ｘ5とＸ6とは異なる基である。ｂは、３〜６の整数を示す。〕
−ＣＲ16＝ＣＲ17−                    （１０）
〔ここで、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【請求項６】
下記式（１４）および式（１５）で示されるそれぞれ１種類以上の化合物と、（１６）、（１７）および（１８）で示される化合物のうち少なくとも１種類以上の化合物とを反応させて高分子蛍光体を得る際に、下記式（１４）および式（１５）で示される化合物の合計が、下記式（１４）、（１５）、（１６）、（１７）および（１８）で示される化合物の合計に対して９０〜９９．９モル％の範囲で反応させることを特徴とする請求項１または２記載の高分子蛍光体の製造方法。
Ｘ7−Ａｒ14−Ｘ7              （１４）
Ｘ8−Ａｒ15−Ｘ8              （１５）
0005034140.tif 000045
0005034140.tif 000046
0005034140.tif 000047
〔ここで、Ａｒ14〜Ａｒ27は、それぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環化合物基、および有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基からなる群から選ばれる基である。
Ａｒ14〜Ａｒ27は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。Ｘ7、Ｘ8は互いに反応して、炭素−炭素単結合または式（１０）の構造を生成する反応性置換基である。Ｘ7とＸ8とは異なる基である。Ｒ18〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
−ＣＲ16＝ＣＲ17−                    （１０）
〔ここで、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【請求項７】
少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有し、請求項１または２に記載の高分子蛍光体が該発光層に含まれることを特徴とする高分子発光素子。
【請求項８】
少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して導電性高分子を含む層を設けたことを特徴とする請求項７記載の高分子発光素子。
【請求項９】
少なくとも一方の電極と発光層との間に該電極に隣接して平均膜厚２ｎｍ以下のバッファー層を設けたことを特徴とする請求項７記載の高分子発光素子。
【請求項１０】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の高分子発光素子。
【請求項１１】
陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の高分子発光素子。
【請求項１２】
陰極と発光層との間に、該発光層に隣接して電子輸送性化合物からなる層、および陽極と発光層との間に、該発光層に隣接して正孔輸送性化合物からなる層を設けたことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の高分子発光素子。
【請求項１３】
請求項７〜１２のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とする面状光源。
【請求項１４】
請求項７〜１２のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするセグメント表示装置。
【請求項１５】
請求項７〜１２のいずれかに記載の高分子発光素子を用いたことを特徴とするドットマトリックス表示装置。
【請求項１６】
請求項７〜１２のいずれかに記載の高分子発光素子をバックライトとすることを特徴とする液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子蛍光体、その製造方法、およびそれを用いた高分子発光素子（以下高分子ＬＥＤということがある。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
高分子量の発光材料（高分子蛍光体）は低分子系のそれとは異なり溶媒に可溶で塗布法により発光素子における発光層を形成できることから種々検討されていり、例えば、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）構造を有し、主鎖を構成する繰り返し単位の４０％以上の繰り返し単位において分岐を有するデンドリマ−が開示されている〔アドバンスト・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．）第１１巻、３７１頁（１９９６年）〕
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記公知の分岐を有するデンドリマーは、特に、分子量の小さいものでは、溶媒に可溶であっても、成膜性が必ずしも良くはなく、また、高分子量のデンドリマーの合成は、合成の工程数が大きくなるという問題があった。
本発明の目的は、溶解性と成膜性を維持しつつ、高分子ＬＥＤの発光層に用いたときに発光効率が優れた高分子蛍光体と、該高分子蛍光体を少ない工程数で製造する方法、および該高分子蛍光体を用いた高発光効率の高分子ＬＥＤを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、数平均分子量が１０3〜１０8であり、特定の繰り返し単位と，分岐点となる繰り返し単位を含み、分岐点となる繰り返し単位が特定の比で含まれ、分岐点となる繰り返し単位において主鎖が分岐している高分子蛍光体が、溶媒に可溶という性質を損なうことなく、優れた成膜性も有すること、また、特定の化合物を特定の量比で反応させることにより該高分子蛍光体を製造することができること、および該高分子蛍光体を用いることにより、発光効率に優れた高分子ＬＥＤが得られることを見出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、以下の〔１〕〜〔１３〕に係るものである。
〔１〕  固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、下記式（１）で示される繰り返し単位と，分岐点となる繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、下記式（１）で示される繰り返し単位と，分岐点となる繰り返し単位の合計に対して、分岐点となる繰り返し単位が０．１モル％以上１０モル％以下であり、分岐点となる繰り返し単位において主鎖が分岐していることを特徴とする高分子蛍光体。
0005034140.tif 000002
（１）
〔ここで、Ａｒ1は、アリーレン基、２価の複素環化合物基および有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基からなる群から選ばれる基である。Ａｒ1は置換基を有していてもよい。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｎは０または１である。〕
〔２〕  分岐点となる繰り返し単位が式（２）で示される繰り返し単位であることを特徴とする上記〔１〕の高分子蛍光体。
0005034140.tif 000003
（２）
〔ここで、Ａｒ2は、３〜６価の芳香族炭化水素基、３〜６価の複素環化合物基である。Ｘ1は、式（３）で示される基であり、主鎖の一部をなす。ｌは１〜４の整数である。  Ａｒ2は置換基を有していてもよい。Ａｒ2が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｍは０または１である。〕
0005034140.tif 000004
（３）
〔ここで、Ａｒ3は、アリーレン基、または２価の複素環化合物基である。Ａｒ3は置換基を有していてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｊ、ｋはそれぞれ独立に０または１である。〕
〔３〕  分岐点となる繰り返し単位が式（４）で示される繰り返し単位であることを特徴とする上記〔１〕の高分子蛍光体。
0005034140.tif 000005
（４）
〔ここで、Ａｒ4、Ａｒ5は、アリーレン基、または２価の複素環化合物基である。Ａｒ4、Ａｒ5は置換基を有していてもよい。Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
〔４〕  分岐点となる繰り返し単位が式（５）で示される繰り返し単位であることを特徴とする上記〔１〕の高分子蛍光体。
0005034140.tif 000006
〔ここで、Ａｒ6は、有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む３〜６価値の基である。該金属錯体は、隣接する繰り返し単位と連結した配位子を１個以上有しており、金属錯体全体として、３個以上の隣接する繰り返し単位と連結し、分岐点となる。Ｘ2は、下記式（６）で示される基であり、主鎖の一部をなす。ｈは１〜４の整数である。Ａｒ6は置換基を有していてもよい。Ａｒ6が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ10、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｉは０または１である。〕
−（ＣＲ12＝ＣＲ13）f−Ａｒ7−（ＣＲ14＝ＣＲ15）g−  （６）
〔ここで、Ａｒ7は、アリーレン基、または２価の複素環化合物基である。Ａｒ7は置換基を有していてもよい。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｇ、ｆはそれぞれ独立に０または１である。〕
〔５〕  下記式（７）、（８）および（９）で示されるそれぞれ１種類以上の化合物を、下記式（９）で示される化合物の量が、下記式（７）、（８）および（９）で示される化合物の合計に対して０．１〜１０モル％の範囲で反応させることを特徴とする上記〔１〕、〔２〕または〔４〕の高分子蛍光体の製造方法。
Ｘ3−Ａｒ8−Ｘ3              （７）
Ｘ4−Ａｒ9−Ｘ4              （８）
Ａｒ10−（Ｘ4）a              （９）
〔ここで、Ａｒ8〜Ａｒ9は、それぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環化合物基および有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基からなる群から選ばれる基である。Ａｒ10は、３〜６価の芳香族炭化水素基または３〜６価の複素環化合物基である。Ａｒ8〜Ａｒ10は、１つ以上の置換基を有していてもよい。Ｘ3、Ｘ4は互いに反応して、炭素−炭素単結合または下記式（１０）の構造を生成する反応性置換基である。Ｘ3とＸ4とは異なる基である。ａは３〜６の整数を示す。〕
−ＣＲ16＝ＣＲ17−                    （１０）
〔ここで、Ｒ16、Ｒ17は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
〔６〕  下記式（１１）、（１２）および（１３）で示されるそれぞれ１種類以上の化合物を、下記式（１２）で示される化合物の量が、下記式（１１）、（１２）および（１３）で示される化合物の量の合計に対して９０〜９９．９モル％の範囲で反応させることを特徴とする上記〔１〕、〔２〕または〔４〕の高分子蛍光体の製造方法。
Ａｒ11−（Ｘ5）b                （１１）
Ｘ6−Ａｒ12−Ｘ5                （１２）
Ｘ6−Ａｒ13−（Ｘ5）c          （１３）
〔ここで、Ａｒ12は、アリーレン基、２価の複素環化合物基、有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基からなる群から選ばれる基である。Ａｒ11、Ａｒ13は、それぞれ独立に３〜６価の芳香族炭化水素基、３〜６価の複素環化合物基、および有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む３〜６価の基〜なる群から選ばれる基である。
Ａｒ11〜Ａｒ13は、１つ以上の置換基を有していてもよい。Ｘ5、Ｘ6は互いに反応して、炭素−炭素単結合または上記式（１０）の構造を生成する反応性置換基である。Ｘ5とＸ6とは異なる基である。ｂは、３〜６の整数を示す。ｃは、２〜５の整数を示す。〕
〔７〕  上記式（１１）および上記式（１２）で示されるそれぞれ１種類以上の化合物を、式（１１）で示される化合物の量が、式（１１）および（１２）で示される化合物の量の合計に対して０.1〜１０モル％の範囲で反応させることを特徴とする上記〔１〕、〔２〕または〔４〕の高分子蛍光体の製造方法。
〔８〕  下記式（１４）および式（１５）で示されるそれぞれ１種類以上の化合物と、（１６）、（１７）および（１８）で示される化合物のうち少なくとも１種類以上の化合物とを反応させて高分子蛍光体を得る際に、下記式（１４）および式（１５）で示される化合物の合計が、下記式（１４）、（１５）、（１６）、（１７）および（１８）で示される化合物の合計に対して９０〜９９．９モル％の範囲で反応させることを特徴とする上記〔１〕または〔３〕の高分子蛍光体の製造方法。
Ｘ7−Ａｒ14−Ｘ7              （１４）
Ｘ8−Ａｒ15−Ｘ8              （１５）
0005034140.tif 000007
0005034140.tif 000008
0005034140.tif 000009
〔ここで、Ａｒ14〜Ａｒ27は、それぞれ独立にアリーレン基、２価の複素環化合物基、および有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基からなる群から選ばれる基である。  Ａｒ14〜Ａｒ27は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。Ｘ7、Ｘ8は互いに反応して、炭素−炭素単結合または上記式（１０）の構造を生成する反応性置換基である。Ｘ7とＸ8とは異なる基である。Ｒ18〜Ｒ20は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
次に本発明は、[９]少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に、少なくとも発光層を有し、上記［１］〜［４］の高分子蛍光体が該発光層に含まれる高分子発光素子に係るものである。
さらに本発明は、［１０］上記［９］の高分子発光素子を用いた面状光源に係るものである。次いで本発明は、［１１］上記［９］の高分子発光素子を用いたセグメント表示装置に係るものである。次に本発明は、［１２］上記［９］の高分子発光素子を用いたドットマトリックス表示装置に係るものである。さらに本発明は、［１３］上記［９］の高分子発光素子をバックライトとする液晶表示装置に係るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１０3〜１０8であり、上記式（１）で示される繰り返し単位と，分岐点となる繰り返し単位をそれぞれ１種類以上含み、上記式（１）で示される繰り返し単位と，分岐点となる繰り返し単位の合計に対して、分岐点となる繰り返し単位が０．１モル％以上１０モル％以下であり、分岐点となる繰り返し単位において主鎖が分岐していることを特徴とする。ここに、主鎖とは、高分子化合物の骨格構造をなす分子鎖のことをいう。
主鎖の分岐は成膜性と関係があり、適度な分岐がある方が膜質が改善される。その結果、高分子ＬＥＤの発光層に用いたときに優れた発光効率を示すと考えられる。分岐点となる繰り返し単位は、０．１モル％以上１０モル％以下であり、繰り返し単位の構造や分岐数にもよるが、０．１モル％以上５モル％以下であることが好ましい。分岐点となる繰り返し単位が少なすぎると、成膜性向上の効果が少ない傾向にあり、分岐点となる繰り返し単位が多すぎると分岐が多くなりネットワーク状のポリマーとなって溶解性が低下する傾向にある。
【０００７】
ここに分岐点となる繰り返し単位とは、結合手が３個以上ある、すなわち３価の繰り返し単位のことをいい、特に限定されないが、下記式（２）、（4）、(５)で示されるものが好ましい。
【０００８】
0005034140.tif 000010
・・・・・（２）
〔ここで、Ａｒ2は、３〜６価の芳香族炭化水素基、３〜６価の複素環化合物基である。Ｘ1は、式（３）で示される基であり、主鎖の一部をなす。ｌは１〜４の整数である。  Ａｒ2は置換基を有していてもよい。Ａｒ2が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｍは０または１である。〕
0005034140.tif 000011
（３）
〔ここで、Ａｒ3は、アリーレン基、または２価の複素環化合物基である。Ａｒ3は置換基を有していてもよい。Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｊ、ｋはそれぞれ独立に０または１である。〕
【０００９】
0005034140.tif 000012
（４）
〔ここで、Ａｒ4、Ａｒ5は、アリーレン基、または２価の複素環化合物基である。Ａｒ4、Ａｒ5は置換基を有していてもよい。Ｒ9は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。〕
【００１０】
0005034140.tif 000013
〔ここで、Ａｒ6は、有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む３〜６価値の基である。該金属錯体は、隣接する繰り返し単位と連結した配位子を１個以上有しており、金属錯体全体として、３個以上の隣接する繰り返し単位と連結し、分岐点となる。Ｘ2は、下記式（６）で示される基であり、主鎖の一部をなす。ｈは１〜４の整数である。Ａｒ6は置換基を有していてもよい。Ａｒ6が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。Ｒ10、Ｒ11は、水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｉは０または１である。〕
−（ＣＲ12＝ＣＲ13）f−Ａｒ7−（ＣＲ14＝ＣＲ15）g−  （６）
〔ここで、Ａｒ7は、アリーレン基、または２価の複素環化合物基である。Ａｒ7は置換基を有していてもよい。Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。ｇ、ｆはそれぞれ独立に０または１である。〕
【００１１】
これらの分岐点となる繰り返し単位は２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
分岐点を含む繰り返し単位と式（１）で示される繰り返し単位との合計に対して、分岐点となる繰り返し単位は、０．１モル％以上１０モル％以下であり、繰り返し単位の構造や分岐数にもよるが、０．１モル％以上５モル％以下であることがより好ましく、０．２モル％以上５モル％以下であることがさらに好ましい。
また、式（1）の繰り返し単位と分岐点となる繰り返し単位の合計が全繰り返し単位の５０モル％以上であることが、溶解性と成膜性の観点から好ましく、６０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がさらに好ましい。
【００１３】
上記式(１)におけるＡｒ1、式(３)におけるAr3、式(４)におけるAr4、Ar5、式(６)におけるAr7は、アリーレン基、２価の複素環化合物基または有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基である。またＡｒ1、Ar3、Ar4、Ar5、Ar7は１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００１４】
本発明において、アリーレン基とは、芳香族炭化水素から、水素原子２個を除いた原子団である。ここに芳香族炭化水素とは、芳香族化合物の母体となる炭化水素であって、ベンゼン環を含む炭化水素をいい、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環が直接またはビニレン等の基を介して結合したものが含まれる。
アリーレン基は、通常炭素数６〜６０、好ましくは６〜２０であり、フェニレン基（例えば、下図の式１〜３）、ナフタレンジイル基（下図の式４〜１３）、アントラセニレン基（下図の式１４〜１９）、ビフェニレン基（下図の式２０〜２５）、トリフェニレン基（下図の式２６〜２８）、縮合環化合物基（下図の式２９〜３８）などが例示される。なおアリーレン基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【００１５】
0005034140.tif 000014
【００１６】
0005034140.tif 000015
【００１７】
0005034140.tif 000016
【００１８】
0005034140.tif 000017
【００１９】
0005034140.tif 000018
【００２０】
本発明において、２価の複素環化合物基とは、複素環化合物から水素原子２個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常４〜６０、好ましくは４〜２０である。なお２価の複素環化合物基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
２価の複素環化合物基としては、例えば以下のものが挙げられる。
ヘテロ原子として、窒素を含む２価の複素環化合物基；ピリジンージイル基（下図の式３９〜４４）、ジアザフェニレン基（下図の式４５〜４８）、キノリンジイル基（下図の式４９〜６３）、キノキサリンジイル基（下図の式６４〜６８）、アクリジンジイル基（下図の式６９〜７２）、ビピリジルジイル基（下図の式７３〜７５）、フェナントロリンジイル基（下図の式７６〜７８）、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基（下図の式７９〜９３）。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環化合物基：（下図の式９４〜９８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環縮合複素環化合物基：（下図の式９９〜１０８）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環化合物基でそのヘテロ原子のα位で結合し２量体やオリゴマーになっている基：（下図の式１０９〜１１０）が挙げられる。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む５員環複素環化合物基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基：（下図の式１１１〜１１７）が挙げられる。
【００２１】
0005034140.tif 000019
【００２２】
0005034140.tif 000020
【００２３】
0005034140.tif 000021
【００２４】
0005034140.tif 000022
【００２５】
0005034140.tif 000023
【００２６】
0005034140.tif 000024
【００２７】
0005034140.tif 000025
【００２８】
0005034140.tif 000026
【００２９】
0005034140.tif 000027
【００３０】
本発明において、有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基とは、２価の有機化合物を１個配位子として有しているか、１価の有機化合物を２個配位子として有している金属錯体からなる基である。
【００３１】
配位子に用いる有機化合物の炭素原子数は、通常４〜６０であり、例えば、８−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、２−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、２−フェニル−ベンゾキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などである。
中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
該金属錯体は、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知のものも利用でき、それら材料に重合活性基を付加したモノマーを利用することで、高分子蛍光体の主鎖中に組み込むことができる。ただし、本発明の高分子蛍光体を重合する条件下で、分解する可能性がある場合は、重合後に金属と反応させてもよい。
具体的には、下図でそれぞれの金属錯体のＲのうち、何れか２個が隣接する繰り返し単位との結合手となった２価の基が挙げられる。
【００３２】
0005034140.tif 000028
【００３３】
0005034140.tif 000029
【００３４】
0005034140.tif 000030
【００３５】
0005034140.tif 000031
【００３６】
0005034140.tif 000032
【００３７】
0005034140.tif 000033
【００３８】
0005034140.tif 000034
【００３９】
ここで、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アリールアミノ基、複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。上記の例において、１つの構造式中に複数のＲを有しているが、それらは同一であってもよいし、異なる基であってもよい。Ａｒ1が複数の置換基を有する場合、それらは同一であってもよいし、それぞれ異なっていてもよい。溶媒への溶解性を高めるためには、置換基を１つ以上有していることが好ましく、また置換基を含めた繰り返し単位の形状の対称性が少ないことが好ましい。
【００４０】
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、  ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、ラウリル基などが挙げられ、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基が好ましい。
【００４１】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、  ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、  ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基などが挙げられ、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、３，７−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【００４２】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、  ｉ−プロピルチオ基、ブチルチオ基、  ｉ−ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基などが挙げられ、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、２−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、３，７−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【００４３】
アルキルシリル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜６０程度であり、具体的には、メチルシリル基、エチルシリル基、プロピルシリル基、  ｉ−プロピルシリル基、ブチルシリル基、ｉ−ブチルシリル基、ｔ−ブチルシリル基、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、シクロヘキシルシリル基、ヘプチルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、ノニルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ラウリルシリル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、プロピルジメチルシリル基、  ｉ−プロピルジメチルシリル基、ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基などが挙げられ、ペンチルシリル基、ヘキシルシリル基、オクチルシリル基、２−エチルヘキシルシリル基、デシルシリル基、３，７−ジメチルオクチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、２−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、３，７−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基が好ましい。
【００４４】
アルキルアミノ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、モノアルキルアミノ基でもジアルキルアミノ基でもよく、炭素数は通常１〜４０程度であり、具体的には、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、  ｉ−プロピルアミノ基、ブチルアミノ基、  ｉ−ブチルアミノ基、ｔ−ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基などが挙げられ、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、オクチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、デシルアミノ基、３，７−ジメチルオクチルアミノ基が好ましい。
【００４５】
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子１個を除いた原子団であり、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、  Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００４６】
アリールオキシ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基などが例示され、  Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェノキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェノキシ基が好ましい。
【００４７】
アリールアルキル基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルキル基が好ましい。
【００４８】
アリールアルコキシ基は、炭素数は通常７〜６０程度であり、具体的には、フェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、１−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、２−ナフチル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル−Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ基が好ましい。
【００４９】
アリールアミノ基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル）アミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基、１−ナフチルアミノ基、２−ナフチルアミノ基などが例示され、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニルアミノ基、ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル）アミノ基が好ましい。
【００５０】
1価の複素環化合物基とは、複素環化合物から水素原子１個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００５１】
Ｒの例のうち、アルキル鎖を含む置換基においては、それらは直鎖、分岐または環状のいずれかまたはそれらの組み合わせであってもよく、直鎖でない場合、例えば、イソアミル基、２−エチルヘキシル基、３，７−ジメチルオクチル基、シクロヘキシル基、４−Ｃ1〜Ｃ12アルキルシクロヘキシル基などが例示される。高分子蛍光体の溶媒への溶解性を高めるためには、Ａｒ1〜Ａｒ7の置換基のうちの１つ以上に環状または分岐のあるアルキル鎖が含まれることが好ましい。また、２つのアルキル鎖の先端が連結されて環を形成していても良い。さらに、アルキル鎖の一部の炭素原子がヘテロ原子を含む基で置き換えられていてもよく、それらのヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原子などが例示される。
さらに、Ｒの例のうち、アリール基や複素環化合物基をその一部に含む場合は、それらがさらに１つ以上の置換基を有していてもよい。
【００５２】
上記式（１）〜（６）におけるR1〜Ｒ15は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、１価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示す。
【００５３】
R1〜Ｒ15が、水素原子またはシアノ基以外の置換基である場合について述べると、アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数は通常１〜２０程度であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基などが挙げられ、メチル基、エチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が好ましい。
【００５４】
アリール基は、炭素数は通常６〜６０程度であり、具体的には、フェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基（Ｃ1〜Ｃ12は、炭素数１〜１２であることを示す。以下も同様である。）、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが例示され、  Ｃ1〜Ｃ12アルコキシフェニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルフェニル基が好ましい。
【００５５】
1価の複素環化合物基は、炭素数は通常４〜６０程度であり、具体的には、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基などが例示され、チエニル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチエニル基、ピリジル基、Ｃ1〜Ｃ12アルキルピリジル基が好ましい。
【００５６】
また分岐点となる繰り返し単位である、上記式（２）におけるＡｒ2、上記式（４）におけるＡｒ4、Ａｒ5は、３〜６価の芳香族炭化水素基または３〜６価の複素環化合物基であり、それぞれ１個以上の置換基を有していてもよい。
【００５７】
ここに３価の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素から、水素原子３個を除いた原子団であり、具体例として、前記アリーレン基についての例示の図で、Ｒのうち、何れか１個が隣接する繰り返し単位との結合手となった３価の基が挙げられる。
４価の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素から、水素原子４個を除いた原子団であり、具体例として、前記アリーレン基についての例示の図で、Ｒのうち、何れか２個が隣接する繰り返し単位との結合手となった４価の基が挙げられる５価の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素から、水素原子５個を除いた原子団であり、具体例として、前記アリーレン基についての例示の図で、Ｒのうち、何れか３個が隣接する繰り返し単位との結合手となった５価の基が挙げられる。
６価の芳香族炭化水素基とは、芳香族炭化水素から、水素原子６個を除いた原子団であり、前記アリーレン基についての例示の図で、Ｒのうち、何れか４個が隣接する繰り返し単位との結合手となった６価の基が挙げられる。
【００５８】
また、３価の複素環化合物基とは、複素環化合物から、水素原子３個を除いた原子団であり、前記アリーレン基についての例示の図で、Ｒのうち、何れか１個が隣接する繰り返し単位との結合手となった３価の基が挙げられる
４価の複素環化合物基とは、複素環化合物から、水素原子４個を除いた原子団であり、前記アリーレン基についての例示の図で、Ｒのうち、何れか２個が隣接する繰り返し単位との結合手となった４価の基が挙げられる
５価の複素環化合物基とは、複素環化合物から、水素原子５個を除いた原子団であり、前記アリーレン基についての例示の図で、Ｒのうち、何れか３個が隣接する繰り返し単位との結合手となった５価の基が挙げられる
６価の複素環化合物基とは、複素環化合物から、水素原子６個を除いた原子団であり、前記アリーレン基についての例示の図で、Ｒのうち、何れか４個が隣接する繰り返し単位との結合手となった６価の基が挙げられる
【００５９】
また分岐点となる繰り返し単位である、上記式（４）におけるＡｒ6は、有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む３〜６価の基であり、１つ以上の置換基を有していてもよい。
ここに有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む３価の基としては、１価の有機化合物３個を配位子として有する金属錯体、１価の有機化合物１個と２価の有機化合物１個を配位子として有する金属錯体、３価の有機化合物１個を配位子として有する金属錯体のうちいずれかである。具体的には前記有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基で例示した金属錯体の図のＲのうち、何れか３個が隣接する繰り返し単位との結合手となった３価の基が挙げられる。
また、有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む４価の基としては、 １価の有機化合物４個を配位子として有する金属錯体、１価の有機化合物２個と２価の有機化合物１個を配位子として有する金属錯体、１価の有機化合物１個と３価の有機化合物１個を配位子として有する金属錯体、２価の有機化合物２個を配位子として有する金属錯体、４価の有機化合物１個を配位子として有する金属錯体のうちいずれかである。具体的には前記有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基で例示した金属錯体の図のＲのうち、何れか４個が隣接する繰り返し単位との結合手となった４価の基が挙げられる。
さらに、有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む５価の基としては、具体的には前記有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基で例示した金属錯体の図のＲのうち、何れか５個が隣接する繰り返し単位との結合手となった４価の基が挙げられる。
また有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む６価の基としては、具体的には前記有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基で例示した金属錯体の図のＲのうち、何れか６個が隣接する繰り返し単位との結合手となった６価の基が挙げられる。
【００６０】
本発明の高分子蛍光体の末端基は、重合活性基がそのまま残っていると、素子にしたときの発光特性や寿命が低下する可能性があるので、安定な基で保護されていても良い。主鎖の共役構造と連続した共役結合を有しているものが好ましく、例えば、ビニレン基を介してアリール基または複素環化合物基と結合している構造が例示される。具体的には、特開平９−４５４７８号公報の化１０に記載の置換基等が例示される。
【００６１】
なお、該高分子蛍光体は、蛍光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、式（１）、式（２）、式（４）または式（５）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を含んでいてもよい。また、式（１）、式（２）、式（４）または式（５）で示される繰り返し単位や他の繰り返し単位が、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。結合構造としては、以下に示すもの、以下示すものとビニレン基を組み合わせたもの、および以下に示すもののうち２つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Ｒは前記のものと同じ置換基から選ばれる基であり、Ａｒは炭素数６〜６０個の炭化水素基を示す。
【００６２】
0005034140.tif 000035
【００６３】
また、該高分子蛍光体は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光の量子収率の高い高分子蛍光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。ただし、主鎖の分岐は上記式（２）、式（４）または式（５）で示される構造であることが好ましい。また、規則正しく成長したデンドリマーではなく、ランダムな分岐が起こっている構造が好ましい。
【００６４】
また、薄膜からの発光を利用するので該高分子蛍光体は、固体状態で蛍光を有するものが好適に用いられる。
該高分子蛍光体に対する良溶媒としては、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、デカリン、ｎ−ブチルベンゼンなどが例示される。高分子蛍光体の構造や分子量にもよるが、通常はこれらの溶媒に０．１重量％以上溶解させることができる。
【００６５】
該高分子蛍光体は、分子量がポリスチレン換算で１０3〜１０8であり、それらの重合度は、繰り返し構造やその割合によっても変わる。成膜性の点から一般には繰り返し構造の合計数が、好ましくは２０〜１００００、さらに好ましくは３０〜１００００、特に好ましくは５０〜５０００である。
【００６６】
これらの高分子蛍光体を高分子ＬＥＤの発光材料として用いる場合、その純度が発光特性に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましく、また合成後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【００６７】
次に、本発明の高分子蛍光体の製造方法について説明する。
本発明の高分子蛍光体の製造方法としては、主鎖にビニレン基を有する場合には、例えば特開平５−２０２３５５号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、アルデヒド基を有する化合物とホスホニウム塩基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とホスホニウム塩基とを有する化合物のＷｉｔｔｉｇ反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン基を有する化合物との、もしくはビニル基とハロゲン基とを有する化合物のＨｅｃｋ反応による重合、アルデヒド基を有する化合物とアルキルホスホネート基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とアルキルホスホネート基とを有する化合物のＨｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、ハロゲン化メチル基を２つあるいは２つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウム塩基を２つあるいは２つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、アルデヒド基を有する化合物とアセトニトリル基を有する化合物との、もしくはアルデヒド基とアセトニトリル基とを有する化合物のＫｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合などの方法、アルデヒド基を２つあるいは２つ以上有する化合物のＭｃＭｕｒｒｙ反応による重合などの方法が例示される。
【００６８】
また、主鎖にビニレン基を有しない場合には、例えば該当するモノマーからＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法、ＦｅＣｌ3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
これらのうち、  Ｗｉｔｔｉｇ反応による重合、Ｈｅｃｋ反応による重合、Ｈｏｒｎｅｒ−Ｗａｄｓｗｏｒｔｈ−Ｅｍｍｏｎｓ法による重合、Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ反応による重合、およびＳｕｚｕｋｉカップリング反応により重合する方法、Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応により重合する方法、Ｎｉ（０）触媒により重合する方法が、構造制御がしやすいので好ましい。
【００６９】
本発明の高分子蛍光体は、上記の各種方法によって得られるが、特に本発明〔５〕〜〔８〕の製造方法によって容易に得ることができる。
【００７０】
本発明〔５〕の高分子蛍光体の製造方法は、上記式（７）、（８）および（９）で示されるそれぞれ１種類以上の化合物を、上記式（９）で示される化合物の量が、下記式（７）、（８）および（９）で示される化合物の量の合計に対して０．１〜１０モル％、好ましくは０.１〜５モル％の範囲で反応させることを特徴とする。
上記式（９）で示される化合物の量が、０．１モル％未満の場合には、本発明の効果が発揮されず、１０モル％を超える場合には、分岐が多すぎて、ゲル化し、取扱いが困難になる。
上記式（９）で示される化合物の量およびａの大きさで、得られる高分子蛍光体の分岐の頻度を調整することができる。分岐が多すぎるとネットワーク状のポリマーになりやすく、溶解性が低下するので、ａが５以上の場合には、上記式（９）で示される化合物の量が０．１〜３モル％であることが好ましい。繰り返し単位の構造にもよるが、ａが４以下の場合にも、上記式（９）で示される化合物の量が０．１〜３モル％であることがより好ましい。
上記式（７）、（８）、（９）において、Ａｒ8、Ａｒ9は、アリーレン基、２価の複素環化合物基、または有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基である。具体例は、前記したものと同じである。またＡｒ10は、３〜６価の芳香族炭化水素基または３〜６価の複素環化合物基である。具体例は、前記したものと同じである。
Ｘ3、Ｘ4は互いに反応して、炭素−炭素単結合または上記式（１０）の構造を生成する反応性置換基である。
【００７１】
また、本発明〔６〕の高分子蛍光体の製造方法は、上記式（１１）、（１２）および（１３）で示されるそれぞれ１種類以上の化合物を、下記式（１２）で示される化合物の量が、下記式（１１）、（１２）、（１３）で示される化合物の量の合計に対して９０〜９９．９モル％、好ましくは９５〜９９.９モル％の範囲で反応させることを特徴とする。
【００７２】
さらに、本発明〔７〕の高分子蛍光体の製造方法は、式（１１）および（１２）で示されるそれぞれ１種類以上の化合物を、式（１１）で示される化合物の量が、式（１１）および（１２）で示される化合物の量の合計に対して０．１〜１０モル％、好ましくは０.１〜５モル％の範囲で反応させることを特徴とする。なお、本発明〔６〕または〔７〕において、上記式（１２）で示される化合物の量が、９０モル％未満の場合には、分岐が多すぎて、ゲル化し、取扱いが困難になり、９９．９モル％を超える場合には、本発明の効果が発揮されない。
【００７３】
上記式（１１）で示される化合物の量およびｂの大きさと、上記式（１３）で示される化合物の量およびｃの大きさによって、得られる高分子蛍光体の分岐の頻度を調整することができる。また、この方法の特徴は、分岐が多くてもネットワーク状のポリマーにならない点であり、溶解性を維持するという観点からは好ましい。適度な分岐を設けるためには、上記式（１１）および（１３）で示される化合物の量の合計が９５〜９８モル％であることがより好ましい。
上記式（１１）、（１２）、（１３）において、Ａｒ12は、アリーレン基、２価の複素環化合物基、または有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基である。具体例は前記したものと同じである。
Ａｒ11、Ａｒ13は、３〜６価の芳香族炭化水素基、３〜６価の複素環化合物基および有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む３〜６価の基である。具体例は、前記したものと同じである。
Ｘ5、Ｘ6は互いに反応して、炭素−炭素単結合または上記式（１０）の構造を生成する反応性置換基である。
【００７４】
本発明〔８〕の高分子蛍光体の製造方法は、式（１４）および式（１５）で示されるそれぞれ１種類以上の化合物と、式（１６）、式（１７）、および式（１８）で示される化合物のうち少なくとも１種類以上の化合物と反応させる。その際に、式（１４）および式（１５）で示される化合物の量の合計が、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）および（１８）で示される化合物の量の合計に対して９０〜９９．９モル％、好ましくは９５〜９９．９モル％の範囲で反応させることを特徴とする。
上記式（１４）、（１５）、（１６）、（１７）および（１８）において、Ａｒ14〜Ａｒ27は、アリーレン基、２価の複素環化合物基、または有機化合物を配位子として有する金属錯体を含む２価の基である。Ｘ7、Ｘ8は互いに反応して、炭素−炭素単結合または上記式（１０）の構造を生成する反応性置換基である。上記式（１０）のＲ16、Ｒ17、上記式（１６）のＲ18、上記式（１８）のＲ19およびＲ20は、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、２価の複素環化合物基およびシアノ基からなる群から選ばれる基を示し、上記Ｒ1〜Ｒ15と同じ例を用いることができる。
【００７５】
本発明〔５〕〜〔８〕の高分子蛍光体の製造方法において、それぞれの化合物は、一括混合して反応させてもよいし、必要に応じ、分割して混合してもよい。
【００７６】
本発明〔５〕〜〔８〕の高分子蛍光体の製造方法におけるＸ3とＸ4、Ｘ5とＸ6、またはＸ7とＸ8の組合せの具体的な例を表１に示すが、これらに限定されるものではない。ＸAとＸBは、それぞれＸ3とＸ4、Ｘ4とＸ3、Ｘ5とＸ6、Ｘ6とＸ5、Ｘ7とＸ8、またはＸ8とＸ7の組合せを示す。これらのうちから１つ以上を選んで組み合わせればよい。
【００７７】
これらの反応性置換基を有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で、反応させることができる。例えば、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第１４巻，２７０−４９０頁，ジョンワイリー  アンドサンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９６５年、“オルガニック  リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ）”，第２７巻，３４５−３９０頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８２年、“オルガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）”，コレクティブ第６巻（Ｃｏｌｌｅｃｔｉｖｅ  Ｖｏｌｕｍｅ  ＶＩ），４０７−４１１頁，ジョンワイリー  アンド  サンズ（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．），１９８８年、ケミカル  レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．），第９５巻，２４５７頁（１９９５年）、ジャーナル  オブ  オルガノメタリック  ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．），第５７６巻，１４７頁（１９９９年）、ジャーナル  オブ  プラクティカル  ケミストリー（Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．），第３３６巻，２４７頁（１９９４年）、マクロモレキュラー  ケミストリー  マクロモレキュラー  シンポジウム（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．），第１２巻，２２９頁（１９８７年）などに記載の公知の方法を用いることができる。
【００７８】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。（但し、Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応のような水との２相系での反応の場合にはその限りではない。）
【００７９】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【００８０】
より具体的に、反応条件について述べると、Ｗｉｔｔｉｇ反応、Ｈｏｒｎｅｒ反応、Ｋｎｏｅｖｅｎｇｅｌ反応などの場合は、モノマーの官能基に対して当量以上、好ましくは１〜３当量のアルカリを用いて反応させる。アルカリとしては、特に限定されないが、例えば、カリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔ−ブトキシド、ナトリウムエチラート、リチウムメチラートなどの金属アルコラートや、水素化ナトリウムなどのハイドライド試薬、ナトリウムアミド等のアミド類等を用いることができる。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン等が用いられる。反応の温度は、通常は室温から１５０℃程度で反応を進行させることができる。反応時間は、例えば、５分間〜４０時間であるが、十分に重合が進行する時間であればよく、また反応が終了した後に長時間放置する必要はないので、好ましくは１０分間〜２４時間である。反応の際の濃度は、希薄すぎると反応の効率が悪く、濃すぎると反応の制御が難しくなるので、約０．０１ｗｔ％〜溶解する最大濃度の範囲で適宜選択すればよく、通常は、０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲である。Ｈｅｃｋ反応の場合は、パラジウム触媒を用い、トリエチルアミンなどの塩基の存在下で、モノマーを反応させる。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ−メチルピロリドンなどの比較的沸点の高い溶媒を用い、反応温度は、８０〜１６０℃程度、反応時間は、１時間から１００時間程度である。
【００８１】
Ｓｕｚｕｋｉカップリング反応の場合は、触媒として、例えばパラジウム［テトラキス（トリフェニルホスフィン）］、パラジウムアセテート類などを用い、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化バリウム等の無機塩基、トリエチルアミン等の有機塩基、フッ化セシウムなどの無機塩をモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１０当量加えて反応させる。無機塩を水溶液として、２相系で反応させてもよい。溶媒としては、 Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどが例示される。溶媒にもよるが５０〜１６０℃程度の温度が好適に用いられる。溶媒の沸点近くまで昇温し、環流させてもよい。反応時間は１時間から２００時間程度である。
【００８２】
Ｇｒｉｇｎａｒｄ反応の場合は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒中でハロゲン化物と金属Ｍｇとを反応させてＧｒｉｇｎａｒｄ試薬溶液とし、これと別に用意したモノマー溶液とを混合し、ニッケルまたはパラジウム触媒を過剰反応に注意しながら添加した後に昇温して環流させながら反応させる方法が例示される。Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬はモノマーに対して当量以上、好ましくは１〜１．５当量、より好ましくは１〜１．２当量用いる。これら以外の方法で重合する場合も、公知の方法に従って反応させることができる。
【００８３】
【表１】
0005034140.tif 000036
〔ここで、ＸはＣｌまたはＢｒを示す。Ｒ’は、それぞれ独立にアルキル基、アリール基および２価の複素環化合物基からなる群から選ばれる基を示す。Ｒ”は、それぞれ独立にアルキル基を示す。〕
【００８４】
なお、モノマー(式(７)〜(９)、（１１）〜（１３）、（１４）〜（１８）で示される化合物)の混合比と重合度によっては、分岐のない分子が混じる場合もあるが、それらを分離することなく、高分子ＬＥＤの製造に用いてもよい。
【００８５】
本発明の高分子蛍光体の製造方法と、従来知られている分岐のあるポリマーの例であるデンドリマーの製造方法との違いは、デンドリマーでは多くの分岐点を入れながらステップワイズに反応を進めていき、分子を大きくしていくのに対し、本願の製造方法では、ワンポットで反応させることができる点である。従って、反応が容易であり、工業的に非常に有利である。
【００８６】
次に、本発明の高分子ＬＥＤについて説明する。本発明の高分子ＬＥＤの構造としては、少なくとも一方が透明または半透明である一対の陽極および陰極からなる電極間に発光層を有する高分子ＬＥＤであり、本発明の高分子蛍光体が、該発光層中に含まれる。
また、本発明の高分子ＬＥＤとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子ＬＥＤ等が挙げられる。
例えば、具体的には、以下のａ）〜ｄ）の構造が例示される。
ａ）陽極／発光層／陰極
ｂ）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極
ｃ）陽極／発光層／電子輸送層／陰極
ｄ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
（ここで、／は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。）
【００８７】
ここで、発光層とは、発光する機能を有する層であり、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層であり、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層である。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。
発光層、正孔輸送層、電子輸送層は、それぞれ独立に２層以上用いてもよい。
【００８８】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層（正孔注入層、電子注入層）と一般に呼ばれることがある。
【００８９】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【００９０】
本発明において、電荷注入層（電子注入層、正孔注入層）を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のｅ）〜ｐ）の構造が挙げられる。
ｅ）陽極／電荷注入層／発光層／陰極
ｆ）陽極／発光層／電荷注入層／陰極
ｇ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷注入層／陰極
ｈ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｉ）陽極／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｊ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷注入層／陰極
ｋ）陽極／電荷注入層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｌ）陽極／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｍ）陽極／電荷注入層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｎ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電荷輸送層／陰極
ｏ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
ｐ）陽極／電荷注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電荷注入層／陰極
【００９１】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【００９２】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０2Ｓ／ｃｍ以下がより好ましく、１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０1Ｓ／ｃｍ以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を１０-5Ｓ／ｃｍ以上１０3Ｓ／ｃｍ以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【００９３】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍであり、２ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。
【００９４】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン（銅フタロシアニンなど）、カーボンなどが例示される。
【００９５】
膜厚２ｎｍ以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤとしては、陰極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤ、陽極に隣接して膜厚２ｎｍ以下の絶縁層を設けた高分子ＬＥＤが挙げられる。
【００９６】
具体的には、例えば、以下のｑ）〜ａｂ）の構造が挙げられる。
ｑ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／陰極
ｒ）陽極／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｓ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｔ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／陰極
ｕ）陽極／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｖ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｗ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／陰極
ｘ）陽極／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｙ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ｚ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極
ａａ）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
ａｂ）陽極／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／膜厚２ｎｍ以下の絶縁層／陰極
【００９７】
高分子ＬＥＤ作成の際に、これらの有機溶媒可溶性の高分子蛍光体を用いることにより、溶液から成膜する場合、この溶液を塗布後乾燥により溶媒を除去するだけでよく、また電荷輸送材料や発光材料を混合した場合においても同様な手法が適用でき、製造上非常に有利である。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【００９８】
発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００９９】
本発明の高分子ＬＥＤにおいては、発光層に上記高分子蛍光体以外の発光材料を混合して使用してもよい。また、本発明の高分子ＬＥＤにおいては、上記高分子蛍光体以外の発光材料を含む発光層が、上記高分子蛍光体を含む発光層と積層されていてもよい。
該発光材料としては、公知のものが使用できる。低分子化合物では、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭５７−５１７８１号、同５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【０１００】
本発明の高分子ＬＥＤが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体などが例示される。
【０１０１】
具体的には、該正孔輸送材料として、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１０２】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、またはポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。低分子の正孔輸送材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【０１０３】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【０１０４】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）第８９巻、１３５９頁（１９８９年）、英国特許ＧＢ２３００１９６号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【０１０５】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【０１０６】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【０１０７】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送材料を溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１０８】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１０９】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【０１１０】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１１】
本発明の高分子ＬＥＤが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【０１１２】
具体的には、特開昭６３−７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報に記載されているもの等が例示される。
【０１１３】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【０１１４】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、高分子バインダーを併用してもよい。
【０１１５】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および／または高分子バインダーを溶解させるものであれば特に制限はない。該溶媒として、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒が例示される。
【０１１６】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【０１１７】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また、可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリ（２，５−チエニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、またはポリシロキサンなどが例示される。
【０１１８】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば１ｎｍから１μｍであり、好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍであり、さらに好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【０１１９】
本発明の高分子ＬＥＤを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【０１２０】
本発明において、陽極側が透明または半透明であることが好ましいが、該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ＩＴＯ、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
【０１２１】
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けてもよい。
【０１２２】
本発明の高分子ＬＥＤで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち２つ以上の合金、あるいはそれらのうち１つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち１つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を２層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば１０ｎｍから１０μｍであり、好ましくは２０ｎｍ〜１μｍであり、さらに好ましくは５０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【０１２３】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚２ｎｍ以下の層を設けても良く、陰極作製後、該高分子ＬＥＤを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子ＬＥＤを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および／または保護カバーを装着することが好ましい。
【０１２４】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか１つ以上の方策をとることが好ましい。
【０１２５】
本発明の高分子ＬＥＤを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にＯｎ／ＯＦＦできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、ＴＦＴなどと組み合わせてアクティブ駆動しても良い。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【０１２６】
【実施例】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ここで、数平均分子量については、クロロホルムを溶媒として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の数平均分子量を求めた。
【０１２７】
実施例１
＜高分子蛍光体１の合成＞
２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル−１，４−キシリレン−α，α’−ビス（ジエトキシホスフェート）（３３０ｍｇ、０．５４ｍｍｏｌ）、２−（２−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−キシリレン−α，α’−ビス（ジエトキシホスフェート）（５５ｍｇ、０．１０ｍｍｏｌ）、２−（３，７−ジメチルオクチルオキシ）フェニル−テレフタルアルデヒド（２５０ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ）、及びデュレン−α，α’，α’’，α’’’−テトラキス（ジエトキシホスフェート）（１４ｍｇ、０．０２１ｍｍｏｌ）の乾燥テトラヒドロフラン溶液（１０ｍｌ）に、室温下、攪拌しながらｔ−ブトキシカリウムのテトラヒドロフラン溶液（０．０７ｗｔ％、２ｍｌ）を添加した。室温にて３時間攪拌後、カリウム−ｔ−ブトキシドのテトラヒドロフラン溶液（０．０７ｗｔ％、２ｍｌ）を添加し、更に３時間攪拌した。反応混合物をイオン交換水（２５０ｍｌ）に注ぎ込み、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をテトラヒドロフランに溶解させ、メタノールから再沈した。析出した沈殿を濾別し、減圧下乾燥した。該重合体を高分子蛍光体１と呼ぶ。
該高分子蛍光体１のポリスチレン換算の数平均分子量は、１．０×１０4、重量平均分子量は１．０×１０7であった。高分子蛍光体１は、クロロホルムに可溶であった。
【０１２８】
＜蛍光特性の評価＞
高分子蛍光体１の０．４ｗｔ％クロロホルム溶液を石英板上にスピンコートして高分子蛍光体１の薄膜を作成した。この薄膜の紫外可視吸収スペクトルと蛍光スペクトルとを、それぞれ紫外可視吸収分光光度計（日立製作所ＵＶ３５００）および蛍光分光光度計（日立製作所８５０）を用いて測定した。蛍光強度の算出には、４１０ｎｍで励起した時の蛍光スペクトルを用いた。横軸に波数をとってプロットした蛍光スペクトルの面積を、４１０ｎｍでの吸光度で割ることにより蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体１の蛍光ピーク波長は５４８ｎｍで、蛍光強度の相対値は１．８であった。
【０１２９】
＜素子の作成および評価＞
スパッタ法により１５０ｎｍの厚みでＩＴＯ膜を付けたガラス基板に、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホン酸の溶液（バイエル社、Ｂａｙｔｒｏｎ）を用いてスピンコートにより５０ｎｍの厚みで成膜し、ホットプレート上で１２０℃で５分間乾燥した。次に、高分子蛍光体１の０．５ｗｔ％クロロホルム溶液を用いてスピンコートにより約７０ｎｍの厚みで成膜した。さらに、これを減圧下８０℃で１時間乾燥した後、陰極バッファー層として、フッ化リチウムを０．４ｎｍ、陰極として、カルシウムを２５ｎｍ、次いでアルミニウムを４０ｎｍ蒸着して、高分子ＬＥＤを作製した。蒸着のときの真空度は、すべて１〜８×１０-6Ｔｏｒｒであった。得られた素子に電圧を印加することにより、高分子蛍光体１からのＥＬ発光が得られた。ＥＬ発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。輝度が１００ｃｄ／ｍ2を越える電圧は、約３．１Ｖであり、発光効率は最大約８．０ｃｄ／Ａであった。
【０１３０】
比較例１
＜高分子蛍光体２の合成＞
デュレン−α，α’，α’’，α’’’−テトラキス（ジエトキシホスフェート）を入れない以外は、実施例１と同じ方法で、重合体を得た。該重合体を高分子蛍光体２と呼ぶ。
該高分子蛍光体２のポリスチレン換算の数平均分子量は２．０×１０3、重量平均分子量は、４．７×１０4であった。高分子蛍光体２は、クロロホルムに可溶であった。
【０１３１】
＜蛍光特性の評価＞
実施例１と同じ方法で、高分子蛍光体２の蛍光強度の相対値を求めた。
高分子蛍光体２の蛍光ピーク波長は５５２ｎｍで、蛍光強度の相対値は０．８であった。
【０１３２】
実施例２
デュレン−α，α’，α’’，α’’’−テトラキス（ジエトキシホスフェート）の換わりに、メシチレン−α，α’，α’’−トリス（ジエトキシホスフェート）を用いた以外は、実施例１と同じ方法で、重合体を得た。該重合体を高分子蛍光体３と呼ぶ。
該高分子蛍光体３のポリスチレン換算の数平均分子量は２．３×１０3、重量平均分子量は、２．３×１０5であった。高分子蛍光体３は、クロロホルムに可溶であった。
【０１３３】
実施例３
９、９−ジオクチルフルオレン−２、７−ビス(エチレンボロネート)0.２２７ｇ(０．４３mmol)と２、７−ジブロモ−９、９−ジオクチルフルオレン0.２１２ｇ(０．３９mmol)と１、２、４、５−テトラブロモベンゼン0.００８ｇ(０．０２mmol) およびａｌｉｑｕａｔ３３６ 0.２１ｇをトルエン(10ml)に溶解させ、これに炭酸カリウムの１mol/Kg水溶液を１．３８ｇを加えた。さらにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム０.００２ｇを加え、１０時間加熱還流した。有機層をメタノール／水＝１０／１に滴下し、析出した沈殿を濾別した。得られた沈殿をトルエンに溶解させ、これをメタノールに滴下し、析出した沈殿を濾別し、重合体を得た。該重合体を高分子蛍光体４と呼ぶ。
数平均分子量は１．９×１０4、重量平均分子量は、５．５×１０5であった。高分子蛍光体４は、クロロホルムに可溶であった。
【０１３４】
実施例４
１、２、４、５−テトラブロモベンゼンの換わりに、下記式（19）で示される化合物を用いた以外は、実施例３と同じ方法で重合体を得た。該重合体を高分子蛍光体５と呼ぶ。
数平均分子量は７．３×１０3、重量平均分子量は、３．４×１０4であった。高分子蛍光体５は、クロロホルムに可溶であった。
【０１３５】
0005034140.tif 000037
(１９)
【０１３６】
比較例２
１、２、４、５−テトラブロモベンゼンを用いない以外は、実施例３と同じ方法で重合体を得た。該重合体を高分子蛍光体６と呼ぶ。
数平均分子量は１．３×１０4、重量平均分子量は、１．７×１０4であった。高分子蛍光体６は、クロロホルムに可溶であった。
【０１３７】
実施例５
＜２−（ブロモフェニル）ピリジンの製造＞
２−フェニルピリジン３ｇ（１９．３ｍｍｏｌ）と鉄粉４０ｍｇ（０．７１６ｍｍｏｌ）を混合し攪拌した。０℃に冷却し攪拌しながら臭素４．０ｇ（２５ｍｍｏｌ）を発熱に注意しながら滴下し、９０℃まで昇温して１０時間攪拌した。反応終了後この反応混合液を、クロロホルムに溶かし溶液にし、５％チオ硫酸ナトリウム水溶液で洗浄した。クロロホルム溶液を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濃縮し、残滓をシリカゲルカラムクロマトにより精製し目的の２−（ブロモフェニル）ピリジンを得た。
収量は１．６ｇ（６．８３ｍｍｏｌ）で、収率は３５．４％であった。ＬＣ−ＭＳによりＭ+は２３４．０であった。
＜トリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）の製造＞
トリスアセチルアセトナートイリジウム（III）錯体５０ｍｇ（０．１０２１ｍｍｏｌ）と２−ブロモフェニルピリジン９５．６ｍｇ（０．４０８４ｍｍｏｌ）およびグリコール２０ｍｌを５０ｍｌのナスフラスコに投入し１０時間還流した。この反応液に１規定塩酸水溶液１００ｍｌを加え、３０分間攪拌した。析出した固体をろ過して取り、再び再少量の塩化メチレンに溶かして溶液にした。この溶液をシリカゲルカラムクロマトろ過し、余ったイリジウム錯体由来の金属分解物を除去した。この後、得られた溶液を途中まで濃縮しメタノールを加え析出してくる黄色固体をろ過して回収した。
目的物であるトリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）１０．１２ｍｇ（０．０１１３ｍｍｏｌ）を得た。収率は１１．１％であった。ＦＤ−ＭＳによりＭ+は８９３であった。
【０１３８】
＜ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）の製造
トリスアセチルアセトナートイリジウム（III）錯体０．６４２ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）と２−（ブロモフェニル）ピリジン０．４１ｇ（１．７５ｍｍｏｌ）と２−（フェニル）ピリジン０．５４ｇ（３．５ｍｍｏｌ）およびグリコール５０ｍｌを１００ｍｌのナスフラスコに投入し１０時間還流した。この反応液に１規定塩酸水溶液１００ｍｌを加え、３０分間攪拌した。析出した固体をろ過して取り、再び再少量の塩化メチレンに溶かして溶液にした。この溶液をシリカゲルカラムクロマトろ過し、余ったイリジウム錯体由来の金属分解物を除去した。この後、得られた溶液を途中まで濃縮しメタノールを加え析出してくる黄色固体をろ過して回収した。
ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）が主成分となる混合物０．１３ｇ（０．１７７ｍｍｏｌ相当）を得た。収率は、約１３．５％であった。ＦＤ−ＭＳより、主成分のＭ+は、７３３であった。この混合物とは、トリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体（錯体１）、モノ（２−（フェニル）ピリジン）ビス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体（錯体２）、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体（錯体３）、トリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体（錯体４）の混合物である。ＦＤ−ＭＳにより、それぞれの比率を求めると、以下の表２のとおりであった。このうち、錯体４のみが、重合時に分岐点となる繰り返し単位を生成する。
【０１３９】
【表２】
錯体のＦＤ−ＭＳ
0005034140.tif 000038
【０１４０】
＜高分子蛍光体７の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．４０３ｇ（０．７３５ｍｍｏｌ）とＮ−オクチル−３，６−ジブロモカルバゾ−ル０．３２１ｇ（０．７３５ｍｍｏｌ）とビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III） ０．０２２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ：この化合物はトリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、モノ（２−（フェニル）ピリジン）ビス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、トリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体の混合物であり、仕込みに際しては、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）の分子量７３３を用いた。）と２，２’−ビピリジル０．５５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で８時間反応した。なお、反応は、窒素雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約３０分攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１１ｇを得た。この重合体を高分子蛍光体７と呼ぶ。
高分子蛍光体７のポリスチレン換算重量平均分子量は、４．４×１０5であり、数平均分子量は、１．９×１０5であった。
高分子蛍光体７は、９，９−ジオクチル−２，７−フルオレン、Ｎ−オクチル−３，６−カルバゾ−ル、およびトリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体を繰り返し単位とする共重合体である。仕込み比より換算すると、分岐点となるトリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体は、全繰り返し単位に対して、約０．３モル％含まれている。
【０１４１】
実施例６
＜高分子蛍光体８の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．４０３ｇ（０．７３５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチル−４−ブロモフェニル）ベンジジン０．４９６ｇ（０．７３５ｍｍｏｌ）とビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III） ０．０２２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ：この化合物はトリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、モノ（２−（フェニル）ピリジン）ビス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、トリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体の混合物であり、仕込みに際しては、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）の分子量７３３を用いた。）と２，２’−ビピリジル０．５５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で８時間反応した。なお、反応は、窒素雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約３０分攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．３５ｇを得た。この重合体を高分子蛍光体８と呼ぶ。
【０１４２】
高分子蛍光体８のポリスチレン換算重量平均分子量は、３．６×１０5であり、数平均分子量は、１．８×１０4であった。
高分子蛍光体８は、９，９−ジオクチル−２，７−フルオレン、Ｎ、Ｎ‘−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ベンジジン、およびトリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体を繰り返し単位とする共重合体である。仕込み比より換算すると、分岐点となるトリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体は、全繰り返し単位に対して、約０．３モル％含まれている。
【０１４３】
実施例７
＜高分子蛍光体９の合成＞
９，９−ジオクチル−２，７−ジブロモフルオレン０．８０６ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）とビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III） ０．０２２ｇ（０．０３ｍｍｏｌ：この化合物はトリス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、モノ（２−（フェニル）ピリジン）ビス（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体、トリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体の混合物であり、仕込みに際しては、ビス（２−（フェニル）ピリジン）モノ（２−（ブロモフェニル）ピリジン）イリジウム（III）の分子量７３３を用いた。）と２，２’−ビピリジル０．５５ｇ（３．５ｍｍｏｌ）を反応容器に仕込んだ後、反応系内を窒素ガスで置換した。これに、あらかじめアルゴンガスでバブリングして、脱気したテトラヒドロフラン（脱水溶媒）４０ｍｌを加えた。次に、この混合溶液に、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）を０．９６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）加え、室温で１０分間攪拌した後、６０℃で８時間反応した。なお、反応は、窒素雰囲気中で行った。反応後、この溶液を冷却した後、２５％アンモニア水１０ｍｌ／メタノール１５０ｍｌ／イオン交換水５０ｍｌ混合溶液中にそそぎ込み、約３０分攪拌した。次に、生成した沈殿を濾過し、回収した。この沈殿を乾燥した後、クロロホルムに溶解した。この溶液を濾過し、不溶物を除去した後、この溶液をメタノール中にそそぎ込み、再沈して、生成した沈殿を回収した。この沈殿を減圧乾燥して、重合体０．１１ｇを得た。この重合体を高分子蛍光体９と呼ぶ。
高分子蛍光体９のポリスチレン換算重量平均分子量は、７．６×１０4であり、数平均分子量は、１．２×１０4であった。
高分子蛍光体９は、９，９−ジオクチル−２，７−フルオレンおよびトリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体を繰り返し単位とする共重合体である。仕込み比より換算すると、分岐点となるトリス（２−（フェニル）ピリジン）イリジウム（III）錯体は、全繰り返し単位に対して、約０．３モル％含まれている。
【０１４４】
【発明の効果】
本発明の高分子蛍光体は、溶解性と成膜性が優れており、高分子ＬＥＤの発光材料などに好適に用いることができる。また、本発明の製造方法によって、該高分子蛍光体を容易に製造することができる。さらに、該高分子蛍光体を用いた高分子ＬＥＤは、高発光効率である。従って、該高分子ＬＥＤは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。