(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｉｎ：４０〜６０質量％、Ｇａ：１〜４５質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金スパッタリングターゲットであって、このスパッタリングターゲットの素地中に分散しているＩｎ相およびＩｎが拡散している相からなるＩｎ含有相の最大粒径が１０μｍ以下であることを特徴とするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
原料として、Ｇａ：２０〜５０質量％を含有し、残部がＣｕからなる高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系母合金、ＩｎおよびＣｕを用意し、これら原料をＩｎ：４０〜６０質量％、Ｇａ：１〜４５質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成となるように秤量し溶解して得られた溶湯をガスアトマイズすることによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金粉末を作製し、得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金粉末を焼結することを特徴とするＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、太陽電池の光吸収層を形成するためのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成するときに使用するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、化合物半導体による薄膜太陽電池が実用に供せられるようになり、この化合物半導体による薄膜太陽電池は、ソーダライムガラス基板の上にプラス電極となるＭｏ電極層を形成し、このＭｏ電極層の上にＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層が形成され、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなるこの光吸収層の上にＺｎＳ、ＣｄＳなどからなるバッファ層が形成され、このバッファ層の上にマイナス電極となる透明電極層が形成された基本構造を有している。
前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層の形成方法として、蒸着法により成膜する方法が知られており、この方法により得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層は高いエネルギー変換効率が得られるものの、蒸着法による成膜は速度が遅いためにコストがかかる。そのために、スパッタリング法によってＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜をスパッタリングにより成膜する方法として、まず、Ｉｎターゲットを使用してスパッタリングによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットを使用してスパッタリングすることによりＣｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜し、得られたＩｎ膜およびＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成する方法が提案されている。そして、前記Ｃｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットとしてＧａ：１〜４０重量％を含有し、残部がＣｕからなる組成を有するＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットが知られており（特許文献２参照）、このＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットは一般に鋳造で作製されている。
【特許文献１】特開２００３−２８２９０８号公報
【特許文献２】特許第３２４９４０８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
近年、太陽電池の変換効率を一層高めるとともに、太陽電池の一層のコストダウンが求められており、そのために前記Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を一層効率良く成膜することが求められている。
そこで、本発明者らは、従来法では、Ｉｎターゲットを使用してスパッタリングによりＩｎ膜を成膜し、このＩｎ膜の上にＣｕ−Ｇａ二元系合金ターゲットを使用してスパッタリングすることによりＣｕ−Ｇａ二元系合金膜を成膜してＩｎ膜およびＣｕ−Ｇａ二元系合金膜からなる積層膜を形成していたのを、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金ターゲットを使用して一回のスパッタリングによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金膜を成膜すれば、成膜工程を一工程省略することができ、この成膜工程を一工程省略ことにより一層のコストダウンを図ることができるとの考えに基づいて、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金溶湯を作製し、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金溶湯を鋳造することによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金からなる鋳造ターゲットを作製し、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金からなる鋳造ターゲットを用いてスパッタリングすることによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金膜を成膜した。
ところが、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金からなる鋳造ターゲットを用いてスパッタリングすると極端に多くのパーティクルが発生し、太陽電池のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層を形成するためのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金膜として供することができなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金からなるターゲットを用いてパーティクルを発生させることなくスパッタリングすることによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金膜を成膜し、このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金膜をＳｅ雰囲気中で熱処理してＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜を形成するべくさらに研究を行った。その結果、
（イ）Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金からなるターゲットを用いてスパッタリングする際に発生するパーティクルはターゲット素地中に分散しているＩｎ相およびＩｎが拡散している相（以下、Ｉｎ含有相という）の大きさが影響を及ぼし、ターゲット素地中に生成しているＩｎ含有相の粒径が大きなターゲットを用いてスパッタリングすると、スパッタリング中にパーティクルが発生する、
（ロ）鋳造により作製したＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金からなるターゲットの素地中に分散しているＩｎ含有相は粒径が２０μｍ以上の大きなＩｎ含有相が生成しており、この素地中に粒径が２０μｍ以上の大きなＩｎ含有相を有するターゲットを用いてスパッタリングするとパーティクルが発生する、
（ハ）しかし、ターゲット素地に分散するＩｎ含有相の粒径が微細になるほどスパッタリング中に発生するパーティクルの数が少なくなり、ターゲット素地中に分散しているＩｎ含有相の最大粒径が１０μｍ以下になると、パーティクルの発生が無くなる、
（ニ）素地中に分散するＩｎ含有相の最大粒径が１０μｍ以下のターゲットを得るには、原料として、Ｇａ：２０〜５０質量％を含有し、残部がＣｕからなる高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系母合金、ＩｎおよびＣｕを用意し、これら原料をＩｎ：４０〜６０質量％、Ｇａ：１〜４５質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成となるように秤量し溶解して得られた溶湯をガスアトマイズすることによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金粉末を作製し、得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金粉末を高圧焼結することにより作製することができる、などの研究結果が得られたのである。
【０００５】
この発明は、かかる研究結果に基づいてなされたものであって、
（１）Ｉｎ：４０〜６０質量％、Ｇａ：１〜４５質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金スパッタリングターゲットであって、このスパッタリングターゲットの素地中に分散しているＩｎ含有合金相の最大粒径が１０μｍ以下であるＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金スパッタリングターゲット、
（２）原料として、Ｇａ：２０〜５０質量％を含有し、残部がＣｕからなる高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系母合金、ＩｎおよびＣｕを用意し、これら原料をＩｎ：４０〜６０質量％、Ｇａ：１〜４５質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成となるように秤量し、溶解して得られた溶湯をガスアトマイズすることによりＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金粉末を作製し、得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金粉末を高圧焼結するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金スパッタリングターゲットの製造方法、に特徴を有するものである。
【０００６】
この発明のＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金スパッタリングターゲットに含まれるＩｎの含有量を４０〜６０質量％に限定した理由は、Ｉｎが４０質量％未満では焼結性が悪くなると共にターゲット素地中のＩｎ含有相の最大粒径が大きくなり、このターゲットを用いてスパッタリングするとパーティクルが発生するので好ましくなく、一方、Ｉｎを６０質量％を越えて含有すると、Ｉｎ含有相の最大粒径が大きくなってスパッタリングに際してパーティクルが発生するようになるので好ましくないからである。
また、Ｇａの含有量を１〜４５質量％に限定した理由は、Ｇａが１質量％未満では焼結性が悪くなると共にターゲット素地中のＩｎ含有相の最大粒径が大きくなってパーティクルが発生するので好ましくなく、一方、Ｇａが４５質量％を越えて含有すると、加工性が悪くなると共にターゲット素地中のＩｎ含有相の最大粒径が大きくなってパーティクルが発生するので好ましくないからである。
【０００７】
この発明のＩｎ：４０〜６０質量％、Ｇａ：１〜４５質量％を含有し、残部がＣｕからなる成分組成を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金スパッタリングターゲットを製造する際に使用するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金粉末は、Ｇａ：２０〜５０質量％含有するＣｕ−Ｇａ二元系合金原料、Ｃｕ原料、Ｉｎ原料を溶解し、得られた溶湯を直径：１〜３ｍｍのノズルから流し出し、この流れ出た溶湯に向かってアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスを高圧で吹き付けて３〜１２５μｍの範囲内の粒径を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ二元系合金アトマイズ粉末を作製する。この流れ出た溶湯に向かって吹き付ける不活性ガスの圧力を調整することによりアトマイズ粉末の粒径を調節することができる。
Ｇａは融点（２９．７８０℃）が低いのでＧａ単独では常温でも液体となって溶解原料としては取り扱いにくい。そのため、Ｇａを添加するには常温で固体状態を保ち粉砕が可能なＧａ：２０〜５０質量％を含有するＣｕ−Ｇａ二元系合金とし、これを原料として添加する。そして溶解して得られたＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金溶湯に含まれるＧａはアトマイズ時に溶湯の流動性を向上させ、ノズル部の詰まりを防止する作用がある。
【発明の効果】
【０００８】
この発明によると、Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層をスパッタリングにより形成する際にパーティクルを発生させることなくＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金膜を成膜することができ、したがって従来のようなＩｎ膜の成膜工程を省略することができるので従来の成膜工程よりも少ない工程でＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金膜からなる光吸収層を形成することができ、太陽電池のコスト削減に大いに貢献し得るものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
実施例
表１に示される成分組成を有するＣｕ−Ｇａ二元系合金原料Ａ〜Ｇを用意し、さら純Ｃｕ原料、純Ｉｎ原料を用意した。
【００１０】
【表１】
0004957968.tif 000002
【００１１】
表１に示されるＣｕ−Ｇａ二元系合金原料Ａ〜Ｇに、純Ｃｕ原料およびＩｎ原料を表２に示される成分組成となるようにカーボン坩堝に装入し高周波溶解し、得られた溶湯を坩堝に装着したノズルから流れ出し、アルゴンの高圧ガスを吹き付けて平均粒径：３５μｍのＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金粉末を作製した。このＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金粉末をＡｒ雰囲気中、圧力：１９６ＭＰａ、温度：１４０℃、３０分間保持の条件でホットプレスすることにより表２に示される成分組成を有するＣｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系合金ホットプレス体を作製し、得られたホットプレス体の表面を切削してターゲットに仕上げることにより、本発明Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金ターゲット（以下、本発明ターゲットという）１〜７および比較Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系焼結合金ターゲット（以下、比較ターゲットという）１〜５を作製した。
得られた本発明ターゲット１〜７および比較ターゲット１〜５の断面組織を電子プローブマイクロアナライザ（ＪＸＡ−８５００Ｆ）（日本電子株式会社製）で観察し、Ｉｎ含有合金相の最大粒径を測定し、その結果を表２に示した。
【００１２】
従来例
表１に示される成分組成を有するＣｕ−Ｇａ二元系合金原料Ａに、純Ｃｕ原料およびＩｎ原料を表２に示される成分組成となるようにカーボン坩堝に装入し高周波溶解し、得られた溶湯を鋳型に鋳造してインゴットを作製し、このインゴットの表面を切削してターゲットに仕上げることにより従来Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ三元系鋳造合金ターゲット（以下、従来ターゲットという）１を作製した。この従来ターゲット１の断面組織を電子プローブマイクロアナライザ（ＪＸＡ−８５００Ｆ）（日本電子株式会社製）で観察し、Ｉｎ含有合金相の最大粒径を測定し、その結果を表２に示した。
【００１３】
更に、本発明ターゲット１〜７、比較ターゲット１〜５および従来ターゲット１を市販のスパッタリング装置にセットし、
真空到達度：５×１０−５Ｐａ、
電力：８００Ｗ、
雰囲気：Ａｒガス、
ターゲットと基板との距離：７０ｍｍ、
の条件で１時間スパッタを行い、異常放電回数をアーキングカウンターにて測定し、その結果を表２に示した。
【００１４】
【表２】
0004957968.tif 000003
【００１５】
表１〜２に示される結果から、最大粒径：１００μｍの大きなＩｎ含有相を有する鋳造組織からなる従来ターゲット１は、スパッタリングに際して異常放電回数が格段に多く発生するが、これに対してターゲット素地中に分散しているＩｎ含有相の最大粒径が１０μｍ以下の微細なＩｎ含有相を有する本発明ターゲット１〜７はスパッタリングに際した異常放電は全く発生しないことから、本発明ターゲット１〜７は従来ターゲット１に比べて格段に優れていることがわかる。しかし、成分組成がこの発明から外れた値を有する比較ターゲット１〜４および最大粒径が１０μｍを越え２０μｍ未満の大きさのＩｎ含有相を有する比較ターゲット５はスパッタリングに際した異常放電が発生するので好ましくないことが分かる。