(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノ−またはポリ不飽和オレフィン、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、シアン化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、クロロプレン、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアクリレートおよびメタクリレートから成る群から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーのゴム含有グラフトポリマーであって、２００〜５００μmの平均粒子直径を有する粗い粒子を１００ppm未満含み、０．０４〜１μmの平均粒子直径を有するグラフトポリマー。
【請求項２】
１００〜２００μmの平均粒子直径を有する粗い粒子を１０００ppm以下含む請求項１に記載のグラフトポリマー。
【請求項３】
５０〜１００μmの平均粒子直径を有する粗い粒子を５０００ppm以下含む請求項１または２に記載のグラフトポリマー。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のグラフトポリマーを含むことを特徴とする熱可塑性成形用組成物。
【請求項５】
熱可塑性ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネートを含む請求項４に記載の熱可塑性成形用組成物。
【請求項６】
難燃剤を含む請求項４または５に記載の熱可塑性成形用組成物。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかに記載の成形用組成物から得られる成形体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ホモ−および／またはコポリマー、改良された機械的性質を有する熱可塑性成形用組成物並びにそれらの使用に関する。
【０００２】
（背景技術）
熱可塑性成形用組成物、特に１種またはそれ以上のエチレン性不用和モノマーのホモ−および／またはコポリマー、ポリカーボネート並びにポリエステルを含む組成物は、多数の刊行物から知られている。ＡＢＳポリマーの使用については特にそうである。例として、以下の文献を参照することができる：ＤＥ−Ａ−１９６１６９６８、ＷＯ９７／４００９２、ＥＰ−Ａ−７２８８１１、ＥＰ−Ａ−３１５８６８（＝ＵＳ−Ａ−４９３７２８５）、ＥＰ−Ａ−０１７４４９３（＝ＵＳ−Ａ−４９８３６５８）、ＵＳ−Ａ−５０３０６７５、ＪＡ−５９２０２２４０、ＥＰ−Ａ−０３６３６０８（＝ＵＳ−Ａ−５２０４３９４）、ＥＰ−Ａ−０７６７２０４、ＥＰ−Ａ−０６１１７９８、ＷＯ９６／２７６００、ＥＰ−Ａ−０７５４５３１。
【０００３】
不純物または粗い粒子を除去するためにポリマーラテックスを濾過することは、先行技術から知られている。例えば、Houben Weyl XIV/1, Makromolekulare Stoffe 1, 348-356頁（Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1961）並びにＤＥ−Ａ−４１２６４８３およびＵＳ−Ａ−４７４７９５９は、ゴムラッテクスの濾過を記載している。先行技術からは、機械的性質との関係は知られていない。
【０００４】
０．２０〜０．３５μmの粒子径を有する熱可塑性成形用組成物が、ＥＰ−Ａ−０７０４４８８から知られている。破断時伸び、熱安定性、自然色調およびノッチ付き衝撃強さの関係は、この先行技術には記載されていない。
【０００５】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
そこで、本発明の目的は、改良された機械的性質、特に破断時伸び、熱安定性、自然色調およびノッチ付き衝撃強さ、並びに一貫した製品品質により特徴付けられるホモ−および／またはコポリマーを提供することである。
【０００６】
（その解決方法）
この目的は、モノ−またはポリ不飽和オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン、１,３−ブタジエン、イソプレン）、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレン、シアン化ビニル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル）、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、クロロプレン、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアクリレートおよびメタクリレート（例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル）から成る群から選択される少なくとも１種のエチレン性不飽和モノマーのゴム含有グラフトポリマーであって、２００〜５００μmの平均粒子直径を有する粗い粒子を１００ppm未満含み、０．０４〜１μmの平均粒子直径を有するグラフトポリマーにより達成される。とりわけ、粗い粒子の含有量は、≦５０ppm、特に≦１０ppmである。
【０００７】
（発明を実施するための最良の形態）
１００〜２００μmの粒子直径を有するグラフトポリマーの粗い粒子の割合は、好ましくは１０００ppm以下であり、とりわけ≦５００ppm、特に≦１００ppmである。≦５０ppmの割合が特に好ましい。
【０００８】
５０〜１００μmの平均粒子直径の場合、グラフトポリマーの粗い粒子の割合は、好ましくは≦１００００ppmである。このような平均粒子直径の場合、≦５０００ppm、さらに≦１０００ppmの粗い粒子の割合がとりわけ好ましい。≦５００ppmの粗い粒子の割合が非常に好ましい。
【０００９】
使用されるグラフトポリマーの平均粒子直径は、好ましくは０．０４〜１μm、より好ましくは０．１〜０．６μmである。
【００１０】
平均粒子直径ｄ５０（粒子径とも呼ばれる）は、それ以上およびそれ以下にそれぞれ５０重量％の粒子が存在する直径である。この値は、超遠心測定により決定することができる（W. Scholtan, H. Lange, Kolloid, Z. und. Z. Polymere 250 (1972), 782-796）。
【００１１】
本発明によれば、上記のエチレン性不飽和モノマーのグラフトポリマーが使用される。種々のグラフトポリマーの混合物も適している。
【００１２】
以下のものが特に適している：
・ゴム不含有ビニルポリマー（A.１）
・ゴム含有ビニルポリマー、例えば、ゴムへのビニルモノマーのグラフトポリマー（A.２）
・ゴム不含有ビニルポリマー（A.１）とゴム含有ビニルポリマー（A.２）との混合物。
【００１３】
好ましいビニルポリマーA.１は、スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレンまたはこれらの混合物（A.１．１）と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、無水マレイン酸、N−置換マレイミドまたはこれらの混合物（A.１．２）とのコポリマーである。
好ましくは、コポリマーは、５０〜９８質量％のA.１．１および５０〜２質量％のA.１．２を含むことができる。
【００１４】
特に好ましいコポリマーA.１は、スチレン、アクリロニトリルおよび所望によりメタクリル酸メチルのコポリマー、α−メチルスチレン、アクリロニトリルおよび所望によりメタクリル酸メチルのコポリマー、並びにスチレン、α−メチルスチレンおよび所望によりメタクリル酸メチルのコポリマーである。
【００１５】
もっともよく知られているのは、スチレン−アクリロニトリルコポリマーであり、これは、ラジカル重合、特に乳化、懸濁、溶液または塊状重合により調製することができる。好ましくは、ポリマーA.１は、１５０００〜２０００００の分子量Mw（重量平均分子量；光散乱または沈降により測定）を有する。
【００１６】
その他の好ましいポリマーA.１は、スチレンおよび無水マレイン酸のランダムコポリマーであり、これは、対応するモノマーから、例えば不完全転化連続塊状または溶液重合により調製することができる。その組成は、広い範囲で変えることができる。好ましくは、このコポリマーは、５〜２５質量％の無水マレイン酸単位を含む。
【００１７】
これらのポリマーは、スチレンに代えて、核置換スチレン、例えばｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、２,４−ジメチルスチレン、および他の置換スチレン、例えばα−メチルスチレンを含むことができる。
【００１８】
ゴム含有ビニルポリマーA.２は、例えば、弾性特性を有するグラフト（コ）ポリマーを含み、これは、以下のモノマーの少なくとも２種から実質的に得ることができる：クロロプレン、１,３−ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、Ｃ１−Ｃ８−アルキルアクリレートおよびメタクリレート。このようなポリマーは、例えば、Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), Vol. 14/1, Georg Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, 393-406頁、およびC.B. Bucknall, "Toughened Plastics", Appl. Science Publishers, London 1977に記載されている。一般に、ポリマーA.２は、部分的に架橋され、通常２０質量％超、好ましくは４０質量％超のゲル含量を有する
【００１９】
好ましいゴム状ポリマーA.２は、
A.２．１  下記A.２．１．１とA.２．１．２の混合物５〜９５質量部、好ましくは３０〜８０質量部：
A.２．１．１  スチレン、α−メチルスチレン、ハロゲンまたはメチルにより核置換されたスチレン、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、またはこれらの混合物５０〜９５質量部、
A.２．１．２  アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、無水マレイン酸、Ｃ１−Ｃ４アルキルまたはフェニルによりＮ−置換されたマレイミド、若しくはこれらの混合物５〜５０質量部、
および
A.２．２  −１０℃未満のガラス転移点を有するゴムポリマー５〜９５質量部、好ましくは２０〜７０質量部
のグラフトポリマーである。
【００２０】
好ましいグラフトポリマーA.２は、例えば、スチレンおよび／またはアクリロニトリルおよび／またはアルキルアクリレート若しくはメタクリレートによりグラフトされたポリブタジエン、ブタジエン／スチレンコポリマーおよびアクリレートゴム；すなわち、例えばＤＥ−ＯＳ−１６９４１７３（＝ＵＳ−Ａ−３５６４０７７）に記載された種類のコポリマー；ＤＥ−ＯＳ−２３４８３７７（＝ＵＳ−Ａ−３９１９３５３）に記載されているような、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレンおよび／またはアルキルスチレンによりグラフトされたポリブタジエン、またはブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、ポリイソブテンである。
【００２１】
特に好ましいポリマーA.２は、例えばＤＥ−ＯＳ−２０３５３９０（＝ＵＳ−Ａ−３６４４５７４）およびＤＥ−ＯＳ−２２４８２４２（＝ＧＥ−Ｂ−１４０９２７５）に記載されているような、ＡＢＳポリマーである。
本発明では、とりわけ、少なくとも５０質量％、好ましくは少なくとも５５質量％のゴム含量を有するグラフトポリマーが望ましい。
【００２２】
特に好ましいグラフトポリマーA.２は、
α．アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル１０〜７０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、特に２０〜４０質量％（グラフトポリマーA.２に基づき）、またはアクリロニトリル、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステル１０〜５０質量％、好ましくは２０〜３５質量％（混合物に基づき）とスチレンまたは核置換スチレン５０〜９０質量％、好ましくは６５〜８０質量％（混合物に基づき）との混合物１０〜７０質量％、好ましくは１５〜５０質量％、特に２０〜４０質量％、またはこれらの混合物（グラフト成分A.２．１として）を、  β．少なくとも５０質量％（βに基づき）のブタジエン基を有するブタジエンポリマー３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８５質量％、特に６０〜８０質量％（グラフトポリマーA.２に基づき）に
グラフト重合して得られる。
【００２３】
一般に、グラフトベースβのゲル含量は少なくとも２０質量％（トルエン中で測定）であり、グラフト率Ｇは０．１５〜０．５５である。
【００２４】
アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルαは、アクリル酸またはメタクリル酸と、炭素原子数１〜８の１価アルコールとのエステルである。特に好ましいのは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルである。
【００２５】
ブタジエンポリマーβは、ブタジエン基に加え、（βに基づき）５０質量％までの他のエチレン性不飽和モノマー（例えば、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸またはメタクリル酸のＣ１−Ｃ４−アルキルエステル（アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなど）、ビニルエステルおよび／またはビニルエーテル）の基を含むことができる。
【００２６】
グラフト重合においては、グラフトモノマーは完全にはグラフトベース上に重合しないことが知られているが、本発明によれば、グラフトポリマーA.２は、グラフトベースの存在下にグラフトモノマーを重合して得られる生成物を含む。
【００２７】
他の特に好ましいポリマーA.２は、
τ．グラフトベースとしての、−２０℃未満のガラス転移点を有するアクリレートゴム２０〜９０質量％（A.２に基づき）、および
δ．グラフトモノマーA.２．１としての、少なくとも１種の重合性エチレン性不飽和モノマー１０〜８０質量％（A.２に基づき）
のグラフトポリマーである。
【００２８】
ポリマーA.２のアクリレートゴムは、好ましくは、所望により４０質量％まで（τに基づき）の他の重合性エチレン性不飽和モノマーを有するアクリル酸アルキルエステルのポリマーである。好ましい重合性アクリル酸エステルには、Ｃ１−Ｃ１２−アルキルエステル、好ましくはＣ１−Ｃ８−アルキルエステル、例えばメチル、エチル、ブチル、ｎ−オクチルおよび２−エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロ−Ｃ１−Ｃ８−アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、並びにこれらモノマーの混合物が含まれる。
【００２９】
架橋のために、２以上の重合性二重結合を有するモノマーを共重合することができる。架橋モノマーの好ましい例は、炭素原子数３〜８の不飽和モノカルボン酸のエステルと、炭素原子数３〜１２の不飽和１価アルコールまたは２〜４個のＯＨ基および２〜２０個の炭素原子を有する飽和ポリオールとのエステル（例えば、エチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート）；ポリ不飽和複素環化合物（例えば、トリビニルおよびトリアリルシアヌレート）；多官能性ビニル化合物（例えば、ジ−およびトリ−ビニルベンゼン）；並びにトリアリルホスフェートおよびジアリルフタレートである。
【００３０】
好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する複素環化合物である。
特に好ましい架橋モノマーは、環式モノマーであるトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリビニルシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリアリルベンゼンである。
【００３１】
架橋モノマーの量は、グラフトベースτに基づき、好ましくは０．０２〜５質量％、特に０．０５〜２質量％である。
少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する環式架橋モノマーの場合、その量をグラフトベースτの１質量％未満に制限するのが有利である。
【００３２】
アクリル酸エステルに加えて所望によりグラフトベースの製造に用いられる、好ましい「他の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、例えば、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、ビニル−Ｃ１−Ｃ６−アルキルエーテル、メタクリル酸メチル、ブタジエンである。グラフトベースτとして好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０質量％のゲル含有量を有する乳化重合ポリマーである。
【００３３】
Ａ.２．２として適している他のグラフトベースは、例えばＤＥ−ＯＳ−３７０４６５７、ＤＥ−ＯＳ−３７０４６５５、ＤＥ−ＯＳ−３６３１５４０およびＤＥ−ＯＳ−３６３１５３９に記載されているような、グラフト活性サイトを有するシリコーンゴムである。
【００３４】
グラフトベースＡ.２．２のゲル含量は、ジメチルホルムアミド中、２５℃で測定される（M. Hoffmann, H. Kroemer, R. Kuhn, Polymeranalytik I und II, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart 1977）。
グラフトポリマーA.２は、既知の方法、例えば塊状、懸濁、乳化または塊状−懸濁重合方法により調製することができる。
【００３５】
本発明によれば、２００μm以下の平均メッシュサイズを有するフィルターにより濾過するのが好ましい。１５０μm以下のメッシュサイズが特に好ましく、１００μm以下のメッシュサイズが最も好ましい。
【００３６】
また、平均メッシュサイズは５０μmより小さくないことが好ましい。何故なら、メッシュサイズが小さすぎると、横断（横方向）力が高くなりすぎるからである。更に、濾過速度が遅くなって、時間消費が大きくなり、あるいは処理量が著しく低下する。
【００３７】
フィルター材料としては、既知のあらゆる材料が使用できる。そのような材料には、例えば、あらゆる種類の金属または繊維が含まれる。
【００３８】
上記の濾過により調製された本発明のグラフトポリマーは、機械的性質が研著に改良された点に特徴がある。特に、破断時伸び、熱安定性、自然色調およびノッチ付き衝撃強さが、予測できないほど改良される。更に、本発明のグラフトポリマーは、意外なほど一定した製品品質を有している。
【００３９】
本発明によれば、記載したグラフトポリマーは、部分的に他の熱可塑性ポリマーにより置き換えることができる。他の熱可塑性ポリマーは、好ましくは、ポリカーボネート、ポリエステルカーボネート、ポリエステル（好ましくは、ポリアルキレンテレフタレート）および上記化合物Ａ.１の常套の（コ）ポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の熱可塑性ポリマー（ただし、本発明の粗い粒子を含まない）である。
【００４０】
本発明の成形用組成物は、難燃剤、滴下防止剤、微粉砕無機化合物、充填剤および補強剤から選択される少なくとも１種の他の添加剤を含んでいてよい。
【００４１】
熱可塑性成形用組成物は、好ましくは、
Ａ．本発明のグラフトポリマー０．５〜６０質量部、好ましくは１〜４０質量部、
Ｂ．ポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネート４０〜９９質量部、好ましくは５０〜９５質量部、
Ｃ．スチレン、α−メチルスチレン、核置換スチレンまたはこれらの混合物と、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸のＣ１−Ｃ８アルキルエステル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドまたはこれらの混合物とのコポリマー０〜５０質量部、好ましくは１〜３０質量部、とりわけ２〜２５質量部、
Ｄ．ポリアルキレンテレフタレート０〜４５質量部、好ましくは０〜３０質量部、とりわけ０〜２５質量部を含む。
本発明の成形用組成物の全成分の和は、１００である。
成分Ａの一部を通常のＡＢＳポリマーにより置換することもできる。
【００４２】
適当なポリカーボネートおよび／またはポリエステルカーボネートは、文献から既知であるか、または文献から既知の方法により調製することができる（芳香族ポリカーボネートの調製については、例えば、Schnell, "Chemistry and Physics of Polycarbonates", Interscience Publishers, 1964およびＤＥ−ＡＳ−１４９５６２６、ＤＥ−ＯＳ−２２３２８７７、ＤＥ−ＯＳ−２７０３３７６、ＤＥ−ＯＳ−２７１４５４４、ＤＥ−ＯＳ−３０００６１０、ＤＥ−ＯＳ−３８３２３９６を参照；芳香族ポリエステルカーボネートについては、例えば、ＤＥ−ＯＳ−３０７７９３４を参照）。
【００４３】
芳香族ポリカーボネートの調製は、例えば、界面法（Phasengrenzflaechenverfahren; boundary surface process）により、所望により連鎖停止剤（例えば、モノフェノール）を用い、所望により３又はそれ以上の官能基を有する分岐剤（例えば、トリフェノールまたはテトラフェノール）を用いて、ジフェノールを、炭酸ハライド、好ましくはホスゲンと、および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドと反応させることにより行なうことができる。
【００４４】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートの調製に用いるジフェノールは、好ましくは、式（Ｉ）：
【化１】
0004906190.tif 000002
（式中、
Ａは、単結合、Ｃ１−Ｃ５−アルキレン、Ｃ２−Ｃ５−アルキリデン、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキリデン、−Ｏ−、−ＳＯ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、Ｃ６−Ｃ１２−アリーレン（これには、ヘテロ原子を含んでいてよい別の芳香環が縮合していてもよい）、または式（II）若しくは（III)：
【化２】
0004906190.tif 000003
【化３】
0004906190.tif 000004
で示される基を表す。
置換基Ｂは、それぞれ、Ｃ１−Ｃ１２−アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素を表す。
ｘは、それぞれ独立に、０、１または２である。
ｐは、０または１である。
Ｒ１およびＲ２は、各Ｘ１について個別に選択され、それぞれ独立に、水素またはＣ１−Ｃ６−アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを表す。
Ｘ１は、炭素原子を表す。
ｍは、４〜７の整数、好ましくは４または５である。ただし、少なくとも１つの原子Ｘ１において、Ｒ１およびＲ２は同時にアルキルである。）
で示されるジフェノールである。
【００４５】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス(ヒドロキシフェニル)−Ｃ１−Ｃ５−アルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)−Ｃ５−Ｃ６−シクロアルカン、ビス(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(ヒドロキシフェニル)スフホキシド、ビス(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホンおよびα,α−ビス(ヒドロキシフェニル)ジイソプロピルベンゼン、並びに核が臭素化または塩素化されたこれらの誘導体である。
【００４６】
特に好ましいジフェノールは、４,４'−ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、２,４−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−２−メチルブタン、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキサン、１,１−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−３,３,５−トリメチルシクロヘキサン、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４,４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、およびこれらのジ−およびテトラ−臭素化または塩素化誘導体、例えば、２,２−ビス(３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル)−プロパン、２,２−ビス(３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル)−プロパンまたは２,２−ビス(３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル)−プロパンである。
特に好ましいのは、２,２−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−プロパン（ビスフェノールＡ）である。
【００４７】
ジフェノールは、単独で、または所望の混合物として使用することができる。
ジフェノールは、文献から既知であるか、または文献から既知の方法により得ることができる。
【００４８】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの調製に用いる適当な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、または２,４,６−トリブロモフェノールであり、また、長鎖アルキルフェノール、例えば、ＤＥ−ＯＳ−２８４２００５に記載の４−(１,３−テトラメチルブチル)−フェノール、またはアルキル基中に合計で８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノール若しくはジアルキルフェノール、例えば、３,５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−イソオクチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノールおよび２−(３,５−ジメチルヘプチル)−フェノール並びに４−(３,５−ジメチルヘプチル)−フェノールである。
使用される連鎖停止剤の量は、ある場合に使用されるジフェノールの合計モルに対して、一般に０．５〜１０モル％である。
【００４９】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、１００００〜２０００００、好ましくは２００００〜８００００の重量平均分子量（Ｍｗ、例えば、超遠心または光散乱法により測定）を有する。
【００５０】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、既知の方法により、好ましくは、使用されるジフェノール合計に基づき０．０５〜２モル％の、３またはそれ以上の官能性を有する化合物（例えば、３個またはそれ以上のフェノール性基を有する化合物）を組み合わせることにより、分岐されていてよい。
【００５１】
ホモ−およびコポリマーの両方が適している。本発明のコポリマーを調製するために、末端ヒドロキシ−アリールオキシ基を有するポリジオルガノシロキサン１〜２５質量％、好ましくは２．５〜２５質量％（使用されるジフェノールの合計量に基づく）を使用することもできる。この化合物は、既知である（例えば、ＵＳ−Ａ−３４１９６３４参照）か、または文献から既知の方法により調製することができる。ポリジオルガノシロキサン含有コポリカーボネートは、例えばＤＥ−ＯＳ−３３３４７８２に記載されている。
【００５２】
ビスフェノールＡのホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネートは、先に好ましいとして記載したものまたは特に好ましい２,２−ビス(３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル)−プロパン以外のジフェノールを（ジフェノールの合計モル量に基づき）１５モル％まで有するビスフェノールＡのコポリカーボネートである。
【００５３】
芳香族ポリエステルカーボネートの調製のための芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４,４'−ジカルボン酸およびナフタレン−２,６−ジカルボン酸の二酸ジハライドである。
イソフタル酸およびテレフタル酸の二酸ジハライドの１：２０〜２０：１の比の混合物が特に好ましい。
ポリエステルカーボネートの調製において、更に炭酸ハライド、好ましくはホスゲンを、二官能性酸誘導体として、付随的に使用できる。
【００５４】
芳香族ポリエステルカーボネートの調製のための連鎖停止剤として、既に記載したモノフェノールに加えて、そのクロロカルボン酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸（これは、Ｃ１−Ｃ２２−アルキル基またはハロゲン原子により置換されていてよい）並びに脂肪族Ｃ１−Ｃ２２−モノカルボン酸クロリドの酸クロリドを挙げることができる。
【００５５】
それぞれの場合の連鎖停止剤の量は、フェノール連鎖停止剤の場合はジフェノールのモル量に基づき、モノカルボン酸クロリド連鎖停止剤の場合はジカルボンサンクロリドのモル量に基づいて、０．１〜１０モル％である。
【００５６】
芳香族ポリエステルカーボネートは、それに組み込まれた芳香族ヒドロキシカルボン酸も含んでいてよい。
芳香族ポリエステルカーボネートは、知られているように、直鎖または分岐状のいずれであってもよい（ＤＥ−ＯＳ−２９４００２４およびＤＥ−ＯＳ−３００７９３４参照）。
【００５７】
分岐剤として、例えば、３またはそれ以上の官能価を有するカルボン酸クロリド（例えば、トリメシン酸トリクロリド、シアヌール酸トリクロリド、３,３',４,４'−ベンゾフェノン−テトラカルボン酸テトラクロリド、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロリドまたはピロメリット酸テトラクロリド）を（使用するジカルボン酸ジクロリドに基づき）０．０１〜１．０モル％の量で、若しくは３またはそれ以上の官能価を有するフェノール（例えば、フロログルシノール、４,６−ジメチル−２,４,６−トリ−(４−ヒドロキシフェニル)−ヘプト−２−エン、４,４−ジメチル−２,４,６−トリ−(４−ヒドロキシフェニル)−ヘプタン、１,３,５−トリ−(４−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、１,１,１−トリ−(４−ヒドロキシフェニル)−エタン、トリ−(４−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、２,２−ビス[４,４−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−シクロへキシル]−プロパン、２,４−ビス(４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル)−フェノール、テトラ(４−ヒドロキシフェニル)−メタン、２,６−ビス(２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル)−４−メチルフェノール、２−(４−ヒドロキシフェニル)−２−(２,４−ジヒドロキシフェニル)−プロパン、テトラ−(４−[４−ヒドロキシフェニル−イソプロピル]−フェノキシ)−メタン、１,４−ビス[４,４'−ジヒドロキシ−トリフェニル)−メチル]−ベンゼン）を（使用するジフェノールに基づき）０．０１〜１．０モル％の量で、使用することができる。フェノール分岐剤は、最初にジフェノールと共に使用し、酸クロリド分岐剤は、酸ジクロリドと共に添加することができる。
【００５８】
熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートに含まれるカーボネート構造単位の量は、所望どおりに変えることができる。カーボネート基の含有量は、エステル基およびカーボネート基の合計量に基づき、好ましくは１００モル％まで、特に８０モル％まで、とりわけ５０モル％までである。芳香族ポリエステルカーボネートに含まれるエステルおよびカーボネートの両方は、ブロックまたはランダム配列で、重縮合生成物中に存在できる。
【００５９】
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートの溶液相対粘度（ηrel）は、１．１８〜１．４の範囲、好ましくは１．２２〜１．３の範囲である（粘度は、塩化メチレン１００ｍｌ中ポリカーボネートまたはポリエステルカーボネート０．５ｇの溶液について、２５℃で測定）。
【００６０】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートは、単独で、またはそれら相互の所望の混合物として使用することができる。
ポリカーボネートは、部分的にポリエステルで置き換えてもよい。
【００６１】
好ましいポリエステルはポリアルキレンテレフタレートである。これは、芳香族ジカルボン酸（またはその反応性誘導体、例えばジメチルエステルまたは無水物）と、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールの反応生成物、またはそのような反応生成物の混合物である。
【００６２】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸（またはその反応性誘導体）、および２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族並びに脂環式ジオールから、既知の方法により調製することができる（Kunststoff-Handbuch, Volume VIII, 695頁以降，Carl Hanser Verlag, Munich 1973）。
【００６３】
好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に基づき８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％のテレフタル酸基、およびジオール成分に基づき８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％のエチレングリコール並びに／または１,４−ブタンジオール基を含む。ポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基に加えて、８〜１４個の炭素原子を有する他の芳香族ジカルボン酸の基または４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸の基（例えば、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２,２−ジカルボン酸、４,４'−ジフェニルジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸またはシクロヘキサンジ酢酸の基）を０〜２０モル％含んでいてもよい。ポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコールおよび／または１,４−ブタンジオール基に加えて、３〜１２個の炭素原子を有する他の脂肪族ジオールの基または６〜１２個の炭素原子を有する脂環式ジオールの基（例えば、１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１,３−および−１,６−ペンタンジオール、２−エチル１,３−ヘキサンジオール、２,２−ジエチル−１,３−プロパンジオール、２,５−ヘキサンジオール、１,４−ジ−(β−ヒドロキシエトキシフェニル)−プロパン、２,４−ジヒドロキシ−１,１,３,３−テトラメチルシクロブタン、２,２−ビス(３−β−ヒドロキシエトキシフェニル)−プロパンおよび２,２−ビス(４−ヒドロキシプロポキシフェニル)−プロパン（ＤＥ−ＯＳ−２４０７６４７，２４０７７７６，２７１５９３２）の基）を０〜２０モル％含んでいてもよい。
【００６４】
ポリアルキレンテレフタレートは、ＤＥ−ＯＳ−１９００２７０およびＵＳ−Ａ−３６９２７４４に記載されているように、比較的少量の３価または４価アルコール若しくは３塩基性または４塩基性カルボン酸の配合により、分岐されていてもよい。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロール−エタンおよび−プロパン、並びにペンタエリスリトールである。酸成分に基づき１モル％を越えない量の分岐剤を使用するのが望ましい。
【００６５】
テレフタル酸（またはその反応性誘導体、例えばそのジアルキルエステル）とエタンジオールおよび／または１,４−ブタンジオール若しくはそれらの混合物のみから調製されたポリアルキレンテレフタレートが特に好ましい。
【００６６】
上記ジオールの少なくとも２種から調製されたコポリマーも、好ましいポリアルキレンテレフタレートである。特に好ましいコポリエステルは、ポリ(エチレングリコール／１,４−ブタンジオール)テレフタレートである。種々のジオール基は、ブロックまたはランダム配列で、コポリマー中に存在していてよい。
【００６７】
ポリアルキレンテレフタレートは、一般に、０．４〜１．４dl／ｇ、好ましくは０．５〜１．３dl／ｇ、特に０．６〜１．２dl／ｇの極限粘度を有する。この粘度は、フェノール／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中、２５℃で測定される値である。
【００６８】
本発明の熱可塑性成形用組成物は、難燃剤も含んでいてよい。ハロゲン含有化合物およびハロゲン不含有化合物の両方が難燃剤として適している。難燃剤は、成分Ａ〜Ｄの合計に基づき、一般に０．１〜３５質量部、好ましくは０．５〜３０質量部の量で添加される。
【００６９】
適当なハロゲン含有化合物は、腐蝕性ガスが放出されず、その結果有効性が低下しないように、本発明の成形用組成物の製造および加工中に安定である、有機塩素および／または臭素化合物である。
【００７０】
ハロゲン含有化合物の例は、以下の化合物である。
１．塩素化または臭素化ジフェニル、例えば、オクタクロロジフェニル、デカクロロジフェニル、オクタブロモジフェニル、デカブロモジフェニル；
２．塩素化または臭素化ジフェニルエーテル、例えば、オクタ−およびデカクロロジフェニルエーテル、オクタおよびデカブロモジフェニルエーテル；
３．塩素化または臭素化無水フタル酸およびその誘導体（例えば、フタルイミドおよびビスフタルイミド）、例えば、テトラクロロ−およびテトラブロモ−無水フタル酸、テトラクロロ−およびテトラブロモ−フタルイミド、Ｎ,Ｎ'−エチレン−ビス−テトラクロロ−およびテトラブロモ−フタルイミド、Ｎ−メチルテトラクロロ−およびテトラブロモ−フタルイミド；
４．塩素化または臭素化ビスフェノール、例えば、２,２−ビス(３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル)−プロパンおよび２,２−ビス(３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル)−プロパン；
５．２〜２０の平均重縮合度を有する、２,２−ビス(３,５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル)−プロパンオリゴマーおよび２,２−ビス(３,５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル)−プロパンオリゴマー。
【００７１】
塩素化合物よりも臭素化合物が望ましく、これらよりもハロゲン不含有化合物が望ましい。
【００７２】
難燃化に通常使用されている燐化合物も難燃剤として適している。特に、ホスフィンオキシドおよび燐の酸の誘導体、燐の酸および酸誘導体の塩が使用される。
【００７３】
燐の酸の誘導体（例えば、エステル）およびその塩が好ましく、燐の酸には、燐酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、亜燐酸や、これらの無水形が含まれ、塩としては、これら酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩およびアンモニウム塩が好ましく、これらの誘導体（例えば、部分エステル）も含まれる。
【００７４】
燐化合物としては、例えば式（IVａ）および式（IVb）の燐酸モノエステルの金属化合物、または式（V）の燐酸ジエステルの金属化合物が適している：
【化４】
0004906190.tif 000005
【化５】
0004906190.tif 000006
【化６】
0004906190.tif 000007
（式中、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、場合によりハロゲン化されていてよいＣ１−Ｃ２４−アルキル；それぞれ場合によりハロゲンおよび／またはＣ１−Ｃ１０−アルキルにより置換されていてよい、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリールまたはＣ７−Ｃ１２−アラルキル；若しくは、式（V）の場合、Ｒ３およびＲ４は、共同してアルキル鎖を形成してよい。
Ｍｅは、周期律表の１〜３主族およびVIII、IBおよびIIB亜族から選択される金属である。
ｎは金属イオンの価数により決定される数である。）
【００７５】
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立に、場合によりハロゲン化（好ましくは塩素化および／または臭素化）されていてよいＣ１−Ｃ１５−アルキル、特にＣ１−Ｃ１０−アルキル；それぞれ場合によりハロゲン（好ましくは塩素および／または臭素）および／またはＣ１−Ｃ６−アルキル、特にＣ１−Ｃ４−アルキル、とりわけメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルにより置換されていてよい、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ナフチル、フェニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキル（例えば、ベンジル）である。
【００７６】
金属Ｍｅとしては、２および３主族並びにII亜族の金属が好ましい。Ｍｅとして特に好ましいのは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｂ、ＡｌまたはＺｎである。
【００７７】
本発明における燐酸エステルの金属化合物の調製にとって、適している方法は、文献から既知であり、例えば、燐酸のトリエステルから出発するエステル交換法、または塩化ホスホリルから出発する酸ハライド法（ＥＰ−Ａ−０８０１１１６；J. Org. Chem. 1978, Vol. 43, No. 1, 24-31頁）がある。
【００７８】
さらに、難燃剤として適しているのは、式（VI）：
【化７】
0004906190.tif 000008
（式中、
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、相互に独立して、場合によりハロゲン化されていてよいＣ１−Ｃ８−アルキル、場合によりハロゲン化および／またはアルキル化されていてよいＣ５−Ｃ６−シクロアルキル、場合によりハロゲン化および／またはアルキル化および／またはアラルキル化されていてよいＣ６−Ｃ３０−アリールであり、
ｎおよびｌは、それぞれ０または１である。）
で示される燐化合物である。
【００７９】
このような燐化合物は、一般に既知である（例えば、Ullmann, Enzyklopaedie der technischen Chemie, Volume 18, 301頁以降, 1979参照）。アルキル化燐化合物は、例えばＤＥ−ＯＳ−３８２４３５６に記載されている。
【００８０】
式（VI）における場合によりハロゲン化されていてよいＣ１−Ｃ８−アルキルは、モノ−またはポリハロゲン化されていてよい直鎖または分岐状アルキルであってよい。アルキル基の例は、クロロエチル、２−クロロプロピル、２,３−ジブロモプロピル、ブチル、メチルまたはオクチルである。
【００８１】
式（VI）における場合によりハロゲン化および／またはアルキル化されていてよいＣ５−Ｃ６−シクロアルキルは、場合によりモノ−またはポリハロゲン化および／またはアルキル化されていてよいＣ５−Ｃ６−シクロアルキル、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、３,３,５−トリメチルシクロヘキシルおよびパー塩素化シクロヘキシルである。
【００８２】
式（VI）における場合によりハロゲン化および／またはアルキル化および／またはアラルキル化されていてよいＣ６−Ｃ３０−アリール基は、単核または多核であって、場合によりモノ−またはポリハロゲン化および／またはアルキル化および／またはアラルキル化されていてよく、例えば、クロロフェニル、ブロモフェニル、ペンタクロロフェニル、ペンタブロモフェニル、フェニル、クレシル、イソプロピルフェニル、ベンジル−置換フェニルおよびナフチルである。
【００８３】
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、相互に独立して、好ましくはメチル、エチル、ブチル、オクチル、フェニル、クレシル、クミルまたはナフチルである。特に好ましくは、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７は、相互に独立して、メチル、エチル、ブチル、場合によりメチル−および／またはエチル−置換されたフェニルである。
【００８４】
本発明において使用することができる式（VI）の燐化合物は、例えば、トリブチルホスフェート、トリス(２−クロロエチル) ホスフェート、トリス(２,３−ジブロモプロピル) ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレシルホスフェート、トリ−(イソプロプルフェニル) ホスフェート、トリス(ｐ−クロロフェニル) ホスフェート、トリフェニルホスフィンオキシド、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メタンホスホン酸ジフェニルエステルおよびフェニルホスホン酸ジエチルエステルである。
【００８５】
さらに、適当は難燃剤は、例えばＥＰ−Ａ−０３６３６０８に記載されているような、ホスフェートダイマーまたはオリゴマーである。
【００８６】
本発明の成形用組成物は、難燃剤として、式（VII）
【化８】
0004906190.tif 000009
で示される燐化合物を含むこともできる。
式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、相互に独立して、Ｃ１−Ｃ８−アルキル、Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリールまたはＣ７−Ｃ１２−アラルキルであり、それぞれは場合によりハロゲン化されていてよい。
【００８７】
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、相互に独立して、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキルである。芳香族基Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０およびＲ１１は、ハロゲンおよび／またはアルキル基、好ましくは塩素、臭素および／またはＣ１−Ｃ４−アルキルにより置換されていてよい。特に好ましいアリール基は、クレシル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニル、および対応するそれらの臭素化並びに塩素化誘導体である。
【００８８】
式（VII）中のＸは、６〜３０個の炭素原子を有する単核または多核芳香族基である。好ましくは、この基は、式（Ｉ）のビフェノールから誘導される。特に好ましいのは、ジフェニルフェノール、ビスフェノールＡ、レゾルシノールまたはヒドロキノン若しくはこれらの塩素化または臭素化誘導体である。
【００８９】
式（VII）中のｎは、相互に独立して、０または１であり、好ましくは１である。
Ｎは、０〜３０の数を表し、平均値は好ましくは０．３〜２０、特に０．５〜１０、とりわけ０．５〜６である。
【００９０】
また、少なくとも１種の式（VI）のモノ燐化合物およびＥＰ−Ａ−３６３６０８に記載されているようなオリゴマー燐化合物少なくとも１種またはオリゴマー燐化合物混合物１０〜９０質量％、好ましくは１２〜４０質量％（燐化合物全量に基づく）と、式（VII）の燐化合物１０〜９０質量％、好ましくは６０〜８８質量％（燐化合物全量に基づく）との混合物を使用することもできる。
【００９１】
式（VI）のモノ燐化合物は、特に、トリブチルホスフェート、トリス(２−クロロエチル) ホスフェート、トリス(２,３−ジブロモプロピル) ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレシルホスフェート、ジフェニルクレシルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル−２−エチルクレシルホスフェート、トリ−(イソプロプルフェニル) ホスフェート、ハロ−置換アリールホスフェート、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、トリフェニルホスフィンオキシドまたはトリクレシルホスフィンオキシドである。
【００９２】
式（VII）のモノマーまたはオリゴマー燐化合物の混合物では、Ｎの平均値は、０．３〜２０、好ましくは０．５〜１０、特に０．５〜６である。
【００９３】
上述の燐化合物は既知である（例えば、ＥＰ−Ａ−３６３６０８、ＥＰ−Ａ−６４０６５５参照）か、または既知の方法により類似の手法で調整することができる（例えば、Ullmann, Enzyklopaedie der technischen Chemie, Vol. 18, 301頁以降, 1979; Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Vol. 12/1, 43頁; Beilstein Vol. 6, 177頁参照）。
【００９４】
本発明において使用することができる燐化合物には、式（VIII）の直鎖ホスファゼンおよび式（IX）の環式ホスファゼンが含まれる：
【化９】
0004906190.tif 000010
【化１０】
0004906190.tif 000011
（式中、
置換基Ｒは、それぞれ同一または異なって、アミノ；Ｃ１−Ｃ６−アルキルまたはＣ１−Ｃ８−アルコキシ（これらはそれぞれ、場合によりハロゲン化、好ましくはフッ素化されていてよい）；Ｃ５−Ｃ６−シクロアルキル、Ｃ６−Ｃ２０−アリール、好ましくはフェニルまたはナフチル、Ｃ６−Ｃ２０−アリールオキシ、好ましくはフェノキシ、ナフチルオキシ、またはＣ７−Ｃ１２−アラルキル、好ましくはフェニル−Ｃ１−Ｃ４−アルキル（これらはそれぞれ、場合によりアルキル、好ましくはＣ１−Ｃ４−アルキルおよび／またはハロゲン、好ましくは塩素または臭素により置換されていてよい）を表す。
ｋは、０または１〜１５の数、好ましくは１〜１０の数を表す。）
【００９５】
このような燐化合物としては、プロポキシホスファゼン、フェノキシホスファゼン、メチルフェノキシホスファゼン、アミノホスファゼンおよびフルオロアルキルホスファゼンが例示できる。フェノキシホスファゼンが好ましい。
【００９６】
ホスファゼンは、単独で、または混合物として使用することができる。基Ｒは、常に同一であっても、あるいは式（VIII）および（IX）中で２つまたはそれ以上が異なっていてもよい。
ホスファゼンおよびその製造方法は、例えば、ＥＰ−Ａ−７２８８１１、ＤＥ−Ａ−１９６１６６８およびＷＯ９７／４００９２に記載されている。
【００９７】
本発明の成形用組成物は、（全組成物に基づき）好ましくは０．０５〜５質量部、特に０．１〜１質量部、とりわけ０．１〜０．５質量部のフッ素化ポリオレフィンを含むことができる。適当なフッ素化ポリオレフィンは、高い分子量を有し、−３０℃を越える、好ましくは１００℃を越えるガラス転移温度を有する。フッ素化ポリオレフィンのフッ素含量は、好ましくは６５〜７６質量％、特に７０〜７６質量％である。その平均粒子直径ｄ５０は、一般に０．０５〜１０００μm、好ましくは０．０８〜２０μmである。一般に、フッ素化ポリオレフィンＥは、１．２〜２．３ｇ／cm３の密度を有する。
【００９８】
好ましいフッ素化ポリオレフィンは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、およびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーである。
【００９９】
フッ素化ポリオレフィンは既知である（Schildknecht著"Vinyl and Related Polymers", John Wiley & Sons, Inc., New York, 1962, 484-494頁; Wall著"Fluoropolymers", Wiley-Interscience, John Wiley & Sons, Inc., New York, Volume 13, 1970, 623-654頁; "Modern Plastics Encyclopedia", 1970-1971, Volume 47, No. 10A, October 1970, McGraw-Hill, Inc., New York, 134頁および774頁; "Modern Plastics Encyclopedia", 1975-1976, October 1975, Volume 52, No. 10A, McGraw-Hill, Inc., New York, 27, 28および472頁、並びにＵＳ−Ａ−３６７１４８７、３７２３３７３および３８３８０９２参照）。
【０１００】
フッ素化ポリオレフィンは、既知の方法より調製することができる。例えば、ラジカルを生成する触媒、例えばナトリウム、カリウムまたはアンモニウムパーオキシジスルフェートを用い、水性媒体中、７〜７１kg／cm２の圧力下、０〜２００℃の温度、好ましくは２０〜１００℃の温度で、テトラフルオロエチレンを重合することにより調製することができる（詳細は、例えばＵＳ−Ａ−２３９３９６７を参照）。フッ素化ポリオレフィンが使用される形態に応じて、その密度は、１．２〜２．３ｇ／cm３であってよく、平均粒子直径は０．０５〜１０００μmであってよい。
【０１０１】
好ましいフッ素化ポリオレフィンは、テトラフルオロエチレンポリマーである。このポリマーは、０．０５〜２０μm、好ましくは０．０８〜１０μmの平均粒子直径、および１．２〜１．９ｇ／cm３の密度を有しており、好ましくは、テトラフルオロエチレンポリマーＥのエマルションとグラフトポリマーＣのエマルションの混合物の形で使用される。
【０１０２】
粉末状で使用できる適当なフッ素化ポリオレフィンは、１００〜１０００μmの平均粒子直径および２．０〜２．３ｇ／cm３の密度を有するテトラフルオロエチレンポリマーである。
【０１０３】
本発明の熱可塑性成形用組成物は、微粉砕無機化合物を含んでいてよい。好ましくは、本発明の熱可塑性成形用組成物は、（全量に基づいて）０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜１０質量部の無機化合物を含む。無機化合物は、好ましくは、周期律表の１〜５主族または１〜８亜族、好ましくは２〜５主族または４〜８亜族、特に３〜５主族または４〜８亜族の１種またはそれ以上の金属と、酸素、硫黄、ホウ素、燐、炭素、窒素、水素および珪素からなる群から選択される少なくとも１種の元素との化合物からなる。
【０１０４】
好ましい化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、含水酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、炭酸塩、炭化物、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ホウ酸塩、珪酸塩、燐酸塩、水素化物、亜燐酸塩またはホスホン酸塩である。
【０１０５】
好ましい微粉砕無機化合物は、例えば、TiN、TiO2、SnO2、WC、ZnO、Al2O3、AlO(OH)、ZrO2、Sb2O3、SiO2、酸化鉄、Na2SO4、Si、BaSO4、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛、珪酸塩（例えば、珪酸アルミニウム）、珪酸マグネシウム、一次元、二次元および三次元珪酸塩であり、これらの混合物またはドープされた化合物も同様に使用できる。更に、これらナノスケール粒子は、ポリマーに対する許容性を改善するために、有機分子により表面改質することができる。表面改質により、疎水性または親水性表面を形成することができる。
【０１０６】
無機化合物の平均粒子直径は、２００nmまたはそれ以下、好ましくは１５０nmまたはそれ以下、特に１〜１００nmである。
粒子寸法および粒子直径は、平均粒子直径ｄ５０を意味し、これは、W. Scholtanら, Kolloid-Z. und Z. Polymere 250 (1972), 782-796頁に記載の超遠心測定により決定される。
【０１０７】
無機化合物は、粉末、ペースト、ゾル、分散液または懸濁液の形状であってよい。粉末は、沈澱により分散液、ゾルまたは懸濁液から得ることができる。
【０１０８】
粉末は、常套の方法、例えば成形用組成物の成分と微粉砕無機粉末との直接混練または押出により、熱可塑性プラスチックに配合することができる。好ましい方法は、例えば、難燃剤、他の添加剤、モノマー、溶媒中で、本発明の熱可塑性成形用組成物の上記成分を微粉砕無機化合物の分散液、懸濁液またはゾルと共沈澱させて、マスターバッチを製造する方法である。
【０１０９】
本発明の成形用組成物は、常套の添加剤、例えば滑剤および離型剤、核剤、帯電防止剤、安定剤、充填剤および補強剤、さらに着色剤および顔料を含んでいてよい。
【０１１０】
充填または補強された成形用組成物は、充填または補強された成形用組成物に基づき、６０質量％まで、好ましくは１０〜４０質量％の、充填剤および／または補強剤を含むことができる。好ましい補強剤は、ガラス繊維である。補強効果も有し得る充填剤は、好ましくはガラスビーズ、雲母、珪酸塩、石英、タルク、二酸化チタン、珪灰石（ワラストナイト）などである。
【０１１１】
本発明の成形用組成物は、既知の方法で成分を混合し、混合物を、高温、好ましくは２００〜３５０℃で、常套の装置（例えば、ニーダー、押出機または二軸スクリュー）により溶融混練または溶融押出することにより調製できる。成分は、逐次または同時に混合することができる。特別な場合、低分子量添加剤および珪酸マグネシウムアルミニウムから予備混合物を調製するのが有利である。
【０１１２】
本発明の熱可塑性組成物は、その非常に良好な機械的性質の故に、あらゆる種類の成形体、特に、耐破壊性の改良が求められている成形体の製造に適している。
【０１１３】
本発明の成形用組成物は、あらゆる種類の成形体の製造に使用できる。特に、成形体は、射出成形により製造することができる。製造される成形体の例は次の通りである：種々のケーシング部品、例えば、家庭用機器（例えば、ジュース搾り器、コーヒーメーカー、ミキサーなど）、事務機器（例えば、モニタ、プリンタ、複写機など）、または建築分野用カバープレート、および自動車分野用部品。加えて、本発明の成形用組成物は、非常に優れた電気的特性を有しているので、電気産業分野でも使用することができる。
【０１１４】
本発明の成形用組成物は、例えば、下記の成形体または成形品を製造するのに使用することもできる：
１．トラック（ＦＲ）の内装仕上用部品
２．ホイール（ハブ）キャップ
３．小型トランスを含む電気機器のケーシング
４．情報分配伝達用装置のケーシング
５．医科用ケーシングおよびカバー
６．マッサージ装置およびそのケーシング
７．子供用玩具乗物
８．平面組立式壁面パネル
９．保安装置用ケーシング
１０．リアスポイラー
１１．断熱容器
１２．小動物保護または飼育用器具
１３．衛生および浴室（化粧室）調度類用成形品
１４．換気口カバー用格子（グリッド）
１５．庭園および工具小屋用成形品
１６．園芸器具用ケーシング。
【０１１５】
加工の他の形態は、あらかじめ製造したプレートまたはフィルムからの深絞り成形による成形体の製造である。
【０１１６】
以下、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。
（実施例）
成分Ａ
Ａ１（比較）
乳化重合により調製された、粒状架橋ポリブタジエンゴム（平均粒子直径ｄ５０＝０．３μm）６０重量部へのスチレンおよびアクリロニトリル（７３：２７）のコポリマー４０重量部のグラフトポリマー。
２００〜５００μmの粒子直径を有する粗い粒子部分は、３８００ppmであった（篩分けおよびその後の粗い粒子部分の重量測定により決定）。
【０１１７】
Ａ２（比較）
乳化重合により調製された、粒状架橋ポリブタジエンゴム（平均粒子直径ｄ５０＝０．３５μm）６０重量部へのスチレンおよびアクリロニトリル（７３：２７）のコポリマー４０重量部のグラフトポリマー。
２００〜５００μmの粒子直径を有する粗い粒子部分は、４１００ppmであった（篩分けおよびその後の粗い粒子部分の重量測定により決定）。
【０１１８】
Ａ３
乳化重合により調製された、粒状架橋ポリブタジエンゴム（平均粒子直径ｄ５０＝０．３μm）６０重量部へのスチレンおよびアクリロニトリル（７３：２７）のコポリマー４０重量部のグラフトポリマー。
２００〜５００μmの粒子直径を有する粗い粒子部分は、５０ppmであった（篩分けおよびその後の粗い粒子部分の重量測定により決定）。
【０１１９】
Ａ４
乳化重合により調製された、粒状架橋ポリブタジエンゴム（平均粒子直径ｄ５０＝０．３５μm）６０重量部へのスチレンおよびアクリロニトリル（７３：２７）のコポリマー４０重量部のグラフトポリマー。
２００〜５００μmの粒子直径を有する粗い粒子部分は、５０ppmであった（篩分けおよびその後の粗い粒子部分の重量測定により決定）。
【０１２０】
成分Ｂ
１．２５２の溶液相対粘度を有する、ビスフェノールＡに基づく直鎖ポリカーボネート（相対粘度は、溶媒ＣＨ２Ｃｌ２中、濃度０．５ｇ／１００mlで、２５℃で測定）。
【０１２１】
成分Ｃ
７２：２８のスチレン／アクリロニトリル比および０．５５dl／ｇの極限粘度を有するスチレン／アクリロニトリルコポリマー（極限粘度は、ジメチルホルムアミド中２０℃で測定）。
【０１２２】
本発明による成形用組成物の調製および試験
３リットルニーダーを用いて成分Ａ〜Ｃを混合する。成形体は、Arburg270E射出成型機を用い、２６０℃で製造する。
【０１２３】
ノッチ付き衝撃強さは、８０×１０×４ｍｍのロッドを用い、２５℃で、ISO 1801 Aに従って測定する。
破断時伸びDRは、F3ショルダーロッドを用い、ISO 527に従って引張における弾性率の測定の際に決定する。
黄色度指数は、ASTM D 1925に従って決定する。
【０１２４】
熱安定性の場合、試料プレート（６０×４０×２ｍｍ）は、装置温度８０℃および組成物温度２６０〜３００℃で、射出成型により製造する。組成物温度まで、１０℃ずつ段階的に加熱する。シリンダ中での組成物の滞留時間は６分間である。
【０１２５】
表面の目視評価は、以下の基準により行なう
符号  評    価
０    試験せず
１    i.o.，平滑表面、クラックなし
２    分解の痕跡、平滑表面、ようやく見えるほどの小さいクラック
３    極微細な分解、平滑表面、５個までのブリスター化クラック
４    僅かな分解、平滑表面、５〜１０個のブリスター化クラック
５    中程度の分解、亀裂ブリスター化表面、ほぼ半分はなお平滑
６    激しい分解、亀裂表面、平滑な部分が見られる
７    非常に激しい分解、発泡状態
８    発泡形成、ノズルから飛び散り、射出成型できず。
【０１２６】
【表１】
ABS成形用組成物の組成および性質
0004906190.tif 000012
【０１２７】
【表２】
ABS成形用組成物の組成および性質
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