(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、炭素数３〜２０のアルコキシポリアルキレングルコールから選ばれる1種のアルコールまたはアリルアルコールと、 (メタ)アクリル酸メチルおよび／または(メタ)アクリル酸エチルとのエステル交換反応により（メタ）アクリル酸エステルを製造するに際して、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の条件下で反応させ、得られた粗反応物を直接蒸留精製することを特徴とする高純度(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
（ａ）エステル交換触媒としてカリウム、セシウムの炭酸塩から選ばれる１種を使用し、
（ｂ）重合禁止剤としてヒンダードフェノール化合物を使用し、かつ
（ｃ）反応系内水分量を２０００ｐｐｍ以下とする。
【請求項２】
反応液中でエステル交換触媒が不均一系で存在していることを特徴とする請求項１記載の高純度(メタ)アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭素数３〜２０の飽和または不飽和アルコールと（メタ）アクリル酸エステルとのエステル交換反応による高純度（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、エステル交換反応および蒸留精製工程で重合を起こすことがなく安定性に優れ、エステル交換反応触媒を含有する粗反応物を直接蒸留精製することにより淡色かつ遊離アルコール、過酸化物等の不純物の含有量が極めて少ない高品質で高純度の(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
(メタ)アクリル酸エステルは、重合性のビニル基を有する化合物で、その優れた反応性、光学特性、物理的特性等から光学材料、接着剤、繊維処理剤、成型材料等、或いは、熱又は紫外線や電子線により重合する特徴を活かしてインキ、塗料、レジスト材などのモノマーとして幅広く使用されている。
【０００３】
(メタ)アクリル酸エステルの製造方法としては、例えば、特開昭５７−９３９３０号公報、或いは特公昭５７−４２０６０号公報や特開平４−６６５５５号公報等に記載されているように、原料とするアルコールに対して過剰の（メタ）アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチルの反応溶液中にチタン、錫、アルカリ金属等の金属化合物を共存させ、更にエステル交換反応により生成するメタノールやエタノールを反応系外に留去することにより相当する(メタ)アクリル酸エステルを含む粗反応物が得られる。続いて、エステル交換反応により得られた粗反応物を水洗や蒸留法にて反応系内に残存する未反応のアルコール、過剰の(メタ)アクリル酸メチルまたは（メタ）アクリル酸エチル、エステル交換触媒等の分離除去を行い、目的とする(メタ)アクリル酸エステルを得ている。
【０００４】
最近では（メタ）アクリル酸エステルを原料に更にいくつかの反応工程を経てそれらの誘導体を製造し、樹脂の改質剤等としての用途も増えてきた。このような誘導体を製造する場合、（メタ）アクリル酸エステル中に含まれる水、原料アルコール、窒素化合物などの不純物が誘導体を合成する際に使用する触媒の不活性化、副反応等、不純物が誘導体と反応する等の原因となるために、これら不純物の少ない高純度な（メタ）アクリル酸エステルが望まれている。
【０００５】
この様な状況の中で特開平４−６６５５５号公報に提案されているようなテトラアルキルチタネートで代表されるチタン系触媒は、その反応性に特徴がありエステル交換反応が速くしかもエステル交換率が高い特徴を持っている。また、触媒を水と反応させることにより容易にその触媒活性を失活させることができるため、蒸留と水で処理する水洗法を精製工程として行うことができる特徴を有している。
【０００６】
しかしながら、チタン系触媒を使用した場合、蒸留精製法では、粗反応物中に均一に溶解した触媒が存在するため、蒸留精製を行う工程で(メタ)アクリル酸エステルの一部が微量の水分や熱により分解して原料アルコールを遊離する現象が見られる（この現象を逆反応と呼ぶ）。逆反応は、蒸留時に容器内の温度が高くなるにつれて反応が進み、蒸留が終了するまでに留出物中に数百〜数千ｐｐｍのオーダーで遊離アルコールが混入する。このため同方法では、高純度の製品を得ることができない問題点を有している。
【０００７】
また、チタン系触媒の特徴である水洗法による精製では、水によりチタン系触媒を不活性化するために製品中に大量の水が混入し、製品から水分を除去するためには無水硫酸マグネシウム、モレキュラーシーブのような脱水剤を用いなければならず、脱水剤の再生と脱水までに長時間必要であるなど経済性、効率の面から問題がある。また、水で触媒を失活させ蒸留する方法では逆反応は起こらないが、製品中の水分を低く抑えることが難しい問題点を有している。この様にチタン系触媒では高純度の（メタ）アクリル酸エステルを得ることは難しい。
【０００８】
一方、酸化錫等の錫系触媒を使用した場合もチタン系触媒同様に蒸留精製時に逆反応が起こり、製品中に遊離アルコールが混入する問題点を有している。
蒸留前にエステル交換触媒を不活性化または蒸留前にエステル交換触媒を系外に除去する解決策が考えられるが、均一に溶解したエステル交換触媒を不活性化或いは分離することは困難である。
【０００９】
また、エステル交換触媒を系外に除去する方法として、粗蒸留によりエステル交換触媒を系外に除去後、粗蒸留品を再度蒸留精製すると高純度な（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。しかしながら、かかる方法は、蒸留を２回行うために蒸留釜における滞留時間が長いことと、それに伴なう製品コストへの影響、更に１回蒸留による精製に比べ熱履歴を受け易く蒸留中に一部粗反応物の重合、酸素により酸化された過酸化物濃度の高いものが得られるなどの問題点を有する。
【００１０】
特開昭５７−９３９３０号公報では、メタクリル酸メチルと活性水素を有しない一価の飽和アルコールとのエステル交換触媒としてアルカリ金属の炭酸塩または重炭酸塩を使用し、該炭酸塩または重炭酸塩を予めアルコールに溶解して使用して(メタ)アクリル酸エステルを製造する方法が提案されている。しかしながら、本発明者らの知見および実験結果によると、分子中に酸化され易い活性水素を含有したシクロヘキシルアルコールやアリルアルコールのような不飽和結合を有するアルコールを原料とした場合、特開平５７−９３９３０号公報にみられる活性水素を含有しないアルコールを原料とする場合に比べて、反応中の過酸化物の生成量が多くなる傾向にある。その結果、反応中に重合したり、重合による攪拌不能、反応缶壁への付着による伝熱妨害等操作の支障、重合発熱による爆発の危険性といった問題点がある。また得られる製品も不安定で微量のポリマーを含有する等の問題点を有している。また、かかる触媒は水分の影響を受けてその活性が低くなる欠点と蒸留精製した製品が過酸化物の影響で着色して、その貯蔵安定性も悪い欠点を有している。
【００１１】
従来、過酸化物量の抑制や反応中の重合を防止する策として、重合禁止剤を反応開始前に添加し触媒と併用して用いるなどの処置を施している。使用する重合禁止剤は、触媒によっておおよそ選択することができる。
すなわちアルカリ金属の炭酸塩のようなアルカリ性の触媒に併用して使用する重合禁止剤は、特開昭４８−４８４１２号公報に提案されているように、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノールといったフェノール系の他、パラヒドロキシジフェニルアミン、アニリン、メチレンブルー、フェニル−α−ナフチル、フェニル−β―ナフチルアミンといったアミン系禁止剤を使用することができる。アミン系禁止剤と比較してフェノール系禁止剤は、反応系内で禁止剤と触媒が反応或いは錯塩を形成するために触媒及び禁止剤の効果が低減し、合成時或いは蒸留時の安定性が極端に悪くなり重合を起こす欠点を有する。一方、アミン系禁止剤にいたっては安定性向上に効果があるが、蒸留時に製品と一緒に微量留出し製品中に窒素化合物が混入する欠点、そしてアミン系禁止剤が混入することで製品が着色する問題点を有する。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
このように、従来の製造方法では、水分、遊離アルコールや窒素化合物、あるいは過酸化物の含有量が少ない高品質で高純度な（メタ）アクリル酸エステルを効率的に製造することができないのが実情である。
【００１３】
本発明の目的は、エステル交換反応によって得られた粗反応物をそのまま直接蒸留精製して遊離アルコール、過酸化物、水分や窒素化合物の含有量が少ない高品質で高純度な（メタ）アクリル酸エステルを効率的に製造する方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、特定の触媒を選択し、重合禁止剤としてヒンダードフェノール系化合物を使用し、かつ反応系内中の水分量をコントロールすることにより、従来の製造方法では達成し得なかったエステル交換反応時および蒸留時の安定性に優れ、しかも粗反応物をそのまま直接蒸留精製して水分、遊離アルコール、窒素化合物および活性水素を有する原料アルコールを用いた時にも、遊離アルコールや過酸化物等の不純物含有量が極めて少ない高品質で高純度な（メタ）アクリル酸エステルの製造方法を見出し本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、（１）シクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、炭素数３〜２０のアルコキシポリアルキレングルコールから選ばれる1種のアルコールまたはアリルアルコールと、(メタ)アクリル酸メチルおよび／または(メタ)アクリル酸エチルとのエステル交換反応により（メタ）アクリル酸エステルを製造するに際して、下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の条件下で反応させ、得られた粗反応物を直接蒸留精製することを特徴とする高純度(メタ)アクリル酸エステルの製造方法に関する。
（ａ）エステル交換触媒としてカリウム、セシウムの炭酸塩から選ばれる１種を使用し、
（ｂ）重合禁止剤としてヒンダードフェノール化合物を使用し、かつ
（ｃ）反応系内水分量を２０００ｐｐｍ以下とする。
【００１８】
さらに本発明は、（２）反応溶液中でエステル交換触媒が不均一系で存在していることを特徴とする上記（１）記載の高純度（メタ）アクリル酸エステルの製造方法に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明の方法は、(メタ)アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチルとアルコールを特定のエステル交換触媒とヒンダードフェノール系の重合禁止剤存在下に加熱攪拌して、生成するメタノールおよび／またはエタノールを(メタ)アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチルとの共沸混合物として系外に留去しながら反応させる。この時の反応温度は、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃で行い、原料あるいは生成する（メタ）アクリル酸エステルの重合防止に空気または酸素を供給しながら反応を進めることができる。
反応温度が５０℃未満の場合エステル交換反応が十分に促進せず、また１5０℃を超えると反応器に過剰の熱がかかることで、反応液が重合したり、副生成物量が増えたりする危険性がある。
【００２０】
反応の終了は、先の共沸混合物の留出が認められなくなること、および反応系内のアルコール含有量をガスクロマトグラフにより検出することで知ることができる。反応終了の目安は、アルコールが９０％以上反応した時点で所望の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。反応率が９０％未満では、原料の回収工程に時間が必要なことと及び製品収量が低くなるために好ましくない。
【００２１】
本発明の方法に用いられるアルコールとしては、炭素数３〜２０の飽和或いは不飽和アルコールで、例えばプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、ペンタノール、ヘプタノール、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール等の飽和アルコール、またはジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール等の含窒素アルコール、またはシクロヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、あるいはメトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシアルキレングリコール等の活性水素を有するアルコール等の飽和アルコール、あるいはアリルアルコール等の不飽和アルコールが挙げられる。
この中で本発明の製造方法は、特に酸化され易い活性水素または不飽和基を含有したシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、アルコキシポリアルキレングリコールやアリルアルコールを用いる場合に有効である。
【００２２】
（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチルとアルコールの使用量は、アルコール１．０モルに対して、（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチルを過剰に配合することが好ましく、その範囲は１．０〜２．０倍モル、更に好ましくは１．１〜１．５倍モルの範囲で使用することができる。（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチルが１．０倍モル未満では（メタ）アクリル酸エステルの収率が低下したり、未反応のアルコールの回収工程が増えたり、反応時間が長くなる等の欠点がある。また２．０倍モルを超える量を使用しても、（メタ）アクリル酸エステルの収率、反応時間が大きく変化することはなく、ただ未反応の（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチルの回収工程が増え、釜の容積効率の低下に伴う１バッチ当りの製品収量が減少する等の問題点があるので好ましくない。
【００２３】
本発明において触媒として用いるアルカリ金属の炭酸塩は、（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチルとアルコールとのエステル交換反応を円滑に進める触媒として作用する。この様な触媒としては、炭酸カリウム、炭酸セシウムが好ましい。アルカリ金属の炭酸塩のうち炭酸リチウム、炭酸水素カリウムは、ほとんど触媒活性がなく、マイケル付加した副生成物が増え好ましくない。また、テトラアルキルチタン、ジブチル錫等の金属塩は、粗反応物を蒸留精製する際に逆反応が起こり、原料アルコールが遊離するため製品の純度を低下させるので好ましくない。
【００２４】
本発明において、触媒として使用される炭酸カリウム、炭酸セシウムの使用量は、仕込み原料アルコール1モルに対して通常、０．００１〜０．０１モル、好ましくは０．００３〜０．００６モルの範囲で使用することができる。その使用量が０．００１モル未満では、エステル交換反応が十分に進まず目的とする（メタ）アクリル酸エステルの収率も低い。更に、反応時間も長くなる等の欠点がある。また、０．０１を超える量でも、反応時間がさらに短くなることはなく、副生成物量も増加するので好ましくない。本発明においては、かかる触媒は、粉末状で添加され、反応系内において不均一状態としておくことが好ましい。例えば、メタノール等に溶解し均一系にして添加した場合は、副生成物が多く生成するので好ましくない。
【００２５】
また、本発明のエステル交換反応において（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチルとアルコール中の水分は、エステル交換反応の進行と最終製品中の遊離アルコール量に大きく影響するので注意しなければならない。本発明では反応系内の水分量を２０００ppm以下に管理することが重要であり、水分量がこの範囲内にあれば反応が円滑に進行し、蒸留精製時に起こる逆反応も抑制することができる。系内の水分量が２０００ppmを超える場合は、エステル交換反応が遅くなり、最終的に得られる製品収量も低くなる傾向にある。更に、蒸留精製時に系内の水分により目的物である（メタ）アクリル酸エステルが加水分解を受け、アルコールが遊離して製品の純度が低下する虞があるので好ましくない。系内の水分量を２０００ｐｐｍ以下に維持管理するためには、（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチル及びアルコールは含水量の低いものを選択することが好ましく、原料の（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチル及びアルコールは使用するに際して共沸蒸留や脱水剤で予め精製処理して使用することが好ましい。
【００２６】
本発明において使用されるヒンダードフェノール系重合禁止剤は、フェノールの水酸基に隣接して立体障害作用を与える基を有した化合物を使用することができる。また、本発明において使用される重合禁止剤は、原料である（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチル、原料アルコール、生成した（メタ）アクリル酸エステル、触媒である炭酸カリウム、炭酸セシウムと反応しない特性を有し、反応および蒸留精製時の（メタ）アクリル酸エステルの重合防止作用、製品の着色防止の作用を有するものである。
【００２７】
この様な化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジ−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート]メタン、２，２'−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）等を挙げることができる。ヒンダードフェノールの使用量は、（メタ）アクリル酸エステルに対して１００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは５００〜５０００ｐｐｍの範囲で使用することができる。ヒンダードフェノールの使用量が１００ｐｐｍ未満では十分な重合禁止効果が得られず、１００００ｐｐｍを超える範囲では重合禁止効果に顕著な違いは認められない。
また、本発明の製造方法には上記重合禁止剤の他に公知のフェノール性水酸基を有するハイドロキノン、メトキシハイドロキノン等を併用して使用することは差し支えない。
【００２８】
以上の反応によって得られる粗反応物は、目的の（メタ）アクリル酸エステルと原料（メタ）アクリル酸メチルおよび／または（メタ）アクリル酸エチル及び遊離アルコール等を含有する。反応終了後、分留器等を付した蒸留設備で、減圧下蒸留精製することにより所望の高品質で高純度の（メタ）アクリル酸エステルを得ることができる。この時に必要に応じてヒンダードフェノール系重合禁止剤あるいは公知の禁止剤を分留器等の途中から添加して気相部分のゲル化を防ぐこともできる。
【００２９】
【実施例】
以下に実施例と比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。なお、以下において「％」は特記する以外はモル基準である。また実施例と比較例の中の評価方法を以下に示した。
【００３０】
（水分試験方法）
反応液中の水分量（ｐｐｍ）は、ＪＩＳ  K４１０１−９のカールフィッシャー滴定に準拠し、三菱化学株式会社製ＫＦ−０５にて測定した。
なお測定値の「ｐｐｍ」は、重量を基準とした。
【００３１】
（反応率）
反応率は、原料アルコールの製品への選択率を示し、その選択率は転化された原料アルコールを基準とした目的物の比率で、ガスクロマトグラフにより算出した。なお「％」は、モル基準である。
【００３２】
（合成時及び蒸留時中における反応液の重合確認）
反応液の重合状態の確認は、粗反応物をメタノール溶液に適下し、白濁が認められた場合重合「有り」と判断し、白濁が認められない場合重合「無し」と判断した。
【００３３】
（色数（ＡＰＨＡ））
ＪＩＳ  Ｋ４１０１−１３の比較判定法に準拠した。
【００３４】
（過酸化物量測定）
過酸化物量は、酸化性物質にヨウ化カリウムを作用させて遊離したヨウ素を還元剤であるチオ硫酸ナトリウムで滴定するヨウ素定量方法にて測定し、ｐｐｍで示した。なお「ｐｐｍ」は重量基準である。
【００３５】
（遊離アルコール）
製品中の遊離アルコールの濃度は、ガスクロマトグラフにより求めた。なお「ｐｐｍ」は重量基準である。
【００３６】
（窒素化合物）
製品中の窒素化合物濃度は、窒素・リン検出器を備えつけたガスクロマトグラフにより求めた。なお「ｐｐｍ」は重量基準である。
【００３７】
実施例１
充填剤入りの充填塔、温度計、空気導入管を備え付けた内容積１０００mlのガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５モル)、アリルアルコール２０３ｇ(３．５モル)および禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール０．９ｇを室温、常圧下に仕込み、攪拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。反応系内の水分量を１０００ｐｐｍに調整して、触媒として粉末状の炭酸カリウム２．９ｇ(０．０２モル)を加え、不均一系で重合防止用空気を供給しながら加熱下に攪拌を行った。反応に伴って生成するメタノールをメタクリル酸メチルとの共沸混合物として系外に留去しながらエステル交換反応を行った。その際、反応釜内液温度を徐々に昇温して、反応終了時の液温は１２０℃に達した。合成中、反応液の重合は認められなかった。反応終了後、炭酸カリウム存在下、減圧下に未反応のアリルアルコールと過剰分のメタクリル酸メチルを留去後、メタクリル酸アリル(無色液体、沸点１４４℃)を３９７ｇ（３．２モル、アルコール基準収率：９１％）を得た。なお、蒸留中、反応液の重合も認められなかった。合成時および蒸留時の反応液の状態、製品の色数、製品中の過酸化物量、製品中の遊離アルコール濃度と窒素化合物濃度等を表１に示した。
【００３８】
実施例２
実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５モル)、アリルアルコール２０３ｇ３．５モル)及び禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール０．９ｇを、室温、常圧下に仕込み、攪拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。反応系内の水分量を１０００ｐｐｍに調整して、触媒として粉末状の炭酸セシウム２．９ｇ(０．０２モル)を加え、実施例1と同様に実施した。実施例１と同様に得られた結果を表１に示した。
【００３９】
実施例３
実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５モル)、シクロヘキシルアルコール３５０．６ｇ(３．５モル)及び禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール０．９ｇを、室温、常圧下に仕込み、攪拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。水分量を９００ｐｐｍに調整して、触媒として粉末状の炭酸カリウム２．９ｇ(０．０２モル)を加え、実施例1と同様に実施した。実施例１と同様に得られた結果を表１に示した。
【００４０】
実施例４
実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５モル)、ベンジルアルコール３７８．５ｇ(３．５モル)及び禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール０．９ｇを室温、常圧下に仕込み、攪拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。水分量を３００ｐｐｍに調整して、触媒として粉末状の炭酸カリウム２．９ｇ(０．０２モル)を加え、実施例1と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００４１】
比較例１
実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５モル)、アリルアルコール２０３ｇ(３．５モル)及び禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール０．９ｇを室温、常圧下に仕込み、攪拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。反応液内の水分量を２０００ｐｐｍ以下（１０００ｐｐｍ）に調整し、触媒としてジブチルチンオキサイド２．９ｇ(０．０１モル)を加え、実施例1と同様にして反応させた後、触媒を除去することなく実施例１と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００４２】
比較例２
実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５モル)、アリルアルコール２０３ｇ(３．５モル)及び禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール０．９ｇを室温、常圧下に仕込み、攪拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。水分量を２０００ｐｐｍ以下（１０００ｐｐｍ）に調整し、触媒としてテトライソプロピルチタネート２．９ｇ(０．０１モル)を加え、実施例1と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００４３】
比較例３
実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５モル)、アリルアルコール２０３ｇ(３．５モル)及び禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．９ｇを室温、常圧下に仕込み、攪拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。水分量を２０００ｐｐｍ以下（１０００ｐｐｍ）に調整し、触媒として粉末状の炭酸カリウム２．９ｇ(０．０２モル)を加え、実施例1と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００４４】
比較例４
実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５モル)、アリルアルコール２０３ｇ(３．５モル)及び禁止剤としてアミン系のフェノチアジン０．９ｇを室温、常圧下に仕込み、攪拌後フラスコ内反応液の水分量を計測した。水分量を２０００ｐｐｍ以下(１０００ｐｐｍ)に調整し、実施例1と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００４５】
比較例５
実施例１に使用したと同様な内容積１０００mlのガラス製フラスコに、メタクリル酸メチル３８５ｇ(３．８５モル)、アリルアルコール２０３ｇ(３．５モル)及び禁止剤として２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−4−メチルフェノール０．９ｇを室温、常圧下に仕込み、攪拌後フラスコ内反応液の水分量を3０００ｐｐｍに調整し、触媒として粉末状の炭酸カリウム２．９ｇ(０．０2モル)を加え、実施例1と同様に実施した。結果を表１に示した。
【００４６】
【表１】
0004860830.tif 000002
【００４７】
表から明らかなように、本発明の方法により製造した（メタ）アクリル酸エステルは、比較例で示す方法で製造した（メタ）アクリル酸エステルと比べて、合成時および蒸留時に反応液が重合を起こすことなく安全に製造することが可能であり、また得られた（メタ）アクリル酸エステルは、淡色かつ過酸化物濃度も低い値を示す。更に、水、遊離アルコール、窒素化合物といった不純物も、ほとんど検出されなかった。
【００４８】
【発明の効果】
以上のように、本発明の方法は、エステル交換反応合成時および／または蒸留時に重合を起こすことなく安全に効率よく目的とする（メタ）アクリル酸エステルを製造することができ、得られる（メタ）アクリル酸エステルは、淡色かつ過酸化物濃度も低い値を示し、また製品中には水、原料アルコール、窒素化合物などの不純物含有量が極めて少なく高品質で、高純度の（メタ）アクリル酸エステルであり、得られた高純度な（メタ）アクリル酸エステルは、樹脂の改質材等の材料に好適な材料である。