(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアセタール樹脂と（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）分散剤から成るポリアセタール樹脂組成物であって、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）＋（Ｃ）のトータル添加量が１〜４質量部、且つ（Ｂ）／（Ｃ）の比が４０／６０〜６０／４０であり、厚み０．２５ｍｍ成形品の光透過率が１％以下であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）カーボンブラックの平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）分散剤がポリオレフィンワックス、又は脂肪酸、脂肪酸アマイド、ポリアルキレングリコールの１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の樹脂組成物から成る成形体。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか一項に記載の樹脂組成物から成るデジタル機器用機構部品。
【請求項６】
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して（Ｂ）＋（Ｃ）のトータル添加量が１〜４質量部、且つ（Ｂ）／（Ｃ）の比が４０／６０〜６０／４０の配合量で、（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）分散剤を予め均一に混合された混合物（Ｄ）として（Ａ）ポリアセタール樹脂に添加し、溶融混練して成ることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂とカーボンブラックと分散剤から成る、光遮光性に優れ、且つ成形性、機械的物性、熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセタール樹脂は、成形性に優れ高剛性、高強度で且つ摺動性とクリープ性に優れ、電気、電子機器部品や自動車部品及び工業材料など、広範囲に亘って使用されている。
近年、各種部品の軽量化が急速に進んでおり、材質も金属から樹脂への代替が進んでいる。その一例として、デジタルカメラ等のデジタル光学機器のシャッター部品の樹脂化を挙げる事ができる。このシャッター部品に要求される特性としては、光遮光性が挙げられる。
熱可塑性樹脂に光遮光性を持たせる方法としては、カーボンブラック等の顔料を熱可塑性樹脂に添加し溶融混練する手法が取られている。しかしながら、熱可塑性樹脂がポリアセタール樹脂である場合、カーボンブラックは結晶化核剤として働くため、ポリアセタール樹脂の結晶化速度を早めてしまい、ゲートシールが速まることにより成形時の流動性が悪化し、０．５ｍｍ厚以下のシャッター部品を完全充填させる事ができないという問題があった。
【０００３】
一方、上記の問題を解決するために、ポリアセタール樹脂を低分子量化して流動性を改善する方法もあるが、単にポリアセタール樹脂の流動性を高める方法では、ポリアセタール樹脂の靭性が低下する為割れやすく、実用特性を持たせる事は困難であった。
ポリアセタール樹脂のデジタル家電用シャッター部品に関する技術は、特許文献１に成形性に優れた技術が紹介されている。しかしながら、カーボンブラックの添加量が少なすぎるため光遮光性に関しては満足のいくものではない。
また、導電カーボンブラックとポリエチレンワックスを添加した技術（例えば、特許文献２参照）、顔料としてのカーボンブラックとポリエチレンワックスを添加した技術（例えば、特許文献３参照）が紹介されている。しかしながら、何れも光遮光性を満足するものではない。
【特許文献１】特表平７−５０４２８７号公報
【特許文献２】特公昭６１−３１７３６号公報
【特許文献３】特公平２−１１６２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、光遮光性に優れ、且つ成形性、機械的物性、熱安定性に優れるポリアセタール樹脂組成物を提供する事である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、ポリアセタール樹脂とある特定量、特定比率のカーボンブラックと分散剤から成るポリアセタール樹脂組成物であって、カーボンブラックと分散剤を予め均一に混合してポリアセタール樹脂に添加したポリアセタール樹脂組成物が、光遮光性に優れ、且つ成形性、機械的物性、熱安定性に優れることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の通りである。
（１）（Ａ）ポリアセタール樹脂と（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）分散剤から成るポリアセタール樹脂組成物であって、（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）＋（Ｃ）のトータル添加量が１〜４質量部であって、（Ｂ）／（Ｃ）の比が４０／６０〜６０／４０であって、厚み０．２５ｍｍ成形品の光透過率が１％以下であることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物。
（２）（Ｂ）カーボンブラックの平均粒子径が１ｎｍ〜５０ｎｍであることを特徴とする上記１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【０００６】
（３）（Ｃ）分散剤がポリオレフィンワックス、又は脂肪酸、脂肪酸アマイド、ポリアルキレングリコールの１種又は２種以上であることを特徴とする上記１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
（４）上記１〜３の何れか一項に記載の樹脂組成物を射出成形及び／又は押出成形によって得られる成形体。
（５）上記１〜３の何れか一項に記載の樹脂組成物から成るデジタル機器用機構部品。
（６）（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して（Ｂ）＋（Ｃ）のトータル添加量が１〜４質量部、且つ（Ｂ）／（Ｃ）の比が４０／６０〜６０／４０の配合量で、（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）分散剤を予め均一に混合された混合物（Ｄ）として（Ａ）ポリアセタール樹脂に添加し、溶融混練して成ることを特徴とするポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、光遮光性に優れ、且つ成形性、機械的物性、熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について、詳細に述べる。
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂と（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）分散剤から成るポリアセタール樹脂組成物であって、厚み０．２５ｍｍ成形品の光透過率が１％以下のポリアセタール樹脂組成物である。
本発明に用いる（Ａ）ポリアセタール樹脂は、ポリアセタールホモポリマー及びポリアセタールコポリマーである。ポリアセタールホモポリマーはオキシメチレン基を主鎖に有し、重合体の両末端がエステル基又はエーテル基により封鎖され、ホルムアルデヒド及び公知の分子量調節剤を原料とし公知のオニウム塩系重合触媒を用いて炭化水素等を溶媒として公知のスラリー法、例えば特公昭４７―６４２０号公報や特公昭４７−１００５９号公報に記載の重合方法で得ることが出来る。
【０００９】
ポリアセタールコポリマーは、トリオキサンと環状エーテル及び／又は環状ホルマールを共重合して得られるポリオキシメチレン共重合体である。トリオキサンは、ホルムアルデヒドの３量体であり、一般的に酸性触媒の存在下でホルムアルデヒド水溶液を反応させることによって得られ、これを蒸留等の方法で精製して用いられる。トリオキサン、環状エーテル及び環状ホルマールは、高度に精製されている必要があり、水、メタノール、ギ酸等のポリマー末端基に水酸基を誘導する不純物の含有量は、全モノマー量に対して、３０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１０質量ｐｐｍ以下、更に好ましくは３質量ｐｐｍ以下である。
【００１０】
重合方法は、従来公知の方法、例えば、ＵＳ−Ａ―３０２７３５２、ＵＳ−Ａ−３８０３０９４、ＤＥ−Ｃ―１１６１４２１、ＤＥ−Ｃ−１４９５２２８、ＤＥ−Ｃ−１７２０３５８、ＤＥ−Ｃ−３０１８８９８、特開昭５８−９８３２２号及び特開平７−７０２６７号の各公報に記載の方法によって重合することができ、その後、ベント部を有する溶融混練可能な押出し機等によって不安定末端部を除去し、ポリマー末端部が安定化されたポリアセタールコポリマーを得ることができる。
環状エーテル及び／又は環状ホルマールは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキサイド、オキセタン、１，３−ジオキソラン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、中でもエチレンオキサイド、１，３−ジオキソランが好ましい。
【００１１】
（Ａ）ポリアセタール樹脂は、より剛性、靭性、耐熱性のバランスに優れるといった観点から、好ましい環状エーテル及び／又は環状ホルマールは１，３−ジオキソラン、１，４−ブタンジオールであり、これら環状エーテル及び／又は環状ホルマールの添加量は、トリオキサン１ｍｏｌに対して０．０５〜２０ｍｏｌ％である。中でも好ましくは、０．０５〜１０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは、０．０５〜５ｍｏｌ％の範囲である。  環状エーテル及び／又は環状ホルマールの挿入量が上記範囲内であれば、ポリアセタール樹脂自身の結晶化度が高く、成形品とした時の剛性も高い。
（Ａ）ポリアセタール樹脂の分子量はメルトインデックス値（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠）で代用可能である。好ましいメルトインデックス値は９ｇ／１０ｍｉｎ〜１５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であり。更に好ましくは３０ｇ／１０ｍｉｎ〜１２０ｇ／１０ｍｉｎ、最も好ましくは５０ｇ／１０ｍｉｎ〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲に相当する分子量を有する（Ａ）ポリアセタール樹脂である。
【００１２】
本発明で用いる（Ｂ）カーボンブラックとしては、（Ａ）ポリアセタール樹脂を黒色に着色できるものであれば、ファーネス系、チャンネル系、アセチレン系、サーマル系の何れでもかまわないが、これらの中でファーネス系が着色用として汎用である事、且つ粒子径のコントロールがし易いといった点で好ましい。
（Ｂ）カーボンブラックの平均粒子径としては、光遮光性の観点から、１ｎｍ〜５０ｎｍが好ましい。更に好ましくは５ｎｍ〜４０ｎｍであり、最も好ましくは１０〜３０ｎｍである。
平均粒子径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて検査する（Ｂ）カーボンブラックのサンプリングを行い、これを用いて粒子像を倍率１千倍から５万倍で撮影し、無作為に選んだ最低１００個の（Ｂ）カーボンブラックの粒子からそれぞれ長さを測定してその平均値を求める。
【００１３】
本発明で用いる（Ｃ）分散剤の例としては、ポリアセタール樹脂と相溶性のあるポリオレフィンワックス、脂肪酸、脂肪酸アマイド、ポリアルキレングリコール等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等が挙げられる。脂肪酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラギン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、 セロプラスチン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸及びかかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。脂肪酸アマイドとしては、ステアリン酸アマイド、パルミチン酸アマイド、オレイン酸アマイド、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスオレイン酸アマイド等が挙げられる。ポリアルキレングリコールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックポリマー等が挙げられる。
これらの中でもポリオレフィンワックス、又は脂肪酸アマイドが好ましく、その中でも
ポリエチレンワックス、又はエチレンビスステアリン酸アマイドが好ましい。これらは、一種で用いても二種以上を組み合わせて用いる事も可能である。
【００１４】
本発明で用いる（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）分散剤は、予め均一混合された混合物（Ｄ）として（Ａ）ポリアセタール樹脂に添加し、溶融混練することが必要である。混合物として添加することにより、（Ｂ）カーボンブラックをポリアセタール樹脂中に凝集させること無く分散させることができる。（Ｂ）カーボンブラックを分散させることで、光遮光性が向上する。
（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）分散剤のトータル添加量、すなわち予め均一混合された混合物（Ｄ）の添加量は、光遮光性、機械的物性、熱安定性の観点から、１．０質量部〜４．０質量部であり、好ましくは１．５質量部〜３．５質量部であり、さらに好ましくは２．０質量部〜３．０質量部である。
（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）分散剤の割合は、光遮光性、成形性、機械的物性、熱安定性の観点から、（Ｂ）カーボンブラック／（Ｃ）分散剤の混合比（質量比）が、４０／６０〜６０／４０である必要がある。好ましくは４５／５５〜５５／４５であり、より好ましくは５０／５０である。
【００１５】
混合の方法としては、粉状の（Ｂ）カーボンブラックと、粉状の（Ｃ）分散剤をヘンシェルミキサー、タンブラー、三本ロールミル等の混合機を用いて混合する方法等が挙げられる。これらの中でヘンシェルミキサーで混合する方法が好ましい。混合の際に窒素等の不活性ガスを流して行うと静電気による（Ｂ）カーボンブラックの凝集が抑制できるのでより好ましい。
本発明のポリアセタール樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、従来のポリアセタール樹脂に使用されている添加剤、例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤、離型剤等を単独、又はこれらを組み合わせて用いることが出来る。
【００１６】
熱安定剤としては酸化防止剤、ホルムアルデヒドやぎ酸の捕捉剤又はこれらの併用が効果がある。酸化防止剤としては、ヒンダードフエノール系酸化防止剤が好ましく、例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル −４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ− オクタデシル−３−（３′−メチル−５−ｔ−ブチル −４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ− テトラデシル−３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル− ４′−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６ −ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ− ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５ −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３− （３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３ −（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２− （３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル フェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ′−ビス−３−（３′，５′− ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチレンビス−３−（３′−メチル−５′−ｔ−ブチル−４− ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ ドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ′−サリチリデンヒドラジン、３− （Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾー ル、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル −４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等が挙げられる。
これらヒンダードフェノール系酸化防止剤 のなかでもトリエチレングリコールービス−（３−（３ −ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３− （３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。
【００１７】
ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、（イ）ホルムアルデヒド 反応性窒素を含む化合物および重合体、（ロ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩およびアルコキシド等が挙げられる。
（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物としては、（１）ジシアンジアミド、（２）アミノ置換トリアジン、（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物等が挙げられる。（２）アミノ置換トリアジンとしては、例えば、グアナミン（２，４−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、メラミン（２， ４，６−トリアミノ−ｓｙｍ−トリアジン）、Ｎ−ブチルメラミン、Ｎ−フェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメラミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリフェニルメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチロールメラミン、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリメチロールメラミン、ベンゾグアナミン（２，４ −ジアミノ−６−フェニル−ｓｙｍ−トリアジン）、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブチル−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ベンジルオキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−ブトキシ−ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−シクロヘキシル−ｓ ｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−クロロ−ｓ ｙｍ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メルカプト −ｓｙｍ−トリアジン、２，４−ジオキシ−６−アミノ −ｓｙｍ−トリアジン（アメライト）、２−オキシ− ４，６−ジアミノ−ｓｙｍ−トリアジン（アメリン）、Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラシアノエチルベンゾグアナミン 等がある。（３）アミノ置換トリアジンとホルムアルデヒドとの共縮合物としては、例えば、メラミン−ホルムアルデヒド重縮合物等がある。これらの中で、ジシアンジアミド、メラミン及びメラミン−ホルムアルデヒド重縮合物が好ましい。
【００１８】
さらに（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素基を有する重合体としては、（１）ポリアミド樹脂、（２）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体、（３）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体、（４）アミン、アミド、尿素及びウレタン等窒素基を含有する重合体でも良い。（１）のポリアミド樹脂としてはナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２等及びこれらの共 重合物、例えば、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等が挙げられる。（２）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミドおよびその誘導体と他のビニルモノマーとを金属アルコラートの存在下で重合して得られる重合体としては、ポリ−β−アラニン共重合体が挙げられる。これらのポリマーは特公平６−１２２５９号、特公平５−８７０９６号、特公平５−４７５６８号及び特開平３−２３４７２９号の各公報記載の方法で製造することができる。（３）アクリルアミド及びその誘導体又はアクリルアミド及びその誘導体と他のビニルモノマーとをラジカル重合の存在下で重合して得られる重合体は、特開平３ −２８２６０号公報記載の方法で製造することが出来る。
【００１９】
（ロ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、カルボン酸塩およびアルコキシドとしては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、該金属の炭酸塩、りん酸塩、けい酸塩、ほう酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。該カルボン酸塩のカルボン酸は、１０〜３６個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪族カルボン酸等であり、これらのカルボン酸はヒドロキシル基で置換されていてもよい。飽和脂肪族カルボン酸としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、セロプラスチン酸が挙げられる。不飽和脂肪族カルボン酸は、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸などが挙げられる。また、アルコキシドとして、上記金属のメトキシド、エトキシドなどが挙げられる。
【００２０】
耐候（光）安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質および（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。（イ）ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブ チル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられ、 好ましくは２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３，５−ジ −ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールである。
【００２１】
（ロ）シュウ酸アニリド系物質としては、例えば、２−エトキシ−２′−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル− ２′−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３′−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２２】
（ハ）ヒンダードアミン系物質としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２， ６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４ −ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチ ルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）− ２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テ トラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン） −カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２， ６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α′−ビス （２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、 トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等 が挙げられ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラ メチル−４−ピペリジル）−セバケートである。上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また上記ベンゾトリアゾール系物質、シュウ酸アニリド系物質とヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ましい。
【００２３】
離型剤としては、アルコール、およびアルコールと脂肪酸のエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、シリコーンオイルが挙げられる。
アルコールとしては１価アルコール、多価アルコールがあり、例えば１価アルコールの例としては、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ベンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘブタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、ペヘニルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、２−ヘキシルデカノール、２−オクチルドデカノール、２−デシルテトラデカノール、ユニリンアルコールがあげられる。多価アルコールとしては、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコールジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールがあげられる。
【００２４】
アルコールと脂肪酸のエステルとしては脂肪酸化合物の内、好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸から選ばれた脂肪酸とグリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトールから選ばれた多価アルコールとから誘導された脂肪酸エステルがある。これらの脂肪酸エステル化合物の水酸基は有っても良いし、無くても良い。何等制限するものではない。例えば、モノエステルであってもジエステル、トリエステルで有っても良い。またほう酸等で水酸基が封鎖されていても良い。
【００２５】
好ましい脂肪酸エステルを例示すると、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリントリパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリベヘネート、グリセリンモノモンタネート、グリセリンジモンタネート、グリセリントリモンタネート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールモノモンタネート、ペンタエリスリトールジモンタネート、ペンタエリスリトールトリモンタネート、ペンタエリスリトールテトラモンタネート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジパルミテート、ソルビタントリパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノベヘネート、ソルビタンジベヘネート、 ソルビタントリベヘネート、ソルビタンモノモンタネート、ソルビタンジモンタネート、ソルビタントリモンタネート、ソルビトールモノパルミテート、ソルビトールジパルミテート、ソルビトールトリパルミテート、ソルビトールモノステアレート、ソルビトールジステアレート、ソルビトールトリステアレート、ソルビトールモノベヘネート、ソルビトールジベヘネート、ソルビトールトリベヘネートソルビトールモノモンタネート、ソルビトールジモンタネート、ソルビトールトリモンタネートである。
【００２６】
また、ほう酸等で水酸基を封鎖した脂肪族エステル化合物としてグリセリンモノ脂肪酸エステルのほう酸エステルもあげられる。アルコールとジカルボン酸のエステルは、アルコールとしてメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、２−ペンタノール、ｎ−ヘプチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ｎ−ノニルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の飽和・不飽和アルコールと、ジカルボン酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等とのモノエステル、ジエステルである。
【００２７】
本発明のポリアセタール樹脂組成物の製造方法としては、ベントを有する単軸又は二軸の押出し機を用いて溶融混練して製造することができる。
溶融混練は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部に対して（Ｂ）＋（Ｃ）のトータル添加量が１〜４質量部、且つ（Ｂ）／（Ｃ）の比が４０／６０〜６０／４０の配合量で、（Ｂ）カーボンブラックと（Ｃ）分散剤を予め均一混合された混合物（Ｄ）として（Ａ）ポリアセタール樹脂に添加し溶融混練する。溶融混練は窒素雰囲気下で行うことが好ましい。（Ａ）に（Ｄ）を添加する方法は、（イ）窒素雰囲気下でヘンシェルミキサーやタンブラー混合機を用いて（Ａ）と（Ｄ）を混合する方法、（ロ）（Ａ）と（Ｄ）を押出し機の同一の添加口へ別々に添加する方法、が挙げられる。好ましいのは（イ）の方法である。（イ）の方法であれば、所望のものが安定して得られる。
【００２８】
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、厚み０．２５ｍｍ成形品の光透過率が１％以下のポリアセタール樹脂組成物である。好ましくは０．５％以下である。成形品の厚みが０．２５ｍｍより厚い場合、若しくは薄い場合は、プレス成形により０．２５ｍｍの厚みの成形品とする。
ポリアセタール樹脂組成物の成形方法としては、ポリアセタール樹脂組成物のペレットを射出成形、押出し成形することによって所望の形状に成形することができる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物から成る成形体は、デジタル機器機構部品に用いることができる。これらの中でも、遮光性の高いレベル要求されるデジタル機器機構部品に最適に用いることができる。
デジタル機器機構部品としては、例えば通信機器、映像機器等に使用される機構部品であり、具体的にはシャッター、絞り、レンズ保持枠、レンズ移動枠、レンズカバー、内部フレーム、ギヤ、ギヤボックス等を挙げることができる。これらの中でもシャッター、絞り等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例によって、本発明を具体的に説明する。本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
尚、実施例及び比較例中の用語及び測定法は以下の通りである。
［（Ａ）ポリアセタール樹脂］
Ａ−１：ポリアセタールコポリマー
ＭＦＩ＝７０ｇ／１０ｍｉｎ、結晶化速度＝６０ｓｅｃ
（旭化成ケミカルズ（株）製、Ｔｅｎａｃ−Ｃ  ９５２０）
Ａ−２：ポリアセタールコポリマー
ＭＦＩ＝９ｇ／１０ｍｉｎ、結晶化速度＝６２ｓｅｃ
（旭化成ケミカルズ（株）製、Ｔｅｎａｃ−Ｃ  ４５２０）
【００３１】
［（Ｂ）カーボンブラック（ファーネス系）］
Ｂ−１：平均粒子径８ｎｍ
Ｂ−２：平均粒子径１６ｎｍ
Ｂ−３：平均粒子径５０ｎｍ
Ｂ−４：平均粒子径７５ｎｍ
［（Ｃ）分散剤］
Ｃ−１：ポリエチレンワックス
Ｃ−２：エチレンビスステアリン酸アマイド
【００３２】
［評価方法］
１）カーボンブラックの平均粒子径の測定
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて検査するカーボンブラックのサンプリングを行い、これを用いて粒子像を倍率１千倍から５万倍で撮影し、無作為に選んだ最低１００個のカーボンブラックの粒子からそれぞれ長さを測定してその平均値を求めた。
２）光遮光性の測定
射出成形機（東芝（株）製、ＩＳ１００ＧＮ）を用いて、シリンダー温度２００℃、金型温度１１０℃、射出時間６０秒、冷却時間３０秒で、厚み０．２５ｍｍの５０ｍｍ×５０ｍｍの薄肉片を成形した。
評価は、日本電色工業（株）製、ＣＯＬＯＲａｎｄＣＯＬＯＲ  ＤＩＦＦＥＲＥＮＣＥ  ＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  １００１ＤＰを用いて、ＪＩＳ−Ｚ８７２２に従い、０°リード法、Ｃ光源２°にて、全透過率を測定した。
値の小さい方が光遮光性に優れる。厚みは、マイクロメータを用いて測定した。
【００３３】
３）結晶化速度の測定
パーキンエルマー（株）製、ＤＳＣ−２Ｃを用いて、試料５ｍｇを使って、２００℃まで３２０℃／分で昇温し、２分間ホールドさせる。次いで、１４９．３℃まで８０℃／分で降温しホールドさせ、ホールドさせてから、吸熱ピークのピークトップが観察されるまでの時間を測定した。結晶化速度が速いと成形性が悪いことを示す。
４）ＭＦＩ（メルトインデックス）の測定
ポリアセタール樹脂及び樹脂組成物のペレットを、８０℃で３時間乾燥した後、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に従い、東洋精機製のＭＥＬＴ  ＩＮＤＥＸＥＲを用いて、シリンダー温度１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００３４】
５）機械的物性の測定
実施例及び比較例で作成した樹脂組成物を、射出成形機（東芝（株）製、ＩＳ１００ＧＮ）を用いて、シリンダー温度２０５℃、金型温度９０℃、射出時間６０秒、冷却時間１５秒で、ＩＳＯ試験片を成形した。評価は、以下の通りの試験法にて測定した。
・引張強度、引張伸度、引張弾性率は、ＩＳＯ５２７に従った。
・曲げ強度、曲げ弾性率は、ＩＳＯ１７８に従った。
・Ｃｈａｒｐｙは、ＩＳＯ１７９／１ｅＡに従った。
【００３５】
６）熱安定性の測定
実施例及び比較例で作成した樹脂組成物を、８０℃で３時間乾燥した後、そのペレット３ｇを、窒素気流（５０ＮＬ／ｈｒ）下、２２０℃に加熱溶融し、発生するホルムアルデヒドを水に吸収した後、亜硫酸ソーダ法により滴定した。その際、以下の通りの時間帯に分けてホルムアルデヒドの発生量を測定した。
・１０分〜３０分の発生速度
・５０分〜９０分の発生速度
これらの値はそれぞれ、ポリアセタール樹脂の末端分解によるもの、ポリアセタール樹脂の主鎖分解によるものに分ける事ができ、いずれもポリアセタール樹脂の熱安定性評価の指標として有効である。
【００３６】
［実施例１］
平均粒子径８ｎｍのカーボンブラック（Ｂ−１）と、ポリエチレンワックス（Ｃ−１）の質量比５０／５０のものをヘンシェルミキサーに仕込み、窒素ガスを流しながら５分間混合し混合物を得た。次いで、（Ａ−１）ポリアセタール樹脂と上記混合物をヘンシェルミキサーで窒素ガスを流しながら５分間混合した。その後、２００℃に設定した３０φ、Ｌ／Ｄ＝２４の単軸押出し機を用いて窒素ガスを流しながら溶融混練し、ペレットを得た。以降、表１に記載の評価を行った。評価結果を、表１に示す。
【００３７】
［実施例２〜５］
表１に示す組成で、実施例１と同じ操作を行った。結果を、表１に示す。
【００３８】
［実施例６］
ポリアセタール樹脂として、ＭＦＩ＝９ｇ／１０ｍｉｎのもの（Ａ−２）を使用した以外は、実施例１と同じ操作を行った。結果を、表１に示す。
【００３９】
［比較例１、２、４〜８］
表１に示す組成で、実施例１と同じ操作を行った。結果を、表１に示す。
【００４０】
［比較例３］
表１に示す組成で、カーボンブラック（Ｂ−２）と分散剤（Ｃ−１）を予め混合せずに使用した以外は、実施例１と同じ操作を行った。結果を、表１に示す。
【００４１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、光遮光性に優れ、且つ成形性、機械的物性、熱安定性に優れたポリアセタール樹脂組成物であり、デジタル機器の機構部品などの分野で好適に利用できる。