(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される（Ａ）遷移金属化合物及び（Ｂ）下記式（III）及び／又は（IV）で示される有機アルミニウムの組み合わせからなり、かつ、Ａｌ／Ｚｒ又はＴｉ（モル比）が１〜１５であるチーグラー系触媒の存在下、有機溶媒中でα−オレフィンの重合反応を行うα−オレフィン低重合体の製造方法であって、上記重合反応を多段反応工程にて、α−オレフィンを各々の反応工程に供給して行うことを特徴とする炭素数４〜１８のα−オレフィン低重合体の製造方法。
一般式
ＭＸx Ｙy Ｏz    （Ｉ）
〔式中のＭはジルコニウム原子又はチタン原子、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）であり、ＹはＲＯ−、Ｒ2 Ｎ−、−ＯＣＯＲ、−ＯＳＯ3 Ｒ、Ｒ−、−Ｃｐ（シクロペンタジエニル）（但しＲは炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基）、または（II）式で表されるβジケトナートである。
【化１】
0004870269.tif 000007
（但し、（II）式中でＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のうち一つはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。）また、ｘ，ｙ，ｚは０〜４の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。〕
ＡｌＹa Ｘb Ｏc Ｎd （III)
〔式中、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）であり、ＹはＲ−（但しＲは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基）であり、ａ、ｂは０〜３の整数で、ｃ、ｄは０で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３である。〕
Ａｌ2 Ｙa' Ｘb' Ｏc' Ｎd' （IV）
〔式中、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）であり、ＹはＲ−（但しＲは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基）であり、ａ’、ｂ’ は０〜６の整数で、ｃ’、ｄ’は０で、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝６である。〕
【請求項２】
多段反応工程が２段反応工程であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
１段目の反応工程における重合反応量と２段目の反応工程における重合反応量の反応割合が３０：７０〜７０：３０であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
多段反応工程を多段反応器にて行うことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
多段反応器が、２基の反応器が直列に配置されたものである請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明はα−オレフィン低重合体の製造方法に関し、詳しくは、高分子重合体、可塑剤、界面活性剤などの原料として有用な不飽和二重結合を有する炭素数４〜２４までのα−オレフィン低重合体をチーグラー触媒系を用いて製造する際、より純度の高い、高品質のα−オレフィン低重合体を製造することのできる上記製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
不飽和二重結合を有する炭素数４〜２４までのα−オレフィン低重合体は、オレフィン系重合体のモノマー原料として、また各種高分子重合体のコモノマーとして、さらには可塑剤や界面活性剤などの原料として広く用いられている有用な物質である。このα−オレフィン低重合体は、通常、エチレンを原料としてチーグラー系触媒を用いて重合・製造されている。この製造プロセスは、一般に、重合反応系、未反応エチレン回収系、触媒の失活および脱灰系、溶媒およびα−オレフィン低重合体の分留系からなっている（例えば、特開平３−２２０１３５号公報等参照）。
上記製造プロセスにおいて、重合反応は、通常、１の反応器からなる１つの工程において行われており、一般に、上記方法で製造されたα−オレフィン低重合体には、パラフィン、内部オレフィン、分岐オレフィン等の不純物が含まれることがあり、これらの不純物は最終製品であるポリエチレン樹脂等の著しい品質低下を招くという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような点から、重合反応用触媒としてチーグラー系触媒を用いてα−オレフィンの重合反応を行う方法において、不純物の含有量の少ない、より高純度のα−オレフィン低重合体を得ることのできる方法が望まれていた。本発明は、上記のような課題に鑑みてなされたものである。
すなわち、本発明は、チーグラー系触媒を使用するα−オレフィン低重合体の製造において、不純物を含まないより高純度のα−オレフィン低重合体を得ることのできる方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、重合反応を多段反応工程で行うこと、かつ、その複数の工程の各々に原料成分であるα−オレフィンを供給し、その反応を制御することによって、本発明の上記目的を達成できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、チーグラー系触媒の存在下、有機溶媒中でα−オレフィンの重合反応を行うα−オレフィン低重合体の製造方法であって、上記重合反応を多段反応工程にて行い、かつα−オレフィンを各々の反応工程に供給することを特徴とするα−オレフィン低重合体の製造方法を提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明においては、α−オレフィン低重合体はチーグラー系触媒の存在下、α−オレフィンを重合させることによって得られる。このチーグラー系触媒は、（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）有機アルミニウム及び所望に応じて用いられる（Ｃ）第三成分の組み合わせから成っており、かつ、Ａｌ／Ｚｒ又はＴｉ（モル比）が１〜１５である。（Ａ）遷移金属化合物としては、一般式
ＭＸx Ｙy Ｏz （Ｉ）
〔式中のＭはジルコニウム原子又はチタン原子、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）であり、ＹはＲＯ−、Ｒ2 Ｎ−、−ＯＣＯＲ、−ＯＳＯ3 Ｒ、Ｒ−、−Ｃｐ（シクロペンタジエニル）（但しＲは炭素数１〜２０の直鎖または分岐アルキル基）、または（II）式で表されるβジケトナートである。
【０００６】
【化１】
0004870269.tif 000002
【０００７】
（但し、（II）式中でＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 のうち一つはハロゲン原子で置換された炭素数１〜２０のアルキル基である。）また、ｘ，ｙ，ｚは０〜４の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝４である。〕
で表される化合物が用いられる。このような化合物の具体例としては
【０００８】
ＺｒＣｌ4 ，ＺｒＢｒ4 ，ＺｒＩ4 ，ＺｒＢｒＣｌ3 ，ＺｒＢｒ2 Ｃｌ2 ，ＴｉＣｌ4 ，ＴｉＢｒ4 ，ＴｉＩ4 ，ＴｉＢｒＣｌ3 ，ＴｉＢｒ2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（（ＣＨ3 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 ＣＨ3 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（ＯＳＯ3 Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，ＺｒＣｐ2 Ｃｌ2 ，ＺｒＣｐ2 ＣｌＢｒ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（Ｏ−ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（（ＣＨ3 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｎ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｎ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（（ｔｅｒｔ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 Ｎ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 ＣＨ3 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 Ｃ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 Ｃ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＳＯ3 Ｃ4 Ｈ9 ）4 ，ＴｉＣｐ2 Ｃｌ2 ，ＴｉＣｐ2 ＣｌＢｒ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｚｒ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ2 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）4 ，Ｔｉ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ2 ，ＺｒＣｌ2 （ＨＣＯＣＦＣＯＦ）2 ，ＺｒＣｌ2 （ＣＨ3 ＣＯＣＦＣＯＣＨ3 ）2 などを挙げることができる。
【０００９】
（Ｂ）有機アルミニウムとしては、一般式
ＡｌＹa Ｘb Ｏc Ｎd   （III)
〔式中、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子）であり、ＹはＲＯ−、Ｒ2 Ｎ−、−ＯＣＯＲ、及びＲ−（但しＲは炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜３の整数で、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝３である。）〕
で表される化合物、及び／又は一般式
Ａｌ2 Ｙa'Ｘb'Ｏc'Ｎd'    （IV）
で表される化合物を挙げることができる。
〔式中、Ｘはハロゲン原子（塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）であり、ＹはＲＯ−、Ｒ2 Ｎ−、−ＯＣＯＲ、−ＲＣＯＣＲ’ＣＯＲ”、およびＲ−（但しＲ、Ｒ’、Ｒ”は炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基であり、ａ’、ｂ’、ｃ’、ｄ’は０〜６の整数で、ａ’＋ｂ’＋ｃ’＋ｄ’＝６である。）〕
【００１０】
前記の一般式（III)で表される化合物としては、例えば、
Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）3 ，Ａｌ（Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 ，Ａｌ（Ｃ4 Ｈ9 ）3 ，Ａｌ（ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 ，Ａｌ（Ｃ5 Ｈ11）3 ，Ａｌ（Ｃ6 Ｈ13）3 ，Ａｌ（Ｃ8 Ｈ17）3 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｂｒ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｉ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｂｒ2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）Ｉ2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣ4 Ｈ9 ）2 ，Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）Ｃｌ2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 ，ＡｌＣ2 Ｈ5 （ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 ，Ａｌ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）2 Ｃｌ，Ａｌ（ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）Ｃｌ2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣ2 Ｈ5 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣ3 Ｈ7 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＯＣ4 Ｈ9 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ3 Ｈ7 ）2 ，Ａｌ（Ｃ2 Ｈ5 ）2 Ｎ（Ｃ4 Ｈ9 ）2 などが挙げられ、前記一般式（IV）で表される化合物としては、例えば、
【００１１】
Ａｌ2 （ＣＨ3 ）Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＣＨ3 ）3 Ｂｒ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｂｒ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）3 Ｉ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 ＢｒＣｌ2 ，Ａｌ2 （Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ｉｓｏ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ｉｓｏ−Ｃ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ5 Ｈ11）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ8 Ｈ17）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）2 （ＣＨ3 ）Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣＯＣ2 Ｈ5 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣＯＣ3 Ｈ7 ）3 Ｃｌ3 ，Ａｌ2 （ＯＣＯＣ4 Ｈ9 ）3 Ｃｌ3 などが挙げられる。
【００１２】
さらに、所望に応じて用いられる（Ｃ）第三成分としては、イオウ化合物、リン化合物および窒素化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物が使用できる。この第三成分は、製品であるα−オレフィン低重合体の純度向上に寄与するものである。
イオウ化合物としては、有機イオウ化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、硫化ジメチル、硫化ジエチル、硫化ジプロピル、硫化ジヘキシル、硫化ジシクロヘキシル、ジフェニルチオエーテルなどのチオエーテル類：二硫化ジメチル、二硫化ジエチル、二硫化ジプロピル、二硫化ジブチル、二硫化ジヘキシル、二硫化ジシクロヘキシル、二硫化エチルメチルなどの二硫化ジアルキル化合物；チオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、2,3 −ジメチルチオフェン、２−エチルチオフェン、ベンソチオフェンなどのチオフェン類やテトラヒドロチオフェン、チオピランなどのヘテロ環イオウ化合物；ジフェニルイオウ、二硫化ジフェニル、二硫化メチルフェニル、メチルフェニルイオウなどの芳香族イオウ化合物：チオ尿素；メチルスルフィド、エチルスルフィド、ブチルスルフィトなどのスルフィド類などが好ましく用いられる。
【００１３】
リン化合物としては、有機リン化合物であればよく特に制限はないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリオクチルオスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンなどのホスフィン類が好ましく用いられる。
また、窒素化合物としては、有機窒素化合物であればよく、特に制限はないが、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアイン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、ピコリンなどの有機アミン類が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明においては、前記種々のイオウ化合物、リン化合物、窒素化合物中でも、例えば、二硫化ジメチル、チオフェン、チオ尿素、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、アニリンなどから選ばれた１種または２種以上の化合物を特に好適に使用することができる。
このα−オレフィンの重合反応は、通常、有機溶媒中において行われる。この有機溶媒としては、例えば、シクロヘキサンやデカリンなどのナフテン系パラフィン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、エチルベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどの芳香族炭化水素類やそのハロゲン置換体、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの脂肪族パラフィン類、ジクロロエタン、ジクロロブタンなどのハロアルカン類などが挙げられる。
【００１５】
本発明における、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分および前記有機溶媒の配合割合は、有機溶媒２５０ミリリットル当たり、通常（Ａ）成分を0.０１〜５ミリモル、好ましくは、0.０３〜１ミリモル、（Ｂ）成分を通常、0.０５〜１５ミリモル、好ましくは0.０６〜３ミリモル、（Ｃ）成分を通常、0.０５〜２０ミリモル、（Ｃ）成分として前記イオウ化合物を用いる場合には、好ましくは0.１〜１０ミリモル、（Ｃ）成分とて窒素化合物またはリン化合物を用いる場合には、好ましくは0.０５〜５ミリモルである。
また、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合比に関しては、Ａｌ／Ｚｒ又はＴｉ（モル比）を１〜１５の範囲に設定することによって、さらに好ましい結果を得ることができる。
【００１６】
本発明におけるα−オレフィンの重合反応は多段反応工程にて行う。該多段反応工程は、具体的には、直列に配置された２以上の多段反応器からなるものであり、本発明においては、２段もしくは３段の反応工程からなることが好ましい。
上記多段反応工程からなる重合反応においては、上記反応工程の各々に原料成分であるα−オレフィンを供給することが必要であり、また、本発明においては、各々の工程における重合反応量をできるだけ等しくなるように調整することが本発明の効果の点で好ましい。そして、そのような各工程における重合反応量を達成しうるように各反応工程での滞留時間もしくは触媒供給量を調整することが好ましい。また、前記触媒及び有機溶媒については、２段目以降の反応工程に供給しなくてもよいが、必要に応じ供給することもできる。
【００１７】
多段反応工程の各々の工程について、その反応条件等は、具体的には、以下のように行うことができる。
例えば、２段反応工程を用いる場合、先ず、１段目の反応器に反応溶媒、触媒及びα−オレフィンを連続供給する。この際、反応温度は触媒が効果的に活性を有する温度に設定し、圧力制御はα−オレフィンの供給量を調整することで行うことが出来る。得られた反応液を抜き出し、２段目の反応器に導入し、α−オレフィンを別途２段目の反応器に供給する。この際、２段目の反応器には、触媒及び溶媒を更に供給する必要はないが、必要に応じ適宜供給することもできる。この時、１段目の反応器における重合反応量と２段目の反応器における重合反応量の割合、すなわち〔（１段目反応器での重合反応量）：（１段目反応器での重合反応量）〕の割合は、３０：７０〜７０：３０であることが好ましい。上記比率がこの範囲を逸脱する場合は、得られるα−オレフィン低重合体中の不純物が増大し、純度の劣る製品が得られる。特に、本発明においては、上記比率は、４０：６０〜６０：４０であることが好ましく、ほぼ５０：５０であることが特に好ましい。同様の点から、３段反応工程を用いる場合においては、各々の工程の重合反応量の比率〔（各工程での重合反応量）／（全体の重合反応量）〕×１００が２０〜４０％の範囲内にあることが好ましく、特に、各工程での割合がほぼ３3.３：３3.３：３3.３近傍であることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、上記多段反応工程の各々における反応は、例えば１００〜１５０℃の温度において、３０〜９０kg/cm2・Ｇ（2.９４〜8.８２MPa)の加圧下で行うことができる。また、各段における反応時間は、温度や圧力によって左右され一律に決定することはできないが、通常５〜４０分、全体で１０分ないし６０分程度である。
本発明の製造方法において、原料として用いられるα−オレフィンは、炭素数２〜４のα−オレフィン、好ましくはエチレンであり、また、得られるα−オレフィン低重合体は、炭素数４以上、特に４〜１８の各種α−オレフィン低重合体で、具体的には、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン等であり、このα−オレフィン低重合体はそれらの混合物として生成する。
【００１９】
本発明においては、α−オレフィンを重合して得られた反応生成液について、続いて未反応α−オレフィンの回収、触媒の失活および脱灰処理を行う。ここにおいては、重合反応終了後の反応生成液の温度を９０℃以上に保持することが好ましい。該温度は９０℃以上であれば特に制限はないが、通常は９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。該温度を高温にしすぎると製品純度の低下を招くことがあるので好ましくない。
重合反応によって副生するポリマーの量は反応条件によって一律ではないが、通常は３００〜５００ｐｐｍであり、反応生成液を９０℃以上に保持することによって溶解し、重合反応に使用する有機溶媒の種類に関わらず安定した運転を続行することができる。
【００２０】
本発明においては、次いで、処理系を４kg/cm2・Ｇ（0.３９MPa)程度の圧力として失活剤を導入して、触媒の失活処理を行う。この際、用いる失活剤としては、塩基性窒素化合物、水、アルコール、カルボン酸、フェノール類が挙げられ、このうち、塩基性窒素化合物としては、例えば、アンモニアまたはメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、アニリン、ベンジルアミン、ナフチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジフェニルアミン、メチルアフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリフェニルアミン、ピリジン、ピコリンなどのアミン類を挙げることができる。
【００２１】
本発明においては、上記失活処理の後、脱灰処理を行い、更に有機溶媒および未反応α−オレフィンを蒸留によって分離回収する。回収された未反応α−オレフィンおよび有機溶媒は必要に応じ重合反応系にリサイクルされる。
本発明における目的生成物であるα−オレフィン低重合体は、蒸留処理によって所望の各種α−オレフィン低重合体混合生成物として得ることができる。この混合生成物は反応条件を適宜選択することによって、所望の炭素数のα−オレフィン低重合体をより多量に取得することもできる。
【００２２】
次に、本発明の好適な態様を添付図面に従って説明する。第１図は、本発明を実施するための工程図の１例であって、２段反応工程からなる反応器を用いる例である。第１図において、第１の反応器１に反応触媒、反応溶媒及び原料α−オレフィンを供給し重合反応させ、得られた反応触媒、溶媒、未反応α−オレフィンおよびα−オレフィン低重合体を含有する反応生成液は第２の反応器１’に導入され、これに更に原料α−オレフィンを供給し重合反応せしめる。得られた、反応触媒、溶媒、未反応α−オレフィンおよびα−オレフィン低重合体を含有する反応生成液は、制御弁２を介して１段目フラッシュ槽３へ、さらに制御弁５を介して２段目フラッシュ槽６へ供給される。なお、１段目フラッシュ後の生成液は所定温度以上に保つために２段目フラッシュ槽に供給される前に熱交換器４で加熱される。これらのフラッシュ槽において、反応生成液中に溶存している未反応エチレンが回収される。次に、この反応生成液は、失活機８に送られ、失活剤13により触媒が失活される。また回収エチレン中に僅かに同伴する軽質α−オレフィンはポット１０で回収され失活機８に送られる。次に、脱灰機９に送られ、洗浄水１４により洗浄後、分離槽１５に送られる。この分離槽１５において油槽と水槽とに分離され、水槽は排水１６として系外に廃棄されると共に、油槽は熱交換器１７およびポンプ１８を備えた溶解槽１９に送られ、加熱されて、その中のポリマーが再び完全に溶解されたのち蒸留系に送られ、溶媒およびα−オレフィンが分留される。
【００２３】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら制限されるものではない。
実施例１
〔触媒の調製〕
５００ミリリットルの攪拌機付フラスコに、アルゴン雰囲気下で２５ミリモルの無水四塩化ジルコニウムと乾燥したシクロヘキン２５０ミリリットルを導入し、１０分間室温で攪拌した。これにトリエチルアルミニウム［(C2H5)3Al ］を添加し、次いでエチルアルミニウムセスキクロライド［(C2H5)3Al2Cl3 ］を添加した。トリエチルアルミニウムとエチルアルミニウムセスキクロライドの量は、(C2H5)3Al2Cl3/(C2H5)3Al ＝3.５（モル比）、［(C2H5)3Al2Cl3 ＋(C2H5)3Al ］／ZrCl4 ＝７（モル比）になるようにした。全て加え終わったらアルゴン雰囲気下で７０℃、２時間加熱、攪拌し、錯体を形成させ触媒液を調製した。
【００２４】
〔重合反応〕
反応は完全混合槽タイプ（内容積５００ｃｃ）反応器を２基直列に配置して１段目の反応器から反応液を抜き出し、２段目の反応器に供給して連続的に行った。
前記触媒液とアルゴン雰囲気下で乾燥したシクロヘキサンを混合し、四塩化ジルコニウムの濃度を0.０８ミリモル/l−シクロヘキサンに調整し、さらにチオフェンを四塩化ジルコニウムに対して３倍モルになるように添加したものを１段目の反応器に一定量（７００cc/ 時間）供給した。１段目の反応器のレベルは２００ccとして反応時間（滞留時間）は溶媒基準で約１７分とした。
１段目の反応器のレベルを一定に保つように調整して、反応液を抜き出し、２段目の反応器に導入した。２段目の反応器においては、そのレベルを２５０ｃｃとし、反応時間（滞留時間）は溶媒基準で約２１分とした。
反応は各反応器ともに、温度１２０℃、圧力６５kg/cm2・Ｇ（6.４MPa)で行い、５００ｒｐｍの攪拌回転数とした。また、各反応器においては、高純度のエチレンガスを反応圧力を６５kg/cm2・Ｇに維持するように連続的に供給した。上記反応条件を第１表にまとめて示す。
【００２５】
〔触媒の失活処理〕
上記重合反応において得られた反応生成液を連続的に失活槽に供給し、触媒の失活処理を行った。失活剤は１０重量％濃度のアンモニア水を用い２８ｇ／時間で供給した。失活槽は圧力４kg/cm2・Ｇ（0.３９ＭＰａ）、温度１００℃とし、７００rpm で攪拌した。失活処理後の生成液は、ろ紙でワックス分をろ別した。ろ液は２倍量のイオン交換水で２回洗浄し、次いで無水炭酸カリウムで乾燥した。このようにして得られた無色透明の反応生成液をガスクロマトグラフィーで分析し、製品α−オレフィン低重合体の分布と純度及び反応比率を求めた。製品分布は操作上の損失からＣ１０以上のガスクロマトグラフィーの分析結果からＳｃｈｕｌｔｚ・ Ｆｌｏｒｙ分布より計算により求めた。結果を第１表に示す。
また、１段目の反応器における重合反応量を求めるため、１段目の反応器から反応液をサンプリングし、同様にガスクロマトグラフィーで分析し、そのα−オレフィン生成量を求めた。
なお、各々の反応器における反応比率は、〔（その反応器での反応量）／（全反応器での合計反応量）〕×１００で算出され、モル％で表した。また、Ｃ１８純度とは、Ｃ１８全生成量中の目的生成物である１−オクタデセンの生成割合である。
【００２６】
実施例２及び３
実施例１の重合反応において、１段目の反応器のレベル及び２段目の反応器のレベルを、第１表に示すように変えた以外は実施例１と同様にして重合反応を行った。その結果を第１表に示す。
実施例４
実施例３で触媒および溶媒フィードラインを分岐し、一部を２段目反応器に直接供給した以外は実施例３と同様にして重合反応を行なった。その結果を第１表に示す。
【００２７】
実施例５
実施例１の重合反応において、２段目の反応器の後に同一の反応器を設置して、反応器を３段にして、３段目の反応器の条件は１段目、２段目の条件と同一条件（温度１２０℃、圧力６５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ、５００ｒｐｍ、エチレンガス圧力６５ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇ）にし、第１表に示すような条件で重合反応を行なった。結果を第１表に示す。
比較例１
実施例１において、１段目の反応器として容積１０００ｃｃのものを用い、かつ反応器レベルを５００ｃｃとし、更に２段目の反応器を用いなかったこと以外は同様にして重合反応を行った。結果を第１表に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
【表２】
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【００３０】
【表３】
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【００３１】
【表４】
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【００３２】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、チーグラー系触媒を使用するα−オレフィン低重合体の製造において、不純物を含まないより高純度のα−オレフィン低重合体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明を実施するための工程の例を示す概略工程図。
【符号の説明】
１，１’：  反応器
３，６：  フラッシュ槽
４，７，１１，１８：  ポンプ
８：  失活機
９：  脱灰機
１０：  ポット
１７：  熱交換器
１９：  溶解槽
【図１】
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