(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂と、平均一次粒子径３０ｎｍ以下の粒子と、無機ガスとを含有する発泡性樹脂組成物を押出発泡させて得られる発泡体であって、前記発泡性樹脂組成物中の前記粒子の濃度（質量％）と前記無機ガスの濃度（質量％）との積が６０以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする請求項２に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項４】
前記平均一次粒子径３０ｎｍ以下の粒子が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項５】
前記炭酸カルシウムの表面が界面活性剤でコーティングされていることを特徴とする請求項４に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項６】
前記平均一次粒子径３０ｎｍ以下の粒子がシリカであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項７】
前記無機ガスが二酸化炭素であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項８】
平均気泡径が３０μｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物を押出発泡することによって得られる気泡が微細な発泡体に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂発泡体の気泡を微細にすると、比強度、断熱性、光反射性の向上など、さまざまな利点が得られるため、気泡を微細化するためのさまざまな研究がなされてきた。気泡を微細化する代表的な方法にバッチ法がある。バッチ法は、特許文献１に示されるように、オートクレーブ中で樹脂にガスを含浸させてから所定の温度に加熱することによって発泡させる方法である。樹脂のガラス転移点以上、融点以下の温度で発泡させるので、樹脂中に結晶が残っており、この結晶が気泡の成長を阻害するため気泡が微細になると考えられている。ただし、オートクレーブで樹脂にガスを含浸させるのに時間がかかるうえ、非連続プロセスなので製造の効率が低いという問題があった。
【０００３】
一方、押出発泡法は発泡体を連続的に製造できる効率のよい方法である。しかし、樹脂を溶融状態、すなわち結晶がない状態で発泡させるため、気泡を微細にすることは困難であった。そこで、押出発泡法で気泡を微細にするさまざまな検討がなされてきた（例えば、特許文献２〜６参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平４−３５６５４０号公報（第０００５項）
【特許文献２】特開平１０−０００６７５号公報（請求項１）
【特許文献３】特開平１２−２６４９９３号公報（請求項１）
【特許文献４】特開平１３−１５０５２０号公報（第０００７項）
【特許文献５】特開平１４−５０１４４３号公報（請求項１、実施例１５）
【特許文献６】特開２００６−１０２９５９号公報（第００１４項）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献２では、ダイの出口直後に加圧室を設けることで気泡の成長を抑制し、気泡を微細にする方法が開示されている。実施例では、低密度ポリエチレンを二酸化炭素で発泡させることにより、気泡径６０〜９０μｍの発泡体を得ている。しかし、特許文献２の技術では、特殊な構造の加圧室を設計、製作することが必要であるため、コストが上昇するという問題があった。
【０００６】
特許文献３では、化学発泡剤にクエン酸塩とリチウム化合物を加えることで気泡が微細になることが開示されている。しかし、特許文献２の技術では、発泡剤の成分が複雑であるため、発泡剤のコストが上昇するという問題があった。
【０００７】
特許文献４では、押出発泡の際にシリンダーを通過する樹脂の速度が２ｍ／ｓ以下であれば微細な気泡が得られることが開示されている。実施例では、ポリスチレンを二酸化炭素で発泡させることにより、気泡径０．３〜１７．８μｍの発泡体を得ている。しかし、００３５項を見れば、押出成形の完成には超音波等の外的刺激が必須なので、設備費がかかる。また、樹脂として気泡を微細化しやすいポリスチレンのみを用いているが、本技術をポリオレフィンのような微細化しにくい樹脂に適用可能かどうかは不明であった。
【０００８】
特許文献５では、押出機内部に核生成器、すなわち多数の孔があいた流路を設けることで成形材料の流れを分割し（請求項１を参照）、流れが分割する際に高い圧力低下速度で気泡核生成を起こさせることで気泡を微細化している。例えば、実施例１５では、ポリプロピレンで平均気泡径２０μｍの発泡体を得ている。しかし、１５ＧＰａ／ｓという高い圧力低下速度を実現するために、直径０．０４ｉｎｃｈ（約１ｍｍ）の孔から３．４５ｌｂｓ／ｈｒ（約２０ｋｇ／ｈｒ）の吐出量で押し出している。このような条件では、ダイ圧が高すぎて押出が困難になることが想定され、またバックフローや押出不安定性の原因にもなるという問題があった。
【０００９】
特許文献６では、成形材料を、複数の孔があいたダイ（請求項１）を高い圧力降下速度（０００３項）で通過させることで、気泡が微細な発泡体を得ている。しかし、高い圧力降下速度を実現するためには、小さいダイ出口断面積と、それに対して大きな吐出量が必要であり、ダイの圧力が高すぎて安定した運転が困難であるという問題があった。
【００１０】
本発明は、前述した事情に鑑みてなされたもので、特殊な装置や外的刺激が不要で、また非常に高い圧力降下速度でなくても、押出発泡法により微細な気泡を有する発泡体を得ることができる技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、前記目的を達成するため、下記（１）〜（８）に示す熱可塑性樹脂発泡体を提供する。
（１）熱可塑性樹脂と、平均一次粒子径３０ｎｍ以下の粒子と、無機ガスとを含有する発泡性樹脂組成物を押出発泡させて得られる発泡体であって、前記発泡性樹脂組成物中の前記粒子の濃度（質量％）と前記無機ガスの濃度（質量％）との積が６０以上であることを特徴とする熱可塑性樹脂発泡体。
（２）前記熱可塑性樹脂がポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする（１）の熱可塑性樹脂発泡体。
（３）前記熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂であることを特徴とする（１）または（２）の熱可塑性樹脂発泡体。
（４）前記平均一次粒子径３０ｎｍ以下の粒子が炭酸カルシウムであることを特徴とする（１）〜（３）の熱可塑性樹脂発泡体。
（５）前記炭酸カルシウムの表面が界面活性剤でコーティングされていることを特徴とする（４）の熱可塑性樹脂発泡体。
（６）前記平均一次粒子径３０ｎｍ以下の粒子がシリカであることを特徴とする（１）〜（３）の熱可塑性樹脂発泡体。
（７）前記無機ガスが二酸化炭素であることを特徴とする（１）〜（６）の熱可塑性樹脂発泡体。
（８）平均気泡径が３０μｍ以下であることを特徴とする（１）〜（７）の熱可塑性樹脂発泡体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱可塑性樹脂と、平均一次粒子径３０ｎｍ以下の粒子と、無機ガスとを含有する発泡性樹脂組成物を特定の条件、すなわち発泡性樹脂組成物中の粒子の濃度（質量％）と無機ガスの濃度（質量％）との積が６０以上となるような条件で押出発泡させることにより、特殊な装置や外的刺激を要することなく、また非常に高い圧力降下速度を要することなく、押出発泡法により微細な気泡を有する発泡体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明につきさらに詳しく説明する。本発明では、熱可塑性樹脂と、平均一次粒子径３０ｎｍ以下の粒子と、無機ガスとを含有する発泡性樹脂組成物を特定の条件で押出発泡させると、平均気泡径３０μｍ以下の微細な気泡をもつ発泡体が得られることを見出した。ここでいう特定の条件とは、発泡性樹脂組成物中の平均一次粒子径３０ｎｍ以下の粒子の濃度（質量％）と、発泡性樹脂組成物中の無機ガスの濃度（質量％）との積が６０以上となる条件である。その詳細なメカニズムは不明であるが、おそらく粒子の濃度も無機ガスの濃度も気泡核生成数に影響しており、双方が一定の条件を満たしたときのみ微細な気泡が得られるものと考えられる。上記積のより好ましい値は８０〜３００、特に１００〜３００である。上限を３００としたのは、この値が３００を超えると、粒子の量に対してガス量が多すぎるので、ダイから押し出された直後のガス抜けが多くなり、結果として微細な気泡が得られなくなるからである。
【００１４】
本発明において、熱可塑性樹脂としてポリオレフィン系樹脂を用いると、樹脂価格が比較的安価な上に、加工性が良好であるという利点を得ることができる。ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエン三元共重合体、スチレンブタジエンゴム、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール樹脂、エチレンエチルアクリレート樹脂、エチレンアクリル酸樹脂等が挙げられるが、これらに限られるものではない。さらに、上記各樹脂のシラン変性体、カルボン酸変性体等の変性体なども用いることができ、また、これらの樹脂は単独または２踵以上の混合物として使用することができる。
【００１５】
本発明において、熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂を用いると、前記ポリオレフィン系樹脂の利点に加えて、高い剛性と耐熱性を得ることができる。ポリプロピレン系樹脂としては、ポリプロピレンホモポリマーをはじめ、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレンランダム共重合体、およびそれらの混合物等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００１６】
前記熱可塑性樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂には、必要に応じて熱安定剤、加工助剤、滑剤、衝撃改質剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料等が適宜添加されていてもよい。
【００１７】
本発明に用いる熱可塑性樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）は、０．１〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあることが望ましい。ＭＦＲが高すぎると、ダイ圧が低下するので樹脂中にガスを溶解させることが困難になり、ＭＦＲが低すぎると、押出成形性が著しく損なわれるからである。ダイ圧と成形性とのバランスを考慮すると、ＭＦＲの範囲は０．５〜７ｇ／１０ｍｉｎであればより好ましく、１．０〜３ｇ／１０ｍｉｎであればさらに好ましい。
【００１８】
本発明に用いる粒子の平均一次粒子径は３０ｎｍ以下である。平均一次粒子径が３０ｎｍを超えると、気泡核剤としての効果が弱まり、発生する気泡核数が減少し、結果として気泡が粗大になるからである。気泡核生成効果を高めるために、粒子の平均一次粒子径は２０ｎｍ以下であればさらに好ましい。
【００１９】
本発明に用いる粒子としては、炭酸カルシウムやシリカが挙げられるが、これらに限られるものではない。炭酸カルシウムを用いると、成形加工時の樹脂吐出量が増加するという利点が得られる。また、表面を界面活性剤でコーティングした炭酸カルシウムを使用すると、一次粒子が凝集しにくくなるため気泡核生成効果が増し、気泡がより微細になるという利点が得られる。上記界面活性剤としてはシランカップリング剤が挙げられるが、これに限られるものではない。粒子としてシリカを用いると、微細な気泡を比較的安価に実現できるという利点が得られる。粒子としては、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２０】
無機ガスとしては二酸化炭素、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げられるが、これらに限られるものではない。無機ガスとして二酸化炭素を用いると、比較的低いガス供給圧力で高いガス濃度が得られるという利点が得られる。
【００２１】
ここで、本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の製造装置の一例を示すが、本発明発泡体の製造装置は下記装置に限られるものではない。図１は上記製造装置の概略図である。図中１は押出機を示す。押出機１には、ホッパー２、ガス供給ポート３、ダイ４が設置されている。また、図中５はガス供給ポート３に接続されたガス供給管、６はガス供給管５に接続された二酸化炭素ボンベ、７はガス供給管５に介装されたガス流量制御装置を示す。押出機１には、樹脂を完全に溶融させるとともに、ガスを樹脂中に均一に分散させる役割がある。押出機１には、単軸押出機単体を用いてもよいが、ダイ出口において樹脂を十分に冷却するために、押出機を二台直列につないだタンデム押出機を用いた方が望ましい。押出機（タンデム押出機の場合は１段目の押出機）のＬ／Ｄ（押し出しスクリューの長さ／径）は３０以上であることが望ましい。
【００２２】
次に、図１を参照して、本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の製造方法の一例を示すが、本発明発泡体の製造方法は下記方法に限られるものではない。まず、ドライブレンドした樹脂および添加剤の混合物（以下、単に樹脂という）を押出機１のホッパー２に供給する。樹脂は押出機１内のスクリューの回転に伴い押出機１のバレル内を溶融しながら前進していく。一方、押出機１のバレルの中程に設置されたガス供給ポート３において、ガス流量制御装置７で制御された所定量の二酸化炭素がガス供給管５から押出機１に供給される。溶融した樹脂とガスはガス供給ポートで接触し、押出機１内の高い圧力によりガスは樹脂中に溶解していく。押出機１内で均質に混合された樹脂とガスの混合物は、ダイ４から押し出されると同時に発泡する。こうして発泡体８を得ることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明を実施例および比較例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものでない。まず、実施例、比較例における測定項目について説明する。
【００２４】
（発泡倍率）
発泡倍率は、発泡前の樹脂の比重を、水中置換法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２）にて測定した発泡体の比重で割った値である。発泡体の比重の測定には、メトラードレド社製の電子天秤ＡＧ２０４を使用した。
【００２５】
（樹脂温度）
樹脂温度は、押出機のダイの出口から上流側５０ｍｍの地点に設けられた熱電対で測定された温度である。熱電対には、Ｄｙｎｉｓｃｏ社製のオートプローブ２を使用した。
【００２６】
（ガス濃度）
ガス濃度は、マスフローメータ（Ｏｖａｌ社製Ｄ００６Ｈ−ＳＳ−２００）で測定したガス流量［ｇ／ｍｉｎ］を吐出量［ｇ／ｍｉｎ］で割って１００を乗じた値として算出した。吐出量は、ダイから吐出された樹脂の質量を１分間測定する作業を２回行い、その平均値として算出した。
【００２７】
次に、実施例、比較例を示す。実施例、比較例における樹脂ＰＰ１としては、ＭＦＲ（２３０℃、２．１６ｋｇｆ）が１．８ｇ／１０ｍｉｎのブロックポリプロピレンを用いた。
【００２８】
（実施例１）
ＰＰ１と炭酸カルシウム（白石カルシウム社製アクチフォート７００：商品名、平均一次粒子径２０ｎｍ）とを７０：３０の割合で混合したマスターバッチを、４０ｍｍ単軸押出機（池貝株式会社製ＦＳＭ−４０、Ｌ／Ｄ＝３４）のホッパーに供給し、押出機のバレルの中間に設けられたガス供給口から二酸化炭素を供給した。二酸化炭素の供給圧力は８ＭＰａで一定とし、そのときのガス濃度は前述の方法で測定した。押出機の温度は、ホッパーから押出機の中心部にかけて１７０〜１９０℃に設定し、その後段階的に温度を下げ、ダイ出口における樹脂温度が１５８〜１７０℃になるように設定した。ダイは直径１．５ｍｍ、ランド長２ｍｍのストランドダイを用いた。スクリュー回転数２０ｒｐｍ、吐出量約４０ｇ／ｍｉｎにて押出発泡を行った。このとき、ダイ出口における圧力降下速度は約０．３ＧＰａ／ｓであった。
【００２９】
得られた発泡体の発泡倍率を前述の方法で測定、記録した。発泡体の平均気泡径については、まず発泡体を液体窒素で冷却したのち二本のペンチで折り、露出した断面を走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＳＭ−６３９０−Ｗ）で観察し、ランダムに選んだ気泡３０個の直径の平均値を平均気泡径として算出した。
【００３０】
（実施例２）
実施例１で使用した炭酸カルシウムマスターバッチとＰＰｌとを３３：６７の比率で混合した組成物（炭酸カルシウム濃度は１０質量％）を単軸押出機に供給したこと以外は、実施例１と同様な条件で押出発泡および発泡体の調査を行った。
【００３１】
（実施例３）
二酸化炭素の供給圧力を４ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様な条件で押出発泡および発泡体の調査を行った。
【００３２】
（実施例４）
製造条件を表１のように変更したこと以外は、実施例１と同様な条件で押出発泡および発泡体の調査を行った。
【００３３】
（比較例１）
ＰＰｌを単独で単軸押出機に供給したこと以外は、実施例１と同様な条件で押出発泡および発泡体の調査を行った。
【００３４】
（比較例２）
実施例１で使用した炭酸カルシウムマスターバッチとＰＰｌとを３．３：９６．７の比率で混合した組成物（炭酸カルシウム濃度は１質量％）を単軸押出機に供給したこと以外は、実施例１と同様な条件で押出発泡および発泡体の調査を行った。
【００３５】
（比較例３）
実施例１で使用した炭酸カルシウムマスターバッチとＰＰｌとを１６．６：８３．４の比率で混合した組成物（炭酸カルシウム濃度は５質量％）を単軸押出機に供給したこと以外は、実施例１と同様な条件で押出発泡および発泡体の調査を行った。
【００３６】
（比較例４）
ＰＰｌを単独で使用し、二酸化炭素の供給圧力を４ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様な条件で押出発泡および発泡体の調査を行った。
【００３７】
（比厳例５）
実施例１で使用した炭酸カルシウムマスターバッチとＰＰｌとを３．３：９６．７比率で混合した組成物（炭鞄カルシウム濃度は１質量％）を単軸押出機に供給したこと以外は、比較例４と同様な条件で押出発泡および発泡体の調査を行った。
【００３８】
（比較例６）
実施例１で使用した炭酸カルシウムマスターバッチとＰＰｌとを１６．６：８３．４の比率で混合した組成物（炭酸カルシウム濃度は５質量％）を単軸押出機に供給したこと以外は、比較例４と同様な条件で押出発泡および発泡体の調査を行った。
【００３９】
（比較例７）
実施例１で使用した炭酸カルシウムマスターバッチとＰＰｌとを３３：６７の比率で混合した組成物（炭酸カルシウム濃度は１０質量％）を単軸押出機に供給したこと以外は、比較例４と同様な条件で押出発泡および発泡体の調査を行った。
【００４０】
（比較例８）
製造条件を表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様な条件で押出発泡および発泡体の調査を行った。
【００４１】
（比較例９）
製造条件を表２のように変更したこと以外は、実施例１と同様な条件で押出発泡および発泡体の調査を行った。
【００４２】
樹脂の物性および発泡倍率、平均気泡径の測定結果を表１および表２に示す。表１および表２より、平均一次粒子径が３０ｎｍ以下で、発泡性樹脂組成物中の炭酸カルシウム濃度（質量％）と二酸化炭素濃度（質量％）との積が６０以上の熱可塑性樹脂組成物によれば、平均気泡径が３０μｍ以下の微細な気泡を有する発泡体が得られることがわかる。これに対し、上記積が６０未満の熱可塑性樹脂組成物は、平均気泡径が３０μｍ以下の微細な気泡を有する発泡体が得られないものであった。
【００４３】
【表１】
0004999096.tif 000002
【００４４】
【表２】
0004999096.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明に係る熱可塑性樹脂発泡体の製造装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４６】
１  押出機
２  ホッパー
３  ガス供給ポート
４  ダイ
５  ガス供給管
６  二酸化炭素ボンベ
７  ガス流量制御装置
８  発泡体
【図１】
0004999096.tif 000004