(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる粒子表面に、少なくともチタン酸化合物を添加してなるトナーであって、
前記チタン酸化合物は、鉄を１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するものであることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記チタン酸化合物が、チタン酸カルシウムあるいはチタン酸マグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記チタン酸化合物のＢＥＴ比表面積が、５ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記チタン酸化合物は、個数基準平均粒径が、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、かつ、粒径標準偏差の値が２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
前記チタン酸化合物の添加量が、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記トナーの酸価が、７ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２５ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の画像形成装置に使用されるトナーに関し、特に、チタン酸化合物を外添剤として添加してなるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真方式の画像形成に使用されるトナーは、良好な画像形成を実現するため、通常、その表面に外添剤と呼ばれる無機粒子や有機粒子が添加されており、外添剤の作用で帯電性や流動性等のトナー性能を維持する様に設計されている。
【０００３】
外添剤として使用される化合物の中に、チタン酸カルシウムやチタン酸ストロンチウムに代表されるチタン酸化合物がある。チタン酸化合物を外添剤として用いたトナーは、画像形成時、感光体表面のフィルミング発生防止やクリーニング性向上に寄与することが知られていた。
【０００４】
また、チタン酸化合物が高い誘電性を有することから、帯電性の向上にも寄与すると考えられ、チタン酸化合物の外添処理により、トナーの帯電性能向上を実現させようとする試みがこれまでもなされてきた。たとえば、チタン酸金属粒子が含有された負帯電性磁性トナーを用い、チタン酸金属粒子のもつ高誘電特性によりトナー粒子間での凝集を緩和させ、トナーの消費量を低減させた技術がある（たとえば、特許文献１参照）。また、トナー粒子の形状係数の変動係数と個数粒度分布における個数変動係数を特定するとともに、チタン酸化合物を外添剤に用いることにより、小径トナーの帯電性付与能を拡大して帯電性の安定化を実現させた技術がある（たとえば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平８−３３４９１８号公報
【特許文献２】特開２００１−２９０３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、実際にプリント作製を行っている市場に目を向けると、様々なプリント作製環境の下で、所定レベルのトナー帯電を安定して行える様にすることは意外と難しいものと考えられる。たとえば、数枚のプリント物を間欠で作製する場合は、トナーは画像形成装置内で十分に撹拌されているので良好な帯電性能の下でプリント作製が行われる。その一方で、オンデマンドプリントの様に数千枚レベルのプリント物を連続的に作製するケースも市場にはあり、この様な連続プリントでは、トナーは短い撹拌の間に安定した帯電性能が得られる様に設計されることが必要になる。
【０００６】
また、低温低湿環境の下でプリント作製を行う場合は、空気中の水分が少なくなる分、トナーの飽和帯電量が増大するので、帯電立上がり性や感光体へのトナー飛翔や装置内でのトナー搬送への影響が懸念される。また、高温高湿環境の下でプリント作製を行う場合は、空気中の水分の影響で電荷がリークし易くなるので、電荷の保持が妨げられることが懸念される。
【０００７】
以上の様な理由から、様々な環境因子を受ける状態の下で所定レベルのトナー帯電を安定して行うことは困難が伴うものと考えられ、チタン酸化合物を外添したトナーが、この様な条件下でどの位安定したトナー帯電を実現できるものなのか分からなかった。本発明は、チタン酸化合物を外添してなるトナーにおいて、プリント作製条件やプリンタの設置環境等の影響を受けずに、安定したトナー帯電を行うことが可能なトナーを提供することを目的とするものである。
【０００８】
すなわち、撹拌による摩擦帯電が厳しくなる大量プリント実施時でも所定レベルの帯電が行え、低温低湿環境下や高温高湿環境下でプリント作製を行う場合でもこれら因子の影響を受けずに安定した帯電が行えるトナーを提供することを目的とする。具体的には、トナーの帯電性能を維持することが困難とされる高温高湿環境下や低温低湿環境下で、感光体上あるいは画像上でのカブリの発生、画像濃度の変動を抑制したトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は上記課題が以下に記載の構成により実現されることを見出した。
【００１０】
請求項１に記載の発明は、
『少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる粒子表面に、少なくともチタン酸化合物を添加してなるトナーであって、
前記チタン酸化合物は、鉄を１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するものであることを特徴とするトナー。』というものである。
【００１１】
請求項２に記載の発明は、
『前記チタン酸化合物が、チタン酸カルシウムあるいはチタン酸マグネシウムであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。』というものである。
【００１２】
請求項３に記載の発明は、
『前記チタン酸化合物のＢＥＴ比表面積が、５ｍ2／ｇ以上２５ｍ2／ｇ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。』というものである。
【００１３】
請求項４に記載の発明は、
『前記チタン酸化合物は、個数基準平均粒径が、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であり、かつ、粒径標準偏差の値が２５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。』というものである。
【００１４】
請求項５に記載の発明は、
『前記チタン酸化合物の添加量が、０．１質量％以上１０．０質量％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。』というものである。
【００１５】
請求項６に記載の発明は、
『前記トナーの酸価が、７ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２５ＫＯＨｍｇ／ｇであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナー。』というものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、鉄を１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するチタン酸化合物を外添させてなるトナーとすることで、プリント作製環境の影響を受けることなく、トナーの帯電性能を安定に維持することができる様になった。すなわち、大量のプリントを連続作製する場合でも、限られた時間で十分なトナー帯電が行える。また、トナーの飽和帯電量が高くなる傾向を有する低温低湿環境でのプリント作製も、帯電立ち上がり性に影響を与えずにスムーズなプリント作製を行うことができる。さらに、空気中の水分の影響で電荷がリークし易くなる高温高湿環境でのプリント作製も、チタン酸化合物をトナー表面に添加することでトナー表面への水分の吸着が阻害されてトナーの帯電性能を維持する様になった。
【００１７】
また、本発明に係るトナーを水系媒体中で粒子形成を経て作製された着色粒子を用いて作製し、これを用いて画像形成を行うと、安定した帯電性能が得られることに加え、デジタル画像形成に最適な高精細で高画質のトナー画像が得られる様になった。また、少量プリントの様に、同じトナーを長期間繰り返し撹拌する様な状態におかれても、チタン酸化合物がトナー表面から脱離せず、現像ローラや感光体表面への汚染が見られなかった。
【００１８】
この様に、本発明は鉄を特定量含有したチタン酸化合物を添加したトナーを見出すことにより上記効果を発現することができる様になった。鉄を特定量含有するチタン酸化合物を使用することによりトナーの帯電性能が安定化する理由は、おそらくチタン酸化合物のもつ高誘電性に加えて、特定量含有した鉄分の存在がトナーの荷電性能を向上させる様に作用するために実現したものと考えられる。
【００１９】
すなわち、チタン酸化合物のもつ高誘電性により電荷の蓄積が促進されるとともに、帯電の進行により電荷が過剰になった場合は余分な電荷は鉄原子を介してトナー外に放出され、トナーの帯電量が一定レベルに維持されるものと推測される。その結果、プリント作製条件やプリンタの設置環境の影響を受けることなく、所定濃度のトナー画像がいつでも安定して形成されるものと推測される。
【００２０】
この様に、本発明は、外添剤として使用されるチタン酸化合物中の鉄の含有量に着目し、これを特定することにより、トナーの帯電性能を一定レベルに維持することができることを見出したもので、この知見は本発明で初めて見出されたものといえる。前述の特許文献１や２に開示の技術は、チタン酸化合物のもつ高誘電性に着目することにより各発明の効果を見出したものであるが、これらの文献にはチタン酸化合物中に鉄分を介在させて効果を発現させることを示唆するものではなかった。本発明は、チタン酸化合物のもつ高誘電性に加え、チタン酸化合物中に鉄分を介在させ、鉄分による荷電効果機能をバランスよく発現させることにより、本発明の効果を奏するトナーを実現させたのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明に使用されるチタン酸化合物は、鉄を１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するものであり、好ましくは１００ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下含有するものである。本発明では、外添剤に使用されるチタン酸化合物中に含有される鉄の含有量を１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下とすることで、チタン酸化合物のもつ高誘電性と鉄原子の荷電効果の性能がバランスよく発現され、帯電性能を安定化させたものと推測される。
【００２３】
すなわち、チタン酸化合物中の鉄含有量が１００ｐｐｍに満たない場合は、荷電効果の性能が低下して電荷のリークが起きにくくなる。その結果、トナーに電荷が蓄積し易くなり、飽和帯電量が増大しすぎてしまう。特に、雰囲気中の水分による電荷のリークも困難な低温低湿環境では、トナーの飽和帯電量がますます増大し、像担持体へのトナー飛翔や現像装置内でのトナー搬送量制御が困難になる。
【００２４】
一方、チタン酸化合物中の鉄含有量が１０００ｐｐｍを超えると、電荷のリークが頻繁に発生する様になり、トナー表面に電荷を蓄積できなくなるものと推測される。その結果、トナーの飽和帯電量が低下し、特に、トナーの撹拌に十分な時間をとることが難しい連続プリントや、水分の影響が無視できない高温高湿環境では、その傾向が顕著に表れ、電荷保持性が低下することにより現像のみならず転写性の悪化を引き起こす要因になるものと考えられる。
【００２５】
前述の様に、本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなる粒子表面に、鉄を１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するチタン酸化合物を外添剤として添加した構成のトナーである。ここで、チタン酸化合物とは、酸化チタン（IV）と他の金属酸化物または金属炭酸塩から生成される塩のことをいい、いわゆるメタチタン酸塩と呼ばれる一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００２６】
一般式（Ｉ）
ＭI2ＴｉＯ3またはＭIIＴｉＯ3
（式中、ＭIは１価の金属原子、ＭIIは２価の金属原子を表す。）
また、本発明でいう「鉄の含有量」とは、チタン酸化合物の質量あたりに含有される鉄の含有量を意味するものである。本発明では、チタン酸化合物中に鉄（原子）を１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するものである。なお、チタン酸化合物中において、鉄原子は三酸化二鉄に代表される鉄化合物の形態、あるいは、結晶格子中に取り込まれた形態で含有されるものと推測される。
【００２７】
本発明では、ＭIIＴｉＯ3で表される２価の金属原子と結合した構造のチタン酸化合物が好ましく用いられる。２価の金属原子と結合したチタン酸化合物の具体例としては、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ3、チタン酸マグネシウムＭｇＴｉＯ3、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ3、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ3等が挙げられる。この中でも、環境への影響等の視点から、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ3、チタン酸マグネシウムＭｇＴｉＯ3が好ましく、さらに、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ3が、帯電量を長期にわたり一定レベルに維持することから特に好ましい。
【００２８】
本発明に使用されるチタン酸化合物は、鉄を１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するものであるが、チタン酸化合物中の鉄原子含有量は、チタン酸化合物作製時に添加される塩化鉄、硫化鉄、酸化鉄等の鉄化合物の添加量の調整により制御が可能である。また、チタン酸化合物は添加した鉄原子を安定して保持することができるものと考えられる。
【００２９】
チタン酸化合物中の鉄の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ  Ａｔｏｍｉｃ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により定量が可能である。誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法は、約６０００Ｋ以上のアルゴンプラズマの高温中に試料を導入し発生する光を測定することにより、高感度の定性分析や定量分析を実現するものである。すなわち、チタン酸化合物中に含有される鉄より発する光の波長は、鉄原子に特有なものであり、また、発する光の強度は、試料中の鉄原子の含有量に比例することから、チタン酸化合物中に含有される鉄の含有量を定量することができる。
【００３０】
誘導結合プラズマ発光分光分析装置によるチタン酸化合物中の鉄の含有量測定は、以下の手順で行う。
（１）乾燥した２００ｍｌのコニカルビーカに測定するチタン酸化合物１ｇを分取する。
（２）分解試薬として硫酸２０ｍｌを加えた後、密封型マイクロウェーブ湿式分解装置「ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ（ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ社製）」等により、未溶解物がなくなるまでマイクロ波分解処理を行う。
（３）未溶解物がないことを確認したらマイクロ波分解処理をやめ、水冷する。
（４）分解溶液を１００ｍｌのメスフラスコに移し、標線まで蒸留水を加えて１００ｍｌに調整し試料液とする。
（５）試料液２５ｍｌを１００ｍｌのメスフラスコに分取し、標線まで蒸留水を加えて１００ｍｌに調整して分析用試料とする。
（６）前述した誘導結合プラズマ発光分光分析装置に分析用試料を投入して、鉄含有量を定量する。鉄含有量の定量は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置において、２３８．２０４ｎｍの波長光（鉄原子の波長光に該当）の強度を測定するもので、鉄含有量の検量線を用いて定量するものである。
【００３１】
なお、検量線は以下の手順で作成する。
（１）鉄を含有していない各チタン酸化合物（チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム等）を前述の様に、マイクロ波分解処理する。
（２）分解溶液を１００ｍｌメスフラスコに移し、標線まで蒸留水を加えて１００ｍｌに調整し試料液とする。
（５）試料液２５ｍｌを１００ｍｌのメスフラスコに分取し、鉄標準液を０ｐｐｍ、２５０ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、７５０ｐｐｍ、１０００ｐｐｍになる様にそれぞれ添加した後、標線まで蒸留水を加えて１００ｍｌに調整することで検量線作成用試料とする。
（６）各チタン酸化合物について、上記４点により検量線を作成する。
【００３２】
図１に、誘導結合プラズマ発光分光分析法の概要を図に示す。
【００３３】
また、本発明に使用されるチタン酸化合物は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下の範囲にあるものが好ましい。チタン酸化合物のＢＥＴ比表面積の値が上記範囲の時、チタン酸化合物とトナー粒子表面との間には電荷のやりとりを行い易い場が形成されるものと考えられる。つまり、ＢＥＴ比表面積が上記範囲の時、トナー表面に添加されたチタン酸化合物が、疑似的なキャリアの様に作用したり、あるいは、コンデンサの様に作用することで、トナーの帯電性能を効果的に制御しているものと考えられる。たとえば、トナーが過剰帯電し易い低温低湿環境下では、チタン酸化合物はトナーとの間に電荷移動させ易い適度な接触面積が確保され、トナーから過剰帯電した電荷を鉄原子を介して放出させているものと考えられる。一方、電荷のリークが起こり易い高温高湿環境下では、チタン酸化合物が擬似的なキャリアの様に作用して所定レベルの画像形成が行える電荷をトナーに供給することによりトナーの帯電性を維持しているものと推測される。
【００３４】
ここで、ＢＥＴ比表面積とは、ガス吸着法により算出される粒子の比表面積のことで、ガス吸着法による粒子の比表面積算出は、窒素ガスの様に吸着占有面積が分かっているガス分子を粒子に吸着させ、その吸着量から粒子の比表面積を算出するものである。ＢＥＴ比表面積は、固体表面に直接吸着したガス分子の量（単分子層吸着量）を正確に算出することができる。ＢＥＴ比表面積は、下記に示すＢＥＴの式と呼ばれる数式を用いて算出することができる。
【００３５】
下記式に示す様に、ＢＥＴの式は一定温度で吸着平衡状態にある時の吸着平衡圧Ｐとその圧力における吸着量Ｖの関係を示すもので以下の様に表される。
【００３６】
式１：
Ｐ／Ｖ（Ｐｏ−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋（（Ｃ−１）／ＶｍＣ）（Ｐ／Ｐｏ）
ただし、Ｐｏ：飽和蒸気圧
Ｖｍ：単分子層吸着量、気体分子が固体表面で単分子層を形成した時の
吸着量
Ｃ  ：吸着熱などに関するパラメータ（＞０）
上式より単分子吸着量Ｖｍを算出し、これにガス分子１個の占める断面積を掛けることにより、粒子の表面積を求めることができる。
【００３７】
本発明におけるＢＥＴ比表面積は、自動比表面積測定装置「ＧＥＭＩＮＩ  ２３６０（島津・マイクロメリティックス社製）」を用い、下記の測定法により算出した値である。
【００３８】
先ず、チタン酸化合物２ｇをストレートサンプルセルに充填し、前処理として窒素ガス（純度９９．９９９％）にて２時間セル内を置換する。置換後、測定装置本体にて前処理した複合酸化物に窒素ガス（純度９９．９９９％）を吸脱着させて、多点法（７点法）により算出する。
【００３９】
また、本発明に使用されるチタン酸化合物は、個数基準平均粒径が５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のものが好ましく、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下のものがさらに好ましい。本発明では、チタン酸化合物の大きさを上記範囲とすることにより、トナーの帯電性向上とトナー粒子間のバラツキを小さくし、より安定させているものと考えられる。その理由は、チタン酸化合物の個数基準粒径を５０ｎｍ以上とすることで、チタン酸化合物がトナー表面に強く固着する状態が回避されているためと考えられる。チタン酸化合物がトナー表面に強く固着していない状態にあるので、鉄原子を所定量含有するチタン酸化合物がトナーの帯電性能維持にバランスよく作用し、同時に、流動性の向上にも寄与するものと考えられる。
【００４０】
また、２０００ｎｍ以下とすることにより、本発明に使用されるチタン酸化合物は、その粒径がトナー表面から脱離しにくい大きさにあることがトナーの帯電性向上に寄与していることも考えられる。すなわち、プリント作製枚数の少ないプリント作製環境下の様に、未使用のトナーが現像装置内で頻繁に撹拌されてストレスを強く受けることがあるが、ストレスを強く受ける環境におかれてもトナー表面からチタン酸化合物が脱離しにくい。その結果、この様なプリント作製環境におかれてもトナーの帯電性能が良好に維持されるものと考えられる。
【００４１】
チタン酸化合物の個数基準平均粒径は、たとえば、電子顕微鏡写真より算出することが可能である。具体的には、以下の手順で算出することが可能である。
（１）走査電子顕微鏡にて倍率３万倍のトナーの写真撮影を行い、この写真画像をスキャナにて取り込む。
（２）画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ  ＡＰ（ニレコ社製）」にて、写真画像上のトナー表面に存在するチタン酸化合物を２値化処理し、１００個について水平フェレ径を算出し、水平フェレ径の平均値を平均粒径とする。ここで、水平フェレ径とは、写真画像上のチタン酸化合物を２本の垂直線ではさみ、はさんだ２本の垂直線間の距離のことをいう。
【００４２】
なお、上記の様に、トナーの写真撮影を行い、トナー表面に付着したチタン酸化合物を利用する方法の他に、チタン酸化合物を直接走査型電子顕微鏡で写真撮影し、その写真画像から同様の手順で平均粒径を算出することも可能である。
【００４３】
また、本発明に使用されるチタン酸化合物は、その粒径標準偏差の値が２５０ｎｍ以下となるものが好ましい。チタン酸化合物の粒径標準偏差を上記範囲とすることにより、使用中のチタン酸化合物はその帯電寄与性能にバラツキがなく、トナーに対しどのチタン酸化合物も同レベルの帯電性能を発現するので、トナーの均一帯電を実現する上で効果的に寄与しているものと考えられる。
【００４４】
ここで、粒径標準偏差（ＳＤ値）は、チタン酸化合物の個数基準の粒径分布を表すもので、前述の個数基準平均粒径測定と同様の方法で、チタン酸化合物の個数基準８４％粒径と個数基準１６％粒径を測定し、その差を２で割って得られるものである。すなわち、チタン酸化合物の粒径標準偏差（ＳＤ値）は、
粒径標準偏差（ＳＤ値）
＝〔個数基準８４％粒径（Ｄ８４）−個数基準１６％粒径（Ｄ１６）〕／２
で表されるものである。
【００４５】
チタン酸化合物のトナーへの添加量は、トナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましく、その中でも、０．３質量％〜５．０質量％がより好ましく、０．４質量％〜２．０質量％が特に好ましい。チタン酸化合物の添加量を上記範囲とすることで、トナーの帯電性能の安定化がより確実に発現され、同時に、添加したチタン酸化合物がトナー表面より脱離することがないので、脱離したチタン酸化合物により感光体表面を損傷させるおそれがない。また、シリコーンオイル等で表面処理したチタン酸化合物を用いることも可能で、表面処理したチタン酸化合物を用いることにより、キャリアや現像ローラ等のトナー層担持体への汚染を抑制しながら、トナーの環境安定性等の帯電性能を向上させることができる。
【００４６】
本発明に使用されるチタン酸化合物は、公知の方法により作製することができる。本発明に使用されるチタン酸化合物の作製方法としては、たとえば、メタチタン酸と呼ばれる水和物の形態を有する酸化チタン（IV）化合物ＴｉＯ2・Ｈ2Ｏを経て作製する方法がある。この方法は、前記酸化チタン（IV）化合物を炭酸カルシウム等の炭酸金属塩あるいは金属酸化物と反応させた後、焼成処理によりチタン酸カルシウムに代表されるチタン酸化合物を生成する方法である。
【００４７】
なお、メタチタン酸等の酸化チタンの加水分解物は、鉱酸解膠品とも呼ばれ、酸化チタン粒子が分散した液の形態を有するものである。この酸化チタン加水分解物よりなる鉱酸解膠品に水溶性の炭酸金属塩や金属酸化物を添加し、その混合液を５０℃以上にしてアルカリ水溶液を添加しながら反応することによりチタン酸化合物が作製される。
【００４８】
鉱酸解膠品の代表例の１つメタチタン酸は、亜硫酸ＳＯ3の含有量が１．０質量％以下、好ましくは０．５質量％以下で、塩酸によりｐＨ０．８〜１．５に調整して解膠処理したものである。
【００４９】
チタン酸化合物の作製に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液に代表される苛性アルカリ水溶液が好ましく使用される。また、酸化チタンの加水分解物と反応させる化合物としては、ストロンチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、アルミニウム、ジルコニウム、ナトリウム等の硝酸化合物、炭酸化合物、塩化化合物等が挙げられる。
【００５０】
チタン酸化合物の製造工程では、酸化チタンの水和物や加水分解物と金属酸化物等の添加比率、反応時における酸化チタン水和物や加水分解物の濃度、アルカリ水溶液添加時の温度や添加速度等を調整して、チタン酸化合物の粒径を制御することができる。また、反応工程で炭酸化合物の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。
【００５１】
反応時における酸化チタン加水分解物と金属酸化物等の添加比率（モル比）は、金属酸化物等／ＴｉＯ2で、０．９乃至１．４であり、０．９５乃至１．１５が好ましい範囲である。また、反応初期における酸化チタン加水分解物の濃度は、ＴｉＯ2換算で０．０５乃至１．０モル／リットルで、０．１〜０．８モル／リットルが好ましい範囲である。
【００５２】
アルカリ水溶液を添加する時の温度は、高いほど結晶性のものが得られるが、実用的には５０℃〜１０１℃の範囲が適切である。また、アルカリ水溶液の添加速度は得られるチタン酸化合物の粒子径に影響を与える傾向があり、添加速度が遅いほど粒子径の大きなチタン酸化合物が得られ、添加速度が速いほど粒子径の小さなものが形成される傾向がある。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込原料に対し０．００１〜１．０当量／ｈ、好ましくは０．００５〜０．５当量／ｈで、所望の粒子径に応じて適宜調整することが可能である。アルカリ水溶液の添加速度は目的に応じて途中で変更することも可能である。
【００５３】
また、チタン酸化合物中に鉄原子を添加する方法は、特に限定されるものではなく、公知の方法で行うことができる。たとえば、チタン酸カルシウムに鉄原子を添加させる方法としては、製造工程で酸化チタン加水分解物（メタチタン酸）とカルシウム酸化物を混合する際、鉄原子を含有する化合物もいっしょに添加して反応を行うことで得られる。鉄原子を含有する化合物は、たとえば、粉体やスラリー形態の酸化鉄の他、好ましい化合物として、塩化第一鉄ＦｅＣｌ2、塩化第二鉄ＦｅＣｌ3、硫酸第一鉄ＦｅＳＯ4、硫酸第二鉄Ｆｅ2（ＳＯ4）3等の水溶性の鉄酸化化合物が挙げられる。これら水溶性の鉄酸化化合物は、その無水物あるいは水和物の水溶液を使用することが好ましい。なお、鉄原子を含有するチタン酸化合物の具体的な製造例として、メタチタン酸と炭酸カルシウムを混合した時に塩化第二鉄水溶液を添加してチタン酸カルシウムを作製する方法を実施例に示す。
【００５４】
次に、本発明に係るトナーについて説明する。本発明に係るトナーは、鉄を１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するチタン酸化合物を外添してなるトナーであり、トナーを構成する着色粒子（外添剤を添加する前の粒子のことでトナー母体とも呼ばれる）の作製方法については特に限定されるものではない。先ず、本発明に係るトナーの大きさについて説明する。
【００５５】
本発明に係るトナーは、体積基準メディアン径（Ｄ５０）が３μｍ以上８μｍ以下であるものが好ましく、この様な小径の部類に属するトナーは、後述するデジタル技術に対応した高精細なドット画像の再現に最適なものである。
【００５６】
前述の体積基準メディアン径（Ｄ５０）は、たとえば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
【００５７】
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。
【００５８】
次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。
【００５９】
本発明に係るトナーを構成する着色粒子は、少なくとも樹脂と着色剤を含有してなるものであり、本発明に係るトナーを構成する着色粒子の作製方法は特に限定されるものではない。なお、本発明でいう着色粒子とは、トナー粒子に外添剤を添加する前の段階の粒子のことをいい、ちょうどトナーの母体を構成するものに該当する。前述した様に、近年のデジタル技術の進展により、写真画像や印刷画像に勝るとも劣らない高精細なドット画像がトナーにより再現できる様になってきた。とりわけ、電子写真方式の画像形成装置によれば、版を起こさずに必要枚数分のプリント物を迅速に作成できることから、特に、オンデマンド印刷と呼ばれる少量注文の印刷ビジネスでの展開が注目されている。この様な背景から、高精細でかつ高画質の画像形成が可能なトナーのニーズが高まっており、特に、帯電量分布の揃ったトナーが求められている。
【００６０】
本発明者は、帯電量分布のシャープなトナーは、その製造工程で粒径や形状にばらつきを持たせない様に作製することで実現されるものと考え、製造工程で粒径や形状を制御する操作を加えて粒子形成が可能な重合法でトナーを作製することが好ましいと考えた。そして、重合法の中でも、乳化重合法や懸濁重合法により予め１２０ｎｍ前後の樹脂微粒子を形成し、この樹脂微粒子を凝集させて前述の粒径を有する着色粒子を形成する乳化会合法が、粒径や形状の揃ったトナーを得る上でも有効な作製方法の１つであると考えた。
【００６１】
ところが、重合法により作製されるトナーは、水系媒体中で粒子形成を行うという製法上の理由から、トナー表面に極性基が配向し易い性質を有しており、トナー表面に配向した極性基の作用でトナーの電荷発生性能や帯電保持性能に影響を与えると懸念された。特に、空気中の水分がトナー表面に吸着し易くなる高温高湿環境下での安定したプリント作製が懸念されていた。しかしながら、乳化会合法により作製した着色粒子に鉄を１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するチタン酸化合物を外添処理して形成したトナーは、高温高湿環境下でも安定した電荷発生性能と帯電保持性能を発現し、当初の懸念を払拭したのである。これは、上記範囲の鉄原子を含有するチタン酸化合物を外添することにより、トナー表面がチタン酸化合物にある程度占有され、トナー表面に配向した極性基に空気中の水分子が吸着できなくなって、帯電性能が維持されるためと推測される。
【００６２】
また、トナー表面に配向した極性基によりチタン酸化合物のトナー表面への接着性が増強されることも推測される。チタン酸化合物のトナー表面への接着性が強化されることにより、画像形成工程でトナー撹拌を繰り返し行っても、チタン酸化合物はトナー表面から脱離しにくくなることが期待される。この様に、乳化会合法により作製された着色粒子に鉄を１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するチタン酸化合物を外添させて形成したトナーにより、安定した帯電性能に加えて、高精細で高画質のプリント物を安定して作製できることが確認された。
【００６３】
以下に、本発明に係るトナーの作製方法の一例である乳化会合法によるトナー作製を説明する。乳化会合法によるトナー作製は以下の様な工程を経て行われる。
【００６４】
（１）樹脂微粒子分散液の作製工程
（２）着色剤微粒子分散液の作製工程
（３）樹脂微粒子等の凝集・融着工程
（４）熟成工程
（５）冷却工程
（６）洗浄工程
（７）乾燥工程
（８）外添剤処理工程
以下、各工程について説明する。
【００６５】
（１）樹脂微粒子分散液の作製工程
この工程は樹脂微粒子を形成する重合性単量体を水系媒体中に投入して重合を行うことにより１００ｎｍ程度の大きさの樹脂微粒子を形成する工程である。なお、樹脂微粒子中にワックスを含有させたものを形成することも可能である。この場合、ワックスを重合性単量体に溶解あるいは分散させておき、これを水系媒体中で重合させると、ワックスを含有してなる樹脂微粒子が形成される。
【００６６】
（２）着色剤微粒子分散液の作製工程
水系媒体中に着色剤を分散させ、１１０ｎｍ程度の大きさの着色剤微粒子分散液を作製する工程である。
【００６７】
（３）樹脂微粒子の凝集・融着工程
この工程は、水系媒体中で樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集させ、凝集させたこれらの粒子を融着させ、これらの粒子を凝集してなる着色粒子を作製する工程で、いわゆる「樹脂微粒子を凝集させる工程」に該当する工程である。
【００６８】
この工程では、樹脂微粒子と着色剤粒子とが存在している水系媒体中に、塩化マグネシウム等に代表されるアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の凝集剤を添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで凝集を進行させると同時に樹脂微粒子同士の融着を行う。
【００６９】
そして、凝集を進行させて粒子の大きさが目標になった時に、食塩等の塩を添加して凝集を停止させる。
【００７０】
（４）熟成工程
この工程は、上記凝集・融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することにより着色粒子の形状を所望の平均円形度になるまで熟成する工程である。
【００７１】
（５）冷却工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。
【００７２】
（６）洗浄工程
この工程は、上記工程で所定温度まで冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのトナーケーキと呼ばれるケーキ状集合体となった着色粒子より界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去するための洗浄工程からなる。
【００７３】
洗浄処理は、濾液の電気伝導度がたとえば１０μＳ／ｃｍ程度になるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタプレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。
【００７４】
（７）乾燥工程
この工程は、洗浄処理された着色粒子を乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【００７５】
また、乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサ等の機械式の解砕装置を使用することができる。
【００７６】
（８）外添剤処理工程
この工程は、乾燥された着色粒子に前述した鉄原子を０．０１質量％乃至０．１０質量％含有するチタン酸化合物をはじめとする外添剤を添加し、トナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
【００７７】
以上の工程を経て、本発明に係るトナーを作製することが可能である。
【００７８】
なお、本発明では、トナーの酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇというものでも、プリント作製環境の影響を受けずに帯電性能をより安定して維持することができる。すなわち、酸価が上記範囲のトナーは、高温高湿環境の様に、空気中の水分がトナー表面に吸着してリークがより起こり易くなる環境下でも安定した電荷発生性能と帯電保持性能を発現する。また、低温低湿環境の様に、トナーが過剰に帯電し易い環境下でも、空気中の水分が少なくてリークしにくい状態にもかかわらず、鉄原子を含有するチタン酸化合物の存在により電荷のリークが起こりトナーの過剰帯電を防止している。
【００７９】
この様に、本発明では酸価の値が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇという範囲のトナーでも、良好な帯電性能を発現することを見出した。つまり、酸価の値が上記範囲というトナーは水分吸収により電荷のリークが懸念されるが、本発明では電荷を所定レベルに維持できるものである。これは、外添剤として添加されたチタン酸化合物のもつ高誘電性の作用で電荷が保持され易くなり、仮に水分を吸収して電荷のリークが起き易い状態でも、チタン酸化合物の作用でリークが抑制され帯電性能が維持されるためと推測される。つまり、外添剤として添加したチタン酸化合物がちょうどキャリアの様に作用して、トナーに電荷を補給するためと考えられる。一方、低温低湿環境の様に、電荷のリークが起きにくい環境では、チタン酸化合物に含有される鉄原子の作用で過剰な電荷をリークして、トナーの過剰帯電を防止している。本発明では、トナーの帯電保持性能をバランスよく維持することができるものである。
【００８０】
ここで、トナーの酸価とは、樹脂、トナーの１ｇ中に含まれるカルボキシル基などの極性基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数のことをいう。トナーの酸価は、試料をベンゼン−エタノール混合溶媒等に溶かし、正確に力価のわかった水酸化カリウム溶液で滴定してその中和量から算出する。トナーの酸価の具体的な測定方法は、たとえば、ＪＩＳ−００７０−１９９２に示される方法を挙げることができる。
【００８１】
本発明に係るトナーの酸価は、付加重合反応により形成される樹脂では、たとえば、アクリル酸系モノマー等のカルボキシル基を有する酸性分の組成比や、トナー製造時の重合反応における構成を調整することで制御することができる。また、重縮合反応により形成される樹脂では、たとえば、トリメリット酸等の多官能の酸を導入して架橋反応の進行を抑える等、重合段階での酸成分とアルコール成分の比率を制御したり、重合条件を変化させることで制御することが可能である。
【００８２】
次に、本発明に係るトナーを構成する樹脂、着色剤、ワックス等について、具体例を挙げて説明する。
【００８３】
本発明に係るトナーに使用可能な樹脂は、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体を用いることができる。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。
【００８４】
以下に、重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等。
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等。
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等。
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等。
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等。
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等。
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。
【００８５】
また、本発明に係るトナーは、上記に加えて、前述した極性基を有する重合性単量体、親水性の高い重合性単量体を適宜用いて形成されるものである。
【００８６】
また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。
【００８７】
ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。
【００８８】
また、本発明に係るトナーに使用可能な着色剤としては公知のものが挙げられる。具体的な着色剤を以下に示す。
【００８９】
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。
【００９０】
マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００９１】
また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。
【００９２】
さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００９３】
これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。
【００９４】
本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、以下に示す様な公知のものが挙げられる。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等。
【００９５】
ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。
【００９６】
本発明に係るトナーは、外添剤として、鉄を１００ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含有するチタン酸化合物の他に、平均１次粒径が４〜８００ｎｍの無機粒子や有機粒子等を併用することが可能である。
【００９７】
チタン酸化合物と併用することが可能な外添剤の種類は、特に限定されるものではなく、たとえば、以下に挙げる様な無機微粒子や有機微粒子、さらには、滑剤が挙げられる。
【００９８】
無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、シリカ、アルミナ等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子は必要に応じて疎水化処理したものを用いても良い。シリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。
【００９９】
アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。
【０１００】
また、有機微粒子としては平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。
【０１０１】
また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために、いわゆる滑剤と呼ばれる高級脂肪酸の金属塩を外添剤として使用することも可能である。高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩がある。
【０１０２】
これら外添剤のトナーへの添加量は、前述の鉄原子を含有するチタン酸化合物を含めてトナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。
【０１０３】
本発明に係るトナーは、一成分系現像剤、あるいは二成分系現像剤として使用することが可能である。本発明に係るトナーは、磁性粒子であるキャリアと混合させて二成分系現像剤として使用したとき、外添剤として添加した鉄原子を含有する前記チタン酸化合物の作用で、安定した帯電特性を長期にわたり維持することができる。二成分現像方式の画像形成では、低印字率のプリント作製の様にトナー消費量の少ない画像形成を行っていると、均一なトナー帯電が行いにくくなる傾向が見られた。これは、トナー消費量が少ない環境では、キャリアの荷電点に同じトナーが長く居座ることになり、せっかく新しく供給されたトナーの帯電を邪魔するためと考えられた。本発明に係るトナーを用いた二成分系現像剤では、この様な画像形成環境でも均一なトナー帯電を安定して行うことができる。これは、トナー表面の所定量の鉄原子を含有するチタン酸化合物が低抵抗成分として作用することにより、で、トナーとキャリアとの間での電荷の授受が行い易くなり、古いトナーがキャリア表面から離れ易くなっているためと推測される。
【０１０４】
本発明に係るトナーを二成分系現像剤として使用する場合、使用可能なキャリアとしては、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料が挙げられる。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。
【０１０５】
図２は、本発明に係るトナーを二成分系現像剤とした時に使用可能な画像形成装置の一例を示す概略図である。
【０１０６】
図２において、１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは感光体、４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｋは現像手段、５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋは１次転写手段としての１次転写ロール、５Ａは２次転写手段としての２次転写ロール、６Ｙ、６Ｍ、６Ｃ、６Ｋはクリーニング手段、７は中間転写体ユニット、２４は熱ロール式定着装置、７０は中間転写体を示す。
【０１０７】
この画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、複数組の画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、転写部としての無端ベルト状中間転写体ユニット７と、記録部材Ｐを搬送する無端ベルト状の給紙搬送手段２１及び定着手段としての熱ロール式定着装置２４とを有する。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。
【０１０８】
各感光体に形成される異なる色のトナー像の１つとして、イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｙ、該感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段２Ｙ、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。また、別の異なる色のトナー像の１つとして、マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｍ、該感光体１Ｍの周囲に配置された帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。また、更に別の異なる色のトナー像の１つとして、シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｃ、該感光体１Ｃの周囲に配置された帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。また、更に他の異なる色のトナー像の１つとして、黒色画像を形成する画像形成部１０Ｋは、第１の感光体としてのドラム状の感光体１Ｋ、該感光体１Ｋの周囲に配置された帯電手段２Ｋ、露光手段３Ｋ、現像手段４Ｋ、１次転写手段としての１次転写ロール５Ｋ、クリーニング手段６Ｋを有する。
【０１０９】
無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のロールにより巻回され、回動可能に支持された中間転写エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。
【０１１０】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋより形成された各色の画像は、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材として用紙等の記録部材Ｐは、給紙搬送手段２１により給紙され、複数の中間ロール２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストロール２３を経て、２次転写手段としての２次転写ロール５Ａに搬送され、記録部材Ｐ上にカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された記録部材Ｐは、熱ロール式定着装置２４により定着処理され、排紙ロール２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。
【０１１１】
一方、２次転写ロール５Ａにより記録部材Ｐにカラー画像を転写した後、記録部材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６Ａにより残留トナーが除去される。
【０１１２】
画像形成処理中、１次転写ロール５Ｋは常時、感光体１Ｋに圧接している。他の１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに圧接する。
【０１１３】
２次転写ロール５Ａは、ここを記録部材Ｐが通過して２次転写が行われるときにのみ、無端ベルト状中間転写体７０に圧接する。
【０１１４】
また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。
【０１１５】
筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とを有する。
【０１１６】
画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ロール７１、７２、７３、７４、７６を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、１次転写ロール５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｋ及びクリーニング手段６Ａとからなる。
【０１１７】
筐体８の引き出し操作により、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とは、一体となって、本体Ａから引き出される。
【０１１８】
このように感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋ上に帯電、露光、現像によりトナー像を形成し、無端ベルト状中間転写体７０上で各色のトナー像を重ね合わせ、一括して記録部材Ｐに転写し、定着装置２４で加圧及び加熱により固定して定着する。トナー像を記録部材Ｐに転移させた後の感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｋは、クリーニング装置６Ａで転写時に感光体に残されたトナーを清掃した後、上記の帯電、露光、現像のサイクルに入り、次の像形成が行われる。
【０１１９】
本発明に係るトナーは、キャリアを用いない一成分現像剤として使用することも可能である。一成分系現像剤としては、非磁性一成分現像剤の他に、０．１〜０．５μｍの磁性粒子を含有させた磁性一成分現像剤が挙げられる。また、一成分現像方式の画像形成は、二成分現像方式による画像形成に比べ、部品点数が少なく簡素な構造の現像装置を使用するので、装置のコンパクト化に寄与する方式である。とりわけ、限られたスペース内にイエロー、マゼンタ、シアン、黒色用の各現像装置を配置する構造の非磁性一成分方式のフルカラー画像形成装置に好ましいものである。特に、本発明に係るトナーを非磁性一成分現像剤としてフルカラー画像形成に用いた場合、良好な色相のフルカラー画像を安定して作製することができる。
【０１２０】
図３は、非磁性一成分系現像剤を使用するフルカラー画像形成装置の一例である。なお、図３に示す画像形成装置１００は、図４に示す現像装置２０が搭載可能な画像形成装置の代表的なものである。図３の画像形成装置は、回転駆動される静電潜像担持体（以下、感光体ドラムともいう）１の周囲に、感光体ドラム１表面を所定電位に均一帯電させる帯電ブラシ２、感光体ドラム１上の残留トナーを除去するクリーナ６が設けられている。
【０１２１】
レーザ走査光学系３は、帯電ブラシ２により均一帯電された感光体ドラム１上を走査露光し、感光体ドラム１上に静電潜像を形成する。レーザ走査光学系３は、レーザダイオード、ポリゴンミラー、ｆθ光学素子を内蔵し、その制御部にはイエロー、マゼンタ、シアン、ブラック毎の印字データがホストコンピュータから転送される。そして、上記各色毎の印字データに基づいて、レーザビームが順次出力され、感光体ドラム１上を走査露光して、各色毎の静電潜像を形成する。
【０１２２】
現像装置４を収納する現像装置ユニット４０は、静電潜像が形成された感光体ドラム１に各色トナーを供給して現像を行う。現像装置ユニット４０には、支軸３３の周囲にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各非磁性１成分トナーをそれぞれ収納した４つの現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋが装着され、支軸３３を中心に回転して、各現像装置４が感光体ドラム１と対向する位置に導かれる。
【０１２３】
現像装置ユニット４０は、レーザ走査光学系３により感光体ドラム１上に各色の静電潜像が形成される毎に、支軸３３を中心に回転し、対応する色のトナーを収容した現像装置４を感光体ドラム１に対向する位置に導く。そして、各現像装置４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋより感光体ドラム１上に、帯電された各色トナーを順次供給して現像を行う。
【０１２４】
図３の画像形成装置は、現像装置ユニット４０より感光体ドラム１の回転方向下流側に無端状の中間転写ベルト７が設けられ、感光体ドラム１と同期して回転駆動する。中間転写ベルト７は、１次転写ローラ５により押圧された部位で感光体ドラム１と接触し、感光体ドラム１上に形成されたトナー画像を転写する。また、中間転写ベルト７を支持する支持ローラ７２と対向して、２次転写ローラ７３が回転可能に設けられ、支持ローラ７２と２次転写ローラ７３との対向する部位で、中間転写ベルト７上のトナー画像が記録紙等の記録材Ｐ上に押圧転写される。
【０１２５】
なお、フルカラー現像装置ユニット４０と中間転写ベルト７との間には、中間転写ベルト７上の残留トナーを除去するクリーナ８が中間転写ベルト７に対して接離可能に設けられている。
【０１２６】
記録材Ｐを中間転写ベルト７に導く給紙手段６０は、記録材Ｓを収容する給紙トレイ６１と、給紙トレイ６１に収容した記録材Ｓを１枚ずつ給紙する給紙ローラ６２、給紙した記録材Ｓを２次転写部位に送るタイミングローラ６３より構成される。
【０１２７】
トナー画像が押圧転写された記録材Ｐは、エアーサクションベルト等で構成された搬送手段６６により定着装置２４に搬送され、定着装置２４で転写されたトナー画像が記録材Ｐ上に定着される。定着後、記録材Ｐは垂直搬送路８０を搬送され、装置本体１００の上面に排出される。
【０１２８】
図３の画像形成装置は、図４に示す交換可能な現像装置４を装填して画像形成を行うものである。図４（ａ）に示す現像装置４は、通常、トナーカートリッジとも呼ばれ、現像ローラ等の部品が配置された内部に所定量のトナーも収納されているものである。トナーカートリッジの形態で供給される現像装置は、画像形成装置内の所定位置に装填後、収納されている現像剤を感光体ドラムに供給して現像を行い、所定枚数の画像形成を行って現像剤がなくなると、装置より取り外し、新しいトナーカートリッジを装填する。
【０１２９】
また、図４（ｂ）は、現像装置４の断面構成の一例に示す概略図である。以下、現像装置４をトナーカートリッジ４ともいう。トナーカートリッジ４は、現像ローラ４１に隣接してバッファ室４２を、バッファ室４２に隣接してホッパ４３等を有する。
【０１３０】
現像ローラ４１は、導電性の円柱基体と、基体の外周にシリコーンゴム等の硬度の高い物質を用いて形成した弾性層を有する。
【０１３１】
バッファ室４２にはトナー規制部材であるブレード４４が現像ローラ４１に圧接させた状態で配置されている。ブレード４４は、現像ローラ４１上のトナーの帯電量及び付着量を規制するものである。また、現像ローラ４１の回転方向に対してブレード４１の下流側に、現像ローラ４１上のトナー帯電量・付着量の規制を補助するための補助ブレード４５をさらに設けることも可能である。
【０１３２】
現像ローラ４１には供給ローラ４６が押圧されている。供給ローラ４６は、図示しないモータにより現像ローラ４１と同一方向（図中反時計回り方向）に回転駆動する。供給ローラ４６は、導電性の円柱基体と基体の外周にウレタンフォームなどで形成された発泡層を有する。
【０１３３】
ホッパ４３には一成分現像剤であるトナーＴが収容されている。また、ホッパ４３にはトナーを攪拌する回転体４７が設けられている。回転体４７には、フィルム状の搬送羽根が取付けられており、回転体４７の矢印方向への回転によりトナーを搬送する。搬送羽根により搬送されたトナーは、ホッパ４３とバッファ室４２を隔てる隔壁に設けられた通路４４を介してバッファ室４２に供給される。なお、搬送羽根の形状は、回転体４７の回転に伴い羽根の回転方向前方でトナーを搬送しながら撓むとともに、通路４８の左側端部に到達すると真っ直ぐの状態に戻るようになっている。このように羽根はその形状を湾曲状態を経て真っ直ぐに戻るようにすることでトナーを通路４８に供給している。
【０１３４】
また、通路４８には通路４８を閉鎖する弁３２１が設けられている。この弁はフィルム状の部材で、一端が隔壁の通路４８右側面上側に固定され、トナーがホッパ４３から通路４８に供給されると、トナーからの押圧力により右側に押されて通路４８を開けるようになっている。その結果、バッファ室４２内にトナーが供給される。
【０１３５】
また、弁３２１の他端には規制部材３２２が取り付けられている。規制部材３２２と供給ローラ４６は、弁３２１が通路４８を閉鎖した状態でも僅かな隙間を形成する様に配置される。規制部材３２２は、バッファ室４２の底部に溜まるトナー量が過度にならないように調整するもので、現像ローラ４１から供給ローラ４６に回収されたトナーがバッファ室４２の底部に多量に落下しないように調整される。
【０１３６】
トナーカートリッジ４では、画像形成時に現像ローラ４１が矢印方向に回転駆動するとともに供給ローラ４６の回転によりバッファ室４２のトナーが現像ローラ４１上に供給される。現像ローラ４１上に供給されたトナーは、ブレード４４、補助ブレード４５により帯電、薄層化された後、像担持体との対向領域に搬送され、像担持体上の静電潜像の現像に供される。現像に使用されなかったトナーは、現像ローラ４１の回転に伴ってバッファ室４２に戻り、供給ローラ４６により現像ローラ４１から掻き取られ回収される。
【０１３７】
本発明に係るトナーにより形成されたトナー画像は、最終的に転写材上に転写され、定着処理により、転写材上に固定されることにより画像形成が行われる。上記画像形成に使用される転写材Ｐは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材或いは転写紙とよばれるものである。具体的には薄紙から厚紙までの普通紙や上質紙、アート紙やコート紙等の塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等の各種転写材を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１３８】
以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．チタン酸化合物の作製
（１）「チタン酸化合物１」の作製
メタチタン酸分散液に、４．０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを９．０に調整して脱硫処理を行った後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨを５．５に調整して中和処理した。その後、メタチタン酸分散液をろ過、水洗処理して作製したメタチタン酸のケーキ物に水を加え、酸化チタンＴｉＯ2換算で１．２５モル／リットルに相当する分散液に調製した後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液でｐＨ１．２に調整した。そして、分散液の温度を３５℃に調整して、この温度下で１時間撹拌を行ってメタチタン酸分散液を解膠処理した。
【０１３９】
上記解膠処理を行ったメタチタン酸分散液より、酸化チタンＴｉＯ2換算で０．１５６モルに相当するメタチタン酸を採取して反応容器に投入し、続いて、炭酸カルシウムＣａＣＯ3水溶液と塩化第二鉄水溶液を反応容器に投入した。その後、酸化チタン濃度が０．１５６モル／リットルとなる様に反応系を調製した。ここで、炭酸カルシウムＣａＣＯ3は、酸化チタンに対しモル比で１．１５となる様（ＣａＣＯ3／ＴｉＯ2＝１．１５／１．００）添加し、塩化第二鉄は、酸化チタンに対してモル比で０．００９になる様に添加した（ＦｅＣｌ3／ＴｉＯ2＝０．００９／１．０００）。
【０１４０】
上記反応容器内に窒素ガスを供給して、２０分間放置することにより反応容器内を窒素ガス雰囲気下にした後、メタチタン酸、炭酸カルシウム、及び、塩化第二鉄からなる混合溶液を９０℃に加温した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液を２４時間かけてｐＨが８．０になるまで添加し、その後、９０℃で１時間撹拌を続けて反応を終了させた。
【０１４１】
反応終了後、反応容器内を４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下で上澄み液を除去した後、純水２５００質量部を反応容器内に投入してデカンテーションを繰り返し２回行った。デカンテーション実施後、反応系をヌッチェでろ過処理してケーキ物を形成し、得られたケーキ物を１１０℃に加熱して大気中で８時間の乾燥処理を行った。
【０１４２】
得られたチタン酸カルシウムの乾燥物をアルミナ性るつぼに投入し、９３０℃で脱水するとともに焼成処理した。焼成処理後、チタン酸カルシウムを水中に投入し、サンドグラインダで湿式粉砕処理を行い分散液とした後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨを２．０に調整して、過剰分の炭酸カルシウムを除去した。前記除去処理後、シリコーンオイルエマルジョン（ジメチルポリシロキサン系エマルジョン）「ＳＭ７０３６ＥＸ（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）」を用いてチタン酸カルシウムに対して湿式の疎水化処理を行った。前記疎水化処理は、チタン酸カルシウム固形分１００質量部に対して前記シリコーンオイルエマルジョンを０．７質量部添加して、３０分間撹拌処理を行ったものである。
【０１４３】
前記湿式の疎水化処理後、４．０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを６．５に調整して中和処理を行い、その後、ろ過、洗浄を行い、１５０℃で乾燥処理した。さらに、機械式粉砕装置を用いて６０分間解砕処理を行い、鉄原子を含有するチタン酸カルシウムである「チタン酸化合物１」を作製した。
【０１４４】
作製した「チタン酸化合物１」について、誘導結合プラズマ発光分光分析法により鉄の含有量を測定したところ１０２ｐｐｍであった。また、作製した「チタン酸化合物１」の体積基準粒径、粒径標準偏差（ＳＤ値）、ＢＥＴ比表面積を前述の方法で測定したところ、体積基準粒径が２０５ｎｍ、粒径標準偏差（ＳＤ値）が１１０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１６．３ｍ2／ｇであった。
（２）「チタン酸化合物２〜７」の作製
前記「チタン酸化合物１」の作製において、塩化第二鉄ＦｅＣｌ3の添加量を酸化チタンに対してモル比で表１に示す様に変更した他は同様にして「チタン酸化合物２〜７」を作製した。得られた値を後述する表１に示す。
（３）「チタン酸化合物８〜１２」の作製
前記「チタン酸化合物１」の作製で、液温３５℃での解膠処理を９０分に、機械式粉砕装置による解砕処理を９０分に、それぞれ延長したした他は同様の手順で「チタン酸化合物８」を作製した。また、前記「チタン酸化合物１」の作製で、液温３５℃での解膠処理の時間を９０分に延長した他は同様の手順で「チタン酸化合物９」を作製した。
【０１４５】
また、前記「チタン酸化合物１」の作製で、液温３５℃での解膠処理を５０分に、機械式粉砕装置による解砕処理を４５分に変更した他は同様の手順で「チタン酸化合物１０」を作製した。また、前記「チタン酸化合物１」の作製で、液温３５℃での解膠処理の時間を２０分に、機械式粉砕装置による解砕処理を３０分に、それぞれ短縮した他は同様の手順で「チタン酸化合物１１」を作製した。さらに、前記「チタン酸化合物１」の作製で、液温３５℃の解膠処理の時間を１５分に、機械式粉砕装置による解砕処理を２０分に、それぞれ短縮した他は同様の手順で「チタン酸化合物１２」を作製した。
（４）「チタン酸化合物１３〜１８」の作製
前記「チタン酸化合物２」の作製で用いた炭酸カルシウムに代えて、炭酸ストロンチウムを用いた他は同様の手順により、チタン酸ストロンチウムからなる「チタン酸化合物１３」を作製した。また、前記「チタン酸化合物４」の作製で用いた炭酸カルシウムに代えて、炭酸ストロンチウムを用いた他は同様の手順により、チタン酸ストロンチウムからなる「チタン酸化合物１４」を作製した。
【０１４６】
また、前記「チタン酸化合物２」の作製で用いた炭酸カルシウムに代えて、炭酸マグネシウムを用いた他は同様の手順により、チタン酸マグネシウムからなる「チタン酸化合物１５」を作製した。また、前記「チタン酸化合物４」の作製で用いた炭酸カルシウムに代えて、炭酸マグネシウムを用いた他は同様の手順により、チタン酸マグネシウムからなる「チタン酸化合物１６」を作製した。
【０１４７】
さらに、前記「チタン酸化合物２」の作製で用いた炭酸カルシウムに代えて、炭酸バリウムを用いた他は同様の手順により、チタン酸バリウムからなる「チタン酸化合物１７」を作製した。また、前記「チタン酸化合物４」の作製で用いた炭酸カルシウムに代えて、炭酸バリウムを用いた他は同様の手順により、チタン酸バリウムからなる「チタン酸化合物１８」を作製した。
【０１４８】
以上の様にして作製した「チタン酸化合物１〜１８」の鉄原子含有量、個数平均粒径、粒径標準偏差、及び、ＢＥＴ比表面積を表１に示す。
【０１４９】
【表１】
0004853465.tif 000002
【０１５０】
２．「着色粒子Ａ〜Ｅ」の作製
２−１．「着色粒子Ａ」の作製
（１）「樹脂粒子１Ｈ」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム７．０８質量部をイオン交換水３０１０質量部に溶解させて界面活性剤溶液（水系媒体）を作製した。そして、前記界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温させた。
【０１５１】
前記界面活性剤溶液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を７５℃にした。その後、下記化合物よりなる「混合液１Ａ」を１時間かけて滴下し、
スチレン                                                  ６９．４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２８．３質量部
メタクリル酸                                                ２．３質量部
さらに、７５℃の温度下で撹拌を２時間行うことにより重合を行い、「樹脂粒子分散液１Ｈ」を作製した。
【０１５２】
（２）「樹脂粒子１ＨＭ」の作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、下記化合物を投入し、
スチレン                                                  ９７．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ３９．７質量部
メタクリル酸                                              ３．２２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル            ５．６質量部
さらに、
ペンタエリスリトールテトラベヘネート                      ９８．０質量部
を添加し、９０℃に加温して化合物Ａを溶解させて、上記化合物よりなる「混合液１Ｂ」を調製した。
【０１５３】
一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウム１．６質量部をイオン交換水２７００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱した。前記界面活性剤溶液に前述した「樹脂粒子分散液１Ｈ」を固形分換算で２８質量部添加した後、前記混合液１Ｂを投入した。さらに、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（エム・テクニック（株）製）」により８時間の混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。
【０１５４】
次いで、前記分散液（乳化液）に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１質量部をイオン交換水２４０質量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０質量部を添加し、この系を９８℃の下で１２時間撹拌することにより重合を行った。この様にして、「樹脂粒子１Ｈ」表面に樹脂を被覆した複合構造を有する「樹脂粒子１ＨＭ」の分散液を作製した。
【０１５５】
（３）「樹脂粒子１ＨＭＬ」の作製
前記「樹脂粒子１ＨＭＬ」の分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した。その後、下記化合物よりなる「混合液１Ｃ」を１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン                                                    ２７７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １１３質量部
メタクリル酸                                              ９．２１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          １０．４質量部
滴下終了後、前記温度下で２時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、「樹脂粒子１ＨＭ」表面に樹脂を被覆した複合構造を有する「樹脂粒子１ＨＭＬ」の分散液を作製した。
【０１５６】
（４）「着色剤分散液１Ｂｋ」の調製
アニオン性界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部中に投入し、撹拌を行って界面活性剤溶液を作製した。前記界面活性剤溶液を撹拌しながら、着色剤である下記カーボンブラックを徐々に添加した。すなわち、
「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」                      ４００質量部
上記カーボンブラックを添加後、機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（エム・テクニック（株）製）」を用い、カーボンブラックの粒子径が２００ｎｍになるまで分散処理を行うことにより、「着色剤分散液１」を調製した。
【０１５７】
（５）「着色粒子Ａ」の作製（凝集・融着）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に、下記のものを投入した後、反応容器内を３０℃に調整し、さらに、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．６に調整した。すなわち、
「樹脂粒子分散液１ＨＭＬ」                    ２００質量部（固形分換算）
イオン交換水                                              ３０００質量部
「着色剤分散液１」                              ７１質量部（固形分換算）
上記調整の後、塩化マグネシウム・６水和物５２．６質量部をイオン交換水７２質量部に溶解させた水溶液を温度３０℃の下で反応系を撹拌させた状態で１０分間かけて添加し、添加後、反応系を３分間放置した。
【０１５８】
その後、反応系の昇温を開始し、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温させ、上記粒子の凝集を開始した。ここでは、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて凝集粒子の粒径を測定しながら凝集を継続させた。
【０１５９】
凝集粒子の体積基準メディアン径が６．５μｍになった時に、塩化ナトリウム１１５質量部をイオン交換水７００質量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温度９０℃にし、加熱撹拌処理を６時間にわたり行って、粒子の融着を継続させた。その後、反応系を３０℃に冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整した後、撹拌を停止した。
【０１６０】
上記の様に、凝集と融着を経て作製された着色粒子を固液分離し、４５℃のイオン交換水による洗浄を繰り返し行った後、４０℃の温風で乾燥処理することにより、「着色粒子Ａ」を作製した。「着色粒子Ａ」の酸価をＪＩＳ−００７０−１９９２で規定される方法で測定したところ１５であった。
２−２．「着色粒子Ｂ」の作製
（１）「樹脂粒子２Ｈ」の作製
前述の「樹脂粒子１Ｈ」の製造工程で「混合液１Ａ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液２Ａ」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液２Ｈ」を作製した。
【０１６１】
スチレン                                                  ７０．３質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２８．７質量部
メタクリル酸                                                １．０質量部
（２）「樹脂粒子２ＨＭ」の作製（第二段重合）
前述の「樹脂粒子１ＨＭ」の製造工程で「混合液１Ｂ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液２Ｂ」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液２ＨＭ」を作製した。
【０１６２】
スチレン                                                  ９８．３質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ４０．２質量部
メタクリル酸                                              １．５１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル            ５．６質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート                          ９８質量部
（３）「樹脂粒子２ＨＭＬ」の作製
前述の「樹脂粒子１ＨＭＬ」の製造工程で「混合液１Ｃ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液２Ｃ」を用いた他は同様の手順で、「樹脂粒子分散液２ＨＭＬ」を作製した。
【０１６３】
スチレン                                                    ２８３質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １１５質量部
メタクリル酸                                                ４．３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          １０．４質量部
（４）「着色粒子Ｂ」の作製
前記「着色粒子Ａ」の作製において、「樹脂粒子分散液１ＨＭＬ」を「樹脂粒子分散液２ＨＭＬ」に変更した他は同様の手順により、酸価が７の「着色粒子Ｂ」を作製した。
２−３．「着色粒子Ｃ」の作製
（１）「樹脂粒子３Ｈ」の作製
前述の「樹脂粒子１Ｈ」の製造工程で「混合液１Ａ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液３Ａ」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液３Ｈ」を作製した。
【０１６４】
スチレン                                                  ７４．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２１．６質量部
アクリル酸                                                １．９３質量部
（２）「樹脂粒子３ＨＭ」の作製
前記「樹脂粒子１ＨＭ」の製造工程で「混合液１Ｂ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液３Ｂ」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液３ＨＭ」を作製した。
【０１６５】
スチレン                                                    １０４質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ３０．２質量部
アクリル酸                                                  ２．７質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル            ５．６質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート                          ９８質量部
（３）「樹脂粒子３ＨＭＬ」の作製
前記「樹脂粒子１ＨＭＬ」の製造工程で「混合液１Ｃ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液３Ｃ」を用いた他は同様の手順で、「樹脂粒子分散液３ＨＭＬ」を作製した。
【０１６６】
スチレン                                                    ３０６質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ８８．５質量部
アクリル酸                                                １７．４質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          １０．４質量部
（４）「着色粒子Ｃ」の作製
前記「着色粒子Ａ」の作製において、「樹脂粒子分散液１ＨＭＬ」を「樹脂粒子分散液３ＨＭＬ」に変更した他は同様の手順により、酸価が２５の「着色粒子Ｃ」を作製した。
２−４．「着色粒子Ｄ」の作製
（１）「樹脂粒子４Ｈ」の作製
前記「樹脂粒子１Ｈ」の製造工程で「混合液１Ａ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液４Ａ」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液４Ｈ」を作製した。
【０１６７】
スチレン                                                  ７０．７質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２８．９質量部
アクリル酸                                              ０．３８６質量部
（２）「樹脂粒子４ＨＭ」の作製
前記「樹脂粒子１ＨＭ」の製造工程で「混合液１Ｂ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液４Ｂ」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液４ＨＭ」を作製した。
【０１６８】
スチレン                                                      ９９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ４０．４質量部
アクリル酸                                                ０．５４質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル            ５．６質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート                          ９８質量部
（３）「樹脂粒子４ＨＭＬ」の作製
前記「樹脂粒子１ＨＭＬ」の製造工程で「混合液１Ｃ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液４Ｃ」を用いた他は同様の手順で、「樹脂粒子分散液４ＨＭＬ」を作製した。
【０１６９】
スチレン                                                    ２８１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                  １１４．８質量部
アクリル酸                                                １．５４質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          １０．４質量部
（４）「着色粒子Ｄ」の作製
前記「着色粒子Ａ」の作製において、「樹脂粒子分散液１ＨＭＬ」を「樹脂粒子分散液４ＨＭＬ」に変更した他は同様の手順により、酸価が３の「着色粒子Ｃ」を作製した。
２−５．「着色粒子Ｅ」の作製
（１）「樹脂粒子５Ｈ」の作製
前記「樹脂粒子１Ｈ」の製造工程で「混合液１Ａ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液５Ａ」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液５Ｈ」を作製した。
【０１７０】
スチレン                                                  ６７．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ２７．７質量部
メタクリル酸                                                ４．５質量部
（２）「樹脂粒子５ＨＭ」の作製
前記「樹脂粒子１ＨＭ」の製造工程で「混合液１Ｂ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液５Ｂ」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液５ＨＭ」を作製した。
【０１７１】
スチレン                                                  ９４．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                    ３８．４質量部
メタククリル酸                                            ７．５３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル            ５．６質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート                          ９８質量部
（３）「樹脂粒子５ＨＭＬ」の作製
前記「樹脂粒子１ＨＭＬ」の製造工程で「混合液１Ｃ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液５Ｃ」を用いた他は同様の手順で、「樹脂粒子分散液５ＨＭＬ」を作製した。
【０１７２】
スチレン                                                    ２６９質量部
ｎ−ブチルアクリレート                                      １１０質量部
メタクリル酸                                              ２１．５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル          １０．４質量部
（４）「着色粒子Ｅ」の作製
前記「着色粒子Ａ」の作製において、「樹脂粒子分散液１ＨＭＬ」を「樹脂粒子分散液５ＨＭＬ」に変更した他は同様の手順により、酸価が３５の「着色粒子Ｅ」を作製した。
３．「トナー１〜２１」の作製
（１）「トナー１」の作製
「着色粒子Ａ」１００質量部に対して、以下のものを外添剤として添加した。
【０１７３】
「チタン酸化合物１」                                        ２．０質量％
疎水性シリカ「ＴＧ−８１１Ｆ（キャボシル社製）」            １．０質量％
ＮＸ９０（日本アエロジル社製）                              １．０質量％
外添剤処理は、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工社製）」を用い、３０℃の温度下で、撹拌羽根の収束を３５ｍ／秒、処理時間６０分に設定して行い、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去して「トナー１」を作製した。
（２）「トナー２〜２１」の作製
表２に示す様に、着色粒子の種類、及び、チタン酸化合物の種類、添加量とを組み合わせて、「トナー２〜２１」を作製した。
【０１７４】
【表２】
0004853465.tif 000003
【０１７５】
４．評価実験
上記「トナー１〜２１」の性能について、低温低湿環境下及び高温高湿環境下でプリント作製を行うことにより評価した。上記「トナー１〜２１」を市販の非磁性一成分方式の画像形成装置に搭載し、当該画像形成装置を高温高湿環境下（３０℃、８５％ＲＨ）に２４時間放置後、前記環境下で３０００枚の連続プリントを実施し、連続プリント実施後の画質評価を行った。
【０１７６】
同様に、上記「トナー１〜２１」を市販の画像形成装置に搭載し、当該画像形成装置を低温低湿環境下（１０℃、１５％ＲＨ）に２４時間放置後、前記環境下で３０００枚の連続プリントを実施し、連続プリント実施後の画質評価を行った。
【０１７７】
連続プリントでは、画素率が６％のオリジナル画像（細線画像（４本／ｍｍ、５本／ｍｍ、６本／ｍｍの３種類よりなる）、ハーフトーン画像（画像濃度０．４０）、白地画像、ベタ画像（画像濃度１．３０）がそれぞれ１／４等分となるＡ４サイズのオリジナル画像）を出力した。
【０１７８】
評価は、感光体上及び画像上でのカブリ、画像濃度の変動について行った。なお、評価用の市販の画像形成装置として、非磁性１成分現像方式のフルカラープリンタ「ｍａｇｉｃｏｌｏｒ２３００ＤＬ（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」を用いた。
【０１７９】
〈感光体上のカブリ〉
感光体上のカブリは、３０００枚の連続プリント実施後の感光体表面を目視観察するとともに、目視観察の後、感光体表面を３０ｍｍ幅のブックテープ「アメニティＢコートＴ（キハラ社製）」で剥離し、剥離したテープを白紙上に貼り付けて目視観察した。
【０１８０】
評価は、以下の様に４段階で行い、◎〜△を合格とした。すなわち、
◎：感光体上及び剥離したテープのいずれもでカブリの発生は認められなかった
○：感光体上でカブリの発生がわずかに認められたが、剥離したテープからはカブリの発生は認められなかった
△：感光体上でカブリの発生が局所的に認められたが、剥離したテープの状態から実用上問題ないレベルと判断した
×：感光体全面にわたりカブリの発生が認められ、剥離したテープからも実用上問題のあるカブリの発生状態と判断した。
【０１８１】
〈画像上のカブリ〉
画像像のカブリ濃度は、連続プリント開始時に作製したプリント物上の白地画像について、マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、２０カ所の濃度を測定し、この平均値を白地濃度とした。次いで、連続プリント３０００枚目の白地部分についても、同様に２０カ所の濃度を測定して平均値を求めて３０００枚目の白地濃度とし、３０００枚目の白地濃度から開始時の白地濃度を差し引いた値をカブリ濃度とした。カブリ濃度が０．０１０未満のものを合格とし、そのうち、０．００３未満のものは特に優れたものと判定し、０．００３以上０．００６未満のものを良好なものと判定した。
【０１８２】
〈画像濃度〉
連続プリント開始時と３０００枚目のプリント物上のベタ画像部の濃度を測定して評価した。具体的には、プリント作製開始時と３０００枚目のプリント物上のベタ画像部上の任意の１２点を反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて測定し、その平均値をとって、これを画像濃度とした。そして、連続プリント開始時と３０００枚目の画像濃度の差を算出して評価を行った。両者の画像濃度差が０．０４未満のものを合格とし、０．０１以下のものを特に優れていると評価した。
【０１８３】
結果を表３に示す。
【０１８４】
【表３】
0004853465.tif 000004
【０１８５】
表３に示す様に、本発明の構成を満足するトナーを用いた実施例１〜１５では、高温高湿環境、及び、低温低湿環境のいずれの環境下で、感光体及びプリント上でのカブリ発生の問題は見られず、また、画像濃度の変動がない安定したトナー画像が得られた。すなわち、この結果から、実施例１〜１５のトナーは、高温高湿環境や低温低湿環境でも安定した帯電性能を発現するものであると判断される。特に、チタン酸カルシウムとチタン酸マグネシウムを用いたものが、より優れた効果を発現する傾向を有していた。
【０１８６】
一方、本発明の構成を満たさないトナーを用いた比較例１〜６では、感光体及びプリント上でのカブリ発生や、あるいは、画像濃度のいずれかの項目で、所定性能を満たせない結果となり、高温高湿環境や低温低湿環境の下で安定した帯電性能を発現できないことが見出された。
【図面の簡単な説明】
【０１８７】
【図１】誘導結合プラズマ発光分光分析法の概要図である。
【図２】二成分系現像剤対応の画像形成装置の一例を示す概要図である。
【図３】非磁性一成分現像剤対応の画像形成装置の一例を示す概要図である。
【図４】現像装置（トナーカートリッジ）の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１８８】
１  感光体
２  帯電手段
３  露光手段
４  現像手段、現像装置、トナーカートリッジ
４１  現像ローラ
５  １次転写ロール
６  クリーニング手段
７  無端ベルト状中間転写体ユニット
８  定着装置
１０  画像形成部
【図１】
0004853465.tif 000005
【図２】
0004853465.tif 000006
【図３】
0004853465.tif 000007
【図４】
0004853465.tif 000008