(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子のアスペクト比が５以下のβ―ＦｅＯＯＨであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を０．１２ｗｔ％以上含み、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、半値幅Ｙが０．３°＜Ｙ（２θ）の（１１０）面回折ピークを示す正極活物質を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
異種元素を含むβ―ＦｅＯＯＨを正極活物質とする非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非水電解質二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラ等の小型電源としてすでに広く用いられているが、さらにその高いエネルギー密度から、将来、電気自動車、電力平準化用等の大型電源への用途が期待されている。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極活物質にはリチウム遷移金属酸化物が、負極活物質には黒鉛、非晶質炭素、酸化物、リチウム合金およびリチウム金属が提案されている。
【０００４】
現在、正極活物質として主に用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）は高価であり、将来予測される非水電解質二次電池の大量消費に対応するためには、より安価な正極活物質の開発が重要である。さらに、環境問題への関心が日々高まる中で、活物質の環境負荷が極力低いことが望まれる。
【０００５】
現在、マンガンやニッケル、鉄を含む化合物が非水電解質二次電池用正極活物質として精力的に研究されているが、中でも鉄は最も安価で環境負荷が低い材料であるため、鉄化合物は次世代非水電解質二次電池用正極活物質として極めて魅力的である。
【０００６】
非水電解質二次電池用鉄含有正極活物質として、これまで種々の鉄化合物が提案されてきたが、アモルファス状γ−ＦｅＯＯＨ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４２、３６０（１９９５））、β−ＦｅＯＯＨ（Ｊ．ＰｏｗｅｒＳｏｕｒｃｅｓ、８１−８２、２２１（１９９９））、非晶質含銅水酸化鉄（第４０回電池討論会講演要旨集、３Ｃ０８）を始めとするオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が高容量活物質として近年注目されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＦｅＯＯＨには種々の結晶系が存在するが、中でもβ型は特に優れた電池特性を示すことが知られている（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、８１−８２、２２１（１９９９））。しかし、従来、非水電解質二次電池の正極活物質として適用されてきたβ−ＦｅＯＯＨは高結晶性化合物であり、その粒子形状はアスペクト比が大きな針状であった。
【０００８】
しかし、高結晶性のβ―ＦｅＯＯＨを電池活物質として用いた場合、その粒子形状がアスペクト比の大きな針状であるために、粒子間接触面積が小さい。したがって、従来、粒子間の電子導電性を良好とするために大量の導電剤が必要であり、その結果、活物質密度が低くなる欠点があった。
【０００９】
さらに、従来の高結晶β−ＦｅＯＯＨを非水電解質二次電池用正極活物質に適用した場合、その粒子形状は前述したように針状であるために、リチウムの挿入・脱離に伴うわずかな結晶格子の膨張・収縮で、粒子間の接触が不良となり、その結果サイクル性能が著しく低下するという課題があった。
【００１０】
そこで、本発明者はかかる課題を解決するために鋭意努力した結果、従来の高結晶性の針状β−ＦｅＯＯＨと比べて、正極中の導電剤量が少量で高い放電容量を示し、さらに良好なサイクル性能を示す非晶質β−ＦｅＯＯＨを初めて見出した。
【００１１】
本発明は、従来にない新規な鉄化合物を正極活物質として適用することにより、活物質密度が高く、サイクル性能に優れ、安価で環境負荷が低い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、非水電解質二次電池において、粒子のアスペクト比が５以下のβ―ＦｅＯＯＨであって、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を０．１２ｗｔ％以上含み、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、半値幅Ｙが０．３°＜Ｙ（２θ）の（１１０）面回折ピークを示す正極活物質を備えたことを特徴とする。
【００１３】
請求項１の発明によれば、粒子が密に充填され、その結果、粒子間の接触が良好となる。したがって、添加する導電剤の量が少量ですみ、その結果、活物質密度が高くなる。また、粒子間で接触する面積が大きいために、活物質の結晶格子が膨張・収縮した場合においても粒子間の良好な接触が保たれる。このような特徴を有する本発明非晶質β―ＦｅＯＯＨを二次電池の正極活物質に用いた場合、正極のサイクル性能が著しく向上する。
【００１４】
さらに、本発明は、上記二次電池用正極活物質において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むことにより、これらの元素が正極活物質内で柱の役割を果たし、非晶質構造を安定化する効果がある。
【００１６】
本発明の正極活物質において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素の含有量が０．１ｗｔ％以上であることが好ましい。
【００１７】
そのことにより、非水電解質二次電池のサイクル性能が著しく向上する。
【００１８】
本発明の正極活物質の製造方法としては、塩化第二鉄とＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれたすくなくとも一種の元素を含む塩とが溶解した水溶液を、４０℃から１００℃の範囲内で加水分解する工程を含むことが好ましい。
【００１９】
この製造方法は極めて簡便であり、工業化プロセスとして大変優れている。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池の正極活物質に用いるβ−ＦｅＯＯＨは、粒子のアスペクト比が５以下であって、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、半値幅Ｙが０．３°＜Ｙ（２θ）の（１１０）面回折ピークを示す非晶質化合物である。ここで（１１０）面回折ピークの半値幅が０．３°よりも小さい物質が高結晶性物質、０．３°より大きな物質が非晶質物質としてそれぞれ定義される。本発明β−ＦｅＯＯＨの具体的な粒子形状としては、柱状、紡錘状、棒状などが例示される。
【００２４】
上述したアスペクト比は、個々の粒子のアスペクト比の平均値を意味する。具体的には、ランダムに選択された５０個の粒子を顕微鏡観察し、それぞれについて求められたアスペクト比を５０で平均した値を活物質粒子のアスペクト比として定義する。したがって、アスペクト比が５以下の活物質とは、個々の粒子のアスペクト比の平均値が５以下であることを意味する。
【００２５】
さらに、本発明の非晶質β−ＦｅＯＯＨは、粒子のアスペクト比が５以下であれば、一次粒子であっても、一次粒子の凝集体であってもかまわない。凝集体のアスペクト比が５以下であれば、その一次粒子の粒子形状が、アスペクト比が５以上の針状であってもかまわない。
【００２６】
ここで、個々の粒子のアスペクト比は、β−ＦｅＯＯＨ粒子の縦横比を示す。すなわち、粒子の（長軸の長さ／短軸の長さ）の比を表わす。アスペクト比が大きくなるにしたがって、粒子の形状は細長くなる。特に、粒子のアスペクト比が２以下の場合に、電極のサイクル性能は著しく向上する。したがって、アスペクト比が２以下の非晶質β−ＦｅＯＯＨが活物質として特に好ましい。
【００２７】
本発明の非晶質β−ＦｅＯＯＨにおいて、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で得られる（１１０）面回折ピークの半値幅が上記値の範囲に限定される理由は、この範囲を越えて半値幅が小さくなると針状の高結晶性化合物となり、前述したように、電極活物質として用いた場合、活物質密度が低くなり、さらにサイクル性能が劣るからである。
【００２８】
本発明の非晶質β−ＦｅＯＯＨは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含むことが好ましい。これは、これらの元素を含むことによって、電極のサイクル性能が向上するからである。この理由はまだ明らかではないが、これらの元素が活物質内で柱の役割を果たし、その結果、非晶質構造を安定化すると推察される。
【００２９】
また、本発明の非晶質β−ＦｅＯＯＨ中における上記元素の含有量は０．１ｗｔ％以上とする必要がある。含有量が０．１ｗｔ％以上の時サイクル性能が著しく向上するが、一定以上添加してもサイクル性能向上への効果は変化しない。一方、非晶質β−ＦｅＯＯＨ中の上記元素の添加量が多くなると、容量が減少する。したがって、これらの元素の添加量は、０．１ｗｔ％以上で、できるだけの少量とすることが好ましい。
【００３０】
本発明の非晶質β―ＦｅＯＯＨをリチウム二次電池の正極活物質に適用した場合、リチウムの挿入・脱離に伴い活物質の結晶性がさらに低下し、ＣｕＫα線のＸ線回折測定で、約１９°、２６°、３２°、４３°、６３°に回折ピークが新たに出現する。
【００３１】
本発明の非晶質β−ＦｅＯＯＨの製造方法を例示すれば、塩化第二鉄が溶解した水溶液にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む塩を添加し、この水溶液を４０℃から１００℃の範囲内で加水分解することによって得られる。添加する塩としては硫酸塩が特に好ましい。硫酸塩が特に好ましい理由は、収率が著しく向上するからである。なお、加水分解後に、１日以上熟成、濾過、水洗、乾燥することが好ましい。この製造方法は極めて簡便であり、工業化プロセスとして大変優れている。
【００３２】
本発明の正極活物質の製造方法で用いられる塩化第二鉄には水和物を用いることもでき、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の元素を含む塩には、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＮａＣｌＯ3、ＮａＩ、ＮａＣＯ3、Ｎａ3ＰＯ4、ＮａＰＯ3、Ｎａ4Ｐ2Ｏ7、Ｎａ2ＳＯ4、ＫＢｒ、ＫＢｒＯ3、Ｋ2ＣＯ3、Ｋ2Ｃ2Ｏ4、ＫＩ、Ｋ2ＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｋ3ＰＯ4、Ｋ4Ｐ2Ｏ7、ＫＣｒ（ＳＯ4）2、ＭｇＢｒ2、Ｍｇ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＩ2、Ｍｇ3（ＰＯ4）2、ＭｇＳＯ4、ＡｌＣｌ3、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ａｌ2（ＳＯ4）3、ＣａＢｒ2、ＣａＣｌ2、ＣａＩ2、Ｃａ（ＮＯ3）2、ＳｃＣｌ3、Ｓｃ2（ＳＯ4）3、ＴｉＢｒ4、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ（ＳＯ4）2、ＴｉＯＳＯ4、ＶＯＣｌ3、ＶＯＳＯ4、ＣｒＢｒ3、ＣｒＣｌ3、Ｃｒ2（ＳＯ4）3、ＭｎＢｒ2、ＭｎＣｌ2、Ｍｎ（ＮＯ3）2、ＭｎＳＯ4、ＣｏＢｒ2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＩ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＣｏＳＯ4、ＮｉＢｒ2、Ｎｉ（Ｃ2Ｈ3Ｏ2）2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＩ2、Ｎｉ（ＮＯ3）2、ＮｉＳＯ4、ＣｕＢｒ2、Ｃｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、ＣｕＣｌ2、Ｃｕ（ＮＯ3）2、ＣｕＳＯ4、ＺｎＢｒ2、Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＩ2、Ｚｎ（ＮＯ3）2、ＺｎＳＯ4、ＺｒＣｌ4、ＺｒＩ4、ＺｒＯＣｌ2、Ｚｒ（ＳＯ4）2、Ｐｂ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｐｂ（ＮＯ3）2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＣｌ4、ＳｎＦ2、ＳｎＦ4、ＳｎＳＯ4が例示される。塩にはこれらの水和物を用いることもでき、それぞれの単独あるいは２種以上の混合物を用いることができる。
【００３３】
本発明の非水電解質二次電池で用いられる負極材料においては、金属リチウムまたは／およびリチウムイオンを吸蔵放出することが可能な物質が用いられ、黒鉛、非晶質炭素、酸化物、窒化物およびリチウム合金が例示される。リチウム合金としては、例えばリチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫との合金を用いることができる。
【００３４】
本発明の非水電解質二次電池で用いられる非水電解質としては、非水電解液でも、ポリマー電解質、固体電解質であってもかまわない。非水電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒およびこれらの混合溶媒が例示される。
【００３５】
また、その溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ3）2およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ2ＣＦ3）2などの塩もしくはこれらの混合物が例示される。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明の非晶質β−ＦｅＯＯＨを正極活物質に備えた非水電解質二次電池を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
２５℃で、１ｄｍ３の水に、０．１モルのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、および、０．１モルのＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏをともに溶解させた。つぎに、この溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加熱し、８０℃で２日保った。生成した沈殿をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、本発明の正極活物質を得た。
【００３８】
つぎに、上記正極活物質７０重量部に、導電剤としてのアセチレンブラック２０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ―メチル−２−ピロリドンと湿式混合してスラリーにした。このスラリーを集電体であるアルミニウムメッシュの両面に塗付することによって得られた電極体を８０℃で乾燥させた。さらに、この電極体を１ｔ／ｃｍ2で加圧成形し、つぎに真空下にて１００℃で乾燥することによって、大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍの正極を作製した。
【００３９】
最後に、上記正極を用いて、本発明の正極活物質を備えた本発明電池（Ａ１）を製作した。負極にリチウム金属、非水電解液に、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ４が溶解したエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比率１：１の混合溶媒を用い、フラッデドタイプの電池を製作した。
【００４０】
［実施例２］
実施例１と同様にして、本発明の正極活物質を得た。つぎに、上記正極活物質を７５重量部、導電剤としてのアセチレンブラックを１５重量部、ＰＶｄＦを１０重量部とした以外は実施例１と同様にして、正極を作製し、本発明電池（Ａ２）を製作した。
【００４１】
［実施例３］
実施例１と同様にして、本発明の正極活物質を得た。つぎに、上記正極活物質を８０重量部、導電剤としてのアセチレンブラックを１０重量部、ＰＶｄＦを１０重量部とした以外は実施例１と同様にして、正極を作製し、本発明電池（Ａ３）を製作した。
【００４２】
［実施例４］
２５℃で、１ｄｍ３の水に、０．１モルのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、および、０．０３３モルのＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏをともに溶解させた。つぎに、この溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加熱し、８０℃で２日保った。生成した沈殿をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、本発明の正極活物質を得た。つぎに、前記正極活物質を８０重量部、導電剤としてのアセチレンブラックを１０重量部、ＰＶｄＦを１０重量部とした以外は実施例１と同様にして、正極を作製し、本発明電池（Ａ４）を製作した。
【００４３】
［実施例５］
２５℃で、１ｄｍ３の水に、０．１モルのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、および、０．０４モルのＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏをともに溶解させた。つぎに、この溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加熱し、８０℃で２日保った。生成した沈殿をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、本発明の正極活物質を得た。つぎに、前記正極活物質を８０重量部、導電剤としてのアセチレンブラックを１０重量部、ＰＶｄＦを１０重量部とした以外は実施例１と同様にして、正極を作製し、本発明電池（Ａ５）を製作した。
【００４４】
［実施例６］
２５℃で、１ｄｍ３の水に、０．１モルのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、および、０．０５モルのＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏをともに溶解させた。つぎに、この溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加熱し、８５℃で２日保った。生成した沈殿をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、本発明の正極活物質を得た。つぎに、前記正極活物質を８０重量部、導電剤としてのアセチレンブラックを１０重量部、ＰＶｄＦを１０重量部とした以外は実施例１と同様にして、正極を作製し、本発明電池（Ａ６）を製作した。
【００４５】
［比較例１］
２５℃で、１ｄｍ３の水に、０．１モルのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを溶解させた。つぎに、この水溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加熱し、６０℃で２日保った。生成した沈殿物をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより正極活物質を得た。
【００４６】
最後に、前記正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池（Ｂ１）を製作した。
【００４７】
［比較例２］
比較例１と同様にして、正極活物質を得た。つぎに、前記正極活物質を７５重量部、導電剤としてのアセチレンブラックを１５重量部、ＰＶｄＦを１０重量部とした以外は実施例１と同様にして、正極を作製し、比較電池（Ｂ２）を製作した。
【００４８】
［比較例３］
比較例１と同様にして、正極活物質を得た。つぎに、前記正極活物質を８０重量部、導電剤としてのアセチレンブラックを１０重量部、ＰＶｄＦを１０重量部とした以外は実施例１と同様にして、正極を作製し、比較電池（Ｂ３）を製作した。
【００４９】
［比較例４］
２５℃で、１ｄｍ３の水に、０．１モルのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、および、０．０２モルのＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏをともに溶解させた。つぎに、この溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加熱し、８０℃で２日保った。生成した沈殿をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、正極活物質を得た。つぎに、前記正極活物質を８０重量部、導電剤としてのアセチレンブラックを１０重量部、ＰＶｄＦを１０重量部とした以外は実施例１と同様にして、正極を作製し、比較電池（Ｂ４）を製作した。
【００５０】
［比較例５］
２５℃で、１ｄｍ３の水に、０．１モルのＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ、および、０．０２５モルのＡｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏをともに溶解させた。つぎに、この溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加熱し、８０℃で２日保った。生成した沈殿をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、正極活物質を得た。ぎに、前記正極活物質を８０重量部、導電剤としてのアセチレンブラックを１０重量部、ＰＶｄＦを１０重量部とした以外は実施例１と同様にして、正極を作製し、比較電池（Ｂ５）を製作した。
【００５１】
図１に、本発明電池Ａ１と比較電池Ｂ１に用いられた正極活物質のＸ線回折パターン（ＣｕＫα線）を示す。図１において、（ａ）は本発明電池Ａ１に用いられた正極活物質、（ｂ）は比較電池Ｂ１に用いられた正極活物質の、それぞれのＸ線回折パターンである。
【００５２】
図１の回折ピークの位置から、本発明電池Ａ１および比較電池Ｂ１に用いられた活物質はともにβ−ＦｅＯＯＨであることがわかった。また、（１１０）面回折ピークの半値幅はそれぞれ約０．７°、０．１°であった。したがって、本発明電池Ａ１に用いた正極活物質は非晶質β―ＦｅＯＯＨ、また比較電池Ｂ１に用いた正極活物質は高結晶β―ＦｅＯＯＨであることがわかった。
【００５３】
Ｘ線回折ピーク位置から求められた正方晶β―ＦｅＯＯＨの格子定数は、本発明電池Ａ１に用いられた非晶質β―ＦｅＯＯＨに関して、ａ＝１０．５０Å、ｃ＝３．０３Å、比較電池Ｂ１に用いられた高結晶β―ＦｅＯＯＨに関して、ａ＝１０．５４Å、ｃ＝３．０３Åであった。従って、本発明の非晶質β―ＦｅＯＯＨの単位格子は高結晶性β―ＦｅＯＯＨと比べてａ軸方向に収縮していることがわかった。
【００５４】
図２に、本発明電池Ａ１に用いられた正極活物質の走査電子顕微鏡写真を示す。本発明電池Ａ１に用いられた活物質の平均粒径は約４μｍであり、アスペクト比が２以下の粒子であるのに対し、比較電池Ｂ１に用いられた活物質は、長軸の長さが約０．８μｍ、短軸の長さが約０．１μｍ、アスペクト比が約８の針状粒子であることがわかった。
【００５５】
また、ＩＣＰ発光分光分析によって、本発明電池Ａ１に用いられたβ−ＦｅＯＯＨにはＣｕが０．０７ｗｔ％含まれることが確認された。
【００５６】
［充放電特性］
上記のようにして製作した本発明電池および比較電池について、一定電流で１０サイクルの充放電試験を実施した。充電終止電圧を４．３Ｖ、放電終止電圧を１．６Ｖとし、電流値を０．２ｍＡ／ｃｍ2とした。
【００５７】
図３に、本発明電池Ａ１および比較電池Ｂ１の各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。図３において、記号■は本発明電池Ａ１の、また記号○は比較電池Ｂ１の各サイクルにおける放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。図３から、本発明電池の方が比較電池よりも良好なサイクル性能を示すことがわかった。
【００５８】
図４は、本発明電池Ａ１、Ａ２、Ａ３および比較電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３に関して、導電剤であるアセチレンブラックの添加量と１０サイクル目における放電容量の関係を示したものである。なお、図４において、記号■は本発明電池Ａ１、Ａ２、Ａ３についての、また記号○は比較電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３についての関係を示す。図４から、本発明電池の方が比較電池と比べて、導電剤の添加量が少量の場合においても高い放電容量を示すことがわかった。
【００５９】
次に、アスペクト比の異なるβ−ＦｅＯＯＨを用いて、実施例１と同様の電池を作製し、上記１と同様の条件で充放電サイクル試験を行った。１０サイクル目の放電容量を表１に示す。なお、表１の放電容量の値は１０セルの平均値である。
【００６０】
【表１】
0005034141.tif 000002
【００６１】
表１から明らかなように、β−ＦｅＯＯＨのアスペクト比が５以下の場合に放電容量は１５０ｍＡｈ／ｇを越え、特にアスペクト比が２以下の場合に放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇを越えることがわかった。
【００６２】
ＩＣＰ発光分光分析から、本発明電池Ａ４、Ａ５、Ａ６、及び比較電池Ｂ４、Ｂ５に用いられた活物質中にＡｌが含まれていることが確認された。そこでつぎに、Ａｌ含有量と充放電特性との関係を調べた。なお、走査電子顕微鏡観察から、本発明電池Ａ４、Ａ５、Ａ６、及び比較電池Ｂ４、Ｂ５に用いられた活物質のアスペクト比が５以下であることが確認された。
【００６３】
図５は、１０サイクル目における本発明電池Ａ４、Ａ５、Ａ６、及び比較電池Ｂ４、Ｂ５の放電容量維持率と、活物質中のＡｌ含有量との関係を示したものである。ここで、「放電容量維持率」を、初期放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の比として定義し、百分率で表した。図５から明らかなように、活物質中のＡｌ含有量が０．１ｗｔ％以上のとき、放電容量維持率が著しく高くなることがわかった。
【００６４】
本発明電池Ａ１を４．３Ｖで充電または１．６Ｖで放電後、それぞれの電池を解体し、用いた正極活物質のＸ線回折測定（ＣｕＫα線）を行なった。その結果を図６に示す。図６において、（ａ）は充電生成物のＸ線回折パターンを、（ｂ）は放電生成物のＸ線回折パターンを、また（ｃ）は充放電前のＸ線回折パターンを示す。なお図６において、＊印は、充放電によって新たに出現した回折ピークを示す。
【００６５】
図６において、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を比較すると、充放電を行うことによって活物質の回折ピーク強度が著しく低下し、さらに、約１９°、２６°、３２°、４３°、６３°に新たに回折ピークが出現することがわかった。したがって、本発明非晶質β―ＦｅＯＯＨを非水電解質二次電池正極活物質に用いた場合、リチウム挿入・脱離反応によって、その結晶性がさらに低下し、構造も大きく変化することが明らかとなった。なお、図６の（ａ）および（ｂ）において、約３８°、４５°、６５°に観察される強度の大きなピークは、集電体として用いたアルミニウムによるものである。
【００６６】
本実施例ではＣｕ、またはＡｌを含むβ−ＦｅＯＯＨについて述べたが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎを含む該活物質に関しても同様にして、比較電池と比べて、正極中の導電剤量が少量で高い放電容量を示し、さらに良好なサイクル性能を示した。
【００６７】
また、本実施例では負極材料に金属リチウムを用いた。しかし、本発明正極活物質にリチウムを含有した化合物を用いた場合、負極材料として、黒鉛、非晶質炭素、酸化物、窒化物およびリチウム合金等を用いることができる。本発明活物質にリチウムを含有させる方法としては、電気化学的、化学的手法が例示される。化学的手法には、本発明活物質をｎ−ＢｕＬｉやＬｉＩに代表される還元剤と反応させる方法が例示される。
【００６８】
【発明の効果】
以上述べたように、粒子のアスペクト比が５以下である本発明の非晶質β−ＦｅＯＯＨを二次電池用正極活物質として用いた場合、粒子が密に充填され、その結果、粒子間の接触が良好となる。したがって、添加する導電剤の量が少量ですみ、その結果、活物質密度が高くなる。また、粒子間で接触する面積が大きいために、活物質の結晶格子が膨張・収縮した場合においても粒子間の良好な接触が保たれる。このような特徴を有する本発明非晶質β―ＦｅＯＯＨを正極活物質に用いた二次電池は、正極中の導電剤量が少量で高い放電容量を示し、さらに良好なサイクル性能を示す。
【００６９】
本発明は、従来にない新規な鉄化合物を正極活物質として適用することにより、活物質密度が高く、良好なサイクル性能を示し、さらに安価で環境負荷が低い二次電池用正極活物質およびそれを用いた非水電解質二次電池を提供することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池Ａ１および比較電池Ｂ１に用いられた活物質のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】本発明電池Ａ１に用いられた活物質の走査電子顕微鏡写真を示す図。
【図３】本発明電池Ａ１および比較電池Ｂ１の各サイクルにおける放電容量を示す図。
【図４】本発明電池Ａ１、Ａ２、Ａ３および比較電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３における、導電剤添加量と１０サイクル目における放電容量との関係を示す図。
【図５】本発明電池Ａ４、Ａ５、Ａ６、及び比較電池Ｂ４、Ｂ５の１０サイクル目における放電容量維持率と、各電池に用いられた正極活物質粒子中のＡｌ含有量との関係を示す図。
【図６】本発明電池Ａ１に用いられた正極活物質の、充電状態、放電状態および充放電前におけるＸ線回折パターンを示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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