(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
帯状の正極集電体の面上に正極活物質層を有する正極と、帯状の負極集電体の面上に負極活物質層を有する負極とをセパレータを間にして積層し、巻回した巻回体と、
前記巻回体の巻回中心に配置され、屈曲した形状の切込みが設けられた管状のセンターピンと
を備え、
前記切込みは、直線状の第１部分と、前記第１部分の端部から前記第１部分と異なる方向に延びる直線状の第２部分とを有する
電池。
【請求項２】
前記センターピンは、その長手方向に切れ目を有すると共に、前記切れ目に交差して切欠部を有する
請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記センターピンの切欠部は、前記切れ目に対して垂直に交差している
請求項２記載の電池。
【請求項４】
帯状の正極集電体の面上に正極活物質層を有する正極と、帯状の負極集電体の面上に負極活物質層を有する負極とをセパレータを間にして積層し、巻回した巻回体と、
前記巻回体の巻回中心に配置され、屈曲した形状の切込みが設けられた管状のセンターピンと
を備え、
前記切込みは、直線状の第１部分と、前記第１部分に対して交差した直線状の第２部分とを有する
電池。
【請求項５】
前記センターピンは、その長手方向に切れ目を有すると共に、前記切れ目に交差して切欠部を有する
請求項４記載の電池。
【請求項６】
前記センターピンの切欠部は、前記切れ目に対して垂直に交差している
請求項５記載の電池。
【請求項７】
帯状の正極集電体の面上に正極活物質層を有する正極と、帯状の負極集電体の面上に負極活物質層を有する負極とをセパレータを間にして積層し、巻回した巻回体と、
前記巻回体の巻回中心に配置され、その長手方向に切れ目を有すると共に、前記切れ目に交差して第１の切欠部を有する管状のセンターピンと
を備えた電池。
【請求項８】
前記センターピンの第１の切欠部は、前記切れ目に対して垂直に交差している
請求項７記載の電池。
【請求項９】
前記センターピンの第１の切欠部は、前記切れ目に対して斜めに交差している
請求項７記載の電池。
【請求項１０】
前記センターピンの切れ目から周方向にずれた位置に、前記切れ目に交差する方向に延びる第２の切欠部を有する
請求項７記載の電池。
【請求項１１】
前記センターピンの第２の切欠部は、周方向において前記切れ目に対向する位置に設けられている
請求項１０記載の電池。
【請求項１２】
巻回構造を有する電池の巻回中心に設けられる管状のセンターピンであって、
屈曲した形状の切込みが設けられ、
前記切込みは、直線状の第１部分と、前記第１部分の端部から前記第１部分と異なる方向に延びる直線状の第２部分とを有する
センターピン。
【請求項１３】
巻回構造を有する電池の巻回中心に設けられる管状のセンターピンであって、
屈曲した形状の切込みが設けられ、
前記切込みは、直線状の第１部分と、前記第１部分に対して交差した直線状の第２部分とを有する
センターピン。
【請求項１４】
巻回構造を有する電池の巻回中心に設けられる管状のセンターピンであって、
長手方向に切れ目を有すると共に、前記切れ目に交差して第１の切欠部を有する
センターピン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯状の正極、セパレータおよび負極を含む渦巻き状の巻回体の中心にセンターピンを備えた電池、およびこの電池に用いられるセンターピンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダ），携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型軽量化が図られている。これらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池はキーデバイスとして、エネルギー密度の向上を図る研究開発が活発に進められている。中でも、非水電解質二次電池（例えば、リチウムイオン二次電池）は、従来の水系電解液二次電池である鉛電池、ニッケルカドミウム電池と比較して大きなエネルギー密度が得られるので、その改良に関する検討が各方面で行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池には様々な形状のものが開発されているが、その一つに、正極と負極とをセパレータを間にして積層して渦巻き状に巻き、その巻回中心にセンターピンを挿入したものがある。従来、このセンターピンは、例えば図３４に示したような管状本体の軸方向に切れ目１３１を有している。電池に外力が加わると、本体１３０が押し潰され、その結果切れ目１３１の縁が外側に開き、その開いた部分がセパレータを貫通して正極と負極との間を短絡させる。これにより、電池反応を阻止して、発電機能を安全に喪失させようとするものである。
【０００４】
従来では、どのような方向から力が加わっても電極間の短絡が生じるように、例えば、センターピンに対して切れ目と平行に複数の溝を設けたり、あるいは切れ目の縁を波形にしたものがある（例えば特許文献１参照）。また、センターピンの表面に螺旋状に凹部を設けたり、センターピンをコイルバネにより構成することにより、広範囲にわたって短絡を発生しやすくすることなども提案されている（例えば、特許文献２および特許文献３参照）。
【特許文献１】
特開平８−２５５６３１号公報
【特許文献２】
特許第３１７８５８６号明細書
【特許文献３】
特開平８−２７３６９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の従来構造のセンターピンを用いた電池では、外力により押し潰された場合の切れ目部分での変形が十分ではなく、正極と負極とを確実に短絡させることができないという問題があり、より確実に電極間を短絡させて安全性を確保するための有効な手段が望まれている。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、外力に押し潰された場合に、より確実に電極間を短絡させることができる、安全性の向上した電池、およびこの電池に用いられるセンターピンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による第１の電池は、帯状の正極集電体の面上に正極活物質層を有する正極と、帯状の負極集電体の面上に負極活物質層を有する負極とをセパレータを間にして積層し、巻回した巻回体と、巻回体の巻回中心に配置され、屈曲した形状の切込みが設けられた管状のセンターピンとを備え、切込みは、直線状の第１部分と、第１部分の端部から第１部分と異なる方向に延びる直線状の第２部分とを有するものである。
本発明による第２の電池は、帯状の正極集電体の面上に正極活物質層を有する正極と、帯状の負極集電体の面上に負極活物質層を有する負極とをセパレータを間にして積層し、巻回した巻回体と、巻回体の巻回中心に配置され、屈曲した形状の切込みが設けられた管状のセンターピンとを備え、切込みは、直線状の第１部分と、第１部分に対して交差した直線状の第２部分とを有するものである。
【０００８】
本発明による第３の電池は、帯状の正極集電体の面上に正極活物質層を有する正極と、帯状の負極集電体の面上に負極活物質層を有する負極とをセパレータを間にして積層し、巻回した巻回体と、巻回体の巻回中心に配置され、その長手方向に切れ目を有すると共に、切れ目に交差して第１の切欠部を有する管状のセンターピンとを備えたものである。
【０００９】
本発明による第１ないし第３のセンターピンは、それぞれ、本発明の第１ないし第３の電池に用いられるものである。
【００１０】
ここで「切欠部」または「切込み」はセンターピンの壁面を貫通したものが好ましいが、貫通することなく周囲領域よりも薄くなっている、すなわち凹んだ状態の場合も含むものである。
【００１１】
本発明による第３の電池、または本発明による第３のセンターピンでは、外部から電池に力がかかった場合には、センターピンが押し潰されて、センターピンの長手方向の切れ目が外側に開く。切れ目には第１の切欠部が交差しているので、切れ目が外側に開くのに伴って、切れ目と第１の切欠部との交差部分の尖った角部が開き外側に突出する。そして、この鋭利な角部がセパレータを貫通することにより正極と負極とが確実に短絡される。
【００１２】
特に、このとき、正極に、正極集電体の巻回中心側の端部に、両面に正極活物質層が存在しない正極露出領域を設ける一方、負極に、負極集電体の巻回中心側の端部に、両面に負極活物質層が存在しない負極露出領域を設ける構成とした場合には、抵抗値の低い正極集電体と負極集電体の露出領域同士が直接に短絡されることとなり、抵抗値の高い正極活物質層を介しての短絡が生ずることがなく、正極活物質層での昇温が抑制される。
【００１３】
本発明による第１もしくは第２の電池、または本発明による第１もしくは第２のセンターピンでは、外部から電池に力がかかった場合には、センターピンが押し潰されて、切込みが外側に突出する。この切込みの屈曲した凸部がセパレータを貫通することにより正極と負極とが確実に短絡される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の第３の電池、または本発明の第３のセンターピンによれば、センターピンの長手方向の切れ目に交差して第１の切欠部を設けるようにしたので、外部からの力で押し潰されたり折れたりした場合において正極と負極とを確実に短絡させることができ、安全性が向上する。
【００１５】
特に、負極が、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質を含む場合には、電池のエネルギー密度が大きく、より高い安全性が求められるので、より高い効果を得ることができる。
【００１６】
また、切れ目から周方向にずれた位置に、切れ目に交差する方向に第２の切欠部を設けるようにすれば、上記切れ目と第１の切欠部との交差部分に加え、第２の切欠部の縁の部分においても外側に開くので、正極と負極との間をより確実に短絡させることができる。更に、この第２の切欠部の大きさ、数等を変更することにより、センターピンの強度を調節することが可能となる。
【００１７】
加えて、センターピンを、楕円または長円の断面形状とし、切れ目を、楕円または長円の径がもっとも大きな位置に設けるようにすれば、例えば楕円または長円の最大径と同じ方向から力がかかった場合にも、センターピンが巻回体内で回転し、楕円または長円の最小径の方向に押し潰されやすくなり、センターピンの変形に方向性をもたせることができる。よって、どのような方向から力がかかった場合にも、切れ目を平らに押しつぶしてしまうことなく外側に開かせ、確実に短絡を発生させることができる。
【００１８】
本発明の第１の電池、または本発明の第１のセンターピンによれば、センターピンに、屈曲した形状の切込みを設け、この切込みが、直線状の第１部分と、第１部分の端部から第１部分と異なる方向に延びる直線状の第２部分とを有するようにしている。また、本発明の第２の電池、または本発明の第２のセンターピンによれば、センターピンに屈曲した形状の切込みを設け、この切込みが、直線状の第１部分と、第１部分に対して交差した直線状の第２部分とを有するようにしている。よって、外部からの力で押し潰されたり折れたりした場合において正極と負極とを確実に短絡させることができ、安全性が向上する。また、切込みをセンターピン全体にわたって満遍なく配置すれば、外部からの力がどのような方向から加えられても正極と負極とを確実に短絡させることができ、更に安全性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。なお、図において各構成要素は本発明が理解できる程度の形状、大きさおよび配置関係を概略的に示したものであり、実寸とは異なっている。
【００２１】
（第１の実施の形態）
図１は本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、巻回体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００２２】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２３】
巻回体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を間にして積層し、渦巻き状に巻回したものであり、中心にはセンターピン３０が挿入されている。巻回体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２４が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２５が接続されている。正極リード２４は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２５は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２４】
図２は図１に示した正極２１の巻回前の断面構成を表すものである。この正極２１は、帯状の正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを設けたものである。具体的には、正極集電体２１Ａの外周面側および内周面側に正極活物質層２１Ｂが存在する正極被覆領域２１Ｃを有している。加えて、この正極２１では、巻回中心側の端部が正極露出領域２１Ｄ、すなわち、正極集電体２１Ａの両面とも正極活物質層２１Ｂが存在せずに露出している領域となっている。
【００２５】
正極集電体２１Ａは、例えば、厚みが５μｍ〜５０μｍ程度であり、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２６】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および放出可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2），硫化モリブデン（ＭｏＳ2），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない金属硫化物，金属セレン化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００２７】
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、またはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。その化学式は、例えば、ＬｉxＭＩＯ2あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表される。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００２８】
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ1-z ＣｏzＯ2（ｚ＜１））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量を得ることができると共に、優れたサイクル特性も得ることができるからである。リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物の具体例としては、例えばリチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-vＭｎv ＰＯ4 （ｖ＜１））が挙げられる。
【００２９】
図３は、負極２２の構成を表したものである。この負極２２は、帯状の負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを設けたものである。具体的には、負極集電体２２Ａの外周面側および内周面側に負極活物質層２２Ｂが存在する負極被覆領域２２Ｃと、巻回中心側の端部に、負極集電体２２Ａの両面とも負極活物質層２２Ｂが存在せずに露出している負極露出領域２２Ｄとを有している。
【００３０】
負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。この負極集電体２２Ａの厚みは、例えば５μｍ〜５０μｍである。
【００３１】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質を含んでおり、必要に応じて導電材および結着剤などの他の材料を含んでいてもよい。負極活物質としては、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能であり、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む負極材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またこれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３２】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えばリチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム（Ａｌ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素，ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ，鉛（Ｐｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ），パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などが挙げられる。
【００３３】
中でも、この負極材料としては、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、特に好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。具体的には、例えば、ケイ素の単体，合金，あるいは化合物、またはスズの単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００３４】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），マンガン（Ｍｎ），亜鉛（Ｚｎ），インジウム（Ｉｎ），銀（Ａｇ），チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ビスマス（Ｂｉ），アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００３５】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００３６】
中でも、この負極材料としては、スズと、コバルトと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００３７】
このＣｏＳｎＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素，鉄，ニッケル，クロム，インジウム，ニオブ（Ｎｂ），ゲルマニウム，チタン，モリブデン（Ｍｏ），アルミニウム（Ａｌ），リン（Ｐ），ガリウム（Ｇａ）またはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００３８】
なお、このＣｏＳｎＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＣｏＳｎＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００３９】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＣｏＳｎＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００４０】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４１】
負極活物質としては、また、天然黒鉛，人造黒鉛，難黒鉛化炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料を用いてもよい。炭素材料を用いれば優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。また、負極活物質としては、リチウム金属も挙げられる。負極活物質はこれらの１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４２】
図１に示したセパレータ２３は、例えばポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系の材料よりなる多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００４３】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、電解質塩であるリチウム塩とを含んで構成されている。溶媒は、電解質塩を溶解し解離させるものである。溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１, ２−ジメトキシエタン、１, ２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１, ３−ジオキソラン、４メチル１, ３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステルあるいはプロピオン酸エステルなどが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4，ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を混合して用いてもよい。
【００４５】
図４は図１に示したセンターピン３０の構成を表すものであり、図５はこのセンターピン３０の断面構成を表すものである。このセンターピン３０は、例えば、薄い帯状の板を丸めて管状に成形したものであり、直径が例えば３．０ｍｍの円筒状となっている。センターピン３０の両端には、後述する製造工程において上記巻回体２０の中心に挿入しやすくするため傾斜部３０Ａが設けられている。
【００４６】
センターピン３０は、長手方向の一方の端部から他方の端部にかけて切れ目３１を有している。そして、このセンターピン３０には、更に、この切れ目３１に対して垂直に交差するように第１の切欠部３２が形成され、その交差部分には角部３３が設けられている。これにより、この二次電池では、例えば図６に示したように、外力Ｆで押し潰された場合に、切れ目３１と第１の切欠部３２との交差部分の角部３３が外に開くように突出し、セパレータ２３を貫通して正極２１と負極２２とを確実に短絡させることができるようになっている。
【００４７】
特に、負極２２が、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質を含む場合には、電池のエネルギー密度が大きく、より高い安全性が求められるので、より高い効果を得ることができる。
【００４８】
なお、このようなセンターピン３０の材質、厚みは、第１の切欠部３２の大きさや長さ等との兼ね合を考慮して決定されるもので、通常時は所定の強度を保持し、一方、外力により電池が押し潰された場合にはそれと共に潰れ、角部３３が外方に開きセパレータ２３を貫通する程度のものとする。具体的には、センターピン３０の構成材料として、例えばステンレス鋼が挙げられる。センターピン３０の厚みは、例えば０．０５ｍｍ以上５ｍｍ以下であることが好ましい。０．０５ｍｍ未満では強度が弱くなるおそれがあり、５ｍｍよりも厚いと管状に丸めることが難しくなってしまうからである。また、センターピン３０の長さは、二次電池の寸法により異なるが、例えば２．５ｃｍ以上８．０ｃｍ以下であることが好ましい。
【００４９】
切れ目３１は、例えば、後述する製造工程において薄い帯状の板を管状に丸めてセンターピン３０を作製する際に、対向する長辺の間に隙間をあけることにより設けられたものである。切れ目３１の幅は、例えば０．５ｍｍである。
【００５０】
第１の切欠部３２の長さ、すなわちセンターピン３０の周方向における寸法は、確実に角部３３を突出させることのできる程度であることが好ましく、例えばセンターピン３０の半周分とされている。また、第１の切欠部３２の幅、すなわちセンターピン３０の長手方向における寸法は、例えば０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。
【００５１】
第１の切欠部３２の本数や、第１の切欠部３２を設ける位置は特に限定されないが、例えば図４に示したように切れ目３１の中央に１本設けてもよいし、あるいは、例えば図７に示したように切れ目３１の中央だけでなく両端近傍にも設けるようにしてもよい。
【００５２】
また、このセンターピン３０では、上記第１の切欠部３２に加え、例えば図８に示したように、周方向において切れ目３１に対向する位置に第２の切欠部３４を有することが好ましい。この第２の切欠部３４も第１の切欠部３２と同様に切れ目３１に対して垂直な方向に設けるものとする。これにより、外力が加わった場合、第１の切欠部３２だけでなく、第２の切欠部３４も外側に開いてセパレータ２３に食い込み、正極２１や負極２２に押しつけられることにより、より確実に短絡を生じやすくすることができる。また、この第２の切欠部３４の大きさ、数等を変更することにより、センターピン３０の強度を調節することも可能になる。
【００５３】
第２の切欠部３４の長さは、押し潰されたり折れたりした場合に外側に開くことができる程度であり、例えば、第１の切欠部３２と同様にセンターピン３０の半周分とされている。また、第２の切欠部３４の幅は、第１の切欠部３２と同様に、例えば０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましい。なお、第２の切欠部３４の本数および位置は、第１の切欠部３２の本数および位置に応じて適切に定めることができるもので、特に限定されるものではない。
【００５４】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。なお、以下の製造方法では、例えば図８に示したセンターピン３０を有する二次電池を製造する場合の例について説明する。
【００５５】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００５６】
次いで、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａにドクタブレードあるいはバーコーターなどを用いて均一に塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機により圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。ロールプレス機は加熱して用いてもよい。また、目的の物性値になるまで複数回圧縮成型してもよい。更に、ロールプレス機以外のプレス機を用いてもよい。
【００５７】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を間にして積層し図２および図３に示した巻回方向に多数回巻回して巻回体２０を作製する。
【００５８】
一方、図９に示したように、例えばステンレス鋼よりなる薄い帯状の板４１を用意し、この板４１をワイヤーカットすることにより、第１の切欠部３２および第２の切欠部３４を形成する。続いて、図８に示したように、板４１を丸めて筒状に成形し、両端にテーパーをつけて傾斜部３０Ａを設けることにより、センターピン３０が形成される。
【００５９】
センターピン３０を作製したのち、このセンターピン３０を巻回体２０の中心に挿入する。続いて、巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２５を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２４を安全弁機構１５に溶接して、巻回体２０を電池缶１１の内部に収容し、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００６０】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して負極２２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが放出され、セパレータ２３に含浸された電解液を介して正極２１に吸蔵される。そして、この二次電池では、センターピン３０に対して、長手方向に切れ目３１が設けられると共に、この切れ目３１に対して交差するように第１の切欠部３２が設けられているので、外力が加わると、センターピン３０が押し潰され、または折れて、切れ目３１が外側に開く。それに伴って、切れ目３１と第１の切欠部３２との交差部分の角部３３が突出し、この角部３３がセパレータ２３を貫通することにより、正極２１と負極２２とが確実に短絡する。
【００６１】
更に、この二次電池では、正極２１の巻回中心側に両面とも正極活物質層２１Ｂの存在しない正極露出領域２１Ｄが設けられると共に、負極２２の巻回中心側にも両面とも負極活物質層２２Ｂの存在しない負極露出領域２２Ｄが設けられているので、角部３３がセパレータ２３を貫通すると比較的抵抗値の低い正極集電体２１Ａと負極集電体２２Ａとの間が直接短絡する。すなわち、本実施の形態では、正極２１の正極露出領域２１Ｄと負極２２の負極露出領域２２Ｄとの間がセンターピン３０の角部３３により短絡し、抵抗値の高い正極活物質層２１Ｂを介して短絡することがなくなり、正極活物質層２１Ｂでの昇温が抑制される。
【００６２】
このように本実施の形態では、センターピン３０の切れ目３１に対して交差するように第１の切欠部３２を設けるようにしたので、外力が加わった場合に、先の尖った角部３３が外方に突出し、正極２１と負極２２との間を確実に短絡させることができる。また、巻回体２０の特に巻回中心側に、正極２１では、両面とも正極活物質層２１Ｂの存在しない正極露出領域２１Ｄ、また、負極２２では、両面とも負極活物質層２２Ｂの存在しない正極露出領域２２Ｄが設けられているので、角部３３がセパレータ２３を貫通すると比較的抵抗値の低い正極集電体２１Ａと負極集電体２２Ａとの間が直接短絡する。よって、正極活物質層２１Ｂの昇温を抑えつつ、正極２１と負極２２との間を確実に短絡させることができ、安全性が向上する。
【００６３】
特に、負極２２が、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であり、構成元素として金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を含む負極活物質を含むようにした場合には、電池のエネルギー密度が大きく、より高い安全性が求められるので、より高い効果を得ることができる。
【００６４】
更に、本実施の形態では、センターピン３０に対して第１の切欠部３２だけでなく第２の切欠部３４を設けることにより、外力が加わった場合に第２の切欠部３４をも外側に開かせて正極２１や負極２２に押しつけ、短絡を生じやすくすることができる。また、第２の切欠部３４の大きさ、数等を変更することにより、センターピン３０の強度を調節することも可能となる。
【００６５】
（第１の実施の形態の変形例）
図１０は、上記センターピン３０の変形例を表すものであり、図１１は、このセンターピン３０を切れ目３１で展開した構成を表すものである。このように第１の切欠部３２を切れ目３１に対して斜めに交差させると共に、第２の切欠部３４を切れ目３１に対して斜めに交差する方向に設けてもよい。なお、第２の切欠部３４は、必ずしも設けなくてもよい。
【００６６】
図１２は、センターピン３０の他の変形例を表すものであり、図１３は、このセンターピン３０を切れ目３１で展開した構成を表すものである。このように第１の切欠部３２および第２の切欠部３４は、押し潰されたり折れたりした場合に角部３３が突出するような形状であればよく、第１の実施の形態のように直線状に限らず、Ｖ字状としてもよい。なお、第２の切欠部３４は、必ずしも設けなくてもよい。
【００６７】
図１４は、センターピン３０の更に他の変形例を表すものである。このように第２の切欠部３４は、切れ目３１から周方向にずれた位置にあればよく、必ずしも第１の実施の形態のように周方向において切れ目３１に対向する位置になくてもよい。また、すべての第２の切欠部３４が周方向において同一の位置にある必要もなく、第２の切欠部３４を互いにずれた位置に設けてもよい。
【００６８】
（第２の実施の形態）
図１５は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池のセンターピン３０の断面構成を表すものである。この二次電池は、センターピン３０の断面形状を楕円とし、切れ目３１を楕円の長径の位置に設けたことを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成、作用および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、第１の実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付して説明する。
【００６９】
この二次電池では、センターピン３０の断面形状が楕円であり、切れ目３１が楕円の長径の位置に設けられているので、例えば、図１６（Ａ）に示したように楕円の長径と同じ方向から力Ｆがかかった場合、センターピン３０が巻回体２０内で例えば矢印Ｒ方向に回転して、図１６（Ｂ）に示したような姿勢になり、図１６（Ｃ）に示したように楕円の短径の方向に押し潰される。よって、切れ目３１が平らに押し潰されてしまうことなく外側に開き、切れ目３１と第１の切欠部３２との交差部分の角部３３が突出して、正極２１と負極２２とが確実に短絡する。
【００７０】
このように本実施の形態では、センターピン３０を楕円の断面形状とし、切れ目３１を楕円の長径の位置に設けるようにしたので、センターピン３０が楕円の短径の方向に押し潰されやすくなり、センターピン３０の変形に方向性をもたせることができる。よって、どのような方向から力がかかった場合にも、切れ目３１を平らに押し潰してしまうことなく外側に開かせ、確実に短絡を発生させることができる。
【００７１】
なお、本実施の形態では、センターピン３０の断面形状を楕円とした場合について説明したが、図１７に示したように、センターピン３０の断面形状を長円とし、切れ目３１を、長円の径が最も大きな位置に設けるようにしてもよい。
【００７２】
また、上記変形例に係る二次電池のように、第１の切欠部３２を切れ目３１に対して斜めに交差させると共に、第２の切欠部３４を切れ目３１に対して斜めに交差する方向に設けてもよい（図１０および図１１参照。）。また、第１の切欠部３２および第２の切欠部３４は、押し潰されたり折れたりした場合に角部３３を突出させることのできる形状であればよく、第１の実施の形態のような直線状に限らず、Ｖ字状としてもよい（図１２および図１３参照。）。更に、第２の切欠部３４は、切れ目３１から周方向にずれた位置にあればよく（図１４参照。）、必ずしも第１の実施の形態のように周方向において切れ目３１に対向する位置になくてもよい。また、すべての第２の切欠部３４が周方向において同一の位置にある必要もなく、第２の切欠部３４を互いにずれた位置に設けてもよい。
【００７３】
（第３の実施の形態）
図１８は、本発明の第３の実施の形態に係る二次電池のセンターピン３０の構成を表すものである。この二次電池は、センターピン３０に、屈曲した形状の切込み３５を設けたことを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成を有している。よって、第１の実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付して説明する。
【００７４】
切込み３５は、直線状の第１部分３５Ａと、この第１部分３５Ａの端部から第１部分３５Ａと異なる方向、例えば直角に延びる直線状の第２部分３５Ｂとを有している。すなわち、切込み３５は所謂Ｌ字形をなし、屈曲した部分に凸部３５Ｃを有している。これにより、この二次電池では、外力で押し潰された場合に、切込み３５が外側に突出し、屈曲した凸部３５Ｃがセパレータ２３を貫通して正極２１と負極２２とを確実に短絡させることができるようになっている。なお、切込み３５の隅の角は必ずしも直角でなくてもよく、角が丸めてあってもよい。
【００７５】
第１部分３５Ａおよび第２部分３５Ｂの長さ、すなわち延長方向における寸法は、確実に切込み３５を突出させることのできる程度であることが好ましく、例えばセンターピン３０の半周分程度とされている。第１部分３５Ａおよび第２部分３５Ｂの幅、すなわち延長方向に直交する方向における寸法は、例えば０．１ｍｍ以上２．０ｍｍ以下であることが好ましい。より高い効果が得られるからである。なお、第１部分３５Ａと第２部分３５Ｂとは必ずしも同じ長さでなくてもよい。
【００７６】
第１部分３５Ａはセンターピン３０の長手方向に平行であり、第２部分３５Ｂは第１部分３５Ａの端部から垂直に延びていることが好ましい。生産性を良くすることができるからである。
【００７７】
このような切込み３５の相互間の距離Ｄは、例えば０．１ｍｍ以上であることが好ましい。生産性を良くすることができるからである。
【００７８】
また、切込み３５は、センターピン３０の周方向において奇数分割配置されていることが好ましい。切込み３５をセンターピン３０全体にわたって均等に満遍なく配置することができるからである。ここに奇数分割配置とは、切込み３５の周方向間隔α（周方向において最も近い二つの切込み３５がセンターピン３０の中心Ｃに対してなす角）が、３６０°を奇数で割った角度であることをいう。なお、周方向間隔αは完全に等しくなくても、ほぼ等しくなっていればよい。また、切込み３５は必ずしも同一円周上である必要はなく、センターピン３０の長手方向に多少ずらして設けられていてもよい。
【００７９】
具体的には、切込み３５は、センターピン３０の周方向において、図１９に示したように３分割配置されていてもよいし、図２０に示したように５分割配置されていてもよいし、あるいは図２１に示したように７分割配置されていてもよい。中でも７分割配置が好ましい。切込み３５の配置のばらつきが改善され、外部からの力がどのような方向から加えられても正極２１と負極２２とを確実に短絡させることができるからである。また、８分割以上の配置では、切込み３５を小さくしなければならず、十分な効果が得られないおそれもあるからである。
【００８０】
この二次電池は、板４１に切込み３５を設けたのち丸めて成形することによりセンターピン３０を形成することを除いては、第１の実施の形態と同様にして製造することができる。
【００８１】
この二次電池では、外部から二次電池に力がかかった場合には、センターピン３０が押し潰されて、切込み３５が外側に突出する。この切込み３５の凸部３５Ｃがセパレータ２３を貫通することにより正極２１と負極２２とが確実に短絡される。
【００８２】
このように本実施の形態では、センターピン３０に切込み３５を設けるようにしたので、外部からの力で押し潰されたり折れたりした場合において正極２１と負極２２とを確実に短絡させることができ、安全性が向上する。
【００８３】
特に、切込み３５を、センターピン３０の周方向において奇数分割配置、特に７分割配置すれば、切込み３５を、センターピン３０全体に均等に配置し、外部からの力がどのような方向から加えられても正極と負極とを確実に短絡させることができ、更に安全性を向上させることができる。
【００８４】
（第３の実施の形態の変形例）
なお、本実施の形態では、切込み３５が規則的な間隔で配置されている場合について説明したが、切込み３５は不規則な間隔で配置されていてもよい。また、本実施の形態では、第１部分３５Ａはセンターピン３０の長手方向に平行であり、第２部分３５Ｂは第１部分に垂直である場合について説明したが、図２２に示したように、第１部分３５Ａおよび第２部分３５Ｂがセンターピン３０の長手方向に対して斜めに配置されていてもよい。
【００８５】
更に、本実施の形態では、第２部分３５Ｂが第１部分３５Ａの端部から直角の方向に延びている場合について説明したが、第２部分３５Ｂは、図２３に示したように、第１部分３５Ａの端部から鋭角の方向に延びていてもよい。更に、第２部分３５Ｂが第１部分３５Ａの端部から鋭角の方向に延びており、かつ第１部分３５Ａと第２部分３５Ｂとがセンターピン３０の長手方向に対して斜めに配置されていてもよい。
【００８６】
加えて、切込み３５は、直線状の第１部分３５Ａと、この第１部分３５Ａに対して交差する直線状の第２部分３５Ｂとを有していてもよい。その際、第２部分３５Ｂは、第１部分３５Ａに対して、例えば、図２４に示したような十字形に交差していてもよいし、図２５に示したようなＴ字形に交差していてもよい。また、第１部分３５Ａと第２部分３５Ｂとの交差角度は必ずしも直角でなくてもよく、鋭角あるいは鈍角をなしていてもよい。
【００８７】
更にまた、切込み３５は、必ずしも直線により構成されたものに限られず、例えば図２６に示したように丸く屈曲した形状であってもよい。
【００８８】
（第４の実施の形態）
図２７は本発明の第４の実施の形態に係る二次電池のセンターピン３０の構成を表すものである。この二次電池は、切込み３５を設けたことに加えて、センターピン３０の切れ目３１に交差して、第１の実施の形態の第１の切欠部３２と同様の切欠部３２を設けたことを除き、他は第３の実施の形態と同様の構成、作用および効果を有しており、同様にして製造することができる。
【００８９】
切欠部３２は、切れ目３１の片側のみに設けられていることを除いては、第１の実施の形態と同様に構成されている。
【００９０】
本実施の形態では、センターピン３０に切込み３５および切欠部３２を設けるようにしたので、外部からの力で押し潰されたり折れたりした場合において正極２１と負極２２とを確実に短絡させることができ、安全性が向上する。
【００９１】
なお、本実施の形態では、センターピン３０に図１８に示した切込み３５を設けた場合について説明したが、第３の実施の形態の変形例で説明した他の形状の切込み３５を設けてもよい。例えば図２８に示したように、図２４に示した十字形の切込み３５を設けるようにしてもよい。
【００９２】
また、本実施の形態では、切込み３５と切欠部３２とが切れ目３１を間にして対向する位置に設けられている場合について説明したが、切込み３５と切欠部３２とは必ずしも向かい合う位置でなくてもよい。その場合、切欠部３２は第１の実施の形態で説明したように切れ目３１の両側に設けられていてもよい。また、切欠部３２は、第１の実施の形態の変形例で説明した他の形状のものとしてもよい。
【００９３】
（第５の実施の形態）
図２９は、本発明の第５の実施の形態に係る二次電池のセンターピン３０の切込み３５を拡大して表すものである。この二次電池は、センターピン３０の切込み３５の辺に階段状の段差３５Ｄを設けることにより、凸部３５Ｃをセパレータ２３に刺さりやすく、または、より深く突き刺さるようにし、正極２１と負極２２とをより確実に短絡させるようにしたものである。このことを除いて、他の構成は第３の実施の形態と同様であるので、第３の実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付して説明する。
【００９４】
段差３５Ｄは、少なくとも凸部３５Ｃの辺に設けられていればよいが、切込み３５の辺の全体に設けられていてもよい。段差３５Ｄの形状や角度などは特に限定されず、例えば鋸歯状などでもよい。更に、段差３５Ｄは、直線でもよいし、曲線でもよい。実際には段差３５Ｄの隅の角を完全に直線に形成することは難しいので、角を曲線として丸みを付けてもよい。また、段差３５Ｄは、センターピン３０の表面と同一面内またはそれより内側に向いていることが好ましい。段差３５Ｄがセンターピン３０の表面よりも外側に突出していると、製造工程においてセンターピン３０を巻回体２０の中心に挿入する際にセパレータ２３を傷つけてしまうおそれがあるからである。
【００９５】
このように本実施の形態では、センターピン３０の切込み３５の辺に段差３５Ｄを設けるようにしたので、凸部３５Ｃをセパレータ２３に刺さりやすく、または、より深く突き刺さるようにすることができる。よって、正極２１と負極２２とをより確実に短絡させることができ、更にいっそう安全性を向上させることができる。
【００９６】
（第６の実施の形態）
図３０は、本発明の第６の実施の形態に係る二次電池のセンターピン３０の構成を表すものである。この二次電池は、センターピン３０の断面形状を三角形とすることにより、外力がかかった場合にセンターピン３０の三角形の角をセパレータ２３に食い込ませ、正極２１と負極２２とを短絡させるようにしたものである。このことを除いては、他の構成、作用および効果は第３の実施の形態と同様であり、同様にして製造することができる。よって、第３の実施の形態と同一の構成要素には同一の符号を付して説明する。
【００９７】
切れ目３１の位置は特に限定されないが、センターピン３０の三角形の角に設けられていることが好ましい。外力がかかった場合に切れ目３１を外側に開かせてセパレータ２３に食い込ませ、より確実に正極２１と負極２２とを短絡させることができるからである。
【００９８】
このように本実施の形態では、センターピン３０の断面形状を三角形としたので、外力がかかった場合に確実に短絡を発生させることができる。
【００９９】
なお、本実施の形態では、センターピン３０の断面形状を三角形とした場合について説明したが、図３１に示したような矩形、または５以上の角を有する多角形など、他の多角形状としてもよい。また、切れ目３１は、必ずしも角に設ける必要はなく、図３１に示したように平坦部分に設けるようにしてもよい。
【実施例】
【０１００】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１０１】
（実施例１−１〜１−４）
第１の実施の形態およびその変形例で説明した二次電池を作製した。
【０１０２】
まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2ＣＯ3：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質としてのリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2）を得た。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物９１質量部と、導電剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調整した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製した。続いて、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード２５を取り付けた。
【０１０３】
また、負極活物質としてＣｏＳｎＣ含有材料を作製した。まず、原料としてコバルト粉末とスズ粉末と炭素粉末とを用意し、コバルト粉末とスズ粉末とを合金化してコバルト・スズ合金粉末を作製したのち、この合金粉末に炭素粉末を加えて乾式混合した。続いて、この混合物を遊星ボールミルを用いてメカノケミカル反応を利用して合成し、ＣｏＳｎＣ含有材料を得た。
【０１０４】
得られたＣｏＳｎＣ含有材料について組成の分析を行ったところ、コバルトの含有量は２９．３質量％、スズの含有量は４９．９質量％、炭素の含有量は１９．８質量％であった。なお、炭素の含有量は、炭素・硫黄分析装置により測定し、コバルトおよびスズの含有量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析により測定した。また、得られたＣｏＳｎＣ含有材料についてＸ線回折を行ったところ、回折角２θ＝２０°〜５０°の間に、回折角２θが１．０°以上の広い半値幅を有する回折ピークが観察された。更に、このＣｏＳｎＣ含有材料についてＸＰＳを行ったところ、ＣｏＳｎＣ含有材料中におけるＣ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に得られた。すなわち、ＣｏＳｎＣ含有材料中の炭素が他の元素と結合していることが確認された。
【０１０５】
次いで、このＣｏＳｎＣ含有材料６０質量部と、導電剤および負極活物質である人造黒鉛２８質量部およびカーボンブラック２質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合し、負極合剤を調整した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成した。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード２６を取り付けた。
【０１０６】
続いて、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、正極２１，セパレータ２３，負極２２，セパレータ２３の順に積層して積層体を形成したのち、この積層体を渦巻状に多数回巻回し、巻回体２０を作製した。巻回体２０の胴部の最大径は１３．５ｍｍとした。
【０１０７】
巻回体２０を作製したのち、例えばステンレス鋼よりなる薄い帯状の板４１を用意し、この板４１をワイヤーカットすることにより、第１の切欠部３２および第２の切欠部３４を形成した。その際、実施例１−１では、図４に示したように、第１の切欠部３２を、切れ目３１に対して垂直に交差するように１本設け、第２の切欠部３４は設けなかった。実施例１−２では、図７に示したように、第１の切欠部３２を、切れ目３１に対して垂直に交差するように３本設け、第２の切欠部３４は設けなかった。実施例１−３では、図８に示したように、第１の切欠部３２を、切れ目３１に対して垂直に交差するように５本設けると共に、周方向において切れ目３１に対向する位置に、第２の切欠部３４を、切れ目３１に対して垂直な方向に４本設けた。実施例１−４では、図１０および図１１に示したように、第１の切欠部３２を切れ目３１に対して斜めに交差させて３本設けると共に、第２の切欠部３４を切れ目３１に対して斜めに交差する方向に３本設けた。
【０１０８】
そののち、板４１を丸めて筒状に成形し、両端に傾斜部３０Ａを設けることにより、センターピン３０を作製し、このセンターピン３０を巻回体２０の中心に挿入した。
【０１０９】
そののち、巻回体２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極リード２５を電池缶１１に溶接すると共に、正極リード２４を安全弁機構１５に溶接して、巻回体２０を内径１４．０ｍｍの電池缶１１の内部に収容した。そののち、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン５０体積％と炭酸ジエチル５０体積％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／ｄｍ3の含有量で溶解させたものを用いた。
【０１１０】
電池缶１１の内部に電解液を注入したのち、ガスケット１７を介して電池蓋１４を電池缶１１にかしめることにより、外径１４ｍｍ、高さ４３ｍｍの円筒型の二次電池を得た。
【０１１１】
（実施例２）
第２の実施の形態で説明した二次電池を作製した。すなわち、図１５に示したように、センターピン３０の断面形状を楕円とし、切れ目３１を楕円の長径の位置に設けたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。
【０１１２】
実施例１−１〜１−４および実施例２に対する比較例１として、図３４に示したような切れ目１３１のみを有し、第１の切欠部および第２の切欠部を有しない従来のセンターピンを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１１３】
このようにして得られた実施例１−１〜１−４，実施例２および比較例の二次電池をそれぞれ５個（電池１〜電池５）作製し、圧壊試験を行って発火や破裂の有無を調べた。得られた結果を表１に示す。
【０１１４】
【表１】
0004984892.tif 000002
【０１１５】
表１からわかるように、切れ目３１に交差する第１の切欠部３２を有する実施例１−１〜１−４および実施例２によれば破裂はまったく生じなかったのに対して、第１の切欠部が設けられていない比較例では５個の二次電池のすべてで破裂が生じた。すなわち、センターピン３０に、切れ目３１に交差する第１の切欠部３２を設けるようにすれば、電池が押し潰されたり折れたりして短絡が発生した場合にも安全性を向上させることができることが分かった。
【０１１６】
（実施例３）
第３の実施の形態で説明した二次電池を作製した。すなわち、図１８に示したように、センターピン３０に、Ｌ字形に屈曲した形状の切込み３５を設けたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１１７】
（実施例４−１，４−２）
第４の実施の形態で説明した二次電池を作製した。すなわち、センターピン３０に、切込み３５および切欠部３２を設けたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例４−１では図２７に示したＬ字形の切込み３５を設け、実施例４−２では図２８に示した十字形の切込み３５を設けた。
【０１１８】
（実施例５）
第５の実施の形態で説明した二次電池を作製した。すなわち、図２９に示したように、センターピン３０の切込み３５の辺に、階段状の段差３５Ｄを設けたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１１９】
（実施例６）
第６の実施の形態で説明した二次電池を作製した。すなわち、断面三角形のセンターピン３０に、Ｌ字形に屈曲した形状の切込み３５を設けたことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１２０】
得られた実施例３，４−１，４−２，５，６の二次電池をそれぞれ５個（電池１〜電池５）作製し、圧壊試験を行って発火や破裂の有無を調べた。また、実施例３，５については、ショートスピード（短絡までにかかった時間）も調べた。ショートスピードは、５個の電池の各々について計測し、その平均をとることにより求めた。得られた結果を表２に示す。なお、比較例２は比較例１と同一のものである。
【０１２１】
【表２】
0004984892.tif 000003
【０１２２】
表２からわかるように、切込み３５を有する実施例３，４−１，４−２，５，６によれば破裂は全く生じなかったのに対して、切込み３５が設けられていない比較例では５個の二次電池のすべてで破裂が生じた。すなわち、センターピン３０に、屈曲した形状の切込み３５を設けるようにすれば、電池が押し潰されたり折れたりして短絡が発生した場合にも安全性を向上させることができることが分かった。
【０１２３】
また、実施例３と実施例５とを比較すると、切込み３５の辺に段差３５Ｄを設けた実施例５では、段差３５Ｄを設けない実施例３に比べて早い段階でショートが起こっていた。すなわち、切込み３５の辺に段差３５Ｄを設けるようにすれば、より迅速に正極２１と負極２２とを短絡させることができ、更に安全性を向上させることができることが分かった。
【０１２４】
（実施例７−１〜７−４）
第３の実施の形態で説明した二次電池を作製した。その際、実施例７−１では、切込み３５をセンターピン３０の周方向において２分割配置し、実施例７−２では３分割配置し、実施例７−３では５分割配置し、実施例７−４では７分割配置したことを除き、他は実施例１−１〜１−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１２５】
得られた実施例７−１〜７−４の二次電池をそれぞれ５個（電池１〜電池５）作製し、圧壊試験を行って発火や破裂の有無を調べた。得られた結果を表３に示す。なお、比較例３は比較例１と同一のものである。
【０１２６】
【表３】
0004984892.tif 000004
【０１２７】
表３からわかるように、実施例７−１〜７−４のいずれにおいても、比較例３に比べて破裂を抑えることができた。実施例７−１〜７−４を比較すると、切込み３５の配置密度が高くなるほど破裂が抑えられており、特に７分割配置とした実施例７−４では破裂は全く生じなかった。すなわち、切込み３５を、センターピン３０の周方向において７分割配置すれば、より高い効果を得ることができることが分かった。
【０１２８】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、第１の切欠部３２および第２の切欠部３４が、センターピン３０を厚さ方向に貫通する孔である場合について説明したが、図３２に示したように、第１の切欠部３２または第２の切欠部３４は、センターピン３０の厚さ方向の一部を薄くした薄肉溝であってもよい。切込み３５についても同様である。
【０１２９】
また、例えば、第１の切欠部３２の形状は、切れ目３１と連続して両者の交差部分に角部３３が形成されるものであればよく、上記実施の形態および実施例で説明した直線状のものに限らず、例えば図３３に示したように、二つの三角形を切れ目３１を間にして向かい合わせた蝶形でもよい。
【０１３０】
更に、例えば、上記実施の形態および実施例では、溶媒に液状の電解質である電解液を用いる場合について説明したが、電解液に代えて、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、電解液を高分子化合物に保持させたゲル状の電解質、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。
【０１３１】
なお、ゲル状の電解質には電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子化合物を用いることができる。そのような高分子化合物としては、例えば、ポリビニリデンフルオロライドあるいはビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【０１３２】
固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた有機固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。このとき、高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または分子中に共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはヨウ化リチウムなどを用いることができる。
【０１３３】
加えて、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する二次電池であればどのような形状のものでも適用することができる。また、本発明は一次電池への適用も可能である。
【０１３４】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質、正極活物質あるいは溶媒などは、その電極反応物質に応じて選択される。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した正極の巻回前の構成を表す断面図である。
【図３】図１に示した負極の巻回前の構成を表す断面図である。
【図４】センターピンの構成の一例を表す斜視図である。
【図５】図４に示したセンターピンの第１の切欠部の中央を通る線で切った構成を表す断面図である。
【図６】図１に示した二次電池が押し潰された場合におけるセンターピンの作用を説明するための図であり、図１のＶＩ−ＶＩ線に沿った断面図である。
【図７】センターピンの他の構成例を表す斜視図である。
【図８】センターピンの更に他の構成例を表す斜視図である。
【図９】図８に示したセンターピンを用いた二次電池の製造方法における工程を表す平面図である。
【図１０】センターピンの変形例を表す平面図である。
【図１１】図１０に示したセンターピンを切れ目で展開した構成を表す平面図である。
【図１２】センターピンの他の変形例を表す平面図である。
【図１３】図１２に示したセンターピンを切れ目で展開した構成を表す平面図である。
【図１４】センターピンの更に他の変形例を表す平面図である。
【図１５】本発明の第２の実施の形態に係るセンターピンの構成を表す断面図である。
【図１６】図１５に示したセンターピンの作用を説明するための図である。
【図１７】センターピンの変形例を表す断面図である。
【図１８】本発明の第３の実施の形態に係るセンターピンの構成を表す平面図である。
【図１９】切込みの周方向における配置例を表す図である。
【図２０】切込みの他の配置例を表す図である。
【図２１】切込みの更に他の配置例を表す図である。
【図２２】センターピンの変形例を表す平面図である。
【図２３】センターピンの他の変形例を表す平面図である。
【図２４】センターピンの更に他の変形例を表す平面図である。
【図２５】センターピンの更に他の変形例を表す平面図である。
【図２６】センターピンの更に他の変形例を表す平面図である。
【図２７】本発明の第４の実施の形態に係るセンターピンの構成を表す平面図である。
【図２８】センターピンの変形例を表す平面図である。
【図２９】本発明の第５の実施の形態に係るセンターピンの切込みを拡大して表す平面図である。
【図３０】本発明の第６の実施の形態に係るセンターピンの構成を表す平面図および断面図である。
【図３１】センターピンの変形例を表す断面図である。
【図３２】図５に示した第１の切欠部または第２の切欠部の変形例を表す断面図である。
【図３３】センターピンの変形例を表す斜視図である。
【図３４】従来のセンターピンの一例を表す斜視図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004984892.tif 000007
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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