(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス混合物中のガス成分及び／又はガス成分の濃度を規定するためのセンサであって、基準ガス通路を介して基準ガスを供給可能な基準電極が設けられている形式のものにおいて、
基準ガスに含まれる少なくとも１つの酸化可能なガス成分の基準電極（１５）への流入を選択的に減少、遅延させるか又は阻止する手段（１４，２１）、及び／又は基準電極（１５）における少なくとも１つの酸化可能なガス成分の酸化を少なくとも部分的に抑制する手段が設けられており、前者の手段が、基準ガスに含まれる少なくとも１つの酸化可能なガス成分を、少なくとも部分的に酸化させ且つ／又は基準ガスから除去する、基準ガス通路（１０）と接続している触媒活性域又は触媒活性面（２１）を含むことを特徴とするガスセンサ。
【請求項２】
前記基準ガスに含まれる少なくとも１つの酸化可能なガス成分が、少なくとも１つの炭化水素である、請求項１記載のセンサ。
【請求項３】
前者の手段（１４，２１）が、基準ガスに含まれる炭化水素の基準電極（１５）への流入を酸素に比べて減少、遅延させるか又は阻止し、且つ／又は後者の手段が基準電極（１５）における炭化水素の酸化を少なくとも部分的に抑制する、請求項１又は２記載のセンサ。
【請求項４】
基準電極（１５）の周辺に、基準ガス通路（１０）と接続している基準ガス容量（１３）が設けられている、請求項１から３までのいずれか１項記載のセンサ。
【請求項５】
基準電極（１５）が加熱可能であり且つ／又はセンサの高温域（１２）内に配置されている、請求項１から４までのいずれか１項記載のセンサ。
【請求項６】
基準電極（１５）が少なくとも部分的に触媒活性を有しており、且つ白金を含有しているか又は白金製である、請求項１から５までのいずれか１項記載のセンサ。
【請求項７】
前者の手段が、酸素に関して基準ガスの酸化可能なガス成分の内の少なくとも１つに関してよりも高い透過性又は拡散率を有する拡散バリア（１４）を含む、請求項１記載のセンサ。
【請求項８】
拡散バリア（１４）が酸素分子に関して、酸素よりも大きな分子質量を有する少なくとも１つの炭化水素化合物に関してよりも高い透過性又は拡散率を有している、請求項７記載のセンサ。
【請求項９】
拡散バリア（１４）が、少なくとも部分的に基準ガス通路（１０）に組み込まれており且つ／又は該基準ガス通路（１０）と接続している拡散バリア（１４）である、請求項７又は８記載のセンサ。
【請求項１０】
拡散バリア（１４）が、少なくとも部分的に基準ガス通路（１０）に入れられた多孔質の充填材である、請求項７から９までのいずれか１項記載のセンサ。
【請求項１１】
拡散バリア（１４）及び／又は多孔質の充填材が、１０Vol.％〜６０Vol.％の連続多孔性及び１μｍ〜２０μｍの孔サイズを有している、請求項７から１０までのいずれか１項記載のセンサ。
【請求項１２】
拡散バリア（１４）が、基準電極（１５）から基準ガス通路（１０）を介して隔てられており且つ／又はセンサの低温域（１６）に配置されている、請求項７から１１までのいずれか１項記載のセンサ。
【請求項１３】
触媒活性域又は触媒活性面（２１）が、ガス混合物中の少なくとも１つの酸化可能なガス成分の酸化に関して、基準電極（１５）よりも高い触媒活性を有している、請求項１から１２までのいずれか１項記載のセンサ。
【請求項１４】
触媒活性域又は触媒活性面（２１）に基準ガスの少なくとも一部を供給することのできるガス通路（２２）が設けられている、請求項１から１３までのいずれか１項記載のセンサ。
【請求項１５】
後者の手段が、基準電極（１５）の材料、該基準電極（１５）に入れられた添加物及び／又は少なくとも部分的に前記基準電極（１５）に付与された層である、請求項１から１４までのいずれか１項記載のセンサ。
【請求項１６】
前記の基準電極（１５）の材料、添加物及び／又は層が、基準電極（１５）におけるガス混合物の少なくとも１つの酸化可能なガス成分の酸化を少なくとも部分的に抑制する触媒毒であるか、又は該触媒毒を含有している、請求項１５記載のセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス混合物、特に内燃機関の排ガス中のガス成分及び／又はガス成分の濃度を規定するためのセンサであって、基準ガス通路を介して基準ガス、特に空気又は酸素含有ガスを供給可能な基準電極が設けられている形式のものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
汎用のプレーナ形Ｏ２センサのセンサ素子は、一方では基準電極に接続し且つ他方ではセンサ構造の内部体積に接続している基準ガス通路を有している。前記センサ構造の内部体積は水密に閉鎖されているが、接続ケーブルのストランドを介して制御装置の内室に接続されている。従って、酸素は制御装置から基準ガス通路を介して基準電極にまで到達することができ、そこで基準ガスとして供与される。更に、作動時のセンサの温度変化に基づき通常の拡散を凌ぐガス交換の増大が生ぜしめられる。
【０００３】
水又は空気湿分が基準電極に流入することを防ぐためには、半透膜をセンサコネクタ又はケーブル引込み部に設けること、又はケーブル絶縁体を半透性材料から構成することが既に提案された。このようにして、基準電極には水が全く侵入しない一方、同時に酸素供給が保証されている。
【０００４】
その他、「ポンピングされる基準」若しくは印加電圧によって負荷される基準電極が公知であり、この基準電極の場合は、印加されたアノード電流を介して当該基準電極が排ガスから酸素を供給される。
【０００５】
公知のＯ２センサの作動時には、基準電極若しくは隣接する基準ガス容量において、しばしば燃焼されない炭化水素が発生するという問題が生じる。この炭化水素は、例えば汚染され且つ／又は過熱された構成部材又はセンサの不密なパッケージに起因する。この場合、燃焼されない前記炭化水素によって、基準電極に供給される酸素の無視し得ない部分が消費されるので、基準電極における酸素濃度が低下され、延いてはセンサ機能が損なわれる。この現象はＣＳＤ特性（"characteristic shift down")として知られている。これに関連して更に、燃焼されない炭化水素が有利には高温の触媒活性面、つまり特にセンサの高温域（「ホットスポット領域」)に設けられた基準電極において酸化されるということが妨げられている。
【０００６】
更に、燃焼されない炭化水素は基準ガス通路内で大抵酸素よりも遅く拡散するが、炭化水素分子は一般に酸素分子よりも多く反応するので、拡散した燃焼されない炭化水素による実酸素消費率は、純粋酸素に関する拡散率よりも大きい。これにより、基準電極では燃焼されない炭化水素の相対的な富化若しくは相対的な酸素不足が生ぜしめられる。結局、説明したメカニズムに基づき基準ガス通路における前記ＣＳＤ特性の危険は、基準ガス通路と接続しているセンサケーシングの内部体積におけるよりも著しく大きい。
【０００７】
既に提案された、水及び場合によっては燃焼されない炭化水素の侵入を防止するための、センサコネクタに設けられる半透膜は、結局のところ熱に弱く高価である。ポンピングされる基準電極の使用は、他方ではガスセンサの変化される制御を必要とし、更に、電極の分極によるネルンスト電圧の測定を妨害する。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、基準電極におけるＣＳＤ特性を廉価に簡単且つ確実に抑制することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この課題を解決するために本発明では、基準ガスに含まれる少なくとも１つの酸化可能なガス成分の基準電極への流入を選択的に減少、遅延させるか又は阻止する手段、及び／又は基準電極における少なくとも１つの酸化可能なガス成分の酸化を少なくとも部分的に抑制する手段が設けられており、前者の手段が、基準ガスに含まれる少なくとも１つの酸化可能なガス成分を、少なくとも部分的に酸化させ且つ／又は基準ガスから除去する、基準ガス通路と接続している触媒活性域又は触媒活性面を含むようにした。
【００１０】
【発明の効果】
本発明によるガスセンサは従来技術に比べて、基準電極における不都合なＣＳＤ特性の確実で簡単且つ廉価な抑制が可能にされており、これにより、本発明によるガスセンサの測定精度、長寿命及び信頼性が高まるという利点を有している。
【００１１】
本発明の有利な改良は、請求項２以下に記載されている。
【００１２】
即ち、炭化水素等の酸化可能なガス成分のための拡散バリアが例えば基準ガス通路に設けられていると特に有利であり、これにより、基準電極に対する酸素の拡散は、基準電極に対する別のガス成分の拡散に比べて有利になる。この場合、拡散バリアの作用は、ガス搬送が例えば基準ガス通路内で主にクヌーセンの流れを介して行われるということに基づいており、これにより、大きな質量を有する分子は小さな質量を有する分子よりも遅く移動する。更に、特に拡散バリアの孔サイズを介して、例えば燃焼されない大きな炭化水素分子の拡散速度を簡単に調節若しくは低下することができる。それというのも前記分子の拡散速度は、孔半径が小さくなるにつれて減少するからである。これにより、基準電極の領域における、炭化水素分子の拡散による実酸素消費率が、基準電極において所望される酸素分子の拡散率よりも小さいということが達成される。この場合全体的に、基準電極における不都合な相対的な炭化水素富化が、相対的な炭化水素不足に変わる。
【００１３】
本発明の別の有利な構成では、基準電極に供給される酸化可能なガス成分、特に燃焼されない炭化水素が、センサに付加的に設けられた触媒活性面又は適当な触媒活性域を介してガスから除去される。この点においては、前記触媒活性面若しくは触媒活性域が少なくとも部分的に、酸化可能な成分の変換を基準電極の代わりに引き受けるので、基準電極における酸素含有量は高いままであり且つＣＳＤ特性は生じないか、若しくは少なくとも著しく減少されている。即ち、付加的に設けられた触媒活性面は炭化水素ポンプとして作用し、不都合なガス成分を例えばセンサの内部体積から、或いは基準電極の周辺環境における基準ガス通路又は基準ガス容量から、燃焼されない炭化水素又はその他の酸化可能なガス成分の、基準電極における局所的な富化が生じることなく除去する。
【００１４】
これに関連して、規定された触媒活性域又は規定された触媒活性面が、少なくとも１つの酸化可能なガス成分の酸化に関して基準電極よりも高い触媒活性を有していると、更に有利である。
【００１５】
本発明の更に別の有利な構成では、基準ガス通路に隣接してセンサ構造の内部体積から基準電極へ別のガス通路が設けられている。このガス通路は触媒活性域又は触媒活性面と接続されており、基準ガスから酸化可能なガス成分を除去するためには、前記ガス通路を介して触媒活性域又は触媒活性面に基準ガスの少なくとも一部が供給可能である。
【００１６】
最後に、基準電極の材料に、触媒毒を含有する添加物が入れられており且つ／又は基準電極に前記のような触媒毒を含有しているか又はこの触媒毒から成る添加物層が付与されていると有利である。前記触媒毒によってやはり、基準電極における酸化可能なガス成分の酸化も、少なくとも部分的に抑制され得る。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を図面につき詳しく説明する。
【００１８】
本発明は、まず図１に示した公知のプレーナ形Ｏ２センサから出発する。
【００１９】
このようなＯ２センサ５の部分断面図が図１に詳しく示されており、この場合は、基準電極１５、その下位に位置する基準ガス容量１３、この基準ガス容量１３に接続している基準ガス通路１０及び前記基準電極１５に通じる接続導管１１しか示さない。基準電極１５及び接続導管１１は、例えば白金から構成されており多孔質である。
【００２０】
その他に図１には、基準電極１５と基準ガス容量１３とがガスセンサ５の高温域１２に位置しているということが示されている。このためには一般に、ガスセンサ５の図示の層に隣接した層に、図示の高温域１２を加熱するヒータが設けられている。その他の点では、図１では基準ガス１０に接続するセンサ室及び基準電極１５を接続するための更なる詳細は公知なので図示しない。
【００２１】
図２には本発明の第１実施例が示されている。図１から出発して基準ガス通路１０には多孔質の充填材が拡散バリア１４として設けられており、この拡散バリア１４は１０Vol.％〜６０Vol.％の連続多孔性及び１μｍ〜２０μｍ、特に５μｍ〜１０μｍの孔サイズを有している。この場合、充填材の孔サイズの調節は、自体公知の酸化アルミニウムペースト又は二酸化ジルコニウムペーストへのガラス状炭素又はランプブラックの付加を介して行われる。更に、多孔質の充填材の孔サイズは、有利には基準ガス通路１０内でクヌーセン拡散が生じるように小さく選択される。即ち、拡散バリア１４として働く基準ガス通路１０の多孔質の充填材は、ガスセンサ５の作動時に基準電極１５における酸化可能なガス成分の濃縮を防止又は減少する。更に、拡散バリア１４若しくは多孔質の充填材は、基準ガス容量１３の領域内へ延びていてもよい。
【００２２】
図３には、図２に関して択一的な実施例が示されている。この場合、基準ガス通路１０の始端域が部分的に拡張されており、そこに拡散バリア１４が多孔質充填材の形で設けられている。この実施例は、拡散バリア１４がガスセンサの低温域１６に位置している、つまり拡散バリア１４が高温域１２から隔てられているという利点を有している。更に図３では、できるだけ低い全体拡散抵抗を達成するために、拡散バリア１４の領域が基準ガス通路１０よりも著しく幅広に構成されている。これにより、基準電極１５には拡散バリア１４にもかかわらず、常に十分に酸素が提供されている一方で、同時に基準電極１５における例えば炭化水素等の酸化可能なガス成分の濃度が低下されている。図３には更に、拡散バリア１４の入口範囲、つまり基準ガス通路１０から拡散バリア１４への移行部が、まず自由容量として開いて構成されており、これにより、基準ガス通路１０を通って拡散バリア１４に案内されるガスに関して、拡散バリア１４のアクセス可能な横断面がなるべく大きく保持され且つ拡散バリアの横断面全体にわたって一様な前記ガスの流入が保証されるようになる。ガスセンサ５の低温域１６に拡散バリア１４を配置することは、個々のガス成分の拡散係数の温度依存性を利用している。
【００２３】
図２及び図３で説明した両拡散バリア１４は、結局のところ有利には、拡散バリア１４を通って基準電極１５に向かって通流する酸素に関する拡散抵抗が、図１に示した拡散バリア無しのセンサに比べて少なくともほぼ一定であり続けるように構成されている。このためには、パラメータとして拡散バリアの多孔性も、図３に示した拡散バリア１４の拡張も提供されている。
【００２４】
図４には、図１に示した実施例から出発して付加的なガス通路２２の設けられた、本発明の別の実施例が示されている。前記ガス通路２２は、例えば触媒活性層等の触媒活性面２１に通じている。更に、この触媒活性面２１の周辺、例えば下位に、付加的にガス容量２０が設けられているということが規定されていてよい。このガス容量２０はガス通路２２と触媒活性面２１とに接続しており且つ触媒活性面２１へのガスの流入を容易にする。図４に示した触媒活性面２１は、基準ガスに含まれる少なくとも１つの酸化可能なガス成分、特に少なくとも１つの炭化水素を少なくとも部分的に酸化させる、若しくは基準ガスから除去するという課題を有している。このためには、触媒活性面２１は、有利にはガス混合物中の例えば炭化水素又は別の酸化可能なガス成分の酸化に関して基準電極１５よりも高い触媒活性を有している。これにより全体として、基準電極１５における酸化可能なガス成分若しくは炭化水素の濃度が低下され、不都合なＣＳＤ特性が抑制されるということが達成される。
【００２５】
最後に図４には、触媒活性が高まるので触媒活性面２１が有利にはガスセンサ５の高温域１２に位置しており、基準ガス通路１０が基準電極１５における高温域１２に隣接して終わっているということが示されている。但し、基準電極１５の最適な加熱をも保証するためには、高温域１２は図４とは異なり非対称的に構成されていてもよく、例えば基準電極１５の領域内に延びていてよい。
【００２６】
図４に示した触媒活性面２１は、高温域１２の中央に位置する例えば白金電極若しくは白金アイランドの形で構成されている。
【００２７】
本発明の更に別の実施例は図１に示した構成から出発する。但し、この場合は基準電極１５が１つの材料から成っているか、又は供給されるガス混合物に含まれる酸化可能なガス成分の触媒変換若しくは酸化を抑制又は減少するような材料を含んでいる。このためには、図１に示した基準電極１５は例えば添加物を有しているか、又は触媒毒から成る層、或いは触媒毒を含む層によって被覆されている。この場合、触媒毒とは、基準電極１５におけるガス混合物の少なくとも１つの酸化可能なガス成分の酸化を少なくとも部分的に抑制する材料であると理解される。有利には、基準電極１５における炭化水素の酸化を少なくとも概ね防止する触媒毒が使用される。このためには、特に白金／金から製作された基準電極１５が適している。
【００２８】
図５に示した更に別の実施例の場合は、図４に示した実施例とは異なり触媒活性面２１はセンサ５の高温域１２に配置されているのではなく、既にセンサケーシング３０内に配置されている。このようにして、酸化可能なガス成分は既にセンサケーシング３０内で触媒活性面２１によりガス混合物から除去されるか、若しくは少なくとも前記ガス成分の濃度が低下されるので、既に基準ガス通路１０に流入しているガスは、前記のような酸化可能な成分、特に燃焼されていない炭化水素が乏しくなっている。
【００２９】
最後に述べておくと、上で述べた実施例はそれぞれ簡単に組み合わせることもできる。即ち、例えば図４に示した実施例では基準ガス通路１０内に付加的に拡散バリア１４が設けられていてよいか、或いは図２又は図３に示した実施例が付加的に、図５に示したセンサケーシング内の触媒活性面２１を有していてもよい。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来技術に基づき公知のプレーナ形ガスセンサ５の基準電極域部分の平面図である。
【図２】本発明の第１実施例として、図１に示したプレーナ形ガスセンサの変化実施例を示した図である。
【図３】本発明の第２実施例として、図１に示したプレーナ形ガスセンサの別の変化実施例を示した図である。
【図４】本発明の第３実施例を示した図である。
【図５】本発明の第４実施例を示した図であり、付加的にセンサケーシング部分が示されている。
【符号の説明】
５  Ｏ２センサ、  １０  基準ガス通路、  １１  接続導管、  １２  高温域、  １３  基準ガス容量、  １４  拡散バリア、  １５  基準電極、  １６  低温域、  ２０  ガス容量、  ２１  触媒活性面、  ２２  ガス通路、  ３０  センサケーシング
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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