(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
ＰaＭｏbＶcＣｕdＸeＹfＺgＯh        （１）
で表される組成を有する、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、
（ｉ）少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ｉ液）を調製する工程と、
（ｉｉ）アンモニウム根を含む溶液またはスラリー（ＩＩ液）を調製する工程と、
（ｉｉｉ）前記Ｉ液またはＩＩ液のいずれか一方の液（ＰＲ液）を槽（Ａ槽）に装入し、該Ａ槽に装入された該ＰＲ液の液面の全面積に対し０．０１〜１０％の面積を有する連続する液面域に他方の前記液（ＬＡ液）を投入してＩ液ＩＩ液混合液を調製する工程と、
（ｉｖ）前記全触媒成分を含有する触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを乾燥・焼成する工程
を含むことを特徴とするメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
前記式（１）において、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。また式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。
【請求項２】
前記Ａ槽に装入されたＰＲ液を攪拌動力０．０１〜３．５ｋＷ／ｍ3で攪拌しながら、前記ＬＡ液を投入することを特徴とする請求項１記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【請求項３】
前記ＬＡ液の投入が、前記Ａ槽に装入されたＰＲ液の液面から０．０５〜２ｍの高さから行われることを特徴とする請求項１または２に記載のメタクリル酸製造用触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に使用する触媒（以下、メタクリル酸製造用触媒と表すことがある。）の製造方法、メタクリル酸製造用触媒、および、メタクリル酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  特許文献１には、モリブデン、バナジウム、リン、およびアンチモン、銅などから選ばれた１種以上の元素を含む均一溶液と、カリウム、ルビジウム、セシウム、タリウムから選ばれた１種以上の元素を含む均一溶液と、タングステン、ベリリウム、マグネシウムなどから選ばれた１種以上の元素を含む均一溶液と、必要によりアンモニアとを混合し、生成物を乾燥することによって触媒を調製する方法が開示されている。【０００３】  また、特許文献２には、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液またはスラリーと、アンモニア化合物を含む溶液またはスラリーを混合し、得られた混合液または混合スラリーに、カリウム等を含む溶液またはスラリーを混合する工程を含むメタクリル酸製造用触媒の製造方法が開示されている。特に、実施例としてモリブデン、リンおよびバナジウムを含む液に、アンモニア水を滴下して両者を混合することが開示されている。
【特許文献１】：特開平５−３１３６８号公報
【特許文献２】：特開２０００−２９６３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】  しかしながら、これらの特許文献に開示された方法を用いて製造された触媒は、メタクリル酸の収率が必ずしも十分でなく、工業触媒としてさらに優れた性能を有する触媒が望まれている。【０００５】
本発明は、収率の高いメタクリル酸製造用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】  上記課題を解決した本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、下記式（１）
ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ        （１）
で表される組成を有する、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法であって、
（ｉ）少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ｉ液）を調製する工程と、
（ｉｉ）アンモニウム根を含む溶液またはスラリー（ＩＩ液）を調製する工程と、
（ｉｉｉ）前記Ｉ液またはＩＩ液のいずれか一方の液（ＰＲ液）を槽（Ａ槽）に装入し、該Ａ槽に装入された該ＰＲ液の液面の全面積に対し０．０１〜１０％の面積を有する連続する液面域に他方の前記液（ＬＡ液）を投入してＩ液ＩＩ液混合液を調製する工程と、
（ｉｖ）前記全触媒成分を含有する触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを乾燥・焼成する工程
を含むことを特徴とする。【０００７】  前記式（１）において、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。また式（１）において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。【０００８】  また、上記本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、前記Ａ槽に装入されたＰＲ液を攪拌動力０．０１〜３．５ｋＷ／ｍ３で攪拌しながら前記ＬＡ液を投入することを特徴とする。【０００９】  さらに、上記本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、前記ＬＡ液の投入が、前記Ａ槽に装入されたＰＲ液の液面から０．０５〜２ｍの高さから行われることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造するための触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】  本発明の触媒の製造方法によって製造することのできるメタクリル酸製造用触媒は、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する際に用いるものであって、次の式（１）で表される組成を有するものである。【００１４】  ＰａＭｏｂＶｃＣｕｄＸｅＹｆＺｇＯｈ        （１）
式（１）において、Ｐ、Ｍｏ、Ｖ、ＣｕおよびＯは、それぞれリン、モリブデン、バナジウム、銅および酸素を示し、Ｘはアンチモン、ビスマス、砒素、ゲルマニウム、ジルコニウム、テルル、銀、セレン、ケイ素、タングステンおよびホウ素からなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｙは鉄、亜鉛、クロム、マグネシウム、タンタル、コバルト、マンガン、バリウム、ガリウム、セリウムおよびランタンからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示し、Ｚはカリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種類の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは各元素の原子比率を表し、ｂ＝１２のときａ＝０．５〜３、ｃ＝０．０１〜３、ｄ＝０．０１〜２、ｅ＝０〜３、ｆ＝０〜３、ｇ＝０．０１〜３であり、ｈは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素の原子比率である。【００１５】  本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法は、（ｉ）少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液またはスラリー（Ｉ液）を調製する工程と、（ｉｉ）アンモニウム根を含む溶液またはスラリー（ＩＩ液）を調製する工程と、（ｉｉｉ）前記Ｉ液またはＩＩ液のいずれか一方の液（ＰＲ液と表すことがある）を槽（Ａ槽と表すことがある）に装入し、Ａ槽に装入されたＰＲ液の液面の全面積に対し０．０１〜１０％の面積を有する連続する液面域に他方の前記液（ＬＡ液と表すことがある）を投入してＩ液ＩＩ液混合液を調製する工程と、（ｉｖ）前記全触媒成分を含有する触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを、乾燥し、得られた乾燥触媒前駆体を焼成する（「乾燥し、得られた乾燥触媒前駆体を焼成する」を「乾燥・焼成する」と表すことがある）工程を含む。【００１６】  なお、本発明においてアンモニウム根とは、アンモニウム（ＮＨ４＋）になり得るアンモニア（ＮＨ３）、またはアンモニウム塩等のアンモニウム含有化合物に含まれるアンモニウムのことをいう。【００１７】  本発明において、Ｉ液、ＩＩ液の調製に用いる槽および両液の混合に用いるＡ槽は特に限定されず、従来公知の槽を使用することができるが、槽型反応槽が好適に使用できる。また、槽には攪拌機、邪魔板、熱交換のためのジャケットやコイルが設置されていても差し支えない。ここで攪拌機は、パドル翼、プロペラ翼、タービン翼、平羽根、湾曲羽根など公知の攪拌翼を１段あるいは上下方向に同一翼または異種翼を２段以上で使用することができる。さらに、スクリューアンカー、マックスブレンド（登録商標、住友重機械工業社製）などのいわゆる大型翼を用いることもできる。【００１８】  以下、Ｉ液、ＩＩ液の調製方法およびこれら両液の混合方法について詳しく述べる。【００１９】  ＜Ｉ液の調製方法＞
Ｉ液は、少なくともモリブデン、リンおよびバナジウムの化合物等の原料を溶媒に溶解または懸濁させて調製する。Ｉ液は、モリブデン、リンおよびバナジウムの他に、銅、上記元素Ｘ、上記元素Ｙ、上記元素Ｚの化合物およびアンモニウム根を含む化合物を含有してもよい。【００２０】  Ｉ液に含まれるアンモニウム根の量は、特に限定されないが、モリブデン１２モルに対して０〜１．５モルが好ましく、０〜１．０モルがより好ましい。アンモニウム根の量をこの範囲とすると、メタクリル酸収率の高い触媒が得られる。Ｉ液中に含まれるアンモニウム根の量は、これを含む化合物やアンモニアの使用量により調節することができる。【００２１】  液の調製に用いる原料としては、上記各元素の酸化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。これらの化合物の中から適宜選択してＩ液の調製に使用することができる。【００２２】  例えば、モリブデンの化合物としては、三酸化モリブデン、モリブデン酸等のアンモニウムを含まない化合物が好ましいが、パラモリブデン酸アンモニウム、ジモリブデン酸アンモニウム、テトラモリブデン酸アンモニウム等の各種モリブデン酸アンモニウムも少量であれば使用することができる。リンの化合物としては、正リン酸、五酸化リン、リン酸アンモニウム等を使用することができる。また、バナジウムの化合物としては、五酸化バナジウム、メタバナジン酸アンモニウム等を使用することができる。さらに、リン、モリブデン、バナジウムの化合物として、リンモリブデン酸、モリブドバナドリン酸、リンモリブデン酸アンモニウム等のヘテロポリ酸を使用することもできる。【００２３】  これらの化合物は、各元素に対して１種を用いても、２種以上を併用してもよい。【００２４】  Ｉ液の調製に使用することのできる溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等が挙げられるが、水を用いるのが好ましい。Ｉ液中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、Ｉ液に含まれるモリブデン化合物と溶媒の含有比（質量比）を１：０．１〜１：１００とするのが好ましく、１：０．５〜１：５０とするのがより好ましい。溶媒の量をこの範囲とすると、メタクリル酸収率の高い触媒を得ることができる。【００２５】  Ｉ液は、原料として用いる上記化合物を溶媒と混合しこれを常温で攪拌して溶解または懸濁して溶液またはスラリーとすることにより調製することができる。一般的には、加熱攪拌して調製するのが好ましい。通常、加熱温度は８０℃以上とするのが好ましく、９０℃以上とするのがより好ましい。また、加熱温度は、通常１５０℃以下とするのが好ましく、１３０℃以下とするのがより好ましい。加熱温度をこのような範囲とすると、活性の高い触媒を得ることができる。加熱時間は、通常、０．５時間以上とするのが好ましく、１時間以上とするのがより好ましい。また、加熱時間は、通常、２４時間以下とするのが好ましく、１２時間以下とするのがより好ましい。加熱時間をこのような範囲とすると、上記化合物を容易に溶解または懸濁させることができ、これにより原料同士の反応を十分に進行させることができる。【００２６】  また、上記元素Ｚの化合物は、溶媒と混合し溶解または懸濁して、溶液またはスラリ���（ＩＩＩ液と表すことがある）を調製し、これを、モリブデン、リンおよびバナジウムを含む溶液またはスラリーに添加するのが好ましい。この際溶液またはスラリーの温度を８０℃以下とするのが好ましく、３０〜７０℃とするのがさらに好ましい。特に優れた効果が得られるところから元素Ｚとしてはセシウムが好ましい。例えば、Ｉ液の調製において原料として使用するセシウムの化合物としては、硝酸セシウム、炭酸セシウム、水酸化セシウム等を使用することができる。セシウムの化合物は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。【００２７】＜ＩＩ液の調製方法＞
ＩＩ液は、アンモニウム根を含む化合物を溶媒に溶解または懸濁させて調製することができる。【００２８】  ＩＩ液は、アンモニウム根を含む化合物の他に、リン、モリブデン、バナジウム、銅、元素Ｘ、元素Ｙおよび元素Ｚの化合物を含んでいてもよいが、これらの化合物を実質的に含まないものが好ましい。【００２９】  ＩＩ液に含まれるアンモニウム根の量は、特に限定されないが、Ｉ液に含まれるモリブデン１２モルに対して６モル以上とするのが好ましく、７モル以上とするのがより好ましい。また、ＩＩ液に含まれるアンモニウム根の量は、Ｉ液中に含まれるモリブデン１２モルに対して１７モル以下とするのが好ましく、１５モル以下とするのがより好ましい。アンモニウム根の量をこの範囲とすると、メタクリル酸収率の高い触媒を得ることができる。【００３０】  ＩＩ液の調製に用いることのできるアンモニウム根を含む化合物はアンモニアやアンモニウム塩である。具体的には、アンモニア（アンモニア水）、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム等を例示することができる。アンモニウム根を含む化合物は１種を用いても、２種以上を併用してもよい。【００３１】  ＩＩ液を調製するのに使用することのできる溶媒としては、例えば、水、エチルアルコール、アセトン等を挙げることができるが、通常、水を用いるのが好ましい。ＩＩ液中の溶媒の量は特に限定されないが、通常、ＩＩ液中に含まれるアンモニウム根を含む化合物と溶媒の含有比（質量比）を１：０．１〜１：１００とするのが好ましく、１：０．５〜１：５０とするのがより好ましい。溶媒の量をこの範囲とすると、メタクリル酸収率の高い触媒を得ることができる。【００３２】  ＩＩ液は、通常、アンモニウム根を含む化合物を溶媒に加え、常温で攪拌して溶解しまたは懸濁して溶液またはスラリーとして調製すればよい。必要に応じて８０℃程度まで加熱して調製することもできる。ただし、アンモニウム根を含む化合物としてアンモニア水をそのまま用いる場合は、溶媒である水を既に含むので、このような調製工程は必ずしも必要ではない。【００３３】＜Ｉ液、ＩＩ液の混合＞
本発明において、Ｉ液またはＩＩ液のいずれか一方の液（ＰＲ液）を槽（Ａ槽）に装入し、他方の液（ＬＡ液）をＡ槽に投入して両液を混合する。ＰＲ液とするＩ液またはＩＩ液をＡ槽中で調製した場合には、これをそのままＡ槽に装入したＰＲ液とすればよい。ＬＡ液は、Ａ槽に装入されたＰＲ液の液面の全面積に対し０．０１〜１０％の面積を有する連続する液面域、好ましくは０．０５〜５％の面積を有する連続する液面域に投入することが重要である。【００３４】  このような方法でＬＡ液をＰＲ液に投入して両液を混合することにより、メタクリル酸収率の高い触媒を得ることができる。Ｉ液、ＩＩ液の混合部付近の局部的なｐＨ分布がメタクロレイン酸化に有効な結晶構造を形成するために有利に作用し、メタクリル酸収率の高い触媒を得ることができるようになるものと推測している。【００３５】  ＬＡ液をＡ槽に投入する際に、Ａ槽に装入されたＰＲ液を攪拌動力０．０１〜３．５ｋＷ／ｍ３で攪拌することが好ましく、０．０５〜３ｋＷ／ｍ３で攪拌することがより好ましい。ＰＲ液の攪拌を上記攪拌動力の範囲で行うことによりメタクロレイン酸化に有効な結晶構造が形成され、得られる触媒のメタクリル酸収率が向上するものと推定される。【００３６】  また、ＬＡ液をＡ槽に投入する際に、Ａ槽に装入されたＰＲ液の液面から０．０５〜２ｍの高さからＬＡ液の投入を行うのが好ましく、０．１〜１．５ｍの高さからＬＡ液の投入を行うのがより好ましい。ＬＡ液の投入を行う高さを、ＰＲ液の液面から０．０５ｍ以上とすると、ＰＲ液を攪拌してもＰＲ液がＬＡ液の投入口と接触することがなく、１．５ｍ以下とするとＬＡ液が分散したり、Ａ槽の内壁にＬＡ液が接触することがなく、メタクロレイン酸化に有効な結晶構造が形成され、得られる触媒のメタクリル酸収率が向上するものと推定される。【００３７】  本発明において、ＬＡ液をＡ槽に投入する方法は特に制限されないが、ＬＡ液を槽から配管を通してＡ槽の上あるいは横から自然落下させて投入する方法、あるいはポンプ等で定量的に送液する方法などを挙げることができる。【００３８】  ＬＡ液をＡ槽に投入するための投入口の数は特に制限はなく、ＬＡ液が、Ａ槽に装入されたＩ液ＩＩ液の液面の連続した液面域に投入されていれば投入口を１箇所としても複数個所としても差し支えない。投入口は、通常１箇所とするのが好ましい。【００３９】  本発明においては、例えば、ＰＲ液を前記Ｉ液としＬＡ液を前記ＩＩ液とすることも、ＰＲ液を前記ＩＩ液としＬＡ液を前記Ｉ液とすることもできる。また、ＬＡ液を２回以上に分割して投入してもよい。ＬＡ液投入時のＬＡ液およびＰＲ液の温度は特に限定されないが、通常１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、通常、室温以上とするのが好ましい。【００４０】  ＬＡ液の投入は、ＬＡ液を攪拌しながら行うこともできる。【００４１】  所望の場合には、元素Ｚを含まないＩ液ＩＩ液混合液を上述した方法により調製した後に、元素Ｚの化合物を含む溶液またはスラリー（ＩＩＩ液）を添加してもよい。【００４２】  ＩＩＩ液の投入方法は、特に限定されず、例えば、Ｉ液ＩＩ液混合液にＩＩＩ液を投入する方法、ＩＩＩ液にＩ液ＩＩ液混合液を投入する方法、またはＩＩＩ液とＩ液ＩＩ液混合液とを同時に投入する方法等の方法を採用することができる。【００４３】  全触媒成分を含有する触媒前駆体を含む溶液またはスラリーの調製は、Ｉ液およびＩＩ液（所望の場合にはさらに前記ＩＩＩ液）を常温で混合して調製しても、加熱して調製してもよい。混合時の温度は、１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、通常、室温以上とするのが好ましい。このような範囲の液温でＩ液およびＩＩ液（所望の場合にはさらに前記ＩＩＩ液）を、混合し触媒前駆体を含む溶液またはスラリーを調製することにより、活性の高い触媒が得られる。混合は、通常、攪拌しながら行われる。また、混合時間は特に限定されず、適宜定めればよい。【００４４】＜乾燥・焼成＞
次いで、このようにして全ての触媒成分を含む触媒前駆体の溶液またはスラリーが得られたら、この溶液またはスラリーを乾燥して、触媒前駆体の乾燥物を得る。【００４５】  触媒前駆体の溶液またはスラリーの乾燥方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。例えば、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、ドラム乾燥法、気流乾燥法等を用いることができる。乾燥に使用する乾燥機の機種や乾燥時の温度、時間等は特に限定されず、乾燥条件を適宜変えることによって目的に応じた触媒前駆体の乾燥物を得ることができる。【００４６】  このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物は、必要により粉砕した後、焼成し触媒を調製することができる。触媒前駆体の乾燥物を予め成形して焼成を行ってもよいし、成形せずにこれを焼成することもできる。通常、成形品を作製し、これを焼成して触媒を調製するのが好ましい。【００４７】  成形方法は特に限定されず、公知の乾式および湿式の種々の成形法を適用することができる。シリカ等の担体を用いて成形することもできる。通常、担体を用いず成形する方法が好ましい。具体的な成形方法として、例えば、打錠成形、プレス成形、押出成形、造粒成形等を挙げることができる。成形品の形状についても特に限定されず、例えば、円柱状、リング状、球状等の所望の形状を選択することができる。【００４８】  なお、成形に際しては、公知の添加剤、例えば、グラファイト、タルク等を少量添加してもよい。【００４９】  このようにして得られた触媒前駆体の乾燥物またはその成形品を焼成してメタクリル酸製造用触媒を調製する。焼成する方法や焼成条件は特に限定されず、公知の焼成方法および焼成条件を適用することができる。焼成の最適条件は、用いる触媒原料、触媒組成、調製法等によって異なるが、通常の焼成条件は、空気等の酸素含有ガス流通下または不活性ガス流通下で、焼成温度、２００〜５００℃、好ましくは３００〜４５０℃で、焼成時間、０．５時間以上、好ましくは１〜４０時間である。ここで、不活性ガスとは、触媒の反応活性を低下させないような気体を意味する。このような気体として、具体的には、窒素、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン等を挙げることができる。【００５０】  ＜メタクリル酸の製造方法＞
次に、本発明のメタクリル酸の製造方法について説明する。【００５１】  本発明のメタクリル酸の製造方法は、上記のようにして得られた本発明の触媒の存在下で、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化してメタクリル酸を製造する方法である。【００５２】  上記本発明のメタクリル酸の製造方法においては、メタクロレインと分子状酸素を含む原料ガスを触媒と接触させる。原料ガス中のメタクロレイン濃度は広い範囲で変えることができる。通常、メタクロレイン濃度は、１〜２０容量％であり、特に３〜１０容量％が好ましい。原料ガス中には、低級飽和アルデヒド等の不純物を少量含んでいてもよいが、その量はできるだけ少なくするのが好ましい。【００５３】  分子状酸素源としては空気を用いるのが経済的である。所望の場合には、純酸素で富化した空気等を用いることができる。原料ガス中の分子状酸素は、通常、メタクロレイン１モルに対して、０．４〜４モルであり、特に０．５〜３モルが好ましい。原料ガスは、窒素、炭酸ガス等の不活性ガスを加えて希釈してもよい。また、原料ガスに水蒸気を加えてもよい。原料ガス中の水蒸気濃度は、通常０．１〜５０容量％であり、特に１〜４０容量％が好ましい。水蒸気の存在下で反応を行うと、より高収率でメタクリル酸を得ることができる。【００５４】  メタクロレインの気相接触反応は、通常、固定床で行う。触媒層は１層としても２層以上としてもよい。触媒は、担体に担持させたものであっても、その他の添加成分を混合したものであってもよい。反応圧力は、常圧から数気圧までがよい。反応温度は、通常、２３０〜４５０℃の範囲で選ぶことができる。特に２５０〜４００℃が好ましい。原料ガスの流量は特に限定されないが、通常、接触時間が１．５〜１５秒となるような流量とし、特に２〜５秒となるような流量とするのが好ましい。【００５５】  本発明のメタクリル酸の製造方法における触媒性能の向上に関するメカニズムについては明らかではないが、前述したように、ＰＲ液へＬＡ液を投入する際におけるＩ液ＩＩ液の混合部付近の局部的なｐＨ分布がメタクロレイン酸化に有効な結晶構造を形成するために有利に作用しメタクリル酸を高い収率で得られるような結晶構造が形成されるためと推定されている。
【実施例】
【００５６】  以下、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００５７】  なお、触媒の組成は触媒原料の仕込み量から求めた。また、メタクリル酸の製造における原料ガスおよび反応生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。
得られた分析結果に基づき、メタクロレインの転化率（ＭＡＬ転化率と表すことがある）、生成したメタクリル酸の選択率（ＭＡＡ選択率と表すことがある）、メタクリル酸の単流収率（ＭＡＡ収率と表すことがある）を以下の式により求めた。【００５８】  メタクロレインの転化率（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の単流収率（％）＝（Ｃ／Ａ）×１００
ここで、Ａは供給したメタクロレインのモル数、Ｂは反応したメタクロレインのモル数、Ｃは生成したメタクリル酸のモル数である。【００５９】  また、ＰＲ液の液面の全面積（Ｓｐと表すことがある）に対する、ＬＡ液が投入される液面域の面積（Ｓｌ）の百分率は以下の式により求めた。なお、ＰＲ液の液面の全面積（Ｓｐ）は、ＰＲ液の液面の高さにおけるＡ槽内部の水平断面積、またＬＡ液が投入される液面域の面積（Ｓｌ）は、ＰＲ液の液面の高さにおける投入したＬＡ液の水平断面積である。なお、実施例において投入したＬＡ液は投入口の開口面積と同じ太さのままＰＲ液に着水したことから、Ｓｌは投入口の開口面積とした。【００６０】  ＰＲ液の液面の全面積に対するＬＡ液の投入された液面域の面積の割合（％）＝（Ｓｌ／Ｓｐ）×１００
【実施例１】
【００６１】  直径３４０ｍｍ、内容積３０Ｌの槽型反応槽（Ａ槽）に室温の純水１０ｋｇを投入し、パドル１段翼で攪拌しながら三酸化モリブデン５０００ｇ、８５質量％リン酸３６６．５ｇ、メタバナジン酸アンモニウム２０２．８ｇ、硝酸銅６９．８ｇを純水６１０ｇに溶解した溶液および硝酸第二鉄５８．４ｇを純水２５０ｇに溶解した溶液を加え、９８℃に昇温後、９８℃で５時間加熱攪拌した。得られた混合液を５０℃に冷却し、この混合液に硝酸セシウム７３２．３ｇを純水１２５０ｇに溶解した溶液を添加して、得られた混合液をＩ液とした。【００６２】  一方、内容積２Ｌの反応槽（Ｂ槽）に室温で２５質量％アンモニア水１９８８ｇを投入しＩＩ液とした。【００６３】  ５０℃に保持したＡ槽中のＩ液をＰＲ液として攪拌動力０．２ｋＷ／ｍ３で攪拌し、このＰＲ液に、ＰＲ液の液面から０．３ｍの高さの投入口（直径２０ｍｍ）からＬＡ液であるＩＩ液を投入し、触媒前駆体を含むスラリーを得た。ＬＡ液の投入された液面域は連続した直径約２０ｍｍのほぼ円形の液面域であり、ＰＲ液の液面の全面積に対する上記ＬＡ液の投入された液面域の面積の割合は０．４％であった。【００６４】  この触媒前駆体を含むスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥し、乾燥物を得た。得られた乾燥物を加圧成形し、空気流通下、３８０℃にて１２時間焼成して触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｐ１．１Ｍｏ１２Ｖ０．６Ｃｕ０．１Ｆｅ０．０５Ｃｓ１．３であった。【００６５】（メタクリル酸の合成反応）
この触媒を反応管に充填し、メタクロレイン５容量％、酸素１０容量％、水蒸気３０容量％、窒素５５容量％の混合ガスを、常圧下、反応温度２９０℃、接触時間３．６秒で通じ反応を行った。この結果を表１に示した。
【実施例２】
【００６６】  実施例１において、Ａ槽中のＰＲ液（Ｉ液）に、直径４０ｍｍの投入口からＬＡ液（ＩＩ液）を投入した以外は、実施例１と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示した。
【実施例３】
【００６７】  実施例１において、Ａ槽中のＰＲ液（Ｉ液）に、直径１００ｍｍの投入口からＬＡ液（ＩＩ液）を投入した点以外は、実施例１と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示した。
【実施例４】
【００６８】  実施例１において、ＰＲ液の攪拌動力を４．０ｋＷ／ｍ３とした点以外は、実施例１と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示した。【００６９】［比較例１］
実施例１において、Ａ槽中のＰＲ液（Ｉ液）に、直径１５０ｍｍの投入口からＬＡ液（ＩＩ液）を投入した以外は、実施例１と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示した。【００７０】［比較例２］
実施例１において、Ａ槽中のＰＲ液（Ｉ液）に、直径２ｍｍの投入口からＬＡ液を投入した以外は、実施例１と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示した。【００７１】［比較例３］
実施例１において、Ａ槽中のＰＲ液（Ｉ液）に、Ａ槽の内壁に沿って設けたリング状の配管の１０箇所の投入口（直径２０ｍｍ）からＬＡ液（ＩＩ液）を１０箇所の別個の液面域に投入した以外は、実施例１と同様にして触媒調製および反応を行った。その結果を表１に示した。
【実施例５】
【００７２】  直径６５０ｍｍ、内容積２５０Ｌの槽型反応槽（Ａ槽）に室温で純水１００ｋｇを投入し、パドル２段翼で攪拌しながら三酸化モリブデン５０ｋｇ、８５質量％リン酸２．６７ｋｇ、五酸化バナジウム１．８４ｋｇおよび６０％砒酸水溶液５．４８ｋｇを加え、９８℃に昇温後、９８℃で５時間加熱攪拌した。５時間経過後、さらに、硝酸銅１．４０ｋｇを純水６．１０ｋｇに溶解した溶液および硝酸ジルコニウム０．６２ｋｇを純水３．０ｋｇに溶解した溶液を加えて、さらに２時間加熱攪拌を行った後、３０℃に冷却し、得られた混合液をＩ液とした。【００７３】  内容積１００Ｌの槽型反応槽（Ｂ槽）に室温で２５質量％アンモニア水１８．１ｋｇを投入しＩＩ液とした。【００７４】  ３０℃に保持したＡ槽中のＰＲ液（Ｉ液）を攪拌動力１．１ｋＷ／ｍ３で攪拌し、Ａ槽の液面から１．０ｍの高さの投入口（直径１００ｍｍ）からＬＡ液（ＩＩ液）を投入してＩ液ＩＩ液混合液を得た。なお、ＬＡ液の投入されたＰＲ液（Ｉ液）の液面域は連続した直径約１００ｍｍのほぼ円形の液面域であり、ＰＲ液の液面の全面積に対する上記ＬＡ液の投入された液面域の面積の割合は２．４％であった。【００７５】  ３０℃に保持したＩ液ＩＩ液混合液に、さらに、重炭酸セシウム６．１８ｋｇを純水１５ｋｇに溶解した溶液（ＩＩＩ液）を加えて、触媒前駆体を含むスラリーを得た。【００７６】  この触媒前駆体を含むスラリーを１０１℃まで加熱し、攪拌しながら蒸発乾固した。得られた固形物を１３０℃で１６時間乾燥した。得られた、固形物を加圧成形した後、空気流通下、３８０℃にて１２時間焼成し触媒を得た。得られた触媒の組成は、Ｐ０．８Ｍｏ１２Ｖ０．７Ｃｕ０．２Ａｓ０．８Ｚｒ０．０５Ｃｓ１．１であった。【００７７】  この触媒を用い実施例１と同様にして反応を行った。得られた結果を表１に示した。
【実施例６】
【００７８】  実施例５において、Ａ槽中のＰＲ液（Ｉ液）に、高さ２．５ｍの投入口からＬＡ液（ＩＩ液）を投入した以外は、実施例５と同様にして触媒調製および反応を行った。得られた結果を表１に示した。【００７９】［比較例４］
実施例５において、Ａ槽中のＰＲ液（Ｉ液）に、Ａ槽の全液表面を中心として１８０°の方向に設置された２箇所の直径５０ｍｍの投入口（間隔は５００ｍｍ）から２箇所の個別のほぼ円形の液面域にＬＡ液（ＩＩ液）を投入した以外は、実施例５と同様にして触媒調製および反応を行った。得られた結果を表１に示した。【００８０】
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【産業上の利用可能性】
【００８１】  本発明のメタクリル酸製造用触媒の製造方法およびこれにより製造された触媒は、本発明のメタクリル酸の製造方法を含め、メタクロレインを分子状酸素により気相接触酸化するメタクリル酸の製造方法において好適に使用するこができる。