(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I)
【化１】
0005011618.tif 000044
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜20の直鎖状、分岐状または環状部を含んでよいアルキル基、アルコキシル基、アルコキシルアルキル基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基を表し、これらは炭素数1〜10のアルコキシル基または1〜30個のハロゲン原子によって置換されていてもよく、mは0または1を表し、X1およびX2はフッ素原子を表し、X3およびX4は水素原子を表す。なお、シクロヘキサン環の1,4位はトランス配置である。)で表される1,2-プロパンジイル基を有する液晶性化合物。
【請求項２】
R1およびR2がそれぞれ独立的に炭素数1〜7のアルコキシル基または1〜7個のハロゲン原子によって置換されていてもよい炭素原子数1〜20の直鎖アルキル基およびアルケニル基を表すところの請求項1記載の化合物。
【請求項３】
R1およびR2がそれぞれ独立的に炭素数1〜7の直鎖アルキル基およびアルケニル基を表すところの請求項1記載の化合物。
【請求項４】
mが0を表すところの請求項1〜3の何れかに記載の化合物。
【請求項５】
mが1を表すところの請求項1〜3の何れかに記載の化合物。
【請求項６】
請求項1〜5の何れかに記載の一般式(I)記載の化合物を含有する液晶組成物。
【請求項７】
請求項6記載の液晶組成物を構成要素とする液晶素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学的液晶表示材料として有用な、連結基として1,2-プロパンジイル基を有する新規化合物とそれを含む液晶組成物およびその液晶組成物を構成要素とする液晶素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、家電全般、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、携帯電話、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。
【０００３】
液晶材料は表示方式や駆動方式に応じて、種々の特性が要求されている。中でも温度範囲が広いことはほとんどの場合に共通して非常に重要であるが、これにはネマチック相上限温度(TN-I)が充分高いことと、融点(TC-N)あるいはスメクチック-ネマチック転移温度(TS-N)が充分低いことを含んでいる。
【０００４】
また、他の液晶化合物や汎用液晶組成物に対する相溶性も重要である。この相溶性が不良の場合には、析出や相分離の危険を避けるために非常に多数の液晶化合物を混合させる必要が生じ、組成物の調製には非常な手間がかかり、高コスト化が避けられなかった。
【０００５】
さらに、屈折率異方性(Dn)も重要な特性であり、その表示方法に応じてさまざまな値が要求される。現在実用化されているTN型およびSTN型においては、近年の携帯化に伴いバックライトを用いない反射型の液晶表示素子が実用化されている。液晶表示素子においては、干渉縞の発生による着色やむらを防止するために、セル厚(d)と屈折率異方性(Δn)の積(Δn・d)をある値(0.5、1.0、1.6、2.2等)に設定する必要があるが、これはバックライトを使用したときのことであり、前述の反射型液晶表示素子においては、反射光をみるため同じセル厚であればdの値は2倍となり、その結果Δnとして1/2の値が必要となる。セル厚を薄くすることにより、その干渉縞の発生による着色やむらを防止することはできるが限界があり、その結果として小さなΔnを有する液晶材料が必要となる。  現在、Δnの小さな化合物としては、トランス-1,4-シクロヘキシレン基を有する化合物が代表的なものである。しかしながら、この骨格を有する化合物だけではΔnを十分に低減することはできず、よりΔnの小さな液晶骨格を有する液晶材料が強く求められていた。
さらに近年Δεが負の化合物が注目を集めており、分子短軸方向にフッ素原子を持ち、大きな絶対値の負のΔεを示す化合物の開発が求められている。
【０００６】
さらに光、熱、水等に対する化学的な安定性が高くおよびディスプレイの表示不良の大きな原因となる焼き付きを起こさない液晶材料の開発も求められている。
【０００７】
こうした要求を満たすべく、これまでにも非常に数多くの液晶化合物が合成されてきているが、問題が全て解決されたわけではなく、上記の各々の要求に対しさらに優れた特性を有する液晶化合物が求められているのが現状である。
【０００８】
一般に液晶化合物は構造的に中心骨格(コア)部分と側方基(極性基及び/または側鎖)から形成されている。環構造同士を結ぶ連結基も種々検討がされている。しかしエステルやエーテル結合は酸、塩基および熱等に弱く、またスチレンのような二重結合を持つ構造では、UVにより簡単に異性化しまい、要求を満たすものではなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、連結基として1,2-プロパンジイル基を有する新規液晶性化合物を提供することにあり、さらにそれを用いて、Δnの小さな液晶組成物およびその液晶組成物を構成要素とする液晶素子を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、一般式(I)
【化２】
0005011618.tif 000002
(式中、R1およびR2はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜20の直鎖,分岐または環状部を含んでよいアルキル基、アルコキシル基、アルコキシルアルキル基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基を表し、これらは炭素数1〜10のアルコキシル基または1〜30個のハロゲン原子によって置換されていてもよく、mは0または1を表し、X1〜X4はそれぞれ独立的に水素原子、フッ素原子、塩素原子またはシアノ基を表す。なおシクロヘキサン環の1,4位はトランス配置である。)で表される1,2-プロパンジイル基を有する液晶性化合物を合成し、一般式(I)記載の化合物を含有する液晶組成物およびその液晶組成物を構成要素とする液晶素子を前記課題を解決するための手段として見出した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
一般式(I)で表される1,2-プロパンジイル基を有する液晶性化合物において、R1、R2はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜7の直鎖状,分岐状または環状部を含んでよいアルキル基、アルコキシル基、アルコキシルアルキル基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基が好ましく、さらに炭素原子数1〜7の直鎖アルキル基、アルコキシル基、アルコキシルアルキル基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基が好ましく、炭素原子数1〜7の直鎖アルキル基またはアルケニル基が特に好ましい。mは低粘度を要求される際には0が好ましく、高い温度まで広い液晶温度範囲が求められる際には1が好ましい。X1〜X4は水素原子またはフッ素原子が好ましく、すべて水素原子または1個以上がフッ素原子であり他が水素原子であることがより好ましい。特に他の液晶性化合物との相溶性をより向上させるためには1個がフッ素原子であり他が水素原子であることがより好ましく、またΔεを大きな絶対値の負の値とするには、X1 およびX2 がフッ素原子かつX3 およびX4 が水素原子であることが好ましい。
【００１２】
一般式(I)において、そのR1、R2、m、およびX1〜X4の選択によって多種の化合物群を包含するが、以下に表される化合物が特に好ましい。
【化３】
0005011618.tif 000003
【００１３】
【化４】
0005011618.tif 000004
(式中、R1およびR2は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)さらに上式のうち一般式(Iaa)、 (Iaf)、 (Iba) および (Ibf)の各化合物がさらに好ましく、一般式 (Iaf)および(Ibf)の各化合物が特に好ましい。
また、一般式(Iaa)〜(Ibf)において、R1、R2が炭素原子数1〜7の直鎖アルキル基、アルコキシル基、アルコキシルアルキル基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基を表すことが好ましく、炭素原子数1〜7の直鎖アルキル基またはアルケニル基を表すことが特に好ましい。
【００１４】
本発明の一般式(I)の化合物はそのR1、R2、m、およびX1〜X4に応じて以下のようにして製造することができる。
一般式(Iaa)で表される化合物の場合
【００１５】
(i)一般式(IIa)
【化５】
0005011618.tif 000005
【００１６】
(式中、R1は一般式(I)におけると同じ意味を表し、Xは塩素、臭素またはヨウ素等のハロゲン原子を表すが、好ましくは臭素原子を表す。)で表される化合物をマグネシウムと反応させてグリニャール反応剤とするか、あるいはブチルリチウム等のアルキルリチウムによりリチオ化して有機金属反応剤とし、これを一般式(IIIa)
【００１７】
【化６】
0005011618.tif 000006
(式中、R2は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるケトンと反応させ、得られた一般式(IVa)
【００１８】
【化７】
0005011618.tif 000007
(式中、R1およびR2は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるアルコールを酸触媒存在下に脱水させて、一般式(Va)〜(Vc)
【００１９】
【化８】
0005011618.tif 000008
(式中、R1およびR2は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される化合物を得る。これを接触還元し、必要に応じて1,4-シクロヘキシレン環をトランスに異性化し、カラムクロマトグラフィーや再結晶等で目的物を分離することにより一般式(Iaa)で表される化合物を製造することができる。
【００２０】
(ii)一般式(IIa)をマグネシウムと反応させてグリニャール反応剤とするか、あるいはブチルリチウム等のアルキルリチウムによりリチオ化して有機金属反応剤とし、これを一般式(VIa)
【化９】
0005011618.tif 000009
(式中、R2は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるアルデヒドと反応させ、次いで得られたアルコールを酸化するか、または一般式(VIb)
【化１０】
0005011618.tif 000010
(式中、R2は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表される酸クロライド等と反応させ、
【００２１】
一般式(VIIa)
【化１１】
0005011618.tif 000011
(式中、R1およびR2は一般式(I)におけると同じ意味を表す。)で表されるケトンとした後、式(VIII)
【００２２】
【化１２】
0005011618.tif 000012
で表されるウィッティヒ反応剤を反応させ、さらに還元して一般式(Iaa)で表される化合物を製造することができる。
【００２３】
(iii)一般式(IVa)を一般式(IXa)
【化１３】
0005011618.tif 000013
(式中、R1およびR2は一般式(I)におけると同じ意味を表し、YはC(=S)C6H5、C(=S)SCH3、C(=S)OC6H5等を表す。)で表されるエステルとした後、(n-Bu)3SnH等で還元するかまたは、式(IXa)で表されるアルコール体をトリエチルシラン等のヒドロシランにより還元して一般式(Iaa)で表される化合物を製造することができる。
【００２４】
(iv) (i)において一般式(IIa)に換えて一般式(Xa)
【化１４】
0005011618.tif 000014
(式中、Xは一般式(IIa)におけると同じ意味を表す。)で表される化合物を用い、一般式(IIIa)に換えて一般式(XI)
【００２５】
【化１５】
0005011618.tif 000015
で表される化合物を用い、酸触媒存在下に脱水させ、必要に応じて再アセタール化し、接触還元した後、脱アセタール化することにより式(XIIa)
【００２６】
【化１６】
0005011618.tif 000016
で表されるシクロヘキサノン誘導体を得る。これに式(XIIIa)
【００２７】
【化１７】
0005011618.tif 000017
で表されるウィッティヒ反応剤を反応させた後、脱保護、異性化することにより式(XIVa)
【００２８】
【化１８】
0005011618.tif 000018
で表されるシクロヘキサンカルバルデヒド誘導体を得る。これに式(XVa)
【００２９】
【化１９】
0005011618.tif 000019
で表されるウィッティヒ反応剤を反応させることによりビニル基である化合物を製造することができる。また、(XIIa)に(XIIIa)のウィッティヒ反応剤をさらに2回反応させ、次いで(XVb)のウィッティヒ反応剤を反応させることにより、3-ブテニル基である化合物を製造することができる。さらに一般式(Xa)に換えて一般式(IIa)、(Xb)、(Xc)
【００３０】
【化２０】
0005011618.tif 000020
(式中、Xは一般式(IIa)におけると同じ意味を表す。)で表される化合物等を用い、一般式(XIa)に換えて一般式(IIIa)、(XIb)、(XIc)
【００３１】
【化２１】
0005011618.tif 000021
で表される化合物等を用い、式(XVa)に換えて式(XVb)
【００３２】
【化２２】
0005011618.tif 000022
で表されるウィッティヒ反応剤等を用い、適宜組み合わせることにより、不飽和な側鎖を持つ化合物の合成が可能となる。
【００３３】
一般式(I)で表される化合物で以上に示した以外の化合物も同様あるいはその応用により製造することができる。
ここで一般式(IIa)に換えて、一般式(IIb)〜(IIp)
【００３４】
【化２３】
0005011618.tif 000023
(式中、R1は一般式(I)におけると同じ意味を表し、Xは一般式(IIa)におけると同じ意味を表す。)で表される化合物を用いるか、一般式(Xa)に換えて一般式(Xd)〜(Xu)
【００３５】
【化２４】
0005011618.tif 000024
【００３６】
【化２５】
0005011618.tif 000025
【００３７】
【化２６】
0005011618.tif 000026
(式中、X一般式(I)および(II)におけると同じ意味を表す。)で表される化合物を用い、一般式(IIIa)に換えて、一般式(IIIb)
【００３８】
【化２７】
0005011618.tif 000027
(式中、R2は一般式(I)および(II)におけると同じ意味を表す。)で表される化合物を用い、一般式(XIa)に換えて一般式(IIIa)、(XId)、(XIe)
【化２８】
0005011618.tif 000028
で表される化合物等を用い、適宜組み合わせることにより、一般式(Iab)〜(Ibf)の化合物を同様にして製造することができる。
【００３９】
本発明の提供する組成物においては、その第一成分として一般式(I)で表される化合物を少なくとも1種含有するが、その他の成分として特に以下の第二〜第四成分から少なくとも1種含有することが好ましい。
即ち、第二成分はいわゆるフッ素系(ハロゲン系)のp型液晶化合物であって、以下の一般式(A1)〜(A3)で示される化合物からなるものである。
【化２９】
0005011618.tif 000029
【００４０】
上式中、Rbは炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、これらは直鎖状であってもメチルまたはエチル分岐を有していてもよく、3〜6員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の-CH2-は-O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-または-C≡C-により交換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子またはトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数2〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜7の直鎖状1-アルケニル基、炭素原子数4〜7の直鎖状3-アルケニル基、末端が炭素原子数1〜3のアルコキシル基により置換された炭素原子数1〜5のアルキル基が好ましい。また、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。
【００４１】
環A、環Bおよび環Cはそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい1,4-シクロヘキセニレン基、1,3-ジオキサン-トランス-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基またはピリジン-2,5-ジイル基を表すが、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基または1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基が好ましい。特に環Bがトランス-1,4-シクロヘキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基である場合に、環Aはトランス-1,4-シクロヘキシレン基であることが好ましく、環Cがトランス-1,4-シクロヘキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基である場合に環Bおよび環Aはトランス-1,4-シクロヘキシレン基であることが好ましい。また、(A3)において環Aはトランス-1,4-シクロヘキシレン基であることが好ましい。
La、LbおよびLcは連結基であって、それぞれ独立的に単結合、エチレン基(-CH2CH2-)、1,2-プロピレン基(-CH(CH3)CH2-および-CH2CH(CH3)-)、1,4-ブチレン基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-または-CH＝NN＝CH-を表すが、単結合、エチレン基、1,4-ブチレン基、-COO-、-OCF2-、-CF2O-、-CF＝CF-または-C≡C-が好ましく、単結合またはエチレン基が特に好ましい。また、(A2)においてはその少なくとも1個が、(A3)においてはその少なくとも2個が単結合を表すことが好ましい。
【００４２】
環Zは芳香環であり以下の一般式(IXa)〜(IXc)で表すことができる。
【化３０】
0005011618.tif 000030
式中、Ya〜Yjはそれぞれ独立的に水素原子あるいはフッ素原子を表すが、(IXa)において、YaおよびYbの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、(IXb)において、Yd〜Yfの少なくとも1個はフッ素原子であることが好ましく、特にYdはフッ素原子であることがさらに好ましい。
【００４３】
末端基Paはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基またはジフルオロメチル基あるいは2個以上のフッ素原子により置換された炭素原子数2または3のアルコキシル基、アルキル基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基を表すが、フッ素原子、トリフルオロメトキシ基またはジフルオロメトキシ基が好ましく、フッ素原子が特に好ましい。
また、(A2)においては本発明の一般式(I)の化合物は除く。
【００４４】
第三成分はいわゆるシアノ系のp型液晶化合物であって、以下の一般式(B1)〜(B3)で示される化合物からなるものである。
【化３１】
0005011618.tif 000031
【００４５】
上式中、Rcは炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、これらは直鎖状であってもメチルまたはエチル分岐を有していてもよく、3〜6員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の-CH2-は-O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-または-C≡C-により交換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子またはトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数2〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜7の直鎖状1-アルケニル基、炭素原子数4〜7の直鎖状3-アルケニル基、末端が炭素原子数1〜3のアルコキシル基により置換された炭素原子数1〜5のアルキル基が好ましい。また、分岐により不斉炭素が生じる場合には、化合物として光学活性であってもラセミ体であってもよい。
【００４６】
環D、環eおよび環Fはそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい1,4-シクロヘキセニレン基、1,3-ジオキサン-トランス-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基またはピリジン-2,5-ジイル基を表すが、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基または1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよい1,4-フェニレン基が好ましい。特に環eがトランス-1,4-シクロヘキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基である場合に、環Dはトランス-1,4-シクロヘキシレン基であることが好ましく、環Fがトランス-1,4-シクロヘキシレン基またはトランスデカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基である場合に環Dおよび環eはトランス-1,4-シクロヘキシレン基であることが好ましい。また、(B3)において環Dはトランス-1,4-シクロヘキシレン基であることが好ましい。
【００４７】
Ld、LeおよびLfは連結基であって、それぞれ独立的に単結合、エチレン基(-CH2CH2-)、1,2-プロピレン基(-CH(CH3)CH2-および-CH2CH(CH3)-)、1,4-ブチレン基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-OCH2-、-CH2O-、または-CH＝NN＝CH-を表すが、単結合、エチレン基、-COO-、-OCF2-、-CF2O-、-CF＝CF-または-C≡C-が好ましく、単結合、エチレン基または-COO-が特に好ましい。また、(B2)においてはその少なくとも1個が、(B3)においてはその少なくとも2個が単結合を表すことが好ましい。
【００４８】
環Yは芳香環であり以下の一般式(IXd)〜(IXf)で表すことができる。
【化３２】
0005011618.tif 000032
式中、Yh〜Ynはそれぞれ独立的に水素原子あるいはフッ素原子を表すが、(IXe)において、YnおよびYoは水素原子であることが好ましい。
末端基Paはシアノ基(-CN)、シアナト基(-OCN)または-C≡CCNを表すが、シアノ基が好ましい。
また、(B2)においては本発明の一般式(I)の化合物は除く。
【００４９】
第四成分は誘電率異方性が0あるいは負である、いわゆるn型液晶であり、以下の一般式(C1)〜(C3)で示される化合物からなるものである。
【化３３】
0005011618.tif 000033
【００５０】
上式中、RdおよびReはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、これらは直鎖状であってもメチルまたはエチル分岐を有していてもよく、3〜6員環の環状構造を有していてもよく、基内に存在する任意の-CH2-は-O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-または-C≡C-により交換されていてもよく、基内に存在する任意の水素原子はフッ素原子またはトリフルオロメトキシ基により置換されていてもよいが、炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜7の直鎖状1-アルケニル基、炭素原子数4〜7の直鎖状3-アルケニル基、炭素原子数1〜3の直鎖状アルコキシル基または末端が炭素原子数1〜3アルコキシル基により置換された炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基が好ましく、さらに少なくとも一方は炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜7の直鎖状1-アルケニル基または炭素原子数4〜7の直鎖状3-アルケニル基であることが特に好ましい。
【００５１】
環G、環H、環Iおよび環Jはそれぞれ独立的に、トランス-1,4-シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基、1〜2個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよい1,4-シクロヘキセニレン基、1,3-ジオキサン-トランス-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基またはピリジン-2,5-ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい1,4-シクロヘキセニレン基、1,3-ジオキサン-トランス-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基またはピリジン-2,5-ジイル基は1個以内であることが好ましく、他の環はトランス-1,4-シクロヘキシレン基あるいは1〜2個のフッ素原子またはメチル基により置換されていてもよい1,4-フェニレン基であることが好ましい。
【００５２】
Lg、LhおよびLiは連結基であって、それぞれ独立的に単結合、エチレン基(-CH2CH2-)、1,2-プロピレン基(-CH(CH3)CH2-および-CH2CH(CH3)-)、1,4-ブチレン基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-または-CH＝NN＝CH-を表すが、単結合、エチレン基、1,4-ブチレン基、-COO-、-OCO-、-OCF2-、-CF2O-、-CF＝CF-、-C≡C-または-CH＝NN＝CH-が好ましく、(C2)においてはその少なくとも1個が、(C3)においてはその少なくとも2個が単結合を表すことが好ましい。
また、(C2)においては本発明の一般式(I)の化合物は除く。
【００５３】
(C1)におけるより好ましい形態は以下の一般式(C1a)〜(C1h)で表すことができる。
【化３４】
0005011618.tif 000034
【００５４】
上記各式中、RfおよびRgはそれぞれ独立的に炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜7の直鎖状1-アルケニル基、炭素原子数4〜7の直鎖状3-アルケニル基、炭素原子数1〜3の直鎖状アルコキシル基または末端が炭素原子数1〜3のアルコキシル基により置換された炭素原子数1〜5の直鎖状アルキル基を表すが、少なくとも一方は炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基、炭素原子数2〜7の直鎖状1-アルケニル基または炭素原子数4〜7の直鎖状3-アルケニル基を表す。ただし、環G1〜環G8が芳香環の場合、対応するRfは1-アルケニル基およびアルコキシル基を除き、環H1〜環H8が芳香環の場合、対応するRgは1-アルケニル基およびアルコキシル基を除く。
【００５５】
環G1および環H1はそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基、1〜2個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよい1,4-シクロヘキセニレン基、1,3-ジオキサン-トランス-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基またはピリジン-2,5-ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい1,4-シクロヘキセニレン基、1,3-ジオキサン-トランス-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基またはピリジン-2,5-ジイル基は1個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス-1,4-シクロヘキシレン基あるいは1〜2個のフッ素原子またはメチル基により置換されていてもよい1,4-フェニレン基である。環G2および環H2はそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロヘキシレン基、トランスデカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基、1〜2個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表すが、各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基は1個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス-1,4-シクロヘキシレン基あるいは1〜2個のフッ素原子またはメチル基により置換されていてもよい1,4-フェニレン基である。環G3および環H3はそれぞれ独立的に1〜2個のフッ素原子あるいはメチル基により置換されていてもよい1,4-フェニレン基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表すが、各化合物において1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基は1個以内であることが好ましい。
【００５６】
(C2)におけるより好ましい形態は以下の一般式(C2a)〜(C2m)で表すことができる。
【化３５】
0005011618.tif 000035
【００５７】
上式中、環G1、環G2、環G3、環H1、環H2および環H3は前述の意味を表し、環I1は環G1と、環I2は環G2と、環I3は環G3とそれぞれおなじ意味を表す。また、上記各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい1,4-シクロヘキセニレン基、1,3-ジオキサン-トランス-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基またはピリジン-2,5-ジイル基は1個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス-1,4-シクロヘキシレン基あるいは1〜2個のフッ素原子またはメチル基により置換されていてもよい1,4-フェニレン基である。
【００５８】
次に(C3)におけるより好ましい形態は以下の一般式(C3a)〜(C3f)で表すことができる。
【化３６】
0005011618.tif 000036
【００５９】
上式中、環G1、環G2、環H1、環H2、環I1および環I2は前述の意味を表し、環J1は環G1また環J2は環G2とそれぞれおなじ意味を表す。また、上記各化合物において、トランスデカヒドロナフタレン-トランス-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子により置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、1〜2個のフッ素原子により置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、フッ素原子により置換されていてもよい1,4-シクロヘキセニレン基、1,3-ジオキサン-トランス-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基またはピリジン-2,5-ジイル基は1個以内であることが好ましく、その場合の他方の環はトランス-1,4-シクロヘキシレン基あるいは1〜2個のフッ素原子またはメチル基により置換されていてもよい1,4-フェニレン基である。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ここで、化合物記載に下記の略号を使用する。
末端のn(数字)      CnH2n+1-、-CnH2n+1
-mdn              -(CH2)m-C=C-CnHn+1
ndm-              CnHn+1-C=C -(CH2)m -
【００６１】
【化３７】
0005011618.tif 000037
-G-                -CH2CH(CH3)-
【００６２】
(実施例1)4-[1-メチル-2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-4-(トランス-4'-プロピルシクロヘキシル)-2,3-ジフルオロベンゼン(Iaf-1)の合成
【化３８】
0005011618.tif 000038
【００６３】
3 Lの反応容器(N2置換、メカニカルスターラー、温度計、ジムロート冷却器)にマグネシウムを8 gおよびテトラヒドロフラン(THF) 20 mLを加え、撹拌しながらトランス-1-(ブロモメチル)-トランス-4-プロピルシクロヘキシルベンゼン100 gのテトラヒドロフラン(THF)400 mL溶液を滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した後、トランス-4-プロピルシクロヘキシルカルバルデヒド51.2gのTHF200 mL溶液を滴下した。水100 mLを加え反応を停止し、ヘキサン100 mLを加え、有機相を分液し、有機相をさらに水200 mLで2回洗浄し、さらに飽和食塩水200 mLで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒溜去後115.6 gのアルコール体が得られた。3 Lの反応容器(N2置換、メカニカルスターラー、温度計、ジムロート冷却器)に、得られたアルコール体全量と酢酸500 mLを加え、氷冷下次亜塩素酸ナトリウム水溶液185 gを滴下した。滴下終了後、さらに1時間撹拌した後、水300 mLおよびトルエン500 mLを加え、有機相を分液し、有機相をさらに水200 mLで2回洗浄し、さらに飽和食塩水200 mLで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒溜去後118 gのケトン体が得られた。
【００６４】
氷冷下THF中で臭化メチルトリフェニルホスホニウム及びt-ブトキシカリウムからウィッティヒ反応剤を調製し、これに得られたケトン体の全量をTHF300 mLに溶解し5℃で滴下した。1時間反応させた後、室温に戻し、水を加え、有機層を濃縮した。ヘキサンを加えて溶解し、不溶のトリフェニルホスフィンオキシドを濾別後、メタノール／水＝1／1の混合溶媒で洗浄した。ヘキサン層を濃縮して得られた粗生成物97 g、酢酸エチル300mL及びパラジウム-カーボン(パラジウム5質量％含有、50％含水物)20 gを2 Lのオートクレーブに加え、水素圧0.5 MPaに加圧した。4時間撹拌した後、触媒を濾過し、得られたろ液を減圧乾燥し、トランス-4-[1-メチル-2-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)エチル]-トランス-4'-プロピルビシクロヘキサン(Iba-1)の粗結晶78 gを得た。得られた全量をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン)で精製し、さらにエタノールから再結晶させて54 gの精製物を得た。(N 62 I)
同様にして以下の化合物を得る。
3CyPhGCy3、3CyPh1GCy3、3CyPh2GCy3、3CyPh3GCy3、3CyPhGCyCy3、3CyPh1GCyCy3、3CyPh2GCyCy3、3CyPh3GCyCy3、3CyPh4GCyCy3、2CyPhGCy3、2CyPh1GCy3、2CyPh2GCy3、2CyPh3GCy3、2CyPhGCyCy3、2CyPh1GCyCy3、2CyPh2GCyCy3、2CyPh3GCyCy3、2CyPh4GCyCy3、3CyPhGCy2、3CyPh1GCy2、3CyPh2GCy2、3CyPh3GCy2、3CyPhGCyCy2、3CyPh1GCyCy2、3CyPh2GCyCy2、3CyPh3GCyCy2、3CyPh4GCyCy2
【００６５】
(実施例2)4-[1-メチル-2-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)エチル]-4-(トランス-4'-プロピルシクロヘキシル)-2,6-ジフルオロベンゼン(Iad-1)の合成
【化３９】
0005011618.tif 000039
【００６６】
実施例1において、トランス-4-プロピルシクロヘキシルカルバルデヒドに換えて、シクロヘキサン-4-オンモノエチレンアセタールカルバアルデヒドを用いた他は同様にして、グリニャール反応、酸化、ウィッティヒ反応および接触還元を行った後、蟻酸を加え加熱撹拌させた。冷却後、水を加え、分離したトルエン層を洗浄後、溶媒を溜去した。得られた粗結晶をエタノールから再結晶させてシクロヘキサノンの結晶を得た。これをトルエン及びTHFの混合溶媒に溶解して冷却し、塩化メトキシメチルトリフェニルホスホニウムとt-ブトキシカリウムから調製したウィッティヒ反応剤を加えた。室温に戻し、水及びヘキサンを加え、ヘキサン層から不溶物を濾別後、水/メタノール混合溶媒で洗浄した。溶媒を溜去後、THFに溶解し、稀塩酸を加え、1時間加熱還流させた。冷却後水を加え、酢酸エチルで抽出した。溶媒を溜去後、エタノールに溶解し、20%水酸化ナトリウム水溶液を加え、室温で撹拌させた。水を加え、トルエンで抽出し、洗浄、乾燥した後、溶媒を溜去してアルデヒドの結晶を得た。これをTHFに溶解し、ヨウ化エチルトリフェニルホスホニウムとt-ブトキシカリウムから調製したウィッティヒ反応剤を加えた。室温に戻し、水及びヘキサンを加え、ヘキサン層から不溶物を濾別後、水/メタノール混合溶媒で洗浄した。乾燥後、溶媒を溜去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン)で精製し、再結晶を行い4-[1-メチル-2-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)エチル]-4-(トランス-4'-プロピルシクロヘキシル)-2,6-ジフルオロベンゼンの結晶を得た。(Cr 23 N 84 I)
【００６７】
同様にして以下の化合物を得る。
3CyPhGCy0d0、3CyPhGCy1d0、3CyPh1GCy0d0、3CyP1hGCy1d0、3CyPh2GCy0d0、3CyPh2GCy1d0、3CyPh3GCy0d0、3CyPh3GCy1d0、3CyPh4GCy0d0、3CyPh4GCy1d0、3CyPhGCyCy0d0、3CyPhGCyCy1d0、3CyPh1GCyCy0d0、3CyP1hGCyCy1d0、3CyPh2GCyCy0d0、3CyPh2GCyCy1d0、3CyPh3GCyCy0d0、3CyPh3GCyCy1d0、3CyPh4GCyCy0d0、3CyPh4GCyCy1d0、0d0CyPhGCy3、1d0CyPhGCy3、0d0CyPh1GCy3、1d0CyP1hGCy3、0d0CyPh2GCy3、1d0CyPh2GCy3、0d0CyPh3GCy3、1d0CyPh3GCy3、0d0CyPh4GCy3、1d0CyPh4GCy3、0d0CyPhGCyCy3、1d0CyPhGCyCy3、0d0CyPh1GCyCy3、1d0CyP1hGCyCy3、0d0CyPh2GCyCy3、1d0CyPh2GCyCy3、0d0CyPh3GCyCy3、1d0CyPh3GCyCy3、0d0CyPh4GCyCy3、1d0CyPh4GCyCy3
【００６８】
(実施例3)4-[1-メチル-2-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)エチル]-4-[トランス-4-(1-プロペン-1-イル)シクロヘキシル]-2,3-ジフルオロベンゼン(Iaa-1)の合成
【化４０】
0005011618.tif 000040
【００６９】
100 mLの反応容器(N2置換、マグネチックスターラー、温度計、ジムロート冷却器)中、アルコール体((実施例1)のトランス-1-(ブロモメチル)-トランス-4-プロピルシクロヘキシルベンゼンに換えて1-(ブロモメチル)-4-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)ベンゼンを用い、トランス-4-プロピルシクロヘキシルカルバルデヒドに換えてトランス-4-(1-プロペン-1-イル)シクロヘキシルカルバルデヒドを用いることにより得られる。)20 gをTHF100 mL、二硫化炭素15 mLおよびヘキサメチルホスホリックトリアミド15 mLの混合溶媒に溶解し、水素化ナトリウム3.5 g、イミダゾール1 gとともに30時間加熱還流した後、ジメチル硫酸7 mL加え30分間加熱還流させた。酢酸10 mLを加えた後、水30 mLおよびトルエン50 mLを加え、有機相を分液し、有機相をさらに水30 mLで2回洗浄し、さらに飽和食塩水30 mLで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒溜去後18 gのジチオカルボナートが得られた。
【００７０】
得られた全量を1 Lの反応容器(N2置換、マグネチックスターラー、温度計、ジムロート冷却器)トルエン200 mLに溶解し、21.5 g の(n-C4H9)3SnHをトルエン300 mLに溶解し滴下した。さらに4時間加熱還流した後、水300 mLを加え、有機相を分液し、有機相をさらに水200 mLで2回洗浄し、さらに飽和食塩水200 mLで洗浄後、無水硫酸ナトリウムで脱水乾燥させた。溶媒溜去後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン)で精製し、さらにエタノールから再結晶させて4 gの4-[1-メチル-2-(トランス-4-ビニルシクロヘキシル)エチル]-4-[トランス-4-(1-プロペン-1-イル)シクロヘキシル]-2,3-ジフルオロベンゼン(Iaa-1)の白色結晶を得た。(Cr 52 N 142 I)
【００７１】
同様にして以下の化合物を得る。
0d0CyPhGCy0d0、0d0CyPhGCy1d0、0d0CyPh1GCy0d0、0d0CyP1hGCy1d0、0d0CyPh2GCy0d0、0d0CyPh2GCy1d0、0d0CyPh3GCy0d0、0d0CyPh3GCy1d0、0d0CyPh4GCy0d0、0d0CyPh4GCy1d0、0d0CyPhGCyCy0d0、0d0CyPhGCyCy1d0、0d0CyPh1GCyCy0d0、0d0CyP1hGCyCy1d0、0d0CyPh2GCyCy0d0、0d0CyPh2GCyCy1d0、0d0CyPh3GCyCy0d0、0d0CyPh3GCyCy1d0、0d0CyPh4GCyCy0d0、0d0CyPh4GCyCy1d0、0d0CyPhGCy0d0、1d0CyPhGCy0d0、0d0CyPh1GCy0d0、1d0CyP1hGCy0d0、0d0CyPh2GCy0d0、1d0CyPh2GCy0d0、0d0CyPh3GCy0d0、1d0CyPh3GCy0d0、0d0CyPh4GCy0d0、1d0CyPh4GCy0d0、0d0CyPhGCyCy0d0、1d0CyPhGCyCy0d0、0d0CyPh1GCyCy0d0、1d0CyP1hGCyCy0d0、0d0CyPh2GCyCy0d0、1d0CyPh2GCyCy0d0、0d0CyPh3GCyCy0d0、1d0CyPh3GCyCy0d0、0d0CyPh4GCyCy0d0、1d0CyPh4GCyCy0d0、0d1CyPhGCy0d0、0d1CyPhGCy1d0、0d1CyPh1GCy0d0、0d1CyP1hGCy1d0、0d1CyPh2GCy0d0、0d1CyPh2GCy1d0、0d1CyPh3GCy0d0、0d1CyPh3GCy1d0、0d1CyPh4GCy0d0、0d1CyPh4GCy1d0、0d1CyPhGCyCy0d0、0d1CyPhGCyCy1d0、0d1CyPh1GCyCy0d0、0d1CyP1hGCyCy1d0、0d1CyPh2GCyCy0d0、0d1CyPh2GCyCy1d0、0d1CyPh3GCyCy0d0、0d1CyPh3GCyCy1d0、0d1CyPh4GCyCy0d0、0d1CyPh4GCyCy1d0、0d0CyPhGCy0d1、1d0CyPhGCy0d1、0d0CyPh1GCy0d1、1d0CyP1hGCy0d1、0d0CyPh2GCy0d1、1d0CyPh2GCy0d1、0d0CyPh3GCy0d1、1d0CyPh3GCy0d1、0d0CyPh4GCy0d1、1d0CyPh4GCy0d1、0d0CyPhGCyCy0d1、1d0CyPhGCyCy0d1、0d0CyPh1GCyCy0d1、1d0CyP1hGCyCy0d1、0d0CyPh2GCyCy0d1、1d0CyPh2GCyCy0d1、0d0CyPh3GCyCy0d1、1d0CyPh3GCyCy0d1、0d0CyPh4GCyCy0d1、1d0CyPh4GCyCy0d1
【００７２】
(実施例4)  液晶組成物の調製(1)
汎用のホスト液晶(H)
【化４１】
0005011618.tif 000041
を調製した。このホスト液晶(H)のΔnの値を測定したところ0.090であり、Δεの値は4.8であった。
【００７３】
次に、このホスト液晶(H)の90質量％及び実施例1で得た本発明の化合物である式(Iaf-1)
【化４２】
0005011618.tif 000042
で表される化合物10質量％からなる液晶組成物(H-1)を調製しΔnを測定したところ0.086となり、Δnを低減することができた。またΔεは4.0となり、式(Iaf-1)
で表される化合物は大きな絶対値の負のΔεを持つことがわかった。
さらに化合物(Iba-1)の添加量を15質量％に増やし、-10℃で8時間放置しても析出は起こらなかった。
【００７４】
(比較例1)
実施例4において、化合物(Iaf-1)に換えて、類似する骨格を有する比較化合物A
【化４３】
0005011618.tif 000043
を組成物(H)に10質量％混合し組成物(H-A)を調製し、そのΔnを測定したところ0.091であり、化合物(Iaf-1)に比較し大きな値となった。またΔεは4.2であり、化合物(Iaf-1)に及ばなかった。さらに比較化合物Aの添加量を15質量％に増やすと-10℃で7時間放置すると析出が生じてしまった。
【００７５】
以上から、化合物(Iaf-1)の添加によりΔnを低減することができ、他の液晶との相溶性にも優れていることが解る。さらに、化合物(Iaf-1)は大きな絶対値の負のΔεを有し、縦型配向の液晶組成物等Δεが負の液晶組成物に有用であることがわかる。
【００７６】
【発明の効果】
本発明により提供される連結基として1,2-プロパンジイル基を有する新規液晶性化合物は、現在汎用の液晶化合物あるいは組成物との相溶性に極めて優れ、母体液晶に添加しΔnを下げる効果を有する。さらに、無色で化学的にも安定である。
【００７７】
従って、これを含有する液晶組成物は実用的液晶として、小さなΔnを必要とする液晶表示用として極めて有用である。