(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ポリカーボネート７０〜９９．５重量部、
Ｂ）下記式（Ｉ）：
【化１】
0004990467.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ８‐アルキル、Ｃ５〜Ｃ６‐シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０‐アリールまたはＣ７〜Ｃ１２‐アラルキル、あるいはＣ１〜Ｃ４‐アルキルで置換されたＣ５〜Ｃ６‐シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ２０‐アリールまたはＣ７〜Ｃ１２‐アラルキルを表し、ｎは、互いに独立して、０または１を表し、Ｎは、０．１〜１０までの数を表し、およびＸは、炭素数６〜３０の単核もしくは多核の芳香族基、または炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝の脂肪族基を表し、これらはＯＨ置換されていてよく、かつ８個までのエーテル結合を有していてよい。）
で表されるリン化合物０．５〜１８重量部、
Ｃ）フッ素化ポリオレフィン０．０５〜０．４重量部、および
Ｄ）潤滑剤および離型剤から成る群から選択される少なくとも１つの添加物
から成り、
フッ素化ポリオレフィンが少なくとも１種のビニル(コ)ポリマーとの凝集混合物の形態またはプレコンパウンドもしくはマスターバッチの形態の粉末として添加される、半透明のポリカーボネート組成物。
【請求項２】
前記Ｎが０．７〜３を表す式（Ｉ）で表されるリン化合物を含有する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）中のＸが以下の基を表す請求項１〜２のいずれかに記載の組成物。
【化２】
0004990467.tif 000011
【請求項４】
各成分を混合してコンパウンド化する請求項１〜３のいずれかに記載の組成物の調製方法。
【請求項５】
成形物品の製造のための、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物の使用。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物から得られる成形物品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、オリゴホスフェートと特定のフッ素化ポリオレフィンを含有し、そして優れた難燃性および光学特性（半透明性）のみならず、良好な耐薬品性をも有する難燃性の半透明ポリカーボネート成形用組成物に関する。
【０００２】
米国特許第Ａ-4220583号明細書には、少量の部分フッ素化ポリオレフィンおよび少量の有機アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有しかつ良好な靭性を有する半透明の難燃性ポリカーボネート成形用組成物が記載されている。
【０００３】
欧州特許出願公開第Ａ-415072号明細書には、シリルアリールシロキシ単位によって耐炎性が与えられた、透明の難燃性ポリカーボネート成形用組成物が開示されている。
【０００４】
しかし、前記米国特許第Ａ-4220583号明細書および欧州特許出願公開第Ａ-415072号明細書に記載の成形用組成物は、流動特性、加工特性および耐薬品性に関して、必ずしも満足のいく特性の組み合わせを示さない。
【０００５】
欧州特許出願公開第Ａ-173856号明細書には、テトラアルキル化ジフェノールをベースとする特定の熱可塑性ポリカーボネート、芳香族ホスフェートエステルおよびテトラフルオロエチレンポリマーを含有するポリカーボネート成形用組成物が開示されている。ポリテトラフルオロエチレンの添加によって半透明の混合物が得られると報告されている。前記成形用組成物は、流動特性と耐薬品性に関して不利益を有する。
【０００６】
本発明の目的は、高いレベルの耐炎性、特に良好な後-燃焼時間、良好な加工特性および良好な機械特性、並びに半透明特性を特徴とする、難燃性ＰＣ成形用組成物を提供することである。したがって、この成形用組成物は、溶媒、潤滑剤、洗浄用組成物などの特定の媒体との接触が生じ得る使用に特に適している。
【０００７】
オリゴホスフェートと特定組成のフッ素化ポリオレフィンを含有する変性ポリカーボネート成形用組成物が、所望の特性プロフィールを示すことが分かった。
【０００８】
従って、本発明は、
Ａ）ポリカーボネート７０〜９９．５重量部、好ましくは８０〜９９重量部、特に８５〜９８．５重量部、
Ｂ）下記式(I)で表されるリン化合物０．５〜１８重量部、好ましくは０．７〜１５重量部、特に０．９〜１１重量部、および
Ｃ）フッ素化ポリオレフィン０．０１〜０．７重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に０．０５〜０．４重量部
を含有する、半透明のポリカーボネート組成物を提供する。
【化５】
0004990467.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、任意にハロゲンで置換されたＣ１〜Ｃ８-アルキル、あるいは場合によりハロゲンおよび／またはアルキルで置換されたＣ５〜Ｃ６-シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１０-アリールまたはＣ７〜Ｃ１２-アラルキルを表し、ｎは、互いに独立して、０または１を表し、Ｎは、０．１〜１０までの数を表し、およびＸは、炭素数６〜３０の単核もしくは多核の芳香族基、または炭素数２〜３０の直鎖もしくは分枝の脂肪族基を表し、これらはＯＨ置換されていてよく、かつ８個までのエーテル結合を有していてよい。）
全成分の重量部の和は１００である。
【０００９】
本発明によれば、半透明性とは、確かに光は材料を透過するが、この材料中の小さな固体の不透明粒子によって不完全となり、その結果、材料に隠れた物体がはっきりと認知できない特性を意味すると考えられる。そのため、僅かなないしは高い半透明性は、前記材料中の不透明粒子の濃度に依存してもたらされる。半透明の材料は、常に光を通す。半透明の材料は、（ガラスと同様に）光を屈折や散乱させずに透過させる。
【００１０】
本発明によれば、半透明性は、透明性を低下させたり半透明性を高めたりして、それぞれ（透明(０)〜不透明(4)までの）５段階に分類される。
(0)  半透明でない（完全に透明、ガラスまたは純粋なポリカーボネートのように透き通った輝き（完全に透けて見える））
(1)  最小限に半透明（ほぼ透明、ガラスのようにほぼ透き通って輝いている、固体粒子がほんの少し検出できる）
(2)僅かに半透明（僅かに乳濁性だが、まだ透けて見える）
(3)半透明（乳濁性だが、まだ透けて見える）
(4)半透明でも透明でもない（不透明）
【００１１】
(1)〜(3)の分類の組成物が本発明の主題であり、すなわち、例えば、３．２ｍｍ厚のこの材料片で隠して置いた書類が問題無く読み取れるものである。更に、この材料を壁厚３．２ｍｍのＤＰハウジング（例えば、形態電話、コンピュータ、モニター、プリンター）に使用すると、装置内部の活動がはっきりと見える。
【００１２】
本発明の組成物は、半透明性から透明性までの特性の最適な組み合わせを有し、評価では(1)〜(3)に分類される。特に好ましい組成物は、前記評価が(1)および(2)のものである。
【００１３】
成分Ａ
本発明に好適な成分Ａに係る芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステル-カーボネートは、文献から公知であるか、または文献から公知の方法で調製され得る（芳香族ポリカーボネートの調製については、例えば、シュネル著、「ケミストリー・アンド・フィジックス・オブ・ポリカーボネーツ」、インターサイエンス・パブリッシャーズ、1964年および独国特許出願公開第ＡＳ-1495626号明細書、同第ＯＳ-2232877号明細書、同第ＯＳ-2703376号明細書、同第ＯＳ-2714544号明細書、同第ＯＳ-3000610号明細書および同第ＯＳ-3832396号明細書参照；芳香族ポリエステル-カーボネートの調製については、例えば、独国特許出願公開第ＯＳ-3077934号明細書参照）。
【００１４】
芳香族ポリカーボネートは、例えば、炭酸ハライド（好ましくはホスゲン）、および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド（好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライド）とジフェノールの反応により、相境界法により、任意にモノフェノールなどの連鎖停止剤を用いて、そして場合によりトリフェノールまたはテトラフェノールなどの３官能以上の枝分かれ剤を用いて調製される。
【００１５】
芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステル-カーボネートの調製のためのジフェノールは、好ましくは下記の式(II)で表されるものである。
【化６】
0004990467.tif 000003
（式中、Ａは、単結合、Ｃ１〜Ｃ５アルキレン、Ｃ２〜Ｃ５アルキリデン、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキリデン、-Ｏ-、-ＳＯ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ２-、Ｃ６〜Ｃ１２-アリーレン（これらはヘテロ原子を任意に含む芳香環と融合されていてよい）、または式(III)もしくは(IV)：
【化７】
0004990467.tif 000004
で表される基を表し、Ｂはそれぞれ、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、好ましくはメチル、またはハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素を表し、ｘはそれぞれ、互いに独立して、０、１または２を表し、およびｐは１または０であり、そしてＲ７およびＲ８は、各Ｘ１についてそれぞれ選択され、かつ互いに独立して水素またはＣ１〜Ｃ６アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを表し、Ｘ１は、炭素を表し、およびｍは、少なくとも１個の原子Ｘ１において、Ｒ７とＲ８が同時にアルキルであれば、４〜７まで、好ましくは４または５の整数である。）
【００１６】
好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス-(ヒドロキシフェニル)-Ｃ１〜Ｃ５-アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-Ｃ５〜Ｃ６-シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル)-スルホキシド、ビス-(ヒドロキシフェニル)ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル)スルホンおよびα,α-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼン、並びに核臭素化および／または核塩素化されたそれらの誘導体である。
【００１７】
特に好ましいジフェノールは、4,4'-ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノールＡ、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-2-メチルブタン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、1,1-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4'-ジヒドロキシジフェニルスルホン、並びにこれらのジ-およびテトラ-臭素化または塩素化誘導体であって、例えば、2,2-ビス-(3-クロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパン、2,2-ビス-(3,5-ジクロロ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンまたは2,2-ビス-(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンなどである。
【００１８】
2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。
【００１９】
ジフェノールは、単独で、または所望の混合物として使用できる。
【００２０】
ジフェノールは文献から公知であり、または文献から公知の方法により調製され得る。
【００２１】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートの調製に好適な連鎖停止剤は、例えば、フェノール、ｐ-クロロフェノール。ｐ-tert-ブチルフェノールまたは2,4,6-トリブロモフェノールおよび長鎖アルキルフェノールであり、独国特許出願公開第Ａ-2842005号明細書記載の4-(1,3-テトラメチルブチル)-フェノール、またはアルキル置換基中にの炭素数が合計８〜２０個のモノアルキルフェノールもしくはジアルキルフェノール、例えば、3,5-ジ-tert-ブチルフェノール、ｐ-イソ-オクチルフェノール、ｐ-tert-オクチルフェノール、ｐ-ドデシルフェノールおよび2-(3,5-ジメチルヘプチル)-フェノールおよび4-(3,5-ジメチルヘプチル)-フェノールなどである。使用される連鎖停止剤の量は、一般に、用いられる特定のジフェノールの合計モル数に対して０．５モル％〜１０モル％である。
【００２２】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、平均した重量平均分子量（ＭＷ、超遠心分離または光散乱法で測定されるもの）が１０,０００〜２００,０００、好ましくは２０,０００〜８０,０００である。
【００２３】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、公知の方法で、特に好ましくは３官能以上の化合物（例えば、フェノール性基を３個以上有するもの）を、用いられるジフェノールの合計モル数に対して０．０５〜２．０モル％を混入することにより枝分かれされてよい。
【００２４】
ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートは共に適している。本発明の成分Ａに係るコポリカーボネートを調製するために、（用いられるジフェノールの合計量に対して）１〜２５重量％、好ましくは２．５〜２５重量％のヒドロキシ-アリーロキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを使用してもよい。これは、公知であるか（例えば、米国特許第3419634号明細書参照）、または文献から公知の方法で調製できる。ポリジオルガノシロキサンを含むコポリカーボネートの調製は、例えば、独国特許出願公開第Ａ-3334782号明細書に記載されている。
【００２５】
ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて、好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡと、ジフェノールの合計モル数の対して１５モル％までの他のジフェノール、特に2,2-ビス(3,5-ジブロモ-4-ヒドロキシフェニル)-プロパンとのコポリカーボネートであって、これは好ましいまたは特に好ましいものとして先に記載されている。
【００２６】
芳香族ポリエステル-カーボネートの調製のための芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくは、イソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル-4,4'-ジカルボン酸およびナフタレン-2,6-ジカルボン酸の二酸ジクロライドである。
【００２７】
イソフタル酸およびテレフタル酸の二酸ジクロライドの１：２０〜２０：１の混合物が特に好ましい。
【００２８】
炭酸ハライド、好ましくはホスゲンは、ポリエステル-カーボネートの調製において２官能の酸誘導体として更に同時使用される。
【００２９】
芳香族ポリエステル-カーボネートの調製に使用できる連鎖停止剤は、前述のモノフェノール以外には、クロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸の酸クロライド（これらは任意に、Ｃ１〜Ｃ２２-アルキル基またはハロゲン原子で置換されていてよい）、並びに脂肪族Ｃ２〜Ｃ２２-モノカルボン酸クロライドである。
【００３０】
連鎖停止剤の量は、フェノール系連鎖停止剤の場合はジフェノールのモル数に対して、そしてモノカルボン酸クロライド系連鎖停止剤の場合はジカルボン酸ジクロライドのモル数に対して、それぞれ０．１〜１０モル％である。
【００３１】
芳香族ポリエステル-カーボネートは、混入された芳香族ヒドロキシカルボン酸を含んでいてもよい。
【００３２】
芳香族ポリエステル-カーボネートは、公知の方法で直鎖であっても分枝であってもよい（これに関して、独国特許出願公開第Ａ-2940024号明細書および同第Ａ-3007934号明細書参照）。
【００３３】
使用され得る枝分かれ剤は、例えば、トリメシン酸トリクロライド、シアヌール酸トリクロライド、3,3',4,4'-ベンゾフェノン-テトラカルボン酸テトラクロライド、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸テトラクロライドまたはピロメリット酸テトラクロライドのような、（使用されるジカルボン酸ジクロライドに対して）０．０１〜１．０モル％の量の３官能以上のカルボン酸クロライド、またはフロログルシノール、4,6-トリメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプト-2-エン、4,4-ジメチル-2,4,6-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、1,3,5-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、1,1,1-トリ-(4-ヒドロキシフェニル)-エタン、トリ(4-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、2,2-ビス[4,4-ビス(4-ヒドロキシ-フェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、2,4-ビス(4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)-フェノール、テトラ-(4-ヒドロキシフェニル)-メタン、2,6-ビス(2-ヒドロキシ-5-メチルベンジル)-4-メチル-フェノール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-2-(2,4-ジヒドロキシフェニル)-プロパン、テトラ-(4-[4-ヒドロキシフェニル-イソプロピル]-フェノキシ)-メタンまたは1,4-ビス[4,4'-ジヒドロキシトリ-フェニル)-メチル]-ベンゼンのような、使用されるジフェノールに対して０．０１〜１．０モル％の量の３官能以上のフェノールである。フェノール性枝分かれ剤は、ジフェノールと共に反応容器に最初に入れてよく、また酸クロライド系枝分かれ剤は、酸ジクロライドと一緒に入れてよい。
【００３４】
熱可塑性芳香族ポリエステル-カーボネート中のカーボネート構造単位の含量は、所望に応じて変化できる。カーボネート基の含量は、エステル基とカーボネート基の合計に対して、好ましくは１００モル％まで、特に８０モル％まで、特に好ましくは５０モル％までである。芳香族ポリエステル-カーボネートのエステルおよびカーボネート含量は共に、重縮合物中にブロック形態でまたはランダムに分布して含まれていてよい。
【００３５】
芳香族ポリカーボネートおよびポリエステル-カーボネートの相対溶液粘度（ηｒｅｌ）は、１．１８〜１．４、好ましくは１．２２〜１．３の範囲である（これは、塩化メチレン１００ｍＬ中ポリカーボネートまたはポリエステル-カーボネート０．５ｇの溶液で２５℃において測定される）。
【００３６】
熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステル-カーボネートは、単独で、または望ましい互いの混合物で使用されてよい。
【００３７】
成分Ｂ
本発明の成形用組成物は、難燃剤として式(I)で表されるリン化合物を含有する。
【化８】
0004990467.tif 000005
ここで、各基は、前述の意味を表す。
【００３８】
好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、Ｃ１〜Ｃ４-アルキル、フェニル、ナフチルまたはフェニル-Ｃ１〜Ｃ４-アルキルを表す。あるいは、芳香族基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４-アルキルで置換されていてよい。特に好ましいアリール基は、クレジル、フェニル、キシレニル、プロピルフェニルまたはブチルフェニルである。
【００３９】
前記式(I)中、Ｘは、好ましくは炭素数６〜３０の単核または多核の芳香族基を表す。これは、好ましくは、式(II)のジフェノールから誘導される。
【００４０】
式(I)中、ｎは、好ましくは１である。
【００４１】
Ｎは、０．１〜１０までの値、好ましくは０．７〜５までの値、特に好ましくは０．７〜３、特に０．９〜１．５と考えられる。式(I)で表される異なるホスフェートの混合物を本発明の成分Ｂとして使用してもよい。この場合、Ｎは、平均値として前記値を取り得る。混合物は、モノリン化合物（Ｎ＝０）を含有し得る。
【００４２】
前記式(I)のモノリン化合物は、特にトリブチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、ジフェニル2-エチルクレジルホスフェート、トリ-(イソプロピルフェニル)ホスフェート、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジフェニルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、トリフェニルホスフィンオキサイドまたはトリクレジルホスフィンオキサイドである。トリフェニルホスフェートは、特に好ましいモノリン化合物である。
【００４３】
平均Ｎ値は、ホスフェート混合物の組成（分子量分布）を適した方法（ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ））を用いて決定し、そしてそれから平均Ｎ値を算出することによって求められる。
【００４４】
Ｘは、特に好ましくは、以下の基を表す。
【化９】
0004990467.tif 000006
【００４５】
成分Ｂに係る前記式(I)のリン化合物は、公知であるか（例えば、欧州特許出願公開第Ａ-363608号明細書または同第Ａ-640655号明細書参照）、または公知の方法により類似の形態で調製され得る（ウルマンズ・エンサイクロペディ・デル・テクニッシェン・ヘミー、第18巻、301頁以降、1979年；ホウベン-ヴェイル著、メトーデン・デル・オルガニッシェン・ヘミー、第12/1巻、43頁；およびバイルシュタイン第6巻、177頁参照）。
【００４６】
成分Ｃ
フッ素化ポリオレフィンＣは、高分子量のものであり、ガラス転移温度が−３０℃を超え、大抵は１００℃を超え、フッ素含量が好ましくは６５〜７６重量％、特に７０〜７６重量％であり、そして平均粒径ｄ５０が０．０５〜１，０００μｍ、好ましくは０．０８〜２０μｍｍのものである。一般に、フッ素化ポリオレフィンＣの密度は１．２〜２．３ｇ／ｃｍ３である。好ましいフッ素化ポリオレフィンＣは、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン／-ヘキサフルオロプロピレンおよびエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマーである。フッ素化ポリオレフィンは公知である（シルトクネヒト著「ビニル・アンド・リレイテッド・ポリマーズ」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド、ニューヨーク、1962年、484〜494頁；ウォール著「フルオロポリマーズ」、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ・インコーポレイテッド、ニューヨーク、第13巻、1970年、623〜654頁；「モダン・プラスチクス・エンサイクロペディア」、1970〜1971年、第47巻、No.10A、1970年10月、マグロー-ヒル・インコーポレイテッド、ニューヨーク、134頁および774頁；「モダン・プラスチクス・エンサイクロペディア」、1975〜1976年、1975年10月、第52巻、No.10A、マグロー-ヒル・インコーポレイテッド、ニューヨーク、27頁、28頁および472頁、並びに米国特許第ＰＳ-3671487号明細書、同第3723373号明細書および同第3838092号明細書参照）。
【００４７】
これらは、公知の方法で、すなわち、例えば、水性媒体中、遊離基を形成する触媒（例えば、ナトリウムペルオキシジスルフェート、カリウムペルオキシジスルフェートまたはアンモニウムペルオキシジスルフェート）を用いて、７〜７１ｋｇ／ｃｍ２の圧力下、０〜２００℃の温度、好ましくは２０〜１００℃の温度でテトラフルオロエチレンを重合することにより調製できる（より詳細には、米国特許第2393967号明細書参照）。前記材料の密度は、使用形態に依存して、１．２〜２．３ｇ／ｃｍ３および平均粒径０．５〜１,０００μｍであり得る。
【００４８】
本発明において好ましいフッ素化ポリオレフィンＣは、平均粒径０．０５〜２０μｍ、好ましくは０．０８〜１０ミクロンおよび比重１．２〜１．９ｇ／ｃｍ３のエマルションの形態で、または平均粒径１００〜１,０００μｍおよび密度２．０〜２．３ｇ／ｃｍ３の粉末の形態で使用される。
【００４９】
本発明によれば、フッ素化ポリオレフィンＣは、
Ｃ．１）フッ素化ポリオレフィンＣまたはポリオレフィン混合物をエマルションとして前記成分の少なくとも１種のエマルションと混合した後、得られた混合物を凝集して得られる、少なくとも１種のビニル(コ)ポリマーとの凝集混合物として、または
Ｃ．２）フッ素化ポリオレフィンＣを粉末としてビニル(コ)ポリマーの粉末または顆粒と一般には２０８℃〜３３０℃の温度において、内部ニーダー、押出機または２軸スクリューなどの汎用の装置内で混合して得られる、少なくとも１種のビニル(コ)ポリマーを含むマスターバッチとして
特定の配合物の形態で使用される。
【００５０】
本発明の成分Ｃは、好適なビニルモノマーをフッ素化ポリオレフィンエマルションの存在下で重合することによって生成することもできる。
【００５１】
好適なビニル(コ)ポリマーは、ビニル芳香族、ビニルシアニド（不飽和ニトリル）、(メタ)アクリル酸(Ｃ１〜Ｃ８)-アルキルエステル、不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の誘導体（例えば、無水物およびイミド）から成る群からの少なくとも１種のモノマーのポリマーである。特に好適な(コ)ポリマーは、
Ｃ．１．１  ビニル芳香族および／または核置換されたビニル芳香族（例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレンおよびｐ-クロロスチレン）および／またはメタクリル酸(Ｃ１〜Ｃ８)-アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレートおよびエチルメタクリレート）５〜９９重量部、好ましくは６０〜８０重量部と、
Ｃ．１．２  ビニルシアニド（不飽和ニトリル）（例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル）および／または(メタ)アクリル酸(Ｃ１〜Ｃ８)-アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ-ブチルアクリレートおよびｔ-ブチルアクリレート）および／または（マレイン酸などの）不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸の（無水物およびイミドなどの）誘導体（例えば、無水マレイン酸およびＮ-フェニル-マレイミド）１〜５０重量部、好ましくは２０〜４０重量部と
の(コ)ポリマーである。
【００５２】
前記(コ)ポリマーは、樹脂状の、熱可塑性で、しかもゴムを含まない。
【００５３】
Ｃ．１．１スチレンとＣ．１．２アクリロニトリルのコポリマーが特に好ましい。
【００５４】
前記(コ)ポリマーは公知であり、遊離基重合法、特にエマルション重合、懸濁重合、溶液重合または塊重合により調製され得る。(コ)ポリマーの分子量
【数１】
0004990467.tif 000007
（重量平均、光散乱または沈降法により決定されるもの）は、好ましくは１５,０００〜２００,０００である
【００５５】
次に、エマルション混合物は、公知の方法で、例えば、噴霧乾燥、凍結乾燥あるいは無機もしくは有機の塩、酸、塩基または有機の水混和性溶媒（アルコールまたはケトン）の添加による凝集によって、好ましくは２０〜１５０℃、特に５０〜１００℃で凝集される。必要に応じて、生成物は、５０〜２００℃、好ましくは７０〜１００℃で乾燥してもよい。
【００５６】
純粋なＰＴＦＥ粉末（ＰＴＦＥ＝ポリテトラフルオロエチレン）または高いＰＴＦＥ含量のＰＴＦＥ配合物が好ましい。
【００５７】
好適なテトラフルオロエチレンポリマーエマルションは、市販品であり、例えば、デュポン（米国デラウェアー州ウィルミントン）からテフロン(Teflon)(登録商標)30Nとして、またはダイネオン・ゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング（Dyneon GmbH、ドイツ国ブルグキッヘン）からHostaflon(登録商標)として入手できる。
【００５８】
マスターバッチ中のビニル(コ)ポリマーとフッ素化ポリオレフィンとの重量比は、９５：５〜５：９５、好ましくは７０：３０〜３０：７０である。ＰＴＦＥ含量は特に好ましくは４０％を超え７０％未満である。
【００５９】
好適なフッ素化ポリオレフィン粉末は、市販品であり、例えば、デュポンからTeflon(登録商標)ＣＦＰ6000Ｎとして、またはダイネオン・ゲゼルシャフトミットベシュレンクテルハフツング（ドイツ国ブルグキッヘン）からHostaflon(登録商標)ＴＦ2071として入手できる。
【００６０】
本発明の組成物は、添加物およびポリマーまたはこれらの混合物を更に含有し得る。添加物とポリマーは、成形用組成物の半透明性およびその所望の特性プロフィールを実質上損なわないように選択される。ポリカーボネートと混和し得る前記ポリマーまたはコポリマーが特に有利である。幾つかの使用可能な添加物を以下に挙げる。
【００６１】
本発明の組成物は、非常に細かく粉砕された無機化合物を含有していてよい。この無機化合物は、周期表の主分類１〜５族または副分類１〜８族、好ましくは主分類２〜５族または副分類４〜８族、特に好ましくは主分類３〜５族または副分類４〜８族の１種以上の金属と、酸素原子、硫黄原子、ホウ素原子、リン原子、炭素原子、窒素原子、水素原子および／または珪素原子との化合物を包含する。
【００６２】
好ましい化合物は、例えば、酸化物、水酸化物、水和酸化物、硫酸塩、亜硫酸塩、硫化物、炭酸塩、炭化物、硝酸塩、亜硝酸塩、窒化物、ホウ酸塩、珪酸塩、リン酸塩、水素化物、亜リン酸塩またはホスホン酸塩である。
【００６３】
非常に細かく粉砕された無機化合物のうち好ましいものは、例えば、ＴｉＮ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＷＣ、ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＯ(ＯＨ)，ＺｒＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、酸化鉄、ＮａＳＯ４、ＢａＳＯ４、酸化バナジウム、ホウ酸亜鉛および珪酸塩（例えば、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、および一次元-、二次元-および三次元-珪酸塩）である。これらの混合物およびドープされた化合物も使用してよい。これらのナノスケール粒子は、ポリマーとのより良好な相溶性を達成するために、有機分子で更に表面変性されてもよい。疎水性または親水性の表面がこの方法で生成される。
【００６４】
平均粒径は、２００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以下、特に１〜１００ｎｍである。
【００６５】
粒子寸法および粒子直径は、常に平均粒径ｄ５０で表される。これは、ダブリュー・ショルタンら著、コロイド・ツァイシュリフト・ウント・ツァイシュリフト・フューア・ポリメレ（Kolloid, Z. und Z. Polymere250(1972年)、782〜796頁に記載の方法によって超遠心分離測定法により求められる。
【００６６】
無機化合物は、粉末、ペースト、ゾル、分散液または懸濁液の形態であってよい。粉末は、分散液、ゾルまたは懸濁液からの沈降により生成され得る。
【００６７】
粉末は、常套の方法により、例えば、成形用組成物の成分と非常に細かく粉砕された無機粉末とを直接混練するかまたは押出すことによって、熱可塑性材料中に混入され得る。好ましい方法は、例えば、防炎性添加物、それ以外の添加物、モノマーまたは溶媒中、あるいは成分Ａ中、または細かく粉砕された無機材料の分散液、懸濁液、ペーストまたはゾルを含む成分ＢもしくはＣの分散体の同時沈降物中でのマスターバッチの調製である。
【００６８】
本発明の成形用組成物は、所望の特性プロフィールが悪影響を及ぼされないのであれば、潤滑剤および離型剤、例えば、ペンタエリスリトールテトラステアレート、核形成剤、帯電防止剤、安定化剤、フィラーおよび強化物質、並びに染料および顔料などの少なくとも１種の通常使用される添加物を更に含有してよい。本発明の組成物は、更にヒドロキシ-エーテルを、好ましくは少量含有してよい。
【００６９】
本発明の成形用組成物は、所望の特性プロフィールが悪影響を及ぼされないのであれば、任意に相乗作用を有する別の難燃剤を、成形用組成物全量に対して３５重量％まで含有していてよい。例として挙げられる別の難燃剤は、有機ハロゲン化合物であり、例えば、デカブロモビスフェニルエーテルおよびテトラブロモビスフェノール、無機ハロゲン化合物（例えば、臭化アンモニウム）、窒素化合物（メラミンおよびメラミン-ホルムアルデヒド樹脂）、無機ヒドロキシド化合物（水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム）、酸化アンチモン、メタホウ酸バリウム、ヒドロキソアンチモネート、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、アンモニウムモリブデート、ホウ酸亜鉛、ホウ酸アンモニウム、タルク、珪酸塩、酸化珪素および酸化錫およびシロキサン化合物などの無機化合物である。モノリン酸化合物、オリゴマーリン酸化合物またはこれらの混合物が難燃剤として更に用いられ得る。このようなリン化合物は、欧州特許出願公開第Ａ-363608号明細書、同第Ａ-345522号明細書および独国特許出願公開第ＯＳ-19721628号明細書に記載されている。
【００７０】
成分Ａ〜Ｃおよび場合により、安定化剤、染料、顔料、潤滑剤および離型剤、核形成剤、並びに帯電防止剤、フィラーおよび強化物質などの公知の添加物を更に含有する本発明の成形用組成物は、特定の成分を公知の方法で混合し、得られる混合物を、内部ニーダー、押出機および２軸スクリューなどの汎用の装置、好ましくは押出機において、２００℃〜３００℃の温度で溶融コンパウンド化および溶融押出成形に付すことにより調製される。
【００７１】
個々の成分の混合は、公知の方法で、連続的か同時のどちらでも、特に約２０℃（室温）かそれ以上の温度で行われる。
【００７２】
従って、本発明は、前記成形用組成物の調製方法も提供する。
【００７３】
本発明の成形用組成物は、あらゆるタイプの成形品の製造に使用できる。特に、成形品は、射出成形により製造され得る。製造される成形品の例は、ジューサー(juice presses)、コーヒーメーカーおよびミキサーなどの家庭内用途のため、またはモニター、プリンターまたはコピー機などの事務用機器のためのあらゆるタイプのハウジング部品、あるいは建設分野における被覆シートや自動車分野のための部品である。これらは、非常に良好な電気特性を有することから、電気工学分野でも使用できる。
【００７４】
本発明の成形品は、例えば、以降の成形品の製造のために更に使用され得る。列車の内装部品、小さな変圧器を含む電気装置用のハウジング、データ変換および伝達用装置のためのハウジング、医療用途のためのハウジングおよびライニング、通信装置およびそのためのハウジング、子供用のおもちゃの乗物、平坦な壁部材、安全装置用のハウジング、断熱輸送容器、小動物の飼育または世話のための装置、サニタリー用および浴室備品用の成形品、排気口のための被覆格子、庭および備品小屋用の成形品、および園芸備品用のハウジング。
【００７５】
別の加工形態は、予め製造されたシートまたはフィルムからの熱形成による成形品の製造である。
【００７６】
従って、本発明は、あらゆる成形品、好ましくは前記のものの製造のための本発明の成形用組成物の使用、および本発明の成形用組成物から製造された成形品も提供する。
【００７７】
実施例
成分Ａ
相対溶液粘度（塩化メチレン中0.5ｇ／100ｍＬの濃度で25℃において測定した）1.278のビスフェノールＡ系ポリカーボネート。
【００７８】
成分Ｂ
【化１０】
0004990467.tif 000008
数平均Ｎ値を求めるために、オリゴマー性ホスフェートの含量を、ＨＰＬＣ測定により以下の条件で最初に求めた。
カラム種：                  LiChrosorpＲＰ-8
グラジエントを付けた溶離剤：アセトニトリル／水50：50〜100：0
濃度：                      ５ｍｇ／ｍＬ
次いで、各成分（モノ-およびオリゴ-ホスフェート）の含量から公知の方法により、数−加重Ｎ平均値を算出した。
【００７９】
成分Ｃ
Ｃ．１  Blendex(登録商標)449：ＰＴＦＥ50重量％とスチレン／アクリロニトリルコポリマー50重量％との、ゼネラル・エレクトリック・プラスチクス(General Electric plastics)製ＰＴＦＥ製品
Ｃ．２  ：ＰＴＦＥ粉末TeflonＣＦＰ6000Ｎ（デュポン、米国デラウェアー州ウィルミントン）
【００８０】
本発明の成形用組成物の調製および試験
前記成分を、ＺＳＫ25型２軸スクリュー押出機において、通常使用される加工助剤と混合する。Arburg270Ｅ型射出成形機において260℃で成形品を製造する。
【００８１】
ノッチ付き衝撃強度は、寸法80×10×４ｍｍ３のバー上で室温においてＩＳＯ180１Ａの方法に準拠して求める。
【００８２】
VicatＢ熱変形温度は、寸法80×10×４ｍｍ３のバー上でＤＩＮ53 460に準拠して求める。
【００８３】
難燃性は、ＵＬ94Ｌに準拠して求め、そして後-燃焼時間も、ＵＬ94Ｌに準拠して求める。
【００８４】
応力クラック特性（ＥＳＣ特性）は、寸法80×10×４ｍｍ３のバー上で加圧温度220℃において評価する。トルエン60容積％とイソプロパノール40容積％の混合液を試験媒体として使用する。試験片は、アークテンプレートを用いて予備延伸して（予備延伸率εｘ(％)）、試験媒体中で室温に保持する。この試験片の予備延伸の作用としてのクラッキングまたは割れによって応力クラッキング特性を評価する。
【００８５】
ＭＶＲ測定（メルトフローインデックス(melt volume rate)）（240／5）[ｃｍ３／10分]は、ＩＳＯ1133に準拠して行う。粘度は、ＤＩＮ54 811に準拠して測定する。
【００８６】
表    １
成形用組成物の組成および特性
【表１】
0004990467.tif 000009
＊ｆ＝失敗
【００８７】
本発明の成形用組成物（実施例１および２）は、優れた光学特性（半透明性）と共に、優れた防炎性、良好な機械特性および良好な流動特性という所望の特性の組み合わせを示す。比較例１および２（ＰＴＦＥ含まず）は、確かに顕著な透明性を示すが、十分な防炎性を与えない。比較例３（純粋なＰＴＦＥ粉末含有）は、確かに優れた難燃性を示すが、透明でも半透明でもない。