(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０〜２５質量部の揮発性有機発泡剤及び０．０１〜８質量部の核剤微粒子を、１００質量部のプロピレン重合体溶融物と、押出機内で混合し、溶融物を押出し、そして押出物をペレット化することにより、発泡性プロピレン重合体ビーズの製造方法であって、
プロピレン重合体としてプロピレンと１〜５質量％のエチレンとの共重合体を使用し、揮発性有機発泡剤としてメチルイソブチルケトン又はｓｅｃ−ペンタンを使用し、押出機内での混合を１６０〜２２０℃で行い、そして押出及びペレット化を、ペレットの発泡が実質的に起こらない温度及び圧力の条件下で行うことを特徴とする４５０ｇ／Ｌを超える嵩密度を有する発泡性プロピレン重合体ビーズの製造方法。
【請求項２】
押出物を、１００℃未満の温度、２バールを超える圧力下の水浴中に押出し、そこでペレット化する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
核剤が、ワックス、タルク、グラファイト又は未変性もしくは変性ベントナイトである請求項１又は２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、プロピレン重合体溶融物を、揮発性有機発泡剤と、押出機内で混合し、溶融物を押出し、そして押出物をペレット化することにより、４５０ｇ／Ｌを超える嵩密度を有する発泡性プロピレン重合体ビーズの製造方法に関する。
【０００２】
ポリオレフィンフォームビーズは益々大量に、自動車の構造、梱包用或いはレジャー分野で使用される発泡成形体の製造に使用されるようになってきている。
しかしながら、発泡されていない発泡性ビーズ、例えばポリスチレンを基礎とするものに比較して、発泡（した）ビーズは極めて嵩張っており、これは大きな空間を必要とするため、搬送、貯蔵の際に不利がある。
【０００３】
独国特許出願Ｐ１９９５０４２０．２には、発泡性ポリオレフィンビーズの製造方法が記載されており、ここでは、圧力反応器内の水性懸濁液中のポリオレフィンペレットに有機発泡剤を含浸させ、得られた混合物を圧力解放前に１００℃未満に冷却する。しかしながら、この方法では、一般に懸濁液安定剤による汚染物を含む廃水が大量に生ずる。
【０００４】
多くの公報、例えばＥＰ−Ａ５８８３２１及びＤＥ−Ａ１９７５６２６４には、ポリプロピレンを揮発性発泡剤と、押出機で混合し、発泡させながら押出し、そして発泡押出物をペレット化することからなるポリプロピレンフォームビーズの製造方法が開示されている。
【０００５】
ＥＰ−Ａ７７８３１０には、第１工程で固体発泡剤を含むポリオレフィンを押出することにより１２０〜４００ｇ／Ｌの嵩密度を有する部分発泡ビーズを製造し、これらのビーズを、第２工程で水蒸気でさらに発泡させることからなるポリオレフィンフォームビーズの製造方法が記載されている。
【０００６】
しかしながら、押出含浸による４５０ｇ／Ｌを超える嵩密度を有する非発泡プロピレン重合体ビーズの製法は、一切記載されていない。
【０００７】
従って、本発明の目的は、発泡性プロピレン重合体の低コストの製造方法を開発することにある。本発明者等は、上記目的が、プロピレン重合体溶融物を、揮発性有機発泡剤と押出機含浸する際に、押出及びペレット化を、ペレットの発泡が実際に起こらない温度及び圧力の条件下に行う場合に、達成されることを見出した。
【０００８】
本発明に従い製造された発泡性プロピレン重合体は、４５０ｇ／Ｌを超える、好ましくは５００ｇ／Ｌを超える嵩密度を有する実際に発泡していないビーズである。室温で、大気との自由接触下に１時間貯蔵後、これらは、１３０〜１６０℃、特に１５０℃に加熱することにより発泡させて、３００ｇ／Ｌ未満、好ましくは２５０ｇ／Ｌ未満の嵩密度にすることができる。
【０００９】
第１の条件は、プロピレン重合体溶融体が、押出機から押し出された際に実際には発泡せず、そして組成及びビーズ形状により異なるが、原料プロピレン重合体ペレットは５００〜７００ｇ／Ｌを有するとの事実を示している。第２の条件は、大気との自由接触下に１時間貯蔵後でさえ、プロピレン重合体ビーズはなお、十分な量の発泡剤を含み、このためなお良好に発泡させることができるとの事実を示している。工業的には、梱包前、発泡前に梱包から取り出した後に、発泡剤を含むビースの処理及び取り扱いに、合計で１時間を超えてかかることはないので、大気との自由接触下における室温での１時間貯蔵は、実際的には重要であり、また現実的である。この間に発泡剤がほとんど散逸しないであろうとの点も意図している。ビーズは、貯蔵又は搬送される際、一般に密閉容器内又は気密フィルム包装内に充填されているので、これらの処理中に散逸する発泡剤の量もわずかである。発泡剤を含み、本発明に従い製造されたビーズは、発泡剤をかなりの量散逸させることなく、相当日数正常に貯蔵することができる。しかしながら、開放状態での長い貯蔵期間はさけるべきである。
【００１０】
本発明の目的のために、プロピレン重合体は：
ａ）プロピレン単独重合体、
ｂ）０．１〜１５質量％、好ましくは０．５〜１２質量％のエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１０α−オレフィンとのランダム共重合体、好ましくは０．５〜６質量％のエチレン又は０．５〜１５質量％の１−ブテンとのプロピレン共重合体、或いはプロピレン、０．５〜６質量％のエチレン及び０．５〜６質量％の１−ブテンから形成される三元共重合体、又は
ｃ）ａ）又はｂ）と、０．１〜７５質量％、好ましくは３〜５０質量％のポリオレフィン・エラストマー、例えば３０〜７０質量％のプロピレンを有するエチレン−プロピレンブロック共重合体、との混合物；
である。
【００１１】
好ましくは、プロピレン単独重合体、又は１５質量％までのエチレン及び／又は１−ブテンとのプロピレン共重合体であり、特に１〜５質量％のエチレンとのプロピレン−エチレン共重合体が好ましい。これらの融点は１３０〜１６０℃であり、密度（室温で）が約９００ｇ／Ｌである。
【００１２】
プロピレン重合体は、この質量の５０質量％までの１８０℃を下回るガラス転移点（ＤＳＣ変曲）を有する他の種類の熱可塑性プラスチックとブレンドすることができる。適当な熱可塑性プラスチックの例としては、５〜４０質量％のポリアミドであり、また慣用の相溶化剤、例えばブロック共重合体（例、Exxelor P 1015（EXXON社製））をこの混合物に添加しても良い。
【００１３】
新規方法において、１００質量部のプロピレン重合体ペレットを、３〜３０質量部の揮発性有機発泡剤、及び０．０１〜約８質量部、好ましくは０．１〜約５質量部の核剤微粒子、さらに必要により他の添加剤と共に、押出機に導入し、そこで発泡剤を含む混合物が溶融状態で存在する温度、好ましくは１６０〜２２０℃で混合させる。
【００１４】
好適な核剤の例として、タルク、ワックス（特にポリオレフィンワックス）、パラフィン、グラファイト粉末、ヒュームドシリカ、クエン酸エステル、さらに変性又は未変性ベントナイトを挙げることができる。使用可能な他の添加剤として、酸化防止剤、安定剤、難燃剤、フィラー及び顔料を挙げることができる。押出機内の下流点には、３〜３０質量部、好ましくは５〜２５質量部の揮発性有機発泡剤がポンプで供給される。核剤、及び必要により他の添加剤が、予めよりむしろ、ここで発泡剤と共に添加することも可能である。この場合、添加剤を、発泡剤中に溶解又は懸濁させることが適当である。本発明の実質的ファクタは、発泡剤の正しい選択にある。発泡剤の沸点は−５〜１５０℃、特に２５〜１２５℃でなければならない。発泡剤は、好ましくはアルカン、アルカノール、ケトン、エーテル又はエステルである。特に、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、中でもｓｅｃ−ペンタン、さらに３，３−ジメチル−２−ブタノン又は４−メチル−２−ペンタノンが好ましい。発泡剤の混合物も使用することができる。発泡剤はハロゲンを含まないことが好ましい。しかしながら、少量のハロゲン含有発泡剤が混合物中にあっても良い。
【００１５】
本発明によれば、押出機から排出中における溶融物の発泡を防止するために、押出機の押出及びペレット化をペレットの発泡が実質的に起こらない温度及び圧力条件にて行う。このような条件は、プロピレン重合体の種類、添加剤の種類、特に使用する発泡剤の種類及び量によって変化し得る。理想的な条件は、予備実験により容易に決定することができる。
【００１６】
有用な工業的方法は、１００℃未満の温度、２バールを超える圧力下の水浴中における、水中ペレット化である。温度は余り低くすべきでなく、そうでないと溶融物がダイプレート上で固定されてしまう。また温度は余り高くすべきでなく、そうでないと溶融物が拡散する。発泡剤の沸点を上げるか、又は発泡剤の量を減らすことにより、より高い水の温度及び低い圧力を使用することができる。特に好ましい発泡剤であるｓｅｃ−ペンタンの場合、水浴の理想温度は３０〜６０℃で、水の圧力は８〜１２バールである。
【００１７】
一般に、細断空間は、ペレット化装置が過圧で運転できるように囲われている、水−冷却・ダイ−面・ペレット化(water-cooled die-face pelletization）として知られているものを使用することも可能である。
【００１８】
発泡剤含有ビーズは、圧力予備発泡機中で熱空気又はスチームを用いて慣用法により発泡させることができる。スチームで発泡させる場合、発泡剤の種類及びポリマーマトリックス、及び所望の嵩密度に依存するが、２〜４．５バールの蒸気圧で、発泡時間は３〜３０秒で変化させ、発泡中の温度は１３０〜１６０℃とすべきである。単一発泡法の場合では、達成される嵩密度は３００ｇ／Ｌ未満である。低嵩密度を達成するために、２回以上発泡させることが、技術的或いは経済的理由に合っているであろう。
【００１９】
得られる発泡ビーズを使用して、公知の方法で発泡成形体を製造することができる。
【００２０】
［実施例］
＜出発材料＞
ＰＰ：  Novolen 3200 MC；ポリプロピレン、Targor GmbH社製
ワックス１：  Luwax AF31；ポリエチレン（Mn 3000）、BASF AG社製
ワックス２：  Luwax EVA3；ポリ酢酸ビニル共重合体、BASF AG社製
タルク：  Grade HP 325
ＥＭＸ  ９４８：  有機変性ベントナイト、Sud Chemie社製
グラファイト：  Graphitwerk Kropfmuhl AG社製、grade AF
ＭＩＢＫ：  メチルイソブチルケトン
ｓｅｃ−ペンタン：  工業用ペンタン異性体混合物
【００２１】
＜ペレットの製造及び発泡＞
表記の量（質量部）の出発材料を混合し、押出機に給送した。発泡剤を、押出機のスクリューに沿った下流地点に、ポンプで加圧下に給送した。ダイプレートを、各場合、表記の水圧、水温下の条件下に置いた。細断したペレットを、水流でサイクロンに搬送し、そこで水を分離して、ペレットを集めた。
【００２２】
ペレットを発泡させる前に、室温で１時間開放状態に置いた。表は、発泡剤含有量、及び押出直後のプロピレン重合体ビーズの嵩密度（それぞれ貯蔵、発泡後である）示している。
【００２３】
ビーズは慣用の圧力予備発泡機で形成され、発泡ビーズを得ることができる。
【００２４】
【表１】
0004990438.tif 000002