(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化して、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を含有する反応混合物を得る工程と、
（ｂ）前記α，β−不飽和カルボン酸無水物をアルコールまたは水と接触させて、該α，β−不飽和カルボン酸無水物が分解したα，β−不飽和カルボン酸を得る工程と、
を有することを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
（ｃ）前記反応混合物に含まれる、α，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸無水物とを分離する工程をさらに有し、該工程（ｃ）後に前記工程（ｂ）を行うことを特徴とする請求項１に記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）を行う際に、酸触媒を共存させることを特徴とする請求項１または２に記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項４】
前記酸触媒が、陽イオン交換樹脂、有機酸、鉱酸、およびヘテロポリ酸からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。詳しくは、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１および特許文献２には、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを分子状酸素で液相中で酸化（液相酸化と称する）してα，β−不飽和カルボン酸を製造するためのα，β−不飽和カルボン酸用触媒およびその製造方法について開示されている。
【特許文献１】特開２００４−１４１８２８号公報
【特許文献２】国際公開第０２／０８３２９９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、例えば、プロピレンまたはイソブチレンを分子状酸素により液相酸化して、（メタ）アクリル酸を製造する場合、無水（メタ）アクリル酸が同時に生成することが本発明者らの検討により明らかになってきた。プロピレンまたはイソブチレンの酸化反応は、第１段反応でオレフィンが酸化されて（メタ）アクロレインを生成し、第２段反応で（メタ）アクロレインが酸化され（メタ）アクリル酸が生成する逐次反応である。反応過程において無水（メタ）アクリル酸がどのような経路で合成されるかは断定できないが、オレフィンの酸化反応がある程度進行し、（メタ）アクロレイン及び（メタ）アクリル酸の濃度が高くなってから無水（メタ）アクリル酸の存在が確認されることから（メタ）アクロレインと（メタ）アクリル酸及び酸素との反応により生成するものと推定される。【０００４】
特許文献１では、副生物としてはポリマー・オリゴマーの記載はあるが、無水（メタ）アクリル酸の存在は確認されていない。また、特許文献２においては、反応液の分析からギ酸メチルが生成されたという記載はあるが無水（メタ）アクリル酸が生成することについては触れられていない。このように、例えば、オレフィンまたは（メタ）アクロレインから液相酸化により（メタ）アクリル酸を製造する場合、無水（メタ）アクリル酸の副生に対する対策はこれまで採られていなく、目的物質である（メタ）アクリル酸の収率にはいまだ改善の余地があった。【０００５】
本発明は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化してα，β−不飽和カルボン酸を製造する際に、α，β−不飽和カルボン酸の収量を高める方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決するために、（メタ）アクリル酸の製造の際、副生が避けられない無水（メタ）アクリル酸を工業的スケールで目的物質に変換する方法を鋭意検討した結果、無水（メタ）アクリル酸をアルコールまたは水と接触させることで目的物質に変換できることを見出し本発明の端緒とした。そして、オレフィンまたは（メタ）アクロレインを液相酸化した際に副生する無水（メタ）アクリル酸にアルコール又は水を接触させる方法を利用することで目的物質である（メタ）アクリル酸の収量を大幅に向上させることができることを見出し、これらの知見を総合して本発明を完成するに至った。【０００７】
すなわち、本発明は、
（ａ）オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化して、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を含有する反応混合物を得る工程と、
（ｂ）前記α，β−不飽和カルボン酸無水物をアルコールまたは水と接触させて、該α，β−不飽和カルボン酸無水物が分解したα，β−不飽和カルボン酸を得る工程と、
を有することを特徴とするα，β−不飽和カルボン酸の製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、目的物質であるα，β−不飽和カルボン酸の収量を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態を実施可能な、オレフィンを原料としてα，β−不飽和カルボン酸を製造する装置の構成を示す系統図である。
【図２】本発明の一実施形態を実施可能な、オレフィンを原料としてα，β−不飽和カルボン酸を製造する装置の構成を示す別の系統図である。
【符号の説明】
【００１０】
１０１  液相酸化反応器
１０２  固液分離器
１０３  フラッシュ塔
１０４、１０６、１０７  多段蒸留塔
１０５  エステル化／加水分解反応器
１０８  薄膜蒸発器
１〜１９  配管（ライン）
１  原料・溶媒導入ライン
２  不活性ガス導入ライン
３  分子状酸素供給ライン
４  排ガスライン
５  反応液取出ライン
６  触媒循環ライン
７  触媒分離後反応液ライン
８  オレフィン循環ライン
９  オレフィン分離後反応液ライン
１０  アルデヒド循環ライン
１１  アルデヒド分離後反応液ライン
１２  アルコール／水供給ライン
１３  酸無水物分解後ライン
１４  溶媒循環ライン
１５  溶媒分離後反応液ライン
１６  カルボン酸取出ライン
１７  高沸点成分ライン
１８  酸無水物含有高沸点成分ライン
１９  酸無水物ライン
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、オレフィン及び／又はα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化して、α，β−不飽和カルボン酸を高い収量で製造可能な方法に関するものである。具体的には、液相酸化反応によりα，β−不飽和カルボン酸を得ると共に、液相酸化反応で副生するα，β−不飽和カルボン酸無水物をアルコールまたは水と接触させることで、そのα，β−不飽和カルボン酸無水物を分解し、α，β−不飽和カルボン酸とするものである。【００１２】
まず、本発明では、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相中で酸化して、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を含有する反応混合物を得る工程（ａ）を行う。【００１３】
本発明では、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドを液相酸化の原料として使用することができる。原料として用いるオレフィンとしては、例えば、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン等が挙げられる。また、原料として用いるα，β−不飽和アルデヒドとしては、例えば、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド（β−メチルアクロレイン）、シンナムアルデヒド（β−フェニルアクロレイン）等が挙げられる。オレフィンの中ではプロピレンまたはイソブチレンを、α，β−不飽和アルデヒドの中ではアクロレインまたはメタクロレインを、原料として用いた液相酸化に好適である。原料として用いるオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドには、不純物として飽和炭化水素および／または低級飽和アルデヒド等が少々含まれていてもよい。【００１４】
製造されるα，β−不飽和カルボン酸は、原料がオレフィンの場合、オレフィンと同一の炭素骨格を有するα，β−不飽和カルボン酸であり、原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、α，β−不飽和アルデヒドのアルデヒド基がカルボキシル基に変化したα，β−不飽和カルボン酸である。具体的には、原料がプロピレンまたはアクロレインの場合はアクリル酸が得られ、原料がイソブチレンまたはメタクロレインの場合はメタクリル酸が得られる。【００１５】
液相酸化反応に用いる反応溶媒は特に限定されないが、水、アルコール類、ケトン類、有機酸類、有機酸エステル類、炭化水素類等が使用できる。アルコール類としては、例えば、ターシャリーブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられる。ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。有機酸類としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、ｉｓｏ−酪酸、ｎ−吉草酸、ｉｓｏ−吉草酸等が挙げられる。有機酸エステル類としては、例えば、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。炭化水素類としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン等が挙げられる。中でも、炭素数２〜６の有機酸類、炭素数３〜６のケトン類、ターシャリーブタノールが好ましい。溶媒は単独でも、２種以上の混合溶媒でもよい。また、アルコール類、ケトン類、有機酸類および有機酸エステル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を溶媒として使用する場合は、この化合物と水との混合溶媒とすることが好ましい。混合溶媒中の水の量は特に限定されないが、混合溶媒の質量に対して、２質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、７０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。混合溶媒は、均一であることが望ましいが、不均一な状態で用いても差し支えない。【００１６】
本発明においては、反応溶媒として、水及びアルコール類を含まない溶媒を用いた場合にも効果を発揮することができる。【００１７】
本発明において、液相酸化反応を行う反応液中のオレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒドの量は、反応器内に存在する反応溶媒に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、５０質量％以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。【００１８】
本発明において、液相酸化反応に際し、例えば以下の方法により調製された貴金属含有触媒を使用することが好適であるが、別の方法で調製したものや市販品を使用しても構わない。【００１９】
貴金属含有触媒は、貴金属化合物を溶媒に溶解し、還元剤を用いて還元することで調製できる。この還元により目的とする貴金属含有触媒が析出する。貴金属を担体に担持させた担持触媒とすることもできるが、非担持触媒でも構わない。還元は気相で行うこともできるが、液相で行うことが好ましい。以下、液相中で貴金属化合物を還元する液相還元法について説明する。【００２０】
本発明で用いる貴金属含有触媒に含まれる貴金属とは、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金、銀、レニウム、オスミウムを指す。中でもパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、金が好ましく、パラジウムが特に好ましい。貴金属含有触媒の製造に使用する貴金属化合物は特に限定されないが、例えば、貴金属の、塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、テトラアンミン錯体、アセチルアセトナト錯体等が好ましく、貴金属の、塩化物、酸化物、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩がより好ましく、貴金属の、塩化物、酢酸塩、硝酸塩が特に好ましい。【００２１】
まず、上記の貴金属化合物を溶媒に溶解して貴金属化合物溶液とする。この溶媒としては、水、アルコール類、ケトン類、有機酸類および炭化水素類よりなる群から選ばれる１種または２種以上の溶媒を用いることができる。貴金属化合物溶液における貴金属化合物の濃度は、０．１質量％以上が好ましく、０．２質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましく、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が特に好ましい。【００２２】
次いで、貴金属化合物溶液に還元剤を加えて貴金属化合物を還元する。用いる還元剤は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、水素、ギ酸、ギ酸の塩、エチレン、プロピレンおよびイソブチレン等が挙げられる。【００２３】
還元剤が気体の場合、溶液中への溶解度を上げる為にオートクレーブ等の加圧装置中で行うことが好ましい。その際、加圧装置の内部は還元剤で加圧することが好ましい。その圧力は０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧；以下特記した場合を除き圧力はゲージ圧表記とする）が好ましい。【００２４】
また、還元剤が液体の場合、貴金属の還元を行う装置に制限はなく、貴金属化合物溶液中に還元剤を添加することで行うことができる。この時の還元剤の使用量は特に限定されないが、貴金属化合物１モルに対して１〜１００モル程度が好ましい。【００２５】
還元時の系の温度および還元時間は、還元方法、用いる貴金属化合物、溶媒および還元剤等により異なるので一概に言えないが、液相還元法の場合、還元温度は０〜１００℃、還元時間は０．５〜２４時間が好ましい。【００２６】
担持触媒は、貴金属化合物溶液中に担体を存在させた状態で還元を行うこと以外は非担持触媒を調製する場合と同様に調製すればよい。担体としては、例えば、活性炭、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、マグネシア、カルシア、チタニアおよびジルコニア等を挙げることができるが、中でも活性炭、シリカ、アルミナが好ましく用いられる。貴金属の担持率は、担持前の担体質量に対して０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、４質量％以上が特に好ましく、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましく、１５質量％以下が特に好ましい。【００２７】
還元により析出した沈殿物（貴金属含有触媒）は、例えば、ろ過、遠心分離等の方法によりろ別される。分離された貴金属含有触媒は適宜乾燥される。乾燥方法は特に限定されず、種々の方法を用いることができる。調製した貴金属含有触媒の物性は、ＢＥＴ表面積測定、ＸＲＤ測定、ＣＯパルス吸着法、ＴＥＭ測定等により確認できる。【００２８】
貴金属含有触媒は液相酸化を行う反応液に懸濁させた状態で使用されるが、固定床で使用してもよい。反応液中の貴金属含有触媒の量は、液相酸化を行う反応器内に存在する溶液１００質量部に対して、その反応器内に存在する触媒として０．０１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。【００２９】
通常、液相酸化反応は、分子状酸素を含有するガスを用いて実施される。分子状酸素を含有するガスとしては、空気がその酸素濃度及び経済性から好ましいが、より高い酸素濃度で製造する場合など、必要であれば、純酸素、または、純酸素と、空気、窒素、二酸化炭素、水蒸気等との混合ガスを用いることもできる。分子状酸素の量は、オレフィンまたはα，β−不飽和アルデヒド１モルに対して、０．１モル以上が好ましく、０．３モル以上がより好ましく、０．５モル以上がさらに好ましく、３０モル以下が好ましく、２５モル以下がより好ましく、２０モル以下がさらに好ましい。【００３０】
分子状酸素を含有するガスは、ガス分散器を用い液相中に微細な泡状で供給するのが好ましい。ガス分散器としては、例えば、多孔板、ノズル、多孔質板などが挙げられる。分子状酸素を含有するガスの空塔速度としては、０．２ｃｍ／ｓ以上が好ましく、０．５ｃｍ／ｓ以上がより好ましく、３０ｃｍ／ｓ以下が好ましく、２５ｃｍ／ｓ以下がより好ましい。【００３１】
液相酸化反応を行う温度および圧力は、用いる反応溶媒および原料によって適宜選択される。反応温度は、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、２００℃以下が好ましく、１５０℃以下がより好ましい。反応圧力は、反応液が反応温度において液化する圧力以上の圧力であることが好ましく、具体的には、０．０５ＭＰａ以上が好ましく、０．１ＭＰａ以上がより好ましい。反応圧力は高いほうが酸化反応が速やかに進行するため、高い値に設定することが好ましいが、経済的な観点から、１０ＭＰａ以下が好ましく、８ＭＰａ以下がより好ましい。【００３２】
なお、液相酸化反応時における高温での原料や生成物の重合を防止するために、重合防止剤を使用することが好ましい。この際に使用できる重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール等のフェノール系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン等のアミン系化合物、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、あるいは４−［Ｈ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ−Ｏ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ただしｎ＝１〜１８）等のＮ−オキシル系化合物等が挙げられる。重合防止剤の使用量は、液相酸化反応において原料や生成物の重合を防止するのに必要な量とすることができる。【００３３】
液相酸化反応は、回分式、連続式いずれの方法おいても実施することができるが、工業的には連続式が好ましい。連続式の場合、気液固反応が実施できれば制約はないが、例えば、充填塔型反応器、気泡塔型反応器、撹拌槽型反応器、スプレー塔型反応器、段塔型反応器等が用いられる。中でも、貴金属含有触媒を反応液中に懸濁させて液相酸化反応をする場合には、気泡塔型反応器、撹拌槽型反応器が好ましく用いられる。反応器には必要に応じて、２段以上の多段直列に配置し、反応液が各槽を順次流通するようにした直列多段槽型反応器を使用して液相酸化反応を実施することもできる。反応液の反応器内における滞留時間は、貴金属含有触媒の量、反応温度、圧力等により適宜選択できるが、０．１ｈｒ以上が好ましく、より好ましくは０．２ｈｒ以上であり、１０ｈｒ以下が好ましく、より好ましくは８ｈｒ以下である。【００３４】
液相酸化反応において、反応器内の液相部を通過した分子状酸素を含有するガス（以下未反応酸素ガスと呼ぶ）は、気相部において爆鳴気を形成する恐れがあるため、気相部、場合によっては液相部に窒素、二酸化炭素、水蒸気等の不活性ガスを供給し爆鳴気形成を回避することが好ましい。未反応酸素ガスまたは未反応酸素ガスを前記不活性ガスで希釈したガスには低濃度の原料や反応溶媒が存在しているため、大気汚染防止またはコストの観点から、通常、原料や反応溶媒を回収後、インシネエーター等で処理してから大気中に放散される。この回収法としては、吸収法、吸着法などを挙げることができる。【００３５】
以上のような液相酸化反応により、α，β−不飽和カルボン酸を得ることができるが、本発明者らの検討により、この液相酸化反応において酸無水物が副生することが明らかになった。副生する酸無水物は、目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸のカルボキシル基二個から水一分子が脱離した化合物である。具体的には、原料がプロピレンまたはアクロレインの場合は無水アクリル酸が副生し、原料がイソブチレンまたはメタクロレインの場合は無水メタクリル酸が副生する。すなわち、上記のような液相酸化反応により、α，β−不飽和カルボン酸及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を含有する反応混合物が得られることになる。【００３６】
そこで、本発明では、次に、そのα，β−不飽和カルボン酸無水物をアルコールまたは水と接触させて、α，β−不飽和カルボン酸無水物が分解したα，β−不飽和カルボン酸を得る工程（ｂ）を行う。このような工程（ｂ）を行うことで、副生物であるα，β−不飽和カルボン酸無水物をα，β−不飽和カルボン酸にすることができ、全体としてα，β−不飽和カルボン酸の収率が向上する。より具体的には、α，β−不飽和カルボン酸無水物をアルコールと接触させることで、α，β−不飽和カルボン酸が分解したα，β−不飽和カルボン酸エステルとα，β−不飽和カルボン酸を得ることができ、α，β−不飽和カルボン酸無水物を水と接触させることでα，β−不飽和カルボン酸が分解したα，β−不飽和カルボン酸を得ることができる。【００３７】
α，β−不飽和カルボン酸無水物をアルコールと接触させることで得られるα，β−不飽和カルボン酸エステルはそれ自体有用な化合物であり、エステルのまま利用することもできる。この場合、本発明はα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸エステルの同時製造方法とみなすことができる。また、本来の目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸自体の収率を高める必要があれば、α，β−不飽和カルボン酸エステルを加水分解することでα，β−不飽和カルボン酸に変換すればよい。この場合の加水分解は従来から知られている各種の方法により容易に実施できる。【００３８】
工程（ｂ）で使用するアルコールは、炭素数４以下のアルコールが好ましく、中でも一級または二級のアルコールがより好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールを用いることが好ましく、この中でも特にメタノールを用いることが好ましい。工程（ｂ）で使用する水は特に制限されないが、例えば蒸留水、脱イオン水、飲料水等が使用できる。【００３９】
工程（ｂ）で使用するアルコールまたは水は、α，β−不飽和カルボン酸無水物を含む反応液に別途添加することができる。また、液相酸化反応で用いた溶媒にアルコールまたは水が含まれている場合は、そのアルコールまたは水を使用することもできるので、別途添加しなくてもよいが、さらにアルコールまたは水を添加することもできる。【００４０】
アルコールまたは水の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸無水物１モルに対して、０．８モル以上が好ましく、０．９モル以上がより好ましく、１．０５モル以上がさらに好ましく、２０モル以下が好ましく、１５モル以下がより好ましく、８モル以下がさらに好ましい。なお、液相酸化反応でアルコールまたは水が含まれている溶媒を用いている場合、アルコールまたは水の使用量は特に制限はなく、溶媒及びα，β−不飽和カルボン酸無水物を含む反応混合物をそのまま工程（ｂ）に用いることができる。また、この反応混合物に、さらに上記範囲のアルコールまたは水を添加することもできる。【００４１】
α，β−不飽和カルボン酸無水物をアルコールまたは水と接触させる際、その反応速度を高めるために酸触媒を共存させることが好ましい。このような酸触媒として、例えば、陽イオン交換樹脂；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸；塩酸、硝酸、硫酸、りん酸などの鉱酸；ヘテロポリ酸、ヘテロポリ酸塩などのヘテロポリ酸が好ましい。陽イオン交換樹脂としては、スチレンとジビニルベンゼンとの共重合体を母核として、これにスルホン酸基の入ったポリスチロールスルホン酸型樹脂、フェノールとホルムアルデヒドを縮合したものにスルホン酸基の入ったフェノールスルホン酸型樹脂、フッ化ビニルエーテルとフルオロカーボンとの共重合体にスルホン酸基の入ったパーフルオロスルホン酸樹脂等の強酸性陽イオン交換樹脂がより好ましい。陽イオン交換樹脂は、幾何学的構造によりゲル型、物理的な細孔を有する多孔性型等に分類されるが、反応速度向上の点で多孔性型陽イオン交換樹脂がより好ましい。このような陽イオン交換樹脂としては、例えばバイエル社製のレバチット（商品名）やローム・アンド・ハース社製のアンバーリスト（商品名）等が挙げられる。有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸がより好ましい。鉱酸としては、硫酸がより好ましい。ヘテロポリ酸のヘテロ原子としては、例えば、リン、珪素、ホウ素、アルミニウム、ゲルマニウム、チタニウム、ジルコニウム、セリウム、コバルト、クロム、硫黄が挙げられる。また、ポリ原子としては、例えば、モリブデン、タングステン、バナジウム、ニオブ、タンタルの中から選ばれる少なくとも１つの原子が挙げられる。具体的にはリンタングステン酸、ケイタングステン酸、ホウタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ホウモリブデン酸、リンモリブドタングステン酸、ケイモリブドタングステン酸、ホウモリブドタングステン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイバナドタングステン酸等が挙げられる。また、ヘテロポリ酸塩としてはヘテロポリ酸の水素原子の一部を置換した構造を有するヘテロポリ酸の酸性金属塩あるいは酸性オニウム塩が挙げられる。ヘテロポリ酸の水素原子の一部を置換する金属としては、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等のアルカリ金属；ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属；銅、銀、亜鉛、水銀等の遷移金属；さらにアルミニウム、タリウム、スズ、鉛等の典型元素；などが挙げられる。ヘテロポリ酸の酸性オニウム塩としては、ヘテロポリ酸の、アンモニアやアミン類とのアンモニウム塩、さらにホスホニウム塩などが挙げられる。
【００４２】
陽イオン交換樹脂以外の酸触媒を用いる場合の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸無水物１モルに対し、０．００５モル以上が好ましく、０．０１モル以上がより好ましく、５モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。酸触媒として陽イオン交換樹脂を用いる場合の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸無水物酸無水物１モルに対し、陽イオン交換樹脂の交換容量で、０．００５当量以上が好ましく、０．０１当量以上がより好ましく、５当量以下が好ましく、２当量以下がより好ましい。【００４３】
また、上記酸触媒の代わりに塩基を共存させることもできる。塩基としては、例えばアルカリ金属やアルカリ土類金属の炭酸塩や水酸化物等の無機塩基、脂肪族や芳香族の有機塩基、およびアルカリ土類金属の脂肪酸塩等が使用できる。その具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン、アニリン、酢酸ナトリウム、シュウ酸ナトリウム等が挙げられる。【００４４】
塩基の使用量は、α，β−不飽和カルボン酸無水物１モルに対し、０．００５モル以上が好ましく、０．０１モル以上がより好ましく、５モル以下が好ましく、２モル以下がより好ましい。【００４５】
酸無水物とアルコールおよび水を接触させる方法としては、回分式、半回分式、連続式いずれの方法も採用することができる。生産性の観点から連続流通式が好適であり、このような反応器として、例えば、管型反応器、撹拌槽型反応器、充填塔型反応器などが挙げられる。陽イオン交換樹脂を酸触媒として用いる場合は、触媒をカラムに充填した連続流通式反応器が好ましく用いられる。【００４６】
反応時間または滞留時間は、０．１ｈｒ以上が好ましく、０．２ｈｒ以上がより好ましく、８ｈｒ以下が好ましく、６ｈｒ以下がより好ましい。反応温度は、１０℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、１２０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、６０℃以下がさらに好ましい。反応圧力は、減圧、大気圧、加圧いずれの圧力でも実施することが可能であるが、５００ｍｍＨｇ（６６．７ｋＰａ；いずれも絶対圧）以上が好ましく、６５０ｍｍＨｇ（８６．６ｋＰａ；いずれも絶対圧）以上がより好ましく、０．５ＭＰａ以下が好ましく、０．２ＭＰａ以下がより好ましい。【００４７】
本発明のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法は、上述のような工程（ａ）及び工程（ｂ）を有することにより、α，β−不飽和カルボン酸の収率を高めることを可能とするものであるが、さらに、液相酸化反応で得られた反応混合物に含まれる、α，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸無水物とを分離する工程（ｃ）を有し、この工程（ｃ）後に工程（ｂ）を行うことが好ましい。以下工程（ｃ）を含めて、本発明のα，β−不飽和カルボン酸の製造方法の好ましい実施形態について説明する。【００４８】
本発明の方法では、工程（ａ）の液相酸化反応終了後に、用いた貴金属含有触媒と得られた反応混合液とを分離し、貴金属含有触媒は再び反応器に戻して再利用することが好ましい。反応器に戻す貴金属触媒には反応混合液が含まれていてもよい。【００４９】
貴金属含有触媒と反応混合液との分離は、減圧、大気圧、加圧いずれの圧力においても実施することができる。オレフィンを原料とする場合、特に本発明で好ましく用いられるオレフィンであるプロピレン、イソブチレン、２−ブテン等がいずれも低沸点であるため、上記分離は加圧下で実施することが好ましい。α，β−不飽和アルデヒドを原料とする場合は、大気圧で実施することも可能であるが、加圧下で行っても差し支えない。【００５０】
貴金属含有触媒の粒径が大きい場合及び比重が大きい場合は、上記分離として重力による沈降分離を実施できるが、貴金属含有触媒の粒径が小さい場合及び比重が小さい場合は、重力の代わりに遠心力を利用した遠心分離、重力、加圧または減圧を利用してろ材と称する隔壁によってろ過ケーキとろ液とに分離するろ過を用いることが好ましい。【００５１】
遠心分離の際、遠心沈降機として、例えば、円筒型遠心分離機、固体排出式分離機、垂直型デカンター、垂直型多段デカンター、自動回分式水平型デカンター、連続排出式水平型デカンター、ソントリフュージを、遠心ろ過機として、例えば、回分式遠心ろ過機、自動回分式遠心ろ過機、自動排出型遠心脱水機、スクリュー排出型遠心脱水機、振動排出型遠心脱水機、押出板型遠心脱水機、押出板型多段式遠心脱水機、スクリュー排出型（横型）遠心脱水機等を用いることができる。【００５２】
ろ過の際、加圧ろ過器としては、例えば、加圧ヌッチェ、板枠型圧ろ器、凹板型圧ろ器、Ｅｉｍｃｏ−Ｂｕｒｗｅｌｌ圧ろ器、可逆圧ろ器、Ｋｅｌｌｙ型ろ過器、Ｓｗｅｅｔｌａｎｄ型ろ過器、Ｖａｌｌｅｚ型ろ過器、水平板型加圧ろ過器、垂直円筒型加圧葉状ろ過器、連続式クロスフロー型ろ過器、連続式回転円筒型加圧ろ過器、連続式二重円筒型加圧ろ過器、連続式ドラムベルト型加圧ろ過器、連続式ロータリーフィルタープレス、連続式加圧葉状ろ過器などが、真空ろ過器としては、真空ヌッチェ、真空葉状ろ過器、連続式多室円筒型真空ろ過器、連続式単室円筒型真空ろ過器、連続式垂直円板型真空ろ過器、連続式水平型真空ろ過器などが用いられ、連続的にスラリー状の触媒を分離する場合には、クロスフロー型ろ過器が好ましく用いられる。【００５３】
直列多段槽型反応器を使用する場合、各槽の出口に触媒分離器を配置して、貴金属含有触媒と反応混合液の分離を行い、貴金属含有触媒は元の槽に返送し反応混合液は次の槽に送液することが好ましい。【００５４】
本発明の方法では、上記のように貴金属含有触媒を分離した後の反応混合液は、主として未反応原料と、主としてα，β−不飽和カルボン酸、α，β−不飽和カルボン酸無水物及び溶媒を含む反応混合液とに分離することが好ましい。【００５５】
原料がオレフィンの場合、未反応原料であるオレフィンと中間生成物であるα，β−不飽和アルデヒドを分離することが好ましい。オレフィン及びα，β−不飽和アルデヒドは可能であれば同時に分離してもよいが、沸点の関係から、オレフィンの分離、α，β−不飽和アルデヒドの分離の順に実施することが好ましい。本発明で好ましく用いられるオレフィンは低沸点であるため、これらの分離は平衡フラッシュ蒸留により行うのが好ましい。平衡フラッシュ蒸留とは、原料を（必要に応じて加熱し）減圧弁を経て分離器内にフラッシュ（噴射）させることで温度、圧力に対応したガスと液に分離する操作のことである。フラッシュさせる前の反応液の温度は、反応温度もしくは反応温度±１５℃の範囲から、また圧力は、反応圧力もしくは反応圧力±反応圧力×０．３の範囲の中から設定することが好ましいが、反応温度、反応圧力の反応液をそのままフラッシュさせることがより好ましい。分離器内の圧力は、０ＭＰａ以上反応圧力×０．９５以下の範囲とすることが好ましい。平衡フラッシュ蒸留により、主にオレフィンを主成分とする蒸気とそれ以外の液体に分離される。平衡フラッシュ蒸留は、分離塔１段の分離操作であるため、該蒸気には通常α，β−不飽和アルデヒド、溶媒成分、溶存ガス等が含まれる。より高度な分離を必要とする場合、棚段塔、充填塔など通常の蒸留塔を用いることもできる。該蒸気は、圧縮または冷却操作によりオレフィンガスを液化した後、反応器にリサイクルし反応に用いることが好ましい。【００５６】
原料がα，β−不飽和アルデヒドの場合、及び原料がオレフィンの場合でオレフィンの分離後引き続いて、α，β−不飽和アルデヒドの分離を実施することができる。この分離には、慣用の蒸留操作、抽出操作、膜分離操作等により行うことができるが、連続式の多段蒸留塔を用いることが好ましい。上記連続式の多段蒸留塔としては、リボイラーとコンデンサーを含めた段数が３段以上、より好ましくは４段以上、さらに好ましくは５段以上の蒸留塔が好ましい。このような蒸留塔としては、例えば、蒸気とガスを十字流で接触させる形式の泡鐘トレイ、多孔板トレイ、バブルトレイ、ジェットトレイなど、蒸気とガスを向流で接触させる形式のターボグリッドトレイ、リップルトレイ、デュアルフロートレイ、キッテルトレイなど、それ以外の方法で気液を接触させる形式のバッフルトレイ、ディスクドーナツトレイなどの棚段塔、また、例えば、ラシヒリング、ポールリング、インターロックサドル、ディクソンパッキング、マクマホンパッキング等の不規則充填材及びスルーザーパッキングに代表される規則充填材が充填された充填塔等、一般に用いられている蒸留塔を使用することができる。上記の段数とは、棚段塔、充填塔ともに理論段数を示す。塔底温度は重合防止の観点から、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、さらに好ましくは９０℃以下で操作する。操作圧力は、塔底の好ましい温度の範囲内において、大気圧、加圧、減圧の圧力から選ばれる。また、必要に応じて塔頂液の一部を蒸留塔に還流することができ、還流比は好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上であり、好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。塔内の重合を防止するため、前記重合防止剤を使用することが好ましい。必要に応じて分子状酸素のエアーバブリングを併用することも可能である。塔頂より得られるα，β−不飽和アルデヒドには、溶媒が含有していてもよい。α，β−不飽和アルデヒドを含む塔頂液は反応器にリサイクルされ、再び反応に利用することが好ましい。この場合、α，β−不飽和カルボン酸、酸無水物の少量が塔頂液に含まれていても差し支えない。【００５７】
本発明の方法では、α，β−不飽和アルデヒドを分離した後の反応混合液について、引き続き溶媒の分離を実施することが好ましい。この分離には、前述のα，β−不飽和アルデヒドの分離と同様に、慣用の蒸留操作、抽出操作、膜分離操作等により行うことができる。蒸留操作による分離を例に挙げて説明すると、例えば、連続式の多段蒸留塔による分離が好ましく用いられる。このような蒸留塔およびその操作条件としては、前記掲げた蒸留塔およびその操作条件を用いることが好ましい。ここで、分離した溶媒は、回収し再び反応に利用することが好ましい。【００５８】
本発明の方法では、溶媒を分離した後の反応混合液について、引き続いてα，β−不飽和カルボン酸とα，β−不飽和カルボン酸無水物を含有する高沸点成分との分離を実施することが好ましい。この分離には、前述のα，β−不飽和アルデヒドの分離と同様に、慣用の蒸留操作、抽出操作、膜分離操作等により行うことができるが、蒸留操作による分離が好ましく用いられる。連続式の多段蒸留塔による分離が好ましく、このような蒸留塔およびその操作条件としては、前記の蒸留塔およびその操作条件を用いることが好ましい。【００５９】
これより、塔頂から粗α，β−不飽和カルボン酸を得ることができる。目的生成物であるα，β−不飽和カルボン酸が（メタ）アクリル酸の場合、ここで得られた粗（メタ）アクリル酸は、メタノールとエステル化反応させて（メタ）アクリル酸メチルを製造したり、晶析操作などで精製して高純度（メタ）アクリル酸を製造したりすることに利用できる。塔底からは、α，β−不飽和カルボン酸無水物を含有する高沸点成分が得られる。該塔底液の中にはα，β−不飽和カルボン酸が含まれていてもよい。α，β−不飽和カルボン酸無水物の含有量としては塔底液の質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．５質量％以上であり、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下である。【００６０】
本発明において、塔底から得られたα，β−不飽和カルボン酸無水物を含有する高沸点成分から、α，β−不飽和カルボン酸無水物を分離することが好ましい。この分離には、前記蒸留操作により実施できるが、例えばα，β−不飽和カルボン酸無水物が無水メタクリル酸の場合、沸点が８７℃／１３ｍｍＨｇ（１．７３ｋＰａ；いずれも絶対圧）（シグマ・アルドリッチ社試薬カタログ）と、一般に、α，β−不飽和カルボン酸無水物は沸点が高いこと、易重合性であることから、薄い液膜を形成させ、試料を瞬時に加熱蒸発させることが可能な薄膜蒸発器により実施することが好ましい。このような薄膜蒸発器には、ポットスチル型分子蒸留器、薄膜降下式濃縮装置、スミス式薄膜蒸発器、ルーワ式薄膜蒸発器、Ｈｉｃｋｍａｎ型遠心式分子蒸留装置、Ｏｔｈｍｅｒ型遠心式分子蒸留装置、ロータートレイ型遠心式分子蒸留装置などが好ましく、中でもスミス式薄膜蒸発器、ルーワ式薄膜蒸発器、Ｈｉｃｋｍａｎ型遠心式分子蒸留装置がより好ましく用いられる。【００６１】
薄膜蒸発器の操作条件は、目的のα，β−不飽和カルボン酸無水物の品質を損なわない範囲で選択することが好ましい。温度は、３０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また、重合防止の観点から、温度は、１５０℃以下が好ましく、１２０℃以下がより好ましく、９０℃以下がさらに好ましい。圧力は、０．０１ｍｍＨｇ（１．３Ｐａ；いずれも絶対圧）以上が好ましく、０．１ｍｍＨｇ（１３．３Ｐａ；いずれも絶対圧）以上がより好ましく、１ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ；いずれも絶対圧）以上がさらに好ましく、１００ｍｍＨｇ（１３．３ｋＰａ；いずれも絶対圧）以下が好ましく、５０ｍｍＨｇ（６．７ｋＰａ；いずれも絶対圧）以下がより好ましく、２０ｍｍＨｇ（２．７ｋＰａ；いずれも絶対圧）以下がさらに好ましい。例えば、高沸点成分の中にメタクリル酸と無水メタクリル酸が混在している場合は、前記操作条件の中から適切な条件を選択することで、メタクリル酸及び無水メタクリル酸を各々留去することもできるし、メタクリル酸及び無水メタクリル酸を同時に留去することもできる。また、高温での重合を防止する目的で、前記重合防止剤を用いることができる。【００６２】
そして前述の工程（ｂ）は、例えば、前述したオレフィンを分離する前または後、前述したα，β−不飽和アルデヒドを分離する前または後、前述した溶媒を分離する前または後、前述のα，β−不飽和カルボン酸無水物を分離する前または後、などにおいて、α，β−不飽和カルボン酸無水物を含む液に対して実施する。【００６３】
次に本発明の好ましい実施形態及びそれを行う装置構成を図面により説明するが、本発明は以下の内容に限定されるものではない。【００６４】
図１は、オレフィンを原料としてα，β−不飽和カルボン酸を製造する装置の構成を示す系統図である。図１において、液相酸化反応器１０１の上部には原料・溶媒供給ライン１、不活性ガスライン２、排ガスライン４、触媒循環ライン６、オレフィン循環ライン８、アルデヒド循環ライン１０および溶媒循環ライン１４が接続しており、液相酸化反応器１０１の底部には分子状酸素供給ライン３、反応液取出ライン５が接続している。【００６５】
このような装置により液相酸化反応を実施するには、まず溶媒および貴金属含有触媒を液相酸化反応器１０１に仕込み、気相部の爆鳴気形成を防止するため、ライン２から不活性ガスを液相酸化反応器の気相部、場合によっては液相部に導入する。次いで液相酸化反応器１０１に原料であるオレフィン及び溶媒をライン１から導入し、また分子状酸素をライン３から導入して溶媒中でオレフィンおよび貴金属含有触媒に分子状酸素を接触させ液相酸化を行う。未反応酸素ガスまたは未反応酸素ガスを不活性ガスで希釈したガスは、ライン４から排出される。なお、ライン４の途中に吸収塔（不図示）を設けることもできる。【００６６】
得られた反応液は貴金属含有触媒と共にライン５により抜出され、固液分離器１０２において貴金属含有触媒が分離される。分離された貴金属含有触媒はライン６から液相酸化反応器１０１に戻され、貴金属含有触媒が分離された反応液は触媒分離後反応液ライン７からフラッシュ塔１０３に送られる。フラッシュ塔１０３において、主にオレフィンを含有するガスをコンプレッサー（不図示）で圧縮し液化させた後、塔頂より、ライン８から液相酸化反応器１０１に戻される。一方、フラッシュ塔１０３の塔底からオレフィンを分離した反応液を抜出し、オレフィン分離後反応液ライン９から多段蒸留塔１０４に送られる。なお、原料がアルデヒドの場合はフラッシュ塔１０３、ライン８及び９を省略し、ライン７を直接多段蒸留塔１０４に接続することができる。【００６７】
多段蒸留塔１０４において、塔頂より、主にα，β−不飽和アルデヒドを含有する留分がライン１０から液相酸化反応器１０１に戻される。一方、多段蒸留塔１０４の塔底からはα，β−不飽和アルデヒドを分離した反応液を抜出し、アルデヒド分離後反応液ライン１１からエステル化／加水分解反応器１０５に導かれる。エステル化／加水分解反応器１０５には、α，β−不飽和カルボン酸無水物と接触させるアルコールおよび／または水がアルコール／水供給ライン１２から供給される。アルコールを用いた場合は対応するα，β−不飽和カルボン酸エステルおよびα，β−不飽和カルボン酸が生成し、水を用いた場合は対応するα，β−不飽和カルボン酸が生成し、酸無水物分解後ライン１３から多段蒸留塔１０６に送られる。なお、アルコールを用いた場合はライン１３中に未反応のアルコールを回収するための蒸留塔（不図示）を設けることもできる。多段蒸留塔１０６において、塔頂より、主に溶媒を含有する留分がライン１４から液相酸化反応器１に戻される。一方、多段蒸留塔１０６の塔底からは溶媒を分離した反応液を抜出し、溶媒分離後反応液ライン１５から多段蒸留塔１０７に送られる。液相酸化反応で生成した水を除くため、ライン１５の途中に脱水塔（不図示）を設けることもできる。また、溶媒の損失分はライン１より補充される。【００６８】
多段蒸留塔１０７において、塔頂より、エステル化／加水分解反応器１０５でアルコールを用いた場合は対応するα，β−不飽和カルボン酸エステルおよびα，β−不飽和カルボン酸がカルボン酸取出ライン１６により抜出される。一方、エステル化／加水分解反応器１０５で水を用いた場合は対応するα，β−不飽和カルボン酸がカルボン酸取出ライン１６により抜出される。また、多段蒸留塔１０７の塔底からは残渣分が高沸点成分ライン１７により抜出される。【００６９】
図２はオレフィンを原料としてα，β−不飽和カルボン酸を製造する装置の構成を示す別の系統図である。図２において、α，β−不飽和アルデヒドを除去する蒸留塔１０４までは図１と同様の操作を行う。次に、多段蒸留塔１０４の塔底から抜出された、α，β−不飽和アルデヒドを分離した反応液は、アルデヒド分離後反応液ライン１１から多段蒸留塔１０６に導かれる。多段蒸留塔１０６において、塔頂より、主に溶媒を含有する留分がライン１４から液相酸化反応器１０１に戻される。一方、多段蒸留塔１０６の塔底からは溶媒を分離した反応液を抜出し、溶媒分離後反応液ライン１５から多段蒸留塔１０７に送られる。液相酸化反応で生成した水を除くため、ライン１５の途中に脱水塔（不図示）を設けることもできる。また、溶媒の損失分はライン１より補充される。【００７０】
多段蒸留塔１０７において、塔頂より、主に目的のカルボン酸を含有する留分がカルボン酸取出ライン１６により抜出される。一方、多段蒸留塔１０７の塔底からはα，β−不飽和カルボン酸無水物を含有する高沸点成分を抜出し、酸無水物含有高沸点成分ライン１８から薄膜蒸発器１０８へ送られる。薄膜蒸発器１０８において、分離された主にα，β−不飽和カルボン酸無水物を含有する留分は、酸無水物ライン１９からエステル化／加水分解反応器１０５に送られ、高沸点成分は残渣分として高沸点成分ライン１７により抜出される。エステル化／加水分解反応器１０５には、α，β−不飽和カルボン酸無水物と接触させるアルコールおよび／または水がアルコール／水供給ライン１２から供給される。アルコールを用いた場合は対応するα，β−不飽和カルボン酸エステルおよびα，β−不飽和カルボン酸が生成し、水を用いた場合は対応するα，β−不飽和カルボン酸が生成し、これらは酸無水物分解後ライン１３により抜出される。
【実施例】
【００７１】
以下に、本発明を実施例を用いて更に詳細に説明する。【００７２】
（イソブチレンの液相酸化反応）
液相酸化反応を行う反応器としては、内径１２６ｍｍ、容量４リットルのジャケット付きステンレス製撹拌槽式反応器を用いた。原料は溶媒と共に反応器上部から供給し、反応液は液相部の液面を一定に保ちつつ、系外に抜き出す構造となっている。【００７３】
反応器に予めパラジウム金属含有シリカ担持触媒１５０ｇと７５質量％ターシャリーブタノール水溶液を制御液面に達するように投入した。パラジウム金属含有シリカ担持触媒としては、硝酸パラジウムを水に溶解し、シリカ担体の存在下でホルムアルデヒドを用いて還元することでシリカ担体に担持する方法で調製したものを用いた。液面は、液容積が３リットルになるように調整した。窒素ガスを反応器上部から供給し、気相部圧力が４．８ＭＰａとなった時点で供給を停止した。液相温度を９０℃まで昇温し、約１０分間安定させた後、液化イソブチレンを２３７ｇ／ｈｒ、及び溶媒を２１３５ｇ／ｈｒで反応器へ連続的に供給した。溶媒としては、７５質量％ターシャリーブタノール水溶液に、重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール２００ｐｐｍを含有させて調製した溶媒を用いた。このとき平均滞留時間は１．０時間であった。次に、気相部圧力を保ったまま反応器液相部に、圧縮空気ボンベから空気をスパージャーを通して８００ｇ／ｈｒで連続的に供給し反応を開始させた。この状態で６時間反応した後、得られた反応混合液を分析した結果、イソブチレンの転化率は４６．５％であった。またメタクロレインの選択率は４３．０％、メタクリル酸の選択率は２３．７％、無水メタクリル酸の選択率は４．９％であった。【００７４】
なお、上記の原料および生成物の分析はガスクロマトグラフィーを用いて行った。イソブチレンの転化率、生成した、メタクロレイン、メタクリル酸、及び無水メタクリル酸の選択率は以下のように定義される。なお、無水メタクリル酸の選択率は、無水メタクリル酸が量論的に２倍モルのイソブチレンから得られるのでイソブチレンを基準とする以下の定義を採用した。
イソブチレンの転化率（％）    ＝（Ｂ／Ａ）×１００
メタクロレインの選択率（％）  ＝（Ｃ／Ｂ）×１００
メタクリル酸の選択率（％）    ＝（Ｄ／Ｂ）×１００
無水メタクリル酸の選択率（％）＝（２×Ｅ／Ｂ）×１００
ここで、Ａは供給したイソブチレンのモル数、Ｂは反応したイソブチレンのモル数、Ｃは生成したメタクロレインのモル数、Ｄは生成したメタクリル酸のモル数、Ｅは生成した無水メタクリル酸のモル数である。【００７５】
（低沸生成物及びメタクロレインの分離）
得られた反応混合液から、加圧下、ろ過によりパラジウム金属含有担持触媒を連続的に分離した。ろ液は大気圧下のフラッシュ槽においてフラッシュされ未反応のイソブチレンを除いた。イソブチレンを分離した後の反応混合液は、次にφ３０×２０段のガラス製オールダーショウを用いて、蒸留釜温度約５０℃及び還流比２．０の条件でバッチ蒸留することによりメタクロレインを分離した。得られた反応混合液の組成は、無水メタクリル酸２．８質量％、メタクリル酸３０．４質量％、水２８．１質量％、ターシャリーブタノール３８．７質量％であった。【００７６】
（無水メタクリル酸のエステル化／加水分解）
＜実施例１＞
撹拌機、撹拌シール、温度計および冷却管を備えた５００ｍＬ四ツ口フラスコを恒温油槽内にセットした。上記の低沸生成物及びメタクロレインの分離操作により得られた反応混合液３００ｇ（２８．１質量％の水を含む）と重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール２００質量ｐｐｍ相当を計り取り前記フラスコに投入した。撹拌しながら７０℃まで昇温し、酸触媒として強酸性陽イオン交換樹脂（ＩＥＲ、バイエル社製、商品名：レバチット  キャタリストＫ２６２１）２ｍＬ（乾燥品；無水メタクリル酸１モルに対して０．０５当量、イオン交換容量１．３ｍｅｑ／ｍＬ−乾燥品）をフラスコに加えた。酸触媒投入後、内温７０℃で２時間攪拌を行った。少量の反応液を採取し、ＨＰＬＣにより反応液の分析を行った。分析条件は以下の通りである。【００７７】
本体：島津ＬＣ−ＶＰシリーズ
カラム：Ｓｙｎｅｒｇｉ４ｕ  Ｆｕｓｉｏｎ−ＲＰ  ２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ（Ｐ  ｈｅｎｏｍｅｎｅｘ社製）
検出波長：２５０ｎｍ
溶離液：２ｍＭ−ＫＨ２ＰＯ４水溶液／アセトニトリル＝７０／３０
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０℃
注入サンプル量：１．０μＬ
これより表１の結果を得た。なお、反応成績は以下の式により算出した（以下実施例７、８も同様）。【００７８】
無水メタクリル酸（ＡＮＨ）転化率（％）
＝｛１−（反応後のＡＮＨモル数）／（仕込みＡＮＨモル数）｝×１００
メタクリル酸（ＭＡＡ）選択率（％）
＝（生成したＭＡＡモル数）／｛（消費したＡＮＨモル数）×２｝×１００
＜実施例２＞
反応混合液（２８．１質量％の水を含む）ともにメタノール（ＭｅＯＨ）３２ｇ（１モル）をフラスコに投入した点以外は、実施例１と同様に反応を行い、表１の結果を得た。なお、反応成績は以下の式により算出した（以下実施例３〜６も同様）。【００７９】
無水メタクリル酸（ＡＮＨ）転化率（％）
＝｛１−（反応後のＡＮＨモル数）／（仕込みＡＮＨモル数）｝×１００
メタクリル酸（ＭＡＡ）選択率（％）
＝（生成したＭＡＡモル数）／（消費したＡＮＨモル数）×１００
メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）選択率（％）
＝（生成したＭＭＡモル数）／（消費したＡＮＨモル数）×１００【００８０】
【表１】
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【００８１】
＜実施例３＞
低沸生成物およびメタクロレインを除去した後の反応混合液から蒸留により溶媒を除去し、得られるメタクリル酸と無水メタクリル酸の混合液から減圧蒸留により粗メタクリル酸を分離する。分離された無水メタクリル酸を含有する高沸点成分は、次に薄膜蒸発器にかけられて無水メタクリル酸と残渣とに分ける。【００８２】
上記の操作により得られる無水メタクリル酸に対して、メタノールまたは水を接触させることにより目的物質を得ることができる。ここでは、このようにして得られる無水メタクリル酸のモデルとして試薬の無水メタクリル酸を用いてエステル化・加水分解を実施した。【００８３】
撹拌機、撹拌シール、温度計、５０ｍＬ滴下ロートおよび冷却管を備えた１００ｍＬ四ツ口フラスコを恒温油槽内にセットした。無水メタクリル酸（アルドリッチ社製試薬）３０．８ｇ（０．２０モル）と重合防止剤としてｐ−メトキシフェノール２００質量ｐｐｍ相当を計り取り前記フラスコに投入した。酸触媒として実施例１と同じ強酸性陽イオン交換樹脂８ｍＬをフラスコに加えた。また、滴下ロートに試薬としてメタノール１４．４ｇ（０．４５モル）を計り取った。撹拌しながら昇温を開始した。反応による発熱に注意し、内温を５０℃に保ちながらメタノールを少量ずつ滴下した。メタノールの滴下が終了した後、温度５０℃で１時間撹拌を続けた。これより表２の結果を得た。【００８４】
＜実施例４〜８＞
添加するアルコールおよび／または水の種類および添加量、並びに酸触媒の種類および添加量を表２に記載のように代えて実施例３と同様に行い、表２の結果を得た。なお、表２中の酸触媒であるＰＴＳとしては、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬社製）を使用した。【００８５】
【表２】
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【００８６】
無水メタクリル酸をメタノールまたは水と接触させることで目的物質（ＭＡＡ＋ＭＭＡ）に変換されることが分かった。なお、得られたＭＭＡは、別途行う加水分解処理により、メタクリル酸に変換可能であることから目的生成物とした。したがって、前述のイソブチレンの液相酸化反応及び無水メタクリル酸の分離に引き続いて、無水メタクリル酸のエステル化／加水分解の処理を行うことにより、全体としてメタクリル酸の収量を高めることが可能であることが分かった。
【図１】
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【図２】
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