(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）：
【化１】
0004918025.tif 000016
（式中、置換基Ｐ１〜Ｐ３は、各々独立に、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基またはフェニル基を表し、置換基数ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、０〜４であり、Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、エステル基：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−である）
で表される、エステル基含有テトラカルボン酸二無水物。
【請求項２】
一般式（２）：
【化２】
0004918025.tif 000017
（式中、Ｐ１〜Ｐ３、ｎ１〜ｎ３、Ｘ１およびＸ２は、請求項１と同義であり、Ｙは、２価の芳香族基または脂肪族基を表し、Ｒは、水素原子、シリル基または炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表す）
で表される反復単位を有するポリエステルイミド前駆体。
【請求項３】
固有粘度が０．１〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲である、請求項２に記載のポリエステルイミド前駆体。
【請求項４】
一般式（３）：
【化３】
0004918025.tif 000018
（式中、Ｐ１〜Ｐ３、ｎ１〜ｎ３、Ｘ１、Ｘ２およびＹは、請求項２と同義である）
で表される反復単位を有するポリエステルイミド。
【請求項５】
請求項２または請求項３に記載のポリエステルイミド前駆体を加熱あるいは脱水試薬を用いて脱水環化反応（イミド化）させることを特徴とする、請求項４に記載のポリエステルイミドの製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン：Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２（式中、Ｙは、請求項２と同義である）とを溶媒中、高温下、一段階で重縮合反応することを特徴とする、請求項４に記載のポリエステルイミドの製造方法。
【請求項７】
請求項２または請求項３に記載のポリエステルイミド前駆体のワニスを金属箔上に塗布、乾燥後、加熱あるいは脱水試薬を用いてイミド化させることを特徴とする、金属層と請求項４に記載のポリエステルイミド樹脂層とを含む積層板の製造方法。
【請求項８】
請求項７に記載の積層板の金属層をエッチングすることを特徴とするフレキシブルプリント配線基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高いガラス転移温度、低い線熱膨張係数、極めて低い吸水率、極めて低い吸湿膨張係数、十分な膜強度、アルカリエッチング特性を併せ持つ、フレキシブルプリント配線回路（ＦＰＣ）用基材、チップオンフィルム（ＣＯＦ）用基材、テープオートメーションボンディング（ＴＡＢ）用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にＦＰＣ、ＣＯＦ用基材およびハードディスクドライブ（ＨＤＤ）回路付サスペンション用絶縁材料として有益なポリエステルイミド、その前駆体およびこれらの原料であるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物、ならびにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性のみならず、耐薬品性、耐放射線性、電気絶縁性、優れた機械的性質などの特性を併せ持つことから、現在ＦＰＣおよびＣＯＦ用基板、ＴＡＢ用基材、半導体素子の保護膜、集積回路の層間絶縁膜等、様々な電子デバイスに現在広く利用されている。ポリイミドはこれらの特性以外にも、製造方法の簡便さ、極めて高い膜純度、入手可能な種々のモノマーを用いた物性改良のしやすさといったことから、近年益々その重要性が高まっている。
【０００３】
電子機器の軽薄短小化が進むにつれてポリイミドへの要求特性も年々厳しさを増し、ハンダ耐熱性だけに留まらず、熱サイクルや吸湿に対するポリイミドフィルムの寸法安定性、透明性、金属基板との接着性、成型加工性、ビアホール等の微細加工性、エッチング特性等、複数の特性を同時に満足する多機能性ポリイミド材料が求められるようになってきている。
【０００４】
近年、ＦＰＣ用ベースフィルムとしてのポリイミドの需要が飛躍的に増加している。ＦＰＣ用の原反（銅張積層板、以下、ＣＣＬと称する）の構成は主に３つの様式に分類される。即ち、１）ポリイミドフィルムと銅箔とをエポキシ系接着剤等を用いて貼り付ける３層タイプ、２）銅箔にポリイミドワニスを塗付後、乾燥するか、または銅箔にポリイミド前駆体（ポリアミド酸）ワニスを塗布後、乾燥・イミド化するか、あるいは蒸着・スパッタ等によりポリイミドフィルム上に金属シード層を形成後、銅層をメッキにより形成する無接着剤２層タイプ、３）接着層として熱可塑性ポリイミドを用いる擬似２層タイプが知られている。ポリイミドフィルムに高度な寸法安定性が要求される用途では接着剤を使用しない２層タイプあるいは擬似２層タイプのＣＣＬが有利である。
【０００５】
ＦＰＣ基板としてのポリイミドは実装工程において様々な熱サイクルに曝されて寸法変化が起こる。これをできるだけ抑えるためには、ポリイミドのガラス転移温度（Ｔｇ）が工程温度よりも高いことに加えて、Ｔｇ以下での線熱膨張係数ができるだけ低いことが望ましい。後述するようにポリイミド層の線熱膨張係数の制御は２層ＣＣＬ製造工程中に発生する残留応力の低減の観点からも極めて重要である。
【０００６】
多くのポリイミドは有機溶媒に不溶で、ガラス転移温度以上でも溶融しないため、ポリイミドそのものを成型加工することは通常容易ではない。そのためポリイミドは一般に、無水ピロメリット酸等の芳香族テトラカルボン酸二無水物と４，４’−オキシジアニリン等の芳香族ジアミンとをＮ−メチル−２−ピロリドン等の非プロトン性極性有機溶媒中で等モル反応させて、先ず高重合度のポリイミド前駆体（ポリアミド酸）を重合し、このワニスを銅箔上に塗付し、２５０〜４００℃で加熱脱水閉環（イミド化）して製膜される。
【０００７】
残留応力は、高温でのイミド化反応後にポリイミド／金属基板積層体を室温へ冷却する過程で発生し、ＣＣＬの反り、剥離、膜の割れ等、深刻な問題がしばしば起こる。
【０００８】
熱応力低減の方策として、絶縁膜であるポリイミド自身を低熱膨張化することが有効である。殆どのポリイミドでは線熱膨張係数が４０〜１００ｐｐｍ／Ｋの範囲にあり、金属基板、例えば銅の線熱膨張係数１７ｐｐｍ／Ｋよりもはるかに大きいため、銅の値に近い、およそ２０ｐｐｍ／Ｋ以下を示す低熱膨張性ポリイミドの研究開発が行われている。
【０００９】
現在実用的な低熱膨張性ポリイミド材料としては３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンから形成されるポリイミドが最もよく知られている。このポリイミドフィルムは、膜厚や作製条件にもよるが、５〜１０ｐｐｍ／Ｋと非常に低い線熱膨張係数を示すことが知られている（例えば非特許文献１参照）が、低吸水性は示さない。
【００１０】
ポリイミドの寸法安定性は、熱サイクルだけでなく吸湿に対しても要求される。従来のポリイミドでは２〜３重量％も吸湿する。絶縁層の吸湿による寸法変化に伴う回路の位置ずれは高密度配線や多層配線にとって深刻な問題である。ポリイミド／導体界面でのコロージョン、イオンマイグレーション、絶縁破壊等、電気特性の低下によって更に深刻な問題を引き起こす恐れがある。そのため絶縁膜としてのポリイミド層はできるだけ吸水率が低いことが求められている。
【００１１】
低吸水率を実現するための分子設計として、例えばトリメリット酸無水物とヒドロキノンから誘導される式（４）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を使用してポリイミド骨格へのパラ芳香族エステル結合を導入することが有効であると報告されている（例えば非特許文献２参照）。
【化４】
0004918025.tif 000002
【００１２】
しかしながら更なる低吸水率化を目論み、ポリイミド中のパラ芳香族エステル基の含有率を更に増加すれば、ポリイミド最大の特長である耐熱性、前駆体の溶解性（溶液キャスト製膜性）、重合反応性（重合時に沈殿しないこと）等の悪化が懸念される。
【００１３】
近年のＨＤＤの記憶容量の大容量化、データ転送速度の高速化等に対応して、磁気ディスクへの読み書きを行うヘッドを搭載したステンレス製スプリング部材であるサスペンションの構造が、従来のワイヤ配線付サスペンションからワイヤレス（回路付）サスペンションへと大きく変化している。
【００１４】
回路付サスペンションの製造プロセス技術が開示されており（例えば非特許文献３および４参照）、主に次の３種類に大別される。即ち１）ＦＰＣとサスペンションを貼り付けて一体化するもので、まず銅箔／ポリイミドフィルムから成る片面銅貼積層板を準備し、これにフォトレジストを用いて銅回路を作成しその回路基板とステンレス製サスペンションとを最後に貼り付ける方法、２）各構成層をエッチングで形成するものであり、まずステンレス（ＳＵＳ）箔／ポリイミドフィルム／銅箔から成る積層板を準備し、フォトレジストを用いて露光・現像・エッチング工程を経て銅層に回路形成を行う方法、３）各構成層をＳＵＳ箔上に回路を積み上げて形成するもので、まずＳＵＳ箔を準備し、この上に絶縁層として感光性または非感光性ポリイミド層を形成し、その絶縁層上にシード層を形成した後、メッキにより銅回路を形成していく方法である。
【００１５】
低コストの点で有利な、非感光性ポリイミドと金属箔で構成されている市販の銅貼積層板等を使用する場合や、金属箔上に絶縁層としてより低価格な非感光性ポリイミドをキャスト法で形成する場合では、上記のいずれの方式においても、ポリイミドのエッチング工程が必要となる。エッチング工程には酸素プラズマ等を用いた乾式プロセスとエッチング液を用いた湿式プロセスがあるが、設備、処理コスト、生産性の点で湿式法が優れている。しかしながら従来用いられていたヒドラジン系エッチング溶液は有害で扱いが難しいという問題があった。また近年エタノールアミンによるポリイミドのエッチングが検討されているが、コストや後処理の問題が指摘されている。ポリイミド中のイミド基は水酸化ナトリウム水溶液等の無機の強塩基により加水分解を受けるため、アルカリ加水分解によりエッチングすることは可能であるが、しばしばエッチング速度が十分でないという問題があった。
【００１６】
ＨＤＤ用回路付サスペンションにおける絶縁膜としてポリイミドを適用する場合、ポリイミドの線熱膨張係数は金属箔に一致していることが望ましい。即ち低線熱膨張係数が要求される。ＨＤＤにおけるヘッドと磁気ディスクとの間隙はわずか数十ｎｍであり、熱膨張係数の差によるステンレス箔の変形はディスクのクラッシュ等の重大な問題を引き起こす恐れがある。またポリイミド層の吸湿による膨張も同様な観点から好ましくない。
【００１７】
ポリイミドを湿式法でエッチングした際、パターンの端面に層状痕が生じ、これが原因で洗浄等の工程中に一部が剥離・脱落し、ＨＤＤの故障原因になりうる。この層状痕はエッチング温度が高いほど激しくなると報告されている（例えば非特許文献５参照）。従って、より低い温度でエッチングできれば、端面からの脱落粒子発生を抑制することができるが、エッチング温度を下げすぎると、エッチング速度が急激に低下する恐れがある。
【００１８】
イミド基よりもよりアルカリ加水分解しやすいと期待されるエステル基を含有し、低線熱膨張係数、低吸水率、低吸湿膨張係数、耐熱性を有するポリイミド、即ち剛直な骨格を持つポリエステルイミドを使用すれば上記産業分野に有益な材料を提供しうるが、このような要求特性を満足する実用的な材料は今のところ殆ど知られていないのが現状である。
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２９，７８９７（１９９６）
【非特許文献２】Ｈｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１８，６９７（２００６）
【非特許文献３】フジクラ技報、９９号、７２（２０００）
【非特許文献４】富士通技報、５３、１４５（２００２）
【非特許文献５】フジクラ技報、１０５号、３３（２００３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は高いガラス転移温度、低い線熱膨張係数、極めて低い吸水率、極めて低い吸湿膨張係数、十分な膜強度、アルカリエッチング特性を併せ持つ、ＦＰＣ用基材、ＣＯＦ用基材およびＴＡＢ用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機ＥＬディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にＦＰＣ、ＣＯＦ用基材およびＨＤＤ回路付サスペンション用絶縁材料として有益なポリエステルイミド、その前駆体およびこれらの原料であるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物、ならびにこれらの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
以上の問題を鑑み、鋭意研究を積み重ねた結果、下記一般式（１）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物と、芳香族又は脂肪族ジアミンより下記一般式（２）で表されるポリエステルイミド前駆体、およびこれを熱的に又脱水試薬等を用いてイミド化することにより形成される下記一般式（３）で表されるポリエステルイミドが、上記産業分野において極めて有益な材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
即ち本発明の要旨は以下に示すものである。
１．一般式（１）：
【化５】
0004918025.tif 000003
（式中、置換基Ｐ１〜Ｐ３は、各々独立に、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基またはフェニル基を表し、置換基数ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、０〜４であり、Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、エステル基：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−である）で表される、エステル基含有テトラカルボン酸二無水物。
２．一般式（２）：
【化６】
0004918025.tif 000004
（式中、Ｐ１〜Ｐ３、ｎ１〜ｎ３、Ｘ１およびＸ２は、要旨１と同義であり、Ｙは、２価の芳香族基または脂肪族基を表し、Ｒは、水素原子、シリル基または炭素原子数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基を表す）で表される反復単位を有するポリエステルイミド前駆体。
３．固有粘度が０．１〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲である、要旨２に記載のポリエステルイミド前駆体。
４．一般式（３）：
【化７】
0004918025.tif 000005
（式中、Ｐ１〜Ｐ３、ｎ１〜ｎ３、Ｘ１、Ｘ２およびＹは、要旨２と同義である）で表される反復単位を有するポリエステルイミド。
５．要旨２または３に記載のポリエステルイミド前駆体を加熱あるいは脱水試薬を用いて脱水環化反応（イミド化）させることを特徴とする、要旨４に記載のポリエステルイミドの製造方法。
６．要旨１に記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン：Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２（式中、Ｙは、要旨２と同義である）とを溶媒中、高温下、一段階で重縮合反応することを特徴とする、要旨４に記載のポリエステルイミドの製造方法。
７．要旨２または３に記載のポリエステルイミド前駆体のワニスを金属箔上に塗布、乾燥後、加熱あるいは脱水試薬を用いてイミド化させることを特徴とする、金属層と要旨４に記載のポリエステルイミド樹脂層とを含む積層板の製造方法。
８．要旨７に記載の積層板の金属層をエッチングすることを特徴とするフレキシブルプリント配線基板の製造方法。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、高いガラス転移温度、低い線熱膨張係数、極めて低い吸水率、極めて低い吸湿膨張係数、および十分な膜強度を併せ持つ、ＦＰＣ、ＣＯＦおよびＴＡＢ用基材、各種電子デバイスにおける電気絶縁膜および液晶ディスプレー用基板、有機ＥＬディスプレー用基板、電子ペーパー用基板、太陽電池用基板、特にＦＰＣ、ＣＯＦ用基材およびＨＤＤ回路付サスペンション用絶縁材料として有益なポリエステルイミド、その前駆体およびこれらの原料であるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物、ならびにこれらの製造方法を提供することができる。
【００２３】
ポリイミドを低熱膨張化するための分子設計として、主鎖骨格をできるだけ直線状で剛直に（内部回転により多様なコンホメーションをとりにくく）する必要がある。しかし一方で、これによりポリマー鎖の絡み合いが減少し、得られるポリイミドフィルムが脆弱化する恐れがある。また、ポリイミド骨格へのエーテル結合等の屈曲性単位の過大な導入は、得られるポリイミドフィルムの膜靭性の向上には大きく寄与するが、低熱膨張特性の発現を妨げる
【００２４】
本発明において着目したパラ芳香族エステル結合はエーテル結合に比べて内部回転障壁が高く、コンホメーション変化が比較的妨げられるため、主鎖骨格は剛直構造単位として振舞う一方、ポリイミド主鎖にある程度の柔軟さも付与することもでき、可撓性のポリイミドフィルムを与えることが期待される。
【００２５】
またエステル結合はアミド結合やイミド結合よりも単位体積当たりの分極率が低いため、ポリイミドへのエステル結合の導入は低吸水率化にも有利である。
【００２６】
本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の特徴の一つはその分子内に疎水基として振舞う５つの芳香族基と４つのエステル基を含有し、これらが全てパラ結合である点にある。これにより、本発明のポリエステルイミドは、低吸水率、低吸湿膨張係数および低熱膨張係数を同時に実現することが可能となる。
【００２７】
また、本発明のポリエステルイミドは、特に一般式（３）中、Ｐ１〜Ｐ３として、アルキル基、アルコキシ基、あるいはフェニル基のような嵩高い置換基を導入した場合、ポリマー鎖間のパッキングを乱し、結晶化を妨げてポリエステルイミド膜の脆弱化を防ぐ効果が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明するが、これらは本発明の実施形態の一例であり、これらの内容に限定されない。
【００２９】
本発明は下記一般式（１）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を原料とし、各種芳香族または脂肪族ジアミンと組み合わせて重合反応させることにより産業上極めて有用なポリエステルイミドを提供することができる。該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の反応性、剛直性、疎水性、置換基の立体的嵩高さという構造上の特徴から、樹脂とした際に低線熱膨張係数、極めて低い吸水率、極めて低い吸湿膨張係数、高ガラス転移温度、アルカリエッチング特性という従来の材料では得ることのできなかった物性を有する材料とすることができる。
【化８】
0004918025.tif 000006
（式中、置換基Ｐ１〜Ｐ３は、各々独立に、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基またはフェニル基を表し、置換基数ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、０〜４であり、Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、エステル基：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−である。）
【００３０】
上記一般式（１）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物のうち、合成のしやすさ、原料の入手の可否および原料コスト等の観点から、好適に用いられる具体例を以下に示すがこれらに限定されない。
【化９】
0004918025.tif 000007
【化１０】
0004918025.tif 000008
【００３１】
ポリイミドの低吸水率化のためにしばしばフッ素化モノマーが使用されるが、本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物はフッ素基を一切含有しないため、フッ素化モノマー使用時にしばしば見られるガラス転移温度や金属箔との密着性が低下する懸念がなく、更にポリイミドを低コストで製造できるといった利点もある。
【００３２】
該テトラカルボン酸二無水物の特徴の一つは、分子内に疎水基として振舞う５つの芳香環と４つのエステル基を含有し、これらが全てパラ結合している点である。これにより、極めて低い吸水率、極めて低い吸湿膨張係数、低線熱膨張係数および高弾性率を同時に実現することが可能になる。
【００３３】
該テトラカルボン酸二無水物モノマー中の酸無水物基の重合反応性は、得られるポリエステルイミドフィルムの靭性に大きな影響を及ぼす。酸無水物基の求電子性即ちジアミンとの重合反応性が十分高くないと、高重合体が得られず、結果としてポリマー鎖同士の絡み合いが低くなり、ポリエステルイミドフィルムが脆弱になる恐れがある。本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物は高い重合反応性を有するためそのような懸念がない。
【００３４】
本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物に対して、更なる低吸水化を目論み、パラ芳香族エステル結合を更に増加（追加）しようとすると、合成経路が著しく煩雑になり、製造コストの観点から不利である。それに加えそのようなモノマーを使用してポリエステルイミド前駆体を重合する際、モノマーおよび生成物の溶媒溶解性が低下して、重合が進行しなくなる恐れがあるため、好ましくない。
【００３５】
本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物は置換基を含有しなくても（即ち、置換基数ｎ１〜ｎ３が０である場合でも）大きな支障はないが、適当な置換基を導入することで、ポリエステルイミドのポリマー鎖間のパッキングが適度に乱され、フィルムの結晶化が妨害されて、結果として要求特性を保持したままで膜靭性が改善される場合がある。
【００３６】
その際、適用可能な置換基として、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基、フェニル基が挙げられるが、メチル基およびメトキシ基がより好ましく、製造コストの観点からメチル基が更に好ましい。
【００３７】
該テトラカルボン酸二無水物と、極めて剛直な構造のジアミンとを用いた場合、本発明のポリエステルイミドフィルムは、銅等の金属箔より低い線熱膨張係数を示すことがある。この場合、適当量の４，４’−オキシジアニリン等の屈曲性モノマーを共重合成分として併用することで、ポリエステルイミドフィルムの線熱膨張係数を金属箔の値に完全に一致させることができる。屈曲性モノマーの併用によりポリエステルイミドフィルムの靭性も大幅に改善することができる。
【００３８】
＜エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法＞
一般式（１）で表される本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の製造方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、下記式（１１）で表されるエステル基含有ジカルボン酸またはその活性誘導体と、下記式（１２）で表される４−ヒドロキシフタル酸無水物（以下、４−ＨＰＡ称する）とのエステル化反応により該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物を製造する。
【化１１】
0004918025.tif 000009
（式（１１）中、Ｐ１〜Ｐ３は、各々独立に、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基、フェニル基を表し、置換基数ｎ１〜ｎ３は、各々独立に、０〜４であり、Ｘ１およびＸ２は、各々独立に、エステル基：−Ｃ（Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（Ｏ）−である。）
【化１２】
0004918025.tif 000010
【００３９】
エステル化反応は公知の方法を適用することができる。例えば、エステル基含有ジカルボン酸中のカルボキシル基と４−ＨＰＡ中のヒドロキシ基を直接脱水反応させるか、あるいはエステル基含有ジカルボン酸と４−ＨＰＡのアセテート化体とを高温で反応させ脱酢酸してエステル化する方法、ジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水試薬を用いて脱水縮合させる方法、エステル基含有ジカルボン酸をジハライドに変換し、これと４−ＨＰＡを脱酸剤（塩基）の存在下で反応させる方法（酸ハライド法）、トシルクロリド／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／ピリジン混合物を用いてエステル基含有ジカルボン酸を活性化し、４−ＨＰＡと反応させてエステル化する方法等が挙げられる。上記の方法の中でも、酸ハライド法が、経済性、反応性の点で好ましく適用できる。
【００４０】
次に本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の酸ハライド法による合成方法について具体的に説明するが、特に限定されない。
【００４１】
式（１１）で表されるエステル基含有ジカルボン酸には、下記式（１３）〜（１５）で表される、エステル基Ｘの結合順序の異なる３種類のジカルボン酸異性体が含まれる。
【化１３】
0004918025.tif 000011
【００４２】
上記式（１３）〜（１５）で表されるエステル基含有ジカルボン酸またはこれらの活性誘導体のうち、合成のしやすさ（簡便さ）、素原料の入手のしやすさ、および製造コストの観点から式（１３）で表されるジカルボン酸またはその活性誘導体が好適に用いられる。その際、ジカルボン酸の活性誘導体として酸ハライド、特に酸クロリドが好適に用いられる。
【００４３】
以下に一例として式（１３）で表されるエステル基含有ジカルボン酸のジクロリド体の合成方法について説明する。これは下記式（１６）で表されるジオールと大過剰のテレフタル酸クロリド（以下、ＴＰＣと称する）とのエステル化反応により容易に製造することができる。
【化１４】
0004918025.tif 000012
式（１６）中、置換基Ｐ２は、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルコキシ基またはフェニル基を表し、置換基数ｎ２は０〜４である。ｎ２が２〜４の場合、置換基の種類は同一であっても、異なっていてもよい。
【００４４】
式（１６）で表されるジオールとして具体的には、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、ｎ−プロピルヒドロキノン、イソプロピルヒドロキノン、ｎ−ブチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、エトキシヒドロキノン、フェニルヒドロキノン等が挙げられる。これらは市販されており、東京化成工業（株）のような供給業者から入手可能である。
【００４５】
より具体的には、まず大過剰のＴＰＣを脱水溶媒に溶解してキャップで密栓する。この溶液に式（１６）で表されるジオールおよび適切な量の塩基（脱酸剤）を同一溶媒に溶解したものをシリンジまたは滴下ロートにてゆっくりと滴下する。この際の反応温度は−２０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃である。反応温度が５０℃よりも高いと一部副反応が起こり、収率が低下する恐れがあり、好ましくない。反応時間は滴下終了後０．５〜７２時間であるが、生産性の観点から好ましくは１〜２４時間である。この反応により、沈殿物が生成するが、これは目的物である式（１３）のジカルボン酸のジクロリド体と副生成物である塩基の塩酸塩の混合物である。
【００４６】
この反応の際のＴＰＣの使用量はジオールの２．５〜１０倍モル量であり、３〜５倍モル量が好ましい。３倍モル量を下回ると、目的物より分子量の高い生成物が不純物として混入しやすくなり、１０倍モル量を越えると過剰量のＴＰＣを完全に分離するのに時間を要し、更にコストの観点からも好ましくない。
【００４７】
上記反応は溶質濃度５〜４０重量％、好ましくは７〜３０重量％の範囲で行われる。５重量％以下で反応を行うと、生成物の収率が著しく低下する恐れがあり、また４０重量％を越えると素原料が溶媒に十分溶解せず、収率の低下に加え未反応原料が不純物として混入しやすくなる恐れがあるため好ましくない。
【００４８】
この反応の際、使用可能な溶媒として特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン−ビス（２−メトキシエチル）エーテル等の非プロトン性溶媒、およびフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が例として挙げられる。これらの溶媒を単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。素原料の溶解性や溶媒の留去のしやすさの観点から、テトラヒドロフランが好適に用いられる。
【００４９】
上記反応の際に使用可能な塩基（脱酸剤）として特に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が用いられる。副生する塩酸塩の分離のしやすさの観点から脱酸剤としてピリジンやトリエチルアミンが好適に用いられる。
【００５０】
上記反応により生成する沈殿物は、式（１３）で表されるジカルボン酸のジクロリド体、過剰量のＴＰＣおよび副生成物である塩基の塩酸塩の混合物である。脱酸剤としてピリジンを使用した場合、この副生成物は水溶性のピリジン塩酸塩である。以下に一例としてピリジン塩酸塩を分離する方法について説明する。
【００５１】
上記沈殿物に含まれるピリジン塩酸塩は水溶性であるが、目的のジクロリド体は油溶性であるため、沈殿物を水で洗浄することで、ピリジン塩酸塩のみ溶解除去することが可能である。この工程により、目的のジクロリド体の一部または殆どが加水分解してジカルボン酸に変換されるが、場合によっては該エステル基含有ジカルボン酸の溶解性が乏しく、再度ジハライド体に変換することが困難となることがあるため、そのような懸念がある場合は、水洗浄による塩酸塩分離工程は採用せずに以下のような方法で目的物を精製することができる。
【００５２】
即ち、反応溶液から沈殿物を濾別した後、これをトルエン等の無極性溶媒で洗浄して目的の生成物即ち式（１３）で表されるジカルボン酸のジクロリド体およびＴＰＣを溶解抽出する。この際ピリジン塩酸塩は上記無極性溶媒には殆ど溶解しない。この溶解抽出工程において、溶解度を高めるため、抽出溶媒を５０〜１２０℃に加熱して溶解してもよい。この抽出溶液をエバポレーターで溶媒留去して残留物をｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の無極性溶媒で洗浄することで、過剰量のＴＰＣのみを溶解除去して目的とするジクロリド体を高純度の粉末として得ることができる。得られたジクロリド体はこのままでも次の反応工程、即ち４−ＨＰＡと反応させて本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成工程に供することができるが、更にトルエン等の溶媒で再結晶を行い、より高純度化することもできる。
【００５３】
上記塩酸塩を水で洗浄して溶解抽出する分離工程を採用した場合に得られる、ジクロリド体が加水分解したエステル基含有ジカルボン酸は、例えば以下のように酸ハライドに再変換することができる。ハロゲン化剤として塩化チオニルを用いる方法、オキサリルクロリドを用いる方法、三塩化リンを用いる方法、安息香酸クロリドなどの他の酸クロリドを使用する方法などが挙げられる。中でも過剰に使用する試剤の除去のしやすさの点から塩化チオニルを用いる方法が好適に用いられる。この際、塩化チオニルの使用量は特に制限はないが溶剤としての働きも有するため、ジカルボン酸に対して大過剰に使用することが望ましい。塩素化の触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドやピリジン等を塩化チオニルに添加してもよい。反応は室温でも行えるが、通常５０〜９０℃に加熱還流して行うことが好ましい。反応後は過剰な塩素化試剤を常圧あるいは減圧下にて留去するが、塩素化試剤と共沸組成物を形成するベンゼンやトルエン等の溶媒を添加することもできる。得られたジクロリド体はヘキサンやシクロヘキサン等の無極性溶媒を用いて再結晶することでより純度を高めることができるが、そのような精製操作を行わなくても通常十分高純度なものが得られるので、そのまま次の反応工程に使用しても差し支えない。
【００５４】
式（１４）で表されるエステル基含有ジカルボン酸またはその活性化誘導体は、例えばテレフタル酸またはその活性誘導体と、ｐ−ヒドロキシ安息香酸またはそのエステル誘導体とのエステル化反応により、容易に製造することができ、その合成の際上記に詳述した式（１３）で表されるエステル基含有ジカルボン酸およびそのジクロリド体の合成における好ましい実施態様を適宜参照することもできる。同様に、式（１５）で表されるエステル基含有ジカルボン酸またはその活性化誘導体は、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸、あるいはそのエステルまたは活性化誘導体と、テレフタル酸あるいはそのエステルまたは活性化誘導体とのエステル化反応により、容易に製造することができ、その合成の際上記に詳述した式（１３）で表されるエステル基含有ジカルボン酸およびそのジクロリド体の合成における好ましい実施態様を適宜参照することができる。
【００５５】
以上のようにして得られたジカルボン酸ジクロリドと４−ＨＰＡを反応させてエステル化し、式（１）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を合成する。まずジカルボン酸ジクロリド（Ａ ｍｏｌ）を溶媒に溶解し、セプタムキャップで密栓する。この溶液に、４−ＨＰＡ（２×Ａ ｍｏｌ）および適切な量の塩基（例えば、ピリジン）を同一溶媒に溶解したものをシリンジまたは滴下ロートにてゆっくりと滴下する。滴下終了後、反応混合物を１〜２４時間撹拌する。目的物の溶解度が高い場合は、反応混合物からまず生成した塩基の塩酸塩を濾別し、濾液をエバポレーターで溶媒留去し、１００〜２００℃で２４時間真空乾燥して粉末状の粗生成物を得ることができる。一方、目的物の溶解度が低い場合には、まず目的物と塩基の塩酸塩の混合物を濾別し、これを大量の水で洗浄して塩酸塩のみ溶解除去する。次にこの水洗浄工程で一部加水分解を受けて酸無水物基が部分的に開環した粗生成物を１００〜２００℃で真空乾燥して閉環処理する。このようにして得られた粗生成物を適切な溶媒で再結晶、洗浄、加熱真空乾燥することにより、重合に供することのできる高純度の該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物が得られる。
【００５６】
この反応の際、使用可能な溶媒として特に限定されないが、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ピコリン、ピリジン、アセトン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，２−ジメトキシエタン-ビス（２−メトキシエチル）エーテル等の非プロトン性溶媒および、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール等のプロトン性溶媒が例として挙げられる。またこれらの溶媒は単独でも、２種類以上混合して用いてもよい。素原料の溶解性、反応後の溶媒留去のしやすさから、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと称する）が好適に用いられる。
【００５７】
また本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成は−２０〜５０℃で行われるが、より好ましくは０〜３０℃で行われる。反応温度が５０℃よりも高いと一部副反応が起こり、収率が低下する恐れがあり、好ましくない。
【００５８】
該テトラカルボン酸二無水物を得る反応は、溶質濃度５〜５０重量％の範囲で行われるが、副反応の制御、沈殿の濾過工程を考慮して、１０〜４０重量％の範囲で行うことが好ましい。
【００５９】
反応に用いる塩基（脱酸剤）として特に限定されないが、ピリジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の有機３級アミン類、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基が用いられる。副生する塩酸塩の除去のしやすさからピリジンやトリエチルアミンが好適に使用される。
【００６０】
例えば溶媒としてＴＨＦ、塩基としてピリジンを用いた場合、副生成物のピリジン塩酸塩はＴＨＦに殆ど溶解しない。したがって、目的物の溶解度が高く、目的物が溶媒に溶解している場合は、反応終了後、溶液を濾過するだけで、塩酸塩をほぼ完全に分離することができる。更にこの濾液から溶媒を留去し、適切な溶媒から再結晶するだけで高収率で十分高い純度の目的物が得られるが、痕跡量の塩素成分を分離除去するために、目的物をクロロホルムや酢酸エチル等に再溶解し、分液ロートを用いて有機層を水洗してもよい。一方、目的物の溶解度が低い場合は、目的物と共に塩酸塩が沈殿するため、これを濾別して水で十分洗浄することで、塩酸塩のみを溶解除去することができる。塩酸塩の除去は洗浄液を１％硝酸銀水溶液を用いて塩化銀の白色沈殿の生成の有無をもって、容易に判断することができる。水洗操作の際、該エステル基含有テトラカルボン酸二無水物が一部加水分解を受けて、ジカルボン酸に変化するが、８０〜２５０℃、好ましくは１２０〜２００℃で真空乾燥することで、酸無水物基に容易にもどすことができる。また加熱法の他に有機酸の酸無水物と処理する方法も適用可能である。使用可能な有機酸の酸無水物としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられるが、除去の容易さの点で無水酢酸が好適に用いられる。
【００６１】
＜ポリエステルイミド前駆体の製造方法＞
本発明に係るポリエステルイミド前駆体（ポリアミド酸即ち、式（２）中、Ｒ＝水素原子）を製造する方法は特に限定されず、公知の方法を適用することができる。より具体的には、以下の方法により得られる。まずジアミン：Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２（式中、Ｙは、２価の芳香族基または脂肪族基を表す）を重合溶媒に溶解し、これに一般式（１）で表される本発明のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物粉末を徐々に添加し、メカニカルスターラーを用い、０〜１００℃、好ましくは２０〜６０℃で０．５〜１００時間好ましくは１〜２４時間攪拌する。この際モノマー濃度は５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％である。このモノマー濃度範囲で重合を行うことにより均一で高重合度のポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
【００６２】
重合の際、ピリジン等の脱酸剤の存在下、該テトラカルボン酸二無水物の代わりに、テトラカルボン酸ジアルキルエステルジクロリドを使用することで、ポリアミド酸のアルキルエステル（式（２）中、Ｒ＝アルキル基）が得られる。
【００６３】
また、重合の際、ジアミンをあらかじめジシリル化体に変換しておき、これに該テトラカルボン酸二無水物を添加することで、ポリアミド酸のシリルエステル（式（２）中、Ｒ＝シリル基）を得ることができる。ジアミンのシリル化の際に使用可能なシリル化剤として特に限定されないが、トリメチルシリルクロリド等のハロゲン化アルキルシランの他、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド等が例として挙げられる。したがって、式（２）中のＲにおけるシリル基は、−Ｓｉ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｒ３）基（ここで、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、各々独立に、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状アルキル基またはフェニル基を表す）を意味し、例として、トリメチルシリル、トリエチルシリル、tert−ブチルジメチルシリル、トリイソプロピルシリル、tert−ブチルジフェニルシリル等が挙げられる。
【００６４】
ポリエステルイミドフィルムの靭性の観点からポリエステルイミド前駆体の重合度はできるだけ高いことが望ましい。上記モノマー濃度範囲より低濃度で重合を行うと、ポリエステルイミド前駆体の重合度が十分高くならず、最終的に得られるポリエステルイミドフィルムが脆弱になる恐れがあり、好ましくない。また、上記モノマー濃度範囲より高濃度で重合を行うと、モノマーや生成するポリマーの溶解が不十分となり、重合が進行しない恐れがある。
【００６５】
一方、重合度が高すぎると、ワニスが扱いにくくなる恐れがある。従ってポリエステルイミドフィルムの靭性およびワニスのハンドリングの観点から、ポリエステルイミド前駆体の固有粘度は好ましくは０．１〜１０．０ｄＬ／ｇの範囲であり、０．５〜５．０ｄＬ／ｇの範囲であることがより好ましい。
【００６６】
本発明に係るポリエステルイミドフィルムの要求特性およびポリエステルイミド前駆体の重合反応性を損なわない範囲で、該ポリエステルイミド前駆体重合の際に式（１）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物以外の芳香族テトラカルボン酸二無水物を共重合成分として部分的に使用することができる。使用可能な芳香族テトラカルボン酸二無水物としては特に限定されないが、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノン−ビス（トリメリテート  アンハイドライド）等が例として挙げられる。また、これらを２種類以上用いてもよい。
【００６７】
また、共重合成分として脂肪族テトラカルボン酸二無水物を部分的に使用することもできる。特に限定されないが、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−テトラリン−１，２−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ−３，３’ ，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。
【００６８】
本発明のポリエステルイミド前駆体の製造に使用されるジアミン：Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２（式中、Ｙは、２価の芳香族基または脂肪族を表す）は、本発明のポリエステルイミドの要求特性の観点から、ジアミン成分として少なくとも１成分は剛直な構造のものを用いる必要がある。剛直なジアミンとはジアミン中２つのアミノ基がパラ配置若しくはそれに相当する配置であり、ジアミンが複数のベンゼン環から成る場合これらを連結する基としてエーテル基、スルホン基、スルフィド基、カルボニル基等の屈曲性基を含有せず、アミド基、エステル基、フェニレン基等の剛直性基を含有するジアミンを指す。したがって、式（２）または（３）中のＹにおける芳香族基または脂肪族基は、単環または二環式の、炭素数６〜１２の芳香族または脂環式炭化水素基であるか、あるいは同一または異なる２つの前記芳香族または脂環式炭化水素基が、単結合であるか、あるいはアミド基、エステル基またはフェニレン基のような連結基を介して結合している環式基である。２価の基の結合位置関係が、「パラ配置若しくはそれに相当する配置である」とは、ジアミン中の２つのアミノ基と、場合により連結基とを含む相互の結合位置関係の少なくとも一つ、好ましくは全てがパラ配置であるか、または一方の結合位置に対して、他方の結合位置が点対称または線対称にあるような配置を意味する。そのようなジアミンとして特に限定されないが、ｐ−フェニレンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、２，５−ジアミノトルエン、ベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、３，３’−ジヒドロキシベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート、４−アミノ−２−メチルフェニル−４’−アミノベンゾエート、ｐ−ターフェニレンジアミン等が例として挙げられる。
【００６９】
本発明に係るポリエステルイミド前駆体の重合反応性、ポリエステルイミドの要求特性を著しく損なわない範囲で、上記の剛直なジアミン以外に屈曲構造を有するジアミンを共重合成分として部分的に使用することができる。特に限定されないが、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノキシレン、２，４−ジアミノデュレン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−メチレンビス（２−メチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２−エチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジエチルアニリン）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、シス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ〔２．２．１〕ヘプタン、３，８−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５．２．１．０〕デカン、１，３−ジアミノアダマンタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３−プロパンジアミン、１，４−テトラメチレンジアミン、１，５−ペンタメチレンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，７−ヘプタメチレンジアミン、１，８−オクタメチレンジアミン、１，９−ノナメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン例として挙げられる。またこれらを２種類以上併用することもできる。上記屈曲性ジアミンは剛直なジアミンと共に共重合成分として適当量使用することでポリエステルイミドフィルムに適度な柔軟性を与えることができる。重合反応性およびコストの観点から４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好適に用いられる。
【００７０】
重合反応の際に使用される溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒が好ましいが、原料モノマーと生成するポリイミド前駆体が溶解すれば問題はなく特に限定されない。具体的に例示するならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチルーγ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、ｏ−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども添加して使用できる。
【００７１】
本発明のポリエステルイミド前駆体はその重合溶液を適度に希釈後、大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下し、析出物を濾別、乾燥することにより、粉末として単離することもできる。
【００７２】
＜ポリエステルイミドの製造方法＞
本発明のポリエステルイミドは、上記の方法で得られたポリエステルイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することで製造することができる。この際ポリエステルイミドの使用可能な形態は、フィルム、金属箔／ポリエステルイミドフィルム積層体、粉末、成型体および溶液（ワニス）である。
【００７３】
まずポリエステルイミドフィルムを製造する方法について述べる。ポリエステルイミド前駆体の重合溶液（ワニス）をガラス、銅、アルミニウム、シリコン、ステンレス等の基板上に流延し、オーブン中４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃で乾燥する。得られたポリエステルイミド前駆体フィルムを基板上で真空中、窒素等の不活性ガス中、あるいは空気中、２００〜４３０℃、好ましくは２５０〜４００℃で加熱することで本発明のポリエステルイミドフィルムを製造することができる。加熱温度はこれ以下だとイミド化の閉環反応が不完全となる恐れがあるため好ましくなく、また高すぎると生成したポリエステルイミドフィルムが一部熱分解する可能性があるため好ましくない。またイミド化は真空中あるいは不活性ガス中で行うことが望ましいが、イミド化温度が高すぎなければ空気中で行っても、差し支えない。
【００７４】
またイミド化反応は、熱処理に代えて、ポリエステルイミド前駆体フィルムをピリジンやトリエチルアミン等の３級アミン存在下、無水酢酸等の脱水試薬を含有する溶液に浸漬することによって行うことも可能である
【００７５】
本発明のポリエステルイミド前駆体のワニスをそのままあるいは同一の溶媒で適度に希釈した後、１５０〜２００℃に加熱することで、ポリエステルイミド自体が用いた溶媒に溶解する場合、本発明のポリエステルイミドの溶液（ワニス）を容易に製造することができる。一方、ポリエステルイミド自体が溶媒に不溶な場合は、沈殿物を濾別することにより、本発明のポリエステルイミドを粉末として得ることができる。この際、イミド化の副生成物である水等を共沸留去するために、トルエンやキシレン等を添加しても差し支えない。また触媒としてγ―ピコリン等の塩基を添加することができる。得られたワニスを大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下し、析出物を濾別、乾燥することにより、該ポリエステルイミドを粉末として単離することもできる。また該ポリエステルイミドが溶媒に可溶である場合、その粉末を上記重合溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることもできる。
【００７６】
本発明のポリエステルイミドは、本発明のポリエステルイミド前駆体を単離することなしに、該ポリエステルイミド前駆体の原料である、一般式（１）で表されるエステル基含有テトラカルボン酸二無水物とジアミン：Ｈ２Ｎ−Ｙ−ＮＨ２（式中、Ｙは、上記のとおりである）とを溶媒中、１３０〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃で反応させることにより一段階で重合することによっても得られる。この際、ポリエステルイミドが用いた溶媒に不溶な場合、ポリエステルイミドは沈殿として得られ、可溶な場合はポリエステルイミドのワニスとして得られる。重合溶媒は特に限定されず、上述のポリエステルイミド前駆体の重合反応の際に使用される溶媒として挙げたものから選択することができ、ｍ−クレゾール等のフェノール系溶媒やＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒が好適に用いられる。イミド化反応の副生成物である水を共沸留去するために、これらの溶媒中にトルエンやキシレン等を添加することができる。またイミド化触媒としてγ−ピコリン等の塩基を添加することもできる。得られたワニスを大量の水やメタノール等の貧溶媒中に滴下し、析出物を濾別、乾燥することにより、該ポリエステルイミドを粉末として単離することができる。またそのポリエステルイミドが溶媒に可溶である場合はその粉末を上記溶媒に再溶解してポリイミドワニスとすることもできる。
【００７７】
上記ポリエステルイミドワニスを基板上に塗布し、４０〜４００℃、好ましくは１００〜３００℃で乾燥するによってもポリエステルイミドフィルムを形成することができる。
【００７８】
上記のように得られたポリエステルイミド粉末を２００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４３０℃で加熱圧縮することでポリエステルイミドの成型体を作製することができる。
【００７９】
ポリエステルイミド前駆体溶液中にＮ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミドやトリフルオロ無水酢酸等の脱水試薬を添加・撹拌して０〜１００℃、好ましくは０〜６０℃で反応させることにより、ポリエステルイミドの異性体であるポリエステルイソイミドが生成する。イソイミド化反応は上記脱水試薬を含有する溶液中にポリエステルイミド前駆体フィルムを浸漬することでも行うことができる。ポリエステルイソイミドワニスを上記と同様な手順で製膜した後、２５０〜４５０℃、好ましくは２７０〜４００℃で熱処理することにより、ポリエステルイミドへ容易に変換することができる。
【００８０】
金属箔例えば銅箔上に該ポリエステルイミド前駆体ワニスを塗付・乾燥後、上記の条件によりイミド化することで、無接着剤型（２層）銅張積層板を得ることができる。また、あらかじめ該ポリエステルイミドフィルムを作製しておき、エポキシ系接着剤等の汎用接着剤を用いて銅箔と貼りあせて接着剤型（３層）銅張積層板を作製することもできる。更に、汎用接着剤の代わりに熱可塑性ポリイミドを使用して擬似２層銅張積層板を作製することもできる。このようにして得られた銅張積層板を塩化第二鉄水溶液等のエッチング液を用いて銅層を所望する回路状にエッチングすることで、フレキシブルプリント配線回路を製造することができる。
【００８１】
本発明のポリエステルイミドおよびその前駆体溶液中に、必要に応じて酸化安定剤、フィラー、接着促進剤、シランカップリング剤、感光剤、光重合開始剤、末端封止剤、架橋剤、および増感剤等の添加物を加えることができる。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下の例における物性値は、次の方法により測定した。
＜赤外線吸収スペクトル＞
フーリエ変換赤外分光光度計（日本分光社製ＦＴ−ＩＲ５３００またはＦＴ−ＩＲ３５０）を用い、ＫＢｒ法にてエステル基含有ジカルボン酸誘導体およびエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の赤外線吸収（ＦＴ−ＩＲ）スペクトルを測定した。また透過法にてポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド薄膜（膜厚約５μｍ）のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定した。
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
日本電子社製ＮＭＲ分光光度計（ＥＣＰ４００）を用い、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）中でエステル基含有ジカルボン酸誘導体およびエステル基含有テトラカルボン酸二無水物のプロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルを測定した。
＜示差走査熱量分析（融点および融解曲線）＞
エステル基含有ジカルボン酸誘導体およびエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の融点および融解曲線は、ブルカーエイエックスエス社製示差走査熱量分析（ＤＳＣ）装置（ＤＳＣ３１００）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度５℃／分で測定した。
＜固有粘度＞
０．５重量％のポリエステルイミド前駆体溶液を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
＜ガラス転移温度：Ｔｇ＞
ブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて動的粘弾性測定により、周波数０．１Ｈｚ、昇温速度５℃／分における損失ピークからポリエステルイミドフィルム（２０μｍ厚）のガラス転移温度を求めた。
＜線熱膨張係数：ＣＴＥ＞
ブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）を用いて、熱機械分析により、膜厚１μｍ当たり０．５ｇの静荷重をかけ、昇温速度５℃／分における試験片の伸びより、１００〜２００℃の範囲での平均値としてポリエステルイミドフィルム（２０μｍ厚）の線熱膨張係数を求めた。
＜５％重量減少温度：Ｔｄ５＞
ブルカーエイエックスエス社製熱重量分析装置（ＴＧ−ＤＴＡ２０００）を用いて、窒素中または空気中、昇温速度１０℃／分での昇温過程において、ポリエステルイミドフィルム（２０μｍ厚）の初期重量が５％減少した時の温度を測定した。これらの値が高いほど、熱安定性が高いことを表す。
＜吸水率＞
５０℃で２４時間真空乾燥したポリエステルイミドフィルム（膜厚２０〜３０μｍ）を２４℃の水に２４時間浸漬した後、余分の水分を拭き取り、重量増加分から吸水率（％）を求めた。殆どの用途においてこの値が低いほど好ましい。
＜吸湿膨張係数：ＣＨＥ＞
ポリエステルイミドフィルム（５ｍｍ×２０ｍｍ×膜厚２０μｍ）を１００℃で数時間真空乾燥後、これをブルカーエイエックスエス社製熱機械分析装置（ＴＭＡ４０００）に速やかにセット（チャック間：１５ｍｍ）して膜厚１μｍ当たり０．５ｇの静荷重を試験片にかけ、室温で乾燥窒素を１時間流した後、神栄社製精密湿度供給装置（ＳＲＧ−１Ｒ−１）を用いて相対湿度（ＲＨ）８０％のウエットガスをＴＭＡ４０００装置内に導入して、室温における試験片の伸びより、ポリエステルイミドフィルムの吸湿膨張係数を求めた。この値が低いほど吸湿寸法安定性が高いことを意味する。
＜弾性率、破断強度、破断伸び＞
東洋ボールドウィン社製引張試験機（テンシロンＵＴＭ−II）を用いて、ポリエステルイミドフィルム（２０μｍ厚）の試験片（３ｍｍ×３０ｍｍ）について引張試験（延伸速度：８ｍｍ／分）を実施し、応力―歪曲線の初期の勾配から弾性率を、フィルムが破断した時の伸び率から破断伸び（％）を求めた。破断伸びが高いほどフィルムの靭性が高いことを意味する。また破断強度は試験片が破断したときの応力から求めた。
【００８３】
（実施例１）
＜エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成＞
エステル基含有テトラカルボン酸二無水物の合成に先立ち、まずその原料であるエステル基含有ジカルボン酸ジクロリドを以下のように合成した。メチルヒドロキノン（東京化成工業（株）製）１０ｍｍｏｌを脱水ＴＨＦに溶解し、これにピリジン４０ｍｍｏｌを加えてセピタムキャップシールしてＡ液とした（溶質濃度：１５重量％）。次に別のフラスコ中でＴＰＣ（東京化成工業（株）製）４０ｍｍｏｌを脱水ＴＨＦに溶解してＢ液とした（溶質濃度：１５重量％）。Ｂ液を氷浴中で冷却、攪拌しながら、これにＡ液をシリンジにてゆっくりと滴下し、滴下終了後、数時間０℃で攪拌した後、更に室温で１２時間攪拌した。生成した白色沈殿を濾別してＴＨＦで洗浄し、過剰なＴＰＣを大部分溶解除去した。得られたピリジン塩酸塩を含む粗生成物粉末にトルエン１５０ｍＬを加えて１００℃で加熱溶解し、不溶のピリジン塩酸塩を濾過して除去した。最後にｎ−ヘキサンで洗浄して痕跡量のＴＰＣを溶解除去し、白色粉末を室温にて１２時間真空乾燥して目的のエステル基含有ジカルボン酸ジクロリドを得た（収率３４％）。この化合物の赤外線吸収スペクトルにおいて１７７９ｃｍ−１に酸クロリドのＣ＝Ｏ伸縮振動吸収帯および１７３８ｃｍ−１に芳香族エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動吸収帯が観測された。また２６００ｃｍ−１付近に加水分解によるカルボン酸のＣ＝Ｏ伸縮振動吸収帯は全く観測されなかった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルはδ２．２ｐｐｍ付近にメチルプロトン（３Ｈ，実測相対強度３．００Ｈ）、δ８．４〜８．２ｐｐｍに末端の２つの芳香環上のプロトン（８Ｈ，相対強度７．６１Ｈ）、７．３〜７．１ｐｐｍに中央の芳香環上のプロトン（３Ｈ，相対強度３．０７Ｈ）を示した。また低磁場領域（δ１０〜１５ｐｐｍ）には加水分解生成物であるカルボン酸のプロトンは全く観測されなかった。示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によりシャープな吸熱ピーク（融点）が２３１℃に観測された。以上の結果から生成物は下式（１７）で表される目的のエステル基含有ジカルボン酸ジクロリドであることがわかった。
【化１５】
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次に上記のようにして得られたエステル基含有ジカルボン酸ジクロリド（以下、ＴＰＭＨＱと称する）と４−ＨＰＡよりエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を以下のように合成した。まず、４−ＨＰＡ（マナック（株）製）６．６４ｍｍｏｌを脱水ＴＨＦに溶解し、これにピリジン２０ｍｍｏｌを加えてセピタムキャップシールしてＡ液とした（溶質濃度：１５重量％）。次に別のフラスコ中でＴＰＭＨＱ３．３２ｍｍｏｌを脱水ＴＨＦに溶解してＢ液とした（溶質濃度：１０重量％）。Ｂ液を氷浴中で冷却、攪拌しながら、これにＡ液をシリンジにてゆっくりと滴下し、滴下終了後、数時間０℃で攪拌した後、更に室温で１２時間攪拌した。生成した白色沈殿物をＴＨＦ、次いで大量の水で洗浄してピリジン塩酸塩を溶解除去し、１８０℃で１２時間真空乾燥して閉環処理を行い、テトラカルボン酸二無水物の粗生成物を得た（収率７５％）。更に高純度化するためγ−ブチロラクトンで再結晶し、ＴＨＦで洗浄後１８０℃で１２時間真空乾燥した。この化合物の赤外線吸収スペクトルにおいて２９２６ｃｍ−１にメチル基のＣ−Ｈ伸縮振動吸収帯、１８５０ｃｍ−１および１７８６ｃｍ−１に酸無水物基のＣ＝Ｏ伸縮振動吸収帯、および１７３４ｃｍ−１に芳香族エステル基のＣ＝Ｏ伸縮振動吸収帯が観測された。１Ｈ−ＮＭＲスペクトルはδ２．２ｐｐｍ付近にメチルプロトン（３Ｈ，実測相対強度３．００Ｈ）およびδ８．４〜７．３ｐｐｍに芳香族プロトン（１７Ｈ，相対強度１６．９４Ｈ）を示した。また低磁場領域（δ１０〜１５ｐｐｍ）には加水分解生成物であるカルボン酸のプロトンは全く観測されなかった。示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によりシャープな吸熱ピーク（融点）が２６２℃に観測された。これらの結果から生成物は下式（１８）で表される目的のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物であることがわかった。
【化１６】
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【００８４】
（実施例２）
＜ポリエステルイミド前駆体の重合、イミド化およびポリエステルイミドの膜特性の評価＞
よく乾燥した攪拌機付密閉反応容器中に４−アミノフェニル−４’−アミノベンゾエート（以下、ＡＰＡＢと称する）５ｍｍｏｌを入れ、モレキュラーシーブス４Ａで十分に脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと称する）に溶解した後、この溶液に実施例１に記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の粉末５ｍｍｏｌを徐々に加えた。全モノマー濃度３０重量％で重合を開始し、反応と共に溶液粘度が急激に増加したため、徐々に同一溶媒で希釈して最終的にモノマー濃度２３重量％まで希釈した。室温で７２時間撹拌し透明、均一で粘稠なポリエステルイミド前駆体溶液を得た。このポリエステルイミド前駆体溶液は室温および−２０℃で一ヶ月間放置しても沈澱、ゲル化は全く起こらず、高い溶液貯蔵安定を示した。ＮＭＰ中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリエステルイミド前駆体の固有粘度は０．５２ｄＬ／ｇであった。このポリエステルイミド前駆体溶液をガラス基板に塗布し、８０℃、２時間で乾燥して得られたポリエステルイミド前駆体フィルムを基板上、減圧下１５０℃で３０分、２００℃で３０分、更に３５０℃で１時間段階的に熱イミド化を行った後、残留応力を除去するために基板から剥がして３１０℃で１時間、熱処理を行い、膜厚約２０μmのポリエステルイミドフィルムを得た。このポリエステルイミドフィルムは１８０°折曲試験によっても破断せず、可撓性を示した。また如何なる有機溶媒に対しても全く溶解性を示さなかった。このポリエステルイミドフィルムについて動的粘弾性測定を行った結果、２８３℃にガラス転移点が観測された。また線熱膨張係数は２７．１ｐｐｍ／Ｋと比較的低い線熱膨張係数を示した。また５％重量減少温度は窒素中で４６５℃、空気中で４２３℃であった。また、吸水率０．１９％と極めて低く、更に吸湿膨張係数（ＣＨＥ）も０．７７ｐｐｍ／ＲＨ％と極めて低い値であった。この値は市販ポリイミドフィルム（ＫＡＰＴＯＮ−Ｈ）のＣＨＥ＝２２ｐｐｍ／ＲＨ％と比較すると約１／３０であり、本発明のポリエステルイミドフィルムが如何に吸湿寸法安定性に優れているか明らかである。引張弾性率（ヤング率）は４．６６ＧＰａ、破断強度は０．１１９ＧＰａ、破断伸びは４．２％であった。このようにこのポリエステルイミドは低線熱膨張係数、極めて低い吸水率、極めて低い吸湿膨張係数、高い熱安定性、十分な膜靭性を示した。表１に物性値をまとめる。得られたポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを図１、図２にそれぞれ示す。
【００８５】
（実施例３）
ジアミンとしてＡＰＡＢの代わりに１，４-フェニレンジアミン（以下、ＰＤＡと称する）および４，４’−オキシジアニリン（４，４’−ジアミノジフェニルエーテル）（以下、４，４’−ＯＤＡと称する）を併用した以外は実施例２に記載の方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合し、製膜、イミド化してポリエステルイミドフィルムを作製し、物性評価した。共重合組成（ジアミンのモル比）はＰＤＡ：４，４’−ＯＤＡ＝７０：３０である。物性値を表１に示す。実施例２に記載のポリエステルイミドと同様に、低線熱膨張係数、極めて低い吸水率、極めて低い吸湿膨張係数、高い熱安定性、および十分な膜靭性を示した。ポリエステルイミド前駆体およびポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルを図３、図４に示す。
【００８６】
（比較例１）
実施例１に記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の代わりに式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いた以外は実施例２に記載した方法に従って、ポリエステルイミド前駆体を重合した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の固有粘度は２．８１ｄＬ／ｇであった。実施例２に記載した方法に従って、製膜、熱イミド化および熱処理を行い、得られた膜（膜厚＝２０μｍ）の物性を評価した。物性値を表１に示す。低線熱膨張係数、高い熱安定性、および十分な膜靭性を示したが、吸水率は０．７５％と実施例２に記載のポリエステルイミドフィルムより高い値であった。これは実施例１に記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を使用しなかったためである。
【００８７】
（比較例２）
実施例１に記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物の代わりに式（４）で表されるテトラカルボン酸二無水物を用い、ジアミン成分としてＰＤＡを用いて、実施例２に記載した方法に準じて、ポリイミド前駆体を重合した。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中、３０℃、０．５重量％の濃度でオストワルド粘度計にて測定したポリイミド前駆体の固有粘度は５．１９ｄＬ／ｇであった。実施例２に記載した方法に準じて、製膜、熱イミド化および熱処理を行い、得られた膜（膜厚＝２０μｍ）の物性を評価した。物性値を表１にまとめた。低線熱膨張係数、高い熱安定性を示したが、吸水率は１．６％と実施例３に記載のポリエステルイミドより高い値であった。これは実施例１に記載のエステル基含有テトラカルボン酸二無水物を使用しなかったためである。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のポリエステルイミドは、低線熱膨張係数、極めて低い吸水率、極めて低い吸湿膨張係数、高ガラス転移温度および十分な膜靭性を有するため、特にＦＰＣ、ＣＯＦ用基材およびＨＤＤ回路付サスペンション用絶縁材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】図１は実施例２に記載のポリエステルイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図２】図２は実施例２に記載のポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図３】図３は実施例３に記載のポリエステルイミド前駆体薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図４】図４は実施例３に記載のポリエステルイミド薄膜の赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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