(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
三次元粗度測定における算術平均粗さＲａを超える突起の数が３０〜１０００個／ｍｍ２でありかつＲａを超える突起の圧延方向の長さの平均値が１０〜１００μｍ／個であるアルミニウム合金板に、硬化剤としてメラミン樹脂、フェノール樹脂の１種又は２種を含むポリエステル系樹脂の厚さ２〜２２μｍの樹脂層が形成されていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材。
【請求項２】
ポリエステル系樹脂がさらにエポキシ樹脂を１〜５０重量％含んでいることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材。
【請求項３】
エポキシ樹脂の数平均分子量が５０００〜１３０００であることを特徴とする請求項２記載のアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材。
【請求項４】
請求項１〜３に記載のアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材を用いたアルミニウム電解コンデンサケース。
【請求項５】
請求項４に記載のアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材をケースに用いたアルミニウム電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良好な深絞り成形性およびしごき成形性を有する樹脂被覆アルミニウム合金板材、特にアルミニウム電解コンデンサケースとして有用なアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材及びアルミニウム電解コンデンサケース、アルミニウム電解コンデンサに関する。
なお、本願明細書においては、アルミニウム合金に純アルミニウムも含むものとする。
【背景技術】
【０００２】
近時、成形後の絶縁用樹脂被覆が不要な樹脂被覆アルミニウム合金板材がアルミニウム電解コンデンサケース材として使用されるようになってきている。このアルミニウム電解コンデンサケース材には深絞り成形やしごき成形を組み合わせた厳しい成形が施されることから、建材などに使用される一般的な樹脂被覆アルミニウム合金板材を使用すると、樹脂層に亀裂、剥離などが発生し、十分な絶縁性が得られない。また、近年の溶剤規制に対応するため、溶剤脱脂を必要としない揮発性プレス油を用いた成形が行われるようになってきている。揮発性プレス油は成形中に油膜が切れやすく潤滑性に劣ることから、従来の高粘度油を用いた加工よりさらに高い成形性が要求される。樹脂被覆材の成形性を向上させる方法としては、アルミニウム合金の変形に対する樹脂層の追従性を向上させることが有効である。追従性を向上させるためには、樹脂層の伸びを大きくすること、樹脂層が変形時に剥離しないよう密着性を向上させることが有効である。樹脂層の伸びを大きくする方法としてはベースとなる樹脂への伸びが大きい樹脂の適用、具体的にはポリエステル樹脂の適用がある。密着性を向上させる方法としてはアルミ合金板表面を粗面化してアンカー効果を発揮させる方法がある。
【０００３】
例えば、特許文献１には、数平均分子量８０００〜２８０００の水酸基を有するポリエステル樹脂を数平均分子量１０００〜５０００のポリオール変性ブロック化イソシアネート化合物で架橋してなる熱硬化性樹脂をコンデンサケース材に適用する技術が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．４μｍ以上、十点平均粗さ（Ｒｚ）が６μｍ以上で、粗さ曲線の中心線から上方０．５μｍの線と交差する山の数５個／１．０ｍｍ以上に粗面化したアルミニウム合金に樹脂被膜を形成する技術が開示されている。
【０００５】
さらに特許文献３には、ステンレス鋼板にポリエステル樹脂１００重量部にビスフェノール型エポキシ樹脂５〜５０重量部を配合したクリア塗膜を形成したステンレス塗装材が開示されている。
【特許文献１】特開２００２−３１９５２３号公報
【特許文献２】特開２００１−０１１６５８号公報
【特許文献３】特開２００６−１０３２６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示される材料を揮発性プレス油を用いてコンデンサケースに用いた場合、高さ／直径比の小さいケースでの成形性は問題ないが、高さ／直径比の大きいケースに成形すると塗膜に損傷が発生する場合があった。また、同材料を成形したコンデンサケースを高温高湿な環境で使用すると塗膜が加水分解して十分な耐食性が得られない場合があった。
【０００７】
特許文献２に開示されるアルミニウム合金板に、特許文献１に開示される塗膜を形成した材料を揮発性プレス油を用いてコンデンサケースに用いた場合も、高さ／直径比の小さいケースでの成形性は問題ないが、高さ／直径比の大きいケースに成形すると塗膜に損傷が発生する場合があった。
【０００８】
特許文献２に開示されるアルミニウム合金板に、特許文献３に開示される塗膜を形成した材料を揮発性プレス油を用いてコンデンサケースに用いた場合も、高さ／直径比の小さいケースでの成形性は問題ないが、高さ／直径比の大きいケースに成形すると塗膜に損傷が発生する場合があった。
【０００９】
本発明は以上の従来技術における問題に鑑み、揮発性プレス油を用いて高さ／直径比が大きいアルミニウム電解コンデンサケースに成形する場合であっても、良好な成形性を備えるアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材及びアルミニウム電解コンデンサケース、アルミニウム電解コンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者等は鋭意研究の結果、以下のように規定される樹脂被覆アルミニウム合金板材を用いれば、十分な成形性を得ることができることから、絶縁性に優れるコンデンサケースが得られ、さらにはケースの絶縁性に優れるコンデンサを製造することが可能になることを見出した。
【００１１】
すなわち、請求項１記載の、三次元粗度測定における算術平均粗さＲａを超える突起の数が３０〜１０００個／ｍｍ２でありかつＲａを超える突起の圧延方向の長さの平均値が１０〜１００μｍ／個であるアルミニウム合金板に、硬化剤としてメラミン樹脂、フェノール樹脂の１種又は２種を含むポリエステル系樹脂の厚さ２〜２２μｍの樹脂層が形成されていることを特徴とするアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材である。
【００１２】
請求項２記載の発明は、ポリエステル系樹脂がさらにエポキシ樹脂を１〜５０重量％含んでいることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材である。
【００１３】
請求項３記載の発明は、エポキシ樹脂の数平均分子量が５０００〜１３０００であることを特徴とする請求項２記載のアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材である。
【００１４】
請求項４記載の発明は、請求項１〜３に記載のアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材を用いたアルミニウム電解コンデンサケースである。
【００１５】
請求項５記載の発明は、請求項４に記載のアルミニウム電解コンデンサケース用樹脂被覆アルミニウム合金板材をケースに用いたアルミニウム電解コンデンサである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の特許請求の範囲に規定するようにアルミニウム合金板の表面形状を制御することによって、揮発性プレス油を用いて、高さ／直径比が大きい形状のコンデンサーケースを成形しても絶縁性に優れたものを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（１）アルミニウム板材表面の算術平均粗さＲａを超える突起の規定
コンデンサケースに成形するときの成形性を向上するには、樹脂層のアルミ合金板への追従性が重要であり、十分な追従性を得るには樹脂層の伸びとアルミニウム合金板への密着性が必要である。良好な密着性を得るには、アルミニウム合金板表面が有る程度の凹凸を有することが有効であるが、表面形状によっては成形性に悪影響を及ぼす場合があることを見出した。
【００１８】
発明者は熱間圧延したアルミニウム合金板を種々の研磨方法で研磨したロール用いて冷間圧延して、種々の表面形状を有するアルミニウム板材を製造した。その板材にポリエステル樹脂を塗装してコンデンサケースに成形し、表面形状と成形後の塗膜の状態を詳細に調査した結果、圧延方向に長すぎる突起が存在すると、かえって成形性が悪化することを見出した。これは円筒形であるコンデンサケースを成形する場合、特に圧延方向と垂直な方向に伸ばされた部分において樹脂層の損傷が大きく、この部分を詳細に調査した結果、圧延方向に長い突起が存在する板材を用いるとその長すぎる突起によって樹脂層がちぎられるために、この部分の塗膜の損傷が大きいことがわかった。したがって、良好な成形性を得るには、突起の圧延方向の個数と長さを規定する必要があり、具体的には図１に示すように三次元粗度測定において算術平均粗さＲａを超える突起の数が３０〜１０００個／ｍｍ２でありかつＲａを超える突起の圧延方向の長さの平均値が１０〜１００μｍ／個でなければならない。
【００１９】
通常、板材の表面粗度は二次元粗度計にて、圧延方向と垂直に走査して測定する。しかし、この方法では圧延方向の突起の長さに関する情報が得られないことから、本発明においては三次元粗度計にて、面の粗度を測定して算術平均粗さＲａを超える突起を視覚化し、突起の圧延方向の長さを測定することにより、表面形状を規定する。
【００２０】
算術平均粗さＲａを超える突起の数は３０〜１０００個／ｍｍ２でなければならない。この突起が塗膜に食い込むことによって密着性が発揮されるため、３０個／ｍｍ２未満では十分な密着性が得られない。一方、１０００個／ｍｍ２を超えると、コンデンサケースの圧延方向と垂直な方向に伸ばされた部分において塗膜の損傷が発生するからである。好ましくは１００〜８００個／ｍｍ２である。
また、算術平均粗さＲａを超える突起の平均長さは１０μｍ／個より短いと突起が小さすぎ、密着性が不足して十分な成形性が得られず、１００μｍ／個より長いとコンデンサケースの圧延方向と垂直な方向に伸ばされた部分において塗膜の損傷が発生することによって成形性が悪化する。好ましくは１５〜５０μｍ／個である。
【００２１】
また、アルミニウム板材を多数調査した結果、ロールにて圧延するアルミニウム合金板の場合、算術平均粗さＲａを超える突起の圧延方向の長さ及び単位面積における個数のばらつきは小さいことがわかった。すなわち、算術平均粗さＲａを超える突起の状況（圧延方向の長さ及び単位面積における個数）と成形性の関係は、１辺数百μｍ程度の長さにおいて数カ所の算術平均粗さＲａを超える突起の状況を測定すれば、十分な相関が得られる。
【００２２】
（２）本発明のアルミニウム板材表面形状を得る方法
このような板材表面形状は、以下のような形状を有する圧延ロールにて冷間圧延することによって得られる。圧延ロールの研磨を異なる条件で２回行う。１回目は砥石粒度が＃２００以上＃１０００以下の粗さの砥石にて研磨した後、２回目は＃１０００以上＃３０００以下の粗さの砥石にて研磨することが好ましい。１回目の研磨をするときは長すぎる凹部が形成されないように、送り速度１〜１０ｍ／分にて砥石を送り、２回目の研磨をするときは送り速度０．１〜３ｍ／分にすることが好ましい。１回目の研磨において、砥石粒度が＃２００未満であると砥石が粗すぎてＲａを超える突起の個数が１０００個／ｍｍ２を超える場合があり、＃１０００を超えると砥石が細かすぎてＲａを超える突起の個数が３０個／ｍｍ２未満になる場合がある。
【００２３】
１回目の研磨において、送り速度１ｍ／分未満であると圧延方向に長い凹部が発生し、このロールで圧延すると圧延方向の長さが長い突起が多数発生し、その結果、突起の平均長さが１００μｍより長くなる場合がある。送り速度が１０ｍ／分を超えるとロール表面の凹部が細かくなりすぎ、Ｒａを超える突起の長さが１０μｍ未満のものが多くなりすぎる場合がある。
【００２４】
２回目の研磨において、砥石粒度が＃１０００未満であると砥石が粗すぎてＲａを超える突起の個数が１０００個／ｍｍ２を超える場合があり、＃３０００を超えると砥石が細かすぎてＲａを超える突起の個数が３０個／ｍｍ２未満になる場合がある。２回目の研磨において、送り速度０．１ｍ／分未満であると圧延方向に長い凹部が発生し、このロールで圧延すると圧延方向の長さが長い突起が多数発生して、突起の平均長さが１００μｍより長くなる場合がある。送り速度が３ｍ／分を超えるとロール表面の凹部が細かくなりすぎる場合がある。以上のようにロールを研磨することにより、長すぎる凹部の発生を抑えることが可能になり、このようなロールにて冷間圧延することにより本発明の表面形状を有するアルミニウム板材が得られる。
【００２５】
（３）樹脂層の規定
樹脂層を構成する樹脂（ベース樹脂）の主成分は硬化剤としてメラミン樹脂あるいはフェノール樹脂の少なくとも１種類を含むポリエステル系樹脂でなければならない。高さ／直径比の大きいコンデンサケースに用いる樹脂被覆材は樹脂層の伸びが大きくなければ、合金板の変形に追従できないため、伸びの大きいポリエステル樹脂が適している。特に高分子ポリエステルが適しており、数平均分子量が１００００以上が好ましい。硬化剤としては、メラミン樹脂あるいはフェノール樹脂でなければならない。コンデンサケースに要求される耐食性を満足するには、このうち少なくとも１種類を含んでいなければならない。
【００２６】
樹脂層厚さは２〜２２μｍでなければならない。２μｍ未満ではアルミニウム合金板材表面形状を前述のように制御しても、樹脂層が破断しやすく、十分な成形性が得られないからである。一方、２２μｍを超えると、一般的なコンデンサケースの金型のクリアランスに対して厚すぎ、面圧が高くなりその結果過大な剪断力が樹脂層にかかってやはり十分な成形性が得られないからである。
【００２７】
樹脂層にエポキシ樹脂を添加すると耐食性が向上する。過酷な環境で使用されるコンデンサは耐食性が必要であり、このような用途に使用される場合はエポキシ樹脂の添加が有効である。添加量は１〜５０重量％以下が好ましい。１重量％未満では添加の効果が得られず、５０重量％を超えると、塗膜の伸びが小さくなり成形性が低下する。また、添加するエポキシ樹脂は数平均分子量が５０００以上１３０００以下であることが好ましい。（なお、重量平均分子量では４００００以上９００００以下が望ましい。）
【００２８】
エポキシ樹脂の分子量が大きいほど、１本１本が長い分子が絡みあうことになり、分子同士の変位の自由度が大きくなることから、樹脂層の伸びが大きくなる。その結果、成形時のアルミニウム板材への追従性を向上させることができる。
【００２９】
しかしながら、数平均分子量が５０００未満（重量平均分子量が４００００未満）あるいは数平均分子量が１３０００を超える（重量平均分子量が９００００を超えると）エポキシ樹脂を添加すると、耐食性は向上するものの、成形性が若干低下する場合がある。数平均分子量が５０００未満であるとエポキシ樹脂の伸びが小さく、数平均分子量が１３０００を超えると密着性が悪化するためである。さらに望ましくは、数平均分子量７０００以上１１０００以下（重量平均分子量６００００以上８３０００以下）である。塗料を塗装して樹脂層を形成する場合は、塗料中樹脂の数平均分子量はＧＰＣ（ゲル排除クロマトグラフィー）にて測定する。
【００３０】
樹脂層の下地処理としては、従来よりアルミニウム合金用に用いられているリン酸クロメート処理の他に塗布型クロメート処理や環境問題に配慮したノンクロメート処理を用いることもできる。ノンクロメート処理としては、反応型のリン酸ジルコニウム処理、リン酸チタニウム処理の他、塗布型ジルコニウム処理などを用いることもできる。
【実施例】
【００３１】
ＪＩＳ  Ａ１１００のアルミニウム板を常法により熱間圧延して、厚さ２．８ｍｍとし、その後冷間圧延にて厚さ１．０ｍｍとし、中間焼鈍の後、冷間圧延にて厚さ０．３ｍｍとした。最後の冷間圧延には表１に示す方法にて研磨したロールを用いることにより、表１に示す表面形状を有するアルミニウム板を得た。
【００３２】
このアルミニウム板材に塗装下地処理として、市販のアルカリ性脱脂液にて脱脂し、市販のリン酸クロメート処理液にて化成処理した。このアルミニウム板材の片面に表１に示す各種塗料を２４０℃×４０秒間焼付け、サンプルとした。ポリエステル樹脂には、非結晶性ポリエステル樹脂（ガラス転移温度３５℃、数平均分子量２３０００）を、エポキシ樹脂にはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用した。硬化剤としては、メラミン樹脂はメチル化メラミン樹脂を塗料固形分中に５ｗｔ％添加し、フェノール樹脂はレゾール型フェノール樹脂を塗料固形分中に３ｗｔ％添加した。イソシアネートとしては、数平均分子量２７００のポリオール変性ブロック化トリレンジイソシアネートを塗料固形分中に１５ｗｔ％添加した。
【００３３】
【表１】
0004922865.tif 000002
【００３４】
化成処理後のアルミニウム板表面形状はコンフォーカル顕微鏡を用いて測定した。任意に選んだ５箇所の３００μｍ角の領域の中で、最も高い山の部分を通り、圧延方向に対して垂直方向の一つの直線における算術平均粗さＲａを測定した。前述した３００μｍ角の領域について、Ｒａ以上の高さからなる三次元像を得て、その画像に存在する山について個数をカウントして１ｍｍ２あたりの個数に換算し、圧延方向の長さを測定・合計し山の個数で除して1個あたりの平均長さに換算した。なお、３００μｍ角の観察領域の境界線に被るＲａ以上の高さの山はカウントせず、長さ測定も実施しなかった。また、本実施例の実験内では全長が３００μｍを超えるＲａ以上の高さの山は無かった。
【００３５】
成形性は５段の絞りしごき成形方式にて、樹脂被覆面を外面にして各種サイズのコンデンサケースに成形し、成形後樹脂層を目視観察して評価した。成形の際、動粘度１．６ｍｍ２／ｓの揮発性プレス油を使用した。
【００３６】
（成形性評価基準）
◎：成形前と変化ない。
○：樹脂層に微少な亀裂が発生し、表面が若干荒れている。
△：樹脂層に亀裂が発生し、表面が荒れている。
×：樹脂層に亀裂が発生し、表面が荒れているとともに、筋が観察される。
○以上であれば、十分な絶縁性を確保できる。
また、耐食性はＪＩＳ  Ｚ２３７１に準拠した塩水噴霧試験にて評価した。７０×１５０（ｍｍ）のサンプルにクロスカットを入れ、塩水噴霧３０００時間後、クロスカット部の膨れの有無にて評価した。
【００３７】
（耐食性評価基準）
◎：変化なし
○：極小さい（カット部より０．５ｍｍ未満）膨れあり
△：小さい（カット部より０．５ｍｍ以上１ｍｍ未満）膨れあり
×：膨れ（カット部より１ｍｍ以下）あり
○以上であれば、コンデンサケースとして十分な耐食性を有する。
【００３８】
【表１】
0004922865.tif 000003
【００３９】
【表２】
0004922865.tif 000004
【００４０】
【表３】
0004922865.tif 000005
【００４１】
【表４】
0004922865.tif 000006
【００４２】
【表５】
0004922865.tif 000007
【００４３】
表１〜表５からわかるように、本発明例はいずれも良好な成形性と耐食性を有し、アルミニウム電解コンデンサケース材として有用である。        
【００４４】
一方、比較例は成形性または耐食性が劣り、アルミニウム電解コンデンサケース材に適さない。番号９はＲａを超える突起の圧延方向長さの平均値が短すぎるため、十分な密着性がなく、成形性に劣っていた。番号１６はＲａを超える突起の圧延方向長さの平均値が長すぎるため、ケースの圧延方向と垂直に伸ばされる側面にて塗膜に亀裂が多数見られ、成形性が劣っていた。番号１７はＲａを超える突起の個数が少なすぎるため、十分な密着性がなく、成形性に劣っていた。番号２４はＲａを超える突起が多すぎるため、塗膜に亀裂が多数見られ、成形性が劣っていた。番号２５はベース樹脂にエポキシ系を用いたため、成形性に劣っていた。番号２８はポリエステル系樹脂であるが、硬化剤にイソシアネート系を用いたため、耐食性に劣っていた。番号２９は樹脂層厚さが薄すぎるため、成形性に劣っていた。番号３６は樹脂層厚さが厚すぎるため、成形性に劣っていた。
【００４５】
（従来技術との比較）
（１）特許文献１
特許文献１には数平均分子量８０００〜２８０００の水酸基を有するポリエステル樹脂を数平均分子量１０００〜５０００のポリオール変性ブロック化イソシアネート化合物で架橋してなる熱硬化性樹脂をコンデンサケース材に適用する技術が開示されている。
【００４６】
番号２８は数平均分子量２３０００の水酸基を有するポリエステル樹脂を使用しており、硬化剤に数平均分子量２７００のポリオール変性ブロック化トリレンジイソシアネートを用いていることから特許文献１の発明例であるが、揮発性プレス油を用いた成形では、高さ／直径比が大きいケースでは成形性が十分ではない。
【００４７】
（２）特許文献２
特許文献２には中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．４μｍ以上、十点平均粗さ（Ｒｚ）が６μｍ以上で、粗さ曲線の中心線から上方０．５μｍの線と交差する山の数５個／１．０ｍｍ以上に粗面化したアルミニウム合金に樹脂被膜を形成する技術が開示されている。
【００４８】
番号２４の二次元的な粗度を測定を実施したところ、Ｒａ１．９μｍ、Ｒｚ７μｍであり、粗さ曲線の中心線から上方０．５μｍの線と交差する山の数５８個／１．０ｍｍであった。したがって、番号２４は特許文献２の発明例であるが、揮発性プレス油を用いた成形では、高さ／直径比が大きいケースでは成形性が十分ではない。
【００４９】
（３）特許文献３
特許文献３にはステンレス鋼板にポリエステル樹脂１００重量部にビスフェノール型エポキシ樹脂５〜５０重量部を配合したクリア塗膜を形成したステンレス塗装材が開示されている。
番号１７はポリエステル樹脂１００重量部にビスフェノール型エポキシ樹脂１１重量部を添加しており、特許文献３に開示される塗膜であるが、これを本願請求範囲外のアルミニウム合金板に形成した番号１７は、揮発性プレス油を用いた成形では、高さ／直径比が大きいケースでは成形性が十分ではない。
【００５０】
以上のように、従来技術の範囲では、揮発性プレス油を用いて、高さ／直径比が大きいケースに成形を行った場合には成形性が十分ではなく絶縁性が低下してしまう。一方、本願請求範囲に規定するようにアルミニウム合金板の表面形状を制御して、硬化剤としてメラミン樹脂、フェノール樹脂の１種または２種を含むポリエステル系樹脂を厚さ２〜２２μｍに形成することによって揮発性プレス油を用いて、高さ／直径比が大きいケースに成形を行った場合にも成形性が十分で成形後のコンデンサーケースの絶縁性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明の表面性状の規定を説明する為の模式図である。
【符号の説明】
【００５２】
１  Ｒａの面
２  Ｒａを超える突起
３  圧延方向の突起の長さ
４  アルミニウム合金板
【図１】
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