(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ２＋、Ａｌ３＋、ＯＨ−及びＣＯ３２−からなるハイドロタルサイト類前駆物質を水媒体下、
尿素（ＮＨ２ＣＯＮＨ２）、ヒドラジン（ＮＨ２・ＮＨ２）、アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）、アンモニアガス（ＮＨ３）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ４ＨＣＯ３）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３）の含窒素無機化合物；モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミンおよびモノ，ジ，トリプロパノールアミンのアルカノールアミン類、エチルアミン，プロピルアミン，イソプロピルアミン，ブチルアミン，アミルアミン，ヘキシルアミンの脂肪族第一アミン類、ジメチルアミン，ジエチルアミン，ジプロピルアミン，ジイソプロピルアミン，ジブチルアミン，ジアミルアミンの脂肪族第二アミン類、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリプロピルアミン，トリブチルアミン，トリアミルアミンの脂肪族第三アミン類、アリルアミン，ジアリルアミン，トリアリルアミンの脂肪族不飽和アミン類、シクロプロピルアミン，シクロブチルアミン，シクロペンチルアミン，シクロヘキシルアミンの脂環式アミン類、アニリン，メチルアニリン，ジメチルアニリン，エチルアニリン，ジエチルアニリン，トルイジン，ベンジルアミンの芳香族アミン類、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン，ピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジンのエチレンアミン類やトリエチレンジアミン，１−３プロパンジアミン，１−４ブタンジアミンのジアミン類およびリシン，アルギニンの塩基性アミノ酸（ジアミノモノカルボン酸）の含窒素有機化合物；からなる群より選ばれる１種以上の含窒素化合物と炭酸イオン供給物質の存在下（含窒素化合物０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上、炭酸イオン（ＣＯ３２−、ＨＣＯ３−及びＣＯ２の合計量）供給物質／含窒素化合物モル比が０．２以上）で、水熱処理することを特徴とするハイドロタルサイト類化合物結晶の製造方法。
【請求項２】
ハイドロタルサイト類前駆物質が、Ｍｇ塩とＡｌ塩および苛性アルカリと炭酸アルカリを、水媒体下で反応させて得られたハイドロタルサイト類化合物である請求項１に記載のハイドロタルサイト類化合物結晶の製造方法。
【請求項３】
ハイドロタルサイト類前駆物質が、請求項２記載のハイドロタルサイト類化合物の濾過ケーク又は洗浄ケークであるハイドロタルサイト類化合物結晶の製造方法。
【請求項４】
Ｍｇ塩が、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣＯ３及び塩基性炭酸マグネシウムからなる群より選ばれる１種以上の化合物であり、かつ、Ａｌ塩が、ＡｌＣｌ３、Ａｌ２（ＳＯ４）３、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ（ＯＨ）３及びアルミン酸ソーダからなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載のハイドロタルサイト類化合物結晶の製造方法。
【請求項５】
炭酸イオン供給物質が、炭酸ガス、炭酸水，ドライアイス、尿素、炭酸水素アンモニウム，炭酸アンモニウムおよびアミン炭酸塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載のハイドロタルサイト類化合物結晶の製造方法。
【請求項６】
Ｍｇの一部が、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅの２価金属からなる群より選ばれる１種以上で置換されている請求項１〜５のいずれかに記載のハイドロタルサイト類化合物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、各種プラスチックス、ゴム、特にハロゲン系プラスチックスやハロゲン系ゴム中の遊離ハロゲンの捕捉、不活性化、そして熱安定性向上剤として有用なハイドロタルサイト類化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン含有重合体は、加熱成型工程あるいは使用時の熱履歴において熱分解反応によるハロゲン化水素ガスが生成する。これが原因で着色したり、あるいは機械的物性低下を招く。この遊離ハロゲン化水素ガスを吸着・固定化し、性能低下を防止する目的でハイドロタルサイト類化合物が重合体に添加される。
【０００３】
また、ポリエチレンやポリプロピレン等の非ハロゲン系重合物も重合時に残存した触媒の影響を防ぐため、ハイドロタルサイト類化合物が添加される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ハイドロタルサイト類化合物は、水溶性アルミニウム塩および水溶性マグネシウム塩を、水酸化ナトリウムおよび炭酸ナトリウムと反応させる合成法（特公昭５０−３００３９号公報、特開昭６０−２３１４１６号公報、化学工業，１９９９年７月号２６巻，５１４頁）が一般的である。しかし、合成されるハイドロタルサイト類化合物は、通常、ゲル状物質として得られ、その結晶化度は極めて低く、粒子は微細で凝集し、ＢＥＴ比表面積は５０ｍ2／ｇ以上を示し、樹脂中での分散性が悪く、分散不良により品質低下を起こすため安定剤としての機能を有していない。結晶化度を高め、分散性を向上させる手段として、合成時の温度を高くしたり長時間の熟成を行う方法があるが、これら方法でも満足する結晶化度を持つハイドロタルサイト類は得られていない。
【０００５】
特に重合物の添加剤に求められる結晶物性は、結晶化度が高く、結晶粒径が充分に発達した単分散粒子である。このことに対して、特公昭５８−４６１４６号公報には、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ2／ｇ以下、より好ましくは１５ｍ2／ｇ以下、面指数（ｈｋｌ）００３の結晶子径が６００オングストローム以上で結晶歪みが小さく凝集性が極めて低減されたハイドロタルサイト類化合物が提案されている。ここには、その結晶成長を図る方法として、一旦合成したハイドロタルサイト類化合物を再度、水性媒体下にて水熱処理を行う方法が開示されている。
【０００６】
水熱処理方法としては、具体的には、２０〜８０℃で反応させて得たハイドロタルサイト類化合物の懸濁液をそのまま直接オートクレーブ中で１００〜３５０℃、約３００気圧以下の圧力下、０．５時間〜数日間処理する方法、或いは、反応生成物（ハイドロタルサイト類化合物）を、一旦濾過・洗浄した後、水にリパルプし、オートクレーブにて１５０〜２５０℃の温度で約５時間〜約３０時間、水熱処理する方法（特公昭４８−２９４７７号公報、特開平１１−２９２５３４号公報、特公昭５８−４６１４６号公報）である。
【０００７】
これら公知の方法による水熱処理で得られるハイドロタルサイト類化合物の結晶形状は、電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真によれば六角板状〜楕円板状であり、結晶は、水熱処理温度が高く、処理時間の長いほど結晶化度、即ち結晶子径は増大し、それに比例して結晶粒径が大きくなり、逆に、ＢＥＴ比表面積は小さくなる。
【０００８】
添加（安定）剤として、より好ましいハイドロタルサイト類化合物結晶は、ＢＥＴ比表面積が１５ｍ2／ｇ以下，結晶子径が６００Å以上で、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での粒子径は０．２〜０．３μｍ程度である。この結晶を得る方法として、合成反応スラリーを直接水熱処理する方法では、結晶化度が不十分なばかりか、結晶が凝集状態で得られ、樹脂等への添加剤としては不適である。又、水溶媒での水熱処理では、処理温度２００℃，１０時間乃至それ以上の高温と長時間を掛けても、結晶化度および分散性共にまだ不十分であり、さらには、水熱処理時、スラリー粘度が異常に上昇しクリーム状化し、それが原因と考えられるスケーリングが避けられない等の欠点を有することが判った。何れの方法も、結晶物性面および工業的製造法として十分なものといえなかった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これら従来法が持つ欠点を克服すべく鋭意検討した結果、Ｍｇ2+、Ａｌ3+、ＯＨ-及びＣＯ32-からなるハイドロタルサイト類前駆物質（以下、「ＨＴ類前駆物質」と略称する。）を水媒体下、含窒素化合物、又は含窒素化合物と炭酸イオン供給物質の存在下で水熱処理を行うと、比較的低温度で且つ短時間で成長した。具体的には、結晶子径７００オングストローム以上、ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇ以下の単分散ハイドロタルサイト類化合物結晶が、全くスケーリングすることなく製造できることを見い出し、本発明に到達した。
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の方法に用いられるＨＴ類前駆物質の合成方法は、基本的には公知の方法、例えば、特公昭４６−２２８０号公報、特公昭４７−３２１９８号公報、特公昭５０−３００３９号公報、特公昭５３−５６３３号公報、特開昭６０−２３１４１６号公報に示される方法により容易に製造できる。具体的には、Ｍｇ塩とＡｌ塩および苛性アルカリと炭酸アルカリを、水媒体下で反応させて得られる。このときの、Ｍｇ塩、Ａｌ塩には、各々のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩等が、また、苛性アルカリとしては、苛性ソーダ、苛性カリが、一方の炭酸アルカリには、炭酸ソーダ、重炭酸ソーダ、炭酸カリウム等を適宜使用すれば良い。
【００１２】
反応方法は、水溶媒中でこれら原料塩を添加混合すれば良く、実施に当たっては回分式、連続式のいずれの方式も採用でき、特に限定はされない。回分式で行う場合、操作順序も特に限定はされない。すなわち、金属塩水溶液にアルカリ水溶液を添加する方法、または、その逆の方法、あるいは両液を同時添加する方法でも良い。
【００１３】
反応温度、時間に関しては、反応温度が高いほど、時間が長いほど結晶化度は高くなるものの、ＨＴ類前駆物質の結晶化度の高低は、以下で説明する水熱処理において殆ど影響を与えることがないため、特に限定はされるものでなく、例えば、室温〜１００℃、数分〜数時間の範囲で任意に決めれば良い。
【００１４】
反応ｐＨは、実質的にハイドロタルサイト類組成比の反応生成物、すなわちＨＴ類前駆物質を得るために適したｐＨであればよく、通常ｐＨ７〜１２の範囲が好適である。
【００１５】
得られたＨＴ類前駆物質の組成は、ハイドロタルサイト類組成比であれば特に限定はされないが、好適な組成比は、Ｍｇ：Ａｌ：ＯＨ：ＣＯ3モル比で４〜６：２：１２〜１８：０〜１である。この内、ＣＯ3についてはハイドロタルサイト類化合物を製造する際に炭酸ガス等の炭酸イオン供給物質を存在させることで供給されるためＨＴ類前駆物質中に含まれていなくてもよい。また、Ｍｇの一部は２価金属（Ｍ）に置換されていても良く、その場合、置換されるＭ／Ｍｇは５０モル％以下が好ましい。２価金属としては、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅ等が挙げられ、各々のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩、水酸化物、塩基性炭酸塩等が使用される。このＨＴ類前駆物質は、ハイドロタルサイト類の結晶構造をとる必要はなく、非晶質であっても良い。さらには、一部がＭｇ、Ａｌ、２価金属の水酸化物ないし塩基性炭酸塩の状態であっても何ら支障はない。全体として、ハイドロタルサイト類組成比を満足したＨＴ類前駆物質であれば本発明の遂行に何ら問題はない。
【００１６】
次に、本発明の骨子となるＨＴ類前駆物質の水熱処理について述べる。合成反応終了後のＨＴ類前駆物質は、反応スラリーを直接か、あるいは一旦、固液分離した濾過ケーク若しくは濾過・水洗浄した洗浄ケークを水熱処理に供することができる。特に、洗浄ケークを水にリパルプしたスラリーを水熱処理する方法が、結晶成長アップ、分散性アップ、装置腐食抑制の面で効果的であり好ましい。
【００１７】
水熱処理に際しては、ＨＴ類前駆物質スラリーに、含窒素化合物、又は含窒素化合物と炭酸イオン供給物質を添加する。含窒素化合物としては、含窒素無機化合物及び／又は含窒素有機化合物が挙げられる。含窒素無機化合物として好適なものは、尿素（ＮＨ2ＣＯＮＨ2）、ヒドラジン（ＮＨ2・ＮＨ2）、アンモニア水（ＮＨ4ＯＨ）、アンモニアガス（ＮＨ3）、炭酸水素アンモニウム（ＮＨ4ＨＣＯ3）、炭酸アンモニウム（（ＮＨ4）2ＣＯ3）が使用でき、これらの中から１種以上の化合物を選択し添加するのが好ましい。含窒素有機化合物として好適なものは、水溶性のアミン類および塩基性アミノ酸が挙げられる。例えば、モノエタノールアミン，ジエタノールアミン，トリエタノールアミンおよびモノ，ジ，トリプロパノールアミン等のアルカノールアミン類、エチルアミン，プロピルアミン，イソプロピルアミン，ブチルアミン，アミルアミン，ヘキシルアミン等の脂肪族第一アミン類、ジメチルアミン，ジエチルアミン，ジプロピルアミン，ジイソプロピルアミン，ジブチルアミン，ジアミルアミン等の脂肪族第二アミン類、トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリプロピルアミン，トリブチルアミン，トリアミルアミン等の脂肪族第三アミン類、アリルアミン，ジアリルアミン，トリアリルアミン等の脂肪族不飽和アミン類、シクロプロピルアミン，シクロブチルアミン，シクロペンチルアミン，シクロヘキシルアミン等の脂環式アミン類、アニリン，メチルアニリン，ジメチルアニリン，エチルアニリン，ジエチルアニリン，トルイジン，ベンジルアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン，ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，ペンタエチレンヘキサミン，ピペラジン，Ｎ−アミノエチルピペラジン等のエチレンアミン類やトリエチレンジアミン，１−３プロパンジアミン，１−４ブタンジアミン等のジアミン類およびリシン，アルギニン等の塩基性アミノ酸（ジアミノモノカルボン酸）が使用でき、これらの中から１種以上の化合物を選択し添加するのが好ましい。また、含窒素有機化合物と含窒素無機化合物との併用であっても良い。
【００１８】
炭酸イオン供給物質としては、炭酸イオンを供給できる物質であれば特に制限されないが、炭酸ガス、炭酸水、ドライアイス、尿素、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウムおよびアミン炭酸塩からなる群より選ばれる１種以上の化合物が好適に使用できる。
【００１９】
含窒素化合物および炭酸イオン供給物質の添加は、これら化合物をＨＴ類前駆物質の反応スラリーに直接添加・溶解する方法、また、ＨＴ類前駆物質を濾過又は濾過洗浄する場合は、ＨＴ類前駆物質のケークを水にリパルプした後にこれら化合物を添加・溶解するか、あるいはこれら化合物の水溶液にＨＴ類前駆物質のケークをリパルプする等の方法があるが何れの方法でもよい。
【００２０】
含窒素化合物の濃度は、０．０１ｍｏｌ／Ｌ（モル／リットル）以上になるように添加すればよい。含窒素化合物濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上であれば、結晶化度および分散性がよく、スケーリングも現れない。含窒素化合物濃度に上限はないが、必要以上濃度を高くしても効果はさほど上がらず、薬品代が増えるのみである。実質的には、０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、特に０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲がより好ましい。
【００２１】
炭酸イオン濃度も重要である。それは、水溶液中の炭酸イオン／含窒素化合物モル比が０．５以上である時、効果は大きく、すなわち、結晶成長は大きく、分散性は良く、スケーリングはなく、経済的にハイドロタルサイト類化合物結晶が得られる。この炭酸イオン濃度は炭酸ガス又はドライアイス（ＣＯ2）添加量で操作良く制御できる。例えば、含窒素化合物が尿素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの場合、これらは炭酸イオンの供給物質でもあり、それぞれの物質の炭酸イオン／含窒素化合物モル比は、０．５〜１．０であり、炭酸イオン／含窒素化合物モル比は好ましい０．５以上である。この場合、さらにＣＯ2を添加する必要はないものの、添加して該モル比を上げてもよい。また、ヒドラジン、アンモニア水、アンモニアガス、水溶性のアミン類および塩基性アミノ酸の場合は、これら自体に炭酸イオン供給能はなく、別に炭酸イオン供給物質を添加するのが好ましい。添加した炭酸イオン供給物質は、単に溶解した状態、あるいは炭酸ガスとして一部が気相に存在した状態であっても良い。又、水溶液中でイオン化（ＣＯ32-，ＨＣＯ3-）して、その一部がハイドロタルサイト類化合物に移行した状態であっても良い。本明細書においては、ＣＯ32-、ＨＣＯ3-及びＣＯ2の合計量を炭酸イオンの量と定義する。この炭酸イオン／含窒素化合物モル比は０．２以上が好ましいが、ただ必要以上増大しても効果のアップはそれ程大きくなく、モル比としては、０．２〜７．０がより好ましく、さらに０．５〜５．０が好ましい範囲である。ＣＯ2ガスの添加は、スラリーをオートクレーブに仕込んだ後に行うのが操作的に簡単である。
【００２２】
水熱処理に供するスラリー濃度に限定はないが、攪拌流動状態から２０％以下、特に６〜１５％が好ましい。
【００２３】
オートクレーブへの仕込が終了したら、充分なる攪拌のもと水熱処理に入る。
水熱処理の温度、時間は、特に限定されるものではなく、結晶をどこまで成長させるかで適宜選択すればよい。結晶成長に対しては温度の効果がより顕著に現れるが、通常、１２０〜２５０℃、１〜１０時間の範囲で任意に選択でき、より好ましくは１５０〜２００℃、２〜７時間である。過度に低温度、短時間の処理では充分な効果が得難く、また、高温度、長時間の処理は、より一層の向上が期待できるわけではなく、装置的制約、生産性に対し不利になるのみで好ましくない。水熱処理が終了した後は、固液分離し、洗浄脱水後乾燥すれば、本発明のハイドロタルサイト類化合物結晶が得られる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限を受けるのもではない。尚、以下に示す％は特に示さない限り重量に基づく。
【００２５】
比較例１、実施例１〜４
ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（純度９８％）１０３．７ｇ、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（純度９７％）６２．２ｇを溶解した水溶液４００ｇと、ＮａＯＨ（純度９８．４％）６１．０ｇおよびＮａ2ＣＯ3（純度９９．５％）１３．３２ｇを溶解したアルカリ水溶液５００ｇを、１Ｌの反応容器に、常温で攪拌下３０分かけて同時添加した。３０分間攪拌した後のスラリーｐＨは９．２であった。濾過、洗浄・脱水してＨＴ類前駆物質ケーク２５１ｇ（固形分２３．３％）を得た。得られたＨＴ類前駆物質をＸ線回折により測定したところハイドロタルサイト類化合物であった。面指数（ｈｋｌ）００３の結晶子径は４５オングストローム、ＢＥＴ比表面積１２８ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ50（マイクロトラック分析計）は５．８μｍの凝集微細粒子であった。
【００２６】
このＨＴ前駆物質ケーク３５．８ｇ（固形分２３．３％）を、以下の表１に示すように、水（比較例）および１％濃度のヒドラジン、尿素、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムの各水溶液（実施例）にリパルプした各スラリー１１０ｇを、２００ｍｌのオートクレーブに仕込み、炭酸ガスを無添加（比較例）若しくは所定量添加（実施例）し、攪拌下、１８０℃で５時間水熱処理を行った。冷却し、濾過、洗浄・脱水の後に乾燥して得た水熱結晶の物性は以下の通りであった。
【００２７】
【表１】
0004984362.tif 000002
表１より、実施例１〜４のように、ＨＴ類前駆物質を、含窒素無機化合物及び炭酸イオン供給物質の所定量の存在下で水熱処理することで、得られる結晶はＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以下となり、また、スケールも発生することがなかった。これに対し、比較例１のように、含窒素無機化合物、炭酸イオン供給物質を水熱処理の際に添加しないとＢＥＴ比表面積も大きなものとなってしまったと共にスケールも発生してしまった。
【００２８】
実施例５
ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（純度９８％）３６．３ｇ、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（純度９７％）２４．９ｇおよびＺｎＣｌ2（純度９９％）３．４４ｇを溶解した水溶液１４０ｇと、ＮａＯＨ（純度９８．４％）２４．４ｇおよびＮａ2ＣＯ3（純度９９．５％）５．３３ｇを溶解したアルカリ水溶液１７５ｇを、５００ｍＬの反応容器に、常温、攪拌下３０分かけて同時添加した。３０分間攪拌した後のスラリーｐＨは９．３５であった。濾過、洗浄・脱水してＨＴ類前駆物質ケーク９７．８ｇ（固形分２５．５％）を得た。得られたＨＴ類前駆物質をＸ線回折により測定したところハイドロタルサイト類化合物であった。ｈｋｌ００３結晶子径は４６オングストローム、ＢＥＴ比表面積１４６ｍ2／ｇ、平均粒子径Ｄ50は５．５μｍの凝集微細粒子であった。
【００２９】
このＨＴ前駆物質ケーク（固形分２５．５％）３５．３ｇを水にリパルプしたスラリー１１０ｇを２００ｍｌオートクレーブに仕込み、次いで、２８％ＮＨ3水を１．５ｇ、炭酸ガスを２．２ｇ添加し、攪拌下、１８０℃で５時間水熱処理を行った。冷却し、濾過、洗浄・脱水の後に乾燥した。得られた水熱結晶の物性は、ｈｋｌ００３結晶子径７０３オングストローム、平均粒子径Ｄ50０．９０μｍ、ＢＥＴ比表面積１０ｍ2／ｇであった。また、スケーリングは起きなかった。
【００３０】
比較例２、実施例６
１Ｌの反応容器に、ＭｇＣｌ2水溶液とＮａＯＨ水溶液を反応させて調製したＭｇ（ＯＨ）2スラリー（ＭｇＯ換算８．７４％）３００ｇに、ＡｌＣｌ3水溶液（Ａｌ2ＣＯ3換算濃度５．１０％）３２５ｇを３０分かけて添加（室温）後、次いで混合アルカリ液（２４．７％ＮａＯＨ＋１６．４％Ｎａ2ＣＯ3）３６１ｇを３０分かけて添加した。反応終了後のスラリーｐＨは１０．２であった。濾別、洗浄・脱水しＨＴ類前駆物質ケーク３１６ｇ（８．１６％ＭｇＯ、５．１２％Ａｌ2Ｏ3）を得た。
【００３１】
得られたＨＴ類前駆物質をＸ線回折により測定したところ、ハイドロタルサイト類化合物と水酸化マグネシウムが検出された。尚、ＢＥＴ比表面積は７０ｍ2／ｇであった。
【００３２】
このＨＴ前駆物質ケーク３７．４ｇを、以下の表１に示すように、水（比較例２）及び１％ＮＨ4ＨＣＯ3（実施例６）水溶液に各々リパルプしスラリー１１０ｇを得た。該スラリーを２００ｍｌオートクレーブに仕込み、１％ＮＨ4ＨＣＯ3水溶液（実施例６）のみ炭酸ガスを０．０１３モル添加した後、それぞれ１８０℃で５時間水熱処理（攪拌下）を行った。冷却し、濾過、洗浄・脱水の後に乾燥して得た水熱結晶の物性は以下の通りであった。Ｘ線回折では、比較例２はハイドロタルサイト類化合物とγ−ＡｌＯＯＨを検出、また、実施例６では、ハイドロタルサイト類化合物のみ検出された。
【００３３】
【表２】
0004984362.tif 000003
表２より、実施例６のように、ＨＴ類前駆物質を含窒素無機化合物、炭酸イオン供給物質の存在下で水熱処理することで、得られる結晶はＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以下となり、また、スケールも発生することがなかった。これに対し、比較例２のように、含窒素無機化合物、炭酸イオン供給物質を水熱処理の際に添加しないと結晶子径が小さく、平均粒子径及びＢＥＴ比表面積とも大きなものとなってしまったとともに、不純物であるγ−ＡｌＯＯＨも生じてしまった。
【００３４】
比較例３，実施例７〜１０
ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（純度９８％）１０３．７ｇ、Ａｌ2（ＳＯ4）3・１８Ｈ2Ｏ（純度９９％）８４．１ｇを溶解した水溶液４００ｇと、ＮａＯＨ（純度９８．４％）６４．０ｇおよびＮａ2ＣＯ3（純度９９．５％）１３．３２ｇを溶解したアルカリ水溶液５００ｇを、１Ｌの反応容器に、常温で攪拌下３０分かけて同時添加した。３０分間攪拌した後のスラリーｐＨは１０．３であった。濾別、水洗浄・脱水しＨＴ類前駆物質２５６ｇ（固形分２２．８％）を得た。得られたＨＴ類前駆物質をＸ線回折により測定したところハイドロタルサイト類化合物であった。面指数（ｈｋｌ)００３の結晶子径は４７オングストローム，ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2／ｇ，平均粒子径Ｄ50（マイクロトラック分析計）は５．７μｍの凝集微細粒子であった。
【００３５】
このＨＴ類前駆物質３６．４ｇ（固形分２２．８％）を、以下の表３に示すように、水（比較例）および１％濃度のモノエタノールアミン（ＭＥＡ），エチレンジアミン（ＥＤＡ），トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ），Ｌ−リシン（Ｌｙｓ）の各水溶液（実施例）にリパルプしたスラリー１１０ｇを、２００ｍｌのオートクレーブに仕込み、炭酸ガスを無添加（比較例）若しくは０．０１３モル添加（実施例）し、攪拌下、１８０℃で５時間水熱処理を行った。冷却し、固液分離，水洗浄・脱水の後、乾燥して得た水熱結晶の物性は以下の通りであった。
【００３６】
【表３】
0004984362.tif 000004
表３より、実施例７〜１０のように、ＨＴ前駆物質を、含窒素有機化合物（アミンおよび塩基性アミノ酸）及び炭酸ガスの所定量の存在下で水熱処理することで、得られる結晶はＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ以下となり、また、スケールも発生することがなかった。
【００３７】
これに対し、比較例３のように、炭酸ガス無添加で水のみで水熱処理すると、ＢＥＴ比表面積は大きくなったばかりか、スケールも発生してしまった。
【００３８】
実施例１１
ＭｇＣｌ2・６Ｈ2Ｏ（純度９８％）３６．３ｇ、ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ（純度９７％）２４．９ｇおよびＺｎＣｌ2（純度９９％）３．４４ｇを溶解した水溶液１４０ｇと、ＮａＯＨ（純度９８．４％）２４．４ｇおよびＮａ2ＣＯ3（純度９９．５％）５．３３ｇを溶解したアルカリ水溶液１７５ｇを、５００ｍＬの反応容器に、常温，攪拌下３０分かけて同時添加した。３０分間攪拌した後のスラリーｐＨは９．９０であった。濾別、水洗浄・脱水しＨＴ類前駆物質９７．８ｇ（固形分２５．５％）を得た。得られたHT類前駆物質をＸ線回折により測定したところ、ハイドロタルサイト類化合物であった。ｈｋｌ００３結晶子径は４６オングストローム，ＢＥＴ比表面積１４６ｍ2／ｇ，平均粒子径Ｄ50は５．５μｍの凝集微細粒子であった。
【００３９】
このＨＴ類前駆物質ケーク３５．３ｇを、水にリパルプしたスラリー１１０ｇを２００ｍｌオートクレーブに仕込み、次いで、ＥＤＡを１．０ｇ，炭酸ガスを０．６ｇ添加し、攪拌下、１８０℃で５時間水熱処理を行った。冷却し、固液分離，水洗浄・脱水の後、乾燥して得た水熱結晶の物性は、ｈｋｌ００３結晶子径７１５Å，平均粒子径Ｄ50０．８８μｍ，ＢＥＴ比表面積９．８ｍ2／ｇであった。又、スケーリングは起きなかった。
【００４０】
比較例４，実施例１２
１Ｌの反応容器に水酸化マグネシウムスラリー（ＭｇＯ換算８．７４％，ＢＥＴ３７ｍ2／ｇ）３００ｇを張り込み、攪拌下、ＡｌＣｌ3水溶液（Ａｌ2Ｏ3換算濃度５．１０％）３２５ｇを３０分かけて添加（室温）後、次いで混合アルカリ液（ＮａＯＨ２４．７％＋１６．４％Ｎａ2ＣＯ3）３６１ｇを３０分かけて添加した。反応終了後のスラリーｐＨは９．３であった。濾別、水洗浄・脱水しＨＴ類前駆物質３１６ｇ（ＭｇＯ８．１６％，Ａｌ2Ｏ3５．１２％）を得た。得られたＨＴ類前駆物質は、Ｘ線回折により測定したところ、ハイドロタルサイト類化合物と水酸化マグネシウムが検出された。尚、ＢＥＴ比表面積は７０ｍ2／ｇであった。
【００４１】
このＨＴ類前駆物質３７．４ｇを水（比較例４）及び１％ＴＥＡ（実施例１２）水溶液に各々リパルプしスラリー１１０ｇを得た。該スラリーを２００ｍｌオートクレーブに仕込み、１％ＴＥＡ水溶液（実施例１２）のみ炭酸ガスを０．０１３モル添加した後、それぞれ１８０℃で５時間水熱処理（攪拌下）を行った。冷却し、固液分離，水洗浄・脱水の後、乾燥して得た水熱結晶の物性は以下の通りであった。Ｘ線回折では、比較例４はハイドロタルサイト類化合物とγ−ＡｌＯＯＨを検出、又、実施例１２では、ハイドロタルサイト類化合物のみ検出された。
【００４２】
【表４】
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表４より、実施例１２のように、ＨＴ前駆物質を、含窒素有機化合物（アミン）及び炭酸ガスの存在下で水熱処理することで、得られる結晶はＢＥＴ比表面積が１０ｍ2／ｇ程度となり、また、スケールも発生することがなかった。これに対し、比較例４のように、炭酸ガス無添加で水のみで水熱処理すると、粒子が強く凝集した状態で、かつ、ＢＥＴ比表面積の大きいＨＴ結晶が得られた。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば高分散性の結晶化度の高い成長したハイドロタルサイト類化合物結晶が、スケーリングすることもなく、容易に、且つ工業的に製造することができる。そして、各種プラスチックス、ゴム中のハロゲンの捕捉、不活性化に、あるいはポリ塩化ビニル樹脂の熱安定剤等として有用なハイドロタルサイト類化合物を提供することができる。