(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを混合、成形、焼成して得られるＩＴＯ焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、その相対密度が９９％以上で、焼結体が立方晶系酸化インジウムからなる母相と、酸化インジウムと酸化スズとの中間化合物相との２相構造からなり、焼結体の任意の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察される前記中間化合物相粒子の楕円長短軸比が２．１以上であることを特徴とするＩＴＯスパッタリングターゲット。
【請求項２】
酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを混合、成形、焼成して得られるＩＴＯ焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、その相対密度が９９％以上で、焼結体が立方晶系酸化インジウムからなる母相と、酸化インジウムと酸化スズとの中間化合物相との２相構造からなり、焼結体の任意の断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察される前記中間化合物相粒子個数の８０％以上が、凹面を含む多角形状であることを特徴とするＩＴＯスパッタリングターゲット。
【請求項３】
前記中間化合物相粒子の平均断面積が、５μｍ２以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のＩＴＯスパッタリングターゲット。
【請求項４】
焼結体中のスズ含有量が、Ｓｎ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）×１００％で、７．７重量％以上１４．３重量％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを、混合、成形し、１５５０℃以上１６５０℃未満の純酸素気流中で焼結した後、焼結保持温度から少なくとも１３００℃までの降温速度を、２００℃／時間以上としたことを特徴とするＩＴＯスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項６】
酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを、酸化物換算で酸化スズが８重量％以上１５重量％未満となる比率で混合することを特徴とする請求項５に記載のＩＴＯスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項７】
焼結時に炉内に酸素を導入する際の酸素流量（Ｌ／ｍｉｎ）と成形体仕込量（ｋｇ）の比（仕込重量／酸素流量）が、１．０以下であることを特徴とする請求項５または請求項６に記載のＩＴＯスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＴＯ透明導電膜形成用のスパッタリングターゲットおよびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
透明導電膜であるＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ）薄膜の製造方法はスプレー熱分解法、ＣＶＤ法等の化学的成膜法と電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の物理的成膜法に大別することができる。なかでもＩＴＯターゲットを用いたスパッタリング法は、大面積化が容易で、得られる膜の抵抗値および透過率の経時変化が少なく、また、成膜条件のコントロールが容易であるため、様々な分野で使用されている。
【０００３】
ＩＴＯ薄膜は高導電性、高透過率といった特徴を有し、更に微細加工も容易に行えることから、フラットパネルディスプレイ用表示電極、太陽電池用窓材、帯電防止膜等の広範囲な分野に渡って用いられている。特に液晶表示装置を始めとしたフラットパネルディスプレイ分野では近年大型化および高精細化が進んでおり、その表示用電極であるＩＴＯ薄膜に対して低パーティクル化の要求が高まっている。
【０００４】
基板へのパーティクル付着量は、スパッタリング中のアーキング発生頻度と深く係わっており、パーティクルの低減には、アーキングを低減させることが有効である。
【０００５】
アーキングの低減には、スパッタリングターゲットに用いるＩＴＯ焼結体の密度向上が有効であり、密度向上の手法として、例えば、特開平３−２０７８５８号等のように酸素加圧焼結を行う方法や、特開平９−２５５６７号等のように微細酸化スズ粉末を用いる方法などが知られている。
【０００６】
また、高密度化させた上で焼結体中の中間化合物相（酸化インジウムと酸化スズの複合酸化物相であり、スズが固溶した酸化インジウム相とは異なる）を低減させる方法も開示されている。例えば、特開平０６−１５８３０８号公報および特開平０７−１６６３４１号公報には、相対密度が９０％以上で単相構造（ＳｎＯ2相および中間化合物相が面積比で１０％以下）を有し、比抵抗を１×１０-3Ω・ｃｍ以下とするしたＩＴＯスパッタリングターゲットが開示されている。
【０００７】
このターゲットは、アーキングによる膜特性の均一性悪化の防止と、アーキングを原因として形成されるターゲット表面の黒化による薄膜抵抗の増加防止を目的としており、スズ量を２〜６重量％と低減し、平均粒径０．１μｍ以下の酸化インジウム−酸化スズ複合粉末をプレス成形した後、１〜１０気圧の加圧酸素雰囲気中１５００〜１７００℃で焼結することにより得られる。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＩＴＯ薄膜に要求される性能は日々高まり、かつ、コスト低減要求も強まるなか、更なる改良が必要とされているのが現状である。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、相対密度９９％以上の焼結体からなるＩＴＯスパッタリングターゲットのアーキング発生頻度の低減策について鋭意検討を行い、アーキング発生頻度は、該中間化合物相の形状と強く相関しており、任意の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される中間化合物粒子の楕円長短軸比を２．１以上にすることにより、またその形状が、凹面を含む多角形状とすることにより発生頻度を低減できることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末を混合、成形、焼成して得られるＩＴＯ焼結体からなるスパッタリングターゲットであって、その相対密度が９９％以上で、焼結体が立方晶系酸化インジウムからなる母相と、酸化インジウムと酸化スズの中間化合物相の２相構造からなり、▲１▼焼結体の任意の断面をＳＥＭを用いて観察される中間化合物粒子の楕円長短軸比が２．１以上であるＩＴＯスパッタリングターゲット、または、▲２▼焼結体の任意の断面をＳＥＭを用いて観察される中間化合物粒子の８０％以上が凹面を含む多角形状であるＩＴＯスパッタリングターゲット、および▲３▼酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを、混合、成形し、１５５０℃以上、１６５０℃未満の純酸素気流中で焼結した後、焼結保持温度から少なくとも１３００℃までの降温速度を、２００℃／時間以上としたことを特徴とするＩＴＯスパッタリングターゲットの製造方法に関する。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のＩＴＯスパッタリングターゲットは、例えば、以下の方法で製造することができる。はじめに、酸化インジウム粉末と酸化スズ粉末とを所望の割合でボールミル用ポットに投入し、乾式あるいは湿式混合して混合粉末を調製する。使用する粉末の平均粒径は、１．５μｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１μｍを越え１．５μｍ以下である。このような粉末を使用することにより、焼結体の密度増加効果が得られる。
【００１３】
本発明では、混合粉末中の酸化スズの含有量は、ＳｎＯ2／（Ｉｎ2Ｏ3＋ＳｎＯ2）で８重量％以上、１５重量％未満とすることが好ましい。こうすることにより、スパッタリング法により製膜したときに得られる薄膜の抵抗率が低下する。
【００１４】
こうして得られた粉末をプレス法あるいは鋳込法などの成形法により成形してＩＴＯ成形体を製造する。プレス成形により成形体を製造する場合には所定の大きさの金型に混合粉末を充填した後、プレス機を用いて１００〜３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスを行い成形体とする。この際、必要に応じてＰＶＡ等のバインダーを添加しても良い。一方、鋳込法により成形体を製造する場合には、混合粉末を水、バインダーおよび分散剤とともに混合してスラリー化し、こうして得られた５０〜５０００センチポイズの粘度を持つスラリーを鋳込み成形用の型に注入して成形体を製造する。
【００１５】
次に、こうして得られた成形体は、必要に応じて冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）による処理を行う。この際、ＣＩＰの圧力は十分な圧密効果を得るため１ｔｏｎ／ｃｍ2以上、好ましくは２〜５ｔｏｎ／ｃｍ2であることが望ましい。
【００１６】
成形を鋳込法により行った場合には、ＣＩＰ後の成形体中に残存する水分およびバインダー等の有機物を除去するため３００〜５００℃の温度で５〜２０時間程度の乾燥処理および脱バインダー処理を施すことが好ましい。また、成形をプレス法により行った場合でも、成形時にバインダーを使用したときには、同様の脱バインダー処理を行うことが好ましい。
【００１７】
次に、このようにして得られた成形体の焼結を行う。昇温速度については特に限定されないが、焼結時間の短縮と割れ防止の観点から、１０〜４００℃／時間とするのが好ましい。
【００１８】
本発明においては、この後の温度プロファイルが重要となる。
【００１９】
焼結保持温度は、１５５０℃以上、１６５０℃未満、好ましくは、１５８０℃以上１６２０℃以下とする。こうすることにより、酸化インジウム格子中への酸化スズの固溶が、低温での固溶限界を超えて促進される。
【００２０】
保持時間は５時間以上、好ましくは５〜３０時間であることが望ましい。こうすることにより、高密度の焼結体が得やすくなる。
【００２１】
降温は、少なくとも１３００℃までは、２００℃／時間以上の降温速度で降温する。好ましくは２５０℃／時間以上、さらに好ましくは３００℃／時間以上とする。なお、ここでいう降温速度は焼結時の炉の温度パターンの設定値ではなく、炉内温度を示す。降温速度の上限値については特に規定されないが、焼結体の割れ防止を考慮すると、５００℃／時間以下が好ましい。高温領域で低温での固溶限界以上に固溶していた酸化スズはこの降温過程で析出し中間化合物を形成するが、上記のような降温速度に設定することにより、析出量を低減させると共に、任意の断面をＳＥＭで観察した際に観察される中間化合物相粒子の楕円長短軸比が２．１以上で、凹面を含む多角形状となる。
【００２２】
本発明のＩＴＯスパッタリングターゲットの表面構造をＳＥＭにより調べた結果を図１に、このＳＥＭ像から中間化合物粒子に相当する部分を黒く抜き出したものを図２に示す。本発明でいう凹面を含む粒子とは、図１および図２に示すように粒子の輪郭線の少なくとも一部に凹面を含んでいることを意味する。また、本発明の凹面を含む多角形状であるＩＴＯスパッタリングターゲットとは、中間化合物粒子のうち８０％（個数換算）以上が凹面を含んでいることを意味する。
【００２３】
中間化合物相をこのような形状とすることにより、効果的にスパッタリング中のアーキングを抑制が可能となる。このような現象のメカニズムについては明らかになっていないが、上記のように高温で焼成した後、急激に冷却し、上記の形状の中間化合物相を形成することにより再現性良くアーキングを抑制することが可能となる。
【００２４】
１５５０℃以上で焼結を行わない場合には、ＳＥＭにより観察される中間化合物の形状は、円形に近く凹面を持たないものが主となり、楕円長短軸比も２．１より小さい値となる。また、２００℃／時間以上の急冷を行わなかった場合には、楕円長短軸比が２．１以上で凹面を持つ中間化合物が主とはならず、また中間化合物相の析出量が多くなるとともに中間化合物粒子の平均断面積が５μｍ2を越えてしまうため、アーキング低減効果が得られない。
【００２５】
１３００℃未満となった後の降温速度は、焼結体の割れを防止するため、１００℃／時間以下とするのが好ましい。１２００℃以下となった後に降温速度を遅くするとより好ましい。降温速度を遅くする温度の設定および降温速度の選択は、焼結炉の容量、焼結体サイズおよび形状、割れ易さなどを考慮して適宜決定すればよい。
【００２６】
焼結時の雰囲気は、酸素気流中とし、焼結時に炉内に酸素を導入する際の酸素流量（Ｌ／ｍｉｎ）と成形体仕込量（ｋｇ）の比（仕込重量／酸素流量）を、１．０以下とする。こうすることにより、高密度の焼結体を得やすくなる。
【００２７】
本発明に係わる中間化合物粒子の楕円長短軸比、形状および平均断面積の測定方法は、例えば、次の通りに行えばよい。まずＩＴＯ焼結体を適当な大きさに切断した後、表面研磨を行う。ＦＥ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ）−ＳＥＭ等を用いて焼結体表面の写真を撮るとともに、ひとつひとつの粒子の定量分析を行い、Ｓｎが固溶した酸化インジウム相と中間化合物相に分類する。
【００２８】
次に、結晶相の分類されたＳＥＭ像をコンピューターに取り込み画像解析を行う。本発明では、Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製、ソフト名「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ」を用いて測定を行った。
【００２９】
中間化合物相の楕円長短軸比は、測定対称粒子の相当楕円（対称粒子と同面積でかつ物理学で言う１次および２次モーメントが等しい楕円）の長軸長と短軸長の比率（長軸／短軸）により求めた。
【００３０】
凹面を含む多角形状については、定量分析の結果、中間化合物と同定された粒子の形状をＳＥＭ写真上、目視により観察した。
【００３１】
平均断面積は、定量分析の結果、中間化合物と同定された粒子の面積の和（Ｓ）を粒子の数（ｎ）で除して求めた。
【００３２】
本発明では、相対密度は高いほどアーキング低減効果が得られるため、９９．５％以上が好ましい。より好ましくは９９．７％以上で、特に好ましくは９９．８％以上である。
【００３３】
なお、本発明でいう相対密度（Ｄ）とは、Ｉｎ2Ｏ3とＳｎＯ2の真密度の相加平均から求められる理論密度（ｄ）に対する相対値を示している。相加平均から求められる理論密度（ｄ）とは、ターゲット組成において、Ｉｎ2Ｏ3とＳｎＯ2粉末の混合量をａ，ｂ（ｇ）とした時、それぞれの真密度７．１８、６．９５（ｇ／ｃｍ3）を用いて、
ｄ＝（ａ＋ｂ）／（（ａ／７．１８）＋（ｂ／６．９５））
により求められる。焼結体の測定密度をｄ１とすると、その相対密度は、
式：Ｄ＝ｄ１／ｄ×１００（％）
で求められる。
【００３４】
次に、得られた焼結体を所望の形状に研削加工した後、必要に応じて無酸素銅等からなるバッキングプレートにインジウム半田等を用いて接合することにより、本発明のＩＴＯスパッタリングターゲットを得ることができる。
【００３５】
得られたターゲットをスパッタリング装置内に設置し、アルゴンなどの不活性ガスと必要に応じて酸素ガスをスパッタリングガスとして用いて、ｄｃ或いはｒｆ電界を印加してスパッタリングを行うことにより、所望の基板上にＩＴＯ薄膜を形成することができ、この際アーキング発生量が低減されるという本発明の効果が発現される。
【００３６】
【実施例】
（実施例１）
平均粒径０．５μｍの酸化インジウム粉末９０重量部と平均粒径０．５μｍの酸化スズ粉末１０重量部とをポリエチレン製のポットに入れ、乾式ボールミルにより７２時間混合し、混合粉末を調製した。前記混合粉末のタップ密度を測定したところ２．０ｇ／ｃｍ3であった。
【００３７】
この混合粉末を金型に入れ、３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力でプレスして成形体とした。この成形体を３ｔｏｎ／ｃｍ2の圧力でＣＩＰによる処理を行った。次にこの成形体を純酸素雰囲気焼結炉内に設置して、以下の条件で焼結した。
（焼結条件）
昇温速度：１００℃／時間、焼結温度：１６００℃、焼結時間：６時間、雰囲気：昇温時８００℃から降温時４００℃まで純酸素ガスを炉内に、（仕込重量／酸素流量）＝０．８で導入、降温速度：１６００℃から１２００℃までは、４００℃／時間、以降５０℃／時間
得られた焼結体の密度をアルキメデス法で測定した。結果を表１に示す。
【００３８】
この焼結体から湿式加工により５×７インチ厚さ６ｍｍのターゲット用焼結体とＳＥＭ分析用のサンプルを切り出した。
【００３９】
このサンプルの表面構造をＳＥＭにより測定した結果を図１に、図１における中間化合物部分を黒く示したものを図２に示す。また、密度、中間化合物粒子の楕円長短軸比、形状および平均断面積を測定した結果を表１に示す。
【００４０】
一方、ターゲット用焼結体をインジウム半田を用いて無酸素銅製のバッキングプレートにボンディングしてターゲットとした。このターゲットを以下のスパッタリング条件で連続放電させてアーキング発生量を調べた。
（スパッタリング条件）
ＤＣ電力：３００Ｗ、ガス圧：７．０ｍＴｏｒｒ、スパッタリングガス：Ａｒ＋酸素、スパッタリングガス中の酸素ガス濃度（Ｏ2／Ａｒ）：０．０５％、放電時間：６６時間（ターゲットの残厚は約１ｍｍ）ここで、酸素ガス濃度は、得られる薄膜の抵抗率が最も低下する値に設定した。
【００４１】
６６時間連続放電した際の積算アーキング発生回数を表１に示す。積算アーキング発生回数は僅かであった。
【００４２】
（実施例２）
１６００℃から１２００℃までの降温速度を、３５０℃／時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、ＩＴＯターゲットと分析用サンプルを作製した。
【００４３】
密度、中間化合物粒子の楕円長短軸比、形状および平均断面積を測定した結果を表１に示す。
また、実施例１と同様の連続放電試験を実施した結果を表１に示す。積算アーキング発生回数は僅かであった。
【００４４】
（実施例３）
１６００℃から１２００℃までの降温速度を、３００℃／時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、ＩＴＯターゲットと分析用サンプルを作製した。
【００４５】
密度と中間化合物粒子の楕円長短軸比、形状および平均断面積を測定した結果を表１に示す。
また、実施例１と同様の連続放電試験を実施した結果を表１に示す。積算アーキング発生回数は僅かであった。
【００４６】
（実施例４）
１６００℃から１２００℃までの降温速度を、２００℃／時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、ＩＴＯターゲットと分析用サンプルを作製した。
【００４７】
密度、中間化合物粒子の楕円長短軸比、形状および平均断面積を測定した結果を表１に示す。
また、実施例１と同様の連続放電試験を実施した結果を表１に示す。積算アーキング発生回数は僅かであった。
【００４８】
（実施例５）
１６００℃から１３００℃までの降温速度を、４００℃／時間、以降５０℃／時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、ＩＴＯターゲットと分析用サンプルを作製した。
【００４９】
密度、中間化合物粒子の楕円長短軸比、形状および平均断面積を測定した結果を表１に示す。
また、実施例１と同様の連続放電試験を実施した結果を表１に示す。積算アーキング発生回数は僅かであった。
【００５０】
（比較例１）
焼結温度を１５００℃、１５００℃から１２００℃までの降温速度を４００℃／時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、ＩＴＯターゲットと分析用サンプルを作製した。
【００５１】
この分析用サンプルの表面構造をＳＥＭにより測定した結果を図３に、図３における中間化合物部分を黒く示したものを図４に示す。また、密度、中間化合物粒子の楕円長短軸比、形状および平均断面積を測定した結果を表１に示す。更に実施例１と同様の連続放電試験を実施した結果を表１に示す。多くのアーキングが発生した。
【００５２】
（比較例２）
１６００℃から１２００℃までの降温速度を１００℃／時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、ＩＴＯターゲットと分析用サンプルを作製した。
【００５３】
密度、中間化合物粒子の楕円長短軸比、形状および平均断面積を測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様の連続放電試験を実施した結果を表１に示す。多くのアーキングが発生した。
【００５４】
（比較例３）
焼結温度を１５００℃、１５００℃から１２００℃までの降温速度を１００℃／時間とした以外は、実施例１と同様の方法で、ＩＴＯターゲットと分析用サンプルを作製した。
【００５５】
密度、中間化合物粒子の楕円長短軸比、形状および平均断面積を測定した結果を表１に示す。また、実施例１と同様の連続放電試験を実施した結果を表１に示す。多くのアーキングが発生した。
【００５６】
【表１】
0004918738.tif 000002
【発明の効果】
本発明により、アーキング発生が少なく、基板上へのパーティクルの付着が少なくなるＩＴＯスパッタリングターゲットを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で得られたＩＴＯスパッタリングターゲットの表面構造を示す図である。
【図２】  図１における中間化合物粒子に相当する部分を黒く示した図である。
【図３】  比較例１で得られたＩＴＯスパッタリングターゲットの表面構造を示す図である。
【図４】  図３における中間化合物粒子に相当する部分を黒く示した図である。
【図１】
0004918738.tif 000003
【図２】
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【図３】
0004918738.tif 000005
【図４】
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