(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリテトラフルオロエチレン粉末及びコークス粉末からなる混合物を水を使用しない乾式法又は水を使用する湿式法（ただし、疎水性充填剤物質を湿潤させるだけの量の界面活性剤を用い洗浄類似の撹拌によって液状媒質中で凝集プロセス完了後に形成される凝集物を処理することを除く。）においてバインダを用いて造粒することにより得られたポリテトラフルオロエチレン造粒物であって、該ポリテトラフルオロエチレン粉末が粒径０．１〜９．５μｍのポリテトラフルオロエチレン微細粉末を８．３質量％以上含有し、該コークス粉末の平均粒径が１〜５０μｍであり、該ポリテトラフルオロエチレン粉末／該コークス粉末の質量比が９５〜６０／５〜４０であることを特徴とするポリテトラフルオロエチレン造粒物。
【請求項２】
前記ポリテトラフルオロエチレン粉末が前記ポリテトラフルオロエチレン微細粉末を１０質量％以上含有する請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン造粒物。
【請求項３】
前記ポリテトラフルオロエチレン粉末が前記ポリテトラフルオロエチレン微細粉末を１２質量％以上含有する請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン造粒物。
【請求項４】
前記ポリテトラフルオロエチレン造粒物がバインダを用いて造粒した後に整粒することにより得られたものである請求項１〜３のいずれかに記載の造粒物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の造粒物を成形して得た成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、摺動部材等の成形原料となるテトラフルオロエチレン造粒物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
懸濁重合で製造されるポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥという。）は、圧縮成形又はラム押出法による成形用途に使用されている。通常、懸濁重合では、平均粒子径２〜５ｍｍのＰＴＦＥ粒子が得られるが、該粒子は粉砕され、平均粒子径が２５〜６５μｍのＰＴＦＥ粉末として種々の用途に使用される。特に、平均粒子径が２５〜６５μｍのＰＴＦＥ粉末と種々の充填剤を均一に混合して組成物を得、ついで造粒して得られたＰＴＦＥ造粒物が、成形用粉末として使用されている。
【０００３】
このＰＴＦＥ造粒物を成形して得た成形品は、充填剤を含まないＰＴＦＥ成形品よりも耐摩耗性、硬度などの物理特性が向上し、各種のシール用摺動部材として幅広く使用されている。しかし、このＰＴＦＥ造粒物は、薄肉成形品や微小成形品を製造する場合には、成形金型への自動化充填に要求される充分な粉末流動性等の特性が満足できなかった。
【０００４】
特開平７−１１０８８号公報には、平均粒子径２０μｍ以下のＰＴＦＥ粉末と充填剤から得られたＰＴＦＥ造粒物が記載されている。充填剤として、ガラス繊維粉末、グラファイト粉末、青銅粉末、カーボン繊維粉末等を用いて得られたＰＴＦＥ造粒物は、優れた粉末流動性と高い見掛密度を有し、金型成形工程の自動化や生産性向上に有用であると記載されている。しかし、充填剤としてコークス粉末の使用については記載がない。
【０００５】
最近、治具を用いてシールリングを伸長しながら摺動軸へ組込む、いわゆるカットなしシールリングのような摺動部材が種々の装置に使用されている。その結果、このようなシールリング用途に使用できる、高い伸びを有する摺動部材が必要とされ、高い伸びを有するＰＴＦＥ成形品の需要が増大している。特に、鉄、ステンレス鋼等の高硬度材料から製造された装置の摺動面のシールリングには、高い伸びに加え、耐摩耗性に優れる高硬度の摺動部材が必要とされている。
【０００６】
特公平８−３０１３５号公報には、グラファイト粉末とＰＴＦＥ粉末の組成物が記載されている。該組成物を成形して得られた成形品は高い伸びを有するが硬度が低い。また、該組成物は成形時の粉末流動性が充分でない。さらに、ＰＴＦＥ造粒物についての記載がない。
【０００７】
特開平１１−２１４０７号公報には、比表面積３ｍ2／ｇ以下のカーボン充填材とＰＴＦＥの組成物が記載されている。該組成物を成形して得られた成形品は高い伸びを有するが、該組成物は粉末流動性が充分でない。また、ＰＴＦＥ造粒物については記載がない。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた粉末流動性と高い見掛密度を有するＰＴＦＥ造粒物、及びそのＰＴＦＥ造粒物を成形して得た高い伸びと高い硬度を有する成形品の提供を目的とする。
【０００９】
本発明は、ＰＴＦＥ粉末及びコークス粉末からなる混合物を水を使用しない乾式法又は水を使用する湿式法（ただし、疎水性充填剤物質を湿潤させるだけの量の界面活性剤を用い洗浄類似の撹拌によって液状媒質中で凝集プロセス完了後に形成される凝集物を処理することを除く。）においてバインダを用いて造粒することにより得られたＰＴＦＥ造粒物であって、該ＰＴＦＥ粉末が粒径０．１〜９．５μｍのＰＴＦＥ微細粉末を８．３質量％以上含有し、該コークス粉末の平均粒径が１〜５０μｍであり、該ＰＴＦＥ粉末／該コークス粉末の質量比が９５〜６０／５〜４０であることを特徴とするＰＴＦＥ造粒物を提供する。
また、本発明は、前記ＰＴＦＥ造粒物を成形して得た成形品提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明におけるＰＴＦＥ粉末は、粒子径０．１〜９．５μｍのＰＴＦＥ微細粉末（以下、単にＰＴＦＥ微細粉末という。）を８．３質量％以上含有する。ＰＴＦＥ粉末中のＰＴＦＥ微細粉末の含有割合（以下、ＰＴＦＥ微細粉末含有率といいう。）が８．３質量％未満では、造粒物製造時の造粒性が低下し、得られるＰＴＦＥ造粒物の粉末流動性が劣るうえ、成形品の伸びが低下する傾向となる。ＰＴＦＥ粉末中のＰＴＦＥ微細粉末含有率は１０質量％以上が好ましく、１２質量％以上がより好ましい。
【００１１】
また、粒子径の小さいＰＴＦＥ微細粉末ほど造粒性は向上するが、あまりに粒子径が小さいＰＴＦＥ微細粉末は製造が困難になる。また、粒子径９．５μｍを超えるＰＴＦＥ微細粉末では造粒性の向上効果が大きくない。ＰＴＦＥ粉末にあまりに大きな粒子径のＰＴＦＥ粒子が含有されると造粒性が低下し、造粒物の粉末流動性が低下するとともに、高い伸びを有する成形品が得られない。ＰＴＦＥ粉末の最大粒子径は７５０μｍ以下が好ましく、６００μｍ以下がより好ましく、４５０μｍ以下が最も好ましい。
【００１２】
本発明におけるＰＴＦＥ粉末の製造方法としては、懸濁重合で得た平均粒子径２〜５ｍｍのＰＴＦＥ粒子を粉砕することが好ましい。特に、平均粒子径２０μｍ以下のＰＴＦＥ粉末が好ましい。例えば、粉砕により得られた平均粒子径２０μｍのＰＴＦＥ粉末は、ＰＴＦＥ微細粉末を１５質量％含有する。
【００１３】
また、本発明におけるＰＴＦＥ粉末の製造方法としては、粉砕により得られた平均粒子径２０μｍ以下のＰＴＦＥ粉末と入手容易な平均粒子径２５〜６５μｍのＰＴＦＥ粉末を混合することも好ましい。例えば、ＰＴＦＥ微細粉末含有率が９０質量％であり平均粒子径５．７μｍのＰＴＦＥ粉末とＰＴＦＥ微細粉末含有率が８質量％であり平均粒子径３５．１μｍのＰＴＦＥ粉末とを２０／８０の質量比でヘンシェルミキサを用いて混合するとＰＴＦＥ微細粉末含有率が１１．７質量％であり平均粒子径３２．９μｍのＰＴＦＥ粉末が得られる。
【００１４】
ＰＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）の単独重合体が用いられるが、溶融流動性を付与するには到らない、０．５モル％以下の割合でＴＦＥと共重合できる共単量体に基づく重合単位を含有するＰＴＦＥを用いてもよい。
【００１５】
該共単量体の具体例としては、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフロオロエチレン、トリフルオロエチレン等のＴＦＥを除くフルオロオレフィン類、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ペルフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）、（ペルフルオロアルキル）メチル＝トリフルオロビニル＝エーテル等のフルオロビニルエーテル類、（ペルフルオロアルキル）エチレン、エチレン、プロピレン等のオレフィン類等が挙げられる。特に、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）、（ペルフルオロ−ｎ−ブチル）エチレンが好ましい。
【００１６】
本発明において、コークス粉末の平均粒子径は１〜５０μｍが好ましい。コークス粉末の平均粒子径が小さすぎるとＰＴＦＥ成形品の伸びが低く、大きすぎるとＰＴＦＥ成形品の耐摩耗性が低い。コークス粉末の平均粒子径は１０〜３５μｍがより好ましい。
【００１７】
本発明において、ＰＴＦＥ粉末／コークス粉末の質量比は９５〜６０／５〜４０である。ＰＴＦＥ粉末があまりに多いと成形品の硬度が充分でなく、あまりに少ないと成形品の引張強さ及び伸びが低下する傾向となる。ＰＴＦＥ粉末／コークス粉末の質量比は９０〜６５／１０〜３５が好ましい。特に、高硬度を有する成形品を得るためには、ＰＴＦＥ粉末／コークス粉末の質量比は８５〜６５／１５〜３５がより好ましい。
【００１８】
本発明のＰＴＦＥ造粒物を製造する方法としては、水を使用しない乾式法と水を使用する湿式法が採用できる。乾式法では、原料のＰＴＦＥ粉末とコークス粉末をヘンシェルミキサ等で混合した後、有機溶媒をバインダとして添加し、転動型、撹拌型又は流動層型等の造粒機で造粒することが好ましい。湿式法では、原料のＰＴＦＥ粉末とコークス粉末の混合品を水に不溶の有機媒体をバインダとして、水中で撹拌して造粒することが好ましい。
【００１９】
本発明において、ＰＴＦＥ粉末とコークス粉末の作用機構は必ずしも明確ではないが、以下のように考えられる。ＰＴＦＥ微細粉末の含有率が高いＰＴＦＥ粉末を使用することにより、ＰＴＦＥ粉末間及びＰＴＦＥ粉末とコークス粉末との間の密着力が増大し造粒性が向上し、緻密で見掛密度が大きく、粉末流動性に優れるＰＴＦＥ造粒物が得られると考えられる。また、コークス粉末をこのようなＰＴＦＥ粉末と組み合わせることによって、高い伸びと高い硬度を有するＰＴＦＥ成形品が得られると考えられる。
【００２０】
本発明のＰＴＦＥ造粒物の成形方法としては、圧縮成形法やラム押出成形法等が用いられる。圧縮成形法では、つぎの成形条件が好ましい。予備成形時の成形圧：４４〜１１８ＭＰａ、成形速度：ストローク長の１／２になるまでは１００ｍｍ／分、ストローク長の１／２になった以降は、最高圧力まで２０ｍｍ／分、最高圧力での保持時間：粉体１ｋｇ当たり２分、焼成時の焼成最高温度：３６０〜３８０℃、最高温度での保持時間：次式で算出される時間Ｘ、昇温及び冷却速度：５０〜７０℃／時。
【００２１】
【数１】
0005034150.tif 000002
【００２２】
本発明の成形品の用途としては、ピストンリング、ショックアブソーバ等の摺動部材、ガスケット、バックアップリング等のシール部材等が挙げられる。
【００２３】
【実施例】
以下に、実施例（例１〜４及び９〜１０）及び比較例（例５〜８及び１１）を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。ＰＴＦＥ粉末及びＰＴＦＥ造粒物の特性試験方法は、以下に記載の方法に従った。
【００２４】
［ＰＴＦＥ粉末及びコークス粉末の粒子径（単位：μｍ）］島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３０００により測定した。得られたＰＴＦＥ粉末の粒子径分布より、積分法によりＰＴＦＥ微細粉末含有率及びＰＴＦＥ粉末の平均粒子径を算出した。
［ＰＴＦＥ造粒物の平均粒子径（単位：μｍ）］上から順に１０、２０、３５、４０、６０メッシュの標準ふるいを重ね、１０メッシュふるい上にＰＴＦＥ造粒物をのせて振動させ、各ふるい上に残るＰＴＦＥ造粒物の質量を求めた。この質量に基づいて対数確率紙での５０％粒子径を求め、ＰＴＦＥ造粒物の平均粒子径と定めた。
【００２５】
［ＰＴＦＥ造粒物の見掛密度（単位：ｇ／Ｌ）］ＪＩＳ  Ｋ６８９１に準じて測定した。内容積１００ｍＬのステンレス鋼製のはかり瓶に、上部に設置された漏斗よりＰＴＦＥ造粒物の試料を落として、はかり瓶から盛り上がった試料を平板で擦り落とした後、はかり瓶内に残った試料の重さをはかり瓶の内容積で除した値を見掛密度とした。
［ＰＴＦＥ造粒物の粉末流動性（単位：ｍｍ）］ホッパ形状をした容器にＰＴＦＥ造粒物試料１００ｇを投入し、容器の底部を一定の速度で開いて試料が約５０ｇ落下した時の開口部（スリット）の距離を粉末流動性とした。数値が小さいほど、粉末流動性は良好である。
【００２６】
［引張強さ（単位：ＭＰａ）及び伸び（単位：％）］ＪＩＳ  Ｋ６８９１に準じて測定した。試験試料は、つぎのようにして作成した。ＰＴＦＥ造粒物を圧力５８．９ＭＰａで予備成形し、３７０℃で４時間焼成した後、降温速度７０℃／時で冷却して得た厚さ２ｍｍのシートからダンベル３号型で試験試料を打ち抜いた。ただし、例５では、ＰＴＦＥ造粒物の代わりにＰＴＦＥ組成物を用いて成形して得た試験試料を使用した。
［硬度（単位：デュロメーターＤ）］ＪＩＳ  Ｋ７２１５に準拠して測定した。
【００２７】
［例１〜５］
表１に記載したＰＴＦＥ粉末（フルオンＧ１９０シリーズ、旭硝子フロロポリマーズ社製）を使用した。ＰＴＦＥ粉末を混合して用いる場合には、ヘンシェルミキサを使用した。例えば、例３では、フルオンＧ１９０−５とフルオンＧ１９０−３５とを５０／５０の質量比で、ヘンシェルミキサにて、撹拌翼集速度４０ｍ／秒、撹拌時間９０秒の条件下に混合してＰＴＦＥ粉末を得た。得られたＰＴＦＥ粉末は、ＰＴＦＥ微細粉末を２４．１質量％含有し、平均粒子径は２５．５μｍであった。例４においても例３と同様にして予め混合して得たＰＴＦＥ粉末を用いた。得られたＰＴＦＥ粉末中のＰＴＦＥ微細粉末含有率を測定した結果を表２に示す。
【００２８】
【表１】
0005034150.tif 000003
【００２９】
ＰＴＦＥ粉末の８００ｇに、平均粒子径３０μｍのコークス粉末（ＫＣ−２００、富士黒鉛社製）の２００ｇを添加して、ヘンシェルミキサにて、撹拌翼周速度４０ｍ／秒、撹拌時間９０秒の条件下に混合しＰＴＦＥ組成物を得た。得られたＰＴＦＥ組成物を石油ナフサをバインダとして造粒し、パン整粒機で整粒した後、乾燥しＰＴＦＥ造粒物を得た。表２に、原料のＰＴＦＥ粉末と該コークス粉末の混合質量比、得られたＰＴＦＥ造粒物の平均粒子径、見掛密度、粉末流動性、該ＰＴＦＥ造粒物を成形して得た成形品の引張強さ、伸び及び硬度を示す。
【００３０】
［例６］
表２に示す原料を用いて、ヘンシェルミキサにて、撹拌翼速度４０ｍ／秒、撹拌時間９０秒の条件で混合し、ＰＴＦＥ組成物を得た。得られたＰＴＦＥ組成物の見掛密度及び粉末流動性をＰＴＦＥ造粒物と同様にして測定した。また、ＰＴＦＥ造粒物と同様に成形して得られたＰＴＦＥ組成物の成形品特性を、例１〜５と同様にして測定した結果を表２に示す。
【００３１】
［例７〜８］
コークス粉末の代わりに、平均粒子径３０μｍのグラファイト粉末（ＫＳ−７５、富士黒鉛社製）の２００ｇを用いる以外は、例１〜４と同様にしてＰＴＦＥ造粒物及び成形品を得た。例１〜４と同様にしてＰＴＦＥ造粒物特性及び成形品物性を測定した結果を表２に示す。
【００３２】
【表２】
0005034150.tif 000004
【００３３】
［例９〜１１］
表３に記載の原料組成で例１〜５と同様にしてＰＴＦＥ造粒物を得た。得られたＰＴＦＥ造粒物の平均粒子径、見掛密度、粉末流動性、該ＰＴＦＥ造粒物を成形して得た成形品の引張強さ、伸び及び硬度を表３に示す。
【００３４】
【表３】
0005034150.tif 000005
【００３５】
【発明の効果】
本発明のＰＴＦＥ造粒物は、見掛密度が高く、粉末流動性に優れ、金型成形工程の自動化や生産性の向上等に有用である。また、本発明のＰＴＦＥ造粒物から得られる成形品は、高い伸び及び高い硬度を有しているので、高硬度の摺動面に延伸装着されるシールリング等の摺動部材として有用である。