(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトを加熱処理して得られる非晶質物質を含有してなるセメント混和材。
【請求項２】
加熱処理の温度が２００〜７００℃である請求項１に記載のセメント混和材。
【請求項３】
リチウムの含有量が、Ｌｉ２Ｏ換算で５％以上である請求項１または２に記載のセメント混和材。
【請求項４】
Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計が０．５％未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載のセメント混和材。
【請求項５】
セメントと、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセメント混和材とを含有するセメント組成物。
【請求項６】
セメントと、リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトを加熱処理して得られる非晶質物質とを含有するセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築業界で使用されるセメント混和材及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
モルタルやコンクリートの耐久性について、この分野の技術者のみならず、一般の人々からも大きな関心が寄せられるようになっている。モルタルやコンクリートの劣化要因は多様である。中でも、骨材の品質に由来する「アルカリシリカ反応」、いわゆる「アルカリ骨材反応」はコンクリートの癌とも呼ばれ、有効な抑制方法が見いだされていないのが現状である。
【０００３】
「アルカリシリカ反応」を抑制する方法としては、アルカリ骨材反応抑制剤を添加する方法やコンクリートに含浸させたり、塗布する方法が提案されている（特許文献１〜特許文献５）。
【０００４】
しかしながら、従来のアルカリ骨材反応抑制剤は効果が十分でない上に、コンクリートに混和するため、使用量が多く、経済性の観点から実用的ではなかった。
【０００５】
一方、ゼオライトはアルミノシリケート系の結晶性化合物であり、多種多様である。ゼオライトの工業的な利用方法も多岐に亘り、触媒、調湿材、分子ふるい、吸着材、イオン交換体などの利用方法が挙げられる。ゼオライトの組成や結晶構造が異なれば、用途も異なってくる。
【０００６】
ゼオライトの一種に、ＥＤＩ型ゼオライトがある。ＥＤＩ型ゼオライトとは、エジントン沸石（エディングトナイトＥｄｉｎｇｔｏｎｉｔｅ）と呼ばれる化合物と類似の構造を持つゼオライトを総称するものである。エジントン沸石は、一般に、Ｂａ２Ａｌ４Ｓｉ６Ｏ２０・８Ｈ２Ｏで示される。本発明のリチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトは、上記エジントン沸石のＢａがＬｉに置き換わった化合物に相当する。したがって、一般式Ｌｉ４Ａｌ４Ｓｉ６Ｏ２０・ｎＨ２Ｏで示される。式中のｎは６〜１０である。
【０００７】
しかしながら、モルタルやコンクリートに機能性を付与するセメント混和材への要求は高まってきており、より少ない添加量で優れた効果を発揮するセメント混和材の開発が望まれている。
本発明者らは、リチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトをある特定の温度で加熱処理することで得られる物質が、セメント混和材として極めて有益であることを知見した。このような、リチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトを加熱処理して得られる物質をセメント混和材とすることについては全く知られていない。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−２７８１５１号公報
【特許文献２】特開平１０−１６７７８１号公報
【特許文献３】特開昭６３−２７４６４４号公報
【特許文献４】特開２００６−６２８９２号公報
【特許文献５】特開２００６−８９３３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、少ない添加率で効果的にアルカリシリカ反応を抑制できるため経済性に富み、また、塩害の抑制にも効果的であるセメント混和材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明は、（１）リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトを加熱処理して得られる非晶質物質を含有してなるセメント混和材、（２）加熱処理の温度が２００〜７００℃である請求項１に記載のセメント混和材、（３）リチウムの含有量が、Ｌｉ２Ｏ換算で５％以上である（１）または（２）のセメント混和材、（４）Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの含有量の合計が０．５％未満である（１）〜（３）のいずれかのセメント混和材、（５）セメントと、（１）〜（４）のいずれかのセメント混和材とを含有するセメント組成物、（６）セメントと、リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトを加熱処理して得られる非晶質物質とを含有するセメント組成物、である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、少ない添加率で効果的にアルカリシリカ反応を抑制できるため経済性に富み、また、塩害の抑制にも効果的であるセメント混和材を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
なお、本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【００１３】
リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトについて説明する。
ＥＤＩ型ゼオライトとは、エジントン沸石（エディングトナイトＥｄｉｎｇｔｏｎｉｔｅ）と呼ばれる化合物と類似の構造を持つゼオライトを総称するものである。エジントン沸石は、一般に、Ｂａ２Ａｌ４Ｓｉ６Ｏ２０・８Ｈ２Ｏで示される。リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトは、上記エジントン沸石のＢａがＬｉに置き換わった化合物に相当する。したがって、一般式Ｌｉ４Ａｌ４Ｓｉ６Ｏ２０・ｎＨ２Ｏで示される。式中のｎは６〜１０である。
【００１４】
リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトの合成方法としては、これまでに、シリカゾルとアルミナゾルとを出発原料とする方法（Ｔ．Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，２６，ｐｐ．４５５−４５８，  ２００６）が知られている。また、アロフェンを原料として、水酸化リチウムと反応させる方法も知られている（興野雄亮ほか、無機マテリアル学会第１１２回学術講演会講演要旨集、ｐｐ．８−９、２００６）。
【００１５】
本発明では、いかなる方法で合成されたリチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトも使用可能である。本発明のセメント混和材は、リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトを加熱処理することによって得られる。
加熱処理温度は、２００〜７００℃であることが好ましい。リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトを２００〜７００℃で加熱処理すると、非晶質物質に変化する。すなわち、２００℃まではＥＤＩ型ゼオライトの結晶構造を保ち、２００℃以上になると結晶から非晶質に変化する。そして、７００℃までは非晶質の状態にあるが、７００℃を超えると結晶化してユークリプタイトへと変化する。加熱処理条件がこの温度範囲にないと、十分なアルカリ−シリカ反応による膨張抑制効果や塩害抑制効果が得られない場合がある。
【００１６】
本発明で言う加熱処理とは、特に限定されるものではないが、通常、乾燥や焼成などの処理を行うことを意味する。その具体的方法としては、例えば、アロフェンを水酸化リチウム水溶液中で反応させてリチウム含有ＥＤＩ型リチウムゼオライトを生成した後、乾燥操作の段階で、２００〜７００℃の加熱処理を行っても良いし、一度、２００℃未満の条件で乾燥した後に、再度、２００〜７００℃の条件で熱処理を行っても良い。加熱処理の時間は、特に限定されるものではないが、５分から２４時間程度が好ましく、１０分から１２時間がより好ましい。５分未満ではＥＤＩ型ゼオライトが非晶質物質に変化する反応が十分に進行しない場合があり、２４時間を超えて熱処理してもエネルギーコストの無駄になる場合がある。
乾燥装置としては、特に限定されるものではなく、ドラムドライヤー、棚段乾燥機、筒型乾燥機、ロータリーキルン、電気炉などを使用することができる。
【００１７】
本発明のセメント混和材のリチウム含有量は、特に限定されるものではないが、通常、Ｌｉ２Ｏ換算で５％以上が好ましく、７％以上がより好ましい。リチウム含有量は、ＥＤＩ型ゼオライトの理論上のＳｉ／Ａｌモル比（＝１）から、このチャージバランスに見合う量が担持できる最大量（１３．５％）となる。リチウム含有量が５％未満では、十分なアルカリシリカ反応による膨張の抑制効果が得られない場合がある。
【００１８】
本発明のセメント混和材のナトリウムやカリウムの含有量は特に限定されるものではないが、通常、Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量が０．５％以下であることが好ましく、０．３％以下がより好ましい。Ｎａ２ＯとＫ２Ｏの合計量が０．５％を超えると、十分なアルカリ−シリカ反応による膨張の抑制効果が得られない場合がある。
【００１９】
本発明のセメント混和材の比表面積は、加熱処理前のリチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトの比表面積に依存するため、一義的に決定されるものではなく、特に限定されるものではないが、通常、ＢＥＴ比表面積で２〜２００ｍ２／ｇの範囲にある。
【００２０】
本発明のセメント混和材の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物１００部中、１〜２０部が好ましく、３〜１５部がより好ましい。１部未満では、本発明の効果、すなわち、アルカリシリカ反応による膨張の抑制効果や塩害の抑制効果が十分に得られない場合があり、２０部を超えてもさらなる効果の増進が期待できない。また、強度発現性が低下する場合がある。
【００２１】
セメントは、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱などの各種ポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、フライアッシュ、またはシリカを混合した各種混合セメント、石灰石粉末や高炉徐冷スラグ微粉末などを混合したフィラーセメント、ならびに、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰を原料として製造された環境調和型セメント（エコセメント）などのポルトランドセメントが挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上が使用可能である。
style='font-size:10.5pt;font-family:"ＭＳ 明朝";color:black'>  
【００２２】
style='font-size:10.5pt;font-family:"ＭＳ 明朝";color:black'>  本発明のセメント混和材やセメント組成物はそれぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
style='font-size:10.5pt;font-family:"ＭＳ 明朝";color:black'>  
【００２３】
style='font-size:10.5pt;font-family:"ＭＳ 明朝";color:black'>  本発明では、砂などの細骨材、砂利などの粗骨材、膨張材や急硬材、減水剤やＡＥ減水剤や高性能減水剤や高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイトなどの粘土鉱物やハイドロタルサイトなどのアニオン交換体などの各種添加剤、高炉水砕スラグ微粉末や高炉徐冷スラグ微粉末や石灰石微粉末やフライアッシュやシリカフュームなどの混和材料などからなる群のうちの１種又は２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【実施例１】
【００２４】
リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトを表１に示す温度で３時間加熱処理してセメント混和材とした。セメントとセメント混和材の合計１００部中、セメント混和材を７部配合しセメント組成物を調製し、さらに、砂を２２５部、水を５０部配合してモルタルを作製した。このモルタルを用いて、アルカリシリカ反応性試験を実施した。
また、比較例として市販のアルカリシリカ反応抑制剤を同量使用した場合についても試験を行った。
その結果を表１に示す。
【００２５】
＜使用材料＞
セメント：市販普通ポルトランドセメント
砂：サヌカイト質輝石安山岩、ＪＩＳ  Ａ  １１４５（化学法）に準じて測定。溶解シリカ量が７５０ｍｍｏｌ／ｌ、アルカリ濃度減少量が２００ｍｍｏｌ／ｌで、無害でないものと判定する。
市販のアルカリシリカ反応抑制剤（１）：Ｃａ型ゼオライト
市販のアルカリシリカ反応抑制剤（２）：亜硝酸リチウム水溶液（濃度３０％）
水：水道水
【００２６】
＜測定方法＞
アルカリシリカ反応性試験（モルタルバー法）：ＪＩＳ  Ａ  １１４６に準じて測定。０．１００％以上の膨張を示したものは、無害でないと判定する。
化学組成：ＪＩＳ  Ｒ  ５２０１に準じて測定。
【００２７】
＜リチウム含有ＥＤＩ型ゼオライトの合成＞
アロフェンと水酸化リチウムを原料として水中で反応させてリチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトを合成した。この際、Ｌｉ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３モル比を２．０とし、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は１．７３とし、反応温度を６０℃とし、反応時間を２４時間とし、攪拌を行いながら反応させた。得られた合成物を固液分離後、６０℃の温水で洗浄し、７０℃で乾燥した。アロフェンは１０ｋｇを使用し、水酸化リチウムは水に溶解させて使用した。水酸化リチウムの溶液は１００ｋｇとした。合成物を粉末Ｘ線回折法（ＸＲＤ）にて同定した結果、ＥＤＩ型ゼオライトであった。また、リチウム含有量はＬｉ２Ｏ換算で６％であった。
【００２８】
＜使用材料＞
アロフェン：栃木県産のものを水ひ精製したもの、市販品、ＳｉＯ２含有量３３．６％、Ａｌ２Ｏ３含有量３３．１％、Ｆｅ２Ｏ３含有量２．３％、ＣａＯ含有量０．４％、ＭｇＯ含有量０．１％、Ｎａ２Ｏ含有量０．０３％、Ｋ２Ｏ含有量０．０２％、強熱減量３０．１％
水酸化リチウム：市販品
水：水道水
【００２９】
【表１】
0004855350.tif 000002
【００３０】
表１から、本発明のセメント混和材を配合したモルタルの膨張率は、何れも０．１００％以下を示し無害と判定され、本発明のセメント混和材を配合していない比較例のモルタルの膨張率は、０．１００％を超え無害でないと判定される。
【実施例２】
【００３１】
セメント混和材として、リチウムを含有するＥＤＩ型ゼオライトを４００℃で加熱処理した物質を使用し、セメント組成物１００部中のセメント混和材の使用量を表２に示すように変化したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３２】
【表２】
0004855350.tif 000003
【００３３】
表２より、本発明のセメント混和材を使用した場合には、アルカリシリカ反応による膨張が効果的に抑制されている。また、塩化物イオンの浸透も効果的に抑制されていることがわかる。そして、その効果は、セメント混和材の使用量が多いとより顕著となる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のセメント混和材は、少ない添加率で効果的にアルカリシリカ反応を抑制できるため、経済性に富んでいる。さらに、塩害の抑制にも効果的である。したがって、土木、建築分野で広範に使用することができる。