(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成Ｍ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．０８〜１．４０（但し、Ｍはアルカリ金属のモル数＋アルカリ土類金属のモル数の２倍のモル数を表す。）、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．５０〜２．８０及びＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１０〜０．３５である塩基性塩化アルミニウムに於いて、２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいてケミカルシフトが０ppm、３−５ppm、６−１４ppm、５０−６５ppmにピークを有することを特徴とする新規な塩基性塩化アルミニウム。
【請求項２】
請求項１記載の新規な塩基性塩化アルミニウムからなる水処理凝集剤。
【請求項３】
組成Ａｌ２Ｏ３濃度５〜１７％、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．８０〜３．６０、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０〜０．３５でかつ塩基度が４０〜６３％の塩基性塩化アルミニウム溶液に、８５℃以下の温度下でアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物を添加した後、６５〜８５℃で、０．５〜２時間熟成を行うことを特徴とする請求項１記載の新規な塩基性塩化アルミニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水処理用凝集剤等に使用する塩基性塩化アルミニウムにおいて、凝集性能に優れ、且つ秀抜した有機物の除去性能を有する新規な塩基性塩化アルミニウム及びその製造方法並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、浄水処理や排水処理の分野では、濁質を除去するだけでなく、水中に溶解している各種の有機物から発生する臭いや有機物と消毒剤である次亜塩素酸ソーダとの反応によって生成するトリハロメタンなどの副生産物の低減、あるいは膜処理モジュールの膜閉塞の原因となる低分子量有機物の除去など、各種の有機物の除去が求められている。
【０００３】
このような状況下で、現在使用されている無機の水処理用薬剤としては、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウムなどのアルミ系凝集剤や、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、ポリ硫酸第二鉄などの鉄系凝集剤などが用いられている。
【０００４】
これら凝集剤の中で、鉄系凝集剤は、凝集性能が優れ、有機物の除去性能も高い特徴を有するが、不純物として原料由来のＭｎやその他の重金属類を含有していたり、凝集沈殿処理で発生するスラッジが酸化鉄由来の茶色に着色するなどの理由から規制が厳しい浄水処理の分野ではほとんど使用されず、主に排水処理の分野で使用されている。また、排水処理の分野でも、重金属類の混入やスラッジの着色が問題になる場合などは、アルミ系凝集剤が使用されている。
【０００５】
一方、浄水処理の分野では上記問題のない凝集剤として硫酸アルミニウム、塩基性塩化アルミニウムなどのアルミ系凝集剤が広く利用されており、その中でも塩基性塩化アルミニウムは、特に凝集性能に優れ、高い除濁性を示すことから浄水処理の主力薬剤となっている。
【０００６】
現在、最も優れた凝集性能を持つとされている日本水道協会規格の塩基性塩化アルミニウムに於ける塩基度規格は４５〜６５％であり、市販品は塩基度４９〜６０％の範囲内にある。
【０００７】
このような塩基性塩化アルミニウムの性能向上を目指して塩基度を高くするなどの数多くの改良検討が実施されているが、有機物の除去性能を向上できる技術は無かった。
【０００８】
例えば、凝集沈殿処理後の残留アルミニウム濃度を低減させるために塩基度が高い塩基性塩化アルミニウムの製造方法として特公平７−１０７２７号公報には、常圧法に於いてアルミニウムイオンと塩素イオンと硫酸イオンを含む水溶液を調整する（ａ）段階と、この水溶液をアルカリ土類金属化合物と接触させる（ｂ）段階と、アルカリ土類硫酸塩を除去する（ｃ）段階とによって構成される塩基性クロロスルホン酸アルミニウムの製造方法が開示されている。（特許文献１参照）
しかしながら、この方法で製造された高塩基性塩化アルミニウムは、残留アルミニウム濃度を低減できるが、有機物の除去性能は従来の塩基性塩化アルミニウムとほぼ同等で、性能向上は見られない。
【０００９】
上述のように、塩基性塩化アルミニウムは各種の技術改良が試みられ、凝集性能の改善、貯蔵安定性の向上あるいは残留アルミニウム濃度の低減などの技術改良は成されてきたが、塩基性塩化アルミニウムの有機物除去性能を向上させる技術は無かった。
【００１０】
このように、今後規制の強化が予想され、また浄水処理においてはカビ臭や味などの観点から消費者から嫌われている原水に含有される有機物の除去は、従来から塩基性塩化アルミニウムに強く要望されていながら、これまで有効な解決方法を見出せない状況にあった。
【００１１】
【特許文献１】特公平７−１０７２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述したように、従来の方法では有機物の除去性能に優れた塩基性塩化アルミニウムの製造方法が見出されていない。そこで本発明者らは、上述の各種製法で製造される塩基性塩化アルミニウムについて、塩基度、製造時の温度、アルミニウム原料、原料の添加速度、添加順序、塩基度を上げるために使用されるアルカリ剤の種類などについて鋭意検討を重ねた結果、塩基性塩化アルミニウムで有機物の除去率を向上させるためには、組成Ａｌ２Ｏ３濃度５〜１７％、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．８０〜３．６０、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０〜０．３５でかつ塩基度４０〜６３％の塩基性塩化アルミニウム溶液に、８５℃以下の温度下でアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物を添加した後、６５〜８５℃で、０．５〜２時間熟成を行うことにより、有機物の除去率が格段に優れた塩基性塩化アルミニウムを製造できること発見した。
【００１３】
本発明は、これらの知見に基づきなされたものであって、塩基性塩化アルミニウムの優れた凝集性を保持し、且つ秀抜した有機物の除去性能を有する塩基性塩化アルミニウムを製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
即ち、本発明は、組成Ｍ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．０８〜１．４０（但し、Ｍはアルカリ金属のモル数および／又はアルカリ土類金属のモル数の２倍のモル数を表す。）、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．５０〜２．８０及びＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１０〜０．３５である塩基性塩化アルミニウムに於いて、下記の条件での２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいてケミカルシフトが０ppm、３−５ppm、６−１４ppm、５０−６５ppmにピークを有することを特徴とする新規な塩基性塩化アルミニウムに関する。
【００１５】
更に、本発明は組成Ａｌ２Ｏ３濃度５〜１７％、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．８０〜３．６０、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０〜０．３５でかつ塩基度が４０〜６３％の塩基性塩化アルミニウム溶液に、８５℃以下の温度下でアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物を添加した後、６５〜８５℃で、０．５〜２時間熟成を行うことを特徴とする新規な塩基性塩化アルミニウムの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の新規な塩基性塩化アルミニウムは、優れた凝集性と、且つ秀抜した有機物の除去性能を有するため、殊に浄水の水処理剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の塩基性塩化アルミニウムは、組成Ｍ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．０８〜１．４０（但し、Ｍはアルカリ金属のモル数および／又はアルカリ土類金属のモル数の２倍のモル数を表す。）、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．５０〜２．８０及びＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１０〜０．３５である塩基性塩化アルミニウムに於いて、下記の条件での２７Ａｌ−ＮＭＲスペクトルにおいてケミカルシフトが０ppm、３−５ppm、６−１４ppm、５０−６５ppmにピークを有する塩基性塩化アルミニウムである。なお、下記のＮＭＲ測定条件（以下、所定のＮＭＲ測定条件と云う。）を示す。
【００１８】
＜NMR測定条件＞
装置        ：核磁気共鳴分光光度計
試料希釈倍率：希釈なし
温度        ：室温
プローブ    ：５ｍｍφ
測定モード  ：逆ゲーテッドカップリング照射定量測定
共鳴周波数  ：１０３MHｚ
パルス幅    ：０．４１０秒
パルス繰返し：５．４１秒
積算回数    ：１０２４回
ケミカルシフト基準：外部基準法で、３mol／L硝酸アルミニウム溶液中のＡｌ（Ｈ２Ｏ）６３＋を０ｐｐｍとする。
【００１９】
次に、本発明の塩基性塩化アルミニウムの物理的性質について述べると、本発明の塩基性塩化アルミニウム溶液に含まれるＡｌ２Ｏ３濃度は水処理凝集剤としての実用性を考慮すると濃度が高い方がよく、１０％以上が好ましいが特にこれに限定されるものではない。
【００２０】
まず、本発明のM／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は０．０８〜１．４０の範囲（但し、Ｍはアルカリ金属のモル数および／又はアルカリ土類金属のモル数の２倍のモル数を表す。）であって、この範囲以下では有機物除去性能が低下する。また、この範囲を超えると貯蔵安定性が悪くなる。より好ましいM／Ａｌ２Ｏ３（モル比）の範囲は０．２から１．２である。
【００２１】
次に、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）は１．５０〜２．８０の範囲であり、この範囲を下廻ると、本発明の塩基性塩化アルミニウムの製造が困難になったり、例え製造できたとしても、凝集性が低下する。一方、この範囲を超えると本発明の塩基性塩化アルミニウムを得るために必要となる上述のアルカリ金属またはアルカリ土類金属が多くなりすぎるため貯蔵安定性が低下する。より好ましいＣｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）の範囲は１．８０〜２．６０である。
【００２２】
ＳO４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）については０．１０〜０．３５の範囲であり、この範囲を下廻ると凝集性が低下し、逆にこの範囲を上廻ると得られる塩基性塩化アルミニウムの貯蔵安定性が著しく低下する。より好ましいＳO４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）の範囲は０．１５  〜０．３０である。
【００２３】
上述のような、本発明の塩基性塩化アルミニウムの塩基度は、概ね６５〜７５％の範囲となる。
【００２４】
ところで、本発明の新規な塩基性塩化アルミニウムは上記の物理的性質に加えて、所定のＮＭＲ測定条件によって得られる２７Ａｌ―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが０ppm、３−５ppm、６−１４ppm、５０−６５ppmにピークを有する。
【００２５】
このような物理的性質を有する本発明の新規なる塩基性塩化アルミニウムの製造方法について述べると、まず、組成Ｍ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．０８〜１．４０（但し、Ｍはアルカリ金属のモル数および／又はアルカリ土類金属のモル数の２倍のモル数を表す。）、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．５０〜２．８０及びＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１０〜０．３５の塩基性塩化アルミニウムを製造する第一工程と、第一工程で製造された塩基性塩化アルミニウムを一定の温度範囲で一定時間熟成する第二工程に分けられる。
【００２６】
また、この第一工程は、通常は２つの段階に分けられる。即ち、(1)組成Ａｌ２Ｏ３濃度５〜１７％、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．８０〜３．６０、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０〜０．３５でかつ塩基度が４０〜６３％の塩基性塩化アルミニウム溶液（以下、調整前の塩基性塩化アルミニウムと云う。）を製造する第一段階と、(2)この調整前の塩基性塩化アルミニウムに８５℃以下の温度下でアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の化合物を添加し、また、必要に応じてアルミニウム原料を添加して、組成Ｍ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．０８〜１．４０（但し、Ｍはアルカリ金属のモル数および／又はアルカリ土類金属のモル数の２倍のモル数を表す。）、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．５０〜２．８０及びＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１０〜０．３５となる塩基性塩化アルミニウム（以下、熟成前の塩基性塩化アルミニウムと云う。）を製造する第二段階である。
【００２７】
第一工程の調整前の塩基性塩化アルミニウムを製造する第一段階は、公知のいかなる製造方法を用いてもよい。
【００２８】
通常、塩基性塩化アルミニウムを製造するために使用される方法、例えば、水酸化アルミニウム等のアルミニウム化合物をオートクレーブ中で塩酸で溶解し、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝３．００〜３．６０、塩基度４０〜５０％の調整前の塩基性塩化アルミニウムを製造する方法等を利用することができる。
【００２９】
その他、第一工程の第一段階の調整前の塩基性塩化アルミニウムを製造する公知の製造方法例を挙げれば、
(1)金属アルミニウムを塩酸や塩化アルミニウムに溶解する方法（特公昭４９−４７６３９号公報等）
(2)アルミニウム含有物質を塩酸などの１価の酸と硫酸との混酸で分解後、硫酸イオンを不溶性沈殿物として除去する方法（特公昭４４−２４８８３号公報，特公昭４５−６６８７号公報等）
(3)水酸化アルミニウムなどのアルミニウム含有物質を硫酸で溶解後この溶液に塩化カルシウムと炭酸カルシウムを添加し、不溶化した硫酸カルシウムを分離する方法（特開昭４８−５０９９８号公報等）
(4)予め酸易溶解性のアルミナゲルを製造し、このアルミナゲルを塩酸や塩化アルミニウムあるいは塩基性塩化アルミニウムと混合・溶解する方法（特公昭５０−５１５９号，特公昭４５−３８１２１号公報，特開平７−１７２８２４号公報等）
などが挙げられる。なお、ＳＯ４は硫酸や硫酸アルミニウムなどで調整する。これらの製造方法の特徴を簡単に述べれば、
(1)の金属アルミニウムを塩酸や塩化アルミニウムに溶解する方法では、塩酸や塩化アルミニウムに対して過剰の金属アルミニウムを溶解する必要があるため、溶解時間が長くなる。このため溶解温度を高くした方が良いが、凝集性の良い塩基性塩化アルミニウムとするためには、溶解温度が高くなり過ぎるのは好ましくなく、両者のバランスを取りながら製造する事が肝要である。この製造方法で製造できる塩基性塩化アルミニウムは、概ねＡｌ２Ｏ３濃度１０〜２３％、組成Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．００〜３．６０で、塩基度が４０〜８０％程度の塩基性塩化アルミニウム溶液である。なお、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）に関しては、２以上になるように製造すればよい。
【００３０】
(2)のアルミニウム含有物質を塩酸などの１価の酸と硫酸との混酸で分解後、硫酸イオンを不溶性沈殿物として除去する方法は、加圧装置などを必要とせず、比較的短時間で製造する事ができるが、硫酸イオンを不溶性塩として除去する際の固液分離が重要で、緻密なろ過をしないと製品中に不溶性の硫酸化合物が残り安定性を損ねる。この製造方法で製造できる塩基性塩化アルミニウムは、概ねＡｌ２Ｏ３濃度１０〜１１％、組成Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２．００〜２．５０で、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１０〜０．３０、塩基度が４５〜６０％程度の塩基性塩化アルミニウム溶液である。
【００３１】
(3)の水酸化アルミニウムなどのアルミニウム含有物質を硫酸で溶解後この溶液に塩化カルシウムと炭酸カルシウムを添加し、不溶化した硫酸カルシウムを分離する方法についても概ね(2)の方法と同様の点に注意する必要がある。この製造方法で製造できる塩基性塩化アルミニウムは、概ねＡｌ２Ｏ３濃度１０〜１１％、組成Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２．５０〜３．５０で、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１０〜０．２０、塩基度が４５〜５５％程度の塩基性塩化アルミニウム溶液である。
【００３２】
(4)の予め酸易溶解性のアルミナゲルを製造し、このアルミナゲルを塩酸や塩化アルミあるいは塩基性塩化アルミニウムと混合・溶解する方法においても、凝集性の良い塩基性塩化アルミを製造するためには、やはりアルミナゲルを溶解する際の温度が重要である。温度が高いと溶解は容易であるが、先に述べた様な理由から凝集性が犠牲になってしまう。両者のバランスを取りながら製造する必要がある。この製造方法で製造できる塩基性塩化アルミニウムは、概ねＡｌ２Ｏ３濃度１０〜１４％、組成Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２．００〜３．５０で、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１５〜０．３０、塩基度が４５〜７０％程度の塩基性塩化アルミニウム溶液である。
【００３３】
以上のような公知の製造方法を用いて第一工程の第一段階で調整前の塩基性塩化アルミニウム溶液を製造する。そして、次に第一工程の第二段階として調整前の塩基性塩化アルミニウムから、熟成前の塩基性塩化アルミニウムを製造する。
【００３４】
例えば第一工程の第一段階で、先述のオートクレーブを用いて製造されたＣｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝３．００〜３．６０、塩基度４０〜５０％の調整前の塩基性塩化アルミニウムから第二段階の熟成前の塩基性塩化アルミニウムを製造する場合は次のようにして製造する。
【００３５】
まず、第一段階でオートクレーブを用いて製造された調整前の塩基性塩化アルミニウムは、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が高いために、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１．５０〜２．８０になるようにアルミニウム原料を添加溶解する。即ち、先述の特開平７−１７２８２４号公報に記載の如く硫酸アルミニウムや塩化アルミニウムをアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や炭酸塩で中和し、生成した中和物を洗浄することにより得られる公知のアルミナゲル（水酸化アルミニウムゲル）や塩基度８０％以上の高塩基性塩化アルミニウムなどのアルミニウム原料を添加溶解してＣｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１．５０〜２．８０になるように調整する。その後、硫酸あるいは硫酸アルミニウムなどの硫酸塩をＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１０〜０．３５になるように添加し、その後、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物をＭ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．０８〜１．４０（但し、Ｍはアルカリ金属のモル数および／又はアルカリ土類金属のモル数の２倍のモル数を表す。）になるように添加すれば熟成前の塩基性塩化アルミニウム溶液を製造することができる。
【００３６】
この第一工程の第二段階の反応条件としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物を添加する際の温度が85℃以下の温度下ということである。添加・反応時に温度が85℃を超えると最終的に製造される本発明の新規な塩基性塩化アルミニウム溶液の貯蔵安定性が悪くなる。
【００３７】
また、このとき使用できるアルカリ金属やアルカリ土類金属の化合物としては水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩などが使用できる。さらに具体的に述べると、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素マグネシウムなどが挙げられ、最も好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸カリウムである。
【００３８】
以上が第一段階でオートクレーブを用いて製造された調整前の塩基性塩化アルミニウムから第二段階の熟成前の塩基性塩化アルミニウムを製造する一例である。
【００３９】
このように、第一工程の第一段階で公知の方法で得られた調整前の塩基性塩化アルミニウムの組成が、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２．８０以上の場合はアルミニウム原料を撹拌しながら添加溶解してＣｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が１．５０〜２．８０になるように調整する。また、同様に必要に応じて硫酸あるいは硫酸アルミニウムなどの硫酸塩をＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１０〜０．３５になるように添加し、その後、８５℃以下の温度下で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の化合物をＭ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．０８〜１．４０（但し、Ｍはアルカリ金属のモル数および／又はアルカリ土類金属のモル数の２倍のモル数を表す。）になるように添加すれば、第一工程の第二段階の熟成前の塩基性塩化アルミニウム溶液を製造することができる。
【００４０】
以上のような方法で熟成前の塩基性塩化アルミニウムは製造できるが、この第一工程で得られる熟成前の塩基性塩化アルミニウムの塩基度は概ね６５〜７５％となる。
【００４１】
また例えば、先述の、酸易溶解性のアルミゲルを製造し、このアルミゲルを塩酸で溶解させる、ような製造方法を用いる場合に、製造したアルミナゲル、所謂活性なアルミナゲルに炭酸ナトリウムなどのアリカリ金属化合物あるいはアルカリ土類金属化合物を、予めM／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．０８〜１．４０（但し、Mはアルカリ金属のモル数及び／又はアルカリ土類金属のモル数の２倍のモル数を表す。）になるように配合しておき、これに塩酸と硫酸の混合液を、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．５０〜２．８０、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１０  〜０．３５になるように撹拌しながら徐々に添加し、８５℃以下の温度下で反応させれば、第一工程の第一段階と第二段階を同時に行うことができる。
【００４２】
このようにして第一工程で得られる熟成前の塩基性塩化アルミニウムは、水処理凝集剤としての凝集性能が優れることや凝集処理後に残存する残留アルミニウム濃度が低いなどの性能を発揮できることが知られていたが（特許文献１参照）、実際には、熟成前の塩基性塩化アルミニウムは液の粘度が高く使用困難であったり、貯蔵安定性が極めて短い、などのために実際に使用されることが無かった。また、このような塩基性塩化アルミニウムは、有機物の除去性能において、市販されている塩基性塩化アルミニウム（塩基度６５％以下）  との有意差が認められなかったことも使用されなかった一因である。
【００４３】
次に、本発明の特徴である第二工程では、第一工程で製造された熟成前の塩基性塩化アルミニウム溶液を６５〜８５℃の温度で加熱熟成を行う。このときの熟成時間と熟成温度のおよその関係を述べれば、例えば６５℃で熟成するのであれば２時間、７０℃であれば１時間、８５℃の場合は３０分の熟成を行う。但し、組成あるいは含有される硫酸イオン濃度などが異なると各温度での最適な熟成時間が若干異なるため、製造する組成を決めた上で所定のＮＭＲ測定条件で２７Ａｌ―NMRスペクトルに所定のピークが得られるように最適な熟成温度と時間を決定すればよい。
【００４４】
本発明の新規な塩基性塩化アルミニウムは、上述の如く溶液として製造されるが、熱風乾燥機等の乾燥機を利用し常法に従って乾燥し粉末として利用することもできる。
【００４５】
本発明の新規な塩基性塩化アルミニウムが持つ優れた有機物除去性能が発現するメカニズムは定かではないが、前述のように本発明の新規な塩基性塩化アルミニウムは、２７Ａｌ―NMRスペクトルの所定の位置に特定のピークが見られることから、含有されるアルミニウムの形態が従来の塩基性塩化アルミニウムに含有されるアルミニウムの形態から変化していると考えられる。一般的に塩基性塩化アルミニウム溶液のアルミニウムは多核錯体を形成しているといわれているが、本発明の塩基性塩化アルミニウムのアルミニウム形態を調査するために各種の物性測定を行った。
【００４６】
まず、水酸化アルミニウムを塩酸と硫酸の混酸で溶解し、これに炭酸カルシウムを加えて硫酸カルシウムを除去する方法で、組成（Ｃａのモル数×２）／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１６、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２．３、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．２９、Ａｌ２Ｏ３濃度＝約１２％の塩基性塩化アルミニウム（塩基度５４．８％）を製造した（以下、（Ａ）と云う。）。製造時の反応温度は８０℃であった。これを水で希釈することによりＡｌ２Ｏ３濃度＝１０．２％の通常市販されている塩基性塩化アルミニウムを製造した（以下、市販相当品の塩基性塩化アルミニウムと云う。）。この市販相当品の塩基性塩化アルミニウムは、所定のＮＭＲ測定条件で２７Ａｌ―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが０ppmと３−５ｐｐｍにはピークを有したが、６−１４ppm、５０−６５ppmにピークを有することは無かった。
【００４７】
次に、上述の（Ａ）を７５℃にして撹拌しながら、２１％炭酸ナトリウム溶液を約４０分かけて添加したもの（以下、（Ｂ）と云う。）を、添加後７５℃で１時間熟成させ、組成（Ｎａのモル数＋Ｃａのモル数×２）／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．１０、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２．３、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．２９、Ａｌ２Ｏ３濃度＝１０．５％の塩基性塩化アルミニウム（塩基度７０．１％）を製造し、これを水で希釈することによりＡｌ２Ｏ３濃度＝１０．２％の本発明の新規な塩基性塩化アルミニウムとした（以下、本発明品の塩基性塩化アルミニウムと云う。）。この本発明品の塩基性塩化アルミニウムは所定のＮＭＲ測定条件において２７Ａｌ―NMRスペクトルがケミカルシフトが０ppm、３−５ppm、６−１４ppm、５０−６５ppmにピークを有した。
【００４８】
次に、市販相当品の塩基性塩化アルミニウムの粒度分布を動的散乱光法で測定したところ、一次粒子径と二次粒子径は、それぞれ１４〜１８ｎｍ、１１００〜１３００ ｎｍであったのに対し、同一条件で測定した本発明品の塩基性塩化アルミニウムの一次粒子径と二次粒子径は、それぞれ２０〜２４ｎｍ、１３５０〜１５５０ｎｍと、一次粒子、二次粒子とも大きくなっており、本発明の塩基性塩化アルミニウムの方が粒子径が大きくアルミニウムの多核化が進んでいることを示した。
【００４９】
また、静的散乱光法による分子量測定でも、粒度分布測定に用いたのと同じ試料を用いて測定したところ、市販相当品の塩基性塩化アルミニウムの分子量は約３０kＤａであったのに対し、同一条件で測定した本発明品の塩基性塩化アルミニウムの分子量は約５０kＤａと分子量も大きく、粒度分布測定と同様の結果を示した。
【００５０】
さらに、粒度分布測定や分子量測定に加えて、分画分子量１万の限外ろ過膜（ポリサルホン製）で分画されるアルミニウム成分を測定した。測定方法は、測定する塩基性塩化アルミニウム溶液をＡｌ２Ｏ３濃度を１．０％になるように希釈し、これを加圧法により限外ろ過膜を通過させ、通過した溶液中のＡｌ２Ｏ３濃度を測定し、分画されたアルミニウム成分割合を算定した。その結果、市販相当品の塩基性塩化アルミニウム溶液は５９．５％であった。これに対し本発明品のそれは７０．２％と分画割合が多く、多核化が進んでいることを示す結果となった。
【００５１】
加えて、市販相当品の塩基性塩化アルミニウムと本発明品の塩基性塩化アルミニウムの凝固点を測定したところ、それぞれ−１４℃と−７℃となり、本発明品の塩基性塩化アルミニウムの凝固点は、市販相当品の塩基性塩化アルミニウムの凝固点より約７℃高いという結果になった。この結果から、本発明品の塩基性塩化アルミニウムは、市販相当品の塩基性塩化アルミニウムと比較して単に多核化が進んだだけでなく、溶媒である水への影響も少なくなっていることを示唆しており、多核化に加えて結晶化なども進んでいる可能性が示唆された。
【００５２】
そこで、ラマン分光分析（測定波長５３２ｎｍ、１８０度散乱、Cretトリプル）で１８００〜１９００ｃｍ−１のラマンスペクトルを確認したところ、本発明品の塩基性塩化アルミニウムのスペクトルの方が僅かにピーク強度が強くなっていたが、結晶化が進行したことを示すほどでは無かった。
【００５３】
次に、製造時の熟成行程、即ち第二工程がアルミニウムの多核化に与える影響をさらに確認するために、先述の（B）（加熱熟成なし）組成（Ｎａのモル数＋Ｃａのモル数×２）／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．１０組成、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２．３、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．２９、Ａｌ２Ｏ３濃度＝１０．５％の塩基性塩化アルミニム（塩基度７０．１％）を製造し、これを水で希釈することによりＡｌ２Ｏ３濃度＝１０．２％の塩基性塩化アルミニウム（加熱熟成なし）を製造した。この塩基性塩化アルミニウムは所定のＮＭＲ測定において２７Ａｌ―NMRスペクトルがケミカルシフトが０ppmと３−５ｐｐｍにはピークを有したが、６−１４ppm、５０−６５ppmにピークを有することは無かった。
【００５４】
このようにして得られた塩基性塩化アルミニウム（加熱熟成なし）の動的散乱光法による粒度分布を先述の測定と同一条件で測定したところ、一次粒子径と二次粒子径は、それぞれ１６〜２０ｎｍと１２００〜１４００ ｎｍであった。また、同様に静的散乱光法による分子量測定結果は約４０ｋDaとなったが、測定誤差などを考慮すると本発明品の塩基性塩化アルミニウムとの物性の相違は不明確なもので、加熱熟成によってアルミニウムの多核化が更に進行したかどうかを明確に判断することはできなかった。さらに、同様に凝固点やラマンスペクトルも測定したが、加熱熟成によってアルミニウム多核錯体の結晶化が進行したかどうかを示すことはできなかった。
【００５５】
以上のように本発明の新規な塩基性塩化アルミニウムが持つ優れた有機物除去性能のメカニズムを解明するために各種の検討を実施し、アルミニウム多核錯体の多核化が進行している可能性や、アルミニウム多核錯体の結晶化が進んでいる可能性が示唆されたが、有機物除去性能のメカニズムを明確にするには至らなかった。
【実施例】
【００５６】
以下に本発明の実施例を掲げて更に説明を行う。なお、実施例に於いて、％は特に断らない限り全て質量％を示す。
【００５７】
本発明で使用する有機物濃度の指標に用いるE２６０とは、「上水試験方法２００１年版（日本水道協会発行）」に準じたものであって、原水や処理水の波長２６０ｎｍの吸光度のことである。この「上水試験方法２００１年版」によると、「水中の不飽和結合を有する有機物は、紫外部に吸収を示すことから、２５０〜２６０ｎｍの波長における吸光度を測定し、原水の有機性汚濁の状況や浄水処理過程の水の処理性の評価に利用することができる。」と記載されていることから本実施例でも有機物濃度の測定はE２６０で行い、比較対照との差を確認した。
【００５８】
［実施例１及び比較例１］
通常市販されている塩基性塩化アルミニウム溶液を次の方法により製造した。
【００５９】
まず、水酸化アルミニウムを塩酸と硫酸の混酸で溶解し、これに炭酸カルシウムを加えて生成する硫酸カルシウムを除去する方法で、組成（Ｃａのモル数×２）／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１６、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２．０、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．２９、Ａｌ２Ｏ３濃度＝１２％の塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度５９．９％）を製造した（以下、（Ｃ）と云う。）。これを水で希釈することによりＡｌ２Ｏ３濃度＝１０．２％の塩基性塩化アルミニウム溶液を製造した（比較例１）。この塩基性塩化アルミニウム溶液は、下記の測定条件の２７Ａｌ―NMRスペクトルにおいてケミカルシフト０ppmと３−５ｐｐｍにはピークを有したが、６−１４ppm、５０−６５ppmにピークを有することは無かった。
【００６０】
＜NMR測定条件＞
装置        ：核磁気共鳴分光光度計
試料希釈倍率：希釈なし
温度        ：室温
プローブ    ：５ｍｍφ
測定モード  ：逆ゲーテッドカップリング照射定量測定
共鳴周波数  ：１０３MHｚ
パルス幅    ：０．４１０秒
パルス繰返し：５．４１秒
積算回数    ：１０２４回
ケミカルシフト基準：外部基準法で、３mol／L硝酸アルミニウム溶液中のＡｌ（Ｈ２Ｏ）６３＋を０ｐｐｍとする。
【００６１】
次に、本発明の塩基性塩化アルミニウム溶液を製造するために、上述の（C）を７５℃にして撹拌しながら、２１％炭酸ナトリウム溶液を４０分かけて添加し、添加後７５℃で１時間熟成させ、組成（Ｎａのモル数＋Ｃａのモル数×２）／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．７７、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝２．０、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．２９、Ａｌ２Ｏ３濃度＝１０．５％の塩基性塩化アルミニウム溶液（塩基度７０．０％）を製造し、これを水で希釈することによりＡｌ２Ｏ３濃度＝１０．２％の本発明の新規な塩基性塩化アルミニウム溶液を製造した（実施例１）。この本発明の塩基性塩化アルミニウム溶液は先述の測定条件の２７Ａｌ―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが０ppm、３−５ppm、６−１４ppm、５０−６５ppmにピークを有した。
【００６２】
このようにして製造した本発明の新規な塩基性塩化アルミニウム溶液と比較例１の塩基性塩化アルミニウム溶液を用いて有機物除去試験を実施した。
【００６３】
有機物除去試験には表１に示した北海道新釧路川愛国浄水場付近の河川水を用いた。また、本試験では、河川水のｐHの経時変化や季節変動を考慮して０．１規定の塩酸と水酸化ナトリウム溶液を河川水に添加して有機物除去処理後の処理水ｐHが、ｐH７〜８程度になるように調整した。このようにｐH調整処理した河川水に、塩基性塩化アルミニウム溶液を所定量添加して有機物除去試験を行った。
【００６４】
有機物除去試験の具体的な方法は、ｐH調整した河川水を１Ｌガラスビーカーに１L入れ、これに塩基性塩化アルミニウム溶液を、３０ｍｇ／Lになるように添加した後、撹拌条件を浄水試験方法に準じて、１２０ｒｐｍで３分撹拌し、さらに４０ｒｐｍ×１０分撹拌して凝集フロックを形成・成長させ、その後に10min静置して凝集フロックを沈降させた後で上澄みを採取した。なお、このときの処理水の液温は約２０℃であった。その採取した試料の濁度を濁度計で、ｐHをガラス電極式ｐH計で測定した。また、試料をガラス繊維ろ紙でろ過した後、光路長１ｃｍの石英ガラスセルを用いて分光光度計にてE２６０を測定した。また併せて残留アルミニウム濃度をＩＣＰ発光分光法で測定した。結果を表２に示した。
【００６５】
【表１】
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【００６６】
【表２】
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【００６７】
表２から明らかなように、本発明の塩基性塩化アルミニウムは、通常市販されている塩基性塩化アルミニウム（比較例１）と比較して、E２６０が大幅に低減できた。
【００６８】
さらに本発明の塩基性塩化アルミニウムは、通常市販されている塩基性塩化アルミニウム（比較例１）と比較して残留アルミニウム濃度も大幅に低く、また除濁性も高いという水処理凝集剤として優れた性能を発揮した。
【００６９】
［実施例２及び比較例２］
オートクレーブを用いて、水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ６４．０％）を加圧下で塩酸溶解することにより得られた塩基性塩化アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  １６．０％、Ｃｌ  ２０．０％、塩基度４０％）１０００ｇに、硫酸アルミニウム溶液を水酸化ナトリウム溶液で中和し、生成した中和沈殿物を充分に洗浄して得られた水酸化アルミニウムゲル（Ａｌ２Ｏ３  １０．４％）１２００ｇを約６０分かけて添加・溶解させ、更に、この溶液に硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  ８．０％、ＳＯ４２２．５％）２００ｇを混合し、Ａｌ２Ｏ３  濃度１２．５％、Ｃｌ濃度８．３％、組成Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．９１、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１６でかつ塩基度が６２．８％の塩基性塩化アルミニウム溶液を２４００ｇ得た。この塩基性塩化アルミニウム溶液の全量を攪拌装置、冷却管、温度計を備えた反応容器に入れ、５０℃に加熱した。その後、５％水酸化ナトリウム溶液３３０ｇを約３０分かけて徐々に添加した。添加終了後、８５℃で３０分の熟成を行った後、水２００ｇを添加して組成Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１４、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．９１、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１６、Ａｌ２Ｏ３濃度＝１０．３％の本発明の新規な塩基性塩化アルミニウム溶液を２９３０ｇ製造した。なお、その他の濃度は、Ｃｌ  ６．８％、Ｎａ  ０．３％、ＳＯ４  １．５％で、塩基度は６５．２％であった。
【００７０】
また、上述の如く製造した本発明の塩基性塩化アルミニウム溶液は先述の測定条件の２７Ａｌ―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが０ppm、３−５ppm、６−１４ppm、５０−６５ppmにピークを有した（実施例２）。
【００７１】
また、同様の製造方法で熟成を行わない塩基性塩化アルミニウム溶液も製造した。
この熟成を行わなかった塩基性塩化アルミニウムには、先述の測定条件の２７Ａｌ―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが０ppmと３−５ｐｐｍにはピークを有したが、６−１４ppm、５０−６５ppmにピークが無かった（比較例２）。
【００７２】
以上のようにして製造した本発明の塩基性塩化アルミニウム溶液と、熟成を行わなかった塩基性塩化アルミニウム溶液について実施例１に準じた有機物除去試験を処理後pH７．６において実施した。その結果、本発明の塩基性塩化アルミニウム溶液のＥ２６０は０．０５０で、熟成を行わなかった塩基性塩化アルミニウム溶液（比較例２）のＥ２６０は０．０６５となり、比較例２のE２６０に対する低減率は−２３％と優れた有機物除去性能を示した。
【００７３】
［実施例３］
オートクレーブを用いて、水酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ６４．０％）を加圧下で塩酸溶解することにより得られた塩基性塩化アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  １６．０％、Ｃｌ  ２０．０％、塩基度４０％）１０００ｇに、金属アルミニウム粉末を塩酸に溶解して製造した高塩基性の塩化アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  ２３．０％、Ｃｌ  ８．４％、塩基度８２．５％）を１０００ｇ添加して撹拌・混合した。これに水１２００ｇと硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ８．０％、ＳＯ４  ２２．６％）３００ｇを添加し撹拌混合して、Ａｌ２Ｏ３  濃度１１．８％、Ｃｌ濃度８．１％、組成Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．９７、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１７でかつ塩基度が６１．３％の塩基性塩化アルミニウム溶液３７００ｇを得た。
【００７４】
この塩基性塩化アルミニウム溶液の全量を液温５０℃にして撹拌しながら２５％炭酸ナトリウム溶液６００ｇを約５０分かけて徐々に添加した。添加終了後に液温を７５℃に調整して撹拌しながら１時間熟成を行い、本発明の塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。この本発明の塩基性塩化アルミニウム溶液のＡｌ２Ｏ３濃度は１０．３％で、Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．７０、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．９７、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１７であった。先述の測定条件の２７Ａｌ―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが０ppm、３−５ppm、６−１４ppm、５０−６５ppmにピークを有した。また、塩基度は７３．０％であった。
【００７５】
この本発明の塩基性塩化アルミニウム溶液の有機物除去性能を確認するために、福岡県久留米市放光寺浄水場付近の筑後川の河川水を原水に使用して試験を行った。試験の手順や方法は実施例１に準じて行った。原水の水質を表３に、試験結果を表４に示した。
【００７６】
［比較例３］
製造時に熟成を行わないことを除いては実施例３と同一条件で、塩基性塩化アルミニウム溶液を製造した。従って、この塩基性塩化アルミニウム溶液の組成は実施例３と同じである。しかし、先述の測定条件の２７Ａｌ―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが０ppmと３−５ｐｐｍにはピークを有したが、６−１４ppm、５０−６５ppmにピークを有しなかった。
【００７７】
この塩基性塩化アルミニウム溶液の有機物除去性能を確認するために、実施例３に準じて試験を行った。原水の水質を表３に、試験結果を表４に示した。  
【００７８】
【表３】
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【００７９】
【表４】
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【００８０】
表４から明らかなように、本発明の塩基性塩化アルミニウムは、熟成を行わなかった塩基性塩化アルミニウム（比較例３）と比較して、E２６０が大幅に低減できた。
【００８１】
さらに本発明の塩基性塩化アルミニウムは、熟成を行わなかった塩基性塩化アルミニウム（比較例３）と比較して除濁性も高く水処理凝集剤として優れると同時に、残留アルミニウム濃度も若干低減できるという優れた性能を発揮した。
【００８２】
［比較例４］
実施例３と同じ方法で製造した調整前の塩基性塩化アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  １６．０％、Ｃｌ  ２０．０％、塩基度４０％）１０００ｇに、金属アルミニウム粉末を塩酸に溶解して製造した高塩基性の塩化アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  ２３．０％、Ｃｌ  ８．４％、塩基度８２．５％）を１２００ｇ添加して撹拌・混合した。これに水２０００ｇと硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ８．０％、ＳＯ４  ２２．６％）２００ｇを添加して撹拌混合し、Ａｌ２Ｏ３  濃度１０．２％、Ｃｌ濃度６．５％、組成Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．８５、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．２１でかつ塩基度が６２．４％の塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。そして、この塩基性塩化アルミニウム溶液の液温を５０℃にして撹拌しながら２５％炭酸ナトリウム溶液６０ｇを約１０分かけて徐々に添加した。添加終了後に液温を７５℃に調整して撹拌しながら１時間熟成を行い、塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。この塩基性塩化アルミニウム溶液のＡｌ２Ｏ３濃度は１０．１％で、Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．０６、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．８５、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．２１であった。先述の測定条件の２７Ａｌ―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが０ppmと３−５ｐｐｍにはピークを有したが、６−１４ppm、５０−６５ppmにピークを有しなかった。塩基度は６３．４％であった。
【００８３】
この塩基性塩化アルミニウム溶液の有機物除去性能を確認するために、実施例３に準じて有機物除去の試験を行ったが、E２６０は、処理後ｐＨに応じて０．０２５〜０．０３５となり比較例３などの従来の塩基性塩化アルミニウム溶液の有機物除去性能と同等であった。
【００８４】
［比較例５］
実施例３と同じ方法で製造した調整前の塩基性塩化アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  １６．０％、Ｃｌ  ２０．０％、塩基度４０％）５００ｇに、金属アルミニウム粉末を塩酸に溶解して製造した高塩基性の塩化アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  ２３．０％、Ｃｌ  ８．４％、塩基度８２．５％）５００ｇ添加して撹拌・混合した。これに水２５０ｇと硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ８．０％、ＳＯ４  ２２．６％）を３００ｇを添加して撹拌混合し、Ａｌ２Ｏ３  濃度１４．１％、Ｃｌ濃度９．２％、組成Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．８６、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．３３でかつ塩基度が５８．０％の塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。そして、この塩基性塩化アルミニウム溶液の液温を５０℃にして撹拌しながら２５％炭酸ナトリウム溶液７００ｇを約９０分かけて徐々に添加した。添加終了後に液温を７５℃に調整して撹拌しながら１時間熟成を行い、塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。この塩基性塩化アルミニウム溶液のＡｌ２Ｏ３濃度は１０．２％で、Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．５４、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．８６、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．３３であった。先述の測定条件の２７Ａｌ―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが０ppm、３−５ppm、６−１４ppm、５０−６５ppmにピークを有した。また、塩基度は８３．６％であった。
【００８５】
この塩基性塩化アルミニウム溶液は、Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が高すぎたために、２５℃保管で約３０日程度で白濁と増粘が始まるなど貯蔵安定性が悪かった。
【００８６】
［比較例６］
実施例３と同じ方法で製造した調整前の塩基性塩化アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  １６．０％、Ｃｌ  ２０．０％、塩基度４０％）２５０ｇに、金属アルミニウム粉末を塩酸に溶解して製造した高塩基性の塩化アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  ２３．０％、Ｃｌ  ８．４％、塩基度８２．５％）を１０００ｇ添加して撹拌・混合した。これに水１１００ｇと硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ８．０％、ＳＯ４  ２２．６％）３００ｇを添加して撹拌混合し、Ａｌ２Ｏ３  濃度１１．１％、Ｃｌ濃度５．１％、組成Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．３１、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．２５でかつ塩基度が７０．０％の塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。その後、この塩基性塩化アルミニウム溶液の液温を５０℃にして撹拌しながら２５％炭酸ナトリウム溶液３００ｇを約４０分かけて徐々に添加した。添加終了後に液温を７５℃に調整して撹拌しながら１時間熟成を行い、塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。この塩基性塩化アルミニウム溶液のＡｌ２Ｏ３濃度は１０．１％で、Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．４９、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．３１、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．２５であった。先述の測定条件の２７Ａｌ―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが０ppm、３−５ppm、６−１４ppm、５０−６５ppmにピークを有した。また、塩基度は７８．２％であった。
【００８７】
この塩基性塩化アルミニウム溶液の有機物除去性能を確認するために、実施例３に準じて有機物除去の試験を行ったが、凝集性が悪く濁度が比較例３よりも高かった。そのためかE２６０も、０．０３以上の値となり従来の塩基性塩化アルミニウム溶液の有機物除去性能より悪い値であった。
【００８８】
［比較例７］
実施例３と同じ方法で製造した調整前の塩基性塩化アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  １６．０％、Ｃｌ  ２０．０％、塩基度４０％）１０００ｇに、金属アルミニウム粉末を塩酸に溶解して製造した高塩基性の塩化アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  ２３．０％、Ｃｌ  ８．４％、塩基度８２．５％）を５０ｇ添加して撹拌・混合した。これに硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ８．０％、ＳＯ４  ２２．６％）２００ｇを添加して撹拌混合し、Ａｌ２Ｏ３  濃度１５．０％、Ｃｌ濃度１６．３％、組成Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝３．１３、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．２６でかつ塩基度が３９．３％の塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。そして、この塩基性塩化アルミニウム溶液の液温を５０℃にして撹拌しながら２５％炭酸ナトリウム溶液６５０ｇを約７０分かけて徐々に添加した。添加終了後に液温を７５℃に調整して撹拌しながら１時間熟成を行い、塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。この塩基性塩化アルミニウム溶液のＡｌ２Ｏ３濃度は１０．４％で、Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．６７、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝３．１３、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．２６であった。先述の測定条件の２７Ａｌ―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが０ppm、３−５ppm、６−１４ppm、５０−６５ppmにピークを有した。また、塩基度は６７．０％であった。この塩基性塩化アルミニウム溶液は、Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が高すぎた結果、２５℃保管で約２０日程度で白濁と増粘が始まるなど貯蔵安定性が悪かった。
【００８９】
［比較例８］
実施例３と同じ方法で製造した調整前の塩基性塩化アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  １６．０％、Ｃｌ  ２０．０％、塩基度４０％）１０００ｇに、金属アルミニウム粉末を塩酸に溶解して製造した高塩基性の塩化アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  ２３．０％、Ｃｌ  ８．４％、塩基度８２．５％）を１２００ｇ添加して撹拌・混合した。これに水１６００ｇと硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ８．０％、ＳＯ４  ２２．６％）１５０ｇを添加して撹拌混合しＡｌ２Ｏ３  濃度１１．３％、Ｃｌ濃度７．６％、組成Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．９３、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．０８でかつ塩基度が６５．１％の塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。そして、この塩基性塩化アルミニウム溶液の液温を５０℃にして撹拌しながら２５％炭酸ナトリウム溶液５００ｇを約５０分かけて徐々に添加した。添加終了後に液温を７５℃に調整して撹拌しながら１時間熟成を行い、塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。この塩基性塩化アルミニウム溶液のＡｌ２Ｏ３濃度は１０．２％で、Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．５４、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．９３、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．０８であった。先述の測定条件の２７Ａｌ―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが０ppm、３−５ppm、６−１４ppm、５０−６５ppmにピークを有した。また、塩基度は７４．１％であった。
【００９０】
この塩基性塩化アルミニウム溶液の有機物除去性能を確認するために、実施例３に準じて有機物除去の試験を行ったが、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．０８と低すぎるために凝集性が悪く濁度が比較例３よりも高かった。そのためかE２６０も、０．０３以上の値となり従来の塩基性塩化アルミニウム溶液の有機物除去性能より悪い値であった。
【００９１】
［比較例９］
実施例３と同じ方法で製造した調整前の塩基性塩化アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  １６．０％、Ｃｌ  ２０．０％、塩基度４０％）１０００ｇに、金属アルミニウム粉末を塩酸に溶解して製造した高塩基性の塩化アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  ２３．０％、Ｃｌ  ８．４％、塩基度８２．５％）を１５００ｇ添加して撹拌・混合した。これに水１９００ｇと硫酸アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３  ８．０％、ＳＯ４  ２２．６％）９００ｇを添加して撹拌混合しＡｌ２Ｏ３  濃度１０．９％、Ｃｌ濃度６．２％、組成Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．６２、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．３７でかつ塩基度が６０．５％の塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。そして、この塩基性塩化アルミニウム溶液の液温を５０℃にして撹拌しながら２５％炭酸ナトリウム溶液４００ｇを約４０分かけて徐々に添加した。添加終了後に液温を７５℃に調整して撹拌しながら１時間熟成を行い、塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。この塩基性塩化アルミニウム溶液のＡｌ２Ｏ３濃度は１０．２％で、Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．３３、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．６２、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．３７であった。先述の測定条件の２７Ａｌ―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが０ppm、３−５ppm、６−１４ppm、５０−６５ppmにピークを有した。また、塩基度は６６．０％であった。
【００９２】
この塩基性塩化アルミニウム溶液は、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）が０．３７と高すぎたために、２５℃保管で約１４日程度で白濁と増粘が始まるなど貯蔵安定性が悪かった。
【００９３】
［実施例４及び比較例１０］
実施例３と同じ方法で製造した調整前の塩基性塩化アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  １４．０％、Ｃｌ  １６．０％、塩基度４５．２％）３００ｇに、常温で硫酸アルミニウム溶液（Ａｌ２Ｏ３  ８．０％、ＳＯ４  ２２．６％）５０ｇと水５０ｇを混合し、Ａｌ２Ｏ３  濃度１１．５％、Ｃｌ濃度１２．０％、組成Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝３．００、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．２６でかつ塩基度が４１．３％の塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。そして、この塩基性塩化アルミニウム溶液に、塩化アルミニウム溶液をアルミン酸ナトリウム溶液で中和し、生成した中和沈殿物を軽く洗浄して得られたＣｌとＮａを含んだ水酸化アルミニウムゲル（Ａｌ２Ｏ３  ９．５％、Ｃｌ  ２．８％、Ｎａ  ２．０％）７００ｇを撹拌しながら８０℃で４５分かけて添加した。添加終了後に液温を８５℃に調整して撹拌しながら３０分間熟成を行い、本発明の塩基性塩化アルミニウム溶液を得た。この本発明の塩基性塩化アルミニウム溶液のＡｌ２Ｏ３濃度は１０．２％で、Ｎａ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．５５、Ｃｌ／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝１．７３、ＳＯ４／Ａｌ２Ｏ３（モル比）＝０．１１であった。先述の測定条件の２７Ａｌ―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが０ppm、３−５ppm、６−１４ppm、５０−６５ppmにピークを有した。また、塩基度は７６．８％であった（実施例４）。
【００９４】
また、同様の製造方法で熟成を行わない塩基性塩化アルミニウム溶液も製造した。
この熟成を行わなかった塩基性塩化アルミニウム溶液には、先述の測定条件の２７Ａｌ―NMRスペクトルにおいてケミカルシフトが０ppm、３−５ppmにピークを有したが、６−１４ppm、５０−６５ppmにピークが無かった（比較例１０）。
【００９５】
以上のようにして製造した本発明の塩基性塩化アルミニウム溶液と、熟成を行わなかった塩基性塩化アルミニウム溶液について、実施例１に準じた有機物除去試験を処理後pH７．６において実施した。その結果、本発明の塩基性塩化アルミニウム溶液のＥ２６０は０．０４５で、熟成を行わなかった塩基性塩化アルミニウム溶液のＥ２６０は０．０６７となり、熟成を行わなかった塩基性塩化アルミニウム溶液（比較例１０）のE２６０に対する低減率は−３３％と優れた有機物除去性能を示した。
【００９６】
［実施例５］
実施例１で用いた本発明の塩基性塩化アルミニウム溶液と、一般的に有機物除去性能が優れていると言われている塩化第二鉄溶液（Ｆｅ濃度  １３％）を用いて有機物除去試験を行った。
また、同時に比較例１の塩基性塩化アルミニウム溶液についても合わせて試験した。試験に使用した原水は、加古川市水道水にカオリンと試薬特級のフミン酸を添加して有機物を多量に含むモデル原水を作製した。また、本発明の塩基性塩化アルミニウム溶液、塩化第二鉄溶液と比較例１の塩基性塩化アルミニウム溶液の添加量は有姿で、それぞれ５０ｍｇ／Lになるように添加した。その他の試験条件は実施例１に準じて行った。その試験結果を表６に示した。
【００９７】
【表５】
0004953458.tif 000006
【００９８】
【表６】
0004953458.tif 000007
【００９９】
その結果、本発明の塩基性塩化アルミニウムの有機物除去性能は、一般的に有機物除去性能が優れていると言われている塩化第二鉄と比較して、中性領域でほぼ同等なだけでなく、ｐＨ７．５〜８．５の領域では本発明の塩基性塩化アルミニウムの有機物除去性能の方が、塩化第二鉄の有機物除去性能より優れるという従来のアルミニウム系凝集剤には見られなかった性能を示した。