(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ニッケル水溶液を２段階に分けて脱水・乾燥し、無水塩化ニッケルを製造する方法であって、最初に、噴霧式乾燥機を用いて前記塩化ニッケル水溶液を予備脱水・乾燥して含水率が１０〜２５質量％である塩化ニッケル水和物を得た後、次に、仕上げ脱水・乾燥して無水塩化ニッケルを得ることを特徴とする無水塩化ニッケルの製造方法。
【請求項２】
前記仕上げ脱水・乾燥では、内部回転翼式乾燥機、回転・転動式乾燥機、移動・流動式乾燥機又は静置棚式乾燥機のいずれかの乾燥機を用いることを特徴とする請求項１に記載の無水塩化ニッケルの製造方法。
【請求項３】
前記塩化ニッケル水溶液中の塩化ニッケルの含有量が３０〜４５質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の無水塩化ニッケルの製造方法。
【請求項４】
前記無水塩化ニッケルの含水率が１質量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無水塩化ニッケルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ニッケル水溶液を脱水・乾燥して、無水塩化ニッケルを製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
積層セラミックコンデンサ用のニッケル超微粉は年々高品質化と価格の低下が要請されている。このニッケル超微粉は、無水塩化ニッケルをガス化し、ガス状塩化ニッケルと水素ガスを高温で反応させて、気相化学法（ＣＶＤ）によって製造される。従って、その原料である無水塩化ニッケルの品質を維持して、製造コストの低減を図ると共に、高品質の無水塩化ニッケルを工業的に多量生産可能な製造方法が必要である。塩化ニッケル水溶液から無水塩化ニッケルを生成させる物質変化フローを模式的に図２に示す。図２において、塩化ニッケル水溶液１１から遊離水を除去して塩化ニッケル水和物（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）１２を生成する工程は常温でも可能であるが、非常に長い時間が掛かる。塩化ニッケル水和物（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）１２が塩化ニッケル水和物（ＮｉＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）１３に転移する過程（転移温度約２９℃）、さらに、塩化ニッケル水和物（ＮｉＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）１４に転移する過程（転移温度約６４℃）においては、分離した結晶水に塩化ニッケルが溶解する現象を呈する。このため、脱水・乾燥の時間が遅延する。また、転動式や回転式の乾燥機の場合、乾燥機内壁に粘性ある塩化ニッケルが貼りついたり、塩化ニッケルどうしが団子状に造粒されて乾燥機の運転が阻害されるなどの問題が発生する。上記の転移過程をいかにうまく脱水・乾燥するかが工業的には重要である。
【０００３】
なお、塩化ニッケル水和物（ＮｉＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）１４から塩化ニッケル水和物（ＮｉＣｌ2・１Ｈ2Ｏ）１５、無水塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）１６に至る各転移温度は１２０℃以上であるものの、実際は不詳であるが、工業的には脱水・乾燥の時間を短縮するために、大気圧下では最高温度３００〜３５０℃が必要であり、これは熱分析（ＴＧ）測定による重量減少温度と整合している。塩化ニッケル水和物の水分は結晶水として存在しており、結晶水の除去は付着水を除去する一般的な乾燥よりも、高温度が必要になる。
【０００４】
特開平１１−２６３６２５号公報では塩化ニッケルの六水塩の結晶を、減圧下で１６０℃以上２００℃以下の温度に加熱処理してＮｉＯの含有率を効果的に低減する技術が開示されている。この技術は塩化ニッケルの六水塩（含水率約４５質量％）の結晶を乾燥する方法である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ニッケル超微粉の原料である無水塩化ニッケルは、乾式法よりも湿式法による方が低コストで製造可能である。本発明では、湿式法にともなう水分を効率よく脱水・乾燥し、低水分の無水塩化ニッケルを製造する工業的方法を提供する。塩化ニッケル水和物の水分は結晶水として存在しており、付着水を除去する一般的な乾燥よりも、結晶水を除去する除去工程では高温度が必要になる。このため、１回の脱水・乾燥で塩化ニッケル水溶液から無水塩化ニッケルを製造するには多くの問題がある。たとえば内部回転翼式乾燥機あるいは回転・転動式乾燥機の場合、上記したように生成する水により塩化ニッケルが粘性を帯びて、機器内壁に付着したり塩化ニッケルどうしが団子状に造粒されてしまい、運転および乾燥に支障を生ずる。静置棚式乾燥機を用いると、熱風などの加熱媒体と塩化ニッケル水溶液との接触面積が小さいので、加熱速度が遅くなり、脱水・乾燥に長時間を要し、工業的生産では効率が悪い。
【０００６】
本発明は、このような問題を回避し、工業的に多量の無水塩化ニッケルを製造する方法を提供することを目的とするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、塩化ニッケル水溶液を２段階に分けて脱水・乾燥し、無水塩化ニッケルを製造する方法であって、最初に、噴霧式乾燥機を用いて、前記塩化ニッケル水溶液を予備脱水・乾燥して含水率が１０〜２５質量％である塩化ニッケル水和物を得た後、次に、仕上げ脱水・乾燥して無水塩化ニッケルを得ることを特徴とする無水塩化ニッケルの製造方法である。
【０００８】
本発明においては、前記仕上げ脱水・乾燥では、内部回転翼式乾燥幾、回転・転動式乾燥機、移動・流動式乾燥機又は静置棚式乾燥機のいずれかの乾燥機を用い、前記塩化ニッケル水溶液中の塩化ニッケル純分の含有量が３０〜４５質量％であり、前記塩化ニッケル水和物の含水率が１０〜２５質量％であり、前記無水塩化ニッケルの含水率が１質量％以下であることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の工程を図１のフローチャートを用いて説明する。本発明は塩化ニッケル濃度３０〜４５質量％の塩化ニッケル水溶液１を、第１段階の脱水・乾燥工程２で噴霧式乾燥機を用いて、温度１２０〜２５０℃で脱水・乾燥する。その結果、含水率１０〜２５質量％の塩化ニッケル水和物を生成する。この塩化ニッケル水和物を第２段階の脱水・乾燥工程３で脱水・乾燥する。このとき、内部回転翼式乾燥機、回転・転動式乾燥機、又は静置棚式乾燥機の何れかを用いる。最高温度３００〜３５０℃とする。この脱水・乾燥工程３の結果、含水率１質量％以下の無水塩化ニッケル４を生成する。
【００１０】
次に各工程について詳細に説明する。
【００１１】
塩化ニッケル水溶液中の塩化ニッケル純分の含有率は３０質量％以上、４５質量％以下であると好ましい。塩化ニッケル水溶液の塩化ニッケル濃度を３０〜４５質量％にした理由は次の通りである。４５質量％より高くすると、不溶性の塩化ニッケルが存在しやすくなり、水溶液を配管で輸送する時に、途中で沈殿したり、配管閉塞の原因になる。３０質量％より低くすると、それだけ水分が多くなり、多量の乾燥熱量を要し、コストが上がるなど工業的に不利である。
【００１２】
第１段階の脱水・乾燥で噴霧式乾燥機を用いる理由は次の通りである。
【００１３】
スプレードライヤーなどの噴霧乾燥機の場合、塩化ニッケル水溶液が細かい液滴になるため、熱風などの加熱媒体との接触面積が格段に大きく、加熱速度が高速化し、短時間で乾燥可能である。したがって、生産性が高く、製造コストを低くすることができる。
【００１４】
スプレードライヤーの加熱媒体の温度は１２０〜２５０℃が適当である。これより高温度にすることは加熱媒体を高温度にする工業的手段が高価になる。また、熱利用率が低下するので好ましくない。
【００１５】
第１段階で生成する塩化ニッケルの水和物の含水率は１０〜２５質量％とすることが好ましい。含水率の選択は乾燥プロセス全体の効率（例えば、生産量、稼動時間、後工程を含めた総合熱効率など）によって決定される。含水率を１０質量％以下にすることは、乾燥機の仕様（大きさ、材質、熱媒体の加熱など）と設備費が高価になることから得策ではない。なお本発明の第１段階後の塩化ニッケル水和物の含水率は１０〜２５質量％であり、六水塩塩化ニッケルの含水率よりかなり低い水分である。
【００１６】
前記第２段階の乾燥機は内部回転翼式乾燥機、回転・転動式乾燥機、移動・流動式乾燥機又は静置棚式乾燥機のいずれかを用いると好適である。第２段階の脱水・乾燥で各種の乾燥機にした理由は次の通りである。含水率が１０〜２５質量％のものを１質量％以下に乾燥することは各種の乾燥機で技術的に可能である。時には遊休乾燥機の活用もできる。乾燥プラントの立地条件、たとえば燃料ガスや電力の価格、ユーティリティにより、選択可能である。最高温度は３００〜３５０℃なので、熱効率の比較的高い乾燥機が適当となる。第１段階の噴霧乾燥機と第２段階の機械的乾燥機との組合せにより、トラブルを生ずることなく、残留水分１質量％以下の無水塩化ニッケルを工業的に多量に製造することができる。
【００１７】
【実施例】
実施例１
塩化ニッケル濃度４３質量％の塩化ニッケル水溶液２５０ｋｇ／ｈｒから無水塩化ニッケル１０５ｋｇ／ｈｒを製造した。第１段階の乾燥機は直胴内径２．５ｍのスプレードライヤーを使用し、熱風温度２４０℃で脱水・乾燥した。水分約１８質量％の塩化ニッケル水和物１２５ｋｇ／ｈｒを連続的に製造した。第２段階の乾燥機は直胴内径１．５ｍの内部回転翼式竪型乾燥機を使用し、昇温後最高温度３２０℃で１ｈｒ保持し、１バッチで水分０．３質量％の無水塩化ニッケル約８００ｋｇを製造した。
【００１８】
実施例２
塩化ニッケル濃度３２質量％の塩化ニッケル水溶液２５０ｋｇ／ｈｒから無水塩化ニッケル７９ｋｇ／ｈｒを製造した。第１段階の乾燥機は直胴内径２．５ｍのスプレードライヤーを使用し、熱風温度２５０℃で脱水・乾燥し、水分約２２質量％の塩化ニッケル水和物９５ｋｇ／ｈｒを連続的に製造した。第２段階の乾煉機は直胴内径１．５ｍの内部回転翼式竪型乾燥機を使用し、昇温後最高温度３４０℃で１ｈｒ保持し、１バッチで水分０．３質量％の無水塩化ニッケル約７８０ｋｇを製造した。
【００１９】
実施例３
塩化ニッケル濃度４２質量％の塩化ニッケル水溶液１５０ｋｇ／ｈｒから無水塩化ニッケル６２ｋｇ／ｈｒを製造した。第１段階の乾燥機は直胴内径２．５ｍのスプレードライヤーを使用し、熱風温度２５０℃で脱水・乾燥した。水分約１０質量％の塩化ニッケル水和物６７ｋｇ／ｈｒを連続的に製造した。第２段階の乾燥機は間口３ｍ、高さ２．５ｍ、奥行１．５ｍの静置棚式乾燥機を使用し、昇温後最高温度３００℃で１ｈｒ保持し、１バッチで約５００ｋｇの水分０．２質量％の無水塩化ニッケルを製造した。
【００２０】
実施例４
塩化ニッケル濃度４３質量％の塩化ニッケル水溶液２５０ｋｇ／ｈｒから無水塩化ニッケル１０４ｋｇ／ｈｒを製造した。第１段階の乾燥機は直胴内径２．５ｍのスプレードライヤーを使用し、熱風温度２４０℃で脱水・乾燥し、水分約１８質量％の塩化ニッケル水和物１２５ｋｇ／ｈｒを連続的に製造した。第２段階の乾燥機は内径１ｍのロータリー式乾燥機を使用して、最高温度３２０℃で１ｈｒ保持できるように連続運転し、水分０．２質量％の無水塩化ニッケルを製造した。
【００２１】
実施例５
塩化ニッケル濃度４３質量％の塩化ニッケル水溶液２５０ｋｇ／ｈｒから無水塩化ニッケル１０４ｋｇ／ｈｒを製造した。第１段階の乾燥機は直胴内径２．５ｍのスブレードライヤーを使用し、熱風温度２４０℃で脱水・乾燥した。水分約１８質量％の塩化ニッケル水和物１２５ｋｇ／ｈｒを連続的に製造した。第２段階の乾燥機は流動面積２．５ｍ2のロータリー式乾燥機を使用して、最高温度３２０℃で１ｈｒ保持できるように連続運転し、水分０．２質量％の無水塩化ニッケルを製造した。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、塩化ニッケル水溶液から無水塩化ニッケルを製造する方法における塩化ニッケル水溶液の脱水・乾燥を、第１段階の噴霧式乾燥機で予備脱水・乾燥した後、第２段階の機械的乾燥機で仕上げ脱水・乾燥することによって、残留水分の低い無水塩化ニッケルを工業的に多量に製造可能となった。また、脱水・乾燥を密閉した乾燥機の中で行うことができるので、大気への発塵が少なく作業環境も良好である。
【図面の簡単な説明】
【図１】塩化ニッケル水溶液から無水塩化ニッケルヘの乾燥フローチャートである。
【図２】塩化ニッケル水溶液から無水塩化ニッケルヘの物質変化のフローチャートである。
【符号の説明】
１    塩化ニッケル水溶液
２    第１段階脱水・乾燥
３    第２段階脱水・乾燥
４    無水塩化ニッケル
１１    塩化ニッケル水溶液
１２    塩化ニッケル水和物（ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ）
１３    塩化ニッケル水和物（ＮｉＣｌ2・４Ｈ2Ｏ）
１４    塩化ニッケル水和物（ＮｉＣｌ2・２Ｈ2Ｏ）
１５    塩化ニッケル水和物（ＮｉＣｌ2・１Ｈ2Ｏ）
１６    無水塩化ニッケル（ＮｉＣｌ2）
【図１】
0004918194.tif 000002
【図２】
0004918194.tif 000003