(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカ及びＭＣＭ−４８型メソポーラスシリカからなる群より選択される何れかのメソポーラスシリカの製造方法であって、界面活性剤を含む溶液と、Ｓｉ源及びＺｒ源を含む溶液又は分散液とを混合、攪拌し、生成したゲルを密閉容器に入れ、所定温度で保持した後、焼成し、得られた粒子を所定形状に成形することを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法。
【請求項２】
ＭＣＭ−４１型メソポーラスシリカ及びＭＣＭ−４８型メソポーラスシリカからなる群より選択される何れかのメソポーラスシリカと多孔質支持体との複合体の製造方法であって、多孔質支持体をＳｉ源及びＺｒ源を含む溶液又は分散液中に浸漬し、
前記多孔質支持体を、前記Ｓｉ源及びＺｒ源を含む溶液又は分散液ともども、界面活性剤を含む溶液中に加え、混合、攪拌し、生成したゲル及び前記多孔質支持体を密閉容器に入れ、所定温度で保持した後、焼成することを特徴とするメソポーラスシリカ複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メソポーラスシリカ、メソポーラスシリカ複合体及びそれらの製造方法に関する。さらに詳しくは、耐アルカリ性に優れ、特に、アルカリ性の液体を用いることのあるセラミック膜等の分離膜や固液系の触媒担体として好適に用いられるメソポーラスシリカ、メソポーラスシリカ複合体及びそれらの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＭＣＭ−４１（特開平５−５０３４９９号公報参照）やＦＳＭ−１６（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１４，１０８３４，１９９２参照）に代表される、均一なメソ孔（細孔径）を有するメソポーラスシリカが注目されている。メソポーラスシリカは、界面活性剤のミセル構造を鋳型として合成されるため、ナノサイズの同一細孔径が周期的な配列をした構造を備え、その細孔径の大きさは界面活性剤の炭素鎖長に依存する。従って、メソポーラスシリカは、細孔径が均一であるとともに、その細孔径を適宜制御することができるという特色を有している。上述の特色により、高分画能の分離膜や高性能の触媒担体となることが期待され、その合成法が提案されている（例えば、Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２１４７，１９９８及びＪ．Ｍｅｍｂ．Ｓｃｉ．，１８２，２３５，２００１）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、このような高分画能の分離膜や高性能の触媒担体を使用する分野（例えば、薬品、食品分野等）によっては、アルカリ性の薬品を用いることがあり、このような薬品を用いて洗浄することができない場合や、耐久性に問題を生じる場合があり、その汎用性の面で必ずしも十分に満足し得るものではなかった。このような問題に対しては未だ十分な解決方法が提案されていないのが現状である。
【０００４】
本発明は上述の問題に鑑みてなされたものであり、耐アルカリ性に優れ、特に、アルカリ性の液体が用いられることのあるセラミック膜等の分離膜や固液系の触媒担体として好適に用いられるメソポーラスシリカ、メソポーラスシリカ複合体及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上述の目的を達成するため、本発明によって、以下のメソポーラスシリカ、メソポーラスシリカ複合体及びそれらの製造方法が提供される。
【０００６】
［１］  均一なメソ孔（細孔）を備え、かつ、規則的周期構造を有するメソポーラスシリカであって、Ｚｒ元素を含みＳｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を有するとともに、前記Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合中のＺｒの含有量［Ｚｒ／（Ｓｉ＋Ｚｒ）］が、０．０５〜２０モル％であることを特徴とするメソポーラスシリカ。
【０００７】
［２］  その形状が、粒子状又は膜状である前記［１］に記載のメソポーラスシリカ。
【０００８】
［３］  前記メソ孔径が１．０〜３．０ｎｍで、かつ、メソ孔容積が０．５〜１．０ｃｃ／ｇである前記［１］又は［２］に記載のメソポーラスシリカ。
【０００９】
［４］  Ｘ線回折２θ＝２．５°に表れるピークの強度にて判断した耐アルカリ性試験における耐アルカリ性指標が、ｐＨ値で１０より大である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のメソポーラスシリカ。
【００１０】
［５］  前記［１］〜［４］のいずれかに記載のメソポーラスシリカが、多孔質支持体上に積層されてなるメソポーラスシリカ複合体。
【００１１】
［６］  界面活性剤を含む溶液と、Ｓｉ源及びＺｒ源を含む溶液又は分散液とを混合、攪拌し、生成したゲルを密閉容器に入れ、所定温度で保持した後、焼成し、得られた粒子を所定形状に成形することを特徴とするメソポーラスシリカの製造方法。
【００１２】
［７］  多孔質支持体をＳｉ源及びＺｒ源を含む溶液又は分散液中に浸漬し、前記多孔質支持体を、前記Ｓｉ源及びＺｒ源を含む溶液又は分散液ともども、界面活性剤を含む溶液中に加え、混合、攪拌し、生成したゲル及び前記多孔質支持体を密閉容器に入れ、所定温度で保持した後、焼成することを特徴とするメソポーラスシリカ複合体の製造方法。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のメソポーラスシリカ、メソポーラスシリカ複合体及びそれらの製造方法の実施の形態を具体的に説明する。
【００１４】
本発明のメソポーラスシリカは、均一なメソ孔（細孔）を備え、かつ、規則的周期構造を有する、Ｓｉ−Ｏ結合を有するメソポーラスシリカであって、Ｓｉ−Ｏ結合が、Ｚｒ元素を含みＳｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を有するとともに、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合中のＺｒの含有量［Ｚｒ／（Ｓｉ＋Ｚｒ）］が、０．０５〜２０モル％、好ましくは３〜５モル％であることを特徴とする。
【００１５】
Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒの結合中のＺｒの含有量が、０．０５モル％未満であると、耐アルカリ性が不十分となる。２０モル％を超えると、周期構造性が低くなる。
【００１６】
このＳｉ−Ｏ−Ｚｒの結合中のＺｒの含有量は、フッ酸でメソポーラスシリカを溶かした溶液をＩＣＰを用いて分析することにより、測定することができる。
【００１７】
本発明のメソポーラスシリカは、その形状を、粒子状又は膜状とすることができる。
【００１８】
また、メソポーラスシリカを、多孔質支持体上に積層して、メソポーラスシリカ複合体としたものであってもよい。
【００１９】
粒子状のメソポーラスシリカの製造方法としては、界面活性剤を含む溶液と、Ｓｉ源及びＺｒ源を含む溶液又は分散液とを混合、攪拌し、生成したゲルを密閉容器に入れ、所定温度で保持した後、焼成し、得られた粒子を所定形状に成形することを特徴とする方法を挙げることができる。
【００２０】
粒子状のメソポーラスシリカを製造する具体的な方法としては、界面活性剤、ｐＨ調整剤からなる溶液と、Ｓｉ源及びＺｒ源からなる溶液を混合し、攪拌し、生成したゲルを密閉容器に入れ、所定の温度で保持し、所定時間経過後、取り出し、焼成を行うことにより、細孔中に存在する界面活性剤を焼き飛ばす方法を挙げることができる。
【００２１】
膜状のメソポーラスシリカ（多孔質支持体と膜状のメソポーラスシリカとの複合体）の製造方法としては、多孔質支持体をＳｉ源及びＺｒ源を含む溶液又は分散液中に浸漬し、多孔質支持体を、Ｓｉ源及びＺｒ源を含む溶液又は分散液ともども、界面活性剤を含む溶液中に加え、混合、攪拌し、生成したゲル及び多孔質支持体を密閉容器に入れ、所定温度で保持した後、焼成することを特徴とする方法を挙げることができる。
【００２２】
膜状のメソポーラスシリカ（多孔質支持体と膜状のメソポーラスシリカとの複合体）を製造する具体的な方法としては、多孔質支持体をあらかじめ、Ｓｉ源、Ｚｒ源からなる溶液又は分散液に浸漬し、その後、多孔質支持体を溶液ともども、界面活性剤、ｐＨ調整剤を含む溶液に加えてから、混合、攪拌し、生成したゲル及び多孔質支持体を密閉容器にいれ、所定の温度で保持し、取り出したあと、焼成を行うことにより、多孔質支持体上に多孔質膜を積層したメソポーラスシリカ複合体を得る方法を挙げることができる。この方法においては、多孔質支持体をあらかじめ、Ｓｉ源、Ｚｒ源を含む溶液に浸漬しておくことが膜状のメソポーラスシリカを製造する上で重要なポイントである。多孔質支持体をあらかじめ、Ｓｉ源、Ｚｒ源を含む溶液に浸漬しておかないと、粒子のみが生成し、多孔質支持体上に膜が成長しない。
【００２３】
本発明に用いられる多孔質支持体としては、例えば、アルミナ、コージェライト、ジルコニア、チタニア、ステンレス等の多孔質体を挙げることができる。
上記の方法にて、多孔質支持体上に、直径が１．０〜２．６ｎｍのメソポーラスシリカからなる薄膜を形成することができる。この薄膜は、手で触れても剥離することがない。なお、粒子状と膜状のメソポーラスシリカは、形状は異なるが、本質的には同じものであるため、膜においても、耐アルカリ性を有することに変わりはない。
【００２４】
本発明に用いられる界面活性剤としては、例えば、セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、セチルトリメチルホスホニウム、オクタデシルトリメチルホスホニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルトリメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム等を挙げることができる。
【００２５】
本発明に用いられるＳｉ源としては、例えば、コロイダルシリカ、ケイ酸ソーダ、シリコンアルコキシド、テトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）等のシリコン含有化合物を挙げることができる。
【００２６】
本発明に用いられるＺｒ源としては、例えば、ジルコニウムアルコキシド等のジルコニウム含有化合物を挙げることができる。
【００２７】
本発明において必要に応じて用いられるｐＨ調整剤としては、例えば、硫酸、塩酸等の酸、水酸化ナトリウム、アンモニア等のアルカリを挙げることができる。なお、製造工程における反応溶液のｐＨは、酸を用いた場合、１〜３、又はアルカリを用いた場合、１０〜１３の範囲に調整することが好ましい。
【００２８】
本発明のメソポーラスシリカ及びその複合体を製造する場合の各配合成分の配合割合としては、ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム）とＳｉ源との割合（水酸化ナトリウム／Ｓｉ源：モル比）として、０．２〜０．７が好ましく、０．４〜０．６がさらに好ましい。また、界面活性剤とＳｉ源との割合（界面活性剤／Ｓｉ源：モル比）として、０．０３〜０．８が好ましく、０．０４〜０．６がさらに好ましい。
【００２９】
具体的には、メソポーラスシリカがＭＣＭ−４１の場合は、（水酸化ナトリウム／Ｓｉ源：モル比）＝０．４〜０．６、界面活性剤とＳｉ源との割合（界面活性剤／Ｓｉ源：モル比）＝０．０４〜０．１が好ましい。ＭＣＭ−４８の場合は、（水酸化ナトリウム／Ｓｉ源：モル比）＝０．４〜０．６、界面活性剤とＳｉ源との割合（界面活性剤／Ｓｉ源：モル比）＝０．４〜０．６が好ましい。
【００３０】
本発明のメソポーラスシリカ及びその複合体を製造する場合のゲルを生成させる際の温度条件としては、室温〜３０℃が好ましい。この際の温度が高いと、多孔質支持体細孔の中まで原料が行き渡らないことがある。
【００３１】
本発明のメソポーラスシリカ及びその複合体を製造する場合の反応条件としては、２０〜１８０℃の温度が好ましく、９０℃の場合、４８時間の保持時間が好ましい。
【００３２】
本発明のメソポーラスシリカ及びその複合体を製造する場合の焼成条件としては、３００〜５００℃の温度が好ましく、５００℃の場合、５時間の保持時間が好ましい。
【００３３】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００３４】
実施例１〜６  （ジルコニア含有ＭＣＭ−４１シリカの製造）
ビーカーに、イオン交換水５０ｇ、界面活性剤としてのセチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）０．３６４ｇ、４ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ ２．５ｇを入れ、３０℃で、３０分間攪拌を行った（溶液１）。Ｓｉ源としてのテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）と、Ｚｒ源としてのテトラプロピルジルコニウム（ＴＰＯＺ）又はテトラブチルジルコニウム（ＴＢＯＺ）との混合液を溶液１に加え、３０℃で２時間攪拌した。生成ゲルを、密閉容器に入れ、９０℃で７２時間放置した。生成物を密閉容器から取り出した後、５００℃で、４時間焼成し、界面活性剤（ＣＴＡＢ）を除去した。ＸＲＤ回折から生成物が、ＭＣＭ−４１であることが確認された。得られた生成物のメソ孔径及びメソ孔容積を測定し、また、耐アルカリ性試験を行った。
【００３５】
表１に、ＴＥＯＳと、ＴＰＯＺ又はＴＢＯＺとの配合割合、ＩＣＰによる分析から求めたジルコニア含有ＭＣＭ−４１中のＺｒ含有量［Ｚｒ／（Ｓｉ＋Ｚｒ）］、メソ孔径、メソ孔容積の測定結果、及び耐アルカリ性試験の結果を示す。
【００３６】
実施例７〜１２  （ジルコニア含有ＭＣＭ−４８シリカの製造）
ビーカーに、イオン交換水４４ｇ、ＣＴＡＢ ５．８３ｇ、４ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ ５．０ｇを入れ、３０℃で、３０分間攪拌を行った（溶液２）。ＴＥＯＳと、テトラプロピルジルコニウム（ＴＰＯＺ）又はテトラブチルジルコニウム（ＴＢＯＺ）との混合液を溶液２に加え、３０℃で２時間攪拌した。生成ゲルを、密閉容器に入れ、７２時間放置した。生成物を密閉容器から取り出した後、５００℃で、４時間焼成し、界面活性剤（ＣＴＡＢ）を除去した。ＸＲＤ回折から生成物が、ＭＣＭ−４８であることが確認された。得られた生成物のメソ孔径及びメソ孔容積を測定し、また、耐アルカリ性試験を行った。
【００３７】
表１に、ＴＥＯＳと、ＴＰＯＺ又はＴＢＯＺとの配合割合、ＩＣＰによる分析から求めたジルコニア含有ＭＣＭ−４８中のＺｒ含有量［Ｚｒ／（Ｓｉ＋Ｚｒ）］、メソ孔径、メソ孔容積の測定結果、及び耐アルカリ性試験の結果を示す。
【００３８】
比較例１  （ＭＣＭ−４１の製造）
ビーカーに、イオン交換水５０ｇ、ＣＴＡＢ ０．３６４ｇ、４ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ ２．５ｇを入れ、３０℃で攪拌した（溶液３）。３０分後、ＴＥＯＳ ４．１７ｇを溶液３に加え、３０℃で２時間攪拌した。生成ゲルを密閉容器に入れ、９０℃で７２時間放置した。生成物を密閉容器から取り出した後、５００℃で４時間焼成し、界面活性剤（ＣＴＡＢ）を除去した。ＸＲＤ回折から生成物が、ＭＣＭ−４１であることが確認された。得られた生成物のメソ孔径及びメソ孔容積を測定し、また、耐アルカリ性試験を行った。
【００３９】
表２に、各成分の配合割合、メソ孔径、メソ孔容積の測定結果、及び耐アルカリ性試験の結果を示す。
【００４０】
比較例２  （ＭＣＭ−４８の製造）
ビーカーに、イオン交換水４４ｇ、ＣＴＡＢ ５．８３ｇ、４ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ ５ｇを入れ、３０℃で攪拌した（溶液４）。３０分後、ＴＥＯＳ ８．３３ｇを溶液４に加え、２時間攪拌した。生成ゲルを密閉容器に入れ、９０℃で７２時間放置した。生成物を密閉容器から取り出した後、５００℃で４時間焼成し、界面活性剤（ＣＴＡＢ）を除去した。ＸＲＤ回折から生成物が、ＭＣＭ−４８であることが確認された。得られた生成物のメソ孔径及びメソ孔容積を測定し、また、耐アルカリ性試験を行った。
【００４１】
表２に、各成分の配合割合、メソ孔径、メソ孔容積の測定結果、及び耐アルカリ性試験の結果等を示す。
【００４２】
【表１】
0004855582.tif 000002
【００４３】
【表２】
0004855582.tif 000003
【００４４】
メソ孔径及びメソ孔容積の測定、生成物の特定のためのＸＲＤ回折及び耐アルカリ性試験は下記のようにして行った。
メソ孔径：７７ＫにおけるＮ2の吸着等温線からＢＪＨ法により算出した。
メソ孔容積：７７ＫにおけるＮ2の吸着量から算出した。
ＸＲＤ回折：ＣｕＫαを用い、２θが１５．５〜８°までを測定した。
耐アルカリ性試験：ＮａＨＣＯ3とＮａＯＨからなる、ｐＨ１０〜１１．５の溶液を調製する。溶液１０ｍｌに対し、試料０．１ｇを入れ、３０℃にて３時間攪拌する。乾燥後、ＸＲＤ測定をし、構造が維持されているかどうかを確認する。
【００４５】
図１に耐アルカリ性試験前後における、メソポーラスシリカのＸ線回折図を示す。ここで、縦軸はピーク強度を示し、横軸は２θを示す。また、図１（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれ比較例１、実施例１、比較例２、実施例２における場合の、耐アルカリ性試験前後におけるＸ線回折図である。比較例１、比較例２における場合は、ｐＨ１０で構造が破壊されたのに対し、実施例１、実施例２における場合は、ｐＨ１１．５でも構造を維持していることがわかる。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によって、耐アルカリ性に優れ、特に、アルカリ性の液体が用いられることのあるセラミック膜等の分離膜や固液系の触媒担体として好適に用いられるメソポーラスシリカ、メソポーラスシリカ複合体及びそれらの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  耐アルカリ性試験前後における、メソポーラスシリカのＸ線回折図を示すグラフである。
【図１】
0004855582.tif 000004