(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素ナノチューブ表面全体に形成された金属水酸化物皮膜を含み、前記皮膜の厚さが１０ｎｍ以下であり、
前記皮膜は水酸化ニッケルを含んでいることを特徴とする粉末状ナノ複合体。
【請求項２】
請求項１によるナノ複合体を電極活物質として含むことを特徴とする電気化学キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ複合体、その製造方法及びそれを含む電気化学キャパシタに係り、より詳細には、工程制御が容易であり、高い電気伝導度及び比表面積を有するナノ複合体、その製造方法及びそれを含む電気化学キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用電子通信機器及びハイブリッド自動車などの急速な発展につれて高いエネルギー密度及び高出力エネルギー源に対する要求が高まりつつある。このような要求によって既存の二次電池を代替または補完できるエネルギー源として電気化学キャパシタ（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｃａｐａｃｉｔｏｒ）が注目されている。
【０００３】
電気化学キャパシタは、既存の二次電池に比べてエネルギー密度は落ちるが、格段に高い出力密度を保有して高出力のエネルギーを供給できるという長所を有する。また、前記電気化学キャパシタは、充／放電時間及び寿命においても、二次電池に比べて優れた性能を表わす。このような特徴により、電気化学キャパシタは、携帯用通信機器のパルス源（ｐｕｌｓｅ  ｐｏｗｅｒ  ｓｏｕｒｃｅ）、ＣＭＯＳメモリバックアップ用エネルギー源及び電気自動車の負荷調節装置などに有用に使われうる。また、電気化学キャパシタと既存の二次電池とを組み合わせてハイブリッドエネルギー源を構成する場合に、二次電池の寿命を画期的に延長させうるという研究結果も報告された。
【０００４】
電気化学キャパシタは、大きく電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｄｏｕｂｌｅ  Ｌａｙｅｒ  Ｃａｐａｃｉｔｏｒ）及び擬似キャパシタ（ｐｓｅｕｄｏ  ｃａｐａｃｉｔｏｒまたはｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）に区分されうる。前記のうちＥＤＬＣは、比表面積が大きい電極活物質を使う場合、高い蓄電容量を具現できるという利点を有する。しかし、ＥＤＬＣは、電極活物質である活性炭の微細気孔と電解質の不完全なウェッティング（ｗｅｔｔｉｎｇ）による低い実蓄積容量及び炭素系自体の高い内部抵抗によって、その用途が低電流用として制限されている。
【０００５】
擬似キャパシタは、電極／電解質界面での二次的酸化／還元反応を利用するもので、前記ＥＤＬＣに比べて約１０ないし１００倍の蓄電容量を表わす。このような擬似キャパシタの電極素材としては、ＲｕＯ２、ＩｒＯ２、ＮｉＯｘ、ＣｏＯｘ及びＭｎＯ２のような金属酸化物系素材及び伝導性高分子などが利用されている。
【０００６】
前記のうちＲｕＯ２は、格段なエネルギー及び出力密度を有しているが、非常に高価の素材であるために、宇宙航空または軍事的用途にのみ使用が制限されている。また、前記ＲｕＯ２以外に、その他の素材は、蓄電容量が劣悪で多くの改善の余地を有している。
【０００７】
これにより、低価でありながら高容量の金属酸化物電極の製造が要求されており、最近、大きい比表面積及び理論容量を有するニッケル酸化物が次世代電池及びキャパシタ用の電極素材として注目されている。
【０００８】
また、従来の擬似キャパシタで電極活物質として金属酸化物が主にマイクロレベルの粉末状に製造されて使われていた。ところが、金属酸化物の場合、電気が蓄積、発現される反応は大部分数ｎｍ厚さの表面層でなされる。したがって、マイクロレベルの粉末状に製造される場合、粒子内部は電気化学的発現が難しくて容量に寄与することができない問題がある。したがって、金属酸化物の電気化学的活用度を極大化するために、ナノレベルの金属酸化物開発に対する研究が活発に進められている。
【０００９】
このように、金属酸化物系電極素材には、高い電気伝導度、多孔性及びナノ化が要求される。これにより、最近、電気伝導度が高く、かつ連続的な伝導性経路を提供することができ、３次元的な多孔性構造を有させ、電解質の含浸及び電極活物質との界面を最大化できる素材として、金属酸化物と炭素素材の複合素材を開発しようとする努力が進められている。
【００１０】
炭素ナノチューブのような炭素素材上に活物質として、ニッケル酸化物のような金属酸化物をｎｍレベルにコーティングする方法として、現在まで知られた代表的な方法は、電気化学的方法及び化学的方法がある。
【００１１】
電気化学的方法は、白金のコーティングされたシリコンウェハー上にＥＳＤ法を用いて炭素ナノチューブ薄膜を成長させて基板を製造し、前記基板を硝酸ニッケル水溶液に浸漬させて定電流式パルス蒸着（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ  ｐｕｌｓｅ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を通じて水酸化ニッケルをコーティングする方法である（Ｊｏｕｒｎｅｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｓｏｃｉｅｔｙ，１５２，１１Ａ２１２３，２００５）。前記方法は、比較的均一なコーティングが可能であり、電気エネルギーの調節を通じてコーティング層の厚さを調節することができるが、粉末状ではない薄膜形態の活物質を製造するもので大量生産が困難であるという問題点がある。
【００１２】
また、化学的方法は、硝酸ニッケル水溶液に炭素ナノチューブを分散させた後、水酸化カリウムまたは水酸化アンモニウム水溶液を添加することで水酸化ニッケルを析出させようとする方法である（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１５３，Ａ７４３，２００６；Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，１５０，１５３，２００５）。しかし、前記方法は、水酸化ニッケルの均一核生成及び成長反応に炭素ナノチューブが単純に添加されて実行されることである。したがって、前記方法では、水酸化ニッケルの均一なコーティングが困難であり、一次元形状の炭素ナノチューブ鎖の間に均一核生成によって水酸化ニッケルが凝集されて析出されるか、過量の水酸化ニッケル粒子の内部に炭素ナノチューブが埋め込まれている形状を表わすという問題点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が果たそうとする一番目の課題は、炭素ナノチューブ上にナノレベルの金属酸化物または金属水酸化物皮膜を一定厚さの均一な形状に形成できるナノ複合体の製造方法を提供することである。
【００１４】
本発明が果たそうとする二番目の課題は、金属酸化物または金属水酸化物皮膜が一定厚さの均一な形状に形成されたナノ複合体を提供することである。
【００１５】
本発明が果たそうとする三番目の課題は、前記ナノ複合体を含み、電気伝導度などに優れた電気二重層キャパシタまたは擬似キャパシタのような電気化学キャパシタ（超高容量キャパシタ）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
前記一番目の課題を果たすために、本発明は、炭素ナノチューブとウレア溶液とを混合して、ウレア／炭素ナノチューブ複合体を形成させる第１段階と、前記ウレア／炭素ナノチューブ複合体と金属酸化物または金属水酸化物前駆体溶液とを混合して、前駆溶液を製造する第２段階と、前記前駆溶液内で複合体のウレアを加水分解させ、炭素ナノチューブに金属酸化物または金属水酸化物皮膜を形成させる第３段階と、を含むナノ複合体の製造方法を提供する。
【００１７】
また、前記二番目の課題を果たすために、本発明は、炭素ナノチューブ表面全体に形成された金属酸化物または金属水酸化物皮膜を含み、前記皮膜の厚さが１０ｎｍ以下の粉末状ナノ複合体を提供する。
【００１８】
前記三番目の課題を果たすために、本発明は、粉末状の前記ナノ複合体を含む電気化学キャパシタを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のよる製造方法によって金属酸化物または金属水酸化物皮膜が炭素ナノチューブ上に一定の厚さにコーティングされたナノ複合体を製造できる。また、本発明による製造方法で加水分解されるウレアの含量を調節することによって、ナノ複合体上の皮膜の厚さを容易に制御できるという利点がある。さらに、本発明のナノ複合体はナノレベルの粉末状粒子であって、大きい電気伝導度及び比表面積を有し、また可溶電位領域での連続的な表面酸化／還元反応の発生を可能にするので、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタまたは擬似キャパシタのような電気化学キャパシタ（超高容量キャパシタ）及び高分子電池などの電極活物質として有用に使われうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の一実施例は、炭素ナノチューブとウレア溶液とを混合して、ウレア／炭素ナノチューブ複合体を形成させる第１段階と、前記ウレア／炭素ナノチューブ複合体と金属酸化物または金属水酸化物前駆体溶液とを混合して、前駆溶液を製造する第２段階と、前記前駆溶液内で複合体のウレアを加水分解させ、炭素ナノチューブに金属酸化物または金属水酸化物皮膜を形成させる第３段階と、を含むナノ複合体の製造方法を提供する。
【００２１】
本発明によるナノ複合体製造方法で、炭素ナノチューブ上に形成されたウレアは、加水分解反応によって前駆溶液内で局部的に炭素ナノチューブ周辺部のみのｐＨ変化を誘発する。これにより、本発明によるナノ複合体製造方法は、ｎｍレベルの金属酸化物または金属水酸化物皮膜が一定厚さの均一な形状に形成されたナノ複合体を簡単に製造できる。また、本発明のナノ複合体製造方法は、加水分解されるウレアの含量を調節することで皮膜厚さの制御が容易であるという利点を有する。
【００２２】
以下、本発明のナノ複合体の製造方法を図１を参照して、詳しく説明する。
【００２３】
図１を参照すれば、本発明の前記第１段階でウレア溶液と混合されてウレア／炭素ナノチューブ複合体を形成する炭素ナノチューブは、ウレア溶液と混合される前に親水性官能基が導入されていることが望ましいが（図１の１段階参照）、その理由は、親水性官能基を導入することによって、炭素ナノチューブのウレア溶液への分散性及びウレアコーティング効率を向上させることができ、親水性官能基を前記炭素ナノチューブに導入する場合、炭素ナノチューブを粉末状に製造する工程中に含まれうる不純物、例えば、金属触媒などを除去できるという利点もあるためである。
【００２４】
前記親水性官能基の例としては、カルボキシル官能基（−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−）、ヒドロキシル官能基（−ＯＨ−）及び／またはアミノ官能基（−ＮＨ２）などを挙げることができるが、本発明がこれに制限されるものではない。また、前記親水性官能基を炭素ナノチューブに導入する方法として、例えば、炭素ナノチューブを酸性溶液内で酸処理する方法が可能であるが、本発明は特別にこれに限定されない。もし、炭素ナノチューブを酸性溶液内で酸処理することで親水性官能基を炭素ナノチューブに導入すれば、炭素ナノチューブを酸性溶液に胆持させて実行することが望ましいが、本発明がこれに制限されるものではない。このとき使われる前記酸性溶液は、強酸であることが望ましいが、硫酸、硝酸及び塩酸からなる郡から選択された一つ以上を酸性溶液に使うことがより望ましい。前述した方法によって、炭素ナノチューブの表面に親水性官能基を導入させうる。酸処理を通じて前記のように親水性官能基を導入することによって、官能基間の反撥力を通じて分散性を向上させることができ、また、ウレアの物理的吸着をより容易に達成できる利点がある。
【００２５】
このような酸処理の条件は特別に限定されず、炭素ナノチューブ上に導入しようとする官能基の量などによって適切に調節されうる。例えば、前記酸処理は、ｐＨが０．５以下、望ましくは、ｐＨが０に近接する強酸性溶液に炭素ナノチューブを適切に添加し、熱を加えて温度を６０ないし９０℃に保持した状態で２ないし６時間実行しうる。酸処理が終了した炭素ナノチューブは、当分野の公知された方法を通じて分離して、本発明の前記第１段階に適用できる。前記分離方法の例としては、酸処理が終了した酸性溶液を適切な濾過器に通過させて炭素ナノチューブをフィルタリングし、蒸溜水などでこれを数回洗浄した後、熱を加えて水分を蒸発させる方法を挙げることができる。このように洗浄後、乾燥工程を経ることによって、酸処理時に炭素ナノチューブの一部が凝集した場合、これを粉末化する効果も導出されうる。
【００２６】
本発明の前記第１段階で、親水性官能基が導入されるか、導入していない炭素ナノチューブはウレアと混合される。混合方法の一例として、炭素ナノチューブをウレア溶液に添加し、前記溶液を撹拌などの方法を通じて均一に混合する方法を挙げることができるが、特別に制限されない。また、特別に限定されないが、ウレア溶液と混合される炭素ナノチューブは粉末状であることが望ましい。このように炭素ナノチューブ及びウレア溶液を混合すれば、溶液中のウレアは物理的吸着を通じて炭素ナノチューブを均一にコーティングし、その結果、ウレア／炭素ナノチューブ複合体が形成される（図１の２段階参照）。このとき、混合条件は特別に限定されず、例えば、炭素ナノチューブが添加されたウレア溶液を常温で４ないし６時間撹拌することで実行されうる。しかし、前記混合条件は、本発明の一例に過ぎず、本発明では添加される炭素ナノチューブの量、ウレア溶液の濃度及び／または目的する複合体内のウレアの含量などによって前記条件を自由に設定できる。
【００２７】
ウレア溶液は、水及びアンモニア水のような溶媒にウレアを溶解させて製造できる。このとき、複合体の炭素ナノチューブに吸着されるウレア層の厚さ及び重さは、使用されるウレア溶液の濃度によって線形的に決定される。炭素ナノチューブ上に形成される金属酸化物または金属水酸化物皮膜の厚さは、ウレア／炭素ナノチューブ複合体で炭素ナノチューブに対するウレアの重さの比率によって決定されるために、第１段階で使われるウレア溶液の濃度を制御することで最終金属酸化物または金属水酸化物皮膜の厚さを容易に制御させうる。
【００２８】
本発明の第１段階で製造されるウレア／炭素ナノチューブ複合体内のウレアの含量は、２０ないし７５重量部であることが望ましい。もし、ウレアの含量が、２０重量部未満であれば、最終水酸化ニッケル析出反応でウレアが加水分解に必要な十分な量になることができず、７５重量部以上であれば、ウレア溶液の過飽和によってＣＮＴ上にコーティングされるウレアの量が飽和される現象が発生するためである。すなわち、ウレア溶液の濃度が８Ｍである時に飽和溶液になり、その以上では飽和溶液である時とコーティング量がほぼ一定に保持される。しかし、本発明の第１段階の複合体でのウレア含量は、目的する金属酸化物または金属水酸化物皮膜の厚さによって設定されるものであって、特別に限定されるものではない。例えば、炭素ナノチューブ上の金属酸化物または金属水酸化物皮膜の厚さを５ないし６ｎｍに設定しようとする場合、前記第１段階で５ないし７Ｍ（モル濃度）のウレア溶液を使うことが望ましく、また、形成されたウレア／炭素ナノチューブ複合体でウレアの含量は、約６４重量％であることが望ましい。
【００２９】
前記のような第１段階を通じて形成されたウレア／炭素ナノチューブ複合体は、当分野の公知された方法を使って分離して、後述する第２段階に適用できる。このような分離方法の例としては、溶液内に形成された複合体を適切な濾過器を通じて濾過する方法を挙げられうる。前記のように分離されたウレア／炭素ナノチューブ複合体は、適切な条件で乾燥及び／または粉末化して第２段階に適用することが望ましい。このとき、乾燥工程は、分離された複合体に５０ないし６０℃の熱を４６ないし５０時間加えて実行することが望ましいが、これに制限されるものではない。
【００３０】
本発明の第２段階は、前記第１段階を通じて形成されたウレア／炭素ナノチューブ複合体と金属酸化物または金属水酸化物前駆体溶液とを混合して、前駆溶液を製造する段階である。このとき、混合方法は、特別に限定されず、例えば、炭素ナノチューブを前駆体溶液に添加し、これを撹拌する方法などを使用できる。
【００３１】
前記金属酸化物または金属水酸化物前駆体溶液は、溶媒に金属酸化物または金属水酸化物前駆体を溶解させることで製造できる。本発明で使用できる金属酸化物または金属水酸化物前駆体の例としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、ＺｎまたはＦｅのような金属の塩を挙げることができ、具体的には、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硫酸第一鉄、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、塩化亜鉛、硫酸亜鉛、硫酸銅、塩化第一銅または重クロム酸カリウムなどを挙げられうる。しかし、前記例示された前駆体は、一例に過ぎず、本発明では、前駆溶液内のｐＨ変化によって水酸化物または酸化物を生成させうる金属塩を制限なしに使用できる。
【００３２】
前記金属酸化物または金属水酸化物前駆体が溶解される溶媒の種類も、特別に限定されないが、水と有機溶媒の混合溶媒が望ましい。溶媒として水のみを使う場合、水に対する溶解度の高いウレアが後述する加水分解工程を経る前に外部溶液（バルク溶液）に溶解されて抜け出す恐れがある。この場合、後述する第３段階でウレアは、溶液の全体で加水分解される。このようにウレアが溶液全体で加水分解されれば、炭素ナノチューブ周辺の局部的なｐＨ変化の代わりに溶液全体のｐＨが変化する。この場合、溶液内で均一核生成及び成長が起きて、金属酸化物または金属水酸化物が炭素ナノチューブの表面だけではなく、溶液全体で粒子に析出される問題点がある。
【００３３】
本発明で使用できる有機溶媒は、特別に限定されないが、ウレアの溶解度が低く、水との混合性に優れた有機溶媒を使うことが望ましい。このような有機溶媒を使うことによって、水と有機溶媒とが均一に混合されて溶媒の製造が可能であり、金属酸化物または金属水酸化物が混合溶媒内に完全に溶解されることによって、全体的に均一な溶液の製造が可能になる。また、前記のような混合溶媒の使用でウレアの加水分解に必須的な水を確保すると同時に、ウレアに対する溶解度が低い有機溶媒によって加水分解前にウレアが溶液に溶解されて析出されることを防止できる。このような有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールのようなアルコール系溶媒を挙げられ、水との混合性の観点でプロパノールがより望ましい。前記有機溶媒と水との混合比率を特別に限定されず、例えば、水と有機溶媒との嵩比（水：有機溶媒）が４：９６ないし１０：９０である混合溶媒を使用できるが、前記嵩比が４：９６ないし７：９３である混合溶媒を使うことがより望ましい。もし、水が４：９６未満に存在する場合、ウレアの加水分解反応自体が起きることができず、１０：９０以上に水が多くなって有機溶媒量が少なくなれば、ウレアが炭素ナノチューブ近所で加水分解過程を経る前にバルク溶液内に溶解されてしまう可能性が大きくなり、その結果、水酸化ニッケルコーティングが難しくなるためである。
【００３４】
前記のような混合溶媒内に金属酸化物または金属水酸化物前駆体を投入して溶液を製造する時、溶液の濃度は、目的する金属酸化物または金属水酸化物皮膜の厚さによって適切に設定され、特別に限定されない。例えば、金属酸化物または金属水酸化物前駆体の濃度が、０．０５ないし１Ｍ（モル濃度）になるように溶液を製造して使用できる。
【００３５】
本発明の第３段階では、前記前駆溶液内のウレア／炭素ナノチューブ複合体のウレアを加水分解させ、溶液内の複合体周辺にのみ局部的なｐＨ変化を誘発させる（図１の３段階参照）。このとき、ウレアの加水分解を誘発させる方法は、特別に限定されるものではないが、マイクロウエーブ加熱法を使うことが望ましい。マイクロウエーブ加熱法の場合、溶液全体を均一に加熱できるという長所がある。また、前記マイクロウエーブ加熱法は、伝導熱による加熱法に比べて反応時間を著しく短縮させることができて、ウレアが溶液に溶解されることを抑制し、ウレアの加水分解をより円滑に進行させうる。このような加水分解反応は、前駆溶液を密閉させた状態で、１１０ないし１５０℃、望ましくは、１２０ないし１４０℃の温度で８ないし１２分間実行されることが望ましいが、これに制限されるものではない。もし、温度が１１０℃未満である場合には、反応時間内に全体反応が完了することができない可能性があり、１５０℃を超過する場合は、非経済的である。
【００３６】
前記のようなマイクロウエーブ加熱処理を通じてウレアの加水分解反応が進行する。このとき、加水分解反応は、ウレアが存在する炭素ナノチューブの表面にのみ起きることになり、これにより前駆溶液内で局部的なｐＨ変化を誘発させうる。このとき、加水分解反応は、前駆溶液のｐＨとは無関係に発生し、溶液のｐＨによってウレアの加水分解反応が進行する経路は、下記反応式１及び反応式２に表わした通りである。下記反応式１は、溶液が酸性（ｐＨ７）である場合、そして、反応式２は、溶液が塩基性（ｐＨ７）である場合に、ウレアの加水分解反応が進行する経路を表わす。
【００３７】
【化１】
0004922194.tif 000002
【００３８】
【化２】
0004922194.tif 000003
【００３９】
前記反応式１及び反応式２に表示された経路によって起きた加水分解反応によって、前駆溶液内のプロトン（Ｈ＋）が消耗され、これにより、ｐＨ変化（上昇）が発生する。溶液内でウレアは炭素ナノチューブの表面上にのみ存在するために、前記のような加水分解反応が起きる領域は炭素ナノチューブの表面にのみ限るようになる。したがって、溶液内のｐＨ変化は、炭素ナノチューブ表面でのみ局部的に起こり、前駆溶液内で不均一核生成及び成長が進行する。このとき、炭素ナノチューブ表面の局部的なｐＨ変化は、ｐＨが８ないし１０になるように調節されることが望ましいが、もし、ｐＨが８未満であれば、水酸化ニッケルの析出が起きず、１０以上であれば、水酸化ニッケルではない他の物質が析出される可能性があるためである。しかし、前記ｐＨの範囲は、本発明が一例に過ぎず、本発明では使われる金属酸化物または金属数酸化物前駆体の種類及び目的皮膜厚さによって前記ｐＨ範囲を自由に設定できる。
【００４０】
前記のような各段階を経ることによって、表面に金属酸化物または金属水酸化物が均一に形成されたナノ複合体を製造できる（図１の４段階参照）。このように製造されたナノ複合体は、当分野で公知された一般的な方法で分離できる。前記分離方法の例としては、溶液に数回の遠心分離を行ってナノ複合体を分離し、これを蒸溜水などで数回洗浄して残存する陰イオン及び金属イオンを除去する方法を挙げられうる。本発明では、また前記のようにナノ複合体を分離した後、８０ないし１２０℃の温度で２２ないし２６時間複合体を乾燥する段階を経ることが望ましいが、もし、温度が８０℃以下である場合、乾燥に長時間がかかり、１２０℃以上になる場合、金属水酸化物が金属酸化物に相変化を起こす可能性があるためである。このように製造されたナノ複合体の形状は、特別に限定されないが、粉末状であることが望ましい。
【００４１】
本発明のまた他の一実施例は、炭素ナノチューブ表面全体に形成された金属酸化水または金属水酸化物皮膜を含み、前記皮膜の厚さが１０ｎｍ以下である粉末状ナノ複合体を提供する。
【００４２】
本発明によるナノ複合体では、金属酸化物または金属水酸化物が多孔性炭素ナノチューブの表面一部に凝集されず、全体にかけて均一な厚さに形成されている。また、本発明のナノ複合体は、ナノレベルの粉末であって、高い電気伝導度及び大きい比表面積を有するので、リチウム二次電池、超高容量キャパシタ（電気二重層キャパシタまたは擬似キャパシタなど）及び／または高分子電池の電極素材として有用に使われうる。前記のような本発明のナノ複合体に含まれる金属酸化物または金属水酸化物皮膜は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｚｎ及びＦｅからなる群から選択された一つ以上の金属の酸化物または水酸化物であることが望ましい。また、前記本発明のナノ複合体の皮膜厚さは、１０ｎｍ以下が望ましく、３ないし６ｎｍであることがより望ましい。もし、前記皮膜の厚さが、１０ｎｍを超過すれば、超過される部分は電気化学的活用度がないので非経済的である。前記のような本発明のナノ複合体は、前述した本発明の方法によって製造されることが望ましいが、これに制限されるものではない。
【００４３】
また、本発明のまた他の一実施例は、前記本発明による粉末状ナノ複合体を電極活物質として含む電気化学キャパシタを提供する。本発明のナノ複合体が使われうる電気化学キャパシタの種類は、特別に限定されず、例えば、電気二重層キャパシタ及び擬似キャパシタのような電気化学キャパシタ（超高容量キャパシタ）を含む。
【００４４】
本発明のキャパシタは、電極活物質として含まれるナノ複合体は、高い電気伝導度によって円滑な電子移動経路を提供することができ、多孔性炭素ナノチューブを含むので、電解質含浸及び反応系面積を増大させ、その結果、キャパシタの容量及び出力特性を向上させうる。また、本発明のナノ複合体は、ナノレベルの粉末状であるので、固相内の反応種の拡散距離を短縮し、反応系面積を増加させ、その結果、キャパシタの電気化学的活用度を向上させうるという長所を有する。このように、本発明のナノ複合体を電極活物質として含有する本発明のキャパシタのその他の構成及び構造は、特別に限定されず、当分野に一般的な材料及び構造を制限なしに適用できる。また、本発明のナノ複合体が、リチウム二次電池または高分子電池に使われうる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明による実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。
【００４６】
〔実施例１〕
＜実施例１−（１）＞
‐炭素ナノチューブ粉末の酸処理‐
濃度が６０％である硝酸水溶液２５０ｍＬに粉末状の炭素ナノチューブ３ｇを添加した後、８時間１００℃の熱を加えることによって、炭素ナノチューブの酸処理を実行した。
【００４７】
引き続き、酸性溶液を濾過器に通過させて炭素ナノチューブを濾過した。濾過された炭素ナノチューブを蒸溜水で数回洗浄し、乾燥後に粉末化することで酸処理された炭素ナノチューブを製造した。
【００４８】
＜実施例１−（２）＞
‐ウレア／炭素ナノチューブ複合体の合成‐
前記酸処理された炭素ナノチューブを１ｇずつそれぞれ１、２、６及び８Ｍの濃度に製造されたウレア溶液に添加し、常温で約５時間ほど撹拌してウレア／炭素ナノチューブ複合体を形成させた。濾過器を用いて前記複合体を分離し、蒸溜水で数回洗浄した。引き続き、分離された複合体を約５５℃の温度で４８時間乾燥し、粉末状に製造した。
【００４９】
製造されたウレア／炭素ナノチューブ複合体の表面形状を表わすＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真（倍率：１０万倍）を図３に表わした。図３（ａ）ないし図３（ｄ）は、ウレア溶液の濃度が、それぞれ１Ｍ、２Ｍ、６Ｍ及び８Ｍである場合を表わす。図３から分かるように、ウレア溶液の濃度が増加するにつれて複合体表面にコーティングされたウレア層の厚さが増加すると表われる。下記表１は、ウレア溶液の濃度によって形成されたウレア層の重量比率を定量的に分析した結果を表わす。
【００５０】
【表１】
0004922194.tif 000004
【００５１】
前記表１から分かるように、ウレア溶液の濃度が増加するにつれて炭素ナノチューブ上に形成されるウレアの量は、線形的に増加すると表われた。
【００５２】
＜実施例１−（３）＞
‐水酸化ニッケル／炭素ナノチューブ複合体の製造‐
蒸溜水及びプロパノールを嵩比（蒸溜水：プロパノール）が５：９５になるように混合した後、これを約１時間撹拌して混合溶媒を製造した。引き続き、前記混合溶媒に濃度が０．１Ｍになるように硝酸ニッケルを添加し、再び２４時間撹拌して硝酸ニッケル溶液を製造した。前記硝酸ニッケル溶液５０ｍＬに前記で製造されたそれぞれのウレア／炭素ナノチューブ複合体０．１ｇずつを添加した。引き続き、前記溶液を密閉させた後、マイクロウェーブ加熱法によって１３０℃の温度で約１０分間反応させて水酸化ニッケル／炭素ナノチューブ複合体を製造した。
【００５３】
製造された水酸化ニッケル／炭素ナノチューブ複合体を濾過を通じて分離した後、蒸溜水で数回洗浄して残存する陰イオン及びニッケルイオンを除去した。引き続き、１００℃で約２４時間乾燥して粉末化して水酸化ニッケル／炭素ナノチューブ複合体を収得した。
【００５４】
＜実験例１＞
‐ウレア／炭素ナノチューブ複合体‐
前記実施例１−（２）のウレア／炭素ナノチューブ複合体をＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎｐａｔｔｅｒｎ）及びＨＲ−ＴＥＭ（ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を活用して分析した後、図４及び図５に表わした。
【００５５】
図４は、ウレア溶液の濃度によって炭素ナノチューブ上にコーティングされたウレア、純粋なウレア及び純粋な炭素ナノチューブのＸＲＤパターン（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  ｐａｔｔｅｒｎ）を表わす図面である。
【００５６】
図４を参照すれば、ウレアがコーティングされた炭素ナノチューブの場合にも、炭素ナノチューブとウレア固有の特性ピークがそのまま表われることを確認できた。このような結果は、ウレアが化学的な結合を通じて炭素ナノチューブ上にコーティングされたものではなく、固有の特性を保持したまま物理的な吸着を通じて炭素ナノチューブにコーティングされたということを確認できた。このような結果は、ウレアの加水分解に必要なウレアが炭素ナノチューブ上に存在しているということを表わす。
【００５７】
図５は、６Ｍのウレア溶液で合成されて、ウレアの含量が６４．８重量％であるウレア／炭素ナノチューブ複合体のＨＲ−ＴＥＭ（ｈｉｇｈ  ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真を表わす。
【００５８】
図５を参照すれば、炭素ナノチューブ上に厚さが約３ないし４ｎｍであるウレア層が均一な形態に形成されたということを確認できる。
【００５９】
＜実験例２＞
‐水酸化ニッケル／炭素ナノチューブ複合体の分析‐
実施例１−（３）で収得された水酸化ニッケル／炭素ナノチューブ複合体をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を活用して分析した後、その結果を図６（ａ）ないし図６（ｄ）に表わした。
【００６０】
図６（ａ）ないし図６（ｄ）は、それぞれウレア／炭素ナノチューブ複合体でウレアの濃度が、各各２９．５重量％、５３．７重量％、６４．８重量％及び７３．２重量％である場合に合成された水酸化ニッケル／炭素ナノチューブ複合体を表わす。
【００６１】
前記図６（ａ）ないし図６（ｄ）を参照すれば、前駆体でウレアの含量が増加するほど、合成された水酸化ニッケル／炭素ナノチューブ複合体の厚さが厚くなることを確認できる。
【００６２】
また、図７は、ウレアの含量が５３．４重量％であるウレア／炭素ナノチューブ複合体を通じて合成された水酸化ニッケル／炭素ナノチューブ複合体のＴＥＭ写真を表わす。
前記図７を参照すれば、前駆体のウレア含量が５３．４重量％である場合、水酸化ニッケル／炭素ナノチューブ複合体での水酸化ニッケルの厚さは、約２ないし３ｎｍであることを確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、ナノ複合体、その製造方法及びそれを含むキャパシタに関連する分野に適用されうる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一態様による水酸化ニッケル／炭素ナノチューブの製造工程を表わす模式図である。
【図２】本発明の一態様によるナノ複合体の製造順序を表わすフローチャートである。
【図３】本発明の実施例によって製造されたウレア／炭素ナノチューブ複合体の表面形状を表わすＳＥＭ写真である。
【図４】本発明の実施例によって製造されたウレア／炭素ナノチューブ複合体上にコーティングされたウレアと、純粋なウレアと、純粋な炭素ナノチューブと、のＸＲＤパターンを表わす図面である。
【図５】本発明の実施例によって製造されたウレア／炭素ナノチューブ複合体のＨＲ−ＴＥＭ写真を表わす図面である。
【図６】本発明の実施例によって製造された水酸化ニッケル／炭素ナノチューブ複合体のＳＥＭ写真を表わす図面である。
【図７】本発明の実施例によって製造された水酸化ニッケル／炭素ナノチューブ複合体のＴＥＭ写真を表わす図面である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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