(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
押出可能な熱可塑性エラストマー性尿素鎖延長ポリウレタンであって、
（ａ）4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである少なくとも１の脂肪族ジイソシアネートと、650〜3000の重量平均分子量を有する少なくとも１のポリエーテルグリコールとの反応生成物を含むポリウレタンプレポリマーであって、ジイソシアネートに基づくＮＣＯ当量とポリエーテルグリコールに基づくＯＨ当量との比が２未満である、ポリウレタンプレポリマーと、
（ｂ）2,4-ジアミノ-3,5-ジエチルトルエン、2,6-ジアミノ-3,5-ジエチルトルエン、トリ-メチレングリコールジ-パラアミノベンゾエート及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１のジアミン硬化剤と、
の反応生成物を含み、上記ポリウレタンは、ショアーＡ硬度７２〜８４、DMA Tgが-80℃（マイナス80℃）またはこれより高く、TMA軟化点２０５〜２０８．１℃を有し、熱的安定性及び加水分解安定度、耐微生物分解性を有することを特徴とするポリウレタン。
【請求項２】
請求項１に記載のポリウレタンであって、少なくとも１のポリエーテルグリコールは、650〜3000の重量平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールであることを特徴とするポリウレタン。
【請求項３】
請求項２に記載のポリウレタンであって、1.6当量の4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが、1.0当量の上記ポリテトラメチレンエーテルグリコールと反応することを特徴とするポリウレタン。
【請求項４】
請求項１に記載のポリウレタンであって、少なくとも１のポリエーテルグリコールは、1000の重量平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールと、2000の重量平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールとの混合物であることを特徴とするポリウレタン。
【請求項５】
請求項４に記載のポリウレタンであって、1.6当量の4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが、1000の重量平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール0.9当量及び2000の重量平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール0.1当量と反応することを特徴とするポリウレタン。
【請求項６】
請求項１に記載のポリウレタンであって、少なくとも１のポリエーテルグリコールは、1000の重量平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールと、2900の重量平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールとの混合物であることを特徴とするポリウレタン。
【請求項７】
請求項６に記載のポリウレタンであって、1.8当量の4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが、1000の重量平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール0.2当量及び2900の重量平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコール0.8当量と反応することを特徴とするポリウレタン。
【請求項８】
生成物を形成する方法であって、
（ａ）4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである少なくとも１の脂肪族ジイソシアネートと、650〜3000の重量平均分子量を有するポリエーテルグリコールである少なくとも１の水酸基含有中間体と、少なくとも１のジアミン硬化剤との反応生成物を含む熱可塑性エラストマー性尿素鎖延長ポリウレタン（ここでジイソシアネートに基づくＮＣＯ当量とポリエーテルグリコールに基づくＯＨ当量との比が２未満であり、ジアミン硬化剤が2,4-ジアミノ-3,5-ジエチルトルエン、2,6-ジアミノ-3,5-ジエチルトルエン、トリ-メチレングリコールジ-パラアミノベンゾエート及びこれらの混合物からなる群より選択される。）を加熱し、；
（ｂ）上記加熱されたポリウレタンを押出して、ショアーＡ硬度７２〜８４、DMA Tgが-80℃またはこれより高く、TMA軟化点２０５〜２０８．１℃を有し、熱的安定性及び加水分解安定度、耐微生物分解性を有する押出生成物を形成する各工程を備えることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、少なくとも１のポリエーテルグリコールは重量平均分子量1000を有するポリテトラメチルエチレンエーテルグリコールであり、1.6当量の4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが、1.0当量の上記ポリテトラメチルエチレンエーテルグリコールと反応することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項８に記載の方法であって、少なくとも１の水酸基含有中間体が、重量平均分子量1000を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールと重量平均分子量2000を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールとの混合物であり、1.6当量の4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが、1000の重量平均分子量を有するポリテトラメチルエチレンエーテルグリコール0.9当量及び2000の重量平均分子量を有するポリテトラメチルエチレンエーテルグリコール0.1当量と反応することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項８に記載の方法であって、少なくとも１の水酸基含有中間体が、1000の重量平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールと、2900の重量平均分子量を有するポリテトラメチレンエーテルグリコールとの混合物であり、1.8当量の4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが、1000の重量平均分子量を有するポリテトラメチルエチレンエーテルグリコール0.2当量及び2900の重量平均分子量を有するポリテトラメチルエチレンエーテルグリコール0.8当量と反応することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載の方法により形成される生成物であって、約１．８３ｍｍ（72mil）厚のサンプルシートを80℃で30日間蒸留水中に浸すことによって加水分解老化し、その後25℃で7日間空気中で乾燥させた後のサンプルシートの引っ張り強さが少なくとも100％保持されることを特徴とする生成物。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれかに記載の方法により形成される生成物であって、約１．８３ｍｍ（72mil）厚のサンプルシートを105℃で30日間空気暴露により熱老化させ、その後室温で冷却した後のサンプルシートの引っ張り強さが少なくとも100％保持されることを特徴とする生成物。
【請求項１４】
請求項８〜１１のいずれかに記載の方法により形成される生成物であって、約１．８３ｍｍ（72mil）厚のサンプルシートを80℃で30日間蒸留水中に浸すことによって加水分解老化し、その後、105℃で30日間空気暴露により熱老化させ、次いで室温で冷却した後のサンプルシートの引っ張り強さが少なくとも100％保持されることを特徴とする生成物。
【請求項１５】
請求項８〜１１のいずれかに記載の方法により形成される生成物であって、約１．８３ｍｍ（72mil）厚のサンプルシートを105℃で30日間空気暴露により熱老化させ、その後、80℃で30日間蒸留水中に浸すことによって加水分解老化し、25℃で7日間空気中で乾燥させた後のサンプルシートの引っ張り強さが少なくとも100％保持されることを特徴とする生成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、１９９６年５月２１日出願の米国仮特許出願第６０／０１８，０４２号から優先権を主張している、１９９７年２月３日出願の米国特許出願第０８／７９４，７４６号の一部継続出願である。
【０００２】
【発明の分野】
本発明は、卓越した性質を有するエアバッグのような製品を効率的に製造するに当たって使用するための、改良された押出適性の、熱可塑性のエラストマー性ポリウレタン、および同ポリウレタンの製造方法に関する。
【０００３】
【発明の背景】
ウレタンエラストマーはウレタン工業の重要な一部門である。ウレタンエラストマーには、キャスト成形系、接着剤、吹付塗料、ロール練り用ガム、並びに商業的な自動車用途および軍事用途のための射出成形系を含めて多くの潜在用途がある。しかし、熱老化特性が不十分であること、さらには加水分解性および微生物抵抗性に乏しいことが、ウレタンエラストマーの使用を、特にウレタン製品をその予定した使用前に、またはその使用中に環境に長期間曝露することが求められる用途での使用を制限していた。例えば、エアバッグの新しい技術では、高温抵抗性と、優れた物理的性質、加工処理パラメーター、並びに加水分解、酸素およびオゾンに対する抵抗性とを併せ持つポリウレタンエラストマーが要求される。特に、エアバッグ用途または他の任意の関連用途について、最重要の性質の幾つかは、押出適性、高温抵抗性、低温屈曲性、高強度、伸度、低〜中位の引張係数、良好な環境抵抗性、優れた引裂抵抗性、それらと共に約80の「Ａ」デュロメーター値である。
【０００４】
現在商業的に入手できる、押出可能なウレタンエラストマーは、典型的には水酸基−鎖延長されたものであって、エアバッグの展開中にガス発生器の温度に耐えるのに必要な耐熱性を有していない。
【０００５】
尿素−鎖延長されており、そして卓越した温度抵抗性、物理的性質および環境特性の組み合わせで押出成形することができる、入手可能な熱可塑性ウレタンエラストマー組成物は、現在のところ存在しないと考えられる。この技術分野では、ジアミン鎖延長剤を用いる場合、得られる尿素セグメントはウレタンに非常に高い融点を与えるので、加工可能な熱可塑性ウレタンは得られないと考えられていた。こういうことで、ポリウレタンは、熱可塑性エラストマー材料を加工処理する際に使用される、押出成形法のような一般的な方法でそのウレタンを分解させることなく加工することはできなかった。
【０００６】
熱可塑性ポリウレタンエラストマーの押出成形は、エアバッグのブラダー等を含めて色々な製品形状および大きさとなす際に、それに柔軟に適応できることが望ましいだろう。押出成形は、また、液体のキャスト成形法のような他の成形法に比べて、それらより安価かつ速い加工法である。
【０００７】
トーブ（Taub）の米国特許第3,600,358号明細書は、4,4'-メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ネオペンチルアジペートおよび芳香族ジアミンから製造されたポリウレタンエラストマーを開示する。ウレタンプレポリマーに対する芳香族ジアミンの添加に続いて、その混合物は加熱され、そして硬化用金型に注入される。トーブは、そのウレタンが押出成形できるとは示していない。トーブは、また、尿素−鎖延長ウレタンの押出適性を改善するために、ジアミン物質の混合物を含めることを開示も示唆もしていない。
【０００８】
スラーゲル（Slagel）の米国特許第3,866,242号明細書は、ポリエステルグリコールまたはポリエーテルグリコール、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンイソシアネート物質、および4,4'-メチレンビス（2-クロロアニリン）のような第一アミンから製造されたポリウレタンから成る保護シールドを開示する。そのポリウレタンはガラス板間にキャストされ、硬化されて保護シールドを形成する。スラーゲルによって開示されたポリウレタンは、その材料が「Ｄ」スケールで77〜80の硬度を有すると言う開示（第３欄、３０行）によって証明されるように、エラストマー性ではない。スラーゲルは、そのポリウレタンが押出成形できることを示していない。スラーゲルは、また、尿素−鎖延長ウレタンの押出適性を改善するために、ジアミン物質の混合物を含めることを開示も示唆もしていない。
【０００９】
従って、本発明の一つの目的は、押出適性があり、高温抵抗性を有し、そしてエアバッグ等のようなウレタン製品を製造する際の使用に対して強力かつ耐久性である熱可塑性ポリウレタンエラストマーを提供することである。本発明のさらにもう一つの目的は、そのようなポリウレタンを製造する方法、並びにそのようなポリウレタンを押出成形する方法を提供することである。
【００１０】
本発明の新規な特徴は、本発明の利点と共に、本発明の諸態様を実施例により例証している次の説明からさらによく理解されるだろう。
【００１１】
【発明の概要】
本発明のポリウレタンは、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートと、ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコールおよびそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の水酸基含有中間体、並びに少なくとも１種のジアミン硬化剤との、押出可能な反応生成物を含んで成る。このポリウレタンは、また、押出加工助剤を含んでいることができる。本発明の方法は、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートを少なくとも１種の水酸基含有中間体と反応させてプレポリマーを形成し、次いでそのプレポリマーを少なくとも１種のジアミン硬化剤と反応させて熱可塑性ポリウレタンエラストマーを形成する工程を含んで成る。別法として、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートを１当量未満の水酸基含有中間体と反応させてプレポリマーを形成することができ、次いで残りの当量数の水酸基含有中間体を少なくとも１種のジアミン硬化剤と共に加えて硬化エラストマーを形成することができる。加えて、本発明は、本発明のポリウレタンを押出成形する方法、さらにまた押出成形されたポリウレタン製品にも関する。
【００１２】
【好ましい態様の詳しい説明】
本発明のポリウレタンは、少なくとも１種の脂肪族ジイソシアネートと、ポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコールおよびそれらの混合物から選ばれる少なくとも１種の水酸基含有中間体、並びに少なくとも１種のジアミン硬化剤との反応生成物を含んで成る。ジアミン硬化剤系は、少なくとも１種の第１のジアミン硬化剤と少なくとも１種の第２のジアミン硬化剤との混合物であるのが好ましい。しかし、このポリウレタンは少なくとも１種の第１のジアミン硬化剤だけで硬化させることもできる。このポリウレタンには少なくとも１種の押出加工助剤も含めることができる。本発明のポリウレタンは、多種多様なウレタン製品に容易に押出成形することができる熱可塑性エラストマーである。
【００１３】
本発明のポリウレタンは、優れた溶融流れ特性を有し、同時に高い熱安定性も有することに起因して押出成形可能となっている。商業的に入手できる、約80のショアＡ硬度を有する熱可塑性ウレタンエラストマーに比較して、同様のショアＡ硬度を有する本発明によるポリウレタンは、ASTM D-1238法に従って測定するとき、１０〜７０℃低いオーダーのより低い溶融流れ温度を有する。本発明のポリウレタンのメルトフローインデックスは、実施例９で説明される修正ASTM D-1238法に従って測定するとき、１分当たり約5〜40インチ、さらに好ましくは１分当たり約8〜25インチの範囲である。かくして、本発明のポリウレタンの具体例は、約215〜310℃、好ましくは約235〜260℃の範囲内で押出成形可能である。他方、商業的に入手できるポリウレタンはそのような加工処理温度で液化する。ペレタン（Pellethane）（ダウ［Dow］社から商業的に入手できる、水酸基−鎖延長された、押出可能なグレードのポリウレタン）のような商業的に入手できるポリウレタンは、典型的には、メルトフローインデクサー（melt flow indexer）を通して、荷重2〜6kgの圧力を用いて、約224℃の温度で押出成形される。それより高い温度では、これらの商業的に入手できるポリウレタンは不安定になって液化するので、上記より高い押出成形温度は使用することができない。本発明のポリウレタンは、しかし、非常に高い温度で分解することなく押出成形することができる。
【００１４】
理論で縛られることは望まないが、本発明者は、本発明の尿素鎖延長ポリウレタンはそのような優れた性質を有し、そしてそのポリウレタンが脂肪族ジイソシアネート、好ましくは飽和脂肪族ジイソシアネートを含んでいることに起因して押出成形可能となっていると考えている。こういうことで、本発明のポリウレタンは熱可塑性の性質を示し、そして芳香族ジイソシアネートを用いて形成されるポリウレタンとは違って、硬化させたときにいかなる副反応も起こさない、例えばビウレットを形成しない。本発明のポリウレタンは、従って、卓越した性質を有する固体製品に硬化させることができるだけでなく、ビウレットが存在しないことおよび／またはそのレベルが低いことに因り、再溶融および再押出成形することもできる。
【００１５】
本発明のポリウレタンを製造する過程で含まれる水は副反応を引き起こし、それによって、形成されたポリウレタンの押出適性が低下する可能性がある。従って、ポリウレタンの出発物質は、水を、存在するとしても、低い量で含んでいることが好ましい。例えば、このポリウレタンは水をポリウレタン材料の重量で0.03重量%以下の量で含んでいる環境中で製造されるのが好ましい。
【００１６】
脂肪族ジイソシアネートに加えて、本発明のポリウレタンの諸性質および押出適性は、また、一部は、ジアミン鎖延長剤の使用によって実現されると考えられる。ポリウレタン鎖における尿素鎖延長は、前記で議論したように、優れた熱安定性を持つポリウレタンを提供し、高温での押出成形を可能にする。
【００１７】
ジアミン硬化剤
ジアミン硬化剤すなわち鎖延長剤は、好ましくは第一アミン類である。好ましくは、少なくとも１のジアミン硬化剤は、２以上のジアミン硬化剤の混合物である。好ましくは、第一のジアミン硬化剤は、高度な熱安定性を有し、ポリウレタンに対する優れた溶融流れ特性を提供し得るアミンである。第１のジアミン硬化剤の例としては、2,4-ジアミノ-3,5-ジエチル-トルエン及び2,6-ジアミノ-3,5-ジエチル-トルエン（全体としてはジエチレントルエンジアミン（DETDA））、メチレンジアニリン（MDA）、及びこれらの混合物を挙げることができる。例えば、本発明の方法に用いられる好ましい第１の硬化剤は、ジエチレントルエンジアミン（DETDA）であり、「Ethacure 100」の商標でAlbemarle Corporationから販売されている。このジアミン硬化剤は、室温で液体であり、下記化学式を有する。
【００１８】
【化１】
0004999228.tif 000002
【００１９】
単独で又は他の第１のジアミン硬化剤との組み合わせで用いることができる別の好ましい第１のジアミン硬化剤は、メチレンジアニリン（MDA）である。MDAは、Aldrichから入手することができ、下記化学式を有する。
【００２０】
【化２】
0004999228.tif 000003
【００２１】
上述の第１のジアミン硬化剤だけを用いて良好な生成物を得ることができるが、反応性加工助剤として作用する第２のジアミン硬化剤を添加することによって、ウレタンポリマーの押出適性を劇的に改良することができるであろう。例えば、第２のジアミン硬化剤は、下記化学式を有するものでもよい。
【００２２】
【化３】
0004999228.tif 000004
【００２３】
ここで、R1及びR2は、メチル基、エチル基、プロピル基及びイソプロピル基からそれぞれ独立に選択され、R3は水素及び塩素から選択される。これらのジアミン硬化剤としては、Lonza Ltd.(Basel, Switzerland)により製造される以下の化合物を挙げることができる。
【００２４】
【表１】
0004999228.tif 000005
【００２５】
ここで、R1、R2及びR3は、上述の化学式を参照されたい。これらの物質の化学名は以下の通りである。
M-DIPAは、4,4'-メチレン-ビス（2,6-ジイソプロピルアニリン）であり、
M-DMAは、4,4'-メチレン-ビス（2,6-ジメチルアニリン）であり、
M-MEAは、4,4'-メチレン-ビス(2-エチル-6-メチルアニリン)であり、
M-DEAは、4,4'-メチレン-ビス（2,6-ジエチルアニリン）であり、
M-MIPAは、4,4'-メチレン-ビス（2-イソプロピル-6-メチルアニリン）であり、
M-CDEAは、4,4'-メチレン-ビス（2,6-ジエチル-3-クロロアニリン）である。Lonzacure（登録商標）M-CDEAは、米国においては、Air Products and Chemicals, Inc.（Allentown, Pennsylvania）から入手できる。特に好ましい第２のジアミン硬化剤は、M-DIPA（メチルジイソプロピルアニリン）及びM-DEA（メチルジエチルアニリン）である。
【００２６】
第２のジアミン硬化剤として用いることができる別のジアミンは、トリメチレングリコールジ-パラアミノベンゾエートであり、「Polacure 740M」の商標でAair Products and Chemicals, Inc.から販売されている。これは、下記化学式を有する。
【００２７】
【化４】
0004999228.tif 000006
【００２８】
第２のジアミン硬化剤は、例えば2〜80当量％、好ましくは2〜60当量％の量で第１の硬化剤に添加することが好ましい。第２のジアミン硬化剤のより好ましい量は、10〜50当量％である。第１のジアミン硬化剤は、例えば20〜98当量％、好ましくは40〜98当量％、より好ましくは50〜90当量％の量で存在する。
【００２９】
好ましいジアミン硬化剤系は、DETDAと、M-DIPA又はM-DEAのいずれかとの組み合わせである。好ましくは、DETDAは、ジアミン硬化剤系の総重量を基準として、70〜100重量％、より好ましくは80〜90重量％、最も好ましくは約85重量％で含まれる。M-DEA又はM-DIPA（M-DEAが最も好ましいが）は、ジアミン硬化剤の総重量を基準として、好ましくは5〜30重量％、より好ましくは10〜20重量％、最も好ましくは15重量％の量で存在する。
【００３０】
脂肪族ジイソシアネート類
脂肪族ジイソシアネート類は、基本化学式O=C=N-A-N=C=O、ここでAは例えば6〜13の炭素原子を有する直鎖、枝分かれ及び／又は環式の脂肪族基である。脂肪族ジイソシアネート類は、好ましくは、飽和ジイソシアネート類である。
【００３１】
本発明の方法に用いるに好ましい脂肪族ジイソシアネートは、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの３個の異性体は下記化学式で示される。
【００３２】
【化５】
0004999228.tif 000007
【００３３】
このようなジイソシアネートの例は、一般的にBayer Corporationの入手可能な製品である「Desmodur W」である。Desmodur Wは、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのトランス-トランス異性体20％と、残り80％の4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのシス-トランス異性体及びシス-シス異性体と、を含む。XP-7041E（これもBayer Corporationから入手可能である）は、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのトランス-トランス異性体50％と、残り50％の4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのシス-トランス異性体及びシス-シス異性体と、を含む。トランス-トランス異性体が20％から50％に増加することで、物理的性質をある程度改良し、系の熱特性及び耐化学薬品性を改良する。トランス-トランス異性体含量が80％以上に増加することによって、優れた物理的性質及び加工パラメータを伴う系の熱安定性及び耐化学薬品性をさらに改良する。
【００３４】
用いることができる追加の脂肪族ジイソシアネート類は、以下の通りである。第一に、3-イソシアネート-メチル-3,5,5-トリメチルシクロヘキシルジイソシアネートであり、これはHullsから入手可能で、下記構造式を有する。
【００３５】
【化６】
0004999228.tif 000008
【００３６】
第二に、テトラメチルキシレンジイソシアネート（メタ又はパラのいずれか）であり、Cytexから入手可能で、下記構造式を有する。
【００３７】
【化７】
0004999228.tif 000009
【００３８】
水酸基含有中間体
本発明の方法で用いることができる水酸基含有中間体は、好ましくは、例えば約500〜約3000の重量平均分子量を有するポリエステルグリコール類及びポリエーテルグリコール類である。
【００３９】
本発明に有用なポリエステルグリコール類は、好ましくは、例えば約1250〜約2000の重量平均分子量を有し、ポリカプロラクトン類、及びエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、及び1,12-ドデカンジオールなどの好ましくは2〜12の炭素原子を有する脂肪族グリコールの存在下でアジピン酸、琥珀酸及びセバシン酸などの2〜12の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸のエステル化に基づくポリエステル類を含む。
【００４０】
適当なポリカプロラクトン類は、好ましくは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール1，10-デカンジオール及び1,12-ドデカンジオールなどの好ましくは2〜12の炭素原子を有する脂肪族グリコールの存在下で、ε-カプロラクトンの添加反応によって調製されてもよい。得られるポリカプロラクトンは、下記化学式を有する。
【００４１】
【化８】
0004999228.tif 000010
【００４２】
ここで、R=(CH2)2-12であり、nはプレポリマーの平均分子量が約500〜約3000の好ましい範囲内にあり、例示的な平均分子量が約1900となるように選択される。
ジカルボン酸及びグリコールのポリエステル類は、当該分野で周知のエステル化手順又はエステル交換手順により調製されてもよい。
【００４３】
本発明に有用なポリエーテルグリコール類は、好ましくは、例えば約1000〜約3000の重量平均分子量を有し、ポリ-1,2-プロピレンエーテルグリコール、ポリ-1,3-プロピレンエーテルグリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール（PTMEG）を含む。これらのポリエーテルグリコールは、当該分野で周知の手順に従って、エポキシド類又は他の環式エーテル類を凝縮することによって調製されても良い。
【００４４】
本発明の方法で使用するための好ましい水酸基含有中間体は、ポリカプロラクトン類であり、特に、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオール、又は1,12-ドデカンジオールの存在下でε-カプロラクトンの添加反応によって調製されたポリカプロラクトン類である。最も好ましいポリカプロラクトン類は、ネオペンチルグリコール-開始カプロラクトン類である。
【００４５】
反応プロセス
好ましい方法では、脂肪族ジイソシアネートを最初に、１ OH基に対してたとえば約２ NCO基の当量比(equivalent ratio)で少なくとも１種の水酸基-含有中間体と混合する。次いで、この混合物をたとえば82℃〜127℃(180゜F〜260゜F)、より好ましくは93℃〜115℃(200゜F〜240゜F)の温度で、約10〜60分、より好ましくは30〜45分間加熱して、プレポリマーを形成する。このプレポリマーをジアミン硬化剤と共に約71℃〜107℃(160゜F〜225゜F)の温度で約４〜約20時間加熱して硬化エラストマーを形成する。ジアミン硬化剤は、1.0 NCO基に対してたとえば約0.95〜1.06 NH2基の当量比でプレポリマーに添加するのが好ましく、1.0 NCO基に対して0.98〜1.0 NH2基の範囲が最も好ましい。
【００４６】
或いは、脂肪族ジイソシアネートは水酸基-含有中間体の0.3〜0.8当量で反応させてプレポリマーを形成し、次いで残りの水酸基-含有中間体0.2〜0.8当量にジアミン硬化剤を添加して硬化エラストマーを形成してもよい。
【００４７】
次いで硬化エラストマーを粒状化及び／またはペレット化して、最終製品を押出す。
粘着防止剤及び／または押出加工助剤、たとえば、N,N'-エチレンビスステアラミド(Acrawax C)またはN,N'-ジオレイルエチレンジアミン(Glycolube VL)(いずれもLonza Speciality Chemicals製)を場合により添加して加工特性を改良し、押出時の粘着を最小化したりまたはこれを排除することができる。熱可塑性ポリウレタンの製造時に、たとえば0.25重量％〜2.0重量％の範囲で添加することができる。試験によって、Glycolube VLを0.5重量％〜1.0重量％添加した場合に、押出物の不粘着性が非常に優れており、系の物理的性質には変化がないことが判明した。上記粘着防止剤のAcrawax CまたはGlycolube VLは、Celite Corporation製の溶融-焼成（flux-calcinated）珪藻土と組み合わせて使用するのが好ましい。珪藻土は粘着防止剤/押出加工助剤として単独でも使用することができる。珪藻土は、たとえば2.0〜4.0重量％の量で添加すると優れた結果を与えることができる。これらの粘着防止剤/押出加工助剤は、粒状化エラストマーまたはペレット化時のいずれかに濃縮物の形態で添加することができる。珪藻土を添加するとポリウレタン類の加工性を改良するが、ポリウレタン類の水分レベルを上昇させてしまうことがあり、そのためポリマーの加水分解及び膨潤などの不都合な作用を起こしてしまうことがある。
【００４８】
得られた押出可能な尿素-鎖延長ポリウレタン類は、優れた熱的特性と、「A」デュロメーターが約80の優れた物理的性質とを兼備する。
本発明のポリウレタン類は、当業界で公知で市販されている慣用の押出装置を使用して押出すことができる。本発明のポリウレタン類は、たとえば、好ましくは約215℃〜約310℃(約420゜F〜約590゜F)、より好ましくは約235℃〜約260℃(約455゜F〜約500゜F)の温度で押出す。メルトフローインデクサーによる押出の典型的な圧力条件は、たとえば荷重約６〜約20kg(圧力約2,475〜約8,249psiに相当)、より好ましくは約８〜約13kg(圧力約3,299〜約5,362psiに相当)である。ポリウレタン類は、たとえば、インフレーション成形可能なチューブラ構造体またはエアバッグ用ブラダー(空気袋)に押出すのが好ましい。
【００４９】
押出後、周囲条件下で約３〜21日間、完全に安定化し及び最大硬化特性となるまでポリウレタン類を硬化させる。押出後硬化は、安定化及び硬化プロセスを促進するために押出製品を高温に暴露することにより実施するのが好ましい。たとえば、押出製品を約70℃〜約165℃(約160゜F〜325゜F)、より好ましくは約95℃〜約110゜F(約200゜F〜約230゜F)の温度に、約４〜24時間、より好ましくは約12〜16時間暴露することができる。
【００５０】
本発明の方法を以下の実施例により説明する。
実施例１
加熱装置、冷却装置、真空装置、乾燥N2及び撹拌機を備えた清浄な反応器に、Desmodur W(トランス、トランス異性体20%を含有する4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート)を充填した。撹拌機のスイッチを入れた。Desmodur Ｗの温度は71℃に上昇した。
【００５１】
ジエチレングリコール-開始ポリカプロラクトン類、Tone 0240(当量1,000)及びTone 0230(当量625)(いずれもUnion Carbide製)との混合物を調製した。80℃で溶融して混合したときに、約950の当量になるように、十分な量のTone 0230をTone 0240に添加した。
【００５２】
次いでポリカプロラクトン混合物を、１ OH基に対して２ NCO基の当量比でDesmodur Ｗに添加した。加熱装置と真空装置のスイッチを入れた。温度が約100℃に到達したら、加熱装置のスイッチを切り、反応物を放置して110〜121℃の温度に発熱させた。反応が完了して温度が約77℃に低下したら、得られたプレポリマーを反応器から排出し、清浄な容器に200メッシュフィルターを通して濾過した。次いで容器を乾燥N2でパージし、シールした。
【００５３】
次いでプレポリマーを、1.0 NCO基に対して0.99 NH2基の当量比でジアミン硬化剤としてEthacure 100と反応させた。プレポリマーが約71℃の温度であるとき、Ethacure 100を室温で添加し、成分を完全に混合させた。次いで、気泡が出なくなるまでまたはほんの少し気泡が表面で壊れるようになるまで、混合物を250〜1,000ミリトール（mil torr）で脱気した。脱気した混合物を金型に流し込み、105℃で８〜16時間硬化させた。次いでキャストシートを粒状化し、ペレット化して、押出可能な熱可塑性エラストマーペレットを形成した。
【００５４】
得られたエラストマーは、以下の理想式：
【００５５】
【化９】
0004999228.tif 000011
【００５６】
をもつと考えられる。この式は、Ethacure 100ジアミン硬化剤由来のNH2基と反応したそのNCO基を１個もつ、ポリカプロラクトン/Desmodur Ｗ プレポリマーを示す。
【００５７】
TABLE１は、(1)Pellethane 2102-80A、Dow社から市販されている押出可能なグレードの水酸基-鎖延長カプロラクトンポリエステルウレタンと、(2)本発明の方法により得られた尿素-鎖延長ウレタンポリマーのレオロジー特性の比較を示したものである。
【００５８】
【表２】
0004999228.tif 000012
【００５９】
TABLE１から解るように、本発明の方法により得られたポリマーのレオロジー特性は、従来法によるポリウレタン組成物のレオロジー特性よりも優れている。
実施例２
実施例１から得られたキャストポリマーシートのサンプルの物理的性質を測定し、TABLE２に示す。キャストシートは約70〜75milの厚さであった。
【００６０】
実施例１から得られたウレタンポリマーペレットを溶融し、押出してインフレート成形可能なチューブラ構造体(ITS)を形成し、次いでこれを押出後に後硬化した。評価した後硬化時間/温度プロフィールは、110℃において２及び４時間、132℃で1.5時間、並びに150℃で１及び２時間であった。押出サンプルの物理的性質を測定した。後硬化サンプルは非常に似た結果を与えた。押出物質のサンプル厚さは22〜28milであった。後硬化押出ポリマーの代表的なサンプルの物理的性質をTABLE２に示した。TABLE２は、Pellethane 2102-80Aの物理的性質と本発明の方法により得られたキャストし押出したサンプルの物理的性質の比較を示す。
【００６１】
【表３】
0004999228.tif 000013
【００６２】
TABLE２において、psiはポンド/平方インチを示し；pliはポンド/線状インチを表す。
TABLE２から解るように、本発明の方法から得られた組成物の物理的性質は、従来法のポリウレタン組成物の物理的性質より優れている。さらに、Pellethane 2102-80Aは押出によってしか配合されないが、本発明の方法から得られたポリウレタンはその化学または化学量論を変化させることなく、液体-キャスト、射出成形、トランスファー成形、噴霧及び／または押出すことができる。
【００６３】
実施例３
得られたポリマーの物理的性質と加工パラメータを評価するために、追加のε-カプロラクトンポリエステル類を使用して、ウレタンポリマーの追加サンプルを本発明の方法により製造した。ε-カプロラクトンポリエステル類は、開始剤として1,6-ヘキサンジオールとネオペンチルグリコールを使用してエステル化した。これらのε-カプロラクトンポリエステル類は、英国のSolvay Interox社より入手可能である。この実施例で使用するε-カプロラクトンポリエステル類は、以下のようであった：CAPA 162/034及びCAPA 306/001は1,6-ヘキサンジオール-開始ポリカプロラクトン類であり；CAPA 216及びCAPA 225はネオペンチルグリコール-開始ポリカプロラクトン類であった。
【００６４】
さらに、硬化エラストマーの特性に於いてジイソシアネートのトランス、トランス比を増加させる効果について評価した。この評価に関して使用したジイソシアネートはXP-7041Eであり、これは、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのトランス、トランス異性体50%を含んでいた。
【００６５】
XP-7041Eを80℃で溶融し、使用前に完全に混合した以外には、実施例１と同一プロセスを使用してプレポリマーを製造した。個々のε-カプロラクトンポリエステル類を80℃で溶融し、次いでジイソシアネートと反応させてプレポリマーを形成する前にブレンドして当量950とした。ε-カプロラクトンポリエステル類を、１ OH基に対して２ NCO基の当量比でジイソシアネート(XP-7041E)に添加した。このプロセスは実施例１のプレポリマー製造プロセスを実質的に再現したものであるが、これによって、ジイソシアネートのトランス、トランス比を増加させること及びε-カプロラクトンのエステル化で開始剤を変えることとに関する、物理的、熱的及び加工特性における効果をよりよく理解することができる。
【００６６】
この実施例に於ける硬化剤は、ジエチレントルエンジアミン(DETDA)(サンプルITS-7〜ITS-10)であり、DETDAとM-DIPA(サンプルITS-10G-1)の95:5当量混合物であった。NH2基対NCO基の比は1:1に保持した。
【００６７】
実施例１の如く、サンプルを混合し、脱気し、キャストし、次いで硬化した。得られた硬化エラストマーサンプルの物理的性質を測定した。結果をTABLE３に示す。
【００６８】
【表４】
0004999228.tif 000014
【００６９】
TABLE３に示された物理的性質は非常に優れていた。トランス、トランス異性体50%を含有するXP-7041Eを使用して製造したサンプルの耐熱性は、4,4'-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートのトランス、トランス異性体を20パーセントしか含まないDesmodur Wを使用して製造したサンプルの耐熱性よりも優れていた。
【００７０】
実施例４
実施例２及び３から得られたサンプルの熱安定性及び粘着特性を、110℃で410時間のBlue M強制空気循環炉で加熱老化させることによって評価した。
【００７１】
粘着評価は、キャストまたは押出ブラダー物質のサンプルを、おもりをつけて、またはおもりをつけずに炉に設置することからなっていた。おもりはサンプルの中心を横切って設置し、押出サンプルの場合には押出方向に平行にした。適用した力は約2.0psiであった。410時間後、全てのサンプルを炉から取り出し、室温に放冷し、ブラダー物質を粘着に関して評価した。410時間/110℃の熱老化試験では、いずれのサンプルも粘着を起こさなかった。
【００７２】
TABLE４は、熱老化サンプルの物理的性質を示す。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
TABLE４に示されているように、評価した全てのサンプルが物理的性質を良好に保持し、110℃で410時間の熱老化後でもキャストまたは押出ブラダー物質は粘着しなかった。
【００７５】
実施例５
水酸基-含有中間体としてネオペンチルグリコール-開始ポリカプロラクトン類(CAPA 216及びCAPA 225)及び脂肪族ジイソシアネートとしてDesmodur Wを使用して、実施例１のプロセスに従って追加のポリウレタンサンプルを製造した。
【００７６】
この実施例で使用したジアミン硬化剤はジエチレントルエンジアミン（DETDA）（サンプル10G）及びDETDAとM-DIPAの70:30当量混合物（サンプル10G-3）であった。ジアミン硬化剤を、1.02 NH2基対1.0 NCO基または1.06 NH2基対1.0 NCO基の当量比でプレポリマーに添加した（TABLE５を参照されたい）。硬化ポリマーを72mil厚さのシートにキャストした。次いでキャストシートを105℃で16時間後硬化し、次いで室温で７日間老化した。次いでサンプル１セットをさらに105℃で30日間の熱老化に暴露した。もう１セットのサンプルは、さらに71℃の蒸留水中に30日間の加水分解老化に暴露した。キャストシートの物理的性質をTABLE５に示す。
【００７７】
【表６】
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【００７８】
TABLE５において、「S」は標準的な非老化サンプルを表し；「T」は熱老化サンプルを表し；「H」は加水分解老化サンプルを表す。
実施例６
この実施例で使用したジアミン硬化剤がDETDAとM-DIPAの70:30当量混合物であり、ジアミン硬化剤を0.98 NH2基対1.0 NCO基の当量比でプレポリマーに添加した以外には、実施例５と同様の方法でさらにポリウレタンサンプルを製造した。さらに、粘着防止剤/押出加工助剤を全く添加せずに１サンプルを製造し、別のサンプルでは0.25重量％のAcrawax C（ワックス）と2.0重量％の溶融-焼成珪藻土（フロス）を添加した。キャストポリウレタンシートを押出して、21〜25mil厚さのシートを形成した。後硬化した押出シートを、71℃の蒸留水中、43日間の加水分解老化に暴露した。加水分解老化サンプルの物理的性質をTABLE６に示す。
【００７９】
【表７】
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【００８０】
実施例７
水酸基-含有中間体として重量平均分子量1000のポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)を使用して、実施例１のプロセスに従って追加のポリウレタンサンプルを製造した。PTMEGは、1.45〜1.65 NCO基対1.0 OH基の当量比でDesmodur Wに添加した。プレポリマーを、ジアミン硬化剤としてDETDAとM-DIPAの70:30当量混合物と反応させた。この混合物を0.98〜1.0 NH2基対1.0 NCO基の当量比であるプレポリマーに添加した。硬化ポリマーを72mil厚さのシートにキャストした。得られたポリウレタンは優れた押出パラメータをもち、ショアー「A」硬度は75であった。キャストシートの物理的性質をTABLE７に示す。
【００８１】
【表８】
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【００８２】
実施例８
水酸基-含有中間体として重量平均分子量2000をもつポリテトラメチレンエーテルグリコール(PTMEG)を使用して実施例７を繰り返した。ポリテトラメチレンエーテルグリコールを、2.0 NCO基対1.0 OH基の当量比でであるDesmodur Wと反応させた。72mil厚さのキャストシートの物理的性質をTABLE８に示す。
【００８３】
【表９】
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【００８４】
実施例９
メルトフローインデックスを測定するためのASTM D-1238を変形して滞留時間を短くした。以下の方法を使用して本発明のポリウレタン類のメルトフローインデックスを測定した。ポリウレタンの組成に依存して、温度220℃〜250℃と荷重7.0kg〜12.5kgを用いた。ポリウレタンエラストマー５グラムサンプルをメルトフローインデクサーに充填した。30秒の時間枠を使用してペレットまたは粒状化エラストマーをパッキングし、その後さらに150秒の滞留時間(全部で３分間)の後、おもりを適用した。全部で５グラムの充填物は評価するために押出し可能であった。評価は、外観、開始から終了までの直径の変化、押出し時間及び押出したリボンを引っ張ることによる強度からなっていた。
【００８５】
通常、本発明により製造したサンプルのこの方法に従った評価では、押出の最初の部分は非常に強いが、最後の部分は弱いということであった。しかし、24時間後には最後の部分の強度は顕著に増加し、７〜14日後には、全ての特性は完全に回復し、押出物の強度が最初の部分から最後の部分まで同一であった。
【００８６】
実施例１０
水酸基-含有中間体がポリエーテルグリコールであり、当量比を２ NCO基対１ OH基未満に減らすと、意外にも製造したポリウレタン類は予想された加水分解安定性及び熱安定性よりもかなり優れていることが知見された。この現象の例として、水酸基-含有中間体としてPTMEGを使用する３つのプレポリマーサンプルを実施例１のプロセスに従って製造した。
【００８７】
最初のサンプル(サンプル10A)では、1.62 NCO対1.0 OHの当量比をもつプレポリマーを、必要により、最初に約50℃〜71℃の範囲でPTMEG 1000(たとえば、重量平均分子量1000をもつPTMEG)を溶融することにより製造した。予めDesmodur Wを充填しておいた反応器に溶融したPTMEGを充填した。反応器中では、混合物を撹拌し、たとえば、この混合物を乾燥窒素パージに暴露することによって水分を含まない環境中に保持し、約100℃〜約138℃の範囲に加熱し、理論的な当量に達成するまで反応させた。反応時間は低温ではより長く、より高温ではより短い。
【００８８】
反応が完了(反応の完了は、当量を測定することにより確認することができる)した後、UV安定剤及び酸化防止剤を、約100℃〜約127℃の範囲で添加することができる。溶液は全ての添加剤が溶液中に配合されるまで撹拌しなければならない。かくして、たとえばIrganox  1010(Ciba-Geigy製酸化防止剤)0.4重量％をプレポリマーに添加することができる。UV安定性が問題となるような状況で物質を使用しなければならない場合、Tinuvin  368及びTinuvin  765(いずれもCiba-Geigy製)などのUV安定剤もプレポリマー段階で添加することができる。
【００８９】
添加剤が溶液中に配合された(添加剤を使用しない場合には、反応が完了した)後、反応体を約70℃〜約85℃の範囲に冷却し、排出し、あけ、乾燥窒素でパージし、シールした。生成物を室温で約24時間貯蔵し、系の当量を確認した。
【００９０】
第二のサンプル(サンプル10B)、1.62NCO対1.0OHの当量比を有するもう１種のプレポリマーは、水酸基-含有中間体が0.9当量のPTMEG 1000と0.1当量のPTMEG 2000との混合物であった以外には、サンプル10Aについて上述したように製造した。
【００９１】
第三のサンプル(サンプル10C)では、プレポリマーは、1.85当量NCO対1.0当量OHの当量比を持つように製造した。プレポリマーは、水酸基-含有中間体が0.20当量のPTMEG 1000と0.80当量のPTMEG 2900との混合物である以外には、サンプル10Aと同様の方法で製造した。
【００９２】
上記のそれぞれの場合において、形成したプレポリマーを、ジアミン硬化剤DETDAを添加することにより硬化させた。DEDTAは、プレポリマーに0.98 NH2基対1.0 NCO基の当量比で添加した。
【００９３】
実施例１と同様に、ポリウレタンサンプルを約72mil厚さのシートにキャストした。キャストシートを105℃で16時間硬化し、続いて室温で７日間老化した。TABLE１０は、キャストシートの物理的性質を示し、標準的な市販のエラストマー、Dow 2103-85エラストマーの特性との比較を示したものである。
【００９４】
１セットのポリウレタンサンプルも、105℃で30日間の熱老化後に評価した。もう１セットのサンプルは、80℃で30日間の蒸留水中に浸漬することによる加水分解老化に暴露した後で評価した。熱老化及び加水分解老化評価実験の結果をTABLE９に示す。
【００９５】
実施例９に記載されているように滞留時間を短く変形したASTM D-1238に従ってメルトフローを測定した以外には、TABLEに示されているように、物理的性質をASTM標準に従って測定した。
【００９６】
【表１０】
0004999228.tif 000020
【００９７】
実施例１１
実施例１０由来のポリウレタンサンプル１０Ｃの熱及び加水分解による崩壊に耐える能力を、一連の試験によって示した。１つの試験では、サンプルを80℃の蒸留水に30日間浸漬し、これを取り出し、直ちに105℃の炉に設置した。第２のセットのサンプルを、105℃で30日間老化させ、これを炉から取り出し、直ちに80℃の蒸留水に浸漬した。浸漬後、熱老化サンプルを２回、80℃の水から取り出した直後と、25℃で７日間乾燥した後とで試験した。そのような加速試験によって、種々の環境パラメータに暴露された際に、どのようにすれば物質が最終製品の必要条件に合致するかという識見を得ることができる。
【００９８】
TABLE１０は、この試験結果を示す。サンプル１０Ｃの性能は予想より優れており、特に湿潤試験をした際には引張強度の保持が優れていた。実際に使用する場合、エラストマーは高湿度及び／または高温/高湿度条件に暴露されることがあるため、このことは重要である。
【００９９】
【表１１】
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【０１００】
TABLE１０において、「S」は標準を表し、「H」〜「T」は水浸漬〜熱老化を表し、「T」〜「H」は熱老化〜水浸漬を表す。
本発明の上記開示の態様は、本発明を説明するためのものである。上記説明は包括的なものでも、本発明を開示された範囲に限定するものでもない。当業者には本明細書に記載の態様について種々の変形が可能であろうが、本発明の範囲は、付記請求の範囲によってのみ限定される。