(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアルキレンオキシセグメントと、少なくとも１つの下式
【化１】
0004855616.tif 000031
（式中、
【化２】
0004855616.tif 000032
は、重合可能な鎖またはポリマー鎖中の結合を表し、Ｒfは−Ｃ4Ｆ9であり、Ｒは１〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ2は水素または１〜４個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜１０の整数であり、ｘは少なくとも１の整数である）の単位とを含むポリマー界面活性剤。
【請求項２】
下式
【化３】
0004855616.tif 000033
（式中、
【化４】
0004855616.tif 000034
は、重合可能な鎖またはポリマー鎖中の結合を表し、Ｒは１〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素または１〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ3は少なくとも１個またはそれ以上の、互いに結合した２〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンオキシ基、または１２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基であり、ｎは２〜１０の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは少なくとも１の整数である）のポリマー界面活性剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の化合物（ａ）と、次式
【化５】
0004855616.tif 000035
（この式中、Ｒは水素または１〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ｒaは水素または１〜４個の炭素原子のアルキルであり、ｒは２〜２０の整数である）の化合物（ｂ）とを含む界面活性剤混合物。
【請求項４】
下式
【化６】
0004855616.tif 000036
の化合物（ａ）と、
【化７】
0004855616.tif 000037
またはこれらの混合物からなる群より選択される化合物（ｂ）との反応生成物（式中、Ｒは１〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素または１〜４個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜１０の整数であり、ｐは１〜１２８の整数であり、ｑは０〜５５の整数である）を含むポリマー界面活性剤。
【請求項５】
請求項１、２又は４記載のポリマー界面活性剤を液体に添加する工程を含む液体の表面張力を減じる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、パーフルオロオクタンスルホニルフッ化物（ＰＯＳＦ）から誘導された公知の従来の界面活性剤と同等に有効であることが分かっており、低コストで製造することのできるノナフルオロブタンスルホニルフッ化物（ＰＢＳＦ）から誘導されたものを含むフルオロケミカル界面活性剤に関する。
【０００２】
発明の背景
界面活性剤、特にフルオロケミカル鎖を有する界面活性剤の技術では、例えば、米国特許第２，８０３，６１５号にあるＣ6〜Ｃ10、米国特許第３，７８７，３５１号にあるＣ6〜Ｃ12の長いフルオロケミカル鎖を有する界面活性剤が好まれている。炭化水素界面活性剤でも、炭化水素鎖の鎖の長さが増大するとＣＭＣ（臨界ミセル濃度）が減少し、ＣＭＣの減少は、鎖に加えられた各−ＣＨ2ＣＨ2−の規模に略相当する（Ｅｒｃ  Ｇ．Ｌｏｍａｘ編両性界面活性剤、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社（１９９６年）１３頁）。同じ傾向は、パーフルオロカルボン酸およびスルホン酸から誘導された界面活性剤においても見られる（Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ編有機フッ素化学およびその工業的用途、Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ社（１９７９年）５６頁；Ｊ．Ｏ．Ｈｅｎｄｒｉｃｈｓ社Ｅｎｇ  Ｃｈｅｍ、４５、１９５３年、１０３頁；Ｍ．Ｋ．ＢｅｒｎｅｔｔおよびＷ．Ａ．Ｚｉｓｍａｎ、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、６３、１９５９年、１９１２頁）。７個の最外炭素原子が完全にフッ素化された後においてのみ、様々な液体の表面での接触角がパーフルオロ脂肪酸単層に影響するというデータがある（Ｎ．Ｏ．Ｂｒａｃｅ、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２７、１９６２年、４４９１頁；Ｗ．Ａ．Ｚｉｓｍａｎ、Ａｄｖａｎ．Ｃｈｅｍ．１９６４年、２２頁）。界面活性剤の作用を説明するモデルでは、空気／液体界面の界面活性剤の単層が引合いに出されることが多いため、フッ素化界面活性剤においても同じことが当てはまり、界面活性剤の活性はその鎖の長さと密接に結びついていると考えられる。
【０００３】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ3ＫおよびＣ8Ｆ17ＳＯ3Ｋの表面張力を水中で測定したとき同じ傾向があることを見出した。結果を図１に示してある。図２に示すように、一連の同種のフッ素化グリカミド塩でも同じ傾向が観察されることも見出した。いずれの場合においても、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ−含有界面活性剤の得られる溶液の表面張力は、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ−含有界面活性剤よりも同じ濃度で非常に高かった。上記を鑑みると、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ−含有界面活性剤をある用途に用いると、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ−含有界面活性剤よりも不利となるであろう。というのは、高レベルが必要とされ、最終的に費用がかかる結果となり得、その用途に用いる組成物の特性に悪影響を及ぼすことになるからである。
【０００４】
発明の概要
短鎖のパーフルオロアルキルセグメント、好ましくはパーフルオロブタンスルホニルフッ化物（ＰＢＳＦ）から誘導されたポリマーフルオロケミカル界面活性剤は、意外なことに、パーフルオロオクタンスルホニルフッ化物（ＰＯＳＦ）のようなパーフルオロオクタンセグメントから作成された同種のものに匹敵する界面活性を有することを知見した。界面活性剤にＰＢＳＦを用いると、ＰＯＳＦよりも遥かに有利である。というのは、電気化学フッ素化においてパーフルオロブタンスルホニルフッ化物（５８％）は、パーフルオロオクタンスルホニルフッ化物（３１％）に勝る高い収率を示すためである（Ｒ．Ｅ．Ｂａｎｋｓ編有機フッ素化合物の調製、特性および工業的用途、Ｅｌｌｉｓ  Ｈｏｒｗｏｏｄ社（１９８２年）３７頁）。ＰＢＳＦ誘導界面活性剤の、一般的に用いられているＰＯＳＦ誘導界面活性剤に勝る利点は、収率が高いため重量当たりのコストを低くして製造でき、同じ重量パーセントの界面活性剤のような潜在能を保持できるということである。さらに、意外なことに、フッ素含量が少なくても、潜在的な界面活性剤特性が得られる。
【０００５】
多くの以前から公知のポリマーフルオロケミカル界面活性剤はパーフルオロオクチル部分を含んでいる。これらの界面活性剤は最終的にパーフルオロオクチル含有化合物を劣化させる。あるパーフルオロオクチル含有化合物は、生体に生物学的に蓄積される傾向があり、この傾向はいくつかのフルオロケミカル化合物に関して潜在的に懸念されていることが報告されている。例えば、米国特許第５，６８８，８８４号（Ｂａｋｅｒら）を参照のこと。従って、所望の界面活性剤特性を与えるのに有効で、身体からより効率的に除去される（組成物およびその分解生成物の傾向も含めて）フッ素含有組成物が望まれている。
【０００６】
フルオロブチル部分を含有する本発明のポリマーフルオロケミカル界面活性剤は、周囲環境における生物学的、熱的、酸化、加水分解および光分解条件に晒したときに、様々な分解生成物に分解されることが予測される。例えば、パーフルオロブチルスルホンアミド部分を含む組成物は、少なくともある程度、最終的にパーフルオロブチルスルホン酸塩まで分解されることが予測される。意外なことに、カリウム塩の形態で試験されたパーフルオロブチルスルホネートは、パーフルオロヘキシルスルホネートよりも効率的に、さらにパーフルオロオクチルスルホネートよりも効率的に身体から除去されることが知見された。
【０００７】
従って、本発明の一態様は、式Ｉの少なくとも１つの単位を含むポリマー界面活性剤を提供するものである。
【化２７】
0004855616.tif 000002
式中、Ｒfは−Ｃ4Ｆ9または−Ｃ3Ｆ7であり、Ｒ2はそれぞれ独立に水素または１〜４個の炭素原子であり、ｎは２〜１０の整数であり、ｘは少なくとも１の整数である。ある好ましい実施形態において、Ｒfは−Ｃ4Ｆ9である。
【０００８】
本発明の他の態様は、以下のモノマーまたはオリゴマーの反応生成物から調製されたポリマー界面活性剤を提供する。
（ａ）式
【化２８】
0004855616.tif 000003
の化合物、
（ｂ）
【化２９】
0004855616.tif 000004
からなる群より選択される化合物、および場合により、
（ｃ）
【化３０】
0004855616.tif 000005
式の化合物。
式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ’およびＲ2はそれぞれ独立に水素または１〜４個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜１０の整数であり、ｎ’は１〜１０の整数であり、ｐは１〜約１２８の整数であり、ｑは０〜約５５の整数である。Ｍは水素、金属カチオンまたはプロトン化第三級アミンである。
【０００９】
本発明の他の態様は、式ＩＩの少なくとも１つの単位を含むポリマー界面活性剤を提供するものである。
【化３１】
0004855616.tif 000006
式中、ノナフルオロブタンスルホニルアミドセグメントはポリアルケンオキシセグメントを含有するポリマー鎖の一部である。Ｒ、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素または１〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ3は少なくとも１個またはそれ以上の、互いに結合した２〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレンオキシ基、または１２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基であり、ｎは２〜１０の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは少なくとも１の整数である。
【００１０】
本発明にはまた、界面活性剤組成物の形態での混合物、および本界面活性剤の使用方法も含まれる。
【００１１】
本発明の一実施形態は、液体に本発明の界面活性剤を添加する工程を含む液体の表面張力を減じる方法を提供する。本発明の他の一実施形態は、本発明の界面活性剤組成物のコーティング混合物を添加する工程を含む基材上のコーティング混合物の湿潤を増大させる方法を提供する。本発明の一実施形態において、液体に、式Ｉまたは式ＩＩの化合物および式ＩＩＩの化合物を含む界面活性剤混合物を添加することにより前記液体の表面張力を減少させることができる。
【化３２】
0004855616.tif 000007
式中、Ｒは水素または１〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ｒaは水素または炭素原子１〜４個のアルキルであり、ｒは２〜２０の整数である。好ましくは、ＲおよびＲaはメチルであり、ｒは４〜１０の整数である。
【００１２】
特定の実施形態を含む本発明のより詳細な説明について以下に記載する。
【００１３】
本発明の例証のための実施形態の詳細な説明
本発明の化合物
本発明は、式Ｉの少なくとも１つの単位を含むポリマー界面活性剤を提供するものである。
【化３３】
0004855616.tif 000008
式中、Ｒfは−Ｃ4Ｆ9または−Ｃ3Ｆ7であり、ＲおよびＲ2はそれぞれ独立に水素または１〜４個の炭素原子であり、ｎは２〜１０の整数であり、ｘは少なくとも１の整数である。
【００１４】
式Ｉの好ましい界面活性剤は、Ｒfが−Ｃ4Ｆ9であるものである。その他の好ましい界面活性剤は、ＲおよびＲ2がそれぞれ独立に水素またはメチルであり、Ｒfが−Ｃ4Ｆ9であるようなものである。さらに他の好ましい実施形態としては、ｎが２である式Ｉの界面活性剤が挙げられる。
【００１５】
本発明は、少なくとも１つのフルオロケミカル部分のあるポリマーを含むものである。ある好ましい実施形態において、フルオロケミカル部分はノナフルオロブタンスルホニルアミドセグメントである。ノナフルオロブタンスルホニルアミドセグメントは、アクリレートやメタクリレート基のような反応性部分と結合される。ポリマーとしては、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキレンオキシまたはこれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
他の態様において、本発明は、ポリ（アルキレンオキシ）部分を含むノナフルオロブタンスルホニルアミドセグメントから誘導された短鎖フルオロケミカル界面活性剤を提供するものである。本発明はまた、少なくとも１つのノナフルオロブタンスルホニルアミドセグメントとポリアルキレンオキシ部分とを含むポリアクリレートであるコポリマーも含む。本発明はまた、個々のモノマーの混合物、およびノナフルオロブタンスルホニルアミドと対応のポリアルキレンオキシアクリレートまたはメタクリレートコポリマーのアクリレートまたはメタクリレート誘導体の混合物も提供する。
【００１７】
本発明のノナフルオロブタンスルホニルアミド含有界面活性剤は、複数のノナフルオロブタンスルホニルアミドセグメントがポリマー鎖によってポリアルキレンオキシ部分に結合したようなものである。ポリアルキレンオキシ部分は、様々な極性に可溶で、炭素−酸素比を変えると特定のマトリックス用に作り上げることができることから特に有用である。これらのコポリマー界面活性剤は非イオン性であり、またイオン性セグメントを含めることによりイオン性とすることができる。通常は液体または低溶融固体であるが、コポリマー界面活性剤は、溶剤なしで非常に厚いガラスの形態とすることができる。それらは極性合成樹脂組成物に可溶であり、コポリマーの重量基準で約５〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％の炭素結合フッ素を有している。
【００１８】
ポリアルキレンオキシ部分としては、Ｒ3は、２〜６個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子、最も好ましくはエチレンオキシやプロピレンオキシのような２または３個の炭素原子を有する１個またはそれ以上の直鎖または分岐アルキレンオキシ基である。エチレンオキシおよびプロピレンオキシ単位は結合すると、ポリエチレンオキシまたはポリプオピレンオキシブロックまたはブロックの混合物を形成する。オキシプロピレン単位は分岐または鎖状とすることができる。
【００１９】
これらのうち特に好ましいのは、１つのポリオキシプロピレンを含み、ポリオキシプロピレンブロックに付加したポリオキシエチレンの他のブロックを少なくとも１つ有するようなものである。ポリオキシエチレンまたはポリオキシプロピレンの追加のブロックを分子中に存在させることができる。平均分子量が約５００〜約１５，０００のこれらの材料は、ＢＡＳＦ社製ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）およびその他の化学業者から様々なその他の登録商標で入手可能である。さらに、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｒ（逆Ｐｌｕｒｏｎｉｃ構造）と呼ばれるポリマーもまた本発明に有用である。
【００２０】
特に有用なポリオキシプロピレンポリオキシエチレンブロックポリマーは、ポリオキシプロピレン単位の中央ブロックと、中央ブロックの各側にポリオキシエチレン単位のブロックを含むようなものである。これらのコポリマーは式
（ＥＯ）n−（ＰＯ）m−（ＥＯ）n
で表され、式中、ｍは約２１〜約５４の整数であり、ｎは約７〜約１２８の整数である。さらに有用なブロックポリマーは、ポリオキシプロピレン単位の中央ブロックと、中央ブロックの各側にポリオキシエチレン単位のブロックを含むブロックポリマーである。これらのコポリマーの式は、
（ＰＯ）n−（ＥＯ）m−（ＰＯ）n
で表され、式中、ｍは約１４〜約１６４の整数であり、ｎは約９〜約２２の整数である。
【００２１】
ノナフルオロブタンスルホンアミドセグメントを含有する本発明のコポリマーにおいて他の好ましいポリオキシアルキレンオキシ部分は、平均分子量が約２００〜１０，０００のポリエチレングリコールから誘導されたようなものである。好適な市販のポリエチレングリコールは、ＣＡＲＢＯＷＡＸ（登録商標）という商品名でユニオンカーバイドより入手可能である。
【００２２】
本発明のコポリマー界面活性剤のその他の必要な部分は、出発モノマーおよび最終ポリアクリレート生成物の部分を形成するアクリレートおよび／またはメタクリレート部分である。ノナフルオロブタンスルホンアミドアクリレート出発材料またはモノマーは、ポリアルキレンオキシ部分を含有するモノマーと共重合して界面活性剤を形成することができる。このように、本発明のポリアクリレート界面活性剤は、例えば、ノナフルオロブタンスルホンアミド基含有アクリレートを、ポリアルキレンオキシアクリレート、例えば、モノアクリレートまたはジアクリレートまたはこれらの混合物と遊離基開始共重合することにより調製することができる。開始剤の濃度および活性、モノマーの濃度、温度および連鎖移動剤を調整すると、ポリアクリレートコポリマーの分子量を制御することができる。かかるポリアクリレートの調製については、例えば、ここに参考文献として組み込まれる米国特許第３，７８７，３５１号に記載されている。上述した出発ノナフルオロブタンスルホンアミドアクリレートも業界において公知であり、例えば、ここに参考文献として組み込まれる米国特許第２，８０３，６１５号にある。
【００２３】
上記調製に用いるポリアルキレンオキシアクリレートは、例えば、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）またはＣＡＲＢＯＷＡＸ（登録商標）ポリマーのような市販のヒドロキシポリエーテルまたはポリアルキレンヒドロキシ化合物から調製することができる。かかるヒドロキシ材料は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルイル塩化物またはアクリル無水物と公知の方法で反応する。この代わりに、モノアクリレートと同様に公知の方法で調製したポリアルキレンオキシジアクリレートを、ノナフルオロブタンスルホンアミドアクリレートと共重合して、本発明のポリアクリレートコポリマーを得ることができる。
【００２４】
上記のポリマー界面活性剤はまた、所望であれば、アニオン性、非イオン性、カチオン性または両性の水溶性極性基も含んでいてよい。好ましいアニオン性基としては、スルホネート（例えば、−ＳＯ3Ｍ）、サルフェート（例えば、−ＯＳＯ3Ｍ）およびカルボキシレート（例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＭ）が挙げられるがこれらに限られるものではない。Ｍは水素、アルカリまたはアルカリ土類金属カチオン（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム等）または窒素ベースのカチオン、例えば、アンモニウムまたはプロトン化第三級アミン（例えば、（ＨＯＣＨ2ＣＨ2）2Ｎ+ＨＣＨ3 ）のような金属カチオンである。スルホネート極性基は、ポリアクリレートおよびポリアクリルアミドを含むオリゴマーまたはポリマーとして用いられる。所望であれば、水溶性極性基を与える、本発明に用いられる特に有用なモノマーまたはオリゴマーは、下式のポリアクリルアミドスルホネートである。
【化３４】
0004855616.tif 000009
式中、Ｒ2およびＲは前述の通りである。
Ｒ’は水素または１〜４個の炭素原子のアルキル、特にメチルであり、
ｎ’は１〜１０の整数であり、
Ｍは水素、金属カチオンまたはプロトン化第三級アミンである。
【００２５】
好ましいアニオン性基は２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）またはこのカリウム塩である。
【００２６】
代表的な有用なカチオン性水溶性基としては、例えば、アンモニウムまたは第四級アンモニウム塩が挙げられる。カチオン性水溶性基を与える好ましいモノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート等が挙げられる。例えば、界面活性剤は、式Ａ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2（式中、Ａはアミン含有基である）の化合物を組み込んで作成してもよい。
【００２７】
他の態様における本発明は、以下のモノマーまたはオリゴマーの反応生成物から調製されたポリマー界面活性剤を含む。
（ａ）
【化３５】
0004855616.tif 000010
式の化合物
（ｂ）
【化３６】
0004855616.tif 000011
からなる群より選択される化合物、および場合により、
（ｃ）
【化３７】
0004855616.tif 000012
式の化合物。
式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ’およびＲ2はそれぞれ独立に水素または１〜４個の炭素原子のアルキルであり、ｎは２〜１０の整数であり、ｎ’は１〜１０の整数であり、ｐは１〜約１２８の整数であり、ｑは０〜約５５の整数である。Ｍは水素、金属カチオンまたはプロトン化第三級アミンである。
【００２８】
ノナフルオロブタンスルホンアミドセグメントを含有する化合物はまた、モノマー混合物の形態、またはモノマーとポリマーまたはコポリマーの混合物でも用いることができる。
【００２９】
多くの接着剤およびバインダー系における様々な成分との相容性を高めるために、長鎖アルキル化合物を界面活性剤に含めるのが望ましい。例えば、界面活性剤は、式Ｒh−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（Ｒ2）＝ＣＨ2（式中、Ｒhは１２〜２０個の炭素原子のアルキルである）の化合物を組み込んで作成してもよい。
【００３０】
本発明は、式ＩＩのポリマー界面活性剤を含む。
【化３８】
0004855616.tif 000013
式中、ノナフルオロブタンスルホニルアミドセグメントはポリアルケンオキシ部分を含有するポリマー鎖の一部である。Ｒ、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立に水素または１〜４個の炭素原子のアルキルであり、Ｒ3は少なくとも１個またはそれ以上で、２個以上のときは結合した２〜６個の炭素原子を有する直鎖または分岐ポリアルキレンオキシ基、または１２〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルキレン基であり、ｎは２〜１０の整数であり、ｘ、ｙおよびｚは少なくとも１の整数である。
【００３１】
式ＩＩの好ましい界面活性剤は、Ｒ、Ｒ1およびＲ2がそれぞれ独立に水素またはメチルであるようなものである。他の好ましい実施形態としては、ｎが２である式Ｉの界面活性剤が挙げられる。
【００３２】
式Ｉの界面活性剤のある特定の態様において、ポリアルキレンオキシド基Ｒ3は式Ａ：（ＥＯ）p−（ＰＯ）q−（ＥＯ）pまたは式Ｂ：（ＰＯ）q−（ＥＯ）p−（ＰＯ）qである。式中、ｐは１〜約１２８の整数であり、ｑは０〜約５４の整数である。
【００３３】
特に好ましい実施形態は、式ＩＩの界面活性剤におけるＲ3が式Ｂのポリアルキレンオキシド基であり、ｑが０であり、ｐが約１７であるＣＡＲＢＯＷＡＸ（登録商標）部分を用いるものである。ＲおよびＲ1はメチルである。
【００３４】
この代わりの他の好ましい実施形態は、ポリアルキレンオキシ部分がｑが約９〜約２２の整数であり、ｐが約１４〜約１６４の整数である式Ａのポリアルキレンオキシドから誘導されるようなコポリマー界面活性剤である。より好ましいのは、エチレンオキシド部分がポリプロピレンオキシドと共にブロックコポリマーの外側にあり、ｐが約７〜約１２８の整数であり、ｑが約２１〜約５４の整数であるコポリマー界面活性剤である。最も好ましいのは、ｐが約１１で、ｑが約２１である式Ａの部分を含有するコポリマー界面活性剤である。この特定の実施態様において、コポリマー界面活性剤は、Ｒがメチルである上記の式ＩＩに記載されたものである。
【００３５】
本発明の一実施形態において、界面活性剤は式Ｉまたは式ＩＩの化合物と、式ＩＩＩの化合物とを含む混合物である。
【化３９】
0004855616.tif 000014
式中、ＲおよびＲaは独立に水素または１〜４個の炭素原子のアルキルであり、ｒは２〜２０の整数である。好ましくは、ＲおよびＲaはメチルであり、ｒは４〜１０の整数である。
【００３６】
上述したノナフルオロブチルスルホンアミド含有構造は全て、ヘプタフルオロプロピルスルホニルフッ化物で出発することによりヘプタフルオロプロピルスルホンアミド基で作成してもよい。米国特許第２，７３２，３９８号（Ｂｒｉｃｅら）の実施例２および３に記載された方法により作成することができる。以下の実施例に記載した方法を用いて、ヘプタフルオロプロピルスルホニルフッ化物を、Ｎ−メチルヘプタフルオロプロピルスルホンアミド、Ｎ−メチルヘプタフルオロプロピルスルホンアミドエタノール、Ｃ3Ｆ7ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7.5ＣＨ3、Ｎ−メチル−ヘプタフルオロプロピルスルホンアミドエチルアクリレート、Ｎ−メチル−ヘプタフルオロプロピルスルホンアミドエチルメタクリレートおよびノナフルオロブチルスルホンアミド基で記載したものに対応するコポリマーに変換することができる。
【００３７】
使用方法
本発明の界面活性剤は同様の有利な特性を有し、対応のパーフルオロオクタンスルホンアミド界面活性剤のような従来の界面活性剤と同じ目的に用いることができる。本発明の界面活性剤は、意外なことに、パーフルオロオクタンスルホニルフッ化物から誘導された従来の界面活性剤により得られるのと同じまたはこれより低い値に、水およびその他の液体の表面張力を下げる。同様に、本発明の界面活性剤は、従来の界面活性剤に匹敵する程度まで、基材上の液体またはコーティング混合物の湿潤を改善することができる。
【００３８】
本発明の界面活性剤は、別個に、または組み合わせて用いて、所望の通りに表面張力を減少させたり、湿潤を改善させることができる。
【００３９】
本発明の一態様は、液体に、下式の界面活性剤を添加する工程を含む液体の表面張力を減じる方法を提供する。
【化４０】
0004855616.tif 000015
【００４０】
本発明の他の実施形態において、式Ｉまたは式ＩＩの化合物および式ＩＩＩの化合物を含む界面活性剤混合物を添加すると液体の表面張力が減少する。
【化４１】
0004855616.tif 000016
式中、ＲおよびＲaは独立に水素または１〜４個の炭素原子のアルキルであり、ｒは２〜２０の整数である。好ましくは、ＲおよびＲaはメチルであり、ｒは４〜１０の整数である。
【００４１】
本発明のフルオロケミカル界面活性剤は、意外にも数多くの用途に有効であることが分かった。一つの用途によれば、本発明のフルオロケミカル界面活性剤を用いてセル状ポリマー膜が作成される。界面活性剤は多数の小セルまたはボイドを膜に与え、この形成を制御し、同時に低密度で不透明の均一な外観を備えたセル状膜が形成される。このタイプのセル状界面活性剤（ＰＳＡ）膜の特性および作成方法については、ここに参考文献として組み込まれる米国特許第４，４１５，６１５号（Ｅｓｍａｙら）に記載されている。セル状ＰＳＡ膜またはフォームテープは、ＰＳＡ特性を有するセル状ポリマー膜を形成するばかりでなく、ＰＳＡ層をセル状ポリマー膜の少なくとも１つの主面に適用することによっても作成することができる。この用途に好ましいフルオロケミカル界面活性剤は、（ａ）パーフルオロブタンスルホンアミドセグメントとポリアルキレンオキシセグメントとを含む１種類以上の化合物と、（ｂ）フルオロケミカルモノマーと、非イオン性極性モノマーと、場合によりイオン性極性モノマーとの反応生成物を含む１種類以上のポリマーとを含む。フルオロケミカルモノマーのフルオロケミカル部分はパーフルオロブチルであり、フルオロケミカルモノマーの反応性部分は好ましくはアクリレートまたはメタクリレートである。非イオン性極性モノマーは、好ましくはポリ（エチレンオキシド）アクリレートである。場合により含まれるイオン性極性モノマーは、好ましくはジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、メタクリル酸、アクリル酸またはこれらの混合物である。
【００４２】
他の用途において、本発明のフルオロケミカル界面活性剤は、ガラスやセラミックビーズのような光学要素の表面処理に非常に有効であることが分かった。舗装マーキングや再帰反射性シート構造の製造に用いられる有機バインダー樹脂の表面にビーズを浮かすことができる。ビーズの浮揚は、各ビーズをバインダー樹脂から突出させて、実質的に同一平面に全て配置し、空気界面を有するビーズの配列を作成するのに有効な手段である。この用途に好ましいフルオロケミカル界面活性剤は、フルオロケミカルモノマー、非イオン性極性モノマーおよびイオン性極性モノマーから形成された１種類以上のポリマーを含む。フルオロケミカルモノマーのフルオロケミカル部分はパーフルオロブチルであり、フルオロケミカルモノマーの反応性部分は好ましくはアクリレートまたはメタクリレートである。非イオン性極性モノマーは、好ましくはポリ（エチレンオキシド）アクリレートである。イオン性極性モノマーは、好ましくはジメチルアミノエチルメタクリレート、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、アクリル酸またはこれらの混合物であり、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸が最も好ましい。
【００４３】
多くの再帰反射性材料において、ガラスまたはセラミックビーズは光学要素として機能する。光学要素の好ましい特性については、本明細書においては概してガラスビーズに関して記載されている。ガラスまたはセラミックビーズは硬化液体バインダーにより適所に固定される。ガラスまたはセラミックビーズは、液体バインダーの数倍の密度または比重を有するため、表面に浮き上がるよりも液体バインダー層に沈む傾向にある。ガラスまたはセラミックビーズには、液体バインダー中のビーズの浮揚特性を変える表面処理剤がコートされる。「浮揚」およびこれの派生語は、各ビーズの半分よりもやや上が沈んだ位置にビーズがあることを言う。液体バインダーは、半分よりも上５〜３０°までのみ埋め込まれたビーズと接触するのが好ましい。ガラスまたはセラミックビーズの浮揚性は、粒子サイズ、粒子サイズ分布、特定のビーズの表面化学および化学構造およびバインダーの化学構造、密度および粘度にある程度影響される。しかしながら、一般的に、有効な表面処理剤がないと、ヘプタン試験液体中で浮揚する傾向があるのは約１０％以下のガラスビーズのみである。
【００４４】
セラミックやガラスビーズのような光学要素の直径は、通常、数ミクロン〜約２５００ミクロン、好ましくは約１０〜１０００ミクロンである。通常のガラスビーズの密度は約２．５、屈折率は約１．５である。「高指数」ビーズとは、密度が約３．５、屈折率が約１．９のビーズのことであり、「超高指数」とは密度が約５、屈折率が約２．６以上のビーズのことをいう。
【００４５】
通常、セラミックマイクロスフェア光学要素は実質的に無色の金属酸化物から構成される。好適な金属酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｈＯ2、ＳｎＯ2、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3およびＺｒＯ2が挙げられ、ジルコニウム、ケイ素およびチタンの酸化物が好ましい。セラミックマイクロスフェアは、用いる種々の金属酸化物の種類および量、そして製造方法に応じて、様々な特性を示す。しかしながら、好ましいのは、平均硬度が砂より大きい、開放気孔率が実質的にない稠密なマイクロスフェアである。マイクロスフェアの様々な最終用途および製造方法（例えば、ゾル−ゲルプロセス）について望ましい特性に関する追加の情報は、ここに参考文献として組み込まれる米国特許第３，４９３，４０３号、第３，７０９，７０６号および第４，５６４，５５６号にある。
【００４６】
本発明において光学要素として用いるのに好適なガラスビーズはまた、Ｆｌｅｘ−Ｏ−Ｌｉｔｅ社（ミズーリ州、フェントン）および日本電気硝子（日本、大阪）より市販されている。
【００４７】
所望の粒子サイズおよび屈折率を有することに加えて、光学要素は一般的に透明である。透明とは、光学顕微鏡（例えば、１００倍）で見たとき、マイクロスフェアが可視光線を通す特性があることを意味する。すなわち、マイクロスフェアとほぼ同一の屈折率の油にマイクロスフェアと本体の両方を浸したときに、マイクロスフェアの下にある本体（本体はマイクロスフェアと同じ性質）をマイクロスフェアを通して明らかに見ることができる。マイクロスフェアの下にある本体の輪郭、周囲または端部が明らかに識別できる。油の屈折率はマイクロスフェアに近くなければならないが、完全に適合する場合のようにマイクロスフェアが見えなくなるほど近くする必要はない。
【００４８】
表面処理剤は、少なくとも約５０％の光学要素がヘプタンで浮揚するような十分な量で光学要素中に存在させることができる。好ましくは、光学要素の界面活性剤（表面活性剤）による処理によって浮揚性が改善され、約８０％を超える光学要素がヘプタン中で浮揚、より好ましくは約９０〜１００％の光学要素がヘプタン中で浮揚する。光学要素のコーティングに用いるフルオロケミカル化合物の量は、光学要素の重量に対して一般に約１０ｐｐｍ〜約１０００ｐｐｍである。好ましいフルオロケミカル化合物は、最小濃度で所望の浮揚に役立つようなものである。フルオロケミカル化合物の量は、通常、約６００ｐｐｍ以下、好ましくは約３００ｐｐｍ以下、より好ましくは約１５０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは約１００ｐｐｍ以下、最も好ましくは約５０ｐｐｍ以下である。一般的に、本発明の表面処理剤の全体のコーティング厚さは約１５オングストロームを超える、好ましくは約２０オングストロームを超える、より好ましくは約５０オングストロームを超える。所望であればこれより厚いコーティングも得られる。ただし、コーティング厚さは約５００オングストローム以下、より好ましくは約３００オングストローム以下、最も好ましくは約１５０オングストローム以下の厚さであるのが好ましい。
【００４９】
光学要素の表面処理剤として用いる本明細書に記載したフルオロケミカル組成物は、通常、液体である。表面処理剤を様々な溶剤と組み合わせて、エマルジョン、溶液または分散液を形成する。所望の濃度とするために、エマルジョン、溶液および分散液をさらに希釈する。無視できる量の希釈された表面処理剤は失われるが、エマルジョン、溶液または分散液中に存在する実質的に全ての表面処理剤が光学要素に付着されると考えられる。水性エマルジョン、溶液および分散液が好ましいが、約５０％までメタノール、イソプロパノールまたはメチルパーフルオロブチルエーテルのような助溶剤を添加して構わない。好ましくは、水性エマルジョン、溶液および分散液は約３０％未満の助溶剤、より好ましくは約１０％未満の助溶剤、最も好ましくは水性エマルジョン、溶液および分散液は実質的に助溶剤を含まない。水性表面処理剤は、光学要素と水性表面処理剤を結合し、コートされた要素を乾燥することにより光学要素にコートされる。水性で適用されるのが好ましいが、表面処理剤はまた蒸着のようなその他の技術によっても適用することができる。
【００５０】
ガラスまたはセラミックビーズの浮揚の改善に加えて、表面処理剤はガラスビーズの硬化した液体バインダーへの接着力に悪影響を及ぼさないことも重要である。接着力はいくつかの方法で評価することができる。初期の接着力は、ガラスまたはセラミックビーズが硬化後埋め込まれている程度を評価することで主観的に判断することができる。ビーズは、その直径の好ましくは約４０〜７０％、より好ましくは約４０〜６０％埋め込まれている。接着力を評価する他の方法は、促進老化評価である。硬化したガラスまたはセラミックビーズ埋め込みバインダー片を沸騰した水中で２４時間コンディショニングする。コンディショニング後、ビーズはコンディショニング前と同程度埋め込まれていて、個々のガラスビーズが解剖用プローブで除去し難いと好ましい。接着力を評価するさらに他の方法は、比較張力試験である。バインダーと未処理のビーズ約１対３の均一なスラリーを約０．４ｍｍの厚さを有するフィルムとしてコートする。バインダーと表面処理済ビーズの同成分比率の第２のスラリーを比較としてコートする。コーティングが完全に硬化された後、試料を周囲温度で２４時間水中でコンディショニングする。５．０８ｃｍのギャップを用いて１．２７ｃｍ／分の速度で幅２．５４ｃｍの試料の張力試験を実施する。表面処理済ビーズを含む試料を破断するのに必要な応力は、未処理ビーズを含む対照試料とほぼ同じ、または好ましくはこれより大きい（平均値の標準偏差より大きい、または９０％に等しい）。
【００５１】
本発明の表面処理剤に加えて、光学要素は接着促進剤や流量調節剤のような１種類以上の追加の表面処理剤を含んでいてもよい。γ−アミノプロピルトリエトキシシランのような様々なシランは接着促進剤として一般的に用いられており、Ｚａｃｌｏｎ社（オハイオ州、クリーブランド）より「Ｖｏｌａｎ」という商品名で市販されているメタクリレート塩化クロムが代表的な流量調節剤である。
【００５２】
本発明の表面処理済光学要素は、舗装マーキング、再帰反射性シートおよびビーズ投射スクリーンのような様々な反射性製品や物品を製造するのに用いることができる。かかる製品は、液体バインダー層を含み、多数の光学要素をバインダー表面に埋め込んでバインダーを固化させて光学要素が適所に保持されているという共通の特徴を有している。本発明の舗装マーキング、再帰反射性シートおよびビーズ映写スクリーンにおいて、少なくとも一部の光学要素は本発明の表面処理済光学要素を含む。一般的に、反射性製品の製造に用いられる大半、好ましくは実質的に全ての光学要素が本発明の表面処理済光学要素を含む。
【００５３】
バインダーを溶融するまで加熱すると液体状態となる。一または二成分液体硬化性バインダー、および熱可塑性バインダーをはじめとする様々な公知のバインダー材料を用いることができる。一般的なバインダー材料としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリオレフィン、ポリウレタン、ポリエポキシド、フェノールおよびポリエステルが挙げられる。反射性塗料については、バインダー層は反射性顔料を含んでいてもよい。反射性シートについては、バインダー材料そのものは一般に透明で、バインダー層は１種類以上の着色剤、例えば、染料および顔料を含む。透明バインダーは、反射性ベースまたは剥離コート支持体に適用することができる。剥離コート支持体では、ビーズフィルムは固化後に剥される。フィルムを反射性ベースに適用する、または反射性コーティングまたはめっきに適用してもよい。
【００５４】
再帰反射性物品にはいくつかのタイプがあり、表面処理済光学要素は、露出レンズ（例えば、米国特許第２，３２６，６３４号および第２，３５４，０１８号）、埋め込みレンズ（米国特許第２，４０７，６８０号）およびカプセル化レンズ（例えば、米国特許第４，０２５，１５９号）再帰反射性シートのように用いられる。再帰反射性シートは、（ｉ）剥離コートウェブにトップコートを形成する（ヒドロキシ官能性アクリルポリオールおよび脂肪族多官能性イソシアネートの溶液を剥離コート紙ウェブにコートし、コーティングを約１５０℃のオーブンに約１０分間入れることにより硬化する）工程と、（ｉｉ）トップコートの露出面に液体バインダーをコートする（オイルフリーの合成ポリエステル樹脂とブチル化メラミン樹脂を含む溶液をコートする）工程と、（ｉｉｉ）バインダーを乾燥して未硬化の粘着性ビーズボンド層を形成する工程と、（ｉｖ）ビーズボンド層に、単層の埋め込みガラスマイクロスフェアを形成する複数のガラスマイクロスフェアをカスケードコーティングする工程と、（ｖ）ビーズ含有ビーズボンド層を非粘着状態まで硬化し（１５０℃まで加熱することにより）、ビーズ含有ビーズボンド層にスペースコート層を形成する（ポリビニルブチラール樹脂とブチル化メラミン樹脂を溶剤中に含む２５％固体の溶液をコートし、１７０℃で約１０分間硬化する）工程と、（ｖｉ）スペースコート層に反射層を適用し（約１００ｎｍの厚さでアルミニウム金属を蒸着することにより）、剥離コートウェブから剥す工程とを含む方法をはじめとする公知の方法により作成することができる。接着剤層を反射層に適用するのが一般的である（例えば、厚さ０．０２５ｍｍの強力（ａｇｒｅｓｓｉｏｅ）アクリル感圧接着剤層をシリコーン処理済剥離ライナにコートし、接着剤を反射層に対してプレスする）。
【００５５】
表面処理済光学要素はまた舗装マーキング材料にも有用である。光学要素は、多数の光学要素が中に分散されたフィルム形成材料を含むコーティング組成物に組み込むことができる。表面処理済要素は、高速レーンの縞模様のような目的で、光学要素を湿潤塗料または熱可塑材に単純に落としてそこに接着させる、ドロップオン用途に用いてもよい。
【００５６】
ある代表的な舗装マーキングシートは米国特許第４，２４８，９３２号に記載されている。このシート材料は、レーン分割ラインとしての目的で舗装に配置され固定されるために適用される予備製造ストリップである。舗装マーキングシートは、道路表面に沿わせることのできる軟アルミニウムホイルのようなベースシートと、ベースシートの一表面に接着され、非常に可撓性があって破壊抵抗性のあるトップ層（支持フィルムまたはバインダーフィルムとも呼ばれる）と、トップ層に散乱または不規則に分離させて部分的に埋め込まれた透明マイクロスフェアレンズ要素のような表面処理済光学要素の単層とを備えている。舗装マーキングシート構造にはまた、ベースシートの下部に接着剤（例えば、感圧、熱または溶剤活性または接触接着剤）が含まれていてもよい。ベースシートは、アクリロニトリル−ブタジエンポリマー、ポリウレタンまたはネオプレンゴムのようなエラストマーからできていてよい。表面処理済マイクロスフェアの埋め込まれたトップ層は、一般的に、ビニル、ポリウレタン、エポキシおよびポリエステルのようなポリマーである。この代わりに、表面処理済マイクロスフェアレンズは、舗装マーキングシートの層に完全に埋め込まれていてもよい。
【００５７】
業界に公知のプロセスを用いて舗装マーキングシートを作成してもよい（例えば、米国特許第４，２４８，９３２号を参照のこと）。あるプロセスは、（ｉ）軟アルミニウムのベースシート（厚さ５０ミクロン）に、樹脂（例えば、エポキシとアクリロニトリルブタジエンエラストマー混合物）、顔料（ＴｉＯ2）および溶剤（例えば、メチルエチルケトン）の混合物をコートして、支持フィルムを形成する工程と、（ｉｉ）支持フィルム成分の湿潤表面に、本発明の界面活性剤で表面処理した多数の光学要素を落として、支持フィルムを１５０℃で約１０分間硬化する工程とを含む。通常、接着剤層を、ベースシートの下部にコートする。
【００５８】
交通整理マーキングとして用いるために、シート材料を着色するのに十分な量で顔料またはその他着色剤をトップ層に入れてもよい。白色を得るには二酸化チタンが一般的に用いられ、黄色にするにはクロム酸鉛が用いられる。
【００５９】
背面映写スクリーンは、光学映写装置の画像表面に配置される比較的薄い視野層を有するシート状の光学デバイスである。不透明マトリックス中に埋め込まれたガラスマイクロスフェアを有する背面映写スクリーンディスプレイは、例えば、米国特許第２，３７８，２５２号から公知である。通常、マイクロのサイズは約１５０ミクロン未満である。最大の輝度について、マイクロスフェアの屈折率は約１．８未満、好ましくは約１．４５〜約１．７５である。複数の表面処理済ガラスマイクロスフェアが透明基材の主面に取り付けられ密着されている。この代わりに、不透明バインダーおよびマイクロスフェアを適用する前に、光学的に不均一な材料を別個の層として透明基材にコーティングすることにより、拡散層を形成することができる。背面映写スクリーンは、ｉ）不透明なバインダー（例えば、不透明するためにカーボンブラックの入ったアクリレート）が適用された基材（例えば、ポリエステル、ポリカーボネート）を提供し、ｉｉ）基材と光学的に接触し、不透明マトリックスに埋め込まれたマイクロスフェアを作成するのに有効な条件下で表面処理済ガラスマイクロスフェアを適用することにより作成される。
【００６０】
表面処理済マイクロスフェアに金属（例えば、アルミニウム）層を蒸着することにより鏡面反射手段を提供することができる。その他の有用な鏡面反射手段は、マイクロスフェアの後ろに１層以上の透明材料を含む誘電反射体である。各層の屈折率は約０．３以上で、近接する層またはビーズよりも低く、光学密度は可視光の約１／４の波長の奇数倍に相当する。かかる誘電反射体の更なる詳細については米国特許第３，７００，３０５号にある。
【００６１】
さらに他の用途において、本発明のフルオロケミカル界面活性剤は、炭化水素で飽和された水と安定な泡を形成する能力により示されるように油井刺激添加剤としても有用であることが分かった。これらの界面活性剤により与えられる低表面エネルギーによって、捕捉水による毛管の封鎖が少なく、より早くより完全な刺激負荷の回復となる。油分野での通常の操作で、水は注入井を通して、地下数千フィートの貯蔵所までポンプで送られ、貯蔵所が加圧され、炭化水素を産出井に圧入される。月から年単位で、泡が注入井を通してポンプで送られる。泡は、フルオロケミカル界面活性剤（溶液の重量に基づいて約０．１〜１重量パーセント）を含む水溶液を、二酸化炭素や窒素のようなガスと混合することにより形成される。泡は貯蔵所を加圧するのに必要な流体の量を減じる。また、泡は、水力による押し上げのレベルを増大し、岩の割れ目に、より効果的に浸透していく。泡中のフルオロケミカル界面活性剤は、泡の品質、そして高温および溶融炭化水素存在下での小さな泡サイズを維持する。この用途に有用なフルオロケミカル界面活性剤の代表例はビーズ浮揚で前述した通りである。好ましい界面活性剤は、アニオン性基とカチオン性基の両方を含むものであり（両性）、同じ界面活性剤分子内か、界面活性剤分子の混合物として、あるものはアニオン性基を有し、またあるものはカチオン性基を有する。
【００６２】
その他の用途において、本発明のフルオロケミカル界面活性剤をコーティング添加剤として用いると、コーティングを基材表面に対して良好に湿潤させる、またはコーティング処方において成分を良好に湿潤させて、例えば、増稠剤の湿潤特性を増大させる。含水コーティングに用いるときは、フルオロケミカル界面活性剤は、最終濃度が溶液または分散液の重量に基づいて約０．００１〜約０．１重量パーセントで水溶液または分散液に処方される。処方された生成物は、多くのコーティング用途に用いることができる。例えば、床磨きや仕上げ、木質床等の様々な基材のワニス、写真フィルム製造に用いる含水ゲル、自動車のトップコートや海洋コーティングがある。フルオロケミカル界面活性剤は、有機溶剤、フィラーおよびこれらに限られるものではないがエポキシ、ウレタン、アクリル等をはじめとする樹脂により、界面活性剤、粉末または液体混合物を含有する処方を調製することにより、その他の保護薄層コーティングに用いることができる。通常、界面活性剤濃度は処方の重量に基づいて約０．１〜約０．５重量パーセントである。これらの保護コーティングの特定の用途としては、例えば、コンピュータおよび通信工業の電子部品、信号、事務用什器および管の耐食性コーティングが挙げられる。上記のコーティングの適用方法としては、ディップコーティング、刷毛塗り、スプレー、フローコーティング等が挙げられる。コーティングを適用、乾燥および硬化すると、固体コーティングを備えた最終製品となる。一例を挙げると、界面活性剤は、油性表面のような湿潤させにくい表面にコーティング欠陥を生じることなく、平滑でクリアなポリウレタンコーティングを与えるのに極めて有効であることが分かった。この用途に好ましいフルオロケミカル界面活性剤は、フルオロケミカルモノマーと非イオン性極性モノマーの反応生成物を含む１種類以上のポリマーを含む。フルオロケミカルモノマーのフルオロケミカル部分はパーフルオロブチルであり、フルオロケミカルモノマーの反応性部分は好ましくはアクリレートまたはメタクリレートである。非イオン性極性モノマーは、好ましくはポリ（エチレンオキシド）／ポリ（プロピレンオキシド）／ポリ（エチレンオキシド）アクリレートである。他の例を挙げると、本発明のフルオロケミカル界面活性剤は、良好に湿潤させ平滑で均一な外観を与えることから、床仕上げに有効であることが分かった。この用途に有用かつ好ましい界面活性剤については、ビーズ浮揚で前述した通りである。
【００６３】
さらに他の用途において、本発明のフルオロケミカル界面活性剤は、フォトレジスト、現像剤および電子材料の製造において洗浄液の湿潤剤または添加剤として用いることができる。フォトレジストに用いると、この界面活性剤は欠陥密度を大いに減じる。溶液の重量に基づいて最終濃度が約０．０１〜約０．１重量パーセントになるよう界面活性剤を溶剤溶液と混合し、混合物を電子部品上に、一般的にはスピンコーティングによりコートする。例えば、スピンニングしながら、混合物をウェハに落とし、ウェハ上に均一なコーティングが形成される。後の処理において、ウェハのコーティングの一部をアルカリ性クリーナーにより剥して、強酸性ガスでエッチングする、またはアセトンのような溶剤で除去する。残りのコーティングは物品上で硬化される。現像液および洗浄溶液に用いるときは、フルオロケミカル界面活性剤は、解像度に影響し、デバイスの操作に重要なマイクロチャンネルから汚染物質を除去することができる。界面活性剤は、低表面エネルギーおよび化学／熱安定性を与え、これによって製品の限界寸法を小さくし（解像度が増大する）、プロセッサの速度および製造性が改善される。フルオロケミカル界面活性剤は、現像液または洗浄液の重量に基づいて約０．００５〜約０．０５重量パーセントの最終濃度で水溶液に混合する。混合物を浴に移し、コンベヤベルト上の電子部品を浴に浸すか、通す。
【００６４】
更なる用途において、本発明のフルオロケミカル界面活性剤は、硬質表面洗浄液に有用であり、硬質表面の湿潤を改善し、汚染物質を除去する。洗浄溶液は、洗浄溶液の重量に基づいて約０．００５〜約０．０５重量パーセントの界面活性剤を含むように処方する。洗浄溶液は、スプレー缶やスプレー缶の詰替え容器のような分配容器に入れる。使用する際、洗浄溶液は、窓ガラス、鏡、セラミックタイルのような硬質表面にスプレー等して適用し、表面を紙または布ワイプで拭き取って清浄にする。
【００６５】
さらに他の用途において、本発明のフルオロケミカル界面活性剤は、増稠剤の湿潤特性を増大して、医療廃棄物を固化またはカプセル化するゲルを形成するのに有用である。界面活性剤をエタノールと混合して、平均粒子サイズが約５００〜８００ミクロンの部分中和ポリアクリル酸樹脂に適用する。その他の成分を添加して、生物学的危険を排除し、生物廃棄物を危険のない廃棄物に変えることができる。エタノールを蒸発し、粉末形態の処理済樹脂（樹脂の重量に基づいて約０．５〜約１．５重量パーセントの界面活性剤）を充填し使用に備える。得られる生成物は、例えば、操作室で生成される生物学的流体の吸収、医療手順のホストで生成された尖鋭体のカプセル化をはじめとする様々な方法で用いることができる。粉末を生物学的流体に加えて、樹脂粒子を湿潤させ、ゲル化させることができる。尖鋭体を、例えば、粉末を入れた容器に入れ、水を加えると、粉末が尖鋭体の周囲でゲル化する。いずれの場合も、容器は固体の危険のない廃棄物として廃棄される。
【００６６】
フルオロケミカル化合物は半導体を製造および処理するのに用いることができる。本発明のフルオロケミカル界面活性剤は、酸化物エッチングにおける湿潤を増大するためにバッファードＨＦの低表面張力添加剤として、スピンオンフォトレジストコーティングにおける良好な湿潤のための低表面張力および高速動的応答添加剤として、レジスト現像および除去における良好な湿潤のための水性現像剤の低表面張力添加剤として、集積回路製造における電気めっき銅の表面張力を減少させる添加剤として、プリント配線基板における小孔および無計画な収率を改善するための無電解銅の表面張力を下げる添加剤として、スピンおよび浸漬ウェハクリーニング、エッチングおよび乾燥における良好な湿潤のための低表面張力および高速動的応答添加剤として、スピンオン誘電コーティングにおける良好な湿潤のための低表面張力および高速動的応答添加剤として、酸化物および金属フィルムの化学的および機械的研摩における良好な湿潤のための低表面張力および高速動的応答添加剤として、そして１５７ｍｍのレジストの透明界面活性剤として作用する。
【００６７】
本発明のフルオロケミカル界面活性剤は、電子および半導体向けの様々なレジストインクのため、グラビアコート、スクリーンプリントおよびサーマルプリントのようなインクのため、ウェハ研摩およびウェハＣＭＰ溶液の接着剤層のため、プラスチックレンズのハードコートのため、そして潤滑スプレーコーティングのためのレベリング添加剤として用いることができる。界面活性剤はまた、フィルムコンデンサ、マイクロフィルム、医療用Ｘ線フィルムおよびＡＰＳフィルムのようなフィルム用のレベリングまたは湿潤添加剤として用いることができる。本発明の界面活性剤はまた、メトン、ウレタン、エポキシ、アクリル、ポリイミドおよびその他材料の湿潤および潤滑添加剤として、泡ブロー添加剤として、ドライクリーニングの仕上げ添加剤として、ペンインクのレベリング添加剤として、グリースコーティングおよびグリース／ＰＴＦＥ潤滑剤の増粘／オイルバリア添加剤として、そして温室フィルムのレベリングまたは湿潤添加剤として用いてもよい。
【００６８】
上記の用途は限定するためのものではなく、例示のために過ぎない。以下のセクションに、本発明を具体的に例示するための実施例を挙げる。実施例は例示のためであり、本発明を限定するものではない。
【００６９】
用語
ＡＭＰＳ：２アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、シグマ−アルドリッチ（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）より入手可能。
【００７０】
ＡＯＳ：Ｃ14-16オレフィンスルホン酸ナトリウム、Ｗｉｔｃｏｎａｔｅ  ＡＯＳとしてＷｉｔｃｏ社（テキサス州、ヒューストン）より入手可能。
【００７１】
ＢｕＦＯＳＥＡ：Ｎ−ブチルパーフルオロオクチルスルホニルエチルアクリレート、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、ＦＣ−１８９として３Ｍ（ミネソタ州、セントポール）より入手可能。
【００７２】
Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）３５０：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7.5ＣＨ３、ユニオンカーバイド（コネチカット州、ダンブリー）より入手可能。
【００７３】
ＣＷ７５０アクリレート：Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）７５０アクリレート、ＣＨ3Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）17Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２、米国特許第３，７２８，１５１号の実施例１７の通りに調製。
【００７４】
Ｃ−４ＤＭＡＰ：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2-）（ＣＨ2）3Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2、米国特許第５，４６８，３５２号の第７欄に記載された通りにして実質的に作成。
【００７５】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｋ：パーフルオロブタンスルホン酸カリウムを次の通りにしてＰＢＳＦから作成したもの
式：
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｆ＋２ＫＯＨ→Ｃ4Ｆ9ＳＯ3Ｋ＋Ｈ2Ｏ＋ＫＦ
材料：
２００ｇの９５％Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｆ（ＰＢＳＦ）、ＭＷ＝３０２、０．６３モル
８３ｇの８５％ＫＯＨ、ＭＷ＝５６、１．２６モル
４００ｍｌの水
手順：
材料を上部攪拌器、熱電対および還流冷却器を備えた１リットルのフラスコに加え、加熱して還流した。還流温度は最初６１℃であった。４．５時間後、明らかに還流とならずに初期の温度は７４℃まで上がった。ＰＢＳＦの沸点は略６０〜６５℃であるため、全て加水分解されたものと考えられた。バッチを１５〜１８℃まで冷やし、ｐＨを測定したところ８〜９であった。バッチを１５分間沈降させ、できる限り、シグマ−アルドリッチ（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）より販売されているポリフリットフィルタラインアセンブリ（７０ミクロン）を備えた真空デカンテーションにより水相を除去した。バッチを１４〜１８℃の３００ｍｌの水で再び洗った。バッチを１５分間沈降させ、前述したのと同じようにして再び真空デカンテーションした。デカンテーションの前に液体のｐＨを測定したところ７〜８であった。バッチを１４〜１８℃の水３００ｍｌで再び洗った。バッチを１５分間沈降させ、前述したのと同じようにして再び真空デカンテーションした。デカンテーション後、バッチをガラス皿にあけ、乾燥させた。乾燥後、合計で１８８ｇが単離された（１８８／２１３＝８８％のモル収率）。
【００７６】
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＯ2Ｋ：この化合物は、メチルアミン、ＰＢＳＦおよびクロロ酢酸のカリウム塩を用いて米国特許第２，８０９，９９０号の実施例１に記載された方法により作成された。
【００７７】
Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＯ2Ｋ：この化合物は、パーフルオロヘキサンスルホニルフッ化物、メチルアミンおよびクロロ酢酸のカリウム塩を用いて上述したのと同じ方法により調製された。
【００７８】
ジグリム：２−メトキシエチルエーテル、シグマ−アルドリッチ（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）より入手可能。
【００７９】
ＤＭＡＥＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート、シグマ−アルドリッチ（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）より入手可能。
【００８０】
ＥｔＦＯＳＥＡ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、ＦＸ−１３として３Ｍ（ミネソタ州、セントポール）より入手可能。
【００８１】
ＥｔＦＯＳＥＭＡ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、ＦＸ−１４として３Ｍ（ミネソタ州、セントポール）より入手可能。
【００８２】
ＦＣ−９５：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ、３Ｍ（ミネソタ州、セントポール）より入手可能。
【００８３】
ＦＣ−１２９：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＯ2-Ｋ+、３Ｍ（ミネソタ州、セントポール）より入手可能。
【００８４】
ＦＣ１７１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ3、３Ｍ（ミネソタ州、セントポール）より入手可能。
【００８５】
ＭｅＦＢＳＥＡ：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、以下の実施例２（ＡおよびＢ）に記載された通りに調製。
【００８６】
ＭｅＦＢＳＥＭＡ：Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、アクリル酸の代わりにメタクリル酸を用いた以外は以下の実施例２（ＡおよびＢ）に記載された通りに調製。
【００８７】
ＰＢＳＦ：パーフルオロ−１−ブタンスルホニルフッ化物、シグマ−アルドリッチ（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）より入手可能。
【００８８】
Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）アクリレート：ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］21（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2、米国特許第３，７８７，３５１号の実施例１の通りに調製。
【００８９】
ＳｔＭＡ：ステアリルメタクリレート、シグマ−アルドリッチ（ウィスコンシン州、ミルウォーキー）より入手可能。
【００９０】
試験方法
試験方法Ｉ−表面張力測定
表面張力はＫｒｕｓｓＫ１２張力計を用いて測定した。自動線量計およびコンピュータにより、動的接触角用のソフトウェアパッケージ（Ｋ１２１）を用いて積分した。ビルヘルミー白金板（ＰＬ１２）およびガラス試料容器（ＧＬ７）を用いてプログラムを実行した。上述した全ての装置およびコンピュータはＫｒｕｓｓＵＳＡ（２８２７０−１４８８、ノースカロライナ州、シャーロット、スイートＢ、９３０５モンローロード、電話：（７０４）８４７−８９３３）より直接購入することができる。
【００９１】
試験手順ＩＩ−接触角測定
ガラスカバースリップをＨＰＬＣ水で濯ぎ、空気乾燥させた。試験する界面活性剤を０．０１重量％でＨＰＬＣ水と混合した。ｐＨを測定し、９未満の場合には、１％のＮＨ4ＯＨを数滴加えｐＨを９まで調整した。界面活性剤溶液の表面張力を試験手順Ｉを用いて測定した。
【００９２】
清浄な乾燥したガラスカバースリップをクランプに留め、界面活性剤／水溶液の表面の１ｍｍ上まで下げた。速度サーチを６ｍｍ／分に設定し、速度測定を４ｍｍ／分に設定した。カバースリップのサイズにより異なるが、浸漬深さは少なくとも１０ｍｍであった。前進および後退接触角を３サイクルで測定した。カバースリップを溶液の上でクランプにおいて１０分間乾燥させた。前進および後退接触角を３サイクルで２回目の測定をした。
【００９３】
試験手順ＩＩＩ−ガラス表面での湿潤およびフィルム特性
試験する界面活性剤溶液をＨＰＬＣ等級の水中０．０１重量％で調製した。界面活性剤溶液のｐＨを測定し、必要であれば、１％のＮＨ4ＯＨを数滴加えｐＨを９まで調整した。ガラス板をＷｉｎｄｅｘおよびスキージを用いて清浄にした。清浄にした板を５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×１０．２ｃｍの木製基材に平行になるように置いた。各界面活性剤溶液について２枚のガラス板を用い、互いに近接させて置いた。界面活性剤溶液（１０滴）を２枚の板上にそれぞれ垂らし、溶液の親水性または疎水性特性を観察した。広がれば溶液は親水性、丸まれば疎水性であると考えられた。界面活性剤溶液を空気乾燥させ、ガラス板上に得られた膜が溶液に対して自己親和性（ａｕｔｏｐｈｉｌｉｃ）か自己忌避性（ａｕｔｏｐｈｏｂｉｃ）か観察した。シートとして乾燥したら溶液は自己親和性で、別個の塊となって乾燥したら自己忌避性と考えられた。界面活性剤溶液が板の上で乾燥した後、得られた膜の明瞭度を、明るい明瞭度ついては１、中程度の明瞭度については２〜３、低い明瞭度については４〜５で格付けした。乾燥した界面活性剤膜の付いた板の一枚の乾燥した膜の上部に、同じ界面活性剤溶液を１０滴垂らした。板の親水性または疎水性特性について再び観察した。もう一方の板にＨＰＬＣ等級の水を乾燥した膜の上部に１０滴垂らし、親水性または疎水性特性について観察した。
【００９４】
実施例
以下の実施例および比較例において、特に断りのない限り、％および重量％の値は全て特定の組成物の総重量に基づくものである。
【００９５】
実施例１
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7.5ＣＨ3の調製
本実施例においてＭｅＦＢＳＡ（Ｎ−メチル−パーフルオロブタンスルホンアミド）とポリオキシエチレンモノメチルエーテルの付加物を調製した。
【００９６】
Ａ．ＭｅＦＢＳＡ（Ｎ−メチル−パーフルオロブタンスルホンアミド）の調製
反応：
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｆ＋２ＮＨ2ＣＨ3→Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣＨ3＋Ｎ+Ｈ3ＣＨ3Ｆ-
材料：
Ａ：２００ｇの蒸留済みＰＢＳＦ（パーフルオロブタンスルホニルフッ化物）（略９５％、ＭＷ＝３０２、１９０ｇ活性＝０．６３モル）
Ｂ：４３ｇのＮＨ2ＣＨ3（ＭＷ＝３１、１．３８モル）
Ｃ：３００ｍｌの水（２回）
Ｄ：３００ｍｌの３％Ｈ2ＳＯ4
Ｅ：３００ｍｌの水（３回）
手順：
１．−７８℃の「冷たい指形」冷却器、上部攪拌器、熱電対およびプラスチックガス入口管を備えた１００ｍｌのフラスコに、材料Ａを加えた。フラスコを水浴に入れ、ガス添加物（材料Ｂ）の攪拌を開始した。
２．ガス添加の１０分後、温度は３℃だけ上がった。浴に温水を加え内部の温度を５０℃まで上げ、ガス添加速度を早くした。
３．内部温度を５３〜４５℃に保ち、材料Ｂの添加に約４０分間かけた。浴を室温で一晩攪拌したところ、翌朝まだ液体のままであった。
４．その朝、バッチを加熱マントルにより５０℃まで加熱した。材料Ｃを徐々に加え温度を維持した。バッチを１５分間攪拌し、分離させた。上層の水層を真空デカンテーション（上層をアスピレータで吸い込んだ）により除去した。３００ｍｌの水を加え、この操作を繰り返した。
５．水で２回洗った後、バッチを材料Ｄで洗い、分離させ、真空デカンテーションした。
６．酸で洗ったフルオロケミカル（ＦＣ）下層を３００ｍｌの水で３回洗い、各回とも分離させ、真空デカンテーションした。
７．３回目の洗浄後、フラスコの未使用の開口部を塞ぎ、真空ポンプをフラスコに付けた。４５℃で攪拌しながら、フラスコに真空を引き、残った水が急激に沸騰して分離しないようにした。真空のレベルを５トルに落とした。
８．バッチを５トルの真空で３０分間６０℃まで加熱し、次に８５℃で１５分間加熱した。バッチを４５°まで冷やし、真空を解いた。
９．黄色の液体を結晶皿に注ぎ秤量した。１８１ｇの材料が単離された（理論＝１９７ｇ、収率＝１８１／１９７＝９２％）熱電対を液体に入れた。液体は３７℃で淡黄色の固体へと結晶化した。
【００９７】
Ｂ．ＭｅＦＢＳＡ（Ｎ−メチル−パーフルオロブタンスルホンアミド）のＣＡＲＢＯＷＡＸ（登録商標）塩化物によるアルキル化
反応：
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）Ｈ＋ＫＯＨ＋Ｃｌ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7.5ＣＨ3→Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7.5ＣＨ3＋ＫＣｌ＋Ｈ2Ｏ
材料：
Ａ：５０．７ｇのＭｅＦＢＳＡ（０．１６２モル）
Ｂ：２４．１ｇの炭酸カリウム（０．１７４９モル）
Ｃ：６３．７ｇのＣＡＲＢＯＷＡＸ（登録商標）塩化物（ＭＷ＝３７４．５、０．１７０ｇ／モル）Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）塩化物を次のようにして調製した。Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）３５０（４４ｇ）（ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7.5ＣＨ3）およびスーパーセル（０．４グラム）に、７０℃で攪拌しながら、塩化チオニル（１８グラム）を徐々に加えた。添加後、攪拌を７０〜７５℃でさらに１時間続けた。過剰の塩化チオニルおよび副生成物（ＳＯ2およびＨＣｌ）を窒素ガスを泡立たせて真空で除去した。生成物、Ｃａｒｂｏｗａｘ（登録商標）塩化物、Ｃｌ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7.5ＣＨ３をＦＴＩＲにより未反応のＯＨ基があるか分析した（通常＜０．５％）。
Ｄ：５ｇのジグリム
Ｅ：２００ｍｌの水
Ｆ：６０ｍｌの２％ＮａＣｌ
手順：
１．材料Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを上部攪拌器および熱電対を備えた１０００ｍｌのフラスコに入れ、攪拌しながら１２０℃で一晩加熱した。
２．次の朝、バッチを４０〜５０℃まで冷やし、材料Ｅを加えた。バッチを１５分間攪拌し、分離させた。
３．下層のフルオロケミカル層を材料Ｆで洗い分離した。
４．フルオロケミカル層は濁っていたため、ろ紙片で濾過して秤量した広口びんに入れた。合計で８３ｇが単離された。
【００９８】
実施例２
ＭｅＦＢＳＥＡ（６２％）／ＣＷ７５０アクリレート（１９％）／ＡＭＰＳ（１９％）の調製
本実施例においては、ＭｅＦＢＳＥＡ、ＣＷ７５０アクリレートおよびＡＭＰＳによりランダムコポリマーを調製した。
【００９９】
Ａ．ＭｅＦＢＳＡの炭酸エチレンによるエトキシル化
反応：
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2ＮＨＣＨ3＋（ＣＨ2Ｏ）2Ｃ＝Ｏ＋Ｎａ2ＣＯ3（触媒）→Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ＋ＣＯ2
材料：
Ａ：１００ｇのＭｅＦＢＳＡ（ＭＷ＝３１３、０．３２モル）
Ｂ：２．８ｇのＮａ2ＣＯ3（０．０２６モル）
Ｄ１：５０℃のオーブン中で溶解させた８ｇの炭酸エチレン（ＭＷ＝８８）
Ｄ２：８ｇの炭酸エチレン
Ｄ３：８ｇの炭酸エチレン
Ｄ４：１０ｇの炭酸エチレン（総重量＝３４ｇ、０．３８モル）
Ｅ：３００ｍｌの水
Ｆ：３００ｍｌの水
Ｇ：３００ｍｌの３ｗｔ％硫酸
Ｈ：３００ｍｌの水
Ｉ：３００ｍｌの水
Ｊ：３００ｍｌの水
手順：
１．材料Ａ、ＢおよびＣを、上部攪拌器、熱電対、添加漏斗および還流冷却器を備えた１リットルの三つ口フラスコに入れた。
２．バッチを６０℃（１４０°Ｆ）まで加熱したところ、この温度でバッチが溶融した。攪拌を始めた。設定点を１２０℃（２４８°Ｆ）まで増やした。
３．バッチが１２０℃に達したら、材料Ｄ１をオーブンから取り出し、添加漏斗へ移した。材料Ｄ１を１０分間かけて徐々に加えた。ガス放出（二酸化炭素）を観察した。放出ガス速度が明らかに減じるまで３０分かかった。
４．材料Ｄ２を添加漏斗に移し、５分間かけて加えた。２５分後、放出ガス速度が減少し、材料Ｄ３を５分間かけて加えた。３０分後、材料Ｄ４をオーブンから取り出し、添加漏斗へ加え、バッチへ５分間かけて加えた。
５．設定点を１１０℃（２３０°Ｆ）まで減じ、一晩攪拌した。
６．次の朝、バッチを９０℃（１９４°Ｆ）まで冷やし、バッチをサンプリングした。ＧＣ分析によれば、材料は９６．１％が所望の生成物となり、アミドは含まれていないことが分かった。材料Ｅを加えた。バッチを３０分間攪拌して分離させ、上層水相を真空デカンテーションにより除去した。材料Ｆについて６３℃（１４５°Ｆ）で操作を繰り返した。
７．水で洗った後、バッチを材料Ｇと共に６３℃（１４５°Ｆ）で３０分間攪拌し、相を分離し真空デカンテーションした。水層のｐＨを試験したところ２未満であった。
８．酸で洗った後、バッチを６３℃（１４５°Ｆ）で水、材料Ｈ、ＩおよびＪで続けて洗った。
９．バッチを溶融させてフラスコから出し、びんに入れて固化させた。少量の水を固体の上に注ぎ、びんの中の材料を秤量したところ１２４ｇであった。
１０．材料を溶融して二つ口５００ｍｌフラスコに入れた。融点は５７℃（１３５°Ｆ）であった。
１１．材料（１１３ｇ）を５〜７トルＨｇで蒸留した。１０４ｇの（未蒸留材料の９２％）を、ヘッド温度１３０〜１３７℃（２６６〜２７９°Ｆ）およびポット温度１３６〜１５２℃（２７７〜３０６°Ｆ）で蒸留した。ポット温度を１７０℃（３３８°Ｆ）まで上げてもさらに材料が蒸留されることはなかった。
【０１００】
Ｂ．ＭｅＦＢＳＥＡ（Ｎ−メチル−パーフルオロブタンスルホニルエチルアクリレート）の調製
反応：
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ＋ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2Ｈ＋トリフル酸（ＣＦ3ＳＯ3Ｈ）触媒→Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2＋Ｈ2Ｏ＋ＣＦ3ＳＯ3Ｈ
材料：
Ａ：１１２ｇのＭｅＦＢＳＥアルコール（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、０．３１３モル）
Ｂ：０．０７ｇのフェノチアジン
Ｃ：０．１１のＭＥＨＱ（メトキシヒドロキノン）
Ｄ：１００ｇのヘプタン
Ｅ：２７．５ｇのアクリル酸（０．３８モル）
Ｆ：１ｇの無水トリフル酸
Ｇ：３００ｍｌの水
Ｈ：３００ｍｌの水
手順：
１．材料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦを、デカンタアセンブリ、上部攪拌器および熱電対を備えた三つ口フラスコに正の窒素圧力下で加えた。
２．フラスコを６０℃まで暖め、攪拌を始めた。バッチを還流で攪拌したところ、最初９６℃だったが、反応の最後までに１０２℃まで下がった。デカンタに集められるべき理論上の水は６．３ｍｌであった。還流の１５分後、２ｍｌが集められた。１時間と１５分後、還流温度は９９℃であり、５ｍｌが集められた。５時間と１５分後、還流温度は１０２℃であり、５．４ｍｌが集められた。試料を引き、ＧＣ分析をしたところ、未反応のアルコールはなく、９２．６％の所望の生成物と、恐らくアクリル酸とのミハエル付加物である７．４％の高沸点成分があることが分かった。
３．１０３℃でこれ以上ヘプタンが集まらなくなるまで、バッチを大気上デカンタからストリップした。
４．バッチを６４℃まで冷やし、徐々に真空を引いた。５トルでこれ以上の液体が蒸留されるのが観察されなくなるまで、ヘプタンをさらにストリップした。
５．真空を解き、材料Ｇを加えた。バッチを６４℃で１５分間攪拌し、上層を吸い上げた。
６．この操作を材料Ｈまで繰り返し、バッチを室温まで冷やしたところ、この点で生成物は固体であった。残りの水を出し、材料を溶解して容器からびんに移した。生成物を秤量したところ１２５ｇであった（理論量１２９ｇ）。ＧＣ分析によれば、材料は９２．６４％が所望のアクリレートとなり、７．３６％のアクリル酸ミハエル付加物が含まれていたことが分かった。
【０１０１】
Ｃ．ＭｅＦＢＳＥＡ（６２％）と、ＣＷ７５０アクリレート（１９％）およびＡＭＰＳモノマー（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（１９％）とのランダムアクリルコポリマーの調製
材料：
１２．４ｇのＭｅＦＢＳＥＡ
３．８ｇのＣＷ７５０アクリレート
３．８ｇのＡＭＰＳモノマー
１．０ｇのｔ−ブチルペロクトエート（１００％固体）
１．０ｇの３−メルカプト−１，２−プロパンジオール
１０９ｇのＩＰＡ（イソプロピルアルコール）
上記の材料を、正の窒素圧力下で５００ｍｌのフラスコに加えた。バッチを７９℃まで８時間加熱した。１００ｍｌの水中の濃縮水酸化アルミニウム（６．５ｇ）をバッチに加え、室温で３０分間攪拌した。バッチを減圧でストリップした。計１２８ｇの水溶液が単離され、固体を測定したところ、１４．３％（溶液の重量基準で）のコポリマーが含まれていた。
【０１０２】
実施例３
ＭｅＦＢＳＥＡ（３５％）／ＣＷ７５０アクリレート（６５％）の調製
本実施例においては、ＭｅＦＢＳＥＡのランダムアクリルコポリマーをＣＷ７５０アクリレートにより調製した。
【化４２】
0004855616.tif 000017
材料：
３５０ｇのＭｅＦＢＳＥＡ（実施例２）
６５０ｇのＣＷ７５０Ａ
４０ｇのｔ−ブチルペロクトエート（５０％固体）
５ｇのメルカプトプロピオン酸
１０００ｇの酢酸エチル
上記の材料を、正の窒素圧力下で５００ｍｌのフラスコに加えた。バッチを７９℃まで６時間加熱した。計２０２１ｇのポリマー溶液が単離され、固体を測定したところ、４８．６％の所望の生成物があることが分かった。
【０１０３】
実施例４
ＭｅＦＢＳＥＡ（２２．８％）／Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）アクリレート（７７．２％）の調製
本実施例においては、ＭｅＦＢＳＥＡとＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）アクリレートのランダムコポリマーを調製した。
材料：
１１６ｇのＭｅＦＢＳＥＡ（実施例２）
７８４ｇのＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）アクリレート（トルエン中５０％溶液）
１４ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
２８ｇの３−メルカプト−１，２−プロパンジオール
７５０ｇのトルエン
上記の材料を、正の窒素圧力下で５００ｍｌのフラスコに加えた。バッチを７９℃まで５．５時間加熱した。バッチを１２〜１５トルで、バッチ温度が５２℃に達するまでストリップし、この時点でストリップされる溶剤はほとんど、または全く観察されなかった。バッチをびんに注ぎ、秤量したところ、計７２６ｇのポリマーが単離された。
【０１０４】
実施例５
ＭｅＦＢＳＥＡ（３０％）／ＣＷ７５０アクリレート（６５％）／ＡＭＰＳ（５％）の調製
本実施例においては、ＭｅＦＢＳＥＡ（３０重量％）、ＣＷ７５０アクリレート（６５重量％）およびＡＭＰＳモノマーによりランダムコポリマーを調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で５００ｍｌのフラスコに加えた。
材料：
１５ｇのＭｅＦＢＳＥＡ
３２．５ｇのＣＷ７５０Ａ
２．５ｇのＡＭＰＳモノマー
２．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
２．０ｇの３−メルカプト−１，２−プロパンジオール
１１７ｇのＮ−メチルピロリドン
２．８ｇのＮ−メチルジエタノールアミン
バッチを７９℃まで５時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の２７．１重量％であった。残渣モノマーについてのポリマー溶液の分析を、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｍ−トルアミドを内標準として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中で用い、水素炎イオン化ＧＣを用いて行い、ＭｅＦＢＳＥＡおよび内標準で較正曲線を得た。残渣ＭｅＦＢＳＥＡの重量％は０．０２０１％であった。
【０１０５】
実施例６
ＭｅＦＢＳＥＡ（３０％）／Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）アクリレート（７０％）の調製
ＭｅＦＢＳＥＡとＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）アクリレートを３０：７０の重量比で、実質的に実施例４の通りにして、２つのロットの界面活性剤を調製した。
【０１０６】
実施例７
ＭｅＦＢＳＥＡ（６２％）／ＣＷ７５０アクリレート（１８％）／ＡＭＰＳカリウム塩（２０％）の調製
ＡＭＰＳの代わりにＡＭＰＳカリウム塩を用い、ＭｅＦＢＳＥＡ、ＣＷ７５０およびＡＭＰＳカリウム塩を重量比６２：１８：２０で用い、実質的に実施例２の通りにして、界面活性剤を調製した。
【０１０７】
実施例８
ＭｅＦＢＳＥＡ（７０％）／ＣＷ７５０アクリレート（１０％）／ＡＭＰＳカリウム塩（２０％）の調製
ＡＭＰＳの代わりにＡＭＰＳカリウム塩を用い、ＭｅＦＢＳＥＡ、ＣＷ７５０およびＡＭＰＳカリウム塩を重量比７０：１０：２０で用い、実質的に実施例２の通りにして、界面活性剤を調製した。
【０１０８】
実施例９
ＭｅＦＢＳＥＡ（３０％）／ＣＷ７５０アクリレート（７０％）の調製
ＡＭＰＳを用いず、ＭｅＦＢＳＥＡとＣＷ７５０を３０：７０の重量比で用い、実質的に実施例２の通りにして、界面活性剤を調製した。
【０１０９】
実施例１０
ＭｅＦＢＳＥＡ（３０％）／ＣＷ７５０アクリレート（７０％）との混合界面活性剤Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7.5ＣＨ3の調製
実施例９のコポリマー界面活性剤を、実施例１の界面活性剤および酢酸エチルと、３０：４０：３０の重量比で混合することにより混合界面活性剤を調製した。
【０１１０】
実施例１１
ＭｅＦＢＳＥＭＡ（３０％）／ＣＷ７５０アクリレート（７０％）の調製
本実施例においては、ＭｅＦＢＳＥＭＡとＣＷ７５０アクリレートによりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で１０００ｍｌのフラスコに加えた。
３０ｇのＭｅＦＢＳＥＭＡ
７０ｇのＣＷ７５０アクリレート
６ｇのｔ−ブチルペロクトエート（ミネラルスピリッツ中５０％固体）
３ｇのメルカプトプロパンジオール
１００ｇの酢酸エチル
バッチを７９℃まで６時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の４６．７重量％であった。
【０１１１】
実施例１２
ＭｅＦＢＳＥＡ（４０％）／ＣＷ７５０アクリレート（５０％）／ＡＭＰＳ（１０％）のＭｅＦＢＳＥＡ（４０％）／ＣＷ７５０アクリレート（５３％）／ＤＭＡＥＭＡ（７％）によるカチオン性ポリマーの調製
ＭｅＦＢＳＥＡ、ＣＷ７５０アクリレートおよびＡＭＰＳにより酸性ランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で１０００ｍｌのフラスコに加えた。
４０ｇのＭｅＦＢＳＥＡ
５０ｇのＣＷ７５０アクリレート
１０ｇのＡＭＰＳ
８ｇのｔ−ブチルペロクトエート（ミネラルスピリッツ中５０％固体）
３ｇのメルカプトプロパンジオール
２３３ｇの１−メチル−２−ピロリドン
バッチを９０℃まで６時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の３０．１重量％であった。
【０１１２】
ＭｅＦＢＳＥＡ、ＣＷ７５０アクリレートおよびＤＭＡＥＭＡにより塩基性ランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で１０００ｍｌのフラスコに加えた。
４０ｇのＭｅＦＢＳＥＡ
５３ｇのＣＷ７５０アクリレート
７ｇのジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）
８ｇのｔ−ブチルペロクトエート（ミネラルスピリッツ中５０％固体）
３ｇのメルカプトプロパンジオール
２３３ｇの１−メチル−２−ピロリドン
バッチを９０℃まで６時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の３０．９重量％であった。
【０１１３】
カチオン性ポリマー界面活性剤溶液を、１００ｍｌの酸性ポリマー界面活性剤溶液と塩基性ポリマー界面活性剤溶液１００ｍｌを混合することにより作成した。ｐＨを測定したところ２〜３であり、固体含量は３０．６％であった。
【０１１４】
実施例１３
ＭｅＦＢＳＥＡ（３０％）／ＣＷ７５０アクリレート（２３％）／ステアリルメタクリレート（３０％）／ＡＭＰＳ（１０％）／ＤＭＡＥＭＡ（７％）の調製
本実施例においては、ＭｅＦＢＳＥＡ、ＣＷ７５０アクリレート、ステアリルメタクリレート、ＡＭＰＳおよびＤＭＡＥＭＡによりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で１０００ｍｌのフラスコに加えた。
３０ｇのＭｅＦＢＳＥＡ
２３ｇのＣＷ７５０アクリレート
１０ｇのＡＭＰＳ
３０ｇのステアリルメタクリレート
７ｇのジメチルアミノエチルメタクリレート
８ｇのｔ−ブチルペロクトエート（ミネラルスピリッツ中５０％固体）
３ｇのメルカプトプロパンジオール
２３３ｇの１−メチル−２−ピロリドン
バッチを９０℃まで６時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の３０．１重量％であった。
【０１１５】
実施例１４
ＭｅＦＢＳＥＡ（３０％）／ＣＷ７５０アクリレート（７０％）の調製
本実施例においては、ＭｅＦＢＳＥＭＡとＣＷ７５０アクリレートによりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で１０００ｍｌのフラスコに加えた。
３０ｇのＭｅＦＢＳＥＡ
７０ｇのＣＷ７５０アクリレート
８ｇのｔ−ブチルペロクトエート（ミネラルスピリッツ中５０％固体）
１ｇのメルカプトプロパンジオール
１００ｇの酢酸エチル
バッチを７９℃まで６時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の４６．７重量％であった。
【０１１６】
実施例１５
ＭｅＦＢＳＥＡ（５６％）／ＣＷ７５０アクリレート（３３％）／ＡＭＰＳ（１１％）の調製
本実施例においては、ＭｅＦＢＳＥＡ、ＣＷ７５０アクリレートおよびＡＭＰＳによりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で１０００ｍｌのフラスコに加えた。
５５ｇのＭｅＦＢＳＥＭＡ
３３ｇのＣＷ７５０アクリレート
１１ｇのＡＭＰＳ
８ｇのｔ−ブチルペロクトエート（ミネラルスピリッツ中５０％固体）
３ｇのメルカプトプロパンジオール
２３３ｇの１−メチル−２−ピロリドン
バッチを９０℃まで６時間加熱した。
固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の３０．１重量％であった。
【０１１７】
実施例１６
ＭｅＦＢＳＥＡ（５５％）／ＣＷ７５０アクリレート（３５％）／アクリル酸（１０％）の調製
本実施例においては、ＭｅＦＢＳＥＡ、ＣＷ７５０アクリレートおよびアクリル酸によりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で１０００ｍｌのフラスコに加えた。
５５ｇのＭｅＦＢＳＥＭＡ
３５ｇのＣＷ７５０アクリレート
１０ｇのアクリル酸
６ｇのｔ−ブチルペロクトエート（ミネラルスピリッツ中５０％固体）
１ｇのメルカプトプロパンジオール
１００ｇの酢酸エチル
バッチを７９℃まで８時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の４８．１重量％であった。
【０１１８】
実施例１７
ＭｅＦＢＳＥＡ（５０％）／ＣＷ７５０アクリレート（５０％）の調製
本実施例においては、ＭｅＦＢＳＥＭＡとＣＷ７５０アクリレートによりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で１０００ｍｌのフラスコに加えた。
５０ｇのＭｅＦＢＳＥＡ
５０ｇのＣＷ７５０アクリレート
６ｇのｔ−ブチルペロクトエート（ミネラルスピリッツ中５０％固体）
１ｇのメルカプトプロパンジオール
１００ｇの酢酸エチル
バッチを７９℃まで８時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の４８．１重量％であった。
【０１１９】
実施例１８
ＭｅＦＢＳＥＭＡ（５０％）／ＣＷ７５０アクリレート（５０％）の調製
本実施例においては、ＭｅＦＢＳＥＭＡとＣＷ７５０アクリレートによりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で１０００ｍｌのフラスコに加えた。
５０ｇのＭｅＦＢＳＥＭＡ
５０ｇのＣＷ７５０アクリレート
６ｇのｔ−ブチルペロクトエート（ミネラルスピリッツ中５０％固体）
１ｇのメルカプトプロパンジオール
１００ｇの酢酸エチル
バッチを７９℃まで８時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の４８．１重量％であった。
【０１２０】
実施例１９
ＭｅＦＢＳＥＡ（５０％）／ＣＷ７５０アクリレート（５４％）／アクリル酸（２％）／ＤＭＡＥＭＡ（４％）の調製
本実施例においては、ＭｅＦＢＳＥＡ、ＣＷ７５０アクリレート、アクリル酸およびＤＭＡＥＭＡによりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で１０００ｍｌのフラスコに加えた。
４０ｇのＭｅＦＢＳＥＡ
５４ｇのＣＷ７５０アクリレート
２ｇのアクリル酸
４ｇのＤＭＡＥＭＡ
８ｇのｔ−ブチルペロクトエート（ミネラルスピリッツ中５０％固体）
３ｇのメルカプトプロパンジオール
１００ｇの酢酸エチル
バッチを７９℃まで８時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の４８．１重量％であった。
【０１２１】
実施例２０
ＭｅＦＢＳＥＡ（４０％）／ＣＷ７５０アクリレート（４９％）／アクリル酸（４％）／ＤＭＡＥＭＡ（８％）の調製
本実施例においては、ＭｅＦＢＳＥＡ、ＣＷ７５０アクリレート、アクリル酸およびＤＭＡＥＭＡによりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で１０００ｍｌのフラスコに加えた。
４０ｇのＭｅＦＢＳＥＡ
４９ｇのＣＷ７５０アクリレート
４ｇのアクリル酸
８ｇのＤＭＡＥＭＡ
６ｇのｔ−ブチルペロクトエート（ミネラルスピリッツ中５０％固体）
１ｇのメルカプトプロパンジオール
１００ｇの酢酸エチル
バッチを７９℃まで８時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の４８．１重量％であった。
【０１２２】
実施例２１
ＭｅＦＢＳＥＡ（５５％）／ＣＷ７５０アクリレート（３５％）／アクリル酸（１０％）の調製
本実施例においては、ＭｅＦＢＳＥＡ、ＣＷ７５０アクリレートおよびアクリル酸によりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で１０００ｍｌのフラスコに加えた。
５５ｇのＭｅＦＢＳＥＡ
３５ｇのＣＷ７５０アクリレート
１０ｇのアクリル酸
６ｇのｔ−ブチルペロクトエート（ミネラルスピリッツ中５０％固体）
１ｇのメルカプトプロパンジオール
１００ｇの酢酸エチル
バッチを７９℃まで８時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の４８．１重量％であった。
【０１２３】
実施例２２
ＭｅＦＢＳＥＡ（５５％）／ＣＷ７５０アクリレート（３５％）／アクリル酸（１０％）の規模を拡大した調製
全成分の量を５倍に増やし、３０００ｍｌのフラスコを用いた以外は実施例２１を実質的に繰り返した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の５３重量％であった。
【０１２４】
実施例２３
ＭｅＦＢＳＥＡ（５５％）／ＣＷ７５０アクリレート（３５％）／アクリル酸（１０％）の大バッチの調製
全成分の量を１０倍に増やし、３０００ｍｌのフラスコを用いた以外は実施例２１を実質的に繰り返した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の５２重量％であった。
【０１２５】
実施例２４
ＭｅＦＢＳＥＡ（５３％）／ステアリルメタクリレート（３３％）／アクリル酸（１４％）の調製
本実施例においては、ＭｅＦＢＳＥＭＡとステアリルメタクリレートによりランダムコポリマーを調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で１０００ｍｌのフラスコに加えた。
５５ｇのＭｅＦＢＳＥＭＡ
３５ｇのステアリルメタクリレート
１５ｇのアクリル酸
６ｇのｔ−ブチルペロクトエート（ミネラルスピリッツ中５０％固体）
３ｇのメルカプトプロパンジオール
１００ｇの酢酸エチル
バッチを７９℃まで６時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の４６．７重量％であった。
【０１２６】
実施例２５
部分中和ＭｅＦＢＳＥＡ（４０％）／ＣＷ７５０アクリレート（５０％）／ＡＭＰＳ（１０％）の調製
本実施例においては、ＭｅＦＢＳＥＡ、ＣＷ７５０アクリレートおよびＡＭＰＳによりランダムコポリマー界面活性剤を調製し、Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ2-）（ＣＨ2）3Ｎ+Ｈ（ＣＨ3）2（Ｃ−４ＤＭＡＰ）で部分中和した。以下の材料を、正の窒素圧力下で１０００ｍｌのフラスコに加えた。
４０ｇのＭｅＦＢＳＥＡ
５０ｇのＣＷ７５０アクリレート
１０ｇのＡＭＰＳ
８ｇのｔ−ブチルペロクトエート（ミネラルスピリッツ中５０％固体）
３ｇのメルカプトプロパンジオール
２３３ｇの１−メチル−２−ピロリドン
バッチを９０℃まで５時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の３０．１重量％であった。Ｃ−４ＤＭＡＰアミドを得られたポリマー溶液に加えた。
【０１２７】
実施例２６
ＭｅＦＢＳＥＡ（４０％）／ＣＷ７５０アクリレート（５１％）／ＡＭＰＳ（５％）／ＤＭＡＥＭＡ（４％）の調製
本実施例においては、ＭｅＦＢＳＥＡ、ＣＷ７５０アクリレート、ＡＭＰＳおよびＤＭＡＥＭＡによりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で１０００ｍｌのフラスコに加えた。
４０ｇのＭｅＦＢＳＥＡ
５１ｇのＣＷ７５０アクリレート
５ｇのＡＭＰＳ
４ｇのＤＭＡＥＭＡ
８ｇのｔ−ブチルペロクトエート（ミネラルスピリッツ中５０％固体）
３ｇのメルカプトプロパンジオール
２３３ｇの１−メチル−２−ピロリドン
バッチを９０℃まで５時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の２８重量％であった。
【０１２８】
実施例２７
ＭｅＦＢＳＥＡ（４０％）／ＣＷ７５０アクリレート（５１％）／ＡＭＰＳ（５％）／ＤＭＡＥＭＡ（４％）の調製
本実施例においては、ＭｅＦＢＳＥＡ、ＣＷ７５０アクリレート、ＡＭＰＳおよびＤＭＡＥＭＡによりランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で１０００ｍｌのフラスコに加えた。
４０ｇのＭｅＦＢＳＥＭＡ
５１ｇのＣＷ７５０アクリレート
５ｇのＡＭＰＳ
４ｇのＤＭＡＥＭＡ
８ｇのｔ−ブチルペロクトエート（ミネラルスピリッツ中５０％固体）
３ｇのメルカプトプロパンジオール
２３３ｇの１−メチル−２−ピロリドン
バッチを９０℃まで６時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の３０．３重量％であった。
【０１２９】
実施例２８
ＭｅＦＢＳＥＡ（３０％）／ＣＷ７５０アクリレート（６５％）／ＡＭＰＳ（１０％）のＭｅＦＢＳＥＡ（５５％）／ＣＷ７５０アクリレート（３７％）／ＤＭＡＥＭＡ（８％）によるカチオン性ポリマーの調製
ＭｅＦＢＳＥＡ、ＣＷ７５０アクリレートおよびＡＭＰＳにより酸性ランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で１０００ｍｌのフラスコに加えた。
３０ｇのＭｅＦＢＳＥＡ
６５ｇのＣＷ７５０アクリレート
１０ｇのＡＭＰＳ
８ｇのｔ−ブチルペロクトエート（ミネラルスピリッツ中５０％固体）
３ｇのメルカプトプロパンジオール
２３３ｇの１−メチル−２−ピロリドン
バッチを９０℃まで６時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の３０．１重量％であった。
【０１３０】
ＭｅＦＢＳＥＡ、ＣＷ７５０アクリレートおよびＤＭＡＥＭＡにより塩基性ランダムコポリマー界面活性剤を調製した。以下の材料を、正の窒素圧力下で１０００ｍｌのフラスコに加えた。
５５ｇのＭｅＦＢＳＥＭＡ
３７ｇのＣＷ７５０アクリレート
８ｇのジメチルアミノエチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）
８ｇのｔ−ブチルペロクトエート（ミネラルスピリッツ中５０％固体）
３ｇのメルカプトプロパンジオール
２３３ｇの１−メチル−２−ピロリドン
バッチを９０℃まで６時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の３０．９重量％であった。
【０１３１】
カチオン性ポリマー界面活性剤溶液を、１００ｍｌの酸性ポリマー界面活性剤溶液と塩基性ポリマー界面活性剤溶液１００ｍｌを混合することにより作成した。ｐＨを測定したところ２〜３であり、固体含量は３０．６％であった。
【０１３２】
比較例Ｃ１
Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-Ｋ+（ＦＣ−９５）およびＣ4Ｆ9ＳＯ3-Ｋ+を含有する水の表面張力
Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-Ｋ+（ＦＣ−９５）およびＣ4Ｆ9ＳＯ3-Ｋ+の水中での表面張力を試験手順Ｉに従って測定した。結果を表１に示す。図１に界面活性剤濃度（ｐｐｍ）の関数としてプロットしてある。
【０１３３】
【表１】
0004855616.tif 000018
【０１３４】
表１の結果によれば、Ｃ8Ｆ17界面活性剤スルホン酸塩の対応のＣ4Ｆ9界面活性剤スルホン酸塩よりも優れた表面張力減少特性が予測した通りに示された。
【０１３５】
比較例Ｃ２
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｅｔ）ＣＨ2ＣＯ2-Ｋ+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＯ2-Ｋ+およびＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＯ2-Ｋ+を含有する水の表面張力
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｅｔ）ＣＨ2ＣＯ2-Ｋ+、Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＯ2-Ｋ+およびＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）ＣＨ2ＣＯ2-Ｋ+  の水中での表面張力を試験手順Ｉに従って測定した。結果を表２に示す。図２に界面活性剤濃度（ｐｐｍ）の関数としてプロットしてある。
【０１３６】
【表２】
0004855616.tif 000019
【０１３７】
表２の結果によれば、Ｃ8Ｆ17界面活性剤カルボン酸塩の対応のＣ4Ｆ9界面活性剤カルボン酸塩よりも優れた表面張力減少特性が予測した通りに示された。
【０１３８】
比較例Ｃ３
ＢｕＦＯＳＥＡ（３０重量％）／ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）アクリレート（７０％）を含有する水の表面張力
ＢｕＦＯＳＥＡ（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）（３０重量％）およびＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）アクリレート（７０％）とした以外は実施例４の通りにして調製した界面活性剤の水中での表面張力を試験手順Ｉに従って測定した。結果を表３に示す。図３に界面活性剤濃度（ｐｐｍ）の関数としてプロットしてある。
【０１３９】
実施例２９
ＭｅＦＢＳＥＡ（３０重量％）／ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）アクリレート（７０％）を含有する水の表面張力
実施例６の２つのロットの界面活性剤ＭｅＦＢＳＥＡ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）（３０重量％）およびＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）アクリレート（ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11［ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ］21（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）11Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）（７０重量％））の水中での表面張力を試験手順Ｉに従って測定した。結果を表３に示す。図３にプロットしてある。この場合、Ｃ4Ｆ9コポリマー界面活性剤は、意外なことに、対応のＣ8Ｆ17類似体よりも表面張力が低い。
【０１４０】
比較例Ｃ４
ＢｕＦＯＳＥＡ（６２重量％）／ＣＷ７５０アクリレート（１８％）／ＡＭＰＳカリウム塩（２０％）を含有する水の表面張力
米国特許第５，６１２，４３１号の実施例の界面活性剤５に記載された通りにして、ＢｕＦＯＳＥＡ（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）（６２重量％）、ＣＷ７５０アクリレート（１８重量％）およびＡＭＰＳカリウム塩（２０重量％）により調製した界面活性剤の水中での表面張力を試験手順Ｉに従って測定した。結果を表３に示す。図４に界面活性剤濃度（ｐｐｍ）の関数としてプロットしてある。
【０１４１】
実施例３０
ＭｅＦＢＳＥＡ（６２重量％）／ＣＷ７５０アクリレート（１８％）／ＡＭＰＳカリウム塩（２０％）を含有する水の表面張力
実施例７の界面活性剤（ＭｅＦＢＳＥＡ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）（６２重量％）、ＣＷ７５０アクリレート（１８重量％）およびＡＭＰＳカリウム塩（２０重量％））の水中での表面張力を試験手順Ｉに従って測定した。結果を表３に示す。図４に濃度の関数としてプロットしてある。この場合、Ｃ4Ｆ9コポリマー界面活性剤は、意外なことに、対応のＣ8Ｆ17類似体よりも表面張力が低い。
【０１４２】
実施例３１
ＭｅＦＢＳＥＡ（７０重量％）／ＣＷ７５０アクリレート（１０％）／ＡＭＰＳカリウム塩（２０％）を含有する水の表面張力
実施例８の界面活性剤（ＭｅＦＢＳＥＡ（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）（７０重量％）、ＣＷ７５０アクリレート（１０重量％）およびＡＭＰＳカリウム塩（２０重量％））の水中での表面張力を試験手順Ｉに従って測定した。結果を表３に示す。図４に濃度の関数としてプロットしてある。この場合、Ｃ4Ｆ9コポリマー界面活性剤は、意外なことに、対応のＣ8Ｆ17類似体よりも表面張力が低い。
【０１４３】
比較例Ｃ５
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｅｔ）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ3を含有する水の表面張力
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｅｔ）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ3（ＦＣ−１７１）の２つのロットの水中での表面張力を試験手順Ｉに従って測定した。結果を図５に示す。
【０１４４】
比較例Ｃ６
Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ3を含有する水の表面張力
パーフルオロヘキサンスルホニルフッ化物をＰＢＳＦに、Ｎ−メチル−パーフルオロヘキサンスルホンアミドをＭｅＦＨＳＡに変えて、ＭｅＦＨＳＡ（Ｎ−メチル−パーフルオロヘキサンスルホンアミド）およびポリオキシエチレンモノメチルエーテルの付加物を実施例１に記載した通りにして調製した。式Ｃ6Ｆ13ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ3のこの付加物の水中での表面張力を試験手順Ｉに従って測定した。結果を図５に示す。
【０１４５】
実施例３２
（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ3）を含有する水の表面張力
実施例１で調製したＭｅＦＢＳＡ（Ｎ−メチル−パーフルオロブタンスルホンアミド）とポリオキシエチレンモノメチルエーテル（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（Ｍｅ）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ3）の付加物の表面張力を試験手順Ｉに従って測定した。結果を表３に示す。濃度（ｐｐｍ）の関数として図５にプロットしてある。これらから、Ｃ4Ｆ7セグメントを用いた表面張力は、意外なことに、ポリアルキレンオキシ側鎖にＣ8Ｆ17セグメントを用いたときと非常に似ていたことが分かる。
【０１４６】
比較例Ｃ７
ＥｔＦＯＳＥＭＡ（３０重量％）／ＣＷ７５０アクリレート（７０％）を含有するトルエンの表面張力
水性媒体のみには不溶のポリマー界面活性剤は３０重量％のフルオロケミカルモノマーと７０重量％のＣＷ７５０アクリレートである。（ＡＭＰＳ塩なしで）ＥｔＦＯＳＥＭＡ（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2）（３０重量％）および（ＭｅＦＢＳＥＡの代わりに）ＣＷ７５０アクリレート（７０重量％）により実施例２の通りにして調製した界面活性剤のトルエン中での表面張力を試験手順Ｉに従って測定した。結果を図６に示す。
【０１４７】
実施例３３
ＭｅＦＢＳＥＡ（３０重量％）／ＣＷ７５０アクリレート（７０％）を含有するトルエンの表面張力
実施例９の界面活性剤（ＭｅＦＢＳＥＡ（３０％）／ＣＷ７５０アクリレート（７０％））のトルエン中での表面張力を試験手順Ｉに従って測定した。結果を図６に示す。界面活性剤の溶剤中での表面張力に対する影響は、水におけるよりも遥かに小さい（フッ素化界面活性剤、Ｅｒｉｋ  Ｋｉｓｓａ編、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社（１９９６年）１３４頁）。溶剤の表面エネルギーは既に低いため、炭化水素界面活性剤は表面張力が減じたところには効果がないことが多い（フッ素化界面活性剤、Ｅｒｉｋ  Ｋｉｓｓａ編、Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ社（１９９６年）１３４頁、３２５頁）。図６によれば、Ｃ4Ｆ9を含む界面活性剤はトルエン中Ｃ8Ｆ17の類似体と同程度に有効なわけではないが、この材料のようなレベリング界面活性剤については、２７ダイン／ｃｍの表面張力を持つトルエンのような有機溶剤中で表面張力の減少が見られるという事実は、コーティングの乾燥中、界面活性剤が表面張力を低く一定に保つことを可能にするものであり、これにより凹みのようなコーティング欠陥を防ぐことができる。
【０１４８】
比較例Ｃ８
混合界面活性剤を含有するトルエンの表面張力
比較例７のコポリマー界面活性剤を、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ3（ＦＣ−１７１）と混合し、３０重量％のコポリマー界面活性剤と、４０重量％のＦＣ−１７１と、３０重量％の酢酸エチルを含有する混合界面活性剤を得た。混合界面活性剤の水中での表面張力を試験手順Ｉに従って測定した。結果を表３に示す。図７に界面活性剤濃度（ｐｐｍ）の関数としてプロットしてある。
【０１４９】
実施例３４
ＭｅＦＢＳＥＡ（３０％）／ＣＷ７５０アクリレート（７０％）と共にＣ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7.5ＣＨ3を含有する水の表面張力
実施例１０の混合界面活性剤溶液（３０重量％のコポリマー界面活性剤、４０重量％の付加物および３０重量％の酢酸エチル）の水中での表面張力を試験手順Ｉに従って測定した。結果を表３に示す。図７に界面活性剤の濃度の関数としてプロットしてある。Ｃ4Ｆ9を含有有する混合界面活性剤の性能は、Ｃ8Ｆ17を含有する混合界面活性剤と同等であった。
【０１５０】
比較例Ｃ９
Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＯ2-Ｋ+（ＦＣ−１２９）を含有する水の表面張力
イオン性界面活性剤Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＯ2-Ｋ+（ＦＣ−１２９）の水中での表面張力を試験手順Ｉに従って２３〜１０３２ｐｐｍの濃度で測定した。結果を表３に示す。図８に濃度の関数でプロットしてある。
【０１５１】
比較例Ｃ１０
ＥｔＦＯＳＥＡ（３０％）／ＣＷ７５０アクリレート（６５％）／ＡＭＰＳモノマー（５％）の調製
ＥｔＦＯＳＥＡ（３０％）／ＣＷ７５０アクリレート（６５％）／ＡＭＰＳモノマー（５％）を含有する水の表面張力
本実施例においては、ＥｔＦＯＳＥＡ（３０重量％）、ＣＷ７５０アクリレート（６５重量％）およびＡＭＰＳモノマー（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（５重量％）によりランダムコポリマーを調製し、水中での表面張力について試験した。
【０１５２】
以下の材料を、正の窒素圧力下で５００ｍｌのフラスコに加えた。
材料：
１５ｇのＥｔＦＯＳＥＡ（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＨ2ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ2）
３２．５ｇのＣＷ７５０Ａ
２．５ｇのＡＭＰＳモノマー
２．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
２．０ｇの３−メルカプト−１，２−プロパンジオール
１１７ｇの１−メチル−２−ピロリドン
２．８ｇのＮ−メチルジエタノールアミン
バッチを７９℃まで５時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の２８重量％であった。
【０１５３】
このコポリマー界面活性剤の水中での表面張力を試験手順Ｉに従って測定した。結果を表３に示す。図８に界面活性剤の濃度の関数としてプロットしてある。表面張力はコポリマー界面活性剤の百万分の一で関数としてプロットしてある。
【０１５４】
実施例３５
ＭｅＦＢＳＥＡ（３０％）／ＣＷ７５０アクリレート（６５％）／ＡＭＰＳ（５％）の評価
本実施例においては、実施例５のランダムアクリルコポリマー界面活性剤（ＭｅＦＢＳＥＡ（３０重量％）、ＣＷ７５０アクリレート（６５重量％）およびＡＭＰＳモノマー（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）（５ｗｔ％））を評価した。
【０１５５】
このコポリマー界面活性剤の水中での表面張力を試験手順Ｉに従って測定した。結果を表３に示す。図８に界面活性剤の濃度（ｐｐｍ）の関数として、すなわち、表面張力がコポリマー界面活性剤の百万分の一で関数としてプロットしてある。Ｃ4Ｆ9を含有する界面活性剤は、２００ｐｐｍ未満のレベルで、対応のＣ8Ｆ17を含有する界面活性剤と同様またはこれより良い、そしてイオン性界面活性剤Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2ＣＯ2-Ｋ+（ＦＣ−１２９）（比較例８）より良い性能であった。
【０１５６】
【表３】
0004855616.tif 000020
【０１５７】
表３の結果によれば、Ｃ4Ｆ9界面活性剤（実施例６、８、１、１０および５）による表面張力は、意外なことに、比較構造のＣ8Ｆ17界面活性剤（比較例Ｃ３、Ｃ４、Ｃ５、Ｃ８およびＣ１０）による表面張力と同等またはこれより低いことが分かる。
【０１５８】
比較例１１
水中でのＦＣ−１２９の接触角
ＨＰＬＣ等級の水中ＦＣ−１２９の０．０１重量％の溶液の接触角を試験手順ＩＩに従って、湿潤および乾燥膜特性を試験手順ＩＩＩに従って試験した。接触角の結果を表４に示してある。清浄なガラスの上で、この溶液は疎水性であることが分かった。乾燥した膜は自己親和性で透明であることが分かった。乾燥した膜は水および界面活性剤溶液に対して親水性の特性を与えた。
【０１５９】
実施例３６
ＭｅＦＢＳＥＡ（６２％）／ＣＷ７５０アクリレート（１９％）／ＡＭＰＳ（１９％）の接触角
ＨＰＬＣ等級の水中、実施例２の界面活性剤コポリマーの０．０１重量％溶液の接触角を試験手順ＩＩに従って、湿潤および乾燥膜特性を試験手順ＩＩＩに従って試験した。接触角の結果を表４に示してある。清浄なガラスの上で、この溶液は疎水性であることが分かった。乾燥した膜は自己親和性で透明であることが分かった。乾燥した膜は水および界面活性剤溶液に対して親水性の特性を与えた。これらの結果は、比較例９で試験した公知の界面活性剤、ＦＣ−１２９と同じである。これは、実施例２で作成した本発明のコポリマー界面活性剤が、ＦＣ−１２９のような公知の界面活性剤が有効に使えるような洗浄溶液中で使用可能であるということを示している。
【０１６０】
【表４】
0004855616.tif 000021
【０１６１】
低い接触角は湿潤が良好であることを示しており、後退接触角が前進接触角より低いときは、溶液は乾燥中に広がったままになる。表４の結果によれば、コポリマー界面活性剤（実施例３６）は、意外にも、対照のＦＣ−１２９（比較例Ｃ１１）に対して低い接触角を与えている。これは非常に良好な湿潤および広がり特性を示している。これらの結果は、コポリマー界面活性剤をＦＣ−１２９が有効に用いられてきた洗浄溶液に良好に使用できることを示している。
【０１６２】
比較例Ｃ１２
Ｃ8Ｆ17界面活性剤を用いた、そして用いないセル状接着剤膜テープの作成
米国特許第４，４１５，６１５号明細書（Ｅｓｍａｙら）に実質的に記載された通りにして、Ｃ8Ｆ17界面活性剤を用いて、そして用いずにセル状接着剤テープを作成した。イソオクチルアクリレート（８７．５重量部）、アクリル酸（１２．５重量部）およびヒュームドシリカ（Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２、Ｄｅｇｕｓｓａ、ドイツ、２重量部）の混合物に、０．０４重量％の２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（チバガイギー社より入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１）を入れて攪拌した。これは部分重合し、紫外線に露光することにより約３０００ｃｐの粘度のシロップとなった。このシロップに、０．１０重量％の追加のＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１、２重量％の界面活性剤溶液および０．０５５重量％のヘキサンジオールジアクリレート架橋剤を加えた。界面活性剤溶液は５０重量％の比較例Ｃ７の界面活性剤と５０重量％の酢酸エチルであった。得られた混合物を空気圧モータ中で、起泡させないように注意しながら、徐々に混合した。この混合物を９００ｒｐｍで操作される９０ｍｍの起泡機に移した。窒素ガスを起泡機に供給し、起泡したシロップを１２．５ｍｍの配管を通して、対向面に低接着コーティングを備えた一対の透明な二軸配向ポリエチレンテレフタレートフィルム間でロールコータのニップに分配した。配管は一部クランプにより束縛されていて、起泡機に所望の圧力が加わるようになっていた。
【０１６３】
ロールコータから現れた複合体に、３００〜４００ｎｍの発光が９０％、最大強度が３５１ｎｍで蛍光黒色電球（Ｓｙｌｖａｎｉａ  Ｆ２０Ｔ１２ＢＳ）のバンクを照射した。分光応答３００〜４００ｎｍ、最大３５１ｎｍの、Ｄｙｎａｃｈｅｍ放射計により測定した各側からの照射線量は３００ｍＪで、計６００ｍＪであった。この合計には、ポリエチレンテレフタレートフィルムにより吸収された放射線は含まれていなかった。照射中、両フィルムに対して空気を吹き付けることによってこの複合体を冷却し、フィルムの温度を８５℃未満に保ってフィルムに皺がよらないようにした。
【０１６４】
得られたセル状感圧接着剤膜テープは、均一性、密度およびセルサイズについて格付けされる目視の複合体を与えた。高度のセルサイズ均一性、高密度のセル、小サイズのセルを有する膜は、比較的高い数値の格付けで得られ、一方、低いセルサイズ均一性、低密度のセルおよび大きなサイズのセルを有する膜は比較的低い数値の格付けで得られた。９以上の格付けは優良、８は非常に良い、７は良い、６は可であった。格付けの結果を表５に示す。
【０１６５】
得られたセル状感圧接着剤膜テープの色についても色彩計（ハンターＬａｂ  Ｄ２５Ａオプティカルセンサ）を用いて測定した。センサを較正した後、試料をセンサの前に置き、黒色較正板をその直ぐ後ろにした。透明なポリエステルフィルムを試料の両側に置いた。測定を行い、Ｌ値を記録した。Ｌ値が高いと、より不透明な試料により光の散乱が多くなって、黒色パネルからの反射光が少ないことを示していた。従って、良好な泡のついた試料（より小さなセル）のＬ値は高かった。この膜テープのＬ値を表５に示す。
【０１６６】
実施例３７〜５１
Ｃ4Ｆ9界面活性剤を用いた、そして用いないセル状接着剤膜テープの作成
本発明の様々な界面活性剤溶液を用いて、実質的に比較例Ｃ１２と同じようにしてセル状感圧接着剤膜テープを作成した。界面活性剤溶液は、５０重量％の酢酸エチル、２０重量％の実施例１の界面活性剤および３０重量％の本発明のコポリマー界面活性剤であった。膜テープを目視で格付けし、実質的に比較例Ｃ１２と同じようにしてＬ値を求めた。結果を表５に示す。
【０１６７】
【表５】
0004855616.tif 000022
【０１６８】
表５の結果によれば、実施例１の界面活性剤と組み合わせた本発明のコポリマー界面活性剤の多くが、セル状感圧接着剤膜テープを作成するのに有用で、実施例１の界面活性剤と組み合わせた本発明のコポリマー界面活性剤のいくつか（実施例３９、４２、４４、４６、４９〜５１）は、Ｃ8Ｆ17界面活性剤（比較例Ｃ１２）と同等またはこれより良い性能を示した。
【０１６９】
比較例Ｃ１３
界面活性剤ＥｔＦＯＳＥＡ／ＣＷ７５０アクリレート／ＡＭＰＳ／ＤＭＡＥＭＡを含有する発泡媒体の評価
本実施例においては、ＥｔＦＯＳＥＡ、ＣＷ７５０アクリレート、ＡＭＰＳおよびＤＭＡＥＭＡによりランダムコポリマー界面活性剤を調製し、ヘプタンで飽和させた水溶液中での泡の高さを評価した。以下の材料を、正の窒素圧力下で１０００ｍｌのフラスコに加えた。
４０ｇのＥｔＦＯＳＥＡ
５１ｇのＣＷ７５０アクリレート
５ｇのＡＭＰＳ
４ｇのＤＭＡＥＭＡ
８ｇのｔ−ブチルペロクトエート（ミネラルスピリッツ中５０％固体）
３ｇのメルカプトプロパンジオール
２３３ｇの１−メチル−２−ピロリドン
バッチを９０℃まで６時間加熱した。固体含量は、少量の蒸発により、得られるポリマー溶液の２９．４重量％であった。
【０１７０】
得られたポリマー溶液を用いて、０．０５重量％の上記のＥｔＦＯＳＥＡ／ＣＷ７５０Ａ／ＡＭＰＳ／ＤＭＡＥＭＡ界面活性剤を含有する水溶液を調製した。水溶液をヘプタンで飽和した。得られたヘプタン飽和溶液５０ｍｌを、最大量の泡が形成されるまで、メスフラスコ中で溶液を振とうすることにより泡立てた。起泡工程を停止した後、０．１、０．５および１分で泡の容積を測定した。結果を表６に示す。
【０１７１】
海水を用いて、０．１重量％の上記のＥｔＦＯＳＥＡ／ＣＷ７５０Ａ／ＡＭＰＳ／ＤＭＡＥＭＡ界面活性剤を含有する水溶液を０．５重量％のＡＯＳを加えて、そして加えずに同様にして調製した。得られたヘプタン飽和溶液１０ｍｌを上述したように泡立て、起泡工程を停止した後５分後に泡の容積を測定した。結果を表７に示す。
【０１７２】
実施例５２〜５６
Ｃ4Ｆ9界面活性剤を含有する起泡媒体の評価
実施例１２および２５〜３８のコポリマー界面活性剤の起泡性およびヘプタン飽和溶液中での安定性を、実質的に比較例Ｃ１３に記載した通りにして評価した。結果を表６および７に示す。
【０１７３】
【表６】
0004855616.tif 000023
【０１７４】
表６の結果によれば、実施例１２、２６および２７のＣ4Ｆ9コポリマー界面活性剤は、大きな安定した容積のヘプタン飽和水泡を形成するのに非常に効果的であった。
【０１７５】
【表７】
0004855616.tif 000024
【０１７６】
表７の結果によれば、実施例１２、２５〜２８のＣ4Ｆ9コポリマー界面活性剤は、大きな安定した容積のヘプタン飽和海水泡を形成するのに非常に効果的であった。
【０１７７】
比較例Ｃ１４
清浄な基材へのポリウレタンコーティング
透明な水系ポリウレタン（Ｃａｒｖｅｒ  Ｔｒｉｐｐ、パークス社（０２７２０、マサチューセッツ州、フォールリバー）より販売されている７１１４セイフ・アンド・シンプル（登録商標）グロスポリウレタン）を、標準７．６ｃｍ×１５．２ｃｍの仕上がり研摩金属コーティングパネルにペイントブラシで塗り広げ、乾燥後のコーティング欠陥のない平滑で透明なポリウレタンコーティングを得た。
【０１７８】
比較例Ｃ１５
油で汚れた基材へのポリウレタンコーティング
ポリウレタンコーティングを適用する前に、金属パネルに機械油（３−Ｉｎ−Ｏｎｅ、ＷＤ−４社（カリフォルニア州、サンディエゴ）より入手可能）を塗り、ペーパータオルで拭取った以外は比較例Ｃ１４を実質的に繰り返した。水系ポリウレタンを上述したのと同様の方法でこのパネルに塗り広げ、乾燥後、端部から縮んで、不規則な斑点の筋がパネルの中央まであるコーティングを得た。
【０１７９】
実施例６０
油で汚れた基材上のＭｅＦＢＳＥＡ（２２．８％）／Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）アクリレート（７７．２％）を含有するポリウレタンコーティング
実施例４の界面活性剤０．０４グラムを、Ｃａｒｖｅｒ  Ｔｒｉｐｐ、パークス社（０２７２０、マサチューセッツ州、フォールフィバー）より販売されている７１１４セイフ・アンド・シンプル（登録商標）グロス（透明な水系ポリウレタン）２００グラムに溶解することにより、実施例４の界面活性剤の０．２％溶液を調製した。機械油でコートされ、ペーパータオルで拭取ったパネルを実施例４の界面活性剤０．２％を含む水系ポリウレタンでコートした以外は、比較例Ｃ１５を実質的に繰り返した。得られたポリウレタンコーティングを乾燥して清浄にし、パネルの端部までコーティング欠陥のないものとした。得られたパネルの外観および色は、水系ポリウレタンを清浄な金属パネルに塗り広げた比較例Ｃ１４と同一であった。
【０１８０】
このように、実施例６０および比較例Ｃ１４およびＣ１５の結果によれば、欠陥のない水系ポリウレタンコーティングを濡らし難い表面に生成するのが実施例４の界面活性剤によれば有効であったことが示された。
【０１８１】
比較例Ｃ１６
床仕上げ処方
床仕上げ処方を以下の成分を混合することにより調製した。
【０１８２】
【表８】
0004855616.tif 000025
【０１８３】
成分１〜３を組み合わせ、空気圧モータにより駆動される刃で混合し、成分４〜５を加えて１５分間混合した。成分６を得られた溶液に加え、１５分間混合した後、成分７〜９を加えた。得られた溶液をさらに３０分間混合し、成分１０および１１を加え、マグネチックスターラーバーを用いてさらに３０分間混合した。得られた床仕上げ処方の４回コートした後の６０°での光沢、周囲条件でのフィルム形成、耐水性、耐洗剤性、除去性、黒傷およびかき傷抵抗性および防汚性について評価した。
【０１８４】
６０°での光沢評価については、床仕上げ処方を９２９ｃｍ2のスクラブタイル（３Ｍスーパーポリッシュ（白色）フロアパッド（登録商標）を用いて、ツイスト・アンド・フィル（登録商標）アプリケータ（３Ｍ、ミネソタ州、セントポール）を用いて希釈した３Ｍ  ３−ｉｎ−１フロアクリーナコンセントレート（登録商標）（２４Ｈ）を用いてスクラブしたアームストロング白色ビニルコンポジットタイル（セントポールリノリウム、ミネソタ州、セントポール））に４回コートした。各コートについて、４ｍＬの仕上げを、５．１ｃｍ×５．１ｃｍ、４つに折り畳んだＮＵガーゼ布（ジョンソン・エンド・ジョンソン（テキサス州、アーリントン）製）を用いて、９２９ｃｍ2タイルに適用した。各コーティングを次のコートを適用する前に、少なくとも２０分間乾燥させた。４回のコートの後、６０°での光沢をＢｙｋガードナー（ミッドランド州、シルバースプリング）マイクローＴＲ−光沢計を用いて測定した。各コーティングについて３回測定し平均した。結果を表８に示す。
【０１８５】
周囲条件でのフィルム形成の評価について、０．４ｍＬの仕上げを幅５．１ｃｍブレードアプリケータで、上述したようにスクラブした新しいアームストロング黒色ビニルコンポジットタイル（セントポールリノリウム、ミネソタ州、セントポール）に１０．２ｃｍの長さで適用した。少なくとも２０分間乾燥させた後、目視の格付けを仕上げの濡れおよび基準で行った。タイルを均一に濡らし、平滑を呈した乾燥した仕上げのレベルを格付けしたところフィルム形成については優れていた。結果を表８に示す。
【０１８６】
耐水性、耐洗剤性および除去性の評価のために、上述した通りにスクラブした黒色ビニルコンポジットタイルに仕上げ処方を４回コートした。９２９ｃｍ2のタイルを半分に分け、上記の仕上げ処方と実験用仕上げ処方（後述の実施例６１）を同じタイルに適用した（各仕上げ処方２ｍＬを各コートに用いた）。各コートを少なくとも２０分間乾燥させた。少なくとも２４時間過ぎるまでタイルは試験しなかった。耐水性試験において、６０°での光沢を上述した通りにして測定した。水道水９滴を直径約２．５ｃｍのサイズの領域に１時間垂らしたままにした。水を吸取り紙で乾かし、１時間後６０°の光沢を再び測定した。光沢の変化をパーセントで記録した。耐洗剤性については、コートしたタイルを摩耗試験機（Ｂｙｋガードナー、ミッドランド州、シルバースプリング）に入れた。３Ｍ中和クリーナーコンセントレート（登録商標）（３Ｈ）で希釈した３２：１の水１０ｍＬを３Ｍ白色フロアパッド（登録商標）に注入し、機械を２００サイクル運転した。この試験前後の光沢を測定し、変化をパーセントで記録した。除去性試験において、ツイスト・アンド・フィル（登録商標）アプリケータを用いて希釈した３Ｍスピードストリッパー（登録商標）（６Ｈ）を用いて同じ機械を７５サイクル運転した。タイルを目視で検査し、床仕上げ剤が全て除去されているかどうか判断した。結果を表８に示す。
【０１８７】
黒傷およびかき傷抵抗性評価については、元の６０°光沢測定に用いたタイルを用いた。試験中試験タイルを適所に保持するよう側部が設計されているモータ駆動の回転六角ボックスであるスネル汚れカプセルで試験を行った。６個の５．１ｃｍ×５．１ｃｍ×５．１ｃｍの黒色ゴムキューブを含むカプセルを５０ｒｐｍで２〜１／２分間、各方向について回転させた。９２９ｃｍ2のタイルの黒傷（退色した傷）を数え、無作為に選んだ１９．４ｃｍ2の領域におけるすり傷（退色していない傷）を数えた。結果を表８に示す。
【０１８８】
汚れ評価については、６０°光沢試験で上述した白色スクラブタイルを、耐水性および耐洗剤性で上述した方法でコートした。ガードナー直線洗浄および摩耗試験機（Ｂｙｋガードナー）を用いた。ループナイロンキッチン用カーペットをローラに取り付け、２グラムのＣＳＭＡ汚れ（ローム＆ハース、ペンシルバニア州、フィラデルフィア）をカーペットにつけた。２５サイクル後、汚れを除去し、さらに１７５サイクル機械を操作した。マイクロフラッシュ（登録商標）２００ｄ装置（２．５４ｃｍの開口で、照度＝ｄ６５／１０°−データカラーインターナショナル、ニュージャージー州、ローレンスヴィル）を用いて汚れ前後のタイルの色の変化を測定した。６回測定し、平均の色の差（ＣＩＥ  Ｌａｂ計算を用いたΔＥ）を記録した。結果を表８に示す。
【０１８９】
実施例６１
フルオロケミカル界面活性剤を含有する床仕上げ処方
実施例５の界面活性剤溶液０．１７部をＦＣ−１２９の代わりに用いた以外は比較例Ｃ１６を実質的に繰り返した。結果を表８に示す。
【０１９０】
【表９】
0004855616.tif 000026
【０１９１】
表８の結果によれば、実施例５のポリマー界面活性剤は、床仕上げに広く使われている界面活性剤であるＦＣ−１２９を用いたときに与えられる特性に比べて優れた床仕上げ特性を与えた。
【０１９２】
比較例Ｃ１７
Ｃ8Ｆ17界面活性剤を含有するスクリーン印刷処方
１９．５０重量％のＡ−１１（登録商標）樹脂（ポリ（メチルメタクリレート）アクリル樹脂、ローム・アンド・ハース（ペンシルバニア州、スプリングハウス）製）、４．９０重量％のＶＡＧＨ（登録商標）樹脂（溶液ビニル樹脂、ユニオンカーバイド（コネチカット州、ダンブリー）製）、１３．４重量％のＵｎｉｆｌｅｘ（登録商標）Ｖ３１２（可塑剤、ユニオンキャンプケミカルズ（オハイオ州、ドーバー）製）、１．４０重量％のＵｖｉｎａｌ（登録商標）４００（２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ＢＡＳＦ社（イリノイ州、シカゴ）より入手可能）、０．２９重量％のＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２（光安定化剤、チバガイギー社（ニューヨーク州、アーズリー）より入手可能）、０．５重量％の比較例Ｃ３の界面活性剤、０．２５重量％のＳＦ９６−１０００（シリコーン、ジェネラルエレクトリック（ニューヨーク州、ウォーターフォード）製）のＰｅｎｏｌａ１５０（芳香族炭化水素溶剤、エクソン社（テキサス州、ベイタウン）製）中８％溶液、２１．００重量％のシクロヘキサノン（Ａｌｌｉｅｄシグナル社（バージニア州、ホープウェル）より入手可能）、１１．８６重量％のＰｅｎｏｌａ１５０、９．２０重量％のブチルセロソルブ−アセテート（イーストマンケミカルズ社（テネシー州、キングスポート））、および１７．７０重量％のエチルエトキシ−プロピオネート（イーストマンケミカルズ社（テネシー州、キングスポート））を混合することにより、溶剤系スクリーン印刷クリアコートを調製した。得られたクリアコート樹脂処方を、ＫＢ２番（赤色ハンドル）巻き線ロッドで、Ｃｏｎｔｒｏｌｔａｃ（登録商標）１８０−１０フィルム（剥離ライナに感圧接着剤の付いた可塑化ビニルフィルム、３Ｍコマーシャルグラフィック部門（ミネソタ州、セントポール）より入手可能）にコートした。得られたコート試料を試験の前に空気乾燥させた。乾燥したコート試料の表面エネルギーを、水とヘキサデカンの前進接触角を用いて測定した。前進および後退接触角は、Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ  ＮＲＬ（Ｒａｍｅ−Ｈａｒｔ社、ニュージャージー州、マウンテンレイク）測角器を用いて測定した。Ｋａｅｌｂｌｅの方法、幾何平均近似により表面エネルギーを計算した。この方法は、総表面エネルギーを分散と極性表面エネルギー成分とに分けるものであった。総表面エネルギーはこれら２つの成分の合計であった。ヘキサデカンの後退接触角を防汚性の尺度として用いた。後退接触角が大きくなればなるほど、防汚性が良くなるものと期待された。望ましくない汚れは性質が炭質で非極性のものである。ヘキサデカンはその表面エネルギーに対して非極性の成分を含んでおり、汚れのモデルとして用いられる。結果を表９に示す。
【０１９３】
乾燥しコートした試料の防汚性については目視評価もした。綿棒を用いて、試料の試験領域において、横、縦および斜め方向に１５回すすを擦りつけることにより、細かいすすを試料に適用した。すすをつけた後、試料は暗灰色を呈し、染みがついて汚れたように見えた。１週間後、試験領域を乾いたケミカルワイプタオルで拭いて表面のすすを除去したところ、汚れた外観であった。２週間後、試験領域はほぼ完全に灰色であり、綿棒で擦った跡もわからなかった。
【０１９４】
少量のすすを乾燥したコート試料に、平らな木製スパチュラで試料の上５．１ｃｍの距離から落とすことにより別の防汚性試験を行った。すすは試料に落ちた。試料を硬質表面上で叩くようにしてばらばらになったすすを除去した。すすが落ちて試料の上を滑ったところでは黒く筋が付いていた。
【０１９５】
比較例Ｃ１７の乾燥したコート試料は良好な防汚性を有しているものと考えられた。
【０１９６】
比較例Ｃ１８
フルオロケミカル界面活性剤を含有しない印刷処方
比較例Ｃ３の界面活性剤を入れず、目視の防汚性試験を行わなかった以外は、比較例Ｃ１７を実質的に繰り返した。結果を表９に示す。
【０１９７】
実施例６２
Ｃ4Ｆ9界面活性剤を含有するスクリーン印刷処方
実施例１６の界面活性剤を、比較例Ｃ３の界面活性剤の代わりに用いた以外は比較例Ｃ１７を実質的に繰り返した。結果を表９に示す。
【０１９８】
すすをつけた後、比較例Ｃ１７に比べ試料はかなりきれいで明るい外観を呈していた。１週間後、試験領域を乾いたケミカルワイプタオルで拭いて表面のすすを除去したところ、比較例Ｃ１７よりも汚れの少ない外観であった。２週間後、試験領域は１週間後の外観と同様に見えた。
【０１９９】
少量のすすを乾燥したコート試料に落とし、防汚性試験後に試料の検査を行ったところ、すすが落ちたところは明灰色のスポットで、汚れが試料を滑ったところも跡は少なかった。このように、目視の防汚性試験によれば、接触角測定から導き出された結果を強く支持するものであった。防汚性試験を行った実施例６２の乾燥したコート試料は、同様に処理した比較例Ｃ１７よりもきれいな外観を呈していた。これは、実施例１６の界面活性剤が改善された性能を与えることを示している。
【０２００】
実施例６３
スクリーン印刷クリアコートの接触角および表面エネルギー
ＳＦ９６−１０００およびＰｅｎｏｌａ１５０を入れなかった以外は実施例６２を実質的に繰り返した。結果を表９に示す。
【０２０１】
【表１０】
0004855616.tif 000027
【０２０２】
表９の結果によれば、実施例１６の界面活性剤は、界面活性剤を入れなかったものや比較例Ｃ３のＣ8Ｆ17界面活性剤を入れたものに比べて、意外にも高いヘキサデカン後退接触角と、低い表面エネルギーを示した。高い接触角および低い表面エネルギーにより防汚性が改善されることが予想された。
【０２０３】
比較例Ｃ１９
ガラスビーズのシラン処理
米国特許第４，５６４，５５６号の教示に従って作成した平均直径２００ミクロン、屈折率１．７５のガラスビーズを６００ｐｐｍ（ガラスビーズの重量基準で）のＯＳｉスペシャルティズ（コネチカット州、ダンブリー）より「Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１００」という商品名で市販されているガンマ−アミノプロピルトリエトキシシランで予備処理した。得られたシラン処理済ガラスビーズのヘプタン中での浮上％、再帰反射率（ＲＡ）、初期接着力および促進エージング接着力を以下の試験方法に従って試験した。結果を表１０に示す。
【０２０４】
ヘプタン浮上試験−単一層の光学要素を清浄な逆パイント塗料缶の蓋に広げた。ヘプタンをシリンジまたはドロッパにより溢れ出すまで蓋の端に徐々に入れた。光学要素の浮上のパーセントを目視で見積もった。特に断りのない限り、ビーズは表面処理剤でコートしてから２４時間以内に試験した。
【０２０５】
初期接着力試験−以下の成分を有する液体ポリウレタンバインダーを調製した。
２７ｗｔ−％：ルチル形二酸化チタン顔料（デュポン（テネシー州、ニュージェーソンヴィル）より「Ｔｉｐｕｒｅ  Ｒ−９６０」という商品名で市販）
２５ｗｔ−％：ポリエステルポリオール（ユニオンカーバイド社（コネチカット州、ダンブリー）より「Ｔｏｎｅ０３０１」という商品名で市販）
５０ｗｔ−％：脂肪族ポリイソシアネート（バイエル社（ペンシルバニア州、ピッツバーグ）よりＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ−１００という商品名で市販）
【０２０６】
ポリウレタンバインダーを紙ライナに０．４ｍｍの厚さでコートした。その直後、バインダーの表面積当たり最大数のビーズが接着するようにガラスビーズをバインダーにカスケードコートした。ビーズコートバインダーを１００℃で３０分間、空気対流オーブンにて硬化させた。硬化後、ビーズコートバインダーフィルムを顕微鏡で調べて、バインダーに埋め込まれたビーズのパーセントを見積もった。光学要素がその直径の約４０〜７０％埋め込まれていれば試料は合格である。
【０２０７】
促進エージング接着力試験−初期接着力試験で作成した硬化ビーズコートバインダーフィルムの０．６３５ｃｍ×２．５４ｃｍ片を沸騰した水の入ったフラスコに２４時間入れた。エージングした試料を顕微鏡で調べ、光学要素が埋め込まれたままであるかどうか判断した。試料の外観が初期試料とほぼ同じで、ビーズが解剖用プローブでも除去し難い場合には試料は合格である。
【０２０８】
再帰反射率（ＲＡ）をｃｄ／Ｌｕｘ／ｍ2で、入口角度−４．０度および観察角度０．２°で、ＡＳＴＭ規格Ｅ８０９−９４ａの手順Ｂに従って測定した。この測定に用いた光度計は米国防衛公開特許第Ｔ９８７，００３号に記載されている。
【０２０９】
比較例Ｃ２０
表面処理をしていないガラスビーズ
シラン予備処理剤を用いなかった以外は比較例Ｃ１９を実質的に繰り返した。結果を表１０に示す。
【０２１０】
実施例６４
シランと、ＭｅＦＢＳＥＭＡ（５５％）／ＣＷ７５０アクリレート（３５％）／アクリル酸（１０％）の両方で処理したガラスビーズ
シラン予備処理したガラスビーズを、実施例１６の界面活性剤でさらに処理した以外は比較例Ｃ１９を実質的に繰り返した。予備処理したガラスビーズを１００ｍｌの丸底フラスコへ入れて秤量し、１０ｍｌ水で覆った。実施例１６の界面活性剤溶液を適量加えて、ビーズの重量に基づいて５０ｐｐｍとなるようにした。溶剤を攪拌しながら真空で除去し、得られた界面活性剤処理済ビーズをフラスコから取り出して１２０℃で１〜２時間強制空気オーブン中で乾燥させた。結果を表１０に示す。
【０２１１】
実施例６５
シラン、ＭｅＦＢＳＥＭＡ（５５％）／ＣＷ７５０アクリレート（３５％）／アクリル酸（１０％）およびＭｅＦＢＳＥＡ（３０％）／ＣＷ７５０アクリレート（６５％）／ＡＭＰＳ（５％）で処理したガラスビーズ
予備処理済ガラスビーズをさらに、実施例１６の界面活性剤と実施例５の界面活性剤の１．５：１比の混合物で処理した以外は実施例６４を実質的に繰り返した。このように適正量の実施例１６および５の界面活性剤溶液を用いて、５０ｐｐｍの結合処理レベルとした。結果を表１０に示す。
【０２１２】
【表１１】
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【０２１３】
表１０の結果によれば、実施例６４および６５におけるように界面活性剤を添加すると、十分にビーズを浮上させて、許容される接着力を維持しながら、再帰反射性を大幅に増大させることができる。
【０２１４】
比較例Ｃ２１
ＦＣ−１７１を含有する水の動的表面張力
比較例Ｃ２の表面張力を測定した０．５重量％のＦＣ−１７１（Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｅｔ）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7.5ＣＨ3を含有する水の動的表面張力をＫｒｕｓｓ泡圧力張力計、型番ＢＰ２（Ｋｒｕｓｓ  ＵＳＡ、ノースカロライナ州、シャーロット）で測定した。結果を表１１に示す。
【０２１５】
実施例６６
Ｃ4Ｆ9ＳＯ2Ｎ（ＣＨ3）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7.5ＣＨ3を含有する水の表面張力
０．５重量％の実施例１の界面活性剤を含有する水の動的表面張力を比較例Ｃ２１と同じようにして測定した。結果を表１１に示す。
【０２１６】
【表１２】
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【０２１７】
表１１の結果によれば、実施例１の界面活性剤は広い周波数範囲にわたって意外にも低い動的表面張力を示し（実施例６６）、一方、ＦＣ−１７１の動的表面張力は高く、泡周波数が増大するにつれてさらに増大した（比較例Ｃ２１）。
【０２１８】
印刷、コーティングおよび接着プロセスに関連するたいていの湿潤および吸収現象は、液滴と試料表面間の最初の接着後の１秒以内に生じる。この初期接触の影響は非常に早い段階で生じることがマニュアルによる静的な方法で分かっている。動的接触角を測定する新しい方法は、液滴と試料表面間の相互作用をミリ秒の正確さで、表面と液体の最初の接触の１秒以内に正確に測定する自動的アプローチを採用するものである。その結果、湿潤（接触角）、吸収（容積）および広がり（液滴ベース）を時間の関数として測定することができる。早いコーティングおよびフローのために平衡に到達しない場合には、その系における界面活性剤の低い動的接触角が、静的測定よりもその効率信頼性の高い尺度となり得る。低い接触角は低い表面エネルギーへと変換される。系の接触角はヤングの方程式
Ｓsv−Ｓsl＝Ｓlvｃｏｓθ
を用いて表面エネルギーに変換することができる。
式中、Ｓsvは固体と蒸気の界面の表面エネルギー、Ｓlvは液体蒸気界面での表面エネルギー、Ｓslは固体と液体界面の表面エネルギー、θは接触角である。広がりは低表面エネルギーおよび低接触角で生じ、反発挙動（丸まり）は高表面エネルギーおよび高接触角で生じる。
【０２１９】
比較例Ｃ２２
パーフルオロオクタンスルホネートの毒性調査
パーフルオロオクタンスルホネート（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-）の２８日間の経口毒性調査を、ラットへの毎日チューブによる投与により、１４日と２８日間の回復期間を設けて行った。調査のための投与レベルは、対照種については０ｍｇ／体重ｋｇ／日、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムについては３ｍｇ／体重ｋｇ／日とした。パーフルオロオクタンスルホン酸カリウムは、１％の水性カルボキシメチルセルロース中で処方し、ＳＰＦ−ｂｒｅｄ  Ｄａｗｌｅｙラットに２８日間にわたって口腔にチューブで投与した。夫々８匹の雄と８匹の雌のラットからなるビヒクル対照グループと処理グループを試験した。１グループ当たりさらに３匹のラットを１４日間回復させ、１グループ当たり性別毎に別の３匹のラットを２８日間回復させた。
【０２２０】
処理ラットで観察された影響としては、体重減少、血中コレステロールの低下、肝臓肥大および肝細胞肥大であった。これらの影響は雌のラットよりも雄のラットでやや顕著であった。
【０２２１】
実験用ラットから取り出した肝臓組織試料を、イオン対抽出手順により均質化および抽出した。高圧液体クロマトグラフィー／エレクトロスプレータンデム質量分光分析（ＨＰＬＣ／ＥＳＭＳ／ＭＳ）を用いて抽出物を定量分析し、評価した。雄のラットの肝臓組織試料のパーフルオロオクタンスルホネートの量を表１２に示す。
【０２２２】
比較例Ｃ２３
パーフルヘキサンスルホネートの毒性調査
パーフルオロオクタンスルホネートの代わりにパーフルオロヘキサンスルホネートを用い、１０ｍｇ／体重ｋｇ／日の投与レベルを用いた以外は比較例Ｃ２２を繰り返した。観察された影響は匹敵するものであったが、比較例Ｃ２２よりもやや持続性が低かった。雄のラットの肝臓組織試料のパーフルオロヘキサンスルホネートの量を表１２に示す。
【０２２３】
実施例６７
パーフルオロブタンスルホネートの毒性調査
パーフルオロオクタンスルホネートの代わりにパーフルオロブタンスルホネートを用い、３０ｍｇ／体重ｋｇ／日の投与レベルを用いた以外は比較例Ｃ２２を繰り返した。明らかな系統だった毒性も、巨視的または微視的レベルの組織機能障害も観察されなかった。雄のラットの肝臓組織試料のパーフルオロブタンスルホネートの量を表１２に示す。
【０２２４】
【表１３】
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【０２２５】
表１２の結果によれば、特にＣ6Ｆ13ＳＯ3-およびＣ8Ｆ17ＳＯ3-（比較例Ｃ２２およびＣ２３）に関して非常に少量だったのに対し、意外にも迅速かつ効果的にＣ4Ｆ9ＳＯ3-が排除されていた（実施例６７）。投与終了直後、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-は、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-より１．３ファクター低かったが、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-はＣ6Ｆ13ＳＯ3-より１００ファクター以上低かった。投与終了２８日後、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-は、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-より６．５ファクター低かったが、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-はＣ6Ｆ13ＳＯ3-より１４００ファクター以上低かった。同じ投与レベルに対して標準化した後、投与終了２８日後、Ｃ6Ｆ13ＳＯ3-は、Ｃ8Ｆ17ＳＯ3-より２１．５ファクター低かったが、Ｃ4Ｆ9ＳＯ3-はＣ6Ｆ13ＳＯ3-より４４００ファクター以上低かった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  Ｃ8およびＣ4パーフルオロスルホネートの水中での表面張力を比較するグラフ。
【図２】  Ｃ8、Ｃ6およびＣ4パーフルオログリカミドの水中での表面張力を比較するグラフ。
【図３】  Ｃ8Ｆ17コポリマー界面活性剤およびＣ4Ｆ9コポリマー界面活性剤の水中での表面張力を比較するグラフ。
【図４】  Ｃ4Ｆ9コポリマーおよびＣ8Ｆ17コポリマー界面活性剤の水中での表面張力を比較するグラフ。
【図５】  Ｃ8Ｆ17、Ｃ6Ｆ17およびＣ4Ｆ9スルホンアミドエチレンオキシ界面活性剤の水中での表面張力を比較するグラフ。
【図６】  Ｃ4Ｆ9コポリマー界面活性剤およびＣ8Ｆ17コポリマー界面活性剤のトルエン中での表面張力を比較するグラフ。
【図７】  Ｃ4Ｆ9およびＣ8Ｆ17パーフルオロエトキシレートと結合させたＣ4Ｆ9およびＣ8Ｆ17パーフルオロスルホンアミド界面活性剤の水中での表面張力を比較するグラフ。
【図８】  Ｃ4Ｆ9コポリマー界面活性剤およびＣ8Ｆ17コポリマー界面活性剤の水中での表面張力を比較するグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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