(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分としてＥＰＤＭとＳＢＲとを含み、ＥＰＤＭとＳＢＲとの重量比が５０／５０〜９５／５であり、有機過酸化物よりなる架橋剤１〜１０ＰＨＲと、ポリエチレングリコールジアクリレートよりなる架橋助剤１〜１０ＰＨＲとを含んでなる防振ゴム組成物であって、
ポリエチレングリコールジアクリレートの分子量が２００〜６００であることを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１において、ＥＰＤＭとＳＢＲとの重量比が６０／４０〜８０／２０であることを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２において、ゴム成分中のＥＰＤＭ及びＳＢＲの割合が８０重量％以上であることを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、ＥＰＤＭの分子量が２０万〜１００万であることを特徴とする防振ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、ＳＢＲの分子量が２０万〜１００万であることを特徴とする防振ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は防振ゴム組成物に係り、特に自動車のトーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の使用温度の高い防振ゴムに好適な耐熱性防振ゴム組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車や各種車両では、エンジン駆動時の振動を吸収して騒音を防止するために、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の構成材料に防振ゴムが用いられている。これらの防振ゴムには、その使用環境温度が高いことから、耐熱性に優れることが要求されており、従来、耐熱性を高めた防振ゴムとして次のようなものが提案されている。
▲１▼  天然ゴム（ＮＲ）にスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を配合したＮＲ／ＳＢＲ系ゴム
▲２▼  エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）
▲３▼  ＥＰＤＭとＮＲとをブレンドしたＥＰＤＭ／ＮＲ系
▲４▼  ＥＰＤＭとＳＢＲとをブレンドしたＥＰＤＭ／ＳＢＲ系
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の防振ゴムのうち、ＮＲ／ＳＢＲ系ゴムでは耐熱性が不十分であり、実用に供し得なかった。耐熱ポリマーのＥＰＤＭ系ゴムであれば、耐熱老化性、耐圧縮永久歪性、耐候性等において、ＮＲ／ＳＢＲ系のものよりも優れるが、耐油性、減衰特性に劣るという欠点があった。また、ＥＰＤＭ系ゴムは混練性が悪く、射出成型時の外観不良があるなど、作業性に劣り、金属との接着性が不十分であるといった欠点がある上に、ＥＰＤＭ系ゴムは高分子主鎖間及び高分子主鎖〜充填剤間の相互作用が弱いために、高温ないし大歪下における物性低下の問題があり、適用範囲が制限されるという欠点もあった。ＥＰＤＭ系ゴムにおいて、減衰特性を改良することも種々試みられているが、いずれも作業性及び耐圧縮永久歪性の低下を招くという問題点があった。
【０００４】
また、ＥＰＤＭ／ＮＲ系ゴムは、減衰特性が十分でなく、また、耐熱老化性が不足するという欠点があった。
【０００５】
また、ＥＰＤＭ／ＳＢＲ系ゴムでは、通常の場合、架橋剤として硫黄が用いられるが、硫黄を架橋剤とするものではＥＰＤＭとＳＢＲとの共加硫が可能であるため物性面では良好な特性を得ることができる反面、高温条件下では硫黄の結合鎖が切断されてしまうために耐熱老化性に劣るという欠点があった。これに対し、有機過酸化物を架橋剤としたものでは、硫黄加硫によるものよりも耐熱老化性は優れるもののＥＰＤＭとＳＢＲとでは加硫特性が異なる（ＳＢＲの方が早期に加硫する）ため、共加硫ができず、物性が劣るという欠点があった。
【０００６】
このようなことから、従来において、耐熱性に優れた防振ゴムであって、減衰特性が良好で、硬度、強力、伸びなどのゴム物性、作業性、金属との接着性等の諸特性にも優れ、また、これらのバランスにも優れた防振ゴムが未だ提供されていないのが実状である。
【０００７】
本発明は上記従来の問題点を解決し、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の高温環境下で使用される耐熱性防振ゴム組成物であって、高い減衰特性を示す上に、硬度、強力、伸びなどのゴム物性、作業性、金属との接着性等の諸特性に優れ、しかもこれらのバランスも良好な防振ゴム組成物を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の防振ゴム組成物は、ゴム成分としてＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエンゴム）とＳＢＲ（スチレン・ブタジエンゴム）とを含み、ＥＰＤＭとＳＢＲとの重量比が５０／５０〜９５／５であり、有機過酸化物よりなる架橋剤１〜１０ＰＨＲと、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）よりなる架橋助剤１〜１０ＰＨＲとを含んでなる防振ゴム組成物であって、ポリエチレングリコールジアクリレートの分子量が２００〜６００であることを特徴とする。
【０００９】
本発明者らは減衰特性、硬度、強力、伸び、耐熱性などのゴム物性、作業性、金属との接着性等の諸特性に優れた防振ゴム組成物を得るべく鋭意検討を重ねた結果、ＥＰＤＭとＳＢＲはそれぞれ単独では長所と短所とを併せ持つものであるが、これらを所定割合でブレンドして共加硫することで、互いの欠点を相補い、著しく優れた特性を示すことを見出した。即ち、ＥＰＤＭは減衰特性や作業性、金属との接着性において若干劣るものの、物性面では十分に良好な特性を示す。このＥＰＤＭにＳＢＲを所定の割合でブレンドして共加硫することにより、ＥＰＤＭの優れた物性とＳＢＲの優れた減衰特性とを併せ持ち、しかも作業性等も良好なゴムを得ることができる。
【００１０】
なお、前述の如く、ＥＰＤＭとＳＢＲとは加硫特性が異なるため、有機過酸化物を用いた場合には共加硫ができず、良好な物性のゴムを得ることができないが、ＰＥＧＤＡを架橋助剤として用いることにより、共加硫性が著しく改善され、ＥＰＤＭ及びＳＢＲの架橋がほぼ同時に進行するようになり、ＥＰＤＭとＳＢＲとを共加硫することが可能となる。また、ＰＥＧＤＡの使用は、ＰＥＧＤＡ自体が減衰特性に優れることから、ゴムの減衰特性向上にも有効である。
【００１１】
本発明において、ＥＰＤＭとＳＢＲとの重量比は、特に６０／４０〜８０／２０であることをが好ましい。
【００１２】
本発明に係るゴム成分中のＥＰＤＭ及びＳＢＲの割合は、８０重量％以上であることが好ましく、ＥＰＤＭの分子量は２０万〜１００万、ＳＢＲの分子量は２０万〜１００万であることが好ましい。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の防振ゴム組成物は、ゴム成分として、ＥＰＤＭとＳＢＲとをその含有割合がＥＰＤＭ／ＳＢＲ（重量比）＝５０／５０〜９５／５、好ましくは６０／４０〜８０／２０となるように含むものである。ＥＰＤＭとＳＢＲの割合がこの範囲外であると両者をブレンドすることによる本発明の効果を十分に得ることができない。
【００１５】
なお、ＥＰＤＭのジエン成分としては、エチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）等が挙げられ、ＥＰＤＭのエチレン／プロピレン比率（重量比）は４０／６０〜９０／１０であることが好ましく、より好ましくは５０／５０〜７０／３０である。また、ＥＰＤＭの沃素価は５〜３０が好ましい。
【００１６】
ＥＰＤＭは高分子量のものほど耐久性に優れる反面、作業性が低下する傾向にあることから、ＥＰＤＭの分子量は２０万〜１００万であることが好ましい。
【００１７】
また、ＳＢＲのスチレン／ブタジエン比率（重量比）は１５／８５〜４０／６０であることが好ましい。ＳＢＲは低分子量のものほど減衰特性が大きくなる反面耐久性は低下してくるので、ＳＢＲの分子量は２０万〜１００万であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るゴム成分は、ＥＰＤＭとＳＢＲ以外に、ＮＲ（天然ゴム）、ＩＲ（イソプレンゴム）、ＥＡＭ（エチレン・アクリレートゴム）等の他のゴム種、好ましくはジエン系ゴムを含むものであっても良いが、ゴム成分中のＥＰＤＭとＳＢＲとの合計の含有割合は８０重量％以上であることが好ましい。
【００１９】
本発明において、架橋剤として用いる有機過酸化物としては、例えば、１，１−ジｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルパーオキシ−イソプロピル）−ベンゼンなどを用いることができる。
【００２０】
このような有機過酸化物の配合量が少な過ぎると加硫が十分に進行せず、得られるゴムのモジュラス、強力が低下し、多過ぎると過架橋となって伸びが低下する。従って、有機過酸化物の配合量は１〜１０ＰＨＲとする。
【００２１】
同様に、架橋助剤として用いるＰＥＧＤＡの配合量が少な過ぎると共加硫が十分に進行せず、得られるゴムの強力が低下し、多過ぎると伸びが低下することから、ＰＥＧＤＡの配合量は１〜１０ＰＨＲとする。
【００２２】
なお、ＰＥＧＤＡは、その分子量が２００未満であると減衰特性の向上効果が乏しく、６００を超えると粘性が大きくなり、融点が室温付近のものとなるため、混練等の作業上取り扱い性が悪くなることから、用いるＰＥＧＤＡの分子量は２００〜６００の範囲である。
【００２３】
本発明においては、更に他の架橋助剤を併用することもでき、このような架橋助剤としては、例えば、硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドなどの硫黄又は硫黄化合物、エチレンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレンジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フェニレンジマレイミド、トルイレンジマレイミドなどの多官能性モノマー類、ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ベンゾイルキノンオキシムなどのオキシム化合物を用いることができる。特に、少量の硫黄の併用は、得られるゴムと金属との接着性向上の面で有効である。
【００２４】
本発明の防振ゴム組成物には、必要に応じて、充填剤、軟化剤、発泡剤の他、可塑剤、滑剤、粘着付与剤、老化防止剤、紫外線吸収剤などの他の各種の添加剤を配合することができる。
【００２５】
充填剤としては、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴなどのカーボンブラックや、ホワイトカーボン、微粒子ケイ酸マグネシウム、重質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、クレー、タルクなどの無機充填剤、ハイスチレン樹脂、クマロンインデン樹脂、フェノール樹脂、リグニン、変性メラミン樹脂、石油樹脂などの有機充填剤が挙げられる。
【００２６】
軟化剤としては、例えば、ゴムに通常用いられるアロマティック油、ナフテニック油、パラフィン油などのプロセスオイルや、やし油などの植物油、アルキルベンゼンオイルなどの合成油などが挙げられる。これらのうち、プロセスオイルが好ましく、特にパラフィン系オイルが好ましい。
【００２７】
発泡剤としては、例えば、炭酸アンモニウム、重炭酸ナトリウム、無水硝酸ナトリウムなどの無機発泡剤、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、ベンゼンスルホニルヒドラジド、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、３，３’−ジスルホンヒドラジドジフェニルスルホン、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスホルムアミドなどの有機発泡剤が挙げられる。
【００２８】
本発明の防振ゴム組成物は、通常の場合、次のような配合で使用されるが、何ら下記配合に限定されるものではない。
［配合（ＰＨＲ）］
ゴム成分（ＥＰＤＭ／ＳＢＲ８０重量％以上）：  １００
カーボンブラック                          ：  １０〜２００
オイル                                    ：  ０〜２００
有機過酸化物                              ：  １〜１０
ＰＥＧＤＡ                                ：  １〜１０
【００２９】
なお、本発明のＥＰＤＭ／ＳＢＲブレンド系において、均一なゴム組成物を調製して物性の安定したゴム製品を得るために、次のように、添加物の分散混練性に優れたＳＢＲよりも先に、ＥＰＤＭに対して各種添加物を予め添加混練し、その後ＳＢＲを混練してゴム組成物を調製するのが好ましい。
【００３０】
(i)  混練を３段階で行う場合
第１工程において、ＥＰＤＭにカーボン、オイル、その他の添加剤を添加混練してＥＰＤＭマスターバッチを製造し、このＥＰＤＭマスターバッチに第２工程でＳＢＲ、カーボン、オイル、その他の添加剤を混練し、最後に第３工程で有機過酸化物及びＰＥＧＤＡを添加混練する。
【００３１】
(ii)  混練を２段階で行う場合
第１工程の初期において、ＥＰＤＭにカーボン、オイル、その他の添加剤を添加混練し、後半で更にＳＢＲ、カーボン、オイル、その他の添加剤を混練し、次いで第２工程で有機過酸化物及びＰＥＧＤＡを添加混練する。
【００３２】
このような本発明の防振ゴム組成物を、トーショナルダンパー、エンジンマウント、マフラーハンガー等の防振ゴムに適用するには、圧入、或いはポストボンド又は加硫接着による方法を採用することができる。
【００３３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜４、比較例１〜６
表１に示す配合のゴム組成物について、１６５℃、３０分で加硫を行い、下記方法で各種物性を評価し、結果を表１に示した。なお、有機過酸化物としてはペロキシモンＦ−４０（ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−イソプロピルベンゼン）を用い、ＰＥＧＤＡとしては分子量４００のものを用いた。またＥＰＤＭとしては、ジエン成分としてＥＮＢを含み、分子量７０万、沃素価１２でエチレン／プロピレン＝６０／４０（重量比）のものを用い、ＳＢＲとしては分子量４０万、スチレン／ブタジエン＝２４／７６（重量比）のものを用いた。
【００３４】
実施例１〜４及び比較例４〜６のゴムの混練に際しては、前述の混練を２段階で行う方法を適用した。まず、ＥＰＤＭにカーボンブラックとオイルを混練初期に１００％添加混練、後半にＳＢＲを混練、第２工程で有機過酸化物及びＰＥＧＤＡを添加混練した。水添液状ＩＲを用いた実施例１〜３及び比較例４〜６では、水添液状ＩＲは第１工程の混練初期の工程で混練した。
［硬度］
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に基いて測定した。
［強力（ＭＰａ）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に基いて測定した。
［伸び（％）］
ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に基いて測定した。
［減衰特性（ｔａｎδ）及び動的弾性率Ｅ’（ｋｇ／ｃｍ２）］
２５℃の温度条件で１５Ｈｚの振動を与えたときの損失係数ｔａｎδを東洋精機社製レオログラフで測定した。
［耐熱老化性：伸び変化率（％）］
１５０℃の温度条件で４日間経過後の伸びを上記方法により測定し、その変化率を算出した。
［耐疲労性：破断繰り返し回数（万回）］
１２０℃で５０％伸長する試験を繰り返し実施し、破断に到る繰り返し回数を測定した。
【００３５】
【表１】
0004906172.tif 000002
【００３６】
表１より次のことが明らかである。
【００３７】
即ち、ＥＰＤＭ／ＳＢＲ配合で有機過酸化物を用いているが、ＰＥＧＤＡを配合しない比較例１，５では、耐熱老化性に優れるが、物性、減衰特性、耐久性に劣り、実用に適さない。ＮＲ／ＳＢＲ配合の比較例２では、物性、減衰特性、耐久性は良好であるが、耐熱老化性が劣る。ＥＰＤＭのみの比較例３では、ｔａｎδが低く減衰特性が十分でない。ＥＰＤＭ／ＳＢＲ配合であってもＥＰＤＭの少ない比較例４では、強力、伸びが低く、疲労性が劣る。また、ＥＰＤＭ／ＳＢＲ配合でも有機過酸化物ではなく、硫黄加硫を行った比較例６では、ＰＥＧＤＡを配合していても耐熱性が劣る。
【００３８】
これに対して、ＥＰＤＭ／ＳＢＲ配合で有機過酸化物とＰＥＧＤＡを用いて共加硫した実施例１〜４では、物性、減衰特性、耐熱性等のすべてにおいて良好な特性を示す。
【００３９】
【発明の効果】
以上詳述した通り、本発明によれば、減衰特性、硬度、強力、伸びなどのゴム物性、作業性、金属との接着性等の諸特性に優れた防振ゴム組成物が提供される。