(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリグリセリドをエステル交換する単液相プロセスであって、
（ａ）前記トリグリセリドと、アルコールと、補助溶剤との単液相を、前記単液相の沸点より低い温度で形成し、前記アルコールは、メタノールおよびエタノール、あるいはそれらの混合物から成る群から選択され、前記アルコール対前記トリグリセリドのモル比は、１５：１〜３５：１の範囲内にあり、前記補助溶剤は、前記単液相を得るのに充分な量を有する工程と、
（ｂ）前記トリグリセリドをエステル交換するために、十分な量の塩基触媒を添加する工程と、
（ｃ）さらに時間を経過した後、前記単液相からエステルを分離する工程とを含むことを特徴とするプロセス。
【請求項２】
前記溶液が１重量％未満の水を含む請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記溶液が０．５重量％未満の水を含む請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記アルコールがメタノールである請求項２に記載のプロセス。
【請求項５】
前記アルコールがエタノールである請求項２に記載のプロセス。
【請求項６】
前記アルコールがエタノールおよびメタノールの混合物である請求項２に記載のプロセス。
【請求項７】
前記塩基触媒が、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムから選択される請求項２に記載のプロセス。
【請求項８】
前記トリグリセリドが、Ｃ１６以上の脂肪酸部分を有する請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記トリグリセリドが、牛脂、ココナツ油、コーンオイル、綿実油，ラード、オリーブ油、パームオイル，パームナッツ油、ピーナッツオイル、大豆油、アマニ油、ヒマワリ油、サフラワー油、カノラ油、菜種油、ごま油、ババス油、荏の油、オイチシカ油、魚油、メンヘーデン油、ヒマシ油、ナンキンハゼ油、ナンヨウアブラギリ油、クフェア種子油、肉微小藻類油、細菌類油および菌類油から成る群から選択される請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記補助溶剤が環状エーテルである請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記補助溶剤が、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルおよびジイソプロピルエーテルから成る群から選択される請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記温度が、１５℃〜６５℃の範囲内にある請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記温度が少なくとも５０℃である請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記温度が少なくとも６０℃であるに記載のプロセス。
【請求項１５】
エステルが、少なくとも９９％の回収率で回収される請求項１に記載のプロセス。
【請求項１６】
連続的プロセスの形をとる請求項１に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物から脂肪酸メチルエステルを生成することに関する。特に、本発明は、トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物から脂肪酸メチルエステルを生成する、２段階プロセスとも呼ばれる単相プロセスに関する。プロセスは、プロセス内の中間段階でいかなる相を分離する必要もない。
【０００２】
【従来の技術】
エステルおよび特にメチルエステルを得るために植物油をエステル交換ことは、大いに注目された、その主な理由はエステルが、「生物燃料」あるいは「生物ディーゼル」として使用されることが可能であることにある。生物燃料は、天然の脂肪および油などの再生可能な資源から得られる燃料である。このような脂肪および油は、様々な植物および動物から得られることが可能である。生物ディーゼルは、ディーゼル燃料への特定的な用途に関する。
【０００３】
油あるいは脂肪の主成分は、脂肪酸トリグリセリドであり、脂肪酸トリグリセリドでは、特に脂肪酸および油が植物油の形をとる場合、３つの長鎖脂肪酸部分が、エステル結合により１つのグリセロール部分に接合されている。脂肪酸および油の他のソースは、かなりの割合の脂肪酸を含む。このような脂肪酸は、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸およびリノレン酸を含むこともある。
【０００４】
生物燃料の製造のための多数の製造設備が、ヨーロッパに建設され、同様の設備が、他の国々においても計画されている。
【０００５】
メタノールと植物油中のトリグリセリドを塩基触媒反応させて植物油メチルエステルを得るのは、２相反応であり、２相反応は、遅いことが知られている。反応速度が遅い問題は、２相系から単相系への変換を引起こす非反応性補助溶剤の使用により軽減される。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびメチル第三ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）などの簡単なエーテルは、１９９６年３月９日公告のカナダ特許出願第２１３１６５４号に説明されているように特に良好な補助溶剤である。少なくとも４．５：１およびより好ましくは６：１のアルコール対トリグリセリドのモル比が、開示され、代表的な比は、６：１〜８：１の範囲内にある。その理由は、さらに、Ｄ．Ｇ．Ｂ．ＢｏｏｃｏｃｋによりＢｉｏｍａｓｓ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｎｅｒｙ  Ｖｏｌ．  １１，  Ｎｏ．  １，  ｐｐ．  ４３−５０  （１９９６）に説明されている。
【０００６】
カナダ特許出願第２１３１６５４号は、遊離脂肪酸は、脂肪または油の特に煩わしい成分であると述べている。特に、塩基触媒を使用しての油（トリグリセリド）のエステル交換が、脂肪酸の存在下で試みられる場合、遊離脂肪酸は、塩基触媒により中和されると石けんを形成する。
【０００７】
Ｋａｗａｈａｒａらの米国特許第４１６４５０６号明細書は、（ａ）酸触媒の存在下で遊離脂肪酸をエステル化することと、（ｂ）精製された脂肪層を得るために、生成物混合物が脂肪層とアルコール層とに分離させることと、（ｃ）次いで、脂肪層を、塩基触媒によりエステル交換することとを含む。
【０００８】
Ｓｔｅｒｎらの米国特許第４６９５４１１号明細書は、１〜６０％の水の存在下でアルコールにより酸エステル交換を行ない、得られたグリセロール相を分離し、残りのエステル相の遊離酸度を低め、次いで、塩基触媒の存在下でエステル交換を行うことを含む多段階反応を開示する。
【０００９】
Ｊｅｒｏｍｉｎらの米国特許第４６９８１８６号明細書は、酸性カチオン交換樹脂の存在下でアルコールによるエステル化により、脂肪あるいは油の遊離酸分を減少させるプロセスを開示する。
【００１０】
Ｂａｓｕらの米国特許第５５２５１２６号明細書は、カルシウムアセテート／バリウムアセテート触媒を使用することにより、脂肪および油の混合物をエステル化することを教示する。しかし、本方法は、（２００゜Ｃを越える）高い温度および（約５００ｐｓｉの）高い圧力を必要とする。反応時間（３時間）は長い。これらの条件に起因してプロセスは実用的でなく、経済的でない。
【００１１】
Ｆｏｇｌｉａらの米国特許第５７１３９６５号明細書は、トリグリセリドおよび遊離脂肪酸の混合物をエステル交換するためにリパーゼを使用することを教示する。反応は、９５％の転化率に到達するために４〜１６時間を必要とし、これは、工業プロセスでは実用的でない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
脂肪酸およびトリグリセリドの混合物から脂肪酸メチルエステルを生成するプロセスにおいては、その改善が必要とされる。特に、迅速で、本質的に完全であり、資本コストおよび操作コストが効率的である方法で、脂肪酸およびトリグリセリドをエステルに転化するプロセスが必要とされる。このようなプロセスは、工業プロセスとしての潜在的可能性を提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物から脂肪酸メチルエステルを生成するプロセスが、本発明において見出された。
【００１４】
本発明の１つの態様は、脂肪酸およびトリグリセリドの混合物をエステル化する単液相プロセスであって、
（ａ）前記脂肪酸およびトリグリセリド混合物と、アルコールと、酸触媒と、補助溶剤との溶液を、前記溶液の沸点より低い温度で形成し、前記アルコールは、メタノールとエタノール、あるいはそれらの混合物から成る群から選択され、前記アルコール対前記トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物のモル比は、１５：１〜３５：１の範囲内にあり、前記補助溶剤は、前記単液相を得るのに充分な量を有することと、
（ｂ）脂肪酸を酸触媒エステル化するのに充分な期間にわたり前記溶液を維持することと、
（ｃ）前記トリグリセリドをエステル交換するために、前記酸触媒を中和し、塩基触媒を添加することと、
（ｄ）さらにしばらくの後、前記溶液からエステルを分離することとを含んで成るプロセスを提供する。
【００１５】
本発明の好ましい実施例では、前記トリグリセリドが、牛脂、ココナツ油、コーンオイル、綿実油，ラード、オリーブ油、パームオイル，パームナッツ油、ピーナッツオイル、大豆油、アマニ油、ヒマワリ油、サフラワー油、カノラ油、菜種油、ごま油、ババス油、荏の油、オイチシカ油、魚油、メンヘーデン油、ヒマシ油、ナンキンハゼ油、ナンヨウアブラギリ油、クフェア種子油、肉微小藻類油、細菌類油および菌類油から成る群から選択される。
【００１６】
本発明の１つのさらなる実施例では、前記補助溶剤が、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルおよびジイソプロピルエーテルから成る群から選択される。
【００１７】
本発明の別の１つの実施例では、前記プロセスが連続的プロセスである。
【００１８】
本発明が、図面の実施例により説明される。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明は、脂肪酸の存在下で脂肪および油からエステルを得ることに関する。特に、本発明は、トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物からエステルを調製することに関する。好ましい実施例であるメチルエステルの生成は、本明細書で詳細に説明されるが、エステル化反応は、メタノールまたはエタノール、またはそれらの混合物を使用して行われることが可能である。メタノールは、６４．５℃で沸騰し、エタノールは７８．３℃で沸騰する。本発明は、特に、メタノールの使用に関連して本明細書で説明される。
【００２０】
本発明は、脂肪酸およびトリグリセリドの混合物を転化する単相プロセスを提供する。プロセスにおいて、脂肪酸は、メタノールとの酸触媒反応によりメチルエステルに転化される。溶液は、次いで中和され、塩基が添加されて、メタノールとのトリグリセリドの反応を触媒し、メチルエステルが得られる。反応全体が同一の相で行われ、相を分離するステップは不要である。
【００２１】
混合物中の小量の脂肪酸から、混合物中の小量のトリグリセリドまでの範囲を含む、広範囲の脂肪酸およびトリグリセリドの混合物が使用されることが可能である。
【００２２】
本発明のプロセスにおいて、脂肪酸トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物の単相溶液が得られる。トリグリセリドおよび脂肪酸は、１５：１〜３５：１の範囲内のアルコール：
（トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物）のモル比で、アルコールすなわちメタノールまたはエタノールまたはそれらの混合物と混合される。補助溶媒が添加されて、単相溶液が得られる。反応溶液は、約１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満の水を含まなければならない。
【００２３】
脂肪酸およびトリグリセリドの混合物は、好ましくは、反応の第２段階すなわちメチルエステルへのトリグリセリドの塩基触媒転化に必要な比で、アルコールと混合される。補助溶剤は、好ましくは、同一の理由により同時に添加される。１５：１〜３５：１のメタノール対脂肪酸トリグリセリドのモル比で、小量の補助溶剤と一緒にメタノールを添加すると、反応における塩基触媒ステップでのトリグリセリドからメチルエステルへの転化量および転化速度が大幅に増加する。好ましいモル比は、２０：１〜３０：１の範囲内にあり、最も好ましくは２５：１〜３０：１の範囲内にある。塩基触媒ステップでの転化量および転化速度の増加が、本明細書で例として説明されている。このようなモル比および補助溶剤は、反応の酸触媒ステップにも益すると信じられている。
【００２４】
メチルエステルに使用される成分は、トリグリセリドおよび脂肪酸の混合物である。このような混合物は、広範囲のソース、例えばレストラン、肉処理操作および圧搾脂肪種子由来の油などから得られる。本発明は、特に、脂肪酸を含むトリグリセリドのソースの使用に関するが、このようなソースからの混合物は、他のトリグリセリドおよび／または脂肪酸により補足されることも可能である。
【００２５】
トリグリセリドの補助的ソースの例は、牛脂、ココナツ油、コーンオイル、綿実油，ラード、オリーブ油、パームオイル，パームナッツ油、ピーナッツオイル、大豆油、アマニ油、ヒマワリ油、サフラワー油、カノラ油、菜種油、ごま油、ババス油、荏の油、オイチシカ油、魚油、メンヘーデン油、ヒマシ油、ナンキンハゼ油、ナンヨウアブラギリ油、クフェア種子油、肉微小藻類油、細菌類油および菌類油を含む。広範囲の植物油が本発明のプロセスで使用されることが可能であるが、本発明は、特に、少なくとも１６の炭素原子を有する植物油すなわちＣ16以上の脂肪酸部分を有するトリグリセリドに適用可能である。
【００２６】
酸触媒が、反応の第１段階すなわち脂肪酸からメチルエステルを得る段階で必要とされる。好ましい触媒は、溶液中で可溶性であり、最も好ましい触媒は硫酸である。酸触媒の他の例は、塩酸およびトリフルオロ酢酸を含む。
【００２７】
脂肪酸からメチルエステルを得るのは、大気圧で、メタノールの沸点に近い６０〜６５℃の温度で行われる。
【００２８】
補助溶剤が、少なくとも、アルコール、脂肪酸、脂肪酸トリグリセリドおよび補助溶剤の単相溶液を得るのに充分な量で添加される。補助溶剤は、好ましくは、アルコールと、脂肪酸トリグリセリドのソースとの双方と完全に混和性である。補助溶剤は、好ましくは、反応が終了した後に溶液を取除くのを促進するために約１２０℃未満の沸点を有する。より好ましくは、補助溶剤は、アルコールの沸点に類似の沸点を有する。好ましい補助溶剤は、水およびアルコールと水素結合を形成することが可能である親水性の酸素原子と、多数の有機化合物を可溶化することが可能である疎水性の炭化水素部分とを有する環状エーテルである。補助溶剤の例は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、ジエチルエーテル、メチルおよびジイソプロピルエーテルなどの環状エーテルである。
【００２９】
補助溶剤は、好ましくは、無水物である。油あるいは脂肪を可溶化するのに必要な量より大きい量の補助溶剤が、添加されることが可能であり、その結果は良好である。
【００３０】
最も好ましい補助溶剤は、特にメタノリシスのためにはＴＨＦである、何故ならば未反応メタノールおよびＴＨＦが、一緒に蒸留され、反応の終了時に再利用されることが可能であるからである。必要な補助溶剤量は、脂肪酸トリグリセリドの特定のソースと、使用アルコールと、補助溶剤とに依存する。
【００３１】
しばらくの後、例えば約３０〜６０分経過後、溶液は、塩基を添加することにより中和される。本発明の１つの好ましい実施例では、脂肪酸からメチルエステルへの転化で使用される酸は、無水炭酸ナトリウムあるいは、（酸が硫酸である場合には）硫酸ナトリウムを生成する化合物により中和される。水が、反応の第１段階での副産物として生成され、硫酸ナトリウムは、水の存在下で水和物を形成する。このようにして、水は、反応混合物から取除かれる。遊離水の量は約１重量％未満に減じられなければならず、必要な場合にはそして好ましくは０．５重量％未満に減じられなければならない。
【００３２】
塩基触媒は、代表的には、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムであるが、適当なメトキシドが使用されることも可能である。水酸化物が、安全性への配慮に起因して好ましい。他の可溶性および不溶性塩基触媒も使用されることが可能である。
【００３３】
塩基触媒は、ほぼ湿分無しでなければならず、好ましくは、ほぼ無水の条件下で貯蔵されなければならない。空気との塩基触媒の長い接触も、回避されなければならない、何故ならば水および二酸化炭素は、触媒の効率を減じる傾向を有するからである。
【００３４】
反応のすべてのステップは、溶剤の沸点と補助溶剤の沸点とのうちのより低い沸点より低い温度で行われる。ＴＨＦ（沸点６７℃）の存在下でのメタノリシスにおいて、温度は、６５℃すなわちメタノールの沸点以下でなければならない。しかし、ＴＨＦ（沸点６７℃）の存在下でのエタノール（沸点７８℃）を使用してのエタノリシスにおいて、温度は、約６７℃以下でなければならない。ある範囲の温度が使用されることも可能である。例えば、雰囲気温度（１５℃）以下の温度を含む、６５℃より低い温度が使用されることも可能である。しかし、より高い温度は、反応速度を高め、好ましい温度は少なくとも５０℃であり、特に少なくとも６０℃であり、好ましくは６０〜６５℃である。好ましくは、酸触媒は、アルコールおよび補助溶剤に依存して、より高い温度例えば５０〜６５または７８℃で行われる。酸触媒ステップと塩基触媒ステップとの間の反応を冷却する必要はない。反応は、反応混合物をあまり撹拌せずに行われることが可能である。
【００３５】
双方の触媒は、好ましくは、反応で使用されるアルコール中でまたはアルコール／補助溶剤混合物中で、溶液の形の反応混合物に添加される。熱および撹拌は、塩基触媒を溶解するのに必要であることもある。触媒のアルコール溶液は、好ましくは、迅速に反応混合物に添加される。
【００３６】
本明細書で例示されているように、エステルへのトリグリセリドの塩基触媒転化は、迅速であり、大きい転化量が、反応物および反応条件に依存して数分内に得られることが可能である。
【００３７】
反応終了後、反応混合中に残るアルコール例えばメタノールと、補助溶剤例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）とは、蒸留あるいはフラッシュ蒸発により分離される。このような蒸留あるいはフラッシュ蒸発は、大気圧または減圧で行われることが可能である。アルコールおよび補助溶剤が取除かれると、グリセロール相が形成される。アルコールおよび補助溶剤は、いかなる大幅な量の逆エステル交換の発生もなしに、グリセロール層の分離前に一緒に蒸留されることが可能であることが分かった。
【００３８】
グリセロール相の分離は、例えば、重力下でまたはより好ましくは遠心力により行われることが可能である。
【００３９】
反応混合物の残留層は、主に、脂肪酸エステルから成る。得られた脂肪酸は、代表的には、補助溶剤またはアルコールのいずれの沸点より大幅に高い沸点を有する。
【００４０】
反応後に残る水酸化物イオンは、補助溶剤および過剰アルコールを蒸留する前に酸を添加することにより中和される。
【００４１】
本明細書で例示されているように、高回収率すなわち９９％より大きい回収率が、本発明のプロセスを使用して得られる。得られた生成物が、微量の残留モノグリセリドまたはジグリセリドを含む場合、このような残留物量は、取除かれることが可能である。取除く１つの方法は、吸着剤の使用である。吸着剤の例は、アルミナ、シリカゲルおよび他のシリコンベース吸着剤例えＦｌｕｏｒｏｓｉｌ（登録商標）吸着剤を含む。本発明の１つの実施例では、得られた生成物は、吸着剤カラムを通過させられる。
【００４２】
工業プロセスでは、好ましくは、再利用のために反応終了時点で補助溶剤および過剰アルコールを一緒に蒸留する。次いで、触媒が補助溶剤／アルコール中に溶解され、トリグリセリドのソースを含む反応容器に添加される。付加的なアルコールおよび／または補助溶剤が、必要に応じて添加されることもある。反応物が反応容器内で混合された後、撹拌は停止されることも可能である。
【００４３】
好ましくは、精製エステルは、全量０．２５重量％以下の（モノグリセリドおよびジグリセリドを含む）グリセロール部分と０．０３重量％以下の遊離グリセロールとしか含まない。グリセロールは反応の貴重な副産物であり、多数の用途例えば樹脂、薬品、石けん及び食品における用途を有する。
【００４４】
本発明のプロセスは、バッチプロセス、連続プロセスあるいはバッチプロセスおよび連続プロセスの組合せとして操作されることが可能である。後者が好ましく、この場合、酸触媒ステップはプロセスのバッチ部分である、何故ならばプロセスの酸触媒ステップは、プロセスの塩基触媒ステップに比してより遅い反応であるからである。好ましくは、プロセスを連続プロセスとして操作する。プロセスは、前述のように、雰囲気温度および高い温度を含む１つの範囲の温度にわたり操作されるであろう。プロセスの少なくとも部分、すなわち特に塩基触媒ステップは、世界中の多数の地域で雰囲気温度で戸外で、あるいは、寒冷な気候の地域で通常の屋内音温度で操作されることが可能である。酸触媒ステップのために好ましい温度でのプロセス全体の操作は、反応速度を高める。
【００４５】
本発明のプロセスは、脂肪酸および脂肪酸トリグリセリドの脂肪酸エステルへの迅速な転化を提供し、これは、様々な用途を有する。特に好ましい用途は、生物燃料または生物ディーゼルである。
【００４６】
現在評価されている生物ディーゼルのためのＡＳＴＭ規格は、最大値０．４０重量％のグリセロール全量との要件を含む。この計算のためにモノグリセリド（ＭＧ）、ジグリセリド（ＤＧ）あるいはトリグリセリド（ＴＧ）の形をとるグリセロールが、対応する量のグリセロールに転化されなければならない。転化係数は、植物油の特定部分と共に変化する。大豆油では、グリセロール量への転化係数は、モノグリセリドでは約０．２５、ジグリセリドでは０．１４およびトリグリセリドでは０．１０である。ドイツ生物ディーゼル規格ＤＩＮ  Ｖ  ５１６０６は、０．２３重量％のグリセロール上限を課している。
【００４７】
【実施例】
本発明は、以下に示される実施例によってさらに詳細に説明されるが、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４８】
実施例１
この例は、脂肪酸トリグリセリドのメチルエステルへの転化、すなわちプロセスの塩基触媒ステップを説明する。大豆油のエステル交換が、カナダ特許出願第２１３１６５４号に記載の従来技術に記載のメタノール対油が６：１のモル比を使用し、そしてより高いモル比を使用して、例示されている。
【００４９】
大豆油は食品用製品であり、Ｐｒｅｓｉｄｅｎｔ’ｓ  Ｃｈｏｉｃｅ（登録商標），Ｓｕｎｆｒｅｓｈ  Ｌｔｄ．，Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａとして入手可能である。溶剤は、メタノール（無水性、９９％強）、テトラヒドロフラン（無水性、９９％強）、メチル第三級ブチルエーテル（無水性、９９％強）、ビス（トリメチルシリル）トリフルオロ酢酸（ＢＳＴＦＡ、９９％強）、ピリジン（無水性、９９％強）である。分析用水酸化ナトリウム（９８％）、濃塩酸、および無水硫酸ナトリウムが、ＢＤＨ  Ｉｎｃ．（Ｔｏｒｏｎｔｏ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）から入手可能である。
【００５０】
エステル交換されたメチル化生成物のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析が、オンカラムインゼクタと、水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）と、１００％ポリメチルシロキサンの０．２５μｍフィルムによりコーティングされたＢＢ−１石英ガラス毛細管カラム（２ｍ×０．２５ｍｍ直径）とを備えるＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ（Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，ＣＡ）５８８０Ａシリーズのガスクロマトグラフが行われた。
【００５１】
大豆油をエステル交換するために、大豆油（１００ｇ）および無水性ＴＨＦ（４５ｍＬ）が、磁気撹拌器を備える５００ｍＬの平底フラスコ内に置かれ、混合物が撹拌された。メタノール［２８ｍＬ（メタノール対油の比が６：１）］中の水酸化ナトリウム［１．０ｇ（大豆油に対して１．０重量％）］溶液が、次いで、添加され、撹拌が、さらに２０秒にわたり継続された。反応混合物の標本が、３、５、１０、２０、３０、５０および１２０分で採取され、直ちに、水（２０ｍＬ）を含む１２５ｍＬのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコ内に入れられて急冷された。エステルは、反応混合物の上部有機層中に残り、このようにして、水相中の水酸化物の滴定が可能となった。
【００５２】
無水硫酸ナトリウムが、バイアルのそれぞれに添加されて、微量の湿気が吸着された。標本は、次いで、ＧＣ分析のために誘導体化された。有機物質の誘導体化は、ＧＣにより最終生成物中に存在するモノグリセリドおよびジグリセリドの量を決定するのに必要である。モノグリセリドおよびジグリセリドは、ＧＣ分析のために十分に揮発性であり、ＢＳＴＦＡ試薬の添加により、モノグリセリおよびジグリセリドは、より揮発性になり、モノグリセリドおよびジグリセリドはＧＣにより検出されることが可能となる。
【００５３】
誘導体化のために、無水ピリジン（０．４ｍＬ）およびＢＳＴＦＡ試薬（０．２ｍＬ）が、エステル交換生成物（１００ｍｇ）を含む各２０ｍＬのバイアルに添加された。バイアルは、次いで、蓋をされ、振られ、２０分にわたり６５℃で水槽に入れられ、時々撹拌された。加熱後、標本は、水槽から取出され、室温まで冷却され、ＴＨＦ（４．４ｍＬ）を使用して希釈された。標本は、次いで、ガスクロマトグラフ内に注入され、時間に対してのメチルエステルの転化のプロフィルが得られる。
【００５４】
単相メタノリシス反応における水酸化物濃度の変化が、室温（２３℃）で直接に測定された。さらに、加えて、多数のエステル交換反応が、大豆油と、メタノールと、４つの異なる濃度の水酸化ナトリウム触媒（１．１、１．３、１．４、および２．０重量％）。メタノール対大豆油のモル比（６：１）を含むすべての他の実験条件は、大豆油に関する前述のものと同一である。
【００５５】
得られた結果が、図１〜２に示されている。２３℃における大豆油の単相メタノリシス（６：１のメタノール対油のモル比と、油ベースの１．０重量％水酸化ナトリウム）における代表的な水酸化物減損率が、図１に示される。大豆油におけるメチルエステル生成物が、図２に示されている。１．３重量％の水酸化ナトリウムが使用された大豆油における結果も、図２に示される。
【００５６】
前述のプロシージャーを使用して、結果の比較が、８：１のメタノール対大豆の比を取上げ、６：１の比との比較により行われた。８：１のモル比での反応では、１時間後に９７．５重量％のエステル含量が得られ、比較として６：１のモル比では９３．７重量％であった。しかし、４時間後にはエステル含量は、ほぼ同一であった。
【００５７】
塩基触媒ステップをさらに説明するために、多数の実験も、前述の従来の６：１の比より高いメタノール対油のモル比（２５：１、２７：１、２８：１、３５：１、および４０：１）を使用して行われた。１．０重量％の水酸化ナトリウムが、触媒として使用された。
【００５８】
異なるメタノール対油のモル比での単相での混合物を得るのに必要なＴＨＦの量が、くもり点法により決定された。比が表１に示されている。
【００５９】
【表１】
0004990455.tif 000002
【００６０】
前述の反応プロシージャーが、メタノール対トリグリセリドの比と補助溶剤の量以外、繰返された。
【００６１】
得られた結果が、表２に示されている。表２は、従来の６：１の比より大きいメタノール対油のモル比に関連する大豆油のエステル交換反応からの結果を示す。これらの結果は、さらに、図２に示されている。
【００６２】
【表２】
0004990455.tif 000003
【００６３】
表２の結果は、１５：１〜３５：１の範囲内に、特に２５：１〜３０：１の範囲内にメタノール対油の比を増加すると、メチルエステルの量が大幅に増加することを示す。特に、２７：１および２８：１における結果は、わずか７分間の期間において、それぞれ９９．４および９９．２％の転化率を示した。これは、前述の従来技術のプロシージャーを使用して得られるものより大幅により短い反応時間内により高い転化率である。
【００６４】
実施例２
この例は、カフェテリアから得られた廃棄物における本発明のプロセスを示す。廃棄物は、１４重量％の脂肪酸を含んでいた。
【００６５】
プロセスの第１ステップで、カフェテリア廃棄物標本（１００ｇ）が、凝縮器と温度計と塩化カルシウム保護管とを備える２ネック付丸底フラスコ内で、１１８．７ｍＬの無水メタノールと、８０ｍＬの無水テトラヒドロフランと、２重量％の硫酸（２．０ｇ）と混合された。混合物は、４６分にわたり６０℃で加熱された。
【００６６】
プロセスの第２ステップで、水酸化ナトリウム溶液（６．９ｍＬの無水メタノール中の２．７２ｇの水酸化ナトリウム）が、フラスコに添加され、混合物は、１０分にわたり同一の温度で放置された。前記量の水酸化ナトリウムが、無機酸と、第１ステップからの未反応脂肪酸とを中和し、エステル交換反応を触媒するのに必要であった
【００６７】
溶剤が、70℃で減圧下で水槽を使用して、回転形蒸発器内で取除かれた。フラスコの底に分離され堆積したグリセロール層と、上層（メチルエステル）とが、４００ｍＬの１Ｎ塩酸を含む１Ｌの分液漏斗内にデカントされた。混合物は強く振られ、１５分にわたり放置された。水性部分は廃棄され、有機層は、蒸留水により４回にわたり洗浄された（４×２５０ｍＬ）。水性層が再度廃棄され、有機層が水槽（約１００゜Ｃ）を使用して減圧下で回転形蒸発器内で乾燥された。
【００６８】
生成物の純度が、ＢＳＴＦＡ（ビス（トリメチルシリル）トリフルオロ酢酸）試薬により誘導体化した後にガスクロマトグラフィにより確認された。生成物は、９９．２４％のメチルエステルと、０．５２％のモノグリセリドとを含んでいた。ジグリセリドおよびトリグリセリドは検出されなかった。
【００６９】
実施例３
この例は、大豆油とパルミチン酸との５０：５０（ｗ／ｗ）混合物における本発明の処理を説明する。
【００７０】
プロセスの第１段階で、大豆油およびパルミチン酸（１００ｇ、５０：５０ｗ／ｗ）を含む標本が、凝縮器と、温度計と、塩化カルシウム保護管とを備える５００ｍＬの２ネック付丸底フラスコ内で、１３５ｍＬの無水メタノールと、６９．５ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＦＨ）と、２重量％硫酸（２．０ｇ）と混合された。混合物は、４５分にわたり６０℃で加熱された。
【００７１】
プロセスの第２ステップで、水酸化ナトリウム溶液（７．０ｍＬの無水メタノール中の２．７４ｇの水酸化ナトリウム）が、次いで、フラスコに添加され、混合物は、１０分にわたり同一の温度で放置された。水酸化ナトリウムの前記量は、無機酸および任意の無反応の脂肪酸を中和し、エステル交換反応を触媒するのに必要である。
【００７２】
溶剤が、水槽を使用し、７０℃および減圧下で回転形蒸発器内で取除かれる。グリセロール層は、３２〜３４℃の融点を有する、パルミチン酸のメチルエステル層の存在に起因して分離されなかった。混合物全体が、溶融され、４００ｍＬの１Ｎ塩酸を含む１Ｌの分液漏斗内に移された。混合物は強く振られ、２時間にわたり放置された。水性部分が廃棄され、有機層が、高温蒸留水により４回にわたり洗浄された（４×２５０ｍＬ）。水性層が、再度廃棄され、有機層が、水槽（〜１００゜Ｃ）を使用して減圧下で回転形蒸発器内で乾燥された。
【００７３】
生成物の純度が、ＢＳＴＦＡ（ビス（トリメチルシリル）トリフルオロ酢酸）試薬により誘導体化した後にガスクロマトグラフィにより確認された。生成物は、９９．６２％のメチルエステルと、０．３８％のモノグリセリドとを含んでいた。ジグリセリドおよびトリグリセリドは検出されなかった。
【００７４】
実施例４
この例は、大豆油とパルミチン酸との４４：５６（ｗ／ｗ）混合物における本発明の処理を説明する。
【００７５】
プロセスの第１段階で、大豆油およびパルミチン酸（１００ｇ、４４：５６ｗ／ｗ）を含む標本が、凝縮器と、温度計と、塩化カルシウム保護管とを備える５００ｍＬの２ネック付丸底フラスコ内で、１３６．４ｍＬの無水メタノールと、６０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＦＨ）と、２重量％硫酸（２．０ｇ）と混合された。混合物は、４５分にわたり６０℃で加熱された。
【００７６】
プロセスの第２ステップで、水酸化ナトリウム溶液（７．０ｍＬの無水メタノール中の２．７６ｇの水酸化ナトリウム）の計算された量が、フラスコに添加され、混合物は、１０分にわたり同一の温度で放置された。水酸化ナトリウムの前記量は、無機酸および任意の無反応の脂肪酸を中和し、エステル交換反応を触媒するのに必要である。
【００７７】
溶剤が、水槽を使用し、７０℃および減圧下で回転形蒸発器内で取除かれる。グリセロール層は、３２〜３４℃の融点を有する、パルミチン酸のメチルエステル層の存在に起因して分離されなかった。混合物全体が、溶融され、４００ｍＬの１Ｎ塩酸を含む１Ｌの分液漏斗内に移された。混合物は強く振られ、（相分離をより良好にするために）２時間にわたり放置された。水性部分が廃棄され、有機層が、高温蒸留水により４回にわたり洗浄された（４×２５０ｍＬ）。水性層が、再度廃棄され、有機層が、水槽（〜１００゜Ｃ）を使用して減圧下で回転形蒸発器内で乾燥された。
【００７８】
生成物の純度が、ＢＳＴＦＡ（ビス（トリメチルシリル）トリフルオロ酢酸）試薬により誘導体化した後にガスクロマトグラフィにより確認された。生成物は、９９．６４％のメチルエステルと、０．３％のモノグリセリドとを含んでいた。ジグリセリドおよびトリグリセリドは検出されなかった。
【００７９】
実施例５
この例は、９７％の脂肪酸を含む防油弁廃棄物での本発明のプロセスに関する。
【００８０】
プロセスの第１ステップで、溶融により水から相分離された処理済防油弁廃棄物標本（１００ｇ）が、凝縮器と、温度計と、塩化カルシウム保護管とを備える５００ｍＬの２ネック付丸底フラスコ内で、１３４．５ｍＬの無水メタノールと、４０ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と、２重量％の硫酸（２．０ｇ）と混合された。混合物は、４５分にわたり６０℃で加熱された。
【００８１】
プロセスの第２ステップで、水酸化ナトリウム溶液（７．３ｍＬの無水メタノール中の２．８６ｇの水酸化ナトリウム）が、フラスコに添加され、混合物は、１０分にわたり同一温度で放置された。水酸化ナトリウムの前記量は、無機酸および任意の未反応脂肪酸を中和し、エステル交換反応を触媒するのに必要であった。
【００８２】
溶剤が、水槽を使用して７０℃で減圧下で回転形蒸発器内で取除かれた。フラスコの底で分離されて堆積したグリセロール層と、上層（メチルエステル）とが、４００ｍＬの１Ｎ塩酸を含む１Ｌの分液漏斗内にデカントされた。混合物は強く振られ、６時間にわたり放置された。水性部分は廃棄され、有機層は、４回にわたり高温蒸留水により洗浄された（４×２５０ｍＬ）。水性層が再度廃棄され、有機層が、水槽（約１００℃）を使用して減圧下で回転形蒸発器内で乾燥された。
【００８３】
生成物の純度が、ＢＳＴＦＡ（ビス（トリメチルシリル）トリフルオロ酢酸）試薬により誘導体化した後にガスクロマトグラフィにより確認された。生成物は、９９．２１％のメチルエステルと、０．３２％のモノグリセリドと、０．４７％のジグリセリドとを含んでいた。
【００８４】
実施例６
この例は、アルコールがエタノールであり、塩基触媒が水酸化カリウムである場合の本発明のプロセスを説明する。
【００８５】
大豆油およびパルミチン酸（１００ｇ、５０：５０ｗ／ｗ）を含む標本が、凝縮器と、温度計と、塩化カルシウム保護管とを備える５００ｍＬの２ネック付丸底フラスコ内で、１７６ｍＬの無水エタノールと、１７．５ｍＬの無水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と、２重量％の硫酸（２．０ｇ）と混合された。混合物は、４５分にわたり７５℃で加熱された。
【００８６】
水酸化カリウム溶液（２７．５ｍＬの無水エタノール中の４．５９ｇのＫＯＨ）が、次いで、フラスコに添加され、混合物は、１０分にわたり同一温度で放置された。ＫＯＨの前記量は、無機酸および未反応パルミチン酸を中和し、トリグリセリドをエステル交換するのに充分であった。
【００８７】
溶剤が、次いで、８０゜Ｃの水槽を使用して、回転形蒸発器内で減圧下で取除かれた。グリセロール層は、分離されなかった、何故ならばパルミチン酸のエチルエステルは、２６〜２８℃の融点を有するからである。混合物全体が溶融され、４００ｍＬの１ＮのＨＣｌを含む１Ｌの分液漏斗内に移された。混合物は強く振られ、相分離のために２時間にわたり放置された。水性部分が廃棄され、有機層が、水槽（約１００゜Ｃ）を使用して減圧下で回転形蒸発器内で乾燥された。
【００８８】
生成物の純度が、ＢＳＴＦＡ（ビス（トリメチルシリル）トリフルオロ酢酸）試薬による誘導体化を介してガスクロマトグラフィにより確認された。生成物は、９８．１％のメチルエステルと、１．４％のモノグリセリドと、０．５％のジグリセリドとを含んでいた。トリグリセリドは検出されなかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来技術でメタノリシスの間に時間の経過につれて水酸化物イオン濃度が減損するのを示すグラフ表示である。
【図２】  従来技術および本発明で大豆油およびココナツ油の単相メタノリシスを示すグラフ表示である。
【図１】
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【図２】
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