(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過物質又は汚染物の存在下で、改善されたバリヤトラップ特性を有する製品の包装材料用の不織セルロース繊維ウエブであって、該ウエブが、
(a)製品側及び外面側を有するランダムに配向されたセルロース繊維の網状構造を含む構造層と、
(b)該製品側の、シクロデキストリン化合物及び澱粉、変性澱粉、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はその混合物を含む希釈剤を含むバリヤ層と、
(c)該外面側の、クレーを含む層又は印刷層と、
を含み、該シクロデキストリン化合物が、包接錯化合物を実質的に含まず、かつ周囲環境からの透過物質の通過に対するバリヤとして機能でき、又は該ウエブから発生する汚染物のトラップとして機能できることを特徴とするウエブ。
【請求項２】
該ウエブが、該外面側の、クレーを含む層を含有する、請求項1記載のウエブ。
【請求項３】
該ウエブが、該クレー層に続いて、該外面側に、印刷された説明文を含む請求項２記載のウエブ。
【請求項４】
該ウェブが、該バリヤ層の該製品側に、熱可塑性ポリマー及び有効量の置換シクロデキストリン化合物を含む層を含有する請求項１記載のウエブ。
【請求項５】
該シクロデキストリン化合物が、該シクロデキストリンを、該熱可塑性ウエブに対して相溶性のものとする、少なくとも一つのペンダント部分又は置換基を、シクロデキストリンの一級炭素原子上に有する、シクロデキストリン化合物を含有する、請求項４記載のウエブ。
【請求項６】
該熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、酢酸ビニル含有コポリマー、塩化ビニル含有コポリマー、アクリル系モノマー含有コポリマー、スチレン含有ポリマー又はこれらの混合物を含む請求項４記載のウエブ。
【請求項７】
該ウエブが、該クレー層に続き、該外面側に、熱可塑性ポリマーを含む層を含有する、請求項２記載のウエブ。
【請求項８】
該熱可塑性ポリマーが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、酢酸ビニル含有コポリマー、塩化ビニル含有コポリマー、アクリル系モノマー含有コポリマー、スチレン含有ポリマー又はこれらの混合物を含む、請求項７記載のウエブ。
【請求項９】
該ウエブが、該バリヤ層に続き、該製品側に、希釈剤及びシクロデキストリン化合物を含む被膜を含有する、請求項1記載のウエブ。
【請求項１０】
該シクロデキストリン化合物が、α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン、γ-シクロデキストリン又はこれらの混合物を含む、請求項１又は９記載のウエブ。
【請求項１１】
該ウェブが、該製品側及び/又は外面側にアクリル系被膜を含む請求項１記載のウエブ。
【請求項１２】
該バリヤ層が、0.1〜60質量％のシクロデキストリンを含む、請求項1記載のウエブ。
【請求項１３】
該バリヤ層が、光照射した際に、蛍光を発する化合物を含む、請求項1記載のウエブ。
【請求項１４】
該バリヤ層が、X-線輻射を照射した際に、蛍光を発する化合物を含む、請求項１３記載のウエブ。
【請求項１５】
該構造層が、板紙を含む、請求項1記載のウエブ。
【請求項１６】
該板紙ゲージが、0.4〜0.7mm（0.016〜0.028インチ）である、請求項１５記載のウエブ。
【請求項１７】
該バリヤ層が、該構造層の該製品側1m2当たり0.002〜0.22gのシクロデキストリンを含有する、同時押出し層を含む、請求項1記載のウエブ。
【請求項１８】
(a)製品側及び外面側を有するランダムに配向されたセルロース繊維の網状構造を含む構造層と、
(b)該製品側の、0.1〜0.6g/m2なるシクロデキストリン化合物、及び澱粉化合物、ヒドロキシプロピルメチルセルロース又はその混合物を含む希釈剤を含むバリヤ層と、
(c)該外面側の、クレー層及び0.2〜5g/m2(0.05〜1lb-1000ft-2)の印刷層を含む層と、
を含み、該シクロデキストリン化合物が、包接錯化合物を実質的に含まず、かつ周囲環境からの透過物の通過に対するバリヤとして機能でき、又は該ウエブから発生する汚染物のトラップとして機能できる請求項１記載のウエブ。
【請求項１９】
該バリヤ層が、0.1〜60質量％のシクロデキストリン及び90〜40質量％の希釈剤を含む請求項１８記載のウエブ。
【請求項２０】
該バリヤ層の厚みが、2〜10μである、請求項１８記載のウエブ。
【請求項２１】
該バリヤ層の該シクロデキストリンが、α-シクロデキストリンとγ-シクロデキストリンとのブレンドを含み、α-シクロデキストリンの各重量部当たり、100〜0.01重量部の該γ-シクロデキストリンが存在する、請求項１記載のウエブ。
【請求項２２】
(a) 厚み0.25〜1mmを有し、製品側及び外面側を有するランダムに配向されたセルロース繊維の網状構造を含む構造層と、
(b) 該製品側の、ヒドロキシプロピルメチルセルロース希釈剤中に、0.1〜0.6g/m2なるシクロデキストリン化合物を含むバリヤ層と、
(c) 該外面側の、厚み20〜80μのクレー層及び０．２〜５ｇ／ｍ2（0.05〜1lb-1000ft-2）なる印刷層を含む層と、
を含み、該シクロデキストリン化合物が、包接錯化合物を実質的に含まず、かつ周囲環境からの透過物の通過に対するバリヤとして機能でき、又は該ウエブから発生する汚染物のトラップとして機能できる請求項１記載のウエブ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、透過物バリヤ又は汚染物トラップ特性を有する、チップボード、箱用板紙、板紙又は厚紙を包含する、改善された剛性又は半剛性包装材料に関するものである。好ましいバリヤ性板紙材料は、周囲大気からの透過物質の、該板紙を介する包装内容物への透過を減じることができる。更に、セルロース物質源、印刷化学物質、被覆化学物質を由来とする又は意図的にリサイクルされる材料中のあらゆる汚染物質を由来とする該板紙中に存在するあるいは板紙成分としての、該環境からのあらゆる移動性又は揮発性の有機汚染物質を、該板紙包装構造体内の、有効なバリヤ材料によりトラップすることができる。
本発明は、少なくとも１層のバリヤ又は有効なバリヤ成分を含むバリヤ層を有する、少なくとも１層のセルロース材料の層を含有する、バリヤ構造体を包含する。この包装構造体は、包装系において有用な他の層を含むことができる。該セルロース材料の層は、構造的なものであり、また画成された製品側及び画成された外面側を有するように製造又は配向されたものである。
【０００２】
【背景技術】
セルロース材料、例えば板紙、箱用板紙、厚紙又はチップボードは、結合された、セルロースを含む小さなばらばらの繊維で構成される、紙に比して比較的厚いシート材料からなる。このような繊維は、典型的には、最も可能性の高いものとしては水素結合である、二次的な結合によって一緒に維持されている。セルロースシートを形成するために、繊維を、水懸濁液又は繊維分散物から、微細なスクリーン上に、粗いウエブ又はシートとして成型し、また繊維添加材、顔料、バインダー物質、二次的バインダー材料又はその他の成分と組み合わされる。該シートを微細なスクリーン上に形成した後、この粗いシートを乾燥し、カレンダー処理し、かつ更に加工して、制御された厚み、改善された表面特性、１種以上の被覆層、固定された含水率等を有する、完成されたシートを得る。更に、シートの形成後、巻き取りかつ頒布する前に、該板紙を更に被覆し、エンボス加工に付し、印刷し、もしくは更に加工することができる。板紙、箱用板紙、チップボード又は厚紙は、典型的には約0.30mmを超える(英国では、約0.25mmを超える)キャリパー(厚さ)を有する。一般的に250g/m2(51lb-1000ft-2)を超える坪量(gammage)を有する紙は、ISO基準の下では、板紙であると考えられている。典型的には、紙は、約0.25mm未満、しばしば0.1mm未満の厚みを有するシート状の材料であると考えられている。
【０００３】
板紙、箱用板紙、チップボード又は厚紙は、種々の用途に対応するために、多くの型において製造されている。板紙の最終的な仕上げは、粗面又は平滑であり得、その他の材料と積層することができるが、典型的には従来の紙材料よりも、厚く、重質でありまた可撓性に劣るものである。板紙は、一次繊維源及び二次又はリサイクル繊維源両者から製造できる。板紙を製造する際に使用する該繊維は、多くは直接林業から入手されるものである。しかし、板紙は、次第に紙、段ボール紙、織布及び不織布、並びに同様な繊維質セルロース材料を由来とするリサイクル又は二次繊維から製造されつつある。このようなリサイクル繊維材料は、元々インク、溶媒、被膜、添加物、該繊維源が接触した材料及びその他の汚染源を由来とする残留物等の仕上げ材料を含んでいる。新たに適用される仕上げ材料に加えて、これらリサイクルされる仕上げ材料は、残留揮発性有機物質を含み、これらは、このようなリサイクル材料から製造された容器の、保存された内容物に、汚染をもたらす危険性が幾分ある。
【０００４】
紙製品の製造において使用される主な成分は、機械/半機械木材パルプ、未漂白クラフト化学木材パルプ、白色化学木材パルプ、廃繊維、二次繊維、非-木材繊維、リサイクル織及び不織繊維、フィラー及び顔料である。使用される多くの様々な木材パルプは、広葉樹材及び針葉樹材を由来とするものである。板紙の化学的特性及び組成は、使用した繊維の型、及び製紙又はその後の紙の転化操作中に、該紙に配合又はその表面に適用されたあらゆる非-繊維物質によって決定される。該繊維の化学的な組成により直接影響を受ける紙の特性は、色、不透明性、強度、耐久性、及び電気的特性を含む。
板紙の製造において、バリヤ被膜が、水、水蒸気、酸素、二酸化炭素、硫化水素、溶媒、グリース、油脂、匂い、リサイクルされる汚染物又は該板紙を介するその他もろもろの化学物質に対する抵抗性を改善するために必要とされる。水(液体)バリヤは公知であり、サイズ剤を使用することによって、該紙表面の湿潤性を変えることができる。グリース又はオイルバリヤは、該セルロース繊維を水和させて、ピンホールを含まないシートを形成し、あるいは該紙を、脂質又はグリース耐性(疎油性)の材料製の連続膜で被覆することにより、付与することができる。ガス又は蒸気バリヤは、特定のガス又は蒸気に対するバリヤとして機能し得る、適当な材料製の連続フィルムを使用して形成される。またしばしば、板紙を、被覆又は印刷処理に付して、その寿命及び有用性を改善する。
【０００５】
種々のフィルム材料が、水蒸気、酸素又は他の透過物質の通過に対するバリヤとして開発されている。Brugh Jr.等の米国特許第3,802,984号明細書は、セルロースシートと熱可塑性材料との積層体を含む水分バリヤを教示している。Dunn Bolter等の米国特許第3,616,010号明細書は、積層された、波型の板紙及び熱可塑性バッグ素材の積層構造を含む水分バリヤを教示している。Brugh Jr.等の米国特許第3,886,017号は、熱可塑性フィルム内に、高密度及び低密度セルロースシートの積層体を含む、容器内水分バリヤを教示している。Willock等の米国特許第3,972,467号明細書は、板紙ポリマーフィルム及び随意のアルミニウムホイル層の積層体を含む、容器用の改善された板紙積層体を教示している。Valyiの米国特許第4,048,361号明細書は、可塑性セルロース及びその他の同様な材料の積層体を含む、ガスバリヤ含有包装材を教示している。Gibens等の米国特許第4,698,246号明細書は、板紙ポリエステル及び他の公知の成分を含む積層体を教示している。Ticassa等の米国特許第4,525,396号明細書は、ガスバリヤ特性を有し、板紙熱可塑性フィルム、紙成分及び他の公知の要素から製造した、バリヤフィルム積層体を含む耐圧性紙容器を教示している。シクロデキストリン材料及び代用シクロデキストリン材料も公知である。
【０００６】
Pitha等の米国特許第5,173,481号明細書及び「化学的に変性されたシクロデキストリン類の合成(Synthesis of chemically modified cyclodextrins)」, Alan P. Kroft等, Tetrahedron Reports No. 147; Department of Chemistry, Texas Tech University, Ludwig, Texas, 79409, USA, (1982年10月4日), pp. 1417-1474も同様な技術を開示している。Pitha等は、シクロデキストリン類及び置換シクロデキストリンを開示している。このシクロデキストリン材料の主な用途は、使用場所に包接化合物を頒布するための包接錯体の形成におけるものである。このシクロデキストリン材料は、疎水性の内部孔を有し、この孔は、様々な有機化合物を錯化するのに理想的である。未変性のシクロデキストリン包接錯体材料は、フィルムにおいて使用されている。これについては、日本国特許出願第63-237932号公報及び日本国特許出願第63-218063号明細書を参照のこと。このシクロデキストリン包接化合物の利用は、「研究並びに工業におけるシクロデキストリン包接化合物(Cyclodextrin Inclusion Compounds in Research and Industry)」, Willfrom Saenger, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1980, 19:344-362において、詳細に論じられている。これらシクロデキストリン包接化合物は、様々な頒布用途において使用されている。
【０００７】
脱臭抗菌材料、帯電防止剤、食用オイル、殺虫剤、防カビ剤、潮解性の物質、腐食防止剤、香味増強化合物、ピレトリン類似化合物、医薬品及び農薬化合物などを包含する材料を、配送することができる。このような用途は、様々な特許に記載されている。そのような特許の例は、Shibani等の米国特許第4,356,115号、同第4,636,343号、同第4,677,177号、同第4,681,934号、同第4,711,936号、同第4,722,815号明細書等を包含する。YashimagaのJP 4-108523は、高い使用量で置換シクロデキストリン及び可塑剤を含む、ポリ塩化ビニルフィルムを使用した、キラル化合物の分離に使用される、選択透過膜を教示している。YoshenagaのJP 3-100065では、フィルム層に無置換のシクロデキストリンを使用している。Nakazimaの米国特許第5,001,176号明細書；Bobo Jr.等の米国特許第5,177,129号明細書；及びその他の者は、フィルム安定化成分として機能させる目的で、シクロデキストリン材料を使用している。Zejtli等の米国特許第4,357,468号明細書は、分離技術における補助物質として、シクロデキストリン材料を使用する、特定の1応用を示す。この特定のシクロデキストリン材料は、分離スキームにおいて使用する、ポリオキシアルキレン置換物質である。
【０００８】
当分野においては、多くの疑わしいバリヤ材料が示唆されているが、包装材料を透過して、該包装の内容物に入る可能性のある、極めて多岐にわたる重大な汚染物質に対するバリヤとして機能できる適当な材料は存在しない。更に、該包装材料自体は、透過物質の源であり得る。多くの板紙材料、特にリサイクル繊維を含むものは、揮発性の汚染物をかなりのレベルで含む可能性がある。幾つかの食品成分は、揮発性の官能性化学物質の吸収に対して、特に敏感である。これらの食品は、板紙カートン内に保存されるミルク及びその他の液体、穀類製品を含む、朝食用の穀物加工食品及びクラッカー、及びチョコレートを含む糖菓製造業における製品を包含する。チョコレートを含むキャンディー及び高脂肪分糖菓は、大きな割合で望ましくない香味を吸収する。これら揮発性物質の吸収は、保存寿命の短縮及び官能的性能の低下を意味する。これら汚染物質は、紙製品の製造において使用される化学成分に起因し、またインク、接着剤、被膜、フィラー、サイズ剤、バインダー、ポリマー、潤滑剤、保存剤、加工助剤等の成分を含む。
従って、バージン繊維、リサイクル繊維又はこれらの混合物から、新たな板紙材料又は積層体の開発に対するかなりの需要がある。該板紙は、汚染物の通過に対するバリヤとしての機能、及び新たな材料から発生する可能性のある、あるいは板紙の製造における繊維のリサイクルに起因する汚染物のトラップとしての機能両者を果たすことのできる、バリヤ層を含む。
【０００９】
【発明の開示】
我々は、不織セルロースウエブのバリヤ特性が、シクロデキストリンと希釈剤とを含むバリヤ層によって、実質的に改善できることを見出した。このシクロデキストリンと希釈剤とを含むバリヤ層は、任意の利用可能な層形成技術を利用して製造できる。有用な層形成法の例は、積層、同時押出し、溶液塗布、懸濁液塗布、噴霧印刷等を含む。該板紙上にこのシクロデキストリン/希釈剤層を形成するための好ましい態様は、同時押出し又は水性溶液からの被覆を含む。混合物及び被膜は、典型的には希釈材としての熱可塑性物質を、該熱可塑性物質のメルト押出し層に溶解されもしくは分散されたシクロデキストリンと共に含む、熱可塑性層として押出すことにより製造される。該板紙は、典型的には該層と共に同時押出され、また即座にこの押出された熱可塑性物質と接触し、かつ該熱可塑性シクロデキストリンバリヤ層と結合することになる。該バリヤ層を形成するためのもう一つの好ましい方法は、該セルロース層を、水性又は他の溶媒を含む、該シクロデキストリン及び希釈剤の溶液又は分散液で、被覆することである。この希釈剤は、種々の不活性担体又はフィルム形成剤を含むことができる。このような材料は、澱粉、変性澱粉、セルロース、変性セルロース、天然又は合成起源のフィルム形成ポリマー等を含む。このバリヤ被膜は、比較的高濃度の希釈剤及びシクロデキストリンから、好ましくは水性溶液状態にあるこれら成分から製造できる。
【００１０】
該被膜又は該熱可塑性同時押出し層における該シクロデキストリンの濃度は、透過物質に対するバリヤを与え、又は該バリヤ層内の板紙汚染物をトラップするのに十分なものである。この水性被覆の一利点は、該バリヤ層において未置換のシクロデキストリンを使用できることにある。置換シクロデキストリンは、典型的にはメルト熱可塑性加工との相溶性のために必要とされ、一方該未置換シクロデキストリンは、化学的に変性することなしに、容易に水性被覆組成物中に配合することができる。該シクロデキストリンを澱粉に分散し、また二層、三層又はそれ以上の層構造を有するこのような層の使用によりもたらされる、相乗効果が存在するものと考えられる。セルロースウエブを介する透過物質の透過、又は該ウエブからの汚染透過物質の遊離は、効果的に透過物質又は汚染物をトラップする量で、シクロデキストリン又は置換又は誘導体化されたシクロデキストリン化合物を含むバリヤ層を持つ、該セルロースウエブを製造することによって、低減させもしくは防止することができる。このセルロースウエブは、画成された内部又は製品側及び画成された外面側を有する構造層を含む。該製品側は、バリヤ層を有し、該バリヤ層はシクロデキストリンを含有する被膜、又は希釈剤、例えば澱粉、セルロース又は変性セルロース及びシクロデキストリン化合物を含む層を含み、一方該外面側は、クレー被膜、印刷層等を含む層を含む。場合によって、このバリヤ層は、置換シクロデキストリンを含有する、熱可塑性ポリマー層を含む。場合により、該ウエブは、またシクロデキストリンが添加されていない熱可塑性ポリマー層を含むことができる。この完成されたウエブは、典型的に外面仕上げ被膜を含む。
【００１１】
従って、本発明は、透過物質（permeant）又は汚染物質の存在下で、改善されたバリヤトラップ特性を持つ不織セルロース繊維ウエブに見出すことができ、このウエブは、製品側及び外面側を有するランダムに配向されたセルロース繊維の連続アレイを含む構造層と、該製品側の、シクロデキストリン化合物及び希釈剤を含むバリヤ層と、該外面側の、クレーを含む層とを含み、該シクロデキストリン化合物は、包接錯化合物を実質的に含まず、かつ周囲環境からの透過物質の通過に対するバリヤとして機能でき又は該ウエブから発生する汚染物のトラップとして機能できる。
更に、本発明は、また透過物質又は汚染物質の存在下で、改善されたバリヤトラップ特性を持つ不織セルロース繊維ウエブに見出すことができ、このウエブは、製品側及び外面側を有するランダムに配向されたセルロース繊維の連続アレイを含む構造層と、該製品側の、シクロデキストリン化合物及び澱粉又は変性澱粉、セルロース系、変性セルロース系希釈剤を含むバリヤ層と、該外面側の、クレー層及び印刷層を含む層とを含み、該シクロデキストリン化合物は、包接錯化合物を実質的に含まず、かつ周囲環境からの透過物の通過に対するバリヤとして機能でき又は該ウエブから発生する汚染物のトラップとして機能できる。
【００１２】
更に、本発明は、透過物質又は汚染物質の存在下で、改善されたバリヤ、トラップ特性を持つ不織セルロース繊維ウエブに見出すことができ、このウエブは、製品側及び外面側を有するランダムに配向されたセルロース繊維の連続アレイを含む構造層と、該製品側の、シクロデキストリン化合物及び同時押し出しされた熱可塑性ポリマー希釈剤を含むバリヤ層と、該外面側の、クレー層及び印刷層を含む層とを含み、該シクロデキストリン化合物は、包接錯化合物を実質的に含まず、かつ周囲環境からの透過物の通過に対するバリヤとして機能でき又は該ウエブから発生する汚染物のトラップとして機能できる。
本発明の好ましい態様の一つは、透過物質又は汚染物質の存在下で、改善された被覆バリヤ、トラップ特性を持つ不織セルロース繊維ウエブを含み、このウエブは、製品側及び外面側を有するランダムに配向されたセルロース繊維の連続アレイを含み、厚み0.25〜1mm、好ましくは0.4〜0.8mmを有する構造層と、該製品側の、0.11〜0.66g/m2(10〜60g-1000ft-2)、1〜60質量％のシクロデキストリン化合物及び被覆希釈剤を含むバリヤ層と、該外面側の、厚み20〜80μのクレー層及び約2〜5g/m2 (0.5〜1lb-1000ft-2)なる印刷層を含む層とを含み、該シクロデキストリン化合物は、包接錯化合物を実質的に含まず、かつ周囲環境からの透過物の通過に対するバリヤとして機能でき、又は該ウエブから発生する汚染物のトラップとして機能できる。この構造は、該側の一方又は両者に、約0.2〜5g/m2 (0.05〜1lb-1000ft-2)の被膜を含む、仕上げ被膜含浸量を有することができる。
【００１３】
もう一つの好ましい態様は、透過物質又は汚染物質の存在下で、改善された押し出しフィルムバリヤ、トラップ特性を持つ不織セルロース繊維ウエブを含み、このウエブは、製品側及び外面側を有するランダムに配向されたセルロース繊維の連続アレイを含み、厚み0.25〜1mm、好ましくは0.4〜0.8mmを有する構造層と、該製品側の、厚み0.3〜1.5ミルを有し、0.1〜60質量％のシクロデキストリン化合物を、熱可塑性希釈剤中に含む、押し出しフィルム被膜を含有するバリヤ層と、該外面側の、厚み20〜80μのクレー層及び約2〜5g/m2 (0.5〜1lb-1000ft-2)なる含浸量の印刷層を含む層とを含み、該シクロデキストリン化合物は、包接錯化合物を実質的に含まず、かつ周囲環境からの透過物の通過に対するバリヤとして機能でき、又は該ウエブから発生する汚染物のトラップとして機能できる。この構造は、該側の一方又は両者に、約0.2〜5g/m2 (0.05〜1lb-1000ft-2)の被膜を含む、仕上げ被膜含浸量を有することができる。
【００１４】
この役割のために使用される該シクロデキストリン化合物は、包接錯化合物を実質的に含まないシクロデキストリン化合物であり、これは該ウエブを介する、又は該ウエブから該内容物への、透過物質又は汚染物質の通過に対するとラップ又はバリヤとして機能できる。この改善されたセルロースウエブは、該セルロースウエブを介して、又は該ウエブからの任意の透過物質又は汚染物質の通路に、十分な濃度の包接錯化合物を実質的に含まないシクロデキストリン化合物を設けることにより機能する。本発明において使用できる該シクロデキストリン化合物は、該シクロデキストリン分子の環上のヒドロキシル基上に、意図的に形成された置換基をもたない、無置換のシクロデキストリンを含む。本発明において使用できるこれらシクロデキストリン化合物は、また該シクロデキストリン環の利用可能な一級又は二級ヒドロキシル基上に置換基を含むシクロデキストリンを包含する。このようなバリヤ層は、該セルロースウエブ上の被膜、噴霧層、波形形成体、又は該ウエブと共に積層されたシートであり得る。このシクロデキストリン材料は、ウエブの製造後に、該セルロースウエブの一方又は両方の面に塗布される塗布組成物に配合できる。このような塗布は、押出し塗布、グラビア印刷塗布を包含する様々なネットワークで製造できる。
【００１５】
更に、このシクロデキストリン材料は、セルロースウエブを含む、二層又は多層積層体における一層として使用できる、熱可塑性フィルム内に配合することができる。このような積層体は、セルロース材料の付随的な層又は他の型のバリヤ層を含むことができる。この積層体は、該シクロデキストリンバリヤ又はトラップ材料を含むことができる、あるいは場合により他の成分を含むことができるフィルム材料の付随的な層を含むことができる。このシクロデキストリンは、該フィルム中に可撓性シクロデキストリン層を、押出し又は塗布することによって、該フィルムの一部とすることができる。
この用途の目的にとって、「ウエブ」なる用語は、ランダムに配向されたセルロース繊維の、任意の不織シート状アセンブリーを意味する。このようなウエブは、典型的には連続ウエブであり、また実質的に開口を含まない。このようなウエブは、薄い紙シート、重質紙、厚紙、板紙、カード素材又はチップボード素材、又は紙、板紙、熱可塑性ウエブ又はその塗布シートから製造した積層体などの形状を取ることができる。
【００１６】
本件特許出願及び特許請求の範囲の目的にとって、用語「透過物質」とは、周囲温度及び圧力の下で、該セルロースウエブの少なくとも一部を介して輸送できる、化学的な化合物又は組成物を意味する。このような透過物質は、周囲大気又は環境中に発生する可能性があり、該ウエブの一方の面に吸着され、かつ該セルロースウエブ内部を介して輸送されて、反対側のウエブ表面から放出される可能性がある。また、このような透過物質は、該ウエブ中にあるいは製造の際に使用した成分由来の汚染物質として現れ、また該ウエブの内側からその表面に搬送されて、周囲大気中にあるいは該ウエブにより包囲された内部包囲空間内に放出される可能性がある。本特許出願において使用する用語「トラップ」とは、該ウエブ内で、該製紙工程中に存在した不純物から発生した、該ウエブ中のあらゆる不純物を錯化及び固定化するように作用し得る、シクロデキストリン又はシクロデキストリン誘導体を意味する。これら不純物は、該シクロデキストリン分子構造の中心孔において、共有結合することなしに、完全に又は部分的に該分子内に収容される。このような不純物は、セルロース繊維源の汚染、例えば使用済みセルロース材料のリサイクル又はあらゆる他の源から発生する汚染により発生する可能性がある。用語「バリヤ」とは、セルロースウエブの内部を通して、透過物質を、該ウエブの１表面から、該ウエブの反対側表面まで輸送し、そこから放出されるのを防止することを意味する。「包装系」は、少なくともセルロースウエブを含む、二層、三層又はそれ以上の多層構造を含む。これら層は、印刷層、クレー層、フィルム積層体、又は通常の包装における任意の他の有用な層の何れかと共に使用される、バリヤ層又はトラップを含む。
【００１７】
【発明を実施するための最良の形態】
セルロースウエブ
紙又は板紙は、水素結合によって結合され、ランダムに配向された繊維の、薄い層状の網状構造を有する。紙又は板紙製品は、結合性の繊維質材料から製造され、またランダムな配向状態にある繊維の層状構造を形成する。セルロース繊維は、製紙における主な材料であるが、あらゆる紙又は板紙材料は、セルロース材料との組み合わせで、他の繊維を含むことができる。紙及び板紙は、繊維の水性懸濁液から製造される。セルロース繊維は、容易に水に分散又は懸濁する。ここで、水は該懸濁液を該製紙工程のスクリーンに適用する前の、担体として機能する。板紙の製造において使用する、繊維質物質の主な源は、木材パルプ、古紙、例えば新聞紙、段ボール板紙、脱インク繊維、綿、リント又はパルプ、及びその他の材料を包含する。二次繊維としても知られる古紙又はリサイクル紙は、紙又は板紙製造業において、次第に重要になってきている。二次繊維としての板紙リサイクルの割合は、繊維の主な源となり始めた1980年以来、大幅に増大した。セルロースパルプは、典型的には広葉樹材及び針葉樹材から製造されるが、任意の工夫されたセルロース材料の起源から製造でき、該起源は砕木パルプ、加圧砕木パルプ、チップ由来の砕木パルプ、リファイナー機械パルプ、ケミリファイナー(chemi-refiner)機械パルプ、ケミサーモメカニカルパルプ、サーモケミカルパルプ、硫化ナトリウム処理TMPパルプ、スルフォン化チップ及び機械パルプ、タンデムサーモメカニカルパルプを含む。これら方法の何れにおいても、水温上昇化学添加剤及び他の材料を添加して、木材をチップ化し、該木材を有用なパルプ材料に還元する。このような二次繊維のリサイクル又はパルプ化においては、使用済み繊維を、典型的には該紙のセルロース成分を繊維に分離し、該リサイクル紙中のインク被膜及びその他の物質を除去する、種々の化学物質を含む水浴中に導入する。
【００１８】
紙又は板紙は、長網抄紙機を使用した、典型的な長網抄紙法で、バージン繊維又はリサイクル繊維から製造する。この長網抄紙機は、典型的には清浄なパルプ用のヘッドボックス、初期ウエブ形成ローラー用のスクリーン部分、及び粗いウエブから付随的な水分を除去する該長網抄紙機スクリーンと連絡するプレスを含む。プレスは、厚み、表面の性能及び最終的には巻き取りリール又は保存部分を制御する。この長網抄紙法においては、水性パルプ原料は、該ヘッドボックスに入り、かつ均一な希釈厚(dilution thickness)及び含浸速度(add-on speed)で、水性原料のリボンを該長網抄紙機の水中に放出する。このヘッドボックスは、その中にスライス(slice)、即ち狭い開口を含み、これを介して該供給原料はワイヤメッシュ上に調節された厚みで流れ込む。該ワイヤは、元々は金属であったが、近頃は殆どがプラスチックウエブ製の織材料の連続ベルトである。
【００１９】
このワイヤは、一連のローラー上を移動し、該ローラーはワイヤの位置を保ち、かつ該粗いセルロースウエブから水を除去する。水は、最初重力により、次いで低圧により、そして最終的には該ワイヤの下方に位置する圧搾デバイスによって、該パルプから除去される。この紙ウエブは、この時点で該ワイヤから離れる。連続ループ状のこのワイヤは、追加の供給原料用の該ヘッドボックスに戻る。該紙を穏やかに圧搾して水を除去する硬質ロールを含む、このプレス部分における該粗いセルロースウエブは、圧縮されて、結合が促進され、かつ大まかな厚みを与える。次に、このセルロースウエブは、ドライヤー缶と呼ばれる水蒸気で満たされた一連のドラムを介して又はその周りを通過し、このドライヤー缶は、蒸発によって残留水を除去する。このドライヤー部分において、サイズプレス内で、化学物質を該ウエブの表面に添加できる。この機械の仕上げ端部には、カレンダーリール及び再巻回ロールがあり、これらは該シートをプレスする機能、該シートを平滑化する機能、及び最終的な厚みを制御する機能を有する。仕上げ後に、このウエブは、使用又は更なる処理のために、更に輸送するためのリール上に巻き取られる。
【００２０】
この乾燥した紙ウエブは、その特性を改善するために、変性することができる。内部及び外部サイズ剤両者を使用して、耐水性を付与することができる。該セルロースウエブを形成する際に、湿潤時強度増進剤及び結合助剤を使用して、湿潤時強度の保持に役立てることが可能である。このウエブは、カレンダー処理を利用して、物理的に変性することができる。カレンダー装置は、抄紙機の乾燥端部における極めて多数のスチールロールであり、これは該ウエブを圧縮して、より平坦かつ平滑な表面を形成する。この平坦な表面は、印刷を受容し、機械で使用する際により滑らかに供給でき、また厚みの調節を可能とする。また、該ウエブの表面は、着色された被膜又は層により着色することができる。着色された被膜又は層は、典型的には顔料及びバインダ物質を含む。典型的な顔料は、クレー、炭酸カルシウム、二酸化チタン又はプラスチック顔料を包含する。好ましい顔料物質は、クレーである。これら顔料は、典型的には該バインダ又は接着剤組成物中の、顔料物質の水性懸濁液又は分散液として適用される。典型的なバインダ又は接着剤は、澱粉、タンパク、スチレンブタジエン分散液又はラテックス、ポリ酢酸ビニル及びラテックス、アクリル系ラテックス及びその他のものを含む。被膜は、該被膜の全表面への均一な適用を保証し、被膜の量が適当な又は所定の厚み又は全ウエブ上の被膜重量を与え、かつ滑らかな表面仕上げをもたらす、公知の塗布装置によって適用される。該ウエブの外表面は、印刷された層を含むことができる。
【００２１】
本発明のセルロースウエブは、被覆砕木紙、被覆紙、未被覆フリーシート、筆記用紙、封筒素材、クラフト紙素材、ブリストル板紙、作表カード素材、未漂白包装材、包装貨物用紙袋素材、バッグ及び紙袋素材、包装用未漂白クラフト紙包装素材、包装紙素材、貨物用紙素材、蝋引き紙素材、固体木材パルプ板紙、未漂白クラフト板紙、未漂白ライナーボード、カートン型ボード素材、ミルクカートンボード素材、重質カップ素材、漂白板紙素材、リサイクル板紙、建設用紙及びボード、構造用断熱ボード等の上に、新聞用紙を含む。本発明において板紙を使用する場合、該板紙は、厚み約0.25〜1mm、好ましくは厚み約15〜30ポイント(約0.4〜0.8mm；0.015〜0.030インチ)、好ましくは16〜28ポイント(0.016〜0.028インチ) を有するものである。
【００２２】
本発明の板紙は、また波形付き板紙材料をも含むことができる。波形付き板紙は、典型的には、まず表紙層に接着剤により付着された段付き媒体を含む、単一の表面構造を製造し、単一の表面ボード(波型付きシートに結合された一つの平坦層)を作成することにより製造される。この単一の表面材料を製造するに際して、該ウエブを、まず波形に形成し、次いで一般的に利用できる澱粉を主成分とする波形形成用接着剤を使用して、ライナーボードと結合する。一旦結合して単一のフェーサ(facer)とした後、該波形に形成した材料及び該ライナーを、結合し、かつ乾燥する。この単一のフェーサが完成した後、これを、同様な波形形成用接着物質を使用して、第二のライナーと結合する。複両面ボード又は更に段付き板紙の層を形成するためには、同様な加工段階を、所定の用途にとって十分な数の層が完成するまで、繰り返す。
本発明の該板紙及び段付き板紙材料は、種々の型の包装材を製造するのに使用できる。段付きコンテナボックス、折り畳みカートンを含む、折り畳まれた包装材は、段付き媒体としての固体漂白又は未漂白板紙から製造できる。可撓性の容器は、ウエブフィルム又は箔状クレー被覆紙積層体、熱可塑性材料を被覆した紙積層体又は多層紙積層体から作成された、バッグ、袋、パウチ、ラッパー及びラベル付き製品として製造できる。
【００２３】
シクロデキストリン
本発明のセルロースウエブは、バリヤ又はトラップ層に、シクロデキストリン又は置換もしくは誘導体化シクロデキストリンを含む。このバリヤ又はトラップ層は、希釈剤を含む層、被膜中又はフィルム積層体中に、シクロデキストリンを含む。このシクロデキストリン材料は、該希釈剤、被膜又は熱可塑性ポリマーと相溶性である。本発明にとって、用語「相溶性」とは、該シクロデキストリン材料が、該層内に均一に分散でき、透過物質又はポリマー不純物をトラップし、もしくはこれを錯化する能力を維持し、かつ該ウエブの重要な包装特性の実質的な減少を伴うことなしに、該層内に留まることができることを意味する。相溶性は、引張り強さ、引裂き強さ、透過物質に対する透過性又は透過率、表面平滑度等の、ウエブ特性を測定することによって、決定できる。
【００２４】
シクロデキストリンは、α-1,4結合によって結合された、少なくとも5個の、好ましくは少なくとも6個のグルコピラノース単位からなる、環状オリゴ糖である。グルコース残基12までのシクロデキストリンが知られているが、6、7及び8個の残基を含む、3種の最も一般的な同族体(α-シクロデキストリン、β-シクロデキストリン及びγ-シクロデキストリン)が、利用されている。シクロデキストリンは、高度に選択性の酵素合成により製造される。これらは、トーラス又はドーナッツ型のリング形状に配列された6、7又は8個のグルコースモノマーからなっており、これらは夫々α-、β-又はγ-シクロデキストリンと呼ばれている(図1を参照のこと)。該グルコースモノマーの、この特異なカップリングが、比体積の内部に孔を持つ、剛性の切頭円錐状分子構造を、該シクロデキストリンに与えている。外部に比して、親油性(即ち、水性系における炭化水素物質に対して誘引性で、かつ疎水性) であるこの内部の空洞は、該シクロデキストリンの重要な構造上の特性であり、錯体分子の炭化水素部分(例えば、芳香族化合物、アルコール、アルキルハライド及び脂肪族ハライド、カルボン酸及びそのエステル等)に対する結合能力を与える。該錯化された分子は、包接化合物を与える、少なくとも部分的に該シクロデキストリンの内部空洞に適合するという、サイズ上の基準を満たす必要がある。
【００２５】
【表１】
シクロデキストリンの典型的な特性
0004860041.tif 000002
【００２６】
このオリゴ糖リングは、切頭円錐として可視化できるトーラスを形成し、該トーラスの狭い端部上に、各グルコース残基の一級ヒドロキシル基を有する。その二級グルコピラノースヒドロキシル基は、その広い端部に位置している。その親シクロデキストリン分子及び有用な誘導体は、以下の式(リング炭素原子は、公知の番号付けで示されている)によって表され、ここで空位の結合は該環状分子の残部を表す：
【００２７】
【化１】
0004860041.tif 000003
【００２８】
ここで、R1及びR2は、上記の一級及び二級ヒドロキシル基である。
シクロデキストリン分子は、化学試薬との反応に利用できる幾つかのサイトを有している。これらサイトは、該グルコース部分の6位に位置する一級ヒドロキシル基及び2位及び3位における二級ヒドロキシル基を含む。このシクロデキストリン分子の幾何学的構造及び該リング置換基の化学的作用のために、全てのヒドロキシル基が反応性において等しいわけではない。しかし、注意深い及び効果的な反応条件によって、該シクロデキストリン分子は反応して、全てのヒドロキシル基が単一の置換基型を持つように誘導体化された、誘導体分子を得ることができる。このような誘導体は、過置換シクロデキストリンである。選択された置換基を持つ、即ち該一級ヒドロキシル基においてのみ置換された、又は該二級ヒドロキシル基の一方又は両者において選択的に置換された、シクロデキストリンを、所望により合成できる。更に、2つの異なる置換基又は3つの異なる置換基を有する、誘導体分子の意図的な合成も可能である。これら置換基は、ランダムに又は意図された特定の置換基に配置できる。本発明の目的にとって、該シクロデキストリン分子は、該分子上に十分な相溶性の置換基を含んでいて、該シクロデキストリン材料が、該セルロース材料中に均一に分散することを保証する必要がある。置換、無置換シクロデキストリン及びその混合物の何れも、バリヤ又はトラップ成分として利用できる。該汚染物又は透過物質は、該分子の中央の孔又は空洞内に維持される。
【００２９】
該シクロデキストリンのヒドロキシル上への、置換基の導入以外の、他の分子修飾を利用することができる。他の炭水化物分子を、このシクロデキストリン分子の環状骨格に組み込むことができる。この一級ヒドロキシル基は、SN2置換を利用して置換することができ、酸化ジアルデヒド又は酸基を、誘導体化用の基等との更なる反応のために形成できる。該二級ヒドロキシル基を反応させ、かつ除去して、二重結合を付加し又は喪失させることのできる、公知の種々の試薬を添加できる、不飽和基を残すことが可能である。更に、該グリカン部分の1以上のリング内酸素原子を開裂させて、反応性のサイトを生成できる。これらの及び他の技術は、該シクロデキストリン分子上の、相溶化置換基を導入するために利用できる。
【００３０】
被膜、希釈剤、熱可塑性ポリマーに対して相溶性の官能基を有する、シクロデキストリン誘導体物質を製造するための、好ましい製造スキームは、該シクロデキストリン分子の該一級及び二級ヒドロキシル基における反応を含む。広義には、我々は、広範囲のペンダント置換基部分が、該分子上で利用できることを見出した。これらシクロデキストリン誘導体分子は、アセチル化シクロデキストリン、アルキル化シクロデキストリン、シクロデキストリンエステル、例えばトシレート、メシレート及びその他の関連するスルフォ誘導体、ヒドロカルビルアミノシクロデキストリン、アルキルホスホノ及びアルキルホスファトシクロデキストリン、イミダゾリル置換シクロデキストリン、ピリジン置換シクロデキストリン、ヒドロカルビル硫黄含有官能基を持つシクロデキストリン、珪素含有官能基置換シクロデキストリン、カーボネート及びカーボネート置換シクロデキストリン、カルボン酸及び関連する置換シクロデキストリン並びにその他の誘導体を含むことができる。この置換基部分は、該誘導体化物質に対して相溶性を与える領域を含む必要がある。
【００３１】
相溶化官能基として利用できるアシル基は、アセチル、プロピオニル、ブチリル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル、アクリルオキシ及びその他周知の基を含む。該シクロデキストリン分子の該一級又は二級リングヒドロキシルの何れかにおける、このような基の形成は、周知の反応を含む。該アシル化反応は、適当な酸無水物、酸クロリド、及び周知の合成プロトコールを利用して行うことができる。過アシル化シクロデキストリンを製造することができる。更に、利用可能なヒドロキシル基の全てがこのような置換基で置換されている訳ではないシクロデキストリンは、他の官能基で置換された、1又はそれ以上の残部の利用可能なヒドロキシル基を有するように、製造できる。
また、シクロデキストリン材料をアルキル化剤と反応させて、アルキル化シクロデキストリンを製造できる。アルキル化用の基を使用して、利用可能なヒドロキシル基を、徹底的に該アルキル化剤と反応させるのに十分な反応条件を使用して、過アルキル化シクロデキストリンを製造できる。更に、該使用するアルキル化剤に依存して、この反応条件下で使用するシクロデキストリン分子、即ち該利用可能なヒドロキシル基の全てが置換されている訳ではないシクロデキストリンを製造することができる。このアルキル化シクロデキストリンを製造する際に有用な、典型的なアルキル基の例は、メチル、プロピル、ベンジル、イソプロピル、t-ブチル、アリル、トリチル、アルキルベンジル及びその他の一般的なアルキル基を含む。このようなアルキル基は、公知の調製法、例えば適当な条件下で該ヒドロキシル基をアルキルハライド、又はアルキル化アルキル硫酸試薬と反応させる方法を利用することによって製造できる。
【００３２】
トシル(4-メチルベンゼンスルフォニル)メシル(メタンスルフォニル)又は他の関連するアルキル又はアリールスルフォニル基形成試薬を、熱可塑性樹脂中で使用するための、相溶化されたシクロデキストリン分子の製造において使用できる。
該シクロデキストリン分子の該一級-OH基は、該二級ヒドロキシル基よりも一層容易に反応する。しかし、この分子は、事実上任意の位置で置換して、有用な組成物を形成することができる。
このようなスルフォニル基含有官能基を使用して、該シクロデキストリン分子中の、任意のグルコース部分の、該二級又は一級ヒドロキシル基の何れかを誘導体化することができる。この反応は、二級又は一級ヒドロキシル基の何れかと効果的に反応できる、スルフォニルクロリド試薬を使用して実施できる。このスルフォニルクロリドは、置換に必要な、該分子中のターゲットヒドロキシル基の数に依存して、適当なモル比において使用できる。公知の反応条件を使用して、対称(単一のスルフォニル部分を持つ置換化合物当たり)又は非対称(スルフォニル誘導体を含む基の混合物で置換された一級及び二級ヒドロキシル基)の両者を調製することができる。スルフォニル基を、一般的に実験者により選択される如く、アシル又はアルキル基と組み合わせることができる。最後に、モノ置換シクロデキストリンを製造することができ、ここで該リング内の単一のグルコース部分は1及び3スルフォニル置換基間に含まれる。該シクロデキストリン分子の残部は、未反応のままである。
【００３３】
ペンダント熱可塑性ポリマー含有部分を持つ、シクロデキストリンのアミノ及び他のアジド誘導体を、本発明のシート、フィルム又は容器において使用できる。シクロデキストリン分子のスルフォニル誘導体を使用して、スルフォネート基のアジド(N3-1)イオンによる求核置換を介して、該スルフォニル基置換シクロデキストリン分子から、該アミノ誘導体を生成することができる。このアジド誘導体は、後に還元によって置換アミノ化合物に転化される。このような誘導体は、対称置換アミノ基(該シクロデキストリン骨格上に、2以上のアジド基を持つ誘導体)を有するように、あるいは対称に置換されたアミノ又はアジド誘導体化シクロデキストリン分子として、製造できる。該窒素原子含有基を生成する該求核置換反応のために、6-炭素原子における一級ヒドロキシル基は、窒素含有基の導入に対して最もふさわしいサイトである。本発明において有用であり得る窒素含有基の例は、アセチルアミノ基(-NHAc)、アルキルアミノ含有メチルアミノ基、エチルアミノ、ブチルアミノ、イソブチルアミノ、イソプロピルアミノ、ヘキシルアミノ、及びその他のアルキルアミノ置換基を含む。
【００３４】
これらアミノ又はアルキルアミノ置換基は、更に窒素原子と反応して、更に該アミノ基を誘導体化する、他の化合物と反応させることが可能である。他の可能な窒素原子含有置換基は、ジアルキルアミノ基、例えばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ピペリジノ、ピペラジノ、四級置換アルキル又はアリールアンモニウムクロリド置換基を含み、シクロデキストリンのハロゲン誘導体を、相溶化誘導体で置換されたシクロデキストリン分子製造用の供給原料として製造できる。このような化合物において、該一級又は二級ヒドロキシル基は、ハロゲン原子、例えばフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード又はその他の置換基で置換される。ハロゲン置換にとって最も可能性の高い位置は、6-位における一級ヒドロキシル基である。  ヒドロカルビル置換ホスホノ又はヒドロカルビル置換ホスファト基は、該シクロデキストリンに相溶性誘導体を導入するために利用できる。該一級ヒドロキシル基において、該シクロデキストリン分子は、アルキルホスファト、アリールホスファト基により置換できる。該2及び3個の二級ヒドロキシル基は、アルキルホスファト基を使用して、分岐することができる。
該シクロデキストリン分子は、ペンダントイミダゾール基、ヒスチジン、イミダゾール基、ピリジノ及び置換ピリジノ基を含む、ヘテロ環式核で置換できる。
【００３５】
シクロデキストリン誘導体を、硫黄含有官能基で変性して、該シクロデキストリンに相溶性置換基を導入することができる。このスルフォニル基以外に、上記のアシル基、スルフヒドリル化学作用に基づいて製造される硫黄含有基を使用して、シクロデキストリンを誘導体化できる。このような硫黄含有基はメチルチオ(-SMe)、プロピルチオ(-SPr)、t-ブチルチオ(-S-C(CH3)3)、ヒドロキシエチルチオ(-S-CH2CH2OH)、イミダゾリルメチルチオ、フェニルチオ、置換フェニルチオ、アミノアルキルチオ等を含む。上記のエーテル又はチオエーテル化学作用に基づいて、ヒドロキシルアルデヒドケトン又はカルボン酸官能性基で終端する置換基を有するシクロデキストリンを製造できる。このような基は、ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロピル、メチルオキシエチル及び対応するオキシム異性体、ホルミルメチル及びそのオキシム異性体、カルビルメトキシ(-O-CH2CO2H)、カルビルメトキシメチル(-O-CH2CO2CH3)を含む。シリコーン化学作用を利用して形成した誘導体を持つシクロデキストリンは、相溶性官能基を含むことができる。
【００３６】
官能基含有シリコーンを有するシクロデキストリン誘導体を製造できる。シリコーン基は、一般的に単一置換珪素原子を持つ、又は置換基を有する繰り返しシリコーン-酸素骨格を有する基を意味する。典型的には、該シリコーン置換基における珪素原子の大部分が、ヒドロカルビル(アルキル又はアリール)置換基を有する。シリコーン置換物質は、一般的に高い熱及び酸化安定性及び化学的不活性性を有する。更に、シリコーン基は耐候性を高め、耐電圧特性を付与し、かつ表面張力を改善する。このシリコーン基の分子構造は、変えることができる。というのは、これが単一の珪素原子又は2〜20個の珪素原子を該シリコーン基内に持つことができ、線状又は分岐状であり得、多数の繰り返しシリコーン-酸素基を有し、かつ更に種々の官能性基で置換できるからである。本発明の目的にとっては、単一のシリコーン含有置換基部分が好ましく、トリメチルシリル、混合メチル-フェニルシリル基等を包含する。
まとめると、多数の可能なシクロデキストリン置換基が、該シクロデキストリンを分散すべき特定の材料に依存して、利用可能である。しかし、特に澱粉層内に分散される場合には、好ましい特別な置換基が存在する。好ましい置換シクロデキストリンは、アシル化されたもの又はトリメチルシリル基、ヒドロキシエチル基又はヒドロキシプロピル基を持つものを包含する。
【００３７】
バリヤ層
図２は、本発明の典型的な好ましい複合材料の、断面200を示す図である。これは、数層と結合された、板紙層240からなる。該図の上部から開始して、外部層210は、１種以上のシクロデキストリン種を含む、UV被膜又は水性アクリル被膜からなる。この上部層の下方には印刷層220があり、これはインクを含み、該インクは、カートン又は他の板紙包装材料を同定しかつ装飾するのに使用するテキスト及び図表を与える。このインク層220は、クレー被膜230上に堆積され、該クレー被膜は、場合により1種以上のシクロデキストリン種を含むことができる。該板紙材料の内側(製品側)に、希釈層250があり、これは1種以上のシクロデキストリン種を含む。本図は、好ましい1態様のみを図示しており、また本発明を何等限定するものではない。例えば、この包装材料は、図示されていない1以上のポリマー層を含むことができる。第二の希釈剤及びシクロデキストリン層を、該板紙層240の直ぐ外側に配置して、環境から浸入する透過物質に対するバリヤとして機能させることが可能である。本発明は、主としてバリヤ層の使用を意図しており、該バリヤ層は被膜層又は積層体中に、希釈剤と共にシクロデキストリン材料を含む。
【００３８】
この本発明のバリヤ層は、様々な方法で製造できる。このバリヤ層は、希釈剤組成物を含む必要があり、該組成物中には、該シクロデキストリンが、活性バリヤモードにて、分散、溶解又は懸濁されている。このバリヤ層は、塗布、同時押出し、積層、噴霧、印刷等により製造できる。好ましいバリヤ層は、希釈剤及びシクロデキストリンを含む水性溶液を塗布することによって形成される。場合により好ましいバリヤ層は、同時押出し工程において、置換シクロデキストリンと板紙とを含む熱可塑性層を同時押出しして、セルロース材料と緊密に結合したバリヤ層を形成することにより製造される。
シクロデキストリン及び希釈剤を含むバリヤ層
これらシクロデキストリン材料は、有効量のシクロデキストリン又は固体希釈剤と組み合わせた置換シクロデキストリンを含む層と共に、バリヤセルロースウエブ又はセルロース層を含む同様な構造体を、成型することにより該ウエブに組み込むことができる。
【００３９】
本発明のこのバリヤ層を成型する際に、被膜を、後に該セルロースウエブと積層すべきフィルム上に、後に積層されるフィルムに形成するか、あるいは塗液を塗布して、該セルロースウエブ上にフィルムを形成することができる。このような塗布法は、液体を、移動するセルロースウエブに適用することを含む。一般的に、このような塗布法では、適用部分と計量部分とを含む装置を使用する。該塗膜の量及び厚みの注意深い制御は、材料の損失を生じることなしに、最適のバリヤ層を与える。多くの塗布装置が公知であり、その例は、例えば計量棒を使用するコータ等の張力感受性コータ、ウエブの張力が変動しても、塗布重量を均一に維持できる張力不感受性塗布ステーション、ブラシ塗布法、エアーナイフコータ等である。このような塗布装置を使用して、可撓性フィルムの片面又は両面もしくはセルロースウエブの片側又は両側を被覆することができる。
上記の被覆装置では、一般的にフィルム形成材料、有効量のシクロデキストリン又は置換シクロデキストリン材料と共に、液状塗布組成物を形成し、かつ維持するのに役立つ添加剤を含む、該液状組成物を適用する。該フィルム形成材料は、しばしばバインダと呼ばれる。このようなバインダは、高分子量のポリマーとして、該最終塗布液中に存在する。本発明のポリマー層は、一緒に同時押出しすることもできる。
好ましくは、該バリヤ層は、種々の希釈剤中に、以下の成分を含む：
【００４０】
【表２】
0004860041.tif 000004
1) 0.0005 ~ 0.006 g-CD/m2
【００４１】
場合により、このバリヤ層は、光照射された場合に、特に輻射線源がX-線を含む場合に、蛍光を発する化合物を含むことができる。このような化合物は公知であり、その例はNaCl、NaBr、Na2SO4、KCl、KBr、K2SO4、FeCl2、FeBr2、FeSO4、及びこれらの混合物等の化学物質を含む。
【００４２】
ポリマーバリヤ層
熱可塑性ポリマー層を、該セルロースウエブの製品側又は外面側の何れかに使用することができる。これらの層を、シクロデキストリンの使用なしに利用して、液体に対して該セルロースウエブを封止するのに役立てることができる。これらは、またシクロデキストリンと共に、希釈剤として使用して、透過物質の拡散、又は揮発性の熱可塑性ポリマー汚染物、熱分解生成物及びオリゴマーの移動に対して、バリヤを形成するのを補助できる。
利用できる多くの熱可塑性ポリマーが存在するので、特定の寄与及び所定の性質に従って、特定のポリマーを慎重に選択する。改善される特性は、引張り強さ、伸び、剛性、引裂き強さ及び抵抗；曇り度、透明性を包含する光学的性質；吸水性及び水蒸気並びに他の透過物質を含む種々の透過物質の透過等に対する化学的抵抗性；誘電率等の電気的性質；及び耐収縮性、耐亀裂性、耐候性等を含む耐久性などを含む。
【００４３】
熱可塑性物質は、種々の方法、例えば板紙ウエブ押出し被覆、吹込み熱可塑性押出し、線形二軸配向フィルム押出し、及び溶融熱可塑性樹脂、モノマー又はポリマー(水性又は有機溶媒)分散液の注型によって、バリヤフィルムに成型できる。これら方法は、公知の製造手順である。上首尾でのバリヤフィルム形成に導く、該熱可塑性ポリマーの諸特性は、以下の通りである。熱可塑性ポリマー製造に係る当業者は、分子量(この熱可塑性樹脂工業によれば、分子量の尺度として、メルトインデックスが選択されており、このメルトインデックスは、分子量、密度及び結晶性に反比例する)を調節することによって、熱可塑性物質の加工及び特定の最終用途に対して、該ポリマー材料を適合させることを理解している。
【００４４】
熱可塑性樹脂押出し法に関連して、被覆ポリオレフィン(ポリオレフィン、例えば低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、高密度ポリエチレン(HDPE))は、最も頻繁に利用される熱可塑性ポリマーであるが、ポリプロピレン、エチレン-酢酸ビニル(EVA)、ポリエチレンテレフタレート(PET又はPETG)及びポリブチレン-テレフタレート(PBT)も、押出し被膜の製造においてしばしば利用される。ポリオレフィンは、典型的には0.3〜20g/10分なるメルトインデックス、約0.910〜約0.970g/ccなる密度及び約200,000〜500,000に及ぶ可能性のある重量平均分子量(Mw)を有している。2つのプラスチック層の、背中合わせの層が、板紙上に塗布される同時押出しは、(それ自身は板紙に接着しないであろう)ナイロン又は他の同様な状況にあるポリマーに、接着することを可能とする。押出し被膜は、典型的には0.30ミル(0.0003インチ、0.000762cm)である。水性アクリル系、ウレタン及びPVDC等のロール塗布については、分散物は、塗布前に、最適の結晶性及び分子量となるまで重合される。
【００４５】
様々な熱可塑性材料を、フィルム及びシート製品の製造において使用する。このような材料は、ポリ(アクリロニトリル-co-ブタジエン-co-スチレン)ポリマー、アクリル系ポリマー、例えばポリメチルメタクリレート、ポリ-n-ブチルアクリレート、ポリ(エチレン-co-アクリル酸)、ポリ(エチレン-co-メタクリレート)等；セロファン、セルロース系ポリマー、例えば酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート及びセルローストリアセテート等；フルオロポリマー、例えばポリテトラフルオロエチレン(TEFLONR)、ポリ(エチレン-co-テトラフルオロエチレン)コポリマー、(テトラフルオロエチレン-co-プロピレン)コポリマー、ポリフッ化ビニルポリマー等、ポリアミド、例えばナイロン6、ナイロン6,6等；ポリカーボネート；ポリエステル、例えばポリ(エチレン-co-テレフタレート)、ポリ(エチレン-co-1,4-ナフタレンデカルボキシレート)、ポリ(ブチレン-co-テレフタレート)；ポリアミド材料；ポリエチレン材料、例えば低密度ポリエチレン；線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高分子量高密度ポリエチレン等；ポリプロピレン、二軸延伸ポリプロピレン；ポリスチレン、二軸延伸ポリスチレン；ビニルフィルム、例えばポリ塩化ビニル、(塩化ビニル-co-酢酸ビニル)コポリマー、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、(塩化ビニル-co-ビニリデンジクロリド)コポリマー、特殊フィルム、例えばポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、液晶ポリエステル、ポリエーテルケトン、ポリビニルブチラール等を含む。
【００４６】
多数の熱可塑性ポリマーが存在し、かつ特許請求された発明において幾分かの可能な有用性を示すが、特定のポリマーが好ましい。好ましいポリマーの例は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、酢酸ビニルを含むコポリマー、塩化ビニルを含むコポリマー、アクリル系モノマーを含むコポリマー、スチレンを含むポリマー又はこれらの混合物を包含する。
該熱可塑性フィルム材料は、一般的に利用可能な、典型的には熱で誘発される積層技術を利用して、セルロースウエブと積層することができる。このような技術において、該フィルムは、２つの一般的な方法を利用して、該セルロースウエブ基質と接合できる。このフィルムは、該セルロースウエブ上に直接押出して、公知の熱的技術によって該ウエブと結合できる。押出し被覆法では、該シクロデキストリン誘導体を含むプラスチックペレットを、高温(通常は、約350℃以上)にて溶融する。この溶融プラスチックを、狭いスリット又はダイを通して押出す。同時に、この溶融材料は、セルロースウエブと接触することになる。これを、極めて平滑な比較的低温(30-40℃)のロールで、即座にプレスする。このような操作は、該プラスチックの不透過性の表面を与え、かつ該セルロースウエブに対する強力な積層結合を形成する。該被膜の外観並びに特徴は、典型的には使用する冷却ロールの型の関数であり、また該プラスチック材料に特徴的なものではない。
【００４７】
また、該フィルムは、フィルムロールから取り出すことができ、また加熱法を利用して又は一般的に熱により活性化される結合層を使用して、該セルロースウエブと積層することができる。予備押出し又は予備注型したフィルムを、該セルロースウエブと接触させ、その融点以上の温度に加熱し、次いで即座に平滑な冷却ロールでプレスすることができる。このような積層法は、典型的には上記の周知の方法を利用して完了する。このような積層は、結合されたフィルム-ウエブ積層体の製造において役立つ、接着剤を使用して改善することができる。このような材料は、一般的に熱処理前に、該セルロースウエブ上の該フィルム上に塗布される。
該シクロデキストリン材料は、該セルロースウエブ又はセルロース層を含む同様な構造体を、有効量のシクロデキストリン又は置換シクロデキストリンを含有する、液状塗布組成物で被覆することによって、バリヤセルロースウエブに配合することができる。このような塗布組成物は、典型的には水性媒体を用いて作成する。水性媒体は、典型的には水と、有用な塗布性水性分散液を形成できる添加物及び成分とを組み合わせることにより製造される。
【００４８】
本発明のバリヤ層を形成するに当たり、被膜を、後に該セルロースウエブと積層される、フィルム上に後に積層される、フィルム上に形成するか、あるいは該セルロースウエブ上にフィルムを形成するために塗布することが可能である。このような塗布法は、移動するセルロースウエブへの液体の適用を含む。このような被覆法は、一般的に塗布部分と計量部分とを含む装置を使用する。該塗膜の量及び厚みの注意深い制御は、材料の損失を生じることなしに、最適のバリヤ層を与える。多くの塗布装置が公知であり、その例は、例えば計量棒を使用するコータ等の張力感受性コータ、ウエブの張力が変動しても、塗布重量を均一に維持できる張力不感受性塗布ステーション、ブラシ塗布法、エアーナイフコータ等である。このような塗布装置を使用して、可撓性フィルムの片面又は両面もしくはセルロースウエブの片側又は両側を被覆することができる。
【００４９】
上記の被覆装置では、一般的にフィルム形成材料、有効量のシクロデキストリン又は置換シクロデキストリン材料と共に、液状塗布組成物を形成し、かつ維持するのに役立つ添加剤を含む、該液状組成物を適用する。該フィルム形成材料は、しばしばバインダと呼ばれる。このようなバインダは、高分子量のポリマーとして、該最終塗布液中に存在する。熱可塑性ポリマー又は架橋ポリマー両者を使用することができる。このようなバインダは、重なり合う幾つかの群に分類され、例えばアクリル、ビニル、アルキル、ポリエステル等を包含する。更に、上記の組成物は、ポリマーフィルムを製造するのに使用できる材料であり、また水性又は溶剤を主成分とする塗布組成物の製造において利用できる、対応する材料をも含む。このような塗布組成物は、液状媒体と、該ポリマー、該シクロデキストリン及び種々の有用な添加剤を含む固体物質とを組み合わせることにより、製造できる。好ましくは、該バリヤ層は、十分なシクロデキストリンを含んでいて、1000ft2当たりのシクロデキストリン測定値、約0.2〜20g/1000ft2又は0.002〜0.22g/m2を与える。場合によって、該ポリマーバリヤ層は、特に放射線源がX-線を含む場合に、光照射された際に、蛍光を発する化合物を含むことができる。このような化合物は当分野において公知であり、その例はNaCl、NaBr、Na2SO4、KCl、KBr、K2SO4、FeCl2、FeBr2、FeSO4、及びこれらの混合物等の化学物質を含む。
【００５０】
澱粉及び水溶性セルロースバリヤ層
該シクロデキストリン材料は、該セルロースウエブ又はセルロース層を含む同様な構造体を、澱粉又は水溶性セルロース希釈剤と組み合わせた、有効量のシクロデキストリン又は置換シクロデキストリンを含有する液状塗布組成物で被覆することにより、バリヤセルロースウエブに配合できる。このような塗布組成物は、典型的には該澱粉及びシクロデキストリンに対する担体として機能し得る液状媒体を使用して製造される。液状媒体は、水性媒体又は有機溶媒を含むことができる。水性媒体は、典型的には該澱粉及びシクロデキストリンと組み合わせた、有用な塗布可能な水性分散体を製造できる、添加物及び成分と水とを組み合わせることにより製造する。ウエブ上に形成するバリヤ層は、好ましくは1000ft2当たりシクロデキストリン約10〜50g(約0.1〜0.6g-m-2)なる測定値を与えるのに十分なシクロデキストリンを含む。場合により、この澱粉又はセルロースバリヤ層は、特に放射線源がX-線を含む場合に、光照射された際に、蛍光を発する化合物を含むことができる。このような化合物は当分野において公知であり、その例はNaCl、NaBr、Na2SO4、KCl、KBr、K2SO4、FeCl2、FeBr2、FeSO4、及びこれらの混合物等の化学物質を含む。
【００５１】
包装材料及び包装された商品
該シクロデキストリン又は相溶性誘導体化シクロデキストリンを含有する該セルロースウエブは、種々の包装フォーマットで使用して、様々な商品を包装することができる。一般的な包装の概念が利用できる。例えば、該商品を、完全にパウチ、バッグ等に包装することができる。更に、このウエブは、剛性プラスチック容器上の紙製封止材として使用できる。このような容器は、矩形、円形、方形又はその他の形状の断面、平坦な底部及び開放上端部を持つことができる。該容器及び紙製又はウエブ封止材を、被覆された、熱可塑性物質で被覆された又は積層された本発明の材料を、ブリスターパック包装、クラムシェル型閉鎖容器、タブ、トレー等のセルロース部分の製造において利用できる。本発明の方法で包装できる製品は、コーヒー、インスタント穀類加工食品、クラッカー、パスタ、クッキー、凍結したピザ、キャンディー、ココア又は他のチョコレート食品、乾燥混合グレービー及びスープ、スナック食品(チップ、クラッカー、ポップコーン等)、焼き食品、ペーストリー、パン等、乾燥ペットフード(キャットフード等)、バター又はバターフレーバーノート(butter-flavor notes)、肉製品、特に電子レンジ調理可能な紙容器内の電子レンジ調理用ポップコーン、果物及びナッツ等を包含する。
【００５２】
該シクロデキストリン、該シクロデキストリン誘導体、熱可塑性フィルム、被膜又はフィルム被膜及びウエブの製造に関する製造上の詳細、及び相溶性の誘導体とするためのシクロデキストリンの加工に関する上記の説明は、セルロースウエブへの相溶性シクロデキストリンの配合又はバリヤを得るための板紙構造を包含する技術を理解するための基礎を与えている。以下の実施例は、本発明を理解するための更なる基礎を与え、しかも最良の態様を含むものである。
【００５３】
熱可塑性ポリマーのテスト
該テストされたポリマーフィルムは、Wood等に対して2/18/97に付与された米国特許第5,603,974号で議論されている手順に従って製造した。この特許を特に本発明の参考文献とする。使用したテスト手順は、この同じ文献に記載されている。
まず、我々はバリヤ層のモデルとして、4種の実験用テストフィルムを製造した。これらフィルムのうちの3種は、1%、3%及び5%(質量/質量)なる濃度で、β-シクロデキストリン(βCD)を含み、一方第四のフィルムは同一の樹脂及び添加物を含むが、βCDを含まないバッチから製造したコントロールフィルムであった。該5%濃度のβCDフィルムを、このテストフィルム中の残留有機物質の錯化につきテストした。このβCDは、線状低密度ポリエチレン (LLDPE) 内で、効果的に残留有機物質を錯化することが分かった。
我々は、9種の変性したβ-シクロデキストリン及び粉砕したβ-シクロデキストリン(粒径5〜20μ)について評価した。種々のシクロデキストリンの変性は、アセチル化、オクタニルサクシネート誘導体、エトキシヘキシルグリシジルエーテル誘導体、四級アミン誘導体、三級アミン誘導体、カルボキシメチル誘導体、サクシニル化、両性及びトリメチルシリルエーテル誘導体であった。各実験用のシクロデキストリン(1%濃度(質量/質量)を、リトルフォード(Littleford)ミキサーを使用して、低密度ポリエチレン(LLDPE)と混合し、次いで二軸スクリューブラベンダー押出機を用いて押出した。
【００５４】
これら９種の変性シクロデキストリン及び粉砕シクロデキストリンLLDPEプロフィールを、倍率50X及び200Xにて光学顕微鏡で観察した。この顕微鏡観察は、LLDPE樹脂とシクロデキストリンとの相溶性を肉眼でチェックするために利用した。テストした10種の候補シクロデキストリンのうち、3種(アセチル化、オクタニルサクシネート及びトリメチルシリルエーテル)が、肉眼的に該LLDPE樹脂と相溶性であることが分かった。
【００５５】
錯化したフィルムの残留揮発性物質は、低温トラップ法を利用して測定し、5%βCDフィルムサンプル及び1%(wt/wt)アセチル化βCD、オクタニルサクシネートβCD及びトリメチルシリルエーテルを含有する、3種の押出しプロフィールについてテストした。この方法は、3つの別々の段階からなる。即ち、最初の2段階は、同時に実施し、かつ第三段階、即ち揮発性有機化合物を分離し、かつ検出するための装置による技術は、第一及び第二段階の完了後に実施する。該第一段階において、不活性で純粋な乾燥ガスを使用して、該サンプルから揮発性物質をストリップする。このガスストリッピング段階中に、該サンプルを120℃に加熱する。該サンプルを、該分析の直前に、代用薬(ベンゼン-d6)でスパイクする(spike)。ベンゼン-d6は、内部QC代用薬として機能して、各セットのテストデータを再生するために補正する。該第二段階では、該サンプルから取り出した該揮発性物質を、液体窒素とラップに浸漬されたヘッドスペースバイアル内で、該ストリッピングガスからの該化合物を凍結することによって、濃縮する。このガスストリッピング段階の終了時点において、内部標準(トルエン-d8)を、直接該ヘッドスペースバイアルに注入し、かつ該バイアルに即座に栓をする。方法並びにシステムのブランクを、サンプルに散在させ、サンプルと同様に処理して、汚染状況を追跡する。この濃縮された有機成分を、次に加熱ヘッドスペース高解像度ガスクロマトグラフィー/マススペクトル分析法(HRGC/MS)によって、分離し、同定しかつ定量する。この残留揮発性物質分析の結果を以下の表に示す。
【００５６】
【表３】
0004860041.tif 000005
【００５７】
これらの予備的スクリーニングテストにおいて、βCD誘導体は、実験用のフィルム製造において使用した、低密度ポリエチレン樹脂に固有の痕跡量揮発性有機物質を、効果的に錯化することを示した。5%のβCDを配合したLLDPEフィルムでは、約80%の有機揮発性物質が錯化された。しかし、全てのβCDフィルム(1%及び5%)は、無色(淡褐色)かつ無臭であった。この色及び匂いの問題は、該CDの直接的な分解又は該CD中に存在する不純物によるものと考えられる。２種の発臭性化合物(2-フラルデヒド及び2-フランメタノール)が、褐色フィルムサンプル中に同定された。
これら3種の変性された相溶性CD候補(アセチル化、オクタニルサクシネート及びトリメチルシリルエーテル)の中で、該アセチル化及びトリメチルシリルエーテルCDは、該LLDPE樹脂において固有の、痕跡量の揮発性有機物質を効果的に錯化することを示した。配合量1%の該アセチル化及びトリメチルシリルエーテル(TMSE)βCDは、該残留LPDE有機揮発性物質の約50%を錯化することを示し、一方該オクタニルサクシネートCDは、残留LLDPE樹脂揮発性物質を錯化しなかった。粉砕βCDは、該アシル化及びTMSE変性βCD有効ではない(28％)ことが分かった。
【００５８】
該1%TMSEβCDフィルムは、72°Fにおける芳香族透過物質の除去に関して、1%アシル化βCDフィルムよりも僅かに有効であった(24%対26%)。より多くの変性CDの添加は、改善を示さないことが分かった。
41℃(105°F)における芳香族透過物質の除去については、1%TMSEβCD及び1%アシル化βCD両者は、72EFよりも約13%有効性が高い。該1%TMSEβCDフィルムは、芳香族透過物質の除去について、同様に1%フィルムよりも僅かに有効性が高かった(36%対31%)。
該1%TMSEフィルムは、22℃(72°F)において、該1%アシル化βCDフィルムよりも、脂肪族透過物質の除去に関して、初期においてはより効果的であったが、該テスト期間の経過につれて、該1%TMSEβCDは、コントロールよりも悪化し、一方1%アシル化βCDは、該脂肪族透過物質の僅かに6%を除去したに過ぎなかった。
【００５９】
我々は、実験用の２種の水性塗布溶液を製造した。その一方の溶液は、ヒドロキシエチルβCD(35重量%)を含み、かつ他方の溶液はヒドロキシプロピルβCD(35重量%)を含んでいた。これら両溶液は、フィルム形成接着剤として、分子量約150,000を有するポリアクリル酸(Polysciences, Inc.)の分散液を含む(固形分15重量%)を含有する10％のアクリルエマルションを含んでいた。これら溶液を使用して、２枚のLLDPEフィルムを一緒に積層することによって、テストフィルムサンプルを手作業で被覆した。２種の異なる塗布技術を利用した。第一の方法は、ほんの僅かに２枚のフィルムサンプルを平坦に延伸し、次いで該被膜を、ハンドローラーを使用して適用し、次いで該フィルムを一緒に積層し、かつ平坦に延伸した。これらRev.1サンプルは、該積層工程中延伸処理しなかった。全ての被覆したサンプルを、最終的に真空積層プレス内に入れ、該フィルムシート間の気泡を除去した。フィルム被膜の厚みは、約0.00127cm (0.0005インチ)であった。これらCD被覆フィルム及びヒドロキシメチルセルロース被覆コントロールフィルムを、引き続きテストした。
【００６０】
該ヒドロキシエチルβCD被膜による芳香族及び脂肪族蒸気の減少は、該蒸気への暴露の最初の数時間は大きいが、次の20時間に及ぶテスト期間中減少する。該ヒドロキシエチルβCD被膜によって、芳香族蒸気よりも高い脂肪族蒸気の除去が達成された。これは、分子サイズにおける差異の関数(即ち、脂肪族化合物は、芳香族化合物よりも小さい)であると考えられる。脂肪族透過物質は、この20時間に渡るテスト期間中に、該コントロールと比較して、46%減少した。芳香族蒸気の減少は、17時間に渡るテスト期間中に、該コントロールと比較して、29%であった。  該Rev.1被覆ヒドロキシエチルβCDは、該20時間に渡るテスト期間中に、該コントロールと比較して、87%減少した。他のヒドロキシエチルβCD被覆フィルムを超えて、更に41%減少することが、該フィルムの被覆法によるものであるか否かは分かっていない。このヒドロキシエチルβCD被覆は、22℃(72°F)における芳香族透過物質の除去に関して、該ヒドロキシプロピルβCD被覆よりも僅かに良好であった(29%対20%)。
【００６１】
シクロデキストリン誘導体の調製
実施例I
アセチル化β-シクロデキストリンを得たが、これはその一級ヒドロキシル基(-OH)上に、シクロデキストリン当たり、3.4個のアセチル基を含んでいた。
実施例II
β-シクロデキストリンを製造したが、これはβ-シクロデキストリン分子当たり約1.7個のトリメチルシリルエーテル置換基を含んでいた。この置換は、一般的に一級6-位炭素原子で起こっているものと思われた。
以下の表に、各テストロールの同定を与える。
【００６２】
【表４】
表４：低密度ポリエチレンを用いて製造した押出しフィルム
0004860041.tif 000006
【００６３】
これらテスト結果は、本発明の熱可塑性フィルムへの、相溶性シクロデキストリン材料の配合が、種々の燃料蒸気透過物質の透過率を減じることによって、そのバリヤ特性を実質的に改善することを示している。
【００６４】
【表５】
変性β-シクロデキストリン-LDPEフィルムにおける透過率の比較；温度22℃(72°F)；サンプル側：室内%RH；環境：室内%RH
0004860041.tif 000007
【００６５】
【表６】
変性β-シクロデキストリン-LDPEフィルムにおける透過率の比較；温度22℃(72°F)；サンプル側：室内%RH；環境：室内%RH
0004860041.tif 000008
*： 0.00254cm(0.001インチ)におけるグラム数/２４時間における0.064516m2(100in2)
【００６６】
【表７】
変性β-シクロデキストリン-LDPEフィルムにおける透過率の比較；温度22℃(72°F)；サンプル側：室内%RH；環境：室内%RH
0004860041.tif 000009
【００６７】
【表８】
変性β-シクロデキストリン-LDPEフィルムにおける透過率の比較；温度22℃(72°F)；サンプル側：室内%RH；環境：室内%RH
0004860041.tif 000010
*：0.00254cm(0.001インチ)におけるグラム数/２４時間における0.064516m2 (100in2)
【００６８】
【表９】
変性β-シクロデキストリン-LLDPEフィルムにおける透過率の比較；温度22℃(72°F)；サンプル側：0.25 Aw；環境：60%RH
0004860041.tif 000011
【００６９】
【表１０】
変性β-シクロデキストリン-LDPEフィルムにおける透過率の比較；温度41℃(105°F)；サンプル側：室内%RH；環境：室内%RH
0004860041.tif 000012
*：0.00254cm(0.001インチ)におけるグラム数/２４時間における0.064516m2 (100in2)
【００７０】
【表１１】
変性β-シクロデキストリン-LDPEフィルムにおける透過率の比較；温度41℃(105°F)；サンプル側：室内%RH；環境：室内%RH
0004860041.tif 000013
【００７１】
【表１２】
変性β-シクロデキストリン-LDPEフィルムにおける透過率の比較；温度22℃(72°F)；サンプル側：室内%RH；環境：室内%RH
0004860041.tif 000014
*：0.00254cm(0.001インチ)におけるグラム数/２４時間における0.064516m2 (100in2)
【００７２】
【表１３】
変性β-シクロデキストリン-LDPEフィルムにおける透過率の比較；温度22℃(72°F)；サンプル側：室内%RH；環境：室内%RH
0004860041.tif 000015
【００７３】
【表１４】
変性β-シクロデキストリン-LDPEフィルムにおける透過率の比較；温度22℃(72°F)；サンプル側：室内％RH；環境：室内%RH
0004860041.tif 000016
*：0.00254cm(0.001インチ)におけるグラム数/24時間における0.064516m2 (100in2)
【００７４】
【表１５】
変性β-シクロデキストリン-LDPEフィルムにおける透過率の比較；温度22℃(72°F)；サンプル側：0.25 Aw；環境：60%RH
0004860041.tif 000017
【００７５】
【表１６】
変性β-シクロデキストリン-LDPEフィルムにおける透過率の比較；温度22℃(72°F)；サンプル側：室内％RH；環境：室内%RH
0004860041.tif 000018
*：0.00254cm(0.001インチ)におけるグラム数/24時間における0.064516m2 (100in2)
【００７６】
変性セルロースポリマーテスト
基質
完成された板紙カートンは、バインダ、インク、オーバープリントワニス及びプラスチックを、多層構造の一部として組み合わせる。これらカートン仕上げ材料は、包装された食品製品の香味/芳香特性に悪影響を及ぼす可能性のある、発臭性の揮発性物質の源である。発臭性物質は、典型的にはアルデヒド、エステル、アセテート等の官能基及び同様に不飽和基を持つものを含む物質である。
板紙サンプルの調製
実験室的な、比較分析並びに官能テストを、水性アクリル系及びセルロース塗膜で過度に被覆した、印刷されたリサイクル板紙カートンサンプルについて実施した。以下の表はこのカートンの被覆につきまとめたものである。種々のサンプルは以下のものを含む：シクロデキストリン処理した又は処理されていないオーバープリントアクリル系塗膜及びシクロデキストリン処理した又は処理されていないセルロース塗膜。
【００７７】
【表１７】
0004860041.tif 000019
a: 乾燥重量基準
b: 70%α-シクロデキストリン及び30%γ-シクロデキストリンを含むブレンド
c: 50%α-シクロデキストリン及び50%γ-シクロデキストリンを含むブレンド
【００７８】
セルロース塗布液
２種のセルロース塗布液を調製した。即ち、0.5％のセルロース溶液及び1.5%のシクロデキストリン(50%α-シクロデキストリン及び50%γ-シクロデキストリン)を含有する0.5％のセルロース溶液。ここで、セルロースは希釈剤として機能する。該0.5％のセルロース溶液は、1.8gのヒドロキシプロピルメチルセルロース(HerculesのMP-943W)を、358gの脱イオン水で希釈して、360gの0.5％セルロース溶液を製造することにより、調製した。該シクロデキストリン含有セルロース溶液は、1.8gのヒドロキシプロピルメチルセルロース及び2.7gのα-シクロデキストリン(Wacker Biochem社)及び2.7gのγ-シクロデキストリン(Wacker Biochem社)を、352gの脱イオン水で希釈して、360gの0.5％セルロース溶液を製造することにより、調製した。
アクリル系塗布液
2種のアクリル系塗布液を調製した。水性アクリル系オーバープリント塗布液(Coatings and Adhesives社の1245C)を、「そのまま」コントロール溶液として使用した。第二の1245Cアクリル系塗布液は、0.13%のシクロデキストリン(70%α-シクロデキストリン及び30%γ-シクロデキストリン)を含んでいた。後者は、0.326gのα-シクロデキストリンと0.140gのγ-シクロデキストリンを、359.5gの1245C塗布液と混合することによって調製した。
【００７９】
塗布工程
全ての板紙塗装は、幅30cm(12インチ)及び長さ61cm(24インチ)の、清浄で平滑なガラス板上で行った。径0. 635 cm(0.25インチ)を有する、フロリダのIndustry Tech of Oldsmarから入手した、30cm(12-インチ)の＃2.5ドローダウンバーを使用して、これらアクリル系塗液及びセルロース塗布液を適用した。各ボードに対して、過剰の該セルロース塗布液又はアクリル系塗液を、28〜30cm(11〜12インチ)長さのプール内で、該板紙一端の、清浄かつ剛性のPVC製の41x10x0.1cm(16''x4''x0.04'')シートに適用した。
該セルロース塗布液は、1.1〜1.4秒なる割合で、引落としロッドを用いて、一定速度で、該板紙の裏側(印刷されていない側)を横切るように引落とされて、各ボードを完成する。塗布されたボードは、周囲条件下で2時間乾燥する。
このセルロース塗布液の塗布に引き続き、該板紙カートンサンプルを、水性のアクリル塗布液で被覆した。このアクリル塗布液は、該セルロース塗布液と同様な方法で、印刷されたカードボード表面に適用する。被覆したボードを周囲条件下で1時間乾燥し、次いでコントロール及びテストサンプルを、別々にアルミニウム箔で、該サンプルを分析的に比較し、もしくは官能分析により比較するまで、包装しておいた。
【００８０】
官能テスト手順
概説：完成された板紙からの、固有の臭気発生揮発性物質は、拘束中ジャーのヘッドスペースに放出され、判定パネルによりその臭気の強度が評価される。パネリストは、各ジャーヘッドスペースの匂いを嗅いで、0=悪臭なし乃至8=極めて強い悪臭までの区分スケールを利用して、カートンボード悪臭の強さを判定する。
材料：フタを備えた453 g(16オンス)のメイソン(Mason)ジャー、3mlの脱イオン(DI)水を含む12mmx75mmのガラスバイアル、10x10cm(4''x4'')サイズの箔片、38℃(100°F)に維持された制御環境及び4''x10''の板紙サンプル。
手順：サンプル10x25cm(4''x10'')を、各カートンから切り取った。コントロール及びテストカートンサンプルを、同一のカートン位置から切り取った。各サンプルを、その狭い側で注意深く巻回し、一方で小さなガラス毛細管を挿入して、同心コイルを分離した。このカートンボードサンプルを、453 g(16オンス)のメイソンジャーに入れ、次いで該水の入っているバイアルを添加した。10x10cm(4''x4'')サイズのアルミニウム箔片を使用して、該ジャーの開口を覆い、次に該蓋を該箔の上から該ジャーにねじ込んだ。
【００８１】
テストサンプルを含む20個のジャー及び20個の対応するコントロールサンプルを、臭気パネルのために調製した。これらサンプルのジャーを、38℃ (100°F)に維持された制御環境に、25時間入れた。38℃(100°F)なる温度にて25時間の経過後、該サンプルを該制御された環境から取り出し、官能評価前に、周囲環境に16時間維持した。各ジャーを三桁の数字のコードラベルで識別した。同数のコントロール及びテストカートンボードの組み合わせAB及びBAを、パネルに提示した。各パネルの判定者には、2つのコード化されたサンプルが提示された。パネリストは、左側のジャーを開放し、そのヘッドスペースの匂いを嗅ぎ、次いで右側のジャーを開放して、そのヘッドスペースの匂いを嗅いだ。判定者等は、以下のような区分スケールに従って、カートンボードの悪臭をランク付けする：
0 = 悪臭なし；1 = 検出し得る程度；2 = 極めて僅か；3 = 僅か；4 = 中程度よりも僅かに低い；5 = 中程度；6 = 中程度よりも強い；7 = 強い；8 = 極めて強力な悪臭
結果：該コントロール及びテストサンプルの悪臭強度スコア間に、統計的な差異が認められるか否かを、ANOVAを利用して決定した。最小有意差テスト(LSD)を利用して、該コントロール及びテストサンプルの臭気強度の平均スコアを比較した。該平均スコアは、相互に有意に異なっていた(α=0.05)。臭気強度に関するテスト結果を、以下の表に示す。
【００８２】
【表１８】
ジャー臭気の官能テスト結果
0004860041.tif 000020
a,b: α=0.05における有意差
【００８３】
動的ヘッドスペース高解像度ガスクロマトグラフィー/マススペクトロメトリー
概要：拘束中に、該カートンボードサンプルから該ジャーヘッドスペースに放出された、該固有の揮発性化合物を、該カートンボード揮発性物質の動的ヘッドスペーストラップ及びその後の高解像度ガスクロマトグラフィー/マススペクトロメトリー(GC/MS)分析によって、定量的かつ定性的に決定した。
材料：TEFLONRライニングした蓋を備えた、250mlのI-Chemボトル、3mlのDI水を含む、12mmx75mmのガラスバイアル、38℃ (100°F)に維持された制御環境、及び二つの9x25cm(3-1/2''x10'')サイズの板紙サンプル。
手順：2つの9x25cm(3-1/2''x10'')サイズのカートンボードストリップを、該カートンから切り取った。コントロール及びテストカートンサンプルは、同一のカートン位置から切り取った。各サンプルを、その狭い側で注意深く巻回し、一方で小さなガラス毛細管を挿入して、同心コイルを分離した。このカートンボードサンプルを、250mlのI-Chemボトルに入れ、次いで該巻回された板紙内部に、該水の入っているバイアルを入れた。これらサンプルボトルを、38℃ (100°F)に維持された制御環境に入れ、25時間維持した。
【００８４】
38℃(100°F)にて２５時間維持した後、該サンプルを該制御された環境から取り出し、周囲環境下に3種の維持時間に渡り維持した：即ち、分析前の1、24及び120時間。各周囲環境サンプル維持時間において、注入用開口を介してHewlett Packard 5890ガスクロマトグラフとインターフェース接続されている、パージ及びトラップサンプラ(Hewlett Packardモデル19395A)に、ボトルを移した。該GC毛細管カラムは、直接Hewlett Packardモデル5970マススペクトロメータ(MS)とインターフェース接続されていた。該パージ及びトラップサンプラを改良して、より大きなフォーマットのI-Chemサンプルボトルを収容させた。分析前に、2種の内部標準(1,4-ジフルオロベンゼン及びクロロベンゼン-d5)及び2種の代用薬標準(ブロモクロロメタン及びナフタレン-d10)を、隔膜を介して該サンプルボトルに注入した。該MSを、35〜260なる質量範囲にて及び70evなるイオン化電圧を使用して稼動させた。これらサンプルを、流量30ml/分にて、15分間パージし、流出ガスをテナックス(Tenax)カラムにトラップした。このパージサイクルに引き続き、該テナックストラップを急速に加熱し、該トラップされた化合物を該ガスクロマトグラフの毛細管カラムに移し、そこで該化合物を、該マススペクトロメータに入る前に分離した。サンプルアナライト(分析物)のスペクトルを個々に精査し、基準スペクトルと比較した。
【００８５】
分析結果：テストサンプルアナライトの識別は、GC滞留時間(分)及びアナライトスペクトルと基準物質のスペクトルとの比較によって行った。該テストアナライトの定量は、内部標準に対する各アナライトの応答因子に基づいて行った。19分までの最初の滞留時間におけるアナライトは、1,4-ジフルオロベンゼン(内部標準の一種)に対して定量化し、また19〜30分のアナライトは、内部標準クロロベンゼン-d5に対して定量化した。結果を以下の表に与える。
これらテストデータは、シクロデキストリンを含まないセルロース及びアクリル塗布液を用いて被覆したカートンボードと比較して、シクロデキストリンを含むセルロース及びアクリル塗布液を用いて被覆したカートンボードでは、官能的臭気強度及び分析的アナライト両者において減少することを示している。
【００８６】
【表１９】
カートンボードサンプル由来のジャーヘッドスペース揮発性物質の分析結果
0004860041.tif 000021
カートンボードサンプル由来のジャーヘッドスペース揮発性物質の分析結果(続き)
0004860041.tif 000022
アナライト濃度は、μg/g(=パーツパーミリオン(ppm))で与えられている。
%減衰率は、コントロールに対するテストサンプルにおけるアナライト濃度の低下に基づく。
嗅覚閾値 (ppb)=空気ppb(体積)中の嗅覚臭気検出閾値。規格化ヒト嗅覚閾値(Standardized Human Olfactory Thresholds), M. Devos等。
1.  値は3個のサンプルの平均値である。
2.  値は3個のサンプルの平均値である。
3.  値は単一のサンプルからのものである。
4.  値は3個のサンプルの平均値である。
5.  値は2個のサンプルの平均値である。
6.  値は2個のサンプルの平均値である。
【００８７】
上に示した官能並びに分析データは、シクロデキストリンを含有する層を含む製品の、実質的に改善されたバリヤ又はトラップ特性を示す。このバリヤ又はトラップ層は、変性されたセルロース希釈剤を使用して製造した。この物質は、共通のものであるが、バリヤ又はトラップ特性を大幅に変えることなしに、澱粉又は他の有機又は無機希釈剤で置換できる。ジャー臭気官能検査結果を示す表19は、臭気強度の程度に対して、ヒトテストパネルの官能的応答における、統計的に有意な差のある結果を明らかにしている。これらデータは、本発明のバリヤとラップを備えたカートンボードに比して、知覚の優れた個人が、バリヤとラップを持たないカートンボードにおいて、より強い悪臭を検出できることを示す。
【００８８】
表１９における装置分析データは、この官能検査結果が、本発明のバリヤ又はとラップ特性のために、既知の臭気成分の濃度における、立証可能かつ測定可能な減少に基づくものであることを示しているものと総括できる。既知の臭気成分、例えばケトン化合物、不飽和化合物、アルデヒド化合物及び芳香族化合物全てが、本発明の汚染物バリヤ又はトラップ材料により、実質的に低下されている。これらデータは、該汚染物バリヤとラップが、種々のこれら有機化合物が該セルロースウエブを通過する際に、該化合物の量を減じる上で、著しく有効であることを示している。
上記仕様のセルロースウエブ積層体、被覆セルロースウエブ積層体及びテストデータは、本発明の技術的局面を理解するための基礎を与える。本発明は、種々の態様に従って実施できるので、本発明の要旨は、上記特許請求の範囲に記載した範囲にある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  誘導体化されていないシクロデキストリン分子の寸法を示す図式的な表示である。
【図２】  本発明の典型的なセルロースウエブの断面図である。
【図１Ａ】
0004860041.tif 000023
【図１Ｂ】
0004860041.tif 000024
【図１Ｃ】
0004860041.tif 000025
【図２】
0004860041.tif 000026