(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリクスガラスに質量百分率表示で０．００１〜０．５％のＴｍが添加されている光増幅ガラスであって、該マトリクスガラスがＢｉ２Ｏ３を１５〜４８モル％、ＧｅＯ２を１５〜７５モル％、Ｇａ２Ｏ３を０．５〜２５モル％含有する光増幅ガラス。
【請求項２】
マトリクスガラスがＣｅＯ２を含有する場合、Ｂｉ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３＋ＣｅＯ２が７０モル％以上であり、マトリクスガラスがＣｅＯ２を含有しない場合、Ｂｉ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３が７０モル％以上である請求項１に記載の光増幅ガラス。
【請求項３】
マトリクスガラスが下記酸化物基準のモル％表示で、Ｂｉ２Ｏ３を１５〜４８％、ＧｅＯ２を１５〜７５％、Ｇａ２Ｏ３を０．５〜２５％、ＣｅＯ２を０〜１％、Ａｌ２Ｏ３を０〜８．９％、Ｎａ２Ｏを０〜１３．２％、Ｋ２Ｏを０〜１０％、ＺｎＯを０〜１２％、ＭｇＯを０〜１．８％、ＣａＯを０〜９．１％、ＳｒＯを０〜７．８％、ＢａＯを０〜１２％、ＴｉＯ２を０〜２．９％、ＺｒＯ２を０〜０．９９％含有する請求項１または２に記載の光増幅ガラス。
【請求項４】
マトリクスガラスが、Ｂｉ２Ｏ３を１５〜４８モル％、ＧｅＯ２を１５〜６０モル％、Ｇａ２Ｏ３を０．５〜２５モル％、ＣｅＯ２を０．１〜０．３モル％含有する請求項１、２または３に記載の光増幅ガラス。
【請求項５】
マトリクスガラスがＳｉＯ２およびＢ２Ｏ３のいずれも含有しない請求項１、２、３または４に記載の光増幅ガラス。
【請求項６】
ガラス転移点が３６０℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載の光増幅ガラス。
【請求項７】
ビッカース硬度が３．６ＧＰａ以上である請求項１〜６のいずれかに記載の光増幅ガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は光増幅ガラスに関する。特に、１．４〜１．５μｍの波長の光に対し広帯域で増幅可能な光増幅ガラスに関する。
【０００２】
【従来の技術】
光通信システムにおける光増幅器への応用を目的として、コアガラスとクラッドガラスからなり、該コアガラス用ガラスとして、希土類元素が添加された光増幅ガラスの開発が進められている。
一方、将来見込まれる通信サービスの多様化に対応するために、伝送容量の拡大を図る波長多重光通信方式（ＷＤＭ）が提案されている。ＷＤＭにおいては、波長多重のチャンネル数が増加するほど伝送容量が大きくなる。
【０００３】
従来、Ｃバンド（波長：１５３０〜１５６０ｎｍ）またはＬバンド（波長：１５７０〜１６００ｎｍ）の光増幅に好適なガラスとしてＥｒ（エルビウム）が添加された光増幅ガラスが、Ｓ＋バンド（波長：１４５０〜１４９０ｎｍ）およびＳバンド（波長：１４９０〜１５３０ｎｍ）の光増幅に好適なガラスとしてＴｍ（ツリウム）が添加された光増幅ガラスが、それぞれ提案されている。
【０００４】
Ｔｍ添加光増幅ガラスには増幅されるべき光すなわち信号光とともに励起光が入射され、Ｔｍの誘導放出遷移を利用して信号光が増幅される。励起光の波長は、アップコンバージョン法による励起を行う場合、典型的には１．０〜１．６μｍである。なお、Ｔｍ添加光増幅ガラスは通常ファイバ化して使用される。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
Ｔｍ添加光増幅ガラスにおいては、３Ｈ４−３Ｆ４間の誘導放出遷移を利用してＳ＋バンドおよびＳバンドの光増幅が行われる。しかし、３Ｈ４準位の下には約４３００ｃｍ−１離れて近接する準位３Ｈ５が存在する。この近接準位３Ｈ５のために前記誘導放出遷移におけるマルチフォノン緩和が増大して輻射緩和が減少し、その結果発光効率、したがって光増幅率が低下するおそれがある。
【０００６】
Ｔｍ添加光増幅ガラスとして、たとえばフッ化物ガラスにＴｍが添加された光増幅ガラスが提案されている。フッ化物ガラスには酸化物ガラスに比べてマルチフォノン緩和が小さい長所がある。しかし、フッ化物ガラスのガラス転移点Ｔｇは低く（典型的には３２０℃以下）、励起光の強度が大きくなると熱的に損傷するおそれがあった。
また、フッ化物ガラスのビッカース硬度ＨＶは低い（典型的には２．４ＧＰａ）ためにキズがつきやすく、ファイバ化した際にそのキズが原因となって破断するおそれがあった。
【０００７】
フッ化物ガラスにＴｍが添加された光増幅ガラスとして、たとえば、モル％表示の組成がＺｒＦ４：５２．５３％、ＢａＦ２：２０．２０％、ＬａＦ３：３．０３％、ＡｌＦ３：４．０４％、ＮａＦ：２０．２０％であるマトリクスガラスにＴｍが質量百分率表示で１．１９％添加されており、Ｔｇが２００℃、発光スペクトルのピーク波長が１４５２ｎｍ、その半値幅が７６ｎｍであるＴｍ添加フッ化物ガラスＺＢＬＡＮが知られている（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ，３９（２７），４９７９〜４９８４（２０００））。
【０００８】
また、テルライトガラスにＴｍが添加された光増幅ガラスとして、たとえば、モル％表示の組成がＴｅＯ２：７５％、ＺｎＯ：１０％、Ｎａ２Ｏ：１５％であるマトリクスガラスにＴｍが質量百分率表示で１．２３％添加されており、発光スペクトルのピーク波長が１４５８ｎｍ、その半値幅が１１４ｎｍであるＴｍ添加テルライトガラスが知られているが、そのＴｇは低く２９５℃である（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ，３９（２７），４９７９〜４９８４（２０００））。
【０００９】
また、ＰｂＯ：５６モル％、Ｂｉ２Ｏ３：２７モル％、Ｇａ２Ｏ３：１７モル％からなるマトリクスガラスに、Ｔｍが質量百分率表示で０．０１％、０．０５％または１．５％添加されたガラス（Ｔｍ添加ＰｂＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３ガラス）が開示されている（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｏｐｔｉｃｓ，３４（２１），４２８４〜４２８９（１９９５））。  前記マトリクスガラスの徐冷点、ヌープ硬度はそれぞれ３１９℃、２．２ＧＰａである（Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｇｌａｓｓｅｓ，２７，１１９〜１２３（１９８６））。徐冷点はＴｇに等しいとみなしてよく、またＴｍを１．５％まで添加してもＴＧに大きな変化はないと考えられる。すなわち、前記Ｔｍ添加ＰｂＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３ガラスのＴｇはやはり３２０℃程度であり前記熱的損傷が起るおそれがある。
【００１０】
また、光学ガラスの場合ヌープ硬度はＨＶよりも０．４〜１．３ＧＰａ低い値となる（ガラスの事典、３５２頁、朝倉書店、１９８５年発行）ことを考慮すると、前記Ｔｍ添加ＰｂＯ−Ｂｉ２Ｏ３−Ｇａ２Ｏ３ガラスのＨＶは２．６〜３．５ＧＰａの範囲にあると考えられ、決して高いとはいえないものである。
本発明は、ＴｇおよびＨＶが高く、かつ、Ｓ＋バンドおよびＳバンドの光を増幅できる光増幅ガラスの提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、マトリクスガラスに質量百分率表示で０．００１〜１０％のＴｍが添加されている光増幅ガラスであって、該マトリクスガラスがＢｉ２Ｏ３を１５〜８０モル％含有し、かつＧｅＯ２を含有する光増幅ガラスを提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の光増幅ガラスのＴｇは３６０℃以上であることが好ましい。その理由は、光増幅のための励起光として強度の大きいレーザー光を使用するとガラスの温度が局所的に高くなり、Ｔｇが３６０℃未満では、ガラスが熱的に損傷し、その結果光損失が増加して光増幅が不充分となるおそれがあるからである。より好ましくは４００℃以上、特に好ましくは４２０℃以上である。
【００１３】
本発明の光増幅ガラスのＨＶは３．６ＧＰａ以上であることが好ましい。３．６ＧＰａ未満ではファイバ化した際に破断しやすくなるおそれがある。より好ましくは３．７ＧＰａ以上、特に好ましくは４．０ＧＰａ以上である。
【００１４】
本発明におけるマトリクスガラスへは光増幅機能を付与するためにＴｍが添加される。マトリクスガラスを１００％としたときのＴｍの質量百分率表示の添加量（Ｔｍ添加量）が０．００１％未満では、光増幅率が低下する。好ましくは０．０１％以上、より好ましくは０．０５％以上である。１０％超では、ガラス化が困難になる、または、濃度消光のためにかえって光増幅率が低下する。好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。
【００１５】
次に、本発明におけるマトリクスガラスの成分について、モル％を単に％と表示して以下に説明する。
Ｂｉ２Ｏ３は必須成分である。その含有量が１５％未満では、光増幅率が低下する、または分相する。好ましくは１５．５％以上、より好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０％以上、最も好ましくは３５％以上である。８０％超では、ガラス化が困難になる、ファイバ加工時に失透する、またはＴｇが低くなりすぎる。好ましくは７０％以下、より好ましくは６０％以下、特に好ましくは５５％以下、最も好ましくは４８％以下である。
【００１６】
ＧｅＯ２はネットワークフォーマであり必須である。ＧｅＯ２の含有量は５〜８０％であることが好ましい。５％未満では、ガラス化が困難になる、またはファイバ加工時に失透するおそれがある。より好ましくは１５％以上、特に好ましくは２０％以上、最も好ましくは２５％以上である。８０％超では、光増幅率が低下する、またはファイバ加工時に失透するおそれがある。より好ましくは７５％以下、特に好ましくは６０％以下、最も好ましくは５５％以下である。
【００１７】
Ｇａ２Ｏ３は必須ではないが、利得が得られる波長幅を大きくするために、またはファイバ加工時の失透を抑制するために３０％まで含有してもよい。３０％超ではガラス作製時に結晶が析出しガラスの透過率が低下するおそれがある。好ましくは２５％以下である。Ｇａ２Ｏ３を含有する場合、その含有量は０．５％以上であることが好ましい。より好ましくは１％以上、特に好ましくは３％以上、最も好ましくは５％以上である。
【００１８】
ＣｅＯ２は必須ではないが、ガラス組成中のＢｉ２Ｏ３がガラス溶融中に還元して金属ビスマスとして析出しガラスの透明性を低下させることを抑制するために、１０％まで含有してもよい。１０％超では、ガラス化が困難になる、または、黄色またはオレンジ色の着色が強くなってガラスの透過率が低下し励起光波長または信号光波長におけるバックグラウンドロスが増大するおそれがある。好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、特に好ましくは０．３％以下である。ＣｅＯ２を含有する場合、その含有量は０．０１％以上であることが好ましい。より好ましくは０．０５％以上、特に好ましくは０．１％以上である。なお、ガラスの透過率の低下を避けたい場合、ＣｅＯ２の含有量は０．１５％未満とすることが好ましく、実質的にＣｅＯ２を含有しないことがより好ましい。
【００１９】
Ｇａ２Ｏ３またはＣｅＯ２を含有し、Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３およびＣｅＯ２の含有量の合計Ｂｉ２Ｏ３＋ＧｅＯ２＋Ｇａ２Ｏ３＋ＣｅＯ２が７０％以上であることが好ましい。
また、Ｂｉ２Ｏ３を１５〜４８％、ＧｅＯ２を１５〜６０％、Ｇａ２Ｏ３を０．５〜２５％、ＣｅＯ２を０．１〜０．３％含有することがより好ましい。Ｂｉ２Ｏ３を１５〜４８％、ＧｅＯ２を２５〜６０％、Ｇａ２Ｏ３を５〜２５％、ＣｅＯ２を０．１〜０．３％含有することがより好ましい。
【００２０】
本発明におけるマトリクスガラスは、下記酸化物基準のモル％表示で、
Ｂｉ２Ｏ３      １５〜８０％、
ＧｅＯ２         ５〜８０％、
Ｇａ２Ｏ３        ０〜３０％、
ＣｅＯ２         ０〜１０％、
ＷＯ３           ０〜１０％、
ＴｅＯ２         ０〜２０％、
Ａｌ２Ｏ３        ０〜３０％、
Ｌｉ２Ｏ         ０〜１０％、
Ｎａ２Ｏ         ０〜２０％、
Ｋ２Ｏ           ０〜２０％、
ＺｎＯ          ０〜２０％、
ＭｇＯ          ０〜２０％、
ＣａＯ          ０〜２０％、
ＳｒＯ          ０〜２０％、
ＢａＯ          ０〜２０％、
ＴｉＯ２         ０〜１０％、
ＺｒＯ２         ０〜１０％、
ＳｎＯ２         ０〜１０％、
から本質的になることが好ましい。
【００２１】
Ｂｉ２Ｏ３、ＧｅＯ２、Ｇａ２Ｏ３およびＣｅＯ２については先に説明したのでこれら４成分以外の成分について以下に説明する。
ＷＯ３は必須ではないが、利得が得られる波長幅を大きくするために１０％まで含有してもよい。１０％超では光増幅率が低下するおそれがある。
【００２２】
ＴｅＯ２は必須ではないが、光増幅率を増大させるために２０％まで含有してもよい。２０％超ではガラス作製時に結晶が析出しガラスの透過率が低下するおそれがある。好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。ＴｅＯ２を含有する場合はその含有量は１％以上であることが好ましい。より好ましくは２％以上である。
【００２３】
Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、ファイバ加工時の失透を抑制するために３０％まで含有してもよい。３０％超ではガラス作製時に結晶が析出しガラスの透過率が低下するおそれがある。より好ましくは２０％以下、特に好ましくは１５％以下である。Ａｌ２Ｏ３を含有する場合はその含有量は０．１％以上であることが好ましい。より好ましくは１％以上、特に好ましくは２％以上である。
【００２４】
Ｇａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３およびＴｅＯ２の含有量の合計は５０％以下であることが好ましい。５０％超ではガラス作製時に結晶が析出しガラスの透過率が低下するおそれがある。より好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下、最も好ましくは２０％以下である。また、前記含有量の合計は好ましくは２％以上、より好ましくは４％以上である。
【００２５】
Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏはいずれも必須ではないが、ファイバ加工時の失透を抑制するためにそれぞれ１０％、２０％、２０％まで含有してもよい。
ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯはいずれも必須ではないが、ファイバ加工時の失透を抑制するためにそれぞれ２０％まで含有してもよい。
ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２はいずれも必須ではないが、ファイバ加工時の失透を抑制するためにそれぞれ１０％まで含有してもよい。
【００２６】
好ましいマトリクスガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲で他の成分を含有してもよい。該「他の成分」の含有量の合計は１０％以下であることが好ましい。
【００２７】
前記「他の成分」について以下に述べる。
ガラス形成を容易にするために、またはファイバ加工時の失透を抑制するために、Ｃｓ２Ｏ、ＣｄＯ、ＰｂＯ、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３等を含有してもよい。
増感剤として、Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３等を含有してもよい。Ｔｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３またはＹｂ２Ｏ３を含有する場合、各成分の含有量は０．００１％以上であることが好ましい。より好ましくは０．０１％以上、特に好ましくは０．１％以上である。
【００２８】
なお、ＰｂＯはＨＶを低下させるおそれがあるので実質的に含有しないことが好ましい。
また、ＳｉＯ２またはＢ２Ｏ３はマルチフォノン緩和を増大させるおそれがあるのでいずれも実質的に含有しないことが好ましい。
【００２９】
本発明の光増幅ガラスの作製法については特に制限はない。たとえば、原料を混合し、白金ルツボ、白金−金合金ルツボ、アルミナルツボ、石英ルツボやイリジウムルツボ中に入れて８００〜１３００℃で空気中で溶融し、得られた融液（溶融ガラス）を所定のモールドにキャストする溶融法によって本発明の光増幅ガラスを作製できる。なお、ガラス中の水分を減少させマルチフォノン緩和の増大を抑制するためには、前記溶融法における溶融雰囲気の水分は少ないことが好ましく、たとえば乾燥窒素や乾燥空気等の利用が好ましい。
【００３０】
また、溶融法以外の方法、たとえばゾルゲル法や気相蒸着法などにより本発明の光増幅ガラスを作製してもよい。なお、このようにして作製した本発明の光増幅ガラスをもとに、プリフォームを作成してファイバ化したり、または二重ルツボ法によってファイバ化したりすることによって光増幅ガラスファイバを作成できる。
【００３１】
【実施例】
表のＢｉ２Ｏ３からＢａＯまでの欄にモル％表示で示したマトリクスガラスに、Ｔｍの欄に質量百分率表示で示す量のＴｍを添加したガラスを作製した。示差熱分析（ＤＴＡ）により求めたＴｇおよび結晶化開始温度Ｔｘを表に示す（単位：℃）。また、例１、５についてはＨＶも示す（単位：ＭＰａ）。
【００３２】
なお、Ｔｘは結晶化に伴なう発熱ピークが立ち上がり始める温度であり、結晶化が始まる目安の温度である。
Ｔｘ−Ｔｇは５０℃以上であることが好ましい。５０℃未満ではファイバ加工時に失透するおそれがある。より好ましくは７０℃以上、特に好ましくは１３０℃以上、最も好ましくは１５０℃以上である。
【００３３】
例１のガラスについて、半導体レーザーダイオード（出力：１Ｗ）を用いて波長８００ｎｍの光を照射し、ＰｂＳを検出器として、波長１３００〜１６００ｎｍにおける発光スペクトルを測定した。発光強度を任意単位として、結果を図１に示す。波長１４７０ｎｍ付近にＴｍの３Ｈ４→３Ｆ４の遷移による発光ピーク（半値幅：１２２ｎｍ）が認められる。したがって、たとえばアップコンバージョン法により、Ｓ＋バンド（波長：１４５０〜１４９０ｎｍ）およびＳバンド（波長：１４９０〜１５３０ｎｍ）における光増幅が可能である。
【００３４】
また、その半値幅Δλは１２２ｎｍであり、先に例示したＴｍ添加フッ化物ガラスの７６ｎｍ、Ｔｍ添加テルライトガラスの１１４ｎｍよりも大きい。したがって、これら従来のＴｍ添加ガラスよりも利得が得られる波長幅が大きく、光増幅ガラスとして優れている。例２〜５、１０〜１３、２４についても同様にしてΔλを測定した。結果を表に示す（単位：ｎｍ）。
【００３５】
【表１】
0004862233.tif 000002
【００３６】
【表２】
0004862233.tif 000003
【００３７】
【表３】
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【００３８】
【表４】
0004862233.tif 000005
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、励起光として強度の大きいレーザー光を使用しても熱的な損傷が起りにくく、またファイバ化しても破断しにくく、かつＳ＋バンドおよびＳバンドの光増幅が可能であり、また、利得が得られる波長幅が大きな光増幅ガラスが得られ、Ｓ＋バンドおよびＳバンドにおいても波長多重伝送方式による大容量の情報伝送が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光増幅ガラスの発光スペクトルを示す図。
【図１】
0004862233.tif 000006