(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温において少なくとも５０００Ω・ｃｍの抵抗率、結晶の電子的特性に影響を及ぼさないように１ｘ１０１６ｃｍ−３未満であるバナジウム濃度、及び１ｘ１０１７ｃｍ−３未満の窒素原子濃度を有する炭化珪素の半絶縁性バルク単結晶。
【請求項２】
該炭化珪素のポリタイプを、３Ｃ型，４Ｈ型，６Ｈ型及び１５Ｒ型のポリタイプから成る群より選択する請求項１記載の炭化珪素単結晶。
【請求項３】
窒素原子の濃度が、５ｘ１０１６ｃｍ−３以下である請求項１記載の炭化珪素単結晶。
【請求項４】
バナジウムの濃度が、１ｘ１０１４ｃｍ−３未満である請求項１記載の炭化珪素単結晶。
【請求項５】
室温において少なくとも１０，０００Ω・ｃｍの抵抗率を有する請求項１記載の炭化珪素単結晶。
【請求項６】
室温において少なくとも５０，０００Ω・ｃｍの抵抗率を有する請求項１記載の炭化珪素単結晶。
【請求項７】
請求項１記載のバルク単結晶を含む基板を有するトランジスタ。
【請求項８】
金属・半導体電界効果トランジスタ、金属・絶縁体電界効果トランジスタ、及び高電子移動度トランジスタから成る群より選択される請求項７記載のトランジスタ。
【請求項９】
以下の工程：すなわち、
ソース粉末におけるバナジウムの量が１ｘ１０１６ｃｍ−３未満である炭化珪素ソース粉末を加熱して昇華させる工程、一方
炭化珪素種結晶を加熱し、次に該ソース粉末の温度未満の温度に該炭化珪素種結晶を保ち、その温度で、ソース粉末から生じる昇華種を該炭化珪素種結晶上で凝縮させる工程；及び、
所望の量の単結晶バルク成長が該種結晶上で起こるまで、該炭化珪素ソース粉末を加熱し続ける工程；及び
昇華成長中にソース粉末及び種結晶を、該種結晶上におけるバルク成長へと含有される窒素の量を１ｘ１０１７ｃｍ−３未満の窒素原子濃度に有意に減少させるのに充分に高く、且つ得られる炭化珪素バルク単結晶を半絶縁性にする量までバルク成長における点欠陥の数を増加させるのに充分に高い各温度に維持する工程
を含む、炭化珪素の半絶縁性バルク単結晶を製造する方法。
【請求項１０】
ソース粉末におけるバナジウムの量が、１ｘ１０１４ｃｍ−３未満である請求項９記載の方法。
【請求項１１】
ソース粉末における遷移金属の濃度が、１ｘ１０１４ｃｍ−３未満である請求項９記載の方法。
【請求項１２】
炭化珪素単結晶中に、浅準位ドナードーパント、浅準位アクセプタードーパント、及び真性点欠陥を含み、かつ５ｘ１０１６ｃｍ−３以下の窒素原子濃度を含み；
且つ、第一導電型の浅準位ドーパントの数が、第二導電型の浅準位ドーパントの数に比べて多く；また
優勢な該第一型ドーパントを補償するように働く該炭化珪素結晶中にある真性点欠陥の数が、該浅準位ドーパントの第一型が該浅準位ドーパントの第二型よりも優勢である数的差に比べて多く；また
該炭化珪素単結晶が、室温で少なくとも５０００Ω・ｃｍの抵抗率を有し、かつ、バナジウムの濃度が、１ｘ１０１６ｃｍ−３未満である
ことを特徴とする半絶縁性炭化珪素単結晶。
【請求項１３】
該第一型ドーパントがドナーであり、該第二型ドーパントがアクセプターであり、及び該真性点欠陥がアクセプターとして働く請求項１２記載の半絶縁性炭化珪素結晶。
【請求項１４】
該第一型ドーパントがアクセプターであり、該第二型ドーパントがドナーであり、及び該真性点欠陥がドナーとして働く請求項１２記載の半絶縁性炭化珪素結晶。
【請求項１５】
該炭化珪素のポリタイプを、３Ｃ型，４Ｈ型，６Ｈ型及び１５Ｒ型のポリタイプから成る群より選択する請求項１２記載の炭化珪素単結晶。
【請求項１６】
バナジウムの濃度が、１ｘ１０１４ｃｍ−３未満である請求項１２記載の炭化珪素単結晶。
【請求項１７】
室温において少なくとも１０，０００Ω・ｃｍの抵抗率を有する請求項１２記載の炭化珪素単結晶。
【請求項１８】
室温において少なくとも５０，０００Ω・ｃｍの抵抗率を有する請求項１２記載の炭化珪素単結晶。
【請求項１９】
請求項１２記載のバルク単結晶を含む基板を有するトランジスタ。
【請求項２０】
金属・半導体電界効果トランジスタ、金属・絶縁体電界効果トランジスタ、及び高電子移動度トランジスタから成る群より選択される請求項１９記載のトランジスタ。
【請求項２１】
窒素原子濃度に比べて高いが、結晶の熱伝導率及び他の望ましい特性を実質的に低下させ始める濃度には満たない、５ｘ１０１７ｃｍ−３を超えない点欠陥濃度を有し、かつバナジウムの濃度が１ｘ１０１６ｃｍ−３未満である請求項３記載の半絶縁性炭化珪素単結晶。
【請求項２２】
炭化珪素のポリタイプを、３Ｃ型，４Ｈ型，６Ｈ型及び１５Ｒ型のポリタイプから成る群より選択する請求項２１記載の炭化珪素単結晶。
【請求項２３】
バナジウムの濃度が、１ｘ１０１４ｃｍ−３未満である請求項２１記載の炭化珪素単結晶。
【請求項２４】
室温において少なくとも１０，０００Ω・ｃｍの抵抗率を有する請求項２１記載の炭化珪素単結晶。
【請求項２５】
室温において少なくとも５０，０００Ω・ｃｍの抵抗率を有する請求項２１記載の炭化珪素単結晶。
【請求項２６】
請求項２１記載のバルク単結晶を含む基板を有するトランジスタ。
【請求項２７】
金属・半導体電界効果トランジスタ、金属・絶縁体電界効果トランジスタ、及び高電子移動度トランジスタから成る群より選択される請求項２６記載のトランジスタ。
【請求項２８】
バナジウムの濃度が炭化珪素単結晶の電子的特性に影響を及ぼさないように１ｘ１０１６ｃｍ−３未満であり、窒素原子濃度が１ｘ１０１７ｃｍ−３未満である炭化珪素の単結晶を、該結晶中に存在する補償点欠陥の数が、該結晶中に存在する一方の導電型のドーパント原子よりも優勢であるもう一方の導電型のドーパント原子の正味量に比べて多くなるまで、中性子、電子、及びガンマ線から成る群より選択される照射源を用いて照射する工程を含む、高抵抗率炭化珪素単結晶基板を製造する方法。
【請求項２９】
該炭化珪素のポリタイプが３Ｃ型，４Ｈ型，６Ｈ型及び１５Ｒ型のポリタイプから成る群より選択される炭化珪素単結晶に対して照射する工程を含む請求項２８記載の方法。
【請求項３０】
窒素原子濃度が、５ｘ１０１６ｃｍ−３以下である請求項１記載の炭化珪素単結晶を照射する工程を含む請求項２８記載の方法。
【請求項３１】
バナジウムの濃度が、１ｘ１０１４ｃｍ−３未満である炭化珪素単結晶を照射する工程を含む請求項２８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、特定目的用の高品質炭化珪素結晶の成長に関するものであり、特に詳しくは、マイクロ波デバイスにおいて有用な高品質半絶縁性炭化珪素基板に関するものである。本発明は、空軍省契約番号（Department of the Air Force Contract Number）Ｆ３３６１５−９５−Ｃ−５４２６の下で行われた。政府は本発明に一定の権利を有することができる。
【０００２】
発明の背景
用語「マイクロ波」は、約０．１ギガヘルツ（ＧＨｚ） 〜 １，０００ＧＨｚをカバーする周波数における電磁エネルギーを意味しており、約３００センチメートル 〜 約０．３ミリメートルの波長に相当する。「マイクロ波」と言えば一般の人は恐らくクッキング装置を思いつくであろうが、電子デバイスに精通している当業者は、マイクロ波が、様々な電子目的のために、また様々なコミュニケーションデバイス及びそれらを動作させる付随の回路素子及び回路を含む対応電子デバイスで用いられることを知っている。多くの他の半導体電子デバイス及び得られる回路の場合と同様に、ある種の所望の又は必要な性能特性を示すデバイス（又は回路）の能力は、大部分、及びしばしば完全に、デバイスを構成している材料によって左右される。マイクロ波デバイスのための１つの適当な候補材料は、炭化珪素であり、非常に高い絶縁破壊フィールドにマイクロ波を施用する場合に主要な利点を提供する。炭化珪素のこの特性により、例えば金属半導体電界効果トランジスタ（ＭＥＳＦＥＴ）は、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）で形成された電界効果トランジスタに比べて１０倍高いドレイン電圧で動作させることができる。
【０００３】
更に、炭化珪素には、シリコンに比べて３．３倍及びガリウム砒素又はサファイアに比べて１０倍高い４．９ワット・パー・ディグリー・ケルビン・パー・センチメートル（Ｗ／Ｋ・ｃｍ）の熱伝導率を有するという有意な利点もある。これらの特性により、炭化珪素は、ワット・パー・ミリメートル（Ｗ／ｍｍ）の単位で測定されるゲート周囲における高出力密度と、またダイ領域に超高出力取扱能力（Ｗ／ｍｍ）とを与える。これは、ダイのサイズが波長によって制限されることから、高出力高周波数用途にとっては特に有利である。而して、炭化珪素の優れた熱的性質及び電子的性質の故に、任意の所定の周波数において、炭化珪素ＭＥＳＦＥＴは、ガリウム砒素から作製されたデバイスの少なくとも５倍の出力であるべきである。
【０００４】
マイクロ波デバイスに精通している当業者に知られているように、マイクロ波の周波数において、導電性基板は、重大な問題を引き起こす傾向があるので、マイクロ波デバイスでは、結合目的のために高い抵抗率（「半絶縁性」）を有する基板がしばしば必要である。本明細書で用いているように、「高い抵抗率」及び「半絶縁性」という用語は、殆どの場合、同じ意味と考えることができる。一般的に、２つの用語は、約１５００オーム・センチメートル（Ω・ｃｍ）を超える抵抗率を有する半導体材料を指している。
【０００５】
上記マイクロ波デバイスは、例えばページャー及びセルラーフォンのようなコミュニケーションデバイスで広範に用いられ、また一般的に高抵抗率基板を必要とするモノリシックマイクロ波集積回路（ＭＭＩＣ）にとって特に重要である。而して、次の特性：すなわち、高度に複雑な高性能回路素子に適する高い結晶性、良好な熱伝導率、デバイス間の及び基板に対する良好な電気的分離、低い抵抗性損失特性（low resistive loss characteristics）、低クロス・トーク特性、及び大きなウエハー直径は、マイクロ波デバイス基板にとって望ましい。
【０００６】
所定の炭化珪素の広いバンドギャップ（３００Ｋで４Ｈ型炭化珪素において３．２ｅＶ）、例えば半絶縁性特性が、理論的に可能であるべきである。１つの結果として、適当な高抵抗率炭化珪素基板によって、出力デバイス及び受動デバイスの双方を同じ集積回路（「チップ」）上に配置することができるので、デバイスの効率及び性能を増大させつつ、デバイスのサイズを小さくすることができる。また、炭化珪素は、物理的、化学的又は電気的な破壊を起さずに高温で動作する能力を含む他の好ましい品質も提供する。
【０００７】
しかしながら、炭化珪素に精通している当業者が知っているように、殆どの技術によって成長される炭化珪素は、一般的に、これらの目的には導電性が高すぎる。特に、炭化珪素中における呼称又は偶発の窒素濃度は昇華成長結晶において充分に高い（１ 〜 ２ ｘ １０17ｃｍ-3）傾向があるので、マイクロ波デバイスで用いるには導電性が高過ぎる。
【０００８】
最近、例えば硼素のようなｐ型（すなわちアクセプタ）ドーパントを添加することによって、窒素の有効濃度を補償するいくつかの試みが成された。しかしながら、実際には、高い抵抗率を得るために硼素を用いて作製される、ＳｉＣをベースとするデバイスは、高出力レベルにおいて予期外に不良な結果を示した。更に、いくつかの他の素子と比較して、硼素は、ＳｉＣ中で比較的良く拡散する傾向があるので、隣接しているデバイス層の中に移行し、偶発的に隣接デバイスに影響を及ぼす望ましくない傾向がある。
【０００９】
特に有用であるためには、ＲＦ受動挙動（RF passive behavior）を達成するために、炭化珪素デバイスは少なくとも１５００オーム・センチメートル（Ω・ｃｍ）の基板抵抗率を有しているべきである。更に、デバイス伝送線路損失を０．１ｄＢ／ｃｍ未満の受容可能なレベルまで最小化するために５０００Ω・ｃｍ以上の抵抗率が必要である。実際には、デバイスと分離するために及びバックゲート効果を最小にするために、半絶縁性炭化珪素の抵抗率を５０，０００Ω・ｃｍ以上の範囲に近づけるべきである。現在の研究では、炭化珪素基板の半絶縁性挙動は、炭化珪素のバンドギャップ内における深いエネルギーレベル；すなわち、ｐ型及びｎ型ドーパントによって創り出されるエネルギーレベルに比べて価電子帯及び伝導帯の双方から離れているエネルギー準位の結果であると主張される傾向がある。これらの「深い」エネルギー準位は、伝導帯及び価電子帯のエッジから少なくとも３００ｍｅＶ離れている準位から成っていると考えられる。例えば、米国特許第５，６１１，９５５号は、当業者における現在の通常の考えを代表している。米国特許第５，６１１，９５５号によると、価電子帯と伝導帯との間にある深い準位は、例えば遷移金属のような選択された元素又は例えば水素、塩素もしくは弗素のようなパシベーティング元素、又はそれらの元素の組合わせを、炭化珪素中に調節しながら注入して、炭化珪素中に深い準位中心を形成させることによって、生起させることができる；例えば第三段落３７ 〜 ５３行。また、Mitchel, The 1.1 eV Deep Level in 4H-SiC. SIMC-X, Berkley CA, June 1998；Hobgood, Semi-Insulating GH-SiC Grown by Physical Vapor Transport, Appl. Phys. Lett. Vol. 66, No. 11 (1995)；WO 95/04171； Sriram, RF Performance of SiC MESFETs on High Resistivity Substrates, IEEE EIectron Device Letters, Vol. 15, No. 11 (1994)；Evwaraye, Examination of Electrical and Optical Properties of Vanadium in Bulk n-type Silicon Carbide, J. Appl. Phys. 76 (1O) (1994)； Schneider, Infrared Spectra and Electron Spin Resonance of Vanadium Deep Level Impurities in Silicon Carbide, Appl. Phys. Lett. 56(12) (1990)；及び Allen, Frequency and Power Performance of Microwave SiC FET's, Proceedings of InternationalConference on Silicon Carbide and Related Materials 1995, Institute of Physicsを参照されたい。
【００１０】
従来の考えを進めて、これらの深い準位の元素不純物（深準位捕獲元素とも呼ぶ）は、高純度炭化珪素を高温昇華又は化学蒸着（ＣＶＤ）で成長させている間に前記不純物を注入することによって含有させることができる。特に、バナジウムは、この目的に望ましい遷移金属であると考えられる。‘９５５特許及び同様の技術にしたがって、バナジウムは、炭化珪素材料を補償し、炭化珪素の高い抵抗率（すなわち、半絶縁性）特性を生起させる。
【００１１】
しかしながら、半絶縁性炭化珪素を製造するための補償元素としてバナジウムを注入することにより、ある種の短所も生じる。第一に、バナジウムを含む任意のドーパントの電子的に有意な量が存在していると、得られる材料の結晶性が悪影響を受けることがある。而して、バナジウム又は他の元素を有意に減少又は排除できる程度までに、得られる材料の結晶性及びその対応する電子的品質を高めることができる。特に、現在理解されていることは、バナジウムの補償量が存在していると、成長欠陥、例えば炭化珪素における混在物及びマイクロパイプが生じ得るということである。
【００１２】
第二の短所は、バナジウムの補償量を注入すると、収率が低下することがあり、また半絶縁性炭化珪素基板の製造コストが増えることがあるという点である。第三は、炭化珪素又は任意の他の半導体要素の前行補償（proactive compensation ）は、いくぶん複雑で、且つ予想できないことがあるので、製造が複雑になる。前記製造の複雑さは、前行補償を回避できる場合には、望ましく回避することができる。
【００１３】
本発明の目的及び概要
而して、高周波数運転において要求され且つ有利である可能出力を示し、従来の材料及び技術の短所を防止する半絶縁性炭化珪素基板を提供することは本発明の目的である。
【００１４】
本発明は、室温で５０００Ω・ｃｍの抵抗率と、検出可能レベル未満であるか又は材料の電子的特性に影響を及ぼさない深準位捕獲元素濃度とを有する炭化珪素の半絶縁性バルク単結晶を用いることによって上記目的を達成する。
【００１５】
別の面では、本発明は、炭化珪素の半絶縁性バルク単結晶を製造する方法である。該方法は、炭化珪素ソース粉末を加熱して昇華させ、一方、炭化珪素種結晶を加熱し、次に該炭化珪素種結晶を、該ソース粉末の温度未満の温度に保ち、その温度において、該ソース粉末から生じる昇華種（sublimed species）を該炭化珪素種結晶上で凝縮させる工程；及び、所望の量の単結晶バルク成長が該種結晶上で起こるまで、該炭化珪素ソース粉末を加熱し続ける工程を含む。該方法は、ソース粉末中に存在する深準位捕獲元素の量が検出可能レベル未満であり；且つ、昇華成長中にソース粉末及び種結晶を、該種結晶上におけるバルク成長へと含有される窒素の量を有意に減少させるのに充分に高く、且つ得られる炭化珪素バルク単結晶を半絶縁性にする量までバルク成長における点欠陥の数を増加させるのに充分に高い各温度に維持することを特徴としている。
【００１６】
もう１つ別の面では、本発明は、請求項に記載された発明にしたがって半絶縁性炭化珪素を含有するデバイスを含む。前記デバイスとしては、ＭＥＳＦＥＴ、ある種のＭＯＳＦＥＴ、及びＨＥＭＴ（高電子移動度トランジスタ）が挙げられる。
【００１７】
本発明の上記及び他の目的と利点、及びそれらを達成する方法は、添付の図面と共に記載される以下の詳細な説明に基づいて更に明確になる。
第一の態様では、本発明は、深準位捕獲元素濃度を有する炭化珪素の半絶縁性バルク単結晶であり、該元素濃度は、該元素が該結晶の抵抗率を支配するレベル未満であり、好ましくは検出可能レベル未満である。
【００１８】
本明細書で用いる「深準位捕獲元素」とは、炭化珪素中にドーパントとして含有させるとき、従来のｐ型又はｎ型のドーパントに比して、伝導帯と価電子帯の双方からずっと更に移動されている（すなわち、少なくとも３００ＭｅＶ）、炭化珪素の価電子帯と伝導帯との間の準位において状態を形成する周期表元素を指している。発明の分野及び背景で記載したように、ごく普通の深準位捕獲元素としては、バナジウム及び他の遷移金属が挙げられる。
【００１９】
更に本明細書で用いる「検出可能レベル未満」と規定される濃度とは、最新の洗練された分析技術によって検出できない量で存在する元素を指している。特に、少量の元素を検出する一般的な技術の１つが二次イオン質量分析法（"ＳＩＭＳ"）であるので、本明細書で言及される検出可能限界は、１ ｘ １０16ｃｍ-3（１Ｅ１６）未満、又は他の場合では、約１Ｅ１４未満の量で存在している元素の量、例えばバナジウム及び他の遷移金属の量である。これらの２つの量は、ＳＩＭＳ技術；SIMS Theory Sensitivity and Detection Limits, Charles Evans & Associates (1995), www.cea.comを用いた場合における最大痕跡量の元素（特にバナジウム）に関する典型的な検出限界を示している。
【００２０】
上記したように、バナジウム（Ｖ）は、炭化珪素において深準位捕獲を生起させるためのごく普通の元素の１つである。而して、本発明は、バナジウムは、存在していないか、存在していても、結晶の抵抗率に実質的に影響を及ぼす量に満たない量で、好ましくはＳＩＭＳによって検出することができない量で存在することを特徴とする。
【００２１】
他のポリタイプ（すなわち、結晶構造）が可能であるが、本発明のこの態様にしたがう炭化珪素単結晶は、３Ｃ型，４Ｈ型，６Ｈ型及び１５Ｒ型のポリタイプから成る群より選択されるポリタイプを有する。
【００２２】
更に、窒素の存在と関連のある問題と、窒素を補償する必要性とを回避するために、本発明のこの態様にしたがう炭化珪素単結晶は、好ましくは約１ ｘ １０17ｃｍ-3（１Ｅ１７）未満の窒素原子濃度を有する。更に好ましくは、本発明にしたがう炭化珪素半絶縁性単結晶は、５Ｅ１６以下の窒素濃度を有する。バナジウムの濃度は、前記結晶の電子的特性に影響を及ぼすレベル未満であり、好ましくは二次イオン質量分析法によって検出できるレベルに満たないので、而して、バナジウムの濃度は、１立方センチメートル当たり原子１Ｅ１６個未満であり、最も好ましくは１立方センチメートル当たり原子１Ｅ１４個未満である。更に、得られるバルク炭化珪素単結晶は、好ましくは室温で少なくとも１０，０００Ω・ｃｍ、最も好ましくは少なくとも５０，０００Ω・ｃｍの抵抗率を有する。
【００２３】
高周波数ＭＥＳＦＥＴ用の半絶縁性炭化珪素基板を提供するために、４Ｈ型ポリタイプが、その高いバルク電子移動度の故に好ましい。他のデバイスには他のポリタイプが好ましいかもしれない。而して、本発明のより好ましい態様の１つは、室温で少なくとも１０，０００Ω・ｃｍの抵抗率及び１Ｅ１４未満のバナジウム原子濃度を有する４Ｈ型炭化珪素の半絶縁性バルク単結晶である。
【００２４】
別の態様では、本発明は、炭化珪素の半絶縁性バルク単結晶を製造する方法を含む。この態様では、本方法は、炭化珪素粉末を加熱して昇華させ、一方、炭化珪素種結晶を加熱し、次に該種結晶の温度を、ソース粉末の温度未満に維持し、その温度において、ソース粉末からの昇華種を該種結晶上で凝縮させる工程を含む。その後に、本方法は、所望の量の単結晶バルク成長が単結晶上で起こるまで、炭化珪素ソース粉末を加熱し続ける工程を含む。本方法は、（１）ソース粉末中に存在する深準位捕獲元素の量（上記した）が、適当な量未満であり、（２）該ソース粉末が５Ｅ１６未満の窒素を含み、及び（３）昇華成長中にソース粉末及び種結晶を、該種結晶上におけるバルク成長へと含有される窒素の量を有意に減少させるのに充分に高い、及び得られる炭化珪素バルク単結晶を半絶縁性にする量まで該種結晶上でのバルク成長における点欠陥（真性点欠陥と時に呼ばれる）の数を増加させるのに充分に高い各温度に維持することを特徴としている。好ましくは及び概念的には、窒素及び他のドーパントの量をできる限り低く保つことによって、該結晶を半絶縁性にするのに必要とされる点欠陥の数を最少にすることもできる。好ましくは、点欠陥の好ましい数はＥ１５ 〜 ５Ｅ１７であると考えられる。
【００２５】
本発明者は任意の特定の理論に束縛されたくないが、炭化珪素を半絶縁性にする炭化珪素中で生じる深捕獲は、バナジウム、他の遷移金属、又は他の元素が存在しているからではなく、むしろ空孔、格子間又は他の真性点欠陥によって起こると考えられる。本発明にしたがう半絶縁性炭化珪素を製造するために、用いられるソース粉末は、バナジウムを含有していてはいけないか、又は存在しているとしても、検出可能レベル未満でなければならない。上記したように、検出可能レベルとは、ＳＩＭＳを用いて測定できるレベルのことである。別な言い方をすれば、ソース粉末中のバナジウムの量は、好ましくは１立方センチメートル当たり原子１Ｅ１６個未満であり、最も好ましくは１立方センチメートル当たり原子１Ｅ１４個である。
【００２６】
得られるバルク単結晶中に存在するバナジウムの量は、従来技術で言われるところの高純度技術（本発明の技術の一部分として確かに許容可能である）を用いることによってだけでなく、比較的高い温度で昇華を行い、その一方で、種結晶の温度を維持し、ソース粉末の温度に満たない温度の該種結晶上においてバルク成長を行うことによっても減少させ得ることを本発明にしたがい更に発見した。昇華成長のための好ましい技術（本明細書で説明したように改良されていない他の技術）は、米国特許Ｎｏ．ＲＥ ３４，８６１に記載されており、その開示内容は、参照として本明細書に完全に取り入れられる（「‘８６１特許」）。
【００２７】
昇華は、‘８６１特許に記載されているように、グラファイトから典型的に形成される適当なるつぼで行う。るつぼは、種保持具を含み、その両方が、昇華炉の内側に配置してある。本発明の方法では、ＳｉＣソース粉末は、約１Ｅ１７未満、好ましくは約５Ｅ１６未満の窒素濃度を有するように選択し精製する。更に、ソース粉末は、生成する結晶の電子的特性に影響を及ぼすと考えられる量未満で、バナジウム、又は他の重金属もしくは遷移金属の濃度を有する。前記の量としては、ＳＩＭＳ検出可能レベル未満が挙げられる。ＳＩＭＳ検出可能レベル未満の量とは、現在利用可能なＳＩＭＳを用いた場合に検出不可能な、１立方センチメートル当たり原子１Ｅ１６個未満、好ましくは１Ｅ１４個未満の量を意味している。また、ソース粉末は、好ましくは、‘８６１特許に記載されている他の有利な特性も満たす。
【００２８】
実用的観点から、炭化珪素の昇華は、約２１００℃ 〜 ２５００℃のソース温度において、相対的に種結晶の温度を低く保ちながら行うことができる。本明細書に記載した材料に関しては、ソースは約２３６０℃ 〜 ２３８０℃に保ち、種結晶はそれよりも３００ 〜 ３５０℃低い温度であった。前記の手順及び測定に関して精通している当業者には公知のように、示した温度は、どのように、またどこでシステムが測定されるかによって左右され、システムごとにわずかに異なるかもしれない。
【００２９】
バナジウムは、補償型半絶縁性炭化珪素を製造しようとするときに従来選択されてきた深準位捕獲元素であったことから、本発明は、バルクＳｉＣ単結晶と、バナジウムの量が上記の検出可能で且つ上記の数字で表されるレベルに満たないように、前記単結晶を作製する方法とによって表すことができる。しかしながら、本発明が、深準位捕獲を生起させると考えられる任意の他の元素を存在させないことも同様に企図していることは、炭化珪素の成長と、半導体目的に使用される炭化珪素の特性とに精通している当業者によって理解される。
【００３０】
深準位捕獲を創出する元素の使用を回避するために、本発明は、捕獲元素を他の元素で補償する必要性も排除するので、そのような補償によって結晶成長プロセス中に持ち込まれる複雑化が抑えられる。
【００３１】
図１ 〜 図１７には、本発明にしたがう半絶縁性基板に関して行われた様々な測定を、従来の補償された及び補償されていない炭化珪素材料とのいくつかの比較と共に示してある。
【００３２】
図１ 〜 図３には、ノースカロライナ州ダーラムにあるCree Research Inc.で成長させた基板ウエハーに関して行われた対応する一組の測定が示してある。本明細書の「実験」部分に記載したように、これらの材料の特性は、オハイホ州デイトンにあるAir Force Research Laboratoryで試験した。図１は、本発明にしたがう半絶縁性基板ウエハーに関して、温度の逆数に対してキャリヤー濃度（濃度は対数目盛である）をプロットしている。得られた直線の傾きから、活性化エネルギーが約１．１エレクトロンボルト（ｅＶ）であることが分かる。
【００３３】
図２は、本発明にしたがう半絶縁性材料の他の予想される特性と矛盾しない挙動で、温度が低下すると抵抗率が増加することを示している。
図３には、ケルビン単位の温度に対してプロットした移動度が示してある。図４は、温度（°Ｋ）の逆数に対するキャリヤー濃度の自然対数（Ｉｎ）のプロットである。これらの測定に精通している当業者には公知のように、温度の逆数に対するキャリヤー濃度の自然対数（Ｉｎ）の傾きから活性化エネルギーが分かる。図４の差込みデータによって示されているように、本発明にしたがうこのサンプルに関する活性化エネルギーは１．１ｅＶ程度、すなわち図１の結果と一致している。比較すると、半絶縁性炭化珪素に精通している当業者に公知のように、深準位捕獲元素としてバナジウムを用いると、半絶縁性炭化珪素に関する活性化エネルギーは、同じ条件下で約１．６ｅＶであると考えられる。
【００３４】
データは、４キロガウスの磁場の下で、サンプルの厚さ０．０４５センチメートル及び温度約５６９Ｋ 〜 約１，０１２Ｋで測定した。
図５は、ケルビン単位の温度の逆数に対する抵抗率の自然対数のプロットである。このデータ及びプロットを用いて、半絶縁性炭化珪素材料の活性化エネルギーを決めることもできる。このプロットから決定された１．０５６６７ｅＶという値は、先行測定した活性化エネルギー１．１ｅＶの確認に役立つ。換言すれば、図４及び図５で測定した活性化エネルギーの差は、予想される実験限界の範囲内であり、双方のデータにより互いに確かめられる。
【００３５】
図６ 〜 図１０は、異なるサンプルから、詳しくは図１ 〜 図５のために測定したのと同じウエハーの異なる領域から取られているが、図１ 〜 図５と同じタイプの測定及びプロットを示している。而して、図６ 〜 図８は、図１ 〜 図３でプロットした結果と一致することが理解される。更に詳しくは、温度の逆数に対するキャリヤー濃度の自然対数に関する別のプロットである図９から、活性化エネルギー１．００２２７ｅＶが算出される。また、この値は、先行測定した１．１ｅＶの実験限界の範囲内である。
【００３６】
同様な方法で、図１０では、温度の逆数に対して抵抗率の自然対数をプロットしており、同様に活性化エネルギー１．０１１５９が求められ、この値もまた１．１ｅＶの実験限界の範囲内である。図１１ 〜 図１３は、ウエハーのもう１つ別の部分から得られた結果を示しているが、前の測定で認められた結果に比べて好ましくないと考えられる。特に、図１１のプロットは、望ましい様式で直線を形成しておらず、データは、前の結果に比べて好ましくない。同様に、温度の逆数に対して抵抗率の自然対数をプロットしている図１４からは、わずか０．６３２９９の活性化エネルギー値が算出されるが、実験の不確かさを考慮してもかなりかけ離れている。
【００３７】
図１５、図１６及び図１７は、様々な比較サンプルに関する二次イオン質量スペクトル（ＳＩＭＳ）であり、傾向として半絶縁性炭化珪素基板における元素不純物及び他の物質を示している。図１５は、本発明にしたがう半絶縁性炭化珪素材料のＳＩＭＳスペクトルであり、図１５からは、サンプル中にバナジウム又は任意の他の遷移金属が存在していないことが確かめられる。これにより、本発明において存在する活性化エネルギー及び深準位状態が、バナジウム又は他の遷移金属から生じているのではないことが確認される。
【００３８】
図１６は、比較するためのものであり、半絶縁性でもなく、また本発明にしたがって作製されてもいないが、その代わりに導電性炭化珪素サンプルを代表する炭化珪素のＮ型ウエハーに関するＳＩＭＳスペクトルである。Ｎ型基板がバナジウムを含む理由はまったく無いので、二次イオン質量スペクトルにはバナジウムのスペクトルは無い。
【００３９】
図１７は、バナジウムで補償されている半絶縁性炭化珪素の従来型との比較を提供する。バナジウムのピークは、スペクトルにおいて、約５１原子質量単位のところに強く現れる。このバナジウムのピークは、図１５及び図１６の双方には殆ど無い。
【００４０】
「検出可能な量未満」という表現は、本発明を完全に適切に説明しているが、これらの量は、電子的特性に、特に炭化珪素結晶の抵抗率に影響を及ぼす量に満たない量として理解することもできることは、これらの材料に精通している当業者によって当然理解される。
【００４１】
而して、別の面では、本発明は、浅いドナードーパント、浅いアクセプタードーパント、及び真性点欠陥を有する半絶縁性炭化珪素結晶を含む。本発明のこの面では、炭化珪素結晶における浅いドナードーパントの数（Ｎd）は、浅いアクセプタードーパントの数（Ｎa）に比べて多く、またアクセプターとして働く炭化珪素における真性点欠陥の数（Ｎdl）は、これらのドナードーパントとアクセプタードーパントの数的差に比べて多い。更にこの面に関して、遷移金属及び重金属から成る群より選択される元素の濃度は、炭化珪素単結晶の電子的特性に影響を及ぼすと考えられる濃度に比べて低い。得られる炭化珪素単結晶は、室温で少なくとも５０００Ω・ｃｍの抵抗率を有する。
【００４２】
また、本発明のこの面は、アクセプタードーパント原子の数が、ドナードーパント原子の数に比べて多い補償状態にも適用する。そのような場合、ドナーとして働く真性点欠陥の数は、浅いドナー不純物と浅いアクセプター不純物の数的差に比べて多い。
【００４３】
換言すると、浅いｎ型及びｐ型のドーパントは、互いに補償し、１つ又は一方がある程度まで優勢になる。結晶中に存在する電子的に活性化される真性点欠陥の数は、結晶中で一方に関して優勢であるｎ型又はｐ型のドーパント原子の正味量に比べて多い。式で表すと、ドナーがアクセプターよりも優勢である場合は、
Ｎdl ＞（Ｎd−Ｎa）
又は、アクセプターがドナーよりも優勢である場合は
Ｎdl ＞（Ｎa−Ｎd）
である。第一の場合では、ドーパント原子に基づくｎ型の結晶が補償されると考えられる。しかしながら、半絶縁性結晶を製造するために、アクセプター型点欠陥によって、これらの正味のドナーは再び補償される。第二の場合では、点欠陥は、ドナー型として働き、結晶中に存在しているアクセプターの正味の過剰を補償する。
【００４４】
本明細書で用いている用語「ドーパント」は、広範な意味で；すなわち、結晶格子中に存在していて、且つ余分な電子（ドナー）又は余分な正孔（アクセプター）を提供するシリコン（Ｓｉ）又は炭素（Ｃ）以外の他の原子を説明するために用いられる。本発明では、ドーパントは、受動的又は能動的に存在することができる；すなわち、用語「ドーパント」は、「ドーピング」工程も、ドーピング工程の欠如も暗示するものではない。
【００４５】
中性子、高エネルギー電子、又はガンマ線を炭化珪素に照射することにより、点欠陥の数をある程度まで制御して、上記式と一致する結果を達成するために、望ましい数の点欠陥を創出できることが期待される。
【００４６】
点欠陥の正確な数を測定することは難しいが、例えば電子常磁性共鳴（ＥＰＲ）、深準位過渡分光学（ＤＬＴＳ）、及び位置消滅分光学（position annihilation spectroscopy）のような技術により、存在する数に関する最良で利用可能な指標が得られる。本明細書で更に記載したように、ホール効果を測定することによっても、結晶の望ましい特性が確認される。
【００４７】
別の面では、本発明を、半絶縁性炭化珪素基板を利用する能動デバイス、特に能動マイクロ波デバイス中に組み込むことができる。上記したように、また能動マイクロ波デバイスに精通している当業者によって認識されるように、マイクロ波デバイスが動作することができる周波数は、キャリヤーと基板とのどのような相互作用によっても有意に妨害され得る。その状態は、マイクロ波デバイスの特定のチャンネル及び他の機能部分にキャリヤーが限定される理想的な状態とは対照的である。
【００４８】
本発明にしたがう炭化珪素半絶縁性材料の特性は、適当なデバイスにおいて優れた性能特性を有する点である。適当なデバイスとは、ＭＥＳＦＥＴ、ある種のＭＯＳＦＥＴ、及び他のデバイス、例えば現在の米国特許及び係属出願第５，２７０，５５４号；第５，６８６，７３７号；第５，７１９，４０９号；第５，８３１，２８８号；"Latch-up Free Power UMOS Bipolar Transistor"という名称の、７−１０−９７に出願された出願番号第０８／８９１，２２１号及び５−２１−９８に出願された出願番号第０９／０８２，５５４号；"Structure forIncreasing the Maximum Voltage of Silicon Carbide Power Transistors" という名称の、２−７−９７に出願された出願番号第０８／７９７，５３６号；"Structure to Reduce the On-resistance of Power Transistors"という名称の、２−７−９７に出願された出願番号第０８／７９５，１３５号；及び"Power Devices in Wide Bandgap Semiconductors"という名称の、６−２３−９８に出願された（米国を指定している）国際出願番号ＰＣＴ／ＵＳ９８／１３００３に記載されているデバイスが挙げられるが、これらに限定されない。前記のすべての特許及び出願の開示は、参照として本明細書に完全に取り入れられる。
【００４９】
実験
オハイオ州デイトン（ライト・パターソン空軍基地）にあるAir Force Research Laboratoryにおいて、高温ホール効果及びＳＩＭＳによって、半絶縁性ＳｉＣから成る２つのウエハーを試験した。前記ウエハーの１つからは理解可能な結果は得られなかった（恐らく不満足なオーミック接触が原因である）が、２番目のウエハーから得た２つのホールサンプル双方からは、同じ結果が得られ、それらの結果においては妥当な信頼水準が得られた。
【００５０】
双方のウエハーは室温で絶縁性であった。測定可能なウエハーを高温で熱によって活性化すると、キャリヤー濃度が測定できた。高温に起因する低移動度の故に、半絶縁性材料では、キャリヤー濃度が常に測定できるとは限らない。キャリヤー濃度は、１０００Ｋにおいて約１０15ｃｍ-3であり、抵抗率は約１０３Ω・ｃｍであった。前記キャリヤー濃度は、同じ温度において、従来の半絶縁性材料又はバナジウムでドープされた材料のそれに比べて、約１桁から約２桁小さい。しかしながら、ｎ対１／Ｔ曲線にフィットしなかったので、活性層のための総濃度は利用できないままであった。活性化エネルギーは約１．１ｅＶであった。
【００５１】
高分解システムを有するＳＩＭＳをサンプルに関して行った。原子質量単位４７のピークの高さから推測すると、いくつかの水素と共に、検出限界附近のいくつかの銅以外に他のものは何も認められなかった。而して、原子質量単位４７のピークは、ＳｉＯＨによるものであった。２つの比較サンプルに関する質量スキャンと共に本発明に関する質量スキャンが、それぞれ図１８ 〜  図２０として本明細書に添付され含まれる。チタン（Ｔｉ）は、図１９及び図２０では、約１ｘ １０16ｃｍ-3において明らかであるが、本発明のサンプルでは明確ではない（図１８）。また、バナジウムは、水素を示しているＳｉＯＨの線と共に、標準的な半絶縁性サンプル（図２０）においても認められる。
【００５２】
これらの結果から、第一のウエハーは、非常に高純度の材料であると考えられ、また、他の欠陥が１．１ｅＶ準位を構成しているという事と共に、残留バナジウム不純物が、浅い不純物の合計よりも大きな濃度で存在していて、その結果、１．１ｅＶ準位が浅い不純物を補償する故に、絶縁性であると考えられる。フェルミ準位は、深い準位にピン留めされるので、材料は半絶縁性となる。もし水素が存在していたら、水素による補償が起こることを意味していると思われるが、深い準位ではなく浅い不純物を選択的に補償又は中和することは期待されないと考えられる。
【００５３】
図面と明細書において、本発明の典型的な態様を開示してきた。また、特定の用語を用いてきたが、それらの用語は、一般的且つ説明的な意味でのみ用いてきたのであって、限定することを目的としていない。本発明の範囲は上記請求項に記載してある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明にしたがって作製したウエハーについて行ったホール効果測定のプロットである。
【図２】  本発明にしたがって作製したウエハーについて行ったホール効果測定のプロットである。
【図３】  本発明にしたがって作製したウエハーについて行ったホール効果測定のプロットである。
【図４】  本発明にしたがう半絶縁性炭化珪素に関する、温度の逆数（ケルビン）に対するキャリヤー濃度の自然対数のプロットである。
【図５】  本発明にしたがう半絶縁性炭化珪素に関する、温度の逆数（ケルビン）に対する抵抗率の自然対数のプロットである。
【図６】  基板ウエハーの異なる部分を測定した以外は、図１〜図３で繰返したのと同じ測定である。
【図７】  基板ウエハーの異なる部分を測定した以外は、図１〜図３で繰返したのと同じ測定である。
【図８】  基板ウエハーの異なる部分を測定した以外は、図１〜図３で繰返したのと同じ測定である。
【図９】  図６ 〜 図８で示したサンプルに関する、温度の逆数に対するキャリヤー濃度の自然対数のプロットである。
【図１０】  図６ 〜 図８の同じサンプル測定に対応している、温度の逆数に対する抵抗率の自然対数の別プロットである。
【図１１】  半絶縁性炭化珪素材料の異なる部分のもう１つ別の測定に関する、図１ 〜 図３及び図６ 〜 図８と同じプロットのもう１つ別のセットである。
【図１２】  半絶縁性炭化珪素材料の異なる部分のもう１つ別の測定に関する、図１ 〜 図３及び図６ 〜 図８と同じプロットのもう１つ別のセットである。
【図１３】  半絶縁性炭化珪素材料の異なる部分のもう１つ別の測定に関する、図１ 〜 図３及び図６ 〜 図８と同じプロットのもう１つ別のセットである。
【図１４】  図１１ 〜 図１３で示したサンプルに関する、温度の逆数に対する抵抗率の自然対数の別プロットである。
【図１５】  本発明にしたがう材料及び従来技術の材料から成る様々なサンプルに関する二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）のプロットである。
【図１６】  本発明にしたがう材料及び従来技術の材料から成る様々なサンプルに関する二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）のプロットである。
【図１７】  本発明にしたがう材料及び従来技術の材料から成る様々なサンプルに関する二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）のプロットである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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