(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非溶融性固体炭素質材料及び炭化性バインダーを原料とする造粒後賦活して得られた球状活性炭であって、該炭化性バインダーがコールタール、ピッチ、熱可塑性フェノール樹脂の少なくとも１種からなり、該球状活性炭の平均粒径をｘ（ｍｍ）、ＭＳ硬度をｙ（％）としたとき、ｘが０．５以上２０．０以下の範囲において、ｙが１００×（１−０．８×１．４５（０．３−ｘ））以上である球状活性炭。
【請求項２】
非溶融性固体炭素質材料がヤシ殻炭化物及び石炭から選ばれる少なくとも一つである請求項１記載の球状活性炭。
【請求項３】
球状活性炭の平均粒径が０．５ｍｍ以上、５．０ｍｍ以下である請求項１又は２記載の球状活性炭。
【請求項４】
球状活性炭のベンゼン吸着量が２５％以上、６５％以下である請求項１〜３いずれかに記載の球状活性炭。
【請求項５】
球状活性炭が自動車燃料蒸散防止用活性炭である請求項１〜４いずれかに記載の球状活性炭。
【請求項６】
非溶融性固体炭素質材料１００重量部およびコールタール、ピッチ、熱可塑性フェノール樹脂の少なくとも１種からなる炭化性バインダー２０〜６０重量部を含む混合物を一旦ストランド状に押出し、カットした後転動造粒にて球形状に成形し、酸素濃度５〜２２％雰囲気下４００℃以下で不融化し、不活性ガス雰囲気下５００〜８００℃で炭化し、スチーム分圧１０〜７０％雰囲気下８００〜１０００℃で３時間以上賦活処理する請求項１〜５いずれかに記載の球状活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状活性炭に関する。さらに詳細には、非溶融性固体炭素質材料を原料とする、硬度が高い球状活性炭に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性炭は、各種有害物質、悪臭物質の吸着に優れた能力を有し、従来から家庭用、工業用を問わず多くの分野で吸着剤として使用されている。このような活性炭は、粉状、粒状成形体などその用途に応じた種々の形態で使用される。【０００３】
近年、活性炭の用途はますます拡大しており、そのため用途に応じて活性炭に要求される性能も厳しくなっている。例えば自動車の燃料蒸気の除去フィルターなどへの適用が進んでいるが、自動車に活性炭フィルターを搭載した場合フィルターが長時間振動にさらされるため発塵しやすく、一旦発塵すると微粉が排気系に混入する事により故障を引き起こす等の悪影響があるため厳しい発塵抑制が要求される。【０００４】
また、医薬品製造等のクリーンルーム内の有害物質吸収に使用する場合、塵を嫌う精密機器や電子機器内部やその周辺における有害物質吸収、例えばコンピューターなどのハードディスクに影響を与える物質の吸収などに使用する場合、あるいは一定以上の流速のガスに対して使用する場合、例えば圧力スイング式気体分離装置に使用する場合なども同様に発塵性が非常に低いことが望ましい。【０００５】
また、自動車燃料蒸気の除去フィルターなど、気体の流通を伴う用途においては、同時に圧力損失が小さいことが実用上重要であり、当然全ての用途において吸着性能も高いことが求められる。【０００６】
上記用途に対し、破砕状やペレット状活性炭を用いる方法があるが、破砕状やペレット状の形状にはエッジ部があるため、容器への充填時の破損や、使用時長時間振動を与えられた場合のエッジ部の欠損に由来する発塵を極めて小さくする事は難しい。また、不規則充填のため圧力損失も大きくなる傾向がある。一方、例えばハニカム状の成形体などを使用すれば発塵の問題は軽減されるが、粒状、粉状活性炭を充填したほどの表面積を確保できないため吸着能力に劣る傾向がある。【０００７】
従って、上記のこのような要求性能を満たすには球状の形状が望ましい。球状活性炭はその形状にエッジが存在しないため容器充填時の破砕に伴う発塵の心配が少なく、不規則充填による偏流や圧力損失の増大の心配も少ない。さらに、球状の形状であればこれを流動させて使用する場合の流動性も良いことから、複雑な形状の容器に充填する際の充填も容易であり、活性炭を流動させる方式での流体の処理にも好適に使用できる。【０００８】
球状活性炭及びその製造方法についてはこれまでにも種々知られている。球状活性炭を製造方法で大別すると、（１）液状、あるいは溶融した原料を水などの分散媒中に分散させて球状粒子を作った後炭化賦活する方法、（２）原料粉末とバインダーを転動造粒などによって球状に成形した後炭化賦活する方法がある。【０００９】
原料を水などの分散媒中分散させて球状粒子を作った後炭化賦活する方法として、特許文献１（特公昭５０−０１８８７９号公報）、特許文献２（特開昭５５−１１３６０８号公報）にはピッチ系原料を溶融し、分散粒状化した後不融化、炭化、賦活する球状炭又は球状活性炭の製造方法が記載されている。また特許文献３（特開平０３−０３０８３４号公報）、特許文献４（特公昭４６−４１２１０号公報）および特許文献５（特開昭５０−５１９９６号公報）には、原料粉末とバインダーとを球状に成形した後炭化賦活する方法及びその方法で得られた活性炭が記載されている。【００１０】
【特許文献１】特公昭５０−０１８８７９号公報
【特許文献２】特開昭５５−１１３６０８号公報
【特許文献３】特開平０３−０３０８３４号公報
【特許文献４】特公昭４６−４１２１０号公報
【特許文献５】特開昭５０−５１９９６号公報
【非特許文献１】ガスワールド  コーキングセクション（Ｇａｓ  ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｋｉｎｇ  ｓｅｃｔｉｏｎ），  １１１  （１９３９）  ｐ．１０６−１１１、
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１、特許文献２に開示されているような、操作条件において液体状態の原料を分散媒中に分散させて球状化させる方法では硬度の高い活性炭が得やすいが、この場合分散媒中に分散させる段階では混合物が液状である必要があるため、原料として石油ピッチなど溶融性の原料を使用する必要があり、ヤシ殻や通常の石炭といった汎用的な炭素材を主たる原料として使用することができない。また、通常は溶剤を使用して流動性を上げるが、この場合溶剤の除去などの余分な工程が必要となり工程が煩雑になる。【００１２】
さらに、これらの方法では分散媒中で大きな粒子を安定に保ちにくいため、直径が１ｍｍ以上の球形活性炭を工業的に製造することは一般に困難である。また、ピッチや樹脂などを球状にしたのち不融化、炭化する場合、得られた球状のピッチや樹脂粒子はかなり緻密であるため、粒子径が大きくなるとその内部まで不融化、炭化のためのガスが到達しにくく、発生した揮発分の脱出もできにくいことから、均一な不融化、炭化が行いにくい。そのため一般には表面積や吸着性能に限界があり、表面と内部の構造差に起因する劣化が起こりやすい。【００１３】
一方、特許文献３、特許文献４および特許文献５には原料粉末とバインダーとを球状に成形した後炭化賦活する球状活性炭の製法あるいはその製法により製造された活性炭が記載されている。これらの方法によれば、ヤシ殻炭化物や石炭などの非溶融性の固体炭素質原料を用いて直径数ｍｍ程度の粒径の大きい活性炭を作製可能であり、球状に成形された時点でもミクロな空隙を多く含むため内部まで賦活を行うことも可能である。しかしながら、これらの方法で製造された球状活性炭は逆に充填比重が上がりにくく、硬度が低く、発塵性が高くなる欠点を有する。【００１４】
これらの先行文献には、それぞれの発明の活性炭は硬度が高く、発塵性が低いと記載されているが、本発明者らが試験した結果、これらの活性炭の発塵性は、先に記したような用途において求められる厳しい要求に対してはなお充分に小さいものではなかった。【００１５】
以上のような状況に鑑み、本発明の目的は、非溶融性固体炭素質材料を原料とし、自動車燃料蒸散防止用などに用いた場合にも塵埃発生によるトラブルの心配がなく、圧力損失の小さい球状活性炭を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成するため、活性炭成形体の製造方法について鋭意検討した結果、原料炭素質材料粉末をバインダーと混練し、得られた混合物を一旦ストランド状に押し出した後、該ストランドを転動造粒し、さらにこれを適切な条件で不融化し、炭化した後、賦活ガスとの接触を適度に抑制した状態で賦活することで、硬度が高い球状活性炭をヤシ殻、石炭などの汎用的で有用な原料から製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１７】
すなわち、本発明は非溶融性固体炭素質材料を原料とし、一定以上の硬度を有する球状活性炭である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ヤシ殻炭化物、石炭などの汎用的で有用な炭素材を原料とし、使用する際に発塵性が小さく、圧力損失が小さい比較的径の大きい球状活性炭を提供できる。また、発塵性が小さく、比較的径の大きい球状活性炭を容易に工業的に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明における活性炭は、非溶融性固体炭素質材料を主な原料とする球状活性炭である。ここでいう、非溶融性とは、原料を造粒し、不融化するまでの条件で自身が溶融して液体にならないことを意味する。言い換えれば、本発明の原料となる炭素質材料は、融点あるいは分解点が３００℃以上である。また、炭素質材料とは、その主成分が炭素からなることを意味し、通常、乾燥して水を除いた後の全重量の６０％以上が炭素原子であるものを言う。また、主な原料とする、とは不融化、炭化前の炭素量の５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上が該固体炭素質材料に由来することを意味する。【００２０】
本発明の活性炭の原料となる非溶融性固体炭素質材料としては木炭、竹炭、ヤシ殻炭化物、各種の石炭、例えば無煙炭、瀝青炭など種々のものをあげることができるが、入手が容易で種々の特性を有する活性炭を製造できることから、ヤシ殻炭化物、石炭が好ましい。中でも、有害不純物を含まず、商業的に入手しやすく、適切な細孔構造を有する活性炭を製造しやすい点でヤシ殻炭化物が特に好ましい。【００２１】
本発明の活性炭は球状活性炭である。ここでいう球状とは、円柱形のペレットや破砕状の粒状活性炭と異なり、鋭いエッジを有しない形状を示す。このような鋭いエッジを有しない形状を有するため、本発明の活性炭は振動や他の粒子との衝突による欠損とそれによる発塵を抑制できる上で好ましい。また、このような形状は規則的に充填されるため圧力損失が部分によらず一定になりやすく、偏流などが起こりにくい点においても好ましい。ここでいう球状とは上記のような鋭いエッジを有しない形状であればよいが、エッジを有しない形状の中でも、より真球に近いことが好ましい。具体的には、長径と短径の比が１．０〜２．０であることが好ましく、１．０〜１．５であることがさらに好ましい。【００２２】
活性炭を使用する際に活性炭から発生する塵埃によって引き起こされるトラブルを防ぐためには、球状活性炭の硬度は高い方がよい。通常、活性炭の硬度はＪＩＳ  Ｋ１４７４に規定された方法で測定された硬度（以下、ＪＩＳ硬度と略記することがある）で表記される。しかし、従来、前述のような塵埃発生を抑制する必要のある用途に使用されてきたものであれば、通常そのＪＩＳ硬度は９８％を超えてしまうため、これら従来の活性炭と、従来の活性炭より明らかに塵埃の発生が少なく高度な塵埃防止が可能な活性炭とをＪＩＳ硬度で比較しても、それらの差が明確にあらわれない。従って、ＪＩＳ硬度を指標として活性炭が高度な塵埃抑制が可能かどうかを評価することは困難である。そこで本発明者らは塵埃発生の程度を明確に反映できる硬度測定法を見出すべく種々検討した結果、マイクロストレングス（以下ＭＳ硬度と表記する）が使用時の欠損などによる塵埃発生の程度とよく一致することを見出し、ＭＳ硬度を本発明の活性炭を評価する指標に採用した。【００２３】
本発明におけるＭＳ硬度測定法は、石炭の硬度測定などに用いられる方法を本発明の対象となる粒径の活性炭を適切に評価できるよう調整したものである。測定法の概略は以下のとおりである。即ち、内径２５．４ｍｍ、長さ３０４．８ｍｍの鋼製ポットに８ｍｍの鋼球１０個を入れ、さらに乾燥した粒状活性炭５ｇを入れ、密閉する。この鋼製ポットを測定器に取り付け、１分間に２５回転の速度で４０分間回転させる。その後試料を取り出し、鋼球を取り除いた後、目開き０．３ｍｍの篩を用い、振盪機にて５分間篩い、篩上に残った試料の、最初に鋼製ポットに入れた試料に対する割合をパーセントで表示したものをＭＳ硬度とするものである。【００２４】
なお、上記測定法で記していない装置等については非特許文献１（ガスワールド  コーキングセクション（Ｇａｓ  ｗｏｒｌｄ  Ｃｏｋｉｎｇ  ｓｅｃｔｉｏｎ），  １１１  （１９３９）  ｐ．１０６−１１１）に記載されている方法に従って実施する。【００２５】
上記のＭＳ硬度測定法は、活性炭を鋼球で粉砕し、特定の篩を通過する破片を通過させてその残りの割合を測定するものであるから、測定対象物質が同一であっても測定開始時の粒径が小さければＭＳ硬度は低い値となり、逆に粒径が大きければ高い値となる。即ち、同一の材質であっても、もともと粒径の大きいものであればいくつかの破片に分割されてもなお篩を通過しないためＭＳ硬度は高い数値となり、もともと粒径の小さいものであればそれほど多くの破片に分割されなくとも篩を通過するためＭＳ硬度は低い値になる。従って、活性炭の硬さをＭＳ硬度で表示する場合、材質本来の固さを反映させるためには、粒径の関数として表記しなければならない。本発明者らは、種々検討の結果、ほぼ同一の方法で製造し、ほぼ同一の実用上の固さを有する球状活性炭のＭＳ硬度に関しては、その平均粒径をｘ（ｍｍ）、ＭＳ硬度をｙ（％）としたとき、ｘとｙの間にほぼ以下の式（Ｉ）の関係が成立することを見出した。
ｙ＝１００×（１−０．８×ａ（０．３−ｘ））          （Ｉ）【００２６】
上記の式は経験式であるが、その趣旨は以下のようなものである。まず、ＭＳ硬度が、満たすべき条件を考察する。測定対象の粒径が均一な場合、粒径ｘが篩の目開きより小さい場合は測定対象は全く粉砕しなくてもすべて篩を通過するのでＭＳ硬度はゼロにならざるを得ない。逆にｘが非常に大きくなれば粉砕しても容易に篩を通過しなくなるのでＭＳ硬度は１００％に接近しなければならない。【００２７】
これに対し、式（Ｉ）を一般式の形で記載すると、以下の式（ＩＩ）のように表記できる。
ｙ＝１００×（１−ｃ×ａ（ｂ−ｘ））              （ＩＩ）
ここでａ（ｂ−ｘ）の部分は測定時に破砕された結果篩を通過する大きさになった破片の割合を示す。ｂは篩の目開き（ｍｍ）であり、上記測定では目開き０．３ｍｍのものを用いているのでｂ＝０．３となる。ｘ＝ｂではａ（ｂ−ｘ）＝１に、ｘが充分大きければａ（ｂ−ｘ）＝０となるため、ｃ＝１．０であれば、上記した、測定対象の粒径分布がない場合にＭＳ硬度が論理的に満たすべき条件を満たす。しかしながら、実際には活性炭には粒径分布があったり、篩の目開き以下でも目詰まりが起こり篩上に残る部分があったりするため平均粒径０．３ｍｍの球状炭でもＭＳ硬度はゼロにはならない。このような、理想的な関係からのずれを調整するのが式の係数ｃであり、同一の方法で製造された本発明の球状活性炭であって、ｘが０．５以上、２０以下の範囲で種々の粒径を有するものを測定して粒径とＭＳ硬度の関係を調べた結果から、経験的にｃ＝０．８となったものである。【００２８】
ここで式（Ｉ）はａの値が大きければ同一粒径におけるＭＳ硬度が高くなり、低くなればＭＳ硬度が低くなる形になっているので、ａが活性炭素材の絶対的な硬度を表す指標であるといえる。ＭＳ硬度の測定方法からすると、測定対象が全く粉砕されないほど固く、かつ測定対象の粒径が均一で篩の目開き以上であれば、ＭＳ硬度は粒径にかかわらず１００％となる。上記式（Ｉ）においてａを大きくしていけば、ｙは１００％に近づくので、この点においても式（Ｉ）はＭＳ硬度があるべき条件を満たしている。【００２９】
本発明の球状活性炭はその平均粒径をｘ（ｍｍ）、ＭＳ硬度をｙ（％）としたとき、ｘが０．５以上２０．０以下の範囲においてｘとｙの関係が、ｙが１００×（１−０．８×１．４５（０．３−ｘ））以上である球状活性炭、言い換えれば上記式（Ｉ）においてａが１．４５以上である球状活性炭である。本発明の活性炭において実用上硬度は高いほうが良く、式（Ｉ）におけるａは１．６０以上であることがより好ましい。一方、あまり硬度を高くしようとすると、吸着性能と両立することが困難になり、製造に長時間を要するようになるなどの困難が生じる。従って式（Ｉ）におけるａは２．５０以下であることが好ましく、２．１０以下であることがさらに好ましい。【００３０】
本発明者らは球状活性炭の硬度を上げるべく鋭意検討し、従来、非溶融性固体炭素質材料を原料としては製造が出来なかった高い硬度の球状活性炭を製造することに成功し、得られた種々の硬度、粒径の活性炭を試験した結果、ＭＳ硬度と平均粒径とが上記の関係を満たす球状活性炭は、従来の球状活性炭に比べ、これまでに記したような用途において使用中の破砕や磨耗に伴うトラブルが著しく軽減されることを確認し、本発明に至った。【００３１】
本発明の球状活性炭の平均粒径は、ＪＩＳ  Ｋ−１４７４の方法に従って測定されたものをいう。即ち、平均粒径は、ＪＩＳで規定されている篩を用いて活性炭を分級し、分級された活性炭の重量分率を、分級に用いた篩の目開きの中央値に乗じたものを積算することによって算出される。【００３２】
本発明の球状活性炭の粒径は使用態様に応じて適宜選択されるが、通常容器に充填し、通気して使用される場合、あまり大きすぎると気体と活性炭との接触効率が低下するため吸着能力を発揮できにくくなる。従って平均粒径は好ましくは５．０ｍｍ以下、より好ましくは３．０ｍｍ以下である。一方、粒径が小さすぎると流体を流通させて使用するような形態において圧力損失が増大する傾向がある。従って平均粒径は好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは０．８ｍｍ以上である。【００３３】
一般に活性炭の硬度を上げようとすれば、吸着性能は下がる傾向がある。自動車燃料蒸散防止用途などに対する吸着性能はベンゼン吸着量で代表される。ここでベンゼン吸着量はＪＩＳ  K１４７４溶剤蒸気の吸着性能の測定に準拠して測定されるもので、飽和濃度の１／１０の濃度における平衡吸着において、活性炭単位重量に対して吸着したベンゼンの量（重量％）で表記される。ベンゼン吸着量が小さすぎれば実用上吸着能力が不足する場合が多く、ベンゼン吸着量を一定以上に大きくしようとすれば硬度を上げることの困難が増す。従ってベンゼン吸着量は好ましくは２５％〜６５％である。ただし、圧力スイング式気体分離装置など気体分離に用いる活性炭の場合吸着すべき分子がベンゼンより小さいため、ベンゼン吸着量は２５％以下でも差し支えない。【００３４】
本発明の球状活性炭には、必要に応じて表面に化学的、物理的な処理を施しても良い。このような表面修飾の例としては、銀、鉄などの金属の塩や酸化物、鉱酸を添着するなどが上げられる。また、活性炭本来の機能を損なわない範囲において他の粉体を表面及び／又は内部に含んでいても構わない。このような物質の例としては、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの金属酸化物などが挙げられる。【００３５】
以下に、本発明の球状活性炭を製造する方法について説明する。本発明における球状活性炭は、原料である非溶融性固体炭素質材料（以下、原料炭素材と略記することがある）と炭化性バインダー及び必要に応じて水を混合し、混合物をストランド状に押出し、得られたストランドを適切な大きさにカットした後、転動造粒により球形に成形し、成形された混合物と気相部との接触を適度に抑制した条件で、粒径に応じた適切な条件で不融化、炭化賦活することによって製造できる。【００３６】
ここで使用される原料炭素材は、先に述べた通り非溶融性固体炭素質材料であれば特に制限はないが、入手の容易さや、種々の細孔を有する活性炭を製造できることなどから石炭、ヤシ殻炭化物が好ましく用いられる。特に、有害不純物を含まず、広い性能範囲の活性炭を製造できることからヤシ殻炭化物が好適に用いられる。【００３７】
原料炭素材の粒度は使用目的に応じて選択すればよいが、あまり粒度が大きいとバインダーで固めるのが困難になり、得られた球状活性炭の空隙が大きくなるため硬度が出にくくなる。一方粒度があまり小さいと成形の際の作業効率が低下する。従って、原料炭素材の粒径は、中心粒径が  １μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜２０μｍがさらに好ましい。【００３８】
炭化性バインダーとしては、コールタール、ピッチ、熱硬化性フェノール樹脂などの高沸点有機物などが上げられる。バインダーの種類及び量は、原料混合物が操作しやすい温度で適度に軟化するよう調節される。この観点から、バインダーは４０℃〜１００℃程度で軟化するものが好ましい。また、炭化性バインダーの使用量は好ましくは炭素材１００重量部に対し２０〜６０重量部、さらに好ましくは３５〜４５重量部である。【００３９】
原料炭素材、バインダーに加え必要に応じて水を添加する。水の添加量は原料炭素材の種類や粒度、バインダーの種類によって異なるが、ストランドに押出す際に容易に押出しを可能とし、その後転動造粒する際に良好な成形性を得るためには、炭素材１００重量部に対し５〜３０重量部程度加えることが好ましい。【００４０】
炭素材、炭化性バインダー、水に加え本発明の活性炭の機能を損なわない範囲で他の添加剤を加えてもよい。このような添加剤としては、吸着性能を向上する、触媒機能を付与する等、機能を向上させるために添加される、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属化合物、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属化合物、ケイ素、アルミニウムなどその他の典型金属及びその化合物、チタン、鉄、銅、銀、亜鉛などの遷移金属及びその化合物、シリカアルミナ、ゼオライト、活性白土、粘土などの複合酸化物などを例示することができる。これら炭素材、炭化性バインダー以外の添加物の量は、活性炭の機能を損なわない程度の量であればよいが、通常は原料炭素材１００重量部に対し３０重量部以下が好ましく、１０重量部以下がさらに好ましい。【００４１】
上記の原料炭素材、炭化性バインダー、そして必要に応じて水やその他の添加物は混合されて炭素材混合物とされる。炭素材、炭化性バインダーなどを混合する条件や混合装置は、炭素材、炭化性バインダーの種類や組成に応じて適宜決定される。混合装置としては従来公知の種々の混合機が採用できるが、例えば２軸ニーダー混合機、１軸ニーダー混合機などが例示できる。混合の際の温度はバインダーが適切な流動性を保つ温度であれば特に制限はないが、通常好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは４０〜８０℃である。【００４２】
攪拌混合によって得られた上記炭素材混合物は、ストランド状に押出され、カットすることで適切な大きさのペレットに成形される。この工程は例えばペレットミルなどによって行うことができる。ノズルの孔径、カットするサイズは目的とする球状活性炭のサイズに応じて定められる。このように混合物を直接球形に成形せず一旦ストランドとすることが、硬度が高く充填比重が高い球形活性炭を得る上で重要である。その理由は必ずしも明確ではないが、一旦混合し押出すことにより、炭素材混合物を活性炭にした際の構造上の欠点の原因となるような、炭素材混合物中の比較的大きい気泡や組成の変動が解消されるためと推定している。また、一旦ストランドとしてカットすることは、粉末原料とバインダーを直接転動造粒する方法に比べ粒径分布の小さい製品を得るためにも重要である。【００４３】
カットされたストランドは転動造粒等の方法によって球形に成形される。転動造粒を行う場合は通常の転動造粒装置が使用可能である。このような装置としては例えばダルトン社製商品名マルメライザー、深江パウテック社製商品名ハイスピードミキサーなどが例示できる。転動造粒の温度に特に制限はないが、造粒機での温度調節が容易なことなどから好ましくは４０〜１００℃で実施される。【００４４】
上記方法によりストランドを球形に成形して得られた球状炭素材混合物は、不融化、炭化、賦活などの工程を経て球状活性炭となる。硬度の高い活性炭を得るためには、これらの全工程の条件を適切に調整することが必要となる。本発明の球状活性炭を得るために適切な条件は、球状炭素材混合物の粒径、原料炭素材の種類、炭化性バインダーの種類や使用量などによって変化するために、一概には限定し難いが、どの工程においても、炭素材混合物と、ガスとの接触を抑制する方向に条件を調整すると硬度の高い活性炭が得やすくなる傾向がある。【００４５】
ストランドを球形に成形して得られた球状炭素材混合物は、酸素を含む雰囲気下で不融化される。ここで酸素を含む雰囲気とは、通常の空気、または酸素と窒素の混合ガス、或いは水蒸気や二酸化炭素に酸素を含むガスなどである。ここで、最終製品の硬度を上げるためには、酸素濃度、温度、ガスとの接触状況、時間を粒径に応じ適度に調整することが好ましい。不融化の条件は球状炭の粒径に応じた適切な酸化速度を得られるように調整されるが、通常好ましくは温度は４００℃以下、酸素濃度は５〜２２％で実施される。この際、ガスとの接触を適度に制限することが硬度向上に有効である。球状炭素材混合物の状態にもよるが、通常は、昇温時間を含めて１時間以上の不融化を行うことで適切な不融化を実施できるようにガスとの接触を制限することが好ましい。ここで、不融化に使用する装置は、通常知られているものを適宜使用できるが、ガスとの接触をコントロールしやすいという観点からは、移動層方式の装置、たとえばロータリーキルン、ヘレショフ型多段床炉、スリープ炉が好ましい。【００４６】
不融化された球状炭は、不活性ガス中で炭化処理される。炭化の条件も粒径に応じて適切な条件が選択されるが、５００〜７００℃程度まで温度を上昇させることが好ましい。ここで不活性ガスとはこの温度範囲において炭素質材料に対して不活性なガスであり、通常は窒素を意味し、その他の非酸化性ガスを含むことも許容される。不融化、炭化処理によってバインダーも炭化されるため、最終的に得られた球状活性炭は実質的にバインダーを含まないものとなる。炭化についても上記の通常使用される公知の装置が使用できる。【００４７】
炭化によって得られた球状炭をさらに賦活性ガス雰囲気で賦活することにより、本発明の硬度が高く発塵防止に優れた球状活性炭が得られる。硬度の高い活性炭を得るためには賦活の際に球状炭と賦活性ガス雰囲気との接触を適度に制限することが好ましい。そのため装置としてはロータリーキルン、ヘレショフ型多段床炉、スリープ炉などの移動層方式の装置が好ましく用いられる。賦活条件も粒径に応じて適切な条件を選択する必要があるが、８００℃〜１０００℃程度の温度が好ましく採用される。ここで賦活性ガス雰囲気とは水蒸気、二酸化炭素またはこれらの混合ガスなどである。賦活性ガス雰囲気としては水蒸気含有率が高く二酸化炭素を含む石油燃焼混合ガスなどが好ましく用いられる。ここでもガスとの接触をコントロールして、所定の活性炭とするために３時間以上の賦活を行うことが好適であり、５時間以上の賦活を行うことがさらに好適である。一方、ガスとの接触を極めて抑制し、長時間の賦活を行うことは、硬度の高い活性炭を得る観点では問題ないが、生産効率が低くなるため、実用上、賦活時間は６０時間以下が好ましい。【００４８】
本発明の球状活性炭は、振動が加えられた場合、あるいは高速のガスと接触した場合などに粉塵発生が少ないため、自動車燃料蒸発防止用途等に好適に用いられる。さらに、医薬品製造等のクリーンルーム内の有害物質吸収や、塵を嫌う精密機器や電子機器内部やその周辺における有害物質吸収、例えばコンピューターなどのハードディスクに影響を与える物質の吸収など、あるいは一定以上の流速を伴うガスの処理、例えば圧力スイング式気体分離装置などに好適に使用される。【００４９】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５０】
ヤシ殻炭化物（炭素分８５％）を微粉砕機にて２００メッシュ（粒径７５μｍ相当）以下の粒径となるように微粉砕した。得られたヤシ殻炭化物微粉の中心粒径は１０μｍであった。このヤシ殻炭化物微粉１００重量部にコールタール（炭素分６０％）４０重量部と水１０重量部を加え、ダルトン社製万能混合攪拌機３０ＤＭ型（商品名）にて回転数６８ｒｐｍで２０分混練を行った。得られた混合物をペレットミル（上田鉄工社製Ｊ２型（商品名））にてストランド状に押出してカットし、直径１．６ｍｍ、長さ１．５〜５ｍｍのペレット状の押出成形物を得た。この押出成形物を深江パウテック社製ハイスピードミキサーＦＳ−Ｇ型（商品名）（容量１０リットル、直径４００ｍｍ）を用いて６０℃、回転数４００ｒｐｍにて１０分成形して平均粒径２．３ｍｍの球状成形物を得た。【００５１】
得られた球状成形物をロータリーキルン（直径６００ｍｍ）を用い、回転速度４ｒｐｍ、空気雰囲気下で３０分間で２００℃まで昇温後、４５分不融化し、次いで同一の炉にて不活性ガス雰囲気下に６０分間で６００℃まで昇温し炭化を実施した。さらに、ロータリーキルン（直径４００ｍｍ）にて、窒素ガスとスチーム（スチーム分圧４９％）により９００℃にて２０時間賦活を行ない、平均粒径１．８ｍｍの球状活性炭を得た。【００５２】
得られた球状活性炭のＭＳ硬度は６３．３％であった。平均粒径ｘ＝１．８ｍｍであるから１００×（１−０．８×１．４５（０．３−ｘ））＝５４．２であり、この球状活性炭のＭＳ硬度はこの値を上回っている。また、この球状活性炭のベンゼン吸着量は４１．５％、充填比重は０．５２ｇ／ｍｌ、長径と短径の比は１〜１．５の範囲であった。
【実施例２】
【００５３】
混練までを上記実施例１と同じ条件で実施し、得られた混合物をペレットミルにてストランド状に押出してカットし、直径３．５ｍｍ、長さ３〜９ｍｍのペレット状の押出成形物を得た。この押出成形物を実施例１と同様の条件で処理し、平均粒径４．５ｍｍの球状活性炭を得た。【００５４】
得られた球状活性炭のＭＳ硬度は９１．９％であった。平均粒径ｘ＝４．５ｍｍであるから１００×（１−０．８×１．４５（０．３−ｘ））＝８３．２であり、この球状活性炭のＭＳ硬度はこの値を上回っている。また、この球状活性炭のベンゼン吸着量は４３．０％、充填比重は０．５４ｇ／ｍｌ、長径と短径の比は１〜１．５の範囲であった。
【実施例３】
【００５５】
混練までを上記実施例１と同じ条件で実施し、得られた混合物をペレットミルにてストランド状に押出してカットし、直径０．８ｍｍ、長さ１〜３ｍｍのペレット状の押出成形物を得た。この押出成形物を実施例１と同様の条件で処理し、平均粒径１．１ｍｍの球状活性炭を得た。得られた球状活性炭のＭＳ硬度は５４．６％、ベンゼン吸着量は４１．６％であった。ｘ＝１．１であるから１００×（１−０．８×１．４５（０．３−ｘ））＝４０．６でありＭＳ硬度はこの値を上回っている。また、この球状活性炭の充填比重は０．５６ｇ／ｍｌ、長径と短径の比は１〜１．５の範囲であった。
【実施例４】
【００５６】
ヤシ殻炭化物に代えて石炭粉末（水洗して灰分を２．５重量％とした無煙炭（ボタン指数０、固定炭素分８５重量％、粒径７５μｍ以下、中心粒径１０μｍ））を使用し、賦活時間を２３時間とした以外は実施例１と同様に球状活性炭を製造した。但し平均粒径は３．０ｍｍになるよう調整した。得られた球状活性炭のＭＳ硬度は７５．０％であった。ｘ＝３．０であるから１００×（１−０．８×１．４５（０．３−ｘ））＝７０．７でありＭＳ硬度はこの値を上回っている。また、この球状活性炭の充填比重は０．３９ｇ／ｍｌ、ベンゼン吸着量は５８．６％であった。【００５７】
さらに、この球状活性炭について自動車燃料蒸散防止用活性炭の評価方法であるＡＳＴＭ  Ｄ５２２８によるブタンワーキングキャパシティー（以下ＢＷＣとする）を測定したところ１４．６ｇ／１００ｍｌであった。
【実施例５】
【００５８】
混練までを実施例１と同じ条件で実施し、得られた混合物をペレットミルにてストランド状に押出してカットし、直径２．３ｍｍ、長さ２〜７ｍｍのペレット状の押出し成形物を得た。この押出成形物を深江パウテック社製ハイスピードミキサーＦＳ−Ｇ型（商品名）（容量１０リットル、直径４００ｍｍ）を用いて６０℃、回転数４００ｒｐｍにて１０分成形して平均粒径３．３ｍｍの球状成形物を得た。【００５９】
この球状成形物をロータリーキルン（直径６００ｍｍ）を用い、回転速度４ｒｐｍ、空気雰囲気下で３０分間で２００℃まで昇温後、４５分不融化し、次いで同一の炉にて不活性ガス雰囲気下に６０分間で６００℃まで昇温し炭化を実施した。さらに、ロータリーキルン（直径４００ｍｍ）にて、窒素ガスとスチーム（スチーム分圧４９％）により９００℃にて２０時間賦活を行ない、平均粒径２．６ｍｍの球状活性炭を得た。【００６０】
得られた球状活性炭のＭＳ硬度は６９．４％、ベンゼン吸着量は４２．１％であった。ｘ＝２．６であるから１００×（１−０．８×１．４５（０．３−ｘ））＝６６．０でありＭＳ硬度はこの値を上回っている。また、この球状活性炭の充填比重は０．５１ｇ／ｍｌ、長径と短径の比は１〜１．５の範囲であった。
【実施例６】
【００６１】
実施例５と同一の条件で得た平均粒径３．３ｍｍの球状成形物を実施例５と同一条件で不融化、炭化を実施した後、実施例５と同一条件で２３時間賦活を行ない、平均粒径２．５ｍｍの球状活性炭を得た。得られた球状活性炭のＭＳ硬度は６８．２％、ベンゼン吸着量は５４．６％であった。ｘ＝２．５であるから１００×（１−０．８×１．４５（０．３−ｘ））＝６４．７でありＭＳ硬度はこの値を上回っている。また、この球状活性炭の充填比重は０．４４ｇ／ｍｌ、長径と短径の比は１〜１．５の範囲であった。
【実施例７】
【００６２】
実施例５と同一の条件で得た平均粒径３．３ｍｍの球状成形物を実施例５と同一条件で不融化、炭化を実施した後、実施例５と同一条件で２５時間賦活を行ない、平均粒径２．５ｍｍの球状活性炭を得た。得られた球状活性炭のＭＳ硬度は６５．７％、ベンゼン吸着量は６５．２％であった。ｘ＝２．５であるから１００×（１−０．８×１．４５（０．３−ｘ））＝６４．７でありＭＳ硬度はこの値を上回っている。また、この球状活性炭の充填比重は０．４０ｇ／ｍｌ、長径と短径の比は１〜１．５の範囲であった。【００６３】
比較例１
特許文献４（特公昭４６−４１２１０号公報）実施例の記載に準じて球状活性炭の製造を実施した。原料石炭として灰分３％の弱粘結炭を用い、水分２％まで乾燥した後、１００メッシュ以下に粉砕した。得られた微粉炭に粘結材として別途調製したパルプ廃液を原料石炭に対して２０重量％添加し、同時に二次的に水分を添加して水分２０％に調整した。特許文献４の実施例においては水分１２〜１５％に調整しているが、この水分では混練しても球形に成形できなかった。これをよく練り合わせ、深江パウテック社製ハイスピードミキサーＦＳ−Ｇ型（容量１０リットル、直径４００ｍｍ）を用いて３５℃、回転数１００ｒｐｍにて１０分成形して平均粒径２．３ｍｍの球状成形物を得た。得られた球状成形物を１００℃で乾燥、３６０℃で改質、５３０℃で焼結し、炭化に適した炭材とした。得られた炭材をロータリーキルンで９００℃で炭化し、さらに流動賦活炉で９００℃、スチーム分圧４０％の条件で２時間、水蒸気賦活した。得られた活性炭の平均粒径は１．８ｍｍであった。【００６４】
得られた球状活性炭のＭＳ硬度は４６．０％、ベンゼン吸着量は３２．２％であった。従ってｘ＝１．８であるから１００×（１−０．８×１．４５（０．３−ｘ））＝５４．２でありＭＳ硬度はこの値を下回っている。また、この球状活性炭の充填比重は０．４７ｇ／ｍｌ、長径と短径の比は１〜１．５の範囲であった。なお、特許文献４には製品粒度３〜１０ｍｍ目標、ＭＳ硬度９０％、ベンゼン吸着量３０％の活性炭が記載されている。上記公報には粒径の記載がないが、粒径は３〜１０ｍｍ目標との記載に基づき平均粒径が中央付近の７．０ｍｍとすると１００×（１−０．８×１．４５（０．３−ｘ））＝９３．４であり、ＭＳ硬度はこの値を下回っている。なお、ｙ＝１００×（１−０．８×ａ（０．３−ｘ））  （式（Ｉ））におけるａの値は、本比較例１の球状活性炭が１．３４、平均粒径７．０ｍｍと仮定した場合の特許文献４の活性炭が１．３６に相当するので、本比較例１の活性炭と上記公報に記載の活性炭の本質的な硬さは同程度といえる。【００６５】
比較例２
不融化の条件を２５０℃、２時間とし、賦活を流動賦活炉を用いて８５０℃、スチーム分圧４０％の条件で２時間の条件で実施した点以外は実施例１と同様の方法で球状活性炭を製造した。球状活性炭の平均粒径は２．０ｍｍ、ＭＳ硬度は５２．４％、ベンゼン吸着量は３８．２％であった。ｘ＝２．０であるから１００×（１−０．８×１．４５（０．３−ｘ））＝５７．５でありＭＳ硬度はこの値を下回っている。また、この球状活性炭の充填比重は０．４９ｇ／ｍｌ、長径と短径の比は１〜１．５の範囲であった。【００６６】
比較例３
市販の球状活性炭として日本エンバイロケミカルズ製Ｘ−７０００（商品名）、平均粒径１．６ｍｍのものの物性を測定した。ＭＳ硬度は２８．６％、ｘ＝１．６であるから１００×（１−０．８×１．４５（０．３−ｘ））＝５０．７でありこの球状活性炭のＭＳ硬度はこの値を下回っている。なお、Ｂｚ吸着量は３１．６％であった。【００６７】
比較例４
特許文献３（特開平０３−０３０８３４号公報）実施例の記載に準じて球状活性炭の製造を実施した。原料石炭として瀝青炭を用い、水分２％まで乾燥した後、１００メッシュ以下に粉砕した。得られた微粉炭に粘結材として別途調製したパルプ廃液を原料瀝青炭１００重量部に対して１２重量部添加し、同時に水を８重量部添加して回分式捏和機にて混合し、原料炭素材混合物を得た。これにさらに水を添加しながら、深江パウテック社製ハイスピードミキサーＦＳ−Ｇ型（容量１０リットル、直径４００ｍｍ）を用いて４０℃、回転数１００ｒｐｍにて１０分成形して平均粒径２．０ｍｍの球状成形物を得た。加えた水の量は合計で原料瀝青炭１００重量部に対して２５重量部であった。得られた球状成形物を１００℃で乾燥し、ロータリーキルン（直径６００ｍｍ）にて窒素ガス流通下、２５０℃から６００℃まで３．５℃／分の速度で昇温し、炭化を行った。得られた炭化品をロータリーキルン（直径４００ｍｍ）にて９００℃で水蒸気賦活（スチーム分圧４９％）した。得られた活性炭の平均粒径は１．７ｍｍであった。【００６８】
得られた球状活性炭のＭＳ硬度は３７．３％、ベンゼン吸着量は２７．５％であった。従ってｘ＝１．７であるから１００×（１−０．８×１．４５（０．３−ｘ））＝５２．４でありＭＳ硬度はこの値を下回っている。また、この球状活性炭の充填比重は０．５３ｇ／ｍｌ、長径と短径の比は１〜１．５の範囲であった。【００６９】
参考例１
実施例１〜７、比較例１〜３の活性炭について粉化率を測定した。ここでいう粉化率は、予め乾燥させた球状活性炭１．０ｇを１００ｍｌ共栓付三角フラスコに入れ、２００ｒｐｍで３時間振とうし、その後、エタノールを２５ｍｌ加え１４０ｒｐｍ×３０分振とうさせた後、直ちに懸濁液を取り６５０ｎｍの吸光度を吸光度計にて測定し、これを予め作成した検量線によって懸濁液濃度に換算し、粉化率として表示したものである。上記粉化率は活性炭を自動車燃料蒸散防止装置（キャニスター）等で使用した場合の発塵性の指標となる。【００７０】
これらの結果を実施例、比較例の結果と併せて表１に示す。なお、比較例１、３においては上記測定法では懸濁液の濃度が吸光度測定の上限を超えるため、懸濁液をさらに１０倍に希釈して測定を実施した。また、平均粒径ｘとＭＳ硬度ｙの関係を関係式ｙ＝１００×（１−０．８×ａ（０．３−ｘ））に代入した場合のａの値も併せて記載する。ＭＳ硬度上昇に伴い粉化率が改善されていること、ａ＝１．４５を超えている実施例では粉化率が１％以下と実用上問題ない範囲にあることが示されている。【００７１】
【表１】
0004855251.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の活性炭は、自動車燃料蒸散防止装置（キャニスター）、圧力スイング式気体分離、その他粉塵を嫌う環境下の有害物質の除去などに好適に用いられる。