(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルム層（Ａ）とゴム状弾性体層（Ｂ）とが、接着剤層（Ｃ）を介して接合されてなる空気入りタイヤ用インナーライナーであって、
前記樹脂フィルム層（Ａ）はエチレン−ビニルアルコール共重合体を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層を少なくとも含み、
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層は、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）からなるマトリックス中に、水酸基と反応する官能基を有し、ヤング率が５００ＭＰａ以下であり、平均粒径が２μｍ以下である柔軟樹脂（Ｅ）が分散した樹脂組成物（Ｆ）からなり、
前記樹脂フィルム層（Ａ）の少なくとも接着剤層（Ｃ）側の面に表面酸化処理が施されていることを特徴とする空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項２】
前記表面酸化処理がコロナ放電処理であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項３】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量が２５〜５０モル％であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項４】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度が９０％以上であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項５】
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）が、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、エポキシ化合物１〜５０質量部を反応させたものであることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項６】
前記樹脂フィルム層（Ａ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過係数が３.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項７】
前記樹脂フィルム層（Ａ）の厚さが１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項８】
前記樹脂フィルム層（Ａ）が架橋されていることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項９】
前記樹脂フィルム層（Ａ）が、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層に隣接して、更にエラストマーからなる補助層（Ｇ）を一層以上備えることを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１０】
前記補助層（Ｇ）が熱可塑性ウレタン系エラストマーを含むことを特徴とする請求項９に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１１】
前記補助層（Ｇ）の厚さの合計が、１０〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項９に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１２】
前記ゴム状弾性体層（Ｂ）が、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含むことを特徴とする請求項１に記載の空気入りタイヤ用インナーライナー。
【請求項１３】
接着剤組成物（Ｈ）と有機溶媒とを含む塗工液を、前記樹脂フィルム層（Ａ）の表面酸化処理が施された面に塗布及び乾燥して接着剤層（Ｃ）を形成し、次いで該接着剤層（Ｃ）の表面に前記ゴム状弾性体層（Ｂ）を貼り合わせ、加硫処理を行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナーの製造方法。
【請求項１４】
接着剤組成物（Ｈ）と有機溶媒とを含む塗工液を、前記ゴム状弾性体層（Ｂ）の表面に塗布及び乾燥して接着剤層（Ｃ）を形成し、次いで該接着剤層（Ｃ）の表面に前記樹脂フィルム層（Ａ）の表面酸化処理が施された面を貼り合わせ、加硫処理を行うことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナーの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載の空気入りタイヤ用インナーライナーを備えることを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂フィルム層とゴム状弾性体層とを有する空気入りタイヤ用インナーライナー及びその製造方法、並びに該インナーライナーを備えた空気入りタイヤに関し、特に樹脂フィルム層とゴム状弾性体層との密着性を改良する上で、屈曲時の耐破断性を高め、クラックを発生し難い空気入りタイヤ用インナーライナーに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、タイヤの内圧を保持するためにタイヤ内面に空気バリア層として配設されるインナーライナーには、ブチルゴムやハロゲン化ブチルゴム等を主原料とするゴム組成物が使用されている。しかしながら、これらブチル系ゴムを主原料とするゴム組成物は、空気バリア性が低いため、かかるゴム組成物をインナーライナーに使用した場合、インナーライナーの厚さを１ｍｍ前後とする必要があった。そのため、タイヤに占めるインナーライナーの重量が約５％となり、タイヤの重量を低減して自動車の燃費を向上させる上で障害となっている。
【０００３】
一方、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略記することがある）は、ガスバリア性に優れることが知られている。該ＥＶＯＨは、空気透過量が上記ブチル系のインナーライナー用ゴム組成物の１００分の１以下であるため、１００μｍ以下の厚さでも、タイヤの内圧保持性を大幅に向上させることができる上、タイヤの重量を低減することが可能である。
【０００４】
上記ブチル系ゴムより空気透過性の低い樹脂は数多く存在するが、空気透過性がブチル系のインナーライナーの１０分の１程度の場合、１００μｍを超える厚さでないと、内圧保持性の改良効果が小さく、また、１００μｍを超える厚さの場合、タイヤの重量を低減する効果が小さく、また、タイヤ屈曲時の変形からインナーライナーが破断したり、インナーライナーにクラックが発生してしまい、バリア性を保持することが困難となる。
【０００５】
これに対し、上記ＥＶＯＨを使用した場合、１００μｍ以下の厚さでも使用可能であるため、タイヤ転動時の屈曲変形で破断し難く、また、クラックも生じ難くなる。そのため、空気入りタイヤの内圧保持性を改良するために、ＥＶＯＨをタイヤのインナーライナーに用いることは有効であるといえる。例えば、特開２００４−１７６０４８号公報（特許文献１）には、特定のＥＶＯＨからなるインナーライナーを備えた空気入りタイヤが開示されている。
【０００６】
また、特開２００４−１７６０４８号公報に開示のインナーライナーは、タイヤの内圧保持性を向上させるために、エラストマーからなる補助層に接着剤層を介して貼りあわせて使用することが好ましいとされている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−１７６０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、本発明者らが、樹脂フィルム層とゴム状弾性体層を用いた空気入りタイヤ用インナーライナーについて検討したところ、一般に樹脂フィルム層とゴム状弾性体層とは、密着性が低く、樹脂フィルム層がゴム状弾性体層から剥離し易いことが分かった。ここで、特開２００４−１７６０４８号公報に開示の技術をもってしても、依然として、樹脂フィルム層とゴム状弾性体層との密着性は低く、剥離抗力には改善の余地がある。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、樹脂フィルム層とゴム状弾性体層との剥離抗力が改良され、屈曲時の耐破断性が高く、クラックが発生し難い空気入りタイヤ用インナーライナーと、該インナーライナーの製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるインナーライナーを備えた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、樹脂フィルム層とゴム状弾性体層とが、接着剤層を介して接合されてなる空気入りタイヤ用インナーライナーにおいて、該樹脂フィルム層に、エチレン−ビニルアルコール共重合体を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層を少なくとも含め、該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層を、該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス中に、水酸基と反応する官能基を有し、ヤング率が５００ＭＰａ以下であり、平均粒径が２μｍ以下である柔軟樹脂が分散した樹脂組成物で構成し、該樹脂フィルム層の少なくとも接着剤層側の面に表面酸化処理を施すことで、優れた剥離抗力を有し、屈曲時の耐破断性に優れ、クラックの発生を抑えた空気入りタイヤ用インナーライナーが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、樹脂フィルム層（Ａ）とゴム状弾性体層（Ｂ）とが、接着剤層（Ｃ）を介して接合されてなり、
前記樹脂フィルム層（Ａ）はエチレン−ビニルアルコール共重合体を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層を少なくとも含み、
前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層は、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）からなるマトリックス中に、水酸基と反応する官能基を有し、ヤング率が５００ＭＰａ以下であり、平均粒径が２μｍ以下である柔軟樹脂（Ｅ）が分散した樹脂組成物（Ｆ）からなり、
前記樹脂フィルム層（Ａ）の少なくとも接着剤層（Ｃ）側の面に表面酸化処理が施されていることを特徴とする。
なお、ここでいうマトリックスとは連続相を意味する。
【００１２】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの好適例において、前記表面酸化処理はコロナ放電処理である。
【００１３】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、樹脂フィルム層（Ａ）は、変性ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層とともに更に他の層を有してもよいし、上記変性ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層のみから構成されてもよい。また、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量は、２５〜５０モル％であることが好ましい。更に、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、９０％以上であることが好ましい。加えて、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、エポキシ化合物１〜５０質量部を反応させたものであることが好ましい。
【００１４】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記樹脂フィルム層（Ａ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過係数が３.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下である。
【００１５】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記樹脂フィルム層（Ａ）の厚さは１００μｍ以下である。
【００１６】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記樹脂フィルム層（Ａ）は架橋されている。
【００１７】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、前記樹脂フィルム層（Ａ）が前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層を少なくとも含む場合、該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層に隣接して、更にエラストマーからなる補助層（Ｇ）を一層以上備えることが好ましい。ここで、前記補助層（Ｇ）は熱可塑性ウレタン系エラストマーを含むことが更に好ましい。また、前記補助層（Ｇ）の厚さの合計は、１０〜１００μｍの範囲であることが更に好ましい。
【００１８】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の好適例において、前記ゴム状弾性体層（Ｂ）は、ブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含む。
【００１９】
本発明の第１の空気入りタイヤ用インナーライナーの製造方法は、接着剤組成物（Ｈ）と有機溶媒とを含む塗工液を、前記樹脂フィルム層（Ａ）の表面酸化処理が施された面に塗布及び乾燥して接着剤層（Ｃ）を形成し、次いで該接着剤層（Ｃ）の表面に前記ゴム状弾性体層（Ｂ）を貼り合わせ、加硫処理を行うことを特徴とする。
【００２０】
本発明の第２の空気入りタイヤ用インナーライナーの製造方法は、接着剤組成物（Ｈ）と有機溶媒とを含む塗工液を、前記ゴム状弾性体層（Ｂ）の表面に塗布及び乾燥して接着剤層（Ｃ）を形成し、次いで該接着剤層（Ｃ）の表面に、前記樹脂フィルム層（Ａ）の表面酸化処理が施された面を貼り合わせ、加硫処理を行うことを特徴とする。
【００２１】
本発明の空気入りタイヤは、上記空気入りタイヤ用インナーライナーを用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、エチレン−ビニルアルコール共重合体を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層を少なくとも含み、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体を含む層が、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体からなるマトリックス中に、水酸基と反応する官能基を有し、ヤング率が５００ＭＰａ以下であり、平均粒径が２μｍ以下である柔軟樹脂が分散した樹脂組成物からなる樹脂フィルム層であって、少なくとも接着剤層側の面に表面酸化処理を施した樹脂フィルム層を、接着剤層を介してゴム状弾性体層と貼り合わせることで、樹脂フィルム層とゴム状弾性体層との剥離抗力に優れる上、屈曲時の耐破断性が高く、クラックの発生を抑えた空気入りタイヤ用インナーライナーと、該インナーライナーの製造方法を提供することができる。また、かかるインナーライナーを備えた空気入りタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、樹脂フィルム層（Ａ）とゴム状弾性体層（Ｂ）とが、接着剤層（Ｃ）を介して接合されてなる空気入りタイヤ用インナーライナーであって、前記樹脂フィルム層（Ａ）はエチレン−ビニルアルコール共重合体を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層を少なくとも含み、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層は、前記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）からなるマトリックス中に、水酸基と反応する官能基を有し、ヤング率が５００ＭＰａ以下であり、平均粒径が２μｍ以下である柔軟樹脂（Ｅ）が分散した樹脂組成物（Ｆ）からなり、前記樹脂フィルム層（Ａ）の少なくとも接着剤層（Ｃ）側の面に表面酸化処理が施されていることを特徴とする。本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、樹脂フィルム層（Ａ）の接合面に表面酸化処理が施されているため、剥離抗力が大幅に向上している。また、樹脂フィルム層（Ａ）の剥離が抑制されているため、本発明のインナーライナーは、屈曲時の耐破断性が高く、クラックの発生も抑制されている。
【００２４】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーにおいて、上記樹脂フィルム層（Ａ）は、該樹脂フィルム層（Ａ）の表面に配設される接着剤層（Ｃ）との粘着性を高め、延いてはゴム状弾性体層（Ｂ）との剥離抗力を向上させるために、表面酸化処理を施すことを要する。ここで、表面酸化処理としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロム酸処理（湿式）、火炎処理、熱風処理、オゾン、紫外線照射処理等が好適に挙げられ、これらの中でもコロナ放電処理が特に好ましい。
【００２５】
上記樹脂フィルム層（Ａ）は、エチレン−ビニルアルコール共重合体を反応させて得られる変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層を少なくとも含むことが必要であり、例えば、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体に、エポキシ化合物を反応させたものが好適に挙げられる。上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を用いると、樹脂フィルム層（Ａ）の弾性率が低下し、屈曲時の耐破断性を高め、クラックが発生し難くなる。
【００２６】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、エチレン含有量が２５〜５０モル％であることが好ましく、３０〜４８モル％であることが更に好ましく、３５〜４５モル％であることが一層好ましい。エチレン含有量が２５モル％未満では、耐屈曲性、耐疲労性及び溶融成形性が悪化することがあり、一方、５０モル％を超えると、ガスバリア性を十分に確保できないことがある。また、該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、ケン化度が９０％以上であることことが好ましく、９５％以上であることが更に好ましく、９９％以上であることが一層好ましい。ケン化度が９０％未満では、ガスバリア性及び成形時の熱安定性が不十分となることがある。更に、該エチレン−ビニルアルコール共重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１９０℃、２１６０ｇ荷重下で０.１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０.３〜２５ｇ／１０分であることが更に好ましい。
【００２７】
本発明において、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）の製造方法は、特に限定されないが、エチレン−ビニルアルコール共重合体とエポキシ化合物とを溶液中で反応させる製造方法が好適に挙げられる。より詳しくは、エチレン−ビニルアルコール共重合体の溶液に、酸触媒又はアルカリ触媒存在下、好ましくは酸触媒存在下、エポキシ化合物を添加し、反応させることによって変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を製造することができる。反応溶媒としては、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ-メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。また、酸触媒としては、ｐ-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸及び三フッ化ホウ素等が挙げられ、アルカリ触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ナトリウムメトキシド等が挙げられる。なお、触媒量は、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対し、０.０００１〜１０質量部の範囲が好ましい。また、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）は、溶融成形、好ましくはＴダイ法、インフレーション法等の押出成形により、好ましくは１５０〜２７０℃の溶融温度でフィルムやシート等に成形され、樹脂フィルム層（Ａ）として使用される。
【００２８】
上記エチレン−ビニルアルコール共重合体に反応させるエポキシ化合物としては、一価のエポキシ化合物が好ましい。二価以上のエポキシ化合物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体と架橋反応し、ゲル、ブツ等を発生して、インナーライナーの品質を低下させることがある。なお、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体の製造容易性、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性の観点から、一価のエポキシ化合物の中でも、グリシドール及びエポキシプロパンが特に好ましい。また、上記エポキシ化合物は、エチレン−ビニルアルコール共重合体１００質量部に対して１〜５０質量部を反応させることが好ましく、２〜４０質量部を反応させることが更に好ましく、５〜３５質量部を反応させることが一層好ましい。
【００２９】
上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）は、ガスバリア性、耐屈曲性及び耐疲労性を得る観点から、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１９０℃、２１６０ｇ荷重下で０.１〜３０ｇ／１０分であることが好ましく、０.３〜２５ｇ／１０分であることが更に好ましく、０.５〜２０ｇ／分であることが一層好ましい。
【００３０】
上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層には、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）からなるマトリックス中に、水酸基と反応する官能基を有し、ヤング率が５００ＭＰａ以下である柔軟樹脂（Ｅ）が分散した樹脂組成物（Ｆ）を用いることが必要である。上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）からなるマトリックス中に、上記柔軟樹脂（Ｅ）を分散させると、弾性率を大幅に低下させ、屈曲時の破断やクラックの発生を抑制することができる。ここで、上記柔軟樹脂（Ｅ）は、水酸基と反応する官能基を有するため、上記マトリックス中に均一に分散するようになる。水酸基と反応する官能基としては、無水マレイン酸残基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。かかる水酸基と反応する官能基を有する柔軟樹脂（Ｅ）として、具体的には、無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、無水マレイン酸変性超低密度ポリエチレン等が挙げられる。また、上記柔軟樹脂（Ｅ）のヤング率が５００ＭＰａ以下であると、樹脂フィルム層（Ａ）の弾性率を低下させることができ、その結果耐屈曲性を向上させることができる。
【００３１】
また、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）及び柔軟樹脂（Ｅ）の合計に占める柔軟樹脂（Ｅ）の割合は、耐屈曲性及びガスバリア性を高めるという観点から、１０〜３０質量％の範囲が好ましい。更に、上記柔軟樹脂（Ｅ）は、平均粒径が２μｍ以下であることが必要である。平均粒径が２μｍを超えると、耐屈曲性を十分に改善できないおそれがあり、ガスバリア性の低下をもたらすことがある。なお、樹脂組成物（Ｆ）中の柔軟樹脂（Ｅ）の平均粒径は、例えば、サンプルを凍結し、該サンプルをミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察する。
【００３２】
上記樹脂フィルム層（Ａ）は、２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過係数が３.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが好ましく、１.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが更に好ましく、５.０×１０-13ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下であることが一層好ましい。２０℃、６５％ＲＨにおける酸素透過係数が３.０×１０-12ｃｍ3・ｃｍ／ｃｍ2・ｓｅｃ・ｃｍＨｇを超えると、インナーライナーに用いる際に、タイヤの内圧保持性を高めるために、樹脂フィルム層（Ａ）を厚くせざるを得ず、タイヤの重量を十分に低減できなくなる。
【００３３】
また、上記樹脂フィルム層（Ａ）の厚さは、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは下限が０.１μｍであり、１〜４０μｍの範囲であることが更に好ましく、５〜３０μｍの範囲であることが一層好ましい。樹脂フィルム層（Ａ）の厚さが１００μｍを超えると、インナーライナーに用いる際に、従来のブチルゴム系のインナーライナーに対して重量の低減効果が小さくなる上、耐屈曲性及び耐疲労性が低下し、タイヤ転動時の屈曲変形により破断・亀裂が生じ易く、また、亀裂が伸展し易くなるため、タイヤの内圧保持性が使用前に比べて低下することがある。一方、０.１μｍ未満では、ガスバリア性が不十分で、タイヤの内圧保持性を十分に確保できないことがある。
【００３４】
更に、上記樹脂フィルム層（Ａ）は、架橋されていることが好ましい。樹脂フィルム層（Ａ）が架橋されていない場合、タイヤの加硫工程でインナーライナーが著しく変形して不均一となり、インナーライナーのガスバリア性、耐屈曲性、耐疲労性が悪化することがある。ここで、架橋方法としては、エネルギー線を照射する方法が好ましく、該エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、α線、γ線等の電離放射線が挙げられ、これらの中でも電子線が特に好ましい。電子線の照射は、樹脂フィルム層（Ａ）をフィルムやシート等の成形体に加工した後に行うことが好ましい。ここで、電子線の線量は、１０〜６０Ｍｒａｄの範囲が好ましく、２０〜５０Ｍｒａｄの範囲が更に好ましい。電子線の線量が１０Ｍｒａｄ未満では、架橋が進み難く、一方、６０Ｍｒａｄを超えると、成形体の劣化が進み易くなる。
【００３５】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーは、樹脂フィルム層（Ａ）に、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を用いる必要があり、樹脂フィルム層（Ａ）として、該変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層を含み多層化されたものを用いてもよい。ここで、多層化する方法としては、例えば、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む樹脂組成物（Ｆ）と他の樹脂とを共押出する方法等が挙げられ、他の樹脂としては、熱可塑性ウレタン系エラストマー等が挙げられる。
【００３６】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーにおいて、樹脂フィルム層（Ａ）が多層化された例としては、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層に隣接して、更にエラストマーからなる補助層（Ｇ）を一層以上備えたものが好適に挙げられる。ここで、上記補助層（Ｇ）は、エラストマーを用いるため、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）の水酸基と密着性が高く、剥離し難い。そのため、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層に破断・亀裂が生じても、亀裂が伸展し難いので、大きな破断及びクラックのような弊害を抑制し、タイヤの内圧保持性を十分に維持することができる。
【００３７】
上記補助層（Ｇ）に用いるエラストマーとしては、耐水性及びゴムに対する密着性の観点から、熱可塑性ウレタン系エラストマーが好ましい。また、上記熱可塑性ウレタン系エラストマーを補助層（Ｇ）に用いると、補助層（Ｇ）を薄層化しつつ、亀裂の発生や伸展を抑制することができる。ここで、上記熱可塑性ウレタン系エラストマーは、ポリオールと、イソシアネート化合物と、短鎖ジオールとの反応によって得られる。ポリオール及び短鎖ジオールは、イソシアネート化合物との付加反応により、直鎖状ポリウレタンを形成する。上記ポリオールは、熱可塑性ウレタン系エラストマーにおいて柔軟な部分となり、イソシアネート化合物及び短鎖ジオールは硬い部分となる。なお、熱可塑性ウレタン系エラストマーは、原料の種類、配合量、重合条件等を変えることで、広範囲に性質を変えることができる。かかる熱可塑性ウレタン系エラストマーとしては、ポリエーテル系ウレタン等が好適に挙げられる。
【００３８】
上記補助層（Ｇ）の厚さの合計は、１０〜１００μｍの範囲であることが好ましい。補助層の厚さが１０μｍ未満では、補助層（Ｇ）を配設する効果が小さく、１００μｍを超えると、タイヤの重量を十分に低減できなくなる。
【００３９】
上記ゴム状弾性体層（Ｂ）は、ゴム成分としてブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムを含むことが好ましい。ここで、上記ハロゲン化ブチルゴムとしては、塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム及びそれらの変性ゴム等が挙げられる。また、上記ハロゲン化ブチルゴムは、市販品を利用することができ、例えば、「Ｅｎｊａｙ  Ｂｕｔｙｌ  ＨＴ１０−６６」（登録商標）[エンジェイケミカル社製，塩素化ブチルゴム]、「Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２５５」（登録商標）[ＪＳＲ（株）製，臭素化ブチルゴム]、「Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２４４」（登録商標）[ＪＳＲ（株）製，臭素化ブチルゴム]等を挙げることができる。また、塩素化又は臭素化した変性ゴムの例としては、「Ｅｘｐｒｏ５０」（登録商標）[エクソン社製]等が挙げられる。
【００４０】
上記ゴム状弾性体層（Ｂ）におけるゴム成分中のブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムの含有率は、耐空気透過性を向上させる観点から、５０質量％以上であるのが好ましく、７０〜１００質量％であるのが更に好ましい。ここで、上記ゴム成分としては、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムの他、ジエン系ゴムやエピクロロヒドリンゴム等を用いることができる。これらゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
上記ゴム状弾性体層（Ｂ）には、上記ゴム成分の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤、例えば、補強性充填剤、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、ゴム用加硫促進剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用することができる。
【００４２】
本発明の空気入りタイヤのインナーライナーは、上記樹脂フィルム層（Ａ）とゴム状弾性体層（Ｂ）とが、接着剤層（Ｃ）を介して接合されてなることを要し、ここで、接着剤層（Ｃ）に、ゴム成分（Ｉ）１００質量部に対し、分子中に反応部位を二つ以上有するマレイミド誘導体及びポリ-ｐ-ジニトロソベンゼンの少なくとも一種を０.１質量部以上配合した接着剤組成物（Ｈ）を用いることが好ましい。上記接着剤組成物（Ｈ）に該マレイミド誘導体及び／又はポリ-ｐ-ジニトロソベンゼンを用いることで、樹脂フィルム層（Ａ）及びゴム状弾性体層（Ｂ）に対する接着剤層（Ｃ）の粘着性が向上し、樹脂フィルム層（Ａ）とゴム状弾性体層（Ｂ）との剥離抗力を改善することができる。
【００４３】
上記接着剤組成物（Ｈ）に用いるゴム成分（Ｉ）としては、クロロスルホン化ポリエチレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ジエン系ゴム等が挙げられ、これらの中でもクロロスルホン化ポリエチレン、並びにブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムが好ましい。上記クロロスルホン化ポリエチレンは、塩素と亜硫酸ガスを用いてポリエチレンを塩素化及びクロロスルホン化することによって得られる飽和主鎖構造を有する合成ゴムであり、耐候性、耐オゾン性、耐熱性等に優れ、ガスバリア性も高い。また、上記クロロスルホン化ポリエチレンとしては、市販品を利用することができ、例えば、商品名「ハイパロン」[デュポン社製]等が挙げられる。更に、上記ゴム成分（Ｉ）におけるクロロスルホン化ポリエチレンの含有率は、剥離抗力を向上させる観点から、１０質量％以上が好ましい。一方、ブチルゴム及びハロゲン化ブチルゴムは、上記ゴム状弾性体層（Ｂ）において説明したとおりであり、また、上記ゴム成分（Ｉ）におけるブチルゴム及び／又はハロゲン化ブチルゴムの含有率は、５０質量％以上が好ましい。なお、上記ゴム成分（Ｉ）は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
上記接着剤組成物（Ｈ）は、加熱処理後の剥離抗力を改良するために、架橋剤及び架橋助剤として、分子中に反応部位を二つ以上有するマレイミド誘導体及び／又はポリ-ｐ-ジニトロソベンゼンを含み、該マレイミド誘導体としては、１,４-フェニレンジマレイミド等が挙げられ、これらの中でも１,４-フェニレンジマレイミドが好ましい。これら架橋剤及び架橋助剤は、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。上記接着剤組成物（Ｈ）におけるマレイミド誘導体及び／又はポリ-ｐ-ジニトロソベンゼンの配合量は、上記ゴム成分（Ｉ）１００質量部に対し、０.１質量部以上が好ましい。上記マレイミド誘導体及び／又はポリ-ｐ-ジニトロソベンゼンの配合量が０.１質量部未満では、加硫処理後の剥離抗力を十分に改良することができない。
【００４５】
上記接着剤組成物（Ｈ）は、更にゴム用加硫促進剤、充填剤、並びに樹脂及び低分子量重合体のようなタッキファイヤー等を含有することが好ましく、また、上記成分の他に、例えば、軟化剤、老化防止剤、加硫剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等を目的に応じて適宜配合してもよい。
【００４６】
本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの製造方法としては、例えば、接着剤組成物（Ｈ）を有機溶媒に分散又は溶解した塗工液を、樹脂フィルム層（Ａ）の表面酸化処理が施された面に塗布及び乾燥して接着剤層（Ｃ）を形成し、次に、該接着剤層（Ｃ）の表面にゴム状弾性体層（Ｂ）を貼り合わせ、加硫処理を行うことにより製造する方法が挙げられる。また、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの製造方法は、上記塗工液をゴム状弾性体層（Ｂ）の表面に塗布及び乾燥して接着剤層（Ｃ）を形成し、該接着剤層（Ｃ）の表面に樹脂フィルム層（Ａ）の表面酸化処理を施された面を張り合わせ、加硫処理を行ってもよい。なお、上記加硫処理温度は、１２０℃以上が好ましく、１２５〜２００℃の範囲が更に好ましく、１３０〜１８０℃の範囲が一層好ましい。
【００４７】
上記接着剤組成物（Ｈ）と有機溶媒との混合方法は、常法により行い、かかる方法で調製した塗工液中の接着剤組成物（Ｈ）の濃度は、５〜５０質量％の範囲が好ましく、１０〜３０質量％の範囲が更に好ましい。ここで、有機溶媒としては、トルエン、キシレン、ｎ-ヘキサン、シクロヘキサン、クロロホルム、メチルエチルケトン等が挙げられる。これら有機溶媒は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。また、上記有機溶媒において、ヒルデブランド（Hildebrand）溶解度パラメーター（δ値）は、１４〜２０ＭＰａ1/2の範囲であることが好ましい。ここで、ヒルデブランド溶解度パラメーター（δ値）が、上記特定範囲内にあると、有機溶媒とゴム成分（Ｉ）との親和性が高くなる。
【００４８】
本発明の空気入りタイヤは、上述した空気入りタイヤ用インナーライナーを用いたことを特徴とする。以下に、図を参照しながら本発明の空気入りタイヤを詳細に説明する。図１は、本発明の空気入りタイヤの一実施態様の部分断面図である。図１に示すタイヤは、一対のビード部１及び一対のサイドウォール部２と、両サイドウォール部２に連なるトレッド部３とを有し、上記一対のビード部１間にトロイド状に延在して、これら各部１，２，３を補強する一枚以上のカーカスプライからなるカーカス４を備え、更に、該カーカス４の内側のタイヤ内面にはインナーライナー５が配置されている。
【００４９】
図示例のタイヤにおいて、カーカス４は、上記ビード部１内に夫々埋設した一対のビードコア６間にトロイド状に延在する本体部と、各ビードコア６の周りでタイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部とからなるが、本発明の空気入りタイヤにおいて、カーカス４のプライ数及び構造は、これに限られるものではない。
【００５０】
また、図示例のタイヤにおいては、上記カーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側には二枚のベルト層からなるベルト７が配置されており、図示例のベルト７は、二枚のベルト層からなるが、本発明の空気入りタイヤにおいては、ベルト７を構成するベルト層の枚数はこれに限られるものではない。ここで、ベルト層は、通常、タイヤ赤道面に対して傾斜して延びるコードのゴム引き層からなり、２枚のベルト層は、該ベルト層を構成するコードが互いに赤道面を挟んで交差するように積層されてベルト７を構成する。更に、図示例のタイヤは、上記ベルト７のタイヤ半径方向外側でベルト７の全体を覆うように配置されたベルト補強層８を備えるが、本発明の空気入りタイヤは、ベルト補強層８を有していなくてもよいし、他の構造のベルト補強層を備えることもできる。ここで、ベルト補強層８は、通常、タイヤ周方向に対し実質的に平行に配列したコードのゴム引き層からなる。
【００５１】
なお、図示例のタイヤにおいて、インナーライナー５には、上述したインナーライナーが適用される。以下に、図を参照しながら、上記空気入りタイヤに用いる本発明のインナーライナーについて詳細に説明する。図２は、本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの一実施態様の部分断面図である。図２に示すインナーライナーは、樹脂フィルム層（Ａ）９と、ゴム状弾性体層（Ｂ）１０とが、接着剤層（Ｃ）１１を介して接合されている。ここで、ゴム状弾性体層（Ｂ）１０が、上記空気入りタイヤにおけるカーカス４の内側のタイヤ内面に接合されている。
【００５２】
また、図示例のインナーライナーにおいて、上記樹脂フィルム層（Ａ）９は、例えば、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層を一層のみ有するが、本発明のインナーライナーは、図３に示すように更に他の層を有してもよい。
【００５３】
図３は、本発明のインナーライナーの他の実施態様の部分断面図である。図示例のインナーライナーは、樹脂フィルム層（Ａ）１２として、上記変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層１３と、該層１３に隣接して配設された二層の熱可塑性ウレタン系エラストマーからなる層１４とを備える。また、図２と同じ符号は同じ部材であることを示す。
【００５４】
本発明の空気入りタイヤは、上述したインナーライナーを適用し、常法により製造することができる。なお、本発明の空気入りタイヤにおいて、タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５６】
（変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）の合成例）
加圧反応槽に、エチレン含量４４モル％、ケン化度９９.９％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（１９０℃、２１６０ｇ荷重下でのＭＦＲ：５.５ｇ／１０分）２質量部及びＮ-メチル-２-ピロリドン８質量部を仕込み、１２０℃で２時間加熱撹拌して、エチレン−ビニルアルコール共重合体を完全に溶解させた。これにエポキシ化合物としてエポキシプロパン０.４質量部を添加後、１６０℃で４時間加熱した。加熱終了後、蒸留水１００質量部に析出させ、多量の蒸留水で充分にＮ-メチル-２-ピロリドン及び未反応のエポキシプロパンを洗浄し、変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を得た。更に、得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を粉砕機で粒子径２ｍｍ程度に細かくした後、再度多量の蒸留水で十分に洗浄した。洗浄後の粒子を８時間室温で真空乾燥した後、二軸押出機を用いて２００℃で溶融し、ペレット化した。
【００５７】
なお、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のエチレン含有量及びケン化度は、重水素化ジメチルスルホキシドを溶媒とした1Ｈ-ＮＭＲ測定［日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＸ−５００型」を使用］で得られたスペクトルから算出した値である。また、上記エチレン−ビニルアルコール共重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、メルトインデクサーＬ２４４［宝工業株式会社製］の内径９.５５ｍｍ、長さ１６２ｍｍのシリンダーにサンプルを充填し、１９０℃で溶融した後、重さ２１６０ｇ、直径９.４８ｍｍのプランジャーを使用して均等に荷重をかけ、シリンダーの中央に設けた径２.１ｍｍのオリフィスより単位時間あたりに押出される樹脂量（ｇ／１０分）から求めた。但し、エチレン−ビニルアルコール共重合体の融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を超える場合は、２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＦＲの対数を縦軸にプロットし、１９０℃に外挿して算出した値をメルトフローレート（ＭＦＲ）とした。
【００５８】
（柔軟樹脂（Ｅ）の合成例）
無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体を公知の方法により合成し、ペレット化した。得られた無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体は、ヤング率が３ＭＰａ、スチレン含量が２０％、無水マレイン酸量が０.３ｍｅｑ／ｇであった。なお、無水マレイン酸変性水素添加スチレン−エチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体のヤング率は、下記の方法で測定した。
【００５９】
（１）ヤング率の測定
得られたペレットを用い、東洋精機社製二軸押出機によって、下記押出条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層フィルムを作製した。次に該フィルムを用いて、幅１５ｍｍの短冊状の試験片を作製し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で恒温室内に１週間放置した後、株式会社島津製作所製オートグラフ[ＡＧ−Ａ５００型]を用いて、チャック間隔５０ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、２３℃、５０％ＲＨにおけるＳ−Ｓカーブ（応力−歪み曲線）を測定し、Ｓ−Ｓカーブの初期傾きからヤング率を求めた。
【００６０】
スクリュー：２０ｍｍφ、フルフライト
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝２００／２００／２００／２００（℃）
【００６１】
（フィルムＡ１の作製）
合成例で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）のペレットを用いて、４０ｍｍφ押出機［プラスチック工学研究所製ＰＬＡＢＯＲ ＧＴ−４０−Ａ］とＴダイからなる製膜機を用いて、下記押出条件で製膜し、厚さ２０μｍの単層フィルムを得た。
【００６２】
形式：単軸押出機（ノンベントタイプ）
Ｌ／Ｄ：２４
口径：４０ｍｍφ
スクリュー：一条フルフライトタイプ、表面窒化鋼
スクリュー回転数：４０ｒｐｍ
ダイス：５５０ｍｍ幅コートハンガーダイ
リップ間隙：０.３ｍｍ
シリンダー、ダイ温度設定：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／アダプター／ダイ＝１８０／２００／２１０／２１０／２１０（℃）
【００６３】
（フィルムＢ１の作製）
合成例で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）と柔軟樹脂（Ｅ）とを二軸押出機で混練して樹脂組成物（Ｆ）を調製し、フィルムＡ１の作製と同様にして、厚さ２０μｍの単層フィルムを得た。ここで、樹脂組成物（Ｆ）中の柔軟樹脂（Ｅ）の含有率は２０質量％である。また、樹脂組成物（Ｆ）中の柔軟樹脂（Ｅ）の平均粒径は、得られた樹脂組成物（Ｆ）の試料を凍結した後、該試料をミクロトームにより切片にして、透過電子顕微鏡で測定すると、１.０μｍであった。
【００６４】
（フィルムＡ２の作製）
合成例で得られた変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）のペレットと、熱可塑性ポリウレタン［(株)クラレ製クラミロン３１９０］とを使用し、２種３層共押出装置を用いて、下記共押出成形条件で３層フィルム（熱可塑性ポリウレタン層／変性ＥＶＯＨ（Ｄ）層／熱可塑性ポリウレタン層，厚さ：２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ）を作製した。
【００６５】
各樹脂の押出温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／ダイ＝１７０／１７０／２００／２００℃
各樹脂の押出機仕様：
熱可塑性ポリウレタン：２５ｍｍφ押出機Ｐ２５−１８ＡＣ［大阪精機工作株式会社製］
変性ＥＶＯＨ（Ｄ）：２０ｍｍφ押出機ラボ機ＭＥ型ＣＯ−ＥＸＴ［株式会社東洋精機製］
Ｔダイ仕様：５００ｍｍ幅２種３層用［株式会社プラスチック工学研究所製］
冷却ロールの温度：５０℃
引き取り速度：４ｍ／分
【００６６】
（フィルムＢ２の作製）
フィルムＢ１の作製で調製した樹脂組成物（Ｆ）と、熱可塑性ポリウレタン［(株)クラレ製クラミロン３１９０］とを使用し、フィルムＡ２の作製と同様にして、３層フィルム（熱可塑性ポリウレタン層／樹脂組成物（Ｆ）層／熱可塑性ポリウレタン層，厚さ：２０μｍ／２０μｍ／２０μｍ）を作製した。
【００６７】
上記のようにして得られたフィルムの酸素透過係数を下記の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００６８】
（２）フィルムの酸素透過係数の測定
上記フィルムを、２０℃、６５％ＲＨで５日間調湿した。得られた調湿済みのフィルムを２枚使用して、モダンコントロール社製ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０型を用い、２０℃、６５％ＲＨの条件下でＪＩＳ  Ｋ７１２６（等圧法）に準拠して、酸素透過係数を測定し、その平均値を求めた。
【００６９】
【表１】
0004939863.tif 000002
【００７０】
（ゴム状弾性体層（Ｂ）の作製例１）
ブチルゴム［ＪＳＲ（株）製，Ｂｕｔｙｌ ２６８］１００質量部に対して、ＧＰＦカーボンブラック[旭カーボン（株）製，＃５５]６０質量部、ＳＵＮＰＡＲ２２８０[日本サン石油（株）製]７質量部、ステアリン酸[旭電化工業（株）製]１質量部、ノクセラーＤＭ[大内新興化学工業（株）製]１.３質量部、酸化亜鉛[白水化学工業（株）製]３質量部及び硫黄[鶴見化学（株）製]０.５質量部を配合してゴム組成物を調製し、該ゴム組成物を用いて厚さ５００μｍの未加硫のゴム状弾性体層（Ｂ）を作製した。
【００７１】
（ゴム状弾性体層（Ｂ）の作製例２）
作製例１のブチルゴムの代わりに臭素化ブチルゴム［ＪＳＲ（株）製，Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  ２２４４］を用いる以外は、上記作製例１と同様にして、厚さ５００μｍの未加硫のゴム状弾性体層（Ｂ）を作製した。
【００７２】
（接着剤組成物（Ｈ）の調製）
臭素化ブチルゴム[ＪＳＲ（株）製，Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ ２２４４]１００質量部に対して、カーボンブラック[東海カーボン（株）製，シーストＮＢ]１０質量部、フェノール樹脂[住友ベークライト（株）製，ＰＲ−ＳＣ−４００]２０質量部、ステアリン酸[新日本理化（株）製，５０Ｓ]１質量部、酸化亜鉛[ハクスイテック（株）製]３質量部、ポリ-ｐ-ジニトロソベンゼン[大内新興化学工業（株）製，バルノックＤＮＢ]３質量部、１,４-フェニレンジマレイミド[大内新興化学工業（株）製，バルノックＰＭ]３質量部、加硫促進剤 ＺＴＣ[大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＺＴＣ，ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛]１質量部、加硫促進剤 ＤＭ[大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＤＭ，ジ-２-ベンゾチアゾリルジスルフィド]０.５質量部、加硫促進剤 Ｄ[大内新興化学工業（株）製，ノクセラーＤ，１,３-ジフェニルグアニジン]１質量部及び硫黄[鶴見化学（株）製，金華印微粉硫黄]１.５質量部を配合して接着剤組成物（Ｃ）を調製した。
【００７３】
（実施例１）
日新ハイボルテージ株式会社製電子線照射装置「生産用キュアトロンＥＢＣ２００-１００」を使用して、加速電圧２００ｋＶ、照射エネルギー３０Ｍｒａｄの条件でフィルムＡ１に電子線照射して架橋処理を施した後、得られた架橋フィルムの表面に、信光電気計装（株）製コロナ放電処理装置「コロナマスター ＰＳ−１Ｍ」を使用して、電極間隔１ｍｍ、放電電圧７ｋＶ、周波数１５ｋＨｚの条件で表面酸化処理を施した。次に、上記接着剤組成物（Ｈ）１００質量部をトルエン（δ値：１８．２ＭＰａ1/2）１０００質量部に添加し、分散又は溶解して、塗工液を調製した。得られた塗工液を、酸化処理したフィルムの片面に塗布した後、乾燥して接着剤層（Ｃ）を形成し、該接着剤層（Ｃ）の表面に作製例１のゴム状弾性体層（Ｂ）を貼り合わせた後、１６０℃で１５分間加硫処理を行い、図３に示す構造のインナーライナーを作製した。得られたインナーライナーを用いて、図１に示す構造でサイズ１９５／６５Ｒ１５の乗用車用空気入りタイヤを常法に従って作製した。
【００７４】
（実施例２〜８）
表２に示す樹脂フィルム層（Ａ）及びゴム状弾性体層（Ｂ）を用いる以外は、上記実施例１と同様にして、空気入りタイヤを作製した。
【００７５】
（比較例１）
表面酸化処理を行わない以外は、上記実施例１と同様にして、空気入りタイヤを作製した。
【００７６】
（比較例２〜４）
表２に示す樹脂フィルム層（Ａ）及びゴム状弾性体層（Ｂ）を用いる以外は、上記比較例１と同様にして、空気入りタイヤを作製した。
【００７７】
次に、得られたタイヤの耐久性試験を下記の方法で行い、故障の有無を評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
（２）タイヤの耐久性試験
各試作タイヤをリム組みし、内圧を１７５ｋＰａとして、荷重４.５ｋＮの下、速度８０ｋｍ／ｈ、温度−２０℃の条件でドラム走行テストを行い、１０,０００ｋｍ走行後にタイヤのインナーライナー外観を目視観察した。目視観察により、故障が発見されなかった場合を良好とし、亀裂やクラックが生じたり、剥がれや浮き上がりが見られた場合を不良とした。
【００７９】
【表２】
0004939863.tif 000003
【００８０】
表２から明らかなように、実施例のタイヤは、いずれの樹脂フィルム層（Ａ）及びゴム状弾性体層（Ｂ）をインナーライナーに用いても、剥がれや浮き上がり等が観察されず、樹脂フィルム層（Ａ）とゴム状弾性体層（Ｂ）との剥離抗力が高いことが分かる。また、亀裂やクラック等も発生していないことから、本発明のインナーライナーは、屈曲時の耐破断性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一実施態様の部分断面図である。
【図２】本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの一実施態様の部分断面図である。
【図３】本発明の空気入りタイヤ用インナーライナーの他の実施態様の部分断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  トレッド部
４  カーカス
５  インナーライナー
６  ビードコア
７  ベルト
８  ベルト補強層
９  樹脂フィルム層（Ａ）
１０  ゴム状弾性体層（Ｂ）
１１  接着剤層（Ｃ）
１２  樹脂フィルム層（Ａ）
１３  変性エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ｄ）を含む層
１４  熱可塑性ウレタン系エラストマーからなる層
【図１】
0004939863.tif 000004
【図２】
0004939863.tif 000005
【図３】
0004939863.tif 000006