(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ）で表されるシロキサニルモノマー（ＳｉＭＡＡ）
【化１】
0005011601.tif 000005
を５〜５９重量部、メタクリル酸３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（ＴＲＩＳ）を５〜５９重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を３６〜５０重量部、および、１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを０．１〜３重量部共重合して得られる、引張弾性率が８００ｋＰａ以下であることを特徴とするポリマー（ただし、ＳｉＭＡＡ、ＴＲＩＳおよびＤＭＡＡの合計が１００重量部であり、ＳｉＭＡＡとＴＲＩＳの合計が５０〜６４重量部である）。
【請求項２】
請求項１記載のポリマーを用いてなる眼用レンズ。
【請求項３】
眼用レンズがコンタクトレンズである請求項２記載の眼用レンズ。
【請求項４】
塩基処理または酸処理により表面改質されている請求項２または３に記載の眼用レンズ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリマーに関するもので、該ポリマーはコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
従来、眼用レンズ用ポリマーとして、ケイ素基を有するモノマーと親水性モノマーを共重合して得られるポリマーが知られている。
【０００３】
例えば、メタクリル酸３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルをＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドと共重合させて得られるポリマーが知られている。このポリマーは高酸素透過性という特長を有するが、弾性率が高いために例えばコンタクトレンズとして使用した場合に装用感が悪いという欠点があった。
【０００４】
また、下記式（ａ）で表されるシロキサニルモノマー
【０００５】
【化２】
0005011601.tif 000002
【０００６】
とＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを共重合させて得られるポリマーが知られている。このポリマーは低弾性率ではあるが、酸素透過性に劣るという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高酸素透過性で、かつ低弾性率であるポリマー、およびそれを用いた眼用レンズ、コンタクトレンズを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明は下記の構成を有する。
【０００９】
下記式（ａ）で表されるモノマー（以下ＳｉＭＡＡという）
【００１０】
【化３】
0005011601.tif 000003
【００１１】
を５〜９０重量部、メタクリル酸３−トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル（以下ＴＲＩＳという）を５〜９０重量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（以下ＤＭＡＡという）を５〜７０重量部、および、１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーを０．１〜３重量部共重合して得られることを特徴とするポリマー（ただし、ＳｉＭＡＡ、ＴＲＩＳおよびＤＭＡＡの合計が１００重量部であり、ＳｉＭＡＡとＴＲＩＳの合計が３０〜９５重量部である）およびそれを用いてなる眼用レンズ。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１３】
本発明のポリマーは、ＳｉＭＡＡ、ＴＲＩＳおよびＤＭＡＡの合計を１００重量部として、ＳｉＭＡＡを５〜９０重量部およびＴＲＩＳを５〜９０重量部の２種類のシロキサニルモノマーを共重合成分として含有する。これらのシロキサニルモノマーの合計含有量は３０〜９５重量部である。
【００１４】
また本発明のポリマーは、ＳｉＭＡＡ、ＴＲＩＳおよびＤＭＡＡの合計を１００重量部として、ＤＭＡＡ  ５〜７０重量部を共重合成分として含有する。
【００１５】
好ましくは、ＳｉＭＡＡおよびＴＲＩＳの合計含有量が４０〜８０重量部、ＤＭＡＡの含有量が２０〜６０重量部である。最も好ましくは、ＳｉＭＡＡを５〜５９重量部、ＴＲＩＳを５〜５９重量部（ただし、ＳｉＭＡＡおよびＴＲＩＳの合計含有量が５０〜６４重量部）、ＤＭＡＡを３６〜５０重量部である。
【００１６】
各モノマーの含有量が上記の範囲にあることによって、高酸素透過性と低弾性率（すなわち、柔軟性）を兼ね備え、かつ良好な機械物性と消毒液や洗浄液に対する良好な耐性を持ったポリマーが得られる。
【００１７】
また、本発明のポリマーにおいては、ＳｉＭＡＡ、ＴＲＩＳおよびＤＭＡＡの合計１００重量部に対して、１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマー０．１〜３重量部を共重合成分として用いることにより、良好な機械物性が得られ、消毒液や洗浄液に対する良好な耐性が得られる。１分子中に２個以上の共重合可能な炭素炭素不飽和結合を有するモノマーの共重合比率は、０．３重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がさらに好ましい。
【００１８】
本発明のポリマーは、紫外線吸収剤や色素、着色剤などを含むものでもよい。また重合性基を有する紫外線吸収剤や色素、着色剤を共重合した形で含有してもよい。
【００１９】
本発明のポリマーを（共）重合により得る際は、重合をしやすくするために過酸化物やアゾ化合物に代表される熱重合開始剤や、光重合開始剤を添加することが好ましい。熱重合を行う場合は、所望の反応温度に対して最適な分解特性を有するものを選択して使用する。一般的には１０時間半減期温度が４０℃〜１２０℃のアゾ系開始剤および過酸化物系開始剤が好適である。光重合開始剤としてはカルボニル化合物、過酸化物、アゾ化合物、硫黄化合物、ハロゲン化合物、および金属塩などを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独または混合して用いられ、およそ１重量部くらいまでの量で使用される。
【００２０】
本発明のポリマーを（共）重合により得る際は、重合溶媒を使用することができる。溶媒としては有機系、無機系の各種溶媒が適用可能であり特に制限はない。例を挙げれば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどの各種アルコール系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種グリコールエーテル系溶剤である。これらは単独あるいは混合して使用することができる。
【００２１】
本発明のポリマーの重合方法、成形方法としては通常の方法を使用することができる。たとえば一旦、丸棒や板状に成形し、これを切削加工等によって所望の形状に加工する方法、モールド重合法、およびスピンキャスト法などである。
【００２２】
一例として本発明のポリマーをモールド重合法により得る場合について、次に説明する。
【００２３】
モノマー組成物を一定の形状を有する２枚のモールドの空隙に充填する。そして光重合あるいは熱重合を行ってモールドの形状に賦型する。モールドは樹脂、ガラス、セラミックス、金属等で製作されているが、光重合の場合は光学的に透明な素材が用いられ、通常は樹脂またはガラスが使用される。ポリマーを製造する場合には、多くの場合、２枚の対向するモールドにより空隙が形成されており、その空隙にモノマー組成物が充填されるが、モールドの形状やモノマーの性状によってはポリマーに一定の厚みを与え、かつ、充填したモノマー組成物の液もれを防止する目的を有するガスケットを併用してもよい。続いて、空隙にモノマー組成物を充填したモールドは、紫外線のような活性光線を照射されるか、オーブンや液槽に入れて加熱されて、モノマーを重合する。光重合の後に加熱重合したり、逆に加熱重合後に光重合するなど、両者を併用する方法もあり得る。光重合の場合は、例えば水銀ランプや捕虫灯を光源とする紫外線を多く含む光を短時間（通常は１時間以下）照射するのが一般的である。熱重合を行う場合には、室温付近から徐々に昇温し、数時間ないし数十時間かけて６０℃〜２００℃の温度まで高めていく条件が、ポリマーの光学的な均一性、品位を保持し、かつ再現性を高めるために好まれる。
【００２４】
本発明のポリマーを用いてなる成型品は、種々の方法で改質処理を行うことができる。表面の水濡れ性を向上させる改質処理を行うことが好ましい。
【００２５】
具体的な改質方法としては、電磁波（光を含む）照射、プラズマ照射、蒸着およびスパッタリングなどのケミカルベーパーデポジション処理、加熱、塩基処理、酸処理、その他適当な表面処理剤の使用、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。これらの改質手段の中で、簡便であり好ましいのは塩基処理および酸処理である。
【００２６】
塩基処理または酸処理の一例としては、成型品を塩基性または酸性溶液に接触させる方法、成型品を塩基性または酸性ガスに接触させる方法等が挙げられる。そのより具体的な方法としては、例えば塩基性または酸性溶液に成型品を浸漬する方法、成型品に塩基性または酸性溶液または塩基性または酸性ガスを噴霧する方法、成型品に塩基性または酸性溶液をヘラ、刷毛等で塗布する方法、成型品に塩基性または酸性溶液をスピンコート法やディップコート法などで塗布する方法を挙げることができる。最も簡便に大きな改質効果が得られる方法は、成型品を塩基性または酸性溶液に浸漬する方法である。
【００２７】
成型品を塩基性または酸性溶液に浸漬する際の温度は特に限定されないが、通常−５０℃〜３００℃程度の温度範囲内で行われる。作業性を考えれば−１０℃〜１５０℃の温度範囲がより好ましく、−５℃〜６０℃が最も好ましい。
【００２８】
成型品を塩基性または酸性溶液に浸漬する時間については、温度によっても最適時間は変化するが、一般には１００時間以内が好ましく、２４時間以内がより好ましく、１２時間以内が最も好ましい。接触時間が長すぎると、作業性および生産性が悪くなるばかりでなく、酸素透過性の低下や機械物性の低下などの悪影響が出る場合がある。
【００２９】
塩基としてはアルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、各種炭酸塩、各種ホウ酸塩、各種リン酸塩、アンモニア、各種アンモニウム塩、各種アミン類、およびポリエチレンイミン、ポリビニルアミン等の高分子量塩基などが使用可能である。これらの中では、低価格であることおよび処理効果が大きいことからアルカリ金属水酸化物が最も好ましい。
【００３０】
酸としては硫酸、リン酸、塩酸、硝酸などの各種無機酸、酢酸、ギ酸、安息香酸、フェノールなどの各種有機酸、およびポリアクリル酸、ポリスチレンスルホン酸などの各種高分子量酸が使用可能である。これらの中では、処理効果が大きく他の物性への悪影響が少ないことから高分子量酸が最も好ましい。
【００３１】
塩基性または酸性溶液の溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。中でも経済性、取り扱いの簡便さ、および化学的安定性などの点で水が最も好ましい。溶媒としては、２種類以上の物質の混合物も使用可能である。
【００３２】
本発明において使用される塩基性または酸性溶液は、塩基性または酸性物質および溶媒以外の成分を含んでいてもよい。
【００３３】
本発明において、成型品は、塩基処理または酸処理の後、洗浄により塩基性または酸性物質を除くことができる。
【００３４】
洗浄溶媒としては、無機、有機の各種溶媒が使用できる。例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリンなどの各種アルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの各種芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、石油エーテル、ケロシン、リグロイン、パラフィンなどの各種脂肪族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの各種ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、フタル酸ジオクチルなどの各種エステル類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテルなどの各種エーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、ジメチルスルホキシドなどの各種非プロトン性極性溶媒、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレンなどのハロゲン系溶媒、およびフロン系溶媒などである。
【００３５】
洗浄溶媒としては、２種類以上の溶媒の混合物を使用することもできる。洗浄溶媒は、溶媒以外の成分、例えば無機塩類、界面活性剤、および洗浄剤を含有してもよい。
【００３６】
該改質処理は、成型品全体に対して行ってもよく、例えば表面のみに行うなど成型品の一部のみに行ってもよい。表面のみに改質処理を行った場合には成型品全体の性質を大きく変えることなく表面の水濡れ性のみを向上させることができる。
【００３７】
本発明のポリマーは引張弾性率８００ｋＰａ以下が好ましい。酸素透過性は、酸素透過係数６０×１０-11（ｃｍ2／ｓｅｃ）ｍＬＯ2／（ｍＬ・ｈＰａ）以上が好ましい。
【００３８】
本発明のポリマーは、コンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズとして特に好適である。
【００３９】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
測定方法
本実施例における各種測定は、以下に示す方法で行った。
（１）酸素透過係数
理化精機工業社製の製科研式フィルム酸素透過率計を用いて３５℃の水中にてコンタクトレンズ状サンプルの酸素透過係数を測定した。
（２）引張弾性率
サンプルとして、コンタクトレンズ状サンプルから型抜きを用いて切り出したサンプル（中央付近の幅５ｍｍ程度、長さ１４ｍｍ程度のアレイ型）を使用し、（株）東洋ボールドウイン製のテンシロンＲＴＭ１００型を用いて測定した。引張速度は１００ｍｍ／ｍｉｎとし、つかみ間距離は５ｍｍとした。
【００４０】
比較例３
ＳｉＭＡＡ４８．７５重量部、ＴＲＩＳ１６．２５重量部、ＤＭＡＡ３５重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート１重量部、および溶媒としてジエチレングリコールジメチルエーテル１０重量部を均一に混合し、重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン（商品名”ダロキュア１１７３”、ＣＩＢＡ社製）０．２重量部を添加した後、このモノマー混合物をアルゴン雰囲気下で脱気した。
【００４１】
窒素雰囲気下のグローブボックス中でプラスチック製のモールド間に注入し密封した。捕虫灯を用いて光照射（照度１ｍＷ／ｃｍ2、３０分間）して、重合を行った。その後、ジエチレングリコールジメチルエーテルにモールドごと浸漬させ、４０℃／３０分間、さらに６０℃／６０分間浸漬した後、離型を行い、コンタクトレンズ状のプラスチック成形品を得た。
【００４２】
その後、ジエチレングリコールジメチルエーテルをイソプロピルアルコールに置換し、６０℃／１６時間の残存モノマー抽出を行った。その後、イソプロピルアルコールでプラスチック成形品を２回洗浄した後、まずイソプロピルアルコール／精製水＝５０／５０（重量部）に３０分間浸漬し、次にイソプロピルアルコール／精製水＝２５／７５（重量部）に３０分間浸漬し、さらに精製水に１６時間浸漬静置し、プラスチック成形品からイソプロピルアルコールを完全に除去した。
【００４３】
前記プラスチック成形品を５ｗｔ％ポリアクリル酸（平均分子量：１５０，０００）水溶液（ｐＨ２．６）に４０℃／８時間浸漬させた。その後、該プラスチック成形品を精製水で十分洗浄した後、バイアル瓶中のホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬し、バイアル瓶を密封した。該バイアル瓶をオートクレーブに入れ、１２０℃／３０分間の煮沸処理を行った。放冷後、プラスチック成形品をバイアル瓶から取り出し、ホウ酸緩衝液（ｐＨ７．１〜７．３）に浸漬した。このプラスチック成形品の酸素透過係数は６３×１０-11（ｃｍ2／ｓｅｃ）ｍＬＯ2／（ｍＬ・ｈＰａ）であり、弾性率は６６２ｋＰａであった。得られた成型品は透明で濁りがなかった。
【００４４】
比較例４〜６、実施例１〜２
ＳｉＭＡＡ、ＴＲＩＳ、ＤＭＡＡの混合比を下表のように変えた以外は比較例３と同様の方法でコンタクトレンズ状のプラスチック成形品を得た。得られた成型品はいずれも透明で濁りがなかった。これらのサンプルの酸素透過係数［×１０-11（ｃｍ2／ｓｅｃ）ｍＬＯ2／（ｍＬ・ｈＰａ）］および引張弾性率［ｋＰａ］は下の表１の通りであり、どの成型品も高い酸素透過性および低い弾性率を有していた。
【００４５】
比較例１
ＴＲＩＳを加えず、ＳｉＭＡＡを６５重量部、ＤＭＡＡを３５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法でコンタクトレンズ状のプラスチック成形品を得た。得られた成型品の酸素透過係数［×１０-11（ｃｍ2／ｓｅｃ）ｍＬＯ2／（ｍＬ・ｈＰａ）］および引張弾性率［ｋＰａ］は下の表１の通りであった。
【００４６】
比較例２
ＳｉＭＡＡを加えず、ＴＲＩＳを６５重量部、ＤＭＡＡを３５重量部用いた以外は実施例１と同様の方法で重合させた。得られた成型品の酸素透過係数［×１０-11（ｃｍ2／ｓｅｃ）ｍＬＯ2／（ｍＬ・ｈＰａ）］および引張弾性率［ｋＰａ］は下の表１の通りであった。
【００４７】
【表１】
0005011601.tif 000004
【００４８】
【発明の効果】
本発明により、高酸素透過性で、かつ低弾性率であるポリマーが提供される。
【００４９】
本発明のポリマーを用いることにより、高酸素透過性で、かつ低弾性率であるコンタクトレンズ、眼内レンズ、人工角膜などの眼用レンズが提供される。