(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素含有樹脂100重量部に対し、（Ａ）炭酸カルシウムが50乃至３００重量部、（Ｂ）酸化亜鉛が1乃至40重量部、（Ｃ）炭酸リチウムが１乃至40重量部及び（Ｄ）ガラス化剤乃至セラミック化剤が２乃至80重量部の量で配合されていることを特徴とする塩素含有樹脂組成物。
【請求項２】
塩素含有樹脂１００重量部に対し、（Ａ）炭酸カリシウムが80乃至150重量部の量で配合されている請求項1記載の塩素含有樹脂組成物。
【請求項３】
塩素含有樹脂100重量部に対し、（Ｂ）酸化亜鉛が5乃至３０重量部の量で配合されている請求項1記載の塩素含有樹脂組成物。
【請求項４】
塩素含有樹脂100重量部に対し、（Ｃ）炭酸リチウムが5乃至30重量部の量で配合されている請求項１記載の塩素含有樹脂組成物。
【請求項５】
塩素含有樹脂100重量部に対し、（Ｄ）ガラス化剤乃至セラミック化剤が5乃至50重量部の量で配合されている請求項1記載の塩素含有樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）ガラス化剤乃至セラミック化剤がシラノール塩・シロキサン混合物またはリン酸塩ガラスである請求項1記載の塩素含有樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼時に有害な塩化水素をほとんど発生することがなく、しかも燃焼残渣から塩化水素が再発生することが防止された塩素含有樹脂組成物、更に詳しくは低温から高温まで広い燃焼温度で極めて高い塩素捕捉能を有し、更には燃焼残渣からの塩化水素の再発生が有効に防止された塩素含有樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル系樹脂に代表される塩素含有樹脂は、優れた物理的、機械的物性を有しており、特に難燃性に優れるため、建材を始めとする多くの分野において利用されている。
しかしながら、塩化ビニル系樹脂は分子中に塩素を含有しているため、これを燃焼した場合には有害な塩化水素を発生する。従って、建材として使用された場合には、火災時等に避難や消火活動の障害となり、また、プラスチック製品等においては使用後に焼却処理に付されることが多く、この際環境を汚染し、焼却炉の腐食などの影響を与えることも問題とされている。
【０００３】
このような燃焼時における塩化水素の発生を抑制するための手段として、塩化ビニル系樹脂に炭酸カルシウム等の無機充填剤を多量に配合し、発生する塩化水素を捕捉する方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭５７−５４０５４号公報
【特許文献２】特開平９−２７２７６９号公報
【０００５】
例えば、特許文献１には、可塑性ポリ塩化ビニル１００重量部に対して適量の脂肪族可塑剤とホウ酸金属塩少なくとも２．０重量部と水和アルミナ少なくとも５重量部とを配合し、更にこれへポリ塩化ビニル樹脂分１００重量部に対して比表面積１７０００ｃｍ２／ｇ以上の炭酸カルシウムを少なくとも７０重量部を配合して成ることを特徴とするポリ塩化ビニル組成物が記載されている。
【０００６】
しかしながら、このポリ塩化ビニル組成物では、塩化水素の捕捉効果が９５％程度であるものの、形成される成形体は非常に脆く、伸び、衝撃強度が低く、商品化は非常に難しかった。また、成形体表面から発生する塩化水素は、無機充填剤（炭酸カルシウム）に捕捉される前に、大気中へ放出されてしまい、成形品から発生する塩化水素を完全に捕捉することはできず、塩化水素捕捉能には限界があるという問題点があった。
また炭酸カルシウムを捕捉剤成分として使用した場合には、燃焼残渣中に塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）が含まれており、この塩化カルシウムは潮解性であって、空気中の湿気を吸湿して、塩化カルシウムとして溶出してしまうという問題もあった。
【０００７】
このような観点から炭酸カルシウムを用いないで、塩素含有樹脂の燃焼時の塩化水素を捕捉するものも提案されている。例えば、特許文献２には、塩素含有樹脂に、２０μｍ以下の炭酸リチウムを主成分とし、無機鉄化合物及び無機亜鉛化合物の内の一種を添加した塩素含有樹脂組成物が記載されている。
【０００８】
しかしながら、上記塩素含有樹脂組成物では、高温域での燃焼には有効に塩化水素を捕捉できるものの、比較的低温である燃焼初期に発生する塩化水素まで充分に捕捉することは困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、低温から高温まで広い燃焼温度で極めて高い塩素捕捉能を有し、且つ燃焼残渣からの塩化物の溶出も有効に防止された塩素捕捉剤組成物及びこれを配合した塩素含有樹脂組成物を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、塩素含有樹脂１００重量部に対し、（Ａ）炭酸カルシウムが５０乃至３００重量部、（Ｂ）酸化亜鉛が１乃至４０重量部、（Ｃ）炭酸リチウムが１乃至４０重量部及び（Ｄ）ガラス化剤乃至セラミック化剤が２乃至８０重量部の量で配合されていることを特徴とする塩素含有樹脂組成物が提供される。
本発明の塩素含有樹脂組成物においては、
（１）塩素含有樹脂１００重量部に対し、（Ａ）炭酸カルシウムが８０乃至１５０重量部の量で配合されていること、
（２）塩素含有樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）酸化亜鉛が５乃至３０重量部の量で配合されていること、
（３）塩素含有樹脂１００重量部に対し、（Ｃ）炭酸リチウムが５乃至３０重量部の量で配合されていること、
（４）塩素含有樹脂１００重量部に対し、（Ｄ）ガラス化剤乃至セラミック化剤が５乃至５０重量部の量で配合されていること、
（５）（Ｄ）ガラス化剤乃至セラミック化剤がシラノール塩・シロキサン混合物またはリン酸塩ガラスであること、
が好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の塩化含有樹脂組成物においては、（Ａ）炭酸カルシウム、（Ｂ）酸化亜鉛、（Ｃ）炭酸リチウム及び（Ｄ）ガラス剤乃至セラミック化剤を併用することにより低温域から高温域までの何れの温度でも優れた塩化水素捕捉能力を発現でき、特に相乗効果により上記成分を単独で配合した場合に比して捕捉率が顕著に向上させることが可能となり、さらに燃焼残渣からの塩化物の溶出を有効に防止すると共に、燃焼時の塩化水素捕捉率をも向上させることが可能となった。
本発明の塩素含有樹脂組成物は、塩素含有樹脂が本来有する優れた物性を損なわれることなく有し、燃焼された場合でも有害な塩化水素をほとんど発生することがなく、しかも燃焼残渣からも塩化物が溶出することも有効に防止することが可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明においては、（Ａ）炭酸カルシウム、（Ｂ）酸化亜鉛、（Ｃ）炭酸リチウム及び（Ｄ）ガラス化剤乃至セラミック化剤を併用することにより、これら成分の相乗効果により低温から高温までの広い燃焼温度にわたって、塩化水素の捕捉率を向上させることが可能となったことが重要な特徴である。
【００１３】
すなわち、本発明の塩素含有樹脂組成物においては、比較的低温の燃焼初期から最も高温になる燃焼最盛期まで、どの温度でも塩化水素を有効に捕捉することが可能となるのである。
【００１４】
本発明のこのような作用効果は、後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、（Ａ）炭酸カルシウム、（Ｂ）酸化亜鉛、或いは（Ｃ）炭酸リチウムをそれぞれ単独で使用した場合には、炭酸カルシウムでは低温から高温まで何れの温度でも８７％前後の値を有し（比較例１）、酸化亜鉛では、３００℃の低温域では８６％程度の値を示すものの中温から高温にかけては７７％程度であり（比較例２）、炭酸リチウムでは、低温域では７０％程度にとどまり、中温から高温にかけて８０％程度であった（比較例３）。
【００１５】
これに対して、（Ａ）炭酸カルシウムに、（Ｂ）酸化亜鉛または（Ｃ）炭酸リチウムをそれぞれ配合した場合には、それぞれの対応する温度領域のみならず、捕捉能を有する温度領域以外でも炭酸カルシウム、酸化亜鉛、炭酸リチウム単独のそれぞれを単独で配合した場合よりも捕捉率が向上している（実施例１及び２、これらは参照のためである。）
（Ａ）炭酸カルシウム、（Ｂ）酸化亜鉛及び（Ｃ）炭酸リチウムの両方を配合して三元系とした場合には、低温から高温のすべての温度領域で捕捉率が顕著に向上していることは勿論、更にそれぞれ単独で炭酸カルシウムに配合した場合よりも高い、９７％以上という捕捉率をすべての温度領域で得ることが可能になるという、相乗効果を得ることができる（実施例３、この実施例３も参照のためである）
【００１６】
本発明の塩素含有樹脂組成物においては、上記成分以外に、（Ｄ）ガラス化剤若しくはセラミック化剤が更に添加されている。ガラス化剤若しくはセラミック化剤を添加することにより、燃焼時に形成される灰分がガラス化若しくはセラミック化し、このガラス体若しくはセラミック体中に燃焼時に生じる灰分を閉じ込めることができ、燃焼残渣からの塩化物の溶出を有効に抑制することが可能となるのである（実施例４〜７）。しかも、このガラス化剤若しくはセラミック化剤が添加されると、低温域から高温域にかけての塩素捕捉率を更に向上することも可能となるのである。
【００１７】
本発明において、（Ｄ）ガラス化剤若しくはセラミック化剤を添加することによる優れた作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。すなわち、ガラス化剤若しくはセラミック化剤が添加されていない、実施例１〜３及び比較例１〜４では、何れも燃焼残渣中の塩化物の溶出が６５％以上と高い割合で発生しているのに対し、ガラス化剤若しくはセラミック化剤が配合されている実施例４〜７では、５．５％〜１８．８％と、塩化物の溶出率が顕著に低減されているのである。
更に、ガラス化剤若しくはセラミック化剤が添加されている場合には、低温域から高温域にかけての何れの燃焼温度においても、９８％以上という極めて高い塩素捕捉率が達成され（実施例４〜７）、塩化物の溶出抑制のみならず、広範な燃焼温度での塩素捕捉率を向上できることも明らかである。
【００１８】
本発明において、（Ａ）炭酸カルシウムは、軽質炭酸カルシウムでも、或いは重質炭酸カルシウムの何れであってもよい。また、その粒子形状は、不定形のものでも、定形のものでも何れでもよく、ウィスカー状のものを使用してもよい。これらは単独若しくは組み合わせて使用しても勿論よい。
炭酸カルシウムの平均粒径としては１μｍ未満が好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましく、０．２μｍ以下が最も好ましい。炭酸カルシウムの粒径が１μｍ以上になると、塩化水素の捕捉能力が低下するので、好ましくない。
【００１９】
本発明において、（Ｂ）酸化亜鉛の平均粒径としては、２μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であることが、塩化水素の捕捉能力の向上させる上で好ましい。
【００２０】
また、（Ｃ）炭酸リチウムの平均粒径としては、２μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以下であることが、塩化水素の捕捉能力の向上させる上で好ましい。
【００２１】
本発明の塩素含有樹脂組成物においては、塩素含有樹脂１００重量部当たり、上記炭酸カルシウム（Ａ）が５０乃至３００重量部、特に８０乃至１５０重量部で配合する。
【００２２】
炭酸カルシウムの配合量が上記範囲を下回ると塩化水素の捕捉性が上記範囲内にある場合に比して低下するとともに、塩素含有樹脂組成物の難燃性や耐熱性も低下する傾向があり、一方この配合量が上記範囲を上回ると塩素含有樹脂組成物の成形性が低下したり、この組成物の機械的特性が低下したりする傾向がある。
【００２３】
本発明では、酸化亜鉛（Ｂ）を１乃至４０重量部、特に５乃至３０重量部、炭酸リチウム（Ｃ）が１乃至４０重量部、特に５乃至３０重量部の量で配合されていることが好ましい。
成分（Ｂ）の配合量が上記範囲を下回ると低温域での塩素捕捉能が低下し、また成分（Ｃ）の配合量が上記範囲を下回ると中温域から高温域での塩素捕捉能が低下する。また、これらの何れの成分の配合量が上記範囲を上回ると、各成分が上記範囲にある場合に比して、塩素含有樹脂の熱安定性が低下したり、初期着色傾向が大きくなる傾向がある。
【００２４】
本発明に用いるガラス化剤乃至セラミック化剤（Ｄ）は、塩素含有樹脂組成物の燃焼時に燃焼により生成する灰分をガラス化乃至セラミック化し、しかも塩素含有樹脂に配合した時、塩素含有樹脂組成物の成形性や熱安定性を実質的に損なわないものである。
即ち、このガラス化剤乃至セラミック化剤（Ｄ）は、少なくとも前述した高温域で燃焼残渣を焼結乃至ガラス化しうるものであり、比較的低い温度で溶融するリン酸塩ガラス、ケイ素化合物などが挙げられる。好適なガラス化剤としては、決してこの例に限定されないが、リン酸亜鉛系ガラス、アルミノリン酸系ガラス等を挙げることができ、またセラミック化剤としては、シラノール塩・シロキサン混合物などを挙げることができる。
【００２５】
ガラス化剤乃至セラミック化剤（Ｄ）は、塩素含有樹脂１００重量部当たり２乃至８０重量部、特に５乃至５０重量部の量で配合されていることが好ましい。ガラス化剤乃至セラミック化剤（Ｄ）の配合量が上記範囲よりも少ない場合には、燃焼残渣を充分にガラス化或いはセラミック化を行うことができず、燃焼残渣からの塩化物溶出量を十分低減させることができず、また上記範囲よりも多い場合には、塩素含有樹脂の熱安定性や優れた機械的特性を損なうおそれがある。
【００２６】
本発明の塩素含有樹脂としては、塩化ビニル単独重合体、塩化ビニルと共重合可能なモノマーとの共重合体、塩化ビニルとグラフト共重合可能なゴム成分とのグラフト共重合体等が挙げられる。共重合体の適当な例は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニル等である。
【００２７】
本発明の塩素含有樹脂組成物には、上記塩化水素捕捉剤の他、必要に応じ、加工助剤、可塑剤、滑剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、酸化防止剤、顔料、難燃剤等を、適宜公知の処方に従って、添加配合してもよい。
【００２８】
加工助剤としては、例えば、メタクリレート／ブタジエン／スチレン（ＭＢＳ）樹脂、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリルニトリル−エチレン−スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル／スチレン（ＡＳ）樹脂等のスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）系樹脂、ポリウレタン系樹脂等が挙げられる。
【００２９】
可塑剤としては、塩化ビニル樹脂用可塑剤として公知の任意のもの、例えばフタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、モノ脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤が使用される。
【００３０】
また、滑剤としては、各種ワックス類、例えば石油系ワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、脂肪酸乃至その誘導体、動植物ワックス等が使用される。
【００３１】
また、安定剤としても、それ自体公知のもの、例えば錫系安定剤や、金属石ケン系安定剤、ゼオライト系安定剤、或いは鉛系安定剤を配合することができる。上記有機錫系安定剤としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、オルガノ錫メルカプタイド、ジ−ｎ−オクチル錫ラウレート、ジ−ｎ−オクチル錫マレエートポリマー、ジ−ｎ−オクチル錫ビス２−エチルヘキシルマレエート、ジ−ｎ−オクチル錫ビスイソオクチルチオグリコレート等が使用される。金属石ケン系安定剤としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等が単独又は２種以上の組合せで使用される。
ゼオライト系安定剤としては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｔ型等の外に、チヤバサイト、モルデナイト、エリオナイト、クリノパチロライト等の各種結晶構造のものや、これらのイオン交換体、カルシウムイオン交換体等が使用される。鉛系安定剤としては、それ自体公知の任意のもの、特に三塩基性乃至四塩基性硫酸鉛、塩基性亜リン酸鉛、塩基性ケイ酸鉛、塩基性炭酸鉛、塩基性マレイン酸鉛、塩基性フタル酸鉛、塩基性ステアリン酸鉛、高級脂肪酸鉛或いはこれらの２種以上の組合せが挙げられる。
【実施例】
【００３２】
本発明を次の例で更に説明するが、本発明は次の例に限定されるものでは決してない。
【００３３】
以下の実施例において、用いた薬品は次の通りである。
（１）塩素含有樹脂
塩化ビニル系樹脂（ＰＶＣ）
大洋塩ビ（株）製  ＰＶＣパウダー
（２）安定剤
共同薬品（株）製  カルシウム亜鉛系安定剤
（３）加工助剤１
日本合成化学（株）製  ＥＶＡ系加工助剤（酢ビ６０％）
（４）加工助剤２
鐘淵化学（株）製  アクリル系加工助剤
（５）炭酸カルシウム
神島化学（株）製  炭酸カルシウム（平均粒子径０．１２μｍ）
（６）低温域で塩素捕捉性を有する酸化物
シーアイ化成（株）製  酸化亜鉛（平均粒子径０．０３μｍ）
（７）中温域乃至高温域で塩素捕捉性を有するもの
和光純薬（株）製  炭酸リチウム（平均粒子径０．１μｍ）
（８）セラミック化剤
トラストライフ（株）製  シラノール塩・シロキサン混合物
（９）ガラス化剤
旭硝子（株）製  リン酸亜鉛系ガラス
【００３４】
塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、安定剤９．６重量部、加工助剤１１５重量部及び加工助剤２５重量部を基本配合とし、塩素捕捉剤を表１に示す変量とし、この塩素含有樹脂組成物から押出成形により成形体を作成した。この成形体について、焼却装置として、電気管状炉を使用し、低温域（３００℃）、中温域（５００℃）及び高温域（７５０℃）の各温度において、ＪＩＳＫ  ７２１７に準じて燃焼時の塩化水素量を測定した。
また、塩化物の溶出率は、燃焼残渣をイオン交換水に２４時間浸し、その上澄み液を濾過してイオンクロマト分析により測定した。
【００３５】
尚、塩化水素捕捉率（％）及び塩化物溶出率（％）の計算方法は以下の通りである。
ＨＣｌ捕捉率（％）＝１００−｛発生Ｃｌ量（ｍｇ／ｇ）／理論Ｃｌ量（ｍｇ／ｇ）｝×１００
塩化物溶出率（％）＝｛溶出Ｃｌ量／捕捉Ｃｌ量（＝理論Ｃｌ量−発生Ｃｌ量）｝×１００
【００３６】
［実施例１］
塩素捕捉剤として、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、炭酸カルシウム９０重量部及び酸化亜鉛１０重量部を配合した。得られた成形体について前記の試験を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００３７】
［実施例２］
塩素捕捉剤として、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、炭酸カルシウム９０重量部及び酸化リチウム１０重量部を配合した。得られた成形体について前記の試験を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００３８】
［実施例３］
塩素捕捉剤として、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、炭酸カルシウム９０重量部、酸化亜鉛１０重量部及び炭酸リチウム１０重量部を配合した。得られた成形体について前記の試験を行った。
得られた結果を表１に示す。なお実施例１〜３は本発明の実施態様を示すものではなく参照のためのものである。
【００３９】
［実施例４］
塩素捕捉剤として、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、炭酸カルシウム９０重量部、酸化亜鉛１０重量部、炭酸リチウム１０重量部及びシラノール塩・シロキサン混合物から成るセラミック化剤１０重量部を配合した。得られた成形体について前記の試験を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００４０】
［実施例５］
実施例４において、セラミック化剤の配合量を５０重量部に変更する以外は実施例４と同様に試験を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００４１】
［実施例６］
塩素捕捉剤として、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、炭酸カルシウム９０重量部、酸化亜鉛１０重量部、炭酸リチウム１０重量部及びリン酸亜鉛系ガラスから成るガラス化剤１０重量部を配合した。得られた成形体について前記の試験を行った。
得られた結果を表１に示す。
【００４２】
［実施例７］
実施例６において、ガラス化剤の配合量を５０重量部に変更する以外は実施例６と同様に試験を行った。得られた結果を表１に示す。
【００４３】
［比較例１］
塩素捕捉剤として、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、炭酸カルシウム１００重量部を配合した。
得られた結果を表１に示す。
【００４４】
［比較例２］
塩素捕捉剤として、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、酸化亜鉛１００重量部を配合した。
得られた結果を表１に示す。
【００４５】
［比較例３］
塩素捕捉剤として、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、炭酸リチウム１００重量部を配合した。
得られた結果を表１に示す。
【００４６】
［比較例４］
塩素捕捉剤として、塩化ビニル系樹脂１００重量部当たり、酸化亜鉛２０重量部及び炭酸リチウム８０重量部を配合した。得られた結果を表１に示す。
【００４７】
【表１】
0004990921.tif 000002