(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主鎖に感光基を有する光配向性ポリアミック酸又はその誘導体（Ｉ）と、可溶性ポリイミド、Ｎ−アルキル置換ポリアミック酸およびポリエステル酸からなる群より選ばれるいずれか一の成分（ＩＩ）とを含有する配向膜用組成物であって、（Ｉ）の膜と（ＩＩ）の膜との表面エネルギーの差が１０ｍＪ／ｍ２以上である、配向膜用組成物。
【請求項２】
前記感光基がアゾ基及び三重結合の一方又は両方であることを特徴とする請求項１に記載の配向膜用組成物。
【請求項３】
前記光配向性ポリアミック酸又はその誘導体が、下記一般式（１−１）、（１−２）、及び（２−１）〜（２−４）で表される１種類以上のジアミンをモノマーとして含むことを特徴とする請求項２に記載の配向膜用組成物。
【化１】
0005034977.tif 000048
（式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ水素、フッ素、ＣＦ3又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【請求項４】
前記光配向性ポリアミック酸又はその誘導体が、下記構造式（３−１）〜（３−５）及び（４−１）〜（４−４）の中から選ばれる１種類以上のジアミンをモノマーとして含むことを特徴とする請求項３に記載の配向膜用組成物。
【化２】
0005034977.tif 000049
【請求項５】
前記光配向性ポリアミック酸又はその誘導体が、下記一般式（５）で表される側鎖を有するジアミンをモノマーとしてさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の配向膜用組成物。
【化３】
0005034977.tif 000050
（一般式（５）中、Ｒ6は下記一般式（６）及び（７）で表される基から選ばれる２価の有機基を表す。）
【化４】
0005034977.tif 000051
（一般式（６）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ単結合、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨ又は炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｇ1及びＧ2はそれぞれ単結合、又は炭素数３〜１２の芳香族環及び炭素数３〜１２の脂環式環から選ばれる１〜３個の環を含む二価の基を表し、Ｒ7は水素、Ｆ、ＣＮ、ＯＨ又は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のペルフルオロアルキル若しくは炭素数１〜３０のアルコキシを表す。
ただし、Ｘ1、Ｇ1、Ｘ2、及びＧ2の全てが単結合である場合は、Ｒ7は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のペルフルオロアルキル若しくは炭素数３〜３０のアルコキシであり、Ｇ2が単結合でありＸ2が単結合でもなくアルキレンでもない場合は、Ｒ7は水素又はアルキルであり、またＧ1及びＧ2が共に単結合である場合は、Ｘ1、Ｘ2及びＲ7の炭素数の合計が３以上である。）
【化５】
0005034977.tif 000052
（一般式（７）中、Ｒ8は水素又は炭素数１〜１２のアルキルを表し、環Ａ1はそれぞれ独立して１，４−フェニレン又は１，４−シクロへキシレンを表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立して単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯを表し、ｒは０〜３の整数、ｓはそれぞれ独立して０〜５の整数、ｔ１は０〜３の整数、ｔ２は０〜３の整数を表す。また、前記１，４−フェニレン又は１，４−シクロへキシレンの任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置き換えられていてもよい。）
【請求項６】
前記側鎖を有するジアミンが、下記一般式（８−１）又は（８−２）で表されるジアミンであることを特徴とする請求項５に記載の配向膜用組成物。
【化６】
0005034977.tif 000053
（一般式（８−１）及び（８−２）中、Ｒ9は炭素数１〜２０のアルキルを表し、ｌは０又は２、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を表し、またＺ3はＯ又はＣＨ2を表す。）
【請求項７】
前記光配向性ポリアミック酸又はその誘導体が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物から選ばれる一種類以上をモノマーとして含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の配向膜用組成物。
【請求項８】
前記成分（ＩＩ）が、３，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノベンズアミド、及び２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物から選ばれる一種類以上をモノ
マーとして含む可溶性ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の配向膜用組成物。
【請求項９】
前記光配向性ポリアミック酸又はその誘導体が、４，４’−ジアミノアゾベンゼンと１−｛４−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチル｝−３，５−ジアミノベンゼンとを含むジアミンと、ピロメリット酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を含むテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であり、
前記成分（ＩＩ）は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ−４，４’−ジフェニルメタンを含むジアミンと、ピロメリット酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を含むテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であるＮ−アルキル置換ポリアミック酸であるか、又は、３，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノベンズアミド、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選ばれる一以上を含むジアミンと、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物からなる群から選ばれる一以上を含むテトラカルボン酸二無水物との反応生成物から得られる可溶性ポリイミドであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の配向膜用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光配向性を有する成分を光配向させてなる配向膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、ノートパソコンやデスクトップパソコンのモニターをはじめ、ビデオカメラのビューファインダー、投写型のディスプレイ等の様々な液晶表示装置に使われており、最近ではテレビにも用いられるようになってきた。さらに、光プリンターヘッド、光フーリエ変換素子、ライトバルブ等のオプトエレクトロニクス関連素子としても利用されている。従来の液晶表示素子としては、ネマティック液晶を用いた表示素子が主流であり、一方の基板近傍にある液晶の配向方向と他方の基板近傍にある液晶のそれとが９０度の角度でねじれているＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、前記配向方向が通常１８０度以上の角度でねじれているＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）モード、薄膜トランジスタを使用したいわゆるＴＦＴ（Ｔｈｉｎ−ｆｉｌｍ−ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ）モードの液晶表示素子が実用化されている。
【０００３】
しかしながらこれらの液晶表示素子は、画像が適正に視認できる視野角が狭く、斜め方向から見たときに輝度やコントラストが低下することがあり、また中間調で輝度反転を生じることがある。近年この視野角に関する問題については、１）光学補償フィルムを用いたＴＮ−ＴＦＴ型液晶表示素子、２）垂直配向と光学補償フィルムを用いたＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、３）横電界方式のＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子（例えば、特許文献１参照）、４）光学補償ベンド（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ又はＯｐｔｉｃａｌｌｙ  ｓｅｌｆ−Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ：ＯＣＢ）型液晶表示素子等の技術により改良されている。
【０００４】
液晶表示素子の技術の発展は、単にこれらの駆動方式や素子構造の改良のみならず、液晶表示素子に使用される構成部材の改良によっても達成されている。液晶表示素子に使用される構成部材の中でも、特に液晶配向膜は、液晶表示素子の表示品位に係わる重要な要素の一つであり、液晶表示素子の高品質化に伴って液晶配向膜の役割が年々重要になってきている。
【０００５】
液晶配向膜は、液晶配向剤より調整される。現在、主として用いられている液晶配向剤とは、ポリアミック酸又は可溶性のポリイミドを有機溶剤に溶解させた溶液である。このような溶液を基板に塗布した後、加熱等の手段により成膜してポリイミド系配向膜を形成する。ポリアミック酸以外の種々の液晶配向剤も検討されているが、耐熱性、耐薬品性（耐液晶性）、塗布性、液晶配向性、電気特性、光学特性、表示特性等の点から、ほとんど実用化されていない。
【０００６】
液晶表示素子の表示品位を向上させるために液晶配向膜に要求される重要な特性として、電圧保持率が挙げられる。電圧保持率が低いと、フレーム期間中に液晶にかかる電圧が低下し、結果として輝度が低下して正常な諧調表示に支障を来すことがある。また、例え初期の電圧保持率が高くても、高温加速試験後の電圧保持率（長期信頼性）が低下してしまうような場合は問題である。
【０００７】
前記した問題を解決する試みとして、膜としたときの表面エネルギー値が異なるポリアミック酸の２種類をポリマーブレンドして液晶配向膜の性能を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献２）。このようなポリマーブレンドにおいて、第１及び第２成
分のポリアミック酸は、液晶配向膜の膜厚方向に関して、これらの混合比が異なるような、いわゆる成分傾斜構造をしている。
【０００８】
しかしながら上記の液晶配向膜は液晶組成物を一定方向に配向させるために、ローラーに巻き付けた布で液晶配向膜を擦る（ラビングする）工程が含まれる。このラビングによる配向処理は、液晶表示素子を製造する上で、以下のいくつかの問題を抱えている。まずラビング操作によって生じる静電気、それにより配向膜表面に吸着されるごみ、又はラビングにより布から溶出する不純物質により、電圧保持率等の液晶表示素子における特性が悪化し、ディスプレイの信頼性が低下することがある。また画面の大型化により、ラビング時に基板が変形し、ラビング布が液晶配向膜と接触しない領域が発生することがある。また逆に高精細なディスプレイでは画素が小さくなることにより、電極とその間の高低差が大きくなるため、ラビングによる均一な配向処理が難しく表示ムラの原因となる場合がある。
【０００９】
近年、視野角に関する問題を改善するために開発された、垂直配向と突起構造物の技術を併用したＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）モード（例えば、特許文献３参照）は、ラビングによる液晶の配向方向制御が不要であるため、傷による表示品位の劣化や液晶表示素子製造時の歩留まりの低下が少なく、現在ＴＶ用途の主流となっている。突起構造物は電極付きの基板の上に、感光性樹脂を塗布、成膜、該樹脂の露光、エッチング等々の工程を経て製作される。このようにして製作された突起構造物の上に液晶を垂直に配向させる液晶配向膜が形成される。電圧無印加時、液晶は突起表面に対して垂直に、したがって電極面に対して垂直から微小の角度倒れて配向している。電圧を印加するとこの僅かに倒れた方向に沿って液晶が配向するわけである。
【００１０】
以上のようにＭＶＡモードにおいて突起構造物は液晶の配向を規制するのに重要な役割を果たしているが、その製作には既述のように数工程が必要であるため、液晶の配向制御をより簡単に行う方法が種々模索されている。その中で光により液晶配向膜のプレチルト角を制御する方法（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４参照）は、これを実現する有力な候補の一つであると考えられる。
【００１１】
光を照射して配向処理を施す光配向法については、光分解法、光異性化法、光二量化法、光架橋法等多くの配向機構が提案されている（例えば、非特許文献５、特許文献４参照）。しかしながら光配向法はこれまで配向制御能力が低く、これまで実用に至ったものは少なかった。配向のマルチドメイン化に関しても、光配向膜はマスクをしながら光の照射を重ねることによってこれを行いやすい利点がある（例えば、特許文献５、特許文献６参照）。しかしながら反面、表示素子とした時、バックライト等の光によって配向が乱れやすい欠点がある。光配向を利用した光配向膜としては、例えば異方吸収性分子と疎水性部分とを含む組成物から得られる光配向膜（例えば、特許文献７参照）や、シンナメート系高分子とポリイミド系高分子とを含む組成物から得られる光配向膜（例えば、特許文献８参照）が知られている。
【００１２】
また、光異性化法による光配向膜としてアゾベンゼン誘導体を用いたものが種々検討されている（例えば、特許文献９、特許文献１０参照）。アゾベンゼン誘導体を用いた光配向膜は、ポリアミック酸の状態で光を照射しその後熱硬化することで、熱硬化後に光を照射したものより異性化による配列度が増大することが知られているが（例えば、非特許文献６）、アゾベンゼン誘導体は着色が濃いため、これを液晶表示素子に利用する場合、着色を抑える方法を工夫する必要がある。
【００１３】
【特許文献１】特開平６−１６０８７８号公報
【特許文献２】特開平８−４３８３１号公報
【特許文献３】特開平１１−２４２２２５号公報
【特許文献４】特開２００５−２７５３６４号公報
【特許文献５】特開平７−７２４８４号公報
【特許文献６】特開平９−２１１４５６号公報
【特許文献７】国際公開第９７／０３７２７３号パンフレット
【特許文献８】特表２００３−５２９１１１号公報
【特許文献９】特開平１０−２５３９６３号公報
【特許文献１０】国際公開第９６／０３７８０７号パンフレット
【非特許文献１】Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．ｖｏｌ．２８、Ｎｏ．７、１０６５（２００１）
【非特許文献２】Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．ｖｏｌ．２９、Ｎｏ．４、５６７（２００２）
【非特許文献３】Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．ｖｏｌ．４１０、２７５（２００４）
【非特許文献４】Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．ｖｏｌ．４１２、２６９（２００４）
【非特許文献５】液晶、第３巻、第４号、２６２ページ、１９９９年
【非特許文献６】Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．ｖｏｌ．４１２、２９３（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の課題は、配向性を表面に有し、かつ着色を低減させた配向膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
比較的表面エネルギーの小さい成分と比較的表面エネルギーの大きい成分の２種類以上をブレンドした熱硬化型の膜材料において、比較的表面エネルギーの小さい成分として光によって異方性が誘起される成分（Ｉ）を、比較的表面エネルギーの大きい成分として光によって異方性が誘起されない成分（ＩＩ）を用い、塗膜したときに膜材料の塗布によって成分傾斜構造（膜表面に比較的表面エネルギーの小さい成分が偏在し、基板近くに比較的表面エネルギーの大きい成分が偏在した状態）が形成された膜材料の塗膜に光照射し、その後に熱硬化することによって、膜表面に異方性を発現させ、これを維持したまま固定化することにより、膜の着色が低減できることを、本発明者らは見出した。この時、光によって異方性が誘起されない成分（ＩＩ）として、熱的な反応を起こさない材料を用いれば、特に発現した異方性が維持できることを見出し、本発明を完成させた。
【００１６】
本発明は、下記の構成からなる。
【００１７】
［１］  光の照射によって分子が一方向に配列する光配向性と熱硬化性とを有する成分（Ｉ）と、成分（Ｉ）を熱硬化させる熱に拠らずに膜を形成する成分（ＩＩ）とを含有する組成物の膜において成分（Ｉ）を光配向させ、さらに熱硬化させてなる、前記成分（Ｉ）が配向硬化した成分と前記成分（ＩＩ）とからなる配向膜であって、
前記成分（Ｉ）が配向硬化した成分が表面に偏在している配向膜。
【００１８】
［２］  基板上に形成されたときに、前記成分（Ｉ）が配向硬化した成分が空気界面に、前記成分（ＩＩ）が基板界面に偏在していることを特徴とする［１］に記載の配向膜。
【００１９】
［３］  前記成分（Ｉ）が配向硬化した成分がポリイミドであることを特徴とする［１］又は２］に記載の配向膜。
【００２０】
［４］  前記成分（Ｉ）が配向硬化した成分が主鎖に感光基を有するポリイミドであることを特徴とする［３］に記載の配向膜。
【００２１】
［５］  前記感光基がアゾ基及び三重結合の一方又は両方であることを特徴とする［４］に記載の配向膜。
【００２２】
［６］  前記成分（Ｉ）が配向硬化した成分が、下記一般式（１−１）、（１−２）、及び（２−１）〜（２−４）で表される１種類以上のジアミンをモノマーとして含むポリイミドであることを特徴とする［５］に記載の配向膜。
【００２３】
【化１】
0005034977.tif 000002
【００２４】
式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ水素、フッ素、ＣＦ3又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
【００２５】
［７］  前記成分（Ｉ）が配向硬化した成分が、下記構造式（３−１）〜（３−５）及び（４−１）〜（４−４）の中から選ばれる１種類以上のジアミンをモノマーとして含むポリイミドあることを特徴とする［６］に記載の配向膜。
【００２６】
【化２】
0005034977.tif 000003
【００２７】
［８］  前記成分（Ｉ）が配向硬化した成分が、下記一般式（５）で表される側鎖を有するジアミンをモノマーとしてさらに含むポリイミドであることを特徴とする［４］〜［７］のいずれか一項に記載の配向膜。
【００２８】
【化３】
0005034977.tif 000004
【００２９】
一般式（５）中、Ｒ6は下記一般式（６）及び（７）で表される基から選ばれる２価の有機基を表す。
【００３０】
【化４】
0005034977.tif 000005
【００３１】
一般式（６）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ単結合、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨ又は炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｇ1及びＧ2はそれぞれ単結合、又は炭素数３〜
１２の芳香族環及び炭素数３〜１２の脂環式環から選ばれる１〜３個の環を含む二価の基を表し、Ｒ7は水素、Ｆ、ＣＮ、ＯＨ又は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のペルフルオロアルキル若しくは炭素数１〜３０のアルコキシを表す。
ただし、Ｘ1、Ｇ1、Ｘ2、及びＧ2の全てが単結合である場合は、Ｒ7は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のペルフルオロアルキル若しくは炭素数３〜３０のアルコキシであり、Ｇ2が単結合でありＸ2が単結合でもなくアルキレンでもない場合は、Ｒ7は水素又はアルキルであり、またＧ1及びＧ2が共に単結合である場合は、Ｘ1、Ｘ2及びＲ7の炭素数の合計が３以上である。
【００３２】
【化５】
0005034977.tif 000006
【００３３】
一般式（７）中、Ｒ8は水素又は炭素数１〜１２のアルキルを表し、環Ａ1はそれぞれ独立して１，４−フェニレン又は１，４−シクロへキシレンを表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立して単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯを表し、ｒは０〜３の整数、ｓはそれぞれ独立して０〜５の整数、ｔ１は０〜３の整数、ｔ２は０〜３の整数を表す。また、前記１，４−フェニレン又は１，４−シクロへキシレンの任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置き換えられていてもよい。
【００３４】
［９］  前記側鎖を有するジアミンが、下記一般式（８−１）又は（８−２）で表されるジアミンであることを特徴とする［８］に記載の配向膜。
【００３５】
【化６】
0005034977.tif 000007
【００３６】
一般式（８−１）及び（８−２）中、Ｒ9は炭素数１〜２０のアルキルを表し、ｌは０又は２、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を表し、またＺ3はＯ又はＣＨ2を表す。
【００３７】
［１０］  前記成分（Ｉ）が配向硬化した成分が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物から選ばれる一種類以上をモノマーとして含むポリイミドであることを特徴とする［３］〜［９］のいずれか一項に記載の配向膜。
【００３８】
［１１］  前記成分（ＩＩ）が光配向性を有さないことを特徴とする［１］〜［１０］のいずれか一項に記載の配向膜。
【００３９】
［１２］  前記成分（ＩＩ）が、可溶性ポリイミド、Ｎ−アルキル置換ポリアミック酸、又はポリエステル酸であることを特徴とする［１１］に記載の配向膜。
【００４０】
［１３］  前記成分（ＩＩ）が、３，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノベンズアミド、及び２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物から選ばれる一種類以上をモノマーとして含む可溶性ポリイミドであることを特徴とする［１２］に記載の配向膜。
【００４１】
［１４］  光の照射によって分子が一方向に配列する光配向性と熱硬化性とを有する成分（Ｉ）と、成分（Ｉ）を熱硬化させる熱に拠らずに膜を形成する成分（ＩＩ）とを含有する組成物の膜において成分（Ｉ）を光配向させさらに熱硬化させてなる、前記成分（Ｉ）が配向硬化した成分と前記成分（ＩＩ）とからなる配向膜であって、
前記成分（Ｉ）が配向硬化した成分が表面に偏在しており、
前記成分（Ｉ）が配向硬化した成分は、４，４’−ジアミノアゾベンゼンと、１−｛４−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチル｝−３，５−ジアミノベンゼンとを含むジアミンと、ピロメリット酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を含むテトラカルボン酸二無水物との反応生成物から得られるポリイミドであり、
前記成分（ＩＩ）は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ−４，４’−ジフェニルメタンを含むジアミンと、ピロメリット酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を含むテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であるＮ−アルキル置換ポリアミック酸であるか、又は、３，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノベンズアミド、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選ばれる一以上を含むジアミンと、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物からなる群から選ばれる一以上を含むテトラカルボン酸二無水物との反応生成物から得られる可溶性ポリイミドであることを特徴とする配向膜。
【００４２】
［１５］  対向配置されている一対の基板と、該基板の対向している面の一方又は両方に形成されている液晶配向膜と、該液晶配向膜間に形成されている液晶層と、該液晶層中の液晶組成物に電圧を印加するための電極とを有する液晶表示素子において、
前記液晶配向膜の一方又は両方が［１］〜［１４］のいずれか一項に記載の配向膜であることを特徴とする液晶表示素子。
【００４３】
［１６］  主鎖に感光基を有する光配向性ポリアミック酸又はその誘導体と、可溶性ポリイミド、Ｎ−アルキル置換ポリアミック酸、又はポリエステル酸とを含有する配向膜用組成物。
【００４４】
［１７］  前記感光基がアゾ基及び三重結合の一方又は両方であることを特徴とする［１６］に記載の配向膜用組成物。
【００４５】
［１８］  前記光配向性ポリアミック酸又はその誘導体が、前記一般式（１−１）、（１−２）、及び（２−１）〜（２−４）で表される１種類以上のジアミンをモノマーとして含むことを特徴とする［１７］に記載の配向膜用組成物。
【００４６】
［１９］  前記光配向性ポリアミック酸又はその誘導体が、前記構造式（３−１）〜（３
−５）及び（４−１）〜（４−４）の中から選ばれる１種類以上のジアミンをモノマーとして含むことを特徴とする［１８］に記載の配向膜用組成物。
【００４７】
［２０］  前記光配向性ポリアミック酸又はその誘導体が、前記一般式（５）で表される側鎖を有するジアミンをモノマーとしてさらに含むことを特徴とする［１６］〜［１９］のいずれか一項に記載の配向膜用組成物。
【００４８】
［２１］  前記側鎖を有するジアミンが、前記一般式（８−１）又は（８−２）で表されるジアミンであることを特徴とする［２０］に記載の配向膜用組成物。
【００４９】
［２２］  前記光配向性ポリアミック酸又はその誘導体が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物から選ばれる一種類以上をモノマーとして含むことを特徴とする［１６］〜［２１］のいずれか一項に記載の配向膜用組成物。
【００５０】
［２３］  前記成分（ＩＩ）が、３，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノベンズアミド、及び２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物から選ばれる一種類以上をモノマーとして含む可溶性ポリイミドであることを特徴とする［１６］〜［２２］のいずれか一項に記載の配向膜用組成物。
【００５１】
［２４］  前記光配向性ポリアミック酸又はその誘導体が、４，４’−ジアミノアゾベンゼンと１−｛４−［４−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル］フェニルメチル｝−３，５−ジアミノベンゼンとを含むジアミンと、ピロメリット酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を含むテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であり、
前記成分（ＩＩ）は、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ−４，４’−ジフェニルメタンを含むジアミンと、ピロメリット酸二無水物及び１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方を含むテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であるＮ−アルキル置換ポリアミック酸であるか、又は、３，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノベンズアミド、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、及び４，４’−ジアミノジフェニルメタンからなる群から選ばれる一以上を含むジアミンと、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、及び２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物からなる群から選ばれる一以上を含むテトラカルボン酸二無水物との反応生成物から得られる可溶性ポリイミドであることを特徴とする［１６］〜［２３］のいずれか一項に記載の配向膜用組成物。
【００５２】
本発明において、配向膜とは、少なくとも膜の表面の構成成分の分子が一方向に並列している膜を示す。また、成分傾斜とは、膜厚方向に対して成分の割合が変化することを示し、成分傾斜構造体とは成分傾斜した構造体を示す。
【発明の効果】
【００５３】
本発明によれば、光配向による分子配列を表面に有し、かつ着色を低減させた配向膜が得られる。例えば本発明を液晶配向膜に応用した場合、液晶配向性は従来と同等で膜色が大幅に改善された液晶光配向膜を提供することができる。この液晶配向膜を用いることで、特にＶＡモードにおいて、突起構造物のような液晶の配向を制御するための構造物を製作することなく表示可能な素子を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
本発明の配向膜は、光の照射によって分子が一方向に配列する光配向性と熱硬化性とを
有する成分（Ｉ）と、成分（Ｉ）を熱硬化させる熱に拠らずに膜を形成する成分（ＩＩ）とを含有する組成物の膜において成分（Ｉ）を光配向させ、さらに熱硬化させてなる、前記成分（Ｉ）が配向硬化した成分と前記成分（ＩＩ）とからなる配向膜であって、前記成分（Ｉ）が配向硬化した成分が表面に偏在している。本発明の配向膜は、成分（Ｉ）が配向硬化した成分が膜の表面に偏在し、かつ膜厚方向において、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との層又は主な分布帯が隣接する位置関係にあれば、さらなる成分を含んでいてもよい。
【００５５】
ここで「偏在」とは、配向膜の表面が、成分（Ｉ）が配向硬化した成分における分子の一方向配列で実質的に覆われる程に、成分（Ｉ）が配向硬化した成分が配向膜の表面に存在していることを言う。成分（Ｉ）が配向硬化した成分の偏在は、本発明の液晶表示素子を、偏光顕微鏡（例えば倍率が１００倍、光学条件がクロスニコルの条件）で観察したときに配向欠陥が観察されないことによって確認することができる。
【００５６】
成分（Ｉ）が配向硬化した成分は、成分（Ｉ）及び（ＩＩ）のそれぞれの膜を形成したときにこれらの膜について求められる表面エネルギーの差が大きくなる成分（Ｉ）及び（ＩＩ）を用いることによって、配向膜の表面により多く存在させることができ、前記表面エネルギーの差が小さくなる成分（Ｉ）及び（ＩＩ）を用いることによって配向膜の表面により少なく存在させることができる。また、成分（ＩＩ）よりも小さな前記表面エネルギーの成分（Ｉ）を用いることによって、配向膜を基板表面に形成したときに成分（Ｉ）が配向硬化した成分を配向膜の空気界面に偏在させることができ、成分（ＩＩ）よりも大きな前記表面エネルギーの成分（Ｉ）を用いることによって、配向膜を基板表面に形成したときに成分（Ｉ）が配向硬化した成分を基板界面に偏在させることができる。
【００５７】
成分（Ｉ）が配向硬化した成分を配向膜の表面に十分に偏在させる観点から、成分（Ｉ）の膜の表面エネルギーと成分（ＩＩ）の膜の表面エネルギーとの差は、十分に大きいことが好ましく、例えば２ｍＪ／ｍ2以上であることが好ましく、１０ｍＪ／ｍ2以上であることがさらに好ましい。各成分の膜は、得られる膜の厚さが６０ｎｍ程度になるように成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の溶液のそれぞれの塗膜を形成し、得られたそれぞれの成分の塗膜を、成分（Ｉ）を硬化させる条件で焼成することによって作製することができ、各成分の膜の表面エネルギーは、特開２００４−１４３０５１号公報の段落０１００に記載されている方法に基づいて、純水及びエチレングリコールと各成分の膜との接触角の測定値から求めることができる。
【００５８】
本発明の配向膜において、成分（Ｉ）が配向硬化した成分の含有量は、十分な配向性を膜表面に付与する観点、及びその経時劣化を防ぐ観点から、熱硬化前の成分（Ｉ）及び成分（ＩＩ）の合計量に対する成分（Ｉ）の含有量としたときに８重量％以上であることが好ましく、１０重量％以上がより好ましい。また前記配向膜における成分（ＩＩ）の含有量は、配向膜の着色を低減させる観点から、熱硬化前の成分（Ｉ）に対して５０重量％以上であることが好ましく、７０％重量以上であることがより好ましい。
【００５９】
前記成分（Ｉ）が配向硬化した成分は、熱硬化前の成分（Ｉ）に光を照射することで分子が一方向に配向した後に熱硬化させて得られる成分である。なお、熱硬化とは、成分（Ｉ）の熱硬化を意味し、成分（Ｉ）において閉環や架橋等の硬化反応を起こすように成分（Ｉ）の膜を加熱することを言う。前記成分（Ｉ）が配向硬化した成分は、その前駆体、すなわち成分（Ｉ）、において光配向性と熱硬化性とを有する成分であればよく、一種類の化合物でもあって二種以上の化合物の混合物であってもよい。また成分（Ｉ）が混合物である場合は、成分（Ｉ）全体で光配向性と熱硬化性とを有していればよい。
【００６０】
前記成分（Ｉ）が配向硬化した成分としては、例えばジアミンとテトラカルボン酸二無水物とをモノマーとして含むポリイミドが挙げられ、光配向による配向の経時劣化を小さ
くする観点から、特に主鎖に感光基を有するポリイミドが好ましい。前記ジアミンは一種でも二種以上でもよく、前記テトラカルボン酸二無水物も一種でも二種以上でもよい。
【００６１】
前記感光基は、光異性化により一方向へ配列する基であることが好ましく、このような感光基であれば全ての公知の感光基を応用することができる。しかしながら光に対し高感度である点から、成分（Ｉ）はアゾベンゼン誘導体、ジフェニルアセチレン誘導体、又はジフェニルブタジイン誘導体であることが好ましく、したがって、このような感光基としては、例えばアゾ基及び炭素間三重結合が挙げられる。
【００６２】
このような感光基を主鎖に有するポリイミドには、二つのアミノの間に感光基を有するジアミン、及び二つの酸無水物基の間に感光基を有するテトラカルボン酸二無水物、の一方又は両方をモノマーとして含むポリイミドを用いることができる。このようなポリイミドの全モノマー中における感光基を有するモノマーの含有量は、十分な光配向性を得る観点から、２５モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上の含有量であることがより好ましい。前記ポリイミドは、例えばジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であって、ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物の一方又は両方に前記感光基を有する光配向性及び熱硬化性を有するポリアミック酸又はその誘導体を、光配向させた後に熱硬化させることによって得られる。なお、本明細書において、「モノマーとして含む」とは、モノマー由来の構成単位がポリマーに含まれることも意味する。
【００６３】
二つのアミノの間に感光基を有するジアミンとしては、例えば下記一般式（１−１）、（１−２）、及び（２−１）〜（２−４）で表されるジアミンをモノマーとして含むポリイミドが挙げられる。
【００６４】
【化７】
0005034977.tif 000008
【００６５】
一般式（１−１）、（１−２）、及び（２−１）〜（２−４）中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ水素、フッ素、ＣＦ3又は炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
【００６６】
前記一般式（１−１）、（１−２）、及び（２−１）〜（２−４）で表されるジアミンとしては、例えば下記構造式（３−１）〜（３−５）及び（４−１）〜（４−４）で表されるジアミンが挙げられる。
【００６７】
【化８】
0005034977.tif 000009
【００６８】
前記二つの酸無水物基の間に感光基を有するテトラカルボン酸二無水物には、例えば前記二つのアミノの間に感光基を有するジアミンにおける二つのアミノを酸無水物基に置き換えた化合物が挙げられる。
【００６９】
前記感光基を主鎖に有するポリイミドの前記ジアミンは、前記二つのアミノの間に感光基を有するジアミン以外の他のジアミンをさらに含んでいてもよい。このような他のジアミンとしては、例えば側鎖を有するジアミン、及び側鎖を有さないジアミンが挙げられる。なお側鎖とは、二つのアミノを結ぶ二価の有機基に結合する一価の有機基である。
【００７０】
前記側鎖を有するジアミンは、このジアミンをモノマーとして含むポリイミドの前記表面エネルギーを小さくする観点、本発明の配向膜を液晶配向膜として用いる際のプレチル
ト角を発現させる観点、及び、配向安定性、プレチルト角、電気特性等の諸特性をバランス良く発現させる観点から好ましく用いられる。側鎖を有するジアミンの含有量は、例えば前記表面エネルギーを小さくする観点では前記のジアミン全体に対して５〜９５モル％であることが好ましく、１０〜８０モル％であることがより好ましい。また前記プレチルト角を発現させ、特に液晶を垂直配向させる観点では、側鎖ジアミンの含有量は、前記ジアミン全体に対し、１０〜７０モル％であることが好ましく、２０〜５０モル％であることがより好ましい。側鎖を有するジアミンの種類は前記のような目的だけでなく、目標とする電気特性に合わせて任意に選定できる。
【００７１】
前記側鎖を有するジアミンにおける側鎖の構造には、例えば炭素数３以上の基が挙げられる。より具体的には、
１）置換基を有していてもよいフェニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニレン、又は炭素数３以上のアルキル、アルケニル若しくはアルキニル、
２）置換基を有していてもよいフェニルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）オキシ、置換基を有していてもよいフェニルシクロヘキシルオキシ、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルオキシ、又は炭素数３以上のアルキルオキシ、アルケニルオキシ若しくはアルキニルオキシ、
３）フェニルカルボニル、又は炭素数３以上のアルキルカルボニル、アルケニルカルボニル若しくはアルキニルカルボニル、
４）フェニルカルボニルオキシ、又は炭素数３以上のアルキルカルボニルオキシ、アルケニルカルボニルオキシ若しくはアルキニルカルボニルオキシ、
５）置換基を有していてもよいフェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）オキシカルボニル、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニルオキシカルボニル、置換基を有していてもよいシクロヘキシルビス（フェニル）オキシカルボニル、又は炭素数３以上のアルキルオキシカルボニル、アルケニルオキシカルボニル若しくはアルキニルオキシカルボニル、
６）フェニルアミノカルボニル、又は炭素数３以上のアルキルアミノカルボニル、アルケニルアミノカルボニル若しくはアルキニルアミノカルボニル、
７）炭素数３以上の環状アルキレン、
８）置換基を有していてもよいシクロヘキシルアルキレン、置換基を有していてもよいフェニルアルキレン（ただしフェニルが置換基を有さない場合は、アルキレンは直鎖の部分の炭素数が２以上であり、フェニルが置換基を有する場合は、アルキレンの炭素数は１以上である）、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）アルキレン、置換基を有していてもよいシクロヘキシルフェニルアルキレン、置換基を有していてもよいビス（シクロヘキシル）フェニルアルキレン、置換基を有していてもよいフェニルアルキルオキシ、アルキルフェニルオキシカルボニル、又はアルキルビフェニリルオキシカルボニル、
９）アルキル、フッ素置換アルキル、又はアルコキシによって置換されたフェニル又はシクロヘキシル、及び、
１０）２個以上のベンゼン環又はシクロヘキサン環が単結合し、又は、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−若しくは炭素数１〜３のアルキレンを介して結合した、アルキル、フッ素置換アルキル、又はアルコキシによって置換された環集合基等が挙げられるが、これに限定されない。
【００７２】
ここで、「置換基」としては、アルキル、アルコキシ、又はアルコキシアルキル等が挙げられる。
【００７３】
また、これらの置換基は、ビス（シクロヘキシル）、又はビス（フェニル）は、アルキ
レンによって中断されていてもよい。
【００７４】
なお、本明細書において、「アルキル」、「アルケニル」、「アルキニル」というときは、直鎖でもよいし、分岐鎖でもよい。
【００７５】
側鎖を有するジアミンには、例えば下記一般式（５）で表されるジアミンが挙げられる。
【００７６】
【化９】
0005034977.tif 000010
【００７７】
前記一般式（５）中、Ｒ6は下記一般式（６）及び（７）で表される基から選ばれる二価の有機基を表す。
【００７８】
【化１０】
0005034977.tif 000011
【００７９】
一般式（６）中、Ｘ1及びＸ2はそれぞれ単結合、Ｏ、ＣＯＯ、ＯＣＯ、ＮＨ、ＣＯＮＨ又は炭素数１〜１２のアルキレンを表し、Ｇ1及びＧ2はそれぞれ単結合、又は炭素数３〜１２の芳香族環及び炭素数３〜１２の脂環式環から選ばれる１〜３個の環を含む二価の基を表し、Ｒ7は水素、Ｆ、ＣＮ、ＯＨ又は炭素数１〜３０のアルキル、炭素数１〜３０のペルフルオロアルキル若しくは炭素数１〜３０のアルコキシを表す。ただし、Ｘ1、Ｇ1、Ｘ2、及びＧ2の全てが単結合である場合は、Ｒ7は炭素数３〜３０のアルキル、炭素数３〜３０のペルフルオロアルキル若しくは炭素数３〜３０のアルコキシであり、Ｇ2が単結合でありＸ2が単結合でもなくアルキレンでもない場合は、Ｒ7は水素又はアルキルであり、またＧ1及びＧ2が共に単結合である場合は、Ｘ1、Ｘ2及びＲ7の合計の炭素数が３以上である。
【００８０】
前記一般式（６）において、２つのアミノ基はフェニル環炭素に結合しているが、２つのアミノ基の結合位置関係はメタ又はパラであることが好ましい。さらに２つのアミノ基はそれぞれ、「Ｒ7−Ｇ2−Ｘ2−Ｇ1−Ｘ1−」の結合位置を１位としたときに３位と５位、又は２位と５位に結合していることが好ましい。
【００８１】
【化１１】
0005034977.tif 000012
【００８２】
一般式（７）中、Ｒ8は水素又は炭素数１〜１２のアルキルを表し、環Ａ1はそれぞれ独立して１，４−フェニレン又は１，４−シクロへキシレンを表し、Ｚ1及びＺ2はそれぞれ独立して単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2又はＯを表し、ｒは０〜３の整数、ｓはそれぞれ独立して０〜５の整数、ｔ１は０〜３の整数、ｔ２は０〜３の整数を表す。また、１，４−
フェニレン又は１，４−シクロへキシレンの任意の水素は炭素数１〜４のアルキルで置き換えられていてもよい。
【００８３】
一般式（６）で表される有機基を有する、側鎖を有するジアミンとしては、例えば下記一般式（８−１）で表されるジアミンが挙げられる。
【００８４】
【化１２】
0005034977.tif 000013
【００８５】
一般式（８−１）中、Ｒ9は炭素数１〜２０のアルキルを表し、ｌは０又は２を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を表す。
【００８６】
一般式（６）で表される有機基を有する、側鎖を有するジアミンとしては、例えば下記一般式（６−１）〜（６−２５）で表されるジアミン及び下記構造式（６−２６）〜（６−３１）のジアミンが挙げられる。特に前記一般式（８−１）で表されるジアミンとしては、例えば下記一般式（６−１）〜（６−１１）、（６−２４）及び（６−２５）で表されるジアミンが挙げられる。
【００８７】
【化１３】
0005034977.tif 000014
【００８８】
【化１４】
0005034977.tif 000015
【００８９】
【化１５】
0005034977.tif 000016
【００９０】
【化１６】
0005034977.tif 000017
【００９１】
前記一般式（６−１）、（６−２）、（６−７）及び（６−８）中、Ｒ20は炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数１〜２０のアルコキシが好ましく、炭素数５〜１６のアルキルがさらに好ましい。前記一般式（６−３）〜（６−６）及び（６−９）〜（６−１１）中、Ｒ21は炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数１〜２０のアルコキシが好ましく、炭素数３〜１０のアルキルがさらに好ましい。前記一般式（６−１２）〜（６−１４）中、Ｒ22は炭素数４〜２０のアルキルが好ましく、炭素数６〜１６のアルキルがさらに好ましい。前記一般式（６−１５）中、Ｒ23は炭素数６〜２０のアルキル又は炭素数８〜２０のアルキルがさらに好ましい。前記一般式（６−１６）中、Ｒ24は炭素数３〜２０のアルキル又は炭素数３〜２０のアルコキシが好ましく、炭素数５〜１２のアルキルがさらに好ましい。前記一般式（６−１７）〜（６−２５）中、Ｒ25は炭素数１〜２０のアルキル又は炭素数１〜２０のアルコキシが好ましく、炭素数３〜１０のアルキルがさらに好ましい。
【００９２】
これらのうち、より好ましくは、一般式（６−１）、（６−２）、（６−４）、（６−５）、及び（６−６）で表されるジアミンが挙げられ、さらに好ましくは、一般式（６−１）又は（６−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００９３】
一般式（７）で表される有機基を有する、側鎖を有するジアミンとしては、例えば下記一般式（８−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００９４】
【化１７】
0005034977.tif 000018
【００９５】
一般式（８−２）中、Ｒ9は炭素数１〜２０のアルキルを表し、ｌは０又は２を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０又は１を表し、Ｚ3はＯ又はＣＨ2を表す。
【００９６】
一般式（７）で表される有機基を有する、側鎖を有するジアミンとしては、例えば下記一般式（７−１）〜（７−１６）で表されるジアミンが挙げられる。特に前記一般式（８−２）で表されるジアミンとしては、例えば下記一般式（７−５）、（７−６）、（７−８）〜（７−１０）及び（７−１２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００９７】
【化１８】
0005034977.tif 000019
【００９８】
【化１９】
0005034977.tif 000020
【００９９】
【化２０】
0005034977.tif 000021
【０１００】
前記一般式（７−１）〜（７−４）、（７−７）、（７−１１）、（７−１３）〜（７−１６）中、Ｒ26は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル又は炭素数１〜１２のアルコキシが好ましく、炭素数４〜７のアルキルがさらに好ましい。前記一般式（７−５）、（７−６）、（７−８）〜（７−１０）及び（７−１２）中、Ｒ27は炭素数１〜１２のアルキル又は炭素数１〜１２のアルコキシが好ましく、炭素数４〜７のアルキルがさらに好ましい。
【０１０１】
前記側鎖を有さないジアミンは、電気特性を向上させる観点から好ましく用いられる。側鎖を有さないジアミンの含有量は、例えば前記電気特性を向上させる観点では前記のジアミン全体に対して５０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。側鎖を有さないジアミンとしては、例えば下記構造式で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０２】
【化２１】
0005034977.tif 000022
【０１０３】
【化２２】
0005034977.tif 000023
【０１０４】
【化２３】
0005034977.tif 000024
【０１０５】
【化２４】
0005034977.tif 000025
【０１０６】
前記側鎖を有さないジアミンは、本発明の配向膜に高いＶＨＲを付与し焼き付き現象を抑制する観点から、前記構造式（Ｖ−１）〜（Ｖ−７）、（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１２）、（ＶＩ−２６）、（ＶＩ−２７）、（ＶＩＩ−１）、（ＶＩＩ−２）、（ＶＩＩ−６）、（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−５）で表されるジアミンがより好ましく、前記構造式（Ｖ−６）、（Ｖ−７）、（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−１２）で表されるジアミンが最も好ましい。
【０１０７】
さらに前記ジアミンは、以下に示す極性基を有するジアミンをさらに含んでいてもよい。これらのジアミンは本発明成分（Ｉ）又は（ＩＩ）に用いた場合、これらの表面エネルギーを大きくすることができる。極性基を有するジアミンは、前記成分（Ｉ）及び（ＩＩ）のうちの比較的極性が低い一方の成分（Ｉ）又は（ＩＩ）に対して比較的極性が高い他方の成分（ＩＩ）又は（Ｉ）において、前記成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の偏在の度合いをさらに大きくする観点から好ましく用いられる。極性基を有するジアミンの含有量は、例えば前記偏在の度合いをさらに大きくする観点では前記のジアミン全体に対して３０〜１００モル％であることが好ましく、５０〜１００モル％であることがより好ましい。前記極性基としては、例えば酸素や窒素を含む置換基が挙げられ、例えばＣＯＯＨ、ＣＯＮＨ2、ＯＨ、ＣＯＮＨ、及びＮＨ等が挙げられ、このような極性基を有するジアミンとしては
、例えば下記構造式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−２２）で表されるジアミンが挙げられる。
【０１０８】
【化２５】
0005034977.tif 000026
【０１０９】
【化２６】
0005034977.tif 000027
【０１１０】
前記構造式（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−１８）で表されるジアミンは、比較的合成が容易な観点から好ましい。さらに前記構造式（ＩＸ−２）、（ＩＸ−３）、（ＩＸ−６）、（ＩＸ−７）、（ＩＸ−１２）、（ＩＸ−１３）、（ＩＸ−１４）、（ＩＸ−１５）及び（ＩＸ−１８）で表されるジアミンは、電気特性が良好である観点から好ましい。
【０１１１】
さらに前記ジアミンは、本発明の配向膜を液晶配向膜に使用した場合の電気特性を向上させる観点から、シロキサン系ジアミンをさらに含んでいてもよい。該シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、下記一般式（２０）で表されるジアミンであることが本発明において好ましい。
【０１１２】
【化２７】
0005034977.tif 000028
【０１１３】
一般式（２０）中、Ｒ31及びＲ32はそれぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル又はフェニルを表し、Ｒ33はメチレン、フェニレン又はアルキル置換されたフェニレンを表し、ｘは独立して１〜６の整数を表し、ｙは１〜１０の整数を表す。
【０１１４】
これらのジアミンにおいて、芳香環に直接アミノ基が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）ジアミンは、液晶に良好な配向性を与えるので特に好ましい。さらに液晶表示素子の電気特性の低下原因となりやすいエステルやエーテル結合等の酸素や硫黄を含まない構造のものが好ましい。しかし、そのような構造を有していても、電気特性に悪影響を与えない範囲内の量であれば何ら問題とはならない。
【０１１５】
前記テトラカルボン酸二無水物は、一種でも二種以上でもよく、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合した芳香族系（複素芳香環系を含む）、芳香環に直接ジカルボン酸無水物が結合していない脂肪族系（複素環系を含む）の何れの群に属するものであってもよい。前記テトラカルボン酸二無水物極の含有量は、前記のジアミン全体に対して９０〜１１０モル％であることが好ましく、９５〜１０５モル％であることがより好ましい。本発明の配向膜を液晶配向膜として用いる場合、本発明の配向膜には、液晶表示素子の電気特性の低下原因となりやすいエステルやエーテル結合等の酸素や硫黄を含まないことが好ましい。したがって、テトラカルボン酸二無水物も酸素や硫黄を含まない構造のものが好ましい。しかし、そのような構造を有していても電気特性に悪影響を与えない範囲内の量であれば何ら問題とはならない。
【０１１６】
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記一般式（９）で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１１７】
【化２８】
0005034977.tif 000029
【０１１８】
一般式（９）中、Ｑは下記一般式（１０）〜（１８）で表される基から選ばれる四価の基を表す。
【０１１９】
【化２９】
0005034977.tif 000030
【０１２０】
一般式（１０）中、Ｇ3は単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、１，４−フェニレン、又は１，４−シクロへキシレンを表し、Ｘ3及びＸ4はそれぞれ単結合又はＣＨ2を表す。
【０１２１】
【化３０】
0005034977.tif 000031
【０１２２】
一般式（１１）中、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13はそれぞれ水素、メチル、エチル又はフェニルを表す。
【０１２３】
【化３１】
0005034977.tif 000032
【０１２４】
一般式（１２）中、環Ａ2はシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。
【０１２５】
【化３２】
0005034977.tif 000033
【０１２６】
一般式（１３）中、Ｇ4は単結合、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、Ｏ、ＣＯ、Ｓ、Ｃ（ＣＨ3）2、又はＣ（ＣＦ3）2を表し、環Ａ3は独立してシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。
【０１２７】
【化３３】
0005034977.tif 000034
【０１２８】
一般式（１４）中、Ｒ14は水素又はメチルを表す。
【０１２９】
【化３４】
0005034977.tif 000035
【０１３０】
一般式（１５）中、Ｘ5は独立して単結合又はＣＨ2を表し、ｖは１又は２を表す。
【０１３１】
【化３５】
0005034977.tif 000036
【０１３２】
一般式（１６）中、Ｘ6は単結合又はＣＨ2を表す。
【０１３３】
【化３６】
0005034977.tif 000037
【０１３４】
一般式（１７）中、Ｒ15は水素、メチル、エチル又はフェニルを表し、環Ａ4はシクロヘキサン環又はベンゼン環を表す。
【０１３５】
【化３７】
0005034977.tif 000038
【０１３６】
一般式（１８）中、ｗ１及びｗ２はそれぞれ０又は１を表す。
【０１３７】
本発明で好ましく用いることのできる前記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば下記構造式Ａ−１〜Ａ−４２で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【０１３８】
【化３８】
0005034977.tif 000039
【０１３９】
【化３９】
0005034977.tif 000040
【０１４０】
【化４０】
0005034977.tif 000041
【０１４１】
前記テトラカルボン酸二無水物は、本発明の配向膜における光配向性を向上させる観点から前記構造式Ａ−１、Ａ−２、又はＡ−７で表されるテトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、前記構造式Ａ−１又はＡ−２で表されるテトラカルボン酸二無水物であることが特に好ましい。また、前記テトラカルボン酸二無水物は、本発明の配向膜を液晶配向膜として用いる際のＶＨＲを向上させる観点、及び配向膜の着色を軽減させる観点から、下記構造式Ａ−１３、Ａ−１７、Ａ−１８、Ａ−１９、Ａ−２０、Ａ−２７、Ａ−２８、Ａ−２９、Ａ−３１、Ａ−３８、Ａ−３９、Ａ−４０、又はＡ−４２で表されるテトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、下記構造式Ａ−１３又はＡ−１７で表されるテトラカルボン酸二無水物であることが特に好ましい。
【０１４２】
前記テトラカルボン酸二無水物は、二つの酸無水物基の間に前記側鎖を有するテトラカルボン酸二無水物や、二つの酸無水物基の間に前記極性基を有するテトラカルボン酸二無水物をさらに含んでいてもよい。これらのテトラカルボン酸二無水物は、前述した側鎖を有するジアミンや極性基を有するジアミンと同様の目的で同様に用いることができる。
【０１４３】
前記成分（ＩＩ）は、成分（Ｉ）を熱硬化させる熱に拠らずに膜を形成する成分である。この時、成分（Ｉ）を熱硬化させる熱に拠らずに膜を形成する成分とは、ある成分を単独で塗膜した場合、該熱硬化の前と後において、構成する各構造（例えばポリマーの主鎖
等）の相対的な位置関係が殆ど変化をしない成分を表す。具体的には該熱硬化温度において反応する置換基を、成分（Ｉ）の光配向構造が成分（Ｉ）の熱硬化時において十分に維持される程度に有していてもよい、ガラス転移点が該熱硬化温度以上であるポリマー等が挙げられる。
【０１４４】
本発明の配向膜が前記成分（Ｉ）及び（ＩＩ）の二成分の膜である場合には、成分（ＩＩ）は成分（Ｉ）が配向硬化した成分が偏在する膜の他方の表面に偏在し、本発明の配向膜が三成分以上の多成分の膜である場合には、成分（ＩＩ）は、配向膜の膜厚方向において、成分（Ｉ）が配向硬化した成分と隣接する位置関係に偏在する成分である。本発明の配向膜を通常の液晶配向膜として用いる場合には、成分（Ｉ）が配向硬化した成分は空気界面に偏在し、成分（ＩＩ）は基板界面に偏在することが好ましい。
【０１４５】
前記成分（ＩＩ）は、光配向性を有していてもよいが、成分（Ｉ）による光配向性を本発明の配向膜の配向性に十分に反映させる観点から、光配向性を有さないことが好ましい。また成分（ＩＩ）は、前記成分（Ｉ）と溶融等の均一な状態を形成する成分であることが、成分（Ｉ）が配向硬化した成分を膜の表面へ十分に偏在させる観点から好ましい。このような成分（ＩＩ）としては、例えば可溶性ポリイミド、Ｎ−アルキル置換ポリアミック酸、及びポリエステル酸が挙げられる。
【０１４６】
前記可溶性ポリイミドは、例えばジアミンとテトラカルボン酸二無水物との反応生成物であるポリアミック酸を、定法に従って、例えば無水酢酸等のイミド化剤をポリアミック酸の残存カルボキシル基に対し等モル％以上使用し、イミド化することによって得られる。またＮ−アルキル置換ポリアミック酸は、二つのアミノ基としてモノアルキルアミノ基を有するジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させることによって得られる。さらにポリエステル酸は、ジオールと酸無水物とを反応させることによって得られる。成分（ＩＩ）は、前記表面エネルギーに基づいて、適宜選ぶことができる。
【０１４７】
成分（Ｉ）に誘起された配向が成分（ＩＩ）の成膜時の熱イミド化反応によって乱されるのを防ぐ観点から、成分（ＩＩ）に可溶性ポリイミドを使用した場合、そのイミド化率は５０％以上か好ましく、７０％以上がより好ましい。
【０１４８】
前記可溶性ポリイミドのモノマーには、前記ジアミンと、前記テトラカルボン酸二無水物とを用いることができる。前記可溶性ポリイミドのモノマーは、前記成分（Ｉ）におけるモノマーに応じて適宜選択することができる。例えば、成分（Ｉ）において前記表面エネルギーを小さくするモノマーを用いる場合には、前記可溶性ポリイミドのモノマーには、前記表面エネルギーを大きくするモノマー（例えば側鎖を有さないジアミン、極性基を有するジアミン、側鎖を有さないテトラカルボン酸二無水物、及び極性基を有するテトラカルボン酸二無水物）を用いることが好ましく、成分（Ｉ）において前記表面エネルギーを大きくするモノマーを用いる場合には、前記可溶性ポリイミドのモノマーには、前記表面エネルギーを小さくするモノマー（例えば側鎖を有するジアミン及び側鎖を有するテトラカルボン酸二無水物）を用いることが好ましい。
【０１４９】
前記Ｎ−アルキル置換ポリアミック酸のモノマーには、前記可溶性ポリイミドのモノマーに用いられるジアミンのアミノ基をそれぞれモノアルキルアミノ基としたＮ−アルキルジアミンと、前記テトラカルボン酸二無水物とを用いることができる。前記Ｎ−アルキル置換ポリアミック酸のモノマーも、前記可溶性ポリイミドと同様に、前記成分（Ｉ）におけるモノマーに応じて適宜選択することができる。
【０１５０】
前記可溶性ポリイミド及び前記Ｎ−アルキル置換ポリアミック酸のモノマーのうち、前記テトラカルボン酸二無水物は、可溶性ポリイミド又はＮ−アルキル置換ポリアミック酸
の溶剤に対する溶解性を向上させる観点から、前記構造式Ａ−１３、Ａ−２０、Ａ−２８、Ａ−３１、Ａ−３４、Ａ−３５、Ａ−３９、Ａ−４０、Ａ−４１、及びＡ−４２で表されるテトラカルボン酸二無水物を含むことが好ましい。中でも、液晶配向膜のＶＨＲを向上させる観点から、前記テトラカルボン酸二無水物は、前記構造式Ａ−２０及びＡ−３９の一方又は両方を含むことが好ましい。
【０１５１】
このような可溶性ポリイミドとしては、例えば成分（Ｉ）が配向硬化した成分が空気界面に偏在する場合では、３，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノベンズアミド、及び２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物から選ばれる一種類以上をモノマーとして含む可溶性ポリイミドが挙げられる。
【０１５２】
前記ポリエステル酸のモノマーには、上記酸二無水物及び公知の全てのジオールを用いることができる。
【０１５３】
本発明の配向膜は、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とを含有する液状の均一混合物の塗膜に、この塗膜中において成分（Ｉ）が偏在する一表面側から光を照射して成分（Ｉ）を光配向させ、光配向した成分（Ｉ）を熱硬化させることによって得ることができる。例えば本発明の配向膜は、成分（Ｉ）として、主鎖に感光基を有する光配向性ポリアミック酸又はその誘導体と、成分（ＩＩ）として、可溶性ポリイミド、Ｎ−アルキル置換ポリアミック酸、又はポリエステル酸とを含有する配向膜用組成物（以下、「ワニス」とも言う）から得ることができる。
【０１５４】
前記光配向性ポリアミック酸又はその誘導体は、前述した成分（Ｉ）のポリイミドのモノマーである前記ジアミンと前記テトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られる。なおポリアミック酸又はその誘導体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸の一部のアミノ基とカルボキシル基とが脱水閉環した部分ポリイミド、ポリアミック酸のカルボキシル基の一部又は全部をエステル化したポリアミック酸エステル、テトラカルボン酸二無水物の一部をジカルボン酸に置換して反応させたポリアミック酸−ポリアミド共重合体、及び該ポリアミック酸−ポリアミド共重合体の一部を脱水閉環反応させたポリアミドイミド等が挙げられる。該ポリアミック酸又はその誘導体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体であってもよい。
【０１５５】
本発明のワニスにおける前記可溶性ポリイミド、Ｎ−アルキル置換ポリアミック酸、及びポリエステル酸には、本発明の配向膜の成分（ＩＩ）において前述した各成分を同様に用いることができる。該可溶性ポリイミドは、ランダム共重合体、ブロック共重合体等の共重合体であってもよい。
【０１５６】
本発明のワニスは、塗膜への光照射と熱硬化のための加熱とによって前述した本発明の配向膜を形成するのであれば、成分（Ｉ）及び（ＩＩ）以外の他の成分をさらに含有していてもよい。このような他の成分としては、例えば光配向性を有さないポリアミック酸又はその誘導体、有機シリコーン化合物、架橋剤、及び溶剤が挙げられる。光配向性を有さないポリアミック酸は、前記感光基を有さない前記のモノマーを反応させて得ることができ、配向膜やワニスの物性の調整の観点から添加することができる。
【０１５７】
前記有機シリコーン化合物は、ワニスのガラス基板への密着性を調節する観点から好ましい。本発明のワニスに添加する有機シリコーン化合物は特に限定されるものではないが、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、及び、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン等のシリコーンオイル、が挙げられる。
【０１５８】
該有機シリコーン化合物のワニスへの含有量は、本発明の配向膜及びワニスに要求される特性を損なうことなく、配向膜の基板への密着性を改善することができる範囲であれば特に制限はない。しかしながら、これらを多く添加すると、膜の異方性が低下することがある。したがって、前記有機シリコーン化合物のワニスにおける含有量は、ワニスに含有されるポリマーの重量（光配向性ポリアミック酸又はその誘導体と、前記可溶性ポリイミド、Ｎ−アルキル置換ポリアミック酸、又はポリエステル酸との総量）に対し、０．０１〜５重量％であることが好ましく、０．１〜３重量％であることがより好ましい。
【０１５９】
前記架橋剤は、本発明の配向膜の特性の経時劣化や環境による劣化を防ぐ観点から好ましい。前記架橋剤には、ポリアミック酸又はその誘導体のカルボン酸残基と反応してポリアミック酸同士を繋ぐ化合物を用いることができる。このような架橋剤としては、特許第３０４９６９９号公報、特開２００５−２７５３６０号公報、特開平１０−２１２４８４号公報等に記載されているような多官能エポキシ、イソシアネート材料等が挙げられる。また架橋剤自身が反応して網目構造のポリマーとなり、本発明の配向膜において、配向膜の強度を向上するような材料も上記と同様な目的に使用することができる。このような架橋剤としては、特開平１０−３１０６０８号公報、特開２００４−３４１０３０号公報等に記載されているような多官能ビニルエーテル、マレイミド、又はビスアリルナジイミド誘導体等が挙げられる。なお本発明に用いられる架橋剤はこれら以外でもよい。このような架橋剤は架橋時に膜の配向を損なう可能性があるので、その使用量は必要最小限（例えば光配向性ポリアミック酸又はその誘導体と、前記可溶性ポリイミド、Ｎ−アルキル置換ポリアミック酸、又はポリエステル酸との総量に対して１００重量％以下）にすることが好ましい。
【０１６０】
前記溶剤は、前記光配向性ポリアミック酸又はその誘導体と、前記可溶性ポリイミド、Ｎ−アルキル置換ポリアミック酸、又はポリエステル酸とを溶解する溶剤であることが好ましい。溶剤は一種でも二種以上でもよい。このような溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、及びγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）が挙げられる。
【０１６１】
上記の溶剤以外の溶剤であって、塗布性改善等を目的とした他の溶剤としては、例えば乳酸アルキル、３−メチル−３−メトキシブタノール、テトラリン、イソホロン、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣＳ）等のエチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコールモノアルキルエーテル、エチレングリコールモノアルキル及びフェニルアセテート、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル、マロン酸ジエチル等のマロン酸ジアルキル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のジプロピレングリコールモノアルキルエーテル、並びにこれらグリコールモノエーテル類等のエステル化合物が挙げられる。
【０１６２】
これらの中で、前記溶剤には、ＮＭＰ、ジメチルイミダゾリジノン、ＧＢＬ、ＢＣＳ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等を特に好ましく用いることができる。
【０１６３】
本発明の配向剤は、所望により各種の添加剤をさらに含有していてもよい。例えば、塗布性のさらなる向上を望むときにはかかる目的に沿った界面活性剤を、帯電防止のさらなる向上を必要とするときは帯電防止剤を適量含有していてもよい。
【０１６４】
本発明におけるワニス中のポリマー（光配向性ポリアミック酸又はその誘導体と、前記可溶性ポリイミド、Ｎ−アルキル置換ポリアミック酸、又はポリエステル酸）の濃度は特に限定されないが、０．１〜４０重量％であることが好ましい。該ワニスを基板に塗布するときには、膜厚の調整のために、含有されているポリマーを予め溶剤により希釈する操作が必要とされることがある。ポリマーの濃度が４０重量％以下であると、ワニスの粘度は好ましいものとなり、膜厚の調整のためにワニスを希釈する必要があるときに、ワニスに対して溶剤を容易に混合できるため好ましい。
【０１６５】
スピンナー法や印刷法等の塗布方法のときには膜厚を良好に保つために、ポリマーの濃度を通常１０重量％以下とすることが多い。その他の塗布方法、例えばディッピング法やインクジェット法ではさらに低濃度とすることもあり得る。一方ポリマーの濃度が０．１重量％以上であると、得られる配向膜の膜厚が好ましいものとなり易い。したがってポリマーの濃度は、通常のスピンナー法や印刷法等の塗布方法では０．１重量％以上、好ましくは０．５〜１０重量％である。しかしながら、該ワニスの塗布方法によっては、さらに希薄な濃度で使用してもよい。
【０１６６】
本発明のワニスの粘度は、塗布する方法、ポリマーの濃度、使用するポリマーの種類、溶剤の種類と割合によって多種多様である。例えば印刷機による塗布の場合は、５〜１００ｍＰａ・ｓ（より好ましくは１０〜７０ｍＰａ・ｓ）である。この範囲にあれば十分な膜厚が得られ、また印刷ムラもない。インクジェット印刷による塗布の場合は１〜３０ｍＰａ・ｓ（より好ましくは５〜２０ｍＰａ・ｓ）である。
【０１６７】
本発明のワニスに含有される前記ポリマーの分子量、例えば重量平均分子量（Ｍｗ）は、目的とするワニスの粘度を得るために任意に選択できる。しかしながら、本発明の配向膜における経時劣化を防ぐ観点から、本発明のワニスに含有される前記光配向性ポリアミック酸又はその誘導体を含むポリアミック酸又はその誘導体、前記可溶性ポリイミド、Ｎ−アルキル置換ポリアミック酸、及びポリエステル酸のＭｗは１０，０００以上が好ましい。ポリアミック酸又はその誘導体や可溶性ポリイミドにおいて分子量を調節するためには、モノアミン、及び／又はモノカルボン酸無水物を前記のモノマーと併用しても良い。また分子量が大きすぎると粘度が高くなり取り扱い難くなるので、前記ポリマーのＭｗは２００，０００以下が好ましい。
【０１６８】
Ｍｗを１０，０００以下にする必要がある場合、焼成時に架橋反応する置換基を前記のポリアミック酸又はその誘導体及び可溶性ポリイミドの一方又は両方のモノマーに導入することが好ましい。このような目的のために特開平１１−１９３３２６号公報に記載の反応性基を有するジアミン又はテトラカルボン酸二無水物や、特開平１−１８８５２８号公報に記載の反応性基を有するモノアミン、及び／又はモノカルボン酸無水物を前記原料と併用することが好ましい。また前記架橋剤を同様な目的に使用しても良い。
【０１６９】
Ｍｗを１０，０００以下にする必要がある場合、光照射時に重合若しくは架橋反応する置換基を前記のポリアミック酸又は可溶性ポリイミド（ポリアミック酸誘導体）に導入することは、本発明の配向膜の配向を保持するためにさらに好ましい。このような目的のために、国際公開第００／０６５４３号パンフレット又は特開２００２−６９１８０号公報に記載のジアミンや、特開平１１−２３６４５１号公報に記載のモノカルボン酸無水物を前記のモノマーと併用することが好ましい。
【０１７０】
本発明の配向膜は、既述したワニスを塗布する工程と、得られた塗膜に光を照射して光配向性ポリアミック酸又はその誘導体を配向させる工程と、光配向性ポリアミック酸又はその誘導体が配向した前記塗膜を加熱し、前記塗膜中の配向した光配向性ポリアミック酸又はその誘導体（成分（Ｉ））を熱硬化（イミド化）する工程とによって製造することができる。
【０１７１】
本発明では、前述した光照射工程における光の種類、照射角度等は特に制限されるものではない。前記光照射工程では、光配向性ポリアミック酸又はその誘導体が前記塗膜において偏在する空気界面又は基板界面のいずれか一方の表面側から光を照射することが好ましい。本発明の配向膜を液晶配向膜として使用する場合、プレチルト角を発現させるために配向膜の表面に対して斜めの方向から光を照射することが好ましい。またこのときの光として特に無偏光が好ましい。この工程によれば、前記光配向性ポリアミック酸又はその誘導体における塗膜の表面に対する水平方向への配向と、光の入射面におけるポリアミック酸の配向（基板面に対する傾斜角、塗膜の表面に対する垂直方向への配向）との両方を制御することが可能である。また液晶を膜表面に対して平行方向へ配向させたい場合、前記塗膜の表面に対して垂直方向から直線偏光を照射することが好ましい。
【０１７２】
また、前記の２つの方法を組み合わせた工程を行っても良い。この工程によれば、配向膜の材料であるポリアミック酸主鎖の配向の程度を高くし、かつ一様なプレチルト角を有する液晶の配向を得る観点から好ましい。
【０１７３】
前記光照射工程において、塗膜の表面に対して斜めの方向から照射される光の照射角度は、特に限定されるものではないが、任意のプレチルト角を得るためには、塗膜の表面又は基板面に対して２０〜７０度であることが、良好なポリアミック酸主鎖の配向と液晶のプレチルト角とを得る観点から好ましく、さらには３０〜６０度であることがより好ましい。
【０１７４】
前記光照射工程において照射される光として、直線偏光又は直線偏光以外の光を用いることができる。直線偏光以外の光には、例えばＰ偏光成分とＳ偏光成分の強度比が制御された光、Ｐ偏光とＳ偏光とが制御された光、及び無偏光等が挙げられる。前記Ｐ偏光成分とＳ偏光成分の強度比が制御された光には、円偏光や楕円偏光のような各偏光成分の間に位相関係がある光、及びこのような位相関係がない光が挙げられる。前記直線偏光以外の光はこれらのいずれの光であってもよく、このような光は、偏光フィルター、偏光プリズム、光の照射方向に対して斜めに設置したガラス板を透過させることによって得ることができる。
【０１７５】
前記光照射工程において照射される光の光源には、本発明の目的が達成される範囲内である限り、どのようなものであってもよい。このような光源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプ、エキシマーレーザー等が挙げられる。
【０１７６】
前記光照射工程において照射される光の波長は３００〜６００ｎｍ、より好ましくは３４０〜５００ｎｍである。３００ｎｍ以上の波長の光では配向膜の光分解が抑えられ、６００ｎｍ以下の波長の光では光反応が進み易くなる。このような観点から、光照射工程における光の照射では、短波長カットフィルター又はバンドパスフィルター等を用いることが好ましい。また光反応を効率的に行うため、紫外・可視の連続光源を用い、紫外光と可視光を同時に照射することが好ましい。
【０１７７】
前記光照射工程において照射される光の照射光量は、塗膜の種類、光源の波長、照射条件に依存する。目安としては、Ｄｅｅｐ  ＵＶランプと３４０〜５００ｎｍのバンドパス
フィルターを用いて光照射工程を行う場合の照射量は、０．５Ｊ／ｃｍ2以上であり、好ましくは１Ｊ／ｃｍ2以上である。照射量は特に上限はないが、配向膜の劣化を避けるためには、２，０００Ｊ／ｃｍ2以下であることが好ましく、設備及び処理に係わるコスト等の経済性を考慮すると３００Ｊ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【０１７８】
本発明の配向膜の加熱硬化の方法としては、オーブン又は赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等の一般に知られている方法が適用可能である。前記イミド化工程は一般に１５０〜３００℃程度の温度で行うことが好ましい。
【０１７９】
本発明の配向膜の製造では、基板に塗布したワニスから溶剤を除く工程をさらに含むことが好ましい。前記工程は前述した光照射工程の前に行うことが好ましく、前記イミド化工程と同様に、オーブン又は赤外炉の中で加熱処理する方法、ホットプレート上で加熱処理する方法等の一般に知られている方法によって行うことができる。この工程はポリアミック酸又はその誘導体がイミド化することを防ぐため、溶剤の蒸発が可能な範囲内の比較的低温で実施することが好ましい。本発明において、１００℃以下で１〜１０分間にこれを行うことが好ましい。
【０１８０】
本発明の配向膜の製造では、膜を加熱硬化した後、洗浄液による洗浄工程をさらに含んでいてもよい。洗浄工程としては、ジェットスプレー、蒸気洗浄又は超音波洗浄等が挙げられる。これらの洗浄は単独で行ってもよいし併用してもよい。洗浄液としては純水、メチルアルコール、エチルアルコール若しくはイソプロピルアルコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエン若しくはキシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素、又はアセトン若しくはメチルエチルケトン等のケトン類を用いることができるが、これらに限定されるものではない。もちろんこれらの洗浄液は十分に精製された不純物の少ないものが好ましい。
【０１８１】
本発明の配向膜は、液晶配向膜に応用した時、５〜８９．７度の範囲の、特に８０．０〜８９．７度の範囲の、プレチルト角を必要とする方式の液晶表示素子に最適である。前記プレチルト角は、例えば中央精機製液晶特性評価装置ＯＭＳ−ＣＡ３型を用いてＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  Ｖｏｌ．４８  Ｎｏ．５，  ｐ．１７８３−１７９２  （１９７７）に記載されているクリスタルローテーション法によって測定することができる。又は前記プレチルト角は、Ｍｏｌ．  Ｃｒｙｓｔ．  Ｌｉｑ．
Ｃｒｙｓｔ．  ２４１  （１９９４）  １４７．に記載されているクリスタルローテーション法によって測定することができる。
【０１８２】
本発明における配向膜の膜厚は、膜の厚みの均一性と機械的、光学的、電気特性の観点から、通常３０〜５００ｎｍである。膜による表示素子の着色を抑えるため、液晶配向膜の膜厚は３０〜２００ｎｍであることが好ましく、５０〜１５０ｎｍであることがより好ましい。
【０１８３】
本発明の配向膜の膜厚は、例えばエリプソメトリーや接触式段差計等の通常の膜厚測定方法によって測定することができる。また配向膜の膜厚は、ワニスの濃度、粘度やワニスの塗布条件によって調整することができる。
【０１８４】
本発明の液晶表示素子は、対向配置されている一対の基板と、前記基板の対向している面の一方又は両方に形成されている本発明の配向膜と、前記配向膜間に形成されている液晶層と、前記液晶層中の液晶組成物に電圧を印加するための電極とを有する。本発明における液晶表示素子は、配向膜を除いて従来の液晶表示素子と同様に構成することができる。より具体的には、本発明の液晶表示素子は、上記のように基板上に配向膜を作製し、次いでスペーサを介して該基板を対向させて組み立てる工程、液晶組成物を基板の隙間に封
入する工程及び偏光フィルムを貼り付ける工程等を行うことにより得られる。
【０１８５】
前記電極は基板の一面に形成される電極であれば特に限定されない。このような電極には例えばＩＴＯや金属の蒸着膜等が挙げられる。また電極は基板の全面に形成されていても良いし、所望の形状にパターン化されていても良い。電極の形状には例えば櫛型又はジグザグ構造等が挙げられる。電極は一対２枚の基板のうち一方に形成されていても良いし、両方に形成されていても良い。前記基板又は電極の上に前記配向膜が形成される。
【０１８６】
前記液晶層は、対向している面の一方又は両方に本発明の配向膜が形成されているような対向している一対の基板の隙間に、液晶組成物を封入して形成される。液晶層の厚みを均一に制御するため、基板の間に介在して適当な間隔を形成するスペーサを必要に応じて用いることができる。前記スペーサとしてはガラスや樹脂製の微粒子やシート等が挙げられる。
【０１８７】
前記液晶組成物には、誘電率異方性が負の各種の液晶組成物を用いることができる。このような液晶組成物の好ましい例は、特開昭５７−１１４５３２号公報、特開平２−４７２５号公報、特開平４−２２４８８５号公報、特開平８−４０９５３号公報、特開平８−１０４８６９号公報、特開平１０−１６８０７６号公報、特開平１０−１６８４５３号公報、特開平１０−２３６９８９号公報、特開平１０−２３６９９０号公報、特開平１０−２３６９９２号公報、特開平１０−２３６９９３号公報、特開平１０−２３６９９４号公報、特開平１０−２３７０００号公報、特開平１０−２３７００４号公報、特開平１０−２３７０２４号公報、特開平１０−２３７０３５号公報、特開平１０−２３７０７５号公報、特開平１０−２３７０７６号公報、特開平１０−２３７４４８号公報（ＥＰ９６７２６１Ａ１明細書）、特開平１０−２８７８７４号公報、特開平１０−２８７８７５号公報、特開平１０−２９１９４５号公報、特開平１１−０２９５８１号公報、特開平１１−０８００４９号公報、特開２０００−２５６３０７号公報、特開２００１−０１９９６５号公報、特開２００１−０７２６２６号公報、特開２００１−１９２６５７号公報等に開示されている。
【０１８８】
前記液晶組成物に一種以上の光学活性化合物を添加して使用することも何ら差し支えない。
【０１８９】
また本発明の液晶表示素子は、液晶表示素子の種類に応じてさらなる他の部材を有していても良い。例えばカラー表示の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を使用した液晶素子においては、第１の透明基板上にはＴＦＴ、絶縁膜、保護膜及び画素電極等が形成されており、第２の透明基板上には画素領域以外の光を遮断するブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜及び画素電極等を有する。またＩＰＳモードにおいては、電極を持たない透明基板上に、ブラックマトリクス、カラーフィルター、平坦化膜等を有する。他方に設置された櫛歯状の電極は、例えばガラス等の透明基板上にＣｒ等の金属のスパッタリング法等を用いて堆積した後、所定の形状のレジストパターンをマスクとしてエッチングを行って形成される。
【０１９０】
さらにＶＡモードにおいては、透明基板上に微小な突起物を形成させる場合（いわゆるＭＶＡモード）があるが、本発明の配向膜を用いれば、マスキングを併用した光照射処理により、液晶の配向方向のマルチドメイン化が実施できる。
【実施例】
【０１９１】
以下本発明を実施例及び比較例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例及び比較例で用いるジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を以下の表１に示す。下記化合物（３０）、（３１）、ＶＩ−１、ＶＩ−２、ＰＭＤＡ（
Ａ−１）、ＣＢＴＡ（Ａ−１３）は市販の化合物を精製して実験に用いた。下記化合物（３２）は特開昭４９−１０８０２９号公報に従って合成し、下記化合物（３３）は特開２００２−１６２６３０号公報（実施例２（「４−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン」の代わりに「４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン」を使用）に従って合成した。化合物（３４）、（６１）、及びＶＩＩＩ−２はそれぞれＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，５０，４４７８（１９８５）、特開昭５８−１０９４７９号公報及び特開平１１−１９３３４６号公報に従って合成した。ポリマーの調整は窒素気流中で行った。
【０１９２】
【表１】
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【０１９３】
【化４１】
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【０１９４】
合成例１（ワニスＶ１の調製）
１００ｍＬの四つ口フラスコに化合物３０（０．４９０８ｇ、２．３１３５ｍｍｏｌ）、化合物３３（１．０００５ｇ、２．３１２３ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン７ｇに溶解した。反応系の温度を室温に保ちながらＰＭＤＡ（１．００８７ｇ、４．６２４５ｍｍｏｌ）を加え一晩反応させた。得られたワニスにγ−ブチルラクトンを１５ｇ、ＢＣＳを１７．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを８ｇ加え約８０℃に加熱した。粘度が約１７ｍＰａ・ｓになるまで該温度で攪拌し、高分子成分の濃度が約５重量％のポリアミック酸のワニスＶ１を調製した。このＶ１におけるポリアミック酸の重量平均分子量Ｍｗは３１，０００であった。
【０１９５】
前記ワニスにおけるポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーエミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、溶出液として０．６重量％リン酸含有ＤＭＦを用い、カラム温度５０℃、ポリスチレンを標準溶液として測定した。また、前記ワニスの粘度は、回転粘度計（Ｅ型）で測定した。
【０１９６】
合成例２〜５（ワニスＶ２〜５の調製）
合成例１と同様な方法によって、以下の表２に示すポリアミック酸のワニスＶ２〜Ｖ５を調製した。
【０１９７】
【表２】
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【０１９８】
合成例６
２００ｍＬの四つ口フラスコに化合物３１（４．３６８９ｇ、２８．７１４４ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０ｇに溶解した。反応系の温度を室温に保ちながらＣＢＴＡ（５．６３１１ｇ、２８．７１４０ｍｍｏｌ）を加え一晩反応させた。得られたワニスにＮ−メチル−２−ピロリドンを２０ｇ、γ−ブチルラクトンを６０ｇ加えた。このワニスに無水酢酸（１．４６５７ｇ、１４．３５６９ｍｍｏｌ）を加え、１００℃で２時間加熱し、高分子成分濃度が約１０％の可溶性ポリイミドのワニスＶ６を調製した。このＶ６の粘度は約９ｍＰａ・ｓ、ポリイミドの重量平均分子量Ｍｗは７，０００、イミド化率は８１％であった。
【０１９９】
前記イミド化率は1Ｈ  ＮＭＲ（Ｂｒｕｋｅｒ  ＢＩＯＳＰＩＮ  ＤＲＸ−５００）により測定した。まずポリマーを純水中で再沈殿させ、ろ過し、純水で１回洗浄した。この試料を１００℃で３時間真空乾燥させた。この試料をＤＭＳＯ−ｄ6中に溶解し、室温でＮＭＲを測定した（積算１２８回）。ポリマーの芳香環部分とＣＯＯＨ又はＣＯＮＨ基の1Ｈの積分値の比から、イミド化率を求めた。
【０２００】
合成例７〜１０（ワニスＶ７〜Ｖ１０の調製）
合成例６と同様な方法によって、以下の表３に示す可溶性ポリイミドのワニスＶ７〜Ｖ１０を調製した。
【０２０１】
【表３】
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【０２０２】
ワニスＶ１を膜としたときの表面エネルギー測定
ワニスＶ１にＮＭＰを加え、高分子成分の濃度が約３重量％の溶液を得た。これをガラス基板にスピナー法により塗布した（１，８００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後の基板を８０℃で３分間加熱し溶媒を蒸発させた後、さらにオーブン中で２３０℃３０分間加熱処理し
、膜厚約６０ｎｍの膜を得た。得られた膜の接触角を、特開２００４−１４３０５１号公報の記載（実施例における「（４）表面エネルギーの測定」）に従って、純水とエチレングリコール（ＥＧ）とを用いて測定し、得られた接触角の値から表面エネルギーを求めたところ、２６．２ｍＪ／ｍ2であった。
【０２０３】
また、ワニスＶ２〜１０についてもワニスＶ１と同様に膜を形成し、得られた膜の表面エネルギーを求めたところ、下記表の値となった。
【０２０４】
【表４】
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【０２０５】
実施例１
サンプル瓶にワニスＶ１とＶ３の混合物（重量比；Ｖ１：Ｖ３＝２０：８０）を５ｇ計り取り、ＢＣを加え６．２５ｇとし、混合ワニスを得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板（２ｃｍ×３ｃｍ）上に、ポリアミック酸及び可溶性ポリイミドの濃度が約４重量％の前記混合ワニスを滴下し、スピンナー法により塗布した（１，６００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後、基板を８０℃で３分間加熱し溶媒を蒸発させた後、基板平面を光源に対して４５度傾け、無偏光を照射した（３６５ｎｍでエネルギー約５Ｊ／ｃｍ2）。光照射後の基板を２３０℃で３０分間加熱処理し、ＩＴＯ上の膜の干渉色より推定される膜厚が約６０ｎｍの配向膜を得た。
【０２０６】
ＩＴＯ電極上に上記の配向膜が形成された基板２枚を、配向膜が形成されている面を対向させ、さらに対向する配向膜の間に液晶組成物を注入させるための空隙を形成して合わせ、この空隙に下記に示す液晶組成物を注入し、セル厚２０μｍの液晶セルＣ１（液晶表示素子）を組み立てた。基板の張り合わせ方向は、傾斜させた方向を左右とし傾斜させた方向と垂直な方向を上下とした時、左右を反対に上下を同一にして行った。
【０２０７】
【化４２】
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【０２０８】
この液晶セルＣ１を１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い室温まで冷却した。この液晶セルＣ１を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ１を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。この液晶セルＣ１のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．４度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。またこの液晶セルＣ１に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、セルの全領域中に配向欠陥によるシュリーレン組織は観察されずきれいな配向が得られた。またこの状態で液晶セルＣ１を回転させたとき明瞭な明暗が観察された。この液晶セルＣ１の電圧保持率（ＶＨＲ）は９５．５％であり、イオン密度は９７３ｐＣであった。
【０２０９】
本実施例では、偏光顕微鏡観察は、倍率が１００倍、光学条件がクロスニコルの条件で行った。
【０２１０】
また前記プレチルト角は、前述のＪ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｓ．，４８，１７８３（１９７７）に記載のクリスタルローテーション法によって測定した。
【０２１１】
さらに前記ＶＨＲは、「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集  ｐ７８（１９８８）」に記載の方法で行った。測定は、ゲート幅６９μｓ、周波数３０Ｈｚ、波高±５Ｖの矩形波をセルに印加して行った。測定は６０℃で行った。この値は、印加した電荷がフレーム周期後どの程度保持されているかを示す指標であり、この値が１００％ならば全ての電荷が保持されていることを示す。
【０２１２】
また前記イオン密度は、応用物理、第６５巻、第１０号、１０６５（１９９６）に記載の方法に従い、東陽テクニカ社製、液晶物性測定システム６２５４型を用いて測定した。周波数０．０１Ｈｚの三角波を用い、±１０Ｖの電圧範囲、温度６０℃で測定した。イオン密度が大きいとイオン性不純物による焼き付き等の不具合が発生しやすい。即ち上記残留電荷と同様、イオン密度は焼き付き発生を予測する指標となる物性値である。
【０２１３】
実施例２
ワニスＶ１とＶ３の混合ワニスをＶ１とＶ６との混合ワニス（重量比；Ｖ１：Ｖ６＝２０：８０）に変えたこと以外は実施例１と同様に液晶セルＣ２を作製した。この液晶セルＣ２を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ２を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。
【０２１４】
この液晶セルＣ２のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．３度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。またこの液晶セルＣ２に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥によるシュリーレン組織は観察されなかった。またこの状態で液晶セルＣ２を回転させたとき明瞭な明暗が観察された。
【０２１５】
この液晶セルＣ２のＶＨＲは９５．５％であり、イオン密度は９０１ｐＣであった。
【０２１６】
実施例３
ワニスＶ１とＶ３の混合ワニスをＶ１とＶ７との混合ワニス（重量比；Ｖ１：Ｖ７＝２０：８０）に変えたこと以外は実施例１と同様に液晶セルＣ３を作製した。この液晶セルＣ３を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ３を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。
【０２１７】
この液晶セルＣ３のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．１度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。またこの液晶セルＣ３に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥によるシュリーレン組織は観察されなかった。またこの状態で液晶セルＣ３を回転させたとき明瞭な明暗が観察された。
【０２１８】
この液晶セルＣ２のＶＨＲは９５．２％、イオン密度は８１７ｐＣであった。
【０２１９】
実施例４
ワニスＶ１とＶ３の混合ワニスをＶ１とＶ８との混合ワニス（重量比；Ｖ１：Ｖ８＝２０：８０）に変えたこと以外は実施例１と同様に液晶セルＣ４を作製した。この液晶セルＣ４を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ４を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。
【０２２０】
この液晶セルＣ４のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．２度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。またこの液晶セルＣ４に電圧（
５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥によるシュリーレン組織は観察されなかった。またこの状態で液晶セルＣ４を回転させたとき明瞭な明暗が観察された。
【０２２１】
この液晶セルＣ４のＶＨＲは９５．２％、イオン密度は６６３ｐＣであった。
【０２２２】
実施例５
ワニスＶ１とＶ３の混合ワニスをＶ２とＶ８との混合ワニス（重量比；Ｖ２：Ｖ８＝２０：８０）に変えたこと以外は実施例１と同様に液晶セルＣ５を作製した。この液晶セルＣ５を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ５を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。
【０２２３】
この液晶セルＣ５のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．１度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。またこの液晶セルＣ５に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥によるシュリーレン組織は観察されなかった。またこの状態で液晶セルＣ５を回転させたとき明瞭な明暗が観察された。
【０２２４】
この液晶セルＣ５のＶＨＲは９７．９％、イオン密度は４８６ｐＣであった。
【０２２５】
実施例６
ワニスＶ１とＶ３の混合ワニスをＶ１とＶ９との混合ワニス（重量比；Ｖ１：Ｖ９＝２０：８０）に変えたこと以外は実施例１と同様に液晶セルＣ６を作製した。この液晶セルＣ６を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ６を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。
【０２２６】
この液晶セルＣ６のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．３度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。またこの液晶セルＣ６に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥によるシュリーレン組織は観察されなかった。またこの状態で液晶セルＣ６を回転させたとき明瞭な明暗が観察された。
【０２２７】
この液晶セルＣ６のＶＨＲは９６．０％、イオン密度は７０７ｐＣであった。
【０２２８】
実施例６’
ワニスＶ１とＶ３の混合ワニスをＶ４’とＶ８’との混合ワニス（重量比；Ｖ４’：Ｖ８’＝１０：９０）に変えたこと以外は実施例１と同様に液晶セルＣ６’を作製した。この液晶セルＣ６’を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ６’を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。
【０２２９】
この液晶セルＣ６’のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．１度であった。液晶が傾斜する方向は無偏光の光の照射方向であった。またこの液晶セルＣ６’に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、配向欠陥によるシュリーレン組織は観察されなかった。またこの状態で液晶セルＣ６’を回転させたとき明瞭な明暗が観察された。
【０２３０】
この液晶セルＣ６’のＶＨＲは９８．３％、イオン密度は１８６ｐＣであった。
【０２３１】
実施例７
基板をＩＴＯ電極なしのガラス基板（コーニング）に変えて、実施例５と同様にワニスＶ２とＶ８との混合ワニスによる膜厚約６０ｎｍの配向膜を形成し、この配向膜が形成された基板のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。このＵＶ−Ｖｉｓスペクトルは、ＵＶ−Ｖｉｓスペクトル測定装置（日本分光Ｖ−６６０）を用い、リファレンスに配向膜を形成
していないガラス基板を用い測定した。結果を図１に示す。
【０２３２】
比較例１
実施例１において、無偏光の照射と２３０℃３０分間の加熱処理の順番を逆にしたこと以外は、実施例１と同様に液晶セルＣ７を作製した。この液晶セルＣ７を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルを回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。
【０２３３】
この液晶セルＣ７のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、９０．０度であった。またこの液晶セルＣ７に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、セルの全領域中に数箇所数個に配向不良が観察された。
【０２３４】
この液晶セルＣ７のＶＨＲは９５．３％、イオン密度は１，０５０ｐＣであった。
【０２３５】
比較例２
ワニスＶ１とＶ３の混合ワニスをＶ１とＶ１０との混合ワニス（重量比；Ｖ１：Ｖ１０＝２０：８０）に変えたこと以外は実施例１と同様に液晶セルＣ８を作製した。この液晶セルＣ８を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ８を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。
【０２３６】
この液晶セルＣ８のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．７度であった。またこの液晶セルＣ８に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、セルの全領域中に数箇所数個に配向不良が観察された。
【０２３７】
この液晶セルＣ８のＶＨＲは９０．７％、イオン密度は１，５４０ｐＣであった。
【０２３８】
比較例３
ワニスＶ１とＶ３の混合ワニスをＶ１とＶ５との混合ワニス（重量比；Ｖ１：Ｖ５＝２０：８０）に変えたこと以外は実施例１と同様に液晶セルＣ９を作製した。この液晶セルＣ８を偏光顕微鏡で観察したところ、クロスニコル状態で液晶セルＣ９を回転させても暗状態は変化せず、また液晶の配向欠陥による光抜けも観察されなかった。
【０２３９】
この液晶セルＣ９のプレチルト角を前記の方法で測定したところ、８９．８度であった。またこの液晶セルＣ９に電圧（５Ｖ）を印加して偏光顕微鏡で観察したところ、セルの全領域中に数箇所数個に配向不良が観察された。
【０２４０】
この液晶セルＣ９のＶＨＲは９１．０％、イオン密度は１，４２０ｐＣであった。
【０２４１】
比較例４
ワニスＶ２とＶ８の混合ワニスをワニスＶ４に変えて、実施例７と同様にＩＴＯ電極なしのガラス基板（コーニング）上に配向膜を形成し、この配向膜が形成された基板のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを測定した。結果を図２に示す。
【０２４２】
実施例１〜６と比較例１との結果から、光配向性と熱硬化性とを有する成分（Ｉ）と光配向性と熱硬化性との両方を有さない成分（ＩＩ）を含むワニスを、特定の角度から無偏光を照射したのち、熱硬化して配向膜とすることで、ガラス基板に対して垂直に配向した液晶にプレチルト角を発現することができ、良好な表示が可能なＶＡモード液晶表示素子が得られることが分かる。
【０２４３】
また実施例４と比較例２との結果から、前記成分（Ｉ）と前記成分（ＩＩ）について、
各成分の膜としたときの表面エネルギー値の差が大きな成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）とを用いることにより、成分（Ｉ）が膜の表面に偏在し、さらには表面エネルギーの値が成分（ＩＩ）に対して相対的に小さな成分（Ｉ）を用いることによって、前記成分（Ｉ）が空気界面に、前記成分（ＩＩ）が基板界面に偏在し、液晶の配向が良好なＶＡモード液晶表示素子が得られることが分かる。
【０２４４】
さらに実施例１〜６と比較例３との結果から、光配向性を有さない成分（ＩＩ）として、成分（Ｉ）の熱硬化の加熱なしに膜を形成する材料を用いることで、液晶の配向が良好なＶＡモード液晶表示素子が得られることが分かる。
【０２４５】
さらに実施例７と比較例４との結果から、本発明の配向膜は、アゾベンゼンを含むジアミンをモノマーとして有するポリアミック酸のみの層からなる光配向膜に比べ、着色が少ないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０２４６】
【図１】実施例７における配向膜を有する基板のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図２】比較例４における配向膜を有する基板のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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