(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｚｒと、Ｎｄと、Ｃｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｍとを含有するＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子の表面に、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属Ｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子が分散して担持されており、
上記ＺｒＮｄ系複合酸化物にはＺｒＯ２が５５mol％以上７５mol％以下の割合で含まれ、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物にはＣｅＯ２が２０mol％以上４５mol％以下の割合で含まれ、
上記ＺｒＮｄ系複合酸化物と上記ＣｅＺｒ系複合酸化物との合計量に占める該ＺｒＮｄ系複合酸化物の割合が２０質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする排ガス成分浄化用触媒材。
【請求項２】
エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排ガス通路壁面に触媒層が形成されているパティキュレートフィルタであって、
上記触媒層に請求項１に記載された排ガス成分浄化用触媒材が含まれていることを特徴とするパティキュレートフィルタ。
【請求項３】
請求項２において、
上記排ガス成分浄化用触媒材には、触媒金属としてＰｔが担持されていることを特徴とするパティキュレートフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス成分浄化用触媒材及び同触媒材付パティキュレートフィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
軽油を主成分とする燃料を用いるディーゼルエンジンや、ガソリンを主成分とする燃料を用いて希薄燃焼させるガソリンエンジンでは、その排ガス中にＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）の他にパティキュレート（パティキュレートマターＰＭ；炭素粒子を含む浮遊粒子状物質）が含まれていることが知られている。そこで、このパティキュレートの大気中への排出を抑制するために、このパティキュレートを捕集するフィルタをエンジンの排ガス通路に配置することがなされている。しかし、このフィルタのパティキュレート堆積量が多くなると、エンジン出力や燃費の低下を招くことから、堆積したパティキュレートを適宜燃焼させてフィルタから除去する必要がある。
【０００３】
上記パティキュレートの燃焼を効率的に行なわせる（パティキュレートが比較的低温で着火し、且つその燃焼を短時間で完了させる）ために、フィルタ本体の排ガス通路壁面に、触媒金属を担持したアルミナを含有する触媒層を形成することが行なわれている。このＰｔ担持アルミナはＨＣ、ＣＯの浄化に有効であるだけでなく、パティキュレートの燃焼にも有効であるが、近年は更に効率的にパティキュレートを燃焼させるフィルタ用触媒材が開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｙｂ、Ｎｄ及びＳｃから選ばれる希土類金属ＲとＺｒとの複合酸化物ＺｒＲＯ粒子（Ｒ含有率は最大１８mol％）と、Ｓｍ及びＧｄから選ばれる希土類金属ＭとＣｅとの複合酸化物ＣｅＭＯ粒子とを含有し、それら複合酸化物粒子に触媒金属を担持させた触媒材をフィルタに用いることが記載されている。上記Ｚｒ系複合酸化物は酸素イオン伝導性を有し、活性酸素を放出するが、その酸素放出メカニズムはＣｅ系複合酸化物とは異なる。
【０００５】
すなわち、Ｃｅ系複合酸化物は、高い酸素吸蔵能力を有し、Ｃｅイオンの価数変化により活性な酸素を放出する。一方、Ｚｒ系複合酸化物は、酸素イオン伝導性、所謂、酸素ポンプ機能を有するものであって、当該粒子表面に酸素濃度の高い部分と低い部分とが存在するときに、酸素濃度の高い部分から低い部分へ酸素イオンを輸送して活性酸素として放出する。
【０００６】
従って、上記Ｚｒ系複合酸化物の場合、その粒子表面にパティキュレートを燃焼させる小さな火種ができ、その火種部位が酸素不足状態になると、別の酸素濃度が高い部分から酸素が輸送されてくるため、燃焼が継続されて当該火種から燃焼領域が周囲に広がり易くなる。
【０００７】
また、特許文献２には、上述の如き酸素イオン伝導性を有するＺｒＲＯとアルミナとを含み且つそれらに触媒貴金属を担持させてなる触媒材をフィルタに用いることが記載されている。
【０００８】
特許文献３には、ジルコニアを多く含む中心部と、セリアを多く含む外皮部とを有する金属酸化物粒子を排ガス浄化用触媒に利用すること、中心部及び外皮部各々を複数の一次粒子によって構成すること、外皮部の一次粒子径を中心部の一次粒子径よりも小さくすること、並びに中心部又は外皮部の一次粒子をセリア−ジルコニア固溶体にすること、或いは該一次粒子にＹを含ませることが記載されている。
【特許文献１】特開２００７−５４７１３号公報
【特許文献２】特開２００７−８３２２４号公報
【特許文献３】特開２００５−３１３０２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述の酸素吸蔵能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子や、酸素イオン伝導性を有するＺｒ系複合酸化物粒子は、ＨＣやＣＯの酸化浄化を促進し、また、フィルタに堆積したパティキュレートの着火・燃焼を促進するものの、次の問題がある。
【００１０】
すなわち、これら複合酸化物粒子は、Ｃｅ、Ｚｒ等の金属イオンを含む酸性溶液に塩基性溶液を添加混合し、得られた沈殿物を乾燥・焼成するという共沈法で得ることができる。この場合、沈殿物の焼成によって複合酸化物の一次粒子ができ、その一次粒子がさらに凝集・成長して二次粒子となっている。このような複合酸化物二次粒子は、高温の排気ガスに晒されると、さらに凝集・粒成長し、その表面積が小さくなる。そのことによって、粒子内部への排ガスの拡散が円滑に進まなくなり、さらには触媒金属が粒子内部に埋没し或いは凝集して、ＨＣ、ＣＯの浄化性能、並びにパティキュレート燃焼性能が低下する。
【００１１】
また、酸素吸蔵能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の場合は、主としてその粒子表面部分で酸素の吸蔵・放出が行なわれ、粒子内部は酸素の吸蔵・放出に殆ど関与しないところ、その粒径が大きくなると、酸素の吸蔵・放出に利用されない内部容積が大きくなり、それだけ酸素の吸蔵・放出効率が低下する。
【００１２】
また、酸素イオン伝導性を有するＺｒ系複合酸化物粒子の場合も、その粒径が大きくなると、酸素イオンが酸素濃度の高い粒子表面部から酸素濃度の低い粒子表面部まで粒子内部を伝導する距離が長くなり、また、粒子内部の酸素濃度勾配も小さくなるため、酸素イオン伝導性が低下し、粒子内部から供給される酸素が減少する。
【００１３】
一方、特許文献３に記載されている、ジルコニア、セリア−ジルコニア固溶体、或いはそれらにＹを含ませた酸化物では、高い酸素イオン伝導性、ひいては高いパティキュレート燃焼性ないしは高い触媒活性を期待することができない。
【００１４】
そこで、本発明は、酸素吸蔵能を有する複合酸化物と酸素イオン伝導性を有する複合酸化物とを組み合わせ、触媒材の排ガス成分（ＨＣ、ＣＯ、パティキュレート等）の浄化性能の向上を図るとともに、その耐熱性の向上を図ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、上記課題を解決するために、酸素イオン伝導性を有するＺｒＮｄ系複合酸化物の二次粒子表面に、酸素吸蔵能を有するＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子を分散担持させて排ガス成分浄化用触媒材とした。
【００１６】
すなわち、本発明は、Ｚｒと、Ｎｄと、Ｃｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｍとを含有するＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子の表面に、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属Ｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子が分散して担持されており、
上記ＺｒＮｄ系複合酸化物にはＺｒＯ２が５５mol％以上７５mol％以下の割合で含まれ、
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物にはＣｅＯ２が２０mol％以上４５mol％以下の割合で含まれ、
上記ＺｒＮｄ系複合酸化物と上記ＣｅＺｒ系複合酸化物との合計量に占める該ＺｒＮｄ系複合酸化物の割合が２０質量％以上７５質量％以下であることを特徴とする排ガス成分浄化用触媒材である。
【００１７】
上記ＺｒＮｄ系複合酸化物の二次粒子は、Ｎｄ及び他の希土類金属Ｍを含有することにより、高い酸素イオン伝導性を有し、当該粒子の酸素濃度が高い表面部から酸素濃度が低い表面部へ酸素イオンが効率良く供給されることにより、ＨＣやＣＯの酸化促進、パティキュレートの燃焼促進が図れる。
【００１８】
一方、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子は、酸素吸蔵能を有するところ、ＺｒＮｄ複合酸化物の二次粒子の表面に分散して担持されているから、高温の排ガスに晒されても、該ＣｅＺｒ系複合酸化物が二次粒子になっている場合とは違って、凝集して粒成長することが少なく、その酸素吸蔵能が大きく低下することが避けられる。
【００１９】
しかも、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、小さな一次粒子の形で上記二次粒子に担持されているから、該複合酸化物が大きな二次粒子になっている場合よりも、比表面積が大きくなり、酸素の吸蔵・放出効率が高い。このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、酸素過剰状態（リーン状態）と酸素不足状態（リッチ状態）とを繰り返す三元触媒に用いられる場合は、リーン状態では酸素を吸蔵し、リッチ状態では酸素を放出するとされているが、リーン状態でも粒子内部に酸素を取り込む一方で、粒子内部から活性な酸素を放出する働き「酸素交換反応（酸素置換反応）」を有する（本出願人による特開２００７−１９０４６０号公報参照）。従って、酸素過剰のガス雰囲気においても、当該複合酸化物粒子がＣｅイオンの価数変化により活性な酸素を放出するため、ＨＣやＣＯの酸化促進、パティキュレートの燃焼促進に有利になる。
【００２０】
ここに、本発明とは逆に、ＣｅＺｒ系複合酸化物の二次粒子表面にＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子を分散担持することも考えられる。しかし、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の場合、主としてその粒子表面部分で酸素の吸蔵・放出が行なわれ、粒子内部は酸素の吸蔵・放出に殆ど関与しないところ、二次粒子となってその粒径が大きくなると、酸素の吸蔵・放出に利用されない内部容積が大きくなり、それだけ酸素の吸蔵・放出効率が低下し、所期の性能が得られない。
【００２１】
加えて、本発明に係る触媒材に触媒金属を担持させると、その触媒金属は、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子に担持されるだけでなく、隣り合うＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の間に覗くＺｒＮｄ系複合酸化物の二次粒子にも担持される。従って、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子における酸素の吸蔵・放出の促進、並びにＺｒＮｄ系複合酸化物粒子における酸素イオン伝導の促進に触媒金属が有効に働くとともに、これら複合酸化物粒子から放出される活性酸素が当該触媒金属によるＨＣやＣＯの酸化、パティキュレートの燃焼に効率良く利用されることになる。
【００２２】
上記ＺｒＮｄ系複合酸化物と上記ＣｅＺｒ系複合酸化物との合計量に占める該ＺｒＮｄ系複合酸化物の割合が２０質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。これにより、低温でのＨＣ浄化性やＣＯ浄化性を向上させながら、高いパティキュレートの燃焼性を得ることができる。より好ましい割合は２５質量％以上６７質量％以下である。
【００２３】
上記ＺｒＮｄ系複合酸化物が含有する希土類金属Ｍとしては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ等を採用することができるが、なかでも、Ｌａ及びＰｒから選ばれる少なくとも一種を採用することが排ガス浄化性及びパティキュレートの燃焼性を高める上で好ましい。
【００２４】
上記ＣｅＺｒ複合酸化物が含有する希土類金属Ｒとしては、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｙ等を採用することができるが、なかでも、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ及びＹから選ばれる少なくとも一種を採用することが排ガス浄化性及びパティキュレートの燃焼性を高める上で好ましい。
【００２５】
上記排ガス成分浄化用触媒材をパティキュレートフィルタに利用する場合、エンジンから排出されるパティキュレートを捕集するフィルタ本体の排ガス通路壁面に触媒層を形成し、この触媒層に上記排ガス成分浄化用触媒材を含ませるようにすればよい。これにより、排ガス中のＨＣ、ＣＯの浄化を図りながら、フィルタ本体に堆積するパティキュレートを効率良く燃焼除去することができる。その場合、触媒金属としてはＰｔを採用することが好ましい。
【００２６】
また、上記触媒層には、活性アルミナ粒子にＰｔを担持させてなる触媒成分を含ませることが好ましい。この触媒成分により、排ガス中のＮＯのＮＯ２への酸化が図れ、このＮＯ２を酸化剤としてパティキュレートを効率良く燃焼させることができる。
【発明の効果】
【００２７】
以上のように本発明によれば、ＺｒＮｄ系複合酸化物の二次粒子の表面に、ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子が分散して担持されており、上記ＺｒＮｄ系複合酸化物にはＺｒＯ２が５５mol％以上７５mol％以下の割合で含まれ、上記ＣｅＺｒ系複合酸化物にはＣｅＯ２が２０mol％以上４５mol％以下の割合で含まれ、上記ＺｒＮｄ系複合酸化物と上記ＣｅＺｒ系複合酸化物との合計量に占める該ＺｒＮｄ系複合酸化物の割合が２０質量％以上７５質量％以下であるから、ＺｒＮｄ系複合酸化物が有する優れた酸素イオン伝導性及びＣｅＺｒ系複合酸化物が有する優れた酸素吸蔵能を効率良く利用して、パティキュレートの燃焼促進、並びにＨＣ、ＣＯの酸化浄化の促進が図れ、耐熱性も向上するという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
【００２９】
図１において、１はエンジンの排ガス通路１１に配置されたパティキュレートフィルタ（以下、単に「フィルタ」という。）である。フィルタ１よりも排ガス流の上流側の排ガス通路１１には、活性アルミナ等のサポート材にＰｔ、Ｐｄ等に代表される触媒金属を担持した酸化触媒（図示省略）を配置することができる。このような酸化触媒をフィルタ１の上流側に配置するときは、該酸化触媒によって排ガス中のＨＣ、ＣＯが酸化され、その酸化燃焼熱でフィルタ１に流入する排ガス温度が高められる。また、ＮＯがＮＯ２に酸化され、該ＮＯ２がフィルタ１にパティキュレートを燃焼させる酸化剤として供給されることになる。
【００３０】
図２及び図３にフィルタ１を模式的に示すように、このフィルタ１は、ハニカム構造をなしており、互いに平行に延びる多数の排ガス通路２，３を備えている。すなわち、フィルタ１は、下流端が栓４により閉塞された排ガス流入路２と、上流端が栓４により閉塞された排ガス流出路３とが交互に設けられ、排ガス流入路２と排ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。なお、図２においてハッチングを付した部分は排ガス流出路３の上流端の栓４を示している。
【００３１】
フィルタ１は、上記隔壁５を含むフィルタ本体がコージェライト、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、サイアロンのような無機多孔質材料から形成されており、排ガス流入路２内に流入した排ガスは図３において矢印で示したように周囲の隔壁５を通って隣接する排ガス流出路３内に流出する。すなわち、図４に示すように、隔壁５は排ガス流入路２と排ガス流出路３とを連通する微細な細孔（排ガス通路）６を有し、この細孔６を排ガスが通る。そして、パティキュレートは、主に排ガス流入路２と細孔６の壁面に捕捉され堆積する。
【００３２】
上記フィルタ１のフィルタ本体の上記排ガス通路（排ガス流入路２、排ガス流出路３及び細孔６）の壁面には触媒層７が形成されている。なお、排ガス流出路３の壁面に触媒層を形成することは必ずしも要しない。
【００３３】
本発明の特徴は、上記触媒層７が、図５に模式的に示す触媒粒子（触媒材）を含有することである。すなわち、この触媒粒子は、Ｚｒと、Ｎｄと、Ｃｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｍとを含有するＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子（白丸の粒子；ＺｒＮｄＭＯ）が凝集してなる二次粒子の表面に、Ｃｅと、Ｚｒと、Ｃｅ以外の希土類金属Ｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子（並行斜線を付した粒子；ＣｅＺｒＲＯ）が分散して担持されてなる。そして、ＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子（ＺｒＮｄＭＯ）及びＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子（ＣｅＺｒＲＯ）各々に触媒金属としてＰｔ（黒丸で表している。）が担持されている。ＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜５０ｎｍ（１ｎｍ以上１００ｎｍ以下）であり、その二次粒子の平均粒径は２００ｎｍ〜５００ｎｍであり、ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子の平均粒径は５ｎｍ〜１００ｎｍである。
【００３４】
＜触媒材の調製法＞
上記排ガス成分浄化用触媒材は、以下の方法によって調製することができる。
【００３５】
−ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子前駆体の調製−
Ｚｒイオン、Ｎｄイオン、並びにＣｅ及びＮｄ以外の希土類金属Ｍのイオンを含む原料溶液を調製する。Ｚｒ源としてはオキシ硝酸ジルコニウム二水和物を、Ｎｄ源としては硝酸ネオジムをそれぞれ採用することができる。希土類金属Ｍ源としては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｙ等の硝酸塩を採用することができる。これらＺｒ源、Ｎｄ源及びＲ源各々の所定量と水とを混合して原料溶液（酸性）とする。
【００３６】
上記原料溶液に塩基性溶液を添加混合して、ＺｒＮｄ系複合酸化物一次粒子の前駆体であるＺｒ、Ｎｄ及びＭの複合水酸化物の沈殿粒子を生成する。この場合、原料溶液を室温で約１時間攪拌した後、これに塩基性溶液として例えば濃度７％程度のアンモニア水を添加すればよい。苛性ソーダ水溶液など他の塩基性溶液を採用することもできる。
【００３７】
−水洗・脱水−
上記ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子前駆体の沈殿物を含む溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する。この上澄み液を除去した沈殿脱水物にさらにイオン交換水を加えて攪拌し再び遠心分離器にかける（脱水する）、という水洗・脱水操作を必要回数繰り返す。当該水洗・脱水操作により、余剰塩基性溶液が除去される。
【００３８】
−乾燥・焼成−
上記沈殿脱水物を乾燥させた後、焼成し、粉砕する。乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行なうことができる。焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行なうことができる。これにより、ＺｒＮｄ系複合酸化物の一次粒子が凝集してなる二次粒子の粉末が得られる。
【００３９】
−ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子前駆体の生成−
Ｃｅイオン、Ｚｒイオン、並びにＣｅ以外の希土類金属Ｒのイオンを含む酸性溶液に上記二次粒子の粉末を分散させてなる溶液を調製する。Ｃｅ源としては硝酸セリウム(III)六水和物を、Ｚｒ源としてはオキシ硝酸ジルコニウム二水和物を、それぞれ採用することができる。Ｃｅ以外の希土類金属Ｒ源としては、Ｎｄ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｙ等の硝酸塩を採用することができる。これらＣｅ源、Ｚｒ源、Ｒ源各々の所定量と上記二次粒子の粉末と水とを混合する。
【００４０】
上記混合溶液に塩基性溶液を添加混合することにより、ＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子の前駆体であるＣｅ、Ｚｒ及びＲの複合水酸化物の沈殿を上記二次粒子の表面に析出させる。この場合、上記溶液を室温で約１時間攪拌した後、これに塩基性溶液として例えば濃度７％程度のアンモニア水を添加すればよい。苛性ソーダ水溶液など他の塩基性溶液を採用することもできる。
【００４１】
−水洗・脱水−
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子前駆体の沈殿が上記二次粒子表面に析出してなる溶液を遠心分離器にかけて上澄み液を除去する。この上澄み液を除去した後、さらにイオン交換水を加えて攪拌し再び遠心分離器にかける（脱水する）、という水洗・脱水操作を必要回数繰り返す。当該水洗・脱水操作により、余剰塩基性溶液が除去される。
【００４２】
−乾燥・焼成−
上記ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子前駆体の沈殿が表面に析出している二次粒子を乾燥させた後、焼成し、粉砕する。乾燥は、例えば大気雰囲気において１００℃〜２５０℃程度の温度に所定時間保持することによって行なうことができる。焼成は、例えば大気雰囲気において４００℃〜６００℃程度の温度に数時間保持することによって行なうことができる。以上により、上記二次粒子表面にＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子が分散して担持されたサポート材粉末が得られる。
【００４３】
−触媒金属の担持−
得られたサポート材粉末に触媒金属イオンを含有する触媒金属溶液を添加混合し、蒸発乾固させた後、粉砕する。これにより、図５に示す触媒粒子よりなる触媒材が得られる。触媒金属溶液としては、ジニトロジアミン白金硝酸溶液や硝酸パラジウム水溶液等の貴金属溶液を採用することができる。サポート材粉末に触媒金属溶液を含浸させ、乾燥・焼成するようにしてもよい。
【００４４】
以下、上記ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子、並びに触媒粒子の好ましい組成等について、パティキュレートとしてカーボンを採用したカーボン燃焼性能試験及び排ガス（ＨＣ，ＣＯ）浄化性能試験に基いて説明する。
【００４５】
＜ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子について＞
−供試材の調製−
ＺｒＮｄ系複合酸化物の好ましい組成を策定するために、希土類金属ＭとしてＬａ、Ｐｒ及びＹ各々を採用し、且つＮｄ２Ｏ３及びＭの酸化物の配合比率が異なる各種の複合酸化物粉末を調製した。各複合酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液及びイオン交換水を混合して蒸発乾固を行ない、十分に乾燥させた後、５００℃×２時間（大気中）で焼成することにより、Ｐｔを担持させた各触媒材を調製した。
【００４６】
得られた各触媒材をバインダー及びイオン交換水と混合してスラリーとし、ＳｉＣ製フィルタ担体（容量；２５ｍＬ，セル壁厚；１６mil（４０６．４×１０−３ｍｍ）、１７８ｃｐｓｉ（１平方インチ（６３５．１６ｍｍ２）当たりのセル数；１７８））にコーティングした後、乾燥させ、大気雰囲気において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、各供試材（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。フィルタ１Ｌ当たりのＺｒＮｄ系複合酸化物粉末の担持量は５０ｇ／Ｌとし、Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌにした。そうして、各供試材に大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持する熱エージング処理を行なった。
【００４７】
次いで、フィルタ１Ｌ当たり１０ｇ相当量のカーボン（カーボンブラック）に１０ｍＬのイオン交換水を加え、スターラーを用いて５分間攪拌することにより、カーボンを水中に十分に分散させた。このカーボン分散液に各供試材の一端面を浸すと同時に、他端面よりアスピレータによる吸引を行なった。この吸引によって除去できない水分を、上記一端面からのエアブローにより除去し、次いで供試材を乾燥器に入れ１５０℃の温度に２時間保持して乾燥させた。これにより、カーボンを供試材フィルタの排ガス通路壁面に堆積させた。
【００４８】
−カーボン燃焼性能試験−
供試材を固定床模擬ガス流通反応装置に取り付け、模擬排ガス（Ｏ２；１０％，ＮＯ；３００ｐｐｍ，Ｈ２Ｏ；１０％，残Ｎ２）を空間速度８００００／ｈで供試材に流し、且つ供試材入口ガス温度を１５℃／分の速度で上昇させていき、該温度が５９０℃に達した時点のカーボン燃焼速度を測定するとともに、ＣＯ発生量を求めた。この場合、カーボン燃焼速度は、カーボンの燃焼によって生成するＣＯ及びＣＯ２量に基いて次式により算出した。結果を表１に示す。
カーボン燃焼速度(g/hr)
＝{ガス流速(L/hr)×[(CO+CO２)濃度(ppm)/(1×10６)]}×12(g/mol)/22.4(L/mol)
【００４９】
【表１】
0005034871.tif 000002
【００５０】
Ｎｄを含まない供試材３，４よりも、Ｌａ、Ｐｒ又はＹとＮｄとを組み合わせた供試材５，１２，２１の方がカーボン燃焼速度が大であるから、Ｎｄを必須とすることが好ましいということができる。但し、供試材１，２のように希土類金属としてＮｄのみを用いたケースでは、Ｎｄ量が多くなっても、カーボン燃焼速度は大きくならないから、Ｌａ、Ｐｒ又はＹとＮｄとを組み合わせることが好適であるということができる。
【００５１】
希土類金属Ｍの比率が少ないケース（供試材７，１４，２２或いは供試材８，１５，２３）では、Ｌａ、Ｐｒ又はＹを比較すると、希土類金属ＭとしてＬａを用いた方がカーボン燃焼速度を大きくする上で有利であるということができる。一方、希土類金属Ｍの比率が多いケース（供試材６，１３、或いは供試材１１，２０，２５）では、Ｌａ、Ｐｒ又はＹを比較すると、希土類金属ＭとしてＰｒを用いた方がカーボン燃焼速度を大きくする上で有利であるということができる。
【００５２】
例外はあるが、基本的にはＮｄ及びＭ両酸化物の合計量の比率を大きくすると、カーボン燃焼速度が大きくなる。しかし、供試材１６〜２０からわかるように、当該合計量を大きくしてカーボン燃焼速度を大きくすると、カーボンの不完全燃焼によるＣＯ発生量が増大する傾向がある。従って、パティキュレートの燃焼性を高める上では上記合計量の比率を大きくすることが好ましいが、ＣＯ発生量の増大を抑制するために、当該合計量の比率は４５mol％未満にすること（当該ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子のＺｒＯ２比率を５５mol％以上にすること）、さらには４０mol％未満にすること（ＺｒＯ２比率を６０mol％以上にすること）が好ましい。また、供試材１６〜２０をみると、希土類金属Ｍの酸化物Ｍ２Ｏ３の比率が大きくなると、ＣＯ発生量が増大する傾向がみられるから、該Ｍ２Ｏ３比率は２０mol％以下が好ましい。
【００５３】
一方、上記合計量の比率１０mol％以上とすることができるが、２０mol％を超えると概ね、大きなカーボン燃焼速度が得られることから、パティキュレートの燃焼性を高める上では上記合計量の比率を２０mol％以上にすることが好ましいということができる。特に、Ｎｄ又はＰｒの比率を大きくして上記合計量の比率を２０mol％以上にすることが好ましい。
【００５４】
図６は希土類金属ＭとしてＰｒ又はＬａを用いたＺｒＮｄ系複合酸化物を先のケースとはセル壁厚及びセル数が異なるＳｉＣ製フィルタ担体にコーティングしてなる供試材について、５９０℃でのカーボン燃焼速度を先と同じ条件で測定した結果を示す。但し、Ｎｄ２Ｏ３比率は、表１から６mol％以上１８mol％以下で良好な結果を示すことがわかるから、１２mol％に固定した。フィルタ本体は、容量が２５ｍＬ，セル壁厚が１２mil、セル数が３００ｃｐｓｉである。また、先のケースと同じく、フィルタ１Ｌ当たりのＺｒＮｄ系複合酸化物粉末の担持量は５０ｇ／Ｌとし、Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌとし、各供試材には大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持する熱エージング処理を行なった。
【００５５】
同図によれば、希土類金属ＭとしてＰｒを採用し、Ｐｒ２Ｏ３比率を６mol％以上にすることがカーボン燃焼速度を大きくする上で好ましいことがわかる。また、希土類金属ＭとしてＬａを採用する場合、Ｌａ２Ｏ３比率が６mol％でカーボン燃焼速度がピークになり、Ｌａ２Ｏ３比率が２０mol％に近づくと、Ｌａ無添加と大差がなくなることから、該Ｌａ２Ｏ３比率は２０mol％以下が好ましい。
【００５６】
＜ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子について＞
−供試材の調製−
ＣｅＺｒ系複合酸化物（ＣｅＺｒＲＯ）における希土類金属Ｒの種類及び配合比率を変えた種々の複合酸化物粉末を調製した。ＣｅＯ２とＺｒＯ２のモル比は１：３とした。各複合酸化物粉末にジニトロジアミン白金硝酸溶液及びイオン交換水を混合して蒸発乾固を行ない、十分に乾燥させた後、５００℃×２時間（大気中）で焼成することにより、Ｐｔを担持させた各触媒材を調製した。
【００５７】
得られた各触媒材を、バインダー及びイオン交換水と混合してスラリーとし、ＳｉＣ製フィルタ担体（フィルタ本体，容量；２５ｍＬ，セル壁厚；１２mil、セル数；３００ｃｐｓｉ）にコーティングした後、乾燥させ、大気雰囲気において５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、各供試材（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。当該供試材は、先に説明したＺｒＮｄ系複合酸化物のケースと同じく、フィルタ１Ｌ当たりのＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の担持量は５０ｇ／Ｌとし、Ｐｔ担持量は０．５ｇ／Ｌにし、また、大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持する熱エージング処理を行なった。さらに、１０ｇ／Ｌのカーボンを供試材フィルタの排ガス通路壁面に堆積させた。
【００５８】
そうして、上述のカーボン燃焼性能試験により、５９０℃でのカーボン燃焼速度を測定した。結果を図７に示す。図７の横軸はＣｅＺｒ系複合酸化物における希土類金属Ｒの酸化物ＲＯの比率（mol％）を示す。
【００５９】
同図によれば、Ｐｒの場合はその酸化物としての比率が０．３mol％以上２mol％以下の少量であるときに比較的大きなカーボン燃焼速度が得られ、他の希土類金属Ｎｄ、Ｌａ及びＹの場合は酸化物としての比率が１mol％以上７mol％以下ないしは６mol％以下において比較的大きなカーボン燃焼速度が得られることがわかる。また、当該４種類の希土類金属のなかでは、Ｎｄ又はＰｒを採用することがカーボン燃焼性の向上に最も有利であり、Ｎｄ２Ｏ３比率を４mol％にすること、Ｐｒ２Ｏ３比率を１．４mol％にすることが好ましいということができる。
【００６０】
＜触媒粒子の好ましい組成等＞
−供試材の調製−
上述の触媒材の調製法により、ＺｒＮｄ系複合酸化物とＣｅＺｒ系複合酸化物との合計量に占める該ＺｒＮｄ系複合酸化物の割合（ＺｒＮｄＭＯ／（ＣｅＺｒＲＯ＋ＺｒＮｄＭＯ）の質量％，以下、「ＺｒＮｄＭＯ比率」という。）が相異なる実施例の各触媒材を調製した。ここに、「実施例」とは上述の触媒材の調製法を採用したケース（本発明例でない例も含まれている。）をいう。この点は、以下においても同じである。
【００６１】
また、各々共沈法によって調製したＺｒＮｄ系複合酸化物の二次粒子とＣｅＺｒ系複合酸化物の二次粒子とを適宜の比率で物理的に混合し、これに蒸発乾固法によってＰｔを担持させたＺｒＮｄＭＯ比率が相異なる比較例の各触媒材を調製した。なお、ＣｅＺｒ系複合酸化物の二次粒子は、共沈法で複合酸化物前駆体を得た後、上記ＺｒＮｄ系複合酸化物の二次粒子を得た場合と同じ条件で水洗、乾燥、焼成等を行なって調製したものである。ここに、「比較例」とは上述の二次粒子の物理的な混合によって触媒材を調製したケースをいう。この点は以下においても同じである。
【００６２】
実施例及び比較例のいずれも、ＺｒＮｄ系複合酸化物はＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３：Ｐｒ２Ｏ３＝７６：１２：１２（モル比）とし、ＣｅＺｒ系複合酸化物はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝２４：７２：４（モル比）とした。
【００６３】
先に説明した供試材の調製法により、実施例及び比較例の各触媒材をＳｉＣ製フィルタ担体（容量；２５ｍＬ，セル壁厚；１２mil、セル数；３００ｃｐｓｉ）にコーティングすることにより、各供試材（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。フィルタ１Ｌ当たりの触媒材の担持量は５０ｇ／Ｌとし、Ｐｔ担持量は１．０ｇ／Ｌにした。次いで、各供試材に大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持する熱エージング処理を行なった。
【００６４】
−カーボン燃焼性能の評価−
上記実施例及び比較例の各供試材について、フィルタ１Ｌ当たり１０ｇのカーボン（カーボンブラック）を排ガス通路壁面に堆積させた後、上述のカーボン燃焼性能試験により、温度５９０℃でのカーボン燃焼速度を測定した。結果を図８に示す。
【００６５】
同図によれば、ＺｒＮｄＭＯ比率が２５質量％以上６７質量％以下であるときは、実施例のカーボン燃焼速度が比較例よりも大きい。ＺｒＮｄＭＯ比率が２０質量％であるとき、並びに７５質量％であるときも、カーボン燃焼速度は実施例の方が比較例よりも大きくなることが見込まれる。この結果は、実施例の場合、ＣｅＺｒ系複合酸化物が小さな一次粒子となってＺｒＮｄ系複合酸化物の二次粒子表面に分散担持され、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵・放出効率が高くなり、また、耐熱性も高くなっていることによると考えられる。
【００６６】
−排ガス浄化のライトオフ特性の評価−
上記実施例及び比較例の各供試材について、上記カーボン燃焼性能試験の場合とは異なり、カーボンブラックを堆積させることなく、排ガス中のＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ特性を調べた。すなわち、各供試材を模擬ガス流通反応装置にセットし、模擬排ガス（Ｏ２；１０％，Ｈ２Ｏ；１０％，ＮＯ；１００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ６；２００ｐｐｍＣ，ＣＯ；４００ｐｐｍ，残Ｎ２）を空間速度５００００／ｈで供試材に流し、且つ供試材入口ガス温度を１５℃／分の速度で上昇させていった。そして、供試材下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ）濃度が、供試材に流入するガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の供試材入口ガス温度Ｔ５０（℃）を求めた。結果を図９に示す。
【００６７】
同図によれば、ＺｒＮｄＭＯ比率が２５質量％以上６７質量％以下であるときは、実施例のライトオフ温度が比較例よりも低い。ＺｒＮｄＭＯ比率が２０質量％であるとき、並びに７５質量％であるときも、ライトオフ温度は実施例の方が比較例よりも低くなることが見込まれる。この結果も、実施例の場合、ＣｅＺｒ系複合酸化物が小さな一次粒子となってＺｒＮｄ系複合酸化物の二次粒子表面に分散担持され、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵・放出効率が高くなり、また、耐熱性も高くなっていることによると考えられる。
【００６８】
以上から、上記ＺｒＮｄＭＯ比率は２０質量％以上７５質量％以下であることが好ましく、より好ましいＺｒＮｄＭＯ比率は２５質量％以上６７質量％以下である、ということができる。
【００６９】
＜ＺｒＮｄ系複合酸化物ＺｒＯ２比率とＣｅＺｒ系複合酸化物のＣｅＯ２比率＞
−供試材の調製−
上述の触媒材の調製法により、ＺｒＮｄ系複合酸化物のＺｒＯ２比率（ＺｒＯ２／ＺｒＮｄＭＯのmol％）及びＣｅＺｒ系複合酸化物のＣｅＯ２比率（ＣｅＯ２／ＣｅＺｒＲＯのmol％）各々が異なる実施例の各触媒材を調製した。ＺｒＮｄ系複合酸化物粒子の希土類金属ＭとしてはＰｒを採用し、そのＰｒ２Ｏ３比率は１２mol％に固定し、ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の希土類金属ＲとしてはＮｄを採用し、そのＮｄ２Ｏ３比率は４mol％に固定した。また、触媒金属Ｐｔの担持には蒸発乾固法を採用した。ＣｅＺｒＲＯ比率は６７質量％に固定した。
【００７０】
また、比較例の各触媒材を調製した。すなわち、ＣｅＯ２比率が相異なるＣｅＺｒ系複合酸化物二次粒子（Ｎｄ２Ｏ３比率；４mol％）、並びにＺｒＯ２比率が相異なるＺｒＮｄ系複合酸化物二次粒子（Ｐｒ２Ｏ３比率；１２mol％）をそれぞれ共沈法によって調製し、ＣｅＺｒ系複合酸化物二次粒子とＺｒＮｄ系複合酸化物二次粒子とを、ＣｅＺｒＲＯ比率が６７質量％になるように物理的に混合して各種のサポート材粉末とし、これらに蒸発乾固法によってＰｔを担持させた。
【００７１】
先に説明した供試材の調製法により、実施例及び比較例の各触媒材をＳｉＣ製フィルタ担体（容量；２５ｍＬ，セル壁厚；１２mil、セル数；３００ｃｐｓｉ）にコーティングすることにより、各供試材（触媒付パティキュレートフィルタ）を得た。フィルタ１Ｌ当たりの触媒材の担持量は５０ｇ／Ｌとし、Ｐｔ担持量は１．０ｇ／Ｌにした。次いで、各供試材に大気雰囲気において８００℃の温度に２４時間保持する熱エージング処理を行なった。
【００７２】
−カーボン燃焼性能の評価−
上記実施例及び比較例の各供試材について、フィルタ１Ｌ当たり１０ｇのカーボン（カーボンブラック）を排ガス通路壁面に堆積させた後、上述のカーボン燃焼性能試験により、温度５９０℃でのカーボン燃焼速度を測定した。実施例の結果を表２に、比較例の結果を表３に示す。
【００７３】
【表２】
0005034871.tif 000003
【００７４】
【表３】
0005034871.tif 000004
【００７５】
表２及び表３によれば、ＣｅＯ２比率が２０mol％以上４５mol％以下であり且つＺｒＯ２比率が５５mol％以上７５mol％以下であるときは、実施例の方が比較例よりもカーボン燃焼速度が大きくなっている。この結果は、実施例の場合、ＣｅＺｒ系複合酸化物が小さな一次粒子となってＺｒＮｄ系複合酸化物の二次粒子表面に分散担持されていることによるものである。上記ＣｅＯ２比率及びＺｒＯ２比率の範囲において、ＺｒＮｄ系複合酸化物の二次粒子とＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子との組み合わせがカーボン燃焼速度の増大に有効となる点は特異的な現象であるということができる。
【００７６】
−排ガス浄化のライトオフ特性の評価−
上述の実施例及び比較例の各供試材（表２，３のデータを得たものと同じ供試材）について、上記カーボン燃焼性能試験の場合とは異なり、カーボンブラックを堆積させることなく、排ガス中のＨＣ及びＣＯの浄化に関するライトオフ特性を調べた。すなわち、各供試材を模擬ガス流通反応装置にセットし、模擬排ガス（Ｏ２；１０％，Ｈ２Ｏ；１０％，ＮＯ；１００ｐｐｍ，Ｃ３Ｈ６；２００ｐｐｍＣ，ＣＯ；４００ｐｐｍ，残Ｎ２）を空間速度５００００／ｈで供試材に流し、且つ供試材入口ガス温度を１５℃／分の速度で上昇させていった。そして、供試材下流で検出されるガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ）濃度が、供試材に流入するガスの各成分（ＨＣ、ＣＯ）濃度の半分になった時点（すなわち浄化率が５０％になった時点）の供試材入口ガス温度Ｔ５０（℃）を求めた。実施例の結果を表４に、比較例の結果を表５に示す。
【００７７】
【表４】
0005034871.tif 000005
【００７８】
【表５】
0005034871.tif 000006
【００７９】
表４及び表５によれば、ＣｅＯ２比率が２０mol％以上４５mol％以下であり且つＺｒＯ２比率が５５mol％以上７５mol％以下であるときは、実施例の方が比較例よりもライトオフ温度が低くなっている。この結果も、実施例の場合、ＣｅＺｒ系複合酸化物が小さな一次粒子となってＺｒＮｄ系複合酸化物の二次粒子表面に分散担持されていることによるものであり、上記ＣｅＯ２比率及びＺｒＯ２比率の範囲において、ＺｒＮｄ系複合酸化物の二次粒子とＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子との組み合わせがライトオフ性の向上に有効となる点は特異的な現象であるということができる。
【００８０】
上記実施形態は本発明に係る触媒材をパティキュレートフィルタに採用しているが、当該触媒材は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化を目的とし、パティキュレートの捕集を目的としない排ガス浄化用触媒にも利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】パティキュレートフィルタをエンジンの排ガス通路に配置した状態を示す図である。
【図２】パティキュレートフィルタを模式的に示す正面図である。
【図３】パティキュレートフィルタを模式的に示す縦断面図である。
【図４】パティキュレートフィルタの排気ガス流入路と排気ガス流出路とを隔てる壁を模式的に示す拡大断面図である。
【図５】本発明に係る触媒粒子を模式的に示す図である。
【図６】Ｚｒ系複合酸化物における希土類金属Ｍ酸化物の比率とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフ図である。
【図７】ＣｅＺｒ系複合酸化物における希土類金属Ｒ酸化物の比率とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフ図である。
【図８】実施例及び比較例のＺｒＮｄＭＯ比率とカーボン燃焼速度との関係を示すグラフ図である。
【図９】実施例及び比較例のＺｒＮｄＭＯ比率とライトオフ温度との関係を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００８２】
１    パティキュレートフィルタ
２    排ガス流入路（排ガス通路）
３    排ガス流出路（排ガス通路）
４    栓
５    隔壁
６    細孔通路（排ガス通路）
７    触媒層
【図１】
0005034871.tif 000007
【図２】
0005034871.tif 000008
【図３】
0005034871.tif 000009
【図４】
0005034871.tif 000010
【図５】
0005034871.tif 000011
【図６】
0005034871.tif 000012
【図７】
0005034871.tif 000013
【図８】
0005034871.tif 000014
【図９】
0005034871.tif 000015