(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐した半結晶性のエチレン−プロピレンポリマー組成物であって、
ａ）反応器中で、プロピレンモノマー及びエチレンモノマーを、不活性な炭化水素溶媒又は希釈剤、及び５０℃乃至１８０℃の温度でエチレン−プロピレンポリマーを生産できる１以上の単座触媒化合物のラセミ体を含む触媒組成物と接触させる工程であって、
前記１以上の単座触媒化合物のラセミ体を含む触媒組成物が、置換され架橋されたビスインデニルジルコノセン類及び置換され架橋されたビスインデニルハフノセン類からなる群から選択され、非配位性アニオン前駆体により活性化された１以上のメタロセン触媒化合物から成り、
当該不活性炭化水素溶媒又は希釈剤に対する当該プロピレン及びエチレンモノマーの反応器中での比が２．０より小さく、更に、当該プロピレン及びエチレンモノマーと当該不活性炭化水素溶媒又は希釈剤が、該反応器の総内容物の９０％以下を構成する工程、及び、
ｂ）分岐した半結晶性のエチレン−プロピレン組成物を回収する工程であって、当該エチレン−プロピレン組成物の高い分子量領域での重量平均分岐指数ｇ’は０．９５より小さく、ここで高い分子量領域は、ピーク分子量より大きい分子量を有するポリマー生成物の当該部分と定義され、
重量平均分岐指数ｇ’は、ｇ’＝〔IV〕ｂｒ／〔IV〕ｌｉｎ|Ｍｗで定義され、〔IV〕ｂｒは分岐したポリマーサンプルの固有粘度で、〔IV〕ｌｉｎは線状ポリマーサンプルの固有粘度である工程を含む生産方法により得られる、エチレン−プロピレンポリマー組成物。
【請求項２】
当該エチレン−プロピレン組成物の高い分子量領域における重量平均分岐指数ｇ’が０．９０より小さい、請求項１の組成物。
【請求項３】
当該エチレン−プロピレン組成物の高い分子量領域における重量平均分岐指数ｇ’が０．８５より小さい、請求項１の組成物。
【請求項４】
さらに、Ｃ４−Ｃ２０のα−オレフィン類、対にして二置換されたモノマー類、Ｃ５−Ｃ２５の環状オレフィン類、Ｃ８−Ｃ２５のスチレン性オレフィン類及び、少ない炭素数（Ｃ３−Ｃ８）のアルキル置換された環状及びスチレン性オレフィンの類似体類からなる群から選択される他のコモノマーを１以上含む、請求項１乃至３のいずれか１請求項の組成物。
【請求項５】
１つ以上の当該他のコモノマーが、当該エチレン−プロピレン組成物の３乃至２５モルパーセントを構成する、請求項４の組成物。
【請求項６】
分岐した半結晶性のエチレン−プロピレン組成物を生産する方法であって、該方法が、
ａ）反応器中で、プロピレンモノマー及びエチレンモノマーを、不活性な炭化水素溶媒又は希釈剤、及び５０℃乃至１８０℃の温度でエチレン−プロピレンポリマーを生産できる１つ以上の単座触媒化合物のラセミ体を含む触媒組成物と接触させる工程であって、
前記１以上の単座触媒化合物のラセミ体を含む触媒組成物が、置換され架橋されたビスインデニルジルコノセン類及び置換され架橋されたビスインデニルハフノセン類からなる群から選択され、非配位性アニオン前駆体により活性化された１以上のメタロセン触媒化合物から成り、
当該不活性炭化水素溶媒又は希釈剤に対する当該プロピレン及びエチレンモノマーの反応器中での比は、２．０より小さく、更に、当該プロピレン及びエチレンモノマーと当該不活性炭化水素溶媒又は希釈剤が、該反応器の総内容物の９０％以下を構成する工程、及び、
ｂ）分岐したエチレン−プロピレン組成物を回収する工程であって、当該エチレン−プロピレン組成物の高い分子量領域での重量平均分岐指数ｇ’は０．９５より小さく、ここで高い分子量領域は、ピーク分子量より大きい分子量を有するポリマー生成物の当該部分と定義され、
重量平均分岐指数ｇ’は重量平均分岐指数ｇ’は、ｇ’＝〔IV〕ｂｒ／〔IV〕ｌｉｎ|Ｍｗで定義され、〔IV〕ｂｒは分岐したポリマーサンプルの固有粘度で、〔IV〕ｌｉｎは線状ポリマーサンプルの固有粘度である工程、
を含む、当該組成物の生産方法。
【請求項７】
当該触媒組成物が、非配位性アニオン前駆体で活性化された置換され架橋されたビスインデニルジルコノセンから成る、請求項６の方法。
【請求項８】
当該架橋されたビスインデニルジルコノセンがジメチルシリル（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロライドである、請求項７の方法。
【請求項９】
当該エチレン−プロピレン組成物の数平均分子量Ｍｎが４０００以上である、請求項６乃至８のいずれか１請求項の方法。
【請求項１０】
工程ａ）において、当該プロピレン及びエチレンモノマーを、５０乃至１３０℃の温度で接触させる、請求項６乃至９のいずれか１請求項の方法。
【請求項１１】
前記エチレン−プロピレンポリマー組成物中のプロピレン含有量が５０％より大きい、請求項６乃至１０のいずれか１請求項の方法。
【請求項１２】
当該方法が連続的である、請求項６乃至１１のいずれか１請求項の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、ゲルを含まない、ジエンを含まない、分岐した半結晶性高Ｃ３エチレン−プロピレン組成物及び、単座（ｓｉｎｇｌｅ  ｓｉｔｅ）触媒化合物を使用した分岐した半結晶性の高Ｃ３エチレン−プロピレン組成物の製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
ゴム状エチレン−プロピレン共重合体の種類（慣例的にＥＰＲポリマーと呼ばれる）は周知で、商業的に十分に受け入れられている。共重合体は、耐候性、耐オゾン性及び熱安定性のような良好な特性を有し、このポリマーは、なかでも、構造材料、ワイヤー及びケーブルのコーティング材として自動車分野において有用性を受けている。しかしながら、従来的なエチレン−プロピレンゴム状共重合体は、相当量の他の材料で配合されなければ、しばしば加工するのが困難である。
【０００３】
エチレン−プロピレンゴム状共重合体の加工性を改良するために多くの提案がなされてきた。Ｙａｍａｍｏｔｏ等の米国特許第４，１２５，６９９号では、バナジウムを含む重合触媒の存在下で製造される比較的高いエチレン含量を有するエチレン−プロピレン共重合体が開示されている。Ｙａｍａｍｏｔｏ等の共重合体は、比較的広い分子量分布のため加工性が改良されたと言われている。しかしながら、バナジウム触媒は比較的活性が低く、最近の商業的エチレン−プロピレンゴム状共重合体のほとんどでないにしろ多くは、その使用を通じて高い触媒活性が得られるという理由からチタンを基にした触媒で製造されている。
【０００４】
他の型のポリマーにおいて、長鎖分岐により加工性が改良された。例えば、ＥＰ  １９０  ８８９  Ａ２は、ポリプロピレンへの高エネルギー照射が、実質的に自由端で長い分岐のプロピレン単位を有するポリプロピレンであると信じられているものをつくることを開示している。ＥＰ  ３８４  ４３１は、実質的に酸素がない状態でのポリプロピレンのパーオキサイド分解の使用により、類似の生成物を得ることを開示している。
【０００５】
長鎖分岐ポリプロピレンの他の例は、米国特許第５，５４１，２３６号、これは２つのＰＰ主鎖の架橋による長鎖の分岐を導入してＨ型ポリマーを形成するものであり、及び米国特許第５，５１４，７６１号、これは主鎖に含まれているジエンを使用して同様な効果を達成するものであるが、を含む。しかしながら、このような方法では、架橋とゲルの形成を避けることは困難である。従って、改良された加工性を有するエチレン−プロピレン共重合体組成物に対するニーズが依然ある。
【０００６】
発明の概要
本発明は、改良された噴霧適性、弾性及び分子量を有する、ゲルを含まない、ジエンを含まない、分岐したエチレン−プロピレン（ＥＰ）組成物を提供することによりそのニーズを満たすものである。エチレン−プロピレン組成物の高い分子量領域での重量平均分岐指数ｇ’は０．９５より小さい。加えて、分岐したエチレン−プロピレン組成物を効果的に製造するための新規な方法が提供され、これは、
ａ）反応器中で、プロピレンモノマー及びエチレンモノマーを、不活性な炭化水素溶媒又は希釈剤、及び約５０℃乃至約１８０℃の温度でエチレン−プロピレンポリマーを生産できる１つ以上の単座触媒化合物を含む触媒組成物と接触させ、ここで、当該不活性炭化水素溶媒又は希釈剤に対する当該プロピレン及びエチレンモノマーの反応器中での比は、２．０より小さく、更に、当該プロピレン及びエチレンモノマーと当該不活性炭化水素溶媒又は希釈剤が、該反応器の総内容物の９０％以下を構成する、及び、
ｂ）分岐したエチレン−プロピレン組成物を回収する、ここで、当該エチレン−プロピレン組成物の高い分子量領域での重量平均分岐指数ｇ’は０．９５より小さい、
ことを含むものである。
【０００７】
詳細な説明
本発明は、ゲルを含まない、ジエンを含まない、分岐したＥＰを製造する新規な方法を提供する。加えて、本発明の分岐したＥＰ製品は新規である。エチレン−プロピレン組成物の高い分子量領域での重量平均分岐指数ｇ’は０．９５より小さい。好ましくは、エチレン−プロピレン組成物の高い分子量領域での重量平均分岐指数ｇ’は０．９０より小さく、更に好ましくは、０．８５より小さい。これらの分岐特性は、ポリマーに改良されたレオロジー的特性をもたらす。
【０００８】
本発明の、分岐したエチレン−プロピレンの独特な特徴は、ポリマーの高い分子量領域での多くの分岐量の存在である。この分岐は、他の独特な物理的特性のみならず、改良された溶融強度及び剪断減粘性をもたらす。この場合、分岐の量は、分岐したエチレン−プロピレンの重量平均分岐指数ｇ’を用いて決定される。重量平均分岐指数ｇ’は、ｇ’＝〔IV〕ｂｒ／〔IV〕ｌｉｎ|Ｍｗで定義され、〔IV〕ｂｒは分岐したポリマーサンプルの固有粘度で、〔IV〕ｌｉｎは線状ポリマーサンプルの固有粘度である。ｇ’値が減少すると分岐は増えることは当業者間では周知である。Ｂ．Ｈ．ＺｉｍとＷ．Ｈ．ＳｔｏｃｋｍａｙｅｒのＪ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１７、１３０１（１９４９）を参照のこと。
【０００９】
本発明のエチレン−プロピレン組成物の分子量分布に関しては、次の定義が適用される。
【００１０】
低い分子量の領域：  ピークＭＷ（Ｍｐ）より小さい分子量を有するポリマー生成物の当該部分。
【００１１】
高い分子量の領域：  ピークＭＷ（Ｍｐ）より大きい分子量を有するポリマー生成物の当該部分。
【００１２】
好ましくは、本発明のエチレン−プロピレンポリマーは高いプロピレン含量を有し、ここでポリマーの大部分のモノマー含有量はプロピレンである。言いかえると、エチレン−プロピレンポリマーのプロピレン含有量は５０％より大きい。より好ましくは、エチレン−プロピレンポリマーのプロピレン含有量は７５乃至９５％の範囲内である。最も好ましくは、エチレン−プロピレンポリマーのプロピレン含有量は８０乃至９０％の範囲内である。
【００１３】
本発明の分岐したエチレン−プロピレンに他のコモノマーを含めることができる。これら他のコモノマーの例は、Ｃ４−Ｃ２０のα−オレフィン類、対にして二置換されたモノマー類、Ｃ５−Ｃ２５の環状オレフィン類、Ｃ８−Ｃ２５のスチレン性オレフィン類及び、少ない炭素数（Ｃ３−Ｃ８）のアルキル置換された環状及びスチレン性オレフィンの類似体類を含む。好ましくは、他のコモノマーは、エチレン−プロピレン組成物の３乃至２５モルパーセントを構成する。より好ましくは、それらは、エチレン−プロピレン組成物の５乃至２０モルパーセントを構成する。
【００１４】
好ましい態様において、本発明の、分岐したエチレン−プロピレン組成物の全コモノマー含有量は、５乃至４０モルパーセントである。より好ましくは、全コモノマー含有量は、１０乃至３０モルパーセントである。最も好ましくは、全コモノマー含有量は、１５乃至２５モルパーセントである。
【００１５】
触媒
本発明の分岐したＥＰを製造するのに有用な触媒は、エチレン−プロピレンポリマーを製造することができる単座（ｓｉｎｇｌｅ−ｓｉｔｅ）触媒を含む。本発明において有用な単座触媒は、メタロセン触媒、並びにＪｏｈｎｓｏｎ、Ｋｉｌｌｉａｎ、及びＢｒｏｏｋｈａｒｔのＪ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９９５，  １１７，６４１４；  Ｓｍａｌｌ、Ｂｒｏｏｋｈａｒｔ、及びＢｅｎｎｅｔｔのＪ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  １９９８，  １２０，  ４０４９−４０５０；ＲｅｐｏらのＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １９９７，  ５４９，  １７７−１８６；及びＢｒｉｔｏｖｓｅｋらのＣｈｅｍ．  Ｃｏｍｍｕｎ．，  １９９８，  ８４９−８５０中に記載されているもののような錯体を含む。その他の有用な単座触媒は、Ｄ．Ｈ．  ＭｃＣｏｎｖｉｌｌｅらによってＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  １９９５，  １４，  ５４７８−５４８０中に記載されたもののような架橋されたビス（アリールアミド）第４族化合物を含む。これらの文献の各々が、米国特許のプラクティスの目的のために引用によって組み入れられている。
【００１６】
本発明の分岐したエチレン−プロピレンを製造するために、メタロセン触媒が使用されるのが好ましい。本明細書中において使用されるとき、「メタロセン」は、一般的に、式ＣｐｍＭＲｎＸｑによって表される化合物を意味し、式中、Ｃｐは置換されていてもよいシクロペンタジエニル環、又は置換されていてもよいその誘導体であり、Ｍは第４、５、又は６族遷移金属であり、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステンであり、Ｒは、１乃至２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシル基であり、Ｘはハロゲンであり、そしてｍ＝１〜３、ｎ＝０〜３、ｑ＝０〜３、及びｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の酸化状態に等しい。
【００１７】
メタロセンの製造方法及び使用方法は本技術分野においてよく知られている。例えば、メタロセンは、米国特許第４，５３０，９１４号、第４，５４２，１９９号、第４，８０８，５６１号、第４，８７１，７０５号、第４，８９２，８５１号、第４，９３３，４０３号、第４，９３７，２９９号、第５，０１７，７１４号、第５，０５７，４７５号、第５，１２０，８６７号、第５，１３２，３８１号、第５，１５５，０８０号、第５，１９８，４０１号、第５，２７８，１１９号、第５，３０４，６１４号、第５，３２４，８００号、第５，３５０，７２３号、及び第５，３９１，７９０号中に詳細に記載されており、各々が引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
【００１８】
好ましいメタロセンは、立体堅固で、第４、５、又は６族遷移金属、ビスシクロペンタジエニル誘導体を含むものであり、好ましくは、以下の一般構造を有するビス−インデニルメタロセン成分である：
【化１】
0004860819.tif 000002
式中、Ｍ１は、元素の周期表の第４、５、又は６族の金属であり、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステンであり、好ましくは、ジルコニウム、ハフニウム、及びチタニウムであり、最も好ましくはジルコニウム及びハフニウムであり；
Ｒ１及びＲ２は同じか又は異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０アルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ８アリール基、Ｃ６〜Ｃ１０アリールオキシ基、好ましくはＣ６〜Ｃ８アリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、好ましくはＣ７〜Ｃ１０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、好ましくはＣ７〜Ｃ１０アルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基、好ましくはＣ８〜Ｃ１２アリールアルケニル基、又はハロゲン原子、好ましくは塩素、のうちの１つであり；
Ｒ３及びＲ４は水素原子であり；
Ｒ５及びＲ６は同じか又は異なり、好ましくは同じであり、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは弗素、塩素、又は臭素原子、ハロゲン化されていてもよい、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基、ハロゲン化されていてもよい、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ８アリール基、Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、好ましくはＣ７〜Ｃ１０アリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、好ましくはＣ７〜Ｃ１２アルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基、好ましくはＣ８〜Ｃ１２アリールアルケニル基、−ＮＲ２１５、−ＳＲ１５、−ＯＲ１５、−ＯＳｉＲ３１５、又は−ＰＲ２１５基のうちの１つであり、ここで、Ｒ１５は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３アルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０アリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ９アリール基、のうちの１つであり；
Ｒ７は、
【化２】
0004860819.tif 000003
＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−、＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ、ＰＲ１１、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であり、
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０アリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ２０アリール基、Ｃ６〜Ｃ３０フルオロアリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ２０フルオロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０アルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アリールアルキル基、好ましくはＣ７〜Ｃ２０アリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０アリールアルケニル基、好ましくはＣ８〜Ｃ２２アリールアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０アルキルアリール基、好ましくはＣ７〜Ｃ２０アルキルアリール基であるか、又はＲ１１及びＲ１２又はＲ１１及びＲ１３は、それらに結合する原子と共に、環系を形成することができ；
Ｍ２は、珪素、ゲルマニウム、又は錫であり、好ましくは珪素又はゲルマニウムであり、最も好ましくは珪素であり；
Ｒ８及びＲ９は、同じか又は異なり、そしてＲ１１について記載したのと同じ意味を有し；
ｍ及びｎは、同じか又は異なり、そして０、１、又は２であり、好ましくは０又は１であり、ｍ＋ｎは０、１、又は２であり、好ましくは０又は１であり；及び
基Ｒ１０は、同じか又は異なり、そしてＲ１１、Ｒ１２、及びＲ１３について記載した意味を有する。２つの隣接するＲ１０基は、一緒になって環系、好ましくは約４〜６個の炭素原子を含む環系、を形成することができる。
【００１９】
アルキルは、直鎖又は枝分れ鎖の置換基を意味する。ハロゲン（ハロゲン化）は、弗素、塩素、臭素、又は沃素原子を意味し、好ましくは弗素又は塩素を意味する。
【００２０】
特に好ましいメタロセンは、構造：
【化３】
0004860819.tif 000004
の化合物であり、式中：
Ｍ１は、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｒ１及びＲ２はメチル又は塩素であり、そしてＲ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は上述の意味を有する。
【００２１】
高度にアイソタクチックなポリプロピレンポリマー及びコポリマーの製造のためには、キラルなメタロセンをラセミ体として使用することができる。純粋なＲ又はＳ形態を使用することも可能である。光学的に活性なポリマーをこれらの純粋な立体異性形態を使用して製造することができる。中心（即ち、金属原子）が立体規則性重合を提供することを確実にするために、メタロセンのメソ形態を除去するのが好ましい。立体異性体の分離は、公知の文献の技術によって行うことができる。特殊な生成物のためには、ｒａｃ／ｍｅｓｏの混合物を使用することも可能である。
【００２２】
本発明のメタロセンを調製する方法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．，  ｖｏｌｕｍｅ  ２８８，  （１９５８）６３〜６７頁、及びＥＰ−Ａ−３２０７６２中に十分に記載されており、記載されているメタロセンの調製に関して、これらの両方が引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
【００２３】
幾つかの好ましいメタロセンの例示的であるが非限定的な例は、以下のものを含む：
ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＣｌ２、ジメチルシラニルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−ａ−アセナフト−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、ジフェニルシラニルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シラニルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシラニルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、及び類似物。
【００２４】
幾つかの好ましいメタロセン触媒成分は、米国特許第５，１４９，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，２９６，４３４号、及び第５，２７６，２０８号中において詳細に記載されており、これらは全て引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。さらに、米国特許第５，３１８，９３５号、及び共に継続中の１９９７年２月２４日に出願された米国特許出願０８／８０３，６８７のビス−アミド及びビス−アリールアミド遷移金属触媒は、本発明の分岐したエチレン−プロピレンの形成において有用であり得る。
【００２５】
最も好ましくは、本発明の分岐したエチレン−プロピレンを製造するために使用される触媒は、ジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＣｌ２、ジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＭｅ２、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、又はジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチルのような、置換された架橋ビスインデニルジルコノセン又はハフノセンである。
【００２６】
「助触媒」及び「活性剤」という用語は、本明細書中において互換的に使用され、そして上で定義したような嵩高な配位子の遷移金属化合物又はメタロセンを活性化できる化合物又は成分であると定義される。アルモキサンを活性剤として使用することができる。アルモキサンを調製する様々な方法が存在し、それらの非限定的な例は、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号、及びＥＰ−Ａ−０  ５６１  ４７６、ＥＰ−Ｂ１−０  ２７９  ５８６、ＥＰ−Ａ−０  ５９４  ２１８、及びＷＯ９４／１０１８０中に記載されており、各々が引用によって完全に組み入れられている。視覚的に透明なメチルアルモキサンを使用することが好ましいかもしれない。曇った又はゲル化したアルモキサンを濾過して透明な溶液を生成することができ、又は透明なアルモキサンを曇った溶液からデカンテーションすることができる。
【００２７】
中性のメタロセン化合物をイオン化する、中性又はイオン性のイオン化活性剤、又はトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼素のような化合物を使用することも本発明の範囲内である。そのようなイオン化化合物は、活性プロトンを含むことができ、或いはイオン化化合物の残りのイオンと会合されるが、配位しないか又は弱くのみ配位するある種のその他のカチオンを含むことができる。例えば、組み合わされたアルモキサン及びイオン化活性剤のような、活性剤の組み合わせも意図されている。例えば、ＷＯ９４／０７９２８を参照のこと。
【００２８】
非配位性アニオンによって活性化されたメタロセンカチオンから成る配位重合用のイオン性触媒の説明は、ＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００３、ＥＰ−Ａ−０  ２７７  ００４、及び米国特許第５，１９８，４０１号、及びＷＯ−Ａ−９２／００３３３（引用によって組み入れられている）中の初期の研究中に見られる。これらは、メタロセン（ビスＣｐ及びモノＣｐ）がアニオン先駆体によって、アルキル／ヒドリド基が遷移金属から引き抜かれて遷移金属をカチオン性にし、そして非配位性アニオンによって電荷のバランスが取られるように、プロトン化される好ましい調製方法を教示している。
【００２９】
「非配位性アニオン」という用語は、前記カチオンに配位しないか又は前記カチオンに弱くのみ配位してそれによって中性のルイス塩基によって置換されるのに充分に不安定なままであるアニオンを意味する。「適合性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）」非配位性アニオンは、初めに形成した錯体が分解するとき、中性まで劣化されないものである。さらに、そのようなアニオンは、中性の４配位のメタロセン化合物及びアニオンからの中性の副生成物を形成するようにアニオン性の置換基又はその断片をカチオンに移動させない。本発明に従って有用な非配位性アニオンは、適合性であり、＋１の状態のカチオンのイオン性電荷のバランスを取るという意味においてメタロセンカチオンを安定化し、さらに重合中にエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換を可能にするのに十分な不安定さを維持しているものである。
【００３０】
活性プロトンを含まないが、活性メタロセンカチオンと非配位性アニオンの両方を生成することができるイオン化イオン性化合物の使用も知られている。例えば、ＥＰ−Ａ−０  ４２６  ６３７及びＥＰ−Ａ−０  ５７３  ４０３（引用によって本明細書中に組み入れられている）を参照のこと。イオン性触媒を製造する追加の方法は、初めは中性のルイス酸であるが、メタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオンとアニオンを形成するイオン化アニオン先駆体を使用し、例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素の使用である。ＥＰ−Ａ−０  ５２０  ７３２（引用によって本明細書中に組み入れられている）を参照のこと。付加重合用のイオン性触媒も、アニオン基と共に金属性酸化基を含むアニオン先駆体による遷移金属化合物の金属中心の酸化によって調製できる。ＥＰ−Ａ−０  ４９５  ３７５（引用によって本明細書中に組み入れられている）を参照のこと。
【００３１】
金属配位子が、標準的条件下ではイオン化引き抜きできないハロゲン部分を含む場合（例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、それらは、リチウム又はアルミニウムヒドリド又はアルキルリチウム又はアルミニウム、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬、その他のような有機金属化合物との公知のアルキル化反応によって転化することができる。活性化アニオン性化合物の添加の前又は添加と同時のアルキルアルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化合物との反応を記載している現場プロセスについてはＥＰ−Ａ−０  ５００  ９４４及びＥＰ−Ａ１−０  ５７０  ９８２（引用によって本明細書中に組み入れられている）を参照のこと。
【００３２】
担体物質
本明細書に記載のメタロセンは、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物及びポリオレフィン又はポリマー性化合物のような樹脂状材料のような、多孔質粒状物質を使用して担持することができる。
【００３３】
好ましい担体物質は多孔質無機酸化物物質であり、これらは、元素の周期表の第２、３、４、５、１３又は１４族金属酸化物からのものを含む。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が特に好ましい。単独で又はシリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナと組み合わせて使用できるその他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。
【００３４】
好ましくは、担体物質は、約１０乃至約７００ｍ２／ｇの範囲内の表面積、約０．１乃至約４．０ｃｃ／ｇの範囲内の全細孔容積（ｐｏｒｅ  ｖｏｌｕｍｅ）、及び約１０乃至約５００μｍの範囲内の平均粒度を有する多孔質シリカである。表面積が約５０乃至約５００ｍ２／ｇの範囲内にあり、細孔容積が約０．５乃至約３．５ｃｃ／ｇの範囲内にあり、そして平均粒度が約２０乃至約２００μｍの範囲内にあるのがより好ましい。表面積が約１００乃至約４００ｍ２／ｇの範囲内にあり、細孔容積が約０．８乃至約３．０ｃｃ／ｇの範囲内にあり、そして平均粒度が約３０乃至約１００μｍの範囲内にあるのが最も好ましい。典型的多孔質担体物質の平均細孔サイズは、≦１０オングストロームである。≦５０オングストロームの平均細孔直径を有する担体物質が使用されるのが好ましく、平均細孔直径が約７５乃至約３５０オングストロームの範囲内であるのが最も好ましい。シリカを約１００℃から約８００℃までのどこかの温度で約３乃至約２４時間脱水するのが特に望ましいかもしれない。
【００３５】
メタロセン、活性剤、及び担体物質は、任意の数の方法で組み合わせることができる。適する担持技術は、米国特許第４，８０８，５６１号及び４，７０１，４３２号（各々が引用によって本明細書中に組み入れられている）中に記載されている。米国特許第５，２４０，８９４号及びＷＯ９４／２８０３４、ＷＯ９６／００２４３、及びＷＯ９６／００２４５（各々が引用によって本明細書中に組み入れられている）中に記載されているように、メタロセン及び活性剤が組み合わされ、そしてそれらの反応生成物が多孔質支持体物質上に担持されるのが好ましい。或いは、複数のメタロセンを別々に予め活性化し、その後担体物質と別々に又は一緒に組み合わせることができる。複数のメタロセンが別々に担持された場合、その後、それらを重合における使用の前に粉末として組み合わせるのが好ましい。
【００３６】
メタロセン及び活性剤が別々に予め接触させられるか又はメタロセン及び活性剤が一度に組み合わされるかにかかわらず、多孔質担体に適用される反応溶液の全体積は、好ましくは多孔質担体の全細孔容積の約４倍未満であり、より好ましくは多孔質担体の全細孔容積の約３倍未満であり、そしてさらに好ましくは多孔質担体の全細孔容積の約１倍より大から約２．５倍未満までの範囲内である。多孔質担体の全細孔容積を測定する方法は本技術分野においてよく知られている。好ましい方法が、Ｖｏｌｕｍｅ  １，  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｔ  Ｒｅｓｅｒａｃｈ，  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ，  １９６８年，  第６７〜９６頁中に記載されている。
【００３７】
メタロセンカチオンと非配位性アニオンを含むイオン性触媒を担持する方法が、ＷＯ９１／０９８８２、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／０４３１９、及び米国特許第５，６４３，８４７号（引用によって本明細書中に組み入れられている）中に記載されている。この方法は、一般的に、大幅に脱水され及び脱ヒドロキシル化されている従来的なポリマー性又は無機担体上での物理的吸着か、又はシリカ含有無機酸化物担体中に保持されているヒドロキシル基を、ルイス酸が共有結合しそしてヒドロキシル基の水素がメタロセン化合物をプロトン化するために利用可能になるように、活性化するのに十分に強いルイス酸である中性のアニオン先駆体の使用を含む。
【００３８】
担持触媒系は重合において直接的に使用することができ、又はこの触媒系は本技術分野においてよく知られている方法を使用して予備重合させることができる。予備重合の詳細については、米国特許第４，９２３，８３３号及び第４，９２１，８２５号、ＥＰ  ０  ２７９  ８６３及びＥＰ  ０  ３５４  ８９３を参照のこと。これらの各々が引用によって本明細書中に完全に組み入れられている。
【００３９】
重合方法
気相法、スラリー相法、懸濁相法又は溶液相法を含むいずれかの方法で先に記載した触媒を用いて本発明の分岐したエチレン-プロピレンポリマーを製造し得る。加えて、複数の直列の反応器における上記反応器種及び／又は複数の反応条件及び／又は複数の触媒形状の組み合わせも明確に意図されている。
【００４０】
好ましい態様において、本発明は、スラリー相重合法又は溶液相重合法、特に溶液重合法におけるエチレンとプロピレンの重合に向けられている。
【００４１】
典型的には、気相重合法において、反応器のサイクルの一部、（再循環流れ又は流動媒体として知られていなければ）循環気体流れが重合の熱により反応器中で加熱される連続的サイクルが用いられる。通常、再循環流れは、反応条件下、触媒の存在下で流動床を連続的に循環する1つ以上のモノマーを含有する。この熱は反応器の外部の冷却システムによりサイクルの他の部分で取り除かれる。再循環流れは、流動床から取り出され、反応器に戻されて再循環される。同時に、ポリマー生成物が反応器から取り出され、重合されたモノマーと置き換えるために新しい又は新鮮なモノマーが添加される(米国特許第４，５４３，３９９号、４，５８８，７９０号、５，０２８，６７０号、５，３５２，７４９号、５，４０５，９２２号及び５，４３６，３０４号を参照。それらのすべてを引用により本明細書に完全に取込まれている)。
【００４２】
スラリー重合法では一般的に約1乃至約５００気圧又はそれより高い圧力及び−６０℃乃至約２８０℃の温度が用いられる。スラリー重合では、固体の粒状のポリマーの懸濁液が、エチレン、プロピレン及びコモノマー及び触媒とともにしばしば水素が添加される液体媒体中又は超臨界重合媒体中で生成される。用いられる媒体は重合の条件下で液体でなくてはならず比較的不活性でなくてはならない。重合媒体において用いられる液体は不活性な炭化水素溶媒又は希釈剤であることができる。例えば、ヘキサン又はイソブタンのようなアルカン又はシクロアルカンが用いられ得る。好ましい態様において、ヘキサン又はプロピレンモノマーは重合希釈剤として役立つ。
【００４３】
好ましくは、エチレンモノマー、プロピレンモノマー及び不活性炭化水素溶媒又は希釈剤は反応器の総内容物の９０％以下を構成する。より好ましくは、それらは、反応器の総内容物の８０％以下を構成する。最も好ましくは、エチレンモノマー、プロピレンモノマー及び不活性炭化水素溶媒又は希釈剤は反応器の総内容物の７０％以下を構成する。好ましい態様において、エチレンモノマー、プロピレンモノマー及び不活性炭化水素溶媒又は希釈剤は反応器の総内容物の５０％以上を構成する。
【００４４】
反応器供給原料における不活性炭化水素溶媒又は希釈剤に対するエチレン及びプロピレンの反応器中の比は好ましくは２．０未満である。より好ましくは、その比は１.０未満である。さらにより好ましくは、０.８未満である。最も好ましくは、反応器供給原料における不活性炭化水素溶媒又は希釈剤に対するエチレン及びプロピレンの反応器中の比は０.５未満である。
【００４５】
好ましくは、重合は、約２００ｋＰａ乃至約７，０００ｋＰａの圧力を用いて約５０℃乃至約１８０℃の温度において行われる。より好ましくは、重合は、約５０℃乃至約１３０℃の温度で行われる。最も好ましくは、重合は、６０℃乃至１１０℃の温度で行われる。
【００４６】
重合は、回分式、半回分式又は連続式で行われ得て、全重合は、１つの反応器中で行われ得るか、又は重合は直列の複数の反応器で行われ得る。好ましくは、重合は連続式で行われる。
【００４７】
本発明の重合のための反応時間は触媒系及び反応条件により変わる。
【００４８】
上記の温度、反応時間及び他の条件は、本発明の目的のために適するエチレン-プロピレン重合条件であると考えられる。
【００４９】
望ましい生成物の特定の性質及び用いられる特定のメタロセンによって最初の及び／又はそれに続く反応器中で分子量調節剤として水素が重合系に添加され得る。異なる水素応答を有するメタロセンが用いられる場合、水素の添加はそれに応じてポリマー生成物の分子量分布に影響を与える。水素は、分枝の分布にも影響を与える。
【００５０】
分岐したエチレン-プロピレンポリマーの製造のために、メタロセンの予備活性化が有利であり得る。例えば、連続的溶液相反応器への添加の前の、メタロセンのアルモキサンでの予備活性化は、２つの別な流れにおけるメタロセンと活性剤の連続的添加よりも高い活性をもたらすことは本技術分野で広範に知られている。さらに、予備接触時間を制御して触媒効率を最大にする、例えば活性化された触媒組成物の過度の熟成を避けることは有利であり得る。
【００５１】
工業的有用性
本発明の分岐したエチレン-プロピレンポリマーは、改良された、剪断減粘性、弾性、溶融強度及び低粘度のような溶融特性を示す。本発明の分岐したエチレン-プロピレンポリマーは、ホットメルト接着剤、弾性組成物、改質剤及び成型製品を含む種々の用途において有用である。
【００５２】
本発明をより容易に理解するために、本発明を例示するが本発明の範囲を制限しないことを意図している下記の実施例を参照する。
【００５３】
実施例
全般
較正された覗きガラスを用いて反応器供給原料槽に液体を計量して入れた。高純度(＞９９.５％)のヘキサンを、最初に高温度において窒素中で活性化された塩基性アルミナに、続いて高温度において窒素中で活性化されたモレキュラーシーブに通すことにより精製した。重合級のエチレンを窒素で被覆したラインに直接供給し、さらには精製をせずに用い、プロピレンを活性化された塩基性フルミナ及びモレキュラーシーブに通すことにより精製した。ジメチルアニリニウムテトラキス(ペルフルオロアリールボーレイト)、[ＤＭＡＨ]＋[(C6F5)4B]−をBoulder Scientific Co.(コロラド州、ミード)から入手した。
【００５４】
較正された容器によりプロピレンを計量して反応器に入れた。反応媒体がよく混合されるのを確保するために、７５０ｒｐｍで回転する平櫂形攪拌機を用いた。温度制御のための水ジャケットを装備した０.５リットル容の(連続式)Zipperclave反応器で重合を行った。最初に反応器をトルエン中で１２０℃に加熱してポリマー残渣を溶解させることにより清浄にし、次に冷却し、排液した。次に、１１０℃におけるジャケット水を用いて反応器を加熱し、反応器を流動窒素で３０分より長い時間パージした。
【００５５】
触媒
すべての触媒調製を１．５ｐｐｍ未満のＨ２Ｏ含量を有する不活性雰囲気中で行った。その合成において用いられたメタロセンは内部供給源から入手した。触媒、ジメチルシリルビス(2-メチル-インデニル)ZrMe２(「触媒Ａ」)及びジメチルシリルビス(インデニルハフニウムジメチル(「触媒Ｂ」)を[ＤＭＡＨ]＋[(C6F5)4B]−で予備活性化した。連続的反応のための触媒を、ＨＰＬＣポンプを用いるステンレス鋼供給ボンベ(１００ｐｓｉｇで加圧した)から計量して反応器に連続的に入れた。
【００５６】
連続的重合
連続的反応実験のために完全に機器を備えた０.５リットル容のZipperclave反応器を用いた。それらの反応においてＤＭＡＨで活性化された触媒を用いた。各実施に、ＨＰＬＣポンプによる注入／計量のための供給原料ポンベに装入する前に１５分間予備活性された、１００ｍｌのトルエン中３０ｍｇの触媒Ａ又は触媒Ｂ(１：１．３モルのＤＭＡＨ) を用いた。ヘキサン、プロピレン及びエチレン供給原料を１８リットル容の供給原料槽中で予備混合した。プロピレン／ヘキサン配合物の分圧より高いエチレン分圧の制御した添加によりエチレン濃度を制御した。エチレン添加の後に、供給原料槽を密閉し、次に窒素で２００ｐｓｉｇに加圧した。供給原料を計量して反応器に入れるため、及び反応温度において反応媒体の発泡を阻止するために十分に圧力を上げるために容量型ポンプを用いた。このように、液体完全反応を行った。反応器圧を下流背圧制御機を用いて制御した。最も高いポンプの設定において、０．５リットル容の反応器本体を用いて約２分間の滞留時間が得られた。
【００５７】
ＧＰＣ／ＤＲＩ及びＧＰＣ／Ｖｉｓ分析
ポリマーの分子量及びＭＷＤをＷａｔｅｒｓ １５０−Ｃ ＡＬＣ／ＧＰＣにより測定した。分岐程度をＧＰＣ／Ｖｉｓで測定し、ＧＰＣトレースにおける各分子量においてｇ’として報告した。測定したｇ’を分岐した構造と関連づけることは、各々の分子量における分岐した構造物(単一分岐した、二重に分岐した、三重に分岐した等)の各母集団についての分枝サイズのランダム分布を仮定するZimm-Stockmayer理論の適用を必要とする。B.H. Zimm及びW.H. StockmayerによるJ. Chem. Phys. 17巻、１３０１頁(１９４９年)を参照。
【００５８】
実施例１乃至２４
連続的重合条件を用いて実験を行った。それらの実験からのデーターを表１に示す。
【００５９】
【表１】
0004860819.tif 000005
【００６０】
本発明を例示する目的のために特定の代表的な態様及び詳細を示したが、本明細書に開示された方法及び生成物における種々の変更が、請求の範囲において定義されている本発明の範囲から逸脱することなく行われることは当業者には明らかであろう。