(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明性耐熱樹脂を含む透明性耐熱樹脂成形材料であって、
前記透明性耐熱樹脂が、
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルとメタクリル酸メチルとの混合物を重合してなる、分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体を脱アルコール反応させることにより得られる、ラクトン環構造を備えて耐熱性を有する透明性耐熱樹脂において、ダイナミックＴＧ測定における、１５０〜３００℃の間での重量減少率から求めた脱アルコール反応率が９７％以上であることを特徴とする、
透明性耐熱樹脂成形材料。
【請求項２】
透明性耐熱樹脂を含む透明性耐熱樹脂成形材料を成形することにより得られた成形品であって、前記透明性耐熱樹脂成形材料が請求項１に記載のものであることを特徴とする、
成形品。
【請求項３】
請求項１に記載の透明性耐熱樹脂成形材料を製造する方法であって、前記ラクトン環構造を備えて耐熱性を有し、ダイナミックＴＧ測定における、１５０〜３００℃の間での重量減少率から求めた脱アルコール反応率が９７％以上である透明性耐熱樹脂が、前記分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体の脱アルコール反応を溶剤の存在下で行い、且つ、前記脱アルコール反応の際には、脱アルコール反応の反応率が６０％以上に達した時点で脱揮工程を開始し併用することで得られたものであることを特徴とする、透明性耐熱樹脂成形材料の製造方法。
【請求項４】
前記脱アルコール反応を釜型の反応器を用いて行う、請求項３に記載の透明性耐熱樹脂成形材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、透明性耐熱樹脂成形材料、その製造方法とその用途に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタクリル系樹脂は、透明性、表面光沢、耐候性に優れ、また、機械的強度、成形加工性、表面硬度のバランスがとれているため、自動車や家電製品等における光学関連用途に幅広く使用されている。しかしながら、メタクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃前後であることから、耐熱性が要求される分野での使用は困難である一方で、デザインの自由度、コンパクト化、高性能化などの要請から、光源を樹脂に近接して配置する設計が行われることが多く、より優れた耐熱樹脂が要望されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
耐熱性を持ったメタクリル系樹脂を得る方法として、Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ．，８，１，５７６（１９６７）には、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステル／メタクリル酸メチル共重合体またはα−ヒドロキシメチルスチレン／メタクリル酸メチル共重合体を押出機で減圧下で加熱して脱アルコール反応させることにより、重合体の持つ水酸基とエステル基の縮合によってラクトン環を生じさせ、耐熱樹脂を得る方法が開示されている。この方法においては溶液重合または塊状重合を行い、溶液重合のときは、重合反応物からあらかじめ重合体を固体として取り出してから押出機に導入し、塊状重合のときは、重合後の固体状重合体をそのまま造粒して押出機に導入しており、工業的生産には適していない。また、この方法では、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルまたはα−ヒドロキシメチルスチレンの割合が増えると、脱アルコール反応の反応率が悪く、α−ヒドロキシメチルスチレン／メタクリル酸メチル共重合体の例に見られるように、例えば、重合体中のα−ヒドロキシメチルスチレンの含有率が２５％の場合は、脱アルコール反応の反応率が７１％であり、α−ヒドロキシメチルスチレンの含有率が３０％の場合は、反応率が５９％である。したがって、得られた重合体を再び加熱賦形する際に脱アルコール反応が進行し、成形品に泡が発生するなどの欠点があった。さらに、固体状の重合体を移送したり、押出機に投入するため、製造プロセスが複雑になるという問題があった。
【０００４】
別の先行技術である特開平９−２４１３２３は、ポリ［２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル］や、あるいは、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステルの含有率が高い重合体の脱アルコール反応の際に、重合体を固体状態で用いると、反応時に重合体の架橋が起こり、溶融賦形が困難になるということであったことから、一旦再沈殿により得られた固体状態の重合体をジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に再溶解して溶液状態で脱アルコール反応を行うようにしたのである。しかし、この方法では、再沈殿・固体取り出し・再溶解という工程が必要であり、工業的生産には適していない。また、この方法も、脱アルコール反応率が十分でなく、プレス成形等の賦形時にさらに反応を進行させるために、高温で時間をかける必要があったり、脱アルコール反応率を上げるために溶液中で長時間反応させる必要があった。さらに、この方法では、脱アルコール反応により得られた樹脂が溶液状態であることから、その溶剤を再度除く必要がある。また、脱アルコール反応率が９０％近くまで達成できた場合でも、樹脂の耐熱性に関してはある程度満足できる樹脂がえられていても、成形時の加熱により泡やシルバーが成形品中に入るという欠点はなお顕著に見られていた。
【０００５】
そこで、本発明の課題は、脱アルコール反応率が高く、また、得られる樹脂の残存揮発分も少なく、従って、成形品中に泡やシルバーが入ることを抑制することができ、さらに射出成形などの溶融賦形も容易で、工業的生産に適し、効率の良い、透明性耐熱樹脂を含む透明性耐熱樹脂成形材料と、その製造方法およびその用途を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、透明性耐熱樹脂成形材料を構成する透明性耐熱樹脂を下記の構成を有して高い脱アルコール反応率を持つものとすることにより、本発明の上記課題を全て解決できることを見いだした。
【０００８】
すなわち、本発明の透明性耐熱樹脂成形材料は、下記の構成からなる透明性耐熱樹脂（以下、「本発明の透明性耐熱樹脂」とか「本発明に係る透明性耐熱樹脂」とか称することがある。）を含み、本発明の成形品は、本発明の透明性耐熱樹脂を含む透明性耐熱樹脂成形材料を成形することにより得られる。
本発明の透明性耐熱樹脂：２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルとメタクリル酸メチルとの混合物を重合してなる、分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体を脱アルコール反応させることにより得られる、ラクトン環構造を備えて耐熱性を有する透明性耐熱樹脂において、ダイナミックＴＧ測定における、１５０〜３００℃の間での重量減少率から求めた脱アルコール反応率が９７％以上であることを特徴とする。
本発明に係る透明性耐熱樹脂成形材料の用途は、透明性耐熱樹脂を含む透明性耐熱樹脂成形材料を成形することにより得られた成形品であって、その透明性耐熱樹脂成形材料が上記本発明のものであることを特徴とする。
そして、本発明に係る透明性耐熱樹脂成形材料の製造方法は、上記本発明の透明性耐熱樹脂成形材料を製造する方法であって、前記ラクトン環構造を備えて耐熱性を有し、ダイナミックＴＧ測定における、１５０〜３００℃の間での重量減少率から求めた脱アルコール反応率が９７％以上である透明性耐熱樹脂が、前記分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体の脱アルコール反応を溶剤の存在下で行い、且つ、前記脱アルコール反応の際には、脱アルコール反応の反応率が６０％以上に達した時点で脱揮工程を開始し併用することで得られたものであることを特徴とする。
【０００９】
【発明の実施の形態】
（原料重合体）
本発明に係る透明性耐熱樹脂の製造方法においては、該樹脂は分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体を原料として得られる。
分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体とは、直接あるいはいくつかの原子を介して主鎖に結合した水酸基とエステル基を有する重合体であり、本発明の脱アルコール反応によって前記水酸基とエステル基の少なくとも一部が縮合環化してラクトン環を生じることができるものである。特に、前記水酸基とエステル基が近接して存在する場合には、ラクトン環が生成し易くなるので好ましく、水酸基とエステル基の間に介在する原子が６以下がさらに好ましく、４以下が最も好ましい。この重合体の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が１０００〜１００００００が好ましく、特に５０００〜５０００００がより好ましい。分子量が上記範囲より低いと、機械的強度が低下して脆くなるという問題があり、上記範囲より高いと、流動性が低下して成形しにくくなるという問題があるからである。
【００１０】
本発明に係る透明性耐熱樹脂の分子鎖中の水酸基およびエステル基の割合は、例えば、２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステルが原料単量体である場合、重合体中の２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル単量体の比は、５〜６０重量％が好ましく、１０〜６０重量％がより好ましく、２０〜５０重量％がさらに好ましい。そして、特に好ましくは、２０〜４０重量％である。水酸基、エステル基を別々に持つ単量体、あるいは、繰り返し単位からなる場合には、水酸基とエステル基において等量的に少ない方の単量体、あるいは、繰り返し単位で表される。水酸基およびエステル基の割合が少ないと、脱アルコール後の重合体の耐熱性や耐溶剤性があまり向上しない。また、上記割合が６０重量％を超える場合など、水酸基およびエステル基の割合が高すぎる場合は、重合体の架橋により、溶融賦形しにくくなったり、脱アルコール反応率が低下し、それゆえ、成形品に泡が入りやすくなるおそれがある。
【００１１】
本発明においては、前記重合体を、溶剤の存在下で、後述する脱アルコール反応・脱揮工程に導く。このときに用いる溶剤としては特に限定されないが、重合体を得るための重合反応で用いた溶媒をそのまま完全除去せずに使用することが、コスト的に好ましく、例えば、通常のラジカル重合反応で使用されるものが選ばれ、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、使用する溶媒の沸点が高すぎると、脱揮後の樹脂中の残存揮発分が多くなることから、処理温度で重合体を溶解し、沸点が５０〜２００℃のものが好ましく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類などがさらに好ましく挙げられる。
【００１２】
なお、前記重合体は、例えば後述するように、あらかじめ水酸基とエステル基を有する単量体や、水酸基を有する単量体とエステル基を有する単量体との混合物を、原料単量体の少なくとも一部として重合することにより得ることができるし、また、ブタジエン等のジエン化合物の共重合体の二重結合部分への水酸基の付加反応や、酢酸ビニル共重合体などのエステル基を有する重合体の加水分解、カルボキシル基や酸無水物基を有する重合体のエステル化等の反応によって、水酸基またはエステル基を重合体に後から導入して得ることもできる。
（重合体原料の単量体）
前記分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体の原料となる単量体は特に限定されないが、該原料の少なくとも一部が、分子内に水酸基とエステル基を有するビニル単量体、または、分子内に水酸基を有するビニル単量体と分子内にエステル基を有するビニル単量体との混合物であることが特に好ましく、これら以外に他のビニル単量体を共存させてもよい。
【００１３】
分子内に水酸基とエステル基を有するビニル単量体としては特に限定されないが、特に、一般式（１）で示される単量体が好ましく、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ノルマルブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ターシャリーブチルなどが挙げられ、この中でも特に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルと２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましい。また、これらの単量体は１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
【化１】
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【００１５】
前記の分子内に水酸基を有するビニル単量体としては特に限定されないが、上記の一般式（１）で示される単量体や、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸などが挙げられ、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００１６】
前記の分子内にエステル基を有するビニル単量体としては特に限定されないが、上記の一般式（１）で示される単量体や、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステルなどが挙げられ、これらは１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。
【００１７】
前記の分子内に水酸基とエステル基を有するビニル単量体、あるいは、分子内に水酸基を有するビニル単量体と分子内にエステル基を有するビニル単量体との混合物と併用してもよい他のビニル単量体としては特に限定されないが、特に、一般式（２）で示される単量体や、Ｎ−置換マレイミド等の単量体が好ましく、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられ、この中でも、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。また、これらの単量体は１種のみ用いても２種以上を併用してもよい。また、併用するこれらの単量体の含有量は３０重量％以下が好ましく、より好ましくは２０重量％以下、そしてさらに好ましくは１０重量％以下が好ましい。
【００１８】
【化２】
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【００１９】
（重合反応）
本発明に係る製造方法で用いる前記重合体を前記単量体から得るための重合反応の方法としては特に限定されないが、溶液重合または塊状重合が好ましい。さらに本発明では、後述のように、溶剤の存在下で脱アルコール反応を行うことが必須であるので、溶液重合が特に好ましい。また、塊状重合においては、必要に応じて重合後に溶剤を添加してもよいし、重合方法によらず、必要であれば一度固体として取り出した後、溶剤を添加してもよい。重合温度、重合時間は、使用する重合性単量体の種類、使用比率等によって異なるが、好ましくは、重合温度０〜１５０℃、重合時間０．５〜２０時間であり、さらに好ましくは、重合温度８０〜１４０℃、重合時間１〜１０時間である。
【００２０】
重合反応を溶液重合で行う場合は、用いる溶剤は特に限定されないが、例えば、通常のラジカル重合反応で使用されるものが選ばれ、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、使用する溶媒の沸点が高すぎると、脱揮後の樹脂中の残存揮発分が多くなることから、処理温度で重合体を溶解し、沸点が５０〜２００℃のものが好ましく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類などがさらに好ましく挙げられる。
【００２１】
重合反応時には、必要に応じて、開始剤を添加してもよい。開始剤としては特に限定されないが、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１´−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物が挙げられ、これらは１種類のみを用いても、２種類以上を併用してもよい。なお、開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。
【００２２】
上記重合反応後に得られる重合反応混合物には、得られた重合体以外に、溶剤が含まれているが、本発明に係る製造方法ではこの溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、該溶剤を含んだ状態で続く工程に導入してもよい。また、必要な場合は固体状態で取り出した後に、続く工程に好適な溶剤を再添加してもよい。溶剤の量は、全量の５〜９０％、好ましくは１０〜８０％であり、５％より少ないと重合体の粘度が高くなって取り扱いにくく、９０％を超えると揮発すべき溶剤が多すぎて、生産性が低下してしまう。
（透明性耐熱樹脂の製造方法）
本発明に係る透明性耐熱樹脂の製造方法は、分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体を脱アルコール反応させることにより耐熱性を有する透明性樹脂を得る方法において、前記脱アルコール反応を溶剤の存在下で行い、且つ、前記脱アルコール反応の際に、脱揮工程を併用することを特徴とする。
【００２３】
本発明における脱アルコール反応とは、加熱により、前記重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が縮合環化してラクトン環を生じる反応であり、該縮合環化によってアルコールが副生する。このラクトン環構造が分子鎖中に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。この脱アルコール反応の反応率が不十分であると、耐熱性が十分に向上しなかったり、成形時の加熱処理によって成形中に脱アルコールが起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーとなって存在してしまうので好ましくない。
【００２４】
一方、本発明における脱揮工程とは、溶剤、残存単量体等の揮発分と、上記脱アルコール反応により副生したアルコールを、必要により減圧加熱条件下で、除去する処理工程をいう。この処理工程が不十分であると、生成した樹脂中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質等によって着色したり、泡やシルバーなどの成形不良の問題等が生じる。
【００２５】
本発明に係る製造方法においては、前記脱アルコール反応を溶剤の存在下で行い、且つ、前記脱アルコール反応の際に、前記脱揮工程を併用することが必須であり、本発明の特徴の一つでもある。溶剤の存在下で脱アルコール反応を行うことにより、固体状態で脱アルコール反応を行ったときに見られた、低い反応率という欠点が克服でき、高反応率が実現できる。また、この方法では、脱アルコール反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となり、従来に比べてかなり短時間で高反応率を達成することができる。さらに、脱アルコール反応と脱揮工程を併用しているので、プロセス的コストダウンも図れる。そして、本発明を、例えば、一般式（１）で示したような特定構造の単量体に当てはめた場合、脱アルコール反応率が高まり、つまり、ラクトン環化率が高まるので、非常に優れた処理工程である。また、得られた樹脂の耐熱性や成形性は、従来公知の方法で得られたラクトン環含有物質よりも優れている。
【００２６】
本発明における脱アルコール反応が終了した時点の、ダイナミックＴＧ測定における、１５０〜３００℃の間での重量減少率から求めた脱アルコール反応率は９０％以上が好ましく、より好ましくは９５％以上であり、さらにより好ましくは９７％以上である。
本発明の製造方法により得られる透明性耐熱樹脂中の残存揮発分は、好ましくは１５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１０００ｐｐｍ以下となる。これよりも多いと、成形時の変質等によって着色したり、発泡したり、シルバーなどの成形不良の原因となる。
【００２７】
上記の脱アルコール反応を行う際に、前記の分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。
上記の脱アルコール反応を行う際には、必要に応じて、脱アルコール反応の触媒として、ｐ−トルエンスルホン酸等のエステル化触媒またはエステル交換触媒を反応の始め、および／または、途中から添加してもよい。
【００２８】
本発明に係る製造方法においては、前記脱アルコール反応を溶剤の存在下で行い、且つ、前記脱アルコール反応の際に、前記脱揮工程を併用することが必須であるが、この場合、脱アルコール反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を脱アルコール反応の過程全体にわたっては併用せず、過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。
【００２９】
脱アルコール反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、使用する装置については特に限定されないが、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置やベント付き押出機、また、前記脱揮装置と前記押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、さらに、熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることが好ましい。
【００３０】
前記熱交換器と脱揮槽からなる脱揮装置を用いる場合の、反応・処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲が好ましく、２００〜３００℃の範囲がより好ましい。上記温度が１５０℃より低いと、脱アルコール反応が不充分であったり、残存揮発分が多くなるという問題があり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるという問題があるために好ましくない。反応・処理時の圧力は、７００〜１０ｍｍＨｇの範囲が好ましく、６００〜５０ｍｍＨｇの範囲がより好ましい。上記圧力が７００ｍｍＨｇより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１０ｍｍＨｇより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題があるために好ましくない。
【００３１】
また、前記ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。ベント付き押出機での反応・処理温度は、１５０〜３５０℃の範囲が好ましく、２００〜３００℃の範囲がより好ましい。上記温度が１５０℃より低いと、脱アルコール反応が不充分であったり、残存揮発分が多くなるという問題があり、３５０℃より高いと、着色や分解が起こるという問題があるために好ましくない。反応・処理時の圧力は、７００〜１０ｍｍＨｇの範囲が好ましく、６００〜２０ｍｍＨｇの範囲がより好ましい。上記圧力が７００ｍｍＨｇより高いと、アルコールを含めた揮発分が残存し易いという問題があり、１０ｍｍＨｇより低いと、工業的な実施が困難になっていくという問題があるために好ましくない。
【００３２】
なお、脱アルコール反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られる樹脂の物性が悪化する可能性があるので、好ましくは、上述した脱アルコール反応の触媒を使用し、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機等を用いて行うことが挙げられる。
上記の脱アルコール反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態においては、前述の重合反応によって得られた、分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体を、溶剤とともに上記反応装置系に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機等の上記反応装置系に通してもよい。
【００３３】
本発明の製造方法における別の形態としては、脱揮工程を脱アルコール反応の過程全体にわたっては併用せず、過程の一部においてのみ併用する形態がある。例えば、分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体を製造した装置を、さらに加熱、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、脱アルコール反応をあらかじめある程度進行させておき、その後引き続いて上述したような脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応を行って、反応を完結させる形態などである。
【００３４】
先に述べた脱アルコール反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、本発明の透明性耐熱樹脂になり得る原料重合体である２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸アルキルエステル共重合体を、２軸押出機を用いて、２５０℃近い、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより脱アルコール反応が起こる前に一部分解等が生じ、得られる樹脂の物性が悪くなる場合がある。そこで、上記のように、脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応を行う前に、あらかじめ脱アルコール反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、物性の悪化を抑制できるので好ましい形態となる。特に好ましい形態としては、脱揮工程を脱アルコール反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合反応により得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部をあらかじめ脱アルコール反応させて脱アルコール反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、あらかじめ釜型の反応器を用いて溶剤の存在下で脱アルコール反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置のついた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機等で、脱アルコール反応を完結させる形態等が好ましく挙げられる。特にこの場合に脱アルコール反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
【００３５】
上述のように、重合反応により得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部をあらかじめ脱アルコール反応させて脱アルコール反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応を行う方法は、本発明の透明性耐熱樹脂を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、脱アルコール反応率もより高まり、耐熱性に優れた、本発明の透明性耐熱樹脂が得られる。この場合、上記反応器での脱アルコール反応の反応率を６０％まで進めることが好ましく、より好ましくは７０％、さらに好ましくは８０％、さらにより好ましくは８５％である。
【００３６】
前記の、脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応の前にあらかじめ行う脱アルコール反応の際に採用できる反応器は特に限定されるものではないが、好ましくは、オートクレーブや、釜型の反応器や、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置等が挙げられ、さらに、後の脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応に好適なベント付き押出機も使用できる。より好ましくは、オートクレーブや釜型の反応器である。しかし、ベント付き押出機等の反応器を使用するときでも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュウ形状、スクリュウ運転条件等を調整することで、上述の釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で脱アルコール反応が可能であり、本発明の透明性耐熱樹脂が得られる場合がある。
【００３７】
前記の、脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応の前にあらかじめ行う脱アルコール反応の際には、好ましくは、重合反応により得られた重合体の重合液を、（ｉ）エステル化触媒またはエステル交換触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させる方法、および、前記（ｉ）または（ｉｉ）を加圧下で行う方法が挙げられる。
【００３８】
なお、脱アルコール反応に導入する「重合体の重合液」とは、用いる重合体が溶剤共存下で得られたものである場合は、それをそのまま使用してもよいし、一旦溶剤を除去したのちに脱アルコール反応に適した溶剤を再添加してもよいことを意味する。また、用いる重合体が溶剤の存在なしに得られた場合には、脱アルコール反応に適した溶剤を添加して用いることを意味する。
【００３９】
前記の、脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応の前にあらかじめ行う脱アルコール反応の際に使用する溶剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；クロロホルム、ＤＭＳＯ、テトラヒドロフランなどが挙げられる。また、使用する溶媒の沸点が高すぎると、脱揮後の樹脂中の残存揮発分が多くなることから、処理温度で重合体を溶解し、沸点が５０〜２００℃のものが好ましく、例えば、トルエン等の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン等のケトン類などがさらに好ましく挙げられる。
【００４０】
上記方法（ｉ）で添加する触媒としては、通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒であれば限定されないが、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸やフェニルホスホン酸などが挙げられる。触媒の添加時期は、反応の始め、および／または、途中から添加してもよい。添加する触媒の量は特に限定されないが、重合体の重量に対し、好ましくは、０．００１〜１０重量％、より好ましくは、０．０１〜５重量％である。方法（ｉ）の加熱温度と加熱時間は特に限定されないが、加熱温度としては、好ましくは、室温以上、より好ましくは、５０℃以上であり、加熱時間としては、好ましくは、１〜２０時間、より好ましくは、２〜１０時間である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、脱アルコール反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。
【００４１】
方法（ｉｉ）としては、例えば、耐圧性の釜などを用いて、重合液をそのまま加熱する方法等が挙げられる。加熱温度としては、好ましくは、１００℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上である。また、加熱時間としては、好ましくは、１〜２０時間、より好ましくは、２〜１０時間である。加熱温度が低いと、あるいは、加熱時間が短いと、脱アルコール反応率が低下するので好ましくない。また、加熱時間が長すぎると、樹脂の着色や分解が起こる場合があるので好ましくない。
【００４２】
なお、方法（ｉ）、（ｉｉ）ともに、条件によっては加圧下となっても何ら問題はない。
また、前記の、脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応の前にあらかじめ行う脱アルコール反応の際に、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
【００４３】
前記の、脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応の前にあらかじめ行う脱アルコール反応の終了時、すなわち、前記脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における、１５０〜３００℃の間での重量減少率から求めた脱アルコール反応率は、６０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上である。反応率が６０％よりも低いと、続けて脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応を行っても、脱アルコール反応率が十分高いレベルまで上がらず、本発明の透明性耐熱樹脂が得られないので好ましくない。
【００４４】
なお、上記の脱アルコール反応を行う際に、前記の分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。
上記の、重合反応により得られた重合体の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部をあらかじめ脱アルコール反応させて脱アルコール反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応を行う形態の場合、あらかじめ行う脱アルコール反応で得られた重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基の少なくとも一部が脱アルコール反応した重合体）と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応に導入してもよいし、必要に応じて、重合体を単離してから溶剤を再添加する等のその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した脱アルコール反応に導入しても構わない。
【００４５】
また、本発明の製造方法において、脱揮工程は脱アルコール反応と同時に終了することには限らず、脱アルコール反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。
（透明性耐熱樹脂）
本発明に係る透明性耐熱樹脂は、分子鎖中に水酸基とエステル基を有する重合体を脱アルコール反応させることにより得られる透明性耐熱樹脂において、ダイナミックＴＧ測定における、１５０〜３００℃の間での重量減少率から求めた脱アルコール反応率が９０％以上であることを特徴とし、上記の本発明に係る製造方法によって容易に製造できる樹脂である。本発明に係る透明性耐熱樹脂は、上記のごとく、脱アルコール反応率が９０％以上という非常に高いものであり、このため、成形後の成形品中に泡やシルバーが入るという従来の欠点が回避できる。さらに、非常に高い脱アルコール反応率により、十分に高い耐熱性を有しており、また、透明性も優れた樹脂である。
【００４６】
また、本発明の透明性耐熱樹脂は、ラクトン環構造を有した重合体からなっており、その重合体が有するラクトン環構造の割合は、１０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは、１５重量％以上である。また、性能・効果を阻害しない範囲において、ラクトン環を有しない他の重合体を含んでいても構わない。ただし、前記他の重合体を含む場合であっても、透明性耐熱樹脂中でのラクトン環構造の占める割合は、１０重量％以上が好ましく、さらに好ましくは１５重量％以上である。
【００４７】
したがって、本発明の透明性耐熱樹脂は、（ａ）高い耐熱性を有し、（ｂ）優れた透明性を持ち、（ｃ）成形品中の泡やシルバーを抑制できる、従来の透明性耐熱樹脂の持つ欠点を克服した新規な樹脂である。
（透明性耐熱樹脂成形材料）
本発明の透明性耐熱樹脂は、必要に応じて、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系の酸化防止剤や安定剤、ガラス繊維あるいは炭素繊維などの補強材、フェニルサリチレート、２−（２´−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤、トリス（ジブロムプロピル）ホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリアリルホスフェート、四臭化エチレン、酸化アンチモン、ジンクボレートなどの難燃剤、アニオン系、カチオン系、非イオン系、両性系の界面活性剤などの帯電防止剤、および、無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤などを配合して透明性耐熱樹脂成形材料としてもよい。前記透明性耐熱樹脂成形材料中、本発明の透明性耐熱樹脂の含有量は、好ましくは１０〜１００重量％、さらに好ましくは３０〜１００重量％、最も好ましくは５０〜１００重量％である。
（成形品）
本発明の透明性耐熱樹脂を含む透明性耐熱樹脂成形材料を用いた成形品は、１５０〜３５０℃で成形するのが好ましく、より好ましくは２００〜３００℃であるが、耐熱性などの樹脂の性質に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。成形方法としては特に限定されず、射出成形、ブロー成形、押出成形などが挙げられる。本発明の透明性耐熱樹脂は、透明性に優れており、透明光学レンズ、光学素子、ＯＡ機器や自動車等の透明部品などに応用でき、また、種々の形状を容易に成形できる点で好ましい。さらに、本発明の樹脂は透明性を有しているので、フィルム、シート状の成形品にも応用できる。
【００４８】
本発明の成形品は、本発明の透明性耐熱樹脂を含む透明性耐熱樹脂成形材料を用いてなるので、従来の透明性耐熱樹脂成形品で避けられなかった泡やシルバーを、完全に、あるいはほぼ完全に回避できる点で、非常に有用である。
【００４９】
【実施例】
以下、本発明に係る実施例および比較例について説明するが、本発明は該実施例により何ら制限されるものではない。なお、以下の文中「部」は「重量部」を表す。
（重合反応率、重合体組成分析）
重合反応時の反応率および重合体中の特定単量体単位の含有率は、得られた重合反応混合物中の未反応単量体の量をガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定して求めた。
（脱アルコール反応率）
脱アルコール反応して得られた重合体（もしくは重合体溶液あるいはペレット）を一旦テトラヒドロフランに溶解もしくは希釈し、過剰のヘキサンもしくはメタノールへ投入して再沈殿を行い、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ、８０℃、３時間以上）することにより、揮発成分等を除去し、得られた白色固形状の樹脂の脱アルコール反応率を以下の方法（ダイナミックＴＧ法）で分析した。
【００５０】
0004953494.tif 000004
反応率：以下の参考例１で得られた重合体組成からすべての水酸基がメタノールとして脱アルコールした際に起こる重量減少量を基準にし、この測定において重量減少の始まる前の１５０℃から重合体の分解が始まる前の３００℃までの脱アルコール反応による重量減少量から求めた。
【００５１】
すなわち、ラクトン環構造を有した重合体の熱分析（ダイナミックＴＧ）において１５０℃から３００℃までの間の重量減少率の測定を行い、得られた実測重量減少率を（Ｘ）とする。他方、当該重合体の組成から、その重合体組成に含まれる全ての水酸基がラクトン環の形成に関与するためアルコールになり脱アルコールすると仮定した時の理論重量減少率（すなわち、その組成上において１００％の脱アルコール反応が起きたと仮定して算出した重量減少率）を（Ｙ）とする。なお、理論重量減少率（Ｙ）は、より具体的には、重合体中の脱アルコール反応に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体のモル比と、当該重合体組成における前記原料単量体の含有率とから算出することができる。これらの値（Ｘ，Ｙ）を脱アルコール計算式：
１−（実測重量減少率（Ｘ）／理論重量減少率（Ｙ））
に代入してその値を求め、％で表記すると、脱アルコール反応率が得られる。そして、この脱アルコール反応率分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、ラクトン環化に関与する構造（水酸基）を有する原料単量体の当該重合体組成における含有率（単位比率）に、脱アルコール反応率を乗じることで、当該重合体中のラクトン環構造の占める割合を算出することができる。
【００５２】
例として、後述の参考例１で得られる重合体においてラクトン環構造の占める割合を計算する。この重合体の理論重量減少率（Ｙ）を求めてみると、メタノールの分子量は３２であり、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの分子量は１１６であり、この２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの重合体（Ａ−１）中の含有率（単位比率）は組成上２０．０％であるから、（３２／１１６）×２０．０≒５．５２重量％となる。他方、ダイナミックＴＧ測定による実測重量減少率（Ｘ）は０．２３重量％であった。これらの値を上記の脱アルコール計算式に当てはめると、１−（０．２３／５．５２）≒０．９５８となるので、脱アルコール反応率は９５．８％である。そして、重合体中ではこの脱アルコール反応率分だけ所定のラクトン環化が行われたものとして、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルの当該重合体中における含有率（２０．０％）に、脱アルコール反応率（９５．８％＝０．９５８）を乗じると、当該重合体中のラクトン環構造の占める割合は１９．１（＝２０．０×０．９５８）重量％となる。
【００５３】
なお、この脱アルコール反応率は、脱揮工程を同時に併用する脱アルコール反応の前にあらかじめ脱アルコール反応をおこなう場合に、重合体の反応状態を規定する上で重要な指標となる。
（重量平均分子量）
重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣ（東ソー社製ＧＰＣシステム）のポリスチレン換算により求めた。
（樹脂の着色度ＹＩ）
樹脂の着色度ＹＩは、樹脂をクロロホルムに溶かし、１５％溶液を石英セルに入れ、色差計（日本電色工業社製、装置名：ＳＺ−Σ９０）を用いて測定した。
（樹脂の熱分析）
樹脂の熱分析は、試料約１０ｍｇ、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素フロー５０ｃｃ／ｍｉｎの条件で、ＴＧ（リガク社製、装置名：ＴＧ−８１１０）とＤＳＣ（リガク社製、装置名：ＤＳＣ−８２３０）を用いて行った。
（樹脂中の揮発分測定）
樹脂中に含まれる残存揮発分量は、ガスクロマトグラフィー（島津製作所社製、装置名：ＧＣ−１４Ａ）を用いて測定して求めた。
（成形品の透明度）
成形品の透明度の指標として、全光線透過率を、ＡＳＴＭＤ１００３に従って、濁度計（日本電色工業社製、装置名：ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いて測定した。
（樹脂中のラクトン環の確認）
樹脂の骨格中にラクトン環があるかどうかは、赤外線吸収スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより確認した。なお、赤外線吸収スペクトルは、ＦＴＳ−４５赤外分光光度計（ＢＩＯ−ＲＡＤ製）を用い、１３Ｃ−ＮＭＲは、ＦＴ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹ ｐｌｕｓ４００（Ｖａｒｉａｎ製）を用いて測定を行った。
［製造例１］
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管および滴下ポンプを付した３０Ｌの反応釜に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５部、メタクリル酸メチル２０部、トルエン２５部を仕込み、窒素を通じつつ１００℃まで昇温した。そして、開始剤としてターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート０．０７５部を加えると同時に、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル５部、メタクリル酸メチル２０部、トルエン２５部、開始剤０．０７５部からなる溶液を３時間半かけて滴下しながら１００〜１１０℃で溶液重合を行い、さらに１時間半かけて熟成を行った。重合の反応率は９１．８％で、重合体中の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル単位比率は２０．０％であった。また、この重合体の重量平均分子量は１３００００であった。
［参考例１］
製造例１で得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１０〜３００ｍｍＨｇ、リアベント数１個とフォアベント数４個のベントタイプスクリュー２軸押出機（Φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で０．７ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出機内で脱アルコール反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明なペレットが得られた。このペレットの着色度ＹＩは２．１であった。
【００５４】
得られたペレットについて、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は９５．８％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で０．２３％の重量減少を検知し、この方法で求めたラクトン環構造の占める割合は１９．１重量％であった）。また、赤外線吸収スペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲで、得られた樹脂の骨格中にラクトン環が生成していることを確認した。
【００５５】
また、上記ペレットの重量平均分子量は８００００であった。
また、上記ペレットについて、耐熱性の指標である５％重量減少温度は３６６℃であったことから、このペレットは高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、ガラス転移温度は１２６℃であった。
また、上記ペレット中の残存揮発分は以下に示す値となった。
メタクリル酸メチル：  ４７０ｐｐｍ
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：  ５０ｐｐｍ
メタノール：  ２８０ｐｐｍ
トルエン：  ９０ｐｐｍ
このペレットを２５０℃で射出成形することにより、泡やシルバーの見られない無色透明（全光線透過率：９０．１％）の成形品を得た。
［実施例１］
製造例１で得られた重合体溶液１００部に対してメチルイソブチルケトン３７．５部、および、フェニルホスホン酸を重合体成分１部に対して０．０１部を加え、窒素を通じつつ、１００℃で５時間、脱アルコール反応を行った。
【００５６】
得られた反応溶液の一部を取り出し、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は８８．０％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．６６％の重量減少を検知）。
上記の脱アルコール反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１０〜３００ｍｍＨｇ、リアベント数１個とフォアベント数４個のベントタイプスクリュー２軸押出機（Φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出機内で脱アルコール反応を完結させつつ脱揮処理を行い、押し出すことにより、透明なペレットが得られた。このペレットの着色度ＹＩは５．３であった。
【００５７】
得られたペレットについて、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は９８．４％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．０９％の重量減少を検知し、この方法で求めたラクトン環構造の占める割合は１９．７重量％であった）。
また、上記ペレットの重量平均分子量は１２００００であり、また、耐熱性の指標である５％重量減少温度は３６６℃であったことから、このペレットは高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、ガラス転移温度は１３４℃であった。
【００５８】
また、上記ペレット中の残存揮発分は以下に示す値となった。
メタクリル酸メチル：６０ｐｐｍ
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：８０ｐｐｍ
メタノール：２７０ｐｐｍ
トルエン：１７０ｐｐｍ
メチルイソブチルケトン：２４０ｐｐｍ
このペレットを２５０℃で射出成形することにより、安定的に泡やシルバーが入らない、無色透明（全光線透過率：８９．８％）の成形品を得た。成形品中には泡は見られず、また、射出成形機内で樹脂を２５０℃で５分間滞留させた後に射出成形しても、成形品には泡は見られなかった。
［実施例２］
製造例１で得られた重合体溶液を、オートクレーブに入れ、２００℃まで昇温し、加圧下で１０時間加熱を行い、脱アルコール反応を行った。
【００５９】
得られた反応溶液の一部を取り出し、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は８７．７％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．６８％の重量減少を検知）。
上記の脱アルコール反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１０〜３００ｍｍＨｇ、リアベント数１個とフォアベント数４個のベントタイプスクリュー２軸押出機（Φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出機内で脱アルコール反応を完結させつつ脱揮処理を行い、押し出すことにより、透明なペレットが得られた。このペレットの着色度ＹＩは２．２であった。
【００６０】
得られたペレットについて、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は９８．０％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．１１％の重量減少を検知し、この方法で求めたラクトン環構造の占める割合は１９．６重量％であった）。
また、上記ペレットの重量平均分子量は９９０００であり、また、耐熱性の指標である５％重量減少温度は３６８℃であったことから、このペレットは高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、ガラス転移温度は１３０℃であった。
【００６１】
また、上記ペレット中の残存揮発分は以下に示す値となった。
メタクリル酸メチル：９０ｐｐｍ
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：８０ｐｐｍ
メタノール：２７０ｐｐｍ
トルエン：１８０ｐｐｍ
このペレットを２５０℃で射出成形することにより、安定的に泡やシルバーが入らない、無色透明（全光線透過率：９０．１％）の成形品を得た。成形品中には泡は見られず、また、射出成形機内で樹脂を２５０℃で５分間滞留させた後に射出成形しても、成形品には泡は見られなかった。
［参考例２］
製造例１で得られた重合体溶液を、（参考例１の２軸押出機の代わりに）熱交換器に通して２５０℃まで昇温し、そのまま減圧度１５０ｍｍＨｇの脱揮槽に導入し、脱アルコール反応と脱揮を同時に行い、ギアポンプで樹脂量換算で１ｋｇ／時間の処理速度で抜き出し、透明な樹脂を得た。この樹脂の着色度ＹＩは２．１であった。
【００６２】
得られた樹脂について、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は９５．３％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．２６％の重量減少を検知し、この方法で求めたラクトン環構造の占める割合は１９．１重量％であった）。
また、上記樹脂の重量平均分子量は９００００であった。
【００６３】
また、上記樹脂について、耐熱性の指標である５％重量減少温度は３６３℃であったことから、この樹脂は高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、ガラス転移温度は１２６℃であった。
また、上記樹脂中の残存揮発分は以下に示す値となった。
メタクリル酸メチル：５２０ｐｐｍ
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：１００ｐｐｍ
メタノール：３８０ｐｐｍ
トルエン：３３０ｐｐｍ
この樹脂を用いて、２５０℃で射出成形することにより、泡やシルバーの見られない無色透明（全光線透過率：９０．１％）の成形品を得た。
［参考例３］
製造例１で得られた重合体溶液１００部に対してメチルイソブチルケトン３７．５部、および、フェニルホスホン酸を重合体成分１部に対して０．０１部を加え、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１０〜３００ｍｍＨｇ、リアベント数１個とフォアベント数４個のベントタイプスクリュー２軸押出機（Φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出機内で脱アルコール反応と脱揮処理を行い、押し出すことにより、透明なペレットが得られた。このペレットの着色度ＹＩは５．３であった。
【００６４】
得られたペレットについて、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は９６．７％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．１８％の重量減少を検知し、この方法で求めたラクトン環構造の占める割合は１９．３重量％であった）。
また、上記ペレットの重量平均分子量は１１００００であり、また、耐熱性の指標である５％重量減少温度は３６６℃であったことから、このペレットは高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、ガラス転移温度は１３３℃であった。
【００６５】
また、上記ペレット中の残存揮発分は以下に示す値となった。
メタクリル酸メチル：８０ｐｐｍ
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：１１０ｐｐｍ
メタノール：２９０ｐｐｍ
トルエン：１７０ｐｐｍ
メチルイソブチルケトン：２４０ｐｐｍ
このペレットを２５０℃で射出成形することにより、安定的に泡やシルバーが入らない、無色透明（全光線透過率：８９．８％）の成形品を得た。
［比較例１］
製造例１で得られた重合体溶液をテトラヒドロフランで希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿し、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ、８０℃、３時間）して得られた白色固形状の樹脂１０部を、６０部のＤＭＳＯに溶解させ、１５０℃で１時間加熱した。冷却後、反応液をテトラヒドロフランで希釈し、過剰のメタノールに投入して再沈殿し、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ、８０℃、３時間）することにより、白色の固形樹脂を得た。
【００６６】
得られた樹脂について、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は４４．２％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、３．０８％の重量減少を検知し、この方法で求めたラクトン環構造の占める割合は８．８重量％であった）。
この樹脂を２２０℃あるいは２５０℃で射出成形したが、成形品にかなりの泡とシルバーが見られた。
［比較例２］
製造例１で得られた重合体溶液をテトラヒドロフランで希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿し、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ、８０℃、３時間）して得られた白色固形状の樹脂１０部を、６０部のＤＭＳＯに溶解させ、１７０℃で１０時間加熱した。冷却後、反応液をテトラヒドロフランで希釈し、過剰のメタノールに投入して再沈殿し、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ、８０℃、３時間）することにより、白色の固形樹脂を得た。
【００６７】
得られた樹脂について、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は８８．０％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．６６％の重量減少を検知し、この方法で求めたラクトン環構造の占める割合は１７．６重量％であった）。
この樹脂を２２０℃あるいは２５０℃で射出成形したが、成形品にかなりの泡とシルバーが見られた。
［比較例３］
製造例１で得られた重合体溶液をテトラヒドロフランで希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿し、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ、８０℃、３時間）して得られた白色固形状の樹脂１０部を、６０部のＤＭＳＯに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５部を添加し、５０℃で６時間加熱した。冷却後、反応液をテトラヒドロフランで希釈し、過剰のメタノールに投入して再沈殿し、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ、８０℃、３時間）することにより、白色の固形樹脂を得た。
【００６８】
得られた樹脂について、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は８４．６％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．８５％の重量減少を検知し、この方法で求めたラクトン環構造の占める割合は１６．９重量％であった）。
この樹脂を２２０℃あるいは２５０℃で射出成形したが、成形品にかなりの泡とシルバーが見られた。
［製造例２］
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルを１０部、メタクリル酸メチルを１５部に変更した以外は、製造例１と同様の方法で重合反応を行った。重合の反応率は９３．２％で、重合体中の２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル単位比率は４０．２％であった。また、この重合体の重量平均分子量は１１７０００であった。
［参考例４］
製造例２で得られた重合体溶液を、参考例１と同様の方法で脱アルコール反応と脱揮を行い、押し出すことにより、透明なペレットが得られた。このペレットの着色度ＹＩは１．９であった。
【００６９】
得られたペレットについて、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は９５．１％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．５４％の重量減少を検知し、この方法で求めたラクトン環構造の占める割合は３８．２重量％であった）。
また、上記ペレットの重量平均分子量は４２０００であった。
【００７０】
また、上記ペレットについて、耐熱性の指標である５％重量減少温度は３５０℃であったことから、このペレットは高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、ガラス転移温度は１４１℃であった。
また、上記ペレット中の残存揮発分は以下に示す値となった。
メタクリル酸メチル：  ５２０ｐｐｍ
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：  ６０ｐｐｍ
メタノール：  ６９０ｐｐｍ
トルエン：  ９０ｐｐｍ
このペレットを２５０℃で射出成形することにより、泡やシルバーの見られない無色透明（全光線透過率：９０．１％）の成形品を得た。
［実施例３］
製造例２で得られた重合体溶液１００部に対してメチルエチルケトン３７．５部、および、フェニルホスホン酸を重合体成分１部に対して０．０１部を加え、窒素を通じつつ、９０℃で５時間、脱アルコール反応を行った。
【００７１】
得られた反応溶液の一部を取り出し、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は８８．０％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、１．３３％の重量減少を検知）。
上記の脱アルコール反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２５０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１０〜３００ｍｍＨｇ、リアベント数１個とフォアベント数４個のベントタイプスクリュー２軸押出機（Φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出機内で脱アルコール反応を完結させつつ脱揮処理を行い、押し出すことにより、透明なペレットが得られた。このペレットの着色度ＹＩは６．５であった。
【００７２】
得られたペレットについて、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は９７．６％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、０．２７％の重量減少を検知し、この方法で求めたラクトン環構造の占める割合は３９．２重量％であった）。
また、上記ペレットの重量平均分子量は８００００であった。
【００７３】
また、耐熱性の指標である５％重量減少温度は３５５℃であったことから、このペレットは高温領域での熱安定性に優れていることがわかった。なお、ガラス転移温度は１５５℃であった。
また、上記ペレット中の残存揮発分は以下に示す値となった。
メタクリル酸メチル：７０ｐｐｍ
２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル：８０ｐｐｍ
メタノール：３３０ｐｐｍ
トルエン：１７０ｐｐｍ
メチルエチルケトン：２００ｐｐｍ
このペレットを２５０℃で射出成形することにより、安定的に泡やシルバーが入らない、無色透明（全光線透過率：８９．８％）の成形品を得た。
［比較例４］
製造例２で得られた重合体溶液をテトラヒドロフランで希釈し、過剰のヘキサンに投入して再沈殿し、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ、８０℃、３時間）して得られた白色固形状の樹脂１０部を、６０部のＤＭＳＯに溶解させ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．５部を添加し、５０℃で６時間加熱した。冷却後、反応液をテトラヒドロフランで希釈し、過剰のメタノールに投入して再沈殿し、取り出した沈殿物を真空乾燥（１ｍｍＨｇ、８０℃、３時間）することにより、白色の固形樹脂を得た。
【００７４】
得られた樹脂について、先に記載の方法で脱アルコール反応率を求めたところ、脱アルコール反応率は８４．０％であった（ダイナミックＴＧ法の測定で、１．７７％の重量減少を検知し、この方法で求めたラクトン環構造の占める割合は３３．８重量％であった）。
この樹脂を２２０℃あるいは２５０℃で射出成形したが、成形品にかなりの泡とシルバーが見られた。
【００７５】
本発明の製造方法によって得られた透明性耐熱樹脂は、ダイナミックＴＧの熱分析、13Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ等からも、所定量のラクトン環構造が導入された透明性耐熱樹脂であることが確認できた。また、本発明の製造方法を採用することでの、実施例の脱アルコール反応率は、いずれも高い反応率であった。
【００７６】
【発明の効果】
本発明によれば、脱アルコール反応率が高く、また、得られる樹脂の残存揮発分も少なく、従って、成形品中に泡やシルバーが入ることを抑制でき、さらに射出成形などの溶融賦形も容易で、工業的生産に適し、効率の良い、透明性耐熱樹脂の製造方法と透明性耐熱樹脂およびその用途を提供することができる。