(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
３種類以上の、種類が既知の気体から成る混合気体を構成する各気体の未知濃度を測定する方法であって、
センサーにより前記混合気体を構成する各気体の濃度に依存して変化する物性値に依存する物性依存出力を測定し、
前記混合気体に含まれる気体のうち、２種類の気体の各組み合わせについて、一方の種類の気体の分圧比に対する他方の種類の気体の分圧比を０％から１００％変化させることにより検量線群を予め求め、
測定した前記物性依存出力と前記検量線群との関係から、前記一方の種類の気体と他方の種類の気体との分圧比の絞り込みを行い、
前記混合気体を構成する各気体の濃度を求めることを特徴とする濃度測定方法。
【請求項２】
予め構成する気体が知られている３種類以上の混合気体を構成する各気体の濃度測定装
置において、
構成する各気体の濃度に対応した物性依存出力を取得するためのセンサーと、
前記混合気体に含まれる気体のうち、２種類の気体の各組み合わせについて、一方の種類の気体の分圧比に対する他方の種類の気体の分圧比を０％から１００％変化させることにより予め求めた検量線群とを備え、
前記センサーによって求められる物性依存出力の気体濃度依存性である複数の検量線群に、未知濃度の混合気体の測定において得られる前記センサーの物性依存出力の値を当てはめて各気体の濃度範囲の絞り込み演算を行う処理装置を備えた、混合気体を構成する各気体の濃度を求める濃度測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、予め構成する気体の種類が知られている３種類以上の気体から成る混合気体中の各気体の濃度を測定する測定方法および装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
本出願人は、混合既知二成分気体の濃度を測定する発明を開発した（特許文献１参照。以下「従来技術１」という。）。
この発明の測定方法は主として水晶振動子センサーによる圧力計の出力が、同じ絶対圧力においては気体の種類に依存して変化することを利用することにより混合気体中の各成分気体の濃度（分圧）を測定するものである。
また、本出願人は、この従来技術１をさらに拡張し、本発明と同様の解決課題である多成分気体の分圧を測定する発明も提案している（特許文献２参照。以下「従来技術２」という。）。
【０００３】
さらに、上記従来技術１、２の応用として、ガス検出を行う発明がある（特許文献３参照。以下「従来技術３」という。）。
また、以上とは別に気密試験を簡便に行う発明が提案されている（特許文献４参照。以下「従来技術４」という。）。
一方、サーモパイルを有するマイクロフローセンサーを利用したガス密度計についての発明も存在する（特許文献５参照。以下「従来技術５」という。）。
【特許文献１】特開２００１−３３０５４３号公報
【特許文献２】特開２００４−１９８３２８号公報
【特許文献３】特開昭６０−２３８７４２号公報
【特許文献４】特開２００３−１９４６５４号公報
【特許文献５】特開２００４−１２５６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来技術１においては、二成分から成る気体にしか応用できない。
また上記従来技術２は、三成分から成る混合気体のみを想定している上、その構成する気体のうち１つの濃度が自明である場合か、または２つの気体の濃度比が一定であり、事実上その対象が二成分混合気体の分圧測定に帰着できる場合のみに限られている。
また上記従来技術３においては、気体の組成が変化したことは検知できるが、その際組成変化前後のいずれにおいても混合気体を構成する気体の各分圧を求める方法については記されていない。
さらに上記従来技術４については、ガス管の気密試験を行うための方法であって、濃度測定の部分については従来から存在する濃度計を用いており、濃度測定の点において新たな技術を開示するものではない。
さらにまた、上記従来技術５は成分が既知の一種類の気体の密度測定を行うもので気体種の判別は行えない。
【０００５】
本発明は以上のような難点を克服し、簡便で安全に測定できる水晶振動子を用いて既知の三成分以上の気体から成る混合ガス中の各気体の濃度を求める方法及び装置を提供することを目的とする。
なお、本明細書において気体の「濃度」とは、気体の「濃度または分圧」を意味するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため本発明の濃度測定方法は、３種類以上の、種類が既知の気体から成る混合気体を構成する各気体の未知濃度を測定する方法であって、センサーにより前記混合気体を構成する各気体の濃度に依存して変化する物性値に依存する物性依存出力を測定し、前記混合気体に含まれる気体のうち、２種類の気体の各組み合わせについて、一方の種類の気体の分圧比に対する他方の種類の気体の分圧比を０％から１００％変化させることにより検量線群を予め求め、測定した前記物性依存出力と前記検量線群との関係から、前記一方の種類の気体と他方の種類の気体との分圧比の絞り込みを行い、前記混合気体を構成する各気体の濃度を求めることを特徴としている。
ここで従来技術１は１つの検量線を用いることにより既知二成分から成る混合気体を構成する各気体の濃度を測定するものである。一方混合気体を構成する気体が三成分以上の場合には、１つの検量線からだけでは全ての気体の濃度を完全に決定することはできないが、ある程度絞り込むことはできる。そこで複数の物性依存出力の気体濃度依存性を用いれば、さらに、各気体の濃度を絞り込める。この各気体の濃度の絞り込みを測定誤差範囲または実用上十分な範囲まで行えば、それは混合気体を構成する各気体の濃度を決定する、すなわち求めることと同義である。
上記の気体濃度絞り込みのためには各構成気体の濃度に依存する物性依存出力を複数取得する必要があるが、これらの物性依存出力に寄与する物性値としては、粘性・熱伝導率・密度・分子量といった量が利用できる。さらにここでの測定においては同じ物性に対しても異なる種類のセンサーまたは異なる気体に対する相対感応度が異なるセンサーを用いれば物性依存出力の気体濃度依存性が異なることからさらに多くの異なる気体濃度依存性を得ることができ、各構成気体の濃度測定精度を向上させる。
以上の発明を実施するためには、最低限、装置として気体を導入するための諸装置及び上記の物性依存出力を直接、間接に得るための複数種、複数個のセンサーが必要である。
さらに濃度測定のためには物性依存出力の気体濃度依存性である検量線が必要であるが、これらは上記装置を使用すれば求めることができる。なお濃度測定の迅速化及び精密化のため既知検量線群から濃度を導出する電子計算機が必要である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明は、以下のような優れた効果を奏する。
（１）予め構成する気体が知られている多成分混合気体において、混合気体が存在する容器内を水晶振動子センサーと絶対圧力計のような物理センサーのみを用いて測定することにより混合気体中に存在する各構成気体の濃度を簡便に測定することができる。この測定では測定時に測定される気体を消費することなく、高速な測定が可能で、混合気体の圧力が大気圧以外の時でも、また圧力が変化しても常に正確な組成を測定することができる。
（２）さらに、水晶振動子を含む圧電素子を用いる場合には、熱や光を照射しない測定法であるため、熱や光による刺激によって爆発の起こる反応性の高い混合気体でも安全に測定することができる。測定に際して特定の波長の紫外線ランプ等を必要とせず、メンテナンスが容易であり、更に気体組成の変化に対応して即時にその組成を測定することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、図面を参照して、本発明の濃度測定方法および濃度測定装置の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は、これに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々の変更、修正、改良を加えうるものである。
【０００９】
本発明の基本原理は、粘性・熱伝導率・密度・分子量などの混合気体の物性値が、構成する各気体の濃度に依存することを利用し、特定の単数または複数の物性値を測定することにより各気体の濃度を算出するものである。その物性値のひとつとして粘性を用いる場合、圧力と粘性に敏感な測定子Aと、圧力のみに敏感な測定子Bを同時に用いて対象混合気体を計測すれば、演算処理によって圧力の影響を除いて混合気体の粘性が算出できるため、この測定方法を用いて混合気体の粘性を測定し、予め求めておいた混合気体の粘性の各気体濃度依存性と照らし合わせることにより混合気体を構成する各気体の濃度を求めるものである。
【００１０】
濃度の校正は、混合ガスを構成する各純気体をあらかじめ既知割合で混合して各種濃度の標準気体を作成し、前記の各種センサーで標準気体を実測してみて検量線を得て、この検量線を濃度計算機に記録させておくことで行うことができる。
【００１１】
本発明における使用測定子Ｂの例としては、例えば液柱差真空計、圧縮真空計、隔膜真空計、ブルドン管真空計等の圧力のみに敏感なものが利用できる。またＡとしては圧力に依存して変わると共に、運動固体が気体から受ける摩擦力変化・固体から気体への熱伝導率変化・固体表面近傍で気体が反応したときの固体が受ける分解生成熱といった物理量のうち、いずれかの物理量が変化する圧力計が使用できる。
【００１２】
同様に前記Ａのような前記圧力が変化すると共に物理量が変化する圧力計としては、例えば粘性（摩擦）を利用する水晶振動子センサーを備えた摩擦真空計やスピニングロータゲージ、熱伝導を利用する熱電対真空計やピラニー真空計、そのほかクヌーセン真空計等を用いることができ、また、電離現象を利用する例えば熱陰極電離真空計、冷陰極電離真空計、放射線電離真空計等を使用することができる。これら測定子は、引火性・爆発性といった気体の性質・対象混合気体の濃度・圧力によって使い分けることができる。
【００１３】
図１は、水晶振動子センサーを備えた摩擦真空計の特性を示したものである。
この図１は、圧力のみに敏感な隔膜真空計の値を横軸に、圧力が変化すると共に物理量が変化する水晶振動子センサーを備えた摩擦真空計の値を縦軸に示している。隔膜真空計の値が一定でも、気体の種類によって水晶振動子センサーを備えた摩擦真空計の指示値が見かけ上異なる圧力を表示していることがわかる。
【００１４】
水晶振動子の共振時における電気的インピーダンスおよび共振周波数が周囲の気体圧力に対してどのように変化するかを研究したものとして、〔「水晶振動子を用いた摩擦真空計の理論」、「真空」第２９巻第２号（１９８６）、国分清秀、平田正紘、小野雅俊、村上寛、戸田義継〕がある。
この文献には、振動子と周囲の気体との間の摩擦のみから生じるインピーダンス成分ΔＺが、振動子と気体との間の摩擦から生ずる抗力の速度項の係数ｆ１に比例すること、および、気体圧力が下がっていくにつれてΔＺの値は小さくなることが記載されている。
【００１５】
図２は、本発明の実施の形態に係る濃度測定装置の一形態を示した説明図である。
同図に示されるように、被測定混合ガスが供給される真空装置８を設け、この真空装置８に対して混合ガスの粘性や分子密度等の物性によって測定値が変化しない絶対圧力を測定することができる隔膜真空計１を接続すると共に、気体の粘度により表示圧力が変化し、且つ予めその特性が知られている圧力測定子、即ち水晶振動子センサー２〜６を接続している。また、前記隔膜真空計１、及び水晶振動子センサー２〜６のデータを入力することにより物性値を求め、混合ガスの各気体の濃度と物性値の関係を示すデータから濃度を計算する濃度計算機７を備えている。
【００１６】
上記のような本発明による濃度測定の基本原理の元に、対象となる三成分の気体として例えばアルゴン、窒素、水素を用い、真空排気した後、排気系と真空的に隔絶、すなわち閉じた真空装置８へと導入する。この時、所定の各分圧を持つ混合気体は、隔膜真空計１で絶対圧力を測定しながら順次各ガスを導入することにより作製できる。
以上の手順で作製した既知の各分圧を持つ三成分混合気体に対していくつかの異なる感応度を持つ水晶振動子センサーである２〜６を用いて同時に測定すれば、図３および図４に示す検量線群Ａｍａｘ、Ｂｍａｘが各水晶振動子センサーに対して作製される。
図３は、水晶振動子２により、また、図４は、水晶振動子３により作成されたものであり、必要に応じて、水晶振動子４、５、６についても作成すればよい。
なお、図３および図４においては、三成分の気体を便宜的にＡ、Ｂ、Ｃで表している。
【００１７】
図３において、横軸はＣ成分の分圧比（ｖｏｌ．％）を、縦軸に水晶振動子センサー出力（粘性値の逆数）を示しており、Ｃ分圧比０ｖｏｌ．％（図の左端）は、Ａ＋Ｂ１００ｖｏｌ．％を意味し、また、Ｃ分圧比１００ｖｏｌ．％（図の右端）では、各検量線群が一点に一致し、それ以外では測定結果は検量線Ａｍａｘと検量線Ｂｍａｘとの内側の範囲に収まる。
なお、図３では検量線Ａｍａｘおよび検量線Ｂｍａｘが直線で示されているが、直線に限ることはない。
【００１８】
検量線ＡｍａｘはＢ成分０ｖｏｌ．％すなわちＡ分圧比が最大になる場合を、また、検量線ＢｍａｘはＡ成分０ｖｏｌ．％すなわちＢ分圧比が最大になる場合を示している。例えば図中のＣ分圧比５０ｖｏｌ．％における検量線Ａｍａｘおよび検量線Ｂｍａｘ上の点は、それぞれ、Ａ５０ｖｏｌ．％＋Ｃ５０ｖｏｌ．％、Ｂ５０ｖｏｌ．％＋Ｃ５０ｖｏｌ．％の状態を意味している。
なお成分Ａ、Ｂ、Ｃの粘性に着目すると、これらの粘性は、Ｃ＜Ｂ＜Ａの順の場合に相当する。
【００１９】
図３は前記段落〔００１６〕で記した方法によって作製できるが、さらにその同じ測定結果を、横軸をＡ及びＢの分圧比に対して表わすことによって合計３種類の検量線群を得ることができる。これらのような、Ａ及びＢの分圧比に対する検量線群をそれぞれ図５、６に示す。
【００２０】
今、測定の結果水晶振動子センサー出力が５．０を示したとすると、図３から、Ｃ成分は２０〜５０ｖｏｌ．％と決定されるから、Ａ＋Ｂ成分はこれに応じて８０〜５０ｖｏｌ．％の範囲に限定される。
同様に、図５においても、水晶振動子センサー出力は５．０であるから、Ａ成分は０〜５０ｖｏｌ．％の範囲に限定され、Ｂ+Ｃ成分についてはこれに対応して５０〜０ｖｏｌ．％に限定される。
同様に、図６においても同じ結果を当てはめると、Ｂ成分については０〜８０ｖｏｌ．％の範囲に限定され、Ａ+Ｃ成分についてはこれに対応して１００〜２０ｖｏｌ．％に限定される。
これら図３、５、６の結果は同時に成立することから、以上を総合すると、Ａ成分は０〜５０ｖｏｌ．％、Ｂ成分は０〜５０ｖｏｌ．％、Ｃ成分は２０〜５０ｖｏｌ．％の範囲に、さらにＡ+Ｂ成分は０〜８０ｖｏｌ．％、Ｂ+Ｃ成分は０〜５０ｖｏｌ．％、Ａ+Ｃ成分については限定されない。
【００２１】
以上のようにひとつのセンサーを用いた場合においても混合気体を構成する各気体の濃度を限定することは可能である。
さらに前述したように各気体に対する相対感度の異なるセンサーを用いて測定すれば同一同分圧の３種類の気体からなる混合気体に対し例えば図４、７、８のような、図３とは異なる結果が得られ、さらに各気体の濃度が限定される。
【００２２】
図４においては、Ｃ成分は４０〜７０ｖｏｌ．％に、図７からはＡ成分は０〜４０ｖｏｌ．％、図８からＢ成分は０〜６０ｖｏｌ．％に限定される。
以上の結果を総合すると、さらに各気体の濃度はＡ成分は０〜４０ｖｏｌ．％、Ｂ成分は０〜６０ｖｏｌ．％にＣ成分は４０〜５０ｖｏｌ．％に限定される。２つのセンサーを用いるだけでもこのように混合気体中の３種類の各気体の濃度を限定できる。
【００２３】
一方、図９のように、Ａ成分とＢ成分の相対濃度を横軸にとり、センサー出力を縦軸にとることも可能である。この場合、検量線はＣ成分の濃度に応じて異なる検量線群となる。なおこの図においてＣ成分の濃度はＡ及びＢ成分の総濃度に対する相対濃度で示してある。
【００２４】
先に述べた方法により、さらにセンサーの数を増やして測定を行い、各分圧が限定され、最終的には測定誤差の範囲内である一成分、例えばＣ成分の濃度が求められれば、この混合気体は前記従来技術２の、３つのうちひとつの気体の濃度が既知の混合気体となるから、二成分気体の濃度測定法が応用でき、残りの２つの気体濃度についても求めることができる。
具体的には、図９に測定結果及びＣ成分濃度を当てはめることによりＡ、Ｂ間の相対分圧比が求められるから、結果的に三成分全ての分圧を求めることができる。
【００２５】
今の場合、前述の測定においてさらにＣ成分の濃度が限定され、Ｃ成分が４５ｖｏｌ．％であることが明らかと成れば、図９の測定結果とＣ成分が４５ｖｏｌ．％である場合の検量線の交点から、Ａ成分とＢ成分の相対濃度比は約７：３であることが求められるから、この結果から、Ａ成分はＣ成分の濃度比４５ｖｏｌ．％を１００ｖｏｌ．％から差し引いたうちの７割で約３８ｖｏｌ．％、Ｂ成分は残り１７ｖｏｌ．％となり、結果混合気体を構成する全ての気体の濃度を求めることができる。なお、この結果は図３から図９までのすべての図から得られる、前段落２２の濃度範囲と当然一致している。
【００２６】
本特許においては各気体に対する感度が異なる水晶振動子を用いて測定することが重要なポイントとなる。異なる種類の気体に対する感度の違う水晶振動子の作成については主としてその形状を変えることにより行う。水晶振動子の形状を変えることにより共振周波数が変化するが、同時に気体の種類に対する感度も変化する。現在用いている水晶振動子はシグナルーノイズ比が最も良く共振周波数が32 kHzのものを用いている。
【００２７】
実際にこれまでに測定した例において、図１０に示すように、同種のガスに対して異なる水晶振動子センサーI、IIを用いて測定した場合、その圧力依存性の測定結果の近似直線の傾きが異なる測定結果が得られている。この、絶対圧力依存性が個別のセンサーによって異なるという結果は、各センサーの気体粘性に対する感度が異なることによるものであるから、このようなセンサーを複数用いれば以上示したような混合気体を構成する各気体の濃度測定が可能であることがわかる。
【００２８】
図３と図４を比較すると、図４に比較して図３では気体の種類に対する感度が悪化しているが、このような感度の違いが大きければ大きいほど分圧測定の精度は高くなる。
さらに気体種に対する感度が異なる水晶振動子センサーを用いる代わりに、別の圧電素子センサーであるセラミック振動子や、気体の別の物性値である熱伝導率に依存する出力を発生することによりこの熱伝導率を測定することのできるサーモパイルマイクロフローセンサを用いることにより気体種に対する感度差を利用して多成分混合気体の分圧を測定することができる。
【００２９】
気体の物性値において、明らかに粘性と熱伝導率は異なる物性であるから、これらそれぞれの値の、気体の種類に対する依存性は異なるのが当然である。したがって、複数の物性値を測定すれば各気体種に対する依存性が異なるため、混合気体を構成する各気体の濃度が限定される。
なお、原理的には、異なる物性値の測定と異なるセンサーでの測定は、異なる物性依存出力の気体濃度依存性を得るという意味において同義である。
【００３０】
４種類以上の気体からなる混合気体に対しても原理的には応用可能で、複数の測定結果からあるひとつの成分の濃度が確定されれば順次この方法を適用することにより混合気体を構成する各気体の濃度を求めることができる。
【００３１】
気体の物性値として粘性のみを利用する場合には、その測定は水晶振動子センサーなどの圧力測定子での測定が可能であるため、被測定気体を消費せず、また熱や光といったエネルギーを直接比測定気体に接触させる必要が無いため、反応性の高い気体でも安全に測定できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の実施の形態で用いる水晶振動子センサーを備えた摩擦真空計の特性を示すグラフである。
【図２】本発明の実施の形態に係る濃度測定装置の概要を示した説明図である。
【図３】本発明の実施の形態に係る三成分混合気体において、特定の感応度を持つ水晶振動子センサーを備えた摩擦真空計で得られた測定結果を、横軸にＣ成分の分圧比をとった場合のＡ成分およびＢ成分の検量線群を示すグラフである。
【図４】図３の測定に用いた水晶振動子センサーを備えた摩擦真空計と異なる感応度を持つ水晶振動子センサーを備えた摩擦真空計により測定した場合のＡ成分およびＢ成分の検量線群を示すグラフである。
【図５】図３の場合において、横軸にＡ成分の分圧比をとった場合のＢ成分およびＣ成分の検量線群を示すグラフである。
【図６】図３の場合において、横軸にＢ成分の分圧比をとった場合のＡ成分およびＣ成分の検量線群を示すグラフである。
【図７】図４の場合において、横軸にＡ成分の分圧比をとった場合のＢ成分およびＣ成分の検量線群を示すグラフである。
【図８】図４の場合において、横軸にＢ成分の分圧比をとった場合のＡ成分およびＣ成分の検量線群を示すグラフである。
【図９】図３の測定結果を、Ａ成分とＢ成分の相対濃度を横軸にとった場合のＣ成分の検量線群を示すグラフである。
【図１０】同種のガスに対して異なる水晶振動子センサーを用いて測定した場合、その圧力依存性の測定結果の近似直線の傾きが異なる測定結果となることを説明するグラフである。
【符号の説明】
【００３３】
１    隔膜真空計
２〜６    水晶振動子センサー
７    濃度計算器
８    真空装置
【図１】
0004953087.tif 000002
【図２】
0004953087.tif 000003
【図３】
0004953087.tif 000004
【図４】
0004953087.tif 000005
【図５】
0004953087.tif 000006
【図６】
0004953087.tif 000007
【図７】
0004953087.tif 000008
【図８】
0004953087.tif 000009
【図９】
0004953087.tif 000010
【図１０】
0004953087.tif 000011