(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004853601.tif 000006
（式中、ｎは１〜９を示す。）で表される化合物に、一般式（２）
【化２】
0004853601.tif 000007
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、Ｒ1及びＲ2が同時に水素原子である場合を除く。）で表される化合物を反応させて、一般式（３）
【化３】
0004853601.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びｎは前記と同じである。）で表されるケタール化されたグリセリン誘導体を製造するにあたり、一般式（２）で表される化合物を、一般式（１）で表される化合物に対して、１５０〜４００モル％当量使用すると共に、触媒としてパラトルエンスルホン酸を、一般式（１）で表される化合物に対して、５×１０-4〜１．５×１０-2モル％使用することを特徴とするグリセリン誘導体の製造方法。
【請求項２】
一般式（２）で表される化合物が、２，２−ジメトキシプロパンである請求項１に記載のグリセリン誘導体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の製造方法により、上記一般式（３）（但し、ｎが１の場合を除く。）で表されるケタール化されたグリセリン誘導体を得、これと一般式（４）
Ｒ5 −Ｘ   （４）
（式中、Ｒ5 は炭素数２〜５のアルケニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるアルケニルハライドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて、一般式（５）
【化４】
0004853601.tif 000009
（式中、ｍ＝ｎ−１かつｍ≧１であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 及びｎは前記と同じである。）で表されるケタール化並びにアルケニル化されたグリセリン誘導体を製造すると共に、その過程で残存するアルカリ触媒をアルカリ吸着能を有する吸着剤を用いて除去することを特徴とするグリセリン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はグリセリン誘導体の製造方法に関する。更に詳しくは、高いケタール基置換率で色相の良好なグリセリン誘導体を高収率で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、水酸基の保護を目的として、ポリグリセリンや多糖類などの多価水酸基含有化合物にケタール基を導入することはよく知られており、例えば特開平４−１３６４２号公報では、パラトルエンスルホン酸触媒存在下で過剰のケトンを加えて反応させる方法が記されている。この反応は可逆反応のため、副生する水を系外へ留去しない限り平衡状態に到達して反応はそれ以上進行しない。そのため、トルエンや石油エーテル等の非極性溶媒を加えて溶媒還流中で反応を行い、油水分離管にて水を分離することによりケタール基含有化合物を得ている。さらに、特開昭６４−１３０８０号公報では、酸性イオン交換樹脂を用いてアルコール溶媒の存在下でケタール基含有化合物を得る方法も提案されている。
【０００３】
また、上記方法におけるケタール基への置換は、ポリグリセリン鎖末端の隣接炭素に結合する水酸基同士の反応により行われる。ケタール化反応に関与しなかったポリグリセリン鎖中間の水酸基は他の官能基への変性が可能であり、例えば、特開平４−１３６４２号公報では、アルケニルハライドを作用させたグリセリン誘導体が提案されている。この合成方法によると、水酸化ナトリウムとアリルクロリドを用いてアリルエーテル化を行い、過剰のアリルクロリドを留去後、水洗により過剰の水酸化ナトリウムおよび生成した塩の除去を行い、脱水、濾過を経て目的物を得ている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ケタール化反応においてケトンを用いた反応では、水を留出させるための非極性溶媒が必要となり、還流操作が不可欠である。また、非極性溶媒および過剰のケトンの留去中に、外観が黄色から褐色へと次第に着色してしまう問題があり、活性炭などの吸着剤を用いた脱色処理や減圧蒸留により色相の低減を図らねばならないが、脱色処理は困難である。さらに、中和した塩を濾別するため濾過工程が必要であり、それに伴う収率低下の問題がある。酸性イオン交換樹脂を用いる方法では、ケトンを大過剰量必要とし、しかもケタール基置換率が低く、そのため減圧蒸留により純度を高めなければならない。さらに溶媒の使用が不可欠であって着色の問題もある。
また、得られたグリセリン誘導体にアルケニルハライドを作用させた際の精製については、水洗により過剰の水酸化ナトリウムおよび生成した塩の除去を行っているが、残存アルカリ触媒の除去が完全に行われていないため、目的化合物と他の反応性化合物を反応させる場合、残存アルカリ触媒が反応を阻害する要因となる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記事情に鑑み、ケタール基置換率が高く、色相の良好なグリセリン誘導体を効率よく製造する方法を開発するとともに、ケタール化されたグリセリン誘導体にアルケニルハライドを作用させた際の精製において、残存アルカリ触媒の除去を、ケタール基に影響を与えることなく効果的に行う方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。その過程において、ケタール化すべきグリセリン誘導体に、ケタール化剤となる化合物を一定割合で使用し、さらに触媒としてのパラトルエンスルホン酸の使用量も一定範囲に調節することにより、目的が達成できることを見出した。また、残存アルカリ触媒の除去にあたっては、アルカリ吸着能を有する吸着剤を用いると、ケタール基の分解を起こさずにアルカリ触媒を効果的に除去できることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明は、一般式（１）
【０００６】
【化７】
0004853601.tif 000002
【０００７】
（式中、ｎは１〜９を示す。）で表される化合物に、一般式（２）
【０００８】
【化８】
0004853601.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素原子である場合を除く。）で表される化合物を反応させて、一般式（３）
【００１０】
【化９】
0004853601.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 及びｎは前記と同じである。）で表されるケタール化されたグリセリン誘導体  
【００１５】
を製造するにあたり、一般式（２）で表される化合物を、一般式（１）で表される化合物に対して、１５０〜４００モル％当量使用すると共に、触媒としてパラトルエンスルホン酸を、一般式（１）で表される化合物に対して、５×１０-4〜１．５×１０-2モル％使用することを特徴とするグリセリン誘導体の製造方法を提供し、また、上記製造方法により得られた、一般式（３）（但し、ｎが１の場合を除く。）で表されるケタール化されたグリセリン誘導体と一般式（４）
Ｒ5 −Ｘ （４）
（式中、Ｒ5 は炭素数２〜５のアルケニル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。）で表されるアルケニルハライドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて一般式（５）
【００１６】
【化１２】
0004853601.tif 000005
【００１７】
（式中、ｍ＝ｎ−１かつｍ≧１であり、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ5 及びｎは前記と同じである。）で表されるケタール化並びにアルケニル化されたグリセリン誘導体を製造すると共に、その過程で残存するアルカリ触媒をアルカリ吸着能を有する吸着剤を用いて除去することを特徴とするグリセリン誘導体の製造方法を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、ケタール化すべき化合物として、一般式（１）で表される化合物（ポリグリセリン）あるいは式（１')で表されるグリセリンが用いられる。ここで、一般式（１）におけるｎは１〜９であり、単一の化合物を表す場合はｎはこの範囲の整数となるが、複数の化合物の混合物を表す場合はその平均値としてｎは必ずしも整数とはならず、本発明においては、単一の化合物の場合及び複数の化合物の混合物の場合の両方を包含する。
この一般式（１）で表される化合物としては、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ペンタグリセリン、ヘキサグリセリン、ヘプタグリセリン、オクタグリセリン、ノナグリセリン、デカグリセリンなどのポリグリセリンが挙げられる。本発明においては、これらのケタール化すべき化合物としては、グリセリンおよびトリグリセリンが好ましく、トリグリセリンが特に好ましい。なお、ポリグリセリンは製法上分子量分布を有する化合物であるが、減圧蒸留により特定のポリグリセリン成分の純度を高めたものを使用しても良い。
また、この一般式（１）で表されるポリグリセリンは、繰り返し単位であるグリセリン単位が、通常は１−位炭素に結合したＯＨ基（１−位ＯＨ基）と３−位炭素に結合したＯＨ基（３−位ＯＨ基）とが脱水縮合して連結したものである（これが一般式（１）で表示されている）が、数％〜数十％の割合で１−位ＯＨ基と２−位ＯＨ基あるいは２−位ＯＨ基と３−位ＯＨ基とが脱水縮合して連結したものも含まれている。
【００１９】
次に、本発明においては、ケタール化剤として、一般式（２）で表される化合物が用いられる。一般式（２）において、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ水素原子もしくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基を示す。但し、Ｒ1 及びＲ2 が同時に水素原子である場合は除かれる。ここで、Ｒ1 〜Ｒ4 が示す炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられ、特に好ましいものはメチル基である。さらに好ましくはＲ1 〜Ｒ4 のすべてがメチル基であり、その場合一般式（２）で表される化合物は、２，２−ジメトキシプロパンであり、最も好適である。
【００２０】
上記一般式（１）で表される化合物（ポリグリセリン）あるいは式（１')で表されるグリセリンと、一般式（２）で表される化合物とを用いてケタール化反応を行う場合、用いられる一般式（２）で表される化合物の仕込量は、一般式（１）あるいは式（１')で表される化合物に対して、１５０〜４００モル％当量であり、特に好ましくは１５０〜２００モル％当量である。仕込量が１５０モル％当量を下回ると完全にケタール基に置換できない。一方、４００モル％当量を上回ると必要以上に原料を仕込んでいる上、過剰原料の回収に時間を要し効率的ではない。なお、グリセリンにおいては、一般式（２）で表される化合物の仕込量が等モル量の場合１００モル％当量となり、ポリグリセリンにおいては、一般式（２）で表される化合物の仕込量が２倍モル量の場合１００モル％当量となる。
このケタール化反応により、一般式（１）で表される化合物（ポリグリセリン）を用いた場合は、一般式（３）で表される化合物のようにポリグリセリン鎖両端部分に２個のケタール基を有するグリセリン誘導体が得られ、式（１')で表される化合物（グリセリン）を用いた場合は、一般式（３')で表される化合物のように１個のケタール基を有するグリセリン誘導体が得られる。
なお、一般式（３）で表されるグリセリン誘導体は、一般式（１）のポリグリセリンと同様に、主鎖中の繰り返し部分は、通常は１−位ＯＨ基と３−位ＯＨ基とが脱水縮合して連結したものである（これが一般式（３）で表示されている）が、数％〜数十％の割合で１−位ＯＨ基と２−位ＯＨ基あるいは２−位ＯＨ基と３−位ＯＨ基とが脱水縮合して連結したものも含まれている。
【００２１】
本発明において進行するケタール化反応においては、触媒としてパラトルエンスルホン酸（通常はその一水和物）が用いられる。ここで触媒としてのパラトルエンスルホン酸の使用量は、一般式（１）あるいは式（１')で表される化合物に対して、５×１０-4〜１．５×１０-2モル％、好ましくは１×１０-3〜１×１０-2モル％である。パラトルエンスルホン酸の使用量が５×１０-4モル％を下回るとケタール化反応が完全に進行しない。また、１．５×１０-2モル％を上回ると着色して色相が増加する。また、反応副生物と過剰分の一般式（２）で表される化合物を回収中にケタール基の分解が起こる。なお、反応に用いる一般式（１）あるいは式（１')で表される化合物はいずれも中性であることが好ましい。
【００２２】
本発明の方法では、ケタール化反応における条件は特に制限はなく、状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は反応温度は３０℃〜７０℃の範囲内で設定され、特に好ましくは４０℃〜６０℃である。反応温度が３０℃未満になるとグリセリン誘導体の粘度が高粘度のため撹拌に負荷がかかる恐れがある。また、７０℃を超えると着色の原因となる場合がある。
ケタール化反応後の副生物および過剰の一般式（２）の化合物の回収は、通常は常圧、不活性ガス気流下で行われるが、これらの化合物を完全に留去させるには、副生物および過剰の一般式（２）の化合物の留出が、終了した時点で減圧状態にしたのち留去を行う。留出が継続している段階で減圧状態にするとケタール基が分解して、目的生成物のケタール基置換率が低下してしまうことがある。
【００２３】
本発明において用いられる触媒としてのパラトルエンスルホン酸は、極めて微量であるため、得られた一般式（３）あるいは一般式（３')で表されるグリセリン誘導体を、さらに別の反応用原料に用いる場合、中和処理や除去を行わなくても差し支えない。ただし、用途によっては触媒除去が必要な場合があるが、その場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウムなど一般的に使用されるアルカリ中和剤や、酸吸着能を有する吸着剤を用いて処理を行うのが好ましい。酸吸着能を有する吸着剤の市販品としては、キョーワード１００、キョーワード３００、キョーワード５００、キョーワード６００、キョーワード１０００（協和化学工業（株）製）、トミックスＡＤ−１００、トミックスＡＤ−５００、トミックスＡＤ−８００（富田製薬（株）製）などを例示することができる。
【００２４】
さらに、本発明においては、上記ケタール化反応によって得られた一般式（３）のケタール化されたグリセリン誘導体（但し、ｎが１の場合を除く。つまり一般式（３）中の括弧内の繰り返し単位［ＣＨ2 ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2 Ｏ］が少なくとも１つあるものに限る。）と一般式  Ｒ5 −Ｘ  （一般式（４））で表されるアルケニルハライドとをアルカリ触媒の存在下で反応させて一般式（５）で表されるケタール化並びにアルケニル化されたグリセリン誘導体を製造する。ここで一般式（４）におけるＲ5 は炭素数２〜５の末端に二重結合を有するアルケニル基であり、Ｘはフッ素、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示すが、これらの中で塩素原子が特に好ましい。
一般式（４）のアルケニルハライドとして、具体的には、ＣＨ2 ＝ＣＨＸ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｘ、ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3)ＣＨ2 Ｘ、ＣＨ2 ＝ＣＨＣ（ＣＨ3)2 Ｘなどが挙げられるが、これらの中でハロゲン化アリル（ＣＨ2 ＝ＣＨＣＨ2 Ｘ）及びハロゲン化メタリル（ＣＨ2 ＝Ｃ (ＣＨ3)ＣＨ2 Ｘ）が特に好ましい。
【００２５】
本発明の方法における一般式（３）のグリセリン誘導体のアルケニル化反応は、公知の技術を用いて行うことができ、具体的には一般式（３）のグリセリン誘導体に、アルカリ触媒の存在下一般式（４）のアルケニルハライドを作用させる。反応温度は状況に応じて適宜選定すればよいが、通常は６０℃〜１６０℃の範囲で行われ、好ましくは８０〜１２０℃である。アルケニル化（エーテル化）反応終了後の精製は、公知の技術である過剰のアルケニルハライドを留去後、水を加え塩析により分層させて過剰のアルカリおよび無機塩を分離除去させる方法を用いる。有機相には若干のアルカリ分が残っているため、中和が行われる。通常は酸による中和が行われるが、本発明におけるケタール基含有化合物（即ち、一般式（５）のグリセリン誘導体）は、酸性物質の存在下では容易に分解されるため、この酸による中和を行うことは不適当である。
【００２６】
そのため、本発明においては、残存するアルカリ触媒をアルカリ吸着能を有する吸着剤を用いて除去する。このような吸着剤を用いることにより、ケタール基が分解されることなくアルカリ分の除去が可能となる。本発明における吸着剤としては、アルカリ吸着能を有するものであれば各種のものが使用可能であり、例えば活性白土、合成ゼオライト、活性炭、活性アルミナ、シリカゲル、マグネシアなどがあげられる。本発明の方法に用いられる好適な吸着剤の市販品としては、キョーワード６００、キョーワード７００  （協和化学工業（株）製）、トミックスＡＤ−３００、トミックスＡＤ−６００、トミックスＡＤ−７００（富田製薬（株）製）などを例示することができる。吸着剤による処理温度は、一義的には定められないが、通常は５０〜１００℃、好ましくは８０〜９０℃である。吸着剤の添加量については、残存するアルカリ触媒の量や種類により異なるが、原料仕込量に対し０．５〜５重量％の範囲を目安とすればよい。少なすぎるとアルカリ分を完全に吸着することができず、一方多すぎると吸着剤の除去に時間を要することとなり実用的でない。これらの吸着剤による除去処理後、用いた吸着剤を濾過または遠心分離などにより除去すればよい。
【００２７】
このようにして得られた一般式（５）で表されるケタール化並びにアルケニル化されたグリセリン誘導体は、不純物の少ない高品質なものである。なお、一般式（５）で表されるグリセリン誘導体は、一般式（１）のポリグリセリンや一般式（３）のグリセリン誘導体と同様に、主鎖中の繰り返し部分は、通常は１−位ＯＨ基と３−位ＯＨ基とが脱水縮合して連結したものである（これが一般式（５）で表示されている）が、数％〜数十％の割合で１−位ＯＨ基と２−位ＯＨ基あるいは２−位ＯＨ基と３−位ＯＨ基とが脱水縮合して連結したもの、さらには若干のアルケニル化されていないもの（つまりＲ5 の部分が水素原子であるもの）も含まれている。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
実施例１
温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置、冷却管および油水分離管を付した１リットル容量の四ツ口フラスコにトリグリセリン（ソルベイ製、トリグリセリン分純度９０％以上）２４０ｇ（１モル）、２，２−ジメトキシプロパン４１６ｇ（４モル；トリグリセリンに対して２００モル％当量相当）とパラトルエンスルホン酸１．９ｍｇ（１×１０-5モル；トリグリセリンに対して１×１０-3モル％相当）をとり、反応系内を窒素ガスで置換後４０〜５０℃に保持し、２時間反応させた。反応終了後副生したメタノールおよび過剰分２，２−ジメトキシプロパンを常圧窒素気流下で加熱留去させ、留出物は冷却管、油水分離管を経由して凝縮後回収した。留出物が止まったことを確認して、１００〜１１０℃、１０mmHgで１時間微量の副生物および過剰原料を除去し、ジイソプロピリデントリグリセリン３１５ｇ（収率９８．４％）を得た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ６．１、ガスクロマトグラフィー純度（以下、ＧＣ純度と省略する）９９．７％、ＡＰＨＡ色相１０となった。反応時点では不純物のモノイソプロピリデントリグリセリンを含んでいたが、得られた化合物はほぼジイソプロピリデントリグリセリンに置換されていた。
【００２９】
実施例２
実施例１と同様にして、実施例１のパラトルエンスルホン酸１．９ｍｇの代わりに、パラトルエンスルホン酸４．７５ｍｇ（２．５×１０-5モル；トリグリセリンに対して２．５×１０-3モル％相当）を用いて反応し、ジイソプロピリデントリグリセリン３１７ｇ（収率９９．０％）を得た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ５．９、ＧＣ純度９９．５％、ＡＰＨＡ色相１０となった。
【００３０】
実施例３
実施例１と同様にして、実施例１のパラトルエンスルホン酸１．９ｍｇの代わりに、パラトルエンスルホン酸９．５ｍｇ（５×１０-5モル；トリグリセリンに対して５×１０-3モル％相当）を用いて反応し、ジイソプロピリデントリグリセリン３１６ｇ（収率９８．８％）を得た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ５．６、ＧＣ純度９９．４％、ガードナー色相２となった。
【００３１】
実施例４
実施例１と同様にして、実施例１のパラトルエンスルホン酸１．９ｍｇの代わりに、パラトルエンスルホン酸１４．２５ｍｇ（７．５×１０-5モル；トリグリセリンに対して７．５×１０-3モル％相当）を用いて反応し、ジイソプロピリデントリグリセリン３１４ｇ（収率９８．１％）を得た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ５．３、ＧＣ純度９９．６％、ガードナー色相１となった。
【００３２】
実施例５
実施例１と同様にして、実施例１のパラトルエンスルホン酸１．９ｍｇの代わりに、パラトルエンスルホン酸１９ｍｇ（１×１０-4モル；トリグリセリンに対して１×１０-2モル％相当）を用いて反応し、ジイソプロピリデントリグリセリン３１３ｇ（収率９７．８％）を得た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ５．１、ＧＣ純度９９．１％、ガードナー色相２となった。
【００３３】
実施例６
実施例２と同様にして、実施例２の２，２−ジメトキシプロパン４１６ｇの代わりに、２，２−ジメトキシプロパン３７４．４ｇ（３．６モル；トリグリセリンに対して１８０モル％当量相当）を用いて反応し、ジイソプロピリデントリグリセリン３１５ｇ（収率９８．４％）を得た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ５．９、ＧＣ純度９９．２％、ＡＰＨＡ色相３０となった。
【００３４】
実施例７
実施例２と同様にして、実施例２の２，２−ジメトキシプロパン４１６ｇの代わりに、２，２−ジメトキシプロパン３３２．８ｇ（３．２モル；トリグリセリンに対して１６０モル％当量相当）を用いて反応し、ジイソプロピリデントリグリセリン３１２ｇ（収率９７．５％）を得た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ５．９、ＧＣ純度９８．９％、ＡＰＨＡ色相２０となった。
【００３５】
参考例１
温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置、冷却管および油水分離管を付した１リットル容量の四ツ口フラスコにグリセリン（日本油脂製、純度９９％以上）２７６ｇ（３モル）、２，２−ジメトキシプロパン６２４ｇ（６モル；グリセリンに対して２００モル％当量相当）とパラトルエンスルホン酸１４．２５ｍｇ（７．５×１０-5モル；グリセリンに対して２．５×１０-3モル％相当）をとり、反応系内を窒素ガスで置換後４０〜５０℃に保持し、２時間反応させた。反応終了後副生したメタノールおよび過剰分２，２−ジメトキシプロパンを常圧窒素気流下で加熱留去させ、留出物は冷却管、油水分離管を経由して凝縮後回収した。留出物が止まったことを確認して、１００〜１１０℃、１０mmHgで１時間微量の副生物および過剰原料を除去し、イソプロピリデングリセリン３９２ｇ（収率９９．０％）を得た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ５．９、ＧＣ純度９９．４％、ＡＰＨＡ色相１０となった。反応時点では未反応のグリセリンを含んでいたが、得られた化合物はほぼイソプロピリデングリセリンに置換されていた。
【００３６】
参考例２
参考例１と同様にして、参考例１のパラトルエンスルホン酸１４．２５ｍｇの代わりに、パラトルエンスルホン酸２８．５ｍｇ（１．５×１０-4モル；グリセリンに対して５．０×１０-3モル％相当）を用いて反応し、ジイソプロピリデングリセリン３９０ｇ（収率９８．５％）を得た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ５．６、ＧＣ純度９９．６％、ガードナー色相２となった。
【００３７】
参考例３
参考例１と同様にして、参考例１の２，２−ジメトキシプロパン６２４ｇの代わりに、２，２−ジメトキシプロパン４９９ｇ（４．８モル；グリセリンに対して１６０モル％当量相当）を用いて反応し、イソプロピリデングリセリン３９２ｇ（収率９９．０％）を得た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ５．９、ＧＣ純度９９．１％、ＡＰＨＡ色相３０となった。
【００３８】
比較例１
実施例１と同様にして、実施例１のパラトルエンスルホン酸１．９ｍｇの代わりに、パラトルエンスルホン酸３８ｍｇ（２．０×１０-4モル；トリグリセリンに対して２．０×１０-2モル％相当）を用いて反応し、生成物２９５ｇ（収率９２．２％）を得た。得られた生成物の分析値は、ｐＨ４．７、ＧＣ純度７８．８％、ガードナー色相８となった。この生成物は原料のトリグリセリン、不純物のモノイソプロピリデントリグリセリンを含んでいた。
【００３９】
比較例２
実施例１と同様にして、実施例１のパラトルエンスルホン酸１．９ｍｇの代わりに、パラトルエンスルホン酸４７５ｍｇ（２．５×１０-3モル；トリグリセリンに対して２．５×１０-1モル％相当）を用いて反応し、生成物２８９ｇ（収率９０．３％）を得た。得られた生成物の分析値は、ｐＨ３．５、ＧＣ純度７４．３％、ガードナー色相１８となった。
【００４０】
比較例３
実施例１と同様にして、実施例１のパラトルエンスルホン酸１．９ｍｇの代わりに、パラトルエンスルホン酸０．２ｍｇ（１．０×１０-6モル；トリグリセリンに対して１．０×１０-4モル％相当）を用いて反応し、生成物２８５ｇ（収率８９．１％）を得た。得られた生成物の分析値は、ｐＨ６．９、ＧＣ純度６６．０％、ガードナー色相１となった。
【００４１】
比較例４
実施例２と同様にして、実施例２の２，２−ジメトキシプロパン４１６ｇの代わりに、２，２−ジメトキシプロパン２７０．４ｇ（２．６モル；トリグリセリンに対して１３０モル％当量相当）を用いて反応し、生成物２８２ｇ（収率８８．１％）を得た。得られた生成物の分析値は、ｐＨ５．９、ＧＣ純度６８．２％、ＡＰＨＡ色相１０となった。
【００４２】
比較例５
実施例２と同様にして、実施例２の２，２−ジメトキシプロパン４１６ｇの代わりに、２，２−ジメトキシプロパン２０８ｇ（２．０モル；トリグリセリンに対して１００モル％当量相当）を用いて反応し、生成物２７６ｇ（収率８６．３％）を得た。得られた生成物の分析値は、ｐＨ５．９、ＧＣ純度５７．３％、ＡＰＨＡ色相２０となった。
【００４３】
参考例４
参考例１と同様にして、参考例１のパラトルエンスルホン酸１４．２５ｍｇの代わりに、パラトルエンスルホン酸１４２５ｍｇ（７．５×１０-3モル；グリセリンに対して２．５×１０-1モル％相当）を用いて反応し、生成物３６６ｇ（収率９２．４％）を得た。得られた生成物の分析値は、ｐＨ３．６、ＧＣ純度７６．１％、ガードナー色相１６となった。生成物は原料のグリセリン、不純物のイソプロピリデングリセリンを含んでいた。
【００４４】
参考例５
参考例１と同様にして、参考例１の２，２−ジメトキシプロパン６２４ｇの代わりに、２，２−ジメトキシプロパン４０６ｇ（３．９モル；グリセリンに対して１３０モル％当量相当）を用いて反応し、生成物３５３ｇ（収率８９．１％）を得た。得られた生成物の分析値は、ｐＨ５．８、ＧＣ純度７０．２％、ＡＰＨＡ色相２０となった。
【００４５】
比較例８
温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置、冷却管および油水分離管を付した２リットル容量の四ツ口フラスコにトリグリセリン２４０ｇ（１モル）、アセトン４６４ｇ（８モル；トリグリセリンに対して４００モル％当量相当）、トルエン４００ｍｌとパラトルエンスルホン酸４７５ｍｇ（２．５×１０-3モル；トリグリセリンに対して２．５×１０-1モル％相当）をとり、反応系内を窒素ガスで置換後、加熱して還流下２０時間反応させて留出した水を除去した。反応終了後トルエンおよび過剰分のアセトンを６０〜７０℃、１００mmHg以下で留去後、１０％炭酸ナトリウム水溶液で中和した。引き続き１００℃、１００ｍｍＨｇ以下で脱水後、中和塩を濾別してジイソプロピリデントリグリセリン２１５ｇ（収率６７．２％）を得た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ６．８、ＧＣ純度９８．０％、ガードナー色相１４となった。
【００４６】
比較例９
アセトン置換した酸性イオン交換樹脂１リットルをクロマトグラフ用ガラス管に充填し、トリグリセリン２４０ｇ（１モル）、アセトン１１６０ｇ（２０モル；トリグリセリンに対して１０００モル％当量相当）およびメタノール６４ｇ（２モル）の混合溶液を室温で空塔速度０．５で通液したのち、６０〜７０℃、１００mmHg以下でアセトンおよびメタノールを留去後減圧蒸留を行い、１５６〜１６０℃（２ｍｍＨｇ）留分のジイソプロピリデントリグリセリン２５１ｇ（収率７８．３％）を得た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ６．９、ＧＣ純度９９．１％、ＡＰＨＡ色相１０となった。
【００４７】
参考例６
温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置、冷却管および油水分離管を付した２リットル容量の四ツ口フラスコにグリセリン１８４ｇ（２モル）、アセトン４６４ｇ（８モル；グリセリンに対して４００モル％当量相当）、トルエン４００ｍｌとパラトルエンスルホン酸９５０ｍｇ（５×１０-3モル；グリセリンに対して２．５×１０-1モル％相当）をとり、反応系内を窒素ガスで置換後、加熱して還流下１８時間反応させて留出した水を除去した。反応終了後トルエンおよび過剰分のアセトンを６０〜７０℃、１００mmHg以下で留去後、１０％炭酸ナトリウム水溶液で中和した。引き続き１００℃、１００ｍｍＨｇ以下で脱水後、中和塩を濾別してイソプロピリデングリセリン１８６ｇ（収率７０．５％）を得た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ６．９、ＧＣ純度９８．３％、ガードナー色相１６となった。
【００４８】
参考例７
アセトン置換した酸性イオン交換樹脂１リットルをクロマトグラフ用ガラス管に充填し、グリセリン１８４ｇ（２モル）、アセトン１１６０ｇ（２０モル；グリセリンに対して１０００モル％当量相当）およびメタノール６４ｇ（２モル）の混合溶液を室温で空塔速度０．５で通液したのち、６０〜７０℃、１００mmHg以下でアセトンおよびメタノールを留去後減圧蒸留を行い、５４〜５５℃（３ｍｍＨｇ）留分のイソプロピリデングリセリン２１６ｇ（収率８１．８％）を得た。得られた化合物の分析値は、ｐＨ７．０、ＧＣ純度９９．２％、ＡＰＨＡ色相１０となった。
【００４９】
実施例１１
温度計、窒素ガス吹き込み管、かき混ぜ装置を付した５リットル容量のステンレス製耐圧反応容器に、ジイソプロピリデントリグリセリン１２８０ｇ（４モル）と水酸化カリウム４４９ｇ（８モル）をとり、反応系内を窒素ガスで置換した。昇温して系内の温度を５０〜６０℃に保持しながら、ボンベに予め計量した塩化アリル３６７ｇ（４．８モル）を１時間で滴下して反応した。滴下終了後１１０〜１２０℃に昇温して４時間熟成した。熟成後、７５〜８５℃に冷却し、３〜５mmHgの減圧下、窒素ガスを吹き込みながら、過剰の塩化アリルを留去した。さらに反応液に水１５００ｇを加えて水洗し、静置分離して反応で生成した塩及び過剰のアルカリを除去した。分離した上層部はキョーワード７００を３０ｇ加え９０℃、減圧下で処理を行い濾過によりジイソプロピリデントリグリセリンアリルエーテル１１５２ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は７．７(KOHmg/g) 、不飽和度は２．６７(meq/g) 、アルカリ価は０(KOHmg/g) 、ｐＨは６．６となった。
【００５０】
実施例１２
実施例１１と同様にして精製工程の３０ｇのキョーワード７００の代わりにトミックスＡＤ−６００を３０ｇ使用して処理を行い、ジイソプロピリデントリグリセリンアリルエーテル１１４５ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は７．３(KOHmg/g) 、不飽和度は２．６９(meq/g) 、アルカリ価は０(KOHmg/g) 、ｐＨは６．５となった。
【００５１】
比較例１２
実施例１１と同様にして精製工程のキョーワード７００の代わりにアルカリ吸着剤を使用せずに処理を行い、化合物１１４０ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は８．９(KOHmg/g) 、不飽和度は２．６４(meq/g) 、アルカリ価は１．５(KOHmg/g) 、ｐＨは８．９となり、アルカリ分が残存した。
【００５２】
比較例１３
実施例１１と同様にして精製工程のキョーワード７００の代わりに３８％塩酸５ｇを使用して処理を行い、化合物１１０８ｇを得た。得られた化合物の水酸基価は４７３(KOHmg/g) 、不飽和度は２．９１(meq/g) 、アルカリ価は０(KOHmg/g) 、ｐＨは３．５となり、ケタール基が分解した。
【００５３】
【発明の効果】
本発明のグリセリン誘導体の製造方法によれば、従来の製法と比較して特別な溶媒を必要とせず、高いケタール置換率で色相が良好なグリセリン誘導体が高収率で得られる。さらに本発明により得られるグリセリン誘導体は、不飽和エーテルおよび不飽和エステル原料として有用である。