(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記（１）式で表される化合物と
【化１】
0004957629.tif 000004
（ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す） 
（ｂ）硫黄と、
（ｃ）メルカプト基とスルフィド結合とを１分子あたりそれぞれ１個以上有する化合物とからなる光学材料用樹脂組成物を重合させる光学材料の製造方法において、
（１）（ａ）化合物と（ｂ）硫黄との混合物を０．００１〜５０Ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃にて反応させ、（ｂ）硫黄を５０％以上（反応前を０％とする）９０％以下反応させる工程、
（２）次に、（ｃ）化合物を加え、０．００１〜５０Ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で真空脱気させる工程、
（３）第（２）工程終了後の光学材料用樹脂組成物を脱気することなく１０℃〜３０℃で１時間〜６時間保持させることにより、光学材料用樹脂組成物の屈折率（ｎＤ（２０℃））を脱気処理終了直後より０.００１〜０.００２高める工程、
（４）上記光学材料用樹脂組成物をレンズモールドに注入し、重合硬化させる
ことを特徴とする光学材料の製造方法。
【請求項２】
光学材料がセミフィニッシュレンズである請求項１記載の光学材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、情報記録基盤、フィルター等の光学材料である眼鏡用プラスチックレンズ、中でもセミフィニッシュレンズを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックレンズは軽量かつ靭性に富み、また染色が容易であり、プラスチックレンズに特に要求される性能は、低比重、高透明性および低黄色度、光学性能として高屈折率と高アッベ数、および高耐熱性、高強度などである。高屈折率はレンズの薄肉化を可能とし、高アッベ数はレンズの色収差を低減する。近年、高屈折率と高アッベ数を目的として、硫黄原子および／またはセレン原子を有する有機化合物が数多く報告されている。中でもポリエピスルフィド化合物が屈折率とアッベ数のバランスが良く、報告されている一例を挙げると、直鎖型ポリエピスルフィド化合物、セレン原子を有するポリエピスルフィド化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）これらの発明のポリエピスルフィド化合物から得られる光学材料により、屈折率が１．７以上の高屈折率は達成されたが、さらに高屈折率を有する材料が求められ、硫黄原子および/またはセレン原子を有する無機化合物を含有する光学材料が、提案されている（例えば特許文献２参照）。
【０００３】
プラスチックレンズの成型に用いられるレンズモールドは、所望のプラスチックレンズを成型するフィニッシュレンズと、レンズを光学面、非光学面を対向させ、非光学面を切削加工し、所望のプラスチックレンズを成型するセミフィニッシュレンズを製作する方法がある。近年、プラスチックレンズの製品の多様化に伴い、切削加工した製品の比率が高くなっているが、特にセミフィニッシュレンズの重合は、光学的歪み、あるいは脈理が発生してしまうといった品質問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１１０９７９号公報
【特許文献２】特開２００４−１３７４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、光学歪み、あるいは脈理のない高屈折率を有する光学材料、特にセミフィニッシュレンズに高度な透明性と均一性を付与することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、これらの問題を解決すべく鋭意検討を行った結果、
（ａ）下記（１）式で表される化合物と、
【化１】
0004957629.tif 000002
（ｍは０〜４の整数、ｎは０〜２の整数を表す）
（ｂ）硫黄と、
（ｃ）メルカプト基とスルフィド結合とを１分子あたりそれぞれ１個以上有する化合物とからなる光学材料用組成物を重合させる光学材料の製造方法において、
（１）（ａ）化合物と（ｂ）硫黄との混合物を０．００１〜５０Ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃にて反応させ、（ｂ）硫黄を５０％以上（反応前を０％とする）９０％以下反応させる工程、
（２）次に、（ｃ）化合物を加え、０．００１〜５０Ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で真空脱気させる工程、
（３）第（２）工程終了後の光学材料用樹脂組成物を１０℃〜３０℃で１時間〜６時間保持させる工程、
（４）上記光学材料用樹脂組成物をレンズモールドに注入し、重合硬化させる
ことを特徴とする光学材料の製造方法である。
【０００７】
すなわち本願発明は以下のようである。
１．（ａ）（１）式で表される化合物と
（ｂ）硫黄と、
（ｃ）メルカプト基とスルフィド結合とを１分子あたりそれぞれ１個以上有する化合物とからなる光学材料用樹脂用組成物を重合させる光学材料の製造方法において、
（１）（ａ）化合物と（ｂ）硫黄との混合物を０．００１〜５０Ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃にて反応させ、（ｂ）硫黄を５０％以上（反応前を０％とする）９０％以下反応させる工程、
（２）次に、（ｃ）化合物を加え、０．００１〜５０Ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で真空脱気させる工程、
（３）第（２）工程終了後の光学材料用樹脂組成物を脱気することなく１０℃〜３０℃で１時間〜６時間保持させることにより、光学材料用樹脂組成物の屈折率（ｎＤ（２０℃））を脱気処理終了直後より０.００１〜０.００２高める工程、
（４）上記光学材料用樹脂組成物をレンズモールドに注入し、重合硬化させる
ことを特徴とする光学材料の製造方法。
２．光学材料がセミフィニッシュレンズである第１項記載の光学材料の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
（ａ）化合物と（ｂ）硫黄との混合物を一定の条件下で所望の反応率以上まで反応させる工程の後に（ｃ）化合物を混合し、所望の屈折率になるまで保持した後、注型重合することを特徴とする光学材料用樹脂組成物の製造方法により、高屈折率を有する光学材料に、さらに高度な透明性と均一性を付与したセミフィニッシュレンズを提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用する（ａ）化合物の添加量は、（ａ）化合物、（ｂ）硫黄および（ｃ）化合物の合計量を１００重量部とした場合、３０〜９５重量部で、好ましくは４０〜９５重量部、特に好ましくは５０〜９０重量部である。
【００１０】
（ａ）化合物の具体例としては、ビス（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）ジスルフィド、ビス（β−エピチオプロピル）トリスルフィド、ビス（β−エピチオプロピルチオ）メタン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）エタン、１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ブタン、ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）スルフィド、などのエピスルフィド類があげられる。（ａ）化合物は単独でも２種類以上を混合して用いてもかまわない。中でも好ましい具体例は、ビス（β―エピチオプロピル）スルフィドおよび／またはビス（β―エピチオプロピル）ジスルフィドであり、最も好ましい具体例は、ビス（β―エピチオプロピル）スルフィドである。
【００１１】
本発明で使用する（ｂ）硫黄の添加量は、（ａ）化合物、（ｂ）硫黄および（ｃ）化合物の合計量を１００重量部とした場合、０．１〜５０重量部で、好ましくは、０.５〜４５重量部、特に好ましくは５〜４０重量部である。
【００１２】
（ｃ）化合物としては、高屈折率を維持するためにスルフィド結合を１分子中に１個以上有するチオール化合物が選択され、なかでも高耐熱性を発現するためチオール基を１分子中に２個以上有する化合物が有効である。すなわち、スルフィド結合を１分子中に１個以上有しかつチオール基を１分子中に２個以上有する特定の（ｃ）化合物において本発明の効果が非常に顕著に表れる。
【００１３】
（ｃ）化合物の具体例としては、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、２−（２−メルカプトエチルチオ）−１，３−ジメルカプトプロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４−メルカプトメチル−１，８−ジメルカプト−３，６−ジチアオクタン、２，４−ビス（メルカプトメチル）−１，５−ジメルカプト−３−チアペンタン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、４，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、５，７−ビス（メルカプトメチル）−１，１１−ジメルカプト−３，６，９−トリチアウンデカン、１，２，７−トリメルカプト−４，６−ジチアヘプタン、１，２，９−トリメルカプト−４，６，８−トリチアノナン、１，２，８，９−テトラメルカプト−４，６−ジチアノナン、１，２，１０，１１−テトラメルカプト−４，６，８−トリチアウンデカン、１，２，１２，１３−テトラメルカプト−４，６，８，１０−テトラチアトリデカン、テトラキス（４−メルカプト−２−チアブチル）メタン、テトラキス（７−メルカプト−２，５−ジチアヘプチル）メタン、１，５-ジメルカプト−３−メルカプトメチルチオ−２，４−ジチアペンタン、３，７−ビス（メルカプトメチルチオ）−１，９−ジメルカプト−２，４，６，８−テトラチアノナン、１，１，３，３-テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１−チアン、２，５−ビス（２−メルカプトエチル）−１−チアン、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、ビス（４−メルカプトメチルフェニル）スルフィド、３，４−チオフェンジチオール、などのポリチオール類およびこれらの２量体〜２０量体といったオリゴマーなどのチオール類をあげることができる。（ｃ）化合物は単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。これらのなかで好ましい具体例は、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィドおよび／または２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアンであり、最も好ましい具体例は、工業的に入手が容易なビス（２−メルカプトエチル）スルフィドである。
【００１４】
（ａ）化合物、（ｂ）硫黄および（ｃ）化合物からなる光学材料用組成物を重合して光学材料を得る際に、必要に応じて重合触媒を添加することができる。重合触媒としては、イミダゾール類、ホスフィン類、チオ尿素類、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第３級スルホニウム塩、第２級ヨードニウム塩が好ましく、中でも組成物との相溶性の良好なイミダゾール類、第４級アンモニウム塩類および第４級ホスホニウム塩類がより好ましく、さらに好ましくはイミダゾール類および第４級アンモニウム塩類である。
【００１５】
より好ましい重合触媒の具体例としては、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、１−ｎ−ドデシルピリジニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド等の第４級ホスホニウム塩、Ｎ―ベンジルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−フェニルイミダゾール、２−メチル−Ｎ−メチルイミダゾール、などのイミダゾール類が挙げられる。これらの中で、さらに好ましい具体例は、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、２−メチル−Ｎ−イミダゾールであり、より好ましくは、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドまたは/および２−メチル−Ｎ−イミダゾールである。以上、光学材料用樹脂組成物を重合硬化する際の重合触媒を例示したが、重合効果を発現するものであれば、これら列記した化合物に限定されるものではない。また、これらは単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００１６】
重合触媒の添加量は、光学材料用組成物１００重量部に対して、０．０００５〜５．０重量部であり、好ましくは、０，０００１〜３．０重量部である。
【００１７】
（ａ）化合物、（ｂ）硫黄および（ｃ）化合物からなる光学材料用組成物を重合硬化させる際、ポットライフの延長や重合発熱の分散化などを目的として、必要に応じて重合調整剤を添加することができる。重合調整剤は、長期周期律表における第１３〜１６族のハロゲン化物を挙げることができる。これらのうち好ましいものは、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、アンチモンのハロゲン化物であり、より好ましいものはアルキル基を有するゲルマニウム、スズ、アンチモンの塩化物である。さらに好ましいのは具体的にはジブチルスズジクロライド、ブチルスズトリクロライド、ジオクチルスズジクロライド、オクチルスズトリクロライド、ジブチルジクロロゲルマニウム、ブチルトリクロロゲルマニウム、ジフェニルジクロロゲルマニウム、フェニルトリクロロゲルマニウム、トリフェニルアンチモンジクロライドであり、最も好ましいものの具体例は、ジブチルスズジクロライドである。重合調整剤は単独でも２種類以上を混合して使用してもかまわない。
【００１８】
重合調整剤の添加量は、（ａ）化合物、（ｂ）硫黄および（ｃ）化合物の合計量１００重量部に対して、０．０００１〜５．０重量部であり、好ましくは０．０００５〜３．０重量部であり、より好ましくは０．００１〜２．０重量部である。
【００１９】
さらには、エポキシ化合物を添加し光学材料用組成物とすることも、光学材料の均一性を高めるために有効な手段である。エポキシ化合物の具体例としては、フェノールやビスフェノールＡなどの芳香族ヒドロキシ化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるフェノール系エポキシ化合物、アルコール化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるアルコール系エポキシ化合物、カルボン酸化合物とエピハロヒドリンの縮合により製造されるグリシジルエステル系エポキシ化合物、アミンとエピハロヒドリンの縮合により製造されるアミン系エポキシ化合物、不飽和化合物の酸化エポキシ化により製造されるエポキシ化合物、アルコール、フェノール化合物とジイソシアネートおよびグリシドールなどから製造されるウレタン系エポキシ化合物、およびエピスルフィド化合物のチイラン環の一部または全部がエポキシ環に置換した化合物等をあげることができる。これらのなかで、好ましくはフェノール系エポキシ化合物であり、最も好ましいのはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。添加量は通常、（ａ）化合物、（ｂ）硫黄および（ｃ）化合物の合計量１００重量部に対して０．０００１〜５重量部である。
【００２０】
また、本発明の光学材料用組成物を重合した光学材料の染色性を向上せしめるために、染色性向上成分として、カルボン酸、メルカプトカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、アミド、１，３−ジケトン、１，３−ジカルボン酸、３−ケトカルボン酸およびそのエステル類、メルカプトアルコール類、不飽和基を有する化合物と併用して使用することも可能である。これら化合物の添加量は（ａ）化合物、（ｂ）硫黄および（ｃ）化合物の合計量１００重量部に対して０．０００１〜５重量部である。
【００２１】
本発明の硬化物は（ａ）化合物と反応可能な官能基を２個以上有する化合物や（ａ）化合物と反応可能な官能基を１個と他の単独重合可能な官能基を１個以上有する化合物などの重合性化合物と硬化重合して製造することもできる。これら化合物としては、公知のチイラン環を有する化合物、多価カルボン酸無水物、不飽和基を有する化合物などがあげられ、これらは単独でも２種類以上を混合して用いてもかまわない。
【００２２】
さらに、本発明に関わる光学材料用組成物はこれらに限定されることなく、（ａ）化合物のオリゴマー類、合成時に用いた溶媒や酸類、未反応原料、副生成物も問題にならない範囲で含まれて良い。
【００２３】
また、本発明の光学材料用組成物を重合硬化して光学材料を得るに際して、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料等の添加剤を加え、得られる光学材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。また、本発明の光学材料用樹脂組成物が重合中に型から剥がれやすい場合は、公知の外部および／または内部密着性改善剤を使用または添加して、得られる光学材料と型の密着性を制御向上せしめることも可能である。密着性改善剤とは、公知のシランカップリング剤やチタネート化合物類などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は（ａ）化合物、（ｂ）硫黄および（ｃ）化合物の合計量１００重量部に対して０．０００１〜５重量部である。逆に、本発明の光学材料用樹脂組成物は重合後に型から剥がれにくい場合は、公知の外部および／または内部離型剤を使用または添加して、得られる光学材料の型からの離型性を向上せしめることも可能である。離型剤とは、フッ素系ノニオン界面活性剤、シリコン系ノニオン界面活性剤、アルキル第４級アンモニウム塩、燐酸エステル、酸性燐酸エステル、オキシアルキレン型酸性燐酸エステル、酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、オキシアルキレン型酸性燐酸エステルのアルカリ金属塩、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、パラフィン、ワックス、高級脂肪族アミド、高級脂肪族アルコール、ポリシロキサン類、脂肪族アミンエチレンオキシド付加物などがあげられ、これらは単独でも、２種類以上を混合して用いてもかまわない。添加量は（ａ）化合物、（ｂ）硫黄および（ｃ）化合物の合計量１００重量部に対して０．０００１〜５重量部である。
【００２４】
本発明の光学材料を製造する方法は、さらに詳しく述べるならば以下の通りである。前述した主原料、副原料および酸化防止剤、紫外線吸収剤、重合触媒、ラジカル重合開始剤、密着性改善剤、離型剤などの添加剤を全て同一容器内で同時に撹拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。主原料、副原料および各種添加剤はいかなる順序で混合してもかまわない。
【００２５】
（ａ）化合物と（ｂ）硫黄は、それぞれ一部または全部を注型前に重合触媒および/または重合調整剤の存在下または非存在下、攪拌下または非攪拌下で−１００〜１６０℃で、０．１〜４８０時間かけて予備的に反応せしめた後、光学材料用組成物を調整することも可能である。特に、光学材料用組成物中の化合物に固体成分が含まれ、ハンドリングが容易でない場合はこの予備的な反応が効果的である。この予備的な反応条件は、好ましくは−１０〜１２０℃で０．１〜２４０時間、より好ましくは０〜１００℃で０．１〜１２０時間、特に好ましくは２０〜８０℃で０．１〜６０時間である。この予備的な反応により、（ｂ）硫黄を１０％以上（反応前を０％とする）９０％以下反応させておくことが好ましく、３０％以上８０％以下反応させておくことがより好ましく、５０％以上７０％以下反応させておくことが特に好ましい。このような予備的な反応は、大気、窒素または酸素等の気体存在下、常圧もしくは加圧下、または減圧下等の任意の雰囲気下で行ってよい。減圧下で反応を行う場合は、常圧に比べ、反応を促進する硫化水素が除去されるため、通常、反応が穏和に進行する。また、この予備的な反応の際、（ｃ）化合物、性能改良剤として使用する副原料の一部もしくは全部と反応可能な化合物、紫外線吸収剤などの各種添加剤を加えて行っても構わない。また、この予備的な光学材料用樹脂組成物について液体クロマトグラフィーおよび/または粘度および/または比重および/または屈折率を測定する手法が高感度であることから好ましく、さらに、屈折率を測定する手法が簡便であることから最も好ましい。これらの測定は、インライン型の装置の使用が、時差なく反応をモニタリングでき便利である。特に減圧および加圧密閉の場合にサンプル取り出しが省略できるので有効である。例えば、屈折率を測定する場合、光学材料用樹脂組成物をサンプリングしてアッベ屈折率計やプルフリッヒ屈折率計を使用するのが従来からの一般的な手法であるが、インライン型屈折率計での測定が、時差なく、反応を追跡できる。具体的には、屈折率計の検出部を予備反応又は脱気処理を行っている光学材料用樹脂組成物にあらかじめ浸漬させておくことで連続的に反応液の屈折率を測定することができる。反応の進行に伴い屈折率が上昇するので、所望の屈折率で反応を制御すれば、精度よく一定の反応率が得られ、均質な光学材料用樹脂組成物を製造することが可能となる。
【００２６】
屈折率は温度により変化するのでサンプリングして測定する場合はサンプル及び検出部分を一定の基準温度に制御することが重要である。インライン方式の場合は検出部分の温度は変動するので、検出部の温度と屈折率との関係を求めておく必要がある。測定温度、屈折率、基準温度での屈折率の関係は多重回帰により、容易に求められる。したがって、基準温度の屈折率へ自動的に変換可能な温度補正機能が付与された屈折率計を用いるのが好ましい。
【００２７】
インライン型屈折率計としては発光ダイオードを光源としてプリズム反射光の角度をＣＣＤセルで識別する方式等が挙げられるが、これらに限られるものではない。
【００２８】
本発明の光学材料の製造方法において、公知の酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤、等の添加剤を加えて、得られる光学材料の実用性をより向上せしめることはもちろん可能である。
【００２９】
本発明では光学材料用組成物をあらかじめ脱気処理を行うが、これにより本発明の課題である光学材料の高度透明性が達成される。脱気処理は（ａ）化合物、（ｂ）硫黄、(ｃ)化合物、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、重合調整剤、添加剤の混合前、混合時あるいは混合後、減圧下に行う。好ましくは、混合時あるいは混合後に減圧下に行う。処理条件は、０．００１〜５０Ｔｏｒｒの減圧下、１分間〜２４時間、０℃〜１００℃で行う。減圧度は、好ましくは０．００５〜２５Ｔｏｒｒであり、より好ましくは０．０１〜１０Ｔｏｒｒであり、これらの範囲で減圧度を可変しても構わない。脱気時間は、好ましくは５分間〜１８時間であり、より好ましくは１０分間〜１２時間である。脱気の際の温度は、好ましくは５℃〜８０℃であり、より好ましくは１０℃〜６０℃であり、これらの範囲で温度を可変しても構わない。脱気処理は、攪拌、気体の吹き込み、超音波などによる振動などによって光学材料用組成物の界面を更新することは、脱気効果を高める上で好ましい操作である。
【００３０】
本発明において、脱気処理により除去される主成分は従来技術で除去目的とされる水分や炭酸ガスなどとは異なり、硫化水素である。この硫化水素を一定レベルで除去可能な本発明で見出された条件の脱気処理により、得られる光学材料の高度な透明性が確保される。また、その他の溶存ガスや低分子のメルカプタン等の低沸点物等も除去される場合もあるが、本発明の効果に大きな影響を及ぼさない。脱気処理が本発明の範囲外で不足の場合、すなわち、減圧度および/または時間および/または温度が不足する場合、高度な透明性が得られない。一方、脱気処理が本発明の範囲外で過剰の場合、減圧度および/または時間および/または温度が過剰の場合、光学材料用樹脂組成物の増粘やゲル化や急速重合、光学材料の色調悪化などを引き起こす。
【００３１】
また、脱気処理終了後の光学材料用樹脂組成物の屈折率（ｎＤ（２０℃））を、脱気処理終了直後より０.００１〜０.００２高めた後、レンズモールドに注入し硬化させることにより、光学歪みおよび脈理のない高屈折率を有する光学材料を得ることができる(第３工程)。
【００３２】
脱気処理を行う光学材料用組成物について液体クロマトグラフィーおよび/または粘度および/または比重および/または屈折率を測定することは、脱気効果を確認し、一定の光学材料を製造する上で好ましい。中でも、粘度および/または屈折率を測定する手法が高感度であることから好ましく、さらには、屈折率を測定する手法が簡便であることから最も好ましい。この場合の測定も、インライン型屈折率計の使用が、時差なく、脱気進行度合いを追跡でき、有効である。具体的には、脱気により、屈折率は上昇するので、所望の屈折率で脱気を制御すれば、精度よく脱気工程を管理でき、均質な光学材料を製造することが可能である。
【００３３】
この場合も予備的な反応の場合と同様に、屈折率は温度により変化するのでサンプリングして測定する際にはサンプル及び検出部分を一定の基準温度に制御することが重要であり、また前述の運用方式でインライン型屈折率計が好適に使用できる。
【００３４】
脱気処理(第２工程)終了後の反応組成物の第３工程での保持温度は、注型作業に支障のない温度範囲であれば、特に限定されるものではなく、好ましくは１０℃〜３０℃で、１５℃〜２５℃が特に好ましい。また、第３工程の保持時間は１時間〜６時間が好ましく、より好ましくは２時間〜５時間で、３時間〜５時間が特に好ましい。
【００３５】
第３工程では、脱気処理(第２工程)終了後の屈折率よりも０.００１〜０.００２上昇させた後、注型重合することにより脈理のない硬化物が得られる。０.００２を超えて屈折率を上昇させると、注型ムラが発生する。従って、第３工程での屈折率の上昇は、好ましくは０.００１〜０.００２、より好ましくは０.００１〜０.００１５上昇させた後に注型重合を行なうことにより脈理のない硬化物が得られる。
【００３６】
光学材料の製造方法の詳細は以下の通りである。（ａ）化合物、（ｂ）硫黄、（ｃ）化合物、組成成分の一部もしくは全部と反応可能な化合物、重合触媒、重合調整剤、密着性改善剤または離型性改善剤、酸化防止剤、ブルーイング剤、紫外線吸収剤、消臭剤、各種性能改良添加剤等の添加剤は、全て同一容器内で同時に攪拌下に混合しても、各原料を段階的に添加混合しても、数成分を別々に混合後さらに同一容器内で再混合しても良い。各原料および添加剤はいかなる順序で混合しても構わない。さらに、各成分の２種類以上をあらかじめ、前述の方法で予備的な反応を行った後、混合しても構わない。混合にあたり、設定温度、これに要する時間等は基本的には各成分が十分に混合される条件であればよいが、過剰の温度、時間は各原料および添加剤との間で好ましくない反応が起こり、さらには粘度の上昇をきたし注型操作を困難にするため適当ではない。混合温度は−５０℃から１００℃程度の範囲で行われるべきであり、好ましい温度範囲は−３０℃から７０℃、さらに好ましいのは、−５℃から５０℃である。混合時間は、１分から１２時間、好ましくは５分から１０時間、最も好ましいのは５分から６時間程度である。また、必要に応じて、活性エネルギー線を遮断して混合してもかまわない。その後、前述の方法で脱気処理を行う。さらには、これらの光学材料用組成物および/または混合前の各原料を０．０５から１０μｍ程度の孔径を有するフィルターで不純物をろ過し精製することは本発明の光学材料の品質をさらに高める上からも好ましい。ガラスや金属製の型に注入後、電気炉や活性エネルギー線発生装置等による重合硬化を行うが、重合時間は０．１〜１００時間、通常１〜４８時間であり、重合温度は、−１０〜１６０℃、通常―１０〜１４０℃である。重合は所定の重合温度で所定時間のホールド、０．１〜１００℃/ｈの昇温、０．１℃〜１００℃/ｈの降温およびこれら組み合わせで行うことができる。また、重合終了後、光学材料を５０から１５０℃の温度で５分から５時間程度アニール処理を行うことは、光学材料の歪を除くために好ましい処理である。さらに必要に応じて、染色、ハードコート、反射防止、防曇性、耐衝撃性付与等表面処理を行うことができる。
【００３７】
上記反応組成物のうち、分子量が増大した一部のオリゴマーがレンズモールドの液深部分（下面側）に析出し脈理を形成すると考えられる。これを回避するために、セミフィニッシュレンズについては、光学材料用樹脂組成物が注入されたレンズモールドを所望の光学特性を有する面を上側にし、硬化反応を行わせることで下面側に脈理を発生させ、研削、研磨することにより除去することができ、高度な透明性を有する光学材料が製造できる(第４工程)。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、得られた光学材料の脈理の評価は以下の方法で行った。
【００３９】
脈理は、暗室で硬化物に高圧水銀灯の光をあてて目視で脈理を評価した。脈理のないか、あるいは脈理が光学特性を有しない面側に発生したものを○、脈理が発生し、研削、研磨後に残るものを×とした。
【００４０】
実施例１
（１）工程；インライン型屈折率計を装着した反応フラスコで、ビス（β―エピチオプロピル）スルフィド（以下ａ−１化合物と呼ぶ）８５重量部、硫黄１５重量部を６０℃、３０分混合し、均一とした。続いて、２−メチル−Ｎ−メチルイミダゾール０．５重量部加え、１Ｔｏｒｒの減圧下、均一溶液とし、６０℃での反応を屈折率計で追跡し、屈折率計の値（ｎＤ、２０℃変換値）が１．６５７０（硫黄反応率：５０％）になったことを確認後、２０℃まで冷却し、屈折率の値が１．６５８０±０．０００１であった。ここで得られた反応液を予備反応液と呼ぶ。
（２）工程；続いて、予備反応液９３重量部、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド５重量部（以下ｃ−１化合物と呼ぶ）、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド０．０２重量部、ジブチルスズジクロライド０．３重量部を２０℃でよく混合し、均一溶液とした。得られた光学材料用組成物を１Ｔｏｒｒ、１時間脱気処理し、屈折率が１．６５８０±０．０００１と同一であることを確認した。
（３）工程；第（２）工程光学材料用樹脂組成物の屈折率が脱気後より０．００１上昇させるために２０℃にて３時間保持した。屈折率１．６５９０を確認し終了とした。
（４）工程；第（３）工程光学材料用樹脂組成物を２枚のガラス板とテープから構成される、コバ厚さ１０mm、中心厚１５ｍｍ、モールド径が７５ｍｍのモールド（モールド１）に注入し、１５℃で２０時間加熱し、１００℃まで１７時間かけて一定速度で昇温させ、最後に１００℃で２時間加熱し、重合硬化させた。放冷後、モールドから離型し、硬化した光学材料を得た。得られた光学材料は、１２０℃で３０分、アニール処理し、離型により生じた歪を取り除いた。得られた光学材料の脈理の結果を表１に示した。
【００４１】
実施例２〜４  
保持温度および保持時間が表１に示す以外は、実施例１を繰り返した。得られた光学材料の脈理の結果を表１に示す。
【００４２】
実施例５
使用したモールドのコバ厚さ１４ｍｍ、中心厚１０ｍｍ、モールド径が８０ｍｍ（モールド２）であること以外は、実施例１を繰り返した。得られた光学材料の脈理の結果を表1に示す。
【００４３】
実施例６
予備反応液の屈折率および硫黄反応率が表1に示す以外は、実施例１を繰り返した。得られた光学材料の脈理の結果を表１に示す。
【００４４】
実施例７
ａ−１化合物の変わりに、ビス（β―エピチオプロピル）ジスルフィド（以下ａ−２化合物と呼ぶ）を使用し、予備反応液の屈折率および脱気後の屈折率を表１に示した以外は実施例１を繰り返した。
【００４５】
実施例８  
ｃ−１化合物の変わりに、ビス（２、３−ジメルカプトプロピル）スルフィド（以下ｃ−２化合物と呼ぶ）を使用し、予備反応液の屈折率および脱気後の屈折率を表１に示した以外は実施例１を繰り返した。
【００４６】
比較例１
脱気後の２０℃、３０分保持後の屈折率が脱気後より０．０００５上昇している以外は、実施例１を繰り返した。得られた光学材料は全体に脈理が見られた。
【００４７】
比較例２  
脱気後の２０℃、８ｈ保持後の屈折率が脱気後より０．００３上昇している以外は、実施例１を繰り返した。得られた光学材料は全体に脈理が見られた。
【００４８】
比較例３
予備反応液の屈折率、硫黄反応率およびモールドを表１に示す以外は、比較例１を繰り返した。
【００４９】
比較例４
ａ−１化合物の変わりに、ビス（β―エピチオプロピル）ジスルフィド（以下a-2化合物と呼ぶ）を使用し、予備反応液の屈折率、脱気後および２０℃、３０分保持後の屈折率を表１に示した以外は実施例１を繰り返した。
【００５０】
比較例５
ｃ−１化合物の変わりに、ビス（２、３−ジメルカプトプロピル）スルフィド（以下ｃ−２化合物と呼ぶ）を使用し、予備反応液の屈折率、脱気後および２０℃、３０分保持後の屈折率を表１に示した以外は実施例１を繰り返した。
【００５１】
【表１】
0004957629.tif 000003