(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量２５０〜５０００の電荷輸送性オリゴアニリンからなる電荷輸送物質、又はこの電荷輸送物質及び電荷受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料と、ポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも１種のポリマーとを含有し、前記電荷輸送物質又は電荷輸送性有機材料、及び前記ポリマーが、少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散しており、
前記電荷輸送物質が、一般式（４）で表されるオリゴアニリン誘導体、又は一般式（４）の酸化体であるキノンジイミン誘導体であることを特徴とする電荷輸送性ワニス。
【化１】
0005110257.tif 000026
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、一価炭化水素基又はオルガノオキシ基を示し、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素、水酸基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、アシル基又はスルホン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数で、ｍ＋ｎ≦６を満足する。）
【請求項２】
前記Ｒ1が、水素、無置換若しくは置換アリール基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、
前記Ｒ2が、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は無置換若しくは置換アリール基であり、
前記Ｒ3が、水素、無置換若しくは置換アリール基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、
前記Ｒ4〜Ｒ7が、水素、無置換若しくは置換アリール基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又はアシル基である請求項１記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項３】
前記Ｒ1及びＲ4〜Ｒ7が、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、
前記Ｒ2が、水素、メチル基、又はフェニル基であり、
前記Ｒ3が、無置換アリール基である請求項２記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項４】
前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ4〜Ｒ7が、水素であり、
前記Ｒ3が、フェニル基である請求項３記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項５】
前記ポリマーが、前記電荷輸送性ワニスの固形分の総重量に対して、０．１〜５０重量％含まれる請求項１〜４のいずれか１項に記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項６】
前記ポリマーが、数平均分子量１０００〜５００００のポリイミド又はポリイミド前駆体である請求項１〜５のいずれか１項に記載の電荷輸送性ワニス。
【請求項７】
前記ポリマーが、一般式（５）で表されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドである請求項１〜６のいずれか１項に記載の電荷輸送性ワニス。
【化４】
0005110257.tif 000027
｛式中Ｐは、一般式（６）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基であり、
【化５】
0005110257.tif 000028
〔式（６）中、Ｒ12〜Ｒ15は、それぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を示す。〕
Ｑは、一般式（１３）〜（１９）から選ばれる少なくとも１種類の２価の有機基であり、
【化６】
0005110257.tif 000029
〔式中、Ｒ16〜Ｒ32は、それぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキコキシ基を示し、Ｘは、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキレン基又は炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキレンジオキソ基を示し、Ｙは、一般式（２０）を示し、
【化７】
0005110257.tif 000030
（式中、Ｘは上記と同じ意味を示し、ｊは０又は１を示す。）
Ａｒ1、Ａｒ3及びＡｒ4は、それぞれ独立して、Ｗで置換されていてもよい２価のベンゼン環、Ｗで置換されていてもよい２価のナフタレン環、Ｗで置換されていてもよい２価のビフェニル基、Ｗで置換されていてもよい２価のターフェニル基又はＷで置換されていてもよい２価のフルオレン基を示し、Ａｒ2は、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいビフェニル基、Ｗで置換されていてもよいターフェニル基又はＷで置換されていてもよいフルオレン基を示し、Ｗは、フッ素、炭素数１〜８の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜８の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を示し、ｉは、１以上４以下の整数を示す。〕
ｋは正の整数を示す。｝
【請求項８】
前記ポリマーが、一般式（２１）で表されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドである請求項６記載の電荷輸送性ワニス。
【化８】
0005110257.tif 000031
（式中Ｐ及びＱは、前記と同じ意味を示し、
Ｚは、前記式（１８）又は式（１９）から選ばれる少なくとも１種類の２価の有機基であり、
ｕ1及びｕ2は、それぞれ独立して、１以上の整数を示し、ｕ1／（ｕ1＋ｕ2）≧０．２を満足する。）
【請求項９】
前記Ｚが、一般式(２２)〜（２７）から選ばれる少なくとも１種類の２価の有機基であることを特徴とする請求項８記載の電荷輸送性ワニス。
【化９】
0005110257.tif 000032
（式中、Ｗ′は、水素原子、フッ素、炭素数１〜８の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜８の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電荷輸送性薄膜からなる層を少なくとも一層有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電荷輸送性ワニス、並びにこれを用いた電荷輸送性薄膜及び有機エレクトロルミネッセンス（以下ＥＬと略す）素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は１９８７年にイーストマンコダック社のＴａｎｇらが、１０Ｖ以下の駆動電圧で１０００ｃｄ／ｍ2程度の特性を示す有機ＥＬ素子（例えば、非特許文献１参照）を見出して以降、活発に検討が行われている。有機ＥＬ素子は、低分子系有機ＥＬ（以下ＯＬＥＤと略す）と高分子発光材料を用いたＥＬ(以下ＰＬＥＤと略す)に大別されるが、いずれも低駆動電圧化や高発光効率化といった初期特性の向上及び素子の長寿命化を図るために、正孔注入層や正孔輸送層を使用するのが一般的である。【０００３】
しかしながら、ＯＬＥＤにおける一般的な正孔注入材料であるＣｕＰＣ（例えば、非特許文献２参照）は、各種溶剤に不溶なことから、真空蒸着により成膜する必要がある。このため、膜の凹凸が激しく、他の有機層に微量混入することによって大きく特性を低下させるなどの欠点がある上、ＰＬＥＤの正孔輸送層としては使用できない。また、ＣｕＰＣは可視領域に吸収を持つことから、透明性が低く、素子の発光の色調に影響を与えることが指摘されている。【０００４】
一方、ＰＬＥＤで正孔輸送層として用いられるポリアニリン系材料（例えば、非特許文献３，４参照）やポリチオフェン系材料（例えば、非特許文献５参照）は、有機溶剤への溶解性が低いことから、これらの材料を含むワニスから得られた薄膜は脆く、機械的強度が小さい上、耐熱性に劣るという欠点を有している。また、溶剤が除去されると粉末を形成し易く、それにより薄膜の均一性及び平坦性に問題が生じる。また、この粉末形成は、ダークスポットの発生や、陽極と陰極との短絡による素子特性の低下を促し、有機ＥＬ素子生産時の歩留まりの低下を引き起こす原因となる。【０００５】
電荷輸送性薄膜の機械的強度、耐熱性を改善するために、ポリアニリン系材料にポリイミドを混合させた材料が報告されている（例えば、特許文献１参照）。この場合、薄膜の電荷輸送性を高めるには、混合物中のポリアニリンの割合を高める必要がある。しかしながら、ポリアニリンの含有量が増加すると、その低溶解性のため、粉末がより形成され易く、均一で平坦な薄膜が得られないという問題が生じる。
このように、電荷輸送性薄膜の機械的強度、耐熱性、均一性及び平坦性の問題は、まだ充分に解決されていない。
また、有機ＥＬ素子としては、低駆動電圧で発光効率の高い、経済性の良い素子の開発が望まれている。そのため、電荷輸送性薄膜は、素子の発光効率を向上させるべく、優れた電荷輸送性に加え、高い透明性が必要とされる。【０００６】
【非特許文献１】アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９８７年、５１巻、ｐ.９１３−９１５
【非特許文献２】アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９６年、６９巻、ｐ.２１６０−２１６２
【非特許文献３】ネイチャー（Nature）、英国、１９９２年、第３５７巻、ｐ.４７７−４７９
【非特許文献４】アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９４年、６４巻、ｐ.１２４５−１２４７
【非特許文献５】アプライド・フィジックス・レターズ（Applied Physics Letters）、米国、１９９８年、７２巻、ｐ.２６６０−２６６２
【特許文献１】特開平１１−１８５９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、欠陥が極めて少なく、均一性及び平坦性が高く、しかも、機械的強度、耐熱性及び透明性に優れた薄膜の成膜が可能であり、特に、有機ＥＬ素子に使用した場合に、低駆動電圧、高発光効率、長寿命等の優れたＥＬ特性を実現し得る電荷輸送性ワニス、並びにこれを用いた電荷輸送性薄膜及び有機ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、所定の数平均分子量を有する電荷輸送性オリゴアニリンからなる電荷輸送物質、又はこの電荷輸送物質及び電荷受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料と、ポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも１種のポリマーとを含有する電荷輸送性ワニスを用いることで、均一性及び平坦性が高く、機械的強度、耐熱性及び透明性に優れた薄膜の成膜が可能であることを見出すとともに、この薄膜が有機ＥＬ素子用の電荷輸送性薄膜として好適であることを見出し、本発明を完成した。【０００９】
すなわち、本発明は、以下の〔１〕〜〔１１〕の発明を提供する。
〔１〕数平均分子量２５０〜５０００の電荷輸送性オリゴアニリンからなる電荷輸送物質、又はこの電荷輸送物質及び電荷受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料と、ポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも１種のポリマーとを含有し、前記電荷輸送物質又は電荷輸送性有機材料、及び前記ポリマーが、少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散しており、前記電荷輸送物質が、一般式（４）で表されるオリゴアニリン誘導体、又は一般式（４）の酸化体であるキノンジイミン誘導体であることを特徴とする電荷輸送性ワニス。
【化１】
0005110257.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、一価炭化水素基又はオルガノオキシ基を示し、Ｒ4〜Ｒ7は、それぞれ独立して、水素、水酸基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、アシル基又はスルホン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数で、ｍ＋ｎ≦６を満足する。）
〔２〕前記Ｒ1が、水素、無置換若しくは置換アリール基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、前記Ｒ2が、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は無置換若しくは置換アリール基であり、前記Ｒ3が、水素、無置換若しくは置換アリール基、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、前記Ｒ4〜Ｒ7が、水素、無置換若しくは置換アリール基、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、又はアシル基である〔１〕の電荷輸送性ワニス。
〔３〕前記Ｒ1及びＲ4〜Ｒ7が、水素、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基であり、前記Ｒ2が、水素、メチル基、又はフェニル基であり、前記Ｒ3が、無置換アリール基である〔２〕の電荷輸送性ワニス。
〔４〕前記Ｒ1、Ｒ2及びＲ4〜Ｒ7が、水素であり、前記Ｒ3が、フェニル基である〔３〕の電荷輸送性ワニス。
〔５〕前記ポリマーが、前記電荷輸送性ワニスの固形分の総重量に対して、０．１〜５０重量％含まれる〔１〕〜〔４〕のいずれかの電荷輸送性ワニス。
〔６〕前記ポリマーが、数平均分子量１０００〜５００００のポリイミド又はポリイミド前駆体である〔１〕〜〔５〕のいずれかの電荷輸送性ワニス。
〔７〕前記ポリマーが、一般式（５）で表されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドである〔１〕〜〔６〕のいずれかの電荷輸送性ワニス。
【化４】
0005110257.tif 000003
｛式中Ｐは、一般式（６）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基であり、
【化５】
0005110257.tif 000004
〔式（６）中、Ｒ12〜Ｒ15は、それぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を示す。〕
Ｑは、一般式（１３）〜（１９）から選ばれる少なくとも１種類の２価の有機基であり、
【化６】
0005110257.tif 000005
〔式中、Ｒ16〜Ｒ32は、それぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキコキシ基を示し、Ｘは、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−、−ＮＨＣ（Ｏ）−、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキレン基又は炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキレンジオキソ基を示し、Ｙは、一般式（２０）を示し、
【化７】
0005110257.tif 000006
（式中、Ｘは上記と同じ意味を示し、ｊは０又は１を示す。）
Ａｒ1、Ａｒ3及びＡｒ4は、それぞれ独立して、Ｗで置換されていてもよい２価のベンゼン環、Ｗで置換されていてもよい２価のナフタレン環、Ｗで置換されていてもよい２価のビフェニル基、Ｗで置換されていてもよい２価のターフェニル基又はＷで置換されていてもよい２価のフルオレン基を示し、Ａｒ2は、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいビフェニル基、Ｗで置換されていてもよいターフェニル基又はＷで置換されていてもよいフルオレン基を示し、Ｗは、フッ素、炭素数１〜８の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜８の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を示し、ｉは、１以上４以下の整数を示す。〕
ｋは正の整数を示す。｝
〔８〕前記ポリマーが、一般式（２１）で表されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆体を脱水閉環して得られるポリイミドである〔６〕の電荷輸送性ワニス。
【化８】
0005110257.tif 000007
（式中Ｐ及びＱは、前記と同じ意味を示し、Ｚは、前記一般式（１８）又（１９）から選ばれる少なくとも１種類の２価の有機基であり、ｕ1及びｕ2は、それぞれ独立して、１以上の整数を示し、ｕ1／（ｕ1＋ｕ2）≧０．２を満足する。）
〔９〕前記Ｚが、一般式(２２)〜（２７）から選ばれる少なくとも１種類の２価の有機基であることを特徴とする〔８〕の電荷輸送性ワニス。
【化９】
0005110257.tif 000008
（式中、Ｗ′は、水素原子、フッ素、炭素数１〜８の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜８の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）
〔１０〕〔１〕〜〔９〕のいずれかの電荷輸送性ワニスを用いて作製される電荷輸送性薄膜。
〔１１〕〔１０〕の電荷輸送性薄膜からなる層を少なくとも一層有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電荷輸送性ワニスによれば、均一性及び平坦性が高く、機械的強度、耐熱性及び透明性に優れた電荷輸送性薄膜を得ることができる。この薄膜は、スピンコート、印刷、スプレー法等、種々の方法で成膜することが可能である。
電極表面に本発明の電荷輸送性薄膜を形成することにより、電極表面を平坦化、均一化でき、電気短絡を防止し得る。この薄膜を、特に、有機ＥＬ素子の電荷注入層及び電荷輸送層として用いることにより、発光層からの発光をよく透過して効率よく外部に取り出すことができ、低駆動電圧化や高発光効率化といった初期特性の向上、あるいは素子の長寿命化の実現が可能である。
また、本発明の電荷輸送性ワニスは、上述のように、高い平坦化性と耐熱性とを有し、各種の塗布方法によって容易に電荷輸送性薄膜化できることから、有機電界効果素子などの有機電子素子、コンデンサ電極保護膜への応用や、帯電防止膜への応用も有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ワニス（Ａ１）及び（Ａ３）を石英基板上に塗布・焼成して作製した薄膜の４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率スペクトルである。
【図２】ワニス（Ｂ１）及び（Ｂ２）を石英基板上に塗布・焼成して作製した薄膜の４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率スペクトルである。
【図３】ワニス（Ｃ）を石英基板上に塗布・焼成して作製した薄膜の４００ｎｍ〜７００ｎｍの透過率スペクトルである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
本発明に係る電荷輸送性ワニスは、数平均分子量２５０〜５０００の電荷輸送性オリゴアニリンからなる電荷輸送物質、又はこの電荷輸送物質及び電荷受容性ドーパント物質からなる電荷輸送性有機材料と、ポリイミド及びポリイミド前駆体から選ばれる少なくとも１種のポリマーとを含有し、前記電荷輸送物質又は電荷輸送性有機材料、及び前記ポリマーが、少なくとも１種の溶剤に溶解又は分散（好ましくは均一に分散）しているものである。【００１３】
ここで、基板などの上に塗布・焼成して得られる電荷輸送性薄膜の平坦性及び均一性を向上させることを考慮すると、電荷輸送物質又は電荷輸送性有機材料及びポリマーは、少なくとも一種の溶剤に溶解しているものが好ましい。
なお、電荷輸送性とは、導電性と同義であり、正孔輸送性、電子輸送性、正孔及び電子の両電荷輸送性のいずれかを意味する。本発明の電荷輸送性ワニスは、それ自体に電荷輸送性があるものでもよく、ワニスから得られる固体膜に電荷輸送性があるものでもよい。【００１４】
本発明で用いる電荷輸送物質は、溶剤に溶解又は分散する電荷輸送性オリゴアニリンであれば特に限定されないが、上述したように、得られる電荷輸送性薄膜の平坦性及び均一性を考慮すると、溶剤に溶解するものが好ましい。
本発明において、電荷輸送性オリゴアニリンの数平均分子量は、２５０〜５０００が好ましい。数平均分子量が２５０未満では、揮発性が高くなりすぎて電荷輸送性が充分に発現されない可能性が高く、一方、５０００を超えると、溶剤に対する溶解性が低すぎて使用に適さない可能性が高い。
特に、電荷輸送物質の溶剤に対する溶解性を向上させることを考慮すると、その数平均分子量は２０００以下であることが望ましく、８００以下が最適である。
なお、数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ポリスチレン換算）による測定値である。【００１５】
また、電荷輸送物質は、溶解性及び電荷輸送性を均一にするということを考慮すると、分子量分布のない、言い換えると分散度が１のオリゴアニリンであることが好ましい。また、溶媒への溶解性及び溶液の透明性を考慮すると、ヒドラジンによる還元を施したものが好ましい。
さらに、高溶解性及び高電荷輸送性を示すとともに、適切なイオン化ポテンシャルを有することから、一般式（１）で表されるオリゴアニリン誘導体、又はその酸化体であるキノンジイミン誘導体が好適である。【００１６】
【化１０】
0005110257.tif 000009
〔式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立して、水素、一価炭化水素基又はオルガノオキシ基を示し、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、一般式（２）又は（３）で表される二価の基を示す。【００１７】
【化１１】
0005110257.tif 000010
（式中、Ｒ4〜Ｒ11は、それぞれ独立して、水素、水酸基、一価炭化水素基、オルガノオキシ基、アシル基又はスルホン基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、１以上の整数で、ｍ＋ｎ≦２０を満足する。）。〕【００１８】
また、分子内のπ共役系をなるべく拡張させた方が、得られる電荷輸送性薄膜の電荷輸送性が向上する点を考慮すると、特に、一般式（４）で表されるオリゴアニリン誘導体、又はその酸化体であるキノンジイミン誘導体を用いることが好ましい。【００１９】
【化１２】
0005110257.tif 000011
（式中、Ｒ1〜Ｒ7、ｍ，ｎは、上記と同じ意味を示す。）【００２０】
一般式（１）及び（４）において、ｍ＋ｎは、良好な電荷輸送性を発揮させるという点から、４以上であることが好ましく、溶媒に対する溶解性の確保するという点から１６以下であることが好ましい。
これらの電荷輸送物質は１種類のみを使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。【００２１】
Ｒ1〜Ｒ11における一価炭化水素基、オルガノオキシ基及びアシル基としては、以下のものが挙げられる。
一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビシクロヘキシル基等のビシクロアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１，２又は３−ブテニル基及びヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルシクロヘキシル基等のアラルキル基、並びにこれら一価炭化水素基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基及び／又はアルコキシ基等で置換された基などが挙げられる。【００２２】
オルガノオキシ基の具体例としては、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基などが挙げられ、これらの基を構成するアルキル基、アルケニル基及びアリール基としては、上で例示した基と同様のものが挙げられる。
アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
一価炭化水素基、オルガノオキシ基及びアシル基などの炭素数は、特に限定されるものではないが、一般に炭素数１〜２０、好ましくは１〜８である。【００２３】
Ｒ1及びＲ4〜Ｒ11としては、水素；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等の無置換又は置換されたアリール基；炭素数１〜５のアルキル基；炭素数１〜５のアルコキシ基；ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基等のアシル基が好ましく、有機溶剤に対する溶解性を向上させるという点から、特に、水素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。
Ｒ2としては、有機溶剤に対する溶解性を向上させるという点からは、水素、炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基が好ましく、また、良好な電荷輸送性を発揮させるという点からは水素；メチル基；キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等の無置換又は置換されたアリール基が好ましい。溶解性と電荷輸送性を両立させるという点から、特に、水素、メチル基、フェニル基が好ましい。【００２４】
Ｒ3としては、良好な電荷輸送性を発揮させるという点から、水素；フェニル基、キシリル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基等の無置換又は置換されたアリール基；炭素数１〜５のアルキル基；炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、特に、フェニル基、キシリル基、ビフェニル基、ナフチル基などのアリール基が好ましい。
特に、Ｒ1が水素原子で、かつＲ3がフェニル基である場合、すなわち式（４）のオリゴアニリン化合物の両末端がフェニル基で封止されていることが好ましい。
このような化合物の具体例としては、フェニルテトラアニリン、フェニルペンタアニリン、テトラアニリン（アニリン４量体）、オクタアニリン（アニリン８量体）等の有機溶媒に可溶なオリゴアニリン誘導体が挙げられる。【００２５】
なお、これらのオリゴアニリン誘導体等の合成法としては、特に限定されないが、例えば、ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）、１９９４年、第６７巻、ｐ.１７４９−１７５２、及びシンセティック・メタルズ（Synthetic Metals）、米国、１９９７年、第８４巻、ｐ.１１９−１２０に記載されている方法を用いることができる。【００２６】
本発明の電荷輸送性ワニスを構成する電荷輸送性の材料には、電荷輸送物質のみを用いる態様に加え、電荷輸送物質と電荷受容性ドーパント物質とからなる電荷輸送性有機材料を用いることもできる。この電荷輸送性有機材料についても、溶剤に溶解又は分散すれば特に限定されないが、得られる電荷輸送性薄膜の平坦性及び均一性を考慮すると、溶剤に溶解するものが好ましい。なお、電荷受容性ドーパント物質の溶解性に関しては、ワニスに使用する少なくとも一種の溶剤に溶解するものであれば特に限定されない。
ここで、電荷受容性ドーパント物質は、電荷輸送物質の電荷輸送能を向上させる目的で加えられるものであり、正孔輸送性物質に対しては電子受容性ドーパント物質が、電子輸送性物質に対しては正孔受容性ドーパント物質が用いられ、いずれも高い電荷受容性を持つ物質が望ましい。【００２７】
本発明においては、電荷輸送性ワニス中の電荷輸送性オリゴアニリンが、一般的に正孔輸送性を示すことから、電荷受容性ドーパント物質として電子受容性ドーパント物質を用いることが好ましい。
電子受容性ドーパントの具体例としては、塩化水素、硫酸、硝酸、リン酸などの無機強酸；塩化アルミニウム（III）（ＡｌＣｌ3）、四塩化チタン（IV）（ＴｉＣｌ4）、三臭化ホウ素（ＢＢｒ3）、三フッ化ホウ素エーテル錯体（ＢＦ3・ＯＥｔ2）、塩化鉄（III）（ＦｅＣｌ3）、塩化銅（II）（ＣｕＣｌ2）、五塩化アンチモン（V）（ＳｂＣｌ5）、五フッ化砒素（V）（ＡｓＦ5）、五フッ化リン（ＰＦ5）、トリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモナート（ＴＢＰＡＨ）などのルイス酸；ベンゼンスルホン酸、トシル酸、カンファスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、５−スルホサリチル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸などの有機強酸；７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノン（ＤＤＱ）、ヨウ素などの有機又は無機酸化剤等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００２８】
正孔受容性ドーパントの具体例としては、アルカリ金属（Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ）、リチウムキノリノラート（Ｌｉｑ）、リチウムアセチルアセトナート（Ｌｉ（ａｃａｃ））等の金属錯体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
なお、これらの電荷受容性ドーパント物質は１種類のみを使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。【００２９】
本発明においては、電荷輸送物質及び電荷受容性ドーパント物質の両者とも非晶質固体であることが好ましいが、少なくとも一方の物質として結晶性固体を使用する必要がある場合、電荷輸送物質、電荷受容性ドーパント物質及び後に詳述する高粘度溶剤を含む溶剤からなるワニスを成膜した後、非晶質固体性を示す材料を用いることが好ましい。
特に、電荷輸送物質又は電荷受容性ドーパント物質の少なくとも一方が結晶性固体の場合、他方の物質はランダムな分子間相互作用を有する物質であることが好ましく、電荷受容性ドーパントとして低分子化合物を使用する場合、例えば、同一分子内に３種類以上の異なった極性官能基を持つ化合物が良い。
このような化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、タイロン、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、一般式（２８）で示されるスルホン酸誘導体が挙げられるが、特に、一般式（２８）で示されるスルホン酸誘導体が好ましい。このスルホン酸誘導体の具体例としては、スルホサリチル酸誘導体、例えば、５−スルホサリチル酸などが挙げられる。【００３０】
【化１３】
0005110257.tif 000012
（式中、Ｄは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環又は複素環を表し、Ｒ33及びＲ34は、それぞれ独立してカルボキシル基又はヒドロキシル基を表す。）【００３１】
本発明の電荷輸送性ワニス中のポリイミド又はポリイミド前駆体は、本発明の電荷輸送性ワニスを塗布、焼成して得られる電荷輸送性薄膜の機械的強度、耐熱性及び透明性を主として向上させる目的で電荷輸送性ワニスに添加される。
ここで、ポリイミド又はポリイミド前駆体の含有する割合が低いと、機械的強度等の向上効果が充分に発揮されない可能性があり、高すぎると、電荷輸送性薄膜の電荷輸送性が低下するなど薄膜の導電性機能を損なう可能性がある。これらを考慮すると、電荷輸送ワニス中におけるポリイミド又はポリイミド前駆体の含有量は、電荷輸送性ワニスの固形分の総重量に対し、下限として０．１重量％程度、より好ましくは１重量％、より一層好ましくは５重量％であり、上限として５０重量％程度、より好ましくは３０重量％、より一層好ましくは２０重量％である。【００３２】
本発明で用いるポリマーは、溶剤に溶解又は分散するポリイミド又はポリイミド前駆体あれば特に限定されないが、電荷輸送性薄膜の平坦性及び均一性を考慮すると溶剤に溶解するものが好ましい。
ポリイミド又はポリイミド前駆体は、１種類のみを使用してもよく、また２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
特に、透明性や重合反応性の観点から、本発明に使用されるポリイミド又はポリイミド前駆体は、一般式（５）で示されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆体をイミド脱水閉環して得られるポリイミドであることが好ましい。【００３３】
【化１４】
0005110257.tif 000013
【００３４】
式（５）において、Ｐは、一般式（６）〜（１２）から選ばれる少なくとも１種の４価の有機基であるが、特にワニスの透明性を考慮すると、一般式（６）〜（９）で示される基であることが好ましい。
Ｑは、一般式（１３）〜（１９）から選ばれる少なくとも１種類の２価の有機基であり、ｋは正の整数を示す。【００３５】
【化１５】
0005110257.tif 000014
〔式（６）中、Ｒ12〜Ｒ15は、それぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を示す。〕【００３６】
【化１６】
0005110257.tif 000015
【００３７】
式中、Ｒ16〜Ｒ32は、それぞれ独立して、水素、フッ素、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキコキシ基を示し、Ｘは、それぞれ独立して、単結合、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキレン基、又は炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキレンジオキソ基を示し、Ｙは、一般式（２０）を示し、Ａｒ1、Ａｒ3及びＡｒ4は、それぞれ独立して、Ｗで置換されていてもよい２価のベンゼン環、Ｗで置換されていてもよい２価のナフタレン環、Ｗで置換されていてもよい２価のビフェニル基、Ｗで置換されていてもよい２価のターフェニル基又はＷで置換されていてもよい２価のフルオレン基を示し、Ａｒ2は、Ｗで置換されていてもよいフェニル基、Ｗで置換されていてもよいナフチル基、Ｗで置換されていてもよいビフェニル基、Ｗで置換されていてもよいターフェニル基又はＷで置換されていてもよいフルオレン基を示し、Ｗは、フッ素、炭素数１〜８の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜８の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を示し、ｉは、１以上４以下の整数を示す。【００３８】
【化１７】
0005110257.tif 000016
（式中、Ｘは上記と同じ意味を示し、ｊは０又は１を示す。）【００３９】
上記式において、炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基等が挙げられる。
炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、ｎｅｏ−ペンチルオキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、１−メチルブトキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチルプロポキシ基等が挙げられる。【００４０】
炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、プロピレン基、エチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−（ｎ−プロピル）エチレン基、１−（ｉ−プロピル）エチレン基、１−エチル−２−メチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−メチルテトラメチレン基等が挙げられる。
炭素数１〜５の分岐構造を有していてもよいアルキレンジオキソ基の具体例としては、メチレンジオキソ基、エチレンジオキソ基、トリメチレンジオキソ基、テトラメチレンジオキソ基、ペンタメチレンジオキソ基、プロピレンジオキソ基、エチルエチレンジオキソ基、１，１−ジメチルエチレンジオキソ基、１，２−ジメチルエチレンジオキソ基、１−（ｎ−プロピル）エチレンジオキソ基、１−（ｉ−プロピル）エチレンジオキソ基、１−エチル−２−メチルエチレンジオキソ基、１−メチルトリメチレンジオキソ基、２−メチルトリメチレンジオキソ基、１，１−ジメチルトリメチレンジオキソ基、１，３−ジメチルトリメチレンジオキソ基、１−メチルテトラメチレンジオキソ基等が挙げられる。【００４１】
炭素数１〜８の分岐構造を有していてもよいアルキル基の具体例としては、上記炭素数１〜５のアルキル基で挙げた基に加え、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチル−１−エチルプロピル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−（ｎ−プロピル）−ブチル基、ｎ−オクチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基の具体例としては、上記炭素数１〜５のアルコキシ基で挙げた基に加え、ｎ−ヘキシルオキソ基、ｉ−ヘキシルオキソ基、１−メチルペンチルオキソ基、１，３−ジメチルブトキシ基、１−エチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、１−メチル−１−エチルプロポキシ基、ｎ−ヘプチルオキソ基、１−メチルヘキシルオキソ基、５−メチルヘキシルオキソ基、１−エチルペンチルオキソ基、１−（ｎ−プロピル）−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキソ基、１−メチルペンチルオキソ基、２−メチルペンチルオキソ基、１−エチルヘキシルオキソ基、２−エチルヘキシルオキソ基等が挙げられる。【００４２】
さらに、電荷輸送性の観点から、本発明に使用されるポリイミド又はポリイミド前駆体は、一般式（２１）で表されるポリイミド前駆体、又はこのポリイミド前駆体をイミド脱水閉環して得られるポリイミドであることが好ましい。【００４３】
【化１８】
0005110257.tif 000017
（式中Ｐ及びＱは、前記と同じ意味を示し、Ｚは、前記一般式（１８）又（１９）から選ばれる少なくとも１種類の２価の有機基であり、ｕ1及びｕ2は、それぞれ独立して、１以上の整数を示し、ｕ1／（ｕ1＋ｕ2）≧０．２を満足する。）【００４４】
上記Ｚは、３級アリールアミン骨格を含有し、電荷輸送性部位として作用し得ることから、主に薄膜の電荷注入効率を向上させる目的で導入されている。
したがって、式中Ｚの割合が低すぎると、上述のポリイミド前駆体又はポリイミドが十分な電荷輸送性を発揮できない可能性がある。このため、式（２１）において、ｕ1／（ｕ1＋ｕ2）の値は、下限として０．２、より好ましくは０．５、最も好ましくは０．８である。
なお、式中Ｚの具体的な骨格としては、例えば、一般式(２２)〜（２７）が挙げられる。【００４５】
【化１９】
0005110257.tif 000018
（式中、Ｗ′は、水素原子、フッ素、炭素数１〜８の分岐構造を有していてもよいアルキル基又は炭素数１〜８の分岐構造を有していてもよいアルコキシ基を表す。）【００４６】
本発明の電荷輸送性ワニスに用いられるポリイミド又はポリイミド前駆体の製造方法は特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体の製法としては、例えば、テトラカルボン酸及びその誘導体と１級ジアミンとを重合させる方法などが挙げられる。また、ポリイミドの製法としては、例えば上記方法によって得られたポリイミド前駆体を１００〜４００℃で加熱脱水する方法、又は通常用いられているトリエチルアミン／無水酢酸などのイミド化触媒を用いて化学的イミド化を行う方法などが挙げられる。この際、溶解性を確保するためにポリイミド前駆体の一部をイミド化せずに残しておいても良い。【００４７】
前記ポリイミド前駆体の製造に用いるテトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸二無水物を用いるのが一般的である。
テトラカルボン酸二無水物の総モル数に対する１級ジアミンの総モル数の割合は、０．８０〜１．２０であることが好ましい。１級ジアミンを過剰に用いると、溶液の着色が濃くなる場合があり、酸無水物を過剰に用いると、無水物末端のポリイミド前駆体などの不安定な構造となる場合がある。これらを考慮すると、１級ジアミンの総モル数の割合は、１．０５〜１．１０であることが、より好ましい。通常の重縮合反応同様、総モル数の割合が１に近いほど生成する重合体の重合度は大きくなる。重合度が小さすぎるとポリイミド膜の強度が不十分となり、重合度が大きすぎるとポリイミド膜形成時の作業性が悪くなる場合がある。このため、本発明の電荷輸送性ワニスにおいては、ポリイミド又はポリイミド前駆体の数平均分子量が、１０００〜５００００であることが好ましく、特に、５０００〜３００００であることが好ましい。【００４８】
テトラカルボン酸二無水物と１級ジアミンとを反応、重合させる方法は、特に限定されるものではない。一般的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）等の有機極性溶媒中に１級ジアミンを溶解し、その溶液中にテトラカルボン酸二無水物を添加し、反応させてポリイミド前駆体を合成する方法が採用される。この際の反応温度は、−２０〜１５０℃、好ましくは−５〜１００℃の任意の温度を選択することができる。【００４９】
ポリイミド又はポリイミド前駆体を得る際に用いられるテトラカルボン酸及びその誘導体の具体例をとしては、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジンなどの芳香族テトラカルボン酸、並びにこれらの二無水物及びこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物；１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラフルオロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシビシクロ［２，２，１］へキサン−２−酢酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、４，５−ジカルボキシ−２−シクロヘキセン−１−イル−コハク酸などの脂環式テトラカルボン酸、並びにこれらの酸二無水物及びこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸、並びにその二無水物及びこれらのジカルボン酸ジ酸ハロゲン化物などが挙げられる。これらテトラカルボン酸及びその誘導体は、１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。【００５０】
また、ポリイミド又はポリイミド前駆体を得る際に用いられるジアミンも特に限定されるものではない。例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルプロパン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノナフタレン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン等の芳香族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン；テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；一般式（２９）（式中、Ｌは１〜１０の整数を表す）等のジアミノシロキサン；４，４’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ−（４−アミノフェニル）−Ｎ’−〔４−〔（４−アミノフェニル）アミノ〕フェニル〕−１，４−ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔４−〔（４−アミノフェニル）アミノ〕フェニル〕−１，４−ベンゼンジアミン、４−〔４−（フェニルアミノ）フェノキシ〕−１，３−ベンゼンジアミン、４−〔４−〔〔４−（フェニルアミノ）フェニル〕アミノ〕フェノキシ〕−１，３−ベンゼンジアミン、４−〔４−〔〔４−〔〔４−（フェニルアミノ）フェニル〕アミノ〕フェニル〕アミノ〕フェノキシ〕−１，３−ベンゼンジアミン、４−〔４−〔〔４−〔〔４−〔〔４−（フェニルアミノ）フェニル〕アミノ〕フェニル〕アミノ〕フェニル〕アミノ〕フェノキシ〕−１，３−ベンゼンジアミン等のオリゴアニリン骨格を含有するジアミン；一般式（３０）〜（４２）で示される３級アリールアミン骨格を含有するジアミン等が挙げられる。なお、これらのジアミンは、１種単独で又は２種以上を混合して使用できる。【００５１】
【化２０】
0005110257.tif 000019
【００５２】
【化２１】
0005110257.tif 000020
【００５３】
本発明の電荷輸送性ワニスを得る際に用いられる溶剤としては、例えば、水、メタノール、ＤＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、トルエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、これらの溶剤は単独で用いても、２種以上混合して用いても良い。
また、本発明の電荷輸送性ワニス中には、電荷輸送物質等の溶解度を損なわない限りにおいて、高粘度ワニスを得る目的で高粘度溶剤を混合しても良い。高粘度溶剤の具体例としては、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，３−オクチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、へキシレングリコール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの中でも、適度な粘度及び沸点を有し、基板に対して良好な塗布性を示すという点から、特に、シクロヘキサノール、ジプロピレングリコールを用いることが好ましい。【００５４】
さらに、本発明の電荷輸送性ワニス中には、電荷輸送物質等の溶解度を損なわない限りにおいて、基板への濡れ性の向上、溶剤の表面張力の調整、極性の調整、沸点の調整等の目的で、焼成時に膜の平坦性を付与する溶剤を添加しても良い。このような溶剤の具体例としては、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルカルビトール、ジアセトンアルコール、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル等が挙げられるが、これに限定されるものではない。【００５５】
本発明に係る電荷輸送性薄膜は、上述した電荷輸送性ワニスを用いて作成されるものであり、有機ＥＬ素子の正孔注入層若しくは正孔輸送層、又は電子注入層若しくは電子輸送層として好適に使用できる。
この薄膜は、例えば、電荷輸送性ワニスを基材上に塗布し、溶剤を蒸発させることで作製できる。ワニスの塗布方法としては、特に限定されるものではなく、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り等の公知の各種塗布法を採用でき、それぞれ均一な成膜が可能である。【００５６】
溶剤の蒸発方法としては、特に限定されるものではなく、ホットプレートやオーブンを用いて、適宜な雰囲気下、すなわち大気、窒素等の不活性ガス雰囲気下や真空中等で蒸発を行い、均一な成膜面を有する薄膜を得ることが可能である。焼成温度は、溶剤を蒸発させることができれば特に限定されないが、４０〜２５０℃で行うことが好ましい。より高い均一成膜性を発現させるため、又は基材上で反応を進行させるために、２段階以上の温度変化をつけても良い。
電荷輸送性薄膜の膜厚は特に限定されないが、有機ＥＬ素子内で電荷注入層として用いる場合、５〜２００ｎｍであることが望ましい。膜厚を変化させる方法としては、ワニス中の固形分濃度を変化させたり、塗布時の基板上の溶液量を変化させたりする方法がある。【００５７】
本発明の電荷輸送性ワニス（電荷輸送性薄膜）を使用するＯＬＥＤ素子の作製方法、使用材料としては、下記のものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
使用する電極基板は、洗剤、アルコール、純水等による液体洗浄を予め行って浄化しておき、陽極基板では使用直前にオゾン処理、酸素−プラズマ処理等の表面処理を行うことが好ましい。ただし陽極材料が有機物を主成分とする場合、表面処理は行わなくともよい。【００５８】
正孔輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合は、以下の方法により薄膜を形成すればよい。
すなわち、正孔輸送性ワニスを上記の塗布方法により陽極基板に塗布し、陽極上に正孔輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金属を順次蒸着してＯＬＥＤ素子とする。発光領域をコントロールするために任意の層間にキャリアブロック層を設けてもよい。
陽極材料にはインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）に代表される透明電極が挙げられ、平坦化処理を行ったものが好ましい。高電荷輸送性を有するポリチオフェン誘導体や、ポリアニリン類を用いることもできる。【００５９】
正孔輸送層を形成する材料としては、例えば、（トリフェニルアミン）ダイマー誘導体（ＴＰＤ）、（α−ナフチルジフェニルアミン）ダイマー（α−ＮＰＤ）、［（トリフェニルアミン）ダイマー］スピロダイマー（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）等のトリアリールアミン類、４，４’，４”−トリス［３−メチルフェニル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、４，４’，４”−トリス［１−ナフチル（フェニル）アミノ］トリフェニルアミン（１−ＴＮＡＴＡ）等のスターバーストアミン類；５，５”−ビス−｛４−［ビス（４−メチルフェニル）アミノ］フェニル｝−２，２’：５’，２”ターチオフェン（ＢＭＡ−３Ｔ）等のオリゴチオフェン類が挙げられる。【００６０】
発光層を形成する材料としては、例えば、トリス（８−キノリノラート）アルミニウム（III）（Ａｌｑ3）、ビス（８−キノリノラート）亜鉛（II）（Ｚｎｑ2）、ビス（２−メチル−８−キノリノラート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム（III）（ＢＡｌｑ）、４，４’−ビス（２,２−ジフェニルビニル）ビフェニル（ＤＰＶＢｉ）等が挙げられる。なお、上述した正孔輸送層を形成する材料又は下記電子輸送層を形成する材料と発光性ドーパントとを共蒸着することによって発光層を形成してもよい。この場合、発光性ドーパントとしては、キナクリドン、ルブレン、クマリン５４０、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ）、トリス（２−フェニルピリジン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）及び（１，１０−フェナントロリン）−トリス（４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−ブタン−１，３−ジオナート）ユーロピウム（III）（Ｅｕ（ＴＴＡ）3ｐｈｅｎ）等が挙げられる。【００６１】
電子輸送層を形成する材料としては、例えば、Ａｌｑ3、ＢＡｌｑ、ＤＰＶＢｉ、（２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）、トリアゾール誘導体（ＴＡＺ）、バソクプロイン（ＢＣＰ）、シロール誘導体等が挙げられる。
電子注入層を形成する材料としては、例えば、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、フッ化リチウム（ＬｉＦ）、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）、フッ化ストロンチウム（ＳｒＦ2）、Ｌｉｑ、Ｌｉ（ａｃａｃ）、酢酸リチウム、安息香酸リチウム等が挙げられる。
陰極材料としては、例えば、アルミニウム、マグネシウム−銀合金、アルミニウム−リチウム合金、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
キャリアブロック層を形成する材料としては、例えば、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＣＰ等が挙げられる。【００６２】
電子輸送性ワニスをＯＬＥＤ素子に使用する場合は、以下の方法により薄膜を形成すればよい。
すなわち、電子輸送性ワニスを上記の塗布方法により陰極基板に塗布し、陰極基板上に電子輸送性薄膜を作製する。これを真空蒸着装置内に導入し、上記と同様の材料を用いて電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層を形成した後、陽極材料をスパッタリング等の方法により成膜してＯＬＥＤ素子とする。【００６３】
本発明の電荷輸送性ワニスを用いたＰＬＥＤ素子の作製方法としては、以下の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
ＯＬＥＤ素子作製で行った正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層の真空蒸着操作の代わりに、発光性電荷輸送性高分子層を形成することで、本発明の電荷輸送性ワニスからなる電荷輸送性薄膜を含むＰＬＥＤ素子を作製することができる。【００６４】
具体的には、ＯＬＥＤ素子と同様の方法で陽極基板上に正孔輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに陰極電極を蒸着してＰＬＥＤ素子とする。
あるいは、ＯＬＥＤ素子と同様の方法により陰極基板上に電子輸送性薄膜を作製し、その上部に発光性電荷輸送性高分子層を形成し、さらに、スパッタリング、蒸着、スピンコート等の方法により陽極電極を作製してＰＬＥＤ素子とする。【００６５】
使用する陰極及び陽極材料としてはＯＬＥＤ素子で例示した材料と同様のものが使用できる。洗浄処理及び表面処理も、ＯＬＥＤ素子で説明した処理法と同様に行うことができる。
発光性電荷輸送性高分子層の形成法としては、発光性電荷輸送性高分子材料又はこれに発光性ドーパントを加えた材料に対し、溶剤を加えて溶解又は分散し、正孔注入層を予め形成した電極基板に塗布した後に、溶剤を蒸発させて成膜する方法が挙げられる。
発光性電荷輸送性高分子材料としては、例えば、ポリ（９，９−ジアルキルフルオレン）（ＰＤＡＦ）等のポリフルオレン誘導体、ポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキソキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）等のポリフェニレンビニレン誘導体、ポリ（３−アルキルチオフェン）（ＰＡＴ）などのポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣｚ）等が挙げられる。【００６６】
溶剤としては、トルエン、キシレン、クロロホルム等が挙げられ、溶解又は均一分散法としては、例えば、攪拌、加熱攪拌、超音波分散等の方法が挙げられる。
塗布方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ディップ法、スピンコート法、転写印刷法、ロールコート法、インクジェット法、スプレー法、刷毛塗り等が挙げられ、窒素、アルゴン等の不活性ガス下で塗布することが望ましい。
溶剤の蒸発法としては、例えば、不活性ガス下又は真空中、オーブン又はホットプレートで加熱する方法が挙げられる。
【実施例】
【００６７】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例において、粘度は、Ｅ型粘度計（ＥＬＤ−５０、東京計器社製）を、ポリマーの分子量は、ＧＰＣカラム（ＫＤ−８０３／ＫＤ−８０５、ショウデックス社製）を装備したＧＰＣ装置（ＳＳＣ−７２００、センシュー科学社製）を使用して測定した。膜厚は、表面形状測定装置（ＤＥＫＴＡＫ３ＳＴ、日本真空技術社製）を、表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）（ナノスコープ（登録商標）III ａ、日本ビーコ（株）製）を使用して測定した。ＯＬＥＤ素子の輝度、電流密度、効率などの素子特性の測定は、有機ＥＬ発光効率測定装置（ＥＬ−１００３、プレサイスゲージ社製）を、電気伝導度の測定は半導体パラメータアナライザ（４１５６Ｃ、アジレント社製）を使用した。透過率の測定は、可視紫外線吸収スペクトル測定装置（ＵＶ−３１００ＰＣ、島津製作所社製）を使用した。【００６８】
［合成例１］  オリゴアニリン誘導体の合成
【化２２】
0005110257.tif 000021
【００６９】
ブレティン・オブ・ケミカル・ソサエティ・オブ・ジャパン（Bulletin of Chemical Society of Japan）、１９９４年、第６７巻、ｐ.１７４９−１７５２に記載されている方法を基に、以下の方法に従いフェニルテトラアニリン（ＰＴＡ）を得た。
ｐ−フェニレンジアミン１２．９７７ｇをトルエン２リットルに溶解させ、これに脱水縮合剤であるテトラ−ｎ−ブトキシチタン２４５．０５ｇを加えて７０℃で３０分間溶解させる。その後、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン５３．３４６ｇを添加し、窒素雰囲気下、反応温度１００℃で２４時間反応させた。反応終了後、反応液を濾過し、濾物をトルエン、エーテルで順次洗浄した後、乾燥して銀色結晶を得た。得られた結晶に対し、２５重量部のジオキサン、０．２当量のヒドラジン１水和物を加え、反応系内を窒素置換した後、加熱還流して結晶を溶解した。【００７０】
得られた溶液に、トルエンを結晶に対して２５重量部加えて溶液を懸濁し、加熱還流し、ジオキサンをさらに１０重量部加えて加熱還流して結晶を溶解し、得られた溶液を熱時濾過した。濾液から析出した固体を再結晶し、窒素雰囲気下、トルエン−ジオキサン（１：１）、エーテルで順次洗浄した後、濾取し、得られた結晶を減圧下６０℃で１０時間乾燥した。同様の再結晶操作をもう一度繰り返して白色結晶３９．６０ｇを得た（収率７５％）。【００７１】
［合成例２］  ポリアミド酸（ＰＩ−a）の重合
２００ｍＬの４つ口フラスコに、窒素気流下で４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥと略す）８．０１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ９１．９ｇに溶解させた。その後、この溶液に無水ピロメリット酸（以下ＰＭＤＡと略す）８．２０ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、これを２３℃で２時間攪拌して重合反応を行い、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ＰＩ−a）の１５％ＮＭＰ溶液を得た。
得られたポリアミド酸（ＰＩ−a）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１１５００、Ｍｗ＝２５２００であった。【００７２】
［合成例３］  ポリアミド酸（ＰＩ−ｂ）の合成
２００ｍＬの４つ口フラスコに、窒素気流下でＤＤＥ８．０１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ８７．６ｇに溶解させた。その後、この溶液に１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸無水物（以下ＣＢＤＡと略す）７．４５ｇ（０．０３８ｍｏｌ）を加え、これを２３℃で５時間攪拌して重合反応を行い、ポリアミド酸（ＰＩ−ｂ）の１５％ＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミド酸（ＰＩ−ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝１４０００、Ｍｗ＝３２６００であった。【００７３】
［実施例１］
合成例１で得られたＰＴＡと、ＰＴＡに対して４モル当量の５−スルホサリチル酸（以下、５−ＳＳＡと略す）を加え、これにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)を窒素雰囲気下で加えて溶解させた。この溶液に、合成例２で得られたポリアミド酸（ＰＩ−ａ）の１５％ＮＭＰ溶液を、ポリアミド酸が総固形分量の１０重量％になるように加え、さらにシクロヘキサノールを加えて攪拌することで、固形分濃度４％のワニス（Ａ１）を調製した。
得られたワニスのＩＴＯガラス基板上への薄膜形成は以下の方法で行った。
ワニスをスピンコートして塗布する直前までの４０分間、ＩＴＯガラス基板をオゾン洗浄した。先に調製したワニス（Ａ１）を、スピンコート法によりＩＴＯガラス基板上に塗布し、これを空気下、２００℃で１時間焼成して３０ｎｍの均一な薄膜とした。得られた薄膜の１００ｍＡ／ｃｍ2通電時の電気伝導度は、３．１×１０-7Ｓｃｍ-1であった。【００７４】
［実施例２］
合成例１で得られたＰＴＡと、ＰＴＡに対して４モル当量の５−ＳＳＡを加え、これにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)に窒素雰囲気下で加えて溶解させた。この溶液に、合成例２で得られたポリアミド酸（ＰＩ−ａ）の１５％ＮＭＰ溶液を、ポリアミド酸が総固形分量の３重量％，１５重量％，２０重量％になるようにそれぞれ加え、さらにシクロヘキサノールを加えて攪拌することで、固形分濃度４％のワニス（Ａ２）、（Ａ３）及び（Ａ４）をそれぞれ調製した。
得られたそれぞれのワニスを実施例１に記載の方法でＩＴＯ基板上に塗布し、これを空気下、２００℃で１時間焼成して３０ｎｍの均一な薄膜とした。得られた薄膜の１００ｍＡ／ｃｍ2通電時の電気伝導度は、それぞれ４．０×１０-7Ｓｃｍ-1，３．６×１０-7Ｓｃｍ-1，１．３×１０-7Ｓｃｍ-1であった。【００７５】
［実施例３］
合成例１で得られたＰＴＡと、ＰＴＡに対して４モル当量の５−ＳＳＡを加え、これにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)を窒素雰囲気下で加えて溶解させた。この溶液に、合成例３で得られたポリアミド酸（ＰＩ−ｂ）の１５％ＮＭＰ溶液を、ポリアミド酸が総固形分量の１０重量％、１５重量％になるようにそれぞれ加え、さらにシクロヘキサノールを加えて攪拌することで、固形分濃度４％のワニス（Ｂ１）及び（Ｂ２）をそれぞれ調製した。得られたそれぞれのワニスを実施例１に記載の方法でＩＴＯ基板上に塗布し、これを空気下、２００℃で１時間焼成して３０ｎｍの均一な薄膜とした。得られた薄膜の１００ｍＡ／ｃｍ2通電時の電気伝導度は、それぞれ３．８×１０-7Ｓｃｍ-1，３．２×１０-7Ｓｃｍ-1であった。【００７６】
［比較例１］
合成例１で得られたＰＴＡと、ＰＴＡに対して４モル当量の５−ＳＳＡを加え、これにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)を窒素雰囲気下で加えて溶解させ、さらにシクロヘキサノールを加えて攪拌することで、固形分濃度４％のワニス（Ｃ）を調製した。
得られたワニス（Ｃ）を実施例１に記載の方法でＩＴＯ基板上に塗布し、これを空気下、２００℃で１時間焼成して３０ｎｍの均一な薄膜とした。得られた薄膜の１００ｍＡ／ｃｍ2通電時の電気伝導度は３．６×１０-7Ｓｃｍ-1であった。
以上の結果から、実施例１〜３で得られた薄膜は、比較例１の薄膜とほぼ同等の電気伝導度を有していることがわかる。【００７７】
［比較例２］
ロイコエメラルディン型ポリアニリン（アルドリッチ社製、分子量Ｍｗ＝約２０，０００）２００ｍｇに、５−ＳＳＡ  ４７９ｍｇを加え、これにジメチルホルムアミド１９．３２ｇを窒素雰囲気下加えて溶解させた。これに合成例２で得られたポリアミド酸（ＰＩ−ａ）の１５％ＮＭＰ溶液を、ポリアミド酸が総固形分量の１０重量％になるように加え、固形分濃度１％のワニス（Ｄ）を調製した。これを実施例１に記載の方法でＩＴＯガラス基板上に塗布したが、均一な膜は得られなかった。【００７８】
［実施例４］
実施例１〜３で得られたワニスを、それぞれ実施例１に記載された方法でＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着した。膜厚はそれぞれ４０ｎｍ、６０ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとし、それぞれ８×１０-4Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行い、蒸着レートはＬｉＦを除いて０．３〜０．４ｎｍ／ｓとし、ＬｉＦについては０．０２〜０．０４ｎｍ／ｓとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表１に示す。【００７９】
［比較例３］
比較例１で得られたワニス（Ｃ）を、実施例１に記載された方法でＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着した。膜厚はそれぞれ４０ｎｍ、６０ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとし、それぞれ８×１０-4Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行い、蒸着レートはＬｉＦを除いて０．３〜０．４ｎｍ／ｓとし、ＬｉＦについては０．０２〜０．０４ｎｍ／ｓとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表１に示す。【００８０】
【表１】
0005110257.tif 000022
【００８１】
表１に示されるように、実施例１〜３で調製した各ワニスからなる薄膜を正孔輸送性薄膜として備える実施例４のＯＬＥＤ素子は、比較例１で調製したワニスからなる薄膜を正孔輸送性薄膜として備える比較例３のＯＬＥＤ素子と比べて、低い発光開始電圧及び高効率の素子であることがわかる。【００８２】
［実施例５］
実施例１及び実施例２で得られたワニス（Ａ１）及び（Ａ３）を、スピンコートを行う直前まで４０分間オゾン洗浄を行った石英基板上にスピンコート法で塗布し、これを空気下、２００℃で１時間焼成して３０ｎｍの均一な薄膜とした。得られた基板について、可視紫外線吸収スペクトル（UV・VISスペクトル）装置により透過率を測定した。得られた透過率スペクトルを図１に示す。【００８３】
［実施例６］
実施例３で得られたワニス（Ｂ１）及び（Ｂ２）を、スピンコートを行う直前まで４０分間オゾン洗浄を行った石英基板上にスピンコートで塗布し、これを空気下、２００℃で１時間焼成して３０ｎｍの均一な薄膜とした。得られた基板について、可視紫外線吸収スペクトル（UV・VISスペクトル）装置により透過率を測定した。得られた透過率スペクトルを図２に示す。【００８４】
［比較例４］
比較例１で得られたワニス（Ｃ）を、実施例５に記載の方法で石英基板上に塗布した。これを空気下、２００℃で１時間焼成して３０ｎｍの均一な薄膜とした。得られた基板について、可視紫外線吸収スペクトル（UV・VISスペクトル）装置により透過率を測定した。得られた透過率スペクトルを図３に示す。
図１〜３に示されるように、実施例１〜３で調製したワニス（Ａ１）、（Ａ３）、（Ｂ１）及び（Ｂ２）から得られた各薄膜の透過率は、比較例１のワニス（Ｃ）から得られた薄膜と比べて、高いことがわかる。【００８５】
［合成例４］  ポリアミド酸（ＰＩ−ｘ１）の重合
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−（アミノフェノキシ）フェニル）ベンジジン（以下ＴＰＤ−ＤＡと略す）３．３７ｇ（４．８ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン０．１３ｇ（１．２ｍｍｏｌ）とを入れ、ＮＭＰ１１．４ｇに溶解させた後、ＣＢＤＡ１．１５ｇ（５．９ｍｍｏｌ）を、ＮＭＰ１５．０ｇに懸濁させたものを加えた。これを２３℃で６時間攪拌して重合反応を行い、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ＰＩ−ｘ１）の１５％ＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミド酸（ＰＩ−ｘ１）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝３２７００、Ｍｗ＝７６８００であった。【００８６】
［合成例５］  ポリアミド酸（ＰＩ−ｘ２）の重合
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＴＰＤ−ＤＡ２．４６ｇ（３．５ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン０．３８ｇ（３．５ｍｍｏｌ）とを入れ、ＮＭＰ１０．５ｇに溶解させた後、ＣＢＤＡ１．３３ｇ（６．８ｍｍｏｌ）を、ＮＭＰ２７．２ｇに懸濁させたものを加えた。これを２３℃で６時間攪拌して重合反応を行い、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ＰＩ−ｘ２）の１０％ＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミド酸（ＰＩ−ｘ２）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれＭｎ＝３４７００、Ｍｗ＝７９４００であった。【００８７】
［合成例６］  ポリアミド酸（ＰＩ−ｘ３）の重合
窒素気流下中、１００ｍＬの４つ口フラスコに、ＴＰＤ−ＤＡ１．６９ｇ（２．４ｍｍｏｌ）とｐ−フェニレンジアミン１．０３ｇ（９．６ｍｍｏｌ）とを入れ、ＮＭＰ１２．０ｇに溶解させた後、ＣＢＤＡ２．２６ｇ（１１．５ｍｍｏｌ）を、ＮＭＰ３２．８ｇに懸濁させたものを加えた。これを２３℃で６時間攪拌して重合反応を行い、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ＰＩ−ｘ３）の１０％ＮＭＰ溶液を得た。得られたポリアミド酸（ＰＩ−ｘ３）の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）はそれぞれ５３０００、Ｍｗ＝１２２０００であった。【００８８】
なお、上記合成例４〜６で使用した下記式で示されるＴＰＤ−ＤＡは、国際公開第０２／１００９４９号パンフレットに記載されている方法に従って合成した。【００８９】
【化２３】
0005110257.tif 000023
【００９０】
［実施例７］
合成例１で得られたＰＴＡに、ＰＴＡに対して８モル当量の５−ＳＳＡを加え、これにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド(ＤＭＡｃ)に窒素雰囲気下加えて溶解させた。これに合成例４で得られたポリアミド酸（ＰＩ−ｘ１）の１５％ＮＭＰ溶液を、ポリアミド酸が総固形分量の１０重量％になるように加え、更にシクロヘキサノールを加えて攪拌することで、固形分濃度５％のワニス（Ｘ１）を調製した。
得られたワニスのＩＴＯガラス基板上への薄膜形成は以下の方法で行った。ワニスのスピンコートを行う直前まで４０分間オゾン洗浄を行ったＩＴＯガラス基板に対し、得られたワニス（Ｘ１）をスピンコート法により上に塗布した。これを空気２００℃で１時間焼成して、３０ｎｍの均一な薄膜とした。得られた薄膜の１００ｍＡ／ｃｍ2通電時の電気伝導度は、４．８×１０-7Ｓｃｍ-1であった。【００９１】
［実施例８］
実施例７に記載の方法で調製したＰＴＡ／５−ＳＳＡのＤＭＡｃ溶液に、合成例５で得られたポリアミド酸（ＰＩ−ｘ２）の１０％ＮＭＰ溶液を、ポリアミド酸が総固形分量の１０重量％になるように加え、更にシクロヘキサノールを加えて攪拌することで、固形分濃度５％のワニス（Ｘ２）を調製した。得られたワニスを実施例７に記載の方法でＩＴＯ基板上に塗布し、これを空気２００℃で１時間焼成して、３０ｎｍの均一な薄膜とした。得られた薄膜の１００ｍＡ／ｃｍ2通電時の電気伝導度は、４．０×１０-7Ｓｃｍ-1であった。【００９２】
［実施例９］
合成例６で得られたポリアミド酸（ＰＩ−ｘ３）を用いた以外は、実施例８と同様にして、固形分濃度５％のワニス（Ｘ３）を調製した。得られたワニスを実施例７に記載の方法でＩＴＯ基板上に塗布し、これを空気２００℃で１時間焼成して、３０ｎｍの均一な薄膜とした。得られた薄膜の１００ｍＡ／ｃｍ2通電時の電気伝導度は、４．０×１０-7Ｓｃｍ-1であった。【００９３】
［実施例１０］
合成例３で得られたポリアミド酸（ＰＩ−ｂ）を用いた以外は、実施例７と同様にして固形分濃度５％のワニス（Ｘ４）を調製した。得られたワニスを実施例７に記載の方法でＩＴＯ基板上に塗布し、これを空気２００℃で１時間焼成して、３０ｎｍの均一な薄膜とした。得られた薄膜の１００ｍＡ／ｃｍ2通電時の電気伝導度は、５．２×１０-7Ｓｃｍ-1であった。【００９４】
［比較例５］
実施例７に記載の方法で調製したＰＴＡ／５−ＳＳＡのＤＭＡｃ溶液に、シクロヘキサノールを加えて攪拌することで、固形分濃度５％のワニス（Ｚ）を調製した。得られたワニス（Ｚ）を実施例７に記載の方法でＩＴＯ基板上に塗布し、これを空気２００℃で１時間焼成して、３０ｎｍの均一な薄膜とした。得られた薄膜の１００ｍＡ／ｃｍ2通電時の電気伝導度は６．８×１０-7Ｓｃｍ-1であった。【００９５】
［実施例１１］
実施例７〜１０で得られたワニス（Ｘ１〜Ｘ４）を、実施例７に記載された方法でＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着した。膜厚はそれぞれ４０ｎｍ、４５ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとし、それぞれ８×１０-4Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行い、蒸着レートはＬｉＦを除いて０．３〜０．４ｎｍ／ｓとし、ＬｉＦについては０．０２〜０．０４ｎｍ／ｓとした。蒸着操作間の移動操作は真空中行った。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表２に示す。【００９６】
［比較例６］
比較例５で得られたワニス（Ｚ）を、実施例７に記載された方法でＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、実施例１１に記載の方法で真空蒸着を行い、ＯＬＥＤ素子を作成した。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表２に示す。【００９７】
【表２】
0005110257.tif 000024
＊各ポリアミド酸はワニスの総固形分量に対し、１０重量％含有されている。【００９８】
表２に示されるように、ポリアミド酸を用いたワニス（Ｘ１〜Ｘ４）から作製された膜を備える実施例１１の各ＯＬＥＤ素子の特性は、ポリアミド酸を含有していないワニス（Ｚ）から作製された膜を備える比較例６の素子に比べ、低発光開始電圧、低駆動電圧及び高効率を示すことがわかる。また、トリアリールアミン骨格を有するポリアミド酸を用いたワニス（Ｘ１〜Ｘ３）から作製された膜を備える素子は、トリアリールアミン骨格のないポリアミド酸を用いたワニス（Ｘ４）から作製された膜を備えた素子に比べ、低発光開始電圧、低駆動電圧を示すことがわかる。【００９９】
［実施例１２］
実施例７に記載の方法で調製したＰＴＡ／５−ＳＳＡのＤＭＡｃ溶液に、合成例６で得られたポリアミド酸（ＰＩ−ｘ３）の１０％ＮＭＰ溶液を、ポリアミド酸が総固形分量のそれぞれ２０重量％、３０重量％になるように加え、更にシクロヘキサノールを加えて攪拌することで、固形分濃度５％のワニス（Ｘ５、Ｘ６）をそれぞれ調製した。【０１００】
［実施例１３］
実施例９および１２で得られたそれぞれのワニス（Ｘ３、Ｘ５、Ｘ６）を、実施例７に記載された方法でＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、真空蒸着装置内に導入し、α−ＮＰＤ、Ａｌｑ3、ＬｉＦ、Ａｌを順次蒸着した。膜厚はそれぞれ３０ｎｍ、４０ｎｍ、０．５ｎｍ、１００ｎｍとし、それぞれ８×１０-4Ｐａ以下の圧力となってから蒸着操作を行い、蒸着レートはＬｉＦを除いて０．３〜０．４ｎｍ／ｓとし、ＬｉＦについては０．０２〜０．０４ｎｍ／ｓとした。蒸着操作間の移動操作は真空中で行った。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表３に示す。【０１０１】
［比較例７］
比較例５で得られたワニス（Ｚ）を実施例７に記載された方法でＩＴＯガラス基板上に正孔輸送性薄膜として形成した後、実施例１３に記載の方法で真空蒸着を行い、ＯＬＥＤ素子を作成した。得られたＯＬＥＤ素子の特性を表３に示す。【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
表３に示されるようにワニス（Ｘ３、Ｘ５、Ｘ６）からそれぞれ作製された膜を備える実施例１３の各ＯＬＥＤ素子の特性は、ワニス（Ｚ）から作製された膜を備える比較例７の素子に比べ、低駆動電圧であることがわかる。
また、ワニス（Ｘ３、Ｘ５）からそれぞれ作製された膜を備える各ＯＬＥＤ素子の特性は、（Ｚ）の素子に比較して、高効率であることがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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