(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化量のガラス繊維を内部に分散させて有し、そして混合前に７００ｐｐｍより少ないＣｌを含有し且つ３４０℃もしくはそれより高い１重量％損失に関するＴＧＡ温度を有する臭素化されたスチレン重合体を組成物の合計重量を基準として５〜２０重量％の量で内部に密に混合させて有するポリテレフタル酸アルキレンを含んでなる組成物であって、該臭素化されたスチレン重合体は、２０００ｐｐｍまたはそれ以下のイオン性臭素含有量を有し且つクロロベンゼン中１０重量％の溶液について２〜１５の範囲内の△Ｅ色値を有し、該組成物は、（Ａ）１.５９ｍｍ（１／１６インチ）試験検体および０.７９４ｍｍ（１／３２インチ）試験検体の両者を用いてＶ−ＯのＵＬ−９４評価を有し且つ（Ｂ）（ｉ）臭素化されたスチレン重合体が欠けていること以外は同じ成分から同じ割合で製造されそして（ii）同じ試験条件下で同じ方法で試験される対照組成物よりも高い比較トラッキング指数により表される優れた電気抵抗特性を有する、ことを特徴とする組成物。
【請求項２】
内部に分散させた難燃相乗物質を組成物の合計重量を基準として１２重量％までさらに含んでなり、該難燃相乗物質が三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム、酸化鉄およびホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１つである請求項１の組成物。
【請求項３】
該ポリテレフタル酸アルキレン重合体がポリテレフタル酸ブチレンである請求項１の組成物。
【請求項４】
該ポリテレフタル酸アルキレン重合体がポリテレフタル酸エチレンである請求項１の組成物。
【請求項５】
該ＴＧＡ温度が３４０℃〜３８０℃の範囲内にある請求項１の組成物。
【請求項６】
該ＴＧＡ温度が３４５℃〜３８０℃の範囲内にある請求項１の組成物。
【請求項７】
ガラス繊維強化剤の量が該組成物の合計重量を基準として５０重量％までである請求項１の組成物。
【請求項８】
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウ
ム、酸化鉄およびホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１つの難燃相乗物質を該組成物中に均一に分散させて１２重量％までの量でさらに含んでなり、前記の百分率は該組成物の合計重量を基準とする請求項７の組成物。
【請求項９】
該ポリテレフタル酸アルキレン重合体がポリテレフタル酸ブチレンよりなる請求項８の組成物。
【請求項１０】
該組成物が５０滴での少なくとも２４０ボルトの比較トラッキング指数を有する請求項９の組成物。
【請求項１１】
該組成物が５０滴での少なくとも２８０ボルトの比較トラッキング指数を有する請求項９の組成物。
【請求項１２】
該組成物が１.５９ｍｍ（１／１６インチ）試験検体および０.７９４ｍｍ（１／３２インチ）試験検体の両者を用いてＶ−ＯのＵＬ−９４評価を有する請求項９の組成物。
【請求項１３】
該組成物が５０滴での少なくとも２８０ボルトの比較トラッキング指数並びに１.５９
ｍｍ（１／１６インチ）試験検体および０.７９４ｍｍ（１／３２インチ）試験検体の両
者を用いてＶ−ＯのＵＬ−９４評価を有する請求項９の組成物。
【請求項１４】
該組成物が（ｉ）臭素化されたポリスチレンが欠けていること以外は同じ成分から同じ割合で製造されそして（ｉｉ）同じ試験条件下で同じ方法で試験される対照組成物よりも、毛管レオロジー測定によって測定した場合、高い溶融安定性を有する請求項９の組成物であって、
ａ）該毛管レオロジー測定が、１０７５／秒の剪断速度において２５０℃においてＬ：８ｍｍおよび０.２５ｍｍ、Ｄ：０.５ｍｍの毛管寸法を有するロサンド（Rosand）二口径毛管レオメーター中で行われ、
ｂ）毛管レオメーター測定のあいだ、該組成物に対する剪断粘度測定が、０、１０、２０および３０分間の滞在時間において毛管レオメーターの胴部の中で行われ、そして
ｃ）上記ｂ）で０、１０、２０および３０分間の滞在時間において行われた剪断粘度測定を時間の関数としてプロットし線状回帰を行うことによって得られる傾斜が、対照組成物に対する同じ方法によって得られる傾斜の１５度以内である、
ことから成る組成物。
【請求項１５】
該組成物が
Ａ）１.５９ｍｍ（１／１６インチ）試験検体および０.７９４ｍｍ（１／３２インチ）試験検体の両者を用いてＶ−ＯのＵＬ−９４評価、
Ｂ）５０滴での少なくとも２４０ボルトの比較トラッキング指数、並びに
Ｃ）（ｉ）臭素化されたポリスチレンが欠けていること以外は同じ成分から同じ割合で製造されそして（ｉｉ）同じ試験条件下で同じ方法で試験される対照組成物よりも、毛管レオロジー測定によって測定した場合、高い溶融安定性、
を有する請求項９の組成物であって、
ａ）該毛管レオロジー測定が、１０７５／秒の剪断速度において２５０℃においてＬ：８ｍｍおよび０.２５ｍｍ、Ｄ：０.５ｍｍの毛管寸法を有するロサンド（Rosand）二口径毛管レオメーター中で行われ、
ｂ）毛管レオメーター測定のあいだ、該組成物に対する剪断粘度測定が、０、１０、２０および３０分間の滞在時間において毛管レオメーターの胴部の中で行われ、そして
ｃ）上記ｂ）で０、１０、２０および３０分間の滞在時間において行われた剪断粘度測定を時間の関数としてプロットし線状回帰を行うことによって得られる傾斜が、対照組成物に対する同じ方法によって得られる傾斜の１５度以内である、
ことから成る組成物。
【請求項１６】
該組成物が５０滴での少なくとも２８０ボルトの比較トラッキング指数を有する請求項１５の組成物。
【請求項１７】
該ポリテレフタル酸アルキレン重合体がポリテレフタル酸エチレンよりなる請求項８の組成物。
【請求項１８】
該組成物が５０滴での少なくとも１５０ボルトの比較トラッキング指数を有する請求項１７の組成物。
【請求項１９】
該組成物が５０滴での少なくとも１８０ボルトの比較トラッキング指数を有する請求項１７の組成物。
【請求項２０】
該組成物が１.５９ｍｍ（１／１６インチ）試験検体および０.７９４ｍｍ（１／３２インチ）試験検体の両者を用いてＶ−ＯのＵＬ−９４評価を有する請求項１７の組成物。
【請求項２１】
該組成物が１.５９ｍｍ（１／１６インチ）試験検体および０.７９４ｍｍ（１／３２インチ）試験検体の両者を用いてＶ−ＯのＵＬ−９４評価、並びに５０滴での少なくとも１５０ボルトの比較トラッキング指数を有する請求項１７の組成物。
【請求項２２】
該組成物が１.５９ｍｍ（１／１６インチ）試験検体および０.７９４ｍｍ（１／３２インチ）試験検体の両者を用いてＶ−ＯのＵＬ−９４評価、並びに５０滴での少なくとも１８０ボルトの比較トラッキング指数を有する請求項１７の組成物。
【請求項２３】
該臭素化されたスチレン重合体が臭素化されたポリスチレンである請求項１−２２のいずれかの組成物。
【請求項２４】
請求項１−２２のいずれかの組成物から製造される成形もしくは押し出し形状または物体。
【請求項２５】
その臭素化されたスチレン重合体が臭素化されたポリスチレンである請求項２４の成形もしくは押し出し形状または物体。
【請求項２６】
成形品を製造しうる難燃化された熱可塑性重合体組成物、ただし該組成物は（Ａ）１.
５９ｍｍ（１／１６インチ）試験検体および０.７９４ｍｍ（１／３２インチ）試験検体
の両者を用いてＶ−ＯのＵＬ−９４評価および（Ｂ）（ｉ）臭素化されたスチレン重合体が欠けていること以外は同じ成分から同じ割合で製造されそして（ii）同じ試験条件下で同じ方法で試験される対照組成物よりも高い比較トラッキング指数により表される優れた電気抵抗特性を有するものである、を製造するための方法であって、該方法は、ベース重合体が熱可塑性ポリエステルでありそして難燃剤が臭素化されたスチレン重合体である難燃化された配合物をつくることからなり、該臭素化されたスチレン重合体は、混合前に７００ｐｐｍより少ないＣｌを含有し、３４０℃もしくはそれより高い１重量％損失に関するＴＧＡ温度を有し、２０００ｐｐｍまたはそれ以下のイオン性臭素含有量を有し且つクロロベンゼン中１０重量％の溶液について２〜１５の範囲内の△Ｅ色値を有するものであり、
（ｉ）１００℃より低い沸点を有するハロ炭素またはハロ炭化水素中でそしてルイス酸触媒の存在下で臭素を用いてポリスチレンを臭素化することにより反応物質を形成し、
（ｉｉ）反応物質を水中で急冷して水相および有機相を製造し、そして有機相を回収し、（ｉｉｉ）有機相を水と１０〜１００℃の範囲内の温度で各々１容量部の有機相当たり０.０２〜０.６容量部の水相の比で混合して水性抽出相および抽出された有機相を製造し、そして抽出された有機相を回収し、
（ｉｖ）無機アルカリ金属塩基および水を（ｉｉｉ）から抽出された有機相と混合してこの混合物中の水相のｐＨが７〜１４の範囲内であるようなアルカリ性混合物を製造し、
（ｖ）臭素スカベンジャーおよび水を（ｉｖ）からのアルカリ性混合物と混合して臭素捕獲された混合物を製造し、
（ｖｉ）（ｖ）からの臭素捕獲された混合物をハロ炭素またはハロ炭化水素溶媒の沸点またはそれより上に保たれた無機アルカリ金属塩基の水溶液を用いて沈澱させ、
そして
（ｖｉｉ）（ｖｉ）で沈澱として生成した臭素化されたポリスチレンを回収する、
ことによって製造できるものである、ことを特徴とする方法、
【請求項２７】
該ポリエステルがポリテレフタル酸ブチレンを含んでなる請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
該ポリエステルがポリテレフタル酸エチレンを含んでなる請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム、酸化鉄およびホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１つの難燃相乗物質が組成物の合計重量を基準として１２重量％までの量で該配合物内に分散されている請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
該臭素化されたスチレン重合体がその計算された理論的Ｍｗの２０％内にある実際のＭｗを有し、理論的Ｍｗは式
ＭｗＰＳ＋｛（ＭｗＰＳ）（原子量Ｂｒ−原子量Ｈ）（分子量スチレン）（０.０  
１）（重量％Ｂｒ）÷［（原子量Ｂｒ）（分子量スチレン）−（原子量Ｂｒ−原子量  Ｈ）（分子量スチレン）（０.０１）（重量％Ｂｒ）］｝
（式中、ＰＳはポリスチレンを表し、Ｍｗは光拡散検出器を用いるＧＰＣにより測定  される重量平均分子量を意味する。）
によって計算され、上式におけるＭｗは臭素化されたポリスチレンの実際の臭素含有量おおび臭素化されたポリスチレンを製造するために使用されるポリスチレン反応物のＭｗを基準にしている請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
該実際のＭｗが理論的Ｍｗの１０％内にある請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
該臭素化されたスチレン重合体が二塩化エチレン、ブロモジクロロエタン、ジブロモクロロエタン、ジブロモジクロロエタン、トリブロモクロロエタンおよび上記のものの２種もしくはそれ以上のいずれかの混合物よりなる群から選択される不純物を含まない請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
該ポリエステルがポリテレフタル酸ブチレンまたはポリテレフタル酸エチレンを含んでなり、ここで該臭素化されたスチレン重合体がその計算された理論的Ｍｗの２０％内にある実際のＭｗを有し、理論的Ｍｗは式
ＭｗＰＳ＋｛（ＭｗＰＳ）（原子量Ｂｒ−原子量Ｈ）（分子量スチレン）（０.０  
１）（重量％Ｂｒ）÷［（原子量Ｂｒ）（分子量スチレン）−（原子量Ｂｒ−原子量  Ｈ）（分子量スチレン）（０.０１）（重量％Ｂｒ）］｝
（式中、ＰＳはポリスチレンを表し、Ｍｗは光拡散検出器を用いるＧＰＣにより測定  される重量平均分子量を意味する。）
によって計算され、上式におけるＭｗは臭素化されたポリスチレンの実際の臭素含有量おおび臭素化されたポリスチレンを製造するために使用されるポリスチレン反応物のＭｗを基準にしており、そしてここで三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム、酸化鉄およびホウ酸亜鉛から選ばれる少なくとも１つの
難燃相乗物質が組成物の合計重量を基準として１２重量％までの量で該配合物内に分散されている請求項２６に記載の方法。
【請求項３４】
該臭素化されたスチレン重合体が二塩化エチレン、ブロモジクロロエタン、ジブロモクロロエタン、ジブロモジクロロエタン、トリブロモクロロエタンおよび上記のものの２種もしくはそれ以上のいずれかの混合物よりなる群から選択される不純物を含まない請求項３３に記載の方法。
【請求項３５】
該組成物が強化量のガラス繊維を内部に分散させてさらに含んでなる請求項２６−３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３６】
該臭素化されたスチレン重合体が臭素化されたポリスチレンであり、そしてここで該組成物が５０重量％までの強化量のガラス繊維を内部に分散させてさらに含んでなる請求項２６−３４のいずれかに記載の方法。
【請求項３７】
（１）臭素および（２）ポリスチレンのハロ炭素またはハロ炭化水素溶液を同時に混合用Ｔ字管に供給し、この混合物を、ハロ炭素またはハロ炭化水素およびルイス酸触媒を含有する反応器に、（１）および（２）の両者の供給が同時に終了するように、供給することによって反応物質を形成する請求項２６に記載の方法。
【請求項３８】
ハロ炭素またはハロ炭化水素がブロモクロロメタンであり、ルイス酸触媒が塩化アルミニウムである請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
（１）臭素および（２）ポリスチレンのブロモクロロメタン溶液の混合物を、ブロモクロロメタンおよび触媒量のＡｌＣｌ3を含有する反応器に、混合用Ｔ字管を通して供給す
ることによって反応物質を形成する方法であって、臭素およびポリスチレン溶液を、臭素およびポリスチレンの添加が同時に終了するような速度で、混合用Ｔ字管を通して同時に添加することからなる請求項２６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性調合物中の難燃剤としての新規な高品質の臭素化されたスチレン重合体の使用、並びにそのような新規な高品質の臭素化されたスチレン重合体が配合されている新規で且つ非常に有用な熱可塑性重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
臭素化されたポリスチレン類は熱可塑性樹脂、例えばポリテレフタル酸ブチレン、ポリテレフタル酸エチレンおよびナイロン（別名ポリアミド類）中での使用のための難燃剤として定着している。最近では、シンジオタクチックポリスチレンおよびポリテレフタル酸シクロヘキサンジメチレンに対するそれらの使用の拡大に興味が示されている。一般的には、臭素化されたポリスチレン類は溶媒（例えば、ジクロロエタン）およびルイス酸触媒の存在下におけるポリスチレンと臭素化剤（例えば、臭素または塩化臭素）との間の反応により製造される。この広い概念では、先行技術は低価格であるが高性能の臭素化されたポリスチレンを得ようとする数種の方法を開発した。低価格は説明を要しない。性能は臭素含有量（６０−６７重量％が一般的に好ましい）、溶液の色（△Ｅ＝２０−３５）および塩素含有量（最大は１．５重量％である）により予測される。臭素化されたポリスチレンを製造するために選択される方法が製造される臭素化されたポリスチレンの特定構造およびその結果としてその品質を決めるであろう。
【０００３】
臭素化されたポリスチレンの臭素含有量は典型的には（１）重合体の芳香族部分上で置換される臭素、（２）重合体の脂肪族部分、例えば重合体骨格、上で置換されるかまたは重合体の芳香族部分のアルキル化により存在する臭素、および（３）存在するイオン性臭素、例えば臭化ナトリウム、の合計である。アルキル化反応はルイス酸触媒により触媒作用を受けそして反応溶媒（普通は炭素数１−３のジハロアルカン）をアルキル化剤として使用する。（１）のための臭素をここでは芳香族臭化物と称し、（２）のための臭素を脂肪族臭化物と称する。イオン性臭素は臭素含有量に寄与するが、合計臭素含有量に対するその寄与は少ない。
【０００４】
塩素含有量は、臭素と同様に、芳香族および／または脂肪族塩化物としての重合体構造の一部である塩素と考えられる。臭素化剤としての塩化臭素の使用が塩素含有量に対する最大の寄与である。
【０００５】
普遍的な説として、臭素化されたポリスチレンが最少にされた脂肪族臭化物および／または脂肪族塩化物、すなわち脂肪族ハロゲン化物、含有量を有することが好ましい。重合体中の脂肪族ハロゲン化物の存在は、そのような脂肪族ハロゲン化物は芳香族ハロゲン化物含有量ほど熱安定性でなくそしてその結果として通常の最終使用加工条件下で脂肪族ハロゲン化物は容易にハロゲン化水素、例えばＨＢｒまたはＨＣｌ、に転化されうるため、望ましくない。水分の存在下では、ハロゲン化水素は金属加工装置のひどい腐食を引き起こしうる。ほとんど全ての芳香族臭化物（芳香族−臭素）を有する臭素化されたポリスチレンは、臭素が加工温度において芳香族部分を残さずむしろ近付いてくる火炎前部で遭遇する非常に高い温度において残るであろうため、望ましい難燃特性を有するであろう。
【０００６】
ハロゲン化物が芳香族または脂肪族ハロゲン化物として存在するかまたはしないかの他に、塩素は臭素ほど有効でないかまたは難燃剤成分として安定でないため、臭素化されたポリスチレンの塩素としての合計塩素含有量を最少にすることも望ましい。
【０００７】
低い脂肪族ハロゲン化物および合計塩素含有量と共に高い芳香族臭素含有量を得るため
に望ましいことは、残念なことに、それを製造するための先行技術の方法の能力によっては適合しない。その技術は優れた臭素化されたポリスチレンを製造すると主張される多くの方法を提案したが、それらを確約を提案するものは実際に示されていなかった。特許文献１〜４を参照のこと。実際の実験であると報告されているこれらの特許の中の実施例の概観は、臭素化されたポリスチレンの合計重量を基準として、６８重量％もしくはそれ以上と言う高い臭素含有量は得られず、それよりはるかに少ない量が付随する臭素化されたおりスチレンの合計重量基準として６００ｐｐｍより上と言う高い脂肪族臭素含有量なしに得られることを示す。
【０００８】
さらに、先行技術の臭素化されたポリスチレン類は高い熱安定性を示さない。先行技術の重合体は熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＴＧＡ）にかけられる時に３３６℃より低い温度において１重量％の損失を示し、そして実際にほとんどは約３００℃の温度において１重量％の損失を示す。臭素化されたポリスチレンが高い加工温度に露呈されるであろう熱可塑性調合物を用いて調合される時には低い熱安定性は望ましくない。
【０００９】
さらに、臭素化されたポリスチレンの製造用の先行技術の方法が重合体連鎖のかなりの開裂または架橋結合を生ずることが示された。この開裂は、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定して、臭素化されたポリスチレンの計算された理論的Ｍｗよりかなり低いＭｗを有する製造された臭素化されたポリスチレンを与える。この計算は臭素化されたポリスチレン生成物の臭素含有量（重量％）および反応開始時のポリスチレン反応物のＭｗを基準とする。製造される臭素化されたポリスチレンの理論的および実際のＭｗがＧＰＣに関する±誤差限度として示されて近接していることが有利であり、その理由はそのような近接性が少量の重合体開裂を証明するからである。開裂は臭素化されたポリスチレン中の脂肪族末端基の増加をもたらし、その末端基は以上で論じた望ましくない加水分解可能なハロゲン化物の容易な生成のための部位を与えるため、開裂度は最少にすべきである。逆に、架橋結合が生ずる場合には、臭素化されたポリスチレンの分子量は増加し、そして抑制されない場合には、そのような架橋結合は不溶性残渣の生成および／または反応混合物のゲル化をもたらしうる。さらに、最終生成物の用途に関連する粘度仕様は分子量におけるそのような望ましくない増加により乱されうる。
【００１０】
より熱的に安定な臭素化されたスチレン重合体、例えば臭素化されたポリスチレン、を含有しそして優れた電気的性質を有する難燃化された重合体配合物が提供できるならかなり有利であろう。例えば、（Ａ）約１．５９ｍｍ（１／１６インチ）試験検体および約０．７９４ｍｍ（１／３２インチ）試験検体の両方を使用するＶ−ＯのＵＬ−９４評価、（Ｂ）比較的高い比較トラッキング指数により表される優れた電気抵抗特性、または（Ｃ）毛管レオメーターにより測定される優れた溶融安定性を有するポリテレフタル酸アルキレン組成物を、他の必要で且つ望ましい物理的および性能特性を実質的に損なわずに、製造できることが有利であろう。上記の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか２つまたは可能なら３つ全ての組み合わせを有するポリテレフタル酸アルキレン組成物を製造できることが特に有利であろう。
【００１１】
比較トラッキング指数（ＣＴＩ）は湿潤条件下でその表面に沿う弧（跡）の伝搬に対する材料の抵抗の測定値である。対照調合物のものよりかなり低いＣＴＩ値はより低い熱安定性および／またはポリテレフタル酸アルキレンを分解させて分子量を減ずる少量の揮発性種の添加剤中の存在を意味する。これらの低分子量重合体連鎖が次に蒸発しそして表面上で炭化することができ、表面トラッキングを生ずる。毛管レオロジー測定データにより表される高い溶融安定性は実際の苛酷な条件下での使用時の重合体組成物全体の優れた熱安定性を示す。
【００１２】
【特許文献１】米国特許第４，２００，７０３号明細書
【特許文献２】米国特許第４，３５２，９０９号明細書
【特許文献３】米国特許第４，９７５，４９６号明細書
【特許文献４】米国特許第５，５３２，３２２号明細書
【００１３】
発明の要旨
本発明の一つの態様によると、内部に密に混合されているポリテレフタル酸アルキレン重合体、例えばポリテレフタル酸エチレン、ポリテレフタル酸ブチレン、ポリテレフタル酸シクロヘキシレンジメチレン、ポリテレフタル酸トリメチレン、それらの配合物または共重合体、および同様なポリエステル−タイプの工業用熱可塑性樹脂、混合前に７００ｐｐｍより少ないＣｌを含有し且つ３４０℃もしくはそれより高い、好ましくは３４０℃〜３８０℃の範囲内の、そしてより好ましくは３４５℃〜３８０℃の範囲内の、１重量％損失に関するＴＧＡ温度を有する難燃化量の臭素化されたスチレン重合体、好ましくは臭素化されたポリスチレン、を含んでなる組成物が提供される。本出願の概念では、「混合された」および「混合する」の用語はしばしば重合体および他の物質、例えば２種の均一なもしくは実質的に均一な混合物または配合物を製造するための添加剤、を一緒にすることに関連してしばしば使用される「配合」または「配合する」の用語に相当することは理解されよう。
【００１４】
本発明の他の態様では、内部に密に混合されているポリテレフタル酸アルキレン重合体、例えばポリテレフタル酸エチレン、ポリテレフタル酸ブチレン、ポリテレフタル酸シクロヘキシレンジメチレン、ポリテレフタル酸トリメチレン、それらの配合物または共重合体、および同様なポリエステル−タイプの工業用熱可塑性樹脂、混合前にその計算された理論的Ｍｗの２０％内、そして好ましくは１０％内、にある実際のＭｗを有し、理論的Ｍｗは臭素化されたポリスチレンの実際の臭素含有量および臭素化されたスチレン重合体を製造するために使用されるスチレン重合体反応物のＭｗを基準にしている難燃化量の臭素化されたスチレン重合体、好ましくは臭素化されたポリスチレン、を含んでなる組成物が提供される。好ましくは、そのような臭素化されたスチレン重合体は、混合前に７００ｐｐｍより少ないＣｌを含有することによりそして混合前に３４０℃もしくはそれより高い、好ましくは３４０℃〜３８０℃の範囲内の、そしてより好ましくは３４５℃〜３８０℃の範囲内の、１重量％損失に関するＴＧＡ温度を有することによっても特徴づけられる。
【００１５】
本発明のさらに他の態様は、内部に密に混合されているポリテレフタル酸アルキレン重合体、例えばポリテレフタル酸エチレン、ポリテレフタル酸ブチレン、ポリテレフタル酸シクロヘキシレンジメチレン、ポリテレフタル酸トリメチレン、ポリテレフタル酸シクロヘキシレンジメチレン、ポリテレフタル酸トリメチレン、それらの配合物もしくは共重合体、または同様なポリエステル−タイプの工業用熱可塑性樹脂、混合前に二塩化エチレン、ブロモジクロロエタン、ジブロモクロロエタン、ジブロモジクロロエタン、トリブロモクロロエタンおよび上記のものの２種もしくはそれ以上のいずれかの混合物よりなる群から選択される不純物を本質的に含まない難燃化量の臭素化されたスチレン重合体、好ましくは臭素化されたポリスチレン、を含んでなる組成物が提供される。別の好ましい態様では、そのような臭素化されたスチレン重合体は（ｉ）混合前に７００ｐｐｍより少ないＣｌを含有することによりそして混合前に３４０℃もしくはそれより高い、好ましくは３４０℃〜３８０℃の範囲内の、そしてより好ましくは３４５℃〜３８０℃の範囲内の、１重量％損失に関するＴＧＡ温度を有することにより、および／または（ｉｉ）混合前にその計算された理論的Ｍｗの２０％内、好ましくは１０％内、にある実際のＭｗを有し、理論的Ｍｗは臭素化されたスチレン重合体の実際の臭素含有量および臭素化されたスチレン重合体を製造するために使用されるスチレン重合体反応物のＭｗを基準にしていることによっても特徴づけられる。
【００１６】
本発明の特に好ましい態様では、内部に密に混合されているポリテレフタル酸アルキレン重合体、例えばポリテレフタル酸エチレン、ポリテレフタル酸ブチレン、ポリテレフタル酸シクロヘキシレンジメチレン、ポリテレフタル酸トリメチレン、それらの配合物または共重合体、および同様なポリエステル−タイプの工業用熱可塑性樹脂、混合前に
ａ）７００ｐｐｍより少ないＣｌを含有しそして３４０℃もしくはそれより高い、好ましくは３４０℃〜３８０℃の範囲内の、そしてより好ましくは３４５℃〜３８０℃の範囲内の、１重量％損失に関するＴＧＡ温度を有し、
ｂ）その計算された理論的Ｍｗの２０％内、好ましくは１０％内、にある実際のＭｗを有し、理論的Ｍｗは臭素化されたスチレン重合体の実際の臭素含有量および臭素化されたスチレン重合体を製造するために使用されるスチレン重合体反応物のＭｗを基準にしており、そして
ｃ）二塩化エチレン、ブロモジクロロエタン、ジブロモクロロエタン、ジブロモジクロロエタン、トリブロモクロロエタンおよび上記のものの２種もしくはそれ以上のいずれかの混合物よりなる群から選択される不純物を本質的に含まないことにより特徴づけられる難燃化量の臭素化されたスチレン重合体、好ましくは臭素化されたポリスチレン、を含んでなる組成物が提供される。
【００１７】
上記の本発明の組成物の各々は最も好ましくは強化量のガラス繊維および／または難燃相乗物質を内部に分散させてさらに含んでなる。本発明の特徴は、約１．５９ｍｍ（１／１６インチ）試験検体および約０．７９４ｍｍ（１／３２インチ）試験検体の両方を使用するＶ−ＯのＵＬ−９４評価を有し、且つ比較的高い比較トラッキング指数により表される優れた電気抵抗特性を有するポリテレフタル酸アルキレン組成物を提供することを今回可能にしたことである。例えば、本発明は約１．５９ｍｍ（１／１６インチ）試験検体および約０．７９４ｍｍ（１／３２インチ）試験検体の両方を使用するＶ−ＯのＵＬ−９４評価、並びに５０滴での少なくとも２４０ボルトの、そして実際に５０滴での少なくとも２８０ボルトの、比較トラッキング指数を有するポリテレフタル酸ブチレン組成物を提供することを可能にした。同様に、本発明は約１．５９ｍｍ（１／１６インチ）試験検体および約０．７９４ｍｍ（１／３２インチ）試験検体の両方を使用するＶ−ＯのＵＬ−９４評価、並びに５０滴での少なくとも１５０ボルトの比較トラッキング指数、そして実際に５０滴での少なくとも１８０ボルトの比較トラッキング指数、を有するポリテレフタル酸エチレン組成物を提供することを可能にした。
【００１８】
同様に、約１．５９ｍｍ（１／１６インチ）試験検体および約０．７９４ｍｍ（１／３２インチ）試験検体の両方を使用するＶ−ＯのＵＬ−９４評価を有し、且つ高温において採取される毛管レオロジー測定データにより表される優れた溶融安定性を有するポリテレフタル酸アルキレン組成物も今回提供されうる。例えば、これらのＶ−Ｏ評価に加えて、（１０７５／秒の剪断速度で２５０℃においてＬ：８ｍｍおよび０．２５ｍｍ、Ｄ：０．５ｍｍの毛管寸法を有するロサンド二口径毛管レオメーター中で行われる毛管レオロジー測定により測定され、そしてここで剪断粘度測定（典型的にはパスカル秒、Ｐａｓによるが必ずしもそうである必要なない）は該組成物に対して０、１０、２０および３０分間の滞在時間において毛管レオメーターの胴部の中で行われそして時間の関数としてプロットされる）溶融安定性を有するポリテレフタル酸ブチレン組成物を提供できることが見いだされた。実際に、（ｉ）難燃性、（ｉｉ）優れた比較トラッキング指数、および（ｉｉｉ）高温において採取された毛管レオロジー測定データにより示される優れた溶融安定性を有するポリテレフタル酸アルキレン組成物を今回提供することができる。さらに、他の必要で且つ望ましい物理的および性能特性の実質的な損失なしにこれらの優れた特性の全てを得ることが今回可能となる。
【００１９】
本発明の他の態様および特徴は以下の記述および添付された請求の範囲からさらに明らかになるであろう。
【００２０】
さらなる詳細な記述
臭素化されたスチレン重合体
上記のように、本発明の実施において使用される臭素化されたスチレン重合体は臭素化されたスチレン重合体、（好ましくは臭素化されたポリスチレン）である。これらの臭素化されたスチレン重合体は３４０℃を越える、そして好ましくは、３４０℃〜３８０℃の範囲内の、そして最も好ましくは３４５℃〜３８０℃の範囲内の、ＴＧＡ温度における１重量％損失を有する重合体により証明されるような非常に高い熱安定性を有する。３４５℃〜３７５℃の範囲内にある１重量％損失に関するＴＧＡ値を有する臭素化されたポリスチレンが最高に好ましい。そのような重合体の特徴である高いＴＧＡ温度は後反応精製技術によるとは信じられない。むしろ、増加した熱安定性は臭素化されたスチレン重合体自体の化学的構成によると信じられる。
【００２１】
本発明はまた、式：
【００２２】
【化１】
0004892542.tif 000002
【００２３】
［式中、各Ｘは独立して−Ｈまたはハロゲン化物原子であり、各重合体単位に関する各Ｘの恒数（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）は臭素化されたポリスチレンが６０００ｐｐｍのＸ−タイプハロゲン化物原子を有するようなものであり、そしてここで各重合体単位に関するｎの値は臭素化されたポリスチレンが少なくとも６８重量％の臭素を含有するようなものである］
を有する重合体単位を含んでなる新規な熱安定性の臭素化されたポリスチレンがそれと配合されているポリテレフタル酸アルキレン組成物も提供する。（ここで使用される全てのｐｐｍ値は断らない限り重量によるものでありそして臭素化された重合体の合計重量を基準とする。）経済的および性能上の観点からは、臭素含有量が６０重量％以上から７０−７１重量％までの範囲（ｎ＝約１．９ないし２．９−３．０）の範囲内、そして特に６８重量％から７１重量％（ｎ＝２．７ないし３．０）の範囲内、であることが好ましい。
【００２４】
ハロゲン化物原子Ｘに関すると、好ましい臭素化されたポリスチレン類はＸが臭化物であるものであろう。そのような重合体は少量の塩素原子を含有できるが、その量は微量、すなわち５００ｐｐｍより少ない、そして可能なら１００ｐｐｍより少ない、であろう。塩素が存在する場合には、その源は多分臭素化されたポリスチレンの製造で使用されるルイス酸触媒または溶媒であろう。好ましい臭素化されたポリスチレン重合体は、塩素含有量がＸ線蛍光分析による５００ｐｐｍより少ないものである。経済および性能の観点から、Ｘ−タイプの臭化物含有量が１０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの範囲内と言うような４０００ｐｐｍより少ないことが有利である。０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの範囲内にあるＸ−タイプ臭化物含有量が最も有利である。
【００２５】
本発明の組成物の臭素化されたポリスチレン成分は、それらの全く最初から、重合体が以上で論じられた非常に低いＸ−タイプハロゲン化物を有する点で独特である。重合体がＸ−タイプハロゲン化物含有量を減ずるためのさらなる処置を必要としないため、このことは重要な特徴である。加水分解によると言われるＸ−タイプハロゲン化物含有量の減少
は、それが重合体の性質を変更しうるヒドロキシル、エーテル、および／またはオレフィン官能基をその構造中に有する重合体を生成するため、望ましくない。本発明に従い使用される臭素化されたポリスチレン難燃剤が５００ｐｐｍより少なくそして好ましくは１００ｐｐｍより少ないと言う少量のもしくは全くない加水分解残渣を含有することが好ましい。
【００２６】
本発明の最も好ましい臭素化されたポリスチレン成分は、最も低い価格で本発明のポリテレフタル酸アルキレン組成物中で所望される性能を得るための最も高い臭素含有量および最も低いＸ−タイプハロゲン化物含有量を与えるものであろう。
【００２７】
本発明はまた、その計算された理論的Ｍｗの２０％内にある実際のＭｗを有し、理論的Ｍｗは臭素化されたスチレン重合体の実際の臭素含有量および臭素化されたスチレン重合体を製造するために使用されるスチレン重合体反応物のＭｗを基準にするような臭素化されたスチレン重合体、好ましくは臭素化されたポリスチレン、を配合したポリテレフタル酸アルキレン組成物も提供する。ＧＰＣ分析に対する通常の±誤差限度の外にある実際のＭｗと理論的Ｍｗとの間の差は架橋結合（Ｍｗを増加させる）または重合体連鎖開裂（Ｍｗを減少させる）の証拠である。本発明に従い使用される臭素化されたスチレン重合体に関する上記の２０％の差は±誤差限度を包含する。好ましい差は２０％より少ないものであり、１０％より少ない差が最も好ましい。ＧＰＣ技術は試験した同一重合体に関して異なるが同様な値を与えうるため、本発明の実施における使用に適する臭素化されたスチレン重合体の決定は試験しようとする重合体の５回の連続的なＧＰＣ測定値の算術平均を採用することにより最も良く行われる。他のデータ平均化技術、例えば高いおよび低い値を廃棄する１０回の連続的なＧＰＣ測定値の平均の使用、も適しており、唯一の条件は正確で且つ再現性のある結果が得られることである。
【００２８】
本発明において使用される臭素化されたスチレン重合体は好ましくは追加の優れた物理的性質、例えば、ほとんどまたは全くない色または臭気、を示す。難燃剤に関しては、色は重要な性質であり、純白が究極の目標である。全ての臭素化工程による種々の色の物体の生成のために、当業界は白色に近い生成物を許容可能であると認めていた。溶液△Ｅ値として表示される、先行技術の臭素化されたポリスチレンの色は一般的に２０〜３５の範囲内に入るであろう。特に、本発明に従い使用される臭素化されたポリスチレン類は典型的には２０より少ないそして好ましくは２〜１８の範囲内の△Ｅ値（クロロベンゼン中１０重量％）を特徴とする。最も好ましくは、そのような△Ｅ値は２〜１５の範囲内にあるであろう。
【００２９】
本発明において使用される好ましい臭素化されたスチレン重合体の他の物理的性質はそれらが１５０℃より上の温度に加熱される時に本質的に臭気を有していないかまたは非常に少ない臭気を有することである。比較では、ピロ−チェク（Ｐｙｒｏ−Ｃｈｅｋ）(R)６８ＰＢ臭素化されたポリスチレン難燃剤（フェロ・コーポレーション（Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ））は１５０℃において認識可能なそして強い臭気を有する。強い臭気はピロ−チェク(R)６８ＰＢ製品中にあるブロモクロロエタン類、例えば、ブロモジクロロエタン、ジブロモクロロエタン、ジブロモジクロロエタンおよびトリブロモクロロエタン、の存在によるものであると信じられる。本発明の組成物を製造する際に使用される臭素化されたスチレン重合体中ではそのようなブロモクロロエタン類は検出可能な量で見られない。
【００３０】
スチレン重合体反応物
本発明の実施において使用される臭素化されたスチレン重合体を製造するために臭素化されるスチレン重合体はビニル芳香族単量体のホモ重合体および共重合体だえる。好ましいビニル芳香族単量体は式：
Ｈ２Ｃ＝ＣＲ−Ａｒ
［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基でありそしてＡｒは炭素数６〜１０の芳香族基（アルキル−環置換された芳香族基を包含する）である］を有する。そのような単量体の例はスチレン、アルファ−メチルスチレン、オルト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタレン、ビニルビフェニル、ビニルアントラセン、ジメチルスチレン類、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、数種のブロモスチレン類（例えばモノブロモ−、ジブロモ−、およびトリブロモ−変種）である。ポリスチレンが好ましい反応物である。臭素化されたスチレン重合体が２種もしくはそれ以上のビニル芳香族単量体の臭素化により製造される時には、スチレンが単量体の１種であること並びにスチレンが共重合可能なビニル芳香族単量体の少なくとも５０重量％を構成することが好ましい。ブロモスチレン重合体が臭素化されたスチレン重合体を製造するための臭素化用に選択される場合には、最初のブロモスチレン重合体は本発明の実施において使用される臭素化されたスチレン重合体中に存在する臭素含有量より低い臭素含有量を有していなければならない。これに関すると、この明細書中および請求の範囲中で使用される「臭素化されたスチレン重合体」および「臭素化されたポリスチレン」の用語は例えばポリスチレンまたは１種もしくはそれ以上の臭素化されたスチレン単量体のオリゴマー化または重合により製造されるオリゴマーまたは重合体とは区別されるスチレンと少なくとも１種の他のビニル芳香族単量体との共重合体の如き予め存在するスチレン重合体の臭素化により製造される臭素化された重合体をさし、後者のオリゴマーまたは重合体の性質は臭素化されたポリスチレンとは多くの面でかなり異なる。
【００３１】
本発明に従い使用される臭素化されたポリスチレン類の製造において使用されるポリスチレン反応物は商業的に入手可能であるもののいずれであってもよい。一般的には、ポリスチレン骨格は水素化されておらず、そしてその結果として不飽和を有していないであろう。本発明の実施において使用される臭素化された重合体がＥＰＯ  ０  ２０１  ４１１に教示されているようなアニオン的に製造されるポリスチレンから製造される必要はなく、実際に、そのようなポリスチレン重合体は高価であり且つ容易に入手できないためポリスチレン反応物がアニオン的に製造されるポリスチレンでないことが好ましい。重合体の芳香族懸垂成分はアルキル置換されうるが、ほとんどの場合には、そのように置換されないであろう。本発明に従い使用される臭素化されたポリスチレン類を製造するために使用されるポリスチレンは５００〜５００，０００の範囲内のＭｗおよび１より上から４までの範囲内の多分散性を有するであろう。ほとんどの目的のためには、ポリスチレン反応物は１００，０００〜３００，０００の範囲内のＭｗを有するであろうしそして１．２５〜２．５の範囲内の多分散性を有するであろう。比較的低い分子量のポリスチレン反応物は５００〜１００，０００の範囲内のＭｗおよび１０より少なくそして好ましくは１より上から４までの範囲内の多分散性を有するであろう。本発明の比較的高い分子量のポリスチレン反応物は３００，０００〜５００，０００の範囲内のＭｗおよび１より上から４までの範囲内の多分散性を有するであろう。Ｍｗおよび多分散性値は両者とも以下に記載されるゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を基準とする。
【００３２】
臭素化されたポリスチレン難燃剤の製造において使用されるポリスチレンがいずれかの添加剤、例えばステアリン酸亜鉛、パラフィン類、鉱油類など、を含有しないことが好ましいことも見いだされた。非常に好ましいポリスチレンはダウ・ケミカル・カンパニー（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ）により販売されているスチロン（Ｓｔｙｒｏｎ）(R)６１２である。しかしながら、例えばダウ・ケミカル・カンパニーのスチロン６６８、スチロン６７７、スチロン６８０、並びにハーキュレス・インコーポレーテッド（Ｈｅｒｃｕｌｅｓ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ）のピッコラスチック（Ｐｉｃｃｏｌａｓｔｉｃ）Ａ５、ピッコラスチックＡ７５、またはピッコラスチックＤ１２５、並びにシェブロン・ケミカル・カンパンニー（Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎ
ｙ）のＥＡ３３００、ＭＢ３２００、ＭＣ３１００、もしくはＥＡ３０００、または他の製造業者からの同等な物質を使用することができる。
【００３３】
臭素化されたポリスチレンの製造
簡単にする目的のために、以下の記述の多くは本発明の好ましい難燃剤である臭素化されたポリスチレンの製造に関する。記載された原則および工程を他の臭素化されたスチレン重合体の製造に適用できることは認識されよう。
【００３４】
本発明の実施において使用される臭素化されたポリスチレン類は従来通りには製造されない。一般的には、適する方法は臭素とブロモクロロメタンおよびポリスチレンの溶液（１モルのポリスチレン中の重合されたスチレン当たり２．５〜５モルの臭素）との混合物を別の量のブロモクロロメタンおよび触媒量のＡｌＣｌ３を含有する反応器に供給することを含んでなる。ポリスチレン、ブロモクロロメタンおよび臭素の混合物は実質的に臭素化触媒を含まない。「実質的に臭素化触媒を含まない」の句は触媒有効量より少ない触媒を意味するために使用される。そのような低量の触媒を用いると、触媒作用を受ける臭素化または架橋結合はほとんどまたは全く起きないはずである。一般的には、そのような量は存在するポリスチレン反応物の重量を基準として５００ｐｐｍより少ないであろう。反応温度は−１０℃〜１５℃の範囲内であろう。好ましくは、反応は−１０℃〜１０℃の範囲内の１種もしくはそれ以上の温度において実施され、その理由はこれが最高品質の生成物を与え且つ驚くべきことに反応自体が工程が商業的な製造条件に合致するようなこれらの低温において適切な急速な速度で進行するためである。反応物質が製造された後に、それは普通は反応温度に５分間〜２時間の範囲内の、そして好ましくは５分間〜６０分間の範囲内の、期間にわたり維持される。この期間後に、水を加えそして落ち着かせて酸性相を除去することにより反応生成物は処理される。複数回の水洗を所望に応じて行うことができる。次に反応物質を例えば水酸化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、および／または水素化ホウ素ナトリウムの如き塩基を用いて、普通は水溶液状で、処置して反応のｐＨを適当な塩基性水準に調節しそして残存する臭素化剤を消滅させる。これらの処理後に、反応物質を落ち着かせて溶質として臭素化されたスチレン重合体生成物を含有する有機相と水相とを含有する二相反応物質を得る。水相を傾斜させそして残存する有機相からその溶媒成分をストリッピングさせる。有機相を沸騰水中にポンプ導入することによりこのストリッピングを行うことが最も簡便である。溶媒が流出するにつれて、臭素化されたスチレン重合体生成物が沈澱を生成する。沈澱はいずれかの液体−固体分離技術、例えば、濾過、または遠心、により回収することができる。回収された沈澱を次に乾燥する。所望するなら、熱安定化量の塩基を完成した臭素化されたポリスチレン組成物の中に導入することができる。すなわち、完成した臭素化されたポリスチレン組成物を処理して完成した組成物のサンプルをブロモクロロメタン中に溶解させそして生じた溶液を水で抽出する場合に水性抽出物が少なくとも９．０のｐＨ、好ましくは９．５〜１１の範囲内の、そしてより好ましくは１０〜１０．５の範囲内のｐＨを有するような量のアルカリ金属塩基を含有させることができる。生じた臭素化されたポリスチレンの熱安定性を改良するために適量の水性塩基が使用されるような同一所有権者の１９９８年４月２４日に出願された米国出願番号０９／０６６，１７２が使用される。好ましい方法は、触媒不活性化段階中に使用される塩基の量を適切に増加させて適切な残存量の塩基が完成した臭素化されたポリスチレン内に残る方法である。
【００３５】
臭素化されたポリスチレンの製造では、鉄含有量は１０ｐｐｍより少ない鉄と言われるように最少に維持することが重要である。生成物中への鉄の導入は普通は反応物および生成物流と接触する鉄製の装置により起こる。それ故、鉄汚染源として作用しない工程用の装置を使用することが好ましい。例えば、装置をガラスまたは腐食耐性合金でライニングすることができる。
【００３６】
添付図面を参照しながらのより詳細な工程の記述を以下に示す。
【００３７】
図面を参照する臭素化工程の詳細な記述
臭素化されたポリスチレン類を製造するための好ましい工程技術がここに記載される。そうでないようにこの明細書中に示されるかまたはそのいずれかの請求の範囲で特定されない限り、本発明はこの好ましい工程技術全ての使用に限定されないことは理解されよう。
【００３８】
この好ましい方法による臭素化されたポリスチレン類の製造に有用なポリスチレン類は以上で記載されたもののいずれかである。また、上記のように、ポリスチレンが添加剤を含まないことが好ましい。ここでも、最も好ましい反応物はダウ・ケミカル・カンパニーにより販売されているスチロン６１２である。
【００３９】
好ましい方法で使用される触媒はアルミニウムをベースにした触媒のいずれか、例えば、ＡｌＣｌ３、ＡｌＢｒ３およびＡｌ、でありうる。アルミニウム触媒の混合物を使用することもできる。触媒が反応系に加えられると、それは触媒活性の意義ある損失なしに幾らかの反応を受けることができ、例えば、ＡｌＣｌ３はある程度までＡｌＢｒ３に転化されうる。ＡｌＣｌ３は、その入手性および価格のために、選択される触媒であり、そして粉末等級のＡｌＣｌ３がその易分散性のために最も好ましい。
【００４０】
触媒は求められる触媒効果を得るのに十分な量で使用される。これらの触媒量は触媒の活性に依存するであろうが、一般的には臭素化されるスチレン重合体の重量を基準として、０．２〜１０重量％の範囲内そして好ましくは０．５〜５重量％の範囲内に入るであろう。最も活性な触媒は比較的低い量で使用されるであろうが、それより活性が少ない触媒は比較的高い量で使用されるであろう。ＡｌＣｌ３が触媒である時には、０．５〜３重量％の範囲内の量が好ましい。
【００４１】
臭素化剤は好ましくは臭素である。臭素は二原子形態で商業的に得ることができ、またはＨＢｒの酸化により発生させることができる。Ｂｒ２は液体または気体状のいずれかで供給することができる。この方法で使用される臭素化剤の量は、重合体中のスチレン単量体単位当たり１〜３個の臭素置換を与えるように供給される合計臭素化剤対合計スチレン重合体の合計モル比を与えるべきである。臭素化されるポリスチレンが少なくとも６０重量％の臭素、そして望ましくは少なくとも６８重量％の臭素そして最も好ましくは６９〜７１重量％の範囲内の臭素を含有することが好ましい。いずれの特定のスチレン重合体に関しても、この方法で使用される臭素化剤の量は、選択される工程パラメーターを用いて得られうる最高の臭素含有量を考慮に入れて、望まれる臭素含有量により決められるであろう。比較的高い臭素含有量は最も多い臭素化剤を必要とするであろう。過臭素化に達するとそれは最後の臭素を置換することがさらに難しくなることが指摘される。さらに大量の臭素化剤の添加は必ずしもこの難点を軽減するものではない。化学量論は１個の求められる置換当たり１モルのＢｒ２を必要とするため、それは容易に決められる。実際に、実施者は重量基準で求められる臭素含有量を決めそして次に、理想基準で、それを得るために必要な臭素化剤のモル数を計算するであろう。例えば、スチレン重合体がポリスチレンでありそして求められる臭素含有量が６８重量％である場合には、所望する化学量論的過剰量を包含せずに、１個のスチレン単量体当たり少なくとも２．７モルの臭素が要求されるであろう。
【００４２】
臭素の全てをポリスチレン−ブロモクロロメタン溶液と共に加えることができ、または臭素の一部を反応器に予備添加し、残りを溶液に加えることもできる。予備添加が使用される場合には、予備添加された部分はこの方法で使用される合計臭素の０．５〜２０％に達するであろう。
【００４３】
以上は臭素化剤とスチレン重合体との間の全体的な量的関係を記述しているが、供給混合物中のこれら二種の反応物間の量的関係は完全に論じられていない。一般的には、供給される混合物は供給期間中のいずれの時間においても１モルのスチレン単量体単位当たり１〜８モルの臭素化剤から製造される。供給中に、量的関係は一定であることができ、または上記の範囲内で変更させることもできる。（この範囲外への一部の逸脱はそれが工程の効率または生成物の品質に意義ある害を与えない限り可能である。）好ましい範囲は原料混合物を製造するための１モルのスチレン単量体単位当たり２．５〜５モルの臭素化剤である。認識できるように、臭素化剤対スチレン単量体単位の選択される全体的なモル比より少ないかまたは多い臭素化剤対スチレン単量体単位のモル比を与える原料混合物中の臭素化剤の量の使用は他の成分の消費前に混合物成分としての臭素化剤またはスチレン重合体のいずれかの消費を生ずるであろう。例えば、実施者が７０重量％の臭素含有量を有する臭素化されたポリスチレンを製造することを選択する場合には、３．０：１の臭素対スチレン単量体単位の全体的なモル比が適するであろう。実施者が臭素対スチレン単量体単位のモル比が１：１である原料混合物を製造することを選択する場合には、供給されるポリスチレンの量が必要な合計量の臭素を得る前に終了するであろうことは理解することができる。この場合には、実施者は最初に１：１混合物を使用しそして次にポリスチレン原料が消費された後に臭素供給だけを続ける。他方でが、原料混合物中のモル比が５：１に選択される場合には、臭素が最初に消費され始めそして供給はポリスチレンだけを用いて終了するであろう。一般的には、全体的なモル比および原料混合物比が少なくとも幾らか似ていることが好ましい。だが全ての場合において、最初の原料は好ましくは１：１の臭素対スチレン単量体単位のモル比を少なくとも含有すべできである。
【００４４】
この方法で使用される臭素が本質的に無水であること、すなわち１００ｐｐｍ（重量基準）より少ない水を含有し、且つ１０ｐｐｍより多くない有機不純物、例えば、油、グリース、カルボニル含有炭化水素類、鉄、などを含有することが好ましい。入手可能な商業等級の臭素はそのような純度を有することができる。しかしながら、そのようなものが入手できない場合には、臭素の有機不純物および水含有量は従来法で３対１容量比の臭素および濃縮された（９４−９８％）硫酸を一緒に混合することにより減少させることができる。二相混合物が製造され、それを１０−１６時間にわたり撹拌する。撹拌しそして落ち着かせた後に、硫酸相を不純物および水と共に臭素相から分離する。臭素の純度をさらに高めるために、回収された臭素相を蒸留にかけることができる。
【００４５】
臭素化用の好ましい有機溶媒、すなわちブロモクロロメタン、は好ましくは本質的に無水であり、１００ｐｐｍ（重量基準）より少ない水を含有する。溶媒が０〜３０ｐｐｍ（重量基準）の間と言う実際に得られうる少量の水を含有することが最も好ましい。
【００４６】
この方法は無水状態にある反応物質からの利点を有する。水はアルミニウム触媒の触媒活性に対して、スチレン環の急速な芳香族臭素化を妨害するかもしれない影響を与える傾向がある。何らかの理由のために実施者がこの方法中に大量に水を有し且つ脱水が実際的でない場合には、使用される触媒の量を単に増加させることにより状況を克服することができる。
【００４７】
ブロモクロロメタンおよびスチレン重合体の溶液を製造することにより、重合体は容易に取り扱われそして臭素と混合されるようになる。これらの溶液は好ましくは５〜５０重量％の重合体を含有する。５〜３０重量％の重合体を含有するものがより非常に好ましい。
【００４８】
臭素／スチレン混合物がそれに供給される臭素化触媒をブロモクロロメタンと一緒にして触媒を溶液、スラリー、分散液または懸濁液にしうることが好ましい。それが反応物質
の混合および物質移動性質を促進させるであろう。ブロモクロロメタンおよび触媒の混合物は懸濁液として最も多く記載されている。一般的には、ブロモクロロメタンおよび触媒の合計重量を基準として、９５〜９９．９重量％の、好ましくは９９〜９９．８重量％の、ブロモクロロメタンを使用することが適する。
【００４９】
発熱工程からの熱負荷、発生するＨＢｒ、および他の工程関連事項を処理するための工程装置の能力を考慮に入れると、スチレン重合体／臭素化剤混合物供給は急速に行われるべきである。簡単に述べると、供給は臨界的工程パラメーター外への逸脱なしに装置により許容されるであろう最短時間にわたり起きることができる。一般的には、供給期間は商業的寸法のプラントに関しては０．５〜３時間であろうことが認識される。より短い供給期間はより小さい規模の工程に対して予測されるであろう。
【００５０】
臭素化反応を−２０℃〜６０℃の範囲内の温度において行うことが可能である。望ましくは、臭素化温度は−１０℃〜１５℃の範囲内に保たれる。最も好ましい温度は−１０℃〜０℃の範囲内である。最後に述べた温度範囲が最高品質の生成物を与えそして、驚くべきことに、反応自体がこれらの低温において適切な急速な速度で進行するためこの方法は商業的製造条件に合致する。圧力は大気圧、大気圧以下または大気圧以上でありうる。
【００５１】
この方法を行う際には、臭素化触媒、好ましくは粉末状ＡｌＣｌ３、を本質的に無水のブロモクロロメタンの中に懸濁させて、容易に撹拌できる懸濁液を与える。懸濁液はガラスでライニングされた撹拌されている反応器中で製造されそして−１０℃〜−５℃の範囲内の温度にされる。混合物を反応器中で不活性乾燥雰囲気下に保つ。スチレン重合体およびブロモクロロメタンの溶液を製造しそして臭素流と密に混合して均質な混合物を生成する。混合物を反応器中の撹拌されている臭素化触媒中に供給する。スチレン重合体溶液と臭素との密な混合は多くの方法で行うことができる。例えば、溶液および臭素を混合装置、例えば混合ノズル、に懸濁液水準の下の点まで伸びる反応器中の浸漬管の下端で供給することができる。混合装置は溶液と臭素の密な混合を得るように設計される。また、混合装置は供給点において密な混合物および触媒懸濁液に混合エネルギーを付与するように作用する。スチレン重合体溶液と臭素化剤との密な混合を得るための他の技術はインラインミキサー、例えば衝突ミキサー、を有する外部反応器ループを使用することである。一般的には、外部反応器ループの使用は最初に反応器に臭素化触媒スラリーまたは懸濁液を充填しそして次に反応器から流を除去し、それを次に反応器の外部にあるミキサーに供給することを包含する。少なくとも臭素およびスチレン重合体から製造される混合物もミキサーに供給されて、ミキサーへの二種の原料から製造される第二混合物を生成する。第二混合物は引き続き反応器に逆に供給される。反応器から除去された流は最初は触媒を含んでなるであろう。第二混合物が反応器に供給されそして工程が操作された後に、除去された流は触媒と一緒なった臭素化されたポリスチレンを含み始めるであろう。
【００５２】
反応器が示されている図１を参照すると、反応器ジェットミキサーの例は一般的に数字１０により示される。反応器１０は撹拌されている反応器であり、そして最初にそれは触媒およびブロモクロロメタンを含んでなる懸濁液を含有する。反応器放出導管４０が反応器１０からの再循環流を与え、それはポンプ５０に供給される。ポンプ５０が流を加圧してそれは導管７０を通って反応器１０に逆に強制的に供給される。臭素は導管２０を通ってポンプＰ１に供給され、同時にポリスチレンおよびブロモクロロメタンの溶液は導管２２を通ってポンプＰ２に供給される。ポンプＰ１およびＰ２がジェットミキサーにそれぞれ管２６および２８を通して供給して、それにより臭素、ポリスチレン、および溶媒の密な混合物を製造する。この密な混合物が撹拌機３０近くで反応物質中に供給されて反応器内容物の十分な混合を確実にする。反応器１０からの内容物の除去およびそれらの逆再循環、並びにジェットミキサー２４への新しい反応物の供給は、少なくとも実質的に全ての臭素およびポリスチレン／ブロモクロロメタン溶液が反応物質中に供給されるまで続けら
れる。
【００５３】
認識できるように、反応器１０の内容物は組成において臭素およびブロモクロロメタン溶液の供給中に変化する。最初は、反応器１０の内容物は触媒および溶媒を含んでなる。工程が進行するにつれて、反応物内容物は臭素化されたポリスチレンを含んでなりそしてより多く含むようになる。
【００５４】
浸漬管ミキサーまたは外部衝突ミキサーが使用されるかまたはされないかに関係なく、スチレン重合体の臭素化はＨＢｒを主な副生物として生成するであろう。この方法で製造されるＨＢｒは最初に溶媒を飽和させそして次に反応器内容物上の頭部空間中へのＨＢｒの放出となる。ＨＢｒが除去されそして水洗浄器に送られるかまたは乾燥ＨＢｒとして貯蔵されることが好ましい。乾燥している不活性気体、例えば窒素、を反応器内容物上のパッドとして使用してその中の水の存在を最少にすることができる。
【００５５】
反応器は、全ての場合に、スチレン重合体および／または臭素化原料の供給中に場合に応じて好ましくは低温、例えば−１０℃〜１０℃、そして最も好ましくは−１０℃〜５℃、に保たれる。また、供給が行われた後に、反応器は反応温度（望ましくは−１０℃〜１５℃の範囲内そして好ましくは−１０℃〜１０℃の範囲内）に５分間〜２時間のそして好ましくは５〜６０分間の期間にわたり保たれる。供給の完了後のそのような追加期間は望まれる程度の臭素化が得られるまで臭素化を続けるために機能する。反応パラメーターが臭素−ポリスチレン供給中に選択されるパラメーターが供給中により苛酷な臭素化条件を与える場合よりも穏やかな臭素化条件を与えるならそのような期間はより長くなるであろう。また、高度の臭素化（例えば、臭素化されたポリスチレン中の６９重量％以上の臭素）が求められる場合には、そのような期間ははより長くなるであろう。反応物質は供給の完了後の追加期間中に反応器内に保つことができる。また、保持期間を使用して反応物質から不活性気体による清掃を用いることによりさらに多いＨＢｒをストリッピングすることができる。
【００５６】
所望する臭素化度に達した時に、反応物質を水で処理して触媒を不活性化することができる。次に反応物質を落ち着かせて水性ＨＢｒ相を除去することができる。典型的には水溶液状の、亜硫酸ナトリウムまたは水素化ホウ素ナトリウムを次に加えていずれかの残存する臭素化剤を除去し、その後にこれも典型的には水溶液状の水酸化ナトリウムを加えて反応物質のｐＨを調節することができる。所望するなら、追加の水酸化ナトリウムまたは他のアルカリ金属塩基を適量で且つ好ましくは水溶液の形態で加えて臭素化されたポリスチレン用の安定剤として作用させることができる。反応物質を落ち着かせて、溶質としての臭素化されたスチレン重合体生成物を含有する有機相と水相とを含有する二相反物質を得る。水相を傾斜させそして残存する有機相からその溶媒成分をストリッピングさせる。このストリッピングを有機相を沸騰するかまたは沸騰近い水の中にポンプ導入することにより行うことが最も簡便である。溶媒が流出するにつれて、臭素化されたスチレン重合体生成物の粒子が残存液相中で生成しそしてそこから沈澱として分離し、そして所望するなら同時に適量の塩基を粒状の臭素化されたポリスチレンの中にそれが製造されるにつれて導入することができる。所望するなら、界面活性剤、例えばスルホ琥珀酸ジオクチルナトリウム塩、を熱水に加えることができる。使用する場合のスルホ琥珀酸ジオクチルの量は、水および界面活性剤の合計重量を基準として、０．０１〜０．０５重量％の範囲内でありうる。沈澱はいずれかの液体−固体分離技術、例えば濾過または遠心、により回収することができる。回収された沈澱を次に乾燥する。
【００５７】
分析方法
臭素化されたスチレン重合体は例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の如き溶媒中で良好なまたは少なくとも満足のいく溶解度を有するため、臭素化されたスチレン重合体の合
計臭素含有量の測定は従来通りのＸ線蛍光技術を用いることにより容易に行われる。分析されるサンプルは６０ｍＬのＴＨＦ中の０．１±０．０５ｇの臭素化されたポリスチレンと言うような希釈サンプルである。ＸＲＦ分光計はフィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）ＰＷ１４８０分光計でありうる。ブロモベンゼンのＴＨＦ中の標準化された溶液が目盛りつけ標準として使用される。ここに記載されそして実施例で報告される臭素値は全てＸＲＦ分析方法を基準とする。
【００５８】
本発明に従い使用される臭素化された重合体の色性質を測定するために、臭素化されたスチレンを例えばクロロベンゼンの如き容易に得られる溶媒中に溶解させる能力が再び使用される。使用される分析方法は全く簡単である。５ｇ±０．１ｇの臭素化されたポリスチレンを５０ｍＬの遠心管の中で重量測定する。管に４５ｇ±０．１ｇのクロロベンゼンも加える。管を閉じそして手首操作シェーカー上で１時間にわたり振盪する。１時間の振盪期間後に、溶液を未溶解の固体に関して試験する。曇りが存在する場合には、溶液を４０００ｒｐｍで１０分間にわたり遠心する。溶液がまだ透明でない場合には、さらに１０分間遠心する。溶液が曇ったままなら、それを正確な測定が不能であるとして廃棄すべきである。しかしながら、そしてこれがほとんどの場合にそうであるが透明溶液が得られる場合には、それをハンターラブ・カラークエスト・スフェアー・スペクトロカロリメーター（ＨｕｎｔｅｒＬａｂ  ＣｏｌｏｒＱｕｅｓｔ  Ｓｐｈｅｒｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｃｏｌｏｒｉｍｅｔｅｒ）中での試験にかける。２０ｍｍの透過長さを有する透過セルが使用される。熱量計が「デルタＥ−ラブ（Ｄｅｌｔａ  Ｅ−ｌａｂ）」に設定され、色を△Ｅをとして報告しそして「Ｌ」、「ａ」および「ｂ」に関する色の値を与える。
【００５９】
ＴＡインストルメンツ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）ＤＳＣモデル２９２０を用いてＤＳＣ値が得られた。サンプルを２５℃から４００℃に１０℃／分で窒素下で加熱する。
【００６０】
熱比重計分析（ＴＧＡ）を使用して本発明に従い使用される臭素化されたスチレン重合体の熱性能を試験する。ＴＡインストルメンツ熱比重計分析器（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）の使用によりＴＧＡ値が得られる。各サンプルをＰｔ鍋上で２５℃から６００℃に１０℃／分で５０−６０ｍＬ／分の窒素流を用いて加熱する。
【００６１】
サンプルの熱安定性を測定しそして腐食能力を推定するために、米国特許第５，６３７，６５０号に記載されているような下記の試験工程を使用する。各サンプルを２回実験する。２．００±０．０１ｇのサンプルを新しいきれいな２０×１５０ｍｍ試験管の中に置く。ネオプレン栓およびビトン（Ｖｉｔｏｎ）(R)フルオロエラストマー配管を用いて、試験管を窒素パージ管に連結させ、試験管からの出口気体は連続的に表面下気体分散フリットを通って各々が２００ｍＬの０．１Ｎ  ＮａＯＨおよび５滴のフェノールフタレンを含有する３個の２５０ｍＬの側腕フィルターフラスコの中に送られる。０．５ＳＣＦＨでの一定の窒素パージを用いて、試験管を溶融塩浴（５１．３％のＫＮＯ３／４８．７％のＮａＮＯ３）の中で３００℃において１５分間そして引き続き周囲温度において５分間にわたり加熱する。サンプルを含有する試験管を次にきれいな乾燥試験管で置換し、そして装置に窒素をさらに１０分間にわたり３００℃の塩浴中で試験管を空にしながら流した。試験管、配管および気体分散管は全て脱イオン水ですすがれ、そしてすすぎ液を３個の収集フラスコの中で溶液と定量的に一緒にする。一緒にした溶液を１：１ＨＮＯ３で酸性化しそして自動的電圧計滴定器（メトローム（Ｍｅｔｒｏｈｍ）６７０、７１６、７３６、または同等物）を用いて０．０１Ｎ  ＡｇＮＯ３で滴定する。結果は以下の通りにしてｐｐｍＨＢｒ、ｐｐｍＨＣｌ、およびｐｐｍＨＢｒ同等物として計算された：
ｐｐｍＨＢｒ＝（ＥＰ１）（Ｎ）（８０９１２）／（サンプル重量）
ｐｐｍＨＣｌ＝（ＥＰ２−ＥＰ１）（Ｎ）（３６４６１）／（サンプル重量）
ｐｐｍＨＢｒ同等物＝（ＥＰ２）（Ｎ）（８０９１２）／（サンプル重量）、
ここでＥＰ（ｘ）＝最終点ｘに達するために使用されるＡｇＮＯ３のｍＬであり、そしてＮ＝ＡｇＮＯ３の規定度である。配管は次の分析前に十分乾燥させる。最初のサンプルの１日前に、３個の空のきれいな試験管をブランクとして実験して系中に残存ハロゲン化水素がないことを保証した。
【００６２】
ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）モデル５１０ＨＰＬＣポンプおよび検出器としてのウォーターズ屈折率検出器（Ｗａｔｅｒｓ  Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ  Ｉｎｄｅｘ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、モデル４１０および精密検出器光拡散検出器（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）、モデルＰＤ２０００を用いるＧＰＣによりＭｗ値が得られた。カラムはウォーターズ、μスチラゲル（μＳｔｙｒａｇｅｌ）、５００Å、１０，０００Åおよび１００，０００Å出会った。自動サンプル採取器はシマズ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ）、モデルＳｉｌ９Ａであった。ポリスチレン標準（Ｍｗ＝１８５，０００）を常習的に使用して光拡散データの精度を証明した。使用した溶媒はＨＰＬＣ等級のテトラヒドロフランであった。使用した試験工程は０．０１５−０．０２０ｇのサンプルの１０ｍＬのＴＨＦ中への溶解を必要とした。この溶液のアリコートを濾過しそして５０μＬをカラム上に注ぐ。ＰＤ２０００光拡散検出器（Ｌｉｇｈｔ  Ｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）に関する精密検出器（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）により提供されるソフトウエアを用いて分離体を分析した。
【００６３】
計算された理論的Ｍｗ値は式：
【００６４】
【数１】
0004892542.tif 000003
【００６５】
に従い得られた。
【００６６】
この出願全体で使用される際には、「ＰＳ」はポリスチレンを表示するために交換可能に使用されそしてそれを意味する。「Ｍｗ」の用語は上記のＧＰＣ（光拡散検出器）により測定される重量平均分子量を意味する。
【００６７】
代替重合体、他の成分、割合
前記の臭素化されたスチレン重合体と配合される特定の熱可塑性樹脂は、特に例えばガラス繊維の如き強化用充填剤が充填されるかまたはそれで強化される時には、ポリテレフタル酸エチレン、ポリテレフタル酸ブチレン、ポリテレフタル酸シクロヘキシレンジメチレン、ポリテレフタル酸トリメチレン、これらの２種もしくはそれ以上の配合物または混合物、および同様な共重合性熱可塑性ポリエステル類である。好ましい熱可塑性ポリエステル類はポリテレフタル酸エチレンおよびポリテレフタル酸ブチレンである。これらも好ましくはガラスが充填される時の、ポリアミド熱可塑性樹脂、例えばポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド１２、または同様なナイロン熱可塑性樹脂も同様な方法で効果的に難燃化されうる。従来の添加剤、例えば難燃相乗物質（ｆｌａｍｅ  ｒｅｔａｒｄａｎｔ  ｓｙｎｅｒｇｉｓｔ）、酸化防止剤、紫外線安定剤、顔料、耐衝撃性改良剤、充填剤、酸スカベンジャー、発泡剤などを適宜調合物と共に包含することができる。上記のように、本発明の好ましい組成物は難燃相乗物質またはガラス繊維充填剤または強化剤を含有せず、最も好ましくは相乗物質、並びに強化用繊維および／または充填剤を含有しない。
【００６８】
本発明の実施において使用される臭素化されたスチレン重合体難燃剤は典型的には５〜２０重量％までの範囲内にある難燃化量で使用され、重量％はポリテレフタル酸アルキレン調合物または配合物の合計重量を基準とする。使用される時には、例えばガラス繊維の如き強化用充填剤の量は典型的には完成組成物の合計重量を基準として５０重量％までの範囲内であろう。使用される時には、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム、酸化鉄、ホウ酸亜鉛、または同様な相乗物質の如き難燃相乗物質の量は一般的には完成組成物の合計重量を基準として１２重量％までの範囲内であろう。
【００６９】
ポリテレフタル酸アルキレン以外の成分が適切な相対的割合であるが少量のポリテレフタル酸アルキレン中に配合されているようなマスターバッチ組成物も本発明の範囲内である。それ故、本発明は本発明の実施で使用されるタイプの臭素化されたスチレン重合体と１：９９〜７０：３０と言うような範囲内の重量比（ポリテレフタル酸アルキレン：臭素化されたスチレン重合体）で配合されている少なくとも１種のポリテレフタル酸アルキレンを含んでなる組成物を包含する。そのようなマスターバッチ配合物は充填剤もしくは強化用繊維および／または少なくとも１種の難燃相乗物質、例えば酸化鉄、ホウ酸亜鉛、または好ましくは酸化アンチモン相乗物質、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、もしくはアンチモン酸カリウム、を含有する必要はないが含有してもよい。使用できる強化剤または充填剤の代表例は低−アルカリＥ−ガラス、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス球またはマイクロバルーン、ウィスカー、滑石、珪灰石、カオリン、チョーク、焼成カオリン、および同様な物質を包含する。所望するなら、サイジング剤をそのような強化剤または充填剤と共に使用することができる。多数の適当なガラスが充填されたポリテレフタル酸アルキレン成形用組成物が一般市場で入手でき、そしてこれらを本発明の組成物の製造において使用することができる。
【００７０】
本発明の実施において使用されるタイプの臭素化されたスチレン重合体および相乗物質からなる添加剤配合物、例えば、７５重量部の臭素化されたポリスチレンと２５重量部の相乗物質、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム、酸化鉄、ホウ酸亜鉛、または同様な相乗物質との配合物、も本発明により提供される。典型的には、そのような配合物は７０〜９８重量部の範囲内の臭素化されたポリスチレンおよび３０〜２重量部の相乗物質を含有し、二成分の合計が１００重量部である。適量の他の適当な添加剤成分がそのような添加剤配合物中に包含されうる。
【００７１】
本発明の組成物を構成する配合物または調合物を製造するために種々の既知の工程を使用することができる。例えば、完成配合物中に導入されるポリテレフタル酸アルキレン重合体および臭素化されたスチレン重合体難燃剤およびいずれかの他の成分または構成成分を粉末形態で一緒に配合しそしてその後に押し出し、圧縮、または射出成形により成形することができる。同様に、成分をバンバリーミキサー、ブラベンダーミキサー、ロールミル、混練機、または他の同様な混合装置の中で一緒に混合し、そして次に所望する形態または構造に例えば押し出しおよびその後の顆粒もしくはペレットへの粉砕によりまたは他の既知の方法により成形することができる。
【００７２】
下記の実施例は説明目的のために表示されそして本発明の範囲に限定を課すことは意図されない。
【００７３】
実施例１−３は本発明の実施における使用に適する臭素化されたポリスチレンを製造するための好ましい一般的な工程を示す。
【００７４】
実施例１
７７０．０ｇのブロモクロロメタン（ＢＣＭ、９ｐｐｍの水）および２．７７５ｇの粉末状ＡｌＣｌ３の混合物を機械的パドルスタラー、コンデンサーおよびサーモウェル（ｔｈｅｒｍｏｗｅｌｌ）を装備した５Ｌのジャケット付きガラス反応器の中で製造した。ジャケット付きガラス混合用Ｔ字管が反応器上の入り口に設置され、それに対して臭素（５３３．３５ｇ、３．３３７モル）および１３４．００ｇ（１．２８７／ｎモル）のポリスチレン（三菱化成ポリテックス（Ｐｏｌｙｔｅｘ）、Ｍｗ＝２７０，０００）の１２０４ｇのＢＣＭ中溶液をそれぞれ８．７４ｇ／分および２０．２７ｇ／分の平均速度でポンプ導入した。反応器および混合用Ｔ字管を循環グリコール浴の中で冷却して１時間の供給時間およびその後の１時間の加熱処理中ずっと０℃〜２℃の温度を保った。反応混合物を次に水で洗浄しそして水性グルコン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、および水酸化ナトリウムの混合物で中和した。有機相を追加のＢＣＭ（１４５０ｇ）で希釈した後に、溶液を０．２５ｇのスルホ琥珀酸ジオクチルナトリウム塩（界面活性剤）を含有する１．８Ｌの熱水（９０℃−９４℃）に滴下して生成物を沈澱させそして溶媒を蒸留した。スラリーを濾過しそして灰白色固体を水で洗浄した。１５０℃における恒量となるまでの乾燥が３８９．８ｇを与えた。
【００７５】
実施例２
循環グリコール浴により０℃に冷却された５Ｌのジャケット付き反応フラスコの中で７．２０９ｇ（５４．１ミリモル）部分の粉末状塩化アルミニウムを１５４９．８３ｇの乾燥（１０ｐｐｍの水）ブロモクロロメタン（ＢＣＭ）中に懸濁させた（２５０ｒｐｍで撹拌した）。ＰＳ（３６０．９６ｇ、３．４６５７／ｎモル）の乾燥ＢＣＭ（３２５０．４４ｇ）中１０．００重量％溶液を第二の５Ｌフラスコの中で製造した。使用されたＰＳは１９０，０００のＭｗを有するダウ・スチロン（Ｄｏｗ  Ｓｔｙｒｏｎ）(R)であった。ＰＳ溶液をこの原料受器の底弁から反応フラスコ上に設置されたジャケット付きグリコールで冷却された混合Ｔ字管にポンプ導入した。同時に、臭素を風袋測定された原料受器から同じ混合Ｔ字管にポンプ導入し、そこでそれは反応フラスコ中の撹拌された触媒懸濁液中に落下する前にポリスチレン溶液と一緒になった。２つのマスターフレックス（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ）(R)７５５０−９０ポンプが使用された。ＰＳ供給システムは６０ｒｐｍの一定速度で操作されるポンプヘッド７７３９０を有する全部がテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）製の供給管を使用した。これが２１．０２／ｎミリモルのＰＳ／分（２１．８９ｇ／分）の一定供給速度を与えた。臭素供給システムは、最初の１８分間に関する７０．０５ミリモル／分、１８−２３分間に関する３８．８０ミリモル／分、および２３−１６５分間に関する５６．７５ミリモル／分の速度で操作されるポンプヘッド７５１８−１０を有するテフロンおよびビトン（Ｖｉｔｏｎ）の組み合わせを使用した。両者の供給は１６５分間で終了した。Ｂｒ２／ＰＳの全体的なモル比は２．７０であった。重合体の反応フラスコへの完全な移動を確実にするために２６０．９５ｇの乾燥ＢＣＭのすすぎ液をＰＳ溶液供給システム用に使用した。添加およびその後の２．３時間の加熱処理期間中ずっと反応温度を０℃〜４℃に保った（反応器上部の窒素パージ）。苛性出口気体洗浄器に関する重量増加は６６５．４ｇ（ＨＢｒに関する理論値の８７．８％）であった。触媒を１２５．０ｇのグルコン酸ナトリウムの１０重量％水溶液の添加により不活性化した。６３．４１ｇ部分の１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、そして４２３．０ｇの１０重量％水性ＮａＯＨの添加によりｐＨを１４に調節した。ＢＣＭ（１３３４．６ｇ）による希釈後に、有機相を分離しそして次に水（１０１１．８ｇ）で洗浄した。１．２３ｇのスルホ琥珀酸ジオクチルのナトリウム塩が加えられている激しく撹拌されている熱水（９０℃−９４℃）に対する添加により生成物を有機相から回収した。溶媒を熱水から蒸留すると臭素化されたポリスチレン生成物の水中スラリーが残った。吸引濾過後に、灰白色固体を水ですすぎそして１０８５．９８ｇ（９７．９％収率）の恒量となるまで真空炉の中で乾燥した（１５０℃／２トール／５時間）。
【００７６】
実施例３
２Ｌフラスコおよび４０ｇのポリスチレンを使用し、ＡｌＣｌ３重量％（ポリスチレンを基準として）が２．０重量％であり、臭素対ポリスチレンの供給モル比が３．３３であり、臭素の合計当量が２．７８であり、温度範囲が０℃〜５℃であり、臭素／ポリスチレンの供給時間が３２分／３８分であり、そして加熱処理時間が１５０分間であったこと以外は実施例２の工程を繰り返した。
【００７７】
比較例ＣＥ−１およびＣＥ−２は１９９６年に発行された米国特許第５，５３２，３２２号の教示に従う臭素化されたポリスチレンの製造を記載する。
【００７８】
比較例ＣＥ−１
７５．１０ｇ（０．７２１／ｎモル）のポリスチレン（三菱化成ポリテックス、Ｍｗ＝２７０，０００）の７５０ｇの１，２−ジクロロエタン（ＥＤＣ、１２ｐｐｍの水を含有）を機械的パドルスタラー、コンデンサー、およびサーモウェルが装備された５Ｌのジャケット付きガラス反応器の中で製造した。反応器ジャケット上のエチレングリコール循環浴を用いて反応の温度を調節した。１５℃に冷却した後に、１１．０３ｇの酸化アンチモン（ＩＩＩ）をポリスチレン溶液に加えた。予め製造された１４９．７ｇ（０．９３７モル）の臭素および６６．３ｇ（０．９３５モル）の塩素の５０５ｇの冷（−５℃）ＥＤＣ中溶液を、反応器に液体表面下に、冷却された塩化臭素原料受器と連結された浸漬管を通して加えた。２時間の添加中に反応温度を１０℃から２５℃にゆっくり高めた。反応器からの出口気体管上の苛性洗浄器の重量増加の終了により示されるハロゲン化水素発生が完了するまで（１．５時間）混合物を次に３０℃に保った。反応混合物を水で洗浄しそして水性亜硫酸ナトリウムおよび苛性で中和した。有機相を次に３．５Ｌメタノールに滴下して生成物を沈澱させた。スラリーを濾過しそして固体をメタノールで洗浄した。１５０℃における真空乾燥後に、薄黄色固体（生成物１）は２０３．７ｇの重量であった。
【００７９】
比較例ＣＥ−２
２３０．８ｇ（２．００モル）の商業用塩化臭素を８０．２０ｇ（０．７７０／ｎモル）のポリスチレンおよび１１．７７ｇのＳｂ２Ｏ３と共に使用して比較例ＣＥ−１を繰り返した。水洗しそして中和した有機相を二つの等しい部分に分割した。一方の部分を１．５Ｌの実施例ＣＥ−１と同じ１．５Ｌのメタノールに加えて１５０℃における恒量となるまでの乾燥後に１０１．６ｇの薄黄色固体（生成物Ａ）を与えた。他方の部分を１．９Ｌの熱水（８９℃−９４℃）に滴下して生成物を沈澱させそして溶媒を蒸留した。乾燥薄黄色固体（生成物Ｂ）は１００．３ｇの重量であった。
【００８０】
表Ｉには、実施例１−３並びに比較例ＣＥ−１およびＣＥ−２で製造された臭素化されたポリスチレン生成物の性質の比較が示されている。さらに、フェロ・コーポレーションのピロ−チェク６８ＰＢ難燃剤の性質も示されている。ピロ−チェク６８ＰＢ難燃剤は米国特許第４，３５２，９０９号の教示に従い製造されると信じられる。
【００８１】
【表１】
0004892542.tif 000004
１  上記の米国特許第５，６３７，６５０号の方法の使用により測定された。
２  ピロ−チェク６８ＰＢに関する計算された理論的Ｍｗは、６８ＰＢ中で使用されたポリスチレン反応物のＭｗがわからないため、測定することができなかった。
３  Ｔｇ＝ガラス転移温度。
【００８２】
本発明に従い使用された臭素化されたポリスチレン（セイテックス（ＳＡＹＴＥＸ）(R)ＨＰ−７０１０難燃剤（アルベマーレ・コーポレーション（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）（「ＨＰ−７０１０」）と混和された３０％のガラス充填されたポリテレフタル酸ブチレン（ＰＢＴ）、および本発明の実施に適さない臭素化されたポリスチレン（ピロ−チェク(R)６８ＰＢ、フェロ・コーポレーション）（「６８ＰＢ」）の比較性能を測定するために試験が行われた。機械的、電気的、レオロジー、および引火性質が難燃化された化合物に対して測定された。さらに、一部の熱熟成性質も測定された。この試験の詳細は実施例４および表ＩＩに表示されている。
【００８３】
実施例４
ＰＢＴ樹脂（クラスチン（Ｃｒａｓｔｉｎ）６１３４）を強制的空気式乾燥剤入り乾燥器の中で１２０℃において押し出し前に４時間にわたり乾燥した。調合物をワーナー・ナド・フレイデラー（Ｗｅｒｎｅｒ  ＆  Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ）ＳＫ２５同一回転二軸スクリュー押し出し機（２５ｍｍ）の中で押し出した。樹脂、添加剤、およびガラス繊維を別個の供給機中の押し出し機の中に供給し、ここでガラス繊維は下向き流で供給された。スクリュー速度は３５０ｒｐｍであった。胴部に沿った温度は供給領域からダイにわたり２００〜２３５℃の範囲であった。ダイにおける溶融物温度は約２９０℃であった。押し出されたペレットを１２０℃において射出成形前に４時間にわたり乾燥した。試験用の部品はバッテンフェルド（Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ）ＢＳＫＭ１００／４０射出成形機の中で２４９−２５４−２６６−２６６℃の温度プロフィルおよび５５℃の型温度を用いて製造された。サンプルは種々の試験用に製造された。
【００８４】
下記のＡＳＴＭ試験工程を行った：引っ張り強さ（Ｄ６３８）検体タイプ１；荷重下の
たわみ温度（Ｄ６４８）１８２０．３ｋＰａにおける３．１７５ｍｍ（２６４ｐｓｉにおける１／８インチ）；アイゾット衝撃強さ（Ｄ２５６）方法Ａ；ＬＯＩ（Ｄ２８６３）検体タイプＡ；ルトインデックス（Ｄ１２３８）工程Ａ、２５０℃／２．１６Ｋｇ；比較トラッキング指数（Ｄ３６３８）。また、ＵＬ−９４燃焼試験も行われた。
【００８５】
さらに、検体を１８０℃で１週間にわたり炉で熟成させた。これらの検体を次に引っ張り試験（Ｄ６３８）検体タイプ１および比較トラッキング指数（ＩＥＣ−９５０および１１２）に関して試験した。また、色の変化も測定した。
【００８６】
結果は表ＩＩにまとめられている。
【００８７】
【表２】
0004892542.tif 000005
【００８８】
【表３】
0004892542.tif 000006
【００８９】
【表４】
0004892542.tif 000007
【００９０】
本発明の組成物（「ＨＰ−７０１０」）の比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が本発明でない比較用組成物（「６８ＰＢ」）より実質的に高いこと、並びに本発明の組成物のこの優秀性は高められた温度における熟成後にも持続したことを理解することができる。
【００９１】
実施例５
上記と同様な別の試験を行って本発明に従うＨＰ−７０１０および比較用の本発明に従わない６８ＰＢと混和されたガラスが充填されたポリテレフタル酸エチレン（ＰＥＴ）の比較性能を測定した。この試験では、使用されたＰＥＴは二種の商業的に入手できるガラスが充填された樹脂の配合物であった。表ＩＩＩは使用した材料および得られた結果をまとめている。
【００９２】
【表５】
0004892542.tif 000008
【００９３】
【表６】
0004892542.tif 000009
【００９４】
【表７】
0004892542.tif 000010
【００９５】
実施例６
数種のＰＢＴ調合物に対する毛管レオロジー測定を行うことにより本発明の組成物の優れた溶融安定性が示された。試験された調合物は（Ａ）他の添加剤が中に加えられていない３０％のガラスが充填されたＰＢＴからなる対照、（Ｂ）１２．７重量％のＨＰ−７０１０および５重量％のＳｂ２Ｏ３と配合された３０％のガラスが充填されたＰＢＴからなる本発明の組成物、並びに（Ｃ）１２．１重量％の６８ＰＢおよび５重量％のＳｂ２Ｏ３と配合された３０％のガラスが充填されたＰＢＴからなる本発明でない組成物であった。各調合物を１４０℃で試験前に４時間にわたり乾燥した。試験は１０７５／秒の剪断速度で２５０℃において行われた。使用された器具はＬ：８ｍｍおよび０．２５ｍｍ、Ｄ：０．５ｍｍの毛管寸法を有するロサンド二口径毛管レオメーターであった。調合物を毛管レオメーター胴部に置きそして５分間にわたり予備加熱した。予備加熱時間後に、剪断粘度測定を０、１０、２０、および３０分間の滞在時間において毛管レオメーターの胴部内で行った。データを剪断粘度のグラフに時間の関数としてプロットした。データに対して線状回帰を行いそして傾斜を測定した。熟成は典型的には重合体分子量の減少の形状で現れ、減少した溶融粘度を与えた。傾斜は時間経過時の粘度変化、従って溶融安定性、を表す。この工程を用いて計算された傾斜は以下の通りである：
（Ａ）対照：                        −１１．５
（Ｂ）本発明：                      −８．８
（Ｃ）本発明でない                  −２３．７
【００９６】
これらの結果は本発明の組成物（Ｂ）が実質的に対照サンプルと同じ程度安定であったことを示す。他方で、本発明でない組成物ははるかに劣った溶融安定性を示した。
【００９７】
実施例７、８、および９は本発明の実施における使用に適する臭素化されたポリスチレン類を製造しうる別の工程を説明する。
【００９８】
実施例７
循環グリコール浴により０℃に冷却された１Ｌのジャケット付きフラスコの中で０．９１０ｇ（６．８２ミリモル）部分の粉末状塩化アルミニウムを１９０ｇの乾燥（１３ｐｐｍの水）ブロモクロロメタン（ＢＣＭ）の中に懸濁させた（２５０ｒｐｍで撹拌した）。４１９．８６ｇ部分のポリスチレン（４０３．１／ｎミリモル）の乾燥ＢＣＭ中１０．００重量％溶液を８．４６ｇ／分（８．１３ミリモル／分）の一定速度で反応フラスコ上に設置されたジャケット付きグリコール−冷却された混合用Ｔ字管にポンプ導入した。同時に、臭素を６．０９ｇ／分（３８．１ミリモル／分）の一定速度で同じ混合用Ｔ字管にポンプ導入し、そこでそれは反応フラスコ中の撹拌されている触媒懸濁液中へ落下する前にポリスチレン溶液と一緒になった（Ｂｒ２／ＰＳの供給モル比は４．６９である）。臭素供給を３０分後に停止し（１１４３．５ミリモル）そしてポリスチレン溶液供給を４９．６分後に停止した（Ｂｒ２／ＰＳの全体的供給モル比は２．８４である）。重合体の反応フラスコへの完全な移動を確実にするために１６０ｇの乾燥ＢＣＭのすすぎ液をポリスチレン溶液供給システム用に使用した。添加およびその後の２時間の加熱処理期間中ずっと反応温度を０℃〜５℃に保った。触媒を１６．４ｇのグルコン酸ナトリウムの１０重量％水溶液の添加により不活性化し、そして６０．７ｇの１０重量％水性ＮａＯＨの添加によりｐＨを１４に調節した。反応混合物を１０重量％水性亜硫酸ナトリウムで洗浄し、引き続き水洗した。０．０２重量％のスルホ琥珀酸ジオクチルナトリウム塩界面活性剤が加えられている激しく撹拌されている熱水（９０℃）に対する添加により生成物を有機相から回収した。溶媒を熱水から蒸留すると臭素化されたポリスチレン生成物の水中スラリーが残った。濾過後に、粉末状固体を水ですすぎそして恒量となるまで真空炉の中で乾燥した（１５０℃／２トール／５時間）。乾燥固体は１２７．０８ｇ（９５％収率）の重量であった。生成物は６９．６重量％の合計Ｂｒを含有していた。上記の熱安定性試験では、生成物は３００℃において１５分で１７４ｐｐｍのＨＢｒを発生した。ハンターラブ溶液色
（クロロベンゼン中１０重量％）値はＬ＝９４．５８、ａ＝−２．７９、ｂ＝１７．２９、デルタＥ＝１８．３４であった。
【００９９】
実施例８
冷却用ジャケットを有するＹ−形混合装置に、各々がポンプに連結された２本の供給管を装備した。供給管の一方は臭素分配用でありそして他方はＰＳおよびＢＣＭ分配用であった。１ｍＬ／分（１９．４ミリモル／分）の速度で分配される臭素（９３．３ｇ、３１．３ｍＬすなわち０．５８３モル）、並びに４ｍＬ／分（７．１７ミリモル／分）で分配されるＰＳ／ＢＣＭ溶液（２２．４ｇすなわち０．２１５モルのＰＳおよび９７ｍＬすなわち１９４ｇの無水ＢＣＭ）を同時にそれらのそれぞれの供給管から冷却された（５℃）Ｙ−混合装置の中に供給した。混合装置から生じた密な混合物を次に０．４５ｇ（ＰＳを基準として２重量％）の粉末状塩化アルミニウムの４９ｍＬ（９８ｇ）の無水ＢＣＭ中の冷却された（５℃）懸濁液の中に供給した。発生したＨＢｒを反応中に苛性溶液により洗浄した。供給は３５分で完了しそして混合物を５℃において２時間にわたり加熱処理した。水および亜硫酸ナトリウム洗浄後に、固体ＢｒＰＳを上記の５００ｍＬの熱水（９０℃）から沈澱させることにより単離した。合計６６ｇのＢｒＰＳ（９７％収率）が得られた。生成物は６８．４重量％の合計Ｂｒを含有していた。上記の熱安定性試験では、生成物は３００℃において１５分で７１ｐｐｍのＨＢｒを発生した。ハンターラブ溶液色（クロロベンゼン中１０重量％）値はＬ＝９６．７４、ａ＝−１．９０、ｂ＝１５．９９、デルタＥ＝１６．４４であった。
【０１００】
実施例９
循環グリコール浴により０℃に冷却された１Ｌのジャケット付きフラスコの中で０．９１０ｇ（６．８２ミリモル）部分の粉末状塩化アルミニウムを１９０ｇの乾燥（１３ｐｐｍの水）ブロモクロロメタン（ＢＣＭ）の中に懸濁させた（２５０ｒｐｍで撹拌した）。４１９．８６ｇ部分のポリスチレン（４０３．１／ｎミリモル）の乾燥ＢＣＭ中１０．００重量％溶液を８．４６ｇ／分（８．１３ミリモル／分）の一定速度で反応フラスコ上に設置されたジャケット付きグリコール−冷却された混合用Ｔ字管にポンプ導入した。同時に、臭素を６．０９ｇ／分（３８．１ミリモル／分）の一定速度で同じ混合用Ｔ字管にポンプ導入し、そこでそれは反応フラスコ中の撹拌されている触媒懸濁液の中へ落下する前にポリスチレン溶液と一緒になった（Ｂｒ２／ＰＳの供給モル比は４．６９である）。臭素供給を３０．０分後に停止し（１１４３．５ミリモル）そしてポリスチレン溶液供給を３０分後に停止した（Ｂｒ２／ＰＳの合計供給モル比は２．８４である）。重合体の反応フラスコへの完全な移動を確実にするために１６０ｇの乾燥ＢＣＭのすすぎ液をポリスチレン溶液供給システム用に使用した。添加およびその後の４５分間の加熱処理期間中ずっと反応温度を０℃−５℃に保った。１６．４ｇの水の添加により触媒を不活性化した。粗製有機相および水相を落ち着かせ、そして酸性水相を除去した。１０重量％水性ＮａＯＨの添加によりｐＨを１４に調節し、そして水素化ホウ素ナトリウムを加えて過剰の水素を捕獲した。激しく撹拌された熱水（９０℃）の添加により生成物を次に有機相から除去した。溶媒を熱水から蒸留すると臭素化されたポリスチレン生成物の水中スラリーが残った。濾過後に、粉末状固体を水ですすぎそして恒量となるまで真空炉の中で乾燥した（１５０℃／２トール／５時間）。
【０１０１】
実施例１０−２３は本発明の組成物の製造における使用に良く適する臭素化されたポリスチレン類を製造するための他の好ましい工程を説明する。
【０１０２】
実施例１０−２３
下記の工程をこれらの実施例で使用した：１．４４ｇ（１０．８ミリモル）の塩化アルミニウム（アルドリッヒ、無水）および３１０ｇの乾燥（分子ふるい上での乾燥後に１０−６０ｐｐｍの水）ブロモクロロメタン（ＢＣＭ）の混合物を１Ｌのジャケット付き三首
丸底フラスコ中でテフロン(R)重合体のパドルを用いて３５０ｒｐｍで撹拌した。冷却されたエチレングリコールをジャケット中に循環させることによりフラスコ内容物を所望する温度に冷却した。ダウ・スチロン（Ｄｏｗ  Ｓｔｙｒｏｎ）６１２ポリスチレン（７２．２ｇ、０．６９当量）の乾燥ＢＣＭ（６５０ｇ）中１０重量％溶液を別個の容器（５００ｍＬの漸次添加漏斗）に充填した。ポリスチレン溶液をこの原料受器の底から反応フラスコ上に設置された真空のジャケット付き混合用Ｔ字管にポンプ導入した。フラスコから出たエチレングリコールをＴ字管に循環させることによりＴ字管を反応混合物と同じ温度に保った。ポリスチレン溶液を受器中にポンプ導入しながら、臭素（２９５．５ｇ、１．８５モル）を同時に１２５ｍＬの漸次添加漏斗から同じ混合用Ｔ字管にポンプ導入し、そこでそれはポリスチレン溶液と一緒になった。生じた赤色溶液はジャケット付き螺旋カラム（約１２インチの長さ）中を流れそして撹拌されている触媒懸濁液の表面上に出た。混合用Ｔ字管への供給用に２つのマスターフレックスポンプを使用した。ポリスチレンシステムはコール−パルマー（Ｃｏｌｅ−Ｐａｌｍｅｒ）７７３９０ポンプヘッドを有する全てがテフロン製の管を使用した。臭素供給システムはテフロンおよびビトン配管の組み合わせを使用し、後者はマスターフレックス７５１８−１０ポンプヘッドと共に使用された。両者の供給は約３２−３５分間で終了した。完全な添加を同時に達成するためには供給速度の不断の注意が必要であった。Ｂｒ２／ＰＳの合計モル比は２．７であった。重合体の反応フラスコへの完全な移動を確実にするために５７ｇの乾燥ＢＣＭのすすぎ液をポリスチレン溶液供給システム用に使用した。添加が完了した後に、反応物を４５分間にわたりこの温度で撹拌しながら窒素を流しそして次に１３ｇの亜硫酸ナトリウムの１０重量％溶液の添加により停止させた。停止中に、材料を４５０ｒｐｍで撹拌しそしてこの速度で５分間撹拌した。亜硫酸塩の添加中に反応物の色は赤色／褐色からクリーム色（薄黄褐色）に変化した。反応物を５分間放置しそして反応フラスコ上の底弁を用いて相を分離した。水相を反応器から除去した後に、有機層を反応器に戻しそして１０重量％水性ＮａＯＨ（１００−２００ｇ）を使用してｐＨを１４に調節した。追加のＢＣＭ（２６７ｇ）を加え、混合物を分離漏斗に移し、そして相を放置して分離させた。生成物を有機相から以下の通りの熱水の添加により回収した。機械的スタラー、１２５ｍＬの添加漏斗、温度計、およびコンデンサー付きディーン−スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ）トラップが装備された２Ｌの折り目付き三首フラスコに７００ｍＬの水を充填しそして加熱用マントルを用いて９２−９４℃に加熱した。添加漏斗に分離漏斗の底相からの内容物を充填した。ディーン−スタークトラップ上のコンデンサーが過剰充填されずそしてその結果として水の温度が９１℃より下に下がらないように添加漏斗からの供給速度を調節した。ＢＣＭおよび一部の水を上部から除去すると、その間に生成物は水中に白色ないし黄色がかった白色の固体状で沈澱した。添加漏斗は必要に応じて再充填されてフラスコへの材料の連続流が得られるように���た。添加が完了した後に、ＢＣＭの完全な除去を確実にするためにスラリーをこの温度で約１０分間にわたり撹拌した。スラリーを約６５℃まで放冷しそしてブフナー漏斗上で＃２濾紙を通す吸引濾過を用いて集めた。約３００ｍＬの熱水を用いてフラスコおよびフィルターケーキをすすいだ。固体を２Ｌビーカーに移し、４００ｍＬの水と十分混合しそして吸引濾過により再び単離した。固体を一晩空気乾燥しそして次に真空炉（１−５ｍｍＨｇ）の中で１５０℃において恒量（１８０−２００ｇ）が得られるまで乾燥した。生成物を分析前に乳鉢および乳棒を用いて粉末状にした（表ＩＶ参照）。
【０１０３】
【表８】
0004892542.tif 000011
【０１０４】
【表９】
0004892542.tif 000012
【０１０５】
同一所有権者の１９９８年４月２４日に出願された米国出願番号０９／０６６，１７２は、生じた臭素化されたポリスチレンの熱安定性を改良するために適量の水性塩基が使用される方法を記載している。そのような方法の使用は望ましいが、この方法で製造される臭素化されたポリスチレンを使用しなくても上記の優れた結果が得られるため本発明にと
って必要ではないことに注意すべきである。それ故、この同一所有権者の現在出願継続中の米国出願に完全に記載されている方法の工程は本発明の組成物の製造における使用のための臭素化されたポリスチレンを製造するための場合により使用してよい全く適する工程を構成する。
【０１０６】
適量の無機アルカリ金属塩基、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨ、の実施例１０−２３の臭素化されたポリスチレン中への包含は、好ましくは以下の実施例２４に記載された方法で、臭素化されたポリスチレンをＢＣＭから沈澱させ、そして最終的な水洗段階を除去するかまたは最終的洗浄液として水性ＮａＯＨ（またはＫＯＨ）溶液を代用する時に適当な過剰量の水性ＮａＯＨ（またはＫＯＨ）を利用することにより、実質的に行われる。或いは、そしてそれよりは好ましくないが、実施例１０−２３に記載された通りにして製造された微細分割形態または粉末形態の臭素化されたポリスチレンを適量の粉末状アルカリ金属塩基、例えば水酸化ナトリウム、酢酸ナトリウム、または水酸化カリウム、と粉末混合することができる。
【０１０７】
実施例２４
実施例１の工程を繰り返したが、反応混合物を水で洗浄しそして水性グルコン酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの混合物で中和する段階において、水性水酸化ナトリウムの量はこの方法で製造される臭素化されたポリスチレン組成物の乾燥されたサンプルがその後のｐＨ決定工程にかけられる時に９．３のｐＨを有する水性抽出物を与えるようなものである。臭素化されたポリスチレン組成物のｐＨを決定するための工程は以下の通りである：ビーカー中に１グラムないし１．５グラムの代表的サンプルを入れ、０．１グラム近くになるように重量測定し、そしてそれを５０ｍＬのＢＣＭの中に溶解させる。沸騰させて二酸化炭素を除去しそして７のｐＨを有する５０ｍＬの水を次に加えた。生じた混合物を磁気スタラーを用いて二つの液相が２〜５分間にわたり密に混合されるように激しく撹拌する。次に撹拌速度を二つの相がビーカーの中で分離するように低下させ、そして上層中のｐＨ電極だけを下げる。その日に目盛り付けされたハック（Ｈａｃｈ）ＥＣ−１０ｐＨ計（または同等物）を用いて上層のｐＨを測定する。
【０１０８】
本発明の実施における使用に特に好ましい臭素化されたスチレン重合体は２０００ｐｐｍまたはそれ以下の、好ましくは１５００ｐｐｍまたはそれ以下の、より好ましくは１０００ｐｐｍまたはそれ以下の、そして最も好ましくは５００ｐｐｍまたはそれ以下の、イオン性臭素含有量を有し、全てのそのようなｐｐｍ水準は臭素化されたスチレン重合体の合計重量を基準にしている。このタイプの重合体は同一所有権者の１９９８年１０月１０日に出願された現在出願継続中の米国出願番号０９／１５１，１９３に詳細に記載されている。
【０１０９】
１００℃より低い沸点を有するハロ炭素またはハロ炭化水素中でそしてルイス酸触媒の存在下で臭素を用いてポリスチレンを臭素化することにより製造される反応物質からの適切な低いイオン性ハロゲン含有量（例えば、イオン性臭素またはイオン性塩素含有量）を有する精製された臭素化されたポリスチレン重合体（または他の臭素化されたスチレン重合体）の回収を確実にするために好ましい方法を使用することができる。そのような好ましい方法は、
ａ）反応物質を水中で急冷して水相および有機相を製造し、そして有機相を回収し、
ｂ）有機相を水と１０〜１００℃の範囲内の温度で各々１容量部の有機相当たり０．０２〜０．６容量部の水相の比で混合して水性抽出相および抽出された有機相を製造し、そして抽出された有機相を回収し、
ｃ）場合によるが好ましくは、無機アルカリ金属塩基および水をｂ）からの抽出された有機相と混合してこの混合物中の水相のｐＨが７〜１４の範囲内、そして好ましくは１０〜１４の範囲内、であるようなアルカリ性混合物を製造し、
ｄ）臭素スカベンジャーおよび水をｃ）からのアルカリ性混合物と混合して臭素捕獲された混合物を製造し、
ｅ）ｄ）からの臭素捕獲された混合物をハロ炭素またはハロ炭化水素溶媒の沸点またはそれより上に保たれた無機アルカリ金属塩基の水溶液を用いて沈澱させ、
そして
ｆ）ｅ）で沈澱として生成した臭素化されたポリスチレンを回収することを含んでなる。上記の段階ｃ）を行う前に、イオン性ハロゲン（例えばイオン性臭素）の所望する減少を得る際に必要であるかまたは適切である場合には上記の段階ｂ）を１回もしくはそれ以上繰り返すことができる。或いは、段階ｂ）を例えば液体−液体抽出塔の如き液体−液体抽出装置を用いて連続的基準で行うこともできる。亜硫酸ナトリウムおよび水素化ホウ素ナトリウムが上記の段階ｄ）における使用に好ましい臭素スカベンジャーである。しかしながら、他の水溶性無機硫化物、例えば亜硫酸リチウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム、またはアンモニウム、または他の水溶性水素化ホウ素塩、例えば水素化ホウ素リチウムもしくは水素化ホウ素カリウム、を使用することもできる。そして上記の段階ｄ）では、無機相から追加の水相を除去するためそしてそれにより完成生成物のイオン性ハロゲン含有量をさらに減ずるために、合体フィルターを所望するなら使用することができる。
【０１１０】
以下の実施例２５はそのような精製方法を実施しうる方式を説明する。
【０１１１】
実施例２５
臭素をポリスチレンのブロモクロロメタン（ＢＣＭ）中１０重量％溶液と触媒として塩化アルミニウムを用いて反応させることにより製造される臭素化されたポリスチレン反応物質（１５００部）を４５０部の水中で急冷し、そして１５分間にわたり十分混合した。急冷された反応物質のサンプル（サンプルＡ）を下記の精製方法における使用のために採取した。水相および有機相を落ち着かせそして水相を傾斜により除去した。次に５０部の淡水および２５部の２５重量％水酸化ナトリウム溶液の添加により有機相をｐＨ１２にした。この混合物を十分混合した。混合物への１．７部の２３重量％水酸化ナトリウム水溶液中６．９重量％の水素化ホウ素ナトリウムの添加により残存臭素を捕獲した。生じた有機相のサンプル（サンプルＢ）をその後の精製工程を使用しない臭素化されたポリスチレンの回収用に採取した。
【０１１２】
サンプルＡに対する精製工程の適用は以下の通りにして行った：サンプルＡを１０００ｍＬのガラス分離漏斗の中に注いだ。水相および有機相を５分間にわたり放置して分離させた。有機相を漏斗の底から除去した（３５２．２グラム）。水層を回収した（７１．０グラム）。有機相を二つの等しい半量に分離しそして二つの８オンスジャーの中に入れた。淡水を第二水洗用に各ジャー中に入れた（４６．１グラム）。この水の深さは８５０部の水対１５００部の反応物質の比に等しい。両方のジャーをブレル・リスト・アクション・シェーカー（Ｂｕｒｒｅｌｌ  Ｗｒｉｓｔ  Ａｃｔｉｏｎ  Ｓｈａｋｅｒ）上で３０分間にわたり振盪した。両方のジャーの内容物を１０００ｍＬの分離漏斗中に注ぎそして一緒にし、そして５分間にわたり放置して分離させた。有機相を底から回収し（３１９．５グラム）、そして９５．３グラムの水相が漏斗中に残った。淡水（１２．８グラム）を有機相に加えてｐＨ指示紙の片を用いてｐＨ読み取りを助けた。有機相のｐＨは５であった。２５重量％水酸化ナトリウム水溶液（２．４グラム）の添加によりｐＨを１４に高めた。２３重量％の水酸化ナトリウム水溶液中６．９重量％の水素化ホウ素ナトリウム（０．５グラム）の添加により過剰の臭素を捕獲した。１５００グラムの水および１２．６グラムの２５重量％水酸化ナトリウム水溶液から製造された混合物中での沈澱によりサンプルＡからの臭素化されたスチレンを回収した。この沈澱操作の実施においては、水−水酸化ナトリウム混合物はバッフル付きの３０００ｍＬガラス反応器中にあり、そして１００℃に加熱された。容器を５００ｒｐｍに設定された撹拌器により撹拌した。有機相をこの反応器の中に４２ｒｐｍに設定された蠕動ポンプにより１／８インチのポリプロピレン配管
を通して水中に供給した。供給点は水表面の約１／２インチ下であった。ＢＣＭは液化されそして上部で除去された。有機相が供給された後に、水温は自然に１００℃に戻って残存ＢＣＭを除去しそして次に冷却された。臭素化されたポリスチレン生成物を２０００ｍＬのフリットガラスフィルターを通して真空濾過した。それを約１０００ｍＬの温水で３回洗浄した。固体を真空炉の中で１４０℃において一晩乾燥した。サンプルＡからの最終的な臭素化されたポリスチレン生成物中で検出されたイオン性臭素水準は２２２ｐｐｍであった。
【０１１３】
上記の精製工程を使用しないサンプルＢからの臭素化されたポリスチレン生成物を前記の沈澱工程の使用により回収した。沈澱は１５００グラムの水および１３．０グラムの２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を使用した。サンプルＢからの最終的な臭素化されたポリスチレン生成物中で検出されたイオン性臭素水準は１８１０ｐｐｍであった。
【０１１４】
この明細書または請求の範囲のいずれかで化学名または式により示される成分は、単数または複数のいずれであっても、それらが化学名または化学タイプにより示される他の物質（例えば、他の成分、または溶媒）と接触する前に存在するとして同定される。生ずる混合物または溶液中でたとえあるとしても予備的な化学変化、転換および／または反応が起きるかどうかは、そのような変化、転換、および／または反応はこの開示に従う必要な条件下で特定成分を一緒にすることの必然的結果であるため、問題でない。それ故、以下の請求の範囲はこの時制（「含んでなる」、または「である」）における物質、成分および／または構成成分をさすことができるが、それが最初に本発明に従う１種もしくはそれ以上の他の物質、成分および／または構成成分と接触、配合または混合される直前に存在する物質、成分または構成成分に言及される。
【０１１５】
本発明はその実施においてかなりの変更を受けることができる。従って、以上の記述は限定する意図はなく、そして本発明を以上で表示された特定の実施例に限定すると考えるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明の実施における使用のための好ましい臭素化されたポリスチレン類を製造するのに適する方法を描写する図式的な図表でわる。
【図１】
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