(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体またはプリント回路板の製造時の廃水流から銅を検出し除去するためのシステムであり、
ａ）蛍光光度計と；
ｂ）蛍光性を有する試薬であって、廃水流に添加されたときに、Ｃｕ+2イオンの形で存在する銅と反応して、試薬−Ｃｕ+2成分を形成し、蛍光性を消光する試薬と；
ｃ）前記廃水流に添加されたときに、Ｃｕ+2イオンの形で存在する銅の析出物を生じさせるポリマーと；
ｄ）ｉ）前記廃水に前記ポリマーを添加するための手段、
ｉｉ）前記廃水へのポリマーの流量を制御するためのコントローラ、及び、
ｉｉｉ）少なくとも２つのタンク
からなるポリマー供給・反応部と；
ｅ）未反応ポリマーを検出するための少なくとも１つのセンサと；
ｆ）前記廃水流から前記析出物を分離するための手段と；
ｇ）前記蛍光光度計からの信号を用いて、廃水流を排出するか、または、更なるポリマー添加処理に供するかを決定するバルブを制御する蛍光コントローラと
を含み、
前記検出された前記未反応ポリマーに応じて前記廃水への前記ポリマーの流量を制御すると共に、
前記ポリマーを添加し、更に前記析出物を分離させた後、前記試薬を添加した前記廃水流の蛍光光度を前記蛍光光度計で測定し、前記蛍光光度計からの信号に応じて前記バルブを制御する
ことを特徴とするシステム。
【請求項２】
プロセスにおいて、上記ａ）項の蛍光光度計と異なる位置で、サンプルを試験するために配置された付加的な蛍光光度計を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載のシステム。
【請求項３】
ｋ）上記ｅ）項に記載した前記センサと異なる位置に配置され、未反応ポリマーを検出するための１つの付加的なセンサを更に含むことを特徴とする、請求項１に記載のシステム。
【請求項４】
ｌ）上記ｅ）項に記載された前記センサ、及び、上記ｋ）項に記載された付加的なセンサと異なる位置に配置され、未反応ポリマーを検出するための第２の付加的なセンサを更に含むことを特徴とする、請求項３に記載のシステム。
【請求項５】
ｈ）前記廃水がポリマーと接触するに先立って、廃水のｐＨを調整するための試薬と；
ｉ）廃水のｐＨが調整されている間、前記廃水を貯蔵するための少なくとも１つのタンクと；そして、
ｊ）廃水のｐＨが調整されるに先立って、前記廃水が均質化されている間、前記廃水を貯蔵するための少なくとも１つのタンクと
を更に含むことを特徴とする、請求項１に記載のシステム。
【請求項６】
半導体またはプリント回路板の製造時の廃水流から銅を検出し除去するための方法であり、
ｉ）蛍光光度計を提供し；
ｉｉ）蛍光性を有する試薬であって、廃水流に添加されたときに、Ｃｕ+2イオンの形で存在する銅と反応して、試薬−Ｃｕ+2成分を形成し、蛍光性を消光する試薬を提供し；
ｉｉｉ）Ｃｕ+2イオンの形で存在する銅と反応して析出物を生成させることが可能なポリマーを提供し；
ｉｖ）半導体またはプリント回路板の製造プロセスから、５から１０のｐＨを有する少なくとも１つの廃水流を提供し；
ｖ）前記廃水を、前記銅と反応して析出物を生じさせることが可能な前記ポリマーと接触させ；
ｖｉ）前記廃水から前記析出物を除去して、透過流を生成し；
ｖｉｉ）前記試薬を、前記透過流のサンプルに添加して、試薬−Ｃｕ+2成分を生成し；
ｖｉｉｉ）前記蛍光光度計を用いて、前記試薬−Ｃｕ+2成分の蛍光信号を測定し；
ｉｘ）前記蛍光信号から、前記透過流中に存在する銅の量を求め；そして、
ｘ）存在する前記銅の量を用いて、
ａ）前記廃水量に対する前記ポリマーの供給量を制御調節し、そして、
ｂ）廃水流を排出するか、または、更なるポリマー添加処理に供するかを決定するバルブを制御する
ことを特徴とする方法。
【請求項７】
半導体またはプリント回路板の製造時の廃水流から銅を検出し除去するためのシステムであり、
ａ）蛍光光度計と；
ｂ）蛍光性を有する試薬であって、廃水流に添加されたときに、Ｃｕ+2イオンの形で存在する銅と反応して、試薬−Ｃｕ+2成分を形成し、蛍光性を消光する試薬と；
ｃ）少なくとも１つのイオン交換コラムと；
ｄ）前記蛍光光度計からの信号を用いて、廃水流を排出するか、または、更なるイオン交換処理に供するかを決定するバルブを制御する蛍光コントローラと
を含み、
前記廃水流に前記試薬を添加した後、前記少なくとも１つのイオン交換コラムを通過させるか、又は、前記廃水流に前記少なくとも１つのイオン交換コラムを通過させた後、前記試薬を添加し、
その後、前記廃水流の蛍光光度を前記蛍光光度計で測定し、前記蛍光光度計からの信号に応じて前記バルブを制御する
ことを特徴とするシステム。
【請求項８】
ｅ）前記廃水が均質化されるときに、前記廃水を収容するためのタンクを更に含むことを特徴とする、請求項７に記載のシステム。
【請求項９】
半導体またはプリント回路板の製造時の廃水流から銅を検出し除去するための方法であり、
ｉ）蛍光光度計を提供し；
ｉｉ）蛍光性を有する試薬であって、廃水流に添加されたときに、Ｃｕ+2イオンの形で存在する銅と反応して、試薬−Ｃｕ+2成分を形成し、蛍光性を消光する試薬を提供し；
ｉｉｉ）半導体またはプリント回路板の製造プロセスから、５から１０のｐＨを有する少なくとも１つの廃水流を提供し；
ｉｖ）少なくとも１つのイオン交換コラムを提供し；
ｖ）前記少なくとも１つの廃水流を前記少なくとも１つのイオン交換コラムを通過させ；
ｖｉ）前記廃水流が前記少なくとも１つのイオン交換コラムを通過した後に、前記廃水流のサンプルに、蛍光性を有する試薬を添加し、
ｖｉｉ）前記蛍光光度計を用いて、前記試薬−Ｃｕ+2成分の蛍光信号を測定し；
ｖｉｉｉ）前記廃水流が前記少なくとも１つのイオン交換コラムを通過した後に、前記廃水流中に存在する銅の量を求め；そして、
ｉｘ）存在する前記銅の量を用いて、廃水流を排出するか、または、更なるイオン交換処理のために循環させるかを決定するバルブを制御する
ことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃水流から金属を検出し除去する技術に関する。特に、本発明は、半導体及びプリント回路板プロセスの廃水流からの銅の検出及び除去に関する。
【０００２】
【従来の技術】
銅に関する相互関連技術が発達するまで、半導体産業による複数層からなるマイクロチップの製造から生じる廃水において、銅は検出されなかった。化学的機械研磨又は（「ＣＭＰ」として知られた）化学的機械平坦化と称されるプロセスにおいて、銅は低い電気抵抗性を有しているため、この銅は、現在では、アルミニウム及び／又はタングステンの代替として使用可能である。従って、現在では、銅は、廃水中において検出され得るものである。銅は、魚等の水生生物に対する毒性を有しており、また、銅で汚染された飲料水を摂取する人間に健康上の悪影響を及ぼすことから、銅は、廃水の好ましくない成分である。従って、銅は、環境に対する排出において規制されており、従って、半導体産業からの廃水流中の銅を検出し除去するための実行可能な方法を見出すことが肝要である。
【０００３】
このような適用のために、プリント配線板として知られているプリント回路板は、「半導体及びコンデンサ等の電子部品が取り付けられる物理的構造体」として定義されている。半導体産業とは対称的に、銅は、通常、プリント回路板からの廃水中において見出される。しかしながら、プリント回路板の産業における廃水から銅を検出し除去するための方法は未だ最適ではない。
【０００４】
銅を検出するために有用な分析方法が以下の先行技術文献に記載されている：  アメリカ特許第５，１３２，０９６号の請求項には、溶液本体に添加された処理剤の濃度を求め、そして、処理剤の代わりに存在する可能性がある非補償形応力金属の有無を決定するためのオン−ストリーム分析器が記載されている。この分析器と共に、非消耗型遷移金属トレーサを使用することが記載されている。
【０００５】
アメリカ特許第５，２７８，０７４号の請求項には、産業水溶液システムの溶液中における芳香族アゾール腐食抑制剤の濃度を制御するための方法が記載されている。
【０００６】
アメリカ特許第５，４１１，８８９号の請求項には、産業流体システムに添加される目標スピーシに対して公知の割合で添加され、目標スピーシのシステム消費が溶液処理剤によってもたらされるところの不活性トレーサを、産業流体システムに添加し；前記産業流体システムから流体のサンプルを抽出し；前記サンプルの分析によって目標スピーシを監視して、前記目標スピーシのイン−システム濃度と相関関係を有する少なくとも１つの特性を決定し；前記サンプルの分析によって前記不活性トレーサを監視して、前記不活性トレーサのイン−システム濃度を求め；目標スピーシ及び不活性トレーサの測定されたイン−システム濃度から目標スピーシのシステム濃度を求め；そして、複数の目標スピーシのシステム濃度に基づいて、流体システム中の溶液処理剤のイン−システム濃度を制御することからなる方法が記載されている。実施例３（コラム３１−３２）には、一連の合成産業溶液中において、第２銅イオン（Ｃｕ+2）を検出するための方法を使用することが記載されている。
【０００７】
アメリカ特許第３，８７７，８７８号は、天然水中の重金属を監視するための分析装置及び方法を開示している。
【０００８】
アメリカ特許第３，８９８，０４２号は、水溶液流中の銅の合計量を連続的に求めるための方法及び装置を開示している。
【０００９】
アメリカ特許第４，９０８，６７６号は、液状流体において、銅を含む溶解物質を検出するためのセンサを開示している。
【００１０】
アメリカ特許第４，４００，２４３号は、銀、カドミウム、鉛及び銅の重金属イオンを、電極システムを用いて監視することを開示している。
【００１１】
アメリカ特許第５，２９２，４２３号は、銅を含むトレース金属を分析するための装置を用いる装置及び方法を開示している。
【００１２】
アメリカ特許第５，５７８，８２９号は、物質流中の混入物のために、この物質流を監視する方法を開示している。
【００１３】
ドイツ特許第１９５１２９０８号は、亜鉛メッキ廃水からの廃水を分析するための方法を開示している。
【００１４】
銅の検出方法について記載した更なる先行技術文献は以下の通りである：Ionics Inc. Instrument Division, "Water Quality Monitoring Guide for Anodic Stripping Voltammetry"；"Industrial Wastewater Treatment Technology", 2nd Edition, James W. Patterson 著作権登録１９８５年、Butterworth-Heinemann著 "Chapter 7-Copper, pp. 91-109；Auyong, "On-Line Monitoring of Toxic Materials in Sewage at the Lawrence Livermore Laboratory", U.S. Environmental Protection Agency, issue EPA-600/9-81-018, 1981；Kubiak and Wang, "Algae Columns with Anodic Stripping Voaltammetric Detection", Anal. Chem., vol. 61, no. 5, March 1, 1989, pp. 468-471；Glass et al., "Electrochemical Array Sensors For Plating Waste Stream Monitoring", Proc. AESF Annu. Tech. Conf., vol. 79, pp. 83-102 (1992); Bratin et al., "On-Line Electrochemical Monitoring of Waste and Rinse Water Streams", Proc. AESF. Annu. Tech. Conf., vol. 82, pp. 755-764 (1995)；Vanhumbeek, "Automatic Monitoring of Copper in Waste Water From Plating Shops", Wat. Sci. Tech., Vol. 13, pp. 539-544 (1981)；Connolly et al., "On-Line Measurement of Sub-PPB Levels of Metals Using X-Ray Fluorescence", Ultrapure Water, vol. 15, pp. 53-58 (1998)；Schlager, "On-Line Spectroscopic Monitoring of Metal Ions For Environmental and Space Applications Using Photodiode Array Spectrometry"；Beauchemin et al., "Determination of Trace Metals in Reference Water Standards by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry with On-Line Preconcentration", Anal. Chem., vol. 61 pp. 1857-1862 (1989)；Cnoblock, "Continuous Monitoring of Heavy Metals In Industrial Waste Waters", Analytica Chemica Acta, vol. 114, pp. 303-310 (1980)；Product Literature from Environmental Technologies Group, Inc. about "ETG METALYZERTM 5000"；Ng et al., "Quartz Cryistal Microbalance Sensor Deposited with Langmuir-Blodgett Films of Functionalized Polythiophenes and Application to Heavy Metal Ions Analysis", Langmuir, vol. 14, pp. 1748-1752 (1988)；及び、Groves et al., "Inductively Coupled Plasma Monitoring of Semi-conductor Wastewater", Process Control and Quality, vol. 7, pp. 85-90 (1995)。
【００１５】
水溶液システムから銅を除去するための有益な方法は、以下の先行技術文献に記載されている：
アメリカ特許第４，４６２，９１３号は、線引及び圧延時に生じた廃水であって、脂肪と、銅を含む重金属イオンとを含有した廃水を処理するための方法を開示している。
【００１６】
アメリカ特許第５，１６４，０９５号は、ジチオカルバミン酸塩ポリマーを開示しており、そして、溶液からの重金属の除去にこれらのポリマーを使用することを開示している。
【００１７】
アメリカ特許第５，３４６，６２７号は、５００から１００，０００の分子量を有し、５から５０モル％のジチオカルバミン酸塩類を含有する水溶性エチレンジクロライドアンモニアポリマーを使用して、１価又は２価の金属との錯化合物を形成するところの、流体流から銅を含む１価又は２価の金属を除去するための方法を開示している。
【００１８】
アメリカ特許第５，３２８，５９９号の請求項には、イオン選択電極と基準電極とを含み、これら電極は、所定の範囲内において、これら電極間の電気化学的電位を測定するために、析出タンク内に配置されたところの、連続又はバッチ式処理方法において、廃水から金属を化学的に析出させ、これを除去するための廃水処理システム及び方法が記載されている。所定の範囲内の電気化学的電位に応答するコントローラユニットが設けられており、これは、析出ユニットに供給される化学析出物を自動的に制御するための析出物供給ユニットに接続されている。
【００１９】
アメリカ特許第５，４０１，４２０号の請求項には、廃水処理システムへの有機硫化物からなる化学的沈殿剤の化学的供給を自動的に制御する方法が記載されている。この有機硫化物は、ジチオカルバミン酸塩、トリメルカプトトリアジン、トリチオカーボネート及び高分子ジチオカルバミン酸塩からなる群から選ばれる。
【００２０】
アメリカ特許第５，２８６，４６４号は、鉛及びカドミウムイオンが、選択的に除去され、そして、変性シリカゲルからなるイオン交換樹脂を用いて、これらの金属のイオンを含む水溶液から再生されることを開示している。その請求項には、鉛及びカドミウムの金属のイオンを含有する複数の水溶液から、これらの金属を選択的に除去するためのイオン交換法であって、これらの水溶液は、イオン交換樹脂が、水溶液中の鉛及びカドミウムイオンと錯化し、次いで、樹脂を再生し、もって、樹脂から金属を除去及び回収するのに十分な時間の間、イオン交換樹脂と接触するところのイオン交換法において、少なくとも１００Ｍ2／ｇの表面積を有し、その少なくとも１０％の表面のシラノール基が、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−４，５−ジヒドロイミダゾルからなる群から選ばれたトリエトキシシランと反応しているところの非晶質シリカゲルを、イオン交換樹脂として使用することからなる改良が記載されている。
【００２１】
アメリカ特許第５，５５２，０５８号は、粒状物質フィルタと、金属粒子を多孔質スポンジ状の構造物に結合させるフィルタエレメントを有する重金属フィルタを含むフィルタアセンブリ中を冷却塔水を通過させることによって、冷却塔水から粒状物質及び溶解重金属を除去するための濾過方法を開示している。
【００２２】
ＰＣＴ国際公開第９６／３８２２７号は、固形物から金属を回収するための水溶性ポリマーを開示し、そして、クレームしている。濾過に使用される様々な共通材料の相対的な大きさは、"The Filtration Spectrum" Osmonics, Inc., 5951 Clearwater Drive, Minnetonka, MN 55343に記載されている。
【００２３】
固体と液体との分離に関する様々な技術が、Joel Malleviale外の著作に係る書物"Water Treatment Membrane Processes"、著作権登録１９９６年、McGraw-Hill, pp. 3.3-3.4, 3.12-3.13, 3.12ISBN 0-07-001559-7の３．１章に記載されている。限外濾過法を用いた固体と液体との分離については、同一の上記先行技術のpp. 10.1, 10.12及び10.8に見出される。精密濾過法を用いた固体と液体との分離については、同一の上記先行技術のpp. 11.1及び11.3-11.5に見出される。電気透析法を用いた固体と液体との分離については、同一の上記先行技術のpp. 12.1-12.10に見出される。
【００２４】
Patrick Mearesの著作であり、アムステルダムのElsevier Scientific Publishing Companyの出版に係る、著作権登録１９７６年の「Membrane Separation Processes", pp. 512-513に薄膜分離法が記載されている。これらの方法は、W. S. Winston Hoの著作で、Van Norstrand Reinholdの出版に係る、著作権登録１９９２年の"Membrane Handbook", pp. 326-327, 335-336, 348-354にも記載されている。
【００２５】
Cheremisinoff及びEllerbushの著作であり、Ann Arbor Science Publishers, Inc.の出版に係る、著作権登録１９７８年の"Carbon Adsorption Handbook"には、高イオン強度の合成海水を用いて活性化された炭素によって銅（ＩＩ）を除去する方法が記載されている。
【００２６】
【発明が解決しようとする課題】
試験された６種類の異なる活性炭素のうち、Barneby-Cheney PC-8592が銅（ＩＩ）の除去（即ち、吸着）において、最も効率良い吸着性を示した。しかしながら、除去効率は６％と低く、依然として非常に悪かった（図８−１０参照）。
【００２７】
必要なのは、半導体及びプリント回路板の製造工程からの廃水プロセス流から銅を検出すると共にこれを除去するための方法であって、実際の製造条件下において信頼性を有する方法である。本発明の方法は、自動化が可能であり、そして、工程条件における変化を考慮している。
【００２８】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の特徴は、半導体の製造時の廃水流から銅を検出し除去するためのシステムであって、
ａ）蛍光光度計と；
ｂ）試薬であって、半導体の製造時の廃水流に添加されたときに、Ｃｕ+2イオンの形で存在する銅と反応して、前記試薬の蛍光性を消光する試薬と；
ｃ）前記廃水流に添加されたときに、Ｃｕ+2イオンの形で存在する銅の析出物を生じさせるポリマーと；
ｄ）ｉ）前記廃水にポリマーを添加するための手段、
ｉｉ）前記廃水へのポリマーの流量を制御するためのコントローラ、及び、
ｉｉｉ）少なくとも２つのタンク
からなるポリマー供給・反応部と；
ｅ）未反応ポリマーを検出するための少なくとも１つのセンサと；そして、
ｆ）前記廃水流から前記析出物を分離するための手段と；そして、
ｇ）必要に応じて、前記廃水がポリマーと接触するに先立って、廃水のｐＨを調整するための試薬と；そして、
ｈ）必要に応じて、廃水のｐＨが調整されている間、前記廃水を貯蔵するための少なくとも１つのタンクと；そして、
ｉ）必要に応じて、廃水のｐＨが調整されるに先立って、前記廃水が均質化されている間、前記廃水を貯蔵するための少なくとも１つのタンク
とからなるシステムである。
【００２９】
本発明の第２の特徴は、プリント回路板の製造時の廃水流から銅を検出し除去するためのシステムであって、
ａ）蛍光光度計と；
ｂ）試薬であって、プリント回路板の製造時の廃水流に添加されたときに、Ｃｕ+2イオンの形で存在する銅と反応して、前記試薬の蛍光性を消光する試薬と；
ｃ）前記廃水流に添加されたときに、Ｃｕ+2イオンの形で存在する銅の析出物を生じさせるポリマーと；
ｄ）ｉ）前記廃水にポリマーを添加するための手段、
ｉｉ）前記廃水へのポリマーの流量を制御するためのコントローラ、及び、
ｉｉｉ）少なくとも２つのタンク
からなるポリマー供給・反応部と；
ｅ）未反応ポリマーを検出するための少なくとも１つのセンサと；そして、
ｆ）前記廃水流から前記析出物を分離するための手段と；そして、
ｇ）必要に応じて、前記廃水がポリマーと接触するに先立って、廃水のｐＨを調整するための試薬と；そして、
ｈ）必要に応じて、廃水のｐＨが調整されている間、前記廃水を貯蔵するための少なくとも１つのタンクと；そして、
ｉ）必要に応じて、廃水のｐＨが調整されるに先立って、前記廃水が均質化されている間、前記廃水を貯蔵するための少なくとも１つのタンク
とからなるシステムである。
【００３０】
本発明の第３の特徴は、半導体プロセスからの廃水流から銅を検出し除去するための方法であって、
蛍光光度計と、銅を検出するための蛍光分析法とを使用し、
ポリマーを使用して、Ｃｕ+2イオンの形の前記銅と反応させて析出物を生成し、そして、
前記廃水から前記析出物を除去する
ことからなる方法である。
【００３１】
本発明の第４の特徴は、プリント回路板プロセスからの廃水流から銅を検出し除去するための方法であって、
蛍光光度計と、銅を検出するための蛍光分析法とを使用し、
ポリマーを使用して、Ｃｕ+2イオンの形の前記銅と反応させて析出物を生成し、そして、
前記廃水から前記析出物を除去する
ことからなる方法である。
【００３２】
本発明の第５の特徴は、半導体の製造時の廃水流から銅を検出し除去するためのシステムであって、
ａ）蛍光光度計と；
ｂ）試薬であって、半導体の製造時の廃水流に添加されたときに、Ｃｕ+2イオンの形で存在する銅と反応して、前記試薬の蛍光性を消光する試薬と；
ｃ）少なくとも１つのイオン交換コラムと；そして、
ｄ）必要に応じて、前記廃水が均質化されるときに、前記廃水を収容するためのタンク
とからなるシステムである。
【００３３】
本発明の第６の特徴は、プリント回路板の製造時の廃水流から銅を検出し除去するためのシステムであって、
ａ）蛍光光度計と；
ｂ）試薬であって、半導体の製造時の廃水流に添加されたときに、Ｃｕ+2イオンの形で存在する銅と反応して、前記試薬の蛍光性を消光する試薬と；
ｃ）少なくとも１つのイオン交換コラムと；そして、
ｄ）必要に応じて、前記廃水が均質化されるときに、前記廃水を収容するためのタンク
とからなるシステムである。
【００３４】
本発明の第７の特徴は、半導体プロセスからの廃水流から銅を検出し除去するための方法であって、
蛍光光度計と、銅を検出するための蛍光分析法とを使用し、そして、
少なくとも１つのイオン交換コラムを使用して、廃水から銅を除去する
ことからなる方法である。
【００３５】
本発明の第８の特徴は、プリント回路板プロセスからの廃水流から銅を検出し除去するための方法であって、
蛍光光度計と、銅を検出するための蛍光分析法とを使用し、そして、
少なくとも１つのイオン交換コラムを使用して、廃水から銅を除去する
ことからなる方法である。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本願の目的においては、蛍光体とは、適切な波長の光で励起されたときに、蛍光光度計によって検出可能な励起光よりも長い波長の光を放射する何らかの成分である。
【００３７】
本願の目的においては、ＣＭＰとは、「化学的機械研磨又は化学的金属平坦化」を表す。ＣＭＰ法は、ウェハーからの誘電及び金属表面層の両者の除去を含むものであり、アメリカ特許第４，９４４，８３６号に非常に詳細に記載されている。金属−ＣＭＰ法からの廃水は、使用済みの研磨スラリーを含んでおり、この使用済みの研磨スラリーは、オキシダントと、これらに限定されるものではないが、シリカ、アルミナ、酸化マンガン及び酸化タングステンを含む研磨剤と、これらに限定されるものではないが、クエン酸塩及びアンモニアを含むキレート化剤（chelants)と、これらに限定されるものではないが、Ｃｕ+2イオンの形で存在する銅を含む金属と、これらに限定されるものではないが、界面活性剤を含む他の有機及び無機添加物と、並びに、水洗水とから構成される。ｐＨ調整のために使用される酸類及び／又は塩基類が存在する場合もある。
【００３８】
オキシダントは、ＣＭＰ半導体プロセスからの廃水中に典型的に存在するものであることに留意すべきである。廃水から銅を除去するに先立って、存在するオキシダントのすべてを除去することが望ましいことは公知である。これは、オキシダントが、本願において説明されているようにポリマーと接触した廃水中に存在する場合には、オキシダントは先ずこのポリマーと反応して、ポリマーが銅と反応する機会を得る以前に、ポリマーを劣化させるためである。これは、Ｃｕ+2イオンの形で存在する銅と反応させるために、ポリマーの付加的な添加量を必要とするため、このような劣化は望ましくない。また、廃水中に存在するオキシダントは、マイクロフィルタ中のイオン交換樹脂及び特定の合成薄膜を劣化させる。これらのオキシダントを除去するための公知の技術は、廃水予備処理法において、重亜硫酸ソーダ又は亜硫酸ナトリウムを添加することである。半導体製造プロセスからの廃水からオキシダントを除去することは本発明の一部ではない。しかしながら、ここに記載するように銅が除去される廃水は、その銅を除去するに先立って、そのオキシダントのすべてが除去されているものであることは当然である。
【００３９】
プリント回路板の製造からの廃水は、固体状研磨剤を含んではいない一方、これらに限定されるものではないが、エッチング液、フォトポリマー現像液、酸類及び塩基類を含む特定の有機及び無機成分と、これらに限定されるものではないが、銅を含む金属と、水洗水とを含む。
【００４０】
図１を参照しながら、銅の検出及び除去システム１０を説明する。銅の検出及び除去システム１０は、２つのタンク、即ち、第１タンク１４と第２タンク１６とを有している。入口ライン１８は、ＣＭＰプロセス、又は、プリント回路板を製造するためのプロセスからの廃水を第１タンク１４に供給する。廃水のｐＨを測定し、そして、必要に応じて、塩基性にするための水酸化ナトリウム又は酸性にするための硫酸等の適宜の試薬を添加することによって、廃水のｐＨを調整し、もって、そのｐＨを約５から約１０の間にする。上記廃水のｐＨが適切な範囲内にあることを確認した後、ポンプ２８等の適宜の搬送手段を用い、ポリマー供給ライン２３を通って、ポリマーをポリマー貯蔵領域２４から添加する。
【００４１】
攪拌器具２６からの攪拌を伴いながら、ポリマーを第１タンク１４に添加する。使用されるポリマーは、溶解した銅と反応して、適宜の析出物を形成することが可能な如何なる適切なポリマーであってもよい。この出願全体を通して、半導体及びプリント回路板プロセスからの廃水流中の銅は、通常は、上記廃水の他の成分と錯化合するＣｕ+2イオンの形で存在する。これらの他の成分とは、これらに限定されるものではないが、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、水、酸及び酸性塩である。従って、廃水がポリマー又は適宜の試薬と接触するときに、上記ポリマー又は適宜の試薬と実際に反応するのは、銅金属そのものではなく、Ｃｕ+2イオンである。
【００４２】
適切なポリマーは、ここに参考のために引用したアメリカ特許第５，３４６，６２７号に記載されたジチオカルバミン酸塩類を少なくとも５モル％含有する水溶性エチレンジクロライドアンモニアポリマーである。好ましいポリマーは、５から５０モル％のジチオカルバミン酸塩類を含有する５００から１００，０００の分子量を有する水溶性エチレンジクロライドアンモニアポリマーである。より好ましいポリマーは、（約３３％のジチオカルバミン酸塩類を含有する）ＮＡＬＭＥＴ（商標）８７０２及び（約５０％のジチオカルバミン酸塩類を含有する）ＮＡＬＭＥＴ（商標）１６８９である。最も好ましいポリマーは、ＮＡＬＭＥＴ（商標）１６８９である。すべてのＮＡＬＭＥＴ（商標）ポリマーは、イリノイ州、６０５６３−１１９８、Naperville、One Nalco Center所在のNalco Chemical Company、（６３０）３０５−１０００から入手可能である。第１タンク１４に添加されるポリマーの添加量は、コントローラ３２によって制御される。適切なコントローラは、Nalco Chemical Companyによって商標名ＮＡＬＭＥＴ（商標）の下に、商業的に入手可能であり、販売されている。コントローラ３２は、第１タンク１４に配置されたセンサ３４に接続されている。センサ３４は、第１タンク１４中の未反応ポリマーを検出し、そして、ポンプ２８のポンプ速度を調節することによってポリマーの流量を調整し、もって、未反応ポリマーのレベルを最小限に維持する。センサ３４に関しては、ここに何れも参考のために組み入れたアメリカ特許第５，４０１，４２０号、第５，３２８，５９９号及び５，４１１，８８９号に記載されている。
【００４３】
廃水は、第１タンク１４を出て、第２タンク１６に入り、ここで、廃水は濃縮されて、不合格流４２と混合されることにより、存在する固形物のレベルが増加する。不合格流４２は、固形物と共に不合格水を含む。この時点で、第２タンク１６内の廃水は、約１０％以下の固形物を含有する。次いで、廃水と固形物との混合物は、搬送手段等のポンプ２９を用いて、マイクロフィルタ３６に搬送される。マイクロフィルタ３６において、析出されたポリマー−Ｃｕ+2を含む固形物と、廃水中に存在する他の固形物とが水から分離される。固形物は、多少の水と共に循環して、バルブ３８に送られ、そこにおいて、一定量の固形物がスラッジライン２５中に出される。スラッジライン２５は、図示しないが、環境的に安全な方法で廃棄するため、又は、脱水等の更なる処理のために送り出されて、廃棄に先だって、銅（及び／又は他の物質）を回収する。上述したように、不合格流４２は、約１０％の固形物と共に、不合格水を含んでいる。
【００４４】
処理された廃水は、透過流４６としてマイクロフィルタ３６を出る。サンプル採取ポイント４７において、透過流４６からサンプルを取り出すために、蛍光光度計４４が配置されている。このようなシステムにおいて適宜使用される蛍光光度計は当業界において公知であり、カリフォルニア州、９４０８６、Sunnyvale、West Maude Avenue 845所在のTurner Designs Inc.から商業的に入手可能である。次いで、透過物のサンプルは、適宜の試薬と接触する。適宜の試薬は、蛍光剤であるが、Ｃｕ+2と反応したときに、試薬そのものによる蛍光性よりも小さい蛍光性を有する試薬−Ｃｕ+2成分を形成するように、この適宜の試薬を選択する。適宜の試薬の蛍光性の消光量は、サンプル中に存在する銅の量と直接的な関連を有する。Ｃｕ+2と反応する適宜の試薬は、重シンコニン酸塩(bicinchoninate)有機化合物であり、これらは、参考として組み入れたアメリカ特許第５，４１１，８８９号に記載されている。アメリカ特許第５，４１１，８８９号に記載されたこれらの試薬に加えて、Ｃｕ+2と反応するための適切な他の試薬の成分は、グリシン（１０．２％）、１，１０−フェナントロリン（０．０７０％）であり、また、水性６Ｎ  ＨＣｌを用いてｐＨを３．０±０．１の値に調整するための適切な他の試薬の成分は、Ｚｎ（ＳＯ4）・７Ｈ2Ｏ（０．０４３％）及び水（８５．６％の水であって、これは、６Ｎ  ＨＣｌを含み、すべての源から加えられた水を含む）である。この方法を実施して、結合を意図することなく、銅を検出するところのメカニズムは、下記の通りであると思われる：アメリカ特許第５，４１１，８８９号に記載された試薬、または、上述した亜鉛−（１，１０−フェナントロリン）試薬がＣｕ+2と接触する状態に至ったときに、試薬−Ｃｕ+2成分（これは、必ずしもこれである必要はないが、錯化合物であってもよい）が形成され、そして、試薬−Ｃｕ+2成分の蛍光性は、最初の適宜の試薬の蛍光性よりも低い。Ｃｕ+2のレベルが増加すると、蛍光性のレベルが低下する（即ち、逆蛍光法である）。要するに、適宜の蛍光性試薬を用いて、これらをＣｕ+2と化合させると、適宜の試薬−Ｃｕ+2成分が生成して、蛍光性を低下させるが、これは、存在するＣｕ+2のレベルと一次関数的な関係を有する。参考のため以上に組み入れたアメリカ特許第５，４１１，８８９に記載された方法に従って、検出された蛍光性の変化を、透過流４６中に依然として存在する銅の量を求めるために利用することができる。検出された銅の量が規格を超えている場合には、透過流４６は、ポリマーによる更なる処理のために、循環ライン５６を通して、第１タンク１４に循環される。この循環は、ドレーンバルブ４５を以下のように制御するために使用される蛍光光度計４４からの信号を受けて自動的に行われる：ドレーンバルブ４５の通常の位置においては開放されて、透過流４６を廃棄ライン４９に導く。しかしながら、蛍光分析によって、銅レベルが、許容可能な設定値を超えていることが判明した場合には、蛍光光度計４４からの信号を用いて、ドレーンバルブ４５を閉じ、これにより、循環ライン５６内で、透過流４６を、ポリマーによる更なる処理のために、第１タンク１４に循環させる。付加的なデータロガー５８を用いて、検出された蛍光性���連続的に記録し、もって、除去プロセス全体を常に監視できるようにすることは可能である。
【００４５】
図１Ａは、銅の検出及び除去システム１１を示す。図１Ａは、付加的なタンク１２が上記システム１１中に存在することを除き、図１に示した銅の検出及び除去システム１０と同一である。この付加的なタンク１２は、廃水が最初に入るタンクである。廃水のｐＨは、上述した適宜の試薬を用いて、付加的なタンク１２内において約５から約１０の間に調整される。付加的なタンク１２から廃水が第１タンク１４に運ばれ、ここにおいて、ポリマーを用いた処理が行われる。システム１０の場合と同様に、センサ３４が第１タンク１４内に配置されている。
【００４６】
図２は、銅の検出及び除去システム２０を示す。この銅の検出及び除去システム２０は、センサ３４が、第１タンク１４内ではなく、第２タンク１６内に配置されていることを除き、銅の検出及び除去システム１１と同一である。更に、センサ３４は、未反応ポリマーを検出し、その量を利用して、ポンプ２８を制御することができるように設計されている。
【００４７】
図３は、銅の検出及び除去システム３０を示す。この銅の検出及び除去システム３０は、センサ３４が、第１タンク１４内ではなく、透過流４６中に配置されていることを除き、銅の検出及び除去システム１１と同一である。更に、センサ３４は、ポリマーを検出し、検出されたポリマーの量を利用して、ポンプ２８を制御することができるように設計されている。このプロセスにおいて、センサ３４をこの位置に配置しているので、検出されたポリマーの量とは、大まかな過剰の量のポリマーを第１タンク１４に添加し、そして、直ちに適切な補正処置を行って、第１タンク１４に添加されるポリマーの量を減少させるべきことを意味するものであることが理解される。
【００４８】
図４は、銅の検出及び除去システム４０を示す。このシステム４０は、同システム４０においては、コントローラ３２もセンサ３４も存在しておらず、むしろ、ポンプ２８が蛍光光度計４４からの信号によって直接的に制御されることを除き、上述したシステム１１と同一である。蛍光光度計４４からの信号は、透過流４６中に依然として存在する銅の量と直接的な関係を有する。従って、銅の量が設定された値を超えて検出された場合には、この信号は、第１タンク１４に添加されるポリマーの量を増加させるために利用されるのみならず、バルブ４５を閉じるためにも利用される。
【００４９】
図５は、銅の検出及び除去システム５０を示す。システム４０と同様に、このシステム５０においても、コントローラ３２もセンサ３４も存在しておらず、むしろ、ポンプ２８が蛍光光度計４４からの信号によって直接的に制御される。蛍光光度計４４からの信号は、透過流４６中に依然として存在する銅の量と直接的な関係を有する。従って、銅の量が設定された値を超えて検出された場合には、この信号は、第１タンク１４に添加されるポリマーの量を増加させるために利用される。蛍光光度計４４に加えて、このシステム５０においては、廃棄ライン４９中において、Ｃｕ+2イオンの形で存在する銅の量を連続的に監視するための付加的なデータロガー６３と共に、第２蛍光光度計５１が存在している。第２蛍光光度計６１は、サンプル採取ポイント６２において廃棄ライン４９からサンプルを引き出し、そして、このサンプルを、上述した適宜の試薬と反応させることによって、銅を検出する。
【００５０】
図６は、銅の検出及び除去システム６０を示す。システム４０及び５０と同様に、このシステム６０においても、コントローラ３２もセンサ３４も存在していおらず、むしろ、ポンプ２８が蛍光光度計６４からの信号によって直接的に制御される。付加的な第１タンク１２内に存在する廃水からサンプルを取り出すためのサンプルコレクタ６５を用いることによって、廃水中の銅を検出するように、蛍光光度計６４が配置されている。従って、このシステム６０は、上述したシステムにおけるフィードバック制御よりも、むしろ、フィードフォワード制御の一例である。このシステム６０に存在する蛍光光度計４４は、最終ドレーンライン５７において銅を監視するためにも用いられる。上述したシステムと同様に、蛍光光度計からの信号は、ドレーンバルブ４５を制御するために使用される。検出された銅の量が規格を超えている場合には、ライン４６中の透過物は、ポリマーによる更なる処理のために、循環ライン５６を通して、第１タンク１４に循環される。この循環は、ドレーンバルブ４５を制御するために使用される蛍光光度計４４からの信号を受けて自動的に行われる。これは次の通り行われる：ドレーンバルブ４５の通常の位置においては開放されているが、蛍光分析によって、銅レベルが、許容可能な設定値を超えていることが判明した場合には、蛍光光度計４４からの信号を用いて、ドレーンバルブ４５を閉じ、これにより、廃水を、ポリマーによる更なる処理のために、第１タンク１４に循環させる。付加的なデータロガー５８を用いて、検出された蛍光性を連続的に記録し、もって、除去プロセス全体を常に監視できるようにすることは可能である。
【００５１】
図７は、銅の検出及び除去システム７０を示す。これは、システム１０におけるマイクロフィルタが、廃水から析出物を分離するための、ラメラ清浄器９１、サンドフィルタ９３及び逆洗タンク９９によって置き換えられていることを除き、上述した銅の検出及び除去システム１１と同一である。ラメラ清浄器９１における分離後、固形物は、図示しない従来の脱水装置を用いた更なる脱水のために、スラッジライン１６７を通って送られる。ある固形物を依然として含有する廃液は、ラメラ清浄器９１から移送ライン１７１を通ってサンドフィルタ９３に送られる。更なる分離がサンドフィルタ９３内で行われ、ここから水が透過ライン４６を通って出される。真水をライン１８７を通ってサンドフィルタ９３内に供給し、逆洗タンク９９に送るためのポンプ９４を用いて、固形物及び水を移送ライン１７３を介してフィルタから除去することによって、サンドフィルタは周期的に洗浄される。固形物は逆洗タンク９９からスラッジライン１６８を通って出て、そして、更なる処理のために、水はライン１６９を通って第１タンク１４に再び循環される。
【００５２】
図７Ａは、銅の検出及び除去システム７５を示す。これは、システム１０におけるマイクロフィルタが、廃水から析出物を分離するために、逆洗タンク９９と関連して使用されるサンドフィルタ９３によって置き換えられていることを除き、上述した銅の検出及び除去システム１１と同一である。分離後、析出物は逆洗タンク９９からスラッジライン１６８を通って出て、そして、更なる処理のために、水はライン１６９を通って第１タンク１４に再び循環される。スラッジライン１６８を通って出た析出物は、図示しない従来の脱水装置を用いた更なる脱水のために送られる。
【００５３】
図８Ａは、銅の検出及び除去システム８０を示す。これは、第２タンク１６内に位置した他のポリマーセンサ３３と、透過流４６中に位置した他のポリマーセンサ３５とが付加されていることを除き、銅の検出及び除去システム１１と同一である。すべてのセンサはコントローラ３２に接続されており、このコントローラは、これらセンサの信号を利用して、ポリマーを第１タンク１４に供給するためのポンプ２８の最適流量を決定する。
【００５４】
図８Ｂは、銅の検出及び除去システム８３を示す。これは、第２タンク１６内に位置した他のポリマーセンサ３３が付加されていることを除き、銅の検出及び除去システム１１と同一である。これらセンサの双方は、コントローラ３２に接続されており、このコントローラは、これらセンサの信号を利用して、ポリマーを第１タンク１４に供給するためのポンプ２８の最適流量を決定する。
【００５５】
図８Ｃは、銅の検出及び除去システム８６を示す。これは、透過流４６中に位置した他のポリマーセンサ３５が付加されていることを除き、銅の検出及び除去システム１１と同一である。これらセンサの双方は、コントローラ３２に接続されており、このコントローラは、これらセンサの信号を利用して、ポリマーを第１タンク１４に供給するためのポンプ２８の最適流量を決定する。
【００５６】
図９は、銅の検出及び除去システム９０を示す。これは、第４タンク１７が存在することを除き、銅の検出及び除去システム６０と同一である。第４タンク１７は、廃水が付加的な第１タンク１２に入る前に、この第４タンク１７に入るように配置されている。廃水は、第４タンク１７に入るが、この廃水は、これが、第４タンク１７を出る前に、均一な濃度（固形物のパーセントで）を呈するのに十分な時間の間、廃水をタンク内に貯蔵することによって均質化される。均質化は２０分から約２時間の間行われるが、好ましい時間は約４０分である。廃水中の固形物の濃度を均一にすることによる、廃水の均質化を行えば、システムの残りにおける銅の検出及び除去が容易になる。
【００５７】
図１０は、銅の検出及び除去システム１００を示す。このシステムにおいては、廃水は、入口ライン１８を通って単独のタンク１０１に入り、ここで、廃水のｐＨが上述したように適宜の試薬を用いて調整され、もって、約５から約１０のｐＨを有する廃水が単独のタンク１０１を出る。単独のタンク１０１から、廃水は、ポンプ１４５により移送ライン１４３を通って第１イオン交換コラム１０２に入り、ここで、ある程度の銅が除去される。第１イオン交換コラム１０２からの出口ライン１４１に位置したサンプル採取ポイント１４７において銅を検出するために、第１蛍光光度計１０４が配置されている。第１イオン交換コラム１０２を出た廃水から、環境基準によって決定された設定値に合致する十分な量の銅が除去されている場合には、ドレーンバルブ１０８を開放することによって、このように洗浄された廃水を、ドレーンポート１０６に直接的に送ってもよい。上述した実施形態におけるように、第１蛍光光度計１０４からの信号は、ドレーンバルブ１０８を開閉するために利用される。銅の更なる除去が必要な場合には、ドレーンバルブ１０８を閉じ、そして、廃水を、これから銅を更に除去するために使用可能な付加的な第２イオン交換コラム１１２に移送ライン１３９を通して送る。付加的な第２蛍光光度計１１４は、サンプル採取ポイント１４９において移送ライン１３７中の銅を検出するために使用される。第１蛍光光度計１０４からの信号がドレーンバルブ１０８を開閉するために使用されているのと同様に、付加的な第２蛍光光度計１１４からの信号は、第２ドレーンバルブ１１６を開閉するために使用される。付加的な第２イオン交換コラム１１２と接触した後において、銅の基準値に関する規格を依然として満たさない廃水は、再循環ライン１１８を介して、プロセスに再び循環される。銅の規格を満たした廃水は、移送ライン１３５を通って廃棄のために送られる。
【００５８】
図１０Ａは、上述した銅の検出及び除去システム１００と、銅の付加的な回収を伴った樹脂の再生システム１０５とを示す。付加的な銅の回収を伴った樹脂の再生システム１０５は、電解採取１２２又は銅の回収１２４の何れかの前で、イオン交換コラムを酸で再生することを示している。電解採取及び銅の回収の何れをも、当業界において公知の標準的な技術を用いて行うことが可能である。電解採取は、金属イオンをカソードにおいて元素状態にまで還元するところの電解法であり、この場合には、銅イオンが金属銅に還元され、そして、不活性な（通常はステンレススチール製の）電極上に析出される。銅の析出物は、ナイフやタガネを用いてカソードから機械的に剥がされ、そして、再利用のために売却される。
【００５９】
図１１は、金属銅の回収及び／又はスラッジ物質の処理及び廃棄のための処理システム１１０を示す。金属銅の回収は、湿式冶金処理１２６又は熱処理１９６において行われる。湿式冶金処理１２６においては、当業界において公知の技術を用いて、固形物（金属）を選択的に溶解させ、そして、再析出させる。熱処理１９６においては、高温を用いて、残留スラッジから銅を分離する。
【００６０】
先ず、スラッジドライヤー１２８においてスラッジを乾燥させ、そして次いで、乾燥したスラッジに、装置１３０内でセメンテーション処理を施すことによって、金属を除去することなく、スラッジ物質の処理が行われる。セメンテーションは、スラッジを安定化させ、そして、埋め立て投棄されたスラッジから重金属が滲出することを防止するために用いられる処理である。典型例としては、石灰又は珪質物質（例えば、珪酸ナトリウム）が、図１１に示すように、スラッジと混合されるが、石灰又は珪質物質は、ライン１２７内において、乾燥したスラッジに添加される。安定化されたスラッジは、装置１３０を出て、ライン１２５に入り、そして、滲出テストの合格レベルに基づいて、埋め立てに関して検定され、そして、すべての地域的及び国家的法律に完全に従って処分される。
【００６１】
本発明の実施形態を使用することによって、半導体プロセス又はプリント回路板プロセスからの廃水中の銅の量を、約１％から約９９％の範囲内で減少させることが可能である。これにより、クレームされた本発明は、半導体及びプリント回路板の産業において偉大な価値を有することになる。
【００６２】
好ましい実施形態、即ち、図示された実施形態に関連して、本発明を以上に説明したが、これらの実施形態がすべてであることを意図するものではなく、本発明をこれらに限定することを意図するものではない。ここに記載した現時点での好ましい実施形態に様々な変更及び修正を行うことは、当業者にとって明らかであることを理解すべきである。本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、そして、本発明によってもたらされる利益を減少させることなく、このような変更及び修正を行ってもよい。本発明は、添付した請求項によって特定された本発明の精神及び範囲に含まれるすべての代案、変更、修正及び均等物をカバーすることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
本願全体を通して、図における点線は、装置の表された部材間の電気信号的な接続を示すことを意味する。
【図１】  図１は、２つのタンクを有するポリマー添加／反応システムからなる廃水処理システムと、廃水がポリマーで処理された後に、廃水中の銅を検出する蛍光分析方法とを示す。廃水流からポリマー−銅析出物及び存在するその他の固形物を分離するためにマイクロフィルタが使用されている。この図においては、未反応ポリマーを検出するためのセンサが、ポリマーを廃水に添加しそして反応させるために使用された２つのタンクを有するシステムの第１タンクに位置している。蛍光光度計からの信号は、バルブをフィードフォワードで制御するために用いられ、このバルブを開放することによって、処理された廃水を排出し、また、処理された廃水中において、容認できない高レベルの銅が検出された場合には、バルブは自動的に閉じられて、処理された廃水を更なる工程に戻す。
【図１Ａ】  図１Ａは、３つのタンクを有するポリマー添加システムからなる廃水処理システムと、廃水がポリマーで処理された後に、廃水中の銅を検出する蛍光分析方法とを示す。廃水流からポリマー−銅析出物及び存在するその他の固形物を分離するためにマイクロフィルタが使用されている。このシステムにおいては、３つのタンクが存在しており、第１タンクは、廃水がポリマーに接触するに先立って、廃水のｐＨを調整するために使用される。この図においては、未反応ポリマーを検出するためのセンサが、ポリマーを廃水に添加しそして反応させるために使用された３つのタンクを有するシステムの第２タンクに位置している。蛍光光度計からの信号は、図１におけると同様に、処理された廃水の分配をフィードフォワードで制御するために用いられる。
【図２】  図２は、ポリマー添加システムからなる廃水処理システムと、廃水がポリマーで処理された後に、廃水中の銅を検出する蛍光分析方法とを示す。廃水流からポリマー−銅析出物及び存在するその他の固形物を分離するためにマイクロフィルタが使用されている。この図においては、未反応ポリマーを検出するためのセンサが、ポリマーを廃水に添加しそして反応させるための３つのタンクを有するシステムの第３タンクに位置している。蛍光光度計からの信号は、図１におけると同様に、処理された廃水の分配をフィードフォワードで制御するために用いられる。
【図３】  図３は、ポリマー添加システムからなる廃水処理システムと、廃水がポリマーで処理された後に、廃水中の銅を検出する蛍光分析方法とを示す。廃水流からポリマー−銅析出物及び存在するその他の固形物を分離するためにマイクロフィルタが使用されている。この図においては、未反応ポリマーを検出するためのセンサが、ポリマー−銅析出物及び存在するその他の固形物が廃水から除去された後の地点において、廃水中に位置している。蛍光光度計からの信号は、図１におけると同様に、処理された廃水の分配をフィードフォワードで制御するために用いられる。
【図４】  図４は、ポリマー添加システムからなる廃水処理システムと、廃水がポリマーで処理された後に、廃水中の銅を検出する蛍光分析方法とを示す。廃水流からポリマー−銅析出物及び存在するその他の固形物を分離するためにマイクロフィルタが使用されている。この図においては、銅を蛍光分析的に検出するために使用される蛍光光度計が、ポリマー−銅析出物及び存在するその他の固形物が廃水から除去された後の地点に位置している。蛍光光度計からの信号は、廃水流に添加されるべきポリマーの量をフィードフォワードで制御するために用いられ、そして、この信号は、また、図１におけると同様に、処理された廃水の分配をフィードフォワードで制御するためにも用いられる。
【図５】  図５は、ポリマー添加システムからなる廃水処理システムと、廃水がポリマーで処理された後に、廃水中の銅を検出する蛍光分析方法とを示す。廃水流からポリマー−銅析出物及び存在するその他の固形物を分離するためにマイクロフィルタが使用されている。この図においては、銅を蛍光分析的に検出するために使用される第１蛍光光度計が、ポリマー−銅析出物及び存在するその他の固形物が廃水から除去された後の地点に位置している。第１蛍光光度計からの信号は、廃水流に添加されるべきポリマーの量をフィードフォワードで制御するために用いられる。排出のために送られる廃水流の上記地点において未反応銅を検出するために、第２蛍光光度計も使用される。第２蛍光光度計からの信号は、また、図１におけると同様に、処理された廃水の分配をフィードフォワードで制御するために用いられる。
【図６】  図６は、ポリマー添加システムからなる廃水処理システムと、廃水がポリマーで処理された後に、廃水中の銅を検出する蛍光分析方法とを示す。廃水流からポリマー−銅析出物及び存在するその他の固形物を分離するためにマイクロフィルタが使用されている。この図においては、銅を蛍光分析的に検出するために使用される第１蛍光光度計が、ポリマーの添加及び反応のために使用される、３つのタンクを有するシステムの第１タンクに位置している。第１蛍光光度計からの信号は、廃水流に添加されるべきポリマーの量をフィードフォワードで制御するために用いられる。排出のために送られる廃水流の上記地点において未反応銅を検出するために、第２蛍光光度計も使用される。第２蛍光光度計からの信号は、処理された廃水の分配をフィードバック制御を利用して制御するために用いられる。
【図７】  図７は、サンドフィルタ及び逆洗タンクの前に位置するラメラ清浄器が、マイクロフィルタの所定の位置において用いられていることを除き、図１Ａと同一である。
【図７Ａ】  図７Ａは、逆洗タンクの前に位置するサンドフィルタが、マイクロクロフィルタの所定の位置において用いられていることを除き、図１Ａと同一である。
【図８Ａ】  図８Ａは、未反応ポリマーのための第２センサが、３つのタンクを有する、ポリマー添加及び反応タンクシステムの第３タンクにおいて使用されており、そして、未反応ポリマーのための第３センサが、廃水流がマイクロフィルタを通過した後の地点に位置していることを除き、図１Ａと同一である。３つのセンサはすべて、廃水流に添加されるポリマーの量を決定するために使用されるコントローラに接続されている。
【図８Ｂ】  図８Ｂは、未反応ポリマーのための第２センサが、３つのタンクを有する、ポリマー添加及び反応タンクシステムの第３タンクにおいて使用されていることを除き、図１Ａと同一である。センサの双方は、廃水流に添加されるポリマーの量を決定するために使用されるコントローラに接続されている。
【図８Ｃ】  図８Ｃは、未反応ポリマーのための第２センサが、マイクロフィルタからの透過ラインに位置していることを除き、図１Ａと同一である。センサの双方は、廃水流に添加されるポリマーの量を決定するために使用されるコントローラに接続されている。
【図９】  図９は、ポリマー添加−反応タンクシステムに第４タンクが付加されていることを除き、図６と同一である。第４タンクを設けた目的は、ポリマーを添加するに先立って、廃水を均質化することを考慮しているためである。
【図１０】  図１０は、半導体廃水処理流から銅を検出し、そして、除去するためのシステムを示す。このシステムにおいては、廃水から銅を除去するためにイオン交換コラムが使用され、そして、イオン交換コラムからの出口ラインにおいて銅を検出するために蛍光光度計が使用されている。第２蛍光光度計を有する第２イオン交換コラムを付加的に含んでいてもよい。上述した実施形態によれば、蛍光光度計からの信号は、バルブを制御するために用いられるが、このバルブは、容認可能なレベルの銅が検出された場合には、処理された廃水を排出し、そして、容認できないレベルの銅が検出された場合には、処理された廃水を、更なる処理のために第２イオン交換コラムに送るか、または、処理された廃水を、更なる処理のために第１イオン交換コラムに戻される。
【図１０Ａ】  図１０Ａは、次のステップである銅の電解採取または資源回収を伴った標準酸性処理を用いて、上記イオン交換コラムが再生されるところの樹脂再生ステップを追加したことを除き、図１０と同一である。
【図１１】  図１１は、銅及びポリマーの析出物を含む脱水されたスラッジの処理を示している。第１処理は、湿式冶金処理または熱処理の何れかを用いた銅金属の回収を含み、そして、付加的な第２処理は、許可された埋め立て地での廃棄に先立って、乾燥処理またはセメンテーション処理を用いたスラッジの処理を含む。
【図１】
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【図１Ａ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図７Ａ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１０Ａ】
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【図１１】
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