(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの片面に離型層を有するフィルムであり、ポリエステルフィルム中に蛍光増白剤を０．０３〜５重量％含有し、３６０〜３７０ｎｍの波長領域におけるフィルムの光線透過率が全域にわたって２０％以下であり、離型層表面の残存Ｓｉ−Ｈ指数が２．０以下であり、紫外線照射前後のフィルムの寸法変化率が縦方向および横方向ともに−０．５〜０．５％の範囲であって、遮光パターンが描画されたフォトマスクにより光硬化樹脂層にパターン形状を形成させる光学部材製造工程に用いられることを特徴とする離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線吸収性および離型性を有する離型フィルムに関するものであり、液晶ディスプレイ（以下、ＬＣＤと略記する）に用いられる偏光板、位相差板等のＬＣＤ構成部材製造用、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する）構成部材製造用、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略記する）構成部材製造用等、各種ディスプレイ構成部材製造用として、例えば、紫外線照射により形成される光硬化性樹脂層を成形する製造工程に好適な離型フィルムを提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムが、ＬＣＤ用偏光板、位相差板製造用、ＰＤＰ構成部材製造用、有機ＥＬ構成部材製造用等、各種ディスプレイ構成部材製造用等、各種光学用途に使用されている。
【０００３】
近年、ＩＴ（Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）分野の躍進に伴い、ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ等の表示部材における高機能化に伴い、ディスプレイを構成する光学部材に対する要求品質もさらに向上する傾向にあり、さらに高精度な光学部材が必要とされている。
【０００４】
光学部材を高精度で製造する必要性が高まる中、該光学部品製造に際しては、パターニングの微細化に伴い、複雑な表面形状に対応可能等の理由により、光硬化性樹脂を使用する場合がある（例えば、特許文献１）。
【０００５】
光硬化性樹脂層を成形する製造工程において、離型フィルムを使用する場合がある。例えば、離型フィルム上に光硬化性樹脂を塗布、乾燥させた後、ステッパーを用いた紫外線露光により、所望するパターンを形成した後、離型フィルムを剥離する等の工程に使われる。当該製造工程においては、紫外線露光時、紫外線は遮光パターンが描画されたフォトマスクの遮光膜のない部分を透過し、光硬化性樹脂に到達してこれを硬化させる。さらに硬化反応に消費された残りの紫外線はさらに離型フィルムに達する。この紫外線は離型面と光硬化性樹脂の界面および離型フィルムの反対面において反射し再び光硬化性樹脂に到達し、光硬化性樹脂を硬化させる。この反射戻り光は、フォトマスクのパターン作製時には考慮されておらず、特にパターンの遮光部と透過部との境目にはこの反射戻り光が作用しやすく、本来設計したパターンエッジが実際には精度よく再現できなかったことから、この有害な反射戻り光を排除する機能が、離型フィルムに求められている。
【０００６】
上記の問題を解決するため発明者らは、紫外線吸収性の物質、例えば全ての波長域で吸収能を有するカーボンブラックや紫外域のみに吸収能を有するベンゾオキサジン系などの紫外線吸収剤などをポリエステルフィルムに含有させる方法を提案した。しかしながら、研究をさらに進めた結果、これらの方法では次の点が問題となることを新たに知見するに至った。
【０００７】
すなわち、光硬化性樹脂を硬化するために照射する紫外線光量が多いと、ポリエステルフィルム自身が発熱し、フィルムの寸法が変化し、加えて硬化中の光硬化性樹脂の温度が上昇して粘度が変化する結果、得られる光学部材の寸法精度が所望するレベルに到達しない場合があった。この原因は、ポリエステルフィルムに含有させた紫外線吸収性の物質が光エネルギーを熱エネルギーに変換する性質を有することに帰する。したがって、ポリエステルフィルムに含有させる物質には、紫外線を吸収し、熱以外のエネルギー形態に変換することによりエネルギーを系外に散逸する性質を有することが求められた。さらに、広く普及しているステッパーの紫外線露光の光源は、ｉ線と呼ばれる３６５ｎｍにピーク波長を持つことから、紫外線吸収域を３６０〜３７０ｎｍに付与できれば工業的な価値を持つ。
【０００８】
一方、離型フィルムを構成する離型層に関して、例えば、光硬化性樹脂と接する離型層においては、離型層表面より紫外線照射した場合、離型層と光硬化性樹脂層との接着性が向上するため、離型フィルム剥離時に剥離困難な場合があった。その為、離型層表面を紫外線照射する前後において、離型層と光硬化性樹脂層との相互作用が極力小さい離型フィルムが必要とされている。
【０００９】
上記のとおり、離型フィルムにおいては従来よりもさらに高度なレベルで紫外線吸収性と寸法安定性および離型性の制御が必要とされている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３０６２１号公報
【特許文献２】特開２００７−３４０２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、特に光硬化性樹脂層製造工程において好適に使用される、紫外線を吸収すると同時に紫外線照射時の寸法安定性および離型性が良好に制御された離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記実状に鑑み、鋭意検討した結果、特定の構成からなる離型フィルムによれば、上記課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの片面に離型層を有するフィルムであり、ポリエステルフィルム中に蛍光増白剤を０．０３〜５重量％含有し、３６０〜３７０ｎｍの波長領域におけるフィルムの光線透過率が全域にわたって２０％以下であり、離型層表面の残存Ｓｉ−Ｈ指数が２．０以下であり、紫外線照射前後のフィルムの寸法変化率が縦方向および横方向ともに−０．５〜０．５％の範囲であって、遮光パターンが描画されたフォトマスクにより光硬化樹脂層にパターン形状を形成させる光学部材製造工程に用いられることを特徴とする離型フィルムに存する。
【００１４】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても積層構成であってもよく、例えば、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を超えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１５】
本発明においてポリエステルフィルムに使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、Ｐ−オキシ安息香酸など）等の一種または二種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の一種または二種以上が挙げられる。何れにしても本発明でいうポリエステルとは、通常６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上がエチレンテレフタレート単位であるポリエチレンテレフタレート等であるポリエステルを指す。
【００１６】
本発明において、ポリエステル層中には、易滑性付与を主たる目的として粒子を配合することが好ましい。配合する粒子の種類は、本発明の主旨を損なわない範囲において、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる
【００１７】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００１８】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において離型層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【００１９】
さらに、ポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えて添加する場合には、フィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２０】
ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化の段階、もしくはエステル交換反応終了後、重縮合反応を進めてもよい。
【００２１】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２２】
一方、本発明のポリエステル層中には蛍光増白剤を配合する。その含有量は０．０３〜５重量％であり、好ましくは０．１〜４．５重量％、さらに好ましくは、０．５〜４重量％である。蛍光増白剤含量が０．０３重量％未満では、紫外線吸収能力が低く、５重量％より多いと、紫外線に関しては良好であるが、離型表面からのブリードアウトが多くなり、工程用離型フィルムとしては好ましくない。蛍光増白剤のブリードアウトを防止するため、本発明においてはフィルムを３層以上の積層構造とし、表面を形成する層以外の層に蛍光増白剤を含有させることが望ましい。すなわち、例えばＡ／Ｂ／Ａ構造や、Ａ／Ｂ／Ｃ構造のＢ層に含有させる方法が挙げられる。またこの場合、Ｂ層以外の層にも蛍光増白剤を含有させることはできるが、Ａ層、Ｃ層中の蛍光増白剤含有量はＢ層よりも低いことが好ましい。かかる添加方法を用いた場合、蛍光増白剤のフィルム中の含有量は、フィルムを構成する全部のポリエステルに対する含有量として上記した範囲とすることが必要となる。
【００２３】
本発明では、蛍光増白剤は紫外線照射時の紫外線吸収性と低発熱性を両立させるために配合されるが、これら蛍光増白剤の例としては、ベンゾキサゾイル誘導体、クマリン誘導体、スチレンビフェニル誘導体、ピラゾロン誘導体等が挙げられる。特にベンゾキサゾイル誘導体は熱安定性に優れることから本発明に好適であり、これらはクラリアント社製「Ｈｏｓｔａｌｕｘ  ＫＳ」、チバ・ジャパン社製の「ＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ−ＯＮＥ」等として商品化されている。
【００２４】
蛍光増白剤の添加方法は、ポリエステルの製造工程中に添加しても、ポリエステル原料をチップ形状にしてからまぶす方法でもよく、またポリエステルの溶融押出工程中に添加してもよい。かかる方法で高濃度に添加したポリエステル原料をマスターバッチとして、製膜時の溶融押出工程にて添加する方法も採用できる。いずれにしても、得られたフィルムに蛍光増白剤が所定量含有されていれば、本発明の効果は発揮される。
【００２５】
なお、本発明において、離型フィルムを構成するポリエステルフィルム中には上記の粒子、蛍光増白剤以外に、本発明の主旨を損なわない範囲において、必要に応じて、従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料、紫外線吸収剤等を添加し併用することができる。
【００２６】
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、用途上、通常９〜１８８μｍ、好ましくは１２〜１００μｍの範囲である。
【００２７】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。
【００２８】
まず、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高める必要があり、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜  １１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常  ３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の  温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００２９】
また、本発明におけるポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法で、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上記の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。
【００３０】
さらに上記のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング：ＩＬＣ）を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３１】
本発明における離型フィルムに関して、紫外線吸収性を付与すると同時に可視光線透過性を維持する方法として、例えば、離型フィルムを構成するポリエステルフィルム中に染料、顔料、紫外線吸収剤等を含有する方法が挙げられる。
【００３２】
本発明において、離型フィルムを構成するポリエステルフィルム中に含有される染料としては、天然染料と合成染料に分類することができ、天然染料としては、インジゴ（藍）等が代表される。合成染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、硫化染料、トリフェニルメタン染料、ピラゾロン染料、スチルベン染料、ジフェニルメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料、キノンイミン染料（例えば、アジン染料、オキサジン染料、チアジン染料）、チアゾ−ル染料、メチン染料、ニトロ染料、ニトロソ染料、シアニン色素などが挙げられる。また、本発明において、使用する顔料としては、有機顔料と無機顔料とに分類することができ、有機顔料としては、フタロシアニン系、ジオキサジン系、アントラキノン系などの顔料で代表的なものとして、キナクリドン、ウォッチアングレッド、ジオキサジンバイオレット等が挙げられる。無機顔料としては、チタン白、亜鉛華、鉛白、カ−ボンブラック、ベンガラ、朱、カドミウム赤、黄鉛、群青、コバルト青、コバルト紫、ジンククロメ−ト等が挙げられる。
【００３３】
これらの染料および／または顔料は、１種または２種以上併用して使用することができる。これらはポリエステルフィルム中の含有量が通常０．０１〜５重量％、好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１重量％である。当該含有量が０．０１重量％未満では、着色の度合いが少なく、所望する紫外線吸収性を得るのが困難な場合がある。一方、１０重量％を超える場合には、着色の度合いが飽和してしまい、不経済であるだけでなく、生産性低下等の不具合を生じる場合がある。本発明において、離型フィルムの取扱性等の点で、ポリエステルフィルム中には、染料および／または顔料以外に前述の粒子を本発明の主旨を損なわない範囲において含有されていることが好ましい。
【００３４】
さらに、本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルム中に紫外線吸収剤を蛍光増白剤と併用して含有させると、さらに効果的に紫外線照射時の紫外線吸収性と低発熱性を両立させることができる。これは紫外線吸収剤のみでは紫外線照射時の紫外線吸収性と低発熱性とは相反してしまう、という知見にもとづく。蛍光増白剤は不要な紫外領域の光エネルギーを熱以外のエネルギーに変換して系外に散逸させるためフィルム自身の温度上昇を抑制する。併用の場合、紫外線吸収剤は最大０．６重量％、好ましくは最大０．５重量％、より好ましくは最大０．４重量％の範囲で含有させるのがよい。紫外線吸収剤含有量が０．６重量％を超える場合、紫外線照射時の発熱が大きく寸法精度を維持できない場合がある。
【００３５】
本発明において使用できる紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系化合物、１，３，５−トリアジン系化合物、ベンゾオキサジノン系化合物等が例示され、１種または２種以上を組み合わせて用いることもできるが、色調を考慮した場合、黄色味が付きにくいベンゾオキサジノン系化合物が用途上、好適に使用される。ベンゾオキサジン系化合物の具体例としては、例えば、２，２−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］が挙げられる。
【００３６】
次に本発明における離型層の形成について説明する。
本発明における離型フィルムを構成する離型層とは、離型性を有する層のことを指し、具体的にはアクリル系粘着テープと離型層との剥離力（Ｆ）が通常１０〜３００ｍＮ／ｃｍ、好ましくは１０〜２００ｍＮ／ｃｍの範囲である。
【００３７】
本発明における離型フィルムは光硬化性樹脂層形成過程における剥離性を良好とするために残存Ｓｉ−Ｈ指数を２．０以下に抑制することが必要である。残存Ｓｉ−Ｈ指数に関して、好ましくは１．５以下がよい。当該残存Ｓｉ−Ｈ指数が２．０を超える場合、本発明の用途上、剥離性が不十分となる。
【００３８】
本発明における離型フィルムを構成する離型層は上記の塗布延伸法（インラインコーティング）等のフィルム製造工程内において、ポリエステルフィルム上に設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティング（ＯＬＣ）を採用してもよく、何れの手法を採用してもよい。塗布延伸法（インラインコーティング）については以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に離型層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に離型層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３９】
また、本発明における離型フィルムを構成する離型層は離型性を良好とするために硬化型シリコーン樹脂を含有するのが好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。
【００４０】
硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、Ｘ−６２−１３８７、ＫＮＳ−３０５１、Ｘ−６２−１４９６、ＫＮＳ３２０Ａ、ＫＮＳ３１６、Ｘ−６２−１５７４Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７０５２、Ｘ−６２−７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７６１９、Ｘ−６２−７２１３、東レ・ダウコーニング（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、ＴＰＲ６５００、ＴＰＲ６５０１、ＵＶ９３００、ＵＶ９４２５、ＸＳ５６−Ａ２７７５、ＸＳ５６−Ａ２９８２、ＵＶ９４３０、ＴＰＲ６６００、ＴＰＲ６６０４、ＴＰＲ６６０５、東レ・ダウコーニング（株）製ＳＲＸ３５７、ＳＲＸ２１１、ＳＤ７２２０、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７６０Ａ、ＳＰ７２５９、ＢＹ２４−４６８Ｃ、ＳＰ７２４８Ｓ、ＢＹ２４−４５２等が例示される。
【００４１】
Ｓｉ−Ｈ結合が少ない塗材を選択することにより、本発明で規定する残存Ｓｉ−Ｈ指数を低く抑制することができる。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。
【００４２】
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店  原崎勇次著  １９７９年発行に記載例がある。
【００４３】
本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではないが、本発明で規定する残存Ｓｉ−Ｈ指数を低く制御するためには熱履歴を多く、すなわち高い温度と長い時間をかけることは効果がある。例えば、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、１２０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのがよい。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。尚、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置，エネルギー源を用いることができる。離型層の塗工量は塗工性の面から、通常０．００５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２の範囲である。塗工量が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、１ｇ／ｍ２を超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
【００４４】
また、本発明で規定する残存Ｓｉ−Ｈ指数を低く制御するためには、離型層を形成した後、下記に述べる光硬化性樹脂層の形成に使用するまでの間に長時間エージングすることにも効果がある。これは活性なＳｉ−Ｈ基が空気中の酸素あるいは水が反応することで消滅すると考えられるためである。例えば、２５℃で２週間、あるいは４０℃で１週間などのエージングで離型層形成直後に比較して残存Ｓｉ−Ｈ指数は減少する。
【００４５】
上記のように、残存Ｓｉ−Ｈ基の数は時間とともに減少する性質を持ち、本発明で規定する残存Ｓｉ−Ｈ指数は離型層の形成直後から減少して約１週間で収斂する。したがって当該評価については収斂したと見なされる、離型層形成後少なくとも１週間後以降のサンプルを用いて行う必要がある。
【００４６】
本発明における離型フィルムに関して、離型層が設けられていない面には本発明の主旨を損なわない範囲において、接着層、帯電防止層、オリゴマー析出防止層等の塗布層を設けてもよい。
【００４７】
また、離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００４８】
次に本発明における光硬化性樹脂層の形成について説明する。
光硬化性樹脂層に関しては、不飽和ポリエステル樹脂系アクリル系、付加重合系、チオール・アクリルのハイブリッド系、カチオン重合系およびカチオン重合とラジカル重合のハイブリッド系の硬化成分を用いることができる。
【００４９】
硬化性、耐擦傷性、面硬度、可とう性および耐久性を重視する場合にはアクリル系のものを用いることが好ましく、防汚性、耐殺傷性、帯電防止性および表面に滑り性を付与する場合には、主成分としてカチオン性単量体単位、疎水性単量体単位およびオルガノポリシロキサン単位からなるカチオン性共重合体を用いることが好ましい。
【００５０】
アクリル系硬化成分とは、紫外線重合成分としてアクリルオリゴマーと反応性希釈剤を含むものであって、そのほかに必要に応じて光重合開始剤、光増感剤、改質剤を含有するものであってもよい。
【００５１】
アクリルオリゴマーとは、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリロイル基あるいはメタアクリロイル基が結合されたものを始めとして、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート、ポリブタジエン（メタ）アクリレートなどがあり、またメラミン、イソシアヌール酸、環状ホスファゼンなどの剛直な骨格にアクリロイル基あるいはメタアクリロイル基が結合されたものなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５２】
反応性希釈剤とは、塗布剤の媒体として塗布工程での溶剤の機能を担うとともに、それ自体が多官能性あるいは一官能性のアクリルオリゴマーと反応する基を有し、塗膜の共重合成分となるものである。例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５３】
アクリル系光硬化性樹脂層の離型フィルムに対する剥離性は、離型層に用いられたシリコーン樹脂に残存するＳｉ−Ｈ基とアクリル分子との相互作用に強く支配されることから、品質の安定したアクリル系粘着テープで簡易的に評価することができる。このようなアクリル系粘着テープの例としては日東電工製「Ｎｏ．５０２」テープなどが挙げられる。
【００５４】
本発明において、紫外線発生源としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが挙げられる。また、紫外線を照射方法としては、バッチ式でも連続式でもよく、本発明の用途上特に限定されるわけではない。              本発明において、成形される光硬化性樹脂層の厚みに関しては用途上、特に限定されるわけではないが、５〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは１０〜１００μｍの範囲がよい。
【００５５】
本発明の離型フィルムは、上記の光硬化性樹脂の硬化のための紫外線照射の前後の寸法変化率が−０．５％以上０．５％以下に制御されたものである。これは光硬化樹脂層に所望された微細パターンが精度よく形成されるために、離型フィルムに要求される性能である。この寸法変化は、本発明の課題解決のために添加する蛍光増白剤が紫外線エネルギーを吸収しその一部を熱エネルギーに変換する結果、離型フィルムの温度が上昇して収縮または膨張する現象である。したがって、紫外線照射の前後の寸法変化率が−０．５％から０．５％の制御は、蛍光増白剤の添加量と、上述したポリエステルフィルムの延伸条件を試行錯誤法等により調整することにより実現される。この寸法変化率はポリエステルフィルム製造時の流れ方向（ＭＤ）および幅方向（ＴＤ）の双方とも−０．５％以上０．５％以下の範囲に制御される。
【発明の効果】
【００５６】
本発明の離型フィルムによれば、光硬化性樹脂層成形用として、特に３６０〜３７０ｎｍの波長領域における光線透過率が小さく、紫外線吸収性良好であり、且つ紫外線照射時の寸法安定性および離型力変動が良好に制御された離型フィルムを提供することができ、その工業的価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法は次のとおりである。
【００５８】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００５９】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００６０】
（３）粒子の一次粒径
試料フィルム小片をエポキシ樹脂にて固定成型した後、ミクロトームで切断し、フィルムの断面を透過型電子顕微鏡にて観察した。フィルム断面中に観察される粒子の最大径（ａ）とそれと直交する径（ｂ）とを計測し、次式から１個の粒子の一次粒径を求め、５００個の粒子について測定し、その相加平均を粒子の一次粒径とした。
一個の粒子の一次粒径＝（ａ＋ｂ）／２
【００６１】
（４）離型フィルムの光線透過率測定
島津製作所社製 分光光度計ＵＶ３１００により、スキャン速度を低速、サンプリングピッチを２ｎｍ、波長３６０〜３７０ｎｍの通称ｉ線と呼ばれる微細パターニングで用いられる紫外線露光領域で連続的に光線透過率を測定した。
【００６２】
（５）離型フィルムの光線透過性評価
（４）項で得られた光線透過率の測定を用いて、下記判定基準により、判定を行った。
《判定基準》
◎：光線透過率の最大値が０．２％未満（実用可能なレベル）
○＋：光線透過率の最大値が０．２％以上１％未満（実用可能なレベル）
○：光線透過率の最大値が１％以上１０％未満（実用可能なレベル）
△：光線透過率の最大値が１０％以上２０％未満（実用可能なレベル）
×：光線透過率の最大値が２０％以上（実用困難なレベル）
【００６３】
（６）離型フィルムにおける離型層の残存Ｓｉ−Ｈ指数評価
あらかじめ、試料フィルムを４０ｃｍ２相当量準備する。次に５ｍｍ角程度に切り出し、２０ｃｃのバイアル瓶に入れる。さらに水酸化カリウムの飽和ブタノール溶液を４ｃｃ添加し、テフロン（登録商標）製のチューブにて密閉する。その後、５０℃および８０℃の恒温槽に各々、４５分間放置する。室温に冷却後、バイアル瓶中に発生する水素ガス発生量を下記測定条件により、ガスクロマトグラフィーにより定量分析した。得られた水素ガス発生量を用いて、下記式により、残存Ｓｉ−Ｈ指数を求め、下記判定基準により、判定を行った。
【００６４】
＊ガスクロマトグラフィー測定条件
〈検出器〉：ＴＣＤ
〈キャリアー〉：窒素ガス
〈温度設定〉：カラム：１５０℃
インジェクション：１５０℃
ＴＣＤ：１５０℃
【００６５】
残存Ｓｉ−Ｈ指数＝（発生する水素ガス量（８０℃処理））／（発生する水素ガス量（５０℃処理））
上記残存Ｓｉ−Ｈ指数が大きいほど、離型層皮膜形成後、当該皮膜表面に残存するＳｉ−Ｈ基量が多いため、本発明において製造する光硬化性樹脂層に対する接着性が増加するようになる。
【００６６】
《判定基準》
○：残存Ｓｉ−Ｈ指数が１．５以下で特に剥離性良好。（実用可能なレベル）
△：残存Ｓｉ−Ｈ指数が１．５を超え、２．０以下で剥離性良好。（実用可能なレベル）
×：残存Ｓｉ−Ｈ指数が２．０を越えるため、剥離性不良。（実用困難なレベル）
いずれも離型剤塗布後１週間以上経過したサンプルの測定値で判定した。
【００６７】
（７）離型フィルムの剥離力の測定
Ａ４カット判サイズの離型フィルムの離型層表面に両面粘着テープ（日東電工製「Ｎｏ．５０２」）の片面を貼り付けた後、５０ｍｍ×３００ｍｍのサイズにカットし、室温にて１時間放置後の剥離力を測定した。剥離力は引張試験機（（株）インテスコ製「インテスコモデル２００１型」）を使用し、引張速度３００ｍｍ／分の条件下、１８０°剥離を行った。
【００６８】
（８）紫外線硬化樹脂層の剥離性評価
あらかじめＡ４カット判サイズの試料フィルム上に下記組成からなる紫外線硬化樹脂層を塗布厚み（乾燥後）が５μｍになるように塗布した後、８０℃、１分間熱処理した。次に下記紫外線照射条件により、紫外線照射させた。常温に冷却後、離型フィルムを紫外線硬化樹脂層から手で剥がし、剥離性を下記判定基準により評価した。
【００６９】
《紫外線硬化型樹脂組成》
紫外線硬化型樹脂：日本化薬製ＫＡＹＡＮＯＢＡ  ＦＯＰ５０００
《紫外線照射条件》
装置：ウシオ電機製「ＵＶＣ―４０２型」
ライン速度：５ｍ／ｍｉｎ
ライン出力：１２０ｗ／ｃｍ
照射距離：１０ｃｍ
《判定基準》
○：引っかかりがなくスムーズに剥がれる（実用可能なレベル）
△：少し引っかかりがあるがスムーズに剥がれる（実用可能なレベル〉
×：強く固着する箇所があってスムーズに剥がれない（実用困難なレベル）
【００７０】
（９）紫外線照射前後における離型フィルムの寸法変化率（ΔＬ）の測定
離型フィルムから１５ｍｍ幅ｘ１５０ｍｍ長の短冊状サンプルをＭＤ方向、ＴＤ方向に切り出し、測微計により評点間約１００ｍｍを正確に測定し、下記紫外線照射条件にて無張力状態にて処理後、上記評点間を同様に測定して下記式にて各サンプルのΔＬ（ＭＤ）、ΔＬ（ＴＤ）を求めた。
【００７１】
《紫外線照射条件》
装置：ウシオ電機製「ＵＶＣ―４０２型」
ライン速度：１ｍ／ｍｉｎ
ライン出力：１６０ｗ／ｃｍ
照射距離：１０ｃｍ
ΔＬ（ＭＤ）（％）＝（紫外線照射後のＭＤ評線間距離―ＭＤ紫外線照射前の評線間）／紫外線照射前のＭＤ評線間距離×１００
ΔＬ（ＴＤ）（％）＝（紫外線照射後のＴＤ評線間距離―ＴＤ紫外線照射前の評線間）／紫外線照射前のＴＤ評線間距離×１００
《判定基準》
○：△Ｌ（ＭＤ）、ΔＬ（ＴＤ）の絶対値がともに０．５％以下（実用可能なレベル）
×：△Ｌ（ＭＤ）、ΔＬ（ＴＤ）の絶対値のいずれかが０．５％超（実用困難なレベル）
【００７２】
（１０）総合評価
試料フィルムの各項目における評価結果を元に下記判定基準により、判定を行った。
《判定基準》
○：紫外線吸収性の判定が◎または○＋または○、かつかつ残存Ｓｉ−Ｈ指数の判定が○、かつ寸法安定性の判定が○の場合（実用可能なレベル）
△：紫外線吸収性の判定、残存Ｓｉ−Ｈ指数の判定のいずれかが△、かつ寸法安定性の判定が○の場合（実用可能なレベル）
×：紫外線吸収性の判定、残存Ｓｉ−Ｈ指数の判定、寸法安定性の判定のいずれかが×の場合（実用困難なレベル）
【００７３】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
〈ポリエステルの製造〉
製造例１（ポリエチレンテレフタレートＡ）
ジメチルテレフタレート１００部、エチレングリコール６０部および酢酸マグネシウム・４水塩０．０９部を反応器にとり、加熱昇温すると共にメタノールを留去し、エステル交換反応を行い、反応開始から４時間を要して２３０℃に昇温し、実質的にエステル交換反応を終了した。次いで、エチルアシッドフォスフェート０．０４部、三酸化アンチモン０．０３部、およびエチレングリコールスラリーとした平均粒径１．５μｍのシリカ粒子を０．０１部添加した後、１００分で温度を２８０℃、圧力を１５ｍｍＨｇに達せしめ、以後も徐々に圧力を減じ、最終的に０．３ｍｍＨｇとした。４時間後、系内を常圧に戻し、固有粘度０．６１のポリエチレンテレフタレートＡを得た。
【００７４】
製造例２（ポリエチレンテレフタレートＢ）
製造例１において製造したポリエチレンテレフタレートＡをベント付き二軸押出機に供して、蛍光増白剤としてチバ・ジャパン社製のＵＶＩＴＥＸ  ＯＢ−ＯＮＥを４重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、蛍光増白剤マスターバッチポリエチレンテレフタレートＢを作製した。得られたポリエチレンテレフタレートＢの極限粘度は、０．５９であった。
【００７５】
製造例３（ポリエチレンテレフタレートＣ）
製造例１において製造したポリエチレンテレフタレートＡをベント付き二軸押出機に供して、紫外線吸収剤として２，２−（１，４−フェニレン）ビス［４Ｈ−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン］（ＣＹＴＥＣ社製  ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３６３８  分子量 ３６９  ベンゾオキサジン系）を１０重量％濃度となるように供給して溶融混練りしてチップ化を行い、紫外線吸収剤マスターバッチポリエチレンテレフタレートＣを作製した。得られたポリエチレンテレフタレートＣの極限粘度は、０．５９であった。
【００７６】
製造例４（ポリエチレンテレフタレートＤ）
製造例１において製造したポリエチレンテレフタレートＡを９７．５部と平均粒径０．３５μｍの酸化チタン粒子２．５部とをドライブレンドし、二軸混練押出機を用いて押出し、ポリエチレンテレフタレートＤを得た。得られたポリエチレンテレフタレートＤの極限粘度は、０．６１であった。
【００７７】
製造例５（ポリエチレンテレフタレートＥ）
製造例１において製造したポリエチレンテレフタレートＡを９９．４部と一次粒径２０ｎｍのカーボンブラック粒子０．６部とをドライブレンドし、二軸混練押出機を用いて押出し、ポリエチレンテレフタレートＥを得た。得られたポリエチレンテレフタレートＥの極限粘度は、０．６０であった。
【００７８】
実施例１：
製造例２で製造したポリエチレンテレフタレートＢを１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られた未延伸シートにまず、９５℃で延伸倍率をＭＤ方向に３．６倍延伸した後、下記離型剤を塗布量（乾燥後）が０．０５ｇ／ｍ２になるようにリバースグラビアコート方式により塗布した後、テンターに導き、ＴＤ方向に４．３倍の逐次二軸延伸を行った。その後、２３０℃にて３秒間熱固定し、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。離型層を構成する離型剤組成例は以下のとおりである。
《離型剤組成》
硬化型シリコーン樹脂（Dehesive430：旭化成ワッカー製）：５０重量％
硬化型シリコーン樹脂（Dehesive440：旭化成ワッカー製）：５０重量％
上記離型剤を水で希釈し、濃度５重量％の塗布液を作製した。
【００７９】
実施例２：
製造例２で製造したポリエチレンテレフタレートＢを１８０℃で４時間、不活性ガス雰囲気中で乾燥し、溶融押出機により２９０℃で溶融し、口金から押出し静電印加密着法を用いて表面温度を４０℃に設定した冷却ロール上で冷却固化して未延伸シートを得た。得られた未延伸シートをまず、９５℃で延伸倍率をＭＤ方向に３．６倍延伸した後、テンターに導き、ＴＤ方向に４．３倍の逐次二軸延伸を行った。その後、２３０℃にて３秒間熱固定し、厚さ５０μｍのポリエステルフィルムを得た。次にオフラインにて、下記離型剤組成からなる離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ２になるようにリバースグラビアコート方式により塗布、次いで、１２０℃、１０秒間乾燥させた後に離型フィルムを得た。離型層を構成する離型剤組成例は以下のとおりである。
《離型剤組成》
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７８：信越化学製）：９９重量％
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製）：１重量％
上記離型剤をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒（混合比率＝１：１）にて希釈し、固型分濃度２重量％の塗布液を得た。
【００８０】
実施例３：
実施例２において用いた原料の代わりに、製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートＡ５０部と、製造例２で製造したポリエチレンテレフタレートＢ５０部とを混合した原料を用いたことと、離型剤組成が下記離型剤組成としたこと以外は実施例２と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
《離型剤組成》
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−３７０３：信越化学製）：７９重量％
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−３８００：信越化学製）：２０重量％
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製）：１重量％
上記離型剤をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒（混合比率＝１：１）にて希釈し、固型分濃度２重量％の塗布液を得た。
【００８１】
実施例４：
実施例２において用いた原料の代わりに、製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートＡ８０部と、製造例２で製造したポリエチレンテレフタレートＢ２０部とを混合した原料を用いたことと、離型剤組成が下記離型剤組成としたこと以外は実施例２と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
《離型剤組成》
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−３７０３：信越化学製）：５９重量％
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−３８００：信越化学製）：４０重量％
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製）：１重量％
上記離型剤をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒（混合比率＝１：１）にて希釈し、固型分濃度２重量％の塗布液を得た。
【００８２】
実施例５：
実施例２において用いた原料の代わりに、製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートＡ４３部と、製造例２で製造したポリエチレンテレフタレートＢ５０部と、製造例３で製造したポリエチレンテレフタレートＣ７部とを混合した原料を用いた以外は、実施例２と同様にして製造し離型フィルムを得た。
【００８３】
比較例１：
ポリエチレンテレフタレートＡを用いたこと以外は実施例２と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
【００８４】
比較例２：
実施例２において用いた原料の代わりに、製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートＡ９０部と、製造例３で製造したポリエチレンテレフタレートＣ１０部とを混合した原料を用いた以外は実施例２と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
【００８５】
比較例３：
実施例２において、離型剤組成が下記離型剤組成としたこと以外は実施例２と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
《離型剤組成》
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−３７０３：信越化学製）：２９重量％
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−３８００：信越化学製）：７０重量％
硬化剤（ＰＬ−５０Ｔ：信越化学製）：１重量％
上記離型剤をトルエン／ＭＥＫ混合溶媒（混合比率＝１：１）にて希釈し、固型分濃度２重量％の塗布液を得た。
【００８６】
比較例４：
ポリエチレンテレフタレートＤを用いたこと以外は実施例２と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
【００８７】
比較例５：
ポリエチレンテレフタレートＥを用いたこと以外は実施例２と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
【００８８】
比較例６：
実施例２において用いた原料の代わりに、製造例１で製造したポリエチレンテレフタレートＡ９０部と、製造例２で製造したポリエチレンテレフタレートＢ１０部とを混合した原料を用いた以外は実施例２と同様にして製造し、離型フィルムを得た。
【００８９】
【表１】
0005107761.tif 000002
【００９０】
【表２】
0005107761.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のフィルムは、例えば、ＬＣＤに用いられる偏光板、位相差板等のＬＣＤ構成部材製造用、ＰＤＰ構成部材製造用、有機ＥＬ構成部材製造用等、各種ディスプレイ構成部材製造用として好適に利用することができる。