(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のボイドを有する粒子を含む第１の層をその上に有する支持体、および該第１の層の上に配置された感熱性記録層を含み、
該複数のボイドを有する粒子は、コアポリマーおよびシェルポリマーを含み、かつコア−シェルエマルション重合プロセスにより形成され、該コア−シェルエマルション重合プロセスにおいて、シェルポリマーはコアポリマー内に侵入し、コアポリマーは共重合されたエステル官能性モノマーを含み、該共重合されたエステル官能性モノマーはシェルポリマーの形成に引き続いて、またはシェルポリマーの形成中に加水分解され、同時にまたは引き続いて塩基で処理することにより該粒子は膨潤し、乾燥した際に粒子内に複数のボイドが形成される、
感熱性記録材料。
【請求項２】
前記の複数のボイドを有する粒子が、０．１ミクロンから２ミクロンの直径を有する複数のボイドを有するポリマー粒子である、請求項１記載の感熱性記録材料。
【請求項３】
該共重合されたエステル官能性モノマーが、メチルアクリレート、メチルメタアクリレート、酢酸ビニル、またはこれらの組み合わせであり、
該シェルポリマーが、スチレン、アルファ−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、酸官能性モノマー、またはこれらの組み合わせであり、
該シェルポリマーが４０℃よりも高いガラス転移温度を有する、請求項１記載の感熱性記録材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は感熱性記録材料（ｔｈｅｒｍｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｒｅｃｏｒｄｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌ）に関する。より詳細には、本発明は複数のボイドを有する粒子（ｍｕｌｔｉｖｏｉｄｅｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅ）を含む第１の層をその上に有する支持体、および該第１の層の上に配置された感熱性記録層を含む、感熱性記録材料に関する。
【０００２】
種々のタイプの第１の層が、近年、感熱性記録材料において使用されている。第１の層は、典型的には、フィラー粒子、すなわち、無機顔料を含む。これはコーティング中で臨界顔料体積濃度以上で使用することができる。微小なボイド粒子および層であって、発泡工程においてガスまたは低沸点溶剤の膨張により膨張されるものが開示されている。米国特許第５１０２６９３号、および５１３７８６４号参照。最も有利な第１の層はほとんど空気を含むと考えられ、これは高い遮蔽性を有し、最も平滑であり、感熱性記録層が第１の層に移行（ｗｉｃｋｉｎｇ）することを防止するのに十分に、よく密閉される。
米国特許第４９２５８２７号は、壁の厚さと粒子の直径との間に特定の比率を有する、１つのボイドを有する（ｓｉｎｇｌｅ  ｖｏｉｄｅｄ）微細な有機粒子を含む下塗り層を有する感熱性記録材料を開示する。
米国特許第４９２９５９０号は、支持体の上に形成された下塗り層を有し、該下塗り層が、特定の直径と空隙率を有する、１つのボイドを有する球状中空粒子、およびバインダー樹脂を含む、感熱性記録材料を開示する。
ただ１つのボイドを有する粒子を含むことに依存しない第１の層を有し、有用な特性を有する感熱性記録材料を提供することが望ましい。なぜなら、そのような、ただ１つのボイドを有する球状粒子は、粒子の壁およびコアの明瞭な相違が維持されなければならないような、注意深く制御された多段工程によってのみ得ることができるからである。驚くべきことに、あまり厳密にジオメトリーが画定されていない、複数のボイドを有する粒子を含む第１の層が、感熱性記録材料において有用であることが見いだされた。
【０００３】
本発明の第１の態様では、複数のボイドを有する粒子を含む第１の層をその上に有する支持体、および該第１の層の上に配置された感熱性記録層を含む、感熱性記録材料が提供される。
本発明の感熱性記録材料は、たとえば紙、合成紙、プラスチックフィルム、または金属フィルムであることができ、典型的には所望により、シートまたはロールの形態である支持体を含む。
【０００４】
第１の層は複数のボイドを有する粒子を含む。好ましくは、複数のボイドを有するポリマー粒子である。複数のボイドを有する粒子は典型的には、０．１ミクロンから２ミクロン、好ましくは０．５ミクロンから１．５ミクロンの直径を有する。本明細書においては、粒子サイズはＢｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｍｏｄｅｌ  ＢＩ−９０粒子計（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて測定された、有効直径（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を言う。米国特許第５３４０８５８号；５３５０７８７号；５３５２７２０号；４５３９３６１号；および４４５６７２６号に開示されているような、２以上の異なる粒子サイズ、または非常に広い分布を有する、マルチモーダル（ｍｕｌｔｉｍｏｄａｌ）粒子サイズのエマルションポリマーも企図される。複数のボイドは、シェルポリマーにより完全に、または部分的に取り囲まれたポリマー粒子内に形成される。本明細書において、複数のボイドとは、２以上のボイドを意味し、独立しても、他のボイドと連通していてもよく、形状は実質的に球状であってもそうでなくてもよく、たとえば、ボイドチャンネル（ｖｏｉｄｃｈａｎｎｅｌ）、ボイドとポリマーの相互侵入ネットワーク（ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ  ｎｅｔｗｏｒｋ）、およびスポンジ様の構造であってもよい。
【０００５】
１つの実施態様においては、複数のボイドを有する粒子はコア−シェルエマルション重合プロセスであって、コアポリマーが共重合されたエステル官能性モノマー、たとえばメチルアクリレート、メチルメタアクリレート、酢酸ビニルなどを含み、それらはシェルポリマーの形成中に、またはそれに引き続いて加水分解することができ、同時にまたは引き続いて塩基で処理して粒子を膨潤させ、乾燥した際に粒子内に複数のボイドを形成することにより調製することができる。シェル組成物を形成するために使用されるエチレン性不飽和モノマーとしては、スチレン、アルファ−メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、および酸官能性モノマーがあげられる。好ましくは、シェルポリマーはコアポリマー内に侵入（ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）する。シェルポリマーのコアポリマー内への侵入は、熱力学的要因および動力学的要因の両方により調節される。熱力学的要因は、表面自由エネルギー極小化の原理により、最終的な粒子モルホロジーの安定性を決定することができる。しかし、シェルの重合温度におけるコアポリマーの粘度、および第２段ポリマーにより与えられる膨潤時間のような、動力学的要因は侵入の最終的な程度を変える場合がある。すなわち、種々のプロセス要因がシェルのコア内への侵入、および膨張され、乾燥された粒子内のボイド構造の最終的なモルホロジーを調節することができる。そのようなプロセスはエマルション重合の技術分野では公知であり、たとえば、米国特許第５０３６１０９号；５１５７０８４号；５２１６０４４号に開示されている。シェルポリマーのフォクスの式で計算された時のガラス転移温度は典型的には、４０℃よりも高い。粒子は架橋することができ、官能化された表面を有することもできる。
【０００６】
同じかまたは異なった組成を有する１以上の第１の層が存在することができる。第１の層と支持体との間に、１以上の追加の層または下塗り中間コーティング層が存在してもよい。第１の層は複数のボイドを有する粒子を含み、他の成分、たとえばフィルム−形成性もしくはフィルム−非形成性のポリマーバインダー、フィラー、消泡剤、架橋剤、界面活性剤、および熱融合性物質（ｔｈｅｒｍｏｆｕｓｉｂｌｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ）をさらに含むことができる。フィラーの量は、それらが複数のボイドを有する粒子の効果に影響を与えないような量であるべきである。フィラーは典型的には無機またはポリマー顔料である。ポリマー顔料はたとえば、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリエチレンなどである。無機顔料は、たとえば炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、酸化珪素などである。上記のものの混合物も使用することができる。ポリマーバインダーは好ましくは、公知の水溶性ポリマーおよびエマルションポリマーから選択することができる。水溶性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、アクリルアミドコポリマー、メタアクリルアミドコポリマー、でんぷんおよびその誘導体、セルロース誘導体、ポリアクリレートナトリウム塩、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド−アクリル酸エステルコポリマー、アクリルアミド−アクリル酸エステル−メタアクリル酸コポリマー、スチレン−無水マレイン酸コポリマーのアルカリ塩、イソブチレン−無水マレイン酸コポリマーのアルカリ塩、アルギン酸ナトリウム、ゼラチンおよびカゼインがあげられる。エマルションポリマー組成物の例としては、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−ブタジエン−アクリル酸コポリマー、酢酸ビニルホモポリマー、酢酸ビニル−アクリル酸コポリマー、スチレン−アクリル酸エステルコポリマー、アクリル酸エステルコポリマー、およびポリウレタンポリマーがあげられる。水溶性ポリマーおよび水性エマルションポリマーの両方を含むポリマーバインダー系も使用することができる。ポリマーバインダーは複数のボイドを有する粒子の製造中に重合された外側シースとして加えられることができ、またはコロイド力により複数のボイドを有する粒子の外側に会合されることができる。乾燥重量ベースでのポリマーバインダーの合計重量は、好ましくはフィラーと複数のボイドを有する粒子の合計重量の２−５０％の範囲である。好ましくは、水性組成物として支持体の上に適用される第１の層である。
【０００７】
第１の層は支持体の上に適用された水性組成物を０から１００℃の温度で、乾燥し、または乾燥させることにより形成される。このインシュレーティング層は、任意に数工程で適用することができる。好ましくは複数のボイドを有する粒子１０−８０重量％を含む乾燥された第１の層である。該第１の層は、たとえばロールアプリケーター、ジェットアプリケーター、またはスプレー法などをはじめとする、公知の方法により支持体に適用されることができる。適用された層は、たとえばブレード、エアーナイフ、スムースロッド、およびグルーブドロッド（ｇｒｏｏｖｅｄ  ｒｏｄ）などをはじめとする、任意の多くの異なる方法により秤量され、平滑化されることができる。最終的な乾燥された第１の層のコーティング重量は、１から２５ｇ／ｍ２、好ましくは３から１５ｇ／ｍ２である。さらにコーティング層を適用する前に、任意にカレンダーすることができる。インシュレーティング層と感熱性記録層との間の中間の第２の層を、イメージングの間の感熱性記録層からの液体の吸収を目的として、適用することができる。しかし、この任意の中間層は、下層のインシュレーティング層の利点をマクスしないように、１０ｇ／ｍ２未満の被覆量であるべきである。
【０００８】
感熱性記録層は第１の層に適用される。典型的には染料および発色剤を感熱性記録層内に使用することができる。当該技術分野で公知のＬｅｕｃｏ染料は典型的に使用される。発色剤としては、熱を加えるとｌｅｕｃｏ染料中の発色団を形成する種々の公知の酸化化合物が使用できる。典型的なｌｅｕｃｏ染料および発色団の例は、米国特許第４９２９５９０号に見いだされる。バインダー、フィラー、架橋剤、界面活性剤、熱融合性物質、および他の添加剤を、感熱性記録層において使用することができる。典型的に使用されるフィラーは、インシュレーティング層において使用することのできるフィラーとして先に記載されたものである。フローに対する熱抵抗性のため、典型的に使用されるポリマーバインダーは、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、またはポリメタクリルアミドである。
感熱性記録層は、感熱性記録層を水、油、アルコール、溶剤、公知の印刷インクなどとの接触による劣化から防御するために、保護層でコーティングすることができる。保護層はプリントヘッドの感熱性記録層との熱接触を向上させることもできる。
以下の実施例は本発明の例示である。
【０００９】
実施例１    エマルション重合による複数のボイドを有する粒子の調製
５リットルの丸底フラスコに、パドル型攪拌機、温度計、窒素入り口および還流コンデンサーを取り付けた。フラスコ内の２１１５ｇの脱イオン水を、窒素雰囲気下で８４℃に加熱した。２５ｇの水中の過硫酸ナトリウム４．２ｇを加え、ついで２６．９ｇのアクリルシードポリマーディスパージョン（固形分４５％、平均粒子直径０．１ミクロン）を加えた。２３５ｇの脱イオン水、０．８ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、２８０ｇのメチルアクリレート、１２６ｇのブチルアクリレート、２８０ｇのメチルメタアクリレート、１４ｇのメタアクリル酸、および３．５ｇのジビニルベンゼンからなるモノマーエマルションを、８５℃で、３時間にわたって容器に加えた。モノマーフィードの終了後、ディスパージョンを８５℃に３０分保持し、２５℃に冷却し、濾過して凝集物を除去した。濾過されたディスパージョンは３以下のｐＨ、約２２．５％の固形分、ほぼ０．３７ミクロンの平均粒子直径を有していた。
パドル型攪拌機、熱電対、窒素入り口および還流コンデンサーを取り付けた５リットルの丸底フラスコに、９２１ｇの熱脱イオン水、１．２ｇの過硫酸ナトリウム、および上記で調製された潜在的なコアラテックス２９６ｇを加えた。ついで３００ｇの脱イオン水、５ｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２３％）、５００．０ｇのスチレン、２６．６ｇのメタアクリル酸、および５．３ｇのアクリルアミドからなるモノマーエマルションを調製した。混合物を８５℃に維持しながら、このモノマーエマルションを徐々に加えはじめ、同時に１８ｇの脱イオン水中の過硫酸ナトリウム２．９ｇも徐々に加えた。ついでモノマーエマルションの添加が反応温度を８５℃に維持しながら、合計添加時間４時間にわたり続けられた。反応混合物はさらに２時間８５℃に維持された。混合物は９０℃に加熱され、３６ｇの水中の水酸化ナトリウム９ｇを加えた。混合物は９０℃で２０時間維持された。得られたディスパージョンはその内部に複数のボイドを有していた。これは走査電子顕微鏡により測定された。
【００１０】
実施例２    感熱性記録材料の調製
第１の層の形成のための水性組成物が、実施例１の複数のボイドを有する粒子１００重量部（固形分２９％）、固形分５０％のスチレン／アクリルエマルションポリマー（Ｒｈｏｐｌｅｘ  Ｐ−３０８、ローム  アンド  ハース  カンパニー製）１２重量部、固形分１２％のポリビニルアルコールの水性溶液２２重量部（Ａｉｒｖｏｌ  １０７、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔ製）および１部の水を混合することにより調製された。この水性組成物は＃８のメータリングロッドで、４０ｇ／ｍ２のベース重量を有する紙支持体上に、５ｇ／ｍ２の乾燥コーティング重量で、塗布され、８０℃で１分乾燥された。ついでｌｅｕｃｏ染料、染料発色剤、ポリビニルアルコール、および水を含む水性感熱性記録層が、メータリングロッドで、第１の層の上に乾燥コーティング重量５ｇ／ｍ２で塗布され、５０℃で３分間乾燥された。コーティングされたシートは有用な平滑性、および高い感熱性を示し、透明で、高密度のイメージを示す。