(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池反応を行う電池部と、電池部へ供給する原料気体を加湿する加湿装置とを備えた燃料電池であり、
前記電池部は、固体高分子電解質膜とその両側に配置された電極とからなる電池セルを有するものであり、
前記加湿装置は、カートリッジがハウジング内に収められた加湿装置であり、
前記カートリッジは、
両端が開口している内筒と、内筒の一端部に設けられたドーナツ板状の第１の端板と、内筒の他端部に設けられたドーナツ板状の第２の端板と、内筒の外周に設けられた、ひだ折りされた円筒プリーツ状の水蒸気透過膜と、円筒プリーツ状の水蒸気透過膜のさらに外周に設けられた外筒と、を備え、
円筒プリーツ状の水蒸気透過膜の両端が、前記第１の端板及び第２の端板で気密的にシールされ、
内筒は、内筒の両端の壁面を貫通する連通孔を有し、内筒の中心部の両端が、整流板で気密的に塞がれていることで、内筒の内側の空間から連通孔を経て円筒プリーツ状の水蒸気透過膜の隙間内へと繋がる内側流路が形成されているカートリッジであり、
前記カートリッジと前記ハウジングがシールされて、前記カートリッジの内側流路と、水蒸気透過膜の外側の外側流路が気密的に分離され、
前記ハウジングが、気体導入口１、気体排出口１、気体導入口２、及び気体排出口２を有し、
気体導入口１から、外側流路を経て、気体排出口１に繋がる原料気体用流路、及び、気体導入口２から、内側流路を経て、気体排出口２に繋がる排出気体用流路が形成された加湿装置であり、
電池部からの排出気体に含まれている水蒸気を、水蒸気透過膜を透過させて排出気体用流路から原料気体用流路内に入れ、この水蒸気と原料気体用流路内の原料ガスとを接触させることにより原料ガスを加湿することを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
水蒸気透過膜が、パーフルオロスルホン酸系イオン交換膜であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
パーフルオロスルホン酸系イオン交換樹脂のスルホン酸基の対イオンが、プロトンであることを特徴とする、請求項２に記載の燃料電池。
【請求項４】
両端が開口している内筒と、
内筒の一端部に設けられたドーナツ板状の第１の端板と、
内筒の他端部に設けられたドーナツ板状の第２の端板と、
内筒の外周に設けられた、円筒プリーツ状の水蒸気透過膜と、
円筒プリーツ状の水蒸気透過膜のさらに外周に設けられた外筒と、を備え、
円筒プリーツの水蒸気透過膜の両端が、前記第１の端板及び第２の端板で気密的にシールされ、
内筒は、両端が整流板で気密的に塞がれた中心部壁面と、連通孔を有する端部壁面とを有するカートリッジが、ハウジング内に収められ、
前記ハウジングが、気体導入口１、気体排出口１、気体導入口２、及び気体排出口２を有し、
前記カートリッジと前記ハウジングがシールされた加湿装置であり、
気体導入口１から、水蒸気透過膜の外側の外側流路を経て、気体排出口１に繋がる流路と、
気体導入口２から、内筒の一端の内側から連通孔を通って、円筒プリーツ状の水蒸気透過膜の内側に入り、連通孔を通って内筒の他端の内側へと繋がる内側流路を経て、気体排出口２に繋がる流路と、が形成されていることを特徴とする加湿装置。
【請求項５】
前記カートリッジの前記外筒の壁面に、連通孔を有することを特徴とする請求項４に記載の加湿装置。
【請求項６】
前記カートリッジの前記中心部壁面の長さが、円筒長の２０〜９０％であることを特徴とする請求項４又は５に記載の加湿装置。
【請求項７】
前記カートリッジの前記第１の端板及び前記第２の端板の外周と、前記ハウジングとがシールされていることを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の加湿装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に供給する原料ガスを加湿するのに好適に用いられる加湿装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、燃料電池は、水素等の燃料ガスと空気（酸素）等の酸化剤ガスを、電解質を介して反応させることにより、電気エネルギーを得るものである。電解質として固体高分子膜を用いた固体高分子電解質型燃料電池の電池セルは、固体高分子電解質膜とその両側に配置された電極とで構成されている。
この固体高分子電解質型燃料電池では、固体高分子電解質膜として例えばプロトン交換基を有するイオン交換膜を用いている。この膜は、飽和含水状態でプロトン交換を行うことによって、イオン導電性電解質として機能する。そのため、固体高分子電解質型燃料電池は、一般に、電池反応を行う電池部と、電池部へ供給する原料気体を加湿する加湿部とを備えた構成となっている。
【０００３】
この加湿部の従来例としては、例えば、特開平１１−３５４１４２号公報に、電池部からの排出気体に含まれている水蒸気を、水蒸気を選択的に透過する半透膜を介して原料ガスとを接触させる自己加湿部が記載されている。
また、特開平６−１３２０３８号公報には、前記加湿部として、原料気体が導入される原料気体用流路と、電池部からの排出気体が導入される排出気体用流路と、これらの流路を分離する水蒸気透過膜とで構成され、排出気体に含まれている水蒸気を、水蒸気透過膜を透過させて排出気体用流路から原料気体用流路内に入れ、この水蒸気と原料気体用流路内の原料ガスとを接触させることにより、原料ガスを加湿するものが記載されている。
【０００４】
また、特開平８−２７３６８７号公報には、水蒸気透過膜が中空糸膜であることを特徴とする加湿装置が記載されている。
ここで、空気（酸化剤）側で、電池部から排出された気体には、電池反応で生成された水蒸気、加湿部から供給されて固体高分子電解質膜に吸収されなかった水蒸気、加湿部から供給されて電池反応に使用されなかった酸素と酸素以外の空気成分（窒素等）が含まれている。この排出気体をそのまま原料ガスと混合すると、電池部へ供給される原料ガスの酸素濃度が変化するため、前記加湿部は、水蒸気は透過するが他の気体は透過させない気密性が要求される。
【０００５】
また、原料気体は、電池部で損失される圧力降下を考慮して、加湿部に高い圧力で供給されるため、加湿部の原料気体用流路と、電池部から排出される気体が導入される排出気体用流路には圧力差が発生する。そこで、前記加湿部の原料気体用流路と排出気体用流路を分離する水蒸気透過膜と加湿器には、耐圧性が要求される。
これらの要求に対し、先の従来技術には次のような問題点があった。
【０００６】
特開平１１−３５４１４２号公報のスタック型の自己加湿部は、膜面積を広くとりかつ加湿装置の容積をコンパクトにするには、セパレータを薄くする必要があり、セパレータの加工にコストがかかってしまう。
また、特開平６−１３２０３８号公報の、蛇腹状に折り畳んだ水蒸気透過膜では、折り畳んだ水蒸気透過膜は平面状であるため、耐圧性を持たせるには、圧力を保持する容器の壁厚を厚くするもしくは、リブを入れる必要があり、コンパクト化が難しい。また、箱形のため機密的にシールするのも難しいという問題がある。
【０００７】
また、特開平８−２７３６８７号公報の、中空糸膜状の水蒸気透過膜では、中空糸束は密集して容器内に納められているため、中空糸外側の気体の接触効率が悪く、加湿性能が低いという問題がある。
また、水蒸気透過膜に関しては、特開平１１−３５４１４２号公報には、自己加湿部の半透膜の材質については何ら記載がない。また、特開平６−１３２０３８号公報では、水蒸気透過膜の例として旭硝子社製の「ＳＵＮＳＥＰ−Ｗ」が挙げてある。この「ＳＵＮＳＥＰ−Ｗ」の材質は、スルフォン酸基を有するフッ素系の共重合体である。また、特開平８−２７３６８７号公報では、水蒸気透過膜として、パーフルオロカーボンスルホン酸等のイオン交換膜で中空糸膜であることを特徴とする加湿装置が提案されている。
【０００８】
上記のような水蒸気透過膜の厚さは小さいほどよい。それは、水分が水蒸気透過膜を透過する際に、移動距離が短い方が水分の透過速度を早くすることができ、また、パーフルオロスルホン酸系イオン交換樹脂は非常に高価な材料であり、その使用量を出来る限り減らして製造コストを小さくすることができるからである。
しかし、薄いパーフルオロスルホン酸系イオン交換膜単独で使用するには、必要な機械的強度を与えるために、一定の厚みをもたせなければならない。そのため、水蒸気透過膜の厚さを小さくするには限度があった。
【０００９】
また、原料気体は、電池部で損失される圧力降下を考慮して、加湿部に高い圧力で供給されるため、加湿部の原料気体用流路と、電池部から排出される気体が導入される排出気体用流路には圧力差が発生する。そこで、前記加湿部の原料気体用流路と排出気体用流路を分離する水蒸気透過膜には、耐圧性が要求される。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術に見られる前記問題点を解決し、コンパクト性と、水蒸気透過性能に優れ、コスト的に安く、耐圧強度が高く使用寿命の長い燃料電池用の加湿装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記課題を解決すべき鋭意検討を重ねた結果、シート状の水蒸気透過膜をひだ折りにして、円筒プリーツ状に丸め、その合わせ目、および、円筒の両端を気密的にシールした構造をとることにより、単位体積あたりの膜面積が広くとれるため加湿性能が高く、円筒形をとるため、高い耐圧性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）電池反応を行う電池部と、電池部へ供給する原料気体を加湿する加湿装置とを備えた燃料電池であり、
前記電池部は、固体高分子電解質膜とその両側に配置された電極とからなる電池セルを有するものであり、
前記加湿装置は、カートリッジがハウジング内に収められた加湿装置であり、
前記カートリッジは、
両端が開口している内筒と、内筒の一端部に設けられたドーナツ板状の第１の端板と、内筒の他端部に設けられたドーナツ板状の第２の端板と、内筒の外周に設けられた、ひだ折りされた円筒プリーツ状の水蒸気透過膜と、円筒プリーツ状の水蒸気透過膜のさらに外周に設けられた外筒と、を備え、
円筒プリーツ状の水蒸気透過膜の両端が、前記第１の端板及び第２の端板で気密的にシールされ、
内筒は、内筒の両端の壁面を貫通する連通孔を有し、内筒の中心部の両端が、整流板で気密的に塞がれていることで、内筒の内側の空間から連通孔を経て円筒プリーツ状の水蒸気透過膜の隙間内へと繋がる内側流路が形成されているカートリッジであり、
前記カートリッジと前記ハウジングがシールされて、前記カートリッジの内側流路と、水蒸気透過膜の外側の外側流路が気密的に分離され、
前記ハウジングが、気体導入口１、気体排出口１、気体導入口２、及び気体排出口２を有し、
気体導入口１から、外側流路を経て、気体排出口１に繋がる原料気体用流路、及び、気体導入口２から、内側流路を経て、気体排出口２に繋がる排出気体用流路が形成された加湿装置であり、
電池部からの排出気体に含まれている水蒸気を、水蒸気透過膜を透過させて排出気体用流路から原料気体用流路内に入れ、この水蒸気と原料気体用流路内の原料ガスとを接触させることにより原料ガスを加湿することを特徴とする燃料電池。
【００１３】
（２）水蒸気透過膜が、パーフルオロスルホン酸系イオン交換膜であることを特徴とする（１）記載の燃料電池。
（３）パーフルオロスルホン酸系イオン交換樹脂のスルホン酸基の対イオンが、プロトンであることを特徴とする、（２）に記載の燃料電池。
（４）両端が開口している内筒と、
内筒の一端部に設けられたドーナツ板状の第１の端板と、
内筒の他端部に設けられたドーナツ板状の第２の端板と、
内筒の外周に設けられた、円筒プリーツ状の水蒸気透過膜と、
円筒プリーツ状の水蒸気透過膜のさらに外周に設けられた外筒と、を備え、
円筒プリーツの水蒸気透過膜の両端が、前記第１の端板及び第２の端板で気密的にシールされ、
内筒は、両端が整流板で気密的に塞がれた中心部壁面と、連通孔を有する端部壁面とを有するカートリッジが、ハウジング内に収められ、
前記ハウジングが、気体導入口１、気体排出口１、気体導入口２、及び気体排出口２を有し、
前記カートリッジと前記ハウジングがシールされた加湿装置であり、
気体導入口１から、水蒸気透過膜の外側の外側流路を経て、気体排出口１に繋がる流路と、
気体導入口２から、内筒の一端の内側から連通孔を通って、円筒プリーツ状の水蒸気透過膜の内側に入り、連通孔を通って内筒の他端の内側へと繋がる内側流路を経て、気体排出口２に繋がる流路と、が形成されていることを特徴とする加湿装置。
（５）前記カートリッジの前記外筒の壁面に、連通孔を有することを特徴とする（４）に記載の加湿装置。
（６）前記カートリッジの前記中心部壁面の長さが、円筒長の２０〜９０％であることを特徴とする（４）又は（５）に記載の加湿装置。
（７）前記カートリッジの前記第１の端板及び前記第２の端板の外周と、前記ハウジングとがシールされていることを特徴とする（４）〜（６）のいずれか１つに記載の加湿装置。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について図１〜３を用いて詳細に説明する。
図１は、本発明の加湿装置の一実施形態を示す燃料電池システム概略構成図である。
この燃料電池システムは、原料ガスとして、水素からなる燃料ガスと空気からなる酸化剤ガスを用い、水素側はメタノールの改質反応で得られ、加湿状態で供給されるため、空気側にのみ加湿部を備えた構成となっている。すなわち、この燃料電池は、電池反応を行う電池部１と、空気側の加湿部２とを備えている。電池部１は、固体高分子電解質膜と、その両側に配置された電極（酸化極および燃料剤極）とからなる電池セルを、内部に有するものである。
【００１５】
加湿部２は、原料気体が導入される原料気体用流路２１と、電池部１からの排出気体が導入される排出気体用流路２２と、これらの流路を分離する水蒸気透過膜２３とで構成されている。
この加湿部２の原料気体用流路２１の気体導入口２１１には、空気供給源であるコンプレッサー３が配管３１で接続されている。この原料気体用流路２１の気体導出口２１２は、電池部１の酸化剤極側のガス通路の入口と、配管３２で接続されている。排出気体用流路２２の気体導入口２２１は、電池部１の酸化剤極側のガス通路の出口と、配管３３で接続されている。排出気体用流路２２の気体導出口２２２には、排気用の配管３４が接続されている。
【００１６】
水素供給源４は、電池部１の燃料極側のガス通路の入口と、配管４１で接続されている。電池部１の燃料極側のガス通路の出口には、排気用の配管４２が接続されている。
この燃料電池によれば、電池部１の酸化剤極側のガス通路の出口から配管３３には、電池反応で生成された水蒸気、加湿部２の原料気体用流路２１から供給されて固体高分子電解質膜に吸収されなかった水蒸気、加湿部２の原料気体用流路２１から供給されて電池反応に使用されなかった酸素と酸素以外の空気成分（窒素等）を含む気体が排出される。この排出気体は、配管３３から、加湿部２の排出気体用流路２２内に導入される。
【００１７】
ここで、水蒸気透過膜２３は、この排出気体用流路２２内の排出気体に含まれている気体のうち水蒸気のみを透過して、水蒸気以外の気体を透過させない。そのため、排出気体用流路２２内の排出気体に含まれている気体のうち水蒸気のみが排出気体用流路２２から原料気体用流路２１内に入る。そして、この原料気体用流路２１内で、排出気体に含まれていた水蒸気とコンプレッサー（空気供給源）３から供給された空気（原料ガス）が接触して、空気が加湿される。この加湿された空気が、配管３２から電池部１の酸化剤極側のガス通路の入口に導入される。
【００１８】
したがって、この加湿部２によれば、電池部１へ供給される空気の酸素濃度を変化させずに、十分な加湿作用を得ることができる。その結果、特に自動車用として好適な燃料電池が得られる。
なお、この実施形態の燃料電池は、原料ガスとして、水素からなる燃料ガスと空気からなる酸化剤ガスを用い、水素側はメタノールの改質反応で加湿状態で供給されるため、空気側にのみ加湿部２を備えている。しかしながら、本発明の加湿装置はこれに限定されず、水素等からなる燃料ガス側にのみ加湿部を設けた構成、燃料ガス側と酸化剤ガス側の両方に加湿部を設けた構成にも適用できる。
【００１９】
また、本発明の加湿装置は、燃料電池の加湿部以外の用途にも適用できる。
図２を用いて、本発明の加湿装置の実施例についてさらに説明する。
図２は、本発明の加湿装置の断面の１例を示す概略図である。
水蒸気透過膜２３は、カートリッジ５と呼ばれる円筒内に、ひだ折り状に折られ収納されている。そして、カートリッジの円筒の内側と外側は水蒸気透過膜２３および後述するカートリッジ構成部材により、気密的にシールされている。
【００２０】
さらに、このカートリッジは、ハウジング６と呼ばれる密閉可能な容器に取り付けられて使用される。
このとき、カートリッジはＯリング等のシール材７を用いてハウジングに固定され、カートリッジとハウジングの隙間が、気体の流路となるように構成される。
これにより、ひだ折り状に折られた水蒸気透過膜に囲まれた円筒の内側の空間（内側流路８）を、燃料電池の排出気体用流路２２とし、水蒸気透過膜とハウジングに挟まれた空間（外側流路９）を、燃料電池の原料気体用流路２１とする、本発明の加湿装置が構成される。
【００２１】
原料気体は、気体導入口２１１からハウジング内に入り、水蒸気透過膜とハウジングの隙間から構成される外側流路９を通り、気体排出口２１２から排出され、燃料電池へ供給される。
一方、燃料電池の排出気体は、気体導入口２２１からハウジング内に入り、円筒状の水蒸気透過膜に囲まれた内側流路８を通る。水蒸気透過膜と接触した気体は、再び気体排出口２２２から排出される。
【００２２】
このように、この加湿装置は、２種類の流体が水蒸気透過膜を介して向流接触になるように構成されている。
また、内側の流路を排出気体用流路、外側の流路を原料気体用流路としたが、逆の構成をとることもできる。
図３は、本発明加湿装置のカートリッジ構成の一例を示す概略図である。
本発明の加湿装置のカートリッジは、両端が開口している内筒５０、内筒５０の一端部５０ａに設けるドーナツ板状の第１の端板５１ａ、内筒５０の他端部５０ｂに設けるドーナツ板状の第２の端板５１ｂ、内筒５０の外周にひだ折りされた円筒プリーツ状の水蒸気透過膜２３、および水蒸気透過膜２３のさらに外周にある外筒５２を主な構成要素とする。
【００２３】
内筒５０、端板５１、外筒５２の材質は、圧力、温度、腐食に対する耐性を有するものであれば金属製でも樹脂製でも特に限定されるものではない。
これらの素材の組み合わせは、同一であっても違っても構わない。
強度構造部材として作用する内筒５０は円筒形であり、内側流路と外側流路を隔てる水蒸気透過膜にかかる、軸線方向の荷重に対して十分な強度を有している。
【００２４】
内筒５０の両端の壁面５３ａ、５３ｂには、連通孔５４が形成されている。連通孔５４は、気体を内側流路から、円筒プリーツ状の水蒸気透過膜２３の隙間に導入するための役割をする。
一方、内筒５０の中心部の壁面５５には、連通孔は存在しない。さらに、壁面５５の両端は、整流板５６で気密的に塞ぎ、円筒内を気体が素通りしないようにする。整流板５６の固定方法は、エポキシ等の接着剤による方法、溶接法等を適宜選択できる。また、整流板の形状は、気体の流れをスムースにし圧力損失を抑える目的で、円錐形等の形状をとることもできる。
【００２５】
このような連通孔５４と整流板５６を有する内筒の構成とることにより、気体は、連通孔５４の一端から円筒プリーツ状の水蒸気透過膜の隙間内に導入され、水蒸気透過膜と接触し、再び他端からカートリッジの外へ排出されるため、接触効率を飛躍的に改善することができる。
内筒５０の両端の開口部（連通孔を有する部分）壁面５３aおよび５３ｂの長さは、気体の流量により随時設計される。すなわち、流量が多い場合には、開口部を広くとり、気体が円筒プリーツ状の水蒸気透過膜に導入するときの圧力損失を低くする必要がある。好ましい開口部の長さは特に限定されるものではないが、円筒長の５〜４０％、さらに好ましくは１０〜３０％の長さである。
【００２６】
また、中心部（連通孔の無い部分）壁面５５の長さは、気体と水蒸気透過膜の接触時間により設計される。すなわち、中心部壁面５５が短い場合には接触時間（距離）が短くなり、十分な湿度の交換ができない。長すぎると、圧力損失が大きくなり、系全体の効率が損なわれる。好ましい中心部壁面の長さは特に限定されるものではないが、円筒長の２０〜９０％であり、さらに好ましくは４０〜８０％である。
【００２７】
連通孔５４の形も、丸形、四角、長方形、菱形等、特に限定されるものではないが、丸形が一般的で加工性に優れるため好ましい。
連通孔５４の開孔率も圧力損失を低くするために、強度を損なわない範囲で大きい方が好ましい。好ましい開孔率の範囲は特に限定されるものではないが、２０％〜８５％、さらに好ましくは３０〜８０％である。
端板５１は、内筒５０の外周側に環状に突出したドーナツ板状をしている。さらに端板５１の外周には、ハウジングとのシールに用いるＯリング等のシール面５７をもつ構造をとることができる。
【００２８】
端板の外周部にはさらに外筒５２が設けられ、水蒸気透過膜を保護する。外筒の壁面には、その厚み方向に貫通する気体流通用の連通孔５９を、ほぼ全域にわたって有する。連通孔５９の形も、丸形、四角、長方形、菱形等、特に限定されるものではないが、丸形が一般的で加工性に優れるため好ましい。連通孔５９の開孔率も圧力損失を低くするために、強度を損なわない範囲で大きい方が好ましい。好ましい開孔率の範囲は特に限定されるものではないが、２０％〜８５％、さらに好ましくは３０〜８０％である。
【００２９】
内側流路の管径すなわち内筒の径は、水蒸気透過膜の膜面積と、水蒸気透過膜や補強用のネット等のプリーツを構成する部材の厚みにより設計される。内筒の円周上には、水蒸気透過膜をひだ折りにしたときにできる折り山が一列に並ぶ。多くの膜面積を詰め込もうとすると山数が多くなり、内筒径も大きくなる。また、プリーツの構成部材が厚いと折り山の曲率も大きくなり、内筒の円周上に多くの山を詰め込むことができない。
【００３０】
本発明の加湿装置のカートリッジの内径は特に限定されるものではないが、内径をカートリッジの外径の半分程度に設計するのが、単位体積当たりの膜面積を最大にできるため好ましい。
本発明の加湿装置のカートリッジの組立方法は、まず、シート状の水蒸気透過膜をひだ折りにして、円筒プリーツ状に丸め、その合わせ目を接着剤等を用いて気密的にシールする。次ぎに、その円筒プリーツ状の水蒸気透過膜に、内筒５０および、外筒５２を挿入し、さらに、円筒の両端を、第１の端板５１ａと第２の端板５１ｂを用いて、接着剤５８でシールする。
【００３１】
シールの方法は、特に限定されるものではなく、いずれも従来から知られた公知技術によって行われる。例えば、エポキシ系樹脂やウレタン系樹脂等の接着剤により固定される。
水蒸気透過膜は、膜の保護と圧力に対する強度を保つため、補強材とともにひだ折り状に折られる。補強剤は、通常ネットや不織布等が用いられる。ネットの材質は金属、樹脂、金属に樹脂のコーティングをしたもの等が一般的に用いられ、不織布は、主に樹脂製のものが使用される。
【００３２】
これらの補強剤の素材は、耐熱性や耐圧性を考慮して適宜選択でき、単独および組み合わせて用いることができる。
また、補強材の表面開孔率は、気体と水蒸気透過膜の接触効率、加湿性能、補強材としての強度の観点から決定される。
好ましいネットの開孔率は特に限定されるものではないが、３０〜８０％が好ましく、さらに好ましくは５０〜８０％である。
【００３３】
不織布は通常、水蒸気透過膜の保護の目的で使用される場合が多い。好ましい不織布の目付量は特に限定されるものではないが、気体の水蒸気透過膜への接触性を考慮して１０〜１００ｇ／ｍ2が好ましく、さらに好ましくは１５〜８０ｇ／ｍ2である。
カートリッジを納めるハウジングは、カートリッジを納めて密閉可能な容器で、内側の流路と外側の流路が気密的に分離できる構成であれば特に限定されるものではないが、胴体部と両端に蓋のある構成とした方が、使用済みのカートリッジは交換でき、ハウジングは繰り返し使用できるため、経済性がよく好ましい。
本発明に用いられる、パーフルオロスルホン酸系イオン交換樹脂としては、下記一般式（１）で表される単位の共重合体が好適に用いられる。
【００３４】
【化１】
0005019672.tif 000002
【００３５】
特に、水蒸気透過性能の点で下記一般式（２）で表される旭化成（株）社製、商品名Ａｃｉｐｌｅｘが好適に用いられる。
【００３６】
【化２】
0005019672.tif 000003
【００３７】
膜厚は、特に限定されるものではないが５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。膜厚が薄いほど、水蒸気透過速度は速くなる。また、膜厚の下限値は、シートに必要とされる機械的強度によって決まる。
本発明に用いられる、高分子樹脂多孔膜の表面および細孔中に硬化させる、パーフルオロスルホン酸系イオン交換樹脂としては、同様に一般式（１）で表される単位の共重合体が好適に用いられる。
【００３８】
特に、水蒸気透過性能の点で一般式（２）で表される旭化成（株）社製、商品名Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳが好適に用いられる。Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳは、溶液の状態で入手可能なため、高分子樹脂多孔膜にコーティングするのに加工性に優れる。
本発明に用いられる高分子樹脂多孔膜の素材としては、特に限定されるものではないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルニトリル、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン／ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）等が挙げられる。
【００３９】
耐熱性、耐薬品性の点でポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）が特に好ましい。
このような高分子樹脂多孔膜の孔径は、特に限定されるものではないが、多孔膜の製造上の観点から０．０１μｍ以上が好ましく、透湿性樹脂を均一にコーティングする観点から１０μｍ以下が好ましい。より好ましくは０．１〜５μｍである。
【００４０】
また、本発明に用いられる高分子樹脂多孔膜の空孔率は、特に限定されるものではないが、透湿性能の観点から２０％以上が好ましく、多孔膜の強度の観点から９８％以下が好ましい。より好ましくは３０〜９５％である。
高分子樹脂多孔膜の厚さは、特に限定されるものではないが、５〜２００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。高分子樹脂多孔膜シートの膜厚が薄いほど、水蒸気透過速度は速くなる。また、高分子樹脂多孔膜シートの膜厚の下限値は、高分子樹脂多孔膜シートに必要とされる機械的強度によって決まる。
【００４１】
本発明に用いられる高分子樹脂多孔膜の表面に硬化した透湿性樹脂層を設けた構造とは、透湿性樹脂層が多孔膜の表面近傍の細孔を埋没するとともに、表面にもコーティング層をもつ構造をいう。
ここで、硬化したとは、コーティング操作後に、透湿性樹脂が脱溶媒され、流動性がなくなる状態をいう。
高分子樹脂多孔膜の表面形状は凹凸であるため、界面で極めて大きな接着面積がとれる。また、透湿性樹脂層の一部が高分子樹脂多孔膜の細孔を一部埋めることで、アンカー効果が得られ、密着性は極めて高いものとなる。
【００４２】
透湿性樹脂のコーティング層の厚みは、特に限定されるものではないが、高分子樹脂多孔膜の厚みに対して、１〜６０％が好ましく、さらに好ましくは５〜５０％である。
本発明で用いる高分子樹脂多孔膜の細孔中に硬化した透湿性樹脂層を設けた構造とは、高分子樹脂多孔膜の細孔中に、透湿性樹脂の硬化物を埋没した構造をいう。
【００４３】
高分子樹脂多孔膜の細孔中に埋没させる透湿性樹脂の量は、多孔膜の細孔の全部を充填させる量であっても良いが、好ましくはその細孔の一部のみを充填させるような量であり、かつ、多孔膜の片面から反対面まで貫通孔が存在しない量である。
充填量が少ない、もしくは不均一であると貫通孔が存在し、水蒸気以外の成分の移動が起こり、電池部へ供給される原料ガスの酸素濃度が変化してしまう。
【００４４】
また、このような構造を有する本発明で用いる水蒸気透過膜では、表面にはコーティング層が無いため、剥離が生じにくいという利点がある。
また、本発明で用いる水蒸気透過膜は、疎水性の多孔膜の孔に、パーフルオロスルホン酸系イオン交換樹脂が充填された構造となっているため、イオン交換樹脂が多量の水を含んだ場合でも、膜全体で膨張することが防止される。したがって、ひだ折り状の円筒プリーツ構造のカートリッジを製造する場合に膜の寸法変化が少ないことは設計、製作が容易になる。
【００４５】
本発明で用いる水蒸気透過膜は、膜の両側にある気体中の水蒸気のみを透過し、他の気体成分は透過させないようにするため、水蒸気以外の気体の透過率は、「ＪＩＳ−Ｐ８１１７」に示す透気度で、１０００秒／１００ｃｃ以上が好ましく、より好ましくは１００００秒／１００ｃｃ以上である。この値（透気度１００００秒／１００ｃｃ以上）は、１００ｃｃの気体を透過させるために必要な時間が１００００秒以上であることを意味する。
【００４６】
本発明で用いるパーフルオロスルホン酸系イオン交換樹脂のスルホン酸基の対イオンは、プロトン型がナトリウム等の金属イオンよりも水蒸気透過性能が高く好ましい。
本発明で用いる水蒸気透過膜の作製方法としては、特に限定されるものではないが、パーフルオロスルホン酸系イオン交換基を有するポリマー溶液をアルコール、ケトン、エステルのような有機溶媒中に溶解、分散させた溶液を高分子樹脂多孔膜に塗布した後、脱溶媒する方法が挙げられる。
【００４７】
塗布の具体的方法としては、特に限定されるものではないが、グラビアロール、リバースロール、ドクターロール、キスロール等を用いた方法や、噴霧、浸漬、ろ過等の方法が挙げられる。高分子樹脂多孔膜の表面に透湿性樹脂層を設ける場合には、ロールによる方法、噴霧法が好ましく、高分子樹脂多孔膜の細孔中に透湿性樹脂層を設ける場合は、浸漬法、ろ過法が特に好ましい。
以下、本発明の加湿装置について、実施例および比較例を用いて、より具体的に説明する。
【００４８】
【実施例１】
パーフルオロスルホン酸系イオン交換膜（商品名Ａｃｉｐｌｅｘ−Ｓ１１０２、膜幅４００ｍｍ、膜厚５６μｍ、旭化成（株）社製）を、ポリプロピレン製で目付量５０ｇ／ｍ2の不織布の間に挟み、さらに金網（線径０．１８ｍｍ、１８メッシュ）の間にはさんで、ひだ幅２４ｍｍにプリーツし、その９４山分のひだをとって円筒状に丸め、その合わせ目をエポキシ接着剤とＶ字のステンレス製板でかしめてシールした。
【００４９】
この円筒プリーツの中に、内筒を差込み、さらに、円筒プリーツの外側には外筒を差込み、両端をドーナツ板状の端板で、エポキシ接着剤を用いてシールしてカートリッジを完成した。
内筒は、ステンレス鋼製の板（板厚１ｍｍ、幅４００ｍｍ）の両端部１００ｍｍの幅に連通孔（φ７ｍｍ、ピッチ１０ｍｍ、開孔率４４％）を開けた板を丸めて、合わせ目をスポット溶接し、内径９０ｍｍの円筒を製作した。さらに円筒内には両端部から１００ｍｍのところに直径９０ｍｍの円板をエポキシ樹脂で固定して、円筒の中心部には気体が流入しない構造とした。
【００５０】
外筒も同じく、板厚１ｍｍ、幅４００ｍｍのステンレス鋼製の板の全面に連通孔（φ７ｍｍ、ピッチ１０ｍｍ、開孔率４４％）を開けた板を丸めて、合わせ目をスポット溶接し、内径１５０ｍｍの円筒を製作した。
カートリッジを納めるハウジングは胴体部と両端に蓋のある構成とし、カートリッジを出し入れでき、カートリッジのみ交換できるようにした。胴体部は、ステンレス鋼製のパイプに、カートリッジを挿入した時の端板の位置にＯリング溝を加工し、胴部の両端に、軸線方向にノズルを溶接した。
【００５１】
蓋は、ステンレス鋼製の円板にノズルを溶接し、胴体部とはパッキンを介してクランプで締め付けて気密的にシールできる構成とした。
カートリッジをハウジングの中に収納し、本発明の加湿装置を完成した。本発明の加湿装置の膜面積は１．８ｍ2、体積は約９リットルであり、コンパクトな体積中に多くの膜面積を詰め込むことができた。
この加湿装置の性能（水蒸気透過性と水蒸気以外の気体の非透過性）を、評価した。
【００５２】
ハウジングの４ヶのノズルの内、内側流路の一端を、加湿空気入口とし、他端を加湿空気出口とした。そして、外側流路の一端を乾燥窒素入口とし、他端を乾燥窒素出口とした。このとき水蒸気透過膜を介して乾燥窒素と加湿空気が向流接触になるように配管した。
この加湿装置の加湿空気入口に、相対湿度７０％ＲＨで温度７７℃の加湿空気を、流量１０００リットル／分で供給するとともに、乾燥窒素入口に、相対湿度６％ＲＨで温度７７℃の乾燥窒素を流量１０００リットル／分で供給した。これらの加湿空気および乾燥窒素の供給を３０分間行った後に、乾燥窒素出口内の気体の相対湿度と酸素濃度を測定した。その結果、相対湿度は４２％ＲＨであり、酸素濃度は０％であった。
【００５３】
【実施例２】
水蒸気透過膜に後述する、コーティング膜を使用すること以外は、実施例１と全く同じ方法、構成で加湿装置を製作した。
水蒸気透過膜は、下記のように製造した。
先ず、パーフルオロスルホン酸系イオン交換樹脂（商品名Ａｃｉｐｌｅｘ−ＳＳ−１０８０、旭化成（株）社製）をエタノール（和光純薬工業（株）社製）で２倍に希釈しコーティング液を調整した。
【００５４】
この溶液を、連続スプレイコータを用いて、膜厚２０μｍ、膜幅４００mm、空孔率４７％のポリプロピレン製多孔膜（商品名ユーポアＺ０３１、宇部興産（株）社製）の上に、吐出量５０ｇ／ｍｉｎでスプレイし、次いで、ドラム速度２０ｍ／ｈｒ、ドラム温度８０℃、雰囲気温度２９℃の条件で乾燥を行い、溶媒のエタノールを除去した。これにより、ポリプロピレン製多孔膜の表面に均一なコーティング層をもつ本発明の水蒸気透過膜が得られた。得られた本発明の水蒸気透過膜の厚みは、２１．５μｍであった。
【００５５】
コーティング後乾燥したコーティング膜の質量から、コーティングを行う前のポリプロピレン製多孔膜の質量を引いて、膜面上にコーティングされたパーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂の単位面積あたりの質量を求めたところ、６．４ｇ／ｍ2であった。
この加湿装置の性能を実施例１と同じ方法で評価した。すなわち、この加湿装置の加湿空気入口に、相対湿度７０％ＲＨで温度７７℃の加湿空気を、流量１０００リットル／分で供給するとともに、乾燥窒素入口に、相対湿度６％ＲＨで温度７７℃の乾燥窒素を流量１０００リットル／分で供給した。これらの加湿空気および乾燥窒素の供給を３０分間行った後に、乾燥窒素出口内の気体の相対湿度と酸素濃度を測定した。その結果、相対湿度は４５％ＲＨであり、酸素濃度は０％であった。
【００５６】
【実施例３】
水蒸気透過膜に後述する、コーティング膜を使用すること以外は、実施例１と全く同じ方法、構成で加湿装置を製作した。
水蒸気透過膜は、下記のように製造した。
まず、実施例２と同様のコーティング液を調整した。次ぎに、膜厚２０μｍ、膜幅４００mm、空孔率４７％のポリプロピレン製多孔膜（商品名ユーポアＺ０３１、宇部興産（株）社製）を上記コーティング液に浸漬して含浸した後、この膜を液から引き上げて、ドラム速度２０ｍ／ｈｒ、８０℃のドラム温度、雰囲気温度２９℃で乾燥操作を行い、エタノールを除去した。この浸漬、乾燥工程を１０回繰り返した。これにより、ポリプロピレン製多孔膜の細孔中に、パーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂が硬化した本発明の水蒸気透過膜が得られた。得られた本発明の水蒸気透過膜の厚みは、２２μｍであった。
【００５７】
コーティング後乾燥したコーティング膜の質量から、コーティングを行う前のポリプロピレン製多孔膜の質量を引いて、膜面上にコーティングされたパーフルオロスルホン酸イオン交換樹脂の単位面積あたりの質量を求めたところ、２３．０ｇ／ｍ2であった。
この加湿装置の性能を実施例１と同じ方法で評価した。すなわち、この加湿装置の加湿空気入口に、相対湿度７０％ＲＨで温度７７℃の加湿空気を、流量１０００リットル／分で供給するとともに、乾燥窒素入口に、相対湿度６％ＲＨで温度７７℃の乾燥窒素を流量１０００リットル／分で供給した。これらの加湿空気および乾燥窒素の供給を３０分間行った後に、乾燥窒素出口内の気体の相対湿度と酸素濃度を測定した。その結果、相対湿度は４４％ＲＨであり、酸素濃度は０％であった。
【００５８】
【実施例４】
実施例１の水蒸気透過膜を、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液に所定時間浸漬することにより、パーフルオロスルホン酸系イオン交換膜のスルホン酸基のプロトンをナトリウムに置換した膜を用いること以外は実施例１と同様の方法、構成で加湿装置を製作した。
この加湿装置の性能（水蒸気透過性と水蒸気以外の気体の非透過性）を、実施例１と同じ方法で調べた。
【００５９】
すなわち、この加湿装置の加湿空気入口に、相対湿度７０％ＲＨで温度７７℃の加湿空気を、流量１０００リットル／分で供給するとともに、乾燥窒素入口に、相対湿度６％ＲＨで温度７７℃の乾燥窒素を流量１０００リットル／分で供給した。これらの加湿空気および乾燥窒素の供給を３０分間行った後に、乾燥窒素出口内の気体の相対湿度と酸素濃度を測定した。その結果、相対湿度は１５％ＲＨであり、酸素濃度は０％であった。
【００６０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の加湿装置によれば、電池部へ供給される空気の酸素濃度を変化させずに十分な加湿作用を得ることができ、かつ、加湿装置はコンパクトであるため、特に自動車用燃料電池の加湿装置として適している。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の加湿装置を備えた燃料電池の一実施形態を示す概略構成図である。
【図２】本発明の加湿装置の断面の１例を示す概略構成図である。
【図３】本発明の加湿装置のカートリッジ構成の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
１  電池部
２  加湿部
２１  原料気体用流路
２１１  気体導入口
２１２  気体導出口
２２  排出気体用流路
２２１  気体導入口
２２２  気体導出口
２３  水蒸気透過膜
３  コンプレッサー（空気供給源）
３１  配管
３２  配管
３３  配管
３４  配管
４    水素供給源
４１  配管
４２  配管
５  カートリッジ
５０  内筒
５１  端板
５２  外筒
５３  端部壁面
５４  連通孔
５５  中心部壁面
５６  整流板
５７  シール面
５８  接着剤
５９  連通孔
６  ハウジング
７  シール材
８  内側流路
９  外側流路
【図１】
0005019672.tif 000004
【図２】
0005019672.tif 000005
【図３】
0005019672.tif 000006