(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを第１の触媒存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で表されるペリレン誘導体前駆物質の製造方法。
【化１】
0005006718.tif 000076
【化２】
0005006718.tif 000077
【化３】
0005006718.tif 000078
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１０１，Ｒ１０２，Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示し、Ｙは臭素原子又はヨウ素原子を示す。
ただし、Ｒ９，Ｒ１０の組、Ｒ１０１，Ｒ１０２の組及びＲ２０１，Ｒ２０２の組は、それぞれ一緒になって２価の基を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記第１の触媒はパラジウム触媒又はニッケル触媒である、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１の触媒はアリールホスフィンを配位子とする触媒である、請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物は、下記一般式（４）で表される化合物とボロン酸エステルとをパラジウム触媒存在下で反応させて得られる化合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【化４】
0005006718.tif 000079
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ１０１及びＲ１０２は、前記式（１）におけるものと同義であり、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を示す。］
【請求項５】
前記ボロン酸エステルはモノボロン化合物又はジボロン化合物であることを特徴とする、請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法により得られる前記一般式（３）で表されるペリレン誘導体前駆物質を、第２の触媒存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（５）で表されるペリレン誘導体の製造方法。
【化５】
0005006718.tif 000080
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１０１，Ｒ１０２，Ｒ２０１及びＲ２０２は、前記式（３）におけるものと同義である。］
【請求項７】
前記第２の触媒はニッケル触媒又はパラジウム触媒である、請求項６記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペリレン誘導体及びその前駆物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬディスプレイ等の表示装置に用いられる有機ＥＬ素子は、例えば、ホール注入電極（陽極）と電子注入電極（陰極）との間に、発光性有機材料を含む発光層等の有機層を備えるものであり、この発光性有機化合物に上記電極から電界を印加することにより励起・発光させる素子である。
【０００３】
有機ＥＬ素子の発光性有機化合物としては、それ自身の発光能力は低いが、成膜性が高く、発光能力の高い他のものを混合して用いる材料（ホスト材料）と、それ自身は発光能力が高いが、単独では成膜できない発光材料（ドーパント材料）とを組み合わせたものを用いることが多い。
【０００４】
このような発光性有機化合物のうちドーパント材料としては、例えば、特許文献１及び２記載のベンゾフルオランテン誘導体等のペリレン誘導体が知られている。
【特許文献１】特開２００３−２７２８００号公報
【特許文献２】特開２００３−１０４９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年、有機ＥＬ素子の要求性能が高まっているため、特許文献１及び２記載のペリレン誘導体をはじめとして有機ＥＬ素子用に用いることができるとされる公知のペリレン誘導体については、有機ＥＬ素子のドーパントとして用いた場合における、有機ＥＬ素子の発光色、駆動寿命及び駆動電圧の特性の点でさらなる改善が求められている。
【０００６】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子のドーパントとして用いた場合に、有機ＥＬ素子の発光色、駆動寿命及び駆動電圧の特性の改善を図ることのできるペリレン誘導体及びその前駆物質の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、下記一般式（１）で表される化合物と、下記一般式（２）で表される化合物とを第１の触媒存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（３）で表されるペリレン誘導体前駆物質の製造方法を提供する。
【０００８】
【化１】
0005006718.tif 000002
【０００９】
【化２】
0005006718.tif 000003
【００１０】
【化３】
0005006718.tif 000004
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１０１，Ｒ１０２，Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示し、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示し、Ｙは臭素原子又はヨウ素原子を示す。
ただし、Ｒ９，Ｒ１０の組、Ｒ１０１，Ｒ１０２の組及びＲ２０１，Ｒ２０２の組は、それぞれ一緒になって２価の基を形成していてもよい。］
【００１１】
かかる製造方法によれば、有機ＥＬ素子のドーパントとして用いた場合に発光色、駆動寿命及び駆動電圧の特性が改善されるペリレン誘導体を得ることができる。本発明の製造方法によりこのような効果が得られる理由は必ずしも明らかでないが、本発明により得られるペリレン誘導体が従来のものよりもより高い純度となることがその一因であると本発明者らは考えている。
【００１２】
すなわち、従来のペリレン誘導体は、本発明の製造方法により得られるペリレン誘導体と比較すると純度の低いものである。純度の低いペリレン誘導体を有機ＥＬ素子のドーパントとして用いた場合には、発光色に悪影響を及ぼす傾向にある。さらに、この純度の低いペリレン誘導体は電気的・化学的に不安定であるため、有機ＥＬ素子の駆動寿命の低下や駆動電圧の上昇等を引き起こす要因となる。よって、本発明の製造方法により得られる比較的純度の高いペリレン誘導体を有機ＥＬ素子のドーパントとして用いることにより、有機ＥＬ素子の発光色、駆動寿命及び駆動電圧の特性が向上すると考えられる。
【００１３】
上記第１の触媒はパラジウム触媒又はニッケル触媒であることが好ましい。また、上記第１の触媒はアリールホスフィンを配位子とする触媒であることが好ましい。これらによれば、目的のペリレン誘導体の収率及び純度がさらに向上する。
【００１４】
また、本発明の製造方法においては、一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（４）で表される化合物とボロン酸エステルとをパラジウム触媒存在下で反応させて得られる化合物であることが好ましい。これによれば、目的のペリレン誘導体をさらに高い純度で得ることができる。
【００１５】
【化４】
0005006718.tif 000005
【００１６】
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ１０１及びＲ１０２は、式（１）におけるものと同義であり、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を示す。］
【００１７】
さらにまた、上記ボロン酸エステルはモノボロン化合物又はジボロン化合物であることが好ましい。これにより、目的の化合物の収率がさらに向上する。なお、モノボロン化合物とは下記一般式（６）で表される化合物をいい、ジボロン化合物とは下記一般式（７）で表される化合物をいう。
【００１８】
【化５】
0005006718.tif 000006
【００１９】
【化６】
0005006718.tif 000007
［式中、Ｒ９ａ及びＲ１０ａはそれぞれ独立に有機基を示し、Ｒ１１ａは水素原子又はアルコキシ基を示す。］
【００２０】
また、本発明の製造方法は、上述の製造方法により得られる一般式（３）で表されるペリレン誘導体前駆物質を、第２の触媒存在下で反応させることを特徴とする、下記一般式（５）で表されるペリレン誘導体の製造方法を提供する。かかる製造方法によれば、目的のペリレン誘導体をさらに高い純度で得ることができる。
【００２１】
【化７】
0005006718.tif 000008
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１０１，Ｒ１０２，Ｒ２０１及びＲ２０２は、式（３）におけるものと同義である。］
【００２２】
上記第２の触媒はニッケル触媒又はパラジウム触媒であることが好ましい。これにより、目的のペリレン誘導体の収率及び純度がさらに向上する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、有機ＥＬ素子のドーパントとして用いた場合に、有機ＥＬ素子の発光色、駆動寿命及び駆動電圧の特性の改善を図ることのできる、ペリレン誘導体の製造方法を提供することができる。さらに、本発明の製造方法によれば、下記に示す化学式として表現したときにＡ軸について非対称（ただし、芳香環上の置換基が複数のコンフォメーションをとる場合にはコンフォメーションについては考慮しない。）なペリレン誘導体を、有機ＥＬ素子のドーパントとして十分に高い純度で得ることができる。
【００２４】
【化８】
0005006718.tif 000009
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係る製造方法の好ましい実施形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
本発明に係る製造方法の好ましい実施形態においては、ペリレン誘導体は下記の反応スキームに示す方法により製造される。以下、本実施形態を反応スキームに示したステップ毎に説明する。
【００２７】
【化９】
0005006718.tif 000010
【００２８】
［ステップＡ］
ステップＡにおいては、まず、上記一般式（４）で表される化合物、ボロン酸エステル及びパラジウム触媒を準備する。
【００２９】
一般式（４）で表される化合物において、式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示し、Ｘは臭素原子又はヨウ素原子を示す。
【００３０】
有機基としては、例えば、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状のアルキルチオ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状のアルケニル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状のアルケニルオキシ基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状のアラルキルチオ基、置換又は未置換のアリール基、置換又は未置換のアリールオキシ基、置換又は未置換のアリールチオ基、置換又は未置換のアミノ基、シアノ基、水酸基、−ＣＯＯＢ１基（基中、Ｂ１は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状のアルケニル基、置換又は未置換のアラルキル基、あるいは置換又は未置換のアリール基を示す。）、−ＣＯＢ２基（基中、Ｂ２は水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐または環状のアルケニル基、置換又は未置換のアラルキル基、置換又は未置換のアリール基、あるいはアミノ基を示す。）、−ＯＣＯＢ３基（基中、Ｂ３は置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直鎖、分岐又は環状のアルケニル基、置換又は未置換のアラルキル基、あるいは置換又は未置換のアリール基を表す）が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４としては、反応に用いる溶媒への溶解性等の観点から、水素原子又は炭素数１〜１８の有機基が好ましく、水素原子又は炭素数１〜１２の有機基がより好ましく、水素原子又は炭素数１〜６の有機基がさらに好ましく、水素原子が特に好ましい。
【００３２】
また、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３及びＲ４としては、本実施形態の製造方法により得られるペリレン誘導体を有機ＥＬ素子におけるドーパントとして用いた場合の発光性等の観点から、水素原子、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基又はＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基が好ましく、水素原子、フェニル基又はナフチル基がより好ましい。
【００３３】
さらに、本実施形態の製造方法により得られるペリレン誘導体を有機ＥＬ素子におけるドーパントとして用いた場合の発光性等の観点から、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４のうち、２〜４つが水素原子であることが好ましく、４つが水素原子であることがさらに好ましい。
【００３４】
さらにまた、Ｒ１０１及びＲ１０２の組は、一緒になって２価の基を形成していてもよい。形成される２価の基としては、例えば、下記式（ｉ−１）〜（ｉ−６）で表される基が挙げられる。
【００３５】
【化１０】
0005006718.tif 000011
【００３６】
これらのような２価の基はさらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基又はＮ，Ｎ−ジフェニルアミノ基が挙げられ、フェニル基又はナフチル基が好ましい。
【００３７】
Ｘとしては、原料の入手容易性等の観点から、臭素原子が好ましい。
【００３８】
なお、上述の式（４）で表される化合物としては、従来公知の方法により合成可能であるものを用いることができる。例えば、式（４）で表される化合物のうち、下記式（ｉｉ−１）で表される化合物はＵｋｒ．Ｋｈｉｍ．Ｚｈ（Ｒｕｓｓ．Ｅｄ．）１８（１９５２）５０４−５０７に記載の方法により、下記式（ｉｉ−２）で表される化合物はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７４（１９５２）１０７５に記載の方法により、下記式（ｉｉ−３）で表される化合物はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７４（１９５２）１０７５に記載の方法により、下記式（ｉｉ−４）で表される化合物はＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．７４（１９５２）１０７５に記載の方法により、下記式（ｉｉ−５）で表される化合物はＩｎｄｉａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２２Ｂ，Ｍａｒｃｈ  １９８３，２２５−２２９に記載の方法により、下記式（ｉｉ−６）で表される化合物は特開２００３−１０４９１６に記載の方法により、下記式（ｉｉ−７）で表される化合物はＨｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ；１１；１９２８；８０７、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．；３５；１９０２；２８１０及びＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．；１９３６；３３１−３３４等に記載の方法を組み合わせることにより、それぞれ合成することができる。
【００３９】
【化１１】
0005006718.tif 000012
【００４０】
ここで、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ１０１及びＲ１０２が導入された式（４）で表される化合物は、予めこのような基を備える化合物を原料として使用するか、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ１０１及びＲ１０２を有しない化合物を合成した後に、公知の反応によってこれらの基を導入することにより得ることができる。
【００４１】
ボロン酸エステルとしては、例えば、ピナコールボラン、カテコールボラン、９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、Ｂ−メトキシ−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、メトキシジエチルボラン及びイソプロピルピナコールボレート等のモノボロン化合物、並びにビス（ピナコラート）ジボロン、ビス（カテコール）ジボロン等のジボロン化合物が挙げられる。これらの中で、ボロン酸エステルの反応性等の観点から、ピナコールボラン、カテコールボラン、ビス（ピナコラート）ジボロン、ビス（カテコール）ジボロンが好ましく、ビス（ピナコラート）ジボロンが特に好ましい。
【００４２】
パラジウム触媒としては、例えば、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（II）、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（II）等のパラジウム触媒を用いることができる。
【００４３】
次に、上述の一般式（４）で表される化合物とボロン酸エステルとをパラジウム触媒存在下反応させる。
【００４４】
ボロン酸エステルの使用量は、一般式（４）で表される化合物に対して好ましくは０．８〜３．０当量、より好ましくは０．９〜２．０当量である。また、パラジウム触媒の使用量は、一般式（４）で表される化合物に対して好ましくは０．０１〜０．１０当量、より好ましくは０．０２〜０．０６当量である。
【００４５】
反応の際は、必要に応じて塩基を添加してもよい。塩基としては、上述のボロン酸エステルがジボロン化合物である場合、例えば、酢酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、リン酸カリウム、炭酸カリウムを用いることができ、上述のボロン酸エステルがモノボロン化合物である場合、例えば、トリエチルアミンを用いることができる。塩基を用いる場合のその使用量は、上記式（４）で表される化合物に対して好ましくは１．０〜１０．０当量、より好ましくは２．５〜６．０当量である。
【００４６】
反応に用いる溶媒は、上述の化合物の活性な官能基に対して不活性であるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジオキサン、トルエンを用いることができる。
【００４７】
上述の原料、触媒、塩基及び溶媒等を適宜混合し、例えば８０℃で、８時間反応させることにより、上記式（１）で表される化合物が得られる。なお、式（１）中、Ｒ９及びＲ１０は反応に用いたボロン酸エステルに対応する有機基である。例えば、ボロン酸エステルとしてビス（ピナコラート）ジボロンを用いた場合には、Ｒ９及びＲ１０は一緒になって下記式（ｉｉｉ）で表される２価の基となる。また、得られた化合物はカラムクロマトグラフィー等の公知の方法により精製することができる。さらに、上述の反応により得られる上記式（１）で表されるボロン酸エステル化合物（Ｒ９及びＲ１０が有機基）を、加水分解等によりボロン酸化合物（Ｒ９及びＲ１０が水素原子）に変換した後に、ステップＢで使用してもよい。
【００４８】
【化１２】
0005006718.tif 000013
【００４９】
［ステップＢ］
ステップＢにおいては、まず、上記一般式（２）で表される化合物及び触媒（第１の触媒）を準備する。
【００５０】
一般式（２）で表される化合物において、式中、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示し、Ｙは臭素原子又はヨウ素原子を示す。
【００５１】
Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ２０１，Ｒ２０２及びＹの具体例としては、上述の一般式（４）で表される化合物におけるＲ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ１０１及びＲ１０２及びＸとそれぞれ同様なものが挙げられる。なお、一般式（２）で表される化合物は一般式（４）で表される化合物と同一の化合物になる可能性があるが、これらの化合物が異なる化合物である場合に、上述したＡ軸について非対称なペリレン誘導体が得られる。
【００５２】
触媒としては、パラジウム触媒又はニッケル触媒を用いることが好ましく、パラジウム触媒を用いることが特に好ましい。パラジウム触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）及び［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム等のアリールホスフィンを配位子とするもの；酢酸パラジウムとトリフェニルホスフィンとを組み合わせたもの、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムとトリフェニルホスフィンとを組み合わせたもの、及びビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウムとトリフェニルホスフィンとを組み合わせたもの等の反応系中でアリールホスフィンを配位子とするパラジウム触媒を発生させるもの；ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン）パラジウム等のアルキルホスフィンを配位子とするもの；並びにトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムとトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンとを組み合わせたもの、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとトリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィンとを組み合わせたもの、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムとトリシクロヘキシルホスフィンとを組み合わせたもの、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムとトリシクロヘキシルホスフィンとを組み合わせたもの等の反応系中でアルキルホスフィンを配位子とするパラジウム触媒を発生させるもの等が挙げられる。これらの中で、目的物の収率向上等の観点から、アリールホスフィンを配位子とするパラジウム触媒及び反応系中でアリールホスフィンを配位子とするパラジウム触媒を発生させるものが好ましく、アリールホスフィンを配位子とするパラジウム触媒がより好ましく、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が特に好ましい。
【００５３】
次に、ステップＡで得られる一般式（１）で表される化合物と上述の一般式（２）で表される化合物とを上述の触媒存在下で反応させる。
【００５４】
一般式（２）で表される化合物の使用量は、一般式（１）で表される化合物に対して好ましくは０．６〜１．１当量、より好ましくは０．８〜１．０当量である。また、上述の触媒の使用量は、一般式（１）で表される化合物に対して好ましくは０．０１〜０．１０当量、より好ましくは０．０２〜０．０６当量である。
【００５５】
反応の際は、必要に応じて塩基を添加してもよい。塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、水酸化タリウム、リン酸カリウム、トリエチルアミン、ｔ−ブトキシカリウムを用いることができる。塩基を用いる場合のその使用量は、上記式（１）で表される化合物に対して好ましくは１．０〜１０．０当量、より好ましくは２．０〜５．０当量である。
【００５６】
反応に用いる溶媒は、上述の化合物の活性な官能基に対して不活性であるものであれば特に限定されないが、例えば、トルエン、エタノール及び水の混合溶媒、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、ベンゼン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いることができる。
【００５７】
上述の原料、触媒、塩基及び溶媒等を適宜混合し、例えば８５℃で、２４時間反応させることにより、上記式（３）で表されるペリレン誘導体前駆物質が得られる。なお、得られた化合物はカラムクロマトグラフィー等の公知の方法により精製することができる。
【００５８】
［ステップＣ］
ステップＣにおいては、まず、触媒（第２の触媒）を準備する。触媒としては、ニッケル触媒又はパラジウム触媒が好ましく、ニッケル触媒が特に好ましい。ニッケル触媒の具体例としては、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）、ニッケルカルボニル（０）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル（０）等の０価のニッケル触媒、また、ジクロロニッケル（II）又はビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロニッケル（II）等の２価のニッケル触媒を亜鉛粉末と反応させ還元し、反応系中で０価のニッケルを発生させるものが挙げられる。
【００５９】
次に、上述の一般式（３）で表されるペリレン誘導体前駆物質を上述の触媒存在下で反応させる。
【００６０】
上述の触媒の使用量は、一般式（３）で表されるペリレン誘導体前駆物質に対して好ましくは０．９〜３．０当量、より好ましくは１．０〜１．８当量である。
【００６１】
反応の際は、必要に応じて配位剤を添加してもよい。配位剤としては、例えば、シクロオクタジエン、２，２’−ビピリジル、トリフェニルホスフィンが挙げられる。配位子を用いる場合のその使用量は、ニッケル触媒に対して好ましくは０．８〜２．０当量、より好ましくは０．９〜１．８当量である。
【００６２】
反応に用いる溶媒は、上述の化合物の活性な官能基に対して不活性であるものであれば特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を用いることができる。
【００６３】
上述の原料、触媒、配位子及び溶媒等を適宜混合し、例えば８０℃で、２時間反応させることにより、上記式（５）で表されるペリレン誘導体が得られる。なお、得られた化合物はカラムクロマトグラフィー等の公知の方法により精製することができる。
【００６４】
上述の製造方法によれば、例えば、下記のタイプＩ，ＩＩ，ＩＩＩ，ＩＶ，Ｖ，ＶＩ，ＶＩＩ，ＶＩＩＩ，ＩＸ及びＸのペリレン誘導体を製造することができる。より具体的には、タイプＩとして表１〜７に示す化合物番号（Ｉ−１）〜（Ｉ−５６）のペリレン誘導体、タイプＩＩとして表８〜１０に示す化合物番号（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−２０）のペリレン誘導体、タイプＩＩＩとして表１１〜１４に示す化合物番号（ＩＩＩ−１）〜（ＩＩＩ−２２）のペリレン誘導体、タイプＩＶとして表１５〜１８に示す化合物番号（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−２２）のペリレン誘導体、タイプＶとして表１９及び２０に示す化合物番号（Ｖ−１）〜（Ｖ−１０）のペリレン誘導体、タイプＶＩとして表２１〜２４に示す化合物番号（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−２４）のペリレン誘導体、タイプＶＩＩとして表２５〜２８に示す化合物番号（ＶＩＩ−１）〜（ＶＩＩ−２４）のペリレン誘導体、タイプＶＩＩＩとして表２９〜３２に示す化合物番号（ＶＩＩＩ−１）〜（ＶＩＩＩ−３１）のペリレン誘導体、タイプＩＸとして表３３及び３４に示す化合物番号（ＩＸ−１）〜（ＩＸ−１２）のペリレン誘導体、タイプＸとして表３５〜３９に示す化合物番号（Ｘ−１）〜（Ｘ−３６）のペリレン誘導体を製造することができる。
【００６５】
【化１３】
0005006718.tif 000014
［式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８，Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３，Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６，Ｒ１７，Ｒ１８，Ｒ２１，Ｒ２２，Ｒ２３，Ｒ２４，Ｒ２５，Ｒ２６，Ｒ２７，Ｒ２８，Ｒ１０１，Ｒ１０２，Ｒ２０１及びＲ２０２は、それぞれ独立に水素原子又は有機基を示す。］
【００６６】
【表１】
0005006718.tif 000015
【００６７】
【表２】
0005006718.tif 000016
【００６８】
【表３】
0005006718.tif 000017
【００６９】
【表４】
0005006718.tif 000018
【００７０】
【表５】
0005006718.tif 000019
【００７１】
【表６】
0005006718.tif 000020
【００７２】
【表７】
0005006718.tif 000021
【００７３】
【表８】
0005006718.tif 000022
【００７４】
【表９】
0005006718.tif 000023
【００７５】
【表１０】
0005006718.tif 000024
【００７６】
【表１１】
0005006718.tif 000025
【００７７】
【表１２】
0005006718.tif 000026
【００７８】
【表１３】
0005006718.tif 000027
【００７９】
【表１４】
0005006718.tif 000028
【００８０】
【表１５】
0005006718.tif 000029
【００８１】
【表１６】
0005006718.tif 000030
【００８２】
【表１７】
0005006718.tif 000031
【００８３】
【表１８】
0005006718.tif 000032
【００８４】
【表１９】
0005006718.tif 000033
【００８５】
【表２０】
0005006718.tif 000034
【００８６】
【表２１】
0005006718.tif 000035
【００８７】
【表２２】
0005006718.tif 000036
【００８８】
【表２３】
0005006718.tif 000037
【００８９】
【表２４】
0005006718.tif 000038
【００９０】
【表２５】
0005006718.tif 000039
【００９１】
【表２６】
0005006718.tif 000040
【００９２】
【表２７】
0005006718.tif 000041
【００９３】
【表２８】
0005006718.tif 000042
【００９４】
【表２９】
0005006718.tif 000043
【００９５】
【表３０】
0005006718.tif 000044
【００９６】
【表３１】
0005006718.tif 000045
【００９７】
【表３２】
0005006718.tif 000046
【００９８】
【表３３】
0005006718.tif 000047
【００９９】
【表３４】
0005006718.tif 000048
【０１００】
【表３５】
0005006718.tif 000049
【０１０１】
【表３６】
0005006718.tif 000050
【０１０２】
【表３７】
0005006718.tif 000051
【０１０３】
【表３８】
0005006718.tif 000052
【０１０４】
【表３９】
0005006718.tif 000053
【０１０５】
上述の製造方法により得られるペリレン誘導体は、有機ＥＬ素子のドーパントとして用いた場合に、有機ＥＬ素子の発光色、駆動寿命及び駆動電圧の特性の改善を図ることができる。さらに、上述したＡ軸について非対称なペリレン誘導体を、有機ＥＬ素子のドーパントとして十分に高い純度で得ることができる。
【実施例】
【０１０６】
（実施例１）
以下に示す反応１，２及び３を経て、下記式（Ａ）で表されるジベンゾ［ｆ，ｆ’］ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレンを合成した。
＜反応１＞
【０１０７】
【化１４】
0005006718.tif 000054
【０１０８】
不活性ガス雰囲気下、３−ブロモ−４−クロロ−（７，１２−ジフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン７０．０ｇ、ビス（ピナコラート）ジボロン３７．０ｇ  を乾燥ＤＭＦ１０００ｍｌに溶解させた。そこへ、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）２．９ｇ、酢酸カリウム３９．０ｇを加えて、８０℃で８時間反応させた。
反応後、反応生成物をトルエン２０００ｍｌで抽出し水洗後、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比））により精製したところ、４−クロロ−（７，１２−ジフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン−３−ボロン酸ピナコールエステル３７．４ｇ（収率４９％）を得た。
＜反応２＞
【０１０９】
【化１５】
0005006718.tif 000055
【０１１０】
不活性ガス雰囲気下、３−ブロモ−４−クロロ−（７−フェニル−１２−（２−ナフチル））ベンゾ［ｋ］フルオランテンと３−ブロモ−４−クロロ−（７−（２−ナフチル）−１２−フェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテンとの混合物４．０ｇ、４−クロロ−（７，１２−ジフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン−３−ボロン酸ピナコールエステル４．３８ｇをトルエン８０ｍｌ、エタノール２０ｍｌに溶解させた。そこへ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２２ｇ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４０ｍｌを加えて、８５℃で２４時間反応させた。
反応後、反応生成物をトルエン１０００ｍｌで抽出し水洗後、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２（体積比））により精製したところ、３，３’−ジクロロ−４，４’−（（７，７’，１２−トリフェニル−１２’−（２−ナフチル））ジナフト［ｋ］フルオランテンと３，３’−ジクロロ−４，４’−（（７，１２，１２’−トリフェニル−７’−（２−ナフチル））ジナフト［ｋ］フルオランテンとの混合物を４．３７ｇ（収率６７％）を得た。
＜反応３＞
【０１１１】
【化１６】
0005006718.tif 000056
【０１１２】
不活性ガス雰囲気下、３，３’−ジクロロ−４，４’−（（７，７’，１２−トリフェニル−１２’−（２−ナフチル））ジナフト［ｋ］フルオランテンと３，３’−ジクロロ−４，４’−（（７，１２，１２’−トリフェニル−７’−（２−ナフチル））ジナフト［ｋ］フルオランテンとの混合物４．００ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．８ｇ、１，５−シクロオクタジエン２ｍｌ、２，２’−ビピリジル０．６２ｇを乾燥ＤＭＦ１００ｍｌに溶解させ、８０℃で２時間反応させた。
反応後、１Ｎの塩酸水溶液１００ｍｌ及びメタノール２０ｍｌを加えて目的物を沈殿させたのち、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／３（体積比））により精製したところ、上記式（Ａ）で表される化合物２．８０ｇ（収率７５％，純度９９．７％）を得た。
【０１１３】
（実施例２）
以下に示す反応４，５及び６を経て、下記式（Ｂ）で表されるジナフト［ｆ，ｆ’］ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレンを合成した。
＜反応４＞
【０１１４】
【化１７】
0005006718.tif 000057
【０１１５】
不活性ガス雰囲気下、３−ブロモ−４−クロロ−（７，１２−ジフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン２０．０ｇ、ビス（ピナコラート）ジボロン５．８６ｇを乾燥ＤＭＦ５００ｍｌに溶解させた。そこへ、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）０．７８ｇ、酢酸カリウム１０．４ｇを加えて、８０℃で８時間反応させた。
反応後、反応生成物をトルエン１５００ｍｌで抽出し水洗後、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比））により精製したところ、４−クロロ−（７，１４−ジフェニル）ナフト［ｋ］フルオランテン−３−ボロン酸ピナコールエステル９．１２ｇ（収率４２％）を得た。
＜反応５＞
【０１１６】
【化１８】
0005006718.tif 000058
【０１１７】
不活性ガス雰囲気下、３−ブロモ−４−クロロ−（７−フェニル−１４−ナフチル）ナフト［ｋ］フルオランテンと３−ブロモ−４−クロロ−（７−ナフチル−１４−フェニル）ナフト［ｋ］フルオランテンとの混合物３．５ｇ、４−クロロ−（７，１４−ジフェニル）ナフト［ｋ］フルオランテン−３−ボロン酸ピナコールエステル３．８３ｇをトルエン８０ｍｌ、エタノール２０ｍｌに溶解させた。そこへ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２０ｇ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４０ｍｌを加えて、８５℃で２４時間反応させた。
反応後、反応生成物をトルエン１０００ｍｌで抽出し水洗後、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２（体積比））により精製したところ、３，３’−ジクロロ−４，４’−（（７，７’，１４−トリフェニル−１４’−（２−ナフチル））ジナフト［ｋ］フルオランテンと３，３’−ジクロロ−４，４’−（（７，１４，１４’−トリフェニル−７’−（２−ナフチル））ジナフト［ｋ］フルオランテンとの混合物３．４３ｇ（収率５９％）を得た。
＜反応６＞
【０１１８】
【化１９】
0005006718.tif 000059
【０１１９】
不活性ガス雰囲気下、３，３’−ジクロロ−４，４’−（（７，７’，１４−トリフェニル−１４’−（２−ナフチル））ジナフト［ｋ］フルオランテンと３，３’−ジクロロ−４，４’−（（７，１４，１４’−トリフェニル−７’−（２−ナフチル））ジナフト［ｋ］フルオランテンとの混合物３．００ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．７ｇ、１，５−シクロオクタジエン２ｍｌ、２，２’−ビピリジル０．５８ｇを乾燥ＤＭＦ１００ｍｌに溶解させ、８０℃で２時間反応させた。
反応後、１Ｎの塩酸水溶液１００ｍｌ及びメタノール２０ｍｌを加えて目的物を沈殿させたのち、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／３（体積比））により精製したところ、上記式（Ｂ）で表される化合物２．２９ｇ（収率８２％，純度９９．７％）を得た。
【０１２０】
（実施例３）
以下に示す反応７及び８を経て、下記式（Ｃ）に示すベンゾ［ｆ］インデノ［１，２，３−ｃｄ］ナフト［ｆ’］インデノ［１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレンを合成した。
＜反応７＞
【０１２１】
【化２０】
0005006718.tif 000060
【０１２２】
不活性ガス雰囲気下、３−ブロモ−４−クロロ−（７−フェニル−１４−（２−ナフチル））ナフト［ｋ］フルオランテンと３−ブロモ−４−クロロ−（７−（２−ナフチル）−１４−フェニル）ナフト［ｋ］フルオランテンとの混合物４．１０ｇ、４−クロロ−（７，１２−ジフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン−３−ボロン酸ピナコールエステル（実施例１の反応１で得られたもの）４．１３ｇをトルエン８０ｍｌ、エタノール２０ｍｌに溶解させた。そこへ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．２３ｇ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４０ｍｌを加えて、８５℃で２４時間反応させた。
反応後、反応生成物をトルエン１０００ｍｌで抽出し水洗後、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２（体積比））により精製したところ、３，３’−ジクロロ−４−（（７，１２−ジフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン）−４’−（（７’−フェニル−１４’−（２−ナフチル））ナフト［ｋ］フルオランテン）と３，３’−ジクロロ−４−（（７，１２−ジフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン）−４’−（（７’−（２−ナフチル）−１４’−フェニル）ナフト［ｋ］フルオランテン）との混合物を４．１５ｇ（収率６４％）を得た。
＜反応８＞
【０１２３】
【化２１】
0005006718.tif 000061
【０１２４】
不活性ガス雰囲気下、３，３’−ジクロロ−４−（（７，１２−ジフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン）−４’−（（７’−フェニル−１４’−（２−ナフチル））ナフト［ｋ］フルオランテン）と３，３’−ジクロロ−４−（（７，１２−ジフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン）−４’−（（７’−（２−ナフチル）−１４’−フェニル）ナフト［ｋ］フルオランテン）との混合物３．９０ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）１．８ｇ、１，５−シクロオクタジエン２ｍｌ、２，２’−ビピリジル０．７５ｇを乾燥ＤＭＦ１００ｍｌに溶解させ、８０℃で２時間反応させた。
反応後、１Ｎの塩酸水溶液１００ｍｌ及びメタノール２０ｍｌを加えて目的物を沈殿させたのち、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／３（体積比））により精製したところ、上記式（Ｃ）で表される化合物３．０４ｇ（収率８４％，純度９９．２％）を得た。
【０１２５】
（実施例４）
下記に示す反応９及び１０を経て、下記式（Ｄ）で表されるペリレン誘導体を合成した。
＜反応９＞
【０１２６】
【化２２】
0005006718.tif 000062
【０１２７】
不活性ガス雰囲気下、７，８，９，１０−テトラフェニル−３−ブロモ−４−クロロフルオランテン１．５０ｇ、４−クロロ−（７，１４−ジフェニル）ナフト［ｋ］フルオランテン−３−ボロン酸ピナコールエステル（実施例１の反応１で得られたもの）１．６３ｇをトルエン６０ｍｌ、エタノール１５ｍｌに溶解させた。そこへ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０９ｇ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌを加えて、８５℃で１６時間反応させた。
反応後、反応生成物をトルエン１０００ｍｌで抽出し水洗後、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２（体積比））により精製したところ、３，３’−ジクロロ−４−（７，８，９，１０−テトラフェニル）フルオランテン−４’−（７’，１４’−ジフェニル）ナフト［ｋ］フルオランテン１．６９ｇ（収率６８％）を得た。
＜反応１０＞
【０１２８】
【化２３】
0005006718.tif 000063
【０１２９】
不活性ガス雰囲気下、３，３’−ジクロロ−４−（７，８，９，１０−テトラフェニル）フルオランテン−４’−（７’，１４’−ジフェニル）ナフト［ｋ］フルオランテン１．５０ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．４ｇ、１，５−シクロオクタジエン１ｍｌ、２，２’−ビピリジル０．２３ｇを乾燥ＤＭＦ６０ｍｌに溶解させ、８０℃で２時間反応させた。
反応後、１Ｎの塩酸水溶液１００ｍｌ及びメタノール２０ｍｌを加えて目的物を沈殿させたのち、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／３（体積比））により精製したところ、上記式（Ｄ）で表される化合物１．１３ｇ（収率８１％，純度９９．０％）を得た。
【０１３０】
（実施例５）
以下に示す反応１１及び１２を経て、下記式（Ｅ）で表されるペリレン誘導体を合成した。
＜反応１１＞
【０１３１】
【化２４】
0005006718.tif 000064
【０１３２】
不活性ガス雰囲気下、８，９−ジフェニル−３−ブロモ−４−クロロフルオランテン１．１４ｇ、４−クロロ−（７，１４−ジフェニル）ナフト［ｋ］フルオランテン−３−ボロン酸ピナコールエステル（実施例１の反応１で得られたもの）１．５０ｇをトルエン６０ｍｌ、エタノール１５ｍｌに溶解させた。そこへ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０８ｇ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌを加えて、８５℃で１６時間反応させた。
反応後、反応生成物をトルエン１０００ｍｌで抽出し水洗後、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２（体積比））により精製したところ、３，３’−ジクロロ−４−（８，９−ジフェニル）フルオランテン−４’−（７’，１４’−ジフェニル）ナフト［ｋ］フルオランテン１．５４ｇ（収率７２％）を得た。
＜反応１２＞
【０１３３】
【化２５】
0005006718.tif 000065
【０１３４】
不活性ガス雰囲気下、３，３’−ジクロロ−４−（８，９−ジフェニル）フルオランテン−４’−（７’，１４’−ジフェニル）ナフト［ｋ］フルオランテン１．５０ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．４７ｇ、１，５−シクロオクタジエン１ｍｌ、２，２’−ビピリジル０．２７ｇを乾燥ＤＭＦ６０ｍｌに溶解させ、８０℃で２時間反応させた。
反応後、１Ｎの塩酸水溶液１００ｍｌ及びメタノール２０ｍｌを加えて目的物を沈殿させたのち、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／３（体積比））により精製したところ、上記式（Ｅ）で表される化合物１．１７ｇ（収率８５％，純度９９．１％）を得た。
【０１３５】
（実施例６）
下記に示す反応１３，１４及び１５を経て、下記式（Ｆ）で表されるペリレン誘導体を合成した。
＜反応１３＞
【０１３６】
【化２６】
0005006718.tif 000066
【０１３７】
不活性ガス雰囲気下、７，８，９，１０−テトラフェニル−３−ブロモ−４−クロロフルオランテン２０．０ｇ、ビス（ピナコラート）ジボロン９．０４ｇを乾燥ＤＭＦ５００ｍｌに溶解させた。そこへ、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）０．７１ｇ、酢酸カリウム９．５２ｇを加えて、８０℃で８時間反応させた。
反応後、反応生成物をトルエン１０００ｍｌで抽出し水洗後、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比））により精製したところ、７，８，９，１０−テトラフェニル−４−クロロフルオランテン−３−ボロン酸ピナコールエステル９．９２ｇ（収率４６％）を得た。
＜反応１４＞
【０１３８】
【化２７】
0005006718.tif 000067
【０１３９】
不活性ガス雰囲気下、８，９−ジフェニル−３−ブロモ−４−クロロフルオランテン１．０５ｇ、７，８，９，１０−テトラフェニル−４−クロロフルオランテン−３−ボロン酸ピナコールエステル１．５０ｇをトルエン６０ｍｌ、エタノール１５ｍｌに溶解させた。そこへ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０８ｇ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液３０ｍｌを加えて、８５℃で１６時間反応させた。
反応後、反応生成物をトルエン１０００ｍｌで抽出し水洗後、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２（体積比））により精製したところ、３，３’−ジクロロ−４，４’−（７，８，８’９，９’，１０−ヘキサフェニル）ジフルオランテン１．４６ｇ（収率７０％）を得た。
＜反応１５＞
【０１４０】
【化２８】
0005006718.tif 000068
【０１４１】
不活性ガス雰囲気下、３，３’−ジクロロ−４，４’−（７，８，８’９，９’，１０−ヘキサフェニル）ジフルオランテン１．４０ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．４２ｇ、１，５−シクロオクタジエン１ｍｌ、２，２’−ビピリジル０．２４ｇを乾燥ＤＭＦ６０ｍｌに溶解させ、８０℃で２時間反応させた。
反応後、１Ｎの塩酸水溶液１００ｍｌ及びメタノール２０ｍｌを加えて目的物を沈殿させたのち、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／３（体積比））により精製したところ、上記式（Ｆ）で表される化合物１．０４ｇ（収率８０％，純度９８．９％）を得た。
【０１４２】
（実施例７）
以下に示す反応１６，１７及び１８を経て、下記式（Ｇ）で表されるペリレン誘導体を合成した。
＜反応１６＞
【０１４３】
【化２９】
0005006718.tif 000069
【０１４４】
不活性ガス雰囲気下、１−（２−ビフェニル）−４−ブロモ−５−クロロナフタレン２０．０ｇ、ビス（ピナコラート）ジボロン１４．２５ｇを乾燥ＤＭＦ５００ｍｌに溶解させた。そこへ、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）１．１２ｇ、酢酸カリウム１５．０２ｇを加えて、８０℃で８時間反応させた。
反応後、反応生成物をトルエン１０００ｍｌで抽出し水洗後、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／１（体積比））により精製したところ、１−（２−ビフェニル）−５−クロロナフタレン−４−ボロン酸ピナコールエステル９．４３ｇ（収率４２％）を得た。
＜反応１７＞
【０１４５】
【化３０】
0005006718.tif 000070
【０１４６】
不活性ガス雰囲気下、１−（３−ビフェニル）−４−ブロモ−５−クロロナフタレン８．０１ｇ、１−（２−ビフェニル）−５−クロロナフタレン−４−ボロン酸ピナコールエステル９．００ｇをトルエン８０ｍｌ、エタノール２０ｍｌに溶解させた。そこへ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．０７ｇ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液４０ｍｌを加えて、８５℃で１２時間反応させた。
反応後、反応生成物をトルエン１０００ｍｌで抽出し水洗後、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２（体積比））により精製したところ、５，５’−ジクロロ−１−（２−ビフェニル）−１’−（３−ビフェニル）−４，４’−ジナフタレン７．９４ｇ（収率６２％）を得た。
＜反応１８＞
【０１４７】
【化３１】
0005006718.tif 000071
【０１４８】
不活性ガス雰囲気下、５，５’−ジクロロ−１−（２−ビフェニル）−１’−（３−ビフェニル）−４，４’−ジナフタレン２．００ｇ、ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）０．８８ｇ、１，５−シクロオクタジエン２ｍｌ、２，２’−ビピリジル０．５０ｇを乾燥ＤＭＦ８０ｍｌに溶解させ、８０℃で２時間反応させた。
反応後、１Ｎの塩酸水溶液１００ｍｌ及びメタノール２０ｍｌを加えて目的物を沈殿させたのち、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／３（体積比））により精製したところ、上記式（Ｇ）で表される化合物１．３９ｇ（収率７８％，純度９９．３％）を得た。
【０１４９】
（比較例１）
実施例１で合成したジベンゾ［ｆ，ｆ’］ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレンの合成を下記の方法により試みたが、有機ＥＬ素子のドーパント用として十分に純度の高いものを得ることはできなかった。
【０１５０】
【化３２】
0005006718.tif 000072
【０１５１】
不活性ガス雰囲気下、３−（（７，１２−ジフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン）−３’−（（７’−フェニル−１２’−（２−ナフチル））ベンゾ［ｋ］フルオランテン）  と３，３’−ジクロロ−４−（（７，１２−ジフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン）−４’−（（７’−（２−ナフチル）−１２’−フェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン）  との混合物０．８０ｇ、塩化鉄（ＩＩＩ）０．４ｇを脱水ジクロロメタン５０ｍｌに溶解させ、室温で約３０分間反応させた。
反応後、メタノール２０ｍｌを加えて目的物を沈殿させたのち、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／３（体積比））により精製したところ、目的の化合物０．１６ｇ（収率２０％，純度７３．５％）を得た。得られた化合物には副生成物が多く含まれており、それを除去することは困難であった。
【０１５２】
（比較例２〜７）
比較例１と同様の方法により、実施例２〜７で合成された化合物の合成をそれぞれ試みたが、いずれの場合も有機ＥＬ素子のドーパント用として十分に純度の高いものを得ることはできなかった。
【０１５３】
（比較例８）
実施例１で合成したジベンゾ［ｆ，ｆ’］ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレンの合成を下記の方法により試みたが、目的の中間生成物であるジボロン酸エステルを痕跡量しか得ることができず、目的の化合物を合成することはできなかった。
【０１５４】
【化３３】
0005006718.tif 000073
【０１５５】
不活性ガス雰囲気下、３，４−ジブロモ−（７，１２−ジフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン４．０ｇ、ビス（ピナコラート）ジボロン４．３５ｇを乾燥ＤＭＦ８０ｍｌに溶解させた。そこへ、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）０．１６ｇ、酢酸カリウム２．１０ｇを加えて、８０℃下で２時間反応させた。
反応後、反応生成物をトルエン３００ｍｌで抽出し水洗後、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝２／１（体積比））により精製し、減圧濃縮することにより黄色固体を得た。固体の重量は２．０ｇであったが、本回収物を同定した結果、目的の中間生成物であるジボロン酸エステルは痕跡量しか得られなかった。
【０１５６】
（比較例９）
実施例１で合成したジベンゾ［ｆ，ｆ’］ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレンの合成を下記の方法により試みたが、目的の中間生成物である３−クロロ−３’−ブロモ−４−（（７，１２−ジフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン）−４’−（（７’−フェニル−１２’−（２−ナフチル））ベンゾ［ｋ］フルオランテン）と３−クロロ−３’−ブロモ−４−（（７，１２−ジフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン）−４’−（（７’−（２−ナフチル）−１２’−フェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン）との混合物が殆ど得られず、目的の化合物を合成することはできなかった。
【０１５７】
【化３４】
0005006718.tif 000074
【０１５８】
不活性ガス雰囲気下、４−クロロ−（７，１２−ジフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン−３−ボロン酸ピナコールエステル１．０ｇ、３，４−ジブロモ−（７−フェニル−１２−（２−ナフチル））ベンゾ［ｋ］フルオランテン１．９０ｇをトルエン４０ｍｌ、エタノール１０ｍｌに溶解させた。そこへ、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）０．１０ｇ、２Ｍ炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌを加えて、８５℃下で２４時間反応させた。
反応後、反応生成物をトルエン５００ｍｌで抽出し水洗後、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／２（体積比））により精製し、減圧濃縮することにより黄色固体を得た。固体の重量は１．１ｇであったが、本回収物を同定した結果、ブロモ基が脱離したものや、ブロモ基とクロロ基がともに脱離したものが多く生成し、目的の中間性生物である３−クロロ−３’−ブロモ−４−（（７，１２−ジフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン）−４’−（（７’−フェニル−１２’−（２−ナフチル））ベンゾ［ｋ］フルオランテン）と３−クロロ−３’−ブロモ−４−（（７，１２−ジフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン）−４’−（（７’−（２−ナフチル）−１２’−フェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン）との混合物は殆ど得られなかった。
【０１５９】
（比較例１０）
実施例１で合成したジベンゾ［ｆ，ｆ’］ジインデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレンの合成を下記の方法により試みたが、有機ＥＬ素子のドーパント用として十分に純度の高いものを得ることはできなかった。
【０１６０】
【化３５】
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【０１６１】
不活性ガス雰囲気下、３，４−ジブロモ−（７，１２−ジフェニル）ベンゾ［ｋ］フルオランテン１．２０ｇ、３，４−ジブロモ−（７−フェニル−１２−（２−ナフチル））ベンゾ［ｋ］フルオランテン１．３１ｇ、１，５−シクロオクタジエン２ｍｌ、２，２’−ビピリジル０．７０ｇを乾燥ＤＭＦ６０ｍｌに溶解させ、８０℃下で２時間反応させた。
反応後、１Ｎの塩酸水溶液１００ｍｌ及びメタノール２０ｍｌを加えて目的物を沈殿させたのち、カラムクロマトグラフィー（担体：シリカゲル、溶離液：トルエン／ｎ−ヘキサン＝１／３（体積比））により精製し、減圧濃縮することにより黒紫色固体を１．６ｇ回収した。本回収物を同定した結果、目的の化合物は本回収物中に２７％（ＬＣ−Ｍａｓｓにより純度測定）しか含まれておらず、副生成物として、５，１０，１５，２０−テトラフェニルビスベンゾ［５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン、５，１０，１５−トリフェニル−２０−（２−ナフチル）ビスベンゾ［５，６］インデノ［１，２，３−ｃｄ：１’，２’，３’−ｌｍ］ペリレン等が多く含まれていた。これらの副生成物を除去するのは困難であった。