(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I)
【化１】
0005019087.tif 000033
(式中R1は、炭素数1〜8のアルキル基あるいは炭素数2〜12のアルケニル基を表し、
R2は、-F、-Cl、-CF3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、炭素数1〜12のアルキル基、少なくとも一つのハロゲンにより置換された炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基または少なくとも一つのハロゲンにより置換された炭素数2〜12のアルケニル基を表し、
A1およびA2はそれぞれ独立して、
トランス-シクロヘキサン-1,4-ジイル基(この基中に存在する隣接していない2個のCH2基はOに置換されてもよい)、1個または2個以上のフッ素原子に置換されてもよい1,4-フェニレン基、あるいはビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基を表し、
Z1は、-CH2CH2-または単結合であり、
Z2およびZ3はそれぞれ独立して、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-または単結合であり、
nは1、2または3であり、
jは2または3であり、
kは2または3であり、A2およびZ3が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。)で表されるポリ(オキシアルキレン)置換化合物。
【請求項２】
一般式(I)において、jが2かつkが2を表す請求項1記載の化合物。
【請求項３】
請求項1又は2に記載の化合物を1種または2種以上含有することを特徴とする液晶組成物。
【請求項４】
一般式(II)
【化２】
0005019087.tif 000034
(式中、R3およびR4はそれぞれ独立的に請求項1記載の一般式(I)におけるR1と同じ意味を表し、
B1、B2およびB3はそれぞれ独立的に
(a) トランス-シクロヘキサン-1,4-ジイル基(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個のCH2基はOおよび/またはSに置換されてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個または2個以上のCH基はNに置換されてもよい)
(c) 1,2-シクロヘキセン-1,4-ジイル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基および1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)、基(c)はCNまたはハロゲンで置換されていてもよく、
pは0、1または2であり、
Y1およびY2はそれぞれ独立的に-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-または単結合を表し、Y2およびB3が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。)で表される化合物を1種または2種以上含有する請求項3記載の液晶組成物。
【請求項５】
一般式(IIIa)、一般式(IIIb)および一般式(IIIc)からなる群
【化３】
0005019087.tif 000035
(式中、R5は請求項1記載の一般式(I)におけるR1と同じ意味を表し、C1、C2およびC3はそれぞれ独立して、
(d) トランス-シクロヘキサン-1,4-ジイル基(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個のCH2基はOおよび/またはSに置換されてもよい)
(e) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個または2個以上のCH基はNに置換されてもよい)
(f) 1,2-シクロヘキセン-1,4-ジイル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基およびデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(d)、基(e)、基(f)はCNまたはハロゲンで置換されていてもよく、
X1、X2およびX3はそれぞれ独立的に-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-または単結合を表し、
L6、L7、L9、L10、L11、L12、L13、L15、L16およびL17はそれぞれ独立してHまたはFであり、
qおよびrはそれぞれ独立して、0、1または2であるが、qおよびrの和は2以下であり、
L8およびL14はそれぞれ独立して-H、-F、-Cl-、CN、-CF3-、-CF2-、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-CH2CF3または請求項1におけるR1と同じ意味を表す。) から選ばれる1種または2種以上の化合物を含有する請求項3又は4に記載の液晶組成物。
【請求項６】
請求項4記載の一般式(II) から選ばれる化合物を1種または2種以上含有し、さらに請求項5記載の一般式(IIIa)、一般式(IIIb)および一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を1種または2種以上含有する請求項7記載の液晶組成物。
【請求項７】
一般式(I)の化合物の含有率が0.01〜50質量%の範囲である請求項3に記載の液晶組成物。
【請求項８】
一般式(I)の化合物の含有率が0.1〜10質量%の範囲である請求項3に記載の液晶組成物。
【請求項９】
請求項3〜8のいずれかに記載の液晶組成物を用いた液晶表示素子。
【請求項１０】
請求項3〜8のいずれかに記載の液晶組成物を用いたアクティブマトリックス液晶表示素子。
【請求項１１】
請求項3〜8のいずれかに記載の液晶組成物を、静電気等の一時的な電圧の印加に対する挙動を改善する誘電体として使用することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項3〜8のいずれかに記載の液晶組成物を、液晶表示素子の静電気等の一時的な電圧の印加に対する放電時間を改善する誘電体として使用することを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリ(オキシアルキレン)置換化合物およびこれを用いた液晶組成物、さらにこれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ねじれネマチック、超ねじれネマチックまたはアクティブマトリックスを初めとする液晶表示素子、特に中小型の携帯用液晶表示素子においては、軽量、薄型化が求められ、そのために消費電力の低減が重要なポイントとなっており、消費電力を低減できるより低い駆動電圧の液晶材料が求められている。その結果、そのような液晶材料を用いた液晶表示素子は、静電気等、予想外の電圧の印加に対しても容易に動作するようになり得る。
【０００３】
例えば、液晶表示素子の製造工程において、液晶表示素子表面の保護膜を剥離した際、素子中に静電気の電場が発生する。この電場はしばしば非点灯部の液晶組成物を配向させ、すなわち点灯状態となり、電場が放電するまでその配向状態は継続する。この電場が放電するまでに要する時間は無視できず、製造工程に限らず検査工程あるいは素子表面の汚れの拭き取り作業等の出荷工程までも、その作業を中断しなければならないようになる。
【０００４】
このような問題は、例えば液晶組成物の比抵抗値を低下させることにより緩和できる(特許文献1)。つまり、比抵抗値の低い液晶組成物においては、静電気等の一時的な電圧の印加があっても、速やかに電圧無印加時の配向状態を復元させることができる。例えば、ネマチック液晶表示素子における液晶組成物の比抵抗値は、通常1×1011Ωcm以上であるが、これを1×1010Ωcm台まで低下させると、緩和は通常の作業が行える程度に速くなり、その効果を確認できるようになる。さらに1×109Ωcm台まで低下させると、緩和は非常に速くなり、静電気等の一時的な電圧の印加があっても、配向状態の変化は殆ど確認できないようになる。しかしながら、1×1011Ωcm以下となる液晶組成物を用いた液晶表示素子においては、しばしば消費電力の増大、さらには電気的に短絡し、文字の焼き付き等不良表示の原因となることがある。従って、適度に大きい比抵抗値を有し且つ液晶表示素子の静電気等の一時的な電圧の印加に対する挙動、すなわち静電気等の一時的な電圧の印加に対する緩和の十分速い液晶組成物の開発が求められている。
【０００５】
上述の液晶組成物における静電気等の一時的な電圧の印加を緩和させる方法として、例えば、クリプタンド(Cryptand)等のイオン性物質を添加する方法が挙げられる(特許文献2)。しかしながら、この液晶組成物中のイオン性成分は、注入口等の一部分において液晶表示素子中のポリイミド等の高分子膜に吸着されてしまい、しばしば表示ムラの原因となるという問題を有していた。
【０００６】
また、同様に一時的な電圧の印加を緩和させる方法として、エチレングリコール等のアルコールおよびこれらの共重合体、あるいはポリアルキルアミン等のアミン類を添加する方法が挙げられる(特許文献3、4)。しかしながら、その効果を十分に得るためには、大量に添加しなければならず、添加割合の増加に伴い、液晶表示素子の信頼性を示す項目の一つである、液晶組成物のネマチック−イソトロピック相転移温度が大幅に低下しまうという問題を有していた。
【０００７】
あるいは、同様に一時的な電圧の印加を緩和させる方法として、環状ポリエーテル等いわゆるクラウンエーテルを添加する方法が挙げられる(特許文献5)。しかしながら、クラウンエーテル類は人間の皮膚あるいは目に対して著しい刺激を与える等の強い毒性があり、液晶表示素子製造等における作業環境に危険性を生じるおそれがあるという問題を有していた。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭６４−７６４０（２頁）
【特許文献２】
特願平４−２８７８８（２頁）
【特許文献３】
特開昭５１−６８４８３（２頁）
【特許文献４】
特開平９−６７５７７（４頁）
【特許文献５】
特表平１１−５０８２８６（２頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
液晶表示素子の静電気等の一時的な電圧の印加に対する挙動を改善する液晶化合物を提供することであり、適度に大きい比抵抗値を有し且つ液晶表示素子の静電気等の一時的な電圧の印加に対する挙動、すなわち静電気等の一時的な電圧の印加に対する緩和の十分速い液晶組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、ポリ(オキシアルキレン)置換化合物およびこれを用いたネマチック液晶組成物を検討した結果、本件発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明は、一般式(I)
【化４】
0005019087.tif 000002
(式中R1は、水素原子、炭素数1〜12のアルキル基、少なくとも一つのハロゲンにより置換された炭素数1〜12のアルキル基、炭素数2〜12のアルケニル基または少なくとも一つのハロゲンにより置換された炭素数2〜12のアルケニル基を表し、これらの基中に存在する1個または2個以上のCH2基はそれぞれ独立してO原子が相互に直接結合しないものとして-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-または-OCOO-により置換されてもよく、
【００１２】
R2は、-F、-Cl、-CN、-CF3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-SF5またはR1と同じ意味を表し、
A1およびA2はそれぞれ独立して、
(a) トランス-シクロヘキサン-1,4-ジイル基(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個のCH2基はOおよび/またはSに置換されてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個または2個以上のCH基はNに置換されてもよい)
(c) 1,2-シクロヘキセン-1,4-ジイル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基および1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)および基(c)はそれぞれ独立してCNまたはハロゲンで置換されていてもよく、
【００１３】
Z1は、-CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CO-、-CS-、-COO-、-COS-、-CSS-または単結合であり、
Z2およびZ3はそれぞれ独立して、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-または単結合であり、
nは1、2または3であり、
jは2または3であり、
kは2または3であり、A2およびZ3が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。)で表されるポリ(オキシアルキレン)置換化合物およびこれを用いた液晶組成物、さらにこれを用いた液晶表示素子を提供する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
一般式(I)の化合物のうち、好ましい化合物としては、jが2かつkが2を表すところの一般式(Ia)
【化５】
0005019087.tif 000003
(式中、R1、R2、A1、A2、Z1、Z2、Z3およびnはそれぞれ独立的に請求項1における一般式(I)と同じ意味を表す。)で表されるポリ(オキシアルキレン)置換化合物があげられる。
【００１５】
上述の一般式(I)および一般式(Ia)の化合物において、そのR1およびR2、環A1およびA2、連結基Z1、Z2およびZ3、およびnとしては以下のようなものが挙げられる。
【００１６】
R1としては、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-(CH2)8CH3、-(CH2)9CH3、-(CH2)10CH3、-(CH2)11CH3、-CH(CH3)CH3、-CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH(CH3)2、-CH(CH3)(CH2)2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、-(CH2)2CH(CH3)2、-CH(CH3)CH(CH3)CH2CH3、-CH(CH3)CH3CH(CH3)2、-CH2CH(CH3)CH(CH3)2、-CH(CH3)(CH2)3CH3、-CH2CH(CH3)(CH2)2CH3、-(CH2)2CH(CH3)CH2CH3、-(CH2)3CH(CH3)2、-CH(CH3)CH(CH3)(CH2)2CH3、-CH(CH3)CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH(CH3)(CH2)4CH3、-CH2CH(CH3)(CH2)3CH3、-(CH2)2CH(CH3)(CH2)2CH3、-(CH2)3CH(CH3)CH2CH3、-(CH2)4CH(CH3)2、-CH(CH3)CH(CH3)(CH2)3CH3、-CH(CH3)CH2CH(CH3)(CH2)2CH3、-CH(CH3)(CH2)5CH3、-CH2CH(CH3)(CH2)4CH3、-(CH2)2CH(CH3)(CH2)3CH3、-(CH2)3CH(CH3)(CH2)2CH3、-(CH2)4CH(CH3)CH2CH3、-(CH2)5CH(CH3)2、-CH(CH3)CH(CH3)(CH2)4CH3、-CH(CH3)CH2CH(CH3)(CH2)3CH3、-CH(CH3)(CH2)6CH3、-CH2CH(CH3)(CH2)5CH3、-(CH2)2CH(CH3)(CH2)4CH3、-(CH2)3CH(CH3)(CH2)3CH3、-(CH2)4CH(CH3)(CH2)2CH3、-(CH2)5CH(CH3)CH2CH3、-(CH2)6CH(CH3)2、-CH2CH(CH2CH3)(CH2)3CH3、-CH(CH3)CH(CH3)(CH2)5CH3、-CH(CH3)CH2CH(CH3)(CH2)4CH3、-CH(CH3)(CH2)7CH3、-CH2CH(CH3)(CH2)6CH3、-CH(CH3)(CH2)8CH3、-CH2CH(CH3)(CH2)7CH3、-CH(CH3)(CH2)9CH3、-CH2CH(CH3)(CH2)8CH3、-CH(CH3)(CH2)10CH3、-CH2CH(CH3)(CH2)9CH3等の分岐型飽和アルキル基、
【００１７】
-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-CH2CH=CH2、-CH=CHCH2CH3(E体)、-CH2CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2、-CH=CH(CH2)2CH3(E体)、-CH2CH=CHCH2CH3(E体)、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、-(CH2)3CH=CH2、-CH=CH(CH2)3CH3(E体)、-CH2CH=CH(CH2)2CH3(E体)、-(CH2)2CH=CHCH2CH3(E体)、-(CH2)3CH=CHCH3(E体)、-(CH2)4CH=CH2、-CH=CH(CH2)4CH3(E体)、-CH2CH=CH(CH2)3CH3(E体)、-(CH2)2CH=CH(CH2)2CH3(E体)、-(CH2)3CH=CHCH2CH3(E体)、-(CH2)4CH=CHCH3(E体)、-(CH2)5CH=CH2、-CH=CH(CH2)5CH3(E体)、-CH2CH=CH(CH2)4CH3(E体)、-(CH2)2CH=CH(CH2)3CH3(E体)、-(CH2)3CH=CH(CH2)2CH3(E体)、-(CH2)4CH=CHCH2CH3(E体)、-(CH2)5CH=CHCH3(E体)、-(CH2)6CH=CH2、-CH=CH(CH2)6CH3(E体)、-(CH2)7CH=CH2、-CH=CH(CH2)7CH3(E体)、-(CH2)8CH=CH2、-CH=CH(CH2)8CH3(E体)、-(CH2)9CH=CH2、-CH=CH(CH2)9CH3(E体)、-(CH2)10CH=CH2、-C≡CH、-C≡CCH3、-CH2C≡CH、-C≡CCH2CH3、-CH2C≡CCH3、-(CH2)2C≡CH、-C≡C(CH2)2CH3、-CH2C≡CCH2CH3、-(CH2)2C≡CCH3、-(CH2)3C≡CH、-C≡C(CH2)3CH3、-CH2C≡C(CH2)2CH3、-(CH2)2C≡CCH2CH3、-(CH2)3C≡CCH3、-(CH2)4C≡CH、-C≡C(CH2)4CH3、-CH2C≡C(CH2)3CH3、-(CH2)2C≡C(CH2)2CH3、-(CH2)3C≡CCH2CH3、-(CH2)4C≡CCH3、-(CH2)5C≡CH、-C≡C(CH2)5CH3、-CH2C≡C(CH2)4CH3、-(CH2)2C≡C(CH2)3CH3、-(CH2)3C≡C(CH2)2CH3、-(CH2)4C≡CCH2CH3、-(CH2)5C≡CCH3、-(CH2)6C≡CH、-C≡C(CH2)6CH3、-(CH2)7C≡CH、-C≡C(CH2)7CH3、-(CH2)8C≡CH、-C≡C(CH2)8CH3、-(CH2)9C≡CH、-C≡C(CH2)9CH3、-(CH2)10C≡CH等の不飽和アルキル基、
【００１８】
-CH2F、-CHF2、-CF3、-(CH2)2F、-CHFCH2F、-CH2CF3、-CF2CF3、-(CH2)3F、-CH2CHFCH3、-CHFCH2CH3、-(CH2)2CHF2、-(CH2)2CF3、-CH2CF2CF2H、-CH2CF2CF3、-CF2CF2CF3、-(CH2)4F、-(CH2)2CHFCH3、-CH2CHFCH2CH3、-CHF(CH2)2CH3、-(CH2)3CF2H、-(CH2)3CF3、-(CH)2CF2CF2H、-(CH2)2CF2CF3、-CH2(CF2)2CF3、-(CH2)5F、-(CH2)3CHFCH3、-(CH2)2CHFCH2CH3、-CH2CHF(CH2)2CH3、-CHF(CH2)3CH3、-(CH2)4CHF2、-(CH2)4CF3、-(CH2)3CF2CF2H、-(CH2)3CF2CF3、-(CH2)2(CF2)2CF3、-(CH2)6F、-(CH2)4CHFCH3、-(CH2)3CHFCH2CH3、-(CH2)2CHF(CH2)2CH3、-CH2CHF(CH2)3CH3、-CHF(CH2)4CH3、-(CH2)5CHF2、-(CH2)5CF3、-(CH2)4CF2CF3、-(CH2)3(CF2)2CF3、-(CH2)7F、-(CH2)5CHFCH3、-(CH2)4CHFCH2CH3、-(CH2)3CHF(CH2)2CH3、-(CH2)2CHF(CH2)3CH3、-CH2CHF(CH2)4CH3、-CHF(CH2)5CH3、-(CH2)6CHF2、-(CH2)6CF3、-(CH2)5(CF2)2H、-(CH2)5CF2CF3、-(CH2)4(CF2)2CF3、-(CH2)8F、-(CH2)6CHFCH3、-(CH2)5CHFCH2CH3、-(CH2)4CHF(CH2)2CH3、-(CH2)3CHF(CH2)3CH3、-(CH2)2CHF(CH2)4CH3、-CH2CHF(CH2)5CH3、-CHF(CH2)6CH3、-(CH2)7CHF2、-(CH2)7CF3、-(CH2)6(CF2)2H、-(CH2)6CF2CF3、-(CH2)5(CF2)2CF3等のフッ素置換アルキル基、
【００１９】
-CH=CF2、-CF=CHF(E体)、-CF=CHF(Z体)、-CH2CH=CF2、-CH2CF=CHF(E体)、-CH2CF=CHF(Z体)、-(CH2)2CH=CF2、-(CH2)2CF=CHF(E体)、-(CH2)2CF=CHF(Z体)、-(CH2)3CH=CF2、-(CH2)3CF=CHF(E体)、-(CH2)3CF=CHF(Z体)、-(CH2)4CH=CF2、-(CH2)4CF=CHF(E体)、-(CH2)4CF=CHF(Z体)、-CF=CFCH3(E体)、-CF=CFCH2CH3(E体)、-CF=CF(CH2)2CH3(E体)、-CF=CF(CH2)3CH3(E体)、-CF=CFCH3(Z体)、-CF=CFCH2CH3(Z体)、-CF=CF(CH2)2CH3(Z体)、-CF=CF(CH2)3CH3(Z体)、-CH2CF=CFCH3(E体)、-CH2CF=CFCH2CH3(E体)、-CH2CF=CF(CH2)2CH3(E体)、-CH2CF=CFCH3(Z体)、-CH2CF=CFCH2CH3(Z体)、-CH2CF=CF(CH2)2CH3(Z体)、-CH2CF=CHCH3(Z体)、-CH2CF=CHCH2CH3(Z体)、-CH2CF=CH(CH2)2CH3(Z体)、-CH2CH=CFCH3(Z体)、-CH2CH=CFCH2CH3(Z体)、-CH2CH=CF(CH2)2CH3(Z体)等のフッ素置換不飽和アルキル基、
【００２０】
-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2O(CH2)2CH3、-CH2O(CH2)3CH3、-CH2O(CH2)4CH3、-CH2O(CH2)5CH3、-CH2O(CH2)6CH3、-(CH2)2OCH3、-(CH2)2OCH2CH3、-(CH2)2O(CH2)2CH3、-(CH2)2O(CH2)3CH3、-(CH2)2O(CH2)4CH3、-(CH2)2O(CH2)5CH3、-(CH2)2O(CH2)6CH3、-CH(CH3)OCH3、-CH(CH3)OCH2CH3、-CH(CH3)O(CH2)2CH3、-CH(CH3)O(CH2)3CH3、-CH(CH3)O(CH2)4CH3、-CH(CH3)O(CH2)5CH3、-CH(CH3)O(CH2)6CH3、-CH(CH2CH3)OCH3、-CH(CH2CH3)OCH2CH3、-CH(CH2CH3)O(CH2)2CH3、-CH(CH2CH3)O(CH2)3CH3、-CH(CH2CH3)O(CH2)4CH3、-CH(CH2CH3)O(CH2)5CH3、-CH(CH2CH3)O(CH2)6CH3、-CH(CH2CH3)O(CH2)7CH3、-CH2CH(CH3)OCH3、-CH2CH(CH3)OCH2CH3、-CH2CH(CH3)O(CH2)2CH3、-CH2CH(CH3)O(CH2)3CH3、-CH2CH(CH3)O(CH2)4CH3、-CH2CH(CH3)O(CH2)5CH3、-CH2CH(CH3)O(CH2)6CH3、-(CH2)3OCH3、-(CH2)3OCH2CH3、-(CH2)3O(CH2)2CH3、-(CH2)3O(CH2)3CH3、-(CH2)3O(CH2)4CH3、-(CH2)3O(CH2)5CH3、-(CH2)3O(CH2)6CH3、-(CH2)4OCH3、-(CH2)4OCH2CH3、-(CH2)4O(CH2)2CH3、-(CH2)4O(CH2)3CH3、-(CH2)4O(CH2)4CH3、-(CH2)4O(CH2)5CH3、-(CH2)4O(CH2)6CH3、-(CH2)5OCH3、-(CH2)5OCH2CH3、-(CH2)5O(CH2)2CH3、-(CH2)5O(CH2)3CH3、-(CH2)5O(CH2)4CH3、-(CH2)5O(CH2)5CH3、-(CH2)5O(CH2)6CH3、-(CH2)6OCH3、-(CH2)6OCH2CH3、-(CH2)6O(CH2)2CH3、-(CH2)6O(CH2)3CH3、-(CH2)6O(CH2)4CH3、-(CH2)6O(CH2)5CH3、-(CH2)6O(CH2)6CH3等のアルコキシル基置換アルキル基およびそれらのアルコキシル基が好例として挙げられるが、アルキル基がより好ましい。中でも直鎖型飽和アルキル基および直鎖型不飽和アルキル基がさらに好ましく、-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-(CH2)5CH3、-(CH2)6CH3、-(CH2)7CH3、-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、-(CH2)4CH=CH2、-(CH2)4CH=CHCH3(E体)および-(CH2)6CH=CH2が特に好ましい。
【００２１】
R2としては、-H、-F、-Cl、-CN、-CF3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-SF5またはR1と同様のアルキル基、アルケニル基およびそれらのアルコキシル基が好ましい例として挙げられる。
【００２２】
連結基Z1は、-CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CO-、-CS-、-COO-、-COS-、-CSS-または単結合を挙げることができ、適度に大きい比抵抗を得るためには、中でも、-CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-または単結合がより好ましく、-CH2-、-CH(CH3)-、-CH2CH2-または単結合がさらに好ましい。
【００２３】
連結基Z2およびZ3は、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-または単結合を挙げることができ、適度に大きい比抵抗を得るためには、中でも単結合、-CH2CH2-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-または-CH(CH3)CH(CH3)-がより好ましく、単結合または-CH2CH2-がさらに好ましく、単結合が特に好ましい。
【００２４】
環A1およびA2は式群1に示すような構造が好例として挙げられる。
【化６】
0005019087.tif 000004
【００２５】
中でも、式群2に記載した構造がより好ましい。
【化７】
0005019087.tif 000005
【００２６】
nは1、2または3であるが、nが3の場合は液晶組成物への溶解性が低下することから、nは1または2が好ましい。
【００２７】
さらに詳述すると、一般式(Ia)の化合物の中で、特に好ましい化合物として式群3および式群4に記載した化合物を挙げることができる。
【化８】
0005019087.tif 000006
【００２８】
【化９】
0005019087.tif 000007
【００２９】
(式中、mは0から4までの整数を表し、R1は-CH3、-CH2CH3、-(CH2)2CH3、-(CH2)3CH3、-(CH2)4CH3、-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2、-(CH2)2CH=CHCH3(E体)、-(CH2)4CH=CH2、-(CH2)4CH=CHCH3(E体)および-(CH2)6CH=CH2を表し、R2は-H、-F、-Cl、-CN、-CF3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-SF5、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH2)2CH3、-O(CH2)3CH3、-O(CH2)4CH3、-OCH2CH=CH2、-OCH2CH=CHCH3(E体)またはR1と同じ意味を表す。)
【００３０】
上述のように、一般式(I)の化合物は、そのR1およびR2、環A1およびA2、連結基Z1、Z2およびZ3、およびnの選択によって、非常に多種の化合物を包含しうるわけであるが、その各構造部位を選択することによってより広い用途分野に適合した化合物とすることができ、その結果、一般式(I)の化合物を用いることにより、従来知られていた方法では製造が困難であったものを含めて、適度に大きい比抵抗値且つ液晶表示素子の静電気等の一時的な電圧の印加に対する挙動を改善された液晶組成物を製造でき、非常に有用である。
【００３１】
本発明の一般式(I)から選ばれる化合物を1種または2種以上含有することを特徴とする液晶組成物において、一般式(Ia)から選ばれる化合物を1種または2種以上含有することを特徴とする液晶組成物が好ましく、一般式(Ia-1)〜一般式(Ia-22)から選ばれる化合物を1種または2種以上含有することを特徴とする液晶組成物が特に好ましい。
【００３２】
また、本発明の一般式(I)から選ばれる化合物を含有することを特徴とする液晶組成物において、一般式(I)から選ばれる化合物の含有率は任意の値とすることができるが、0.01〜50質量%の範囲であることが好ましく、0.1〜10質量%の範囲であることが好ましい。
【００３３】
一般式(II)
【化１０】
0005019087.tif 000008
(式中、R3およびR4はそれぞれ独立的に一般式(I)におけるR1と同じ意味を表し、B1、B2およびB3はそれぞれ独立的に
(a) トランス-シクロヘキサン-1,4-ジイル基(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個のCH2基はOおよび/またはSに置換されてもよい)
(b) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個または2個以上のCH基はNに置換されてもよい)
(c) 1,2-シクロヘキセン-1,4-ジイル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基および1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(a)、基(b)、基(c)はCNまたはハロゲンで置換されていてもよく、
pは0、1または2であり、
【００３４】
Y1およびY2はそれぞれ独立的に-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-または単結合を表し、Y2およびB3が複数存在する場合は、それらは同一でもよく異なっていてもよい。)で表される化合物のうち、R3およびR4は、未置換の直鎖状炭素数1〜15のアルキル基または炭素数2〜15のアルケニル基が好ましく、未置換の直鎖状炭素数1〜10のアルキル基または炭素数2〜10のアルケニル基がより好ましく、未置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基または炭素数2〜6のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2または-(CH2)2CH=CHCH3(E体)がさらに好ましい。また、R3およびR4は同一でも異なっていてもよいが、同一分子中のR3およびR4は異なっていることがより好ましい。Y1およびY2は、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-、-(CH2)4-または単結合が好ましく、-CH2CH2-、-C≡C-または単結合がより好ましく、-CH2CH2-または単結合が特に好ましく、Y1およびY2が複数存在する場合少なくとも一つは単結合であることが好ましい。pは、0または1が好ましい。B1、B2およびB3はそれぞれ独立してトランス-シクロヘキサン-1,4-ジイル基、1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基または3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基が好ましく、トランス-シクロヘキサン-1,4-ジイル基または1,4-フェニレン基がより好ましく、B1、B2およびB3のうち少なくとも一つはトランス-シクロヘキサン-1,4-ジイル基であることが好ましい。
【００３５】
一般式(II)は具体的な構造として一般式(IIa)
【化１１】
0005019087.tif 000009
(式中、R3およびR4はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基またはアルコキシル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基または炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表し、B3は1,4-フェニレン基またはトランス-シクロヘキサン-1,4-ジイル基を表し、pは0または1を表す。)で示される構造が好ましい。
【００３６】
また、以下の一般式で示される構造も好ましい。
【化１２】
0005019087.tif 000010
(式中、R3およびR4はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基またはアルコキシル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基または炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表す。)
【００３７】
一般式(IIIa)、一般式(IIIb)および一般式(IIIc)からなる群
【化１３】
0005019087.tif 000011
【００３８】
(式中、R5はR1と同じ意味を表し、
C1、C2およびC3はそれぞれ独立して、
(d) トランス-シクロヘキサン-1,4-ジイル基(この基中に存在する1個のCH2基または隣接していない2個のCH2基はOおよび/またはSに置換されてもよい)
(e) 1,4-フェニレン基(この基中に存在する1個または2個以上のCH基はNに置換されてもよい)
(f) 1,2-シクロヘキセン-1,4-ジイル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン-1,4-ジイル基、ピペリジン-1,4-ジイル基、ナフタレン-2,6-ジイル基、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基およびデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基
からなる群より選ばれる基であり、上記の基(d)、基(e)、基(f)はCNまたはハロゲンで置換されていてもよく、
【００３９】
X1、X2およびX3はそれぞれ独立的に-CH2CH2-、-CH=CH-、-CH(CH3)CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-CF2CF2-、-CF=CF-、-CH2O-、-OCH2-、-OCH(CH3)-、-CH(CH3)O-、-(CH2)4-、-(CH2)3O-、-O(CH2)3-、-C≡C-、-CF2O-、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-COS-、-SCO-または単結合を表し、
L5、L6、L7、L9、L10、L11、L12、L13、L15およびL16はそれぞれ独立してHまたはFであり、
qおよびrはそれぞれ独立して、0、1または2であるが、qおよびrの和は2以下であり、
L8およびL14はそれぞれ独立して-H、-F、-Cl-、CN、-CF3、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-CH2CF3または一般式(I)におけるR1と同じ意味を表す。)においてR5は、未置換の直鎖状炭素数1〜15のアルキル基または炭素数2〜15のアルケニル基が好ましく、未置換の直鎖状炭素数1〜10のアルキル基または炭素数2〜10のアルケニル基がより好ましく、未置換の直鎖状炭素数1〜8のアルキル基または炭素数2〜6のアルケニル基が特に好ましく、アルケニル基では-CH=CH2、-CH=CHCH3(E体)、-(CH2)2CH=CH2または-(CH2)2CH=CHCH3(E体)がさらに好ましい。X1、X2およびX3は、-COO-、-OCO-、-CH2CH2-、-C≡C-、-(CH2)4-または単結合が好ましく、-CH2CH2-、-C≡C-または単結合がより好ましく、-CH2CH2-または単結合が特に好ましく、X1、X2またはX3が複数存在する場合少なくとも一つは単結合であることが好ましい。qおよびrは、0または1が好ましい。C1、C2およびC3はそれぞれ独立してトランス-シクロヘキサン-1,4-ジイル基、1,4-フェニレン基、3-フルオロ-1,4-フェニレン基または3,5-ジフルオロ-1,4-フェニレン基が好ましく、トランス-シクロヘキサン-1,4-ジイル基または1,4-フェニレン基より好ましく、トランス-シクロヘキサン-1,4-ジイル基が特に好ましい。
【００４０】
L8は、-H、-F、-Cl-、CN、-CF3-、-CF2-、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3、-CH2CF3またはR1と同じ定義であるが、-F、-CN、-CF3-、-CF2-、-OCH2F、-OCHF2、-OCF3が好ましく、FまたはCNが特に好ましい。
【００４１】
一般式(IIIa)は具体的な構造として以下の一般式
【化１４】
0005019087.tif 000012
【００４２】
【化１５】
0005019087.tif 000013
【００４３】
【化１６】
0005019087.tif 000014
(式中、R5およびR6はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基またはアルコキシル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基または炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表し、L7、L9、L19およびL20はそれぞれ独立してHまたはFを表し、L18はCN、F、Cl、-CF3、-OCF3または-OCHF2を表す。)で示される構造が好ましく、
【００４４】
【化１７】
0005019087.tif 000015
(式中、R5およびR6はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基またはアルコキシル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基または炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表し、L7、L9、L19およびL20はそれぞれ独立してHまたはFを表し、L18はCN、F、Cl、-CF3、-OCF3または-OCHF2を表す。)で示される構造も好ましい。
【００４５】
一般式(IIIb)は具体的な構造として以下の一般式
【化１８】
0005019087.tif 000016
【００４６】
(式中、R5およびR6はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基またはアルコキシル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基または炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表し、L13、L15、L19およびL20はそれぞれ独立してHまたはFを表し、L18はCN、F、Cl、-CF3、-OCF3または-OCHF2を表す。)で示される構造が好ましく、一般式(IIIc)は具体的な構造として以下の一般式
【００４７】
【化１９】
0005019087.tif 000017
【００４８】
(式中、R5およびR6はそれぞれ独立的に炭素原子数1〜8のアルキル基またはアルコキシル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基または炭素原子数3〜16のアルケニルオキシ基を表し、L13、L15、L19およびL20はそれぞれ独立してHまたはFを表し、L18はCN、F、Cl、-CF3、-OCF3または-OCHF2を表す。)で示される構造が好ましい。
【００４９】
本発明の液晶組成物は、一般式(I)から選ばれる化合物を1種または2種以上を含有し、さらに一般式(II)から選ばれる化合物を1種または2種以上含有することが好ましく、また一般式(I)から選ばれる化合物を1種または2種以上を含有し、さらに一般式(IIIa)、一般式(IIIb)および一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を1種または2種以上含有することが好ましい。
【００５０】
また、一般式(I)の化合物を1種または2種以上含有し、さらに一般式(II)の化合物を1種または2種以上含有し、さらに一般式(IIIa)、一般式(IIIb)および一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を少なくとも1種または2種以上含有することが好ましく、少なくとも1種以上の一般式(II)の化合物を含有し、さらに一般式(IIIa)、一般式(IIIb)および一般式(IIIc)からなる群から選ばれる化合物を少なくとも2種以上含有することが好ましい。
【００５１】
また、一般式(I)から選ばれる化合物を1種または2種以上含有し、その含有率が0.01〜50質量%の範囲であることが好ましく、0.1〜10質量%であることがさらに好ましい。
【００５２】
また、一般式(II)から選ばれる化合物を1種または2種以上含有し、その含有率が5〜90質量%の範囲であることが好ましく、10〜80質量%であることがさらに好ましい。
【００５３】
また、一般式(IIIa)から選ばれる化合物を1種または2種以上含有し、一般式(IIIa)、一般式(IIIb)および一般式(IIIc)からなる群の含有率が5〜80質量%の範囲であることが好ましく、10〜50質量%であることがさらに好ましい。
【００５４】
本発明の液晶組成物は広い液晶相温度範囲(液晶相下限温度と液晶相上限温度の差の絶対値)を有するが、液晶相温度範囲が80℃以上であることが好ましく、90℃以上であることがより好ましく、100℃以上が特に好ましい。また、液晶相上限温度は70℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましい。さらに、液晶相下限温度は-20℃以下が好ましく、-30℃以下がより好ましい。
【００５５】
上記液晶組成物はTN-LCDやSTN-LCDに有用であるが、AM-LCDにも有用であり、透過型あるいは反射型の液晶表示素子に用いることができる。本発明のネマチック液晶組成物は、上記の化合物以外に、通常のネマチック液晶、スメクチック液晶、コレステリック液晶などを含有していてもよい。
【００５６】
上述の液晶組成物を誘電体として使用することにより、静電気等の一時的な電圧の印加に対する挙動、特に液晶表示素子の静電気等の一時的な電圧の印加に対する放電時間を改善することができ、非常に有用である。
【００５７】
本発明において、一般式(I)の化合物について、製造例を以下に挙げる。勿論本発明の主旨、および適用範囲は、これら製造例により制限されるものではない。
【００５８】
(製法1)  一般式(IV)
【化２０】
0005019087.tif 000018
(式中、R2、A1、A2、Z1、Z2、Z3およびnはそれぞれ独立的に一般式(I)と同じ意味を表す。)で表されるアルコール誘導体を塩基を用いてアルコラート(V)
【００５９】
【化２１】
0005019087.tif 000019
(式中、R2、A1、A2、Z1、Z2、Z3およびnはそれぞれ独立的に一般式(I)と同じ意味を表し、Mはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属等の金属を表す。)を得る。好ましい塩基の例として金属水素化物、金属炭酸塩、金属水酸化物、金属カルボン酸塩、金属アミド、金属等を挙げることができ、中でもアルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アミド、アルカリ金属が好ましく、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属炭酸塩は更に好ましい。アルカリ金属水素化物としては水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムを、アルカリ金属炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウムをそれぞれ好ましく挙げることができる。
【００６０】
このとき溶媒としては、反応を好適に進行させるものであればいずれでも構わないが、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒、極性溶媒等を好ましく用いることができる。エーテル系溶媒としては、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ-ブチルメチルエーテル等を、塩素系溶媒としてはジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、四塩化炭素等を、炭化水素系溶媒としてはペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン等を、芳香族系溶媒としてはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を、極性溶媒としてはN,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等を好例として挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル等のエーテル系溶媒およびN,N-ジメチルホルムアミド等の極性溶媒がより好ましい。また、前記の各溶媒を単独で使用しても、2種もしくはそれ以上の溶媒を混合して使用してもよい。
【００６１】
反応温度は溶媒の凝固点から還流温度範囲で行うことができるが、-20℃から60℃が好ましい。
【００６２】
得られたアルコラート(V)に、一般式(VI)
【化２２】
0005019087.tif 000020
(式中、D1は塩素、臭素またヨウ素のハロゲン原子あるいはp-トルエンスルホニルオキシ基またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基などの脱離基を表し、R1、jおよびkはそれぞれ独立的に一般式(I)と同じ意味を表す。)で表されるポリ(オキシアルキレン)誘導体を作用させることにより、一般式(I)で表されるポリ(オキシアルキレン)置換化合物を得ることができる。このとき、アルコラート(VI)は一度単離してから用いても、単離せずに一般式(VI)で表されるポリ(オキシアルキレン)誘導体と作用させてもよいが、反応の煩雑さから単離せずに作用させたほうがよい。
【００６３】
(製法2)  一般式(VII)
【化２３】
0005019087.tif 000021
(式中、D2はフッ素、塩素、臭素またヨウ素のハロゲン原子あるいはp-トルエンスルホニルオキシ基またはトリフルオロメタンスルホニルオキシ基などの脱離基を表し、R2、A1、A2、Z1、Z2、Z3およびnはそれぞれ独立的に一般式(I)と同じ意味を表す。)で表される化合物を、アルコール(VIII)
【００６４】
【化２４】
0005019087.tif 000022
(式中、R1、jおよびkはそれぞれ独立的に一般式(I)と同じ意味を表す。)に塩基を作用させて調製したアルコラート(IX)
【００６５】
【化２５】
0005019087.tif 000023
(式中、R1、jおよびkはそれぞれ独立的に一般式(I)と同じ意味を表し、Mはリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属等の金属を表す。)と反応させることにより、一般式(I)で表されるポリ(オキシアルキレン)置換化合物を得ることができる。このとき、溶媒、塩基、温度は前記の任意の溶媒、塩基、温度があげられる。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳述するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、以下の実施例および比較例の組成物における「%」は『質量%』を意味する。
【００６７】
実施例中、測定した特性は以下の通りである。
TN-I      ：ネマチック相−等方性液体相転移温度。
電圧保持率：液晶組成物をセル厚6.0μmのTNセルに注入し、80℃、5V印加
、フレームタイム200ms、パルス幅64μsで測定したときの測
定電圧を初期の印加電圧で除した値
帯電時間：  液晶組成物をセル厚8.3μmのTNセルに注入し、静電気ガンを
用いて点灯状態にした後、元の電圧無印加状態まで戻る時間。
【００６８】
化合物記載に下記の略号を使用する。
末端のn(数字) ：-CnH2n+1
On            ：-OCnH2n+1
CN            ：-C≡N
N             ：-NH2
E             ：-COO-
【００６９】
【化２６】
0005019087.tif 000024
【００７０】
(実施例1)   4-(トランス-4-(トランス-4-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)シクロヘキシル)シクロヘキシル)トルエン(Ia-A)の合成
【化２７】
0005019087.tif 000025
(1-1)  p-トルエンスルホン酸2-(2-メトキシエトキシ)エチルの合成
2-(2-メトキシエトキシ)エタノール(12.0 g)のジクロロメタン溶液(60 ml)を氷冷浴中で冷却攪拌している中に、塩化p-トルエンスルホニル(20.0 g)を加えた。その溶液中に、ピリジン(16.6 g)のジクロロメタン溶液(50 ml)を内温が10℃以下を保つ速度で滴下した。その混合物を室温まで昇温した後、室温で12時間攪拌した。水を滴下して加えて反応を終了させた後、有機層を分離し、水層をジクロロメタンで抽出した。集めた有機層を10%塩酸、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、飽和食塩水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を留去し、残渣をカラム(シリカゲル、ヘキサン)を用いて精製し、p-トルエンスルホン酸2-(2-メトキシエトキシ)エチル(23.3 g)を得た。
【００７１】
(1-2)  トランス-4-(トランス-4-(4-トリル)シクロヘキシル)シクロヘキサノールの合成
トランス-4-(トランス-4-(4-トリル)シクロヘキシル)シクロヘキサノン(27.1 g)のエタノール溶液(140 ml)を攪拌している中に、水素化ホウ素ナトリウム(1.8 g)を少量ずつ溶媒が穏やかに還流する速度で加えた。その混合物を1時間加熱還流した後、水を加えた。室温まで放冷した後、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を再結晶(エタノール)することにより、トランス-4-(トランス-4-(4-トリル)シクロヘキシル)シクロヘキサノール(16.1 g)を得た。
【００７２】
(1-3)  4-(トランス-4-(トランス-4-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)シクロヘキシル)シクロヘキシル)トルエンの合成
トランス-4-(トランス-4-(4-トリル)シクロヘキシル)シクロヘキサノール(10.0 g)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(100 ml)に、室温で60%水素化ナトリウム(1.6 g)を加え、2時間加熱還流した。室温まで冷却し、p-トルエンスルホン酸2-(2-メトキシエトキシ)エチル(10.9 g)のTHF(20 ml)溶液を滴下して加えた。2時間加熱還流した後、室温まで冷却し、反応液を10%塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、再結晶(エタノール)することにより4-(トランス-4-(トランス-4-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)シクロヘキシル)シクロヘキシル)トルエン(2.7 g)を得た。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm) 1.30-1.82 (m, 18H), 2.32 (s, 3H), 2.70-2.77 (m, 2H), 3.20 (s, 3H), 3.44-3.56 (m, 8H), 6.92 (d, 2H), 7.10 (d, 2H)MS (EI) m/z 374 (M+).
【００７３】
(実施例2)  1,2-ジフルオロ-4-(トランス-4-(トランス-4-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)メチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)ベンゼン(Ia-B)の合成
【化２８】
0005019087.tif 000026
【００７４】
(2-1)  トランス-4-(トランス-4-(3,4-ジフルオロフェニル)シクロヘキシル)シクロヘキシルカルバルデヒドの合成
氷冷下、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロリド(80.5 g)をTHF(400 ml)中で激しく攪拌している中に、内温を保ちながらカリウムt-ブトキシド(25.7 g)を少量ずつ加えた。そのまま内温を保ちながら30分間攪拌を続けた後、さらに内温を保ちながらトランス-4-(トランス-4-(3,4-ジフルオロフェニル)シクロヘキシル)シクロヘキサノン(65.7 g)のTHF溶液(200 ml)を滴下して加えた。そのまま内温を保ちながら30分間攪拌を続けた後、水とヘキサンを加えた。有機層を分離した後、50%メタノール水溶液で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をTHF(200 ml)に溶解し、その溶液に10%塩酸(200 ml)を加えた後、4時間加熱還流した。室温まで冷却し、有機層を分離した後、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をTHF(100 ml)とメタノール(100 ml)の混合液に溶解した後氷冷し、内温を保ちながら10%水酸化ナトリウム水溶液(20 ml)を滴下して加えた後、そのまま内温を保ちながら2時間攪拌を続けた。水を加えて室温まで放冷した後、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を再結晶(エタノール)することにより、トランス-4-(トランス-4-(3,4-ジフルオロフェニル)シクロヘキシル)シクロヘキシルカルバルデヒド(49.0 g)を得た。
【００７５】
(2-2)  トランス-4-(トランス-4-(3,4-ジフルオロフェニル)シクロヘキシル)シクロヘキシルメタノールの合成
トランス-4-(トランス-4-(3,4-ジフルオロフェニル)シクロヘキシル)シクロヘキシルカルバルデヒド(49.0 g)のエタノール溶液(500 ml)を攪拌している中に、水素化ホウ素ナトリウム(3.0 g)を少量ずつ溶媒が穏やかに還流する速度で加えた。その混合物を1時間加熱還流した後、水を加えた。室温まで放冷した後、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を再結晶(エタノール)することにより、トランス-4-(トランス-4-(3,4-ジフルオロフェニル)シクロヘキシル)シクロヘキシルメタノール(42.1 g)を得た。
【００７６】
(2-3)  トランス-4-(トランス-4-(3,4-ジフルオロフェニル)シクロヘキシル)シクロヘキシルメチルブロミドの合成
トランス-4-(トランス-4-(3,4-ジフルオロフェニル)シクロヘキシル)シクロヘキシルメタノール(20.0 g)のジクロロメタン溶液(100 ml)を氷冷下で攪拌している中に、チオニルブロミド(27.0 g)を少量ずつ滴下して加えた。その混合物を1時間加熱還流した後、水を加えた。室温まで放冷した後、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を再結晶(エタノール)することにより、トランス-4-(トランス-4-(3,4-ジフルオロフェニル)シクロヘキシル)シクロヘキシルメチルブロミド(19.6 g)を得た。
【００７７】
(2-4)  1,2-ジフルオロ-4-(トランス-4-(トランス-4-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)メチルシクロヘキシル)シクロヘキシル)ベンゼンの合成
2-(2-メトキシエトキシ)エタノール(10.0 g)のTHF溶液(100 ml)に、室温で60%水素化ナトリウム(1.3 g)を加え、2時間加熱還流した。室温まで冷却し、トランス-4-(トランス-4-(3,4-ジフルオロフェニル)シクロヘキシル)シクロヘキシルメチルブロミド(10.0 g)のTHF(50 ml)溶液を滴下して加えた。4時間加熱還流した後、室温まで冷却し、反応液を10%塩酸にあけ、酢酸エチルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー(ヘキサン)で精製し、再結晶(エタノール)することにより4-(トランス-4-(トランス-4-(2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ)シクロヘキシル)シクロヘキシル)トルエン(2.4 g)を得た。
1H-NMR (400MHz, CDCl3) δ (ppm) 1.26-1.82 (m, 19H), 2.66-2.70 (m, 1H), 3.22 (s, 3H), 3.40-3.56 (m, 10H), 6.68-6.88 (m, 3H)MS (EI) m/z 410 (M+).
【００７８】
(実施例3)  液晶組成物の調製(1)
帯電時間を測定するための液晶組成物として表1に示す組成のネマチック液晶組成物(LC1)を調製した。
【表１】
0005019087.tif 000027
【００７９】
得られたネマチック液晶組成物(LC1)に化合物(Ia-A)を加えた液晶組成物(LC2およびLC3)を調製し、その物性値を測定しその結果を表2に示す。
【表２】
0005019087.tif 000028
【００８０】
液晶組成物LC1は、高い比抵抗値を示し、かつ帯電時間が長いため、製造工程で静電気による問題が発生しやすく、消費電力の増大や焼き付き等不良表示も起きやすかった。
【００８１】
これに対し、本発明の化合物を含有するネマチック液晶組成物LC2およびLC3はLC1と比較し、1.0×1013 Ωcm以上の高い比抵抗値を保持しながら、帯電時間を大幅に短縮することができた。
【００８２】
本発明の液晶組成物を用いて、製造工程で静電気の発生が少なく、消費電力の増大や焼き付き等不良表示の起こりにくい液晶表示素子を得ることができた。
【００８３】
(比較例1)  液晶組成物の調製(2)
ネマチック液晶組成物(LC1)に、クラウンエーテル(18K6)
【化２９】
0005019087.tif 000029
【００８４】
を加えた液晶組成物(LC4およびLC5)を調製し、その物性値を測定し、その結果を表3に示す。
【表３】
0005019087.tif 000030
得られたネマチック液晶組成物(LC4およびLC5)は、実施例3のLC2およびLC3と比較し、帯電時間を大幅に短縮することができたが、18K6を加えない液晶組成物LC1と比較して比抵抗値が大幅に低下してしまい、実施例3のLC2およびLC3より劣る結果となった。さらに、クラウンエーテル(18K6)は毒性を有することから、これを含有するLC4およびLC5は使用に制約を有し、廃棄時の環境負荷の点でも不利である。
【００８５】
(比較例2)  液晶組成物の調製(3)
ネマチック液晶組成物(LC1)に、アミン化合物(3CPN)
【化３０】
0005019087.tif 000031
【００８６】
を加えた液晶組成物(LC6およびLC7)を調製し、その物性値を測定し、その結果を表4に示す。
【表４】
0005019087.tif 000032
【００８７】
得られたネマチック液晶組成物LC6およびLC7は、実施例3の液晶組成物LC2およびLC3と比較し、帯電時間を大幅に短縮することができたが、3CPNを加えない液晶組成物LC1と比較して比抵抗値が大幅に低下してしまい、実施例3のLC2およびLC3より劣る結果となった。さらにLC6およびLC7は時間経過とともに黄変してしまい安定性にも問題を有する。
【００８８】
【発明の効果】
本発明のポリ(オキシアルキレン)置換化合物を用いることにより、適度に大きい比抵抗値を有し且つ液晶表示素子の静電気等の一時的な電圧の印加に対する挙動、すなわち静電気等の一時的な電圧の印加に対する緩和の十分速い液晶組成物を提供することが可能となった。本発明の液晶組成物を用いて、製造工程で静電気の発生が少なく、消費電力の増大や焼き付き等不良表示の起こりにくい液晶表示素子を得ることが可能となった。