(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（１）：
【化１】
0005019086.tif 000008
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物と酸またはその塩とを、ペルオキソ二硫酸またはその塩の存在下、反応させる工程を含む、近赤外線吸収剤の製造方法であって、該近赤外線吸収剤が、以下の式（２）：
【化２】
0005019086.tif 000009
（式中、Ｒは前記と同じであり、Ｘは陰イオンを表す）で表されるアミニウム塩、または以下の式（３）：
【化３】
0005019086.tif 000010
（式中、Ｒは前記と同じであり、Ｘは陰イオンを表し、ｎは１または２を表す）で表されるジイモニウム塩である、製造方法。
【請求項２】
前記酸またはその塩が、前記式（１）の化合物に対して、０．８〜１．２モル当量添加され、得られる近赤外線吸収剤が、前記アミニウム塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸またはその塩が、前記式（１）の化合物に対して、１．８〜２．２モル当量添加され、得られる近赤外線吸収剤が、前記ジイモニウム塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
さらに、第二鉄錯体またはその塩の存在下で反応が行われる、請求項３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、近赤外線吸収剤の製造方法に関する。さらに詳しくは、近赤外線吸収剤として使用されるアミニウム塩およびジイモニウム塩の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、アミニウム塩、ジイモニウム塩は、近赤外線吸収剤として、断熱フィルム、サングラスなどの用途の他、光記録媒体などの用途に使用されており、その用途が拡大している。
【０００３】
従来、アミニウム塩あるいはジイモニウム塩は、電気的酸化方法と化学的酸化方法とに大別される方法で製造されている。電気的酸化方法としては、例えば、特開昭６１−２４６３９１号公報には、いわゆる電気分解界装置を用いて、アミニウム塩を製造する方法が開示されている。一方、化学的酸化方法としては、各種酸の銀塩を使用してアミニウム化された化合物の酸残基塩とする方法（特公昭４３−２５３３５号公報）、あるいは第二鉄塩を使用する方法（特開平２−３１１４４７号公報）が記載されている。
【０００４】
しかしながら、化学的酸化方法においては、反応生成物中に、反応に使用した金属塩が微量混入することが避けられない。従って、純度の高いアミニウム化合物の塩を必要とする場合には、精製を繰り返し、微量混入している金属を取り除かなければならないという問題がある。
【０００５】
このような問題点を解決するために、鉄などの金属塩を水溶性の錯塩（第二鉄錯塩）として用いる方法が開示されている（特開平１１−３１５０５４号公報）。この方法では、金属塩の混入という問題は避けられるが、この第二鉄錯塩を用いる方法ではジイモニウム塩は生成できず、さらなる改良された方法が望まれている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、より効率のよいアミニウム塩またはジイモニウム塩の製造方法が望まれている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明者は、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、ぺルオキソ二硫酸またはその塩の存在下、所望の化合物と、酸またはその塩とを反応させることにより、驚くべきことに、アミニウム塩またはジイモニウム塩が生成することを見出し、さらに、ぺルオキソ二硫酸またはその塩と第二鉄錯体またはその塩との存在下、ジイモニウム塩が効率よく製造できることを見出して、本発明を完成させたものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、近赤外線吸収剤の製造方法であって、以下の式（１）：
【０００９】
【化４】
0005019086.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒは、それぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物と、酸またはその塩とを、ペルオキソ二硫酸またはその塩の存在下、反応させる方法を提供する。
【００１１】
好ましい実施態様においては、前記酸またはその塩が、前記式（１）の化合物に対して、約０．８〜１．２モル当量添加され、得られる近赤外線吸収剤が、以下の式（２）：
【００１２】
【化５】
0005019086.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒは前記と同じであり、Ｘは陰イオンを表す）で表されるアミニウム塩である。
【００１４】
また、別の好ましい実施態様においては、前記酸またはその塩が、前記式（１）の化合物に対して、約１．８〜２．２モル当量添加され、得られる近赤外線吸収剤が、以下の式（３）：
【００１５】
【化６】
0005019086.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｒは、前記と同じであり、Ｘは陰イオンを表し、ｎは１または２を表す）で表されるジイモニウム塩である。
【００１７】
より好ましい実施態様においては、前記ジイモニウム塩が、さらに第二鉄錯体またはその塩の存在下（すなわち、ぺルオキソ二硫酸またはぺルオキソ二硫酸塩と第二鉄錯体またはその塩との存在下）、製造される。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の近赤外線吸収剤は、以下の式（１）：
【００１９】
【化７】
0005019086.tif 000005
【００２０】
（式中、Ｒはそれぞれ独立して、水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物を出発原料とし、ペルオキソ二硫酸またはその塩の存在下、酸またはその塩と反応させることによって得られる。
【００２１】
式（１）において、Ｒで示される低級アルキル基としては、炭素数１〜１０の直鎖または分岐のアルキル基が好ましく用いられる。より好ましい低級アルキルとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭素数１〜５の直鎖低級アルキル基、および、イソプロピル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基などの分岐低級アルキル基が好ましく用いられる。
【００２２】
式（１）の化合物としては、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００２３】
ペルオキソ二硫酸またはその塩の存在下、反応系に添加する酸またはその塩の量比を変えることにより、上記式（２）で表されるアミニウム塩および式（３）で表されるジイモニウム塩が製造される。
【００２４】
本発明に用いられるペルオキソ二硫酸塩としては、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウムが挙げられるが、これに限定されない。
【００２５】
本発明に用いられる酸またはその塩としては、過塩素酸、安息香酸、ヘキサフルオロリン酸、テトラフルオロホウ酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ヘキサフルオロアンチモン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、モリブデン酸などの酸、およびこれらのアンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが好ましく用いられるが、これらの限定されない。
【００２６】
好ましい塩としては、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸カリウム、メタンスルホン酸ナトリウム、エタンスルホン酸カリウム、トリフルオロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、モリブデン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００２７】
中でも、過塩素酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、ヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム等が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明において、前記式（１）の化合物に対して、ぺルオキソ二硫酸またはその塩の存在下、約０．８〜１．２モル当量の上記酸または塩が添加されて反応が行われると、以下の式（２）：
【００２９】
【化８】
0005019086.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｒは前記と同じであり、Ｘは陰イオンを表す）で表されるアミニウム塩が得られる。Ｘは、上記使用した酸の残基に相当する。
【００３１】
ぺルオキソ二硫酸またはその塩の添加量は、式（１）の化合物に対して約０．１〜３モル当量が好ましい。０．１モル当量を下回ると、反応が十分に進まず、３モル当量以上使用した場合、副反応の虞があるので好ましくない。好ましくは、約０．５〜２．５モル当量、より好ましくは、約１〜２モル当量である。
【００３２】
酸または塩は、式（１）の化合物に対して、約０．８〜１．２モル当量添加される。０．８モル当量より少ないと反応が十分進行せず、１．２モル当量以上使用しても、反応速度、収率にほとんど影響を与えない上、１．８モル当量以上を添加すると、ジイモニウム塩が生成するので、アミニウム塩を生成す場合には好ましくない。
【００３３】
他方、酸またはその塩が、前記式（１）の化合物に対して、約１．８〜２．２モル当量添加されると、以下の式（３）：
【００３４】
【化９】
0005019086.tif 000007
【００３５】
（式中、Ｒは前記と同じであり、Ｘは陰イオンであり、ｎは１または２の整数を表す）で表されるジイモニウム塩が得られる。Ｘは、上記使用した酸の残基に相当する。
【００３６】
この反応においても、ぺルオキソ二硫酸またはその塩の添加量は、アミニウム塩を生成する場合と同様、式（１）の化合物に対して約０．１〜３モル当量が好ましい。０．１モル当量を下回ると、反応が十分に進まず、３モル当量以上使用しても、反応速度、収率にほとんど影響を与えない。好ましくは、約０．５〜２．５モル当量、より好ましくは、約１〜２モル当量である。
【００３７】
酸または塩は、式（１）の化合物に対して、約１．８〜２．２モル当量添加される。１．８モル当量より少ないと（特に、１．２当量よりも少ないと）アミニウム塩が生成し、ジイモニウム塩が生成しにくい。また、２．２モル当量以上使用しても、ジイモニウム塩の収率にほとんど影響を与えない。
【００３８】
ジイモニウム塩の合成時には、同時にアミニウム塩が生成されるので、ジイモニウム塩とアミニウム塩との混合物を生産することもできる。
【００３９】
ジイモニウム塩の製造において、ぺルオキソ二硫酸またはその塩に加えて、第二鉄錯体またはその塩を存在させることにより、さらに効率よく、ジイモニウム塩が製造される。第二鉄錯体またはその塩の添加量は、式（１）の化合物に対して、約０．１〜３モル当量であるが、１〜２モル当量が好ましい。０．１モル当量より少ないと反応収率の向上にあまり寄与しない。３モル当量を超えても反応収率に大きな影響を与えない。
【００４０】
本発明に用いられる第二鉄錯体、すなわち、第二鉄イオンを含んでいる鉄錯体としては、１，３−プロピレンジアミン四酢酸鉄錯体、エチレンジアミン四酢酸鉄錯体、ジエチレントリアミン五酢酸鉄錯体、エチレンジアミンジコハク酸鉄錯体、１，２−プロピレンジアミン四酢酸鉄錯体などが挙げられる。これらの錯体の塩としては、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、アミンなどアルカリ性化合物との塩が好ましく用いられる。これらの第二鉄錯体またはその塩は、必要な量の水に溶かして反応に供することができ、反応系からの除去も容易である。
【００４１】
式（１）で示される化合物は、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール系溶媒、酢酸エチルエステル、酢酸メチルエステル、酢酸ブチルエステルなどのエステル系有機溶媒、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの石油系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの溶媒を単独または混合し、これに溶かして反応に付される。
【００４２】
アミニウム塩またはジイモニウム塩の製造は、式（１）で示される化合物を適切な溶媒に溶解し、上記ペルオキソ二硫酸またはその塩を適切な量添加し、上記酸またはその塩を適切な量添加して行われる。ジイモニウム塩を製造する場合には、必要に応じて、第二鉄錯体またはその塩を添加して行われる。この場合、第二鉄錯体またはその塩を水に溶解して添加すればよい。第二鉄錯体またはその塩とペルオキソ二硫酸とを同時に加えてもよく、ペルオキソ二硫酸またはその塩を添加して反応させ、ついで、第二鉄錯体またはその塩を添加してもよいが、好ましくは、式（１）の化合物と酸またはその塩に、まず、第二鉄錯体またはその塩を添加して反応させ、ついで、ペルオキソ二硫酸またはその塩を添加して反応させる。
【００４３】
上記反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどの低級アルコール系溶媒、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系有機溶媒、ヘプタン、オクタン、ノナンなどの石油系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセタミド、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどの単独溶媒またはこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明がこの実施例により制限されることはない。
【００４５】
実施例１：アミニウム化合物の塩の製造
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１．３８ｇを酢酸エチル１５ｍｌに溶解し、これにアセトニトリル６ｍｌ、および過塩素酸ナトリウム０．１９ｇとペルオキソ二硫酸アンモニウム０．３４ｇとを水６ｍｌに溶解して得られた水溶液を加え、３０℃で３時間撹拌した。この反応系における式（１）の化合物：酸またはその塩：ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル比は１：１：１であった。反応混合物を、水洗、減圧濃縮した後、ｎ−ヘプタンを加え、析出した結晶を濾別、乾燥して、緑色粉末０．８７ｇを得た。生成物は、アセトン中の極大吸収波長９４９ｎｍ、モル吸光係数２．０×１０４、融点が１６２℃であり、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンアミニウムのモノパークロレート塩であった。
【００４６】
実施例２：アミニウム化合物の塩の製造
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１．３８ｇを酢酸エチル１５ｍｌに溶解し、アセトニトリル６ｍｌ、および４フッ化ホウ素酸ナトリウム０．１６ｇとペルオキソ二硫酸アンモニウム０．１７ｇとを水６ｍｌに溶解して得られたた水溶液を加え、３０℃で３時間撹拌した。この反応系における式（１）の化合物：酸またはその塩：ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル比は１：１：０．５であった。
【００４７】
反応混合物を、水洗、減圧濃縮した後、ｎ−ヘプタンを加え、析出した結晶を濾別、乾燥して、緑色粉末０．２６ｇを得た。生成物は、アセトン中の極大吸収波長  ９４６ｎｍ、モル吸光係数２．２×１０４、融点が１４６℃であり、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミンアミニウムのモノ４フッ化ホウ素酸塩であった。
【００４８】
実施例３：ジイモニウム化合物の塩の製造
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１．３８ｇを酢酸エチル１８ｍｌに溶解した。この溶液にヘキサフルオロアンチモン酸ナトリウム０．７７ｇをアセトニトリル６ｍｌに溶解した溶液を加え、更に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．２９ｇを水１ｍｌに溶解した水溶液を加え、３０℃で５時間撹拌した。この反応系における式（１）の化合物：酸またはその塩：ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル比は１：２：０．８５であった。
【００４９】
反応混合物を、水洗、減圧濃縮した後、酢酸エチルを加え、析出した結晶を濾別、乾燥して、黒茶色粉末１．６２ｇを得た（収率７８％）。生成物は、アセトン中の極大吸収波長１０７６ｎｍ、モル吸光係数９．４×１０４、融点が２２５℃であり、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノンジイモニウムのジヘキサフルオロアンチモン酸塩であった。
【００５０】
実施例４：ジイモニウム化合物の塩の製造
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１．３８ｇを酢酸エチル１８ｍｌに溶解し、アセトニトリル６ｍｌ、および過塩素酸ナトリウム０．３７ｇとペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６８ｇとを水６ｍｌに溶解した水溶液を加え、３０℃で３時間撹拌した。この反応系における式（１）の化合物：酸またはその塩：ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル比は１：２：２であった。
【００５１】
反応混合物を、水洗、減圧濃縮した後、酢酸エチルを加え、析出した結晶を濾別、乾燥して、黒青色粉末１．０５ｇを得た（収率６３％）。生成物は、アセトン中の極大吸収波長１０７３ｎｍ、モル吸光係数８．８×１０４、融点が１９１℃であり、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノンジイモニウムのジパークロレート塩であった。
【００５２】
実施例５：ジイモニウム化合物の塩の製造
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１．３８ｇを酢酸エチル１８ｍｌに溶解し、アセトニトリル６ｍｌ、過塩素酸ナトリウム０．３７ｇと１，３−ジアミノプロパン−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−四酢酸の鉄（III）錯体のアンモニウム塩１．１３ｇとを水５ｍｌに溶解して得られた水溶液を加え、３０℃で６時間撹拌した。更に、反応液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６８ｇを水１．５ｍｌに溶解した水溶液を加え、３０℃で３時間撹拌した。この反応系における式（１）の化合物：酸またはその塩：第二鉄錯塩：ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル比は１：２：２：２であった。
【００５３】
反応混合物を、水洗、減圧濃縮した後、酢酸エチルを加え、析出した結晶を濾別、乾燥して、黒青色粉末１．５８ｇを得た（収率９４％）。生成物は、アセトン中の極大吸収波長１０７７ｎｍ、モル吸光係数  ８．６×１０４、融点が１８７℃であり、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノンジイモニウムのジパークロレート塩であった。
【００５４】
実施例６：ジイモニウム化合物の塩の製造
実施例５において、第二鉄錯塩としてジエチレントリアミン−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'，Ｎ'−五酢酸の鉄（III）錯体のアンモニウム塩１．３９ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、黒青色粉末１．４１ｇを得た（収率８４％）。この反応系における式（１）の化合物：酸またはその塩：第二鉄錯塩：ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル比は１：２：２：２であった。
【００５５】
生成物は、アセトン中の極大吸収波長１０７５ｎｍ、モル吸光係数９．０×１０４、融点が１８７℃であり、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノンジイモニウムのジパークロレート塩であった。
【００５６】
実施例７：ジイモニウム化合物の塩の製造
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１．３８ｇを酢酸エチル１８ｍｌに溶解し、アセトニトリル６ｍｌ、および、ヘキサフルオロリン酸カリウム０．５５ｇと１，３−ジアミノプロパン−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−四酢酸の鉄（III）錯体のアンモニウム塩１．１３ｇとを水５ｍｌに溶解して得られた水溶液を加え、３０℃で６時間撹拌した。更に反応液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６８ｇを水１．５ｍｌに溶解した水溶液を加え、３０℃で３時間撹拌した。この反応系における式（１）の化合物：酸またはその塩：第二鉄錯塩：ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル比は１：２：２：２であった。
【００５７】
反応混合物を、水洗、減圧濃縮した後、酢酸エチルを加え、析出した結晶を濾別、乾燥して、茶色粉末１．４０ｇを得た（収率７７％）。生成物は、アセトン中の極大吸収波長１０７５ｎｍ、モル吸光係数９．７×１０４、融点が２００℃であり、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノンジイモニウムのジヘキサフルオロリン酸塩であった。
【００５８】
実施例８：ジイモニウム化合物の塩の製造
Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン１．３８ｇを酢酸エチル１８ｍｌに溶解し、アセトニトリル６ｍｌ、および、４フッ化ホウ素酸ナトリウム０．３３ｇと１，３−ジアミノプロパン−Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−四酢酸の鉄（III）錯体のアンモニウム塩１．１３ｇとを水５ｍｌに溶解して得られた水溶液を加え、３０℃で６時間撹拌した。更に反応液に、ペルオキソ二硫酸アンモニウム０．６８ｇを水１．５ｍｌに溶解した水溶液を加え、３０℃で３時間撹拌した。この反応系における式（１）の化合物：酸またはその塩：第二鉄錯塩：ペルオキソ二硫酸アンモニウムのモル比は１：２：２：２であった。
【００５９】
反応混合物を、水洗、減圧濃縮した後、酢酸エチルを加え、析出した結晶を濾別、乾燥して、黒青色粉末１．４２ｇを得た（収率８７％）。生成物は、アセトン中の極大吸収波長１０７４ｎｍ、モル吸光係数９．０×１０４、融点が１８１℃であり、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラキス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）−ｐ−ベンゾキノンジイモニウムのジ４フッ化ホウ素酸塩であった。
【００６０】
【発明の効果】
本発明により、上記式（１）の化合物と、酸またはその塩とを、ペルオキソ二硫酸またはその塩の存在下、反応させることにより、アミニウム塩またはジイモニウム塩が効率よく製造できる。特に、酸またはその塩の式（１）に対するモル比を変えることにより、アミニウム塩またはジイモニウム塩が選択的に製造できる。