(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン含有側鎖を有し、酸によりアルカリ可溶性に変化する樹脂と、基材樹脂とを少なくとも含み、全樹脂中のシリコン含有量が１質量％以下であり、
前記シリコン含有側鎖を有し、酸によりアルカリ可溶性に変化する樹脂が、少なくとも一部に、下記一般式（１）で表されるアクリルユニットと、下記一般式（２）で表されるアクリルユニットとを含むことを特徴とする液浸露光用レジスト組成物。
【化１】
0005045314.tif 000019
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、下記構造式（２）で表される基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルメチル基、ペンタメチルジシロキサニルプロピル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル基、及びトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル基のいずれかを表す。
【化２】
0005045314.tif 000020
ただし、前記構造式（２）中、Ｒは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数５以下の直鎖、分岐鎖、及び環状アルキル基のいずれかを表す。
【化３】
0005045314.tif 000021
ただし、前記一般式（２）中、Ｒは、アルキル基を表す。
【請求項２】
シリコン含有側鎖を有し、酸によりアルカリ可溶性に変化する樹脂が、アクリル系樹脂である請求項１に記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項３】
シリコン含有側鎖を有し、酸によりアルカリ可溶性に変化する樹脂が、更に下記一般式（３）で表されるアクリルユニットを有する請求項１から２のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
【化４】
0005045314.tif 000022
ただし、前記一般式（３）中、Ｙは、ラクトン基を表す。
【請求項４】
全樹脂中のシリコン含有量が、０．１７質量％〜０．６５質量％である請求項１から３のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項５】
シリコン含有側鎖を有し、酸によりアルカリ可溶性に変化する樹脂が、下記一般式（４）で表されるモノマと、下記一般式（５）で表されるモノマとを反応させることにより得られる請求項１から４のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
【化５】
0005045314.tif 000023
ただし、前記一般式（４）中、Ｘは、下記構造式（２）で表される基、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルメチル基、ペンタメチルジシロキサニルプロピル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル基、及びトリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル基のいずれかを表す。
【化６】
0005045314.tif 000024
ただし、前記構造式（２）中、Ｒは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数５以下の直鎖、分岐鎖、及び環状アルキル基のいずれかを表す。
【化７】
0005045314.tif 000025
ただし、前記一般式（５）中、Ｒは、アルキル基を表す。
【請求項６】
基材樹脂が、アクリル系樹脂である請求項１から５のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項７】
アクリル系樹脂が、脂環族構造を有する請求項６に記載の液浸露光用レジスト組成物。
【請求項８】
被加工面上に、請求項１から７のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面にパターンを転写するパターン転写工程とを少なくとも含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項９】
半導体基板の表面に、トランジスタを形成するトランジスタ形成工程と、
パターンが転写された被加工面に配線を形成する配線形成工程とを少なくとも含む請求項８に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光装置の投影レンズとウェハとの間に、屈折率ｎが１（空気の屈折率）よりも大きい媒質（液体）を満たすことにより解像度の向上を実現する液浸露光技術を用いて、半導体装置を製造する際に形成するレジストパターンに用いられる、液浸露光用レジスト組成物、及びそれを用いた半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体集積回路の高集積化が進み、それに伴って最小パターンのサイズは１００ｎｍ以下の領域にまで及んでいる。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジスト膜で被覆し、選択露光を行った後、現像することによりレジストパターンを形成し、該レジストパターンをマスクとしてドライエッチングを行い、その後前記レジストパターンを除去することにより所望のパターンを得る方法などが用いられている。
【０００３】
パターンの微細化を図るためには、露光光源の短波長化と、該光源の特性に応じた高解像度を有するレジスト材料の開発とが必要とされる。しかし、前記露光光源の短波長化の実現を目的とした露光装置の改良には莫大なコストがかかるという問題があり、近年、ＫｒＦ（フッ化クリプトン）エキシマレーザー光（波長２４８ｎｍ）に代わる次世代の露光光としてＡｒＦ（フッ化アルゴン）エキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）の実用化が進み、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置が市販され始めているものの、未だ非常に高価である。また、前記短波長露光に対応したレジスト材料の開発も容易ではなく、露光光源の短波長化のみにより、パターンの微細化を実現することは非常に困難であった。
【０００４】
そこで、最新の露光技術として、液浸露光法が注目されている。該液浸露光法によれば、露光装置の投影レンズとウェハとの間を、屈折率ｎが１（空気の屈折率）よりも大きい媒質（液体）で満たすことにより、解像度の向上を実現することができる。通常、露光装置の解像度（Ｒ）は、次式、解像度（Ｒ）＝ｋ（係数）×λ（光源波長）／ＮＡ（開口数）、により表され、光源波長λが短く、投影レンズの開口数ＮＡが大きいほど、高い解像度が得られる。ここで、ＮＡは、次式、ＮＡ＝ｎ×ｓｉｎα、で表され、ｎは露光光が通過する媒質の屈折率を表し、αは露光光が形成する角度を表す。従来のパターン形成方法における露光は、大気中で行われるため、屈折率ｎは１であるが、前記液浸露光法では、前記投影レンズと前記ウェハとの間に、屈折率ｎが１より大きい液体を満たす。このため、前記開口数ＮＡの式において、ｎを拡大することとなり、同一の露光光の入射角αでは、最小解像寸法を１／ｎに縮小させることができる。また、同一の開口数ＮＡでは、αを小さくさせることができ、焦点深度をｎ倍に拡大させることができるという利点がある。
【０００５】
このような、空気の屈折率よりも大きい屈折率を有する液体を使用した液浸技術は、顕微鏡の分野では既存の技術であったが、微細加工技術への本格的な適用に向けた開発は始まったばかりであり、問題点も徐々に明らかになってきている段階である。
その問題点の一つとして、前記投影レンズと前記ウェハとの間に満たす液浸媒体（例えば、水）に、レジスト膜が曝されることにより、該レジスト膜中に発生する酸が、前記液浸媒体中に染み出して、レジストの感度を低下させることが挙げられる。前記レジスト膜中に前記液浸媒体が浸透した状態で、エキシマレーザー光が照射されると、従来の露光方法のように、ドライの雰囲気では生じなかった化学反応によって、レジスト本来の性能が損なわれることがあり、また、前記レジスト膜からの溶出物によって、光学素子及び露光装置内部が汚染され、露光不良による解像度の低下や装置エラーが発生することがある。
【０００６】
このような問題の発生を防止するため、前記レジスト膜の上面にレジストカバー膜を形成する方法が検討されているが、レジスト膜を溶かさず、またレジスト膜とミキシングすることなく、レジストカバー膜を塗布形成することは困難である。また、前記ＡｒＦエキシマレーザー光は、波長が１９３ｎｍと短く、通常の有機物を透過しないため、レジストカバー膜に使用可能な透明性を有する材料の選択の幅は極めて狭い。
例えば、フッ素系樹脂を用いたレジストカバー膜が知られているが（特許文献１参照）、レジストカバー膜自身からのコンタミネーションの溶出や、レジスト膜とのミキシングなどの問題があり、これらを考慮しながら、スループットの向上やレジスト膜の欠陥低減を図るために、前記液浸媒体（水）との接触角を大きく（疎水性を高く）することは困難である。また、レジスト膜の形成後に、もう一層の膜（レジストカバー膜）を形成する工程が必要であるため、スループットの低下及びコスト増大などの問題が多い。
【０００７】
そこで、前記問題を解決した材料の開発が望まれている。例えば、レジストの基材樹脂自体の構造を変化させて高疎水化する手法が考えられる。しかし、いたずらに高疎水化を行うと、現像欠陥が増加し、レジスト性能自体の高性能化が困難となることが、業界ではよく知られている。また、溶出し難い構造や特性を有する酸発生剤を添加する方法が考えられる。しかし、この場合、本来のレジスト性能を損なう場合が多く、したがって、これらの方法の実現には、高いハードルが存在すると考えられる。
【０００８】
一方、レジスト組成中に、基材樹脂とは異なるフッ素系樹脂を添加して、レジストの疎水性を向上させる方法が、最近報告されているが（非特許文献１参照）、フッ素原子を多量にレジストに導入すると、層分離が生じやすく、レジストの表面荒れや、それに付随して生じるパターンの形状異常、欠陥発生の懸念がある。
また、アルカリ不溶性のかご形Ｓｉ化合物を含有する液浸露光用レジスト組成物が提案されているが（特許文献２参照）、このレジスト組成物を用いても、得られたパターンに欠陥が発生するおそれがある。
【０００９】
したがって、半導体製造工程におけるスループットの低下がなく、しかも液浸媒体への溶出を抑制することにより、光学素子及び露光装置内の汚染の発生を抑制可能であり、元来のレジストの機能を損なわず、しかも前記液浸媒体に対して高い接触角を有し、液浸露光により高精細に露光可能なレジスト膜に好適に使用可能な材料、及びこれを用いた関連技術は、未だ開発されていないのが現状であり、かかる技術の開発が望まれている。
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−７２３２６号公報
【特許文献２】特開２００６−３０９２４５号公報
【非特許文献１】Ｍ．Ｉｒｉｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９（４），５６５（２００６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、
本発明は、液浸媒体への溶出を抑制してレジストの機能を損なわず、前記液浸媒体に対して高い接触角を有し、微細なレジストパターンを形成可能な液浸露光用レジスト組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、液浸媒体への溶出を抑制してレジストの機能を損なわず、またコンタミネーションの溶出による前記光学素子及び前記露光装置内の汚染の発生を抑制して、液浸露光により微細かつ高精細なレジストパターンを形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を、効率的に量産可能な半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、前記課題に鑑み、鋭意検討を行った結果、以下の知見を得た。即ち、液浸露光技術を用いて半導体装置を製造する際に形成するレジストパターンに用いられるレジスト材料として、シリコン含有側鎖を有し、酸によりアルカリ可溶性に変化する樹脂を、レジスト組成物における全樹脂中のシリコン含有量が１質量％以下となるように添加量を調整したレジスト組成物を用いると、前記シリコン含有側鎖を有する樹脂が、レジスト膜の表層に偏在し、レジスト膜の表面のみを高疎水化させることができ、投影レンズ及びウェハの間に満たされる液浸媒体との間に生じる溶出や染み込みなどの影響を抑制し、元来のレジストの機能を損なわず、高感度で高解像なレジストパターンを形成することができることを知見した。また、このレジスト組成物を用いると、レジストカバー膜の形成が不要であるため、従来のリソグラフィー工程と同じスループットで、液浸露光技術によりレジストパターンを形成し、半導体装置を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、本発明者等の前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、シリコン含有側鎖を有し、酸によりアルカリ可溶性に変化する樹脂と、基材樹脂とを少なくとも含み、全樹脂中のシリコン含有量が１質量％以下であることを特徴とする。
該液浸露光用レジスト組成物を用いて形成したレジスト膜においては、前記シリコン含有側鎖を有する樹脂が、前記レジスト膜の表層に偏在し、該レジスト膜の表面のみを高疎水化させることができ、液浸媒体に対する接触角が高い。このため、前記液浸露光用レジスト組成物の前記液浸媒体への溶出を抑制し、元来のレジストパフォーマンスを維持することができ、しかも高スループットでレジストパターンを形成することができる。
【００１４】
また、本発明の前記液浸露光用レジスト組成物においては、前記シリコン含有側鎖を有する樹脂が、その一部に、シリコン含有側鎖を有し下記一般式（１）で表されるアクリルユニットを含むのが好ましい。
【化１】
0005045314.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、下記構造式（１）及び（２）のいずれかを表す。
【化２】
0005045314.tif 000003
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ’は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数４以下のアルキル基を表す。前記構造式（２）中、Ｒは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数５以下の直鎖、分岐鎖、及び環状アルキル基のいずれかを表す。
【００１５】
本発明の半導体装置の製造方法は、被加工面上に、本発明の前記液浸露光用レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面にパターンを転写するパターン転写工程とを少なくとも含むことを特徴とする。
該半導体装置の製造方法では、前記レジストパターン形成工程において、配線パターン等のパターンを形成する対象である前記被加工面上に本発明の前記液浸露光用レジスト組成物を用いてレジスト膜が形成された後、該レジスト膜に対して前記液浸露光により露光光が照射されて露光され、その後現像される。このとき、前記レジスト膜は、本発明の前記液浸露光用レジスト組成物で形成されているので、前記レジスト膜の表面の疎水性が高く、前記レジスト膜と、投影レンズとウェハとの間に満たされる液浸媒体との間に生じる溶出や染み込みなどの影響を抑制することができ、元来のレジストパフォーマンスを損なうことなくパターニングすることができる。その結果、簡便かつ効率よくレジストパターンが形成される。このようにして得られたレジストパターンは、前記レジスト膜の機能を損なうことなく高精細に露光が行われるため、微細かつ高精細である。
次に、前記パターン転写工程においては、前記レジストパターン形成工程において形成したレジストパターンを用いてエッチングを行うことにより、前記被加工面が微細かつ高精細にしかも寸法精度よくパターニングされ（パターンが転写され）、極めて微細かつ高精細で、しかも寸法精度に優れた配線パターン等のパターンを有する半導体装置が製造される。
【００１６】
また、本発明の前記半導体装置の製造方法は、半導体基板の表面に、トランジスタを形成するトランジスタ形成工程と、パターンが転写された前記被加工面に配線を形成する配線形成工程とを含んでいるのが好ましい。
該半導体装置の製造方法では、前記トランジスタ形成工程において、前記半導体基板の表面に、前記トランジスタが形成される。そして、前記配線形成工程において、前記レジストパターン形成工程及び前記パターニング工程にて、前記被加工面に形成されたパターン（配線パターン）を用いて配線が形成される。その結果、高品質かつ高性能な半導体装置が効率よく製造される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、前記目的を達成することができる。
即ち、本発明によると、液浸媒体への溶出を抑制してレジストの機能を損なわず、前記液浸媒体に対して高い接触角を有し、微細なレジストパターンを形成可能な液浸露光用レジスト組成物を提供することができる。
また、本発明によると、液浸媒体への溶出を抑制してレジストの機能を損なわず、またコンタミネーションの溶出による前記光学素子及び前記露光装置内の汚染の発生を抑制して、液浸露光により微細かつ高精細なレジストパターンを形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置を、効率的に量産可能な半導体装置の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（液浸露光用レジスト組成物）
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、液浸露光技術を用いて半導体装置を製造する際に形成するレジストパターンに用いられる。
本発明の前記液浸露光用レジスト組成物は、シリコン含有側鎖を有し、酸によりアルカリ可溶性に変化する樹脂と、基材樹脂とを少なくとも含み、好ましくは酸発生剤を含み、更に必要に応じて適宜選択した、クエンチャー、界面活性剤などのその他の成分を含んでなる。
【００１９】
−シリコン含有側鎖を有し、酸によりアルカリ可溶性に変化する樹脂−
前記シリコン含有側鎖を有し、酸によりアルカリ可溶性に変化する樹脂（以下、単に「シリコン側鎖含有樹脂」と称することがある。）は、全樹脂（該シリコン側鎖含有樹脂及び後述する基材樹脂）中のシリコン含有量が、１質量％以下となるように添加することが必要である。
前記シリコン側鎖含有樹脂は、疎水性が高いため塗布時に疎水性の強い大気界面、すなわち膜の表層部に偏在しやすく、一般的な有機系樹脂と比較して水の浸透性が極めて小さい。したがって、前記シリコン側鎖含有樹脂を、液浸露光用レジスト組成物中に添加すると、レジスト表層部に偏在することによって、液浸媒体（例えば水）へのレジスト膜中からの酸、添加物等の溶出や、前記液浸媒体のレジスト膜への浸透による副反応を防ぐことができる。
ただし、前記シリコン含有量が、１質量％を超えると、疎水性が強くなりすぎることから現像不良が起きやすくなったり、微細なパターンを形成した場合に残渣が生じることがある。
【００２０】
ここで、シリコン側鎖含有樹脂１Ａを基材樹脂１Ｂに対して少量添加し、更に溶剤、酸発生剤等を混合して調製した液浸露光用レジスト組成物１を、被加工面（例えば、基板）２上に、塗布し、加熱すると（図１Ａ参照）、被加工面２よりも大気の疎水性が高いため、疎水性の強いシリコン側鎖含有樹脂１Ａが、大気との界面に偏在した状態で皮膜（レジスト膜）３が形成される（図１Ｂ参照）。したがって、前記基材樹脂のみで形成されたレジスト膜よりも、レジスト膜表面の疎水性が高まり、液浸媒体（水）のレジスト膜中への浸透や、レジスト成分の溶出低減を図ることができ、しかも、レジストカバー膜を形成することが不要であるため、スループット及びコストの点で、有利である。
【００２１】
前記シリコン側鎖含有樹脂は、該樹脂の一部に、シリコン含有側鎖を有し下記一般式（１）で表されるアクリルユニットを含んでいるのが好ましい。
【化３】
0005045314.tif 000004
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、下記構造式（１）及び（２）のいずれかを表す。
【化４】
0005045314.tif 000005
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ’は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数４以下のアルキル基を表す。前記構造式（２）中、Ｒは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数５以下の直鎖、分岐鎖、及び環状アルキル基のいずれかを表す。
【００２２】
前記シリコン含有側鎖としては、Ｓｉ原子を含有する限り、その構造としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、一つの側鎖単位に、少なくとも２個のＳｉ原子を含有しているのが好ましく、少なくとも３個のＳｉ原子を含有しているのがより好ましい。このような構造を有する前記シリコン含有側鎖としては、例えば、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリルメチル基、ペンタメチルジシロキサニルプロピル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリルメチル基、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル基、ＰＯＳＳＴＭ（ポリヘドラルオリゴメリックシルセスオキサン）と称されるかご型シロキサンを含む側鎖、などが好適に挙げられる。
【００２３】
前記シリコン側鎖含有樹脂における前記シリコン含有側鎖の含有量としては、前記シリコン側鎖含有樹脂における樹脂自体が、酸によりアルカリ可溶性に変化する樹脂である場合、また、前記シリコン含有側鎖以外の側鎖に、カルボキシル基、ヘキサフルオロカルビノール基等の強いアルカリ可溶性基を含む場合など、アルカリ可溶性を示す限り特に制限はないが、７０ｍｏｌ％以下が好ましく、５０ｍｏｌ％以下がより好ましい。
前記シリコン含有側鎖の含有量が、７０ｍｏｌ％を超えると、アルカリ可溶性が大きく低下することがある。
また、前記シリコン含有側鎖の含有量の下限値としては、側鎖に含まれるＳｉ原子の数や構造により適宜選択することができるが、２ｍｏｌ％以上が好ましい。アルカリ可溶性であっても、前記シリコン含有側鎖の含有量が少ないと、前記レジスト膜の表面に前記シリコン側鎖含有樹脂が偏在し難くなることがあり、偏在しても、充分な疎水性が得られないことがある。
【００２４】
前記シリコン側鎖含有樹脂は、露光によって発生する酸によりアルカリ可溶性に変化することが必要である。この場合、前記シリコン側鎖含有樹脂自体がレジストとしての機能を有し、前記基材樹脂との酸反応性の差も小さく、レジストのコントラストの向上に寄与するほか、レジストパターンに欠陥が発生するのを抑制することができる。
前記酸によりアルカリ可溶性に変化する樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アクリル系樹脂が好適に挙げられる。
【００２５】
一方、露光によって発生する酸によりアルカリ可溶性に変化しない樹脂組成であると、より微細なパターンを精密に形成する必要がある場合、欠陥の発生の原因となる可能性が高い。このため、前記シリコン側鎖含有樹脂における前記シリコン含有側鎖以外の側鎖は、酸反応性を有するか、アルカリ可溶性を有しているのが好ましい。
このような側鎖としては、特に制限はなく、レジスト基材樹脂の側鎖として汎用されているものの中から、適宜選択することができるが、ｔ−ブチル基、テトラヒドロピラニル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アルキル−２−ノルボルニル基、１−アルキルシクロアルキル基、３−オキソシクロヘキシル基、ラクトン基、２−ヒドロキシエチル基、ノルボルナンラクトン基、３−ヒドロキシアダマンチル基、カルボキシル基、ヘキサフルオロカルビノール基などが好適に挙げられる。これらの中でも、より高疎水化し易く、レジストのコントラストを阻害しない点で、ｔ−ブチル基、２−アルキル−２−アダマンチル基、２−アルキル−２−ノルボルニル基、１−アルキルシクロアルキル基、３−オキソシクロヘキシル基が特に好ましい。
また、酸反応性の脂環族基、ラクトン基などを導入すると、親水性−疎水性の好適なバランスを取ることができる点で有利であり、該酸反応性の脂環族基としては、２−アルキル−２−アダマンチル基が好適に挙げられる。
【００２６】
前記シリコン側鎖含有樹脂の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、標準ポリスチレン換算で、１，０００〜１，０００，０００が好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。
前記重量平均分子量が、１，０００未満であると、耐熱性が低下することがあり、１，０００，０００を超えると、塗布性が低下することがある。
前記重量平均分子量は、ＧＰＣ(Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ)法により測定することができる。
【００２７】
前記シリコン側鎖含有樹脂の前記液浸露光用レジスト組成物における含有量としては、特に制限はなく、液浸露光に必要となる疎水性の程度、前記シリコン含有側鎖の含有量などに応じて適宜選択することができるが、前記基材樹脂１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。
前記シリコン側鎖含有樹脂の含有量が、前記基材樹脂１００質量部に対して、０．１質量部未満であると、所望の疎水性が得られないことがあり、１０質量部を超えると、前記シリコン含有側鎖の含有量にも依存するが、エッチング後にレジストパターンに欠陥が発生することがある。
【００２８】
前記シリコン側鎖含有樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、公知の方法により適宜合成することができ、例えば、酸で反応する置換基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を有するモノマと、シリコン含有側鎖を有するモノマとを反応させることにより合成することができ、具体的には、酸クロリドモノマと水酸基を有するシリコン化合物とを定法によりエステル化反応させることにより合成したシリコン側鎖含有モノマを用いて、前記したような他の例えば酸反応性側鎖を有するモノマとの共重合を、例えばＡＩＢＮのようなラジカル開始剤を用いて行うことによって得ることができ、後述する実施例における合成例１〜４に記載の方法などにより好適に合成することができる。
前記アルカリ可溶性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、カルボン酸含有基、スルホン酸含有基、フェノール含有基、ヘキサフルオロカルビノール含有基、シラン基、シラノール基等を含有する基が挙げられる。これらの中でも、前記基材樹脂に用いられるアクリル系樹脂が有するアルカリ可溶性基と同一であり、アルカリ現像液を用いた現像時に、剥離や現像残等を生ずることなく均一に溶解し、前記レジスト膜と共に除去可能な点で、カルボン酸含有基、ヘキサフルオロカルビノール含有基が好ましい。。
前記酸で反応する置換基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アダマンタン、ノルボルナン等の脂環式基を有するもの、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、ジメチルベンジル基、３−オキソシクロヘキシル基、メバロニックラクトン基、γ−ブチロラクトン−３−イル基などが挙げられる。
【００２９】
−基材樹脂−
前記基材樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アクリル系樹脂が好ましく、ＡｒＦエキシマレーザー光に対する透過率が高くエッチング耐性に優れる点で、前記基材樹脂中に脂環族構造を有するものがより好ましい。
前記脂環族構造は、前記基材樹脂の主鎖及び側鎖の少なくともいずれかに位置し、該脂環族構造としては、例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、アダマンタン、ノルボルナン、デカリン、トリシクロノナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、及びこれらの誘導体が挙げられる。
前記脂環族構造を有するアクリル系樹脂としては、例えば、アダマンチル基を側鎖に有する、アクリル系樹脂、ＣＯＭＡ系樹脂、ハイブリッド系（脂環族アクリル系−ＣＯＭＡ系共重合体）樹脂、シクロオレフィン系樹脂など、ＡｒＦレジストの基材樹脂として一般的に知られている樹脂、などを好適に使用することができる。
【００３０】
−酸発生剤−
前記酸発生剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩等のオニウム塩；ベンジルトシレート、ベンジルスルホネート等のスルホン酸エステル；ジブロモビスフェノールＡ、トリスジブロモプロピルイソシアヌレート等のハロゲン化有機化合物；などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記酸発生剤の前記液浸露光用レジスト組成物における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、基材樹脂の質量に対し０．１〜２０質量％が好ましい。
前記含有量が、０．１質量％未満であると、化学増幅型レジストとしての感度が充分に得られないことがあり、２０質量％を超えると、成膜性や解像性が低下することがある。
【００３１】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、本発明の効果を害しない限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、溶剤、公知の各種添加剤が挙げられ、例えば、露光コントラストの向上を目的とした場合には、クエンチャーを添加することができ、塗布性の向上を目的とした場合には、界面活性剤を添加することができる。
【００３２】
前記溶剤としては、特に制限はなく、汎用のレジスト溶剤を使用することができるが、例えば、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどが好適に挙げられる。また、補助溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテル、γ−ブチロラクトンなどを更に添加してもよい。これらの中でも、前記液浸露光用レジスト組成物の塗布時の急速な乾燥を抑制し、塗布性に優れる点で、１００〜２００℃程度の沸点を有し、樹脂の溶解性が良好な有機溶剤が好ましい。
【００３３】
前記クエンチャーとしては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、トリ−ｎ−オクチルアミン、２−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネ−５−エン（ＤＢＮ）、等に代表される窒素含有化合物が好適に挙げられる。
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、適宜選択することができるが、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属イオンを含有しない、非イオン性のものが好ましい。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物系、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系、ポリオキシエチレン誘導体系、ソルビタン脂肪酸エステル系、グリセリン脂肪酸エステル系、第１級アルコールエトキシレート系、フェノールエトキシレート系、シリコーン系、及びフッ素系から選択される界面活性剤が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、イオン性界面活性剤であっても、非金属塩系のものであれば、使用することは可能であり、同様に塗布性の向上効果を得ることができる。
【００３４】
前記その他の成分の前記液浸露光用レジスト組成物における含有量としては、前記シリコン含有側鎖を有する樹脂、前記基材樹脂等の種類や含有量に応じて適宜決定することができる。
【００３５】
本発明の前記液浸露光用レジスト組成物によると、前記液浸媒体への溶出を抑制し、元来のレジストの機能を損なうことなく、微細かつ高精細なレジストパターンを形成することができるので、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置などの製造に好適に使用可能であり、以下の本発明の半導体装置の製造に好適に使用可能である。
【００３６】
（半導体装置の製造方法）
本発明の半導体装置の製造方法は、レジストパターン形成工程と、形成したレジストパターンをマスクとしてエッチングを行うパターン転写工程とを少なくとも含み、更に、配線形成工程、トランジスタ形成工程など、必要に応じて適宜選択した、その他の工程を含む。
【００３７】
＜レジストパターン形成工程＞
前記レジストパターン形成工程は、被加工面上に、本発明の前記液浸露光用レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することを含み、更に必要に応じて適宜選択した、その他の処理を含む。
【００３８】
−レジスト膜の形成−
前記レジスト膜は、前記被加工面上に、本発明の前記液浸露光用レジスト組成物を用いて形成することができる。
なお、本発明の前記液浸露光用レジスト組成物の詳細については、上述した通りである。
【００３９】
前記被加工面としては、半導体装置等の電子デバイスにおける各種部材の表面層が挙げられるが、シリコンウェハ等の基板乃至その表面、各種酸化膜等の低誘電率膜乃至その表面などが好適に挙げられる。
前記低誘電率膜としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、比誘電率が２．７以下の層間絶縁膜が好ましい。このような層間絶縁膜としては、例えば、多孔質シリカ膜、フッ素化樹脂膜などが好適に挙げられる。
前記多孔質シリカ膜は、例えば、シリカ膜形成用材料を塗布した後、熱処理を行うことにより、溶剤を乾燥させ、焼成させることにより形成することができる。
前記フッ素化樹脂膜は、例えば、該フッ素化樹脂膜が、フルオロカーボン膜である場合、Ｃ４Ｆ８とＣ２Ｈ２との混合ガス又はＣ４Ｆ８ガスをソースとして用い、これらをＲＦＣＶＤ法（パワー４００Ｗ）により堆積させることにより形成することができる。
【００４０】
前記レジスト膜は、公知の方法、例えば塗布等により形成することができる。
前記塗布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の塗布方法の中から適宜選択することができるが、スピンコート法などが好適に挙げられる。該スピンコート法の場合、その条件としては、例えば、回転数が１００〜１０，０００ｒｐｍ程度であり、８００〜５，０００ｒｐｍが好ましく、時間が１秒間〜１０分間程度であり、１０〜９０秒間が好ましい。
前記塗布の際の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５０〜５００ｎｍが好ましく、８０〜３００ｎｍがより好ましい。
前記厚みが５０ｎｍ未満であると、ピンホールなどの欠陥が生じることがあり、５００ｎｍを超えると、ＡｒＦエキシマレーザー光やＦ２エキシマレーザー光の透過率が低下し、解像性や露光感度が低下することがある。
【００４１】
前記塗布の際乃至その後で、塗布した前記レジスト組成物をベーク（加温及び乾燥）するのが好ましく、該ベークの条件、方法などとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、その温度としては、４０〜１５０℃程度が好ましく、８０〜１２０℃がより好ましく、また、その時間としては、１０秒間〜５分間程度が好ましく、３０〜１２０秒間がより好ましい。
以上の工程により、前記被加工面上に前記レジスト膜が形成される。
【００４２】
−液浸露光−
前記液浸露光は、公知の液浸露光装置により好適に行うことができる。該露光光の照射は、前記レジスト膜の一部の領域に対して行われることにより、該一部の領域の極性が変化し、後述の現像において、前記液浸露光用レジスト組成物がポジ型である場合には、露光領域が除去され、前記レジスト組成物がネガ型である場合には、未露光領域が除去されてレジストパターンが形成される。
【００４３】
前記液浸露光に用いられ、露光装置の投影レンズとウェハとの間に満たされる液浸媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、高解像度を得るためには、空気の屈折率（屈折率＝１）よりも高い屈折率を有する液体であるのが好ましい。
前記屈折率が１よりも大きい（高い）液体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記屈折率は、高いほど好ましく、例えば、純水、オイル、グリセリン、アルコール等が好適に挙げられる。これらの中でも、純水（屈折率＝１．４４）が好ましい。
【００４４】
前記露光光としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、短波長の光であるのが好ましく、高精細なレジストパターンが得られる点で、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー光（１５７ｎｍ）などが好適に挙げられる。
【００４５】
−現像−
前記現像においては、前記液浸露光用レジスト組成物がポジ型である場合、露光領域が除去され、前記液浸露光用レジスト組成物がネガ型である場合、未露光領域が除去される。
前記露光領域又は前記未露光領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルカリ現像液が好ましく、例えば、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液が好ましい。
以上により、前記レジスト膜の露光領域又は未露光領域が溶解除去され、レジストパターンが形成（現像）される。
【００４６】
ここで、レジストパターンの形成方法の一例を、以下に図面を参照しながら説明する。
まず、図２Ａに示すように、被加工面（基板）４上に、本発明の液浸露光用レジスト組成物を塗布した後、ベーク（加温及び乾燥）をしてレジスト膜５を形成する。そして、被加工面４に形成されたレジスト膜５に対し、図２Ｂに示す液浸露光装置６を用いて露光する。
図２Ｂは、液浸露光装置の一例を示す概略説明図である。該液浸露光装置６は、投影レンズ７を有するステッパー（逐次移動露光装置）と、ウェハステージ８とを備えている。ウェハステージ８は、被加工面４が搭載可能に設けられており、また、投影レンズ７とウェハステージ８上の被加工面４との間には、液浸媒体９が満たされるようになっている。ステッパーの解像度は、下記のレイリーの式（１）で表され、光源の波長が短かければ短いほど、また、投影レンズ７のＮＡ（投影レンズ７の明るさＮ．Ａ．（開口数））が大きければ大きいほど高い解像度が得られる。
解像度＝ｋ（比例定数）×λ（光源からの光の波長）／ＮＡ（開口数）・・・式（１）
図２Ｂ中、Ｘ部分の拡大図を図２Ｃに示す。図２Ｃに示すように、ｎは露光光が通過する液浸媒体９の屈折率を表し、θは露光光が形成する角度を表す。通常の露光方法では、露光光が通過する媒質は空気であるため、屈折率ｎ＝１であり、投影レンズ（縮小投影レンズ）７の開口数ＮＡは理論的には最高でも１．０未満であり、実際には０．９程度（θ＝６５°）にとどまる。一方、液浸露光装置６では、液浸媒体９として、屈折率ｎが１より大きい液体を使用することにより、ｎを拡大することとなり、同一の露光光の入射角θでは、最小解像寸法を１／ｎに縮小させることができ、同一の開口数ＮＡでは、θを小さくさせることができ、焦点深度をｎ倍に拡大させることができる。例えば、液浸媒体９として純水を利用すると、光源がＡｒＦエキシマレーザーである場合には、ｎ＝１．４４であり、理論的にはＮＡを１．３５程度にまで増加させることができ、より微細なパターンを形成することができる。
【００４７】
このような液浸露光装置６のウェハステージ８上に被加工面（基板）４を載せ、レジスト膜５に対し、露光光（例えば、ＡｒＦエキシマレーザー光）をパターン状に照射して露光する。次いで、アルカリ現像処理を行うと、図３に示すように、レジスト膜５の内、ＡｒＦエキシマレーザー光が照射された領域が溶解除去され、被加工面（基板）４上にレジストパターン５Ａが形成（現像）される。
なお、以上はＡｒＦエキシマレーザー光に対応した、ポジ型の本発明の前記液浸露光用レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法の一例であり、露光光と前記液浸露光用レジスト組成物との組合せは、これに限られるものではなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００４８】
＜パターン転写工程＞
前記パターン転写工程は、前記レジストパターンをマスクとして用いて（マスクパターンなどとして用いて）、エッチングにより前記被加工面にパターンを転写する工程である。
前記エッチングの方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ドライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
以上の工程により、前記レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面がパターンが転写される。
【００４９】
＜配線形成工程＞
前記配線形成工程は、パターンが転写された前記被加工面に配線を形成する工程である。
前記配線の形成は、前記パターン転写工程により形成されたパターン（配線パターン）におけるスペース部に、例えば、配線前駆体としての導体を被覆することにより行うことができる。
前記導体の被覆は、公知のメッキ方法、例えば、無電解メッキ、電解メッキなどの常用メッキ法を用いて行うことができる。
以上の工程により、前記被加工面に前記配線が形成される。
【００５０】
本発明の半導体装置の製造方法によると、前記液浸媒体への溶出を抑制して、元来のレジストの機能を損なわず、また、前記光学素子及び前記露光装置内の汚染の発生を抑制して、液浸露光により高精細に露光を行うことができ、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成可能であり、該レジストパターンを用いて形成した微細な配線パターンを有する高性能な半導体装置、例えば、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置などを効率的に量産することができる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００５２】
（合成例１）
−シリコン側鎖含有樹脂１の合成−
メタクリル酸メバロニックラクトン１．９８ｇ、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２．４３ｇ、及びメタクリルオキシメチルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）１．９７ｇを、１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、８．３ｍｌのＭＩＢＫを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングさせ、反応系内から酸素を十分に除去した。ラジカル重合開始剤として、ＡＩＢＮ（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）０．６２ｇを加え、リービッヒ冷却管を付けた３つ口フラスコを、７０℃のオイルバスに入れて６時間反応させた。
得られた反応溶液を室温に冷やし、１，０００ｍｌのメタノールに攪拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。ガラスフィルターで濾別後、得られた樹脂を、５０℃の真空乾燥炉に入れ、６時間乾燥させた。得られた樹脂を、約５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、再び１，０００ｍｌのメタノールで沈殿させ、濾別、真空乾燥させ、再度上記の操作を行って、下記構造式（３）で表される樹脂を得た。収量は２．５ｇであった。また、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は、１３，６００であり、１Ｈ−ＮＭＲにより決定した組成比は、下記構造式（３）に示す通りであった。
【００５３】
【化５】
0005045314.tif 000006
【００５４】
（合成例２）
−シリコン側鎖含有樹脂２の合成−
メタクリル酸３−γ−ブチロラクトン１．５３ｇ、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル２．４６ｇ、及びメタクリルオキシプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２．１ｇを、１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、８．３．ｍｌのＭＩＢＫを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングさせ、反応系内から酸素を十分に除去した。ラジカル重合開始剤として、ＡＩＢＮ０．７４ｇを加え、リービッヒ冷却管を付けた３つ口フラスコを、７０℃のオイルバスに入れ６時間反応させた。
得られた反応溶液を室温に冷やし、１，０００ｍｌのメタノールに攪拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。ガラスフィルターで濾別後、得られた樹脂を、５０℃の真空乾燥炉に入れ、６時間乾燥させた。得られた樹脂を、約５０ｍｌのＴＨＦに溶解し、再び１，０００ｍｌのメタノールで沈殿させ、濾別、真空乾燥させ、再度上記の操作を行って、下記構造式（４）で表される樹脂を得た。収量は、２．９９ｇであった。また、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は、１９，６００であり、１Ｈ−ＮＭＲにより決定した組成比は、下記構造式（４）に示す通りであった。
【００５５】
【化６】
0005045314.tif 000007
【００５６】
（合成例３）
−シリコン側鎖含有樹脂３の合成−
メタクリル酸メバロニックラクトン２．１７ｇ、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル２．６６ｇ、及びメタクリル酸ヘプタシクロペンチル−Ｔ８−シルセスキオキサンプロピル（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２．５ｇを、１００ｍｌのナス型フラスコに入れ、８．１ｍｌのＴＨＦを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングさせ、反応系内から酸素を十分に除去した。ラジカル重合開始剤として、ＡＩＢＮ０．６ｇを加え、リービッヒ冷却管を付けた３つ口フラスコを、６０℃のオイルバスに入れ５時間反応させた。
得られた反応溶液を室温に冷やし、ＴＨＦで約１００ｍｌに希釈し、１，０００ｍｌのメタノールに攪拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。ガラスフィルターで濾別後、得られた樹脂を、５０℃の真空乾燥炉に入れ、６時間乾燥させた。得られた樹脂を、約１００ｍｌのＴＨＦに溶解し、再び１，０００ｍｌのメタノールで沈殿させ、濾別、真空乾燥させ、再度上記の操作を行って、下記構造式（５）で表される樹脂を得た。収量は、４．６５ｇであった。また、ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は、１６，７００であり、１Ｈ−ＮＭＲにより決定した組成比は、下記構造式（５）に示す通りであった。
【００５７】
【化７】
0005045314.tif 000008
【００５８】
（合成例４）
−シリコン側鎖含有樹脂４の合成−
メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル６．０ｇ、及びメタクリル酸ヘプタイソブチル−Ｔ８−シルセスキオキサンプロピル（Ｇｅｌｅｓｔ社製）２．４ｇを、１００ｍｌのナス型フラスコに入れ９．５ｍｌのＴＨＦを加え、テフロン（登録商標）コーティングされたスターラーバーを入れ、窒素ガスを１５分間バブリングさせ、反応系内から酸素を十分に除去した。ラジカル重合開始剤として、ＡＩＢＮ０．６９ｇを加え、リービッヒ冷却管を付けた３つ口フラスコを、６０℃のオイルバスに入れ５時間反応させた。
得られた反応溶液を室温に冷やし、ＴＨＦで約１００ｍｌに希釈し、１，０００ｍｌのメタノールに攪拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。ガラスフィルターで濾別後、得られた樹脂を、５０℃の真空乾燥炉に入れ、６時間乾燥させた。得られた樹脂を、約１００ｍｌのＴＨＦに溶解し、再び１，０００ｍｌのメタノールで沈殿させ、濾別、真空乾燥させ、再度上記の操作を行って、下記構造式（６）で表される樹脂を得た。収量は、４．５ｇであった。ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（標準ポリスチレン換算）は、１２，３００であり、１Ｈ−ＮＭＲにより決定した組成比は、下記構造式（６）に示す通りであった。
【００５９】
【化８】
0005045314.tif 000009
【００６０】
（実施例１）
−液浸露光用レジスト組成物の調製−
下記構造式（７）〜（９）で表される基材樹脂（アクリル樹脂）ａ〜ｃと、合成例１〜４で合成した、前記構造式（３）〜（６）で表されるシリコン側鎖含有樹脂１〜４とを、表１に示す組成で用い、更に、前記基材樹脂１００質量部に対して、前記酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート（みどり化学製）３質量部及び前記溶剤としてのプロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）９００質量部を添加し、液浸露光用レジスト組成物Ａ〜Ｒを調製した。
【００６１】
・基材樹脂ａ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝１５，６００）
【化９】
0005045314.tif 000010
・基材樹脂ｂ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝９，６００）
【化１０】
0005045314.tif 000011
・基材樹脂ｃ（重量平均分子量（Ｍｗ）＝７，１００）
【化１１】
0005045314.tif 000012
【００６２】
【表１】
0005045314.tif 000013
なお、表１において、「Ａ」〜「Ｒ」は、前記液浸露光用レジスト組成物Ａ〜Ｒに対応している。前記レジスト組成物Ａ〜Ｒの内、前記液浸露光用レジスト組成物Ｋ〜Ｍは、比較例に相当し、前記液浸露光用レジスト組成物Ａ〜Ｊ及びＮ〜Ｒは、実施例（本発明）に相当する。
【００６３】
（実施例２）
−疎水性評価実験−
反射防止膜（ＢＡＲＣ、「ＡＲＣ−３９」；日産化学製）を塗布形成した基板上に、表１に示す液浸露光用レジスト組成物Ａ〜Ｒを、それぞれスピンコート法により、１，５００ｒｐｍ、２０秒間の条件で回転塗布し、１１０℃のホットプレートで６０秒間ベークして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。各レジスト膜について、超純水を用いて、水の静的接触角及び後退接触角（動的接触角）の測定を行い比較した。
前記静的接触角は、接触角測定装置（「ＣＡ−Ｗ１５０」；協和界面科学製）を用い、吐出時間４０ｍｓの条件で行った。
また、前記後退接触角は、自作装置を用い、連続的に角度変化可能な傾斜ステージ上にレジスト膜が形成された基板を固定し、レジスト膜表面に液滴（５０μＬ）を滴下した。そして、滴下直後から、一定速度でステージを傾斜させ、液滴が移動し始めてから一定時間後の液滴の形状から、後退接触角を計測した。結果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
0005045314.tif 000014
表２の結果より、シリコン側鎖含有樹脂を添加しなかった液浸露光用レジスト組成物Ｋ〜Ｍに比して、シリコン側鎖含有樹脂を添加した本発明の液浸露光用レジスト組成物Ａ〜Ｊ及びＮ〜Ｑは、いずれも接触角が向上しており、疎水性が高いことが明らかとなった。
特に、液浸露光におけるレジストパターンの欠陥発生低減や、スループット向上に有効といわれる、７０°以上の後退接触角が、液浸露光用レジスト組成物Ｄ、Ｅ、Ｈ、Ｉ及びＪでは得られた。これらは、Ｓｉ含有量が、０．１７〜０．６５質量％と、極めて少ない含有量で、大きな疎水性向上効果が得られることが判った。
【００６５】
（実施例３）
−レジスト機能の評価−
反射防止膜（ＢＡＲＣ、「ＡＲＣ−３９」；日産化学製）を塗布形成した基板上に、表１に示す液浸露光用レジスト組成物Ｋ〜Ｍ、Ｄ、Ｈ、Ｉ及びＪを、それぞれスピンコート法により、１，５００ｒｐｍ、２０秒間の条件で回転塗布し、１１０℃のホットプレートで６０秒間ベークして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
次いで、液浸露光装置を用い、各レジスト膜と光学素子との間に、前記液浸媒体としての水を満たし、前記露光光としてＡｒＦエキシマレーザー光（波長１９３ｎｍ）を用いて露光した。
【００６６】
次いで、各レジスト膜に対して、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で現像操作を行い、前記レジスト膜の露光部分を溶解除去した。その結果、それぞれ表３に示す露光量で、２００ｎｍのライン＆スペースパターンを解像することができた。
【００６７】
【表３】
0005045314.tif 000015
表３の結果より、本発明の液浸露光用レジスト組成物Ｄ、Ｈ、Ｉ及びＪは、前記シリコン側鎖含有樹脂を含んでいても、該シリコン側鎖含有樹脂を含まない比較例の液浸露光用レジスト組成物Ｋ〜Ｍと同じ感度でライン＆スペースパターンを形成することができ、シリコン側鎖含有樹脂の添加の有無による感度変化はなく、レジスト元来のパフォーマンスの低下がないことが判った。また、いずれの液浸露光用レジスト組成物を用いた場合でも、残渣は観察されなかった。
【００６８】
（実施例４）
−コンタミネーションの溶出実験−
反射防止膜（ＢＡＲＣ、「ＡＲＣ−３９」；日産化学製）を塗布形成した、６インチウェハ上に、表１に示す液浸露光用レジスト組成物Ｋ〜Ｍ、Ａ、Ｄ、Ｅ、Ｈ、Ｉ及びＪを、それぞれスピンコート法により、１，５００ｒｐｍ、２０秒間の条件で回転塗布し、１１０℃のホットプレートで６０秒間ベークして膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜のそれぞれに対し、２５４ｎｍのＤＵＶランプを用い、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で露光を行いながら、超純水５ｍＬを用いて、ウェハの表面（面積１５４ｃｍ２）を洗浄し、サンプル溶液を得た。
得られたサンプル溶液の内、５μＬを、ＬＣ−ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ株式会社製  １１００）を用いて分析し、酸発生剤のアニオン（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−）の溶出量を定量した。結果を、表４に示す。
【００６９】
【表４】
0005045314.tif 000016
表４の結果より、シリコン側鎖含有樹脂を添加しなかった液浸露光用レジスト組成物Ｋ（基材樹脂：ａ）に比して、液浸露光用レジスト組成物Ａ、Ｄ、及びＥは、それぞれコンタミネーションの溶出量が大幅に減少しており、同様に、液浸露光用レジスト組成物Ｌ（基材樹脂：ｂ）に比して、液浸露光用レジスト組成物Ｈは、また、液浸露光用レジスト組成物Ｍ（基材樹脂：ｃ）に比して、液浸露光用レジスト組成物Ｉ及びＪは、それぞれコンタミネーションの溶出量が大幅に減少していることが判った。このことより、シリコン側鎖含有樹脂を添加した本発明の液浸露光用レジスト組成物は、液浸露光時に問題となるレジスト膜中から液浸媒体へのコンタミネーションの溶出を抑制することができることが明らかとなった。
【００７０】
（実施例５）
−半導体装置の製造−
図４に示すように、シリコン基板１１上に層間絶縁膜１２を形成し、図５に示すように、層間絶縁膜１２上にスパッタリング法によりチタン膜１３を形成した。次に、図６に示すように、ＡｒＦ液浸露光によりレジストパターン１４を形成し、これをマスクとして用い、反応性イオンエッチングによりチタン膜１３をパターニングして開口部１５ａを形成した。引き続き、反応性イオンエッチングによりレジストパターン１４を除去するととともに、図７に示すように、チタン膜１３をマスクにして層間絶縁膜１２に開口部１５ｂを形成した。
【００７１】
次に、チタン膜１３をウェット処理により除去し、図８に示すように層間絶縁膜１２上にＴｉＮ膜１６をスパッタリング法により形成し、続いて、ＴｉＮ膜１６上にＣｕ膜１７を電解めっき法で成膜した。次いで、図９に示すように、ＣＭＰにて開口部１５ｂ（図７）に相当する溝部のみにバリアメタルとＣｕ膜（第一の金属膜）を残して平坦化し、第一層の配線１７ａを形成した。
【００７２】
次いで、図１０に示すように、第一層の配線１７ａの上に層間絶縁膜１８を形成した後、図４〜図９と同様にして、図１１に示すように、第一層の配線１７ａを、後に形成する上層配線と接続するＣｕプラグ（第二の金属膜）１９及びＴｉＮ膜１６ａを形成した。
【００７３】
上述の各工程を繰り返すことにより、図１２に示すように、シリコン基板１１上に第一層の配線１７ａ、第二層の配線２０、及び第三層の配線２１を含む多層配線構造を備えた半導体装置を製造した。なお、図１２においては、各層の配線の下層に形成したバリアメタル層は、図示を省略した。
この実施例５では、レジストパターン１４が、実施例１で調製した本発明の液浸露光用レジスト組成物Ｃを用い、液浸露光技術により形成したレジストパターンである。
また、層間絶縁膜１２は、誘電率２．７以下の低誘電率膜であり、例えば、多孔質シリカ膜（「セラメート  ＮＣＳ」；触媒化成工業製、誘電率２．２５）、Ｃ４Ｆ８とＣ２Ｈ２との混合ガス若しくはＣ４Ｆ８ガスをソースとして用い、これらをＲＦＣＶＤ法（パワー４００Ｗ）により堆積形成したフルオロカーボン膜（誘電率２．４）などである。
【００７４】
以上より、本発明の前記液浸露光用レジスト組成物により形成されたレジスト膜は、疎水性が高く、液浸露光の際に問題となる、レジスト膜中の酸発生剤等から液浸媒体へのコンタミネーションの溶出、並びに、これに起因する光学素子及び露光装置内の汚染の発生を防止し、より速いスキャン露光で、微細なレジストパターンを形成可能である。
このため、本発明の前記液浸露光用レジスト組成物を用いると、微細かつ高精細なレジストパターンを簡便かつ効率的に形成することができるので、半導体装置の高集積化及び高機能化に伴う、配線の微細化及び多層化に有用であり、半導体装置の製造の量産性が大幅に向上する。
【００７５】
ここで、本発明の好ましい態様を付記すると、以下の通りである。
（付記１）  シリコン含有側鎖を有し、酸によりアルカリ可溶性に変化する樹脂と、基材樹脂とを少なくとも含み、全樹脂中のシリコン含有量が１質量％以下であることを特徴とする液浸露光用レジスト組成物。
（付記２）  シリコン含有側鎖を有する樹脂が、その一部に、シリコン含有側鎖を有し下記一般式（１）で表されるアクリルユニットを含む付記１に記載の液浸露光用レジスト組成物。
【化１】
0005045314.tif 000017
ただし、前記一般式（１）中、Ｘは、下記構造式（１）及び（２）のいずれかを表す。
【化２】
0005045314.tif 000018
ただし、前記構造式（１）中、Ｒ’は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数４以下のアルキル基を表す。前記構造式（２）中、Ｒは、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよく、炭素数５以下の直鎖、分岐鎖、及び環状アルキル基のいずれかを表す。
（付記３）  シリコン含有側鎖を有する樹脂が、アクリル系樹脂である付記１から２のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
（付記４）  一般式（１）で表されるアクリルユニットが、シリコン含有側鎖に加えて、酸で反応する脂環族基とラクトン基とを側鎖に有する付記２から３のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
（付記５）  酸で反応する脂環族基が、２−アルキル−２−アダマンチル基である付記４に記載の液浸露光用レジスト組成物。
（付記６）  シリコン含有側鎖を有する樹脂が、酸で反応する置換基で置換されていてもよいアルカリ可溶性基を有するモノマと、シリコン含有側鎖を有するモノマとを反応させることにより得られる付記１から５のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
（付記７）  基材樹脂が、アクリル系樹脂である付記１から６のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
（付記８）  アクリル系樹脂が、脂環族構造を有する付記７に記載の液浸露光用レジスト組成物。
（付記９）  シリコン含有側鎖を有する樹脂の含有量が、基材樹脂１００質量部に対して、０．１質量部〜１０質量部である付記１から８のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
（付記１０）  酸発生剤を含む付記１から９のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物。
（付記１１）  被加工面上に、付記１から１０のいずれかに記載の液浸露光用レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成した後、該レジスト膜に対して液浸露光により露光光を照射し、現像することによりレジストパターンを形成するレジストパターン形成工程と、
該レジストパターンをマスクとしてエッチングにより前記被加工面にパターンを転写するパターン転写工程とを少なくとも含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
（付記１２）  半導体基板の表面に、トランジスタを形成するトランジスタ形成工程と、
パターンが転写された被加工面に配線を形成する配線形成工程とを少なくとも含む付記１１に記載の半導体装置の製造方法。
（付記１３）  液浸露光における媒体が、水及び水溶液のいずれかである付記１１から１２のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記１４）  被加工面が、比誘電率２．７以下の層間絶縁膜の表面である付記１１から１３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記１５）  層間絶縁膜が、多孔質シリカ膜及びフッ素化樹脂膜の少なくともいずれかである付記１４に記載の半導体装置の製造方法。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の液浸露光用レジスト組成物は、液浸媒体への溶出を抑制してレジストの機能を損なわず、前記液浸媒体に対して高い接触角を有するので、レジストパターンの形成に好適に使用可能であり、例えば、マスクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、ＬＣＤ（液晶ディスプレイ）、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）、ＳＡＷフィルタ（弾性表面波フィルタ）等の機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等の微細部品、半導体装置などの製造に好適に使用可能であり、本発明の半導体装置の製造方法に好適に使用可能である。
本発明の半導体装置の製造方法は、フラッシュメモリ、ＤＲＡＭ、ＦＲＡＭ、等を初めとする各種半導体装置の製造に好適に使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１Ａ】図１Ａは、レジスト膜の表層に、シリコン側鎖含有樹脂が偏在するメカニズムを説明するための概略図（その１）である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、レジスト膜の表層に、シリコン側鎖含有樹脂が偏在するメカニズムを説明するための概念図（その２）である。
【図２Ａ】図２Ａは、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、レジスト膜を形成した状態を示す。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、液浸露光装置の一例を表す。
【図２Ｃ】図２Ｃは、図２Ｂに示す液浸露光装置の一部拡大図である。
【図３】図３は、本発明の液浸露光用レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成方法の一例を説明するための概略図であり、液浸露光した後、現像した状態を表す。
【図４】図４は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、シリコン基板上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図５】図５は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、図４に示す層間絶縁膜上にチタン膜を形成した状態を表す。
【図６】図６は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、チタン膜上にレジスト膜を形成し、チタン層にホールパターンを形成した状態を表す。
【図７】図７は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを層間絶縁膜にも形成した状態を表す。
【図８】図８は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターンを形成した層間絶縁膜上にＣｕ膜を形成した状態を表す。
【図９】図９は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン上以外の層間絶縁膜上に堆積されたＣｕを除去した状態を表す。
【図１０】図１０は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、ホールパターン内に形成されたＣｕプラグ上及びＴｉＮ膜上に層間絶縁膜を形成した状態を表す。
【図１１】図１１は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、表層としての層間絶縁膜にホールパターンを形成し、Ｃｕプラグを形成した状態を表す。
【図１２】図１２は、本発明の半導体装置の製造方法の一例を説明するための概略図であり、三層構造の配線を形成した状態を表す。
【符号の説明】
【００７８】
１      液浸露光用レジスト組成物（本発明）
１Ａ    シリコン側鎖含有樹脂
１Ｂ    基材樹脂
２      被加工面（基板）
３      レジスト膜
４      被加工面（基板）
５      レジスト膜
５Ａ    レジストパターン
６      液浸露光装置
７      投影レンズ
８      ウェハステージ
９      液浸媒体
１１    シリコン基板
１２    層間絶縁膜
１３    チタン膜
１４    レジストパターン
１５ａ  開口部
１５ｂ  開口部
１６    ＴｉＮ膜
１６ａ  ＴｉＮ膜
１７    Ｃｕ膜
１７ａ  配線（第一層）
１８    層間絶縁膜
１９    Ｃｕプラグ（第二の金属膜）
２０    配線（第二層）
２１    配線（第三層）
【図１Ａ】
0005045314.tif 000026
【図１Ｂ】
0005045314.tif 000027
【図２Ａ】
0005045314.tif 000028
【図２Ｂ】
0005045314.tif 000029
【図２Ｃ】
0005045314.tif 000030
【図３】
0005045314.tif 000031
【図４】
0005045314.tif 000032
【図５】
0005045314.tif 000033
【図６】
0005045314.tif 000034
【図７】
0005045314.tif 000035
【図８】
0005045314.tif 000036
【図９】
0005045314.tif 000037
【図１０】
0005045314.tif 000038
【図１１】
0005045314.tif 000039
【図１２】
0005045314.tif 000040