(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ａ）エポキシ樹脂の１．０エポキシ当量に対して不飽和一塩基酸０．２〜０．６当量及び炭素数１２個以上の二塩基酸０．８〜０．４当量を反応させて得られる不飽和エステル５〜６０重量％、（ｂ）一般式（Ｉ）
【化１】
0004857461.tif 000008
［式中、Ｒは水素又はメチル基を表し、ｎは１０〜２５までの整数を表す。］で示されるアクリレート及び／又はメタクリレート３〜１５重量％並びに（ｃ）前記（ｂ）成分以外のエチレン性不飽和単量体２５〜９２重量％からなる樹脂組成物と、（Ｂ）充填材及び／又は補強材とを含有する土木建築用ライニング組成物。
【請求項２】
（ｃ）エチレン性不飽和単量体がアクリル酸２−エチルヘキシル及び／又はメタクリル酸２−エチルヘキシルを１０〜２５重量％含むものである請求項１記載の土木建築用ライニング組成物。
【請求項３】
（ｃ）エチレン性不飽和単量体がスチレンと、アクリル酸２−エチルヘキシル及び／又はメタクリル酸２−エチルヘキシルとを含むものである請求項１又は２記載の土木建築用ライニング組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分の樹脂組成物に対して０．０１〜１０重量％のアミン系促進剤及び／又は（Ａ）成分の樹脂組成物に対して０．０１〜５重量％の多価金属塩及び／又は錯体を含有する請求項１、２又は３記載の土木建築用ライニング組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか記載の土木建築用ライニング組成物を用いて表面に保護層が形成された土木建築構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種コンクリート、木材、鋼材など各種基材への被覆を現地・現場で行うのに適した粒子状及び／又は繊維状充填材の沈降が少なく、またマット状補強材においては含浸作業性に優れた土木建築用ライニング組成物及びそれを用いた土木建築構造体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
建築や土木分野においてコンクリートや鉄に代表される金属材料を使用した構造物あるいは構造体は多い。しかし、このコンクリートや鉄は経年で劣化するという問題がある。これらの材料を使用して、最近問題になっている構造体として、例えばトンネル、橋脚、排水溝、床、上下水道管、ガス管、油送管などが挙げられる。これらの構造物あるいは構造体の劣化防止や劣化の進行した既設構造体の更正を目的に、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂を用いた各種ライニングが施されている。これらの熱硬化性樹脂のうち、耐食性が良好なエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂が多く使用されているが、比較的低温でも硬化性に優れるビニルエステル樹脂の需要が高まってきている。このビニルエステル樹脂をベースとしたライニング組成物は、通常充填材と呼ばれる硅砂やガラスビーズ、ガラスフレークなどが添加されており、コテ、ロール、スプレーなどの機材を使用してライニングされている。しかし、一般に、これら充填材の比重は樹脂よりも大きいため、樹脂中で沈降し偏在してしまうという問題がある。そこで充填材の沈降抑制を目的に、充填材の形状や粒径を調整したり、樹脂組成物に揺変性を付与したり、硬化時間を短くしたり、あるいは組成物の粘度を高くするなどの手法が用いられているが、依然として塗布ムラが発生したり、ライニング前に重合してしまったり、あるいはライニング組成物の粘度を高めてしまうため作業性を低下させているという問題がある。しかし、依然としてこの課題に対する取り組みがあまり為されていないというのが実状である。一方、補強材として例えばガラスマットを使用して基材表面にライニングを敷設する場合、ライニング組成物の組成により含浸しにくく作業性が悪い場合がある。そのため、含浸作業性の優れた樹脂が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は充填材が沈降しにくく、しかも充填材及び／又は補強材への含浸作業性に優れた土木建築用ライニング組成物を提供するものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題に対して発明者らが鋭意検討した結果、特定のアクリレート及び／又はメタクリレートを配合することにより上記の課題が解決できることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（Ａ）（ａ）エポキシ樹脂 １．０エポキシ当量に対して不飽和一塩基酸０．２〜０．６当量及び炭素数１２個以上の二塩基酸０．８〜０．４当量を反応させて得られる不飽和エステル５〜６０重量％、（ｂ）一般式（Ｉ）
【化２】
0004857461.tif 000002
［式中、Ｒは水素又はメチル基を表し、ｎは１０〜２５までの整数を表す］で示されるアクリレート及び／又はメタクリレート３〜１５重量％並びに（ｃ）前記（ｂ）成分以外のエチレン性不飽和単量体２５〜９２重量％からなる樹脂組成物を含有する土木建築用ライニング組成物に関する。
また、本発明は、（Ｂ）充填材及び／又は補強材を含有する上記土木建築用ライニング組成物に関する。
また、本発明は、上記（ｃ）エチレン性不飽和単量体がアクリル酸２−エチルヘキシル及び／又はメタクリル酸２−エチルヘキシルを１０〜２５重量％含むものである上記土木建築用ライニング組成物に関する。
また、本発明は、（Ａ）成分の樹脂組成物に対して０．０１〜１０重量％のアミン系促進剤及び／又は（Ａ）成分の樹脂組成物に対して０．０〜５重量％の多価金属塩及び／又は錯体を含有する上記の土木建築用ライニング組成物に関する。
また、本発明は、上記の土木建築用ライニング組成物を用いて表面に保護層が形成された土木建築構造体に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分の樹脂組成物は、上記の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分からなるものであるが、（ａ）成分の不飽和エステルの原料として用いられるエポキシ樹脂としては、特に制限はなく、例えば下記一般式
【化３】
0004857461.tif 000003
［式中、ｘは０〜１５の範囲の整数である。］で表されるものが用いられる。
市販されているものとしては、油化シェルエポキシ（株）製エピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００４、旭化成エポキシ（株）製ＡＥＲ−６６４Ｈ、ＡＥＲ−３３１、ＡＥＲ−３３７、ダウケミカル社製Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６０、Ｄ．Ｅ．Ｒ．６６４などがある。また、上記エポキシ樹脂の水素原子の一部をハロゲン（例えば臭素）で置換したタイプも使用できる。この種の市販品の例としては、東都化成（株）製エポトートＹＤＢ−４００、ＹＤＢ−３４０、住友化学工業（株）製スミエポキシＥＳＢ−３４０、ＥＳＢ−４００、ＥＳＢ−５００、ＥＳＢ−７００、ダウケミカル社製Ｄ．Ｅ．Ｒ．５４２、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５１１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．５８０、油化シェルエポキシ（株）製１０４５、１０５０、１０４６、ＤＸ−２４８などがある。
また、下記一般式
【化４】
0004857461.tif 000004
〔式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｘは０〜１５の範囲の整数である〕で示されるものを用いることもできる。市販されているものとしては、ダウケミカル社製Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３１、Ｄ．Ｅ．Ｎ．４３８、油化シェルエポキシ（株）製エピコート１５２、エピコート１５４、旭チバ（株）製ＥＰＮ１１３８などがある。また長瀬チバ（株）製ＣＹ２０８、ＣＹ２２１、ＣＹ３５０、ＸＢ２６１５、ＣＹ１９２、ＣＹ１８４等も用いられる。
これらのエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上併用することができる。また、作業性の改善のため、エピ−ビスタイプのエポキシ樹脂、フェノールノボラックタイプのエポキシ樹脂、クレゾールノボラックタイプのエポキシ樹脂等とビスフェノールＦ型や脂肪族エポキシ樹脂に代表される公知の低粘度エポキシ樹脂とを併用することもできる。
【０００６】
エポキシ樹脂に反応させる不飽和一塩基酸としてはアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕−４−デセン−８又は９残基と不飽和二塩基酸残基を構成要素として含む部分エステル化カルボン酸などを用いることができる。部分エステル化カルボン酸の例としては、８又は９−ヒドロキシトリシクロデセン−４−〔5.2.1.02,6〕１．０〜１．２モル及び無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸１モルを不活性ガス気流下で７０〜１５０℃に加熱して得られる不飽和二塩基酸モノエステルがある。
【０００７】
トリシクロデカジエン−４，８−〔5.2.1.02,6〕にマレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和二塩基酸を硫酸、ルイス酸などの触媒の存在下で付加して得られる不飽和二塩基酸モノエステルを用いることもできる。
マレイン酸を例に採って例示すると、下記のようになる。
【化５】
0004857461.tif 000005
【０００８】
これら不飽和一塩基酸のうち、好ましくはアクリル酸、メタクリル酸が組成物の反応性の点で好ましく、さらに好ましくはメタクリル酸である。
【０００９】
また、エポキシ樹脂に反応させる炭素数が１２個以上、好ましくは１２〜１００個の二塩基酸としてはトデカン二酸、市販品として岡村製油（株）製ＳＬＢ−１２、また、炭素数１６の不飽和二塩基酸の異性体の混合物であるＵＬＢ−２０（同じく岡村製油（株）製）、炭素数２０の飽和二塩基酸主体の混合物であるＳＬ−２０（同じく岡村製油（株）製）、不飽和二塩基酸の市販品としてはバーサダイム２１６、バーサダイム２８８（ヘンケルジャパン（株）製）、ハリダイマー２００（ハリマ化成（株）製）などがある。
【００１０】
これらエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸及び炭素数１２以上の二塩基酸とは、エポキシ樹脂１．０エポキシ当量に対して、不飽和一塩基酸０．２〜０．６当量、好ましくは０．３〜０．５５当量、及び炭素数１２以上の二塩基酸０．８〜０．４当量、好ましくは０．７〜０．４５当量の割合で好ましくは６０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１３０℃の温度で反応させて不飽和エステルとする。不飽和エステルの生成は、不飽和一塩基酸及び二塩基酸のカルボキシル基を定量し、酸価により調べることが出来る。この酸価は、好ましくは５０以下、より好ましくは１５以下とされる。
【００１１】
反応に際し、重合によるゲル化を防止するためにヒドロキノン、パラベンゾキノン、ｐ−第３級ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテル、塩酸ヒドロキシルアミンなどの重合禁止剤を用いるのが好ましい。
【００１２】
また、このエステル化反応に際しては、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド、ピリジニウムクロリドなどの第４級アンモニウム塩、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの第３級アミン、塩化第二鉄、水酸化リチウム、塩化リチウム、塩化第二スズなどのエステル化触媒を用いて反応時間を短縮することもできる。
【００１３】
また、（ｂ）成分の一般式（Ｉ）に示されるアクリレート及び／又はメタクリレートの工業的に入手可能なものとして、例えば、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート等が挙げられる。ｎが１０未満では骨材の沈降性を改善する効果が低くなり、またｎが２５を超えるとライニング組成物との相溶性が低くなり、粘度を高めてしまうため作業性を悪くしてしまう。一般式（Ｉ）で示される化合物の使用量は、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して好ましくは３〜１５重量％、より好ましくは４〜１０重量％とされる。３重量％未満では充填材の沈降制御の効果が低く、１５重量％を超えると硬化物としたときの機械強度が保てない。
【００１４】
（ｃ）前記（ｂ）成分以外のエチレン性不飽和単量体としてはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、β−ヒドロキシメタクリル酸エチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル、アクリルアミド、フェニルマレイミド、マレイミド、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリロニトリル、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多価アルコールのアクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等がある。ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシイソプロピルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシイソプロピルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシネオペンチルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシネオペンチルアクリレートなどが挙げられる。これらのうち、硬化性及び経済性の観点からはスチレンが好ましく、臭気の点からはジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート又はジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートが好ましい。また、柔軟性を付与するためにはアクリル酸２−エチルヘキシル及び／又はメタクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。これらエチレン性不飽和単量体を１種又は２種以上組み合わせてもよく、（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量に対して（ｃ）エチレン性不飽和単量体を２５〜９２重量％の範囲で用いることができる。（ｃ）エチレン性重合性単量体の含有量が９２重量％を超えると柔軟性、耐食性等の特性が低下する傾向があり、２５重量％未満ではライニング組成物の粘度が高くなりすぎて作業性が乏しくなる傾向がある。このエチレン性不飽和単量体として好ましくは、スチレン、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。これらを組み合わせるて用いることが硬化性と経済性の点から好ましく、スチレン２０〜６０重量％及びアクリル酸２−エチルヘキシル及び／又はメタクリル酸２−エチルヘキシルを５〜３２重量％の範囲で組み合わせて用いることがより好ましい。
【００１５】
アミン系促進剤は、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基等を有する化合物であり、具体的には、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド等を１種以上組み合わせて、ライニング組成物に対して０．０１〜１０重量％の範囲で用いることができる。０．０１重量％未満では促進効果が十分でなく、また１０重量％を超えると可塑効果が働き、硬化物の強度低下を招き好ましくない。ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジプロピルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセタミド等のジアルキルアミノ基を有する化合物が低温での硬化性の点から好ましい。
【００１６】
多価金属塩及び／又は錯体は、一般に乾燥剤（ドライヤー）と呼ばれているもの、高級脂肪酸の金属塩がよく知られている。例えばナフテン酸、オクテン酸の多価金属塩であり、多価金属とは、カルシウム、銅、ジルコニウム、マンガン、コバルト、鉛、鉄、バナジウムなどを示す。特に好ましくはオクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルトが挙げられる。錯体としては、アセチルアセトンの錯体がよく知られており、コバルトアセチルアセトネート、マンガンアセチルアセトネート等が挙げられる。これらはライニング組成物に対して０．０１〜５重量％の範囲で用いられるが、これらは有機過酸化物の作用を促進する働きを示し、０．０１重量％未満では効果が十分でなく、５重量％を超えても、それ以上の効果を示さない。
【００１７】
本発明のライニング組成物は有機過酸化物で硬化させることができる。例えば、過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが挙げられ、ライニング組成物に対して０．１〜１０重量％の範囲で用いることが好ましい。０．１重量％未満では有機過酸化物が開裂して発生するラジカルの発生量が不十分となり、ライニング組成物が完全に硬化しない場合がある。また、１０重量％を超えると、有機過酸化物自身及びそれに含まれる希釈剤が可塑剤の働きを示し、硬化物が設計以上に軟質になりすぎる傾向がある。
【００１８】
また、本発明のライニング組成物は、光によって硬化させることもできる。光による硬化は光開始剤、例えばベンゾフェノン、ベンジル、ミヒラーケトン、チオキサントン、アントラキノン、ベンゾインエーテル、メトキシアセトフェノンなどをライニング組成物に対して好ましくは０．１〜５重量％の範囲で添加し、太陽光、紫外線ランプ等を用いて光で照射することによって行われる。
【００１９】
本発明のライニング組成物には着色剤やワックス類を添加できる。着色剤としては二酸化チタン、コバルトブルー、カドミウムエローなどの無機顔料、カーボンブラック、アニリンブラック、β−ナフトール、フタロシアニン、キナクリドン、アゾ系、キノフタロン、インダンスレンブルーなどの有機系顔料が挙げられ、所望する色調に応じてそれぞれを配合することができる。これらは、２種以上組み合わせて使用しても良い。これら顔料の添加量は、ライニング組成物１００重量部に対し、０.１〜５０重量部添加することができる。また、ワックス類としては例えばパラフィンワックス、ポリエチレンワックス、マイクロスタイリンワックス、ステアリン酸などの高級脂肪酸が挙げられる。この中でも、パラフィンワックスの融点が４０℃〜７５℃までのもので、添加量を０．１〜５重量％の範囲で添加することができる。
【００２０】
このほかにも、ライニング組成物には種々の添加剤を添加できる。添加剤とは改質剤、湿潤剤、分散剤、離型剤、消泡剤、揺変材などのことであるが、改質剤としては例えば、エラストマー、天然ゴム、ブタジエン系ゴムおよびスチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの共重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレンなどの熱可塑性樹脂などが挙げられる。また、これらの共重合体および熱可塑性樹脂はエステル化されていても良く、極性基がグラフトされていてもよい。また、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびこれらの誘導体を配合し物性を改良することもできる
【００２１】
また、充填材や補強材との濡れ性を改良するため、例えばビックケミー社製ＢＹＫシリーズなどの市販の湿潤剤や分散剤を添加することができる。成形作業性を改良するためにはシリコン系オイルやステアリン酸亜鉛などの離型剤や消泡剤も添加でき、消泡剤としては例えば、シリコン系オイル、フッ素オイル、ポリカルボン酸系ポリマーなど公知の消泡剤が挙げられ、これら離型剤や消泡剤は通常ライニング組成物１００重量部に対し０．００１〜５重量部添加することができる。また、揺変材も添加できる。揺変材とは一般公知のものである。例えば、シリカヒューム（日本アエロジル（株）製 商品名：＃２００、Ｒ９７２、ＲＸ２００など）、ベントナイトなどが挙げられる。また、シリカバルーン（デュポン社製 商品名Ｂａｏｍａｓｉｌ）も用いることができる。さらに、例えば楠本化成（株）製ディスパロンやＢＹＫ社から提供される有機揺変剤も用いることができる。メガファックＭＣＦ−３００やメガファックＦ−１７８ＲＭ（大日本インキ化学製 商品名）パーフルオロアルキル基を含有する共重合体なども表面状態の改質には有効である。
これらの添加剤の添加量はライニング組成物１００重量部に対して０．０１〜２０重量部とされる。０．０１重量部よりも少ないと添加剤としての効果が十分に発現しない傾向があり、２０重量部を越えると不飽和エステルの含有量が低下してしまうため、耐食性が低下してしまう傾向がある。
【００２２】
本発明で用いることのできるカップリング剤としては、一般公知のシラン系カップリング剤が挙げられる。通常式ＹＳｉＸ（Ｙは官能基を有し、Ｓｉに結合する１価の基、Ｘは加水分解性を有しＳｉに結合する１価の基）で表される。上記Ｙ中の官能基としては、例えばビニル、アミノ、エポキシ、クロロ、メルカプト、メタクリルオキシ、シアノ、カルバメート、ピリジン、スルホニルアジド、尿素、スチリル、クロロメチル、アンモニウム塩、アルコール等の基がある。Ｘとしては、例えばクロル、メトキシ、エトキシ、メトキシエトキシ等がある。
具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、メタクリルオキシエチルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド、３−（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン塩酸塩等、ポリマータイプのポリシロキ酸誘導体化合物などが挙げられ，これらを混合して使用することも可能である。シラン系カップリング剤はライニング組成物１００重量部に対し通常０.００１〜５重量部添加する。
【００２３】
前記の不飽和エステルの合成時に添加する重合禁止剤とは別に、ライニング組成物にはさらに公知の重合禁止剤を添加できる。例えば、ハイドロキノン、パラベンゾキノン、モノターシャリブチルハイドロキノン、１，４−ハイドロキノン、１，４−ナフトキノン、フェノチアジンなどが挙げられる。添加量は、ライニング組成物の常温ゲル化時間を約５〜１２０分程度に調整する目的で決まるもので、通常ライニング組成物１００重量部に対して０．００１〜５重量部添加する。
【００２４】
（Ａ）成分の樹脂組成物の粘度は、作業性を考慮し、通常５０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲とされる。好ましくは７０〜８００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１００〜５００ｍＰａ・ｓである。
【００２５】
本発明の土木建築用ライニング組成物には（Ｂ）充填材及び／又は補強材を含有させることが好ましい。
充填材及び／又は補強材のうち、充填材としては硅砂、川砂、寒水石、ガラスおよびこれらの微粉末、さらに炭酸カルシウム粉、クレー、窒化ケイ素、炭化ケイ素、アルミナ粉、タルク、シリカ粉末、硫酸バリウム、焼石膏、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、雲母、フッ化アルミなどが挙げられる。また、木粉、ポリエステル、シリコーン、ポリスチレンアクリロニトリル−ブタジエン-スチレン（ＡＢＳ）、塩化ビニリデン−ポリアクリロニトリルセルにイソブタンガスがコア内に封入された発泡性有機充填材（(株)日本フェライト製 エクスパンセル）などの有機充填材も挙げられる。
【００２６】
補強材としては、例えばガラス繊維、炭素繊維、金属繊維などの無機系補強材やアラミド繊維、ポリエステル繊維、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系繊維からなる補強材が挙げられる。好ましくはガラス繊維または炭素繊維補強材が挙げられる。これらの補強材の形態には、ストランドを引きそろえて束状にしたロービング、ロービングを織ったロービングクロス、ランダムコイル状の長繊維をマット状に成形したコンティニュアスストランドマット、長繊維をカットしたチョップドストランド、チョップドストランドをバインダーで接着しマット状に成形したチョップドストランドマット、サーフェイシングマット、綾織り状のマットまたはクロスとストランドを組み合わせた３次元ガラスマット（蝶理（株）製、商品名パラビーム）、不織布、コンティニュアスストランドやストランドを立体的に成形したプリフォームなどを挙げることができる。
【００２７】
これら充填材及び補強材は、（Ａ）成分の樹脂組成物１００重量部に対して好ましくは１〜１０００重量部、より好ましくは５０〜６００重量の範囲で用いることができる。１重量部未満ではライニング組成物として樹脂分が多くなりすぎるため、施工時に基材の表面保護膜として形成させることが困難となる傾向があり、また、１０００重量部を超えると樹脂組成物の充填材や補強材の界面におけるバインダー（粘着剤）としての作用が低くなってしまい、ライニング材としての強度及び耐食性が低下する傾向がある。
【００２８】
【実施例】
次に、本発明を実施例により詳しく説明するが、本発明はこれによって制限されるものではない。なお、例中、「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を示すものとする。
【００２９】
＜合成例１：不飽和エステル（Ｉ）＞
撹拌機、コンデンサ、ガス導入管及び温度計を取付けた２リットルの４つ口フラスコに、Ｅｐ−８２８（油化シェルエポキシ（株）製エピ−ビス型エポキシ樹脂）１０１７部、ハリダイマー２００（ハリマ化成（株）製ダイマー酸）７５２部及びトリメチルベンジルアンモニウムクロリド４部を仕込み、１１０℃まで４時間かけて昇温し、さらに１１０℃で２時間加熱したところ酸価が２となった。その後、６０℃まで冷却し、ｎ−ラウリルメタクリレート１００部、メタクリル酸２１０部及びヒドロキノン０．４部を加え、２時間で１１０℃まで更に昇温し、さらに１１０℃で６時間加熱して酸価が４の不飽和エステル（Ｉ）を得た。
【００３０】
＜合成例２：不飽和エステル（ＩＩ）＞
メタクリル酸４１１部、Ｅｐ−８２８、４５３部、Ｅｐ−１００１、１１３６部（共に油化シェルエポキシ（株）製エピ−ビス型エポキシ樹脂）、ヒドロキノン０．４部及びトリメチルベンジルアンモニウムクロリド４部を１００℃で１０時間加熱して酸価１５の不飽和エステル（ＩＩ）を得た。
【００３１】
＜合成例３：不飽和エステル（ＩＩＩ）＞
撹拌機、コンデンサ、窒素ガス導入管及び温度計を取付けた２リットルの４つ口フラスコにプロピレングリコール３８０部、ネオペンチルグリコール６２４部、イソフタル酸７４７部を仕込み、窒素ガスをゆっくり流しながらマントルヒータを用いて１時間で１５０℃に昇温し、さらに６時間かけて２２０℃に昇温した。その温度で５時間保温し、酸価８の中間体を得た。冷却後これに無水マレイン酸５３９部を仕込み、１時間で１５０℃に昇温し、さらに４時間かけて２１０℃に昇温した。その温度で保温しながら反応を進め、酸価２５の不飽和エステル（ＩＩＩ）を得た。
【００３２】
実施例１〜５及び比較例１〜５
上記不飽和エステル（Ｉ）〜（ＩＩＩ）に対し、表１に示す各材料を配合しライニング組成物を調製した。なお、全ての実験は樹脂液温度及び室温を２５℃に調整してから行った。
（１）粘度
ＪＩＳ Ｋ６９０１に準拠し、Ｂ型粘度計を使用して２５℃におけるライニング組成物の粘度を測定した。
（２）常温ゲル化時間
ＪＩＳ Ｋ６９０１に準拠し測定した。
（３）充填材の沈降性評価
表２に示すライニング組成物（表１に示すライニング組成物１〜７の少なくとも１種に表２に示す他の成分を混合したもの。）をＪＩＳ Ｒ５２０１に規定された三連モルタル型枠へ流し込み、２５℃で２４時間硬化させ、４ｃｍ×４ｃｍ×１２ｃｍの硬化試験片を得た。この試験片の長手方向の中央部で切断し、断面を観察して、硅砂の沈降具合を目視で観察した。骨材が均一に分散しているものを○、断面の底層部に骨材が沈降し、偏在が認められるものを×とした。
（４）塗布ムラの評価
表２に示すライニング組成物（表１に示すライニング組成物１〜７の少なくとも１種に表２に示す他の成分を混合したもの。）をコンクリート歩道板上に厚さ３ｍｍになるようにコテで塗布し、表面の凹凸の発生具合を目視観察した。
（５）含浸作業性の評価
各ライニング組成物（表１に示すライニング組成物１〜７の少なくとも１種に表２に示す他の成分を混合したもの。）を３００×３００×６０ｍｍのコンクリート歩道板の表面に、日東紡（株）製ガラスマット（ＭＣ−４５０Ｎ）３プライをＦＲＰ用脱法ロールで塗布する作業を無作為に抽出した５名に行わせ、その含浸作業性について５点法で評価させた。含浸作業性に優れるものを５点、劣るものは１点とし、その平均点をとった。
（６）耐ヒートサイクル性の評価
塗布ムラの評価で作製したライニング付コンクリート歩道板を、−２０℃×１時間（冷凍庫）／８０℃×１時間（熱水浸漬）を１サイクルとするヒートサイクル試験を１０サイクル行い、ライニングが剥離するか評価した。剥離していないものを○、剥離したものを×とした。
【００３３】
【表１】
0004857461.tif 000006
【００３４】
【表２】
0004857461.tif 000007
【００３５】
【発明の効果】
本発明のライニング組成物は、充填材の沈降が抑えられ、硬化物中の充填材及び／又は補強材の偏りが少ないため塗布ムラが発生せず、しかも耐ヒートサイクル性に優れたライニング構造体が得られる。また、充填材及び／又は補強材への含浸作業性にも優れている。