(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシアパタイト粒子と、
該ヒドロキシアパタイト粒子表面に付着したアルカリ土類金属塩と
を含み、
前記アルカリ土類金属塩が、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、及び乳酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種であるカルシウム強化用ヒドロキシアパタイト。
【請求項２】
塩化マグネシウム、塩化カルシウム、及び乳酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種であるアルカリ土類金属塩の水溶液に、ヒドロキシアパタイト粉末を添加して、高濃度ヒドロキシアパタイトスラリーを調製する工程；及び
該高濃度ヒドロキシアパタイトスラリーを脱水乾燥して、粉末化する工程を含むカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトの製造方法。
【請求項３】
２０質量％未満のヒドロキシアパタイトスラリーに、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、及び乳酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種であるアルカリ土類金属塩を添加して、アルカリ土類金属塩含有スラリーを調製する工程；及び
該アルカリ土類金属塩含有スラリーを脱水乾燥して粉末化する工程
を含むカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、牛乳等の食品、医薬のカルシウム強化用あるいは懸濁重合安定化剤等に用いられるヒドロキシアパタイトで、高濃度であっても安定に分散できる分散安定性に優れたヒドロキシアパタイト粉末、及びこれを用いて調製される高濃度のヒドロキシアパタイトスラリー、及びこれらの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、カルシウム摂取の必要性が指摘され、このため、カルシウム含有量を増やした牛乳等のカルシウム強化食品の開発が進められている。カルシウム含有量を増やす為には、対象となる食品中に、大量のカルシウム化合物を安定に分散させる必要がある。
【０００３】
また、スラリーの状態で輸送するような製品については、スラリー中のカルシウム濃度を高めることができるほど、輸送するスラリー体積を少なくすることができるので好ましい。
【０００４】
一方、リン酸とカルシウムとを直接反応させても反応液の粘度が高くなりすぎて２０質量％を超えるヒドロキシアパタイトスラリーを製造することはできない。このような事情から、大量のカルシウム塩を安定に分散させる方法、安定に分散させたスラリー等が種々提案されている。
【０００５】
例えば、特開平６−１２７９０９号には、リン酸カルシウムの水懸濁液にＨＬＢ１０以上の親水性乳化剤を添加する方法が開示されている。また、特開平８−２０５８２０号に、一次粒子及び二次粒子の平均粒子径を規定した炭酸カルシウム粒子５〜２０質量％と、乳化剤と水に分散させた炭酸カルシウムエマルジョンが開示されている。さらに、特開平１１−１７８５５４号に、有機酸モノグリセリドを添加したショ糖脂肪酸エステルを乳化剤として用いて粒子径０．０４ミクロン未満の炭酸カルシウムを含むスラリーが提案されている。
【０００６】
しかし、特開平６−１２７９０９号に開示の実施例では、ヒドロキシアパタイト１００質量部をスラリー化するために乳化剤１５〜２５質量部という大量の乳化剤を使用しており、このように大量の乳化剤を使用しても２２質量％のスラリーしか製造できていない。つまり、乳化剤の作用によるスラリーの高濃度化は２０％程度が限界であると考えられる。また、乳化剤を併用する方法では乳化剤が食品の味に影響を及ぼす場合があるので、大量の乳化剤を用いることなく、できれば乳化剤を用いることなく、分散安定化できる方法が望まれる。
【０００７】
乳化剤を用いないで、高濃度のカルシウム塩スラリーを調製することができるカルシウム補強剤として、特開平９−２８９８７７号に、ヒドロキシアパタイトをクエン酸緩衝液又は蛋白質またはペプチドで表面処理したカルシウム補強剤が開示されている。しかし、このカルシウム補強剤を用いてヒドロキシアパタイトの沈降を防止しているが、ヒドロキシアパタイトスラリー濃度は最大で４％であった。
【０００８】
また、特開平１１−２９２５２４号に、乳化剤を使用しないで分散安定化できるカルシウムスラリーとして、カルシウム成分を含むスラリーに、全通せん断処理を施しながらリン酸成分を加えて、非晶質リン酸カルシウム粒子を生成させ、最終的にｐＨを６〜８に調整する非晶質リン酸カルシウムスラリーが開示されている。せん断処理を施しながら調製したカルシウムスラリーは、ヒドロキシアパタイト粒子の平均粒径が０．１〜４μmとなり、沈降しにくくなるが、そのスラリー濃度は６％にすぎず、高濃度スラリーが得られるとは言いがたい。
【０００９】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、乳化剤を含有しなくても、分散媒中に高濃度でしかも安定に分散できるヒドロキシアパタイト粉末（カルシウム強化用ヒドロキシアパタイト）、及び高濃度のヒドロキシアパタイトスラリー、及びこれらの製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトは、ヒドロキシアパタイト粒子と、該ヒドロキシアパタイト粒子表面に付着したアルカリ土類金属塩とを含む。
【００１１】
前記アルカリ土類金属塩は、塩化マグネシウム、塩化カルシウム及び乳酸カルシウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１２】
本発明のヒドロキシアパタイトスラリーは、乳化剤を含有しないヒドロキシアパタイトスラリーであって、ヒドロキシアパタイト濃度が２０質量％超である。表面にアルカリ土類金属塩が付着したヒドロキシアパタイト粒子を含むことが好ましい。
【００１３】
本発明のスラリーの製造方法は、アルカリ土類金属塩の水溶液に、ヒドロキシアパタイト粉末を添加する工程を含む。本発明のヒドロキシアパタイトスラリーは、上記本発明のカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトを分散媒に分散させることによっても調製できる。
【００１４】
本発明のカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトの第１の製造方法は、アルカリ土類金属塩の水溶液に、ヒドロキシアパタイト粉末を添加して、高濃度ヒドロキシアパタイトスラリーを調製する工程；及び該高濃度ヒドロキシアパタイトスラリーを脱水乾燥して、粉末化する工程を含む。
【００１５】
本発明のカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトの第２の製造方法は、２０質量％未満のヒドロキシアパタイトスラリーに、アルカリ土類金属塩を添加して、アルカリ土類金属塩含有スラリーを調製する工程；及び該アルカリ土類金属塩含有スラリーを脱水乾燥して粉末化する工程を含む。
【００１６】
本発明のカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトの第３の製造方法は、２０質量％未満のヒドロキシアパタイトスラリーに、アルカリ土類金属含有酸化カルシウム複合塩、リン酸、及び酸を添加して、ヒドロキシアパタイト第２スラリーを調製する工程；及び前記第２スラリーを、脱水乾燥して粉末化する工程を含む。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明のカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトは、ヒドロキシアパタイト粒子（以下「核用ヒドロキシアパタイト粒子」と称して、カルシウム強化用ヒドロキシアパタイト粉末と区別する）表面に、アルカリ土類金属塩が付着したものである。
【００１８】
核用ヒドロキシアパタイト粒子は、Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2で表わされる化合物の粒子で、市販のもの（例えば食品添加物として従来より使用されているリン酸三カルシウム）を使用してもよいし、リン酸と酸化カルシウム又は水酸化カルシウムから合成してもよい。
【００１９】
核用ヒドロキシアパタイト粒子としては、平均粒径０．１〜７．５μｍのものが好ましく用いられる。０．１μｍ未満では粒子の表面積が大きくなり、２０質量％超のスラリーを得ることができないからである。７．５μｍ超では粒子の沈降が速くなり、安定な分散状態が得られないからである。
【００２０】
アルカリ土類金属の塩は、アルカリ土類金属と有機酸又は無機酸とから合成される塩をいう。
【００２１】
アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが挙げられ、これらのうち、Ｍｇ及びＣａが好ましく用いられる。塩を形成する酸としては、塩酸、硝酸、臭化水素酸等の無機酸；酢酸、グルコン酸、安息香酸、乳酸等の有機酸が挙げられる。
【００２２】
これらのアルカリ土類金属と無機酸を適宜組み合せた塩、具体的には、ＢｅＣｌ2、Ｂｅ（ＮＯ3）2、ＢｅＢｒ2、Ｂｅ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｂｅ（Ｃ6Ｈ11Ｏ7）2、Ｂｅ（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ）2、Ｂｅ（Ｃ3Ｈ5Ｏ3）2等のＢｅ塩；ＣａＣｌ2、Ｃａ（ＮＯ3）2、ＣａＢｒ2、Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｃａ（Ｃ6Ｈ11Ｏ7）2、Ｃａ（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ）2、Ｃａ（Ｃ3Ｈ5Ｏ3）2等のＣａ塩；ＭｇＣｌ2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＭｇＢｒ2、Ｍｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｍｇ（Ｃ6Ｈ11Ｏ7）2、Ｍｇ（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ）2、Ｍｇ（Ｃ3Ｈ5Ｏ3）2等のＭｇ塩；ＳｒＣｌ2、Ｓｒ（ＮＯ3）2、ＳｒＢｒ2、Ｓｒ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ｓｒ（Ｃ6Ｈ11Ｏ7）2、Ｓｒ（Ｃ6Ｈ5ＣＯＯ）2、Ｓｒ（Ｃ3Ｈ5Ｏ3）2等のＳｒ塩等が挙げられる。カルシウム強化用ヒドロキシアパタイトを食品用に用いる場合には、食品の味を損なうことなく、また食品用添加物として認められているＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2、Ｃａ（Ｃ3Ｈ5Ｏ3）2を用いることが好ましい。
【００２３】
このようなアルカリ土類金属塩が、核用ヒドロキシアパタイト粒子の表面に付着している。付着の形態としては、核用ヒドロキシアパタイト粒子の表面の一部にアルカリ土類金属塩が単に付着しているだけでもよいし、アルカリ土類金属塩が被覆層となって核用ヒドロキシアパタイト粒子表面全体を被覆していてもよいし、核用ヒドロキシアパタイト粒子の表面にアルカリ土類金属塩を含有するヒドロキシアパタイト層（アルカリ土類金属塩リッチヒドロキシアパタイト層）が形成されていてもよい。
【００２４】
本発明のカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトにおいて付着しているアルカリ土類金属塩の量は、カルシウム強化用ヒドロキシアパタイトの表層におけるアルカリ土類金属塩の付着量（質量比率）で０．０２質量％以上となる量が必要であり、好ましくは０．１質量％以上となる量で、１０質量％以下の量が好ましい。０．０２質量％未満の量では２０質量％以上のスラリーで且つ１０００ｃｐ以下の安定なスラリーを得ることはできないからである。アルカリ土類金属塩の付着量が多いほど、スラリーの粘度低下効果が大きくなり、表層におけるアルカリ土類金属塩の付着量が０．１質量％以上の場合には、４０質量％以上の安定なスラリーを得ることができる。一方、付着量が１０．０質量％超になると、スラリー粘度の低下に対する効果が飽和して、それ以上の量を付着させても顕著な粘度低下が認められない。尚、ここで表層というのは、カルシウム強化用ヒドロキシアパタイト表面を溶解させて、元の質量に対して２０質量％程度溶解させた部分をいう。
【００２５】
このようなカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトの製造方法は特に限定しないが、以下のような方法により製造することが好ましい。
【００２６】
第１の方法は、アルカリ土類金属塩の水溶液を調製し、これに、ヒドロキシアパタイトの粉末を徐々に添加することにより、高濃度のヒドロキシアパタイトスラリーを調製し、次にこの高濃度ヒドロキシアパタイトスラリーを脱水乾燥して粉末化する方法である。
【００２７】
上記アルカリ土類金属塩水溶液としては、０．０１〜１０．０質量％のものを使用することが好ましい。０．０１質量％未満では１０００ｃｐ以下の安定なスラリーを得ることができず、１０．０質量％超ではスラリーの粘度低下に対する効果が認められないからである。
【００２８】
添加するヒドロキシアパタイト粉末は、核用ヒドロキシアパタイト粒子となるものであるから、上述のように平均粒径０．１〜７．５μｍのヒドロキシアパタイト粉末を使用することが好ましい。
【００２９】
核用ヒドロキシアパタイト粒子とアルカリ土類金属塩が均一に混合されるように、ヒドロキシアパタイト粉末を添加しながら攪拌又はディスパーミル等の一般的な乳化機を用いて分散させることが好ましい。
【００３０】
脱水乾燥方法としては、調製した高濃度スラリーを直接スプレードライヤー等で脱水乾燥してもよいし、まず高濃度スラリーを濾過して、固形物だけを採取し、この固形物を乾燥してもよい。乾燥は、室温に放置しておくだけでもよいし、１５０〜５００℃の熱風を当てることによって行ってもよい。
【００３１】
第２の方法は、２０質量％未満のヒドロキシアパタイトスラリーに、アルカリ土類金属塩を添加してアルカリ土類金属塩含有スラリーを調製し、このアルカリ土類金属塩含有スラリーを脱水乾燥する方法である。
【００３２】
第２の方法で使用する２０質量％未満のヒドロキシアパタイトスラリーは、核用ヒドロキシアパタイト粒子を含むスラリーで、市販のヒドロキシアパタイトを分散媒たる水に分散させたものであってもよいし、カルシウム塩の水溶液に、リン酸を滴下して、直接ヒドロキシアパタイトスラリーを合成してもよい。
【００３３】
核用ヒドロキシアパタイトを製造するための原料として使用するカルシウム塩としては、酸化カルシウム又は生石灰、水酸化カルシウム又は消石灰、塩化カルシウム、硝酸カルシウムなどを用いることができる。生石灰等の天然物を用いる場合、原料に由来して、生成されるヒドロキシアパタイトにアルカリ土類金属塩が含まれ得るが、この場合のアルカリ土類金属塩は結晶格子内に取り込まれたもので、分散安定化に寄与しないので、本発明のカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトの核用ヒドロキシアパタイト粒子表面に付着しているアルカリ土類金属塩とは異なる。よって、純度の点からは、不純物となる他の金属の含有が少ない原料（酸化カルシウム、水酸化カルシウム）から合成されるヒドロキシアパタイトを用いることが好ましい。
【００３４】
前記カルシウム塩の水溶液としては、１〜５％程度のカルシウム塩水溶液を用いることが好ましい。リン酸としては、１０〜４０％のリン酸水溶液を使用することが好ましく、アルカリ土類金属塩の含有率が０．１〜１０．０質量％となる割合の量が好ましい。
【００３５】
アルカリ土類金属塩含有スラリーを脱水乾燥する方法は、第１の方法で用いたような方法を採用できる。
【００３６】
第３の方法は、２０質量％未満のヒドロキシアパタイトスラリーに、アルカリ土類金属含有カルシウム複合塩、リン酸及び酸を添加して、ヒドロキシアパタイト第２スラリーを調製し、該第２スラリーを脱水乾燥して粉末化する方法である。この方法によれば、ヒドロキシアパタイト粒子表面を、アルカリ土類金属塩リッチのリン酸カルシウム層を被覆してなるカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトが得られる。
【００３７】
２０質量％未満のヒドロキシアパタイトスラリー（第２スラリーと区別するために「第１スラリー」ということがある）は、核用ヒドロキシアパタイト粒子を含むスラリーで、第２の方法と同様の２０質量％未満のヒドロキシアパタイトスラリーを使用できる。
【００３８】
アルカリ土類金属含有カルシウム複合塩としては、生石灰、消石灰、軽焼ドロマイト、ドロマイトクリンカー、消化ドロマイト、ドロマイトブラスター、苦土タンカル等の天然鉱物が挙げられる。このような天然鉱物は、石灰石の場合には、酸化カルシウムとしての含有率が５６〜３９質量％であり、酸化マグネシウムとしての含有率が０．２〜８質量％である。ドロマイトの場合には、酸化マグネシウムとしての含有率が１０〜２２質量％であり、酸化カルシウムとしての含有率が２７〜３７質量％である。これらのうち、マグネシウム含有カルシウム複合塩であるドロマイトが好ましく用いられる。
【００３９】
リン酸は、前記アルカリ土類金属含有カルシウム複合塩と反応してヒドロキシアパタイトを合成するために添加され、１０〜４０％のリン酸が用いられる。このようなリン酸は、アルカリ土類金属含有カルシウム複合塩と適宜反応する量を用いればよい。
【００４０】
上記酸は、アルカリ土類金属含有カルシウム複合塩に含まれるアルカリ土類金属（好ましくはカルシウムまたはマグネシウム）と反応して塩を合成するもので、リン酸以外の無機酸、有機酸を使用することができる。具体的には、塩酸、硝酸、臭化水素酸等の無機酸；酢酸、グルコン酸、安息香酸、乳酸等の有機酸が挙げられる。
【００４１】
アルカリ土類金属含有カルシウム複合塩、リン酸、及び酸が反応して、アルカリ土類金属塩及び酸に起因する陰イオンを高含有率で含むリン酸カルシウムが、第１スラリーに含まれるヒドロキシアパタイト粒子（核用ヒドロキシアパタイト粒子）表面に付着、形成される。従って、第２スラリーには、核用ヒドロキシアパタイト粒子表面にアルカリ土類金属リッチヒドロキシアパタイト層が形成されたヒドロキシアパタイトを含んでいるので、この第２スラリーを脱水乾燥すると、核用ヒドロキシアパタイト粒子表面にアルカリ土類金属リッチヒドロキシアパタイト層が形成されたヒドロキシアパタイト粉末が得られる。
【００４２】
本発明のヒドロキシアパタイトスラリーは、ヒドロキシアパタイト濃度が２０質量％超の高濃度のスラリーである。
【００４３】
本発明にいうスラリーとは、一般に商品として市場に流通し得るもので、分散安定化した懸濁液をさす。分散媒としては、水が好ましく用いられる。
【００４４】
従来、乳化剤等を使用しても、市場に流通できるような分散安定性を確保するためには、２０質量％以下が限界であった。例えば食品用途では太陽化学株式会社のリン酸カルシウム製剤「サンアクティブＣａ−４０Ｐ」、太平化学産業株式会社の懸濁重合用安定剤「ＴＣＰ１０」は、いずれも乳化剤を含有していないヒドロキシアパタイトスラリーで、市販されているものであるが、いずれもヒドロキシアパタイト濃度は１０質量％である。従って、本発明の２０質量％超、特に４０質量％という高濃度のヒドロキシアパタイトスラリーは画期的である。
【００４５】
尚、同一物質を用いて水懸濁液を作成する場合、粒径の小さい粒子を用いるほど、高粘度となることが知られている。従って、比較的大径のヒドロキシアパタイトを用いて、粘度を低下させることにより高濃度のスラリーを調製することが考えられるが、粒径が大きくなりすぎる（最大でも１０μｍ）と容易に分離して単なる混合液となり、スラリーとならない。
【００４６】
このような高濃度のスラリーは、ヒドロキシアパタイト粉末とアルカリ土類金属塩の共存により達成される。具体的には、本発明のカルシウム強化用ヒドロキシアパタイト粉末を分散媒たる水に所定濃度になるように分散させることにより得られる。あるいは、本発明のカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトを合成する上記第１の方法で調製した高濃度ヒドロキシアパタイトスラリーであってもよい。
【００４７】
いずれの場合も、ヒドロキシアパタイト表面に存在するアルカリ土類金属塩に基づいて、該金属塩が分散媒（水）中に溶解して存在する陽イオン、陰イオンと、ヒドロキシアパタイト表面に存在している陽イオン、陰イオンとの間でイオン交換が起こり、これにより、ヒドロキシアパタイト粉末の分散媒中での安定性が向上してスラリー粘度を下げていると考えられるからである。
【００４８】
この点、酸化カルシウム又は水酸化カルシウムとリン酸とからヒドロキシアパタイトを合成する場合、原料となるカルシウム塩に応じて、５〜４０００ｐｐｍ程度のアルカリ土類金属が含まれ得るが、ヒドロキシアパタイトの結晶内に取り込まれたアルカリ土類金属は、ヒドロキシアパタイトの安定化に寄与せず、高濃度スラリーを得ることはできない。
【００４９】
【実施例】
〔測定・評価方法〕
▲１▼スラリー粘度
スラリー５００ｇを５００ｍｌのガラスビーカーに計り取り、Ｂ型粘度計（株式会社東京計器製Ｂ８Ｈ）を用いて、以下の条件で粘度を測定した。
測定条件
粘度が４００ｃｐ以下の場合はＮｏ．１ロータを用いて２０ｒｐｍで測定
粘度が４００ｃｐ以上の場合は、Ｎｏ．２ロータを用いて２０ｒｐｍで測定
測定温度２３±２℃
【００５０】
▲２▼ヒドロキシアパタイトの粒径の測定
島津遠心沈降式粒度分布測定装置（ＳＡ−ＣＰ３Ｌ）を用いて、測定用の懸濁液の粒度分布を測定した。
【００５１】
測定用懸濁液は、０．１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を分散溶媒として、回転羽根攪拌機で５分間分散することにより、調製した。
【００５２】
▲３▼ヒドロキシアパタイトの確認
マックサイエンス社製のＭＸＰ１８を用いて、銅管球、管球電流１００ｍＡ、グラフィックモノクロメータ（Ｘ線波長０．１５４０５０ｎｍ）、スリットシステム１−０．３−１、ゴニオスキャンスピード４．ｍｉｎ―1の条件で、粉末をＸ線分析した。
【００５３】
えられたＸ線回折パターンを、ＪＣＰＤＳカードＮｏ．９−４３２と比較して、ヒドロキシアパタイトのＸ線回折パターンを有しているか否かで判断した。
【００５４】
▲４▼ヒドロキシアパタイトの表層分析
２０質量％のヒドロキシアパタイトスラリーを１８０ｒｐｍで攪拌しながら、該スラリーに含まれるヒドロキシアパタイト粉末の半分量（例えば２０％スラリーが２０００ｇの場合にはヒドロキシアパタイト粉末含有量が４００ｇであるから、２００ｇ）の５Ｎ塩酸を１時間３０分かけて滴下することにより、ヒドロキシアパタイト粒子表面を溶解させた（溶解量は、元のヒドロキシアパタイト粉末の約２０質量％である）。
【００５５】
滴下が終わった後、さらに３０分間攪拌した後、残液を５Ｃの濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ製直径２８５ｍｍ）を用いて、吸引濾過（ポンプＨＩＴＡＴＩ製Ｗ−７１−１３０５）した。濾液について、以下の方法で、各元素の含有率を分析した。
【００５６】
Ｃａは、エチレンジアミン４酢酸塩によるキレート滴定法により定量した。
【００５７】
Ｍｇ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｂｒは、島津製作所製のシーケンシャル形高周波プラズマ発光分析装置ＩＣＰＳ−７５０を用いて、発光分析により定量した。
【００５８】
硝酸イオンは、ナフチルエチレンジアミンを発色液として用いた吸光光度法で定量した。
【００５９】
Ｃｌは、ＡｇＣｌの白濁による比色法を用いて定量した。尚、塩素イオンを分析する場合には、表層を溶解する酸として、硝酸を使用した。
【００６０】
酢酸、酪酸、グルコン酸、安息香酸、乳酸は、東ソー株式会社製の８０２０シリーズを用いて、高速液体クロマトグラフィーにより定量した。
【００６１】
〔粒度とスラリー濃度との関係〕
１０リットルのステンレスビーカー中のイオン交換水６０００ｇをトルネード用攪拌羽根（ＳＵＳ３１６製、翼径１２０ｍｍ）を備えた攪拌機（ＳＩＢＡＴＡ製ＰＲＯＭＩＸ  ＰＶ‐３００）を用いて１５０ｒｐｍで攪拌しながら、宇部マテリアルズ株式会社製生石灰５５５ｇを５分間で加え、更に３０分間攪拌し続けて、水酸化カルシウム水溶液を調製した。
【００６２】
この水酸化カルシウム水溶液に、東ソー会社製７５％リン酸をイオン交換水で希釈した１０質量％または２０質量％のリン酸水溶液を、ｐＨ９になるまで、チューブポンプを用いて毎分１０ｍｌ又は４０ｍｌで滴下した後、２時間熟成した。
【００６３】
熟成後、濾過し、表１に示す含水量を有する固形分に、再び水を加えて、攪拌機にて予備混合し、１０％又は２０％の懸濁液を作成した。さらに。ディスパーミル（細川鉄工所製Ｄ−１）を用いて２分間攪拌して、スラリーを得た。
【００６４】
得られたスラリーについて、ヒドロキシアパタイト粒子の粒度及びスラリーの粘度を測定した。結果を表１に示す。表１中、粘度の欄の「×」は、測定不能であったことを示す。
【００６５】
【表１】
0005016160.tif 000002
【００６６】
表１より、濃度が同じ場合には、粒径が大きい方が粘度が下がることがわかる。しかしながら、粒径７．７μｍでは大きくなりすぎるため、すぐにヒドロキシアパタイト粒子が沈降分離してスラリー化できなかった。
【００６７】
〔第１の製造方法による高濃度ヒドロキシアパタイトスラリーの調製〕
実施例１〜１５；
３リットルのステンレス製ビーカーに、表２に示す量のイオン交換水を入れ、これに、トルネード用攪拌羽根（ＳＵＳ３１６ステンレス製翼径８０ｍｍ）を備えた攪拌機（ＳＩＢＡＴＡ製ＰＲＯＭＩＸ  ＰＶ−３００）を用いて１５０ｒｐｍで攪拌しながら、表２に示す和光純薬株式会社製のアルカリ土類金属塩を添加して十分に溶解させた。このアルカリ土類金属塩水溶液に、ヒドロキシアパタイト粉末を表２に示す量だけ添加し、分散するまで予備混合した。予備混合した液を、ディスパーミル（細川鉄工所製Ｄ−１）により２分間攪拌してスラリーを得た。
【００６８】
このスラリーの粘度を測定し、その結果を表２に示す。また、調製したスラリーのうち５ｇは、乾燥した後、上記表層分析方法に基づいて、ヒドロキシアパタイト粒子表面のアルカリ土類金属（Ｍ）及び陰イオン（Ａ）の濃度を測定し、その結果を表２に示す。
【００６９】
比較例１〜３；
アルカリ土類金属塩を添加しない以外は実施例と同様にして、アルカリ土類金属塩を含まないヒドロキシアパタイトスラリーを調製し、そのスラリーの粘度、及び乾燥して得たヒドロキシアパタイト粉末の表面を上記表層分析方法に基づいて分析した。結果を表２に示す。
【００７０】
【表２】
0005016160.tif 000003
【００７１】
表２からわかるように、アルカリ土類金属塩を含有するスラリーは、含有しない同濃度のスラリーと比べて低粘度であった。そして、アルカリ土類金属塩を含有しない場合には、２０質量％超のスラリーを調製することが実質的に困難であった（比較例２参照）のに対し、アルカリ土類金属塩を含有する場合には、５０質量％まで安定なスラリーを調製することができた（実施例４参照）。
【００７２】
また、アルカリ土類金属塩含有のスラリーを乾燥して得たヒドロキシアパタイト粉末の表層からは、いずれも添加した化合物に相当するアルカリ土類金属塩の存在及び陰イオンの存在が確認できた。
【００７３】
〔第２の方法で得られたカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトを用いたスラリーの調製〕
実施例２１〜２９；
１０リットルのステンレスビーカー中にイオン交換水６０００ｇを入れ、トルネード用攪拌羽根（ＳＵＳ３１６翼径１２０ｍｍ）を備えた攪拌機（ＳＩＢＡＴＡ製ＰＲＯＭＩＸ  ＰＶ−３００）で、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、ＣａＯとして、宇部マテリアルズ製ＣＳＱ高純度酸化カルシウム（ＣａＯ９９．４％、Ｍｇ含有量５ｐｐｍ）又は宇部マテリアルズ社製の生石灰（ＣａＯ：９７．２％、ＭｇＯ：０．６％）５５５ｇを５分間かけて加えた後、更に３０分間攪拌して、水酸化カルシウム水溶液を調製した。
【００７４】
この水酸化カルシウム水溶液に、東ソー株式会社製の７５％リン酸をイオン交換水で２０％に希釈したリン酸水溶液を、チューブポンプを用いて、ｐＨ９になるまで毎分４０ｍｌで滴下した後、１時間熟成して、ヒドロキシアパタイトスラリーを調製した（ヒドロキシアパタイト濃度１０質量％）。
【００７５】
このヒドロキシアパタイトスラリーの攪拌を２００ｒｐｍに上げた状態で、和光純薬株式会社の塩化マグネシウム６水和物の１０％水溶液を、チューブポンプを用いて、毎分３ｍｌで表３に示す量だけ滴下した後、２時間熟成した（アルカリ土類金属塩含有ヒドロキシアパタイトスラリー）。
【００７６】
得られたアルカリ土類金属塩含有ヒドロキシアパタイトスラリーを濾過し、固形分を１５０℃で３時間乾燥して、カルシウム強化用ヒドロキシアパタイト粉末を得た。得られた粉末について、上記化学分析の方法に基づいてＣａ、Ｐの分析をしたところ、Ｃａ／Ｐ＝１．６６〜１．６９であり、またＸ線回折パターンを調べたところ、ヒドロキシアパタイトに特有の回折パターンを示した。従って、固形分はヒドロキシアパタイトであったことを確認できた。
【００７７】
合成したカルシウム強化用ヒドロキシアパタイト粉末の一部を採り、上記表層分析方法に基づいて。表面のアルカリ土類金属塩及び陰イオン濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００７８】
イオン交換水に合成したカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトを添加し、ディスパーミル（細川鉄工所製Ｄ−１）で２分間攪拌して、２０質量％及び４０質量％のスラリーを調製した。調製した各スラリーについて粘度を測定し、その結果を表３に示す。
【００７９】
比較例１１，１２；
上記方法においてアルカリ土類金属塩を添加せずに調製したヒドロキシアパタイト粉末（比較例１１，１２）を製造し、当該ヒドロキシアパタイト粉末濃度が２０質量％及び４０質量％となる量だけイオン交換水に添加して、上記と同様に攪拌して、スラリーを調製した。２０質量％については、スラリーを得ることができたが、４０質量％の場合には、攪拌すると流動性がなくなり、スラリーを得ることができなかった。２０質量％のスラリーについて、粘度を測定した。
【００８０】
【表３】
0005016160.tif 000004
【００８１】
２０質量％スラリーについては、本発明のカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトを用いて調製した実施例のスラリーの方が、低粘度であった。また、本発明のカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトを用いた場合には、安定した４０質量％の高濃度スラリーを得ることができたが、アルカリ土類金属塩を含有しないヒドロキシアパタイト粉末を用いた場合（比較例）には調製することができなかった。さらに、比較例１２からわかるように、アルカリ土類金属を比較的多く含有する原料（生石灰）を用いてヒドロキシアパタイト粉末を調製しても、表面にアルカリ土類金属塩として存在しているわけではないため、スラリー粘度の低下効果が認められず、４０質量％という高濃度スラリーを調製することはできなかった。また、アルカリ土類金属塩が表層に付着しているヒドロキシアパタイト粉末を用いる場合であっても、表層部に付着しているアルカリ土類金属塩の量が少なすぎると、粘度安定化効果が充分ではない。よって、４０質量％スラリーを得るためには、表層部のＭｇ含有率が０．１質量％以上となる程度の量が付着していることが必要である（実施例２１及び実施例２２参照）。
【００８２】
尚、いずれの実施例についても、製造されたカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトの表面から、使用したアルカリ土類金属塩に該当する金属イオン、陰イオンが検出された。よって、表面に付着しているアルカリ土類金属塩が安定化、粘度の低下に寄与していると考えられる。
【００８３】
〔第３の製造方法により得られたカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトを用いたスラリー〕
実施例３１〜３５；
１０リットルのステンレスビーカーにイオン交換水６０００ｇを入れ、トルネード用攪拌羽根（ＳＵＳ３１６翼径１２０ｍｍ）を備えた攪拌機（ＳＩＢＡＴＡ製ＰＲＯＭＩＸ  ＰＶ−３００）を用いて１５０ｒｐｍで攪拌しながら、宇部マテリアルズ製ＣＳＱ高純度酸化カルシウム（ＣａＯ：９９．４％、Ｍｇ含有量５ｐｐｍ）又は宇部マテリアルズ社製生石灰（ＣａＯ：９７．２％、ＭｇＯ：０．６％）５５５ｇを５分間かけて加え、更に３０分間攪拌し続けて、水酸化カルシウム水溶液を調製した。
【００８４】
この水酸化カルシウム水溶液に、東ソー株式会社製７５質量％リン酸をイオン交換水で２０質量％に希釈したリン酸水溶液を、ｐＨ１０になるまで、チューブポンプを用いて、毎分４０ｍｌで滴下した後、１時間熟成してヒドロキシアパタイトスラリー（第１スラリー該当）を調製した。
【００８５】
この第１スラリーの攪拌を２００ｒｐｍに上げた状態で、和光純薬株式会社の塩酸を希釈して調製した１０％塩酸水溶液２０ｍｌを加え、続いて清水工業株式会社製ドロマイト（ＣａＯ：３４．２％、ＭｇＯ：１１．１％）を加え、リン酸水溶液でｐＨを９に調整した後、２時間熟成した（第２スラリーの調製）。
【００８６】
第２スラリーを濾過し、得られた固形分を１５０℃で３時間乾燥して、カルシウム強化用ヒドロキシアパタイト粉末を得た。
【００８７】
えられたカルシウム強化用ヒドロキシアパタイト粉末について、上記表層分析方法に基づいて、表面のアルカリ土類金属塩の含有率を調べた。
【００８８】
このカルシウム強化用ヒドロキシアパタイト粉末を水と混合し、ディスパーミル（細川鉄工所製Ｄ−１）を用いて２分間攪拌して、２０質量％スラリー、４０質量％スラリーを調製した。このスラリーについて、粘度を測定した結果を表４に示す。
【００８９】
比較例２１、２２；
ドロマイト及び酸を添加しなかった以外は同様にして、ヒドロキシアパタイト粉末を製造し、これを用いてヒドロキシアパタイトスラリーを調製した。スラリーの粘度を測定した結果を表４に示す。
【００９０】
比較例２３；
酸を添加しなかった以外は、実施例と同様にしてヒドロキシアパタイト粉末を製造し、これを用いてヒドロキシアパタイトスラリーを調製した。スラリーの粘度を測定した結果を表４に示す。
【００９１】
【表４】
0005016160.tif 000005
【００９２】
第３の方法で調製したカルシウム強化用ヒドロキシアパタイト粉末の表層からは、ドロマイトの添加量に比例した量のマグネシウムを検出できた。また、実施例からは、いずれも塩素イオンを検出できた。
【００９３】
表４から、アルカリ土類金属塩含有カルシウム塩を用いて調製した２０質量％スラリーは、当該カルシウム塩を使用しなかった２０質量％スラリーと比べて低粘度であった。特に、アルカリ土類金属含有カルシウムの使用量が多いほど、粘度を低下することができたことがわかる。
【００９４】
さらに比較例２３から、アルカリ土類金属含有カルシウムを用いた場合であっても、酸を添加しない場合には、スラリー粘度の低減効果がなく、ヒドロキシアパタイトの分散安定化のためには、アルカリ土類金属と酸の塩がヒドロキシアパタイト表面に付着する必要があることがわかる。
【００９５】
また、アルカリ土類金属塩含有カルシウムを用いた場合には、安定した４０質量％のスラリーを調製することができたが、用いない場合には４０質量％のスラリーを調製することができなかった。また、４０質量％のスラリーを調製する場合、アルカリ土類金属含有カルシウム及び酸を添加する場合であっても、表層のアルカリ土類金属（この場合、Ｍｇ）の含有率が０．１質量％以上であるアルカリ土類金属含有カルシウムを用いることが望ましいことがわかる（実施例３１及び実施例３２参照）。
【００９６】
〔参考例〕
尚、参考のために、上記ドロマイトを原料として、表層だけでなく、全体にアルカリ土類金属塩の含有率が高いヒドロキシアパタイトの合成を試みた。
【００９７】
３リットルのステンレスビーカーに、イオン交換水１５００ｇを入れ、トルネード用攪拌羽根（ＳＵＳ３１６ステンレス製、翼径１２０ｍｍ）を備えた攪拌機（ＳＩＢＡＴＡ製ＰＲＯＭＩＸ  ＰＶ−３００）を用いて、１５０ｒｐｍで攪拌しながら、清水工業株式会社製ドロマイト（ＣａＯ：３４．２％、ＭｇＯ：１１．１％）を１５０ｇ加え、これにチューブポンプを用いて東ソー株式会社製７５％リン酸１０４ｇをイオン交換水で２０％に希釈したリン酸酸水溶液を、毎分１０ｍｌで滴下した後、１時間熟成した。濾別後、１５０℃で３時間乾燥して、生成物１７６ｇを得た。この生成物をＸ線分析したところ、ヒドロキシアパタイトではなく、（ＣａＭｇ）3（ＰＯ4）2であった。
【００９８】
このことから、単にアルカリ土類金属含有の材料を用いても、安定な高濃度スラリーを得ることができるヒドロキシアパタイトを製造することはできないが、核用ヒドロキシアパタイト粒子にアルカリ土類金属塩を含有するヒドロキシアパタイト層（アルカリ土類金属リッチヒドロキシアパタイト層）で被覆することによって、核用ヒドロキシアパタイト粒子の分散性を安定化できることを確認できた。
【００９９】
〔ヒドロキシアパタイトスラリーの保存安定性〕
第１の製造方法で調製した２０質量％、３０質量％、４０％質量スラリー１００ｍｌをネスラー管に入れ、７日間室内に放置した。その後、ネスラー管を転倒させて、沈殿の体積（ｍｌ）を測定した。
【０１００】
比較のために、第１の製造方法においてアルカリ土類金属塩を添加しないで調製した２０質量％スラリーについて、同様に保存安定性を調べた。
【０１０１】
結果を表５に示す。
【０１０２】
【表５】
0005016160.tif 000006
【０１０３】
表５からわかるように、アルカリ土類金属塩を含有しないスラリーは、沈殿を生じた。一方、アルカリ土類金属塩を添加して調製した本発明のスラリーの場合、ヒドロキシアパタイト濃度２０〜４０質量％のいずれにおいても、沈殿を生じなかった。従って、本発明のスラリーは、高濃度であっても、安定していることがわかる。
【０１０４】
【発明の効果】
本発明のカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトは、高濃度であっても安定して分散媒中に分散できる。よって、高濃度のヒドロキシアパタイトスラリーを調製するのに好適である。
【０１０５】
本発明の高濃度ヒドロキシアパタイトスラリーは、分散安定性に優れた本発明のカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトを用いているので、乳化剤を併用する必要はない。しかも、分散安定化のために使用する化合物として、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、乳酸カルシウムといった食品添加物に使用されるようなアルカリ土類金属塩を用いることにより、食品の味等に対する影響を少なくして、食品中のカルシウム濃度を上げることができるので、食品のカルシウム強化用に最適である。
【０１０６】
また、本発明のカルシウム強化用ヒドロキシアパタイトまたは高濃度ヒドロキシアパタイトスラリーを、懸濁重合用安定剤として用いると、カルシウム濃度が高いので、使用する安定剤量を従来よりも少なくでき、しかも粒度分布が狭いポリマービーズを得ることができる。