(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
0004857475.tif 000012
（Mはニッケルを示し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはトリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同じでも異なっていてもよい。X１は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲンを示す。L１は２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、２，６−ジエチルフェニルイソシアニド、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド、２−イソプロピルフェニルイソシアニド、２−ビフェニルイソシアニド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファイトまたはトリフェニルホスフィンオキサイドを示す。Qはバナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金又は亜鉛を示し、X２は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲンを示し、ｃは１〜３の整数を示す。ｃが２以上の場合、X２は互いに同じでも異なってもよい。）で表される構造を有する遷移金属化合物。
【請求項２】
（Ａ）下記一般式（１）
【化２】
0004857475.tif 000013
（Mは周期表第１０族遷移金属原子を示し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはトリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同じでも異なっていてもよい。X１は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲンを示す。L１は２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、２，６−ジエチルフェニルイソシアニド、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド、２−イソプロピルフェニルイソシアニド、２−ビフェニルイソシアニド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファイトまたはトリフェニルホスフィンオキサイドを示す。Qはバナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金又は亜鉛を示し、X２は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲンを示し、ｃは１〜３の整数を示す。ｃが２以上の場合、X２は互いに同じでも異なってもよい。）で表される構造を有する遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒を構成成分とするオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
（Ａ）下記一般式（１）
【化３】
0004857475.tif 000014
（Mは周期表第１０族遷移金属原子を示し、Ｒ１〜Ｒ４は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはトリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基を示し、Ｒ１〜Ｒ４は互いに同じでも異なっていてもよい。X１は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲンを示す。L１は２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、２，６−ジエチルフェニルイソシアニド、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド、２−イソプロピルフェニルイソシアニド、２−ビフェニルイソシアニド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファイトまたはトリフェニルホスフィンオキサイドを示す。Qはバナジウム、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金又は亜鉛を示し、X２は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基またはハロゲンを示し、ｃは１〜３の整数を示す。ｃが２以上の場合、X２は互いに同じでも異なってもよい。）で表される構造を有する遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および（Ｃ）有機金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
請求項２または３に記載のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、遷移金属化合物、遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法に関するものである。詳しくは、炭素−金属結合構造を有する遷移金属化合物およびその遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒の構成成分として用いることにより、ポリオレフィンを効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、オレフィン重合用触媒として、シクロペンタジエニル環を配位子として有する錯体とアルミノキサンを組み合わせたメタロセン触媒が、高い活性、狭い分子量分布、構造制御が可能等の理由で注目されている。例えば、特開平５８−１９３０９号公報などがある。
【０００３】
また、最近、２座配位型のジイミンキレート型ニッケル錯体を触媒成分として用いることで、これまでのメタロセン触媒で製造できるポリオレフィンとは構造の異なる、数多くの分岐の入った構造を有するポリオレフィンを製造できることが報告されている。例えば、ＷＯ９６／２３０１０号などがある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、新規な炭素−金属結合構造を有する遷移金属化合物、ポリオレフィンを効率よく製造することが可能なオレフィン重合用触媒としての用途、およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を達成するため、鋭意検討の結果、新規な炭素−金属結合構造を有する遷移金属化合物を見出し、これをオレフィン重合用触媒の構成成分として用い、特定の活性化助触媒を組み合わせることで、工業的に価値のあるポリオレフィンを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、新規な炭素−金属結合構造を有する遷移金属化合物に関するものであり、さらに（Ａ）炭素−金属結合構造を有する遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒、あるいは（Ａ）炭素−金属結合構造を有する遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および（Ｃ）有機金属化合物を構成成分とするオレフィン重合用触媒、および上記オレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合することを特徴とするオレフィンの重合方法に関するものである。
【０００７】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明の遷移金属化合物は、下記一般式（１）で表される。即ち、
【０００９】
【化２】
0004857475.tif 000002
（Ｍは周期表第３族〜第１１族遷移金属原子を示し、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基または周期表第１５族，第１６族の原子を含む置換基を示し、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｘ1は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、周期表第１５族，第１６族の原子を含む置換基またはハロゲンを示し、ａは１〜６の整数を示す。ａが２以上の場合、Ｘ1は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌ1はπ電子または周期表第１４族〜第１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物を示し、ｂは０〜６の整数を示す。ｂが２以上の場合、Ｌ1は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｑは周期表第３族〜第１１族遷移金属原子または周期表第１族，第２族および第１１族〜第１６族の典型元素を示し、Ｘ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、周期表第１５族，第１６族の原子を含む置換基またはハロゲンを示し、ｃは０〜６の整数を示す。ｃが２以上の場合、Ｘ2は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌ2はπ電子または周期表第１４族〜第１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物を示し、ｄは０〜６の整数を示す。ｄが２以上の場合、Ｌ2は互いに同じでも異なっていてもよい。）
で表される遷移金属化合物である。
【００１０】
一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基または周期表第１５族，第１６族の原子を含む置換基を示す。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−ビフェニル基、ナフチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基等を挙げることができ、置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。周期表第１５族の原子を含む置換基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルホスフィノ基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基等を挙げることができる。周期表第１６族の原子を含む置換基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、チオメチル基、２−メトキシフェニル基、２−チオメチルフェニル、ｐ−トルエンスルホニルメチル基等を挙げることができる。Ｒ1として好ましくは、メチル基、アリル基、ベンジル基、フェニル基を挙げることができ、Ｒ2〜Ｒ4として好ましくは、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２−メチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ビフェニル基等を挙げることができる。なお、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同じであっても異なっていてもよい。
【００１１】
一般式（１）中、Ｘ1は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、周期表第１５族，第１６族の原子を含む置換基、またはハロゲンを示し、ａは１〜６の整数を示す。ａが２以上の場合、Ｘ1は互いに同じでも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−ビフェニル基、ナフチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基等を挙げることができ、置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。周期表第１５族の原子を含む置換基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルホスフィノ基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基等を挙げることができる。周期表第１６族の原子を含む置換基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、チオメチル基、２−メトキシフェニル基、２−チオメチルフェニル、ｐ−トルエンスルホニルメチル基等を挙げることができる。ハロゲンの例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。好ましくはハロゲンである。
【００１２】
一般式（１）中、Ｌ1はπ電子または周期表第１４族〜第１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物を示し、ｂは０〜６の整数を示す。ｂが２以上の場合、Ｌ1は互いに同じでも異なっていてもよい。π電子または周期表第１４族〜第１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、π−アリル、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、２，６−ジエチルフェニルイソシアニド、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド、２−イソプロピルフェニルイソシアニド、２−ビフェニルイソシアニド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスフィンオキサイド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド等を好適なものとして挙げることができる。
【００１３】
一般式（１）中、Ｍは周期表第３族〜第１１族の遷移金属原子を示す。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金等が挙げられ、好ましくはニッケル、パラジウムである。
【００１４】
一般式（１）中、Ｑは周期表第３族〜第１１族遷移金属原子または周期表第１族，第２族および第１１族〜第１６族の典型元素を示す。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルルなどを挙げることができる。好ましくはマンガン、鉄、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛である。
【００１５】
一般式（１）中、Ｘ2は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、周期表第１５族，第１６族の原子を含む置換基またはハロゲンを示し、ｃは０〜６の整数を示す。ｃが２以上の場合、Ｘ2は互いに同じでも異なっていてもよい。炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ビニル基、アリル基、ベンジル基、シクロヘキシル基、フェニル基、２−メチルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、２−ｔ−ブチルフェニル基、２−ビフェニル基、ナフチル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基等を挙げることができ、置換シリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。周期表第１５族の原子を含む置換基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジメチルホスフィノ基、２−ジメチルアミノフェニル基、２−ジメチルホスフィノフェニル基等を挙げることができる。周期表第１６族の原子を含む置換基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、フェノキシ基、チオメチル基、２−メトキシフェニル基、２−チオメチルフェニル基、ｐ−トルエンスルホニルメチル基等を挙げることができる。ハロゲンの例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。好ましくはハロゲンである。
【００１６】
一般式（１）中、Ｌ2はπ電子または周期表第１４族〜第１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物を示し、ｄは０〜６の整数を示す。ｄが２以上の場合、Ｌ2は互いに同じでも異なっていてもよい。π電子または周期表第１４族〜第１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、１，５−シクロオクタジエン、π−アリル、２，６−ジメチルフェニルイソシアニド、２，６−ジエチルフェニルイソシアニド、２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド、２−イソプロピルフェニルイソシアニド、２−ビフェニルイソシアニド、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスフィンオキサイド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメチルスルフィド等を好適なものとして挙げることができる。
【００１７】
本発明の一般式（１）で表される遷移金属化合物は、下記一般式（２）
【００１８】
【化３】
0004857475.tif 000003
（Ｍは周期表第３族〜第１１族遷移金属原子を示し、Ｒ1〜Ｒ4は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、置換シリル基または周期表第１５族，第１６族の原子を含む置換基を示し、Ｒ1〜Ｒ4は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｘ1は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、周期表第１５族，第１６族の原子を含む置換基またはハロゲンを示し、ａは１〜６の整数を示す。ａが２以上の場合、Ｘ1は互いに同じでも異なっていてもよい。Ｌ1はπ電子または周期表第１４族〜第１６族の原子を配位原子とする配位結合性化合物を示し、ｂは０〜６の整数を示す。ｂが２以上の場合、Ｌ1は互いに同じでも異なっていてもよい。）
で表される遷移金属化合物と、周期表第３族〜第１１族の遷移金属化合物または周期表第１族，第２族および第１２族〜第１６族の典型元素化合物との反応により合成することができる。
【００１９】
本発明の一般式（１）で表される遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分として用いる場合、一般式（２）で表される遷移金属化合物と周期表第３族〜第１１族の遷移金属化合物または周期表第１族，第２族および第１２族〜第１６族の典型元素化合物との反応生成物を単離して用いることができることは言うまでもないが、単離することなくｉｎ−ｓｉｔｕで使用することもできる。
【００２０】
一般式（２）で表される遷移金属化合物の合成は、既存の錯体合成反応で用いられる方法をそのまま用いることが可能である。例えば、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｖｏｌ．１１  Ｐ．２１〜８６に記載の方法、または、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９６９年，９１巻，７１９６頁．に記載されている方法等を用いることができる。
【００２１】
本発明の一般式（１）で表される化合物の具体的な例として、次のような遷移金属錯体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
【化４】
0004857475.tif 000004
【化５】
0004857475.tif 000005
【化６】
0004857475.tif 000006
【化７】
0004857475.tif 000007
【化８】
0004857475.tif 000008
本発明において、（Ｂ）活性化助触媒とは、一般式（１）で表される周期表第３族〜第１１族遷移金属化合物（Ａ）と作用もしくは反応することにより、オレフィンを重合することが可能な重合活性種を形成し得る化合物を示している。活性化助触媒は、重合活性種を形成した後、生成した重合活性種に対して弱く配位または相互作用するものの、該活性種と直接反応しない化合物を提供する化合物である。
【００２３】
活性化助触媒（Ｂ）は、炭化水素溶媒に可溶させて用いる種類と、懸濁させて用いる種類に分類できる。本発明においてはそのどちらも使用できる。
【００２４】
本発明で用いられる炭化水素溶媒に可溶させて用いる活性化助触媒（Ｂ）としては、近年、均一系オレフィン重合触媒系の助触媒成分として多く用いられているアルキルアルミノキサン、非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物、特開平８−１９８９０８号に記載されているカルボン酸化合物、特開平８−１９８９０９号に記載されているフェノール化合物、特開平９−１１０９１８号に記載されているジカルボン酸化合物が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられる活性化助触媒（Ｂ）がアルミノキサンである場合、その構造は下記一般式（３）および／または（４）
【００２６】
【化９】
0004857475.tif 000009
（式中、Ｒ5は各々同一でも異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基である。また、ｑは２〜６０の整数である。）
で表される化合物であることが望ましい。なお、アルミノキサンには少量の有機金属化合物が含まれていてもよい。
【００２７】
本発明で用いられる活性化助触媒（Ｂ）が非配位性のアニオンを有するイオン化イオン性化合物である場合、その構造は下記一般式（５）で表されるプロトン酸、一般式（６）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（７）で表されるルイス酸または一般式（８）で表されるルイス酸性化合物のいずれかの構造を有する化合物であることが望ましい。
【００２８】
［ＨＬ1］［Ｂ（Ａｒ）4］        （５）
［ＡＬ2m］［Ｂ（Ａｒ）4］      （６）
［Ｄ］［Ｂ（Ａｒ）4］          （７）
Ｂ（Ａｒ）3                  （８）
（ここで、Ｈはプロトンであり、Ｂはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ1はルイス塩基、Ｌ2はルイス塩基またはシクロペンタジエニル基である。Ａはリチウム、ナトリウム、鉄または銀から選ばれる金属の陽イオンであり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは炭素数６〜２０のハロゲン置換アリール基である。ｍは０〜２の整数である。）
一般式（５）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリＮ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリｎ−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２９】
一般式（６）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはナトリウムテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
一般式（７）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
一般式（８）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス｛３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル｝ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本発明において炭化水素溶媒に懸濁させて用いる活性化助触媒（Ｂ）としては、特開平５−３０１９１７号、特開平７−２２４１０６号、特開平１０−１３９８０７号、特開平１０−２０４１１４号、特開平１０−２３１３１２号、特開平１０−２３１３１３号、特開平１０−１８２７１５号、特開平１１−１５０９号等に記載されている粘土化合物、特開平１１−３２２８２７号に記載されている電子移動を伴うトポタクティックな還元反応生成物、特開平８−４８７１３号に記載されているスルフォン酸塩化合物、特開平８−１５７５１８号に記載されているアルミナ化合物、特開平８−２９１２０２号に記載されている無機酸化物、イオン交換樹脂等に一般式（５）、（６）、（７）が化学的に固定化されて成る固体成分を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
本発明で用いられる活性化助触媒（Ｂ）が粘土化合物である場合、その粘土化合物はカチオン交換能を有するものが用いられる。また、本発明において用いられる粘土化合物は、予め酸，アルカリによる処理、塩類処理および有機化合物，無機化合物処理による複合体生成などの化学処理を行うことが好ましい。
【００３４】
粘土化合物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト族；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石族；セピオライト・パリゴルスカイトなどや人工合成された粘土鉱物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３５】
化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩、および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００３６】
粘土化合物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩やトリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００３７】
本発明において用いられる粘土化合物のうち特に好ましくは、粘土化合物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した粘土化合物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、具体的にはメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、デシルアンモニウム、ドデシルアンモニウム、ジアミルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクタデシルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジオレイルメチルアンモニウム等の脂肪族アンモニウムカチオン、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等の芳香族アンモニウムカチオン等のアンモニウムイオン、あるいはジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等のオキソニウムイオンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明で用いられる活性化助触媒（Ｂ）が電子移動を伴うトポタクティックな還元反応生成物である場合、その反応生成物は一般式（９）
Ｅr+(k/r)（Ｌ3）h［Ｑ］k-          （９）
（式中、［Ｑ］はホスト化合物であり、ｋは還元量であり、Ｅr+はｒ価のゲストカチオンであり、Ｌ3はルイス塩基であり、ｈはルイス塩基量である。）
で表される化合物を例示することができる。
【００３９】
ここで、［Ｑ］としては、３次元構造を有するホスト化合物、２次元構造を有するホスト化合物、１次元構造を有するホスト化合物および分子性固体であるホスト化合物を例示することができる。
【００４０】
３次元構造を有するホスト化合物としては、八硫化六モリブデン、五酸化二バナジウム、三酸化タングステン、二酸化チタン、二酸化バナジウム、二酸化クロム、二酸化マンガン、二酸化タングステン、二酸化ルテニウム、二酸化オスミウム、二酸化イリジウムを例示することができる。
【００４１】
２次元構造を有するホスト化合物としては、二硫化チタン、二硫化ジルコニウム、二硫化ハフニウム、二硫化バナジウム、二硫化ニオブ、二硫化タンタル、二硫化クロム、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、二硫化レニウム、二硫化白金、二硫化スズ、二硫化鉛、三硫化リンマンガン、タンタルスルフィドカーバイド、三酸化モリブデン、五酸化バナジウムゲル、グラファイト、ポリアセンを例示することができる。
【００４２】
１次元構造を有するホスト化合物としては、三硫化チタン、三セレン化ニオブを例示することができる。
【００４３】
分子性固体であるホスト化合物としては、テトラシアノキノジメタン、テトラチオフルバレンを例示することができる。
【００４４】
さらに、［Ｑ］としては、上記ホスト化合物を複数混合して用いることもできる。
【００４５】
ｋは特に限定はないが、高い触媒活性でオレフィン重合体を製造することを目的に、好ましくは０＜ｋ≦３の範囲を用いることができる。さらに好ましくは０＜ｋ≦２の範囲を用いることができる。
【００４６】
Ｌ3としては、Ｅr+に配位可能なルイス塩基またはシクロペンタジエニル基を用いることができ、ルイス塩基としては、水、アミン化合物、窒素を含む複素環化合物、エチルエーテルもしくはｎ−ブチルエーテル等のエーテル類、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、もしくはＮ−メチルアセトアミド等のアミド類、メチルアルコールもしくはエチルアルコール等のアルコール類、１，２−ブタンジオールもしくは１，３−ブタンジオール等のジオール類を例示することができるが、これらに限定されるものではない。これら二種以上を混合して用いることもできる。
【００４７】
ｈは０≦ｈ≦１０の範囲を用いることができる。
【００４８】
Ｅr+としては、周期表第１族〜第１４族の原子からなる群より選ばれる少なくとも一種の原子を含むカチオンを用いることができ、ｒは０＜ｒ≦１０の範囲を用いることができるが、高い触媒活性でオレフィン重合体を製造することを目的に、好ましくは、一般式（１０）または（１１）
（Ｒ6）2Ｒ7ＮＨ+          （１０）
（式中、（Ｒ6）2Ｒ7Ｎはアミン化合物であり、Ｒ6は各々独立して水素原子または炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ7は水素原子、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基または炭素数６〜５０の芳香族炭化水素基である。）
（Ｒ8）+          （１１）
（式中、（Ｒ8）+は炭素数１〜５０のカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。）
で表されるカチオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のカチオンを用いることができる。
【００４９】
（Ｒ6）2Ｒ7Ｎで表されるアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、アリルアミン、シクロペンチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルメチルアミン、トリヘキシルアミン、トリイソオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂肪族アミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−アリルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｍ−トルイジン、Ｎ−メチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｏ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン等の芳香族アミンを例示することができる。
【００５０】
一般式（１１）で表されるカチオンとしては、トリフェニルメチルカチオン、トロピリウムカチオンを例示することができる。
【００５１】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分であり、遷移金属化合物および活性化助触媒と共に用いられる（Ｃ）有機金属化合物は、具体的にはメチルリチウム、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム化合物、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムクロライド、ベンジルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ベンジルマグネシウムブロマイドなどのグリニャール試薬、ジメチルマグネシウムなどのジアルキルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などのジアルキル亜鉛、トリメチルボラン、トリエチルボランなどのアルキルボラン、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウム等を挙げることができる。好ましい有機金属化合物としては、下記一般式（１２）で表される有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【００５２】
（Ｒ9）3Ａｌ          （１２）
（式中、Ｒ9は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、アミド基、アルコキシ基、炭化水素基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
特に好ましい化合物として、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムを挙げることができる。
【００５３】
本発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の比に制限はないが、（Ｂ）成分が一般式（３）および／または（４）で表される化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００の範囲にあり、特に１：１〜１：１０００００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分が一般式（５）、（６）、（７）または（８）で表される化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００の範囲にあり、特に３：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分が変性粘土化合物である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１００００の範囲にあり、特に３：１〜１：１００００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。（Ｂ）成分が一般式（９）で表されるトポタクティックな還元反応生成物である場合、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００の範囲にあり、特に３：１〜１：１００の範囲であることが好ましく、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比が（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００にあり、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。
【００５４】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分からなるオレフィン重合用触媒を調製する方法に関して制限はなく、調製の方法として、各成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、各成分を二種以上用いてオレフィン重合用触媒を調製することも可能である。
【００５５】
本発明においては、（Ａ）一般式（１）で示される遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒からなるオレフィン重合用触媒を微粒子固体に担持して用いることもできる。この際に用いられる微粒子固体は無機担体あるいは有機担体であり、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＭｇＣｌ2、ＣａＣｌ2およびこれらを組み合わせたもの、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリスチレンなどのポリオレフィン、およびこれらのポリオレフィンとポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリマーとの混合物、あるいは共重合組成を有しているものなどが挙げられる。微粒子固体の形状に制限はないが、粒子径が５〜２００μｍ、細孔径が２０〜１００オングストロームであることが好ましい。
【００５６】
本発明における触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合のいずれにも使用できる。本発明において重合とは単独重合のみならず共重合も意味し、これら重合により得られるポリオレフィンは、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００５７】
本発明におけるオレフィンの重合は、気相でも液相でも行うことができ、特に気相にて行う場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンそれ自身を溶媒として用いることもできる。
【００５８】
本発明において重合に供されるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン、スチレン、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、シクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン、シクロブテン等の環状オレフィン、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸などのα，β−不飽和カルボン酸、およびこれらのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などの金属塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステルなどの不飽和グリシジル等が挙げられ、さらにエチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテン、エチレンと１−ヘキセン、エチレンと１−オクテン、エチレンと酢酸ビニル、エチレンとメタクリル酸メチル、エチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように二種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００５９】
本発明の方法を用いてポリオレフィンを製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、重合時間は１０秒〜４８時間、重合圧力は常圧〜３００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリオレフィンは、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。反応はすべて不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒はすべて予め公知の方法により精製、乾燥または脱酸素を行った。重合反応は１００ｍｌステンレス製耐圧容器中で、スターラーチップ攪拌下で行った。ポリマー物性は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定により融点（Ｔｍ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定（カラム温度：１４０℃、溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン）により、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
【００６１】
実施例中の錯体の構造は、表１に示す。
【００６２】
実施例１
テトラキス（２，６−ジメチルフェニルイソシアニド）ニッケル（０）（錯体１ａ）の合成
アルゴン雰囲気下、シュレンク管に［ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）］（１．００ｇ，３．６４ｍｍｏｌ）を分取し、乾燥したジエチルエーテル（２０ｍｌ）に懸濁させた。そこに２，６−ジメチルフェニルイソシアニド（２．００ｇ，１５．２４ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３０ｍｌ）溶液を５分間かけて滴下した。反応溶液は、赤色均一溶液に変化した後、黄色の懸濁液となった。１時間反応後、上澄み液を除去し、沈殿物をベンゼンに溶解、ろ過後、ろ液を減圧乾固させることにより、錯体１ａを黄色粉末として得た（収量：１．７６ｇ、収率：８２％）。
【００６３】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ6Ｄ6）：６．７８（ｔ，１Ｈ）、６．７２（ｄ，２Ｈ）、２．３５（ｓ，６Ｈ）
ヨード［１，２，３−トリス（２，６―ジメチルフェニルイミノ）ブチル］（２，６−ジメチルフェニルイソシアニド）ニッケル（ＩＩ）（錯体２ａ）の合成アルゴン雰囲気下、シュレンク管に［テトラキス（２，６−ジメチルフェニルイソシアニド）ニッケル（０）］（錯体１ａ）（１．４２ｇ，２．４３ｍｍｏｌ）を分取し、乾燥したベンゼン（３０ｍｌ）に溶解させた。そこにＭｅＩ（１ｍｌ，１６．０６ｍｍｏｌ）を加え、還流条件下にて２４時間反応させた。反応後、室温まで冷却、ろ過し、ろ液を減圧乾固した後、ヘキサン洗浄することにより、錯体２ａを赤褐色粉末として得た（収量：１．５７ｇ、収率：８９％）。
【００６４】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ6Ｄ6）：６．９７−６．６４（ｍ，６Ｈ）、６．６２−６．６０（ｍ，３Ｈ）、６．５０−６．４４（ｍ，３Ｈ）、２．３２（ｓ，６Ｈ）、２．２９（ｓ，６Ｈ）、２．０９（ｓ，６Ｈ）、１．９５（ｓ，６Ｈ）、１．８１（ｓ，３Ｈ）
｛ヨード［１，２，３−トリス（２，６―ジメチルフェニルイミノ）ブチル］（２，６−ジメチルフェニルイソシアニド）ニッケル（ＩＩ）｝ジブロモ鉄（ＩＩ）（錯体３ａ−Ｆｅ）の合成
アルゴン雰囲気下、シュレンク管に［ヨード［１，２，３−トリス（２，６―ジメチルフェニルイミノ）ブチル］（２，６−ジメチルフェニルイソシアニド）ニッケル（ＩＩ）］（０．２２ｇ，０．３３ｍｍｏｌ）および［ジブロモ鉄（ＩＩ）］（０．０６６ｇ，０．３１ｍｍｏｌ）を分取した。そこに乾燥したベンゼン（２０ｍｌ）およびテトラヒドロフラン（５ｍｌ）を加え、１２時間反応させた。反応後、溶媒を留去し、熱トルエンより再結晶することにより、目的物である錯体３ａ−Ｆｅを黒色結晶として得た（収量：０．１８ｇ、収率：５８％）。
【００６５】
この化合物のＸ線構造解析の結果を図１に示す。
【００６６】
触媒の調整
アルゴン雰囲気下、シュレンク管に［｛ヨード［１，２，３−トリス（２，６―ジメチルフェニルイミノ）ブチル］（２，６−ジメチルフェニルイソシアニド）ニッケル（ＩＩ）｝ジブロモ鉄（ＩＩ）］（錯体３ａ−Ｆｅ）（９．４４ｍｇ，１０μｍｏｌ）を分取し、乾燥したトルエン（４９．４ｍｌ）に懸濁させた。そこにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製、ＰＭＡＯ−Ｓ、３．１３ｍｏｌ／ｌトルエン溶液）（０．６３ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌し、０．２ｍｍｏｌ／ｌの触媒溶液を得た。
【００６７】
重合評価
アルゴン雰囲気下、１００ｍｌのステンレス製耐圧容器に乾燥トルエン（４５ｍｌ）、続いて前記触媒（５ｍｌ、１μｍｏｌ）を導入し、室温で攪拌した。次に、耐圧容器にエチレン（エチレン分圧が０．８ＭＰａとなるように設定）を導入し、重合を開始した。２０分間反応を行い、未反応のエチレンを脱圧除去し、メタノール（５ｍｌ）を加え、反応を停止した。反応溶液を塩酸酸性メタノール（３００ｍｌ）中に投入し、ポリマーを析出させた。ろ過・乾燥を経てポリエチレン５４０ｍｇ（活性：５４０ｇ／ｍｍｏｌ）を得た（Ｔｍ＝１３１．１℃、Ｍｗ＝１９００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．４）。
【００６８】
実施例２
｛ヨード［１，２，３−トリス（２，６―ジメチルフェニルイミノ）ブチル］（２，６−ジメチルフェニルイソシアニド）ニッケル（ＩＩ）｝ジブロモコバルト（ＩＩ）（錯体３ａ−Ｃｏ）の合成
実施例１の錯体３ａ−Ｆｅの合成において、ジブロモ鉄（ＩＩ）に代えてジブロモコバルト（ＩＩ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、目的物である錯体３ａ−Ｃｏを黒色結晶として得た（収量：０．２５ｇ、収率：８１％）。
【００６９】
この化合物のＸ線構造解析の結果を図２に示す。
【００７０】
触媒の調整
実施例１の触媒調製において、錯体３ａ−Ｆｅに代えて錯体３ａ−Ｃｏを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、０．２ｍｍｏｌ／ｌの触媒溶液を得た。
【００７１】
重合評価
実施例１の重合評価において、錯体３ａ−Ｆｅを構成成分とする触媒に代えて錯体３ａ−Ｃｏを構成成分とする触媒を用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。その結果、ポリエチレン２３４ｍｇ（活性：２３４ｇ／ｍｍｏｌ）を得た（Ｔｍ＝１３０．２℃）。
【００７２】
比較例１
ジブロモ［２，３−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）ブタン］鉄（ＩＩ）（錯体４−Ｆｅ）による重合
触媒の調整
実施例１の触媒調製において、錯体３ａ−Ｆｅに代えて錯体４−Ｆｅを用い、錯体量を１０μｍｏｌから１００μｍｏｌ、ＰＭＡＯ／錯体のモル比を２００から１００に代えた以外は実施例１と同様にして、２．０ｍｍｏｌ／ｌの触媒溶液を得た。
【００７３】
重合評価
実施例１の重合評価において、錯体３ａ−Ｆｅを構成成分とする０．２ｍｍｏｌ／ｌ触媒溶液に代えて錯体４−Ｆｅを構成成分とする２．０ｍｍｏｌ／ｌ触媒溶液を用い、重合時間を６０分間とした以外は実施例１と同様に重合を行った。その結果、ポリエチレン２５４ｍｇ（活性：２．５４ｇ／ｍｍｏｌ）を得た（Ｔｍ＝１３１．１℃、Ｍｗ＝３０００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。
【００７４】
比較例２
ジブロモ［２，３−ビス（２，６−ジメチルフェニルイミノ）ブタン］コバルト（ＩＩ）（錯体４−Ｃｏ）による重合
触媒の調整
比較例１の触媒調製において、錯体４−Ｆｅに代えて錯体４−Ｃｏを用いた以外は比較例１と同様にして、２．０ｍｍｏｌ／ｌの触媒溶液を得た。
【００７５】
重合評価
比較例１の重合評価において、錯体４−Ｆｅを構成成分とする触媒に代えて錯体４−Ｃｏを構成成分とする触媒を用い、重合時間を４０分間とした以外は比較例１と同様に重合を行った。その結果、ポリエチレン１３５ｍｇ（活性：１．３５ｇ／ｍｍｏｌ）を得た（Ｔｍ＝１３０．２℃、Ｍｗ＝３６００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。
【００７６】
実施例３
テトラキス（２，６−ジエチルフェニルイソシアニド）ニッケル（０）（錯体１ｂ）の合成
実施例１の錯体１ａの合成において、２，６−ジメチルフェニルイソシアニドに代えて２，６−ジエチルフェニルイソシアニドを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、錯体１ｂを黄色粉末として得た（収量：１．８７ｇ、収率：７１％）。
【００７７】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ6Ｄ6）：６．９２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ）、６．８２（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝７．８０Ｈｚ）、２．８４（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．５９Ｈｚ）、１．２５（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５９Ｈｚ）
ヨード［１，２，３−トリス（２，６―ジエチルフェニルイミノ）ブチル］（２，６−ジエチルフェニルイソシアニド）ニッケル（ＩＩ）（錯体２ｂ）の合成実施例１の錯体２ａの合成において、錯体１ａに代えて錯体１ｂを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、錯体２ｂを赤褐色粉末として得た（収量：１．５７ｇ、収率：８９％）。
【００７８】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ6Ｄ6）：７．１３−７．０８（ｍ，３Ｈ）、７．０５−６．９６（ｍ，３Ｈ）、６．７９−６．５７（ｍ，６Ｈ）、３．０７（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ）、３．０４（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ）、２．９１（ｑ，１Ｈ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ）、２．８７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ）、２．７３−２．４７（ｍ，８Ｈ）、２．３０（ｑ，４Ｈ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ）、１．８９（ｓ，３Ｈ）、１．３２（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．３２Ｈｚ）、１．３１（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ）、１．０５（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ）、０．９９（ｔ，６Ｈ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ）
｛ヨード［１，２，３−トリス（２，６―ジエチルフェニルイミノ）ブチル］（２，６−ジエチルフェニルイソシアニド）ニッケル（ＩＩ）｝ジブロモ鉄（ＩＩ）（錯体３ｂ−Ｆｅ）の合成
実施例１の錯体３ａ−Ｆｅの合成において、錯体２ａに代えて錯体２ｂを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、錯体３ｂ−Ｆｅを黒色結晶として得た（収量：０．１２ｇ、収率：６７％）。
【００７９】
触媒の調整
実施例１の触媒調製において、錯体３ａ−Ｆｅに代えて錯体３ｂ−Ｆｅを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、０．２ｍｍｏｌ／ｌの触媒溶液を得た。
【００８０】
重合評価
実施例１の重合評価において、トルエン４５ｍｌ、錯体３ａ−Ｆｅを構成成分とする０．２ｍｍｏｌ／ｌ触媒溶液５ｍｌ（１μｍｏｌ）に代えて錯体３ｂ−Ｆｅを構成成分とする０．２ｍｍｏｌ／ｌ触媒溶液５０ｍｌを用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。その結果、ポリエチレン２８４ｍｇ（活性：２８．４ｇ／ｍｍｏｌ）を得た（Ｔｍ＝１１５．９℃、Ｍｗ＝６９００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５）。
【００８１】
実施例４
テトラキス（２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド）ニッケル（０）（１ｃ）の合成
実施例１の錯体１ａの合成において、２，６−ジメチルフェニルイソシアニドに代えて２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニドを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、錯体１ｃを黄色粉末として得た（収量：１．４４ｇ、収率：６２％）。
【００８２】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ6Ｄ6）：７．０２（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝６．３９Ｈｚ）、６．９４（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．３９Ｈｚ）、３．７０（７ｔｈ，２Ｈ，Ｊ＝７．１９Ｈｚ）、１．２６（ｄ，１２Ｈ，Ｊ＝７．１９Ｈｚ）
ヨード［１，２，３−トリス（２，６―ジイソプロピルフェニルイミノ）ブチル］（２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド）ニッケル（ＩＩ）（錯体２ｃ）の合成
実施例１の錯体２ａの合成において、錯体１ａに代えて錯体１ｃを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、錯体２ｃを赤褐色粉末として得た（収量：０．４７ｇ、収率：６６％）。
【００８３】
1Ｈ−ＮＭＲ（δ，Ｃ6Ｄ6）：７．０６−６．９５（ｍ，８Ｈ）、６．９２−６．７６（ｍ，４Ｈ）、３．６８（ｂｒ，２Ｈ）、３．４９（７ｔｈ，２Ｈ，Ｊ＝６．７７Ｈｚ）、３．１０（７ｔｈ，２Ｈ，Ｊ＝６．７７Ｈｚ）、２．６４（７ｔｈ，２Ｈ，Ｊ＝６．７７Ｈｚ）、２．００（ｓ，３Ｈ）、１．６８（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．７７Ｈｚ）、１．３４（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．７７Ｈｚ）、１．２５（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．７７Ｈｚ）、１．２０（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．７７Ｈｚ）、１．１８（ｄ，１８Ｈ，Ｊ＝６．７７Ｈｚ）、１．０３（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝６．５２Ｈｚ）
｛ヨード［１，２，３−トリス（２，６―ジイソプロピルフェニルイミノ）ブチル］（２，６−ジイソプロピルフェニルイソシアニド）ニッケル（ＩＩ）｝ジブロモ鉄（ＩＩ）の合成
実施例１の錯体３ａ−Ｆｅの合成において、錯体２ａに代えて錯体２ｃを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。その結果、錯体３ｃ−Ｆｅを黒色結晶として得た（収量：０．１４ｇ、収率：６４％）。
【００８４】
触媒の調整
実施例１の触媒調製において、錯体３ａ−Ｆｅに代えて錯体３ｃ−Ｆｅを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、０．２ｍｍｏｌ／ｌ触媒溶液を得た。
【００８５】
重合評価
実施例３の重合評価において、錯体３ｂ−Ｆｅを構成成分とする触媒に代えて錯体３ｃ−Ｆｅを構成成分とする触媒を用いた以外は実施例３と同様に重合を行った。その結果、ポリエチレン６６ｍｇ（活性：６．６ｇ／ｍｍｏｌ）を得た（Ｔｍ＝９０．５℃、Ｍｗ＝５５００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．０）。
【００８６】
実施例５
ヨード［１，２，３−トリス（２−イソプロピルフェニルイミノ）ブチル］（２−イソプロピルフェニルイソシアニド）ニッケル（ＩＩ）（錯体１ｄ）の合成アルゴン雰囲気下、シュレンク管に［ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル（０）］（０．５６７ｇ，２．０６ｍｍｏｌ）を分取し、乾燥したジエチルエーテル（２０ｍｌ）に懸濁させた。そこに２−イソプロピルフェニルイソシアニド（１．２０ｇ，８．２６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液を５分間かけて滴下した。反応溶液は、赤色均一溶液に変化した後、黄色の懸濁液となった。１時間反応後、上澄み液を除去し、沈殿物をベンゼンに溶解、ろ過後、ろ液を減圧乾固させた。続いて反応生成物を乾燥したベンゼン（３０ｍｌ）に溶解させ、ＭｅＩ（０．６４ｍｌ，１０．３０ｍｍｏｌ）を加え、還流条件下にて２４時間反応させた。反応後、室温まで冷却、ろ過し、ろ液を減圧乾固すると黒色の固体が得られた（収量：１．４３ｇ）。
【００８７】
｛ヨード［１，２，３−トリス（２−イソプロピルフェニルイミノ）ブチル］（２−イソプロピルフェニルイソシアニド）ニッケル（ＩＩ）｝ジブロモ鉄（ＩＩ）（錯体３ｄ−Ｆｅ）の合成
アルゴン雰囲気下、シュレンク管に前記反応生成物（０．３６ｇ）および［ジブロモ鉄（ＩＩ）］（０．１０ｇ，０．４６ｍｍｏｌ）を分取した。そこに乾燥したベンゼン（２０ｍｌ）およびテトラヒドロフラン（５ｍｌ）を加え、１２時間反応させた。反応後、溶媒を留去し、熱トルエンより再結晶することにより、黒色結晶を得た（収量：０．４２ｇ）。
【００８８】
触媒の調整
実施例１の触媒調製において、錯体３ａ−Ｆｅに代えて錯体３ｄ−Ｆｅを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、０．２ｍｍｏｌ／ｌの触媒溶液を得た。
【００８９】
重合評価
実施例１の重合評価において、錯体３ａ−Ｆｅを構成成分とする触媒を用いたのに代えて錯体３ｄ−Ｆｅを構成成分とする触媒を用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。その結果、ポリエチレン３４３ｍｇ（活性：３４３ｇ／ｍｍｏｌ）を得た（Ｔｍ＝１２５．８℃、Ｍｗ＝４１０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１４）。
【００９０】
実施例６
触媒の調製
アルゴン雰囲気下、シュレンク管に｛ヨード［１，２，３−トリス（２，６―ジメチルフェニルイミノ）ブチル］（２，６−ジメチルフェニルイソシアニド）ニッケル（ＩＩ）｝（錯体２ａ）（７．２５ｍｇ，１０μｍｏｌ）および［ジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケル（ＩＩ）］（３．０９ｍｇ，１０μｍｏｌ）を分取した。そこに乾燥したベンゼン（２０ｍｌ）およびテトラヒドロフラン（５ｍｌ）を加え、１２時間反応させた。反応後、溶媒を留去し、黒色粉末を得た。続いてこの反応生成物を乾燥トルエン（４９．４ｍｌ）に溶解させ、そこにメチルアルミノキサンのトルエン溶液（東ソーファインケム（株）製、ＰＭＡＯ−Ｓ、３．１３ｍｏｌ／ｌトルエン溶液）（０．６３ｍｌ，２．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。
【００９１】
重合評価
実施例１の重合評価において、錯体３ａ−Ｆｅを構成成分とする触媒に代えて錯体２ａとジブロモ（ジメトキシエタン）ニッケル（ＩＩ）との反応生成物を構成成分とする前記触媒を用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。その結果、ポリエチレン７０９ｍｇ（活性：７０９ｇ／ｍｍｏｌ）を得た（Ｔｍ＝１３２．０℃、Ｍｗ＝２４００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．６）。
【００９２】
実施例７
触媒の調製
実施例６の触媒調製において、ジブロモ（１，２−ジメトキシエタン）ニッケル（ＩＩ）に代えてジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）を用いた以外は実施例６と同様の操作を行い、０．２ｍｍｏｌ／ｌ触媒溶液を得た。
【００９３】
重合評価
実施例１の重合評価において、錯体３ａ−Ｆｅを構成成分とする触媒に代えて錯体２ａとジクロロ（１，５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）との反応生成物を構成成分とする前記触媒を用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。その結果、ポリエチレン５５９ｍｇ（活性：５５９ｇ／ｍｍｏｌ）を得た（Ｔｍ＝１３１．６℃、Ｍｗ＝３３００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．４）。
【００９４】
実施例８
触媒の調製
実施例６の触媒調製において、ジブロモ（１，２−ジメトキシエタン）ニッケル（ＩＩ）に代えてクロロメチル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）を用いた以外は実施例６と同様の操作を行い、０．２ｍｍｏｌ／ｌ触媒溶液を得た。
【００９５】
重合評価
実施例１の重合評価において、錯体３ａ−Ｆｅを構成成分とする触媒に代えて錯体２ａとクロロメチル（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）との反応生成物を構成成分とする前記触媒を用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。その結果、ポリエチレン９３５ｍｇ（活性：９３５ｇ／ｍｍｏｌ）を得た（Ｔｍ＝１２９．４℃、Ｍｗ＝２６００００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３）。
【００９６】
以上の重合結果を表１に、実施例および比較例で用いた錯体構造を表２に示す。
【００９７】
【表１】
0004857475.tif 000010
【表２】
0004857475.tif 000011
【発明の効果】
本発明の遷移金属化合物を主触媒としたオレフィン重合用触媒は、オレフィン重合に対して極めて有効であり、本触媒をオレフィン重合用触媒として用いることで、工業的に有用なポリオレフィンを効率よく製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた錯体（３ａ−Ｆｅ）のＸ線構造解析結果である。
【図２】実施例２で得られた錯体（３ａ−Ｃｏ）のＸ線構造解析結果である。
【図１】
0004857475.tif 000015
【図２】
0004857475.tif 000016