(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ａ１）と、ブタジエン重合体ブロック及びイソプレン重合体ブロックから選ばれる１種以上の共役ジエン系化合物重合体ブロック（ａ２）とからなるブロック共重合体にカルボン酸又はその無水物を付加した構造を有するカルボン酸変性ブロック共重合体（ａ）と、
分子内にグリシジルアミノ基を有し、かつ少なくとも３個以上のエポキシ基を有する、グリシジル化ジアミノジフェニルメタン、グリシジル化アミノフェノール、グリシジル化アミノクレゾール、グリシジル化キシレンジアミン、グリシジル化ジアミノシクロへキサン、及び、グリシジル化ジアミノベンゼンからなる群より選択される少なくとも１種であるエポキシ基含有架橋剤（ｂ）と、
分子内に２個以上のエポキシ基を有する、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、及び、ハロゲン化エポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種であるエポキシ基含有硬化剤（ｃ）とを含有することを特徴とする接着剤組成物。
【請求項２】
カルボン酸変性ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対し、エポキシ基含有架橋剤（ｂ）０．０５〜５重量部、およびエポキシ基含有硬化剤（ｃ）１〜２０重量部を含有することを特徴とする請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項３】
カルボン酸変性ブロック共重合体（ａ）の原料となるブロック共重合体の芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ａ１）と共役ジエン系化合物重合体ブロック（ａ２）の重量比が（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜４０／６０であることを特徴とする請求項１または２記載の接着剤組成物。
【請求項４】
充填剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の接着剤組成物。
【請求項５】
カルボン酸変性ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対し、充填剤を１０〜３０重量部含有することを特徴とする請求項４記載の接着剤組成物。
【請求項６】
基材フィルムの片面または両面に請求項１〜５のいずれかに記載の接着剤組成物から形成される接着層を有する接着シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、接着剤組成物および接着シートに関する。本発明の接着剤組成物および接着シートは、電子部品等の固定用途、特にＩＣパッケージ等の電子部品内で使用される金属の補強材とポリイミドフィルム等の耐熱フィルムの接着に有利に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品等の固定用途において、信頼性の向上の目的で、各種接着剤が使用されている。特に、フレキシブルプリント配線板と補強材との固定、ボールグリッドアレイ等の半導体装置に用いられる回路基板と補強板または放熱板の固定等の構造接着用途や、部品搬送時の仮固定等の製造プロセス上での接着用途において、接着剤が多く用いられるようになってきている。
【０００３】
こうした用途においてはフレキシブルな回路基板にはポリイミドフィルムが用いられ、また補強材には金属材料やガラスエポキシ板等が用いられているため、当該用途に用いられる接着剤には、これら材料に対する良好な接着性が求められる。また、こうした用途では部品実装時のハンダリフローの条件である２００℃以上の高温に耐えうる高耐熱性を有し、生産性向上の目的から低圧・短時間での接着処理が可能であることが要求される。また、電子機器の小型化に伴い、接着面積は微少化傾向にあり、こうした微少面積の接着では、外観上の問題、電子部品の機能低下の問題等より、接着剤の流動性の制御（糊はみ出し）が非常に重要である。さらには、接着剤には貯蔵安定性が良好なことが求められる。
【０００４】
従来、このような電子部品等の接着用途に用いられる接着剤としては、たとえば、エポキシ系接着剤やポリイミド系接着剤が検討されている。
【０００５】
エポキシ系接着剤を用いた接着シートは、低圧・短時間での接着処理が可能であり、接着強度も優れている。しかし、エポキシ系接着剤は、接着剤自体の吸水率が大きく、ハンダリフロー時の２００℃以上の温度において吸湿した水分の急激な気化によって発生する蒸気圧により、剥離・浮き等、すなわちリフロークラックを引き起こすという問題があり、高耐熱性が不十分であった。またプレス接着時等に未反応の低分子量のエポキシ樹脂が流れ出し（糊はみ出し）、外観異常等の不具合を起こすという問題があった。さらには、貯蔵安定性が悪く、接着シートの貼付け工程時に常温に暴露した時間をカウントしなければならない等の工程管理が煩雑になるという問題もあった。また、ポリイミド系接着剤を用いた接着シートは、接着強度、貯蔵安定性には優れているものの、低圧・短時間での接着処理が難しい。また、高耐熱性を満足できない等の問題があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の電子部品固定用の接着剤組成物及び接着シートが有していた前記のごとき問題点を解決して、低圧・短時間の接着処理にて強固な接着強度を発現し、ハンダリフロー時の２００℃以上の高温においてもリフロークラックのない高耐熱性を有し、しかも糊はみ出しが生じない前記接着剤組成物及び接着シートを提供することを目的とする。さらには、常温保存可能で貯蔵安定性が良好な接着剤組成物及び接着シートを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、以下に示す接着剤組成物により上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
すなわち、本発明は、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ａ１）と、ブタジエン重合体ブロック及びイソプレン重合体ブロックから選ばれる１種以上の共役ジエン系化合物重合体ブロック（ａ２）とからなるブロック共重合体にカルボン酸又はその無水物を付加した構造を有するカルボン酸変性ブロック共重合体（ａ）と、
分子内にグリシジルアミノ基を有し、かつ少なくとも３個以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有架橋剤（ｂ）［以下、エポキシ化合物（ｂ）ともいう］と、
分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ基含有硬化剤（ｃ）［以下、エポキシ樹脂（ｃ）ともいう］とを含有することを特徴とする接着剤組成物、に関する。
【０００９】
上記接着剤組成物では、ベースポリマーとして、疎水性を有するカルボン酸変性ブロック共重合体（ａ）を用いているため、ハンダリフロー時の吸湿水分の気化によって生じる蒸気圧による剥離・発泡を抑制することができ高耐熱性を有する。またカルボン酸変性ブロック共重合体（ａ）は、架橋剤であるエポキシ化合物（ｂ）や硬化剤であるエポキシ樹脂（ｃ）との反応起点となる反応性官能基を有しているため、低圧・短時間の接着処理にて強固な接着性を実現できる。特に、前記エポキシ化合物（ｂ）は、カルボン酸との反応速度が速く、接着剤組成物を溶剤に溶解したワニスを基材に塗布、乾燥する際に、主成分であるカルボン酸変性ブロック共重合体（ａ）を架橋し、これにより糊はみ出しを抑える。一方、エポキシ樹脂（ｃ）は、接着剤組成物を溶剤に溶解したワニスを基材に塗布、乾燥する際には反応が進行せず、作製した接着シートを被着体に貼り合わせた後に、加熱により硬化反応し、強固な接着性が得られる。
【００１０】
前記接着剤組成物において、カルボン酸変性ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対し、エポキシ化合物（ｂ）０．０５〜５重量部、およびエポキシ樹脂（ｃ）１〜２０重量部を含有することが好ましい。
【００１１】
エポキシ化合物（ｂ）の使用割合が少なくなるとカルボン酸変性ブロック共重合体（ａ）の架橋が十分進行せず、接着時の熱により流動し糊はみだし等の外観異常をきたすおそれがある。そのため、エポキシ化合物（ｂ）の使用割合は０．０５重量部以上、さらには０．１重量部以上とするのが好ましい。一方、エポキシ化合物（ｂ）の使用割合が多くなると架橋が密になりすぎ、低圧・短時間での接着処理が困難となり、接着性も低下するおそれがあるため、エポキシ化合物（ｂ）の使用割合は、５重量部以下、さらには１重量部以下とするのが好ましい。また、エポキシ樹脂（ｃ）の使用割合が少なくなると硬化反応が十分進行せず、耐熱性が不足するおそれがあるため、エポキシ樹脂（ｃ）の使用割合は、１重量部以上、さらには３重量部以上とするのが好ましい。一方、エポキシ化合物（ｃ）の使用割合が多くなると初期の接着性は良好なものの、接着後、連続して高温（１００℃以上）に放置すると、極端に接着強度が低下するおそれがあるため、長期高温接着の信頼性の点から、エポキシ樹脂（ｃ）の使用割合は、２０重量部以下、さらには１０重量部以下とするのが好ましい。またエポキシ化合物（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）の使用量を前記範囲とすることにより貯蔵安定性を良好に維持でき常温にて保存可能とすることができる。
【００１２】
前記接着剤組成物において、カルボン酸変性ブロック共重合体（ａ）の原料となるブロック共重合体の芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ａ１）と共役ジエン系化合物重合体ブロック（ａ２）の重量比が（ａ１）／（ａ２）＝１０／９０〜４０／６０であることが好ましい。
【００１３】
芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ａ１）の割合が少なくなると、カルボン酸変性ブロック共重合体（ａ）の溶剤への溶解性が低くなり、接着剤組成物の溶液粘度が高粘度となり塗布が困難になるため、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ａ１）の割合は１０重量％以上、さらには２０重量％以上とするのが好ましい。一方、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ａ１）の割合が多くなると溶剤への溶解性が高くなり接着シートとしたときの耐溶剤性が悪くなる傾向があるため芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ａ１）の割合は４０重量％以下、さらには３０重量％以下とするのが好ましい。
【００１４】
前記接着剤組成物は、充填剤を含有することができる。充填剤を含有することにより流動性制御、耐熱性向上、耐湿性の向上等の効果があり好ましい。前記充填剤は、カルボン酸変性ブロック共重合体（ａ）１００重量部に対し、１０〜３０重量部含有することが好ましい。この範囲で前記効果を良好に発揮する。
【００１５】
さらに、本発明は、基材フィルムの片面または両面に前記接着剤組成物から形成される接着層を有する接着シート、に関する。前記本発明の接着剤組成物を接着層とする電子部品固定用接着シートは、低圧・短時間の接着処理にて強固な接着強度を発現し、ハンダリフロー時の２００℃以上の高温においてもリフロークラックのない高耐熱性を有し、しかも糊はみ出しがなく、貯蔵安定性も良好である。
【００１６】
【発明の実施の形態】
本発明の接着剤組成物においてベースポリマーとして用いられるカルボン酸変性ブロック共重合体（ａ）は、芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ａ１）と共役ジエン系化合物重合体ブロック（ａ２）とからなるブロック共重合体にカルボン酸又はその誘導体を付加した構造を有するものである。
【００１７】
芳香族ビニル化合物重合体ブロック（ａ１）としては、スチレン重合体ブロックがあげられ、共役ジエン系化合物重合体ブロック（ａ２）としてはブタジエン重合体ブロックまたはイソプレン重合体ブロックがあげられる。また、ブロック共重合体としては、ＳＩＳ型、ＳＢＳ型、ＳＩＢＳ型等のブロック共重合体を特に制限なく使用することができる。カルボン酸又はその誘導体としては、たとえば、マレイン酸、アクリル酸等およびその無水物等があげられる。
【００１８】
また、カルボン酸変性ブロック共重合体（ａ）としては、熱安定性が良好なことからカルボン酸変性ブロック共重合体（ａ）の水素化物を用いるのが好ましい。カルボン酸変性ブロック共重合体（ａ）の水素化物は、たとえば、前記ブロック共重合体に水素化を施した後、カルボン酸変性を施すことにより得られる。この場合ブロック共重合体の水素化は、オレフィン性不飽和二重結合を飽和する程度に行われる。また水素化は、カルボン酸又はその誘導体が付加できるように、ブロック共重合体の不飽和二重結合の一部に対して水素化を行うのが好適であるが、完全水素化物を過酸化物による水素引き抜きによってカルボン酸又はその誘導体を付加させることもできる。なお、カルボン酸変性ブロック共重合体（ａ）の水素化物は、前記ブロック共重合体にカルボン酸又はその誘導体を付加した後、水素化することにより得ることもできる。
【００１９】
このようなカルボン酸変性ブロック共重合体（ａ）の水素化物の市販品としては、たとえば、タフテックＭシリーズ（商品名，旭化成工業（株）社製）、クレイトンＦＧ１９０１Ｘ（商品名，シェルジャパン（株）社製）等があげられる。
【００２０】
エポキシ化合物（ｂ）は、分子内にグリシジルアミノ基を有し、かつ少なくとも３個以上のエポキシ基を有する化合物である。グリシジルアミノ基は、アミノ基にグリシジル基が２個付加した構造であり、前記エポキシ基の個数には当該グリシジルアミノ基中のエポキシ基が含まれる。グリシジルアミノ基以外のエポキシ基としては、水酸基をグリシジル化したグリシジルエーテル基等があげられる。
【００２１】
このような化合物としては、例えばグリシジル化ジアミノジフェニルメタン、グリシジル化アミノフェノール、グリシジル化アミノクレゾール、グリシジル化キシレンジアミン、グリシジル化ジアミノシクロへキサン、グリシジル化ジアミノベンゼン等があげられる。これら化合物（ｂ）は単独または２種以上混合して用いることができる。
【００２２】
エポキシ樹脂（ｃ）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有する。エポキシ樹脂（ｃ）としては、たとえば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独または２種以上混合して用いることができる。
【００２３】
また、本発明の接着剤組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂の硬化触媒を添加することができる。このような硬化触媒としては、その目的とする反応速度に応じて従来公知のものを種々選択することができるが、貯蔵安定性の点より潜在性硬化システムとなうようなものが好ましい。硬化触媒としては、ジシアンジアミド、イミダゾール及びイミダゾール誘導体、ヒドラジン化合物等があげられ、これらを適宜に単独でまたは２種以上組み合わせて用い、硬化物特性の調整を行う。特に、貯蔵安定性を考慮した場合、硬化触媒としては、接着剤組成物中で不均一系を形成するもの、すなわち不溶解性としたり、マイクロカプセル化したもの好ましい。
【００２４】
また、本発明の接着剤組成物には、接着特性を劣化させない範囲で、無機充填剤、有機充填剤、顔料、老化防止剤、シランカップリング剤、粘着付与剤などの公知の各種の添加剤を、必要により添加することができる。特に無機充填剤、有機充填剤は、接着剤の流動性制御、耐熱性向上、耐湿性の向上等の効果があり好ましい。このような無機充填剤としてはシリカ、アルミナ、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム等があげられ、有機充填剤としてはシリコーンパウダー等があげられる。特に樹脂との相溶性、密着性向上の観点よりシランカップリング剤にて表面処理したものが好ましい。
【００２５】
本発明の接着シートは、基材上に、前記接着組成物による接着層を形成することにより作製する。接着層の形成は、前記接着組成物を溶剤に溶解し、基材に塗布し、加熱乾燥により行う。ここで、溶剤としては特に限定はないが、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤が溶解性が良好であり好適に用いられる。
【００２６】
前記基材としては、たとえば、剥離ライナーとしての剥離処理フィルムがあげられる。剥離処理フィルムとしては、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリイミド等のプラスチックフィルム及び、グラシン紙、ポリエチレンをラミネートした上質紙等にシリコーン、フッ素等の離型処理を施した剥離ライナーがあげられる。
【００２７】
基材としては、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエーテルエ−テルケトン等のプラスチックフィルム基材及びその多孔質基材、セルロース、ポリアミド、ポリエステル、アラミド等の不織布基材、アルミ箔、ＳＵＳ箔等の金属フィルム基材、スチールウール基材、金属メッシュ基材等が含まれる。基材として剥離性フィルムを用いる場合には、剥離性フィルムに形成した接着層を上記基材上に転写することもできる。
【００２８】
この接着シート類には、基材の片面または両面に接着層設けることができる。
また、得られた接着シート類はシート状やテープ状などとして使用することができる。接着シート類の接着層の厚さは、１０〜２００μｍ程度とするのが好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下に、本発明の実施例をあげて、より具体的に説明する。なお、表中の各成分の数値は重量部を意味する。
【００３０】
実施例１〜３、比較例１〜２
マレイン酸変性ブロック共重合体（旭化成工業（株）製、商品名タフテックＭ１９４３）、グリシジルアミノ基含有エポキシ化合物（三菱ガス化学（株）製、商品名ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）およびエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ（株）製、商品名エピコート８２８または１００４）をそれぞれ表１の組成比となるように配合し、濃度２０重量％となるようにトルエン溶媒に溶解し、接着剤組成物溶液を作成した。ただし、実施例３では、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、比較例２ではシリカを各々表１の組成比となるように混合した。
【００３１】
上記接着剤組成物溶液を、剥離ライナーとしてシリコーン離型処理した厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムからなる離型処理フィルム上に塗布した後、１５０℃で３分乾燥させることにより、厚さ５０μｍの熱硬化型接着剤の層を形成して、熱硬化型接着シートとした。
【００３２】
上記の実施例１〜３及び比較例１〜２で得られた熱硬化型接着シートについて、以下の方法により、接着強度、糊はみ出し、ハンダ耐熱性に関する試験を行つた。また、貯蔵安定性の促進試験として、各接着シートを５０℃、１２０℃に１６８時間放置したサンプルについて接着強度の試験を行った。これらの結果を表１に示す。
【００３３】
＜９０°ピール接着強度＞
幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍの接着シートを、厚さが７５μｍのポリイミドフィルムに接着し、これをＳＵＳ（ＢＡ３０４）に接着した。このサンプルを２００℃×１０ｋｇ／ｃｍ2 ×１０秒のプレス条件で圧着し、１５０℃×２時間熱風オーブン中で加熱処理により硬化させた後、温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気条件で３０分放置後、２３℃の雰囲気条件で、引張り速度５０ｍｍ／分で９０°方向に引張り、その中心値を９０°ピール接着強度（Ｎ／ｃｍ）とした。
【００３４】
＜糊はみ出し＞
１０ｃｍ角にカットした接着シート中央に直径２ｃｍの穴をあけ、温度２００℃、圧力０．９８ＭＰａ、プレス時間１０秒のプレス条件にて圧着した後、穴中にはみ出した糊の長さの最大値を測定した。
【００３５】
＜ハンダ耐熱性＞
接着テープにより、ＳＵＳ（ＢＡ３０４）とポリイミドフイルム（７５μｍ）とを、両者間に気泡が入らないように貼り合わせた。これを３０ｍｍ角に切断したサンプルを、２００℃×０．９８ＭＰａ×１０秒のプレス条件で圧着し、１５０℃×２時間の加熱処理により硬化させた後、３５℃／８０％ＲＨの加湿条件に１６８時間放置した後、ＳＵＳ（ＢＡ３０４）を上にして、２６０℃に溶融したハンダ浴浮かせた状態で６０秒間処理した。処理後のシート貼り合わせ状態を目視で観察し、接着剤の発泡と、接着異常（浮き、しわ、剥がれ、ずれ）の有無を判別した。○：変化・異常なし、×：変化・異常あり、と評価した。
【００３６】
【表１】
0004849654.tif 000002
注１：タフテックＭ１９４３（旭化成工業（株）製）、
注２：ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ（三菱ガス化学（株）製）、
注３：エピコート８２８（油化シェル（株）製）、
注４：エピコート１００４（油化シェル（株）製）、
注５：アドマファインＳ０−Ｅ５（アドマッテクス（株）製）を示す。
【００３７】
上記の表１から明らかなように、本発明の実施例１〜３の各熱硬化型接着シートは、接着時の糊はみ出し性に優れ、接着強度、耐熱性及び貯蔵安定性に優れていることがわかる。これに対して、比較例１では、エポキシ化合物（ｂ）を含んでいないため、接着時にベースポリマー（ａ）が架橋反応しておらず、糊はみだしを起こす。比較例２のエポキシ／ゴム系の接着剤の場合、エポキシ樹脂により接着剤の吸水性が増し、吸湿後のハンダ耐熱性が劣る。また、貯蔵安定性も劣る。