(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁体である金属酸化物からなるコアを２次元マトリクス状の量子ドットとして絶縁膜が形成された基板上に形成するドット形成工程と、
前記コアが配列されている基板上にゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜形成工程と、
上記ゲート絶縁膜形成工程の後に、前記コアを包含した前記ゲート絶縁膜に対して、還元力を有するガス中で、１００〜８００℃の処理温度でアニール処理を施すことにより、前記ゲート絶縁膜に埋め込まれた前記コアを還元して電気的特性を絶縁体から導電体に改質するアニール処理工程とを備え、
前記アニール処理が、前記ゲート絶縁膜の酸素結合力によって金属酸化物たる前記コアを還元することにより前記コアに導電性を与える処理である、半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記コアが、籠状タンパク質超分子構造体のコアに由来し、
前記ドット形成工程が、前記籠状タンパク質超分子構造体を２次元マトリクス状に基板上に配列する第１の工程と、配列された前記籠状タンパク質超分子構造体のタンパク質の外殻を除去する第２の工程を備えている請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記籠状タンパク質超分子構造体がフェリチンである請求項２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記金属酸化物からなるコアが、鉄酸化物、ニッケル酸化物、および、コバルト酸化物より選ばれるいずれかの金属酸化物である請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記ゲート絶縁膜が、シリコン酸化物またはゲルマニウム酸化物より選ばれるいずれかの酸化物である請求項１乃至４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記アニール処理の圧力を０．０１気圧から２気圧とした請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記アニール処理の時間を１０分から１０時間とした請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記半導体装置をＭＯＳ型キャパシタ半導体装置とした請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記半導体装置をフローティングゲートＭＯＳ型ＦＥＴ半導体装置とした請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物からなるコアを量子ドットとして用いた半導体装置の製造方法および半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体集積技術は急激に進化しており、その線幅もミクロンスケールからサブミクロンスケールへと微細化が進んでいる。線幅の微細化により半導体素子の寸法が小さくなってゆくと、集積度、デバイス性能、消費電力ともに改善されていくというメリットが得られる。
現在普及している半導体装置の量産設備はｉ線ステッパーなどの光リソグラフィーを基礎とした微細加工技術を用いている。【０００３】
しかし、今後の更なる半導体線幅の微細化に向けては、現在普及している半導体装置の量産設備の光リソグラフィー微細加工技術の延長では、リソグラフィーに使用する光線の波長の関係から物理的な限界が見え始めている。【０００４】
そこで、新たな製造技術として、Ｘ線や電子ビームを用いた微細加工技術が研究されている。これらの新製造技術によればサブミクロンスケールでの半導体のリソグラフィー制御が可能となるが、コスト向上やスループット低下というデメリットが大きくなるという問題点が指摘されており、量産設備への適用は未だ実用段階には至っていない。【０００５】
一方、バイオテクノロジー分野の発展はめざましく他の領域への応用も模索されており、半導体微細加工技術への応用も研究が進められている。バイオテクノロジーで扱う基本スケールはナノスケールであり、従来の光リソグラフィーの微細化技術では限界が見え始めているナノスケールについても十分に制御できる可能性を秘めている。
バイオテクノロジーでは「ＤＮＡ」という設計図をもとに分子レベルでの生成物（アミノ酸残基）の制御が可能であり、そのさまざまなアミノ酸残基からなる全てのタンパク質は、自己集合能によってサイズ分散のない「ナノブロック」を形成することができる。
このようにバイオテクノロジーを用いれば、ナノスケールでの生成物の形成を制御することができ、当該生成物として半導体の構成要素を作り込めば、バイオテクノロジーの半導体微細加工技術への応用が見えてくる。【０００６】
ここに、特開平１１−４５９９０号公報、特開２００３−０８６７１５号公報においてバイオテクノロジーを半導体微細加工に応用した技術が開示されている。特開平１１−４５９９０号公報、特開２００３−０８６７１５号公報は、フェリチンという生体内に存在する籠状タンパク質超分子を用いて量子ドットを形成し、当該量子ドットを記憶素子としてフローティングゲート型ＭＯＳＦＥＴを製作する技術が開示されている。【０００７】
フェリチンは、図１２に示すように、単量体２４個のタンパク質で構成された直径１２ｎｍの球状のタンパク質外殻部分と、当該外殻部分の中心部分であって生体内のＦｅイオンを吸収して酸化物の形で保持せしめた直径６〜７ｎｍ程度のコア部分とを有する構造を持っている。タンパク質の外殻部分とコア部分を持つため籠状タンパク質超分子と呼ばれている。フェリチンは吸収したＦｅイオンを酸化させる活性部位を持ち、Ｆｅイオンは５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏの酸化物となって蓄えられる。なお、フェリチンは上記したＦｅの他、ＮｉやＣｏなどをコアに蓄えることもできる。【０００８】
上記のようにフェリチンはコア部分に金属酸化物を持つとともに、外殻は単量体のタンパク質が２４個組み合わさった構造をしている。このフェリチンは自己集合能を持つために均一な膜として形成しやすく、かつ、外殻のタンパク質はＵＶオゾン熱処理などで分解・除去しやすいという特徴を有する。ここに、フェリチンの自己集合能を活かしてフェリチンのシリコン基板上での吸着位置を制御し、フェリチンの外殻タンパク質を選択的に除去すれば、コアである金属酸化物を２次元マトリックス状に配列させた構造物を製作することができ、バイオテクノロジーの半導体製造技術への適用が考えられる。現在、特に、構造が簡単なフローティングゲート型ＭＯＳＦＥＴへの応用が研究されている。【０００９】
特開平１１−４５９９０号公報、特開２００３−０８６７１５号公報には、フェリチンを用いてフローティングゲート型ＭＯＳＦＥＴの半導体記憶素子を製作する技術が開示されている。【００１０】
図１３および図１４は、従来技術によるフェリチンコアを用いたフローティングゲート型ＭＯＳＦＥＴの製作工程を示した図である。
順を追って製作工程を説明する。【００１１】
まず、籠状タンパク質超分子の生成処理（Ｓ１００１）を行う。
フェリチンを用いて無機材料を内包させる。例えば、フェリチンに鉄イオンを吸収させ、酸化物５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏの形で蓄積せしめる。
この処理によりナノスケール（６ｎｍ程度）の金属酸化物の粒子が作成される。【００１２】
次に、籠状タンパク質超分子膜の生成処理（Ｓ１００２）を行う。
生成したフェリチンをシリコン基板上に吸着させ、各粒子を２次元マトリックス状に配列した膜を生成する。フェリチンの外殻は生体タンパク質で形成されており、タンパク質の持つ自己集合能によってシリコン基板上に均一な「ナノブロック」を形成することができる。【００１３】
次に、タンパク質外殻の除去処理（Ｓ１００３）を行う。
シリコン基板上に形成されているフェリチンの２次元マトリックス状のナノブロックに対してＵＶオゾン処理を施してタンパク質外殻を破壊除去する。
タンパク質外殻は単量体タンパク質が複数組み合わさったものであり、ＵＶオゾン処理を施せばバラバラに破壊される一方、コアである金属酸化物はＵＶオゾン処理では影響を受けないためフェリチンのタンパク質部分のみを選択的に除去することができる。その結果、コアである金属酸化物のみがシリコン基板上に整然と並んだ、ナノドット無機材料の規則配列構造物が得られる。【００１４】
次に、金属酸化物の無機材料であるコアに対して還元処理を施して導電性を与える（Ｓ１００４）。
上記のＳ１００３の処理において得られたコアは、Ｆｅ２Ｏ３の絶縁体であり、このままでは電荷を保持する能力を得ることはできない。そこで、コアに対して還元処理を施して導電性を与え、その電気的特性を絶縁体から導電体に変える。例えば、Ｆｅ２Ｏ３に対して水素ガス、窒素ガスなど還元力のあるガスと混合してプラズマ処理を行い、コアとこれらガスとを直接触れさせ、コアから酸素を直接奪わしめ、Ｆｅ２Ｏ３をＦｅやＦｅＯの導電体の状態まで還元するか、Ｆｅ３Ｏ４の半導体の状態にまで還元する。【００１５】
次に、キャパシタ構造を作り込む（Ｓ１００５）。
例えば、Ｓ１００４の処理で得られたナノドット無機材料規則配列構造物を形成した基板上に、絶縁膜としてシリコン酸化膜またはシリコン窒化膜をスパッタ法またはＣＶＤ法で成長させ、さらに上面にアルミ電極を蒸着形成する。【００１６】
最後に、フローティングナノドットゲートデバイス構造を作り込む（Ｓ１００６）。
例えば、シリコン基板にソースとドレインを形成し、上面のアルミ電極をエッチングしてゲート電極に成型する。【００１７】
【特許文献１】特開平１１−４５９９０号公報
【特許文献２】特開２００３−０８６７１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上記のように、従来技術においてフェリチンコアを用いてフローティングゲート型ＭＯＳＦＥＴを製作する方法が提供されている。
しかし、上記従来技術のフローティングゲート型ＭＯＳＦＥＴの製造方法では、以下の問題点が指摘されている。
それは、Ｓ１００５のキャパシタ構造の作り込みの際に、Ｓ１００４で各コアを還元して与えた導電性という電気的特性が破壊されたり劣化したりするという問題である。【００１９】
まず、フローティングゲート型ＭＯＳＦＥＴの半導体記憶素子において、各コアが導電性の電気的特性を持つ必要があることを説明し、次に、Ｓ１００５のキャパシタ構造の作り込みの際にコアの導電性の電気的特性が破壊・劣化する理由について述べる。【００２０】
フローティングゲート型ＭＯＳＦＥＴの半導体記憶素子において、各コアが導電性の電気的特性を持つ必要がある理由は以下のとおりである。
フローティングゲート型ＭＯＳＦＥＴでは、オン状態においてソース電極からドレイン電極に向けて電子が流れるのであるが、ゲートに十分に高い電圧をかけた場合は、チャネル部を流れる電子が縦方向の電界によって一部が絶縁膜を通過する。ここでドットが導電性を示す物体であれば量子ドットとして電荷を保持することができ、ドット内に電荷が蓄積されていく。ドット内に十分に電荷が保持された後、ゲートを閉じても、ドット内の電荷は絶縁膜に遮られて保持される。なお、この状態は、フローティングゲートに蓄えられた電荷によってトランジスタのスレショルド電圧が引き上げられた状態となっており、低電圧でトランジスタを操作したとしても、電荷は放出されず保持されたままとなる。なお、電荷を選択的に放出する場合は、ゲート電極に高い負バイアスを印加すると、フローティングゲートから電子が徐々に抜けていき、電荷が選択的に放出されていく。上記のように、トランジスタの絶縁膜中に電荷を保持するドットは、導電体としてそれぞれが絶縁膜中において電気的に孤立している必要がある。【００２１】
このように、フローティングゲート型ＭＯＳＦＥＴの各ドットは導電性を備えたものでなければならないが、フェリチンコアは絶縁体である酸化鉄Ｆｅ２Ｏ３である。そこで、Ｓ１００４において還元処理を施して、ＦｅやＦｅＯなどの導電体に変える工程が必要とされている。【００２２】
次に、Ｓ１００５のキャパシタ構造の作り込みの際にドットの導電性の電気的特性が破壊・劣化する理由について述べる。
Ｓ１００４で還元処理が施されたドットは、ＦｅやＦｅＯからなり酸化されやすいため、化学的には安定した状態とは言えない状態において基板上に配列されている。Ｓ１００５では、このドットの上にスパッタ法やＣＶＤ法によりＳｉＯ２などの絶縁酸化膜を成長させて形成し、ドットを当該絶縁酸化膜中に埋め込む形で覆う工程が施されるが、この絶縁酸化膜の形成の過程では酸化反応が起きやすく、ＦｅやＦｅＯからなるコアがＦｅ２Ｏ３に酸化され、ドットの導電性の電気的特性が破壊・劣化してしまうのである。つまり、図１５に示すように、絶縁体であるフェリチンコアから還元処理を施して作製した導電性のコアが絶縁酸化膜の形成の過程で再度酸化され、元の絶縁酸化物に戻ってしまう現象が起きてしまうのである。【００２３】
このように、Ｓ１００５においてドットの電気的特性が絶縁体となってしまうと、ＭＯＳ型キャパシタやフローティングゲート型ＭＯＳＦＥＴとして正常に機能することができない。つまり、オン状態においてソース電極からドレイン電極に向けて電子が流れ、チャネル部を流れる電子の一部が絶縁膜を通過してドットに到達してもドットがキャパシタとして電荷を帯電することができず、ドット内に電荷が有効に蓄積されず、正常なメモリ機能を発揮することができない。【００２４】
本発明は、上記課題に鑑み、フェリチンを用い、ドットの導電性の劣化を招くことなく、良質な導電性を維持することのできる半導体装置の新たな製造方法および当該製造方法により製造された半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２５】
上記目的を達成するため、本発明の半導体装置の製造方法は、絶縁体である金属酸化物からなるコアを２次元マトリクス状の量子ドットとして絶縁膜が形成された基板上に形成するドット形成工程と、前記コアが配列されている基板上にゲート絶縁膜を形成するゲート絶縁膜形成工程と、ゲート絶縁膜形成工程の後に、前記コアを包含したゲート絶縁膜に対して、還元力を有するガス中で、１００〜８００℃の処理温度でアニール処理を施すことにより、前記ゲート絶縁膜に埋め込まれた前記コアを還元して電気的特性を絶縁体から導電体に改質するアニール処理工程とを備え、前記アニール処理が、前記ゲート絶縁膜の酸素結合力によって金属酸化物たる前記コアを還元することにより前記コアに導電性を与える処理である。
ここで、基板に形成される絶縁膜は、例えば、酸化膜若しくは酸窒化膜などである。
【００２６】
従来技術では、ドットの導電性を与えるため、まず、還元処理を施してＦｅやＦｅＯの形にした後にゲート絶縁膜（ＳｉＯ２）を形成していたが、本発明の半導体装置の製造方法では、ドットはフェリチン由来の酸化物５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏのままとしておき、先にゲート絶縁膜（例えばＳｉ膜）を形成し、その後、全体にアニール処理を施すことにより、ゲート絶縁膜中においてフェリチン由来の酸化物５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏの還元処理を進め、ＦｅやＦｅＯの形にせしめる。この処理は酸化物生成の標準自由エネルギーの差を用いている。ＳｉＯ２の標準自由エネルギー値がＦｅ２Ｏ３の標準自由エネルギー値より小さく安定性を示すことから、アニール処理を行うことによりゲート絶縁膜中のＳｉがドットであるＦｅ２Ｏ３からＯを奪う酸化還元反応が起こり、ドットがＦｅまたはＦｅＯに還元されるからである。
【００２７】
次に、各構造物の好ましい化合物を挙げておく。
前記コアが、籠状タンパク質超分子構造体のコアに由来し、前記ドット形成工程が、前記籠状タンパク質超分子構造体を２次元マトリクス状に基板上に配列する第１の工程と、配列された前記籠状タンパク質超分子構造体のタンパク質の外殻を除去する第２の工程を備えていることが好ましい。
特に、前記籠状タンパク質超分子構造体が、フェリチンであることが好ましい。
フェリチンのコアは、鉄酸化物、ニッケル酸化物、および、コバルト酸化物より選ばれるいずれかの金属酸化物であることが好ましい。
ゲート絶縁膜は、シリコン酸化物またはゲルマニウム酸化物より選ばれるいずれかの酸化物であることが好ましい。【００２８】
次に、上記のアニール処理の条件は以下の条件とすることが好ましい。
・アニール処理温度は１００度から８００度の範囲とする。
・アニール処理圧力は０．０１気圧から２気圧の範囲とする。
・アニール処理時間は１０分から１０時間の範囲とする。【００２９】
上記の半導体装置の製造方法はＭＯＳ型キャパシタ半導体装置の製造に用いることができる。また、上記の半導体装置の製造方法はフローティングゲートＭＯＳ型半導体装置の製造に用いることができる。さらに、上記の半導体装置の製造方法は、前記基板を絶縁基板とした薄膜半導体装置の製造や、前記量子ドット１個を用いた単電子デバイスの製造や、前記量子ドットの配列を用いて電流を基板と水平な方向に流し得る量子効果デバイスの製造として用いることができる。
なお、上記の半導体装置の製造方法を用いて半導体装置を製造すれば、良質な電気的特性を持つドットを備えた半導体装置を得ることができる。
【発明の効果】
【００３０】
フェリチンを用いた半導体装置の製造工程において、ゲート絶縁膜の形成の段階では、ドットはフェリチン由来の酸化物５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏのままとしておき、先にゲート絶縁膜（例えばＳｉ膜）を形成し、その後、全体にアニール処理を施すことにより、ゲート絶縁膜中においてフェリチン由来の酸化物５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏの還元処理を進め、ＦｅやＦｅＯの形にせしめることにより、ドットの導電性の劣化を招くことなく良質な導電性を維持することのできる半導体装置の製造方法および当該方法により製造された半導体装置を得ることができる。
また、本発明に係る半導体装置の製造方法は、フローティングゲートＭＯＳ型半導体装置の製造だけでなく、次世代デバイスとして期待されている量子ドット１個を用いた単電子デバイスの製造や、量子ドットの配列を用いて電流を基板と水平な方向に流し得る量子効果デバイスの製造としても有用である。
現在知られている他の半導体装置の製造方法では、本発明のように球形の金属コアをドットとして均一に配列を形成することが困難である。金属コアのドット配列の様子については、ゲート絶縁膜の断面を調べることにより、ドット配列の様子を知ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、本発明の実施形態の一例を、図面を参考にしながら詳細に説明していく。
【実施例１】
【００３２】
本発明の半導体装置の製造方法は、絶縁体である金属酸化物からなるコアを量子ドットとした半導体装置を製造する方法であり、コアの電気的特性を絶縁体から導電体に変える還元処理についてその還元の方法と還元のタイミングについて工夫を施し、従来技術に見られたような量子ドットを絶縁膜に埋め込む工程における量子ドットの酸化というデメリットを無くしたものである。本発明の半導体装置の製造方法により製造した半導体装置は、量子ドットの電気的特性が良質な導電性を示し、量子ドットの電気的特性の破壊や劣化が少ないものとなる。【００３３】
本発明の理解を容易とするため、下記の順番で説明を展開してゆく。
まず、（１）本発明の半導体装置の製造方法の基本的フローを、従来方法と比較しつつ説明する。（２）次いで、本発明のアニール処理によって籠状タンパク質超分子由来のドットの還元処理が行われ、導電性を示す量子ドットとなる現象を理論的に説明する。次に、（３）実際に本発明の基本フローを用いて、フェリチンを材料とするフローティングゲートＭＯＳＦＥＴのサンプルを製作した上で、（４）本発明の製造方法により製作された半導体装置が、実際にフローティングゲートＭＯＳＦＥＴとして動作し、良質な量子ドットを持つ半導体装置が得られたことを示す。【００３４】
（１）まず、本発明の半導体装置の製造方法の基本的フローを、従来方法と比較しつつ説明する。
図１および図２は、本発明による籠状タンパク質超分子を用いたフローティングゲート型ＭＯＳＦＥＴの製作工程を模式的に示した図である。
順を追って製作工程を説明する。
なお、下記の籠状タンパク質超分子の生成処理（Ｓ１０１）、籠状タンパク質超分子膜の生成処理（Ｓ１０２）、タンパク質外殻の除去処理（Ｓ１０３）は、いわゆるドット形成工程であり、従来技術の製造工程を示した図１３の製造工程と同様のもので良い。【００３５】
まず、籠状タンパク質超分子の生成処理（Ｓ１０１）を行う。
籠状タンパク質超分子を用いて無機材料を内包させる。籠状タンパク質超分子は生体内に存在するものであり、直径１２ｎｍ程度の球状のタンパク質外殻をもっており、その内側に直径６ｎｍ程度のコア部分を持っている。コア部分に内包させる無機材料は多様なものがあり得る。Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏなどが挙げられる。籠状タンパク質超分子を利用することによりナノレベルで極めて均質な金属酸化物粒子が得られることとなる。【００３６】
次に、籠状タンパク質超分子膜の生成処理（Ｓ１０２）を行う。
生成した籠状タンパク質超分子を基板上に吸着させ、各粒子を２次元マトリックス状に配列した膜を生成する。籠状タンパク質超分子の外殻は生体タンパク質で形成されており、タンパク質の持つ自己集合能によって基板上に均一な「ナノブロック」を形成することができる。【００３７】
次に、籠状タンパク質超分子のタンパク質外殻の除去処理（Ｓ１０３）を行う。
シリコン基板上に形成されている籠状タンパク質超分子の２次元マトリックス状のナノブロックに対してＵＶオゾン処理を施してタンパク質外殻を破壊除去する。タンパク質外殻は単量体タンパク質が２４個組み合わさったものであり、ＵＶオゾン処理を施せばバラバラに破壊される一方、コアである金属酸化物はＵＶオゾン処理では影響を受けないため、籠状タンパク質超分子のタンパク質部分のみを選択的に除去してコアのみを残すことができる。その結果、コアである金属酸化物のみがシリコン基板上に整然と並んだ、ナノドット無機材料の規則配列構造物が得られる。【００３８】
次に、本発明の半導体装置の製造方法では、従来技術とは異なり、コアの還元処理を行なうことなく、籠状タンパク質超分子のタンパク質外殻の除去処理（Ｓ１０３）の後、ゲート絶縁膜形成処理を行い、キャパシタ構造の作り込み（Ｓ１０４）を行う。
ここでは、絶縁体のままのドットが配列された基板上に、シリコン膜（Ｓｉ）またはシリコン酸化膜（ＳｉＯ２）をスパッタ法またはＣＶＤ法で成長させ、さらに上面にアルミ電極を蒸着形成する。【００３９】
さらに、本発明の半導体装置の製造方法では、フローティングナノドットゲートデバイスの物理的構造の作り込み処理（Ｓ１０５）を行う。
例えば、シリコン基板にソースとドレインを形成し、上面のアルミ電極をエッチングしてゲート電極に成型する。このように、ドットの電気的特性が絶縁体のまま、物理的には先にフローティングナノドットゲートデバイスとしての構造を作り込んでしまう。【００４０】
最後に、アニール処理（Ｓ１０６）を施す。
フローティングナノドットゲートデバイスの物理的構造の作り込み処理（Ｓ１０５）の段階では、物理構造的にはフローティングナノドットゲートデバイスとしての構造が完成しているが、ドット自体の電気的特性は絶縁体であり、絶縁膜中に設けられた絶縁物のためにこのままでは量子ドットとして機能することはできない。そこで、ドットを還元してその電気的特性を導電体とし、量子ドットとして作り込む工程を最後に行う。
上記アニール処理により絶縁体であった各ドットが還元されて導電性を示すように改質される原理は後述する。【００４１】
このように、本発明の半導体装置の製造方法では、従来の半導体装置の製造方法とは異なり、籠状タンパク質超分子のタンパク質外殻の除去処理（Ｓ１０３）の後、籠状タンパク質超分子のコア由来のドットに対して還元処理などを施すことなく、先に、物理的にフローティングゲートＭＯＳＦＥＴの構造を作り込んでしまう（Ｓ１０４、Ｓ１０５）。そしてその後、アニール処理を施すことにより、絶縁体であった各ドットを還元して導電性を示すように改質し、量子ドットとして完成させる工程順序となっている。このような製造工程によりフローティングゲートＭＯＳＦＥＴを製造する技術は、従来技術には開示も示唆もない。【００４２】
（２）次に、本発明のアニール処理（Ｓ１０６）によって籠状タンパク質超分子のコア由来の絶縁体のままであったドットの還元処理が行われ、電気的特性が導電性を示す量子ドットとなる現象を理論的に説明する。【００４３】
図３は、本発明のアニール処理の過程で各ドットが絶縁膜によって還元処理される原理を模式的に示した図である。なお、分かりやすいようにドットを強調して大きく描いており、実際の半導体装置の内部構造を拡大したものとはなっていない。【００４４】
１１０は半導体基板である。例えばシリコン基板とする。半導体基板１１０の表面上には熱酸化膜１１１が設けられている。
１２０は籠状タンパク質超分子のコア由来のドットであり、アニール処理前ではその電気的特性は絶縁体のままである。例えば、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）とする。
１３０は絶縁膜である。つまり、各ドット１２０は絶縁膜１３０の中に埋没された形となっている。例えばシリコン膜（Ｓｉ）とする。
さらに、フローティングゲートＭＯＳＦＥＴとしての各電極、つまり、ソース電極１４１、ドレイン電極１４２、ゲート電極１４３が設けられている。【００４５】
この例では、上記のように絶縁体である各ドット１２０は、シリコン絶縁膜１３０により包含されている構造となっている。このように絶縁膜中に埋めこまれた各ドットに対して、外界から還元処理を施すことは一般には困難であると考えられる。しかし、本発明では、シリコンと鉄の酸化物生成の標準自由エネルギーの差異に注目し、還元する手段を見い出した。【００４６】
図４は、いわゆるエリンガムの酸化反応曲線であり、酸化物生成の標準自由エネルギーを示す図である。シリコンと鉄の酸化物に関するグラフのみ示している。
図４に見るように、シリコン（Ｓｉ）の酸化反応曲線は鉄（Ｆｅ）の酸化反応曲線よりも下にある。つまり、シリコン酸化物（ＳｉＯ２）は、いずれの鉄酸化物ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３よりも化学的に安定していることが分かる。つまり、鉄よりもシリコンの方が酸化されやすく、逆に還元力で表現すれば、鉄よりもシリコンの方が還元力が大きいと言える。ここに、フローティングゲートＭＯＳＦＥＴの構造において、絶縁膜であるシリコンを利用して、鉄酸化物であるドットから酸素を奪わせることにより、ドットを導電体にまで還元できる可能性がある。しかし、シリコンの鉄に対する還元力は自然に反応が起こる程には大きくない。そこで、還元反応を促進させる手段を模索したところ、アニール処理を施せば、絶縁膜のシリコンによるドットの鉄酸化物の還元処理が促進されることが分かった。本発明は、この新たに発見された還元処理の原理を半導体装置の製造方法として応用したものであり、籠状タンパク質超分子のコア由来のドットを還元せしめて量子ドットとして作り込み、フローティングゲートＭＯＳＦＥＴとしての機能を発揮せしめたものである。【００４７】
図３に示すように、本発明の半導体装置の製造方法では、アニール処理（Ｓ１０６）により、当初は絶縁体の鉄酸化物（Ｆｅ２Ｏ３）であったドットが、周囲のシリコン膜（Ｓｉ）によって還元処理が促進され、導電体であるＦｅまたはＦｅＯに変化する。このように、絶縁体であったドットを改質して導電性の量子ドットとして作製することができる。【００４８】
（３）次に、実際に本発明の基本フローを用いて、フェリチンを材料とするＭＯＳ型キャパシタおよびフローティングゲートＭＯＳＦＥＴのサンプルを製作する例を参照しつつ示す。【００４９】
（Ｓ１０１）籠状タンパク質超分子の生成処理
ここでは、籠状タンパク質超分子としてフェリチンを用いて無機材料を内包させる。フェリチンは生体内に存在する籠状タンパク質超分子であり、直径１２ｎｍの球状のタンパク質外殻をもっており、その内側に直径６ｎｍ程度の酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）のコア部分を持っている。
フェリチンに内包させる無機材料は多様なものがあり得るが、ここでは、フェリチンに鉄イオンを吸収させ、鉄イオンを酸化物５Ｆｅ２Ｏ３・９Ｈ２Ｏの形でフェリチンのコア部分に蓄積せしめる。【００５０】
ここで、サンプル製作にあたり、生体内に存在するフェリチンをそのまま電子デバイスである半導体製造工程に用いることはナトリウムなどの不純物質が存在するために適切ではなく、あらかじめナトリウムなどを取り除く必要がある。そこで、このサンプル製作では、遺伝子工学的手法を用いて、生体フェリチンと同等の遺伝子組み替え体フェリチン（リコンビナントLフェリチン）を人工的に生成し、その溶媒を十分に純水に置換した。
さらに、ＭＥＳ−ＴＲＩＳ緩衝液を用いてその溶液のｐＨを５.８に調整した。これは溶液のｐＨをフェリチンの等電点（ｐＨ５.３）に近づけることで、後述する、フェリチンのシリコン酸化膜上への吸着密度を上げておく工夫である。
以上の手順により籠状タンパク質超分子としてフェリチンを準備した。【００５１】
（Ｓ１０２）籠状タンパク質超分子膜の生成処理
ここでは、図５に示すように、フェリチンをシリコン基板上に均一に吸着させて２次元マトリックス状に配列した膜を生成した。まず、ＲＣＡ洗浄したシリコン基板上に熱酸化膜を３ｎｍ形成し、その表面にＵＶオゾン処理を１０分間施して親水性にした。その後、即座にフェリチン溶液を基板表面に滴下し、密閉した容器の中で１０分間保持した。
フェリチンの外殻は生体タンパク質で形成されており、タンパク質の持つ自己集合能によって基板上に均一なフェリチンのナノレベルの膜を形成することができる。【００５２】
（Ｓ１０３）籠状タンパク質超分子のタンパク質外殻の除去処理
ここでは、図５に示すように、フェリチンに対してＵＶオゾン処理を施してタンパク質外殻を破壊除去する。
まず、余剰溶液を純水で十分にリンスしたのち、再びＵＶオゾン処理を１１５度で４０分間処理することによりフェリチンのタンパク質部分のみを選択的に除去した。フェリチンコアである金属酸化物（Ｆｅ２Ｏ３）のみがシリコン基板上に整然と並んだナノドット配列構造物が得られた。
図６は、シリコン酸化膜基板上にフェリチンを２次元吸着させ、タンパク質部分を除去したサンプルを走査型電子顕微鏡によって観測した結果を示す図である。このサンプルでは、フェリチンコアの吸着密度は４.５×１０１１個／ｃｍ２であった。【００５３】
（Ｓ１０４）ゲート絶縁膜形成処理
絶縁体のままのドットが配列された基板上に、ゲート絶縁膜を形成した。ここではシリコン酸化膜（Ｓｉ）を成長させた。図５に示すように、シリコン酸化膜を並行平板型TetraethoxysilaneプラズマＣＶＤ（以下ＴＥＯＳ−ＣＶＤ）によって堆積した。堆積条件は温度３００度、圧力８０Ｐａ、高周波電力２２５Ｗ、ＴＥＯＳ流量３ｓｃｃｍ、Ｏ２流量３００ｓｃｃｍで１分間堆積した。シリコン酸化膜の膜厚はおよそ１７ｎｍであった。【００５４】
（Ｓ１０５）フローティングゲートデバイスの物理的構造の作り込み処理
アルミニウム蒸着法によりゲート電極を設け、フローティングゲートＭＯＳＦＥＴの物理的構造を作り込んだ。【００５５】
（Ｓ１０６）アニール処理
物理的構造が作り込まれたフローティングゲートＭＯＳＦＥＴに対して、窒素：水素が９：１であるガス（フォーミングガス）雰囲気において、処理温度４００度、処理時間１時間にてアニール処理を施した。
以上の手順により、本発明の半導体装置の製造方法を適用し、サンプルを完成した。【００５６】
図７は、製造したサンプルを透過型電子顕微鏡によって観測した結果を示す図である。ナノレベルの量子ドットを持つフローティングゲートＭＯＳＦＥＴが製作されている。【００５７】
（４）次に、上記のように製作した半導体装置のサンプルが、実際にフローティングゲートＭＯＳＦＥＴとして動作し、良質な量子ドットを持つ半導体装置が得られていることを検証する。【００５８】
まず、アニール処理によって、電気的特性が絶縁体であったフェリチンコア由来のドットが、その電気的特性が導電体である量子ドットに変化したことを検証する。
今回製作したサンプルのドット部分に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）を用いて各成分の濃度測定を行った。
図８および図９は、ＸＰＳによるＦｅ２ｐ、Ｏ１ｓスペクトルの測定結果を示す図である。比較のためアニール処理前とアニール処理後の両方について示した。図８（ａ）はアニール処理前のＯ１ｓ測定結果、図８（ｂ）はアニール処理後のＯ１ｓ測定結果、図９（ａ）はアニール処理前のＦｅ２ｐ測定結果、図９（ｂ）はアニール処理後のＦｅ２ｐ測定結果を示している。【００５９】
図８（ａ）のアニール処理前のＯ１ｓスペクトルにおいて、５３０ｅＶ付近に検出されたピークは、鉄酸化物Ｆｅ２Ｏ３由来のものである。なお、５３３ｅＶ付近に検出されたピークはシリコン酸化物ＳｉＯ２由来のものである。また、図９（ａ）のアニール処理前のＦｅ２ｐスペクトルにおいて、７１１ｅＶ付近に検出されたピークは、鉄酸化物Ｆｅ２Ｏ３由来のものである。
この事実から、アニール処理前には、サンプル基板は、その絶縁膜がシリコン酸化物ＳｉＯ２であり、絶縁膜中に埋設されているドットは鉄酸化物Ｆｅ２Ｏ３であることが確認された。【００６０】
次に、本発明のアニール処理を施した結果得られる成分の変化を検証する。
まず、図８（ｂ）のアニール処理後のＯ１ｓスペクトルにおいて、鉄酸化物Ｆｅ２Ｏ３に由来するピークが消失していることが分かる。そして、図９（ｂ）のアニール処理後のＦｅ２ｐスペクトルにおいて、７１１ｅＶ付近の鉄酸化物Ｆｅ２Ｏ３由来のピークが減少し、７０７ｅＶ付近に新たなピークが見られる。この新たな７０７ｅＶ付近のピークはＦｅに由来している。
この事実から、アニール処理後には、サンプル基板は、鉄酸化物Ｆｅ２Ｏ３が減少し、Ｆｅが増加している。つまり、絶縁膜中に埋設されている鉄酸化物Ｆｅ２Ｏ３であったドットが還元されてＦｅに変化したものと考えられる。なお、もともとＳｉＯ２は絶縁膜の成分として多量に存在しているため、鉄酸化物の還元処理の結果としてのＳｉＯ２ピークの増加は微量なため図８（ａ）と図８（ｂ）の間で検出することはできない。【００６１】
以上より、本発明のアニール処理により、絶縁膜中に埋設されている鉄酸化物Ｆｅ２Ｏ３であったドットがＦｅに還元処理され、その電気的特性が伝導性となり、量子ドットとして作り込めたことが確認された。【００６２】
次に、製作したサンプル基板が、実際に、ＭＯＳキャパシタとして機能しうること、さらに、フローティングゲートＭＯＳＦＥＴとして機能し得ることを確認する。【００６３】
まず、Ｓ１０４においてキャパシタ構造を作成した段階でＳ１０６のアニール処理を施したサンプルを用いて、キャパシタとして機能しうることを確認する（つまり、Ｓ１０５のフローティングゲートＭＯＳＦＥＴとしての作り込みをしていないサンプルを用いて電気的特性を調べた）。【００６４】
図１０（ａ）は、本発明の半導体製造方法により量子ドットが作り込まれたサンプルのＭＯＳキャパシタの容量−電圧特性を示した図である。図１０（ｂ）は比較のため、フェリチンコア由来のドットを作り込んでいないサンプルを作成し、その容量−電圧特性を示した図である。【００６５】
図１０（ｂ）において全くヒステリシス特性が見られないのに対し、図１０（ａ）においては明確なヒステリシス特性が確認された。これは、反転層側に電圧を掃引したときにトンネル酸化膜を電子がトンネル効果で突き抜け、量子ドットに電子が充電されることによってフラットバンド電圧が正の方向にシフトしたためであると考えられる。量子ドットの配列密度と等価であるフェリチンコアの吸着密度（４.５×１０１１個／ｃｍ２）とヒステリシス幅から見積もられた量子ドット一つあたりに充電された電子の数はおよそ１.１個であった。この結果より量子ドット１つあたりの電子充電数は実質的には１個であると言える。つまり、本発明の量子ドットによって、電子一個単位での充電を制御できる可能性を示している。【００６６】
次に、Ｓ１０５の処理を経て物理的にフローティングゲートＭＯＳＦＥＴとして作り込まれたサンプル基板が、Ｓ１０６のアニール処理の結果、実際にフローティングゲートＭＯＳＦＥＴとして機能することを確認する。【００６７】
図１１（ａ）は、本発明の半導体製造方法により量子ドットが作り込まれたサンプルのＭＯＳＦＥＴの入力特性を示す図である。図１１（ｂ）は、比較のため、フェリチンコア由来のドットを作り込んでいないサンプルを作成し、そのＭＯＳＦＥＴの入力特性を示す図である。
図１１（ｂ）において、図１０（ｂ）に示したＭＯＳキャパシタの場合と同様に、全くヒステリシス特性が見られないのに対し、図１１（ａ）の入力特性には、図１０（ａ）に示したＭＯＳキャパシタの場合と同様に、明確なヒステリシス特性が見られる。これはトンネル酸化膜を電子がトンネル効果で突き抜け、量子ドットに電子が充電され、閾値電圧が変化したことを示している。【００６８】
上記のように、本発明の半導体装置の製造方法において、フェリチンコア由来の電気的特性が絶縁体であったドットが、アニール処理によって、その電気的特性が導電体に変化し、量子ドットとして利用でき、半導体装置がＭＯＳキャパシタとして、また、フローティングゲートＭＯＳＦＥＴとして動作することが確認された。【００６９】
また、上記の実施例１の半導体装置の製造方法の説明では、製造する半導体装置をＭＯＳ型半導体装置とし、半導体の基板をシリコン基板とした例であったが、例えば、半導体の基板をガラス基板としても良い。また、製造する半導体装置を薄膜半導体装置としても良い。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明は、ＬＳＩ半導体装置の分野およびＬＳＩ半導体装置の製造分野に用いることができる。特に、フローティングゲートＭＯＳ型半導体装置や、次世代デバイスとして期待されている量子ドット１個を用いた単電子デバイスや、量子ドットの配列を用いて電流を基板と水平な方向に流し得る量子効果デバイスの製造分野に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明による籠状タンパク質超分子を用いたフローティングゲート型ＭＯＳＦＥＴの製作工程を模式的に示した図
【図２】本発明による籠状タンパク質超分子を用いたフローティングゲート型ＭＯＳＦＥＴの製作工程を模式的に示した図
【図３】本発明のアニール処理の過程で各ドットが絶縁膜によって還元処理される原理を模式的に示した図
【図４】酸化物生成の標準自由エネルギーを示す図
【図５】フェリチンを材料とするフローティングゲートＭＯＳＦＥＴのサンプルを製作する例を示す図
【図６】シリコン酸化膜基板上にフェリチンを２次元吸着させ、タンパク質部分を除去したサンプルをＳＥＭによって観測した結果を示す図
【図７】製造したサンプルをＴＥＭによって観測した結果を示す図
【図８】ＸＰＳによるＦｅ２ｐ、Ｏ１ｓスペクトルの測定結果を示す図
【図９】ＸＰＳによるＦｅ２ｐ、Ｏ１ｓスペクトルの測定結果を示す図
【図１０】本発明の半導体製造方法により量子ドットが作り込まれたサンプルのＭＯＳキャパシタの容量−電圧特性を示した図
【図１１】本発明の半導体製造方法により量子ドットが作り込まれたサンプルのＭＯＳＦＥＴの入力特性を示す図
【図１２】フェリチンの構造を示す図
【図１３】従来技術によるフェリチンコアを用いたフローティングゲート型ＭＯＳＦＥＴの製作工程を示した図
【図１４】従来技術において、作成した導電性のドットが絶縁酸化膜の形成の過程で再度酸化され、元の絶縁酸化物に戻ってしまう現象を説明する図
【符号の説明】
【００７２】
１１０  半導体基板
１１１  熱酸化膜
１２０  ドット
１３０  絶縁膜
１４１  ソース電極
１４２  ドレイン電極
１４３  ゲート電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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