(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担体に金属を結合させて、被除去液に含まれるリンを吸着する吸着剤において、ペクチン酸のカルシウム塩のゲルまたは架橋化されたペクチン酸のゲルから成る担体にジルコニウムイオンを吸着・結合させて形成されることを特徴とする吸着剤。
【請求項２】
ミカン搾汁残滓又はリンゴ搾汁残滓に、水および水酸化カルシウムを添加し、ペクチンをケン化してペクチン酸のカルシウム塩のゲルから成る担体を得るか、または、
ペクチン酸に、塩酸とホルムアルデヒド水溶液とを反応させてホルムアルデヒドでペクチン酸を架橋し、この架橋されたペクチン酸を水酸化ナトリウム溶液でゲル化させた担体を得て、
前記担体にジルコニウムイオンを吸着・結合させて形成されることを特徴とする請求項１記載の吸着剤。
【請求項３】
被除去液中のリンを吸着剤に吸着させて、該被除去液からリンを除去する方法において、
請求項１又は２に記載の吸着剤を用いることを特徴とするリンの除去方法。
【請求項４】
リンを吸着させた吸着剤を水酸化ナトリウム溶液で処理して、該吸着剤からリンを溶離させる請求項３記載のリンの除去方法。
【請求項５】
濃度が０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液で処理することを特徴とする請求項４記載のリンの除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リンが環境中へ放出されることを防止すべく、生活排水又は家畜のし尿等の被除去液中に含まれるリンを吸着させる吸着剤、及び該吸着剤を用いて被除去液からリンを除去する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生活排水又は家畜のし尿等のリン（リン酸）を含有する被除去液は、リンを含有したまま環境中へ放出された場合、環境破壊に繋がる富栄養化をもたらすため、費用を可及的に要することなくリンを除去することが要求されている。
ところで、本発明者らは、後記する特許文献１に次のような吸着剤を開示している。
【０００３】
すなわち、ミカン又はリンゴの搾汁残滓に水酸化カルシウム及び水を添加し、このアルカリ溶液中で搾汁残滓を断砕することによって、前記搾汁残滓に含まれるペクチンからペクチン酸を生成させつつ、生成させたペクチン酸にカルシウムイオンを反応させてゲル化させた後、適宜直径の目を有する篩の通過物を略中性になるまで水洗し、４０℃〜８０℃の温度下で乾燥させて乾燥担体を得る。この乾燥担体を適宜濃度の第２鉄イオン溶液に懸濁させることによって、乾燥担体からゲル状の担体を生成させるとともに、この担体に第２鉄イオンを吸着・結合させて吸着剤を得る。
【０００４】
本発明者らは、かかる吸着剤についてその吸着能を種々検討したところ、砒素の他にリンも吸着することができるという知見を得た。
従って、このような吸着剤を用いて被除去液からリンを除去するには、被除去液に適量の吸着剤を投入して適宜時間攪拌し、被除去液中のリンを吸着剤に吸着させた後、濾別又は沈下によって吸着剤と被除去液と固液分離することによって被除去液からリンを除去する。
【０００５】
または、前記吸着剤を耐圧性の筒体内に充填し、この筒体内にその一端側から他端側へ被除去液を通流させて被除去液中のリンを筒体内の吸着剤に吸着させることによって、被除去液からリンを除去することが考えられた。
【特許文献１】特開平２００４−２６７８０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような吸着剤にあっては、産業廃棄物たる搾汁残滓を原料として比較的簡単な処理によって製造することができるため可及的に廉価であるものの、次のような問題があった。
【０００７】
すなわち、第２鉄はｐＨ３．０を超えた環境では沈殿してしまうため、ペクチン酸をゲル化させた担体に第２鉄イオンを結合させる場合のｐＨ範囲がｐＨ２．０〜ｐＨ２．５程度と狭く、従って担体とこれに吸着された第２鉄イオンとの結合力が弱い。
【０００８】
一方、第２鉄へのリンの吸着力が比較的強いため、温和な条件で第２鉄からリンを脱離させることができず、リンを吸着させた吸着剤に１Ｍ程度の塩酸水溶液を加えることによって当該吸着剤からリンを溶離させることはできるものの、当該操作によって担体に結合されている第２鉄イオンもリンと結合した状態で溶離されてしまうため、吸着剤を再使用することができないという問題があった。
また、被除去液から除去したリンを利用する場合、第２鉄を分離・除去する後処理を実施しなければならず、後処理に手間、時間及びコストを要するという問題があった。
ところで、被除去液からリンを除去する吸着剤としてジルコニウムフェライト系の吸着剤（例えば、セブントール（登録商標）Ｐ（武田薬品工業株式会社））が市販されている。
【０００９】
しかしながら、かかる吸着剤にあっては後述するように、リンの吸着量は、強酸性領域では良好であるものの、弱酸性領域に向かうにつれて減少し、中性付近における吸着量は強酸性領域における吸着量の１／２程度に減少するため、中性付近での使用に適さないという問題があった。
【００１０】
本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであって、吸着したリンを選択的に溶離させて再使用することができるとともに、中性付近でも十分に使用することができるリンの吸着剤、及び該吸着剤を用いて被処理液からリンを除去する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
（１）  発明に係る吸着剤は、担体に適宜金属を結合させてなり、被除去液に含まれるリンを吸着する吸着剤において、ペクチン酸を主要成分として含む担体にジルコニウムを結合させてなることを特徴とする。
【００１２】
例えば、ペクチン酸にホルムアルデヒドを反応させてペクチン酸を架橋させることによって、ペクチン酸を主要成分として含むゲル状の担体を得る。この担体は乾燥させておいてもよい。この担体をｐＨ２〜ｐＨ６程度に調製した適宜濃度のジルコニウム溶液で処理することによって、当該担体にジルコニウムを吸着・結合させてリンを吸着する吸着剤を調製することができる。
【００１３】
なお、ジルコニウム溶液による処理は、例えば、ジルコニウム溶液に担体を添加して攪拌するバッチ法によっても良いし、担体を充填したカラムにジルコニウム溶液を通流させるカラム法によっても良い。
【００１４】
前述した担体にジルコニウムを結合させた吸着剤は、酸性領域から塩基性領域までの広いｐＨ領域でリンを十分に吸着することができた。従って、生活排水又は家畜のし尿等の被除去液からリンを除去する操作を、殆どの場合、ｐＨ調整することなく行うことができる。
【００１５】
一方、リンを吸着させた吸着剤を適宜濃度の水酸化ナトリウム溶液で処理することによって、ジルコニウムを担体から脱離させることなく、吸着剤からリンを溶離させることができた。このように吸着したリンを溶離させた吸着剤には再びリンを吸着させることができるため、かかる吸着剤は繰り返し使用することができる。
【００１６】
（２）  また、本発明に係る吸着剤は、前記担体はミカン搾汁残滓又はリンゴ搾汁残滓を原料として調製してなることを特徴とする。
ミカン搾汁残滓及びリンゴ搾汁残滓には比較的多量のペクチンが含まれており、それらを水酸化ナトリウム溶液等の処理液で処理することによって、ペクチン酸を生成することができる。かかるペクチン酸はＣａ又はＭｇ等の金属イオンを添加することによってゲル化させることができ、担体とすることができる。
かかる担体にジルコニウムを結合させた吸着剤は、ｐＨ２〜ｐＨ１０の広いｐＨ領域でリンを十分に吸着することができた。
一方、ミカン搾汁残滓及びリンゴ搾汁残滓は産業廃棄物であり、吸着剤を廉価に製造することができるのに加え、産業廃棄物を有効利用することができる。
【００１７】
（３）  一方、本発明に係るリンの除去方法は、被除去液中のリンを吸着剤に吸着させて、当該被除去液からリンを除去する方法において、前記（１）又は（２）に記載の吸着剤を用いることを特徴とする。
被除去液中のリンを前述した吸着剤に吸着させるには、被除去液に吸着剤を添加して攪拌するバッチ法によって行うこともできるし、吸着剤を充填したカラムに被除去液を通流させるカラム法によって行うこともできる。
このとき、吸着剤として前記（１）又は（２）に記載の吸着剤を用いるため、前述した各効果を奏する。
【００１８】
（４）  また、本発明に係るリンの除去方法は、リンを吸着させた吸着剤を適宜濃度の水酸化ナトリウム溶液で処理して、当該吸着剤からリンを溶離させることを特徴とする。
例えば、０．２Ｍ程度の水酸化ナトリウム溶液を吸着剤からリンを溶離させるための溶離液として用いることができる。
【００１９】
リンの溶離にあっては、担体にジルコニウムが結合したままの状態で、ジルコニウムから脱離されたリンが溶離されるため、溶離液から容易にリンを回収することができ、土壌肥料等に直接利用するができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
（本発明の実施形態）
以下に本発明に係る実施の形態について説明する。
（担体の調製）
ミカン搾汁残滓を用いて吸着剤の担体を調製する方法について説明する。
【００２１】
ミカンジュース工場で発生した湿潤状態のミカン搾汁残滓１５０ｇに水酸化カルシウム３ｇ及び水１０ｍｌを加え、サンプルミルＳＫ−Ｍ１０型粉砕機（協立理工株式会社）を用いて、３０分程度断砕処理した。得られた処理物を適宜の容器内に移し、５００ｍｌの水を加えて２４時間程度、室温で攪拌することによって、ミカン搾汁残滓に含まれるペクチンをケン化してペクチン酸のカルシウム塩にすることによりゲル化させた。
【００２２】
この液状物を適宜直径の目を有する篩上に移してゲル粒子の大きさを揃え、前記篩を通過したゲル及び液体を別の容器に回収した。この回収物に適宜量の水を加えて攪拌した後に静置してゲルたる担体を沈下させ、上清を廃棄することによって担体を洗浄した。そして、かかる洗浄操作を上清のｐＨが中性になるまで繰り返した後、担体を例えば３００μｍ程度の直径の目を有する篩を用いて濾別し、例えば対流乾燥機を用いて４０℃〜８０℃、好ましくは５０℃〜７０℃の温度下で乾燥して粉末状の乾燥担体を得た。
【００２３】
このような乾燥担体になすことによって、ｐＨ１〜ｐＨ８の間の種々のｐＨの液体に乾燥担体を懸濁させた場合であっても、当該ゲルから有機体炭素が遊離することが抑制され、担体のゲル強度を向上させることができる。
【００２４】
次に、リンゴ搾汁残滓を用いて吸着剤の担体を調製する方法について説明する。
リンゴジュース工場で発生した湿潤状態のリンゴ搾汁残滓２００ｇに５０ｍｌの水を加え家庭用のミキサーを用いて断砕処理した。得られた処理物を適宜の容器内に移した後、水酸化カルシウム６ｇを加えて、室温で４８時間程度攪拌した。
【００２５】
これを再び家庭用のミキサーに移して３０分程度断砕処理した後、適宜の容器内に移し、５００ｍｌの水を加えて２４時間程度、室温で攪拌した。
そして、前同様、濾過、担体の洗浄操作、及び乾燥操作を行って粉末状の乾燥担体を得た。
【００２６】
なお、ミカン搾汁残滓としては、温州ミカン、はっさく、あまなつ等の搾汁残滓を用いることができ、リンゴ搾汁残滓としては、つがる、王林、ジョナ等の搾汁残滓を用いることができる。
【００２７】
また、前述した搾汁残滓、水酸化カルシウム及び水の量、処理時間並びに粉砕機及び乾燥機等は処理スケールに応じて適宜変更することができる。例えば、対流乾燥機に代えてスプレードライ乾燥機を用いることができる。
【００２８】
一方、ホルムアルデヒドを用いてペクチン酸を架橋することによってゲル化させ、これを担体とすることもできる。
すなわち、濃塩酸０．５ｍｌと３５％ホルムアルデヒド水溶液９９．５ｍｌとの混合液２ｍｌを５ｇのペクチン酸粉末（片山化学工業株式会社）に加え、更に蒸留水３ｍｌを加えてそれらを混合し、室温で２時間静置する。
【００２９】
次に、１０５℃で３時間加熱してペクチン酸を架橋させるとともに乾燥させて、粉体を得る。得られた粉体を０．１Ｍの水酸化ナトリウム溶液に懸濁させてゲル化させるとともに洗浄し、デカンテーション法によって上清を廃棄した後、０．１Ｍの塩酸溶液を流入して洗浄し、デカンテーション法によって上清を廃棄する。そして、塩基性溶液及び酸性溶液で洗浄した後、蒸留水で中性になるまで洗浄を繰り返し、例えば真空乾燥して乾燥担体を得ることができる。
【００３０】
（吸着剤の調製）
本発明に係る吸着剤にあっては、このようにして調製した担体にジルコニウムイオンを結合させて吸着剤を調製する。
図１は、本発明に係る担体にジルコニウムイオンを結合させる場合のｐＨの影響を示すグラフであり、横軸はジルコニウムを吸着させた後の溶液のｐＨを、縦軸は担体に結合したジルコニウムの割合をそれぞれ示している。
【００３１】
純水にジルコニウムの初期濃度が２５ｍｇ／ｌとなるようにオキシ塩化ジルコニウム８水和物（和光純薬工業株式会社）を溶解させるとともに、塩酸溶液又は水酸化ナトリウム溶液を用いてｐＨ０．５からＨ６．０まで相異なるｐＨに調製して種々のｐＨのジルコニウム溶液を得、得られた各ジルコニウム溶液にミカン搾汁残滓から調製した乾燥担体を２５ｍｇずつ添加した後、それぞれ１５ｍｌに調整した。
【００３２】
そして、３０℃で２４時間振盪した後、上清を採取して、ＩＣＰ原子発光分光分析装置（ＩＣＰＳ５００型  株式会社島津製作所）を用いて残存するジルコニウムの濃度を測定し、初期濃度に対する百分率を求めた。
【００３３】
図１に示したグラフから明らかなように、本発明に係る担体にあっては、ｐＨ２．０〜ｐＨ６．０の範囲でジルコニウムイオンを略１００％結合していた。このことより、前述した如く調製したペクチン酸を主要成分とする担体とジルコニウムイオンとの結合強度は高いことが分かる。
【００３４】
図２は、ジルコニウム濃度と本発明に係る担体へのジルコニウムイオンの結合量との関係を示すグラフであり、横軸は残存するジルコニウム濃度を、縦軸は乾燥担体１ｋｇ当たりに結合したジルコニウム量をそれぞれ示している。
【００３５】
０．２５ｍｍｏｌ／ｌから１０ｍｍｏｌ／ｌまで種々の濃度になるように調製したジルコニウム溶液（ｐＨ３．０）１５ｍｌにミカン搾汁残滓から調製した乾燥担体を２５ｍｇずつ添加し、３０℃で２４時間振盪した後、上清を採取して、ＩＣＰ原子発光分光分析装置（ＩＣＰＳ５００型  株式会社島津製作所）を用いて残存するジルコニウムの濃度を測定し、各ジルコニウム溶液の初期濃度から減少したジルコニウム量に基づいて乾燥担体１ｋｇ当たりに結合したジルコニウム量を求めた。
【００３６】
図２に示したグラフから明らかなように、ジルコニウムの前記担体への結合量の変化はラングミュアー型の様態をなしており、この結果より前記担体に対するジルコニウムの飽和結合量は０．７０ｍｏｌ／ｋｇ（乾燥担体）であると考えられる。
【００３７】
以上の結果より、本発明に係る吸着剤は、前述した如く調製した乾燥担体１ｋｇ当たり０．７０ｍｏｌより僅かに多くなるようにジルコニウムを水に溶解させたジルコニウム溶液（ｐＨ２．０〜ｐＨ６．０）に所要量の前記乾燥担体を懸濁させて室温で１昼夜程度攪拌することによって調製することができる。
これによって、担体に飽和結合量のジルコニウムを結合させることができる。
【００３８】
なお、本発明に係る吸着剤にあっては、このように担体に飽和結合量のジルコニウムを結合させる場合に限らず、飽和結合量より少ない量のジルコニウムを担体に結合させてもよいことはいうまでもない。
【００３９】
（リンの除去方法）
次に、生活排水又は家畜のし尿等の被除去液からリンを除去する方法について説明する。
まず、本発明に係る吸着剤の種々のｐＨにおけるリンの吸着特性について検討した。
なお、後記する各試験結果はミカン搾汁残滓から調製した担体を用いた場合について示すが、リンゴ搾汁残滓及びペクチン酸から調製した担体を用いた場合でも、略同様な試験結果が得られる。
【００４０】
図３は、本発明に係る吸着剤のリン酸イオンの吸着率とｐＨとの関係を示すグラフであり、図中、縦軸は吸着率を、また横軸はｐＨをそれぞれ示している。
リン酸を適量ずつ純水に溶解させ、ｐＨ１．５〜ｐＨ１３．５程度の種々のｐＨに調整した後に定量とし、リン酸イオンの初期濃度が２５ｍｇ／ｌの供試液を調製した。
【００４１】
各供試液１５ｍｌに前述したように略飽和結合量のジルコニウムを結合させた吸着剤を、それぞれ乾燥担体として２５ｍｇとなるようにそれぞれ分注し、３０℃で２４時間振盪させた後、上清を採取して、ＩＣＰ原子発光分光分析装置（ＩＣＰＳ５００型  株式会社島津製作所）を用いて残存するリン酸イオンの濃度を測定し、各供試液の初期濃度から減少したリン酸イオン量に基づいて吸着剤へのリン酸イオンの吸着率を求めた。
【００４２】
図３に示したグラフから明らかなように、吸着剤へのリン酸イオンの吸着率は、略ｐＨ２．０以上略ｐＨ４．０以下の領域では略１００％であり、略ｐＨ４．０を超えｐＨ１０．０以下の領域では略８０％以上であった。
従って、本発明に係る吸着剤は、略ｐＨ２．０以上略ｐＨ１０．０の領域でリンを十分に吸着することができる。
【００４３】
次に、バッチ法によるリンの除去について検討した。
図４は、バッチ法によりリンを除去する場合におけるリンの濃度と吸着剤へのリンの結合速度との関係を示すグラフであり、図中、縦軸は乾燥担体１ｇ当たりの吸着剤に吸着されたリンの質量（ｍｇ）を示しており、横軸は振盪時間を示している。
【００４４】
適量のリン酸を純水に溶解させ、少量の水酸化ナトリウムの添加により、ｐＨを３．０に調整した後に定量とし、リンの初期濃度が２０ｐｐｍ（図中の○印）、１００ｐｐｍ（図中の△印）、及び２６０ｐｐｍ（図中の□印）の各供試液を調製した。
【００４５】
各供試液１５ｍｌに前述したように調製した吸着剤を乾燥担体として２５ｍｇとなるようにそれぞれ分注し、３０℃で経時的に振盪させつつ、適宜時間ごとに上清を採取して、ＩＣＰ原子発光分光分析装置（ＩＣＰＳ５００型  株式会社島津製作所）を用いて残存するリンの濃度を測定し、各供試液の初期濃度から減少したリン量に基づいて吸着剤へのリンの吸着量を求めた。
【００４６】
図４に示した各グラフから明らかなように、いずれのリン酸濃度の供試液にあっても、１０時間程度で平衡状態に達していた。
従って、バッチ法により被除去液からリンを除去する場合、被除去液に適量の吸着剤を添加してから攪拌操作を１０時間以上行えばよい。
なお、冬季等にあって被除去液の温度が低い場合は、例えば攪拌操作を１昼夜程度実施するとよい。
【００４７】
次に、カラム法によるリンの除去について検討した。
図５は、カラム法によって吸着剤にリン酸を吸着させた結果を示すグラフであり、図中、縦軸は供試液中のリンの初期濃度に対するカラムの出口におけるリンの濃度の相対値（カラム出口におけるリンの濃度／リンの初期濃度）を、横軸はカラムから流出された液体の容量を当該カラムのベッド数（１ベッド＝カラムに充填された吸着剤の体積）で示している。
【００４８】
適量のリン酸を純水に溶解させ、ｐＨ３．０に調整した後に定量とし、リンの初期濃度が２０ｍｇ／ｌの供試液を調製した。
前述したように調製した吸着剤を乾燥担体の質量として１５０ｍｇとなるように充填したガラス製のカラムに前記供試液を５．０２ｍｌ／ｈの流速で導入し、カラムから流出される液体を５．０２ｍｌづつ分取し、分取したそれぞれの液体に含まれるリンの濃度をＩＣＰ原子発光分光分析装置（ＩＣＰＳ５００型  株式会社島津製作所）を用いて測定し、供試液中のリンの初期濃度に対するカラムの出口におけるリンの濃度の相対値を求めた。
【００４９】
図５に示したグラフより明らかなように、カラムから流出された液体は、３００ベッド数に達するまでリンが検出されなかった。
従って、かかるカラム法による場合、被除去液中にリンが２０ｍｇ／ｌ程度含まれているとすると、カラムに充填した吸着剤の体積の少なくとも３００倍の容量の被除去液を処理することができる。
【００５０】
次に、吸着剤からリンを溶離させる溶離剤の種類及びその濃度を検討した。
図６は、吸着剤からリンを溶離させる溶離剤の種類及びその濃度と吸着剤からのリンの溶離率との関係を示すグラフであり、図中、縦軸は吸着剤から溶離したリンの量の割合を、横軸は溶離剤の濃度をそれぞれ示している。
前述したように調製した吸着剤にリンを平衡状態になるまで吸着させた。
【００５１】
一方、水酸化ナトリウム、塩酸及び塩化ナトリウム（いずれも１級  和光純薬株式会社）を適量純水に溶解させて、０．２ｍｏｌ／ｌ〜１．０ｍｏｌ／ｌの種々の濃度の水酸化ナトリウム溶液（図中の○印）、塩酸溶液（図中の△印）及び塩化ナトリウム溶液（図中の□印）を調製した。
【００５２】
各共試液１５ｍｌにリンを吸着させた吸着剤を湿状態で２０ｍｇずつ分注し、３０℃で２４時間振盪させた後、上清を採取して、ＩＣＰ原子発光分光分析装置（ＩＣＰＳ５００型  株式会社島津製作所）を用いて溶離されたリン酸イオンの濃度を測定し、前記吸着剤に吸着させたリンの吸着量に基づいて溶離されたリンの量の割合を求めた。
【００５３】
図６から明らかな如く、溶離剤として塩化ナトリウムを用いた場合、いずれの濃度であっても吸着剤からリンを溶離させることはできなかった。
また、溶離剤として塩酸を用いた場合、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度であっても吸着剤から溶離されるリンの割合は４０％程度であった。
これに対して、溶離剤として水酸化ナトリウムを用いた場合、０．２ｍｏｌ／ｌの濃度で９５％以上の割合で吸着剤からリンが溶離された。
【００５４】
このとき、２４時間振盪後の水酸化ナトリウム溶液について、前記ＩＣＰ原子発光分光分析装置を用いてジルコニウムの測定を試みたが、ジルコニウムを検出することはできなかった。
【００５５】
一方、０．２ｍｏｌ／ｌというように比較的低濃度の水酸化ナトリウム溶液でリンの溶離操作を行うことができるため、溶離操作を安全に実施することができる。更に、溶離操作によって排出される廃液も安全に取り扱うことができるのに加え、廃液の環境負荷も小さく、中和といった廃液処理を容易に行うことができる。
【００５６】
次に、０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液が、カラム法によって吸着させた吸着剤からのリンの溶離に有効であるか否かを検討した。
図７は、０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を用いて、リンを吸着させたカラムからリンを溶離させた結果を示すグラフであり、図中、縦軸は供試液中のリンの初期濃度に対するカラムの出口におけるリンの濃度の相対値（カラム出口におけるリンの濃度／リンの初期濃度）を、横軸はカラムから流出された液体の容量を当該カラムのベッド数で示している。
【００５７】
カラムは図５で説明したものを用いた。このカラムに前記溶離剤溶液を５．０２ｍｌ／ｈの流速で供給し、カラムから流出される液体を５．０２ｍｌづつ分画し、得られた各画分の液体に含まれるリンの濃度をＩＣＰ原子発光分光分析装置（ＩＣＰＳ５００型  株式会社島津製作所）を用いて測定し、図５で説明した供試液中のリンの初期濃度に対するカラムの出口におけるリンの濃度の相対値を求めた。
【００５８】
図７に示したグラフより明らかなように、非常にシャープな山形状の溶離曲線を得ることができ、０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液はカラム法にも有効であった。
なお、供試液のリンの初期濃度に対する溶離液中のリンの濃縮度は４５倍であり、吸着剤に吸着させたリンの回収率は９５％以上であった。
このとき、いずれの画分の液体中にもジルコニウムは検出されなかった。
【００５９】
（バッチ法によるリンの除去方法）
以上の結果より、バッチ法によって被除去液からリンを除去するには次のように行う。
すなわち、被除去液の容量を求めると共に、当該被除去液の含まれるリンの濃度を測定値又は推定値によって定め、それらの結果に基づいて、前述したようにして調製した吸着剤の添加量を求める。得られた添加量の吸着剤を当該被除去液に投入し、１０時間以上攪拌して、被除去液中のリン（リン酸）を吸着剤に吸着させる。
【００６０】
このとき吸着剤は、前述したようにｐＨ２．０〜ｐＨ１０．０までの広いｐＨ領域でリンを十分に吸着することができる一方、生活排水又は家畜のし尿等の被除去液のｐＨは殆どの場合、前記のｐＨ範囲内であるため、ｐＨ調整することなくリンの吸着操作を行うことができる。
【００６１】
このようにしてリンを吸着させた吸着剤を、濾過又は沈下による固液分離によって回収することによって、被除去液からリンを除去する、
回収した吸着剤は、０．２ｍｏｌ／ｌ程度（例えば０．１５〜０．２５ｍｏｌ／ｌ）の水酸化ナトリウム溶液中に投入し、１昼夜程度攪拌することによって、吸着したリンを水酸化ナトリウム溶液中へ溶離させた後、前同様にして回収する。この吸着剤を水で１回以上洗浄し、再使用に備える。
【００６２】
（カラム法によるリンの除去方法）
カラム法によりリンを除去する場合は次のように行う。
すなわち、耐圧性のカラム内に適量の吸着剤を充填しておく。前同様にして当該被除去液の含まれるリンの濃度を定め、定めたリンの濃度及び充填した吸着剤の容量に基づいて被除去液の通流量を求める。そして、得られた通流量になるまで被除去液をカラムに通流させて被除去液中のリンをカラム内の吸着剤に吸着させて、被除去液からリンを除去する。
【００６３】
カラムへの被除去液の通流が終了すると、当該カラムに０．２ｍｏｌ／ｌ程度（例えば０．１５〜０．２５ｍｏｌ／ｌ）の水酸化ナトリウム溶液を通流させて、カラム内の吸着剤からリンを溶離させた後、更に水を通流させて吸着剤を洗浄し、水酸化ナトリウム溶液を除去することによって、再使用に備える。
【実施例１】
【００６４】
次に比較試験を実施した結果について説明する。
図８は、本発明に係る吸着剤及び比較例の吸着剤について種々のｐＨにおけるリンの吸着率を測定した結果を示すグラフであり、図中、○印は本発明に係る吸着剤を用いた場合を、△印は比較例の吸着剤を用いた場合をそれぞれ示している。なお、縦軸は吸着率を、また横軸はｐＨを示している。
【００６５】
比較例の吸着剤として、ジルコニウムフェライト系の吸着剤（セブントール（登録商標）Ｐ（武田薬品工業株式会社））を用いた。
試験方法は図３で説明した方法と同じである。
【００６６】
図８に示したグラフから明らかなように、比較例の吸着剤にあっては、リンの吸着率は、ｐＨ２．０では９０％程度であるものの、ｐＨ２．５から漸次低下し、ｐＨ４．０〜ｐＨ７．０では５０％程度であり、ｐＨ７．０を超えると更に低下していた。
これに対し、本発明に係る吸着剤にあっては、、略ｐＨ２．０以上略ｐＨ４．０以下の領域では略１００％であり、略ｐＨ４．０を超えｐＨ１０．０以下の領域でも略８０％以上であった。
【実施例２】
【００６７】
次に、リンの吸着量を比較した結果について説明する。
図９は、本発明に係る吸着剤及び比較例の吸着剤についてリン酸イオンの吸着量を測定した結果を示すグラフであり、図中、○印は本発明に係る吸着剤を用いた場合を、△印は比較例の吸着剤を用いた場合をそれぞれ示している。なお、縦軸はリン酸イオンの吸着量を、また横軸は残存するリン酸イオンの濃度をそれぞれ示している。
【００６８】
５ｍｇ／ｌから９００ｍｇ／ｌまで種々の濃度になるように調製したリン酸溶液（ｐＨ３．０）１５ｍｌに本発明に係る吸着剤では乾燥担体として２５ｍｇずつ添加し、比較例に係る吸着剤では５０ｍｇずつ添加して、３０℃で２４時間振盪した後、上清を採取して、ＩＣＰ原子発光分光分析装置（ＩＣＰＳ５００型  株式会社島津製作所）を用いて残存するジルコニウムの濃度を測定し、各リン酸溶液の初期濃度から減少したリン酸量に基づいて乾燥体１ｇ当たりに結合したリン酸の量を求めた。
【００６９】
図９に示したグラフから明らかなように、両グラフともラングミュアー型の様態をなしており、本発明に係る吸着剤の吸着量は、比較例に係る吸着剤の吸着量の略５倍であった。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明に係る担体にジルコニウムイオンを結合させる場合のｐＨの影響を示すグラフである。
【図２】ジルコニウム濃度と本発明に係る担体へのジルコニウムイオンの結合量との関係を示すグラフである。
【図３】本発明に係る吸着剤のリンの吸着率とｐＨとの関係を示すグラフである。
【図４】バッチ法によりリンを除去する場合におけるリンの濃度と吸着剤へのリンの結合速度との関係を示すグラフである。
【図５】カラム法によって吸着剤にリン酸イオンを吸着させた結果を示すグラフである。
【図６】吸着剤からリンを溶離させる溶離剤の種類及びその濃度と吸着剤からのリンの溶離率との関係を示すグラフである。
【図７】０．２ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム溶液を用いて、リン酸イオンを吸着させたカラムからリン酸イオンを溶離させた結果を示すグラフである。
【図８】本発明に係る吸着剤及び比較例の吸着剤について種々のｐＨにおけるリンの吸着率を測定した結果を示すグラフである。
【図９】本発明に係る吸着剤及び比較例の吸着剤についてリン酸イオンの吸着量を測定した結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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