(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解ないしは分散したトナー組成液を、同じ開口径の複数のノズルから機械的振動手段により周期的に放出し、気相中で液滴化し、次いで該液滴を固化することによってトナーを製造する方法であって、前記帯電制御剤がフッ素系界面活性剤であることを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項２】
前記フッ素系界面活性剤が下記（１）式で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のトナーの製造方法。
【化１】
0005080942.tif 000014
（式中、Ｘ：−ＳＯ2−又は−ＣＯ−、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4：水素原子，炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール基、Ｙ：Ｉ又はＢｒ、ｒ，ｓ：１〜２０の整数を表わす。）
【請求項３】
前記フッ素系界面活性剤の含有量が、トナー組成物１００質量部に対して０．０２〜２質量部であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
前記トナー組成液を貯留する貯留部に設けた同じ開口径の複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該薄膜のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、気相中で液滴化する周期的液滴化工程と、前記液滴化された前記トナー組成液を固化させる粒子形成工程とを含み、前記機械的振動手段として前記薄膜のノズルを設けた領域の周囲に円環状に形成された振動発生手段を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項５】
前記トナー組成液を貯留する貯留部に設けた同じ開口径の複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該薄膜のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、気相中で液滴化する周期的液滴化工程と、前記液滴化された前記トナー組成液を固化させる粒子形成工程とを含み、前記機械的振動手段として前記薄膜に対して平行な振動面を有し、該振動面が垂直方向に縦振動する振動手段を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項６】
前記機械的振動手段がホーン型振動子であることを特徴とする請求項５記載のトナーの製造方法。
【請求項７】
前記トナー組成液が離型剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項８】
前記トナー組成液の固形分が５〜４０質量％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【請求項９】
重量平均粒径が１〜１５μｍであり、粒度分布（重量平均粒径／個数平均粒径）が、１．００〜１．１５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷等に於ける静電荷像を現像する為の現像剤に使用されるトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真、静電記録、静電印刷等に於いて使用される現像剤は、その現像工程において、例えば、静電荷像が形成されている静電潜像担持体等の像担持体に一旦付着され、次に転写工程において静電潜像担持体から転写紙等の転写媒体に転写された後、定着工程において紙面に定着される。現像方式としては、潜像保持面上に形成される静電荷像を現像する為の現像剤として、キャリアとトナーから成る二成分系現像剤を用いた二成分現像方式及び、キャリアを必要としない一成分系現像剤（磁性トナー、非磁性トナー）を用いた一成分現像方式が知られている。
いずれの現像剤においても、帯電したトナーを静電気力を用いて現像及び転写を行うことが一般に行われている。トナーの帯電量は、トナーの粒径や現像・転写方式により適正値があるため、適正な帯電量が得られることはもちろんであるが、すばやく帯電でき、温度や湿度といった環境条件に影響されずに安定した帯電量を維持できることが、安定した画像形成を行う上で重要となる。さらに、帯電量の平均値が適正値であるだけでなく、個々のトナー粒子それぞれが適正帯電量であり帯電量の分布が狭く、ひとつのトナー粒子内でも帯電サイトの分布が均一であることが高画質を得るために重要となる。
【０００３】
一方、近年の環境負荷低減の要求から、トナーの製造に於いても省エネルギーで環境汚染の少ない製造方法が求められている。
従来、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられる乾式トナーとしては、スチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂などのトナーバインダーを着色剤などと共に溶融混練し、微粉砕したもの、いわゆる粉砕型トナーが広く用いられている。粉砕型トナーでは粉砕のために多大なエネルギーを消費するばかりでなく、粉砕後の粒度分布が広いため分級という適正粒径の粒子を選択するといった工程が設けられ、さらに生産性を低下させてしまう。また、粉砕型トナーは結着樹脂に、着色剤、帯電制御剤、離型剤といった内添剤を溶融混練して分散させているが、粉砕時には内添剤と結着樹脂の界面で粉砕されやすく、個々のトナー粒子間及び、ひとつのトナー粒子表面での均一性が得られづらく、トナーの品質面でも問題を起こしやすいという欠点がある。
【０００４】
また、最近では、懸濁重合法、乳化重合凝集法によるトナー製造法、いわゆる重合型トナーが検討されている。この他にも、ポリマー溶解懸濁法と呼ばれる体積収縮を伴う工法も検討されている（特許文献１参照）。この方法はトナー材料を低沸点有機溶媒などの揮発性溶剤に分散、溶解させ、これを分散剤の存在する水系媒体中で乳化、液滴化した後に揮発性溶剤を除去するものである。この方法は懸濁重合法、乳化重合凝集法と異なり、用いることのできる樹脂に汎用性が広く、特に透明性や定着後の画像部の平滑性が要求されるフルカラープロセスに有用なポリエステル樹脂を用いることができる点で優れている。
しかしながら、上記の重合型トナーにおいては、水系媒体中で分散剤を使用することを前提としているために、トナーの帯電特性を損なう分散剤がトナー表面に残存して帯電量の環境安定性が損なわれるという問題が発生しやすく、この分散剤を除去するために非常に大量の洗浄水を必要とすることが知られており、環境負荷の面から必ずしも満足のいく製法とは言えない。
【０００５】
これに代わるトナーの製造方法として、圧電パルスを利用して微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献２参照）。更に、ノズル内の熱膨張を利用し、やはり微小液滴を形成し、さらにこれを乾燥固化してトナー化する工法が提案されている（特許文献３参照）。更には、音響レンズを利用し、同様の処理をする方法が提案されている（特許文献４参照）。しかしながら、これらの方法では、一つのノズルから単位時間あたりに吐出できる液滴数が少なく、生産性が悪いという問題があると同時に、液滴同士の合一による粒度分布の広がりが避けられず、単一分散性という点においても満足のいくものではなかった。
【０００６】
特許文献５には、トナー組成物を有機溶剤に溶解または分散し、水系媒体中で乳化分散し、トナーを製造する方法に於いて、帯電性向上のためフッ素系界面活性剤を用いることが提案されているが、乳化のために使用した分散剤の帯電特性への悪影響を充分に除去できてはいない。
【特許文献１】特開平７−１５２２０２号公報
【特許文献２】特開２００３−２６２９７６号公報
【特許文献３】特開２００３−２８０２３６号公報
【特許文献４】特開２００３−２６２９７７号公報
【特許文献５】特許第３７９３９２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来のトナーより環境負荷を低減した製造方法により得られた、粒度分布が非常にシャープで、帯電の立ち上がり性や耐環境変動性が非常に優れ、高品質の画像を安定して得ることができるトナーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のトナーにおいては、フッ素系界面活性剤を含有したトナー組成液を、微小な開口径の複数のノズルから機械的振動手段により周期的に放出し、気相中で液滴化することにより、上記課題を達成できることを見出した。
具体的には以下に記載の構成を有するトナー及び現像剤である。
【０００９】
（１）少なくとも結着樹脂、着色剤、及び帯電制御剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解ないしは分散したトナー組成液を、同じ開口径の複数のノズルから機械的振動手段により周期的に放出し、気相中で液滴化し、次いで該液滴を固化することによってトナーを製造する方法であって、前記帯電制御剤がフッ素系界面活性剤であることを特徴とするトナー。
（２）前記フッ素系界面活性剤が下記（１）式で示される化合物であることを特徴とする前記（１）記載のトナーの製造方法。
【化１】
0005080942.tif 000002
（式中、Ｘ：−ＳＯ2−又は−ＣＯ−、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4：水素原子，炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール基、Ｙ：Ｉ又はＢｒ、ｒ，ｓ：１〜２０の整数を表わす。）
（３）前記フッ素系界面活性剤の含有量が、トナー組成物１００質量部に対して０．０２〜２質量部であることを特徴とする前記（１）又は（２）記載のトナーの製造方法。
【００１０】
（４）前記トナー組成液を貯留する貯留部に設けた同じ開口径の複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該薄膜のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、気相中で液滴化する周期的液滴化工程と、前記液滴化された前記トナー組成液を固化させる粒子形成工程とを含み、前記機械的振動手段として前記薄膜のノズルを設けた領域の周囲に円環状に形成された振動発生手段を用いることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（５）前記トナー組成液を貯留する貯留部に設けた同じ開口径の複数のノズルを有する薄膜を機械的振動手段によって振動させることによって該薄膜のノズルから前記トナー組成液を周期的に放出し、気相中で液滴化する周期的液滴化工程と、前記液滴化された前記トナー組成液を固化させる粒子形成工程とを含み、前記機械的振動手段として前記薄膜に対して平行な振動面を有し、該振動面が垂直方向に縦振動する振動手段を用いることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【００１１】
（６）前記機械的振動手段がホーン型振動子であることを特徴とする前記（５）記載のトナーの製造方法。
（７）前記トナー組成液が離型剤を含むことを特徴とする前記（１）〜（６）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（８）前記トナー組成液の固形分が５〜４０質量％であることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
（９）重量平均粒径が１〜１５μｍであり、粒度分布（重量平均粒径／個数平均粒径）が、１．００〜１．１５の範囲にあることを特徴とする前記（１）〜（８）のいずれかに記載のトナーの製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のトナーは、トナー組成物を有機溶剤に溶解または分散させたトナー組成液を、微小な同じ開口径の複数のノズルから機械的振動手段により周期的に放出し、気相中で液滴化することにより得られる。小粒径のトナーを得るためには、ノズルの開口径は１〜３０μｍ程度となるため、ノズルの詰りを防止するためには、各トナー組成物が有機溶剤に溶解することが望ましく、溶解しない場合はノズル開口径の１／１０程度以下の分散粒径とすることが重要である。
【００１３】
前記有機溶剤としては、結着樹脂を溶解し、容易に乾燥できる溶媒が用いられる。例えば、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類、アルコール類の溶剤が好ましく用いられ、特にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、酢酸エチル、トルエン、メタノール、エタノール等が好ましく用いられ、これらは単独でも混合して用いてもかまわない。
トナー組成物としては、結着樹脂、着色剤、特定の帯電制御剤を必須成分として、必要に応じて定着でのオフセット防止のため離型剤、磁性トナーとする場合は磁性体微粒子が用いられる。さらに必要に応じて乾燥して得られたトナー母体粒子に、流動性向上剤やクリーニング性向上剤といった機能性微粒子を外添することが行われる。
【００１４】
以下にこれらのトナー用材料の詳細について述べる。
（結着樹脂）
結着樹脂としては従来公知のトナー用結着樹脂が用いられるが、溶剤に可溶であることが求められるため架橋構造をもたないものが好ましい。
例えば、スチレン系単量体、アクリル系単量体、メタクリル系単量体等のビニル重合体、これらの単量体又は２種類以上からなる共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリオール樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、石油系樹脂、などが挙げられる。
これらのうち、ポリエステル系樹脂やスチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体の共重合体樹脂が好ましく用いられる。
【００１５】
ポリエステル系重合体を構成するモノマーとしては、以下のものが挙げられる。
２価のアルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−へキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は、ビスフェノールＡにエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の環状エーテルが重合して得られるジオール、などが挙げられる。
【００１６】
ポリエステル系重合体を形成する酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等のべンゼンジカルボン酸類又はその無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等のアルキルジカルボン酸類又はその無水物、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸等の不飽和二塩基酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物等の不飽和二塩基酸無水物、などがあげられる。また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメット酸、ピロメット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシ−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシ）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、又はこれらの無水物、部分低級アルキルエステル、などが挙げられるが架橋構造をもたせないためには少量の使用にとどめねばならない。
【００１７】
前記スチレン系単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フエニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−アミルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン、又はその誘導体、などが挙げられる。
【００１８】
前記アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸、あるいはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸、又はそのエステル類、などが挙げられる。
【００１９】
前記メタクリル系単量体としては、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸又はそのエステル類、などが挙げられる。
【００２０】
本発明のビニル重合体又は共重合体の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロへキサンカルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２’，４’−ジメチル−４’−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパ−オキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジークミルパーオキサイド、α−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）イソプロピルべンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トリルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルへキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−エトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロへキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチル−オキシベンゾエ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキアリルカーボネート、イソアミルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシへキサハイドロテレフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート、などが挙げられる。
【００２１】
これらの結着樹脂は、トナー保存性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３５〜８０℃であるのが好ましく、４０〜７５℃であるのがより好ましい。Ｔｇが３５℃より低いと高温雰囲気下でトナーが劣化しやすく、Ｔｇが８０℃を超えると、定着性が低下することがある。
【００２２】
（着色剤）
前記着色剤としては、特に制限はなく、通常使用される着色剤を適宜選択して使用することができるが、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミウムレッド、カドミウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ポグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン及びこれらの混合物、などが挙げられる。
前記着色剤の含有量としては、トナーに対して１〜１５質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましい。
【００２３】
本発明で用いる着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして用いることもできる。マスターバッチとともに混練されるバインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂やポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエンなどのスチレン及びその置換体の重合体；スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２４】
前記マスターバッチは、マスターバッチ用の樹脂と着色剤とを高せん断力をかけて混合、混練して得る事ができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を用いる事ができる。また、いわゆるフラッシング法と呼ばれる着色剤の、水を含んだ水性ペーストを、樹脂と有機溶剤とともに混合混練し、着色剤を樹脂側に移行させ、水分と有機溶剤成分を除去する方法も、着色剤のウエットケーキをそのまま用いる事ができるため、乾燥する必要がなく、好適に使用される。混合混練するには、３本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に使用される。
前記マスターバッチの使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、２〜３０質量部が好ましい。
【００２５】
また、前記マスターバッチ用の樹脂は、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１〜１００で、着色剤を分散させて使用することが好ましく、酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、アミン価が１０〜５０で、着色剤を分散させて使用することがより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、高湿下での帯電性が低下し、顔料分散性も不十分となることがある。また、アミン価が１未満であるとき、及び、アミン価が１００を超えるときにも、顔料分散性が不十分となることがある。なお、酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に記載の方法により測定することができ、アミン価はＪＩＳ  Ｋ７２３７に記載の方法により測定することができる。
【００２６】
また、分散剤は、顔料分散性の点で、結着樹脂との相溶性が高いことが好ましく、具体的な市販品としては、「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」（味の素ファインテクノ社製）、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」（ビックケミー社製）、「ＥＦＫＡ−４０１０」（ＥＦＫＡ社製）、などが挙げられる。
【００２７】
前記分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおけるスチレン換算質量での、メインピークの極大値の分子量で、５００〜１００，０００が好ましく、顔料分散性の観点から、３，０００〜１００，０００がより好ましい。特に、５，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００が最も好ましい。分子量が５００未満であると、極性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがあり、分子量が１００，０００を超えると、溶剤との親和性が高くなり、着色剤の分散性が低下することがある。
前記分散剤の添加量は、着色剤１００質量部に対して１〜５０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると分散能が低くなることがあり、５０質量部を超えると帯電性が低下することがある。
【００２８】
＜帯電制御剤＞
本発明のトナーは、帯電制御剤としてフッ素系界面活性剤を含有している。
フッ素系界面活性剤とはフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤及びカチオン性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤をいう。
好ましく用いられるフルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、Ｃ２〜Ｃ１０（炭素数２〜１０）のフルオロアルキルカルボン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１１）オキシ］−１−アルキル（Ｃ３〜Ｃ４）スルホン酸ナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルカノイル（Ｃ６〜Ｃ８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（Ｃ１１〜Ｃ２０）カルボン酸及びその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（Ｃ７〜Ｃ１３）及びその金属塩、パーフルオロアルキル（Ｃ４〜Ｃ１２）スルホン酸及びその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（Ｃ６〜Ｃ１６）エチルリン酸エステルなどが挙げられる。
【００２９】
商品名としては、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−ｌ２９（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−ｌ０２、（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−ｌｌ０、Ｆ−１１３、Ｆ−１１４、Ｆ−ｌ２０、Ｆ−１９１、Ｆ−４１０、Ｆ−４９３、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）、エフトップＥＦ−１０２、ｌ０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４、（ジェムコ社製）、フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）などが挙げられる。
【００３０】
また、フルオロアルキル基を有するカチオン界面活性剤としては、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級もしくは三級アミン酸、パーフルオロアルキル（Ｃ６−Ｃ１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩などの脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩などであり、商品名としてはサーフロンＳ−ｌ２１（旭硝子社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業社製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）、エフトップＥＦ−ｌ３２（ジェムコ社製）、フタージェントＦ−３００、Ｆ−３１０（ネオス社製）などが挙げられる。
フルオロアルキル基を有するノニオン界面活性剤としては、サーフロンＳ−３８１、３８３、３９３、ＳＣ−１０１、ＫＨ−４０、ＳＡ−１００（ＡＧＥセイミケミカル社製）、エフトップＥＦ−１２１、１２２（ジェムコ社製）、メガファックＦ４８０ＳＦ、Ｆ−１７８ＲＭ、ＥＳＭ−１、ＭＣＦ−３５０ＳＦ（大日本インキ社製）などが挙げられる。
フルオロアルキル基を有する両性界面活性剤としては、フタージェント４００ＳＷ（ネオス社製）、Ｓ−１３１、１３２（ＡＧＥセイミケミカル社製）などが挙げられる。
【００３１】
また特に、一般式（１）にて示される含フッ素４級アンモニウム塩化合物を用いることにより、環境変動時における帯電量変化が少なく安定した現像剤を得ることができる。
【化１】
0005080942.tif 000003
（式中、
Ｘ：−ＳＯ2−又は−ＣＯ−、
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4：水素原子、炭素数１〜１０の低級アルキル基又はアリール基、
Ｙ：Ｉ又はＢｒ、
ｒ，ｓ：１〜２０の整数を表わす。）
【００３２】
具体的には例えば、１）〜５４）の構造式で示される化合物に相当する。
【化２−１】
0005080942.tif 000004
【００３３】
【化２−２】
0005080942.tif 000005
【００３４】
【化２−３】
0005080942.tif 000006
【００３５】
【化２−４】
0005080942.tif 000007
【００３６】
【化２−５】
0005080942.tif 000008
【００３７】
【化２−６】
0005080942.tif 000009
【００３８】
【化２−７】
0005080942.tif 000010
【００３９】
【化２−８】
0005080942.tif 000011
【００４０】
【化２−９】
0005080942.tif 000012
【００４１】
これらのフッ素系界面活性剤はトナー組成液に溶解して用いられ、トナー組成物１００質量部に対して０．０１〜３質量部、さらに好ましくは０．０２〜２質量部含有させることにより優れた帯電性を得ることができる。含有量が３質量部より多いと帯電量が低下する場合がある。
【００４２】
なお、必要に応じて従来公知の帯電制御剤を併用してもよい。
例えばニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩、アルキルアミド、燐の単体または化合物、タングステンの単体または化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸金属塩及び、サリチル酸誘導体の金属塩等である。具体的にはニグロシン系染料のボントロン０３、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、含金属アゾ染料のボントロンＳ−３４、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥー８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ  ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ  ＮＥＧ  ＶＰ２０３６、コピーチャージ  ＮＸ  ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡー９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カ一リット社製）、銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物が挙げられる。
これらの帯電制御剤はトナー組成液に溶解して用いることが好ましいが、溶解しない場合はビーズミルなどで微分散して用いても良い。
【００４３】
（離型剤）
本発明では、定着時のオフセット防止を目的として離型剤としてワックス類を含有させることができる。
ワックス類としては、特に制限はなく、通常トナー用離型剤として使用されるものを適宜選択して使用することができるが、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合体、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう等の植物系ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系ワックス、オゾケライト、セレシン、ペテロラタム等の鉱物系ワックス、モンタン酸エステルワックス、カスターワックスの等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類。脱酸カルナバワックスの等の脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、などが挙げられる。
【００４４】
前記ワックス類の例としては、更に、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に直鎖のアルキル基を有する直鎖アルキルカルボン酸類等の飽和直鎖脂肪酸、プランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸、ステアリルアルコール、エイコシルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウピルアルコール、セリルアルコール、メシリルアルコール、あるいは長鎖アルキルアルコール等の飽和アルコール、ソルビトール等の多価アルコール、リノール酸アミド、オレフィン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド、メチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセパシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪酸金属塩、脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス、ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化合物、植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【００４５】
より好適な例としては、オレフィンを高圧下でラジカル重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィン重合時に得られる低分子量副生成物を精製したポリオレフィン、低圧下でチーグラー触媒、メタロセン触媒の如き触媒を用いて重合したポリオレフィン、放射線、電磁波又は光を利用して重合したポリオレフィン、高分子量ポリオレフィンを熱分解して得られる低分子量ポリオレフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィツシャートロプシュワックス、ジントール法、ヒドロコール法、アーゲ法等により合成される合成炭化水素ワックス、炭素数１個の化合物をモノマーとする合成ワックス、水酸基又はカルボキシル基の如き官能基を有する炭化水素系ワックス、炭化水素系ワックスと官能基を有する炭化水素系ワックスとの混合物、これらのワックスを母体としてスチレン、マレイン酸エステル、アクリレート、メタクリレート、無水マレイン酸の如きビニルモノマーでグラフト変性したワックスが挙げられる。
【００４６】
また、これらのワックスを、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は溶液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものや、低分子量固形脂肪酸、低分子量固形アルコール、低分子量固形化合物、その他の不純物を除去したものも好ましく用いられる。
【００４７】
前記ワックスの融点としては、耐ブロッキング性と耐オフセット性のバランスを取るために、６０〜１４０℃であることが好ましく、７０〜１２０℃であることがより好ましい。６０℃未満では耐ブロッキング性が低下することがあり、１４０℃を超えると耐オフセット効果が発現しにくくなることがある。
本発明では、ＤＳＣにおいて測定されるワックスの吸熱ピークの最大ピークのピークトップの温度をもってワックスの融点とする。
前記ワックス又はトナーのＤＳＣ測定機器としては、高精度の内熱式入力補償型の示差走査熱量計で測定することが好ましい。測定方法としては、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて行う。本発明に用いられるＤＳＣ曲線は、１回昇温、降温させ前履歴を取った後、温度速度１０℃／ｍｉｎで、昇温させた時に測定されるものを用いる。
本発明においては、離型剤の添加量がトナーに対して１〜３０質量％であることが好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましい。
【００４８】
（磁性体）
本発明のトナーは、必要に応じて磁性体を含有させて磁性トナーとすることができる。磁性体としては、例えば、（１）マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む酸化鉄、（２）鉄、コバルト、ニッケル等の金属、又は、これらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウム等の金属との合金、（３）及びこれらの混合物、などが用いられる。
磁性体として具体的に例示すると、Ｆｅ3Ｏ4、γ−Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＦｅ2Ｏ4、Ｙ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｄＦｅ2Ｏ4、Ｇｄ3Ｆｅ5Ｏ12、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＰｂＦｅ12Ｏ、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＮｄＦｅ2Ｏ、ＢａＦｅ12Ｏ19、ＭｇＦｅ2Ｏ4、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＬａＦｅＯ3、鉄粉、コバルト粉、ニッケル粉、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中でも特に、四三酸化鉄、γ−三二酸化鉄の微粉末が好適に挙げられる。
【００４９】
また、異種元素を含有するマグネタイト、マグヘマイト、フェライト等の磁性酸化鉄、又はその混合物も使用できる。異種元素を例示すると、例えば、リチウム、ベリリウム、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、ゲルマニウム、ジルコニウム、錫、イオウ、カルシウム、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、などが挙げられる。好ましい異種元素としては、マグネシウム、アルミニウム、ケイ素、リン、又はジルコニウムから選択される。異種元素は、酸化鉄結晶格子の中に取り込まれていてもよいし、酸化物として酸化鉄中に取り込まれていてもよいし、又は表面に酸化物あるいは水酸化物として存在していてもよいが、酸化物として含有されているのが好ましい。
前記異種元素は、磁性体生成時にそれぞれの異種元素の塩を混在させ、ｐＨ調整により、粒子中に取り込むことができる。また、磁性体粒子生成後にｐＨ調整、あるいは各々の元素の塩を添加しｐＨ調整することにより、粒子表面に析出することができる。
【００５０】
前記磁性体の使用量としては、結着樹脂１００質量部に対して、磁性体１０〜２００質量部が好ましく、２０〜１５０質量部がより好ましい。これらの磁性体の個数平均粒径としては、０．１〜２μｍが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。前記個数平均径は、透過電子顕微鏡により拡大撮影した写真をデジタイザー等で測定することにより求めることができる。
また、磁性体の磁気特性としては、１０Ｋエルステッド印加での磁気特性がそれぞれ、抗磁力２０〜１５０エルステッド、飽和磁化５０〜２００ｅｍｕ／ｇ、残留磁化２〜２０ｅｍｕ／ｇのものが好ましい。
前記磁性体は、着色剤としても使用することができる。
【００５１】
前記トナー組成液とは、以上のトナー組成物を有機溶剤に溶解乃至は分散させたものであるが、固形分が５〜４０質量％であることが好ましい。固形分が５質量％未満であると生産性が低下するだけでなく、顔料やＷＡＸ微粒子、磁性体、帯電制御剤といった分散体が沈降や凝集を起こしやすくなりためトナー粒子ごとの組成が不均一になりやすくトナー品質が低下する。固形分が４０質量％を超えると噴霧性が低下するため、小粒径のトナーが得られなかったり噴霧できなかったりする場合がある。
【００５２】
＜流動性向上剤＞
本発明のトナーには、流動性向上剤を添加してもよい。該流動性向上剤は、トナー表面に添加することにより、トナーの流動性を改善（流動しやすくなる）するものである。
前記流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナ、それらをシランカップリング剤、チタンカップリング剤若しくはシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ、処理酸化チタン、処理アルミナ、などが挙げられる。これらの中でも、微粉末シリカ、微粉未酸化チタン、微粉未アルミナが好ましく、また、これらをシランカップリング剤やシリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカが更に好ましい。
前記流動性向上剤の粒径としては、平均一次粒径として、０．００１〜２μｍであることが好ましく、０．００２〜０．２μｍであることがより好ましい。
【００５３】
前記微粉末シリカは、ケイ素ハロゲン化含物の気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。
ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社商品名、以下同じ）−１３０、−３００、−３８０、−ＴＴ６００、−ＭＯＸ１７０、−ＭＯＸ８０、−ＣＯＫ８４：Ｃａ−Ｏ−ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ社商品名）−Ｍ−５、−ＭＳ−７、−ＭＳ−７５、−ＨＳ−５、−ＥＨ−５、Ｗａｃｋｅｒ  ＨＤＫ（ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥＧＭＢＨ社商品名）−Ｎ２０  Ｖ１５、−Ｎ２０Ｅ、−Ｔ３０、−Ｔ４０：Ｄ−ＣＦｉｎｅＳｉ１ｉｃａ（ダウコーニング社商品名）：Ｆｒａｎｓｏ１（Ｆｒａｎｓｉ１社商品名）、などが挙げられる。
【００５４】
更には、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。処理シリカ微粉体において、メタノール滴定試験によって測定された疎水化度が好ましくは３０〜８０％の値を示すようにシリカ微粉体を処理したものが特に好ましい。疎水化は、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的あるいは物理的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法がよい。
【００５５】
有機ケイ素化合物としては、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルビニルクロロシラン、ジビニルクロロシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、へキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロルエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、へキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフエニルテトラメチルジシロキサン及び１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し、未端に位置する単位にそれぞれＳｉに結合した水酸基を０〜１個含有するジメチルポリシロキサン等がある。更に、ジメチルシリコーンオイルの如きシリコーンオイルが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【００５６】
流動性向上剤の個数平均粒径としては、５〜１００ｎｍになるものが好ましく、５〜５０ｎｍになるものがより好ましい。
ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積としては、３０ｍ2／ｇ以上が好ましく、６０〜４００ｍ2／ｇがより好ましい。
表面処理された微粉体としては、２０ｍ2／ｇ以上が好ましく、４０〜３００ｍ2／ｇがより好ましい。
これらの微粉体の適用量としては、トナー粒子１００質量部に対して０．０３〜８質量部が好ましい。
【００５７】
＜クリーニング性向上剤＞
記録紙等にトナーを転写した後、静電潜像担持体や一次転写媒体に残存するトナの除去性を向上させるためのクリーニング性向上剤としては、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合によって製造されたポリマー微粒子、などを挙げることかできる。ポリマー微粒子は比較的粒度分布が狭く、体積平均粒径が０．０１〜１μｍのものが好ましい。
これらの流動性向上剤やクリーニング性向上剤等はトナーの表面に付着乃至は固定化させて用いられるため、外添剤とも呼ばれており、トナーに外添する方法としては各種の粉体混合機等が用いられる。例えば、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、レーディゲミキサー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、などが挙げられ、固定化も行う場合はハイブリタイザー、メカノフュージョン、Ｑミキサー等が挙げられる。
【００５８】
＜トナー粒径及び粒度分布＞
トナー粒径が小さいほど、ドットや細線の再現性が向上し、ざらつきがなくシャープで高品位な画像が得られるが、トナー粒径が小さすぎると見掛けの付着力が増加して現像性や転写性を低下させるため、重量平均粒径として１〜１５μｍが好ましく、２〜１０μｍがさらに好ましく、３〜８μｍがさらに好ましい。
粒度分布は重量平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）の比Ｄｖ/Ｄｎで表され、Ｄｖ/Ｄｎ＝1であれば均一な粒径を持った単分散のトナーであり、通常の粉砕トナーのＤｖ/Ｄｎは分級による生産性の低下を考慮して１．２〜１．４程度である。電子写真現像法は一成分現像方式と二成分現像方式に大別されるが、いずれの現像方式においても現像され易い粒径が存在するため、現像を繰り返すことにより現像装置内に残っているトナーの粒径や粒度分布が変化するため、画像品質が変化してしまうためできるだけ粒度分布が狭いことが望ましい。現像を繰り返しても非常に安定した画像を得るためにはＤｖ/Ｄｎは１．００〜１．１５であることが好ましく、さらに好ましくは１．００〜１．１０である。
【００５９】
［現像剤］
本発明のトナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用することができる。前記キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイト等のキャリアも樹脂コートキャリアも使用することができる。
前記樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。
該被覆材に使用する樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体等のスチレン−アクリル系樹脂、アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体等のアクリル系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素含有樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が好適に挙げられる。この他にも、アイオモノマー樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等のキャリアの被覆（コート）材として使用できる樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、樹脂中に磁性粉が分散されたバインダー型のキャリアコアも用いることができる。
【００６０】
樹脂コートキャリアにおいて、キャリアコアの表面を少なくとも樹脂被覆剤で被覆する方法としては、樹脂を溶剤中に溶解若しくは懸濁せしめて塗布したキャリアコアに付着せしめる方法、あるいは単に粉体状態で混合する方法が適用できる。
前記樹脂コートキャリアに対する樹脂被覆材の割合としては、適宜決定すればよいが、樹脂コートキャリアに対し０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。
２種以上の混合物の被覆（コート）剤で磁性体を被覆する使用例としては、（１）酸化チタン微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物１２質量部で処理したもの、（２）シリカ微粉体１００質量部に対してジメチルジクロロシランとジメチルシリコーンオイル（質量比１：５）の混合物２０質量部で処理したものが挙げられる。
【００６１】
前記樹脂中、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物、シリコーン樹脂が好適に使用され、特にシリコーン樹脂が好ましい。
含フッ素樹脂とスチレン系共重合体との混合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンとスチレン−メタクリ酸メチル共重合体との混合物、ポリテトラフルオロエチレンとスチレン−メタクリル酸メチル共重合体との混合物、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合（共重合体質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル共重合体（共重合質量比１０：９０〜９０：１０）とスチレン−アクリル酸２−エチルヘキシル−メタクリル酸メチル共重合体（共重合体質量比２０〜６０：５〜３０：１０：５０）との混合物が挙げられる。
【００６２】
シリコーン樹脂としては、含窒素シリコーン樹脂及び含窒素シランカップリング剤と、シリコーン樹脂とが反応することにより生成された、変性シリコーン樹脂が挙げられる。
キャリアコアの磁性材料としては、例えば、フェライト、鉄過剰型フェライト、マグネタイト、γ−酸化鉄等の酸化物や、鉄、コバルト、ニッケルのような金属、又はこれらの合金を用いることができる。
また、これらの磁性材料に含まれる元素としては、鉄、コバルト、ニッケル、アルミニウム、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムが挙げられる。これらの中でも特に、銅、亜鉛、及び鉄成分を主成分とする銅−亜鉛−鉄系フェライト、マンガン、マグネシウム及び鉄成分を主成分とするマンガン−マグネシウム−鉄系フェライトが好適に挙げられる。
【００６３】
前記キャリアの抵抗値としては、キャリアの表面の凹凸度合い、被覆する樹脂の量を調整して１０6〜１０10Ω・ｃｍにするのがよい。
前記キャリアの粒径としては、４〜２００μｍのものが使用できるが、１０〜１５０μｍが好ましく、２０〜１００μｍがより好ましい。特に、樹脂コートキャリアは、５０％粒径が２０〜７０μｍであることが好ましい。
２成分系現像剤では、キャリア１００質量部に対して、本発明のトナー１〜２００質量部で使用することが好ましく、キャリア１００質量部に対して、トナー２〜５０質量部で使用するのがより好ましい。
また、本発明のトナーはキャリアを使用しない一成分系の磁性トナー、または非磁性トナーとしても用いることができる。
【００６４】
以下に本発明のトナーを製造する方法の詳細について述べる。
＜トナー製造装置＞
従来、トナー組成液を気相中で液滴化するする方法は、液体を加圧してノズルから噴霧する一流体ノズル（加圧ノズル）や液体と圧縮気体を混合して噴霧する多流体スプレーノズル、回転する円盤を用いて液体を遠心力により液滴化する回転円盤型噴霧機が知られているが、小粒径のトナーを得ることが困難であるとともに、得られたトナーの粒度分布が広く分級を必要とするため、歩留が低下し、生産性が低下してしまうという欠点を有していた。
本発明者等はこの欠点を改良した、均一な粒度のトナーを得る製造方法として、複数の均一径ノズルを有する薄膜からトナー組成液を機械的振動手段により周期的に放出し、液滴化する周期的液滴化方法を見出した。
【００６５】
すなわち、本発明の製造方法においては、トナー組成液の液滴は同じ開口径の複数のノズルを有する薄膜を機械的に振動させることによって、該ノズルからトナー組成液を周期的に放出することにより均一粒径の液滴を生成することができる。機械的振動手段は、ノズルを有する膜に対して垂直方向に振動すればどのような配置でもよいが、本発明においては次の二通りの方式が好ましく用いられる。
一つは、複数のノズルを有する薄膜に対して平行な振動面を有し、垂直方向に縦振動する機械的手段（機械的縦振動手段）を用いる方式であり、他の一つは、複数のノズルを有する薄膜のノズルを設けた領域の周囲に円環状に形成された機械的振動手段（円環状機械的振動手段）を設ける方式である。
以下、各方式について説明する。
【００６６】
（機械的縦振動手段）
まず、機械的縦振動手段を設けたトナー製造装置の一例について図１の模式的構成図を参照して説明する。
トナーの製造装置１は、少なくとも結着樹脂、着色剤、及び特定の帯電制御剤を含有するトナー組成液を同じ開口径の複数のノズルから周期的に放出し、気相中で液滴化する周期的液滴化工程における液滴化手段としての液滴噴射ユニット２と、この液滴噴射ユニット２が上方に配置され、液滴噴射ユニット２から放出される液滴化されたトナー組成液の液滴を固化してトナー粒子Ｔを形成する粒子形成工程における粒子化手段としての粒子形成部３と、粒子形成部３で形成されたトナー粒子Ｔを捕集するトナー捕集部４と、トナー捕集部４で捕集されたトナー粒子Ｔがチューブ５を介して移送され、移送されたトナー粒子Ｔを貯留するトナー貯留手段としてのトナー貯留部６と、トナー組成液１０を収容する原料収容部７と、この原料収容部７内から液滴噴射ユニット２に対してトナー組成液１０を送液する配管（送液管）８と、稼動時などにトナー組成液１０を圧送供給するためのポンプ９とを備えている。
【００６７】
また、原料収容部７からのトナー組成液１０は、液滴噴射ユニット２による液滴化現象により自給的に液滴噴射ユニット２に供給されるが、装置稼働時等には上述したように補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成としている。なお、トナー組成液１０として、ここでは、少なくとも樹脂、着色剤、及び帯電制御剤としてフッ素系界面活性剤を含有するトナー組成物を有機溶剤に溶解又は分散した溶液、分散液を用いている。
【００６８】
次に、液滴噴射ユニット２について図２、３に基づいて説明する。
図２は同液滴噴射ユニット２の概略断面説明図、図３は図２を下側から見た要部底面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、この薄膜１２を振動させる機械的振動手段（以下「振動手段という）１３と、薄膜１２と振動手段１３との間に本発明に係るトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成する流路部材１５とを備えている。
【００６９】
前記複数のノズル１１を有する薄膜１２は、前記振動手段１３の振動面１３ａに対して平行に設置されており、薄膜１２の一部がハンダまたはトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５に接合固定されており、振動手段１３の振動方向とは実質的に垂直な位置関係となる。前記振動手段１３の振動発生手段２１の上下面に電圧信号が付与されるように、通信手段２４が設けられており、駆動信号発生源２３からの信号を機械的振動に変換することができる。電気信号を与える通信手段としては、表面を絶縁被覆されたリード線が適している。また、振動手段１３は後述する各種ホーン型振動子、ボルト締めランジュバン型振動子など、振動振幅の大きな素子を用いることが、効率的かつ安定なトナー生産には好適である。
【００７０】
振動手段１３は、振動を発生する振動発生手段２１と、この振動発生手段２１で発生した振動を増幅する振動増幅手段２２とで構成され、駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が振動発生手段２１の電極２１ａ、２１ｂ間に印加されることによって、振動発生手段２１に振動が励起され、この振動が振動増幅手段２２で増幅され、薄膜１２と平行に配置される振動面１３ａが周期的に振動し、この振動面１３ａの振動による周期的な圧力によって薄膜１２が所要周波数で振動する。
【００７１】
この振動手段１３としては、薄膜１２に対して確実な縦振動を一定の周波数で与えることができるものであれば特に制限はなく、適宜選択して使用することができるが、薄膜１２を振動させることから、振動発生手段２１にはバイモルフ型のたわみ振動の励起される圧電体２１Ａが好ましい。圧電体２１Ａは、電気的エネルギーを機械的エネルギーに変換する機能を有する。具体的には、電圧を印加することにより、たわみ振動が励起され、薄膜１２を振動させることが可能となる。
【００７２】
振動発生手段２１を構成する圧電体２１Ａとしては、例えば、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等の圧電セラミックスが挙げられるが、一般に変位量が小さい為、積層して使用されることが多い。この他にも、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の圧電高分子や、水晶、ＬｉＮｂＯ3、ＬｉＴａＯ3、ＫＮｂＯ3、等の単結晶、などが挙げられる。
振動手段１３は、ノズル１１を有する薄膜１２に対して垂直方向の振動を与えるものであれば、どのような配置でもよいが、振動面１３ａと薄膜１２とは平行に配置される。
図示した例では振動発生手段２１と振動増幅手段２２で構成される振動手段１３としてホーン型振動子を用いており、このホーン型振動子は、圧電素子などの振動発生手段２１の振幅を振動増幅手段２２としてのホーン２２Ａで増幅することができるため、機械的振動を発生する振動発生手段２１自体は小さな振動でよく、機械的負荷が軽減するために生産装置としての長寿命化につながる。
【００７３】
ホーン型振動子としては、公知の代表的なホーン形状でよく、例えば図４に示すようなステップ型、図５に示すようなエクスポネンシャル型、図６に示すようなコニカル型などを挙げることができる。これらのホーン型振動子は、ホーン２２Ａの面積の大きい面に圧電体２１Ａが配置され、圧電体２１Ａは縦振動を利用し、ホーン２２Ａの効率的な振動を誘起し、ホーン２２Ａに面積の小さい面を振動面１３ａとして、この振動面１３ａが最大振動面となるように設計されている。圧電体２１の上方と下方にはリード線２４が配置され、駆動回路２３より交流電圧信号を与える。これらホーン振動子の最大振動面は、１３ａとなるように形状を設計されるものである。
また、振動手段１３としては、特に高強度なボルト締めランジュバン型振動子を用いることもできる。このボルト締めランジュバン型振動子は圧電セラミックスが機械的に結合されており、高振幅励振時に破損することがない。
【００７４】
貯留部及び前記機械的振動手段、前記薄膜の構成を、図２の概略図を用いて詳細に説明する。貯留部１４には、液供給チューブ１８が少なくとも１箇所設けられており、一部断面図に示されるように、流路を通じて液貯留部に液を導入する。また、必要に応じて気泡排出チューブ１９を設けることも可能である。この流路部材１５に取り付けた図示しない支持部材によって液滴噴射ユニット２が粒子形成部３の天面部に設置保持されている。なお、ここでは、粒子形成部３の天面部に液滴噴射ユニット２を配置している例で説明しているが、粒子形成部３となる乾燥部側面壁又は底部に液滴噴射ユニット２を設置する構成とすることもできる。
【００７５】
機械的振動を発生する振動手段１３の大きさは、発振振動数の減少に伴い大きくなることが一般的であり、必要な周波数に応じて、適宜振動手段に直接穴あけ加工を施し貯留部を設けることができる。また、貯留部全体を効率的に振動させることも可能である。
この場合、振動面とは、前記複数のノズルを有する薄膜が貼り合わされた面と定義される。
【００７６】
このような構成の液滴噴射ユニット２の異なる例について図７及び図８を参照して説明する。
図７に示す例は、振動手段８０（１３）として、振動発生部としての圧電体８１及び振動増幅部としてのホーン８２で構成されるホーン型振動子８０を用いて、ホーン８２の一部に貯留部（流路）１４を形成したものである。この液滴噴射ユニット２は、ホーン型振動子８０のホーン８２に一体形成した固定部（フランジ部）８３によって粒子形成部３（乾燥手段）の壁面に固定されていることが好ましい、振動の損失を防ぐ観点から、図示しない弾性体を用いて固定してもよい。
【００７７】
図８に示す例は、振動手段９０（１３）として、振動発生部としての圧電体９１Ａ、９１Ｂ及びホーン９２Ａ、９２Ｂがボルトで機械的に強固に固定されて構成されるボルト締めランジュバン型振動子９０を用いて、ホーン９２Ａに貯留部（流路１４）を形成したものである。周波数条件により、素子が大きくなる場合もあり、図示のように振動子の一部に流体導入／排出路及び貯留部を加工し、複数の薄膜を有する金属薄膜を貼り付けることができる。
【００７８】
なお、図１では、液滴噴射ユニット２が１個だけ粒子形成部３に取付けられている例を示しているが、複数個の液滴噴射ユニット２を粒子形成部３（乾燥塔）上部に並列にすることが、生産性向上の観点から好ましく、その個数は１００〜１０００個の範囲であることが、制御性の観点から好ましい。この場合、液滴噴射ユニット２の各貯留部１４には配管８を介して原料収容部（共通液溜め）７に通じ、トナー組成液１０が供給される構成とする。トナー組成液１０は、液滴化に伴って自給的に供給される構成とすることもできるし、また、装置稼働時等、補助的にポンプ９を用いて液供給を行う構成とすることもできる。
【００７９】
液滴噴射ユニットの他の例について図９を参照して説明する。なお、図９は同液滴噴射ユニットの模式的断面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、前述した例と同様に、ホーン型振動子を振動手段１３を用いて、この振動発生手段１３の周囲を囲んでトナー組成液１０を供給する流路部材１５を配置し、振動発生手段１３のホーン２２に薄膜１２と対向する部分に貯留部１４を形成している。さらに、流路部材１５の周囲に所要の間隔を置いて気流３５を流す気流路３７を形成する気流路形成部材３６を配置している。なお、図示を簡略化するため、薄膜１２のノズル１１は１個で示しているが、前述したように複数個設けられている。
また、図１０に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３を構成する乾燥塔貯留部３Ａに並べて配置する。これにより、より生産性の向上を図ることができる。
【００８０】
（円環状機械的振動手段）
図１１は図１に示す装置において液滴噴射ユニットをリング式のものに代えたものである。
リング式の液滴噴射ユニット２について図１２〜図１４を参照して説明する。なお、図１２は同液滴噴射ユニット２の断面説明図、図１３は図１２を下側から見た要部底面説明図、図１４は液滴化手段の概略断面説明図である。
この液滴噴射ユニット２は、少なくとも本発明に係るトナー組成液１０を液滴化して放出させる液滴化手段１６と、この液滴化手段１６にトナー組成液１０を供給する貯留部（液流路）１４を形成した流路部材１５とを備えている。
【００８１】
液滴化手段１６は、複数のノズル（吐出口）１１が形成された薄膜１２と、この薄膜１２を振動させる円環状の振動発生手段（電気機械変換手段）１７とで構成されている。ここで、薄膜１２は、最外周部（図１４の斜線を施して示す領域）をハンダ又はトナー組成液に溶解しない樹脂結着材料によって流路部材１５に接合固定している。振動発生手段１７は、この薄膜１２の変形可能領域１６Ａ（流路部材１５に固定されていない領域）内のノズルを設けた領域の周囲に配されている。図２に示すように、この振動発生手段１７にはリード線２４を通じて駆動回路（駆動信号発生源）２３から所要周波数の駆動電圧（駆動信号）が印加されることで、例えば撓み振動を発生する。
【００８２】
液滴化手段１６は、貯留部１４に臨む複数のノズル１１を有する薄膜１２の変形可能領域１６Ａ内のノズルを設けた領域の周囲に円環状の振動発生手段１７が配されていることによって、例えば図１５に示す比較例構成のように振動発生手段１７Ａが薄膜１２の周囲を保持している構成に比べて、相対的に薄膜１２の変位量が大きくなり、この大きな変位量が得られる比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１を配置することができ、これら複数のノズル１１より一度に多くの液滴を安定的に形成して放出することができるようになる。
【００８３】
図１１では、液滴噴射ユニット２が１個配置されている例で図示しているが、好ましくは、図１６に示すように、複数、例えば制御性の観点からは１００〜１，０００個（図１６では４個のみ図示）の液滴噴射ユニット２を、粒子形成部３の天面部３Ａに並べて配置し、各液滴噴射ユニット２には配管８Ａを原料収容部７（共通液溜め）に通じさせてトナー組成液１０を供給するようにする。これによって、一度により多くの液滴を放出させることができて、生産効率の向上を図ることができる。
【００８４】
（液滴形成メカニズム）
次に、この液滴化手段としての液滴噴射ユニット２による液滴形成のメカニズムについて説明する。
上述したように液滴噴射ユニット２は、貯留部１４に臨む複数のノズル１１を有する薄膜１２に、機械的振動手段である振動手段１３によって発生した振動を伝播させて、薄膜１２を周期的に振動させ、比較的大面積（φ１ｍｍ以上）の領域に複数のノズル１１を配置し、それら複数のノズル１１より液滴を周期的に、安定的に形成して放出することができるようになる。
【００８５】
図１７に示すような単純円形膜１２の周辺部１２Ａを固定した場合、基本振動は周辺が節になり、図１８に示すように、薄膜の中心Ｏで変位ΔＬが最大（ΔＬmax）となる断面形状となり、振動方向に周期的に上下振動する。
また、図１９、図２０に示すような、より高次のモードが存在することが知られている。これらのモードは、円形膜内に、同心円状に節を１乃至複数持ち、実質的に軸対称な変形形状である。また、図２１に示すように、中心部が凸形状１２ｃとすることで液滴の進行方向を制御し、かつ振動振幅量を調整することが可能である。
【００８６】
円形薄膜の振動により、円形膜各所に設けられたノズル近傍の液体には、膜の振動速度Ｖｍに比例した音圧Ｐａｃが発生する。音圧は、媒質（トナー組成液）の放射インピーダンスＺｒの反作用として生じることが知られており、音圧は、放射インピーダンスと膜振動速度Ｖｍの積で下記式（１）の方程式を用いて表される。
Ｐａｃ（ｒ，ｔ）＝Ｚｒ・Ｖｍ（ｒ，ｔ）      （１）
膜の振動速度Ｖｍは時間とともに周期的に変動しているため時間（ｔ）の関数であり、例えばサイン波形、矩形波形など、様々な周期変動を形成することが可能である。また、前述のとおり、膜の各所で振動方向の振動変位は異なっており、Ｖｍは、膜上の位置座標の関数でもある。本発明で用いられる膜の振動形態は、上述のとおり軸対象である。したがって、実質的には半径（ｒ）座標の関数となる。
【００８７】
以上のように、分布を持った膜の振動変位速度に対して、それに比例する音圧が発生し、音圧の周期的変化に対応してトナー組成液が、気相へ吐出される。
気相へ周期的に排出されたトナー組成液は、液相と気相との表面張力差によって球体を形成するため、液滴化が周期的に発生する。
【００８８】
液滴化を可能とする膜の振動周波数としては２０ｋＨｚ〜２．０ＭＨｚの領域が用いられ、５０ｋＨｚ〜５００ｋＨｚの範囲がより好適に用いられる。２０ｋＨｚ以上の振動周期であれば、液体の励振によって、トナー組成液中の顔料やワックスなどの微粒子の分散が促進される。
更には、前記音圧の変位量が、１０ｋＰａ以上となることによって、上述の微粒子分散促進作用がより好適に発生する。
【００８９】
ここで、形成される液滴の直径は、前記膜のノズル近傍における振動変位が大きいほど大きくなる傾向にあり、振動変位が小さい場合、小滴が形成されるか、または液滴化しない。このような、各ノズル部位における液滴サイズのばらつきを低減するためには、ノズル配置を、膜振動変位の最適な位置に規定することが必要である。
【００９０】
本発明においては、図１８〜２０で説明されるように、前記機械的振動手段により発生するノズル近傍における膜の振動方向変位ΔＬの最大値ΔＬmaxと最小値ΔＬminの比Ｒ（＝ΔＬmax／ΔＬmin）が、２．０以内である部位にノズルが配置することにより、上記液滴サイズのばらつきを、高画質な画像を提供することのできるトナー微粒子として必要な領域に保てることを見出した。
トナー組成液の条件を変更し、粘度２０ｍＰａ・ｓ以下、表面張力２０乃至７５ｍＮ／ｍの領域においてサテライトの発生開始領域が同様であったことから、前記音圧の変位量が、５００ｋＰａ以下であることが必要となる更に好適には、１００ｋＰａ以下である。
【００９１】
（複数のノズルを有する薄膜）
ノズルを有する薄膜は、先にも述べたように、トナー組成物の溶解乃至分散液を、吐出させて液滴とする部材である。
この薄膜１２の材質、ノズル１１の形状としては、特に制限はなく、適宜選択した形状とすることができるが、例えば、薄膜１２は厚み５〜５００μｍの金属板で形成され、かつ、ノズル１１の開口径が３〜３０μｍであることが、ノズル１１からトナー組成液１０の液滴を噴射させるときに、極めて均一な粒子径を有する微小液滴を発生させる観点から好ましい。なお、前記ノズル１１の開口径は、真円であれば直径を意味し、楕円であれば短径を意味する。また、複数のノズル１１の個数は、２ないし３０００個が好ましい。
【００９２】
（乾燥）
液滴から溶剤を除去する乾燥工程（粒子形成工程）は、加熱した乾燥窒素などの気体中に液滴を放出し行われる。必要であれば、さらに流動床乾燥や真空乾燥といった二次乾燥が行われる。
【実施例】
【００９３】
以下、実施例により本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に何ら限定されるものではない。
まず、実施例及び比較例において用いた評価方法について述べる。
【００９４】
［評価方法］
＜粒度分布＞
本発明のトナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄｎ）は、粒度測定器（「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径１００μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ  Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行った。具体的にはガラス製１００ｍｌビーカーに１０ｗｔ％界面活性剤（アルキルベンゼンスルフォン酸塩ネオゲンＳＣ−Ａ；第一工業製薬性）を０．５ｍｌ添加し、各トナー０．５ｇ添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水８０ｍｌを添加した。得られた分散液を超音波分散器（Ｗ−１１３ＭＫ−II本多電子社製）で１０分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用い、測定用溶液としてアイソトンIII（ベックマンコールター製）を用いて測定を行った。測定は装置が示す濃度が８±２％に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を８±２％にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを使用し、粒径２．００μｍ以上乃至４０．３０μｍ未満の粒子を対象とした。トナー粒子又はトナーの体積、個数を測定後、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄｎ）を求めることができる。粒度分布の指標としては、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）を個数平均粒径（Ｄｎ）で除したＤ４／Ｄｎを用いる。完全に単分散であれば１となり、数値が大きいほど分布が広いことを意味する。
【００９５】
＜重量平均分子量Ｍｗ＞
結着樹脂のＴＨＦ溶解分の分子量分布はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）  測定装置ＧＰＣ−１５０Ｃ（ウォーターズ社製）によって測定した。カラムにはＫＦ８０１〜８０７（ショウデックス社製）を使用した。測定は以下の方法で行う。４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流した。結着樹脂０．０５ｇをＴＨＦ５ｇに十分に溶かした後、前処理用フィルター（例えば、孔径０．４５μｍ  クロマトディスク（クラボウ製））で濾過し、最終的に試料濃度として０．０５〜０．６質量％に調製した樹脂のＴＨＦ試料溶液を５０〜２００μｌ注入して測定する。結着樹脂のＴＨＦ溶解分の質量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ、ピークトップ分子量Ｍｐの測定に当たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えばＰｒｅｓｓｕｒｅＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．、あるいは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×１０2、２．１×１０2、４×１０2、１．７５×１０4、５．１×１０4、１．１×１０5、３．９×１０5、８．６×１０5、２×１０6、４．４８×１０6のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。
【００９６】
＜ＴＨＦ不溶解分＞
結着樹脂１０ｇを秤量し、これにＴＨＦ９０ｇを加えて、２０℃で撹拌子を用いて６０分間撹拌した後、２０℃で２０〜３０時間放置する。２０〜３０時間後、ＴＨＦ不溶解分が沈降するので、これを濾紙にて分離する。濾紙にはＦＩＬＴＥＲ  ＰＡＰＥＲ  Ｎｏ．７（アドバンテック社製）を用い、濾紙上に分離された不溶分をＴＨＦで良く洗浄しながら吸引濾過を行った。分離した不溶分を１２０℃で３時間加温し、ＴＨＦを揮発させた後、質量を秤量する。本発明におけるＴＨＦ不溶解分は１０ｇに対する秤量値の割合（質量％）で求められる。
【００９７】
＜帯電量：ブローオフ法＞
現像剤６ｇを、両底面に目開き２０μｍのステンレス製メッシュを設けた金属性円柱容器に入れ、窒素ガスを吹き付けてトナーのみを除去し、残ったキャリアの電荷ｑを計測し、除去されたトナーの質量ｍで除したｑ／ｍとして帯電量を求めた。
【００９８】
＜画像評価＞
現像剤を、リコー社製の複写機（Imagio Neo C285）に入れ、リコー社製タイプ６０００ペーパーを用いて、３０℃／９０％ＲＨ及び１０℃／３０％ＲＨの環境にて、画像の面積率が２％、１０％、５０％の画像を連続して各１００枚出力し、画像を評価した結果を表１に示した。なお、いずれの環境及び画像面積率でも１００枚目の画像が初期画像と同等の良好な画像であった場合は○、いずれかの環境及び画像面積率で１００枚目の画像が初期画像より明らかな変化を生じた場合は×で示した。
【００９９】
［実施例１］
−着色剤分散液の調製−
先ず、着色剤としての、カーボンブラックの分散液を調製した。
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ４００；Ｃａｂｏｔ社製）２０質量部、顔料分散剤２質量部を、酢酸エチル７８質量部に、攪拌羽を有するミキサーを使用し、一次分散させた。該顔料分散剤としては、アジスパーＰＢ８２１（味の素ファインテクノ社製）を使用した。得られた一次分散液を、ダイノーミルを用いて強力なせん断力により細かく分散し、凝集体を完全に除去した二次分散液を調製した。更に、０．４５μｍの細孔を有するフィルター（ＰＴＦＥ製）を通過させ、サブミクロン領域まで分散させた液を調製した。
【０１００】
−樹脂及び帯電制御剤、ワックスを添加した分散液の調製−
撹拌羽と温度計をセットした容器に、結着樹脂としてのポリエステル樹脂（重量平均分子量：Ｍｗ=３００００、ＴＨＦ不溶分=０、Ｔｇ=６０℃）１６７．６質量部、カルナバワックス１０質量部、酢酸エチル１６５０質量部を仕込み、８５℃に加温し２０分間撹拌しポリエステル樹脂及びカルナバワックスを溶解させた後、急冷しカルナバワックスの微粒子を析出させた。この分散液に７２質量部のメタノールに（１）式のカチオン系含フッ素界面活性剤であるＮ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０  ネオス社製）０．４質量部を溶解させた溶液を加えた後、ダイノーミルを用いて強力なせん断力によりさらに細かく分散した。
【０１０１】
−トナー組成液の調製−
前記カーボンブラック分散液５０質量部、樹脂及び帯電制御剤、ワックスを添加した分散液９５０質量部を攪拌羽を有するミキサーを使用し混合した。
得られたトナー組成液に更に酢酸エチルを用いて固形分が１０．０質量％になるよう希釈し、トナー組成液を調製した。
【０１０２】
−トナーの作製−
得られたトナー組成液を、図１に示したトナー製造装置の、ノズル１に供給した。使用したノズルプレートは、外径８．０ｍｍで厚み２０μｍのニッケル板に、真円形状の直径８μｍの吐出孔を、電鋳法による加工で作製した。吐出孔は各吐出孔間の距離が１００μｍとなるように千鳥格子状に、ノズルプレートの中心の約５ｍｍφの範囲にのみ設けた。この場合の計算上の有効吐出孔数は１０００個となる。
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
【０１０３】
〔トナー作製条件〕
乾燥空気流量    ：分散用窒素ガス  ２．０Ｌ／分、
装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分
装置内温度      ：３８〜４０℃
ノズル振動数    ：１８０ｋＨｚ
圧電体印加電圧  ：１０Ｖ
乾燥固化した粒子は、１μｍの細孔を有するフィルターで吸引捕集した。さらに、この粒子に対して、疎水性シリカ（Ｈ２０００、クラリアントジャパン社製）１．０質量％をヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）を用いて外添処理を行った後、４５℃に設定した送風乾燥機にて４８時間脱溶剤を行いブラックトナーａを得た。
このトナーの粒度を測定した結果を表１に示したが、重量平均粒径（Ｄ４）は５．１μｍ、でありＤｖ／Ｄｎは１．０５であり非常にシャープな粒度分布であった。
【０１０４】
−キャリアの作製−
シリコーン樹脂（オルガノストレートシリコ−ン）              １００質量部
トルエン                                                    １００質量部
γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン        ５質量部
カーボンブラック                                              １０質量部
上記混合物をホモミキサーで２０分間分散し、コート層形成液を調整した。このコート層形成液を流動床型コーティング装置を用いて、粒径５０μｍの球状マグネタイト１０００部の表面にコーティングして磁性キャリアＡを得た。
【０１０５】
−現像剤の作製及び帯電量の測定−
トナーａ４部に対して、上記磁性キャリアＡ９６部とを１分間及び１０分間ボールミルで混合し、二成分現像剤１分撹拌品及び１０分撹拌品を作成し，ブローオフ法にて帯電量を測定した。１分撹拌品の帯電量が１０分撹拌品の帯電量に近いほど帯電の立ち上がり性が良いといえる。
また、トナーａ４部と、上記磁性キャリアＡ９６部とを３０℃／９０％ＲＨ及び１０℃／３０％ＲＨの環境に２４時間暴露した後、その環境内でトナー及びキャリアをボールミル内に投入し、それぞれを１０分間ボールミルで混合し、二成分現像剤高温高湿品及び低温低湿品を作成し，ブローオフ法にて帯電量を測定した。高温高湿品の帯電量と低温低湿品の帯電量の差が小さい方が耐環境安定性に優れているといえる。
評価結果を表１に示したが、充分な帯電量が得られ、帯電の立ち上がり性、帯電量の耐環境変動性は良好であった。得られた現像剤を用いて、評価方法に示したような環境条件や画像面積を変えた画像評価を行ったが、いずれの画像も良好な画像であった。
【０１０６】
［実施例２］
実施例１の樹脂及び帯電制御剤、ワックスを添加した分散液の調製において、ポリエステル樹脂（重量平均分子量：Ｍｗ=３００００、ＴＨＦ不溶分=０、Ｔｇ=６０℃）を１６４質量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０  ネオス社製）を４質量部に変えた以外は実施例１と同様にトナー及び現像剤を作成し、評価を行った結果を表１に示したが、重量平均粒径（Ｄ４）は５．２μｍ、でありＤｖ／Ｄｎは１．０６であり非常にシャープな粒度分布であり、充分な帯電量が得られ、帯電の立ち上がり性、帯電量の耐環境変動性ともに良好であり、環境条件や画像面積にかかわらず良好な画像が得られた。
【０１０７】
［実施例３］
実施例１の樹脂及び帯電制御剤、ワックスを添加した分散液の調製において、ポリエステル樹脂をスチレンとアクリル酸ｎ-ブチル共重合体（重量平均分子量：Ｍｗ=５２０００、ＴＨＦ不溶分=０、Ｔｇ=６０℃）に変えた以外は実施例１と同様にトナー及び現像剤を作成し、評価を行った結果を表１に示したが、重量平均粒径（Ｄ４）は４．９μｍ、でありＤｖ／Ｄｎは１．０５であり非常にシャープな粒度分布であり、充分な帯電量が得られ、帯電の立ち上がり性、帯電量の耐環境変動性ともに良好であり、環境条件や画像面積にかかわらず良好な画像が得られた。
【０１０８】
［実施例４］
実施例１の樹脂及び帯電制御剤、ワックスを添加した分散液の調製において、カチオン系界面活性剤であるＮ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０  ネオス社製）をアニオン系含フッ素界面活性剤であるＥＦ１０３（パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム  ジェムコ社製）に変えた以外は実施例１と同様にトナー及び現像剤を作成し、評価を行った結果を表１に示したが、重量平均粒径（Ｄ４）は５．１μｍ、でありＤｖ／Ｄｎは１．０５であり非常にシャープな粒度分布であり、充分な帯電量が得られ、帯電の立ち上がり性、帯電量の耐環境変動性ともに良好であり、環境条件や画像面積にかかわらず良好な画像が得られた。
【０１０９】
［実施例５］
実施例１の樹脂及び帯電制御剤、ワックスを添加した分散液の調製において、カチオン系界面活性剤であるＮ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０  ネオス社製）をノニオン系含フッ素界面活性剤であるＭＣＦ−３５０ＳＦ（大日本インキ化学工業社製）に変えた以外は実施例１と同様にトナー及び現像剤を作成し、評価を行った結果を表１に示したが、重量平均粒径（Ｄ４）は５．２μｍ、でありＤｖ／Ｄｎは１．０６であり非常にシャープな粒度分布であり、充分な帯電量が得られ、帯電の立ち上がり性、帯電量の耐環境変動性ともに良好であり、環境条件や画像面積にかかわらず良好な画像が得られた。
【０１１０】
［実施例６］
実施例１で得られたトナー組成液を、図１１に示した振動発生手段（圧電体）を円環状に形成したリング型振動子のヘッドに供給した。使用したノズルプレートは、外径８．０ｍｍで厚み２０μｍのニッケル板に、真円形状の直径８μｍの吐出孔を、電鋳法による加工で作製した。吐出孔は各吐出孔間の距離が１００μｍとなるように千鳥格子状に、ノズルプレート中心の約５ｍｍφの範囲にのみ設けた。この場合の有効吐出孔数は約１０００個となる。
分散液調製後、以下のようなトナー作製条件で、液滴を吐出させた後、該液滴を乾燥固化することにより、トナー母体粒子を作製した。
〔トナー作製条件〕
乾燥空気流量    ：分散用窒素ガス  ２．０Ｌ／分、
装置内乾燥窒素ガス  ３０．０Ｌ／分
装置内温度      ：３８〜４０℃
ノズル振動数    ：９８ｋＨｚ
圧電体印加電圧  ：１０Ｖ
以下、実施例１と同様に外添処理及び送風乾燥を行い、得られたトナーを用いて実施例１と同様に現像剤を作成し、実施例１と同様の評価を行った結果を表１に示したが、重量平均粒径（Ｄ４）は５．３μｍ、でありＤｖ／Ｄｎは１．０７であり非常にシャープな粒度分布であり、充分な帯電量が得られ、帯電の立ち上がり性、帯電量の耐環境変動性ともに良好であり、環境条件や画像面積にかかわらず良好な画像が得られた。
【０１１１】
［比較例１］
実施例１の樹脂及び帯電制御剤、ワックスを添加した分散液の調製において、ポリエステル樹脂（重量平均分子量：Ｍｗ=３００００、ＴＨＦ不溶分=０、Ｔｇ=６０℃）を１６８質量部として、Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０  ネオス社製）を添加しない以外は実施例１と同様にトナー及び現像剤を作成し、評価を行った結果を表１に示したが、重量平均粒径（Ｄ４）は５．１μｍ、でありＤｖ／Ｄｎは１．０５であり非常にシャープな粒度分布であったが、実施例１に比べて帯電量が低く、帯電の立ち上がり性及び帯電量の耐環境変動性ともに劣っていた。画像評価からは、３０℃／９０％ＲＨで画像面積が１０％及び５０％の場合及び１０℃／３０％ＲＨで画像面積が５０％の場合は１００枚目の画像の濃度が低下しており、特に３０℃／９０％ＲＨで画像面積５０％の場合は地肌汚れが生じていた。
【０１１２】
［比較例２］
実施例３の樹脂及び帯電制御剤、ワックスを添加した分散液の調製において、スチレンとアクリル酸ｎ-ブチル共重合体（重量平均分子量：Ｍｗ=５２０００、ＴＨＦ不溶分=０、Ｔｇ=６０℃）を１６８質量部として、Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０  ネオス社製）を添加しない以外は実施例３と同様にトナー及び現像剤を作成し、評価を行った結果を表１に示したが、重量平均粒径（Ｄ４）は４．９μｍ、でありＤｖ／Ｄｎは１．０５であり非常にシャープな粒度分布であったが、実施例３に比べて帯電量が低く、帯電の立ち上がり性及び帯電量の耐環境変動性ともに劣っていた。画像評価からは、３０℃／９０％ＲＨで画像面積が１０％及び５０％の場合及び１０℃／３０％ＲＨで画像面積が５０％の場合は１００枚目の画像の濃度が低下しており、特に３０℃／９０％ＲＨで画像面積５０％の場合は地肌汚れが生じていた。
【０１１３】
［比較例３］
実施例１の樹脂及び帯電制御剤、ワックスを添加した分散液の調製において、ポリエステル樹脂（重量平均分子量：Ｍｗ=３００００、ＴＨＦ不溶分=０、Ｔｇ=６０℃）を１６６質量部として、Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリメチル−［３−（４−ペルフルオロノネニルオキシベンズアミド）プロピル］アンモニウム、ヨージド（製品名フタージェント３１０  ネオス社製）の替わりに帯電制御剤としてサリチル酸亜鉛化合物Ｅ−８４（オリエント化学工業社製）を添加した以外は実施例１と同様にトナー及び現像剤を作成し、評価を行った結果を表１に示したが、重量平均粒径（Ｄ４）は５．２μｍ、でありＤｖ／Ｄｎは１．０６であり非常にシャープな粒度分布であったが、実施例１に比べて帯電量が低く、帯電の立ち上がり性及び帯電量の耐環境変動性ともに劣っていた。画像評価からは、３０℃／９０％ＲＨで画像面積が１０％及び５０％の場合及び１０℃／３０％ＲＨで画像面積が５０％の場合は１００枚目の画像の濃度が低下しており、特に３０℃／９０％ＲＨで画像面積５０％の場合は地肌汚れが生じていた。
【０１１４】
【表１】
0005080942.tif 000013
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明に係るトナーの製造装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】同トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの説明に供する拡大説明図である。
【図３】図２を下側から見た底面説明図である。
【図４】同液滴噴射ユニットの振動発生手段を構成するステップ型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図５】同液滴噴射ユニットの振動発生手段を構成するエクスポネンシャル型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図６】同液滴噴射ユニットの振動発生手段を構成するコニカル型のホーン型振動子の例を示す模式的説明図である。
【図７】同トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの他の例の説明に供する拡大説明図である。
【図８】同トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの更に他の例の説明に供する拡大説明図である。
【図９】同トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの更にまた他の例の説明に供する拡大説明図である。
【図１０】図９の液滴噴射ユニットを複数個配置した例の説明に供する説明図である。
【図１１】本発明に係るトナーの製造装置の一実施形態を示す概略構成図である。
【図１２】同トナーの製造装置の液滴噴射ユニットの説明に供する拡大説明図である。
【図１３】図１３を下側から見た底面説明図である。
【図１４】同液滴噴射ユニットの液滴化手段の拡大断面説明図である。
【図１５】比較例構成に係る液滴化手段の拡大断面説明図である。
【図１６】同トナーの製造装置の具体的適用の説明に供する要部説明図である。
【図１７】同液滴噴射ユニットによる液滴化の動作原理の説明に供する薄膜の模式的説明図である。
【図１８】同じく基本振動モードの説明に供する説明図である。
【図１９】同じく２次振動モードの説明に供する説明図である。
【図２０】同じく３次振動モードの説明に供する説明図である。
【図２１】同じく薄膜の中央部に凸部を形成した場合の説明図である。
【符号の説明】
【０１１６】
１  トナーの製造装置
２  液滴噴射ユニット
３  粒子形成部（溶媒除去部）
４  トナー捕集部
５  チューブ
６  トナー捕集部
７  原料収容部
８  配管
９  ポンプ
１０  トナー組成液
１１  ノズル
１２  薄膜
１３  振動手段
１３ａ振動面
１４  貯留部
１５  流路部材
１６  液滴化手段
１７  振動発生手段（電気機械変換手段）
１８  液供給チューブ
１９  気泡排出チューブ
２０  支持部材
２１  振動発生手段
２１Ａ  圧電体
２２  振動増幅手段
２２Ａ  ホーン
２３  駆動回路（駆動信号発生源）
２４  通信手段
３１  液滴
３５  気流
３６  気流路形成部材
３７  気流路
８０  ホーン型振動子
８１  圧電体
８２  ホーン
８３  固定部
９０  ランジュバン型振動子
９１  圧電体
９２  ホーン
Ｔ  トナー粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
0005080942.tif 000017
【図４】
0005080942.tif 000018
【図５】
0005080942.tif 000019
【図６】
0005080942.tif 000020
【図７】
0005080942.tif 000021
【図８】
0005080942.tif 000022
【図９】
0005080942.tif 000023
【図１０】
0005080942.tif 000024
【図１１】
0005080942.tif 000025
【図１２】
0005080942.tif 000026
【図１３】
0005080942.tif 000027
【図１４】
0005080942.tif 000028
【図１５】
0005080942.tif 000029
【図１６】
0005080942.tif 000030
【図１７】
0005080942.tif 000031
【図１８】
0005080942.tif 000032
【図１９】
0005080942.tif 000033
【図２０】
0005080942.tif 000034
【図２１】
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