(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
任意の順序で次の成分：
ａ）少なくとも１つの２価ニッケルの化合物と、
ｂ）式ＡｌＲＸ２（式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２を含むアルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリールまたはシクロアルキルのようなヒドロカルビル基であり、Ｘは、塩素原子または臭素原子である）の少なくとも１つのジハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムと、
ｃ）少なくとも１つのブレンステッド有機酸と
を混合し、生じた混合物について、１０〜６０℃の制御された温度で５分〜１時間混合することにより予備処理することを特徴とする、オレフィンのオリゴマー化用触媒組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、とりわけモノオレフィンのオリゴマー化方法、特に二量化方法において使用可能な新規触媒組成物に関する。
【０００２】
さらに本発明は、そのような触媒組成物を用いる、モノオレフィンのオリゴマー化方法、特に二量化方法にも関する。
【０００３】
例えばエチレン、プロピレン、ブテンまたはペンテンのようなモノオレフィンの二量化または共二量化触媒を調製することは公知である。これらの触媒として、例として特に次の物質が挙げられる：すなわちハロゲン化π−アリル・ニッケル・ホスフィンとルイス酸との相互作用による物質（フランス特許ＦＲ−Ｂ−１４１０４３０）、ハロゲン化ニッケル・ホスフィンとルイス酸との相互作用による物質（米国特許ＵＳ−Ａ−３４８５８８１）、およびいくつかのカルボン酸ニッケルとハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムとの相互作用による物質（米国特許ＵＳ−Ａ−３３２１５４６）である。
【０００４】
これらの触媒のほとんど全部において、燐の有機化合物のような配位子が使用される。燐を含まないオリゴマー化触媒の使用を可能にすることが好ましい。これを行うために、０価のニッケル化合物が使用されてもよいが、これらの化合物は、その不安定性が理由でほとんど実質上使用されない。ニッケルが、シリカ、アルミナまたはシリカ・アルミナのような、酸性部位を有する無機担体上に担持されて存在する触媒も使用することが可能である。しかしながら、そこでは、本発明における所望の液相触媒に反して、固体触媒が問題となる。
【０００５】
米国特許ＵＳ−Ａ−４２８３３０５には、２価のニッケル化合物と、式ＡｌＲｍＸ３−ｍ（式中、Ｒは炭素原子数１〜１２を含むヒドロカルビル基であり、Ｘは塩素原子または臭素原子であり、ｍは１〜２の数である）のハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムと、ブレンステッド酸特徴を有する化合物との組み合わせにより、先行組成物よりも活性でありかつ不純物に対して同じくあまり敏感でない触媒組成物を生じることが教示されており、これら不純物は、一般に工業用オレフィン仕込原料中において痕跡状態で存在するものである。
【０００６】
【発明の概要】
今や予期しないことではあるが、２価のニッケル化合物を、ブレンステッド有機酸と、ハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムとに接触させることにより得られる触媒組成物において、オリゴマー化において触媒組成物を使用する前に溶媒中での該触媒組成物の予備処理により、オレフィンのオリゴマー化における活性をさらに増大させることが可能になることが見出された。トリハロゲン化アルミニウムに富むジハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムを使用することにより、触媒組成物の活性をさらに改善することが可能になる。
【０００７】
より正確には、改善された前記触媒組成物は、任意の順序で次の３成分：
ａ）少なくとも１つの２価ニッケルの化合物と、
ｂ）式ＡｌＲＸ２（式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２を含むアルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリールまたはシクロアルキルのようなヒドロカルビル（炭化水素）基であり、Ｘは、塩素原子または臭素原子である）の少なくとも１つのジハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムと、
ｃ）少なくとも１つのブレンステッド有機酸と
を接触させることにより生じる物質を含む。得られた混合物は、その使用前に制御された温度で一定時間溶媒中において予備処理される。
【０００８】
２価ニッケルの化合物として、炭化水素媒質中において、より詳しくは反応体および反応媒質中において１リットル当たり１ｇ以上で可溶性であるあらゆる化合物が使用されてよい。好ましくは一般式（Ｒ１ＣＯＯ）２Ｎｉ（式中、Ｒ１は、炭素原子数２０までを含む、例えばアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アリール、アラルキルまたはアルキルアリールのようなヒドロカルビル基、好ましくは炭素原子数５〜２０のヒドロカルビル残基である）のカルボン酸ニッケルが使用される。Ｒ１基は、１つまたは複数のハロゲン原子、ヒドロキシ基、ケトン基、ニトロ基、シアノ基、あるいは反応を妨げない他の基により置換されていてもよい。２つのＲ１基も炭素原子数６〜１８のアルキレン残基を構成してもよい。ニッケル化合物の限定されない例は、次の２価のニッケル塩である：すなわちオクタン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、デカン酸塩、ステアリン酸塩、オレイン酸塩、サリチル酸塩およびヒドロキシデカン酸塩である。好ましくは２−エチルヘキサン酸塩ニッケルが使用される。
【０００９】
ブレンステッド酸化合物は、式ＨＹ（式中、Ｙは、例えばカルボキシリック、スルホニックまたはフェノリックのような有機アニオンである）に一致する。２０℃でのｐＫａが最大でも３である酸、より詳しくはニッケル化合物中、あるいは炭化水素中または他の適切な溶媒中での該ニッケル化合物の溶液中において、より可溶性である酸が好ましい。好ましい酸の分類には、式Ｒ２ＣＯＯＨ（式中、Ｒ２は、ハロゲン化アルキル基、特に合計で炭素原子数２〜１０を有し、かつ−ＣＯＯＨ基のアルファ位に少なくとも１つのハロゲン原子を含むハロゲン化アルキル基である）のハロゲノカルボン酸からなる群が含まれる。好ましくは式ＣＸｐＨ３−ｐ−ＣＯＯＨ（式中、Ｘはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。Ｐは１〜３の整数である。）のハロゲノ酢酸が使用される。例として、トリフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、フルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸およびクロロ酢酸が挙げられる。これらの例は、限定されないものである。アリールスルホン酸、アルキルスルホン酸、フルオロアルキルスルホン酸、ピクリン酸およびニトロ酢酸も使用してよい。好ましくはトリフルオロ酢酸が使用される。
【００１０】
触媒の配合組成の３成分は、任意の順序で混合されてよい。しかしながら、先ずニッケル化合物とブレンステッド有機酸とを混合させて、次いでアルミニウム化合物を導入するのが好ましい。ニッケル化合物に対するジハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムのＡｌ／Ｎｉ比で表示されるモル比は、２／１〜５０／１、好ましくは２／１〜２０／１である。ニッケル化合物に対するブレンステッド酸のモル比は、０．２５／１〜１０／１、好ましくは０．２５／１〜５／１である。
【００１１】
触媒組成物の予備処理は、例えばアルカンまたは芳香族炭化水素のような炭化水素溶媒中において、あるいはさらにはハロゲン化炭化水素中において、あるいはさらには好ましくは二量化またはオリゴマー化反応自体で得られる混合物の組成に類似する組成の混合物中において３成分の混合を行うことからなる。従って、プロピレンの二量化を目的とする触媒組成物については、予備処理用溶媒は、主としてイソヘキセンから構成される。
【００１２】
混合は、一般に撹拌下、例えば窒素下またはアルゴン下のような不活性雰囲気下に０〜８０℃、好ましくは１０〜６０℃の制御された温度で１分〜５時間、好ましくは５分〜１時間行われる。次いで、こうして得られた溶液は、不活性雰囲気下にオリゴマー化反応器に移される。
【００１３】
好ましい実施の形態によれば、本発明の触媒組成物において、ジハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムは、トリハロゲン化アルミニウムに富むものである。従って、２つの化合物の混合物は、式ＡｌＲｎＸ３−ｎ（式中、ＲおよびＸは、上述のように定義され、ｎは０〜１（境界値を除く）の数である）に一致する。
【００１４】
トリハロゲン化アルミニウムに富むジハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムの化合物は、式ＡｌＲＸ２（式中、Ｒは、炭素原子数１〜１２を含むアルキル、アリール、アラルキル、アルキルアリールまたはシクロアルキルのようなヒドロカルビル基であり、Ｘは、塩素原子または臭素原子である）のジハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムと、トリハロゲン化アルミニウムＡｌＸ３との混合により得られる。次の列挙が限定的でないものとして、例としてこのような化合物：すなわちトリ塩化アルミニウムに富むジクロロエチルアルミニウム、例えば式ＡｌＥｔ０．９Ｃｌ２．１を有する混合物、トリ塩化アルミニウムに富むジクロロイソブチルアルミニウム、例えば式ＡｌＢｕ０．９Ｃｌ２．１を有する混合物、およびトリ臭化アルミニウムに富むジブロモエチルアルミニウム、例えば式ＡｌＥｔ０．９Ｂｒ２．１を有する混合物が挙げられる。
【００１５】
さらにこの場合、触媒配合組成の３成分は、任意の順序で混合されてよい。さらに先ずニッケル化合物とブレンステッド有機酸とを混合させて、次いでアルミニウム化合物を導入するのが好ましい。この場合、トリハロゲン化アルミニウムに富むジハロゲン化ヒドロカルビルアルミニウムと、ニッケル化合物とのＡｌ／Ｎｉ比で表示されるモル比は、２／１〜５０／１、好ましくは２／１〜２０／１である。さらにニッケル化合物に対するブレンステッド酸のモル比は、上述されたように、０．２５／１〜１０／１、好ましくは０．２５／１〜５／１である。
【００１６】
本発明は、上記で定義された触媒系の存在下でのモノオレフィンのオリゴマー化、特に二量化方法をも対象とする。
【００１７】
二量化またはオリゴマー化されうるモノオレフィンは、石油精製および石油化学により生じる留分中に含まれる、例えば純粋または混合物状のエチレン、プロピレン、ブテン、ペンテンおよびヘキセンである。これらのオレフィンもまた互いの間で共オリゴマー化されてもよい。
【００１８】
方法は、１つまたは複数の直列状の（連続的な）反応段階を有する反応器において行われてよい。オレフィン系仕込原料および／または予め予備処理された触媒組成物は、第一段階においてか、あるいは第一段階と他の任意の１つの段階とにおいて連続的に導入される。
【００１９】
方法は、一般に反応体が少なくとも大部分において液相または凝縮相で維持されるような圧力条件下に温度−２０℃〜＋８０℃で実施される。
【００２０】
反応器の出口において、触媒は、例えばアンモニアおよび／または水酸化ナトリウムの水溶液および／または硫酸の水溶液を注入することにより失活されるものである。次いで未転換オレフィンと場合によっては仕込原料中に存在するアルカンとは、蒸留によりオリゴマーから分離される。
【００２１】
本発明の方法により得られる物質は、例えば自動車用気化燃料の成分として、および／またはアルデヒドとアルコールとの合成におけるヒドロホルミル化(hydroformylation)(オキソ合成)方法での仕込原料として適用が見出されるものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
次の実施例は、本発明を例証するが、その範囲を限定するものではない。
【００２３】
［実施例１：（比較例）］
触媒の調製
先行技術によるこの実施例では、触媒は、オリゴマー化が行われるオートクレーブ内で予備処理を行わないで現場で調製される。アルミニウム化合物としてジクロロエチルアルミニウムが使用される。
【００２４】
オリゴマー化における使用
攪拌機を具備しかつ外側二重ジャケット内の水の流通により調整される温度を有する２５０ｍｌのステンレス鋼製オートクレーブ内に、イソヘキセン溶媒４０ｍｌ中ニッケル１３重量％を有する２−エチルヘキサン酸ニッケル０．０４３ｇの溶液を導入し、ついで撹拌下に、イソヘキセン溶媒で１００ｇに補足されたトリフルオロ酢酸０．１１ｇから調製される母溶液１０ｇを導入した。最後にイソヘキセン溶媒５０ｍｌ中ジクロロエチルアルミニウム０．１８ｇの溶液を注入した。これは、アルミニウム１．４１ミリモルに相当した。Ａｌ／Ｎｉモル比は、１５／１であった。
【００２５】
次いでオートクレーブ内に溶媒の補足物としてイソヘキセン１０ｇを導入し、ついで加圧下にこし器を用いて液体プロピレン１０．８ｇを導入した。温度を急速に４０℃に上昇させた。１５分の反応後、二量体８０重量％を含む、二量体、三量体および四量体からなる混合物へのプロピレンの転換率は、６７％であった。
【００２６】
［実施例２：（本発明による）］
触媒の調製
撹拌用磁性バーを具備した２５０ｍｌのガラス製丸底フラスコ内に、ニッケル１３重量％を有する２−エチルヘキサン酸ニッケル０．０４３ｇを導入した。次いで該丸底フラスコを念入りにパージして、これをアルゴン雰囲気下に配置した。このフラスコに、アルゴン下に蒸留されかつモレキュラーシーブ３Ａ上で乾燥させられたイソヘキセン・フラクション４０ｍｌを移送分岐器を用いて導入した。これを、以下において溶媒として使用した。撹拌により、ニッケル塩を溶解させることが可能になった。次いでイソヘキセン溶媒で１００ｇに補足されたトリフルオロ酢酸０．１１ｇから調製される母溶液１０ｇを注入した。全体を、常に撹拌下に３０℃に調整されるサーモスタット（恒温）浴中に配置した。
【００２７】
アルゴンでパージした別の丸底フラスコ内で、イソヘキセン溶媒５０ｍｌ中ジクロロエチルアルミニウム０．１８ｇの溶液を調製した。こうして得られた溶液を、上記で調製されたニッケル溶液に移送分岐器を用いて徐々に添加した。これは、全体アルミニウム１．４１ミリモルに相当した。Ａｌ／Ｎｉモル比は、１５／１であった。全体を、撹拌下に３０℃で３０分間予備処理した。
【００２８】
オリゴマー化における使用
予備処理した触媒溶液を、実施例１において記載したようにアルゴン下にオートクレーブ内に移した。次いでオートクレーブ内に溶媒の補足物としてイソヘキセン１０ｇを導入し、ついで加圧下にこし器を用いて液体プロピレン１０．８ｇを導入した。温度を急速に４０℃に上昇させた。反応の進展後に、ガス・クロマトグラフィーで分析される周期的な採取を行った。１５分の反応後、実施例１の混合物に類似する二量体、三量体および四量体からなる混合物へのプロピレンの転換率は、８６％であった。
【００２９】
［実施例３：（本発明による）］
触媒の調製
撹拌用磁性バーを具備した２５０ｍｌのガラス製丸底フラスコ内に、ニッケル１３重量％を有する２−エチルヘキサン酸ニッケル０．０４３ｇを導入した。次いで該丸底フラスコを念入りにパージして、これをアルゴン雰囲気下に配置した。このフラスコに、アルゴン下に蒸留されかつモレキュラーシーブ３Ａ上で乾燥させられたイソヘキセン・フラクション４０ｍｌを移送分岐器を用いて導入した。これを、以下において溶媒として使用した。撹拌により、ニッケル塩を溶解させることが可能になった。次いでイソヘキセン溶媒で１００ｇに補足されたトリフルオロ酢酸０．１１ｇから調製される母溶液１０ｇを注入した。全体を、常に撹拌下に３０℃に調整されるサーモスタット（恒温）浴中に配置した。
【００３０】
アルゴンでパージした別の丸底フラスコ内に、イソヘキセン溶媒５０ｍｌを導入し、ついでジクロロエチルアルミニウム０．１６５ｇを導入し、最後にトリ塩化アルミニウム０．０１５ｇを導入した。これは、式ＡｌＥｔ０．９２Ｃｌ２．０８を有する化合物に一致した。こうして得られた溶液を、上記で調製されたニッケル溶液に移送分岐器を用いて徐々に添加した。その着色は、緑色から黄色に変化した。これは、全体アルミニウム１．４１ミリモルに相当した。Ａｌ／Ｎｉモル比は、１５／１であった。全体を、撹拌下に３０℃で３０分間予備処理した。
【００３１】
オリゴマー化における使用
予備処理した触媒溶液を、実施例１において記載したようにアルゴン下にオートクレーブ内に移した。次いでオートクレーブ内に溶媒の補足物としてイソヘキセン１０ｇを導入し、ついで加圧下にこし器を用いて液体プロピレン１０．８ｇを導入した。温度を急速に４０℃に上昇させた。反応の進展後に、ガス・クロマトグラフィーで分析される周期的な採取を行った。１５分の反応後、実施例１の混合物に類似する、二量体、三量体および四量体からなる混合物へのプロピレンの転換率は、８９％であった。