(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９５ｍｏｌ％以上のポリプロピレン樹脂とメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜６０ｍｏｌ％のポリプロピレン樹脂を溶融混練して得られる、下記（１）〜（３）を満たすポリプロピレン樹脂。
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）が１７．５〜７０ｇ／１０ｍｉｎ
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜６
（３）昇温分別クロマトグラフィー（ＴＲＥＦ）で測定した１１６℃不溶成分率（１００−Ｗ１１６（％））が５０％以上で、かつ９０℃以下で溶出する成分量（Ｗ９０）が１０〜３０％
【請求項２】
下記（４）及び（５）を満たす請求項１に記載のポリプロピレン樹脂。
（４）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が８５〜９４ｍｏｌ％
（５）沸騰ｎ−ヘプタン可溶分が３〜１５ｗｔ％
【請求項３】
下記（６）及び（７）を満たす請求項１に記載のポリプロピレン樹脂。
（６）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が８５〜９４ｍｏｌ％
（７）昇温分別クロマトグラフィー（ＴＲＥＦ）における０℃の可溶分量が３〜６％
【請求項４】
下記式［１］で示す紡糸性（Ａ）が、４５００よりも大きい請求項１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
紡糸性（Ａ）＝紡糸速度（ｍ／ｍｉｎ）／[単穴吐出量（ｇ／ｍｉｎ）×√ノズル直径（ｍｍ）］  ・・・［１］
【請求項５】
前記メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜６０ｍｏｌ％のポリプロピレン樹脂が下記（ｂ）〜（ｄ）を満たすポリプロピレンである請求項４に記載のポリプロピレン樹脂。
（ｂ）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と［１−ｍｍｍｍ］が下記式を満たす。
［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］≦０．１
（ｃ）ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］が２．５モル％以上
（ｄ）メソトリアッド分率［ｍｍ］、ラセミトリアッド分率［ｒｒ］及びトリアッド分率［ｍｒ］が下記式を満たす。
ｍｍ×ｒｒ／（ｍｒ）２≦２．０
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂からなる繊維又は不織布。
【請求項７】
請求項６に記載の繊維を延伸してなる延伸糸。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン樹脂に関する。さらに詳しくは、繊維の製造過程において、糸切れ等を生じにくく高速紡糸性に優れているポリプロピレン樹脂、及びこの樹脂から製造した繊維並びに不織布に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン樹脂は、安価で、機械的物性、紡糸性が比較的良好であることから繊維用途において広く使用されている。ポリプロピレン樹脂から製造される不織布等の繊維製品では、風合い、低目付け、フィルター特性等の向上が求められており、そのためには繊維のさらなる細糸化が必要とされている。
繊維を細糸化するには、紡糸工程において、今まで以上に紡糸・巻取りを高速で行う必要がある。しかしながら、高速紡糸を行なうと糸切れを起こすため生産性が低下するという問題があった。【０００３】
ポリプロピレン樹脂の紡糸性を向上させるため、様々な材料設計がされている。例えば、分子量の小さい（ＭＦＲの大きい）ポリプロピレンを用いて、溶融粘度を低くすれば紡糸性は向上できることが知られている。しかしながら、得られる繊維の繊維強度は小さいものとなる。
また、分子量を落とさずに溶融粘度を低くするには、ノズル温度を上げて高温で紡糸すれば良い。しかしながら、目ヤニや目詰まり等でノズルの寿命を短くしたり、発煙が多くなる等の問題を生じる。【０００４】
溶融粘度（分子量）を保ち、紡糸温度も変えずに紡糸性を向上させる手法として、分子量の高いポリプロピレンを有機過酸化物、熱劣化等で分解を促進して分子量を調整した分子量分布の狭いポリプロピレンを用いることが知られている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、過酸化物による変色や、紡糸時の発煙が問題となっている。【０００５】
この問題を克服するため、例えば、メタロセン触媒で製造した分子量分布の狭い（例えば、Ｍｗ／Ｍｎが３未満）ポリプロピレンが、より高速紡糸性に優れていることが報告されている（特許文献２−４参照。）。
また、発煙の原因物質を溶媒洗浄することで、紡糸性等の物性が改善することも報告されている（例えば、特許文献５参照。）。
しかし、さらなる極細繊維の生産や生産性の向上のために、より高速紡糸が可能な樹脂が必要とされている。
【特許文献１】特開平８−８１５９３号公報
【特許文献２】特表平８−５１０８０１号公報
【特許文献３】特開平１０−１８３４２１号公報
【特許文献４】特開２０００−１３６２１２号公報
【特許文献５】特開平１１−１８９９１４号公報
【０００６】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、機械的物性に影響を与える樹脂の分子量、生産性に影響を与える紡糸温度及び吐出量を変えることなく、より高速紡糸が可能なポリプロピレン樹脂を提供することを目的とする。
【発明の開示】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、従来の樹脂設計思想にはない樹脂特性、即ち、特定の結晶性分布を有するポリプロピレン樹脂が、樹脂の分子量分布を狭くすることなく、本目的を達成できることを見出した。
【０００８】
本発明によれば、以下のポリプロピレン樹脂、その製造方法、及びそれからなる繊維、不織布が提供される。
１．下記（１）〜（３）を満たすポリプロピレン樹脂。
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）が６〜１００ｇ／１０ｍｉｎ
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜６
（３）昇温分別クロマトグラフィー（ＴＲＥＦ）で測定した１１６℃不溶成分率（１００−Ｗ１１６（％））が５０％以上で、かつ９０℃以下で溶出する成分量（Ｗ９０）が１０〜３０％
【０００９】
２．下記（４）及び（５）を満たす１に記載のポリプロピレン樹脂。
（４）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が８５〜９４ｍｏｌ％
（５）沸騰ｎ−ヘプタン可溶分が３〜１５ｗｔ％
３．下記（６）及び（７）を満たす１に記載のポリプロピレン樹脂。
（６）メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が８５〜９４ｍｏｌ％
（７）昇温分別クロマトグラフィー（ＴＲＥＦ）における０℃の可溶分量が３〜６％
４．下記式［１］で示す紡糸性（Ａ）が、４５００より大きい１〜３のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
紡糸性（Ａ）＝紡糸速度（ｍ／ｍｉｎ）／[単穴吐出量（ｇ／ｍｉｎ）×√ノズル直径（ｍｍ）］  ・・・［１］
【００１０】
５．前記ポリプロピレン樹脂が、高結晶性ポリプロピレンと低結晶性ポリプロピレン樹脂を溶融混練したものである１〜４のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂。
６．前記低結晶性ポリプロピレン樹脂が下記（ａ）〜（ｄ）を満たすポリプロピレンである５に記載のポリプロピレン樹脂。
（ａ）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％
（ｂ）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と［１−ｍｍｍｍ］が下記式を満たす。
［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］≦０．１
（ｃ）ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］が２．５モル％以上
（ｄ）メソトリアッド分率［ｍｍ］、ラセミトリアッド分率［ｒｒ］及びトリアッド分率［ｍｒ］が下記式を満たす。
ｍｍ×ｒｒ／（ｍｒ）２≦２．０
７．１〜６のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂からなる繊維又は不織布。
８．７に記載の繊維を延伸してなる延伸糸
【００１１】
本発明のポリプロピレン樹脂は、繊維の製造において、糸切れ等の不具合が生じず高速紡性が可能であり、細糸繊維を高い生産性で製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のポリプロピレン樹脂を具体的に説明する。
本発明のポリプロピレン樹脂は、以下の要件（１）〜（３）を満たすことを特徴としている。
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）が６〜１００ｇ／１０ｍｉｎ
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜６
（３）昇温クロマトグラフィー（ＴＲＥＦ）で測定した１１６℃不溶成分率（１００−Ｗ１１６（％））が５０％以上で、かつ９０℃以下で溶出する成分量（Ｗ９０）が１０〜３０％【００１３】
本発明のポリプロピレン樹脂のメルトフローレイト（ＭＦＲ）は６〜１００ｇ／１０ｍｉｎである。ＭＦＲが６ｇ／１０ｍｉｎ未満では、流動性が悪く紡糸出来ず、１００ｇ／１０ｍｉｎを超えると、繊維・不織布として強度が低下する。ＭＦＲは、好ましくは、８〜７０ｇ／１０ｍｉｎであり、特に好ましくは、１０〜４０ｇ／１０ｍｉｎである。
尚、ＭＦＲは、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２１．１８Ｎの条件で測定した値である。【００１４】
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３〜６である。分子量分布が６を越えると、紡糸時における応力が高くなりすぎ糸切れが発生する。一方、分子量分布が３未満では糸揺れが生じ、糸が安定しないことによる糸切れが発生する。分子量分布は、好ましくは、３．５〜６、特に好ましくは、４〜５．５である。
尚、分子量分布は、ゲルパーミエーショングロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求められる。詳細については実施例にて説明する。【００１５】
また、昇温分別クロマトグラフィー（昇温溶出分別法、ＴＲＥＦ）における１１６℃以下で溶出しない不溶成分率（１００−Ｗ１１６）が５０％以上で、かつ９０℃以下で溶出する成分量（Ｗ９０）が１０〜３０％である。
Ｗ９０、Ｗ１１６及びＷ０は、昇温分別クロマトグラフィーにより測定して求めた溶出曲線における９０℃、１１６℃及び０℃のカラム温度において、充填剤に吸着されずに溶出する成分の量（％）を示す。Ｗ０は結晶化しない成分、Ｗ９０はポリプロピレンの結晶化を抑制する結晶性の低い成分の量を表す指標である。（１００−Ｗ１１６）％はポリプロピレンの主たる結晶性の高さを示す指標である。【００１６】
（１００−Ｗ１１６）が５０％未満では、溶融樹脂が固化しにくくなり、ベタベタと成形機に張付き易くなる。好ましくは、５５〜７０％である。
また、Ｗ９０が１０％未満では、結晶化が急激に起こり、高速紡糸では糸切れを生じる。３０％を越えると、溶融樹脂が固化しないため紡糸できない。Ｗ９０は、好ましくは、１２〜２０％である。
尚、Ｗ９０、Ｗ１１６、Ｗ０の測定条件の詳細については実施例にて説明する。【００１７】
本発明のポリプロピレン樹脂では、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、８５〜９４ｍｏｌ％であることが好ましい。ｍｍｍｍは、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率であり、これが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。
メソペンタッド分率が８５ｍｏｌ％未満であると結晶性が低すぎ、溶融樹脂が固化しにくく、糸同士の融着、ロールへの巻き付き等が生じ、紡糸できないおそれがある。また、糸強度も低下してしまう。一方、メソペンタッド分率が９４ｍｏｌ％を超えると、溶融固化時の結晶化が急激に起こり、高速紡糸では糸切れしてしまう原因となるおそれがある。ｍｍｍｍは、好ましくは、８９〜９３ｍｏｌ％である。【００１８】
尚、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して測定する。測定条件の詳細については実施例にて説明する。【００１９】
本発明のポリプロピレン樹脂では、沸騰ｎ−ヘプタン可溶分が３〜１５ｗｔ％であることが好ましい。この値は結晶性の低い、特に分子量の小さい成分の多さを示す指標である。沸騰ｎ−ヘプタン可溶分が３ｗｔ％未満では、溶融固化時の結晶化が急激に起こり、高速紡糸では糸切れを生じてしまう原因となるおそれがあり、１５ｗｔ％を超えると、溶融樹脂が固化しにくく、べとつき等により紡糸できなくなるおそれがある。より好ましくは、沸騰ｎ−ヘプタン可溶分は４〜１２ｗｔ％である。
沸騰ｎ−ヘプタン可溶分の測定方法は、実施例にて説明する。【００２０】
又は、沸騰ｎ−ヘプタン可溶分に代えて、昇温分別クロマトグラフィー（ＴＲＥＦ）における０℃の可溶分量（Ｗ０）が３〜６％であることが好ましい。３％未満では、溶融固化時の結晶化が急激に起こり、高速紡糸では糸切れを生じてしまう原因となるおそれがあり、６％を超えると、溶融樹脂が固化しにくく、べとつき等により紡糸できなくなるおそれがある。より好ましくは、Ｗ０は３．２〜５．０％である。【００２１】
本発明のポリプロピレン樹脂は、重合時における触媒や、重合方法を調整することによって製造することができる。ポリプロピレン樹脂のメルトフローレイト、分子量分布、メソペンタッド分率、Ｗ０、Ｗ９０、Ｗ１１６、沸騰ｎ−ヘプタン可溶分は、重合時における触媒の選択、重合条件（水素量等）や、溶融混練時における原料の配合比等により調整することができる。【００２２】
また、本発明のポリプロピレン樹脂は、特性の異なる複数のポリプロピレン樹脂を溶融混練することによっても製造することができる。
例えば、特性の異なる複数のポリプロピレン樹脂を溶融混練することによって製造する場合、具体的には、高結晶性ポリプロピレン樹脂（例えば、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が９５ｍｏｌ％以上）と低結晶性ポリプロピレン樹脂（（ｍｍｍｍ）が６０ｍｏｌ％以下）とを、溶融混練すればよい。尚、分子量分布は、ＭＦＲの異なる樹脂を組み合わせて混練することにより調整することができる。
溶融混練の方法は、特に限定されるものではなく、例えば、複数の原料樹脂を計量後、ブレンダー等で分散させ、押出機に投入することで実施できる。押出機による溶融混練は、十分に各原料樹脂を均一分散するものが好ましいが、樹脂の劣化を生じないように注意する必要がある。【００２３】
用いる低結晶性ポリプロピレン樹脂は［ｍｍｍｍ］が６０ｍｏｌ％以下であればよいが、特に好ましい低結晶性ポリプロピレン樹脂は、下記（ａ）〜（ｄ）を満たすものである。
（ａ）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０〜６０モル％
（ｂ）ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］と［１−ｍｍｍｍ］が下記式を満たす。
［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］≦０．１
（ｃ）ラセミメソラセミメソペンタッド分率［ｒｍｒｍ］が２．５モル％以上
（ｄ）メソトリアッド分率［ｍｍ］、ラセミトリアッド分率［ｒｒ］及びトリアッド分率［ｍｒ］が下記式を満たす。
ｍｍ×ｒｒ／（ｍｒ）２≦２．０
低結晶性ポリプロピレン樹脂は好ましくはプロピレン単独重合体である。【００２４】
低結晶性ポリプロピレン樹脂のメソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］は好ましくは２０〜６０モル％である。メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が大きくなると、立体規則性が高くなる。
メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］が２０モル％未満では、べたつきの原因となることがあり、６０モル％を超えると結晶化度が高くなり高速紡糸性が低下する恐れがある。【００２５】
低結晶性ポリプロピレン樹脂の［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］は、好ましくは０．１以下、より好ましくは０．０５以下、さらに好ましくは０．０４以下である。
［ｒｒｒｒ］／［１−ｍｍｍｍ］は、上記のメソペンタッド単位の分率から求められ、低結晶性ポリプロピレン樹脂の規則性分布の均一さを示す指標である。
この値が大きくなると規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高規則性ポリプロピレンとアタクチックポリプロピレンの混合物となり、べたつきの原因となる。【００２６】
低結晶性ポリプロピレン樹脂のラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］は、好ましくは２．５モル％以上、より好ましくは２．６モル％以上、さらに好ましくは２．７モル％以上である。
ラセミメソラセミメソ分率［ｒｍｒｍ］が２．５モル％以上であると、重合体のランダム性が増加し、高速紡糸性、延伸性がさらに向上する。２．５モル％未満では、高速紡糸性が低下することがある。【００２７】
ｍｍ×ｒｒ／（ｍｒ）２は、好ましくは２．０以下であり、より好ましくは１．８以下、さらに好ましくは１．５以下である。
ｍｍ×ｒｒ／（ｍｒ）２は、重合体のランダム性の指標を示し、０．２５に近いほどランダム性が高くなり、高速紡糸性、延伸性に優れる【００２８】
上記メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］及びラセミメソラセミメソペンダッド分率［ｒｍｒｍ］は、Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６，９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠し、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率、ラセミ分率、及びラセミメソラセミメソ分率である。
測定条件の詳細については実施例にて説明する。【００２９】
上記の低結晶性ポリプロピレン樹脂は、重合時における触媒や、重合方法を調整することによって製造することができる。【００３０】
ポリプロピレン樹脂には、本発明の目的を損なわない範囲で、プロピレン以外のコモノマーを共重合させたものを含んでも構わない。
さらに、本発明のポリプロピレン樹脂には、公知に使用される酸化防止剤、ステアリン酸カルシウムのような脂肪酸金属塩、ハイドロタルサイト類、耐候剤、紫外線吸収剤、顔料、染料等を含んでも構わない。【００３１】
本発明のポリプロピレン樹脂は、高速紡糸性に優れている。具体的には、下記式［１］で表される紡糸性（Ａ）が４５００よりも大きいことが好ましい。
Ａ＝紡糸速度（ｍ／ｍｉｎ）／（単穴吐出量（ｇ／ｍｉｎ）×√ノズル直径（ｍｍ））    ・・・［１］
式［１］において、Ａが大きい程、高速紡糸性に優れる樹脂である。紡糸性（Ａ）が４５００よりも大きいポリプロピレン樹脂は、従来には存在せず、極めて高速紡糸性に優れていることを意味する。紡糸性（Ａ）は５０００以上であることが特に好ましい。
ここで、紡糸速度とは、溶融紡糸装置において高速巻取機の回転速度を上げたときに、４分間連続して紡糸できる回転数速度であり、単穴吐出量とは、溶融紡糸装置の丸型紡口に形成されたホール１つ当たりの吐出量であり、ノズル直径とは、ホール径を意味する。
尚、一般に吐出が少ない程、また、ノズル径が小さい程、糸切れし易い。このため、紡糸性（Ａ）は紡糸条件によって若干変動することがある。測定条件の詳細については実施例で説明する。【００３２】
本発明の繊維及び不織布は、上述した本発明のポリプロピレン樹脂を成形して得ることができる。例えば、樹脂を溶融し、細孔より押出して糸状に形成された繊維や、本発明の樹脂が繊維表面の全部又は一部に露出している複合繊維、例えば、芯鞘構造、サイドバイサイド構造のようなものを挙げることができる。これらの繊維をさらに延伸することにより、より細い糸径の繊維を得ることもできる。
[実施例]【００３３】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。尚、本実施例では、複数のポリプロピレン樹脂を溶融混練して本発明のポリプロピレン樹脂を製造した。
実施例及び比較例で製造又は使用したポリプロピレン樹脂の物性は、以下の方法で評価した。
（１）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０に準拠し、２３０℃、荷重２１．１８Ｎで測定した。【００３４】
（２）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ＧＰＣ測定装置
カラム：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラフ用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ１５０Ｃ
測定条件
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン      測定温度：１４５℃
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ      試料濃度：２．２ｍｇ／ｍｌ
注入量：１６０μｌ
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）【００３５】
（３）昇温分別クロマトグラフィー（ＴＲＥＦ）
溶解：試料６０ｍｇにｏ−ジクロロベンゼン１０ｍｌを加え、１５０℃にセットしたマグネティックスターラー付アルミブロックヒーターで６０分加熱攪拌した。
分析昇温分別：下記条件で、試料溶液の降温結晶化及び、それに引き続き昇温時の試料溶出量の測定を行い、温度に対する試料溶出量をプロットした。
カラム：ステンレス製、クロモソルブＰ（３０／６０）充填、サイズ４．２ｍｍφ×１５０ｍｍ
充填試料量：３ｍｇ      溶媒（移動相）：ｏ−ジクロロベンゼン（和光特級）
結晶化：降温範囲・１３５℃→０℃、降温速度・５℃／ｈｒ、０℃保持・３０分
溶出：昇温範囲・０℃→１３５℃、昇温速度・４０℃／ｈｒ、移動相流速１．０ｍｌ／ｍｉｎ
０℃可溶部測定時間：２０分      検出器：ＩＲ（可昇温フローセル装着）、波長３．４１μｍ【００３６】
（４）沸騰ｎ−ヘプタン可溶分
ポリプロピレン樹脂を沸騰ｎ−ヘプタンで、６時間ソックスレー抽出した成分量を抽出前のポリプロピレン樹脂重量と抽出後の残重量の差から求め、抽出前のポリプロピレン樹脂重量で割った割合である。
（５）紡糸性
ポリプロピレン樹脂を、ホール径φ０．６ｍｍ、ホール数１０孔の丸型紡口を有する溶融紡糸装置によって、紡糸温度２３０℃、単孔吐出量２ｇ／ｍｉｎの条件で、ノズルから溶融樹脂を押出して、２８０ｃｍ下方に設置した高速巻取機に、回転速度を変えて巻き取ることで紡糸性を評価した。
糸切れ速度は、高速巻取機の回転数を上げたときに、糸切れを起こす回転速度であり、紡糸速度は、４分間連続して紡糸できる回転速度とした。
この条件により、式［１］から紡糸性Ａを算出した。
Ａ＝紡糸速度（ｍ／ｍｉｎ）／（単穴吐出量（ｇ／ｍｉｎ）×√ノズル直径（ｍｍ））    ・・・［１］【００３７】
（６）メソペンタッド分率［ｍｍｍｍ］、ラセミペンタッド分率［ｒｒｒｒ］、ラセミメソラセミメソペンダッド分率［ｒｍｒｍ］
１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，８，６８７（１９７５）」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型１３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法      濃度：２２０ｍｇ／ｍｌ
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃      パルス幅：４５°      パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回【００３８】
＜計算式＞
Ｍ＝ｍ／Ｓ×１００
Ｒ＝γ／Ｓ×１００
Ｓ＝Ｐββ＋Ｐαβ＋Ｐαγ
Ｓ：全プロピレン単位の側鎖メチル炭素原子のシグナル強度
Ｐββ：１９．８〜２２．５ｐｐｍ
Ｐαβ：１８．０〜１７．５ｐｐｍ
Ｐαγ：１７．５〜１７．１ｐｐｍ
γ：ラセミペンタッド連鎖：２０．７〜２０．３ｐｐｍ
ｍ：メソペンタッド連鎖：２１．７〜２２．５ｐｐｍ【００３９】
実施例１
第一成分として、ＭＦＲが１８．０ｇ／１０ｍｉｎ、ｍｍｍｍが９７ｍｏｌ％の高結晶性ポリプロピレン（出光興産製：ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＰＰ  Ｙ−２０００ＧＶ）を７４ｗｔ％、第二成分としてＭＦＲが５００ｇ／１０ｍｉｎ、ｍｍｍｍが９８ｍｏｌ％の高結晶性ポリプロピレン（出光興産製：ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＰＰ  Ｈ−５００００）を１４ｗｔ％、第三成分としてＭＦＲが１．９ｇ／１０ｍｉｎ、ｍｍｍｍが４５ｍｏｌ％の低結晶性ポリプロピレン（ＬＰ２００Ｇ）を１２ｗｔ％配合した樹脂原料を混合した。
これを二軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ−３５Ｂ）にて１６０℃で溶融混練し、ペレット状のポリプロピレン樹脂を製造した。
得られたポリプロピレン樹脂のＭＦＲは、１８．１ｇ／１０ｍｉｎであった。この樹脂は、請求項３に記載のポリプロピレン樹脂に相当する。尚、低結晶性ポリプロピレン（ＬＰ２００Ｇ）は以下の方法で製造した。【００４０】
低結晶性ポリプロピレンの製造
（１）触媒の調製
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ミリリットルに溶解し−７８℃に冷却した。
ヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去しエーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。
分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）【００４１】
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ミリリットルを入れ、これに−７８℃に冷却したｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４モル／リットル）を７．６ミリリットル（１１．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌した。
溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）得た（収率７３％）。【００４２】
このエーテル付加体の１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）による測定の結果は、δ０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２〜７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。【００４３】
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶解した。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。
得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。【００４４】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１〜７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。【００４５】
（２）プロピレンの重合
攪拌機付き、内容積２５０リットルのステンレス製反応器にｎ−ヘプタン３７．４リットル／ｈ、トリイソブチルアルミニウム（日本アルキルアルミ社製）１９ｍｍｏｌ／ｈ、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）１３．６ｍｍｏｌ／ｈ、さらに上記（１）で得た（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド１３．６μｍｏｌ／ｈで連続供給した。
また、気相部の水素／プロピレンの体積比を０．０３に、反応器内の全圧を０．８ＭＰａＧに保つようにプロピレンと水素を連続供給した。
温度６０℃、滞留時間９０分で、連続的に重合を行ない、低結晶性ポリプロピレンを生成させた。【００４６】
得られた重合溶液に、その中に含まれる重合体に対し、フェノール系酸化防止剤「イルガノックス１０１０」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５００ｐｐｍ及びリン系酸化防止剤「イルガフォス１０８」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）１，０００ｐｐｍを加え、プレートフィン型ポリマーヒーターを内蔵したフラッシュドラムを２段用い、ジャケット温度２２０℃にて溶融フラッシングし、溶媒を除去した。【００４７】
（３）造粒体の製造
フラッシングした後の溶融樹脂（樹脂温度２００℃）をギアポンプで押し出し、回転ドラム式固液分離装置付き水中カッター（田辺プラスチックス機械社製：ＰＡＳＣ−２１−ＨＳ型）を用いて造粒を行なった。
切断された樹脂片が固液分離機に到達するまでの時間（造粒体の水中滞留時間）は、水中カッターと固液分離装置とを連結する連結管の長さを調整することにより設定した。このときの造粒体の水中滞留時間は４秒であり、水温は２０℃であった。このようにして、低結晶性ポリプロピレン造粒体を得た。【００４８】
実施例２
第一成分として、ＭＦＲが１８．０ｇ／１０ｍｉｎ、ｍｍｍｍが９７ｍｏｌ％の高結晶性ポリプロピレン（出光興産製：ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＰＰ  Ｙ−２０００ＧＶ）を６７ｗｔ％、第二成分としてＭＦＲが３．０ｇ／１０ｍｉｎ、ｍｍｍｍが９７ｍｏｌ％の高結晶性ポリプロピレン（出光興産製ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＰＰ  Ｆ−３００ＳＶ）を２１ｗｔ％、第三成分として質量平均分子量が３２０００、ｍｍｍｍが４４．６ｍｏｌ％、ｒｒｒｒ／（１−ｍｍｍｍ）が０．０３６、ｒｍｒｍが２．７ｍｏｌ％、ｍｍ×ｒｒ／（ｍｍ）２が１．４の低結晶性ポリプロピレン樹脂を１２ｗｔ％配合した樹脂原料を混合した。
これを二軸押出機（東芝機械製：ＴＥＭ−３５Ｂ）にて２００℃で溶融混練し、ペレット状のポリプロピレン樹脂を製造した。この樹脂のＭＦＲは２０．１ｇ／１０ｍｉｎであった。この樹脂は、請求項２に記載のポリプロピレン樹脂に相当する。尚、低結晶性ポリプロピレンは以下の方法で得た。【００４９】
低結晶性ポリプロピレンの製造
（１）触媒の合成
２−クロロジメチルシリルインデンの合成
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ（テトラヒドロフラン）５０ミリリットルとマグネシウム２．５ｇ（４１ｍｍｏｌ）を加え、ここに１，２−ジブロモエタン０．１ミリリットルを加えて３０分間攪拌し、マグネシウムを活性化した。攪拌後、溶媒を抜き出し、新たにＴＨＦ５０ミリリットルを添加した。ここに２−ブロモインデン５．０ｇ（２５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２００ミリリットル）溶液を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、室温において２時間攪拌した後、−７８℃に冷却し、ジクロロジメチルシラン３．１ミリリットル（２５．６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１００ミリリットル）溶液を１時間かけて滴下し、１５時間攪拌した後、溶媒を留去した。残渣をヘキサン２００ミリリットルで抽出した後、溶媒を留去することにより、２−クロロジメチルシリルインデン６．６ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）を得た（収率９４％）。【００５０】
（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）の製造
窒素気流下、１リットルの三つ口フラスコにＴＨＦ４００ミリリットルと２−クロロジメチルシリルインデン８ｇを加え、−７８℃に冷却した。この溶液へ、ＬｉＮ（ＳｉＭｅ３）２のＴＨＦ溶液（１．０モル／リットル）を３８．５ミリリットル（３８．５ｍｍｏｌ）滴下した。室温において１５時間攪拌した後、溶媒を留去し、ヘキサン３００ミリリットルで抽出した。
溶媒を留去することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）を２．０ｇ（６．４ｍｍｏｌ）得た（収率３３．４％）。【００５１】
［（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
窒素気流下、２００ミリリットルのシュレンク瓶に（２）で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）‐ビス（インデン）２．５ｇ（７．２ｍｍｏｌ）とエーテル１００ミリリットルを加えた。−７８度に冷却しｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６Ｍ）を９．０ミリリットル（１４．８ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し得られた固体をヘキサン２０ミリリットルで洗浄し減圧乾燥することによりリチウム塩を白色固体として定量的に得た。
シュレンク瓶中、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデン）のリチウム塩（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ミリリットルに溶解し、室温でヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し１２時間攪拌した。
溶媒を留去しエーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し、溶媒を除去することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４グラム（５．９ｍｍｏｌ）得た（収率８４％）。【００５２】
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）３．０４グラム（５．９ｍｍｏｌ）とエーテル５０ミリリットルを入れる。−７８度に冷却しｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）のヘキサン溶液（１．６Ｍ）を７．４ミリリットル（１１．８ｍｍｏｌ）を加えた後、室温で１２時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６グラム得た。【００５３】
このリチウム塩の１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）による測定の結果は、δ０．０４（ｓ，−ＳｉＭｅ３，１８Ｈ）、０．４８（ｓ，−Ｍｅ２Ｓｉ−，１２Ｈ）、１．１０（ｔ，−ＣＨ３，６Ｈ）、２．５９（ｓ，−ＣＨ２−，４Ｈ）、３．３８（ｑ，−ＣＨ２−，４Ｈ）、６．２−７．７（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）であった。【００５４】
窒素気流下、得られたリチウム塩３．０６グラムをトルエン５０ミリリットルに懸濁させた。−７８度に冷却し、ここへ予め−７８度に冷却した四塩化ジルコニウム１．２グラム（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌した。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの黄色微結晶０．９グラム（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％）。【００５５】
この化合物の１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）による測定の結果は、δ０．０（ｓ，―ＳｉＭｅ３−，１８Ｈ）、１．０２，１．１２（ｓ，−Ｍｅ２Ｓｉ−，１２Ｈ）、２．５１（ｄｄ，−ＣＨ２−，４Ｈ）、７．１−７．６（ｍ，Ａｒ−Ｈ，８Ｈ）であった。【００５６】
（２）プロピレンの重合
攪拌機付き、内容積０．２５ｍ３のステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２０Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウムを１６ｍｍｏｌ／ｈ、メチルアルミノキサンを１５ｍｍｏｌ／ｈ、さらに、製造例１で得た（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムクロライドを１５μｍｏｌ／ｈ、で連続供給した。重合温度６０℃で気相部水素濃度を５４ｍｏｌ％、反応器内の全圧を０．７５ＭＰａ・Ｇに保つようプロピレンと水素を連続供給した。重合溶液は連続的に抜き出し、得られた重合溶液に酸化防止剤イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５００ｐｐｍを処方し、ジャケット温度２００℃にて、溶媒を除去した。これを凍結粉砕して低結晶性ポリプロピレン造粒体を得た。【００５７】
実施例３
実施例１において、第一成分、第二成分、第三成分の配合を、それぞれ５２ｗｔ％、２６ｗｔ％、２２ｗｔ％とした他は、同様にしてポリプロピレン樹脂を製造した。この樹脂のＭＦＲは１７．５ｇ／１０ｍｉｎであった。【００５８】
実施例４
実施例２において、第一成分、第二成分、第三成分の配合をそれぞれ３９ｗｔ％、３９ｗｔ％、２２ｗｔ％とした他は、同様にしてポリプロピレン樹脂を製造した。この樹脂のＭＦＲは１９．８ｇ／１０ｍｉｎであった。【００５９】
比較例１
ＭＦＲが２０．０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン（出光興産製ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＰＰ  Ｙ−２００５ＧＰ）を用いた。【００６０】
比較例２
ＭＦＲが３．０ｇ／１０ｍｉｎ、ｍｍｍｍが９１ｍｏｌ％のポリプロピレン（出光興産製：ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＰＰ  Ｆ−２００ＳＰ）を過酸化物（化薬アクゾ製：カヤヘキサＡＤ）添加して二軸押出機（東芝機械製  ＴＥＭ−３５Ｂ）にて２００℃で溶融混練してＭＦＲが１６．５ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン樹脂ペレットを得た。【００６１】
比較例３
実施例１、２の第一成分であるＭＦＲが１８．０ｇ／１０ｍｉｎのポリプロピレン（出光興産製：ＩＤＥＭＩＴＳＵ  ＰＰ  Ｙ−２０００ＧＶ）のみを用いた。【００６２】
比較例４
第一成分として、比較例２で得たポリプロピレンを６５ｗｔ％、第二成分としてＭＦＲが１８．２ｇ／１０ｍｉｎ、ｍｍｍｍが４５ｍｏｌ％の低結晶性ポリプロピレン（ＬＰ２０００Ｇ）を３５ｗｔ％を混合し、これを二軸押出機（東芝機械製ＴＥＭ−３５Ｂ）にて２００℃で溶融混練した。得られたポリプロピレンのＭＦＲは１７．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
尚、第二成分は特開２００１−２１４７２７段落００２４−００２６に記載の方法で得た。【００６３】
比較例５
ＭＦＲが２２．０ｇ／１０ｍｉｎのメタロセン触媒で製造されたポリプロピレンを用いた。尚、このメタロセン触媒を用いたポリプロピレンは特開２００１−１２３３２２の製造例に記載の方法で得た。
実施例１−４及び比較例１−５のポリプロピレン樹脂についての評価結果を表１及び表２に示す。【００６４】
実施例５
実施例２で製造したポリプロピレン樹脂を２３０℃の紡糸温度で、１０ホール、０．６ｍｍΦの口金を通して溶融押出後、４０００ｍ／分の巻き取り速度で巻き取り未延伸糸を作製した。次いで、この未延伸糸を縦型接触式ヒーター付き延伸機にて送り速度１２ｍ／分、延伸温度１２０℃で延伸し、糸径２０μｍの延伸糸が得られた。この糸を５００ｔｅｘの糸束で採取し、ＪＩＳＬ１０１３：１９９９定速伸長計で引張り試験を実施した。その結果、強度は４．５ｃＮ／ｄｔｅｘであった。【００６５】
【表１】
0004969249.tif 000002
【００６６】
【表２】
0004969249.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のポリプロピレン樹脂は、ポリプロピレン繊維、不織布（例えば、スパンボンド不織布）、マルチフィラメント等のポリプロピレン製品の製造に好適に使用できる。