(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素によるパルプの漂白に使用するパルプ化液において、カタラーゼを化学的に分解し、かつカタラーゼ産生バクテリアを減少させるか死滅させるための殺菌剤の使用であって、該殺菌剤が、トリス(ヒドロキシメチル)ホスフィン(THP)またはテトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩(THP塩)である、殺菌剤の使用。
【請求項２】
THP塩が硫酸テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩である、請求項１記載の使用。
【請求項３】
THP塩が塩化テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩、臭化テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩、リン酸テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩、炭酸テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩、酢酸テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩、クエン酸テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩、ギ酸テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩、乳酸テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩またはホウ酸テトラキス(ヒドロキシメチル)ホスホニウム塩である、請求項１記載の使用。
【請求項４】
THPまたはTHP塩を５ppm〜１０００ppmの濃度でパルプ化液に添加する、請求項１または２または３記載の使用。
【請求項５】
THPまたはTHP塩の濃度が１０ppm〜２００ppmである、請求項４記載の使用。
【請求項６】
THPまたはTHP塩の濃度が１５ppm〜１００ppmである、請求項４または５記載の使用。
【請求項７】
THPまたはTHP塩の濃度が２０ppm〜５０ppmである、請求項４または５または６記載の使用。
【請求項８】
パルプ化液のpHが４〜１２である、請求項１〜７のいずれか１項記載の使用。
【請求項９】
パルプ化液のpHが５〜１０である、請求項８記載の使用。
【請求項１０】
パルプ化液のpHがアルカリ性パルプ化系ではpH７〜９である、請求項８または９記載の使用。
【請求項１１】
パルプ化液のpHが酸性パルプ化系ではpH５〜７である、請求項８または９記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は過酸化水素によるパルプ漂白方法に関し、特にカタラーゼによる過酸化水素の分解を阻止もしくは減少させることによるパルプ化液の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
カタラーゼはパルプ工場および製紙工場で普通に見出される、バクテリアにより産生される酵素である。カタラーゼは過酸化水素を消尽させることにより漂白の効率を低下させ仕上げ製品紙の白度を低下させる。
【０００３】
グルタルアルデヒドのような殺菌剤（biocide）を使用することによりカタラーゼを産生するバクテリアを死滅させることは既知である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
パルプ中および水中に存在するカタラーゼ産生バクテリアに対するグルタルアルデヒドの殺菌効力は米国特許第５７２８２６３号明細書から既知である。パルプ化操作で使用するのに有用であるためには殺菌剤は更にカタラーゼ酵素を化学的に分解できなければならない。
【０００５】
今般、トリス（ヒドロキシメチル）ホスフィンおよびテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩（以下、明細書では包括的にＴＨＰと称する）はカタラーゼ産生バクテリアを死滅させるのにグルタルアルデヒドよりも効果的であることが知見された。
【０００６】
また、ＴＨＰはカタラーゼを化学的に分解するのに、並びにカタラーゼを産生するバクテリアを死滅させるのに、グルタルアルデヒドより効果的に使用できることが知見された。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明はカタラーゼおよび/またはカタラーゼを産生するバクテリアを含有し、且つ過酸化水素によるパルプの漂白に使用するパルプ化液を、前記カタラーゼおよび/またはカタラーゼを産生するバクテリアを減少または分解する殺菌剤で処理するパルプ化液の処理方法において、前記殺菌剤がトリス（ヒドロキシメチル）ホスフィン（ＴＨＰ）またはテトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩（ＴＨＰ塩）を包含することを特徴とする、パルプ化液の処理方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
好適には、ＴＨＰ塩は硫酸テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩（ＴＨＰＳ）である。
【０００９】
或はまた、ＴＨＰ塩は塩化テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、リン酸テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、臭化テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、炭酸テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、酢酸テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、クエン酸テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、ギ酸テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、乳酸テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩、またはホウ酸テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩であることができる。
【００１０】
これらのＴＨＰまたはＴＨＰ塩はパルプ化液に５〜１０００ｐｐｍの濃度、望ましくは１０〜２００ｐｐｍの濃度、より普通には１５〜１００ｐｐｍの濃度、特に２０〜５０ｐｐｍの濃度で添加するのが好適である。ｐＨは４から１２、普通５〜１０たとえばアルカリ性パルプ化系では７〜９で、酸性パルプ化系では５〜７であることができる。
【００１１】
以下に、実施例を掲げて本発明を説明する。以下単位「例」とは実施例である。
【００１２】
例１
カタラーゼの合成溶液を使用して実験を行った。
使用したカタラーゼ濃度は〜３ｐｐｍ（最高３ｐｐｍ）であった。
使用溶液はすべてｐＨ８［ストックチェスト（貯蔵原液）の予測ｐＨ］に緩衝した。
接触放置時間は５分間、１５分間および３０分間であった。
実験は２０℃および４５℃で行った。
使用した殺菌剤の公称濃度は１００ｐｐｍおよび６００ｐｐｍ（ａｉ）であった。
最初の過酸化水素濃度＝０.５重量/重量％であった。
【００１３】
実験ではＴＯＬＣＩＤＥ ＰＳ７５の登録商標で商業的に市販されている硫酸テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウム塩の７５重量/重量％溶液を使用し、比較例としてグルタルアルデヒドの５０重量/重量％溶液を使用した。
【００１４】
実施した実験の原理は下記の通りである。カタラーゼ酵素の活性濃度を含有する溶液を過酸化水素に添加したときに、下記の反応が生起するにつれて泡立ちが観測された。
２Ｈ2Ｏ2    ＋    カタラーゼ  →  Ｏ2    ＋  ２Ｈ2Ｏ
【００１５】
実験用にカタラーゼ酵素の溶液を１００ｐｐｍおよび６００ｐｐｍ（ａｉ）濃度のそれぞれTOLCIDE(登録商標)PS75［TOLCIDETMPS75］またはグルタルアルデヒドと5分間、１５分間及び３０分間の接触時間で接触させ、次いでカタラーゼ/殺菌剤溶液を一定体積量の０.５重量／重量％過酸化水素に添加して反応させた。残存した過酸化水素の濃度を過マンガン酸カリウム滴定により定量分析し、残存する過酸化水素量（％）をカタラーゼ分解の成功の手段として採用した。
得られた結果を下記の表１に掲げる：
【００１６】
【表１】
0004884630.tif 000002
【００１７】
殺菌剤処理なしの処理では３ｐｐｍ濃度のカタラーゼが存在していても残存過酸化水素はまったく観測されなかった。
【００１８】
上記実験はTOLCIDETMPS75はカタラーゼの分解に対してグルタルアルデヒドより優れていることを示した。
【００１９】
例２
インキ抜きしたパルプのサンプルとパルパーを満たす水のサンプルとを2個のインキ抜きプラントから受け取り、サンプル１および２とした。これらのサンプル系内のバクテリア集団を維持するために制御が必要である。それはリサイクルしたアルカリ性水中にバクテリアが増加しリサイクルするパルプが汚染してカタラーゼの濃度を高め、このカタラーゼが螺旋式パルパー中の過酸化水素を分解し過酸化水素の漂白作用を停止させるからである。このことは、アルカリ性ループ系で必要な残存過酸化水素を維持することが不可能であることを示すものである。
【００２０】
カタラーゼは主として雑多な好気性バクテリア（GAB）により産生される。呼吸中に種々の毒性酸素誘導体がバクテリア細胞内に産生され、そのためにバクテリアはこれらの毒性物質を破壊する酵素を産生する。この範疇に置ける最も普通の酵素はカタラーゼであり、このカタラーゼは過酸化水素を分解して酸素と水とに転化する。
【００２１】
カタラーゼ蓄積の問題を起こすのはＧＡＢであるから、所与のパルプ／水サンプル中に存在するGABの数を減少させるTHPSとグルタルアルデヒドとの能力を比較する定量的浮遊試験（QSTs）を行った。
【００２２】
最初の試験は、種々の濃度の被検殺菌剤に既に曝してあるパルプ/水混合サンプルに過酸化水素を添加することによって、行った。これらのサンプル中の過酸化水素の濃度を1時間に亘り監視し、過酸化水素の分解率により存在するカタラーゼの指示値とした。
【００２３】
殺菌剤の効能試験を実施する前に、所与のパルプ及び水のサンプル全部から採取した被検液をトリプトン/大豆/寒天プレート上に薄く流延被覆し、４５℃、すなわちプラント稼動温度、で１日〜２日培養した。
【００２４】
これはバクテリア集団が外観において、および水サンプルの場合において、両方の場合に数において似通ったものであることを保証するためのものである。
【００２５】
すべての水のサンプルは高濃度のＧＡＢ、すなわち１０7cfu/ml(cfu=コロニ形成単位数)を含有するものであることが判明した。
【００２６】
所与のパルプサンプルの濃度は約１５％であったと考えられ、従って、サンプル２の水でサンプル１のパルプを１５重量：１重量の比で希釈することによりパルプ濃度が約１％のパルプ／水合併サンプルを造った。このサンプルはこれらの試験で比較的容易に取り扱うことができた。この希釈したパルプのサンプルをよく混合し、９.０ｇの量ずつのパルプサンプルを無菌万能ビン(universal bottles)中に分散させ、これらを４５℃で１時間培養した。
【００２７】
試験を開始する直前にTOLCIDETMPS75の源液とグルタルアルデヒドとを無菌WHO標準硬度水中に下記の濃度で調製した：
５００ppm、１０００ppm、２０００ppmおよび３０００ppm生成物。
【００２８】
ゼロ時間時では最終的に必要な殺菌剤の１０倍である１.０mlを９.０ｇの希釈したパルプに添加して下記の範囲の殺菌剤濃度とした：
５０ppm、１００ppm、２００ppmおよび３００ppm生成物のPS75および
グルタルアルデヒド
【００２９】
希釈したパルプの９.０ｇサンプル1個に１.０mlの無菌WHO水だけを添加したものを対照サンプルとして使用した。
次いで全部のサンプルを４５℃で培養した。
【００３０】
殺菌剤と30分間、1時間、および3時間接触後に各サンプルについて生き残ったGABの全生存数(TVCs)を数えた。これを行うためには、最初に１.０ｇのサンプルを９.０mlのEST殺菌剤不活化媒体に添加し、混合して少なくとも５分間放置することによりサンプルから一連の希釈液を造った。この希釈液から１.０mlを取り出して９.０mlの無菌リンガー液に添加することにより更なる一連の希釈液を造った。各希釈液から０.１mlずつをトリプトン/大豆/寒天プレート上に流延し、プレートを逆さにして４５℃で2日間培養した後コロニーの数を数えた。
【００３１】
サンプル２からのパルプと水を使用して定量浮遊試験（QST）に対する上記操作を繰り返した。この2番目のQSTsでは、2個の追加サンプル、すなわち各殺菌剤の２００ppm生成物を試験する追加サンプルが含まれていた。これらのサンプルを調製するためにはチョップドパルプ９.０ｇに１０体積％のH2O2１.０mlを添加し（パルプ中約０.３％のH2O2に等しくなるように）、できるだけ充分に混合した。このパルプ２.０ｇをサンプル２の水２８ｇに添加し充分によく混合した。得られたプルプ希釈液を追加サンプルとして使用し殺菌剤の性能に関するH2O2の潜在的作用を評価した。
【００３２】
得られた結果を下記表２〜表５に掲げる：
表２および表３は１ml当たりコロニー形成単位(cfu/ml)のGABの全生存数(TVCs)を記録し、サンプル１およびサンプル２から造った希釈パルプに関するQSTに関するlog減少値を示す。
【００３３】
表４および表５はそれぞれサンプル１およびサンプル２における両者の殺菌剤により達成されたlog減少値をまとめた表である。
【００３４】
【表２】
0004884630.tif 000003
【００３５】
【表３】
0004884630.tif 000004
【００３６】
【表４】
0004884630.tif 000005
【００３７】
【表５】
0004884630.tif 000006
【００３８】
これらの試験結果は1時間15分間の殺菌剤との接触後にTHPSはカタラーゼ産生バクテリアの集団をグルタルアルデヒドよりも効率よく減少させたことを示唆している。両QSTsの結果もこれを確認している。
【００３９】
表４および表５をみることにより、各QSTにおいて両方の殺菌剤で達成されたlog減少はこれらを容易に比較できる。
【００４０】
TOLCIDETMPS75はグルタルアルデヒドより、特に短時間の接触時間において固有のGABに対してより有効に殺菌作用を発揮した。