(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、フレーク状、羽毛状、板状から選択される形状を有する無機酸化物微粒子及びバインダを含む溶媒浸透層を設け、次に、前記溶媒浸透層上に、細孔を有し、球形状を有する無機酸化物微粒子及びバインダを含む凝集促進層を設け、この凝集促進層の細孔を溶媒で満たし、次に、重合性モノマーを含む塗液を塗布し、上に所定の導電パターン形成部を除き、重合、乾燥し、重合層を形成し、前記重合層と非重合層表面に、金属微粒子溶液を塗布、加熱処理乾燥し、凝集促進層上に導電パターン層を形成することを特徴とする導電パターン膜の製造方法。
【請求項２】
基材上に、フレーク状、羽毛状、板状から選択される形状を有する無機酸化物微粒子及びバインダを含む溶媒浸透層を設け、次に、前記溶媒浸透層上に、細孔を有し、球形状を有する無機酸化物微粒子及びバインダを含む凝集促進層を設け、この凝集促進層の細孔を溶媒で満たし、次に、導電パターン形成部を除き、重合性モノマーを含む塗液を塗布し、重合、乾燥し、重合層を形成し、前記重合層と凝集促進層表面に、金属微粒子溶液を塗布、加熱処理乾燥し、凝集促進層上に導電パターン層を形成することを特徴とする導電パターン膜の製造方法。
【請求項３】
前記凝集促進層の膜厚が、１０〜１００００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の導電パターン膜の製造方法。
【請求項４】
前記溶媒浸透層の膜厚が、１〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の導電パターン膜の製造方法。
【請求項５】
前記金属微粒子が、Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄのいずれか、あるいはそれらの２種類以上の組み合わせまたは合金であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の導電パターン膜の製造方法。
【請求項６】
前記熱処理温度が、１５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の導電パターン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微細な導電パターン膜を必要とする電子回路や、微細な開口部を有し、可視光線透過率の高い導電パターンを必要とするＥＬ，ＰＤＰ，ＣＲＴ，ＬＣＤ等の各種表示装置の電磁波遮蔽膜および透明電極、あるいは太陽電池の透明電極として有用な導電パターン膜その製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
微細な導電パターン膜は、電子回路用配線、透明電極、電磁波遮蔽膜などとして有用であり、従来から様々な材料と製造方法が用いられてきた。一般的に用いられている微細導電パターン膜製造方法においては、基盤上面に成膜された金属薄膜に対し、レジスト塗布、プリベーク、露光などのプロセスを経て不要部分を取り除き希望するパターン形状にするエッチングが行われ、最後に剥離又は熔解などによりレジストを除去するといった方法がとられている。
【０００３】
また近年、導電層の低コストな形成方法として湿式塗工に代表されるウェットプロセスが盛んに試みられてきた。湿式塗工材料としてはＩＴＯ微粒子や金属微粒子等の導電材料をバインダや分散安定剤とともに分散媒に分散させたものが一般的に用いられている。
【０００４】
このうちＩＴＯ微粒子を用いた導電膜は、塗工層中の微粒子間粒界抵抗のため、達成可能な表面抵抗は、低くとも１０００Ω／□〜１００００Ω／□であり、電子回路配線や電磁波遮蔽あるいは電極として必要なレベルの導電性を得ることができない。また、３５０℃〜４００℃以上の高温熱処理により、低抵抗化することが可能であるが、前記温度に対応できる基材は、ガラスに限定されてしまう。
【０００５】
一方、金属微粒子は、体積固有抵抗率が前記導電性酸化物と比較し１／１００オーダーで小さいことに加え、前記導電性酸化物微粒子、あるいは前記金属微粒子のバルク状態と比較し、低温で粒子同士の融着が生じることが一般的に知られている。このため、金属微粒子は湿式塗工用の導電材料として用いた場合、比較的低温の熱処理で、前記用途に必要なレベルの導電性を得ることが可能であり、導電材料として最近注目されてきている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記のパターニング工程において、まず、処理工程数が多いことから、コストが嵩むうえ、さらには不良品発生率が高くなる。
また、処理工程中、金属薄膜を成膜する際、蒸着、スパッタリング法、またはメッキ法などを採用しなければならず、いっそうコストが嵩む原因となっている。
さらに、前記金属微粒子を用いた場合でも、前記用途に要求されるレベルの導電性を発現させるのに必要な温度は、１５０〜２００℃以上であり、フィルム基材の耐熱性を考慮した場合、十分処理可能な温度とは言えず、使用可能な基材が限定されるという問題点は依然解決されていない。
そして、金属微粒子を含む塗布液を使用する際、金属微粒子と溶媒以外の化合物を混合させると、塗布適性は上がるものの、金属微粒子の凝集が起き易く、液安定性に乏しいことに加え、一般的に導電性が落ちてしまう。しかし、金属微粒子と溶媒のみの溶液では、一般的基材への塗布適性は著しく乏しい問題があった。
【０００７】
本発明はこの問題点を鑑みてなされたものであり、処理工程数が少なく、簡便で安価、さらに金属微粒子と溶媒のみの溶液を用いることにより導電膜の形成が可能であり、且つ、低い熱処理温度で、必要な導電パターン膜を製造可能とした方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１に記載の発明は、基材上に、フレーク状、羽毛状、板状から選択される形状を有する無機酸化物微粒子及びバインダを含む溶媒浸透層を設け、次に、前記溶媒浸透層上に、細孔を有し、球形状を有する無機酸化物微粒子及びバインダを含む凝集促進層を設け、この凝集促進層の細孔を溶媒で満たし、次に、重合性モノマーを含む塗液を塗布し、上に所定の導電パターン形成部を除き、重合、乾燥し、重合層を形成し、前記重合層と非重合層表面に、金属微粒子溶液を塗布、加熱処理乾燥し、凝集促進層上に導電パターン層を形成することを特徴とする導電パターン膜の製造方法である。
【０００９】
請求項２に記載の発明は、基材上に、フレーク状、羽毛状、板状から選択される形状を有する無機酸化物微粒子及びバインダを含む溶媒浸透層を設け、次に、前記溶媒浸透層上に、細孔を有し、球形状を有する無機酸化物微粒子及びバインダを含む凝集促進層を設け、この凝集促進層の細孔を溶媒で満たし、次に、導電パターン形成部を除き、重合性モノマーを含む塗液を塗布し、重合、乾燥し、重合層を形成し、前記重合層と凝集促進層表面に、金属微粒子溶液を塗布、加熱処理乾燥し、凝集促進層上に導電パターン層を形成することを特徴とする導電パターン膜の製造方法である。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、前記凝集促進層の膜厚が、１０〜１００００ｎｍの範囲であることを特徴とする請求項１または２記載の導電パターン膜の製造方法である。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、前記溶媒浸透層の膜厚が、１〜１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の導電パターン膜の製造方法である。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、前記金属微粒子が、Ａｇ，Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄのいずれか、あるいはそれらの２種類以上の組み合わせまたは合金であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の導電パターン膜の製造方法である。
【００１４】
請求項６に記載の発明は、前記熱処理温度が、１５０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の導電パターン膜の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における実施の形態を具体的に説明する。
【００１６】
まず、本発明は、無機酸化物微粒子を含む１層以上の層からなる細孔を有する凝集促進層３を、基材１上に形成し、次に、前記凝集促進層３に溶媒を満たした後、重合性モノマーを含む溶液を塗布し、塗液層４を形成し、所定の導電パターン形成部を除き重合、乾燥し、パターン状の表面層５を形成する。
そして、前記非重合部６および表面層５上に、少なくとも金属微粒子と溶媒から成る金属微粒子溶液を塗布することにより、前記凝集促進層３上に、凝集層７からなる導電パターン層を形成し、導電パターン膜を製造する。
【００１７】
前述の表面層５は、全面に設けた重合性モノマーを含む溶液の層４を、導電パターンを形成する部分を除いた部分を重合したが、予め、導電パターンを形成する部分を除いた部分にのみ、重合性モノマーを含む溶液の層を形成し、重合した表面層としてもよい。
【００１８】
次に、基材１上に直接、凝集促進層３を設けるだけでなく、溶媒浸透層２を設け、さらに凝集促進層３を設けるのが好ましい。なお、図１においては、溶媒浸透層２と凝集促進層３を、それぞれ１層設けた場合の、導電パターン膜の形成工程を示しているが、この構成に限定されるものではない。
【００１９】
このように、重合した層から形成されている表面層５部分では、重合モノマーを含む溶液の溶媒の浸透が阻害され、導電層が形成されないが、非パターン部分、すなわち、凝集促進層３部分においては、細孔へ主として溶媒が選択的に浸透し、それに伴い、表面に近い部分に金属微粒子の凝集が促進され、適切なパターニングが成された金属微粒子凝集層７が、低い熱処理温度で得られる。
【００２０】
ここで、本発明における基材１は、特に限定されるものではなく、各種ガラス基材をはじめ適当な機械的剛性をもつ公知のプラスチックフィルムもしくはシートの中から適宜選択して用いることができる。具体例としては、ポリイミド、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース等のフィルムが挙げられる。
【００２１】
導電層を形成する金属微粒子溶液に用いる、金属微粒子の粒径としては、微細加工の観点から一次粒径５０ｎｍ以下のものが好ましい。一次粒径が５０ｎｍ以上であると、パターン解像度が低下しやすい。
【００２２】
また、金属微粒子の金属種としてはＡｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｐｄ等が挙げられるが、特に導電性とディスプレイ用途での可視光線透過率の観点からＡｇを主体とするものが好ましい。また、色調や化学的安定性の向上のため、Ａｇを含む２種以上の合金であっても良い。
【００２３】
金属微粒子の調製としては、Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａが１８８９年に発表した方法（Ａｍ．Ｊ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．３７，ｐｐ．４９１，１８８９）に代表される数多くの公知技術により比較的容易に製造可能である。
【００２４】
金属微粒子溶液としては、溶媒以外に、調製時に用いられるクエン酸などの分散剤や、微量に含まれてしまう洗浄しきれていない還元剤やその他添加物が含まれるが、溶液中の金属分散性能劣化や塗布後の導電性劣化の原因となり得るため、それ以外の添加剤を加えない方が好ましい。
【００２５】
前記のように、金属微粒子溶液への添加剤の添加はしないことが好ましいが、金属微粒子の分散性向上や塗布適性向上、塗膜強度向上などの目的で、分散安定化剤やバインダを添加しても良い。
【００２６】
前記添加剤としては、クエン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸などのカルボン酸や、フェニルジアゾスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸、あるいはポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコールなどの水溶性高分子化合物を用いるのが好ましい。
【００２７】
金属微粒子溶液に用いられる溶媒としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエキルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用しても良く、また２種以上混合して使用しても良い。
【００２８】
前記の無機酸化物微粒子を含む細孔を有する凝集促進層としては、無機酸化物微粒子を２０％重量以上含むことが好ましく、含有率が高いほど、より好ましい。
【００２９】
前記溶媒浸透層に含まれる無機酸化物微粒子としては、粒子径があまり小さいと、粒子間の隙間がほとんど無くなってしまい、一方、あまり大きいと、粒子間の隙間が大きくなり、適切な溶媒の浸透が起こりにくくなり、凝集促進層での金属微粒子の適切な凝集が起こりにくくなるため、粒子径１０ｎｍ〜１００μｍの範囲であることが好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲がより好ましい。
さらに構造は、フレーク状、羽毛状、板状に近い形状であることが好ましい。
【００３０】
前記溶媒浸透層に含まれる無機酸化物微粒子の無機酸化物種としては特に限定されるものではなく、一般的な酸化ケイ素微粒子や酸化アルミ微粒子などを用いることができる。
【００３１】
前記溶媒浸透層に含まれる他の成分としては、塗布適性及び塗膜強度の観点から、バインダ及び／またはバインダ前駆体モノマーを含むことが好ましく、バインダとしてはポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどの水溶性高分子や、熱硬化性樹脂及びモノマー、光硬化性樹脂及びモノマーなどが挙げられるがその限りではない。
【００３２】
前記溶媒浸透層に含まれるバインダ及び／またはバインダ前駆体モノマーの含有量としては、あまり多いと無機酸化物微粒子間の隙間が無くなってしまい、あまり少ないと塗布適性及び塗膜強度が乏しくなってしまうことから、無機酸化物微粒子１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜２０重量部範囲である。
【００３３】
前記溶媒浸透層の膜厚としては、１００ｎｍ〜１００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１μｍ〜５０μｍな範囲である。
【００３４】
前記凝集促進層に含まれる無機酸化物微粒子としては、粒子径があまり小さいと粒子間の隙間がほとんど無くなってしまい、一方、あまり大きいと粒子間の隙間が大きくなり、金属微粒子の適切な凝集が起こりにくくなるため、粒子径１ｎｍ〜１０μｍの範囲であることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲であることがより好ましい。
さらに、構造は、球形に近い形状であることが好ましい。
【００３５】
前記凝集促進層に含まれる無機酸化物微粒子の無機酸化物種としては、特に限定されるものではなく、一般的な酸化ケイ素微粒子や酸化アルミ微粒子などを用いることができる。
【００３６】
前記凝集促進層に含まれる他の成分としては、塗布適性及び塗膜強度の観点から、バインダ及び／またはバインダ前駆体モノマーを含むことが好ましく、バインダとしては、ポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどの水溶性高分子や、熱硬化性樹脂及びモノマー、光硬化性樹脂及びモノマーなどが挙げられるがその限りではない。
【００３７】
前記凝集促進層に含まれるバインダ及び／またはバインダ前駆体モノマーの含有量としては、あまり多いと無機酸化物微粒子間の隙間が無くなってしまい、一方、あまり少ないと塗布適性及び塗膜強度が乏しくなってしまうことから、無機酸化物微粒子１００重量部に対して、１〜１００重量部の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、５〜２０重量部の範囲である。
【００３８】
前記凝集促進層の膜厚としては、５ｎｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２μｍの範囲である。
【００３９】
前記重合性モノマーの重合方法としては、特に限定はされないが、目的のパターン状に重合させることが必要であることから、パターン露光による重合方法が好ましく、露光用光源としては、各種ＵＶ光源、Ｘ線光源、電子線光源などを用いることができる。また、重合性モノマーを重合せしめることが可能なものであれば特に限定されるものではない。なお、電子線描画などの方法をとる場合には必要無いが、パターン光とするためのマスクを用いる場合には、使用する光源の透過部と難透過部がパターニングされているマスクであれば、特に限定されるものではない。
【００４０】
前記重合性モノマーとしては、使用する光源を用いて重合の進行するもの、及び／または、重合開始剤などの添加剤を添加することによって、使用する光源を用いて重合の進行するものであれば特に限定されるものではなく、例としては、スチレン、スチレン誘導体、各種（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
前記細孔を満たす溶媒は、特に限定されるものでは無いが、最表面付近に前記重合性モノマーを維持させることが好ましいため、前記重合性モノマーと相溶性があまり無いことが好ましく、例えば、前記重合性モノマーとしてスチレン、スチレン誘導体、各種（メタ）アクリレートなどを用いるのであれば、水などを用いることが好ましい。
【００４２】
前記重合性モノマーを含む塗液としては、溶媒、重合開始剤、レベリング剤、消泡剤、粘度調製剤などが含まれていても良い。
【００４３】
前記重合性モノマーを含む塗液に用いられる溶媒としては、特に限定されるものでは無いが、最表面付近に前記重合性モノマーを維持させることが好ましいため、前記重合性モノマーと相溶性が有り、且つ、前記細孔を満たす溶媒と相溶性があまり無いことが好ましく、例えば、前記重合性モノマーとしてスチレン、スチレン誘導体、各種（メタ）アクリレートなどを用い、前記細孔を満たす溶媒として水を用いるのであれば、メチルエチルケトン、トルエン、ヘキサン、各種エーテル類などを用いることが好ましい。
【００４４】
前記重合性モノマーを含む塗液に用いられる重合開始剤としては、特に限定されるものでは無いが、使用する光源を用いて前記重合性モノマーの重合が進行するものであれば特に限定されるものではない。
【００４５】
溶媒浸透層、凝集促進層、重合性モノマー含有塗液及び金属微粒子溶液の塗布方法としては、グラビアコート法、スピンコート法、インクジェット法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法などの通常の成膜方法が使用可能である。
【００４６】
金属微粒子塗布後、さらにその上層に種々のオーバーコート層を設け、各種機能を付与することも可能である。
【００４７】
【実施例】
Ａ．銀微粒子水溶液の調製
前述のＣａｒｅｙ−Ｌｅａが１８８９年に発表した方法（Ａｍ．Ｊ．Ｓｃｉ．，ｖｏｌ．３７，ｐｐ．４９１，１８８９）により、銀微粒子分散水溶液を調製した。ＴＥＭ観察により平均一次粒子径は約７ｎｍであった。さらに、Ａｇ濃度が７重量％となるように蒸留水にて希釈し調製した。
【００４８】
Ｂ．溶媒浸透層形成用塗布液の調製
フレーク状アルミナゾル水溶液（日産化学工業製  アルミナゾル５２０、アルミナ分２０重量％）を２５重量部及び、ポリビニルアルコール（クラレ製  ＰＶＡ２１７）の１０重量％水溶液を５重量部及び、蒸留水を１００重量部の割合で混合した溶液を３０分間攪拌して調製した。
【００４９】
Ｃ．凝集促進層形成用塗布液の調製
球状シリカゾル水溶液（日産化学工業製  スノーテックスＡｋ、シリカ分２０重量％）を２５重量部及び、ポリビニルアルコール（クラレ製  ＰＶＡ２１７）の１０重量％水溶液を５重量部及び、蒸留水を１００重量部の割合で混合した溶液を３０分間攪拌して調製した。
【００５０】
Ｄ．重合性モノマーを含む塗液の調製
ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学製  ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）を２０重量部、メチルエチルケトン（東洋インキ製造製  ＶＣ１０２）を８０重量部及び、光重合開始剤（チバガイギー社製  Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１）を１重量部の割合で混合した溶液を３０分間攪拌して調製した。
【００５１】
Ｅ．露光方法
高圧水銀ランプを用いて、２００ｍＪ／ｃｍ＾２の露光量で露光した。マスクには、Ｌ／Ｓ＝１０／１０μｍのストライプパターンのフォトマスクを用いた。
【００５２】
（実施例１）
ＰＥＴフィルム（東洋紡績製  Ａ４３００）上に、ワイヤーバーコート法により、乾燥後の膜厚が１０μｍとなるよう溶媒浸透層形成用塗布液を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、溶媒浸透層を形成した。この溶媒浸透層上に、ワイヤーバーコート法により、乾燥後の膜厚が０．１μｍとなるよう凝集促進層形成用塗布液を塗布せしめ、１２０℃で１分間乾燥させ、凝集促進層を形成した。
その積層体上に蒸留水をワイヤーバーコート法により塗布して細孔を満たし、重合性モノマーを含む塗液を、ワイヤーバーコート法によりウェット膜厚で１０μｍとなるよう塗布せしめた後、マスク露光法により露光し、１２０℃で１分間乾燥させ、表面層を形成した。この表面に、銀微粒子水溶液をワイヤーバーコート法により、ウェット膜厚で１μｍとなるよう塗布せしめた後、１２０℃で１分間乾燥させ、目的のフィルムを作成した。
【００５３】
（比較例１）
溶媒浸透層形成用塗布液の塗布及び乾燥を行わないこと以外は、実施例１と同様にフィルムを作成した。
【００５４】
（比較例２）
凝集促進層形成用塗布液の塗布及び乾燥を行わないこと以外は、実施例１と同様にフィルムを作成した。
【００５５】
（比較例３）
溶媒浸透層及び凝集促進層の積層体上に水の塗布及び乾燥を行わないこと以外は、実施例１と同様にフィルムを作成した。
【００５６】
作成された導電膜の特性などを以下の表１に示す。
【００５７】
【表１】
0004892803.tif 000002
【００５８】
上記表１の結果から、溶媒浸透層と凝集促進層の積層体上に、水の塗布により細孔を満たし、その上面に重合性モノマーを含む塗液を塗布、パターン露光、乾燥、銀微粒子水溶液の塗布により、溶媒浸透層が無い場合、凝集促進層が無い場合及び、水の塗布により細孔を満たす工程を行わなかった場合に比べて、良好なパターン形状を示し、且つ、銀微粒子の凝集状態がほどよく制御され、良好なパターン形状と導電率を示した。
【００５９】
【発明の効果】
本発明の微細導電パターン膜は、金属微粒子の凝集が成される層、好ましくは、さらにその層の下層に溶媒の浸透を促進させる層を設けた基材へ、水の塗布により細孔を満たし、その上面に重合性モノマーを含む塗液を塗布、パターン露光、乾燥、銀微粒子水溶液の塗布により、従来のフォトリソグラフィーによる製造方法に比べて、レジスト除去工程が省略でき、簡便に良好なパターン形状と導電率を示すものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の微細導電パターン層の形成工程の１例を示す説明図である。
【符号の説明】
１…基材、２…溶媒浸透層、３…凝集促進層、４…重合性モノマーを含む塗液層、５…表面層、６…非重合部、７…金属コロイド凝集層
【図１】
0004892803.tif 000003