(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される単量体１と一般式（２）で表される単量体２と一般式（３）で表される単量体３とを重合して得られる共重合体を含有する水硬性組成物用分散剤であって、
該共重合体の構成単量体中、単量体１の比率が２５〜８５重量％であり、単量体２の比率が１０〜７０重量％であり、単量体３の比率が５〜１５重量％である水硬性組成物用分散剤。
【化１】
0005101982.tif 000010
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、５〜２０の数を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｑは０〜２の整数、ｐは０又は１を表す。〕
【化２】
0005101982.tif 000011
〔式中、Ｒ5は、炭素数１〜４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基である。〕
【化３】
0005101982.tif 000012
〔式中、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の整数を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
【請求項２】
単量体２の少なくとも一部が、［一般式（２）中のＲ5に対応するアルコール化合物Ｒ5−ＯＨのｌｏｇＰ値／単量体２の分子量Mw］＜−０．００９の関係を満たす請求項１記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項３】
［一般式（２）中のＲ5に対応するアルコール化合物Ｒ5−ＯＨのｌｏｇＰ値／単量体２の分子量Mw］＜−０．００９の関係を満たす単量体の比率が、単量体２中で３０モル％以上である請求項１又は２記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項４】
前記共重合体の構成単量体中の比率において、単量体２／単量体３（重量比）で１超である請求項１〜３何れか記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項５】
一般式（２）のＲ5が、ヒドロキシエチル基又はグリセロール基である請求項１〜４何れか記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項６】
前記共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレングリコール換算）が３００００〜５００００である請求項１〜５何れか記載の水硬性組成物用分散剤。
【請求項７】
請求項１〜６何れか記載の水硬性組成物用分散剤と、水硬性粉体と、水とを含有する水硬性組成物であって、水硬性粉体が、普通ポルトランドセメント、高炉スラグセメント、中庸熱セメント又はそれらの混合物から選ばれるセメントである水硬性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水硬性組成物用分散剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート等の水硬性組成物に対して、流動性を付与するためにナフタレン系、メラミン系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系等の混和剤（高性能減水剤等）が用いられている。減水剤等の混和剤については、水硬性組成物に対する流動性の付与、流動性の保持性（流動保持性）、硬化遅延の防止など、種々の性能が求められ、ポリカルボン酸系混和剤についてもこうした観点から改善が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、特定のエチレン性不飽和単量体単位とエチレン性不飽和カルボン酸エステル単位とを構造単位として有する共重合体からなるコンクリート混和剤を、高性能減水剤と併用することが開示されている。また、特許文献２には、ポリオキシアルキレン基を有するエチレン系単量体、不飽和有機酸系単量体及びアルカリ性水溶液中において加水分解されうる単量体の３元共重合体からなるセメント混和剤、特許文献３にはポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、モノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び不飽和結合を有するカルボン酸系単量体の共重合体からなるセメント混和剤がスランプ保持性の向上や作業性の改善に優れる事が開示されている。
【特許文献１】特開平１０−８１５４９号公報
【特許文献２】特開２００５−３３０１２９号公報
【特許文献３】特開２００３−２８６０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１〜３には、水硬性組成物の流動性や粘性を維持する技術が開示されているが、セメントの種類によって、その初期流動性や流動保持性能が変動してしまい、同様の添加量で期待の性能が得られない事がある。水硬性組成物に用いられる水硬性粉末（セメント等）の種類によらず、同様な添加量で同様な流動性の維持効果と粘性の維持効果が発現する水硬性組成物用分散剤が望まれる。
【０００５】
本発明の課題は、水硬性粉末の種類によらず安定した初期流動性と流動保持性を発揮する水硬性組成物用の分散剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
特許文献１及び２では、初期流動性と流動保持性の両立を目指しているが、その流動性や流動保持性はセメント種によって敏感に変動してしまう傾向がある。これは、比較的大きい平均付加モル数ｎのオキシアルキレン基を構造に導入しているためと考えられる。
【０００７】
また特許文献３では、初期流動性を示すものの流動保持性が不十分である。これは、初期流動性への寄与が大きいカルボン酸ユニットの導入量が多く、流動保持性への寄与が大きいエステル系ユニットが少ないためと考えられる。また、初期流動性もセメント種によって敏感に変動してしまう傾向がある。
【０００８】
水硬性粉体の種類が異なるとその鉱物組成が異なる。その結果、水硬性粉体と水とを混練した際に、水和速度や水相に溶出してくる硫酸イオン等の濃度が、水硬性粉体の種類により異なってくるので流動性が変動する。この理由として、ポリカルボン酸系の重合体が水相中の塩濃度によって重合体の立体構造が変化し分散性能が変わること、水硬性粉体表面に吸着した重合体が水和物に取り込まれる速度が異なることにより、流動性や保持性が水硬性粉体の種類により異なると考えられる。
【０００９】
従来は、ポリカルボン酸系重合体のＡＯ平均付加モル数がある程度大きくないと立体反発による流動性の寄与がなく、加水分解による吸着基の増加では、経時での流動性保持効果が小さいと考えられていた（特許文献２、段落００１０）。しかし、本発明者らは、ポリカルボン酸系の重合体において、水相の塩濃度によって分散性の変化を小さくする為のオキシアルキレン基（立体反発ユニット）の平均付加モル数と、それの吸着基とのバランス、更に経時において吸着基となり得る特定のユニット（加水分解ユニット）及び初期の吸着ユニット（カルボン酸ユニット）のバランスを調整することで、初期流動性と流動保持性に優れ、しかも水硬性粉体の種類に対する汎用性の高い分散剤を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、一般式（１）で表される単量体１と一般式（２）で表される単量体２と一般式（３）で表される単量体３とを重合して得られる共重合体を含有する水硬性組成物用分散剤であって、
該共重合体の構成単量体中、単量体１の比率が２５〜８５重量％であり、単量体２の比率が１０〜７０重量％であり、単量体３の比率が５〜２０重量％である水硬性組成物用分散剤に関する。
【００１１】
【化４】
0005101982.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ水素原子又はメチル基を表し、ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、ｎはＡＯの平均付加モル数であり、５〜２０の数を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｑは０〜２の整数、ｐは０又は１を表す。〕
【００１３】
【化５】
0005101982.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｒ5は、炭素数１〜４のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基である。〕
【００１５】
【化６】
0005101982.tif 000004
【００１６】
〔式中、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の整数を表す。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基を表す。〕
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、水硬性粉末の種類によらず初期の流動性と流動保持性に優れた水硬性組成物用の分散剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
＜単量体１＞
単量体１は、ポリアルキレングリコールモノエステル系単量体及びポリアルキレングリコールアルキルエーテル系単量体等の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体であり、単量体１において、一般式（１）中のＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基を表し、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基からなる群より選ばれる少なくとも１種以上が挙げられ、中でもオキシエチレン基が好ましい。ｎはＡＯの平均付加モル数であり、５〜２０の数を表し、初期分散性・流動保持性の汎用性の観点から、好ましくは６〜２０、より好ましくは７〜１９、更に好ましくは８〜１８、更により好ましくは９〜１７である。ｎが２０を超えると水硬性粉末の種類による初期流動性や流動保持性の変動が大きくなる。Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、流動保持性の観点から好ましくは水素原子又はメチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１９】
単量体１としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール、プロポキシポリエチレングリコール、プロポキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物や、アクリル酸又はメタクリル酸へのエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加物、前記片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アルケニルアルコールとのエーテル化物、及びアルケニルアルコールへの炭素数２〜４のアルキレンオキシドの付加物等を用いることができる。具体的には、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリオキシエチレンモノアリルエーテル、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オールのポリオキシエチレンモノアリルエーテル等を挙げることができる。流動保持性の観点から、片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのエステル化物が好ましく、好ましくはω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコールモノアクリレートが挙げられ、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートがより好ましい。
【００２０】
＜単量体２＞
単量体２は、アクリル酸エステル系単量体であり、構造上、アクリル酸とＲ5−ＯＨで表されるアルコール化合物のエステルとして捉えることができ、Ｒ5は、炭素数１〜４、好ましくは２〜３のヘテロ原子を含んでよい炭化水素基である。ヘテロ原子は酸素原子、窒素原子が挙げられる。
【００２１】
本発明では、単量体２の少なくとも一部として、一般式（２）で表される単量体のうち特定の単量体が用いられる事が好ましい。すなわち、単量体２の少なくとも一部として、一般式（２）中のＲ5が、一般式（２）中のＲ5に対応するＲ5−ＯＨのｌｏｇＰ値と、単量体２の分子量Ｍｗとが、［Ｒ5−ＯＨのｌｏｇＰ値／単量体２の分子量Mw］＜−０．００９となる化合物（以下、単量体２−１という）が用いられることが好ましい。また、単量体２−１以外、即ち単量体２のうち［Ｒ5−ＯＨのｌｏｇＰ値／単量体２の分子量Mw］≧−０．００９となる化合物を、単量体２−２という。このような関係を満たすＲ5−ＯＨとしてエチレングリコール（ｌｏｇＰ値：−１．３６９）、グリセリン（ｌｏｇＰ値：−１．５３８）等が挙げられる。単量体２に占める単量体２−１の割合は、水硬性粉末の種類に対する汎用性、更には流動保持性及び粘性の観点から、単量体２中で３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上がより好ましく、７０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上が更に好ましく、実質１００モル％が更により好ましい。
【００２２】
単量体２−１としては、流動性保持の観点から２−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。また、単量体２−２としては、メチルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等が挙げられる。単量体２−１及び単量体２−２は、それぞれ二種以上の単量体を用いてもよい。
【００２３】
本発明の分散剤となる共重合体においては、単量体２を導入することで、水硬性組成物への添加初期から経時に渡り水硬性組成物の流動性を維持できる。これは、水硬性組成物への添加前には単量体２はアクリル酸のエステル構造を有するため、添加後に経時的にエステル結合の加水分解が進行し、カルボン酸型又はカルボン酸塩型になり、前記共重合体が水硬性粉体表面に徐々に吸着し、水硬性粉体の分散を維持することにより、水硬性粉体の水和による粘度上昇を相殺していると推察される。また、水硬性組成物のイオン強度等の因子により加水分解速度が変化することが水硬性粉末の種類によらず同様の流動保持性を発現するものと推察される。類似する構造であっても、アクリル酸より加水分解しにくいメタクリル酸のエステルやそのアルキレンオキサイド付加物では単量体２のような効果は得られない。
【００２４】
また、単量体２−１については、単量体２−１の分子量及び単量体２−１の置換基Ｒ5と水酸基ＯＨにより構成されるＲ5−ＯＨで表される化合物のｌｏｇＰ（水／オクタノール分配係数）（以下、ｌｏｇＰは特記しない限り当該化合物のｌｏｇＰをいう）と、水硬性粉体の分散性の発現速度とに、相関があることを見出した。すなわち、アクリル酸のエステル置換基によって加水分解性が異なり、加水分解性は、水分子のエステルへの求核とアルコールの脱離のステップがあり、それぞれ立体障害の大きさとアルコールの脱離のしやすさが寄与すると考えられた。単量体の分子量が大きい（立体障害が大きい）ほど加水分解率が小さくなり、エステルを構成するアルコール化合物の加水分解基の親水性（ｌｏｇＰ）の値が小さいほど加水分解率が大きくなる。そこで、ｌｏｇＰをアクリル酸エステルの分子量Ｍｗで規格化し、導入した基の効率性（カルボキシル基の生成率）の指標とした。したがって、ｌｏｇＰ／分子量Mwの値が小さいほど、単量体２−１の加水分解性が大きい。本発明ではこの値が−０．００９以下であり、−０．０１０以下がより好ましく、−０．０１１以下が更に好ましい。ｌｏｇＰは、CS Chem Draw Ultra（Ver.8.0）（頒布元 ケンブリッジソフト）のソフトウエアを用いてClogP値として得ることができ、例えばWindows（登録商標） XPの稼動するパーソナルコンピュータで前記ソフトウエアを実行できる。
【００２５】
［単量体３］
単量体３は、一般式（３）において、Ｒ6〜Ｒ8は、それぞれ水素原子、メチル基又は(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2であり、(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2はＣＯＯＭ1又は他の(ＣＨ2)sＣＯＯＭ2と無水物を形成していてもよい。その場合、それらの基のＭ1、Ｍ2は存在しない。ｓは０〜２の整数を表す。Ｒ1は水素原子が好ましく、Ｒ2はメチル基が好ましい。Ｒ3は水素原子又は(ＣＨ2)sＣＯＯM7が好ましい。
【００２６】
Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基、置換アルキルアンモニウム基、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、又はアルケニル基である。Ｍ1、Ｍ2は、それぞれ水素原子、アルカリ金属が好ましい。
【００２７】
具体的には、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩（例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩）もしくはエステルが挙げられ、好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸の意味である（以下同様）。
【００２８】
本発明の分散剤となる共重合体においては、単量体２と共に、単量体３を導入する事で、初期に所定の吸着量を示し、初期流動性を示す事ができる。その際、単量体３の含有量（重量％）と単量体２の含有量（重量％）の量的関係は流動保持性に影響するため、後述の特定の関係であることが好ましい。
【００２９】
＜共重合体＞
本発明の共重合体は、該共重合体の構成単量体中、単量体１の比率が２５〜８５重量％であり、単量体２の比率が１０〜７０重量％であり、単量体３の比率が５〜２０重量％である。また、共重合体の構成単量体中の比率において、単量体２／単量体３（重量比）が１超であることが好ましい。更に、共重合体の構成単量体中、単量体１、単量体２及び単量体３の比率が合計で９０重量％以上が好ましい。この比率は、単量体の仕込み時の比率であってもよい。単量体１の比率が２５重量％未満では初期流動性及び流動保持性が低下し、８５重量％を超えても吸着性が低くなる為，初期流動性・流動保持性が低下する。単量体２の比率が１０重量％未満又は単量体３の比率が２０重量％を超えると流動保持性が低下する。
【００３０】
単量体１の比率は初期流動性及び流動保持性を向上させ、水硬性粉末の種類による影響を抑える観点から、より好ましくは３５〜７０重量％、更に好ましくは４０〜７０である。また、単量体２の比率は初期流動性及び流動保持性の観点から共重合体の重合の際に用いる全単量体中、好ましくは１５〜６０重量％であり、より好ましくは１７〜５０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。また、単量体３の比率は初期流動性及び流動保持性の観点から共重合体の重合の際に用いる全単量体中、好ましくは５〜１５重量％であり、より好ましくは８〜１５重量％、更に好ましくは１０〜１５重量％である。
【００３１】
本発明の共重合体は、ｎの異なる単量体１を２種以上併用することができる。その際は上記単量体１の比率は、ｎの異なる単量体１の平均値（モル分率による）をｎとする（以下同様）。
【００３２】
共重合体の全構成単量体中の単量体１と単量体２と単量体３の合計は、初期流動性と流動保持性の観点から共重合体の重合の際に用いる全単量体中、９０重量％以上が好ましく、更に９５重量％以上、より更に９８重量％以上が好ましい。
【００３３】
また、構成単量体中の単量体２と単量体３の合計比率は、初期流動性と流動保持性の観点から共重合体の重合の際に用いる全単量体中、好ましくは１５〜７５重量％、より好ましくは２２〜７２重量％であり、更に好ましくは３０〜６５重量％である。
【００３４】
また流動保持性と水硬性粉末の種類による影響が小さい観点から、構成単量体中の単量体２と単量体３の重量比は、単量体２／単量体３で１超であることが好ましく、より好ましくは１．２以上、更に好ましくは１．５以上である。
【００３５】
単量体１、単量体２及び単量体３の重量比（単量体１／単量体２／単量体３）は流動保持性の観点から、２５〜８５／１０〜７０／５〜２０、好ましくは２８〜７８／１５〜６０／５〜１５、より好ましくは３５〜７５／１７〜５０／８〜１５、更に好ましくは４０〜７０／２０〜４０／１０〜１５である。
【００３６】
また本発明の共重合体は、単量体１〜３と共重合可能な単量体４を共重合しても良い。単量体４は、初期流動性や流動保持性能を抑制する観点から、共重合体の全構成単量体中好ましくは５重量％以下であり、より好ましくは２．５重量％以下、更に好ましくは１．０重量％以下である。
【００３７】
単量体４としては、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステル、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸〕エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステル、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）アクリル酸エステル、ポリアルキレレングリコールモノ（メタ）アクリレートアシッドリン酸エステル、を挙げることができ、またこれらの何れか１種以上のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アミン塩や無水マレイン酸などの酸無水物であっても良い。
【００３８】
その他の単量体４として、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、これら何れかのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、又はアミン塩や、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−（メタ）アクリルアミド−２−メタスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−エタンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、スチレン、スチレンスルホン酸などの強酸の酸基又はそれらの中和基を有する単量体が挙げられる。これらの単量体を例えば共重合体の分子量の調整等のために共重合してもよい。これらの強酸の酸基は水硬性組成物中で安定な塩として存在しセメント等の水硬性粉体への吸着基としては機能しない。
【００３９】
本発明における共重合体は公知の方法で製造することができる。例えば、特開昭６２−１１９１４７号公報、特開昭６２−７８１３７号公報等に記載された溶液重合法が挙げられる。即ち、適当な溶媒中で、上記単量体１、単量体２及び単量体３を上記の割合で組み合わせて重合させることにより製造される。すなわち、共重合体の重合の際に用いる全単量体中、単量体１の比率を２５〜８５重量％、単量体２の比率を１０〜７０重量％、単量体３の比率を５〜２０重量％として重合させる。
【００４０】
溶液重合法において用いる溶剤としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。取り扱いと反応設備から考慮すると、水及びメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。
【００４１】
水系の重合開始剤としては、過硫酸のアンモニウム塩又はアルカリ金属塩あるいは過酸化水素、２、２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２、２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレート等の水溶性アゾ化合物が使用される。水系以外の溶剤を用いる溶液重合にはベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等が用いられる。
【００４２】
連鎖移動剤としては、チオール系連鎖移動剤、ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤等が挙げられ、チオール系連鎖移動剤が好ましい。
【００４３】
チオール系連鎖移動剤としては、−ＳＨ基を有するものが好ましく、特に一般式ＨＳ−Ｒ−Ｅｇ（ただし、式中Ｒは炭素原子数１〜４の炭化水素由来の基を表し、Ｅは−ＯＨ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯＯＲ’または−ＳＯ3Ｍ基を表し、Ｍは水素原子、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基を表し、Ｒ’は炭素原子数１〜１０のアルキル基を表わし、ｇは１〜２の整数を表す。）で表されるものが好ましく、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、単量体１〜３を含む共重合反応での連鎖移動効果の観点から、メルカプトプロピオン酸、メルカプトエタノールが好ましく、メルカプトプロピオン酸が更に好ましい。これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４４】
ハロゲン化炭化水素系連鎖移動剤としては、四塩化炭素、四臭化炭素などが挙げられる。
【００４５】
その他の連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、２−アミノプロパン−１−オールなどを挙げることができる。連鎖移動剤は、１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
本発明に係る共重合体の製造方法の一例を示す。反応容器に所定量の水を仕込み、窒素等の不活性気体で雰囲気を置換し昇温する。予め単量体１、単量体２、単量体３、連鎖移動剤を水に混合溶解したものと、重合開始剤を水に溶解したものとを用意し、０．５〜５時間かけて反応容器に滴下する。その際、各単量体、連鎖移動剤及び重合開始剤を別々に滴下してもよく、また、単量体の混合溶液を予め反応容器に仕込み、重合開始剤のみを滴下することも可能である。すなわち、連鎖移動剤、重合開始剤、その他の添加剤は、単量体溶液とは別に添加剤溶液として添加しても良いし、単量体溶液に配合して添加してもよいが、重合の安定性の観点からは、単量体溶液とは別に添加剤溶液として反応系に供給することが好ましい。また、好ましくは所定時間の熟成を行う。なお、重合開始剤は、全量を単量体と同時に滴下しても良いし、分割して添加しても良いが、分割して添加することが未反応単量体の低減の点では好ましい。例えば、最終的に使用する重合開始剤の全量中、１／２〜２／３の重合開始剤を単量体と同時に添加し、残部を単量体滴下終了後１〜２時間熟成した後、添加することが好ましい。必要に応じ、熟成終了後に更にアルカリ剤（水酸化ナトリウム等）で中和し、本発明に係る共重合体を得る。
【００４７】
また、本発明に係る共重合体は、単量体１を含有する液Ａと、単量体２を含有する液Ｂ及び単量体３を含有する液Ｃとを反応系に導入して共重合反応に用いることもでき、液Ａ，液Ｂ及び液Ｃはそれぞれ別々に反応系に導入することができる。また、反応系に導入される液Ａ，液Ｂ及び液Ｃの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入することが好ましい。液Ａ，液Ｂ及び液Ｃの反応系への導入方法として、具体的には滴下及び噴霧が挙げられ、液Ａ，液Ｂ及び液Ｃの粘度の観点から滴下が好ましい。液Ａは凝固点の観点から水を含む溶媒とすることが好ましく、液Ｂは加水分解の観点から水を含まない溶媒とすることが好ましい。液Ａのノズル（導入口）と液Ｂのノズル（導入口）及び液Ｃのノズル（導入口）の距離は任意に設定できる。また、滴下は気中及び液中いずれも可能であるが、液を全て導入する観点から気中滴下が好ましい。ノズル径は液滴の表面積を大きくする点及び溶解性の点から小さい方が好ましい。このように液Ａと液Ｂとを別々に反応系に導入することで、単量体２の水との接触機会を少なくし加水分解が抑制される。また、反応系に導入される液Ａ，液Ｂ及び液Ｃの全量のそれぞれ９０重量％以上を並行して反応系に導入することで、各単量体がランダムに導入された共重合体が得られる。液Ａと液Ｂ及び液Ｃの合計量の９０重量％以上とは、言い換えると、反応系に単独で導入される液Ａ，液Ｂ及び液Ｃの量が、反応系に導入される液Ａ，液Ｂ及び液Ｃの全量のそれぞれ１０重量％以下であることである。
【００４８】
また、本発明に係る共重合体の製造にあたっては、材料、温度及び配合に対する汎用性の観点から、重合中に単量体１，単量体２，単量体３の共重合モル比を一回以上変化させて、重合させることが好ましい。
【００４９】
本発明における共重合体の重量平均分子量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法／ポリエチレングリコール換算）は、流動保持性の観点から、５０００〜２０００００の範囲が好ましく、１００００〜１５００００がより好ましく、１５０００〜１０００００が更に好ましく、２００００〜８００００が好ましく、２５０００〜６００００がより更に好ましく、３００００〜５００００がより更に好ましい。
【００５０】
本発明の水硬性組成物用分散剤は、該共重合体を含有する水溶液として用いることができる。
【００５１】
＜水硬性組成物用分散剤＞
本発明に係る水硬性組成物用分散剤は、上記本発明の共重合体を単独で用いる事も出来るが、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基及びそれらの中和基から選ばれる少なくとも１種を有する重合体Ａ（以下、重合体Ａという）を含有しても良い。一般に、重合体Ａは水硬性組成物用の混和剤（分散剤等）として知られている重合体である。本発明の水硬性組成物用分散剤は、本発明の共重合体と重合体Ａとを含有する水溶液として用いることができる。
【００５２】
重合体Ａのうち、カルボン酸基又はその中和基を有するものとしては、オキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基とカルボン酸を有する重合体である。例えば、特開平７−２２３８５２号公報に示される炭素数２〜３のオキシアルキレン基１１０〜３００モルを導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体とアクリル酸系重合体、特表２００４−５１９４０６号公報の重合体Ａ、Ｂに示されるような重合体や、特開２００４−２１０５８７号公報や特開２００４−２１０５８９号公報に記載されているアミド系マクロモノマーを含むような重合体、特開２００３−１２８７３８号公報や特開２００６−５２５２１９号公報に記載されているポリエチレンイミンを含有する重合体が挙げられる。
【００５３】
カルボン酸基又はその中和基を有する重合体Ａの市販品としては、（１）BASFポゾリス（株）のレオビルドSP8LS/8LSR、SP8LS、SP8LSR、SP8N、SP8S、SP8R、SP8SE/8RE、SP8SE、SP8RE、SP8SBシリーズ（Sタイプ、Mタイプ、Lタイプ、LLタイプ）、SP8HE、SP8HR、SP8SV/8RV、SP8RV、SP8HU、SP9N、SP9R、SP9HS、レオビルド８０００シリーズ、（２）日本シーカ（株）のシーカメント1100NT、シーカメント1100NTR、シーカメント2300、（３）（株）フローリックのフローリックSF500S（500SB）、フローリックSF500H、フローリックSF500R（500RB）、（４）竹本油脂（株）のチューポールHP-8、HP-11、HP-8R、HP-11R、SSP-104、NV-G1、NV-G5、（５）（株）日本触媒のアクアロックFC600S、アクアロックFC900、（６）日本油脂（株）のマリアリムAKM、マリアリムEKMなどが挙げられるが、この限りではない。
【００５４】
また、重合体Ａのうち、リン酸基又はその中和基を有するものとしては、ポリオキシアルキレン基とリン酸基を有する重合体である。例えば、特開２００６−０５２３８１号公報記載の重合体が挙げられる。具体的には、炭素数２〜３のオキシアルキレン基を平均３〜２００モル導入したポリアルキレングリコールモノエステル系単量体と、リン酸ジ−〔（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸〕エステルと、リン酸モノ（２−ヒドロキシエチル）メタクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。
【００５５】
重合体Ａのうち、スルホン酸基又はその中和基を有するものとしては、ナフタレン系重合体（例えばマイテイ１５０：花王（株）製）、メラミン系重合体（例えばマイテイ１５０Ｖ−２：花王（株）製）、アミノスルホン酸系重合体（例えばパリックＦＰ：藤沢化学（株）製）が挙げられる。
【００５６】
本発明に係る水硬性組成物用分散剤において、本発明の共重合体の含有量（固形分換算）は１〜９９重量％、更に２〜８０重量％、特に５〜７０重量％が好ましい。また、重合体Ａの含有量（固形分換算）は１〜９９重量％、更に２０〜９８重量％、特に３０〜９５重量％が好ましい。また分散剤は二種以上用いることもできるが、合計含有量が上記範囲であることが好ましい。重合体Ａは二種以上を用いる事が出来るが、合計含有量が上記範囲であることが好ましい。水硬性組成物用分散剤中の本発明の共重合体と重合体Ａの重量比率（本発明の共重合体／重合体Ａ（固形分換算））は、流動性と流動保持性の観点から５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がより好ましく、１５／８５〜８５／１５が更に好ましく、２０／８０〜８０／２０がより更に好ましい。
【００５７】
また、本発明に係る水硬性組成物用分散剤は、本発明の共重合体及び重合体Ａ以外に、例えば高性能減水剤、ＡＥ剤、ＡＥ減水剤、流動化剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、増粘剤、防水剤、防泡剤や珪砂、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカヒューム等の公知の添加剤（材）と併用することができる。
【００５８】
＜水硬性組成物＞
本発明の水硬性組成物は、上記本発明の水硬性組成物用分散剤と、水硬性粉体と、水とを含有する。更に上記重合体Ａを含有してもよい。本発明の水硬性組成物を得る際には、本発明の共重合体と重合体Ａは、予め混合して用いても良いし、別々に用いても良い。
【００５９】
本発明の水硬性組成物に使用される水硬性粉体とは、水和反応により硬化する物性を有する粉体のことであり、セメント、石膏等が挙げられる。好ましくは普通ポルトランドセメント、ビーライトセメント、中庸熱セメント、早強セメント、超早強セメント、耐硫酸セメント等のセメントであり、またこれらに高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、石粉（炭酸カルシウム粉末）等が添加された高炉スラグセメント、フライアッシュセメント、シリカフュームセメント等でもよい。なお、これらの粉体に骨材として、砂、砂及び砂利が添加されて最終的に得られる水硬性組成物が、一般にそれぞれモルタル、コンクリートなどと呼ばれている。本発明の水硬性組成物は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、地盤改良用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。
【００６０】
特に、生コンクリートの製造現場においては、普通ポルトランドセメント・中庸熱ポルトランドセメント・高炉スラグセメントを用いたコンクリートを通常に併産しており、更には水／粉体比の異なる種々の配合のコンクリートを製造することが日常となっている。このような状況において、セメントの品質によって流動性や流動保持性の変動が少ないことは意義あることである。最近では、普通ポルトランドセメントのロットによっても、流動保持性の変動が確認されることもあり、汎用的な流動保持性を提供することは意義あることである。
【００６１】
本発明の水硬性組成物は、水／水硬性粉体比〔スラリー中の水と水硬性粉体の重量百分率（重量％）、通常Ｗ／Ｐと略記されるが、粉体がセメントの場合、Ｗ／Ｃと略記されることがある。〕が好ましくは６０重量％以下、より好ましくは５８〜１５重量％、好ましくは５７〜１８重量％、更に好ましくは５６〜２０重量％、より更に好ましくは５５〜２３重量％であることができる。
【００６２】
本発明の水硬性組成物において、本発明の水硬性組成物用分散剤は、水硬性粉体１００重量部に対して０．０２〜１０重量部、更に０．０２〜５重量部、更に０．０５〜２重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。また、本発明の共重合体は、水硬性粉体１００重量部に対して０．００２〜５重量部、更に０．０１〜４重量部、更に０．０２〜２重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。重合体Ａは、水硬性粉体１００重量部に対して０．０１〜８重量部、更に０．０２〜４重量部の比率（固形分換算）で添加されることが好ましい。
【実施例】
【００６３】
＜製造例＞
攪拌機付きガラス製反応容器（四つ口フラスコ）に水１１５．３ｇを仕込み、撹拌しながら窒素置換をし、窒素雰囲気中で８０℃まで昇温した。ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１７、水分９．８％）７７．５ｇとメタクリル酸（表中ＭＡＡと表記する）１２．５ｇと３−メルカプトプロピオン酸（シグマ  アルドリッチ  ジャパン株式会社、試薬）１．５８ｇとを混合溶解した単量体溶液と２−ヒドロキシエチルアクリレート（表中ＨＥＡと表記する）４２．６ｇ、過硫酸アンモニウム水溶液（Ｉ）〔過硫酸アンモニウム（和光純薬工業株式会社、試薬）２．４５ｇを水４５ｇに溶解したもの〕の３者を、同時に滴下を開始し、それぞれ１．５時間かけて滴下した後、過硫酸アンモニウム水溶液（ＩＩ）〔過硫酸アンモニウム０．４１ｇを水１５ｇに溶解したもの〕を０．５時間かけて滴下した。その後、８０℃で１時間熟成した。熟成終了後に２０％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、表１の本発明品７の共重合体（分散剤）を得た。なお、２−ヒドロキシエチルアクリレートは、一般式（２）で、Ｒ5がヒドロキシエチル基の化合物（分子量１１６．１）であり、Ｒ5−ＯＨで表される化合物のｌｏｇＰ値は−１．３６９の化合物である。よって、２−ヒドロキシエチルアクリレートは、［ｌｏｇＰ値／単量体２の分子量Mw］は−１．３６９／１１６．１＝−０．０１１８である。
【００６４】
なお、ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートは、特許第3874917号記載の方法に準じて、エステル化反応により合成し、未反応物として残留するメタクリル酸を留去により、１重量%未満にしたものを用いた。
【００６５】
表１の単量体及び比率で、上記本発明品７の製造と同様に他の共重合体（分散剤）を製造した。得られた共重合体を以下の実施例及び比較例に用いた。
【００６６】
【表１】
0005101982.tif 000005
【００６７】
表中の記号は以下の意味である。なお、単量体の重量％は、共重合体の構成単量体中の重量％である、
・ＭＥ−ＰＥＧ：ω−メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、カッコ内の数値は、エチレンオキサイドの平均付加モル数である。
・ＨＥＡ：２−ヒドロキシエチルアクリレート（エチレングリコールｌｏｇＰ：−１．３６９、ｌｏｇＰ／Ｍｗ：−１．３６９／１１６．１＝−０．０１１８、和光純薬工業株式会社、試薬）
・アクリル酸メチル（メタノールｌｏｇＰ：−０．７６４、ｌｏｇＰ／Ｍｗ：−０．７６４／８６．１＝−０．００８９、和光純薬工業株式会社、試薬）
【００６８】
実施例１（ペースト試験）
＜ペースト配合＞
【００６９】
【表２】
0005101982.tif 000006
【００７０】
Ｗ：  上水道水
Ｃ１：  普通ポルトランドセメント  （太平洋セメント（株）製）
Ｃ２：  高炉スラグセメント（Ｂ種）（太平洋セメント（株）製）
Ｃ３：  中庸熱セメント（太平洋セメント（株）製）
【００７１】
５００ｍｌ容器に、配合１に従い、セメント及び表１の分散剤（対セメント１００重量部に対し０．０８重量部）を含む水を投入し、ハンドミキサー（低速６３ｒｐｍ程度）で２分間混練し、ペーストを得た。以下の初期流動性及び流動保持性の評価には、配合１のＣをＣ１として調製したペーストを用いた。
【００７２】
＜初期流動性及び流動保持性の評価＞
得られたペーストを円筒状コーン（φ５０ｍｍ×５１ｍｍ）に充填し、垂直に引き上げた時の広がり（最も長い直径の長さとそれと垂直方向の長さの平均値）をペーストフローとして測定した。測定は、混練終了直後（０分後）、混練終了１２０分後に行い、フロー値の経時変化を測定した。流動保持性の指標として、１２０分後のフロー値／０分後のフロー値×１００（％）を流動保持率として算出した。混練終了直後のフロー値を初期流動性とした。分散剤を添加しない場合の初期流動性は１００ｍｍであった。
【００７３】
【表３】
0005101982.tif 000007
【００７４】
この評価では、初期流動性は１２０ｍｍ以上、流動保持率は９０％以上であれば、水硬性組成物用分散剤として良好であると判断できる。ペーストがモルタル、コンクリートになると保持性は低下する傾向があるので、流動保持率は数値が大きい方が比較的好ましい。
【００７５】
表３の結果から以下のような考察が得られる。
カルボン酸系単量体の含量が多くなるほど初期流動性が向上する傾向にある。カルボン酸系単量体（単量体３）の含量が０及び２．５重量％である比較例２及び４については初期流動性が１２０ｍｍ以下と劣る。一方、カルボン酸系単量体（単量体３）の含量が５重量％の本発明品２では初期流動性が１２０ｍｍを越え、１０重量％（本発明品３、７）、１５重量％（本発明品１、４）では更に初期流動性が高くなった。一方で、流動保持率は、単量体２の重量比率（重量％）の低下と共に低下する傾向にある。流動保持率は実用上９０％以上あることが好ましい。単量体２の含有量が５重量％の比較品１０では、初期流動性は１６５ｍｍであるが、流動保持率が６０％と劣る。
【００７６】
＜汎用性の評価＞
表１の分散剤の一部を用いて、表２の配合１におけるＣをＣ1、Ｃ２又はＣ３にした配合に対する評価を行った。評価は、初期流動性、流動保持性について行った。流動保持性は前記流動保持率の評価と同様に行った。セメントとしてＣ１（表４中、「普通」と表記）、Ｃ２（表４中、「高炉スラグ」と表記）、Ｃ３（表４中、「中庸熱」と表記）を用いた場合の初期流動性と流動保持性の変動比率（標準偏差）を以下の式で算出し、汎用性の指標とした。結果を表４に示す。尚、標準偏差は小さいほどセメントの種類によらず同様の流動性を示すので汎用性に優れる。
【００７７】
【数１】
0005101982.tif 000008
【００７８】
【表４】
0005101982.tif 000009
【００７９】
この評価では、標準偏差が小さいほど汎用性に優れると判断できる。初期流動性については、標準偏差が好ましくは１６以下、より好ましくは１２以下、更に好ましくは８以下であれば、汎用性に優れる分散剤であると判断できる。流動保持性については、標準偏差が好ましくは１９以下、より好ましくは１７以下、更に好ましくは１５以下であれば、汎用性に優れる分散剤であると判断できる。
【００８０】
この評価で用いたＣ１〜Ｃ３のセメントは、コンクリート製造において使用比率の特に高い代表的なものであり、これら三種のセメント汎用性に優れる事は、コンクリート製造業者にとってきわめて重要な事である。高炉セメントには、高炉スラグが配合されており、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎの大きい分散剤は、吸着性が高く、高い初期流動性を示すが、一方で流動保持性が低下する傾向がある。
【００８１】
即ち、比較品４は普通セメントに対して初期流動性及び流動保持率に優れていたが、高炉スラグセメントや中庸熱セメントに対する流動性の変化が大きく、標準偏差が大きくなった。オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが４５である比較品２については、ｎが２８の比較品４よりもさらに標準偏差が大きくなった。対して、オキシアルキレン基の平均付加モル数ｎが２０以下の本発明品５〜７（ｎが９〜１７）では標準偏差は相対的に小さく、汎用性が良好となった。