(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工基板上に、下記一般式（１）で示される７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と酸によって脱離する酸不安定基を持つ構造を有する繰り返し単位を有し、上記酸不安定基の脱離によってアルカリ現像液に可溶になる樹脂、高エネルギー線の露光により酸を発生する光酸発生剤又は光酸発生剤と加熱により酸を発生する熱酸発生剤、及び有機溶剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱し、露光によって上記酸発生剤から発生した酸を樹脂の酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを得る工程、該工程で得られたポジ型パターンを露光もしくは加熱して酸あるいは熱により、該ポジ型パターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させてアルカリ溶解性を向上させ、かつ該樹脂にアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、上記ポジ型パターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、アルカリ性ウェットエッチング液で処理した際、上記有機溶剤に耐性を与える工程後の架橋形成ポジ型パターンよりも溶解速度が遅くかつ溶解性を示す反射用膜を与える反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程、更に上記ウェットエッチングにアルカリ性ウェットエッチング液を用い、架橋形成ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程と上記ポジ型パターンをアルカリ性ウェットエッチング液で溶解除去する工程を含むポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
【化１】
0005077569.tif 000094
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は一級又は二級である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
【請求項２】
上記レジストパターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程で得られる上記架橋形成ポジ型パターンのアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でエッチングした際、エッチング速度が２ｎｍ／秒を超えるものであり、かつ上記反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタノンから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤であり、上記反転用膜形成用組成物に使用される溶剤に対する耐性は、上記架橋形成ポジ型パターンを該反転用膜形成用組成物に使用される溶剤に３０秒間触れさせた時の膜減りが１０ｎｍ以下である耐溶剤性を有するものである請求項１記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
【請求項３】
上記レジストパターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程は、プリベーク及び露光後加熱の何れよりも高い温度での処理を伴う請求項１又は２記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
【請求項４】
上記化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物は、上記レジストパターンに有機溶剤に対する耐性を与える工程における加熱で酸を発生する成分を含有するものである請求項３記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
【請求項５】
上記加熱で酸を発生する成分は、光酸発生剤とは別に添加される熱酸発生剤である請求項４記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
【請求項６】
上記熱酸発生剤が下記一般式（Ｐ１ａ−２）で示されることを特徴とする請求項５記載のパターン形成方法。
【化２】
0005077569.tif 000095
（式中、Ｋ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e又はＲ101dとＲ101eとＲ101fとはこれらが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e又はＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
【請求項７】
上記反転用膜形成用組成物より得られる反転用膜は、金属ケイ素及びケイ素酸化物に対して選択エッチング可能である膜である請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
【請求項８】
上記反転用膜形成用組成物は、芳香族骨格あるいは脂環式骨格を有するモノマーユニットを含む樹脂を含有する請求項１乃至７のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
【請求項９】
上記反転用膜形成用組成物は、フェノール性のヒドロキシ基、α−トリフルオロメチルヒドロキシ基、又はカルボキシル基を有するポリマーをベースポリマーとするものである請求項１乃至８のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
【請求項１０】
上記反転用膜の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でエッチングした際の溶解速度は、０．０２ｎｍ／秒以上２ｎｍ／秒以下である請求項１乃至９のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
【請求項１１】
ポジ型パターン中に酸を発生させると共に熱を加えて、ポジ型パターン中の樹脂の酸不安定基を脱離させる際、該ポジ型パターン中の樹脂の架橋と酸不安定基の脱離とを同時に行うようにした請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
【請求項１２】
酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位が、下記一般式（ｂ）で示される繰り返し単位である請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のパターン形成方法。
【化３】
0005077569.tif 000096
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基、Ｒ13は酸不安定基を示す。ｂは０＜ｂ≦０．８である。）
【請求項１３】
Ｒ13の酸不安定基が酸によって脱離する脂環構造の酸不安定基である請求項１２記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
上記ポジ型パターンはドットパターンを含むものであり、上記反転で得られるパターンはホールパターンを含むものである請求項１乃至１３のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
【請求項１５】
被加工基板上に、上記一般式（１）で示される７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と酸によって脱離する酸不安定基を持つ構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を塗布し、加熱により不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜上に保護膜形成用組成物を塗布し加熱により不要な溶剤を除去して保護膜を形成する工程、レジスト膜と投影レンズとの間に水又は屈折率が１以上の透明液体を介在させて該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを得る工程、該ポジ型パターンを得る工程で得られたレジストパターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させると共に、該樹脂にアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、レジストパターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程、上記ポジ型パターンをアルカリ性ウェットエッチング液で溶解除去する工程を含む請求項１乃至１４のいずれか１項に記載のポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
【請求項１６】
保護膜形成用組成物が、アミノ基を有する繰り返し単位を共重合した高分子化合物をベースにしたものであることを特徴とする請求項１５記載のパターン形成方法。
【請求項１７】
保護膜材料組成物が、アミン化合物を含有することを特徴とする請求項１５又は１６記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に露光と現像によってポジ型パターンを形成し、酸と熱によって該パターンをアルカリ可溶にし、その上にアルカリに僅かに溶解する反転用膜を塗布し、アルカリ現像によって膜の表層部と上記ポジ型パターンを溶解させてネガ型パターンを形成させるポジネガ反転を用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が求められている中、現在汎用技術として用いられている光露光では、光源の波長に由来する本質的な解像度の限界に近づきつつある。レジストパターン形成の際に使用する露光光として、１９８０年代には水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）もしくはｉ線（３６５ｎｍ）を光源とする光露光が広く用いられた。更なる微細化のための手段として、露光波長を短波長化する方法が有効とされ、１９９０年代の６４Ｍビット（加工寸法が０．２５μｍ以下）ＤＲＡＭ（ダイナミック・ランダム・アクセス・メモリー）以降の量産プロセスには、露光光源としてｉ線（３６５ｎｍ）に代わって短波長のＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が利用された。しかし、更に微細な加工技術（加工寸法が０．２μｍ以下）を必要とする集積度２５６Ｍ及び１Ｇ以上のＤＲＡＭの製造には、より短波長の光源が必要とされ、１０年ほど前からＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたフォトグラフィーが本格的に検討されてきた。当初ＡｒＦリソグラフィーは１８０ｎｍノードのデバイス作製から適用されるはずであったが、ＫｒＦエキシマリソグラフィーは１３０ｎｍノードデバイス量産まで延命され、ＡｒＦリソグラフィーの本格適用は９０ｎｍノードからである。更に、ＮＡを０．９にまで高めたレンズと組み合わせて６５ｎｍノードデバイスの検討が行われている。次の４５ｎｍノードデバイスには露光波長の短波長化が推し進められ、波長１５７ｎｍのＦ2リソグラフィーが候補に挙がった。しかしながら、投影レンズに高価なＣａＦ2単結晶を大量に用いることによるスキャナーのコストアップ、ソフトペリクルの耐久性が極めて低いためのハードペリクル導入に伴う光学系の変更、レジスト膜のエッチング耐性低下等の種々問題により、Ｆ2リソグラフィーの先送りと、ＡｒＦ液浸リソグラフィーの早期導入が提唱された（非特許文献１：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ）。
【０００３】
ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて、投影レンズとウエハーの間に水を含浸させることが提案されている。１９３ｎｍにおける水の屈折率は１．４４であり、ＮＡ（開口数）１．０以上のレンズを使ってもパターン形成が可能で、理論上はＮＡを１．４４近くにまで上げることができる。当初、水温変化に伴う屈折率変化による解像性の劣化やフォーカスのシフトが指摘された。水温を１／１００℃以内にコントロールすることと、露光によるレジスト膜からの発熱による影響もほぼ心配ないことが確認され、屈折率変化の問題が解決された。水中のマイクロバブルがパターン転写されることも危惧されたが、水の脱気を十分に行うことと、露光によるレジスト膜からのバブル発生の心配がないことが確認された。１９８０年代の液浸リソグラフィーの初期段階では、ステージを全て水に浸ける方式が提案されていたが、高速スキャナーの動作に対応するために投影レンズとウエハーの間のみに水を挿入し、水の給排水ノズルを備えたパーシャルフィル方式が採用された。水を用いた液浸によって原理的にはＮＡが１以上のレンズ設計が可能になったが、従来の屈折率系による光学系では巨大なレンズになってしまい、レンズが自身の自重によって変形してしまう問題が生じた。よりコンパクトなレンズ設計のために反射屈折（Ｃａｔａｄｉｏｐｔｒｉｃ）光学系が提案され、ＮＡ１．０以上のレンズ設計が加速された。ＮＡ１．２以上のレンズと強い超解像技術の組み合わせで４５ｎｍノードの可能性が示され（非特許文献２：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４）、更にはＮＡ１．３５のレンズの開発も行われている。
【０００４】
３２ｎｍノードのリソグラフィー技術としては、波長１３．５ｎｍの真空紫外光（ＥＵＶ）リソグラフィーが候補に挙げられている。ＥＵＶリソグラフィーの問題点としてはレーザーの高出力化、レジスト膜の高感度化、高解像度化、低ラインエッジラフネス（ＬＷＲ）化、無欠陥ＭｏＳｉ積層マスク、反射ミラーの低収差化等が挙げられ、克服すべき問題が山積している。
【０００５】
ＮＡ１．３５レンズを使った水液浸リソグラフィーの最高ＮＡで到達できる解像度は４０〜３８ｎｍであり、３２ｎｍには到達できない。そこで更にＮＡを高めるための高屈折率材料の開発が行われている。レンズのＮＡの限界を決めるのは投影レンズ、液体、レジスト膜の中で最小の屈折率である。水液浸の場合、投影レンズ（合成石英で屈折率１．５）、レジスト膜（従来のメタクリレート系で屈折率１．７）に比べて水の屈折率が最も低く、水の屈折率によって投影レンズのＮＡが決まっていた。最近、屈折率１．６５の高透明な液体が開発されてきている。この場合、合成石英による投影レンズの屈折率が最も低く、屈折率の高い投影レンズ材料を開発する必要がある。ＬＵＡＧ（Ｌｕ3Ａｌ5Ｏ12）ガーネットは屈折率が２以上であり、最も期待される材料ではあるが、副屈折率と吸収が大きい問題を持っている。また、屈折率１．８以上の投影レンズ材料が開発されたとしても屈折率１．６５の液体ではＮＡは１．５５止まりであり、３５ｎｍを解像できるが３２ｎｍは解像できない。３２ｎｍを解像するには屈折率１．８以上の液体と屈折率１．８以上のレジスト及び保護膜が必要である。屈折率１．８以上の材料で最も問題なのは高屈折率液体であり、今のところ吸収と屈折率がトレードオフの関係にあり、このような材料は未だ見つかっていない。アルカン系化合物の場合、屈折率を上げるためには直鎖状よりは有橋環式化合物の方が好ましいが、環式化合物は粘度が高いために露光装置ステージの高速スキャンに追随できない問題も孕んでいる。また、屈折率１．８の液体が開発された場合、屈折率の最小がレジスト膜になるために、レジスト膜も１．８以上に高屈折率化する必要がある。
【０００６】
ここで最近注目を浴びているのは１回目の露光と現像でパターンを形成し、２回目の露光で１回目のパターンの丁度間にパターンを形成するダブルパターニングプロセスである（非特許文献３：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５４  ｐ１５０８（２００５））。ダブルパターニングの方法としては多くのプロセスが提案されている。例えば、１回目の露光と現像でラインとスペースが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクを加工し、その上にハードマスクをもう１層敷いて１回目の露光のスペース部分にフォトレジスト膜の露光と現像でラインパターンを形成してハードマスクをドライエッチングで加工して初めのパターンのピッチの半分のラインアンドスペースパターンを形成する方法である。また、１回目の露光と現像でスペースとラインが１：３の間隔のフォトレジストパターンを形成し、ドライエッチングで下層のハードマスクをドライエッチングで加工し、その上にフォトレジスト膜を塗布してハードマスクが残っている部分に２回目のスペースパターンを露光しハードマスクをドライエッチングで加工する。いずれも２回のドライエッチングでハードマスクを加工する。
【０００７】
前述の方法では、ハードマスクを２回敷く必要があり、後者の方法ではハードマスクが１層で済むが、ラインパターンに比べて解像が困難なトレンチパターンを形成する必要がある。後者の方法では、トレンチパターンの形成にネガ型レジスト材料を使う方法がある。これだとポジパターンでラインを形成するのと同じ高コントラストの光を用いることができるが、ポジ型レジスト材料に比べてネガ型レジスト材料の方が溶解コントラストが低いために、ポジ型レジスト材料でラインを形成する場合に比較してネガ型レジスト材料で同じ寸法のトレンチパターンを形成した場合を比較するとネガ型レジスト材料を使った方が解像性が低い。後者の方法で、ポジ型レジスト材料を用いて広いトレンチパターンを形成してから、基板を加熱してトレンチパターンをシュリンクさせるサーマルフロー法や、現像後のトレンチパターンの上に水溶性膜をコートしてから加熱してレジスト膜表面を架橋させることによってトレンチをシュリンクさせるＲＥＬＡＣＳ法を適用させることも考えられるが、プロキシミティーバイアスが劣化するという欠点やプロセスが更に煩雑化し、スループットが低下する欠点が生じる。
【０００８】
前者、後者の方法においても、基板加工のエッチングは２回必要なため、スループットの低下と２回のエッチングによるパターンの変形や位置ずれが生じる問題がある。
【０００９】
エッチングを１回で済ませるために、１回目の露光でネガ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料を用いる方法がある。１回目の露光でポジ型レジスト材料を用い、２回目の露光でポジ型レジスト材料が溶解しない炭素４以上の高級アルコールに溶解させたネガ型レジスト材料を用いる方法もある。これらの場合、解像性が低いネガ型レジスト材料を使うと解像性の劣化が生じる。
【００１０】
１回目の露光と２回目の露光の間にＰＥＢ（ｐｏｓｔ−ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）、現像を行わない方法は、最もシンプルでスループットが高い方法である。この場合、１回目の露光を行い、位置をずらしたパターンが描画されたマスクに交換して２回目の露光を行い、ＰＥＢ、現像、ドライエッチングを行う。しかしながら、１回目の露光の光のエネルギーと２回目の光のエネルギーが相殺されるために、コントラストが０になってパターンが形成されなくなる。この場合、２光子吸収の酸発生剤やコントラスト増強膜（ＣＥＬ）を使って酸発生を非線形にしてやるとハーフピッチだけずらした露光でもエネルギーの相殺が比較的小さく、低いコントラストながらもずらした分だけピッチが半分になったパターンが形成できることが報告されている（非特許文献４：Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３３（１９９４）ｐ  ６８７４−６８７７、Ｐａｒｔ  １，  Ｎｏ．１２Ｂ，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９９４）。この時、１回の露光毎にマスクを交換するとスループットが非常に低下するので、ある程度まとめて１回目の露光を行った後に２回目の露光を行う。但しこの場合、１回目の露光と２回目の露光の間の放置時間による酸の拡散による寸法変動等へのケアは必要になる。
【００１１】
ダブルパターニングにおいて最もクリティカルな問題となるのは、１回目のパターンと２回目のパターンの合わせ精度である。位置ずれの大きさがラインの寸法のバラツキとなるために、例えば３２ｎｍのラインを１０％の精度で形成しようとすると３．２ｎｍ以内の合わせ精度が必要となる。現状のスキャナーの合わせ精度が８ｎｍ程度であるので、大幅な精度の向上が必要である。
【００１２】
ダブルパターニングに限らず、細いスペースパターンやホールパターンを形成する技術としては、前述のネガレジストを用いる方法や、サーマルフロー法、ＲＥＬＡＣＳ法が挙げられるが、ネガレジストはレジスト自身の解像性が低い問題点、サーマルフロー法、ＲＥＬＡＣＳ法は熱による寸法シュリンク時にバラツキが生じやすい問題があった。
【００１３】
ここで、図４は、ポジ型フォトレジスト材料を用いて露光によってホールパターンを形成する方法を示すもので、（Ａ）は基板１００上の被加工基板１０１にフォトレジスト膜１０２を塗布、形成した状態、（Ｂ）はフォトレジスト膜１０２を所用パターンが形成されたフォトマスクを介して露光後、現像してフォトレジストパターン１０２ａを形成した状態、（Ｃ）はこのフォトレジストパターン１０２ａをマスクとして被加工基板１０１をエッチングした状態を示す。
【００１４】
一方、ポジ型パターンを反転させてネガ型パターンを形成する方法は古くからよく知られており、例えば特開平２−１５４２６６号公報（特許文献１）、特開平６−２７６５４号公報（特許文献２）にはパターン反転可能なナフトキノンレジスト、ＦＩＢ露光で硬化させた部分をその後の全面照射によって残す方法（特許文献３：特開昭６４−７５２５号公報）、ナフトキノンジアジドの感光剤が露光によって生じたインデンカルボン酸を、塩基存在下における加熱処理でインデンにすることによってアルカリ不溶にし、全面露光によってポジネガ反転を生じさせる方法（特許文献４：特開平１−１９１４２３号公報、特許文献５：特開平１−９２７４１号公報）が提案されている。図５は、このポジネガ反転方法を示すもので、（Ａ）は基板１００上の被加工基板１０１にフォトレジスト膜１０２を塗布、形成した状態、（Ｂ）は所用パターンが形成されたフォトマスクを介してフォトレジスト膜１０２を露光、加熱した状態、（Ｃ）はフォトレジスト膜１０２をフラッド露光した状態、（Ｄ）は現像によるパターン反転を行ってパターン反転膜１０３を形成した状態、（Ｅ）はパターン反転膜１０３をマスクにして被加工基板１０１をエッチングした状態を示す。
【００１５】
また、現像液を変えることによるポジネガ反転方法では、ｔ−ＢＯＣ（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）で部分保護したヒドロキシスチレンの有機溶媒現像や、超臨界二酸化炭素による現像によってネガパターンを得る方法が提案されている。
【００１６】
ケイ素含有材料を用いたポジネガ反転技術としては、ポジ型レジストパターンのスペース部分をシリコン含有膜で覆い、酸素ガスエッチングでエッチングすることによって、ポジパターン部分をエッチング除去してシリコン含有膜パターンを得るポジネガ反転を行い、微細ホールパターンを形成する方法が提案されている（特許文献６：特開２００１−９２１５４号公報、特許文献７：特開２００５−４３４２０号公報）。図６はこれを示すもので、（Ａ）は基板１００上の被加工基板１０１に下層膜１０４を介してフォトレジスト膜１０２を形成した状態、（Ｂ）は所定のパターンが形成されたフォトマスクを介して露光、現像し、フォトレジストパターン１０２ａを形成した状態、（Ｃ）はフォトレジストパターン１０２を架橋した状態、（Ｄ）は架橋フォトレジストパターン１０２を覆って、下層膜１０４上にＳＯＧ膜１０５を形成した状態、（Ｅ）はＣＭＰ又はＣＦガスによるライトエッチングを行って架橋フォトレジストパターン１０２を露頭させた状態、（Ｆ）は酸素ガス、水素ガスエッチングによりパターン反転させた状態、（Ｇ）はパターン化されたＳＯＧ膜１０５をマスクにして被加工基板１０１をエッチングした状態を示す。
【００１７】
ラインパターンに比べてホールパターンは微細化が困難である。従来法で細かなホールを形成するために、ポジ型レジスト膜にホールパターンマスクを組み合わせてアンダー露光で形成しようとすると、露光マージンが極めて狭くなってしまう。そこで、大きなサイズのホールを形成し、サーマルフローやＲＥＬＡＣＳ法等で現像後のホールをシュリンクする方法が提案されている。しかしながら、現像後のパターンサイズとシュリンク後のサイズが大きく、シュリンク量が大きいほど制御精度が低下する問題がある。ポジ型レジスト膜を用いてダイポール照明を用いてＸ方向のラインパターンを形成し、レジストパターンを硬化させ、その上にもう一度レジスト材料を塗布し、ダイポール照明でＹ方向のラインパターンを露光し、格子状ラインパターンのすきまよりホールパターンを形成する方法（非特許文献５：Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５３７７  ｐ２５５（２００４））が提案されている。高コントラストなダイポール照明によるＸ、Ｙラインを組み合わせることによって広いマージンでホールパターンを形成できるが、上下に組み合わされたラインパターンを寸法精度高くエッチングすることはむずかしい。
【００１８】
【特許文献１】特開平２−１５４２６６号公報
【特許文献２】特開平６−２７６５４号公報
【特許文献３】特開昭６４−７５２５号公報
【特許文献４】特開平１−１９１４２３号公報
【特許文献５】特開平１−９２７４１号公報
【特許文献６】特開２００１−９２１５４号公報
【特許文献７】特開２００５−４３４２０号公報
【特許文献８】特開２００７−１７１８９５号公報
【特許文献９】特開２００６−２９３２９８号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ４６９０  ｘｘｉｘ
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５０４０  ｐ７２４
【非特許文献３】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５７５４  ｐ１５０８（２００５）
【非特許文献４】Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐ．  Ｐｈｙｓ．  Ｖｏｌ．３３（１９９４）ｐ  ６８７４−６８７７、Ｐａｒｔ  １，  Ｎｏ．１２Ｂ，  Ｄｅｃｅｍｂｅｒ  １９９４
【非特許文献５】Ｐｒｏｃ．  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．  ５３７７  ｐ２５５（２００４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
非常に微細なスペースパターンを形成する場合、ネガ型レジスト膜を使うと、解像性が低いことによる微細パターンが形成できない問題や、スペース間がブリッジしてしまう問題がある。サーマルフロー法、ＲＥＬＡＣＳ法は熱による寸法シュリンク時にバラツキが生じやすい問題がある。
一方、解像性の高いポジ型パターンを得た後、ネガ型に反転することができればネガ型レジスト膜を使うことによる問題は解決される。
【００２０】
上述した通り、高い解像性が得られるポジ型レジスト膜より得たポジ像をネガ型パターンに反転する方法は種々報告されている。特に上述の特許文献７では、ポジネガ反転をするためのシリコン系埋め込み材料が有機溶剤系組成物である場合についても言及している。それ以前の反転用膜形成材料に水溶性ケイ素樹脂を用いる方法では、ポジ型パターンが形成された基板に、もし有機溶剤系の反転用膜形成材料組成物を塗布すると、ポジ型パターンが塗布に使用される有機溶剤で崩壊するおそれがあったが、有機溶剤に耐性を与えるためのＥＢ等によるキュアでレジストパターンを形成する樹脂間を架橋させて溶剤に対する不溶化を行うと、有機溶剤系の反転用膜形成材料組成物が利用でき、材料の選択幅が大幅に広げられることが開示されている。しかし、この処理を行った場合、反転するための最終段階でのレジストパターンの除去は、ポジ型パターンが不溶化されているために溶解による除去方法を使うことができず、現状の技術では反応性ドライエッチングによる方法を取らざるを得なくなる。そこで、反転用膜形成材料としてはシリコンやチタン等を含有する選択的にドライエッチング可能な材料を選択せざるを得ない。更に、埋め込み材料にシリコン系の材料を用いると、無機系基板を加工する際に、更にシリコン系材料パターンを有機材料パターンにもう一度転写する工程も必須となる。
【００２１】
一方、特開２００１−９２１５４号公報（特許文献６）ではポジ型パターンをウェットエッチングによって除去することが有利であることが開示されており、その方法として、ポジ型パターンを得た後、特別な処理を行わずに有機シリコンの有機溶剤溶液を塗布して有機シリコンによる反転用膜を形成する方法が開示されている。また、この本文献中ではインターミキシングによるポジ型パターンのダメージについては触れられておらず、有機シリコン組成物の調製に使用する溶剤は高極性のもの（例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エステルのようなヒドロキシ基を持つものや、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなエステル類、アセトンのようなケトン類等）も低極性のもの（例えばトルエン、クメン等）と同様に使用できることが記述されているが、実施例ではトルエン、クメンの例が挙げられているのみである。ところがこれの追試として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートや乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンのような高極性溶剤を含有する溶剤を反転用膜の溶剤に用いて、特別な処理を行わないポジ型パターン上に塗布してみたところ、パターンが塗布溶剤によって溶解を起こし、要求精度を満たすポジネガ反転を行うことはできなかった。そこで、この方法では事実上低極性溶剤に高い溶解性を示す反転用膜用材料しか採用することができず、ノボラックやポリヒドロキシスチレン系ポリマー、ヒドロキシ基やラクトンを多量に含有する脂環式ポリマーのような、基板密着性が高い極性基を高濃度に有する反転用膜用材料を採用することができないことが判明した。
【００２２】
本発明は、上記事情を改善したもので、初めに得るポジ型パターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を必要限度で与え、かつアルカリ性エッチング液への溶解性を確保することによって、最終的にネガ像を得る工程をアルカリ性エッチング液によるウェットエッチングで行うポジネガ反転によるパターン形成方法を提供し、これによりシリコン系の材料のみならず、芳香族系樹脂や多環式化合物樹脂のような有機非シリコーン系樹脂の反転用膜形成材料の適用を可能とする技術を提供する。また、上記反転用膜形成用材料組成物の調製に使用する溶剤にヒドロキシ基を有するものや、エステル類、ケトン類のような高極性溶剤を使用することも可能とする技術を提供する。更に、これによって高い光学コントラストを得ることができない非常に微細なスペースパターン及びホールパターンを、広いブリッジマージンを持って形成することができるポジネガ反転を用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するために、本発明者らは種々の検討を行った結果、ポジ型レジストパターン中の化学増幅ポジ型レジスト材料用樹脂の部分架橋化処理を行うことによって、必要な有機溶剤耐性を得られる程度で架橋を進行させ、かつアルカリ性ウェットエッチング液に溶解させることが可能であること、上記操作をポジネガ反転によるネガ型パターン形成方法に組み入れれば、反転用膜材料に、従来のシリコン系の材料のみならず、芳香族系樹脂や多環式化合物樹脂のような有機非シリコーン系樹脂の反転用膜形成材料の適用可能となることを見出し、本発明をなすに至った。
【００２４】
従って、本発明は、下記のパターン形成方法を提供する。
被加工基板上に、下記一般式（１）で示される７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と酸によって脱離する酸不安定基を持つ構造を有する繰り返し単位を有し、上記酸不安定基の脱離によってアルカリ現像液に可溶になる樹脂、高エネルギー線の露光により酸を発生する光酸発生剤又は光酸発生剤と加熱により酸を発生する熱酸発生剤、及び有機溶剤を含有する化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を塗布し、プリベークにより不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱し、露光によって上記酸発生剤から発生した酸を樹脂の酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを得る工程、該工程で得られたポジ型パターンを露光もしくは加熱して酸あるいは熱により、該ポジ型パターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させてアルカリ溶解性を向上させ、かつ該樹脂にアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、上記ポジ型パターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、アルカリ性ウェットエッチング液で処理した際、上記有機溶剤に耐性を与える工程後の架橋形成ポジ型パターンよりも溶解速度が遅くかつ溶解性を示す反射用膜を与える反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程、更に上記ウェットエッチングにアルカリ性ウェットエッチング液を用い、架橋形成ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程と上記ポジ型パターンをアルカリ性ウェットエッチング液で溶解除去する工程を含むポジネガ反転を用いたパターン形成方法。
【化１】
0005077569.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は一級又は二級である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）（請求項１）。本発明者らはポジ型パターンを構成する樹脂間を一部架橋させてやると、酸不安定基を脱離させて得られるアルカリ性ウェットエッチング液に対する可溶性と有機溶剤に対する耐性を同時に満たす点があることを見出したが、これを利用することで、ポジネガ反転の最終工程におけるポジ型パターン部分の除去をアルカリ性ウェットエッチングとすることができ、工程の大幅な簡略化が可能となる。
【００２５】
上記レジストパターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程で得られる上記架橋形成ポジ型パターンのアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解速度は、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でエッチングした際、エッチング速度が２ｎｍ／秒を超えるものであり、かつ上記反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタノンから選ばれる１種以上を含む単独又は混合溶剤であり、上記反転用膜形成用組成物に使用される溶剤に対する耐性は、上記架橋形成ポジ型パターンを該反転用膜形成用組成物に使用される溶剤に３０秒間触れさせた時の膜減りが１０ｎｍ以下である耐溶剤性を有するものである（請求項２）。このような条件を満たす材料及び架橋反応条件が選択されることで、上述のポジネガ反転を用いるパターン形成方法が容易に実行可能となる。
【００２６】
上記レジストパターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程は、プリベーク及び露光後加熱の何れよりも高い温度での処理を伴う工程である（請求項３）。反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与えるためには、制御された光照射のみによっても可能ではあるが、熱による処理で架橋反応を行う場合には、光の場合に比べて反応サイトが限定されるため、アルカリ性エッチング液に対する溶解性を失ってしまうような過剰な架橋反応を抑制し易い。また、特にポジ型パターン自体をアルカリ性エッチング液に可溶性にするためには、パターン中に存在する酸発生剤を利用した酸触媒反応が利用できるが、酸を触媒とした熱による架橋反応はこの目的に好ましく利用できる。
【００２７】
本発明に利用する上記反転用膜形成用組成物より得られる反転用膜の特に有利な態様は、金属ケイ素及びケイ素酸化物に対して選択エッチング可能である膜である（請求項７）。本発明の最大の特徴は、ポジ型パターンをアルカリ性エッチング液で選択除去するものであり、反転用膜はポジ型パターンとの間でアルカリ性エッチング液に対する選択溶解性を持つものであれば全て利用可能であるが、アルカリ性エッチング液でポジ型パターンを除去する特徴より、従来の方法とは異なり酸素によるドライエッチング耐性を持たない材料が利用できる。このことから、フッ素や塩素によりドライエッチングされる材料を直接加工するためのエッチングマスク材料が選択することができ、そのような膜は金属ケイ素及びケイ素酸化物に対して選択エッチング可能であるかどうかを目安に選択することができる。
【００２８】
上記反転用膜形成用組成物の好ましい態様としては、芳香族骨格あるいは脂環式骨格を有するモノマーユニットを含む樹脂を含有する組成物である（請求項８）。芳香族骨格及び脂環式骨格を有するモノマーユニットを含む樹脂はフッ素や塩素に対するドライエッチング耐性を有する材料であるが、特に後述ようにアルカリ可溶性をある程度与えたい場合には、公知のフェノール骨格や、近接位にフッ素が置換され酸性を示すアルコールを有する骨格を持つモノマーユニットが含有される樹脂を有用に利用できる。
【００２９】
また本発明は、更に、上記反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程と上記架橋形成ポジ型パターンをアルカリ性ウェットエッチング液で溶解除去する工程の間に、上記架橋形成ポジ型レジストパターン上に積層された反転用膜を除去する工程を含む上記ポジネガ反転を用いたパターン形成方法である。反転用膜は、ポジ型パターン上に積層しないように塗布することも可能であるが、簡易な方法でパターンの間隙を完全に満たすためにはポジ型パターン上にある程度の厚さで積層される塗布が行われる。そこで、ポジ型パターン上にも積層された場合には、上記ポジ型パターンをウェットエッチングで除去する前に、その部分の反転用膜を除去する必要がある。
【００３０】
上記ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程の一態様は、ウェットエッチングである。この除去には、反転用膜を溶解できる溶剤によるウェットエッチングや反転用膜にあわせたドライエッチングを用いることができるが、表層部分のみをとる操作であれば、ウェットエッチングであれば非常に簡易な装置で行うことができる。
【００３１】
更に本発明で最も簡易な工程を組むことのできる一態様は、上述した通り、上記反転用膜は、アルカリ性ウェットエッチング液で処理した際、上記有機溶剤に対する耐性を与える工程後の架橋形成ポジ型パターンよりも溶解速度が遅く、かつ溶解性を示す材料であり、更に上記ウェットエッチングにアルカリ性ウェットエッチング液を用い、架橋形成ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程と上記ポジ型パターンをアルカリ性ウェットエッチング液で溶解除去する工程は同時に行うポジネガ反転を用いたパターン形成方法である。ポジ型パターン上に積層する反転用膜の膜厚は厚いものではないため、ポジ型パターンと溶解速度差が取れる範囲である程度の溶解速度を示す材料を選択してやることで、ポジ型パターンのある部分では、その上に積層された反転用膜とポジ型パターンをエッチング除去し、ポジ型パターン間隙に埋め込まれた反転用膜部分はパターン上部の一部が失われるのみで反転用膜パターンを残すことができる。
【００３２】
上記反転用膜とポジ型パターンのアルカリ性ウェットエッチング液による選択除去性を得るための好ましい反転用膜の溶解性の目安は、上記反転用膜の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でエッチングした際の溶解速度が、０．０２ｎｍ／秒以上２ｎｍ／秒以下である（請求項１０）。反転用膜の溶解速度が０．０２ｎｍ／秒未満である場合にはポジ型パターン上の反転用膜の除去に長時間が必要となり、２ｎｍ／秒を超える場合には、反転用膜の上部のサイドエッチングの抑制が難しくなるケースがある。
【００３３】
上記化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物の好ましい一態様は、上記レジストパターンに有機溶剤に対する耐性を与える工程における加熱で酸を発生する成分を含有するものである（請求項４）。上述の通り、アルカリ溶解性を維持しつつ有機溶剤に対する耐性を与えるための制御された架橋形成は、酸を触媒とする熱反応であることが有利であるが、酸不安定基を脱離させるための酸の量よりも酸濃度を高くとった方が架橋形成が有利に進行する。そこで、光酸発生剤がこの工程での熱により酸を発生するものを選択する、熱によって酸を発生する熱酸発生剤を添加する等のレジスト組成を用いることが好ましい。
【００３４】
更に、上記加熱で酸を発生する成分は、光酸発生剤とは別に添加される熱酸発生剤であることが好ましい（請求項５）。酸発生剤はレジスト膜の光透過率、アニオン成分の拡散性等、解像性能に多大な影響を与えるため、この工程に向けて最適化することが困難な場合がある。そこで、この工程の熱反応条件の最適化を行う際には、光による酸発生能が高くない、光吸収基を持たないような熱酸発生剤を使用することが有利である。
【００３５】
上記熱酸発生剤の好ましい例として、下記一般式（Ｐ１ａ−２）で示される熱酸発生剤を挙げることができる（請求項６）。
【化２】
0005077569.tif 000003
（式中、Ｋ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e又はＲ101dとＲ101eとＲ101fとはこれらが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e又はＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
【００３６】
また、上記化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物は、上記樹脂としてエステル基、環状エーテル等の求電子性部分構造を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト材料であることが好ましく、この場合、上記架橋形成は、上記求電子性部分構造によって行われる。
本発明のパターン形成方法を行うためには、上記化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物は、上記樹脂としてラクトン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する酸不安定基を持つ脂環構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト材料であることが好ましい。ラクトン環構造は、レジスト膜に密着性を与える単位として知られているが、この単位を含む材料は上記有機溶剤に耐性を与える工程での架橋形成に有利に使用できる。
【００３７】
更に本発明の一態様は、ポジ型レジスト材料が、７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と、酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位を有する樹脂を含有するポジ型レジスト材料であり、ポジ型パターン中に酸を発生させると共に熱を加えて、ポジ型パターン中の樹脂の酸不安定基を脱離させる際、該ポジ型パターン中の樹脂の架橋と酸不安定基の脱離とを同時に行うようにしたポジネガ反転を用いたパターン形成方法である（請求項１１）。７−オキサノルボルナン環は特に有利に有機溶剤に対する耐性を与える。
【００３９】
また、酸によって脱離する酸不安定基を持つ繰り返し単位の好ましい一態様として、下記一般式（ｂ）で示される繰り返し単位を挙げることができる（請求項１２）。下記構造の単位を有することにより、酸との反応により容易に溶解速度を上げることが可能となり、反転用膜との間にアルカリ性ウェットエッチング液によるウェットエッチングにおける選択溶解性を得ることができる。
【化３】
0005077569.tif 000004
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基、Ｒ13は酸不安定基を示す。ｂは０＜ｂ≦０．８である。）
ここで、Ｒ13の酸不安定基は、酸によって脱離する脂環構造の酸不安定基であることが好ましい（請求項１３）。
【００４０】
また、本発明が最も有用に適用されるケースは、上記ポジ型パターンはドットパターンを含むものであり、上記反転で得られるパターンはホールパターンを含む場合のポジネガ反転を用いたパターン形成方法である（請求項１４）。上記の通り、ポジ型レジスト材料から直接ホールパターンを得ることは光コントラスト的にも不利であり、ネガ型レジスト材料ではレジスト性能から不利である。そこで本発明方法を用いることにより、反転を行わずに得ることが不可能であったサイズのパターンを形成することができる。
【００４１】
本発明のパターン形成方法において、ＡｒＦ液浸リソグラフィーが用いられる。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいて液体として水を用いるのが一般的であり、水への酸の溶出を防ぐために保護膜を用いることが行われている。
【００４２】
保護膜を用いるプロセスとしては以下の方法を挙げることができる。
被加工基板上に、上記一般式（１）で示される７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位と酸によって脱離する酸不安定基を持つ構造を有する繰り返し単位を有する樹脂を含有する化学増幅ポジ型レジスト膜形成用組成物を塗布し、加熱により不要な溶剤を除去してレジスト膜を形成する工程、レジスト膜上に保護膜形成用組成物を塗布し加熱により不要な溶剤を除去して保護膜を形成する工程、レジスト膜と投影レンズとの間に水又は屈折率が１以上の透明液体を介在させて該レジスト膜に高エネルギー線をパターン照射し、露光後加熱により露光によって発生した酸を酸不安定基に作用させ、露光部の樹脂の酸不安定基に脱離反応を行わせた後、アルカリ現像液で現像してポジ型パターンを得る工程、該ポジ型パターンを得る工程で得られたレジストパターン中の上記樹脂の酸不安定基を脱離させると共に、該樹脂にアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わない範囲で架橋を形成させて、レジストパターンに反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程、反転用膜形成用組成物を用いて反転用膜を形成する工程、上記ポジ型パターンをアルカリ性ウェットエッチング液で溶解除去する工程を含むポジネガ反転を用いたパターン形成方法である（請求項１５）。
【００４３】
保護膜中の成分としてアミン成分を含有することによって現像後のレジストパターンの矩形性を上げることができる。
アミン成分を含有させる方法として、ベースポリマーにアミノ基を有する共重合パターン形成方法が挙げられる（請求項１６）。
また、保護膜形成用組成物として、アミン化合物を添加することを特徴とする方法を挙げることもできる（請求項１７）。
【００４４】
図７にＮＡ１．３レンズでのピッチ９０ｎｍ、パターンサイズ４５ｎｍのホール、ドット、ラインの光学コントラストを示す。マスクはいずれもＣｒの遮光帯を使ったバイナリーマスクである。ラインはσ０．９８、半径σ０．２のダイポール照明＋ｓ偏光照明、ドットはσ０．９８／０．７３５の３／４輪帯照明＋Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明、ホールはσ０．９８／０．７３５の３／４輪帯照明＋Ａｚｉｍｕｔｈａｌｌｙ偏光照明である。
【００４５】
マスクエッジの傾きがイメージコントラストを表しており、傾きが大きい方がパターン形成に有利である。これによるとコントラストの高い順番は、ラインパターン、ドットパターン、ホールパターンの順であり、ホールパターンのコントラストは極めて低いためにパターン形成はよほどの高コントラストレジスト膜であっても難しい。ドットパターンはホールパターンより若干コントラストが高い。より強い斜入射照明であるダイポール照明に強力なｓ偏光照明を加えたラインパターンのコントラストは高く、強力な変形照明が使えない２次元パターンのドットパターンやホールパターンよりも限界解像性が高い。微細なホールパターンの形成が、リソグラフィー技術の直面している課題の一つであることが示されている。また、ドットパターンを反転させてホールパターンを形成すれば、より進んだ微細化を達成できることも示されている。Ｘ方向ラインパターンの露光を行い、Ｙ方向のラインパターンの露光を行い、現像するダブルダイポール法によってドットパターンを作製することができる。この方法で作製したドットパターンは、ドットパターンを配したマスクを用いる通常方法よりも微細なパターンを形成することが可能である。
【発明の効果】
【００４６】
本発明によれば、ポジ型パターン上に反転用膜形成用組成物としてヒドロキシ基を有する溶剤やエステル類、ケトン類のような高極性溶剤を含有する溶剤を用いたものを塗布して反転用膜を成膜しても、ポジ型パターンにダメージを与えることなく、ポジ型パターンの間隙に反転用膜形成用材料を埋め込むことができ、更にポジ型レジスト材料より得られるポジ型パターンをウェットエッチングで除去できることから、簡易な工程で高精度なポジネガ反転を行うことができる。更に、従来法でのレジストパターン除去法である酸素によるドライエッチングではレジストパターンとの間で選択性をとることができなかった有機系の材料を反転用膜に使用することが可能になる。更に、特にヒドロキシ基、とりわけフェノール性ヒドロキシ基やラクトン骨格のような極性基を持つことによって密着性が改善された樹脂材料のように、ヒドロキシ基を持つ溶剤やケトン類、エステル類のような高極性溶剤を含有させなければ溶解が難しい材料を反転用膜に使用することも可能になる。この場合には、例えば従来法で酸化ケイ素膜を加工するためには反転したパターンを更に有機膜にパターン転写した後に酸化ケイ素膜を加工しなければならなかったが、この方法では反転したパターンによって直接加工をすることが可能になる。
【００４７】
また、反転用膜として、適度なアルカリ溶解速度を有する反転用膜を用いた場合には、ポジ型パターン上に積層された反転用膜を除去する工程と、ポジ型パターンをウェットエッチングする工程を同時に行うことも可能であり、大幅な工程の簡略化が可能となる。
この方法を用いてポジ型パターンをネガ型パターンへ画像反転することにより、第１の微細なラインパターンを用いて同寸法の微細スペースパターンを反転形成することができる。トレンチパターンからも、より微細なパターンを形成できるラインパターンを露光によって形成して、これを上記画像反転技術でトレンチパターンにすることによって、超微細なトレンチパターンの形成が可能になる。ドットパターンを反転させることによってホールパターンを形成することもできる。更に、第１のパターンとしてラインパターンを形成後、これと直交する第２のラインパターンを露光し現像することによってドットパターンを形成し、その上に適度なアルカリ溶解速度を有する膜を塗布し現像する画像反転によりホールパターンを形成することによって、従来のホールよりも、より微細なホールパターンを形成することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
解像性の高いポジ型レジスト材料を利用して、ポジ型レジスト材料をそのまま使ったのでは光学的に不利なパターンを、ポジネガ反転を用いて形成する試みは上述のようにすでにいくつか開発されてきた。この開発過程で克服された課題は、一旦形成されたポジ型のパターン上に反転用膜を成膜する際に、得られたパターンを崩壊させることなく新たな膜を成膜するためにはどうすれば良いかということが、その一つである。この課題は、初めは反転用膜形成用組成物としてポジ型パターンが溶解しない水性の組成物を用いることが行われたが、反転用膜材料が水溶性という極めて限られたものとなってしまうことから、特開２００５−４３４２０号公報（特許文献７）ではＥＢキュアによってポジ型パターンを架橋し、溶剤や現像液に対して不溶化した後に反転用膜を形成することが提案された。また、もう一つの課題は、反転用膜に対してポジ型パターンをどのように選択的に除去するかであるが、これは特許文献７にあるように、反転用膜に酸素によるドライエッチングに耐性のあるＳＯＧや、有機シリコーン材料を用いることで、選択的な除去を行ってきた。
【００４９】
一方、特開２００５−４３４２０号公報（特許文献７）に示されたようなレジスト膜が高エネルギー光照射によって架橋、不溶化することは、化学増幅型レジスト材料開発初期に、高すぎる照射エネルギーを化学増幅型レジスト膜に照射した場合の現象として知られていた。即ち、化学増幅型レジストポリマーを構成するコンポーネントであるポリヒドロキシスチレン単位が強い光の照射を受けると、フェニル基が結合したメチンの水素ラジカルが脱離し、生じたラジカルによって樹脂間に架橋が形成されて、樹脂が不溶化する現象である。この架橋形成を引き起こすラジカル生成はスチレン骨格に限らず、ポリアクリル酸骨格でも同様に起こるものであると考えられ、更に、ヘテロ原子に結合したメチレンでも同様の架橋形成が起こるものと考えられる。しかし、本発明者らは、この架橋形成によるレジスト膜の不溶化は、光照射を段階的に行った場合、一気に不溶化するのではなく、溶解速度がやや下がる点を経て不溶化することを観察し、その利用を考えた。つまり、初めに観測される溶解速度の低下は、限定された範囲で分子内あるいは分子間の架橋が形成される効果と考え、また、限定された範囲で架橋された場合、アルカリ現像液に対する溶解速度を完全に失わずに、塗布溶剤のような有機溶剤に耐性が得られる可能性がある。そこで、そのようなアルカリ現像液に対する溶解速度を完全に失わずに、膜形成用組成物の溶剤として一般的に使用されるような有機溶剤に耐性を持つパターンの作製を検討したところ、そのようなパターンが実現可能であることを見出した。
【００５０】
上記のようにポジ型パターンにアルカリ現像液に対する溶解性を完全に失わせずに、有機溶剤に耐性を与える方法を、ポジネガ反転を用いるパターン形成方法に組み入れてやると、次のようなポジ型パターンをネガ型パターンに反転させるパターン形成方法が可能になる。即ち、通常のポジ型パターンを得る方法に従い、まず化学増幅型ポジ型レジスト組成物を塗布後、プリベークを行ってレジスト膜を得る。次に、パターン露光を行った後、露光後加熱を行って露光部の樹脂の酸不安定基を脱離させることにより露光部をアルカリ現像可溶性とする。更にアルカリ現像液による現像を行い、ポジ型パターンを得る。次に、ここで得たポジ型パターンに対して上述のアルカリ現像液に対する溶解速度を完全に失わずに、反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える工程を行う。次いで反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を得たポジ型パターンが形成された基板に、該有機溶剤溶液である反転用膜形成用組成物を塗布して反転用膜を形成する。この際、反転用膜はポジ型パターンの間隙を完全に埋め込むように塗付されるが、ポジ型パターン上にもある程度積層される形で膜が成膜される場合もある。このような場合には、特開２００１−９２１５４号公報（特許文献６）や特開２００５−４３４２０号公報（特許文献７）に説明されているように、反転膜を形成する工程の後、パターン上に積層された反転用膜を除去する工程を経て、ポジ型パターンをアルカリ性ウェットエッチング液で除去する工程を行うと、ポジ型パターンがなかった部分の反転用膜のみが残り、ポジネガ反転された反転用膜パターンが得られる。なお、アルカリ性ウェットエッチング液はポジ型パターンを溶解するためのものであり、必要に応じて濃度調整を行っても良いが、上記ポジ型パターンを得るための現像液が使用できる。
【００５１】
本発明の工程によるポジネガ反転を用いるパターン形成方法では、ポジ型パターンの除去に、従来の酸素によるドライエッチングを用いる必要がなく、大きく作業の簡便化が達成できる。更にこの方法によれば、反転用膜は芳香族系有機高分子材料による反射防止膜や、多層レジスト法に使用する有機下層膜をはじめとする通常の有機膜、特に当業者に良く知られている芳香族骨格を持つ単位を多量に含有する樹脂、例えばノボラック系の樹脂（例えば特許文献８：特開２００７−１７１８９５号公報）や、ポリスチレン系の樹脂、アントラセン環やナフタレン環を含有するビニルエーテル系あるいはアクリル系の樹脂、またＡｒＦレジストに使用されるような多分岐を持つ（いわゆる脂肪族多環式骨格）樹脂を含有する有機膜（例えば特許文献９：特開２００６−２９３２９８号公報）を反転用膜として使用することができる。もちろん、これら反転用膜は、ポジ型パターンとの間でアルカリウェットエッチング液に対するエッチング選択性をとれる程度の溶解速度差を有していれば、反射防止膜のように成膜時に架橋を形成して有機溶剤に不溶化するものであっても、そのような不溶化はしないものでも良い。もし、これら有機系材料膜を使用した場合には、反転によって得られた反転用膜パターンが従来の有機レジストパターンと同様に、金属ケイ素やケイ素酸化物基板を加工するためのエッチングマスクとして直接利用できる。更に良く知られるように、上記のような有機系の反転用膜を用いれば、金属ケイ素がケイ素酸化物以外にも、ケイ素窒化物、ケイ素窒化酸化物、チタニウム酸化物、チタニウム窒化物、ゲルマニウム酸化物、ハフニウム酸化物による膜や基板の加工も可能である。
【００５２】
また、更にもし反転用膜に後述のようなアルカリ微溶解性を持つものを使用した場合には、上述のポジ型レジストパターン上に積層した反転用膜の除去工程に、従来のようなドライエッチングによる方法や有機溶剤による剥離方法を用いずにアルカリ性ウェットエッチング液で除去することができる。そこで、この方法を採った場合には、レジストパターン上に積層した反転用膜とレジストパターンを１回の操作により同時に除去することが可能となることから、全体として大幅な工程の短縮が達成される。
【００５３】
ところで、本発明の重要なポイントは、上述のようにアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を完全に失わせることなく、反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性をポジ型パターンに与えて、反転用膜の塗付成膜中にポジ型パターンが溶解によって変形あるいは崩壊してしまうことを防止する点であるが、適度なエネルギー量の高エネルギー線の照射で行うことができることは上述の通りである。しかし、本発明者らは、光や照射による架橋形成は、照射量の許容範囲や照射の均一性の問題から制御しにくい面もあるため、他の架橋形成方法の探索を行ったところ、熱により上記有機溶剤耐性を与える程度の限定的な架橋が可能であること、特に酸存在下での加熱によって、ラクトン骨格をはじめとする強い反応条件下で架橋形成能を持つユニットを持つレジスト材料により得たポジ型パターンを用いた場合には、目的通りの制御が比較的容易にできることを見出した。
【００５４】
上述の熱によるアルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わせることなく、反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に耐性を与える工程は、用いる材料によって発生させるべき酸の量や、加熱すべき温度の最適値は異なるものの、その条件は次のような目安で設定することで本発明のパターン形成方法が容易に実施できる。即ち、使用するレジスト膜に対して適切な範囲で光やＥＢ（電子線）等の高エネルギー線を照射後に熱を与えて、又は加熱のみによって、膜中に酸を発生させ、それを用いて樹脂の酸不安定基を脱離させてアルカリ性溶液に対する溶解性を与える。この際に同時に光又は熱によって部分的な架橋が形成され、反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性が与えられる。上記で与えるべき溶解性の目安は、通常レジスト膜のアルカリ現像に使用される２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でエッチングした際、エッチング速度が２ｎｍ／秒を超えるものとすることが好ましい。また、上記反転用膜形成用組成物に使用される溶剤に対する耐性は、上記耐性（架橋）処理後のレジストパターンを該反転用膜形成用組成物に使用される溶剤に３０秒間、より好ましくは６０秒間触れさせた時の膜減りが１０ｎｍ以下である程度の耐溶剤性を与えてやると、上述のような反転用膜を塗布した際にポジ型レジスト膜より得られたパターンが致命的なダメージを受けてしまい、望ましい形状のネガ型に反転されたパターンが得られなくなるという問題の発生を防止できる。なお、この処理条件を求める際には、上述の一連工程のうち、ポジ型パターン形成を行うためのパターン露光のみを省いてレジスト塗布、プリベーク、露光後加熱を行ったバルク膜に、上記アルカリ性ウェットエッチング液に対する溶解性を失わせることなく、反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に耐性を与える工程候補となる条件を適用したものを用いれば、上述の２つの溶解速度を簡便に得られる。
【００５５】
また、本発明が特に有効に用いることができる反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤は、上述の密着性基を持つような有機高分子材料を良く溶解し、塗布性に優れる、上述のヒドロキシ基を持つ溶剤や、エステル類、ケトン類等であるが、具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ヘプタノンから選ばれる１種以上を含有する単独溶剤又は混合溶剤である。そこで、上記の反転用膜形成用組成物に使用される有機溶剤に対する耐性を与える基準として、それらの中から選んだ１種以上の溶剤による単独及び混合溶剤に対して３０秒間、より好ましくは６０秒間触れさせた時の膜減りが１０ｎｍ以下である程度の耐溶剤性を持つような処理がされたものであれば、ユニバーサルに使用することができ、特に好ましい。
【００５６】
上記の加熱処理は、部分的な架橋を高エネルギー線の照射で行う場合には、加熱によって行う反応は酸不安定基の分解だけであるため、ポジ型パターンを得る際に使用した露光後加熱の温度、あるいはそれよりもやや低い温度による加熱でも十分である。しかし、高エネルギー線を用いない場合、あるいは高エネルギー線は酸を発生させることを主たる目的で使用、即ち前工程でのパターン露光と同程度のエネルギー量を使用し、架橋は主に熱による反応で形成させる場合には、レジスト膜の成膜時に用いるプリベーク温度や露光後加熱温度よりも高い温度が設定されることが好ましい。この温度が前工程での加熱よりも低い設定とするような材料の場合、ポジ型レジスト膜の解像性自体が落ちる危険性がある。
【００５７】
このポジネガ反転方法は、次のような場合で有利に利用できる。即ちポジ型パターンは、オーバー露光量によって、より細いパターンを形成可能である。そこで、例えば露光限界以下の孤立スペース（トレンチパターン）の形成は技術的に極めて難しいが、オーバー露光を利用して通常の露光限界よりも細いパターンを形成し、これを本発明の方法で反転してやることで極めて細いトレンチパターンを形成することができる。
更に、微細なホールパターンはトレンチパターンよりも更に技術的な困難さがあるが、オーバー露光によって細かなドットパターンを形成し、これを本発明の方法で反転してやることで非常に小さいサイズのホールを形成することが可能となる。
【００５８】
以下に本発明の代表的な例として、反転用膜にアルカリ性ウェットエッチング液（レジストパターンの現像に使用するアルカリ現像液と実質同義であり、以下アルカリ現像液とも記す）に対する微溶解性を持つ材料を用いる場合を用いて、本発明を更に詳細に説明する。
【００５９】
本発明の最も好ましい態様のパターン形成方法は、酸によって脱離する酸不安定基を持つ、好ましくは脂環構造を有する繰り返し単位を有し、上記酸不安定基を脱離させ、更に架橋させて得られた架橋物のアルカリ現像液に対する溶解速度が２ｎｍ／秒を超える高分子化合物（ベース樹脂）を含むポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線で上記レジスト膜の所用部分を露光し、加熱処理後に上記アルカリ現像液を用いて上記レジスト膜を現像してレジストパターンを形成する。その後、このレジストパターン中に酸を発生させると共に熱を加えて、該レジストパターン中の上記高分子化合物の酸不安定基を脱離させると共に該高分子化合物を架橋する。次いで、その上を覆って上記基板上に上記アルカリ現像液に０．０２ｎｍ／秒以上２ｎｍ／秒以下の範囲の溶解速度を持つ反転用膜を形成し、上記アルカリ現像液によってこの膜の表面を溶解させると共に、上記レジストパターンを溶解消失させて、上記反転用膜にレジストパターンを反転させたパターンを形成する。
この場合、レジストパターンとしてドットパターンを形成し、これを反転させてホールパターンを形成することができる。
【００６０】
上記架橋形成は該樹脂中のエステル基、環状エーテル等の求電子性部分構造によることが好ましい。酸と加熱により、エステル交換、ラクトン環の開環とエステル化及びエーテル化、環状エーテルの開環とエーテル化及びエステル化等の反応により架橋反応が進行する。
本態様に係るパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト材料のベース樹脂に使用される高分子化合物としては、ラクトン環を有する繰り返し単位、特には７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位、好ましくは下記一般式（１）に示される繰り返し単位（ａ）を有するものが有利に使用できる。このものはエステル基と環状エーテルの両方を単一繰り返し単位内に有するために、架橋反応の反応性が高い。更に、この単位は密着性単位として使用されるものであり、ベース樹脂に更に追加の構成を加えなくても本発明の方法が好ましく適用可能である。
【００６１】
【化４】
0005077569.tif 000005
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ2は単結合、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エーテル基又はエステル基を有していてもよいが、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基の場合、式中のエステル基に連結した炭素原子は一級又は二級である。Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基である。ａは０＜ａ＜１．０の範囲である。）
【００６２】
ここで、炭素数１〜６のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、イソペンチレン基、シクロペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基、シクロヘキシレン基が挙げられる。
【００６３】
また、炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基が挙げられる。
【００６４】
一般式（ａ）で示される繰り返し単位を得るためのモノマーとしては、下記一般式（２）中Ｍａで示され、具体的には下記に例示される。ここで、Ｒ1〜Ｒ5は前述と同じである。
【００６５】
【化５】
0005077569.tif 000006
【００６６】
【化６】
0005077569.tif 000007
【００６７】
本態様の工程では、露光と現像によって第１のパターン形成後、酸と加熱によって酸不安定基を脱保護すると共に架橋し、その上に適度なアルカリ溶解性を有する膜（反転用膜）を塗布し、アルカリ現像する。
第１のパターンは、酸不安定基を有する繰り返し単位の該酸不安定基の脱保護によってアルカリに溶解し、７−オキサノルボルナン環の架橋によって溶媒（反転用膜を形成するための材料の溶媒）に不溶化する膜になる。よって、第１のパターン上に、反転用膜材料を有機溶媒に溶解したパターン反転用膜溶液を塗布しても、第１のパターンはパターン反転用膜材料とミキシングしない。
次に、アルカリ現像液による処理によって、反転用膜が第１のパターン部分まで膜の表面が溶解したところで、第１のパターンの溶解が始まり、画像反転が起こる。
【００６８】
オキシランやオキセタンを有する繰り返し単位を有する高分子化合物をレジスト用ベースポリマーとして用いた場合、オキシラン環やオキセタン環は、酸による開裂反応の速度が非常に速いために、９０〜１３０℃程度のポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）等のレジストプロセスの温度で架橋が進行するためにアルカリに不溶となり、本発明におけるポジ型レジスト材料として機能しない。一方、７−オキサノルボルナン環の１，４−エポキシ結合は、オキシラン環やオキセタン環に比べて酸による開裂反応の反応性が低いために、ＰＥＢによる加熱温度領域では架橋が進行しない。７−オキサノルボルナン環を有する繰り返し単位は、現像までのプロセスでは酸に対して安定で、親水性基として密着性やアルカリ溶解性向上のための機能を発揮する。しかしながら、現像後のパターンのフラッド露光あるいは加熱により発生した酸と１７０℃以上の加熱によって７−オキサノルボルナン環の１，４−エポキシ結合が開環して架橋反応が進行し、上記溶媒に不溶になると同時に酸と熱により上記酸不安定基を有する繰り返し単位の該酸不安定基の脱保護が起こり、アルカリ溶解性が増す。酸を発生させるために熱酸発生剤をレジスト材料中に添加してもよいし、現像後のパターン全面に波長４００ｎｍ以下の紫外線を照射してもよい。
【００６９】
本態様のパターン形成方法に用いるポジ型レジスト材料に用いるベース樹脂としては、上記一般式（ａ）で示される架橋性の繰り返し単位と、下記一般式（ｂ）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位を含む高分子化合物を使用することが好ましい。
【００７０】
【化７】
0005077569.tif 000008
（式中、Ｒ12は水素原子又はメチル基、Ｒ13は酸不安定基を示す。ｂは０＜ｂ≦０．８の範囲である。）
【００７１】
ここで、一般式（ｂ）に示す繰り返し単位を得るためのモノマーＭｂは、下記式で示される。
【化８】
0005077569.tif 000009
（式中、Ｒ12、Ｒ13は上記の通りである。）
【００７２】
一般式（ｂ）中、Ｒ13で示される酸不安定基は種々選定されるが、特に下記式（ＡＬ−１０），（ＡＬ−１１）で示される基、下記式（ＡＬ−１２）で示される三級アルキル基、炭素数４〜２０のオキソアルキル基等が挙げられる。
【００７３】
【化９】
0005077569.tif 000010
【００７４】
式（ＡＬ−１０），（ＡＬ−１１）において、Ｒ51、Ｒ54は炭素数１〜４０、特に１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。Ｒ52、Ｒ53は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよく、ａ５は０〜１０、特に１〜５の整数である。Ｒ52とＲ53、Ｒ52とＲ54、又はＲ53とＲ54はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57はそれぞれ炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の一価炭化水素基であり、酸素、硫黄、窒素、フッ素等のヘテロ原子を含んでもよい。あるいはＲ55とＲ56、Ｒ55とＲ57、又はＲ56とＲ57はそれぞれ結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、特に４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００７５】
式（ＡＬ−１０）に示される化合物を具体的に例示すると、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−アミロキシカルボニルメチル基、１−エトキシエトキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニルメチル基、２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニルメチル基等、また下記一般式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０で示される置換基が挙げられる。
【００７６】
【化１０】
0005077569.tif 000011
【００７７】
式（ＡＬ−１０）−１〜（ＡＬ−１０）−１０中、Ｒ58は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ59は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ60は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。ａ５は上記の通りである。
【００７８】
前記式（ＡＬ−１１）で示されるアセタール化合物を（ＡＬ−１１）−１〜（ＡＬ−１１）−３４に例示する。
【００７９】
【化１１】
0005077569.tif 000012
【００８０】
【化１２】
0005077569.tif 000013
【００８１】
また、酸不安定基として、一般式（ＡＬ−１１ａ）あるいは（ＡＬ−１１ｂ）で表される基が挙げられ、該酸不安定基によってベース樹脂が分子間あるいは分子内架橋されていてもよい。
【００８２】
【化１３】
0005077569.tif 000014
【００８３】
上記式中、Ｒ61、Ｒ62は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。又は、Ｒ61とＲ62は結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合にはＲ61、Ｒ62は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ63は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、ｂ５、ｄ５は０又は１〜１０、好ましくは０又は１〜５の整数、ｃ５は１〜７の整数である。Ａは、（ｃ５＋１）価の炭素数１〜５０の脂肪族もしくは脂環式飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基又はヘテロ環基を示し、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在してもよく、又はその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、カルボニル基又はフッ素原子によって置換されていてもよい。Ｂは−ＣＯ−Ｏ−、−ＮＨＣＯ−Ｏ−又は−ＮＨＣＯＮＨ−を示す。
【００８４】
この場合、好ましくはＡは２〜４価の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基、炭素数６〜３０のアリーレン基であり、これらの基はＯ、Ｓ、Ｎ等のヘテロ原子を介在していてもよく、またその炭素原子に結合する水素原子の一部が水酸基、カルボキシル基、アシル基又はハロゲン原子によって置換されていてもよい。また、ｃ５は好ましくは１〜３の整数である。
【００８５】
一般式（ＡＬ−１１ａ），（ＡＬ−１１ｂ）で示される架橋型アセタール基は、具体的には下記式（ＡＬ−１１）−３５〜（ＡＬ−１１）−４２のものが挙げられる。
【００８６】
【化１４】
0005077569.tif 000015
【００８７】
次に、前記式（ＡＬ−１２）に示される三級アルキル基としては、ｔｅｒｔ−ブチル基、トリエチルカルビル基、１−エチルノルボニル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−エチルシクロペンチル基、ｔｅｒｔ−アミル基等、あるいは下記一般式（ＡＬ−１２）−１〜（ＡＬ−１２）−１６で示される基を挙げることができる。
【００８８】
【化１５】
0005077569.tif 000016
【００８９】
上記式中、Ｒ64は同一又は異種の炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。Ｒ65、Ｒ67は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ66は炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜２０のアラルキル基を示す。
【００９０】
更に、酸不安定基として、下記式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８に示す基が挙げられ、２価以上のアルキレン基、又はアリーレン基であるＲ68を含む該酸不安定基によってベース樹脂が分子内あるいは分子間架橋されていてもよい。式（ＡＬ−１２）−１７、（ＡＬ−１２）−１８のＲ64は前述と同様、Ｒ68は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基、又はアリーレン基を示し、酸素原子や硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。ｂ６は１〜３の整数である。
【００９１】
【化１６】
0005077569.tif 000017
【００９２】
なお、上述したＲ64、Ｒ65、Ｒ66、Ｒ67は酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子を有していてもよく、具体的には下記式（ＡＬ−１３）−１〜（ＡＬ−１３）−７に示すことができる。
【００９３】
【化１７】
0005077569.tif 000018
【００９４】
特に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−１９に示されるエキソ体構造を有するものが好ましい。
【００９５】
【化１８】
0005077569.tif 000019
（式中、Ｒ69は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又は炭素数６〜２０の置換されていてもよいアリール基を示す。Ｒ70〜Ｒ75及びＲ78、Ｒ79はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキル基等の１価の炭化水素基を示し、Ｒ76、Ｒ77は水素原子を示す。あるいは、Ｒ70とＲ71、Ｒ72とＲ74、Ｒ72とＲ75、Ｒ73とＲ75、Ｒ73とＲ79、Ｒ74とＲ78、Ｒ76とＲ77、又はＲ77とＲ78は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環（特に脂環）を形成していてもよく、その場合には環の形成に関与するものは炭素数１〜１５のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基等の２価の炭化水素基を示す。またＲ70とＲ79、Ｒ76とＲ79、又はＲ72とＲ74は隣接する炭素に結合するもの同士で何も介さずに結合し、二重結合を形成してもよい。また、本式により、鏡像体も表す。）
【００９６】
ここで、一般式（ＡＬ−１２）−１９に示すエキソ体構造を有する下記繰り返し単位
【化１９】
0005077569.tif 000020
を得るためのエステル体のモノマーとしては、特開２０００−３２７６３３号公報に示されている。具体的には下記に示すものを挙げることができるが、これらに限定されることはない。なお、Ｒ111、Ｒ112は互いに独立に水素原子、メチル基、−ＣＯＯＣＨ3、−ＣＨ2ＣＯＯＣＨ3等を示す。
【００９７】
【化２０】
0005077569.tif 000021
【００９８】
更に、上記式（ＡＬ−１２）の酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１２）−２０に示されるフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基を挙げることができる。
【００９９】
【化２１】
0005077569.tif 000022
（式中、Ｒ80、Ｒ81はそれぞれ独立に炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。又は、Ｒ80、Ｒ81は互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０の脂肪族炭化水素環を形成してもよい。Ｒ82はフランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルから選ばれる２価の基を示す。Ｒ83は水素原子又はヘテロ原子を含んでもよい炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の１価炭化水素基を示す。）
【０１００】
フランジイル、テトラヒドロフランジイル又はオキサノルボルナンジイルを有する酸不安定基で置換された繰り返し単位
【化２２】
0005077569.tif 000023
を得るためのモノマーとしては、下記に例示される。なお、Ｒ112は上記の通りである。また、下記式中Ｍｅはメチル基、Ａｃはアセチル基を示す。
【０１０１】
【化２３】
0005077569.tif 000024
【０１０２】
【化２４】
0005077569.tif 000025
【０１０３】
本態様のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベースとなる高分子化合物は、一般式（ａ）の繰り返し単位と一般式（ｂ）に示す繰り返し単位を有することが好ましいが、更にはヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、ラクトン環、カルボキシル基、カルボン酸無水物基等の密着性基を有するモノマーに由来する繰り返し単位ｃを共重合させてもよい。
繰り返し単位ｃを得るためのモノマーとしては、具体的に下記に挙げることができる。
【０１０４】
【化２５】
0005077569.tif 000026
【０１０５】
【化２６】
0005077569.tif 000027
【０１０６】
【化２７】
0005077569.tif 000028
【０１０７】
【化２８】
0005077569.tif 000029
【０１０８】
【化２９】
0005077569.tif 000030
【０１０９】
繰り返し単位ｃ中、α−トリフルオロメチルアルコール基やカルボキシル基を有するものは、現像後のパターンの加熱後のアルカリ溶解速度を向上させるので、これらを共重合させることは好ましい。カルボキシル基を有する繰り返し単位としては下記に挙げることができる。
【０１１０】
【化３０】
0005077569.tif 000031
【０１１１】
上記繰り返し単位ａ、ｂ、ｃにおいて、繰り返し単位の比率は、０≦ａ＜１．０、０＜ｂ≦０．８、０．１≦ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｃ＜１．０、好ましくは、０．１≦ａ≦０．９、０．１≦ｂ≦０．７、０．２≦ａ＋ｂ≦１．０、０≦ｃ≦０．９の範囲である。なお、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。
【０１１２】
ここで、例えばａ＋ｂ＝１とは、繰り返し単位ａ，ｂを含む高分子化合物において、繰り返し単位ａ，ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％であることを示し、ａ＋ｂ＜１とは、繰り返し単位ａ，ｂの合計量が全繰り返し単位の合計量に対して１００モル％未満でａ，ｂ以外に他の繰り返し単位ｃを有していることを示す。
【０１１３】
本態様のパターン形成方法に用いられるレジストのベース樹脂となる高分子化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜３０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が小さすぎるとレジスト材料現像後の熱架橋における架橋効率が低下するものとなり、大きすぎるとアルカリ溶解性が低下し、パターン形成後に裾引き現象が生じやすくなる可能性がある。
【０１１４】
更に、本態様のパターン形成方法に用いられるレジスト材料のベース樹脂となる高分子化合物においては、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は低分子量や高分子量のポリマーが存在するために露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。それ故、パターンルールが微細化するに従ってこのような分子量、分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、使用する多成分共重合体の分子量分布は１．０〜２．０、特に１．０〜１．５と狭分散であることが好ましい。
【０１１５】
また、組成比率や分子量分布や分子量が異なる２つ以上のポリマーをブレンドすることも可能である。
【０１１６】
これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位ａ，ｂ，ｃを得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、ラジカル開始剤を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。酸不安定基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後、保護化あるいは部分保護化してもよい。
【０１１７】
上記ポジ型レジスト材料は、上述したように、基板上に塗布してレジスト膜を形成し、加熱処理後に高エネルギー線をこのレジスト膜の所用部分に照射、露光し、加熱処理後にアルカリ現像液を用いて上記レジスト膜の露光部分を溶解、現像してドットパターン等のレジストパターンを形成し、その後、このレジストパターン（上記高エネルギー線による未露光部分）に酸を発生させてこのレジストパターン中の高分子化合物の酸不安定基を脱離する（脱保護する）と共に、これを架橋するものであるが、上記高分子化合物は、このように酸不安定基が脱離し、架橋した状態において、アルカリ現像液に対する溶解速度が２ｎｍ／秒を超える速度、好ましくは３〜５，０００ｎｍ／秒、更に好ましくは４〜４，０００ｎｍ／秒である。またこの場合、後述する反転用膜の上記アルカリ現像液に対する溶解速度の２〜２５０，０００倍、特に５〜１０，０００倍であることが、本発明の目的を達成する上で好ましい。
なお、高分子化合物をこのような溶解速度とするためには、一般式（ｂ）で示される酸不安定基を有する繰り返し単位が全繰り返し単位中、１０モル％以上９０モル％以下、特に１２モル％以上８０モル％以下であることが好ましい。
【０１１８】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料は、有機溶剤、高エネルギー線に感応して酸を発生する化合物（酸発生剤）、必要に応じて溶解阻止剤、塩基性化合物、界面活性剤、その他の成分を含有することができる。
【０１１９】
本発明のパターン形成方法に用いられるレジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に使用される有機溶剤としては、ベース樹脂、酸発生剤、その他の添加剤等が溶解可能な有機溶剤であればいずれでもよい。このような有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明では、これらの有機溶剤の中でもレジスト成分中の酸発生剤の溶解性が最も優れているジエチレングリコールジメチルエーテルや１−エトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びその混合溶剤が好ましく使用される。
【０１２０】
なお、有機溶剤の使用量は、ベース樹脂１００部（質量部、以下同じ）に対し、２００〜３，０００部、特に４００〜２，０００部とすることが好ましい。
【０１２１】
本発明パターン形成方法に用いられるポジ型レジスト材料に使用される酸発生剤としては、
ｉ．下記一般式（Ｐ１ａ−１），（Ｐ１ａ−２），（Ｐ１ａ−３）又は（Ｐ１ｂ）のオニウム塩、
ｉｉ．下記一般式（Ｐ２）のジアゾメタン誘導体、
ｉｉｉ．下記一般式（Ｐ３）のグリオキシム誘導体、
ｉｖ．下記一般式（Ｐ４）のビススルホン誘導体、
ｖ．下記一般式（Ｐ５）のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル、
ｖｉ．β−ケトスルホン酸誘導体、
ｖｉｉ．ジスルホン誘導体、
ｖｉｉｉ．ニトロベンジルスルホネート誘導体、
ｉｘ．スルホン酸エステル誘導体
等が挙げられる。
【０１２２】
【化３１】
0005077569.tif 000032
（式中、Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。また、Ｒ101bとＲ101cとは互いに結合してこれらが結合する硫黄原子又はヨウ素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101b、Ｒ101cはそれぞれ炭素数１〜６のアルキレン基を示す。Ｋ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとは互いに結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
【０１２３】
上記式（Ｐ１ａ−１），（Ｐ１ａ−２），（Ｐ１ａ−３）で示されるオニウム塩中、式（Ｐ１ａ−１）は光酸発生剤として機能し、式（Ｐ１ａ−２）は熱酸発生剤として機能し、式（Ｐ１ａ−３）は光酸発生剤、熱酸発生剤の両方の機能がある。式（Ｐ１ａ−１）と（Ｐ１ａ−２）を組み合わせると、露光で式（Ｐ１ａ−１）から発生した酸でパターン形成を行い、現像後の高温の加熱によって式（Ｐ１ａ−２）から発生した酸で架橋を効率よく行うことができる。
【０１２４】
Ｋ-として具体的には、トリフレート、ノナフレート等のパーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチド等のメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【０１２５】
【化３２】
0005077569.tif 000033
【０１２６】
上記一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102aは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよく、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。上記一般式（Ｋ−２）中、Ｒ102bは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【０１２７】
上記Ｒ101a、Ｒ101b、Ｒ101cは互いに同一であっても異なっていてもよく、具体的にはアルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、プロぺニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等が挙げられる。オキソアルキル基としては、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基等が挙げられ、２−オキソプロピル基、２−シクロペンチル−２−オキソエチル基、２−シクロヘキシル−２−オキソエチル基、２−（４−メチルシクロヘキシル）−２−オキソエチル基等を挙げることができる。オキソアルケニル基としては、２−オキソ−４−シクロヘキセニル基、２−オキソ−４−プロペニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等や、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基、メチルナフチル基、エチルナフチル基等のアルキルナフチル基、メトキシナフチル基、エトキシナフチル基等のアルコキシナフチル基、ジメチルナフチル基、ジエチルナフチル基等のジアルキルナフチル基、ジメトキシナフチル基、ジエトキシナフチル基等のジアルコキシナフチル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェネチル基等が挙げられる。アリールオキソアルキル基としては、２−フェニル−２−オキソエチル基、２−（１−ナフチル）−２−オキソエチル基、２−（２−ナフチル）−２−オキソエチル基等の２−アリール−２−オキソエチル基等が挙げられる。Ｋ-の非求核性対向イオンとしては塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン、トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート、トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート、メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【０１２８】
【化３３】
0005077569.tif 000034
（式中、Ｒ102a、Ｒ102bはそれぞれ炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を示す。Ｒ103は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基を示す。Ｒ104a、Ｒ104bはそれぞれ炭素数３〜７の２−オキソアルキル基を示す。Ｋ-は非求核性対向イオンを表す。）
【０１２９】
上記Ｒ102a、Ｒ102bとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロプロピルメチル基、４−メチルシクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等が挙げられる。Ｒ103としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、へプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、１，４−シクロへキシレン基、１，２−シクロへキシレン基、１，３−シクロペンチレン基、１，４−シクロオクチレン基、１，４−シクロヘキサンジメチレン基等が挙げられる。Ｒ104a、Ｒ104bとしては、２−オキソプロピル基、２−オキソシクロペンチル基、２−オキソシクロヘキシル基、２−オキソシクロヘプチル基等が挙げられる。Ｋ-は式（Ｐ１ａ−１）及び（Ｐ１ａ−２）で説明したものと同様のものを挙げることができる。
【０１３０】
【化３４】
0005077569.tif 000035
（式中、Ｒ105、Ｒ106は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。）
【０１３１】
Ｒ105、Ｒ106のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のハロゲン化アルキル基としてはトリフルオロメチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１−トリクロロエチル基、ノナフルオロブチル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のアリール基としてはフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基等のアルコキシフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基等のアルキルフェニル基が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のハロゲン化アリール基としてはフルオロフェニル基、クロロフェニル基、１，２，３，４，５−ペンタフルオロフェニル基等が挙げられる。Ｒ105、Ｒ106のアラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【０１３２】
【化３５】
0005077569.tif 000036
（式中、Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を示す。Ｒ108、Ｒ109は互いに結合して環状構造を形成してもよく、環状構造を形成する場合、Ｒ108、Ｒ109はそれぞれ炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ105は式（Ｐ２）のものと同様である。）
【０１３３】
Ｒ107、Ｒ108、Ｒ109のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、ハロゲン化アリール基、アラルキル基としては、Ｒ105、Ｒ106で説明したものと同様の基が挙げられる。なお、Ｒ108、Ｒ109のアルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。
【０１３４】
【化３６】
0005077569.tif 000037
（式中、Ｒ101a、Ｒ101bは前記と同様である。）
【０１３５】
【化３７】
0005077569.tif 000038
（式中、Ｒ110は炭素数６〜１０のアリーレン基、炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数２〜６のアルケニレン基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルコキシ基、ニトロ基、アセチル基、又はフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ111は炭素数１〜８の直鎖状、分岐状又は置換のアルキル基、アルケニル基又はアルコキシアルキル基、フェニル基、又はナフチル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部は更に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基；炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基；炭素数３〜５のヘテロ芳香族基；又は塩素原子、フッ素原子で置換されていてもよい。）
【０１３６】
ここで、Ｒ110のアリーレン基としては、１，２−フェニレン基、１，８−ナフチレン基等が、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、フェニルエチレン基、ノルボルナン−２，３−ジイル基等が、アルケニレン基としては、１，２−ビニレン基、１−フェニル−１，２−ビニレン基、５−ノルボルネン−２，３−ジイル基等が挙げられる。Ｒ111のアルキル基としては、Ｒ101a〜Ｒ101cと同様のものが、アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、１−ブテニル基、３−ブテニル基、イソプレニル基、１−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、ジメチルアリル基、１−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−ヘプテニル基、３−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基等が、アルコキシアルキル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基、ペンチロキシメチル基、ヘキシロキシメチル基、ヘプチロキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブトキシエチル基、ペンチロキシエチル基、ヘキシロキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシプロピル基、メトキシブチル基、エトキシブチル基、プロポキシブチル基、メトキシペンチル基、エトキシペンチル基、メトキシヘキシル基、メトキシヘプチル基等が挙げられる。
【０１３７】
なお、更に置換されていてもよい炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が、炭素数１〜４のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等が、炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基又はアセチル基で置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、トリル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル基、ｐ−アセチルフェニル基、ｐ−ニトロフェニル基等が、炭素数３〜５のヘテロ芳香族基としては、ピリジル基、フリル基等が挙げられる。
【０１３８】
上記で例示した酸発生剤として、具体的には下記のものが挙げられる。
オニウム塩としては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、エチレンビス［メチル（２−オキソシクロペンチル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホナート］、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩を挙げることができる。
【０１３９】
ジアゾメタン誘導体としては、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体を挙げることができる。
【０１４０】
グリオキシム誘導体としては、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロヘキシルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−Ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体を挙げることができる。
【０１４１】
ビススルホン誘導体としては、ビスナフチルスルホニルメタン、ビストリフルオロメチルスルホニルメタン、ビスメチルスルホニルメタン、ビスエチルスルホニルメタン、ビスプロピルスルホニルメタン、ビスイソプロピルスルホニルメタン、ビス−ｐ−トルエンスルホニルメタン、ビスベンゼンスルホニルメタン等のビススルホン誘導体を挙げることができる。
【０１４２】
β−ケトスルホン酸誘導体としては、２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン酸誘導体を挙げることができる。
【０１４３】
ジスルホン誘導体としては、ジフェニルジスルホン、ジシクロヘキシルジスルホン等のジスルホン誘導体を挙げることができる。
【０１４４】
ニトロベンジルスルホネート誘導体としては、ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体を挙げることができる。
【０１４５】
スルホン酸エステル誘導体としては、１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体を挙げることができる。
【０１４６】
Ｎ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体としては、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−オクタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−メトキシベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−クロロエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド−２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−ナフタレンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシマレイミドエタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−２−フェニルマレイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシグルタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体等が挙げられる。
【０１４７】
特に、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリナフチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（２−ノルボニル）メチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、１，２’−ナフチルカルボニルメチルテトラヒドロチオフェニウムトリフレート等のオニウム塩、ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体、ビス−Ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−Ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体、ビスナフチルスルホニルメタン等のビススルホン誘導体、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド２−プロパンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド１−ペンタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドｐ−トルエンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドメタンスルホン酸エステル、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドベンゼンスルホン酸エステル等のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル誘導体が好ましく用いられる。
更に、国際公開第２００４／０７４２４２号パンフレットで示されるオキシムタイプの酸発生剤を添加することもできる。
【０１４８】
なお、上記酸発生剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。オニウム塩は矩形性向上効果に優れ、ジアゾメタン誘導体及びグリオキシム誘導体は定在波低減効果に優れるため、両者を組み合わせることによりプロファイルの微調整を行うことが可能である。
【０１４９】
酸発生剤の添加量は、ベース樹脂１００部に対して好ましくは０．１〜５０部、より好ましくは０．５〜４０部である。０．１部より少ないと露光時の酸発生量が少なく、感度及び解像力が劣る場合があり、５０部を超えるとレジストの透過率が低下し、解像力が劣る場合がある。なお、上記式（Ｐ１ａ−１）と式（Ｐ１ａ−２）とを併用する場合、その併用割合は、式（Ｐ１ａ−１）１部に対して式（Ｐ１ａ−２）を０．００１〜１部とすることが好ましい。
【０１５０】
次に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料に配合される溶解阻止剤としては、重量平均分子量が１００〜１，０００、好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物の該フェノール性水酸基の水素原子を酸不安定基により全体として平均０〜１００モル％の割合で置換した化合物又は分子内にカルボキシ基を有する化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基により全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。
【０１５１】
なお、フェノール性水酸基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でフェノール性水酸基全体の０モル％以上、好ましくは３０モル％以上であり、その上限は１００モル％、より好ましくは８０モル％である。カルボキシ基の水素原子の酸不安定基による置換率は、平均でカルボキシ基全体の５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であり、その上限は１００モル％である。
この場合、かかるフェノール性水酸基を２つ以上有する化合物又はカルボキシ基を有する化合物として下記式（Ｄ１）〜（Ｄ１４）で示されるものが好ましい。
【０１５２】
【化３８】
0005077569.tif 000039
【０１５３】
但し、式中Ｒ201、Ｒ202はそれぞれ水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ203は水素原子、又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ207）hＣＯＯＨを示す。Ｒ204は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ205は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ206は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基又はそれぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ207は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。Ｒ208は水素原子又は水酸基を示す。ｊは０〜５の整数である。ｕ、ｈは０又は１である。ｓ、ｔ、ｓ’、ｔ’、ｓ’’、ｔ’’はそれぞれｓ＋ｔ＝８、ｓ’＋ｔ’＝５、ｓ’’＋ｔ’’＝４を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。αは式（Ｄ８）、（Ｄ９）の化合物の分子量を１００〜１，０００とする数である。
【０１５４】
溶解阻止剤の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５０部、好ましくは５〜５０部、より好ましくは１０〜３０部であり、単独又は２種以上を混合して使用できる。配合量が少ないと解像性の向上がない場合があり、多すぎるとパターンの膜減りが生じ、解像度が低下する傾向がある。
【０１５５】
更に、本発明のポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には、塩基性化合物を配合することができる。
塩基性化合物としては、酸発生剤より発生する酸がレジスト膜中に拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。塩基性化合物の配合により、レジスト膜中での酸の拡散速度が抑制されて解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制したり、基板や環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターンプロファイル等を向上することができる。
【０１５６】
このような塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【０１５７】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示され、第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示され、第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【０１５８】
また、混成アミン類としては、例えばジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【０１５９】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（例えばアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えばピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（例えばオキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えばチアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えばイミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（例えばピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えばピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えばピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリドン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えばキノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【０１６０】
更に、カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、例えばアミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えばニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン）等が例示され、スルホニル基を有する含窒素化合物として３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示され、水酸基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【０１６１】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１６２】
更に、下記一般式（Ｂ）−１で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（Ｘ）n（Ｙ）3-n          （Ｂ）−１
（上記式中、ｎ＝１、２又は３である。側鎖Ｘは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（Ｘ）−１〜（Ｘ）−３で表すことができる。側鎖Ｙは同一又は異種の水素原子もしくは直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル基もしくはヒドロキシル基を含んでもよい。また、Ｘ同士が結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよい。）
【０１６３】
【化３９】
0005077569.tif 000040
【０１６４】
ここで、Ｒ300、Ｒ302、Ｒ305は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ301、Ｒ304は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
Ｒ303は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ306は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環を１個あるいは複数個含んでいてもよい。
【０１６５】
上記一般式（Ｂ）−１で表される化合物は、具体的には下記に例示される。
トリス（２−メトキシメトキシエチル）アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−メトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシエトキシ）エチル｝アミン、トリス｛２−（１−エトキシプロポキシ）エチル｝アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−フォルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１６６】
更に、下記一般式（Ｂ）−２に示される環状構造を持つ塩基性化合物の１種あるいは２種以上を添加することもできる。
【化４０】
0005077569.tif 000041
（上記式中、Ｘは前述の通り、Ｒ307は炭素数２〜２０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、カルボニル基、エーテル基、エステル基、又はスルフィドを１個あるいは複数個含んでいてもよい。）
【０１６７】
上記式（Ｂ）−２として具体的には、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピロリジン、１−［２−（メトキシメトキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（メトキシメトキシ）エチル］モルホリン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピロリジン、１−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］ピペリジン、４−［２−［（２−メトキシエトキシ）メトキシ］エチル］モルホリン、酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、酢酸２−ピペリジノエチル、酢酸２−モルホリノエチル、ギ酸２−（１−ピロリジニル）エチル、プロピオン酸２−ピペリジノエチル、アセトキシ酢酸２−モルホリノエチル、メトキシ酢酸２−（１−ピロリジニル）エチル、４−［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、１−［２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］ピペリジン、４−［２−（２−メトキシエトキシカルボニルオキシ）エチル］モルホリン、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−ピペリジノプロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸メチル、３−（チオモルホリノ）プロピオン酸メチル、２−メチル−３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸メチル、３−モルホリノプロピオン酸エチル、３−ピペリジノプロピオン酸メトキシカルボニルメチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−ヒドロキシエチル、３−モルホリノプロピオン酸２−アセトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、３−モルホリノプロピオン酸テトラヒドロフルフリル、３−ピペリジノプロピオン酸グリシジル、３−モルホリノプロピオン酸２−メトキシエチル、３−（１−ピロリジニル）プロピオン酸２−（２−メトキシエトキシ）エチル、３−モルホリノプロピオン酸ブチル、３−ピペリジノプロピオン酸シクロヘキシル、α−（１−ピロリジニル）メチル−γ−ブチロラクトン、β−ピペリジノ−γ−ブチロラクトン、β−モルホリノ−δ−バレロラクトン、１−ピロリジニル酢酸メチル、ピペリジノ酢酸メチル、モルホリノ酢酸メチル、チオモルホリノ酢酸メチル、１−ピロリジニル酢酸エチル、モルホリノ酢酸２−メトキシエチル等を挙げることができる。
【０１６８】
更に、下記一般式（Ｂ）−３〜（Ｂ）−６で表されるシアノ基を含む塩基性化合物を添加することができる。
【化４１】
0005077569.tif 000042
（上記式中、Ｘ、Ｒ307、ｎは前述の通り、Ｒ308、Ｒ309は同一又は異種の炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基である。）
【０１６９】
シアノ基を含む塩基性化合物として具体的には、具体的には３−（ジエチルアミノ）プロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−エチル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−テトラヒドロフルフリル−３−アミノプロピオノニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）−３−アミノプロピオノニトリル、ジエチルアミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−シアノメチル−３−アミノプロピオン酸メチル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（２−アセトキシエチル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−ホルミルオキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミノアセトニトリル、Ｎ−（シアノメチル）−Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）−Ｎ−（シアノメチル）アミノアセトニトリル、Ｎ−シアノメチル−Ｎ−（３−ホルミルオキシ−１−プロピル）アミノアセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ビス（シアノメチル）アミノアセトニトリル、１−ピロリジンプロピオノニトリル、１−ピペリジンプロピオノニトリル、４−モルホリンプロピオノニトリル、１−ピロリジンアセトニトリル、１−ピペリジンアセトニトリル、４−モルホリンアセトニトリル、３−ジエチルアミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸シアノメチル、３−ジエチルアミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、Ｎ，Ｎ−ビス［２−（メトキシメトキシ）エチル］−３−アミノプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピロリジンプロピオン酸シアノメチル、１−ピペリジンプロピオン酸シアノメチル、４−モルホリンプロピオン酸シアノメチル、１−ピロリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、１−ピペリジンプロピオン酸（２−シアノエチル）、４−モルホリンプロピオン酸（２−シアノエチル）等が例示される。
【０１７０】
なお、塩基性化合物の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０．００１〜２部、特に０．０１〜１部が好適である。配合量が０．００１部より少ないと配合効果が少なく、２部を超えると感度が低下しすぎる場合がある。
【０１７１】
更に、アミノ基とフルオロアルキル基を繰り返し単位として有する高分子化合物を添加することもできる。この高分子化合物は、塗布後のレジスト表面に配向することによって、現像後のレジストパターンの膜減りを防止し、矩形性を高めることができる。現像後のドットパターンに膜減りが生じると、イメージリバーサルがうまくできないことがある。パターンの膜減り防止に対して、下記高分子化合物の添加は有効である。
【化４２】
0005077569.tif 000043
（上式中、Ｒ01、Ｒ04、Ｒ07はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。Ｘ1、Ｙ1、Ｙ2はそれぞれ独立に単結合、−Ｏ−Ｒ09−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ09−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ09−、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基である。Ｒ09は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｎは１又は２であり、ｎ＝１の場合、Ｙ1は単結合、−Ｏ−Ｒ09−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ09−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ09−、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基、又はフェニレン基であり、Ｒ09は上記の通りである。ｎ＝２の場合、Ｙ1は−Ｏ−Ｒ101＝、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ101＝又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ101＝、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基から更に水素原子が１個脱離した基、又はフェニレン基から更に水素原子が１個脱離した基であり、Ｒ101は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基より更に水素原子が１個脱離した基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ02、Ｒ03は同一又は異種の水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、又は炭素数２〜２０のアルケニル基であり、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミノ基、２重結合、又はハロゲン原子を有していてもよく、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ02とＲ03が結合してこれらが結合する窒素原子と共に炭素数３〜２０の環を形成してもよい。Ｒ05は炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、Ｒ06は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はＲ05と結合してＲ05、Ｒ06及びこれらが結合する炭素原子とで炭素数２〜１２の脂環を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。Ｒ08は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基、又はスルホンアミド基を有していてもよい。０＜ａ＜１．０、０≦（ｂ−１）＜１．０、０≦（ｂ−２）＜１．０、０＜（ｂ−１）＋（ｂ−２）＜１．０、０．５≦ａ＋（ｂ−１）＋（ｂ−２）≦１．０である。）
【０１７２】
本発明のパターン形成方法に用いられるポジ型レジスト材料に添加することができる分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物としては、例えば下記［Ｉ群］及び［ＩＩ群］から選ばれる１種又は２種以上の化合物を使用することができるが、これらに限定されるものではない。本成分の配合により、レジストのＰＥＤ（Ｐｏｓｔ  Ｅｘｐｏｓｕｒｅ  Ｄｅｌａｙ）安定性が向上し、窒化膜基板上でのエッジラフネスが改善される。
【０１７３】
［Ｉ群］
下記一般式（Ａ１）〜（Ａ１０）で示される化合物のフェノール性水酸基の水素原子の一部又は全部を−Ｒ401−ＣＯＯＨ（Ｒ401は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基）により置換してなり、かつ分子中のフェノール性水酸基（Ｃ）と≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基（Ｄ）とのモル比率がＣ／（Ｃ＋Ｄ）＝０．１〜１．０である化合物。
【０１７４】
【化４３】
0005077569.tif 000044
（式中、Ｒ408は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ402、Ｒ403はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基を示す。Ｒ404は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基、あるいは−（Ｒ409）h−ＣＯＯＲ’基（Ｒ’は水素原子又は−Ｒ409−ＣＯＯＨ）を示す。Ｒ405は−（ＣＨ2）i−（ｉ＝２〜１０）、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す、Ｒ406は炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数６〜１０のアリーレン基、カルボニル基、スルホニル基、酸素原子又は硫黄原子を示す。Ｒ407は水素原子又は炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基、アルケニル基、それぞれ水酸基で置換されたフェニル基又はナフチル基を示す。Ｒ409は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ410は水素原子、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基又はアルケニル基又は−Ｒ411−ＣＯＯＨ基を示す。Ｒ411は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキレン基を示す。ｈは１〜４の整数である。ｊは０〜３、ｓ１〜ｓ４、ｔ１〜ｔ４はそれぞれｓ１＋ｔ１＝８、ｓ２＋ｔ２＝５、ｓ３＋ｔ３＝４、ｓ４＋ｔ４＝６を満足し、かつ各フェニル骨格中に少なくとも１つの水酸基を有するような数である。ｕは１〜４の整数である。κは式（Ａ６）の化合物を重量平均分子量１，０００〜５，０００とする数である。λは式（Ａ７）の化合物を重量平均分子量１，０００〜１０，０００とする数である。）
【０１７５】
［ＩＩ群］
下記一般式（Ａ１１）〜（Ａ１５）で示される化合物。
【化４４】
0005077569.tif 000045
（式中、Ｒ402、Ｒ403、Ｒ411は上記と同様の意味を示す。Ｒ412は水素原子又は水酸基を示す。ｓ５、ｔ５は、ｓ５≧０、ｔ５≧０で、ｓ５＋ｔ５＝５を満足する数である。ｈ’は０又は１である。）
【０１７６】
本成分として具体的には、下記一般式（ＡＩ−１）〜（ＡＩ−１４）及び（ＡＩＩ−１）〜（ＡＩＩ−１０）で示される化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７７】
【化４５】
0005077569.tif 000046
（式中、Ｒ’’は水素原子又は−ＣＨ2ＣＯＯＨ基を示し、各化合物においてＲ’’の１０〜１００モル％は−ＣＨ2ＣＯＯＨ基である。κ、λは上記と同様の意味を示す。）
【０１７８】
【化４６】
0005077569.tif 000047
【０１７９】
なお、上記分子内に≡Ｃ−ＣＯＯＨで示される基を有する化合物の添加量は、ベース樹脂１００部に対して０〜５部、好ましくは０．１〜５部、より好ましくは０．１〜３部、更に好ましくは０．１〜２部である。５部より多いとレジスト材料の解像度が低下する場合がある。
【０１８０】
本発明のパターン形成に用いられるポジ型レジスト材料、特には化学増幅ポジ型レジスト材料には、更に、塗布性を向上させる等のための界面活性剤を加えることができる。
【０１８１】
界面活性剤の例としては、特に限定されるものではないが、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレインエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノール等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノバルミテート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノバルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのノニオン系界面活性剤、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７２、Ｆ１７３（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１、ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８１、Ｓ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２，ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−１０、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０、ＫＨ−４０（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ−３４１、Ｘ−７０−０９２、Ｘ−７０−０９３（信越化学工業（株）製）、アクリル酸系又はメタクリル酸系ポリフローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業（株）製）等が挙げられ、中でもＦＣ−４３０、ＦＣ−４４３０、サーフロンＳ−３８１、サーフィノールＥ１００４、ＫＨ−２０、ＫＨ−３０が好適である。これらは単独あるいは２種以上の組み合わせで用いることができる。
【０１８２】
本発明のパターン形成方法に用いられる化学増幅ポジ型レジスト材料中の界面活性剤の添加量としては、レジスト材料組成物中のベース樹脂１００部に対して２部以下、好ましくは１部以下である。
【０１８３】
一方、反転用膜としては、本態様に係る反転工程に用いるアルカリ現像液に対する溶解速度が０．０２ｎｍ／秒以上２ｎｍ／秒以下、好ましくは０．０５ｎｍ／秒以上１ｎｍ／秒以下のものを使用する。溶解速度が０．０２ｎｍ／秒より遅いと、１回目のレジストパターン上部まで反転膜が溶解しないために、パターンの反転が行われなかったり、反転したパターンの表層が頭張りになったりする。２ｎｍ／秒より早いと、反転膜の残膜が少なくなったり反転パターンのホール寸法が大きくなったりするという不利が生じる。
【０１８４】
この場合、特に、現像時に膜表面を適当に溶解させトレンチパターンを形成するためには、アルカリ溶解速度を０．０５ｎｍ／秒以上１ｎｍ／秒以下の範囲の溶解速度に調整する。これよりも早い溶解速度であれば現像時の膜減りが大きくなってしまい、溶解速度が遅い場合、膜表面が溶解せずにトレンチパターンが空かなくなってしまう。適度な溶解速度の調整のためにアルカリ溶解速度が１ｎｍ／秒以上のユニットと０．０５ｎｍ／秒以下のユニットとを共重合し、共重合比率を最適化することによって最適な溶解速度の材料にすることができる。
【０１８５】
本態様のパターン形成方法に用いられるアルカリ現像液に０．０２ｎｍ／秒以上２ｎｍ／秒以下の範囲の溶解速度を持つ膜（反転用膜）は、フェノール性のヒドロキシ基、α−トリフルオロメチルヒドロキシ基、カルボキシル基を有するポリマーをベースポリマーとする材料が好ましく用いられる。フェノール性のヒドロキシ基を有するポリマーとしては、例えばクレゾールノボラック樹脂、フェノール低核体、ビスフェノール低核体、ビスフェノールノボラック樹脂、ビスナフトール低核体、ビスナフトールノボラック樹脂、カリックスアレン類、カリックスレゾルシノール、ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシビニルナフタレン、ポリヒドロキシインデン及びこの共重合体、カルボキシスチレン重合体、カルボキシビニルナフタレン及びこの共重合体、α−トリフルオロメチルヒドロキシ基含有スチレン重合体及びこの共重合体、メタクリル酸及びカルボキシル基含有（メタ）アクリレート重合体及びこの共重合体、α−トリフルオロメチルヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート重合体及びこの共重合体等が挙げられる。
【０１８６】
この場合、上記フェノール性のヒドロキシ基、α−トリフルオロメチルヒドロキシ基、カルボキシル基を有する繰り返し単位のみからなるポリマーのアルカリ溶解速度は、殆どが１ｎｍ／秒以上の溶解速度であるために、アルカリ溶解速度が０．０５ｎｍ以下のユニットと共重合する。アルカリ溶解速度が０．０５ｎｍ以下のユニットとしては、例えばフェノール性のヒドロキシ基、α−トリフルオロメチルヒドロキシ基、カルボキシル基の水酸基の水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、あるいは酸不安定基で置換した置換体が挙げられる。又は、スチレン類、インデン、インドール、クロモン、クマロン、アセナフチレン、ノルボルナジエン類、ノルボルネン類、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルカルバゾール、ビニルエーテル類、ラクトン含有（メタ）アクリレート類、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【０１８７】
更に詳述すると、具体的に反転用膜のポリマーを得るときの材料としては、フェノール性のヒドロキシ基、カルボキシル基、α−トリフルオロメチルヒドロキシ基等のアルカリ溶解性基を有していることが必要であり、アルカリ溶解速度を調整するために前記アルカリ溶解性基の部分保護化、アルカリ難溶性基との組み合わせ等が必要な場合がある。
【０１８８】
フェノール性のヒドロキシ基を有する材料としては、具体的にはフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２−ｔ−ブチルフェノール、３−ｔ−ブチルフェノール、４−ｔ−ブチルフェノール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、４−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２−メトキシフェノール、３−メトキシフェノール、２−プロピルフェノール、３−プロピルフェノール、４−プロピルフェノール、２−イソプロピルフェノール、３−イソプロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、２−メトキシ−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、ピロガロール、チモール、イソチモール等をアルデヒド類の存在下でノボラック化した樹脂が挙げられる。フェノール性のヒドロキシ基を有する重合性オレフィンを有する化合物の重合体では、ヒドロキシスチレン、ヒドロキシビニルナフタレン、ヒドロキシビニルアントラセン、ヒドロキシインデン、ヒドロキシアセナフチレン又は以下に示されるモノマーの重合体を挙げることができる。
【０１８９】
【化４７】
0005077569.tif 000048
【０１９０】
カルボキシル基を有する繰り返し単位を得るためのモノマーの重合体も反転用膜を形成する材料として使用し得るが、該モノマーとしては、具体的には下記に例示することができる。
【０１９１】
【化４８】
0005077569.tif 000049
【０１９２】
アルカリ溶解速度を調整するためのフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基の部分保護化には、ヒドロキシ基、カルボキシル基の水酸基の水素原子を、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、アセチル基、ピバロイル基、酸不安定基で置換することが好ましい。
なお、酸不安定基については上述したものが挙げられる。
【０１９３】
アルカリ溶解速度を調整するために、アルカリ難溶性の繰り返し単位を共重合することもできる。アルカリ難溶性の繰り返し単位としては、アルキル基やアリール基エステルの（メタ）アクリレート、ヒドロキシ基やラクトンを有する（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ビニルピレン、ビニルカルバゾール、インデン、アセナフチレン、ノルボルネン類、ノルボルナジエン類、トリシクロデセン類、テトラシクロドデセン類に由来する繰り返し単位が挙げられる。
【０１９４】
上記反転用膜を形成するためのベースポリマーとしては、特に芳香族基を有する炭化水素を含むものが好ましい。
【０１９５】
なお、上記ベースポリマーのＧＰＣによるポリスチレン換算重量平均分子量は１，０００〜２００，０００、特に１，５００〜１００，０００であることが好ましい。
また、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０〜７．０、特に１．０２〜５．０であることが好ましい。
【０１９６】
反転用膜形成材料としては、上記ベースポリマーに加え、パターン反転のためのアルカリ微溶解性材料、表面アルカリ溶解速度向上のためのアルカリ可溶界面活性剤、アルカリ可溶性のエッチング耐性向上剤、塩基クエンチャー、溶媒等を用いることができる。
【０１９７】
更にパターン反転のためのアルカリ微溶解性の材料として、フェノール基やマロン酸置換のフラーレン、フェノール化合物の低核体が挙げられる。これらの材料は炭素密度が高く、エッチング耐性を向上する機能も有する。パターン反転の材料は１種単独で用いてもよいし、２種以上をブレンドして用いてもよい。
【０１９８】
かかる材料として具体的には、特開２００６−２５９２４９号公報、特開２００６−２５９４８２号公報、特開２００６−２８５０９５号公報、特開２００６−２９３２９８号公報に示されるフェノール化合物、特開２００７−１９９６５３号公報記載のビスナフトール化合物、下記フェノール基を有するフルオレン化合物、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメチル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジアリル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフルオロ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジフェニル−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、２，２’ジメトキシ−４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、テトラヒドロスピロビインデン化合物、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−５，５’−ジオール、５，５’−ジメチル−３，３，３’，３’−テトラメチル−２，３，２’，３’−テトラヒドロ−（１，１’）−スピロビインデン−６，６’−ジオール、トリチルフェノール等が挙げられる。これらの材料は、アルカリ可溶性のエッチング耐性向上剤として使用することができる。
【０１９９】
なお、上記材料の添加量は、上記ベースポリマー１００部に対して０〜２００部、特に０〜１００部とすることが好ましい。配合する場合は、１部以上、特に５部以上とすることができる。
【０２００】
本態様のパターン反転用膜の表面だけのアルカリ溶解性を向上させることは、アルカリ可溶に変質したポジレジストパターントップまでを覆ったパターン反転用膜の溶解をスムーズにし、ポジパターンを変換したトレンチパターンやホールパターンの寸法制御性向上のために有効である。表面のアルカリ溶解性を向上させるためにアルカリ可溶の界面活性剤、特にフッ素系界面活性剤を添加することができる。フッ素系界面活性剤としては少なくとも下記一般式（３）中、繰り返し単位ｓ−１，ｓ−２のいずれか一方又は両方を有するものが好ましい。
【化４９】
0005077569.tif 000050
【０２０１】
上式中、Ｒ6、Ｒ9はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。ｎは１又は２であり、ｎ＝１の場合、Ｘ1はフェニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ12−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ12−であり、Ｒ12は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。ｎ＝２の場合、Ｘ1はフェニレン基から水素原子が１個脱離した−Ｃ6Ｈ3−で表される基、、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ81＝又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ81＝であり、Ｒ81は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基から水素原子が１個脱離した基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ7は単結合、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキレン基であり、Ｒ8は水素原子、フッ素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はジフルオロメチル基、又はＲ7と結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜１０の環（但し芳香環を除く）を形成してもよく、環の中にエーテル基、フッ素で置換されたアルキレン基又はトリフルオロメチル基を有していてもよい。Ｘ2はフェニレン基、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ11−又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｒ11−であり、Ｒ11は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、エステル基又はエーテル基を有していてもよい。Ｒ10はフッ素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、少なくとも１個のフッ素原子で置換されていて、エーテル基、エステル基又はスルホンアミド基を有していてもよい。Ｘ2がフェニレン基の場合ｍは１〜５の整数であり、Ｘ2がそれ以外の場合ｍは１である。
【０２０２】
ｓ−１を得るためのモノマーは具体的には下記に例示することができる。
【化５０】
0005077569.tif 000051
【０２０３】
【化５１】
0005077569.tif 000052
【０２０４】
【化５２】
0005077569.tif 000053
【０２０５】
【化５３】
0005077569.tif 000054
【０２０６】
【化５４】
0005077569.tif 000055
（式中、Ｒ6は前述と同様である。）
【０２０７】
更に、上記一般式（３）中のｓ−２で示されるフッ素で置換されたアルキル基を有する繰り返し単位ｓ−２を得るためのモノマーとしては、下記の具体例を挙げることができる。
【０２０８】
【化５５】
0005077569.tif 000056
【０２０９】
【化５６】
0005077569.tif 000057
（式中、Ｒ9は前述と同様である。）
【０２１０】
ｓ−１、ｓ−２の繰り返し単位は、前述のフェノール基やカルボキシル基を有するアルカリ溶解性の繰り返し単位や、アルカリ難溶解性の繰り返し単位ｓ−３と共重合することができる。
【０２１１】
この場合、ｓ−１、ｓ−２の繰り返し単位の比率は、０≦（ｓ−１）≦１、０≦（ｓ−２）≦１、０＜（ｓ−１）＋（ｓ−２）≦１であるが、好ましくは０．１＜（ｓ−１）＋（ｓ−２）≦１、更に好ましくは０．２＜（ｓ−１）＋（ｓ−２）≦１である。なお、（ｓ−１）＋（ｓ−２）＜１の場合、残りの繰り返し単位は上記ｓ−３の繰り返し単位である。
なお、このアルカリ可溶界面活性剤の重量平均分子量は１，０００〜１００，０００、特に２，０００〜５０，０００であることが好ましい。
【０２１２】
上記アルカリ可溶界面活性剤の添加量は、ベースポリマー１００部に対して０〜５０部、特に０〜２０部が好ましい。多すぎると、膜減り量が多くなりすぎたり、エッチング耐性が低下したりする場合が生じる。なお、配合する場合は、１部以上とすることが好ましい。
【０２１３】
塩基クエンチャーとしては、上記ポジ型レジスト材料において説明した塩基性化合物と同様の塩基性化合物を用いることができる。即ち、本発明のパターン形成方法に用いるパターン反転用膜には、現像後のレジストパターンからの酸拡散を防止するために塩基化合物を添加することができ、特にパターン反転用膜の材料として酸不安定基で置換されたフェノール性化合物及びカルボキシル基含有化合物が用いられている場合、レジストパターンからの酸の拡散と脱保護反応によってアルカリ溶解速度が増加し、反転したパターンの寸法が大きくなったり、膜減り大きくなる問題が生じる。これを防止するために塩基化合物を添加することが有効である。なお、レジスト材料及びパターン反転用膜に添加される塩基性化合物は同一のものでもよく異種であってもよい。
【０２１４】
上記塩基性化合物（塩基クエンチャー）の配合量は、上記ベースポリマー１００部に対し、０〜１０部、特に０〜５部が好ましい。なお、配合する場合は、０．１部以上であることが好ましい。
【０２１５】
本発明のパターン形成方法に用いられるパターン反転用膜形成材料に用いられる有機溶媒としては、前記ポジ型レジスト材料に用いられる有機溶剤に加えて、ポジ型レジスト膜（レジストパターン）とのミキシングを防止するために炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテルを用いることもできる。具体的にはｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、２−ジエチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノールが挙げられる。
【０２１６】
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−イソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔ−アミルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶媒が挙げられる。
【０２１７】
有機溶媒の使用量は、ベースポリマー１００部に対して２００〜３，０００部、特に４００〜２，０００部が好適である。
【０２１８】
本発明に係るパターニング方法は、上記ポジ型レジスト材料を基板上に塗布してレジスト膜を形成する。この場合、図１（Ａ）に示したように、本発明においては基板１０上に形成した被加工基板２０に直接又は中間介在層を介してポジ型レジスト材料によるレジスト膜３０を形成するが、レジスト膜の厚さとしては、１０〜１，０００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍであることが好ましい。このレジスト膜は、露光前に加熱（プリベーク）を行うが、この条件としては６０〜１８０℃、特に７０〜１５０℃で１０〜３００秒間、特に１５〜２００秒間行うことが好ましい。
なお、基板１０としては、シリコン基板が一般的に用いられる。被加工基板２０としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＣ、ｐ−Ｓｉ、α−Ｓｉ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ、低誘電膜及びそのエッチングストッパー膜が挙げられる。中間介在層としては、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ｐ−Ｓｉ等のハードマスク、カーボン膜による下層膜とケイ素含有中間膜、有機反射防止膜等が挙げられる。
【０２１９】
次いで、露光を行う。ここで、露光は波長１４０〜２５０ｎｍの高エネルギー線、その中でもＡｒＦエキシマレーザーによる１９３ｎｍの露光が最も好ましく用いられる。露光は大気中や窒素気流中のドライ雰囲気でもよいし、水中の液浸露光であってもよい。ＡｒＦ液浸リソグラフィーにおいては液浸溶媒として純水、又はアルカン等の屈折率が１以上で露光波長に高透明の液体が用いられる。液浸リソグラフィーでは、プリベーク後のレジスト膜と投影レンズの間に、純水やその他の液体を挿入する。これによってＮＡが１．０以上のレンズ設計が可能となり、より微細なパターン形成が可能になる。液浸リソグラフィーはＡｒＦリソグラフィーを４５ｎｍノードまで延命させるための重要な技術である。液浸露光の場合は、レジスト膜上に残った水滴残りを除去するための露光後の純水リンス（ポストソーク）を行ってもよいし、レジスト膜からの溶出物を防ぎ、膜表面の滑水性を上げるために、プリベーク後のレジスト膜上に保護膜を形成させてもよい。液浸リソグラフィーに用いられるレジスト保護膜としては、例えば、水に不溶でアルカリ現像液に溶解する１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する高分子化合物をベースとし、炭素数４以上のアルコール系溶剤、炭素数８〜１２のエーテル系溶剤、及びこれらの混合溶媒に溶解させた材料が好ましい。この場合、保護膜形成用組成物は、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する繰り返し単位等のベースとなる繰り返し単位Ｐ−１からなるベース樹脂を用いることができるほか、上記ベースとなる繰り返し単位Ｐ−１にフルオロアルキル基を有する繰り返し単位Ｐ−２を共重合したものをベース樹脂として用いることができる。上記繰り返し単位Ｐ−１の具体例は、上記ｓ−１で例示したモノマーから得られるものが挙げられ、繰り返し単位Ｐ−２の具体例は、上記ｓ−２で例示したモノマーから得られるものが挙げられる。また、これら繰り返し単位Ｐ−１，Ｐ−２の比率は、０＜（Ｐ−１）≦１．０、０≦（Ｐ−２）＜１．０、０．３≦（Ｐ−１）＋（Ｐ−２）≦１．０、上記ベース樹脂の重量平均分子量は、１，０００〜１００，０００、好ましくは２，０００〜５０，０００である。
【０２２０】
なお、ベース樹脂として繰り返し単位Ｐ−２を含まないものを用いた場合は、保護膜形成用組成物にアミン化合物を配合することが好ましい。アミン化合物としては、上記塩基性化合物として詳述したものの中から選定することができる。アミン化合物の配合量は、ベース樹脂１００部に対して０．０１〜１０部、特に０．０２〜８部が好ましい。フォトレジスト膜形成後に、純水リンス（ポストソーク）を行うことによって膜表面からの酸発生剤等の抽出、あるいはパーティクルの洗い流しを行ってもよいし、露光後に膜上に残った水を取り除くためのリンス（ポストソーク）を行ってもよい。
【０２２１】
露光における露光量は１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で６０〜１５０℃、１〜５分間、好ましくは８０〜１２０℃、１〜３分間ポストエクスポージュアベーク（ＰＥＢ）する。
【０２２２】
更に、０．１〜５質量％、好ましくは２〜３質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、０．１〜３分間、好ましくは０．５〜２分間、浸漬（ｄｉｐ）法、パドル（ｐｕｄｄｌｅ）法、スプレー（ｓｐｒａｙ）法等の常法により現像することにより基板上に目的のレジストパターン３０ａが形成される（図１（Ｂ）参照）。
【０２２３】
この場合、パターンとしてはハーフピッチの大きさ３８×３８ｎｍ〜１００×１００ｎｍ、特に４０×４０ｎｍ〜８０×８０ｎｍのドットパターンを形成することができる。ドットパターンの大きさは露光機のレンズのＮＡによるが、ＮＡ１．３５の露光機を用いれば、最小寸法としてハーフピッチ３８ｎｍのドットを形成することができる。ドットパターンは縦横が同じ長さでも構わないし、どちらか一方が長い長軸のドットパターンでも構わない。ドットパターンの形成方法は特に制限されないが、高エネルギー線で上記レジスト膜に第１のラインパターンを形成するように露光し、次いでこの第１のラインパターンと直交する第２のラインパターンを形成するように露光し、これを現像することによってドットパターンを形成する方法を採用する方法が最も微細なハーフピッチのホールを形成することができる。
【０２２４】
例えば図２に示されるように、Ｙラインを露光し［図２（Ａ）］、次にＸラインを露光し［図２（Ｂ）］、ＰＥＢ、現像することによってドットパターンを得る［図２（Ｃ）］ことができる方法が上記ダブルダイポール露光方法である。この場合、白い部分５０が露光領域、灰色部分６０が遮光領域である。
図３に示されるマスクを用いてドットパターンを１回の露光で形成し、これを反転することによってホールを形成することもできる。
この場合は、前記２回露光によるドット形成ほど細かなピッチのホールを形成することはできないが、１回の露光でドットパターンを形成できる簡便さがメリットである。
【０２２５】
次いで、上記パターン中の高分子化合物（ベース樹脂）の酸不安定基を脱離させると共に、該高分子化合物を架橋し、架橋パターン３０ｂを形成する（図１（Ｃ）参照）。この場合、このレジストパターン中の高分子化合物の酸不安定基の脱離と架橋には、酸と加熱が必要である。この場合、酸を発生させた後、加熱によって酸不安定基の脱保護と架橋とを同時に行う。酸を発生させるには、現像後のウエハー（パターン）のフラッド露光によって光酸発生剤の分解を行う方法がある。フラッド露光の露光波長は波長１８０〜４００ｎｍで、露光量１０ｍＪ／ｃｍ2〜１Ｊ／ｃｍ2の範囲である。波長１８０ｎｍ未満、特には１７２ｎｍ、１４６ｎｍ、１２２ｎｍのエキシマレーザーや、エキシマランプの照射は、光酸発生剤からの酸の発生だけでなく、光照射による架橋反応を促進させ、過剰な架橋によってアルカリ溶解速度が低下するために好ましくない。フラッド露光の波長は１９３ｎｍより長波長のＡｒＦエキシマレーザー、２２２ｎｍのＫｒＣｌエキシマランプ、２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザー、２５４ｎｍの中心の低圧水銀ランプ、３０８ｎｍのＸｅＣｌエキシマランプ、３６５ｎｍのｉ線が好ましく用いられる。ポジ型レジスト材料にアンモニウム塩の熱酸発生剤を添加しておいて、加熱によって酸を発生させることもできる。この場合、酸の発生と架橋反応は同時に進行する。加熱の条件は１５０〜４００℃、特に１６０〜３００℃の温度範囲で１０〜３００秒の範囲が好ましい。これにより、反転用膜形成材料の溶媒に不溶の架橋レジストパターンが形成される。
【０２２６】
なお、上記アンモニウム塩の熱酸発生剤としては、具体的に下記のものが挙げられ、これをベース樹脂１００部に対し０〜１５部、特に０〜１０部添加することができる。配合する場合は、０．１部以上が好ましい。
【化５７】
0005077569.tif 000058
（式中、Ｋ-はα位の少なくとも１つがフッ素化されたスルホン酸、又はパーフルオロアルキルイミド酸もしくはパーフルオロアルキルメチド酸である。Ｒ101d、Ｒ101e、Ｒ101f、Ｒ101gはそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、オキソアルキル基又はオキソアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基又はアリールオキソアルキル基を示し、これらの基の水素原子の一部又は全部がアルコキシ基によって置換されていてもよい。Ｒ101dとＲ101e、Ｒ101dとＲ101eとＲ101fとはこれらが結合してこれらが結合する窒素原子と共に環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ101dとＲ101e及びＲ101dとＲ101eとＲ101fは炭素数３〜１０のアルキレン基であるか、又は式中の窒素原子を環の中に有する複素芳香族環を形成する。）
【０２２７】
Ｋ-として具体的には、トリフレート、ノナフレート等のパーフルオロアルカンスルホン酸、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロエチルスルホニル）イミド、ビス（パーフルオロブチルスルホニル）イミド等のイミド酸、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、トリス（パーフルオロエチルスルホニル）メチドなどのメチド酸、更には下記一般式（Ｋ−１）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネート、下記一般式（Ｋ−２）に示されるα位がフルオロ置換されたスルホネートが挙げられる。
【０２２８】
【化５８】
0005077569.tif 000059
【０２２９】
上記一般式（Ｋ−１）中、Ｒ102aは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアシル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基又はアリーロキシ基であり、エーテル基、エステル基、カルボニル基、又はラクトン環を有していてもよく、又はこれらの基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。上記一般式（Ｋ−２）中、Ｒ102bは水素原子、炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、又は炭素数６〜２０のアリール基である。
【０２３０】
次に、図１（Ｄ）に示したように、架橋レジストパターン３０ｂを覆って反転用膜形成材料を塗布することにより反転用膜４０を形成する。この場合、反転用膜４０の厚さはレジストパターンの高さと同等あるいは±３０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【０２３１】
次いで、上記アルカリ現像液を用いて上記反転用膜４０の表面部分を溶解して上記架橋レジストパターン３０ｂを露呈させ、これによりこの架橋レジストパターン３０ｂの上記アルカリ現像液に対する溶解速度が反転用膜４０の溶解速度より速いので、架橋レジストパターン３０ｂが選択的に溶解され、これが溶解消失することで、図１（Ｅ）に示したように反転用膜４０に上記架橋レジストパターン３０ｂが反転した反転パターン４０ａが形成される。この場合、レジストパターンがドットパターンであると、反転パターンとしてホールパターンが形成される。
【０２３２】
更に、図１（Ｆ）に示したように、上記反転パターン４０ａをマスクとして、ハードマスク等の中間介在層がある場合はこの中間介在層をエッチングし、更に被加工基板２０のエッチングを行う。この場合、ハードマスク等の中間介在層のエッチングは、フロン系、ハロゲン系のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができ、被加工基板のエッチングは、ハードマスクとのエッチング選択比をとるためのエッチングガス及び条件を適宜選択することができ、フロン系、ハロゲン系、酸素、水素等のガスを用いてドライエッチングすることによって行うことができる。次いで、架橋レジスト膜、第２のレジスト膜を除去するが、これらの除去は、ハードマスク等の中間介在層のエッチング後に行ってもよい。なお、架橋レジスト膜の除去は、酸素、ラジカル等のドライエッチングによって行うことができ、第２のレジスト膜の除去は上記と同様に、あるいはアミン系、又は硫酸／過酸化水素水等の有機溶媒等の剥離液によって行うことができる。
【実施例】
【０２３３】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本態様を具体的に説明するが、本発明は下記実施例等に制限されるものではない。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量を示す。
【０２３４】
［合成例］
反転用膜に用いる高分子化合物として、各々のモノマーを組み合わせてテトラヒドロフラン溶媒下で共重合反応を行い、メタノールに晶出し、更にヘキサンで洗浄を繰り返した後に単離、乾燥して、以下に示す組成の高分子化合物（ポリマー１〜１３、比較ポリマー１，２）を得た。モノマーのフェノール基はアセトキシ基で置換し、重合後のアルカリ加水分解によってフェノール基にした。得られた高分子化合物の組成は1Ｈ−ＮＭＲ、分子量及び分散度はゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより確認した。
【０２３５】
ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化５９】
0005077569.tif 000060
【０２３６】
ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化６０】
0005077569.tif 000061
【０２３７】
ポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝５，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化６１】
0005077569.tif 000062
【０２３８】
ポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝４，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．４７
【化６２】
0005077569.tif 000063
【０２３９】
ポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化６３】
0005077569.tif 000064
【０２４０】
ポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝９，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８８
【化６４】
0005077569.tif 000065
【０２４１】
ポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝５，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５
【化６５】
0005077569.tif 000066
【０２４２】
ポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝５，２００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６５
【化６６】
0005077569.tif 000067
【０２４３】
ポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝５，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６４
【化６７】
0005077569.tif 000068
【０２４４】
ポリマー１０
分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
【化６８】
0005077569.tif 000069
【０２４５】
ポリマー１１としては、ｍ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール：１−ナフトール６：４（モル比）、Ｍｗ８，６００、Ｍｗ／Ｍｎ４．８のノボラック樹脂を用いた。ポリマー１２としては、４，４’−（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスフェノール、Ｍｗ７，９００、Ｍｗ／Ｍｎ５．１のノボラック樹脂を用いた。ポリマー１３としては、（９Ｈ−フルオレン−９−イリデン）ビスナフトール、Ｍｗ１，６００、Ｍｗ／Ｍｎが３．８のノボラック樹脂を用いた。
【０２４６】
上記ポリマー１〜１３、下記比較ポリマー１，２、表面アルカリ溶解速度向上のためのアルカリ可溶界面活性剤、アルカリ可溶性のエッチング耐性向上剤、塩基クエンチャー、溶媒を加えて表１に示す組成でパターン反転用膜材料を形成した。溶媒には１００ｐｐｍのフッ素系界面活性剤ＦＣ−４４３０（住友スリーエム（株）製）を添加した。ＨＭＤＳプライム処理した８インチシリコン基板にパターン反転用膜材料を塗布し、１１０℃で６０秒間ベークして膜厚６０ｎｍのパターン反転用膜を形成した。これを２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液の現像液で３０秒間現像し、現像による膜減り量を求め、１秒間当たり溶解速度を算出した。
【０２４７】
【化６９】
0005077569.tif 000070
【０２４８】
【化７０】
0005077569.tif 000071
【０２４９】
比較ポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝９，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７４
【化７１】
0005077569.tif 000072
【０２５０】
比較ポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝９，９００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８９
【化７２】
0005077569.tif 000073
【０２５１】
【表１】
0005077569.tif 000074
ＰＧＭＥＡ；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＥＬ；乳酸エチル
ＰＧＭＥ；プロピレングリコールモノメチルエーテル
【０２５２】
［実施例、比較例］
ポジ型レジスト材料、アルカリ可溶性保護膜材料の調製
下記高分子化合物（レジストポリマー及び保護膜ポリマー）を用いて、下記表２，４に示す組成で溶解させた溶液を０．２μｍサイズのフィルターで濾過してレジスト溶液及び保護膜溶液を調製した。
表２中の各組成は次の通りである。
【０２５３】
酸発生剤：ＰＡＧ１（下記構造式参照）
【化７３】
0005077569.tif 000075
【０２５４】
レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝８，３１０
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
【化７４】
0005077569.tif 000076
【０２５５】
レジストポリマー２
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化７５】
0005077569.tif 000077
【０２５６】
レジストポリマー３
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化７６】
0005077569.tif 000078
【０２５７】
レジストポリマー４
分子量（Ｍｗ）＝６，６００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８３
【化７７】
0005077569.tif 000079
【０２５８】
レジストポリマー５
分子量（Ｍｗ）＝７，１００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７３
【化７８】
0005077569.tif 000080
【０２５９】
レジストポリマー６
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８５
【化７９】
0005077569.tif 000081
【０２６０】
レジストポリマー７
分子量（Ｍｗ）＝７，３００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化８０】
0005077569.tif 000082
【０２６１】
レジストポリマー８
分子量（Ｍｗ）＝６，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７９
【化８１】
0005077569.tif 000083
【０２６２】
レジストポリマー９
分子量（Ｍｗ）＝７，５００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．８６
【化８２】
0005077569.tif 000084
【０２６３】
比較レジストポリマー１
分子量（Ｍｗ）＝７，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６７
【化８３】
0005077569.tif 000085
【０２６４】
保護膜ポリマー
分子量（Ｍｗ）＝８，８００
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６９
【化８４】
0005077569.tif 000086
【０２６５】
塩基性化合物：Ｑｕｅｎｃｈｅｒ１，２（下記構造式参照）
【化８５】
0005077569.tif 000087
【０２６６】
熱酸発生剤：ＴＡＧ１（下記構造式参照）
【化８６】
0005077569.tif 000088
有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
【０２６７】
高温ベークによる溶媒及びアルカリ溶解速度測定
下記表２に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を９０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１５０ｎｍにした。
レジスト１，２の膜をＡｒＦスキャナー（（株）ニコン製  Ｓ−３０５Ｂ、ＮＡ０．６８、σ０．８５通常照明）で５０ｍＪ／ｃｍ2の露光量でウエハー前面をオープンフレーム露光し、２００℃で６０秒間ベークした。
レジスト３〜１２、比較レジスト１の膜は、露光しないで２００℃で６０秒間ベークした。２００℃で６０秒間ベークした各種レジスト膜に各種溶媒を３０秒間静止ディスペンスし、その後２０００ｒｐｍで３０秒間回転して溶媒を振り切り、１００℃で６０秒間ベークして溶媒を乾燥させ、２００℃でベーク後との膜厚の変化量を膜厚計を用いて求めた。
次に、２００℃ベーク後の膜のアルカリ溶解速度を、リソテックジャパン（株）製レジスト現像アナライザーＲＤＡ−７９０を用いて、２．３８質量％ＴＭＡＨ水溶液中でのアルカリ溶解速度を求めた。結果を表３にまとめる。
【０２６８】
ＡｒＦ露光パターニング評価
下記表２に示す組成で調製したレジスト材料を、シリコンウエハーにＡＲＣ−２９Ａ（日産化学工業（株）製）を９０ｎｍの膜厚で成膜した基板上にスピンコーティングし、ホットプレートを用いて１１０℃で６０秒間ベークし、レジスト膜の厚みを１２０ｎｍにした。その上に実施例１〜２６，２９、比較例１〜４では表４に示す保護膜材料ＴＣ−１をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。  実施例２７ではレジスト膜上に保護膜材料ＴＣ−２、実施例２８では保護膜材料ＴＣ−３をスピンコーティングし、９０℃で６０秒間ベークし、保護膜の厚みを５０ｎｍにした。
これをＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ（株）製、ＸＴ−１７００ｉ，ＮＡ１．２０、σ０．９６／０．８、２０度ｃ−Ｑｕａｄ照明、Ｘ−Ｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて１回目の液浸露光をＸ方向の５０ｎｍ１：１のラインアンドスペースパターンを露光し、１回目の露光位置と重なる場所にＹ方向５０ｎｍ１：１ラインアンドスペースパターンの２回目の液浸露光を行い、露光後、直ちに１００℃で６０秒間ベークし、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行って、５０ｎｍサイズのドットパターンを得た。Ｘ方向とＹ方向の直交するラインの２回の露光とその後のＰＥＢ、現像によって形成されたドットパターンは、ＡｒＦエキシマレーザーで３０ｍＪ／ｃｍ2の光を照射して酸を発生させ、２００℃で６０秒間ベークして酸不安定基の脱保護と架橋を行った。レジスト３〜１１で形成されたドットパターンは、２００℃，６０秒間のベークによって熱酸発生剤から酸を発生させ、酸不安定基の脱保護と架橋を行った。断面観察の結果、ドットパターンの高さは６０ｎｍであった。
【０２６９】
ドットパターン上に実施例１〜３４、比較例１〜５に示されるパターン反転用膜材料を６０ｎｍの膜厚になるように塗布し、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液で３０秒間現像を行った。比較例３では、ＡｒＦエキシマレーザー液浸スキャナー（ＡＳＭＬ（株）製、ＸＴ−１７００ｉ，ＮＡ１．２０、σ０．９６／０．８、２０度ｃ−Ｑｕａｄ照明、Ｘ−Ｙ偏光照明、６％ハーフトーン位相シフトマスク）を用いて５０ｎｍ１：１のホールパターンを露光、ＰＥＢ現像した。ドットパターンがホールパターンに変換されているかどうかを日立製作所製ＴＤＳＥＭ（Ｓ−９３８０）で観察した。
【０２７０】
【表２】
0005077569.tif 000089
【０２７１】
【表３】
0005077569.tif 000090
【０２７２】
【表４】
0005077569.tif 000091
【０２７３】
【表５】
0005077569.tif 000092
【０２７４】
表５の結果から、実施例１〜３４のパターン形成方法ではドットパターンがホールパターンに寸法変化が１０％以内で変換されていた。パターン反転膜のアルカリ溶解速度が速すぎる場合（比較例１）はホールの寸法が大きくなり、遅すぎる（比較例２）とホールが開口しなかった。
また、通常の方法で露光した場合は５０ｎｍのホールが開口しなかった（比較例３）。
比較例４では比較レジスト上にパターン反転膜材料を塗布したときに反転膜材料の溶媒にレジストパターンが溶解したためミキシングが生じ、ホールパターンが開口しなかった。
【０２７５】
耐ドライエッチング性評価
耐ドライエッチング性の試験では、表１のパターン反転用膜材料、比較例として表２のレジスト材料を用い、Ｓｉ基板にスピンコートし、１１０℃で６０秒間ベークし、１００ｎｍの厚さの膜を形成した。次いで、下記のエッチング試験を行い、耐ドライエッチング性を評価した。結果を表６に示す。
【０２７６】
ＣＨＦ3／ＣＦ4系ガスでのエッチング試験
東京エレクトロン（株）製ドライエッチング装置ＴＥ−８５００Ｐを用い、エッチング前後のポリマー膜の膜厚差を求めた。
エッチング条件は下記に示す通りである。
チャンバー圧力                      ４０．０Ｐａ
ＲＦパワー                    １，０００Ｗ
ギャップ                              ９ｍｍ
ＣＨＦ3ガス流量                     ３０ｍｌ／ｍｉｎ
ＣＦ4ガス流量                       ３０ｍｌ／ｍｉｎ
Ａｒガス流量                      １００ｍｌ／ｍｉｎ
時間                                １０ｓｅｃ
【０２７７】
【表６】
0005077569.tif 000093
【０２７８】
表６の結果より、本態様のパターン反転用膜はレジスト膜に比べてエッチングによる膜減りが小さく、高いエッチング耐性が確認された。
【０２７９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【０２８０】
【図１】本発明のパターン形成方法を説明する断面図であり、（Ａ）は、基板上に被加工基板、レジスト膜を形成した状態、（Ｂ）は、レジスト膜を露光、現像した状態、（Ｃ）は、レジストパターンを酸と熱によって脱保護し、架橋した状態、（Ｄ）は、パターン反転用膜を塗布した状態、（Ｅ）は、パターン反転用膜を現像し、ポジネガ反転した状態、（Ｆ）は、ポジネガ反転したパターンを用いて被加工基板をエッチングした状態を示す。
【図２】（Ａ）、（Ｂ）はダブルダイポールマスクを示し、（Ａ）はＹラインマスク、（Ｂ）はＸラインマスクの平面図であり、（Ｃ）はＹラインマスクとＸラインマスクを重ねて露光した露光領域を示す。
【図３】ドットパターンマスクの平面図である。
【図４】従来の方法として、ポジ型フォトレジスト材料を用いて露光によってホールパターンを形成する方法を説明する断面図であり、（Ａ）はフォトレジスト膜の形成、（Ｂ）はフォトレジスト膜の露光、現像、（Ｃ）は被加工基板エッチングを行った状態を示す。
【図５】従来の方法として、キノンジアジド−ノボラック樹脂のポジ型ｉ線、ｇ線レジスト材料を用いてイメージリバーサル法を説明する断面図で、（Ａ）はフォトレジスト膜の形成、（Ｂ）はフォトレジスト膜の露光、加熱、（Ｃ）はフラッド露光、（Ｄ）は現像によるパターン反転、（Ｅ）は被加工基板エッチングを行った状態を示す。
【図６】従来の方法として、現像後のレジスト膜のハードニングとＳＯＧ膜の埋めこみによるイメージリバーサル法を説明する断面図で、（Ａ）はフォトレジスト膜の形成、（Ｂ）はフォトレジスト膜の露光、現像、（Ｃ）はフォトレジスト膜の架橋、（Ｄ）はＳＯＧ膜塗布、（Ｅ）はＣＭＰ又はＣＦガスによるライトエッチング、（Ｆ）は酸素ガス、水素ガスエッチングによるパターン反転、（Ｇ）は被加工基板エッチングを行った状態である。
【図７】ＮＡ１．３レンズでのピッチ９０ｎｍ、パターンサイズ４５ｎｍのホール、ドット、ラインの光学コントラストを示す。
【符号の説明】
【０２８１】
１０  基板
２０  被加工基板
３０  レジスト膜
３０ａ  レジストパターン
３０ｂ  架橋レジストパターン
４０  反転用膜
４０ａ  反転パターン
【図１】
0005077569.tif 000097
【図２】
0005077569.tif 000098
【図３】
0005077569.tif 000099
【図４】
0005077569.tif 000100
【図５】
0005077569.tif 000101
【図６】
0005077569.tif 000102
【図７】
0005077569.tif 000103