(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原箔の表面に、ニッケルとコバルトからなる合金層を形成し、その上に亜鉛層と６価クロムを用いずに形成したクロメート層とからなる防錆層を形成することにより光沢面を形成するプリント配線板用銅箔において、前記合金層は、ニッケル付着量が０．５μｇ／ｃｍ2以上２．０μｇ／ｃｍ2以下であり、コバルト付着量が、ニッケル付着量とコバルト付着量の合計に対して４０％以上８０％以下の質量比とし、その上に前記防錆層を形成した結果、前記光沢面の３００℃、３０分の高温加熱処理に対する耐加熱変色性について（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９）に基づく色差が０．５より小さい耐加熱変色性を備え、かつ前記光沢面の酸溶解速度が原箔の酸溶解速度と比べて略９割以上の値を有することを特徴とする、銅箔光沢面における高温の熱処理に対する耐加熱変色性と酸溶解性が優れたプリント配線板用銅箔。
【請求項２】
前記亜鉛層の亜鉛付着量が０．５μｇ／ｃｍ2以上２．０μｇ／ｃｍ2以下であり、前記６価クロムを用いずに形成したクロメート層のクロム付着量が０．３μｇ／ｃｍ2以上１．２μｇ／ｃｍ2以下である請求項１に記載の、銅箔光沢面における高温の熱処理に対する耐加熱変色性と酸溶解性が優れたプリント配線板用銅箔。
【請求項３】
前記原箔の裏面に粗化めっき層を形成した後、前記合金層、前記亜鉛層、および前記６価クロムを用いずに形成したクロメート層を順次、前記原箔の表面の光沢面と同時に形成して粗化面を形成する請求項１または２に記載の、銅箔光沢面における高温の熱処理に対する耐加熱変色性と酸溶解性が優れたプリント配線板用銅箔。
【請求項４】
原箔の表面に、ニッケルとコバルトからなる合金層を形成し、その上に亜鉛層と６価クロムを用いずに形成したクロメート層とからなる防錆層を形成することにより光沢面を形成するプリント配線板用銅箔の表面処理方法において、前記合金層を、ニッケル付着量が０．５μｇ／ｃｍ2以上２．０μｇ／ｃｍ2以下、コバルト付着量が、ニッケル付着量とコバルト付着量の合計に対して４０％以上８０％以下の質量比とし、その上に前記防錆層を形成した結果、前記光沢面の３００℃、３０分の高温加熱処理に対する耐加熱変色性について（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９）に基づく色差が０．５より小さい耐加熱変色性を備え、かつ前記光沢面の酸溶解速度が原箔の酸溶解速度と比べて略９割以上の値を有するように形成することを特徴とする、銅箔光沢面における高温の熱処理に対する耐加熱変色性と酸溶解性が優れたプリント配線板用銅箔の表面処理方法。
【請求項５】
前記合金層と前記亜鉛層とは電気めっきにより形成し、前記６価クロムを用いずに形成したクロメート層は３価のクロメート処理液で浸漬処理して形成する請求項４に記載の、銅箔光沢面における高温の熱処理に対する耐加熱変色性と酸溶解性が優れたプリント配線板用銅箔の表面処理方法。
【請求項６】
前記原箔の裏面に粗化めっき層を形成した後、前記原箔の表面と裏面とに、前記合金層、前記亜鉛層、および前記６価クロムを用いずに形成したクロメート層を順次同時に形成する請求項４または５に記載の、銅箔光沢面における高温の熱処理に対する耐加熱変色性と酸溶解性が優れたプリント配線板用銅箔の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原箔に表面処理を施して光沢面を形成するプリント配線板用銅箔及びその表面処理方法に係り、特に、耐加熱変色性と酸溶解性に優れた皮膜を有し、環境保護を配慮したプリント配線板用銅箔及びその表面処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板は、一般に銅箔と合成樹脂などの基材とを加熱圧着して張り合わせて銅張積層板を形成し、その後目的とする回路を形成するためにフォトレジストによる回路を印刷した後、不要の銅部をエッチングにより除去して回路を形成することにより作製される。プリント配線板用銅箔は、基材との接着面となる粗化面と配線の表面になる光沢面とを有する。
【０００３】
粗化面においては基材との接着力を確保するための処理を行い、さらに基材との接着性における耐熱、耐薬品などの接着特性やエッチング特性などを安定化させることについて様々な表面処理が付与されている。
【０００４】
一方、反対側の面である光沢面においては耐加熱変色性、半田ぬれ性、レジスト密着性、酸溶解性などが要求されており粗化面側、光沢面側においてそれぞれ別の処理法が必要であり検討されている。
【０００５】
一般にプリント配線板に用いられる基材としては、リジッド材であるガラスエポキシ基材が用いられているが、近年、電子機器の小型、軽量化から、プリント配線板においては薄くて軽く、また折り曲げ性に優れたフレキシブル基板の需要が増えており、基材としてはポリイミド基材が主に用いられる。
【０００６】
リジッド基板用のガラスエポキシ基材と銅箔とを張り合わせる際には１６０〜１７０℃の温度で１〜２時間加熱圧着されるが、フレキシブル基板用のポリイミド基材に対しては高温の条件で張り合わされ、特に接着剤を介さない２層フレキ（ポリイミドワニスを直接銅箔上に塗布し、フレキシブル基板としたもので、ポリイミド層と銅箔層の２層構造となっているため、２層フレキと呼ぶ）においてはさらに高温で張り合わせるため、銅箔の光沢面側特性のうち耐加熱変色性はきわめて重要な特性の１つになっている。
【０００７】
また、最近では配線のファイン化にともない銅箔の薄厚化が必要になり、基材と銅箔とを張り合わせた後、銅箔を酸により溶解する処理を行うため、酸溶解性も重要な特性となっている。
【０００８】
耐加熱変色性においては、これまで２００〜２５０℃で１０分程度の処理で酸化されなければよかったが、先に述べた特に２層フレキに対しては３００℃で３０分の加熱処理でも酸化変色しない耐加熱変色性が求められる。一方、酸溶解性に対しては、銅用の酸溶解液を用いた表面処理層の溶解速度が銅と同等であることが必要になっている。
【０００９】
なお、この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては、次のものがある。
【００１０】
【特許文献１】特許第２５１７５０３号公報
【特許文献２】特開平１０−１３５５９４号公報
【特許文献３】特開２００６−３１９２８７号公報
【特許文献４】特開２００３−２０１５８５号公報
【特許文献５】特開平９−８７８８８号公報
【特許文献６】特開２００６−３１９２８６号公報
【特許文献７】特開２００５−２４０１３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
一般に、光沢面側の処理においては、亜鉛めっきしてクロメート処理が施されるが、この処理においては、２００〜２５０℃で１０分程度の耐加熱変色性しか有さない。したがって、３００℃、３０分の高温処理でも変色せず、また酸溶解性が良好な表面処理が必要になる。
【００１２】
さらに、施すクロメート処理は６価クロムを用いた処理を行っており、近年規制の厳しくなった環境問題において使用しないことが好ましくなっている。
【００１３】
そこで、本発明の目的は、従来からの亜鉛めっきとクロメート処理に対して３００℃、３０分の高温処理でも変色を起こさないよう銅箔光沢面の耐加熱変色性を高め、また酸に対する溶解性が良好で、６価クロムを用いない環境にも配慮したプリント配線板用銅箔及びその表面処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上記目的を達成するために創案されたものであり、請求項１の発明は、原箔の表面に、ニッケルとコバルトからなる合金層を形成し、その上に亜鉛層と６価クロムを用いずに形成したクロメート層とからなる防錆層を形成することにより光沢面を形成するプリント配線板用銅箔において、前記合金層は、ニッケル付着量が０．５μｇ／ｃｍ2以上２．０μｇ／ｃｍ2以下であり、コバルト付着量が、ニッケル付着量とコバルト付着量の合計に対して４０％以上８０％以下の質量比とし、その上に前記防錆層を形成した結果、前記光沢面の３００℃、３０分の高温加熱処理に対する耐加熱変色性について（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９）に基づく色差が０．５より小さい耐加熱変色性を備え、かつ前記光沢面の酸溶解速度が銅箔単体の酸溶解速度と比べて略９割以上の値を有することを特徴とする、銅箔光沢面における高温の熱処理に対する耐加熱変色性と酸溶解性が優れたプリント配線板用銅箔である。
なお、上記の原箔とは、本願において何ら表面処理等を施していない状態の銅箔をいうものとする。
また、ここで上記の色差とは、銅箔を恒温槽を用いて３００℃、３０分加熱処理し、その処理前後の変色の度合いについて、色彩色度計を用いてＬ*（明るさ）、ａ*（赤―緑軸の色度）、ｂ*（黄―青軸の色度）を測定し、（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９）に基づいて、各々の処理前後の測定値の差から色差として、ΔＥ*ａｂ＝［（ΔＬ*）2＋（Δａ*）2＋（Δｂ*）2]1/2により求めた値（ΔＥ*ａｂ）である。
また、上記の酸溶解速度とは、過酸化水素と硫酸とを主成分とするエッチング液にて溶解した場合の溶解前後の重量測定から求めたものであり、この速度が銅箔単体（めっき無し）を同エッチング液にてエッチングした場合の酸溶解速度との比較で略９割以上の値であるとの意味である。
【００１５】
請求項２の発明は、前記亜鉛層の亜鉛付着量が０．５μｇ／ｃｍ2以上２．０μｇ／ｃｍ2以下であり、前記６価クロムを用いずに形成したクロメート層のクロム付着量が０．３μｇ／ｃｍ2以上１．２μｇ／ｃｍ2以下である請求項１に記載の、銅箔光沢面における高温の熱処理に対する耐加熱変色性と酸溶解性が優れたプリント配線板用銅箔である。
【００１６】
請求項３の発明は、前記原箔の裏面に粗化めっき層を形成した後、前記合金層、前記亜鉛層、および前記６価クロムを用いずに形成したクロメート層を順次、前記原箔の表面の光沢面と同時に形成して粗化面を形成する請求項１または２に記載の、銅箔光沢面における高温の熱処理に対する耐加熱変色性と酸溶解性が優れたプリント配線板用銅箔である。
【００１７】
請求項４の発明は、原箔の表面に、ニッケルとコバルトからなる合金層を形成し、その上に亜鉛層と６価クロムを用いずに形成したクロメート層とからなる防錆層を形成することにより光沢面を形成するプリント配線板用銅箔の表面処理方法において、前記合金層を、ニッケル付着量が０．５μｇ／ｃｍ2以上２．０μｇ／ｃｍ2以下、コバルト付着量が、ニッケル付着量とコバルト付着量の合計に対して４０％以上８０％以下の質量比とし、その上に前記防錆層を形成した結果、前記光沢面の３００℃、３０分の高温加熱処理に対する耐加熱変色性について（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９）に基づく色差が０．５より小さい耐加熱変色性を備え、かつ前記光沢面の酸溶解速度が銅箔単体の酸溶解速度と比べて略９割以上の値を有するように形成することを特徴とする、銅箔光沢面における高温の熱処理に対する耐加熱変色性と酸溶解性が優れたプリント配線板用銅箔の表面処理方法である。
【００１８】
請求項５の発明は、前記合金層と前記亜鉛層とは電気めっきにより形成し、前記６価クロムを用いずに形成したクロメート層は３価のクロメート処理液で浸漬処理して形成する請求項４に記載の、銅箔光沢面における高温の熱処理に対する耐加熱変色性と酸溶解性が優れたプリント配線板用銅箔の表面処理方法である。
【００１９】
請求項６の発明は、前記原箔の裏面に粗化めっき層を形成した後、前記原箔の表面と裏面とに、前記合金層、前記亜鉛層、および前記６価クロムを用いずに形成したクロメート層を順次同時に形成する請求項４または５に記載の、銅箔光沢面における高温の熱処理に対する耐加熱変色性と酸溶解性が優れたプリント配線板用銅箔の表面処理方法である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、銅箔の光沢面において、プリント配線板作製時の高温の熱処理に対しても変色しない耐加熱変色性を有し、かつプリント配線板のファイン化にともなう銅箔の薄肉化のための酸処理に対して酸溶解性が良好であるプリント配線板用銅箔を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の好適な実施形態を添付図面にしたがって説明する。
【００２２】
図１は、本発明の好適な実施形態を示すプリント配線板用銅箔の断面図である。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態に係るプリント配線板用銅箔１は、原箔２の表面ｓ１に、ニッケルとコバルトからなる合金層３を形成し、その上に亜鉛層４と６価クロムを用いずに形成したクロメート層５とからなる防錆層を形成して光沢面Ｓを形成するものであり、ニッケルとコバルトからなる合金層３は、ニッケル付着量が０．５μｇ／ｃｍ2以上２．０μｇ／ｃｍ2以下、望ましくは０．７μｇ／ｃｍ2以上２．０μｇ／ｃｍ2以下、さらに望ましくは１．２μｇ／ｃｍ2以上２．０μｇ／ｃｍ2以下であり、コバルト付着量が、ニッケル付着量とコバルト付着量の合計に対して４０％以上８０％以下、望ましくは６０％以上８０％以下、さらに望ましくは６５％以上８０％以下の質量比である。
【００２４】
これは、ニッケル付着量が０．５μｇ／ｃｍ2未満では、高温処理（例えば、３００℃、３０分の加熱処理）によって変色が生じ、耐加熱変色性が悪化し、２．０μｇ／ｃｍ2を超えると表面色が灰色状になり、半田濡れ性が悪化するためである。
【００２５】
また、コバルト付着量がニッケル付着量とコバルト付着量の合計に対して４０％未満の質量比では酸溶解性が悪化し、８０％を超える質量比では効果に変化が無く、不経済である。
【００２６】
ニッケルとコバルトからなる合金層３は、耐加熱変色性および耐湿変色性を向上させると同時に、良好な酸溶解性を有する。ニッケルおよびコバルトはそれぞれ単体のめっきでも耐加熱変色性、耐湿変色性を有するが、ニッケルとコバルトからなる合金とすることでその効果を高めることができる。また、このニッケルとコバルトからなる合金層３は、原箔２の銅原子の拡散を防止するバリア層としても機能し、さらに原箔２と亜鉛層４とが合金化することを防ぐ。また、コバルトはポリイミドの反応を活発にすると考えられており、基材（図示せず）としてポリイミドを用いる場合、粗化面Ｍにおいて基材との接着性を向上させる効果もある。
【００２７】
原箔２としては、圧延銅箔もしくは電解銅箔（ただし、ここでいう銅箔は原箔と同義である。）を用いるとよい。
【００２８】
また、本実施形態に係るプリント配線板用銅箔１では、亜鉛層４の亜鉛付着量が０．５μｇ／ｃｍ2以上２．０μｇ／ｃｍ2以下であり、６価クロムを用いずに形成したクロメート層５のクロム付着量が０．３μｇ／ｃｍ2以上１．２μｇ／ｃｍ2以下であるとよい。
【００２９】
これは、亜鉛層４の亜鉛付着量が０．５μｇ／ｃｍ2未満であると防錆層としての役割を果たさず、さらにクロム付着量を制御することが困難となり、２．０μｇ／ｃｍ2を超えると、プリント配線板を形成する際にエッチングにより回路側面に露出した亜鉛が、製造工程中に塩酸や無電解スズめっき液によって溶出しやすくなるためである。無電解スズめっきは、プリント配線板の製造工程において、他のプリント配線板や電子部品との接続部分や半田接合する部分などに、防食性や半田濡れ性の向上を目的として施されることがある。
【００３０】
また、クロム付着量が０．３μｇ／ｃｍ2未満であると防錆能力が不足し、１．２μｇ／ｃｍ2を超えると６価クロムを用いずに形成したクロメート層５が厚く脆弱になり、剥離しやすくなる。
【００３１】
この６価クロムを用いずに形成したクロメート層５は、有害な６価クロムを含まない、３価のクロメート処理液で浸漬処理して形成するとよい。
【００３２】
亜鉛層４は、６価クロムを用いずに形成したクロメート層５の形成を補助すると共に防錆層として機能し、６価クロムを用いずに形成したクロメート層５は防錆層として機能すると共に耐食性を付与する。
【００３３】
また、本実施形態に係るプリント配線板用銅箔１では、原箔２の裏面ｓ２に粗化めっき層６を形成した後、ニッケルとコバルトからなる合金層３３、亜鉛層３４、および６価クロムを用いずに形成したクロメート層３５を順次形成して粗化面Ｍを形成する。粗化めっき層６は、プリント配線板用銅箔１と図示しない基材とを接着する際に、接着性を高めるために形成される。
【００３４】
さらに、プリント配線板用銅箔１の粗化面Ｍにおいては、６価クロムを用いずに形成したクロメート層３５の上にシランカップリング剤を塗布し、これを乾燥させてシランカップリング処理層７を形成する。シランカップリング剤としては、基材にポリイミドを用いる場合、アミノシランなどを用いるとよい。
【００３５】
次に、本実施形態に係るプリント配線板用銅箔の表面処理方法を説明する。
【００３６】
本実施形態に係るプリント配線板用銅箔の表面処理方法は、まず、原箔２の表面を清浄化するため、前処理として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ溶液で陰極電解脱脂した後、硫酸などの酸溶液に浸漬して酸処理を行うとよい。
【００３７】
前処理を行った後、原箔２の粗化面に粗化めっき層６を形成する。
【００３８】
この粗化めっき層６は、例えば、ヤケめっきによって原箔２の粗化面に粒状の銅を析出させる、または酸を用いて結晶粒界の選択エッチングを行うことで形成するとよい。
【００３９】
その後、原箔２の表面と裏面とに、ニッケルとコバルトからなる合金層３、３３を電気めっき（電解めっき）により同時に形成する。
【００４０】
このとき、図２のめっき装置２０を用いて電気めっきする。
【００４１】
このめっき装置２０は、被めっき対象である原箔２の表面に電気めっき処理を行う装置であり、複数の不溶性陽極板２２（図２では３つ）と、原箔２１を搬送する複数の搬送用ロール２３（図２では３つ）とを備え、銅箔２を陰極とし、不溶性陽極板２２を陽極として電気めっきを行うものである。
【００４２】
不溶性陽極板２２としては、例えば、チタン、チタン合金、白金、白金合金、チタンに白金をめっきしたもの、およびチタンに酸化イリジウムを付着させたものなどを用いるとよい。
【００４３】
ニッケルとコバルトからなる合金層３、３３を形成するためのめっき浴Ａの浴組成および処理条件の一例を次に示す。
【００４４】
めっき浴Ａ
硫酸ニッケル六水和物（ＮｉＳＯ4・６Ｈ2Ｏ）：１５０〜２００ｇ／Ｌ
硫酸コバルト七水和物（ＣｏＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）：２０〜３０ｇ／Ｌ
クエン酸一水和物（Ｃ6Ｈ8Ｏ7・Ｈ2Ｏ）：１０〜２０ｇ／Ｌ
液温：３５〜４５℃
ｐＨ：３．０〜４．０
電流密度Ｄｋ：０．５〜２．０Ａ／ｄｍ2
処理時間：２〜５秒
めっき浴Ａを用いてニッケルとコバルトからなる合金層３、３３を形成した後、そのニッケルとコバルトからなる合金層３、３３の上に亜鉛層４、３４を電気めっきにより同時に形成する。
【００４５】
亜鉛層４、３４を形成するためのめっき浴Ｂの浴組成および処理条件の一例を次に示す。
【００４６】
めっき浴Ｂ
硫酸亜鉛七水和物（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）：８０〜１００ｇ／Ｌ
クエン酸三ナトリウム（Ｃ6Ｈ5Ｎａ3Ｏ7）：１５〜２５ｇ／Ｌ
液温：１５〜２５℃
ｐＨ：３．０〜４．０
電流密度Ｄｋ：０．３〜２．０Ａ／ｄｍ2
処理時間：２〜５秒
めっき浴Ｂを用いて亜鉛層４、３４を形成した後、３価のクロメート処理液で浸漬処理して６価クロムを用いずに形成したクロメート層５、３５を同時に形成する。
【００４７】
６価クロムを用いずに形成したクロメート層５、３５を形成するためのクロメート処理液Ｃの浴組成および処理条件の一例を次に示す。
【００４８】
クロメート処理液Ｃ
硫酸クロム九水和物（Ｃｒ（ＳＯ4）3・９Ｈ2Ｏ）：０．０５〜０．２５ｇ／Ｌ
硝酸（ＨＮＯ3）：２〜２０ｇ／Ｌ
液温：２０〜３０℃
ｐＨ：３．０〜４．０
処理時間：２〜１０秒
クロメート処理液Ｃを用いて６価クロムを用いずに形成したクロメート層５、３５を形成した後、粗化面Ｍのクロメート層３５の上にシランカップリング剤を塗布し、これを乾燥してシランカップリング処理層７を形成する。
【００４９】
以上により、本実施形態に係るプリント配線板用銅箔１が得られる。
【００５０】
本実施形態に係るプリント配線板用銅箔１を用いてプリント配線板を作製する際は、プリント配線板用銅箔１の粗化面Ｍを基材側として基材と加熱圧着する、もしくはプリント配線板用銅箔１の粗化面に直接ポリイミドワニスを塗布して基材とプリント配線板用銅箔１を接着する。その後、プリント配線板用銅箔１の光沢面Ｓにフォトレジストによる回路を印刷した後、不要の銅部をエッチングにより除去して回路を形成するとよい。また、配線のファイン化のため、プリント配線板用銅箔１を酸により溶解する処理を行ってもよい。
【００５１】
本実施形態の作用を説明する。
【００５２】
本実施形態に係るプリント配線板用銅箔１は、ニッケルとコバルトからなる合金層３のニッケル付着量が０．５μｇ／ｃｍ2以上２．０μｇ／ｃｍ2以下であり、コバルト付着量が、ニッケル付着量とコバルト付着量の合計に対して４０％以上８０％以下の質量比としている。
【００５３】
これにより、ニッケル付着量が不足して耐加熱変色性が低下するのを防ぐことができ、例えば、３００℃、３０分の高温処理によっても変色が生じないようにすることができる。
【００５４】
また、コバルト付着量が不足して酸溶解性が低下するのを防ぐことができるため、銅と同等の良好な酸溶解速度を得ることができる。
【００５５】
さらに、ニッケル付着量が多すぎて半田濡れ性が悪化すること、コバルト付着量が過大となり不経済となることを防ぐことができる。
【００５６】
また、本実施形態に係るプリント配線板用銅箔１では、亜鉛層４の亜鉛付着量が０．５μｇ／ｃｍ2以上２．０μｇ／ｃｍ2以下であり、６価クロムを用いずに形成したクロメート層５のクロム付着量が０．３μｇ／ｃｍ2以上１．２μｇ／ｃｍ2以下としている。
【００５７】
これにより、亜鉛付着量およびクロム付着量が不足して防錆層としての機能が低下するのを防ぐことができ、かつ亜鉛付着量が多すぎて亜鉛層４の亜鉛が溶出したり、クロム付着量が多すぎて６価クロムを用いずに形成したクロメート層５が剥離しやすくなるのを防ぐことができる。
【００５８】
また、本実施形態に係るプリント配線板用銅箔の表面処理方法では、６価クロムを用いずに形成したクロメート層５は３価のクロメート処理液で浸漬処理して形成している。
【００５９】
これにより、有害な６価クロムを用いないため、環境への負荷を低減できる。
【００６０】
さらに、本実施形態に係るプリント配線板用銅箔の表面処理方法は、原箔２の裏面ｓ２に粗化めっき層６を形成した後、ニッケルとコバルトからなる合金層３、３３、亜鉛層４、３４、および６価クロムを用いずに形成したクロメート層５、３５を順次同時に形成している。
【００６１】
これにより、原箔２の表面ｓ１と裏面ｓ２とに同時にめっき処理ができ、作業時間を短縮できる。
【００６２】
また、本実施形態に係るプリント配線板用銅箔の表面処理方法によれば、本実施形態に係るプリント配線板用銅箔１を容易に作製できる。
【実施例】
【００６３】
原箔２には厚さ１８μｍの圧延銅箔を用いた。圧延銅箔表面を清浄化するために水酸化ナトリウム４０ｇ／Ｌ、炭酸ナトリウム２０ｇ／Ｌ、温度４０℃のアルカリ溶液で電流密度５Ａ／ｄｍ2、処理時間３０秒にて陰極電解脱脂した後、硫酸１０％、室温の溶液で３０秒処理による前処理を施した。
【００６４】
この原箔２に硫酸ニッケル六水和物１７５ｇ／Ｌ、硫酸コバルト七水和物２５ｇ／Ｌ、クエン酸一水和物１５ｇ／Ｌ、温度４０℃、ｐＨ３．３に調整しためっき浴Ａを用いて電流密度０．８Ａ／ｄｍ2で３．５秒間電解処理してニッケルとコバルトからなる合金層３、３３を施した。
【００６５】
次いで、硫酸亜鉛七水和物９５ｇ／Ｌ、クエン酸三ナトリウム２０ｇ／Ｌ、温度２５℃、ｐＨ３．２に調整しためっき浴Ｂを用いて電流密度０．５Ａ／ｄｍ2で３．５秒間電解処理して亜鉛層４、３４を施した。
【００６６】
次いで、硫酸クロム九水和物０．２ｇ／Ｌ、硝酸１０ｇ／Ｌ、温度２５℃、ｐＨ３．７に調整したクロメート処理液Ｃを用いて５秒間浸漬処理して３価クロメート処理を施した。
【００６７】
めっき付着量は、皮膜を酸に溶解した後、誘導プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により測定を行った。その結果、ニッケル付着量が１．２μｇ／ｃｍ2、コバルト付着量が２．２μｇ／ｃｍ2、亜鉛付着量が１．２μｇ／ｃｍ2、クロム付着量が０．８μｇ／ｃｍ2であることを確認した（実施例１）。
【００６８】
実施例２〜８では、電流密度と浴組成とを調整することで、ニッケルとコバルトからなる合金層３、３３のニッケル付着量、コバルト付着量、およびニッケルとコバルトの質量比を変えて実施例１と同様にプリント配線板用銅箔１を作製した。
【００６９】
得られたプリント配線板用銅箔１の光沢面Ｓの特性について下記の耐加熱変色性と酸溶解性の項目についてそれぞれ評価した。
【００７０】
（１）耐加熱変色性
耐加熱変色性は、恒温槽を用いて３００℃、３０分加熱処理し、変色の評価は色彩色差計を用いてＬ*（明るさ）、ａ*（赤−緑軸の色度）、ｂ*（黄−青軸の色度）を測定し、（ＪＩＳ  Ｚ  ８７２９）に基づいて式（１）に示す色差△Ｅ*ａｂにより評価した。
【００７１】
△Ｅ*ａｂ＝［（△Ｌ*）2＋（△ａ*）2＋（△ｂ*）2］1/2        （１）
色差は、△Ｅ*ａｂ値により表１のように評価される。
【００７２】
【表１】
0004941204.tif 000002
【００７３】
（２）酸溶解性
酸溶解性はプリント配線板用銅箔１を過酸化水素と硫酸とを主成分とした市販のエッチング液（ＣＰＥ７００、三菱瓦斯化学製）で溶解し、溶解前後の重量測定より溶解速度を測定した。銅単体での溶解速度を基準にして評価した。
【００７４】
比較例として、ニッケルとコバルトの合金層においてニッケル付着量が０．５μｇ／ｃｍ2未満の場合（比較例１）、ニッケルとコバルトからなる合金層が無い、亜鉛めっきとクロメート処理のみを施した場合（比較例２）、ニッケルとコバルトからなる合金層にかえてニッケル単体層にした場合（比較例３）、銅箔単体（＝原箔）の場合（比較例４）の試料を作製し、実施例と同様の評価を行った。
【００７５】
試験結果をまとめて表２に示す。
【００７６】
【表２】
0004941204.tif 000003
【００７７】
表２の試験結果より、本発明による実施例１〜８では耐加熱変色性、酸溶解性がともに良好であることがわかる。これに対して、ニッケル付着量が０．５μｇ／ｃｍ2未満の比較例１、亜鉛めっきとクロメート処理のみの比較例２では耐加熱変色性が悪く、ニッケル単体層のみでコバルトが含まれない比較例３では、酸溶解性が悪くなっている。さらに、実施例１〜８は銅箔単体（＝原箔）である比較例４とほぼ同等の酸溶解速度であることがわかった。
【００７８】
したがって、原箔表面に亜鉛めっきとクロメート処理の前にニッケルとコバルトからなる合金層をニッケル付着量が０．５μｇ／ｃｍ2以上２．０μｇ／ｃｍ2以下、コバルトの付着量がニッケル付着量とコバルト付着量の合計に対して４０％以上８０％以下の質量比で形成することにより、３００℃、３０分の耐加熱変色試験に対して変色せず、また酸溶解性においてはバリヤー金属として一般に知られるニッケル皮膜よりも優れた酸溶解性を示し、更に素材の銅と同等で良好な酸溶解性が得られることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】発明の好適な実施形態を示すプリント配線板用銅箔の横断面図である。
【図２】本実施形態に係るプリント配線板用銅箔の表面処理方法に用いるめっき装置の概略図である。
【符号の説明】
【００８０】
１  プリント配線板用銅箔
２  原箔
３  合金層
４  亜鉛層
５  ６価クロムを用いずに形成したクロメート層
【図１】
0004941204.tif 000004
【図２】
0004941204.tif 000005