(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリエチレンオキシド誘導体と非イオン性消泡剤とを配合して得られるセメント組成物用消泡剤であって、ポリエチレンオキシド誘導体が、１つの末端に分枝構造および二重結合である不飽和結合を有する疎水基を有し、もう１つの末端にアニオン基を有する、一般式（１）：
【化１】
0005077904.tif 000013
（式中、Ｘは一般式（２）：
【化２】
0005077904.tif 000014
（式中、ＺはＯであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してアルキル、またはフェニル、ナフチル、アルケニル、炭素数２〜４のアルキレンオキシド若しくはそれらの誘導体のいずれかであり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してＨであってもよいが、Ｒ２とＲ３が同時にＨである場合、Ｒ１はアルキルではない）
で表される疎水基であり、Ｙはアニオン基であり、ＥＯは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−であり、ａは６〜１００の整数である）
で表される化合物であって、高性能ＡＥ減水剤にあらかじめ消泡剤を添加して一液化した場合において分離することのない、前記セメント組成物用消泡剤。
【請求項２】
ａが、１５〜６０の整数であることを特徴とする、請求項１に記載のセメント組成物用消泡剤。
【請求項３】
アニオン基が、−ＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２ＣＨ２）ＯＳＯ３Ｍ、−Ｒ４ＣＯＯＭ  （Ｒ４は、−ＣｍＨ２ｍ−（ｍは、１０＞ｍ＞０の整数で、好ましくはｍ＝１または２）またはフェニル基）、−ＰＯ３Ｍ、または−ＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ（式中Ｍは、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、Ｍｇ塩、ＮＨ４塩またはＨであり、ｎ＝２または３である）であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセメント組成物用消泡剤。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、以下の１〜１０のいずれかの組合せであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のセメント組成物用消泡剤。
【数１】
0005077904.tif 000015
【請求項５】
非イオン性消泡剤が、一般式（３）：
【化３】
0005077904.tif 000016
（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素、炭素数１〜５のアルキル基またはＨであり、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシドで構成されるブロックポリマーおよび／またはランダムポリマーであり、ｂは５〜５００の整数である）
であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のセメント組成物用消泡剤。
【請求項６】
ポリエチレンオキシド誘導体と非イオン性消泡剤とを２０：８０〜６０：４０（重量％）で配合して得られることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のセメント組成物用消泡剤。
【請求項７】
非イオン性消泡剤が、重量平均分子量がポリエチレングリコール換算で３００〜３０，０００であり、該分子量中のエチレンオキシドの重量比が５〜８０％であることを特徴とする、請求項５に記載のセメント組成物用消泡剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コンクリート、モルタル、ペーストおよびセメントミルクなどのセメント組成物を製造する際に使用される消泡剤に関することである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、コンクリート、モルタル、ペーストおよびセメントミルクなどのセメント組成物にポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤を用いる場合、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤の空気連行性が大きいために、セメント組成物中に連行される空気量が課題となるので、空気量を所要の範囲にするためにシリコーン系、脂肪酸エステル系、ポリエーテル系などの慣用の消泡剤が使用されている。これら消泡剤は極めて少ない添加量で鋭敏に消泡効果が発揮されるため、計量装置の計量誤差を防ぐために、消泡剤を所要の濃度に水で希釈する手法や、ポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤に消泡剤をあらかじめ添加して一液化する方法が図られている。
【０００３】
しかし、これら消泡剤をポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤にあらかじめ添加して一液化を試みても、充分には一液化せず分離が生じてしまうという問題点がある。分離を防止するためには、貯蔵タンクに撹拌装置を設置する必要性があり、経済性や騒音面で問題が生じる。また、同様に水で所要の濃度に希釈する場合も分離という問題を抱えている。
【０００４】
一方、特開平７−５３２４９号公報には消泡剤の分離を抑制するために、ある特定のポリカルボン酸系ポリマーの製造時にあらかじめ消泡剤を混合し、このポリカルボン酸系ポリマーを配合したポリカルボン酸系高性能ＡＥ減水剤が提案されている。
しかし、セメント組成物中の空気量は、使用する材料や環境温度によって空気量が変動するので、適正な空気量に調整するために必要な消泡剤量も一般的に変化する。したがって、前記の手法によってあらかじめ混合された消泡剤の量が適正でない場合、所要の空気量を得られないという問題を抱えており、空気量を調節するために、別途空気量調整剤を使用するという煩雑さを有している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、セメント組成物に対して、消泡性能に優れ、かつ、高性能ＡＥ減水剤にあらかじめ消泡剤を添加して一液化した場合、あるいは消泡剤を所要の濃度に水で希釈した場合において分離することなく、長期保存性に優れたセメント組成物用消泡剤を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の如き従来技術における諸種の問題点を解決するために、鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレンオキシドの１つの末端に分枝構造および／または不飽和結合を有する疎水基ともう一つの末端にはアニオン基を有したポリエチレンオキシド誘導体に着目し、慣用の非イオン性消泡剤とを含有することで上記問題点を解決するセメント組成物用消泡剤を見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、少なくともポリエチレンオキシド誘導体と非イオン性消泡剤とを配合して得られるセメント組成物用消泡剤であって、ポリエチレンオキシド誘導体が、１つの末端に分枝構造および／または不飽和結合を有する疎水基を有し、もう１つの末端にアニオン基を有することを特徴とする、前記セメント組成物用消泡剤に関する。
また本発明は、不飽和結合が、二重結合であることを特徴とする、前記のセメント組成物用消泡剤に関する。
【０００８】
さらに本発明は、ポリエチレンオキシド誘導体が、一般式（１）：
【化４】
0005077904.tif 000002
（式中、Ｘは分枝構造および／または不飽和結合を有する疎水基であり、Ｙはアニオン基であり、ＥＯは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−であり、ａは６〜１００の整数である）
で表される化合物であることを特徴とする、前記のセメント組成物用消泡剤に関する。
また本発明は、ａが、１５〜６０の整数であることを特徴とする、前記のセメント組成物用消泡剤に関する。
【０００９】
さらに本発明は、分枝構造および／または不飽和結合を有する疎水基が、一般式（２）：
【化５】
0005077904.tif 000003
（式中、ＺはＯまたはアミンであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してアルキル、またはフェニル、ナフチル、アルケニル、炭素数２〜４のアルキレンオキシド若しくはそれらの誘導体のいずれかであり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素であってもよいが、Ｒ２とＲ３が同時に水素である場合、Ｒ１はアルキルではない）
で表されることを特徴とする、前記のセメント組成物用消泡剤に関する。
また本発明は、アニオン基が、−ＳＯ３Ｍ、−（ＣＨ２ＣＨ２）ＯＳＯ３Ｍ、−Ｒ４ＣＯＯＭ  （Ｒ４は、−ＣｍＨ２ｍ−  （ｍは、１０＞ｍ＞０の整数で、好ましくはｍ＝１または２）またはフェニル基）、−ＰＯ３Ｍ、または−ＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ  （式中、ＭはＮａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、Ｍｇ塩、ＮＨ４塩またはＨであり、ｎ＝２または３である）
であることを特徴とする、前記のセメント組成物用消泡剤に関する。
【００１０】
さらに本発明は、非イオン性消泡剤が、一般式（３）：
【化６】
0005077904.tif 000004
（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素、炭素数１〜５のアルキル基またはＨであり、ＡＯは炭素数２〜３のアルキレンオキシドで構成されるブロックポリマーおよび／またはランダムポリマーであり、ｂは５〜５００の整数である）
であることを特徴とする、前記のセメント組成物用消泡剤に関する。
また本発明は、ポリエチレンオキシド誘導体と非イオン性消泡剤とを２０：８０〜６０：４０（重量％）で配合して得られることを特徴とする、前記のセメント組成物用消泡剤に関する。
さらに本発明は、非イオン性消泡剤が、重量平均分子量がポリエチレングリコール換算で３００〜３０，０００であり、該分子量中のエチレンオキシドの重量比が５〜８０％であることを特徴とする、前記のセメント組成物用消泡剤に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いるポリエチレンオキシド誘導体は、１つの末端に分枝構造および／または不飽和結合を有する疎水基を有し、もう１つの末端にアニオン基を有するポリエチレンオキシド誘導体であり、従来から慣用されている非イオン性消泡剤と混合しても分離することがなく、得られた消泡剤は溶液安定性が高い。
また本発明に用いるポリエチレンオキシド誘導体は、一般式（１）：
【化７】
0005077904.tif 000005
で表され、ここで、Ｘは分枝構造および／または不飽和結合を有する疎水基であり、Ｙはアニオン基であり、ＥＯは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−である。
ａは特に限定されないが、６〜１００の整数であることが好ましく、特に１５〜６０の整数であることが好ましい。
【００１２】
上記疎水基が不飽和結合を有する場合、該不飽和結合は二重結合であることが好ましい。
本発明に用いるポリエチレンオキシド誘導体の末端にある分枝構造および／または不飽和結合を有する疎水基は、一般式（２）：
【化８】
0005077904.tif 000006
で表わすことができる疎水基であることが好ましい。
ここでＺはＯまたはアミンであり、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立してアルキル、またはフェニル、ナフチル、アルケニル、炭素数２〜４のアルキレンオキシド若しくはそれらの誘導体のいずれかである。また、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して水素であってもよいが、Ｒ２とＲ３が同時に水素である場合、Ｒ１はアルキルではない。
【００１３】
本発明に用いるポリエチレンオキシド誘導体の末端にあるアニオン基は、
−ＳＯ３Ｍ、
−（ＣＨ２ＣＨ２）ＯＳＯ３Ｍ、
−ＰＯ３Ｍ、
−Ｒ４ＣＯＯＭ  （Ｒ４は、−ＣｍＨ２ｍ−  （ｍは、１０＞ｍ＞０の整数で、好ましくはｍ＝１または２）またはフェニル基）、
−ＣＯ（ＣＨ２）ｎＣＯＯＭ  （ｎ＝２または３）、および
−ＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＭなどがあげられる。
上記式中Ｍは、Ｎａ塩、Ｋ塩、Ｃａ塩、Ｍｇ塩、ＮＨ４塩またはＨなどであることが望ましい。
一方、本発明で用いられる非イオン性消泡剤は、従来用いられている非イオン性消泡剤であってよく、特に限定されないが、一般式（３）：
【化９】
0005077904.tif 000007
（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して炭素数１０〜２５の脂肪族炭化水素、炭素数１〜５のアルキル基またはＨであり、ＡＯは炭素数２または３、特に好ましくは炭素数２のアルキレンオキシドで構成されるブロックポリマーおよび／またはランダムポリマーであり、ｂは５〜５００の整数である）
で表される化合物が好ましい。
【００１４】
本発明のセメント組成物用消泡剤を得るためのポリエチレンオキシド誘導体と非イオン性消泡剤との混合割合は、特に限定されないが、１０：９０〜７０：３０（重量％）、好ましくは２０：８０〜６０：４０（重量％）、さらに好ましくは、２０：８０〜５０：５０（重量％）である。
本発明に用いる非イオン性消泡剤の重量平均分子量は、特に限定されないが、ポリエチレングリコール換算で３００〜３０，０００であり、非イオン性消泡剤の分子量中のエチレンオキシドの重量比が１０〜９０％、好ましくは５〜８０％である。
【００１５】
本発明のセメント組成物用消泡剤は、慣用の減水剤と一液化することが可能であり、減水剤がリグニンスルホン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリサッカライド誘導体の中から一種以上選ばれたものである。
本発明のセメント組成物用消泡剤の添加量は適宜定められるが、基本的にはセメント組成物に所望の空気量を調整するために必要な量であり、好ましくはセメント組成物中のセメント重量に対して固形分換算で０．００１〜５重量％であり、特に好ましくは０．０１〜０．５重量％である。
【００１６】
本発明のセメント組成物用消泡剤は、多様性を持たせるために、他の添加剤を所望により配合させることもできる。他の添加剤としては、慣用のＡＥ剤、乾燥収縮低減剤、促進剤、遅延剤、起泡剤、消泡剤、防錆剤、急結剤、増粘剤、水溶性高分子物質等を例示することができる。
【００１７】
【実施例】
以下に、本発明におけるポリエチレンオキシド誘導体の製造例を示すが、本発明はこれらの実施態様例によって限定されるものではない。
【００１８】
（製造例１）ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−１の製造
13.42 重量部のシンナミルアルコールと0.05重量部の水酸化カリウムをオートクレーブ反応器に仕込み、11.41重量部のアリルグリシジルエーテルをゆっくりと滴下し、120℃で１時間反応させる。さらに、88.0重量部のエチレンオキシドを加え、120 ℃ で２時間エトキシル化を行い、淡黄色、粘稠性液体を得る。これを慣用の硫酸化方法で硫酸化するために、得られた淡黄色、粘稠性液体を３つ口フラスコに移し、10.7重量部の硫酸アミドを加えて窒素雰囲気下で125℃、２時間で硫酸化し、ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−１を得た。
【００１９】
（製造例２）ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−２の製造
14.4重量部の２−ナフトールと0.05重量部の水酸化カリウムをオートクレーブ反応器に仕込み、11.41重量部のアリルグリシジルエーテルをゆっくりと滴下し、120℃で１時間反応させる。さらに、88.0重量部のエチレンオキシドを加え、120 ℃ で２時間エトキシル化を行い、淡黄色、粘稠性液体を得る。これを慣用の硫酸化方法で硫酸化するために、得られた淡黄色、粘稠性液体を３つ口フラスコに移し、10.7重量部の硫酸アミドを加えて窒素雰囲気下で125℃、２時間で硫酸化し、ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−２を得た。
【００２０】
（製造例３）ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−３の製造
22.04重量部の４−ノニルフェノールと0.05重量部の水酸化カリウムをオートクレーブ反応器に仕込み、11.41重量部のアリルグリシジルエーテルをゆっくりと滴下し、120℃で１時間反応させる。さらに、88.0重量部のエチレンオキシドを加え、120 ℃ で２時間エトキシル化を行い、淡黄色、粘稠性液体を得る。これを慣用の硫酸化方法で硫酸化するために、得られた淡黄色、粘稠性液体を３つ口フラスコに移し、10.7重量部の硫酸アミドを加えて窒素雰囲気下で125℃、２時間で硫酸化し、ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−３を得た。
【００２１】
（製造例４）ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−４の製造
22.04重量部の４−ノニルフェノールと0.05重量部の水酸化カリウムをオートクレーブ反応器に仕込み、11.41重量部のアリルグリシジルエーテルをゆっくりと滴下し、120℃で１時間反応させる。さらに、44.0重量部のエチレンオキシドを加え、120 ℃ で２時間エトキシル化を行い、淡黄色、粘稠性液体を得る。これを慣用の硫酸化方法で硫酸化するために、得られた淡黄色、粘稠性液体を３つ口フラスコに移し、10.7重量部の硫酸アミドを加えて窒素雰囲気下で125℃、２時間で硫酸化し、ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−４を得た。
【００２２】
（製造例５）ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−５の製造
22.04重量部の４−ノニルフェノールと0.05重量部の水酸化カリウムをオートクレーブ反応器に仕込み、11.41重量部のアリルグリシジルエーテルをゆっくりと滴下し、120℃で１時間反応させる。さらに、88.0重量部のエチレンオキシドを加え、120 ℃ で２時間エトキシル化を行い、淡黄色、粘稠性液体を得る。これを慣用の方法でカルボキシル化するために、得られた淡黄色、粘稠性液体を３つ口フラスコに移し、13.0重量部の無水コハク酸と0.1重量部のトリメチルアミンを窒素雰囲気下で加えて50℃、２時間カルボキシル化を行い、ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−５を得た。
【００２３】
（製造例６）ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−６の製造
5.81重量部のアリルアルコールと0.05重量部の水酸化カリウムをオートクレーブ反応器に仕込み、12.0重量部のスチレンオキシドをゆっくりと滴下し、120℃で１時間反応させる。さらに、88.0重量部のエチレンオキシドを加え、120 ℃ で２時間エトキシル化を行い、淡黄色、粘稠性液体を得る。これを慣用の硫酸化方法で硫酸化するために、得られた淡黄色、粘稠性液体を３つ口フラスコに移し、10.7重量部の硫酸アミドを加えて窒素雰囲気下で125℃、２時間で硫酸化し、ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−６を得た。
【００２４】
（製造例７）ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−７の製造
5.81重量部のアリルアルコールと0.05重量部の水酸化カリウムをオートクレーブ反応器に仕込み、19.6重量部のスチルベンオキシドをゆっくりと滴下し、120℃で１時間反応させる。さらに、110.0重量部のエチレンオキシドを加え、120 ℃ で２時間エトキシル化を行い、淡黄色、粘稠性液体を得る。これを慣用の方法でリン酸化するために、得られた淡黄色、粘稠性液体を３つ口フラスコに移し、16.0重量部の三塩化酸化リンを窒素雰囲気下で添加し、45℃で反応させた後、ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−７を得た。
【００２５】
（製造例８）ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−８の製造
13.42重量部の２−アリルフェノールと0.05重量部の水酸化カリウムをオートクレーブ反応器に仕込み、11.41重量部のアリルグリシジルエーテルをゆっくりと滴下し、120℃で１時間反応させる。さらに、88.0重量部のエチレンオキシドを加え、５気圧、120 ℃ で２時間エトキシル化を行い、淡黄色、粘稠性液体を得る。これを慣用の硫酸化方法で硫酸化するために、得られた淡黄色、粘稠性液体を３つ口フラスコに移し、10.7重量部の硫酸アミドを加えて窒素雰囲気下で125℃、２時間で硫酸化し、ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−８を得た。
【００２６】
（製造例９）ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−９の製造
26.1重量部の４−ノニル−２−プロペニルフェノールと0.05重量部の水酸化カリウムをオートクレーブ反応器に仕込み、88.0重量部のエチレンオキシドを加え、５気圧、120 ℃ で２時間エトキシル化を行い、淡黄色、粘稠性液体を得る。これを慣用の硫酸化方法で硫酸化するために、得られた淡黄色、粘稠性液体を３つ口フラスコに移し、10.7重量部の硫酸アミドを加えて窒素雰囲気下で125℃、２時間で硫酸化し、ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−９を得た。
【００２７】
（製造例１０）ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−１０の製造
26.1重量部の４−ノニル−２−プロペニルフェノールと0.05重量部の水酸化カリウムをオートクレーブ反応器に仕込み、220.0重量部のエチレンオキシドを加え、５気圧、120 ℃ で２時間エトキシル化を行い、淡黄色、粘稠性液体を得る。これを慣用の硫酸化方法で硫酸化するために、得られた淡黄色、粘稠性液体を３つ口フラスコに移し、10.7重量部の硫酸アミドを加えて窒素雰囲気下で125℃、２時間で硫酸化し、ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−１０を得た。
【００２８】
（製造例１１）ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−１１の製造
22.04重量部の４−ノニルフェノールと0.05重量部の水酸化カリウムをオートクレーブ反応器に仕込み、11.41重量部のアリルグリシジルエーテルをゆっくりと滴下し、120℃で１時間反応させる。さらに、88.0重量部のエチレンオキシドを加え、120 ℃ で２時間エトキシル化を行い、淡黄色、粘稠性液体を得る。メチル化を行うために、得られた淡黄色、粘稠性液体を３つ口フラスコに移し、10.7重量部のジメチルサルフェートを加え80℃、３時間反応を行い、ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−１１を得た。
【００２９】
（製造例１２）ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−１２の製造
22.04 重量部の４−ノニルフェノールと88重量部のエチレンオキシドと0.05重量部の水酸化カリウムをオートクレーブ反応器に仕込み、120 ℃で１時間反応をエトキシル化を行い淡黄色、粘稠性液体を得る。これを慣用の硫酸化方法で硫酸化するために、得られた淡黄色、粘稠性液体を３つ口フラスコに移し、10.7重量部の硫酸アミドを加えて窒素雰囲気下で125℃、２時間で硫酸化し、ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−１２を得た。
【００３０】
（製造例１３）ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−１３の製造
5.81重量部のアリルアルコールと0.05重量部の水酸化カリウムをオートクレーブ反応器に仕込み、12.02重量部のスチレンオキシドを徐々に滴下し、140 ℃で１時間反応を行う。さらに、22.0 重量部のエチレンオキシドを加えて120℃で２時間エトキシル化を行い、淡黄色、粘稠性液体を得る。これを慣用の硫酸化方法で硫酸化するために、得られた淡黄色、粘稠性液体を３つ口フラスコに移し、10.7重量部の硫酸アミドを加えて窒素雰囲気下で125℃、２時間で硫酸化し、ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−１３を得た。
【００３１】
（製造例１４）ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−１４の製造
24.2重量部のセチルアルコール0.05重量部の水酸化カリウムと44重量部のエチレンオキシドをオートクレーブ反応器に仕込み、120 ℃で2時間エトキシル化を行い、淡黄色、粘稠性液体を得る。これを慣用の硫酸化方法で硫酸化するために、得られた淡黄色、粘稠性液体を３つ口フラスコに移し、10.7重量部の硫酸アミドを加えて窒素雰囲気下で125℃、２時間で硫酸化し、ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−１４を得た。
【００３２】
（製造例１５）ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−１５の製造
26.1 重量部の4−ノニル−2プロペニルフェノールと484重量部のエチレンオキシドと0.05重量部の水酸化カリウムをオートクレーブ反応器に仕込み、150℃で1時間エトキシル化を行い、無色、固形物を得る。これを慣用の硫酸化方法で硫酸化するために、得られた淡黄色、粘稠性液体を３つ口フラスコに移し、10.7重量部の硫酸アミドを加えて窒素雰囲気下で125℃、２時間で硫酸化し、ポリエチレンオキシド誘導体Ａ−１５を得た。
【００３３】
上記製造例１〜１５で得られたポリエチレンオキシド誘導体Ａ−１〜Ａ−１５は、いずれも一般式（４）：
【化１０】
0005077904.tif 000008
で表され、それぞれの官能基は表１に示すとおりである。
【００３４】
【表１】
0005077904.tif 000009
以下に、本発明におけるセメント組成物用消泡剤の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３５】
１．コンクリートの配合および練り混ぜ
表２に示す配合により、目標スランプ１８±１ｃｍのコンクリートを調製した。
コンクリートの練混ぜは、練混ぜ量が８０リットルとなるようにそれぞれ材料を計量した後、１００リットルパン型強制ミキサに全材料を投入後、１２０秒間練混ぜてコンクリ−トを調製したコンクリ−トの空気量を測定し、空気量の増減から消泡性能を評価した。
【００３６】
表２  コンクリートの配合
【表２】
0005077904.tif 000010
ただし、混和剤はポリカルボン酸系減水剤のみとポリカルボン酸系減水剤１０００ｇに対してセメント組成物用消泡剤を２ｇ混合したものを用いた。
【００３７】
0005077904.tif 000011
【００３８】
（溶液安定性）
本発明のセメント組成物用消泡剤の溶液安定性を確認するために、ポリカルボン酸系減水剤１０００ｇに対して２．０ｇのセメント組成物用消泡剤を溶解させ、室温環境で３ヶ月静置保存した時の、溶液の分離状況を観察した。
結果は、以下に示す基準で評価した。
Ａ＋ ：優良（分離が全く認められない）
Ａ  ：良好（分離がほぼ認められない）
Ｂ  ：分離
【００３９】
（消泡性能）
本発明のセメント組成物用消泡剤の消泡性能を確認するために、下記に示すコンクリートを調製し、コンクリート中の空気量に関して、セメント組成物用消泡剤を用いない場合の空気量を比較し消泡性能を評価した。
Ａ：消泡性能が良好（空気量が２％以上低減した。）
Ｂ：消泡性能なし（空気量の低減が２％未満および空気量が増加した。）
【００４０】
表３  試験結果
【表３】
0005077904.tif 000012
【００４１】
表３より、実施例１〜１２に示したポリエチレングリコール誘導体の種類や混合割合を適宜調製したセメント組成物用消泡剤を用いた場合、ならびに実施例１３〜１５に示した非イオン性消泡剤の種類を変えた場合のセメント組成物用消泡剤はいずれも、本発明のセメント組成物用消泡剤を使用していない比較例１〜７と比較して、分離が生じることがなく溶液安定性に優れ、かつ、十分な消泡性能を示している。
比較例１は消泡剤を用いない場合であるが、消泡性能は得られない。比較例２〜７に示したポリエチレングリコール誘導体を混合したセメント組成物用は消泡性能は十分に得られるものの、分離が生じてしまい溶液安定性は満足な性能が認められない。
【００４２】
すなわち、各実施例と比較例との比較より、本発明のセメント組成物用消泡剤を用いることで溶液安定性と消泡性能などが総合的に改善されることが確認された。
【００４３】
【発明の効果】
本発明のセメント組成物用消泡剤は、従来の消泡剤が抱えていた一液化した場合の消泡剤の分離や分離を抑制するためのタンク内での撹拌作業に伴う騒音や撹拌装置の取り付けを解消するために、セメント組成物に対する消泡性能に優れ、かつ、高性能ＡＥ減水剤にあらかじめ消泡剤を添加して一液化した場合あるいは消泡剤を所要の濃度に水で希釈した場合において分離することなく、長期保存性に優れたセメント組成物用消泡剤の提供を可能にする。