(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖に芳香環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物４０〜９０質量％、
（Ｂ）カチオン性光重合開始剤０．０１〜１０質量％、
（Ｄ）エチレン性不飽和基を２個以上有するリン酸エステル化合物５〜４５質量％、及び
（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤０．１〜８質量％（ただし、上記各成分の配合割合は、光硬化性組成物が溶剤を含む場合には、溶剤を除く光硬化性組成物の全量を１００質量％としたときの割合である。）、
を含むことを特徴とする光造形用光硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｃ）エチレン性不飽和基を２個以上有する、上記（Ｄ）成分以外のモノマー３〜３０質量％（ただし、該（Ｃ）成分の配合割合は、光硬化性組成物が溶剤を含む場合には、溶剤を除く光硬化性組成物の全量を１００質量％としたときの割合である。）、
を含む請求項１に記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）成分が、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂、アントラキノン骨格型エポキシ樹脂、フェノールノボラック骨格型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック骨格型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２に記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、下記式（１）で表されるナフタレン骨格型エポキシ樹脂、下記式（３）で表されるフェノールノボラック骨格型エポキシ樹脂、及び下記式（４）で表されるクレゾールノボラック骨格型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項３に記載の光硬化性組成物。
【化１】
0005012462.tif 000019
（式中、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基である。）
【化２】
0005012462.tif 000020
（式中、ｎは１以上の整数である。）
【化３】
0005012462.tif 000021
（式中、ｎは１以上の整数である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物を光硬化させてなる立体造形物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物に光を照射して、前記組成物の硬化層を形成した後、該硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、前記組成物の硬化層をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化層が積層し一体化してなる立体造形物を造形する立体造形物の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の立体造形物を焼成してなる、炭素化収率が３０質量％以上である炭化造形物。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性組成物に、光を照射し、前記組成物の硬化層を形成した後、該硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、前記組成物の硬化層をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化層が積層し一体化してなる立体造形物を得る造形工程と、該立体造形物を焼成し、炭素化収率が３０質量％以上である炭化造形物を得る焼成工程を含むことを特徴とする炭化造形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光造形法を用いて炭化造形物を製造するための光硬化性組成物、及び該組成物を用いて製造される立体造形物、ならびに該立体造形物を焼成してなる炭化造形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光造形法を用いて、複雑な立体形状を有する造形物を製造することは従来より知られている。
光造形法としては、光硬化性樹脂液の薄層液面に光線を照射して、所望のパターンの断面を有する硬化物（断面硬化層）を形成し、次に、この断面硬化層の上に光硬化性樹脂層を１層分供給し、光線を照射して、断面硬化層をさらに形成し、以後、この操作を繰り返すことによって、複数の断面硬化層が積層し一体化してなる所望の形状を有する立体造形物を造形する方法が代表的である。
また、このような光造形法を用いて、セラミックスからなる造形物を形成することも行われている。例えば、光硬化性樹脂液にセラミックス微粒子を配合し、光造形法により立体造形物を製造した後、該立体造形物を焼成することにより、複雑な立体形状を有するセラミックス造形物を製造することができる（例えば、特許文献１）。
【０００３】
一方、炭素材からなる成形物は、燃料電池用電極等の種々の分野で用いられているが、金型等を用いて成形されるものであるため（例えば、特許文献２）、微細な立体形状を与えることが困難であった。
【特許文献１】特開２００６−３４８２１４号公報
【特許文献２】特開平８−２９７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１に記載されたセラミックス造形物に代えて、炭化造形物（換言すれば、所望の立体形状を有する炭素材からなる硬化物）を形成することができれば、燃料電池用電極、電磁シールド等のみならず、カーボン配線等の半導体プロセスや、ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステムズ）等の分野においても、光造形技術を適用することが可能となる。特に、炭化の際の炭素化収率（残炭率；燃焼して消失せずに炭として残存する質量割合）が高ければ、微細な造形物を高精度で形成することができる。
そこで、本発明は、微細な立体形状を有する炭化造形物を、高精度で容易に製造することのできる光硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために検討した結果、（Ａ）主鎖に芳香環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物４０〜９０質量％、（Ｂ）カチオン性光重合開始剤０．０１〜１０質量％、（Ｄ）エチレン性不飽和基を２個以上有するリン酸エステル化合物５〜４５質量％、及び（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤０．１〜８質量％、を含む光硬化性組成物によれば、本発明の上記目的を達成することができることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記［１］〜［８］を提供するものである。
［１］  （Ａ）主鎖に芳香環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物４０〜９０質量％、（Ｂ）カチオン性光重合開始剤０．０１〜１０質量％、（Ｄ）エチレン性不飽和基を２個以上有するリン酸エステル化合物５〜４５質量％、及び（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤０．１〜８質量％（ただし、上記各成分の配合割合は、光硬化性組成物が溶剤を含む場合には、溶剤を除く光硬化性組成物の全量を１００質量％としたときの割合である。）、を含むことを特徴とする光造形用光硬化性組成物。
［２］  （Ｃ）エチレン性不飽和基を２個以上有する、上記（Ｄ）成分以外のモノマー３〜３０質量％（ただし、該（Ｃ）成分の配合割合は、光硬化性組成物が溶剤を含む場合には、溶剤を除く光硬化性組成物の全量を１００質量％としたときの割合である。）、を含む上記［１］に記載の光硬化性組成物。
［３］  上記（Ａ）成分が、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂、アントラキノン骨格型エポキシ樹脂、フェノールノボラック骨格型エポキシ樹脂、及びクレゾールノボラック骨格型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記［１］又は［２］に記載の光硬化性組成物。
［４］  前記（Ａ）成分が、下記式（１）で表されるナフタレン骨格型エポキシ樹脂、下記式（３）で表されるフェノールノボラック骨格型エポキシ樹脂、及び下記式（４）で表されるクレゾールノボラック骨格型エポキシ樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種である上記［３］に記載の光硬化性組成物。
【化１】
0005012462.tif 000002
（式中、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基である。）
【化２】
0005012462.tif 000003
（式中、ｎは１以上の整数である。）
【化３】
0005012462.tif 000004
（式中、ｎは１以上の整数である。）
［５］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性組成物を光硬化させてなる立体造形物。
［６］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性組成物に光を照射して、前記組成物の硬化層を形成した後、該硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、前記組成物の硬化層をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化層が積層し一体化してなる立体造形物を造形する立体造形物の製造方法。
［７］  上記［５］に記載の立体造形物を焼成してなる、炭素化収率が３０質量％以上である炭化造形物。
［８］  上記［１］〜［４］のいずれかに記載の光硬化性組成物に、光を照射し、前記組成物の硬化層を形成した後、該硬化層の上に、前記組成物を再度供給し、光を照射して、前記組成物の硬化層をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化層が積層し一体化してなる立体造形物を得る造形工程と、該立体造形物を焼成し、炭素化収率が３０質量％以上である炭化造形物を得る焼成工程を含むことを特徴とする炭化造形物の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の光硬化性組成物によると、光積層造形法やマイクロ光造形法等の光造形法を用いて立体造形物を形成し、該立体造形物を焼成するという簡易な工程によって、炭化造形物を製造することができる。
焼成前の立体造形物は、本発明の光硬化性組成物の硬化物からなり、特定の成分を含むものであるため、焼成時に高い炭素化収率を達成することができ、それゆえ、焼成前の立体造形物の有する微細な立体形状を維持したまま、炭化造形物を形成することができる。
得られる炭化造形物は、電気伝導性（導電性）、熱伝導性等の物性に優れている。
炭化造形物は、カーボン配線等の半導体プロセスや、ＭＥＭＳ（マイクロエレクトロメカニカルシステムズ）等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
まず、本発明の光造形用光硬化性組成物について説明する。
本発明の組成物は、（Ａ）主鎖に芳香環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物４０〜９０質量％、（Ｂ）カチオン性光重合開始剤０．０１〜１０質量％、（Ｄ）エチレン性不飽和基を２個以上有するリン酸エステル化合物５〜４５質量％、（Ｅ）ラジカル性光重合開始剤０．１〜８質量％（ただし、上記各成分の配合割合は、光硬化性組成物が溶剤を含む場合には、溶剤を除く光硬化性組成物の全量を１００質量％としたときの割合である。）、及び、必要に応じて配合される他の任意成分を含有するものである。
以下、各成分ごとに説明する。
【０００９】
［（Ａ）成分］
本発明の光硬化性組成物に用いられる（Ａ）成分は、主鎖に芳香環構造を有しかつエポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物である。
本発明では、主鎖に芳香環構造を有するエポキシ化合物を用いることによって、３０質量％以上の高い炭素化収率を達成して、所望の微細な立体形状を有する炭化造形物を形成することができる。（Ａ）成分の代わりに、主鎖に芳香環構造を有さず、側鎖に芳香環構造を有する化合物を用いた場合には、炭素化収率が低下し、良好な炭化造形物を得ることができない。
（Ａ）成分であるエポキシ化合物の１分子中のエポキシ基の数は、２個以上、好ましくは３個以上、より好ましくは４個以上である。
【００１０】
（Ａ）成分としては、例えば、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格型エポキシ樹脂、アントラキノン骨格型エポキシ樹脂、フェノールノボラック骨格型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック骨格型エポキシ樹脂等が挙げられる。
中でも、高い炭素化収率を得る観点から、ナフタレン骨格型エポキシ樹脂が好ましい。
また、フェノールノボラック骨格型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック骨格型エポキシ樹脂は、高い炭素化収率が得られる点、及び、光硬化性組成物に溶剤を添加する必要がなく、作業環境、環境負荷等を改善しうる点で、好ましい。
【００１１】
ナフタレン骨格型エポキシ樹脂としては、主鎖にナフタレン環を１つ以上有し、かつ、エポキシ基を２個以上有するものであればよく、その好適な例としては下記式（１）で表される構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。
【化４】
0005012462.tif 000005
（式中、Ｒ１は水素原子又は１価の有機基である。）
このようなエポキシ樹脂としては、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、メチレンビス（ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル）等が挙げられる。
【００１２】
ナフタレン骨格型エポキシ樹脂は、ナフタレン環を主鎖に２個以上有することが好ましい。また、ナフタレン環を構成する２個のベンゼン環のそれぞれにエポキシ基を有することが好ましい。これらに該当するエポキシ樹脂としては、例えば、メチレンビス（ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等が挙げられる。
ナフタレン骨格型エポキシ樹脂の市販品としては、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００（大日本インキ化学工業社製；メチレンビス（ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル；下記式（２）で表される化合物）等が挙げられる。
【化５】
0005012462.tif 000006
【００１３】
フェノールノボラック骨格型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（３）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。クレゾールノボラック骨格型エポキシ樹脂としては、例えば、下記式（４）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【化６】
0005012462.tif 000007
（式中、ｎは１以上の整数である。）
【化７】
0005012462.tif 000008
（式中、ｎは１以上の整数である。）
式（３）、（４）中、ｎは１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。
フェノールノボラック骨格型エポキシ樹脂の市販品としては、ＹＤＰＮ−６３８（東都化成社製；式（３）で表されるエポキシ樹脂）等が挙げられる。クレゾールノボラック骨格型エポキシ樹脂の市販品としては、ＹＤＣＮ−７０１（東都化成社製；下記式（５）で表されるエポキシ樹脂）等が挙げられる。
【化８】
0005012462.tif 000009
（式中、ｎは１以上の整数である。）
式（５）中、ｎは１〜５の整数であることが好ましく、１〜３の整数であることがより好ましい。
【００１４】
ビフェニル骨格型エポキシ樹脂としては、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラエチルビフェニル、４，４’−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）−３，３’，５，５’−テトラブチルビフェニル等が挙げられる。
【００１５】
（Ａ）成分の配合割合は、本発明の光硬化性組成物の全量（ただし、溶剤を含む場合には、溶剤を除く全量）を１００質量％として、４０〜９０質量％、より好ましくは４５〜８５質量％である。上記配合割合が、３０質量％未満であると、炭素化収率が低下するため好ましくない。
【００１６】
［（Ｂ）成分］
本発明の光硬化性組成物に用いられる（Ｂ）成分は、カチオン性光重合開始剤である。
（Ｂ）成分のカチオン性光重合開始剤は、光などのエネルギー線を受けることによって、上記（Ａ）成分のカチオン重合を開始させる化合物である。
【００１７】
上記カチオン性光重合開始剤の好ましい例としては、下記式（６）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光を受けることによりルイス酸を放出する化合物である。
［Ｒ２ａ  Ｒ３ｂ  Ｒ４ｃ  Ｒ５ｄ  Ｗ］＋ｍ［ＭＸｎ＋ｍ］−ｍ      （６）
（式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＷはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎであり、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一又は異なる有機基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはそれぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＷの価数＋ｍに等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体[ＭＸｎ＋ｍ]の中心原子を構成する金属またはメタロイドであり、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘは例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。）
式（６）におけるオニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジェニル）［１，２，３，４，５，６−η）−（メチルエチル）−ベンゼン］−鉄（１＋）等が挙げられる。
中でも、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルフォニオ）−フェニル］スルフィドが好ましい。
【００１８】
式（６）中の陰イオン[ＭＸｎ＋ｍ]の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４−）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６−）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６−）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６−）などが挙げられる。
また、カチオン性光重合開始剤として使用することができるオニウム塩として、上記式（６）において、［ＭＸｎ＋ｍ］の代わりに一般式〔ＭＸｎ（ＯＨ）−〕（ここで、Ｍ、Ｘおよびｎは一般式（６）に関し定義した通りである。）で表される陰イオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３−）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３−）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸イオン、トリニトロトルエンスルフォン酸イオンなどの他の陰イオンを有するオニウム塩が挙げられる。
これらのカチオン性光重合開始剤は、１種単独であるいは２種以上を併用して用いることができる。
【００１９】
カチオン性光重合開始剤の市販品としては、例えばＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、アデカオプトマーＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７１（以上、旭電化工業社製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ２６１（以上、チバガイギー社製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４（以上、日本曹達社製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３、ＮＡＴ−１０３、ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０２、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０３、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学社製）、Ｄｅｇａｃｕｒｅ  Ｋ１２６（デグサ社製）、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１１０Ａ（以上、サンアプロ社製）等が挙げられる。
これらのうち、ＣＰＩ−１００Ａ、ＣＰＩ−１０１Ａ、ＣＰＩ−１１０Ａ（以上、サンアプロ社製）が好ましい。
【００２０】
（Ｂ）成分の配合割合は、本発明の光硬化性組成物の全量（ただし、溶剤を含む場合には、溶剤を除く全量）を１００質量％として、０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜８質量％、より好ましくは０．３〜５質量％である。上記配合割合が０．０１質量％未満では、組成物の重合反応速度（硬化速度）が小さくなるため、立体造形物の造形に時間を要したり、解像度が低下したりすることがある。上記配合割合が１０質量％を超えると、過剰量の（Ｂ）成分が、組成物の硬化特性を低下させたり、立体造形物の強度を低下させることがある。
【００２１】
［（Ｃ）成分］
本発明の光硬化性組成物には、必要に応じて、エチレン性不飽和基を２個以上有するモノマー（（Ｃ）成分）を配合することができる。エチレン性不飽和基（Ｃ＝Ｃ）を２個以上有するモノマー（２官能以上のモノマーともいう。）としては、２官能以上の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
【００２２】
上記モノマーのうち、２官能のモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド（以下「ＥＯ」という。）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド（以下「ＰＯ」という。）変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２３】
また、上記モノマーのうち、３官能以上のモノマーとしては、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（以下「エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート」ともいう。）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、トリアクリロイルオキシエチルホスフェート等が挙げられる。
３官能以上のモノマーの市販品としては、アロニックスＭ３０５、Ｍ３０９、Ｍ３１０、Ｍ３１５、Ｍ３２０、Ｍ３５０、Ｍ３６０、Ｍ４０８（以上、東亞合成（株）製、ビスコート＃２９５、＃３００、＃３６０、ＧＰＴ、３ＰＡ、＃４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）、ＮＫエステルＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭＴ（以上、新中村化学（株）製）、ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、ＰＥ−３Ａ、ＰＥ−４Ａ、ＤＰＥ−６Ａ（以上、共栄社化学（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＰＡ−３２０、ＤＰＨＡ、Ｄ−３１０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−６０（以上、日本化薬（株）製）等が挙げられる。
【００２４】
上記モノマーのうち、２官能のモノマーが好ましく、特にＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートが好ましい。
エチレン性不飽和基を２個以上有するモノマーは、１種単独又は２種以上を併用することができる。
【００２５】
（Ｃ）成分の配合割合は、本発明の光硬化性組成物の全量（ただし、溶剤を含む場合には、溶剤を除く全量）を１００質量％として、０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは３〜３０質量％である。上記配合割合が４０質量％を超えると、それに伴い他の成分（特に（Ａ）成分）の配合割合が小さくなり、炭素化収率が低下するため好ましくない。特に、（Ｃ）成分の配合割合を３〜３０質量％とすることにより、より高い炭素化収率を達成し、所望の微細な立体形状を有する炭化造形物を得ることができる。
【００２６】
［（Ｄ）成分］
本発明の光硬化性組成物には、１分子中に２個以上のエチレン性不飽和基を有するリン酸エステル化合物（（Ｄ）成分）が配合される。
上記リン酸エステル化合物としては、１分子中に（メタ）アクリロイル基を２個以上有するリン酸エステル化合物等が挙げられる。このような化合物の具体例としては、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、ビス〔２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル〕ホスフェート、トリス〔２−（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、および下記式（７）で示される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化９】
0005012462.tif 000010
（式中、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は独立に下記式（８）、（９）、（１０）、（１１）もしくは（１２）で表される基又は水酸基を表す。ただし、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８のうち、少なくとも２つは式（８）、（９）、（１０）、（１１）もしくは（１２）で示される基であり、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８の内少なくとも一つは式（８）、（９）、（１０）もしくは（１１）で表される基である。）
【００２８】
【化１０】
0005012462.tif 000011
（式中、Ｒ９は水素原子またはメチル基を表す。）
【００２９】
【化１１】
0005012462.tif 000012
（式中、Ｒ１０水素原子またはメチル基を表す。）
【００３０】
【化１２】
0005012462.tif 000013
（式中、Ｒ１１は水素原子またはメチル基を表す。）
【００３１】
【化１３】
0005012462.tif 000014
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は独立に水素原子またはメチル基を表し、ｓは１〜５を表す。）
【００３２】
【化１４】
0005012462.tif 000015
（式中、Ｒ１５は水素原子またはメチル基を表す。）
【００３３】
これらのリン酸エステル化合物の中でもリン原子と結合する水酸基を含まないリン酸エステル化合物が好ましい。これらの市販品としては、例えば、ライトエステルＰ−Ｍ、Ｐ−２Ｍ（以上、共栄社化学社製）、ビスコート３ＰＡ（大阪有機化学工業社製）、ＥＢ−１６９、ＥＢ−１７９、ＥＢ−３６０３、Ｒ−ＤＸ６３１８２（以上、ダイセルＵＣＢ社製）、ＡＲ−１００、ＭＲ−１００、ＭＲ−２００、ＭＲ−２６０（以上、大八化学社製）、ＪＡＭＰ−１００、ＪＡＭＰ−５１４、ＪＰＡ−５１４（以上、城北化学社製）等が挙げられる。これらのうち、前記のリン原子と結合する水酸基を含まないリン酸エステル化合物としては例えば、ビスコート３ＰＡが挙げられる。
【００３４】
（Ｄ）成分の配合割合は、本発明の光硬化性組成物の全量（ただし、溶剤を含む場合には、溶剤を除く全量）を１００質量％として、５〜４５質量％、好ましくは１０〜４０質量％である。上記配合割合が５０質量％を超えると、それに伴い他の成分（特に（Ａ）成分）の配合割合が小さくなり、炭素化収率が低下するため好ましくない。（Ｄ）成分の配合割合を５〜４５質量％（好ましくは１０〜４０質量％）とすることにより、より高い炭素化収率を達成することができる。
【００３５】
［（Ｅ）成分］
本発明の光硬化性組成物には、ラジカル性光重合開始剤（（Ｅ）成分）が配合される。
上記ラジカル性光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、及びＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせ等が挙げられる。
これらのうち、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が特に好ましい。
これらの化合物は、一種単独で、又は二種以上を組み合わせて用いられる。
【００３６】
本発明の組成物を後述のマイクロ光造形法に用いる場合には、通常、４０５ｎｍ程度の近紫外領域の波長の硬化光を用いるため、この波長域に吸収を有する光重合開始剤が好適に用いられる。
具体的には、４０５ｎｍにおけるモル吸光係数が５００（Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）以上の光重合開始剤が好ましい。上記の例示物の中では、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド（４０５ｎｍにおけるモル吸光係数：６１９Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド（４０５ｎｍにおけるモル吸光係数：５７５Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍ）等が好ましい。
【００３７】
（Ｅ）成分の配合割合は、本発明の光硬化性組成物の全量（ただし、溶剤を含む場合には、溶剤を除く全量）を１００質量％として、０．１〜８質量％、好ましくは０．５〜６質量％である。上記配合割合が１０質量％を超えると、過剰量の（Ｅ）成分が、組成物の硬化特性を低下させたり、立体造形物の強度を低下させることがある。
【００３８】
また、本発明の組成物には、必要に応じて溶剤を配合することができる。溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；エチルカルビト−ルアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のカルビトールアセテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類を挙げることができる。これらの溶剤は、一種単独で、あるいは二種以上を併合して使用することができる。
溶剤の配合量は、光硬化性組成物中の溶剤以外の全量を１００質量部として、例えば０〜５０質量部である。
【００３９】
さらに、本発明の組成物には、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において、上記以外の任意成分として、各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤の一例として、（Ａ）成分以外のエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、アリルエーテルコポリマー、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマー等のポリマーまたはオリゴマーが挙げられる。
これらの中では、例えば下記式（１３）で表される繰り返し構造及び下記式（１４）で表される繰り返し構造を有するポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、マルカリンカーＣＳＴ（丸善化学社製）が挙げられる。なお、式（１３）で表される繰り返し構造及び下記式（１４）で表される繰り返し構造を有するポリマーを配合する場合には、その配合量は、光硬化性組成物中の溶剤以外の全量を１００質量％として、好ましくは、１〜３０質量％である。
【化１５】
0005012462.tif 000016
【化１６】
0005012462.tif 000017
【００４０】
添加剤の他の例として、フェノチアジン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、可塑剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、光吸収剤、無機微粒子若しくは有機微粒子、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン等のアミン系化合物、チオキサントン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル等の光増感剤（重合促進剤）、ビニルエーテル類、ビニルスルフィド類、ビニルウレタン類、ウレタンアクリレート類、ビニルウレア類等の反応性希釈剤等が挙げられる。
【００４１】
本発明の光硬化性組成物は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて配合される任意成分を均一に混合することによって製造することができる。
このようにして得られる組成物の粘度は、２５℃において、５０〜５０，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０〜１０，０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
また、本発明の光硬化性組成物中の芳香環の含有率は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは２５〜５０質量％である。上記含有率が２０質量％未満であると、炭素化収率が低下するため、好ましくない。なお、ここでの芳香環の含有率とは、光硬化性組成物の全量（ただし、溶剤を含む場合には、溶剤を除く全量）に対する、組成物に配合されたすべての成分に由来する芳香環の占める質量割合である。
本発明の組成物を後述のマイクロ光造形法に用いる場合は、組成物の硬化深度（５００ｍＪ／ｃｍ２）が１〜５０μｍであることが好ましく、２〜１０μｍであることがさらに好ましく、５〜１０μｍであることが特に好ましい。
【００４２】
次に、本発明の炭化造形物及びその製造方法について説明する。
本発明の炭化造形物の製造方法は、光造形法により、光硬化性組成物の硬化物の積層体からなる立体造形物を製造する工程（ａ）と、工程（ａ）で得られた立体造形物を洗浄する工程（ｂ）と、洗浄後の立体造形物を焼成して、炭化造形物を得る工程（ｃ）を含む。
［工程（ａ）］
工程（ａ）は、光造形法により、前述の光硬化性組成物の硬化物の積層体からなる立体造形物を製造する工程である。
具体的には、光硬化性組成物に光を照射して、該組成物の硬化物（断面硬化層）を形成し、この硬化物（断面硬化層）の上に、組成物を再度供給し、光を照射して、組成物の硬化物（断面硬化層）をさらに形成し、以後、これを繰り返すことにより、複数の硬化物（断面硬化層）を積層し一体化してなる立体造形物を得る。
【００４３】
光硬化性組成物に光を照射する方法としては、特に制限されるものではなく、種々の方法を採用することができる。例えば、（ａ）レーザー光、又はレンズ、ミラー等を用いて得られた収束光等を走査させながら組成物に照射する方法、（ｂ）所定のパターンの光透過部を有するマスクを用い、このマスクを介して非収束光を組成物に照射する方法、（ｃ）多数の光ファイバーを束ねてなる導光部材を用い、この導光部材における所定のパターンに対応する光ファイバーを介して、光を組成物に照射する方法、（ｄ）一定の領域毎に一括露光を繰り返し実行する方法、等を採用することができる。
また、光の照射位置（照射面）は、既硬化部分から未硬化部分に連続的に又は段階的に移動させることができる。このように移動することにより、硬化部分を積層させて所望の立体形状とすることができる。照射位置の移動は、種々の方法によって行うことができ、例えば、光源、組成物の収容容器、組成物の既硬化部分の何れかを移動させたり、収容容器に組成物を追加供給したりする等の方法が挙げられる。
また、容器内に組成物が収容されている場合、光の照射面は、組成物の液面、透光性容器の器壁との接触面の何れであってもよい。組成物の液面又は器壁との接触面を光の照射面とする場合には、容器の外部から直接又は器壁を介して光を照射することができる。
【００４４】
工程（ａ）の立体造形物の製造方法としては、光積層造形法、マイクロ光造形法が好ましい。以下、光積層造形法、マイクロ光造形法の各々を、図面を用いて説明する。図１は、光積層造形法の一例を示す図であり、図２は、マイクロ光造形法のシステムの一例を示す図である。
［光積層造形法］
光積層造形法によると、通常、１辺の長さが数ｍｍから数ｍ、典型的には、数ｃｍから数十ｃｍのスケールを有する立体造形物が得られる。
なお、上記スケールは、立方体として表現した場合のスケールである。
図１中、容器２内には、光硬化性組成物１が収容されており、また、支持ステージ３が昇降自在に設けられている。
まず、図１中（ａ）に示されるように、光硬化性組成物１を収容した容器２内で、支持ステージ３を、組成物１の液面４から微小量降下（沈降）させることにより、支持ステージ３上に、組成物１を供給して、組成物１の薄層を形成する。次いで、この薄層に対して、マスク５を介して選択的に光８を照射することにより、組成物１の硬化物（硬化樹脂層）６を形成する。
次に、図１中（ｂ）に示されるように、支持ステージ３を微小量降下（沈降）させて、この硬化物６の上に、組成物１を供給して、組成物の薄層を再度形成する。次いで、この薄層に対して、マスク５を介して選択的に光８を照射することにより、硬化物６の上に、これと連続して一体的に積層する新しい硬化物７をさらに形成する。そして、光照射されるパターンを変化させながら又は変化させずに、この工程を所定回数繰り返すことにより、複数の硬化物が一体的に積層されてなる立体造形物を造形する。
【００４５】
得られる立体造形物は、各硬化物層の厚みが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは７０〜１８０μｍ、さらに好ましくは１００〜１５０μｍである。
【００４６】
［マイクロ光造形法］
マイクロ光造形法によると、通常、１辺の長さが数μｍから数ｃｍ、典型的には、数十μｍから数ｍｍの微小なスケールを有する立体造形物が得られる。そのため、最終的に得られる炭からなる立体造形物を、ＭＥＭＳ等に用い得る小型の立体造形物とすることができる。
なお、上記スケールは、立方体として表現した場合のスケールである。
図１中、光硬化造形装置（以下、光造形装置ともいう。）１００は、光源１１、ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）１２、レンズ１３、造形テーブル１４、ディスペンサ１５、リコータ１６、制御部１７、記憶部１８を備えている。
光源１１は、組成物を硬化させるための光を発生させるための手段である。光源１１には、例えば、４０５ｎｍのレーザ光を発生させるレーザダイオード（ＬＤ）や紫外線（ＵＶ）ランプが用いられる。
ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）１２は、テキサス・インスツルメンツ社によって開発されたデバイスであり、ＣＭＯＳ半導体上に独立して動くマイクロミラーが数十万〜数百万個、例えば、４８万〜１３１万個敷き詰められている。本明細書において、ディジタルミラーデバイスとは、テキサス・インスツルメンツ社製の同デバイスのみを指すものではなく、同様のあるいは類似の機構を有するデバイスが含まれる。テキサス・インスルツメンツ社製のＤＭＤが備えるマイクロミラーは、静電界作用によって対角線を軸に約±１０度、例えば、±１２度程度傾けることが可能である。マイクロミラーは、各マイクロミラーのピッチの１辺の長さが約１０μｍ、例えば、１３．６８μｍの四角形の形状を有している。隣接するマイクロミラーの間隔は、例えば１μｍである。ＤＭＤ１２の全体は、４０．８×３１．８ｍｍの四角形状（このうち、ミラー部は、１４．０×１０．５ｍｍの四角形状を有する。）を有し、１辺の長さが１３．６８μｍのマイクロミラー７８６，４３２個により構成されている。
ＤＭＤ１２は、光源１１から出射されたレーザ光線を個々のマイクロミラーによって反射させ、制御部１７によって所定の角度に制御されたマイクロミラーによって反射されたレーザ光のみを、集光レンズ１３を介して造形テーブル１４上の組成物層１９に照射する。
【００４７】
レンズ１３は、ＤＭＤ１２によって反射されたレーザ光線を組成物層１９上に導き、投影領域を形成する。レンズ１３は、凸レンズを用いた集光レンズであってもよいし、凹レンズを用いてもよい。凹レンズを用いると、ＤＭＤの実サイズよりも大きな投影領域を得ることができる。レンズ１３は、集光レンズであって、入射光を約１５倍縮小し、組成物層１９上に集光している。
造形テーブル１４は、組成物層１９を硬化させてなる硬化層を順次堆積させて載置するための平板状の台である。造形テーブル１４は、図示しない駆動機構、即ち移動機構によって、水平移動及び垂直移動が可能である。この駆動機構により、所望の範囲に亘って光造形を行なうことができる。
ディスペンサ１５は、本発明の光硬化性組成物２０を収容し、予め定められた量の組成物２０を造形テーブル上の所定位置に供給するための手段である。
リコータ１６は、組成物２０を均一に塗布して、組成物層１９を形成させるための手段であり、例えば、ブレード機構と移動機構を備えている。
【００４８】
制御部１７は、露光データを含む制御データに応じて、光源１１、ＤＭＤ１２、造形テーブル１４、ディスペンサ１５及びリコータ１６を制御する。制御部１７は、典型的には、コンピュータに所定のプログラムをインストールすることによって構成することができる。典型的なコンピュータの構成は、中央処理装置（ＣＰＵ）とメモリとを含んでいる。ＣＰＵとメモリは、バスを介して、補助記憶装置としてのハードディスク装置などの外部記憶装置に接続されている。この外部記憶装置が、制御部１７の記憶部１８として機能する。
フレキシブルディスク装置、ハードディスク装置、ＣＤ−ＲＯＭドライブ等の記憶媒体駆動装置は、各種コントローラを介してバスに接続されている。フレキシブルディスク装置等の記憶媒体駆動装置には、フレキシブルディスク等の可搬型記憶媒体が挿入される。
記憶媒体は、オペレーティングシステムと協働してＣＰＵなどに命令を与えて、本システムを稼動するための所定のコンピュータプログラムを記憶することができる。
記憶部１８には、造形しようとする立体造形物を複数の層にスライスして得られる断面群の露光データを含む制御データが格納されている。
制御部１７は、記憶部１８に格納された露光データに基づいて、主としてＤＭＤ１２における各マイクロミラーの角度制御、造形テーブル１４の移動（即ち、立体造形物に対するレーザ光の照射範囲の位置）を制御し、立体造形物の造形を実行する。
【００４９】
コンピュータプログラムは、メモリにロードされることによって実行される。コンピュータプログラムは圧縮し、又、複数に分割して記憶媒体に記憶することができる。さらに、ユーザ・インターフェース・ハードウェアを備えることができる。ユーザ・インターフェース・ハードウェアとしては、例えば、マウスなどの入力をするためのポインティング・デバイス、キーボード、あるいは視覚データをユーザに提示するためのディスプレイなどがある。
【００５０】
次に、光造形装置１００の光造形動作について説明する。
まず、ディスペンサ１５に組成物２０を収容する。造形テーブル１４は初期位置にある。ディスペンサ１５は、収容された組成物２０を所定量だけ造形テーブル１４上に供給する。リコータ１６は、組成物２０を引き伸ばすようにして掃引し、硬化させる一層分の組成物層１９を形成する。
光源１１から出射したレーザ光線は、ＤＭＤ１２に入射する。ＤＭＤ１２は、記憶部１８に格納された露光データに応じて制御部１７により制御され、レーザ光線を組成物層１９に照射する部分である一部のマイクロミラーの角度を調整する。これにより、一部のマイクロミラーで反射されたレーザ光線が、集光レンズ１３を介して組成物層１９に照射される一方、残部のマイクロミラーで反射されたレーザ光線は、組成物層１９に照射されないことになる。
組成物層１９へのレーザ光線の照射は、例えば０．４秒間行なわれる。このとき、組成物層１９への投影領域は、例えば、１．３×１．８ｍｍ程度であり、０．６×０．９ｍｍ程度まで縮小することもできる。投影領域の面積は、１００ｍｍ２以下であることが望ましい。
【００５１】
レンズ１３に、凹レンズを用いることにより、投影領域を６×９ｃｍ程度まで拡大することもできる。投影領域をこのサイズを超えて拡大すると、投影領域に照射されるレーザー光線のエネルギー密度が低くなるため、組成物層１９の硬化が不十分となることがある。
レーザ光線の投影領域のサイズよりも大きい立体造形物を形成する場合には、例えば造形テーブル１４を移動機構によって水平移動させることにより、レーザ光線の照射位置を移動させて、全造形領域を照射する必要がある。投影領域毎に１ショットずつレーザ光線の照射を実行していく。各投影領域に対するレーザ光線の照射の制御については、後に詳述する。
このようにして、投影領域を移動させて、各投影領域を単位としてレーザ光線の照射、即ち露光を実行することによって、組成物層１９が硬化し、第１層目の硬化層が形成される。１層分の積層ピッチ、すなわち、硬化層の厚みは、例えば、１〜５０μｍ、好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。
【００５２】
続いて、同様の工程で、所望形状の立体造形物の２層目を形成する。具体的には、第１層目として形成された硬化層の外側に、ディスペンサ１５より供給された組成物２０を、リコータ１６によって立体造形物を越えて引き伸ばされるように均一な厚さに塗布する。そして、レーザ光線を照射することにより、第２層目の硬化層を第１層目の硬化層の上に形成する。
以下同様にして、第３層目以降の硬化樹脂層を順次堆積させる。そして、最終層の堆積が終了すると、造形テーブル１４上に形成された造形物を取り出す。
【００５３】
得られる立体造形物は、各硬化物層の厚みが、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは２〜１０μｍ、さらに好ましくは５〜１０μｍである。
【００５４】
［工程（ｂ）］
工程（ｂ）は、上記工程（ａ）で得られた立体造形物を洗浄する工程である。
立体造形物を洗浄することにより、残存する未反応の組成物を除去することができる。
洗浄方法としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類に代表されるアルコール系有機溶剤；アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトン等に代表されるケトン系有機溶剤；テルペン類に代表される脂肪族系有機溶剤；低粘度の熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂等の洗浄剤を用いて洗浄する方法等が挙げられる。
また、立体造形物は、必要に応じて、紫外線ランプ等により照射し又は加熱して、硬化を更に進行させることができる。
【００５５】
［工程（ｃ）］
工程（ｃ）は、上記工程（ｂ）で洗浄した立体造形物を焼成して、炭からなる立体造形物を得る工程である。
具体的には、洗浄後の立体造形物を、非酸化雰囲気下で、所定の温度で焼成することによって、立体造形物を炭化し、炭からなる立体造形物を得るものである。
上記非酸化雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気等が挙げられる。このような酸素供給の少ない状態で焼成することにより、組成物の炭化を十分に行うことができる。
上記焼成は、例えば、室温（例えば、−５〜３５℃）から、５〜１５℃／分の速度で昇温し、最高到達温度が４００℃以上となるように行われる。上記最高到達温度は、好ましくは４００〜１，０００℃、より好ましくは５００〜９００℃である。焼成の時間は、例えば、１５分間〜２時間、好ましくは３０分間〜９０分間である。焼成の最高到達温度を上記範囲内とすることで、高い炭素化収率を達成することができる。
【００５６】
得られた炭化造形物は、高い炭素化収率を有する。炭素化収率は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、さらに好ましくは４５質量％以上、特に好ましくは５０質量％以上である。
なお、炭素化収率は、焼成前の立体造形物に対する、焼成後に得られた炭化造形物の質量割合である。炭素化収率を定める際の立体造形物の焼成条件は、２５℃から１０℃／分の速度で昇温し、最高到達温度５５０℃に達した後、次いで、１０℃／分の速度で降温し、２５℃に達した時点で焼成工程を終了するものである。
また、炭化造形物は、良好な伝導性（電気伝導性、熱伝導性）等を有する。具体的には、電気伝導性の値は、好ましくは１×１０−３〜１×１０−４Ω・ｃｍである。熱伝導性の値は、好ましくは１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。
さらに、マイクロ光造形法により製造した炭化造形物は、微小かつ高精度な立体形状を有し、ＭＥＭＳ等に好適に用いることができる。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明は、以下の実施例に記載の態様に限定されるものではない。
【００５８】
［実施例１〜６、参考例１、比較例１］
表１に示す配合割合で、各成分を配合し、特殊機化工業社製の攪拌機Ｔ．Ｋ．ＨＯＭＯＤＩＳＰＥＲを用いて均一に混合することによって、光硬化性組成物を調製した。
次いで、得られた光硬化性組成物を用いて、立体造形物を形成した。立体造形物を、窒素雰囲気下で焼成することにより組成物を炭化させ、炭からなる立体造形物を得た。なお、焼成は、２５℃から１０℃／分の速度で５５０℃まで昇温することにより行った。
得られた炭化造形物の炭素化収率を、ＴＧ／ＤＴＡ測定により得られた重量減少率のデータより算出した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0005012462.tif 000018
【００６０】
なお、表１中の各成分は以下のとおりである。
１）ナフタレン骨格型エポキシ樹脂：大日本インキ化学工業社製、商品名  ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４７００
２）フェノールノボラック骨格型エポキシ樹脂：東都化成社製、商品名  ＹＤＰＮ−６３８
３）ＣＰＩ−１１０Ａ：サンアプロ社製、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
４）Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
５）芳香環含有ポリマー：丸善石油化学社製、商品名：マルカリンカーＣＳＴ
６）溶剤：丸善石油化学社製、メチルエチルケトン
【００６１】
表１から、本発明の光硬化性組成物を用いた炭化造形物は、高い炭素化収率を有し、造形の精度が高いことがわかる。一方、（Ａ）成分を含まない光硬化性組成物を用いた比較例１では、炭化造形物の製造時の炭素化収率が低く、造形の精度が低いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】光積層造形法の一例を示す図である。
【図２】マイクロ光造形法のシステムの一例を示す図である。
【符号の説明】
【００６３】
１    光硬化性組成物
２    容器
３    支持ステージ
４    光硬化性組成物の液面
５    マスク
６，７    硬化物（硬化層）
８    光
１１    光源
１２    ディジタルミラーデバイス（ＤＭＤ）
１３    集光レンズ
１４    造形テーブル
１５    ディスペンサ
１６    リコータ
１７    制御部
１８    記憶部
１９    組成物層
２０    光硬化性組成物
１００    光硬化造形装置（光造形装置）
【図１】
0005012462.tif 000022
【図２】
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