(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）で表わされるポリイソシアネート
【化１】
0004849713.tif 000003
［但し、式（１）においてｎは０以上の整数であり、上記ポリイソシアネートは２核体と多核体との混合物である。］とトルエンジイソシアネートとの混合物又は上記ポリイソシアネートを１００質量部、分子量が１０００〜４０００であり、水酸基価が２５０ｍｇ／ｇ以下のポリオールを１０〜５０質量部、及び分子量が３９５以上であり、圧力１０１．３ｋＰａにおける沸点が３４０℃以上の可塑剤及びプロピレンカーボネートの少なくとも一方を５〜４０質量部含有する原料を用いて調製されたプレポリマーをチップの結合剤として使用することを特徴とする車両用リボンディッドチップ製品の製造方法。
【請求項２】
上記ポリオールの水酸基価が４０〜１２０ｍｇ／ｇである請求項１記載の車両用リボンディッドチップ製品の製造方法。
【請求項３】
上記ポリオールの２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１又は２に記載の車両用リボンディッドチップ製品の製造方法。
【請求項４】
上記可塑剤が、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジイソノニルフタレート及びジイソデシルフタレートのうちの少なくとも１種である請求項１乃至３のうちのいずれか１項に記載の車両用リボンディッドチップ製品の製造方法。
【請求項５】
上記原料を混合攪拌してプレポリマーを調製する工程と、上記調整されたプレポリマーを、チップ１００質量％に対して１０〜４０質量％混合して混合物を得る工程と、上記混合物を、成形型に投入し、閉型し、上記成形型内にスチームを吹き出して充満させて、上記調整されたプレポリマーを反応させ、反応終了後に脱型して製品を得る工程と、を備えることを特徴とする請求項１乃至請求項４のうちのいずれか１項に記載の車両用リボンディッドチップ製品の製造方法。
【請求項６】
上記成形型は、微細な貫通孔を備え、該微細な貫通孔からスチームを吹き出すことを特徴とする請求項５に記載の車両用リボンディッドチップ製品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、車両用リボンディッドチップ製品の製造方法、及び車両用リボンディッドチップ製品に関する。本発明の方法により製造される車両用リボンディッドチップ製品は、密度が低く、軽量であるにもかかわらず、十分な硬度を有し、耐フォギング性にも優れ、車両用シートクッションとして有用である。また、従来品と同等の十分な硬度を有し、且つ耐フォギング性に優れ、車両用のフロアマット、パット、アームレスト、芯材、嵩上げ材等の各種の車両用内装材としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】
車両用シートクッションとして用いられるリボンディッドチップ製品では、クッション性重視の観点から、チップを接合するための結合剤として、従来より、トルエンジイソシアネート系のプレポリマーが使用されている。そして、適度な硬度を有するシートクッションとするためには密度を高くするしかなく、結果として製品が重くなっている。更に、チップにプレポリマーをスプレーする際の作業性を高めるため、結合剤の粘度を低下させる希釈剤としてメチレンクロライドが多用されているが、この希釈剤はＰＲＴＲ法に該当するものであり、作業環境、大気汚染等を考慮すると好ましいものとはいえない。
【０００３】
一方、シートクッション以外の車両用内装材として用いられるリボンディッドチップ製品では、より硬度を高くする必要があるため、チップの接合に使用される結合剤として、ジフェニルメタンジイソシアネート系のプレポリマーが使用されている。そして、チップにプレポリマーをスプレーする際の作業性を高めるため、希釈剤としてジオクチルアジペート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の可塑剤が多用されているが、このような可塑剤を用いて製造された製品は耐フォギング性に劣るとの問題がある。尚、これらの可塑剤もＰＲＴＲ法に該当するものであり、使用を自主規制する動きもある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題を解決するものであり、軽量であり、十分な硬度を有し、且つ耐フォギング性に優れ、車両用シートクッションとして有用なリボンディッドチップ製品の製造方法、及び従来品と同等の硬度を有し、且つ耐フォギング性に優れ、フロアーマット等の車両用内装材として有用なリボンディッドチップ製品の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、上記の優れた特性を併せ備える車両用リボンディッドチップ製品を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の車両用リボンディッドチップ製品の製造方法は、式（１）により表わされるポリイソシアネートとトルエンジイソシアネートとの混合物又は式（１）により表わされるポリイソシアネートを１００質量部、分子量が１０００〜４０００であり、水酸基価が２５０ｍｇ／ｇ以下のポリオールを１０〜５０質量部、及び分子量が３９５以上であり、圧力１０１．３ｋＰａにおける沸点が３４０℃以上の可塑剤又はプロピレンカーボネートを５〜４０質量部含有する原料を用いて調製されたプレポリマーをチップの結合剤として使用することを特徴とする。
【０００６】
ポリイソシアネートとして、式（１）により表わされる上記「ポリイソシアネート」［以下、「ｐ−ＭＤＩ」と略記する。尚、式（１）におけるｎは、通常、０〜６である。ｎの平均が０．２〜０．８となるような混合物が好ましい。］とトルエンジイソシアネート（以下、「ＴＤＩ」と略記する。）との混合物を使用した場合は、軽量であり、適度な硬度を有し、クッション性に優れた車両用シートクッションを製造することができる。ｐ−ＭＤＩのみを用いても硬度は十分に高くすることができるが、シートクッションに必要な圧縮永久歪が低下する。そこで、ＴＤＩを併用すれば、優れた圧縮永久歪を併せ有するシートクッションとすることができる。このＴＤＩとしては、２，４−ＴＤＩと２，６−ＴＤＩとの混合物として提供されている粗ＴＤＩを用いることができる。また、ｐ−ＭＤＩとＴＤＩとの量比は特に限定されないが、質量比でｐ−ＭＤＩ／ＴＤＩ＝１００／１０〜５０、特に１００／１５〜３５であることが好ましく、ｐ−ＭＤＩ／ＴＤＩ＝１００／２５の一般に市販されているものをそのまま使用することができる。
【０００７】
このようにｐ−ＭＤＩとＴＤＩとを併用し、請求項１記載の特定のポリオールと希釈剤である可塑剤等とを使用することにより、密度が２５〜４５ｋｇ／ｍ3 、好ましくは３０〜４０ｋｇ／ｍ3 であり、硬度が５０〜２００Ｎ、好ましくは７０〜１５０Ｎである車両用シートクッションとして有用なリボンディッドチップ製品とすることができる。このシートクッションは、従来のシートクッションに比べて密度が低く、軽量であって、しかも同等の硬度を有し、優れた耐フォギング性をも併せ有する。
【０００８】
一方、ポリイソシアネートとして、ｐ−ＭＤＩのみを用いた場合は、より硬度の高いリボンディッドチップ製品とすることができ、クッション性及び圧縮永久歪等がそれほど問題にならないフロアーマット、アームレスト等の車両用内装材を製造することができる。
【０００９】
このようにｐ−ＭＤＩのみを使用し、請求項１記載の特定のポリオールと希釈剤である可塑剤等とを使用することにより、密度が７０〜１４０ｋｇ／ｍ3 、好ましくは８０〜１１０ｋｇ／ｍ3 であり、硬度が５００〜１７００Ｎ、好ましくは６５０〜１２００Ｎであって、耐フォギング性が１０％以下、好ましくは５％以下である車両用内装材として有用なリボンディッドチップ製品することができる。この、車両用内装材は、従来の内装材と同等の硬度を有し、しかも耐フォギング性は極めて優れている。
【００１０】
更に、より粘度の低いｐ−ＭＤＩを使用することが特に好ましい。ＪＩＳ  Ｋ１６０３により測定した２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、特に、８０ｍＰａ・ｓ以下、更には５０ｍＰａ・ｓ以下のｐ−ＭＤＩを使用すれば、希釈剤を減量することができ、チップにプレポリマーをスプレーする際の作業性を低下させることなく、より耐フォギング性に優れたリボンディッドチップ製品を容易に製造することができる。
【００１１】
ポリオールとしては、ポリエーテルポリオールを使用することができる。このポリオールとしては、2個以上の活性水素を有する出発物質に、塩基性触媒の存在下、アルキレンオキサイドをランダム又はブロック状に付加重合させた２官能又は３官能のものを使用することが好ましい。そのようなポリオールとしては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等の活性水素を有する化合物に、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、トリメチレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルトリメチレンオキサイド、３，３’−ジメチルトリメチレンオキサイド等のオキサイド物を付加重合させたもの等が挙げられる。
【００１２】
ポリオールの分子量は１０００〜４０００であり、１０００〜３０００、特に１０００〜２５００であることが好ましい。この分子量が大きくなるとともにポリオールの粘度が高くなり、プレポリマーが固化し易くなる。そのため、チップにプレポリマーをスプレーした後、比較的短時間のうちにチップの固まりが生成し始め、チップがサラサラと流れる流動性が低下して成形型への投入が困難になる。その結果、製品の内部に空隙を生じたり、表面に欠肉を生じたりして、所定形状の製品とすることができない場合もある。
【００１３】
また、ポリオールの水酸基価は２５０ｍｇ／ｇ以下であり、２００ｍｇ／ｇ以下であることが好ましく、特に、請求項２記載のように、４０〜１２０ｍｇ／ｇであることが好ましい。この水酸基価が大きくなるとともに反応性も高くなるため、プレポリマーが固化し易くなり、チップにプレポリマーをスプレーした後、より短時間のうちにチップが固まり始め、上記と同様の問題を生じることがある。
【００１４】
ポリオールの分子量が２５００以下であり、水酸基価が１２０ｍｇ／ｇ以下であれば、十分に粘度の低いポリオールを選択することができ、特に、請求項３記載のように、前記の方法により測定した２５℃における粘度が４００ｍＰａ・ｓ以下のポリオールを使用することができる。そして、このように低粘度のポリオールを用いて調製されたプレポリマーを使用すれば、チップにプレポリマーをスプレーした後、１時間以上、特に２時間を経過しても、成形型に投入するための十分な流動性が維持されており、製品に空隙、欠肉等を生じることもなく、所定形状のリボンディッドチップ製品とすることができる。
【００１５】
プレポリマーに十分なスプレー塗布性能を付与するために配合される希釈剤としては、比較的高分子量、且つ高沸点であって、揮発し難い可塑剤及び沸点が高く、耐フォギング性を低下させることがないプロピレンカーボネートの少なくとも一方が使用される。可塑剤としては、分子量が３９５以上であり、圧力１０１．３ｋＰａにおける沸点が３４０℃以上のものを使用することができ、特に、分子量が４００以上であり、沸点が３５０℃以上、更には３７０℃以上であるものが好ましい。可塑剤の分子量が３９５未満であり、或いは沸点が３４０℃未満であると、耐フォギング性が低下し、車両用リボンディッドチップ製品として実用に供することができない。尚、圧力１０１．３ｋＰａにおける沸点が３４０℃以上の可塑剤には、圧力１０１．３ｋＰａでは沸点が非常に高く、通常、より低圧で沸点が測定される可塑剤も含まれるものとする。
【００１６】
この高分子量、高沸点の可塑剤としては、請求項４記載のように、ジイソノニルアジペート［分子量；３９８、沸点；２２７℃（但し、圧力は０．６７ｋＰａである。）］、ジイソデシルアジペート［分子量；４２７、沸点；２３９〜２４８℃（但し、圧力は０．５３ｋＰａである。）］、ジイソノニルフタレート（分子量；４１９、沸点；４１０℃）及びジイソデシルフタレート（分子量；４４７、沸点；４２０℃）のうちの少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの可塑剤は低価格でもあり、プレポリマーのコストの面でも有利である。この他にも、好ましい可塑剤として、ビス（ブチルジグリコール）アジペート［分子量；４３５、沸点；２３０〜２４０℃（但し、圧力は０．２７ｋＰａである。）］、ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート（分子量；４１３、沸点；３７６℃）、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート（分子量；４２７、沸点；３７７℃）等を使用することができる。
【００１７】
ポリイソシアネートとポリオールと可塑剤又はプロピレンカーボネートの配合量は、ポリイソシアネートを１００質量部とした場合に、ポリオールが１０〜５０質量部であり、特に１５〜４０質量部とすることが好ましい。ポリオールが１０質量部未満であると、リボンディッドチップ製品の硬度が不十分となり、５０質量部を越えると、プレポリマーがゲル化し始める。また、可塑剤又はプロピレンカーボネートは５〜４０質量部であり、これらが５質量部未満であると、プレポリマーの粘度が高くなり、チップに吹き付ける際の作業性が低下し、４０質量部を越えると、チップを硬く結合させることができなくなる。尚、ポリイソシアネートとして、より粘度の低いものを使用すれば可塑剤等を減量することができるが、このポリイソシアネートの粘度を勘案しつつ可塑剤等の配合量を適宜調整することが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。
［１］プレポリマーの調製
表１のポリイソシアネート、ポリオール及び希釈剤を、表１の量比で使用し、以下のようにしてプレポリマーを調製した。
調温することができる反応釜にｐ−ＭＤＩとＴＤＩとの混合物、ｐ−ＭＤＩ又はＴＤＩを投入し、液温を３０±５℃に保持しつつ、攪拌しながらポリオールと希釈剤とを少量づつ３０分間かけて添加し、プレポリマーを調製した。
【００１９】
表１のポリイソシアネート、ポリオール及び希釈剤としは以下のものを使用した。
（１）ｐ−ＭＤＩ／ＴＤＩ；武田薬品株式会社製、商品名「４０４０ＭＣ」、イソシアネート基含量  ３２．２％
（２）ｐ−ＭＤＩ；ＢＡＳＦ社製、商品名「ルプラネートＭ−１２Ｓ」、イソシアネート基含量  ３０．７％、２５℃における粘度  １１１ｍＰａ・ｓ
（３）低粘度ｐ−ＭＤＩ；ＢＡＳＦ社製、商品名「ルプラネートＭＢ−５Ｓ」、イソシアネート基含量  ３１．７％、２５℃における粘度  ５０ｍＰａ・ｓ
（４）ＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）；武田薬品株式会社製、商品名「タケネート８０」、イソシアネート基含量  ４８％
【００２０】
（５）＃１０００（ポリエーテルポリオール）；武田薬品株式会社製、商品名「アクトコール３２−１６０」、水酸基価 １６０ｍｇ／ｇ、官能基数 ３（６）＃２０００（ポリエーテルポリオール）；武田薬品株式会社製、商品名「アクトコールＰ−２１」、水酸基価 ５６ｍｇ／ｇ、官能基数 ２（７）＃３０００（ポリエーテルポリオール）；武田薬品株式会社製、商品名「アクトコール３１−５６」、水酸基価 ５６ｍｇ／ｇ、官能基数 ３
【００２１】
（８）ＤＩＮＡ（ジイソノニルアジペート）；大八化学株式会社製、商品名「ＤＩＮＡ」、分子量  ３９８、沸点  ２２７℃（但し、圧力は０．２７ｋＰａである。）、ＰＲＴＲ法に該当せず
（９）ＤＩＤＡ（ジイソデシルアジペート）；大八化学株式会社製、商品名「ＤＩＤＡ」、分子量  ４２７、沸点  ２３９〜２４８℃（但し、圧力は０．５３ｋＰａである。）、ＰＲＴＲ法に該当せず
（１０）ＰＣ（プロピレンカーボネート）；日曹油化株式会社製、分子量  １０２、沸点  ２４１．７℃、安定で毒性なし
（１１）ＭＣ（メチレンクロライド）；信越化学株式会社製、分子量  ８５、沸点  ４０℃
（１２）ＤＯＡ［ビス（２−エチルヘキシル）アジペート）］；大八化学株式会社製、商品名「ＤＯＡ」、分子量  ３７１、沸点  ３３５℃、ＰＲＴＲ法に該当
【００２２】
［２］リボンディッドチップ製品の製造
リボンディッドチップを混合機に投入し、このチップ１００質量部に対して、［１］において調製された表１の各々のプレポリマーを１０〜４０質量部スプレーしながら３分間混合した後、製品の密度が所定値となる量の混合物を成形型に投入した。次いで、閉型し、微細な貫通孔を備えた下型よりスチームを吹き出し、型内にスチームを２分間充満させて反応させ、反応終了後、脱型し、次いで、製品を７０℃に調温された加熱炉に静置して乾燥し、リボンディッドチップ製品を得た。
【００２３】
［３］リボンディッドチップ製品の評価
［２］において得られたリボンディッドチップ製品の密度、硬度及び耐フォギング性を以下の方法により測定した。
（１）密度；ＪＩＳ  Ｋ  ６４０１に従って測定した。
（２）硬度；ＪＩＳ  Ｋ  ６４００に準じて測定した。
（３）耐フォギング性；ＪＡＳＯ  Ｍ  ３１３−８３の曇価の評価方法に準じて（８０℃、２０時間後）測定した。
結果を表１に併記する。
【００２４】
【表１】
0004849713.tif 000002
【００２５】
表１の結果によれば、実施例１では、シートクッション用の従来のプレポリマーを使用した比較例１と比べ、硬度は同等であって、密度は相当に低く、製品を十分に軽量化し得ることが分かる。また、実施例１では、希釈剤として環境汚染が懸念されるメチレンクロライドを用いていないため、この観点からも好ましいといえる。
【００２６】
更に、実施例２〜５では、フロアマット等の硬度の高い車両用内装材のための従来のプレポリマーを使用した比較例２と比べ、硬度は同等もしくはやや上回っており、且つ希釈材として従来のように分子量が小さく、沸点の低い可塑剤を用いていないため、耐フォギング性が大きく向上していることが分かる。
【００２７】
【発明の効果】
請求項１記載の製造方法によれば、密度が低く、軽量でありながら、十分な硬度を有する車両用リボンディッドチップ製品とすることができる。特に、請求項２記載のように、活性の低いポリオールを使用し、硬化時間を工程管理のうえで最適な３０分程度に調整することで作業性を高めることもできる。更に、シートクッションとして有用な車両用リボンディッドチップ製品とすることができ、また、従来品と同等の十分な硬度を有し、且つ耐フォギング性に優れ、フロアマット、アームレスト等の各種の内装材として有用な車両用リボンディッドチップ製品とすることもできる。尚、これらの製品では、メチレンクロライドのような環境汚染が懸念される希釈剤が使用されていないため、このような観点からも好ましいリボンディッドチップ製品である。