(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）コーティング前にかかった力が１ｃｍ当たり１７.５ニュートンで≧１５％の伸びを有する天然皮革と
（ｂ）２２℃の温度で測定して１,０００〜３００,０００センチポイズの粘度を有するポリウレタンウレア溶液からの、ポリウレタンウレア溶液を吸収することのできる前記皮革の肉面にコートされた、未コート皮革の重量に基づいて５〜７０ｗｔ％のエラストマーポリウレタンウレアとを含むコートされた天然皮革であって、前記コートされた皮革の伸びが≧１５％であり、硬化が≦２５％、前記未コートの皮革よりも５回の伸張弛緩サイクルの硬化対５回の伸張弛緩サイクルの伸びの比率として計算した変形度が少なくとも０.０５低いことを特徴とする、コートされた天然皮革。
【請求項２】
前記皮革のポリウレタンウレアが、未コートの皮革の重量の１５〜５５ｗｔ％であり、前記コートされた皮革の伸びが≧２０％、硬化が≦２０％であることを特徴とする、請求項１に記載のコートされた皮革。
【請求項３】
前記ポリウレタンウレアコーティングが、粘度５０００〜２００,０００センチポイズの溶液から付着され、変形度が≦０.０５であることを特徴とする、請求項１に記載のコートされた皮革。
【請求項４】
前記エラストマーポリウレタンウレアが中断されたパターンを有することを特徴とする、請求項１に記載のコートされた皮革。
【請求項５】
履物、衣料、衣料品アクセサリー、室内装飾品または手荷物の形態であることを特徴とする、請求項１に記載のコートされた皮革。
【請求項６】
前記皮革の前記ポリウレタンウレアが未コートの皮革の重量の１５〜５５ｗｔ％であり、前記コートされた皮革の硬化が≦２０％であり、変形度が≦０.５であることを特徴とする、請求項１に記載のコートされた皮革。
【請求項７】
（ａ）２２℃の温度で測定して１,０００〜３００,０００センチポイズの粘度を有するエラストマーポリウレタンウレア溶液を提供する工程と、
（ｂ）銀面と、肉面とを有し、前記肉面がポリウレタンウレア溶液を吸収可能である伸びが≧１５％の天然皮革を提供する工程と、
（ｃ）未コートの皮革の重量に基づいて、コーティング乾燥時に５〜７０重量％とするのに十分な量で前記溶液を前記皮革の前記肉面にコーティングする工程と、
（ｄ）前記コーティングを乾燥して、伸びが≧１５％、硬化が≦２５％、５回の伸張弛緩サイクルの硬化対５回の伸張弛緩サイクルの伸びの比率として計算した変形度が未コートの皮革より少なくとも０.０５低いコートされた皮革を与える工程と
を含むことを特徴とする、コートされた天然皮革を製造する方法。
【請求項８】
前記溶液の粘度が５０００〜２００,０００センチポイズであり、５回の伸張弛緩サイクルの硬化対５回の伸張弛緩サイクルの伸びの比率として計算した変形度が≦０.５であり、前記コーティングが≦７５℃の温度で乾燥されることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリウレタンウレアコーティングが、未コートの皮革の重量に基づいて１５〜５５ｗｔ％含まれ、前記ポリウレタンウレアが中断パターンでコートされ、前記コートされた皮革の伸びが≧２０％、硬化が≦２０％であることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｄ）の後に、前記コートされた皮革を履物、衣料、衣料品アクセサリー、室内装飾品または手荷物の物品に製造する追加の工程を含むことを特徴とする、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０００年５月５日に出願された同時係属出願番号第０９／５６５，３５３号の一部継続出願である。
【０００２】
発明の背景
発明の分野
本発明は、コートされた天然皮革、特に、ポリウレタンまたはポリウレタンウレアで肉面がコートされた皮革に関する。
【０００３】
背景技術の説明
美観、防水または耐久性を目的として、天然皮革の銀面には、一般に、コーティングが施されている。皮革の肉面にポリマーを適用する例がいくつか開示されているが、伸張性と復元性に関しては満足いく結果は得られていない。
【０００４】
フランス特許第２，１２９，０５６号には、皮革に接してイン・サイチュで形成されたポリマーである、剛性の架橋ポリウレタンエラストマーで肉面をコーティングすることにより皮革を強化する方法が開示されている。コートされた皮革でできた靴もまた開示されているが、ポリマーが剛性であるため、皮革もそれから製造された靴も心地よく着用するのに必要とされる、望ましい伸張性および復元性がない。
【０００５】
ドイツ特許第１，４６９，５３０号には、不可逆性の熱硬化性樹脂（例えば、ポリウレタン）の溶液に天然皮革のいずれかの面を含浸させた後、深絞りまたは真空成形して、形状安定性を有する永久形態まで加熱するプロセスが開示されている。このやり方で処理された皮革では、永久形態へと硬化されることから、伸張性と低硬化性の望ましい組合せが得られない。
【０００６】
フランス特許第８６６，８５６号には、塩素化ゴムの希釈溶液で染色した皮革の肉面をコーティングして、皮革ダストを皮革に結合することが開示されている。しかしながら、皮革の特性はこの処理では影響を受けない。
【０００７】
ルーマニア特許第１０４，７０７号には、架橋性ポリウレタンプレポリマーを用いて、様々な材料をコートすることが開示されているが、その用途を皮革に限定することは開示されていない。
【０００８】
米国特許第３，０２７，２７６号には、ジイソシアネートプレポリマーの薄い低固体の溶液を、自由含水を含有する染色または着色されたスエードの肉面に軽くスプレーして色落ちを防ぐことが開示されている。この方法では、周囲の利用可能な水との反応により、皮革と接して硬化が完了する。この方法は、処理したスエードの機械的特性は変えない。
【０００９】
米国特許第５，９３２，０５６号には、天然皮革と並べて一方向伸張性の布地を積層させる方法が開示されているが、かかる積層体はある用途にとっては厚くなり過ぎる可能性がある。
【００１０】
フランス特許第１，５８９，１６４号には、皮革に大幅に浸透させることなく、熱可塑性アクリルおよびビニルポリマーの水性エマルジョンで皮革の肉面をコーティングすることにより、薄皮または分離皮の裏側を強化することが開示されている。皮革の耐摩耗性および耐水性が改善される。しかしながら、かかるコーティングには、コートされた皮革を大きく伸張させた後の永続的な歪みを回避するだけの十分な復元性がない。
【００１１】
天然皮革の大きな伸張性（快適さと成形のし易さのため）、低硬化性（形状保持のため）、高い透気性および目視上の美しさの組合せがなお必要とされている。
【００１２】
発明の概要
本発明のコートされた天然皮革は、
（ａ）コーティング前に≧１５％の伸びを有する天然皮革と、
（ｂ）１，０００〜３００，０００センチポイズの粘度を有するポリウレタン溶液からの、ポリウレタン溶液を吸収することのできる皮革の肉面にコートされた、未コート皮革の重量に基づいて５〜７０ｗｔ％のエラストマーポリウレタンとを含み、コートされた皮革の伸びが≧１５％であり、硬化が≦２５％、前記未コートの皮革よりも変形度（５回のサイクルの硬化体５回のサイクルの伸びの比率）が少なくとも約０．０５低い。
【００１３】
発明の詳細な説明
エラストマーポリウレタン溶液で肉面がコートされた天然皮革は、伸びに対して硬化のパーセントが低いことを知見した。この意外な特性の組合せは、コートされた皮革がその柔軟性および伸張性（快適さのために）を保持し、一方、良好なフィット保持のために、永久変形に対して抵抗性があることを意味している。本発明のコートされた皮革により、履物、ジャケットやパンツのような衣料、および財布、ベルトやグローブのような衣料品アクセサリー、室内装飾品およびトランクのような物品を作成することができる。
【００１４】
本明細書において、「天然皮革」とは、好適な動物のなめし、または部分なめし皮のことを意味する。「肉面」とは、動物の死部であるとき、皮または皮膚の内側のことを意味し、「銀面」とは、動物の死部であるとき、皮または皮膚の外側のことを意味する。皮革が分離銀皮革であるとき、「分離面」とは、分離前の皮革または皮膚内であった面のことを意味する。「肉面にコートする」とは、全銀（非分離）皮革の肉面、または分離銀皮革の分離面をコーティングすることを意味する。「硬化」とは、室温で１センチメートル当たり１７．５ニュートン（Ｎ／ｃｍ、試料の幅の）の力で伸張し、実質的にゼロの力まで弛緩させた後のコートされた、またはコートされていない皮革の測定長さのパーセント残存伸張のことを意味する。
【００１５】
本発明に有用なエラストマーポリウレタンは、ポリマーグリコールを、ジイソシアネートと反応させて、キャップドグリコールを形成し、キャップドグリコールを溶解し（好適な溶剤中で）、キャップドグリコールを活性水素原子を有する二官能性鎖伸張剤と反応させることにより調製することができる。かかるポリウレタンは「セグメント」と呼ばれる。というのは、ジイソシアネートと鎖伸張剤から誘導された「硬質」ウレタンおよびウレアセグメントと、主にポリマーグリコールから誘導された「軟質」セグメントから構成されるためである。かかるポリマーの溶液を調製するのに好適な溶剤は、ジメチルアセトアミド（「ＤＭＡｃ」）、ジメチルホルムアミド（「ＤＭＦ」）およびＮ−メチルピロリドンのようなアミド溶剤であるが、ジメチルスルホキシドおよびテトラメチルウレアのようなその他の溶剤もまた用いることができる。
【００１６】
エラストマーポリウレタンの調製に用いるポリマーグリコールとしては、ポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコールおよびこれらのコポリマーが挙げられる。かかるグリコールとしては、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレン−コ−２−メチル−テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（エチレン−コ−ブチレンアジペート）グリコール、ポリ（２，２−ジメチル−１，３−プロピレンドデカンジオエート）グリコール、ポリ（ペンタン−１，５−カーボネート）グリコールおよびポリ（ヘキサン−１，６−カーボネート）グリコールが例示される。
【００１７】
有用なジイソシアネートとしては、１−イソシアネート−４−［（４’−イソシアネートフェニル）メチル］ベンゼン、１−イソシアネート−２−［（４’−イソシアネート−フェニル）メチル］ベンゼン、イソホロンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネートおよび２，４−トルイレンジイソシアネートおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００１８】
鎖伸張剤は、ジオールまたはジアミンとすることができる。有用なジオールとしては、エチレングリコール、１，３−トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールおよびこれらの混合物が挙げられる。ジオール鎖伸張剤によりポリウレタンが得られる。有用なジアミンとしては、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，３−ジアミノペンタン、１，４−シクロヘキサン−ジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミンおよびこれらの混合物が挙げられる。この場合、生成されるポリマーはポリウレタンウレアである。ポリエーテルグリコールおよびジアミン鎖伸張剤を用いるときは、生成されるポリマーはポリエーテルウレタンウレアであり、ポリエステルグリコールをジアミン鎖伸張剤と組み合わせて用いるときは、ポリエステルウレタンウレアが生成される。ジエチルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン等のような単官能性アミン連鎖停止剤を添加して、ポリマーの分子量を制御することができる。
【００１９】
例えば、酸化防止剤や潤滑剤のような添加剤を、かかる添加剤が本発明の利点を損なわないようであれば、ポリウレタンコーティング溶液に少量加えることができる。
【００２０】
羊、山羊、牛、子牛、豚、ダチョウ、カンガルー、象、鹿、トカゲ、クロコダイル、ヘビ等の皮を本発明においては用いることができる。天然皮革の特性は、元となる動物、切り取った動物の部位およびなめし法によって大きく異なる。天然皮革が適正に伸張しない場合には（かかった力が１センチメートル当たり１７．５ニュートンで≧１５％の伸び）、本発明のコートされた皮革の望ましい大きな伸びが得られない。
【００２１】
本発明において、エラストマーポリウレタンコーティングは未コートの皮革の重量の約５〜７０％、好ましくは約１５〜５５ｗｔ％のポリウレタンを含む。かかった力が１センチメートル当たり１７．５ニュートンで、コートされた皮革の伸びは≧１５％、好ましくは少なくとも約２０％、硬化は約≦２５％、好ましくは≦２０％である。本発明のコートされた皮革の変形度（５回のサイクルの硬化対５回のサイクルの伸びの比率）は、未コート（対照）皮革よりも少なくとも約０．０５良く（低く）、好ましくは変形値度は約≦０．５でなければならない。
【００２２】
ポリウレタン溶液の粘度は、皮革へのポリマーの浸透度および堆積するポリマーの量に影響し得る。粘度が低すぎると、皮革に堆積するエラストマーの量が不十分となり、皮革の銀面への浸透が過剰に生じる恐れがある。溶液粘度が高すぎると、皮革への溶液に浸透が減じることにより、エラストマーの皮革への接合が阻害される恐れがある。これによって、エラストマーにより与えられる本発明の皮革の硬化における改善が減じる恐れがある。天然皮革にコートされるエラストマーポリウレタンの溶液の溶液粘度は１，０００〜３００，０００センチポイズ（「ｃＰ」）、好ましくは５，０００〜２００，０００ｃＰである。
【００２３】
天然皮革（全銀、スエード、ヌバックおよび分離銀皮革）の肉面のみをポリウレタンでコートするときは、銀（表）面はその天然の銀（またはスエードおよびヌバックの場合には、その毛羽立ち）の外観および感触を保持する。（この表面を研磨および／または毛羽立たせてヌバックまたはスエードの外観を得ることができる。）しかしながら、銀（表）面の外観および感触の修正が望ましい場合には、皮革の肉面と銀面との両方にポリウレタン溶液をコートすることもできる。ただし、コートした皮革の望ましい伸びおよび硬化特性が低下しないようにする。
【００２４】
本発明においてコートされる皮革は、ポリウレタン溶液を吸収できる必要がある。従って、ポリウレタンの皮革への過剰な浸透を制限し得るコーティングや乾燥のような処理を行うことはできない。皮革は、クロムなめし、または植物なめしすることができ、そして染色することができる。
【００２５】
本発明において用いる天然皮革はどのような厚さであってもよい。厚い皮革だと、薄い皮革よりも、堆積するエラストマーがより多く必要で、ポリマー溶液を皮革へ浸透させるためにより長いコーティング時間が必要である。薄い皮革は、その柔軟性および伸張性のためにある用途にとっては望ましい。好適な薄い皮革の一例を挙げると、婦人のドレス靴甲皮に用いられる牛革の厚さは約０．８〜１．０ｍｍである。
【００２６】
コートされた皮革を製造する本発明の方法は、≧１５％の伸びを有し、ポリウレタン溶液を吸収可能な天然皮革を提供する工程と、約１，０００〜３００，０００ｃＰ、好ましくは５，０００〜２００，０００ｃＰの粘度を有するエラストマーポリウレタン溶液を皮革の肉面にコートする工程と、好ましくは約７５℃以下で溶剤を蒸発させる等によりコーティングを乾燥する工程とを含み、コートされた皮革のコーティングは未コート皮革の重量に基づいて約５〜７０ｗｔ％である。
【００２７】
ポリウレタン溶液は、なめしの「ウェットブルー」段階、すなわち、クロムなめし後で、再なめし、着色または加脂、乾燥等の前で適用することができる。しかしながら、あるポリウレタンは、硬化の結果として生じた増大により、後の工程中に失われる恐れがある。なめし操作の早い段階でのポリウレタン適用は、皮革が所望の厚さに分離された後になされるのが好ましい。ポリウレタン溶液の調製に用いる溶剤で皮革のその面を予備湿潤しておくと、ポリマーを皮革に接合する補助となり得る。
【００２８】
ポリウレタン溶液を皮革にコーティングするのは、好適な方法であればいずれを用いてもよい。一般に、コーティングの厚さは、皮革の上に所定の距離で保持されたコーティング道具を用いて制御することができる。溶液はまた、皮革の肉面に機械的に押し付けて、エラストマーポリウレタンと皮革、および後に乾燥したコーティングの異なる部分間の接合を改善することもできる。ローラ、プラテン、スクレーパ、ナイフ等を本発明のプロセスにおいてコーティング道具として、そして、皮革処理に当業者に用いられるようなコーティング機械を用いることができる。良好な浸透および接合が得られるようスプレーの力が十分であるときは特に、皮革の肉面に溶液をスプレーすると効果的であり得る。
【００２９】
皮革表面に未コートの部分を故意に残すと、コートされた皮革の多孔性が改善されるので有利である。例えば、周期的または不規則に中断されたコーティングは、網目状パターンのような様々なパターンを生成するのに望ましい。コートされた皮革の多孔性はまた、コートされた面を、例えば、ワイヤーブラシで軽くブラシをかけることによっても改善することができる。
【００３０】
用いる天然皮革によって、溶剤をコートされた皮革から除去する間に皮革の収縮が生じ、コートされた皮革の美観が後に損なわれる。かかる状況において、かかる収縮を防ぐために、低いが十分な張力でコートされた皮革を保持しながら、溶剤を蒸発させることができる。あまりに大きな張力がかかると、皮革は過剰に伸張されて、コートされた皮革の伸びが失われる結果となり得る。コートされた皮革をあまりに高い温度で乾燥すると、皮革を劣化させるという悪影響があり、ポリウレタン溶液が銀面まで通り抜けてしまう。本発明のプロセスにおいて用いる乾燥温度は約７５℃以下であるのが好ましい。
【００３１】
実施例１〜４において、ポリウレタン溶液のポリマー源は、細断されたＬＹＣＲＡ（登録商標）Ｔｙｐｅ  １３６Ｃ  スパンデックス（ポリエーテルウレタンウレア系スパンデックス；Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）であった。特に断りのない限り、Ｒｏｔｏｌａｂ  ４００コーターを用いて、皮革の肉面に溶液をコートした（Ｇｅｍａｔａ  Ｓ．Ｐ．Ａ．，  Ｔｒｉｓｓｉｎｏ、Ｉｔａｌｙ）。コーティングロールは、皮革にコートされるポリウレタンの量を増大させる引き込みパターン表面を有していた。
【００３２】
全実施例において、ポリマー溶液は皮革の肉面にコートして、皮革の銀面は未コートとした。コーティングｗｔ％は未コートの皮革の重量に基づく。
【００３３】
特に断りのない限り、未コートおよびコート皮革の伸びおよび硬化はインストロン計器（Ｉｎｓｔｒｏｎ  Ｌｔｄ．，  Ｈｉｇｈ  Ｗｉｃｏｍｂ，  ＵＫ）を用いて測定し、インストロンシリーズＸＩＩＩソフトウェアを５回の伸張弛緩サイクル中に用いた。測定は２ｃｍ×１０ｃｍの試料の長い方向に行った。１０ｃｍの長さは、皮革の高伸張方向に対応している。伸び（％）値は、第５の伸張弛緩サイクルの伸張部に、１センチメートル当たり１７．５ニュートン（Ｎ／ｃｍ）の単位試料の幅当たりのかかった力（応力）で記録した。未コート皮革の伸びは、試料をコーティングのために切断した皮革の部分に近接する試料で測定した。硬化（％、残存伸び）は、室温で１７．５Ｎ／ｃｍの力をかけて皮革を伸張し、弛緩させることにより測定した。最終的な皮革試料の弛緩長さは、かかった力をゼロまで弛緩させた直後に測定した。硬化を次のようにして計算した。
【００３４】
【数１】
0004883869.tif 000002
【００３５】
弛緩長さは、第５の伸張弛緩サイクル直後に測定した。
【００３６】
本発明のコートされた皮革とするには、変形度は未コートの皮革（対照）よりも少なくとも約０．０５単位低くなくてはならない。皮革における伸びの可能性が大きければ大きいほど、高硬化となり易い。硬化対伸びのこの比率を無次元の数として表に示す。
【００３７】
実施例において、コートされた皮革の透気性を、ＴＥＸＴＥＳＴ  Ｆｘ３３００較正風速計（Ｔｅｘｔｅｓｔ  ＡＧ，Ｚｕｒｉｃｈ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）で、皮革の２０−ｃｍ2の領域に６００Ｐａの圧力を用いて測定し、リットル／ｍ2／秒で記録し、溶液粘度は２２℃（特に断りのない限り）で、ブルックフィールドデジタル粘度計、型番ＤＶ−ＩＩで測定した。
【００３８】
実施例１
細断されたスパンデックス１２５ｇを、溶解を補助するために１．２５ｇの二塩基リン酸アンモニウムを含有する１リットルのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で激しく機械的に攪拌させながら溶解した。得られた溶液が空気と接触しないように、容器をパラフィルムで覆った。数時間攪拌した後、２１℃および６０％の相対湿度で測定した溶液のブルックフィールド粘度は約７５００ｃＰであった。子牛革の厚さ０．９−ｍｍの試料をクロムなめしして黒色に染色した。重量は８１．０ｇ、伸びは２５〜３０％であった。ポリウレタン（ＰＵ）溶液で皮革の肉面をコートした。コートした皮革を水平位置で室温にて乾燥させた。２４時間後、乾燥した皮革の重量は８８．５ｇであり、これは未コート皮革重量に基づいて、９．２ｗｔ％のポリマーコーティングであった。コートした皮革を上述した通りに試験した。結果を表１に示してある。
【００３９】
【表１】
0004883869.tif 000003
【００４０】
表１から分かる通り、驚くほど高い伸びに関して考えてみると、本発明によるコートされた皮革において硬化は良好に制御されている。変形度は、本発明外の未コートの（０．６０）対照試料よりも本発明のコートされた（０．４９）皮革は大幅に（０．１１）低かった。
【００４１】
実施例２
約４０％の伸びを有する厚さ約１−ｍｍのなめしヘヤーシープ皮革の肉面に、ＤＭＦに溶解させた１２．５ｗｔ％のポリウレタンウレアを含有する溶液をコートした。溶液の粘度は１２０，０００ｃＰであった。コートした皮革を室温で乾燥させたところ、未コートの皮革の重量に基づいて６．９％のコーティング重量となった。乾燥後、約１／２分手で曲げ、伸ばしたところ、試料はやや剛性であった。その特性を測定し、表２に示してある。
【００４２】
【表２】
0004883869.tif 000004
【００４３】
表２のデータによれば、また、本発明のコートされた皮革により得られる利点が示されている。変形度は０．３３改善された（低くなった）。
【００４４】
実施例３
細断されたスパンデックス（３７．５ｇ）をＤＭＦ５００ｍｌに溶解し、ポリウレタンウレアの７．５ｗｔ％の溶液を得た。二塩基リン酸アンモニウム（３．５ｇ）およびホルムアルデヒド（１ｍｌ）を添加して、繊維に溶解させる補助とした。溶液の粘度は約１２００ｃＰであった。３０％の伸びのなめした子牛革試料の肉面にポリウレタンウレア溶液をコートし乾燥させたところ、５％ポリウレタンウレアのコーティング重量となった。試験結果を表３に示してある。
【００４５】
【表３】
0004883869.tif 000005
【００４６】
ここでも表３から分かるように、本発明のポリウレタンウレアコーティングは、コーティング皮革の硬化を効果的に減じて変形度において０．１４の改善を与えた。
【００４７】
比較例４
１５ｗｔ％のポリウレタンウレアを含有するＤＭＦ溶液を、細断されたスパンデックス、１ｗｔ％の塩基性リン酸アンモニウム（ポリウレタンウレアの重量に基づいて）および１ｍｌのホルムアルデヒドから調製した。溶液の粘度は５８，５００ｃＰであった。４０％までの伸びの約１−ｍｍの厚さのなめしたヘヤーシプ試料の肉面にポリウレタンウレア溶液をコートし乾燥させたところ、未コート皮革の重量に基づいて、１８％のコーティング重量となった。試験データを表４に示してある。
【００４８】
【表４】
0004883869.tif 000006
【００４９】
上記のデータから分かる通り、絶対値は高いが、変形度は０．１６減少した。
【００５０】
実施例５（比較）
ヘキサン中、ＮＯＲＤＥＬ（登録商標）Ｔｙｐｅ  １３２０ＵＳ（エチレン／プロピレン／ブタジエンエラストマー樹脂のＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標、本発明外）の２０−ｗｔ％の溶液を、なめした子牛革試料の肉面にコートした。溶液の粘度は８８０ｃＰであった。乾燥後、コートした皮革は未コートの皮革の重量に基づいて４．６ｗｔ％のポリマーを有していた。上述の通りにして実施した試験の結果を表５に示す。
【００５１】
【表５】
0004883869.tif 000007
【００５２】
表５のデータから分かる通り、本発明の範囲外の炭化水素エラストマーは、硬化を制御するのに無効であり、変形度の高いコート皮革となり、未コートの対照に対して改善されなかった。
【００５３】
実施例６（比較）
ＥＬＶＡＸ（登録商標）２６０樹脂の１５ｗｔ％トルエン溶液［ポリ（エチレン−コ−酢酸ビニル）ポリマーのＥ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標、本発明外）で、なめした子牛革試料の肉面をコートした。溶液の粘度は１２００ｃＰであった。乾燥した皮革のコーティング重量は、未コートの皮革の重量に基づいて４．９％であった。上述の通りにして実施した試験の結果を表６に示す。
【００５４】
【表６】
0004883869.tif 000008
【００５５】
表６のデータから分かる通り、ポリ（エチレン／酢酸ビニル）エラストマーもまた本発明の範囲外で、かかるポリマーでコートされた皮革の変形度は許容されないほど高く、未コートの皮革よりも変形度は改善されなかった。
【００５６】
実施例７
数平均分子量が１８００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールを、１−イソシアネート−４−［（４−イソシアネートフェニル）メチル］ベンゼン（１．７モル比のジイソシアネート対ポリマーグリコール）と接触させて、キャップドグリコールを形成し、キャップドグリコールをＤＭＡｃに溶解し、キャップドグリコールをエチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン（８０／２０のモル比のジアミン）、ジエチルアミンおよび１，１−ジメチルヒドラジンの混合物と反応させてポリウレタンウレア溶液を形成することによりポリウレタン溶液を調製した。以下の添加剤を溶液混合物中の固体全量に基づいて、示したパーセンテージとなるように溶液に入れて攪拌した。２，４，６−トリス（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（Ｃｙａｎｏｘ（登録商標）１７９０、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）１．５ｗｔ％、（ビス（４−イソシアネート−シクロヘキシル）メタン）とＮ−ｔ−ブチルジエタノールアミン（Ｍｅｔｈａｃｒｏｌ（登録商標）２４６２、Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標）から作成されたポリマー０．５ｗｔ％、およびシリコーン油０．６ｗｔ％。最終溶液の３番スピンドルによるブルックフィールド粘度は２２，０００ｃｐであった。
【００５７】
ドクターナイフを用いて、混合物を厚さ１．１−ｍｍのなめした青色に染色済みの牛革試料に手でコートした。試験のための調製において、均一にコートされないような試料の部分を含めないよう注意を払った。このようにして、溶液が添加された、またはドクターナイフの「ボックス」に再供給された部分、およびドクターナイフが乾燥した部分の皮革を排除した。未コートの対照試料を、コーティング目的の各試料のできる限り近くの皮革から切断した。
【００５８】
２つのレベルのポリウレタンコーティングを、異なるドクターナイフを用いて適用した。結果を表７に示してある。コーティングおよび乾燥後、試料Ａ（１０ｗｔ％コーティング）の厚さは１．３−ｍｍ、試料Ｂ（２０ｗｔ％コーティング）の厚さは１．４−ｍｍであった。
【００５９】
【表７】
0004883869.tif 000009
【００６０】
これらのデータから分かる通り、それぞれポリウレタンが１０および２０ｗｔ％のコーティング皮革は、それぞれ０．２１および０．３４変形度が減じた。
【００６１】
実施例８
灰色に染色した厚さ１．０−ｍｍのなめし羊皮とし、３９ｗｔ％の（乾燥）ポリウレタンでコートした以外は、実施例７を繰り返した。結果を表８に示す。コートされた皮革の厚さは１．３−ｍｍであった。
【００６２】
【表８】
0004883869.tif 000010
【００６３】
表８のデータによれば、このレベルのポリウレタンは、変形度を０．２５改善し、望ましい低い変形度値も与えた。
【００６４】
実施例９
赤色に染色した厚さ１．０−ｍｍ（試料Ａ）および１．１−ｍｍ（試料Ｂ）のなめし羊皮とし、それぞれ３および３６ｗｔ％のポリウレタンを適用した以外は、実施例７を繰り返した。コートされた試料Ａの厚さは１．１−ｍｍ、コートされた試料Ｂの厚さは１．４−ｍｍであった。試験結果を表９に示す。
【００６５】
【表９】
0004883869.tif 000011
【００６６】
表９によれば、ポリウレタンの量が本発明外（３．６ｗｔ％）だと、コートされた皮革は、未コートの皮革に対して実質的に改善を示さず（僅か０．０２）、それに加えて変形度は高い値だった。３６ｗｔ％のポリウレタンコーティングでは、未コートの対照例に対しての改善は０．２６であった。
【００６７】
実施例１０
数平均分子量が１８００のポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、１−イソシアネート−４−［（４’−イソシアネートフェニル）メチル］ベンゼン（１．６モル比のジイソシアネート対ポリマーグリコール）、およびエチレンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン（９０／１０のモル比のジアミン）およびジエチルアミンの混合物からポリウレタンを調製した以外は、同じなめした青色の牛革を用いて、実施例７のコーティング方法を繰り返した。添加剤は、３ｗｔ％のＺｎＯ、１．５ｗｔ％のＣｙａｎｏｘ（登録商標）１７９０、０．５ｗｔ％のＭｅｔｈａｃｒｏｌ（登録商標）２４６２および１．５ｗｔ％の硫酸バリウムであった（最終溶液の総固体に基づくｗｔ％）。溶液のブルックフィールド粘度は１１７，０００ｃｐ（３番スピンドル、試料Ｂ、ＣおよびＤ）および試料Ａについては希釈したところ５８００ｃｐ（スピンドル３番）であった。未コートの皮革の厚さは１．２ｍｍ（試料Ａ）、１．０ｍｍ（試料Ｂ）、１．２ｍｍ（試料Ｃ）および１．１ｍｍ（試料Ｄ）であった。コートした試料ＡおよびＢ（それぞれ厚さ１．３−ｍｍおよび１．１−ｍｍ）を、２０−ミル（０．０５ｃｍ）のドクターナイフで、コートした試料Ｃ（厚さ１．３−ｍｍ）を５０−ミル（０．１３ｃｍ）のドクターナイフで生成した。コートされた試料Ｄ（厚さ１．４−ｍｍ）を、まず、５０−ミル（０．１３ｃｍ）のドクターナイフでコートし、２４時間乾燥させて、再び同じドクターナイフでコートした。ポリウレタンコーティングレベル（ｗｔ％、乾燥後）はそれぞれ１６、１８、５２および７０であった。未コートおよびコートされた試料のそれぞれについて試験結果を表１０にまとめてある。
【００６８】
【表１０】
0004883869.tif 000012
【００６９】
表１０の結果によれば、本発明の範囲内のＰＵ−コーティングの全てのレベルにおいて、変形度の許容される減少が観察された。試料Ｂについてのデータは、実施例４のコートされた皮革について観察された高い変形度および硬化は誤りであることを示している。
【００７０】
実施例１１（参考例）
なめした、青色染色された牛革（厚さ１.２−ｍｍ）を、５０−ミル（０.１３ｃｍ）のドクターナイフを用いて、ポリ（エチレン−コ−アジピン酸テトラメチレン）グリコール（エチレン／テトラメチレン部分比６０／４０）、数平均分子量〜４０００（分子量３４００のポリマーグリコールから短経路蒸留したもの）、１−イソシアネート−４−［（４’−イソシアネートフェニル）メチル］ベンゼン（２.１モル比のジイソシアネート対ポリエステルグリコール）、エチレンジアミン、およびシクロヘキシルアミンからポリウレタン溶液を調製した以外は実施例７の方法によりコートした。添加剤は用いなかった。ポリウレタン溶液は１８ｗｔ％固体でブルックフィールド粘度は２７,０００ｃｐ（スピンドル３番）であった。コートされた試料Ａの厚さは１.２−ｍｍ、コートされた試料の厚さは１.４−ｍｍであった。ポリウレタンコーティングレベル（ｗｔ％、乾燥後）はそれぞれ１５および３３であった。試験結果を表１１に示す。
【００７１】
【表１１】
0004883869.tif 000013
【００７２】
表１１のデータによれば、ポリエステルウレタンコーティングはまた、皮革の伸張特性を改善するのに有効であることが分かる。