(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
発泡剤として、所定圧力に圧縮された不活性ガス、又は液化された不活性ガスを気体状にした不活性ガスを気体状態のままで定量供給する発泡剤供給手段と、
前記不活性ガスとポリオール組成物を混合させて発泡ポリオール組成物とした後、当該発泡ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して硬質ポリウレタンフォームを吐出する発泡手段とを備えるフロス法硬質ポリウレタンフォームの製造装置であって、
前記発泡剤供給手段は、不活性ガスの圧力を減圧調整する減圧弁と、不活性ガスの流量を調整するニードル弁を有し、
前記発泡手段は、前記ポリオール組成物を圧縮して供給する為の圧縮用シリンダーを有しており、
前記発泡手段と発泡剤供給手段との間には、前記不活性ガスの発泡手段への供給を調節する調節手段が設けられ、
前記調節手段には、前記圧縮用シリンダーの動作を感知して当該調節手段を制御する制御手段が接続されていることを特徴とするフロス法硬質ポリウレタンフォームの製造装置。
【請求項２】
前記制御手段はシーケンサーを有し、前記調節手段は開閉弁を有しており、
前記発泡手段が硬質ポリウレタンフォームを吐出し、前記圧縮用シリンダーが動作している場合には、前記開閉弁を開状態とし、
前記発泡手段が硬質ポリウレタンフォームを吐出せず、前記圧縮用シリンダーが静止している場合には、開閉弁を閉状態とする制御を行うことを特徴とする請求項１に記載のフロス法硬質ポリウレタンフォームの製造装置。
【請求項３】
前記制御手段は、前記圧縮用シリンダーの動作位置を検出するレーザーセンサーを有することを特徴とする請求項２に記載のフロス法硬質ポリウレタンフォームの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建造物や構築物にスプレー又は注入発泡法により現場施工して硬質ポリウレタンフォーム層を形成する硬質ポリウレタンフォームの製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
保温を必要とする倉庫、畜舎、タンク設備などの建造物や構築物の屋根、壁面、床等を断熱すべき基体とし、その基体表面に断熱材として硬質ポリウレタンフォームを現場施工する技術として、スプレー発泡法が周知である。スプレー発泡法においては、オゾン層を破壊するフロン化合物に代えて、ＨＦＣ化合物、例えば１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）を発泡剤として使用する技術が公知であるが、コスト的に高いものである。低コストの発泡剤として二酸化炭素を使用したスプレー発泡法も公知である（特許文献１、２など）。
【０００３】
ここで、発泡機から硬質ポリウレタンフォームを吐出する際に、当該発泡機の動作と、ボンベからのＨＦＣ−１３４ａガスの供給とを連動化させる方法としては、フロスポンプの使用が挙げられる。即ち、両者の連動化は、発泡機に設けられているポリオール組成物の圧縮用シリンダーにフロスポンプのアームを連結させ、当該発泡機が硬質ポリウレタンフォームを吐出する際に、このシリンダーが動作することにより、フロスポンプを稼働させ、ＨＦＣ−１３４ａガスとポリオール組成物とを混合させていた。
【０００４】
しかし、例えば、発泡剤として二酸化炭素を用いる場合、当該二酸化炭素を供給する装置には、これを送り出す為のポンプが設置される。この為、二酸化炭素の供給と発泡機の動作との連動化の為に用いるフロスポンプの使用が不可能となり、発泡剤として二酸化炭素を用いる場合には、両者の連動化が困難になるという問題がある。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２７４３９号公報
【特許文献２】特開２００３−０８２０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、フロン代替品として圧縮又は液化された不活性ガスを発泡剤として使用し、高圧ガス保安法を遵守した設備の使用により、従来のフロスポンプを用いずに、不活性ガスの供給と発泡機の動作との連動化を可能にした、完全ノンフロン化のフロス法硬質ポリウレタンフォームの製造装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者等は、前記従来の問題点を解決すべく、フロス法硬質ポリウレタンフォームの製造装置について検討した。その結果、下記の方法を採用することにより前記目的を達成できることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち、本発明に係るフロス法硬質ポリウレタンフォームの製造装置は、前記の課題を解決する為に、発泡剤として所定圧力に圧縮又は液化された不活性ガスを定量供給する発泡剤供給手段と、前記不活性ガスとポリオール組成物を混合させて発泡ポリオール組成物とした後、当該発泡ポリオール組成物とポリイソシアネート成分とを混合して硬質ポリウレタンフォームを吐出する発泡手段とを備えるフロス法硬質ポリウレタンフォームの製造装置であって、前記発泡剤供給手段は、不活性ガスの圧力を減圧調整する減圧弁と、不活性ガスの流量を調整するニードル弁を有し、前記発泡手段は、前記ポリオール組成物を圧縮して供給する為の圧縮用シリンダーを有しており、前記発泡手段と発泡剤供給手段との間には、前記不活性ガスの発泡手段への供給を調節する調節手段が設けられ、前記調節手段には、前記圧縮用シリンダーの動作を感知して当該調節手段を制御する制御手段が接続されていることを特徴とする。
【０００９】
発泡手段から硬質ポリウレタンフォームを吐出する際には、先ず、発泡剤としての不活性ガスとポリオール組成物とが混合されて発泡ポリオール組成物が生成される。このとき、ポリオール組成物は圧縮して供給されるが、前記ニードル弁を常時開状態にしておくと、ポリオール組成物の液圧よりも不活性ガス（発泡剤）のガス圧が大きくなる。この為、ポリオール組成物に不活性ガスが挿入される形で両者は混合される。その一方、硬質ポリウレタンフォームを吐出しない場合には、ポリオール組成物の液圧が不活性ガスのガス圧よりも大きくなる為、ポリオール組成物には不活性ガスが挿入されなくなり、両者の混合は停止される。即ち、ニードル弁を常時開状態にしておくことで、発泡剤供給手段と発泡手段との連動化が可能となっている。
【００１０】
しかし、その様な連動化のシステムであると、発泡手段が硬質ポリウレタンフォームの吐出を停止させても、ポリオール組成物の液圧が不活性ガスのガス圧よりも瞬時に大きくなることはなく、除々に昇圧していく。その為、吐出停止後も、ポリオール組成物の液圧が不活性ガスのガス圧を上回るまでの間、不活性ガスがポリオール組成物に挿入され続け、不活性ガスが過剰供給される結果、両者の混合比にバラツキが生じる。
【００１１】
前記構成において、圧縮用シリンダーはポリオール組成物を圧縮して供給するためのものであり、硬質ポリウレタンフォームが発泡手段から吐出されているときは動作している。一方、制御手段は、この圧縮用シリンダーの動作状態を感知して、不活性ガスの発泡剤供給手段への供給を調節する。これにより、発泡手段が硬質ポリウレタンフォームの吐出を停止した際には、瞬時に不活性ガスの供給を停止することができる。また、硬質ポリウレタンフォームの吐出時においても、ポリオール組成物の液圧に応じて不活性ガスの供給量を制御できるので、流量の安定化が図れる。即ち、前記構成であると、発泡手段の動作と発泡剤供給手段による不活性ガスの供給とを連動化させ、不活性ガスの発泡手段への供給を適時的に行うことが可能になる。
【００１２】
尚、前記構成のフロス法硬質ポリウレタンフォームの製造装置は、減圧弁を用いて上流側よりも低い圧力設定で不活性ガスが供給される様にする。更に、ニードル弁を用いて不活性ガスの流量を調整するので、脈動させることなく気体状態のままで定量供給することが可能になる。即ち、圧縮された不活性ガスを脈動することなく定量供給するので、施工開始直後から現場での安定したフロス発泡が可能であり、施工性を良好なものにできる。
【００１３】
更に、前記構成においては、圧縮又は液化された不活性ガスを発泡剤として使用しており、例えば液状の二酸化炭素を発泡剤として用いた場合の様に、ポリオール組成物との接触混合の際に、急激な体積膨張を伴うことがない。従って、発泡手段から発泡ポリオール組成物を吐出する際に、その内部での挙動の不安定化を抑制し、発泡ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との撹拌時の撹拌効率を大幅に向上できる。その結果、発泡ポリオール組成物の液温も低く抑えることができ、硬質ポリウレタンフォームの発泡の際の内部発熱温度の低減が図れる。
【００１４】
前記の構成において、前記制御手段はシーケンサーを有し、前記調節手段は開閉弁を有しており、前記発泡手段が硬質ポリウレタンフォームを吐出し、前記圧縮用シリンダーが動作している場合には、前記開閉弁を開状態とし、前記発泡手段が硬質ポリウレタンフォームを吐出せず、前記圧縮用シリンダーが静止している場合には、開閉弁を閉状態とする制御を行うことができる。
【００１５】
また、前記の構成において、前記制御手段は、前記圧縮用シリンダーの動作位置を検出するレーザーセンサーを有することが好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造装置について説明する。また以下では、不活性ガスとして二酸化炭素ガスを例にして述べる。図１は、本実施の形態に係る硬質ポリウレタンフォームの製造装置の好適な実施形態を示した模式図である。図２は、前記硬質ポリウレタンフォームの製造装置における不活性ガスの発泡剤供給手段の好適な実施態様を示す模式図である。図３は、前記硬質ポリウレタンフォームの製造装置における発泡手段の好適な実施態様を示す模式図である。
【００１７】
先ず、図１に示すように、本実施の形態に係る製造装置は、発泡剤としての不活性ガスを定量供給する発泡剤供給装置（発泡剤供給手段）１１と、硬質ポリウレタンフォームを吐出する発泡機（発泡手段）１３と、前記発泡機１３に対する不活性ガスの供給を制御する制御手段１５と、発泡剤の供給を調節する調節手段１６とを少なくとも備える。
【００１８】
前記発泡剤供給装置１１は、図２（ａ）に示すように、液化炭酸ガスが貯蔵されているボンベ１２と、不活性ガスの圧力を減圧調整する減圧弁２２と、不活性ガスの流量を調整する第１ニードル弁１９を備える。ボンベ１２には液相まで伸びるサイフォン管は設けられておらず、気相から二酸化炭素ガスのみを取り出す。二酸化炭素ガスはボンベ１２からバルブ２１、配管２３を通じて、二酸化炭素ガスの圧力を減じる減圧弁２２に供給される。減圧弁２２は、二酸化炭素ガスの上流側の圧力を６ＭＰａ〜６．５ＭＰａとした場合、下流側の圧力を５．５ＭＰａ〜６ＭＰａの範囲内になる様に減圧調整させる。第１ニードル弁１９は、二酸化炭素ガスの流量を所定の流量に調整する機能を有する。減圧弁２２と第１ニードル弁１９の間には、二酸化炭素ガスの圧力を６ＭＰａ〜６．５ＭＰａの範囲内で一定圧力となるよう調圧される保圧弁３２、及び二酸化炭素ガスの流量を適時測定する高圧ガス用の流量計２４が設けられている。また、第１ニードル弁１９の下流側には、二酸化炭素ガスを適時的に供給することを可能にする遮断弁２８、及び二酸化炭素ガスの逆流を防止する逆止弁２９が順次設けられている。当該構成とすることにより、二酸化炭素ガスを無脈動にて定量的に供給することができる。前記減圧弁２２から遮断弁２８までは、二酸化炭素ガスが液化しないように加熱され、後述する温度範囲内に設定されていることが好ましい。また、遮断弁２８としては、例えば、電気的にバルブの開閉を可能にする電磁弁が挙げられる。当該電磁弁の使用により、例えば、注入装置又はスプレー装置のガンの開閉に連動させて遮断弁２８の開閉を適時的に行うことが可能になる。
【００１９】
前記流量計２４としては特に限定されず、例えば、バイパスキャピラリ加熱形の熱式質量流量計等を使用することができる。熱式質量流量には、二酸化炭素ガスが流れるガス流路と、主流路から分岐したバイパス流路としてのキャピラリ管が設けられている。また、キャピラリ管の上流側と下流側にはサーモレジスタが設けられている。前記サーモレジスタに電流が流れて両サーモレジスタが加熱された状態で、前記キャピラリ管内に二酸化炭素ガスが流れた際に生ずる抵抗値の変化が、第１ニードル弁１９を駆動制御するための制御回路部のブリッジ回路によって取り出され、増幅回路を介して出力された電気信号に基づいて前記主流路に対するキャピラリ管の分流比から総流量が検知される。この検出値を、予め流量値が設定された設定器からの設定信号と比較制御回路にて比較することにより、主流路内を設定値流量の二酸化炭素ガスが流れるように、第１ニードル弁１９の開度が駆動制御される。
【００２０】
尚、減圧弁２２と保圧弁３２との間の配管は、Ｕ字配管３５に置き換えてもよい。Ｕ字配管３５は、減圧弁２２により二酸化炭素ガスを減圧した結果、二酸化炭素ガスが断熱膨張し液化した場合には、保圧弁３２に液化二酸化炭素が流入するのを防止することができる。
【００２１】
発泡剤供給装置１１から吐出された二酸化炭素は、配管２７中において完全に気化し、気体状態（超臨界状態、亜臨界状態、液体状態のいずれでもない。）で送り出される。配管２７には、発泡手段への二酸化炭素ガスの供給を調節する調節手段１６が設けられている。調節手段１６は、安全弁３３、開閉弁としての電磁弁１７、第２ニードル弁２０及び逆止弁３４が順次設けられた構成である。配管２７では冷却は行われない。
【００２２】
前記発泡機１３は、図３に示すように、ポリオール組成物貯蔵装置１４と、ポリイソシアネート成分を貯蔵するポリイソシアネート貯蔵装置４１とを備えている。配管２７を介して発泡剤供給装置１１から定量供給される二酸化炭素ガスは、発泡機１３においてポリオール組成物３１と混合される。図３において、二酸化炭素ガスはＰ点で３方コックにより流路を切り換えてポリオール組成物３１と混合可能に構成されている。
【００２３】
本発明に於いて、二酸化炭素ガスの供給が発泡機１３の動作と連動して適時的に行われることを可能にする為、図１に示す制御手段１５が設けられている。当該制御手段１５は、前記電磁弁１７の開閉動作を制御する。
【００２４】
制御手段１５は、電磁弁１７の開閉動作を直接制御するシーケンサー１８と、発泡機１３に設けられている圧縮用シリンダーの動作を検知するレーザーセンサー２５とを備える。シーケンサー１８は、レーザーセンサー２５が圧縮用シリンダーの動作を検知した場合、電磁弁１７を開状態とする。また、圧縮用シリンダー３３の静止を検知した場合は、電磁弁１７を閉状態とする。
【００２５】
図４（ａ）に、発泡機１３に於ける圧縮用シリンダー近傍の様子を示す。同図（ａ）に示す圧縮用シリンダー３３は、ポリオール組成物を圧縮して供給する為のものである。この圧縮用シリンダー３３には、その延在方向と平行となる様に、プレート３６が設けられている。当該プレート３６のレーザーセンサー２５側の表面には、図４（ｂ）に示すように、白地に等間隔で黒線が設けられている。各黒線の距離としては特に限定されず、例えば２〜６ｍｍの範囲内であることが好ましい。プレート３６の長さＬは特に限定されず、例えば、３００ｍｍに設定される。また、圧縮用シリンダー３３とプレート３６との距離ｄは特に限定されず、例えば、５０ｍｍに設定される。また、レーザーセンサー２５とプレート３６の距離Ｄは特に限定されず、例えば、１０ｍｍに設定される。
【００２６】
レーザーセンサー２５による圧縮用シリンダー３３の動作の検知は、次の通りである。即ち、発泡機１３が硬質ポリウレタンフォームを吐出している状態では、ポリオール組成物３１を発泡剤である不活性ガスと混合させる為に、ポリオール組成物貯蔵装置１４からポリオール組成物３１が供給される。このとき、ポリオール組成物３１は所定の圧力に圧縮して供給されるため、圧縮用シリンダー３３が図４（ａ）中の矢印で示す左右方向に往復動作を行う。この圧縮用シリンダー３３の往復動作に連動して、当該シリンダー３３に固定されたプレート３６も矢印で示す左右方向に往復動作をする。このとき、レーザーセンサー２５からはレーザー光がプレート３６表面に照射され、当該プレート３６により反射されたレーザー光の受光量の変化を検知する。受光量の変化は、プレート３６の表面に一定間隔で設けられた黒線が設けられており、かつ、このプレート３６が左右方向に往復動作することで生じる。
【００２７】
電磁弁１７が開状態となって発泡機１３に供給される二酸化炭素ガスが配管２６Ａを介して供給される場合、合流点Ａにおいて二酸化炭素ガスとポリオール組成物３１が混合されて発泡ポリオール組成物が形成され、温度調節装置３７を通過して所定温度に調節された発泡ポリオール組成物が配管３９を通じて注入装置（又はスプレー装置）に送られる。合流点Ａの下流位置には、スタティックミキサーなどの混合装置を設けてもよい。
【００２８】
また、配管２６Ｂを使用する場合、合流点Ｂにおいて二酸化炭素ガスとポリオール組成物３１が混合されて発泡ポリオール組成物が生成される。この場合、ポリオール組成物３１は温度調節装置３７を通過して所定温度に調節された後に合流点Ｂにおいて二酸化炭素と混合されて発泡ポリオール組成物となり、配管３９を通じて注入装置等に送られる。配管３９を通じて供給される発泡ポリオール組成物は、注入装置等によりポリイソシアネート成分と吐出、混合して基体に吹き付けることによりフロス法硬質ポリウレタンフォームが形成される。
【００２９】
尚、発泡ポリオール組成物はポリイソシアネート成分との混合前に加熱して所定温度に調整する。加熱は二酸化炭素との混合前のポリオール組成物３１を例えばＢ位置で行ってもよく、二酸化炭素と混合した発泡ポリオール組成物の状態でＡ位置で行ってもよい。スプレー発泡時の安定性が優れている点で、二酸化炭素と混合した発泡ポリオール組成物をＡ位置で加熱することがより好ましい。発泡ポリオール組成物の温度は５０℃以下、３０℃以上であることが好ましい。
【００３０】
ボンベ１２に於ける液化炭酸ガスの充填圧力は、４〜６ＭＰａであることが好ましい。また、ボンベ１２に於ける液化炭酸ガスの温度は、６〜２２℃であることが好ましい。
【００３１】
ボンベ１２のバルブ２１から遮断弁２８までの二酸化炭素ガスの圧力は、気体状態が維持されていればよく、ボンベ１２の充填圧力を考慮すると４〜７ＭＰａであることが好ましく、４．５〜６．５ＭＰａであることがより好ましい。また、減圧弁２２から遮断弁２８までの間での加熱温度は、２０〜４５℃であることが好ましく、３０〜４０℃であることがより好ましい。
【００３２】
配管２７中の二酸化炭素ガスの圧力は、上述のように３〜５ＭＰａであることが好ましく、３．５〜４．５ＭＰａであることがより好ましい。温度は、完全に気化する温度であり、圧力に応じて調整するものであるが、１４〜３０℃が好ましく、２０〜３０℃がより好ましい。遮断弁２８から合流点Ａまでの配管２７中の二酸化炭素ガスの圧力と温度は、発泡ポリオール組成物中に二酸化炭素ガスの微細気泡が形成されるように設定する。遮断弁２８としては、例えばケイヒン製の電磁弁等を使用することができる。
【００３３】
前記ポリイソシアネート成分は、温度調節装置４３を通過して所定温度に調節され、配管４２を通じて供給される。前記発泡ポリオール組成物とポリイソシアネート成分との混合は、例えば、現場発泡の場合は特に中圧吐出（５〜７ＭＰａ程度）の攪拌混合で行われることが好ましい。また、撹拌混合としては、ヘリカル回転式、ピン付き回転式等の撹拌混合が挙げられる。本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造時には、中圧発泡機等を使用して、工場生産や現場発泡を行うことが可能である。
【００３４】
本発明の製造方法により製造する硬質ポリウレタンフォームないしポリイソシアヌレートフォーム（断熱材として）の密度は、５０〜１１０ｋｇ／ｍ３であることが好ましく、５５〜９０ｋｇ／ｍ３であることがより好ましい。係る密度を達成するための炭酸ガスの供給量は、発泡原液組成物（発泡ポリオール組成物＋ポリイソシアネート成分）中、０．３〜１．５重量％、より好ましくは０．５〜１．０重量％である。
【００３５】
本発明において、発泡剤として使用する不活性ガス（気体）としては、所定圧力に圧縮されたもの、又は液化された不活性ガスを気体状にしたものが用いられる。所定圧力に圧縮された不活性ガスとしては、窒素、希ガス等が挙げられる。また、液化された不活性ガスを気体状にしたものとしては、例えば、二酸化炭素ガス等が挙げられる。また、希ガスとしては、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドンが挙げられる。例示した各不活性ガスは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。前記に例示した不活性ガスのうち、本発明では、熱伝導率が比較的低く、取り扱いが容易な点から二酸化炭素ガスが好ましい。尚、本発明の不活性ガスに於いてはフロンが除かれる。本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、ノンフロンフロス発泡を可能にするものである。
【００３６】
不活性ガスの圧力は、ポリオール組成物の液圧が３．５〜６ＭＰａの場合に、ポリオール組成物との混合直前に於いて、４〜６．５ＭＰａであることが好ましい。圧力を６．５ＭＰａ以下にすることにより、ホースから発泡ポリオール組成物を吐出する際の勢いが大きくなり過ぎるのを防止し、良好な作業性を確保することができる。その一方、不活性ガスの圧力を４ＭＰａ以上にすることにより、撹拌性の低下を防止し、正常な発泡を維持することができる。
【００３７】
不活性ガスの流量は、例えば不活性ガスがＣＯ２の場合、ポリオール組成物との混合直前に於いて、２０〜７０ｇ／ｍｉｎであることが好ましく、３０〜５０ｇ／ｍｉｎであることがより好ましい。不活性ガスの流量が２０ｇ／ｍｉｎ未満であると、充分な発泡ができないため、良好な発泡体が得られない。その一方、７０ｇ／ｍｉｎを越えると、フォーム密度が低下し、フォーム物性に影響を与えるため好ましくない。尚、前記不活性ガスの流量は、ポリオール組成物が２〜４ｋｇ／分（１〜１．７５ｗｔ％／ポリオールｗｔ％）の場合に対応する。
【００３８】
また発泡剤としては、水を併用することが好ましい。水の使用量は特に限定されないが、ポリオール組成物１００重量部に対して、０．５〜３．５重量部が好ましく、１〜２．５重量部がより好ましい。水の使用量が０．５重量部未満であると、ポリイソシアネート成分と反応して発生する炭酸ガスの生成量が少なくなり、得られる発泡合成樹脂の軽量化が図られない場合がある。その一方、使用量が３．５重量部を超えると、ポリオール組成物との混合により反応して発生するＣＯ２ガスが多くなり、極端な密度の低下、及びポリウレタンフォーム物性の強度特性面の低下が生じる場合がある。
【００３９】
本発明において使用するポリオール組成物は、ポリオール化合物、触媒、整泡剤を含み、必要に応じて架橋剤、難燃剤等のポリウレタンフォームの分野における公知の添加剤を含有する。ポリオール組成物に発泡剤である圧縮された不活性ガスを混合して発泡ポリオール組成物が形成される。
【００４０】
不活性ガスと接触する際のポリオール組成物の液温は、３０〜５０℃であることが好ましく、３５〜４０℃であることがより好ましい。５０℃を超えると内部発熱温度が上昇し、硬質ポリウレタンフォームが焼ける場合がある。また、液温を３０℃未満であると、発泡スピード（反応性）の極端な遅延化や原液粘度の上昇による撹拌効率低下等により施工性不良となる場合がある。尚、液温を３０〜４０℃にすることにより、硬質ポリウレタンフォームの発泡の際の内部発熱温度を１５〜２０℃程度低減することができる。
【００４１】
ポリオール化合物としては、硬質ポリウレタンフォームないしイソシアヌレートフォーム用のポリオール化合物として公知のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等のポリオール化合物を限定なく使用することができる。ポリエーテルポリオール化合物としては、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族アミンポリオール、芳香族アミンポリオール、芳香族ポリエーテルポリオール等が公知であり、使用可能である。ポリオール化合物は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。併用するポリオール化合物は、単独の開始剤を使用して製造したものを混合してもよく、開始剤を混合して製造したものであってもよい。
【００４２】
脂肪族ポリエーテルポリオールは、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等のグリコール類、トリメチロールプロパン、グリセリン等のトリオール類、ペンタエリスリトール等の４官能アルコール類、ソルビトール、シュークロース等５官能以上の多価アルコール類から選択される少なくとも１種の低分子量多価アルコールを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドの少なくとも１種を開環付加させたポリオール化合物である。
【００４３】
脂肪族ポリエーテルポリオールの水酸基価は、２官能、３官能のポリオール化合物については５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４官能以上のポリオール化合物については３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４４】
脂肪族アミンポリオールとしては、アルキレンジアミン系ポリオールや、アルカノールアミン系ポリオールが例示される。これらのポリオール化合物は、アルキレンジアミンやアルカノールアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリオール化合物である。アルキレンジアミンとしては、公知の化合物が限定なく使用できる。具体的にはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ネオペンチルジアミン等の炭素数が２〜８のアルキレンジアミンの使用が好適である。これらの中でも、炭素数の小さなアルキレンジアミンの使用がより好ましく、特にエチレンジアミン、プロピレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の使用が好ましい。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが例示される。アルキレンジアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は４であり、アルカノールアミンを開始剤としたポリオール化合物の官能基数は３であり、これらの混合物では官能基数は３〜４となる。脂肪族アミンポリオールの水酸基価は、３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４５】
芳香族ポリエーテルポリオールは、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、キシリレングリコール等の芳香族化合物を開始剤として、上記の脂肪族ポリエーテルポリオールなどと同様にして製造する。芳香族ポリエーテルポリオールの水酸基価は３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４６】
芳香族アミンポリオールは、芳香族ジアミンを開始剤としてエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等の環状エーテルの少なくとも１種を開環付加させた末端水酸基の多官能ポリエーテルポリオール化合物である。開始剤としては、公知の芳香族ジアミンを限定なく使用することができる。具体的には２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ナフタレンジアミン等が例示される。これらの中でも得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性と強度などの特性が優れている点でトルエンジアミン（２，４−トルエンジアミン、２，６−トルエンジアミン又はこれらの混合物）の使用が特に好ましい。芳香族アミンポリオールの官能基数は４であり、水酸基価は３００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００４７】
ポリエステルポリオールは、グリコールと芳香族ジカルボン酸から構成される。グリコールとしては、エチレングリコール、１，２−ないし１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、平均分子量１５０〜５００のポリオキシエチレングリコールが例示される。また芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が例示される。このようなエステルポリオールは、従来一般的に使用されている芳香族ジカルボン酸とエチレングリコールやジエチレングリコールから構成されるエステルポリオールと同様な製造方法にて製造可能である。
【００４８】
必要に応じて本発明の硬質ポリウレタンフォーム用ポリオール組成物を構成する架橋剤としては、ポリウレタンの技術分野において使用される低分子量多価アルコールが使用可能である。具体的には、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリエタノールアミン等が例示される。
【００４９】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造に際しては、上記成分の他に、当業者に周知の触媒、難燃剤、着色剤、酸化防止剤等が使用可能である。
【００５０】
触媒としては、Ｎ−アルキルポリアルキレンポリアミン類、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン（ポリキャット−８）、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン等の第３級アミン類、イミダゾール誘導体を使用することが好ましい。また、ポリウレタン分子の構造において難燃性向上に寄与するイソシアヌレート結合を形成する触媒の使用も好ましく、例えば酢酸カリウム、オクチル酸カリウム等の脂肪酸アルカリ金属塩触媒、第４級アンモニウム塩触媒が例示できる。
【００５１】
本発明においては、さらに難燃剤を添加することも好ましい態様であり、好適な難燃剤としては、有機リン酸エステル類が例示される。有機リン酸エステル類は、可塑剤としての作用も有し、従って硬質ポリウレタンフォームの脆性改良の効果も奏することから、好適な添加剤である。またポリオール組成物の粘度低下効果も有する。かかる有機リン酸エステル類としては、リン酸のハロゲン化アルキルエステル、アルキルリン酸エステルやアリールリン酸エステル、ホスホン酸エステル等が使用可能である。
【実施例】
【００５２】
＜硬質ポリウレタンフォーム製造例＞
（実施例１〜３）
市販の硬質ポリウレタンフォーム原液（ソフラン−Ｒ、ポリオール１８２−１００ＬＣ１、イソシアネートＳ−２２０ＮＣ：東洋ゴム工業製）を使用し、図１〜４に示したフロス法硬質ポリウレタンフォームの製造装置を使用して現場発泡法によりフロス法硬質ポリウレタンフォームを作製した。発泡ポリオール組成物とポリイソシアネート成分は同じ温度に調整して使用した。また、発泡剤供給装置１１における減圧弁２２から遮断弁２８までを約３０〜４０℃となる様に加熱して、二酸化炭素ガスの固体化を防止した。尚、表１中のＣＯ２ガス温度は、発泡剤供給装置１１の出口における温度である。ＣＯ２ガス流量は、流量計２４で測定した値を示す。ＣＯ２ガス圧は、ポリオール組成物との混合直前における値を示す。また、二酸化炭素ガスとポリオール組成物の混合位置はＡとした。
【００５３】
（比較例１）
比較例１に於いては、図１に示す調節手段１６及び制御手段１５を使用せず、発泡剤供給装置１１を配管２７により直接発泡機１３に接続した製造装置を使用した。またニードル弁は常時開状態に、ポリオール組成物の液圧と二酸化炭素ガスのガス圧との圧力差により、発泡剤供給装置と発泡機との連動化を図った。尚、表１中のＣＯ２ガス温度は、無脈動定流ポンプの出口における温度である。ＣＯ２ガスの流量は、無脈動定流ポンプを通過した直後の値を示す。ＣＯ２ガスの気圧は、ポリオール組成物との混合直前における値を示す。また、二酸化炭素とポリオール組成物の混合位置はＡとした。
【００５４】
＜評価＞
（圧縮強度）
ＪＩＳ  Ｋ  ７２２０に準拠して測定した。
【００５５】
（施工性）
注入発泡時に施工開始当初から所定の施工が行えるか否かを目視で評価した。
【００５６】
＜評価結果＞
実験条件と評価結果を表１に示す。この評価結果より本発明の注入発泡法によれば、発泡剤供給手段と発泡機とのシーケンサー管理により完全連動化が図れ、ポリオール組成物の液圧の変動に応じて二酸化炭素ガスの供給を適時的に行うことができた。その結果、二酸化炭素ガスの安定した供給が可能となり、ポリオール組成物との混合比のバラツキを低減し、良好な施工性にて所定の特性を有する硬質ポリウレタンフォームの断熱層を形成することができた。これに対し、ポリオール組成物の液圧と二酸化炭素ガスのガス圧との圧力差により発泡剤供給装置と発泡機との連動化を図った比較例では、発泡機の動作停止後も二酸化炭素ガスが約５秒間ポリオール組成物に対し挿入を続けた。その結果、ポリオール組成物との混合比にバラツキが生じ、施工性が低下した。
【００５７】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の実施の一形態に係る硬質ポリウレタンフォームの製造装置の好適な実施形態を示した模式図である。
【図２】前記硬質ポリウレタンフォームの製造装置における不活性ガスの発泡剤供給装置の好適な実施態様を示す模式図である。
【図３】前記硬質ポリウレタンフォームの製造装置における発泡機の好適な実施態様を示す模式図である。
【図４】同図（ａ）は発泡機１３に於ける圧縮用シリンダー近傍の様子を示す説明図であり、同図（ｂ）は圧縮用シリンダーに固定されるプレートを模式的に示す概略図である。
【符号の説明】
【００５９】
１１    発泡剤供給装置
１２    ボンベ
１３    発泡機
１４    ポリオール組成物貯蔵装置
１５    制御手段
１６    調節手段
１７    電磁弁
１８    シーケンサー
１９    第１ニードル弁
２０    第２ニードル弁
２１    バルブ
２２    減圧弁
２３    配管
２４    流量計
２５    レーザーセンサー
２６    配管
２７    配管
２８    遮断弁
２９    逆止弁
３０    圧縮用シリンダー
３１    ポリオール組成物
３２    保圧弁
３３    安全弁
３４    逆止弁
３５    Ｕ字配管
３６    プレート
３７    温度調節装置
３９    配管
４１    ポリイソシアネート貯蔵装置
４２    配管
４３    温度調節装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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