(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族スルホン酸と水酸化第２鉄とを反応させて、芳香族スルホン酸と第２鉄との当量比が１:０．８５〜１：１．０である芳香族スルホン酸第２鉄の結晶を得る第1の工程と、第1の工程で得られた芳香族スルホン酸第２鉄の結晶を再結晶させて、芳香族スルホン酸と第２鉄との当量比が１：１．０３〜１：１．１５である芳香族スルホン酸第２鉄の結晶を得る第２の工程と、第２の工程により得られた芳香族スルホン酸第２鉄の結晶を溶媒中に溶解する第３の工程と、を有することを特徴とする芳香族スルホン酸第２鉄溶液の製造方法。
【請求項２】
第１の工程における水酸化第２鉄が、硝酸第２鉄又は硫酸第２鉄の水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液を混合することにより得られる請求項1に記載の芳香族スルホン酸第２鉄溶液の製造方法。
【請求項３】
第３の工程において、芳香族スルホン酸第２鉄の結晶を、予め乾燥させた後に溶媒中へ溶解する請求項１又は２に記載の芳香族スルホン酸第２鉄溶液の製造方法。
【請求項４】
芳香族スルホン酸第２鉄の濃度が４０〜６５重量％であり、水分が２．０重量％以下であり、第一鉄が０．０５重量％以下であり、ナトリウムが０．００３重量％以下であり、硝酸根又は硫酸根が０．０５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族スルホン酸第２鉄溶液の製造方法。
【請求項５】
芳香族スルホン酸第２鉄がp-トルエンスルホン酸第２鉄である請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族スルホン酸第２鉄溶液の製造方法。
【請求項６】
第３の工程で使用する溶媒が１-ブタノールである請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族スルホン酸第２鉄溶液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複素環式共役系導電性高分子を重合する際に、酸化剤として使用される芳香族スルホン酸第２鉄溶液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性高分子は、一般的に単結合と二重結合が交互に繰り返された構造（共役系）を基本骨格として持ち、その繰り返し単位の種類によって、脂肪族共役系、芳香族共役系、複素環式共役系、含テヘロ原子共役系、混合型共役系などの種類に分けられる。
【０００３】
これらのうち、複素環式共役系導電性高分子は、導電性が高く、安定性も高いなどの特長を有しており、電子部品用途や帯電防止用途など、種々の分野で使用され、また用途開発が行われている。
【０００４】
複素環式共役系導電性高分子が実用化されている具体例としては、固体電解コンデンサの陰極としての使用が挙げられる。複素環式共役系導電性高分子は、これまで用いられてきた二酸化マンガンよりも導電性が高く、ＴＣＮＱ錯塩よりも耐熱性に優れるという特性があり、固体電解コンデンサの特性向上に大きく貢献している。
【０００５】
例えば、特許文献１では、ポリチオフェンやポリピロールを、特許文献２では、ポリチオフェンの誘導体であるポリ3,4-エチレンジオキシチオフェンを固体電解コンデンサの陰極として使用した例が報告されている。
【０００６】
これらの複素環式共役系導電性高分子は、複素環式構造を持つモノマーを重合することによって得られるが、重合方法には大きく分けて電解重合法と化学重合法の二つがあり、このうち量産しやすく、実用に向いているのは化学重合法である。
【０００７】
化学重合法にも幾つかの方法があるが、最も一般的なのは、酸化剤と呼ばれる溶液とモノマー（液体）とを混合することにより重合を行う液液重合法である。液液重合法の場合、重合が完了すると混合物全体が固体になり、流動性が無くなるため、固体電解コンデンサの素子内部に、液液重合法で複素環式共役系導電性高分子（陰極）を形成する場合には、固体化する前にモノマー混合物を素子内部まで十分に含浸させた後に重合を完了させなければならない。一方、酸化剤をモノマー（液体）に混合した瞬間から重合は始まるので、複素環式共役系導電性高分子の重合速度が速い場合には、コンデンサの素子内部に含浸する前にモノマー混合物が流動性が失うためにコンデンサの素子内部に十分な量のポリマーが形成されないこととなる。この結果、固体電解コンデンサの陰極を形成する場合には、重合速度の遅い酸化剤を使用することが強く望まれている。
【０００８】
従来、かかる酸化剤としては、種々のものが検討され、提案されている。例えば、特許文献３や特許文献４では、優れた特性を有する酸化剤として、芳香族スルホン酸遷移金属塩からなる溶液が提案され、また、具体的な遷移金属としては、第２鉄などが提案されている。しかし、特許文献３や特許文献４には、この芳香族スルホン酸遷移金属塩の製造方法については開示されていない。
【０００９】
そこで、特許文献３や特許文献４で提案されている芳香族スルホン酸第２鉄塩を製造する場合、例えば、酸化第２鉄（Ｆｅ２Ｏ３）と芳香族スルホン酸とを反応させると、酸化第２鉄は一般的に反応性が乏しいため、その全ては反応せず、結果として得られる芳香族スルホン酸第２鉄塩は、芳香族スルホン酸を多く含んだ組成となる。このような芳香族スルホン酸を多く含んだ組成の芳香族スルホン酸第２鉄塩からなる酸化剤は、複素環式共役系導電性高分子の重合を促進するので、これを固体電解コンデンサの陰極形成に用いた場合、コンデンサの素子内部に高分子が十分に形成されないこととなる。
【００１０】
加えて、酸化第２鉄を用いると、反応性が乏しいことから、加熱時間（反応時間）が長時間必要となる。スルホン酸第２鉄塩の溶液を長時間加熱すると、第２鉄（Ｆｅ（ＩＩＩ））の一部が還元され、第１鉄（Ｆｅ（ＩＩ））が生成する。この第１鉄が酸化剤中に不純物として存在する場合には、得られる複素環式共役系導電性高分子の導電性や耐熱性などの特性が劣化するため、結果として、複素環式共役系導電性高分子を陰極として用いた固体電解コンデンサの特性も低下することになる。
【００１１】
これらの点を改善するために、特許文献５には、化学量論的に遷移金属を有機スルホン酸よりも過剰に含有している有機スルホン酸遷移金属塩からなる酸化剤が提案されている。より詳しくは、有機スルホン酸と、鉄などの遷移金属との当量比を１：１．０２〜１：１．５にした有機スルホン酸遷移金属塩が提案されている。この場合に得られる酸化剤は、有機スルホン酸の含有量が小さいため、複素環式共役系導電性高分子の重合速度が小さくなり、特性の良いポリマーが得られるものと思われる。
【００１２】
また、特許文献６では、複素環式共役系導電性高分子のモノマーと混合したときに、重合を遅延させることが出来る酸化剤を得る方法として、有機スルホン酸遷移金属塩からなる酸化剤を陰イオン交換体で処理する方法が提案されている。
【００１３】
【特許文献１】特開昭６０―３７１１４号公報
【特許文献２】特開平２-１５６１１号公報
【特許文献３】特開平４−９４１０８号公報
【特許文献４】特開平１１−２９７５７０号公報
【特許文献５】特開２００２−１３８１３７号公報
【特許文献６】特表２００６−５２２１８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、上記特許文献５にしたがって、有機スルホン酸と遷移金属との当量比が１：１．０２〜１：１．５の有機スルホン酸遷移金属塩からなる酸化剤を得る場合、遷移金属が鉄であるときには、通常、反応性が良いことから使用される水酸化第２鉄（Ｆｅ（ＯＨ）３）と有機スルホン酸とを、上記の水酸化第２鉄が過剰な状態で反応させようとしても、有機スルホン酸が過剰な状態でなければ反応が十分に進行しないため、結局、使用した水酸化第２鉄の一部は未反応のまま残留してしまう。このため、得られた有機スルホン酸第２鉄には有機スルホン酸が多く含まれることとなり、必ずしも目的どおりの結果が得られるものではなかった。
【００１５】
また、上記特許文献６に記載されている方法では、陰イオン交換体やそのための設備が別途必要となるだけでなく、処理に時間を要したり、使用済みの陰イオン交換樹脂について再生・洗浄の工程も必要になるなど、量産に向いた製造方法ではなかった。
【００１６】
本発明の目的は、上記の如き問題点を有しない、複素環式共役系導電性高分子の重合速度を遅延し、かつ不純物の少ない高純度な芳香族スルホン酸第２鉄からなる酸化剤を量産可能とする製造方法の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究を進めたところ、次の新規な知見を得るに至った。すなわち、水酸化第２鉄と芳香族スルホン酸とを反応させて上記酸化剤に含まれる芳香族スルホン酸第２鉄を得る場合、まず、芳香族スルホン酸と第２鉄との当量比が１:０．８５〜１：１．０という、第２鉄に比べて芳香族スルホン酸がむしろ多く含まれる結晶を製造し、次いで、この結晶を一旦溶媒に溶解させて再結晶をすることにより、上記の当量比が１:１．０３〜１：１．１５という目的の第２鉄に比べて芳香族スルホン酸の小さい芳香族スルホン酸第２鉄の結晶が得られることを見出した。
ここで、特徴的なことは、芳香族スルホン酸第２鉄の再結晶過程を通じて、芳香族スルホン酸と第２鉄との当量比が、芳香族スルホン酸リッチな状態からプアーな状態へと全く逆にせしめることができるものであり、これは、芳香族スルホン酸と第２鉄との溶媒に対する溶解度の差に基づくものと思われるが、この現象は本発明者らが見出した新規な知見である。
【００１８】
これにより、水酸化第２鉄と芳香族スルホン酸との反応過程では、芳香族スルホン酸の存在がリッチなために両者の反応が充分に進行する。そして得られた芳香族スルホン酸第２鉄の結晶を、再結晶することにより得られる芳香族スルホン酸第２鉄の結晶は、第２鉄に比べて芳香族スルホン酸の含有量が小さいので、複素環式共役系導電性高分子の重合速度を遅くすることができ、かつ含有される第１鉄などの不純物量も小さくすることができる。その結果、得られる芳香族スルホン酸第２鉄の結晶を溶媒中に溶解した溶液は、後記する実施例からも明らかにされるように、酸化剤として優れた特性を有するものである。
【００１９】
本発明は、上記の新規な知見に基づくものであり、下記の要旨を有するものである。（１）芳香族スルホン酸と水酸化第２鉄とを反応させて芳香族スルホン酸と第２鉄との当量比が１:０．８５〜１：１．０である芳香族スルホン酸第２鉄の結晶を得る第1の工程と、第1の工程で得られた芳香族スルホン酸第２鉄の結晶を再結晶させて芳香族スルホン酸と第２鉄との当量比が１：１．０３〜１：１．１５である芳香族スルホン酸第２鉄の結晶を得る第２の工程と、第２の工程により得られた芳香族スルホン酸第２鉄の結晶を溶媒中に溶解する第３の工程と、を有することを特徴とする芳香族スルホン酸第２鉄溶液の製造方法。
（２）第1の工程における水酸化第２鉄が、硝酸第２鉄又は硫酸第２鉄の水溶液と、水酸化ナトリウム水溶液を混合することにより得られる上記（１）に記載の製造方法。
（３）第３の工程において、芳香族スルホン酸第２鉄の結晶を、予め乾燥させた後に溶媒中へ溶解する上記（１）又は（２）に記載の製造方法。
（４）芳香族スルホン酸第２鉄の濃度が４０〜６５重量％であり、水分が２．０重量％以下であり、第一鉄が０．０５重量％以下であり、ナトリウムが０．００３重量％以下であり、硝酸根又は硫酸根が０．０５重量％以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
（５）芳香族スルホン酸第２鉄がp−トルエンスルホン酸第２鉄である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
（６）第３の工程で使用する溶媒が1-ブタノールである上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の製造方法で得られる芳香族スルホン酸第２鉄溶液の存在下に複素環式構造を持つモノマーを重合して得られる複素環式共役系導電性高分子。
（８）複素環式構造を持つモノマーが、３,４-エチレンジオキシチオフェン又はピロールである上記（７）に記載の複素環式共役系導電性高分子。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法によれば、第１の工程では、芳香族スルホン酸の存在が水酸化第２鉄に比べてリッチなために水酸化第２鉄と芳香族スルホン酸との反応が充分に進行する。そして得られた芳香族スルホン酸第２鉄は、第２の工程における再結晶過程を経ることにより、第２鉄に比べて芳香族スルホン酸の小さい芳香族スルホン酸第２鉄塩が得られる。この芳香族スルホン酸第２鉄塩を含む酸化剤は、芳香族スルホン酸の含有量が小さいので複素環式共役系導電性高分子の重合速度を遅くでき、コンデンサ素子の内部まで十分に複素環式共役系導電性高分子を形成することが可能である。
【００２１】
また、第1の工程において原料として使用する水酸化第２鉄（Ｆｅ(ＯＨ)３）は、通常、硝酸第２鉄（Ｆｅ(ＮＯ３)３）などの水溶性第２鉄塩の水溶液と、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）などのアルカリ性の水溶液を混合することによって、沈殿物として製造されるが、微細な沈殿物であるために、従来、大量の水を用いて洗浄を行っても、原料に由来する硝酸やナトリウムといった不純物を十分に除去することが困難であった。
しかし、本発明によれば、第２の工程で再結晶過程を経ることにより、それら不純物を十分に低減することも可能となる。また、芳香族スルホン酸第２鉄は塩であるので、溶媒に溶解しやすく、第３の工程での溶解時間（加熱時間）も最小限で済むため、第１鉄の生成を抑制することも可能となる。かかる不純物を含有しない点からしても、本発明で得られる酸化剤を使用して製造された複素環式共役系導電性高分子は、高い導電性や耐熱性を有することとなる。
【００２２】
さらに、第２の工程で不純物が低減されることから、上記第１の工程における水酸化第２鉄の洗浄は簡易で済み、洗浄に要する水や時間を節約することも可能となる。
加えて、本発明では、再結晶過程において芳香族スルホン酸第２鉄が結晶として得られるため、これを乾燥してから溶媒中に溶解することもでき、低水分の酸化剤を得ることも容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明の製造方法の好ましい一例について、順を追って説明する。
（第1の工程）
本発明では、まず、芳香族スルホン酸と水酸化第２鉄とを反応させ、芳香族スルホン酸と第２鉄との当量比が１:０．８５〜１：１．０という、第２鉄に比べて芳香族スルホン酸が多く含まれる芳香族スルホン酸第２鉄を製造する第1の工程が行われる。芳香族スルホン酸と第２鉄との当量比は、好ましくは１:０．９１〜１：１．０、さらに好ましくは１:０．９７〜１：１．０が好適である。
なお、本発明では、芳香族スルホン酸と第２鉄との比率は当量比で表すが、芳香族スルホン酸と第２鉄との当量比１：１は、化学量論的モル比では、３：１になる。
【００２４】
本発明に用いる芳香族スルホン酸の例としては、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、エチルベンゼンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、置換基の種類や数及び位置にも限定されない。
上記のうち好ましいものとしてトルエンスルホン酸、特に好ましいものとしてはp-トルエンスルホン酸が挙げられる。
【００２５】
本発明で用いる水酸化第２鉄は、好ましくは、硝酸第２鉄、硫酸第２鉄などの水溶性第２鉄塩の水溶液に、水酸化ナトリウムやアンモニア水などのアルカリ性の水溶液を加えることによって、沈殿物として析出させることで得られる。析出させた水酸化第２鉄は、濾過により上澄みを除去した後、洗浄されるが、上記のように、本発明では後に再結晶過程を経るため、原料となる水酸化第２鉄の洗浄を大幅に簡素化できる。本発明では、通常、イオン交換水などによる水酸化第２鉄の洗浄は、２〜３回行えば十分である。
【００２６】
水酸化第２鉄は洗浄された後、イオン交換水中などで芳香族スルホン酸と混合され、反応をさせる。反応は、好ましくは２０〜９５℃において、２〜８時間にて実施される。水酸化第２鉄と芳香族スルホン酸との反応系における仕込み比率は、得られる芳香族スルホン酸第２鉄が、上記した当量比で第２鉄と芳香族スルホン酸とを含まれるように、それに比例した比率が使用される。
かかる芳香族スルホン酸に対して水酸化第２鉄の比率が小さい場合には、水酸化第２鉄の反応性は良好であり、そのほぼ全ての水酸化第２鉄は反応し未反応物は見られない。
【００２７】
芳香族スルホン酸第２鉄を含む反応生成液は、次いで好ましくは４０〜８０℃に加熱濃縮し、冷却することにより、芳香族スルホン酸第２鉄の結晶を析出させる。次いで遠心分離などにより固液分離して芳香族スルホン酸第２鉄の結晶を製造する。得られる芳香族スルホン酸第２鉄の結晶は、芳香族スルホン酸と第２鉄との当量比が上記した範囲を有する。
【００２８】
（第２の工程）
得られた芳香族スルホン酸と第２鉄との当量比が１:０．８５〜１：１．０を有する芳香族スルホン酸第２鉄の結晶を、温めた溶媒中に溶解し、これを冷却することで、芳香族スルホン酸第２鉄の再結晶を行う。上記溶媒の温度は、通常５０〜８０℃が使用され、通常の既知の再結晶プロセスで実施される。再結晶を行った後、第1の工程と同様にして固液分離が行われる。
なお、再結晶に用いる溶媒は、水；メタノール、エタノール、ブタノールなどの炭素数１〜４の低級アルコール；エチレングリコールなどの多価アルコールなどの芳香族スルホン酸第２鉄を溶解しうるものが使用される。なかでも、芳香族スルホン酸第２鉄の高温（溶解）時と低温（冷却）時の溶解度の差が大きいために再結晶が効率的に実施でき、かつ安価であるので水が最も好ましい。水の種類については、不純物を低減させた水、例えば、イオン交換水、蒸留水、限外濾過水などが好ましい。また、複数の溶媒を混合して使用することもできる。
【００２９】
再結晶過程を経て得られる芳香族スルホン酸第２鉄の結晶は、再結晶前と芳香族スルホン酸と第２鉄との当量比が顕著に変化し、それらの当量比が１: １．０３〜１：１．１５である芳香族スルホン酸第２鉄の結晶となる。芳香族スルホン酸第２鉄の結晶は、なかでも、芳香族スルホン酸と第２鉄との当量比が１:０７〜１：１．１５が好ましく、１:１．１１〜１：１．１５が特に好ましい。
また、再結晶過程を経ることで、得られる芳香族スルホン酸第２鉄の結晶中の不純物も大きく低下する。
【００３０】
（第３の工程）
この工程では、芳香族スルホン酸第２鉄を溶媒中に溶解し、酸化剤として使用される形態である、芳香族スルホン酸第２鉄溶液とされる。芳香族スルホン酸第２鉄を溶解する溶媒は、結晶を溶解しうるものであれば特に制限されずに使用することができるが、メタノール、エタノール、ブタノールなどの炭素数１〜４の低級アルコール、イオン交換水などの不純物を低減させた水、エチレングリコールなどの多価アルコールなどの使用が好ましい。特に好ましくは、1-ブタノールが挙げられる。また、複数の溶媒を混合して使用することもできる。
【００３１】
芳香族スルホン酸第２鉄を有機溶媒に溶解する際に、特に低水分の溶液が要求される場合には、芳香族スルホン酸第２鉄の結晶を予め乾燥させた後に、溶解することが可能である。しかし、イオン交換水などの不純物を低減させた水に溶解する場合には、乾燥をしないで溶解することも可能である。
【００３２】
芳香族スルホン酸第２鉄溶液中の濃度は、通常３０〜６５重量％であり、好ましくは４０〜６５重量％、特に好ましくは５５〜６５重量％である。また、第１鉄の濃度は、０．０５重量％以下、特に好ましくは０．０２重量％以下であり、ナトリウムは、０．０１重量％以下、特に好ましくは０．００３重量％以下であり、硝酸根または硫酸根は、０．１重量％以下、特に好ましくは０．０５重量％以下である。
【００３３】
本発明で得られる芳香族スルホン酸第２鉄溶液は、複素環構造を持つモノマーを重合して複素環式共役系導電性高分子を得る場合に、酸化剤として広範に使用されるものである。複素環構造を持つモノマーとして、チオフェン、ピロール、フラン、又はそれらの誘導体である３,４-エチレンジオキシチオフェン、３-アルキルチオフェンなどが使用される。得られた複素環式共役系導電性高分子は、固体電解コンデンサなどに広範に使用される。
【実施例】
【００３４】
以下に、本発明について実施例を用いて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定して解釈されるものでないことはもちろんである。
【００３５】
実施例1
（第1の工程）
硝酸第２鉄・９水和物２１２８．４ｇにイオン交換水４２４２．６ｇを加え、撹拌・溶解した。ここに、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１３１７．１ｇを徐々に加えて、水酸化第２鉄の沈殿を析出させた。
【００３６】
析出させた水酸化第２鉄の沈殿とその上澄みとを、濾過により固液分離した後、イオン交換水１リットルで３回洗浄を行い、洗浄済みの水酸化第２鉄を得た。この時点でのナトリウムの濃度が０．０５重量％、硝酸根の濃度が０．８重量％であった。この洗浄済みの水酸化第２鉄とp-トルエンスルホン酸１水和物３２０６．９ｇ（p-トルエンスルホン酸１水和物：水酸化第２鉄の当量比＝1：０．９４）とを８０℃で３時間、イオン交換水中で混合し、p-トルエンスルホン酸第２鉄を製造した。なお、反応生成液を濾過し、濾紙上に未反応物（水酸化第２鉄）が検出されなかったことから、使用した水酸化第２鉄はすべて反応したことを確認した。
【００３７】
上記反応生成液を６０℃にて濃縮し、p-トルエンスルホン酸第２鉄の結晶を析出させた後、遠心分離により固液分離を行い１５９０ｇのp-トルエンスルホン酸第２鉄の結晶を得た。このp-トルエンスルホン酸第２鉄の結晶の有するp-トルエンスルホン酸及び第２鉄の量について、p-トルエンスルホン酸は水酸化ナトリウム水溶液の滴定により、第二鉄はＥＤＴＡ・２Ｎａ水溶液の滴定により測定したところ、p-トルエンスルホン酸と第２鉄との当量比は、１：０．９７であった。また、この結晶の有するナトリウムの濃度は０．０１重量％、硝酸の濃度が０．３重量％であった。
【００３８】
（第２の工程）
第１の工程で得られたp-トルエンスルホン酸第２鉄の結晶を、８０℃のイオン交換水７４２ｇ中に溶解した後、冷却し、再度p-トルエンスルホン酸第２鉄の結晶を析出させた。これを遠心分離により固液分離し、再度p-トルエンスルホン酸第２鉄の結晶を７９０ｇ得た。この再結晶過程を経た結晶の有するp-トルエンスルホン酸と第２鉄との当量比を第1の工程と同じ方法で測定したところ、１：１．１１であった。また、この結晶の有するナトリウムの濃度は０．００２重量％、硝酸の濃度が０．０８重量％であった。
【００３９】
（第３の工程）
第２の工程で得られた、再結晶過程を経たp-トルエンスルホン酸第二鉄の結晶を、９０℃の条件で乾燥させ、水分値を１％まで減少させた。この乾燥を行った結晶５５０ｇを、４５０ｇの1-ブタノール中に溶解し、濃度５５重量％のp-トルエンスルホン酸第２鉄1-ブタノール溶液を得た。該溶液中のナトリウムの濃度は０．００１重量％、硝酸の濃度は０．０４重量％であった。
【００４０】
実施例２
実施例1の第３の工程において使用した溶媒をエタノールに変更し、エタノール３５０ｇ中に、実施例１の第２の工程を経て得られたp-トルエンスルホン酸第２鉄の乾燥結晶６５０ｇを溶解し、濃度６５重量％のp-トルエンスルホン酸第２鉄エタノール溶液を得た。
【００４１】
実施例３
実施例1の第１の工程において使用した硝酸第２鉄・９水和物２１２８．４ｇを、４０重量％硫酸第２鉄水溶液２６３５．５ｇに変更し、また、同じく実施例１の第１の工程で使用したp-トルエンスルホン酸１水和物３２０６．９ｇを、２−ナフタレンスルホン酸３５１０．０ｇに変更し、それ以外は実施例１と同じ手順で、第１の工程及び第２の工程を実施することにより、２−ナフタレンスルホン酸と第２鉄との当量比が１：１．０３の２−ナフタレンスルホン酸第２鉄を得た。これを９０℃で乾燥させた後、1−ブタノールに溶解し、４０重量％の２−ナフタレンスルホン酸第２鉄１−ブタノール溶液を得た。
【００４２】
実施例４
実施例１の第２の工程で得られた、p-トルエンスルホン酸第２鉄の結晶を乾燥させずに、そのまま第３の工程でイオン交換水に溶解させて、３０重量％の p−トルエンスルホン酸第２鉄水溶液を得た。
【００４３】
実施例５
実施例１の第１の工程において使用した４８重量％水酸化ナトリウム水溶液４２４２．６ｇを２８重量％アンモニア水９６２．２ｇに変更し、また、実施例１の第２の工程で再結晶溶媒として使用したイオン交換水７４２ｇをメタノール５３０ｇに変更し、更に、このメタノール中に結晶を溶解するときの温度を５０℃に変更した以外は、実施例１と同じ手順で、第１の工程及び第２の工程を実施することにより、p−トルエンスルホン酸と第２鉄との当量比が１：１．１５のp−トルエンスルホン酸第２鉄を得た。これを９０℃で乾燥させた後、メタノールに溶解し、６０重量％のp−トルエンスルホン酸第２鉄メタノール溶液を得た。
【００４４】
比較例1
硝酸第２鉄・９水和物２１２８．４ｇにイオン交換水４２４２．６ｇを加え、撹拌・溶解した。ここに、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１３１７．１ｇを徐々に加えて、水酸化第２鉄の沈殿を析出させた。
【００４５】
析出させた水酸化第２鉄の沈殿と、その上澄みとを、濾過により固液分離した後、イオン交換水１リットルで５回洗浄を行い、洗浄済みの水酸化第２鉄を得た。この洗浄済みの水酸化第２鉄とp-トルエンスルホン酸１水和物２７０５．８ｇ（p-トルエンスルホン酸１水和物：水酸化第２鉄の当量比＝1：１．１１）を７００２．１ｇの1-ブタノール中で、８０℃にて３時間混合し、３０重量％のp−トルエンスルホン酸第２鉄1-ブタノール溶液を得た。
反応容器の底には、未反応の水酸化第２鉄が沈殿していたので、ろ紙を用いて濾過を行い、この沈殿を除去した後、７０℃で５時間濃縮を行うことにより５５重量％のp−トルエンスルホン酸第２鉄1-ブタノール溶液を得た。溶液中のp-トルエンスルホン酸と第２鉄を測定したところ、p-トルエンスルホン酸：第２鉄の当量比は１:０．９７であった。
【００４６】
比較例２
硝酸第２鉄・９水和物２１２８．４ｇにイオン交換水４２４２．６ｇを加え、撹拌・溶解した。ここに、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１３１７．１ｇを徐々に加えて、水酸化第２鉄の沈殿を析出させた。
【００４７】
析出させた水酸化第２鉄の沈殿と、その上澄みとを、濾過により固液分離した後、イオン交換水１リットルで５回洗浄を行い、洗浄済みの水酸化第２鉄を得た。これとp-トルエンスルホン酸１水和物３２０６．９ｇ（p-トルエンスルホン酸１水和物：水酸化第２鉄の当量比＝1：０．９４）とをイオン交換水中で混合し、p−トルエンスルホン酸第２鉄を製造した。水酸化第２鉄はすべて反応し、未反応物は残らなかった。
反応生成液を濃縮し、p−トルエンスルホン酸第２鉄の結晶を析出させた後、固液分離を行い１５９０ｇのp−トルエンスルホン酸第２鉄の結晶を得た。このp-トルエンスルホン酸第２鉄の有するp-トルエンスルホン酸と第２鉄との当量比を測定したところ、１:０．９７であった。
【００４８】
上記p−トルエンスルホン酸第２鉄の結晶を、再結晶過程を経ずに、そのまま乾燥させて水分値を1％まで減少させた後、１−ブタノール中に溶解して、溶質濃度５５重量％のp-トルエンスルホン酸第２鉄１−ブタノール溶液を得た。
【００４９】
実施例１〜５における第１の工程及び第２の工程で、それぞれ、得られた芳香族スルホン酸第二鉄の芳香族スルホン酸：第二鉄の当量比、製造された酸化剤中に不純物として含まれていた水分、第１鉄、ナトリウム、硝酸根若しくは硫酸根の定量値を表1に示した。
また、比較例１、２についても、最終的に得られた酸化剤中のp−トルエンスルホン酸と第二鉄の当量比、各不純物の定量値を表１に示した。なお、表１において、芳香族スルホン酸第二鉄の芳香族スルホン酸：第二鉄の当量比は、単に「当量比」として示した。
【００５０】
【表１】
0005107023.tif 000002
【００５１】
表１に示すように、本発明の製造方法によれば、芳香族スルホン酸：第二鉄との当量比が１:１．０３〜１:１５であるという鉄を多く含み、かつ不純物の少ない高純度の酸化剤を製造することが可能となる。
【００５２】
実施例６
まず、実施例１の酸化剤９１．０ｇをビーカーに取り、これをマグネティックスターラーを用いて良く撹拌しているところに、3,4-エチレンジオキシチオフェン５ｇ（芳香族スルホン酸第二鉄２．５ｍｏｌに対して、モノマー１ｍｏｌの比率。以降の実施例、比較例においても、モノマー：芳香族スルホン酸第二鉄のｍｏｌ比が１：２．５になるように酸化剤の重量を調整した）をゆっくりと加え、酸化重合を行った。重合は徐々に進行して行き、８時間後に全体が完全に固体化した。
【００５３】
次に、使用されなかった酸化剤や、未反応の3,4-エチレンジオキシチオフェンを除去するため、固体化した混合物をメタノールで洗浄した後、真空乾燥を行った。酸化重合で得られるポリ３,４-エチレンジオキシチオフェンは粉体であるので、これを圧縮成型器を用いてディスク状に成型した後、四探針法にて初期の電気伝導度測定を行った。電気伝導度は６１Ｓ／ｃｍであった。
【００５４】
次いで、上記ポリ３,４-エチレンジオキシチオフェンのディスク成型物を１０５℃の恒温槽内で１００時間保持した後、再度電気伝導度の測定を行った。その結果、電気伝導度は５５Ｓ／ｃｍであった。
【００５５】
実施例７
実施例６で使用したモノマーをピロールに変更し、実施例１の酸化剤の使用量を１９２．９ｇに変更した以外は、実施例６と同様の方法でポリピロールを製造した。
【００５６】
実施例８
実施例６で使用した実施例１の酸化剤を、実施例２の酸化剤７７．０ｇに変更した以外は、実施例６と同様の方法でポリ 3,4-エチレンジオキシチオフェンを製造した。
【００５７】
実施例９
実施例６で使用した実施例１の酸化剤を、実施例３の酸化剤１４８．９ｇに変更した以外は、実施例６と同様の方法でポリ 3,4-エチレンジオキシチオフェンを製造した。
【００５８】
実施例１０
実施例７で使用した実施例１の酸化剤を、実施例４の酸化剤３５３．７ｇに変更した以外は、実施例７と同様の方法でポリピロールを製造した。
【００５９】
実施例１１
実施例６で使用した実施例１の酸化剤を、実施例５の酸化剤８３．４ｇに変更した以外は、実施例６と同様の方法でポリ3,4-エチレンジオキシチオフェンを製造した。
【００６０】
比較例３
実施例６で使用した実施例１の酸化剤を、比較例１の酸化剤に変更した以外は、実施例６と同様の方法でポリ 3,4-エチレンジオキシチオフェンを製造した。
【００６１】
比較例４
実施例７で使用した実施例１の酸化剤を、比較例１の酸化剤に変更した以外は、実施例７と同様の方法でポリピロールを製造した。
【００６２】
比較例５
比較例３で使用した比較例１の酸化剤を、比較例２の酸化剤に変更した以外は、比較例３と同様の方法でポリ3,4-エチレンジオキシチオフェンを製造した。
【００６３】
表２に、実施例６〜１１及び比較例３〜５で、酸化剤とモノマーを混合したときに、全体が固化するまでの時間と、ポリマーの初期の電気伝導度及び１０５℃、１００時間後の電気伝導度の値をまとめた。なお、モノマーとしてピロールを用いた場合、全体が固化するまでの時間が短いのは、ピロールがかなり重合されやすいためで、モノマーの性質によるものである。
【００６４】
【表２】
0005107023.tif 000003
【００６５】
表２に示すように、本発明の製造方法で製造した酸化剤を使用すると、全体が固化するまでの時間が長くなるため、固体電解コンデンサの陰極を形成する場合には、素子内部まで十分にポリマーを形成することが可能となる。また、ポリマーの電導性、耐熱性も優れていることから、コンデンサとしての特性も向上させることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明で得られる芳香族スルホン酸第２鉄溶液は、固体電解コンデンサなどに使用される複素環式共役系導電性高分子を製造する際の酸化剤として広範に使用される。