(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）式（Ｉ）：
【化１】
0005101738.tif 000014
（式中、Ｍは、元素周期表の１ｂ、２ｂ、２ａ又は３ａ族から選択される金属カチオンであり；Ｒは、フッ素、ペルフルオロアルキル又はペルフルオロアリール基であり；ｚは１〜４であり；Ｌはアニオン性配位子であり；及びｎは、分子単位の全電荷が中性であるように０又は１である）による固体フッ素化フタロシアニン顔料をミル装置に導入する工程と、
（ｉｉ）有機溶媒中の前記固体フッ素化フタロシアニンを攪拌して、粒子の少なくとも８０体積％が１００ｎｍ未満の粒径を有するような粒子の分散物にミル処理する工程と
を含むナノ分散物の調製方法。
【請求項２】
前記フッ素化フタロシアニンが、式（ＩＩ）：
【化２】
0005101738.tif 000015
（式中、Ｒはフルオロ又はトリフルオロメチルであり、ｚは１〜４である）によるものである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒがフルオロであり、ｚが１である請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記フッ素化フタロシアニンが、式（ＩＩＩ）：
【化３】
0005101738.tif 000016
（式中、Ｒはフルオロ又はトリフルオロメチルであり；ｚは１〜４であり；ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ−（式中、Ｒは独立してアルキル又はアリールである））によるものである請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｒがフルオロであり、ｚが１であり、Ｘが−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ−（式中、Ｒは独立してアルキル又はアリールである）である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ミル処理工程が、前記ナノ分散物から分離され得る固体ミル媒体を含む請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ミル媒体が、ポリマー樹脂又はセラミック粒子である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記粒子の少なくとも７５体積％が、３０ｎｍ未満の粒径を有する請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記粒子の少なくとも７０体積％が、２２ｎｍ未満の粒径を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記粒子の少なくとも６５体積％が、１８ｎｍ未満の粒径を有する請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記有機溶媒が、少なくとも８．０のガンマ水素結合パラメータを有する請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記有機溶媒が、ケトン、アミド、アルコール、ポリオール、エーテル及びエステルから選択される請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ミル処理工程が、硫酸塩、スルホン酸塩、アクリル共重合体、スチレン−アクリル共重合体、スルホン化ポリエステル、スルホン化スチレン、リン酸化ポリエステル、及びアミン基、酸性基又はポリエーテル官能基を含有する分散剤から選択される分散剤を含む請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ミル処理工程は、前記フッ素化金属フタロシアニンが少なくとも５０重量％の前記混合物を含むという条件で他の固体顔料を含む請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、有機溶媒中のフッ素化フタロシアニン顔料のナノ分散物の調製に関する。
【背景技術】
【０００２】
［発明の背景］
顔料は、比較的不溶性である固形物であり、色彩を付与するために使用される。アルミニウムフタロシアニンなどの金属フタロシアニンは、周知の種類の顔料であり、種々の用途に使用することができる。例えば、金属フタロシアニンは、インクジェット処方物（米国特許第６，１５３，０００号、米国特許第６，７２６，７５５号、米国特許出願第２００６０１４８５５号、米国特許第５，６７９，１３９号、独国特許第１９７３５７３８号及び米国特許第６，１５２，９９９号など）、電子写真術（米国特許第４，７０１，３９６号など）、カラーフィルタアレイ（米国特許出願第２００８０１１２０６８号及び米国特許出願第２００８０１１２０６９号など）、光導電性イメージング（米国特許第５，４４１，８３７号明細書など）、光活性剤処方物（米国特許第４，５４８，６１０号など）、光記録媒体（欧州特許第８８９０９７号など）、電気泳動ディスプレイ（米国特許第７，３８２，５１４号及び国際公開第２００５０４７９６２号など）、磁気泳動ディスプレイ又は電気磁気泳動ディスプレイ（米国特許出願第２００４００３０１２５号など）、並びに色素増感太陽電池（米国特許出願第２００６０７０６５１号など）において使用されている。
【０００３】
米国特許第４，３１１，７７５号は、水と激しく反応して塩化水素ガスを生成し得る引火性液体であるジクロロジフェニルシランを用いて調製され、電子写真法及び光電子写真法（photoelectrographic process）用の有用な顔料として１つ以上のシロキサン基と架橋されるビスアルミニウムフタロシアニンを開示する。また、この文献は、かかる顔料の有機溶媒中の分散物も記載する。米国特許第５，８１７，８０５号は、ビス（フタロシアニルアルミノ）テトラフェニルジシロキサン（例えば、フタロシアニン基がハロ基を含有し得るもの）の調製のためのジクロロジフェニルシランを用いる合成法を開示する。米国特許第５，７７３，１８１号は、架橋されず、且つフタロシアニン上に２つ以上の異なる置換基を要求する非対称の金属フタロシアニン（ここで、金属はアルミニウムであることができ、フタロシアニン基はフッ素で置換されることができる）の混合物の調製を開示する。この文献において、顔料は乾燥粉砕（乾燥ミル処理）された後、さらなるミル処理によって９．０未満のガンマ水素結合パラメータをもつ有機溶媒中に高結晶状態で懸濁される。
【０００４】
米国特許第４，７０１，３９６号は、非架橋チタニルフルオロフタロシアニンを開示する。フッ素化チタニルフタロシアニンを開示する他の文献は、米国特許第６，９４９，１３９号、米国特許第５，６１４，３４２号及び米国特許第２００６０２０４８８５号である。米国特許第２００４００３０１２５号は、架橋されたビス種を含むシリルフタロシアニン（ここで、フタロシアニン基は低分子量フッ素化ポリマー部分を含有する）を開示する。
【０００５】
米国特許第２００２０１１７０８０号は、銅フタロシアニン及びアルミニウムフタロシアニン（ここで、フタロシアニン基は、不規則に塩素化又は臭素化されている）の混合物からなる顔料を開示する。
【０００６】
また、フッ素化非金属フタロシアニン又は非架橋金属フタロシアニンも、ジョーンズ（Jones）らによるInorg.Chem., Chem., Vol 8, 2018(1969)；ケラー（Keller）らによるJ. Fluorine Chem., 13, 73(1975)；パイザート（Peisert）らによるJ. Appl. Physics, 93(12), 9683(2003)；米国特許第６，０５１，７０２号；米国特許第４，８９２，９４１号；米国特許第２，２２７，６２８号及び国際公開第２００５０３３１１０号に開示されている。フタロシアニン基に対する前駆体としてしばしば使用されるフッ素化フタロニトリルの製造方法としては、米国特許第４，２０９，４５８号及び国際公開第１９８７００７２６７号が挙げられる。
【０００７】
顔料は時々、着色剤としてそのまま使用される一方、それらは、しばしば溶媒中に分散される。多くの用途に関し、顔料は、高表面積をもち、そして望ましくは均一な粒度分布をもつ微小個体粒子を形成していることが非常に望ましい。これは、光吸収を最大にすると共に、光散乱を最小にする。このような構成は、ナノ粒子分散物又はナノ分散物と一般に呼ばれている。ナノ分散物の調製方法は、当該技術分野において周知であり、特開２００７−３２１１１１号公報、特開２００７−３２１１１０号公報、特開２００７−３２１１０７号公報、中国特許第１０１０８１９４２号、ハヤシ（K. Hayashi）らによるJ. Materials Chemistry, 17(16), 527-530(2007)、国際公開第２００７０８８６６２号、米国特許出願第２００６０１１２８５６号、中国特許第１１５０２６１号、特開２００３−２４１３７４号公報、及びヒューズ（D.F Hughes）らによるLangmuir, 15(16), 5227-5231(1999)が挙げられる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
これらの開発にも関らず、改良された特性、特に、良好な色相及び環境安定性を保持しつつ有機溶媒中の分散能力をもつシアン顔料、即ち青緑色顔料の分散物を見出す必要性が残っている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［発明の概要］
従って、本発明の目的は、有機溶媒中のフッ素化フタロシアニンのナノ分散物をミル処理によって調製する方法を提供することである。特に、当該方法は、
（ｉ）式（Ｉ）：
【００１０】
【化１】
0005101738.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｍは、元素周期表の１ｂ、２ｂ、２ａ又は３ａ族から選択される金属カチオンであり；Ｒは、フッ素、ペルフルオロアルキル又はペルフルオロアリール基であり；ｚは１〜４であり；Ｌはアニオン性配位子であり；及びｎは、分子単位の全電荷が中性であるように０又は１である）による固体フッ素化フタロシアニン顔料をミル装置に導入する工程と、
（ｉｉ）有機溶媒中の前記固体フッ素化フタロシアニンを攪拌して、粒子の少なくとも８０体積％が１００ｎｍ未満の粒径を有するような粒子の分散物にミル処理する工程と
を含む。
【発明の効果】
【００１２】
微小で均一な粒径をもつナノ分散物は、有機溶媒中の式（Ｉ）による顔料から迅速且つ容易に形成される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】有機溶媒中で形成された比較用及び本発明のナノ分散物についての粒度分布を示す。
【図２】有機溶媒中で形成された比較用及び本発明のナノ分散物についての粒度分布を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［発明の詳細な説明］
顔料の分散物を調製するために当該技術分野で使用されているミル処理（milling）は、例えば、カラーフィルタ用途に関しては、５００ｎｍ以下の広範囲の粒径をもつ材料を一般に製造する。フッ素化フタロシアニン顔料粒子は、狭い粒径範囲（ここで、粒径は主に１００ｎｍ未満である）に迅速にミル処理され、改良されたスペクトル特性をもたらすことが見出された。この種類の粒子の製造方法の１つは、米国特許第５，７３８，７１６号においてサンティーリ（Santilli）らにより、及び米国特許第５，５００，３３１号においてCzekaiらにより教示されている。この方法は、本明細書においてミクロ媒体ミル処理と称されるであろう。また、本発明の材料は、標準的なミル法の使用がナノ分散物を製造することを可能にする。顔料から分散物を調製する方法は、３つの工程：（ａ）顔料の小さな粒子を形成及び分散するためのミル処理及び分散工程、（ｂ）分散された顔料濃縮物をキャリア及び他の追加物（他の顔料分散物を含み得る）を用いて希釈して塗膜強度（coating-strength）の顔料分散物を形成する希釈及び混合工程、（ｃ）塗膜強度の顔料分散物の堆積物を基材上に形成する工程を一般に含む。工程（ａ）は、（ａ１）顔料及び顔料用キャリア、並びに任意の分散剤を含有する顔料混合物を準備すること、（ａ２）ミル媒体を用いて顔料混合物を混合すること、（ａ３）高速ミルに混合物を導入すること、（ａ４）混合物をミル処理して顔料分散物（ここで、顔料粒子は所望のサイズを有する）を得ること、及び（ａ５）ミル媒体から分散物を分離することとして、さらに詳述することができる。
【００１５】
ミル処理工程において、顔料は、通常、硬く不活性のミル媒体と共にキャリア（典型的に、塗膜強度のスラリー中のキャリアと同じキャリア）中で懸濁される。機械的エネルギーが、この顔料分散物に供給され、そしてミル媒体と顔料との間の衝突が、顔料をその一次粒子に分離させ（deaggregate）、より小さな粒子へと一次粒子を砕く。分散剤若しくは安定剤、又は両方は、原顔料のより小さな粒子を分散させることを容易にすると共に、コロイド粒子安定性を保持する（すなわち、粒子の再凝集及び沈降を遅延させる）ために顔料分散物に一般に加えられる。
【００１６】
ガラス、セラミックス、金属及びプラスチックなどのミル媒体として使用され得る多くの異なる種類の材料がある。有用な実施形態において、粉砕媒体は、好ましくは実質的に球形状（例えば、ビーズ）であり、ポリマー樹脂又はセラミック粒子（例えば、ケイ酸ジルコニウムからなるもの）から本質的になる粒子を含むことができる。
【００１７】
一般に、ミル媒体としての使用に適切なポリマー樹脂は、化学的及び物理的に不活性であり、金属、溶媒及びモノマーを実質的に含まず、そしてミル処理の間に欠けたり、粉砕したりするのを避けることができる十分な硬度及び脆砕性（friability）を有するものである。望ましくは、ポリマー樹脂ビーズは、Czekaiらにより記載されているように、１０〜１００ミクロンの範囲のサイズを有する。適切なポリマー樹脂としては、ジビニルベンゼンと架橋したポリスチレンなどの架橋ポリスチレン、スチレンコポリマー、ポリ（メチルメタクリレート）などのポリアクリレート、ポリカーボネート、デルリン（Derlin：登録商標）などのポリアセタール、塩化ビニルポリマー及びコポリマー、ポリウレタン、ポリアミド、ポリ（テトラフルオロエチレン）（例えば、テフロン（登録商標））及び他のフルオロポリマー、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロースなどのセルロースエーテル及びエステル、ポリ（ヒドロキシエチルメタクリレート）、ポリ（ヒドロキシエチルアクリレート）、ポリシロキサンなどのシリコーン含有ポリマーなどが挙げられる。ポリマーは、生分解性であり得る。典型的な生分解性ポリマーとしては、ポリアクチド、ポリグリコライド、ラクチドとグリコライドとのコポリマー、ポリ無水物、ポリ（イミノカーボネート）、ポリ（Ｎ−アシルヒドロキシプロリン）エステル、ポリ（Ｎ−パルミトイルヒドロキシプロリノ）エステル、エチレン−酢酸ビニルコポリマー、ポリ（オルトエステル）、ポリ（カプロラクトン）及びポリ（ホスファゼン）が挙げられる。これらのポリマー樹脂は、０．９〜３．０ｇ／ｃｍ3の密度を有することができる。密度が高い樹脂ほど、より効果的に粒径の低下を与える、より多くのエネルギーに移るので、特に有用である。特に有用なのは、スチレンベースの架橋又は非架橋のポリマー媒体である。
【００１８】
ミル処理は、任意の適切な粉砕ミル中で行うことができる。適切なミルとしては、エアジェットミル、ローラーミル、ボールミル、アトリッターミル、振動ミル、遊星ミル、サンドミル、及びビーズミルが挙げられる。高速ミルが特に有用である。高速ミルとは、ミル処理媒体を１秒当たり５メートルより速い速度に加速できるミル処理装置を意味する。このミルは、１個以上の羽根車を備えた回転シャフトを含有することができる。このようなミルでは、媒体に与える速度が、羽根車の周速に概ね等しく、１分間当たりの羽根車の回転：πと、羽根車の直径の積である。十分なミル処理媒体速度は、例えば、直径４０ｍｍのカウレス型（Cowles-type）鋸歯状羽根車が９，０００回転／分で作動した際に得られる。ミル処理媒体、顔料、液状分散媒体及び分散剤の有用な割合は、広範な制限に変動可能であるが、例えば、選択された特定材料、並びにミル処理媒体のサイズ及び密度に依存する。本方法は、連続法又はバッチ法で行うことができる。
【００１９】
バッチミル処理において、＜１００μｍのポリマー樹脂ミル処理媒体、液体、顔料及び分散剤のスラリーを単に混合することにより調製する。このスラリーを慣用の高エネルギーバッチミル法（例えば、高速アトリッターミル、振動ミル、ボールミル）で粉砕することができる。このスラリーを一定時間粉砕して、活性材料を最小粒径まで粉砕する。ミル処理が完了した後、ミル処理された顔料ではなくミル処理媒体に対するバリア（例えば、５μｍの孔径をもつフィルタ）を備えた単純な篩かけ又は濾過により、活性材料の分散物をミル処理媒体から分離する。
【００２０】
連続媒体再循環ミル処理において、＜１００μｍのポリマー樹脂ミル処理媒体、液体、顔料及び分散剤のスラリーを、保持容器から、＞１００μｍに調整された媒体分離スクリーンを有する慣用の媒体ミルを介して連続的に再循環させて、回路中に媒体が自由に通過できるようにする。ミル処理が完了した後、単純な篩かけ又は濾過により活性材料の分散体をミル処理媒体から分離する。
【００２１】
上記方法のいずれも、ミル粉砕物の成分の有用な量及び比率は、特定材料により広範囲に変動するであろう。ミル処理混合物の内容物は、ミル粉砕物とミル処理媒体である。ミル粉砕物は、顔料、分散剤及び液状キャリア（この発明に関しては、有機溶媒である）を含む。フィルタスラリーの場合は、ミル処理媒体を除き、顔料はミル粉砕物中に通常１〜５０重量％存在する。顔料と分散剤との重量比は、２０：１〜１：２である。高速ミルは、高攪拌装置（例えば、モアハウス−カウルス（Morehouse-Cowles）製又はホックメイヤー（Hockmeyer）製のものなど）である。
【００２２】
分散剤は、ミル粉砕物中の別の重要な成分である。有用な分散剤としては、ソルスパース（Solsperse）のブランド名で販売されているソルスパース４１０００（ルーブリゾール社（The Lubrizol Corporation））又は他の組成物、硫酸塩（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム）、スルホン酸塩（例えば、Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルタウレート）、米国特許第５，０８５，６９８号及び米国特許第５，１７２，１３３号に開示されているもののようなアクリル系及びスチレン−アクリルコポリマー（例えば、ジョンクリル（Joncryl）６７８）、並びに米国特許第４，５９７，７９４号に開示されているもののようなスルホン化ポリエステル及びスチレン系（styrenics）が挙げられる。また、有用なのは、リン酸化ポリエステル（phosphorated polyesters）（例えば、アミン官能基を含有するディスパービック（Disperbyk)−１１１（独国、ＢＹＫ−ケミー社（BYK-Chemie GmbH））及びディスパービック−１６１（独国、ＢＹＫ−ケミー社））である。また、有用なのは、ポリエーテル官能基又は酸性官能基（例えば、カルボン酸）を含有する分散剤である。顔料の使用可能性と関連して上記分散剤に言及している他の特許は、広範囲の有用な分散剤を開示している。
【００２３】
ミル処理時間は、広く変動させることができ、初期粒径及び所望の最終粒径に加えて顔料、機械的手段、滞留の条件に依存する。有用な顔料、分散剤及び上記のミル処理媒体を用いるミル粉砕のためには、ミル処理時間は典型的に１〜１００時間の範囲である。ミル処理された顔料濃縮物は、便宜上、濾過によってミル処理媒体から分離する。
【００２４】
顔料用のキャリアは非水性溶媒である。有用な溶媒は、Czekaiらにより、また米国特許第５，１４５，６８４号、米国特許第５，６７９，１３８号及び欧州特許第４９８，４９２号において開示されている。キャリア媒体は、水と、少なくとも１種の水混和性有機共溶媒とを含む水性溶媒混合物であってもよい。適切な混合物の選択は、特定用途の条件（例えば、所望の表面張力及び粘性、選択された顔料、カラーフィルタ層の乾燥時間、並びに顔料分散物が塗布される材料の種類）に依存する。選択され得る水混和性共溶媒の代表例としては、（１）メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール、フルフリルアルコール及びテトラヒドロフルフリルアルコールなどのアルコール；（２）アセトン、メチルエチルケトン及びジアセトンアルコールなどのケトン又はケトアルコール；（３）テトラヒドロフラン及びジオキサンなどのエーテル；（４）エチルアセテート、エチルラクテート、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなどのエステル；（５）エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール及びチオグリコールなどの多価アルコール；（６）エチレングリコールモノ−メチル（又は−エチル）エーテル、ジエチレングリコールモノ−メチル（又は−エチル）エーテル、プロピレングリコールモノ−メチル（−エチル）エーテル、トリエチレングリコールモノ−メチル（−エチル）エーテル及びジエチレングリコールジ−メチル（又は−エチル）エーテルなどの、アルキレングリコールから誘導される低級アルキルモノ−又はジ−エーテル；（７）ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの窒素含有環状化合物；並びに（８）ジメチルスルホキシド及びテトラメチレンスルホンなどのイオウ含有化合物が挙げられる。水を含有する分散物に関しては、水混和性共溶媒は混合物の少なくとも５０％であることが好ましい。
【００２５】
しかしながら、水混和性でなく、且つ１０％以下の水を含有する有機溶媒を使用することが最も好ましい。有用な非水性溶媒としては、ケトン、アミド、炭化水素、塩素化炭化水素、アルコール、ポリオール、エーテル及びエステルが挙げられる。この方法に有用であると知られている溶媒としては、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、エタノール、ブタノール、グリコール、及びＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）が挙げられる。単一の溶媒又は溶媒の混合物を使用することができる。これらの中でも、８．０以上、好ましくは９．０以上のガンマ水素結合パラメータ（gammac hydrogen bonding parameter）をもつ有機溶媒が好ましい。高ガンマ水素結合パラメータをもつ好ましい種類の溶媒のいくつかの例は、ケトン及びエステルである。特に適切な溶媒混合物は、シクロヘキサノン及びＰＧＭＥＡである。ガンマ水素結合パラメータは、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（Journal of Paint Technology）、第３８巻、第４９６号、第２６９−２８０頁、１９６６年において、Ｊ．クロウリー（J.Crowley）、Ｇ．Ｓ．ティーグー（G.S.Teague）及びＪ．Ｗ．ロウ（J.W.Lowe）により報告された方法によって決定され、また、ＣＲＣハンドブック又は溶解度パラメータ及び他の結合パラメータ（CRC Handbook or Solubility Parameters and Other Cohesion Parameters）、Ａ．バートン（A.Barton)、ＣＲＣプレス、フロリダ州ボカラトン、１９８３年、第１７４頁及び第１７９−１８０頁において、並びにＡＳＴＭ Ｄ３１３２規格試験法においてさらに記載されている通りである。
【００２６】
本発明のフッ素化フタロシアニン顔料は、非水性有機溶媒で格別に有用である。有機媒体において、フッ素化フタロシアニン顔料は、狭い粒度分布をもつ小さな粒径に容易にミル処理される。この処理は、少なくとも８０体積％、好ましくは９０体積％の粒子が１００ｎｍ未満の粒径を有する顔料粒子をもたらす。少なくとも７５体積％、好ましくは８０体積％の粒子が、３０ｎｍ未満の粒径を有することが適切である。好ましいのは、少なくとも７０体積％、好ましくは７５体積％の粒子が、２２ｎｍ未満の粒径を有する分散物である。最も好ましいのは、少なくとも６５体積％、好ましくは７０体積％の粒子が、１８ｎｍ未満の粒径を有する分散物である。
【００２７】
ピグメントブルー１５（銅フタロシアニン）及びヒドロキシアルミニウムフタロシアニンなどの商業的に利用可能な金属フタロシアニン顔料は、青又は青緑の色相を有する。フタロシアニン顔料の他の種類は、米国特許第４，３１１，７７５号においてレーガン（Regan）により記載されているような架橋アルミニウムフタロシアニンである。非フッ素化シロキサン架橋アルミニウムフタロシアニンの特定例は、ビス（フタロシアニルアルミノ）テトラフェニルジシロキサンである。水性溶媒及び有機溶媒の両方におけるフタロシアニン顔料分散物は周知であるが、これらの材料からナノ分散物を形成することは難しいことが多い。公知の分散技法は、粒径が比較的大きく、そして粒度分布に関して不均一である分散物を生じさせることが多い。
【００２８】
本発明のフッ素化フタロシアニンは、フッ素又はペルフルオロ基（perfluorinated group）によって直接置換されるフタロシアニン基を含有するものとして定義される。それは、分子の他の部分にフッ素又はフッ素含有基をもつフタロシアニン分子に向けられていない。例えば、金属化フタロシアニンの金属元素に配位したフッ素イオン又はペルフルオロクタノキシド基（perfluoroctanoxide group）は、本発明のフッ素化フタロシアニンではないであろう。本発明のフッ素化フタロシアニン顔料は、シアン又は青緑色を呈する。すなわち、それらは、６００〜７００ｎｍの領域に最大吸光度を有する。
【００２９】
合成される本発明のフッ素化フタロシアニン顔料が、物理的に取り込まれるか、又は場合によっては溶質分子として配位した溶媒を含んでもよい（一般に１０重量％未満である）ことに注目すべきである。これらの少量の溶媒は、分散物の調製に一般に影響を及ぼさない。
【００３０】
本発明によるフッ素化フタロシアニンは、式（Ｉ）によるものである。
【００３１】
【化２】
0005101738.tif 000003
【００３２】
式中、
Ｍは、元素周期表の１ｂ、２ｂ、２ａ又は３ａ族から選択される金属カチオンであり；
Ｒは、フッ素、ペルフルオロアルキル又はペルフルオロアリール基であり；
ｚは１〜４であり；
Ｌはアニオン性配位子であり；及び
ｎは、分子単位の全電荷が中性であるように０又は１である。
【００３３】
Ｍは、元素周期表の１ｂ、２ｂ、２ａ又は３ａ族から選択される金属カチオンであるので、その金属カチオンは少なくとも２価である。最も適切な金属カチオンは、Ｃｕ+2及びＡｌ+3である。これらの中でも、Ａｌ+3が好ましい。
【００３４】
Ｒは、フタロシアニン環系の４つのフェニル基の各々上のフルオロ、ペルフルオロアルキル又はペルフルオロアリール基を表す。ペルフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル、−Ｃ2Ｆ5、及び−Ｃ8Ｆ17が挙げられる。ペルフルオロアリール基の具体例は、ペンタフルオロフェニルである。これらの中でも、フルオロ及びトリフルオロメチルが好ましく、フルオロが最も好ましい。
【００３５】
ｚは、フタロシアニン基上のフッ素含有置換基の数を表し、フェニル基１つあたり１〜４の範囲であることができる。ｚが１、２又は３である場合、フタロシアニン基に存在する合計４つの各フェニル環の置換基が、フェニル環ごとに同じ相対位置になくてもよい異性体の可能性があることを認識すべきである。置換フタロシアニン基の調製方法の１つは、置換フタロニトリルからの方法である。フタロニトリル及びそれから誘導されるフタロシアニン基のそれに続く位置は、下記の番号系（numbering system）を有する。
【００３６】
【化３】
0005101738.tif 000004
【００３７】
例えば、３，６−ジフルオロフタロシアニン又は４，５−ジフルオロシアニン（ｚ＝２）から誘導される顔料は、フタロシアニン基に関しては対称であり、１つのみの異性体を有するであろう。しかしながら、３，５−ジフルオロフタロニトリルから誘導される顔料は対称でないことがあり、フタロシアニン基の４つの個々のフェニル基のそれぞれが、３，５位又は４，６位で置換され得るので異性体が生ずることがある。ｚが１〜３であるときはいつも、全ての可能性のある個々の異性体、及び異性体の任意の組み合わせの混合物は、本発明の一部である。
【００３８】
式（Ｉ）による好ましい顔料の１つは、各フタロシアニン基が全部で８つの置換基を有するようにｚが２の場合である。しかしながら、式（Ｉ）による最も好ましい顔料は、各フタロシアニン基が全部で４つの置換基を有するようにｚが１の場合である。ｚが１の場合に好ましい置換基のパターンは、それぞれ３−（置換）フタロニトリル又は４−（置換）フタロニトリルから誘導されるような３位又は４位である。上記のように、全ての可能性のある個々の異性体、及び異性体（フッ素位置に関して）の任意の組み合わせの混合物は、本発明の一部である。
【００３９】
Ｌは、全体の金属化フタロシアニン分子単位が中性であるように選択されるアニオン性配位子である。フタロシアニンアニオンは、金属が２価である場合に、錯体が中性であり、Ｌが存在しない（ｎ＝０）ように−２の正味電荷を有する。これは、ＭがＣｕ+2のときの場合である。金属が３価である場合、１つのＬが存在し、ｎが１である。これは、ＭがＡｌ+3のときの場合である。適切なモノアニオン性Ｌ基としては、フッ化物、塩化物、臭化物などのハロゲン化物、水酸化物、フェノキシド、及びチオフェノキシドが挙げられる。また、Ｌは、２つの独立したフタロシアニン単位を接続する架橋配位子を表すこともできる。適切な２価アニオン性Ｌ基としては、−Ｏ−、−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ−、及び−Ｏ−Ｐ（Ｒ）2−Ｏ−Ｐ（Ｒ）2−Ｏ−が挙げられる。式中、Ｒは、アルキル又はアリールであり、特にフェニルである。Ｒ基は、独立して選択されてもよい。すなわち、それらは、同一でも異なっていてもよい。Ｌの全ての種類に関して、ハロ、水酸化物、−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ−、及びＯ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ−が好ましく、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ−及びＯ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｒ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ−が最も好ましい。Ｌが架橋配位子である場合、フタロシアニン単位は、同一でも異なっていてもよい。フタロシアニン単位が異なる場合、両方のフタロシアニン単位がフッ素化されている必要はない。
【００４０】
好ましい顔料の種類は、式（ＩＩ）によるものである。
【００４１】
【化４】
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【００４２】
式中、Ｒはフルオロ又はトリフルオロメチルであり、ｚは１〜４である。この種類の中でも、最も好ましい構造は、ｚが１であり、Ｒがフルオロの場合である。
【００４３】
他の好ましい顔料の種類は、式（ＩＩＩ）によるものである。
【００４４】
【化５】
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【００４５】
式中、Ｒはフルオロ又はトリフルオロメチルであり、ｚは１〜４であり、Ｘは、ハロゲン化物、水酸化物、−Ｏ−又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ−であり、ここで、Ｓｉ原子上の置換基は、アルキル又はアリール、特にフェニルである。これらＸ基の中でも、架橋配位子−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ）2−Ｏ−が極めて好ましい。
【００４６】
本発明の顔料の具体例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４７】
【化６】
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【００４８】
【化７】
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【００４９】
【化８】
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【００５０】
【化９】
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【００５１】
フッ素化金属フタロシアニンの混合物もまた、フッ素化金属フタロシアニンが少なくとも５０重量％の混合物を含むという条件で、ミル処理工程の間に他の固体顔料と組み合わせて使用することができる。実例としては、他のシアン又は青緑顔料（例えば、銅フタロシアニンなどの非フッ素化フタロシアニン、又はピグメント・イエロー１８５などの６２０ｎｍ未満の最大吸光度をもつ顔料）が挙げられる。好ましくは、フッ素化フタロシアニンは、少なくとも８０重量％、さらに９５重量％の混合物を含む。
【実施例】
【００５２】
（フッ素化フタロシアニンの合成）
下記のスキームによってＩｎｖ−１を合成することができる。
【００５３】
【化１０】
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【００５４】
クロロアルミニウムテトラフルオロフタロシアニンの調製：
１００ｍＬの３口丸底フラスコを配置し、その中に磁気攪拌棒、２０グラムの１−クロロナフタレン、０．１２グラム（２ミリモル）の尿素、９．１３グラム（６２．５ミリモル）の４−フルオロフタロニトリル、次に２．０グラム（１５ミリモル）の三塩化アルミニウムを入れ、そして最終的に２０グラムの１−クロロナフタレンを用いて漏斗を洗った。温度計、及び窒素注入口をもつ濃縮器をフラスコに取り付けた。反応は、マントルヒータを用いて加熱し、連続的な磁気攪拌によって行った。約２１０℃で多少青緑色が確認されるまで反応混合物は徐々に黒ずんだ。２１０℃で反応は発熱になり、急速に加熱して約２５５℃で還流し、藍色形成が同時に起こった。反応を２５５℃で３時間保持した。この時間の後、非常に濃い藍色（deep blue-black）の固体が形成され、自由に流動した（freely stirring)反応液は茶色がかっていた。反応物（reaction）を１００℃に冷却した後、６０ｍＬのキシレンを加えて反応物を２０分間攪拌した。混合物を温かいうちにワットマン（Whatman）＃５４濾紙を通してブフナー漏斗上に濾過し、濃い藍色の沈殿物を集めた。沈殿物を５０ｍＬのキシレンで洗い、次いで１００ｍＬのアセトンで洗った。濾液は、当初茶色がかっていたが、明るい青色に次第に変化した。集められた固体を２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに配置し、５０ｍＬの５％ＮａＯＨ水溶液を加え、混合物を２０分間急速に磁気的に攪拌した。不溶性物質をブフナー漏斗上に集めた。集められた生成物を５０ｍＬのアセトンで洗い、次いで５０ｍＬのリグロインで洗い、次いでブフナー漏斗上で乾燥させた。生成物を２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに戻し、５０ｍＬの５％ＮＨ4ＯＨ水溶液を加えた。この固体は、完全に非濡れ性（non-wetting）である。すなわち、固体は、無色液体の表面で完全に乾燥粉末のままであり、攪拌は固体を濡らさない。乾燥粉末をブフナー漏斗上に集めた。濾液は全体的に無色であった。集められた固体を５０ｍＬの蒸留水、１００ｍＬのアセトンで洗い、次いで２０分間ブフナー漏斗上で乾燥させた。２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに移した後、１００ｍＬのアセトンを加えた。混合物をホットプレート上で攪拌しながら沸騰させ、１５分間沸騰を保持し、次いで温かい間にワットマン＃５４濾紙を通して濾過した。濾液は、非常に明るい青色である。生成物をブフナー漏斗上で１５分間乾燥させ、次いで真空オーブン中６０℃で一晩乾燥させた。深い濃い青色（deep dark blue）粉末として集められた中間物のクロロアルミニウムテトラフルオロフタロシアニンの重量は９．３グラム（１４．３ミリモル、９５．９％の収率）であった。融点は、＞３１０℃であった。
【００５５】
ジフェニルシランジオールを用いたＩｎｖ−１、ビス［テトラフルオロフタロシアニルアルミノ］−１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジシロキサンの調製：
１００ｍＬの１口丸底フラスコを配置し、その中に５．４グラム（８．３ミリモル）のクロロアルミニウムテトラフルオロフタロシアニン、３５ｍＬのピリジン及び１．９グラム（８．５ミリモル）のジフェニルシランジオールをその順序で入れた。濃縮器及び窒素注入口を備えたフラスコに磁気攪拌棒を加えた。１３０℃に予熱した油浴中にフラスコを配置した。反応は、一晩攪拌して還流状態に加熱した。クロロアルミニウムテトラフルオロフタロシアニンは、温いピリジンに部分的に溶解しているように見えた。一晩攪拌した後、反応物（reaction）は、藍色のままで自由に流動していた。フラスコを油浴から除去し、約１００℃に冷却し、不溶性生成物をワットマン＃５４濾紙を用いたブフナー漏斗上に集めた（温かいまま濾過した）。集められた青色生成物を、洗浄液が非常に明るい青色になるまで５０ｍＬのピリジンで４回洗い、次いで１００ｍＬのアセトン及び２５ｍＬのリグロインＰ９５０で洗った。生成物をブフナー漏斗上で１時間乾燥させ、次いで真空オーブン中６０℃で１時間乾燥させた。藍色生成物の重量は６．４グラム（３．９ミリモル、９４．３％の理論）であった。ＩＲ及びＭＳによる分析は、この単離生成物中にまだある少量の出発原料を示した。次に、粗生成物を２５０ｍＬのエルレンマイヤーフラスコに配置し、１２５ｍＬのジメチルホルムアミドでスラリーにし、４０分間還流状態にした。ワットマン＃５４濾紙を用いたブフナー漏斗上に不溶性物質を集めた。温かいＤＭＦスラリー精製をもう一度繰り返した。最終生成物をブフナー漏斗上に集め、５０ｍＬのアセトン及び２５ｍＬのリグロインＰ９５０で洗い、次いで真空オーブン中１１０℃で一晩乾燥させた。藍色粉末としてのＩｎｖ−１の集められた重量は４．９グラム（２．９９ミリモル、７２．２％の理論）であった。最終生成物をＧＣ質量分析により分析し、２．２％のＤＭＦ（０．５モルのＤＭＦ／錯体のモル）を検出した。これらの結果は、再現可能であった。
【００５６】
有機溶媒中のナノ分散物処方（処方物１）：
発明例Ａ：特別に設計されたバッフルをもつ１Ｌのステンレス鋼製冷水被覆容器（stainless steel cold water jacketed vessel）に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）とシクロヘキサノンとからなる１：１（ｗ／ｗ）溶媒混合物２４４ｇを分散剤ポリマー（ソルスパース４１０００）１１．２５ｇと共に導入した。次に、縦型カフラモ（Caframo）機械的攪拌器に接続された直径５０ｍｍの工具鋼Ｄブレードを溶媒に浸した。攪拌器を５００ｒｐｍで稼動させながら、４５ｇのＩｎｖ−１を添加し、続いて６００ｇの０．２ｍｍジルスター（Zirstar）（ケイ酸ジルコニウムミル処理媒体）を添加した。得られた分散物を、混合速度を徐々に増大させること（１８時間１６００ｒｐｍで始まり、次いで６時間にわたって２８００ｒｐｍに増大させ、１８時間２８００ｒｐｍで保持し、５時間３０００ｒｐｍで終了する混合速度）によってミル処理した。２０ミクロンのフィルタを通した加圧濾過によってミル処理媒体から分離した後、分散物を単離した。
【００５７】
比較例Ｂ：Ｉｎｖ−１を類似の非フッ素化基準物質であるビス（フタロシアニルアルミノ）テトラフェニルジシロキサン（Ｃｏｍｐ−１）で置換したこと、及び２８００ｒｐｍでの１８時間の混合及び３０００ｒｐｍでの５時間の混合前の６時間のランプ（増大）工程を省略しつつ、始まりの１６００ｒｐｍの混合速度を２２時間に延長したこと以外は、上記したような実験を行った。
【００５８】
例Ａ（発明）及びＢ（比較）についての特定サイズ未満の累積％（体積を単位として）に関する粒度分布の比較を表１に示す。図１は、マイクロメートルの粒径に対する体積％のプロットを示す。これらの結果は、本発明の顔料に関して、より小さく且つより均一な粒度分布を明確に示す。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
有機溶媒中のナノ分散物処方（処方物２）：
発明例Ｃを以下の方法で調製した。特別に設計されたバッフルをもつ１Ｌのステンレス鋼製冷水被覆容器を、分散剤ポリマー（ディスパービック−１１１）７．５ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとシクロヘキサノンとの１：１（ｗ／ｗ）混合物１２９ｇで満たした。次に、縦型カフラモ機械的攪拌器に接続された直径５０ｍｍの工具鋼Ｄブレードを溶媒に浸した。攪拌器を５００ｒｐｍで稼動させながら、１３．５ｇのＩｎｖ−１を添加し、続いて１５０ｇの５０ミクロンポリスチレンミル処理媒体を添加した。分散物を、混合速度を徐々に増大させること（次の順序：１６００ｒｐｍで１７時間、２２００ｒｐｍで３時間、２４００ｒｐｍで２時間、及び２５００ｒｐｍで４時間を用いた混合速度）によってミル処理した。動的光散乱サイズ決定手法（sizing technique）を用いてナノ粒子の形成を確認した後、ミル処理を止めた。
【００６１】
比較例Ｄ：Ｉｎｖ−１を基準物質であるビス（フタロシアニルアルミノ）テトラフェニルジシロキサン（Ｃｏｍｐ−１）で置換したこと、ナノ粒子の形成の検出がないのでミル処理工程が延長されたこと以外は、例Ｃで説明したようにして実験を行った。
【００６２】
例Ｃ（発明）及びＤ（比較）についての特定サイズ未満の累積％（体積を単位として）に関する粒度分布の比較を表２に記載する。図２は、マイクロメートルの粒径に対する体積％のプロットを示す。これらの結果は、本発明の顔料に関して、より小さく且つより均一な粒度分布を明確に示す。
【００６３】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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