(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の一方の面に接して配置されたカソードと、
前記他方の面に接して配されたアノードと、
前記カソード及び前記アノードにそれぞれ接して配置されたカソード集電体及びアノード集電体と、
前記固体高分子電解質膜の周縁に配置され、前記固体高分子電解質膜と前記アノード集電体とで挟持されたシール部材と、
液体燃料を気化して前記アノードに供給する燃料供給制御膜と、
前記アノードでの電気的反応により生成した生成物を外部に排出する排出部と
を具備し、
前記排出部は、前記シール部材に形成された通気孔である
燃料電池。
【請求項２】
請求の範囲１に記載された燃料電池であって、
前記通気孔は、前記シール部材に形成された凹凸の凹部である
燃料電池。
【請求項３】
請求の範囲１に記載された燃料電池であって、
前記シール部材は複数の断片化された部材を含み、
前記通気孔は、前記シール部材の断片化された部材間に形成された空隙である
燃料電池。
【請求項４】
請求の範囲１に記載された燃料電池であって、
前記シール部材と前記固体高分子電解質膜との間の一部にはスペーサーが設けられ、
前記通気孔は、前記スペーサーによって前記シール部材と前記固体高分子電解質膜との間に設けられた隙間である
燃料電池。
【請求項５】
固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の一方の面に接して配置されたカソードと、
他方の面に接して配置されたアノードと、
前記カソード及び前記アノードにそれぞれ接して配置されたカソード集電体及びアノード集電体と、
前記固体高分子電解質膜の周縁部の前記アノード側に、前記アノードとの間に隙間を設けて配置され、前記固体高分子電解質膜と前記アノード集電体とで挟持されるシール部材と、
液体燃料を気化して前記アノードに供給する燃料供給制御膜と、
前記アノードでの電気的反応により生成した生成物を排出する排出部と、
を具備し、
前記排出部は、前記固体高分子電解質膜に設けられた通気孔を含み、
前記通気孔は、前記アノードと前記シール部材との間に設けられた隙間と連通する位置に設けられている
燃料電池。
【請求項６】
請求の範囲５に記載された燃料電池であって、
更に、
前記固体高分子電解質膜の周縁部の前記カソード側に、前記カソードとの間に隙間を設けて配置され、前記固体高分子電解質膜と前記カソード集電体とで挟持されたシール部材
を具備し、
前記排出部は、前記固体高分子電解質膜と前記カソード集電体とで挟持されたシール部材に設けられた排出孔、を含む
燃料電池。
【請求項７】
請求の範囲１乃至６のいずれかに記載の燃料電池が同一平面上且つ一軸方向に複数配置され、カソードに供給される酸化剤が前記一軸方向と平行に流れる燃料電池システムであって、
前記排出部は、前記一軸方向と非平行な方向に生成物を排出するように形成されている燃料電池システム。
【請求項８】
請求の範囲７に記載された燃料電池システムであって、
前記排出部は、前記複数の燃料電池が配置された平面に平行で前記１軸方向と直交する方向に生成物を排出するように形成されている
燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池及び燃料電池システムに関し、更に詳しくは、燃料利用効率をたかめつつ、発生するＣＯ２を効率よく排出することができる構造を備えた燃料電池及び燃料電池システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液体燃料を使用した固体電解質型燃料電池は、小型、軽量化が容易であるために、今日では携帯機器をはじめとした種々の電子機器用電源としての研究開発が活発に進められている。【０００３】
固体電解質型燃料電池は、固体高分子電解質膜をアノードとカソードとで挟持した構造の電極−電解質膜接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ。以下、ＭＥＡという。）を備えている。液体燃料を直接アノードに供給するタイプの燃料電池は、直接型燃料電池と呼ばれる。その発電メカニズムは、供給された液体燃料がアノードに担持された触媒で分解されて陽イオン、電子及び中間生成物を生成し、生成した陽イオンが固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動し、生成した電子が外部負荷を経てカソード側に移動し、そして陽イオンと電子がカソードで空気中の酸素と反応して発電する、というものである。このとき、反応生成物として二酸化炭素が発生する。例えば、液体燃料としてメタノール水溶液をそのまま使用するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣという。）では、下式１で表される反応がアノードで起こり、下式２で表される反応がカソードで起こる。【０００４】
【化１】
0005019122.tif 000002
【０００５】
【化２】
0005019122.tif 000003
【０００６】
こうしたＤＭＦＣでは、アノードに液体燃料が直接供給されるので、燃料であるメタノールと水が固体高分子電解質膜を通じてカソード側へとクロスオーバーしてしまうことがある。その結果、発電時に電位低下が起こったり、燃料自体が固体高分子電解質膜を通じて外部に揮発したりすることにより、燃料利用効率がある水準を超えることができなかった。これに対して、特開２０００−３５３５３３号公報（従来例１）や、特開２００１−１５１３０号公報（従来例２）には、液体燃料をＰＴＦＥ（ポリテトラフロオロエチレン）等の燃料供給層を通じて気化させた後にアノードに供給することによって、ＭＥＡを通じての燃料揮発を低減化させることが記載されている。【０００７】
しかし、ＰＴＦＥを通じての気化供給の場合、その供給は燃料供給側からの圧力又は毛細管現象等で行われるので、アノードで発生したＣＯ２がアノードとＰＴＦＥの間に溜まることがある。アノードとＰＴＦＥとの間にＣＯ２が溜まると、液体燃料供給側の圧力が増大してアノード側への燃料供給が不十分になり、安定した発電ができないことがある。さらに、ＣＯ２の発生は、高電流で発電させるほど増大するので、安定した発電を長時間維持できず、さらにはＭＥＡの破壊も起こり易くなることがある。【０００８】
これに対して、特開２００１−１０２０７０号公報（従来例３）は、ＣＯ2排出に関する解決策として、気液分離膜を介したＣＯ２排出口を燃料保持部の脇や液体燃料の導入管部分に設けている。しかし、この位置にＣＯ２排出口があっても、アノードで発生したＣＯ２は燃料導入管に逆流したり、液体燃料保持部とアノードとの間に滞り易く、その結果、アノードへの燃料供給が妨げられ、長時間の安定駆動を達成することは難しい。【０００９】
同様に特開２００３−３１７７４５号公報（従来例４）に記載の燃料電池では、ウィッキング材の下にＣＯ２排出口を設けることが記載されている。しかしながら、ウィッキング材の下にＣＯ２排出口を設けた場合、発電により発生したＣＯ２をその排出口から除去するためには、ＣＯ２がウィッキング材の内部を逆方向に通過する必要があるため、アノードへの燃料供給が妨げられ、長時間の安定駆動を達成することが困難であった。【００１０】
また、特開２００３−３４６８６２号公報（従来例５）に記載の燃料電池は、液体供給型の燃料電池であるが、ＣＯ２を気液分離膜（ＰＴＦＥ）を介してアノード近傍から外部に排出する構造が記載されている。しかし、この燃料電池においては、排出機構として弁を用いており、構造的に複雑である上、発生したＣＯ２が燃料タンクに逆流し易いので、ＭＥＡへの燃料供給が妨げられ、弁から安定的にガス排出することは難しい。【００１１】
また、特開２００２−２８００１６号公報（従来例６）に記載の燃料電池では、集電体に溝を形成してＣＯ２を排出する構造をとっている。しかしながら、燃料を液体供給している限り、ＣＯ２と共に液体燃料が溝から漏れ出るため、実用化は困難である。
【発明の開示】
【００１２】
本発明の目的は、燃料利用効率を高めつつ、発生するＣＯ２を効率よく排出することができる構造を備えた燃料電池、及び燃料電池システムを提供することにある。
【００１３】
本発明にかかる燃料電池の一形態は、固体高分子電解質膜と、固体高分子電解質膜の一方の面に接して配置されたカソードと、他方の面に接して配されたアノードと、カソード及びアノードにそれぞれ接して配置されたカソード集電体及びアノード集電体と、固体高分子電解質膜の周縁に配置され、その固体高分子電解質膜とそのアノード集電体とで挟持されたシール部材と、液体燃料を気化してそのアノードに供給する燃料供給制御膜と、そのアノードでの電気的反応により生成した生成物を外部に排出する排出部と、を具備する。その排出部は、前記シール部材に形成された通気孔である。
【００１４】
上述の構成によれば、アノードでの電気的反応により生成した生成物（主にＣＯ２）を排
出する排出部を有し、その排出部が、固体高分子電解質膜とアノード集電体とで挟持されたシール部材に形成された通気孔であるので、気化供給を行いながらアノード近傍からＣＯ２を抜くことができる。その結果、アノードで発生したＣＯ２がアノードと燃料供給制御膜との間に溜まることがない。燃料供給側の圧力増大を防いでアノード側への燃料供給を十分なものとすることができる。すなわち、本発明の燃料電池に依れば、燃料利用効率を高めることができると共に、高電流、高電圧においても長時間安定した発電が可能である。
【００１５】
上記の燃料電池の一形態において、通気孔は、そのシール部材に形成された凹凸の凹部である。
【００１６】
また、他の一形態において、そのシール部材は複数の断片化された部材を含み、その通気孔は、前記シール部材の断片化された部材間に形成された空隙である。
【００１７】
また、他の一形態において、そのシール部材とその固体高分子電解質膜との間の一部にはスペーサーが設けられ、その通気孔は、そのスペーサーによって前記シール部材と前記固体高分子電解質膜との間に設けられた隙間である。
【００１８】
これらの発明によれば、簡単で低コストな構造としたので、複雑なＣＯ２排出機構を設けることなく、アノード近傍からＣＯ２を抜くことができる。
【００１９】
本発明にかかる燃料電池のほかの形態は、固体高分子電解質膜と、その記固体高分子電解質膜の一方の面に接して配置されたカソードと、他方の面に接して配置されたアノードと、そのカソード及びそのアノードにそれぞれ接して配置されたカソード集電体及びアノード集電体と、その固体高分子電解質膜の周縁部のそのアノード側に、そのアノードとの間に隙間を設けて配置され、その固体高分子電解質膜とそのアノード集電体とで挟持されるシール部材と、液体燃料を気化して前記アノードに供給する燃料供給制御膜と、そのアノードでの電気的反応により生成した生成物を排出する排出部と、を具備する。その排出部は、前記固体高分子電解質膜に設けられた通気孔を含み、その通気孔は、そのアノードとそのシール部材との間に設けられた隙間に連通する位置に設けられている。
【００２０】
この発明によれば、アノードでの電気的反応により生成した生成物（主にＣＯ２）を排出する排出部を有し、その排出部が、固体高分子電解質膜の、シール部材ともアノードとも接しない部分に形成された通気孔を有するので、気化供給を行いながらアノード近傍からＣＯ２を抜くことができる。
【００２１】
上記の燃料電池は、更に、その固体高分子電解質膜の周縁部のそのカソード側に、そのカソードとの間に隙間を設けて配置され、その固体高分子電解質膜とそのカソード集電体とで挟持されたシール部材、を具備する。その排出部は、その固体高分子電解質膜とそのカソード集電体とで挟持されたシール部材に設けられた排出孔、を含む。
【００２２】
この発明によれば、上記のような簡単で低コストな構造としたので、複雑なＣＯ２排出
機構を設けることなく、アノード近傍からＣＯ２を抜くことができる。
【００２３】
本発明にかかる燃料電池システムは、上記の燃料電池が同一平面上且つ一軸方向に複数配置され、カソードに供給される酸化剤がその一軸方向と平行に流れる燃料電池システムである。その排出部は、その一軸方向と非平行な方向に生成物を排出するように形成されている。
【００２４】
少なくとも平面上かつ一軸方向に複数の燃料電池を配置した平面スタック構造において、特に酸化剤流である空気流を複数の燃料電池セルの並びに沿って供給する場合、空気流の供給を妨げないようにすることが好ましい。この発明によれば、排出部がその一軸方向に非平行な方向に生成物を排出するので、空気流が妨げられない。従って、十分な空気流を各燃料電池セルに供給することができる。その結果、発電効率を向上させることができる。
【００２５】
上記の燃料電池システムにおいて、その排出部は、その複数の燃料電池が配置された平面に平行でその１軸方向と直交する方向に生成物を排出するように形成されていることが好ましい。
【００２６】
本発明に依れば、気化供給を行いながらアノード近傍からＣＯ２を抜くことができるので、アノードで発生したＣＯ２がアノードと燃料供給制御膜との間に溜まることがなく、燃料供給側の圧力増大を防いでアノード側への燃料供給を十分なものとすることができる。その結果、燃料利用効率を高めることができると共に、高電流においても長時間安定した発電を可能とすることができ、さらにはより高電位での発電が可能となる。
【００２７】
本発明の燃料電池システムによれば、空気流の流れに逆らう排出が低減され、十分な空
気流を各燃料電池セルに供給することが可能になるので、発電効率を向上させることがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】一般的なシール部材の模式図である。
【図２】平面スタック構造の燃料電池システムを流れる空気流の方向と、燃料電池から排出される二酸化炭素の排出方向とを表した説明図である。
【図３Ａ】本発明の燃料電池のセル構造の一例を示す模式断面図である。
【図３Ｂ】本発明の燃料電池のセル構造の一例を示す模式断面図である。
【図４】本発明の燃料電池を構成する、通気孔を有するシール部材の一例を示す模式図である。
【図５】本発明の燃料電池を構成する、通気孔を有するシール部材の他の一例を示す模式図である。
【図６】本発明の燃料電池を構成する、通気孔を有するシール部材の他の一例を示す模式図である。
【図７】本発明の燃料電池を構成する第２形態に係る排出部の一例を示す模式断面図である。
【図８】平面スタック構造の燃料電池システムを流れる空気流の方向と、燃料電池から排出される二酸化炭素の排出方向とを表した他の説明図である。
【図９Ａ】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【図９Ｂ】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【図９Ｃ】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【図９Ｄ】本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。
【図１０】実施例１及び比較例１の燃料電池について、各燃料電池の発電電位の初期値を１として規格化したときの発電電位の経時変化である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の燃料電池及び燃料電池システムについて図面を参照しつつ説明する。図３Ａは、本発明の燃料電池のセル構造の一例を示す模式断面図である。図４〜図６は、本発明の燃料電池を構成する、通気孔を有するシール部材の例を示す模式図である。図１は、一般的なシール部材の模式図である。なお、本発明は、これらの図面及び以下で説明する実施形態に限定されるものではない。【００３０】
（燃料電池）
本発明の燃料電池１０は、図３Ａに示すように、固体高分子電解質膜１１と、固体高分子電解質膜１１の一方の面に接して配されたカソード１２と、他方の面に接して配されたアノード１３と、カソード１２及びアノード１３にそれぞれ接して配されたカソード集電体１４及びアノード集電体１５と、固体高分子電解質膜１１の周縁に配されてその固体高分子電解質膜１１とアノード集電体１５とで挟持されたシール部材２２と、液体燃料を気化してアノード１３に供給する燃料供給制御膜１６と、アノード１３での電気的反応により生成した生成物を排出する排出部とを少なくとも備えている。なお、固体高分子電解質膜１１、カソード１２及びアノード１３は、ＭＥＡ（電極−電解質膜接合体；Ｍｅｍｂｒａｎｅ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を構成している。ＭＥＡの上下面には、カソード集電体１４とアノード集電体１５がスペーサー２１，２２をそれぞれ挟んで圧着されている。【００３１】
さらに、図３Ａに例示する燃料電池１０において、カソード１２上（図３Ａの上方）には、蒸発抑制部材１９とカバー部材２０とがその順で設けられている。また、燃料供給制御膜１６上（図３Ａの下方）には、燃料タンク部１７が設けられている。燃料タンク部１７には、燃料注入口１８が設けられている。【００３２】
なお、符号２８の破線はネジ穴を示すものである。符号２９はセル枠体である。また、符号２３は、アノード集電体１５と燃料供給制御膜１６との間のシール部材である。符号２４は、燃料供給制御膜１６とセル枠体２９との間のシール部材である。また、符号２５は、固体高分子電解質膜１１上に設けられたカソード１２と、シール部材２１との間の隙間である。符号２６は、固体高分子電解質膜１１上に設けられたアノード１３と、シール部材２２との間の隙間である。符号２７は、アノード１３と燃料供給制御膜１６との間に形成される空間である。符号２７で示した空間は、必ずしも設ける必要はなく、図３Ｂに示されるように、アノード１３と燃料供給制御膜１６とがお互いに密着していてもよい。アノード１３と燃料供給制御膜１６とが互いに密着していると、燃料供給制御膜１６を透過した燃料が空間を介さずに直接アノード１３に供給されるので、発電効率を向上させることができる。本発明の燃料電池１０は、こうした構成からなるセル構造を有し、そのセル構造の周縁部を貫通するように複数のネジでセル本体に止められる。【００３３】
本発明の燃料電池１０は、液体燃料としてメタノール水溶液をそのまま使用するダイレクトメタノール型燃料電池である。その液体燃料が燃料供給制御膜１６で気化してアノード１３に供給されたときに発電が起こる。【００３４】
（ＭＥＡ）
ＭＥＡ（電極−電解質膜接合体；Membrane and Electrode Assembly）は、固体高分子電解質膜１１をカソード１２とアノード１３とで挟持した構造からなるものである。固体高分子電解質膜１１としては、燃料に対する耐食性を有すると共に、水素イオン（プロトン）の伝導性が高く、かつ、電子伝導性をもたない高分子膜が好適に使用される。固体高分子電解質膜１１の構成材料としては、スルホン基、リン酸基、ホスホン基、ホスフィン基等の強酸基や、カルボキシル基等の弱酸基等の極性基を有するイオン交換樹脂が好ましい。その具体例としては、パーフルオロスルホン酸系樹脂、スルホン化ポリエーテルスルホン酸系樹脂、スルホン化ポリイミド系樹脂等が挙げられる。より具体的には、例えば、スルホン化ポリ（４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリイミド、アルキルスルホン化ポリベンゾイミダゾール等の芳香族系高分子からなる固体高分子電解質膜を挙げることができる。固体高分子電解質膜の膜厚は、その材質や燃料電池の用途等に応じて、１０〜３００μｍ程度の範囲内で適宜選定可能である。【００３５】
（カソード、アノード）
カソード１２は、上記式２に示すように、酸素を還元して水にする電極である。例えば、触媒をカーボン等の担体に担持させた粒子（粉末を含む）又は担体を有さない触媒単体と、プロトン伝導体との触媒層をカーボンペーパー等の基材上に塗布等で形成することにより得ることができる。触媒としては、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、ランタン、ストロンチウム、イットリウム等が挙げられる。触媒は、１種のみでも、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。触媒を担持する粒子としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン等の炭素系材料が例示される。粒子の大きさは、例えば炭素系材料が粒状物であるときには、０．０１〜０．１μｍ程度の範囲内、好ましくは０．０２〜０．０６μｍ程度の範囲内で適宜選定される。粒子に触媒を担持させるには、例えば含浸法を適用することができる。【００３６】
触媒層が形成される基材としては、固体高分子電解質膜を用いることもできるし、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、焼結金属、発泡金属等、導電性を有する多孔性物質を用いることもできる。カーボンペーパー等の基材を用いた場合には、基材上に触媒層を形成してカソード１２を得た後に、ホットプレス等の方法によって、触媒層が固体高分子電解質膜１１と接する向きでカソード１２を固体高分子電解質膜１１に接合することが好ましい。カソード１２の単位面積当たりの触媒量は、触媒の種類や大きさ等に応じて、４ｍｇ／ｃｍ２〜２０ｍｇ／ｃｍ２ 程度の範囲内で適宜選定可能である。【００３７】
アノード１３は、上記式１に示すように、メタノール水溶液と水から水素イオンと二酸化炭素と電子を生成する電極である。カソード１２と同様にして構成される。アノード１３を構成する触媒層や基材は、カソード１２を構成する触媒層や基材と同じであってもよいし異なっていてもよい。アノード１３の単位面積当たりの触媒量も、カソード１２の場合と同様、触媒の種類や大きさ等に応じて、４ｍｇ／ｃｍ２ 〜２０ｍｇ／ｃｍ２ 程度の範囲内で適宜選定可能である。【００３８】
（集電体）
カソード集電体１４及びアノード集電体１５は、カソード１２及びアノード１３上にそれぞれ接して配され、電子の取出効率及び電子の供給効率を高めるように作用する。これらの集電体１４，１５は、図３に示すように、ＭＥＡの周縁部に接する枠形状のものであってもよいし、ＭＥＡの全面に接する平板状又はメッシュ状等のものであってもよい。これらの集電体１４，１５の材料としては、例えば、ステンレス鋼、焼結金属、発泡金属等、又はこれらの金属に高導電性金属材料をメッキ処理したもの等を用いることができる。【００３９】
（シール部材）
本発明の燃料電池１０には、シール機能を有するシール部材が複数設けられている。例えば、図３に示すように、(i)固体高分子電解質膜１１とカソード集電体１４との間には、カソード１２の厚さとほぼ同じ厚さからなるシール部材２１がセル構造の周縁に枠状に設けられている。(ii)固体高分子電解質膜１１とアノード集電体１５との間には、アノード１３の厚さとほぼ同じ厚さからなるシール部材２２がセル構造の周縁に枠状に設けられている。(iii)アノード集電体１５と燃料供給抑制膜１６との間には、シール部材２３がセル構造の周縁に枠状に設けられている。(iv)燃料供給抑制膜１６とセル枠体２９との間には、シール部材２４がセル構造の周縁に枠状に設けられている。なお、これらの各シール部材は、必要に応じて、シール性、絶縁性及び弾性を有するものが好ましい。通常はシール機能を有するシリコンゴム等のゴム材やプラスチック等で形成されている。【００４０】
これらのシール部材のうち、固体高分子電解質膜１１とアノード集電体１５との間に設けられたシール部材２２以外のシール部材２１，２３，２４は、燃料漏れ等を起こさない程度のシール機能を有することが望ましい。固体高分子電解質膜１１とアノード集電体１５との間に設けられたシール部材２２には、アノードでの生成物である二酸化炭素（ＣＯ２）を効率よく排出する排出部が設けられている。【００４１】
（排出部）
すなわち、本発明の燃料電池は、アノード１３での電気的反応により生成した生成物（二酸化炭素）を排出する排出部を設けたことに特徴があり、その結果、二酸化炭素がこの排出部から効率的に排出されるので、セル内の内圧の上昇を防ぐことができ、燃料供給抑制膜１６からアノード１３への燃料供給が妨げられるのを防ぐことができる。こうした排出部として、本発明では、以下に示す第１形態と第２形態とを挙げることができる。【００４２】
第１形態に係る排出部は、図４〜図６に例示したように、固体高分子電解質膜１１とアノード集電体１５とで挟持されたシール部材２２に形成された通気孔である。【００４３】
そうした通気孔の例としては、例えば、(i)図４に示すように、シール部材２２ａが複数の断片化された部材よりなり、断片化された部材間に形成された隙間３１が通気孔として作用するもの、(ii)図５に示すように、シール部材２２ｂに凹状の切り込みを形成し、その凹凸の凹部３２が通気孔として作用するもの、(iii)図６に示すように、シール部材のネジ穴部に円筒状のスペーサー３４を設けて、そのスペーサー間の凹部３３が通気孔として作用するもの、が挙げられる。また、図１は、通気孔が形成されていない従来の一般的なシール部材を示している。なお、図４〜図６、図１に示すシール部材には、ネジ穴３０が形成されており、シール部材２２は最終的に図３に示すネジ穴２８からネジが挿入されてセル枠体２９に止められる。但し、固定手段としては、図示のネジ止め形態に限らず、接着剤等で固定することもできる。【００４４】
シール部材２２や上記円筒形のスペーサー３４等は、塩化ビニル、ＰＥＴ、ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）等のプラスチック素材や、シリコンゴム、ブチルゴム等のゴム素材で形成することができる。【００４５】
通気孔の個数や大きさは、特に限定されないが、少なくとも二酸化炭素が効果的に排出される個数と大きさであることが好ましい。また、通気孔は、図４〜図６に示すように、四角形の枠形状の四辺に設けられているものであってもよいし、対向する２辺に設けられているものであってもよい。通気孔が対向する２辺に設けられているシール部材２２は、後述する燃料電池システムで説明するように、一方向に流れる空気流に逆らう排出が低減され、十分な空気流を各燃料電池セルに供給することが可能になる。その結果、発電効率を向上させることができる。なお、通気孔の具体的な大きさは、最適化検討によって設定されることが好ましいが、一例としては、アノードの厚さ方向の断面積に対して、一辺あたり２〜５０％の開口率となる大きさであることが好ましい。【００４６】
発電中にアノード１３で発生した二酸化炭素は、アノード１３と燃料供給制御膜１６との間の空間に放出された後、アノード１３とシール部材２２との間の隙間２６に入り込む。アノード１３と燃料供給制御膜１６とが密着している場合には、アノード１３の側部から直接に隙間２６へ入り込んだり、周辺部材（アノード集電体１５、燃料供給制御膜１６）等を介して隙間２６へ入り込む。その後、シール部材２２に形成されている通気孔からセル外に排出される。こうした二酸化炭素の排出により、気化供給を行いながらアノード近傍から二酸化炭素を抜くことができるので、アノードで発生した二酸化炭素がアノード１３と燃料供給制御膜１６との間に溜まることがない。燃料供給側の圧力増大を防いでアノード側への燃料供給を十分なものとすることができる。その結果、燃料利用効率を高めることができると共に、高電流においても長時間安定した発電を可能とすることができ、さらにはより高電位での発電が可能となる。【００４７】
他方、第２形態に係る排出部は、例えば図７に示すように、固体高分子電解質膜１１の、シール部材２２ともアノード１３とも接しない部分に形成された通気孔３６を有するものである。この第２形態において、その通気孔３６を通った生成物（二酸化炭素）は、カソード集電体１４を通過してセル外に排出されたり、固定高分子電解質膜１１とカソード集電体１４とで挟持されたシール部材２１に形成された排出孔（図示しない）を通過してセル外に排出されたりする。【００４８】
このときの通気孔３６は、図７に示すように、固体高分子電解質膜１１に形成されているものであるが、固体高分子電解質膜１１のうち、シール部材２２にも接することなく、また、アノード１３にも接することがない部分に形成されている。通気孔３６の形状や大きさについては、上記第１形態の場合と同様、特に限定されるものではないが、少なくとも二酸化炭素が効果的に排出される個数と大きさであることが好ましい。通常、固体高分子電解質膜１１の周縁に、所定の間隔で丸穴があけられる。【００４９】
この第２形態の排出部においても、発電中にアノード１３で発生した二酸化炭素は、アノード１３と燃料供給制御膜１６との間の空間に放出された後、アノード１３とシール部材２２との間の隙間２６に入り込む。アノード１３と燃料供給制御膜１６とが密着している場合には、アノード１３の側部から直接に隙間２６へ入り込むか、又は周辺部材（アノード集電体１５、燃料供給制御膜１６等）を介することで隙間２６へ入り込む。その後、固体高分子電解質膜１１の周縁に形成された通気孔３６を抜けて、カソード１２とシール部材２１との間の隙間２５に入り込む。その後、シール部材２１に形成されている排出孔（図示しない）から排出される。こうした二酸化炭素の排出により、気化供給を行いながらアノード近傍から二酸化炭素を抜くことができる。アノードで発生した二酸化炭素がアノード１３と燃料供給制御膜１６との間に溜まることがなく、燃料供給側の圧力増大を防いでアノード側への燃料供給を十分なものとすることができる。その結果、燃料利用効率を高めることができると共に、高電流においても長時間安定した発電を可能とすることができ、さらにはより高電位での発電が可能となる。【００５０】
（燃料供給制御膜）
燃料供給制御膜１６は、燃料を気化しその供給を制御する制御膜であり、アノード１３へのクロスオーバーを抑制するように作用する。その結果、アノード１３に最適な液体燃料を供給することができ、安定した発電を継続することができる。なお、この燃料供給制御膜１６には、燃料タンク１７から燃料が供給される。【００５１】
燃料供給制御膜１６は、ウィッキング材と呼ばれる燃料保持材を有する燃料タンク１７に接するように固定されている。その燃料保持材からの加圧等によってその燃料供給制御膜１６を透過するメタノール透過速度を調整し、容易に最適なメタノール量を供給することができる。燃料供給制御膜１６としては、ＰＴＦＥ多孔質体等の気液分離膜が用いられる。燃料供給制御膜１６への燃料供給量は、ＭＥＡにおけるメタノールの消費量と同程度以上である必要があり、燃料供給制御膜１６の膜厚及び気孔率の違いによる液体燃料の透過率によって決定される。【００５２】
（燃料タンク部）
燃料タンク部１７は、ウィッキング材と呼ばれる燃料保持材を有するものでる。その一部には、燃料注入口１８が設けられている。燃料保持材は、毛細管現象によりメタノール水溶液（液体燃料）を保持することができるものである。燃料保持材としては、例えば、織布、不織布、繊維マット、繊維ウェブ、発泡プラスチック等を用いることができ、特に、親水性ウレタン発泡材や親水性ガラス繊維等の親水性材料を用いることが好ましい。なお、メタノール水溶液を吸収して膨潤する燃料保持材を用いた場合には、膨潤の際の応力を利用して、メタノール水溶液を燃料供給制御膜１６側へ移送することも可能になる。【００５３】
こうした燃料保持材を有する燃料タンク１７は、液体燃料を移送するための手段を他に設けなくても燃料保持材から燃料供給制御膜１６へ液体燃料を供給することができる。液体燃料を移送するためにポンプやブロワのような装置を用いる必要がなくなる。その結果として、小型の固体高分子型燃料電池システムを構成することができる。なお、燃料供給制御膜１６と燃料タンク１７とは、燃料保持材で一旦保持された液体燃料が、その燃料保持材から直接燃料供給制御膜１６に供給されることになるように、図示のように互いに接していることが好ましい。【００５４】
（蒸発抑制層）
蒸発抑制層１９は、保湿層とも言われ、発電時にカソード１２で生成する水の蒸散を抑制するように作用する。蒸発抑制層１９としては、水の蒸散が抑制できるものであればよく、親水性材料でも疎水性材料でも用いる事ができる。その親水性材料としては、例えば、織布、不織布、繊維マット、繊維ウェブ、及び発泡プラスチックが例示される。その疎水性材料としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の積極的に吸水しないような多孔性材料等が例示される。なお、この蒸発抑制層１９をカバーとして用いたとき、そのカバーの側面から空気を取り入れるような構造としたり、又はカバー自体に穴を空けた構造としたりすることで、発電に必要な空気を取り込むことができる。この蒸発抑制層１９を設けることにより、クロスオーバー時にカソード１２で回り込んだメタノールが酸化され、結果として電位低下が抑制できる。なお、蒸発抑制層１９とカソード１２とは、互いに接していることが好ましいが、所望の支持部材やスペーサーを用いてカソード１２と蒸発抑制層１９とを互いに離隔させることも可能である。なお、蒸発抑制層１９上には、必要に応じてカバー部材２０を設けることができる。【００５５】
以上説明したように、本発明の燃料電池１０では、電気化学反応により生成した生成物（主に二酸化炭素）がシール部材２２に形成された通気孔又は固体高分子電解質膜１１に形成された通気孔から自発的に抜けていく。アノード１３が燃料供給制御膜１１側と比較して正圧になり難くなるため、高電流においても安定した気化燃料供給が可能となり、安定した発電、さらにはより高電位での発電が可能となる。本発明では、特別な二酸化炭素排出機構を設けることなく、構造も非常に簡便でありながら、液体燃料の漏れは燃料供給制御膜であるＰＴＦＥが防止するため、コスト的にも安全面でも優位点がある。そして、ＭＥＡを通じての燃料揮発がかなりのレベルで低減されるため、無駄に燃料が消費されてしまうことなく、発電時間の著しい増大にもつながる。なお、本発明の構造は、既述の従来例５，６とはその技術的思想が全く異なるものであるといえる。すなわち、従来例５，６に記載の燃料電池では、液体燃料を供給しているので、液体燃料の漏れを防ぐためにシール部材のシール性を高めているのに対し、本発明の燃料電池は、燃料を気化して供給しているので、シール性が厳格ではなく、固体高分子電解質膜１１とアノード集電体１５とに挟まれたシール部材２２に通気孔を設けることが可能となったものである。【００５６】
このような通気孔は、平面上に複数の燃料電池セルを配置した平面スタック構造において特に効果的である。本発明者の検討の結果、平面スタック構造は隣接するセルに対する排出方向を工夫することで発電効率が大きく異なることが認められた。特に酸化剤となる空気流を複数のセルの並びと平行に供給する場合において、空気流と同じ方向又はその逆方向に排出する場合には、酸化剤の供給が徐々に妨げられることがある、本発明の通気孔構造によれば、複数のセルの配置方向と直交する方向に通気孔を設けることが好ましい。【００５７】
（燃料電池システム）
次に、燃料電池システムについて説明する。本発明の燃料電池システムは、上記本発明に係る燃料電池１０を少なくとも平面上かつ一軸方向に複数備え、カソード１２に供給される酸化剤（空気）が前記一軸方向と平行に流れる平面スタック構造の燃料電池システムである。上記本発明に係る燃料電池１０が有する排出部が、その一軸方向と平行に流れる酸化剤流を妨げない方向に生成物を排出するように形成されている。なお、「少なくとも」としたのは、燃料電池１０が平面上かつ一軸方向に複数配列されたユニットが積層されている場合も本発明の技術的範囲に含む意味で用いている。【００５８】
図２は、平面スタック構造の燃料電池システムを流れる空気流の方向７０と、燃料電池から排出される二酸化炭素の排出方向７１とを表した説明図である。図８は、平面スタック構造の燃料電池システムを流れる空気流の方向８０と、燃料電池から排出される二酸化炭素の排出方向８１とを表した他の説明図である。【００５９】
図２に示す燃料電池システムでは、二酸化炭素が燃料電池の四方から排出されている。そのため、排気流は空気流と一部かぶるので、空気流の流れに逆らう排気流が存在する。その結果、十分な空気流を各燃料電池セルに十分に供給することができない場合がある。一方、図８に示す燃料電池システムは、二酸化炭素が燃料電池の四方から排出されず、空気流の方向に直交する対向する２辺から排出している。そのため、排気流は空気流とあまりかぶらないので、空気流の流れに逆らう排気流があまり存在しない。その結果、十分な空気流を各燃料電池セルに供給することができ、その結果、発電効率を向上させることができる。【００６０】
図９は、本発明の燃料電池システムの一例を示す概略図である。図９Ａは平面図であり、図９ＢはＢ−Ｂ’断面図であり、図９ＣはＣ−Ｃ’断面図であり、図９ＤはＤ−Ｄ’断面図である。本発明の燃料電池システム９０は、図９に示すように、燃料電池１０を平面上かつ一軸方向に複数備え、カソードに供給される酸化剤（空気）が前記一軸方向と平行に流れる平面スタック構造となっている。そして、図９Ｃに示すように、排出部である通気孔９３が、前記一軸方向と平行に流れる酸化剤流を妨げない方向に二酸化炭素を排出するように形成されている。なお、図９Ｂ、Ｃ中の符号９１はネジであり、符号９２は空気流が流れる流路である。また、図９Ｂ〜Ｄの断面図について、断面に付すべきハッチングは省略している。【００６１】
以上のように、少なくとも平面上かつ一軸方向に複数の燃料電池を配置した平面スタック構造において、特に酸化剤となる空気流を複数の燃料電池セルの並びに沿って供給する場合においては、空気流の供給を妨げないようにすることが好ましい。本発明の燃料電池システムによれば、排出部がその一軸方向と平行に流れる酸化剤流を妨げない方向に生成物を排出するように形成されているので、空気流の流れに逆らう排出が低減され、十分な空気流を各燃料電池セルに供給することが可能になる。その結果、発電効率を向上させることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を示すことにより、本発明の燃料電池を具体的に説明する。【００６３】
（実施例１）
実施例１で用いたセル構造について以下に説明する。先ず、炭素粒子（ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）に粒子径が３〜５ｎｍの範囲内にある白金微粒子を重量比で５０％担持させた触媒担持炭素微粒子を用意し、この触媒担持炭素微粒子１ｇにデュポン社製の５重量％ナフィオン溶液（商品名；ＤＥ５２１、「ナフィオン」はデュポン社の登録商標）を加え、攪拌して、カソード形成用の触媒ペーストを得た。この触媒ペーストを基材としてのカーボンペーパー（東レ社製のＴＧＰ−Ｈ−１２０）上に８ｍｇ／ｃｍ２の塗工量で塗布し、乾燥させて、４ｃｍ×４ｃｍのカソードシートを作製した。一方、白金微粒子に代えて粒子径が３〜５ｎｍの範囲内にある白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子（Ｒｕの割合は５０at％）を用いた以外は上記カソード形成用の触媒ペーストを得る条件と同じにしてアノード形成用の触媒ペーストを得た。この触媒ペーストを用いた以外は上記カソードの作製条件と同じ条件で、アノードを作製した。【００６４】
次に、デュポン社製のナフィオン１１７（数平均分子量は２５００００）からなる８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ１８０μｍの膜を固体高分子電解質膜１１として用意した。この膜の厚さ方向の一方の面に上記カソードをカーボンペーパーが外側となる向きで配置し、他の面に上記アノードをカーボンペーパーが外側となる向きで配置して、各カーボンペーパーの外側からホットプレスした。これによりカソード１２及びアノード１３が固体高分子電解質膜１１に接合して、ＭＥＡ（電極−電解質膜接合体）が得られた。【００６５】
次に、カソード１２とアノード１３の上に、厚さ２００μｍのステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）からなる外寸法６ｃｍ２、厚さ１ｍｍ、幅１１ｍｍの矩形枠状の枠板からなる集電体１４，１５を配置した。なお、固体高分子電解質膜１１とアノード集電体１５との間に、シリコンゴム製の外寸法６ｃｍ２、厚さ０．３ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形枠状の枠板からなるシール部材２２を配置した。このシール部材２２においては、二酸化炭素を排出する通気孔として、幅０．５ｍｍの切り込みを枠の各辺に２箇所ずつ設けたものを使用した。また、固体高分子電解質１１とカソード集電体１４との間のシール部材２１、その他のシール部材２３，２４（図３を参照）には、シリコンゴム製の外寸法６ｃｍ２、厚さ０．３ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形枠状の枠板からなるシール部材を配置した。【００６６】
次いで、燃料供給制御膜１６として、８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ５０μｍのＰＴＦＥ多孔質膜（細孔径１．０μｍ、気孔率８０％）を用意した。また、カソード１２上には、蒸発抑制層１９（保湿層）として、３５ｍｍ２に加工した綿繊維マットを置き、その上にカバー部材２０として、厚さ０．５ｍｍで穴径０．７５ｍｍで開口率５０％のＰＴＦＥ製パンチングシートを載せて、蒸発抑制層１９を固定した。また、燃料タンク１７は、ＰＰ（ポリプロピレン）製で外寸法６ｃｍ２、高さ８ｍｍ、内寸法４４ｍｍ２、深さ３ｍｍの容器であり、その側面には、燃料供給のための燃料供給口１８が設けられ、その内部には、燃料保持材として、ウレタン素材からなるウィッキング材が入っている。【００６７】
その後、ＭＥＡ、カソード集電体、アノード集電体、燃料供給抑制膜、シール部材、及
び蒸発抑制層等を所定数のネジによりネジ止めして一体化し、実施例１に係る燃料電池を
得た。【００６８】
（比較例１）
シール部材２２に切れ目を入れずに他のシール部材と同じものを用いた他は、実施例１と同様にして比較例１の燃料電池を作製した。【００６９】
（実験及び結果）
実施例１の燃料電池と比較例１の燃料電池それぞれに、１０ｖｏｌ％メタノール水溶液１００ｍＬを３０ｍＬ／ｍｉｎの流速で循環供給し、温度２５℃・湿度５０％の大気環境にて、電流値２Ａで発電試験を行った。発電時間は、途中停止がない限り１０分間とした。【００７０】
図１０は、通気孔を有する実施例１の燃料電池と、通気孔のない比較例１の燃料電池について、各燃料電池の発電電位の初期値を１として規格化したときの発電電位の経時変化を示すグラフである。通気孔を有する実施例１の燃料電池は、燃料電池を構成するシール部材２２に隙間があるので、アノードで発生したＣＯ２が隙間から抜けることができる。そのため、アノードと燃料供給制御膜の間にＣＯ２が滞ることがなくなり、２Ａの高電流でも電位低下が少ないという結果が得られ、実用発電状況において長時間の安定した発電が可能となっている。この結果は、シール部材に通気孔をあけたことにより、アノードで発生したＣＯ２が効率よく排出されたことを示すものであり、ＣＯ２を効率よく系外に除去できていることが確認された。一方、通気孔のない比較例１の燃料電池は、アノードで発生したＣＯ２が排出され難いので、時間経過につれて電位が低下し、数分で発電が停止してしまう。【００７１】
また、実施例１の燃料電池と比較例１の燃料電池それぞれについて、１Ａで２時間発電継続させた実験を行った。燃料消費速度は、どちらの場合も一時間あたり０．５ｍＬであったため、ＣＯ２通気孔の有無に関わらず、燃料消費速度が低下するようなことはないことが確認できた。通常の燃料供給制御膜を介さない液体供給による燃料消費速度は、一時間あたり約１．５ｍＬ程度であるため、ＣＯ２通気孔を設けることによって、燃料供給制御膜の効果による燃料消費低減化の効果をもたせつつ、長時間安定発電が可能となったことになる。このように、本発明によって、低燃料消費を保ちつつ、長時間安定した発電が継続できるようになったことを確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
0005019122.tif 000014
【図９Ｃ】
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【図９Ｄ】
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【図１０】
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