(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）：
【化１】
0005016760.tif 000031
（式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子，炭素原子数１〜６個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，Ｒ８Ｓ（Ｏ）ｎを表わす。
Ｒ８は、炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わす。
ｎは、０〜２の整数を表わす。
Ａは、ＣＨＲ５−ＹまたはＣＨＲ５を表わす。
Ｒ５は、炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わす。
Ｙは、Ｏ，Ｓ，ＮＨを表わす。
Ｗは、次のヘテロ環を表わす。
【化９】
0005016760.tif 000032
Ｒ１１は、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，ニトロ基，シアノ基，ハロゲン原子を表わし、
Ｒ１２は、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，ニトロ基，シアノ基，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基，炭素原子数１〜４個のアルキルチオ基，ハロゲン原子を表わし、
Ｒ１３は、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，ニトロ基，シアノ基，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基，炭素原子数１〜４個のアルキルチオ基，ハロゲン原子を表わし、
Ｒ１４は、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基を表わす。）
で示されるベンゾオキサゾール誘導体。
【請求項２】
次式（２）：
【化２】
0005016760.tif 000033
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、請求項１の記載と同義であり；Ｘは、ハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物（２）と
次式（３）：
【化３】
0005016760.tif 000034
（式中、Ｙ及びＷは、請求項１の記載と同義である。）
で示される化合物（３）とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載の式（１）で、ＡがＣＨＲ５−Ｙである次式（１ａ）：
【化４】
0005016760.tif 000035
（式中、Ｒ１〜Ｒ５，Ｙ及びＷは、請求項１の記載と同義である。）
で示される化合物（１ａ）の製法。
【請求項３】
次式（４）：
【化５】
0005016760.tif 000036
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＹは、請求項１の記載と同義である。）
で示される化合物（４）を、
次式（５）：
【化６】
0005016760.tif 000037
（式中、Ｗは、請求項１の記載と同義であり；Ｘは、ハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物（５）と溶媒中、塩基存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載の式（１）で、Ａが−ＣＨＲ５−Ｙ−である化合物（１ａ）の製法。
【請求項４】
請求項２で示される化合物（２）を、
次式（６）：
【化７】
0005016760.tif 000038
（式中、Ｗは、請求項１の記載と同義である。）
で示される化合物（６）と溶媒中、塩基存在下で反応させることを特徴とする請求項１記載の式（１）で、Ａが−ＣＨＲ５−である次式（１ｂ）：
【化８】
0005016760.tif 000039
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＷは、請求項１の記載と同義である。）
で示される化合物（１ｂ）の製法。
【請求項５】
請求項１の式（１）で示される化合物（１）を有効成分とする除草剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はベンゾオキサゾール誘導体，その製法及びそれを有効成分として含有することを特徴とする除草剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明の近似化合物としては、特開平１０−１３９７６７に記載のアニリン誘導体を挙げることができる。
しかし、本発明化合物は、前記引例化合物とは少なくともアニリン部位がヘテロ環に置き換わる点や、アニリン部位とベンゾオキサゾール環を結ぶ構造が明らかに相違している。
従って、本発明化合物は新規化合物であって、その用途も知られていなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、ベンゾオキサゾール誘導体を有効成分とする除草剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規なベンゾオキサゾール誘導体を有効成分とする薬剤が、除草剤として優れた効果を有することを見い出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、次の通りである。
第１の発明は、次式（１）：
【０００５】
【化９】
0005016760.tif 000002
【０００６】
で示されるベンゾオキサゾール誘導体に関するものである。
式中、
Ｒ１〜Ｒ４は、水素原子，炭素原子数１〜６個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，Ｒ８Ｓ（Ｏ）ｎを表わす。
【０００７】
Ｒ８は、炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わす。
ｎは、０〜２の整数を表わす。
Ａは、ＣＨＲ５−Ｙ，ＣＲ５＝ＣＲ６，ＣＲ５Ｒ７−ＣＨＲ６，ＣＨＲ５を表わす。
Ｒ５は、炭素原子数１〜６個のアルキル基を表わす。
Ｒ６及びＲ７は、水素原子，水酸基，炭素原子数１〜６個のアルキル基，ハロゲン原子を表わす。
Ｙは、Ｏ，Ｓ，ＮＨを表わす。
Ｗは、ヘテロ環を表わす。
第２の発明は、次式（２）：
【０００８】
【化１０】
0005016760.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、前記と同義であり；Ｘは、ハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物（２）と
次式（３）：
【００１０】
【化１１】
0005016760.tif 000004
【００１１】
（式中、Ｙ及びＷは、前記と同義である。）
で示される化合物（３）とを、溶媒中、塩基存在下で反応させることを特徴とする前記の式（１）で、ＡがＣＨＲ５−Ｙである
次式（１ａ）：
【００１２】
【化１２】
0005016760.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５，Ｙ及びＷは、前記と同義である。）
示される化合物（１ａ）の製法に関するものである。
第３の発明は、次式（４）：
【００１４】
【化１３】
0005016760.tif 000006
【００１５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＹは、前記と同義である。）
で示される化合物（４）を、
次式（５）：
【００１６】
【化１４】
0005016760.tif 000007
【００１７】
（式中、Ｗは、前記と同義であり；Ｘは、ハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物（５）と溶媒中、塩基存在下で反応させることを特徴とする前記の式（１）で、Ａが−ＣＨＲ５−Ｙ−である化合物（１ａ）の製法に関するものである。
第４の発明は、化合物（２）を、
次式（６）：
【００１８】
【化１５】
0005016760.tif 000008
【００１９】
（式中、Ｗは、前記の記載と同義である。）
で示される化合物（６）と溶媒中、塩基存在下で反応させることを特徴とする前記の式で式（１）で、Ａが−ＣＨＲ５−である。
次式（１ｂ）：
【００２０】
【化１６】
0005016760.tif 000009
【００２１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５及びＷは、前記と同義である。）
示される化合物（１ｂ）の製法に関するものである。
第５の発明は、前記の式（１）で示される化合物（１）を有効成分とする除草剤に関するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の化合物で表わした各種の置換基などは、次の通りである。
なお、本発明の説明において、化学式に付した括弧付き数字，記号などをもって、「化合物（数字，記号など）」とも称する〔例えば、式（１）で示されるものを化合物（１）とも称する。〕。そして、化合物（１）としては、化合物（１ａ）は、例えば、後述の表１〜４に、化合物（1a-1）〜化合物（1a-81）のように示し；化合物（１ｄ）は、例えば、後述の表５に、化合物（1d-1）〜化合物（1d-12）のように示す。
【００２３】
〔Ｒ１〜Ｒ４〕
Ｒ１〜Ｒ４としては、水素原子，炭素原子数１〜６個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，Ｒ８Ｓ（Ｏ）ｎを挙げることができる。
（１）アルキル基は、直鎖状又は分枝状のものであるが；好ましくは、炭素原子数が１〜４個のものであり；さらに好ましくは、炭素原子数が１〜３個のものである（例えば、メチル基，エチル基，プロピル基を挙げることができる。）。
（２）アルコキシ基は、直鎖状又は分枝状のものであるが；好ましくは、炭素原子数が１〜４個のものであり；さらに好ましくは、炭素原子数が１〜３個のものである（例えば、メトキシ基，エトキシ基，プロピルオキシ基，イソプロピルオキシ基を挙げることができる。）。
（３）ハロアルキル基は、直鎖状又は分枝状のものであるが；好ましくは、炭素原子数が１〜４個のものであり；さらに好ましくは、炭素原子数が１〜３個のものである（例えば、クロロメチル基，クロロエチル基，トリフルオロメチル基を挙げることができる。）。
【００２４】
（４）ハロアルコキシ基は、直鎖状又は分枝状のものであるが；好ましくは、炭素原子数が１〜４個のものであり；さらに好ましくは、炭素原子数が１〜３個のものである（例えば、トリフルオロメトキシ基，トリフルオロエトキシ基を挙げることができる。）。
（５）ハロゲン原子は、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子であるが；好ましくは、塩素原子である。
（６）Ｒ８は、直鎖状又は分枝状のアルキル基であるが；好ましくは、炭素原子数が１〜４個であり；さらに好ましくは、炭素原子数が１〜３個である（例えば、メチル基などを挙げることができる。）。
（７）ｎは、０〜２の整数であり；好ましくは、０又は２である。
【００２５】
〔Ａ〕
Ａとしては、ＣＨＲ５−Ｙ，ＣＲ５＝ＣＲ６，ＣＲ５Ｒ７−ＣＨＲ６，ＣＨＲ５を挙げることができる。
（１）Ｙは、Ｏ，Ｓ，ＮＨである。
（２）Ｒ５としては、水素原子，炭素原子数１〜６個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基を挙げることができる。
アルキル基は、直鎖状又は分枝状のものであるが；好ましくは、炭素原子数が１〜４個のものであり；さらに好ましくは、炭素原子数が１〜３個のものである（例えば、メチル基，エチル基，プロピル基を挙げることができる。）。
ハロアルキル基は、直鎖状又は分枝状のものであるが；好ましくは、炭素原子数が１〜４個のものであり；さらに好ましくは、炭素原子数が１〜３個のものである（例えば、クロロメチル基，クロロエチル基，トリフルオロメチル基を挙げることができる。）。
（３）Ｒ６及びＲ７は、水素原子，水酸基，炭素原子数１〜６個のアルキル基，ハロゲン原子である。
アルキル基は、直鎖状又は分枝状のものであるが；好ましくは、炭素原子数が１〜４個のものであり；さらに好ましくは、炭素原子数が１〜３個のものである（例えば、メチル基，エチル基，プロピル基を挙げることができる。）。
ハロゲン原子は、フッ素原子，塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子であるが；好ましくは、塩素原子である。
【００２６】
Ｒ５〜Ｒ７としては、前記に記載のものを挙げることができるが；好ましくは、炭素原子数１〜６個のアルキル基である。
〔Ｘ〕
Ｘとしては、ハロゲン原子を挙げることができるが；好ましくは、塩素原子又は臭素原子である。
【００２７】
〔Ｗ〕
Ｗとしては、ヘテロ環を表わす。
ヘテロ環は、好ましくは、異項環原子として酸素原子，硫黄原子，窒素原子から選ばれたものを有することを特徴とする化合物であり；より好ましくは、フリル基，チエニル基，ピラゾイル基、ピロリノイル基、イミダゾイル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル基、チアゾイル基、１，２，３−トリアゾイル基、１，２，４−トリアゾイル基、１，２，３−チアジアゾイル基、テトラゾイル基、ピリジル基、ピリミジリル基、ピリミジノイル基、チアゾリル基、キノリル基、３，４−メチレンジオキシフェニル基、１，３−ジオキソイソインドイル基であり；さらに好ましくは、次式で示すＷ１〜Ｗ３１のいずれかである。
【００２８】
【化１７】
0005016760.tif 000010
【００２９】
前記Ｗ１〜Ｗ２６の式中において、
「・」は、式（１）における置換位置を表わす。
Ｒ１１は、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，ニトロ基，シアノ基，ハロゲン原子を表わすが；好ましくは、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，水素原子であり；さらに好ましくは、ハロアルキル基は、トリフルオロメチル基である。
Ｒ１２は、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，ニトロ基，シアノ基，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のアルキルチオ基、ハロゲン原子を表わすが；好ましくは、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，水素原子であり；さらに好ましくは、ハロアルキル基は、トリフルオロメチル基である。
【００３０】
Ｒ１３は、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，ニトロ基，シアノ基，炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のアルキルチオ基、ハロゲン原子を表わすが；好ましくは、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基，水素原子であり；さらに好ましくは、ハロアルキル基は、トリフルオロメチル基である。
Ｒ１４は、水素原子，炭素原子数１〜４個のアルキル基，炭素原子数１〜４個のハロアルキル基を表わすが、；好ましくは、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基である。そして、このアルキル基は、メチル基が好ましい。
【００３１】
化合物（１）としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは、次の通りである。
（１）Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４が水素原子であり、Ｒ３がハロゲン原子であり、Ｒ５が炭素原子数１〜６個のアルキル基であり、Ｙが酸素原子であり、ヘテロ環ＷがＷ１で示される化合物（１ａ）。
例えば、後述の表１〜５中に記載した化合物（1a-2）などを挙げることができる。
（２）Ｒ１及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２がハロゲン原子であり、Ｒ３がシアノ基であり、Ｒ５が炭素原子数１〜６個のアルキル基であり、Ｙが酸素原子であり、ヘテロ環ＷがＷ１で示される化合物（１ａ）。
例えば、後述の表１〜５中に記載した化合物（1a-10），（1a-11）などを挙げることができる。
（３）Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４が水素原子であり、Ｒ３がハロゲン原子であり、Ｒ５が炭素原子数１〜６個のアルキル基であり、Ｙが硫黄原子であり、ヘテロ環ＷがＷ１で示される化合物（１ａ）。
例えば、後述の表１〜５中に記載した化合物（1a-12）などを挙げることができる。
【００３２】
（４）Ｒ１及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２がハロゲン原子であり、Ｒ３がシアノ基であり、Ｒ５が炭素原子数１〜６個のアルキル基であり、Ｙが酸素原子であり、ヘテロ環ＷがＷ６で示される化合物（１ａ）。
例えば、後述の表１〜５中に記載した化合物（1a-28）などを挙げることができる。
（５）Ｒ１及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２がハロゲン原子であり、Ｒ３がシアノ基であり、Ｒ５が炭素原子数１〜６個のアルキル基であり、Ｙが酸素原子であり、ヘテロ環ＷがＷ７で示される化合物（１ａ）。
例えば、後述の表１〜５中に記載した化合物（1a-40）などを挙げることができる。
（６）Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４が水素原子であり、Ｒ３がハロゲン原子であり、Ｒ５が炭素原子数１〜６個のアルキル基であり、Ｙが酸素原子であり、ヘテロ環ＷがＷ１７で示される化合物（１ａ）。
例えば、後述の表１〜５中に記載した化合物（1a-64），（1a-66）などを挙げることができる。
【００３３】
（７）Ｒ１及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２がハロゲン原子であり、Ｒ３がシアノ基であり、Ｒ５が炭素原子数１〜６個のアルキル基であり、Ｙが酸素原子であり、ヘテロ環ＷがＷ１７で示される化合物（１ａ）。
例えば、後述の表１〜５中に記載した化合物（1a-65）などを挙げることができる。
（８）Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４が水素原子であり、Ｒ３がシアノ基であり、Ｒ５が炭素原子数１〜６個のアルキル基であり、Ｙが酸素原子であり、ヘテロ環ＷがＷ１７で示される化合物（１ａ）。
例えば、後述の表１〜５中に記載した化合物（1a-70）などを挙げることができる。
（９）Ｒ１，Ｒ２，Ｒ４が水素原子であり、Ｒ３がハロゲン原子であり、Ｒ５が炭素原子数１〜６個のアルキル基であり、ヘテロ環ＷがＷ１９で示される化合物（１ｂ）。
例えば、後述の表１〜５中に記載した化合物（1b-9）などを挙げることができる。
【００３４】
前記の本発明の化合物（１）の合成法を、さらに詳しく述べる。
化合物（１）は、以下に示す合成法１，２，３のいずれかの方法によって合成することができる。
【００３５】
（合成法１）
（１）化合物（１ａ）〔化合物（１）におけるＡがＣＨＲ５−Ｙである化合物〕は、次に示すように、溶媒中、化合物（２）と化合物（３）とを反応させることによって製造することができる。
そして、この反応は、塩基存在下で行うのが好ましい。
【００３６】
【化１８】
0005016760.tif 000011
【００３７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５，Ｗ及びＹは、前記と同義であり；Xは、ハロゲン原子である。）
化合物（２）は、特開平１０−４５７３５、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ  ４１巻４７７〜４８５頁（１９９５年）、Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ  １９巻  ２９２１〜２９２４頁（１９８９年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ３０巻  ４００〜４０５頁（１９８７年）、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ１４８０〜１４９８頁（１９５６年）などに記載の方法で製造した２−アミノフェノールおよびと２−ハロカルボン酸類を反応させることで容易に製造することができる。
【００３８】
化合物（３）は、市販品として入手できるか、ＵＳ  ３７８０００５４、ＥＰ２５５０４７、ＥＰ  ２２００２５、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ６０１〜６０６頁（１９８５年）などに記載の方法で製造したによって入手することができる。
用いる溶媒としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン性極性溶媒類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、それらの混合溶媒などを挙げることができる。
【００３９】
化合物（１）の製造に用いる塩基の種類としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンなどの有機塩基；アルカリ金属アルコキシド類；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドなどのアルコキシド類；水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウムアミド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどの無機塩基；リチウムジイソプロピルアミド，ビストリメチルシリルリチウムアミドを挙げることができる。
塩基の使用量は、化合物（２）１モルに対して０．１〜２倍モルである。
【００４０】
（２）化合物（１ａ）は、次に示すように、溶媒中、化合物（４）と化合物（５）とを反応させることによって製造することもできる。
そして、この反応は、塩基存在下で行うのが好ましい。
【００４１】
【化１９】
0005016760.tif 000012
【００４２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５，Ｘ，Ｙ及びｗは、前記と同義である。）
化合物（４）は、化合物（２）を酢酸カリウム等と反応させエステル化した後、加水分解することによって、或いは、化合物（２）を水硫化ソーダやアンモニア水と反応することによって製造することができる。
化合物（５）は、市販品として入手できるか、化合物（３）をオキシ塩化リンなどのハロゲン化剤でハロゲン化することによって入手することができる。
溶媒及び塩基としては、前記の化合物（１ａ）の合成法１の（１）に記載したものを挙げることができる。
塩基の使用量は、化合物（４）１モルに対して０．１〜２倍モルである。
【００４３】
（合成法２）
（１）化合物（１ｂ）〔化合物（１）におけるＡが−ＣＨＲ５−である化合物〕は、次に示すように、溶媒中、化合物（２）と化合物（６）とを反応させることによって製造することができる。
そして、この反応は、塩基存在下で行うのが好ましい。
【００４４】
【化２０】
0005016760.tif 000013
【００４５】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５，Ｘ及びＷは、前記と同義である。）
溶媒及び塩基としては、前記の化合物（１ａ）の合成法１の（１）に記載したものを挙げることができる。
塩基の使用量は、化合物（２）１モルに対して０．１〜２倍モルである。
【００４６】
化合物（１）の製造法は、反応濃度が５〜８０％で行うことができる。
その製造法において、塩基を用いる割合は化合物（２）１モルに対して０．５〜２モルの割合で加えることができるが好ましくは１〜１．２モルが良い。
その反応温度は使用する溶媒の沸点以下で行う限り特に限定されないが、通常０〜１１０℃で行うことができる。
その反応時間は、前記濃度、温度によって変化するが、通常０．５〜２４時間で行うことができる。
このようにして合成した化合物（１）としては、例えば、表１〜５中に示した化合物（1a-1）〜（1b-12）などを挙げることができる。
例えば、化合物（1a-20）とは化合物（１a）におけるＲ１，Ｒ２及びＲ４が水素原子であり、Ｒ３が塩素原子であり、Ｒ５がエチル基であり、Ｙが酸素原子であり、Ｗが（Ｗ５-１）で示した１，２，３−チアジアゾール基であることを意味する。
【００４７】
（２）化合物（１ｂ）は、次に示すように、溶媒中、化合物（７）と化合物（８）とを反応させることによっても製造することができる。
そして、この反応は、必要に応じて、塩基又は酸触媒を使用して製造することができる。
【００４８】
【化２１】
0005016760.tif 000014
【００４９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ６，Ｘ及びｗは、前記と同義である。）
化合物（８）は、市販品として入手するか、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  １１４７〜１１５６頁（１９８９年）、ＤＥ２５５８１１７、ＥＰ  ４１９４１０などに記載の方法で製造することができる。
溶媒及び塩基としては、前記の化合物（１ａ）の合成法１の（１）に記載したものを挙げることができる。
酸触媒の種類としては、例えば、塩酸，硫酸，硝酸などの鉱酸；ギ酸，酢酸，プロピオン酸，メタンスルホン酸，ベンゼンスルホン酸，ｐ−トルエンスルホン酸一水和物などの有機酸；ピリジン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩などのアミン類の酸付加塩；四塩化チタン，塩化亜鉛，塩化第一鉄，塩化第二鉄などの金属ハロゲン化物；三フッ化ホウ素・エーテラートなどのルイス酸類を挙げることができる。
塩基触媒又は酸触媒の使用量は、化合物（７）１モルに対して０．００１〜１倍モルである。
【００５０】
（合成法３）
化合物（１ｃ）〔化合物（１）におけるＡがＣＲ５Ｒ７−ＣＨＲ６である化合物〕において、Ｒ７が、例えば水酸基の場合には、次に示すように、溶媒中、化合物（９）と化合物（１１）とを反応させることによって製造することができる。
そして、この反応は、触媒存在下で行うのが好ましい。
【００５１】
【化２２】
0005016760.tif 000015
【００５２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ７及びＷは、前記と同義である。）
化合物（９）は、後述の参考例３で示したように、化合物（４）を酸化することで得ることができる。
化合物（１１）は、市販品として入手できるか、ＤＥ  ２１２３７０５、ＥＰ２４１０５３、ＷＯ  ９３２３４０２などに記載のハロアルキル化あるいはハロゲン化によって製造することができる。
溶媒及び塩基としては、前記の化合物（１ａ）の合成法１の（１）に記載したものを挙げることができる。
触媒としては、例えば、マグネシウム，亜鉛，アルミニウム，リチウム，チタンなどの有機金属を挙げることができる。
【００５３】
本発明の除草剤は顕著な除草効果を有しており、化合物（１）の１種以上を有効成分として含有するものである。
本発明の化合物（１）は、例えば、単子葉雑草，双子葉雑草に有効であり、水田及び畑作物用除草剤として使用することができる。
単子葉雑草としては、ノビエ，ホタルイ，ミズガヤツリ，タマガヤツリ，ヘラオモダカ，コナギ，ウリカワなどの水田雑草；メヒシバ，オヒシバ，エノコログサ，スズメノテッポウ，スズメノカタビラなどの畑地雑草を挙げることができる。
双子葉雑草としては、アゼナ，キカシグサ，セリなどの水田雑草；シロザ，イヌビユ，イチビ，アサガオ，オナモミ，エビスグサ，ハコベなどの畑地雑草を挙げることができる。
【００５４】
本発明の活性化合物は、植物の発芽前および発芽後のいずれにおいても施用することができ、播種前に土壌混和することもできる。
本発明の活性化合物の投薬量は、化合物の種類、対象植物の種類、適用時期、適用場所、望むべき効果の性質などに応じて広い範囲にわたって変えることができるが、一応の目安としては、１ヘクタール当たり活性化合物として、約０．００１〜１０ｋｇ、好ましくは約０．０１〜１ｋｇの範囲を例示することができる。
化合物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、希釈剤，界面活性剤，分散剤，補助剤などを配合し、例えば、粉剤，乳剤，微粒剤，粒剤，水和剤，顆粒水和剤、水性懸濁剤、油性懸濁液，乳濁剤、可溶化製剤、油剤、マイクロカプセル剤などの組成物として調製して使用することが好ましい。
【００５５】
固体希釈剤としては、例えば、タルク，ベントナイト，モンモリロナイト、クレー，カオリン，炭酸カルシウム、ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などを挙げることができる。
液体希釈剤としては、例えば、炭化水素類（例えば、ケロシン，鉱油など）；芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，ジメチルナフタレン，フェニルキシリルエタンなど）；塩素化炭化水素類（例えば、クロロホルム，四塩化炭素など）；エーテル類（例えば、ジオキサン，テトラヒドロフランなど）；ケトン類（例えば、アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンなど）；エステル類（例えば、酢酸エチル，エチレングリコールアセテート，マレイン酸ジブチルなど）；アルコール類（例えば、メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールなど）；極性溶媒類（例えば、ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，Ｎメチルピロリドンなど）；水などを挙げることができる。
【００５６】
固着剤及び分散剤としては、例えば、カゼイン，ポリビニルアルコール，カルボキシメチルセルロース，ベントナイト，ザンサンガム，アラビアガムなどを挙げることができる。
エアゾール噴射剤としては、例えば、空気，窒素，炭酸ガス，プロパン，ハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。
安定剤としては、例えば、ＰＡＰ，ＢＨＴなどを挙げることができる。
界面活性剤としては、例えば、アルキルサルフェート塩，アルキルスルホン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ジアルキルスルホコハク酸塩，ナフタレンスルホン酸塩縮合物，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルエステル，アルキルソルビタンエステル，ポリオキシエチレンソルビタンエステル，ポリオキシエチレンアルキルアミンなどを挙げることができる。
【００５７】
本剤の製造では、前記の希釈剤，界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤及び顆粒水和剤では通常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜１０重量％，懸濁剤では通常０．５〜４０重量％，乳濁剤では通常１〜３０重量％、可溶化製剤では通常０．５〜２０重量％、エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１〔化合物（１）の合成〕
【００５９】
〔化合物（１ａ）の合成〕
（１）１−（５−クロルベンゾオキサゾール−２−イル）−１−（１−メチル−３−（トリフルオロメチル）ピラゾ−５−イル）オキシプロパン〔化合物（1a-2）〕の合成
１−（５−クロルベンゾオキサゾール−２−イル）プロピルブロマイド０．５６ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をアセトン３０ｍｌに溶解し、３−トリフルオロメチル−５−ヒドロキシ−１−メチル−ピラゾール０．４１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．４２ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で３時間撹拌した。
室温まで冷却後、トルエン３０ｍｌを加え、有機層を水，飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、カラムクロマトグラフィー（和光純薬製のＷａｋｏｇｅｌ  Ｃ−３００、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１溶出）によって単離し、微橙色油状物である目的化合物１−（５−クロルベンゾオキサゾール−２−イル）−１−（１−メチル−３−（トリフルオロメチル）ピラゾ−５−イル）オキシプロパン０．６４ｇ（収率は８９％）を得た。
【００６０】
（２）１−（５−シアノ−６−フルオロベンゾオキサゾール−２−イル）−１−（５−トリフルオロメチルイソオキサゾール−３−イル）オキシプロパン〔（1a-40）〕の合成
１−（５−シアノ−６−フルオロベンゾオキサゾール−２−イル）プロピルブロマイド０．７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍｌに溶解し、５−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシイソオキサゾール０．４２ｇ（２．７ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．５１ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を加え、２時間加熱還流撹拌した。
室温まで冷却後、トルエン３０ｍｌを加え、有機層を水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、カラムクロマトグラフィー（和光純薬製のＷａｋｏｇｅｌ  Ｃ−３００、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１溶出）によって単離し、微黄色油状物である目的化合物１−（５−シアノ−６−フルオロベンゾオキサゾール−２−イル）−１−（５−トリフルオロメチルイソオキサゾール−３−イル）オキシプロパン０．７２ｇ（収率は８２％）を得た。
【００６１】
（３）１−（５−クロルベンゾオキサゾール−２−イル）−１−（４−メチル−２−メチルチオピリミジン−６−イル）オキシプロパン〔（1a-64）〕の合成
１−（５−クロルベンゾオキサゾール−２−イル）プロパノール０．６ｇをＤＭＦ１５ｍｌに溶解し、水素化ナトリウム（６０％）０．１１ｇ加えた。
室温で１５分撹拌後、４−クロル−６−メチル−２−メチルチオピリミジン０．４ｇを加えた。
室温で３時間撹拌後、反応液を水に注ぎ、１Ｎ塩酸水で中和した。
トルエン３０ｍｌを加え、有機層を水，飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、カラムクロマトグラフィー（和光純薬製のＷａｋｏｇｅｌ  Ｃ−３００、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１溶出）によって単離し、黄色油状物である目的化合物１−（５−クロルベンゾオキサゾール−２−イル）−１−（４−メチル−２−メチルチオピリミジン−６−イル）オキシプロパン０．５６ｇ（収率は７０％）を得た。
【００６２】
〔化合物（１ｂ）の合成〕
（１）１−（５−クロルベンゾオキサゾール−２−イル）−１−（４−メチルイミダゾール−１−イル）プロパン〔（1b-1）〕の合成
１−（５−クロルベンゾオキサゾール−２−イル）プロピルブロマイド０．４ｇ（１．５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１５ｍｌに溶解し、水素化ナトリウム（６０％）０．０７ｇ加えた。室温で１５分撹拌後、４−メチル−１、３−イミダゾール０．１３ｇ（１．７ｍｍｏｌ）を加えた。
室温で５時間撹拌後、反応液を水に注ぎ、１Ｎ塩酸水で中和した。
エチルエーテル３０ｍｌを加え、有機層を水，飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、カラムクロマトグラフィー（和光純薬製のＷａｋｏｇｅｌ  Ｃ−３００、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１溶出）によって単離し、黄色油状物である目的化合物１−（５−クロルベンゾオキサゾール−２−イル）−１−（４−メチルイミダゾール−１−イル）プロパン０．２６ｇ（収率は５５％）を得た。
【００６３】
参考例１〔化合物（２）の合成〕
（１）１−（５−クロルベンゾオキサゾール−２−イル）プロピルブロミドの合成
２−アミノ−４−クロルフェノール３４．０ｇ（０．２４ｍｏｌ）をキシレン２００ｍｌに溶解し、２−ブロムブタン酸クロライド５４．４ｇ（０．２４ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルフォン酸２．０ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を加え、６時間還流した。
室温まで冷却後、有機層を２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液、水、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
トルエンを留去した後、得られた残渣をカラムクロマトグラフィー（和光純薬製のＷａｋｏｇｅｌ  Ｃ−３００、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝９：１溶出）によって単離し、油状物である目的化合物５６．８Ｗｇ（収率は９０％）を得た。
（２）その他の化合物（２）の合成
目的化合物（１）を得るために用いた対応する化合物（２）の合成は、前記(1)と同様にして得た。
【００６４】
参考例２〔化合物（４）の合成〕
（１）１−（５−クロルベンゾオキサゾール−２−イル）プロパノールの合成
１−（５−クロルベンゾオキサゾール−２−イル）プロピルブロマイド４０ｇ（１４５．７ｍｍｏｌ）をＤＭＦ２００ｍｌに溶解し、酢酸カリウム４２．９ｇ（４３７．２ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム３０．２ｇ（２１８．６ｍｍｏｌ）を加え、６０℃で１０時間撹拌した。
室温まで冷却後、トルエンを加え、有機層を水，飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
【００６５】
得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、カラムクロマトグラフィー（和光純薬製のＷａｋｏｇｅｌ  Ｃ−３００、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝２０：１溶出）によって単離し、橙色油状物である目的化合物１−（５−クロルベンゾオキサゾール−２−イル）プロピル  アセテート２３．５ｇ（収率は６４％）を得た。
１−（５−クロルベンゾオキサゾール−２−イル）プロピル  アセテート２３ｇ（９０．７ｍｍｏｌ）をメタノール２００ｍｌに溶解し、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液２０ｇ（１０３．７ｍｍｏｌ）を加え、５０〜６０℃で１時間撹拌した。
室温まで冷却後、トルエンを加え、有機層を水，飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。
得られた抽出液はエバポレーターで濃縮後、カラムクロマトグラフィー（和光純薬製のＷａｋｏｇｅｌ  Ｃ−３００、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１溶出）によって単離し、淡赤色油状物である目的化合物１−（５−クロルベンゾオキサゾール−２−イル）プロパノール１３．８ｇ（収率は７２％）を得た。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ），ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ）
７．７０（１Ｈ，ｓ）、７．３０〜７．６９（２Ｈ，ｍ）、
４．９１（１Ｈ，ｑ）、２．７０〜３．１０（１Ｈ，ｂｒ）、
１．９１〜２．１７（２Ｈ，ｍ）、１．０５（３Ｈ，ｔ）
【００６７】
（２）その他の化合物（４）の合成
目的化合物（１）を得るために用いた対応する化合物（４）の合成は、前記(1)と同様にして得た。
【００６８】
参考例３〔化合物（８）の合成〕
（１）１−（５−クロルベンゾオキサゾール−２−イル）プロパノンの合成。
オキサリルクロライド９．６ｇ（７５．６ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍｌに溶解し、−７８℃で撹拌した。
そこへ、ジクロロメタン（２６．４ｍｌ）とＤＭＳＯ（７．１ｍｌ）の混合溶液をゆっくりと滴下し、１０分間撹拌した。
更に、１−（５−クロルベンゾオキサゾール−２−イル）プロパノール８ｇ（３８．７ｍｍｏｌ）のジクロロメタン（５０ｍｌ）溶液をゆっくりと滴下し、−７８℃で１５分間撹拌した。
そして、−４５℃で１時間撹拌し、トリエチルアミン４０ｍｌをゆっくりと滴下して０℃で２０分間撹拌した。撹拌終了後、飽和塩化アンモニウム溶液１２０ｍｌを加えて有機層を酢酸エチル抽出した。
得られた抽出液は無水硫酸ナトリウムで乾燥し、エバポレーターで濃縮後、カラムクロマトグラフィー（和光純薬製のＷａｋｏｇｅｌ  Ｃ−３００、ｎ−ヘキサン：酢酸エチル＝１０：１溶出）によって単離し、橙色結晶である目的化合物１−（５−クロルベンゾオキサゾール−２−イル）プロパノン２．９ｇ（収率は３７％）を得た。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ），ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ）
７．８７（１Ｈ，ｓ）、７．４８〜７．６１（２Ｈ，ｍ）、
３．２０〜３．２８（２Ｈ，ｍ）、１．３０（３Ｈ，ｔ）
【００７０】
前記（１）の方法に準じて、表１〜５中のその他の化合物（１）、中間体を合成した。
以上の様にして合成した化合物（１）を表１〜５に示し、それらの物性を表１〜６に示す。
また、表１〜５中のｗの欄に示した（ｗ１-1）〜（ｗ26-1）は、次式で示す通りである。
【００７１】
【化２３】
0005016760.tif 000016
【化２４】
0005016760.tif 000017
【表１】
0005016760.tif 000018
【化２５】
0005016760.tif 000019
【表２】
0005016760.tif 000020
【化２６】
0005016760.tif 000021
【表３】
0005016760.tif 000022
【化２７】
0005016760.tif 000023
【表４】
0005016760.tif 000024
【化２８】
0005016760.tif 000025
【表５】
0005016760.tif 000026
【００７２】
【表６】
0005016760.tif 000027
【００７３】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物１を５重量部，ベントナイト３５重量部，タルク５７重量部，デシルベベンゼンスルホン酸ソーダ１重量部及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、押し出し造粒、乾燥して粒剤を得た。
【００７４】
（２）水和剤の調製
化合物１を１０重量部，カオリンクレー７０重量部，ホワイトカーボン１８重量部，ドデシルベベンゼンスルホン酸ソーダ１．５重量部及びβ−ナフタレンスルホン酸ソーダホルマリン縮合物０．５重量部とを均一に混合し、次いでエアミル粉砕して水和剤を得た。
【００７５】
（３）乳剤の調製
化合物１を２０重量部及びキシレン７０重量部に、ソルポール３００５Ｘ（商品名；東邦化学製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００７６】
（４）粉剤の調製
化合物１を５重量部，タルク５０重量部及びカオリンクレー４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００７７】
実施例３（除草活性試験）
（１）水田除草試験
１／５０００アールのワグネルポットに宇部土壌（沖積埴壌土）を充填し、稚苗イネ，ノビエ，コナギの種子又は塊茎を植え、水を加えて水深３ｃｍの状態にした。
実施例２に準じて調整した表１〜５に示す化合物（１ａ）又は化合物（１ｂ）の水和剤を、界面活性剤（０．０５％）を含む水で希釈し、ノビエ１．５葉期にこれらの各薬液中における化合物（１）の有効濃度が５００ｇ／ｈａとなるようにピペットを用いて滴下処理した。
そして平均気温２５℃のガラス室で３週間管理した後に、それらの除草効果を調査した。
除草効果の評価は、無処理区の状態と比較して、以下の６段階で示した。
［０：正常発育、１：僅少害、２：小害、３：中害、４：大害、５：完全枯死］
その結果を、表７に示す。
【００７８】
【表７】
0005016760.tif 000028
【００７９】
（２）畑作土壌処理試験
１／５０００アールのワグネルポットに宇部土壌（沖積埴壌土）を充填し、トウモロコシ，ダイズ，コムギ，メヒシバ，ノビエ，エノコログサ，スズメノカタビラ，シロザ，イヌビユの種子を植えて覆土した。
実施例２に準じて調整した表１〜５に示す化合物（１ａ）又は化合物（１ｂ）の水和剤を、界面活性剤（０．０５％）を含む水で希釈し、これらの各薬液中における化合物（１）の有効濃度が５００ｇ／ｈａとなるように各土壌表層に均一に噴霧した。
そして平均気温２５℃のガラス室で３週間管理した後に、それらの除草効果を調査した。
除草効果の評価は、前記の（１）と同様に行った。
その結果を、表８に示す。
【００８０】
【表８】
0005016760.tif 000029
（３）畑作茎葉処理試験
１／５０００アールのワグネルポットに火山灰土壌を充填し、トウモロコシ，コムギ，メヒシバ，エノコログサ，シロザ，イヌビユの種子を植えて覆土し、平均気温２５℃のガラス室で約２週間栽培した。
各植物が適度に生育した時期に、実施例２に準じて調整した表１〜５に示す目的化合物（１ａ）又は（１ｂ）の水和剤を、界面活性剤（０．０５％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈し、化合物（１）の有効濃度が５００ｇ／ｈａとなるように前記の各植物体に均一に噴霧した。
そして平均気温２５℃のガラス室で３週間管理した後に、それらの除草効果を調査した。
除草効果の評価は、前記の（１）と同様に行った。
その結果を、表９に示す。
【００８１】
【表９】
0005016760.tif 000030
【００８２】
【発明の効果】
本発明のベンゾオキサゾール誘導体を有効成分として含有することを特徴とする除草剤は、優れた除草効果を有するものである。