(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加工油中で、析出硬化型の合金材料を用いて形成された放電電極と被処理材との間に電圧を印加して放電を発生させ、上記被処理材の表面に第１の被膜を形成する放電表面処理工程と、上記第１の被膜の表面の炭素を除去する炭素除去工程と、上記炭素を除去した第１の被膜を焼きなまし処理した後析出硬化処理して第２の被膜を得る熱処理工程とを備えた表面処理方法。
【請求項２】
析出硬化型の合金材料が、ＣｒまたはＦｅを含有するＮｉ基合金材料であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理方法。
【請求項３】
放電電極の密度が３．０〜５．０ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の特徴とする表面処理方法。
【請求項４】
炭素除去工程をイオンエッチングにより施すことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の表面処理方法。
【請求項５】
希ガスを用いてイオンエッチングを、４分間以上施すことを特徴とする請求項４に記載の表面処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性を有する電極と被処理材との間にパルス状の放電を発生させ、このパルス状の放電エネルギーによって被処理材の表面に、電極材料の被膜または放電エネルギーにより電極材料が反応して得られた物質を含有する被膜を形成する表面処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
絶縁加工油中での放電によって、被処理材の表面に放電電極の材料に基づく被膜を形成する表面処理方法がある。この表面処理方法において、放電電極として金属の水素化合物粉末を含有する粉末を成形したものを用い、炭素の存在する液中で被処理材との間に電圧を印加して、上記被処理材表面上に上記金属の化合物を含む表面層を形成する。これにより、密着力が強固で耐摩耗性が良く、仕上げ面粗さも美麗である表面層を得ることができる（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１９２９３７号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記表面処理方法により、例えばアルミニウムまたはアルミニウム合金等の金属材料からなる被処理材表面を、アルミニウムとは異なる金属でコーティングして、耐食性や耐磨耗性を与えることができる。しかしながら、使用環境の苛酷化および多様化に伴い、より厳しい使用条件に耐えるコーティング材料が要求されている。そこで、放電電極の材料として、析出硬化処理により高い強度が発現できる析出硬化型の金属材料を用いて上記従来の方法で表面処理を行ったところ、被処理材に形成された被膜が脆化されるという課題が生じた。
【０００５】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、高温での強度が高い被膜を形成することができる表面処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る表面処理方法は、加工油中で、析出硬化型の合金材料を用いて形成された放電電極と被処理材との間に電圧を印加して放電を発生させ、上記被処理材の表面に第１の被膜を形成する放電表面処理工程と、上記第１の被膜の表面の炭素を除去する炭素除去工程と、上記炭素を除去した第１の被膜を焼きなまし処理した後析出硬化処理して第２の被膜を得る熱処理工程とを備えた方法である。
【発明の効果】
【０００７】
放電電極の材料として、析出硬化型の合金材料を用いると共に、加工油中での放電表面処理により被処理材に形成した第１の被膜の表面の炭素を除去した上で、第１の被膜を熱処理する。そのため、熱処理により第１の被膜の表面に存在する炭素が、ＣｒやＦｅとの炭化物を析出させて第１の被膜の強度を低下させ脆化させることが防止され、析出硬化処理により高い強度が発現された第２の被膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
実施の形態１．
本発明の実施の形態１の表面処理方法は、加工油中で、析出硬化型の合金材料を用いて形成された放電電極と被処理材との間に電圧を印加して、放電電極と被処理材との間に放電を発生させて被処理材の表面に第１の被膜を形成し、上記第１の被膜の表面の炭素を除去した上で、焼きなまし処理した後に、析出硬化処理する熱処理を施して第２の被膜を得る方法である。
【０００９】
本実施の形態に係る放電電極に用いる析出硬化型合金とは、固溶化処理とその後の時効処理（即ち析出硬化処理）によって材料が硬化し、高い強度が発現するもので、過飽和に固溶され、その後の時効処理によって微粒析出して硬化するという、析出現象を利用した熱処理方法を施し得る合金で、例えば表１に示す組成を有するＮｉ基合金がある。
【００１０】
【表１】
0005012384.tif 000002
【００１１】
Ｎｉ基合金は、表１に示すようにＮｉを主成分とし、ＣｒおよびＦｅを含有する。なお、析出硬化型の合金としては、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム合金または銅合金がある。
【００１２】
図１は、本実施の形態において、Ｎｉ基合金を放電電極として用い、放電表面処理によって形成された第１の被膜である、Ｎｉ基合金を含有する被膜の断面を示す光学顕微鏡写真、図２は、図１における第１の被膜（Ｎｉ基合金を含有する被膜）の表面から第１の被膜内部へ至る距離による炭素量を、第１の被膜１の表面の炭素量を１００として示した炭素の分布図である。
なお、以下、第１の被膜である、Ｎｉ基合金を含有する被膜を単に第１の被膜と記載する。
図１および図２に示すように、本実施の形態に係る放電電極を用いて、放電表面処理を絶縁性の加工油中で行うと、放電の発生により加工油は分解して炭素が生成し、この炭素が塊状粒子により形成された第１の被膜１に浸入する。
図２に示すように、本実施の形態における放電表面処理により得られた第１の被膜１では、炭素は表面に多く存在し、この表面に存在する炭素は浸炭と呼ばれ、塊状粒子表面に加工油由来の炭素が付着していることを示唆している。
【００１３】
表２は、本実施の形態に係る、放電表面処理により得られた第１の被膜１の表面の炭素量を電子プローブマイクロアナライザにより定量分析した結果であり、表２に示すように、第１の被膜１の表面の炭素量は、放電電極のＮｉ基合金中の炭素量（表１に示す。）より３００倍程度多いことがわかる。
【００１４】
【表２】
0005012384.tif 000003
【００１５】
上記のように、放電電極として上記析硬化型合金のＮｉ基合金を用いた場合、加工油中での放電表面処理によって、加工油の分解生成物である炭素が第１の被膜１に取り込まれ易く、特に表面に多く存在する。また、放電表面処理においてＮｉ基合金に含有されるＣｒは表面に偏析し易く、その後に施される析出硬化処理における、高温中での時効処理において炭素と炭化物をつくり易くなる。このようにして、表面に存在する炭素はＣｒやＦｅとの炭化物を析出させ、その周辺のＣｒやＦｅの濃度が減じている部分を酸化され易くする。つまり、上記浸炭により網目状の炭化物にそって酸化や腐食が内部に進行し、第２の被膜の合金の強度を低下させ脆化を引き起こす。
以上のことから、第１の被膜１の表面の炭素を除去することが、その後に施される析出硬化処理により、高い強度を発現させるためには必須となることを見出した。
【００１６】
そこで、本実施の形態においては、析出硬化型の合金材料を放電電極に用いているので、高い強度を発現させるための熱処理を施す前に、放電表面処理により形成された第１の被膜１の表面の炭素を除去することにより、第１の被膜１の表面に偏析したＣｒと炭素とが反応し、浸炭により脆化することを防止することができる。
本実施の形態に係る被膜表面の炭素を除去する方法としては、イオンエッチング法、光励起を利用して、ターゲット物質のイオン化や化学結合の切断させる方法、または高い熱エネルギーを蓄積させて融解や蒸発などを起こすレーザー・アブレーション法がある。
【００１７】
本実施の形態において、第１の被膜１の表面の炭素を除去した後に焼きなまし処理を施す。本実施の形態における放電表面処理は急熱急冷の局部的溶解を伴うので、ある程度の変形や収縮が起こり、内部応力が被処理材と被膜の界面に残留し易い。そこで、本実施の形態に係る焼きなまし処理は、このような残留応力を除去して高温での強度を高めるために施される。また、この焼きなまし処理は、第１の被膜１の内部を形成する塊間に生じる残留応力を緩和し、第１の被膜１の内部の空孔がなくなる方向に作用し、第１の被膜１の緻密性を向上させる役割も担っている。
また、本実施の形態においては第１の被膜１の表面の炭素が除去されているので、焼きなまし処理の後に施される析出硬化処理により、脆化することが防止され高温での強度が高い表面処理膜を得ることができる。
【００１８】
なお、図１に示すように、本実施の形態における第１の被膜１の内部では、隣接する塊状粒子同士が閉気孔を作り、直接外気に触れることがないため、浸炭により第１の被膜１内部に炭素が存在していても、表面に偏析したＣｒとは反応しないので酸化等の腐食が進行しないため大きな問題とならない。
【００１９】
実施の形態２．
本発明の実施の形態２において、実施の形態１の表面処理方法における、炭素除去工程とその後に施される熱処理工程を具体的に示す。
まず、実施の形態１と同様にして、放電表面処理により被処理材に第１の被膜１を形成する。次に第１の被膜１の表面をイオンエッチングすることにより第１の被膜１の表面の炭素を除去する。
図３は、本実施の形態に係るイオンエッチングの処理時間と、放電表面処理により得られた第１の被膜１の表面の炭素量との関係を示す特性図で、イオンエッチングをＡｒ雰囲気中で、投入電力を５００Ｗとして施した場合である。なお、イオンエッチング処理時間の０分は放電表面処理によって形成したままの第１の被膜１である。
図３に示すように、４分間以上イオンエッチング処理すると、第１の被膜１の表面の炭素量は、そもそものＮｉ基合金中の炭素量（表１に示す。）とほとんど同程度の炭素量に低減することがわかる。
【００２０】
図４は、本実施の形態に係るイオンエッチングを、投入電力を５００、１０００または１５００Ｗとして施した場合の、イオンエッチングの処理時間とＮｉ基合金の第１の被膜１の表面の炭素量との関係を示す特性図で、図４中、ａ、ｂ、ｃは投入電力を５００、１０００、１５００Ｗとして施した場合の特性である。
図４に示すように、投入電力を大きくした方が処理時間を短縮できることがわかる。
【００２１】
図５は、本実施の形態に係るイオンエッチングを、エッチング雰囲気をＡｒ、ＫｒまたはＸｅとして施した時の、イオンエッチングの処理時間と第１の被膜１の表面の炭素量との関係を示す特性図で、イオンエッチング時の投入電力は１５００Ｗとした場合である。図４中、ｘ、ｙ、ｚはエッチング雰囲気がＡｒ、Ｋｒ、Ｘｅの場合の特性である。
図５に示すように、ＫｒまたはＸｅ雰囲気の方が、Ａｒを用いた場合よりも早く被膜に含まれる炭素量を低減できる。
【００２２】
次に、上記のようにして表面の炭素を除去した第１の被膜１を熱処理し、第２の被膜を得る工程について説明する。
図６は、本実施の形態に係る熱処理の条件を示した図である。放電表面処理は急熱急冷の局部的溶解を伴うので、ある程度の変形や収縮が起こり、内部応力が被処理材と第１の被膜１の界面に残留し易い。熱処理の第１段階として、この残留応力を除去するための焼きなまし処理ｐを施す。焼きなまし処理ｐの温度は、図７に示す０．２％耐力測定の結果を踏まえ、７００℃で、保持時間を２時間とする。
焼きなまし処理ｐの後に施される析出硬化処理の固溶化処理ｑは、９８０℃での保持時間を１時間とする。その後の時効処理として、第１段時効処理ｒ１は７２０℃での保持時間を８時間、第２段時効処理ｒ２は６２０℃での保持時間を８時間とする。なお、固溶化処理ｑ時の９８０℃から第１弾時効処理ｒ１時の７２０℃までの冷却速度と第１段時効処理ｒ１時の７２０℃から第２段時効処理ｒ２時の６２０℃までの冷却速度はともに５５℃／時間とした。
【００２３】
図８は、本実施の形態による第２の被膜の、６００℃における引張強度および第１の被膜１の表面の炭素量と、イオンエッチング処理の処理時間との関係を示す特性図である。なお、イオンエッチング処理時間の０分は放電表面処理によって形成したままのＮｉ基合金の被膜である。
図８に示すように、Ａｒ雰囲気中のイオンエッチング処理時間が４分間以上のものは、第１の被膜１の表面の炭素量が少ないため、酸化による脆化を引き起こし難く、本実施の形態による第２の被膜の引張強度が増加し高温での強度が高い被膜となっている。
なお、上記傾向は、焼きなまし処理ｐの温度が４００〜８００℃の間でみられ、焼きなまし処理ｐの保持時間は長い方がより除去できるため望ましい。
【００２４】
図９は、本実施の形態において、イオンエッチング処理を１０分間施して第１の被膜１の表面の炭素を除去する工程を施した後、７００℃での焼きなまし処理後に析出硬化処理して得られた第２の被膜と、焼きなまし処理を施さないで析出硬化処理して得られた被膜とに対して、６００℃における引張強度を比較して示す図であり、横軸における、「有」は焼きなまし処理ありの被膜、「無」は焼きなまし処理無しの被膜を示す。
図９より、残留応力除去を目的とした焼きなまし処理を省略して熱処理を施した場合には、被膜の高温での強度が著しく低下することがわかった。
【００２５】
実施の形態３．
本発明の実施の形態３の表面処理方法は、実施の形態２において、放電電極として密度が２．７〜５．０ｇ／のものを用い、エッチング時間を１０分として実施の形態２と同様にして表面処理を施して第２の被膜を得る方法である。
図１０は、本実施の形態に係る放電電極の密度と、本実施の形態による第２の被膜の６００℃での被膜の引張強度および被膜中の炭素量との関係を示す特性図である。
つまり、実施の形態２と同様にして、放電表面処理により第１の被膜を作製し、Ａｒ雰囲気で、投入電力を５００Ｗとして１０分間イオンエッチング処理して、第１の被膜１の表面に存在する炭素を除去した後、図６に示す熱処理を施して第２の被膜を得、６００℃での被膜の引張強度と被膜内の炭素量を測定した。
図１０に示すように、放電表面処理用電極の密度が３．０〜５．０ｇ／ｃｍ３の範囲であれば、第２の被膜内部の炭素量が少なく、靭性に優れて引張強度が高く、又放電表面処理を安定して行うことができる。
なお、放電電極として他の析出硬化型の合金を用いた場合も同様である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明の実施の形態１に係る、放電表面処理によって形成された第１の被膜であるＮｉ基合金を含有する被膜の断面を示す光学顕微鏡写真である。
【図２】図１におけるＮｉ基合金を含有する被膜（第１の被膜）の表面から被膜内部へ至る炭素の分布図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係るイオンエッチングの処理時間と放電表面処理により得られたＮｉ基合金の第１の被膜の表面の炭素量との関係を示す特性図である。
【図４】本発明の第２の実施の形態に係るイオンエッチングを、投入電力を５００、１０００または１５００Ｗとして施した場合の、イオンエッチングの処理時間とＮｉ基合金の第１の被膜の表面の炭素量との関係を示す特性図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係るイオンエッチングを、エッチング雰囲気をＡｒ、ＫｒまたはＸｅとして施した時の、イオンエッチングの処理時間とＮｉ基合金の第１の被膜の表面の炭素量との関係を示す特性図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係る熱処理の条件を示した図である。
【図７】本発明の第２の実施の形態に係る０．２％耐力測定の結果を示す図である。
【図８】本発明の第２の実施の形態による第２の被膜の、６００℃における引張強度および第１の被膜の表面の炭素量と、イオンエッチング処理の処理時間との関係を示す特性図である。
【図９】本発明の第２の実施の形態に係る第２の被膜と、焼きなまし処理を施さない他は本実施の形態と同様にして得られた被膜との、６００℃における引張強度を比較して示す図である。
【図１０】本発明の第３の実施の形態に係る放電電極の密度と、第２の被膜の６００℃での被膜の引張強度および被膜中の炭素量との関係を示す特性図である。
【符号の説明】
【００２７】
１  第１の被膜、２  被処理材。
【図１】
0005012384.tif 000004
【図２】
0005012384.tif 000005
【図３】
0005012384.tif 000006
【図４】
0005012384.tif 000007
【図５】
0005012384.tif 000008
【図６】
0005012384.tif 000009
【図７】
0005012384.tif 000010
【図８】
0005012384.tif 000011
【図９】
0005012384.tif 000012
【図１０】
0005012384.tif 000013