(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセンブリを提供することを含む電極支持体の製造方法であって、
ニッケルおよびジルコニア材料で作られたアノード支持体を提供する工程、
アノード支持体の１側面に、ニッケル酸化物とＹＳＺ粒子との混合物を含むアノード補助層を適用する工程であって、前記補助層をスクリーン印刷により３〜２０μｍの厚さで適用する工程、
前記アノード補助層の表面上にＹＳＺ粒子を含む電解質層を適用する工程、
前記アノード支持体の前記補助層に対して反対側の面に配置される集電体層を提供する工程であって、前記集電体層はニッケル酸化物を含み、１０〜４０μｍの厚さを有する工程
を含み、
これらの工程に前記アセンブリを焼結処理に供する工程が続き、前記アノード支持体ならびに前記アセンブリの前記補助層、前記電解質層および前記集電体が前記焼結処理の前に非焼結状態で存在する電極支持体の製造方法。
【請求項２】
前記焼結処理が１３００ないし１５００℃の温度で実施される請求項１記載の方法。
【請求項３】
アノード支持体を提供する工程が、９００〜１１００℃での前記アノード支持体の熱処理を含む請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記アセンブリがカソード層をさらに含む請求項１ないし３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記アセンブリが前記電解質層と前記カソード層との間に配置された電解質補助層を含む請求項４記載の方法。
【請求項６】
アノード支持体を提供する工程がテープキャスティング技術または押し出しにより０．３ないし１．０ｍｍの厚さを有するプレートの製造を含む請求項１ないし５のいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記補助層がスクリーン印刷により支持体に懸濁物として付与される請求項１ないし６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ＹＳＺ粒子を含み、共焼結される前記電解質層上にさらに電解質層を含む請求項１ないし７のいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記更なる電解質層がランタナイドまたはアルカリ土類金属でドープされたセリアを含む請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記補助層の孔が０．５μｍ未満の平均径を有する請求項１ないし９のいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記アノード支持体の孔が０．５〜０．３μｍの平均径を有する請求項１ないし１０のいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記補助層の多孔度が約４０体積％である請求項１ないし１１のいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記支持体の多孔度が４０〜６０体積％である請求項１ないし１２のいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
集電体層がニッケルを含む請求項１ないし１３のいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
請求項１ないし１４のいずれか１項記載の方法により得られたアセンブリを含む電気化学的電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ニッケル／ジルコニア材料で作られたアノードの支持体を備えるアセンブリを提供する工程、酸化ニッケルとＹＳＺ粒子の混合物を含むアノード補助層をアノードの支持体の一方の側面に付与し、その上さらにＹＳＺ粒子を含む電解質層を付与する工程を含む電極支持体を製造する方法に関する。
【０００２】
そのような支持体は、ＤＥ−１９８１９４５３Ａ１により開示されている。そこでは、補助層は焼結されたアノード支持体に付与され、先の熱処理の後、電解質層が前記補助層に取り付けられる。アノード支持体、補助層、および電解質層からなるアセンブリは、次いで、１４００℃で焼結される。次いで、カソードが付与され、さらに焼結処理が実施される。
【０００３】
本発明の目的は、アノード支持体の他方の側に配置される集電体層を付与する工程を含む方法を提供することである。
【０００４】
先行技術の方法では、アノード支持体の焼結およびこれが焼結された後の補助層および／または電解質層の付与に続いて集電体層の適用がなされ、その後、アセンブリはさらに別の焼結操作に供される。
【０００５】
そのようなアセンブリを含む電気化学的電池の出力は最適ではないことが見出されており、本発明の目的は、そのような電池の出力およびその信頼性を改善することである。この目的は、アセンブリを提供する工程に続く前記アセンブリを焼結処理に供し、アノードの支持体および様々の層および／またはアセンブリのそれらの組み合わせが前記焼結処理の前に非焼結状態にある前述した方法で達成される。
【０００６】
本発明によるアセンブリで製造される電気化学的電池の創意に富んだ改善される特徴は、そのアセンブリが構成される層のいずれもが、アセンブリ全体の焼結処理が実施される前に焼結処理に供されないために達成されると推測される。特に、このことは、いわゆる焼結収縮、すなわち、特定の層の反復焼結およびその上に配置される他の層のワン・オフ（ｏｎｅ−ｏｆｆ）焼結由来の先行技術のアセンブルがもたらす、を回避することを許容する。さらに、焼結工程の数が減少し、それにより製造コストを低減する。本発明の有利な態様によれば、集電体層もまた、アセンブリが焼結される前に付与され、アセンブリとともに焼結される。
【０００７】
本発明によれば、前述した焼結処理は、好ましくは、１３００ないし１５００℃の温度で起こる。
【０００８】
アノード（好ましくは焼結されていない）支持体にいくらか強度を与えるために、本発明によれば、９００ないし１１００℃の温度で熱処理にそれを供することが可能であり、詳細は、用いられる材料と技術的な可能性に依存する。すなわち、原理として、そのようなアノードの支持体の前熱処理で実施することが可能である。
【０００９】
前述した層を別として、アセンブリは、さらに、カソード層および／または付加的な電解質層または電解質補助層のそれぞれを含み得る。
【００１０】
上記アセンブリは、固体酸化物燃料電池の操作温度をさらに下げることを許容する。現在では、７００〜８００℃の温度範囲が望ましいと考えられている。この低温は、電池のスタックとシステム部材がより廉価に構築されることを許容する。すなわち、用いられる鉄鋼グレードが高価なフェライト性ステンレスグレード未満であり得る。さらに、先行技術における設置のための慣行的部材も用いられ得るし、様々の部材そして結果としての電池の操業寿命も顕著に延長され得る。
【００１１】
しかしながら、低い操業温度では、固体酸化物燃料電池の効率は減少することが見出されている。このことの理由は、電池の電圧損失は温度が下がるとともに増加することである。先行技術においては、４０μｍ未満の値に電解質の厚さを減少させることが提案され、その結果として、セラミック電池の電圧損失は減少し、低い操業温度が達成され得る。このタイプの薄い電解質層はきわめて弱い機械的強度を有するので、電極が支持されている固体酸化物燃料電池が提案されている。そのような配列において、薄層の形態の電解質材料は、例えば、焼結されたアノードの支持体に付与される。前述した刊行物は、そのようなアノードで支持された薄い電解質層を記載する。ニッケル酸化物およびＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）から出発して、懸濁物が調製され、それは１軸加圧続いて焼結により所望のように造形される。電解質層は、このように調製されたアノード基材に直接付与される。
【００１２】
ＮｉＯ／ＹＳＺからなる補助層または中間層の適用は、アノード基材の大き目の孔の充填をもたらすことが見出され、このようにして、アノード支持体のきわめて平坦な表面を作り出す。この比較的密な層は比較的薄い、すなわち、気体の拡散についてのその効果は、比較的小さい。下にある厚い層は、大きな多孔性を有しており、そのことは、気体の動きが妨げられないことを意味する。すなわち、本発明によれば、一方で、大きな空洞無しに極めて平坦な境界を有し、他方、気体の移行を可能とするように十分に気体透過性である設計が得られる。有利な態様によれば、粒子サイズは、アノードの支持体の表面が単に約１μｍより小さい孔を有し、欠陥が最小であるかまたはさらに欠陥が存在しないように中間層について選ばれる。このことは、電解質が、補助層で支持するために最適条件下で付与されることを可能とする。したがって、電解質は、欠陥無しに作られる。
【００１３】
本発明の有利な態様によれば、補助層の孔の平均径は０．５μｍを下回り、一方、下にあるより厚い支持物は０．５ないし３．０μｍの平均径を有する孔を有する。
【００１４】
補助層の多孔度は、特に、約４０体積％であり、一方、支持体の多孔度は、４０ないし６０体積％である。
【００１５】
アノードの支持体は、例えば、懸濁液が調製されることにより作られ、例えば、ニッケル酸化物とジルコニア材料から出発し、これは、例えば、シートキャスティングまたは押し出しにより所望の（グリーン）形態を与えられ、可能であれば、ある程度の強度は、アノードの支持体における熱処理によりそれに付与される。この熱処理は、１から８時間にわたって、９００ないし１１００℃の温度で先行技術で知られたいくつかの様式で実施され得る。この処理は、少しの焼結も含まない。焼結は高温で実施される。
【００１６】
次いで、アノード補助層が付与される。アノードの支持体への適用の技術は、先行技術で知られたいずれの方法も含み得る。比較的薄い層が適用されねばならないので、スクリーン印刷技術が特に適切である。補助層の層の厚さは、３ないし２０μｍであり得る。次いで、加熱工程の後に、電解質として作用する同じ厚さのＹＳＺの層が付与され得る。次いで、このように得られたアセンブリは、１３００ないし１５００℃の温度で焼結処理を被り得る。焼結時間は約１時間であり得る。次いで、カソードが作られる。共焼結するか否かは任意である。本発明はさらに、製造コストを限界内に維持し、製造を単純な方式で大規模化することを可能とする。
【００１７】
アノード側での集電を改善するために、分離した集電体が提供される。この集電体はニッケル材料を含み得る。そのような集電体は、例えば、最後の焼結の前にアノードに付与される１０〜４０μｍの層厚さを有するニッケル酸化物層により実現し得る。電気化学的反応器の中での操作の間に、ニッケル酸化物はニッケルに変化し得る。集電体として機能することとは別に、ニッケル層は、最後の焼結の間にアノード支持体由来のニッケル枯渇を防止する。これは、比較的高い焼結温度（１３００〜１５００℃）では、ニッケル酸化物は蒸発し、その間で焼結が起こる焼結プレートに向かって移行することが見出されているからである。前記集電体に対して配置されるのは、金網またはプレート材料のような金属材料で作られたさらなる集電体である。アノード支持体に対する様々の層の適用の順序は、所望のように変更されうる。
【００１８】
本発明の１例は、図面を参照してより詳細に例示される。単一の図面は、アノードが支持された電解質を示す。アノード支持体は１により示され、ニッケル／ジルコニア層からなる。この層の厚さは、２００ないし１０００μｍである。この層は、機械的強度を与える役割をし、容易に気体透過性であるべきである。さらに、その厚さのために、例えば、シートキャスティングまたは押し出しにより比較的廉価な方式でそれ自体製造されるようにするべきである。他の金属−セラミック組成物が考えられ、銅およびコバルトは金属として潜在的に適切であり、酸化チタン、酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムは、セラミック材料として潜在的に適切である。任意に、蒸気−メタン改質触媒が存在し得るものであり、それは、蒸気とメタンを一酸化炭素と水素に変換する。３は、８ＹＳＺからなる電解質層を示す。一般的に、電解質は、セリア、ジルコニアおよびペロブスカイトのような酸素イオン伝導セラミック材料からなるべきであり、それらは、例えば、ランタナイドまたはアルカリ土類金属でドープされ得る。この層３は、３ないし４０μｍの厚さを有する。アノード補助層または中間層は、２により示される。これは、ニッケルおよびジルコニア、セリアなどのようなセラミック材料からなる。ここで再び、変形が可能であり、一般的に、例えばランタナイドまたはアルカリ土類金属がドープされたセリア、ジルコニアまたはペロブスカイトからなる、金属と酸素イオン伝導セラミックの組み合わせが用いられ得る。
【００１９】
４は集電体層を示す。操作段階では、これはニッケルからなり、４ないし４０μｍの厚さを有する。
【００２０】
集電体は、好ましくはある種の金属で作られた接触層を含む。もしニッケルが用いられるならば、焼結の間の支持層１、アノード支持体からのニッケル酸化物の蒸発が妨げられるであろう。
【００２１】
層５は、付加的な電解質層または電解質補助層であり、それは、電解質層３の頂部上に直接付与され得る。この層は、ランタナイドまたはアルカリ土類金属をドープされたセリアからなる。この付加的な電解質層の使用は、Ｌａ0.6
Ｓｒ0.4 Ｆｅ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ3 のような混合された伝導性ペロブスカイト材料が用いられることを可能とし、それは通常ジルコニア電解質と反応し、しかし、セリア電解質と反応しない。層５は、アノード支持体およびアノード補助層およびその上に配置された電解質層および集電体層とともに１３００〜１５００℃で焼結され得る。代わりに、この層５は、アノード支持体、アノード補助層、電解質層および集電体層からなるアセンブリが焼結された後別の工程で焼結され得る。層６はカソード層であり、それは、１）カソードの頂部上の（Ｌａ，Ｓｒ）ＭｎＯ3 （ＬＳＭ）およびジルコニアの混合物層、および２）もし電解質層３のみが用いられるならば、ＬＳＭからなる集電層からなる２層カソードからなり得る。同様に、電解質層５が用いられる場合には、カソード材料としてＬａ0.6
Ｓｒ0.4 Ｆｅ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ3 のような混合された伝導性ペロブスカイト材料を用いるオプションも存在する。層６は同様に、上記アセンブリとともに直接焼結されうるし、また、別の工程で、上記アセンブリが焼結された後焼結され得る。上記記載を読んだ当業者は、即座に、明瞭であり、特許請求の範囲に含まれる変形を考え得るであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】  アノードが支持された電解質を示す図である。
【符号の説明】
１…アノード支持物
２…アノード中間層
３…電解質層
４…集電体層
５…電解質層または電解質補助層
【図１】
0005101777.tif 000002