(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
この集電体の表面上に設けられた厚みが５〜１３０μｍである分極性電極層とからなり、前記分極性電極層は、活性炭と導電性付与剤とバインダとを含み、前記バインダは、第１バインダと第２バインダとからなり、
前記第１バインダはカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂のうち、少なくとも一つからなり、前記第２バインダはラテックス、フッ素系ポリマー、ウレタン樹脂、オレフィン系樹脂のうち、少なくとも一つからなり、前記第１バインダと第２バインダの総重量が前記分極性電極層の総重量に対して５重量％以下であって、前記第１バインダの含有量が第２バインダの含有量より少なく、前記活性炭の平均粒径が２〜５μｍであり、前記導電性付与剤の含有量は前記活性炭に対して５〜２０重量％である分極性電極。
【請求項２】
前記第１バインダが前記分極性電極層の総重量に対して２重量％以下である請求項１に記載の分極性電極。
【請求項３】
前記分極性電極層の密度が０．４５〜０．７０ｇ／ｃｍ3である請求項１に記載の分極性電極。
【請求項４】
請求項１記載の分極性電極からそれぞれ構成される正極および負極と、
この正極および負極との間に介在するセパレータと、
前記正極と前記負極と前記セパレータに含浸された電解液とを少なくとも備えたキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分極性電極とそれを用いたキャパシタ、分極性電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の分極性電極は、集電体と、この集電体の表面上に設けられた分極性電極層とを有する。分極性電極層は、少なくとも活性炭と導電性付与剤と２種類のバインダとを含む。このような分極性電極は例えば、特開平１１−１０２８４４号公報、特開２０００−１２４０４号公報、特開２００１−３０７９６５号公報に開示されている。
【０００３】
分極性電極を用いたキャパシタには、高容量化が求められるとともに、低温状態での直流抵抗の低減が求められている。すなわち、低温状態では分極性電極内においてカルボキシメチルセルロース等のバインダ層におけるイオンの拡散速度が遅いため、直流抵抗が高い。したがって、バインダ量を低減することが求められる。しかしながらバインダ量を低減すると、分極性電極層を形成することや形成できてもその形状を保持することが困難になる。
【０００４】
また、直流抵抗を低減するためには、分極性電極層を薄くする必要がある。しかしながら分極性電極層を安定して薄く形成するためにはある程度のバインダ量が必要となる。さらに、分極性電極層を薄くするためには粒径の小さい活性炭を使用する必要があるが、このような活性炭は表面積が大きい。そのため、より多くのバインダ量が必要となり、バインダ量を低減すると分極性電極層を形成することがより困難になる。さらに一般的なロールコータで抵抗成分となる接着剤を用いずに電極ペーストを安定して塗布できる厚みは１５０μｍ程度が限界である。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、分極性電極を有するキャパシタを高容量化するとともに、低温状態での直流抵抗を低くするものである。本発明の分極性電極は集電体と、この集電体の表面上に設けられた厚みが５〜１３０μｍである分極性電極層とからなり、この分極性電極層は、活性炭と導電性付与剤とバインダとを含み、バインダは、第１バインダと第２バインダとからなり、この第１バインダはカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂のうち、少なくとも一つからなり、前記第２バインダはラテックス、フッ素系ポリマー、ウレタン樹脂、オレフィン系樹脂のうち、少なくとも一つからなり、第１バインダと第２バインダの総重量が前記分極性電極層の総重量に対して５重量％以下であって、上記第１バインダの含有量が第２バインダの含有量より少なく、上記活性炭の平均粒径が２〜５μｍであり、前記導電性付与剤の含有量は前記活性炭に対して５〜２０重量％である。
【０００６】
この分極性電極では、第１バインダを少なくすることにより、活性炭を覆う第１バインダの層厚を薄くすることができる。そのため、キャパシタを高容量化できるとともに、低温状態におけるバインダ層中のイオン拡散速度の低下を抑制することができる。また本発明による分極性電極の製造方法は、活性炭と導電性付与剤とバインダと分散媒とを混練、分散し、得られる電極ペーストをコンマコータまたはダイコータで集電体に塗布することを特徴とする。これにより、第１バインダの含有量を低減しながら５μｍ以上１３０μｍ以下の厚さに分極性電極層を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明の実施の形態によるキャパシタの一部切欠き斜視図
【図２】図１に示すキャパシタの概念構成図
【図３】図１のキャパシタにおける分極性電極の作製方法を示す図
【図４】図１のキャパシタにおける集電体に電極ペーストを塗布する方法を示す図
【図５】図１のキャパシタにおける集電体に電極ペーストを塗布する他の方法を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００８】
図１は本発明の実施の形態によるキャパシタの一部切欠き斜視図、図２は同キャパシタの概念構成図である。図３は分極性電極の作製方法を示す図である。このキャパシタは、第１、第２分極性電極（以下、電極）３Ａ、３Ｂと、電極３Ａ、３Ｂに介在するセパレータ５と、これらを収納するケース４と、ケース４内に充填された電解液６とを有する。  
【０００９】
電極３Ａ、３Ｂにはそれぞれリード線７が接続されている。電極３Ａ、３Ｂとセパレータ５との間には電解液６が充填されている。電極３Ａ、３Ｂはセパレータ５を介して捲回されている。封口材８は、ケース４の開口部を封止している。封口材８にはリード線７が外に出るように貫通孔を設けられている。ケース４は例えばアルミニウムで構成されている。
【００１０】
電極３Ａは第１集電体（以下、集電体）１Ａとその表面に設けられた第１分極性電極層（以下、電極層）２Ａとを有し、電極３Ｂも同様に第２集電体（以下、集電体）１Ｂとその表面に設けられた第２分極性電極層（以下、電極層）２Ｂとを有する。電極３Ｂは電極３Ａと同じ構成であるので、以下、特に断らない限り電極３Ｂの構成については説明を省略する。
【００１１】
帯状の集電体１Ａは金属箔からなる。電極層２Ａは活性炭１１、導電性付与剤１２、第１バインダ１３と第２バインダ１４からなるバインダから構成されている。
【００１２】
集電体１Ａとして、例えば厚さ２０μｍの高純度アルミニウム箔（Ａｌ：９９．９９％）が使用できる。さらに、表面を粗面化すれば、集電体１Ａと電極層２Ａとの接触面積が増し伝導度が向上するとともに接合が強固になり好ましい。粗面化の方法として塩酸系のエッチング液中で電解エッチングする方法、酸性溶液中で化学的および／または電気的にエッチングする方法などが適用可能であるが特に限定されない。集電体１Ａの表面を粗面化できる方法であればその他の方法を用いても構わない。
【００１３】
また集電体１Ａにはタンタル、チタンなどの弁金属を利用してもよい。あるいは、これらの元素を含んで弁作用を生じる合金、例えばチタンを含むアルミニウム系合金なども利用できる。最も好ましいのは、高純度アルミニウムである。
【００１４】
なお集電体１Ａは、電極３Ａ、３Ｂを捲回するときに切れない程度の引っ張り強度を有する必要がある。一方、一定体積のケース４内に多くの活性炭１１を充填することが求められる。そのため、集電体１Ａの厚みは１０μｍ〜５０μｍであることが望ましい。
【００１５】
セパレータ５は、電極３Ａ、３Ｂが互いに接触し、キャパシタとしてショートしないようにするために設けられている。セパレータ５には、微細な連続孔を有し、電解液６によって変質せず、電解液６に濡れやすい各種絶縁シート、例えば紙を使用することができる。
【００１６】
電解液６に分解電圧が高い非水電解液を使用すると、キャパシタの耐電圧を高くでき、高エネルギー密度のキャパシタを得やすい。非水電解液には、電気伝導度が大きく、電気伝導度の温度依存性が小さい材料を使用するのが好ましい。具体的には、プロピレンカーボネートなどの溶媒に、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイト、エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレイト、またはエチルジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレイトなどのうちいずれか１種類以上の溶質を溶かした溶液を電解液６として用いることが望ましい。しかしながら、特に溶媒、溶質は限定されない。
【００１７】
電解液６としては、良好な電気伝導性が得られるように、上記溶質をプロピレンカーボネートに０．５Ｍ（ｍｏｌ・ｄｍ-3）以上１．５Ｍ以下の濃度になるように溶かした溶液を使用することが望ましい。濃度が０．５Ｍ未満であるとイオンが少ないためキャパシタとしての抵抗が大きくなり、逆に１．５Ｍを超えると粘度が高くなるためイオン拡散速度が遅くなり抵抗が大きくなる。
【００１８】
次に図３を用いて集電体１Ａの表面に電極層２Ａを形成する手順について説明する。まず、活性炭１１、導電性付与剤１２、第１、第２バインダ１３、１４、および分散媒１５を混練、分散する（Ｓ０１）。これによりペースト状の電極ペースト１６を調製する。次に、電極ペースト１６を金属箔である集電体１Ａ上に塗布する（Ｓ０２）。そして分散媒１５を除去する（Ｓ０３）。このようにして電極３Ａが得られる。なお必要に応じてＳ０３の後に電極３Ａを加圧する工程を設けてもよい。
【００１９】
電極ペースト１６の調製（Ｓ０１）には遊星運動型混合撹拌機、高圧分散機、薄膜旋回型高速ミキサー、高速分散機、高速乳化・分散機などの装置を用いればよい。特に装置は限定されず、活性炭１１、導電性付与剤１２、第１、第２バインダ１３、１４、および分散媒１５を混練、分散することができる装置であればよい。また２種類以上の装置を用い、２段階以上の工程で活性炭１１、導電性付与剤１２、第１、第２バインダ１３、１４、および分散媒１５を混練、分散してもよい。
【００２０】
なお、電極ペースト１６中の固形分の重量比率は１０重量％以上５０重量％以下であることが望ましい。電極ペースト１６中の固形分の重量比率が１０重量％よりも低いと、電極層２Ａの密度が低くなり、電極層２Ａ中の活性炭１１の量が少なくなる。そのためキャパシタの容量が低下する。また、電極ペースト１６中の固形分の重量比率が５０重量％よりも高い場合には、固形分が分散媒１５に濡れず、電極ペースト１６を得ることができない。
【００２１】
電極ペースト１６の分散性をさらに良好にすると、所定のせん断速度で測定した電極ペースト１６の粘度が低下する。また電極ペースト１６のチキソ性を示す指標であるＴＩ値が小さくなり、集電体１Ａ上に電極ペースト１６を塗布する際の厚みばらつきが低減できる。電極ペースト１６のＴＩ値は１以上１００以下であることが望ましい。ＴＩ値が１よりも小さいと電極ペースト１６に高いせん断速度がかかった際に、粘度が高くなり、均一な厚みの電極層２Ａが得られない。また、ＴＩ値が１００よりも大きいと高いせん断速度がかかった際の粘度が低くなりすぎ、均一な厚みの電極層２Ａが得られない。ここでＴＩ値とは低せん断速度時の粘度を高せん断速度時の粘度で除して得られる指標である。
【００２２】
電極ペースト１６を集電体１Ａ上に塗布する際（Ｓ０２）、ドクターブレードコータ、コンマコータ、ダイコータ、グラビアコータ、マイクログラビアコータなどの装置により塗布することができる。特に装置は限定されず、電極ペースト１６を集電体１Ａ上に薄く塗布できる装置であればよい。特に５μｍ以上１３０μｍ以下の厚さに電極層２Ａを形成するためにはコンマコータかダイコータを用いることが望ましい。
【００２３】
ここで図を用いてコンマコータとダイコータの構成について説明する。図４、図５はそれぞれコンマコータ、ダイコータの概略構成を示す断面図である。
【００２４】
図４に示すように、コンマコータはコンマロール２１と支持ロール２２とペーストホルダ２３とを有する。コンマロール２１は支持ロール２２との間に所定のギャップを設けて配置されている。ペーストホルダ２３は電極ペースト１６を保持している。集電体１Ａは支持ロール２２に沿った状態でこのギャップに通される。
【００２５】
この構成において集電体１Ａをペーストホルダ２３と反対の方向へ送ることで、電極ペースト１６がコンマロール２１と支持ロール２２との間のギャップに規制されつつ集電体１Ａ上に塗布される。このように電極ペースト１６の厚みはコンマロール２１と支持ロール２２との間のギャップによって決定される。この方法は原理が簡単であり、低コストである。
【００２６】
次にダイコータについて説明する。図５に示すように、ダイコータは第１金型３１と第２金型３２と支持ロール３３とを有する。第１金型３１には溝部３４が設けられている。第１金型３１と第２金型３２とを組み合わせた状態で、溝部３４は電極ペースト１６の流路を形成する。また第１金型３１と第２金型３２との下端はノズル部３５を形成する。支持ロール３３は組み合わせられた第１金型３１と第２金型３２の下方に所定のギャップを設けて配置されている。集電体１Ａは支持ロール３３に沿った状態でこのギャップに通される。
【００２７】
この構成において集電体１Ａを支持ロール３３に沿って送りつつ、溝部３４の形成する流路を介して図示しないポンプにより電極ペースト１６がノズル部３５へ供給される。そしてノズル部３５から電極ペースト１６が集電体１Ａ上に塗布される。このように電極ペースト１６の厚みは図示しないポンプの流量によって決定される。この方法では電極ペースト１６の厚みを制御しやすく、またコンマコータに比較して電極ペースト１６の厚みバラツキを低減できる。
【００２８】
Ｓ０２において、電極ペースト１６の温度は１５℃以上４０℃以下であることが望ましい。電極ペースト１６の温度が１５℃よりも低い場合には、電極ペースト１６の粘度が高くなってしまい、集電体１Ａ上に電極ペースト１６を均一に塗布することができない。また、電極ペースト１６の温度が４０℃よりも高い場合には、電極ペースト１６中の分散媒１５が蒸発してしまう。そのため電極ペースト１６の固形分の重量比率が混練、分散時よりも高くなってしまい、電極ペースト１６の粘度が高くなる。その結果、集電体１Ａ上に電極ペースト１６を塗布する際の厚みのばらつきが大きくなる。また、電極ペースト１６中の分散媒１５の蒸発が激しい場合には、電極ペースト１６中の固形分が析出してしまい、電極層２Ａにスジが発生したり、電極層２Ａの表面が凸凹になったりすることがある。
【００２９】
また、電極ペースト１６を集電体１Ａ上に塗布し、分散媒１５を乾燥・除去して電極層２Ａを形成する際の電極層２Ａの厚みは５μｍ以上１３０μｍ以下にすることが望ましい。Ｓ０３の後にプレスする場合は、プレス後の電極層２Ａの厚みを５μｍ以上１３０μｍ以下にすることが望ましい。また電極層２Ａは集電体１Ａの片面のみに設けてもよいが、キャパシタの高容量化のためには集電体１Ａの両面に電極ペースト１６を塗布して電極層２Ａを設けることが望ましい。なお本実施の形態において、電極層２Ａの厚みとは、集電体１Ａの片側分の厚みを意味する。
【００３０】
電極層２Ａの厚みを５μｍ未満に調整しようとしても、コンマコータやダイコータを用いても、集電体１Ａ上に厚みばらつきをなくして電極ペースト１６を塗布することが困難である。また電極層２Ａの厚みを、集電体１Ａとの間に接着剤を使わずに１３０μｍを上回るように調整しようとすると、集電体１Ａと電極層２Ａとの密着強度や電極層２Ａ内の固形分同士の密着強度が弱くなる。そのため、電極層２Ａが集電体１Ａから剥離しやすく、安定して電極３Ａを得ることができない。このため電極層２Ａの厚みは５μｍ以上１３０μｍ以下にすることが望ましい。また、キャパシタの低抵抗化を行うためには、電極層２Ａの厚みは５０μｍ以下であることが好ましい。さらに、電極層２Ａの厚みばらつきを小さくし、キャパシタを低抵抗化するためには、電極層２Ａの厚みが活性炭の粒径の３倍以上５０μｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３１】
なお集電体１Ａへの電極層２Ａの塗布は、集電体１Ａのほぼ全面に塗布してもよいが、生産性を向上させるために、ストライプ塗布を行い、電極層２Ａを２条以上形成することがより望ましい。これにより未塗布部を３以上形成することができる。この未塗布部は集電に利用することができる。ストライプ塗布を行うことにより１回の塗布で多数枚の未塗布部付き電極３Ａを得ることができる。
【００３２】
電極ペースト１６を集電体１Ａ上に塗布した後、分散媒１５である水を乾燥させて除去する場合（Ｓ０３）、１３０℃以下の温度で電極ペースト１６を乾燥することが望ましい。電極ペースト１６を速く乾燥させるためには、できるだけ高い温度で乾燥することが望ましいが、１３０℃よりも高い温度で乾燥させると、電極ペースト１６が突沸する可能性が高い。そのため平滑な電極層２Ａが得られない。
【００３３】
電極ペースト１６を集電体１Ａ上に塗布し、分散媒１５を乾燥することにより作製された電極層２Ａの密度を向上させるためには、前述のように電極３Ａを加圧してもよい。電極層２Ａの密度を向上させることができれば、単位体積あたりに含まれる活性炭１１の重量が多くなるので、キャパシタを高容量化することができる。電極３Ａを加圧する方法としては、プレス加工やカレンダー加工などがあるが、特に方法は限定されず、電極３Ａを加圧できる方法であればよい。また、電極３Ａを加圧する際に用いる装置としては、ロールプレス機、カレンダー機などがあるが、特に装置は限定されず、電極３Ａを加圧できる装置であればよい。
【００３４】
電極３Ａの加圧は、加圧後の電極層２Ａの厚みが加圧前の電極層２Ａの厚みの５０％以上９９％以下の範囲に収まるように加圧することが望ましい。加圧後の電極層２Ａの厚みを加圧前の電極層２Ａの厚みの５０％よりも薄くすると、電極層２Ａ中の空隙が少なくなるために、電極３Ａに十分な量の電解液６を含浸することができない。また、加圧後の電極層２Ａの厚みを加圧前の電極層２Ａの厚みの９９％よりも厚くすると、電極層２Ａを高密度化する効果が得られない。
【００３５】
次に電極層２Ａを構成する各材料と配合比率等について説明する。活性炭１１には、やしがらなどの植物系や石油コークス系、ピッチ系、フェノール樹脂系などがあるが、特に種類は限定されない。その他の活性炭１１であっても使用することができる。キャパシタの容量を大きくするためには、固体である活性炭１１と液体である電解液６との接触面積を多くすればよい。また活性炭１１の比表面積が１００ｍ2／ｇよりも小さい場合には、固体と液体の接触面積が少ないために、キャパシタの高容量化を行うことができない。一方、活性炭１１の比表面積が２７００ｍ2／ｇよりも大きい場合には、単位重量当りの固体と液体の接触面積は多くなるが、活性炭１１の密度が小さくなる。そのため電極層２Ａの中に含まれる活性炭１１の重量が少なくなり、固体と液体の接触面積が少なくなってしまうので、キャパシタの高容量化を行うことができない。以上の観点から活性炭１１の比表面積は１００ｍ2／ｇ以上２７００ｍ2／ｇ以下とすることが望ましい。
【００３６】
活性炭１１の比表面積を１００ｍ2／ｇ〜２７００ｍ2／ｇにするためには、ＫＯＨ賦活法などの薬品賦活法や、水蒸気賦活法などの賦活処理を採用することができる。しかしながら特に処理方法は限定されず、活性炭１１の比表面積を１００ｍ2／ｇ〜２７００ｍ2／ｇにできる方法であればよい。
【００３７】
また活性炭１１の平均粒径Ｄ５０が２μｍよりも小さい場合には、平均粒径Ｄ５０が小さくなることにより、活性炭１１の表面積が増大する。そのため第１、第２バインダ１３、１４の添加量を増やさなければ、混練、分散を行うことができず、均一な電極ペースト１６が得られない。そのためキャパシタの低抵抗化を行うことができない。一方、活性炭１１の平均粒径Ｄ５０が５μｍよりも大きい場合には、活性炭１１内の拡散抵抗が大きくなるために、低温時のキャパシタの低抵抗化効果が期待できなくなる。さらに、キャパシタを低抵抗化するためには、電極層２Ａの厚みを薄くし、ケース４内に挿入できる電極３Ａの面積を大きくすることが効果的である。しかしながら粒径以上の厚みでなければ電極層２Ａを形成することはできない。また、電極層２Ａの厚みばらつきを小さくするためには、電極層２Ａの厚みが活性炭の粒径の３倍以上であることが望ましい。そのため、活性炭１１の平均粒径Ｄ５０は２μｍ以上５μｍ以下であることが望ましい。
【００３８】
固形分に占める活性炭１１の比率が多ければ多いほど、第１、第２バインダ１３、１４が活性炭１１の表面を覆う層厚が薄くなる。そのため、低温時におけるイオンの拡散速度の低下を抑制することができ、キャパシタの低抵抗化を行うことができる。また電極層２Ａに含まれる活性炭１１の重量が多くなることからキャパシタが高容量化できる。より具体的には、活性炭１１の配合量は、活性炭１１と、導電性付与剤１２と、第１、第２バインダ１３、１４との総重量に対して８０重量％以上であることが望ましい。
【００３９】
導電性付与剤１２には、炭素材料、導電性有機高分子材料、酸化ルテニウムなどの金属酸化物を用いることができる。炭素材料はカーボンブラック、黒鉛粉末などを含み、導電性有機高分子材料はポリアセチレン、ポリピロール、ポリアセンなどを含む。しかしながら、特に材料は限定されず、電解液６に対し化学的に安定で導電性を付与できるその他の粉末を用いてもよい。
【００４０】
第１バインダ１３としては、カルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂の少なくとも１種を用いることが好ましい。また第２バインダ１４としては、ラテックス、ウレタン樹脂、オレフィン系樹脂の少なくとも１種を用いることが好ましい。第１バインダ１３は電極ペースト１６に粘度を付与し、チキソ性を低下させるとともに、乾燥後の電極層２Ａにおいて活性炭１１同士や活性炭１１と導電性付与剤１２とを結びつけ、電極層２Ａの形状を維持し、電極層２Ａと集電体１Ａとを結びつける役割を果たす。コンマコータやダイコータで電極ペースト１６を安定して塗布するためには１０-1〜１０2Ｐａ・ｓ程度に粘度を調整することが望ましい。
【００４１】
第２バインダ１４は主として、乾燥後の電極層２Ａにおいて活性炭１１同士や活性炭１１と導電性付与剤１２とを結びつけ、電極層２Ａの形状を維持するとともに電極層２Ａと集電体１Ａとを結びつける役割を果たす。第２バインダ１４として用いることができるラテックスとは、水性媒体の中に高分子物質が安定して分散している材料である。ラテックスは、植物の代謝作用による天然の生産物である天然ゴムラテックス、乳化重合法により合成された合成ゴムラテックス、固形ゴムを水中に乳化分散した人工ラテックスの三種類に区分される。
【００４２】
このようなラテックスとして、合成ゴムラテックスの一種であるブタジエン共重合体のラテックス、ジエン系共重合体のラテックス、アクリレート系共重合体のラテックス、ニトリルゴムのラテックス、クロロブレンゴムのラテックス、ポリウレタン系のラテックスなどを用いることができる。しかしながら特にラテックスの種類は限定されず、その他のラテックスを用いてもよい。
【００４３】
第１バインダ１３の配合量は、活性炭１１と、導電性付与剤１２と、第１、第２バインダ１３、１４との総重量に対して５重量％以下であることが望ましい。このように、第１バインダ１３の配合量をできるだけ少なくすることにより、第１バインダ１３が活性炭１１の表面を覆う層厚を薄くすることができる。その結果、低温時におけるイオンの拡散速度の低下を抑制することができるので、キャパシタを低抵抗化することができる。しかし、第１バインダ１３の配合量が少なすぎると活性炭１１、導電性付与剤１２、第１、第２バインダ１３、１４と分散媒１５とを混練、分散することが困難となり、電極ペースト１６を得ることができない。そのため、第１バインダ１３は活性炭１１と、導電性付与剤１２と、第１、第２バインダ１３、１４との総重量に対して、１重量％以上加える必要がある。このように第１バインダ１３の含有量を低減できるのは遊星運動型混合撹拌機や高圧分散機、薄膜旋回型高速ミキサーを用いているためである。
【００４４】
なお、第１バインダ１３は電極層２Ａを形成後に加熱分解させることができる。したがって完成した電極層２Ａには第１バインダ１３は含まれていなくてもよい。このように、第１、第２バインダ１３、１４からバインダが構成されているものの、第１バインダ１３は含まれていなくてもよい。
【００４５】
また第２バインダ１４の配合量は、活性炭１１と、導電性付与剤１２と、第１、第２バインダ１３、１４との総重量に対して１重量％以上５重量％以下であることが望ましい。第２バインダ１４の配合量をできるだけ少なくすることにより、活性炭１１の配合量を多くできることから、キャパシタの高容量化が可能である。しかし第２バインダ１４の配合量を少なくしすぎると集電体１Ａと電極層２Ａとの密着強度や電極層２Ａ内の粒子同士の密着強度が弱くなる。そのため、電極３Ａを安定して得ることができない。このような観点から、第２バインダ１４は活性炭１１と、導電性付与剤１２と、第１、第２バインダ１３、１４との総重量に対して、１重量％以上加える必要がある。
【００４６】
また、第２バインダ１４の配合量が、多くなると第２バインダ１４が活性炭１１の表面を覆う面積が大きくなる。あるいは活性炭１１の表面を覆う層厚が厚くなる。そのため、低温時におけるイオンの拡散速度の低下が大きくなるので好ましくない。そのため具体的には、活性炭１１と、導電性付与剤１２と、第１、第２バインダ１３、１４との総重量に対して、第２バインダ１４の配合量を５重量％以下とすることが好ましい。
【００４７】
導電性付与剤１２に対する活性炭１１の重量比は５倍以上２０倍以下が望ましい。この重量比の範囲内であれば、活性炭１１の配合量を８０重量％以上にすることができるので、キャパシタの高容量化が可能である。
【００４８】
導電性付与剤１２の比表面積は活性炭１１の比表面積に比べて小さい。そのため、電極層２Ａ中の活性炭１１の重量割合を導電性付与剤１２の重量割合の５倍未満にすると、活性炭１１、導電性付与剤１２の合計での表面積が小さくなり、第１、第２バインダ１３、１４が活性炭１１の表面を覆う層厚が厚くなる。その結果、低温時のイオン拡散速度の低下を抑制することによる低温時のキャパシタの低抵抗化の効果が期待できない。その上、表面積が小さいため、固体である活性炭１１と液体である電解液６との接触面積が少なくなり、キャパシタの容量が小さくなる。一方、電極層２Ａ中の活性炭１１の重量割合を導電性付与剤１２の重量割合の２０倍より多くすると導電性付与剤１２が少なすぎる。そのため、電極層２Ａ内での導電性が低下し、キャパシタの抵抗値が増大する。
【００４９】
キャパシタの高容量化を行うためには、活性炭１１を電極層２Ａ中に多く含ませることが必要である。そのため、電極層２Ａの密度は、０．４５ｇ／ｃｍ3以上であることが望ましい。一方、電極層２Ａの密度が０．７ｇ／ｃｍ3以下であれば、電解液６が電極層２Ａに容易に含浸することができる。
【００５０】
次に、キャパシタを組み立てる手順について説明する。上述のようにして得られた電極３Ａ、３Ｂを所定の寸法に切断する。そして集電体１Ａ、１Ｂにそれぞれリード線７を取り付け、電極３Ａ、３Ｂがセパレータ５を挟んで対面するように配置し、捲回する。その後、この捲回体を電解液６に浸漬し、電極３Ａ、３Ｂとセパレータ５とに電解液６を含浸させる。最後に、電極３Ａ、３Ｂ、セパレータ５からなる捲回体を有底筒状のケース４に挿入し、封口材８を用いて封口する。このようにして捲回型のキャパシタが得られる。  
【００５１】
以下、本実施の形態による具体的な実施例を用いて本発明の効果を説明する。まずサンプルＡのキャパシタにおける電極３Ａ、３Ｂの構成と作製方法について説明する。
【００５２】
まず比表面積が２０００ｍ2／ｇ、平均粒径Ｄ５０が３μｍの活性炭１１をＫＯＨによりアルカリ賦活処理する。このようにして活性炭１１の比表面積を１００ｍ2／ｇ〜２７００ｍ2／ｇ程度にする。導電性付与剤１２としてはアセチレンブラックを用いる。第１バインダ１３としてはカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣ）のアンモニウム塩を用い、第２バインダ１４としては合成ゴムラテックスの一種であるブタジエン共重合体のラテックスを用いる。これらを固形分の重量比がそれぞれ９０：５：２：３となるように配合し、分散媒１５である水を添加して、遊星運動型混合撹拌機を用いて混練、分散させる（Ｓ０１）。このようにして電極ペースト１６を調製する。なお電極ペースト１６中の固形分の重量比率は３０重量％とする。
【００５３】
次に、高圧分散機を用いて電極ペースト１６の分散性をさらに向上させる。なお、高圧分散機は一般に、電極ペースト１６に圧力を印加する加圧部分と、ダイヤモンド製、セラミック製または超硬金属製の分散混合部分とから構成されている。サンプルＡの調製では分散混合部分にセラミックを用いる。ここで、高圧分散機の加圧部分で電極ペースト１６に１００ｋｇ／ｃｍ2以上の圧力で１回以上分散を行えばよい。この操作で分散性がさらに向上する。具体的には、高圧分散機により電極ペースト１６に圧力３００ｋｇ／ｃｍ2を印加し３回分散している。
【００５４】
このようにして得られた電極ペースト１６をコンマコータにより集電体１Ａ、１Ｂの両面に塗布する（Ｓ０２）。集電体１Ａ、１Ｂにはエッチング処理により表面を粗面化した２０μｍの厚みのアルミニウム箔を用いる。また電極ペースト１６を塗布する際の電極ペースト１６の温度を２５℃に保つ。なお、塗布条件を調整して、電極層２Ａの厚みが１３０μｍになるように電極ペースト１６を塗布する。すなわち、電極３Ａの厚みが２８０μｍになるように電極ペースト１６を塗布する。
【００５５】
その後、塗布した電極ペースト１６を９０℃の温度で乾燥して分散媒１５である水を除去する（Ｓ０３）。このようにして得られた電極３Ａ、３Ｂをさらにロールプレス機を用いてプレス加工を行う。このとき、加圧後の電極層２Ａの厚みが加圧前の電極層２Ａの厚みの９０％となるようにプレスする。すなわち、加圧後の電極３Ａの厚みは約２５０μｍとなり、電極層２Ａの厚みは約１１５μｍとなる。この状態で電極層２Ａの密度は０．５５ｇ／ｃｍ3となる。
【００５６】
このようにして作製した電極３Ａ、３Ｂを４０ｍｍ×３００ｍｍの寸法に切断する。そして集電体１Ａ、１Ｂにそれぞれアルミニウム製のリード線７を取り付け、電極３Ａ、３Ｂが紙からなるセパレータ５を挟んで対面するように配置し捲回する。その後、この捲回体を電解液６に浸漬し、電極３Ａ、３Ｂとセパレータ５とに電解液６を含浸させる。電解液６としては、プロピレンカーボネートに１．０Ｍの濃度となるようにテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレイトを溶かした溶液を用いる。
【００５７】
最後に、電極３Ａ、３Ｂ、セパレータ５からなる捲回体を有底筒状のケース４に挿入し、封口材８を用いて封口する。このようにしてサンプルＡのキャパシタが得られる。
【００５８】
サンプルＢのキャパシタは、サンプルＡのキャパシタの作製において、活性炭１１、導電性付与剤１２、第１バインダ１３、第２バインダ１４のそれぞれの固形分の重量比が８８：６：４：２となるように配合する。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＢのキャパシタを作製する。
【００５９】
サンプルＣのキャパシタは、サンプルＢのキャパシタの作製において、第２バインダ１４としてフッ素系ポリマーの一種であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を用いる。これ以外はサンプルＢと同様にしてサンプルＣのキャパシタを作製する。
【００６０】
サンプルＤのキャパシタは、サンプルＡのキャパシタの作製において、活性炭１１、導電性付与剤１２、第１バインダ１３、第２バインダ１４のそれぞれの固形分の重量比が８０：１６：２：２となるように配合する。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＤのキャパシタを作製する。
【００６１】
サンプルＥのキャパシタは低抵抗化するために、サンプルＡのキャパシタの作製において、電極層２Ａの厚みを薄くする。すなわち、電極３Ａ、３Ｂの厚みが６０μｍ、電極層２Ａ、２Ｂの厚みが２０μｍになるように電極ペースト１６を集電体１Ａ、１Ｂに塗布する。プレス後の電極３Ａ、３Ｂの厚みは５６μｍ、電極層２Ａ、２Ｂの厚みは１８μｍとなる。また、電極３Ａ、３Ｂの寸法は４０ｍｍ×１０００ｍｍとする。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＥのキャパシタを作製する。
【００６２】
同様に、サンプルＦ、Ｇ、Ｈのキャパシタは、サンプルＢ、Ｃ、Ｄと同様の電極組成による電極ペースト１６を用いる。これ以外は、サンプルＥと同様にしてサンプルＦ、Ｇ、Ｈのキャパシタを作製する。
【００６３】
サンプルＪのキャパシタは、さらに低抵抗化するために、サンプルＡのキャパシタの作製において、電極層２Ａの厚みをサンプルＥよりもさらに薄くする。すなわち、プレス後の電極層２Ａ、２Ｂの厚みが５μｍになるように電極ペースト１６を集電体１Ａ、１Ｂに塗布する。また、電極３Ａ、３Ｂの寸法は４０ｍｍ×１２５０ｍｍとする。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＪのキャパシタを作製する。
【００６４】
サンプルＫのキャパシタは、サンプルＡのキャパシタの作製において、プレス後の電極層２Ａ、２Ｂの厚みが５０μｍになるように電極ペースト１６を集電体１Ａ、１Ｂに塗布する。また、電極３Ａ、３Ｂの寸法は４０ｍｍ×５５０ｍｍとする。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＫのキャパシタを作製する。
【００６５】
サンプルＬのキャパシタは、サンプルＡのキャパシタの作製において、プレス後の電極層２Ａ、２Ｂの厚みが１３０μｍになるように電極ペースト１６を集電体１Ａ、１Ｂに塗布する。また、電極３Ａ、３Ｂの寸法は４０ｍｍ×２７０ｍｍとする。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＬのキャパシタを作製する。
【００６６】
サンプルＭのキャパシタは、サンプルＡのキャパシタの作製において、活性炭１１、導電性付与剤１２、第１バインダ１３、第２バインダ１４のそれぞれの固形分の重量比が８７：６：５：２となるように配合する。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＭのキャパシタを作製する。
【００６７】
サンプルＮのキャパシタは、サンプルＡのキャパシタの作製において、活性炭１１、導電性付与剤１２、第１バインダ１３、第２バインダ１４のそれぞれの固形分の重量比が８８：６：５：１となるように配合する。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＮのキャパシタを作製する。
【００６８】
サンプルＯのキャパシタは、サンプルＡのキャパシタの作製において、活性炭１１、導電性付与剤１２、第１バインダ１３、第２バインダ１４のそれぞれの固形分の重量比が８４：６：５：５となるように配合する。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＯのキャパシタを作製する。
【００６９】
サンプルＰのキャパシタは、サンプルＡのキャパシタの作製において、平均粒径Ｄ５０が２μｍの活性炭１１、導電性付与剤１２、第１バインダ１３、第２バインダ１４を配合する。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＰのキャパシタを作製する。
【００７０】
サンプルＱのキャパシタは、サンプルＡのキャパシタの作製において、平均粒径がＤ５０が５μｍの活性炭１１、導電性付与剤１２、第１バインダ１３、第２バインダ１４を配合する。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＱのキャパシタを作製する。
【００７１】
これらのサンプルと比較するため、特開２０００−１２４０４号公報を参考にしてサンプルＷを作製する。まず活性炭と、導電性付与剤であるアセチレンブラックと、バインダであるＰＴＦＥとブタジエン共重合体のラテックスとを、それぞれの固形分の重量比が７０：２０：５：５となるように配合する。そして、分散媒としてトルエンとＮ−メチルピロリドンを重量比１：１で混合した液を用い、電極ペーストを調製する。この電極ペーストの固形分の重量割合は２９％とする。この電極ペーストを、片面の電極層の厚みが１３０μｍとなるようロールコータで集電体に塗布する。以下、サンプルＡと同様にしてサンプルＷのキャパシタを作製する。
【００７２】
サンプルＸのキャパシタはサンプルＡの作製において、バインダとしてＣＭＣのアンモニウム塩とＰＴＦＥとを用いる。そして活性炭と、導電性付与剤と、ＣＭＣのアンモニウム塩と、ＰＴＦＥを、それぞれの固形分の重量比が８０：１０：８：２となるように配合する。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＸのキャパシタを作製する。
【００７３】
サンプルＹのキャパシタは、サンプルＡのキャパシタの作製において、プレス後の電極層２Ａ、２Ｂの厚みが１４０μｍになるように電極ペースト１６を集電体１Ａ、１Ｂに塗布する。また、電極３Ａ、３Ｂの寸法は４０ｍｍ×２５０ｍｍとする。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＹのキャパシタを作製する。
【００７４】
サンプルＺのキャパシタは、サンプルＡのキャパシタの作製において、平均粒径Ｄ５０が８μｍの活性炭１１、導電性付与剤１２、第１バインダ１３、第２バインダ１４を配合する。これ以外はサンプルＡと同様にしてサンプルＺのキャパシタを作製する。
【００７５】
このように作製したサンプルＡ〜Ｌ、サンプルＷ〜Ｚの各キャパシタの諸元を（表１）に示す。
【００７６】
【表１】
0004883154.tif 000002
【００７７】
次にこれらのキャパシタの評価方法について説明する。各キャパシタを６０℃の恒温槽内で２．０Ｖ定電圧で１２時間、電圧を印加する。その後、キャパシタを一度放電する。さらに常温（２５℃）の環境に移し、２．０Ｖ定電圧で５分充電した後、１Ａ定電流で放電した際の容量と、初期０．５秒の電圧降下より求めた直流抵抗（以下、ＤＣＲ）とを測定する。次にキャパシタを−３０℃の恒温槽内に移し、常温と同様の方法により、容量とＤＣＲとを測定する。このようにして常温での容量とＤＣＲ、低温での容量とＤＣＲを測定した結果を（表２）に示す。
【００７８】
【表２】
0004883154.tif 000003
【００７９】
まず、サンプルＡ〜サンプルＤの容量とサンプルＷの容量とを比較すると、常温、低温ともにサンプルＡ〜サンプルＤはいずれもサンプルＷよりも高容量となっている。これは、活性炭１１の配合量を多くできたことに起因している。
【００８０】
また、サンプルＡ〜サンプルＤのＤＣＲとサンプルＷのＤＣＲとを比較すると、常温、低温ともにサンプルＡ〜サンプルＤのＤＣＲ値はいずれもサンプルＷのＤＣＲ値の約１／２倍となっている。このことから、常温、低温ともに、サンプルＡ〜サンプルＤのＤＣＲ値はサンプルＷのＤＣＲ値よりも低い値となっていることが顕著である。これは、サンプルＡ〜サンプルＤの作製において、コンマコータを用いて電極ペースト１６を塗布したことにより、集電体１Ａ、１Ｂと電極層２Ａ、２Ｂとの界面における抵抗がサンプルＷよりも小さくなったことに起因している。ロールコータでサンプルＷの厚みに電極層を形成するためには、集電体上に予め接着剤を塗布し、この上に成形された電極層を貼り合せてロールプレスする。そのため、この接着剤が抵抗成分となる。
【００８１】
次に、サンプルＡ〜サンプルＤの容量とサンプルＸの容量とを比較すると、常温、低温ともにサンプルＡ〜サンプルＤはいずれもサンプルＸよりも高容量となっている。これは、活性炭１１の配合量を多くできたことに起因している。
【００８２】
またサンプルＡ〜サンプルＤのＤＣＲとサンプルＸのＤＣＲとを比較すると、常温、低温ともにサンプルＡ〜サンプルＤのＤＣＲ値はいずれもサンプルＸのＤＣＲ値よりも低い値となっている。特に低温においては、サンプルＡ〜サンプルＤのＤＣＲ値がサンプルＸのＤＣＲ値よりも低くなっていることが顕著である。これは、サンプルＡ〜サンプルＤにおいては、ＣＭＣのアンモニウム塩の配合量をサンプルＸよりも少なくしたために、サンプルＸよりも活性炭の表面を覆うＣＭＣのアンモニウム塩の層厚を薄くすることができたためである。そのため特に低温時におけるイオンの拡散速度の低下が抑制され、キャパシタを低抵抗化できたものと考えられる。
【００８３】
次に、サンプルＥ〜サンプルＨの容量とサンプルＷの容量とを比較すると、常温、低温ともにサンプルＥ〜サンプルＨはいずれもサンプルＷよりも低容量となっている。これは、サンプルＥ〜サンプルＨでは電極層２Ａ、２Ｂの厚みをサンプルＷよりも薄くしたために、キャパシタ内に含まれる活性炭１１の重量が少なくなったことに起因している。
【００８４】
一方、ＤＣＲについて比較すると、常温、低温ともにサンプルＥ〜サンプルＨのＤＣＲ値はいずれもサンプルＷのＤＣＲ値の約１／５倍になっており、サンプルＷに比べ顕著にＤＣＲ値が低減されている。これは次の２つの要因によると考えられる。すなわち、サンプルＥ〜サンプルＨはコンマコータを用いて電極ペースト１６を塗布している。そのため、集電体１Ａ、１Ｂと電極層２Ａ、２Ｂとの界面における抵抗がサンプルＷよりも小さくなっている。またサンプルＥ〜サンプルＨにおいては、電極３Ａ、３Ｂの厚みを薄くすることにより、サンプルＷよりもケース４に挿入できる電極３Ａ、３Ｂの面積が大きくなっている。
【００８５】
さらに、サンプルＥ〜サンプルＨとサンプルＸの容量とを比較すると、常温、低温ともにサンプルＥ〜サンプルＨはいずれもサンプルＸよりも低容量となっている。これは、サンプルＥ〜サンプルＨでは電極層２Ａ、２Ｂの厚みをサンプルＸよりも薄くしたために、キャパシタ内に含まれる活性炭１１の重量が少なくなったことに起因している。
【００８６】
次に、ＤＣＲについて比較すると、常温ではサンプルＥ〜サンプルＨのＤＣＲ値はいずれもサンプルＸのＤＣＲ値の約１／２倍、低温では約１／３倍となっている。このようにサンプルＥ〜サンプルＨのＤＣＲ値はサンプルＸのＤＣＲ値に比べて低い値となっていることが顕著である。これは次の２つの要因によると考えられる。すなわち、サンプルＥ〜サンプルＨにおいては、サンプルＸよりＣＭＣのアンモニウム塩の配合量が少ないために、サンプルＸよりも活性炭１１の表面を覆うＣＭＣのアンモニウム塩の層厚が薄くなっている。またサンプルＥ〜サンプルＨにおいては、電極３Ａ、３Ｂの厚みを薄くすることにより、サンプルＸよりもケース４に挿入できる電極３Ａ、３Ｂの面積が大きくなっている。
【００８７】
次にサンプルＡ、Ｅ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｙを比較すると、電極層２Ａ、２Ｂの厚みが厚いほど、容量は大きくなっている。また電極層２Ａ、２Ｂの厚みが５μｍ以上１３０μｍ以下の場合と比べ、１４０μｍの場合には低温におけるＤＣＲが著しく増大していることがわかる。このため低抵抗化の観点から、電極層２Ａ、２Ｂの厚みは５μｍ以上１３０μｍ以下であることが好ましい。なお、電極層２Ａ、２Ｂの厚みを５μｍ未満に作製しようとしても厚みバラツキが大きくなるためサンプルを作製していない。
【００８８】
次にサンプルＡ、Ｂ、Ｍを比較すると、ＣＭＣのアンモニウム塩の配合量が多いほど、低温におけるＤＣＲが増大していることがわかる。このため低抵抗化の観点から、第１バインダ１３の配合量は５重量％以下であることが好ましい。
【００８９】
次にサンプルＭ、Ｎ、Ｏを比較すると、ブタジエン共重合体の配合量が多いほど、低温におけるＤＣＲが増大していることがわかる。このため低抵抗化の観点から、第２バインダ１４の配合量は５重量％以下であることが好ましい。また、第２バインダ１４の配合量が１重量％よりも少ないと、集電体１Ａ、１Ｂと電極層２Ａ、２Ｂの密着強度、または電極層２Ａ、２Ｂ内の粒子同士の密着強度が弱くなることから、電極３Ａが得られない。このため、第２バインダ１４の配合量は１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。
【００９０】
次にサンプルＡ、Ｐ、Ｑ、Ｚを比較すると、活性炭の粒径が３μｍの場合に、常温、低温ともに抵抗が最も低くなっていることがわかる。活性炭の粒径が２μｍよりも小さい場合には、抵抗が高くなるとともに、第１バインダ１３の配合量を増やさなければ、電極ペースト１６が得られない。また、活性炭の粒径が５μｍよりも大きい場合には、低温での抵抗の増大、および低温での容量の低下が顕著である。このため、活性炭の粒径は２μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００９１】
なお、本実施の形態においては捲回型キャパシタについて述べたが、キャパシタの構造は捲回型に限るものではなく、積層型やその他の構造であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の分極性電極層を有するキャパシタは、高容量であるとともに低温での直流抵抗が低く、自動車のブレーキアシストや、ハイブリッド車での駆動アシスト、各種電子機器での使用において、低温状態でも機能することができ有用である。
【符号の説明】
【００９３】
１Ａ  第１集電体
１Ｂ  第２集電体
２Ａ  第１分極性電極層
２Ｂ  第２分極性電極層
３Ａ  第１分極性電極
３Ｂ  第２分極性電極
４  ケース
５  セパレータ
６  電解液
７  リード線
８  封口材
１１  活性炭
１２  導電性付与剤
１３  第１バインダ
１４  第２バインダ
１５  分散媒
１６  電極ペースト
２１  コンマロール
２２，３３  支持ロール
２３  ペーストホルダ
３１  第１金型
３２  第２金型
３４  溝部
３５  ノズル部
【図１】
0004883154.tif 000004
【図２】
0004883154.tif 000005
【図３】
0004883154.tif 000006
【図４】
0004883154.tif 000007
【図５】
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