(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸を触媒として芳香族ヒドロキシ化合物をケトンと反応させる製造工程において得られるビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンと芳香族ヒドロキシ化合物との付加物を分離し精製する方法において、該工程で生じた付加物の結晶を、懸濁液から晶出させた後に、多数のフィルター室を含む回転真空ドラム・フィルターの中で連続的に濾過することによって母液から分離し、次いでこれを洗滌し、洗滌液を抜き取ることから成り、該真空ドラム・フィルターは回転フィルターのハウジングならびにフィルター室としてフィルターケーキ生成区域、洗滌区域、乾燥吸引区域、通気区域、フィルターケーキ除去区域および濾過布洗滌区域を備えており、該フィルターケーキ生成区域において５〜５００ミリバールの真空をかけ、該洗滌区域において５〜３００ミリバールの真空をかけ、該乾燥吸引区域において５〜５００ミリバールの真空をかけ、該フィルターケーキの洗滌は純粋のフェノールを用い温度４５〜７０℃において洗滌区域で行われ、この際フィルターケーキの量に関し５０〜１５０％の量の洗滌剤が使用され、該濾過布は３００〜１５００リットル／ｄｍ2／分の空気透過性を有するフェノールおよび熱に抵抗性の濾過布であり、該濾過布の洗滌は７０〜８５℃の温度において行われる、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
酸を触媒としてフェノールとアセトンとを反応させた際に生じる２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／フェノール付加物の結晶（ＢＰＡ／フェノール付加物の結晶）を分離して精製することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
フィルターケーキとして懸濁液から分離される付加物の結晶の量はフィルターの表面積１ｍ2当たり毎時１００〜８００ｋｇであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
ドラムの回転速度、フィルターケーキの厚さ、循環させる窒素の量および制御板の吸引開口部は、フィルターケーキ中の残留水分が３０％より少なくなるように設定されることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項５】
精製したＢＰＡ／フェノール付加物の結晶を加熱コイルの上で融解させ、融解物として直接貯蔵槽に流し込むことを特徴とする請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンと、酸を触媒として芳香族ヒドロキシ化合物およびケトンを反応させた際に得られる芳香族ヒドロキシ化合物との付加物から高純度のビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンを製造する方法に関する。
【０００２】
ビスフェノールはフェノールとカルボニル化合物との縮合生成物として広い範囲の市販品を製造するための原料および中間体となっている。特に工業的に重要なものはフェノールとアセトンとの反応から得られる縮合生成物、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ＢＰＡ）である。ＢＰＡは種々の重合体材料、例えばポリアクリレート、ポリエーテルイミド、ポリスルフォンおよび変性されたフェノール−フォルムアルデヒド樹脂の製造原料になっている。またこれはエポキシ樹脂およびポリカーボネートの製造に好適に使用される。
【０００３】
ＢＰＡの工業的な製造法は公知であり、酸を触媒としたフェノールとアセトンとの反応に基礎を置いている。この場合この反応におけるフェノール対アセトンの比は５：１よりも大きいことがことが好ましい。使用する酸触媒は均一および不均一なブレンステッド酸またはルイス酸、例えば塩酸または硫酸のような強い鉱酸を含んでいる。ゲルの形をした、或いは多孔質の交叉結合ポリスチレン樹脂（酸性イオン交換剤）が好適に使用される。
【０００４】
酸触媒の存在下においてフェノールをアセトンと反応させた場合、主としてＢＰＡと水から成り、その他未反応のフェノールおよび随時アセトンを含む反応混合物が生じる。さらに、典型的な縮合反応の副生成物、例えば２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２−ヒドロキシフェニル）プロパン（ｏ，ｐ−ＢＰＡ）、置換インデン、ヒドロキシフェニルインダノール、ヒドロキシフェニルクロマン、置換キサンテン、および分子中に３個またはそれ以上の環をもったさらに高級な縮合化合物が少量生成する。
【０００５】
上記の副成物並びに水、フェノールおよびアセトンは重合体の製造に対するＢＰＡの適性を損なうので、適当な方法で分離して除去しなければならない。特にポリカーボネートの製造では原料のＢＰＡは高い純度が要求される。
【０００６】
ＢＰＡを回収し精製する一つの方法は、反応混合物を冷却することによりほぼ等モルのフェノールとの結晶性付加物の形でＢＰＡを反応混合物から分離し、ＢＰＡ／フェノールの付加物を結晶懸濁物として晶出させる方法である。次にこのＢＰＡ／フェノール付加物の結晶を固液分離に適した装置、例えば回転フィルターまたは遠心分離器により液相から分離し、さらに他の精製段階に供給する。晶出器から出た泥漿状の結晶を例えば回転フィルターに通し、回転フィルターの樋に供給する。この場合回転フィルターのドラムは泥漿状の結晶の中に浸漬されている。
【０００７】
回転フィルターのドラムは制御ヘッドによって異なった区画に分割されている。回転フィルターの樋の区域に位置するフィルターケーキ生成区域には洗滌区域が隣接しており、この中でフィルターケーキは数列のノズルを通してフェノールを噴霧することによって洗滌される。次に乾燥区域があり、この中でフィルターケーキ中に残留するフェノールはできるだけ抜き取られる。フィルターケーキ生成区域、洗滌区域および乾燥区域はそれぞれ付属した真空ユニットに連結されている。
【０００８】
乾燥区域の後ろにおいて吸引室と回転フィルターのハウジングの間で、制御ヘッドの減圧区域により圧力の平衡化を行ない、フィルターケーキがドクターナイフの刃の所に到達した際にそれが問題なく取り除かれるようにする。フィルターケーキが取り除かれた後、濾過布は回転フィルターの樋の中に入る前に一列のノズルから出るフェノールによって洗滌される。
【０００９】
ＢＰＡに対し高収率および高純度が得られるように工程を最適化するためには、晶出させて得られたＢＰＡ／フェノール付加物の結晶を不純物を多くの割合で含んでいる母液から分離し、この付加物の結晶を精製することが極めて重要である。
【００１０】
本発明の目的は、母液からＢＰＡ／フェノール付加物の結晶を最適な方法で分離し該結晶を精製する方法を提供することである。
【００１１】
本発明においては、本発明の特殊な分離および精製方法によってＢＰＡを効率的且つ経済的に得ることができることが見出だされた。
【００１２】
以後の説明は実質的に上記ＢＰＡの製造法に関するものである。
【００１３】
本発明によれば、酸を触媒として芳香族ヒドロキシ化合物をケトンと反応させる製造工程において得られるビス（４−ヒドロキシアリール）アルカンと芳香族ヒドロキシ化合物との付加物を分離し精製する方法において、該工程で生じた付加物の結晶を、懸濁液から晶出させた後、多数のフィルター室を含む回転真空ドラム・フィルターの中で連続的に濾過することによって母液から分離し、次いでこれを洗滌し、洗滌液を抜き取ることを特徴とする方法が提供される。
【００１４】
好ましくは本発明は、酸を触媒としてフェノールとケトンとを反応させる製造工程中に生成する２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン／フェノール付加物の結晶（ＢＰＡ／フェノール付加物の結晶）の分離および精製に関する。
【００１５】
真空ドラム・フィルターは公知である（例えばＫｒａｕｓｓ  Ｍａｆｆｅｉのドラム・フィルターＴＳＦ、図１参照）。このドラム・フィルターは好ましくはフィルター室としてフィルターケーキ生成区域（１２）、洗滌区域（１３）、乾燥吸引区域（１４）、通気区域（１５）を含み、さらに随時フィルターケーキ除去区域（１０）および濾過布洗滌区域を備えている。
【００１６】
晶出によって生じるＢＰＡ／フェノール付加物の結晶懸濁液を供給流を介して真空ドラム・フィルターに通す。供給流中の固体分含量は好ましくは５〜３５％、特に２０〜３０％である。
【００１７】
供給流の温度は４０〜７０℃、特に４０〜４５℃、好ましくは約４１℃である。
【００１８】
懸濁液からフィルターケーキとして分離される付加物の量は、ユニット１個当たり単位時間およびフィルターの表面積１ｍ2に関して好ましくは１００〜８００ｋｇ／時間、特に３００〜７００ｋｇ／時間である
フィルターケーキ生成区域には５〜５００ミリバールの真空をかけることが好ましい。
【００１９】
洗滌区域には５〜３００ミリバールの真空をかけることが好ましい。
【００２０】
乾燥吸引生成区域には５〜５００ミリバールの真空をかけることが好適である。
【００２１】
洗滌区域におけるフィルターケーキの洗滌は純粋なフェノールを用い、好ましくは温度４５〜７０℃、特に５０〜６０℃で行われる。
【００２２】
フィルターケーキの洗滌はフィルターケーキの量に関し５０〜１５０％の洗滌剤を用いて行うことが好ましい。
【００２３】
洗滌液または濯ぎ液は洗滌ノズル、好ましくは１０〜３０個の洗滌ノズルから導入される。ノズルはその噴霧用の円錐体がフィルターケーキの上に重なるように配置されることが一般に好適である。
【００２４】
濾過布の洗滌は７０〜８５℃、好ましくは７８〜８２℃の温度において、純粋なフェノール、または蒸溜により工程から回収されたフェノールを用いて行われる。
【００２５】
濾過布の洗滌はフィルターケーキの量に関し２０〜１００％の量の洗滌剤を用いて行うことが好ましい。
【００２６】
濾過布はフェノールおよび熱に抵抗性をもった濾過布、好ましくは１回または２回カレンダー掛けをしたもので、好ましくは３００〜１５００リットル／ｄｍ2／分、好ましくは５００〜９００リットル／ｄｍ2／分の空気透過性をもつものである。
【００２７】
回転フィルターのハウジングは２０ミリバールの僅かに加圧した窒素を用いて不活性にされていることが好ましい。また洗滌したフィルターケーキの中に窒素を通すことが好適である。使用される窒素は酸素含量が１ｐｐｍより低いことが好ましく、また循環させ、その際循環量の３〜１０％を放出させて純粋な窒素で置き換えることが好ましい。循環させた窒素は完全な脱イオン水で洗滌することが好ましい。
【００２８】
ドラムの回転速度、フィルターケーキの厚さ、循環させる窒素の量および制御板の吸引開口部は、フィルターケーキ中の残留水分が混晶の量に関し３０％より、好ましくは２０％より、特に１５％より少なくなるなるように設定される。
【００２９】
ドラムの丸みおよび掻き落とし用のナイフの向きは、フィルター表面全体に亙りドラムから掻き落とし用のナイフまでの最大距離が好ましくは４〜６ｍｍになるように設定される。
【００３０】
好適具体化例においては、ＢＰＡ／フェノール付加物の結晶をこのようにしてつくり、本発明に従って分離し精製した後、これを加熱コイルの上で融解させ、この際付加物の結晶と高温のステンレス鋼の表面との接触時間（１．４５７１）を最低限度に抑制し、融解物として直接貯蔵槽に流し込ませる。
【００３１】
加熱コイルの表面温度は好ましくは１３０〜２３０℃、さらに好ましくは１５０〜１７０℃である。融解は不活性条件で行うのが好ましく、特に酸素を排除して（酸素含量＜１ｐｐｍ）行うことが好適である。
【００３２】
図１における参照番号は下記の意味を有する。
【００３３】
１）    母液供給流                ９）      母液出口
２）    樋                      １０）      ドクターナイフ
３）    フィルター区域          １１）      固体
４）    濾過布                  １２）      フィルターケーキ生成区域
５）    制御ヘッド              １３）      洗滌区域
６）    フィルターケーキ        １４）      乾燥区域
７）    洗滌ノズル              １５）      通気区域
８）    洗滌液
下記実施例により本発明を例示する。これらの実施例は本発明を限定するものではない。これらの実施例において特記しない限りすべての割合は重量によるものとする。
【００３４】
（実施例）
実施例）１
酸を触媒としてフェノールとアセトンとを反応させ、次いで懸濁液の状態で晶出させて得られたＢＰＡ／フェノール付加物の結晶を回転フィルターにより母液から分離し、さらい洗滌工程に供給する。この目的のために、供給流中の固体分含量を２５％とし、供給温度を４１℃、分離する混晶（フィルターケーキ）の量をフィルター表面１ｍ2当たり毎時５００ｋｇとした。
【００３５】
フェノールおよび熱に対して抵抗性をもつ空気透過性が７００リットル／ｄｍ2／分の濾過布（２回カレンダー掛けしたもの）上で濾過を行う。フィルターケーキ生成区域中の真空は１００ミリバールであり、洗滌区域中の真空は８０ミリバール、乾燥吸引区域中の真空は１００ミリバールである。回転フィルターのハウジングは、１０ミリバールの僅かな過剰圧をかけた窒素（酸素含量＜１ｐｐｍ）を用いて不活性にしてある。
【００３６】
ドラムの回転速度、フィルターケーキの厚さ、循環させる窒素の量（酸素含量＜１ｐｐｍ）および制御板の吸引開口部は、フィルターケーキ中の残留水分が混晶の量に関１５％より少なくなるように設定する。またドラムの丸みおよび掻き落とし用のナイフの向きは、フィルター表面全体に亙りドラムから掻き落とし用のナイフまでの最大距離が好ましくは約５ｍｍになるように設定する。
【００３７】
洗滌区域の中でフィルターケーキを洗滌するために５５℃の温度の純粋なフェノールを使用し、この際フィルターケーキを精製するための洗滌剤の量はフィルターケーキの量に関して１００％である。フィルターケーキの最適の洗滌を行うために２０個の洗滌ノズルを使用し、ノズルはその噴霧円錐体がフィルターケーキの上に重なるように配置する。洗滌したフィルターケーキに窒素（酸素含量＜１ｐｐｍ）を通し、循環量の約７％を連続的に取出して純粋な窒素で置き換え、循環させた窒素は完全な脱イオン水で洗滌する。
【００３８】
フィルターケーキを取出した直後に、混晶を不活性条件下（酸素含量＜１ｐｐｍ）で加熱コイルの上で融解させ、この際結晶と高温のステンレス鋼の表面との接触時間（１．４５７１）を最低限度に抑制し、融解物として直接貯蔵槽に流し込ませる。加熱コイルの表面温度は約１６０℃である。
【００３９】
温度８０℃のフェノールを用いて濾過布を洗滌するが、この際濾過布を洗滌するための洗滌剤の量はフィルターケーキの量の８０％である。この種の濾過により高純度（＞９９％、フェノールを含まず）のＢＰＡ／フェノール付加物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明に使用される回転ドラム・フィルターの一具体化例の透視図。
【図１】
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