(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成した金属酸化物からなる触媒粒子を核としてカーボン系薄膜を合成し、同薄膜を他材料に転写した後、基板を再生する方法であって、転写後、基板上に残留したカーボン成分を酸素雰囲気で加熱して酸化させる工程と、前記基板上に残留した前記金属酸化物を、フッ化物溶液を用いた処理により除去する工程とからなることを特徴とする使用済み基板の再生方法。
【請求項２】
前記フッ化物溶液が、フッ化水素1〜50％、フッ化アンモニウム1〜40％および残部水からなることを特徴とする、請求項１記載の使用済み基板の再生方法。
【請求項３】
前記カーボン系薄膜が、カーボンナノチューブまたはカーボンナノコイルであることを特徴とする、請求項１又は２記載の使用済み基板の再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブなどのカーボン系薄膜の合成に用い同薄膜を他の部材に転写した後の使用済み基板を再生する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボン系薄膜として、例えば、カーボンナノチューブは、その高導電性・堅牢性・高いアスペクト比等の性質から、キャパシタ等の電極材料や電子放出型の電子源などの様々な分野で応用が期待されている。
【０００３】
カーボンナノチューブをたとえば電極材料として用いるには、まず基板（たとえばＳｉ基板）表面に金属酸化物を形成し、これを加熱により触媒粒子とし、ＣＶＤを施すことで同粒子を核として実質上垂直方向にカーボンナノチューブを合成し、その後、導電性部材にカーボンナノチューブを押し付け、カーボンナノチューブから基板を剥がすことでカーボンナノチューブを導電性部材へ転写する方法が知られている。
【０００４】
こうしてカーボンナノチューブを剥がした後の使用済み基板は、従来は、使い捨てされていたが、製造コストを下げるため、同基板を再生し、再利用することが検討されている。上述の使用済み基板の表面にはカーボンナノチューブなどの残留物や触媒粒子を構成する金属酸化物などが存在し、そのままでは、基板上に上述の方法でカーボンナノチューブが成長するものの、カーボンナノチューブの質（成長高さ・成長密度など）が一定しない。そのため、カーボンナノチューブの残留物を酸素雰囲気中で焼成除去し、さらに金属酸化物などは基板を塩酸や硫酸液に浸漬することで除去して、使用済み基板を再生する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開２００３−２８６０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述のような基板の再生方法では、カーボンナノチューブの残留物や金属酸化物などを完全に除去するには、浸漬処理に少なくとも１０時間が必要となる。また、こうして再生された基板をカーボンナノチューブの合成用基板に用いる場合、記前塩酸処理や硫酸液処理によりその表面に多孔質の酸化膜が生じるため、その後のカーボンナノチューブの合成状態が安定しない。このように、使用済み基板を完全に元の状態に再生することは困難であった。
【０００６】
また、基板表面への金属酸化物（たとえばＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３）からなる触媒層の形成を液滴によって行う場合には、基板表面への水分の吸着が問題となるが、再生した基板の表面に前記酸化物層が残留していると、水分の吸着量が増加し、安定的な成膜を行うには高精度な乾燥雰囲気が必要になるという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記のような問題に鑑みて、使用済み基板上に残ったカーボンナノチューブの残留物および金属酸化物を効率よく除去し得る、カーボン系薄膜合成に用いた基板の再生方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、基板上に形成した金属酸化物からなる触媒粒子を核としてカーボン系薄膜を合成し、同薄膜を他材料に転写した後、基板を再生する方法であって、転写後、基板上に残留したカーボン成分を酸素雰囲気で加熱して酸化させる工程と、前記基板上に残留した前記金属酸化物を、フッ化物溶液を用いた処理により除去する工程とからなることを特徴とする使用済み基板の再生方法である。
【０００９】
前記フッ化物溶液は、好ましくは、フッ化水素1〜50％、フッ化アンモニウム1〜40％および残部水からなる。
【００１０】
前記カーボン系薄膜は、好ましくはカーボンナノチューブまたはカーボンナノコイルである。
【発明の効果】
【００１１】
カーボン系薄膜の合成に用いた基板を再生する方法において、前記基板上のカーボン成分を酸素雰囲気で加熱し酸化させ、さらに前記基板上の金属酸化物をフッ化物溶液により除去することにより、基板上におけるカーボン成分および酸化物を効率よく除去することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明の実施の形態について説明する。
【００１３】
本発明において再生する基板は、基板上に金属酸化物（たとえばＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３）からなる触媒層を形成し、これを加熱することで触媒粒子を形成し、同粒子を核として熱ＣＶＤ法によりカーボンナノチューブやカーボンナノコイルなどのカーボン系薄膜を合成するのに用いた基板である。
【００１４】
前記基板は、カーボン系薄膜を必要とする導電性部材（例えば電極）などに転写される。転写後の基板表面には、残留したカーボン系薄膜などのカーボン成分および金属酸化物が存在している。
【００１５】
前記残存カーボン成分は、基板を酸素雰囲気下、例えば大気中で、加熱することで、酸化され除去される。
【００１６】
次に、前記基板にフッ化物溶液を用いた処理、好ましくは浸漬処理をする。基板上の残存金属酸化物は、前記加熱では除去されなかったが、このフッ化物溶液処理により除去することができる。フッ化物溶液は、フッ化水素を好ましくは１〜５０％、より好ましくは５〜５０％、および、フッ化アンモニウムを好ましくは１〜４０％、より好ましくは５〜４０％含み、かつ、残部は水である。
【００１７】
ここで、フッ化水素の濃度が１％未満では、基板上の金属酸化物が完全には除去されず、５０％を超えるとフッ酸が蒸発し、濃度管理が困難になる。また、フッ化アンモニウムの濃度が１％未満では、基板上の金属酸化物が完全には除去されず、４０％を超えるとフッ化アンモニウムの結晶が析出するため、好ましくない。
【００１８】
また、浸漬時間は好ましくは０．５〜２０分、より好ましくは１〜１５分であり、フッ化物溶液への浸漬液の温度は、常温であることが好ましいが、特に限定されない。
【００１９】
前記の再生方法を基板に施すことにより、基板上に残ったカーボン成分および金属酸化物（たとえばＦｅＯ／Ｆｅ２Ｏ３）はほぼ完全に除去され、未使用の基板と同質のカーボン系薄膜が得られるようになる。なお、基板上の触媒粒子にはシリサイト（ＦｅＳｉ／ＦｅＳｉ２／Ｆｅ３Ｓｉ）も存在する。これはフッ化物溶液処理では除去されないが、カーボンナノチューブ合成反応の触媒作用には影響を与えない。
【実施例】
【００２０】
次に、図１に示すフローシートに沿って本発明を実施例について具体的に説明する。
【００２１】
シリコン基板上にＦｅ錯体をスプレーで塗布し、厚さ１０ｎｍの酸化鉄皮膜を形成し、これを７５０℃の不活性ガス雰囲気(Ｈｅ)で１０分間加熱し、触媒粒子を形成した。次に前記基板を熱ＣＶＤ装置内に入れ、同装置内に不活性ガス（Ｈｅ）および原料ガス（アセチレン）を供給し、７２０℃で１５分間加熱することで、触媒粒子を核として直径１０ｎｍ、長さ２００μｍ、カーボンナノチューブ同士の間隔１００ｎｍのカーボンナノチューブ薄膜をシリコン基板上に合成した。
【００２２】
一方、厚さ１０μｍのポリエチレンフィルムの片面に熱可塑性樹脂の導電性接着剤層を厚さ１０μｍで形成した。この接着剤層付きフィルムを７０℃に加熱し、前記カーボンナノチューブ薄膜を先端から接着剤層に押し付けた。こうして、カーボンナノチューブ薄膜をフィルムの導電性接着剤層にその表面に対し実質上垂直に植え付けた。
【００２３】
基板上のカーボンナノチューブ薄膜を植え付けた接着剤層付きフィルムを７０℃で３０分間保持し、その後、接着剤層が十分に硬化してから、カーボンナノチューブ薄膜を接着剤層付きフィルムに残してカーボンナノチューブ薄膜から基板を機械的に剥離した。こうして基板から接着剤層へのカーボンナノチューブの転写を完了し、ブラシ毛状カーボンナノチューブ導電性部材を得た。
【００２４】
カーボンナノチューブ薄膜剥離後の使用済み基板を、大気中において、７００℃で１０分間加熱し、基板を酸化処理することで、基板上に残留したカーボンナノチューブを除去した。
【００２５】
ついで、フッ化水素を２５％、フッ化アンモニウムを２０％含み、残部が水であるフッ化物溶液に基板を１０分間浸漬した後、純水により洗浄した。この処理により、基板上に残留した金属酸化物を除去した。
【００２６】
前記再生処理を施した基板と新品のシリコン基板とのカーボンナノチューブの質を比較するため、再生処理を施した基板と新品のシリコン基板の各表面に、前記と同じ条件でカーボンナノチューブを合成した。
【００２７】
その結果、図２のとおり、再生処理を行った基板上には、新品のシリコン基板と同質のカーボンナノチューブが合成されていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の実施例を示すフローシートである。
【図２】再生処理を施した基板（ａ）と新品のシリコン基板（ｂ）の各表面に成長させたカーボンナノチューブを示す顕微鏡写真である。
【図１】
0005081637.tif 000002
【図２】
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