(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体と、
（Ｂ）溶剤と、を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
0004892670.tif 000022
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の置換可能なアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、カルボニル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、メチロール基又は炭素数１〜６のアルコキシメチロール基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜６の置換可能なアルキル基を示す。〕
【化２】
0004892670.tif 000023
〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６の置換可能なアルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはメチレン基又はフェニレン基を示す。〕
【化３】
0004892670.tif 000024
〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜６の置換可能なアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、カルボニル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、メチロール基又は炭素数１〜６のアルコキシメチロール基を示し、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜６の置換可能なアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。〕
【請求項２】
前記（Ａ）重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００〜５０００である請求項１に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項３】
更に、（Ｃ）架橋剤を含有する請求項１又は２に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）架橋剤が、−ＯＲｘ基（Ｒｘは、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基である。）を有する架橋剤である請求項３に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【請求項５】
前記−ＯＲｘ基を有する架橋剤が、下記一般式（４）で表される化合物、及び下記一般式（５）で表される化合物のうちの少なくとも一方である請求項４に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化４】
0004892670.tif 000025
〔一般式（４）において、各Ｒ８は、それぞれ、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基を示す。但し、Ｒ８の２個以上は、それぞれ、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基である。〕
【化５】
0004892670.tif 000026
〔一般式（５）において、各Ｒ９は、それぞれ、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基を示す。但し、Ｒ９の２個以上は、それぞれ、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基である。〕
【請求項６】
更に（Ｄ）酸発生剤を含有する請求項１乃至５のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト下層膜形成用組成物に関する。更に詳しくは、半導体の製造、特にデュアルダマシン構造の製造において好適に用いられ、埋め込み性に優れており、且つ、昇華物量が少なく、反射防止機能及びエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置の製造プロセスにおいては、シリコンウエハー上に被加工膜として複数の物質を堆積し、これを所望のパターンにパターニングする工程を多く含んでいる。被加工膜のパターニングにおいては、まず、一般にレジストと呼ばれる感光性物質を被加工膜上に堆積してレジスト膜を形成し、このレジスト膜の所定の領域に露光を施す。次いで、レジスト膜の露光部又は未露光部を現像処理により除去してレジストパターンを形成し、更にこのレジストパターンをエッチングマスクとして被加工膜をドライエッチングする。このようなプロセスにおいては、レジスト膜に露光を施すための露光光源としてＡｒＦエキシマレーザー等の紫外光が用いられている。現在、大規模集積回路（ＬＳＩ）の微細化に対する要求が益々高まっており、必要とする解像度が露光光の波長以下になることがある。このように解像度が露光光の波長以下になると、露光量裕度、フォーカス裕度等の露光プロセス裕度が不足することとなる。このような露光プロセス裕度の不足を補うためには、レジスト膜の膜厚を薄くして解像性を向上させることが有効であるが、一方で被加工膜のエッチングに必要なレジスト膜厚を確保することが困難になってしまう。
【０００３】
このようなことから、被加工膜上にレジスト下層膜を形成し、レジストパターンを一旦、レジスト下層膜に転写して下層膜パターンを形成した後、このレジスト下層膜パターンをエッチングマスクとして用いて被加工膜に転写するプロセスの検討が行われている。このようなプロセスにおいて、レジスト下層膜としてはエッチング耐性を有する材料からなるものが好ましい。例えば、このようなレジスト下層膜を形成する材料としては、エッチング中のエネルギーを吸収し、エッチング耐性があることで知られるアセナフチレン骨格を有する重合体を含有する組成物等が提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
【０００４】
ところで、０．１３μｍ以下の微細度を持つＬＳＩパターンルールになると、配線遅延がＬＳＩの高速化に与える影響が多くなり、現状のＬＳＩのプロセス技術により、ＬＳＩの高性能化を進展させていくことが難しくなってきている。そこで、配線遅延を小さくするために用いられる材料の一つが配線材Ｃｕであり、配線材を現在のＡｌからＣｕへ変えるために導入される技術がデュアルダマシンプロセスである（例えば、特許文献６参照）。そのプロセスにおいては、従来の配線材Ａｌの基板に比べアスペクト比（凹凸）の大きい基板上にレジスト下層膜を用いることになる。
【０００５】
ところが、特許文献１〜４のレジスト下層膜形成用組成物では、アセナフチレン骨格特有の良好なエッチング耐性や反射防止機能を有しているが、組成物中の重合体の分子量が高く、ガラス転移温度が高いためアスペクト比の大きい基板上に十分に埋め込むことができない。
【０００６】
アスペクト比の大きい基板上に埋め込み材を埋め込む方法としては、例えば、特許文献７にあるように、レジスト下層膜組成物中の重合体の分子量を低くする（分子量３０００以下）ことにより埋め込み性を向上させる方法がある。特許文献５では、レジスト下層膜中の重合体の分子量を２０００以下にすることにより、アスペクト比の大きい基板への埋め込み性を向上させている。
【０００７】
しかしながら、分子量が低い重合体（特にアセナフチレン骨格を有する重合体）では、レジスト下層膜形成時に、その重合体中の低分子成分やその分解物が昇華し、成膜装置を汚染するトラブルの原因となる。
【０００８】
このように、これまでの技術では、アセナフチレン骨格を有する重合体を含有するレジスト下層膜組成物では、そのアスペクト比の大きい基板への良好な埋め込み性と、レジスト下層膜形成時のレジスト下層膜からの昇華物量を低減させることは困難であった。つまり、レジスト下層膜の埋め込み性を向上させるために、アセナフチレン骨格を有する重合体の分子量を下げると昇華物量が増え、レジスト下層膜形成装置（以下、成膜装置）を汚染するトラブルに見舞われてきた。
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−１４３９３７号公報
【特許文献２】特開２００１−４０２９３号公報
【特許文献３】特開２００４−１６８７４８号公報
【特許文献４】特開２００５−２５０４３４号公報
【特許文献５】特開２００５−０１５５３２号公報
【特許文献６】米国特許第６０５７２３９号明細書
【特許文献７】特開２０００−２９４５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、埋め込み性に優れており、且つ、昇華物量が少なく、反射防止機能及びエッチング耐性に優れるレジスト下層膜を形成することができるレジスト下層膜形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記課題を解決すべき鋭意検討を重ねた結果、特定の繰り返し単位を有する重合体と、溶剤とを含有するレジスト下層膜形成用組成物が、良好な埋め込み性及び低昇華物性を兼ね備えたレジスト下層膜形成用組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
本発明は以下の通りである。
［１］（Ａ）下記一般式（１）で表される繰り返し単位、下記一般式（２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する重合体と、（Ｂ）溶剤と、を含有することを特徴とするレジスト下層膜形成用組成物。
【化１】
0004892670.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の置換可能なアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、カルボニル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、メチロール基又は炭素数１〜６のアルコキシメチロール基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜６の置換可能なアルキル基を示す。〕
【化２】
0004892670.tif 000003
〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６の置換可能なアルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはメチレン基又はフェニレン基を示す。〕
【化３】
0004892670.tif 000004
〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜６の置換可能なアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、カルボニル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、メチロール基又は炭素数１〜６のアルコキシメチロール基を示し、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜６の置換可能なアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。〕
［２］前記（Ａ）重合体のポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００〜５０００である前記［１］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［３］更に、（Ｃ）架橋剤を含有する前記［１］又は［２］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［４］前記（Ｃ）架橋剤が、−ＯＲｘ基（Ｒｘは、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基である。）を有する架橋剤である前記［３］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
［５］前記−ＯＲｘ基を有する架橋剤が、下記一般式（４）で表される化合物、及び下記一般式（５）で表される化合物のうちの少なくとも一方である前記［４］に記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【化４】
0004892670.tif 000005
〔一般式（４）において、各Ｒ８は、それぞれ、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基を示す。但し、Ｒ８の２個以上は、それぞれ、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基である。〕
【化５】
0004892670.tif 000006
〔一般式（５）において、各Ｒ９は、それぞれ、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基を示す。但し、Ｒ９の２個以上は、それぞれ、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基である。〕
［６］更に（Ｄ）酸発生剤を含有する前記［１］乃至［５］のいずれかに記載のレジスト下層膜形成用組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、アセナフチレン誘導体骨格、アクリルアミド誘導体骨格及びスチレン誘導体骨格を有する重合体を含有しているため、放射線による微細加工等のエッチング加工（例えば、ドライエッチング）に対する良好なエッチング耐性をレジスト下層膜に付与することができる。更に、重合体には柔軟性が付与されており、埋め込み性に優れるため、アスペクト比の大きな基板やビアホールへ良好に埋め込むことができる。また、レジスト下層膜を形成する際に発生する昇華物量を低減させることができ、成膜装置が汚染されるのを防止することができる。更に、光学定数（ｎ値とｋ値、特にｋ値）を最適な値にコントロールできるため、反射防止機能に優れるレジスト下層膜を形成することができる。また、加熱又は露光により分子鎖間で架橋反応を生起する特性を有し、得られる重合体の架橋度（硬化度）を制御することができ、インターミキシングを十分に防止することができる。以上のことから、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、半導体の製造、特にデュアルダマシン構造の製造において好適に用いることができる。
また、−ＯＲｘ基を有する架橋剤を含有する場合には、基板への埋め込み性が向上すると共に、低温硬化性を付与することができる。更には、レジスト下層膜形成の際に、架橋剤の昇華を抑制することができる。
更に、酸発生剤を含有する場合には、ポイゾニング問題〔基板（特に、低誘電体膜）より発生するレジストの化学反応を阻害する物質（例えば、ＯＨ−、ＣＨ３−及びＮＨ２−の塩基）のレジストへの拡散により、レジスト中の酸を失活させ、ポジレジストにおいてはパターン形状がフッティングする問題〕を解消することができる。即ち、レジスト下層膜中の酸発生剤が阻害物質と反応することにより、阻害物質のレジストへの拡散を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
［１］レジスト下層膜形成用組成物
本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、（Ａ）重合体と、（Ｂ）溶剤とを含有することを特徴とする。
【００１５】
（Ａ）重合体
前記重合体〔以下、「重合体（Ａ）」ともいう。〕は、下記一般式（１）で表されるアセナフチレン誘導体骨格を有する繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（１）」ともいう。〕、下記一般式（２）で表されるアクリルアミド誘導体骨格を有する繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（２）」ともいう。〕、及び下記一般式（３）で表されるスチレン誘導体骨格を有する繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（３）」ともいう。〕を含有するものである。
【００１６】
【化６】
0004892670.tif 000007
〔一般式（１）において、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜６の置換可能なアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、カルボニル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、メチロール基又は炭素数１〜６のアルコキシメチロール基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜６の置換可能なアルキル基を示す。〕
【００１７】
【化７】
0004892670.tif 000008
〔一般式（２）において、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６の置換可能なアルキル基を示し、Ｒ５は水素原子又はメチル基を示し、Ｘはメチレン基又はフェニレン基を示す。〕
【００１８】
【化８】
0004892670.tif 000009
〔一般式（３）において、Ｒ６は水素原子、炭素数１〜６の置換可能なアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜６のアルコキシル基、カルボニル基、炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基、メチロール基又は炭素数１〜６のアルコキシメチロール基を示し、Ｒ７は水素原子又は炭素数１〜６の置換可能なアルキル基を示し、ｎは１〜３の整数である。〕
【００１９】
前記繰り返し単位（１）のＲ１における炭素数１〜６の置換可能なアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、２−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
また、前記Ｒ１における炭素数１〜６のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、１−メチルプロポキシ基、２−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
更に、前記Ｒ１における炭素数１〜６のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
また、前記Ｒ１における炭素数１〜６のアルコキシメチロール基としては、例えば、メトキシメチロール基、エトキシメチロール基、ｎ−プロポキシメチロール基、ｉ−プロポキシメチロール基、ｎ−ブトキシメチロール基、１−メチルプロポキシメチロール基、２−メチルプロポキシメチロール基、ｔ−ブトキシメチロール基、ｎ−ペンチルオキシメチロール基、ｎ−ヘキシルオキシメチロール基等が挙げられる。
【００２０】
前記繰り返し単位（２）のＲ４における炭素数１〜６の置換可能なアルキル基については、前述の繰り返し単位（１）のＲ１における炭素数１〜６の置換可能なアルキル基の説明をそのまま適用することができる。
【００２１】
前記繰り返し単位（３）のＲ６については、前述の繰り返し単位（１）のＲ１の説明をそのまま適用することができる。
また、繰り返し単位（３）のＲ７における炭素数１〜６の置換可能なアルキル基については、前述の繰り返し単位（１）のＲ１における炭素数１〜６の置換可能なアルキル基の説明をそのまま適用することができる。
【００２２】
前記繰り返し単位（１）を与える単量体としては、例えば、アセナフチレン、３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１，２−ジメチル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１、２−ジメチル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１、２−ジメチル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレンアセナフチレン、１−フェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレンアセナフチレン、１−フェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレンアセナフチレン、１−フェニル−６−ヒドロキシメチルアセナフチレンアセナフチレン、１−フェニル−７−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−ヒドロキシメチルアセナフチレンアセナフチレン、１、２−ジフェニル−３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１、２−ジフェニル−４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、１、２−ジフェニル−５−ヒドロキシメチルアセナフチレン等のヒドロキシメチルアセナフチレン類；
【００２３】
３−メトキシメチルアセナフチレン、４−メトキシメチルアセナフチレン、５−メトシメチルアセナフチレン、１−メチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−メチル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１、２−ジメチル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１、２−ジメチル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１、２−ジメチル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−５−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−６−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−７−メトキシメチルアセナフチレン、１−フェニル−８−メトキシメチルアセナフチレン、１、２−ジフェニル−３−メトキシメチルアセナフチレン、１、２−ジフェニル−４−メトキシメチルアセナフチレン、１、２−ジフェニル−５−メトキシメチルアセナフチレン等のメトキシメチルアセナフチレン類；
【００２４】
３−フェノキシメチルアセナフチレン、４−フェノキシメチルアセナフチレン、５−フェノキシメチルアセナフチレン、３−ビニルオキシメチルアセナフチレン、４−ビニルオキシメチルアセナフチレン、５−ビニルオキシメチルアセナフチレン、３−アセトキシメチルアセナフチレン、４−アセトキシメチルアセナフチレン、５−アセトキシメチルアセナフチレン等が挙げられる。これらのなかでも、アセナフチレン、３−ヒドロキシメチルアセナフチレン、４−ヒドロキシメチルアセナフチレン、５−ヒドロキシメチルアセナフチレン、３−メトキシメチルアセナフチレン、４−メトキシメチルアセナフチレン、５−メトキシメチルアセナフチレン等が好ましい。
尚、これらの繰り返し単位（１）を与える単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物においては、重合体（Ａ）が繰り返し単位（１）を含有することにより、エッチング耐性に優れるレジスト下層膜を得ることができる。
重合体（Ａ）における繰り返し単位（１）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは５０〜７０モル％である。
【００２６】
また、前記繰り返し単位（２）を与える単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシフェニルアクリルアミド、Ｎ−メチロールフェニルアクリルアミド、Ｎ−メトキシフェニルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールフェニルメタクリルアミド等が挙げられる。
これらのなかでも、Ｎ―メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシフェニルアクリルアミド等が好ましい。
尚、これらの繰り返し単位（２）を与える単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物においては、重合体（Ａ）が繰り返し単位（２）を含有することにより、重合体（Ａ）のガラス転移温度が低下し、柔軟性が付与され、アスペクト比の大きい基板への埋め込み性が良好な組成物となる。更には、加熱又は露光により分子鎖間で架橋反応を生起する特性が得られ、重合体（Ａ）の架橋度（硬化度）を制御することが可能となり、インターミキシングを防止することができる。
重合体（Ａ）における繰り返し単位（２）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、５〜８０モル％であることが好ましく、より好ましくは５〜６０モル％、更に好ましくは５〜５０モル％である。
また、繰り返し単位（１）及び（２）の合計を１００モル％とした場合に、繰り返し単位（２）の含有割合は、５〜７０モル％であることが好ましく、より好ましくは１０〜４０モル％である。この含有割合が５〜７０モル％である場合には、インターミキシングをより十分に防止することができる。
【００２８】
また、前記繰り返し単位（３）を与える単量体としては、例えば、スチレン、ヒドロキシスチレン、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン等が挙げられる。
これらのなかでも、スチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、３−ヒドロキシメチルスチレン等が好ましい。
尚、これらの繰り返し単位（３）を与える単量体は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
本発明のレジスト下層膜形成用組成物においては、重合体（Ａ）が繰り返し単位（３）を含有することにより、形成されるレジスト下層膜の反射率をコントロールすることができる。具体的には、繰り返し単位（３）の含有割合を大きくすることで、ＡｒＦ波長における消衰係数（ｋ）を大きくすることができる。
重合体（Ａ）における繰り返し単位（３）の含有割合は、重合体（Ａ）を構成する全繰り返し単位の合計を１００モル％とした場合に、０．１〜５０モル％であることが好ましく、より好ましくは１〜３０モル％、更に好ましくは３〜１０モル％である。
【００３０】
本発明の重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィにより測定したポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、５００〜１００００であることが好ましく、より好ましくは２０００〜５０００である。このＭｗが１００００を超える場合には、アスペクト比の大きい基板への埋め込み性が悪化するおそれがある。一方、Ｍｗが５００未満である場合、レジスト下層膜を形成する際にレジスト下層膜由来の昇華物量が増大し、成膜装置を汚染してしまうおそれがある。
また、このＭｗが２０００〜５０００である場合には、レジスト下層膜形成時におけるレジスト下層膜由来の昇華物量を十分に抑制することができると共に、アスペクト比の大きな基板へも良好に埋め込むことができるレジスト下層膜形成用組成物とすることができる。
【００３１】
前記重合体（Ａ）は、例えば、各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を重合することにより製造することができる。前記重合には、一般的な重合方法を用いることができ、例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等により、塊状重合、溶液重合等の適宜の重合形態で実施することができる。これらのなかでも、取り扱いのし易さからラジカル重合が好ましい。
具体的には、前記繰り返し単位（１）を与える単量体、前記繰り返し単位（２）を与える単量体、及び前記繰り返し単位（３）を与える単量体を、これらの単量体を溶解可能な溶媒（例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）に溶解させ、ラジカル開始剤〔例えば、アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等〕を加える。その後、所定の温度（５０〜９０℃）まで温度を上昇させ、４〜８時間重合した後、反応液をｎ−へプタンやメタノール等に再沈させて重合体（Ａ）を得ることができる。
【００３２】
また、前記重合体（Ａ）は、本発明のレジスト下層膜形成用組成物に１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
本発明のレジスト下層膜形成用組成物における重合体（Ａ）の含有量は、形成されるレジスト下層膜の膜厚により適宜選択される。例えば、この含有量は、５〜３０質量％（特に８〜１５質量％）とすることができる。この重合体（Ａ）の含有量が５質量％未満である場合、十分な膜厚を有するレジスト下層膜を得られないことがある。一方、この含有量が３０質量％を超える場合、レジスト下層膜形成用組成物の粘度が高くなりすぎ、基板への埋め込み性が悪化するおそれがある。
【００３３】
（Ｂ）溶剤
本発明のレジスト下層膜形成用組成物に使用される前記溶剤〔以下、「溶剤（Ｂ）」ともいう。〕は、前記重合体（Ａ）や後述する架橋剤及び添加剤成分等を溶解しうるものであれば特に限定されない。
この溶剤（Ｂ）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のトリエチレングリコールジアルキルエーテル類；
【００３４】
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエテルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；
【００３５】
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル等の乳酸エステル類；ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸ｎ−プロピル、ギ酸ｉ−プロピル、ギ酸ｎ−ブチル、ギ酸ｉ−ブチル、ギ酸ｎ−アミル、ギ酸ｉ−アミル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸ｉ−アミル、酢酸ｎ−ヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−プロピル、プロピオン酸ｉ−プロピル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、酪酸ｉ−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；
【００３６】
ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクトン等のラクトン類等を挙げることができる。
【００３７】
これらの溶剤（Ｂ）のなかでも、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が好ましい。
また、これらの溶剤（Ｂ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
前記溶剤（Ｂ）の使用量は、形成されるレジスト下層膜の膜厚等により適宜選択される。例えば、この使用量は、得られるレジスト下層膜形成用組成物の固形分濃度が、０．０１〜７０質量％となる範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜６０質量％となる範囲、更に好ましくは０．１〜５０質量％となる範囲である。
【００３９】
（Ｃ）架橋剤
本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて架橋剤を含有させることができる。この架橋剤は、一般的にハレーションを防止する作用を有する成分である。
【００４０】
前記架橋剤としては、例えば、多核フェノール類や種々の市販の硬化剤を挙げることができる。
前記多核フェノール類としては、例えば、４，４’−ビフェニルジオール、４，４’−メチレンビスフェノール、４，４’−エチリデンビスフェノール、ビスフェノールＡ等の２核フェノール類；４，４’，４’’−メチリデントリスフェノール、４，４’−〔１−｛４−（１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル）フェニル｝エチリデン〕ビスフェノール等の３核フェノール類；ノボラック等のポリフェノール類等が挙げられる。
【００４１】
前記硬化剤としては、例えば、２，３−トリレンジイソシアナート、２，４−トリレンジイソシアナート、３，４−トリレンジイソシアナート、３，５−トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、１，４−シクロヘキサンジイソシアナート等のジイソシアナート類や、以下商品名で、エピコート８１２、同８１５、同８２６、同８２８、同８３４、同８３６、同８７１、同１００１、同１００４、同１００７、同１００９、同１０３１〔以上、油化シェルエポキシ（株）製〕、アラルダイト６６００、同６７００、同６８００、同５０２、同６０７１、同６０８４、同６０９７、同６０９９（以上、チバガイギー社製）、ＤＥＲ３３１、同３３２、同３３３、同６６１、同６４４、同６６７（以上、ダウケミカル社製）等のエポキシ化合物；サイメル３００、同３０１、同３０３、同３５０、同３７０、同７７１、同３２５、同３２７、同７０３、同７１２、同７０１、同２７２、同２０２、マイコート５０６、同５０８〔以上、三井サイアナミッド（株）製〕等のメラミン系硬化剤；サイメル１１２３、同１１２３−１０、同１１２８、マイコート１０２、同１０５、同１０６、同１３０〔以上、三井サイアナミッド（株）製〕等のベンゾグアナミン系硬化剤；サイメル１１７０、同１１７２〔以上、三井サイアナミッド（株）製〕、ニカラックＮ−２７０２〔三和ケミカル（株）製〕等のグリコールウリル系硬化剤等が挙げられる。
【００４２】
また、本発明においては、前記架橋剤として、−ＯＲｘ基（尚、Ｒｘは、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基である。）を有する架橋剤を用いることがより好ましい。ここで、−ＯＲｘ基を含有する架橋剤とは、熱分解時に−ＯＲｘ基由来の生成物（１−ブテン、２−ブテン、ｉｓｏ−ブテン）が発生する架橋剤のことをいう。
この−ＯＲｘ基を有する架橋剤を用いた場合には、架橋剤の昇華性をコントロールすることができるため好ましい。つまり、架橋剤の昇華性を抑制することができる−ＯＲｘ基が架橋剤に含有されていることにより、架橋剤自体の昇華性を抑制することが可能となり、且つ架橋剤が分解しても、その分解物が、１−ブテン、２−ブテン、ｉｓｏ−ブテン等の標準条件下でガス状の物質であるため、レジスト下層膜形成時の塗布装置の汚染を抑制することができるため好ましい。
【００４３】
具体的な−ＯＲｘ基を有する架橋剤としては、例えば、−ＯＲｘ基変性多核フェノール、−ＯＲｘ基変性アミノ樹脂等が挙げられる。
前記−ＯＲｘ基変性多核フェノールとしては、例えば、前述の多核フェノールが−ＯＲｘ基変性されたものを挙げることができる。
また、前記−ＯＲｘ基変性アミノ樹脂としては、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、メラミンベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの共縮合物や、それらのｎ−ブチルアルコール、ｉｓｏ−ブチルアルコール又はメチルアルコール処理物を挙げることができる。
【００４４】
特に、前記−ＯＲｘ基を含有する架橋剤としては、下記一般式（４）で表される化合物、下記一般式（５）で表される化合物が好ましい。
【００４５】
【化９】
0004892670.tif 000010
〔一般式（４）において、各Ｒ８は、それぞれ、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基を示す。但し、Ｒ８の２個以上は、それぞれ、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基である。〕
【００４６】
【化１０】
0004892670.tif 000011
〔一般式（５）において、各Ｒ９は、それぞれ、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基を示す。但し、Ｒ９の２個以上は、それぞれ、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基である。〕
【００４７】
前記一般式（４）においては、Ｒ８の２個以上が、それぞれ、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基である。このように、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基を示すＲ８が２個以上存在していることにより、架橋剤の昇華性が抑制され、如いてはレジスト下層膜形成用組成物からの昇華物による塗布装置の汚染を防ぐことができる。特に、ｎ−ブチル基の数が多いほど、架橋剤の昇華を抑制することができるため、前記Ｒ８の全てがｎ−ブチル基であることが好ましい。
【００４８】
また、前記一般式（５）においては、Ｒ９の２個以上が、それぞれ、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基である。このように、ｎ−ブチル基又はｉｓｏ−ブチル基を示すＲ９が２個以上存在していることにより、架橋剤の昇華性が抑制され、如いてはレジスト下層膜形成用組成物からの昇華物による塗布装置の汚染を防ぐことができる。特に、ｎ−ブチル基の数が多いほど、架橋剤の昇華を抑制することができるため、前記Ｒ９の全てがｎ−ブチル基であることが好ましい。
【００４９】
前記架橋剤の配合量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜３０質量部である。この配合量が１質量部未満の場合、架橋性能が劣化し、レジスト下層膜にハレーションが生じることがある。一方、この配合量が５０質量部を超える場合、架橋剤が−ＯＲｘ基を有する架橋剤であると、未反応の−ＯＲｘ基を有する架橋剤（含有している樹脂との反応していない架橋剤）がレジスト下層膜中に多く残ることになり、レジスト下層膜のエッチング耐性が劣化するおそれがある。
【００５０】
（Ｄ）酸発生剤
本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて酸発生剤を含有させることができる。そして、この酸発生剤を含有する場合には、前述のポイゾニング問題を解消することができる。
【００５１】
この酸発生剤は、露光或いは加熱により酸を発生する成分である。露光により酸を発生する酸発生剤（以下、「光酸発生剤」という。）としては、例えば、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウム１０−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル・フェニル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−ヒドロキシフェニル・ベンジル・メチルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、
【００５２】
シクロヘキシル・メチル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シアノ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ニトロ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチル−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−ヒドロキシ−１−ナフチルジエチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００５３】
１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシメトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（１−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−メトキシエトキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−メトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−エトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、
【００５４】
１−（４−ｉ−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−〔４−（２−テトラヒドロピラニルオキシ）ナフタレン−１−イル〕テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ベンジルオキシ）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（ナフチルアセトメチル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート等のオニウム塩系光酸発生剤類；
【００５５】
フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロゲン含有化合物系光酸発生剤類；１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等のジアゾケトン化合物系光酸発生剤類；４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等のスルホン化合物系光酸発生剤類；ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート等のスルホン酸化合物系光酸発生剤類等を挙げることができる。
【００５６】
これらの光酸発生剤のなかでも、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１０−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウムナフタレンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｎ−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム１０−カンファースルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムナフタレンスルホネート等が好ましい。尚、これらの光酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
また、加熱により酸を発生する酸発生剤（以下、「熱酸発生剤」という。）としては、例えば、２，４，４，６−テトラブロモシクロヘキサジエノン、ベンゾイントシレート、２−ニトロベンジルトシレート、アルキルスルホネート類等が挙げられる。これらの熱酸発生剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、酸発生剤として、前記光酸発生剤と前記熱酸発生剤とを併用することもできる。
【００５８】
酸発生剤の配合量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．１〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜１０質量部、特に好ましくは１〜１０質量部である。この配合量が０．１質量部未満の場合、レジスト下層膜中に酸が十分に発生せず、レジストの化学反応を阻害する前述の物質をトラップして、レジストへのそれらの拡散を十分に防止することができないことがある。一方、この配合量が３０質量部を超える場合、レジスト下層膜中に発生した過剰の酸がレジストに拡散し、レジストの形状を悪化させるおそれがある。更には、レジスト下層膜を形成する際に、酸発生剤の分解物が昇華し、塗布成膜装置を汚染してしまうことがある。
【００５９】
（Ｅ）他の添加剤
本発明のレジスト下層膜形成用組成物には、本発明における所期の効果を損なわない限り、必要に応じて、熱硬化性樹脂、放射線吸収剤、界面活性剤等の各種の他の添加剤を含有させることができる。
【００６０】
前記熱硬化性樹脂としては、種々の熱硬化性樹脂を使用することができる。熱硬化性樹脂は、加熱により硬化して溶剤に不溶となり、得られるレジスト下層膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを防止する作用を有する成分である。このような熱硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂類（熱硬化アクリル系樹脂類）、フェノール樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、アミノ系樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類、エポキシ樹脂類、アルキド樹脂類等が挙げられる。これらのなかでも、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、芳香族炭化水素樹脂類等が好ましい。
【００６１】
前記熱硬化性樹脂の配合量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。この配合量が２０質量部以下である場合、得られるレジスト下層膜と、その上に形成されるレジスト被膜との間のインターミキシングを有効に防止することができる。
【００６２】
前記放射線吸収剤としては、例えば、油溶性染料、分散染料、塩基性染料、メチン系染料、ピラゾール系染料、イミダゾール系染料、ヒドロキシアゾ系染料等の染料類；ビクシン誘導体、ノルビクシン、スチルベン、４，４’−ジアミノスチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラゾリン誘導体等の蛍光増白剤類；ヒドロキシアゾ系染料、商品名「チヌビン２３４」、「チヌビン１１３０」〔以上、チバガイギー社製〕等の紫外線吸収剤類；アントラセン誘導体、アントラキノン誘導体等の芳香族化合物等が挙げられる。尚、これらの放射線吸収剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
前記放射線吸収剤の配合量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１００質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１〜５０質量部である。
【００６４】
また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、ぬれ性、現像性等を改良する作用を有する成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤や、以下商品名で、ＫＰ３４１〔信越化学工業社製〕、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５〔以上、共栄社油脂化学工業社製〕、エフトップＥＦ１０１、同ＥＦ２０４、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２〔以上、トーケムプロダクツ社製〕、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３〔以上、大日本インキ化学工業社製〕、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１３５、同ＦＣ９３〔以上、住友スリーエム社製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６〔以上、旭硝子社製〕等が挙げられる。尚、これらの界面活性剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
前記界面活性剤の配合量は、前記重合体（Ａ）１００質量部に対して、１５質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部である。
【００６６】
また、本発明のレジスト下層膜形成用組成物は、前記他の添加剤以外にも、例えば、保存安定剤、消泡剤、接着助剤等の添加剤を更に含有していてもよい。
【００６７】
［２］レジスト下層膜形成用組成物の調製方法
本発明の前記レジスト下層膜形成用組成物を調製する方法は特に限定されないが、例えば、前記重合体（Ａ）、前記架橋剤及び前記酸発生剤に、前記溶剤を添加し、所定の固形分濃度となるように調整し、その後、孔径０．１μｍ程度のフィルターでろ過することによりレジスト下層膜形成用組成物を得ることができる。
【００６８】
［３］レジスト下層膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法
本発明の前記レジスト下層膜形成用組成物によれば、良好なレジストパターンを得ることができ、且つ埋め込み性に優れるため、無機被膜の損傷が少ないデュアルダマシン構造を形成することができる。
以下、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法について説明する。
【００６９】
具体的なデュアルダマシン構造の形成方法としては、〔１〕レジスト下層膜形成用組成物により形成したレジスト下層膜上に配置され、レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて、フォトレジスト膜のレジストパターンをエッチングによりレジスト下層膜に転写する工程（第一転写工程）と、〔２〕フォトレジスト膜のレジストパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクとして用いて、レジスト下層膜の下に配置された低誘電絶縁膜にレジスト下層膜のレジストパターンを転写する工程（第二転写工程）と、〔３〕低誘電絶縁膜にレジスト下層膜のレジストパターンを転写した後、レジスト下層膜をプラズマアッシングにより除去する工程（下層膜除去工程）と、を備える方法を挙げることができる。
【００７０】
〔１〕第一転写工程
前記第一転写工程では、前記レジスト下層膜形成用組成物により形成されたレジスト下層膜上に配置され、レジストパターンが形成されたフォトレジスト膜をマスクとして用いて、フォトレジスト膜のレジストパターンがエッチングによりレジスト下層膜に転写される。
【００７１】
前記レジスト下層膜は、本発明のレジスト下層膜形成用組成物により形成される。このレジスト下層膜形成用組成物は、塗布装置の汚染の原因物質となる架橋剤の昇華性が低いため、塗布装置を汚染することなくレジスト下層膜を形成することができる。
このレジスト下層膜の膜厚は特に限定されないが、１００〜２０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２００〜１０００ｎｍ、更に好ましくは２００〜５００ｎｍである。レジスト下層膜の膜厚が、１００ｎｍ未満である場合には、基板を加工するのに十分なマスク量とならず、基板を加工できないおそれがある。一方、２０００ｎｍを超える場合、後述するパターン化された下層膜の縦／横比（アスペクト比）が大きくなりすぎ、パターン化された下層膜が倒壊するおそれがある。
【００７２】
また、前記フォトレジスト膜は、レジストパターンが形成されたものである限り特に限定されないが、フォトレジスト膜を形成可能なレジスト組成物により形成されるものであることが好ましい。このレジスト組成物としては、例えば、光酸発生剤を含有するポジ型又はネガ型の化学増幅型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド系感光剤とからなるポジ型レジスト組成物、アルカリ可溶性樹脂と架橋剤とからなるネガ型レジスト組成物等を挙げることができる。
【００７３】
前記フォトレジスト膜をレジスト下層膜上に配置する方法は特に限定されないが、例えば、スピンコート法により行うことができる。具体的には、スピンコート法によってレジスト組成物をレジスト下層膜上に塗工し、その後、プレベークして、塗膜中の溶剤を揮発させることにより行うことができる。尚、前記プレベークの温度は、使用されるレジスト組成物の種類等に応じて適宜調整されるが、３０〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは５０〜１５０℃である。
また、前記フォトレジスト膜の膜厚は特に限定されないが、１００〜２００００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００ｎｍである。
【００７４】
前記フォトレジスト膜には、上述のスピンコート法等によりレジスト下層膜上に配置された後、放射線の照射（露光工程）、現像等の工程を経るレジストプロセスを有するフォトリソグラフィによってレジストパターンが形成される。
レジストプロセスの露光工程では、デバイス設計が描写されたマスク（レチクル）を介してフォトレジスト膜に放射線が照射されることにより、デバイス設計にパターン化されたレジストパターンが形成される。
この露光工程に用いる放射線は、フォトレジスト膜に含有される光酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、γ線、分子線、イオンビーム等から適宜選択することができる。これらのなかでも、遠紫外線が好ましく、特に、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（波長１５７ｎｍ）、Ｋｒ２エキシマレーザー（波長１４７ｎｍ）、ＡｒＫｒエキシマレーザー（波長１３４ｎｍ）、極紫外線（波長１３ｎｍ等）等が好ましい。
【００７５】
前記現像に使用される現像液は、レジスト組成物の種類に応じて適宜選択される。ポジ型化学増幅型レジスト組成物やアルカリ可溶性樹脂を含有するポジ型レジスト組成物に用いる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチル・エタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。また、これらのアルカリ性水溶液には、水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール等のアルコール類や、界面活性剤を適量添加することもできる。
【００７６】
また、前記エッチングの方法は特に限定されず、ドライエッチングであっても、ウェットエッチングであってもよく、公知の方法により行うことができる。ドライエッチングを用いる場合には、ソースガスとして、例えば、Ｏ２、ＣＯ、ＣＯ２等の酸素原子を含むガス、Ｈｅ、Ｎ２、Ａｒ等の不活性ガス、Ｃｌ２、ＢＣｌ２等の塩素系ガス、その他Ｈ２、ＮＨ２等を使用することができる。尚、これらのガスは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
〔２〕第二転写工程
前記第二転写工程では、前述の第一転写工程によってフォトレジスト膜のレジストパターンが転写されたレジスト下層膜をマスクとして用いて、レジスト下層膜の下に配置された低誘電絶縁膜にレジスト下層膜のレジストパターンが転写される。
【００７８】
低誘電絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）は、レジスト下層膜の下に配置されるものである限りその種類等は特に限定されないが、例えば、無機被膜を用いることができる。この無機被膜は、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、ポリシロキサン等により形成することができる。特に、「ブラックダイヤモンド」（ＡＭＡＴ社製）、「シルク」（ダウケミカル社製）、「ＬＫＤ５１０９」（ＪＳＲ社製）等の市販品により形成することができる。
【００７９】
上記低誘電絶縁膜は、例えば、ウエハー等の基板を被覆するように形成された膜であり、その形成方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、塗布法（ＳＯＤ：Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）や化学気相蒸着法（ＣＶＤ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等を用いることにより低誘電絶縁膜を形成することができる。
【００８０】
そして、このデュアルダマシン構造の形成方法では、上述のようにして形成した低誘電絶縁膜上に、レジスト下層膜が配置される。続いて、レジスト下層膜に形成されたレジストパターンが低誘電絶縁膜に転写される。
レジスト下層膜を配置する方法は特に限定されないが、例えば、上述のレジスト下層膜形成用組成物を用い、スピンコート法によって低誘電絶縁膜上にレジスト下層膜を形成することができる。
また、レジストパターンを転写する方法は特に限定されないが、例えば、上述のエッチング等により行うことができる。
【００８１】
〔３〕下層膜除去工程
前記下層膜除去工程では、低誘電絶縁膜にレジスト下層膜のレジストパターンが転写された後、レジスト下層膜がプラズマアッシングにより除去される。
ここで、プラズマアッシングとは、基板をドライエッチング加工後に基板上に残ったマスク（例えば、レジスト下層膜やフォトレジスト膜）を除去するために、主に酸素プラズマ等の反応ガスのプラズマを発生させ、気相中で、有機物（例えば、レジスト下層膜やフォトレジスト膜）をＣＯｘやＨ２Ｏ等に分解除去する操作を意味する。
【００８２】
プラズマアッシングの条件は、レジスト下層膜を除去することが可能である限り特に限定されないが、例えば、サセプタに印加する高周波電力が１００〜１０００Ｗであることが好ましく、より好ましくは１００〜５００Ｗである。また、サセプタ温度は２０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０℃である。更に、処理容器内の圧力は、１〜３００ｍｔｏｒｒであることが好ましく、より好ましくは３０〜１００ｍｔｏｒｒである。
【００８３】
プラズマアッシングに用いるガスは、レジスト下層膜を除去することが可能である限り特に限定されないが、アッシングによる低誘電絶縁膜の比誘電率の上昇を抑えることが可能であるという観点から、例えば、窒素、水素、アンモニア及びアルゴンからなる群から選択される少なくとも１種を含むガスであることが好ましい。特に、窒素と水素の混合ガス、アンモニアとアルゴンの混合ガス、アンモニア、窒素及び水素の混合ガスであることが好ましい。
また、窒素と水素の混合ガスを用いる場合には、容量比で、窒素１００に対して、水素が２０以下であることが好ましく、より好ましくは水素が１〜１０である。更に、アンモニアとアルゴンの混合ガスを用いる場合には、容量比で、アンモニア１００に対して、アルゴンが１０以下であることが好ましい。
【００８４】
〔４〕その他の工程
露光後のフォトレジスト膜を現像した後、このフォトレジスト膜は、洗浄し、乾燥することが好ましい。また、解像度、パターンプロファイル、現像性等を向上させるため、露光後、現像前に、ポストベークを行うこともできる。
また、フォトレジスト膜とレジスト下層膜との間に、中間層を形成してもよい。この中間層は、レジストパターン形成において、レジスト下層膜、フォトレジスト膜、及びこれらの両方に足りない機能を補うための層である。例えば、レジスト下層膜に反射防止機能が足りない場合、この中間層に反射防止機能を有する膜を適用することができる。この中間層の材質は、必要な機能によって有機化合物や無機酸化物が適宜選択される。尚、フォトレジスト膜が有機化合物である場合、中間層に無機酸化物を適用することも可能である。
【００８５】
有機化合物からなる中間層は、例えば、「ＤＵＶ−４２」、「ＤＵＶ−４４」、「ＡＲＣ−２８」、「ＡＲＣ−２９」（以上、Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）、「ＡＲ−３」、「ＡＲ―１９」（以上、ローム  アンド  ハース社製）等の市販品により形成することができる。また、無機酸化物からなる中間層は、例えば、ポリシロキサン、酸化チタン、酸化アルミナ、酸化タングステン等により形成することができる。更には、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０１」、「ＮＦＣ  ＳＯＧ０４」（以上、ＪＳＲ社製）等の市販品により形成することもできる。
【００８６】
前記中間層の形成方法としては、例えば、塗布法やＣＶＤ法等を用いることができる。これらのなかでも、レジスト下層膜を形成した後、連続して中間層を形成することができるため、塗布法を用いることが好ましい。
【００８７】
前記中間層の膜厚は、中間層に求められる機能により適宜膜厚を選択することが可能であるが、１０〜３０００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜３００ｎｍである。この中間層の膜厚が１０ｎｍ未満の場合、レジスト下層膜のエッチング途中で中間層が削れてしまうおそれがある。一方、３０００ｎｍを超える場合、フォトレジスト膜のレジストパターンを中間層に転写する際に、加工変換差が顕著に発生してしまうおそれがある。
【００８８】
このようなデュアルダマシン構造の形成に、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を用いる場合、埋め込み性が良好であるため、エッチング時に低誘電絶縁膜がプラズマに曝されるのを防ぐことができる。そのため、低誘電絶縁膜にダメージを与えることなくデュアルダマシン構造を形成することできる。
【００８９】
ここで、本発明の前記レジスト下層膜形成用組成物を用いたデュアルダマシン構造の形成方法の一実施形態について、図１〜１０を用いて具体的に説明する。
【００９０】
まず、図１に示すように、基板１上に低誘電絶縁膜２を形成し、この低誘電絶縁膜２上に形成したレジスト下層膜３にドライエッチング法を用いてフォトレジスト膜のレジストパターンを転写する。この際、レジスト下層膜３の形成には、本発明のレジスト下層膜形成用組成物が用いられているため、エッチング耐性が良好であり、レジスト下層膜３にレジストパターンを良好に転写することができる。
【００９１】
レジスト下層膜３にレジストパターンを転写した後、図２に示すように、このレジスト下層膜３をマスクにして低誘電絶縁膜２にレジストパターン（トレンチ）を形成する。低誘電絶縁膜２のレジストパターンの形成は、反応性イオンエッチングによってレジストパターンに対応する部分の低誘電絶縁膜２を除去することによって行う。
【００９２】
そして、低誘電絶縁膜２にレジストパターンを形成した後、図３に示すように、プラズマアッシングによりレジスト下層膜３を除去する。
次いで、図４に示すように、トレンチ（配線溝）４が形成された低誘電絶縁膜２の表面に、バリアメタル５を堆積する。尚、このバリアメタル５は、配線溝４内に埋め込まれる銅と低誘電絶縁膜２との接着性を向上させることに加え、銅の低誘電絶縁膜２中への拡散（マイグレーション）を防止することができるものであり、必要に応じて形成することができる。
【００９３】
その後、図５に示すように、配線溝４内に銅電解メッキ等により銅を埋め込み、下層銅配線層６を形成し、低誘電絶縁膜２の表面に付着している銅とバリアメタル５を化学的研磨（ＣＭＰ）により除去し、低誘電絶縁膜２の表面を平坦化する。次いで、低誘電絶縁膜２上に、順次、第１の低誘電絶縁膜７、第１のエッチングストッパ膜８、第２の低誘電絶縁膜９、及び第２のエッチングストッパ膜１０を積層状に形成する。その後、最上面層であるエッチングストッパ膜１０上のレジスト下層膜１１にレジストパターンを形成する。尚、レジストパターンが形成される低誘電絶縁膜は、一層である場合に限らず、複数の低誘電絶縁膜が積層状となる多層であってもよい。
【００９４】
次いで、レジスト下層膜１１をマスクにして、図６に示すように、第２のエッチングストッパ膜１０、第２の低誘電絶縁膜９、第１のエッチングストッパ層８、及び第１の低誘電絶縁膜７を反応性イオンエッチングにより貫通し、下層配線層６の表面に至るビアホール（レジストパターン）１２を形成し、その後、プラズマアッシング処理によりレジスト下層膜１１を除去する。
【００９５】
プラズマアッシング処理によりレジスト下層膜１１を除去した後、図７に示すように、ビアホール１２を埋めるように、本発明のレジスト下層膜形成用組成物を充填し、且つ第２のエッチングストッパ１０（積層体の最上面層）を覆うようにレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、再び、レジスト下層膜１３にレジストパターンを形成する。
【００９６】
レジスト下層膜１３にレジストパターンを形成した後、図８に示すように、レジスト下層膜１３のレジストパターンをマスクにして、第２のエッチングストッパ膜１０、及び第２の低誘電絶縁膜９を、反応性イオンエッチングによりエッチングして、トレンチ（レジストパターン）１４を形成する。
【００９７】
その後、図９に示すように、アッシング処理によりビアホール１２内のレジスト下層膜１３、及びエッチングストッパ膜１０上のレジスト下層膜１３のレジストパターンを完全に除去することにより、ビアホール１２及びトレンチ１４を有するデュアルダマシン構造を形成することができる。
【００９８】
以上のようにして、デュアルダマシン構造を形成した後、図１０に示すように、ビアホール１２及びトレンチ１４にバリアメタル１５を形成し、銅を埋め込んで、ＣＭＰを行うことにより、ビア配線１６と上層銅配線層１７とを同時に形成することができる。
【００９９】
尚、デュアルダマシン構造は、前記ビアファーストにより形成することに限らず、トレンチファーストにより形成することもできる。また、以上のプロセスを順次繰り返すことにより様々な多層配線構造を形成することができる。
【実施例】
【０１００】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１０１】
［１］重合体の合成〔重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１９）、及び（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−４）の合成〕
（１）単量体
各重合体の合成に用いた単量体の詳細を下記に示す。
<繰り返し単位（１）を与える単量体〔単量体（１）〕>
Ｍ−１−１；アセナフチレン
Ｍ−１−２；ヒドロキシメチルアセナフチレン〔前記特許文献３（特開２００４−１６８７４８号公報）の手法により合成〕
<繰り返し単位（２）を与える単量体〔単量体（２）〕>
Ｍ−２−１；Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド
Ｍ−２−２；Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド
Ｍ−２−３；Ｎ−メチロールアクリルアミド
<繰り返し単位（３）を与える単量体〔単量体（３）〕>
Ｍ−３−１；スチレン
Ｍ−３−２；ヒドロキシメチルスチレン
<他の単量体>
Ｍ−４；Ｎ−ヒドロキシエチルマレイミド
【０１０２】
（２）重合体（Ａ−１）〜（Ａ―１９）の合成〔合成例１〜１９〕
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、表１に示す種類及び割合の単量体（１）〜（３）及び重合開始剤［１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボナイトライド）、和光純薬社製、商品名「Ｖ−４０」］と、メチルイソブチルケトン４００質量部とを仕込み、攪拌しつつ９０℃で４時間重合した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、この重合溶液を多量のメタノールに投入した。その後、析出した白色固体をデカンテーション法により分離し、多量のメタノールにて洗浄した。続いて、５０℃にて１７時間乾燥し、重合体（Ａ−１）〜（Ａ―１９）を得た。
尚、表１には、下記の測定方法により測定した各重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を併記した。
【０１０３】
（Ｍｗの測定方法）
東ソー社製のＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ：２本、Ｇ３０００ＨＸＬ：１本）を用い、流量：１．０ｍＬ／分、溶出溶剤：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフ（検出器：示差屈折計）により測定した。
【０１０４】
【表１】
0004892670.tif 000012
【０１０５】
（３）重合体（ＣＡ−１）〜（ＣＡ−４）の合成〔比較合成例１〜４〕
温度計を備えたセパラブルフラスコに、窒素雰囲気下で、表２に示す種類及び割合の単量体（１）〜（２）、他の単量体、及び重合開始剤〔アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）〕と、メチルイソブチルケトン４００質量部と、を仕込み、攪拌しつつ６０℃で１５時間重合した。重合終了後、重合溶液は水冷により３０℃以下に冷却した。冷却後、この重合溶液を多量のｎ−ヘプタンに投入した。その後、析出した白色固体をデカンテーション法により分離し、多量のｎ−ヘプタンにて洗浄した。続いて、５０℃にて１７時間乾燥し、重合体（ＣＡ−１）〜（ＣＡ―４）を得た。
尚、表２には、前記測定方法により測定した各重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）を併記した。
【０１０６】
【表２】
0004892670.tif 000013
【０１０７】
［２］レジスト下層膜形成用組成物の調製
表３及び表４に示す種類の重合体（Ａ）、架橋剤（Ｃ）及び酸発生剤（Ｄ）を、溶剤（Ｂ）中に、表３及び表４に示す割合で溶解させた。その後、この混合溶液を孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例１〜３６及び比較例１〜８のレジスト下層膜形成用組成物を調製した。
【０１０８】
【表３】
0004892670.tif 000014
【０１０９】
【表４】
0004892670.tif 000015
【０１１０】
ここで、表３及び表４に記載の（Ｂ）溶剤、（Ｃ）架橋剤及び（Ｄ）酸発生剤の各詳細を説明する。
<（Ｂ）溶剤>
Ｂ−１；プロピレングリコールモノメチルアセテート
<（Ｃ）架橋剤>
Ｃ−１；テトラブトキシメチルグリコールウリル〔下記式（６）参照〕
Ｃ−２；ｎ−ブチルエーテル化ヘキサメチロールメラミン〔下記式（７）参照〕
Ｃ−３；テトラメトキシメチルグリコールウリル〔下記式（８）参照〕
【０１１１】
【化１１】
0004892670.tif 000016
【化１２】
0004892670.tif 000017
【化１３】
0004892670.tif 000018
【０１１２】
<（Ｄ）酸発生剤>
Ｄ−１；ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート（ミドリ化学社製、商品名「ＢＢＩ−１０９」）
Ｄ−２；下記式（９）で表される酸発生剤（チバスペシャリティケミカル社製、商品名「ＣＧＩ−１３９７」）
【０１１３】
【化１４】
0004892670.tif 000019
【０１１４】
［３］レジスト下層膜形成用組成物の性能評価
実施例１〜３６及び比較例１〜８のレジスト下層膜形成用組成物を用いて、下記の性能評価を行い、その結果を表５及び表６に示した。
（１）エッチング耐性
スピンコート法によりシリコン基板上にレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、２２０℃で６０秒間焼成後、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その後、レジスト下層膜をエッチング処理（圧力：０．０３Ｔｏｒｒ、高周波電力：３０００Ｗ、Ａｒ／ＣＦ４＝４０／１００ｓｃｃｍ、基板温度：２０℃）し、エッチング処理後のレジスト下層膜の膜厚を測定した。そして、膜厚の減少量と処理時間との関係からエッチングレート（ｎｍ／分）を算出し、エッチング耐性を評価した。
尚、このエッチングレートの値が小さい程、エッチング耐性に優れているといえる。
【０１１５】
（２）埋め込み性
各レジスト下層膜形成用組成物が、ビアホール内へ良好に浸入して、良好に埋め込まれるか否かについて、下記のように評価した。
まず、ビアサイズ：１００ｎｍ、ビアピッチ：１Ｈ／１．２Ｓ、深さ：５００ｎｍのビアホールを形成するように加工されたテトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）の基板上に、レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートした。スピンコート後、１８０℃で６０秒間加熱し、その後、更に２５０℃で６０秒間ホットプレート上にて加熱した。このようにしてビアホール内とＴＥＯＳ表面上に、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を作製した。作製したレジスト下層膜について、ビアホール内への埋め込み状態を走査型電子顕微鏡により観察して、組成物の埋め込み性を評価した。尚、評価基準は以下のとおりである。
「○」；レジスト下層膜がビアホール内に形成されている場合、即ち、ビアホール内に埋め込まれている場合
「×」；レジスト下層膜がビアホール内に埋め込まれていない場合
【０１１６】
（３）硬化温度
スピンコート法によりシリコン基板上にレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、所定の温度で６０秒間焼成後、得られたレジスト下層膜をプロピルグリコールモノメチルエーテルアセテートに室温で１分間浸漬して、浸漬前後の膜厚変化を、分光エリプソメーターＵＶ１２８０Ｅ（ＫＬＡ−ＴＥＮＣＯＲ社製）を用いて測定した。本性能評価においては、膜厚変化が認められない最低の硬化温度を、「硬化温度（℃）」とした。
【０１１７】
（４）昇華物量
直径８インチのシリコン基板上に、レジスト下層膜形成用組成物をスピンコートした。スピンコート後、１８０℃で６０秒間加熱し、その後、更に２５０℃６０秒間ホットプレート上で加熱して膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を作成する際の昇華物量を測定した。尚、昇華物を捕集するために、ホットプレートの天板に８インチシリコンウエハを付着させ、レジスト下層膜形成用組成物を１００枚塗った後、天板に付着された８インチウエハに堆積した昇華物の重さを測定し、昇華物量の大小を確認した。
【０１１８】
（５）波長１９３ｎｍにおける光学定数〔ｎ（屈折係数）、ｋ（消衰係数）〕
スピンコート法によりシリコン基板上にレジスト下層膜形成用組成物を塗布し、２２０℃で６０秒間焼成後、膜厚３００ｎｍのレジスト下層膜を形成した。その後、分光エリプソメーターＶＵＶ−ＶＡＳＥ（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社製）を用いて、波長１９３ｎｍにおける光学定数（ｎ、ｋ）を算出した。
尚、このｎ値が１．４０〜１．６０の範囲内であると、ＡｒＦ露光レジストにおいて、反射防止膜として十分な機能を有するといえる。また、ｋ値が０．２０〜０．３５の範囲内であると、ＡｒＦ露光レジストにおいて、反射防止膜として十分な機能を有するといえる。
【０１１９】
【表５】
0004892670.tif 000020
【０１２０】
【表６】
0004892670.tif 000021
【０１２１】
［４］実施例の効果
表５及び表６に示すように、実施例１〜３６の各レジスト下層膜形成用組成物により形成されたレジスト下層膜は、エッチング耐性及び埋め込み性に優れており、且つ昇華物量が少ないことが確認された。また、実施例１〜３６のレジスト下層膜形成用組成物によるレジスト下層膜は、ＡｒＦ露光レジストにおいて反射防止膜として十分な機能を有するとされる最適なｎ値及びｋ値の範囲内にあり、反射防止膜としての機能を十分満たしていることが確認された。
【０１２２】
一方、表６に示すように、比較例１〜８の各レジスト下層膜形成用組成物により形成されたレジスト下層膜は、実施例１〜３６によるレジスト下層膜のように、エッチング耐性、埋め込み性、少ない昇華物量、及び反射防止膜としての機能において全てが良好なレジスト下層膜ではなかった。
具体的には、分子量の小さい重合体が配合された比較例１及び２は埋め込み性には優れていたが、昇華物量が多かった。一方、分子量の大きい重合体が配合された比較例３〜５は、配合された架橋剤の種類に関係なく、昇華物量は少なかったが、良好な埋め込み性は得られなかった。更に、配合されている重合体の構造中に、前記単量体（２）由来の繰り返し単位（２）、及び前記単量体（３）由来の繰り返し単位（３）を有していない比較例１〜５では、低温での膜硬化ができなかった。また、比較例６では、エッチング耐性が十分ではないうえ、ｋ値が最適の範囲内ではなかった。更に、比較例７〜８では、埋め込み性が不良であり、且つ昇華物量が多かった。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】デュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。
【図２】デュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。
【図３】デュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。
【図４】デュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。
【図５】デュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。
【図６】デュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。
【図７】デュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。
【図８】デュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。
【図９】デュアルダマシン構造の形成方法の一工程を説明する模式図である。
【図１０】デュアルダマシン構造に配線を施した後の状態を示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１：基板、２：低誘電絶縁膜、３：レジスト下層膜、４：配線溝（トレンチ）、５：バリアメタル、６：下層銅配線層、７：第１の低誘電絶縁膜、８：第１のエッチングストッパ層、９：第２の低誘電絶縁膜、１０：第２のエッチングストッパ層、１１：レジスト下層膜、１２：ビアホール、１３：レジストパターン、１４：トレンチ、１５：バリアメタル、１６：ビア配線、１７：上層銅配線層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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