(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）骨格とペンダント基を持つポリオキシアルキレンくし型ポリマーを含んでなり、上記くし型ポリマーが上記骨格、上記ペンダント基あるいは両方の中にオキシアルキレン基を持つ水低減剤であって、セメントの乾燥重量基準で０.０００２−０.４パーセントの量で存在する、少なくとも一つの水低減剤；
（ｂ）コーンシロップ、糖蜜、グルコース、スクロース、グルコン酸又はそれらの塩、ヘ
プトグルコン酸又はそれらの塩、或いはそれらの混合物を含んでなる糖であって、セ
メントの乾燥重量基準で０.０００１〜０.４パーセントの量で存在する糖；
（ｃ）カルシウム、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウム、或いはそれらの混
合物を含んでなるアルカリ又はアルカリ土類金属塩化物であって、セメントの乾燥重
量基準で０.０００１〜１.０パーセントの量で存在するアルカリ又はアルカリ土類金
属塩化物；及び
（ｄ）トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ（エタノール）イソプロ
パノールアミン、ジ（イソプロポナール）アミン、或いはそれらの混合物を含んでな
るアミンであって、セメントの乾燥重量基準で０.０００５〜０.１５パーセントの量
で存在するアミン；
をセメントの粉砕時にセメントに導入することを含んでなるセメントの初期強度を改善する方法。
【請求項２】
上記オキシアルキレン基がエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
上記糖がグルコン酸又はその塩である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
上記塩化物が塩化カルシウムである請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（本発明の分野）
本発明は、セメント用の添加剤、特にセメントの初期強度を増大させる添加剤、セメントの初期強度を改善する方法、及び高初期強度セメントに関する。
【０００２】
（本発明の背景）
ここで使用される、「セメント」という用語は、モルタル及びコンクリート等の材料を製造するのに使用される水和性セメント質バインダーを意味し、そして指す。セメントは、例えば一般ポルトランドセメント（ＯＰＣ）、または「ブレンドされたセメント」を含んでなってもよく、後者は、粉砕した石灰石とブレンドされたＯＰＣ、またはポゾラン材料とブレンドされて、「ポゾラン」セメントを形成したＯＰＣを指すことができる。それゆえ、ポゾランセメントは、通常、スラグ、メタカオリン、フライアッシュ、天然ポゾラン等の一つあるいはそれ以上のポゾラン材料を包含して、製造者がポルトランドセメントクリンカーの一部を置き換えることを可能とし、経済的なメリットを提供する。
【０００３】
ポゾランセメントの製造者と高価な一般ポルトランドセメント（ＯＰＣ）の製造者の間には経済的な競争が存在する。このように、顧客はＯＰＣと初期強度が比較的低く、水所要量が高い、安価なポゾランセメントの間の選択を行うことがしばしば必要である。従って、本発明者らはセメント、特にポゾランセメントにおいて、水所要量を低減させる一方で、初期強度を改善するための新規添加剤が必要とされると考える。
【０００４】
（本発明の要約）
本発明は、高初期強度セメント添加剤、セメント組成物、及びセメントとセメント質組成物における初期強度を増大させる方法を提供する。ポゾランセメントのメリットは、コストの低減から顧客により最も評価されるが、本発明の添加剤は、ポゾランセメント、ブレンドされたセメント、例えば一般ポルトランドセメント及び粉砕された石灰石、並びにＯＰＣそれ自身に有用であると考えられる。
【０００５】
セメント（例えば、好ましくはブレンドされたセメント、最も好ましくはポゾランセメント）において初期強度を増大させる本発明の例示の方法は、好ましくはセメントの粉砕時に、セメント中に（ａ）ポリオキシアルキレン基を含んでなる少なくとも一つの水低減剤；（ｂ）糖；及び（ｃ）アルカリあるいはアルカリ土類金属塩化物を導入することを含んでなる。更に例示の方法においては、場合によってはアミンが粉砕工程中に添加される。
【０００６】
セメント（例えば、好ましくはブレンドされたセメント、最も好ましくはポゾランセメント）において初期強度を増大させる本発明の例示の方法は、セメント中に（ａ）ポリオキシアルキレン基を含んでなる少なくとも一つの水低減剤；（ｂ）糖；（ｃ）アルカリあるいはアルカリ土類金属塩化物；及び（ｄ）場合によってはアミンを導入することを含んでなる。好ましくは、この添加剤は、セメントの粉砕時に水溶液として導入される。本発明の例示のセメント組成物は、上述のポリオキシアルキレン水低減剤、糖、及びアルカリあるいはアルカリ土類金属塩化物と組み合わせた、セメントの混合物（好ましくはブレンドされたセメント、最も好ましくはポゾランセメント）を含んでなる。
【０００７】
本発明の更なる特徴と利点をこれ以降に詳細に述べる。
【０００８】
（例示の態様の詳細な説明）
粉砕段階時にセメント（好ましくはブレンドされたセメント、最も好ましくはポゾランセメント）中に、あるいは上述の成分（混合物として、あるいは更に好ましくは、セメント製造時に相互粉砕された添加剤として入れられる）を含有する、セメント質組成物（細骨材（砂）及び／または粗骨材（砂利、石）と共にブレンドされたあるいはポゾランセメントを含有するものを含む；セメント（または、メーソンリーセメント、モルタル、またはコンクリート等のセメント質組成物）中に添加することができる添加剤（ポリオキシアルキレン水低減剤、糖、及びアルカリあるいはアルカリ土類金属塩化物を含んでなる）の形で、そして、またセメントの粉砕時にこの添加剤成分を入れることによりセメントの初期強度を改善する方法として、本発明は達成され得る。
【０００９】
ポリオキシアルキレンポリマーはポルトランドセメント用の水低減剤として使用されて来た。好ましくは、このポリマーは骨格とペンダント基を持ち、このポリオキシアルキレン基が骨格中に、ペンダント基中に、あるいは両方の中に含まれる、くし型ポリマーである。くし型ポリマータイプの水低減剤は既知であり、本発明での使用に好適であると考えられる。例えば、参照のためにこの明細書に全体を組み入れられる、Ｄａｒｗｉｎらへの米国特許第５，３９３，３４３号は、コンクリート中で持続した時間にわたって高度のスランプ（例えば、高流動性）を保持するためのコンクリート流動化剤または水低減剤として有用なＥＯ／ＰＯタイプのくし型ポリマーを教示した。「ＥＯ／ＰＯ」という用語は、時として「オキシアルキレン基」という用語と同義であり、便利な略記としてエチレンオキサイド（ＥＯ）／プロピレンオキサイド（ＰＯ）繰り返し単位の組み合わせである、ポリオキシアルキレン基を示す役割をする。
【００１０】
好ましくは、カルボキシレート基（セメント質混合物中でセメント固定基として機能する）とエチレンオキサイド（ＰＯ）基、プロピレンオキサイド（ＰＯ）基、及び／またはＥＯ／ＰＯ基の組み合わせ等のペンダント基の両方が結合するポリマー骨格、例えば炭素骨格を持つＥＯ／ＰＯタイプのくし型ポリマーが使用される。このペンダント基はイオン性あるいは非イオン性であってもよい。ＥＯ／ＰＯタイプのくし型ポリマーの水低減剤の更なる例が米国特許第４，９４６，９０４号、第４，４７１，１００号、第５，１００，９８４号及び第５，３６９，１９８号に記述されている。これらの特許は、例えばマレイン酸あるいは無水物等のポリカルボン酸モノマーとポリアルキレングリコールモノアリルエーテル等の重合性ＥＯ／ＰＯ含有モノマーのコポリマーである、くし型ポリマーを記述している。
【００１１】
米国特許第５，８４０，１１４号には、本発明に好適である、例示のポリオキシアルキレンポリマーが記述されている。このポリマーは、下記に示すように、構造（Ｉ）及び（ＩＩ）により示される基と場合によっては構造（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）により示される基が結合した、炭素含有骨格を含んでなる：
【００１２】
【化２】
0004883859.tif 000002
【００１３】
ここで、各Ｒは水素原子またはメチル基（−ＣＨ3）基を独立に表し；Ａは水素原子、Ｃ1−Ｃ10アルキル基、Ｒ'またはアルカリ金属カチオンあるいはこれらの混合物を表し；Ｒ'は水素原子または（ＢＯ）nＲ"（ここで、Ｏは酸素原子を表し、ＢはＣ2−Ｃ10アルキレン基を表し、Ｒ"はＣ1−Ｃ10アルキルを表し、そしてｎは１−２００の整数を表す）により表されるＣ2−Ｃ10オキシアルキレン基、またはこれらの混合物を表し；そしてａ、ｂ、ｃ、及びｄは該ポリマーの構造のモルパーセントを表す数値であり、ａは約５０−７０の値であり；ｃプラスｄの合計は少なくとも２から（１００−ａ）の値であり、好ましくは３から１０であり；そしてｂは［１００−（ａ＋ｃ＋ｄ）］以下である。
【００１４】
（「Ｂ」という文字は、ここでは一字一語法の簡便さによりアルキレン基を示すのに使用される。当業者ならば、ここでの「Ｂ」はホウ素を表わすものでないことは判るであろう）．
本発明の目的に好適である、市販のポリオキシアルキレンポリマーは、Ｇｒａｃｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｉｔｏｎ ＰｒｏｄｕｃｔｓからＡＤＶＡRの商品名で入手できる。具体的には、この製品は、ポリオキシアルキレンアミンをポリカルボン酸骨格上にグラフトすることにより製造（アミド化／イミド化反応）された、ポリアクリル酸くし型ポリマーである
参照として全開示をこの明細書に組み入れられる、米国特許第４，４７１，１００号で製造されたようにマレイン無水物とエチレン型重合性ポリアルキレンの重合により、好適であると考えられる、もう一つのポリオキシアルキレンポリマーを得ることができる。これは、このポリマーの水酸化ナトリウムまたは水酸化カルシウム等の塩基との最終的な反応により形成される金属塩の形で販売されていると考えられる。
【００１５】
ポリオキシアルキレンポリマーは、必ずしもくし型構造（すなわち、ペンダント基を持つ骨格）を必要とせず、直鎖あるいは分岐構造、または他の構造を持ってもよいとも考えられる。
【００１６】
例示のポリオキシアルキレンポリマーは、好ましくは３，０００−１００，０００、更に好ましくは１５，０００−５０，０００の間の分子量を有する。
【００１７】
本発明で使用されるポリオキシアルキレン水低減剤の好ましい量は、セメント（例えば、ポルトランドセメントプラスポゾラン）の乾燥重量基準で０．０００２−０．４パーセント、更に好ましくは０．００２５−０．０７５パーセントの範囲になければならない。
【００１８】
本発明で有用な例示の糖は、乾燥した粉末の形で使用されてもよいが、好ましくは水溶液中に入れられる。セメント及びコンクリート業界で慣用される糖を本発明で使用してもよく、これらはコーンシロップ及び糖蜜を含め、グルコース、スクロース、フラクトース、テトロース、ペントース、ヘキソースなどを含む。また、グルコン酸、ヘプトグルコン酸、及びこれらの塩（例えば、グルコン酸塩、ヘプトグルコン酸塩）も本発明で有用である。グルコン酸ナトリウム及びコーンシロップの混合物が場合によっては、糖蜜と共に特に好ましい。アルドン酸（例えば、グルコン酸、ヘプトグルコン酸）、アルダル酸（例えば、グリカル酸、ヘプトグルカル酸）、及びウロン酸（例えば、グルクロン酸、ヘプトグルクロン酸）、あるいはこれらの塩あるいはこれらのラクトン（すなわち、無水物）をベースとして誘導されるもの等の他の糖を、本発明で使用してもよいと考えられる。
【００１９】
セメント（好ましくはブレンドされたセメント、最も好ましくはポゾランセメント）の粉砕中に入れる場合、本発明においてセメントの乾燥重量基準で０．０００１−０．４パーセント、更に好ましくは０．００２５−０．１パーセントの量でこの糖を使用してもよい。
【００２０】
本発明で有用な例示のアルカリあるいはアルカリ土類金属塩化物は、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、及び塩化アンモニウムを含み、塩化カルシウムが好ましい。これらの塩は、溶液中で、勿論イオンの形に解離し、そしてまた、塩の形、例えば塩化カルシウムを参照すれば、水溶液に溶解した場合、イオン化したカルシウムと塩化物分子を表記することともなることを理解するであろう。
【００２１】
好ましくは、この塩は、セメント（例えば、ポゾランセメント）の乾燥重量基準で、０．０００１−１．０パーセント、更に好ましくは０．００２５−０．１７５パーセントの量で使用される。
【００２２】
場合によっては、好ましくはということであるが、本発明の例示の添加剤と方法は、アミンの使用を更に含んでなる。例示のアミンは、アルカノールアミン（例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジ（エタノール）イソプロパノールアミン、及びジ（イソプロポナール）アミンなど）を含む。好ましくは、このアミンは、このセメント（ポルトランド、ブレンドされた、あるいは最も好ましくは、ポゾランセメント）中にセメントの乾燥重量基準で０−０．１５パーセント、更に好ましくは０．０００５−０．０４パーセントの量で入れられる。また、このアミンを酢酸塩、ギ酸塩、またはアクリル酸塩として使用してもよい。例えば、本発明の方法、添加剤、及びセメント組成物（例えば、ブレンドされたあるいはポゾランセメントベースの組成物）においてトリエタノールアミン酢酸塩を使用してもよく、そしてこれらは、このセメントの粉砕作用の改善及び／または包装の凝固（ｐａｃｋｓｅｔ）の低減をもたらす。
【００２３】
界面活性脱泡用化合物（例えば、ＢＡＳＦ ＰＬＵＲＯＮＩＣR ２５Ｒ２等の非イオン性界面活性剤またはトリブチルホスフェート等のアルキルホスフェート）等の他の成分を本発明の添加剤中に入れてもよい。このような脱泡用化合物の量は、ポリオキシアルキレン水低減剤の使用量基準で３または４％迄とすることができる。
【００２４】
本発明の好ましい方法においては、上述の高初期強度増強添加剤成分を使用する好ましい方法は、水溶液中にこれらを一緒に入れ、次にこの溶液（１つの添加剤として）をポゾランセメントの粉砕中に一度に導入することである。セメント粉砕工程中にこの添加剤内の成分の分配が更に容易になるので、添加剤の添加に溶液を使用することが好ましい。前出の記述と示した実施例は、例示の目的のみのためであり、本発明の範囲を限定する意図でない。
実施例１
ポゾランセメントをＡＳＴＭ Ｃ１０９／Ｃ１０９Ｍ−９８により初期強度について試験した。５−２０％メタカオリンを含んでなるポゾランセメントをコントロールとして使用した。この１日目の強度は１２．１ＭＰａであり、３日目にはこの強度は２０．１ＭＰａであった。セメントの乾燥重量基準での水のパーセントの形で反映される、コントロールの水所要量は、４８．９パーセントであった。
【００２５】
市販のポリオキシアルキレン水低減剤（例えば、Ｇｒａｃｅ Ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ，ＭＡ）から入手し得るＡＤＶＡR Ｆｌｏｗ）を導入した場合（０．０１−０．０６％ｓ／ｓセメント）、１日目及び３日目の強度は、コントロールよりもほぼ１０パーセント増強された。この水所要量はセメントの４７．３％であった（それゆえ、３．３％の低減）。
【００２６】
水低減剤（ＡＤＶＡR商品名、０．０３％ｓ／ｓセメント）、塩化ナトリウム（約５００ｐｐｍ）、及びトリエタノールアミン（１３６ｐｐｍ）をこのポゾランセメント中に入れた場合、１日目の強度は１４パーセント増加した。（３日目の強度は１２パーセント増加した）。この水所要量は４７．３％であった。
【００２７】
しかしながら、驚くべきことには、水低減剤、塩化ナトリウム（ほぼ５００ｐｐｍ）、及びトリエタノールアミンを糖（例えば、グルコン酸塩、コーンシロップなど；またはコーンシロップのみ）と組み合わせて使用した場合、１日目の強度はコントロールの参照よりも３０パーセント増加し、一方、３日目の強度はコントロールよりも１８パーセント増加した。この水所要量は４７．３％であった。
実施例２
既知の水低減剤のリグノスルホン酸カルシウムをポリオキシアルキレン水低減剤と置き換えたことを除いて、実施例１で述べたように更なるポゾラン試料を作製した。糖及び／または塩との組み合わせで顕著な水低減（１％未満）は見られなかった。
実施例３
水低減剤のナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物を用いて更なるポゾラン試料を作製し、それだけで、あるいは塩化ナトリウムと組み合わせて使用した。水低減は見られなかった。
実施例４
ポゾランセメントの乾燥重量基準で添加剤を配合した：ポリオキシアルキレン水低減剤（ＡＤＶＡR）２４６ｐｐｍ；糖（グルコン酸ナトリウム２４６ｐｐｍ）；塩化カルシウム（３００−５００ｐｐｍ）；及びトリエタノールアミン０−１３６ｐｐｍ）。
実施例５
グルコン酸ナトリウムと組み合わせて、水低減剤、塩化ナトリウム（５００ｐｐｍ）、及びトリエタノールアミン（実施例１に述べたように）と一般ポルトランドセメント（ＯＰＣ）を混合した。（ＯＰＣをポゾランセメントに置き換えた）。１日目の強度はコントロールの参照よりも３０パーセント増加し、一方、３日目の強度はコントロールよりも２０パーセント増加した。
【００２８】
前出の説明と実施例は例示のためにのみ提供されたものであり、クレームされている本発明の範囲を限定する意図のものでない。