(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板を６００℃以下の温度で加熱して前記基板に存在するＣｕ濃度を検出する方法において、
前記基板はボロンを３×１０18atoms/cm3以上の濃度で含み、
前記基板は４分割され、
前記分割された基板を３００℃以上３５０℃未満の温度で１時間〜１２時間加熱し、前記加熱した基板の表裏面に存在するＣｕを定量分析することを特徴とするシリコン基板のＣｕ濃度検出方法。
【請求項２】
定量分析を原子吸光分析法、誘導結合プラズマ質量分析又は全反射Ｘ線蛍光分析法により行う請求項１記載のシリコン基板のＣｕ濃度検出方法。
【請求項３】
加熱したシリコン基板の表裏面に存在するＣｕを回収液により溶解して回収し、前記回収した回収液を原子吸光分析法又は全反射Ｘ線蛍光分析法により定量分析する請求項１記載のシリコン基板のＣｕ濃度検出方法。
【請求項４】
回収液がフッ化水素酸溶液、フッ化水素酸及び過酸化水素を含む混合溶液、塩酸溶液、塩酸及び過酸化水素を含む混合溶液、塩酸及びフッ化水素酸を含む混合溶液、ＳＣ−１溶液又は硫酸及び過酸化水素を含む混合溶液である請求項３記載のシリコン基板のＣｕ濃度検出方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高濃度ボロンドープシリコン基板に存在するＣｕの濃度を検出する方法に関する。更に詳しくは、３×１０18atoms/cm3以上のボロンを含むシリコン基板に存在する１０11atoms/cm2未満の低濃度Ｃｕを検出する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコン基板の酸化、拡散プロセスで生じる汚染金属のうち、Ｃｕは非常に拡散速度が速く容易にシリコン基板内部に拡散する。この拡散したＣｕはデバイス特性（電気特性等）を劣化させる。このため、このＣｕを低減し、熱プロセスを管理することが重要となる。
【０００３】
この基板内部のＣｕの濃度測定には原子吸光分析（以下、ＡＡＳという。）、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を使った分析方法が主に用いられている。特に、ＡＡＳ法は高感度分析が可能である。このＡＡＳを用いる方法は、シリコン基板をフッ化水素酸（以下、ＨＦという。）と硝酸を含む混合液でシリコン基板を全溶解して分析する必要がある。しかし、これらの方法には以下の問題がある。即ち測定に非常に手間がかかり、測定前の前処理中に更に汚染が生じることがあった。また、いずれの方法も基板を破壊して行うため、その基板を再利用することはできなかった。
【０００４】
そこで本出願人は半導体基板の非破壊分析に関する方法として半導体基板内部のＣｕ濃度の検出方法を提案した（例えば、特許文献１参照。）。この方法はシリコン基板を６００℃以下の温度で加熱し、シリコン基板内部に存在するＣｕを拡散させて表裏面側に集め、表裏面をＡＡＳ、全反射蛍光Ｘ線分析（以下、ＴＸＲＦという。）等の方法で分析する方法である。この方法によれば、シリコン基板がＰタイプの場合、大気中で５００℃で１５分間の加熱を行うことで十分なＣｕの拡散が行われる。
【０００５】
一方、近年シリコン基板の洗浄を含むクリーン化技術が向上し、シリコン基板を汚染する金属の濃度は１０11atoms／ｃｍ2程度に低下してきている。
【特許文献１】特開平９−６４１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述した特許文献１に示された方法で、使用されるＰタイプシリコン基板は、ボロンが１０15atoms/cm3程度の濃度しか含まれていない、高濃度のボロンドープシリコン基板ではなかった。そのため、ボロンが３×１０18atoms/cm3以上の濃度を含むＰ+シリコン基板やＰ++シリコン基板のような、基板内部にボロンが高濃度にドープしたシリコン基板において、基板内部に存在するＣｕが１０11atoms/cm2未満の低濃度である場合、基板内部に存在するＣｕは、ボロンと電子静力学効果（electro statics effect）を生じて、Ｃｕは基板表裏面側への拡散が十分に行われず、基板に含まれるＣｕ濃度の評価を行う上で分析精度に劣る問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、シリコン基板を全溶解することなくＣｕを簡便かつ定量的に評価できるシリコン基板のＣｕ濃度検出方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の別の目的は、工程汚染の把握を行うシリコン基板のＣｕ濃度検出方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に係る発明は、シリコン基板を６００℃以下の温度で加熱して基板に存在するＣｕ濃度を検出する方法の改良である。その特徴ある構成は、基板はボロンを３×１０18atoms/cm3以上の濃度で含み、基板は４分割され、この分割された基板を３００℃以上３５０℃未満の温度で１時間〜１２時間加熱し、加熱した基板の表裏面に存在するＣｕを定量分析するところにある。
【００１０】
この検出方法における定量分析はＡＡＳ、誘導結合プラズマ質量分析（以下、ＩＣＰ−ＭＳという。）又はＴＸＲＦにより行われることが好ましい。
【００１１】
多くのボロンが存在する基板内部ではボロンはマイナス電位、Ｃｕはプラス電位をそれぞれ有する。そのため電子静力学効果（electro statics effect）により基板内部のＣｕは拡散し難い状況となる。本発明ではボロンを３×１０18atoms/cm3以上の濃度で含む基板に上記範囲内の条件で加熱を施すことにより、Ｃｕを表裏面側への拡散量を向上させることができる。従って、この表裏面側に拡散したＣｕをＡＡＳ、ＩＣＰ−ＭＳ又はＴＸＲＦにより定量分析することでシリコン基板を全溶解することなくＣｕを簡便にかつ定量的に評価することができる。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、加熱したシリコン基板の表裏面に存在するＣｕを回収液により溶解して回収し、回収した回収液をＡＡＳ又はＴＸＲＦにより定量分析するシリコン基板のＣｕ濃度検出方法である。
【００１３】
上記方法を用いることにより、表裏面側にＣｕを集め、表裏面を溶解して回収した回収液を測定するのでシリコン基板を全溶解することなく簡易に測定できる。
【００１４】
請求項４に係る発明は、請求項３に係る発明であって、回収液がＨＦ溶液、ＨＦ及び過酸化水素を含む混合溶液、塩酸溶液、塩酸及び過酸化水素を含む混合溶液、塩酸及びＨＦを含む混合溶液、ＳＣ−１溶液又は硫酸及び過酸化水素を含む混合溶液であるシリコン基板のＣｕ濃度検出方法である。
【発明の効果】
【００１５】
以上述べたように、本発明はシリコン基板を６００℃以下の温度で加熱して基板に存在するＣｕ濃度を検出する方法の改良であり、その特徴ある構成は、基板はボロンを３×１０18atoms/cm3以上の濃度で含み、基板を３００℃以上３５０℃未満の温度で１時間〜１２時間加熱し、加熱した基板の表裏面に存在するＣｕを定量分析するため、シリコン基板を全溶解することなくＣｕを簡便かつ迅速に評価できる。従って、工程汚染の把握も容易に行うことができる。
【００１６】
また、加熱したシリコン基板の表裏面に存在するＣｕを回収液により溶解して回収し、回収した回収液を原子吸光分析法又は全反射Ｘ線蛍光分析法により定量分析することによってもＣｕ濃度を簡便かつ定量的に評価できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、シリコン基板を６００℃以下の温度で加熱して基板に存在するＣｕ濃度を検出する方法の改良である。その特徴ある構成は、基板はボロンを３×１０18atoms/cm3以上の濃度で含み、この基板を３００℃以上３５０℃未満の温度で１時間〜１２時間加熱し、加熱した基板の表裏面に存在するＣｕを定量分析するところにある。
【００１８】
多くのボロンが存在する基板内部ではボロンはマイナス電位、Ｃｕはプラス電位をそれぞれ有する状態で存在する。そのためボロンとＣｕによる電子静力学効果が働き、Ｃｕは拡散し難い状況となる。従って、高濃度のボロンが含まれる基板において、１０11atoms/cm2未満の低濃度のＣｕが汚染している場合、従来の条件で加熱を施したとしても、Ｃｕは十分な拡散が得られなかった。本発明ではボロンを３×１０18atoms/cm3以上の濃度で含む基板に上記加熱条件で加熱を施すことにより、汚染しているＣｕが低濃度であっても、Ｃｕを表裏面側への拡散量を向上させることができる。
【００１９】
本発明の第１の実施の形態について説明する。
【００２０】
バルク内部にボロンを３×１０18atoms/cm3以上の濃度で含み、Ｃｕ汚染の生じたシリコン基板であるシリコンウェーハで表面に酸化膜を有する場合、先ず、所定のＨＦ水溶液で洗浄してこの表面酸化膜（ＳｉＯ2）を除去する。具体的には２０〜５０重量％のＨＦ水溶液中にシリコン基板を約１０分間浸漬する。次いで、図１に示すように、このシリコン基板１０を清浄な別のシリコン基板１１の上に載せる。この清浄なシリコン基板１１は、ホットプレート１２（表面はセラミックス製）上に載せられている。清浄なシリコン基板１１には被測定物であるシリコン基板１０よりも径の大きいシリコン基板が選択される。次に、シリコン基板１０をその下表面（裏面）から大気中で３００℃以上３５０℃未満の温度で１時間〜１２時間加熱する。シリコン基板内部に３×１０18atoms/cm3以上の高濃度でボロンが含まれている場合、３００℃未満、１時間未満であるとボロンとＣｕによる電子静力学効果の影響からＣｕが十分に拡散されず、３５０℃を越えるとＣｕの固溶度が高くなり検出し難くなる。加熱時間が１２時間を越えてもそれ以上の成果は得られない。この加熱はシリコン基板を汚染しないクリーンルーム等の環境下で行うことが好ましい。特に、シリコン基板に汚染したＣｕ濃度が１０11atoms/cm2未満の場合、３００℃以上３５０℃未満で１２時間程度加熱することが好ましい。Ｃｕ濃度が１０11atoms/cm2〜１０12atoms/cm2の場合、３００℃以上３５０℃未満で１〜１２時間加熱することが好ましい。Ｃｕ濃度が１０12atoms/cm2を越える濃度の場合、３００℃以上３５０℃未満で１時間程度加熱することが好ましい。
【００２１】
シリコン基板を加熱処理すると加熱媒体であるホットプレートの非接触側の上表面に８０％以上のＣｕが集まる。一方、ホットプレートの接触側の下表面（裏面）には２０％未満のＣｕが集まる。加熱を施した後、シリコン基板１０表裏面を直接ＴＸＲＦにより定量分析することにより、全溶解することなくＣｕを簡便にかつ定量的に評価することができる。
【００２２】
本発明の第２の実施の形態を図２に基づいて説明する。図２において、図１と同一符号は同一構成要素を示す。この実施の形態では、次の点が第１の実施の形態と相違する。即ち、加熱を施したシリコン基板１０の表裏面に存在するＣｕを回収液１３により溶解して回収し、この回収した回収液１３をＡＡＳ又はＴＸＲＦにより定量分析する。上記以外の構成は第１の実施の形態と同様である。
【００２３】
第１の実施の形態と比較して、第２の実施の形態では、表裏面側にＣｕを集め、表裏面を溶解して回収した回収液を測定するのでシリコン基板を全溶解することなく簡易に測定できる。回収方法としては、ＤＥ法（one Drop Etching Method）が好適である。ＤＥ法はシリコン基板表面の端部に回収液を数滴滴下し、図２に示すように、この液滴を基板表面全体に行き渡らせて、相対向する端部に再び液滴の形態で集めることにより、基板表面を清浄化して金属不純物を回収する方法である。回収液にはＨＦ溶液、ＨＦ及び過酸化水素を含む混合溶液、塩酸溶液、塩酸及び過酸化水素を含む混合溶液、塩酸及びＨＦを含む混合溶液、ＳＣ−１溶液又は硫酸及び過酸化水素を含む混合溶液から選択される。
【００２４】
なお、シリコン基板２０を４枚に分割し、分割した基板２０を加熱、定量分析してもよい。４分割することにより、ホットプレート上に４枚の基板を載せることができるので、例えば図３に示すように、４枚のシリコン基板２０，３０，４０，５０を用意して、これらの基板をそれぞれ４分割する。４分割した基板片２０ａ〜２０ｄ，３０ａ〜３０ｄ，４０ａ〜４０ｄ，５０ａ〜５０ｄのうち、各シリコン基板から各１枚ずつ基板片（図３中では２０ａ，３０ｂ，４０ｃ，５０ｄ）をホットプレート上に載せて加熱処理を施すことで、４枚のシリコン基板を同時に定量分析できるため、スループットを向上させることが可能となる。
【実施例】
【００２５】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００２６】
＜実施例１＞
シリコン基板にボロンを１×１０19atoms/cm3の濃度でドープしたＰ+シリコン基板を６枚用意した。このＰ+シリコン基板をスピンコーティング法により各所定濃度だけＣｕ汚染させた。汚染させた基板をＮ2雰囲気中９００℃、２時間の条件で熱処理を施して、バルク中のＣｕ濃度が２×１０11atoms/cm2、４×１０11atoms/cm2、５×１０11atoms/cm2、８×１０11atoms/cm2、１×１０12atoms/cm2及び３×１０12atoms/cm2の６種類のサンプル基板（Ａ基板〜Ｆ基板）を用意した。
【００２７】
それぞれ用意したＡ基板〜Ｆ基板をそれぞれ清浄な基板を介してホットプレート上に載せ、３００℃で１時間加熱した。加熱した基板の表裏面をＴＸＲＦによりＣｕを定量分析した。
【００２８】
＜実施例２＞
実施例１のＡ基板〜Ｆ基板と同様の基板をそれぞれ用意し、これらの基板を清浄な基板を介してホットプレート上に載せ、３００℃で１２時間加熱した。加熱した基板の表裏面をＡＡＳ、ＩＣＰ−ＭＳ、ＴＸＲＦによりＣｕを定量分析した。
【００２９】
＜比較例１＞
実施例１のＡ基板〜Ｆ基板と同様の基板を用意し、これらの基板を清浄な基板を介してホットプレート上に載せ、５００℃で１５分間加熱した。加熱した基板の表裏面をＡＡＳ、ＩＣＰ−ＭＳ、ＴＸＲＦによりＣｕを定量分析した。
【００３０】
＜比較例２＞
先ず、実施例１のＡ基板〜Ｆ基板と同様の基板をそれぞれ用意した。次いで、ポリプロピレン（ＰＰ）製収容容器にＨＦと硝酸とＨ2ＳＯ4を含む分解液を入れ、ポリテトラフルオロエチレン製の支持台を収容容器の内部に置いた。支持台のテーブルは分解液の液面より高い位置にあり、このテーブルの上にＡ基板を載置した。収容容器にＰＰ製の蓋をして、室温下、反応容器を密閉に保った。約１２時間保持することにより、Ａ基板をそれぞれ分解昇華させた。分解残渣に塩酸と硝酸を混合した酸を滴下することにより、分解残渣を溶解し、溶解液を２００℃で３０分間加熱することにより、分解残渣を昇華させた。この残留物をＩＣＰ−ＭＳにより定量分析した。Ｂ基板〜Ｆ基板についても同様の方法を用いて分解昇華させ、ＩＣＰ−ＭＳにより定量分析した。
【００３１】
＜比較評価１＞
実施例１〜２及び比較例１及び２のＡ基板〜Ｆ基板に存在するＣｕ検出濃度の測定結果を図４に示す。
【００３２】
図４より明らかなように、本発明の加熱条件である３００℃以上３５０℃未満の温度で１時間〜１２時間の範囲外で加熱処理を施した比較例１では、Ｃｕ汚染させた濃度が十分に検出されていない。シリコン基板を全て昇華させてその残渣より定量分析した比較例２は、汚染させたＣｕ濃度を十分に検出することはできるが、分析時間がかかるために、スループットの面から不利である。これらに対して、実施例１及び２は、汚染させたＣｕ濃度の約７０％以上が検出できた。
【００３３】
＜比較評価２＞
実施例１のＦ基板（３×１０12atoms/cm2）と同様にＣｕ汚染させた基板を２１枚用意した。これらの基板をそれぞれ清浄な基板を介してホットプレート上に載せ、所定の加熱温度で、所定の保持時間加熱した。加熱温度は２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５００℃及び５４０℃とし、各加熱温度ごとに加熱保持時間を５分間、１５分間及び６０分間と変化させた。これら上記条件のもとで熱処理を施した基板の表裏面をＴＸＲＦによりＣｕを定量分析した。これら２１枚の基板より検出されたＣｕ濃度の測定結果を図５に示す。
【００３４】
図５より明らかなように、３×１０12atoms/cm2のようなＣｕ汚染濃度が高い場合、加熱温度が３００℃〜３５０℃の範囲内であれば６０分間の加熱保持で十分な検出濃度が得られることが判る。しかし、加熱保持時間が５分間、１５分間と短い場合、十分な検出濃度が得られていない。これは短時間の保持時間では、基板表面へのＣｕ拡散が十分に行われないためであると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の第１の実施の形態のシリコン基板のＣｕ濃度測定方法を示す工程図。
【図２】本発明の第２の実施の形態のシリコン基板のＣｕ濃度測定方法を示す工程図。
【図３】シリコン基板を４分割して加熱する状態を示す図。
【図４】実施例１〜３及び比較例１のＡ基板〜Ｆ基板に存在するＣｕ検出濃度の測定結果を示す図。
【図５】比較評価２の熱処理条件を変化させたときのＣｕ検出濃度の測定結果を示す図。
【図４】
0004849117.tif 000002
【図５】
0004849117.tif 000003
【図１】
0004849117.tif 000004
【図２】
0004849117.tif 000005
【図３】
0004849117.tif 000006