(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物からなるｐ型熱電素子と金属酸化物からなるｎ型熱電素子とが電極材を介して電気的に直列に接合してなる熱電素子対が、１対もしくは複数対絶縁基板上に配置された熱電変換モジュールにおいて、該電極材が、金属板の上に導電層および金属箔を形成した層状構造になっており、金属箔が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈからなる群より選ばれる１又は２以上の金属からなり、さらに金属板全体が金属箔により覆われていることを特徴とする高温用熱電変換モジュール。
【請求項２】
金属板が、Ｎｉ、Ｎｉ基合金、Ｔｉ、Ｔｉ基合金、Ｗ、Ｗ基合金、ＳＵＳ系合金及びＮｉＣｒ系合金からなる群より選ばれる１又は２以上の金属からなることを特徴とする請求項１に記載の高温用熱電変換モジュール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゼーベック効果を示す熱電素子を用いて熱エネルギーを電気エネルギーに変換する、高温域において使用可能な熱電変換モジュールに関するものであり、より詳細にはp型熱電素子とn型熱電素子とを電気的に直列に接合する電極材に特徴を有するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゼーベック効果を利用し熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電素子を用いた熱電変換モジュールは、対環境性に優れ、排熱を電気エネルギーへの変換が可能であることから省エネルギー技術として注目されており、民生用から産業用まで様々な利用分野が考えられることから、幅広い普及が望まれている。
【０００３】
さらに熱電発電の利点として、スケール効果がないという点が挙げられ、熱源のスケールを問われず、従ってごみ焼却場や工場、自動車、燃料電池の廃熱、太陽熱や地熱など様々な形態の熱源に熱電変換モジュールは利用可能である。
【０００４】
従来、熱電変換モジュールは、p型熱電素子及びn型熱電素子が電極を介して、交互かつ連続的に接続され、その両面又は片面を絶縁性を有する基板によって外部から絶縁する構成になっている。
【０００５】
ところで、熱電変換モジュールより得られる熱起電力は、原理的にモジュール両端に加わる熱源の温度差によって決定される。そこでモジュールより大きな熱起電力を得る方法として、モジュール両端間の温度差を大きくする、例えば高温側の熱源温度を高くするなどして高出力を得る方法が考えられる。
【０００６】
また、廃熱利用として焼却場など熱容量の大きな熱源に熱電変換モジュールを用いる場合、熱源温度は非常に高温であり、従って高温条件にて熱電変換モジュールを使用する際には、熱電素子や電極材料など、モジュールを構成する全ての材料が耐熱性や耐蝕性、耐酸化性に優れていなければならない。上記のような高温域にて使用可能な熱電素子として、金属酸化物系材料からなる熱電素子が注目されている。
【０００７】
金属酸化物系熱電素子は、高融点で耐熱性に優れるため高温大気中での使用が可能であり、また安価で対環境性に優れている。従って１３００Ｋ程度の温度領域で使用する場合でも、不活性ガス中にシールしたり素子表面をコートする必要がなく、安定な熱電特性を示す。
【０００８】
このような金属酸化物系熱電素子を用いた熱電素子において、熱電素子と電極材との接合は、熱電素子はめっき法やスパッタ法などでメタライズした後、電極材とはんだづけやろう付けによって接合される。電極は金属板や金属箔であったり、金属板やセラミック板などに金属膜を形成したもの、絶縁基板上に溶着などにより膜形成されている場合がある。また良電気伝導性のセラミックや、セラミック表面に金属膜を形成したものなどは、耐熱性に優れた電極材として用いられている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このような従来からある熱電変換モジュールでは、熱電素子と電極材の接合ははんだ付けやろう付けによって行われている為、はんだやろう材料によって、モジュール使用温度が決定されてしまい、高温での熱電発電に使用が困難であるという問題点があった。
【００１０】
また金属板やセラミックに金属膜を形成した電極材を、圧接や接着剤などで熱電素子と接合した場合では、長時間の大気中高温条件下での熱電変換モジュールの使用によって、金属部分の酸化や、熱電素子との接合不良でモジュール内部抵抗が増加し、出力が劣化すると言う問題点があり、さらに熱サイクルによって大きく性能が劣化するという問題点もあった。
【００１１】
また電極材として、セラミック材料を用いた場合、金属酸化物系熱電素子との接合は困難であり、各部材の熱膨張の差によって素子破損などが見られ、信頼性に乏しく取り扱いも困難である。また、金属材料に比べて熱伝導性に劣るという問題点があった。
【００１２】
本発明は、耐熱性に優れた電極材を用いて、熱電素子と電極材とを接合し、高温域において安定して使用可能な高性能の高温用熱電変換モジュールを提供することを目的とする。
【００１３】
【問題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、電極材を、金属板と、金属板の少なくとも片面に金属箔が積層された層状構造に構成することにより高温域において安定して使用可能であることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は、金属酸化物からなるｐ型熱電素子と金属酸化物からなるｎ型熱電素子とが電極材を介して電気的に直列に接合してなる熱電素子対が、１対もしくは複数対絶縁基板上に配置された熱電変換モジュールにおいて、該電極材が、金属板と金属箔との層状構造になって該電極材が、金属板の上に導電層および金属箔を形成した層状構造になっており、金属箔が、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈからなる群より選ばれる１又は２以上の金属からなり、さらに金属板全体が金属箔により覆われていることを特徴とする高温用熱電変換モジュールを要旨とするものである。特に好ましくは、金属板が、Ｎｉ、Ｎｉ基合金、Ｔｉ、Ｔｉ基合金、Ｗ、Ｗ基合金、ＳＵＳ系合金及びＮｉＣｒ系合金からなる群より選ばれる１又は２以上の金属からなるものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
図１は本発明の熱電変換モジュールの側面図である。
本発明の熱電変換モジュール１は、金属酸化物からなるp型熱電素子２とn型熱電素子３と、熱電素子を電気的に接合する金属板１４および金属箔１５からなる電極材４ａ，４ｂおよび絶縁基板５ａ，５ｂによって構成される。
【００１６】
本発明の熱電変換モジュール１を構成するｐ型熱電素子２は、金属酸化物からなるものである。そのような金属酸化物として組成など特に限定されるものでないが、複合酸化物が好ましく、耐熱性に優れ良好な熱電特性を示すため、Ｃｏ系酸化物や、ＬａＣｒ系酸化物がさらに好ましい。
【００１７】
本発明の熱電変換モジュール１を構成するｎ型熱電素子３は、金属酸化物からなるものである。そのような金属酸化物として組など特に限定されるものでないが、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｐｏ、Ａｔ、Ｆｒ、Ｒａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌｕ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｌｕなどの金属酸化物が挙げられる。これらの中で、酸化亜鉛と酸化アルミニウムの混合物が特に好ましい。
【００１８】
金属酸化物からなるp型およびn型熱電素子の形状は、立方体状、直方体状また円柱状などいずれの形状であってもよいが、電極材４ａ，４ｂと熱電素子との接合やモジュール内の素子密度を考慮すると、表面が平坦である立方体状もしくは直方体状が好ましく、さらに、素子上下面の電極の接合を充分に行うためには、それぞれの素子高さが同じであることが好ましい。
【００１９】
本発明の熱電変換モジュールにおける電極材４ａ、４ｂは、金属板１４と金属箔１５とが層状構造を有するものである。
金属板１４の材料は、モジュールの熱電特性を低下させないために、電気伝導率の大きく、熱伝導率の大きな材料であり、さらにモジュール使用温度が高温であることから、融点が高く、耐熱性、耐食性に優れている材料が好ましく、具体的な例として、ＮｉまたはＮｉ基合金、ＴｉまたはＴｉ基合金、ＷまたはＷ基合金、ＳＵＳ系合金、ＮｉＣｒ系合金からなる群より選ばれる１又は２以上の金属が好ましい。
【００２０】
本発明の熱電変換モジュールにおける金属箔１５は、良電気伝導性及び良熱伝導性を有する金属材料であり、モジュールを使用する条件が高温大気中であることから、耐熱性、耐酸化性、耐食性に優れた金属材料が好ましく、具体的にはＰｔ、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈからなる群より選ばれる１又は２以上の貴金属である必要がある。
【００２１】
本発明において熱電素子２，３と電極材４ａ、４ｂとの接合は、特に限定されるものではないが、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ及びＲｈからなる群より選ばれる貴金属またはその混合物を原料とした金属ペーストを用い、熱電素子表面に金属ペーストを塗布し、加熱焼成することで熱電素子と電極材を接合することができる。また、電極材を溶着し熱電素子と接合する方法、熱プレスし電極材と熱電素子を接合する方法、電極材を熱電素子に圧接する方法などが用いられる。
【００２２】
電極材を構成する金属板１４及び金属箔１５の面積は、熱電素子の接合面積及び配設される熱電素子間隔によって決定され、金属板及び金属箔の熱電素子との接合面積は、熱電素子接合面積の大きさと同じもしくはそれ以上であることが好ましい。
【００２３】
電極材を構成する金属板１４及び金属箔１５の厚さは、熱源から熱電素子への温度降下を小さくするため薄いほうが好ましく、金属板１４の厚さとしては、０．０５〜５ｍｍであることが好ましく、また金属箔１５の厚さとしては、０．００１〜０．１ｍｍであることが好ましく、電極材としては厚さ５ｍｍ以下が好ましい。
【００２４】
金属板１４と金属箔１５の間には、モジュール内部抵抗を低減するため、図２に示すように導電層１６を形成し、電極材が金属板及び金属箔の一組の導体とすることが必要である。導電層１６は、導電性ペーストを塗布する方法や、メッキ法、スパッタ法、蒸着法などで形成され、その材料は優れた電気伝導性を示す材料であることが望ましく、耐熱性および耐酸化性に優れていることがさらに好ましい。また、導電層１６は金属板１４と金属箔１５との接触面だけでなく、金属板表面全体をコーティングする形で形成されていることが必要である。なお、金属板全体は金属箔により覆われている必要がある。
【００２５】
また導電層と接触しない金属板表面には、酸化を防ぐために予め耐熱性および耐酸化性の優れたコーティングが施されていることが望ましい。
【００２６】
電極材の厚さは電気抵抗を小さくするため厚い方が好ましい。また構成する熱電素子の熱膨張の差を考慮して、それぞれ接合する熱電素子部分において厚みが傾斜された電極材を用いることも可能である。
【００２７】
また、熱電変換モジュール１を高温熱源と冷却源の間に配設した場合、両端には温度差があり、その温度差が非常に大きく低温側温度が低い場合には、高温側に使用した電極材と異なる材料からなる電極材を使用することも可能である。
【００２８】
本発明の熱電変換モジュール１において、絶縁基板５は、熱電変換モジュール１を外部熱源等から絶縁するためのものであり、その材料としては、耐熱性、絶縁性、熱伝導性に優れたセラミック材料が好ましく、例えばＡｌ2Ｏ3、Ｓｉ3Ｎ4、ＢＮ、ＡｌＮなどが挙げられる。
【００２９】
またセラミック材料の他に、耐熱性の高い金属材料の表面を、セラミック粉末などでコーティングした絶縁膜層を形成することで、絶縁基板として用いることもできる他、絶縁性の高い金属酸化物や炭素材料を用いることも可能である。
【００３０】
またモジュール両端に温度差がある場合には、高温側絶縁基板と低温側絶縁基板では異なる材料の絶縁基板を用いることも可能である。
【００３１】
熱電素子と電極材は絶縁基板５ａ，５ｂによって挟み込まれ、所謂サンドイッチ構造となる。絶縁基板は、外部熱源より熱電素子および電極材を絶縁するためのものであるため固定されていなくてもよいが、熱電素子及び電極材の接触抵抗を低減するため固定されていることが望ましく、さらに熱電素子及び電極材が絶縁基板５ａ，５ｂによってプレスされていることが好ましい。
【００３２】
絶縁基板５ａ，５ｂは固定用のネジ２０で締め付けられ固定される。固定用のネジは絶縁基板に予め設けられたネジ穴を使用する。ネジ穴はネジの頭の部分が絶縁基板よりはみ出さないように、ネジの頭の寸法より大きな口径でえぐられた形状になっていることが好ましい。
【００３３】
ネジ材料は耐熱性に優れた材料が好ましく、取り扱いや信頼性の点から金属材料が好ましいが、加工性に優れたセラミック材料を用いることも可能である。
ネジ穴の部位は絶縁基板上の任意の場所に設けて良いが、ネジが金属材料の場合は熱電素子及び電極材に接触しない部位であることが好ましい。また絶縁基板上に配設されている熱電素子及び電極材を均一にプレスするため、複数箇所設けてあることが好ましい。
【００３４】
本発明の熱電変換モジュールを外部熱源から絶縁する必要がない場合は、熱電変換モジュール１の絶縁基板５ａのみによって構成とすることができる。
【００３５】
本発明の熱電変換モジュールの使用温度は、６００℃以上の高温が好ましいが、８００℃以上が更に好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、実施例中で用いた金属酸化物は、石津製薬（株）から購入した。
実施例１
酸化ランタン、炭酸ストロンチウム、酸化クロムおよび酸化コバルトをＣｒ／Ｌａ＝１，Ｓｒ／Ｌａ＝０．１１，Ｃｏ／Ｃｒ＝０．１１（モル比）になるように秤量し、ボールミルにより２４時間乾式混合後、大気中１２００℃で２時間仮焼した後、再度ボールミルで２４時間乾式混合する。混合後、混合粉を８ＭＰａの圧力で一軸プレスにより成形した後、さらに３８ＭＰａの圧力で等方静水圧成形を行い、ペレットを形成する。これを大気中１６００℃にて１０時間かけて焼結することで、金属酸化物からなるp型熱電素子を得た。
【００３７】
また、酸化亜鉛超微粒子、アルミナ超微粒子および酸化ランタンをＺｎ：Ａｌ：Ｌａが９７：２：１になるように所定量秤量し、ポットに入れ１５時間乾式混合する。混合後、混合粉を８ＭＰａで一軸プレスによりペレットを仮成形し、さらに３８ＭＰａの圧力で等方静水圧成形を行うことで得られるペレットを、大気中１４００℃で１０時間焼結することで金属酸化物からなるn型熱電素子を得た。
【００３８】
得られたp型熱電素子およびn型熱電素子を、それぞれ高さ１０ｍｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの立方体形に切断し、それぞれの熱電素子は電極材との接合面に予めＰｔペーストによりメタライズした。
【００３９】
金属板には厚さ０．３ｍｍのＳＵＳ３０４を用い、導電層としてＰｔペーストを金属板に塗布する。金属箔には厚さ０．０１ｍｍのＰｔ箔を用い、金属板と同一寸法とした。図３（ａ）に示すように、電極材４ａ、４ｂを介して接合されたp型熱電素子２、n型熱電素子３および電極材４ａ、４ｂを窒化アルミの絶縁基板５ａの上に８対（４×４）配設し、さらに図３（ｂ）に示すように窒化アルミの絶縁基板５ｂを上部から重ね合わせ、上下絶縁基板をネジ２０により固定する。固定後、１２００℃で１時間加熱焼成することで本発明の熱電変換モジュールを得た。
【００４０】
図４に示すように、熱電変換モジュール１を高温熱源６および冷却源７の間に配設する。高温熱源温度は最大１２７３Ｋであり、冷却源は空気によって行った。モジュール配設後、熱源昇温を開始し、高温熱源温度１２７３Ｋにおいて、冷却側温度を１０２３Ｋに設定する。数時間恒温状態とした後、常温まで温度を降下させる。このモジュールについて熱サイクルを２５回行った後のモジュール出力特性を測定したところ、熱サイクルによってモジュール特性の変動は１．５％に抑制可能となった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明における熱電変換モジュールは、金属酸化物を材料とする熱電素子により構成され、電極材が耐熱性に優れた金属板と金属箔から構成されていることから、高温域において安定した出力を得ることができ、効果的に熱エネルギーを電気エネルギーに変換することが可能である。
また、この熱電変換モジュールをさらに複数個電気的に直列に接合することで、さらに大きな出力を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高温用熱電変化モジュールの実施の形態の一例を示す、モジュールの側面図である。
【図２】同上のモジュールを構成する電極材側面図である。
【図３】本発明の実施例における高温用熱電変換モジュールの構成を示す斜視図である。
【図４】本発明の実施例における、モジュールの配置図である。
【符号の説明】
１  熱電変換モジュール
２  p型熱電素子
３  n型熱電素子
４ａ，４ｂ  電極材
５ａ，５ｂ  絶縁部材
６  高温熱源
７  冷却源
１４  金属板
１５  金属箔
２０  固定用ネジ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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