(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
耳を有する負極格子に負極活物質層が保持された複数の負極板、耳を有する正極格子に正極活物質層が保持された複数の正極板、および前記正極板と負極板とを隔離する複数のセパレータからなる極板群と、
前記極板群の各正極板の耳が接続された正極棚、および前記正極棚に設けられた正極柱または正極接続体からなる正極接続部材と、
前記極板群の各負極板の耳が接続された負極棚、および前記負極棚に設けられた負極柱または負極接続体からなる負極接続部材とを具備する鉛蓄電池であって、
前記正極格子、前記負極格子、前記正極接続部材、および前記負極接続部材はＣａおよびＳｎの少なくとも１つを含み、実質上Ｓｂを含まない（ただし、前記正極格子および前記正極接続部材は０．００２重量％以下のＳｂを不純物として含んでもよく、前記負極格子および前記負極接続部材は０．００１重量％未満のＳｂを不純物として含んでもよい）Ｐｂ合金からなり、
前記負極活物質層は負極活物質１００重量部あたり０．０００１〜０．００３重量部のＳｂを含み、
前記正極格子は、前記正極活物質層と接する表面の少なくとも一部に、正極活物質１００重量部あたり０．０１〜０．２重量部のＳｂを含む鉛合金層を有することを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
前記鉛合金層のＳｂ含有量は、正極活物質１００重量部あたり０．０１〜０．１５重量部である請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
前記負極活物質層のＳｂ含有量は、負極活物質１００重量部あたり０．０００１〜０．００２重量部である請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
前記セパレータは、耐酸性を有する繊維からなる請求項１記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
前記繊維は、ガラス繊維または合成繊維である請求項４記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関し、さらに詳しくは、アイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両に用いられる鉛蓄電池の寿命特性の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、鉛蓄電池は、車両のエンジン始動用やバックアップ電源用などに用いられている。その中でもエンジン始動用の鉛蓄電池は、エンジン始動用セルモータとともに車両に搭載された各種電気・電子機器へ電力を供給する役割を有する。エンジン始動後、鉛蓄電池はオルタネータによって充電される。そして、鉛蓄電池のＳＯＣ（充電状態）が９０〜１００％に維持されるよう、オルタネータの出力電圧および出力電流が設定されている。
【０００３】
近年、環境保全の観点から車両の燃費向上に対する要求が高まっている。これに対しては、例えば、車両の一時的な停車中にエンジンを停止するアイドルストップシステムを搭載した車両や、車両の減速時に車両の運動エネルギーを電気エネルギーに変換し、この電気エネルギーを蓄える回生ブレーキシステムを搭載した車両などが検討されている。
【０００４】
アイドルストップシステムを搭載した車両では、アイドルストップ時には鉛蓄電池は充電されない。このような状態で、鉛蓄電池は搭載機器へ電力を供給する場合がある。このため、従来のエンジン始動用鉛蓄電池と比較して、必然的に鉛蓄電池のＳＯＣは低くなる。回生ブレーキシステムを搭載した車両では、回生（減速）時に鉛蓄電池によって電気エネルギーが蓄えられるため、鉛蓄電池のＳＯＣを５０〜９０％程度に低めに制御しておく必要がある。
【０００５】
いずれのシステムにおいても、従来よりもＳＯＣが低い領域で頻繁に充電と放電が繰り返される。さらに、車両部品の電動化に伴う暗電流の増加により、長期間の停車中に鉛蓄電池の放電が進行し、過放電する可能性がある。
従って、これらのシステムを搭載した車両に用いられる鉛蓄電池に対しては、ＳＯＣが低い領域において頻繁に充放電を繰り返す使用モードでの寿命特性を向上させる必要がある。
【０００６】
このような使用モードでの鉛蓄電池の劣化要因は、主に鉛蓄電池の充電受入性の低下による充電不足が挙げられる。車両における充電システムは、定電圧制御を基本としているため、負極板の充電受入性が低下すると、充電初期に負極電位が低下して、設定電圧値まで電圧がすぐに上昇し、電流が早めに減少する。そのため、鉛蓄電池の充電電気量を十分確保することができなくなり、充電不足となる。
【０００７】
このような劣化を抑制する方法としては、例えば、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金の正極格子表面にＳｎおよびＳｂを含有する鉛合金層を形成することが提案されている（特許文献１）。これにより、正極活物質の劣化および正極活物質と正極格子との界面における不働態層の形成が抑制される。
【０００８】
また、正極格子の表面に存在するＳｂは、その一部が電解液に溶出し、負極板上に析出する。負極活物質上に析出したＳｂにより負極板の充電電位が上昇して、充電電圧が低下するため、鉛蓄電池の充電受入性が向上する。その結果、充放電サイクル中の充電不足による鉛蓄電池の劣化が抑制される。
この方法は、ＳＯＣが９０％を超える状態で用いられる始動用鉛蓄電池において非常に有効であり、寿命特性は飛躍的に改善される。
【０００９】
しかし、鉛蓄電池を、上記のアイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両に用いる場合は、すなわち、ＳＯＣが低い領域で充放電を繰り返す使用モードにおいては、充電受入性を確保することはできるが、寿命末期において電解液中の水分量が急激に減少するという問題があった。
このように電解液中の水分量が減少すると、負極棚や負極格子の耳が電解液から露出し、大気中の酸素に曝露されることによって、その棚と耳との溶接部が腐食し、断線する可能性がある。
【００１０】
また、負極棚および負極格子の耳が電解液に浸漬した状態であっても、正極格子中に含まれるＳｂ、および正極棚と、正極柱または正極接続体とからなる正極接続部材中に含まれるＳｂが電解液中に溶出し、負極格子の耳の表面に微量のＳｂが析出することにより、負極格子の耳が腐食しやすくなる。
【特許文献１】
特開平３−３７９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明は、充電受入性を改善し、かつ充放電の繰り返しにともなう電解液量の減少を抑制して、負極格子の耳の腐食を抑制することにより、ＳＯＣが低い領域で充放電を頻繁に繰り返す使用モードにおいて高い信頼性を有する長寿命の鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、耳を有する負極格子に負極活物質層が保持された複数の負極板、耳を有する正極格子に正極活物質層が保持された複数の正極板、および前記正極板と負極板とを隔離する複数のセパレータからなる極板群と、
前記極板群の各正極板の耳が接続された正極棚、および前記正極棚に設けられた正極柱または正極接続体からなる正極接続部材と、
前記極板群の各負極板の耳が接続された負極棚、および前記負極棚に設けられた負極柱または負極接続体からなる負極接続部材とを具備する鉛蓄電池であって、
前記正極格子、前記負極格子、前記正極接続部材、および前記負極接続部材はＣａおよびＳｎの少なくとも１つを含み、実質上Ｓｂを含まない（ただし、前記正極格子および前記正極接続部材は０．００２重量％以下のＳｂを不純物として含んでもよく、前記負極格子および前記負極接続部材は０．００１重量％未満のＳｂを不純物として含んでもよい）Ｐｂ合金からなり、
前記負極活物質層は、負極活物質１００重量部あたり０．０００１〜０．００３重量部のＳｂを含み、
前記正極格子は、前記正極活物質層と接する表面の少なくとも一部に、正極活物質１００重量部あたり０．０１〜０．２重量部のＳｂを含む鉛合金層を有することを特徴とする。
【００１３】
前記鉛合金層のＳｂ含有量は、正極活物質１００重量部あたり０．０１〜０．１５重量部であるのが好ましい。
前記負極活物質層のＳｂ含有量は、負極活物質１００重量部あたり０．０００１〜０．００２重量部であるのが好ましい。
前記セパレータは、耐酸性を有するガラス繊維または合成繊維からなるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、充電受入性が改善され、かつ負極格子の耳の腐食が抑制されるため、ＳＯＣが比較的低い領域で頻繁に充放電を繰り返す使用モードにおいて高い信頼性を有する長寿命の鉛蓄電池が得られる。充放電サイクルにともなう電解液量の減少が抑制されるため、メンテナンスフリー性に優れた鉛蓄電池が得られる。上記の使用モードにおいては電池が過放電状態となる場合があるが、本発明によると、過放電時においても負極格子の耳の腐食を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、アイドルストップシステムまたは回生ブレーキシステムを搭載した車両用の鉛蓄電池に関し、正極格子、正極接続部材、負極格子、および負極接続部材に、負極格子の耳の腐食を進行させるＳｂを実質上含まないＰｂ合金を用いる。そして、負極活物質層に負極活物質１００重量部あたり０．０００１〜０．００３重量部のＳｂを含ませ、正極格子の正極活物質層と接触する表面の少なくとも一部に、正極活物質１００重量部あたり０．０１〜０．２重量部のＳｂを含む鉛合金層を形成する。これにより、ＳＯＣが低い領域で頻繁に充放電を繰り返す上記システムの使用モードに対する電池寿命を大幅に延ばすことができる。
【００１６】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。図１は、本発明の鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。
鉛蓄電池１の電槽１２は隔壁１３により複数のセル室１４に仕切られており、各セル室１４には極板群１１が１つずつ収納されている。極板群１１は、複数枚の正極板２および負極板３をセパレータ４を介して積層することにより構成されている。正極板２は正極接続部材１０に接続され、負極板３は負極接続部材９に接続されている。
【００１７】
極板群１１における正極板２の正極格子の耳２２は正極棚６に接続され、負極板３の負極格子の耳３２は負極棚５に接続されている。１つのセル室１４内の極板群１１の正極棚６に連設された正極接続体８は、隔壁１３に設けられた透孔を介して隣接するセル室１４内の極板群１１の負極棚に連設された負極接続体と接続されている。これにより、極板群１１は隣接するセル室１４内の極板群１１と直列に接続されている。電槽１２の一方の端部の正極棚には正極柱が形成され、他方の端部の負極棚５には負極柱７が形成されている。
【００１８】
すなわち、正極接続部材１０は、正極格子の耳２２が接続された正極棚６、および正極棚６に設けられた正極柱または正極接続体８からなり、負極接続部材９は、負極格子の耳３２が接続された負極棚５、および負極棚５に設けられた負極柱７または負極接続体からなる。
電槽１２の開口部には、正極端子１６および負極端子１７が設けられた蓋１５が装着されている。正極柱および負極柱は、それぞれ正極端子１６および負極端子１７に接続されている。蓋１５に設けられた注液口には、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓１８が装着されている。
【００１９】
ここで、正極板２の正面図を図２に示す。
正極板２は、耳２２を有する正極格子２１、および正極格子２１に保持された正極活物質層２４からなる。正極活物質層２４は主に正極活物質（ＰｂＯ2）からなり、正極活物質層２４中には正極活物質以外に、例えば、カーボン等の導電剤や結着剤などが少量含まれていてもよい。正極格子２１は、正極活物質層２４を保持するエキスパンド網目２５、エキスパンド網目２５の上端部に設けられた枠骨２３、および枠骨２３に連接された耳２２からなるエキスパンド格子である。
【００２０】
正極格子２１および正極接続部材１０は、ＣａおよびＳｎの少なくとも１つを含むＰｂ合金からなる。
Ｐｂ合金としては、耐食性および機械的強度の観点から、０．０１〜０．１０重量％のＣａを含むＰｂ−Ｃａ合金、０．０５〜３．０重量％のＳｎを含むＰｂ−Ｓｎ合金、またはＣａおよびＳｎを含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いることができる。正極格子は、０．０３〜０．１０重量％のＣａおよび０．６〜１．８重量％のＳｎを含むＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金からなるのが好ましい。さらに好ましくは、Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金は、Ｓｎを０．８〜１．８重量％含む。
【００２１】
なお、正極格子や正極接続部材に用いられるＣａおよびＳｎの少なくとも１つを含むＰｂ合金は、実質上Ｓｂを含まない。ただし、鉛合金中に、減液量および自己放電量の増大による電池性能への悪影響がない程度のＳｂを不純物として０．００２重量％以下含んでいてもよい。正極格子および正極接続部材中のＳｂ含有量がこの程度であれば、Ｓｂが負極板へ移動することはない。
【００２２】
また、正極格子の耐食性を改善するために、正極格子体の鉛合金が０．０１〜０．０８重量％のＢａや０．００１〜０．０５重量％のＡｇを含んでいてもよい。Ｃａを含む鉛合金を用いる場合、溶融鉛合金からのＣａの酸化消失を抑制するために０．００１〜０．０５重量％程度のＡｌを添加してもよい。また、０．０００５〜０．００５重量％程度のＢｉを不純物として含んでいてもよい。
【００２３】
正極格子２１は、正極活物質層と接する表面の少なくとも一部に、Ｓｂを正極活物質量１００重量部あたり０．０１〜０．２重量部含む鉛合金層を有する。  深い放電後または過放電後における正極板の充電受入性が改善され、寿命特性が向上する。
正極板に含まれるＳｂは、正極格子の表面に形成された鉛合金層中に上記の範囲で限定的に存在するため、自己放電量の増大および電解液量の減少が抑制される。したがって、負極格子の耳の腐食が進行を抑制することができる。
【００２４】
鉛合金層中のＳｂ含有量が、正極活物質１００重量部あたり０．０１重量部未満であると、寿命特性が低下する。鉛合金中のＳｂ含有量が正極活物質１００重量部あたり０．２重量部を越えると、電解液量の減少速度が増大し、負極格子の耳の腐食が徐々に進行する。
負極格子の耳の腐食を抑制する効果および電解液量の減少を抑制する効果が顕著に得られるため、鉛合金層は、Ｓｂを正極活物質１００重量部あたり０．０１〜０．１５重量部含むのが好ましい。
【００２５】
正極活物質層と正極格子との界面における不働態層の生成が抑制されるため、鉛合金層が、さらにＳｎを２．０〜７．０重量％含むのが好ましい。正極格子がＳｎを含む場合、鉛合金層中のＳｎ含有量は正極格子中のＳｎ含有量よりも多いのが好ましい。例えば、正極格子がＳｎを１．６重量％含む場合、鉛合金層は少なくとも１．６重量％を超えるＳｎを含むのが好ましく、さらに鉛合金層中のＳｎ含有量は３．０〜６．０重量％であるのがより好ましい。正極格子よりも鉛合金層のほうがＳｎ含有量が少ないと、正極格子と正極活物質との界面においてＳｎ含有量の少ない鉛合金層が存在することにより、上記のＳｎによる効果が小さくなる。
【００２６】
正極活物質層と接する表面の少なくとも一部にＳｂを含む鉛合金層を有する正極格子は、例えば、次のようにして得られる。Ｐｂ合金からなる母材シートとともにＳｂを含む鉛合金箔を一対の圧延ローラー間に供給して、鉛合金箔を母材シート上に圧着させることにより、母材層と鉛合金層からなる複合シートを得る。このとき、母材シートにおける後述するエキスパンド加工により少なくともエキスパンド網目を形成する部分に鉛合金箔を圧着させる。次に、この複合シートをエキスパンド加工することによりエキスパンド格子を得る。複合シートにおける母材層の好ましい厚さは０．７〜１．３ｍｍであり、鉛合金層の好ましい厚さは１〜２０μｍである。
【００２７】
ここで、負極板３の正面図を図３に示す。
負極板３は、耳３２を有する負極格子３１、および負極格子３１に保持された負極活物質層３４で構成される。負極活物質層３４は主に負極活物質（Ｐｂ）からなり、負極活物質層３４中には負極活物質以外に、例えば、リグニンや硫酸バリウム等の防縮剤、カーボン等の導電剤、または結着剤が少量含まれていてもよい。負極格子３１は、負極活物質層３４が保持されたエキスパンド網目３５、エキスパンド網目３５の上端部に設けられた枠骨３３、および枠骨３３に連接された耳３２からなるエキスパンド格子である。
【００２８】
負極格子３１および負極接続部材９は、実質上Ｓｂを含まず、ＣａおよびＳｎの少なくとも１つを含むＰｂ合金からなる。ただし、Ｐｂ合金中に０．００１重量％未満の微量のＳｂを不純物として含んでいてもよい。Ｓｂ含有量がこの程度の量であれば、自己放電量および電解液の減液量は増大しない。また、負極格子の耳の腐食は進行しない。
【００２９】
負極格子には、正極格子と同様にＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金を用いてもよいが、負極格子は正極板に比べて腐食しにくいため、Ｓｎを必ずしも含む必要はない。負極格子の強度を向上させたり、格子作製時の溶融鉛の湯流れ性を改善するために、負極格子にＳｎを０．２〜０．６重量％含むＰｂ合金を用いてもよい。また、機械的強度の観点から、Ｃａを０．０３〜０．１０重量％含むＰｂ合金を用いてもよい。
【００３０】
負極活物質層３４は、Ｓｂを負極活物質１００重量部あたり０．０００１〜０．００３重量部含む。負極活物質層が負極活物質よりも水素過電圧の低いＳｂを含むことにより、負極板の充電電位が貴に移行するため、負極板の充電受入性が大幅に改善される。また、負極活物質層中のＳｂは電解液中に溶出しにくいため、負極格子の耳の腐食を抑制することができる。
【００３１】
特に、負極活物質層中のＳｂ含有量が、負極活物質１００重量部あたり０．０００１重量部以上であると寿命特性が改善される。一方、負極活物質層中のＳｂ含有量が、負極活物質１００重量部あたり０．００３重量部を超えると、負極格子の耳の腐食が徐々に進行する。
負極格子の耳の腐食を抑制する効果および充放電サイクルにともなう電解液量の減少を抑制する効果が顕著に得られるため、負極活物質層中のＳｂの含有量は、負極活物質１００重量部あたり０．０００１〜０．００２重量部であるのが好ましい。
【００３２】
負極活物質層へのＳｂの添加は、例えば、負極ペースト作製時に負極ペースト中にＳｂ、Ｓｂの酸化物もしくは硫酸塩、またはアンチモン酸塩等のＳｂを含む化合物を添加すればよい。また、これ以外に、負極板をＳｂイオンを含む電解液、例えば、硫酸アンチモンやアンチモン酸塩を含む希硫酸に浸漬して電解めっきすることにより、負極活物質上にＳｂを電析させてもよい。
【００３３】
正極板２および負極板３は次のような方法で得られる。
未化成の正極板は、例えば、正極格子体に原料鉛粉（鉛と鉛酸化物との混合物）、硫酸、および水等を混合した正極ペーストを充填した後、熟成乾燥することにより得られる。
【００３４】
また、未化成の負極板は、例えば、負極格子に原料鉛粉（鉛と鉛酸化物）、硫酸、水、およびリグニンや硫酸バリウムなどの防縮剤を混合した負極ペーストを充填した後、熟成乾燥することにより得られる。リグニンには、例えば、天然リグニン（例えば、日本製紙ケミカル（株）製のバニレックスＮ）やビスフェノールスルホン酸系縮合物（例えば、日本製紙ケミカル（株）製のビスパーズＰ２１５）等の合成リグニンが用いられる。
【００３５】
そして、未化成の正極板および負極板を化成することにより、上記の正極板２および負極板３が得られる。化成は、未化成の正極板および負極板を用いて作製した鉛蓄電池の電槽内で行ってもよく、鉛蓄電池作製時の極板群を構成する前に行ってもよい。
上記では、正極格子および負極格子にエキスパンド格子を用いたが、鋳造格子を用いてもよい。
【００３６】
セパレータ４には、微多孔性のポリエチレンシートが用いられる。イオン伝導性を向上させるために、ポリエチレンにカーボンを含ませてもよい。
微多孔性のポリエチレンシートは、電解液が透過可能である、孔径が０．０１〜１μｍ程度の細孔を有する。孔径が１μｍを超えると、活物質がセパレータを通過し易くなる。
【００３７】
また、セパレータ４には、耐酸性を有する繊維マットが用いられる。繊維には、繊維径が０．１〜２μｍであるガラス繊維または繊維径が１〜１０μｍであるポリプロピレン樹脂繊維などの合成繊維が用いられる。優れたサイクル寿命特性が得られる点で、セパレータは耐酸性を有する繊維マットからなるのが好ましい。繊維マットにより、正極活物質の正極板からの脱落が抑制される。
セパレータは、例えば、ポリエチレンシートまたは繊維マットを２つ折り（Ｕ字状）にし、その間に負極板を挟み込む。
【００３８】
各セルには電解液が含まれ、正極棚、負極棚、および極板群の全体が電解液に浸漬されている。負極板や負極棚は、大気と接触しないため、酸化されにくい。本発明は、負極活物質層が負極活物質よりも水素過電圧の低いＳｂを含むため、酸素ガスを負極板で吸収する制御弁式鉛蓄電池には適用されない。本発明を制御弁式鉛蓄電池に適用すると、微量のガス発生により、電池内圧が増加し、制御弁が長時間開弁した状態となる。その結果、電池内に大気が流入し、負極板が酸化されて電池が劣化しやすくなる。
以下、本発明の実施例を詳細に説明する。
【実施例】
【００３９】
実施例１
（１）正極板の作製
図２に示す正極板２を以下のように作製した。
原料鉛粉（鉛と鉛酸化物との混合物）と水と希硫酸とを重量比１００：１５：５の割合で混練することにより、正極ペーストを得た。
【００４０】
（Ａ）Ｓｂを含まない正極格子を用いた場合
鋳造法により得られたＰｂ−０．０６重量％Ｃａ−１．６重量％Ｓｎ合金からなる母材シートを厚さ１．１ｍｍまで圧延し、この母材シート２７に所定のスリットを形成した後、このスリットを展開してエキスパンド網目２５（図４の（ａ））を形成し、エキスパンド格子体を得た（エキスパンド加工）。なお、母材シート２７の中央部分は、後述する正極格子の耳２２や枠骨２３を形成する部分に用いられるため、エキスパンド加工しなかった。
【００４１】
エキスパンド網目２５に正極ペースト２４ａを充填し（図４の（ｂ））、正極格子の耳２２を有する極板形状に切断加工し（図４の（ｃ））た。これを熟成、乾燥し、未化成の正極板２ａを得た。そして、後述する電槽内で化成することにより、正極格子２１に正極活物質層２４が保持された正極板２を得た。
【００４２】
（Ｂ）表面にＳｂを含む鉛合金層を有する正極格子を用いた場合
正極格子作製時の圧延工程において、図５に示すように一対の圧延ローラー４５間に、母材シート２７とともに鉛合金箔２７ａを供給し、圧延ローラー４５により母材シート２７および鉛合金箔２７ａを同時に圧延した。これにより、母材シート２７上に鉛合金箔２７ａが圧着され、厚さ１．１ｍｍの母材層の片面に厚さ２０μｍの鉛合金層を有する複合シートが得られた。鉛合金箔２７ａには、Ｓｂを含む鉛合金を用いた。母材シート２７には、Ｐｂ−０．０６重量％Ｃａ−１．６重量％Ｓｎ合金を用いた。
【００４３】
母材シート２７に鉛合金箔２７ａを圧着させる部位は、後述するエキスパンド加工におけるエキスパンド網目を形成する部分のみとし、図４に示す母材シート２７における正極格子の耳２２を形成する中央部分には鉛合金箔を圧着させなかった。
この複合シートにエキスパンド加工を施す以外は、上記と同様の方法により正極板２を得た。この正極板は、図６に示すように断面が菱形のエキスパンド網目２５の表面にＳｂを含む鉛合金層２５ａを有する。
【００４４】
（３）負極板の作製
図３に示す負極板３を以下のように作製した。
原料鉛粉、水、希硫酸、ならびに防縮剤として天然リグニン（日本製紙ケミカル（株）製、バニレックスＮ）および硫酸バリウムを重量比１００：１５：３．５：２．５：２．５の割合で加えて混練することにより、負極ペーストを得た。
【００４５】
一方、鋳造法により得られたＰｂ−０．０７重量％Ｃａ−０．２５重量％Ｓｎ合金からなる母材シートを厚さ０．７ｍｍまで圧延し、この母材シートを上記と同様の方法によりエキスパンド加工した。エキスパンド網目に負極ペーストを充填し、上記と同様の方法により未化成の負極板を得た。そして、後述する電槽内で化成することにより、負極格子３１に負極活物質層３４が保持された負極板３を得た。
【００４６】
（４）鉛蓄電池の作製
以下の方法により、図１に示す構造の鉛蓄電池１を作製した。図１は、鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。
上記で得られた５枚の負極板３と、４枚の正極板２とをセパレータ４を介して交互に積層することにより極板群１１を得た。このとき、セパレータ４には、厚さ１．０ｍｍのガラス繊維マット（平均繊維径０．８μｍ）を用い、このガラス繊維マットを２つ折りにし、その間に負極板を挟み込むようにして、セパレータ４を配置した。
【００４７】
その後、同極性の耳２２および３２をそれぞれ集合溶接して、正極棚６および負極棚５を形成した。極板群１１を、電槽１２の隔壁１３によって区画された６つのセル室１４にそれぞれ１つずつ収納し、正極棚６に連設された正極接続体８を隣接する極板群の負極棚に連設された負極接続体と接続することにより、隣接する極板群を直列に接続した。なお、本実施例では、極板群間の接続は、隔壁１３に設けられた透孔（図示せず）を介して行った。
【００４８】
両端のセル室１４に収納された極板群の一方の正極棚に正極柱を設け、他方の負極棚５に負極柱７を設けた。そして、電槽１２の開口部に蓋１５を装着するとともに、蓋１５に設けられた正極端子１６および負極端子１７と、正極柱および負極柱７とを溶接した。その後、蓋１５に設けられた注液口より、電解液として濃度が３４重量％の硫酸を所定量注液し、電槽内で化成を行った。化成後、電池内部で発生したガスを電池外に排出するための排気口を有する排気栓１８を注液口に装着し、ＪＩＳ  Ｄ５３０１に規定する３４Ｂ１９形（１２Ｖ−２７Ａｈ）の鉛蓄電池（以下、電池と表す）を作製した。なお、化成後は、極板群１１、正極棚６、および負極棚５の全体が電解液に浸漬された状態であった。
【００４９】
上記の表面に鉛合金層を有する正極格子を用いた正極板の作製時において、鉛合金層中のＳｂ含有量を正極活物質１００重量部あたり０．００５重量部、０．０１重量部、０．１重量部、０．１５重量部、０．２重量部、または０．２５重量部と変えた。
上記の負極ペースト作製時において、化成終了時点での負極活物質層中のＳｂ含有量が、負極活物質１００重量部あたり、０（検出限界である０．０００１重量％未満）、０．０００１重量部、０．００２重量部、０．００３重量部、または０．００４重量部となるように、負極ペースト中に硫酸アンチモンを添加した。
【００５０】
正極接続部材および負極接続部材には、Ｐｂ−２．５重量％Ｓｎ合金を用いた。なお、Ｐｂ−２．５重量％Ｓｎ合金中のＳｂ量について定量分析した結果、Ｓｂ含有量は検出限界（０．０００１重量％）未満であった。
そして、表１および２に示すように、Ｓｂ含有量の異なる鉛合金層を表面に有する正極格子、Ｓｂ含有量の異なる負極活物質層を保持する負極板とを種々に組み合わせて、電池Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ５、Ｄ１〜Ｄ５、Ｅ１〜Ｅ５、Ｆ１〜Ｆ５、Ｇ１〜Ｇ５を作製した。
【００５１】
正極接続部材および負極接続部材にＰｂ−２．５重量％Ｓｂ合金を用いた以外は、電池Ｄ１〜Ｄ５と同様の構成の電池Ｄ１’〜Ｄ５’を作製した。
正極板作製時において、正極活物質１００重量部あたり０．１重量部のＳｂと、５重量％のＳｎを含む鉛合金箔を用いた以外は、電池Ｄ１〜Ｄ５と同様の構成の電池Ｈ１〜Ｈ５を作製した。
表１および２中の電池Ｃ２〜Ｃ４、Ｄ２〜Ｄ４、Ｅ２〜Ｅ４、Ｆ２〜Ｆ４、Ｈ２〜Ｈ４が実施例であり、上記以外の電池は比較例である。
【００５２】
【表１】
0005016306.tif 000002
【００５３】
【表２】
0005016306.tif 000003
【００５４】
正極格子に用いた母材シート、正極活物質層、および負極格子中のＳｂ量について定量分析した結果、いずれもＳｂ含有量は検出限界（０．０００１重量％）未満であった。
上記で得られた各電池について、以下に示す評価を行った。
【００５５】
（５）サイクル寿命特性の評価
サイクル寿命特性を評価するために、ＪＩＳ  Ｄ５３０１に基づく軽負荷寿命試験を以下のように行った。
試験前に電池重量を測定した。４０℃雰囲気下、２５Ａの電流値で２０分間放電し、ついで１４．８Ｖの定電圧で１０分間充電（最大充電電流２５Ａ）する工程を４８０回繰り返す充放電サイクルを行った。その後、再度電池重量を測定し、充放電サイクル前後における電池重量の減少量を求めた。そして、２７２Ａの電流値で３０秒間放電し、３０秒目の放電電圧（以下、Ｖ３０と表す）を求めた後、電池重量が減少した分量の水を電池に補充した。
【００５６】
４８０サイクル毎にＶ３０を求め、Ｖ３０が７．２Ｖまで低下した時点を寿命とした。寿命サイクル数は以下の方法で求めた。ｎ回目に計測したＶ３０（充放電サイクル数は４８０×ｎ）が、初めて７．２Ｖ以下となったとき、そのＶ３０をＶｎとし、前回（ｎ−１回目）のＶ３０をＶｎ−１とする。そして、縦軸をＶ３０とし、横軸を充放電サイクル数としたグラフにおいて、座標（４８０（ｎ−１）、Ｖｎ−１）と座標（４８０ｎ、Ｖｎ）間を直線で結び、この直線とＶ３０＝７．２との交点における横軸の値を寿命サイクル数とした。
【００５７】
（６）負極格子の耳の腐食率の測定
試験前の負極格子の耳の厚さを測定した。そして、２５Ａの電流値で６０秒間放電した後、１５Ｖの定電圧で６０秒間充電する工程を１５０回繰り返した。そして、１４．５Ｖの定電圧で１時間充電した後、６週間保存した。保存後の電池を解体し、負極格子の耳の厚さを再度測定した。
【００５８】
負極格子の耳の腐食率（％）は、充放電を繰り返す前の初期状態の負極格子の耳の厚さをＴ０、充放電を繰り返した後の負極格子の耳の厚さをＴ１とし、（Ｔ０−Ｔ１）／Ｔ０×１００の式より算出された。
負極格子の耳の厚さは、耳における幅方向の中央部を切断してマイクロスコープで測定することにより得られた耳の最薄部の厚さの寸法とした。
【００５９】
（７）電解液の減液量の測定
２７Ａの電流値で６０秒間放電した後、１４．５Ｖの定電圧で９０秒間充電（最大電流２７Ａ）する工程を５００回繰り返した。減液量（％）は、充放電を繰り返す前の電解液量をＥ０、充放電を繰り返した後の電解液量をＥ１とし、（Ｅ０−Ｅ１）／Ｅ０×１００の式より算出された。なお、電解液量は、各セル室の電解液量を合計した量である。
上記の試験結果を表１および２に示す。
【００６０】
正負極接続部材にＰｂ−２．５重量％Ｓｂ合金を用いた場合は、いずれの電池でも、負極格子の耳の腐食率が高く、サイクル寿命特性が低下した。これは、正負極接続部材に含まれるＳｂが電解液中に溶出し、この溶出したＳｂが負極格子の耳に析出したためであると考えられる。
【００６１】
Ｐｂ−２．５重量％Ｓｎ合金からなる正負極接続部材、Ｓｂを負極活物質１００重量部あたり０．０００１〜０．００３重量部含む負極活物質層、およびエキスパンド網目の表面にＳｂを正極活物質１００重量部あたり０．０１〜０．２０重量部含む鉛合金層を有する正極格子を用いた本発明の電池Ｃ２〜Ｃ４、Ｄ２〜Ｄ４、Ｅ２〜Ｅ４、およびＦ２〜Ｆ４では、電解液量の減少が抑制され、負極格子の耳の腐食率が低下するとともに、寿命サイクル数が増大した。
【００６２】
さらに、鉛合金層中のＳｂ含有量が正極活物質１００重量部あたり０．０１〜０．１５重量部であり、負極活物質層中のＳｂ含有量が０．０００１〜０．００２重量部であると、サイクル寿命特性が改善するとともに、負極格子の耳における腐食を抑制する効果および電解液量の減少を抑制する効果が顕著に得られた。
Ｓｂを含む鉛合金層がＳｎを含むと、正極格子と正極活物質層との界面における不働態層の形成が抑制されるため、サイクル寿命特性がさらに向上した。
【００６３】
実施例２
セパレータに孔径が１μｍ以下の微多孔性のポリエチレンシート（厚さ０．２ｍｍ）を用い、このポリエチレンシートを２つ折りにし、その間に負極板を挟み込んだ以外は、実施例１の電池Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ５、Ｄ１〜Ｄ５、Ｅ１〜Ｅ５、Ｆ１〜Ｆ５、およびＧ１〜Ｇ５と同様の構成である電池Ｉ１〜Ｉ５、Ｊ１〜Ｊ５、Ｋ１〜Ｋ５、Ｌ１〜Ｌ５、Ｍ１〜Ｍ５、およびＮ１〜Ｎ５をそれぞれ作製した。これらの電池について実施例１と同様の評価を行った結果を表３に示す。なお、電池Ｊ２〜Ｊ４、Ｋ２〜Ｋ４、Ｌ２〜Ｌ４、およびＭ２〜Ｍ４は実施例であり、表３中のこれら以外の電池は比較例である。
【００６４】
【表３】
0005016306.tif 000004
【００６５】
Ｐｂ−２．５重量％Ｓｎ合金からなる正負極接続部材、Ｓｂを負極活物質１００重量部あたり０．０００１〜０．００３重量部含む負極活物質層、およびエキスパンド網目の表面にＳｂを正極活物質１００重量部あたり０．０１〜０．２０重量部含む鉛合金層を有する正極格子を用いた本発明の電池Ｊ２〜Ｊ４、Ｋ２〜Ｋ４、Ｌ２〜Ｌ４、およびＭ２〜Ｍ４では、電解液量の減少が抑制され、負極格子の耳の腐食率が低下するとともに、寿命サイクル数が増大した。
【００６６】
さらに、鉛合金層中のＳｂ含有量が正極活物質１００重量部あたり０．０１〜０．１５重量部であり、負極活物質層中のＳｂ含有量が０．０００１〜０．００２重量部であると、サイクル寿命特性が改善するとともに、負極格子の耳における腐食を抑制する効果および電解液量の減少を抑制する効果が顕著に得られた。
表１〜３より、優れたサイクル寿命特性が得られるため、セパレータにガラス繊維マットを用いるのが好ましいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の鉛蓄電池は、ＳＯＣが低い領域で充放電を繰り返す使用モードにおいて、優れた寿命特性を有するため、アイドルストップシステムや回生ブレーキシステムを搭載した車両等に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の実施例における鉛蓄電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【図２】同鉛蓄電池における正極板の正面図である。
【図３】同鉛蓄電池における負極板の正面図である。
【図４】母材シートをエキスパンド加工する工程を示す図である。
【図５】格子体を作るための複合シートを得る工程を示す図である。
【図６】表面に鉛合金層を有する正極格子体を用いた正極板の一部を示す縦断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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