(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リーン又はリッチ制御が行われる内燃機関の排ガス通路に設けられ、前記内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化装置であって、
前記内燃機関の排ガス通路に設けられ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む高温型リーンＮＯｘ触媒を有する第１浄化部と、
前記第１浄化部より下流側の前記排ガス通路に設けられ、排ガス中に含まれるＰＭを捕集するフィルタを有する第２浄化部と、
前記第２浄化部より下流側の前記排ガス通路に設けられ、セリウム系材料を含む低温型リーンＮＯｘ触媒を有する第３浄化部と、を備え、
前記低温型リーンＮＯｘ触媒が、担体上に担持され且つ貴金属、前記セリウム系材料、及びランタン系材料を含む第１触媒層と、前記第１触媒層の上層に積層され且つ鉄、セリウム、及びランタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むβゼオライトを含む第２触媒層と、を有し、
前記第１触媒層が、前記第２触媒層側に配置され且つ貴金属として白金及びロジウムを含む第２層と、前記担体側に配置され且つ貴金属として白金のみを含み、前記第２層よりも貴金属の含有量が多い第１層と、から構成され、
前記低温型リーンＮＯｘ触媒では、
リーン状態としたときに、排ガス中のＮＯｘが前記第１触媒層に酸化吸着され、
リッチ状態としたときに、リーン状態で前記第１触媒層に酸化吸着されたＮＯｘが、前記第１触媒層近傍に存在する還元成分により、窒素、水、及びアンモニアに変換されて前記第２触媒層にアンモニアが吸着され、
再びリーン状態としたときに、リッチ状態で前記第２触媒層に吸着されたアンモニアが、排ガス中のＮＯｘと反応して窒素及び水に変換されることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記高温型リーンＮＯｘ触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を含むことを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記高温型リーンＮＯｘ触媒が、アルミナ、シリカ、チタニア、及びジルコニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種のサポート材を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記高温型リーンＮＯｘ触媒が、セリア−ジルコニア複合酸化物からなる酸素吸蔵放出材を含むことを特徴とする請求項１から３いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記高温型リーンＮＯｘ触媒が、メタル製又はコージェライト製の担体を含むことを特徴とする請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記フィルタが、コージェライト、ＳｉＣ、アルミナ、又はチタニアから構成されていることを特徴とする請求項１から５いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記フィルタの中心気孔径が１０μｍ〜３０μｍであり、且つ気孔率が４０％〜６０％であることを特徴とする請求項１から６いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項８】
前記第２浄化部が、前記フィルタ表面に担持され且つＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＡｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属と、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種のサポート材と、を含むＰＭ燃焼触媒をさらに有することを特徴とする請求項１から７いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項９】
前記第１触媒層に含まれるランタン系材料の含有量が、単位体積あたり１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１から８いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
前記第１触媒層に含まれる貴金属が、白金を主成分とし、且つロジウムを副成分とすることを特徴とする請求項１から９いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項１１】
前記第１触媒層に含まれる貴金属の総含有量が、単位体積あたり０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることを特徴とする請求項１から１０いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項１２】
前記還元成分が、一酸化炭素、炭化水素、及び水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から１１いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項１３】
前記第１触媒層が、酸化ジルコニウム系材料、アルミナ系材料、ゼオライト系材料、及びシリカ系材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種の耐熱性無機酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項１から１２いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項１４】
前記ランタン系材料が、ランタン金属、酸化ランタン、ランタン系複合酸化物、及びランタンと希土類元素との複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から１３いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項１５】
前記セリウム系材料が、セリウム金属、酸化セリウム、セリウム系複合酸化物、及びセリウムと希土類元素との複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から１４いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項１６】
前記第１浄化部より上流側の前記排ガス通路に設けられ、酸化触媒を有する酸化触媒部をさらに備えることを特徴とする請求項１から１５いずれか記載の排ガス浄化装置。
【請求項１７】
前記第１浄化部の高温型リーンＮＯｘ触媒を所定温度以上に加熱し、且つ排ガス雰囲気をリッチに制御することにより、前記高温型リーンＮＯｘ触媒に吸着していた硫黄成分を除去するとともに、前記第２浄化部のフィルタに吸着していた硫黄成分及び前記第３浄化部の低温型リーンＮＯｘ触媒に吸着していた硫黄成分を除去する再生手段をさらに備えることを特徴とする請求項１から１６いずれか記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化装置に関し、特に、幅広い温度域に亘って、ＮＯｘの浄化及びＰＭの浄化を効率良く行うことができる排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リーンバーンエンジンから排出される排ガス中には、有害物質である一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、粒子状物質（ＰＭ）が含まれている。これらのうち、ＣＯとＨＣは、排ガス通路内に酸化触媒を設置することにより、排ガス中の酸素（Ｏ２）と反応させ、無害な二酸化炭素（ＣＯ２）と水（Ｈ２Ｏ）に変換して浄化除去することが可能である。一方、ＮＯｘは、排ガス中のＣＯやＨＣ等の還元成分と反応させ、窒素（Ｎ２）に変換させる必要があるところ、リーンバーンエンジンから排出される排ガスのように酸素過剰な状態では、還元成分はＯ２と優先的に反応するため、ＮＯｘの還元効率が大幅に低下する。
【０００３】
そこで、排ガス通路内にＮＯｘ吸着還元触媒を設置し、通常のリーンバーン運転時は、排ガス中のＮＯｘをＮＯｘ吸着還元触媒に吸着させ、定期的に排ガス雰囲気を還元剤がリッチな雰囲気にする（リッチスパイク）ことにより、触媒に吸着したＮＯｘを還元させるというサイクルを繰り返すことにより、ＮＯｘを効率的に浄化する方法が知られている。
【０００４】
例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属等を用い、排ガスの空燃比がリーンであるときにＮＯｘを吸収し、排ガス中の酸素濃度を低下させると、吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収剤を用い、排ガスがリーンのときに吸収させたＮＯｘを、排ガス中の酸素濃度が低下せしめられたときにＮＯｘ吸収材から放出するようにした排ガス浄化装置が開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
しかしながら、上記の排ガス浄化装置に用いられているＮＯｘ吸収剤は、アルカリ金属、アルカリ土類金属と活性種である貴金属を用いているため、貴金属の活性が低下し易く、特に低温におけるＮＯｘ浄化性能が低下するという問題があった。このため、アルカリ金属、アルカリ土類金属を用いた触媒の現実的な浄化温度ウインドウは２５０℃〜５００℃であり、２５０℃未満の運転領域では十分な性能が得られなかった。
【０００６】
そこで、本出願人らは、アルカリ金属やアルカリ土類金属を用いず、セリウム系ＮＯｘ吸着材を用いると同時に、ＮＨ３吸着機能を有する材料と組み合わせた触媒を提案している（特許文献２参照）。この触媒によれば、リーンで吸着させたＮＯｘをリッチ時にＮＨ３に変換し、即座にＮＨ３吸着材に吸着させ、次のリーン時にＮＨ３によりＮＯｘを選択還元するというメカニズムにより、低温におけるＮＯｘ浄化性能を飛躍的に向上させることができる。
【０００７】
ただし、セリウム系吸着材は、ＮＯｘ吸着の温度ウインドウが１５０℃〜４００℃であり、通常のディーゼル車の運転条件においては十分に機能を発揮するものの、排ガスが４００℃以上になる運転領域においては、やや性能が低下する傾向があった。
【０００８】
一方、ＰＭの除去に関しては、ウォールフローのハニカム状で、入口と出ロを互い違いに目封じした、多孔質セラミックスからなるディーゼル・パティキュレート・フィルタ（ＤＰＦ）と呼ばれるフィルタで濾過させて除去するのが一般的である。
【特許文献１】特許第２６００４９２号公報
【特許文献２】特開２００８−３０００３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ところで、ディーゼルエンジンでは、通常の運転条件をモデルとしたアメリカの走行モードであるＬＡ４モードの排ガス温度域は、１５０℃〜３５０℃である。ところが、高負荷運転をモデルにしたＵＳ０６モードにおいては、排ガス温度域は３００℃〜５００℃である。従って、ディーゼルエンジンにおいては、１５０℃〜５００℃という幅広い温度域に亘って、ＮＯｘを浄化しなければならない。
【００１０】
このように、近年厳しさを増す排ガス規制をクリアするためには、幅広い温度域に亘って、高いＮＯｘ浄化能と高いＰＭ浄化能の双方を発揮し得る排ガス浄化装置が求められる。しかしながら、このような排ガス浄化装置はこれまでのところ見出されていないのが現状である。
【００１１】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、幅広い温度域に亘って、ＮＯｘの浄化及びＰＭの浄化を効率良く行うことができる排ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、内燃機関の排ガス通路に、上流側から高温型リーンＮＯｘ触媒、ＰＭを捕集可能なフィルタ、低温型リーンＮＯｘ触媒を順次、直列に配置した構成を採用することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１３】
請求項１記載の排ガス浄化装置は、リーン又はリッチ制御が行われる内燃機関の排ガス通路に設けられ、前記内燃機関から排出される排ガスを浄化するための排ガス浄化装置であって、前記内燃機関の排ガス通路に設けられ、アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む高温型リーンＮＯｘ触媒を有する第１浄化部と、前記第１浄化部より下流側の前記排ガス通路に設けられ、排ガス中に含まれるＰＭを捕集するフィルタを有する第２浄化部と、前記第２浄化部より下流側の前記排ガス通路に設けられ、セリウム系材料を含む低温型リーンＮＯｘ触媒を有する第３浄化部と、を備えることを特徴とする。
【００１４】
請求項２記載の排ガス浄化装置は、請求項１記載の排ガス浄化装置において、前記高温型リーンＮＯｘ触媒が、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項３記載の排ガス浄化装置は、請求項１又は２記載の排ガス浄化装置において、前記高温型リーンＮＯｘ触媒が、アルミナ、シリカ、チタニア、及びジルコニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種のサポート材を含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項４記載の排ガス浄化装置は、請求項１から３いずれか記載の排ガス浄化装置において、前記高温型リーンＮＯｘ触媒が、セリア−ジルコニア複合酸化物からなる酸素吸蔵放出材を含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項５記載の排ガス浄化装置は、請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化装置において、メタル製又はコージェライト製の担体を含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項６記載の排ガス浄化装置は、請求項１から５いずれか記載の排ガス浄化装置において、前記フィルタが、コージェライト、ＳｉＣ、アルミナ、又はチタニアから構成されていることを特徴とする。
【００１９】
請求項７記載の排ガス浄化装置は、請求項１から６いずれか記載の排ガス浄化装置において、前記フィルタの中心気孔径が１０μｍ〜３０μｍであり、且つ気孔率が４０％〜６０％であることを特徴とする。
【００２０】
請求項８記載の排ガス浄化装置は、請求項１から７いずれか記載の排ガス浄化装置において、前記第２浄化部が、前記フィルタ表面に担持され且つＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＡｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属と、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種のサポート材と、を含むＰＭ燃焼触媒をさらに有することを特徴とする。
【００２１】
請求項９記載の排ガス浄化装置は、請求項１から８いずれか記載の排ガス浄化装置において、前記低温型リーンＮＯｘ触媒が、担体上に担持され且つ貴金属、前記セリウム系材料、及びランタン系材料を含む第１触媒層を有し、リーン状態としたときに、排ガス中のＮＯｘが前記第１触媒層に酸化吸着され、リッチ状態としたときに、リーン状態で前記第１触媒層に酸化吸着されたＮＯｘが、前記第１触媒層近傍に存在する還元成分により、窒素、及び水に変換されることを特徴とする。
【００２２】
請求項１０記載の排ガス浄化装置は、請求項９記載の排ガス浄化装置において、前記第１触媒層に含まれるランタン系材料の含有量が、単位体積あたり１ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであることを特徴とする。
【００２３】
請求項１１記載の排ガス浄化装置は、請求項９又は１０記載の排ガス浄化装置において、前記第１触媒層に含まれる貴金属が、白金を主成分とし、且つロジウムを副成分とすることを特徴とする。
【００２４】
請求項１２記載の排ガス浄化装置は、請求項１１記載の排ガス浄化装置において、前記貴金属の総含有量が、単位体積あたり０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることを特徴とする。
【００２５】
請求項１３記載の排ガス浄化装置は、請求項９から１２いずれか記載の排ガス浄化装置において、前記低温型リーンＮＯｘ触媒が、前記第１触媒層の上層に積層され且つ鉄、セリウム、及びランタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むβゼオライトを含む第２触媒層をさらに有し、リーン状態としたときに、排ガス中のＮＯｘが前記第１触媒層に酸化吸着され、リッチ状態としたときに、リーン状態で前記第１触媒層に酸化吸着されたＮＯｘが、前記第１触媒層近傍に存在する還元成分により、窒素、水、及びアンモニアに変換されて前記第２触媒層にアンモニアが吸着され、再びリーン状態としたときに、リッチ状態で前記第２触媒層に吸着されたアンモニアが、排ガス中のＮＯｘと反応して窒素及び水に変換されることを特徴とする。
【００２６】
請求項１４記載の排ガス浄化装置は、請求項９から１３いずれか記載の排ガス浄化装置において、前記還元成分が、一酸化炭素、炭化水素、及び水素よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２７】
請求項１５記載の排ガス浄化装置は、請求項９から１４いずれか記載の排ガス浄化装置において、前記第１触媒層が、酸化ジルコニウム系材料、アルミナ系材料、ゼオライト系材料、及びシリカ系材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種の耐熱性無機酸化物をさらに含むことを特徴とする。
【００２８】
請求項１６記載の排ガス浄化装置は、請求項９から１５いずれか記載の排ガス浄化装置において、前記ランタン系材料が、ランタン金属、酸化ランタン、ランタン系複合酸化物、及びランタンと希土類元素との複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００２９】
請求項１７記載の排ガス浄化装置は、請求項９から１６いずれか記載の排ガス浄化装置において、前記セリウム系材料が、セリウム金属、酸化セリウム、セリウム系複合酸化物、及びセリウムと希土類元素との複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする。
【００３０】
請求項１８記載の排ガス浄化装置は、請求項９から１７いずれか記載の排ガス浄化装置において、前記第１触媒層が、複数層から構成されていることを特徴とする。
【００３１】
請求項１９記載の排ガス浄化装置は、請求項１から１８いずれか記載の排ガス浄化装置において、前記第１浄化部より上流側の前記排ガス通路に設けられ、酸化触媒を有する酸化触媒部をさらに備えることを特徴とする。
【００３２】
請求項２０記載の排ガス浄化装置は、請求項１から１９いずれか記載の排ガス浄化装置において、前記第１浄化部の高温型リーンＮＯｘ触媒を所定温度以上に加熱し、且つ排ガス雰囲気をリッチに制御することにより、前記高温型リーンＮＯｘ触媒に吸着していた硫黄成分を除去するとともに、前記第２浄化部のフィルタに吸着していた硫黄成分及び前記第３浄化部の低温型リーンＮＯｘ触媒に吸着していた硫黄成分を除去する再生手段をさらに備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、特に、ディーゼルエンジンのようなリーンバーンエンジンにおいてリーン又はリッチ制御を行うことにより、排ガス中に含まれるＮＯｘ及びＰＭを、幅広い温度域に亘って効率良く浄化することができる排ガス浄化装置を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳しく説明する。
【００３５】
＜第１実施形態＞
本実施形態に係る排ガス浄化装置１０の概略構成を図１に示す。図１に示されるように、排ガス浄化装置１０は、リーン又はリッチ制御が行われる内燃機関１の排ガス通路２に設けられ、前記内燃機関１から排出される排ガスを浄化するために用いられる。本実施形態では、内燃機関１として、リーンバーンエンジンを適用することが好ましく、ディーゼルエンジンを適用することがより好ましい。
【００３６】
排ガス浄化装置１０は、内燃機関１の下流側の排ガス通路２に設けられ、且つ高温型リーンＮＯｘ触媒を有する第１浄化部１１と、第１浄化部１１より下流側の排ガス通路２に設けられ、且つ排ガス中に含まれるＰＭを捕集するフィルタとしてＤＰＦを有する第２浄化部１２と、第２浄化部１２より下流側の排ガス通路２に設けられ、低温型リーンＮＯｘ触媒を有する第３浄化部１３と、を備える。
【００３７】
ここで、高温型リーンＮＯｘ触媒とは、２５０℃〜５００℃で高いＮＯｘ浄化性能を有するものを意味し、低温型リーンＮＯｘ触媒とは、１５０℃〜４００℃で高い浄化性能を有するものを意味する。また、リーンとは、完全燃焼反応における化学量論比であるストイキに対して、空燃比が大きい（燃料濃度が希薄）状態を意味し、リッチとは、空燃比が小さい（燃料濃度が高い）状態を意味する。
【００３８】
本実施形態のように、ＮＯｘの吸着還元機能を利用した排ガス浄化において、最も重要な事項は触媒の温度マネジメントである。リーンＮＯｘ触媒は、材料によりＮＯｘ吸着温度域が限定されることが知られている。アルカリ金属やアルカリ土類金属を用いたリーンＮＯｘ触媒では、ＮＯｘ吸着温度域が２５０℃〜５００℃であり、２５０℃以下ではＮＯｘ吸着能が低い。一方、セリウム系材料を用いたリーンＮＯｘ触媒では、ＮＯｘ吸着温度域は１５０℃〜４００℃であり、４００℃を超えるとＮＯｘ吸着能が低下する。本実施形態は、これら材料の異なる２種類のリーンＮＯｘ触媒を組み合わせることにより、従来に比して幅広い温度域において、ＮＯｘの効率的な浄化を可能としたものである。
【００３９】
［第１浄化部］
第１浄化部１１は、内燃機関１の下流側の排ガス通路２に設けられ、好ましくは、内燃機関１の直下に設けられる。第１浄化部１１は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む高温型リーンＮＯｘ触媒を有することを特徴とする。このため、第１浄化部１１は、高温型リーンＮＯｘ触媒の作用により、２５０℃〜５００℃で高いＮＯｘ浄化性能を発揮する。第１浄化部１１では、リーン状態のときにＮＯｘを吸蔵し、吸蔵したＮＯｘをリッチ状態のときに放出することにより、共存する還元剤の作用でＮＯｘの浄化が達成される。
【００４０】
第１浄化部１１の高温型リーンＮＯｘ触媒は、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等のアルカリ金属や、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ等のアルカリ土類金属を含むことを特徴とする。これらアルカリ金属、アルカリ土類金属の高温領域における高いＮＯｘ吸着能により、高いＮＯｘ浄化性能が発揮される。
【００４１】
高温型リーンＮＯｘ触媒は、Ｐｔ、Ｐｄ、及びＲｈよりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属を含むことが好ましい。これら貴金属の触媒作用により、高い浄化性能が発揮される。
【００４２】
また、高温型リーンＮＯｘ触媒は、アルミナ、シリカ、チタニア、及びジルコニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種のサポート材を含むことが好ましい。これらのサポート材によれば、上記貴金属を担持させることが可能であるうえ、高い耐熱性を有する触媒が得られる。
【００４３】
また、高温型リーンＮＯｘ触媒は、セリア−ジルコニア複合酸化物からなる酸素吸蔵放出材を含むことが好ましい。酸素吸蔵放出材を含むことにより、より効率的にＮＯｘの浄化が可能となる。
【００４４】
また、高温型リーンＮＯｘ触媒は、上記の各成分をメタル製又はコージェライト製の担体に担持されたものであることが好ましい。これらの材質からなる担体によれば、高い耐熱性を有する触媒が得られる。特に、熱伝導性の観点から、メタル製のハニカム担体が好ましく用いられる。
【００４５】
高温型リーンＮＯｘ触媒の調製方法は特に限定されず、従来公知の方法により調製される。具体的には、高温型リーンＮＯｘ触媒を構成する上記材料を含むスラリーを調製し、ウォッシュコート法により、所望の担持量になるようにスラリーを担体に被覆した後、乾燥・焼成することにより調製される。
【００４６】
［第２浄化部］
第２浄化部１２は、第１浄化部１１より下流側の排ガス通路２に設けられ、排ガス中に含まれるＰＭを捕集するフィルタを有することを特徴とする。フィルタとしては、ＰＭを捕集可能なものであれば特に限定されず、従来公知のＤＰＦを用いることができる。
【００４７】
ＰＭは、第２浄化部１２に備えられたフィルタによりほぼ１００％近く捕集される。捕集されて堆積したＰＭは、排ガスを昇温することにより燃焼除去させる必要がある。ＰＭを捕集可能なフィルタは、濾過面積を稼ぐべくボリュームが大きく設定されているため、その熱容量により温度が上昇し難いという特徴がある。このため、フィルタは、可能な限り、排ガス温度の高い上流側に配置することが好ましい。
【００４８】
ただし、始動時には上流側の高温型リーンＮＯｘ触媒の昇温性も確保する必要があることから、上流側の高温型リーンＮＯｘ触媒と、下流側の低温型リーンＮＯｘ触媒の間に配置することが好ましい。また、熱容量が大きいことから、運転条件が激しく変動し、排ガス温度が大きく変化した場合であっても、下流側の低温型リーンＮＯｘ触媒の温度を適正に保つ効果を有する。
【００４９】
第２浄化部１２のフィルタは、コージェライト、ＳｉＣ、アルミナ、又はチタニアといった多孔質セラミックスからなる三次元構造体であることが好ましい。中でも、ウォールフロータイプやフォームタイプの構造体が好ましい。このようなフィルタによれば、ＰＭを効率良く捕集可能であるとともに、高い耐熱性を有するフィルタが得られる。
【００５０】
また、フィルタの中心気孔径は１μｍ〜１００μｍであり、且つ気孔率は２０％〜８０％であることが好ましい。フィルタの中心気孔径が上記範囲より小さい場合には、捕集効率は高まるものの圧力損失が大きくなり、上記範囲より大きい場合には、圧力損失は小さいものの、捕集効率が低くなってしまう。より好ましくは、中心気孔径が１０μｍ〜３０μｍであり、気孔率が４０％〜６０％である。
【００５１】
［第３浄化部］
第３浄化部１３は、第２浄化部１２より下流側の排ガス通路２に設けられ、自動車の場合には好ましくは床下に設置される。第３浄化部１３は、セリウム系材料を含む低温型リーンＮＯｘ触媒を有することを特徴とする。このため、第３浄化部１３は、低温型リーンＮＯｘ触媒の作用により、１５０℃〜４００℃において高いＮＯｘ浄化能を発揮する。
【００５２】
第３浄化部１３の低温型リーンＮＯｘ触媒としては、担体上に担持され且つ貴金属、前記セリウム系材料、及びランタン系材料を含む第１触媒層を有するものが好ましい。このような構成を有する低温型リーンＮＯｘ触媒では、リーン状態としたときに、排ガス中のＮＯｘが第１触媒層に酸化吸着される。そして、リッチ状態としたときには、リーン状態で第１触媒層に酸化吸着されたＮＯｘが、第１触媒層近傍に存在する還元成分により、窒素、及び水に変換され、効率的なＮＯｘの浄化が行われる。
【００５３】
（第１触媒層）
第１触媒層には、白金等の貴金属、セリウム系材料、及びランタン系材料が添加されている。このため、白金等の貴金属と、セリウム系材料及びランタン系材料との相乗効果により、優れたＮＯｘ浄化性能を有する。
【００５４】
セリウム系材料としては、セリウム金属、酸化セリウム、セリウム系複合酸化物が挙げられ、これら酸化物に種々の副原料が添加されたものを用いることもできる。セリウム系複合酸化物としては、セリウム−ジルコニウム複合酸化物が挙げられ、セリウム−ジルコニウム複合酸化物を用いる場合には、複合酸化物中に酸化物換算で１０質量％以上の酸化セリウムが含まれていることが好ましく、３０質量％以上含まれていることがより好ましく、５０質量％以上含まれていることが最も好ましい。
【００５５】
セリウム系複合酸化物の中でも、セリウムに、添加剤としてプラセオジム、ネオジム、サマリウム等の希土類元素を添加することにより調製されるセリウムと希土類元素との複合酸化物が好ましく用いられる。このような添加剤は、セリウム系材料の結晶構造中に取り込まれ、金属又は酸化物の状態で安定に存在することが好ましい。このように存在することで、セリウム系材料の耐熱性及び耐久性を向上させることができる。
【００５６】
セリウム系材料は、リーン時のＮＯｘ吸着に効果があり、特に１５０℃〜３５０℃の温度域のＮＯｘ吸着に効果が高い。本実施形態で使用されるセリウム系材料は、市販のセリウム系材料を用いてもよく、従来公知の製造方法により得ることもできる。
【００５７】
ランタン系材料としては、ランタン元素、酸化ランタン、ランタン系複合酸化物が挙げられ、これら酸化物に種々の副原料が添加されたものを用いることもできる。ランタン系複合酸化物としては、ランタン−セリウム複合酸化物が挙げられ、ランタン−セリウム複合酸化物を用いる場合には、複合酸化物中に酸化物換算で１０質量％以上の酸化ランタンが含まれていることが好ましく、３０質量％以上含まれていることがより好ましく、５０質量％以上含まれていることが最も好ましい。
【００５８】
ランタン系複合酸化物の中でも、ランタンに、添加剤としてセリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム等の希土類元素を添加することにより調製されるランタンと希土類元素との複合酸化物が好ましく用いられる。このような添加剤は、ランタン系材料の結晶構造中に取り込まれ、金属又は酸化物の状態で安定に存在することが好ましい。このように存在することで、ランタン系材料の耐熱性及び耐久性を向上させることができる。
【００５９】
ランタン系材料は、リーン時のＮＯｘ吸着に効果があり、特に３５０℃〜４５０℃の温度域のＮＯｘ吸着に効果が高い。セリウム系材料では３５０℃を超えるとＮＯｘ吸着能が低下するが、ランタン系材料により、３５０℃以上の温度におけるＮＯｘ吸着能を補うことができる。本実施形態で使用されるランタン系材料は、市販のランタン系材料を用いてもよく、従来公知の製造方法により得ることもできる。
【００６０】
第１触媒層には、セリウム系材料やランタン系材料以外の耐熱性無機酸化物が添加されていることが好ましい。耐熱性無機酸化物としては、酸化ジルコニウム系材料、アルミナ系材料、ゼオライト系材料、シリカ系材料が挙げられる。酸化ジルコニウム系材料としては、酸化ジルコニウム、ジルコニウム系複合酸化物が挙げられる、中でも、ジルコニウムと希土類との複合酸化物が好ましく用いられ、より好ましくは、Ｚｒ−Ｎｄ−Ｏｘのような複合酸化物である。
【００６１】
第１触媒層は、触媒活性種としての貴金属、セリウム系材料、及びランタン系材料が含まれるが、好ましくは、貴金属を担持したセリウム系材料、及び貴金属を担持したランタン系材料が含まれ、さらに貴金属を担持したジルコニウム系材料が含まれることがより好ましい。貴金属としては、白金を主成分とし、必要に応じて金、パラジウム、ロジウムを用いることができる。活性の高さの観点から、白金を主成分とし、ロジウムを副成分として用いることが好ましい。
【００６２】
白金を使用することにより、排ガス中のＮＯｘの浄化が促進される理由としては、排ガス中の大部分を占めるＮＯが白金の作用によりＮＯ２に酸化され、このＮＯ２が第１触媒層中に含まれるセリウム及びランタン成分に吸着することにより、還元成分との反応が促進されるためであると考えられる。
【００６３】
また、ロジウムを副成分として用いることにより、排ガスの空燃比をリッチ状態にしたときに、ＮＯｘと、一酸化炭素、炭化水素、水素等の還元成分との反応が促進され易くなり、ＮＯｘ浄化性能が向上する。これは、排ガスの空燃比をリッチ状態にしたときの水性ガスシフト反応が促進されて水素が生成され易くなる結果、アンモニアの生成量が向上するためであると考えられる。
【００６４】
これら貴金属の担持については、第１触媒層を構成するセリウム系材料やランタン系材料の他に、耐熱性無機酸化物全体に担持させることもできるが、特定の無機酸化物に担持させてもよい。特定の無磯酸化物としては、高比表面積値を有し、耐熱性に優れるものが好ましく、例えばγ−アルミナが好ましく用いられる。
【００６５】
第１触媒層に含まれる触媒活性種である貴金属の総含有量は、第１触媒層全体の単位体積あたり０．１ｇ／Ｌ〜２０ｇ／Ｌであることが好ましく、１ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌであることがより好ましい。貴金属の総含有量が０．１ｇ／Ｌ以上であれば、ＮＯｘ浄化能力を発揮することができ、２０ｇ／Ｌを超えても更なる効果の向上は望めなくなる。
【００６６】
ここで、触媒活性種として白金以外の貴金属を併用する場合、白金量は貴金属総量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
【００６７】
第１触媒層は、均一な１層で構成されていても、組成の異なる複数層で構成されていてもよい。複数層にする際、貴金属、セリウム系材料、ランタン系材料、耐熱性無機酸化物等の配置は様々に変更可能である。例えば、担体側から数えて１層目を、貴金属をＰｔのみとし、且つＮＯｘ吸着材の大部分の割合を配置し、主にリーン時のＮＯｘ吸着の役割を果たす層とし、２層目を、貴金属としてＰｔ及びＲｈを併用し、且つＮＯｘ吸着材の残りの割合を配置し、主にリーン時のＮＯｘ還元及びアンモニア生成の役割を果たす層とする、等のバリエーションが考えられる。
【００６８】
第１触媒層に含まれるセリウム系材料、ランタン系材料、及び耐熱性無磯酸化物の総量については、第１触媒層全体の単位体積あたり１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましい。総量が１０ｇ／Ｌ以上であれば、ＮＯｘ浄化能力を発揮し得る量の貴金属を担持でき、３００ｇ／Ｌ以下であれば、排ガスの通気性を十分に保つことができる。
【００６９】
セリウム系材料の含有量は、第１触媒層全体の単位体積あたり１ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌであることがより好ましい。セリウム系材料の含有量が１ｇ／Ｌ以上であれば、ＮＯｘ浄化性能を十分発揮することができ、３００ｇ／Ｌ以下であれば、排ガスの通気性を十分に保つことができる。なお、酸化セリウムとセリウム系複合酸化物とを併用する場合、その割合は、酸化セリウム１００〜５０質量部に対してセリウム系複合酸化物が０〜５０質量部の範囲とすることが好ましい。
【００７０】
ランタン系材料の含有量は、第１触媒層全体の単位体積あたり１ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌであることがより好ましい。ランタン系材料の含有量が１ｇ／Ｌ以上であれば、ＮＯｘ浄化性能を十分発揮することができ、３００ｇ／Ｌ以下であれば、排ガスの通気性を十分に保つことができる。なお、酸化ランタンとランタン系複合酸化物とを併用する場合、その割合は、酸化ランタン１００〜５０質量部に対してランタン系複合酸化物が０〜５０質量部の範囲とすることが好ましい。
【００７１】
酸化ジルコニウム系材料の含有量は、第１触媒層全体の単位体積あたり１ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、１０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌであることがより好ましい。酸化ジルコニウム系材料の含有量が１ｇ／Ｌ以上であれば、ＮＯｘ浄化性能を十分発揮することができ、３００ｇ／Ｌ以下であれば、排ガスの通気性を十分に保つことができる。なお、酸化ジルコニウムとジルコニウム系複合酸化物とを併用する場合、その割合は、酸化ジルコニウム１００〜５０質量部に対してジルコニウム系複合酸化物が０〜５０質量部の範囲とすることが好ましい。
【００７２】
本発明の効果を損なわない範囲において、第１触媒層中には、その他の成分として、例えばアルミナ、シリカのような耐熱性向上成分や強度向上成分、バインダー等の密着性向上成分等が配合されていてもよい。バインダーとしては、ジルコニア系化合物、アルミナ系化合物、シリカ系化合物等が好ましく例示できる。また、耐熱性向上成分や強度向上成分としては、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アンチモン、ハフニウム、タンタル、レニウム、ビスマス、ガドリニウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ゲルマニウム、セレン、カドミウム、インジウム、スカンジウム、チタン、ニオブ、クロム、銀等のアルカリ金属、アルカリ土類金属成分等が好ましく例示できる。
【００７３】
なお、担体としては特に限定されず、従来公知の担体が用いられる。例えば、コージェライト製のハニカム構造体が好適に用いられる。また、低温型リーンＮＯｘ触媒の調製方法は特に限定されず、従来公知の方法により調製される。具体的には、低温型リーンＮＯｘ触媒を構成する材料を含むスラリーを調製し、ウォッシュコート法により、所望の担持量になるようにスラリーを担体に被覆した後、乾燥・焼成することにより調製される。
【００７４】
（３５０℃未満の低温領域における作用）
先ず、排ガスの空燃比をリーン状態（ディーゼルエンジンにおける通常の運転状態）にすると、第１触媒層中に含まれるＰｔの作用により、ＮＯｘは第１触媒層に酸化（例えば、ＮＯからＮＯ２に酸化）吸着され、仮貯蔵される。このとき、ＰｔはＮＯ酸化触媒として機能し、セリウム系材料及びランタン系材料はＮＯｘ吸着材として機能する。
【００７５】
次に、排ガスの空燃比をリッチ状態とすると、リーン状態で第１触媒層に吸着されたＮＯｘが、リッチ状態の排ガス中に含まれる還元性ガスにより還元される（下記式（１）〜（３）参照）。以上のリーン状態と、リッチ状態とを繰り返すことにより、ＮＯｘが浄化される。
【化１】
0005081672.tif 000002
【００７６】
（３５０℃〜４５０℃の中温領域における作用）
先ず、排ガスの空燃比をリーン状態（ディーゼルエンジンにおける通常の運転状態）にすると、第１触媒層中に含まれるＰｔの作用により、ＮＯｘは第１触媒層に酸化（例えば、ＮＯからＮＯ２に酸化）吸着され、仮貯蔵される。このとき、ＰｔはＮＯ酸化触媒として機能し、ランタン系材料はＮＯｘ吸着材として機能する。なお、低温領域とは異なり、セリウム系材料はＮＯｘ吸着能がやや低下する。
【００７７】
次に、排ガスの空燃比をリッチ状態とすると、リーン状態で第１触媒層に吸着されたＮＯｘが、リッチ状態の排ガス中に含まれる還元性ガスにより還元される（上記式（１）〜（３）参照）。以上のリーン状態と、リッチ状態とを繰り返すことにより、ＮＯｘが浄化される。
【００７８】
ところで、第３浄化部１３の低温型リーンＮＯｘ触媒としては、上記第１触媒層の上層に積層され、且つ鉄、セリウム、及びランタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含むβゼオライトを含む第２触媒層をさらに有するものがより好ましい。このような構成を有する低温型リーンＮＯｘ触媒では、リーン状態としたときに、排ガス中のＮＯｘが第１触媒層に酸化吸着され、リッチ状態としたときに、リーン状態で第１触媒層に酸化吸着されたＮＯｘが、第１触媒層近傍に存在する還元成分により、窒素、水、及びアンモニアに変換されて第２触媒層にアンモニアが吸着される。そして、再びリーン状態としたときに、リッチ状態で第２触媒層に吸着されたアンモニアが、排ガス中のＮＯｘと反応して窒素及び水に変換されることにより、より効率的なＮＯｘの浄化が行われる。
【００７９】
（第２触媒層）
第２触媒層は、排ガスと直接接する最表面層として使用されることが好ましい。また、第２触媒層は、実質的に白金成分を含まないことが好ましく、貴金属成分を含まないことがより好ましい。
【００８０】
第２触媒層は、アンモニア吸着能を有する固体酸触媒として、βゼオライトを含む。また、本実施形態で用いられるβゼオライトは、鉄、セリウム、及びランタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む。
【００８１】
βゼオライトに鉄、セリウム、及びランタンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を添加することにより、排ガスの浄化性能、特にＮＯｘ浄化性能が向上する。鉄元素については、ＮＯｘや還元成分の吸着が促進されるためと考えられる。また、セリウム元素やランタン元素については、これら元素の酸素吸蔵放出能カによりＮＯｘの吸着が促進されるうえ、酸素吸蔵放出能力により還元成分による触媒被毒が抑制されるためと考えられる。このように、これら三元素を含むβゼオライトを用いることにより、相乗効果により、ＮＯｘ浄化触媒としてより優れた効果が発揮される。
【００８２】
本実施形態で用いられるβゼオライトは、一般に比較的大きな径を有する一方向に配列した直線的細孔と、これに交わる曲線的細孔とからなる比較的複雑な三次元細孔構造を有する。このため、イオン交換時におけるカチオンの拡散、及び還元時における炭化水素分子の拡散が容易になされる等の性質を有する。これは、モルデナイト、ホージャサイト等が一方向に整列した直線的な空孔のみを有するのに対して特異的な構造であるといえる。また、このような構造的特長により、βゼオライトは熱的にも高い耐久性を有していることから、触媒の構成成分として用いることで、触媒に優れた耐熱性を付与できる。
【００８３】
本実施形態で用いられるβゼオライトとしては、市販の鉄元素、セリウム元素、ランタン元素添加済みのβゼオライトを使用してもよい。また、鉄、セリウム、ランタンの塩溶液を、βゼオライトに添加することにより調製することもできる。このようにして調製することにより、鉄元素、セリウム元素、ランタン元素が、βゼオライトのカチオンサイトにイオン交換された状態とすることができ、ＮＯｘ浄化性能を向上させることができる。これは、イオン交換により、βゼオライトの骨格構造が安定化することが一因と考えられる。
【００８４】
第２触媒層に含まれるβゼオライトの含有量は、適宜設定可能であり、特に限定されないが、第２触媒層全体の単位体積あたり５ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌであることが好ましく、１５ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌであることがより好ましい。βゼオライトの含有量が５ｇ／Ｌ以上であれば、排ガス浄化能力を十分発揮することができ、３００ｇ／Ｌ以下であれば、排ガスの通気性を十分に保つことができる。
【００８５】
βゼオライト中に添加される鉄元素の含有量は、βゼオライトに対し酸化物換算で０．１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜５質量％であることがより好ましい。含有量が１０質量％を超えると、活性な固体酸点数が確保できなくなり、活性が低下したり、耐熱性が低下したりすることがある。含有量が０．１質量％以上であれば、十分なＮＯｘ浄化性能が得られる。
【００８６】
加えてセリウム元素が添加される場合は、βゼオライト中に添加されるセリウム元素の含有量は、βゼオライトに対し酸化物換算で０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましい。含有量が０．０５質量％以上であれば、排ガス中の還元成分による触媒被毒を防止できる。含有量が５質量％を超えると、活性な固体酸点数が確保できなくなり、活性が低下したり、耐熱性が低下したりすることがある。
【００８７】
加えてランタン元素が添加される場合は、βゼオライト中に添加されるランタン元素の含有量は、βゼオライトに対し酸化物換算で０．０５質量％〜５質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３質量％であることがより好ましい。０．０５質量％以上であれば、排ガス中の還元成分による触媒被毒を防止できる。含有量が５質量％を超えると、活性な固体酸点数が確保できなくなり、活性が低下したり、耐熱性が低下したりすることがある。
【００８８】
（３５０℃未満の低温領域における作用）
先ず、排ガスの空燃比をリーン状態（ディーゼルエンジンにおける通常の運転状態）にすると、排ガス中のＮＯｘが上層（第２触媒層）を通過して、下層（第１触媒層）に到達する。次いで、下層（第１触媒層）に到達したＮＯｘは、Ｐｔの作用により酸化（例えば、ＮＯからＮＯ２に酸化）され、下層（第１触媒層）に一旦吸着されて仮貯蔵される。このとき、ＰｔはＮＯ酸化触媒として機能し、セリウム系材料及びランタン系材料はＮＯｘ吸着材として機能する。
【００８９】
次いで、排ガスの空燃比をリッチ状態とすると、リーン状態で下層（第１触媒層）に吸着されたＮＯｘが、水性ガスシフト反応（下記式（４）参照）により生成する水素の作用により、アンモニアに変換されるとともに（下記式（５）参照）、このアンモニアが上層（第２触媒層）に移動して吸着され再貯蔵される。このとき、ジルコニウム系材料は、水性ガスシフト触媒として機能し、Ｐｔはアンモニア生成触媒として機能し、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｌａイオン交換βゼオライトはアンモニア吸着材として機能する。また、リッチ状態の排ガス中に含まれる還元性ガスによって、ＮＯｘの還元も同時に行われる（上記式（１）〜（３）参照）。
【化２】
0005081672.tif 000003
【００９０】
排ガスの空燃比を再度リーン状態としたときには、上層（第２触媒層）に再貯蔵されたアンモニアと、排ガス中に含まれるＮＯｘとが、アンモニア選択接触還元法（ＮＨ３−ＳＣＲ）により反応して窒素に変換され（下記式（６）参照）、窒素を上層（第２触媒層）の表面から放出させることができる。このとき、Ｆｅ、Ｃｇ、Ｌａイオン交換βゼオライトはＮＨ３−ＳＣＲ触媒として機能する。以上のリーン状態と、リッチ状態とを繰り返すことにより、ＮＯｘが浄化される。
【化３】
0005081672.tif 000004
【００９１】
（３５０℃〜４５０℃の中温領域における作用）
先ず、排ガスの空燃比をリーン状態（ディーゼルエンジンにおける通常の運転状態）にすると、排ガス中のＮＯｘが上層（第２触媒層）を通過して、下層（第１触媒層）に到達する。次いで、下層（第１触媒層）に到達したＮＯｘは、Ｐｔの作用により酸化（例えば、ＮＯからＮＯ２に酸化）され、下層（第１触媒層）に一旦吸着されて仮貯蔵される。このとき、ＰｔはＮＯ酸化触媒として機能し、ランタン系材料はＮＯｘ吸着材として機能する。なお、低温領域とは異なり、セリウム系材料はＮＯｘ吸着能がやや低下する。
【００９２】
次いで、排ガスの空燃比をリッチ状態とすると、前記のアンモニアを生成してＮＯｘ浄化させる反応と、還元ガスによる直接ＮＯｘ還元反応とは同時に進行するものの、３５０℃以上の温度域においては、アンモニア生成効率が大きく低下するため、還元ガスによる直接ＮＯｘ還元の寄与の方が大きくなる。
【００９３】
［作用効果］
以下、本実施形態に係る排ガス浄化装置１０の作用効果について、排ガス温度が高温の場合、中温の場合、低温の場合に分けて説明する。
【００９４】
排ガスの温度が１５０℃程度の低温の場合には、第１浄化部１１の高温型リーンＮＯｘ触媒では十分な浄化性能が得られない。また、第３浄化部１３の低温型リーンＮＯｘ触媒においても、１５０℃は温度ウインドウの下限領域である。しかしながら、本実施形態に係る排ガス浄化装置１０で採用されているレイアウトによれば、上流側に設けられた第１浄化部１１の高温型リーンＮＯｘ触媒は酸化活性の高い貴金属を含むことから、この貴金属により排ガス中のＨＣ及びＣＯの燃焼反応が促進される。このため、燃焼反応により生じた燃焼熱により、下流側に設けられた第３浄化部１３の低温型リーンＮＯｘ触媒の温度が上昇する。従って、低温型リーンＮＯｘ触媒の温度を、高いＮＯｘ吸着能を発揮できる温度域にまで上昇させることが可能となる結果、低温型リーンＮＯｘ触媒でＮＯｘの効率的な浄化が達成される。
【００９５】
排ガスの温度が２００℃〜４００℃程度の中温の場合には、高温型リーンＮＯｘ触媒、及び低温型リーンＮＯｘ触媒のいずれかの浄化温度ウインドウと重複するため、高いＮＯｘ浄化性能を発揮できる。
【００９６】
排ガスの温度が５００℃程度の高温の場合には、第３浄化部１３の低温型リーンＮＯｘ触媒では十分な浄化性能が得られない。また、第１浄化部１１の高温型リーンＮＯｘ触媒においても、ＮＯｘ吸着能が低下する温度である。しかしながら、本実施形態に係る排ガス浄化装置１０で採用されているレイアウトによれば、第２浄化部１２のフィルタの熱容量等のため、下流側に設けられた第３浄化部１３の低温型リーンＮＯｘ触媒の温度は、４００℃程度まで低下する。このため、低温型リーンＮＯｘ触媒の温度を、ＮＯｘ吸着能の高い温度域にまで低下させることが可能となる結果、低温型リーンＮＯｘ触媒でＮＯｘの効率的な浄化が達成される。
【００９７】
このように、本実施形態に係る排ガス浄化装置１０で採用されているレイアウトによれば、排ガス温度が低い場合には、低温型リーンＮＯｘ触媒の温度を上昇させることができる一方、排ガス温度が高い場合には、低温型リーンＮＯｘ触媒の温度を低下させることができる。即ち、下流側に設けられた第３浄化部１３の低温型リーンＮＯｘ触媒の温度を、浄化温度ウインドウの範囲内に移行させることができる結果、効率的なＮＯｘの浄化が達成される。
【００９８】
＜第２実施形態＞
本実施形態に係る排ガス浄化装置２０の概略構成を図２に示す。図２に示されるように、本実施形態に係る排ガス浄化装置２０は、第１浄化部２１の上流側の排ガス通路２に、酸化触媒部（ＤＯＣ）２４をさらに備えることを特徴とする。なお、その他の構成は、第１実施形態に係る排ガス浄化装置１０と同様である。
【００９９】
［酸化触媒部］
酸化触媒部２４は、酸化触媒を備えたものであればよく、酸化触媒としては従来公知のものが用いられる。例えば、ＰＧＭ（白金族金属）、アルミナ系材料、Ｃｅ系材料、ゼオライト等から構成された酸化触媒を用いることができる。触媒金属であるＰＧＭとしては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等が挙げられる。アルミナ系材料は、高比表面積化、耐熱性向上のために用いられ、例えば、アルミナやシリカアルミナ等が挙げられる。Ｃｅ系材料としては、セリアやジルコニアで安定化させたセリア−ジルコニア複合酸化物が挙げられる。ゼオライトは、ＨＣ吸着材として作用し、例えば、β型ゼオライトやＭＦＩ型ゼオライトが挙げられる。
【０１００】
本実施形態では、酸化触媒を備えた酸化触媒部２４を設置することにより、排ガス中のＨＣの燃焼性が向上し、硫黄パージ等の再生時の昇温速度を向上させることができる。また、ＮＯをＮＯ２に変換する効率が向上するため、下流の第１浄化部２１において、高温型リーンＮＯｘ触媒のＮＯｘ吸着能力が向上する結果、より高いＮＯｘ浄化性能が得られる。
【０１０１】
＜第３実施形態＞
本実施形態に係る排ガス浄化装置３０の概略構成を図３に示す。図３に示されるように本実施形態に係る排ガス浄化装置３０は、第１実施形態に係る排ガス浄化装置１０の第２浄化部１２のフィルタ表面に、ＰＭ燃焼触媒を担持させてなるフィルタ（キャタライズド・スート・フィルタ：ＣＳＦ）を有する第２浄化部３２を備えることを特徴とする。なお、その他の構成は、第１実施形態に係る排ガス浄化装置１０と同様である。
【０１０２】
［第２浄化部］
第２浄化部３２が有するＰＭ燃焼触媒としては、特に限定されず、従来公知のＰＭ燃焼触媒が用いられる。例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、及びＡｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種の貴金属と、アルミナ、セリア、ジルコニア、及びチタニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種のサポート材と、を含むものが好ましく用いられる。
【０１０３】
ＰＭ燃焼触媒の調製方法は特に限定されず、従来公知の方法により調製される。具体的には、ＰＭ燃焼触媒を構成する上記材料を含むスラリーを調製し、ウォッシュコート法により、所望の担持量になるようにスラリーをフィルタに被覆した後、乾燥・焼成することにより調製される。
【０１０４】
ＰＭの堆積量が一定量以上になると、目詰まりによる圧力損失が生じて燃費が悪化することから、堆積したＰＭを定期的に燃焼除去する再生が必要である。この点、ＰＭ燃焼触媒を有する本実施形態では、ＰＭの燃焼除去が容易となり、より低温での再生が可能となる。また、ＰＭ再生がより低温で行うことができるため、フィルタ再生時における異常昇温のリスクが低減され、下流の第３浄化部３３において、低温型リーンＮＯｘ触媒の異常熱劣化を抑制できる。
【０１０５】
＜第４実施形態＞
本実施形態に係る排ガス浄化装置４０の概略構成を図４に示す。本実施形態に係る排ガス浄化装置４０は、第１浄化部４１の高温型リーンＮＯｘ触媒を所定温度以上に加熱し、且つ排ガス雰囲気をリッチに制御することにより、高温型リーンＮＯｘ触媒に吸着していた硫黄成分を除去するとともに、第２浄化部４２のフィルタに吸着していた硫黄成分及び第３浄化部４３の低温型リーンＮＯｘ触媒に吸着していた硫黄成分を除去する再生手段４５をさらに備えることを特徴とする。その他の構成は第１実施形態に係る排ガス浄化装置１０と同様である。なお、再生手段４５は、第１実施形態のみならず、第２実施形態や第３実施形態に適用することも可能である。
【０１０６】
［再生手段］
再生手段４５としては、第１浄化部４１の高温型リーンＮＯｘ触媒を所定温度以上に加熱し、且つ排ガス雰囲気をリッチに制御することにより、高温型リーンＮＯｘ触媒と低温型リーンＮＯｘ触媒に吸着していた硫黄成分、及び第２浄化部４２のフィルタに吸着していた硫黄成分を除去できるものであればよく、例えば、ポスト噴射による強制再生が挙げられる。また、温度センサ等の硫黄被毒検知手段と、ＰＭ堆積量検知手段と、これら硫黄被毒検知手段とＰＭ堆積量検知手段により検知された情報に基づいて再生時期を判定する再生時期判定手段と、再生時期判定手段により再生時期であると判定されたときに再生手段４５を駆動させる再生制御手段と、をさらに備えることが好ましい。
【０１０７】
通常、リーンＮＯｘ触媒は、硫黄成分の吸着による浄化性能の低下を回避すべく、定期的に硫黄パージが必要であるとされている。具体的には、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含む高温型リーンＮＯｘ触媒では７００℃程度、セリウム系材料を含む低温型リーンＮＯｘ触媒では６００℃程度のパージが必要とされている。この点、本実施形態に係る排ガス浄化装置４０のように、高温型リーンＮＯｘ触媒と低温型リーンＮＯｘ触媒とを併用した場合にあっては、排ガス中の硫黄成分のほぼ全てが高温型リーンＮＯｘ触媒でトラップされる。このため、低温型リーンＮＯｘ触媒にはほとんど硫黄成分は流入せず、硫黄成分の吸着による浄化性能の低下が起こり難い。また、高温型リーンＮＯｘ触媒の硫黄パージ時は、低温型リーンＮＯｘ触媒の温度も上昇し、且つリッチ雰囲気となるため、低温型リーンＮＯｘ触媒に硫黄成分が再吸着することはない。従って、低温型リーンＮＯｘ触媒には硫黄パージはほとんど不要である。
【０１０８】
一方、ＤＰＦはＰＭを捕集する機能を持つが、ＰＭ堆積量が多くなるとフィルタ面の気孔が閉塞することにより、圧力損失が高くなるという問題があるため、ＰＭを燃焼させて再生するＤＰＥ再生が必要である。具体的には、ＤＰＦでは６５０℃程度のリーン処理が必要である。この点、本実施形態に係る排ガス浄化装置４０では、高温型リーンＮＯｘ触媒の硫黄パージを７００℃に設定すれば、フィルタ温度はおよそ６５０℃、低温型リーンＮＯｘ触媒温度はおよそ６００℃になる。このため、リーンＮＯｘ触媒の硫黄パージとＤＰＦ再生を同時に行うことができる結果、リーンＮＯｘ触媒やＤＰＦの再生に要する時間を短縮化でき、非常に効率的である。
【実施例】
【０１０９】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１１０】
＜実施例１＞
下記に示す高温型リーンＮＯｘ触媒、ＣＳＦ、及び低温型リーンＮＯｘ触媒を、第１実施形態に係る排ガス浄化装置１０に適用し、下記に示す評価方法に従ってテストを実施した。
【０１１１】
［高温型リーンＮＯｘ触媒］
担体：４００ｃｅｌｌ／２５μｍ（壁厚）メタル製ハニカム
貴金属：Ｐｔ、Ｒｈ（Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（質量比））
アルカリ金属又はアルカリ土類金属：Ｋ、Ｂａ
酸素吸蔵放出材：Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物
サポート材：ＴｉＯ２
容量：０．８Ｌ
配置：ディーゼルエンジン直下
【０１１２】
［ＣＳＦ］
材質：ウォールフロー型ＳｉＣ
気孔径：２３μｍ
気孔率：５２％
触媒：ＰｔＰｄ／Ａｌ２Ｏ３（ＰＧＭ５ｇ／Ｌ、Ｐｔ／Ｐｄ＝２／１（質量比））、
触媒担持量：３５ｇ／Ｌ
容量：２．６Ｌ
【０１１３】
［低温型リーンＮＯｘ触媒］
担体：４００ｃｅｌｌ／３．５ｍｉｌコージェライト製ハニカム
触媒、触媒担持量：表１参照
容量：２．０Ｌ
配置：床下
【０１１４】
【表１】
0005081672.tif 000005
【０１１５】
＜比較例１＞
低温型リーンＮＯｘ触媒を設置していない点を除いて、実施例１と同様の装置構成を有する排ガス浄化装置５０（図５参照）に、実施例１と同様のテストを実施した。
【０１１６】
＜比較例２＞
高温型リーンＮＯｘ触媒を設置していない点を除いて、実施例１と同様の装置構成を有する排ガス浄化装置６０（図６参照）に、実施例１と同様のテストを実施した。
【０１１７】
＜評価方法＞
評価エンジン：２．０Ｌディーゼルエンジン排ガス
リーン／リッチの割合：５５秒／５秒
ＳＶ（空間速度）：７５,０００ｈ−１
排ガス温度：１５０℃、１７０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、４００℃、４５０℃、５００℃の計８点
【０１１８】
＜評価結果＞
実施例及び比較例における排ガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を図７に示した。また、計８点の排ガス温度において、低温型リーンＮＯｘ触媒に流入するガス温度を調べた結果を図８に示した。図７に示される通り、高温型リーンＮＯｘ触媒と低温型リーンＮＯｘ触媒とを併用した本実施例によれば、１５０℃〜５００℃の幅広い温度域で高いＮＯｘ浄化率が得られることが確認された。特に、１５０℃付近におけるＮＯｘ浄化率と、５００℃付近におけるＮＯｘ浄化率は、単なる足し算以上の効果が得られていた。これは、図８に示されるように、排ガス温度が１５０℃のとき、低温型リーンＮＯｘ触媒に流入するガス温度は１７０℃程度とやや高温化しており、低温型リーンＮＯｘ触媒の浄化ウインドウの範囲内に移行しているためである。一方、排ガス温度が５００℃のときには、低温型リーンＮＯｘ触媒に流入するガス温度は４２０℃程度と低温化しており、やはり低温型リーンＮＯｘ触媒の浄化ウインドウの範囲内に移行しているためである。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】第１実施形態に係る排ガス浄化装置の概略構成図である。
【図２】第２実施形態に係る排ガス浄化装置の概略構成図である。
【図３】第３実施形態に係る排ガス浄化装置の概略構成図である。
【図４】第４実施形態に係る排ガス浄化装置の概略構成図である。
【図５】比較例１で用いた排ガス浄化装置の概略構成図である。
【図６】比較例２で用いた排ガス浄化装置の概略構成図である。
【図７】排ガス温度とＮＯｘ浄化率との関係を示す図である。
【図８】排ガス温度と低温型リーンＮＯｘ触媒に流入するガス温度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１２０】
１０、２０、３０、４０  排ガス浄化装置
１１、２１、３１、４１  第１浄化部
１２、２２、３２、４２  第２浄化部
１３、２３、３３、４３  第３浄化部
２４  酸化触媒部
４５  再生手段
１  内燃機関
２  排ガス通路
【図１】
0005081672.tif 000006
【図２】
0005081672.tif 000007
【図３】
0005081672.tif 000008
【図４】
0005081672.tif 000009
【図５】
0005081672.tif 000010
【図６】
0005081672.tif 000011
【図７】
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【図８】
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