(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性材料Ａとプロトン伝導性材料Ｂとをプロトン伝導性材料として含む固体高分子形燃料電池用電解質膜であって、
前記プロトン伝導性材料Ａは、自己組織化による造膜性があり、かつＳｉＯ２−Ｈ３ＰＯ４、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５及びＴｉＯ２−Ｈ３ＰＯ４からなる群から選ばれる一種以上の無機プロトン伝導性材料がプロトン伝導性官能基を持つ分子鎖により表面修飾されているものであることを特徴とする固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料Ａは前記電解質膜の２重量％〜５０重量％の範囲であり、前記プロトン伝導性材料Ｂは前記電解質膜の５０重量％〜９８重量％の範囲である請求項１に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記プロトン伝導性材料Ａは、平均直径が０．０１μｍ〜１０．００μｍの範囲、平均厚みが０．０１〜１．００μｍの範囲の鱗片状材料である請求項１又は２に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料Ａは、前記プロトン伝導性材料Ｂにより厚さ０．０１μｍ〜１．００μｍで覆われている請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
前記プロトン伝導性材料Ｂは、フッ素系プロトン伝導性高分子材料、炭化水素系プロトン伝導性材料、無機プロトン伝導性材料、有機−無機ハイブリッドプロトン伝導性材料、イオン液体およびこれらの混合物からなる群から選択される請求項１、２又は４に記載の固体高分子形燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜の両面に、それぞれ触媒粒子および電解質バインダーからなる触媒層が形成されていることを特徴とする電解質膜−触媒層接合体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の電解質膜の両面に、それぞれ触媒粒子および電解質バインダーからなる触媒層と電極基材からなる電極が形成されていることを特徴とする電解質膜−電極接合体。
【請求項８】
請求項７に記載の電解質膜−電極接合体を用いた燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池用電解質膜とこれを用いた電解質膜−触媒層接合体及び電解質膜−電極接合体、並びに燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池はプロトン伝導性を有する固体高分子膜を電解質とし、この膜の両面に燃料極及び空気極を接合して構成され、燃料極に水素、空気極に酸素あるいは空気を供給して電気化学反応により発電するシステムである。各電極では下記反応が起こっている。
【０００３】
燃料極：Ｈ2  →  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-
空気極：（１／２）Ｏ2  ＋  ２Ｈ+  ＋  ２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ
全反応：Ｈ2  ＋  （１／２）Ｏ2  →  Ｈ2Ｏ
これらの反応式からわかるように、発電時に生成するのは水のみである。燃料電池は次世代のクリーンエネルギーシステムの一つとして注目されている。
【０００４】
そして、固体高分子形燃料電池は、メタノールを燃料として供給しても発電させることが可能であり、この場合は特に直接メタノール燃料電池と呼ばれる。各電極では下記反応が起こっている。
【０００５】
燃料極：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→６Ｈ+＋６ｅ-＋ＣＯ2
空気極：（３／２）Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ
全反応：ＣＨ3ＯＨ＋（３／２）Ｏ2→２Ｈ2Ｏ＋ＣＯ2
固体高分子形燃料電池は、電解質膜としてプロトン伝導性高分子電解質膜を用い、その両面に触媒層を配置し、ついでその両面に電極基材を配置し、更にこれをセパレータで挟んだ構造をしている。電解質膜の両面に触媒層を配置したもの（即ち、触媒層／電解質膜／触媒層の層構成のもの）は、電解質膜−触媒層接合体（略称：ＣＣＭ）と称されており、さらに、その電解質膜−触媒層接合体の両面に電極基材を配置したもの（即ち、電極基材／触媒層／電解質膜／触媒層／電極基材の層構成のもの）は、電解質膜−電極接合体（略称：ＭＥＡ）と称されている。
【０００６】
プロトン伝導性高分子電解質膜としては、例えば、パーフルオロスルホン酸系のフッ素イオン交換樹脂、より具体的には、炭化水素系イオン交換膜のＣ−Ｈ結合をフッ素で置換したパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマー（ＰＦＳ系ポリマー）等が挙げられる。電気陰性度の高いフッ素原子を導入することで、化学的に非常に安定し、スルホン酸基の解離度が高く、高いイオン伝導性が実現できる。このようなプロトン伝導性高分子電解質膜の具体例としては、デュポン社製の「Ｎａｆｉｏｎ」（登録商標）、旭硝子（株）製の「Ｆｌｅｍｉｏｎ」（登録商標）、旭化成（株）製の「Ａｃｉｐｌｅｘ」（登録商標）、ゴア（Ｇｏｒｅ）社製の「Ｇｏｒｅ  Ｓｅｌｅｃｔ」（登録商標）等が挙げられる。
【０００７】
これらのパーフルオロカーボンスルホン酸系ポリマーは、上記のとおり電解質膜として高い性能を示すが、一方で、コストが高いという問題がある。また、８０℃以上の高温域においては著しい劣化がみられたり、電解質膜の乾燥によりプロトン伝導性が著しく低下したりするといった不具合もみられる。さらに、含水により膨潤して大きな寸法変化を示すために、起動・停止（加湿・乾燥）の繰り返しにおいて電解質膜上に形成した触媒層が剥離するという問題も生じる。これらの欠点を補うために、高分子電解質膜に高分子繊維や無機粒子などのフィラーを埋め込むことで、高温条件下での保水性を増したり、寸法変化を抑制したりという工夫が提案されている（例えば特許文献１〜２）。
【特許文献１】特開２００３−１５７８６２号公報
【特許文献２】特開平６−１１１８２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、高分子電解質膜の内部にフィラーを埋め込むことにより、耐熱性の向上や機械強度の向上、保水性の向上など一定の性能向上が見られる一方で、フィラー成分が凝集したり、電解質膜内部に不均一に分布したりすることにより、期待された性能が十分に発揮されていない可能性がある。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するため、均一な分布と強固な構造を持ち、寸法安定性とガスバリア性の高い固体高分子形燃料電池用電解質膜とこれを用いた電解質膜−触媒層接合体及び電解質膜−電極接合体、並びに燃料電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体高分子形燃料電池用電解質膜は、プロトン伝導性材料Ａとプロトン伝導性材料Ｂとをプロトン伝導性材料として含む固体高分子形燃料電池用電解質膜であって、前記プロトン伝導性材料Ａは、自己組織化による造膜性があり、かつＳｉＯ２−Ｈ３ＰＯ４、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−Ｐ２Ｏ５及びＴｉＯ２−Ｈ３ＰＯ４からなる群から選ばれる一種以上の無機プロトン伝導性材料がプロトン伝導性官能基を持つ分子鎖により表面修飾されているものであることを特徴とする。
【００１１】
本発明の電解質膜−触媒層接合体は、前記電解質膜の両面に、それぞれ触媒粒子および電解質バインダーからなる触媒層が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
本発明の電解質膜−電極接合体は、前記電解質膜の両面に、それぞれ触媒粒子および電解質バインダーからなる触媒層と電極基材からなる電極が形成されていることを特徴とする。
【００１３】
本発明の燃料電池は、前記電解質膜−電極接合体を用いた燃料電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、均一な分布と構造を持つ支持体を内包するプロトン伝導性電解質膜を得ることができる。また、自己組織化による造膜性のあるフィラーにより高いガスバリア性が発現し、燃料あるいは酸化剤のクロスリークによる発電性能の低下を抑制できる。さらに、液体燃料を用いる直接メタノール燃料電池での使用においても、アノード側からカソード側へのメタノール水溶液のクロスオーバーを抑制し、発電性能の低下を防ぐ効果を示す。さらに、高温低加湿条件でも高いプロトン伝導性を有するフィラーを用いることにより、より高温での発電性能の向上効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明において、鱗片状粒子材料の自己組織化による造膜性があるとは、扁平な粒子形状を有する粒子が液中において沈降する際に、構造安定化のために互いに面を平行に揃える性質を利用したもので、外力を印加することなく積層体を形成する性質を示す。また、例えばシリカ材料のように、表面のシラノール基同士が脱水縮合してシロキサン結合（-Si-OH + HO-Si- → -Si-O-Si-,但しＳｉは４価であるが２価を省略している。）を形成し、粒子間が結合する性質を有する材料では、粒子自体で造膜性を有する。
【００１６】
前記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料Ａは、前記電解質膜の２重量％〜５０重量％の範囲であることが好ましく、前記プロトン伝導性材料Ｂは前記電解質膜の５０重量％〜９８重量％の範囲であることが好ましい。前記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料Ａが２重量％未満では、強固な構造と寸法安定性とガスバリア性の改善はそれほど高くはならない。また、プロトン伝導性材料Ａが５０重量％を超えると、膜形状を保つのが難しくなる傾向となる。
【００１７】
前記プロトン伝導性材料Ｂは、フッ素系プロトン伝導性高分子材料、炭化水素系プロトン伝導性材料、無機プロトン伝導性材料、有機−無機ハイブリッドプロトン伝導性材料、イオン液体、およびこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。フッ素系プロトン伝導性高分子材料は、ナフィオン（商品名）、フレミオン（商品名）、アシプレックス（商品名）等がある。炭化水素系プロトン伝導性材料はリン酸含浸ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、アルキルスルホン酸含浸ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、スルホン化４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン（ＳＰＰＢＰ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スチレン−エチレン／ブチレン／エチレンブロック共重合体等がある。無機プロトン伝導性材料としては、酸化タングステンや酸化スズの水和物などの金属水和酸化物、ＳｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4やＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5などの多元系シリカ、ＴｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4などの金属リン酸化合物、リンタングステン酸やリンモリブデン酸などのヘテロポリ酸複合体、ＣｓＨＳＯ4やＣｓＨ2ＰＯ4、ＳｎXＩｎ(1-X)Ｐ2Ｏ7などの無機酸素酸塩などが例示できる。有機−無機ハイブリッド材料としては、シリカとポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、またはポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）などのポリエーテルポリマーからなるハイブリッド材料や、さらにこれらにタングストリン酸などの固体酸を添加したものが例として挙げられる。イオン液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＴＦＳＩ）や、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフレート（ＥＭＩ−Ｔｆ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  フルオロヒドロジェネレート（ＥＭＩｍ（ＨＦ）ｎＦ）などが例として挙げられる。前記プロトン伝導性材料Ｂは、自己組織化による造膜性はなくてもよい。すなわち、非自己造膜性であってもよい。
【００１８】
前記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料Ａは、円盤状の平均直径が０．０１μｍ〜１０．００μｍの範囲、厚みは０．０１〜１．００μｍの範囲の鱗片状材料であることが好ましい。さらに好ましい平均直径は０．０５μｍ〜１．００μｍの範囲である。鱗片状、すなわち扁平な円盤状の粒子であると、平面方向に配列しやすく、プロトン伝導性材料（Ｂ）と混合してキャスト成膜する際に成膜性が良好となる。また、表面に−ＯＨ基を有する無機材料には、脱水縮合による自己造膜性がある。ここで平均直径は、レーザー散乱法・回折式粒度分布計等の測定により、平均の厚みは走査電子顕微鏡を用いた測定により100個の粒子の平均値より、それぞれ算出する。
【００１９】
また、前記鱗片状、すなわち扁平な円盤状の粒子は、直径／厚みが５〜５０の範囲が好ましく、とくに約１０程度が好ましい。このような鱗片状、すなわち扁平な円盤状の粒子であると、平面方向に配列しやすく、プロトン伝導性材料と混合してキャスト成膜する際に成膜性が良好となる。
【００２０】
前記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料Ａを表面修飾する分子鎖は、放射線グラフト、吸電子付加反応、脱水縮重合などの公知の手法により前記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料Ａ表面に付与された分子であり、一分子あたり一つ以上のプロトン伝導性官能基を持つ分子鎖である。例えばアルコキシド化合物を出発材料とし、加水分解により形成された−ＯＨ基の脱水縮合反応によりセラミックス材料粒子と結合していればよい。また、上記アルコキシド化合物は、炭素数が１から１０程度、より好ましくは３から６程度の直鎖状もしくは側鎖を持つ炭化水素分子鎖をもち、前記炭化水素分子鎖は、その一部もしくは全ての水素原子がフッ素に置換されていてもよい。また、前記炭化水素分子鎖は、例えば、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのプロトン伝導性官能基からなる群から選択される１つ以上のプロトン伝導性官能基を有していればよい。
【００２１】
前記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料Ａは、フッ素系プロトン伝導性高分子材料、炭化水素系プロトン伝導性材料、無機プロトン伝導性材料、有機−無機ハイブリッドプロトン伝導性材料、およびこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。フッ素系プロトン伝導性高分子材料は、ナフィオン（商品名）、フレミオン（商品名）、アシプレックス（商品名）等がある。炭化水素系プロトン伝導性材料はリン酸含浸ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、アルキルスルホン酸含浸ポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）、スルホン化４−フェノキシベンゾイル−１，４−フェニレン（ＳＰＰＢＰ）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ＳＰＥＥＫ）、スチレン−エチレン／ブチレン／エチレンブロック共重合体等がある。無機プロトン伝導性材料としては、酸化タングステンや酸化スズの水和物などの金属水和酸化物、ＳｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4やＳｉＯ2−ＴｉＯ2−Ｐ2Ｏ5などの多元系シリカ、ＴｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4などの金属リン酸化合物、リンタングステン酸やリンモリブデン酸などのヘテロポリ酸複合体、ＣｓＨＳＯ4やＣｓＨ2ＰＯ4、ＳｎXＩｎ(1-X)Ｐ2Ｏ7などの無機酸素酸塩などが例示できる。有機−無機ハイブリッド材料としては、シリカとポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）やポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、またはポリテトラメチレンオキシド（ＰＴＭＯ）などのポリエーテルポリマーからなるハイブリッド材料や、さらにこれらにタングストリン酸などの固体酸を添加したものが例として挙げられる。また、前記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料Ａは、無機プロトン伝導性材料、有機−無機ハイブリッド材料、およびこれらの混合物からなる群から選択することがより好ましい。耐熱性や保水性、化学的安定性、寸法安定性、燃料もしくは酸化剤の透過抑止能に、より優れるためである。
【００２２】
前記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料Ａは、前記プロトン伝導性材料Ｂにより厚さ０．０１μｍ〜１．００μｍで覆われていることが好ましい。プロトン伝導性を高く維持できるからである。
【００２３】
以下、本発明に係る固体高分子形燃料電池用電解質膜及びその製造方法の実施形態について図面を参照しつつ説明する。以下の図面においては、同一符号は同一物を示す。
【００２４】
図１Ａは、本発明の一実施形態における粒子間結合による自己造膜性があるセラミックス粒子材料Ａ（２）の模式的斜視図である。このセラミックス粒子材料Ａ（２）は鱗片状である。図１Ｂは、同セラミックス粒子材料Ａ（２）の表面にプロトン伝導性官能基をもつ分子鎖（１０）を化学結合させた模式的斜視図である。プロトン伝導性官能基をもつ分子鎖（１０）としては、例えばＲ−ＳＯ3Ｈ，Ｒ−ＣＯＯＨ（但し、Ｒは炭素数が１から１０程度、より好ましくは３から６程度の直鎖状もしくは側鎖を持つ炭化水素分子鎖であり、前記炭化水素鎖は、その一部もしくは全ての水素原子がフッ素に置換されていてもよい。）がある。
【００２５】
セラミックス粒子材料Ａ（２）の表面にプロトン伝導性官能基をもつ分子鎖（１０）が存在しているか否かは、同セラミックス粒子材料Ａ（２）を水に分散させ、ｐＨを測定することにより確認できる。
【００２６】
図２Ａは、本発明の一実施形態におけるプロトン伝導性官能基をもつ分子鎖（１０）により表面修飾された自己造膜性セラミックス粒子材料Ａ（２）のみに注目したときの自己組織した膜の模式的平面図である。図２Ｂは自己造膜性セラミックス粒子材料Ａ（２）とプロトン伝導性材料Ｂ（３）からなる電解質膜（１）を平面状に配置し、自己組織化により積層することで、ガスバリヤ性のある無機材料膜を形成した後の模式的断面図である。
【００２７】
上記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料Ａ（２）の懸濁液と上記プロトン伝導性材料Ｂ（３）の溶液を攪拌、混合した液を図示しない基板表面上にコーティングし、乾燥することにより上記電解質膜が得られる。上記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料Ａ（２）の懸濁液と上記プロトン伝導性材料Ｂ（３）の溶液の混合、攪拌において、スターラーや超音波照射、ボールミルなどの公知の方法を用いることができる。また、上記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料Ａ（２）の懸濁液と上記プロトン伝導性材料Ｂ（３）の溶液を混合、攪拌した液の基板上へのコーティングにおいて、ナイフコートやグラビアコート、バーコート、スクリーン印刷など公知の方法を用いることができる。また、上記基板としては、ガラスやアルミナなどの公知のセラミックスからなる基材やポリエチレンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルムなど、公知のポリマーフィルムなど、上記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料Ａ（２）およびプロトン伝導性材料Ｂ（３）からなる電解質膜が乾燥後に該基材から剥離することが可能な材質であれば、いかなる材質の基材でも用いることができる。また、任意の形状の皿状の容器に上記溶液を注ぎ、加熱、乾燥させることにより成膜を行ってもよい。乾燥方法は、２段階の加熱により行うのが好ましい。第１段階の加熱は、上記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料２の懸濁液とプロトン伝導性材料３の溶液を攪拌する際に、５０℃から１００℃の範囲で行う。これは、上記溶液の粘度をコーティングに適した状態に調整することを目的とする。第２段階の加熱は、上記手法によりコーティングされた溶液を乾燥、成膜することを目的に８０℃から１５０℃の範囲で行う。上記加熱温度は、用いるプロトン伝導性材料の耐熱性やガラス転移点により最適値が異なるため、上記温度領域に限定するものではない。成膜処理は枚葉で行ってもよいし、長尺の基材フィルム上に連続的にコーティングすることにより任意の長さの長尺の膜に成膜してもよい。
【００２８】
図３Ａ−Ｂは、上記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料２の表面の一部を拡大した模式図である。なお、図３Ａ−Ｂは概念を示すことを主旨としており、結合手の数や結合角などは正確性に欠ける場合がある。図３Ａ−Ｂでは、上記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料として、ＳｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4系粒子を例示している。上記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料２の表面には多数のシラノール基が存在しており、その一部が、プロトン伝導性官能基（但しＸは、水酸基、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などのプロトン伝導性官能基を示す。以下同じ。）を有する分子鎖ＲＸ（但しＲは、炭素数が１から１０程度、より好ましくは３から６程度の直鎖状もしくは側鎖を持つ炭化水素分子鎖を示す。前記炭化水素鎖は、その一部もしくは全ての水素原子がフッ素に置換されていてもよい。以下同じ。）を持つシラン化合物とシロキサン結合を形成することにより、ＳｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4系粒子材料２が表面修飾されている。なお、分子鎖（ＲＸ）は、図１の分子鎖１０に相当する。ＳｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4系粒子材料２がプロトン伝導性官能基（Ｘ）を有する分子鎖（ＲＸ）により表面修飾されていることにより、高いプロトン伝導性を発揮する。また、上記分子鎖（ＲＸ）は、例えばプロトン伝導性を示さない官能基を持つ分子鎖にてＳｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4系粒子材料２を表面修飾した後に、酸化処理などの処置を施すことによりプロトン伝導性官能基が付与された分子鎖（ＲＸ）となってもよい。例えば、プロトン伝導性官能基（Ｘ）が−ＳＯ3Ｈ基の場合、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランのように末端に−ＳＨ基を持つ分子鎖を持つシランをシロキサン結合によりＳｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4系粒子材料２の表面に付与した後に、上記−ＳＨ基を酸化処理により−ＳＯ3Ｈ基としてもよい。また、ｎ−プロピルトリメトキシシランのようにアルキル基を持つシランをシロキサン結合によりＳｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4系粒子材料２の表面に付与した後に、スルホン化剤により−ＳＯ3Ｈ基を付与してもよい。ここでは、プロトン伝導性官能基（Ｘ）を持つ分子鎖（ＲＸ）の付与方法に関して、シロキサン結合の形成による表面修飾について例示したが、放射線グラフト、吸電子付加反応、脱水縮重合などの公知の手法により表面修飾してもよい。
【００２９】
上記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料Ａ（２）は、上記プロトン伝導性材料Ｂ（３）により薄くコーティングされており、その厚さは約０．０１μｍ〜約１．００μｍである。上記プロトン伝導性材料Ｂ（３）層の厚さが約１．００μｍを超えると、上記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料Ａ（２）の粒子同士の間に働く相互作用が上記プロトン伝導性材料Ｂ（３）層により阻害され造膜性が弱まり効果が抑制されてしまう。また、上記プロトン伝導性材料Ｂ（３）層の厚さが約０．０１μｍ未満になると、上記プロトン伝導性材料Ｂ（３）中のプロトン伝導が阻害されプロトン伝導率の低減による性能低下が見られる。このように、上記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料Ａ（２）が造膜性を示し、かつ上記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料Ａ（２）を覆うプロトン伝導性材料Ｂ（３）が十分なプロトン伝導率を示すには、上記自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料Ａ（２）を覆う上記プロトン伝導性材料Ｂ（３）の厚さが、適切な領域にある必要がある。
【００３０】
図４は、図２Ｂに示す本発明の電解質膜１を用いた電解質膜−触媒層接合体の断面を示す模式図である。図４に示すように、電解質膜１の両面に、それぞれ触媒粒子および電解質バインダーからなる触媒層４，４’が形成されている。
【００３１】
図５は本発明の一実施形態における電解質膜−電極接合体の断面図である。電解質膜１の上に触媒層４と電極基材５とからなる燃料極６が配置され、前記電解質膜１の下には触媒層４’と電極基材７とからなる空気極８が配置されている。そして、これらの両外側にさらにリブ付きセパレータおよび集電体（図示せず）が配置されることによって、単セル（燃料電池）が構成される。プロトンは燃料極６から電解質膜１内を通過して空気極８に流れる。また、電子は燃料極６から外部回路を介して空気極８に流れる。これにより燃料極６と空気極８との間に電気が流れる。
【実施例】
【００３２】
以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。
【００３３】
（１）プロトン伝導性材料の表面修飾
鱗片状プロトン伝導性粒子材料として、ＳｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4系粒子材料（円盤状の平均直径０．６μｍ（レーザー散乱式粒度分布計による測定）、平均の厚さ０．０５μｍ（走査電子顕微鏡による１００個の粒子の平均値））を使用した。この鱗片状粒子材料をトルエンに分散し、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシランを加えて１００℃で終夜還流した。さらに、過酸化水素水を用いて酸化処理を行うことで、スルホン酸基をもつ分子鎖で上記鱗片状プロトン伝導性粒子材料を表面修飾した。上記処理を施した鱗片状粒子を水に分散させ、ｐＨ試験紙による測定を行った結果、分散液のｐＨは５であった。非処理鱗片状粒子を水に分散させた場合の測定結果７に比べて、酸性側にｐＨが変化していることから、上記処理の成功を確認した。
【００３４】
（２）電解質膜の作製
無機フィラーとして、上記表面修飾した鱗片状ＳｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4粒子を使用した。プロトン伝導性材料としてＤｕＰｏｎｔ社の５重量％“Ｎａｆｉｏｎ”（商品名）溶液を使用した。組成は、乾燥重量比で上記表面修飾した鱗片状粒子材料が１０重量％、“Ｎａｆｉｏｎ”（商品名）が９０重量％となるように仕込んだ。
【００３５】
表面修飾した鱗片状粒子材料と“Ｎａｆｉｏｎ”（商品名）溶液を混合し、マグネチックスターラーによる撹拌と超音波攪拌を繰り返すことで均一な分散液を作製した。得られた分散液を５０−８０℃で加熱しながらマグネチックスターラーで攪拌し、分散媒を蒸発させながら粘度を調整した。得られた高粘度分散液をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）基板上にキャスティングし、約１００℃の乾燥オーブン内で静置・乾燥することにより電解質膜を成膜した。得られた電解質膜は厚さ約１００μｍであった。
【００３６】
（３）加湿時の寸法変化率測定
得られた膜を長方形に切り出し、室温で蒸留水に浸漬することで十分に加湿し、加湿による寸法変化率を評価した。加湿前後の長さを測定することで次式により寸法変化率を算出した。
［（加湿後の長さ）÷（加湿前の長さ）］×１００（％）
室温（２５℃）で蒸留水に浸漬した電解質膜の寸法変化率は、１１１％であった。市販品の“Ｎａｆｉｏｎ１１７”（商品名）膜について同様に測定した寸法変化率は、１２０％であった。
【００３７】
電解質膜は、加湿時における寸法変化率が“Ｎａｆｉｏｎ１１７”膜に比べて小さく、寸法安定性に優れるといえる。無機フィラーとして用いた鱗片状粒子材料が膜内で強固なマトリックスを形成することによる効果と考える。その結果として、燃料電池の起動・停止の際の膜の湿潤・乾燥に伴う寸法変化が抑制されることにより、電極触媒層の剥離など電解質膜−電極接合体の破損を抑制する効果が期待できる。
【００３８】
（４）加湿時のプロトン伝導率測定
得られた膜を長方形に切り出し、室温で蒸留水に浸漬することで十分に加湿し、インピーダンスアナライザーを用いて膜の伝導率を測定した。その結果、２５℃−１００％ＲＨにおける電解質膜の伝導率は０．０８Ｓ／ｃｍであった。これは、“Ｎａｆｉｏｎ１１７”膜の伝導率０．０８Ｓ／ｃｍとほぼ同等である。電解質膜内の鱗片状粒子のマトリックスがプロトン伝導を阻害する要因になる可能性が懸念されたが、表面修飾された鱗片状粒子材料自身のプロトン伝導性によりプロトン伝導性低下が抑制されたと考えられる。
【００３９】
（５）発電性能評価（メタノール燃料）
電解質膜−触媒層接合体および電解質膜−電極接合体の作製：上記（１）にて作製した厚さ約１１０μｍの電解質膜の両面に、触媒（田中貴金属製Ｐｔ／Ｃ（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ（ＴＥＣ６１Ｅ５４））および電解質バインダー（ＤｕＰｏｎｔ社、５重量％“Ｎａｆｉｏｎ”（商品名）溶液）からなる触媒層を形成した。具体的には、一対の基材フィルム上に上記触媒および電解質バインダーからなる触媒層を形成した触媒転写フィルムで電解質膜を挟持し、熱プレス（温度：１３５−１５０℃、圧力：４−６ＭＰａ）により電解質膜上に触媒層を転写・形成した。さらに、上記電解質膜−触媒層接合体を一対のガス拡散層（東レ社製、カーボンペーパー）で挟持し、電解質膜−電極接合体を形成した。上記電解質膜−電極接合体を燃料および酸化剤を供給するための流路を持つセパレータおよび集電体で挟持し、単セルを構成した。アノード極は３ｍｇ−Ｐｔ−Ｒｕ／ｃｍ2、カソード極は１ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ2とした。
【００４０】
燃料として６重量％メタノール水溶液（４ｍＬ／ｍｉｎ）、酸化剤として乾燥空気（８０ｍＬ／ｍｉｎ）をそれぞれ燃料極と空気極に供給し、室温（３０℃）で上記電解質膜−電極接合体の直接メタノール燃料電池の発電性能を評価した。
【００４１】
得られた開放起電力は約６４０ｍＶであり、最大出力密度は１６ｍＷ／ｃｍ2が得られた。
【００４２】
比較例として、約２００μｍの厚みを有する“Ｎａｆｉｏｎ１１７”膜を用いた単セルを同様に評価したところ、開放起電力が約６３７ｍＶ、最大出力密度が１５ｍＷ／ｃｍ2であった。このように、“Ｎａｆｉｏｎ１１７”膜と同等以上の発電性能が得られる。低電流密度領域はメタノールのクロスオーバーの影響でセル電位の低下が見られる領域であるが、上記本実施例の電解質膜の厚さは約１１０μｍで、“Ｎａｆｏｎ１１７”膜の厚さ（約２００μｍ）の約半分であるにもかかわらず、比較例に対しセル電位に差異が見られなかった。これは、上記電解質膜が“Ｎａｆｉｏｎ１１７”膜に比べてメタノール透過阻止能が高いことを示している。
【００４３】
（６）発電性能評価（水素ガス燃料）
電解質膜−触媒層接合体および電解質膜−電極接合体の作製：上記（１）にて作製した厚さ約１１０μｍの電解質膜の両面に、触媒（田中貴金属製Ｐｔ／Ｃ（ＴＥＣ１０Ｅ５０Ｅ）、Ｐｔ−Ｒｕ／Ｃ（ＴＥＣ６２Ｅ５８））および電解質バインダー（ＤｕＰｏｎｔ社、５重量％“Ｎａｆｉｏｎ”（商品名）溶液）からなる触媒層を形成した。具体的には、一対の基材フィルム上に上記触媒および電解質バインダーからなる触媒層を形成した触媒転写フィルムで電解質膜を挟持し、熱プレス（温度：１３５−１５０℃、圧力：４−６ＭＰａ）により電解質膜上に触媒層を転写・形成した。さらに、上記電解質膜−触媒層接合体を一対のガス拡散層（東レ社製、カーボンペーパー）で挟持し、電解質膜−電極接合体を形成した。そして、上記電解質膜−電極接合体を燃料および酸化剤を供給するための流路を持つセパレータおよび集電体で挟持し、単セルを構成した。アノード極は１．１ｍｇ−Ｐｔ−Ｒｕ／ｃｍ2、カソード極は０．５ｍｇ−Ｐｔ／ｃｍ2とした。
【００４４】
燃料として水素ガス（０．１ＮＬＭ、露点８０℃）、酸化剤として空気（０．５ＮＬＭ、露点７０℃）をそれぞれ燃料極と空気極に供給し、８０℃で上記電解質膜−電極接合体の水素燃料電池の発電性能を評価した。得られた開放起電力は約１．０１Ｖであった。なお、上記「ＮＬＭ」とは、ｎｏｒｍａｌ  ｌｉｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅのことを指す。
【００４５】
比較例として、約１２５μｍの厚みを有する“Ｎａｆｉｏｎ１１５”膜を用いた単セルを同様に評価したところ、開放起電力は０．９８Ｖであった。上記本実施例では、電解質膜の厚さは約１００μｍであり、“Ｎａｆｏｎ１１５”膜の厚さ（約１２５μｍ）に比べて２０％薄いにもかかわらず、比較例に比べ３０ｍＶも高い開放起電力が得られた。これは、上記電解質膜が“Ｎａｆｉｏｎ１１５”膜に比べて燃料ガスおよび酸化剤ガスのクロスリークに対するバリア性に優れることを示している。
【００４６】
本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１Ａは、本発明の一実施形態における粒子間結合による自己造膜性があるセラミックス粒子材料Ａの模式的斜視図、図１Ｂは、同セラミックス粒子材料Ａの表面にプロトン伝導性官能基をもつ分子鎖を化学結合させた模式的斜視図である。
【図２】図２Ａは、本発明の一実施形態におけるプロトン伝導性官能基をもつ分子鎖により表面修飾された自己造膜性セラミックス粒子材料Ａのみに注目したときの自己組織した膜の模式的平面図、図２Ｂは自己造膜性セラミックス粒子材料Ａとプロトン伝導性材料Ｂからなる電解質膜を平面状に配置し、自己組織化により積層することで、ガスバリヤ性のある無機材料膜を形成した後の模式的断面図である。
【図３】図３Ａ−Ｂは本発明の一実施形態に係る電解質膜において、表面修飾された自己組織化による造膜性のあるＳｉＯ2−Ｈ3ＰＯ4系材料粒子表面を示す模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る電解質膜−触媒層接合体の概略をあらわす断面図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る電解質膜−電極接合体の概略をあらわす断面図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  電解質膜
２  自己組織化による造膜性のあるプロトン伝導性材料Ａ
３  プロトン伝導性材料Ｂ
４，４’  触媒層
５，７  電極基材
６  燃料極
８  空気極
１０  プロトン伝導性官能基をもつ分子鎖
【図１】
0005077658.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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