(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶質ゼオライト、オリゴマー状のシリカ、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを含んでなる水性分散液を急速に乾燥させることを基本とするゼオライト触媒の製造方法であって、この水性分散液を、ゼオライトの合成で生じる懸濁液と、水酸化テトラアルキルアンモニウムの存在下でテトラアルキルオルトシリケートを加水分解して得られるオリゴマー状のシリカゾルとを直接混合して調製することを特徴とする方法であって、
珪素源および水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ−ＯＨ）、Ｔｉ源、及び／又はＡｌ源、Ｇａ源、Ｆｅ源を含む混合物を、アルカリ金属を存在させることなく、自然に得られる圧力下、１５０〜２３０℃の温度で０．５〜４８時間水熱処理してゼオライトが作られ、
水熱処理に付される混合物が、モル比で示す以下の組成
−  Ｔｉ／Ｓｉ  ＝  ０〜０．０３
−  Ｍ／Ｓｉ  ＝  ０〜０．０４  （Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、もしくはＦｅから選ぶことができる）
−  ＴＡＡ−ＯＨ／Ｓｉ  ＝  ０．２〜０．５
−  Ｈ２Ｏ／Ｓｉ  ＝  ４〜３５
を有するものである、方法。
【請求項２】
以下のモル組成
−  ＴＡＡ−ＯＨ／ＳｉＯ２  ＝  ０．０４〜０．４０
−  Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２  ＝  １０〜４０
−  Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２  ＝  ０〜０．０２をもつ、シリカ源、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを含んでなる混合物を、２０〜１２０℃の温度で０．２〜２４時間加水分解させることによりオリゴマー状のシリカを作る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記混合物が、アルミニウム源をさらに含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
オリゴマー状のシリカゾル、及びゼオライトの合成で生じる懸濁液の相対的な量が、オリゴマー状のシリカとゼオライトの重量比（オリゴマー状シリカ／ゼオライト）が０．０５〜０．７０になるように算出される量である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
結晶質ゼオライト、オリゴマー状のシリカ、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを含んでなる水性分散液を、２５℃からこの混合物の沸点までの温度で１〜４８時間攪拌して処理し、その後、それを噴霧乾燥により急速に乾燥させ、得られた微小球を焼成する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
水性分散液を５０〜７０℃の温度で１〜6時間処理する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ゼオライトが、ＭＦＩゼオライト、ＭＥＬゼオライト、及びＭＦＩ／ＭＥＬゼオライトからなる群から選ばれるものである、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ゼオライトが、
−  下記式を有するＭＦＩゼオライト：
ｐＨＭＯ２・ｑＴｉＯ２・ＳｉＯ２
（式中、Ｍはアルミニウム、ガリウム、及び鉄から選ばれる金属であり、ｐは０〜０．０４の値であり、またｑは０．０００５〜０．０３の値である）、
−  下記式を有するＭＦＩゼオライト：
ａＡｌ２Ｏ３・（１−ａ）ＳｉＯ２
（式中、ａは０〜０．０２の値である）、及び
−  下記式を有するＭＥＬもしくはＭＦＩ／ＭＥＬゼオライト：
ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２
（式中、ｘは０．０００５〜０．０３の値である）
からなる群から選ばれるものである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＭＦＩゼオライトが、チタン−シリカライトＴＳ−１、シリカライトＳ−１、及びＺＳＭ−５から選ばれるものであり、またＭＥＬもしくはＭＦＩ／ＭＥＬゼオライトが、ＴＳ−２ゼオライト、及びＴＳ−１／ＴＳ−２ゼオライトから選ばれるものである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
オリゴマー状のシリカとゼオライトの重量比（オリゴマー状シリカ／ゼオライト）が０．０５〜０．７であって、本質的に結晶質の低密度相を取り囲んでいる本質的に非晶質のシリカからなる表面クラウンをもつことを特徴とする、大きさが５〜３００μｍの微小球の形態にある、シクロシクロヘキサノン−オキシムのε−カプロラクタムへの転化に用いられるシリカライトＳ−１またはアンモ酸化に用いられるチタン−シリカライトＴＳ−１を含んでなる、請求項１に記載の方法により得られるゼオライト触媒。
【請求項１１】
請求項１０に記載の触媒の存在下、流動床で実施される接触法。
【請求項１２】
ゼオライトがシリカライトＳ−１である請求項１０に記載の触媒の存在下で実施される、オキシムからアミドを製造する為の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、工業的な反応器に用いることのできる、ゼオライトとオリゴマー状のシリカとを含んでなるゼオライト触媒を製造する為の方法に関するものである。
【０００２】
より詳しくは、本発明は、ゼオライトの合成で生じる懸濁液とオリゴマー状のシリカゾルを直接混合し、その混合物を急速な乾燥に付すことからなる、当初の形態をもつことを特徴とするゼオライト触媒の製造方法に関するものである。
【０００３】
本発明はまた、上記の方法により得られる物質、及びこれらの物質を触媒として用いる方法に関するものである。
【０００４】
背景技術
ゼオライト、及びゼオライト物質は、工業的に重要な数多くの反応に使用可能な触媒を製造する為の基本的な成分として、文献上で知られている。
【０００５】
例えば、三価のヘテロ元素の含有率の低いＭＦＩタイプのゼオライトは、オキシムのアミドへの転位反応に使用可能な触媒を製造する為の基本物質として、文献上で知られている（ヨーロッパ特許第２４２，９６０号）。
【０００６】
ヘテロ元素がＴｉであるＭＦＩタイプのゼオライト（チタン−シリカライトＴＳ−１）は、アンモ酸化反応を含む多くの酸化反応に用いられる触媒を作る為の物質として知られている（米国特許第４，４１０，５０１号、第４，７９４，１９８号）。
【０００７】
しかしながら、これらの物質は、有効成分のみを生成するのであれば、工業的な反応器で用いられる可能性は僅かである。
【０００８】
実際、大きさの小さいゼオライトの結晶は、試薬、及び反応生成物の粒子内拡散に有利であって、良好な触媒性能をもたらすが、その一方で、同様の大きさのものは、固定床反応器における粒子間拡散や、混合型反応器における反応媒体からのゼオライト触媒の分離を妨げることがある。
【０００９】
一般的に、ゼオライト物質と無機質の化合物（リガンド）を形成段階で結合させると、ゼオライトの結晶の大きさが大きくなり、摩擦に対する抵抗や引張強さも増す。
【００１０】
結合したゼオライトの製造方法は、ゼオライトの空孔を塞ぐことのないものでなければならない。空孔が塞がれると、触媒活性が明らかに低下する。
【００１１】
例えば多くの酸化反応や、酸により触媒される反応のような、リガンド部分が触媒として寄与してはならない反応に対しては、シリカのような触媒的に不活性な物質からなるリガンドを使用することが、特に重要である。
【００１２】
例えばヨーロッパ特許第２６５，０１８号明細書には、結晶質ゼオライト、オリゴマー状のシリカ、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムからなる水性分散液を急速に乾燥させることを基本とするゼオライト触媒の製造法が記載されている。
【００１３】
しかしながら、この方法は複雑であって、水熱合成で得られたゼオライトの結晶の分離と、その後で、オリゴマー状のシリカの水溶液に分散させる前に行う、分離したゼオライトの結晶の洗浄を含む、一連の工程からなっている。オリゴマー状のシリカの水溶液は、水酸化テトラアルキルアンモニウムの存在下でテトラアルキルオルトシリケートを加水分解させることにより、予め生成させたものである。
【００１４】
ヨーロッパ特許出願第９０６，７８４号明細書には、ゼオライトとオリゴマー状のシリカを含んでなる触媒を製造する為の単純化された方法が開示されている。この方法には、結晶の分離とその後の洗浄に関係する工程がない。
【００１５】
実際には、ゼオライトの結晶と残留テンプレート剤（水酸化テトラアルキルアンモニウム）を含有する、ゼオライトの合成で生じた懸濁液中で、テトラアルキルオルトシリケート化合物を直接加水分解させる。
【００１６】
得られたスラリーを、その後、噴霧乾燥に供して急速に乾燥させる。
【００１７】
ゼオライトの分離工程をなくすというのは工業的な観点からは大きな利点であるが、それは主として、大きさが０．５μｍ未満のゼオライトの結晶を用いて作業を行った場合に実現できる。
【００１８】
この場合、結晶は、濾過や連続遠心分離といった通常の技術では合成媒体から分離することはできず、バッチで行う、もっとコストのかかる技術を用いなければならない。
【００１９】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、初期の形態をもつことを特徴とし、しかも工業的に用いるのに適したゼオライト触媒の製造を可能にする、新しい単純化された方法を知見した。
【００２０】
特に、本発明は、結晶質ゼオライト、オリゴマー状のシリカ、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを含んでなる水性分散液を急速に乾燥させることを基本とするゼオライト触媒の製造方法であって、この水性分散液を、ゼオライトの合成で生じる懸濁液と、水酸化テトラアルキルアンモニウムの存在下でテトラアルキルオルトシリケート化合物を加水分解して得られるオリゴマー状のシリカゾルとを直接混合して調製することを特徴とする方法に関するものである。
【００２１】
【発明の具体的説明】
本発明による方法がヨーロッパ特許第９０６，７８４号明細書に記載されている方法と異なる点は、オリゴマー状のシリカの製法である。本発明の方法では、水酸化テトラアルキルアンモニウムの存在下でテトラアルキルオルトシリケート化合物を別個に加水分解してオリゴマー状のシリカを得るが、公知の方法では、オリゴマー状のシリカの前駆体を、ゼオライトの合成で生じる懸濁液に直接添加する。
【００２２】
本発明の方法に従って作業すると、ゼオライトからなる本質的に結晶質の低密度相を取り囲んでいる本質的に非晶質のシリカからなる表面クラウンをもつことを特徴とする、大きさが５〜３００μｍの微小球の形態で、触媒が得られる（図1、図２）。
【００２３】
この独特の形態は、ゼオライトが一般的に非晶質のシリカ相に均一に分散している公知の触媒には、見られなかったものである。
【００２４】
この微小球は圧潰強さが大きく、またオリゴマー状のシリカとゼオライトの重量比（オリゴマー状シリカ／ゼオライト）は０．０５〜０．７である。
【００２５】
結合性非晶質相には、本質的に中間細孔分布をもち、且つ表面積が大きいという特徴がある。
【００２６】
本発明の方法は、Ｈ２ＯとＳｉＯ２のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２）が４〜３５の範囲にあるゼオライトの結晶化スラリーに上手く適用できる。一方、前記のヨーロッパ特許第９０６，７８４号明細書に記載されている方法に従って作ったゼオライトのＨ２ＯとＳｉＯ２のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２）は、１０〜３５である。この比が小さくなると、噴霧乾燥に供されるスラリーが不安定になるという問題が生じるからである。
【００２７】
より濃度の高い試薬混合物を使用すると、ゼオライトの合成段階での生産性が向上し、また噴霧器に供給するスラリーの濃度が高くなる（噴霧生成物の大きさに著しく影響することが知られているパラメータ）。
【００２８】
本発明に従って結合させるのに特に適したゼオライトは、以下のＭＦＩ群、ＭＦＩ／ＭＥＬ群、もしくはＭＥＬ群のものである。
１）式：
ｐＨＭＯ２・ｑＴｉＯ２・ＳｉＯ２
（式中、Ｍはアルミニウム、ガリウム、及び鉄から選ばれる金属であり、ｐは０〜０．０４の値であり、またｑは０．０００５〜０．０３の値である）をもつＭＦＩゼオライト。特にｐが0のゼオライトは、米国特許第４，４１０，５０１号明細書に記載されているチタン−シリカライトＴＳ−１である。ｐが０ではなく、且つＭ＝Ａｌ、Ｇａ、及び鉄であるゼオライトはそれぞれ、ヨーロッパ特許第２２６，２５７号、第２６６，８２５号、及び第２２６，２５８号の各明細書に記載されている。
２）式：
ａＡｌ２Ｏ３・（１−ａ）ＳｉＯ２
（式中、ａは０〜０．０２の値である）をもつＭＦＩゼオライト。特にａが０のゼオライトは、米国特許第４，０６１，７２４号明細書に記載されているシリカライトＳ−１である。ａが０でないゼオライトは、米国特許第３，７０２，８８６号、及び最近公開された米国特許第２９９４８号の各明細書に記載されているＺＳＭ−５である。
３）式
ｘＴｉＯ２・（１−ｘ）ＳｉＯ２
（式中、ｘは０．０００５〜０．０３の値である）をもつＭＥＬゼオライト、もしくはＭＦＩ／ＭＥＬゼオライト。これらのゼオライトは、ベルギー特許第１，００１，０３８号明細書に記載されており、それぞれＴＳ−２、及びＴＳ−１／ＴＳ−２と呼ばれるものである。
【００２９】
結合性相は、ヨーロッパ特許第３４０，８６８号、及び第８１２，８０４号の各明細書に記載されているようにして合成された非晶質中間細孔シリカもしくはシリカ−アルミナからなるものである。
【００３０】
その為、結合性相は表面積が大きいことを特徴とし、また細孔容積が中間細孔領域に分布している。
【００３１】
これにより、ゼオライト物質、すなわち微孔性の物質によって典型的に触媒される反応での拡散の問題が、確実になくなる。
【００３２】
非晶質のリガンドからなるクラウンに取り囲まれた活性相は、結合性相との相互作用が最低限に抑えられている為、活性相に特有な特性を十分に保持している。
【００３３】
本発明の方法によるゼオライトの調製は、珪素源、水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ−ＯＨ）、並びに必要に応じてＴｉ源、及び／又はＡｌ源、Ｇａ源、Ｆｅ源を含む混合物を、アルカリ金属を存在させることなく、自然に得られる圧力下、１５０〜２３０℃の温度で０．５〜４８時間水熱処理することによりなされる。
【００３４】
上記の混合物は、モル比で示す以下の組成
−  Ｔｉ／Ｓｉ  ＝  ０〜０．０３
−  Ｍ／Ｓｉ  ＝  ０〜０．０４  （Ｍは、Ａｌ、Ｇａ、もしくはＦｅから選ぶことができる）
−  ＴＡＡ−ＯＨ／Ｓｉ  ＝  ０．２〜０．５
−  Ｈ２Ｏ／Ｓｉ  ＝  ４〜３５
を有するものである。
【００３５】
珪素源、チタン源、アルミニウム源、鉄源、及びガリウム源は、米国特許第４，４１０，５０１号、ヨーロッパ特許第２２６，２５７号、ヨーロッパ特許第２６６，８２５号、及びヨーロッパ特許第２２６，２５８号の各明細書に記載されているものである。
【００３６】
ＴＡＡ−ＯＨ源は、ベルギー特許第１，００１，０３８号明細書に記載されているものから選ぶ。
【００３７】
本発明による方法の結合性相は、珪素源、必要に応じてアルミニウム源、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを、２０〜１２０℃の温度で０．２〜２４時間混合して作る。
【００３８】
この混合物のモル組成は、以下の通りである。
−  ＴＡＡ−ＯＨ／ＳｉＯ２  ＝  ０．０４〜０．４０
−  Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２  ＝  １０〜４０
−  Ａｌ２Ｏ３／ＳｉＯ２  ＝  ０〜０．０２
【００３９】
珪素源、アルミニウム源、及び水酸化テトラアルキルアンモニウムは、ヨーロッパ特許第３４０，８６８号、及び第８１２，８０４号の各明細書に記載されているものである。
【００４０】
試薬混合物中に存在するアルコールは、選択した試薬が加水分解することにより生じるものである。
【００４１】
１０〜４０の範囲のＨ２ＯとＳｉＯ２のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２）は、試薬を加水分解させた後にゾルが得られるように選ぶ。
【００４２】
オリゴマー状のシリカを調製する際に生じるゾルを、ゼオライトを調製する際に得られる結晶用スラリーに添加する。
【００４３】
例えばポリビニルアルコールやメチルセルロースのような可塑化化合物を、必要に応じて、この相に添加することができる。
【００４４】
混合しようとするオリゴマー状のシリカゾル、及びゼオライトの結晶化により得られる懸濁液の相対的な量は、オリゴマー状のシリカとゼオライトの重量比（オリゴマー状シリカ／ゼオライト）が０．０５〜０．７０になるように算出して求める。
【００４５】
得られたスラリーを、２５℃から混合物の沸点迄の温度で１〜４８時間、好ましくは５０〜７０℃で１〜６時間攪拌して処理する。
【００４６】
オリゴマー状のシリカとゼオライトを混合して得たスラリーを、噴霧乾燥により急速に乾燥させ、得られた生成物を焼成する。
【００４７】
ニロ・モービル・マイナー・ハイテクスプレイを用い、１．５ｍｍのノズルからスラリーを送り出して噴霧試験を行った。
【００４８】
生成された触媒の形と大きさは、サンプルの断面についてのＳＥＭ（走査電子顕微鏡）分析により測定する。
【００４９】
得られたサンプルは触媒として、特に流動床向けに用いることができる。
【００５０】
ゼオライト相がシリカライト−１（シリカ組成のみを有するＭＦＩ）である場合、本発明の目的である方法に従って配合された触媒は、ベックマン接触転位のような、オキシムのアミドへの接触転位反応（シクロヘキサノン−オキシムのε−カプロラクタムへの転化）に、上手く用いることができる。
【００５１】
実際、上記の配合方法により、活性相の特性を変化させずにそのままに保つことができる。
【００５２】
【実施例】
実験例１：Ｈ２ＯとＳｉＯ２のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２）が４であるＭＦＩゼオライトの合成
１００リットルのオートクレーブに、水酸化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ−ＯＨ）の４０重量％水溶液を１９．１ｋｇ仕込む。これに、テトラエチルオルトシリケート（ＴＥＯＳ）を３２．０ｋｇ添加する。この混合物の温度を１９０℃に上げて放置し、自然に得られる圧力下で2時間結晶化させる。これを室温に冷却し、反応器から乳白色のスラリーを放出させる。このスラリー１００ｇを遠心分離機にかけると、ＸＲＤによって純粋なＭＦＩ相であることが確認される固体が１８ｇ得られる。結晶化の収率は、１００％である。
【００５３】
実験例２：結合性相の合成
ＴＰＡ−ＯＨの４０重量％水溶液４．６ｋｇ、水２４．２ｋｇ、及びＴＥＯＳ２０．８ｋｇを、１００リットルのオートクレーブに順に仕込む。この混合物を６０℃に１時間加熱して、加水分解を容易にする。冷却後、透明なゾルをオートクレーブから放出させる。
【００５４】
実験例３：触媒（ＳｉＯ２３０％−ＭＦＩ７０％）の配合
実験例１のようにして得たスラリー１５．０ｋｇを、実験例２のようにして得た溶液９．５ｋｇと混合する。この混合物を、７０℃に3時間加熱する。得られたスラリーを、ニロ・モービル・マイナー・ハイテクスプレイを用い、出口温度１００℃の１．５ｍｍのノズルから、流量約５リットル／時で送り出して噴霧する。生成物を、室の底から放出させる。
【００５５】
切断したサンプルについてのＳＥＭ分析により観察された生成物の形態を、図１（ａ）（倍率８０倍）と図１（ｂ）（倍率６００倍）に示す。密度の低い相を取り囲んでいる密な表面クラウンからなる球、という独特な形態が見られる。
【００５６】
図２は、球の拡大部分（倍率４００，０００倍）のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像であって、ゼオライト相に特徴的な格子面が存在することから明らかな、本質的に非晶質である表面クラウンと本質的に結晶質である球の中央部の、組成の違いを示すものである。
【００５７】
ＣＩＬＡＳ粒度計により測定された平均直径は４７μｍである。図３は、サンプルを超音波（ブランソン５２００バス）で1時間処理する前と、処理した後の粒度分布曲線を示すものである。微小球の分布は、超音波処理後でも変わらないことが分かる。従って、触媒の圧潰強さは良好である。
【００５８】
実験例４：結合性相の合成
ＴＰＡ−ＯＨの４０重量％水溶液３．１ｋｇ、水３４．１ｋｇ、及びＴＥＯＳ２７．８ｋｇを、１００リットルのオートクレーブに順に仕込む。この混合物を６０℃に１時間加熱して、加水分解を容易にする。冷却後、透明な溶液をオートクレーブから放出させる。
【００５９】
実験例５：触媒（ＳｉＯ２３０％−ＭＦＩ７０％）の配合
実験例１のようにして得たスラリー１５．０ｋｇを、実験例４のようにして得た溶液９．５ｋｇ、及びポリビニルアルコールの２％水溶液３２ｇと混合する。この混合物を、７０℃に3時間加熱する。得られたスラリーを、ニロ・モービル・マイナー・ハイテクスプレイを用い、出口温度１００℃の１．５ｍｍのノズルから、流量約５リットル／時で送り出して噴霧する。生成物を、室の底から放出させる。
【００６０】
ＣＩＬＡＳで測定した平均直径は５４μｍである。切断したサンプルについてのＳＥＭ分析により観察された生成物の形態を、図４に示す（倍率８００倍）。
【００６１】
実験例６：触媒（ＳｉＯ２５０％−ＭＦＩ５０％）の配合
実験例１のようにして得たスラリー９．２ｋｇを、実験例４のようにして得た溶液１３．９ｋｇと混合する。この混合物を、７０℃に3時間加熱する。得られたスラリーを、ニロ・モービル・マイナー・ハイテクスプレイを用い、出口温度１１０℃の１．５ｍｍのノズルから、流量約３リットル／時で送り出して噴霧する。生成物を、室の底から放出させる。ＣＩＬＡＳで測定した平均直径は６２μｍである。
【００６２】
実験例７（比較例）：Ｈ２ＯとＳｉＯ２のモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２）が１７であるＭＦＩゼオライトの合成
１００リットルのオートクレーブに、ＴＰＡ−ＯＨの１４重量％水溶液を４３．８ｋｇ仕込む。これにＴＥＯＳを２６．１ｋｇ添加する。この混合物の温度を１９０℃に上げて放置し、自然に生じる圧力下で2時間結晶化させる。これを室温に冷却し、反応器から乳白色のスラリーを放出させる。このスラリー１００ｇを遠心分離機にかけると、ＸＲＤによって純粋なＭＦＩ相であることが確認される固体が１１ｇ得られる。結晶化の収率は、１００％である。
【００６３】
実験例８（比較例）：ヨーロッパ特許第９０６，７８４号の方法による触媒の配合（ＳｉＯ２３０％−ＭＦＩ７０％）
実験例７（比較例）のようにして得たスラリー２２．０ｋｇを、ＴＥＯＳ３．５ｋｇと混合する。この混合物を、７０℃に3時間加熱する。得られたスラリーを、ニロ・モービル・マイナー・ハイテクスプレイを用い、出口温度１１０℃の１．５ｍｍのノズルから、流量約５リットル／時で送り出して噴霧する。生成物を、室の底から放出させる。
【００６４】
ＣＩＬＡＳで測定した平均直径は４３μｍである。切断したサンプルについてのＳＥＭ分析により観察された生成物の形態を、図５に示す（倍率１６０倍）。
非晶質相と結晶質相を分ける層は、観察されない。中実球と中空球の両方が存在していることが分かる。
【００６５】
実験例９（比較例）
実験例１のようにして得たスラリー５ｋｇを、ＴＥＯＳ１．３ｋｇと混合する。この混合物を、７０℃に3時間加熱すると不均質な混合物が得られる。これは攪拌することができず、従って噴霧乾燥に供することができない。ヨーロッパ特許第９０６，７８４号明細書に記載されているタイプの製法は、実験例１に記載した合成法で得られる結晶化スラリーに適用できる。
【００６６】
実験例１０：触媒作用試験
窒素中で予め３５０℃に加熱して1時間乾燥させたガラス製の反応器（長さ２０ｃｍ、内径１ｃｍ）に、実験例５で作った触媒を仕込む。その後、メタノールとトルエン（モル比１：１）の混合物を、触媒に３０分間送り込む。次いで、予め加熱して気化させておいたシクロヘキサノン−オキシム／メタノール／トルエン／Ｎ２（モル比１／１０／１０／８）の混合物を供給して（シクロヘキサノン−オキシムの重量毎時空間速度＝４．５ｈ−１）、触媒作用試験を開始する。触媒床の温度は、３５０℃に保つ。反応器から流出する生成物の混合物を濃縮し、ガスクロマトグラフィーで分析する。転化プロファイル（Ｃ％）と選択率（Ｓ％）を図６に示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】切断したサンプルについてのＳＥＭ分析により観察された生成物の形態を示す画像であり、（ａ）は倍率８０倍の観察画像であり、（ｂ）は倍率６００倍の観察画像である。
【図２】球の拡大部分（倍率４００，０００倍）のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）画像でである。
【図３】サンプルを超音波（ブランソン５２００バス）で1時間処理する前と、処理した後の粒度分布曲線である。
【図４】切断したサンプルについてのＳＥＭ分析により観察された生成物の形態を示す画像である（倍率８００倍）。
【図５】切断したサンプルについてのＳＥＭ分析により観察された生成物の形態を示す画像である（倍率１６０倍）。
【図６】転化プロファイル（Ｃ％）と選択率（Ｓ％）の経時変化を示す図である。
【図１】
0004969722.tif 000002
【図２】
0004969722.tif 000003
【図３】
0004969722.tif 000004
【図４】
0004969722.tif 000005
【図５】
0004969722.tif 000006
【図６】
0004969722.tif 000007