(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される反復単位からなるポリアミック酸の溶液組成物を基材に塗布して形成された塗膜を加熱処理することによって、膜厚が４０μｍ超のポリイミド膜を発泡することなく得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【化１】
0004941218.tif 000011
〔但し、一般式（１）のＢは、その１００モル％が、下記一般式（２）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットであり、一般式（１）のＡは、その７５〜９５モル％が、下記一般式（３）で示されるフェニル構造に基づく２価のユニットであり、その２５〜５モル％が下記一般式（４）及び／又は一般式（５）（但し、一般式（４）のみを除く）で示されるジフェニルエーテル構造に基づく２価のユニットである。〕
【化２】
0004941218.tif 000012
【化３】
0004941218.tif 000013
【化４】
0004941218.tif 000014
【化５】
0004941218.tif 000015
【請求項２】
下記一般式（１）で示される反復単位からなるポリアミック酸の溶液組成物であって、
【化１】
0004941218.tif 000016
〔但し、一般式（１）のＢは、その１００モル％が、下記一般式（２）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットであり、一般式（１）のＡは、その７５〜９５モル％が、下記一般式（３）で示されるフェニル構造に基づく２価のユニットであり、その２５〜５モル％が下記一般式（４）及び／又は一般式（５）で示されるジフェニルエーテル構造に基づく２価のユニットである。〕
【化２】
0004941218.tif 000017
【化３】
0004941218.tif 000018
【化４】
0004941218.tif 000019
【化５】
0004941218.tif 000020
下記一般式（６）で示される反復単位からなるポリアミック酸の溶液組成物と、下記一般式（７）で示される反復単位からなるポリアミック酸の溶液組成物とを混合してなるポリアミック酸の溶液組成物を基材に塗布して形成された塗膜を加熱処理することによって、膜厚が４０μｍ超のポリイミド膜を発泡することなく得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法。
【化６】
0004941218.tif 000021
〔但し、一般式（６）のＢは前記一般式（２）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットであり、一般式（６）のＡは前記一般式（３）で示されるフェニル構造に基づく２価のユニットである。〕
【化７】
0004941218.tif 000022
〔但し、一般式（７）のＢは前記一般式（２）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットであり、一般式（７）のＡは前記一般式（４）及び／又は一般式（５）で示されるジフェニルエーテル構造に基づく２価のユニットである。〕
【請求項３】
弾性率が６．０ＧＰａ以上且つ破断強度が４００ＭＰａ以上のポリイミド膜を得ることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリイミド膜の製造方法。
【請求項４】
引裂強度が５Ｎ／ｍｍ以上のポリイミド膜を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド膜の製造方法。
【請求項５】
突刺強度が６００Ｎ／ｍｍ以上のポリイミド膜を得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド膜の製造方法。
【請求項６】
円筒金型を基材として回転成形法にて無端管状ポリイミド膜を得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリイミド膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得たことを特徴とする膜厚が４０μｍ超のポリイミド膜。
【請求項８】
請求項６に記載の製造方法で得たことを特徴とする膜厚が４０μｍ超の無端管状ポリイミド膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特定の反復単位からなるポリアミック酸溶液組成物を用いたポリイミド膜の製造方法および前記製造方法で得られるポリイミド膜に関する。特に、本発明の製造方法は、膜厚が大きなポリイミド膜を製造する際にも発泡することなく成形性が良好である。そして、破断強度や弾性率が大きく、且つ引裂強度や突刺強度が優れたポリイミド膜を容易に得ることができる。また、本発明によれば、膜厚が大きく機械的特性が優れた無端管状ポリイミド膜を容易に得ることができる。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ポリイミドは、耐熱性，耐薬品性、電気的特性、機械的特性などの特性が優れている。なかでも、特許文献１に記載されたような３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下、ｓ−ＢＰＤＡと略記することもある）とパラフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略記することもある）とからなるポリイミドは、耐熱性、寸法安定性、機械的特性が特に優れているために複写機の定着ベルトなどの無端管状ポリイミド膜として用いられている。
【０００３】
特許文献２には、電気・電子機器、電子複写機などの各種精密機器内の回転運動伝達部材であるシームレス管状体の高速回転化に対応して、該シームレス管状体に好適に用いることができる長期耐久性が改良された芳香族ポリイミドを提案している。この芳香族ポリイミドは、ジアミン成分に３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを含有することを特徴とするものであった。
【特許文献１】特開昭５５−７８０５号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７１１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
無端管状ポリイミド膜は、通常円筒金型を基材として、その表面にポリイミド前駆体のポリアミック酸を塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を加熱処理してイミド化反応を行うことによって得られる。特許文献１のポリイミドは、無端管状ポリイミド膜の成形の際に特に厚みが大きくなると発泡を起こしやすいなど成形性において課題があった。また得られた無端管状ポリイミド膜の引裂強度や突刺強度において改良の余地があった。
特許文献２で開示されたシームレスベルトは、実施例で示されているとおり引裂強度は改良されているが、弾性率が小さくて容易に変形してしまうなど機械的特性に不都合な点があった。
【０００５】
本発明は、前記状況に鑑み種々検討した結果、特定の反復単位からなるポリアミック酸の溶液組成物を用いれば、基材に塗布して形成された塗膜を加熱処理する方法で膜厚が大きなポリイミド膜を得る場合にも、発泡することなく、成形性が優れ、破断強度や弾性率が大きく、且つ引裂強度や突刺強度が優れたポリイミド膜を容易に得ることができることを見出してなされたものである。
すなわち、本発明の目的は、ポリアミック酸の溶液組成物を基材に塗布して形成された塗膜を加熱処理する方法で膜厚が大きなポリイミド膜を得る場合に、発泡することなく、成形性が優れ、弾性率や破断強度が大きく、更に引裂強度や突刺強度が優れたポリイミド膜を容易に得ることができるポリイミド膜の製造方法を提供することである。また、本発明の目的は、膜厚が大きく機械的特性が優れたポリイミド膜、特に無端管状ポリイミド膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記一般式（１）で示される反復単位からなるポリアミック酸の溶液組成物を基材に塗布して形成された塗膜を加熱処理することによって、膜厚が４０μｍ超のポリイミド膜を発泡することなく得ることを特徴とするポリイミド膜の製造方法に関する。
【０００７】
【化１】
0004941218.tif 000002
〔但し、一般式（１）のＢは、その１００モル％が、下記一般式（２）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットであり、一般式（１）のＡは、その７５〜９５モル％が、下記一般式（３）で示されるフェニル構造に基づく２価のユニットであり、その２５〜５モル％が下記一般式（４）及び／又は一般式（５）で示されるジフェニルエーテル構造に基づく２価のユニットである。〕
【０００８】
【化２】
0004941218.tif 000003
【０００９】
【化３】
0004941218.tif 000004
【００１０】
【化４】
0004941218.tif 000005
【００１１】
【化５】
0004941218.tif 000006
【００１２】
また、本発明は、下記一般式（６）で示される反復単位からなるポリアミック酸の溶液組成物と、下記一般式（７）で示される反復単位からなるポリアミック酸の溶液組成物とを混合してなるポリアミック酸の溶液組成物を基材に塗布して形成された塗膜を加熱処理することを特徴とする前記のポリイミド膜の製造方法に関する。
【００１３】
【化６】
0004941218.tif 000007
〔但し、一般式（６）のＢは前記一般式（２）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットであり、一般式（６）のＡは前記一般式（３）で示されるフェニル構造に基づく２価のユニットである。〕
【００１４】
【化７】
0004941218.tif 000008
〔但し、一般式（７）のＢは前記一般式（２）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットであり、一般式（７）のＡは前記一般式（４）及び／又は一般式（５）で示されるジフェニルエーテル構造に基づく２価のユニットである。〕
【００１５】
また、本発明は、弾性率が６．０ＧＰａ以上且つ破断強度が４００ＭＰａ以上のポリイミド膜を得ることを特徴とする前記のポリイミド膜の製造方法に関する。
【００１６】
また、本発明は、引裂強度が５Ｎ／ｍｍ以上のポリイミド膜を得ることを特徴とする前記のポリイミド膜の製造方法。
【００１７】
また、本発明は、突刺強度が６００Ｎ／ｍｍ以上好ましくは９００Ｎ／ｍｍ以上のポリイミド膜を得ることを特徴とする前記のポリイミド膜の製造方法に関する。
【００１８】
また、本発明は、円筒金型を基材として回転成形法にて無端管状ポリイミド膜を得ることを特徴とする前記のポリイミド膜の製造方法。
【００１９】
さらに、本発明は、前記のいずれかの製造方法で得たことを特徴とする膜厚が４０μｍ超のポリイミド膜、或いは膜厚が４０μｍ超の無端管状ポリイミド膜に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によって、ポリアミック酸の溶液組成物を基材に塗布して形成された塗膜を加熱処理する方法で膜厚が大きなポリイミド膜を得る場合に、発泡することなく、成形性が優れ、破断強度や弾性率が大きく、且つ引裂強度や突刺強度が優れたポリイミド膜を容易に得ることができるポリイミド膜の製造方法を提供することができる。また、本発明によって、膜厚が大きく機械的特性が優れたポリイミド膜、特に無端管状ポリイミド膜を容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のポリイミド膜を形成するポリイミドは溶媒に難溶解性である。このため、本発明のポリイミド膜の製造方法は、特定の反復単位からなるポリイミド前駆体であるポリアミック酸の溶液組成物を基材に塗布し、前記ポリアミック酸の溶液組成物からなる塗膜を形成し、その塗膜を加熱処理して溶媒を除去し且つイミド化することによって膜厚が４０μｍ超のポリイミド膜を発泡することなくポリイミド膜を得る製造方法である。
【００２２】
すなわち、本発明のポリイミド膜の製造方法は、前記一般式（１）で示される反復単位からなるポリアミック酸の溶液組成物を基材に塗布して形成された塗膜を加熱処理することを特徴とする。
前記一般式（１）の、テトラカルボン酸成分に起因する４価のユニットは、実質的に１００モル％が前記一般式（２）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットである。また、ジアミン成分に起因する２価のユニットは、７５〜９５モル％好ましくは７５超〜９５未満モル％より好ましくは８０〜９２モル％が前記一般式（３）で示されるフェニル構造に基づく２価のユニットであり、２５〜５モル％好ましくは２５未満〜５超モル％より好ましくは２０〜８モル％が前記一般式（４）及び／又は一般式（５）で示されるジフェニルエーテル構造に基づく２価のユニットである。
【００２３】
前記一般式（３）で示されるフェニル構造に基づく２価のユニットが９５モル％を越え、前記一般式（４）及び／又は一般式（５）で示されるジフェニルエーテル構造に基づく２価のユニットが５モル％未満では、成形時に発泡し易くなるなど成形性が良好でなく、更に得られるポリイミド膜の引裂強度や突刺強度などの特性が劣る。一方、前記一般式（３）で示されるフェニル構造に基づく２価のユニットが７５モル％未満で、前記一般式（４）及び／又は一般式（５）で示されるジフェニルエーテル構造に基づく２価のユニットが２５モル％を越えると、得られるポリイミド膜の弾性率や破断強度が小さくなり、寸法安定性が低下するなど、機械的特性が低下する。
【００２４】
前記ユニットを構成する原料成分を説明すると、前記一般式（２）で示されるビフェニル構造に基づく４価のユニットは、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、その酸二無水物、又はそのエステル化物などの３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類を用いることによって好適に得ることができる。前記一般式（３）で示されるフェニル構造に基づく２価のユニットは、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンを用いることによって好適に得ることができる。前記一般式（４）で示されるジフェニルエーテル構造に基づく２価のユニットは、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いることによって好適に得ることができる。また、前記一般式（５）で示されるジフェニルエーテル構造に基づく２価のユニットは、ジアミン成分として３，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いることによって好適に得ることができる。
なお、本発明のポリイミドは、前記のテトラカルボン酸成分とジアミン成分以外の他の原料成分を本発明の効果の範囲内で少量（通常は１０モル％以下特に５モル％以下）用いても構わない。
【００２５】
本発明で用いるポリアミック酸の溶液組成物は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを略等モル用い、溶媒中で、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを一般式（１）のポリイミドが得られる割合、具体的にはテトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類が１００モル％、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンが７５〜９５モル％、および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが２５〜５モル％の割合で用いて反応させることによって好適に得ることができる。
【００２６】
ポリアミック酸の溶液組成物の調製は従来公知の調製方法や反応条件を好適に採用できる。したがって限定するものではないが、溶媒中、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とをポリイミド換算した固形分濃度が５〜５０質量％程度の濃度で、ポリアミック酸のアミド結合とカルボキシル基がイミド化するのを抑制するために好ましくは１００℃以下より好ましくは８０℃以下さらにこのましくは５０℃以下の温度条件で０．１時間〜数十時間撹拌しながら反応することによって均一なポリアミック酸溶液として得るのが好適である。
【００２７】
溶媒としては、ポリアミック酸を溶解する溶媒であれば限定されないが、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルカプロラクタム、メチルトリグライム、メチルジグライム、スルホランなどの有機極性溶媒或いはそれらの混合溶媒を好適に用いることができる。
【００２８】
さらに、本発明で用いるポリアミック酸の溶液組成物は、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類１００モル％とジアミン成分としてパラフェニレンジアミン１００モル％とを反応して得られるポリアミック酸の溶液組成物（Ａ）と、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類１００モル％とジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１００モル％とを反応して得られるポリアミック酸の溶液組成物（Ｂ）とをそれぞれ別に調製し、次いで前記ポリアミック酸の溶液組成物（Ａ）及びポリアミック酸の溶液組成物（Ｂ）とを、一般式（１）のポリイミドが得られるような割合、具体的にはテトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類が１００モル％、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミンが７５〜９５モル％、および４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及び／又は３，４’−ジアミノジフェニルエーテルが２５〜５モル％の割合となるように均一に混合することによって得るのが好適である。
【００２９】
本発明において、ポリアミック酸の分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量が１０００〜１５００００、好ましくは１００００〜１５００００のものである。本発明で用いるポリアミック酸の溶液組成物は溶液安定性が良好である。そして、ポリマー成分が析出又はゲル化せず均一な溶液状態が保てる範囲内において、ポリアミック酸のアミド結合とカルボキシル基との一部がイミド化していても構わない。
【００３０】
本発明で用いるポリアミック酸の溶液組成物の溶媒は、ポリアミック酸を調製する際に用いた溶媒をそのまま用いてもよいし、ポリアミック酸を非溶媒中で析出後、別の溶媒に溶解してポリアミック酸溶液としても構わない。その際も調製時と同じ濃度及び溶媒が好適に用いられる。すなわち、ポリイミド換算した固形分濃度は５〜５０質量％が好適である。固形分濃度を５質量％未満にすると多量の溶媒を使用するので経済的でなくなり、固形分濃度が４０質量％を越えると室温では高粘度になって成形性が良好でなくなることがある。
【００３１】
本発明のポリイミド膜の製造方法において、基材とは、表面にポリアミック酸を塗布して塗膜を形成できるものであり、液体及び気体を実質的に透過させることがない緻密構造を有したものであれば、形状や材質で特に限定されるものではない。基材に塗膜を形成する方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法、インクジェット法、スクリーン印刷法、スリットコート法などのそれ自体公知の方法を適宜採用することができる。
基材としては、連続的にポリイミド膜を製造する際のベルト又はロールや、無端環状ポリイミド膜を製造する際の円筒金型を好適に挙げることができる。なお、本発明の基材としては、更に、その表面にポリイミド膜を保護膜として形成する回路基板や電子部品、摺動部品などの表面に皮膜が形成される部品や製品、ポリイミド膜を形成して多層化フィルムを形成する際の一方のフィルムなどを好適に挙げることができる。
【００３２】
基材の表面上に形成されたポリアミック酸の溶液組成物からなる塗膜は、加熱処理することによって溶媒を除去し且つイミド化されてポリイミド膜が形成される。加熱処理に際し、例えば減圧下に比較的低温で加熱しながら脱泡しても構わない。また、加熱処理は、いきなり高温で加熱処理するよりも最初に１４０℃以下の比較的低温で溶媒を除去し、次いで最高加熱処理温度まで温度を上げてイミド化する段階的な加熱処理が好適である。また、１４０℃以上で０．０１〜３０時間好ましくは０．０１〜１０時間より好ましくは０．０１〜６時間の加熱処理を行って実質的にアミド酸基が残らないようにイミド化することが好適である。最高加熱処理温度は３００〜６００℃好ましくは３５０〜５５０℃より好ましくは３８０〜４５０℃の温度範囲とし、この温度範囲で０．０１〜２０時間好ましくは０．０１〜６時間より好ましくは０．０１〜５時間加熱処理することが好適である。このように段階的に温度を上げる加熱処理条件としては、例えば８０℃で３０分間、１３０℃で１０分間、２００℃で１０分間、そして最後に４００℃で１０分間加熱処理する（但し、次の段階へは１０分間で昇温する）加熱処理条件を例示することができる。なお、塗膜は、少なくとも自己支持性を持つまで、好ましくは実質的にイミド化が完了してポリイミド膜になるまで基材表面上で好適に加熱処理される。
【００３３】
本発明のポリアミック酸の溶液組成物を基材に塗布して形成された塗膜を基材上で加熱処理してポリイミド膜を得るポリイミド膜の製造方法は、ポリイミド膜の膜厚が４０μｍ超、更に４５μｍ超、更に５０μｍ超、更に５５μｍ超、特に６０μｍ超でも（但し、通常は２００μｍ未満、特に１５０μｍ未満）、発泡が抑制され更に得られるポリイミド膜表面にひび割れなどの問題が発生することがなく良好な成形性を有している。このような良好な成形性は、前記一般式（１）で示される反復単位からなるポリアミック酸の溶液組成物を用いることで達成されている。なお、本発明では、代表例として発泡の有無で成形性が改良されることを説明しているが、その効果は必ずしも発泡の有無のみ限定されるものではない。製膜条件が限定されず、幅広い条件を採用できるようになり、ポリイミド膜のひび割れなどの問題が抑制されるので、表面状態が良好なポリイミド膜を容易に得ることができる。
【００３４】
さらに、本発明の製造方法によって得られるポリイミド膜は、弾性率が好ましくは６．０ＧＰａ以上より好ましくは６．５ＧＰａ以上であり、且つ破断強度が好ましくは４００ＭＰａ以上より好ましくは４３０ＭＰａ以上である。さらに、引裂強度が好ましくは５Ｎ／ｍｍ以上より好ましくは６Ｎ／ｍｍ以上である。さらに、突刺強度が好ましくは６００Ｎ・ｍｍ以上より好ましくは９００Ｎ／ｍｍ以上更に好ましくは９３０Ｎ／ｍｍ以上である。
このような優れた機械的特性も、また、前記一般式（１）で示される反復単位からなるポリアミック酸の溶液組成物を用いることで達成されている。
【００３５】
本発明において、無端管状ポリイミド膜は、基材として円筒状金型の内周面或いは外周面を用い、金型を回転させながらその表面上にポリアミック酸の溶液組成物からなる塗膜を形成し、更に金型の回転を続けながら、脱泡、レベリング、溶媒乾燥及びイミド化のための加熱処理等を行う、回転成形法によって好適に得ることができる。
そして、前述のとおり、膜厚が大きな場合で発泡が抑制され、得られるポリイミド膜表面にひび割れなどが発生することがない成形性が良好であると共に、弾性率、破断強度、引裂強度及び突刺強度などの機械的特性が特に優れた無端環状ポリイミド膜を得ることができる。
このような特長を有するので、本発明の製造方法によって得られる無端環状ポリイミド膜は、例えば複写機の中間転写ベルト、定着ベルト、搬送ベルトなどのような、膜厚が大きく、表面状態が良好で、且つ弾性率、破断強度、引裂強度及び突刺強度などが優れた機械的特性が要求される用途に極めて好適に適用することができる。
【００３６】
本発明のポリイミド膜および無端管状ポリイミド膜は、その用途に応じて充填材や添加剤などの配合成分を配合しても構わない。配合成分はポリアミック酸の溶液組成物に添加配合されることが好適である。またポリアミック酸の溶液組成物を調製する際に反応前の溶液にあらかじめ配合しておいても構わない。微粉状シリカ、アルミナ、リン酸カルシウムなどの微細な無機充填材、また必要に応じて他の配合成分が配合される。他の配合成分は、用途や要求性能に応じて決定されるが、有機溶剤、可塑剤、耐候剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、染料や顔料などの着色剤、ケッチェンブラックやアセチレンブラックなどのカーボンブラックや、アルミニウム、ニッケルなどの金属粉や、酸化チタン、酸化錫などの酸化金属化合物や、チタン酸カリウムなどの導電性粉末などの導電剤、離型剤、表面処理剤、粘度調節剤、カップリング剤、界面活性剤などを好適に挙げることができる。
【００３７】
例えば、無端管状ポリイミド膜が、複写機の定着ベルトとして用いられるときは、熱伝導性を向上させるためにシリカ、窒化ホウ素、アルミナなどが好適に配合される。また表面に付着するトナーの融着防止のためにベルト表面にポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素樹脂からなる非粘着性の層を積層しても構わない。
また、無端管状ポリイミド膜が、複写機の転写ベルトとして用いられるときには、例えば表面抵抗率が１０−９〜１０−１４Ω／ｍ２程度の半導電性となるようにカーボンブラックなどの導電性充填剤が好適に配合される。
これらの充填材や添加剤などの配合は、いずれも従来公知の種類の充填材や添加剤を従来公知配合割合で配合できる。配合方法についても従来公知の方法をそのまま採用することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００３９】
本発明で使用した化学物質の略号は次のとおりである。
ＰＰＤ：パラフェニレンジアミン
４，４’−ＯＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
３，４’−ＯＤＡ：３，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
ＢＴＤＡ：ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
【００４０】
本発明で採用した試験方法や評価方法は次のとおりである。
〔対数粘度〕
対数粘度（ηｉｎｈ）は、ポリアミック酸溶液をポリアミック酸濃度が０．５ｇ／１００ミリリットル溶媒となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに均一に溶解した溶液を調製し、その溶液と溶媒との溶液粘度を３０℃で測定して次式で算出した。
【００４１】
【数１】
0004941218.tif 000009
〔回転粘度（溶液粘度）〕
Ｅ型粘度計にて３０℃で溶液粘度（回転粘度）を測定した。
【００４２】
〔固形分濃度〕
ポリアミック酸溶液の固形分濃度は、ポリアミック酸溶液を３５０℃で３０分間乾燥し、乾燥前の質量Ｗ１と乾燥後の質量Ｗ２とから次式によって求めた値である。
固形分濃度（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１｝×１００
【００４３】
〔フィルムの引張り弾性率、引張り破断強度〕
フィルムの引張り弾性率及び引張り破断強度は、オリエンテック社製  引張試験機ＲＴＣ−１２２５Ａを用い、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して測定した。
〔フィルムの引裂強度〕
フィルムの引裂強度は、オリエンテック社製  引張試験機ＵＴＭ−２５０を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２８−１のトラウザー引裂き強度試験に準拠して試験を行った。
〔フィルムの突刺強度〕
フィルム試料を直径１１．２８ｍｍ、面積１ｃｍ２の円孔ホルダーに固定し、先端形状が０．５Ｒ、直径１ｍｍｆのニードルを９０ｍｍ／ｓｅｃの速度で下降させ突刺し、オリエンテック社製  引張試験機ＲＴＡ−５００を用いて貫通加重を測定した。
【００４４】
〔実施例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えたガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ-メチル−２−ピロリドンを４００ｇ加え、これにＰＰＤを２３．６５ｇ(９０モル％)、４，４’−ＯＤＡを４．８７ｇ(１０モル％)加え溶解した後、ｓ−ＢＰＤＡを７１．４８ｇ(１００モル％)を徐々に加え、窒素気流中、５０℃で１０時間撹拌して、ポリアミック酸溶液を得た。
このポリアミック酸溶液は、固形分濃度が１８．６質量％、対数粘度ηｉｎｈが１．１７、回転粘度が１０２．５Ｐａ・ｓであった。
このポリアミック酸溶液を、バーコーターを用いて基材のガラス板の表面に塗布し、ポリイミド膜の厚さが５０μｍとなるようにフィルム状の塗膜を形成した。次いで、１００ｍｍＨｇの減圧下２５℃で３０分間、８０℃で３０分間、１００℃で２０分間、さらに１３０℃で６０分間脱泡および予備乾燥した後で、自己支持性の塗膜（フィルム）をガラス板から引き剥がし、ピンテンターに特に張力をかけることなく取り付けて、常圧下の熱風乾燥器に入れて、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃および４００℃で各３分間加熱処理し、厚さが５０μｍのポリイミド膜を成形した。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ、発泡もなく、表面にひび割れもなく極めて良好な表面状態であった。
また、得られたポリイミド膜の引張り弾性率、引張り破断強度、引裂強度、及び突刺強度を評価した。結果を表１に示す。
【００４５】
〔実施例２〕
実施例１のポリアミック酸溶液を、バーコーターを用いて基材のガラス板の表面に塗布し、ポリイミド膜の厚さが８０μｍとなるようにフィルム状の塗膜を形成した。次いで、１００ｍｍＨｇの減圧下１００℃で３０分間脱泡および予備乾燥した後で、常圧下の熱風乾燥器に入れて、窒素ガス雰囲気下に、１５０℃で１０分間、次いで４００℃で１０分間加熱処理し、厚さが８０μｍのポリイミド膜を成形した。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ、発泡もなく、表面にひび割れもなく極めて良好な表面状態であった。
【００４６】
〔実施例３〕
ｓ−ＢＰＤＡ１００モル％に対して、ＰＰＤ８０モル％、４，４’−ＯＤＡ２０モル％の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜を得た。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ、発泡もなく、表面にひび割れもなく極めて良好な表面状態であった。
また、得られたポリイミド膜の引張り弾性率、引張り破断強度、引裂強度、及び突刺強度を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
〔実施例４〕
実施例３のポリアミック酸溶液を、バーコーターを用いて基材のガラス板の表面に塗布し、ポリイミド膜の厚さが８０μｍとなるようにフィルム状の塗膜を形成した。次いで、１００ｍｍＨｇの減圧下１００℃で３０分間脱泡および予備乾燥した後で、常圧下の熱風乾燥器に入れて、窒素ガス雰囲気下に、１５０℃で１０分間、次いで４００℃で１０分間加熱処理し、厚さが８０μｍのポリイミド膜を成形した。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ、発泡もなく、表面にひび割れもなく極めて良好な表面状態であった。
【００４８】
〔参考例１〕
攪拌機、窒素ガス導入・排出管を備えたガラス製の反応容器に、溶媒としてＮ-メチル−２−ピロリドンを４００ｇ加え、これにＰＰＤ２６．８８ｇ(１００モル％)を加え溶解し、ｓ−ＢＰＤＡ７３．１２ｇ(１００モル％)を徐々に加え、窒素気流中、５０℃で１０時間撹拌して、ポリアミック酸溶液Ａを得た。
このポリアミック酸溶液は、固形分濃度が１８．５質量％、対数粘度ηｉｎｈが１．１５、回転粘度が１００．５Ｐａ・ｓであった。
【００４９】
〔参考例２〕
ｓ−ＢＰＤＡ１００モル％に対して、４，４’−ＯＤＡ１００モル％の割合で用いたこと以外は、参考例１と同様にしてポリアミック酸溶液Ｂを得た。
このポリアミック酸溶液は、固形分濃度が１８．１質量％、対数粘度ηｉｎｈが１．２７、９９．５Ｐａ・ｓであった。
【００５０】
〔実施例５〕
ポリアミック酸溶液Ａとポリアミック酸溶液Ｂを質量比でポリアミック酸Ａ／ポリアミック酸Ｂ＝９／１の割合で混合し、室温で２時間撹拌して均一なポリアミック酸溶液（組成物）を得た。
このポリアミック酸溶液を用いて、実施例１と同様にしてポリイミド膜を得た。
得られたポリイミドフィルムを目視で観察したところ、発泡もなく、表面にひび割れもなく極めて良好な表面状態であった。
また、得られたポリイミド膜の引張り弾性率、引張り破断強度、引裂強度、及び突刺強度を評価した。結果を表１に示す。
【００５１】
〔実施例６〕
ポリアミック酸溶液Ａとポリアミック酸溶液Ｂを質量比でポリアミック酸Ａ／ポリアミック酸Ｂ＝８／２の割合で混合した以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜を得た。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ、発泡もなく、表面にひび割れもなく極めて良好な表面状態であった。
また、得られたポリイミド膜の引張り弾性率、引張り破断強度、引裂強度、及び突刺強度を評価した。結果を表１に示す。
【００５２】
〔実施例７〕
ｓ−ＢＰＤＡ１００モル％に対して、ＰＰＤ９０モル％、３，４’−ＯＤＡ１０モル％の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜を得た。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ、発泡もなく、表面にひび割れもなく極めて良好な表面状態であった。
また、得られたポリイミド膜の引張り弾性率、引張り破断強度、引裂強度、及び突刺強度を評価した。結果を表１に示す。
【００５３】
〔実施例８〕
ｓ−ＢＰＤＡ１００モル％に対して、ＰＰＤ８０モル％、３，４’−ＯＤＡ２０モル％の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜を得た。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ、発泡もなく、表面にひび割れもなく極めて良好な表面状態であった。
また、得られたポリイミド膜の引張り弾性率、引張り破断強度、引裂強度、及び突刺強度を評価した。結果を表１に示す。
【００５４】
〔比較例１〕
ポリアミック酸溶液Ａを、バーコーターを用いて基材のガラス板の表面に塗布し、ポリイミド膜の厚さが５０μｍとなるようにフィルム状の塗膜を形成した。次いで、常圧下の熱風乾燥器に入れて、１２０℃で６０分間、１５０℃で３０分間、２００℃で１０分間、２５０℃で１０分間、および４００℃で１０分間加熱処理し、ポリイミド膜の成形を試みた。加熱処理中に発泡が起こって良好なポリイミド膜を得ることはできなかった。
【００５５】
〔比較例２〕
ポリアミック酸溶液Ａを、バーコーターを用いて基材のガラス板の表面に塗布し、ポリイミド膜の厚さが５０μｍとなるようにフィルム状の塗膜を形成した。次いで、１００ｍｍＨｇの減圧下２５℃で３０分間、８０℃で３０分間、１００℃で２０分間、さらに１３０℃で６０分間脱泡および予備乾燥した後で、自己指示性の塗膜（フィルム）をガラス板から引き剥がし、ピンテンターに特に張力をかけることなく取り付けて、常圧下の熱風乾燥器に入れて、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃および４００℃で各３分間加熱処理し、厚さが５０μｍのポリイミド膜を成形した。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ発泡はなかった。
また、得られたポリイミド膜の引張り弾性率、引張り破断強度、引裂強度、及び突刺強度を評価した。結果を表１に示す。
【００５６】
〔比較例３〕
ポリアミック酸溶液Ａとポリアミック酸溶液Ｂを質量比でポリアミック酸Ａ／ポリアミック酸Ｂ＝５／５の割合で混合したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ発泡はなかった。
得られたポリイミド膜の引張り弾性率、引張り破断強度、引裂強度、及び突刺強度を評価した。結果を表１に示す。
【００５７】
〔比較例４〕
ＰＭＤＡ１９モル％、ｓ−ＢＰＤＡ８０モル％、ＢＴＤＡ１モル％、３，４’−ＯＤＡ２５モル％、４，４’−ＯＤＡ２５モル％、及びＰＰＤ５０モル％の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ発泡はなかった。
得られたポリイミド膜の引張り弾性率、引張り破断強度、引裂強度、及び突刺強度を評価した。結果を表１に示す。
なお、この例は特許文献２の実施例３に準じた組成である。
【００５８】
〔比較例５〕
ＰＭＤＡ７０モル％、ＢＴＤＡ３０モル％、４，４’−ＯＤＡ５０モル％、及びＰＰＤ５０モル％の割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミド膜を得た。
得られたポリイミド膜を目視で観察したところ発泡はなかった。
得られたポリイミド膜の引張り弾性率、引張り破断強度、引裂強度、及び突刺強度を評価した。結果を表１に示す。
【００５９】
【表１】
0004941218.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明によって、ポリアミック酸の溶液組成物を基材に塗布して形成された塗膜を加熱処理する方法で膜厚が大きなポリイミド膜を得る場合に、発泡することなく、成形性が優れ、弾性率や破断強度が大きく、更に引裂強度や突刺強度が優れたポリイミド膜を容易に得ることができるポリイミド膜の製造方法を提供することができる。また、本発明によって、膜厚が大きく機械的特性が優れたポリイミド膜、特に無端管状ポリイミド膜を容易に得ることができる。
【００６１】
本発明の製造方法によって得られる無端環状ポリイミド膜は、例えば複写機の中間転写ベルト、定着ベルト、搬送ベルトなどのような、膜厚が大きく、表面状態が良好で、且つ弾性率、破断強度、引裂強度及び突刺強度などが優れた機械的特性が要求される用途に極めて好適に適用することができる。