(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体上に少なくとも電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体において、該感光体の表面層に少なくともフッ化ピッチを含有することを特徴とする電子写真感光体。
【請求項２】
前記感光層が、少なくとも電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを順次積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記感光層上に保護層を形成し、該保護層に少なくともフッ化ピッチを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記フッ化ピッチは、石炭系ピッチまたは石油系ピッチを直接フッ素化して得られることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項５】
前記フッ化ピッチは、構造中にペルフルオロアルキル基を含んでいることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項６】
前記フッ化ピッチは、フッ素と炭素の元素比率Ｆ／Ｃが１．１以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項７】
前記フッ化ピッチの数平均分子量が、１０００〜３０００の範囲であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
前記フッ化ピッチの蒸着膜における体積固有抵抗が、１×１０12（Ωｃｍ）以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
前記フッ化ピッチがフッ素系溶媒に可溶または分散可能であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１０】
前記フッ化ピッチが、室温において液体状であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１１】
前記フッ化ピッチの、感光体表面層の固形組成成分中含有量が、全固形分に対して１〜６０重量％であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１２】
前記感光層の表面層もしくは保護層に、分散剤もしくは界面活性剤の一種を含有することを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１３】
前記分散剤もしくは界面活性剤の一種が、フッ素系化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の電子写真感光体。
【請求項１４】
前記保護層に、さらに電荷輸送物質が含有されていることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体。
【請求項１５】
前記保護層に含有される電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルＩｐは、下層の感光層に含有される電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルＩｐを越えないＩｐを有する電荷輸送物質であることを特徴とする請求項１４に記載の電子写真感光体。
【請求項１６】
前記電荷輸送物質が、高分子電荷輸送物質であることを特徴とする請求項１４に記載の電子写真感光体。
【請求項１７】
前記保護層に、フィラーが含有されていることを特徴とする請求項３、１４から１６のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項１８】
前記フィラーが、金属酸化物を一種以上含有することを特徴とする請求項１７に記載の電子写真感光体。
【請求項１９】
前記金属酸化物が、少なくとも一種の表面処理剤で表面処理を施していることを特徴とする請求項１８に記載の電子写真感光体。
【請求項２０】
前記フィラーの平均一次粒径が、０．０１μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１７から１９のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項２１】
前記保護層が、架橋によって硬化されていることを特徴とする請求項３、１４から２０のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項２２】
前記保護層に少なくともアクリル樹脂の一種を含有し、架橋させることを特徴とする請求項２１に記載の電子写真感光体。
【請求項２３】
前記保護層に分散剤としてポリカルボン酸化合物を含有することを特徴とする請求項１７から２２のいずれか１項に記載の電子写真感光体。
【請求項２４】
前記ポリカルボン酸化合物が、１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを特徴とする請求項２３に記載の電子写真感光体。
【請求項２５】
前記感光層の表面層もしくは保護層の形成において、前記フッ化ピッチをフッ素系溶媒に溶解するか、もしくはフッ化ピッチを熱処理することによって、フッ化ピッチを液状化させてから塗工することを特徴とする請求項１から２４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２６】
前記感光層の表面層もしくは保護層の形成は、スプレー塗工法を用いて塗工することを特徴とする請求項１から２４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【請求項２７】
電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写が繰り返し行なわれる電子写真方法において、該電子写真感光体が請求項１から２４のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
【請求項２８】
電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行ない、かつ画像露光にレーザダイオードあるいは発行ダイオードを用いて感光体上に静電潜像を形成する電子写真方法であって、該電子写真感光体が請求項１から２４のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法。
【請求項２９】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項１から２４のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項３０】
少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置は、画像露光手段にレーザダイオードあるいは発光ダイオードを使用することによって感光体上に静電潜像を形成する電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項１から２４のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項３１】
前記感光体を具備してなる請求項２９又は３０記載の電子写真装置において、該電子写真装置の帯電手段としてローラー状の帯電部材を用い、かつ帯電部材と感光体とが画像領域において非接触であることを特徴とする電子写真装置。
【請求項３２】
前記電子写真装置において、少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項１から２４のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真感光体及びその製造方法に関し、更に詳しくは、積層型有機感光体、それらの感光体を使用した高耐久性を有し、かつ高画質化を実現した電子写真方法、電子写真装置、電子写真用プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いた情報処理システム機の発展には目覚ましいものがある。特に、情報をデジタル信号に変換して光によって情報記録を行なうレーザープリンターやデジタル複写機は、そのプリント品質、信頼性において向上が著しい。さらに、それらは高速化技術との融合によりフルカラー印刷が可能なレーザープリンターあるいはデジタル複写機へと応用されてきている。
【０００３】
これらの電子写真方式のレーザープリンターやデジタル複写機等に使用される感光体としては、有機系の感光材料を用いたものが、コスト、生産性及び無公害性等の理由から一般に広く応用されている。有機系の電子写真感光体には、ポリビニルカルバゾ−ル（ＰＶＫ）に代表される光導電性樹脂、ＰＶＫ−ＴＮＦ（２，４，７−トリニトロフルオレノン）に代表される電荷移動錯体型、フタロシアニン−バインダーに代表される顔料分散型等が知られており、現在では電荷発生物質と電荷輸送物質とを組み合わせて用いる機能分離型の感光体が広く応用されている。
【０００４】
機能分離型の感光体における静電潜像形成のメカニズムは、感光体を帯電した後に光照射すると、光は電荷輸送層を通過し、電荷発生層中の電荷発生物質により吸収され電荷を生成する。それによって発生した電荷が電荷発生層及び電荷輸送層の界面で電荷輸送層に注入され、さらに電界によって電荷輸送層中を最表面に向かって移動し、感光体の表面電荷を中和することにより静電潜像を形成するものである。
【０００５】
しかし、有機系の感光体は、繰り返し使用によって摩耗されやすく、感光層の摩耗が進行すると、感光体の帯電電位の低下や光感度の劣化、濃度低下や地汚れ等の画質劣化が促進される傾向が強く、従来から感光体の耐摩耗性が大きな課題として挙げられていた。さらに、近年では電子写真装置の高速化あるいは電子写真装置の小型化に伴う感光体の小径化によって、感光体の高耐久化がより一層重要な課題となっている。
【０００６】
感光体の高耐久化を実現するためには、前記のとおり感光体の耐摩耗性を向上させる必要がある。感光体の感光層の膜厚が摩耗によって薄くなるに従い電界強度が高くなり、地肌汚れ等の画像欠陥が顕著に発生しやすくなる。一方、感光層の膜厚を必要以上に増加させた場合には、解像度が大幅に低下し画質劣化が生じる傾向が見られる。また、繰り返し使用時に膜厚減少量が大きい場合や偏摩耗を起こす場合には、画像濃度ムラが発生し、画像品質の安定性が低下することになり、短いサイクルでの感光体の交換を余儀なくされる。従って、感光体の膜厚変動を少なくすることは、高画質化において非常に重要である。
【０００７】
感光体の耐摩耗性を向上させる手段としては、感光体の最表面層に高分子電荷輸送物質を含有させる方法や感光体の最表面に保護層を形成する方法が効果的である。特に、保護層を形成する方法は広く知られており、さらに保護層を硬化させたり、保護層にフィラーを含有させたり、保護層に潤滑性を付与する方法が有効かつ有用である。しかし、保護層を硬化させる方法は、膜が脆くなることによってクラックが発生しやすくなり、十分な高耐久性が得られていない。フィラーを含有させる方法は、耐摩耗性に対しては有効であるが、著しい残留電位の上昇を引き起こす場合がほとんどであり、画質に大きな影響を与える。また、保護層に潤滑性物質を含有させる方法は、摩擦係数の減少によって耐摩耗性の向上が確認されてはいるが、繰り返し使用によって摩擦係数の著しい上昇を引き起こし、その効果は十分に得られていないのが実情である。
【０００８】
さらに、感光体の耐摩耗性を向上させた場合、繰り返し使用によって画像の輪郭がぼやけて解像度が大幅に低下する画像ボケが発生することにより、高耐久化と高画質化の両立を難しいものにしている。画像ボケは、高温高湿環境下あるいはＮＯｘやオゾン等の酸化性ガス雰囲気下においてより顕著に発現しやすい傾向がある。これは、感光体表面の抵抗が低下することにより、電荷の横移動が起こることに起因すると考えられており、帯電時に発生するオゾンやＮＯｘと大気中の水分とによって生成される硝酸イオンが付着したり、紙粉が付着したり、あるいは感光体表面にトナー中の成分が付着することによって、画像ボケの発生が助長されているとの見方が一般になっている。
【０００９】
従来、耐久性が十分ではなかった感光体では、繰り返し使用によって感光体表面が削れることによってこれらの汚染物質が除去され、画像ボケは発生しにくい状況にあった。しかし、感光体の高耐久化が進むに伴い、感光体の摩耗量が少なくなったことによって、それらの物質が除去されにくくなり、画像ボケという課題が顕在化されるに至った。
【００１０】
これらの感光体表面の汚染を防止する従来技術としては、下記の方法が開示されている。特開平２−５２３７３号公報、特開平３−９２８２２号公報には、感光体表面を研摩する方法が開示されている。しかし、この方法は感光体の耐久性を犠牲にしている方法であり、感光体の高耐久化に対して有効な方法とは言えない。また、特開平１−１９１８８３号公報、特開平１−２０６３８６号公報、特開平１−２３３４７４号公報等には、感光体を加熱する方法が開示されている。
【００１１】
この方法は、画像ボケの抑制効果は高いものの、ドラムヒーターを感光体に接触させる必要があることから、径が比較的小さな感光体には適用できず、さらに装置の大型化あるいは装置の立ち上げ速度の低下、さらには消費電力の増加等を引き起こすため好ましくはない。さらに、最近低融点のトナーを用いて転写効率を上げる手段が試みられているが、このようなトナーを用いた場合に感光体表面にトナーを融着させてしまうことによって、画質劣化を促進してしまう恐れがあるため、好ましい方法とは言えない。
【００１２】
また、感光体表面の汚染を抑制する方法として、感光体の表面の摩擦係数を低減化し、表面エネルギーを減少させる方法が開示されている。これらの方法は、前述のとおり耐摩耗性に対しても効果がある上に、フィルミングの防止や紙粉付着の抑制、転写不良による画像欠陥の防止、クリーニング性の向上等優れた効果を併せ持つ有効な方法である。感光体の摩擦係数や表面エネルギーを低減化させる方法としては、感光体の表面層にシロキサン構造の化合物やフッ素系樹脂等の各種潤滑性物質を含有させる方法が開示されている。しかし、これらの方法は、少量の添加でも初期摩擦係数を低減させることが可能となるが、印刷を重ねる度に摩擦係数が一気に上昇してしまうため、高耐久化に対する効果はほとんど発現されていないのが実情である。さらに、これらの化合物を感光体に添加すると残留電位が上昇する場合が多く、画質や安定性に対しては満足されるものではなかった。
【００１３】
一方、摩擦係数の低減効果を維持させるために、感光体の表面に潤滑性の固体微粒子を分散させる方法が開示されている。これらの微粒子の中でも、特に四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）微粒子やフッ化カーボン等（特許第３０９７９４０号公報、特公平６−８２２２３号公報）はその効果が特に高く有効であることが知られている。
【００１４】
しかしながら、これらのフッ素系樹脂微粒子やフッ化カーボンは、それらの添加によって摩擦係数の低下は認められるものの、膜強度が低下するために繰り返し使用時における感光体の摩耗を促進してしまう傾向があり、高耐久化が達成されていなかった。さらに、これらの潤滑性物質の添加は少なからず残留電位の上昇を誘発する傾向が見られることから、フィラーを含有させたり保護層を硬化させたりすることによって、耐摩耗性を付与させることは難しかった。従って、これらの方法では、摩擦係数を低減させることは可能となっても、膜強度の低下によって耐摩耗性の著しい低下を引き起こし、感光体の高耐久化が実現されるに至っていないのが実情であった。
【００１５】
以上のことから、感光体の高耐久化と高画質化を両立させるためには、感光体表面の摩擦係数を低減させると同時に、耐摩耗性を向上させることが必要不可欠である。しかし、これらの課題を同時に解決する手段が見いだされていないのが実情であり、高耐久化と高画質化を両立した感光体の開発が熱望されていた。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、摩擦係数を低減させると同時に、耐摩耗性をも向上させ、かつ残留電位に与える影響を抑制することによって、長期間の繰り返し使用に対してもフィルミングや紙粉付着等の影響を軽減し、高画質画像が安定に得られる高耐久電子写真感光体及びその製造方法を提供することにある。また、それらの感光体を用いることにより、感光体の交換が不要で、かつ高速印刷あるいは感光体の小径化に伴う装置の小型化を実現し、長期使用においても高画質画像が安定に得られる電子写真方法、電子写真装置、ならびに電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、下記の手段により達成される。請求項１の発明では、導電性支持体上に少なくとも電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体において、該感光体の表面層に少なくともフッ化ピッチを含有することを最も主要な特徴とする。
【００１８】
第二に、請求項１に記載の電子写真感光体において、前記感光層が、少なくとも電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを順次積層されてなることを主要な特徴とする。
【００１９】
第三に、請求項１又は２に記載の電子写真感光体において、前記感光層上に保護層を形成し、該保護層に少なくともフッ化ピッチを含有することを主要な特徴とする。
【００２０】
第四に、請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体において、前記フッ化ピッチは、石炭系ピッチまたは石油系ピッチを直接フッ素化して得られることを主要な特徴とする。
【００２１】
第五に、請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体において、前記フッ化ピッチが、構造中にペルフルオロアルキル基（ＣＦ3 ）基を含んでいることを主要な特徴とする。
【００２２】
第六に、請求項１から５のいずれか１項に記載の電子写真感光体において、前記フッ化ピッチは、フッ素と炭素の元素比率Ｆ／Ｃが１．１以上であることを主要な特徴とする。
【００２３】
第七に、請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体において、前記フッ化ピッチの数平均分子量が、１０００〜３０００の範囲であることを主要な特徴とする。
【００２４】
第八に、請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体において、前記フッ化ピッチの蒸着膜における体積固有抵抗が、１×１０12Ωｃｍ以上であることを主要な特徴とする。
【００２５】
第九に、請求項１から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体において、前記フッ化ピッチがフッ素系溶媒に可溶または分散可能であることを主要な特徴とする。
【００２６】
第十に、請求項１から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体において、前記フッ化ピッチが、１０℃以上３５℃の室温において液体状であることを主要な特徴とする。
【００２７】
第十一に、請求項１から１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体において、感光体表面層の固形組成物中の前記フッ化ピッチの含有量が、全固形分に対して１〜６０重量％であることを主要な特徴とする。
【００２８】
第十二に、請求項１から１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体において、前記感光層の表面層もしくは保護層に、分散剤もしくは界面活性剤の一種を含有することを主要な特徴とする。
【００２９】
第十三に、請求項１２に記載の電子写真感光体において、前記分散剤もしくは界面活性剤の一種が、フッ素系化合物であることを主要な特徴とする。
【００３０】
第十四に、請求項３に記載の電子写真感光体において、前記保護層に、さらに、電荷輸送物質が含有されていることを主要な特徴とする。
【００３１】
第十五に、請求項１４に記載の電子写真感光体において、前記保護層に含有される電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルＩｐは、感光層に含有される電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルＩｐを越えないＩｐを有する電荷輸送物質であることを主要な特徴とする。
【００３２】
第十六に、請求項１４に記載の電子写真感光体において、前記電荷輸送物質が、高分子電荷輸送物質であることを主要な特徴とする。
【００３３】
第十七に、請求項３、１４から１６のいずれか１項に記載の電子写真感光体において、前記保護層に、フィラーが含有されていることを主要な特徴とする。
【００３４】
第十八に、請求項１７に記載の電子写真感光体において、前記フィラーが、金属酸化物を一種以上含有することを主要な特徴とする。
【００３５】
第十九に、請求項１８に記載の電子写真感光体において、前記金属酸化物が、表面処理剤で表面処理を施されたものを含むことを主要な特徴とする。
【００３６】
第二十に、請求項１７から１９のいずれか１項に記載の電子写真感光体において、前記フィラーの平均一次粒径が、０．０１μｍ〜０．５μｍであることを主要な特徴とする。
【００３７】
第二十一に、請求項３、１４から２０のいずれか１項に記載の電子写真感光体において、前記保護層が、架橋によって硬化されていることを主要な特徴とする。
【００３８】
第二十二に、請求項２１に記載の電子写真感光体において、前記保護層に少なくともアクリル樹脂の一種を含有し、架橋させることを主要な特徴とする。
【００３９】
第二十三に、請求項１７から２２のいずれか１項に記載の電子写真感光体において、前記保護層に分散剤としてポリカルボン酸化合物を含有することを主要な特徴とする。
【００４０】
第二十四に、請求項２３に記載の電子写真感光体において、前記ポリカルボン酸化合物が、１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することを主要な特徴とする。
【００４１】
第二十五に、請求項１から２４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法において、前記感光層の表面層もしくは保護層の形成は、前記フッ化ピッチをフッ素系溶媒に溶解するか、もしくはフッ化ピッチを熱処理することによって、フッ化ピッチを液状化させてから塗工することを最も主要な特徴とする。
【００４２】
第二十六に、請求項１から２４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法において、前記感光層の表面層もしくは保護層の形成において、スプレー塗工法を用いて塗工することを主要な特徴とする。
【００４３】
第二十七に、電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写が繰り返し行なわれる電子写真方法において、該電子写真感光体が請求項１から２４のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを最も主要な特徴とする。
【００４４】
第二十八に、電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行ない、かつ画像露光の際にはレーザダイオードあるいは発光ダイオードを用いて感光体上に静電潜像が形成される電子写真方法であって、該電子写真感光体が請求項１から２４のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを主要な特徴とする。
【００４５】
第二十九に、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項１から２４のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを主要な特徴とする。
【００４６】
第三十に、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置は、画像露光手段にレーザダイオードあるいは発光ダイオードを使用することによって感光体上に静電潜像を形成する電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項１から２４のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを主要な特徴とする。
【００４７】
第三十一に、前記感光体を具備してなる請求項２９又は３０記載の電子写真装置において、該電子写真装置の帯電手段としてローラー状の帯電部材を用い、かつ帯電部材と感光体とが画像領域において非接触であることを主要な特徴とする。
【００４８】
第三十二に、前記電子写真装置において、少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項１から２４のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを最も主要な特徴とする。
【００４９】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明する。ある特定の方法によって作製されるフッ化ピッチは、従来のフッ素系樹脂微粒子やフッ化カーボンにはない優れた特性を有している。
【００５０】
一つには、フッ素系樹脂微粒子やフッ化カーボンには含まれないペルフルオロアルキル基（−ＣＦ3 ）を有している。−ＣＦ3 基は低表面エネルギー化に対し非常に有効であることが知られている。
【００５１】
二つには、フッ素と炭素の元素比率Ｆ／Ｃが１．１以上（好適には１．６）と高いことが特徴的である。Ｆ／Ｃが１．０であるフッ化カーボンに比べて低表面エネルギー化及びその維持性に大きな優位性を有していると考えられる。
【００５２】
三つには、フッ化ピッチは光透過性が高いことが挙げられる。これらの潤滑性物質は感光体の表面に含有されるため、光透過性が乏しい材料は画質劣化や解像度低下を引き起こす原因となる。加えて、フッ化ピッチの大きな特徴として、それ自体が粉体状、透明樹脂状及び液体状等、様々な形態をとることが可能ということである。これにより、感光体の表面に含有させるための手段が大幅に広がり、微粒子の凝集を抑制したり、樹脂との相溶性を高めたりできることによって、塗膜欠陥の発生や光透過性の向上、さらには偏摩耗等の防止に有効である。
【００５３】
また、粉体状のフッ化ピッチはフッ素系の溶媒に対し溶解性を有していることも大きなメリットとして挙げられる。溶媒に可溶であることにより、液寿命が高まったり、成膜工程が簡便化されたり、塗膜品質が向上されたり、摩擦係数低減効果あるいはその維持性を高めることが期待される。
【００５４】
さらに、フッ化カーボンに比べてフッ化ピッチの比抵抗は高いため、画像ボケの影響が軽減されるが、残留電位上昇に与える影響は認められない。その上、耐摩耗性は高く、高画質化及び高耐久化に対し、非常に有利である。
【００５５】
このように、本発明におけるフッ化ピッチは高い潤滑性と高い耐摩耗性を併せ持っていることによって、これまで困難とされてきた高耐久化と高画質化の両立に対し大きな優位性を有している。その上、溶媒に溶かしたり、自らを熱処理することによって液状化したりすることが可能であるため、その添加形態に様々な手段を応用することができる。
【００５６】
さらに、本発明におけるフッ化ピッチは、残留電位に与える影響が極めて少ないため、繰り返し使用における残留電位上昇の影響を回避することができる。それによって、添加量を増加させることが可能となるため、効果をより高めることができる。また、残留電位の影響が少ないことから、場合によってはフィラーの添加や保護層の硬化によって、さらに耐摩耗性を向上させた感光体に対しても適用することが可能である。
【００５７】
以上により、本発明におけるフッ化ピッチを感光体に含有させることにより、摩擦係数あるいは表面エネルギーの低減効果と同時に、耐摩耗性を向上させる効果を有し、かつ残留電位に与える影響が非常に少ないことから、画像ボケや画像濃度低下等の画質劣化を抑制させ、繰り返し使用時における安定性を大幅に高めることが可能となった。これにより、高画質画像を長期に渡って得ることが可能な高耐久感光体、並びに、それを用いた電子写真方法、電子写真装置、電子写真装置用プロセスカートリッジを提供することが可能となった。
【００５８】
以下、本発明に用いられる電子写真感光体を図面に沿って詳細に説明する。図１（ａ）は、本発明の電子写真感光体を表わす断面図であり、導電性支持体３１上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層３３が設けられている。表面層である感光層３３には少なくともフッ化ピッチが含有されてなる。また、図１（ｂ）の如く表面層となる感光層３３の表面側にフッ化ピッチを含有させた構成であってもよい。
【００５９】
図２（ａ）は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが積層された構成をとっている。表面層である電荷輸送層３７には少なくともフッ化ピッチが含有されてなる。また、図２（ｂ）の如く表面層となる電荷輸送層３７の表面側にフッ化ピッチを含有させた構成であってもよい。
【００６０】
図３は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質と電荷輸送物質を主成分とする感光層３３が設けられており、その上に保護層３９が積層された構成をとっている。表面層である保護層３９には少なくともフッ化ピッチが含有されてなる。
【００６１】
図４は、導電性支持体３１上に、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７と電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５とが積層され、さらにその上に保護層３９が積層された構成をとっている。表面層である保護層３９には少なくともフッ化ピッチが含有されてなる。
【００６２】
図５は、導電性支持体３１上に、電荷発生物質を主成分とする電荷発生層３５と、電荷輸送物質を主成分とする電荷輸送層３７とが積層され、さらにその上に保護層３９が積層された構成をとっている。表面層である保護層３９には少なくともフッ化ピッチが含有されてなる。
【００６３】
導電性支持体３１としては、体積抵抗１０10Ω・ｃｍ以下の導電性を示すもの、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金などの金属、酸化スズ、酸化インジウムなどの金属酸化物を、蒸着またはスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいは、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板およびそれらを、押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも導電性支持体３１として用いることができる。この他、上記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の導電性支持体３１として用いることができる。この導電性粉体としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、またアルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂または光硬化性樹脂が挙げられる。このような導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。さらに、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロンなどの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の導電性支持体３１として良好に用いることができる。
【００６４】
次に、感光層について説明する。感光層は単層でも積層でもよいが、先ず電荷発生層３５と電荷輸送層３７で構成される積層構成の場合から述べる。電荷発生層３５は、電荷発生物質を主成分とする層であり、電荷発生物質や結着樹脂等を適当な溶剤に分散ないし溶解し、これを導電性支持体上あるいは下引き層上に塗布、乾燥することにより形成できる。電荷発生層３５は、電荷発生物質、溶媒及び結着樹脂を主成分とするが、その中には、増感剤、分散剤、界面活性剤、シリコーンオイル等のいかなる添加剤が含まれていてもよい。
【００６５】
電荷発生層３５には、公知の電荷発生物質をすべて用いることが可能であり、その代表として、チタニルフタロシアニン、バナジルフタロシアニン、銅フタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、モノアゾ顔料、ジスアゾ顔料、非対称ジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料等のアゾ顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、インジゴ顔料、ピロロピロール顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン系顔料、キノン系縮合多環化合物、スクエアリウム顔料等、公知の材料が挙げられ、これらは有用に用いられる。また、これら電荷発生物質は単独でも、２種以上混合して用いることも可能である。電荷発生層３５は、電荷発生物質を必要に応じて結着樹脂とともに適当な溶剤中にボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などを用いて分散し、これを導電性支持体上に塗布し、乾燥することにより形成される。
【００６６】
必要に応じて電荷発生層３５に用いられる結着樹脂としては、ポリアミド、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーボネート、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルケトン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミド、ポリビニルベンザール、ポリエステル、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンオキシド、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。結着樹脂の量は、電荷発生物質１００重量部に対し０〜５００重量部、好ましくは１０〜３００重量部が適当である。結着樹脂の添加は、分散前あるいは分散後どちらでも構わない。
【００６７】
ここで用いられる溶剤としては、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチルセルソルブ、酢酸エチル、酢酸メチル、ジクロロメタン、ジクロロエタン、モノクロロベンゼン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、リグロイン等が挙げられるが、特にケトン系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒が良好に使用される。これらは単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
【００６８】
塗布液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等の方法を用いることができる。電荷発生層３５の膜厚は、０．０１〜５μｍ程度が適当であり、好ましくは０．１〜２μｍである。
【００６９】
電荷輸送層３７は、電荷輸送物質および結着樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを電荷発生層上に塗布、乾燥することにより形成できる。また、必要により単独あるいは２種以上の可塑剤、レベリング剤、酸化防止剤、他の潤滑性物質等を添加することが可能であり有用である。
【００７０】
電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがあり、従来公知の材料はすべて使用することが可能である。電子輸送物質の代表例としては、例えばクロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ベンゾキノン誘導体等の電子受容性物質が挙げられる。
正孔輸送物質の代表例としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ−γ−カルバゾリルエチルグルタメートおよびその誘導体、ピレン−ホルムアルデヒド縮合物およびその誘導体、ポリビニルピレン、ポリビニルフェナントレン、ポリシラン、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらの電荷輸送物質は単独、または２種以上混合して用いられる。
【００７１】
結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアリレート、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトルエン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等の公知の材料が挙げられる。これらの結着樹脂は単独、または２種以上混合して用いられる。これらの中でも、特にポリカーボネートは膜強度あるいは膜透明性、静電特性上好適である。電荷輸送物質の量は、結着樹脂１００重量部に対し、２０〜３００重量部、好ましくは４０〜１５０重量部が適当である。また、電荷輸送層の膜厚は解像度や応答性の点から、２５μｍ以下とすることが好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。下限値に関しては、使用するシステム（特に帯電電位等）に異なるが、少なくとも５μｍ以上が好ましい。
【００７２】
ここで用いられる溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトンなどが用いられる。これらは単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。
【００７３】
次に感光層が単層構成３３の場合について述べる。感光層は、前述の電荷発生物質、電荷輸送物質、結着樹脂等を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを導電性支持体上に塗工及び乾燥することによって形成される。また、必要により可塑剤やレベリング剤、酸化防止剤、潤滑性物質等の各種添加剤を添加することもできる。電荷発生物質及び電荷輸送物質は、電荷発生層３５及び電荷輸送層３７で挙げた材料を使用することが可能である。また、結着樹脂としては、先に電荷輸送層３７で挙げた結着樹脂のほかに、電荷発生層３５で挙げた結着樹脂を混合して用いてもよい。結着樹脂１００重量部に対する電荷発生物質の量は５〜４０重量部が好ましく、電荷輸送物質の量は０〜１９０重量部が好ましく、さらに好ましくは５０〜１５０重量部である。
【００７４】
感光層は、電荷発生物質、結着樹脂を電荷輸送物質とともにテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジクロロエタン、シクロヘキサン等の溶媒を用いて分散した塗工液を、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート等の方法を用いて塗工し、乾燥することによって形成できる。感光層の膜厚は、５〜２５μｍ程度が適当である。
【００７５】
本発明においては、表面層となる感光層には、フッ化ピッチが含有される。フッ化ピッチとは石炭系ピッチあるいは石油系ピッチを原料とし、直接フッ素化することによって得られる新規材料である。特許第３０１０５３２号公報に開示されている通り、ピッチとは石油蒸留残さ、ナフサ熱分解残さ、エチレンボトム油、石炭液化油、コールタール等の石炭系及び石油系重質油を蒸留操作に付すことにより沸点２００℃未満の低沸点成分を除去したもの、及び更に熱処理や水添処理等を施したものをいう。ピッチとコークスまたはグラファイトとは炭素と水素の原子比Ｃ／Ｈで区別することができ、コークスまたはグラファイトはＣ／Ｈ≧８であるのに対し、ピッチはＣ／Ｈ≦３である。
【００７６】
フッ素化反応は、原料ピッチ中に含まれる水素原子とフッ素との置換反応、及びＣ＝Ｃ二重結合部へのフッ素の付加反応により進行して、粉末状のフッ化ピッチが生成される。この粉末状のフッ化ピッチの構成元素比はＦ／Ｃが１．３〜１．５であり、数平均分子量は３０００程度である。さらに、反応温度を上昇させて熱処理を行うと透明樹脂状及び液体状のフッ化ピッチが生成する。これらのＦ／Ｃは１．４〜１．６及び１．６〜１．９であり、数平均分子量はそれぞれ２０００及び１０００程度である。
【００７７】
従来のフッ素系樹脂微粒子やフッ化カーボンは固体状であることから、それらを表面層に分散させて含有させることは感光体の特性に与える影響が非常に大きかった。特に、感光層の表面層に添加する場合には表面層の膜厚が比較的厚いため、光透過性の低下や残留電位の上昇等により、画質劣化を引き起こす傾向が強く見られていた。そのため必要十分量を添加することは難しかった。
【００７８】
しかし、本発明によるフッ化ピッチは、それ自体残留電位や光透過性に与える影響が少ない上に、熱処理によって液状化あるいは透明樹脂状化させることが可能であることから、感光層への添加が非常に容易にかつ効果的に行うことができる。従って、静電特性や画質あるいは塗膜品質等に悪影響を与えることなく、必要量のフッ化ピッチを添加することができ、それによってさらなる高耐久化並びに高画質化が実現される。
【００７９】
液状化させたフッ化ピッチを作製する方法は、特許第３０１０５３２号に開示されている。さらに、固体粉末状のフッ化ピッチであっても、フッ素系溶媒に可溶であることから、溶液として添加できる特徴がある。これは、塗膜品質の防止や残留電位上昇を抑制する効果を有し、高画質化に対し有効である。フッ化ピッチの溶媒としては溶解度が高いことからＣ6 Ｆ6 が好ましい。
【００８０】
感光層へのフッ化ピッチの添加は、感光層の膜厚が比較的厚いことから、固体状よりも前述の液体フッ化ピッチあるいはフッ素系溶媒に溶かした状態で添加する方が好ましい。しかし、固体状のフッ化ピッチを使用する場合には、界面活性剤を共存させることによって、分散性を高めることが可能であり有効である。界面活性剤としては、特にフッ素系の界面活性剤が好ましく、添加によって塗膜品質の向上やそれに伴う高画質化が実現される。
【００８１】
本発明のフッ化ピッチは、少量添加でも有効であるが、残留電位に与える影響が少ないことから、添加量を増加させても副作用は少なく、より高い効果を得ることが可能となる。全固形分に対して１〜６０重量％の添加量が好ましく、より好ましくは１０〜４０重量％である。それよりも少ない場合には摩擦係数低減効果が十分に得られなくなり、それより多い場合にはバインダー樹脂の含有量が減少することにより膜強度の低下が引き起こされる場合がある。
【００８２】
前記液体状フッ化ピッチやフッ素系溶媒に溶かしたフッ化ピッチの場合は、感光層塗工液にそのまま添加し、攪拌することによって塗工液が得られる。一方、前記固体粉末状フッ化ピッチについても、同様に添加して攪拌するだけでも塗工液を作製できるが、少なくとも有機溶剤、分散剤とともにボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散する方が好ましい。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等すべてのメディアを使用することができる。また、分散剤あるいは界面活性剤は、フッ化ピッチの分散性を著しく向上させることから、フッ化ピッチや有機溶剤とともに分散前より添加することが好ましい。
【００８３】
以上のようにして得られた分散液の塗工法としては、浸漬塗工法、スプレーコート、ビートコート、ノズルコート、スピナーコート、リングコート等、従来の塗工方法を用いることができるが、フッ化ピッチが固体粉末状である場合には、フッ化ピッチの分散性を向上させる目的でスプレー塗工が最も適している。スプレー塗工においては、必要な膜厚を一度に塗工するよりも、数度に分けて塗り重ねる方が分散性を高める上でより有効である。そうすることによって、塗工時における塗液のタレを抑制することもできるため、塗膜品質の向上においても効果がある。しかし、分散剤や界面活性剤の共用によって分散性を向上させることができることから、他の方法でも適用可能である。一方、液体状のフッ化ピッチやフッ素系溶媒に溶解したフッ化ピッチの場合には、浸漬塗工法が最も適しているが、いずれの方法を用いても良い。
【００８４】
上記感光層の最表面にフッ化ピッチが含有されていない場合には、耐久性の向上を目的として少なくともフッ化ピッチ、バインダー樹脂、場合によっては分散剤、電荷輸送物質、酸化防止剤、フィラー等を適当な溶媒に分散あるいは溶解し、塗布及び乾燥することによって、保護層３９が形成される。前記保護層に含有されるフッ化ピッチは、前述のとおりである。比較的膜厚の薄い保護層にフッ化ピッチを含有させる場合には、液状化フッ化ピッチあるいはフッ素系溶媒に溶かしたフッ化ピッチを用いるよりも、固体粉末状フッ化ピッチを分散させた方が好ましい。それによって、摩擦係数低減効果の安定性が高まる場合がある。
【００８５】
前記液体状フッ化ピッチやフッ素系溶媒に溶かしたフッ化ピッチの場合は、保護層塗工液にそのまま添加し、攪拌することによって塗工液が得られる。一方、前記固体粉末状フッ化ピッチは、保護層塗工液に添加し、攪拌することによっても得ることができるが、少なくとも有機溶剤、分散剤とともにボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散した方が好ましい。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等すべてのメディアを使用することができる。また、分散剤あるいは界面活性剤は、フッ化ピッチの分散性を著しく向上させることから、フッ化ピッチや有機溶剤とともに分散前より添加することが好ましい。
【００８６】
これらのフッ化ピッチは、残留電位に与える影響が非常に少なく、それ自体光透過性が高いことから、添加量を増加させても画質に与える影響は少ない。さらに、残留電位上昇の影響が少ないことから、保護層にフィラーを含有させたり、保護層を硬化させたりすることが可能となり、さらなる高耐久化が実現される。
【００８７】
前記保護層には、さらなる耐摩耗性の向上を目的としてフィラー材料を添加してもよい。フィラーは主に有機フィラーと無機フィラーとに分類され、有機フィラー材料としては、シリコーン樹脂粉末、ａ−カ−ボン粉末等が挙げられ、無機フィラー材料としては、銅、スズ、アルミニウム、インジウムなどの金属粉末、シリカ、酸化錫、酸化亜鉛、酸化チタン、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ビスマス、酸化カルシウム、アンチモンをドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム等の金属酸化物、フッ化錫、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム等の金属フッ化物、チタン酸カリウム、窒化硼素などの無機材料が挙げられる。これらのフィラーの中で、フィラーの硬度の点から無機フィラーを用いることが耐摩耗性の向上に対し有利である。
【００８８】
用いるフィラーの中でもフィラーの種類あるいはその分散性によって、耐摩耗性や残留電位、画像ボケに大きく影響する。フィラーに導電性フィラーを用いた場合には残留電位の影響は小さくなるが、画像ボケの影響が非常に大きくなる。一方、高抵抗フィラーを用いた場合には画像ボケの発生は軽減できるが残留電位上昇が顕著に起こりやすくなる。本発明においては、前述のフィラーの中でも画像ボケの影響から比較的高抵抗を有するフィラーが使用される。それらの中でも、熱安定性が高い上に、耐摩耗性が高い六方最密構造を有するα型アルミナは、画像ボケの抑制や耐摩耗性の向上の点から特に有用である。
【００８９】
フィラーの平均一次粒径は、０．０１〜０．５μｍであることが、保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましい。フィラーの平均一次粒径が０．０１μｍ以下の場合は、フィラーの凝集や分散性の低下から耐摩耗性の低下を引き起こす上に、フィラーの比表面積の増加によりＮＯｘやオゾンによる画像ボケの影響が大きくなる。また、フィラーの平均一次粒径が０．５μｍ以上の場合には、フィラーの沈降性が促進されたり、その感光体によって得られる画像に異常画像が発生したりする恐れがある。これらのフィラーは少なくとも一種の表面処理剤で表面処理させることが可能であり、そうすることがフィラーの分散性の面から好ましい。フィラーの分散性の低下は残留電位の上昇だけでなく、塗膜の透明性の低下や塗膜欠陥の発生、さらには耐摩耗性の低下や偏摩耗の増加をも引き起こすため、高耐久化あるいは高画質化を妨げる大きな問題に発展する可能性がある。表面処理剤としては、従来公知の表面処理剤をすべて使用することができる。例えば、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤、高級脂肪酸またはステアリン酸アルミニウム等の金属塩等、あるいはこれらの混合処理や、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、シリコーン、あるいはこれらの混合処理がフィラーの分散性及び画像ボケの面から好ましい。シランカップリング剤による単独処理は、特に高温高湿時における画像ボケの影響が強くなる場合があるが、上記の表面処理剤とシランカップリング剤との混合処理を施すことによりその影響を軽減できる場合がある。表面処理量については、用いるフィラーの平均一次粒径によって異なるが、２〜３０ｗｔ％が適しており、３〜２０ｗｔ％がより好ましい。表面処理量がこれよりも少ないとフィラーの分散効果が得られず、また多すぎると残留電位の上昇を引き起こす。
【００９０】
これらのフィラーが含有されることによって、耐摩耗性の向上が実現されるが、フィラーの分散性が低いと残留電位上昇や耐摩耗性の低下あるいは偏摩耗の影響が増加することになる。これらの影響を抑制するためには、分散剤を添加しフィラーの分散性を向上させることも有効な方法の一つである。
【００９１】
本発明における分散剤は、公知の分散剤を使用することが可能であるが、特にポリカルボン酸誘導体が好ましい。分散剤におけるカルボン酸部位は、分散性を高める重要な役割を果たしている。前述のとおり、親水性の無機フィラーは有機溶剤や結着樹脂との親和性が低く、そのままでは上手く分散できない。しかし、本発明における上記分散剤は、カルボン酸部位では無機フィラーとの親和性が高く、その他のポリマー部位では結着樹脂や有機溶剤との親和性が高いため、分散剤を介して無機フィラーと有機溶剤や結着樹脂との親和性を高めることが可能となる。これによって、フィラーの分散性を大幅に高めることができる。さらに、分散剤とフィラーとの親和性がより高まるだけでなく、分散剤同士においても親和性が保てることにより、フィラーの分散性を向上させると同時に、フィラーの沈降をも抑制する効果を有し、分散安定性を高める効果を得ることが可能となる。
【００９２】
残留電位低減効果を得るためには、分散剤の添加によってフィラーの分散性を向上させることが必要であるが、分散剤が酸価を有することによって、より高い効果を得ることが可能となる。なお、酸価とは１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数で定義される。分散剤の酸価としては、１０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが適している。酸価が必要以上に高いと画像ボケの影響が大きくなり、酸価が低すぎると残留電位の低減効果が不十分となる。分散剤の酸価は、残留電位低減効果に直接影響するものではなく、用いる分散剤の構造あるいは分子量、フィラーの種類や分散性等によっても大きく影響される。上記分散剤の添加量としては、用いる分散剤の酸価によって下記の関係式を満たすことが好ましいが、必要最小量に設定することがより好ましい。
【００９３】
０．１≦（分散剤の添加量×分散剤の酸価）／（フィラーの添加量）≦２０
【００９４】
添加量を必要以上に多くすると、画像ボケの影響が強く現れることがあり、添加量が少なすぎると分散性の向上や残留電位の低減効果が十分に発揮されなくなり、異常画像の発生を引き起こすことになる。
【００９５】
本発明における保護層においては、電荷輸送物質を含有させることも可能であり、残留電位低減に対し有効である。保護層に含有される電荷輸送物質には、前述の電荷輸送層３７に含有される電荷輸送物質をすべて使用することが可能であるが、保護層に含有される電荷輸送物質と感光層に含有される電荷輸送物質とが各々異なるものであってもよい。その場合、感光層に含有される電荷輸送物質よりも保護層に含有される電荷輸送物質の方に低いイオン化ポテンシャルを持たせることによって、感光層／保護層界面における電荷の注入性を向上させることが可能となり、残留電位の低減に有効である。
【００９６】
また、保護層内において、複数の電荷輸送物質を含有させることが可能であり、その場合には保護層／感光層の界面側に含有される電荷輸送物質よりも、保護層の最表面側に含有される電荷輸送物質の方に、低いイオン化ポテンシャルを持たせることによって、残留電位上昇の抑制効果がさらに高まることがある。なお、イオン化ポテンシャルは、分光学的に求める方法、電気化学的に求める方法等、種々の方法を用いて測定することができる。
【００９７】
本発明においては、保護層に電荷輸送物質としての機能とバインダー樹脂としての機能を持った高分子電荷輸送物質を用いた場合においても良好である。これらの高分子電荷輸送物質から構成される電荷輸送層は耐摩耗性に優れたものである。高分子電荷輸送物質としては、公知の材料が使用できるが、特に、トリアリールアミン構造を主鎖および／または側鎖に含むポリカーボネートが良好に用いられる。中でも、一般式（Ｉ）〜（Ｘ）で表わされる高分子電荷輸送物質が良好に用いられる。これらを以下に例示し、具体例を示す。
【００９８】
【化１】
0004884616.tif 000002
【００９９】
式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 はそれぞれ独立して置換もしくは無置換のアルキル基又はハロゲン原子、Ｒ4 は水素原子又は置換もしくは無置換のアルキル基、Ｒ5 、Ｒ6 は置換もしくは無置換のアリール基、ｏ，ｐ，ｑはそれぞれ独立して０〜４の整数、ｋ，ｊは組成を表わし、０．１≦ｋ≦１、０≦ｊ≦０．９、ｎは繰り返し単位数を表わし５〜５０００の整数である。Ｘは脂肪族の２価基、環状脂肪族の２価基、または下記一般式で表わされる２価基を表わす。
【０１００】
【化２】
0004884616.tif 000003
【０１０１】
式中、Ｒ101 ，Ｒ102 は各々独立して置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基またはハロゲン原子を表わす。ｌ（エル）、ｍは０〜４の整数、Ｙは単結合、炭素原子数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキレン基、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2 −，−ＣＯ−，−ＣＯ−Ｏ−Ｚ−Ｏ−ＣＯ−（式中Ｚは脂肪族の２価基を表わす。）または、
【０１０２】
【化３】
0004884616.tif 000004
【０１０３】
（式中、ａは１〜２０の整数、ｂは１〜２０００の整数、Ｒ103 、Ｒ104 は置換または無置換のアルキル基又はアリール基を表わす。）を表わす。ここで、Ｒ101 とＲ102 、Ｒ103 とＲ104 は、それぞれ同一でも異なってもよい。
【０１０４】
【化４】
0004884616.tif 000005
式中、Ｒ7 、Ｒ8 は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ1 ，Ａｒ2 ，Ａｒ3 は同一あるいは異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１０５】
【化５】
0004884616.tif 000006
【０１０６】
式中、Ｒ9 、Ｒ10は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ4 、Ａｒ5 、Ａｒ6 は同一あるいは異なるアリレン基を表わす。Ｘ，ｋ，ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１０７】
【化６】
0004884616.tif 000007
【０１０８】
式中、Ｒ11、Ｒ12は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ7 、Ａｒ8 、Ａｒ9 は同一あるいは異なるアリレン基、ｐは１〜５の整数を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１０９】
【化７】
0004884616.tif 000008
【０１１０】
式中、Ｒ13、Ｒ14は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ10、Ａｒ11、Ａｒ12は同一あるいは異なるアリレン基、Ｘ1 、Ｘ2 は置換もしくは無置換のエチレン基、又は置換もしくは無置換のビニレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１１１】
【化８】
0004884616.tif 000009
【０１１２】
式中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ13、Ａｒ14、Ａｒ15、Ａｒ16は同一あるいは異なるアリレン基、Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 は単結合、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のシクロアルキレン基、置換もしくは無置換のアルキレンエーテル基、酸素原子、硫黄原子、ビニレン基を表わし、同一であっても異なってもよい。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１１３】
【化９】
0004884616.tif 000010
【０１１４】
式中、Ｒ19、Ｒ20は水素原子、置換もしくは無置換のアリール基を表わし、Ｒ19とＲ20は環を形成していてもよい。Ａｒ17、Ａｒ18、Ａｒ19は同一あるいは異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１１５】
【化１０】
0004884616.tif 000011
【０１１６】
式中、Ｒ21は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ20、Ａｒ21、Ａｒ22、Ａｒ23は同一あるいは異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１１７】
【化１１】
0004884616.tif 000012
【０１１８】
式中、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ24、Ａｒ25、Ａｒ26、Ａｒ27、Ａｒ28は同一あるいは又は異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１１９】
【化１２】
0004884616.tif 000013
【０１２０】
式中、Ｒ26，Ｒ27は置換もしくは無置換のアリール基、Ａｒ29、Ａｒ30、Ａｒ31は同一あるいは異なるアリレン基を表わす。Ｘ、ｋ、ｊおよびｎは、一般式（Ｉ）の場合と同じである。
【０１２１】
本発明においては前記保護層に各種添加剤を添加することが可能であり、有効かつ有用である。添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤、他の潤滑性物質等、従来公知の添加剤をすべて使用することが可能である。
【０１２２】
酸化防止剤には、フェノール系化合物類、ヒンダードフェノール系化合物類、ヒンダードアミン系化合物類、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機リン化合物類、ベンゾフェノン類、サルシレート類、ベンゾトリアゾール類、クエンチャー（金属錯塩系）等、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の添加剤がすべて含まれる。また、これらの酸化防止剤を２種以上混合して使用することも可能であり、その組合せによっては相乗効果が得られる場合がある。しかし、その添加量によっては著しい残留電位上昇を引き起こす傾向が強く見られるものがある。これらの酸化防止剤の中で、ＮＯｘやオゾンガスによる画像ボケあるいは帯電低下、感度低下等に対し効果が大きなものとしては、特にヒンダードフェノール系化合物及びヒンダードアミン系化合物が有用であることが知られている。
【０１２３】
潤滑性物質としては、それらの添加によって保護層の表面の潤滑性を高める効果を有するものであり、液体状のものでも固体状のものでも構わない。固体状のフッ化ピッチが含有されている場合には、感光体の初期状態において、摩擦係数がやや高めになることがある。初期状態の摩擦係数をも低減させる場合にはシリコーンオイル等の液体状潤滑性物質を併用することによって可能となる。
【０１２４】
前記フィラー材料は、少なくとも有機溶剤、分散剤とともにボールミル、アトライター、サンドミル、超音波などの従来方法を用いて分散することができる。この中でも、フィラーと分散剤との接触効率を高くすることができ、外界からの不純物の混入が少ないボールミルが分散性の点からより好ましい。使用されるメディアの材質については、従来使用されているジルコニア、アルミナ、メノウ等すべてのメディアを使用することができるが、フィラーの分散性及び残留電位低減効果の点から特にアルミナを使用することが好ましく、耐摩耗性に優れたα型アルミナが特に好ましい。また、分散剤は、塗工液中のフィラーの凝集、さらにはフィラーの沈降性を抑制し、フィラーの分散性を著しく向上させることから、フィラーや有機溶剤とともに分散前より添加することが好ましい。一方、バインダー樹脂や電荷輸送物質、酸化防止剤等は、分散前に添加することも可能であるが、その場合、分散性が低下する場合が見られるため、有機溶剤に溶解された状態で分散後に添加することが好ましい。
【０１２５】
保護層全体の膜厚としては、０．５μｍ〜１０μｍ、好ましくは１〜６μｍが適当である。膜厚が極度に薄い場合には、膜の均一性が低下したり、十分な耐摩耗性が得られない場合があり、膜厚が極度に厚い場合には、残留電位上昇の影響が増大したり、光透過率の低下により解像度やドット再現性の低下を引き起こす場合がある。
【０１２６】
本発明の感光体においては、導電性支持（３）と感光層との間に下引き層を設けることができる。下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このような樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、下引き層にはモアレ防止、残留電位の低減等のために酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の微粉末顔料を加えてもよい。これらの下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。さらに、各種分散剤を添加することも可能である。この他、本発明の下引き層には、Ａｌ2 Ｏ3 を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ2 、ＳｎＯ2 、ＴｉＯ2 、ＩＴＯ、ＣｅＯ2 等の無機物を真空薄膜作成法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。さらに、下引き層は二層積層されていてもよく、地肌汚れの抑制に効果がある。下引き層の膜厚は０〜５μｍが適当である。
【０１２７】
本発明の感光体においては、感光層と保護層との間に中間層を設けることも可能である。中間層には、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成法としては、前述のごとく一般に用いられる塗布法が採用される。なお、中間層の厚さは０．０５〜２μｍ程度が適当である。
【０１２８】
本発明においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、電荷発生層、電荷輸送層、下引き層、保護層、中間層等の各層に従来公知の酸化防止剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、低分子電荷輸送物質およびレベリング剤を添加することが出来る。これらの化合物の代表的な材料を以下に記す。
【０１２９】
各層に添加できる酸化防止剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３０】
（ａ）フェノール系化合物
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−t −ブチルフェノール）、２，２' −メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２' −メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４' −チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４' −ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３' ，５' −ジ−ｔ−ブチル−４' −ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３' −ビス（４' −ヒドロキシ−３' −ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］グリコールエステル、トコフェロ−ル類など。
（ｂ）パラフェニレンジアミン類
Ｎ−フェニル−Ｎ' −イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ' −ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ' −ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ' −ジメチル−Ｎ，Ｎ' −ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンなど。
（ｃ）ハイドロキノン類
２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノンなど。
（ｄ）有機硫黄化合物類
ジラウリル−３，３' −チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３' −チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３' −チオジプロピオネートなど。
（ｅ）有機燐化合物類
トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィンなど。
【０１３１】
各層に添加できる可塑剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）リン酸エステル系可塑剤
リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニル、リン酸トリクロルエチル、リン酸クレジルジフェニル、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニルなど。
（ｂ）フタル酸エステル系可塑剤
フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソオクチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジウンデシル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ブチルラウリル、フタル酸メチルオレイル、フタル酸オクチルデシル、フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなど。
（ｃ）芳香族カルボン酸エステル系可塑剤
トリメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリ−ｎ−オクチル、オキシ安息香酸オクチルなど。
（ｄ）脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤
アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−オクチル、アジピン酸−ｎ−オクチル−ｎ−デシル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジカプリル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ−ｎ−オクチル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エトキシエチル、コハク酸ジオクチル、コハク酸ジイソデシル、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、テトラヒドロフタル酸ジ−ｎ−オクチルなど。
（ｅ）脂肪酸エステル誘導体
オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステル、ジペンタエリスリトールヘキサエステル、トリアセチン、トリブチリンなど。
（ｆ）オキシ酸エステル系可塑剤
アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、ブチルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリブチルなど。
（ｇ）エポキシ可塑剤
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸デシル、エポキシステアリン酸オクチル、エポキシステアリン酸ベンジル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジデシルなど。
（ｈ）二価アルコールエステル系可塑剤
ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジ−２−エチルブチラートなど。
（ｉ）含塩素可塑剤
塩素化パラフィン、塩素化ジフェニル、塩素化脂肪酸メチル、メトキシ塩素化脂肪酸メチルなど。
（ｊ）ポリエステル系可塑剤
ポリプロピレンアジペート、ポリプロピレンセバケート、ポリエステル、アセチル化ポリエステルなど。
（ｋ）スルホン酸誘導体
ｐ−トルエンスルホンアミド、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンエチルアミド、ｏ−トルエンスルホンエチルアミド、トルエンスルホン−Ｎ−エチルアミド、ｐ−トルエンスルホン−Ｎ−シクロヘキシルアミドなど。
（ｌ）クエン酸誘導体
クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリ−２−エチルヘキシル、アセチルクエン酸−ｎ−オクチルデシルなど。
（ｍ）その他
ターフェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ、２−ニトロジフェニル、ジノニルナフタリン、アビエチン酸メチルなど。
各層に添加できる潤滑性物質としては、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【０１３２】
（ａ）流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロワックス、低重合ポリエチレンなど。
（ｂ）脂肪酸系化合物
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸など。
（ｃ）脂肪酸アミド系化合物
ステアリルアミド、パルミチルアミド、オレインアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミドなど。
（ｄ）エステル系化合物
脂肪酸の低級アルコールエステル、脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステルなど。
（ｅ）アルコール系化合物
セチルアルコール、ステアリルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロールなど。
（ｆ）金属石鹸
ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなど。
（ｇ）天然ワックス
カルナウバロウ、カンデリラロウ、蜜ロウ、鯨ロウ、イボタロウ、モンタンロウなど。
（ｈ）その他
シリコーン化合物、フッ素化合物など。
【０１３３】
各層に添加できる紫外線吸収剤として、例えば下記のものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
（ａ）ベンゾフェノン系
２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２' ，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２' ，４，４' −テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２' −ジヒドロキシ４−メトキシベンゾフェノンなど。
（ｂ）サルシレート系
フェニルサルシレート、２，４ジ−ｔ−ブチルフェニル３，５−ジ−ｔ−ブチル４ヒドロキシベンゾエートなど。
（ｃ）ベンゾトリアゾール系
（２' −ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、（２' −ヒドロキシ５' −メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２' −ヒドロキシ５' −メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、（２' −ヒドロキシ３' −ターシャリブチル５' −メチルフェニル）５−クロロベンゾトリアゾールなど。
（ｄ）シアノアクリレート系
エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、メチル２−カルボメトキシ３（パラメトキシ）アクリレートなど。
（ｅ）クエンチャー（金属錯塩系）
ニッケル（２，２' チオビス（４−t −オクチル）フェノレート）ノルマルブチルアミン、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルジブチルジチオカルバメート、コバルトジシクロヘキシルジチオホスフェートなど。
（ｆ）ＨＡＬＳ（ヒンダードアミン）
ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル］−４−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕−２，２，６，６−テトラメチルピリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど。
【０１３４】
次に図面を用いて本発明の電子写真方法ならびに電子写真装置を詳しく説明する。図６は、本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。図６において、感光体１は少なくとも感光層が設けられ、最表面の保護層にフィラー及びアクリル樹脂を含有してなる。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電チャージャ３、転写前チャージャ７、転写チャージャ１０、分離チャージャ１１、クリーニング前チャージャ１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャ）、帯電ローラー、帯電ブラシ、転写ローラー等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。これらの帯電部材は感光体に接触していても非接触であってもよい。特に、感光体を帯電する際に用いられる帯電ローラーは、コロトロンやスコロトロンに比べて発生するオゾン量が少ないことから本発明においても有効に用いられる。しかし、帯電ローラーが感光体と接触していると、感光体表面の汚染の影響が増加する場合があるため、帯電ローラーと感光体とが画像領域において非接触である方がより好ましい場合がある。また、帯電時に直流成分に交流成分を重畳させることによって、帯電の安定性が高まる場合があるため有効である。
【０１３５】
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図６に示されるように転写チャージャと分離チャージャを併用したものが効果的である。
【０１３６】
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
【０１３７】
光源等は、図６に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。但し、除電工程における感光体への露光は、感光体に与える疲労の影響が大きく、特に残留電位の上昇が顕著に発生する場合がある。従って、露光による除電ではなく、帯電工程やクリーニング工程において逆バイアスを印可することによっても除電することが可能な場合もあり、感光体の耐久性の面から好ましい。
【０１３８】
さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４およびブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行なわれることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
【０１３９】
クリーニングは、転写後に感光体上に残ったトナー等を除く工程であるが、上記のブレードあるいはブラシ等がトナーとともに感光体表面を擦ることにより、感光体の摩耗が促進されたり、傷がついたりし、それが異常画像の発生に発展することがある。また、クリーニング不良によって感光体表面の汚染の影響が増加すると異常画像の発生の原因となるだけでなく、感光体の寿命を大幅に低減させることにつながる。特に、耐摩耗性の向上のためにフィラーを含有させた層を感光体表面に有する場合には、耐摩耗性が高い故に感光体表面に付着した汚染物質が除去されにくく、フィルミングや画像劣化の影響が増大するため、その影響はより一層大きくなる。従って、感光体のクリーニング性を高めることは感光体の高耐久化あるいは高画質化に対し非常に有効である。感光体のクリーニング性を高める手段としては、感光体表面の摩擦係数を低減させる方法が知られている。本発明におけるフッ化ピッチは耐摩耗性の向上と同時に、摩擦係数低減効果を有しており、非常に有効である。その他に、潤滑性物質を外部より供給する方法も知られており、摩擦係数低減効果を維持させる上で有効である。その中で、潤滑性物質を現像剤に含有させることによって現像時に感光体に付着させる方法は、エンジン廻りのレイアウトにも制約を受けずに、感光体表面の摩擦係数低減効果の持続性も高いため、感光体の高耐久化やクリーニング性の向上に対して非常に有効な手段である。本発明においては、フッ化ピッチを含有した感光体に、さらに外部より潤滑性物質を供給させることも可能であり、耐摩耗性あるいは高画質化に対して相乗効果が得られる場合がある。外部供給させる潤滑性物質としては、固体粉末状のものが好ましく、金属石鹸類が有効に用いられる。
【０１４０】
電子写真感光体に負（正）帯電を施し、画像露光を行なうと、感光体表面上には負（正）の静電潜像が形成される。これを正（負）極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また負（正）極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用され、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【０１４１】
図７には、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は少なくとも感光層を有し、さらに最表面層にフッ化ピッチを含有しており、駆動ローラー２２ａ，２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（図示せず）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行なわれる。図７においては、感光体２１（勿論この場合は支持体が透光性である）に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行なわれる。
【０１４２】
以上の図示した電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図７において支持体側よりクリーニング前露光を行なっているが、これは感光層側から行なってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行なってもよい。
【０１４３】
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、およびその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行なうこともできる。
【０１４４】
以上に示すような画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンター内に固定して組み込まれていてもよいが、プロセスカートリッジの形でそれら装置内に組み込まれてもよい。プロセスカートリッジとは、感光体を内蔵し、他に帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、除電手段を含んだ１つの装置（部品）である。プロセスカートリッジの形状等は多く挙げられるが、一般的な例として、図８に示すものが挙げられる。感光体１６は、導電性支持体上に少なくとも感光層を有し、かつ最表面の保護層には少なくともフッ化ピッチを含有してなる。
【０１４５】
［実施例］
以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明が実施例により制約を受けるものではない。なお、部はすべて重量部である。なお、電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルＩｐは、表面分析装置（理研計器製、ＡＣ−１）にて測定した。
実施例１
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、約３．０μｍの下引き層、約０．２μｍの電荷発生層、約２５μｍの電荷輸送層を形成した。
下引き層塗工液
アルキッド樹脂（「ベッコゾール1307-60 」大日本インキ製）      ６部
メラミン樹脂（「スーパーベッカミンG-821-60」大日本インキ製）  ４部
酸化チタン粉末（「タイペールＣＲ−ＥＬ」石原産業社製）      ４０部
メチルエチルケトン  ：                                      ５０部
電荷発生層塗工液
下記構造式（１）のビスアゾ顔料  ：                          ２．５部
【０１４６】
【化１３】
0004884616.tif 000014
【０１４７】
ポリビニルブチラール（「ＸＹＨＬ」ＵＣＣ製）  ：            ０．５部
メチルエチルケトン  ：                                        ８０部
シクロヘキサノン  ：                                        ２００部
電荷輸送層塗工液
粉末状フッ化ピッチ（大阪ガスケミカル製）  ：                    ２部
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」帝人化成
製）  ：                                                        １０部
下記構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）：            ８部
【０１４８】
【化１４】
0004884616.tif 000015
【０１４９】
シリコーンオイル（「ＫＦ５０」信越化学製）  ：        ０．００２部
テトラヒドロフラン  ：                                    １００部
【０１５０】
実施例２
実施例１において、電荷輸送層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体２を作製した。
電荷輸送層塗工液
粉末状フッ化ピッチ（大阪ガスケミカル製）  ：                    ２部
フッ素系界面活性剤（「アロンＧＦ３００」東亜合成製）  ：  ０．０５部
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」帝人化成
製）  ：                                                        １０部
（化１４の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）  ：                  ８部
シリコーンオイル（「ＫＦ５０」信越化学製）  ：          ０．００２部
テトラヒドロフラン  ：                                      １００部
【０１５１】
実施例３
実施例１において、電荷輸送層塗工液を下記の組成に変更し、フッ化ピッチを予め溶媒に溶かして添加した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体３を作製した。
電荷輸送層塗工液
粉末状フッ化ピッチ（大阪ガスケミカル製）  ：                  ２部
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」帝人化
成製）  ：                                                      １０部
構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）  ：              ８部
シリコーンオイル（「ＫＦ５０」信越化学製）  ：          ０．００２部
ヘキサフルオロベンゼン  ：                                    １０部
テトラヒドロフラン  ：                                        ９０部
【０１５２】
実施例４
実施例１において、電荷輸送層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体４を作製した。
電荷輸送層塗工液
液体状フッ化ピッチ（大阪ガスケミカル製）  ：                    ２部
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」帝人化成
製）  ：                                                        １０部
構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）  ：              ８部
シリコーンオイル（「ＫＦ５０」信越化学製）  ：          ０．００２部
テトラヒドロフラン  ：                                      １００部
【０１５３】
実施例５
実施例１において、電荷輸送層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体５を作製した。
電荷輸送層塗工液
透明樹脂状フッ化ピッチ（大阪ガスケミカル製）  ：              ２部
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」帝人化
成製）  ：                                                      １０部
構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）  ：              ８部
シリコーンオイル（「ＫＦ５０」信越化学製）  ：          ０．００２部
テトラヒドロフラン  ：                                      １００部
【０１５４】
実施例６
アルミニウムシリンダー上に下記組成の下引き層塗工液、電荷発生層塗工液、および電荷輸送層塗工液を、浸漬塗工によって順次塗布、乾燥し、約３．０μｍの下引き層、約０．２μｍの電荷発生層、約２０μｍの電荷輸送層を形成した。さらに、電荷輸送層上に下記組成の保護層塗工液を用いて、リング塗工によって膜厚が約５μｍの保護層を形成し、電子写真感光体６を作製した。
下引き層塗工液
アルキッド樹脂（「ベッコゾール1307-60 」大日本インキ製）  ：  ６部
メラミン樹脂（「スーパーベッカミンG-821-60」大日本インキ）  ：４部
酸化チタン粉末（「タイペールＣＲ−ＥＬ」石原産業社製）  ：  ４０部
メチルエチルケトン  ：                                      ５０部
電荷発生層塗工液
下記構造式（３）の非対称ビスアゾ顔料  ：                    ２．５部
【０１５５】
【化１５】
0004884616.tif 000016
【０１５６】
ポリビニルブチラール（「ＸＹＨＬ」ＵＣＣ製）  ：            ０．５部
メチルエチルケトン  ：                                        ８０部
シクロヘキサノン  ：                                        ２００部
電荷輸送層塗工液
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」、帝人化
成製）                                        ：                １０部
構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）      ：          ８部
シリコーンオイル（「ＫＦ５０」信越化学製）  ：          ０．００２部
テトラヒドロフラン                              ：          １００部
保護層塗工液
粉末状フッ化ピッチ（大阪ガスケミカル製）    ：            １．５部
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」帝人化
成製）                                            ：            １５部
テトラヒドロフラン                          ：            １６０部
【０１５７】
実施例７
実施例６において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例６と同様にして電子写真感光体７を作製した。
保護層塗工液
粉末状フッ化ピッチ（大阪ガスケミカル製）          ：          １部
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」、帝人
化成製）                                            ：          １０部
構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）      ：        ８部
テトラヒドロフラン                              ：        １７０部
【０１５８】
実施例８
実施例６において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例６と同様にして電子写真感光体８を作製した。
保護層塗工液
粉末状フッ化ピッチ（大阪ガスケミカル製）          ：          ４部
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」、帝人
化成製）                                            ：          １０部
構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）      ：        ７部
テトラヒドロフラン                              ：        １９０部
【０１５９】
実施例９
実施例６において、保護層塗工液を下記の組成に変更し、粉末状フッ化ピッチを予めフッ素系溶媒に溶かして添加した以外は、すべて実施例６と同様にして電子写真感光体９を作製した。
保護層塗工液
粉末状フッ化ピッチ（大阪ガスケミカル製）          ：          ２部
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」、帝人
化成製）                                            ：          １０部
構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）      ：        ８部
ヘキサフルオロベンゼン                            ：        １０部
テトラヒドロフラン                              ：        １６０部
【０１６０】
実施例１０
実施例６において、保護層塗工液を下記の組成に変更し、保護層塗工液をスプレー塗工によって形成した以外は、すべて実施例６と同様にして電子写真感光体１０を作製した。
保護層塗工液
粉末状フッ化ピッチ（大阪ガスケミカル製）                  ：  ２部
フッ素系界面活性剤（「アロンＧＦ３００」東亜合成製）：  ０．０５部
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」帝人化
成製）                                                      ：  １０部
構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）          ：    ８部
テトラヒドロフラン                                    ：  ４６０部
【０１６１】
実施例１１
実施例１０において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例１０と同様にして電子写真感光体１１を作製した。
保護層塗工液
液体状フッ化ピッチ（大阪ガスケミカル製）          ：          ２部
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」、帝人
化成製）                                            ：          １０部
上記構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）  ：        ８部
テトラヒドロフラン                              ：        ４８０部
【０１６２】
比較例１
実施例１において、電荷輸送層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例１と同様にして電子写真感光体１２を作製した。
電荷輸送層塗工液
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」、帝人化
成製）                                              ：          １０部
構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）      ：          ８部
シリコーンオイル（「ＫＦ５０」信越化学製）  ：          ０．００２部
テトラヒドロフラン                              ：          １００部
【０１６３】
比較例２
実施例６において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例６と同様にして電子写真感光体１３を作製した。
保護層塗工液
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」、帝人
化成製）                                            ：          １０部
構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）        ：      ８部
テトラヒドロフラン                              ：        １７０部
【０１６４】
比較例３
実施例６において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例６と同様にして電子写真感光体１４を作製した。
保護層塗工液
シリコーンオイル（「ＫＦ５０」、信越化学製）  ：          ０．２部
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」、帝人
化成製）                                              ：        １０部
構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）      ：        ８部
テトラヒドロフラン                              ：        １７０部
【０１６５】
比較例４
実施例６において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例６と同様にして電子写真感光体１５を作製した。
保護層塗工液
ステアリン酸亜鉛粉末（「ジンクステＥＸ」製）      ：          １部
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」帝人化
成製）                                              ：          １０部
構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）      ：        ８部
テトラヒドロフラン                              ：        １７０部
【０１６６】
比較例５
実施例６において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例６と同様にして電子写真感光体１６を作製した。
保護層塗工液
ポリテトラフルオロエチレン樹脂微粒子（「ルブロンＬ−２」ダイキン工業
製）                                                  ：          １部
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」帝人化
成製）                                              ：          １０部
構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）      ：        ８部
テトラヒドロフラン                              ：        １７０部
【０１６７】
実施例１２
実施例６において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例６と同様にして電子写真感光体１７を作製した。
保護層塗工液
液体状フッ化ピッチ（大阪ガスケミカル製）                  ：    ３部
下記構造式（４）の高分子電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）  ：  １７部
【０１６８】
【化１６】
0004884616.tif 000017
【０１６９】
テトラヒドロフラン                                    ：  １７０部
【０１７０】
実施例１３
実施例１０において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例１０と同様にして電子写真感光体１８を作製した。
保護層塗工液
粉末状フッ化ピッチ（大阪ガスケミカル製）                ：    ２部
チタネートカップリング処理アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、「AA-0
3 」住友化学工業製）                                        ：    ２部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０％
「BYK-P104」ＢＹＫケミー製）                          ：    ０．０５部
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」、帝人
化成製）                                                  ：    １０部
構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）        ：      ７部
テトラヒドロフラン                                  ：    ３５０部
シクロヘキサノン                                    ：    １１０部
【０１７１】
実施例１４
実施例１０において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例１０と同様にして電子写真感光体１９を作製した。
保護層塗工液
粉末状フッ化ピッチ（大阪ガスケミカル製）                  ：    １部
アクリル樹脂（水酸基価２５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、不揮発分５０％、「ヒタ
ロイド３０２０」日立化成製）                                ：  １４部
グアナミン樹脂（不揮発分７０％、「マイコート１１２８」三井サイテック
製）                                                      ：  ４．５部
芳香族スルホン酸（不揮発分４０％、「キャタリスト４０４０」三井サイテ
ック製）                                                ：  ０．０２部
構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）            ：  ７部
テトラヒドロフラン                                    ：  ３２０部
【０１７２】
実施例１５
実施例１０において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例１０と同様にして電子写真感光体２０を作製した。
保護層塗工液
粉末状フッ化ピッチ（大阪ガスケミカル製）              ：        １部
シリカ（平均一次粒径：０．１μｍ、「ＫＭＰＸ−１００」信越シリコーン
製）                                                    ：        ２部
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」、帝人
化成製）                                              ：        １０部
構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）        ：      ７部
テトラヒドロフラン                              ：        ３５０部
シクロヘキサノン                                ：        １１０部
【０１７３】
比較例６
実施例１０において、保護層塗工液を下記の組成に変更した以外は、すべて実施例１０と同様にして電子写真感光体２１を作製した。
保護層塗工液
アルミナ（平均一次粒径：０．３μｍ、「AA-03 」住友化学工業製）：３部
不飽和ポリカルボン酸ポリマー（酸価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、不揮発分５０
％「BYK-P104」ＢＹＫケミー製）                        ：    ０．０４部
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」帝人化
成製）                                              ：          １０部
構造式（２）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）      ：        ７部
テトラヒドロフラン                            ：          ５３０部
シクロヘキサノン                              ：          １４５部
【０１７４】
実施例１６
実施例１０において、電荷発生層塗工液、電荷輸送層塗工液及び保護層塗工液を下記のものに変更した以外は、実施例１０と同様にして、電子写真感光体２２を作製した。
電荷発生層塗工液
ポリビニルブチラール（「エスレックＢＸ−１」積水化学製）  ：  ５部
メチルエチルケトン                                    ：  ４００部
図９に示したＸ線回折（x-ray difraction spectroscopy）スペクトルを有
するチタニルフタロシアニン  ：                                    ８部
電荷輸送層塗工液
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」帝人化
成製）                                                      ：  １０部
下記構造式（５）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．３ｅＶ）      ：  １０部
【０１７５】
【化１７】
0004884616.tif 000018
【０１７６】
シリコーンオイル（「ＫＦ５０」信越化学製）        ：  ０．００２部
テトラヒドロフラン                                    ：  １００部
保護層塗工液
粉末状フッ化ピッチ（大阪ガスケミカル製）                  ：    ３部
フッ素系界面活性剤（「アロンＧＦ３００」、東亜合成製）：  ０．０５部
ビスフェノールＺポリカーボネート（「パンライトＴＳ−２０５０」帝人化成
製）                                                        ：  １０部
上記構造式（５）の電荷輸送物質（Ｉｐ：５．４ｅＶ）          ：  ７部
テトラヒドロフラン                                      ：  ４６０部
【０１７７】
以上のように作製した電子写真感光体１〜２２を、電子写真装置用プロセスカートリッジ（ただし、クリーニング前露光はなし）に装着し、画像露光光源の波長が６５５ｎｍ（但し、電子写真感光体Ｎｏ．２２のみ７８０ｎｍ）の半導体レーザーを用いた（株）リコー製ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００改造機にて、初期時の明部電位及び静摩擦係数の測定を行い、その後連続してトータル１万枚の印刷を行い、１万枚印刷後の明部電位及び静摩擦係数の測定を実施した。さらに、初期時及び１万枚印刷後における膜厚差より摩耗量の評価を行った。これらの結果を表１に示した。なお、静摩擦係数の測定は、オイラーベルト法を用いて行った。
【０１７８】
【表１】
0004884616.tif 000019
【０１７９】
表１の評価結果より、フッ化ピッチを感光体の最表面層に含有させることによって、残留電位には大きな影響を与えずに、摩擦係数を低減させることが可能となった。さらに、それによって摩耗量を減少させることが実現された。一方、フッ化ピッチが含有されていない場合には、摩擦係数の上昇が大きくなると共に、摩耗量が顕著に増加した。また、フッ化ピッチ以外の潤滑性物質を添加した場合には、明部電位の著しい上昇を引き起こしたり、耐摩耗性が不十分であったり、摩擦係数の低減効果が非常に乏しかった。
【０１８０】
実施例１７、比較例７
電子写真感光体８及び２１を、電子写真装置用プロセスカートリッジ（ただし、クリーニング前露光はなし）に装着し、画像露光光源の波長が６５５ｎｍの半導体レーザーを用いた（株）リコー製ｉｍａｇｉｏＭＦ２２００改造機にて、さらに連続５万枚の印刷を行い、摩擦係数を測定した。その後３０℃８５％ＲＨの環境下において画像評価を行った。これらの結果を表２に示した。
【０１８１】
【表２】
0004884616.tif 000020
【０１８２】
表２の結果より、感光体表面の摩耗量を低減させることによって、長期使用後の高温高湿環境下では解像度が低下する傾向が見られたが、本発明におけるフッ化ピッチを最表面に含有させた感光体を用いた場合には良好な画像が得られた。
【０１８３】
【発明の効果】
本発明によれば、フッ化ピッチは残留電位に与える影響が少ないため、添加量を増加し摩擦係数低減効果あるいは耐摩耗性を必要に応じて高めることが可能である。また、フッ化ピッチは高い光透過性を有していることにより、添加量を比較的増加させても画質に与える影響は非常に少ない。さらに、フッ化ピッチは液体、透明樹脂状、粉末状等、室温において様々な形態をとることが可能であることから、感光体に要求される耐久性やその構成に適した添加手段を選択することが可能である。それによって、塗膜品質の低下や静電特性の劣化を防止できることにより高画質化に対し大きな優位性を有している。以下各請求項について、逐次説明する。
【０１８４】
請求項１の、導電性支持体上に少なくとも電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層を有する電子写真感光体において、該感光体の表面層に少なくともフッ化ピッチを含有することを特徴とする電子写真感光体によれば、感光体の最表面層にフッ化ピッチを含有させることにより、感光体表面の摩擦係数を低減させ、かつ繰り返し使用時における摩擦係数の安定性を高めたことにより、耐摩耗性を向上させると同時に、画像ボケの影響を軽減し、感光体の高耐久化及び高画質化が実現された。
【０１８５】
請求項２の、前記感光層が、少なくとも電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層とを順次積層されてなることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体によれば、現在最も多く使用されている形態の感光体の表面相にフッ化ピッチを含有させることにより、感光体表面の安定性を高め、耐摩耗性を向上し、高耐久化及び高画質化が実現された。
【０１８６】
請求項３の、前記感光層上に保護層を形成し、該保護層に少なくともフッ化ピッチを含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の電子写真感光体によれば、表面保護相にフッ化ピッチを含有させることにより、感光体表面の安定性を高め、耐摩耗性を向上し、高耐久化及び高画質化が実現された。
【０１８７】
請求項４の、前記フッ化ピッチが、石炭系ピッチまたは石油系ピッチを直接フッ素化して得られることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の電子写真感光体によれば、静電特性や画質あるいは塗膜品質等に悪影響を与えることなく、必要量のフッ化ピッチを添加することができ、それによってさらなる高耐久化並びに高画質化が実現される。
【０１８８】
請求項５の、前記フッ化ピッチが、構造中にペルフルオロアルキル（ＣＦ3 ）基を含んでいることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の電子写真感光体によれば、透明樹脂状、液体状の弗化ピッチが得られ、高耐久化並びに高画質化が実現される。
【０１８９】
請求項６の、前記フッ化ピッチにおいて、フッ素と炭素の元素比率Ｆ／Ｃが１．１以上であることを特徴とする請求項１〜５に記載の電子写真感光体にいよれば、元素比Ｆ／Ｃが１．３〜１．５で粉末状の数平均分子量３０００程度のフッ化ピッチ、反応温度上昇、熱処理を行うとＦ／Ｃ１．４〜１．９で、数平均分子量はそれぞれ２０００及び１０００程度の透明樹脂状及び液体状のフッ化ピッチが得られ、高耐久化並びに高画質化が実現される。
【０１９０】
請求項７の、前記フッ化ピッチの平均分子量が、１０００〜３０００の範囲であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の電子写真感光体によれば、粉末状または、透明樹脂状及び液体状のフッ化ピッチが得られ、高耐久化並びに高画質化が実現される。
【０１９１】
請求項８の前記フッ化ピッチの蒸着膜における体積固有抵抗が、１×１０12Ωｃｍ以上であることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の電子写真感光体によれば、良好な電荷保持等の帯電特性が得られ、高耐久化並びに高画質化が実現される。
【０１９２】
請求項９の、前記フッ化ピッチがフッ素系溶媒に可溶または分散可能であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体によれば、固体粉末状のフッ化ピッチであっても溶液として添加でき塗膜品質の低下防止や残留電位上昇抑制に有効で高画質が得られる。
【０１９３】
請求項１０の、前記フッ化ピッチが、室温において液体状であることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の電子写真感光体によれば、フッ化ピッチの添加が容易で低コストで高画質が得られる。
【０１９４】
請求項１１の、感光体表面層の固形成分中の前記フッ化ピッチの含有量が、全固形分に対して１〜６０重量％であることを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の電子写真感光体によれば、残留電位に与える影響が少なく十分な摩擦係数低減効果が得られる。
【０１９５】
請求項１２の、前記感光層の表面層もしくは保護層に、分散剤もしくは界面活性剤の一種を含有することを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の電子写真感光体によれば、添加によって塗膜品質の向上や高画質化が得られる。
【０１９６】
請求項１３の、前記分散剤もしくは界面活性剤の一種が、フッ素系化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の電子写真感光体によれば、さらに、添加によって塗膜品質の向上や高画質化が得られる。
【０１９７】
請求項１４の、前記保護層に、さらに電荷輸送物質が含有されていることを特徴とする請求項３に記載の電子写真感光体によれば、残留電位低減に有効で高画質化が得られる。
【０１９８】
請求項１５の、前記保護層に含有される電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルＩｐは、感光層に含有される電荷輸送物質のイオン化ポテンシャルＩｐを越えないＩｐを有する電荷輸送物質であることを特徴とする請求項１４に記載の電子写真感光体によれば、残留電位低減有効がさらに高まり、高画質化が得られる。
【０１９９】
請求項１６の、前記電荷輸送物質が、高分子電荷輸送物質であることを特徴とする請求項１４に記載の電子写真感光体によれば、バインダー機能と耐摩耗性に優れ高画質化が得られる。
【０２００】
請求項１７の、前記保護層に、フィラーが含有されていることを特徴とする請求項３、１４から１６のいずれか１項に記載の電子写真感光体によれば、耐摩耗性に優れた表面相が得られ、高画質化が得られる。
【０２０１】
請求項１８の、前記フィラーが、金属酸化物を一種以上含有することを特徴とする請求項１７に記載の電子写真感光体によれば、耐摩耗性に優れた表面相が得られる。
【０２０２】
請求項１９の、前記金属酸化物が、表面処理剤で表面処理を施されたものを含むことを特徴とする請求項１８に記載の電子写真感光体によれば、フィラーの分散性が良くなり、高耐久化並びに高画質化が実現される。
【０２０３】
請求項２０の、前記フィラーの平均一次粒径が、０．０１μｍ〜０．５μｍであることを特徴とする請求項１７から１９のいずれか１項に記載の電子写真感光体によれば、平均一次粒径がこの範囲にある場合が保護層の光透過率や耐摩耗性の点から好ましく、画像ボケがなく、フィラーの沈降性が促進されて画像に異常画像が発生したりすることもない。
【０２０４】
請求項２１の、前記保護層が、架橋によって硬化されていることを特徴とする請求項３、１４から２０のいずれか１項に記載の電子写真感光体によれば、表面の耐摩耗性がさらに向上する。
【０２０５】
請求項２２の、前記保護層に少なくともアクリル樹脂の一種を含有し、架橋させることを特徴とする請求項２１に記載の電子写真感光体によれば、表面の耐摩耗性がさらに向上する。
【０２０６】
請求項２３の、前記保護層に分散剤としてポリカルボン酸化合物を含有することを特徴とする請求項１７から２２のいずれか１項に記載の電子写真感光体によれば、ポリカルボン酸化合物を分散剤として使用することにより、フィラーの分散性を向上させ、表面の耐摩耗性がさらに向上し残留電位の上昇も防ぐ。
【０２０７】
請求項２４の、前記ポリカルボン酸化合物が、１０〜４００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）の酸価を有することを特徴とする請求項２３に記載の電子写真感光体によれば、この範囲にすることにより、画像ボケを防ぎ、残留電位低減効果を発揮する。
【０２０８】
請求項２５の、前記感光層の表面層もしくは保護層の形成は、前記フッ化ピッチをフッ素系溶媒に溶解するか、もしくはフッ化ピッチを熱処理することによって、フッ化ピッチを液状化させてから塗工することを特徴とする請求項１から２４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法によれば、浸漬塗工法に最も適した塗工剤が得られる。
【０２０９】
請求項２６の、前記感光層の表面層もしくは保護層の形成において、スプレー塗工法を用いて塗工することを特徴とする請求項１から２４のいずれか１項に記載の電子写真感光体の製造方法によれば、分散液の塗工で、弗化ピッチが固体粉末状である場合、最も適した感光体の製造方法を提供する。
【０２１０】
請求項２７の、電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写が繰り返し行なわれる電子写真方法において、該電子写真感光体が請求項１から２４に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法によれば、感光体表面にフッ化ピッチを含有させることによって、残留電位にほとんど影響を与えずに耐摩耗性の向上及び摩擦係数並びに表面エネルギーを低減させることが可能となったことにより、感光体の高耐久化及び高画質化を両立させる電子写真方法を提供することが可能となった。
【０２１１】
請求項２８の、電子写真感光体に、少なくとも帯電、画像露光、現像、転写を繰り返し行ない、かつ画像露光の際にはレーザダイオードあるいは発光ダイオード用いて感光体上に静電潜像を形成する電子写真方法において、該電子写真感光体が請求項１〜２４に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真方法によれば、本発明におけるフッ化ピッチを最表面に含有させた感光体を用いた場合には、感光体表面の摩耗量を低減させても、長期使用後の高温高湿環境下での解像度が低下する傾向も見らず、良好な画像が得られた。
【０２１２】
請求項２９の、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項１〜２４に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置によれば、感光体表面にフッ化ピッチを含有させることによって、残留電位にほとんど影響を与えずに耐摩耗性の向上及び摩擦係数並びに表面エネルギーを低減させることが可能となったことにより、感光体の高耐久化及び高画質化を両立させる電子写真装置を提供することが可能となった。
【０２１３】
請求項３０の、少なくとも帯電手段、画像露光手段、現像手段、転写手段および電子写真感光体を具備してなる電子写真装置において、画像露光手段にＬＤあるいはＬＥＤ等を使用することによって感光体上に静電潜像の書き込みが行なわれる、所謂デジタル方式の電子写真装置であって、該電子写真感光体が請求項１から２４のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置によれば、感光体表面の摩耗量を低減させても、長期使用後の高温高湿環境下での解像度が低下する傾向も見らず、良好な画像が得られる装置が得られた。
【０２１４】
請求項３１の、前記感光体を具備してなる請求項２９又は３０記載の電子写真装置において、該電子写真装置の帯電手段としてローラー状の帯電部材を用い、かつ帯電部材と感光体とが画像領域において非接触であることを特徴とする電子写真装置によれば、感光体の高耐久化及び高画質化を両立させる電子写真装置を提供することが可能となった。
【０２１５】
請求項３２の、前記電子写真装置において、少なくとも電子写真感光体を具備してなる電子写真装置用プロセスカートリッジであって、該電子写真感光体が請求項１から２４のいずれか１項に記載の電子写真感光体であることを特徴とする電子写真装置用プロセスカートリッジによれば、本発明の電子写真感光体を用いることにより、高耐久性と高画質を併せ持つ画像形成装置、画像形成方法及び画像形成装置用プロセスカートリッジを提供することが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の典型的有機半導体二層積層電子写真感光体を表わす断面図である。
【図２】本発明の表面層が電荷輸送層の上記有機電子写真感光体の断面図である。
【図３】本発明の表面が保護層の上記電子写真感光体を表わす断面図である。
【図４】本発明の上記図３と同様の電子写真感光体の一例を表わす断面図である。
【図５】本発明の上記図３と同様の電子写真感光体の他の例を表わす断面図である。
【図６】本発明の電子写真プロセス及び電子写真装置を説明するための概略図である。
【図７】本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。
【図８】本発明のプロセスカートリッジの一般的な例の概略図である。
【図９】チタニルフタロシアニンのＸ線回折スペクトル図である。
【符号の説明】
１  感光体
２  除電ランプ
３  帯電チャージャ
４  イレーサ
５  画像露光部
６  現像ユニット
７  転写前チャージャ
８  レジストローラ
９  転写紙
１０  転写チャージャ
１１  分離チャージャ
１２  分離爪
１３  クリーニングチャージャ
１４  ファーブラシ
１５  クリーニングブラシ
１６  感光体
１７  帯電チャージャ
１８  クリーニングブラシ
１９  画像露光部
２０  現像ローラ
２１  感光体
２２ａ  駆動ローラ
２２ｂ  駆動ローラ
２３  帯電チャージャ
２４  像露光源
２５  転写チャージャ
２６  クリーニング前露光
２７  クリーニングブラシ
２８  除電光源
３１  導電性支持体
３３  感光層
３５  電荷発生層
３７  電荷輸送層
３９  保護層
【図１】
0004884616.tif 000021
【図２】
0004884616.tif 000022
【図３】
0004884616.tif 000023
【図４】
0004884616.tif 000024
【図５】
0004884616.tif 000025
【図６】
0004884616.tif 000026
【図７】
0004884616.tif 000027
【図８】
0004884616.tif 000028
【図９】
0004884616.tif 000029