(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）成分とともに、下記の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有してなる光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物であって、下記の（Ｂ）成分中の一般式（１）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）および一般式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ２）の混合割合が、重量比で、ｂ１／ｂ２＝１０／９０〜９０／１０であり、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が、（Ａ）成分中のエポキシ基１当量に対して、（Ｂ）成分中の水酸基当量が０．５〜１．５当量であり、下記の（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるフェノール樹脂および下記の一般式（２）で表されるフェノール樹脂を必須成分とする硬化剤。
【化１】
0005110997.tif 000008
【化２】
0005110997.tif 000009
（Ｃ）イミダゾール系化合物および有機ホスフィン化合物の少なくとも一方からなる硬化促進剤。
【請求項２】
請求項１記載の光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種光半導体素子の封止に用いられる光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物（以下、単に「エポキシ樹脂組成物」という）およびそれを用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、受光センサーや発光ダイオード（ＬＥＤ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の光半導体素子を封止するために用いられる封止材料としては、その硬化物が透明性を有することが要求されることから、一般に、エポキシ樹脂とともに、酸無水物系の硬化剤とを用いて得られるエポキシ樹脂組成物が汎用されている。
【０００３】
しかし、近年、受光素子ではパッケージの小型化が進むと同時に、基板への表面実装形態が増している。すなわち、赤外線（ＩＲ）リフローでの実装が採用されるようになり、従来と比べて、封止樹脂への加熱温度が高くなるため、高い耐熱性等を有する透明封止材料が求められている。
【０００４】
例えば、光半導体素子の封止材料となるエポキシ樹脂組成物において、温度サイクル試験等の熱応力試験における信頼性および密着性を向上させる手法として、ビフェニル型エポキシ樹脂とフェノールアラルキル樹脂とを溶融混合した予備混合物と、硬化促進剤を必須とするエポキシ樹脂組成物を用いることが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−２８１８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記のようなエポキシ樹脂組成物を用いても、ある程度の耐熱性等を向上させることは可能であるが、半田リフロー時の信頼性となる耐半田性に関しては、未だ充分ではないか、耐半田性は向上するものの熱硬化性封止樹脂として充分な硬化性が得られず、近年、より過酷な条件、特に高湿条件下で吸湿された封止材料における耐半田性に関して、硬化性を兼ね備えた耐半田性が求められているのが実情である。
【０００６】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、良好な透明性はもちろん、耐半田性および硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物およびそれを用いた、高い信頼性を備えた光半導体装置の提供をその目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明は、下記の（Ａ）成分とともに、下記の（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を含有してなる光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物であって、下記の（Ｂ）成分中の一般式（１）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）および一般式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ２）の混合割合が、重量比で、ｂ１／ｂ２＝１０／９０〜９０／１０であり、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合が、（Ａ）成分中のエポキシ基１当量に対して、（Ｂ）成分中の水酸基当量が０．５〜１．５当量であり、下記の（Ｃ）成分の含有量が、（Ａ）成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部である光半導体素子封止用エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）エポキシ樹脂。
（Ｂ）下記の一般式（１）で表されるフェノール樹脂および下記の一般式（２）で表されるフェノール樹脂を必須成分とする硬化剤。
【化１】
0005110997.tif 000002
【化２】
0005110997.tif 000003
（Ｃ）イミダゾール系化合物および有機ホスフィン化合物の少なくとも一方からなる硬化促進剤。
【０００８】
また、本発明は、エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子を樹脂封止してなる光半導体装置を第２の要旨とする。
【０００９】
すなわち、本発明者らは、良好な透明性とともに、硬化性を低下させることなく、より過酷な条件下での耐半田性に優れた光半導体素子の封止材料を得るべく鋭意検討を重ねた。その結果、硬化促進剤のなかでも、イミダゾール系化合物および有機ホスフィン化合物の少なくとも一方〔（Ｃ）成分〕を選択して用い、かつ硬化剤として、上記一般式（１）で表されるフェノール樹脂および一般式（２）で表されるフェノール樹脂の併用系〔（Ｂ）成分〕を用いると、上記特定の硬化促進剤〔（Ｃ）成分〕使用による適正な硬化速度の調整が可能となり硬化性の向上が実現するとともに、上記特定の硬化剤〔（Ｂ）成分〕の使用により、高温領域での弾性率の低下等硬化物物性の向上が図られ、結果、半田リフロー時の信頼性に関して優れた向上効果を発揮することを見出し本発明に到達した。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明は、エポキシ樹脂〔（Ａ）成分〕とともに、前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂および下記の一般式（２）で表されるフェノール樹脂を必須成分とする硬化剤〔（Ｂ）成分〕と、イミダゾール系化合物および有機ホスフィン化合物の少なくとも一方からなる硬化促進剤〔（Ｃ）成分〕を含有するエポキシ樹脂組成物である。このため、使用波長領域においては良好な光透過性を備えるとともに、優れた耐半田性および成形性を有するものである。したがって、上記エポキシ樹脂組成物によって光半導体素子を封止することにより、信頼性の高い光半導体装置が得られることとなる。
【００１１】
そして、上記一般式（１）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）および一般式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ２）の混合割合を、重量比で、ｂ１／ｂ２＝１０／９０〜９０／１０の範囲に設定するため、熱硬化性封止樹脂として必須な硬化性が得られるとともに、耐半田性が一層向上するという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂（Ａ成分）と、特定のフェノール樹脂を必須成分とする硬化剤（Ｂ成分）と、特定の硬化促進剤（Ｃ成分）とを用いて得られるものであり、通常、液状、あるいは粉末状、もしくはその粉末を打錠したタブレット状にして封止材料に供される。
【００１３】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。このようなエポキシ樹脂としては、一般に、エポキシ当量１００〜１０００、軟化点１２０℃以下のものが好ましく用いられる。そして、上記各種エポキシ樹脂の中でも、光半導体素子封止後、エポキシ樹脂組成物の硬化体が変色しにくいという点から、具体的には、３，５，３′，５′−テトラメチル−４，４′−ジ（２，３−エポキシプロパノキシ）ジベンゼンを用いることが好ましい。
【００１４】
上記Ａ成分とともに用いられる特定のフェノール樹脂を必須成分とする硬化剤（Ｂ成分）は、下記の一般式（１）で表されるフェノール樹脂および下記の一般式（２）で表されるフェノール樹脂を必須成分とするものである。そして、硬化剤（Ｂ成分）としては、上記二種類のフェノール樹脂である必須成分のみから構成されていてもよいし、上記必須成分である、一般式（１）で表されるフェノール樹脂および一般式（２）で表されるフェノール樹脂とともに他のフェノール樹脂を併用してもよい。
【００１５】
【化３】
0005110997.tif 000004
【００１６】
【化４】
0005110997.tif 000005
【００１７】
上記式（１）において、繰り返し数ｎは、好ましくは０〜１である。また、上記式（２）において、繰り返し数ｍは、好ましくは０〜３である。そして、これらフェノール樹脂においては、水酸基当量１４５〜５６７の範囲のものを用いることが好ましい。
【００１８】
そして、上記一般式（１）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）および一般式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ２）の混合割合は、重量比で、ｂ１／ｂ２＝１０／９０〜９０／１０に設定する必要がある。特に好ましくはｂ１／ｂ２＝１０／９０〜７５／２５である。すなわち、両者の混合割合が、上記範囲を外れ、例えば、一般式（１）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）が１０未満〔一般式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ２）が９０を超える〕では、熱硬化性封止樹脂として充分な硬化性が得られ難いという傾向がみられる。また、一般式（１）で表されるフェノール樹脂（ｂ１）が９０を超える〔一般式（２）で表されるフェノール樹脂（ｂ２）が１０未満〕と、耐半田性が低下するという傾向がみられるからである。
【００１９】
なお、本発明において、硬化剤（Ｂ成分）としては、上記一般式（１）で表されるフェノール樹脂および一般式（２）で表されるフェノール樹脂を必須成分とするものであるが、先に述べたように、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、他のフェノール樹脂を配合してもよい。このような他のフェノール樹脂としては、特に限定するものではなく、エポキシ基と反応可能な官能基であるフェノール性水酸基を１分子中に２個以上有する化合物をいい、例えば、フェノールノボラック樹脂等があげられる。
【００２０】
上記エポキシ樹脂（Ａ成分）と特定のフェノール樹脂を必須成分とする硬化剤（Ｂ成分）との配合割合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１当量に対して、上記硬化剤中の水酸基当量を０．５〜１．５当量となるように設定する必要がある。特に好ましくは０．７〜１．２当量である。すなわち、上記配合割合において、水酸基当量が下限値未満では、得られるエポキシ樹脂組成物の硬化後の色相が悪くなり、逆に上限値を超えると、耐湿性が低下する傾向がみられるからである。
【００２１】
上記Ａ成分およびＢ成分とともに用いられる特定の硬化促進剤（Ｃ成分）は、イミダゾール系化合物および有機ホスフィン化合物の少なくとも一方が用いられる。すなわち、上記イミダゾール系化合物および有機ホスフィン化合物を各々単独で使用する、あるいは２種併用するというものである。上記イミダゾール系化合物としては、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。また、上記有機ホスフィン化合物としては、例えば、トリフェニルホスフィン、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム−ｏ，ｏ−ジエチルホスホロジチオエート等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、少量の添加量で充分な硬化速度が得られるという点から、具体的には、イミダゾール系化合物として、２−エチル−４−メチルイミダゾールを、また、有機ホスフィン化合物として、トリフェニルホスフィンを用いることが特に好ましい。
【００２２】
そして、上記硬化促進剤（Ｃ成分）の含有量は、上記エポキシ樹脂（Ａ成分）１００重量部（以下「部」と略す）に対して０．１〜１０部に設定する必要がある。より好ましくは０．２〜７部である。すなわち、硬化促進剤（Ｃ成分）の含有量が下限値未満では、充分な硬化促進効果が得られ難く、また上限値を超えると、得られる硬化体に変色がみられる場合があるからである。
【００２３】
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記Ａ〜Ｃ成分以外に、エポキシ樹脂組成物硬化体の光透過性等、諸物性を損なわない範囲内であれば、必要に応じて、例えば、劣化防止剤、変性剤、離型剤、染料、顔料等の公知の各種添加剤を適宜配合することができる。
【００２４】
上記劣化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物等の従来公知の劣化防止剤があげられ、それぞれ単独で使用しても併用してもよい。
【００２５】
上記変性剤としては、従来公知のグリコール類、シリコーン類、アルコール類等の従来から公知の変性剤があげられる。
【００２６】
上記離型剤としては、ステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸およびその金属塩、ポリエチレン系、ポリエチレン−ポリオキシエチレン系、カルナバワックス等の従来公知のものがあげられる。そして、上記離型剤の中でも、ポリエチレン−ポリオキシエチレン系ワックスがエポキシ樹脂組成物硬化体の透明性が良好となることから好ましい。
【００２７】
なお、光分散性が必要な場合には、上記成分以外にさらに充填剤を配合してもよい。上記充填剤としては、石英ガラス粉末、タルク、シリカ粉末、アルミナ粉末、炭酸カルシウム等の無機質充填剤等があげられる。
【００２８】
そして、本発明のエポキシ樹脂組成物は、例えば、つぎのようにして製造することによって、液状、粉末状、もしくは、その粉末を打錠したタブレット状として得ることができる。すなわち、液状のエポキシ樹脂組成物を得るには、例えば、上記Ａ〜Ｃ成分および必要に応じて、劣化防止剤、変性剤、離型剤、染料、顔料、充填剤等の公知の各種添加剤を所定の割合で適宜配合すればよい。また、粉末状、もしくは、その粉末を打錠したタブレット状として得るには、例えば、上記した各成分を適宜配合し、予備混合した後、これを常法に準じてドライブレンド法または溶融ブレンド法を適宜採用して混合混練し、ついで、これを室温まで冷却した後、熟成工程を経て公知の手段によって、粉砕し、必要に応じて打錠することにより製造することができる。ついで、冷却・粉砕し、さらに必要に応じてその粉末を打錠することによりエポキシ樹脂組成物を製造することができる。
【００２９】
このようにして得られた本発明のエポキシ樹脂組成物は、受光センサーや発光ダイオード（ＬＥＤ）、電荷結合素子（ＣＣＤ）等の光半導体素子の封止用材料として用いられる。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、光半導体素子を封止するには、特に制限されることはなく、通常のトランスファー成形や注型等の公知のモールド方法により行うことができる。なお、本発明のエポキシ樹脂組成物が液状である場合には、少なくともエポキシ樹脂成分と硬化剤成分とをそれぞれ別々に保管しておき、使用する直前に混合する、いわゆる２液タイプとして用いればよい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物が所定の熟成工程を経て、粉末状もしくはタブレット状である場合には、上記した各成分を溶融混合する時に、Ｂステージ（半硬化状態）としておき、これを使用時に加熱溶融すればよい。
【００３０】
そして、本発明のエポキシ樹脂組成物では、その硬化体は、光半導体封止という用途の点から、分光光度計の測定により、室温下、厚み１ｍｍの、波長６５０ｎｍでの光透過率が９０％以上となるものが好適に用いられる。ただし、上記充填剤、染料、あるいは顔料を用いた場合の光透過率に関してはこの限りではない。なお、本発明において、上記室温とは、２５℃±５℃をいう。
【００３１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物では、好適には、封止材料としての硬化物特性において、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００〜１５０℃である。さらに、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）より５０℃高い温度での貯蔵弾性率が、２〜１５ＭＰａとすることにより耐半田性に優れるものとなる。
【実施例】
【００３２】
つぎに、実施例について比較例と併せて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。
【００３３】
まず、エポキシ樹脂組成物の作製に先立って下記に示す各成分を準備した。
【００３４】
〔エポキシ樹脂〕
３，５，３′，５′−テトラメチル−４，４′−ジ（２，３−エポキシプロパノキシ）ジベンゼン（エポキシ当量１９３、融点１０５℃）
【００３５】
〔硬化剤ａ〕
前記一般式（２）で表されるフェノール樹脂〔式（２）中のｍ＝０．６、フェノールビフェニレン樹脂、水酸基当量２０３〕
〔硬化剤ｂ〕
前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂〔式（１）中のｎ＝０、フェノール−ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル重縮合物、水酸基当量１７２〕
【００３６】
〔硬化促進剤ａ〕
２−エチル−４−メチルイミダゾール
〔硬化促進剤ｂ〕
トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）
〔硬化促進剤ｃ〕
１，８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕ウンデセン−７（ＤＢＵ）
【００３７】
〔実施例１〜９、比較例１〜９〕
後記の表１〜表２に示す各成分を同表に示す割合で配合し、ミキシングロール機で溶融混練（５０〜１５０℃）を行ない、熟成した後、室温（２５℃）で冷却し粉砕することにより目的とする微粉末状のエポキシ樹脂組成物を作製した。
【００３８】
このようにして得られた実施例および比較例のエポキシ樹脂組成物を用いて、下記の方法に従って各種特性評価を行った。その結果を後記の表１〜表２に併せて示す。
【００３９】
〔ガラス転移温度〕
上記のように作製した各エポキシ樹脂組成物を用いて、専用金型で成形する（硬化条件：１５０℃×４分）ことにより、硬化物試験片（大きさ：直径５０ｍｍ×厚み１ｍｍ）を作製した。これを、１５０℃で３時間加熱することにより、完全に硬化を終了させた。ついで、この硬化を完全に終了させた試験片を用い、示差走査熱量計（ＤＳＣ、セイコーインスツルメント社製、ＤＳＣ−６２２０）にて測定し、ガラス転移温度の前後に現れる２つの屈曲点の中間点をガラス転移温度とした。
【００４０】
〔貯蔵弾性率〕
上記のように作製した各エポキシ樹脂組成物を用いて、専用金型にて成形する（硬化条件：１５０℃×４分）ことにより、硬化物試験片（幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍ×厚み１ｍｍ）を作製した。これを、ＲＨＥＯＭＥＴＲＩＣ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製のＲＳＡ−IIを用い、１Ｈｚ、３０〜２７０℃の温度範囲を１０℃／ｍｉｎの昇温条件にて測定した。
【００４１】
〔耐半田性〕
上記各エポキシ樹脂組成物を用いて光半導体素子（ＳｉＮフォトダイオード：１．８ｍｍ×２．３ｍｍ×厚み０．２５ｍｍ）をトランスファー成形（１５０℃×４分間成形、１５０℃×３時間後硬化）でモールドすることにより表面実装型光半導体装置を作製した。この表面実装型光半導体装置は、８ピンのスモールアウトラインパッケージ〔ＳＯＰ−８：４．９ｍｍ×３．９ｍｍ×厚み１．５ｍｍ、リードフレーム：４２アロイ合金素体の表面全面に銀メッキ層（厚み０．５μｍ）〕である。
【００４２】
つぎに、上記ＳＯＰ−８のパッケージを用い、（１）吸湿させない（未吸湿条件）、（２）３０℃／６０ＲＨ％×９６時間の吸湿条件、（３）３０℃／６０ＲＨ％×１９２時間の吸湿条件、の３通りの吸湿条件を経由したパッケージ（サンプル数３個）をそれぞれ赤外線（ＩＲ）リフローに供し、パッケージ自身に剥離やクラックが発生した割合を個別に測定し評価した。そして、パッケージ剥離・クラックの発生確率が０〜３４％未満の場合を○、パッケージ剥離・クラックの発生確率が３４〜６７％未満の場合を△、パッケージ剥離・クラックの発生確率が６７〜１００％の場合を×として表示した。
【００４３】
【表１】
0005110997.tif 000006
【００４４】
【表２】
0005110997.tif 000007
【００４５】
上記結果から、硬化剤ａおよびｂを併用し、かつ硬化促進剤ａおよびｂの少なくとも一方を用いた実施例品は、耐半田性に関して、全ての条件において優れた結果が得られた。
【００４６】
これに対して、二種類のフェノール樹脂である硬化剤ａ，ｂを併用し、かつ硬化促進剤ｃであるＤＢＵを用いた比較例１品は、硬化せず各種物性評価および耐半田性試験に供することができなかった。
【００４７】
そして、硬化剤ａを単独で用い、かつ硬化促進剤ａ，ｂをそれぞれ単独で用いた比較例２，３品、および、硬化剤ａを単独で用い、かつ硬化促進剤ａ，ｂを併用した比較例８品は、上記と同様、硬化せず各種物性評価および耐半田性試験に供することができなかった。また、硬化剤ａを単独で用い、かつ硬化促進剤ｃであるＤＢＵを用いた比較例４品は、溶融粘度が低過ぎたため成形できず、各種物性評価および耐半田性試験に供することができなかった。
【００４８】
さらに、硬化剤ｂを単独で用い、かつ硬化促進剤ａを単独で用いた比較例５品は、条件（１），（２）はやや発生確率が高く、条件（３）では発生確率が非常に高かった。硬化剤ｂを単独で用い、かつ硬化促進剤ｂを単独で用いた比較例６品は、条件（１），（２），（３）にて発生確率が非常に高かった。また、硬化剤ｂを単独で用い、かつ硬化促進剤ｃであるＤＢＵを用いた比較例７品は、条件（１）は発生確率が低く良好な結果が得られたが、条件（２），（３）では発生確率が非常に高かった。
【００４９】
さらに、硬化剤ｂを単独で用い、硬化促進剤ａ，ｂを併せて用いた比較例９品は、条件（１）ではやや発生確率が高く、条件（２），（３）では発生確率が非常に高かった。