(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油として、（ａ）４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2／ｓのポリエステル系誘導体と、基油全量に基づき、（ｂ）４０℃における動粘度３〜５００ｍｍ2／ｓのポリカーボネート系含酸素化合物０．１重量％以上６０重量％未満を含む冷凍機用潤滑油組成物であって、塩素を有しない炭素数１の冷媒としてのジフルオロメタンに対し、合計量に基づき３〜５０重量％の範囲で含有させた場合、そのいずれかの含有率において、低温側の２層分離温度が１０℃以下であり、該（ｂ）成分のポリカーボネート系含酸素化合物が、１分子中にカーボネート結合を２個以上有するポリカーボネートであって、（イ）一般式（Ｉ）
【化１】
0005016158.tif 000015
（式中、Ｚは炭素数１〜１２のｎ価のアルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ1は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基又はＲ4（Ｏ−Ｒ3）ｐ−（ただし、Ｒ4は水素原子又は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基、Ｒ3は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｐは１〜２０の整数を示す。）で示されるエーテル結合を含む基、ｋは１〜３０の整数、ｍは１〜５０の整数、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表される化合物、及び（ロ）一般式（ＩＩ）
【化２】
0005016158.tif 000016
（式中、Ｒ5は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｑは１〜２０の整数を示し、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、ｋ、ｍ及びｎは前記と同じである。）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする、冷媒としてジフルオロメタンを用いる冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表される化合物が、一般式（Ｉ−ａ）
【化３】
0005016158.tif 000017
（式中、Ｒ6は炭素数１〜１２の一価アルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ1、Ｒ2、ｋ及びｍは前記と同じである。）
で表される化合物、及び／又は一般式（ＩＩ）で表される化合物が、一般式（ＩＩ−ａ）
【化４】
0005016158.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ5、Ｒ6、ｋ、ｍ及びｑは前記と同じである。）
で表される化合物である請求項１記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項３】
一般式（Ｉ−ａ）及び一般式（ＩＩ−ａ）において、Ｒ1が炭素数２〜６のアルキレン基である請求項２記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項４】
Ｒ1がエチレン基又はプロピレン基である請求項３記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項５】
一般式（Ｉ−ａ）及び一般式（ＩＩ−ａ）において、Ｒ2及び／又はＲ6が、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基である請求項２、３又は４記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項６】
ポリエステル系誘導体が、ポリオールエステルである請求項１ないし５のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項７】
基油が、４０℃における動粘度７〜１００ｍｍ2／ｓ及び粘度指数４０以上のものである請求項１ないし６のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項８】
酸捕捉剤を含む請求項１ないし７のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項９】
極圧剤、油性剤及び酸化防止剤からなる添加剤のうち少なくとも一種の添加剤を含む請求項１ないし８のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項１０】
（Ａ）塩素を有しない炭素数１の冷媒、及び（Ｂ）請求項１ないし９のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物を含み、該（Ａ）塩素を有しない炭素数１の冷媒がジフルオロメタンであることを特徴とする冷凍機用作動流体組成物。
【請求項１１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、重量比５：９５ないし９９：１の割合で含む請求項１０記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項１２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対する（Ｂ）成分の含有量が、３〜５０重量％である請求項１０記載の冷凍機用作動流体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷凍機用潤滑油組成物及びそれを用いた冷凍機用作動流体組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、塩素を有しない炭素数１の冷媒、特にジフルオロメタンに対して優れた相溶性を示す冷凍機用潤滑油組成物、及びこの冷凍機用潤滑油組成物と上記冷媒を含み、耐摩耗性，潤滑特性，電気特性及び安定性などに優れた冷凍機用作動流体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）、蒸発器、あるいは更に乾燥機から構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温、冷却器内では低温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。一般に、冷媒と潤滑油とは低温側と高温側に相分離する領域を有し、そして、低温側の分離領域の最高温度としては、１０℃以下が望ましく、８℃以下が好ましい。より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは２℃以下である。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼き付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。
【０００３】
従来、圧縮型冷凍機、特に空気調整器の冷媒としては、クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ２２と称する。）やクロロジフルオロメタンとクロロペンタフルオロエタンの重量比４8.８：５1.２の混合物（以下、Ｒ５０２と称する。）が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要求特性を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかしながら、Ｒ２２やＲ５０２は、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａと称することがある。）に代表されるハイドロフルオロカーボンが注目されるようになってきた。このハイドロフルオロカーボン、特にＲ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａはオゾン層を破壊するおそれがなく、圧縮型冷凍機用冷媒として好ましいものである。
【０００４】
また、省エネルギーの観点から、さらなる対応が求められるようになり、上記新しい冷媒の中で、特にジフルオロメタン（Ｒ３２）が注目されている。しかしながら、このＲ３２冷媒は、従来の冷媒と比較して、使用圧力及び温度が共に高く、新たに潤滑上の問題が生じる可能性が高い。これまで、前記の新しい冷媒用として検討されてきた冷凍機用潤滑油においては、該Ｒ３２に対して充分な相溶性を示すものはないのが実状であり、Ｒ１３４ａ、Ｒ４０７ｃ、（Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａとの重量比２３：２４：５２の混合物）、Ｒ４１０Ａ（Ｒ３２とＲ１２５との重量比５０：５０の混合物）と同等レベルの相溶性を示す冷凍機用潤滑油の開発が待たれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、塩素を有しない炭素数１の冷媒、特にジフルオロメタン（Ｒ３２）に対して優れた相溶性を示す冷凍機用潤滑油組成物、及びこの冷凍機用潤滑油組成物と上記冷媒を含み、耐摩耗性、潤滑特性及び安定性などに優れた冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これまで、ポリビニルエーテル誘導体などのポリエーテル化合物、あるいはポリオールエステル誘導体などの含酸素化合物のＲ３２冷媒雰囲気下での相溶性について検討してきたが、これらの化合物は必ずしもＲ３２に対して充分な相溶性を有しているとは言えなかった。
本発明者らは、前記目的を達成するために、さらに鋭意研究を進めた結果、所定の粘度を有するポリエステル系誘導体に、所定の粘度を有するポリカーボネート系含酸素化合物、特に１分子中にカーボネート結合２個以上を有するポリカーボネート化合物を、特定の割合で混合したものが、低温領域において、塩素を有しない炭素数１の冷媒、特にＲ３２に対して優れた相溶性を有すること、そして、このものと上記冷媒を含むものが、冷凍機用作動流体組成物として前記目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、基油として、（ａ）４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓのポリエステル系誘導体と、基油全量に基づき、（ｂ）４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓのポリカーボネート系含酸素化合物0.１重量％以上６０重量％未満を含む冷凍機用潤滑油組成物であって、塩素を有しない炭素数１の冷媒に対し、合計量に基づき３〜５０重量％の範囲で含有させた場合、そのいずれかの含有率において、低温側の２層分離温度が１０℃以下であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物を提供するものである。
特に好ましくは、上記（ｂ）成分のポリカーボネート系含酸素化合物が、１分子中にカーボネート結合を２個以上有するポリカーボネートであって、（イ）一般式（Ｉ）
【０００８】
【化５】
0005016158.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｚは炭素数１〜１２のｎ価のアルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ1 は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、Ｒ2 は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基又はＲ4 （Ｏ−Ｒ3 ）p −（ただし、Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基、Ｒ3 は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｐは１〜２０の整数を示す。）で示されるエーテル結合を含む基、ｋは１〜３０の整数、ｍは１〜５０の整数、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表される化合物、及び（ロ）一般式(II)
【００１０】
【化６】
0005016158.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ5 は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｑは１〜２０の整数を示し、Ｚ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｋ、ｍ及びｎは前記と同じである。）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種である冷凍機用潤滑油組成物を提供するものである。
また、本発明は、（Ａ）塩素を有しない炭素数１の冷媒、及び（Ｂ）上記冷凍機用潤滑油組成物を必須成分として含むことを特徴とする冷凍機用作動流体組成物をも提供するものである。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物の使用条件としては、冷媒として塩素を有しない炭素数１の冷媒、特に塩素を含まないフッ化炭化水素系冷媒を使用し、内圧が高く、使用温度も高くなる傾向がある。従って、圧縮機構の金属摺動部をなす部材間の硬度差を必要に応じてＨRC相当で１０以上に設定し、硬度の小さな部材の側は通常の硬度によって従来通りの耐摩耗性を確保しながら、他方の部材の耐摩耗性を従来よりも十分に向上させることにより、金属摺動部の必要な箇所の耐摩耗性が向上して、フッ化炭化水素系の冷媒が塩素を含まずこれの潤滑効果が望めないことへの対抗性が得られる。その上、硬度の大きい側の摺動部材が硬度の小さい側の摺動部材の摩耗を助長しやすいことについては、正リン酸エステル，亜リン酸エステル，および酸性リン酸エステルのうちの少なくとも一種を添加することで、これらの極圧剤としての働きによってフッ化炭化素系冷媒が塩素を含まないことによる潤滑不足を補うものと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の冷凍機用潤滑油組成物について説明する。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、基油として、（ａ）４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓのポリエステル系誘導体と、基油全量に基づき、（ｂ）４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓのポリカーボネート系含酸素化合物0.１重量％以上６０重量％未満を含むものである。
そして、塩素を有しない炭素数１の冷媒、例えばＲ３２に対し、合計量に基づき３〜５０重量％の範囲で含有させた場合、そのいずれかの含有率において、１０℃以下の温度で相溶している（液相が一様である）。ここで、１０℃以下の温度で潤滑油と冷媒とが相溶できる潤滑油の含有率は、上記３〜５０重量％のいずれかであればよいが、好ましくは１０重量％又は１５重量％、特に好ましくは３〜５０重量％の範囲全体にわたっていることが望ましい。この相溶温度、つまり低温側二層分離温度が１０℃を超えると冷凍機の運転中に相分離が生じるおそれがある。冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷凍と潤滑油の相分離が生じると可動部が潤滑不良となって、焼きつきなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。
【００１３】
このような理由から、上記低温側分離領域の最高温度としては、１０℃以下が必要であり、８℃以下が好ましい。より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは、２℃以下である。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物における基油の（ａ）成分として用いられるポリエステル系誘導体としては、例えば、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。
【００１４】
芳香族エステルとしては、通常２〜６価、好ましくは２〜４価、より好ましくは２〜３価の芳香族カルボン酸と、通常炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の脂肪族アルコールとのエステルなどが用いられる。２〜６価の芳香族カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物などが挙げられる。また、炭素数１〜１８の脂肪族アルコールとしては、直鎖状のものでも分岐状のものであってもよく、例えば、メタノール、エタノール、直鎖状又は分岐状のプロパノール、直鎖状又は分岐状のブタノール、直鎖状又は分岐状ペンタノール、直鎖状又は分岐状のヘキサノール、直鎖状又は分岐状のヘプタノール、直鎖状又は分岐状のオクタノール、直鎖状または分岐状のノナノール、直鎖状又は分岐状のデカノール、直鎖状又は分岐状のウンデカノール、直鎖状又は分岐状のドデカノール、直鎖状又は分岐状のトリデカノール、直鎖状又は分岐状のテトラデカノール、直鎖状又は分岐状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐状のヘキサデカノール、直鎖状又は分岐状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐状のオクタデカノール及びこれらの混合物などが挙げられる。芳香族エステルとしては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジトリデシル、トリメリット酸トリスブチル、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリスノニル、トリメリット酸トリスデシル、トリメリット酸トリスドデシル、トリメリット酸トリストリデシルなどが挙げられる。なお、当然のことながら、２価以上の芳香族カルボン酸を用いた場合、一種の脂肪族アルコールからなる単純エステルであってもよいし、二種以上の脂肪族アルコールからなる複合エステルであってもよい。
【００１５】
二塩基酸エステルとしては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数５〜１０の二塩基酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノールなどの直鎖状又は分岐状アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコールとのエステル及びこれらの混合物が好ましく用いられ、より具体的には、ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ２−エチルヘキシルセバケート、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１６】
また、ポリオールエステルとしては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数６〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチローブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。
【００１７】
脂肪族としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。炭素数１〜２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点から炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらにより好ましく、炭素数１０以上のものが最も好ましい。また、冷媒との相溶性の点から、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらにより好ましい。
また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであっても良く、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであっても良い。
【００１８】
脂肪酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸などの直鎖または分岐のもの、あるいはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸などが挙げられる。さらに具体的には、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などが好ましい。
なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、完全エステルであることが好ましい。
【００１９】
また、コンプレックスエステルとは、脂肪酸及び二塩基酸と、一価アルコール及びポリオールとのエステルのことであり、脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、二塩基酸エステル及びポリオールエステルに関する説明において例示したものと同様のものが使用できる。
また、当然のことながら本発明でいうエステルとしては、単一の構造のエステル一種からなるものであっても良く、構造の異なる二種以上のエステルの混合物であっても良い。
これら各種エステルの中でも、冷媒との相溶性に優れることから、ポリオールエステルが好ましい。
ポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチルロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましく、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。
【００２０】
好ましいポリオールエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのジエステル、トリメチロールエタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールプロパンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールブタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
【００２１】
なお、二種以上の脂肪酸とのエステルとは、一種の脂肪酸とポリオールのエステルを二種以上混合したものでも良く、二種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステル、特に混合脂肪酸とポリオールとのエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。
これら以外には、特開平４−１８３７８８号公報、同５−１７７９２号公報、同８−２２６７１７号公報、同８−２３１９７２号公報、同８−２４０３５２号公報、同８−２４０３６２号公報、同８−２５３７７９号公報、同８−２５９９７５号公報に開示されているエステル化合物も好適に使用することができる。
この（ａ）成分のポリエステル系誘導体は、４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓであり、好ましくは５〜３００ｍｍ2 ／ｓ、より好ましくは８〜１５０ｍｍ2 ／ｓである。
【００２２】
一方、基油の（ｂ）成分として用いられるポリカーボネート系含酸素化合物としては、１分子中にカーボネート結合を２個以上有するポリカーボネート、すなわち一般式（Ｉ）
【００２３】
【化７】
0005016158.tif 000004
【００２４】
（式中、Ｚは炭素数１〜１２のｎ価のアルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ1 は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、Ｒ2 は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基又はＲ4 （Ｏ−Ｒ3 ）p −（ただし、Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基、Ｒ3 は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｐは１〜２０の整数を示す。）で示すエーテル結合を含む基、ｋは１〜３０の整数、ｍは１〜５０の整数、ｎは１〜６の整数を示す。）
で表される化合物、及び（ロ）一般式(II)
【００２５】
【化８】
0005016158.tif 000005
【００２６】
（式中、Ｒ5 は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｑは１〜２０の整数を示し、Ｚ、Ｒ1 、Ｒ2 、ｋ，ｍ及びｎは前記と同じである。）
で表される化合物の中から選ばれる少なくとも一種を好ましく挙げることができる。
前記一般式（Ｉ）及び一般式(II)において、Ｚは炭素数１〜１２の一価〜六価のアルコールから、水酸基を除いた残基であるが、特に炭素数１〜１２の一価のアルコールから、水酸基を除いた残基が好ましい。
【００２７】
Ｚを残基とする炭素数１〜１２の一価〜六価のアルコールとしては、一価のアルコールとして、例えばメチルアルコール、エチルアルコール，ｎ−又はイソプロピルアルコール、各種ブチルアルコール、各種ペンチルアルコール、各種ヘキシルアルコール、各種オクチルアルコール、各種デシルアルコール、各種ドデシルアルコールなどの脂肪族一価アルコール、シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコールなどの脂環式一価アルコール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ナフトールなどの芳香族アルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコールなどの芳香脂肪族アルコールなどを、二価のアルコールとして、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチレングリコール、テトラメチレングリコールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環式アルコール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニルなどの芳香族アルコール、三価のアルコールとして、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリメチロールブタン、１，３，５−ペンタントリオールなどの脂肪族アルコール、シクロヘキサントリオール、シクロヘキサントリメタノールなどの脂環式アルコール、ピロガロール、メチルピロガロールなどの芳香族アルコールなどを、四価〜六価のアルコールとして、例えばペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ソルビトール、ジペンタエリスリトールなどの脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
このようなポリカーボネート化合物としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物として、一般式（Ｉ−ａ）
【００２８】
【化９】
0005016158.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ6 は炭素数１〜１２の一価アルコールから水酸基を除いた残基、Ｒ1 、Ｒ2 、ｋ及びｍは前記と同じである。
で表される化合物、及び／又は一般式(II)で表される化合物が、一般式（II−ａ）
【００３０】
【化１０】
0005016158.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ5 、Ｒ6 、ｋ、ｍ及びｑは前記と同じである。）
で表される化合物を挙げることができる。
前記一般式（Ｉ−ａ）及び一般式（II−ａ）において、Ｒ6 で示される炭素数１〜１２の一価のアルコールから水酸基を除いた残基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基などの脂肪族炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、デカヒドロナフチル基などの脂環式炭化水素基、フェニル基、各種トリル基、各種キシリル基、メシチル基、各種ナフチル基などの芳香族炭化水素基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、各種ナフチルメチル基などの芳香脂肪族炭化水素基などを挙げることができる。これらの中で、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
【００３２】
Ｒ1 は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基であるが、中でも炭素数２〜６のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が、性能及び製造の容易さなどの点から好適である。さらに、Ｒ2 は炭素数１〜１２の一価の炭化水素基又はＲ4 （Ｏ−Ｒ3 ）p −（ただし、Ｒ4 は水素原子又は炭素数１〜１２、好ましくは１〜６の一価の炭化水素基、Ｒ3 は炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基、ｐは１〜２０の整数を示す。）で示されるエーテル結合を含む基であり、上記炭素数１〜１２の一価の炭化水素基としては、前記Ｒ6 の説明で例示したものと同じものを挙げることができる。また、Ｒ3 で示される炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基としては、前記Ｒ1 の場合と同様の理由から、炭素数２〜６のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
【００３３】
このＲ2 としては、特に炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基が好ましい。
一般式（II−ａ）において、Ｒ5 で示される炭素数２〜１０の直鎖状若しくは分岐状アルキレン基としては、前記Ｒ1 の場合と同様の理由から、炭素数２〜６のものが好ましく、特にエチレン基及びプロピレン基が好ましい。
このようなポリカーボネート化合物は、各種の方法により製造することができるが、通常炭酸ジエステル又はホスゲンなどの炭酸エステル形成性誘導体とアルキレングリコール又はポリオキシアルキレングリコールを、公知の方法に従って反応させることにより、目的のポリカーボネート化合物を製造することができる。
【００３４】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物においては、基油の（ｂ）成分として、前記一般式（Ｉ）で表されるポリカーボネート化合物を一種含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよく、また、一般式(II)で表されるポリカーボネート化合物を一種含んでいてもよいし、二種以上を含んでいてもよい。
この（ｂ）成分のポリカーボネート化合物は、４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓであり、好ましくは５〜２００ｍｍ2 ／ｓ、より好ましくは５〜１５０ｍｍ2 ／ｓである。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、基油として、前述の（ａ）成分であるポリエステル系誘導体と、基油全量に基づき、（ｂ）成分である前述のポリカーボネート系含酸素化合物を0.１重量％以上６０重量％未満、好ましくは0.５〜５５重量％、より好ましくは１０〜５０重量％の割合で含むものであるが、該基油には、これら以外に、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル系化合物、鉱油、ポリα−オレフィンなどの炭化水素化合物などを含んでいてもよい。
【００３５】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物における基油は、４０℃における動粘度が７〜１００ｍｍ2/s の範囲にあるものが好ましく、中でも８〜９０ｍｍ2/s の範囲にあるものが好適であり、かつ粘度指数が４０以上のものが好ましく、中でも、５０〜１３０、特に６０〜１２０の範囲にあるものが好ましい。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物には、酸捕捉剤、さらには極圧剤、油性剤、酸化防止剤を含有させるのが好ましい。
【００３６】
酸捕捉剤としては、例えばグリシジルエーテル基含有化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物などが挙げられる。また、極圧剤としては例えば、モノスルフィド類、ポリスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオスルフィネート類、硫化油脂、チオカーボネート類、チオフェン類、チアゾール類、メタンスルホン酸エステル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸トリエステル類（トリクレジルホスフェートなど）などのリン酸エステル系のもの、亜リン酸モノエステル類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸トリエステル類などの亜リン酸エステル系のもの、チオリン酸トリエステル類などのチオリン酸エステル系のもの、高級脂肪酸，ヒドロキシアリール脂肪酸類，多価アルコールエステル類，アクリル酸エステル類などのエステル系のもの、塩素化炭化水素類，塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素系のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸類、フッ素化エチレン樹脂、フッ素化アルキルポリシロキサン類、フッ素化黒鉛などの有機フッ素化系のもの、高級アルコールなどのアルコール系のもの、ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛など）、脂肪酸塩類（脂肪酸鉛など）、チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛など）、チオカルバミン酸塩類，有機モリブデン化合物、有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、ホウ酸エステルなどの金属化合物系のものなどが挙げられる。さらに、酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系や、α−ナフチルアミンなどのアミン系のものなどが挙げられる。
【００３７】
さらに油性剤としては、（ｘ）３〜６価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物や（ｙ）３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物が好ましく挙げられる。
次に、これら（ｘ）成分と（ｙ）成分について説明する。（ｘ）成分の３〜６価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物は、例えば、下記一般式（III −ａ）〜（III −ｆ）で表されるものが好適である。
【００３８】
【化１１】
0005016158.tif 000008
【００３９】
〔式中、Ｒ7 〜Ｒ12は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。また、−（Ｒa Ｏ）x −Ｒb （Ｒa は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒb は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｘは１〜１０の整数を示す。）で表されるグリコールエーテル残基を示す。〕。
３〜６価の脂肪族多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどを挙げることができる。上記一般式（III −ａ）〜（III −ｆ）において、Ｒ7 〜Ｒ12は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ウンデシル基，各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、フェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。また、水素原子の場合、即ち部分エーテル化物も包含する。
【００４０】
（ｙ）成分の３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物については、例えば、一般式(III−ａ）に対応するアルコールのエーテル化物は一般式(III−ｇ）と(III−ｈ）で表され、一般式(III−ｄ）に対応するアルコールのエーテル化物は一般式(III−ｉ）と(III−ｊ）で表される。
【００４１】
【化１２】
0005016158.tif 000009
【００４２】
（式中、Ｒ7 〜Ｒ14は前記Ｒ7 〜Ｒ12と同じであり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物，三分子縮合物の具体例としては、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジソルビトール、トリグリセリン、トリトリメチロールプロパン、トリペンタエリスリトール、トリソルビトールなどを挙げることができる。
【００４３】
前記一般式(III−ａ）〜(III−ｊ）で表される（ｘ），（ｙ）成分の具体例としては、グリセリンのトリヘキシルエーテル、グリセリンのジメチルオクチルトリエーテル、グリセリンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、グリセリンのジフェニルオクチルトリエーテル、グリセリンのジ（フェニルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、トリメチロールプロパンのトリヘキシルエーテル、トリメチロールプロパンのジメチルオクチルトリエーテル、トリメチロールプロパンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、ペンタエリスリトールのテトラヘキシルエーテル、ペンタエリスリトールのトリメチルオクチルテトラエーテル、ペンタエリスリトールのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル、ソルビトールのヘキサプロピルエーテル、ソルビトールのテトラメチルオクチルペンタエーテル、ソルビトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル、ジグリセリンのテトラブチルエーテル、ジグリセリンのジメチルジオクチルテトラエーテル、ジグリセリンのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル、トリグリセリンのペンタエチルエーテル，トリグリセリンのトリメチルジオクチルペンタエーテル、トリグリセリンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、ジトリメチロールプロパンのテトラブチルエーテル，ジトリメチロールプロパンのジメチルジオクチルテトラエーテル、ジトリメチロールプロパンのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル、トリトリメチロールプロパンのペンタエチルエーテル、トリトリメチロールプロパンのトリメチルジオクチルペンタエーテル、トリトリメチロールプロパンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサプロピルエーテル、ジペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル、トリペンタエリスリトールのオクタプロピルエーテル、トリペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテル、トリペンタエリスリトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル、ジソルビトールのオクタメチルジオクチルデカエーテル，ジソルビトールのデカ（メチルオキシイソプロピレン）エーテルなど挙げることができる。その中で、グリセリンのジフェニルオクチルトリエーテル、トリメチロールプロパンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、ペンタエリスリトールのテトラヘキシルエーテル，ソルビトールのヘキサプロピルエーテル、ジグリセリンのジメチルジオクチルテトラエーテル、トリグリセリンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、ペンタエリスリトールのヘキサプロピルエーテル、トリペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテルが好ましい。
【００４４】
また、（ｘ）、（ｙ）成分の４０℃における動粘度は、５０〜２００ｍｍ2 ／ｓ、好ましくは１０〜１００ｍｍ2 ／ｓの範囲である。５ｍｍ2 ／ｓ未満では、潤滑性の改善効果及びキャピラリ閉塞防止効果が少なく、２００ｍｍ2 ／ｓ超えると、冷媒との相溶性（二層分離温度）を低下させるので好ましくない。本発明の冷凍機用潤滑油組成物においては、前記の（ｘ）、（ｙ）成分一種でも、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で０．１〜３０重量％の範囲にあるのが好ましい。この配合量が０．１重量％未満では本発明の目的が充分に発揮されず、３０重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下する場合がある。さらに好ましい配合量は０．１〜１５重量％の範囲であり、特に０．５〜１０重量％の範囲が好適である。
【００４５】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物には、従来潤滑油に使用されているその他の添加剤、例えば金属不活性化剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、油性剤、耐摩耗添加剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤などを所望に応じ、含有させることができる。
金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体などが、消泡剤などとしては、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサンなど）、ポリメタクリレート類などが、清浄分散剤としてはスルホネート類、フェネート類、コハク酸イミド類などが、粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン水素化共重合体などが挙げられる。
【００４６】
次に、本発明冷凍機用作動流体組成物は、（Ａ）塩素を有しない炭素数１の冷媒、及び（Ｂ）前述の本発明の冷凍機用潤滑油組成物を含むものである。
上記（Ａ）成分の塩素を有しない炭素数１の冷媒としては、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を挙げることができる。該（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合は、通常重量比で、５：９５ないし９９：１、好ましくは１０：９０ないし９９：１の範囲で選定される。冷媒の量が上記範囲より少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。例えば、特開平４−１８３７８８号公報、同８−２５９９７５号公報、同８−２４０３６２号公報、同８−２５３７７９号公報、同８−２４０３５２号公報、同５−１７７９２号公報、同８−２２６７１７号公報、及び同８−２３１９７２号公報などに開示されている冷凍装置に好適であり、本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、例えば添付図１〜３の各々で示されるような油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用する場合にもその効果を有効に奏する。
【００４７】
なお、図１は、油分離器及びホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図、図２は、油分離器を有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図で、図３は、ホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。符号１は圧縮機、２は凝縮機、３は膨張弁、４は蒸発機、５は油分離器、６はホットガスライン、７はホットガスライン用弁である。通常、圧縮式冷凍サイクルは、図４で示すような圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機からなる。また、冷凍機用の潤滑油は、一般に、冷凍機に使用される冷媒と相溶性が良好なものが使用される。しかし、上記の冷凍サイクルで（Ａ）成分を主成分とする冷媒を用いたときに、冷凍機を一般に使用されている冷凍機油で潤滑すると耐摩耗性が不十分であったり、安定性が不足して長期安定使用ができなかった。特に、電気冷蔵庫や小型エアコンディショナーなどの冷凍サイクルのように、膨張弁としてキャピラリーチューブを使用する場合にこの傾向が著しい。本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルを（Ａ）成分を主成分とする冷媒使用して運転する場合にも、冷凍機用潤滑油組成物として有効である。
【００４８】
本発明の冷凍機用作動流体組成物においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が極めてよく、特に低温側分離領域の最高温度としては１０℃以下であり、好ましくは８℃以下、より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは２℃以下である。
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、このように、低温側の分離領域の最高温度が１０℃以下であるので、冷凍機の運転中に低温側において相分離することがなく、冷凍機の安定した運転を可能とする。
【００４９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、基油の動粘度及び粘度指数、潤滑油の諸特性は、下記の要領に従って求めた。
＜基油＞
（１）動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて、温度４０℃及び１００℃の動粘度を測定した。
【００５０】
＜潤滑油＞
（２）動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて、温度４０℃の動粘度を測定した。
（３）相溶性試験
所定量の試料を耐圧ガラスアンプルに加え、これを真空配管及びジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒配管に接続した。アンプルを室温で真空脱気後、冷却して所定量のジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒を採取した。次いで、アンプルを封じ、恒温槽中で、低温側の相溶性について、室温から−５０℃まで徐々に冷却することで、相分離が始まる温度を測定した。低温側では相分離温度が低いほど、好ましい。
【００５１】
（４）潤滑性
密閉式ファレックス摩擦試験機でＡＳＴＭ，Ｄ−３２３３法に準拠して焼付荷重を求めた。なお、試験条件は、油量３００ｍｌ、冷媒Ｒ３２、圧力０．８ＭＰａＧ、温度５０℃であった。
（５）安定性（シールドチューブ試験）
内容積２００ｍｌのオートクレーブに潤滑油サンプル４０ｇとＲ３２冷媒ガス４０ｇ及び銅、アルミニウム、鉄の金属触媒を加えたのち、オートクレーブを密閉し１７５℃、２１日間保持後、潤滑油サンプルを分析した。
【００５２】
製造例１
攪拌器，温度計，窒素導入管及び留出物濃縮用の蒸留ヘッドを装備したガラス製１リットルの４つ口フラスコに、炭酸ジメチル３６０．６ｇ（４．０モル）、ジプロピレングリコール２６８．８ｇ（２．０モル）、触媒として２８重量％ナトリウムメトキシドのメタノール溶液３．９ｇ（０．０２モル）を入れ、窒素ガスを５０ミリリットル／分で流しながら、オイルバス中で、１２０℃，５時間加熱した。エタノールが留出しなくなったところで、加熱を止め、トルエン５００ミリリットルを加えた。得られた生成物のトルエン溶液を、純水３００ミリリットルで５回洗浄することで、洗浄水がアルカリ性を示さなくなった。次にロータリーエバポレーターを用いてアスピレーター減圧下、１２０℃で３０分、さらに真空ポンプ減圧下１３３Ｐａ、３０分かけてトルエンを完全に留去し、目的物である、
【００５３】
【化１３】
0005016158.tif 000010
【００５４】
で示されるジプロピレングリコールのポリカーボネート（末端メチル体）２９５ｇを得た。以下、このものをＰＣ−１と称す。
製造例２
製造例１において、ジプロピレングリコール２６８．８ｇの代わりに、３−メチル−１，５−ペンタンジオール２３６．３ｇ（２．０モル）を用いた以外は、製造例１と同様な方法により、目的物である、
【００５５】
【化１４】
0005016158.tif 000011
【００５６】
で示される３−メチル−１，５−ペンタンジオールのポリカーボネート（末端メチル体）２５５ｇを得た。以下、このものをＰＣ−２と称す。
第１表に、上記ＰＣ−１及びＰＣ−２の動粘度及び粘度指数を、ＰＯＥ−１、ＰＯＥ−２及びＰＯＥ−３のデータと共に示す。
【００５７】
【表１】
0005016158.tif 000012
【００５８】
（注）
ＰＯＥ−１：ペンタエリスリトールと、２−エチルヘキサン酸／３，５，５−ト
リメチルヘキサン酸（モル比0.５／0.５）との完全エステル
ＰＯＥ−２：トリメチロールプロパンと３，５，５−トリメチルヘキサン酸との
完全エステル
ＰＯＥ−３：ペンタエリスリトールと、２−エチルヘキサン酸／２−メチルヘキ
サン酸（モル比／0.５／0.５）との完全エステル
ＰＣ−１：製造例１で得られたポリカーボネート
ＰＣ−２：製造例２で得られたポリカーボネート
実施例１〜５
第２表に示す種類の基油（ａ）と基油（ｂ）とを、該表に示す割合で混合して潤滑油を調製し、その諸特性を求めた。結果を第２表に示す。
比較例１〜３
第２表に示す種類のポリエステル単独からなる潤滑油の諸特性を求めた。結果を第２表に示す。
【００５９】
【表２】
0005016158.tif 000013
【００６０】
【表３】
0005016158.tif 000014
【００６１】
（注）
１）臨界溶解温度における重量％は、〔試料／（試料＋Ｒ３２）〕×１００の値である。
【００６２】
【発明の効果】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、基油としてポリエステル系誘導体と、ポリカーボネート系含酸素化合物、好ましくは特定構造のポリカーボネート化合物を含むものであって、塩素を有しない炭素数１の冷媒、特にジフルオロメタンに対して優れた相溶性を示す。
この冷凍機用潤滑油組成物と該冷媒を含む本発明の冷凍機用作動流体組成物は、耐摩耗性、潤滑特性及び安定性などに優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  油分離器及びホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍リサイクルの一例を示す流れ図である。
【図２】  油分離器を有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍リサイクルの一例を示す流れ図である。
【図３】  ホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍リサイクルの一例を示す流れ図である。
【図４】  「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍リサイクルの一例を示す流れ図である。
【符号の説明】
１：圧縮機
２：凝縮機
３：膨張弁
４：蒸発機
５：油分離器
６：ホットガスライン
７：ホットガスライン用弁
【図１】
0005016158.tif 000019
【図２】
0005016158.tif 000020
【図３】
0005016158.tif 000021
【図４】
0005016158.tif 000022