(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、ただし前記テトラカルボン酸二無水物は、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−８）
【化３】
0005077583.tif 000021
【化４】
0005077583.tif 000022
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を、全テトラカルボン酸二無水物に対して１０モル％以上含む、ならびに
（ｂ）分子内に２個のエポキシ基および１個以上のフッ素原子を有する化合物
を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記ジアミンが、
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）および（Ｄ−ＩＶ）
【化１】
0005077583.tif 000023
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中のＲ９はステロイド骨格を有する１価の有機基であり、Ｘ３は単結合、−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−＊、−ＯＣＯ−＊、−ＮＨＣＯ−＊、−ＣＯＮＨ−＊または−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲ９と結合する。）であり、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ３は０〜３の整数であり、
式（Ｄ−ＩＶ）中のＲ１１はステロイド骨格を有する２価の有機基であり、Ｘ４は、それぞれ、−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−＊、−ＯＣＯ−＊、−ＮＨＣＯ−＊、−ＣＯＮＨ−＊または−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲ１１と結合する。）であり、Ｒ１２は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ４は、それぞれ、０〜４の整数である。）
のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであり、垂直配向用液晶配向膜を形成するために用いられる、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記ジアミンが、さらにフッ素原子を有する芳香族ジアミンを含むものである、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記テトラカルボン酸二無水物が、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
上記成分（ｂ）が、下記式（Ｂ）
【化２】
0005077583.tif 000024
（式（Ｂ）中、Ｒは２価の有機基である。）
で表される化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
上記式（Ｂ）における基Ｒが、１個以上の脂環または芳香環を有する、請求項５に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
成分（ａ）１００重量部に対して成分（ｂ）を０．０１〜４０重量部含有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向剤および液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や視角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、視角依存性が少ないと共に映像画面の高速応答性に優れた光学補償ベンド（ＯＣＢ）型液晶表示素子が開発されている（特許文献１〜３および非特許文献１参照）。
これらの液晶表示素子における液晶配向膜の材料としては、従来ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどの有機膜が知られているが、特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度、電気特性などに優れており、多くの液晶表示素子に使用されている（特許文献４参照）。
【０００３】
一般に、液晶表示素子を製造するためには、液晶配向膜が形成された２枚の基板の間隙（セルギャップ）に液晶を注入充填する工程が必要となる。この液晶の注入充填には、大気圧と真空の圧力差を利用して、液晶表示素子の基板間に液晶を充填させる真空注入方式が一般的に行われているが、わずか３〜６μｍの基板間の間隙を液晶が流動していくには相当の時間が必要であることから、製造工程に長時間を要し、特に大型パネルにおける製造プロセスの短縮が望まれていた。
上述の真空注入方式における問題点を解消する新たな液晶充填方式として、液晶滴下方式（ＯＤＦ方式）が開発された。これは液晶配向膜が形成された基板上に液晶を必要量滴下し、真空中でもう一方の基板と貼り合わせた後、液晶を密閉するためのシール剤をＵＶ硬化することにより、パネル全面に液晶を充填する技術である（特許文献５参照）。この技術は、液晶の充填工程に要する時間を大幅に短縮することが可能な技術として期待されている。しかしながら、従来知られている液晶配向膜を有する基板をＯＤＦ工程に適用すると、液晶配向膜上における液晶分子の濡れ広がり速度が十分には早くはなく、液晶の充填工程の時間短縮が未だ不十分であるとの問題がある。
【０００４】
さらに近年、液晶表示素子における薄型化傾向および表示面積の拡大傾向のため、基板上の外縁で画素を形成しない領域（当業者間で一般に「額縁領域」と呼ばれている。）を狭くする技術、いわゆる狭額縁化技術の適用が検討されている。狭額縁化技術を適用すると、２枚のガラス基板を接着するシール剤の塗布面積を小さくする必要があり、このため基板間の接着強度は低下する傾向にある。さらに最近では、さらなる狭額縁化の目的で、ガラス基板上に形成された液晶配向膜上にシール剤を塗布して接着する技術が検討されている。この場合、液晶配向膜の基板およびシール剤に対する接着強度が大きな問題となってくる。特に、一般的に有機膜とシール剤との界面の接着強度はガラス基板とシール剤との界面の接着強度よりも弱いものとなる傾向が知られており、上記の如き、さらなる狭額縁化を達成するためには、液晶配向膜−シール剤界面の接着強度（密着性）の向上が必須となる。
しかしながら、液晶配向膜の密着性の検討として、ガラス基板または透明導電膜に対する密着性に関する検討例は多いが、シール剤に対する密着性を検討した例はほとんどなく、シール剤に対する密着性と液晶配向膜として本来要求される諸性能との両立について検討した報告例は知られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１０７０２０号公報
【特許文献３】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献４】特開昭６２−１６５６２８号公報
【特許文献５】特開２００１−１７４８２９号公報
【特許文献６】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献７】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献８】特開平５−１０７５４４号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＳＩＤ  ’９４  Ｄｉｇｅｓｔ  ｐ．  ９２７（１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、液晶表示素子の製造に際して液晶滴下方式（ＯＤＦ）を適用した場合に液晶が速やかに濡れ広がって行く性質を有する液晶配向剤を提供することにある。
本発明の別の目的は、液晶配向膜として要求される諸性能を備えるとともに、特にシール剤に対する密着性に優れる液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに別の目的は、電気特性に優れ、高度の表示品位を示す液晶表示素子を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
（ａ）ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、ならびに
（ｂ）分子内に２個のエポキシ基および１個以上のフッ素原子を有する化合物
を含有する液晶配向剤によって達成され、第２に、
上記液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の液晶配向剤から液晶配向膜を形成すると、ＯＤＦ方式による液晶充填工程の時間を十分に短縮することが可能である。また、本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜は、液晶配向膜として要求される諸性能を高いレベルで備えるとともに、特にシール剤に対する密着性に優れるものである
本発明の液晶配向剤は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、強誘電性、反強誘電性などの各種液晶表示素子に好適に使用することができる。
本発明の液晶表示素子は、電気特性に優れ、高度の表示品位を示すものである。かかる本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の液晶配向剤は、
（ａ）ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、ならびに
（ｂ）分子内に２個のエポキシ基および１個以上のフッ素原子を有する化合物（以下、「フッ素原子を有するエポキシ化合物」という。）
を含有する。
以下、本発明の液晶配向剤が含有する各成分について説明する。
（ａ）重合体
本発明の液晶配向剤が含有する（ａ）重合体は、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種である。
＜ポリアミック酸＞
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。
【００１１】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明で使用されるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
【００１２】
【化１】
0005077583.tif 000002
【００１３】
（式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
【００１４】
【化２】
0005077583.tif 000003
【００１５】
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で使用されるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記のうちブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
【００１６】
【化３】
0005077583.tif 000004
【００１７】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−８）
【００１８】
【化４】
0005077583.tif 000005
【００１９】
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物１」という。）を含有するテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、形成される液晶配向膜が良好な液晶配向性を発現することができる。上記特定テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−５）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、さらに２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が好ましい。
本発明で使用されるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物１を、全テトラカルボン酸二無水物に対して１０モル％以上含むものであり、２０モル％以上含むものであることが好ましく、特に５０モル％以上含むものであることが好ましい。
【００２０】
［ジアミン］
本発明で使用されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、例えば芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。
上記芳香族ジアミンとしては、例えば下記式（Ｄ−Ｉ）〜（Ｄ−ＩＶ）
【００２１】
【化５】
0005077583.tif 000006
【００２２】
（式（Ｄ−Ｉ）中のＲ５は炭素数６〜３０のアルキル基であるか、またはピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基であり、Ｘ１は単結合、−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−＊、−ＯＣＯ−＊、−ＮＨＣＯ−＊、−ＣＯＮＨ−＊または−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲ５と結合する。）であり、Ｒ６は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ１は０〜３の整数であり、
式（Ｄ−ＩＩ）中のＲ７はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基であり、Ｘ２は、それぞれ、−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−＊、−ＯＣＯ−＊、−ＮＨＣＯ−＊、−ＣＯＮＨ−＊または−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲ７と結合する。）であり、複数存在するＸ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、Ｒ８は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ２は、それぞれ、０〜４の整数であり、
式（Ｄ−ＩＩＩ）中のＲ９はステロイド骨格を有する１価の有機基であり、Ｘ３は単結合、−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−＊、−ＯＣＯ−＊、−ＮＨＣＯ−＊、−ＣＯＮＨ−＊または−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲ９と結合する。）であり、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ３は０〜３の整数であり、
式（Ｄ−ＩＶ）中のＲ１１はステロイド骨格を有する２価の有機基であり、Ｘ４は、それぞれ、−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−＊、−ＯＣＯ−＊、−ＮＨＣＯ−＊、−ＣＯＮＨ−＊または−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲ１１と結合する。）であり、Ｒ１２は、それぞれ、炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ４は、それぞれ、０〜４の整数である。）
のそれぞれで表される化合物、フッ素原子を有する芳香族ジアミンおよびその他の芳香族ジアミンを挙げることができる。
上記式（Ｄ−Ｉ）〜（Ｄ−ＩＶ）におけるＲ６、Ｒ８、Ｒ１０およびＲ１２としては、それぞれ、メチル基であることが好ましく、ａ１、ａ２、ａ３およびａ４は、それぞれ、０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物としては、例えばドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（Ｄ−１）
【００２３】
【化６】
0005077583.tif 000007
【００２４】
で表される化合物などを；
上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物としては、例えば下記式（Ｄ−２）
【００２５】
【化７】
0005077583.tif 000008
【００２６】
で表される化合物などを、それぞれ挙げることができる。
上記式（Ｄ−ＩＩＩ）におけるＲ９のステロイド骨格を有する１価の有機基としては、例えば３−コレスタニル基、３−コレステニル基、３−ラノスタニル基、ラノステニル基などを挙げることができる。上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−３）〜（Ｄ−８）
【００２７】
【化８】
0005077583.tif 000009
【００２８】
【化９】
0005077583.tif 000010
【００２９】
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
上記式（Ｄ−ＩＶ）におけるＲ１１のステロイド骨格を有する２価の有機基としては、例えばコレスタン−３，６−ジイル基、コレステン−３，６−ジイル基、コレスタン−３，３−ビス（１，４−フェニレン）基などを挙げることができる。上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−９）〜（Ｄ−１１）
【００３０】
【化１０】
0005077583.tif 000011
【００３１】
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
上記フッ素原子を有する芳香族ジアミンとしては、例えば下記式（Ｄ−Ｖ）
【００３２】
【化１１】
0005077583.tif 000012
【００３３】
（式（Ｄ−Ｖ）中、Ｒ１３はトリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基およびフルオロフェニル基よりなる群から選ばれる基を有する１価の有機基であり、Ｘ５は−Ｏ−＊、−ＣＯＯ−＊、−ＯＣＯ−＊、−ＮＨＣＯ−＊、−ＣＯＮＨ−＊または−ＣＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＲ１３と結合する。）であり、Ｒ１４は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ５は０〜３の整数である。）
で表される化合物、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどを挙げることができる。
上記式（Ｄ−Ｖ）におけるＲ１４としてはメチル基であることが好ましく、ａ５は０または１であることが好ましく、０であることがより好ましい。
上記式（Ｄ−Ｖ）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１２）〜（Ｄ−１４）
【００３４】
【化１２】
0005077583.tif 000013
【００３５】
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。これらのうち、フッ素原子を有する芳香族ジアミンの好ましいものとしては、上記式（Ｄ−Ｖ）で表される化合物、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンを挙げることができ、特に好ましいフッ素原子を有する芳香族ジアミンとして、上記式（Ｄ−１２）〜（Ｄ−１４）のそれぞれで表される化合物ならびに２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンおよび２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンを例示することができる。
上記その他の芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、
【００３６】
９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン、下記式（Ｄ−１５）および（Ｄ−１６）
【００３７】
【化１３】
0005077583.tif 000014
【００３８】
（式（Ｄ−１５）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−１６）中のｚは１〜５の整数である。）
のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。
上記脂肪族ジアミンとしては、例えば１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチレンジアミンなどを；
上記脂環族ジアミンとしては、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）などを：
上記ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば下記式（Ｄ−ＶＩ）
【００３９】
【化１４】
0005077583.tif 000015
【００４０】
（式（Ｄ−ＶＩ）中、Ｒ１５は、それぞれ、炭素数１〜１２の炭化水素基であり、複数存在するＲ１５はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは、それぞれ、１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表される化合物などを挙げることができる。上記式（Ｄ−ＶＩ）で表される化合物の具体例としては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンなどを挙げることができる。
本発明で使用されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記のうち、上記式（Ｄ−Ｉ）〜（Ｄ−ＩＶ）のそれぞれで表される化合物；
上記フッ素原子を有する芳香族ジアミン；
上記その他の芳香族ジアミンのうちのｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾールおよびＮ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジンならびに上記式（Ｄ−１５）および（Ｄ−１６）のそれぞれで表される化合物；
上記脂肪族ジアミンのうちの１，４−ジアミノシクロヘキサンおよび１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン；
上記脂環式ジアミンのうちの４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）；ならびに
上記ジアミノオルガノシロキサンのうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン
よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定ジアミン１」という。）を含むものであることが好ましい。
【００４１】
本発明で使用されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記の如き特定ジアミン１を、全ジアミンに対して５モル％以上含むものであることが好ましく、１０モル％以上含むものであることがより好ましく、２０モル％以上含むものであることがさらに好ましく、特に５０モル％以上含むものであることが好ましい。
さらに、本発明の液晶配向剤が、垂直配向用の液晶配向膜を形成するために用いられるものである場合には、ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定ジアミン２−１」という。）を含むものであることが好ましく、かかる特定ジアミン２−１とともに、フッ素原子を有する芳香族ジアミンから選択される少なくとも１種（以下、「特定ジアミン２−２」という。）をさらに含むものであることが、形成される垂直配向用液晶配向膜のシール剤に対する密着性の観点からより好ましい。
本発明の液晶配向剤が垂直配向用液晶配向膜を形成するために用いられるものである場合、ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記の如き特定ジアミン２−１を、全ジアミンに対して、８〜４０モル％含むものであることが好ましく、１０〜３０モル％含むものであることがより好ましい。この場合のジアミンは、さらに特定ジアミン２−２を、全ジアミンに対して、０．２〜４０モル％含むものであることが好ましく、３〜１０モル％含むものであることがより好ましい。
【００４２】
［ポリアミック酸の合成］
本発明で使用されるポリアミック酸は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜１２０時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。なお上記における「有機溶媒の使用量」とは、有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、有機溶媒および貧溶媒の総量をいう。
【００４３】
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であると一般に信じられているアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒と上記の如き貧溶媒とを併用する場合における貧溶媒の使用割合は、有機溶媒と貧溶媒の合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下であり、さらに１０重量％以下であることが好ましい。
【００４４】
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００４５】
＜イミド化重合体＞
本発明に使用されるイミド化重合体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環することにより、合成することができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明に使用されるイミド化重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じ化合物を挙げることができる。このうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
本発明に使用されるイミド化重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物のうちの２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物および４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物２」という。）を含むものであることが好ましい。特定テトラカルボン酸二無水物２としては、特に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が好ましい。
本発明で使用されるイミド化重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物２を、全テトラカルボン酸二無水物に対して１０モル％以上含むものであることが好ましく、２０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に５０モル％以上含むものであることが好ましい。
本発明に使用されるイミド化重合体を合成するために用いられるジアミンとしては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じ化合物を挙げることができる。好ましいジアミンについても、ポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同様に理解されるべきである。
【００４６】
［イミド化重合体の合成］
本発明で使用されるイミド化重合体は、好ましくは上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環することにより、合成することができる。このイミド化重合体の前駆体たるポリアミック酸の合成は、本発明で使用されるポリアミック酸の合成として上記したところと同様にして行うことができる。
ポリアミック酸の脱水閉環反応は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは１〜１２０時間であり、より好ましくは２〜３０時間である。
上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは２〜１０時間である。
【００４７】
上記方法（ｉ）において得られるイミド化重合体は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においては、イミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００４８】
本発明で使用されるイミド化重合体は、その前駆体たるポリアミック酸の有するアミック酸構造のすべてが脱水閉環された完全イミド化体であってもよく、あるいはアミック酸構造の一部のみが脱水閉環され、アミック酸構造とイミド環とが併存するイミド化率の低いものであってもよい。本発明で使用されるイミド化重合体のイミド化率は、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは８０〜９０％である。ここで、「イミド化率」とは、イミド化重合体におけるアミック酸構造とイミド環との合計数に対するイミド環の数の割合を百分率で表した値である。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化重合体のイミド化率は、イミド化重合体を適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲから、下記式（ｉ）
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００  −−−−−−（ｉ）
（数式（ｉ）中、Ａ１は１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはイミド化重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
によって求めることができる。
【００４９】
［末端修飾型の重合体］
上記ポリアミック酸およびそのイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの適当な分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
これら分子量調節剤の使用割合としては、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計に対して、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
［溶液粘度］
上記ポリアミック酸およびそのイミド化重合体は、それぞれ濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００５０】
（ｂ）フッ素原子を有するエポキシ化合物
本発明の液晶配向剤が含有する（ｂ）フッ素原子を有するエポキシ化合物は、分子内に２個のエポキシ基および１個以上のフッ素原子を有する化合物である。このフッ素原子は、フッ素原子を有するエポキシ化合物中にパーフルオロアルキル基として存在することが好ましく、トリフルオロメチル基として存在することがより好ましい。（ｂ）フッ素原子を有するエポキシ化合物におけるパーフルオロアルキル基の数は、１〜４個であることが好ましく、１〜２個であることがより好ましい。（ｂ）フッ素原子を有するエポキシ化合物は、好ましくは下記式（Ｂ）
【００５１】
【化１５】
0005077583.tif 000016
【００５２】
（式（Ｂ）中、Ｒは２価の有機基である。）
で表される化合物である。上記式（Ｂ）におけるＲは、１個以上の脂環または芳香環を有する２価の有機基であることが好ましい。上記脂環としては、好ましくは炭素数３〜２０の脂環であることが好ましく、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環などを例示することができる。上記芳香環としては、好ましくは炭素数６〜２０の芳香環であることが好ましく、例えばベンゼン環、ナフタレン環アントラセン環などを例示することができる。２価のＲの総炭素数としては、好ましくは１〜２０であり、より好ましくは２〜１２である。
（ｂ）フッ素原子を有するエポキシ化合物の具体例としては、例えば１−（ジグリシジルアミノメチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン、１−（ジグリシジルアミノメチル）−３−トリフルオロメチルベンゼン、４−（ジグリシジルアミノメチル）−４’−トリフルオロメチルビフェニル、４−（ジグリシジルアミノメチル）−４’−（トリフルオロメチル）−ジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ―ジグリシジル−４−トリフルオロメチルアニリン、Ｎ，Ｎ―ジグリシジル−３−トリフルオロメチルアニリン、４−（ジグリシジルアミノ）−４’−トリフルオロメチルビフェニル、４−（ジグリシジルアミノ）−４’−（トリフルオロメチル）−ジフェニルエーテル、４−（ジグリシジルアミノ）−４’−（トリフルオロメチル）−ジフェニルメタン、１−（ジグリシジルアミノ）−５−トリフルオロメチルナフタレン、２−（ジグリシジルアミノ）−６−トリフルオロメチルナフタレン、１−（ジグリシジルアミノメチル）−４−トリフルオロメチルシクロヘキサン、１−（ジグリシジルアミノ）−４−トリフルオロメチルシクロヘキサン、１−（ジグリシジルアミノ）−３−トリフルオロメチルシクロヘキサン、１−（ジグリシジルアミノ）−２−トリフルオロメチルシクロペンタン、
１−（ジグリシジルアミノメチル）−４−トリフルオロメトキシベンゼン、１−（ジグリシジルアミノメチル）−３−トリフルオロメトキシベンゼン、４−（ジグリシジルアミノメチル）−４’−トリフルオロメトキシビフェニル、４−（ジグリシジルアミノメチル）−４’−（トリフルオロメトキシ）−ジフェニルエーテル、Ｎ，Ｎ―ジグリシジル−４−トリフルオロメトキシアニリン、Ｎ，Ｎ―ジグリシジル−３−トリフルオロメトキシアニリン、４−（ジグリシジルアミノ）−４’−トリフルオロメトキシビフェニル、４−（ジグリシジルアミノ）−４’−（トリフルオロメトキシ）−ジフェニルエーテル、４−（ジグリシジルアミノ）−４’−（トリフルオロメトキシ）−ジフェニルメタン、１−（ジグリシジルアミノ）−５−トリフルオロメトキシナフタレン、２−（ジグリシジルアミノ）−６−トリフルオロメトキシナフタレン、１−（ジグリシジルアミノメチル）−４−トリフルオロメトキシシクロヘキサン、１−（ジグリシジルアミノ）−４−トリフルオロメトキシシクロヘキサン、１−（ジグリシジルアミノ）−３−トリフルオロメトキシシクロヘキサン、１−（ジグリシジルアミノメチル）−４−トリフルオロメトキシシクロヘキサン、１−（ジグリシジルアミノ）−２−トリフルオロメトキシシクロペンタンなどを挙げることができる。
【００５３】
これらのうち、１−（ジグリシジルアミノメチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ―ジグリシジル−４−トリフルオロメチルアニリン、１−（ジグリシジルアミノメチル）−４−トリフルオロメチルシクロヘキサン、１−（ジグリシジルアミノ）−４−トリフルオロメチルシクロヘキサン、１−（ジグリシジルアミノメチル）−４−トリフルオロメトキシベンゼン、Ｎ，Ｎ―ジグリシジル−４−トリフルオロメトキシアニリン、１−（ジグリシジルアミノメチル）−４−トリフルオロメトキシシクロヘキサン、および、１−（ジグリシジルアミノ）−４−トリフルオロメトキシシクロヘキサンが好ましく、１−（ジグリシジルアミノメチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ―ジグリシジル−４−トリフルオロメチルアニリンおよび１−（ジグリシジルアミノメチル）−４−トリフルオロメチルシクロヘキサンよりなる群から選択される１種以上を使用することが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤における（ｂ）フッ素原子を有するエポキシ化合物の使用割合は、（ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜４０重量部であり、より好ましくは０．５〜３０重量部であり、さらに１〜２０重量部であることが好ましい。この範囲の使用により、形成される液晶配向膜につき液晶との親和性不足、機械的強度の不足、電気特性の悪化といった弊害を生ずることなく、液晶表示素子の製造工程における液晶の充填方式としてＯＤＦ方式を採用した場合の液晶濡れ広がり性をより良好とすることができ、好ましい。なお、（ｂ）フッ素原子を有するエポキシ化合物の一部を次に述べる他のエポキシ化合物で置き換えて使用する場合には、上記の含有割合は（ｂ）フッ素原子を有するエポキシ化合物の含有割合と他のエポキシ化合物の含有割合との合計として理解されるべきである。
【００５４】
本発明の液晶配向剤においては、本発明の効果および利点を損なわない範囲において、上記（ｂ）フッ素原子を有するエポキシ化合物の一部を他のエポキシ化合物で置き換えて使用してもよい。かかる他のエポキシ化合物の例としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤において（ｂ）フッ素原子を有するエポキシ化合物の一部を他のエポキシ化合物で置き換えて使用する場合、他のエポキシ化合物の使用割合としては、（ｂ）フッ素原子を有するエポキシ化合物および他のエポキシ化合物の合計に対して好ましくは９０重量％以下であり、より好ましくは８５重量％以下であり、さらに８０重量％以下であることが好ましく、特に５０重量％以下であることが好ましい。本発明の液晶配向剤においては、他のエポキシ化合物を使用しないことが最も好ましい。
【００５５】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記（ａ）重合体および（ｂ）フッ素原子を有するエポキシ化合物を必須成分として含有するが、任意的にその他の成分を含有することができる。かかるその他の添加剤としては、例えば官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記官能性シラン化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性向上のために添加することができる。かかる官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これら官能性シラン化合物の使用割合は、（ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．２重量部以下である。
【００５６】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記（ａ）重合体および（ｂ）フッ素原子を有するエポキシ化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒に溶解して含有された溶液状態として調製される。
本発明の液晶配向剤に使用することのできる有機溶媒としては、特定ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、特定ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤に使用することのできる特に好ましい有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に設定することができるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これを基板表面に塗布し、次いで溶媒を除去することにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難く、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難くなる場合があり、あるいは液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる場合がある。
なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００５８】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布し、例えば４０〜２５０℃の温度で０．１〜１２０分間加熱して塗膜を形成する。塗膜の膜厚は、溶媒除去後の厚さとして、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）の如きプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらのパターン状の透明導電膜を形成するには、パターンなしの透明導電膜を形成した後フォト・エッチング法によりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いてパターン状透明導電膜を直接形成する方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネートなどを塗布しておいてもよい。
【００５９】
本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を水平配向型の液晶表示素子に用いる場合には、次いで形成された塗膜面に対し、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。このラビング処理により、塗膜に液晶分子の配向能が付与されて液晶配向膜となる。さらに、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に対し、例えば特許文献６（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献７（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによってプレチルト角を変化させる処理、または特許文献８（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去し、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにする処理を行うことによって、得られる水平型液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
一方、液晶配向膜を垂直配向型の液晶表示素子に適用する場合には、このラビング処理は行わなくてもよい。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。本発明の液晶配向剤は、ＯＤＦ法に使用したときに液晶の濡れ広がり性に優れる液晶配向膜を与えるものであり、液晶充填工程における工程時間の大幅な短縮に資する利点を有する。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００６０】
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を製造する場合、ネマティック型液晶のうち正の誘電異方性を有するもの（ポジ型の液晶）が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これら液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶のうち負の誘電異方性を有するもの（ネガ型の液晶）が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、液晶配向ムラに起因する表示不良がなく、優れた表示品位を示すものである。
【実施例】
【００６１】
以下の合成例において、重合体溶液の溶液粘度は、いずれもＥ型粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
イミド化重合体のイミド化率は、イミド化重合体を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを標準物質として測定した１Ｈ−ＮＭＲから上記式（ｉ）によって求めた。
＜ポリアミック酸の合成＞
合成例１
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ―ブチロラクトン２，０６０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、γ―ブチロラクトン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（Ａ−１）を１０重量％含有する溶液約３，９００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
合成例２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ―ブチロラクトン２，０６０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行った後、γ―ブチロラクトン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（Ａ−２）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。
合成例３
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ―ブチロラクトン２，０２０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で４時間反応を行った後、γ―ブチロラクトン１，３００ｇを追加することにより、ポリアミック酸（Ａ−３）を１０重量％含有する溶液約３，９００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
合成例４
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇおよびγ―ブチロラクトン３，３００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応を行うことにより、ポリアミック酸Ａ−４を１０重量％含有する溶液４，０００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
合成例５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２０ｇ（１．０モル）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２４０ｇおよびγ―ブチロラクトン２，２００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で４時間反応を行うことにより、ポリアミック酸（Ａ−５）を含有する溶液約４，７００ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ―ブチロラクトンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は３８ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
合成例６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９５ｇ（０．８８モル）、２，２−ジトリフルオロメチルー４，４−ジアミノビフェニル３２ｇ（０．１０モル）、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン（上記式（Ｄ−１）で表される化合物。以下同じ。）６．４ｇ（０．０１０モル）およびオクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン４．０ｇ（０．０１５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解し、６０℃で９時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２，７４０ｇ、ピリジン４００ｇおよび無水酢酸４１０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換（本操作にてイミド化反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約９５％のイミド化重合体（Ｂ−１）を１５重量％含有する溶液約２，５００ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６９ｍＰａ・ｓであった。
【００６５】
合成例７
テトラカルボン酸二無水物として２,３,５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９６ｇ（０．８９モル）、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン１３ｇ（０．０２０モル）ならびにモノアミンとしてＮ−オクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、さらにピリジン４００ｇおよび無水酢酸４１０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約９５％のイミド化重合体（Ｂ−２）を１５重量％含有する溶液約２，４００ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
【００６６】
合成例８
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２０ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１１０ｇ（０．９９モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．４ｇ（０．０１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，０４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行うことにより、溶液粘度約２６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、さらにピリジン４００ｇおよび無水酢酸３１０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約８９％のイミド化重合体（Ｂ−３）を１０重量％含有する溶液約２，９００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。
【００６７】
合成例９
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン８９ｇ（０．８２モル）、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル３２ｇ（０．１０モル）、１−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）−４−（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）−シクロヘキサン（上記式（Ｄ−１４）で表される化合物。）２５ｇ（０．０５９モル）およびオクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン４．０ｇ（０．０１１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２，１８０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液のうち１，５００ｇをとり、これにＮ−メチル−２−ピロリドン３，０００ｇを追加し、ピリジン２２１ｇおよび無水酢酸２２８ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ―ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約９２％のイミド化重合体（Ｂ−４）を１０重量％含有する溶液約２，５００ｇを得た。この溶液の溶液粘度は１３０ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
合成例１０
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物  １１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４３ｇ（０．４０モル）および３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン５２ｇ（０．１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン８３０ｇに溶解す、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，９００ｇを追加し、さらにピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（Ｂ−５）を１５重量％含有する溶液約１，２００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は４７ｍＰａ・ｓであった。
【００６９】
合成例１１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物  １１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４９ｇ（０．４５モル）および３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン２６ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７５０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，８００ｇを追加し、さらにピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（Ｂ−６）を１５重量％含有する溶液約１，１００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８５ｍＰａ・ｓであった。
【００７０】
合成例１２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物  １１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３８ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０ｇ（０．１モル）および３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン２６ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン７５０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，８００ｇを追加し、さらにピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなγ−ブチロラクトンで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（Ｂ−７）を１５重量％含有する溶液約１，１５０ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８７ｍＰａ・ｓであった。
合成例１３
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物７７ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３０ｇ（０．４０モル）および上記式（Ｄ−３）で表される化合物３４ｇ（０．１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５６０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１３７ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，３００ｇを追加し、さらにピリジン２７ｇおよび無水酢酸３５ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（Ｂ−８）を１３重量％含有する溶液約７１０ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘は９８ｍＰａ・ｓであった。
【００７１】
合成例１４
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物７４ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２７ｇ（０．３７５モル）、上記式（Ｄ−３）で表される化合物３３ｇ（０．１モル）および上記式（Ｄ−１２）で表される化合物７g（０．０２５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５６０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１２４ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，３００ｇを追加し、さらにピリジン２６ｇおよび無水酢酸３４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（Ｂ−９）を１７重量％含有する溶液約６６０ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。
合成例１５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物７５ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２７ｇ（０．３７５モル）、上記式（Ｄ−３）で表される化合物２５ｇ（０．０７５モル）、２，２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（０．０２５モル）５．０gおよび４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ)シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート（０．０２５モル）７．０gをＮ−メチル−２−ピロリドン５６０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，３００ｇを追加し、さらにピリジン２７ｇおよび無水酢酸３４ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（Ｂ−１０）を１６重量％含有する溶液約７００ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８７ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
合成例１６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物  ６９ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン２１ｇ（０．３２５モル）、上記式（Ｄ−３）で表される化合物２３ｇ（０．０７５モル）および上記式（Ｄ−１２）で表される化合物２６g（０．１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン５６０ｇに溶解し、６０℃で４時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１１９ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン１，３００ｇを追加し、さらにピリジン２４ｇおよび無水酢酸３２ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶媒を新たなＮ−メチル−２−ピロリドンで溶媒置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（Ｂ−１１）を１６重量％含有する溶液約６５０ｇを得た。この溶液を少量分取し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８４ｍＰａ・ｓであった。
【００７３】
実施例１
＜液晶配向剤の調製＞
上記合成例１で得たポリアミック酸（Ａ−１）を含有する溶液のポリアミック酸（Ａ−１）に換算して８０重量部に相当する量および上記合成例６で得たイミド化重合体（Ｂ−１）を含有する溶液のイミド化重合体（Ｂ−１）に換算して２０重量部に相当する量とを合わせ、ここにフッ素原子を有するエポキシ化合物として１−（ジグリシジルアミノメチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン１０重量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶媒（混合比はＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）である。）を加えて、固形分濃度３重量％の溶液とした。この溶液につき、孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。この液晶配向剤について、下記のようにして評価を行った。
＜液晶濡れ広がり性の評価＞
上記で調製した液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上にスピンコート法により塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークし、さらに２００℃のホットプレート上で１０分間ポストベークすることにより、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。
この塗膜上に、５μＬの液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を滴下し、塗膜と液晶との接触角を測定したところ、接触角は１２．４°であった。
なお、本発明者らは、液晶滴下方式（ＯＤＦ方式）を採用した場合の液晶充填工程に要する時間が、液晶配向膜と液晶との親和性に依存することを見出した。そして、上記の接触角が１３°以下である場合に液晶の濡れ広がり性が良好であり、かかる場合に液晶充填工程に要する時間を十分に短縮できるとの知見を、経験的に得ている。
【００７４】
＜ＴＮ型液晶セルの製造＞
上記で調製した液晶配向剤を用い、上記＜液晶濡れ広がり性の評価＞におけるのと同様にしてＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板の透明電極面上に平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行って液晶配向能を付与し、液晶配向膜とした。これら操作を繰り返し、透明電極面上に液晶配向膜を有する基板を一対（２枚）得た。
次に上記一対の基板の液晶配向膜を有する面のそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、各液晶配向膜面を、それぞれのラビング方向が９０°となるように相対させて重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より一対の基板間に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
＜液晶配向性の評価＞
液晶セルに、室温において５Ｖの電圧をオン・オフ（印加・解除）したときの異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を液晶配向性「良好」と判定したところ、上記液晶セルの液晶配向性は「良好」であった。
＜電圧保持率の評価＞
上記で製造した液晶セルに対し、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定したところ、上記液晶セルの電圧保持率は９９．０％であった。電圧保持率の測定には、（株）東陽テクニカ製、型式「ＶＨＲ−１」を使用した。
＜残留電圧の測定＞
上記で製造した液晶セルに対し、１００℃において直流電流１７．０Ｖを２０時間印加した。直流電圧の印加解除直後から室温で１５分間放冷した後に、液晶セル内に残留した電圧を、フリッカー消去法により求めた。このとき、残留電圧が８００ｍＶ以下の場合を残留電圧「良好」として評価したところ、上記液晶セルの残留電圧は「良好」であった。
【００７５】
実施例２〜１２
ポリアミック酸を含有する溶液およびイミド化重合体を含有する溶液としてそれぞれ表１に示した重合体を含有する溶液を用い、フッ素原子を有するエポキシ化合物の種類および使用量をそれぞれ表１に示したとおりとしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。結果を表１に示した。
なお、表１において、フッ素原子を有するエポキシ化合物の種類の略称は、それぞれ以下の意味である。
Ｅ−１：１−（ジグリシジルアミノメチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン
Ｅ−２：１−（ジグリシジルアミノメチル）−４−トリフルオロメチルシクロヘキサン
比較例１〜６
ポリアミック酸を含有する溶液およびイミド化重合体を含有する溶液としてそれぞれ表２に示した重合体を含有する溶液を用い、フッ素原子を有するエポキシ化合物の代わりにフッ素原子を有さないエポキシ化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを表２に示した量だけ使用したほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。結果を表２に示した。
【００７６】
【表１】
0005077583.tif 000017
【００７７】
【表２】
0005077583.tif 000018
【００７８】
実施例１３
＜液晶配向剤の調製＞
上記合成例１０で得たイミド化重合体（Ｂ−５）を含有する溶液のイミド化重合体（Ｂ−５）に換算して１００重量部に相当する量をとり、ここにフッ素原子を有するエポキシ化合物として１−（ジグリシジルアミノメチル）−４−トリフルオロメチルベンゼン５重量部を加え、さらにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）からなる混合溶剤（混合比はＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）である。）を加えて固形分濃度が２．５重量％の溶液とした。この溶液につき、孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。この液晶配向剤について、下記のようにして評価を行った。
＜液晶濡れ広がり性の評価＞
上記で調製した液晶配向剤を用い、且つ使用した液晶をメルク社製、ＭＬＣ−６６０８としたほかは実施例１における＜液晶濡れ広がり性の評価＞と同様にして塗膜と液晶との接触角を測定した。結果は、表３に示した。
【００７９】
＜液晶配向膜の密着性の評価＞
上記で調製した液晶配向剤を長方形のガラス基板の片面上にスピンコート法により塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間プレベークし、さらに２００℃のホットプレート上で１０分間ポストベークすることにより、平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。同様の操作を繰り返し、片面に塗膜を有する長方形のガラス基板を一対（２枚）得た。
上記で形成した塗膜を有する基板のうちの１枚をとり、その塗膜面の略中央にシール剤（直径３．５μｍの球状スペーサーを２．０重量％含有する紫外線硬化型シール剤）０．１ｍｇを滴下した。この上に、もう一枚の基板を、その塗膜面が対向するように重ね、手動にて両基板を圧着しながら塗膜面に水平な面内で互いに逆方向に捻り、両基板が、シール剤の滴下点を連結部とする十字架形状を構成するようにした。この操作により、シール剤は直径４．８〜５．２ｍｍの円形状に押し広げられた。次いでこれに３６５ｎｍの輝線を含む強度１００ｍＷ紫外線を３０秒照射した後、１２０℃のオーブン内で１時間加熱してシール剤を硬化することにより、密着性の評価用サンプルを調製した。
このサンプルにつき、（株）今田製作所製の引張り圧縮試験機（型番「ＳＤＷＳ−０２０１−１００ＳＬ」）を用いて、以下のようにして塗膜の密着性を調べた。
上記サンプルを測定装置のコの字型の架台上に、基板のうちの一枚が十字架形状の接触部（中心部）より外側の両端部分で架台に水平に保持され、もう一枚の基板が架台に接触せずに保持基板より下側になるように設置した。次いで、設置したサンプルの上にコの字型の押付用治具を、下側の基板のうちの十字架形状の接触部（中心部）より外側の両端部分のみを下方に押せるように設置した。この状態で押付用治具に上方から加圧して、塗膜およびシール剤を介して接着している２枚のガラス基板を引き離す方向に力を加えた。このとき、基板の接着界面が破壊するのに要した力（Ｆｓａｍ）を調べた。
一方、塗膜を形成していないガラス基板を用いて上記と同様にして密着性の評価用サンプルを調製して密着性の評価を行い、基板の接着界面が破壊するのに要した力（Ｆｒｅｆ）を調べた。
ＦｓａｍをＦｒｅｆにより除した値を、密着性の指標として表３に示した。
なお、上記ＦｓａｍおよびＦｒｅｆは、それぞれ、測定点数５点の平均値として求めた値である。
【００８０】
＜ＶＡ型液晶セルの製造および評価＞
実施例１の＜ＴＮ型液晶セルの製造＞において、ラビング処理を行わず、且つ使用した液晶をメルク社製、ＭＬＣ−６６０８としたほかは実施例１における＜ＴＮ型液晶セルの製造＞と同様にしてＶＡ型液晶セルを製造した。
この液晶セルにつき、実施例１におけるのと同様にして液晶配向性、電圧保持率および残留電圧の評価を行った。これらの評価結果は表３に示した。
【００８１】
実施例１４〜４６
イミド化重合体を含有する溶液として表３に示した重合体を含有する溶液を用い、フッ素原子を有するエポキシ化合物の種類および使用量をそれぞれ表１に示したとおりとしたほかは実施例１と同様にしてそれぞれ液晶配向剤を調製し、評価した。結果を表３に示した。
なお、表３におけるフッ素原子を有するエポキシ化合物の種類の略称は、それぞれ表１におけるのと同じ意味である。
比較例７〜２７
イミド化重合体を含有する溶液として表４に示した重合体を含有する溶液を用い、フッ素原子を有するエポキシ化合物の代わりにフッ素原子を有さないエポキシ化合物であるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを表４に示した量だけ使用したほかは実施例１３と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。結果を表４に示した。
【００８２】
【表３】
0005077583.tif 000019
【００８３】
【表４】
0005077583.tif 000020