(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）重量平均分子量が４００〜５００００であるポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合することを含み、
前記（Ａ）ポリカルボシランが、以下のポリマー（Ｉ）であり、
重量平均分子量が１５００〜５０００００である、ポリマーの製造方法。
（Ｉ）（ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種とを、有機溶媒中でアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下にて反応させて得られるポリマー（Ｉ）：
Ｒ１ｋＣＸ４−ｋ        ・・・・・（１）
Ｒ２ｋＳｉＹ４−ｋ      ・・・・・（２）
Ｒ３ｍＹ３−ｍＳｉＣＲ４ｎＸ３−ｎ          ・・・・・（３）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なり、それぞれ炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状脂肪族基、炭素数が３〜２０の脂環式基、炭素数が６〜２０のアリール基、炭素数が６〜２０のアラルキル基または水素原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ｋは０〜３の整数を示し、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜２の整数を示す。）
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーが、下記一般式（４）で表される化合物および下記一般式（５）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物である、ポリマーの製造方法。
Ｒ５ａＳｉＸ４−ａ  ・・・・・（４）
（式中、Ｒ５は水素原子，フッ素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基またはビニル基を示し、Ｘはハロゲン原子あるいはアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
Ｒ６ｂＹ３−ｂＳｉ−（Ｒ８）ｄ−ＳｉＺ３−ｃＲ７ｃ      ・・・・・（５）
（式中、Ｒ６，Ｒ７は同一または異なり、それぞれアルキル基、アリール基、アリル基
、グリシジル基またはビニル基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ８は酸素原子，フェニレン基または−（ＣＨ２）ｅ−で表される基（ここで、ｅは１〜６の整数である）を示し、ＹおよびＺは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ｄは０または１を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーの製造方法、ポリマー、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法、および絶縁膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Spin on Glass）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜が開発されている。【０００３】
特に半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、より低比誘電率でかつクラック耐性、機械的強度および密着性に優れた層間絶縁膜材料が求められるようになっている。【０００４】
低比誘電率の材料としては、アンモニアの存在下にアルコキシシランを縮合して得られる微粒子とアルコキシシランの塩基性部分加水分解物との混合物からなる組成物（特開平５−２６３０４５号公報、特開平５−３１５３１９号公報）や、ポリアルコキシシランの塩基性加水分解物をアンモニアの存在下で縮合することにより得られた塗布液（特開平１１−３４０２１９号公報、特開平１１−３４０２２０号公報）が提案されている。しかしながら、これらの方法で得られる材料は、反応の生成物の性質が安定せず、塗膜の比誘電率、クラック耐性、機械的強度、密着性などのバラツキも大きいため、工業的生産には不向きであった。また、ポリカルボシラン溶液とポリシロキサン溶液を混合することにより塗布液を調製し、低誘電率絶縁膜を形成する方法（特開２００１−１２７１５２号公報）が提案されているが、この方法ではカルボシランとシロキサンのドメインが不均一な状態で塗膜中にそれぞれ分散してしまうという問題があった。【０００５】
また、有機金属シラン化合物からカーボンブリッジ含有シランオリゴマーを製造した後、加水分解縮合して得られる有機シリケート重合体を用いる方法（WO2002-098955）も提案されているが、この方法で得られる材料は、反応生成物の安定性が悪く長期保管に向かない材料であり、加えて、基板への密着性が悪いという問題点があった。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、例えば半導体素子などにおける層間絶縁膜として好適に用いることができ、かつ、比誘電率が小さく、機械的強度や密着性に優れ、均一な膜質を有する膜を形成することができるポリマーの製造方法およびポリマーを提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、前記本発明のポリマーを用いた絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法および絶縁膜を提供することにある。
【０００８】
本発明に係るポリマーの製造方法は、
（Ａ）ポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合することを含み、
前記（Ａ）ポリカルボシランが、以下のポリマー（Ｉ）である。
【０００９】
（Ｉ）（ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種とを、有機溶媒中でアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下にて反応させて得られるポリマー（Ｉ）：
Ｒ１ｋＣＸ４−ｋ        ・・・・・（１）
Ｒ２ｋＳｉＹ４−ｋ      ・・・・・（２）
Ｒ３ｍＹ３−ｍＳｉＣＲ４ｎＸ３−ｎ          ・・・・・（３）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ｋは０〜３の整数を示し、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜２の整数を示す。）
【００１０】
ここで、上述した本発明に係るポリマーの製造方法において、前記（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーが、下記一般式（４）で表される化合物および下記一般式（５）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物であることができる。
【００１１】
Ｒ５ａＳｉＸ４−ａ  ・・・・・（４）
（式中、Ｒ５は水素原子，フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子あるいはアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
Ｒ６ｂＹ３−ｂＳｉ−（Ｒ８）ｄ−ＳｉＺ３−ｃＲ７ｃ      ・・・・・（５）
（式中、Ｒ６，Ｒ７は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ８は酸素原子，フェニレン基または−（ＣＨ２）ｅ−で表される基（ここで、ｅは１〜６の整数である）を示し、ＹおよびＺは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ｄは０または１を示す。）
【００１２】
本発明に係るポリマーは、上述した本発明に係るポリマーの製造方法によって得られる。
【００１３】
本発明に係る絶縁膜形成用組成物は、上述した本発明に係るポリマーおよび有機溶剤を含有する。
【００１４】
本発明に係る絶縁膜の製造方法は、上述した本発明に係る絶縁膜形成用組成物を基板に塗布し、３０〜４５０℃に加熱することを含むことができる。
【００１５】
本発明に係るシリカ系の絶縁膜は、上述した本発明に係る絶縁膜の製造方法により得られる。
【００１６】
本発明のポリマーの製造方法によれば、（Ａ）ポリカルボシランの存在下で（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを反応させることにより、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーに由来するポリシロキサンと（Ａ）ポリカルボシランとが反応したポリマーを得ることができる。例えば、加水分解性基を有する（Ａ）ポリカルボシランの存在下で、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合することにより、一部が共縮合されたポリマーを得ることができる。このような特定のポリマーを含有する膜形成用組成物を用いることにより、比誘電率が小さく、機械的強度や密着性に優れ膜中の相分離がない絶縁膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。【００１８】
１．ポリマー
本発明のポリマーは、（Ａ）ポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有シランモノマーを加水分解縮合することによって得られ、（Ａ）ポリカルボシランが、以下のポリマー（Ｉ）である。【００１９】
（ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種とを、有機溶媒中でアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下にて反応させて得られるポリマー（Ｉ）：
Ｒ１ｋＣＸ４−ｋ        ・・・・・（１）
Ｒ２ｋＳｉＹ４−ｋ      ・・・・・（２）
Ｒ３ｍＹ３−ｍＳｉＣＲ４ｎＸ３−ｎ          ・・・・・（３）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｙはハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ｋは０〜３の整数を示し、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜２の整数を示す。）【００２０】
１．１．（Ａ）ポリカルボシラン
（Ａ）ポリカルボシランは、ポリマー（Ｉ）であることができる。ポリマー（Ｉ）は、（ａ）下記一般式（１）で表される化合物と、（ｂ）下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種とを、有機溶媒中でアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下にて反応させて得られる。【００２１】
上記一般式（１）〜（３）において、Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なり、水素原子、または１価の有機基である。１価の有機基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などの炭素数１〜１０の直鎖状または分岐鎖状脂肪族基；シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ビシクロアルキル基などの炭素数が３〜２０の脂環式基；炭素数が６〜２０のアリール基；および炭素数が６〜２０のアラルキル基を挙げることができる。【００２２】
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などを挙げることができる。【００２３】
アルケニル基としては、例えばビニル基、プロペニル基、３−ブテニル基、３−ペンテニル基、３−ヘキセニル基を挙げることができる。【００２４】
アルキニル基としては、例えばプロパギル基、３−メチルプロパギル基、３−エチルプロパギル基などを挙げることができる。【００２５】
シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基などを挙げることができる。【００２６】
アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、α−チオフェン基、β−チオフェン基などを挙げることができる。【００２７】
アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基などを挙げることができる。【００２８】
Ｘ，Ｙで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。また、Ｙで表されるアルコキシ基（−ＯＲ）のＲとしては、前記Ｒ１〜Ｒ４のうち、アルキル基およびアリール基と同様のものを挙げることができる。【００２９】
（Ａ）成分のポリカルボシランのポリスチレン換算重量平均分子量は、４００〜５０，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００であることがより好ましく、５００〜３，０００であることがさらに好ましい。（Ｂ）成分のポリスチレン換算重量平均分子量が５０，０００を超えると、（Ａ）成分と層分離を起こし、均一な膜を形成しないことがある。【００３０】
１．１．１．化合物１
一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」という）としては、テトラクロロカーボン、テトラブロモカーボン、テトラヨードカーボン、クロロホルム、ブロモホルム、ヨードホルム、メチルトリクロロカーボン、エチルトリクロロカーボン、ｎ−プロピルトリクロロカーボン、イソプロピルトリクロロカーボン、ｎ−ブチルトリクロロカーボン、ｔ−ブチルトリクロロカーボン、シクロヘキシルトリクロロカーボン、フェネチルトリクロロカーボン、２−ノルボルニルトリクロロカーボン、ビニルトリクロロカーボン、フェニルトリクロロカーボン、メチルトリブロモカーボン、エチルトリブロモカーボン、ｎ−プロピルトリブロモカーボン、イソプロピルトリブロモカーボン、ｎ−ブチルトリブロモカーボン、ｔ−ブチルトリブロモカーボン、シクロヘキシルトリブロモカーボン、フェネチルトリブロモカーボン、２−ノルボルニルトリブロモカーボン、ビニルトリブロモカーボン、フェニルトリブロモカーボン、メチルトリヨードカーボン、エチルトリヨードカーボン、ｎ−プロピルトリヨードカーボン、イソプロピルトリヨードカーボン、ｎ−ブチルトリヨードカーボン、ｔ−ブチルトリヨードカーボン、シクロヘキシルトリヨードカーボン、フェネチルトリヨードカーボン、２−ノルボルニルトリヨードカーボン、ビニルトリヨードカーボン、フェニルトリヨードカーボン、ジメチルジクロロカーボン、ジエチルジクロロカーボン、ジ−ｎ−プロピルジクロロカーボン、ジイソプロピルジクロロカーボン、ジ−ｎ−ブチルジクロロカーボン、ジ−ｔ−ブチルジクロロカーボン、ジシクロヘキシルジクロロカーボン、ジフェネチルジクロロカーボン、ジ−２−ノルボルニルジクロロカーボン、ジビニルジクロロカーボン、ジフェニルジクロロカーボン、ジメチルジブロモカーボン、ジエチルジブロモカーボン、ジ−ｎ−プロピルジブロモカーボン、ジイソプロピルジブロモカーボン、ジ−ｎ−ブチルジブロモカーボン、ジ−ｔ−ブチルジブロモカーボン、ジシクロヘキシルジブロモカーボン、ジフェネチルジブロモカーボン、ジ−２−ノルボルニルジブロモカーボン、ジビニルジブロモカーボン、ジフェニルジブロモカーボン、ジメチルジヨードカーボン、ジエチルジヨードカーボン、ジ−ｎ−プロピルジヨードカーボン、ジイソプロピルジヨードカーボン、ジ−ｎ−ブチルジヨードカーボン、ジ−ｔ−ブチルジヨードカーボン、ジシクロヘキシルジヨードカーボン、ジフェネチルジヨードカーボン、ジ−２−ノルボルニルジヨードカーボン、ジビニルジヨードカーボン、ジフェニルジヨードカーボン、トリメチルクロロカーボン、トリエチルクロロカーボン、トリ−ｎ−プロピルクロロカーボン、トリイソプロピルクロロカーボン、トリ−ｎ−ブチルクロロカーボン、トリ−ｔ−ブチルクロロカーボン、トリシクロヘキシルクロロカーボン、トリフェネチルクロロカーボン、トリ−２−ノルボルニルクロロカーボン、トリビニルクロロカーボン、トリフェニルクロロカーボン、トリメチルブロモカーボン、トリエチルブロモカーボン、トリ−ｎ−プロピルブロモカーボン、トリイソプロピルブロモカーボン、トリ−ｎ−ブチルブロモカーボン、トリ−ｔ−ブチルブロモカーボン、トリシクロヘキシルブロモカーボン、トリフェネチルブロモカーボン、トリ−２−ノルボルニルブロモカーボン、トリビニルブロモカーボン、トリフェニルブロモカーボン、トリメチルヨードカーボン、トリエチルヨードカーボン、トリ−ｎ−プロピルヨードカーボン、トリイソプロピルヨードカーボン、トリ−ｎ−ブチルヨードカーボン、トリ−ｔ−ブチルヨードカーボン、トリシクロヘキシルヨードカーボン、トリフェネチルヨードカーボン、トリ−２−ノルボルニルヨードカーボン、トリビニルヨードカーボン、トリフェニルヨードカーボンなどの炭素化合物を挙げることができる。【００３１】
これらの化合物１のうち、テトラクロロカーボン、テトラブロモカーボン、クロロホルム、ブロモホルム、メチルトリクロロカーボン、エチルトリクロロカーボン、ビニルトリクロロカーボン、フェニルトリクロロカーボン、メチルトリブロモカーボン、エチルトリブロモカーボン、ビニルトリブロモカーボン、フェニルトリブロモカーボン、ジクロロメタン、ジブロモエタン、ジヨードメタン、ジメチルジクロロカーボン、ジエチルジクロロカーボン、ジビニルジクロロカーボン、ジメチルジブロモカーボン、ジエチルジブロモカーボン、ジビニルジブロモカーボン等を好ましい化合物として挙げることができる。【００３２】
これらの化合物１は１種単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。【００３３】
１．１．２．化合物２
一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」という）としては、例えばテトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、２−ノルボルニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリブロモシラン、ｔ−ブチルトリブロモシラン、シクロヘキシルトリブロモシラン、フェネチルトリブロモシラン、２−ノルボルニルトリブロモシラン、ビニルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、ｎ−プロピルトリヨードシラン、イソプロピルトリヨードシラン、ｎ−ブチルトリヨードシラン、ｔ−ブチルトリヨードシラン、シクロヘキシルトリヨードシラン、フェネチルトリヨードシラン、２−ノルボルニルトリヨードシラン、ビニルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシランなど；
ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−ｎ−プロピルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、ジフェネチルジクロロシラン、ジ−２−ノルボルニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジブロモシラン、ジ−ｎ−プロピルジブロモシラン、ジイソプロピルジブロモシラン、ジ−ｎ−ブチルジブロモシラン、ジ−ｔ−ブチルジブロモシラン、ジシクロヘキシルジブロモシラン、ジフェネチルジブロモシラン、ジ−２−ノルボルニルジブロモシラン、ジビニルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジ−ｎ−プロピルジヨードシラン、ジイソプロピルジヨードシラン、ジ−ｎ−ブチルジヨードシラン、ジ−ｔ−ブチルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジヨードシラン、ジフェネチルジヨードシラン、ジ−２−ノルボルニルジヨードシラン、ジビニルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン、トリ−ｔ−ブチルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、トリフェネチルクロロシラン、トリ−２−ノルボルニルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルブロモシラン、トリ−ｎ−プロピルブロモシラン、トリイソプロピルブロモシラン、トリ−ｎ−ブチルブロモシラン、トリ−ｔ−ブチルブロモシラン、トリシクロヘキシルブロモシラン、トリフェネチルブロモシラン、トリ−２−ノルボルニルブロモシラン、トリビニルブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルヨードシラン、トリ−ｎ−プロピルヨードシラン、トリイソプロピルヨードシラン、トリ−ｎ−ブチルヨードシラン、トリ−ｔ−ブチルヨードシラン、トリシクロヘキシルヨードシラン、トリフェネチルヨードシラン、トリ−２−ノルボルニルヨードシラン、トリビニルヨードシラン、トリフェニルヨードシランなど；
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなどのケイ素化合物を挙げることができる。【００３４】
これらの化合物２のうち、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、ビニルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、ジクロロシラン、ジブロモシラン、ジヨードシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジブロモシラン、ジビニルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン等を好ましい化合物として挙げることができる。【００３５】
これらの化合物２は１種単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。【００３６】
１．１．３．化合物３
一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」という）としては、クロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、ヨードメチルトリクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルエチルジクロロシラン、クロロメチル−ｎ−プロピルジクロロシラン、クロロメチルイソプロピルジクロロシラン、クロロメチル−ｎ−ブチルジクロロシラン、クロロメチル−ｔ−ブチルジクロロシラン、クロロメチルシクロヘキシルジクロロシラン、クロロメチルフェネチルジクロロシラン、クロロメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルフェニルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、ブロモメチルエチルジクロロシラン、ブロモメチル−ｎ−プロピルジクロロシラン、ブロモメチルイソプロピルジクロロシラン、ブロモメチル−ｎ−ブチルジクロロシラン、ブロモメチル−ｔ−ブチルジクロロシラン、ブロモメチルシクロヘキシルジクロロシラン、ブロモメチルフェネチルジクロロシラン、ブロモメチルビニルジクロロシラン、ブロモメチルフェニルジクロロシラン、ヨードメチルメチルジクロロシラン、ヨードメチルエチルジクロロシラン、ヨードメチル−ｎ−プロピルジクロロシラン、ヨードメチルイソプロピルジクロロシラン、ヨードメチル−ｎ−ブチルジクロロシラン、ヨードメチル−ｔ−ブチルジクロロシラン、ヨードメチルシクロヘキシルジクロロシラン、ヨードメチルフェネチルジクロロシラン、ヨードメチルビニルジクロロシラン、ヨードメチルフェニルジクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジエチルクロロシラン、クロロメチルジ−ｎ−プロピルクロロシラン、クロロメチルジイソプロピルクロロシラン、クロロメチル−ｎ−ジブチルクロロシラン、クロロメチルジ−ｔ−ブチルクロロシラン、クロロメチルジシクロヘキシルクロロシラン、クロロメチルジフェネチルクロロシラン、クロロメチルジビニルクロロシラン、クロロメチルジフェニルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジエチルクロロシラン、ブロモメチルジ−ｎ−プロピルクロロシラン、ブロモメチルジイソプロピルクロロシラン、ブロモメチルジ−ｎ−ブチルクロロシラン、ブロモメチルジ−ｔ−ブチルクロロシラン、ブロモメチルジシクロヘキシルクロロシラン、ブロモメチルジフェネチルクロロシラン、ブロモメチルジビニルクロロシラン、ブロモメチルジフェニルクロロシラン、ヨードメチルジメチルクロロシラン、ヨードメチルジエチルクロロシラン、ヨードメチルジ−ｎ−プロピルクロロシラン、ヨードメチルジイソプロピルクロロシラン、ヨードメチルジ−ｎ−ブチルクロロシラン、ヨードメチルジ−ｔ−ブチルクロロシラン、ヨードメチルジシクロヘキシルクロロシラン、ヨードメチルジフェネチルクロロシラン、ヨードメチルジビニルクロロシラン、ヨードメチルジフェニルクロロシランなど；
（１−クロロエチル）トリクロロシラン、（１−クロロプロピル）トリクロロシラン、（２−クロロ−２−プロピル）トリクロロシラン、（１−クロロブチル）トリクロロシラン、（２−クロロ−２−ブチル）トリクロロシラン、（３−クロロ−３−ペンチル）トリクロロシラン、（１−クロロ−２−プロペニル）トリクロロシラン、（α−クロロベンジル）トリクロロシラン、ジクロロメチルトリクロロシラン、トリクロロメチルトリクロロシラン、（１−クロロエチル）メチルジクロロシラン、（１−クロロプロピル）メチルジクロロシラン、（２−クロロ−２−プロピル）メチルジクロロシラン、（１−クロロブチル）メチルジクロロシラン、（２−クロロ−２−ブチル）メチルジクロロシラン、（３−クロロ−３−ペンチル）メチルジクロロシラン、（１−クロロ−２−プロペニル）メチルジクロロシラン、（α−クロロベンジル）メチルジクロロシラン、ジクロロメチルメチルジクロロシラン、トリクロロメチルメチルジクロロシラン、（１−クロロエチル）ジメチルクロロシラン、（１−クロロプロピル）ジメチルクロロシラン、（２−クロロ−２−プロピル）ジメチルクロロシラン、（１−クロロブチル）ジメチルクロロシラン、（２−クロロ−２−ブチル）ジメチルクロロシラン、（３−クロロ−３−ペンチル）ジメチルクロロシラン、（１−クロロ−２−プロペニル）ジメチルクロロシラン、（α−クロロベンジル）ジメチルクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン、トリクロロメチルジメチルクロロシランなど；
クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン、ヨードメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルエチルジメトキシシラン、クロロメチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、クロロメチルイソプロピルジメトキシシラン、クロロメチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、クロロメチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、クロロメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、クロロメチルフェネチルジメトキシシラン、クロロメチルビニルジメトキシシラン、クロロメチルフェニルジメトキシシラン、ブロモメチルメチルジメトキシシラン、ブロモメチルエチルジメトキシシラン、ブロモメチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ブロモメチルイソプロピルジメトキシシラン、ブロモメチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ブロモメチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ブロモメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ブロモメチルフェネチルジメトキシシラン、ブロモメチルビニルジメトキシシラン、ブロモメチルフェニルジメトキシシラン、ヨードメチルメチルジメトキシシラン、ヨードメチルエチルジメトキシシラン、ヨードメチル−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ヨードメチルイソプロピルジメトキシシラン、ヨードメチル−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ヨードメチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ヨードメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ヨードメチルフェネチルジメトキシシラン、ヨードメチルビニルジメトキシシラン、ヨードメチルフェニルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジエチルメトキシシラン、クロロメチルジ−ｎ−プロピルメトキシシラン、クロロメチルジイソプロピルメトキシシラン、クロロメチル−ｎ−ジブチルメトキシシラン、クロロメチルジ−ｔ−ブチルメトキシシラン、クロロメチルジシクロヘキシルメトキシシラン、クロロメチルジフェネチルメトキシシラン、クロロメチルジビニルメトキシシラン、クロロメチルジフェニルメトキシシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルジエチルメトキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−プロピルメトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルメトキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−ブチルメトキシシラン、ブロモメチルジ−ｔ−ブチルメトキシシラン、ブロモメチルジシクロヘキシルメトキシシラン、ブロモメチルジフェネチルメトキシシラン、ブロモメチルジビニルメトキシシラン、ブロモメチルジフェニルメトキシシラン、ヨードメチルジメチルメトキシシラン、ヨードメチルジエチルメトキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−プロピルメトキシシラン、ヨードメチルジイソプロピルメトキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−ブチルメトキシシラン、ヨードメチルジ−ｔ−ブチルメトキシシラン、ヨードメチルジシクロヘキシルメトキシシラン、ヨードメチルジフェネチルメトキシシラン、ヨードメチルジビニルメトキシシラン、ヨードメチルジフェニルメトキシシランなど；
クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、ヨードメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルエチルジエトキシシラン、クロロメチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、クロロメチルイソプロピルジエトキシシラン、クロロメチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、クロロメチル−ｔ−ブチルジエトキシシラン、クロロメチルシクロヘキシルジエトキシシラン、クロロメチルフェネチルジエトキシシラン、クロロメチルビニルジエトキシシラン、クロロメチルフェニルジエトキシシラン、ブロモメチルメチルジエトキシシラン、ブロモメチルエチルジエトキシシラン、ブロモメチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ブロモメチルイソプロピルジエトキシシラン、ブロモメチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ブロモメチル−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ブロモメチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ブロモメチルフェネチルジエトキシシラン、ブロモメチルビニルジエトキシシラン、ブロモメチルフェニルジエトキシシラン、ヨードメチルメチルジエトキシシラン、ヨードメチルエチルジエトキシシラン、ヨードメチル−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ヨードメチルイソプロピルジエトキシシラン、ヨードメチル−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ヨードメチル−ｔ−ブチルジエトキシシラン、ヨードメチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ヨードメチルフェネチルジエトキシシラン、ヨードメチルビニルジエトキシシラン、ヨードメチルフェニルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジエチルエトキシシラン、クロロメチルジ−ｎ−プロピルエトキシシラン、クロロメチルジイソプロピルエトキシシラン、クロロメチル−ｎ−ジブチルエトキシシラン、クロロメチルジ−ｔ−ブチルエトキシシラン、クロロメチルジシクロヘキシルエトキシシラン、クロロメチルジフェネチルエトキシシラン、クロロメチルジビニルエトキシシラン、クロロメチルジフェニルエトキシシラン、ブロモメチルジメチルエトキシシラン、ブロモメチルジエチルエトキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−プロピルエトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルエトキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−ブチルエトキシシラン、ブロモメチルジ−ｔ−ブチルエトキシシラン、ブロモメチルジシクロヘキシルエトキシシラン、ブロモメチルジフェネチルエトキシシラン、ブロモメチルジビニルエトキシシラン、ブロモメチルジフェニルエトキシシラン、ヨードメチルジメチルエトキシシラン、ヨードメチルジエチルエトキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−プロピルエトキシシラン、ヨードメチルジイソプロピルエトキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−ブチルエトキシシラン、ヨードメチルジ−ｔ−ブチルエトキシシラン、ヨードメチルジシクロヘキシルエトキシシラン、ヨードメチルジフェネチルエトキシシラン、ヨードメチルジビニルエトキシシラン、ヨードメチルジフェニルエトキシシランなど；
クロロメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチル−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチル−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチル−ｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルシクロヘキシルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルフェネチルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチル−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチル−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチル−ｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルシクロヘキシルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルフェネチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチル−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチル−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチル−ｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルシクロヘキシルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルフェネチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルビニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジエチル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジ−ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジイソプロピル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチル−ｎ−ジブチル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジ−ｔ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジシクロヘキシル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジフェネチル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジビニル−ｎ−プロポキシシラン、クロロメチルジフェニル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジエチル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジイソプロピル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジ−ｔ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジシクロヘキシル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジフェネチル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジビニル−ｎ−プロポキシシラン、ブロモメチルジフェニル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジメチル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジエチル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−プロピル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジイソプロピル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジ−ｔ−ブチル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジシクロヘキシル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジフェネチル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジビニル−ｎ−プロポキシシラン、ヨードメチルジフェニル−ｎ−プロポキシシランなど；
クロロメチルトリイソプロポキシシラン、ブロモメチルトリイソプロポキシシラン、ヨードメチルトリイソプロポキシシラン、クロロメチルメチルジイソプロポキシシラン、クロロメチルエチルジイソプロポキシシラン、クロロメチル−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、クロロメチルイソプロピルジイソプロポキシシラン、クロロメチル−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、クロロメチル−ｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、クロロメチルシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、クロロメチルフェネチルジイソプロポキシシラン、クロロメチルビニルジイソプロポキシシラン、クロロメチルフェニルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルメチルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルエチルジイソプロポキシシラン、ブロモメチル−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルイソプロピルジイソプロポキシシラン、ブロモメチル−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ブロモメチル−ｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルフェネチルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルビニルジイソプロポキシシラン、ブロモメチルフェニルジイソプロポキシシラン、ヨードメチルメチルジイソプロポキシシラン、ヨードメチルエチルジイソプロポキシシラン、ヨードメチル−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ヨードメチルイソプロピルジイソプロポキシシラン、ヨードメチル−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ヨードメチル−ｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ヨードメチルシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ヨードメチルフェネチルジイソプロポキシシラン、ヨードメチルビニルジイソプロポキシシラン、ヨードメチルフェニルジイソプロポキシシラン、クロロメチルジメチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジエチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジ−ｎ−プロピルイソプロポキシシラン、クロロメチルジイソプロピルイソプロポキシシラン、クロロメチル−ｎ−ジブチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジ−ｔ−ブチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジシクロヘキシルイソプロポキシシラン、クロロメチルジフェネチルイソプロポキシシラン、クロロメチルジビニルイソプロポキシシラン、クロロメチルジフェニルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジメチルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジエチルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−プロピルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジ−ｎ−ブチルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジ−ｔ−ブチルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジシクロヘキシルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジフェネチルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジビニルイソプロポキシシラン、ブロモメチルジフェニルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジメチルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジエチルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−プロピルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジイソプロピルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジ−ｎ−ブチルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジ−ｔ−ブチルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジシクロヘキシルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジフェネチルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジビニルイソプロポキシシラン、ヨードメチルジフェニルイソプロポキシシランなどのケイ素化合物を挙げることができる。【００３７】
これらの化合物３のうち、クロロメチルトリクロロシラン、ブロモメチルトリクロロシラン、クロロメチルメチルジクロロシラン、クロロメチルエチルジクロロシラン、クロロメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルフェニルジクロロシラン、ブロモメチルメチルジクロロシラン、ブロモメチルビニルジクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、クロロメチルジビニルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、（１−クロロエチル）トリクロロシラン、（１−クロロプロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、ブロモメチルトリメトキシシラン、クロロメチルメチルジメトキシシラン、クロロメチルビニルジメトキシシラン、クロロメチルフェニルジメトキシシラン、ブロモメチルメチルジメトキシシラン、ブロモメチルビニルジメトキシシラン、ブロモメチルフェニルジメトキシシラン、クロロメチルジメチルメトキシシラン、クロロメチルジビニルメトキシシラン、クロロメチルジフェニルメトキシシラン、ブロモメチルジメチルメトキシシラン、ブロモメチルジイソプロピルメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、ブロモメチルトリエトキシシラン、クロロメチルメチルジエトキシシラン、クロロメチルエチルジエトキシシラン、クロロメチルビニルジエトキシシラン、クロロメチルフェニルジエトキシシラン、ブロモメチルメチルジエトキシシラン、ブロモメチルビニルジエトキシシラン、ブロモメチルフェニルジエトキシシラン、クロロメチルジメチルエトキシシラン、クロロメチルジエチルエトキシシラン、ブロモメチルジビニルエトキシシラン、クロロメチルトリイソプロポキシシラン、ブロモメチルトリイソプロポキシシラン等を好ましい化合物として挙げることができる。【００３８】
これらの化合物３は１種単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。【００３９】
１．２．（Ａ）ポリカルボシランの製造
本発明においては、上述したように、（Ａ）ポリカルボシランは、以下のポリマー（Ｉ）である。【００４０】
（Ｉ）（ａ）化合物１と、（ｂ）化合物２および化合物３から選ばれる少なくとも１種とを、有機溶媒中でアルカリ金属およびアルカリ土類金属の少なくとも一方の存在下にて反応させて得られるポリマー（ポリマー（Ｉ））。【００４１】
ポリマー（Ｉ）において、化合物１と、化合物２および／または化合物３との使用割合［化合物１／（化合物２および／または化合物３）］はモル比で、好ましくは０．０１〜１００、より好ましくは０．１〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。モル比がこの範囲にあると、生成するポリマーの重合度を向上させることができる。
本発明で使用できるアルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウムが、アルカリ土類金属としてはマグネシウムが挙げられるが、本発明においてはマグネシウムを使用することが最も好ましい。【００４２】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属は、化合物１と、化合物２および／または化合物３から還元的にハロゲン原子またはアルコキシ基を脱離させて炭素−ケイ素結合を形成するために使用するものであり、その使用量は好ましくは、化合物１ならびに化合物２および／または化合物３の炭素−ハロゲン結合および炭素−アルコキシ基結合の総量に対し、１．０〜１．５モル当量である。【００４３】
ポリマー（Ｉ）の製造方法では、必要に応じて外部から反応液に超音波を照射することにより反応を促進することができる。ここで使用される超音波の振動数としては１０〜７０ＫＨｚ程度のものが望ましい。【００４４】
ポリマー（Ｉ）の製造において、使用する有機溶媒としては、エーテル系溶媒を好ましいものとして使用することができる。通常のＫｉｐｐｉｎｇ反応で使用する炭化水素系溶媒では目的とする可溶性ケイ素オリゴマーの収率が低くなり易い。【００４５】
エーテル系溶媒としては、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−イソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルプロピルエーテル、アニソール、フェネトール、ジフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどを挙げることができる。これらのうち、生成するポリマーの溶解性の点から、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテルなどが好ましい。【００４６】
これらのエーテル系溶媒は水分を予め除去しておくことが望ましい。水分の除去法としては、ナトリウム−ベンゾフェノンケチルの存在下での脱気蒸留法などが好ましい。これらの溶媒の使用量は特に限定されないが、前記化合物１ならびに化合物２および／または化合物３の総量に対して、好ましくは１〜３０重量部であり、より好ましくは２〜２０重量部である。【００４７】
ポリマー（Ｉ）の反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは３０〜１００℃である。反応温度が０℃未満では反応速度が遅く生産性が上がらず、また反応温度が１５０℃より高い場合には、反応が複雑になり、得られるポリマーの溶解性が低下し易くなる。さらに、反応は通常、アルゴンや窒素などの不活性ガス中で行なうことが好ましい。【００４８】
本発明においては、上記の方法により得られたポリマー（Ｉ）は、（ｉ）ポリマー（Ｉ）中のＹがハロゲン原子を有する場合にはさらに有機溶媒中でアルコールまたは有機酸と反応させてもよいし、あるいは、（ｉｉ）有機溶媒中で還元剤を反応させてもよい。上記（ｉ）の方法においては、分子末端あるいは側鎖に未反応の加水分解性ハロゲン原子を有するポリマー（Ｉ）を、アルコールまたは有機酸と反応させることでハロゲン原子をより安定なアルコキシ基またはエステル基に置換処理することができる。【００４９】
アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系；
などを挙げることができる。【００５０】
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸などを挙げることができる。【００５１】
アルコールまたは酸は、単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。【００５２】
アルコールまたは酸の使用量は、各々のヒドロキシル基が残留するポリマーのハロゲン原子に対して少なくとも当量であり、より好ましくは１．０〜４．０倍当量である。また、この際に使用する溶媒としては、使用するアルコールまたは酸と反応しない溶媒であれば特に限定されないが、通常芳香族系溶媒が好ましく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどを挙げることができる。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。また、この反応の際に生成するハロゲン化水素の捕捉のため、ハロゲン化水素と対になり塩を生成し、かつ活性水素を有しない有機アミンの添加を行なうことが好ましい。かかる有機アミンの具体例としては、ピリジン、ピロール、ピコリン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどを挙げることができる。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。【００５３】
上記（ｉｉ）の方法においては、分子末端に未反応の加水分解性ハロゲン原子を有するポリマー（Ｉ）または上記（ｉ）の方法により得られたポリマーを、還元剤で還元することでケイ素原子上の置換基を安定な水素原子に置換処理させることができる。【００５４】
かかる還元剤としては、例えばＬｉＡｌＨ４、ＮａＨ、ＬｉＢｕ３ＢＨ、（Ｃ５Ｈ１１）２ＢＨ、Ｂ２Ｈ６、ＮａＢＨ４、Ｚｎ（ＢＨ４）２、ＮａＢＨ３ＣＮ、Ｂｕ２ＡｌＨ、Ｌｉ（ＯＢｕ）３ＡｌＨなどを挙げることができ、ＬｉＡｌＨ４、ＮａＨ、Ｂ２Ｈ６、ＮａＢＨ４をより好ましい例として挙げることができる。【００５５】
還元剤の使用量は、還元剤中の水素原子が残留するポリマーのハロゲン原子に対して少なくとも当量であり、好ましくは１．０〜４．０倍当量である。また、この際に使用する溶媒としては還元剤と反応しない溶媒であれば特に限定されないが、通常エーテル系溶媒が好ましく、先に例示したエーテル系溶媒と同じものを使用することができる。これらは単独であるいは２種以上を混合して使用することができる。【００５６】
この際の反応温度は、好ましくは−７８℃〜＋６０℃である。反応温度が−７８℃未満では反応が遅く生産性が上がらず、また＋６０℃より高い場合には反応生成物の溶解性が下がり、ポリマーの生成収率が下がり易い。さらに、反応は通常、アルゴンや窒素などの不活性ガス中で行なうことが好ましい。【００５７】
１．３．ポリマーの製造
本発明のポリマーは、上述したように、上記（Ａ）ポリカルボシランの存在下、（Ｂ）加水分解性基含有ポリマーを加水分解縮合して得られる。本発明において、「加水分解性基」とは、本発明のポリマーの製造時に加水分解されうる基をいう。加水分解性基の具体例としては、特に限定されないが、例えば、シリコン原子に結合した水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシロキシ基、スルホン基、メタンスルホン基、およびトリフルオロメタンスルホン基が挙げられる。
（Ｂ）加水分解性基含有ポリマーは、下記一般式（４）で表される化合物および下記一般式（５）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物であることができる。【００５８】
Ｒ５ａＳｉＸ４−ａ  ・・・・・（４）
（式中、Ｒ５は水素原子，フッ素原子または１価の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子あるいはアルコキシ基を示し、ａは０〜３の整数を示す。）
Ｒ６ｂＹ３−ｂＳｉ−（Ｒ８）ｄ−ＳｉＺ３−ｃＲ７ｃ      ・・・・・（５）
（式中、Ｒ６，Ｒ７は同一または異なり、それぞれ１価の有機基を示し、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の整数を示し、Ｒ８は酸素原子，フェニレン基または−（ＣＨ２）ｅ−で表される基（ここで、ｅは１〜６の整数である）を示し、ＹおよびＺは同一または異なり、ハロゲン原子またはアルコキシ基を示し、ｄは０または１を示す。）【００５９】
１．３．１．一般式（４）で表される化合物
前記一般式（４）において、Ｒ５は水素原子，フッ素原子または１価の有機基である。１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基、ビニル基などを挙げることができる。また、一般式（４）において、Ｒ５は１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。【００６０】
ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５である。これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子、フッ素原子、アミノ基などに置換されていてもよい。【００６１】
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。【００６２】
また、Ｘのアルコキシ基の炭化水素部位については、Ｒ５の１価の有機基として挙げられたものをそのまま当てはめることができる。【００６３】
一般式（４）で表される化合物（以下、「化合物４」ともいう）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシランなど；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシランなど；
テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、テトラヨードシラン、トリクロロシラン、トリブロモシラン、トリヨードシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｔ−ブチルトリクロロシラン、シクロヘキシルトリクロロシラン、フェネチルトリクロロシラン、２−ノルボルニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、エチルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリブロモシラン、ｔ−ブチルトリブロモシラン、シクロヘキシルトリブロモシラン、フェネチルトリブロモシラン、２−ノルボルニルトリブロモシラン、ビニルトリブロモシラン、フェニルトリブロモシラン、メチルトリヨードシラン、エチルトリヨードシラン、ｎ−プロピルトリヨードシラン、イソプロピルトリヨードシラン、ｎ−ブチルトリヨードシラン、ｔ−ブチルトリヨードシラン、シクロヘキシルトリヨードシラン、フェネチルトリヨードシラン、２−ノルボルニルトリヨードシラン、ビニルトリヨードシラン、フェニルトリヨードシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジ−ｎ−プロピルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジ−ｎ−ブチルジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルジクロロシラン、ジシクロヘキシルジクロロシラン、ジフェネチルジクロロシラン、ジ−２−ノルボルニルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジエチルジブロモシラン、ジ−ｎ−プロピルジブロモシラン、ジイソプロピルジブロモシラン、ジ−ｎ−ブチルジブロモシラン、ジ−ｔ−ブチルジブロモシラン、ジシクロヘキシルジブロモシラン、ジフェネチルジブロモシラン、ジ−２−ノルボルニルジブロモシラン、ジビニルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、ジメチルジヨードシラン、ジエチルジヨードシラン、ジ−ｎ−プロピルジヨードシラン、ジイソプロピルジヨードシラン、ジ−ｎ−ブチルジヨードシラン、ジ−ｔ−ブチルジヨードシラン、ジシクロヘキシルジヨードシラン、ジフェネチルジヨードシラン、ジ−２−ノルボルニルジヨードシラン、ジビニルジヨードシラン、ジフェニルジヨードシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリ−ｎ−プロピルクロロシラン、トリイソプロピルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシラン、トリ−ｔ−ブチルクロロシラン、トリシクロヘキシルクロロシラン、トリフェネチルクロロシラン、トリ−２−ノルボルニルクロロシラン、トリビニルクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、トリメチルブロモシラン、トリエチルブロモシラン、トリ−ｎ−プロピルブロモシラン、トリイソプロピルブロモシラン、トリ−ｎ−ブチルブロモシラン、トリ−ｔ−ブチルブロモシラン、トリシクロヘキシルブロモシラン、トリフェネチルブロモシラン、トリ−２−ノルボルニルブロモシラン、トリビニルブロモシラン、トリフェニルブロモシラン、トリメチルヨードシラン、トリエチルヨードシラン、トリ−ｎ−プロピルヨードシラン、トリイソプロピルヨードシラン、トリ−ｎ−ブチルヨードシラン、トリ−ｔ−ブチルヨードシラン、トリシクロヘキシルヨードシラン、トリフェネチルヨードシラン、トリ−２−ノルボルニルヨードシラン、トリビニルヨードシラン、トリフェニルヨードシランなどのケイ素化合物を挙げることができる。これらの化合物は１種単独でも使用できるし、２種以上を混合して使用することもできる。【００６４】
化合物４としては、好ましくは、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシランなどである。【００６５】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００６６】
１．３．２．一般式（５）で表される化合物（以下、「化合物５」ともいう）
前記一般式（５）において、Ｒ６，Ｒ７で表される１価の有機基としては、先の一般式（４）と同様の有機基を挙げることができる。【００６７】
化合物５のうち、一般式（５）において、Ｒ８が酸素原子の化合物としては、ヘキサクロロジシロキサン、ヘキサブロモジシロキサン、ヘキサヨードシジシロキサン、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−エチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタフェノキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジエチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラフェノキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリエチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリフェノキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラエチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジフェノキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。【００６８】
これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。【００６９】
また、化合物５のうち、一般式（５）において、ｄが０の化合物としては、ヘキサクロロジシラン、ヘキサブロモジシラン、ヘキサヨードシジシラン、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。【００７０】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。【００７１】
さらに、化合物５のうち、一般式（５）において、Ｒ８が−（ＣＨ２）ｅ−で表される基の化合物としては、ビス（トリクロロシリル）メタン、ビス（トリブロモシリル）メタン、ビス（トリヨードシリル）メタン、ビス（トリクロロシリル）エタン、ビス（トリブロモシリル）エタン、ビス（トリヨードシリル）エタン、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１、２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−１、ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１、１，２、２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。【００７２】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。【００７３】
化合物４，５としては、１種もしくは２種以上を用いることができる。【００７４】
なお、先に述べたポリマー（Ｉ）の存在下、化合物４，５の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合させる際に、化合物４，５の１モル当たり０．５モルを越え１５０モル以下の水を用いることが好ましく、０．５モルを越え１３０モル以下の水を加えることが特に好ましい。【００７５】
本発明のポリマーを製造するに際しては、（Ａ）ポリカルボシラン（ポリマー（Ｉ））の存在下、前記化合物４，５の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合させる際に、特定の触媒を用いることができる。触媒としては、アルカリ触媒、金属キレート触媒、酸触媒の群から選ばれる少なくとも１種を使用することができる。【００７６】
アルカリ触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、１−アミノ−３−メチルブタン、ジメチルグリシン、３−アミノ−３−メチルアミンなどを挙げることができ、アミンあるいはアミン塩が好ましく、有機アミンあるいは有機アミン塩が特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。【００７７】
金属キレート触媒としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などを挙げることができ、好ましくはチタンまたはアルミニウムのキレート化合物、特に好ましくはチタンのキレート化合物を挙げることができる。これらの金属キレート触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。【００７８】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸などの無機酸；
酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができ、有機カルボン酸をより好ましい例として挙げることができる。これらの酸触媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００７９】
前記触媒の使用量は、化合物４，５中のＸ，Ｙ，Ｚで表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。触媒の使用量が前記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。また、本発明において、化合物４，５を加水分解するときの温度は、通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。【００８０】
本発明において、「完全加水分解縮合物」とは、（Ａ）ポリカルボシランならびに化合物４，５中の加水分解性基が１００％加水分解してＳｉＯＨ基となり、さらに完全に縮合してシロキサン構造となったものをいう。【００８１】
また、縮合物としては、得られる組成物の貯蔵安定性がより優れるので、（Ａ）ポリカルボシランと化合物４との加水分解縮合物であることが好ましい。本発明において、（Ａ）ポリカルボシランに対する化合物４，５の使用量は、（Ａ）ポリカルボシラン１００重量部に対して化合物４，５の総量成分が５００〜４０００重量部、より好ましくは１０００〜３０００重量部である。【００８２】
本発明においてポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、１，５００〜５００，０００であるのが好ましく、２，０００〜２００，０００であるのがより好ましく、２，０００〜１００，０００であるのがさらに好ましい。ポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量が１，５００未満であると、目的とする比誘電率が得られない場合があり、一方、５００，０００を超えると、塗膜の面内均一性が劣る場合がある。【００８３】
２．絶縁膜形成用組成物
本発明の絶縁膜形成用組成物（以下、「膜形成用組成物」という）には、本発明のポリマーに加え、有機ポリマー、界面活性剤などの成分を添加してもよい。【００８４】
有機ポリマーとしては、例えば、（メタ）アクリル系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物などを挙げることができる。【００８５】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する化合物としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。【００８６】
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。【００８７】
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。【００８８】
−（Ｘ’）ｊ−（Ｙ’）ｋ−
−（Ｘ’）ｊ−（Ｙ’）ｋ−（Ｘ’）１−
（式中、Ｘ’は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙ’は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｊは１〜９０、ｋは１０〜９９、ｌは０〜９０の数を示す。）【００８９】
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。【００９０】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。【００９１】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。【００９２】
また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、前記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。【００９３】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、前記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。【００９４】
界面活性剤の使用量は、ポリマー（完全加水分解縮合物）に対して通常０．０００１〜１０重量部である。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。【００９５】
本発明の膜形成用組成物では、本発明のポリマー（加水分解縮合物）および必要に応じてさらに添加剤を有機溶剤に溶解あるいは分散することができる。【００９６】
この際使用できる有機溶剤としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。【００９７】
ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；
などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００９８】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【００９９】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【０１００】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【０１０１】
非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ３−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これら非プロトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。【０１０２】
このようにして得られる本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。膜形成用組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。なお、この全固形分濃度の調整は、必要であれば、濃縮および前記有機溶剤による希釈によって行われる。【０１０３】
３．絶縁膜
本発明の絶縁膜は、上記膜形成用組成物を塗布して塗膜を形成した後、塗膜を加熱することによって得られる。【０１０４】
本発明の膜形成用組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。【０１０５】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜２．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜５．０μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の塗膜を形成することができる。【０１０６】
この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行なうことができる。【０１０７】
また、前記塗膜の硬化速度を制御するため、必要に応じて、段階的に加熱したり、あるいは窒素、空気、酸素、減圧などの雰囲気を選択したりすることができる。【０１０８】
また、本発明では、膜形成用組成物を基板に塗布し、高エネルギー線照射下で３０〜４５０℃に加熱することもできる。【０１０９】
このようにして得られる本発明のシリカ系の絶縁膜は、膜密度が、通常、０．３５〜１．２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．４〜１．１ｇ／ｃｍ３、さらに好ましくは０．５〜１．０ｇ／ｃｍ３である。膜密度が０．３５ｇ／ｃｍ３未満では、塗膜の機械的強度が低下し、一方、１．２ｇ／ｃｍ３を超えると低比誘電率が得られない。さらに、本発明の絶縁膜の比誘電率は、通常、３．２〜１．２、好ましくは３．０〜１．５、さらに好ましくは２．７〜１．８である。【０１１０】
本発明の絶縁膜は、膜構造中にケイ素−炭素結合を多く有するという特徴を有する。この特徴により絶縁性、塗布膜の均一性、誘電率特性、塗膜の弾性率、塗膜の密着性に優れる。【０１１１】
本発明の絶縁膜は、低比誘電率でかつクラック耐性や機械的強度や密着性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜やエッチングストッパー膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層レジストを用いた半導体作製工程の中間層、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁膜などの用途に有用である。【０１１２】
４．実施例
以下、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の「部」および「％」は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。【０１１３】
４．１．評価方法
各種の評価は、次のようにして行なった。【０１１４】
４．１．１．ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）
下記条件によるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。【０１１５】
試料：テトラヒドロフランを溶媒として使用し、ポリマー（加水分解縮合物）１ｇを、１００ｃｃのテトラヒドロフランに溶解して調製した。【０１１６】
標準ポリスチレン：米国プレッシャーケミカル社製の標準ポリスチレンを使用した。【０１１７】
装置：米国ウオーターズ社製の高温高速ゲル浸透クロマトグラム（モデル１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ）
カラム：昭和電工（株）製のＳＨＯＤＥＸ  Ａ−８０Ｍ（長さ５０ｃｍ）
測定温度：４０℃
流速：１ｃｃ／分【０１１８】
４．１．２．比誘電率
得られた絶縁膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ、比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いて、ＣＶ法により室温における当該塗膜の比誘電率を測定した。【０１１９】
４．１．３．機械的強度（弾性率・硬度）
得られた絶縁膜について、ナノインデンターＸＰ（ナノインスツルメント社製）を用いて、連続剛性測定法により弾性率および硬度を測定した。【０１２０】
４．１．４．密着性
得られた絶縁膜上にスパッタ法でＳｉＯ２膜を４００ｎｍ形成し、これを適当な大きさに切断し、そのウエハ片上に同じ大きさのブランクシリコンウエハを、エポキシ樹脂を用いて接着し、オーブン中１３５℃で２時間加熱した。これを、ダイシングマシンで小片に切り分け、それぞれに対して４点曲げ密着力測定法による、剥離試験を行った。結果は以下のように示す。【０１２１】
Ａ：密着エネルギーが３．０ジュール毎平方メートル以上のもの
Ｂ：密着エネルギーが３．０ジュール毎平方メートル未満のもの【０１２２】
４．１．５．膜の相分離有無の確認
絶縁膜の断面を、集束イオンビーム法で観察用に加工し、ＴＥＭを用いて１８０００倍にて外観を調べた。判断結果を以下のようにして示す。【０１２３】
Ａ：断面の形状観察では、均一な塗膜が得られている。
Ｂ：塗膜に海島状のドメイン相分離が確認される。【０１２４】
４．２．（Ａ）ポリカルボシランの合成例
４．２．１．合成例１
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌと金属マグネシウム６０．８ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。これに、２０℃で攪拌しながらジクロロジエトキシシラン１８９．１ｇとおよびジブロモメタン１７３．８ｇの混合物を滴下ロートよりゆっくり添加した。【０１２５】
滴下終了後、４５℃でさらに２４時間攪拌を続けた。冷却後、この反応液からろ過により生成したマグネシウム塩を除去した。続いて、濾液を減圧加熱操作することで、テトラヒドロフランを濾液から除き、粘ちょうな褐色液体ポリマー１１９ｇを得た。このようにして得られたポリマー（１）の重量平均分子量は、１，２００であった。【０１２６】
４．２．２．合成例２
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が４Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１．５Ｌおよび金属マグネシウム７１ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。これに、０℃で攪拌しながら、クロロメチルトリエトキシシラン５００ｇを滴下ロートからゆっくり添加した。【０１２７】
滴下終了後、０℃でさらに１２時間攪拌を続けた。この反応液にヘキサンを添加した後セライトで濾過し、真空オーブンで有機溶媒を完全に除去し、褐色液体のポリマー（２）４１４ｇを得た。【０１２８】
このようにして得られたポリマー（２）の重量平均分子量は、４２０であった。【０１２９】
４．２．３．合成例３
温度計、冷却コンデンサー、滴下ロートおよび攪拌装置を取り付けた内容量が３Ｌの４つ口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、乾燥したテトラヒドロフラン１Ｌおよび金属マグネシウム６０．８ｇを仕込み、アルゴンガスでバブリングした。これに、２０℃で攪拌しながら、メチルトリクロロシラン７４．８ｇ、ジブロモメタン８６．９ｇ、およびクロロメチルトリクロロシラン９２．０ｇの混合物を滴下ロートよりゆっくり添加した。【０１３０】
滴下終了後、４５℃でさらに２４時間攪拌を続けた。冷却後、この反応液からろ過により生成したマグネシウム塩を除去した。続いて、濾液を減圧加熱操作することで、テトラヒドロフランを濾液から除き、褐色液体ポリマー４６ｇを得た。【０１３１】
このようにして得られたポリマー（３）の重量平均分子量は、８６０であった。【０１３２】
４．３．実施例，比較例
４．３．１．実施例１
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例１で得たポリマー（１）５．１ｇ、メチルトリメトキシシラン５０ｇ、およびトリエチルアミン０．００３１ｇをメタノール２５０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水５０．４ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル２０３ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。【０１３３】
その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃にて、反応液からメタノールおよび水を含む溶液２９８ｇをエバポレーションで除去し、反応液Ａを得た。このようにして得られた本発明のポリマー（以下、「縮合物」という）の重量平均分子量は、２７，０００であった。【０１３４】
４．３．２．実施例２
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例１で得たポリマー（１）５．０ｇ、テトラエトキシシラン４９ｇ、およびトリエチルアミン０．００３０ｇを、メタノール２５３ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、イオン交換水５０．２ｇおよびプロピレングリコールモノエチルエーテル２００ｇの混合溶液を１時間かけて溶液に添加した。【０１３５】
その後、５５℃で４時間反応させたのち、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、さらに３０分間反応させ、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液からメタノールおよび水を含む溶液２９９ｇをエバポレーションで除去し、反応液Ｂを得た。このようにして得られた縮合物の重量平均分子量は、３１，０００であった。【０１３６】
４．３．３．実施例３
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例１で得たポリマー（１）５．１ｇ、メチルトリメトキシシラン５０ｇ、およびメタノール２４８ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０１ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を５５℃に安定させた。次に、コハク酸０．１２ｇを溶解させたイオン交換水２４ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。５０℃で反応液から水を含む溶液２７２ｇをエバポレーションで除去し、反応液Ｃを得た。このようにして得られた縮合物の重量平均分子量は、３，２００であった。【０１３７】
４．３．４．実施例４
実施例１で得られた反応液Ａを０．２μｍ孔径のテフロン（登録商標）製フィルターでろ過を行い、本発明の膜形成用組成物を得た。【０１３８】
得られた組成物をスピンコート法でシリコンウエハ上に塗布したのち、ホットプレート上にて９０℃で３分間、次いで窒素雰囲気下２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに４００℃の窒素雰囲気下ホットプレートで６０分間基板を焼成した。焼成後に得られた絶縁膜（以下、「シリカ系膜」という）を５．１．の評価方法のとおり評価した。評価結果を表１に示す。【０１３９】
４．３．５．実施例５，６
実施例４において反応液Ａを使用するかわりに、それぞれ反応液Ｂ，Ｃを使用した以外は実施例４と同様にシリカ系膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１４０】
４．３．６．実施例７
石英製セパラブルフラスコ中で、合成例３で得たポリマー（３）６．２ｇおよびトルエン５０ｇに溶解させた。続いて、メチルトリメトキシシラン５０ｇをゆっくり滴下した。次に、コハク酸０．１２ｇ、イオン交換水２４ｇ、テトラヒドロフラン溶液２０１ｇの混合溶液を１時間かけて滴下し、その後、５０℃で３時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。続いて、溶液中へジエチルエーテルを３００ｇ追加した後、超純水でｐＨが中性になるまで水洗を行った。有機相にプロピレングリコールモノエチルエーテル３００ｇを加え、固形分濃度が２０％になるまで濃縮を行い、反応液Ｄを得た。このようにして得られた縮合物の重量平均分子量は、２，６４０であった。この反応液Ｄを使用した以外は実施例４と同様にしてシリカ系膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１４１】
４．３．７．比較例１
合成例１で得られたポリマー（１）１．０ｇを、プロピレングリコールモノプロピルエーテル４．０ｇで溶解して得られた反応液Ｅを塗布溶液として使用した以外は実施例４と同様にしてシリカ系膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１４２】
４．３．８．比較例２
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４３０ｇ、イオン交換水２１１ｇ、および２５％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液１５．２ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４０．０ｇおよびテトラエトキシシラン６１．１ｇの混合物を添加した。この溶液を６０℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル３００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を２０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０ｇを添加し、反応液Ｆを得た。この反応液Ｆを使用した以外は実施例４と同様にしてシリカ系膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１４３】
４．３．９．比較例３
式−［Ｓｉ（ＣＨ３）（Ｈ）−ＣＨ２］−で表される繰り返し単位からなる重量平均分子量２０，０００のポリカルボシランのプロピレングリコールモノプロピルエーテル２５％溶液（以下、反応液Ｉという）と比較例２の反応液Ｆとを、Ｉ：Ｆ＝２：８の重量比で混合した液を調製し、反応液Ｇを得た。この反応液Ｇを使用した以外は実施例４と同様にしてシリカ系膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。【０１４４】
４．３．１０．比較例４
合成例２で得られたポリマー（２）９ｇ、メチルトリメトキシシラン３０．０ｇ、およびテトラメトキシシラン３．４ｇをテトラヒドロフラン６０ｍｌに混合し、この混合液を０℃にした後、０．０１Ｎの硝酸３７ｍｌを徐々に添加して３０分間反応させた。次に、７０℃まで昇温して１６時間還流させながら反応させた。次いで、反応液を放冷後、ジエチルエーテル２５０ｍｌで希釈してから、ｐＨが中性になるまで蒸留水で３〜４回洗浄した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル２００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を２０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液２０ｇを添加し、反応液Ｈを得た。この反応液Ｈを使用した以外は実施例４と同様にしてシリカ系膜を形成し、その評価を行った。評価結果を表１に示す。【０１４５】
【表１】
0005110243.tif 000002