(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
るつぼ内で凝固して当該るつぼの内面に付着した酸化アルミニウムの除去方法であって、
前記るつぼ内に酸化カルシウムを供給する供給工程と、
前記るつぼを加熱して当該るつぼ内の前記酸化アルミニウム及び前記酸化カルシウムを融解させた後、冷却して当該るつぼ内に混合固体を得る熱処理工程と、
機械的処理もしくは化学的処理、又はこれらの両方の処理によって、前記るつぼ内の前記混合固体を取り除く除去工程と、
を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
使用済みのるつぼを再生するためのるつぼ再生方法であって、
前記るつぼ内で凝固して当該るつぼの内面に付着した酸化アルミニウムを、請求項１に記載の方法によって除去する工程を備えることを特徴とする、るつぼ再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、るつぼ内で凝固して当該るつぼの内面に付着した酸化アルミニウムの除去方法、及び、るつぼ再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
るつぼに収容された原料の融液から単結晶を製造する方法として、Ｎａｃｋｅｎ法、キャピラリー法、Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ法、Ｋｙｒｏｐｏｕｌｏｓ法などが知られている。これらの方法で単結晶の育成を行う場合、るつぼに投入した原料のすべてを単結晶として取り出すことはできず、原料の融液の一部がるつぼ内に残存することとなる。この残りの融液（残メルト）を再利用するため、新たな固体原料を追加して結晶育成を再度行う場合がある。
【０００３】
しかし、残りの融液に固体原料を追加して結晶育成を繰り返し行うと、るつぼからの析出物や原料中の不純物等によって汚染が進み、るつぼ内の融液が原料として不適なものとなる。そのような場合は、残りの融液が凝固してなる固体物質をるつぼ内面から取り除く作業を行う必要がある。
【０００４】
るつぼ内で融液が凝固すると、るつぼ内面に固体物質が強固に付着するため、この固体物質を十分に取り除くのは、なかなか困難な作業である。例えば、電動ドリルなどを用いて、るつぼ内面に固着した固体物質を取り除こうとした場合、固体物質の固着状態にもよるが、るつぼに強い衝撃が加わり、るつぼにひび割れや破断、貫通といった損傷を与えてしまうおそれがある。
【０００５】
上記のような物理的な除去方法以外に、熱処理や化学的処理などによって、るつぼ内面に固着した固体物質を除去する方法が検討されている。例えば、下記特許文献１には、イリジウム製るつぼを上下逆さにした状態で加熱し、付着物を融解流出させた後、るつぼをリン酸液で処理する方法が記載されている。また、下記特許文献２，３には、石英製るつぼに対して熱処理又は化学的処理を施すことによって、付着物を除去する方法が記載されている。
【特許文献１】特公平５−７１５５４号公報
【特許文献２】特公平６−５３６３４号公報
【特許文献３】特開平１１−４３３９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述の単結晶の育成方法にあっては、るつぼとして高い耐熱性を有する材料からなるものが一般に使用され、例えば、タングステン（融点：３４０７℃）、モリブデン（融点：２６１７℃）、白金（融点：１７７２℃）又はイリジウム（融点：２４１０℃）などからなるものが使用される。これらの金属材料からなるるつぼは、加工性に劣るものであったり材料自体が高価であったりするものが多い。そのため、るつぼが破損してしまうと、その再生処理には多大な労力及びコストを要する。したがって、なるべく数多くの回数繰り返し利用できるように、るつぼに固着した固体物質を十分且つ効率的に取り除ける手法が望まれていた。
【０００７】
上記特許文献１に記載の方法のように、るつぼの上下を逆さの状態にして加熱し、単に固体物質を溶かして流出させる方法では、固体物質の融点よりも十分に高い温度にまで、るつぼを加熱する必要がある。こうすることにより、融液の粘度が十分に低下し、るつぼ底面や内側面における固体物質の残存量の低減化が期待できる。しかしながら、るつぼ全体を均一に加熱することは困難であり、るつぼを過度に高い温度にまで加熱すると、るつぼが劣化するおそれがある。場合によっては、るつぼが局所的に過熱され、融解してしまうこともある。
【０００８】
また、リン酸液やフッ酸液などの薬品を用いた化学的な除去方法にあっては、固着した固体物質の種類や量によるが、一般に処理速度が遅く、除去処理に多大な時間がかかるという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、るつぼ内で凝固して当該るつぼの内面に付着した酸化アルミニウムを十分且つ効率的に取り除くことが可能な方法及びこれを用いたるつぼ再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らも、これまで電動ドリルなどの工具を使用し、るつぼの内面に付着した酸化アルミニウムなどの固体物質を取り除く作業を行っていた。しかし、作業効率が著しく低く、また、融液の膨張又は収縮により、図１に示すように、るつぼが著しく変形した場合には、るつぼの内面において工具が届かない領域ができ、固体物質Ｓを十分に取り除くことができなかった。図１に図示されたるつぼ２０は、原料の溶融に使用されるイリジウム製るつぼ（開口内径１０５ｍｍ）であり、図１（ａ），（ｂ）は、使用される前、及び、単結晶育成に使用された後をそれぞれ示す。
【００１１】
そこで、本発明者らは、るつぼの内面に付着した酸化アルミニウムを効率的に取り除く方法について鋭意検討を重ねた。その結果、当該るつぼ内に酸化カルシウムを投入し、酸化アルミニウム及び酸化カルシウムを融解させることにより、酸化アルミニウムを変質させることがその除去処理に極めて有効であることを見出し、下記の本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち、本発明は、るつぼ内で凝固して当該るつぼの内面に付着した酸化アルミニウムの除去方法であって、上記るつぼ内に酸化カルシウムを供給する供給工程と、上記るつぼを加熱して当該るつぼ内の酸化アルミニウム及び酸化カルシウムを融解させた後、冷却して当該るつぼ内に混合固体を得る熱処理工程と、機械的処理もしくは化学的処理、又はこれらの両方の処理によって、上記るつぼ内の混合固体を取り除く除去工程とを備える方法を提供する。
【００１３】
本発明に係る上記方法によれば、るつぼ内に酸化カルシウムを供給し、酸化アルミニウムと酸化カルシウムとが接した状態で昇温することで、両者が接している部分から反応が進行し、酸化アルミニウムの融点よりも低い温度で融解する。酸化カルシウムを供給せず、酸化アルミニウムのみが収容されたるつぼを加熱する場合と比較し、上記の通り、融点が低温化するため、加熱処理の設定温度とるつぼの融点との差を大きくすることができる。その結果、るつぼが過熱されて損傷を受けることを十分に抑制できる。
【００１４】
酸化アルミニウム及び酸化カルシウムを含有する混合固体は、発明者らの試験によると、酸化カルシウムを含有しないものと比較し、機械的強度が著しく低下しているため、工具などを使った機械的処理によって容易に取り除くことができる。また、当該混合固体は、酸化カルシウムを含有しないものと比較し、化学的処理によるエッチング速度が１０〜１００倍程度早いため、化学的処理によっても効率的に取り除くことができる。更に、機械的処理及び化学的処理を併用することで、るつぼ内の混合固体をより一層十分且つ効率的に取り除くことができる。
【００１５】
また、本発明は、使用済みのるつぼを再生するためのるつぼ再生方法であって、るつぼ内で凝固して当該るつぼの内面に付着した酸化アルミニウムを、本発明に係る上記除去方法によって除去する工程を備える、るつぼ再生方法を提供する。
【００１６】
上記るつぼ再生方法は、本発明に係る上記除去方法を行う工程を有するため、効率的に酸化アルミニウムの除去処理を行うことができる。また、酸化アルミニウムを十分に取り除くことができるため、るつぼを再利用可能な状態にまで再生できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、るつぼ内で凝固して当該るつぼの内面に付着した酸化アルミニウムを十分且つ効率的に取り除くことが可能な方法及びこれを用いたるつぼ再生方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ここでは、チョクラルスキー法によって単結晶育成を行った後のるつぼについて、単結晶製造装置の加熱炉を使用して再生処理を行う場合を例示する。
【００１９】
図２はチョクラルスキー法に基づく単結晶育成に使用される装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。同図は、単結晶１を棒１２で引き上げ、インゴットの直胴部を形成している状態を示したものである。
【００２０】
（単結晶製造装置）
図２に示す単結晶製造装置１０は、高周波誘導加熱炉１４を有している。この高周波誘導加熱炉１４は耐火性を有する側壁が筒状の有底容器である。この高周波誘導加熱炉１４の底部の該側面には高周波誘導コイル１５が巻回されている。そして、高周波誘導加熱炉１４の内部の底面上には、るつぼ２０（例えば、イリジウム製るつぼ）が配置されている。このるつぼ２０は、高周波誘導加熱ヒータを兼ねている。そして、るつぼ２０内に、サファイア単結晶１の原料をなす酸化アルミニウムを投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけると、るつぼ２０が加熱され、酸化アルミニウム融液１８が得られる。
【００２１】
高周波誘導加熱炉１４の底部中央には、高周波誘導加熱炉１４の内部から外部へ貫通する開口部（図示せず）が設けられている。そして、この開口部を通じて、高周波誘導加熱炉１４の外部からるつぼ支持棒１６が挿入されており、るつぼ支持棒１６の先端はるつぼ２０の底部に接続されている。このるつぼ支持棒１６を回転させることにより、高周波誘導加熱炉１４内において、るつぼ２０を回転させることができる。開口部とるつぼ支持棒１６との間には、パッキンなどによりシールされている。
【００２２】
（るつぼ内で凝固した酸化アルミニウムの除去方法）
サファイア単結晶の製造が終了し、高周波誘導加熱炉１４からるつぼ２０を取り出すと、るつぼ２０の内面には、残りの酸化アルミニウム融液１８が凝固してなる固体物質Ｓ（以下、場合により「除去対象物質Ｓ」という。）が固着している。育成条件等によっては、図１（ｂ）に示すように、るつぼ２０は著しく変形していることもある。
【００２３】
るつぼ２０の内面に固着した除去対象物質Ｓを除去するため、本実施形態においては、除去対象物質Ｓとともに当該除去対象物質Ｓの融点よりも低い温度で液相を形成する酸化カルシウムを使用する（図３に示す相図を参照）。酸化カルシウムを使用する理由は、上記の通り、酸化カルシウムが酸化アルミニウムの融点を低くする作用を有することに加え、酸化アルミニウムに酸化カルシウムを含有せしめることで、酸化アルミニウム単独の固化物と比較し、機械的強度及び耐薬品性が低い混合固体が得られるためである。
【００２４】
主成分として酸化アルミニウムを含有する除去対象物質Ｓの除去処理は、るつぼ２０内に酸化カルシウムを供給する供給工程と、るつぼ２０を加熱してるつぼ２０内の除去対象物質Ｓ及び酸化カルシウムを融解させた後、冷却してるつぼ２０内にこれらの混合固体を得る熱処理工程と、機械的処理及び／又は化学的処理によって、るつぼ２０内の上記混合固体を取り除く除去工程とを実施することによってなされる。
【００２５】
供給工程は、除去対象物質Ｓと酸化カルシウムとが接するように、るつぼ２０内に酸化カルシウムを供給する工程である。熱処理工程における温度条件を低くする観点から、供給工程においては、るつぼ２０内の酸化アルミニウム及び酸化カルシウムのモル比率がこれらの共融点におけるモル比率となるように、所定量の酸化カルシウムを供給することが好ましい。
【００２６】
除去対象物質Ｓ及び酸化カルシウムは、両者の接点において反応し融解していくため、酸化カルシウムは接触面積が大きい粉末状又は予め融解させた液状のものが好ましい。なお、酸化カルシウムは吸水性を有し、比較的不安定な物質であるため、るつぼ２０内に実際に投入する物質としては、炭酸カルシウムを採用することが好ましい。炭酸カルシウムは、９００℃程度に加熱されると、酸化カルシウムと二酸化炭素とに分解する。
【００２７】
熱処理工程は、るつぼ２０内に酸化アルミニウム及び酸化カルシウムを含有する混合固体を得る工程である。この熱処理工程においては、除去対象物質Ｓと酸化カルシウムとの混合物の融点以上となるように加熱炉１４の出力を調整する。加熱温度は、除去対象物質Ｓの融点以下であることが好ましい。加熱温度が除去対象物質Ｓの融点を超えると、るつぼ２０がイリジウムの融点付近又はこれを超える温度にまで局所的に過熱されるおそれがあり、このような事態に至らないとしても、るつぼ２０が熱の影響によって劣化する傾向がある。熱処理工程における加熱は、金属製のるつぼが酸化によって劣化するのを防止するため、不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましく、当該雰囲気の酸素濃度は５体積％以下であることが好ましく、１体積％以下であることがより好ましい。
【００２８】
除去工程は、るつぼ２０内の上記混合固体を取り除く工程である。本実施形態においては、熱処理工程後、冷却されたるつぼ２０に対して機械的処理及び／又は化学的処理を施すことで、るつぼ２０内の混合固体を取り除く。混合固体の機械的強度や耐薬品性にもよるが、まず、電動ドリルなどの工具を用いた機械的処理によって混合固体を概ね取り除いた後、化学的処理によって残存する混合固体を更に取り除くことが好ましい。
【００２９】
化学的処理法の具体例としては、るつぼ２０を１５０〜３５０℃のリン酸や２０℃以下のフッ酸に、１０〜１００分程度浸す方法を例示できる。酸化カルシウムを含有する混合固体は、除去対象物質Ｓ単独の場合と比較し、エッチング速度が１０〜１００倍程度早いため、化学的処理によって容易に除去される。
【００３０】
本実施形態に係る酸化アルミニウムの除去方法によれば、酸化カルシウムの作用により、酸化アルミニウムの機械的強度及び耐薬品性を低下させることができ、るつぼ２０内に付着した酸化アルミニウムを効率的に取り除くことができる。また、当該除去方法における熱処理温度を酸化アルミニウムの融点よりも低い温度で実施できるため、るつぼ２０の熱による劣化を十分に抑制できる。かかる除去処理が施されたるつぼ２０は、必要に応じて変形を修正する処理などが更に施された後、最終的に再生される。
【００３１】
以上、本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、結晶育成としてチョクラルスキー法を例示したが、本発明に係る除去方法及び再生方法は、その他の結晶育成法や単結晶以外のセラミックスの製造に使用されたるつぼに対して適用してもよい。
【００３２】
また、るつぼ２０の加熱手段として、高周波誘導加熱炉１４を例示したが、この代わりに、又はこれとともに抵抗加熱ヒータなどを採用してもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００３４】
（実施例１）
直径８０ｍｍのイリジウム製るつぼ内において、酸化アルミニウム原料（融点：約２０５０℃）９００ｇを融解して酸化アルミニウムの融液を得た。この融液を用いて単結晶育成を行ったところ、約６４０ｇの単結晶インゴットが得られた。一方、加熱炉から取り出したるつぼ内には、主に酸化アルミニウムからなる固体物質が約２６０ｇ（酸化アルミニウム：約２．５モル）残存していた。
【００３５】
酸化アルミニウムが残存するるつぼ内に、熱分解によって酸化カルシウムを生じる炭酸カルシウム約４３０ｇ（約４．３モル）に投入した後、このるつぼを加熱炉内に入れて約１６００℃に加熱した。加熱は窒素雰囲気下で行った。加熱炉の上方に設置されたカメラの映像で融解したことを確認した後、冷却を開始した。
【００３６】
加熱炉から取り出したるつぼ内に残存する固体物質（約４９０ｇ）の除去処理を以下のようにして行った。すなわち、本実施例における除去処理は、電動ドリルを使用し、物理的な衝撃を加えながら、固体物質の除去を行った。当該固体物質は機械的な強度が比較的低いため、この固体物質を十分取り除くのに要した作業時間は２時間以内であった。その後、るつぼの内面に薄く残った固体物質を除去するため、るつぼの内面を３００℃のリン酸で３０分間化学的にエッチングした。これらの処理により固体物質をるつぼの内面から完全に取り除くことができた。このようにして再生されたイリジウム製るつぼには損傷はなく、結晶育成に再度使用することができた。
【００３７】
（比較例１）
直径５０ｍｍのイリジウム製るつぼ内において、酸化アルミニウム原料（融点：約２０５０℃）２５０ｇを融解して酸化アルミニウムの融液を得た。この融液を用いて単結晶育成を行ったところ、約１７０ｇの単結晶インゴットが得られた。一方、加熱炉から取り出したるつぼ内には、主に酸化アルミニウムからなる固体物質が約８０ｇ残存していた。この固体物質を除去するため、るつぼ内を３００℃のリン酸で化学的にエッチングした。本比較例においては、５時間毎にリン酸を交換して処理を続けたところ、固体物質が十分に取り除かれるまでに合計８０時間の処理時間を要した。
【００３８】
（比較例２）
実施例１と同様にして、酸化アルミニウムの単結晶育成を行った後、イリジウム製るつぼ（直径１１０ｍｍ）内に残存した固体物質５００ｇの除去処理を以下のようにして行った。すなわち、本比較例における除去処理は、電動ドリルを使用し、物理的な衝撃を加えながら、固体物質の除去を行った。固体物質を十分に取り除くまでに２０時間の作業時間を要した。その後、るつぼの内面に薄く残った固体物質を除去するため、るつぼの内面を３００℃のリン酸で３０分間化学的にエッチングした。これらの処理により、固体物質を完全に取り除くことができたが、イリジウム製るつぼには、物理的な衝撃による傷やクラックの発生が認められ、結晶育成に再度使用するには、修理する必要があった。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】（ａ）、（ｂ）は、使用される前、及び、単結晶育成に使用された後のイリジウム製るつぼをそれぞれ示す断面図である。
【図２】単結晶インゴッドの製造に使用される装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図３】酸化カルシウム（ＣａＯ）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の二元系相図である。
【符号の説明】
【００４０】
１…単結晶、１０…単結晶製造装置、１４…高周波誘導加熱炉、１５…高周波誘導コイル、１６…るつぼ支持棒、１８…酸化アルミニウム融液、２０…るつぼ、Ｓ…固体物質（除去対象物質）。
【図１】
0004941405.tif 000002
【図２】
0004941405.tif 000003
【図３】
0004941405.tif 000004