(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるモノマー（Ａ）と共重合用ラジカル重合性モノマー（Ｅ１）とを共重合して得られる共重合体（ａ）、カルボン酸又はカルボン酸無水物を含有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）と共重合用ラジカル重合性モノマー（Ｅ２）とを共重合して得られる共重合体（ｂ）、及び、キノンジアジド化合物（Ｄ）、を含有するポジ型感光性組成物であって、前記共重合用ラジカル重合性モノマー（Ｅ１）及び（Ｅ２）は前記モノマー（Ａ）及び（Ｂ）を含まないポジ型感光性組成物。
【化１】
0005012516.tif 000006
（式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシを表す。ただし、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つは−ＯＨである。）
【請求項２】
前記モノマー（Ａ）において、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7及びＲ8がそれぞれ水素であり、前記Ｒ6は−ＯＨであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項３】
前記カルボン酸又はカルボン酸無水物を含有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸からなる群から選ばれる一又は二以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項４】
前記共重合用ラジカル重合性モノマー（Ｅ１）及び共重合用ラジカル重合性モノマー（Ｅ２）が、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項５】
前記エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）が前記共重合体（ａ）又は前記共重合体（ｂ）のモノマーに含まれることを特徴とする請求項４に記載のポジ型観光性組成物。
【請求項６】
前記エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレートからなる群から選ばれる一又は二以上であることを特徴とする請求項４又は５に記載のポジ型感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物からなる有機膜。
【請求項８】
前記ポジ型感光性組成物の膜を焼成してなる請求項７に記載の有機膜。
【請求項９】
パターンを有することを特徴とする請求項７又は８に記載の有機膜。
【請求項１０】
パターンを形成するための開口部を有するマスクを介した前記ポジ型感光性組成物の膜への放射線の照射によって感光性化合物が感光した前記ポジ型感光性組成物が、アルカリで現像されて形成されたパターンを有することを特徴とする請求項９記載の有機膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子や液晶表示素子やＥＬ表示素子等を製造するためのポジ型感光性組成物に関する。さらに該組成物から製造した絶縁膜等の有機膜、微小な光学レンズ体が規則的に配置されているレンズアレイ用の有機膜、及び該有機膜を含む素子等に関する。
【背景技術】
【０００２】
パターニングされた透明膜は、スペーサー、垂直配向モードの突起、絶縁膜、保護膜等表示素子の多くの部分で使用されており、これまでに多くのポジ型感光性組成物がこの用途に提案されてきた（例えば、特許文献１〜３参照）。また、４−ヒドロキシスチレンをモノマーとする重合体を含有するポジ型感光性組成物が知られている（例えば特許文献４参照）。
【０００３】
一般に、薄膜トランジスタ型液晶表示素子や固体撮像素子等の電子部品には、電気信号を流すための金属配線が配置されている。この配線のための金属は、メッキ法や蒸着法やスパッタ法により金属膜として膜付けされており、フォトレジスト等を用いて金属をエッチングすることでパターニングされ配線化されている。ポジ型感光性組成物は、前記配線の絶縁膜として用いられ、この絶縁膜を形成する過程において広い製造プロセスマージンを有することが必要である。さらに、ポジ型感光性組成物を用いた絶縁膜等や表示素子等は、後工程において、さらに金属膜が膜付けされるため、溶剤、酸、アルカリ溶液、メッキ液、等に浸漬等によって処理されること及びスパッタ等による膜付けがなされ、さらに熱処理されることから各種耐性が不可欠である。
【特許文献１】特開昭５１−３４７１１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１２２０３１号公報
【特許文献３】特開平５−１６５２１４号公報
【特許文献４】特公昭５２−４１０５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況の下、高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れ、アルカリ水溶液で現像することにより得られるパターニングされた重合体膜、すなわちパターニングされた透明膜（パターン状透明膜）を形成できるポジ型感光性組成物等が求められている。
【０００５】
同様にして、高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等に優れたパターン状透明膜、スペーサー、垂直配向モードの突起、絶縁膜、パターン化されたマイクロレンズ膜、保護膜を備えた表示素子等が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、下記式（１）で表されるモノマー（Ａ）と他のラジカル重合性モノマーの共重合体（ａ）、カルボン酸又はカルボン酸無水物を含有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）と、前記カルボン酸又はカルボン酸無水物を含有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）以外のラジカル重合性モノマーの共重合体（ｂ）、及び、キノンジアジド化合物（Ｄ）、を含有するポジ型感光性組成物を見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
【０００７】
［１］  本発明は、式（１）で表されるモノマー（Ａ）と共重合用ラジカル重合性モノマー（Ｅ１）とを共重合して得られる共重合体（ａ）、カルボン酸又はカルボン酸無水物を
含有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）と共重合用ラジカル重合性モノマー（Ｅ２）とを共重合して得られる共重合体（ｂ）、及び、キノンジアジド化合物（Ｄ）、を含有するポジ型感光性組成物であって、前記共重合用ラジカル重合性モノマー（Ｅ１）及び（Ｅ２）は前記モノマー（Ａ）及び（Ｂ）を含まないポジ型感光性組成物を提供する。
【０００８】
【化１】
0005012516.tif 000002
【０００９】
式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシを表す。ただし、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つは−ＯＨである。
【００１０】
［２］  また本発明は、前記モノマー（Ａ）において、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒ7及びＲ8がそれぞれ水素であり、前記Ｒ6は−ＯＨであることを特徴とする［１］に記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００１１】
［３］  また本発明は、前記カルボン酸又はカルボン酸無水物を含有するモノマー（Ｂ）が、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、及び無水イタコン酸からなる群から選ばれる一又は二以上であることを特徴とする［１］又は［２］に記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００１２】
［４］  また本発明は、前記共重合用ラジカル重合性モノマー（Ｅ１）及び共重合用ラジカル重合性モノマー（Ｅ２）が、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００１３】
［５］  前記エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）が前記共重合体（ａ）又は前記共重合体（ｂ）のモノマーに含まれることを特徴とする［４］に記載のポジ型観光性組成物。
【００１４】
［６］  また本発明は、前記エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）が、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレートからなる群から選ばれる一又は二以上であることを特徴とする［４］又は［５］に記載のポジ型感光性組成物を提供する。
【００１５】
［７］  また本発明は、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のポジ型感光性組成物からなる有機膜を提供する。
【００１６】
［８］  また本発明は、前記ポジ型感光性組成物の膜を焼成してなる［７］に記載の有機膜を提供する。
【００１７】
［９］  また本発明は、パターンを有することを特徴とする［７］又は［８］に記載の有機膜を提供する。
【００１８】
［１０］  また本発明は、パターンを形成するための開口部を有するマスクを介した前記ポジ型感光性組成物の膜への放射線の照射によって感光性化合物が感光した前記ポジ型感光性組成物が、アルカリで現像されて形成されたパターンを有することを特徴とする［９］に記載の有機膜を提供する。
【００１９】
本明細書中、エポキシとは環状エーテルの総称であり、オキシラニル（３員環）やオキセタニル（４員環）を含むものである。
本明細書中、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両者を示すために「（メタ）アクリル酸」のように表記することがある。また同様にアクリレートとメタクリレートの一方又は両者を示すために「（メタ）アクリレート」のように表記することがある。
本明細書中、「アルキル」とは、直鎖又は分岐鎖のアルキルであり、例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のポジ型感光性組成物は、優れた光透過性及び耐熱性を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
＜１  本発明のポジ型感光性組成物＞
本発明のポジ型感光性組成物は、式（１）で表されるモノマー（Ａ）と共重合用ラジカル重合性モノマー（Ｅ１）とを共重合して得られる共重合体（ａ）と、カルボン酸又はカルボン酸無水物を含有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）と共重合用ラジカル重合性モノマー（Ｅ２）とを共重合して得られる共重合体（ｂ）と、キノンジアジド化合物（Ｄ）とを含有する。
【００２２】
本発明に用いられる共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）は、溶液のスピンコート及び１２０℃３０分間の加熱で形成される厚さ０．０１〜１００μｍの膜を、例えば２５℃程度の２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で５分間浸した後に純水ですすいだときに、前記膜が残こらない程度のアルカリへの可溶性を有する共重合体である。
【００２３】
本発明のポジ型感光性組成物において、共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との重量比は、（ａ）：（ｂ）で１０：９０〜９０：１０であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましい。共重合体（ａ）と共重合体（ｂ）との重量比がこのような範囲であると、本発明のポジ型感光性組成物から得られる透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性を高める観点から好ましい。
【００２４】
＜１−１  共重合体（ａ）＞
前記共重合体（ａ）は、式（１）で表されるモノマー（Ａ）（以降、モノマー（Ａ）と呼ぶことがある）と共重合用ラジカル重合性モノマー（Ｅ１）（以降、モノマー（Ｅ１）と呼ぶことがある）とを共重合して得られる共重合体である。すなわち、この共重合体（ａ）は、前記ラジカル重合性モノマーの混合物をラジカル重合させて得られる共重合体である。このラジカル重合は、公知の重合開始剤を用いて行うことができる。前記共重合体（ａ）は一種でもよいし二種以上でもよい。
【００２５】
＜１−１−１  式（１）で表されるモノマー（Ａ）＞
前記モノマー（Ａ）は、フェノール誘導体に重合性基としてビニルケトン誘導体由来の基を有するラジカル重合性モノマーであり、一般式（Ｉ）で表される。前記モノマー（Ａ）は一種でもよいし、二種以上でもよい。
【００２６】
【化２】
0005012516.tif 000003
【００２７】
式（１）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ水素、又は任意の水素がフッ素で置き換えられてもよい炭素数１〜３のアルキルを表し、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ水素、ハロゲン、−ＣＮ、−ＣＦ3、−ＯＣＦ3、−ＯＨ、任意の−ＣＨ2−が−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯ−で置き換えられてもよく、また任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルキル、又は任意の水素がハロゲンで置き換えられてもよい炭素数１〜５のアルコキシを表す。ただし、Ｒ4〜Ｒ8のうち少なくとも１つは−ＯＨである。
【００２８】
前記モノマー（Ａ）は、前記共重合体（ａ）において、現像時のアルカリ水溶液に対する溶解性、すなわち現像性、を高め、パターン状透明膜を容易に形成することができる。また前記モノマー（Ａ）は、前記共重合体（ａ）において、耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性、及び下地との密着性を高める観点から好ましい。
【００２９】
前記モノマー（Ａ）としては、例えば４−ヒドロキシフェニルビニルケトン、３−アセチル−４−ヒドロキシフェニルビニルケトンが挙げられる。これらのモノマー（Ａ）は、共重合体（ａ）において、良好なアルカリ可溶性、透明性及び耐熱性を得る観点から好ましい。
【００３０】
中でも、４−ヒドロキシフェニルビニルケトンは入手が容易であり、得られたパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性を高める観点から好ましい。
【００３１】
前記共重合体（ａ）のモノマー中の前記モノマー（Ａ）の含有量は、共重合体（ａ）の全モノマー中、０．５〜８５重量％であることが好ましく、１〜８０重量％であることがさらに好ましく、３〜３０重量％であることがより一層好ましい。モノマー（Ａ）の含有量がこのような範囲内であると、本発明のポジ型感光性組成物から得られる透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性を高める観点から好ましい。
【００３２】
＜１−１−２  共重合用ラジカル重合性モノマー（Ｅ１）＞
前記共重合用ラジカル重合性モノマー（Ｅ１）は、ラジカル重合性を有し、前記モノマー（Ａ）と、後述するカルボン酸又はその無水物を含有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）とを含まない化合物である。前記共重合用ラジカル重合性モノマー（Ｅ１）は、前記ポジ型感光性組成物から得られる有機膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性、及び耐スパッタ性の一部又は全部の特性をさらに高める観点から用いられる。前記モノマー（Ｅ１）は一種でも二種以上でもよい。
【００３３】
前記モノマー（Ｅ１）としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、メトキシスチレン、エトキシスチレン、アセトキシスチレン、ビニルトルエン、クロルメチルスチレン、及びヒドロキシスチレン等のスチレン系ラジカル重合性モノマー、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、及びグリセロールモノ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系ラジカル重合性モノマー、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（メタ）アクリレート等の縮合環を有するラジカル重合性モノマー、Ｎ−フェニルマレイミド、及びＮ−シクロヘキシルマレイミド等のＮ置換マレイミド系ラジカル重合性モノマー、ポリスチレンマクロモノマー、及びポリメチルメタクリレートマクロモノマー等の前記モノマーのマクロモノマー、Ｎ−アクリロイルモルホリン等の窒素及び酸素の一方又は両方を含むヘテロ環を有するラジカル重合性モノマー、インデン等の縮合環系ラジカル重合性モノマー、及び、エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）が挙げられる。
【００３４】
前記モノマー（Ｅ１）は、前述したモノマーの複数種を含むことが、共重合体（ａ）に多くの特性を持たせる観点から好ましい。例えば、スチレン系ラジカル重合性モノマーは有機膜における誘電率の低下の目的で、（メタ）アクリル酸エステル系ラジカル重合性モノマーは有機膜における密着性や現像性の向上の目的で、縮合環を有するラジカル重合性モノマーは有機膜における誘電率の低下や耐熱性の向上の目的で、Ｎ置換マレイミド系ラジカル重合性モノマーは有機膜における耐熱性、透明性及び耐スパッタ性の向上の目的で、ヘテロ環を有するラジカル重合性モノマーは有機膜における耐熱性、現像性及び密着性の向上の目的で、縮合環系ラジカル重合性モノマーは有機膜における誘電率の低下や耐熱性の向上の目的で用いられる。
【００３５】
前記モノマー（Ｅ１）は、前記共重合体（ａ）において、前記モノマー（Ａ）による効果が損なわれず、またモノマー（Ｅ１）による効果が得られる範囲で用いられる。例えば前記共重合体（ａ）の全モノマー中における前記モノマー（Ｅ１）の含有量は、１５〜９９．５重量％であることが好ましく、２０〜９９重量％であることがさらに好ましく、７０〜９７重量％であることがより一層好ましい。
【００３６】
＜１−１−３  エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）＞
前記エポキシを有するラジカル重合性モノマー（Ｃ）（以降、モノマー（Ｃ）と呼ぶことがある）は、本発明のポジ型感光性組成物から得られる有機膜の耐スパッタ性、及び透明性を高める観点から好ましい。
【００３７】
前記モノマー（Ｃ）としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルアクリル酸グリシジルエステル及び３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート、及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレート等が挙げられる。
【００３８】
中でも、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、（３−エチル−３
−オキセタニル）メチルアクリレート、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレート、（２−エチル−２−オキセタニル）メチルアクリレート、及び（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレートは入手が容易であり、得られたパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性を高める観点から好ましい。
【００３９】
前記モノマー（Ｃ）の含有量は、モノマー（Ｃ）による効果が得られる観点から、前記共重合体（ａ）及び共重合体（ｂ）の全モノマー中の１０〜９０重量％であることが好ましく、２０〜５０重量％であることがさらに好ましい。モノマー（Ｃ）は、共重合体（ａ）のモノマーに含まれていてもよいし、共重合体（ｂ）のモノマーに含まれていてもよいし、両方の共重合体のモノマーに含まれていてもよい。従って、共重合体（ａ）においてモノマー（Ｃ）は、前記共重合体（ａ）の全モノマー中の０〜９０重量％の含有量で用いることができる。
【００４０】
＜１−２  共重合体（ｂ）＞
前記共重合体（ｂ）は、カルボン酸又はカルボン酸無水物を含有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）（以降、モノマー（Ｂ）と呼ぶことがある）と共重合用ラジカル重合性モノマー（Ｅ２）（以降、モノマー（Ｅ２）と呼ぶことがある）とを共重合して得られる共重合体である。すなわち、この共重合体（ｂ）は、前記モノマーの混合物をラジカル重合させて得られる共重合体である。このラジカル重合は、公知の重合開始剤を用いて行うことができる。前記共重合体（ｂ）は一種でもよいし二種以上でもよい。
【００４１】
＜１−２−１  カルボン酸又はカルボン酸無水物を含有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）＞
前記カルボン酸又はカルボン酸無水物を含有するラジカル重合性モノマー（Ｂ）は、共重合体（ｂ）がカルボキシ又はカルボン酸無水物基を有するようにラジカル重合する化合物である。前記モノマー（Ｂ）は一種でも二種以上でもよい。前記モノマー（Ｂ）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸が挙げられる。前記モノマー（Ｂ）は、共重合体（ｂ）に、良好なアルカリ可溶性を提供することができる。
【００４２】
上記具体例の中でも、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸は入手が容易であり、得られたパターン状透明膜の耐溶剤性、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性を高める観点から好ましい。
【００４３】
前記共重合体（ｂ）のモノマー中における前記モノマー（Ｂ）の含有量は、共重合体（ｂ）に適度なアルカリ可溶性を与えられる量であればよく、例えば共重合体（ｂ）の全モノマー中の１〜３０重量％であることが好ましく、５〜２５重量％であることがより好ましい。
【００４４】
＜１−２−２  共重合体（ｂ）における共重合用ラジカル重合性モノマー（Ｅ２）＞
前記共重合体（ｂ）における共重合用ラジカル重合性モノマー（Ｅ２）には、前記共重合体（ａ）の説明で前述した前記モノマー（Ｅ１）を、前記共重合体（ａ）における前記モノマー（Ｅ１）と同様に用いることができる。共重合体（ｂ）におけるモノマー（Ｅ２）は共重合体（ａ）におけるモノマー（Ｅ１）と同じでも異なっていてもよい。共重合体（ｂ）におけるモノマー（Ｅ２）と共重合体（ａ）におけるモノマー（Ｅ１）とが同じ特性を高める成分であると、得られる有機膜における特定の特性を特に高める観点から好ましく、共重合体（ｂ）におけるモノマー（Ｅ２）と共重合体（ａ）におけるモノマー（Ｅ１）とが異なる特性を高める成分であると、得られる有機膜において高められる特性を増やす観点から好ましい。
【００４５】
＜１−３  共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）の重合方法＞
共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）の重合方法は、特に制限されないが、共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）は所定のモノマーを含むラジカル重合性モノマーの混合物を重合させて得ることができ、溶剤を用いた溶液中でのラジカル重合が好ましい。重合温度は使用する重合開始剤からラジカルが十分発生する温度であれば特に限定されないが、通常５０℃〜１５０℃の範囲である。重合時間も特に限定されないが、通常３〜２４時間の範囲である。また、当該重合は、加圧、減圧又は大気圧のいずれの圧力下でも行うことができる。
【００４６】
上記の重合反応に使用する溶剤は、全てのモノマー及び生成する共重合体を溶解する溶剤が好ましい。前記溶剤は、一種でも二種以上の混合物でもよい。当該溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸プロピル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、酢酸、水が挙げられる。
【００４７】
共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）を合成する際に用いる重合開始剤は、熱によりラジカルを発生する化合物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系開始剤や、過酸化ベンゾイル等の過酸化物系開始剤を使用することができる。分子量を調節するために、チオグリコール酸等の連鎖移動剤を適量添加してもよい。
【００４８】
共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）は、ポリエチレンオキシドを標準としたＧＰＣ分析で求めた重量平均分子量が１，０００〜１００，０００の範囲であると、露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒れにくくなり好ましい。さらに、重量平均分子量が１，５００〜５０，０００の範囲であると、未露光部分がアルカリ現像液で溶解されるまでの現像時間が適正であり、かつ、現像時に膜の表面が荒にくく、現像残渣も極めて少なくなるので、一層好ましい。同様の理由により、重量平均分子量が２，０００〜２０，０００の範囲であると、特に一層好ましい。
【００４９】
共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）の重量平均分子量は、例えば、標準のポリエチレンオキシドには、分子量が１，０００〜５１０，０００のポリエチレンオキシド（例えば東ソー株式会社製のＴＳＫ  ｓｔａｎｄａｒｄ）を用い、カラムにはＳｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ（昭和電工株式会社製）を用い、移動相としてＤＭＦを用いる条件で測定することができる。
【００５０】
なお共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）は、例えばそれぞれの共重合体を熱分解したときに、熱分解により生じたガスをＧＣ−ＭＳで測定することによって検出されるモノマー成分からそれぞれの存在を推定することができる。
【００５１】
＜１−４  キノンジアジド化合物（Ｄ）＞
前記キノンジアジド化合物（Ｄ）は、１９０〜５００ｎｍの波長の放射線の照射によって酸を発生する化合物であり、感光剤として用いられる。前記キノンジアジド化合物（Ｄ）は一種でも二種以上でもよい。
【００５２】
前記キノンジアジド化合物（Ｄ）には、例えばレジスト分野において感光剤として使用される１，２−キノンジアジド化合物等のキノンジアジド化合物を用いることができる。１，２−キノンジアジド化合物としては、フェノール化合物と１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４又は５−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４又は５−スルホン酸とのエステル、フェノール化合物の水酸基をアミノ基に置き換えた化合物と１，２−ベンゾキノンジアジド−４又は５−スルホン酸とのスルホンアミド、フェノール化合物の水酸基をアミノ基に置き換えた化合物と１，２−ナフトキノンジアジド−４又は５−スルホン酸とのスルホンアミド等が挙げられる。前記フェノール化合物の具体例を以下に示す。
【００５３】
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン。
【００５４】
特に、１，２−キノンジアジド化合物（Ｄ）は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸とのエステル、又は４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸とのエステルであることが、ポジ型感光性組成物の透明性を高める観点から好ましい。
【００５５】
また、本発明のポジ型感光性組成物における前記キノンジアジド化合物（Ｄ）の含有量が、共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）の合計１００重量部に対し、５〜５０重量部であることが好ましい。
【００５６】
＜１−５  その他の成分＞
本発明のポジ型感光性組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、前記共重合体（ａ）、前記共重合体（ｂ）、及びキノンジアジド化合物（Ｄ）以外の成分をさらに含有していてもよい。このようなその他の成分としては、例えば、酸発生化合物、溶剤、添加剤、その他の重合体及び共重合体、及び多価カルボン酸又はその無水物が挙げられる。これらのその他の成分は一種でも二種以上でもよい。
【００５７】
＜１−５−１  酸発生化合物＞
前記酸発生化合物は、１９０〜５００ｎｍの波長の放射線の照射によって酸を発生する化合物であり、感光剤として用いられる化合物である。前記酸発生化合物は一種でも二種以上でもよい。このような酸発生化合物としては、例えば、アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、セレニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム化合物、フェニルトリハロメチルスルホン化合物、ハロメチルトリアジン化合物、ハロメチルオキサジアゾール化合物等の有機ハロゲン化合物、ニトロベンジルアルコールのスルホン酸エステル化合物、オキシムのスルホン酸エステル化合物、Ｎ−ヒドロキシアミ
ド又はイミドのスルホン酸エステル化合物、β−ケトスルホン系化合物、ベンゾインのスルホン酸エステル化合物等のスルホン酸発生剤が挙げられる。
【００５８】
前記酸発生化合物としては、より具体例には、例えばジ（ｐ−ターシャリーブチルベンゼン）ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ベンゼンジアゾニウムパラトルエンスルホネート、４−ｐ−トリル−メルカプト−２，５−ジエトキシ−ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルアミン−４−ジアゾニウムサルフェート、トリ（ターシャリーブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルセレニウムテトラフルオロボレート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネート、ベンゾイントシレート、ベンゾインメタンスルホネート、ベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、ベンゾイン−２−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、アニソイントシレート、アニソインメタンスルホネート、アニソイントリフルオロメタンスルホネート、アニソイン−２−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、１−ベンゾイル−１−メチルスルホニルオキシ−シクロヘキサン、２−［（ｐ−トリルスルホニル）オキシ］−１−フェニル−１−オクタノン、２−［（β−ナフチルスルホニル）オキシ］−１−フェニル−１−プロパノン、２−［（ｐ−アセトアミドフェニルスルホニル）オキシ］−１−フェニル−１−プロパノン、安息香酸アミドトシレート、安息香酸アミドメタンスルホネート、Ｎ−トシロキシフタルイミド、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキシ］フタルイミド、Ｎ−トシロキシ−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキシ］−１，８−ナフタルイミド、Ｎ−トシロキシ２，３−ジフェニルマレイミド、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキシ］−２，３−ジフェニルマレイミド、４−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−ベンゾニウムテトラフルオロボレート、４−メチル−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（３，４，５−トリメトキシ−スチリル）−６−トリクロロメチル−２−ピロン、４−（４−メトキシ−スチリル）−６−（３，３，３−トリクロロ−プロペニル）−２−ピロン、２−トリクロロメチル−ベンズイミダゾール、２−トリブロモメチル−キノン、２，４−ジメチル−１−トリブロモアセチル−ベンゼン、４−ジブロモアセチル−安息香酸、１，４−ビス−ジブロモメチル−ベンゼン、トリス−ジブロモメチル−ｓ−トリアジン、２−（６−メトキシ−ナフチル−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ナフチル−２−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフチル−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（ベンゾピラニル−３−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−アントラシ−１−イル）−４，６−ビス−トリクロロメチル−ｓ−トリアジン���２−（フェナンチ−９−イル）−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−５−トリクロロメチルオキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチルオキサジアゾール、２−スチリル−５−トリクロロメチルオキサジアゾール、２−（ｎ−ブチル）−５−トリクロロメチルオキサジアゾール、α−トリフルオロアセトフェノンオキシム−４−ヒドロキシベンゼンスルホネート、９−（４−ヒドロキシベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フルオレン、９−（４−メタクリルアミドメチルベンゼンスルホニルオキシイミノ）−フルオレンが挙げられる。
【００５９】
特に、前記酸発生化合物は、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、オルトニトロベンジルパラトルエンスルホネート、ベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキシ］フタルイミド、又はＮ−［（２−トリフルオロメタンベンゼンスルホニル）オキシ］−２，３−ジフェニルマレイミドであることが、ポジ型感光
性組成物の透明性を高める観点から好ましい。
【００６０】
本発明のポジ型感光性組成物における前記酸発生化合物の含有量は、共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）の合計１００重量部に対し、５〜５０重量部であることが好ましい。
【００６１】
＜１−５−２  溶剤＞
前記溶剤は、本発明のポジ型感光性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましく用いられる。前記溶剤は、共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）とキノンジアジド化合物（Ｄ）とを溶解する溶剤が好ましい。前記溶剤は一種でも二種以上でもよい。
【００６２】
また、前記溶剤は、沸点が１００℃〜３００℃である化合物の少なくとも１つ、又はこの化合物を２０重量％以上含有する混合溶剤であることが好ましい。沸点が１００℃〜３００℃である前記溶剤としては、例えば、水、酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。
【００６３】
中でも、前記溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つであることが、前記塗布均一性を高める観点からより好ましい。さらに前記溶剤がプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、乳酸エチル及び酢酸ブチルから選ばれる少なくとも１つであることが、ポジ型感光性組成物の塗布均一性及び人体への安全性を高める観点からより一層好ましい。
【００６４】
また、本発明のポジ型感光性組成物における前記溶剤の含有量は、固形分である前記共重合体（ａ）、共重合体（ｂ）及びキノンジアジド化合物（Ｄ）等の、本発明のポジ型感光性組成物中の固形分が総量で５〜５０重量％となる量であることが好ましい。
【００６５】
＜１−５−３  添加剤＞
前記添加剤は、本発明のポジ型感光性組成物の特性を高める観点から用いられる。このような特性としては、例えば、解像度、塗布均一性、現像性、及び接着性が挙げられる。前記添加剤は一種でも二種以上でもよい。前記添加剤としては、例えば、アクリル系、スチレン系、ポリエチレンイミン系又はウレタン系の高分子分散剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又はフッ素系の界面活性剤、シリコン重合体系塗布性向上剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤、エポキシ化合物、メラミン化合物又はビスアジド化合物等の熱架橋剤、有機カルボン酸等のアルカリ溶解性促進剤が挙げられる。
【００６６】
前記添加剤としては、より具体例には、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５ポリフロー、Ｎｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商標、共栄社化学工業株式会社製）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６（以上いずれも商標、ビックケミー・ジャパン株式会社製）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商標、信越化学工業株式会社製）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０（以上いずれも商標、セイミケミカル株式会社製）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２５１、ＦＴＸ−２１８（以上いずれも商標、株式会社ネオス製）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商標、三菱マテリアル株式会社製）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４７５、メガファックＲ−０８、メガファックＲ−３０（以上いずれも商標、大日本インキ化学工業株式会社製）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。
【００６７】
中でも、前記添加剤がフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメ
チルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩等のフッ素系の界面活性剤、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４４、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８等のシリコン重合体系塗布性向上剤の中から選ばれる少なくとも１種であることが、ポジ型感光性組成物の塗布均一性を高める観点から好ましい。
【００６８】
前記ポジ型感光性組成物における前記添加剤の含有量は、概ね０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００６９】
＜１−５−４  その他の重合体、共重合体＞
前記その他の重合体及び共重合体は、例えば本発明のポジ型感光性組成物の耐熱性及び耐薬品性等を向上させる観点から用いられる。前記その他の重合体及び共重合体は一種でも二種以上でもよい。前記その他の重合体及び共重合体としては、例えばＮ置換マレイミド含有ポリマー及びエポキシ含有ポリマーが挙げられる。
【００７０】
前記Ｎ置換マレイミド含有ポリマーとしては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドのホモポリマーや他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体が挙げられる。前記Ｎ置換マレイミド含有ポリマーは、本発明のポジ型感光性組成物の耐熱性、耐薬品性、及び現像性をさらに向上させる観点から好ましい。
【００７１】
特に前記Ｎ置換マレイミド含有ポリマーがＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドのホモポリマー、Ｎ−フェニルマレイミドとメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドとメチルメタクリレートの共重合体、Ｎ−フェニルマレイミドとグリシジルメタクリレートの共重合体、又はＮ−シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタクリレートの共重合体であることが、本発明のポジ型感光性組成物の耐熱性、耐薬品性、及び現像性を大きく向上させる観点からより一層好ましい。
【００７２】
前記エポキシ含有ポリマーとしては、例えば、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートのホモポリマー、及び（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートと他のラジカル重合可能な単官能モノマーとの共重合体が挙げられる。前記エポキシ含有ポリマーは、本発明のポジ型感光性組成物の耐熱性、耐薬品性、及び現像性をさらに向上させる観点から好ましい。
【００７３】
特に前記エポキシ含有ポリマーが、グリシジルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとメチルメタクリレートの共重合体、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートのホモポリマー、グリシジルメタクリレートとＮ−フェニルマレイミドの共重合体、グリシジルメタクリレートとＮ−シクロヘキシルマレイミドの共重合体、又はグリシジルメタクリレートと（３−エチル−３−オキセタニル）メチルメタクリレートの共重合体であることが、本発明のポジ型感光性組成物の耐熱性、耐薬品性、及び現像性を大きく向上させる観点からより一層好ましい。
【００７４】
前記ポジ型感光性組成物における前記その他の重合体及び共重合体の含有量は、概ね３〜１０重量％であることが好ましい。
【００７５】
＜１−５−５  多価カルボン酸又はその無水物＞
前記多価カルボン酸又はその無水物は、保存時にキノンジアジド化合物（Ｄ）の分解を抑制し、ポジ型感光性組成物の着色を防ぐことができる。また前記多価カルボン酸又はその無水物は、加熱によって、ポジ型感光性組成物にエポキシが含まれる場合にこれらと反応して、耐熱性、耐薬品性をさらに向上させることができる。前記多価カルボン酸又はそ
の無水物は一種でも二種以上でもよい。
【００７６】
前記多価カルボン酸又はその無水物としては、例えば、無水トリメリット酸、無水フタル酸、４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物、及びスチレン−無水マレイン酸の共重合体のような多価カルボン酸又はその無水物の酸無水物を含んだポリマーを添加しても良い。これらの多価カルボン酸又はその無水物の中でも無水トリメリット酸が好ましい。
【００７７】
本発明のポジ型感光性組成物における前記多価カルボン酸又はその無水物の含有量は、前記共重合体（ａ）及び共重合体（ｂ）の合計１００重量部に対し、１〜３０重量部であることが好ましく、２〜２０重量部であることがさらに好ましい。
【００７８】
＜１−６  ポジ型感光性組成物の保存＞
本発明のポジ型感光性組成物は、温度−３０℃〜２５℃の範囲で遮光して保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【００７９】
＜２  本発明のポジ型感光性組成物より形成された有機膜＞
本発明の有機膜は、前述した本発明のポジ型感光性組成物からなる。本発明の有機膜は、レジスト分野において有機膜を形成する通常の方法で形成することができる。より具体的には、本発明の有機膜は、前述した本発明のポジ型感光性組成物の塗膜から形成される。この塗膜は、本発明のポジ型感光性組成物をスピンコート、ロールコート、スリットコート等の公知の方法により基板上に塗布することによって形成することができる。
【００８０】
前記基板としては、例えば、白板ガラス、青板ガラス、シリカコート青板ガラス等の透明ガラス基板、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、アクリル重合体、塩化ビニール重合体、芳香族ポリアミド重合体、ポリアミドイミド、ポリイミド等の合成重合体製シート、フィルム又は基板、アルミニウム板、銅板、ニッケル板、ステンレス板等の金属基板、その他セラミック板、光電変換素子を有する半導体基板が挙げられる。これらの基板には所望により、シランカップリング剤等の薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の前処理を行うことができる。
【００８１】
基板上の前記塗膜は、通常、ホットプレート又はオーブンで乾燥される。通常、６０〜１２０℃で１〜５分間乾燥する。
【００８２】
本発明のポジ型感光性組成物は、透明の有機膜を形成するのに適している。本発明の有機膜は、前記塗膜を焼成してなる膜であることが、透明性と耐熱性とに優れた有機膜を形成する観点から好ましい。前記焼成の条件は、ポジ型感光性組成物中の熱によって作用する成分を十分に作用させる温度及び時間で加熱する条件であればよく、通常、１８０〜２５０℃で１０〜１２０分間である。
【００８３】
本発明のポジ型感光性組成物は、パターニングの際の解像度が比較的高いことから１０μｍ以下の小さな穴の開いた有機膜を形成するのに適している。また、本発明の有機膜は、絶縁膜に好適である。ここで、絶縁膜とは、例えば、層状に配置される配線間を絶縁するために設ける膜（層間絶縁膜）等をいう。このような用途の観点から、本発明の有機膜は、パターンを有していることが好ましい。
【００８４】
本発明の有機膜における前記パターンは、前記焼成前の前記基板上の前記塗膜に、所望のパターン形状のマスクを介して紫外線等の放射線を照射し、現像することによって形成
することができる。放射線の照射条件は、ｉ線で５〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2が適当である。紫外線の当たった部分のキノンジアジド化合物（Ｄ）はインデンカルボン酸となり速やかに現像液に溶解する状態になる。
【００８５】
放射線が照射後の膜は、アルカリ溶液等の現像液を用いて現像される。この現像により、前記膜における放射線が照射された部分は速やかに現像液に溶解する。現像方法は特に限定されず、ディップ現像、パドル現像、シャワー現像のいずれも用いることができる。
【００８６】
前記現像液はアルカリ溶液が好ましい。アルカリ溶液に含まれるアルカリの具体例には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。また、現像液としては、これらのアルカリの水溶液が好適に用いられる。すなわち、現像液として、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ類等、及び、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液を挙げることができる。
【００８７】
現像液には現像残渣の低減やパターン形状の適性化を目的として、メタノール、エタノールや界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤には、例えばアニオン系、カチオン系、ノニオン系から選択される界面活性剤を使用することができる。これらの中でも、特に、ノニオン系のポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加すると、解像度を高める観点から好ましい。
【００８８】
前記現像された前記膜は、純水で十分すすがれ、その後、再度放射線が基板上の膜の全面に照射される。例えば放射線が紫外線の場合は、１００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2の強度で前記膜に照射される。放射線が再照射された基板上の前記膜は、前述した条件で焼成される。こうして、所望のパターニングされた透明な本発明の有機膜を得ることができる。
【００８９】
このようにして得られたパターン状透明な有機膜は、パターン状絶縁膜として用いることもできる。絶縁膜に形成された穴の形状は、真上から見た場合、正方形、長方形、円形又は楕円形であることが好ましい。さらに、該絶縁膜上に透明電極を形成し、エッチングによりパターニングを行った後、配向処理を行う膜を形成させてもよい。該絶縁膜は、耐スパッタ性が高いため、透明電極を形成しても絶縁膜にしわが発生せず、高い透明性を保つことができる。
【００９０】
＜３  前記有機膜を含む表示素子＞
前記透明膜及び絶縁膜等の前記有機膜は、液晶等を用いる表示素子に用いられる。例えば前記表示素子は、上記のようにして基板上にパターニングされた透明膜又は絶縁膜が設けられた素子基板と、対向基板であるカラーフィルター基板とを、位置を合わせて圧着し、その後熱処理して組み合わせ、対向する基板の間に液晶を注入し、注入口を封止することによって製作される。
【００９１】
又は、前記素子基板上に液晶を散布した後、素子基板を重ね合わせ、液晶が漏れないように密封することによっても製作することができ、前記表示素子はこのように製作された表示素子であってもよい。
【００９２】
このようにして、本発明のポジ型感光性組成物で形成された、優れた透明性を有する絶縁膜を液晶表示素子に用いることができる。なお、本発明の液晶表示素子に用いられる液
晶、すなわち液晶化合物及び液晶組成物については特に限定されず、いずれの液晶化合物及び液晶組成物をも使用することができる。
【００９３】
前述したポジ型感光性組成物は、有機膜製造用の感光性組成物に対して一般的に求められている特性、例えば高耐溶剤性、高耐水性、高耐酸性、高耐アルカリ性、高耐熱性、高透明性、下地との密着性等、を有する。
【００９４】
また、前述したポジ型感光性組成物は、耐溶剤性、耐酸性、耐アルカリ性、耐熱性、透明性に優れているから、当該ポジ型感光性組成物を用いた透明膜、絶縁膜、マイクロレンズ膜、表示素子等の前記有機膜は、その製造の後に行われる工程において溶剤、酸、アルカリ溶液等の薬液への浸漬や接触、及び熱処理等の後処理がなされても、有機膜に表面荒れが発生しにくい。その結果、本発明の有機膜における光の透過率が高まり、それを用いた表示素子の表示品位が高まる。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
【００９６】
［合成例１］共重合体（ａ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコにモノマー（Ａ）として４−ヒドロキシフェニルビニルケトン、モノマー（Ａ）及びモノマー（Ｅ１）としてベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びＮ−シクロヘキシルマレイミドを下記の重量で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
２−ブタノン                                              ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                          １０．０ｇ
ベンジルメタクリレート                                      ４０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                          ２０．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                                ３０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）        １０．０ｇ
【００９７】
反応液を室温まで冷却し、大量のヘキサンに投入した。生成した沈殿を３−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」という）に溶解し、１．３３×１０4Ｐａの減圧下１００℃にて重合溶剤、ヘキサンを留去し、共重合体（ａ１）のＭＭＰ溶液を得た。
【００９８】
溶液の一部をサンプリングし、２２０℃で３０分乾燥して減少した後のサンプルの重量を求め、その重量値を重合体の重量として収率を求め、さらにこの値をもとに重合体濃度が３０重量％となるようにＭＭＰを加えて溶液を調製してＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られた共重合体（ａ１）の収率は７８％であった。また、ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は３，７００であった。
【００９９】
［合成例２］共重合体（ａ２）の合成
攪拌器付４つ口フラスコにモノマー（Ａ）として４−ヒドロキシフェニルビニルケトン、モノマー（Ｃ）として、グリシジルメタクリレート、モノマー（Ｅ１）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミドを下記の重量で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
２−ブタノン                                              ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                          １０．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                    ３０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                          ２０．０ｇ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート       ２０．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                                      ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）        １０．０ｇ
【０１００】
合成例１と同様の処理を行い、共重合体（ａ２）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。得られた共重合体（ａ２）の収率は７９％であった。ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は３，５００であった。
【０１０１】
［合成例３］共重合体（ａ３）の合成
攪拌器付４つ口フラスコにモノマー（Ａ）として４−ヒドロキシフェニルビニルケトン、モノマー（Ｃ）として、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、モノマー（Ｅ１）として、スチレン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドモノマーを下記の重量で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
２−ブタノン                                              ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                          １０．０ｇ
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート          ３０．０ｇ
スチレン                                                    ２０．０ｇ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート       ２０．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                                ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）        １０．０ｇ
【０１０２】
合成例１と同様の処理を行い、共重合体（ａ３）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。得られた共重合体（ａ３）の収率は７０％であった。ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は３，６００であった。
【０１０３】
［合成例４］共重合体（ａ４）の合成
攪拌器付４つ口フラスコにモノマー（Ａ）として４−ヒドロキシフェニルビニルケトン、モノマー（Ｃ）として、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、モノマー（Ｅ１）として、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドモノマーを下記の重量で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
２−ブタノン                                              ２００．０ｇ
４−ヒドロキシフェニルビニルケトン                          １０．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート          ３０．０ｇ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート       ２０．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                                ４０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）        １０．０ｇ
【０１０４】
合成例１と同様の処理を行い、共重合体（ａ４）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。得られた共重合体（ａ４）の収率は８０％であった。ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は３，８００であった。
【０１０５】
［合成例５］共重合体（ｂ１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコにモノマー（Ｂ）としてメタクリル酸、モノマー（Ｅ２）とし
てベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びスチレンを下記の重量で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
２−ブタノン                                              ２００．０ｇ
メタクリル酸                                                ２０．０ｇ
ベンジルメタクリレート                                      ４０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                          ２０．０ｇ
スチレン                                                    ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）        １０．０ｇ
【０１０６】
合成例１と同様の処理を行い、共重合体（ｂ１）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。得られた共重合体（ｂ１）の収率は７１％であった。ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は３，５００であった。
【０１０７】
［合成例６］共重合体（ｂ２）の合成
攪拌器付４つ口フラスコにモノマー（Ｂ）としてメタクリル酸、モノマー（Ｃ）としてグリシジルメタクリレートを下記の重量で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
２−ブタノン                                              ２００．０ｇ
メタクリル酸                                                １０．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                    ９０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）        １０．０ｇ
【０１０８】
合成例１と同様の処理を行い、共重合体（ｂ２）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。得られた共重合体（ｂ２）の収率は８７％であった。ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は３，９００であった。
【０１０９】
［合成例７］共重合体（ｂ３）の合成
攪拌器付４つ口フラスコにモノマー（Ｂ）としてメタクリル酸、モノマー（Ｃ）として３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、モノマー（Ｅ２）としてトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドを下記の重量で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
２−ブタノン                                              ２００．０ｇ
メタクリル酸                                                ２０．０ｇ
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート          ４０．０ｇ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート       １０．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                                ３０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）        １０．０ｇ
【０１１０】
合成例１と同様の処理を行い、共重合体（ｂ３）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。得られた共重合体（ｂ３）の収率は７８％であった。ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は３，５００であった。
【０１１１】
［合成例８］共重合体（ｂ４）の合成
攪拌器付４つ口フラスコにモノマー（Ｂ）としてメタクリル酸及び無水マレイン酸、モノマー（Ｃ）として（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレート、モノマー（Ｅ２）としてＮ−フェニルマレイミドを下記の重量で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジ
メチルバレロニトリル）を用いた。
２−ブタノン                                              ２００．０ｇ
メタクリル酸                                                １５．０ｇ
無水マレイン酸                                                ７．０ｇ
（２−エチル−２−オキセタニル）メチルメタクリレート        ４３．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                                      ３５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）        １０．０ｇ
【０１１２】
合成例１と同様の処理を行い、共重合体（ｂ４）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。得られた共重合体（ｂ４）の収率は８２％であった。ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は３，４００であった。
【０１１３】
［比較合成例１］比較共重合体（１）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート及びＮ−シクロヘキシルマレイミドを下記の重量で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
２−ブタノン                                              ２００．０ｇ
メタクリル酸                                                ２０．０ｇ
ベンジルメタクリレート                                      ３０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                          ２０．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                                ３０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）        １０．０ｇ
【０１１４】
合成例１と同様の処理を行い、比較共重合体（１）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。得られた比較共重合体（１）の収率は７０％であった。ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は４，０００であった。
【０１１５】
［比較合成例２］比較共重合体（２）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート及びＮ−フェニルマレイミドを下記の重量で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
２−ブタノン                                              ２００．０ｇ
メタクリル酸                                                ２０．０ｇ
グリシジルメタクリレート                                    ３０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルメタクリレート                          ２０．０ｇ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート       ２０．０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                                      ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）        １０．０ｇ
【０１１６】
合成例１と同様の処理を行い、比較共重合体（２）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。得られた比較共重合体（２）の収率は８０％であった。ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は３，４００であった。
【０１１７】
［比較合成例３］比較共重合体（３）の合成
攪拌器付４つ口フラスコに、メタクリル酸、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、スチレン、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート及びＮ−シクロヘキシルマレイミドを下記の重量で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時
間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
２−ブタノン                                              ２００．０ｇ
メタクリル酸                                                ２０．０ｇ
３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート          ３０．０ｇ
スチレン                                                    １０．０ｇ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート       ２０．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                                ２０．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）        １０．０ｇ
【０１１８】
合成例１と同様の処理を行い、比較共重合体（３）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。得られた比較共重合体（３）の収率は７３％であった。ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は３，７００であった。
【０１１９】
［比較合成例４］比較共重合体（４）の合成
攪拌器付４つ口フラスコにメタクリル酸、（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドモノマーを下記の重量で仕込み、２−ブタノンの還流温度で４時間加熱して重合を行った。重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を用いた。
２−ブタノン                                              ２００．０ｇ
メタクリル酸                                                ２０．０ｇ
（３−エチル−３−オキセタニル）メチルアクリレート          ３０．０ｇ
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルメタクリレート       １５．０ｇ
Ｎ−シクロヘキシルマレイミド                                ３５．０ｇ
２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）        １０．０ｇ
【０１２０】
合成例１と同様の処理を行い、比較共重合体（４）の３０重量％ＭＭＰ溶液を得た。得られた比較共重合体（４）の収率は７７％であった。ＧＰＣ分析（ポリエチレンオキシド標準）により求めた重量平均分子量は３，６００であった。
【０１２１】
［実施例１］
［ポジ型感光性組成物の調製］
合成例１で得られた共重合体（ａ１）、合成例６で得られた共重合体（ｂ２）、キノンジアジド化合物（Ｄ）である４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライドとの縮合物（平均エステル化率５８％、以下「ＰＡＤ」と略す）、添加剤としてフッ素系界面活性剤である大日本インキ化学工業株式会社製メガファックＲ−０８（以下「Ｒ−０８」と略す）、溶剤としてＭＭＰを下記の重量で混合溶解し、ポジ型感光性組成物を得た。
ＭＭＰ                                                  １．４０ｇ
共重合体（ａ１）の３０重量％溶液                        ５．００ｇ
共重合体（ｂ２）の３０重量％溶液                        ５．００ｇ
ＰＡＤ                                                  ０．６０ｇ
Ｒ−０８                                                ０．００６ｇ
【０１２２】
［ポジ感光性組成物の評価方法］
１）パターン状透明膜の形成
ガラス基板上に実施例１で合成されたポジ型感光性組成物を８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、１００℃のホットプレート上で２分間乾燥した。この基板を空気中、ホー
ルパターン形成用のマスクを介して、株式会社トプコン製プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、波長カットフィルターを通して３５０ｎｍ以下の光をカットしてｇ、ｈ、ｉ線を取り出し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量はウシオ電機株式会社製積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して１５０ｍＪ／ｃｍ2とした。露光後のガラス基板を、０．４％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間ディップ現像し、露光部の重合体組成物を除去した。現像後の基板を純水で６０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。この基板を前記露光機にてマスクを介さずに露光量３００ｍＪ／ｃｍ2で全面露光した後、オーブン中２３０℃で３０分ポストベイクし、膜厚３μｍのパターン状透明膜を形成した。膜厚はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ  Ｊａｐａｎ株式会社製触針式膜厚計αステップ２００を使用し、３箇所の測定の平均値を膜厚とした。
【０１２３】
２）現像後残膜率
現像の前後で膜厚を測定し、次の計算式から計算した。
（現像後膜厚／現像前膜厚）×１００（％）
【０１２４】
３）解像度
上記１）で得られたポストベイク後のパターン状透明膜の基板を光学顕微鏡で４００倍にて観察し、ホールパターンの底にガラスが露出しているマスクサイズを確認した。
【０１２５】
４）透明性
有限会社東京電色製ＴＣ−１８００を使用し、透明膜を形成していないガラス基板をリファレンスとして波長４００ｎｍでの光透過率Ｔ1（％）を測定した。
【０１２６】
５）耐溶剤性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を１００℃のＮ−メチル−２−ピロリドン中に５分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次の計算式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
なお、膜厚の変化率が−２〜２％である場合は良好と判定でき、膨潤により２％を超えたり、溶解により−２％より低かった場合は不良と判定できる。
【０１２７】
６）耐酸性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を５０℃の塩酸／硝酸／水＝４／２／４（重量比）に３分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次の計算式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−２〜２％である場合は良好と判定でき、膨潤により２％を超えたり、溶解により−２％より低かった場合は不良と判定できる。
【０１２８】
７）耐アルカリ性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を６０℃の５％水酸化カリウム水溶液に１０分間浸漬し、膜厚の変化を測定した。浸漬の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次の計算式から計算した。
（浸漬後膜厚／浸漬前膜厚）×１００（％）
膜厚の変化率が−２〜２％である場合は良好と判定でき、膨潤により２％を超えたり、溶解により−２％より低かった場合は不良と判定できる。
【０１２９】
８）耐熱性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を２３０℃のオーブンで１時間追加ベイク
し、加熱の前後において上記４）と同様に光透過率を測定し、ポストベイク後（追加ベイク前）の光透過率をＴ1（％）とし、追加ベイク後の光透過率をＴ2（％）とした。ポストベイク後から追加ベイク後の光透過率の低下が少ないほど良好と判定できる。また加熱の前後で膜厚を測定し、膜厚の変化率を次の計算式から計算した。
（追加ベイク後膜厚／ポストベイク後膜厚）×１００（％）
【０１３０】
９）密着性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板を碁盤目剥離試験（クロスカット試験）により評価した。評価は１ｍｍ角の碁盤目１００個中のテープ剥離後の残存碁盤目数を表した。
【０１３１】
１０）耐スパッタ性
上記１）で得られたパターン状透明膜の基板にＩＴＯ（インジウムチンオキシド）の透明電極を２００℃にてスパッタリングにより１５０ｎｍの膜厚で形成し、室温に戻した後で膜面のしわの有無を目視により観察した。膜面にしわが生じなかった場合は耐スパッタ性が良好（Ｇ：Ｇｏｏｄ）と、膜面にしわが生じた場合は耐スパッタ性が不良（ＮＧ：Ｎｏ  Ｇｏｏｄ）と判定した。
【０１３２】
実施例１で合成されたポジ型感光性組成物について、上記の評価方法によって得られた結果を表１に示す。
【０１３３】
【表１】
0005012516.tif 000004
【０１３４】
［実施例２］
実施例１において用いられた共重合体（ａ１）の代わりに、合成例２で得られた共重合
体（ａ２）を、共重合体（ｂ２）の代わりに、合成例５で得られた共重合体（ｂ１）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
ＭＭＰ                                                  １．４０ｇ
共重合体（ａ２）の３０重量％溶液                        ５．００ｇ
共重合体（ｂ１）の３０重量％溶液                        ５．００ｇ
ＰＡＤ                                                  ０．６０ｇ
Ｒ−０８                                                ０．００６ｇ
【０１３５】
［実施例３］
実施例１において用いられた共重合体（ａ１）の代わりに、合成例３で得られた共重合体（ａ３）を、共重合体（ｂ２）の代わりに、合成例８で得られた共重合体（ｂ４）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
ＭＭＰ                                                  １．２６ｇ
共重合体（ａ３）の３０重量％溶液                        ５．００ｇ
共重合体（ｂ４）の３０重量％溶液                        ４．００ｇ
ＰＡＤ                                                  ０．５４ｇ
Ｒ−０８                                                ０．００５ｇ
【０１３６】
［実施例４］
実施例１において用いられた共重合体（ａ１）の代わりに、合成例４で得られた共重合体（ａ４）を、共重合体（ｂ２）の代わりに、合成例７で得られた共重合体（ｂ３）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し、評価した。結果を表１に示す。
ＭＭＰ                                                  １．４０ｇ
共重合体（ａ４）の３０重量％溶液                        ５．００ｇ
共重合体（ｂ３）の３０重量％溶液                        ５．００ｇ
ＰＡＤ                                                  ０．６０ｇ
Ｒ−０８                                                ０．００６ｇ
【０１３７】
［比較例１］
実施例１において用いられた共重合体（ａ１）の代わりに、比較合成例１で得られた比較共重合体（１）を用いた以外は、実施例１と同様にポジ型感光性組成物を調製し評価した。結果を表２に示す。
ＭＭＰ                                                  １．４０ｇ
比較共重合体（１）の３０重量％溶液                      ５．００ｇ
共重合体（ｂ２）の３０重量％溶液                        ５．００ｇ
ＰＡＤ                                                  ０．６０ｇ
Ｒ−０８                                                ０．００６ｇ
【０１３８】
【表２】
0005012516.tif 000005
【０１３９】
［比較例２］
実施例２において用いられた共重合体（ａ２）の代わりに、比較合成例２で得られた比較共重合体（２）を用いた以外は、実施例２と同様にポジ型感光性組成物を調製し評価した。結果を表２に示す。
ＭＭＰ                                                  １．４０ｇ
比較共重合体（２）の３０重量％溶液                      ５．００ｇ
共重合体（ｂ１）の３０重量％溶液                        ５．００ｇ
ＰＡＤ                                                  ０．６０ｇ
Ｒ−０８                                                ０．００６ｇ
【０１４０】
［比較例３］
実施例３において用いられた共重合体（ａ３）の代わりに、比較合成例３で得られた比較共重合体（３）を用いた以外は、実施例３と同様にポジ型感光性組成物を調製し評価した。結果を表２に示す。
ＭＭＰ                                                  １．２６ｇ
比較共重合体（３）の３０重量％溶液                      ５．００ｇ
共重合体（ｂ４）の３０重量％溶液                        ４．００ｇ
ＰＡＤ                                                  ０．５４ｇ
Ｒ−０８                                                ０．００５ｇ
【０１４１】
［比較例４］
実施例４において用いられた共重合体（ａ４）の代わりに、比較合成例４で得られた比較共重合体（４）を用いた以外は、実施例４と同様にポジ型感光性組成物を調製し評価し
た。結果を表２に示す。
ＭＭＰ                                                  １．４０ｇ
比較共重合体（４）の３０重量％溶液                      ５．００ｇ
共重合体（ｂ３）の３０重量％溶液                        ５．００ｇ
ＰＡＤ                                                  ０．６０ｇ
Ｒ−０８                                                ０．００６ｇ
【０１４２】
実施例１〜４は、比較例１〜４に比べて光透過性及び耐熱性に優れている。その他の特性については、実施例１〜４は、比較例１〜４と同様に、有機膜製造用の感光性組成物に対して一般的に求められる程度の十分な特性を示している。
【産業上の利用可能性】
【０１４３】
本発明のポジ型感光性組成物は、例えば、液晶表示素子の製造工程に用いられることができる。