(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、熱可塑性樹脂と固体可塑剤とを主成分とする感熱性粘着剤層を設け、該感熱性粘着剤層中に、該固体可塑剤の凝固点を降下せしめるステアリン酸メチルエステル又はシュウ酸ジベンジルエステルからなる熱溶融性化合物（化合物Ａ）と該化合物Ａの熱応答性を制御し得る塩化ビニル系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂、テルペンフェノール樹脂、α−ナフトールから選ばれた少なくとも１種の熱応答性調整化合物（化合物Ｂ）との混合微粒子を含有させるとともに、該固体可塑剤と該混合微粒子との溶融温度が、下記式（１）を満足するものである感熱性粘着材料。
Ｔ１＜Ｔ２      （１）
〔Ｔ１は固体可塑剤の溶融温度を、Ｔ２は混合微粒子の溶融温度を示す。〕
【請求項２】
化合物Ｂが熱可塑性材料からなり、化合物Ａの融点と化合物Ｂのガラス転移点が下記式（２）を満足するものである請求項１に記載の感熱性粘着材料。
Ｔ３＜Ｔ４      （２）
〔Ｔ３は化合物Ａの融点を、Ｔ４は化合物Ｂのガラス転移点を示す。〕
【請求項３】
化合物Ｂが熱溶融性材料からなり、化合物Ａと化合物Ｂとの融点が下記式（３）を満足するものである請求項１に記載の感熱性粘着材料。
Ｔ３＜Ｔ５      （３）
〔Ｔ３は化合物Ａの融点を、Ｔ５は化合物Ｂの融点を示す。〕
【請求項４】
化合物Ａの融点が、６０〜１５０℃である請求項２〜３のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項５】
化合物Ｂが熱軟化性材料からなり、化合物Ａの融点と化合物Ｂの軟化点が、下記式（４）を満足するものである請求項１に記載の感熱性粘着材料。
Ｔ３＜Ｔ６      （４）
〔Ｔ３は化合物Ａの融点を、Ｔ６は化合物Ｂの軟化点を示す。〕
【請求項６】
混合微粒子が、化合物Ａを芯素材とし、化合物Ｂをシェル素材とした形態である請求項１〜５のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項７】
混合微粒子が、全混合微粒子に対して重量基準で５〜５０％の化合物Ａを含有するものである請求項１〜６のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項８】
混合微粒子の平均粒子径が０．５〜５０．０μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項９】
熱可塑性樹脂がポリ２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とする樹脂であり、固体可塑剤が、下記式（５）〜（７）で表される少なくとも１種である請求項１〜８のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【化１】
0004884617.tif 000043
【化２】
0004884617.tif 000044
【化３】
0004884617.tif 000045
【請求項１０】
感熱性粘着剤層形成面の反対面に、ロイコ染料と顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものである請求項１〜９のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【請求項１１】
支持体と感熱性粘着剤層との間に、空気を含んだアンダー層を設けたものである請求項１〜１０のいずれかに記載の感熱性粘着材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は感熱性粘着材料に関し、さらに詳しくは、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続する感熱性粘着材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。
その記録方式も、インクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等、様々な方式がある。
従来よりラベルの情報記録面とは反対面に、粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着シートが、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし、加圧のみで簡便に貼り合わせることのできるため、広く使用されている。
【０００３】
しかし、一般的な構成の粘着シートは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収されて再利用され難く、ほとんどの場合、廃棄処分されている。
また、いわゆる粘着剤層はタックを有しており、剥離紙を剥がした後の取り扱いが非常に難しく、被着体に不用意に貼り付けてしまったときに貼り直すために粘着シートを剥がそうとすると、粘着シートがカールしたり、しわが入ったりして、最悪の場合にはシートが破れるという問題があった。
近年では、常温では粘着性を示さず、剥離紙を必要としない感熱性粘着シートが注目されている。
【０００４】
感熱性粘着剤は、固体可塑剤及び／又は液体可塑剤と熱可塑性樹脂エマルジョンとを必須成分とし、これらに粘着付与剤等を混合したもので、これらの混合物を支持体上の印刷面の反対面に塗工することにより、感熱性粘着材料が得られる。
感熱性粘着材料の粘着剤層表面は、常温では全く粘着性を示さないが、加熱することにより粘着性が発現し、熱源を取り去った後でも暫くの間、粘着性を維持するものであり、加熱により、まず固体可塑剤が融解し、熱可塑性樹脂と粘着付与剤を溶解することにより、粘着性が発現すると考えられている。
また、液体可塑剤については、一般的にマイクロカプセルにより内包されており、加熱によりシェル破壊、シェル透過が生じ、上記同様に、熱可塑性樹脂エマルジョンと粘着付与剤とを溶解することにより、粘着性が発現すると考えられている。
感熱性粘着材料は、上記の一般的な粘着材料のように剥離紙を使用しないため、省資源、環境問題の点から有利であり、さらに、被着体に当接させてから感熱性粘着材料を加熱すれば接着できるため、貼付ミスを防止することができる。
【０００５】
このような利点を有する感熱性粘着材料でありながら、従来のものには問題点を有するものもあった。
その問題点の一つとして、粘着力が挙げられる。
近年、食品ＰＯＳ業界等では、環境問題、特にダイオキシン発生対策により、食品ラップを塩ビラップからポリオレフィンラップに切り替わりつつある。
このようなラップの上にＰＯＳラベルを貼り付けられているが、ポリオレフィンラップでは、塩ビラップよりも粘着剤との密着性、濡れ性がきわめて弱く、簡単に剥がれてしまうという問題点がつきまとっている。
一般の粘着剤と剥離紙よりなる粘着材料については、このようなラップに対して対策がなされてきつつある。
従来よりある感熱性粘着材料についても、このようなラップに対する粘着力を高める努力はされてきているが、未だ十分に満足しうるものは得られていない。
【０００６】
問題点の二つ目として、低温環境又は低温被着体への粘着力の低下が挙げられる。
上記した近年のＰＯＳ業界への感熱性粘着材料の需要の高まりの中で、肉や魚等の生鮮食品への利用がある。
これらのものは、鮮度を保つために冷凍して保管されてる。
このような冷凍された被着体への貼付けはもちろんのこと、低温の環境下における貼付けもなされている。
このように低温環境又は低温被着体への利用の高まりの中で、十分に満足しうるものは達成されていない。
また、低温環境又は低温被着体のみならず、ＰＯＳラベルでは温かいお惣菜等、常温以上の環境又は被着体にも利用され、低温〜常温〜高温の広範囲の温度環境においての対応が要求されている。
【０００７】
しかし、これまでの感熱性粘着材料では、広範の温度環境又は被着体に対応できおらず、スーパー等において、利用しづらいものであった。
特開昭６４−４６８１号公報においては、Ｔｇの異なる樹脂を用い、Ｔｇの低い樹脂をＴｇの高い樹脂で包む熱可塑性樹脂エマルジョンを用いる手段が開示されているが、活性化したとしても、２つの樹脂の相溶性が低くなるため、低温〜常温〜高温の広範囲の温度環境における高い粘着性を実現しえていないのが現状である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、低温から高温に亘る被着体又は環境温度下においても、優れた粘着力を発揮しうる感熱性粘着材料を提供することをその課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、用いる固体可塑剤の凝固点を下降せしめる物質に着目して鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち、本発明によれば、第１に、支持体上に、熱可塑性樹脂と固体可塑剤とを主成分とする感熱性粘着剤層を設け、該感熱性粘着剤層中に、該固体可塑剤の凝固点を降下せしめるステアリン酸メチルエステル又はシュウ酸ジベンジルエステルからなる熱溶融性化合物（化合物Ａ）と該化合物Ａの熱応答性を制御し得る塩化ビニル系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂、テルペンフェノール樹脂、α−ナフトールから選ばれた少なくとも１種の熱応答性調整化合物（化合物Ｂ）との混合微粒子を含有させるとともに、該固体可塑剤と該混合微粒子との溶融温度が、下記式（１）を満足するものであることを特徴とする感熱性粘着材料が提供される。
Ｔ１＜Ｔ２      （１）
〔Ｔ１は固体可塑剤の溶融温度を、Ｔ２は混合微粒子の溶融温度を示す。〕
【００１１】
第１の発明には、下記（１）〜（１０）に記載の感熱性粘着材料が含まれる。
（１）化合物Ｂが熱可塑性材料からなり、化合物Ａの融点と化合物Ｂのガラス転移点が下記式（２）を満足するものである感熱性粘着材料。
Ｔ３＜Ｔ４      （２）
〔Ｔ３は化合物Ａの融点を、Ｔ４は化合物Ｂのガラス転移点を示す。〕
（２）化合物Ｂが熱溶融性材料からなり、化合物Ａと化合物Ｂとの融点が下記式（３）を満足するものである感熱性粘着材料。
Ｔ３＜Ｔ５      （３）
〔Ｔ３は化合物Ａの融点を、Ｔ５は化合物Ｂの融点を示す。〕
（３）化合物Ａの融点が、６０〜１５０℃である感熱性粘着材料。
（４）化合物Ｂが熱軟化性材料からなり、化合物Ａの融点と化合物Ｂの軟化点が、下記式（４）を満足するものである感熱性粘着材料。
Ｔ３＜Ｔ６      （４）
〔Ｔ３は化合物Ａの融点を、Ｔ６は化合物Ｂの軟化点を示す。〕
（５）混合微粒子が、化合物Ａを芯素材とし、化合物Ｂをシェル素材とした形態である感熱性粘着材料。
（６）混合微粒子が、全混合微粒子に対して重量基準で５〜５０％の化合物Ａを含有するものである感熱性粘着材料。
（７）混合微粒子の平均粒子径が０．５〜５０．０μｍである感熱性粘着材料。
（８）熱可塑性樹脂がポリ２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とする樹脂であり、固体可塑剤が、下記式（５）〜（７）で表される少なくとも１種である感熱性粘着材料。
【化４】
0004884617.tif 000002
【化５】
0004884617.tif 000003
【化６】
0004884617.tif 000004
（９）感熱性粘着剤層形成面の反対面に、ロイコ染料と顕色剤とを主成分とする感熱記録層を設けたものである感熱性粘着材料。
（１０）支持体と感熱性粘着剤層との間に、空気を含んだアンダー層を設けたものである感熱性粘着材料。
【００１６】
【発明の実施の形態】
一般的に固体可塑剤の性状は、下記の表１に分類することができる。
【表１】
0004884617.tif 000005
※  熱溶融後の状態：熱溶融後、２０℃に１時間放置した状態。
【００１７】
Ｉに分類される固体可塑剤は、低温環境において粘着性能を有しないだけでなく、ブロッキングを発生する。
IIに分類される固体可塑剤は、低温環境において粘着性能を有するが、ブロッキングも発生してしまう。
IIIに分類される固体可塑剤は、低温環境において粘着性能を有さないが、ブロッキングには良好である。
IVに分類される固体可塑剤は、低温環境において粘着性能を有し、ブロッキングにも良好である。
【００１８】
しかし、IVの８０℃以上の融点で、溶融後、非固体状態を保つ固体可塑剤は、現状では見出されていない。
固体可塑剤は、通常状態で結晶構造を形成しており、熱溶融後、結晶構造が崩れることにより液体状態となる。
この液体状態になった可塑剤は、特に低温下で放置されると、もとの結晶構造の形成を示し、固体状態に戻る。
本発明でいう熱溶融溶融性化合物（化合物Ａ）とは、熱溶融後の液体状態となった可塑剤と混合することにより、低温保管されても結晶構造の形成を示し、可塑剤が固体化するのを妨げる性能を有する化合物を意味する。
この化合物Ａを用いることにより、IIIに分類される固体可塑剤をIVの分類にシフトさせることができることを見出した。
この化合物Ａにより、高い耐ブロッキング性を有し、かつ低温環境においても粘着性能を有することが可能となった。
【００１９】
しかし、このような場合、高温環境における優れた粘着性能を発現することができない。
理由は、化合物Ａにより非結晶状態が維持された固体可塑剤が、０〜２０℃の低温〜常温では、適切な流動性を持ち樹脂を適切な軟化状態になるのに対し、２０℃以上の高温では固体可塑剤の流動性が上がり、樹脂も過剰軟化状態となってしまうためである。
【００２０】
このように熱溶融性化合物（化合物Ａ）を用いる場合であっても、必ずしも広範囲な温度環境に対応した粘着力を発現することはできない。
そのため、熱応答性調整化合物（化合物Ｂ）を化合物Ａと混合微粒子状態にすることにより、広範囲温度環境に対応させることができるという知見を得た。
化合物Ｂとは、化合物Ａが熱溶融しにくくする、言い換えれば、化合物Ａの熱応答性を遅らせるように制御できる化合物をいう。
【００２１】
本発明者らは、感熱性粘着材料について種々の研究を重ねた結果、支持体上に熱可塑性樹脂と固体可塑剤を主成分とし、必要に応じて粘着付与剤とからなる感熱性粘着剤層が設けられ、この感熱性粘着剤層中に、該固体可塑剤の凝固点を降下せしめるステアリン酸メチルエステル又はシュウ酸ジベンジルエステルからなる熱溶融性化合物（化合物Ａ）とこの化合物Ａの熱応答性を制御し得る塩化ビニル系樹脂、エチレン酢酸ビニル系樹脂、テルペンフェノール樹脂、α−ナフトールから選ばれた少なくとも１種の熱応答性調整化合物（化合物Ｂ）との混合微粒子を含有させたことを特徴とし、好ましくは、化合物Ａと化合物Ｂの混合微粒子が、下記一般式（１）を満足する感熱性粘着材料を提供することにより、本発明の課題を達成したのである。
Ｔ１＜Ｔ２      （１）
〔Ｔ１は固体可塑剤の溶融温度を、Ｔ２は混合微粒子の溶融温度を示す。〕
【００２２】
さらに具体的に説明すると、好ましい形態として、上記一般式（１）のＴ１＜Ｔ２であることにより、高温環境下では、固体可塑剤のみを熱溶融する温度Ｔ１で活性化させ、化合物Ａと化合物Ｂの複合粒子を溶融させないために、樹脂の過剰軟化を引き起こさずに高温環境下に適した粘着力を発現することができる。
低温環境下では、化合物Ａと化合物Ｂの混合微粒子が溶融する温度Ｔ２で活性化させ、複合粒子と固体可塑剤の両方を溶融させることにより、樹脂の軟化状態を促進させて低温環境下に適した粘着力を発現することができるのである。
【００２３】
また、上記一般式（１）に反して、Ｔ１≧Ｔ２の場合であると、固体可塑剤より先に化合物Ａ、Ｂを含む混合微粒子が溶融することになり、この場合、低温環境では、固体可塑剤の液状化が保たれるので高粘着の発現を示すが、逆に高温環境においては上記したとおり、樹脂の過剰軟化による粘着力低下を引き起こしてしまうのである。
つまり、化合物Ａを固体可塑剤よりも溶融感度を遅くして、各環境温度においてどのようなタイミングで熱溶融させるのか、または熱溶融させないのかという制御を、上記一般式（１）により可能にさせることができたのである。
図１に、簡易的に環境温度と粘着力と溶融する化合物との領域の関係を示す。
【００２４】
より効果的に、広範囲温度環境において高粘着化させるための活性化手段としては、下記一般式（８）を満足する方法を採ることが好ましい。
Ｅ１＜Ｅ２  （８）
Ｅ１：被着体温度又は環境温度がＴ７のときに最大粘着力を発現させるエネル
ギー
Ｅ２：被着体温度又は環境温度がＴ８のときに最大粘着力を発現させるエネル
ギー
Ｔ７とＴ８は、Ｔ７＞Ｔ８の関係にある。
【００２５】
ここでいう熱エネルギーとは、上記一般式の関係を満足していればよく、特に制限はないが、サーマルヘッドから印加する熱エネルギーの場合は、好ましくは、Ｅ１＝０．０８〜０．３４ｍＪ／ｄｏｔ、Ｅ２＝０．３４〜２．０ｍＪ／ｄｏｔで、より好ましくは、Ｅ１＝０．１５〜０．３０ｍＪ／ｄｏｔ、Ｅ２＝０．４０〜１．４ｍＪ／ｄｏｔである。
ここで、１ｄｏｔ＝１／６４ｍｍ2の面積に定義される。
【００２６】
また、熱ロールや熱風等の静的な温度による熱活性化方法において、温度の印加時間によることなく、好ましくは、Ｅ１＝５０〜９０℃、Ｅ２＝９０〜３００℃、より好ましくは、Ｅ１＝６０〜８５℃、Ｅ２＝１００〜１７０℃である。
光照射や電子線照射等を熱変換して行う熱活性方法についても、上記好ましい条件が適用される。
【００２７】
また、上記Ｔ７及びＴ８は、被着体の温度又は環境温度を示しているが、Ｔ７とＴ８の好ましい範囲としては、Ｔ７＝２０〜１２０℃、Ｔ８＝−５０〜２０℃でより好ましい範囲としては、Ｔ７＝２０〜５０℃、Ｔ８＝−１０〜２０℃の範囲から選ばれる温度である。
【００２８】
上記一般式（８）について詳細に説明する。
高温被着体又は環境温度下においては、低エネルギー印加で感熱性粘着剤層中の化合物Ａと化合物Ｂの混合微粒子以外を活性化し、高温被着体又は環境温度下に対応した高粘着発現を可能にする。
一方、低温被着体又は環境温度下においては、高エネルギー印加で感熱性粘着剤層中の化合物Ａと化合物Ｂの混合微粒子も含めて活性化し、低温被着体又は環境温度下に対応した高粘着発現を可能にする。
【００２９】
このような被着体温度又は環境温度に対応させて活性化エネルギーを変調させることにより、効果的に広範囲温度環境において、高粘着化を実現することができたのである。
図２に、活性化エネルギーと粘着力との関係を示す。
【００３０】
このように、各環境温度／被着体温度に対応した活性化エネルギーを印加させることにより、低温〜高温にかけて、より効率的に高粘着を発現できる活性化方法を見出したのである。
一般式（１）を満足させるためのより効率的な手段として、化合物Ａの熱応答性を制御する化合物Ｂが熱可塑性材料からなり、化合物Ａと化合物Ｂが下記一般式（２）を満足することにより、化合物Ａの熱応答性の制御が可能となる。
Ｔ３＜Ｔ４  （２）
Ｔ３：化合物Ａの融点
Ｔ４：化合物Ｂのガラス転移点温度
【００３１】
また、化合物Ａの熱応答性を制御する化合物Ｂが熱溶融性材料からなり、化合物Ａと化合物Ｂが下記一般式（３）を満足することにより、化合物Ａの熱応答性の制御が可能となる。
Ｔ３＜Ｔ５  （３）
Ｔ３：化合物Ａの融点
Ｔ５：化合物Ｂの融点
【００３２】
さらに、化合物Ａの熱応答性を制御する化合物Ｂが熱軟化性素材からなり、化合物Ａと化合物Ｂが下記一般式（４）を満足することによっても、化合物Ａの熱応答性の制御が可能となる。
Ｔ３＜Ｔ６  （４）
Ｔ３：化合物Ａの融点
Ｔ６：化合物Ｂの軟化点
【００３３】
用いられる化合物Ｂとして、熱可塑性材料としては、一般式（２）を満足しながら、１００〜２００℃のガラス転移温度を有するものが好ましく、スチレン誘動体、アクリル酸誘動体、メタクリル酸誘動体、アクリルアミドの誘動体、クロトン酸誘動体等多種のビニルモノマーが利用でき、これらは単独で重合したり、２種以上のモノマーと共重合させて使用してもよい。
【００３４】
具体例としては、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸イソボリニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸２−サクシノオイルオキシエチル、メタクリル酸２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル、アクリル酸、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸カルビトール、アクリル酸ベンジル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−オクタデシルスチレン、クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ビニルベンジルプロピルエーテル、ｐ−ビニル安息香酸メチル、クロトン酸、クロトン酸ｎ−オクチル、酢酸ビニル、無水マレイン酸、塩化ビニル、エチレン、アクリロニトリル、ｔ−ブチルアクリルアミド、ｎ−オクチルメタクリルアミド等が挙げられる。また、上記ビニルモノマーの共重合物だけではなく、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリウレタン、ポリウレア等の熱可塑性樹脂も用いることができることは言うまでもない。
【００３５】
熱溶融性材料としては、一般式（３）を満足しながら、９０℃〜２００℃の融点であるものが好ましく、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド以外の種々のワックスが特に挙げられ、ワックスとしては、例えば、動植物性ワックス、合成ワックス等のワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、パラフィンワックス、木ろう、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えば、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えば、ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えば、アセトトルイジド等が例示される。
また、ワックス以外の熱溶融性材料としては、一般に感熱記録材料で用いられるロイコ染料、顕色剤等も挙げられる。
【００３６】
熱軟化性材料として、一般式（４）を満足しながら、１００℃〜２００℃の軟化点であるものが好ましく、後記する粘着付与剤等が代表例として挙げられる。
ここでいう熱軟化性材料とは、東京化学同人社発行（１９９４年１０月１日）の化学辞典に記載されているように、加熱に際して粘性率の高い固体状態から粘性率の低い流動状態へ連続的に変化し、ある温度領域にわたって軟化する特性をもつものである。
熱可塑性樹脂とは異なり、明確な融解温度を示さないため、軟化過程での特定の粘性率に対する温度を軟化点と規定される材料である。
粘着付与剤は粘着性を阻害する物質ではなく、粘着力を向上させるものであることから好ましい。
具体例としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂等が挙げられるが、これに限られるものではない。
【００３７】
化合物Ａと化合物Ｂの混合微粒子の形状は、化合物Ａと化合物Ｂが均一に分布された状態であることにより、リニアーな感度コントロールが可能となり、また、化合物Ｂをシェル素材とし、化合物Ａを芯素材として構成されたコア−シェル型の形状にすることにより、感度の抑制が大きくなり、熱応答性の分離がしやすくなる。図３に、熱エネルギーに対する粘着力感度を示す。
【００３８】
混合微粒子の固体可塑剤の凝固点を降下せしめる化合物Ａの比率が、重量基準で、全混合微粒子に対して５〜５０％、好ましくは１０〜３０％にすることにより、化合物Ａが適切な熱溶融感度を得ることができる。
５％未満では、化合物Ａの成分が少なく、固体可塑剤を非結晶状態に保つ能力がなく、５０％を越えると、化合物Ｂの成分が少なく、熱応答性を遅らせる能力が乏しくなる。
さらには、混合微粒子の平均粒子径が０．５〜５０．０μｍ、好ましくは１．０〜３０．０μｍにすることにより、化合物Ａが適切な熱溶融感度を得ることができる。
０．５μｍ未満では微粒子が小さすぎて、化合物Ｂによる熱応答性を遅らせる能力が乏しくなり、５０．０μｍを越えると、粒子が大きいため、化合物Ａが充分熱溶融しにくくなる。
【００３９】
また、固体可塑剤の凝固点を降下せしめる化合物Ａの融点が６０〜１５０℃であり、好ましくは７０〜１３０℃にすることにより、化合物Ｂが適切な熱溶融感度を得ることができる。
６０℃では、ブロッキングを発生しやすく、１５０℃を越えると、熱溶融しにく。
【００４０】
仮に用いられる固体可塑剤の凝固点を降下せしめる化合物Ａとしては、種々なものが利用でき、具体例としては、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、ステアリン酸メチル、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物、炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等が挙げられ、中でもシュウ酸ジベンジル誘導体が固体可塑剤の液体状態維持において好ましい。
【００４１】
本発明に用いられる感熱性粘着材料中の熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル−ニトリル、メタクリル酸メチル等の樹脂等が挙げられ、これらの樹脂を２種類以上組み合せても用いてもよい。
【００４２】
本発明に用いられる固体可塑剤の具体例を、下記式（９）〜（３８）に示すがこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化７】
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【００４４】
【化８】
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【００４５】
【化９】
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【００４６】
【化１０】
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【００４７】
【化１１】
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【００４８】
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【００６５】
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【化３１】
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【００６８】
【化３２】
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【００６９】
【化３３】
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【００７０】
【化３４】
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【００７１】
【化３５】
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【００７２】
【化３６】
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【００７３】
【化３７】
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【００７４】
上記のとおり、熱可塑性樹脂と固体可塑剤の具体例を示したが、特にポリオレフィンラップに対する粘着性能を向上し、さらにブロッキングも良好な熱可塑性樹脂と固体可塑剤として、熱可塑性樹脂がポリアクリル酸２−エチルヘキシルで、固体可塑剤として、下記式（３９）〜（４１）に示すものとを組み合せることにより、顕著効果を奏することが判った。
ポリアクリル酸２−エチルヘキシル１部に対して、固体可塑剤を２〜５部、好ましくは２．５〜３．５部の割合で添加することにより、ブロッキングに対して高い効果を有しながら、高粘着力を保持することができる。
【００７５】
【化３８】
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【００７６】
【化３９】
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【００７７】
【化４０】
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【００７８】
本発明においては、感熱性粘着剤層と支持体の間に空気を含んだアンダー層を設けることにより、サーマルヘッドから供給される熱エネルギーを高効率に利用することができ、少ないエネルギーで十分な粘着力の発現を可能にした。
また、表面に感熱発色層が付与されている場合、感熱性粘着層を高熱エネルギーで印加すると、その熱が感熱発色層に達し地肌カブリ等の品質阻害も起きやすい。
そのような品質トラブルに対しても、感熱性粘着層と支持体間に空気を含んだアンダー層があれば、アンダー層で熱を遮断して感熱発色層側への熱の移動、拡散をくい止め、地肌カブリは起きないのである。
この空気を含んだアンダーは、感熱発色層と支持体間に備わっていてもよい。
また、この空気を含んだアンダーとして、空気率（アンダー層に占める空気の割合）が高いほど、粘着特性の向上や断熱特性の向上に対して有利な方向になる。
アンダー層に空気を含ませる手段としては種々なものが考えられるが、一般的に中空粒子を用いたアンダー層が挙げられ、その中空粒子は、アクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマー等の高分子化合物が挙げられる。
【００７９】
本発明に係る感熱性粘着剤層には、粘着力を向上するために、粘着付与剤を添加することができる。
粘着付与剤は、化合物Ａの調整剤である化合物Ｂとしても用いられるが、粘着力向上手段のために、単独でも用いてもよい。
本発明に用いる粘着付与剤の具体例としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂等が挙げられる。
これら粘着付与剤は、熱可塑性樹脂エマルジョン１００部に対し２００部以下、好ましくは２０〜１５０部の範囲で混合して用いられる。
粘着付与剤の添加部数が２００部を越えるとブロッキングを生じ易くなる。
【００８０】
本発明に係る感熱性粘着剤層には、感熱性粘着剤層と支持体との接着又は感熱性粘着剤層内の凝集力を高める目的で、水性高分子バインダー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、アルギン酸ソーダ等を添加することができる。
上記水性高分子バインダーの混合比率は、感熱性粘着シートの本来の粘着力を損なわない範囲で添加され、具体的には、感熱性粘着剤層全固形分に対し３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の範囲である。
【００８１】
本発明に係る感熱性粘着剤層には、上記成分以外に必要に応じて、硬膜剤、防腐剤、染料、顕色剤、増感剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００８２】
本発明に係る感熱性粘着剤層中又は隣接する層中にブロッキング防止剤を添加することにより、高温環境におけるブロッキングが向上する。
ブロッキング防止剤としては、ワックス、無機フィラー等が挙げられ、ワックスとしては例えば動植物性ワックス、合成ワックス等のワックス類、高級脂肪酸、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド以外の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、パラフィンワックス、木ろう、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えば、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えば、ステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えば、アセトトルイジド等が例示される。
【００８３】
また、ワックス以外の熱溶融性材料としては一般に感熱記録材料で用いられるロイコ染料、顕色剤等も挙げられる。
これらワックス含めた熱溶融性材料は、粘着力に影響を極力与えないためにに極力高融点のものが望ましい。
無機フィラーとしては、アルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、及び天然シリカ、ゼオライト、カリオン、焼成カリオン等の粘土類を含む無機系顔料が挙げられる。
これら無機フィラーは、粘着力に影響を極力与えないために、低吸油量を持つものが好ましい。
【００８４】
本発明の感熱性粘着剤層の反対面に、ロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層が設けることによって様々な付加価値が得られる。
例えば感熱発色層側、感熱粘着剤層側から熱を印加させることにより粘着活性化と感熱発色を同時に行うことができる。
本発明に用いる感熱記録層の感熱記録用ロイコ染料、顕色剤に関しては、一般に感熱記録用紙に用いられているものであれば特に制限されない。
【００８５】
塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペクトルの特性が、５５０〜１０００ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有するものが好ましい。
【００８６】
このうち、フルオラン系化合物としては、例えば、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００８７】
又、トリールメタン系化合物としては、例えば、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００８８】
さらに、スピロ系化合物としては、例えば、３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えば、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えば、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えば、ローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。またカラー塩基性ロイコ染料として３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，７−ビス（４−ジメチルアミノ）−１０−ベンゾリルフェノチアジン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−６−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジアニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３’���メトキシ−４’−ラノキシフェニル−２−シチリルキノリン、２’，４’−ジオクトクシフェニル−２−シチリルキノリン等が挙げられる。
【００８９】
顕色剤のの具体例としては、一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されないが、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
【００９０】
本発明における感熱記録層において使用されるバインダーとしては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン等のプロテイン、酸化澱粉、エステル化合物澱粉等のサッカロースのような水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体等のような水溶性合成高分子化合物、ラテックス類、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩等の水溶性接着樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のラテックス等が挙げられる。
【００９１】
また、感熱記録層の感度をさらに向上させるために、増感剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等のワックス類、２−ベンジルオキシナフタレン等のナフトール誘導体、アセチルビフェニル、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニル等のビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテル等のポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステル等の炭酸又はシュウ酸ジエステル誘導体等を添加することができる。
【００９２】
感熱記録層に使用される顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等が挙げられる。
本発明の感熱性粘着材料の活性化方法としては、熱風活性化方式、熱ロール活性化方式、サーマルヘッド活性化方式等様々な活性化方式が可能であるが、上記一般式のエネルギー変調手段として、サーマルヘッドを用いた活性化方式が好ましい。
【００９３】
本発明に係る支持体に好ましく用いられる原紙は、木材パルプと填料を主成分として構成される。
木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学パルプ、ＧＰ、ＰＧＷ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、ＣＭＰ、ＣＧＰ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等のパルプを含み、必要に応じて、従来公知の顔料やバインダー及びサイズ剤や定着剤、歩留まり向上剤、カチオン化剤、紙力増強剤等の各種添加剤を１種以上用いて混合し、長網抄紙機、円網抄紙機、ツインワイヤ抄紙機等の各種装置により支持体の製造が可能であり、酸性、中性、アルカリ性で抄造することができる。
また、原紙は、金属ロールと合成樹脂ロールからなるカレンダー装置をオンマシン処理してもよい。
その際、オフマシン処理してもよく、処理後に、さらにマシンカレンダー、スーパーカレンダー等でカレンダー処理を施して平坦性を制御してもよい。
【００９４】
原紙に含まれる填料としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、カオリン、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、合成シリカ、水酸化アルミニウム、アルミナ、リトポン、ゼオライト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウムのような白色無機顔料、スチレン系プラスチックピグメント、アクリル系プラスチックピグメント、ポリエチレン、マイクロカプセル、尿素樹脂、メラミン樹脂のような有機顔料等が挙げられる。
【００９５】
感熱記録層、中間層、保護層を設ける塗工方法として、ブレード塗工法、グラビア塗工法、グラビアオフセット塗工法、バー塗工法、ロール塗工法、ナイフ塗工法、エアナイフ塗工法、コンマ塗工法、Ｕコンマ塗工法、ＡＫＫＵ塗工法、スムージング塗工法、マイクログラビア塗工法、リバースロール塗工法、４本又は５本ロール塗工法、ディップ塗工法、落下カーテン塗工法、スライド塗工法、ダイ塗工法、等公知の塗工方法が採用可能である。
【００９６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明さらに詳しく説明するが、これら実施例によって本発明はなんら限定されるのではない。
なお、以下に示す部及び％は、いずれも重量基準であり、塗工量は、特に断りのない限り、乾燥後の塗工量である。
【００９７】
実施例１
（固体可塑剤分散液［Ａ液］の調製）
固体可塑剤として、化合物３０（融点７３℃）１０部に、分散剤として、ポリビニルアルコール１０％水溶液１０重量部と水２０部とを均一に混合して、ボールミルを用いて、平均粒子径１．０μｍになるまで粉砕し、固体可塑剤分散液［Ａ液］を調製した。
【００９８】
（感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］の調製）
熱可塑性樹脂として、スチレンアクリル樹脂エマルジョン（Ｔｇ＝−１０℃／平均分子量４５万／固形分５０％）７部、固体可塑剤分散液［Ａ液］２０部、粘着付与剤として、テルペンフェノールエマルジョン（固形分５０％）３部及び下記の混合微粒子エマルジョン（固形分３０％）１２部を十分に攪拌混合し、感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］を調製した。
【００９９】
なお、混合微粒子エマルジョン組成は、ステアリン酸メチル（融点４０℃）とエチレン酢酸ビニル樹脂（Ｔｇ＝３５℃）により構成され、ステアリン酸メチルが全混合微粒子に対して６０％、混合粒子エマルジョン平均粒子径が８０μｍ、混合粒子比重＝１．０、ステアリン酸メチルとエチレン酢酸ビニル樹脂とは、均一に分布した状態（混合微粒子エマルジョンを表面処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、エポキシ樹脂で包埋し、温度２０℃で一昼夜放置、固化させ、ミクロトームにて混合微粒子を切断して、その切片を日立製作所ＨＵ−１２Ａ型、透過型電子顕微鏡にて倍率約１〜５万倍、加速電圧１００ＫＶで、切断面を撮影して目視観察）のものを使用した。
この混合微粒子中のステアリン酸メチルの溶融温度は１２０℃であった。
【０１００】
（感熱性粘着材料の作製）
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて、感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］を熱可塑性樹脂付着量が３．０ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して、感熱性粘着材料を得た。
【０１０１】
実施例２
実施例１で用いたステアリン酸メチルとエチレン酢酸ビニル樹脂の混合粒子に代えて、ステアリン酸メチルとポリ塩化ビニル（ガラス転移点７９℃）の混合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を得た。
なお、このときの混合微粒子中のステアリン酸メチルの溶融温度は１４２℃であった。
【０１０２】
実施例３
実施例１で用いたステアリン酸メチルとエチレン酢酸ビニル樹脂の混合粒子に代えて、ステアリン酸メチルとα−ナフトール（融点９６℃）の混合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を得た。
なお、このときの混合微粒子中のステアリン酸メチルの溶融温度は１５１℃であった。
【０１０３】
実施例４
実施例１で用いたステアリン酸メチルとエチレン酢酸ビニル樹脂の混合粒子に代えて、ステアリン酸メチルとテルペンフェノール（Ｓ．Ｐ＝１５０℃）の混合粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を得た。
なお、このときの混合微粒子中のステアリン酸メチルの溶融温度は１６１℃であった。
【０１０４】
実施例５
実施例４で用いたステアリン酸メチルとテルペンフェノールの混合粒子の粒子の形状がテルペンフェノールによりシェルを形成し、ステアリン酸メチルが芯素材の形状である混合粒子とした以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を得た。
なお、このときの混合微粒子中のステアリン酸メチルの溶融温度は１６１℃であった。
【０１０５】
実施例６
実施例５で用いたステアリン酸メチルとテルペンフェノールの混合微粒子において、ステアリン酸メチルが全混合微粒子に対して４０％にした以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を得た。
なお、このときの混合微粒子中のステアリン酸メチルの溶融温度は１６６℃であった。
【０１０６】
実施例７
実施例６で用いたステアリン酸メチルとテルペンフェノールの混合粒子エマルジョンの平均粒子径を１０μｍにした以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を得た。
なお、このときの混合微粒子中のステアリン酸メチルの溶融温度は１６６℃であった。
【０１０７】
実施例８
実施例７で用いたステアリン酸メチルとテルペンフェノールの混合粒子に代えて、シュウ酸ジベンジルエステル（融点８０℃）とテルペンフェノールの混合粒子とした以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を得た。
なお、このときの混合微粒子中のシュウ酸ジベンジルエステルの溶融温度は１７１℃であった。
【０１０８】
実施例９
実施例８で用いた熱可塑性樹脂エマルジョンのスチレンアクリル樹脂エマルジョン（Ｔｇ＝−１０℃／平均分子量４５万／固形分５０％）に代えてアクリル酸２−エチルヘキシル樹脂エマルジョン（Ｔｇ＝−６０℃／平均分子量４５万／固形分５０％）として、さらに、固体可塑剤として、化合物３０（融点７３℃）に代えて、化合物１（融点７７℃）とした以外は、実施例１と同様にして、感熱性粘着材料を得た。
【０１０９】
比較例１
（固体可塑剤の凝固点降下剤分散液［Ｃ液］の調製）
固体可塑剤の凝固点降下剤ステアリン酸メチル１０部に、分散剤として、ポリビニルアルコール１０％水溶液１０重量部と水２０部とを均一に混合して、ボールミルを用いて平均粒子径１．０μｍになるまで粉砕し、固体可塑剤の凝固点降下剤分散液［Ｃ液］を調製した。
【０１１０】
（感熱性粘着剤層塗液［Ｄ液］の調製）
熱可塑性樹脂として、スチレンアクリル樹脂エマルジョン（Ｔｇ＝−１０℃／平均分子量４５万／固形分５０％）７部、固体可塑剤分散液［Ａ液］２０部、粘着付与剤として、テルペンフェノールエマルジョン（固形分５０％）３部及び固体可塑剤の凝固点降下剤分散液［Ｃ液］８部を十分に攪拌混合し、感熱性粘着剤層塗液［Ｄ液］を調製した。
【０１１１】
（感熱性粘着材料の作製）
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて、感熱性粘着剤層塗液［Ｄ液］を熱可塑性樹脂付着量が３．０ｇ／ｍ2になるように塗工、乾燥して、比較例の感熱性粘着材料を得た。
【０１１２】
比較例２
比較例１におけるステアリン酸メチルに代えて、シュウ酸ジベンジルエステルとした以外は、比較例１と同様にして、比較例の感熱性粘着材料を得た。
以上の実施例、比較例により得られた感熱性粘着材料を用い、ポリオレフィン及び塩ビラップに対する粘着性を、以下の試験方法により評価した。
結果を表２に示す。
【０１１３】
＜粘着性＝５℃／１５％温度環境（＝被着体温度）＞
感熱性粘着材料を、４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長方形にカットし、大倉電気製、感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、実施例１のサンプルについて、ヘッド条件０．０９〜０．６３ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて、感熱性粘着層を熱活性化させ、そのときの最大粘着力を発現した活性エネルギーにより、実施例２〜９及び比較例１〜２を熱活性化させた。
次いで、被着体（ポリオレフィンラップ）に、加圧２ｋｇのゴムローラーにより長手方向に貼り付けて、１分後に剥離角度１８０℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。このときの粘着力の抵抗値を数値で示した。
なお、単位はｇｆ／４０ｍｍである。
【０１１４】
＜粘着性＝３０℃／６５％温度環境（＝被着体温度）＞
感熱性粘着材料を、４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長方形にカットし、大倉電気製、感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、実施例１のサンプルについて、ヘッド条件０．０９〜０．６３ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着層を熱活性化させ、その時の最大粘着力を発現した活性エネルギーにより、実施例２〜９及び比較例１〜２を熱活性化させた。
次いで被着体（ポリオレフィンラップ）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１分後に剥離角度１８０℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
このときの粘着力の抵抗値を数値で示した。
なお、単位はｇｆ／４０ｍｍである。
【０１１５】
図４に、実施例１における活性化エネルギーと粘着力との関係を示す。
【表２】
0004884617.tif 000040
【０１１６】
実施例１０
（染料分散液［Ｅ液］の調製）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液１．０部と水２．０部からなる混合物を、サンドグラインダーを用いて、平均粒径が１．０μｍになるように粉砕、分散して［Ｅ液］を調製した。
【０１１７】
（顕色剤液［Ｆ液］の調製）
４−ヒドロキシ−４−イソプロポキシジフェニルスルホン３．０部とシリカ１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液４．０部と水１０．０部からなる混合物を、サンドグラインダーを用いて、平均粒径が３μｍ以下になるように粉砕、分散して［Ｆ液］を調製した。
【０１１８】
（感熱液［Ｇ液］の調製）
上記染料分散液［Ｅ液］４．０部と顕色剤液［Ｆ液］１８．０部と水３．０部からなる混合液を十分に攪拌して、感熱液［Ｇ液］を調製した。
【０１１９】
（シリカ分散液［Ｈ液］の調製）
シリカ１．０部とポリビニルアルコール１０％水溶液１．０部と水２．０部のからなる混合物を、サンドグラインダーを用いて、平均粒径が３．０μｍ以下になるように粉砕、分散して［Ｈ液］を調製した。
【０１２０】
（保護層液［Ｉ液］の調製）
上記シリカ分散液［Ｈ液］４．０部、ポリビニルアルコール１０％水溶液１０．０部、ステアリン酸亜鉛３０％分散液（中京油脂製Ｚ−７３０）１．０部、ポリアミドエピクロルヒドリンの１２．５％溶解液を３．２部及び水５．８部からなる混合液を十分に攪拌して、保護層液［Ｉ液］を調製した。
【０１２１】
（感熱性粘着材料の作製）
実施例８の感熱性粘着層の反対面に、ワイヤーバーを用いて、感熱液［Ｇ液］を染料重量が０．５ｇ／ｍ2及び保護層液［Ｉ液］が乾燥重量として３．５ｇ／ｍ2になるように順次、塗布乾燥し、キャレンダー処理を行い、王研式平滑度計で感熱発色層面を２０００ｓとした以外は、実施例１と同様にして、感熱性着材料を得た。
【０１２２】
実施例１１
実施例９の感熱性粘着層の反対面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｇ液］を染料重量が０．５ｇ／ｍ2及び保護層液［Ｉ液］が乾燥重量として３．５ｇ／ｍ2になるように順次、塗布乾燥し、キャレンダー処理を行い、王研式平滑度計で感熱発色層面を２０００ｓとした以外は、実施例１と同様にして、感熱性着材料を得た。
【０１２３】
実施例１２
（アンダー液［Ｊ液］の調製）
中空粒子エマルジョン（中空率５０％、固形分２５％）４．０部とスチレンブタジエンラテックス（固形分５０％）０．４部とポリビニルアルコール（固形分１０％水溶液）１．０部及び水１．１部を十分に混合して、アンダー液［Ｊ液］を調製した。
【０１２４】
（感熱性粘着材料の作製）
実施例９の感熱性粘着層と支持体の間に、アンダー液［Ｊ液］を乾燥重量３．０ｇ／ｍ2になるように付与し、反対面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｇ液］を染料重量が０．５ｇ／ｍ2及び保護層液［Ｉ液］が乾燥重量として３．５ｇ／ｍ2になるように順次塗布乾燥し、キャレンダー処理を行い、王研式平滑度計で感熱発色層面を２０００ｓとした以外は実施例１と同様にして、感熱性着材料を得た。
【０１２５】
比較例３
比較例１の感熱性粘着層の反対面に、ワイヤーバーを用いて、感熱液［Ｇ液］を染料重量が０．５ｇ／ｍ2及び保護層液［Ｉ液］が乾燥重量として３．５ｇ／ｍ2になるように順次、塗布乾燥し、キャレンダー処理を行い、王研式平滑度計で感熱発色層面を２０００ｓにした以外は、比較例１と同様にして、感熱性着材料を得た。
【０１２６】
比較例４
比較例２の感熱性粘着層の反対面に、ワイヤーバーを用いて、感熱液［Ｇ液］を染料重量が０．５ｇ／ｍ2及び保護層液［Ｉ液］が乾燥重量が３．５ｇ／ｍ2になるように順次塗布乾燥し、キャレンダー処理を行い、王研式平滑度計で感熱発色層面を２０００ｓにした以外は、比較例１と同様にして感熱性着材料を得た。
【０１２７】
＜粘着性および感熱印字性＝５℃／１５％温度環境（＝被着体温度）＞
感熱性粘着材料を、４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長方形にカットし、感熱発色層と感熱粘着層を、この順で連続的に熱印加できるプリンターを用いて、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で感熱発色層を印加して、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて、感熱性粘着層を熱活性化させた。
次いで被着体（ポリオレフィンラップ）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１分後に剥離角度１８０℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
そのときの粘着力の抵抗値を数値で示した。
なお、単位はｇｆ／４０ｍｍである。
一方、印加された感熱発色層面の発色濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定した。
【０１２８】
＜粘着性＝３０℃／６５％温度環境（＝被着体温度）＞
感熱性粘着材料を、４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長方形にカットし、感熱発色層と感熱粘着層を、この順で連続的に熱印加できるプリンターを用いて、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件で感熱発色層を印加して、ヘッド条件０．３６ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着層を熱活性化させた。次いで被着体（ポリオレフィンラップ）に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１分後に剥離角度１８０℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させた。
そのときの粘着力の抵抗値を数値で示した。
なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。
一方、印加された感熱発色層面の発色濃度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−９１４型）を用いて測定した。
【０１２９】
＜地肌カブリ性＞
感熱性粘着材料を、４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．７０ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて、感熱性粘着層を熱活性化させ、感熱発色層面の地肌カブリを目視観察し、下記ランクにて評価した。
（ランク）
◎：地肌カブリなし。
○：うっすらと地肌カブリ傾向が伺える。
△：明らかに地肌カブリが確認できる。
【０１３０】
＜ブロッキング性＞
同一サンプルの感熱記録層の保護層面と感熱性粘着剤層面とを接触させ、２ｋｇ／ｃｍ2の圧力で、５０℃、乾燥条件下で２４時間試験した後、室温で放置後サンプルを剥し、そのときのブロッキング性を、表３に示すランクで評価した。
【表３】
0004884617.tif 000041
【０１３１】
以上の結果を表４に示す。
【表４】
0004884617.tif 000042
【０１３２】
【発明の効果】
本発明によれば、低温から高温に亘る被着体又は環境温度下においても、優れた粘着力を発揮しうる感熱性粘着材料、その熱活性化方法及び感熱性粘着材料の貼付方法が提供され、価格表示用ラベル、商品表示用ラベル、品質表示用ラベル、径量表示用ラベル、宣伝広告用ラベル等のラベルの設計、作製分野に寄与するところはきわめて大きいものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】環境温度と粘着力と溶融する化合物の領域との関係を示す図である。
【図２】活性化エネルギーと粘着力との関係を示す図である。
【図３】熱エネルギーに対する粘着力感度を示す図である。
【図４】実施例１における活性化エネルギーと粘着力との関係を示す図である。
【図１】
0004884617.tif 000046
【図２】
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【図３】
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【図４】
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