(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に導電性粒子が付着した一次粒子が凝集して、表面に前記導電性粒子が付着した二次粒子を形成し、層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物であるリチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物。
【請求項２】
前記導電性粒子が炭素物質である請求項１に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物。
【請求項３】
表面に導電性粒子が付着した一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているリチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法であって、
マンガン源となる塩の水溶液と、リチウム源となる水酸化リチウムのＨ2Ｏ2水溶液とを少なくとも調製し、かつ該水溶液の少なくともいずれか１以上に導電性粒子を添加し分散させる原料水溶液準備工程と、
前記各水溶液を混合させて前記導電性粒子が分散した混合溶液とし、該混合溶液中にリチウムマンガン複合酸化物前駆体を析出させる析出工程と、
前記前駆体が析出した前記混合溶液に対して、所定の温度範囲に加熱保持する水熱法または電磁波を照射する電磁波照射法を用いて、リチウムマンガン複合酸化物を得る熟成工程と、
を含んでなるリチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項４】
前記原料水溶液準備工程は、マンガン源となる塩の水溶液と、リチウム源となる水酸化リチウムのＨ2Ｏ2水溶液とに混合されるＬｉサイトまたはＭｎサイトを置換可能な他元素源となる塩の水溶液をさらに調製する請求項３に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項５】
表面に導電性粒子が付着した一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、スピネル構造を有するリチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法であって、
マンガンを陽イオンとする塩を水に溶解させたマンガン塩水溶液を調製し、水酸化リチウムをＨ2Ｏ2水溶液に溶解させた水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液を調製し、かつ調製した水溶液の少なくとも１以上に導電性粒子を添加し分散させる原料水溶液準備工程と、
前記マンガン塩水溶液と、前記水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液とを少なくとも混合させて導電性粒子が分散した混合溶液とし、該混合溶液中に組成式ＬｉbＭｎ1-a/2Ｍｅa/2Ｏ2・ｎＨ2Ｏ（０＜ｂ≦１．５、０≦ａ≦０．１、０．１≦ｎ≦１）（ＭｅはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上）で表されるリチウムマンガン複合酸化物前駆体を析出させる析出工程と、
前記前駆体が析出した前記混合溶液に対して、所定の温度範囲に加熱保持する水熱法または電磁波を照射する電磁波照射法を用いて、組成式ＬｉcＭｎ2-aＭｅaＯ4（０＜ｃ≦１．３、０≦ａ≦０．１）（ＭｅはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上）で表されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を得る熟成工程と、
を含んでなるリチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記原料水溶液準備工程は、金属元素Ｍｅ（ＭｅはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上）を陽イオンとする塩を水に溶解させたＭｅ塩水溶液をさらに調製し、
前記析出工程は、前記マンガン塩水溶液と、前記水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液と、前記Ｍｅ塩水溶液と、を混合させて導電性粒子が分散した混合溶液とする請求項５に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項７】
表面に導電性粒子が付着した一次粒子が凝集して二次粒子を形成しており、層状岩塩構造を有するリチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法であって、
マンガンを陽イオンとする塩を水に溶解させたマンガン塩水溶液を調製し、水酸化リチウムをＨ2Ｏ2水溶液に溶解させた水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液を調製し、金属元素Ｍｅ（ＭｅはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上）を陽イオンとする塩を水に溶解させたＭｅ塩水溶液を調製し、かつ前記マンガン塩水溶液、前記水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液、前記Ｍｅ塩水溶液の少なくとも１以上に導電性粒子を添加し分散させる原料水溶液準備工程と、
前記マンガン塩水溶液と、前記水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液と、前記Ｍｅ塩水溶液とを混合させて導電性粒子が分散した混合溶液とし、該混合溶液中に組成式ＬｉyＭｎ1-xＭｅxＯ2・ｎＨ2Ｏ（０＜ｙ≦１．５、０．０５＜ｘ≦０．２、０．１≦ｎ≦１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物前駆体を析出させる析出工程と、
前記前駆体が析出した前記混合溶液に対して、所定の温度範囲に加熱保持する水熱法または電磁波を照射する電磁波照射法を用いて、組成式ＬｉzＭｎ1-xＭｅxＯ2（０＜ｚ≦１．２、０．０５＜ｘ≦０．２）で表される層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を得る熟成工程と、
を含んでなるリチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【請求項８】
前記導電性粒子が、炭素物質である請求項３ないし請求項７のいずれかに記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオンの吸蔵・脱離現象を利用したリチウム二次電池の正極活物質に使用できるリチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
携帯電話、パソコン等の小型化に伴い、エネルギー密度の高い二次電池が必要とされ、通信機器、情報関連機器の分野では、リチウム二次電池が広く普及するに至っている。また、資源問題、環境問題から、自動車の分野でも電気自動車に対する要望が高まり、安価であってかつ容量が大きく、サイクル特性が良好なリチウム二次電池の開発が急がれている。
【０００３】
現在、リチウム二次電池の正極活物質には、４Ｖ級の二次電池を構成できるものとして、層状岩塩構造のＬｉＣｏＯ2が採用されるに至っている。ＬｉＣｏＯ2は、合成が容易でかつ取り扱いも比較的容易であることに加え、充放電サイクル特性において優れることから、現在では、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に使用する二次電池が主流となっている。
【０００４】
ところが、コバルトは資源量として少なく、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質に使用した二次電池では、自動車電池をにらんだ将来の量産化、大型化に対応しにくく、また価格的にも極めて高価なものにならざるを得ない。そこでコバルトに代えて、資源として豊富であり、かつ安価なマンガンを構成元素として含む、リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に採用する試みがされている。リチウムマンガン複合酸化物としては、組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表され、その結晶構造がスピネル構造のものや、組成式ＬｉＭｎＯ2で表され、その結晶構造が六方晶系の層状岩塩構造のもの等が知られている。
【０００５】
これらリチウムマンガン複合酸化物は、比抵抗が７０００〜２００００Ωｃｍ程度であり、導電率がかなり低い。したがって、リチウムマンガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として使用する場合には、カーボンブラック等の高導電性粒子を混合し、これを結着剤で結着して正極を形成することによりその正極の導電性を確保している。しかし、リチウムマンガン複合酸化物に導電性粒子を混合、結着するだけでは、充放電の繰り返しにより正極が構造変化した場合等において、導電性は充分なものとはいえない。
【０００６】
正極の導電性を向上させるための改良技術として、例えば、特開平９−９２２６５号公報に正極活物質表面に炭素材料を極めて薄く被覆させる方法が提案されている。この方法は、リチウムマンガン複合酸化物と炭素材料を混合し、この混合物に剪断応力を加えることによって、炭素材料をリチウムマンガン複合酸化物の表面に擦り込む方法である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
リチウムマンガン複合酸化物は、一次粒子が凝集した二次粒子から構成される。このリチウムマンガン複合酸化物に導電性を付与するための方法として、上述の炭素材料をリチウムマンガン複合酸化物の表面に擦り込む方法では、リチウムマンガン複合酸化物の表面、すなわちリチウムマンガン複合酸化物を構成する二次粒子の外周部にあって、かつ二次粒子の表層部に表れる一次粒子の表面にのみ炭素材料が付着することになる。
【０００８】
したがって、二次粒子の内部の一次粒子間における導電性は、リチウムマンガン複合酸化物自体の導電率に依存するため、充分なものとはいえない。また、充放電を繰り返すうちにリチウムマンガン複合酸化物は膨張・収縮するため、二次粒子にストレスが生じ、そのストレスにより二次粒子の内部に隙間ができる場合がある。この場合には、二次粒子の内部にできた隙間により電子の伝導が絶たれ、導電性が低下することとなる。
【０００９】
本発明は、上記問題を解決すべくなされたものであり、リチウムマンガン複合酸化物の二次粒子内部においても充分な導電性を確保することにより、安価で、放電容量が大きく、かつ繰り返される充放電によってもその大きな放電容量を維持可能なリチウム二次電池を構成できる正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物を提供することを目的としている。
【００１０】
また、本発明は、上記導電性に優れたリチウムマンガン複合酸化物を、簡便にかつ低コストに製造する方法を提供することを目的としている。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物は、表面に導電性粒子が付着した一次粒子が凝集して、表面に前記導電性粒子が付着した二次粒子を形成し、層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とするものである。
【００１２】
ここで、図１に本発明のリチウムマンガン複合酸化物の粒子構造モデルを示す。この図１の粒子構造モデルは、リチウムマンガン複合酸化物の二次粒子の断面を示している。二次粒子は通常、数百から数千の一次粒子から形成され、図１のモデルに示すように、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、二次粒子を形成する一次粒子の表面に導電性粒子が付着している。二次粒子の外周部を形成し、かつ二次粒子の表層部に表れる一次粒子の表面に導電性粒子が付着している状態となっている。つまり、上記従来技術のものと同様、二次粒子の表面に導電性粒子が付着している状態となっている。さらに、本発明のリチウムマンガン複合酸化物では、それに加えて二次粒子内部の一次粒子間にも導電性粒子が存在する状態となっている。この一次粒子間に存在する導電性粒子は、その一次粒子間の電子移動を良好な状態に保つように機能する。
【００１３】
上記作用から、本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、二次粒子内部における導電性が高く、それを正極活物質として用いて正極を構成した場合には、その正極は内部抵抗が小さくなる。また、充放電の繰り返しにより二次粒子の内部に隙間が生じた場合にも、二次粒子内部の導電性を高く維持できる。したがって、本発明のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用したリチウム二次電池は、安価で、放電容量が大きく、かつ繰り返される充放電によってもその大きな放電容量を維持できるものとなる。
【００１４】
また、本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、上記本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法の一例であって、マンガン源となる塩の水溶液と、リチウム源となる水酸化リチウムのＨ2Ｏ2水溶液とを少なくとも調製し、かつ該水溶液の少なくともいずれか１以上に導電性粒子を添加し分散させる原料水溶液準備工程と、前記各水溶液を混合させて導電性粒子が分散した混合溶液とし、該混合溶液中にリチウムマンガン複合酸化物前駆体を析出させる析出工程と、前記前駆体が析出した前記混合溶液に対して、所定の温度範囲に加熱保持する水熱法または電磁波を照射する電磁波照射法を用いて、リチウムマンガン複合酸化物を得る熟成工程とを含んで構成される。前記原料水溶液準備工程は、マンガン源となる塩の水溶液と、リチウム源となる水酸化リチウムのＨ2Ｏ2水溶液とに混合されるＬｉサイトまたはＭｎサイトを置換可能な他元素源となる塩の水溶液をさらに調製してもよい。
【００１５】
すなわち、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、上記水溶液中に予め導電性粒子を添加し分散させておくことによって、それら水溶液の混合溶液中で複合酸化物前駆体が析出する際に、一次粒子表面に導電性粒子が付着し、その一次粒子が凝集して二次粒子を形成することにより、二次粒子の内部にも導電性粒子を取り込むことができると考えられる。
【００１６】
また、本発明の製造方法における上記析出工程では、混合溶液中に概ね六方晶の層状岩塩構造の複合酸化物前駆体が析出する。この複合酸化物前駆体は、水和水を含むものであり、その結晶性は低いものである。そこで、本発明の製造方法における熟成工程では、上記前駆体の水和水を除去し、場合によっては結晶構造の転移をさせ、結晶性の高いリチウムマンガン複合酸化物を得る。ちなみに、本熟成工程は、比較的低い温度で行われるため、粒子表面に付着した導電性粒子が酸化されることなく、高い導電性を保持することができる。
【００１７】
したがって、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、原料水溶液準備工程、析出工程、熟成工程といった３つの単純な工程で構成されていることで、導電性に優れた上記本発明のリチウムマンガン複合酸化物を、簡便に、かつ安価に製造することができる方法となる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物とその製造方法について、それぞれ順に説明し、その後に、製造されたリチウムマンガン複合酸化物の利用形態であるリチウム二次電池について説明する。
【００１９】
〈リチウムマンガン複合酸化物〉
本発明のリチウム二次電池正極活物質用リチウムマンガン複合酸化物は、表面に導電性粒子が付着した一次粒子が凝集して、表面に前記導電性粒子が付着した二次粒子を形成している。
【００２０】
このようなリチウムマンガン複合酸化物には、例えば、組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4で表されるスピネル構造のものや、組成式ＬｉＭｎＯ2で表される斜方晶系のジグザグ層状構造、単斜晶系または六方晶系の層状岩塩構造のもの等がある。この中で、スピネル構造のものは結晶構造が安定しており、理論容量は小さいものの可逆的に吸蔵・放出できるリチウム量が多く、リチウム二次電池を構成した場合に上記ＬｉＣｏＯ2とほぼ同等の放電容量が得られる。また、六方晶系の層状岩塩構造のものはＬｉＣｏＯ2と同じ結晶構造をもち、ＬｉＣｏＯ2と同等以上の理論放電容量を有する。したがって、これらスピネル構造および層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物は、有効な正極活物質となり得るため、リチウムマンガン複合酸化物はスピネル構造または層状岩塩構造とすることが望ましい。
【００２１】
なお、リチウムマンガン複合酸化物は、その組成を特に限定するものではなく、上記組成式ＬｉＭｎ2Ｏ4や組成式ＬｉＭｎＯ2で表されるものの他、結晶構造の安定化等を目的として、リチウムサイトやマンガンサイトを他の１種または２種以上の元素で一部置換したもの等でもよい。また、必ずしも化学量論組成のものに限定されるわけではなく、例えば、製造上不可避的に生じるＬｉ、Ｍｎの陽イオン元素が欠損した、あるいは酸素原素が欠損した非化学量論組成のもの等をも含む。
【００２２】
リチウムマンガン複合酸化物は、上述の図１に示すように、一次粒子が凝集した二次粒子から形成される。リチウム二次電池の正極活物質として用いる場合、一次粒子は平均粒子径が０．１〜５μｍの範囲であることが望ましい。平均粒子径が０．１μｍ未満の場合には、その好適範囲のものに比べて、導電性粒子に対する平均粒子径の比が小さくなるため導電性粒子が一次粒子に付着しにくくなり、また５μｍを越えると、その好適範囲のものに比べて、二次粒子に対する平均粒子径の比が小さくなるため導電性粒子の付着効果が小さくなるからである。また、二次粒子は平均粒子径が１〜５０μｍの範囲であることが望ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合には、その好適範囲のものに比べて、一次粒子に対する平均粒子径の比が小さくなるため導電性粒子の付着効果が小さくなり、また５０μｍを越えると、その好適範囲のものに比べて、電極を作製する際に正極合材の塗膜が厚くなり薄膜電極を得にくくなるからである。
【００２３】
導電性粒子は、特に限定されるものではなく、例えば、炭素物質、導電性酸化物、銀等の貴金属等の粒子であればよい。特に、粒子径が小さいこと、密度が小さいこと、安価であること等の理由から、炭素物質であることが好ましい。炭素物質としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等を用いることができる。
【００２４】
この導電性粒子は平均粒子径が１０ｎｍ以下であることが望ましい。その理由は、平均粒子径が１０ｎｍを越えると一次粒子に対する平均粒子径の比が小さくなり、導電性粒子が付着しにくくなるからである。
【００２５】
また、導電性粒子は、リチウムマンガン複合酸化物中に０．１〜５ｗｔ％の割合で含まれていることが好ましい。０．１ｗｔ％未満の場合には、その好適範囲のものに比べて、導電性を向上させる効果が小さくなり、５ｗｔ％を超えると、導電性粒子のすべてを二次粒子内に取り込むことが困難になるからである。
【００２６】
〈リチウムマンガン複合酸化物の製造方法〉
本発明のリチウムマンガン複合酸化物を製造する方法は、特に限定するものではない。本発明のリチウムマンガン複合酸化物を製造する方法は、導電性粒子が分散している溶液中で、溶液反応で複合酸化物前駆体を析出させ、その前駆体を溶液中で熟成させる工程を含んだ態様とすることが望ましい。溶液反応により前駆体を析出させる理由は、原料となる水溶液中に導電性粒子の粉末を添加し、予めその導電性粒子を分散させておき、その水溶液を混合した混合溶液中で複合酸化物前駆体を析出させることにより、表面に導電性粒子が付着した一次粒子が凝集して、二次粒子を形成させることができると考えられるからである。また、前駆体を混合溶液中で熟成させる理由は、焼成等とは異なる比較的低い温度で熟成させることにより、粒子表面に付着した導電性粒子の酸化を防止し、その高い導電性を保持することができるからである。
【００２７】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物を製造する方法としては、例えば、マンガン源となる塩の水溶液と、リチウム源となる水酸化リチウムのＨ2Ｏ2水溶液とを少なくとも調製し、かつそれらの水溶液の少なくともいずれか１以上に導電性粒子を添加し分散させる原料水溶液準備工程と、前記各水溶液を混合させて導電性粒子が分散した混合溶液とし、該混合溶液中にリチウムマンガン複合酸化物前駆体を析出させる析出工程と、前記前駆体が析出した前記混合溶液に対して、所定の温度範囲に加熱保持する水熱法または電磁波を照射する電磁波照射法を用いて、リチウムマンガン複合酸化物を得る熟成工程とを含んだ構成とすることができる。原料水溶液準備工程は、マンガン源となる塩の水溶液と、リチウム源となる水酸化リチウムのＨ2Ｏ2水溶液とに混合されるＬｉサイトまたはＭｎサイトを置換可能な他元素源となる塩の水溶液をさらに調製してもよい。
【００２８】
上記製造方法のより具体的な態様として、本発明のスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、マンガンを陽イオンとする塩を水に溶解させたマンガン塩水溶液を調製し、水酸化リチウムをＨ2Ｏ2水溶液に溶解させた水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液を調製し、かつ調製した水溶液の少なくとも１以上に導電性粒子を添加し分散させる原料水溶液準備工程と、前記マンガン塩水溶液と、前記水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液とを少なくとも混合させて導電性粒子が分散した混合溶液とし、該混合溶液中に組成式ＬｉbＭｎ1-a/2Ｍｅa/2Ｏ2・ｎＨ2Ｏ（０＜ｂ≦１．５、０≦ａ≦０．１、０．１≦ｎ≦１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物前駆体を析出させる析出工程と、前記前駆体が析出した前記混合溶液に対して、所定の温度範囲に加熱保持する水熱法または電磁波を照射する電磁波照射法を用いて、組成式ＬｉcＭｎ2-aＭｅaＯ4（０＜ｃ≦１．３、０≦ａ≦０．１）で表されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を得る熟成工程とから構成される。
原料水溶液準備工程は、金属元素Ｍｅ（ＭｅはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上）を陽イオンとする塩を水に溶解させたＭｅ塩水溶液をさらに調製してもよい。析出工程は、前記マンガン塩水溶液と、前記水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液と、前記Ｍｅ塩水溶液と、を混合させて導電性粒子が分散した混合溶液としてもよい。
【００２９】
また、上記製造方法のもう一つの具体的態様として、本発明の層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物の製造方法は、マンガンを陽イオンとする塩を水に溶解させたマンガン塩水溶液を調製し、水酸化リチウムをＨ2Ｏ2水溶液に溶解させた水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液を調製し、金属元素Ｍｅ（ＭｅはＡｌ、Ｆｅから選ばれる少なくとも１種以上）を陽イオンとする塩を水に溶解させたＭｅ塩水溶液を調製し、かつ前記マンガン塩水溶液、前記水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液、前記Ｍｅ塩水溶液の少なくとも１以上に導電性粒子を添加し分散させる原料水溶液準備工程と、前記マンガン塩水溶液と、前記水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液と、前記Ｍｅ塩水溶液とを混合させて導電性粒子が分散した混合溶液とし、該混合溶液中に組成式ＬｉyＭｎ1-xＭｅxＯ2・ｎＨ2Ｏ（０＜ｙ≦１．５、０．０５＜ｘ≦０．２、０．１≦ｎ≦１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物前駆体を析出させる析出工程と、前記前駆体が析出した前記混合溶液に対して、所定の温度範囲に加熱保持する水熱法または電磁波を照射する電磁波照射法を用いて、組成式ＬｉzＭｎ1-xＭｅxＯ2（０＜ｚ≦１．２、０．０５＜ｘ≦０．２）で表される層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を得る熟成工程とから構成される。
【００３０】
以下に、上記本発明のスピネル構造または層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法における原料水溶液準備工程、析出工程、熟成工程の各工程について説明する。
【００３１】
（１）原料水溶液準備工程
本発明の製造方法における原料水溶液準備工程は、マンガンを陽イオンとする塩の水溶液と、水酸化リチウムのＨ2Ｏ2水溶液、そして必要に応じて混合されるＭｎサイトを置換可能な他元素Ｍｅを陽イオンとする塩の水溶液を調製し、かつそれらの水溶液の少なくともいずれか１以上に導電性粒子を添加し分散させる工程である。
【００３２】
マンガンを陽イオンとする塩は、硝酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸マンガン等を用いることができる。また、同様に、金属元素Ｍｅを陽イオンとする塩も、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を用いることができる。Ｍｎを陽イオンとする塩および金属元素Ｍｅを陽イオンとする塩のいずれの塩も硝酸塩であることが望ましい。硝酸塩を用いた場合は、中和反応にとって望ましい強酸であると同時に、生成物中にイオンが残留しないという利点がある。
【００３３】
水酸化リチウムを溶解させる溶媒としてＨ2Ｏ2水溶液を用いるのは、水溶性のＭｎ2+を不溶性のＭｎ3+に酸化させるためである。このＨ2Ｏ2水溶液の濃度は、反応の安全性を考え、１〜１０ｗｔ％とすることが望ましい。またＨ2Ｏ2水溶液に溶解させる水酸化リチウムの濃度は、均一な反応を行うために、０．２〜５Ｍであることが望ましい。
【００３４】
導電性粒子は、上述した炭素物質、導電性酸化物等を用いることができる。特に、上述した理由から、炭素物質を用いることが好ましい。炭素物質としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等を用いることができる。
【００３５】
また、導電性粒子は、例えば、炭素物質を用いた場合には、一次粒子の表面に付着して導電性を向上させるために過不足のない量として、混合溶液中に０．１〜５ｗｔ％の濃度で分散するように添加することが好ましい。導電性粒子粉末の添加および導電性粒子の分散は、導電性粒子が水溶液中に均一に分散されるようにすればよく通常の方法に従えばよい。例えば、超音波洗浄器等の装置を用いて超音波分散する方法や、ホモジナイザー等で高剪断力を与えて分散する方法等が挙げられる。
【００３６】
（２）析出工程
本発明の製造方法における析出工程は、原料水溶液準備工程で得られたマンガン塩水溶液と、水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液と、Ｍｅ塩水溶液とを混合させて導電性粒子が分散した混合溶液とし、該混合溶液中にリチウムマンガン複合酸化物前駆体を析出させる工程である。
【００３７】
本発明の製造方法において、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を得るために行われる析出工程は、原料水溶液準備工程で得られたマンガン塩水溶液と、水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液と、必要に応じてＭｅ塩水溶液とを混合させて導電性粒子が分散した混合溶液とし、該混合溶液中に組成式ＬｉbＭｎ1-a/2Ｍｅa/2Ｏ2・ｎＨ2Ｏ（０＜ｂ≦１．５、０≦ａ≦０．１、０．１≦ｎ≦１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物前駆体を析出させる工程である。以下本工程を［析出−１］工程とする。
【００３８】
本発明の製造方法において、層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を得るために行われる析出工程は、原料水溶液準備工程で得られたマンガン塩水溶液と、水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液と、Ｍｅ塩水溶液とを混合させて導電性粒子が分散した混合溶液とし、該混合溶液中に組成式ＬｉyＭｎ1-xＭｅxＯ2・ｎＨ2Ｏ（０＜ｙ≦１．５、０．０５＜ｘ≦０．２、０．１≦ｎ≦１）で表されるリチウムマンガン複合酸化物前駆体を析出させる工程である。以下本工程を［析出−２］工程とする。
【００３９】
スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物を製造する場合の［析出−１］工程において、Ｍｅ塩水溶液は必ずしも必要ではなく、Ｍｅ塩水溶液を混合しなくてもスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物は生成し得る。Ｍｅ塩水溶液を混合する場合に、マンガン塩水溶液とＭｅ塩水溶液との混合比は、ＭｎとＭｅとのモル比が得ようとするリチウムマンガン複合酸化物の組成ＬｉcＭｎ2-aＭｅaＯ4に応じて、２−ａ：ａとなるように混合すればよい。また、マンガン塩水溶液およびＭｅ塩水溶液の濃度は０．２〜５Ｍであるのが望ましい。これは、０．２Ｍ未満の場合は析出量が少なく、また、５Ｍを越える場合には、酸素の発生が多くなり危険を伴う可能性があるからである。
【００４０】
また、マンガン塩水溶液および水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液とＭｅ塩水溶液との混合割合は、得ようとするリチウムマンガン複合酸化物の組成ＬｉcＭｎ2-aＭｅaＯ4に応じて変更する。析出させる複合酸化物前駆体の組成ＬｉbＭｎ1-a/2Ｍｅa/2Ｏ2・ｎＨ2Ｏにおけるｂの値と上記ｃの値は同じ値とはならず、溶液の混合割合（混合溶液中のＭｎ＋ＭｅとＬｉとの存在割合）とｂ、ｃとも同じ割合とはならない。熟成工程後において、例えば、０．８≦ｃ≦１．３の範囲のものを析出させようとする場合には、概ね１≦ｂ≦１．５の前駆体を析出させることが必要で、そのためには（Ｍｎ＋Ｍｅ）：Ｌｉがモル比で１：３〜１：１０の割合となるように混合させればよい。
【００４１】
層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を製造する場合の［析出−２］工程において、マンガン塩水溶液とＭｅ塩水溶液との混合比は、ＭｎとＭｅとのモル比が得ようとするリチウムマンガン複合酸化物の組成ＬｉzＭｎ1-xＭｅxＯ2に応じて、１−ｘ：ｘとなるように混合すればよい。また、マンガン塩水溶液およびＭｅ塩水溶液の濃度は同様に上記理由により０．２〜５Ｍであるのが望ましい。
【００４２】
また、マンガン塩水溶液および水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液とＭｅ塩水溶液との混合割合は、得ようとするリチウムマンガン複合酸化物の組成ＬｉzＭｎ1-xＭｅxＯ2に応じて変更する。析出させる複合酸化物前駆体の組成ＬｉyＭｎ1-xＭｅxＯ2・ｎＨ2Ｏにおけるｙの値と上記ｚの値は同じ値とはならず、溶液の混合割合（混合溶液中のＭｎ＋ＭｅとＬｉとの存在割合）とｙ、ｚとも同じ割合とはならない。熟成工程後において、例えば、０．７≦ｚ≦１．２の範囲のものを析出させようとする場合には、概ね０．３≦ｙ≦０．６の前駆体を析出させることが必要で、そのためには（Ｍｎ＋Ｍｅ）：Ｌｉがモル比で１：３〜１：６の割合となるように混合させればよい。
【００４３】
析出工程は、［析出−１］、［析出−２］の両工程ともマンガン塩水溶液、水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液、Ｍｅ塩水溶液を均一に混合することによって行う。混合の方法は特に限定するものではない。混合の均一性を確保するために、混合は攪拌しながら行うことが望ましい。攪拌の方法は、特に限定されるものではなく、通常の溶液を攪拌させる公知の方法に従えばよい。析出工程における反応温度は、発熱反応を伴うという理由から、１０℃〜３０℃で行うのが好ましい。また、析出工程における反応時間は１〜３０分間行えばよく、比較的迅速な工程となる。
【００４４】
析出工程では、マンガン塩水溶液、水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液、Ｍｅ塩水溶液を混合するとしているが、マンガン塩およびＭｅ塩を共に溶解させた水溶液を調製し、この水溶液と水酸化リチウムＨ2Ｏ2水溶液とを混合する態様とすることもできる。したがって、本析出工程における溶液の混合は、この態様のものをも含むことを意味する。
【００４５】
析出工程によって析出した複合酸化物前駆体は、スピネル構造のものでは組成式ＬｉbＭｎ1-a/2Ｍｅa/2Ｏ2・ｎＨ2Ｏ、層状岩塩構造のものではＬｉyＭｎ1-xＭｅxＯ2・ｎＨ2Ｏ（０．１≦ｎ≦１）で表され、組成式から明らかなように水和水を含んでおり、結晶性は低い。この水和水の割合つまり組成式中のｎの値は、析出における反応条件により異なるものとなり、０．１≦ｎ≦１の範囲で定かではない。ｎの値がこの範囲のいかなる値であっても、後の熟成工程において除去され、最終生成物であるリチウムマンガン複合酸化物には水和水は存在しなくなる。ちなみに、１Ｍの硝酸マンガン水溶液および硝酸アルミニウム水溶液とＬｉＯＨ３ｗｔ％Ｈ2Ｏ2水溶液とを、モル比で（Ｍｎ＋Ａｌ）：Ｌｉ＝１：５となるように混合させ、２０℃の温度下、５分間反応させた場合、ｎの値は０．６程度となる。
【００４６】
なお、本析出工程においてリチウムマンガン複合酸化物を構成する一次粒子および二次粒子の粒子径が決定されるため、それらの平均粒子径を上記各好適範囲とするためには、混合される水溶液の各濃度、混合溶液の温度、ｐＨ値、水溶液を混合する攪拌速度等をコントロールすればよい。
【００４７】
（３）熟成工程
本発明の製造方法における熟成工程は、析出工程で析出させた複合酸化物前駆体を、析出した混合溶液中において熟成させて、リチウムマンガン複合酸化物を得る工程である。
【００４８】
本発明の製造方法において、スピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を得るために行われる熟成工程は、析出工程で析出させた組成式ＬｉbＭｎ1-a/2Ｍｅa/2Ｏ2・ｎＨ2Ｏ（０＜ｂ≦１．５、０≦ａ≦０．１、０．１≦ｎ≦１）で表される複合酸化物前駆体を、析出した混合溶液中において熟成させて、組成式ＬｉcＭｎ2-aＭｅaＯ4（０＜ｃ≦１．３、０≦ａ≦０．１）で表されるスピネル構造リチウムマンガン複合酸化物を得る工程である。
【００４９】
また、本発明の製造方法において、層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を得るために行われる熟成工程は、析出工程で析出させた組成式ＬｉyＭｎ1-xＭｅxＯ2・ｎＨ2Ｏ（０＜ｙ≦１．５、０．０５＜ｘ≦０．２、０．１≦ｎ≦１）で表される複合酸化物前駆体を、析出した混合溶液中において熟成させて、組成式ＬｉzＭｎ1-xＭｅxＯ2（０＜ｚ≦１．２、０．０５＜ｘ≦０．２）で表される層状岩塩構造リチウムマンガン複合酸化物を得る工程である。
【００５０】
析出した複合酸化物前駆体を熟成させる方法は、比較的低温で行うことができる方法であれば特に限定するものではない。例えば、水熱法や、電磁波照射法等が挙げられる。
【００５１】
水熱法は、前駆体が析出した混合溶液を一定温度に加熱保持する方法であり、例えば、スピネル構造のものを製造する場合は、保持温度を５０℃を越え３００℃未満の温度に、また層状岩塩構造のものを製造する場合は、保持温度を５０℃以上１１０℃以下の温度とする。上記下限温度より低い温度では、水和水の除去が不充分であり、結晶構造の変化も充分とはいえない。また、上限温度より高い温度では、副相が生成し、単一相で結晶性の良好なリチウムマンガン複合酸化物を得ることはできない。また、熟成させる時間は、熟成温度等の条件によって異なるものとなるが、熟成が完全に終了し得る時間であればよく、通常、６時間以上行えばよい。
【００５２】
水熱法により熟成工程を行う場合には、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で内張りされたオートクレーブに、析出工程で得られた溶液を入れ、所定温度で所定時間保持し、その後水冷することにより、あるいはその容器内で徐冷することにより、室温付近にまで降温させてから取り出すようにして行うことができる。
【００５３】
電磁波照射法は、前駆体が析出した混合溶液に電磁波を照射する方法であり、電磁波の周波数は、前駆体および混合溶液中の分子運動を活発にして昇温できる周波数帯であれば特に限定するものではない。特に前駆体そのものを直接昇温するという観点から、周波数が０．３〜３００ＧＨｚの範囲である電磁波を照射することが好ましい。また電磁波の出力も上記同様、特に限定するものではなく、通常用いられている出力で照射すればよい。特に昇温速度を適切にするという観点から、出力が１００Ｗ〜１０００Ｗの範囲である電磁波を照射することが好ましい。
【００５４】
電磁波の照射時間は、電磁波の周波数や出力、複合酸化物前駆体の量等により異なるものとなる。したがって、上記電磁波の照射条件等によって、熟成反応が完全に終了しうる最適な照射時間を選択すればよい。反応終了後も熟成を行うことは、製造工程全体を引き延ばすことにつながるため、できるだけ短い時間とすることが好ましく、通常、１〜３０分間照射すればよい。
【００５５】
電磁波照射法により熟成工程を行う場合には、例えばバッチ式で行うことができ、この場合は電磁波透過性の高い容器に析出工程で得られた混合溶液を入れ、その混合溶液が入った容器に所定の周波数、出力の電磁波を所定時間照射し、その後室温付近にまで降温させてから取り出すようにして行うことができる。電磁波透過性の高い容器は特に限定されるものではなく、例えばその材質がガラス、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のものが挙げられる。
【００５６】
また、リチウムマンガン複合酸化物の連続・大量生産を目的とする場合には、上記熟成工程は、電磁波透過性の高い材質で作られた流路に、析出工程で得られた混合溶液を連続して供給し、その流路の一部に電磁波を照射して連続的に熟成する態様とすることができる。電磁波透過性の高い材質で作られた流路として、例えば、ガラスチューブやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）チューブ等を用いることができる。
【００５７】
なお、電磁波照射方法においても、熟成する温度が１００℃付近あるいは１００℃以上となると混合液自体の蒸発が問題となるため、その場合には溶液の蒸発を防止すべく加圧下で熟成を行う必要がある。
【００５８】
生成されたリチウムマンガン複合酸化物は、溶液中から濾過することにより取り出し、水洗して余剰の導電性粒子等を除去し、乾燥を行って粉末状のものとする。なお、濾過、水洗、乾燥の方法は特に限定するものではなく、例えば具体的には、吸引濾過器等を用いて濾過し、超音波等により水洗し、乾燥炉等にて５０〜１２０℃の温度下、６０〜１８０分間程度乾燥すればよい。
【００５９】
〈リチウム二次電池〉
リチウム二次電池の一つの実施形態として、本発明のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用して、リチウム二次電池を構成することができる。本発明のリチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質として使用した形態のリチウム二次電池は、４Ｖ級の高い電池電圧を有し、放電容量がより大きく、かつ安価なリチウム二次電池となる。
【００６０】
以下、本発明のリチウムマンガン複合酸化物を、正極活物質として使用したリチウム二次電池の主要構成について説明する。一般にリチウム二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータと、正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる非水電解液とから構成される。本実施形態の二次電池もこの構成に従うため、以下の説明は、これらの構成要素のそれぞれについて行うこととする。
【００６１】
正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出できる正極活物質に導電材および結着剤を混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質密度を高めることによって形成することができる。
【００６２】
本実施形態においては、正極活物質は、上記の製造方法で得られた組成式ＬｉcＭｎ2-bＭｅbＯ4で表されるスピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物や、組成式ＬｉzＭｎ1-xＭｅxＯ2で表される層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物を用いる。Ｍｎサイトを置換する他元素Ｍｅの種類、置換割合等によって様々なリチウムマンガン複合酸化物が正極活物質となり得る。本実施形態の二次電池では、これらのうち１種類のものを正極活物質として用いることも、また、２種類以上のものを混合して用いることもできる。さらに、上記リチウムマンガン複合酸化物と、既に公知となっている他の正極活物質、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2等と混合して使用するものであってもよい。
【００６３】
正極に用いる導電材は、正極活物質層の電気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質の１種または２種以上を混合したものを用いることができる。本実施形態の二次電池では、正極活物質であるリチウムマンガン複合酸化物に導電性粒子が含まれているため、正極合材を形成する際の導電材の配合量は、通常の導電性粒子を含まないものと比較して少量となる。結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもので、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００６４】
本実施形態での負極は、負極活物質である金属リチウムを、一般の電池のそれと同様に、シート状にして、あるいはシート状にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着して形成する。負極活物質には金属リチウムに代え、リチウム合金、またはリチウム化合物をも用いることができる。
【００６５】
また負極のもう一つの形態として、負極活物質にリチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用いて負極を構成させることもできる。使用できる炭素物質としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の紛状体が挙げられる。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布乾燥して形成することができる。
【００６６】
炭素物質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤としてはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００６７】
正極と負極の間に挟装されるセパレータは、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオンを通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００６８】
非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等を用いることができる。なお非水電解液に代えて、固体電解質等を用いることもできる。
【００６９】
以上のものから構成されるリチウム二次電池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにして、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池を完成させることができる。
【００７０】
なお、これまでに説明した本発明のリチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法、リチウム二次電池の実施形態は例示にすぎず、本発明のリチウムマンガン複合酸化物およびその製造方法、また本発明のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、上記実施形態を始めとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。
【００７１】
【実施例】
上記実施形態に基づいて、一次粒子の表面に導電性粒子が付着している本発明のリチウムマンガン複合酸化物を、実施例として製造した。また、これと比較すべく、一次粒子の表面に導電性粒子が付着していないリチウムマンガン複合酸化物を、比較例として製造した。そして、これらの結晶構造を確認し、導電性を評価した。また、両リチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池を作製し、充放電試験を行って、放電容量等を測定した。
【００７２】
以下、リチウムマンガン複合酸化物の製造、製造したリチウムマンガン複合酸化物の結晶構造の特定および導電性の評価、リチウム二次電池の評価について説明する。
【００７３】
〈リチウムマンガン複合酸化物の製造〉
（１）実施例
１Ｍの濃度のＭｎ（ＮＯ3）2水溶液と１Ｍの濃度のＡｌ（ＮＯ3）3水溶液とをＭｎ：Ａｌがモル比で０．９：０．１となるように混合した混合水溶液を３０ｍｌ調製した。また、１Ｍの濃度のＬｉＯＨ／３ｗｔ％Ｈ2Ｏ2水溶液１５０ｍｌ中に、カーボンブラック（東海カーボン製：ＴＢ＃５５００）を０．０２ｇ添加し、その水溶液を１０分間超音波分散して分散液を調製した。先の混合水溶液をスターラで攪拌しつつ、分散液を混合し、５分間反応させて複合酸化物前駆体を析出させた。
【００７４】
次いで、この複合酸化物前駆体を混合溶液ごと密閉圧力容器に入れ、飽和蒸気圧下、８０℃の温度で２４時間熟成させた。熟成後、密閉圧力容器を水冷して冷却した。その後、濾過、水洗、乾燥をしてリチウムマンガン複合酸化物を得た。
【００７５】
（２）比較例
上記混合水溶液を３０ｍｌ調製し、この水溶液をスターラで攪拌しつつ、１Ｍの濃度のＬｉＯＨ／３ｗｔ％Ｈ2Ｏ2水溶液を１５０ｍｌ混合させ、５分間反応させて複合酸化物前駆体を析出させた。次いで、この複合酸化物前駆体を混合溶液ごと密閉圧力容器に入れ、飽和蒸気圧下、８０℃の温度で２４時間熟成させた。熟成後、密閉圧力容器を水冷して冷却した。その後、濾過、水洗、乾燥をしてリチウムマンガン複合酸化物を得た。
【００７６】
〈リチウムマンガン複合酸化物の結晶構造の特定および導電性の評価〉
上記各実施例および比較例に基づいて製造された各リチウムマンガン複合酸化物について、ＣｕＫα線によるＸ線回折分析を行った。両リチウムマンガン複合酸化物についてのＸ線回折パターンを図２に示す。
【００７７】
図２のパターンから、いずれのリチウムマンガン複合酸化物についても、２θ＝６４°近傍（θは回折角）のピークが２つに分離し、結晶性の高い六方晶の層状岩塩構造のリチウムマンガン複合酸化物が生成していることがわかる。また、両リチウムマンガン複合酸化物とも略同じパターンであることから、カーボンブラックの添加の有無は、リチウムマンガン複合酸化物の構造や、結晶性に影響しないことが確認できた。
【００７８】
次に、両リチウムマンガン複合酸化物の比抵抗を測定した。比抵抗は、リチウムマンガン複合酸化物１ｇをφ１０ｍｍのペレット成形機を用い加圧力１９．６ＭＰａでペレット状に成形し、このペレットをφ１０ｍｍの円上電極に挟み込み、１０ｋｇの荷重をかけて電極間の抵抗を測定して求めた。その測定結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
0004941692.tif 000002
【００８０】
カーボンブラックを添加しないで製造したリチウムマンガン複合酸化物の比抵抗は１７０００Ωｃｍであるのに対し、カーボンブラックを添加して製造したリチウムマンガン複合酸化物の比抵抗は１２０Ωｃｍとなった。これは、カーボンブラックを添加して製造したリチウムマンガン複合酸化物が、導電性粒子であるカーボンブラック粒子が表面に付着した一次粒子が凝集して二次粒子を形成しているために、二次粒子間だけでなくその内部の一次粒子間においても導電性が向上し、複合酸化物全体として導電性が向上したためであると考えられる。したがって、導電性粒子を予め原料となる水溶液に添加することにより、導電性の高いリチウムマンガン複合酸化物が製造できることが確認できた。
【００８１】
〈リチウム二次電池の評価〉
上記実施例と比較例の２種類のリチウムマンガン複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用い、実用的な１８６５０型リチウム二次電池を２種類作製し、それぞれについて充放電試験を行った。作製した１８６５０型リチウム二次電池の構成は以下の通りである。
【００８２】
正極活物質としてのリチウムマンガン複合酸化物９０重量部に、導電材としてカーボンブラック（東海カーボン製：ＴＢ＃５５００）を５重量部、および結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、混練してペースト状の正極合材を調整した。なお、実施例のリチウムマンガン複合酸化物には、予め複合酸化物中に０．６ｗｔ％のカーボンブラックが含まれているとして、その複合酸化物中に含まれているカーボンブラックの量を含めて上記混合割合となるように調整した。この正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の両面に塗布し、乾燥し、ロールプレスを施してシート状の正極とした。正極の大きさは５０ｍｍ×４５０ｍｍで、正極合材の乾燥プレス後の塗膜厚は片側当たり４０μｍとした。
【００８３】
負極活物質には、人造黒鉛を用いた。この人造黒鉛９５重量部に結着剤としてポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、混練してペースト状の負極合材を調整した。この負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥し、ロールプレスを施してシート状の負極とした。負極の大きさは５２ｍｍ×５００ｍｍで、負極合材の乾燥プレス後の塗膜厚は片側当たり５０μｍとした。
【００８４】
上記正極および負極を、その間に厚さ２５μｍ、幅５８ｍｍのポリエチレンセパレータを挟装して倦回し、ロール状の電極体を形成させた。その電極体を１８６５０型電池にケースに挿設し、非水電解液を注入し、トップキャップで封口して、リチウム二次電池を完成させた。なお、非水電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１に混合した混合溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度で溶解したものである。
【００８５】
完成したリチウム二次電池を２０℃の恒温槽に保持して、１００ｍＡの定電流で充電終止電圧４．１Ｖまでの充電と、放電終止電圧３．０Ｖまでの放電を１サイクル行いコンディショニングを行った後、２０℃の恒温槽に保持して、５００ｍＡの定電流で充電終止電圧４．１Ｖまでの充電と、放電終止電圧３．０Ｖまでの放電を１００サイクル繰り返す充放電試験を行った。充放電試験の結果を表２に示す。
【００８６】
【表２】
0004941692.tif 000003
【００８７】
カーボンブラックを添加せずに製造した比較例のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の初期放電容量は、その正極活物質当たり９０ｍＡｈ／ｇであるのに対し、カーボンブラックを添加して製造した実施例のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の初期放電容量は、その正極活物質当たり１１０ｍＡｈ／ｇであり、２０％以上も増加した。これは、カーボンブラックを添加して製造したリチウムマンガン複合酸化物の導電性が向上したため、電池の分極が小さくなり、より大きい放電容量が得られたものと考えられる。
【００８８】
また、充放電を１００サイクル繰り返した後の容量維持率（初期放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の百分率）はカーボンブラックの添加の有無で変わらなかった。実施例のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池は、初期放電容量が大きいため、比較例のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池と同程度の容量維持率であっても、より大きな放電容量が維持されていることが確認できた。
【００８９】
【発明の効果】
本発明のリチウムマンガン複合酸化物は、その二次粒子表面だけでなく、二次粒子内部の一次粒子間においても導電性粒子が介在するため、全体として導電性の高いリチウムマンガン複合酸化物となる。したがって、本発明のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として使用することにより、安価で、放電容量が大きく、かつ繰り返される充放電によってもその大きな放電容量を維持可能なリチウム二次電池を得ることができる。
【００９０】
また、本発明のリチウムマンガン複合酸化物の製造方法によれば、導電性粒子を予め原料となる水溶液中に分散させるという手段を用い、原料水溶液準備工程、析出工程、熟成工程といった３つの単純な工程で構成されることで、導電性に優れた本発明のリチウムマンガン複合酸化物を簡便にかつ低コストに製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明のリチウムマンガン複合酸化物の粒子構造モデルを示す。
【図２】  カーボンブラックを一次粒子表面に付着させて製造したリチウムマンガン複合酸化物、およびカーボンブラックを一次粒子表面に付着させずに製造したリチウムマンガン複合酸化物のＸ線回折パターンを示す。
【符号の説明】
１：二次粒子
２：一次粒子
３：導電性粒子
【図１】
0004941692.tif 000004
【図２】
0004941692.tif 000005