(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
配向カーボンナノチューブ集合体の製造方法であって、
基板上で成長中の配向カーボンナノチューブ集合体に平行光を照射し、その影の大きさをテレセントリック光学系を用いた測定部にて測定することによって配向カーボンナノチューブ集合体の成長高さを検出し、その検出値が所定状態になったときに配向カーボンナノチューブ集合体の合成を停止することを特徴とする配向カーボンナノチューブ集合体の製造方法。
【請求項２】
配向カーボンナノチューブ集合体の製造装置であって、
基板上で成長中の配向カーボンナノチューブ集合体に平行光を照射する光照射部と、その影の大きさをテレセントリック光学系を介して測定する測定部と、該測定部の出力に基づいて配向カーボンナノチューブ集合体の合成条件を制御する制御手段とを有し、
配向カーボンナノチューブ集合体の成長高さが所定状態になったことを前記測定部が検出したときに、前記制御手段が配向カーボンナノチューブ集合体の合成を停止させることを特徴とする配向カーボンナノチューブ集合体の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、配向カーボンナノチューブ集合体の成長状態の監視を容易に行うことができ、所望の高さの配向カーボンナノチューブ集合体を高効率に量産することができる配向カーボンナノチューブ集合体の製造方法及び製造装置に関するものである。なお、本明細書において配向カーボンナノチューブ集合体とは、複数のカーボンナノチューブ（例えば本数密度が５×１０１１本／ｃｍ２以上）がファン・デア・ワールス力によって結合し、ブロック状、膜状、或いは束状に集合した状態となっているものを意味する。
【背景技術】
【０００２】
近年、特異な物理的、化学的、機械的特性を有するカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴとも称する）が注目されている。特に、複数のＣＮＴが同一方向に配向した配向ＣＮＴは、高純度かつ高比表面積であり、高い垂直配向性や長尺性といった数々の優れた特徴をもっていることから、この集合体を、アクチュエータやバイオセンサ、あるいはキャパシタ材料、高導電性材料、及び物質貯蔵材などに適用しようとする機運が高まっている。
【０００３】
このような産業材料として配向ＣＮＴ集合体を広く用いるためには、配向ＣＮＴ集合体の電気的特性、化学的特性、機械的特性、熱伝導性、並びに比表面積などといった物性が配向ＣＮＴ集合体の高さに大きく影響されることに鑑み、その用途に適した所望の高さの配向ＣＮＴ集合体を高効率に量産することのできる技術の実現が必要不可欠である。
【０００４】
こうした配向ＣＮＴ集合体を製造する化学気相成長装置（以下ＣＶＤ装置とも称す）における量産技術に適用し得る付帯的技術として、光の干渉、吸収、回折、及び投影といった光学的手法を用いて配向ＣＮＴ集合体の成長状態をリアルタイムに観察する技術が過去に報告されている（非特許文献１〜４を参照されたい）。
【０００５】
しかるに、これらの文献に記載の方法は、高さの測定可能範囲が狭く、ミリメートルレベルでの十分な分解能をもって高精度に配向ＣＮＴ集合体の高さを測定できない上、測定装置における光学系の調整が毎合成時に必要であるなど、測定自体が容易ではなく、量産設備には不適な面があった。
【０００６】
近年、光学カメラで撮像して得た画像データに基づいて配向ＣＮＴ集合体の高さを１ｍｍ単位で測定する技術が実現した（非特許文献５〜７を参照されたい）。
【０００７】
しかしながら、これらの文献に記載の技術においても、測定対象たる配向ＣＮＴ集合体とレンズとの距離（測定距離）が合成の都度変化することに対応するためには、画像データのスケール較正や焦点距離の再調整が毎合成時に必要であり、量産設備に不適な面は全く改善されていない。また、一般的な光学カメラの場合、レンズ倍率と画角の大きさ（視野の広さ）とは反比例関係にあるため、分解能を高くすると測定可能範囲が狭まり、この逆に測定可能範囲を広げると分解能が低くなるといった特性がある。従って、単一のレンズ系で高分解能と広視野とを両立することはできず、所望の高さが広範囲に渡る配向ＣＮＴ集合体の製造には簡単に対応できるものではない。しかも、その内部に炭素系不純物の汚れが徐々に付着することによって合成炉自体の光透過性が低下するため、一般的な光学カメラを用いて配向ＣＮＴ集合体の成長状態を長時間に渡って外部からリアルタイムに観察することは困難である。
【非特許文献１】D. B. Geohegan, et al., In situ Growth Rate Measurements And Length Control During Chemical Vapor Deposition of Vertically Aligned Multiwall Carbon Nanotubes, Applied Physics Letters, Vol. 83, p. 1851-1853, 2003.
【非特許文献２】D-H. Kim, et al., Dynamic Growth Rate Behavior of a Carbon Nanotube Forest Characterized by In situ Optical Growth Monitoring, Nano Letters, Vol. 3, No. 6, p. 863-865, 2003.
【非特許文献３】S. Maruyama, et al., Growth Process of Vertically Aligned Single-Walled Carbon Nanotubes, Chemical Physics Letters, 403, p. 320-323, 2005.
【非特許文献４】L. M. Dell’Acqua-Bellavitis, et al., Kinetics for the Synthesis Reaction of Aligned Carbon Nanotubes: A Study Based on In situ Diffractography, Nano Letters, 4, p. 1613-1620, 2004.
【非特許文献５】Itaru Gunjishima, et al, In situ Optical Imaging of Carbon Nanotube Growth, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 46, No. 5A, p. 3149-3151, 2007.
【非特許文献６】Itaru Gunjishima, et al, In situ Growth Rate Control of Carbon Nanotubes by Optical Imaging Method, Applied Physics Letters, Vol. 91, p. 193102-1-193102-3, 2007.
【非特許文献７】A. J. Hart, et al, Desktop Growth of Carbon-Nanotube Monoliths with In situ Optical Imaging, Small, 3, No. 5, p. 772-777, 2007.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
つまるところ、従来の技術を適用して配向ＣＮＴ集合体の成長高さを監視しようとすると、
１．原料の熱分解で発生する炭素系不純物の付着によって合成炉内が汚れると、配向ＣＮＴ集合体の成長高さを監視することが困難になる。
２．配向ＣＮＴ集合体の合成条件が変化すると、その都度、監視装置の再調整を要するので、連続合成を高効率に実施することは困難である。
３．広範囲に渡る配向ＣＮＴ集合体の成長状態を高分解能で測定することは困難である。
といった不都合があった。
【０００９】
本発明は、このような従来技術の不都合を解消すべく案出されたものであり、その主な目的は、配向ＣＮＴ集合体の成長高さをリアルタイムにその場で監視し得る監視装置として、配向ＣＮＴ集合体の成長高さを合成炉内の汚れに影響されずに長時間に渡って監視することができ、配向ＣＮＴ集合体の連続合成を行う際に監視装置の再調整を要さずに済み、配向ＣＮＴ集合体の成長高さを広範囲に渡って高分解能で測定することが可能なものを提供することにある。そしてこのような優れた性能の監視装置をＣＶＤ装置に組み込み、ＣＶＤ装置の合成プロセス制御用コンピュータに監視装置の出力を入力し、配向ＣＮＴ集合体の成長高さに応じたＣＶＤ装置の自動制御を行い、所望の高さの配向ＣＮＴ集合体を量産し得る製造方法及び製造装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明においては、配向カーボンナノチューブ集合体の製造方法において、基板２上で成長中の配向カーボンナノチューブ集合体１１に平行光Ｌを照射し、その影の大きさをテレセントリック光学系を用いた測定部１３にて測定することによって配向カーボンナノチューブ集合体の成長高さを検出し、その検出値が所定状態になったときに配向カーボンナノチューブ集合体の合成を停止するようにした（請求項１）。本明細書において配向カーボンナノチューブ集合体の「影」とは、配向カーボンナノチューブを平行光で照射したときに配向カーボンナノチューブにより可視光が遮られる部分の像のことを意味する。
【００１１】
また、配向カーボンナノチューブ集合体の製造装置において、基板２上で成長中の配向カーボンナノチューブ集合体１１に平行光Ｌを照射する光照射部１２と、その影の大きさをテレセントリック光学系を介して測定する測定部１３と、該測定部の出力に基づいて配向カーボンナノチューブ集合体の合成条件を制御する制御手段（ＣＰＵ２０）とを有し、配向カーボンナノチューブ集合体の成長高さが所定状態になったことを前記測定部が検出したときに、前記制御手段が配向カーボンナノチューブ集合体の合成を停止させるものとした（請求項２）。
【００１２】
このようにすれば、焦点距離が無限遠であるように機能するテレセントリック光学系を測定部に用いるので、連続合成を行う場合でも、光学系の再調整を一切必要とせずに済む。また、平行光を光照射部として用いるので、ＣＮＴの成長過程で合成炉内に徐々に付着する炭素系不純物の汚れによる光透過性低下の影響を受け難くなる。しかも成長高さの測定値出力と連動させて合成プロセスを自動制御することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、上記のような技術的手段ないし手法を採用したので、配向ＣＮＴ集合体を合成するＣＶＤ装置を高精度に自動制御することが可能となり、所望の高さの配向ＣＮＴ集合体の高効率な量産化を推進する上に多大な効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の好適な実施形態について添付の図面を参照して詳細に説明する。
【００１５】
本発明が適用されるＣＶＤ装置の一例を図１に示す。このＣＶＤ装置１は、金属触媒を担持した基板２を受容する石英ガラス等の透光性材からなる管状の反応チャンバ３と、反応チャンバ３を外囲するように設けられた加熱手段４と、原料ガス５、雰囲気ガス６、触媒賦活物質７並びに還元ガス８を供給すべく、反応チャンバ３の一端壁に接続された供給管Ｓと、反応チャンバ３の他端壁に接続された排気管Ｅとを備えている。また図示していないが、流量制御弁や圧力制御弁などを含む制御装置が適所に付設されている。
【００１６】
加熱手段４には、反応チャンバ３での配向ＣＮＴ集合体の成長高さをリアルタイムにその場測定ができるように、後述する光学系による光の照射及び受光を行わせるための適宜な導光経路１０が設けられている。この導光経路１０には、後述する光照射部が発する光が十分に透過し且つ合成温度に対して十分な耐熱性があり、しかも反応チャンバ内の均熱性を保ち得る材料を設けることが望ましい。このような材料としては、石英ガラスが好ましい。
【００１７】
なお、上述のＣＶＤ装置１はあくまでも一つの例であり、本発明が適用可能なＣＶＤ装置はこの構成に限定されるものではない。
【００１８】
次に、基板２上に合成される配向ＣＮＴ集合体１１の成長高さを監視する監視装置について説明する。この監視装置は、適宜な波長（例えば可視光）の平行光Ｌを照射する光照射部１２と、この光を受光して配向ＣＮＴ集合体１１の高さを測定する測定部１３とを備えている。
【００１９】
光照射部１２は、図２に示すように、例えばＬＥＤを用いた発光源１４とコリメータレンズ１５とを備えており、発光源１４から発せられた光がコリメータレンズ１５を通して均一な平行光Ｌとなり、反応チャンバ３内の適所に載置された基板２及び基板２の触媒被膜面上に成長した配向ＣＮＴ集合体１１に照射されるようになっている。ここで平行光Ｌの照射方向は、基板２上で成長する配向ＣＮＴ集合体１１の配向方向に直交する向きとすることが好ましい。なお、発光源１４はＬＥＤに限らないことは言うまでもない。
【００２０】
測定部１３は、テレセントリック光学系を用いた集光レンズ１６と、例えばＣＣＤ素子を用いた受光部１７と、受光部１７で光電変換した信号を処理する信号処理部１８とを備えている。そして基板２及び配向ＣＮＴ集合体１１に平行光Ｌを照射したときに生ずる影の映像が投影された受光部１７に発生する明暗信号に基づいて、基板２の厚さと配向ＣＮＴ集合体１１の成長高さとを足し合わせた値を出力するようになっている。
【００２１】
ＣＮＴの合成時においては、基板２の厚さは変化せず、配向ＣＮＴ集合体１１の高さのみがその成長に応じて増大する。従って、受光部１３の出力値の時間変化から基板２の厚さを引いた値をモニタ１９に表示することにより、配向ＣＮＴ集合体１１の高さの時間変化、つまり成長状態をリアルタイムに監視することができる。
【００２２】
測定部１３で得た配向ＣＮＴ集合体１１の高さに関わる信号は、流量制御弁や圧力制御弁などを制御するための合成プロセス制御用ソフトウエアが組み込まれたＣＰＵ２０（図１）に送り込まれる。そしてＣＰＵ２０において、ソフトウエア上に設定した配向ＣＮＴ集合体の高さ或いは成長速度の目標値と、高さ或いは成長速度の実際値とが比較され、実際値が目標値に到達したときに流量制御弁や圧力制御弁などに所定の制御信号が送り込まれ、それらの開閉動作が自動制御される。
【００２３】
このようにして本発明によれば、反応チャンバ３内での配向ＣＮＴ集合体１１の成長状態に応じて原料ガス５などの供給を自動制御することにより、所望の高さの配向ＣＮＴ集合体１１を自動的に製造することができる。
【００２４】
光照射部１２及び測定部１３は、共に加熱手段４からの熱によって過熱しないように、加熱手段４から適度な距離を置いて設置することが好ましい。ただし、測定部１３と基板２及び配向ＣＮＴ集合体１１との距離が大きすぎると分解能が低下するので、この距離は、実用上十分な分解能が確保でき、光照射部１２及び測定部１３への入熱が、共にこれらの作動に影響を与えない程度の距離に留めておくことが好ましい。本実施の形態では、基板２及び配向ＣＮＴ集合体１１と測定部１３との距離は、５〜５０ｃｍ程度に設定した。
【００２５】
テレセントリック光学系は、高精度な測定が可能な光学系であることはもとより、基板２及び配向ＣＮＴ集合体１１と集光レンズ１６との距離が変化しても、レンズ倍率及び焦点距離の変動を生じないという特徴がある。そのため、基板２及び配向ＣＮＴ集合体１１と集光レンズ１６との距離が毎合成時に変化しても、光学系の再調整を必要としない。
【００２６】
通常のＣＶＤ装置においては、ＣＮＴの合成時に原料ガスの熱分解によって生じた炭素系不純物の付着によって反応チャンバの内面が汚れる。そのため、長時間の合成プロセスにおいては、ＣＮＴの成長状態を反応チャンバの外部から光学カメラで撮像することは困難である。それが本発明によれば、例えば可視光を平行光Ｌとして照射する光照射部１２を測定部１３の向かい側に設けている。これによると、光照射部１２から照射された平行光Ｌは、炭素系不純物の付着による汚れをも透過し、基板２上に成長したＣＮＴ集合体１１の影の映像を受光部１７に結像させる。従って、本発明の構成によれば、反応チャンバ３内に発生する炭素系不純物の付着による汚れの影響を受けることなく、配向ＣＮＴ集合体１１の成長状態を長時間に渡って監視することができる。
【００２７】
光照射部１２から照射される平行光Ｌの幅は、図１中のＷ寸法に示すように、基板２及び配向ＣＮＴ集合体１１によって生ずる影の映像が、受光部１７に鮮明に結像されるように設定する必要があり、本実施の形態では７mmとした。この値は、用途に応じて適宜な最適値を選べば良く、例えば、平行光Ｌの幅Ｗを広くして受光部１７にＣＣＤカメラを設置すれば、基板２及び配向ＣＮＴ集合体１１を画像として表示することも可能である。
【００２８】
上述のＣＶＤ装置１を用いた配向ＣＮＴ集合体１１の製造工程について、図３を参照して以下に説明する。
【００２９】
先ず、反応チャンバ３内に基板２を搬入して所定の位置に設置し（Ｓ１）、その後、還元ガス８を混入した雰囲気ガス６を反応チャンバ３内に供給して基板２上の金属触媒膜に還元ガス８を所定時間接触させる（Ｓ２）。これにより、ＣＮＴの成長に適合した状態に金属触媒が微粒子化される。
【００３０】
次いで、反応チャンバ３内に雰囲気ガス６と原料ガス５と、場合によっては触媒賦活物質７をも供給し、配向ＣＮＴ集合体１１を成長させる（Ｓ３）。この成長工程において、光照射部１２及び測定部１３を用いて配向ＣＮＴ集合体１１の高さをリアルタイムに監視する。
【００３１】
配向ＣＮＴ集合体１１の成長工程においては、適宜なサンプリング周波数をもって、前回と今回との高さの検出値を繰り返し比較し、高さ或いは成長速度の値が合成プロセス制御用ソフトウエア上に設定した目標値と等しくなったことが検出されたとき（Ｓ４／Ｙｅｓ）は、制御弁を直ちに閉じ、反応チャンバ３内への原料ガス５などの供給を停止する（Ｓ５）。これにより、配向ＣＮＴ集合体１１の成長が停止する。
【００３２】
他方、リアルタイムに測定している配向ＣＮＴ集合体１１の高さ或いは成長速度の実際値が、合成プロセス制御用ソフトウエア上に設定した目標値に何らかの理由で到達しなかった場合は、反応チャンバ３内に原料ガス５などが供給され続けてしまう。これを防止するために、合成プロセス制御用ソフトウエア上には、最大成長時間が設定されている。即ち、監視していた配向ＣＮＴ集合体１１の高さ或いは成長速度の実際値が、合成プロセス制御用ソフトウエア上に設定した目標値と等しくなる以前に最大成長時間が経過したとき（Ｓ６／Ｙｅｓ）には、原料ガス５などの供給を強制的に停止して配向ＣＮＴ集合体１１の無用な合成を停止させるようになっている。
【００３３】
なお、配向ＣＮＴ集合体の合成メカニズムに関しては、既に公知のことであり、本発明の本質とは直接関係しないので、ここではその詳細な説明は割愛する。配向ＣＮＴ集合体の製造方法としては、本発明と同一出願人が先に提案した、反応雰囲気中に水分などを存在させて多量の垂直配向ＣＮＴを成長させる方法（Kenji Hata et al, Water-Assisted Highly Efficient Synthesis of Impurity-Free Single-Walled Carbon Nanotubes, SCIENCE, 2004.11.19, vol. 306, p. 1362-1364、あるいはＰＣＴ／ＪＰ２００８／５１７４９号明細書などを参照されたい）を適用することができる。
【００３４】
以下に具体的な実施例及び比較例を示して本発明の作用について詳しく説明する。
【実施例１】
【００３５】
本発明により、異なった合成条件下でも、光学系を再調整せずに、連続で、容易に配向ＣＮＴ集合体の高さ測定が行えることを検証した。
【００３６】
触媒被膜（膜厚；Ａｌ２Ｏ３：４０ｎｍ／Ｆｅ：１．０ｎｍ）が予め成膜された基板に、以下の条件下にて配向ＣＮＴ集合体を成長させた。
【００３７】
原料ガス：エチレン；供給速度１００ｓｃｃｍ
雰囲気ガス：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水分（存在量）：３６、１４３、２５０、３５７、４６３、５７０ｐｐｍ
反応温度：７００、７２５、７５０、７７５、８００℃
反応時間：１０分
温度条件と水分濃度条件とを上記のように段階的に変化させて、配向ＣＮＴ集合体の合成を全自動で連続２４回実施したときの配向ＣＮＴ集合体の成長カーブを図4に示す。これによると、毎合成時の成長状態を、光学系の再調整を全く行わずに、高い再現性をもって連続的に測定することができた。つまり、本発明によれば、異なる合成条件下でも、光学系の再調整をせずに、連続で、容易に配向ＣＮＴ集合体の高さを測定し得ることが分かった。
【実施例２】
【００３８】
本発明により、高分解能且つ広いダイナミックレンジで、長時間に渡って連続して、容易に配向ＣＮＴ集合体の高さ測定が行えることを検証した。
【００３９】
触媒被膜（膜厚；Ａｌ２Ｏ３：４０ｎｍ／Ｆｅ：１．０ｎｍ）が予め成膜された基板に、以下の条件下にて配向ＣＮＴ集合体を成長させた。
【００４０】
原料ガス：エチレン；供給速度１０ｓｃｃｍ
雰囲気ガス：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水分（存在量）：３６ｐｐｍ
反応温度：７５０℃
反応時間：８０分
上記の条件下での配向ＣＮＴ集合体の高さと成長時間との関係を図５に示す。図５内の挿入図は、成長初期段階で観察された成長カーブであり、測定点のサンプリング周波数は１Hｚである。挿入図から、高さ測定値の揺らぎは、±６ｕｍ（便宜上、明細書及び図面において「μｍ」は「ｕｍ」と記載してある）程度（標準偏差の２σ）であることが分かる。この揺らぎは、光路途中での大気の熱揺らぎや、基板２の載置部及び装置全体の微小な振動によって発生する。これはIn-situでフィルタ処理することにより、±１ｕｍ程度（標準偏差の２σ）の揺らぎでの測定が可能である。このことから、本発明装置が高い分解能を有していることが分かった。
【００４１】
測定範囲に関しては、図５に明らかな通り、５ｍｍに達する成長カーブを連続的に監視できている。即ち、本発明装置によれば、高い分解能（1um程度）を維持したまま、広範囲での測定（５ｍｍ以上）が可能であり、広いダイナミックレンジを有していることが分かった。
【００４２】
本発明装置の最大測定可能範囲は、測定部に設けたテレセントリック光学系のレンズサイズに基づくものであり、本実施例での実際の最大測定可能範囲は３０mmである。より大きなサイズのテレセントリック光学系を用いることにより、測定可能範囲を拡大することができる。
【００４３】
本実施例の合成を行った８０分後の反応チャンバは、その内部を目視し得ないほどに多量の炭素系不純物が内面に付着していた。この汚れによって光の透過性が低下しているにも関わらず、光照射部からの照射光によって受光部の投影像は常に明瞭であり、８０分の合成時間中に５ｍｍに達した配向ＣＮＴ集合体の成長カーブを問題なく描くことができた。このことより、本発明装置は、光照明部を設けることにより、反応チャンバ内面の汚れに影響されずに長時間に渡って配向ＣＮＴ集合体の高さを測定できるものであることが明らかになった。
【００４４】
これに対し、例えば、非特許文献７に記載の手法によると、ＣＮＴの合成により発生した石英管内部への炭素系不純物の付着による汚れがイメージ画像を徐々に不明瞭にし、その結果、成長時間１５分程度で高さの測定ができなくなる（図６参照）。また光学カメラを用いた測定システムでは、光学レンズの交換及び調整を無くして高分解能、広範囲測定を同時に満たして配向ＣＮＴ集合体の成長カーブを測定することはできない。
【実施例３】
【００４５】
本発明が、所望の高さの配向ＣＮＴ集合体を、高精度で且つ高い再現性をもって製造可能であることを検証する。
【００４６】
触媒被膜（膜厚；Ａｌ２Ｏ３：４０ｎｍ／Ｆｅ：１．０ｎｍ）が予め成膜された基板に、以下の条件下にて配向ＣＮＴ構造体を成長させた。
【００４７】
原料ガス：エチレン；供給速度１００、２０ｓｃｃｍ
雰囲気ガス：ヘリウム、水素混合ガス；供給速度１０００ｓｃｃｍ
圧力１大気圧
水分（存在量）：２５０ｐｐｍ
反応温度：７５０℃
反応時間：１０分
実際の成長高さ信号を取り込み、目標値が１０、１００、４００、８００、２０００umになったときに原料ガスの供給を停止して合成した配向ＣＮＴ集合体の写真を図７に示す。また、それぞれの配向ＣＮＴ集合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その高さを実測した結果を図８−ａ〜ｅに示す。各目標値に対応する実際の成長高さは、それぞれ２５、１２５、４２０、８２８、２０２２umであった。
【００４８】
ＳＥＭで実測した配向ＣＮＴ集合体の高さの目標値に対する誤差のグラフを図９に示す。図９から分かる通り、目標値がそれぞれ１０、１００umの場合、それぞれの誤差は、＋１５０％、＋２５％に達していた。つまり目標値が小さいと、配向ＣＮＴ集合体の実際の高さの誤差が大きくなっている。しかし、目標値が４００um以上では、その誤差は＋５％以下で略一定しており、ある程度以上の高さであれば、所望の高さの配向ＣＮＴ集合体を高精度に自動制御して製造し得ることを示唆している。
【００４９】
目標値が小さい領域で大きな誤差を生じてしまう原因は、原料ガスの供給を停止しても、反応チャンバ内には原料ガスが残留しており、この残留原料ガスによってＣＮＴの成長が継続してしまうことによるものと考えられる。つまり反応チャンバに供給する原料ガスの流量を減少させることにより、原料ガスの供給を停止した際に反応チャンバ内に残留する原料ガス量を減少させれば、誤差を減らすことができるものと考えられる。
【００５０】
このような観点に立って原料ガスの供給量を２０ｓｃｃｍにして成長させたところ、図９中の＊印に示すように、誤差を大幅に低減し得ることが分かった。
【００５１】
そのほかに、原料ガスの供給停止後に反応チャンバ内に原料ガスが残留しないようにして誤差を低減する上に有効な手法としては、例えば、原料ガスの供給停止直後に大量の雰囲気ガスを供給して残留原料ガスを急速に排除するようにしたり、実際値が目標値に近づくのに応じて原料ガスの供給速度を低下させるようにしたりすることも考えられる。
【００５２】
以上の通り、配向ＣＮＴ集合体の高さ信号に基づいてＣＶＤ装置の合成プロセスを自動制御する本発明装置により、所望の高さの配向ＣＮＴ集合体を高精度に且つ高い再現性をもって製造し得ることが分かった。
【実施例４】
【００５３】
配向ＣＮＴ集合体の高さ信号に基づいてＣＶＤ装置を自動制御する本発明装置により、配向ＣＮＴ集合体の高さが所定値に達した、或いは成長が止まったと同時に原料ガスの供給を停止して合成工程を停止することにより、高い比表面積をもつ配向ＣＮＴ集合体を製造可能であることについて以下に説明する。
【００５４】
図１０は、ある条件での配向ＣＮＴ集合体の成長時間と高さとの関係を示すグラフである。これによると、およそ合成開始後２０分で成長が止まっている。本例において、５分間で合成した配向ＣＮＴ集合体（図１０にＩで示したポイント）の比表面積を測定したところ、１２３０ｍ２／ｇに達していた。しかし成長が止まった後も原料ガスの供給をおよそ７０分間に渡って継続したところ（図１０にIIで示したポイント）、比表面積値は１７６ｍ２／ｇと著しく減少していた。
【００５５】
この結果は、原料ガスの熱分解によって発生した炭素を、既に合成された配向ＣＮＴ集合体に曝露すると、既に合成されたＣＮＴの表面に炭素が付着して比表面積を低下させることを示している。このことは、高い比表面積をもつ配向ＣＮＴ集合体を合成するには、所望の高さに達したとき、もしくは成長が止まったときに直ちに合成を停止する必要があることを示している。
【００５６】
本発明においては、配向ＣＮＴ集合体の高さをリアルタイムにその場測定をしているため、この検出値に基づいてＣＶＤ装置を自動制御することにより、配向ＣＮＴ集合体が所望の高さに達したとき、もしくは成長が止まったときに直ちに合成を停止することが可能であり、炭素の付着を最小限に抑え、高い比表面積をもつ配向ＣＮＴ集合体を製造することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明が適用されるＣＮＴ製造装置を概念的に示す平面図である。
【図２】本発明のテレセントリック光学系を用いた測定部と光照射部とを備えたＣＮＴ製造装置を概念的に示す側面図である。
【図３】本発明のＣＮＴ製造方法を概念的に示すフロー図である。
【図４】水分添加量及び合成温度を変化させたときの配向ＣＮＴ集合体の成長カーブを示す図である。
【図５】ある条件下での配向ＣＮＴ集合体の成長カーブを示す図である。
【図６】非特許文献７に報告されている配向ＣＮＴ集合体の成長カーブを示す図である。
【図７】本発明による自動制御によって合成した配向ＣＮＴ集合体の写真である。
【図８】本発明による自動制御によって合成した配向ＣＮＴ集合体の高さを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定した写真像を示す図である。
【図９】ＳＥＭで測定した配向ＣＮＴ集合体の実際の高さの目標値に対する誤差のグラフである。
【図１０】成長時間に対する配向ＣＮＴ集合体の高さの変化を表すグラフである。
【符号の説明】
【００５８】
１  ＣＶＤ装置
２  基板
３  反応チャンバ
４  加熱手段
５  原料ガス
６  雰囲気ガス
７  触媒賦活物質
８  還元ガス
１０  導光経路
１１  配向ＣＮＴ集合体
１２  光照射部
１３  測定部
１４  発光源
１５  コリメータレンズ
１６  集光レンズ
１７  受光部
１８  信号処理部
１９  モニタ
２０  ＣＰＵ
Ｓ    供給管
Ｅ    排気管
Ｌ    平行光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図９】
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【図１０】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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