(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下地基板を準備する工程と、
気相成長法により前記下地基板上に、四フッ化珪素ガスをドーピングガスとして用いることによりシリコンをドーピングした第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる工程とを備え、
前記成長させる工程では、前記第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶中の前記シリコンの濃度が５×１０16ｃｍ-3以上５×１０20ｃｍ-3以下になるように前記ドーピングガスを前記下地基板に供給し、
前記第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶がＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶である、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項２】
前記成長させる工程では、ハイドライド気相成長法により前記第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項３】
前記成長させる工程では、９００℃以上１３００℃以下の温度で前記第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる、請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項４】
前記成長させる工程では、前記第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶中の前記シリコンの濃度が３×１０18ｃｍ-3以上５×１０19ｃｍ-3以下になるように前記ドーピングガスを前記下地基板に供給する、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項５】
前記成長させる工程では、抵抗率が１×１０-4Ωｃｍ以上０．１Ωｃｍ以下となるように前記第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる、請求項１〜４のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項６】
前記準備する工程では、シリコン、サファイア、ガリウム砒素、炭化シリコン、窒化ガリウムおよび窒化アルミニウムよりなる群から選ばれた一種以上を有する材質からなる前記下地基板を準備する、請求項１〜５のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項７】
前記準備する工程では、前記下地基板としてスピネル型結晶基板を準備する、請求項１〜５のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項８】
前記第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶が窒化ガリウム結晶である、請求項１〜７のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項９】
前記成長させる工程では、前記第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶中の酸素の濃度が５×１０16ｃｍ-3以下になるように前記ドーピングガスを前記下地基板に供給する、請求項１〜８のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項１０】
前記第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶上に、四フッ化珪素ガスをドーピングガスとして用いることによりシリコンをドーピングした第２のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる工程をさらに備えた、請求項１〜９のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法により、前記下地基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる工程と、
少なくとも前記下地基板を除去して、厚さが１００μｍ以上の前記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶よりなるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板を形成する工程とを備えた、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の製造方法。
【請求項１２】
前記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を厚さ方向にスライス加工することにより、厚さが１００μｍ以上１０００μｍ以下の複数枚のＩＩＩ族窒化物半導体結晶よりなるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板を形成する工程をさらに備えた、請求項１１に記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法およびＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３．４ｅＶのエネルギーバンドギャップおよび高い熱伝導率を有するＧａＮ（窒化ガリウム）結晶などのＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、短波長の光デバイスやパワー電子デバイスなどの半導体デバイス用の材料として注目されている。
【０００３】
このようなＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法として、たとえば、特開２００３−１７４２０号公報（特許文献１）には、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy：ハイドライド気相成長）法によって、シリコン（Ｓｉ）のドーピングの原料としてシラン（ＳｉＨ4）、ジシラン（Ｓｉ2Ｈ6）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3）、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）、モノクロロシラン（ＳｉＨ3Ｃｌ）およびテトラクロロシラン（ＳｉＣｌ4）を用いて窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることが記載されている。
【０００４】
また、特開２０００−９１２３４号公報（特許文献２）には、ＨＶＰＥ法によって、シリコンのドーピングの原料としてＳｉＨxＣｌ4-x（ｘ＝１〜３）を用いて窒化物系ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を成長させることが記載されている。
【０００５】
また、特許第２６２３４６６号公報（特許文献３）には、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相堆積）法によって、シリコンのドーピングの原料としてシランを用いて窒化ガリウム系化合物半導体を成長させることが記載されている。
【０００６】
また、特開２００５−２２３２４３号公報（特許文献４）には、シリコンを含有する材料からなる流通管にハロゲン化水素を通して、基板上に導くことにより、流通管に含まれているシリコン元素をドーピングされたＩＩＩ族窒化物系半導体結晶をＨＶＰＥ法により成長させる方法が記載されている。
【特許文献１】特開２００３−１７４２０号公報
【特許文献２】特開２０００−９１２３４号公報
【特許文献３】特許第２６２３４６６号公報
【特許文献４】特開２００５−２２３２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶をＨＶＰＥ法やＭＯＣＶＤ法などの気相成長法で成長させる際に、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶のｎ型導電性を制御するためには、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶中のｎ型不純物（ドーパント）の濃度を制御する必要がある。ｎ型不純物としてのシリコンをドーピングするために上記特許文献１〜３で用いられているドーピングガスは、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長温度では、下地基板に到達する前に分解して、反応管に吸着される場合がある。また、このドーピングガスは、窒素ガスやアンモニアガスと反応してＳｉxＮy（窒化シリコン）系化合物（ｘおよびｙは任意の整数）を生成してしまう場合がある。シリコンを供給するためのドーピングガスが下地基板に到達する前に上記のように分解または反応すると、ドーピングガス中のシリコンの濃度を制御することが困難であった。その結果、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶に取り込まれるシリコンの濃度が変動してしまい、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶に取り込まれるシリコンの濃度を調整できなかった。したがって、シリコンをドーパントとしたＩＩＩ族窒化物半導体結晶の抵抗率を制御することが困難であるという問題があった。特に、ＨＶＰＥ法の場合には、反応管全体が加熱されるため、ドーピングガスの分解や他のガスとの反応が著しく生じるので、この問題はさらに顕著であった。
【０００８】
また、ドーピングガスの熱分解や原料ガスなどとの反応を防止するために、ドーピングガスを高速で供給することが考えられる。しかし、高速でドーピングガスを供給すると、下地基板に供給されるドーピングガスの濃度分布が悪くなり、抵抗率の面内分布が著しく悪くなるという問題があった。
【０００９】
また、上記特許文献４では、ハロゲン化水素の腐食性を利用して、ハロゲン化水素と流通管との反応（腐食）により、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶にドーピングさせるためのシリコンを発生させている。キャリアガスに対するハロゲン化水素の濃度が低下するとき、または、ハロゲン化水素の温度が高くなると、シリコンの濃度が低下する。また、ハロゲン化水素との反応により流通管の表面状態が変化すると、シリコンの濃度が変化する。このようにシリコンの濃度が低下したり変化するため、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶中に取り込まれるシリコンの量が変動する。その結果、得られるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の抵抗率を制御することが困難であるという問題があった。
【００１０】
したがって、本発明は、抵抗率の制御が容易で、抵抗率の面内分布の悪化を防止できるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法およびＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法は、以下の工程を有している。まず、下地基板が準備される。そして、気相成長法により下地基板上に、四フッ化珪素（ＳｉＦ4）ガスをドーピングガスとして用いることによりシリコンをドーピングした第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶が成長される。成長させる工程では、第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶中のシリコンの濃度が５×１０16ｃｍ-3以上５×１０20ｃｍ-3以下になるようにドーピングガスが下地基板に供給される。第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶がＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶である。
【００１２】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法によれば、シリコンをドーピングした第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる際に、四フッ化珪素ガスがドーピングガスとして用いられる。四フッ化珪素ガスはシリコンをドーピングするための他のドーピングガスと比較して、そのガス自身が分解しにくく、かつＩＩＩ族窒化物半導体結晶の原料ガスおよびキャリアガスなどの他のガスと反応しにくい性質を有している。これにより、四フッ化珪素ガスが下地基板に到達する前に分解してシリコンが下地基板以外の箇所に吸着することや、四フッ化珪素ガス中のシリコンが反応により化合物を生成することを抑制できる。そのため、ドーピングガスである四フッ化珪素ガスの濃度を制御することによって、ドーパントであるシリコンの濃度の制御が容易となる。その結果、第１の半導体結晶中に取り込まれるシリコンの濃度を一定に制御しやすい。したがって、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の抵抗率の制御が容易である。
【００１３】
また、四フッ化珪素ガス中のシリコンの濃度の制御が容易であるので、四フッ化珪素ガスを下地基板に高速で供給する必要がない。そのため、ドーピングガスを適切な速度で供給して第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることができるので、ドーピングガスを下地基板に均一に供給できる。そのため、成長させる第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の抵抗率の面内分布が悪化することを防止できる。シリコンの濃度が５×１０16ｃｍ-3以上の場合、第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶に取り込むシリコンの濃度を制御しやすい。一方、シリコンの濃度が５×１０20ｃｍ-3以下の場合、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長時において、不純物としてのシリコンが取り込まれることにより脆くなることを抑制できるので、ピットや欠陥の発生を抑制でき、かつ割れの発生を抑制できる第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長できる。また第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶がＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶であるため、非常に有用な第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることができる。
【００１４】
上記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法において好ましくは、成長させる工程では、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法により第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる。
【００１５】
ＨＶＰＥ法は反応管全体が加熱された状態でＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させるので、ドーピングガスが分解されやすい高温の環境である。この環境下であっても、四フッ化珪素ガスは、分解することを抑制され、かつ他のガスとの反応を抑制される性質を有している。そのため、特にＨＶＰＥ法に好適に用いられる。
【００１６】
上記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法において好ましくは、成長させる工程では、９００℃以上１３００℃以下の温度で第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる。
【００１７】
９００℃以上とすることによって、成長させる第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の欠陥の発生を防止でき、かつ別の面方位が発生することを抑制できる。１３００℃以下とすることによって、成長させる第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の分解を抑制できるので、結晶性の劣化を抑制できる。
【００１８】
上記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法において好ましくは、成長させる工程では、第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶中のシリコンの濃度が３×１０18ｃｍ-3以上５×１０19ｃｍ-3以下になるようにドーピングガスを下地基板に供給する。
【００１９】
シリコンの濃度が３×１０18ｃｍ-3以上の場合、取り込むシリコンの濃度をより容易に制御できる。シリコンの濃度が５×１０19ｃｍ-3以下の場合、結晶性がより良好な第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることができる。
【００２０】
上記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法において好ましくは、成長させる工程では、抵抗率が１×１０-4Ωｃｍ以上０．１Ωｃｍ以下となるように第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる。
【００２１】
抵抗率が１×１０-4Ωｃｍ以上の場合、シリコンを高濃度にドーピングする必要がないので、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長時におけるピットや欠陥の発生を抑制でき、かつ割れの発生を抑制できる。抵抗率が０．１Ωｃｍ以下の場合、電子デバイスや発光デバイスに用いられるｎ型基板として好適に用いられる。
【００２２】
上記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法において好ましくは、準備する工程では、シリコン（Ｓｉ）、サファイア（Ａｌ2Ｏ3）、ガリウム砒素（ＧａＡｓ）、炭化シリコン（ＳｉＣ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）および窒化アルミニウム（ＡｌＮ）よりなる群から選ばれた一種以上を有する材質からなる下地基板を準備する。また、上記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法において好ましくは、下地基板としてスピネル型結晶基板を準備する。これにより、下地基板上に、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることができる。
【００２３】
上記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法において好ましくは、第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶が窒化ガリウム結晶である。これにより、非常に有用な第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることができる。
【００２４】
上記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法において好ましくは、成長させる工程では、第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶中の酸素の濃度が５×１０16ｃｍ-3以下になるようにドーピングガスを下地基板に供給する。
【００２５】
酸素の濃度が５×１０16ｃｍ-3以下の場合、成長させる第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の抵抗率をより安定して制御できる。
【００２６】
上記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法において好ましくは、第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶上に、四フッ化珪素ガスをドーピングガスとして用いることによりシリコンをドーピングした第２のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる工程をさらに備えている。
【００２７】
これにより、第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を下地基板との格子定数などを整合させるためのバッファ層として用いることができるので、より良好な結晶性の第２のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることができる。
【００２８】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の製造方法は、以下の工程が実施される。まず、上記いずれかに記載のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法により、下地基板上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶が成長される。そして、少なくとも下地基板が除去されて、厚さが１００μｍ以上のＩＩＩ族窒化物半導体結晶よりなるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板が形成される。
【００２９】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の製造方法によれば、抵抗率が制御されるとともに、面内分布の悪化が防止されたＩＩＩ族窒化物半導体結晶よりなるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板が製造される。そのため、低い抵抗率であり、かつ面内分布の悪化が防止されたＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板が得られる。
【００３０】
上記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の製造方法において好ましくは、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を厚さ方向にスライス加工することにより、厚さが１００μｍ以上１０００μｍ以下の複数枚のＩＩＩ族窒化物半導体結晶よりなるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板を形成する工程をさらに備えている。
【００３１】
厚さが１００μｍ以上の場合、得られるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板をハンドリングする際に割れが発生することを防止できる。厚さが１０００μｍ以下の場合、デバイスに好適に用いられるために必要な厚さを満たしており、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１枚当たりの製造コストを低減できる。
【００５０】
なお、本明細書において、「ＩＩＩ族」とは、旧ＩＵＰＡＣ（The International Union of Pure and Applied Chemistry）方式のＩＩＩＢ族を意味する。すなわち、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶とは、Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）およびＴＩ（タリウム）の少なくとも１つの元素と、窒素とを含む半導体結晶を意味する。また、「ドーピングガス」とは、不純物（ドーパント）をドーピングするためのガスを意味する。
【発明の効果】
【００５１】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法によれば、抵抗率の制御が容易で、抵抗率の面内分布の悪化を防止できるＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下、図面に基づいて本発明の実施の形態を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付しその説明は繰り返さない。
【００５３】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板を示す概略斜視図であり、図２は概略上面図である。図１および図２を参照して、本発明の一実施の形態におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板を説明する。図１および図２に示すように、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０は、シリコンが不純物としてドーピングされたＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２（図４参照）からなり、主面１０ａを有している。
【００５４】
図１および図２に示すように、本実施の形態におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０は、２５ｍｍ以上１６０ｍｍ以下、好ましくは４５ｍｍ以上１３０ｍｍ以下の直径Ｒを有している。直径Ｒが２５ｍｍ以上の場合、主面１０ａにおいて異なる面方位の発生が防止されているので、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０の結晶性が良好になる。直径Ｒが４５ｍｍ以上の場合、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０の結晶性がより良好になる。一方、直径Ｒが１６０ｍｍの場合、下地基板の入手が容易であるため、コストを低減できる。直径Ｒが１３０ｍｍ以下の場合、コストをより低減できる。
【００５５】
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０は、２ｍｍ以上１６０ｍｍ以下、好ましくは６ｍｍ以上５０ｍｍ以下の厚さＤ１０を有している。厚さＤ１０が２ｍｍ以上の場合、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０を所望の厚さにスライス加工することによって、所望の厚さを有する複数のＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板が得られる。厚さＤ１０が６ｍｍ以上の場合、１枚のＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０から所望の厚さを有するより多くの枚数のＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板が得られるので、コストを低減できる。一方、厚さＤ１０が１６０ｍｍ以下の場合、設備上の理由からＩＩＩ族窒化物半導体結晶が容易に成長されるため、コストを低減できる。厚さＤ１０が５０ｍｍ以上の場合、コストをより低減できる。
【００５６】
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０の抵抗率は、１×１０-4Ωｃｍ以上０．１Ωｃｍ以下であり、好ましくは１×１０-3Ωｃｍ以上１×１０-2Ωｃｍ以下であり、より好ましくは１×１０-3Ωｃｍ以上８×１０-3Ωｃｍ以下である。抵抗率が１×１０-4Ωｃｍ以上の場合、シリコンが高濃度にドーピングされる必要がないので、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶が成長される際にピットや欠陥の発生が抑制され、かつ割れの発生が抑制されている。１×１０-3Ωｃｍ以上の場合、ピット、欠陥および割れの発生がより抑制されている。一方、抵抗率が０．１Ωｃｍ以下の場合、発光デバイス、電子デバイスに好適に用いられる。１×１０-2Ωｃｍ以下の場合、発光デバイスや発光デバイス、特にパワーデバイスに用いられるｎ型基板としてより好適に用いられる。８×１０-3Ωｃｍ以下の場合、発光デバイスや電子デバイス、特にパワーデバイスに用いられるｎ型基板としてより一層好適に用いられる。
【００５７】
上記「抵抗率」とは、たとえば、以下の方法によって測定された値である。まず、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０の主面１０ａを研磨およびドライエッチングを行なう。そして、図２に示す９点のドットのように、任意の直径Ｒ１において中央近傍（１点）、両端近傍（２点）、および中央と両端との間（２点）の５点と、この直径Ｒ１に直交する直径Ｒ２において両端近傍（２点）、および両端と中央との中央近傍（２点）の４点との合計９点において、室温にて四探針法によりそれぞれ抵抗率を測定する。この９点の抵抗率の平均値を算出する。主面１０ａについて抵抗率を測定する方法を説明したが、他の面について抵抗率を測定してもよい。たとえば主面１０ａおよび主面１０ａと反対側の面１０ｂの略中央を厚さ方向にスライス加工することにより、主面１０ａに平行な一の面を形成する。この一の面内において、同様に９点の抵抗率を測定することにより、抵抗率の平均値を算出してもよい。また、主面１０ａと交差する方向に面において、同様に９点の抵抗率を測定することにより、その平均値を算出してもよい。
【００５８】
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０における直径方向の抵抗率の分布は、−２０％以上２０％以下であり、好ましくは−５％以上５％以下である。−２０％以上２０％以下の場合、このＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０を用いてデバイスを作製すると、直径方向の性能のばらつきが抑制され、歩留まりを向上できる。−５％以上５％以下の場合、デバイスを作製したときの性能のばらつきが抑制され、歩留まりを向上できる。
【００５９】
上記「直径方向の抵抗率の分布」とは、たとえば、以下の方法によって測定された値である。まず、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０の主面１０ａを研磨およびドライエッチングを行なう。そして、図２に示す９点のドットのように、任意の直径Ｒ１において中央近傍（１点）、両端近傍（２点）、および中央と両端との間（２点）の５点と、この直径Ｒ１に直交する直径Ｒ２において両端近傍（２点）、および両端と中央との中央近傍（２点）の４点との合計９点において、室温にて四探針法によりそれぞれ抵抗率を測定する。この９点の抵抗率の平均値を算出する。９点のそれぞれの抵抗率のうち、（最大値−平均値）／平均値で求まる値を直径方向の抵抗率の分布の上限値とし、（最小値−平均値）／平均値で求まる値を直径方向の抵抗率の分布の下限値とする。なお、本実施の形態では主面１０ａについて直径方向の抵抗率の分布を測定する方法を説明したが、他の面について直径方向の抵抗率の分布を測定してもよい。
【００６０】
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０における厚さ方向の抵抗率の分布は、−１０％以上１０％以下であり、好ましくは−３％以上３％以下である。−１０％以上１０％以下である場合、このＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板を用いてデバイスを作製すると、厚さ方向の性能のばらつきを抑制でき、歩留まりを向上できる。−３％以上３％以下の場合、デバイスを作製したときの性能のばらつきが抑制され、歩留まりを向上できる。
【００６１】
上記「厚さ方向の抵抗率の分布」とは、たとえば、以下の方法によって測定された値である。まず、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０の主面１０ａを研磨およびドライエッチングを行なう。そして、図１に示す５点のドットのように、任意の厚さにおいて主面１０ａ近傍（１点）および主面１０ａと反対側の面１０ｂ近傍（１点）、主面１０ａと反対側の面１０ｂとの間の３点との合計５点において、室温にて四探針法によりそれぞれ抵抗率を測定する。この５点の抵抗率の平均値を算出する。５点のそれぞれの抵抗率のうち、（最大値−平均値）／平均値で求まる値を厚さ方向の抵抗率の分布の上限値とし、（最小値−平均値）／平均値で求まる値を厚さ方向の抵抗率の分布の下限値とする。
【００６２】
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２中のシリコンの濃度は、好ましくは５×１０16ｃｍ-3以上５×１０20ｃｍ-3以下であり、より好ましくは３×１０18ｃｍ-3以上５×１０19ｃｍ-3以下である。シリコンの濃度が５×１０16ｃｍ-3以上の場合、実効的にシリコンが取り込まれるので、取り込まれるシリコンの濃度が制御されやすく、高い濃度のシリコンを含有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０が得られる。シリコンの濃度が３×１０18ｃｍ-3以上の場合、取り込まれるシリコンの濃度がより容易に制御される。一方、シリコンの濃度が５×１０20ｃｍ-3以下の場合、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長時におけるピットや欠陥の発生が抑制され、かつ割れの発生が抑制され得る。５×１０19ｃｍ-3以下の場合、結晶性がより良好である。
【００６３】
上記「シリコンの濃度」とは、たとえば、以下の方法によって測定された値である。まず、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０の主面１０ａを研磨およびドライエッチングを行なう。そして、図２に示す９点のドットのように、任意の直径Ｒ１において中央近傍（１点）、両端近傍（２点）、および中央と両端との間（２点）の５点と、この直径Ｒ１に直交する直径Ｒ２において両端近傍（２点）、および両端と中央との中央近傍（２点）の４点との合計９点において、室温にてＳＩＭＳ（Secondary Ion-microprobe Mass Spectrometer：二次イオン質量分析法）によりそれぞれシリコンの濃度を測定する。この９点のシリコンの濃度の平均値を算出する。なお、主面１０ａについてシリコンの濃度を測定する方法を説明したが、他の面の９点について測定してもよく、また２以上の面を組み合わせた任意の９点についてシリコン濃度を測定してもよい。
【００６４】
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０の転位密度は、好ましくは１×１０7ｃｍ-2以下であり、より好ましくは１×１０6ｃｍ-2以下である。転位密度が１×１０7ｃｍ-2以下の場合、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０を電子デバイスに用いると電気特性を向上でき、発光デバイスに用いると光特性を向上できるなど、より良好な特性の半導体デバイスが得られる。１×１０6ｃｍ-2以下の場合、半導体デバイスに用いる際に性能をより向上できる。転位密度は低い程好ましいが、下限値はたとえば１×１０3ｃｍ-2以上である。１×１０3ｃｍ-2以上の場合、低コストでＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０を作製できる。
【００６５】
上記「転位密度」とは、摂氏３５０度のＫＯＨ−ＮａＯＨ（水酸化カリウム−水酸化ナトリウム）混合融液中に窒化物半導体結晶を浸し、エッチングされた表面についてノマルスキー顕微鏡または走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いてカウントされたエッチピット数から求められるエッチピット密度（Etch Pit Density）とする。
【００６６】
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０中の酸素の濃度は、５×１０16ｃｍ-3以下、好ましくは２×１０16ｃｍ-3以下である。本実施の形態では酸素を含むガスがドーピングガスとして用いられていないが、この場合であっても、反応管内に含まれる酸素により、成長されたＩＩＩ族窒化物半導体結晶にドーパントとして酸素が取り込まれる。酸素はシリコンと同じｎ型ドーパントであるが、ｃ面へ取り込まれる効率が悪く、特に面方位によって取り込まれる効率が異なるなど、ｎ型のドーパントとしての制御性が悪い。そのため、５×１０16ｃｍ-3以下の濃度まで酸素が取り込まれることを防止できると、ｎ型キャリア濃度としてシリコンが支配的になる。その結果、シリコンの濃度が制御されることによって、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２のキャリア濃度を制御することができる。酸素の濃度はより好ましくは２×１０16ｃｍ-3以下とすることでさらに結晶性を良好にできる。なお、酸素濃度は低い程好ましいが、下限値はたとえばＳＩＭＳ分析の検出下限により測定可能な５×１０15ｃｍ-3以上である。
【００６７】
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０の主面１０ａは、（０００１）面、（１−１００）面、（１１−２０）面および（１１−２２）面のうちのいずれか１つの面に対して−５度以上５度以下の角度を有することが好ましい。このような主面１０ａ上には、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体結晶をさらに形成することができる。そのため、電子デバイスに用いると電気特性を向上でき、発光デバイスに用いると光特性を向上できるなど、より良好な特性の半導体デバイスが得られる。
【００６８】
なお、個別面を（）で示している。また、負の指数については、結晶学上、”−”（バー）を数字の上に付けることになっているが、本明細書中では、数字の前に負の符号を付けている。
【００６９】
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０のＸ線回折におけるロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ：Full Width at Half Maximum）は、好ましくは１０ａｒｃｓｅｃ以上５００ａｒｃｓｅｃ以下であり、より好ましくは２０ａｒｃｓｅｃ以上１００ａｒｃｓｅｃ以下である。５００ａｒｃｓｅｃ以下の場合、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０の主面１０ａ上に、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体結晶をさらに成長させることができるため、より良好な特性の半導体デバイスが得られる。１００ａｒｃｓｅｃ以下の場合、主面１０ａ上に結晶性のより良好なＩＩＩ族窒化物半導体結晶をさらに成長させることができる。１０ａｒｃｓｅｃ以上の場合、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０を構成するＩＩＩ族窒化物半導体結晶が容易に成長されるため、コストを低減できる。２０ａｒｃｓｅｃ以上の場合、コストをより低減できる。
【００７０】
上記「ロッキングカーブの半値幅」とは、ＸＲＤ（X-ray diffraction：Ｘ線回折法）により（０００４）面のロッキングカーブ半値幅を測定した値を意味し、面内配向性を示す指標となる。ロッキングカーブの半値幅が小さいほど結晶性が良好であることを示す。
【００７１】
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０を構成するＩＩＩ族窒化物半導体結晶は、ＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶であることが好ましく、窒化ガリウム結晶であることがより好ましい。
【００７２】
図３は、本発明の実施の形態１におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法を示すフローチャートである。図４は、本発明の実施の形態１におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させた状態を示す模式図である。続いて、図３および図４を参照して、本実施の形態におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の製造方法を説明する。まず、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板を構成するＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法について説明する。
【００７３】
始めに、図３および図４に示すように、下地基板１１を準備する（ステップＳ１）。下地基板１１は、その上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させるための基板である。
【００７４】
準備する工程（ステップＳ１）では、シリコン、サファイア、ガリウム砒素、炭化シリコン、窒化ガリウムおよび窒化アルミニウムよりなる群から選ばれた一種以上を有する材質からなる下地基板１１を準備することが好ましい。または、下地基板１１としてＭｇ2Ａｌ2Ｏ4などのスピネル型結晶基板を準備することが好ましい。格子定数の差を小さくするために、下地基板１１は成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２と同じ組成であることがより好ましい。
【００７５】
準備する下地基板１１は２５ｍｍ以上１６０ｍｍ以下、好ましくは４５ｍｍ以上１３０ｍｍ以下の直径を有している。下地基板１１の直径が２５ｍｍ以上の場合、異なる面方位の面上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させることを防止できるので、良好な結晶性のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させることができる。下地基板１１の直径が４５ｍｍ以上の場合、より良好な結晶性のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させることができる。一方、下地基板１１の直径が１６０ｍｍ以下の場合、入手が容易であるためコストを低減できる。下地基板１１の直径が１３０ｍｍ以下の場合、コストをより低減できる。
【００７６】
次に、気相成長法により下地基板１１上に、四フッ化珪素ガスをドーピングガスとして用いることによりシリコンをドーピングしたＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させる（ステップＳ２）。本実施の形態では、ドーピングガスは、四フッ化珪素ガスのみを用いている。
【００７７】
成長させる方法は、気相成長法であれば特に限定されず、たとえばＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法またはＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy：分子線エピタキシ）法などによりＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させる。本実施の形態では、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させている。ＨＶＰＥ法は、結晶成長速度が速いため、成長時間を制御することによって、大きな厚さＤ１２を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させることができる。
【００７８】
図５は、本発明の実施の形態１におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法に用いるＨＶＰＥ装置を示す概略図である。図５を参照して、本実施の形態におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法に用いるＨＶＰＥ装置１００について説明する。図５に示すように、ＨＶＰＥ装置１００は、第１原料ガスボンベ１０１と、ドーピングガスボンベ１０２と、第２原料ガスボンベ１０３と、第１ガス導入管１０４と、ドーピングガス導入管１０５と、第２ガス導入管１０６と、ソースボート１０７と、サセプタ１０８と、ヒータ１０９と、反応管１１０と、排気管１１１と、排ガス処置装置とを備えている。ＨＶＰＥ装置１００は、たとえば横型反応管としている。なお、ＨＶＰＥ装置１００は、縦型反応管であってもよい。
【００７９】
反応管１１０は、内部に下地基板１１を保持して、その下地基板１１上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させるための容器である。反応管１１０は、たとえば石英反応管などを用いることができる。第１原料ガスボンベ１０１、第２原料ガスボンベ１０３およびソースボート１０７には、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶を構成する元素を含む原料がそれぞれ供給される。ドーピングガスボンベ１０２には、ドーパントであるシリコンを含むガスとしての四フッ化珪素ガスが充填されている。第１ガス導入管１０４、ドーピングガス導入管１０５および第２ガス導入管１０６は、第１原料ガスＧ１、ドーピングガスＧ２および第２原料ガスＧ３の各々を反応管１１０の外部から内部へ導入するために反応管１１０に設けられている。ソースボート１０７は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶の金属原料を収容保持し、第２ガス導入管１０６内に配置されている。
【００８０】
サセプタ１０８は、下地基板１１を保持している。反応管１１０内においてサセプタ１０８により下地基板１１が保持されている面が第１ガス導入管１０４、ドーピングガス導入管１０５および第２ガス導入管１０６の下方に位置するように、サセプタ１０８は配置されている。サセプタ１０８は、反応管１１０の内部で横置きに配置されている。なお、サセプタ１０８は、下地基板１１を縦向きに配置するように構成されていてもよい。また、ＨＶＰＥ装置１００は、下地基板１１の抵抗加熱ヒータなど加熱用の局所加熱機構をさらに備えていてもよい。
【００８１】
ヒータ１０９は、反応管１１０の外部に配置され、反応管１１０の内部を全体的にたとえば７００℃以上１５００℃以下に加熱する能力を有している。排気管１１１は、反応後のガスを反応管１１０の外部に排出するために、反応管１１０に設けられている。排ガス処置装置は、排気管１１１から排出される反応後のガスを環境への負荷を減らすように除害するように構成されている。
【００８２】
成長させる工程（ステップＳ２）では、具体的には、図５に示すように、まず、準備した下地基板１１をサセプタ１０８に保持させる。このとき複数枚の下地基板１１をサセプタ１０８に保持させてもよい。
【００８３】
次に、第１原料ガスおよび第２原料ガスをそれぞれ充填した第１原料ガスボンベ１０１および第２原料ガスボンベ１０３を準備する。また、ソースボート１０７に金属原料を供給する。第１原料ガス、第２原料ガスおよび金属原料は、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２の原料である。成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２が窒化ガリウムである場合には、第１原料ガスとしてたとえばアンモニア（ＮＨ3）ガス、第２原料ガスとしてたとえば塩化水素（ＨＣｌ）ガス、ソースボート１０７に供給される金属原料としてたとえばガリウム（Ｇａ）を用いることができる。また、四フッ化珪素ガスを内部に充填したドーピングガスボンベ１０２を準備する。
【００８４】
その後、ソースボート１０７を加熱する。そして、第２ガス導入管１０６から供給される第２原料ガスＧ３と、ソースボート１０７の原料とを反応させて反応ガスＧ７を生成する。第１ガス導入管１０４から供給される第１原料ガスＧ１と、ドーピングガスＧ２と、反応ガスＧ７とを下地基板１１の表面に当たるように流して（供給して）反応させる。このとき、これらのガスを下地基板１１に運搬するためのキャリアガスを用いてもよい。キャリアガスは、たとえば窒素（Ｎ2）ガス、水素（Ｈ2）ガスおよびアルゴン（Ａｒ）ガスなどの不活性ガスを用いることができる。
【００８５】
ＨＶＰＥ法では、ヒータ１０９を用いて、反応管１１０の内部をＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２が適切な速度で成長する温度に加熱する。ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させる温度は、好ましくは９００℃以上１３００℃以下であり、より好ましくは１０５０℃以上１２００℃以下である。９００℃以上でＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させる場合、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２の欠陥の発生を防止でき、かつ成長させる面方位と異なる面方位（たとえばｃ面の場合にはピットなど）が発生することを抑制できる。すなわち、成長させる面方位に対して、安定して良好な結晶性のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させることができる。１０５０℃以上でＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させる場合、結晶性をより良好にできる。一方、１３００℃以下でＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させる場合、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２が分解することを抑制できるので、その結晶性の劣化を抑制できる。１２００℃以下でＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させる場合には、結晶性の劣化をより抑制される。
【００８６】
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２の成長時における四フッ化珪素ガスの分圧は、２．０×１０-7ａｔｍ以上１．０×１０-5ａｔｍ以下であることが好ましい。四フッ化珪素ガスの分圧が２．０×１０-7ａｔｍ以上の場合、ｎ型ドーパントとしてのシリコンが十分にＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２に取り込まれる。一方、四フッ化珪素ガスの分圧が１．０×１０-5ａｔｍ以下である場合、ＳｉxＮy（窒化シリコン）系化合物の生成をより抑制できるため、シリコンをドーピングする制御性をより良好にできる。また、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２にドーピングされるシリコンの濃度を考慮すると、四フッ化珪素ガスの分圧は１．０×１０-5ａｔｍ以下である。なお、原料ガス、キャリアガスおよびドーピングガスなどの反応管１１０内に含まれるガスのそれぞれの分圧の合計（全体）が１ａｔｍである。四フッ化珪素ガスの濃度は、分圧に比例する。
【００８７】
第１原料ガスＧ１の流量、第２原料ガスＧ３の流量、またはソースボート１０７内の原料の量などを調整することにより、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の厚さを適宜変更できる。ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２の厚さＤ１２は、たとえば１００μｍ以上１１００μｍ以下となるように成長させることが好ましい。ＨＶＰＥ法は、結晶成長速度が大きいため、成長させる時間を制御することによって、大きな厚さを有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させることができる。厚さＤ１２を１００μｍ以上とすると、各種半導体デバイスの基板として単独で用いることができるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を容易に成長できる。また、厚さＤ１２を１１００μｍ以下とすると、後述する少なくとも下地基板１１を除去する（ステップＳ３）ことにより、上述した厚さＤ１０を有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０が得られる。
【００８８】
成長させる工程（ステップＳ２）では、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２中のシリコンの濃度が好ましくは５×１０16ｃｍ-3以上５×１０20ｃｍ-3以下、より好ましくは３×１０18ｃｍ-3以上５×１０19ｃｍ-3以下になるようにドーピングガスを下地基板１１に供給する。シリコンの濃度が５×１０16ｃｍ-3以上の場合、ドーピングガスＧ２の濃度を制御することによってＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２に取り込まれるシリコンの濃度を制御しやすい。シリコンの濃度が３×１０18ｃｍ-3以上の場合、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２に取り込まれるシリコンの濃度をより容易に制御できる。一方、シリコンの濃度が５×１０20ｃｍ-3以下の場合、成長時のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２においてピットや欠陥の発生を抑制でき、かつ割れの発生を抑制できる。シリコンの濃度が５×１０19ｃｍ-3以下の場合、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２のピットや欠陥の発生を抑制でき、かつ割れの発生を抑制できる。
【００８９】
成長させる工程（ステップＳ２）では、抵抗率が１×１０-4Ωｃｍ以上０．１Ωｃｍ以下、好ましくは１×１０-3Ωｃｍ以上１×１０-2Ωｃｍ以下、より好ましくは１×１０-3Ωｃｍ以上８×１０-3Ωｃｍ以下となるようにＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させる。抵抗率が１×１０-4Ωｃｍ以上の場合、高濃度のシリコンをドーピングする必要がないので、不純物が取り込まれることによりＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２が脆くなることを抑制できる。その結果、ピットや欠陥の発生を抑制され、かつ割れの発生を抑制されたＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させることができる。１×１０-3Ωｃｍ以上の場合、ピット、欠陥および割れの発生をより抑制されたＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させることができる。一方、抵抗率が０．１Ωｃｍ以下の場合、電子デバイスや発光デバイスに好適に用いられるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させることができる。１×１０-2Ωｃｍ以下の場合、電子デバイスや発光デバイス、特にパワーデバイスにより好適に用いられるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させることができる。８×１０-3Ωｃｍ以下の場合、電子デバイスや発光デバイス、特にパワーデバイスにより一層好適に用いられるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させることができる。
【００９０】
また、直径方向の抵抗率の分布は、−２０％以上２０％以下であり、好ましくは−５％以上５％以下となるようにＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させる。−２０％以上２０％以下である場合、デバイスを作製する際に、直径方向の性能のばらつきを抑制でき、歩留まりを向上できるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長できる。−５％以上５％以下の場合、デバイスを作製したときの性能のばらつきが抑制され、歩留まりを向上できる。
【００９１】
また、厚さ方向の抵抗率の分布は、−１０％以上１０％以下であり、好ましくは−３％以上３％以下となるようにＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させる。−１０％以上１０％以下である場合、デバイスを作製する際に用いると、厚さ方向の性能のばらつきを抑制でき、歩留まりを向上できるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長できる。−３％以上３％以下の場合、デバイスを作製したときの性能のばらつきが抑制され、歩留まりを向上できるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長できる。
【００９２】
また、成長させる工程（ステップＳ２）では、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２がＡｌxＩｎyＧａ(1-x-y)Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）結晶であることが好ましく、窒化ガリウム結晶であることがより好ましい。これにより非常に有用なＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させることができる。
【００９３】
また、成長させる工程（ステップＳ２）では、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２中の酸素の濃度が５×１０16ｃｍ-3以下になるようにドーピングガスを下地基板１１に供給することが好ましい。本実施の形態では酸素を含むガスをドーピングガスとして用いていない。しかし、この場合であっても、反応管１１０内に含まれる酸素により、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２に酸素が取り込まれる。酸素はシリコンと同じｎ型ドーパントであるが、ｃ面への取り込み効率が悪く、特に面方位によって取り込み効率が異なるなど、ｎ型のドーパントとしての制御性が悪い。そのため、酸素の濃度が好ましくは５×１０16ｃｍ-3以下、より好ましくは２×１０16ｃｍ-3以下にまで酸素の混入を防止できると、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２の抵抗率の制御を安定して行なうことができる。なお、酸素の濃度は低い程好ましいが、下限値はたとえばＳＩＭＳ分析の検出下限により測定可能な５×１０15ｃｍ-3以上である。
【００９４】
また、成長させる工程（ステップＳ２）では、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２中の転位密度が好ましくは１×１０7ｃｍ-2以下であり、より好ましくは１×１０6ｃｍ-2以下になるようにＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させる。転位密度が１×１０7ｃｍ-2以下の場合、電子デバイスに用いると電気特性を向上でき、発光デバイスに用いると光特性を向上できるなど、より良好な特性の半導体デバイスが得られるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長できる。１×１０6ｃｍ-2以下の場合、半導体デバイスに用いる際に性能をより向上できるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長できる。なお、転位密度は低い程好ましいが、下限値はたとえば１×１０3ｃｍ-2以上である。１×１０3ｃｍ-2以上の場合、低コストでＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させることができる。
【００９５】
また、成長させる工程（ステップＳ２）では、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２の主面が（０００１）面、（１−１００）面、（１１−２０）面および（１１−２２）面のうちのいずれか１つの面に対して−５度以上５度以下の角度を有するようにＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させることが好ましい。このような主面上には、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体結晶をさらに形成することができる。そのため、電子デバイスに用いると電気特性を向上でき、発光デバイスに用いると光特性を向上できるなど、より良好な特性の半導体デバイスが得られる。
【００９６】
また、成長させる工程（ステップＳ２）では、Ｘ線回折におけるロッキングカーブの半値幅が好ましくは１０ａｒｃｓｅｃ以上５００ａｒｃｓｅｃ以下、より好ましくは２０ａｒｃｓｅｃ以上１００ａｒｃｓｅｓ以下になるようにＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させる。５００ａｒｃｓｅｃ以下の場合、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２上に、結晶性の良好なＩＩＩ族窒化物半導体結晶をさらに成長させることができるため、より良好な特性の半導体デバイスが得られる。１００ａｒｃｓｅｓ以下の場合、この上に結晶性のより良好なＩＩＩ族窒化物半導体結晶をさらに成長させることができる。１０ａｒｃｓｅｃ以上の場合、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２が容易に成長されるため、コストを低減できる。２０ａｒｃｓｅｓ以上の場合、コストをより低減できる。
【００９７】
次に、ヒータ１０９による加熱を中止して、ソースボート１０７、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２および下地基板１１の温度を室温程度まで降下させる。その後、下地基板１１およびＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を反応管１から取り出す。
【００９８】
以上より、図４に示す下地基板１１上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させることができる。
【００９９】
図６は、本発明の実施の形態１における少なくとも下地基板を除去した状態を示す模式図である。続いて、図６を参照して、本実施の形態におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０の製造方法について説明する。
【０１００】
次に、図６に示すように、少なくとも下地基板１１を除去して、厚さＤ１０が１００μｍ以上のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２よりなるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０を形成する（ステップＳ３）。
【０１０１】
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２と下地基板１１との界面付近は、結晶性が良好でないことが多い。そのため、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２において結晶性が良好でない部分をさらに除去することにより、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０を製造することが好ましい。これにより、図６に示すように、主面１０ａおよび主面１０ａと反対側の面１０ｂを有するＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０が得られる。
【０１０２】
除去する方法としては、たとえば切断または研削などの方法を用いることができる。なお、切断とは、電着ダイヤモンドホイールの外周刃を持つスライサーやワイヤーソーなどで、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２から少なくとも下地基板１１を機械的に分割（スライス）することをいう。研削とは、ダイヤモンド砥石を持つ研削設備などで、少なくとも下地基板１１を機械的に削り取ることをいう。
【０１０３】
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２から除去される面は、下地基板１１の表面に平行な面に限定されず、たとえばその表面に対して任意の傾きを有する面がスライスされてもよい。ただし、主面１０ａは上述したように、（０００１）面、（１−１００）面、（１１−２０）面および（１１−２２）面のうちのいずれか１つの面に対して−５度以上５度以下の角度を有することが好ましい。
【０１０４】
また、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０の主面１０ａおよび主面１０ａと反対側の面１０ｂについて、研磨や表面処理などをさらに実施してもよい。研磨する方法および表面処理方法については特に限定されず、任意の方法を採用できる。
【０１０５】
以上の工程（ステップＳ１〜Ｓ３）を実施することによって、図１および図２に示すＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０を製造できる。すなわち、抵抗率が１×１０-4Ωｃｍ以上０．１Ωｃｍ以下であり、直径方向の抵抗率の分布が−２０％以上２０％以下であり、厚さ方向の抵抗率の分布が−１０％以上１０％以下であるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０が得られる。
【０１０６】
（変形例１）
次に、図７および図８を参照して、本実施の形態の変形例１におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の製造方法を説明する。図７は、本発明の実施の形態１の変形例１におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させた状態を示す模式図である。図８は、本発明の実施の形態１の変形例１における少なくとも下地基板を除去した状態を示す模式図である。
【０１０７】
図７に示すように、本変形例におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法は、基本的には実施の形態１におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法と同様であるが、成長させる工程（ステップＳ２）において２層のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる点においてのみ異なる。
【０１０８】
具体的には、図７に示すように、上述した実施の形態１により、気相成長法により下地基板１１上に、四フッ化珪素ガスをドーピングガスとして用いることによりシリコンをドーピングしたＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２ａとする。その後、同様に、第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２ａ上に、四フッ化珪素ガスをドーピングガスとして用いることによりシリコンをドーピングした第２のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２ｂを成長させる。これにより、図７に示す下地基板１１と、下地基板１１上に形成された第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２ａと、第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２ａ上に形成された第２のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２ｂとが得られる。
【０１０９】
次に、図８に示すように、少なくとも下地基板１１を除去して、厚さＤ１０が１００μｍ以上の第１および第２のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２ａ、１２ｂの少なくともいずれか一方よりなるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板を製造する。本変形例では、第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２ａおよび第２のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２ｂの一部を除去することにより、第２のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２ｂからなるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板を製造している。この場合、第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２ａを下地基板１１と格子定数をあわせるバッファ層とし、その上により結晶性を良好にした第２のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２ｂを成長させることによって、より結晶性が良好なＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０が得られる。
【０１１０】
（変形例２）
図９を参照して、本実施の形態の変形例２におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の製造方法を説明する。図９は、本発明の実施の形態１の変形例２における少なくとも下地基板を除去した状態を示す模式図である。
【０１１１】
図９に示すように、本変形例におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法は、変形例１におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法と同様である。本変形例におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の製造方法は、基本的には変形例１におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法と同様であるが、少なくとも下地基板を除去する工程（ステップＳ３）において第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２ａの一部を除去することにより、第１および第２のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２ａ、１２ｂを含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０を製造している点においてのみ異なる。
【０１１２】
本変形例のＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０において、２層のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２ａ、１２ｂは、同じ組成であってもよく、異なる組成であってもよい。また、本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法は、１層または２層のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる方法に特に限定されず、３層以上のＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させてもよい。
【０１１３】
以上説明したように、本実施の形態およびその変形例におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２の成長方法は、気相成長法により下地基板１１上に、四フッ化珪素ガスをドーピングガスとして用いることによりシリコンをドーピングしたＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる（ステップＳ２）。
【０１１４】
本実施の形態およびその変形例のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法によれば、シリコンをドーピングしたＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させる際に、四フッ化珪素ガスがドーピングガスとして用いられる。
【０１１５】
四フッ化珪素ガスはシリコンをドーピングするための他のドーピングガスと比較して、そのガス自身が分解しにくく、かつＩＩＩ族窒化物半導体結晶の原料ガスおよびキャリアガスなどの他のガスと反応しにくい性質を有している。特に、シラン、ジシラン、クロロシラン、ジクロロシラン、モノクロロシランおよびテトラクロロシランは、Ｎ（窒素）の原料であるアンモニアガスと室温近傍の温度で反応するのに対して、四フッ化珪素ガスは、１２００℃まで昇温してもアンモニアガスと反応しない。これにより、四フッ化珪素ガスが下地基板１１に到達する前に分解してシリコンが下地基板１１以外の箇所に吸着することや、四フッ化珪素ガス中のシリコンが反応によりＳｉxＮy（窒化シリコン）系化合物（ｘおよびｙは任意の整数）を生成することを抑制できる。そのため、ドーピングガスとしての四フッ化珪素ガスの濃度を制御することによって、ドーパントとして働くシリコンの濃度を容易に制御できる。その結果、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２中に取り込まれるシリコンの量を一定に制御しやすい。したがって、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２の抵抗率の制御が容易である。
【０１１６】
また、四フッ化珪素ガス中のシリコンの量の制御が容易であるので、四フッ化珪素ガスを下地基板１１に高速で供給する必要がない。そのため、成長させるために適切な流速でドーピングガスを供給することにより第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させることができるので、ドーピングガスを下地基板１１に均一に供給できる。そのため、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２の抵抗率の面内分布が悪化することを防止できる。
【０１１７】
仮に四フッ化珪素とキャリアガスとして水素が用いられる場合の水素または反応管内に含まれる水素とが反応して腐食性の強いフッ化水素（ＨＦ）が生成されたとしても、ドーピングガスとして四フッ化珪素を用いる場合には、ガス全体として用いる割合が相対的に非常に少ないため、反応管を損傷するほどの量のフッ化水素が生成されない。そのため、本実施の形態およびその変形例では、四フッ化珪素ガスによる反応管の損傷を防止できる。
【０１１８】
本実施の形態およびその変形例におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０の製造方法は、少なくとも下地基板１１を除去して、厚さＤ１０が１００μｍ以上のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２よりなるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０を形成する工程（ステップＳ３）を備えている。
【０１１９】
本実施の形態およびその変形例におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０は、上記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０の製造方法により得られるので、抵抗率が１×１０-4Ωｃｍ以上０．１Ωｃｍ以下であり、直径方向の抵抗率の分布が−２０％以上２０％以下であり、厚さ方向の抵抗率の分布が−１０％以上１０％以下である。
【０１２０】
このように、四フッ化珪素ガスをドーピングガスとして成長されたＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２よりなるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０は抵抗率が制御され得るので、上記範囲の低い抵抗率を有する。また、成長させるために適切な流速でドーピングガスを供給することによりＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２が成長されてなるので、直径方向および厚さ方向の抵抗率の分布を上記範囲の低くできるので、直径方向および厚さ方向のそれぞれについてばらつきが抑制されている。
【０１２１】
（実施の形態２）
図１０は、本発明の実施の形態２におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板を示す概略斜視図である。図１０を参照して、本実施の形態におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板を説明する。
【０１２２】
図１０に示すように、本実施の形態におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板２０ａは、基本的には図１に示す実施の形態１におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０と同様であるが、１００μｍ以上１０００μｍ以下の厚さＤ２０ａを有している点においてのみ異なる。
【０１２３】
ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板２０ａの厚さＤ２０ａは１００μｍ以上１０００μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以上３００μｍ以下の厚さＤ２０ａを有している。厚さＤ２０ａが１００μｍ以上の場合、ハンドリングする際に割れが発生することが防止されたＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板２０ａが得られる。厚さＤ２０ａが６０μｍ以上の場合、割れの発生がより防止されたＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板２０ａが得られる。一方、厚さＤ２０ａが１０００μｍ以下の場合、デバイスに好適に用いることができるととともに、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板２０ａの１枚当たりの製造コストを低減できる。厚さＤ２０ａが３００μｍ以下の場合、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板２０ａの１枚当たりの製造コストをより低減できる。
【０１２４】
また、本実施の形態の「厚さ方向の抵抗率の分布」は、以下の方法によって測定された値である。具体的には、任意の厚さにおいて主面１０ａ近傍（１点）および主面１０ａと反対側の面１０ｂ近傍（１点）との合計２点において、室温にて四探針法によりそれぞれ抵抗率を測定する。この２点の抵抗率の平均値を算出する。２点のそれぞれの抵抗率のうち、（最大値−平均値）／平均値で求まる値を直径方向の抵抗率の分布の上限値とし、（最小値−平均値）／平均値で求まる値を直径方向の抵抗率の分布の下限値とする。
【０１２５】
図１１は、本発明の実施の形態２におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の製造方法を示すフローチャートである。続いて、図１１を参照して、本実施の形態におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の製造方法について説明する。
【０１２６】
図１１に示すように、まず、上述した実施の形態１におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２の成長方法（ステップＳ１、Ｓ２）にしたがって、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させる。次に、実施の形態１と同様に、少なくとも下地基板１１を除去する（ステップＳ３）。これにより、実施の形態１におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０を製造する。
【０１２７】
次に、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を厚さ方向にスライス加工することにより、厚さが１００μｍ以上１０００μｍ以下の複数枚のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２よりなるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板２０ａ〜２０ｍを形成する（ステップＳ４）。
【０１２８】
図１２は、本発明の実施の形態２におけるスライス加工する状態を示す模式図である。図１２に示すように、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０を所望の厚さの所望の複数枚のＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板２０ａ〜２０ｍに加工する。スライス加工する方法は特に限定されず、たとえば電着ダイヤモンドホイールの外周刃を持つスライサーやワイヤーソーなどを用いて行なう。
【０１２９】
（変形例）
図１３は、本発明の実施の形態２の変形例におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の製造方法を示す模式図である。図１３に示すように、本変形例におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の製造方法は、基本的には実施の形態２におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の製造方法と同様であるが、工程の順序が異なる点においてのみ異なる。
【０１３０】
具体的には、実施の形態１と同様にＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の成長方法を実施することによって、下地基板１１上にＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させる。次に、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を厚さ方向にスライス加工することにより、厚さが１００μｍ以上１０００μｍ以下の複数枚のＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２よりなるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板２０ａ〜２０ｍを形成する（ステップＳ４）。この結果、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２から少なくとも下地基板１１が除去される（ステップＳ３）。すなわち、下地基板１１を除去する前にＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板２０ａ〜２０ｍをスライス加工している。
【０１３１】
以上説明したように、本実施の形態およびその変形例におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板２０ａの製造方法は、実施の形態１におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０が厚さ方向にスライス加工する工程（ステップＳ４）を備えている。
【０１３２】
本実施の形態およびその変形例におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板２０ａは、上記ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板２０ａの製造方法により得られるので、抵抗率が１×１０-4Ωｃｍ以上０．１Ωｃｍ以下であり、直径方向の抵抗率の分布が−２０％以上２０％以下であり、厚さ方向の抵抗率の分布が−１０％以上１０％以下である。
【０１３３】
このように、本実施の形態およびその変形例におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板２０ａの製造方法によれば、四フッ化珪素ガスをドーピングガスとして用いることによりシリコンがドーピングされたＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２より形成されているので、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板２０ａは抵抗率の制御が容易であるため、上記範囲の低い抵抗率を有する。また、ドーピングガスを適切な速度で供給しているので、直径方向および厚さ方向の抵抗率の分布を上記範囲の低くできるため、直径方向および厚さ方向のそれぞれについてばらつきが抑制されている。
【０１３４】
上述した実施の形態１、２およびその変形例におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法により得られるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２およびＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の製造方法により得られるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０、２０ａ〜２０ｍは、抵抗率を容易に制御できるとともに、抵抗率の面内分布の悪化を防止できる。そのため、このＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２およびＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０、２０ａ〜２０ｍは、たとえば発光ダイオード、レーザダイオードなどの光デバイス、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴなどの電子デバイス、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷデバイス、振動子、共振子、発振器、ＭＥＭＳ部品、圧電アクチュエータなどの基板等に好適に用いることができる。すなわち、このＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２およびＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０、２０ａ〜２０ｍ上に半導体層および金属層などを積層することによって、上記デバイスを製造することができる。
【０１３５】
なお、実施の形態１、その変形例１および２、実施の形態２およびその変形例では、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２の厚さＤ１０、Ｄ２０ａおよび直径Ｒを上記範囲としたが、本発明は成長させるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２が四フッ化珪素ガスによりシリコンがドーピングされればその他の条件については特に限定されない。また、厚さ方向の抵抗率の分布の測定する試料の数は、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２またはＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板１０の厚さが２ｍｍ以上の場合は５点であり、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２の厚さが２ｍｍ未満の場合は２点である。
【０１３６】
［実施例］
本実施例では、気相成長法により下地基板上に、四フッ化珪素ガスを用いることによりシリコンをドーピングしたＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることの効果について調べた。具体的には、実施の形態２にしたがって試料１〜１０のＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板を製造し、その抵抗率、直径方向および厚さ方向の抵抗率の分布、シリコンの濃度を測定するとともに表面状態を観察した。
【０１３７】
（試料１〜５）
まず、１０５ｍｍの直径および４００μｍの厚さを有する窒化ガリウムからなる下地基板１１を準備した（ステップＳ１）。下地基板１１の主面は（０００１）面とした。
【０１３８】
次に、気相成長法としてＨＶＰＥ法により下地基板１１上に、四フッ化珪素ガスをドーピングガスとして用いることによりシリコンをドーピングしたＩＩＩ族窒化物半導体結晶として窒化ガリウム結晶を成長させた（ステップＳ２）。
【０１３９】
ステップＳ２では、図５に示すＨＶＰＥ装置を用いて、窒化ガリウム結晶を成長させた。第１原料ガスＧ１としてアンモニアガスを、第２原料ガスＧ３として塩化水素ガスを、ドーピングガスＧ２として四フッ化珪素ガスを、キャリアガスとして純度が９９．９９９％以上の水素を準備した。第１ガス導入管１０４、第２ガス導入管１０６およびドーピングガス導入管１０５のそれぞれから、キャリアガスを反応管１１０の内部に導入し、ヒータ１０９の温度を１１００℃に上昇させた。その後、ソースボート１０７にガリウムを供給して、ソースボート１０７を加熱した。
【０１４０】
第２ガス導入管１０６から供給される塩化水素ガスとソースボート１０７のガリウムとを、Ｇａ＋ＨＣｌ→ＧａＣｌ＋１／２Ｈ2のように反応させることにより、反応ガスＧ７としてＧａＣｌ（塩化ガリウム）ガスを生成した。
【０１４１】
次いで、第１ガス導入管１０４から供給される第１原料ガスＧ１としてアンモニアガスと、塩化ガリウムガスとを下地基板１１の窒化ガリウム結晶を成長させる表面に当たるようにキャリアガスとともに流して、その表面上で、ＧａＣｌ＋ＮＨ3→ＧａＮ＋ＨＣｌ＋Ｈ2のように反応させた。
【０１４２】
窒化ガリウム結晶を成長させる条件として、ドーピングガスの供給分圧およびドーピングガスの流速は下記の表１に記載のようにした。これにより、１０５ｍｍの直径および１０ｍｍの厚さを有する窒化ガリウム結晶からなるＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２を成長させた。
【０１４３】
次に、このＩＩＩ族窒化物半導体結晶１２としての窒化ガリウム結晶から下地基板を除去し（ステップＳ３）、さらに厚さ方向にスライス加工した（ステップＳ４）。その後、研削、研磨およびドライエッチング等の加工工程を実施して変質層を除去した。これにより、１００ｍｍの直径および４００μｍの厚さを有する窒化ガリウム結晶からなる１３枚のＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板が得られた。この１３枚のＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板のうち、厚さ方向において中央に位置するＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板（図１２においてＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板２０ｇ）を試料１〜５のＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板とした。
【０１４４】
（試料６〜１０）
試料６〜１０は、基本的には試料１〜５と同様に窒化ガリウム結晶を成長させたが、成長させる工程（ステップＳ２）において表１に記載のドーピングガスを準備した点、表１に記載の分圧および流速でドーピングガスを用いた点においてのみ異なる。
【０１４５】
（測定方法）
試料１〜１０の窒化ガリウム結晶基板について、抵抗率、直径方向の抵抗率の分布、厚さ方向の抵抗率の分布およびシリコン濃度をそれぞれ以下の方法により測定した。その結果を表１に示す。
【０１４６】
試料１〜１０のＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の主面について、表面を鏡面研磨した後に、ドライエッチング処理により研磨によるダメージ層を除去した。そして、ある直径における中央近傍（１点）、両端近傍（２点）、および中央と両端との間の中央近傍（２点）と、この直径に直交する直径において両端近傍（２点）、および両端と中央との間の中央近傍（２点）との合計９点を、室温にてそれぞれ四探針法により抵抗率を測定した。９点の平均値を抵抗率とした。また、（最大値−平均値）／平均値で求まる値を直径方向の抵抗率の分布の上限値とし、（最小値−平均値）／平均値で求まる値を直径方向の抵抗率の分布の下限値とした。表１において、たとえば「＜±１５」とは−１５％以上１５％以下の範囲を示す。
【０１４７】
また、厚さ方向の抵抗率の分布は、以下の方法によって測定された値である。上述した方法と同様に、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の表面および裏面について表面研磨およびドライエッチングを行なった。そして、主面近傍（１点）および主面と反対側の面近傍（１点）の合計２点（ずなわち、表面および裏面の２点）において、室温にて四探針法によりそれぞれ抵抗率を測定した。そして、この２点の抵抗率の平均値を算出した。また、２点のそれぞれの抵抗率のうち、（最大値−平均値）／平均値で求まる値を厚さ方向の抵抗率の分布の上限値とし、（最小値−平均値）／平均値で求まる値を厚さ方向の抵抗率の分布の下限値とした。表１において、たとえば「＜±７」とは−７％以上７％以下の範囲を示す。
【０１４８】
また、シリコンの濃度は、抵抗率の測定に用いた９点の測定用試料について、５ｍｍ角に切断し、この切断した測定用試料をＳＩＭＳによりシリコンの濃度を測定し、その平均値をシリコン濃度の平均値とした。
【０１４９】
また、試料１〜１０における窒化ガリウム結晶基板の主面の表面状態をノルマルスキー顕微鏡により観察した。
【０１５０】
さらに、試料１〜１０の窒化ガリウム結晶を成長させることによって、反応管内に腐食が生じているかについて、目視にて観察した。
【０１５１】
【表１】
0005045388.tif 000002
【０１５２】
（測定結果）
表１に示すように、四フッ化珪素ガスをドーピングガスとして用いて窒化ガリウム結晶を成長させた試料１〜５の窒化ガリウム結晶基板は、抵抗率が１×１０-4Ωｃｍ以上０．１Ωｃｍ以下と低く、直径方向の抵抗率の分布が−１７％以上１７％以下とばらつきが低く、厚さ方向の抵抗率の分布が−９％以上９％以下とばらつきが低く、シリコンの濃度は５×１０16ｃｍ-3以上５×１０20ｃｍ-3以下と高い値であった。
【０１５３】
図１４は、四フッ化珪素ガスの分圧と抵抗率およびシリコン濃度との関係を示す図である。図１４中、横軸は試料１〜５の窒化ガリウム結晶を成長させる際に供給された四フッ化珪素ガスの分圧を示し（単位：ａｔｍ）、左縦軸は試料１〜５の窒化ガリウム結晶基板の抵抗率（単位：Ωｃｍ）を示し、右縦軸は試料１〜５の窒化ガリウム結晶基板のシリコン濃度（単位：ｃｍ-3）を示す。図１４に示すように、四フッ化珪素ガスの分圧を増加させると（すなわち、四フッ化珪素ガスの濃度を高くすると）、成長させた窒化ガリウム結晶に取り込まれるシリコンの濃度が高くなり、かつ抵抗率が低下したことがわかる。
【０１５４】
さらに、試料１〜５の窒化ガリウム結晶基板を製造する際、反応管内に腐食は生じていなかった。このことから、四フッ化珪素ガスからフッ化水素への反応が抑制された、あるいは反応が進行した場合であっても反応管に影響がない程度であったことがわかった。
【０１５５】
一方、ジクロロシランをドーピングガスとして用いた試料６〜８は、抵抗率が０．１Ωｃｍを超える高い値となった。また、試料７および８は、直径方向の抵抗率の分布は−２０％以上２０％以内の範囲を超えており、厚さ方向の抵抗率の分布は−１０％以上１０％以下の範囲を超えていた。また、試料６のドーピングガスの分圧と試料２のドーピングガスの分圧とは同じであったため、成長させる窒化ガリウム結晶中の抵抗率およびシリコン濃度は理論的には同じである。しかし、ジクロロシランをドーピングガスとして用いた試料６の窒化ガリウム結晶基板の抵抗率は試料２よりも高く、かつシリコン濃度は試料２よりも低かった。この結果から、ジクロロシランをドーピングガスとして用いると、ジクロロシランが分解することや他のガスと反応することによって、成長させる窒化ガリウム結晶にドーパントとしてのシリコンが十分に取り込まれなかったことがわかった。
【０１５６】
また、ジクロロシランをドーピングガスとして用い、抵抗率を低減するためにドーピングガスの流速を大きくした試料９は、抵抗率は低減されたものの、直径方向および厚さ方向の抵抗率の分布が大きく、面内の抵抗率のばらつきが大きかった。
【０１５７】
また、ジクロロシランよりも１１００℃での分解および原料ガスおよびキャリアガスとの反応性が低いテトラクロロシランをドーピングガスとして用いた試料１０の窒化ガリウム結晶基板は、四フッ化珪素ガスをドーピングガスとして用いた試料１〜５と比較して、直径方向の抵抗率の分布は−２０％以上２０％以内の範囲を超えており、厚さ方向の抵抗率の分布は−１０％以上１０％以下の範囲を超えていた。
【０１５８】
なお、試料１〜１０の窒化ガリウム結晶基板の表面の状態は、凹凸がほとんど観察されず、平坦であった。
【０１５９】
以上より、本実施例によれば、四フッ化珪素ガスをドーピングガスとして用いることにより、抵抗率を容易に制御できるとともに、抵抗率の面内分布の悪化を防止できるＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させることが確認できた。また、四フッ化珪素ガスをドーピングガスとして用いても反応管内への腐食が生じないことが確認できた。特に、ＨＶＰＥ法でドーパントがシリコンのＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させる場合には、ドーピングガスは四フッ化珪素ガスを用いることが最適であることが確認できた。
【０１６０】
ここで、本実施例では、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶として窒化ガリウム結晶を成長させたが、これ以外のＩＩＩ族窒化物半導体結晶（Ｂ（ホウ素）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）およびＴＩ（タリウム）のＩＩＩ族元素の少なくとも１種の元素を含むＩＩＩ族窒化物半導体結晶）を成長させた場合でも、同様の結果を有することを確認した。
【０１６１】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０１６２】
本発明のＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法により得られる窒化物半導体結晶およびＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の製造方法により得られるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板は、抵抗率を容易に制御できるとともに、抵抗率の面内分布の悪化を防止できる。そのため、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶およびＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板は、たとえば発光ダイオード、レーザダイオードなどの光デバイス、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴなどの電子デバイス、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷデバイス、振動子、共振子、発振器、ＭＥＭＳ部品、圧電アクチュエータなどの基板等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６３】
【図１】本発明の実施の形態１における窒化ガリウム結晶基板を示す概略斜視図である。
【図２】本発明の実施の形態１における窒化ガリウム結晶基板を示す概略上面図である。
【図３】本発明の実施の形態１におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法を示すフローチャートである。
【図４】本発明の実施の形態１におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させた状態を示す模式図である。
【図５】本発明の実施の形態１におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶の成長方法に用いるＨＶＰＥ装置を示す概略図である。
【図６】本発明の実施の形態１における少なくとも下地基板を除去した状態を示す模式図である。
【図７】本発明の実施の形態１の変形例１におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶を成長させた状態を示す模式図である。
【図８】本発明の実施の形態１の変形例１における少なくとも下地基板を除去した状態を示す模式図である。
【図９】本発明の実施の形態１の変形例２における少なくとも下地基板を除去した状態を示す模式図である。
【図１０】本発明の実施の形態２におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板を示す概略斜視図である。
【図１１】本発明の実施の形態２におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の製造方法を示すフローチャートである。
【図１２】本発明の実施の形態２におけるスライス加工する状態を示す模式図である。
【図１３】本発明の実施の形態２の変形例におけるＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板の製造方法を示す模式図である。
【図１４】四フッ化珪素ガスの分圧と抵抗率およびシリコン濃度との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０１６４】
１０，２０ａ〜２０ｍ  ＩＩＩ族窒化物半導体結晶基板、１０ａ  主面、１０ｂ  面、１１  下地基板、１２  族窒化物半導体結晶、１２ａ  第１のＩＩＩ族窒化物半導体結晶、１２ｂ  第２のＩＩＩ族窒化物半導体結晶、１００  ＨＶＰＥ装置、１０１  第１原料ガスボンベ、１０２  ドーピングガスボンベ、１０３  第２原料ガスボンベ、１０４  第１ガス導入管、１０５  ドーピングガス導入管、１０６  第２ガス導入管、１０７  ソースボート、１０８  サセプタ、１０９  ヒータ、１１０  反応管、１１１  排気管、Ｇ１  第１原料ガス、Ｇ２  ドーピングガス、Ｇ３  第２原料ガス、Ｇ７  反応ガス。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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