(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙の両側がポリオレフィン樹脂で被覆された樹脂被覆紙上に、
前記樹脂被覆紙から最も離れた最上層として設けられ、シリカと芳香族環を有するカチオンポリマーとを含む第１の多孔質層と、
前記第１の多孔質層と前記樹脂被覆紙との間に設けられ、シリカと水溶性アルミニウム化合物と硫黄含有化合物とを含み、かつ芳香族環を有するカチオンポリマーの含有割合がシリカに対して４質量％以下である少なくとも１層の第２の多孔質層と、
を有するインクジェット記録媒体。
【請求項２】
前記第１及び第２の多孔質層の少なくとも一方は、前記シリカが気相法シリカ又はコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項３】
前記硫黄含有化合物が、チオエーテル化合物であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項４】
前記硫黄含有化合物が、スルホ基を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項５】
前記水溶性アルミニウム化合物がポリ塩化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【請求項６】
前記第２の多孔質層は、前記シリカが前記水溶性アルミニウム化合物を用いて分散されて含有されたことを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のインクジェット記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多層構造を有するインクジェット記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報技術産業の急速な発展に伴ない、種々の情報処理システムが開発されると共に、各々の情報処理システムに適した記録方法及び記録装置も実用化されている。これらの中でも、インクジェット記録方法は、多種の被記録材料に記録可能なこと、ハード（装置）が比較的安価でコンパクトであること、静粛性に優れること等の利点から広く利用されるようになっている。そして、インクジェット記録方法を利用した記録では、いわゆる写真ライクな高画質記録物を得ることも可能になってきている。
【０００３】
インクジェット記録用の記録材料は、一般に、(1)速乾性があること（インクの吸収速度が大きいこと）、(2)ドット径が適正で均一であること（滲みのないこと）、(3)粒状性が良好であること、(4)ドットの真円性が高いこと、(5)色濃度が高いこと、(6)彩度が高いこと（くすみのないこと）、(7)画像部の耐水性や耐光性、耐オゾン性が良好なこと、(8)白色度が高いこと、(9)保存安定性が高いこと（長期保存で黄変着色や画像の滲みのないこと）、(10)変形しにくく寸法安定性が良好であること（低カールであること）、(11)ハード走行性が良好なこと等の特性を持つことが求められている。
【０００４】
上記に鑑み、近年ではインクを受容する層が多孔質構造を有する記録材料が実用化されている。これによれば、速乾性に優れ、高い光沢が得られるとされている。ところが、多孔質構造になると、画像のオゾン耐性は低下しやすい。また、記録画像には常に高い品質が求められる傾向にあり、記録後の画像に例えば色調変化などの色変わりが生じないことが求められる。
【０００５】
上記に関連して、画像の褪色防止や変色防止の点から、多価金属塩やカチオンポリマーを用いる技術が広く知られている。また、オゾンガスによる褪色防止のために、記録層にスルホン酸や有機カチオンポリマーを用いることが記載されたものがある（例えば、特許文献１〜２参照）。
【特許文献１】特開２００６−１８７８８４号公報
【特許文献２】特開２００６−１８７８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、カチオンポリマーを用いることで、記録後の画像の褪色防止や変色防止にある程度の効果が得られると考えられるものの、記録時から経時（２３℃／６０％ＲＨなどの平均的な温湿度環境下において数分から２４時間程度）で変化する、例えばグレー色調などの中間色の色調の変化までは解消することはできず、更に（特にシアン色の）オゾン耐性を両立するまでの技術が確立されるに至っていないのが実状である。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、例えばグレー色調などの中間色の色調変化（色変わり）を防止すると共にオゾン耐性に優れたインクジェット記録媒体を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、グレーをはじめとする中間色調が経時で徐々に変化する現象の抑制には、機能分離された積層構造、具体的には、外部から与えられるインクが最初に接触する最上層に疎水性のカチオンポリマーが存在し、これとは別の層においてオゾン耐性が付与された積層構造を採用することが特に有効であるとの知見を得た。特に、グレー色調などの中間色調は、複数色の混色で色相形成されるため、小さい色変わりでも色バランスが崩れ、多色画像の画像品質に大きく影響する。本発明は、かかる知見に基づいて達成されたものである。
【０００９】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞  原紙の両側がポリオレフィン樹脂で被覆された樹脂被覆紙上に、前記樹脂被覆紙から最も離れた最上層として設けられ、シリカと芳香族環を有するカチオンポリマーとを含む第１の多孔質層と、前記第１の多孔質層と前記樹脂被覆紙との間に設けられ、シリカと水溶性アルミニウム化合物と硫黄含有化合物とを含み、かつ芳香族環を有するカチオンポリマーの含有割合がシリカに対して４質量％以下である少なくとも１層の第２の多孔質層と、を有するインクジェット記録媒体である。
＜２＞  前記第１及び第２の多孔質層の少なくとも一方は、前記シリカが気相法シリカ又はコロイダルシリカであることを特徴とする前記＜１＞に記載のインクジェット記録媒体である。
【００１０】
＜３＞  前記硫黄含有化合物が、チオエーテル化合物であることを特徴とする前記＜１又は前記＜２＞に記載のインクジェット記録媒体である。
＜４＞  前記硫黄含有化合物が、スルホ基を有する化合物であることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜３＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
＜５＞  前記水溶性アルミニウム化合物がポリ塩化アルミニウムであることを特徴とする前記＜１＞〜前記＜４＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
＜６＞  前記第２の多孔質層は、前記シリカが前記水溶性アルミニウム化合物を用いて分散されて含有されたことを特徴とする前記＜１＞〜前記＜５＞のいずれか１つに記載のインクジェット記録媒体である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、例えばグレー色調などの中間色の色調変化（色変わり）を防止すると共にオゾン耐性に優れたインクジェット記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明のインクジェット記録媒体について詳細に説明する。
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体として原紙の両側がポリオレフィン樹脂で被覆された樹脂被覆紙を用い、樹脂被覆紙上に、樹脂被覆紙から最も離れた最上層としての第１の多孔質層と、該第１の多孔質層と樹脂被覆紙との間に設けられた少なくとも１層の第２の多孔質層とを含む２層以上の多孔質層を設けて構成されたものである。
【００１３】
本発明のインクジェット記録媒体においては、シリカ含有の多孔質性の最上層（樹脂被覆紙からみて最表面の層）に疎水性のカチオンポリマーを存在させると共に、該最上層の下層に位置するシリカ含有の多孔質性の層に、水溶性アルミニウム化合物と硫黄含有化合物とを存在させて層毎に機能分離することで、高い色濃度を保ちながら、色変わりと褪色抑制のバランスをとることができる。これにより、印画後短時間で色相が崩れやすいグレー色調等の中間色調を保持でき、かつ、オゾンによる退色を防ぎ、長期間色相の良好な画像を保つことができる。
【００１４】
−樹脂被覆紙−
本発明のインクジェット記録媒体は、支持体として樹脂被覆紙を用いて構成される。樹脂被覆紙は、原紙の両側にポリオレフィン樹脂を膜状に設けて構成されたものである。
【００１５】
原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材パルプに加えてポリプロピレン等の合成パルプあるいはナイロンやポリエステル等の合成繊維を用いて抄紙される。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰのいずれも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用いることが好ましい。但し、ＬＢＳＰ及び／又はＬＤＰの比率は１０〜７０％が好ましい。
前記パルプには、不純物の少ない化学パルプ（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いられ、また、漂白処理を行なって白色度を向上させたパルプも有用である。
【００１６】
原紙中には、例えば、高級脂肪酸、アルキルケテンダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン等の白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤等を適宜添加することができる。
【００１７】
抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦの規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、また、叩解後の繊維長がＪＩＳ Ｐ ８２０７に規定される２４メッシュ残分と４２メッシュ残分の和が３０〜７０％が好ましい。なお、４メッシュ残分は２０％以下であることが好ましい。
【００１８】
原紙の坪量は、５０〜２５０ｇが好ましく、特に７０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは、５０〜２１０μｍが好ましい。
【００１９】
原紙は、抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処理して高平滑性を与えることもできる。紙密度は、０．７〜１．２ｇ／ｍ２（ＪＩＳ  Ｐ  ８１１８）が一般的である。更に、原紙の剛度は、ＪＩＳ Ｐ ８１４３に規定される条件で２０〜２００ｇが好ましい。
【００２０】
原紙の表面には、表面サイズ剤を塗布してもよい。この場合、表面サイズ剤としては、原紙中に添加できるものと同様のサイズ剤を使用できる。
【００２１】
原紙のｐＨは、ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定された熱水抽出法により測定した場合に、ｐＨ５〜９であることが好ましい。
【００２２】
次に、この原紙の両側を被覆するポリオレフィン樹脂について説明する。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレンが挙げられる。中でも、ポリエチレンが特に好ましい。
【００２３】
原紙のオモテ面及びウラ面を被覆するポリエチレンとしては、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）が好ましいが、他のＬＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができる。
【００２４】
特に、原紙の多孔質層が（例えば塗布により）形成される側に設けられるポリオレフィン樹脂は、ルチル又はアナターゼ型の酸化チタンを添加し、不透明度及び白色度が改良されたものが好ましい。酸化チタンの含有量は、ポリオレフィンに対して概ね１〜２０％が好ましく、より好ましくは２〜１５％である。
【００２５】
ポリオレフィン樹脂中には、白地の調整を行なうため、耐熱性の高い着色顔料や蛍光増白剤を添加することができる。
【００２６】
前記着色顔料としては、例えば、群青、紺青、コバルトブルー、フタロシアニンブルー、マンガンブルー、セルリアン、タングステンブルー、モリブデンブルー、アンスラキノンブルー等が挙げられる。
【００２７】
前記蛍光増白剤としては、例えば、ジアルキルアミノクマリン、ビスジメチルアミノスチルベン、ビスメチルアミノスチルベン、４−アルコキシ−１，８−ナフタレンジカルボン酸−Ｎ−アルキルイミド、ビスベンズオキサゾリルエチレン、ジアルキルスチルベン等が挙げられる。
【００２８】
原紙のオモテ、ウラに設けられるポリエチレンの使用量は、多孔質層の層厚や例えばバック層を設けた後の低湿下及び高湿下でのカールが最適化されるように選択される。一般には、原紙に設けられるポリエチレンの厚さは、多孔質層が形成される側では１５〜５０μｍが好ましく、多孔質層が形成される側の反対側では１０〜４０μｍの範囲が好ましい。原紙のオモテ側とウラ側とのポリエチレン量の比率としては、多孔質層の種類や厚さ、原紙の厚み等に応じ、カールの発生を調整するように設定されるのが好ましく、通常はオモテ／ウラのポリエチレン量の比率は、厚みで概ね３／１〜１／３である。
【００２９】
原紙の両側がポリエチレンで被覆された樹脂被覆紙は、下記特性（ａ）〜（ｈ）を有している場合が好ましい。
（ａ）引っ張り強さ：ＪＩＳ Ｐ ８１１３で規定される強度で、縦方向が１９．６〜２９４Ｎ、横方向が９．８〜１９６Ｎ。
（ｂ）引き裂き強度：ＪＩＳ Ｐ ８１１６で規定される強度で、縦方向が０．２０〜２．９４Ｎ、横方向が０．０９８〜２．４５Ｎ。
（ｃ）圧縮弾性率：９．８ｋＮ／ｃｍ２。
（ｄ）不透明度：ＪＩＳ Ｐ ８１３８に規定された方法で測定したときに８０％以上、特に８５〜９８％。
（ｅ）白さ（ＪＩＳ Ｚ ８７２７で規定されるＬ＊、ａ＊、ｂ＊）：Ｌ＊＝８０〜９６、ａ＊＝−３〜＋５、ｂ＊＝−７〜＋２。
（ｆ）クラーク剛直度（インクジェット記録媒体の搬送方向のクラーク剛直度）：５０〜３００ｃｍ３／１００。
（ｇ）原紙中の水分は、中紙に対して４〜１０％である。
（ｈ）多孔質層が形成される側の光沢度（７５度鏡面光沢度）が１０〜９０％である。
【００３０】
−第１の多孔質層−
本発明のインクジェット記録媒体を構成する第１の多孔質層は、前記樹脂被覆紙から最も離れた最上層をなす多孔質層であり、シリカと、芳香族環を有するカチオンポリマーとを少なくとも用いて構成されている。第１の多孔質層は、必要に応じて、さらに他の成分を含んでもよい。
【００３１】
（シリカ）
本発明における第１の多孔質層は、シリカの少なくとも１種を含有する。シリカを含むので、光沢、インク吸収性、印画濃度を良好にすることができる。シリカとしては、気相法シリカ、コロイダルシリカなどを挙げることができる。シリカは、１種単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３２】
前記気相法シリカは、合成シリカの製造方法によって湿式法シリカと区別されるものであり、火炎加水分解法によって作られる。具体的には、四塩化ケイ素を水素及び酸素と共に燃焼して作る方法が一般的に知られているが、四塩化ケイ素の代わりにメチルトリクロロシラン等のシラン類も、単独で又は四塩化ケイ素と混合した状態で使用することができる。気相法シリカとしては、市販品として、例えば、日本アエロジル（株）製のアエロジルや、（株）トクヤマ製のＱＳタイプなどを使用することができる。
【００３３】
気相法シリカは一般に、凝集して適度な空隙を有する二次粒子となっており、好ましくは一次粒子の平均粒径が３〜５０ｎｍの気相法シリカを用いて、５００ｎｍ以下、好ましくは１００〜４００ｎｍの二次粒子になる迄超音波や高圧ホモジナイザー、対向衝突型ジェット粉砕機等で粉砕、分散させたものが、光沢度とインク吸収性が良好である点で好ましい。
【００３４】
本発明における気相法シリカの一次粒子の平均粒径は３〜５０ｎｍであることが好ましい。気相法シリカの一次粒子の平均粒径を５０ｎｍ以下とすることで光沢度がより効果的に向上する。また、インク受容層のインク吸収速度が適切になる。更に、画像部の光沢性が向上し、印字濃度が高いより鮮明な色彩を得ることができる。一方、３ｎｍ以上とすることにより、インク受容層にインクが溜まりすぎることがなく、滲みやビーディングの発生をより効果的に抑制でき、連続印画の場合であってもインクジェット記録媒体の裏面等の汚れの発生を抑制できる。
【００３５】
気相法シリカの平均一次粒子径は、一次粒子が判別できる程度まで分散された粒子の電子顕微鏡観察により一定面積内に存在する１００個の粒子各々の投影面積と等しい円の直径を粒子の一次粒子径として求めた平均粒子径である。また、平均二次粒子径は、得られた記録材料のインク受容層を電子顕微鏡で観察することにより、観察される分散された凝集粒子の粒子径の平均値を求めたものである。
【００３６】
前記コロイダルシリカは、ケイ酸ナトリウムの酸などによる複分解やイオン交換樹脂層を通して得られるシリカゾルを加熱熟成して得られる二酸化ケイ素を、コロイド状に水中に分散させたものである。コロイダルシリカは、白紙部の光沢及びインク吸収性の観点から、平均一次粒径が２０〜８０ｎｍのものが好ましく、更に２０〜６０ｎｍのものが好ましい。
【００３７】
コロイダルシリカの市販品としては、扶桑化学（株）製のＰＬ−１０Ａ、ＰＬ−３Ｌ、ＰＬ−１等、日産化学工業（株）製のスノーテックスＳＴ−２０、ＳＴ−３０、ＳＴ−４０、ＳＴ−Ｃ、ＳＴ−Ｎ、ＳＴ−２０Ｌ、ＳＴ−Ｏ、ＳＴ−ＯＬ、ＳＴ−Ｓ、ＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−ＸＬ、ＳＴ−ＹＬ、ＳＴ−ＺＬ、ＳＴ−ＯＺＬ、ＳＴ−ＵＰ、ＳＴ−ＯＵＰ、ＳＴ−ＰＳ−ＭＯ等を使用できる。
【００３８】
気相法シリカの第１の多孔質層中における含有量としては、３〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜１５ｇ／ｍ２がより好ましい。気相法シリカの含有量が前記範囲内であると、多孔質を得やすく、インク吸収性、光沢を確保することができる。
また、特にコロイダルシリカを用いる場合には、固形分塗布量を０．１〜２ｇ／ｍ２以下の薄膜が得られる量にすると、高いインク吸収性を維持しながら高い光沢性と良好な手触り感が得られ、特に顔料インクで記録したときには高濃度部のクスミ（光沢低下）を改善できる。コロイダルシリカの固形分塗布量の下限は、０．０５ｇ／ｍ２である。コロイダルシリカの固形分塗布量が０．０５ｇ／ｍ２以上であると、高い光沢と良好な手触り感を確保できる。コロイダルシリカを用いる場合、コロイダルシリカの固形分塗布量は、より好ましくは０．１〜１．２ｇ／ｍ２である。
【００３９】
（芳香族環を有するカチオンポリマー）
本発明における第１の多孔質層は、芳香族環を有するカチオンポリマーの少なくとも１種を含有する。最表層に疎水性のカチオンポリマーが存在するので、外部から与えられるインク中の色材（特に染料）との間で相互作用しやすくなり、短時間経時での色変わりが抑制される。
【００４０】
芳香族環を有するカチオン性ポリマーは、芳香環とカチオン性基とを有するポリマーであれば、特に制限はない。芳香環は、１分子中に少なくとも１つあればよく、２つ以上有していてもよい。
【００４１】
中でも、芳香族環を有するカチオン性ポリマーとしては、経時での色変わり抑制の点で、下記一般式（Ａ）で表される構造単位を有するカチオン性ポリマーが好ましい。
【００４２】
【化１】
0004969489.tif 000002
【００４３】
前記一般式（Ａ）において、Ｒは、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、各々独立に、アルキル基又はベンジル基を表す。Ｊは、単結合又は２価の有機基を表す。Ｘ−は、アニオン基を表す。
【００４４】
前記一般式（Ａ）において、Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
【００４５】
Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３で表されるアルキル基は、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられる。前記Ｒ１、Ｒ２、又はＲ３としては、好ましくはメチル基、エチル基、又はベンジル基である。
【００４６】
Ｊで表される２価の有機基は、特に制限されるものではないが、好ましくは−ＣＯＮ（Ｒ’）−である。Ｒ’は、水素原子又はアルキル基を表す。Ｒ’で表されるアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基である。
【００４７】
Ｘ−で表されるアニオン基は、例えば、ハロゲンイオン、酢酸イオン、メチル硫酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００４８】
好ましいカチオン性ポリマーは、前記一般式（Ａ）で表される構造単位からなるホモポリマーであってもよく、他の共重合可能な単量体との共重合であってもよい。共重合可能な単量体に由来の構造単位としては、前記一般式（Ａ）以外のカチオン性単量体及びカチオン性基を有しない単量体に由来の構造単位を挙げることができる。
【００４９】
カチオン性基を有するカチオン性単量体に由来の構造単位としては、例えば、下記の構造単位が挙げられる。
【００５０】
【化２】
0004969489.tif 000003
【００５１】
カチオン性基を有しない単量体に由来の構造単位としては、例えば、エチレン、スチレン、ブタジエン、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ヒドロキシルエチルメタクリレート、アクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、アクリルニトリル等に由来の構造単位を挙げることができる。
【００５２】
芳香環を有するカチオン性ポリマーが、前記一般式（Ａ）で表される構造単位を有する場合、前記一般式（Ａ）で表される構造単位の割合は、染料との相互作用を強くする点で、２０モル％以上であるのが好ましく、より好ましくは４０〜１００モル％である。
【００５３】
前記一般式（Ａ）で表される構造単位を有するカチオン性ポリマーの具体例を以下に示す。但し、本発明においては、これらに限定されるものではない。
【００５４】
【化３】
0004969489.tif 000004
【００５５】
【化４】
0004969489.tif 000005
【００５６】
【化５】
0004969489.tif 000006
【００５７】
【化６】
0004969489.tif 000007
【００５８】
芳香環を有するカチオン性ポリマーの重量平均分子量としては、概ね３０００〜２０万であり、好ましくは５０００〜１０万である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーから求められたポリエチレングリコール換算の値である。
【００５９】
芳香環を有するカチオン性ポリマーの最上層中における含有量としては、０．１〜２．４ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは０．２  〜０．８ｇ／ｍ２である。芳香環を有するカチオン性ポリマーの含有量は、０．１ｇ／ｍ２以上であると経時での画像の色変わり、特にはグレーなどの中間色調が経時で徐々に変化する色調変化を効果的に抑制することができ、０．１ｇ／ｍ２以下であると染料の耐オゾン性低下抑制に有効である。
【００６０】
本発明の第１の多孔質層としては、特に、前記シリカが気相法シリカであって、前記芳香環を有するカチオン性ポリマーが、前記一般式（Ａ）で表される構造単位を含み、一般式（Ａ）において、Ｒがメチルであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が各々独立にメチル基、エチル基、又はベンジル基であり、Ｊが単結合又は−ＣＯＮＨ−である場合が好ましい。
【００６１】
（バインダー）
本発明における第１の多孔質層は、バインダーの少なくとも１種を用いて構成することができる。バインダーとしては、疎水性バインダー及び親水性バインダーが挙げられる。好ましくは、親水性バインダーである。
【００６２】
親水性バインダーとしては、例えば、ゼラチン（アルカリ処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、アミノ基をフェニルイソシアネートや無水フタル酸等で封鎖した誘導体ゼラチンなど）、ポリビニルアルコール（平均重合度が３００〜５０００、ケン化度が８０〜９９．５％が好ましい）、ポリビニルピロリドン、ポリエチオレンオキシド、ヒドロキシルエチルセルロース、寒天、プルラン、デキストラン、アクリル酸、カルボキシメチルセルロース、カゼイン、アルギン酸等が挙げられる。
親水性バインダーは、１種単独で用いるのみならず、２種以上を併用してもよい。
上記のうち、好ましい親水性ポリマーは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）である。
【００６３】
ポリビニルアルコールは、酢酸ビニルを加水分解して得られ、本発明では平均重合度が３００以上のものが好ましい。特には、平均重合度が１０００〜５０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．５％のものが特に好ましい。
【００６４】
ポリビリルアルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するアニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコールも含まれる。
【００６５】
ポリビニルアルコールは、重合度や変性の種類違いなど２種以上を併用することもできる。
【００６６】
バインダーの第１の多孔質層中における含有量としては、無機微粒子（p）とバインダー（b）との比率（ｐ：ｂ；質量比）で、概ね１．５：１〜１２：１が好ましく、より好ましくは２：１〜１０：１、特に好ましくは３：１〜８：１である。
【００６７】
（架橋剤）
本発明における第１の多孔質層は、前記バインダーを架橋する架橋剤の少なくとも１種を用いて構成することができる。架橋剤は、ＰＶＡや場合により他のバインダーを架橋する化合物であり、バインダーとの関係で好適なものを適宜選択すればよい。架橋剤は、多孔質層を形成する際の造膜性を改善し、層の耐水性、インクのドット再現性や強度を高めることができる。
【００６８】
架橋剤としては、例えば、ホウ酸又はその塩、エポキシ系架橋剤（例えば、ジグリシジルエチルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデヒド系架橋剤（例えば、ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、活性ハロゲン系架橋剤（例えば、２，４−ジクロロ−４−ヒドロキシ−１，３，５−ｓ−トリアジン等）、活性ビニル系化合物（例えば、１，３，５−トリスアクリロイル−ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメチルエーテル等）、アルミ明礬、イソシアネート系化合物等が挙げられる。中でも、ホウ酸又はその塩が好ましい。
【００６９】
ホウ酸又はその塩は、硼素原子を中心原子とする酸素酸及びその塩であり、具体的には、オルトホウ酸、メタホウ酸、次ホウ酸、四ホウ酸、五ホウ酸及びそれらの塩が含まれる。
【００７０】
ホウ酸又はその塩の第１の多孔質層中における含有量は、シリカやバインダーの量により変化するが、バインダーに対して概ね１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜４０質量％である。
【００７１】
ホウ酸又はその塩などの架橋剤は、多孔質層形成用の塗布液を塗布する際に該塗布液中に添加してもよいし、あるいは架橋剤を含まない多孔質層形成用の塗布液を塗布、乾燥した後、架橋剤を含有する溶液をオーバーコートする等して供給するようにしてもよい。
【００７２】
前記ホウ酸又はその塩に加えて、他の架橋剤を併用してもよい。
架橋剤の第１の多孔質層中における含有量は、バインダーの種類、架橋剤の種類、シリカの種類やバインダーに対する比率等により変化するが、例えば、バインダーとしてポリビニルアルコールを用いる場合には、通常はポリビニルアルコール１ｇ当たり５〜５００ｍｇが好ましく、より好ましくは１０〜３００ｍｇである。
【００７３】
（溶剤）
多孔質層形成用の塗布液の調製には、一般に溶媒が用いられる。
溶媒には、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等を挙げることができる。
【００７４】
（その他）
本発明における第１の多孔質層は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分に加えて、例えば、特開昭５７−７４１９３号公報、同５７−８７９８８号公報及び同６２−２６１４７６号公報に記載の紫外線吸収剤、アニオン、カチオン又は非イオン性の各種界面活性剤、特開昭５９−４２９９３号公報、同５９−５２６８９号公報、同６２−２８００６９号公報、同６１−２４２８７１号公報及び特開平４−２１９２６６号公報等に記載されている蛍光増白剤、消泡剤、ジエチレングリコール等の潤滑剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の各種添加剤などの他の成分を更に用いて構成することができる。
【００７５】
−第２の多孔質層−
本発明のインクジェット記録媒体を構成する第２の多孔質層は、前記第１の多孔質層と前記樹脂被覆紙との中間位置に配された多孔質層であり、シリカと、水溶性アルミニウム化合物と、硫黄含有化合物とを少なくとも用いて構成されている。第２の多孔質層は、必要に応じて更に他の成分を含んでもよい。また、第２の多孔質層は、単一の層からなる形態又は２層以上の積層からなる形態のいずれに構成されてよい。
【００７６】
（シリカ）
本発明における第２の多孔質層は、シリカの少なくとも１種を含有する。シリカを含むので、光沢、インク吸収性、印画濃度を良好にすることができる。第２の多孔質層に含有するシリカとしては、既述の第１の多孔質層と同様に、気相法シリカ、コロイダルシリカなどを挙げることができる。シリカは、１種単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
【００７７】
気相法シリカ、コロイダルシリカなどのシリカの詳細については、既述の通りである。
シリカの第２の多孔質層中における含有量としては、３〜３０ｇ／ｍ２が好ましく、５〜１５ｇ／ｍ２がより好ましい。シリカの含有量が前記範囲内であると、多孔質を得やすく、インク吸収性、光沢を確保することができる。
【００７８】
（水溶性アルミニウム化合物）
本発明における第２の多孔質層は、水溶性アルミニウム化合物の少なくとも１種を含有する。水溶性アルミニウム化合物を含有することにより、水溶性染料に対するオゾンガスによる褪色防止に大きな効果があり、かつ、耐水性が向上する。
ここで、「水溶性」とは、２０℃の水に１質量％以上溶解することをいう。
【００７９】
水溶性アルミニウム化合物としては、例えば、無機塩として塩化アルミニウム又はその水和物、硫酸アルミニウム又はその水和物、アンモニウムミョウバン等が挙げられる。さらに、無機系の含アルミニウムカチオンポリマーである塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が挙げられる。染料の耐オゾン性の観点で、塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物が特に好ましい。
【００８０】
前記塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物とは、主成分が下記の式１、式２、又は式３で表され、例えば、［Ａｌ６（ＯＨ）１５］３＋、［Ａｌ８（ＯＨ）２０］４＋、［Ａｌ１３（ＯＨ）３４］５＋、［Ａｌ２１（ＯＨ）６０］３＋、等の、塩基性で高分子の多核縮合イオンを安定に含んでいる水溶性のポリ水酸化アルミニウムである。
【００８１】
［Ａｌ２（ＯＨ）ｎＣｌ６−ｎ］ｍ  ・・・式１
［Ａｌ（ＯＨ）３］ｎＡｌＣｌ３  ・・・式２
Ａｌｎ（ＯＨ）ｍＣｌ（３ｎ−ｍ）  〔０＜ｍ＜３ｎ〕  ・・・式３
【００８２】
水溶性アルミニウム化合物は、大明化学工業より塩基性塩化アルミニウム（アルファイン８３）の名称で、多木化学（株）よりポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）の名称で水処理剤として、浅田化学（株）よりポリ水酸化アルミニウム（Ｐａｈｏ）の名称で、また、（株）理研グリーンよりピュラケムＷＴの名称で、さらにそれ以外のメーカーからも同様の目的で上市されており、各種グレードのものが容易に入手できる。
【００８３】
本発明における第２の多孔質層は、水溶性アルミニウム化合物で前記シリカを分散した形態に構成してもよい。この場合、上記の塩基性ポリ水酸化アルミニウム化合物を用いた態様が好ましく、前記シリカとしては気相法シリカが好ましい。シリカの分散を水溶性アルミニウム化合物で行なうのは、耐オゾン性を良化することや印画後短時間での色変わりを抑制する点で好ましい。
【００８４】
水溶性アルミニウム化合物の第２の多孔質層中における含有量としては、シリカに対して、１〜２０質量％の範囲が好ましく、２〜１０質量％の範囲がより好ましい。水溶性アルミニウム化合物の含有量は、１質量％以上であると染料の耐オゾン性、及び耐水性が良好になり、２０質量％以下であると印画濃度低下抑制に有利である。
【００８５】
（硫黄含有化合物）
本発明における第２の多孔質層は、硫黄含有化合物の少なくとも１種を含有する。硫黄含有化合物を含むので画像のオゾン耐性の向上に寄与し、特にこの硫黄含有化合物を第１の多孔質層ではなく第１の多孔質層の下層に位置する第２の多孔質層に含むので、グレー色調などの中間色の色調変化（色変わり）の抑制効果を高く保ちながら、オゾン耐性を高めることができる。
【００８６】
硫黄含有化合物としては、例えば、チオエーテル化合物、スルホ基（スルホン酸基）又はスルホキシド基を有する化合物などが挙げられる。
【００８７】
前記チオエーテル化合物としては、１つ又は２つ以上のチオール基を含むチオエーテル化合物から適宜選択することができ、例えば、３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオール、ビス［２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル］スルホン、３，６、９−トリチオ−１，１１−ウンデカンジオール、４−（メチルチオ）フェノール、２−（フェニルチオ）エタノールなどが挙げられる。
【００８８】
チオエーテル化合物の中でも、色変わりの抑制とオゾン耐性の向上の両立の点で、１つ以上のチオール基を含む炭素数６〜８の末端ＯＨのジオールが好ましく、例としては３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールが好ましい。
【００８９】
前記スルホ基又はスルホキシド基を有する化合物としては、スルホン酸又はその塩、スルホキシド化合物等が挙げられ、色変わりの抑制とオゾン耐性の向上の両立の点で、スルホン酸又はその塩が好ましい。
【００９０】
前記スルホン酸又はその塩としては、可視域に光学吸収がなく、水（２３℃）に０．１質量％以上溶解するものが好ましい。
具体的な好ましい化合物としては、例えば、メタンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、１−ブタンスルホン酸、１−ペンタンスルホン酸、１−へキサンスルホン酸、１−ヘプタンスルホン酸、１−オクタンスルホン酸、１−ノナンスルホン酸、１−デカンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−メチル−２−プロペンスルホン酸、アミノメタンスルホン酸、タウリン、３−アミノ−１−プロパンスルホン酸、スルホ酢酸、ベンゼンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸が挙げられる。
中でも、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，５−ナフタレンジスルホン酸が特に好ましい。
【００９１】
前記スルホキシド基を有する化合物（以下、「スルホキシド系化合物」ともいう。）としては、下記一般式（１）で表される構造を分子内に１個以上有することが好ましい。
【００９２】
【化７】
0004969489.tif 000008
【００９３】
前記一般式（１）で表される構造を有するスルホキシド系化合物は、親水性基で置換されていてもよい。親水性基としては、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、置換又は無置換のアンモニウム、ヒドロキシル基、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、エチレンオキシ酸、置換又は無置換の含窒素ヘテロ環等が挙げられる。
【００９４】
さらに、前記スルホキシド系化合物は、下記一般式（２）で表される化合物であることが好ましい。
【００９５】
【化８】
0004969489.tif 000009
【００９６】
前記一般式（２）において、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアリール基、置換又は無置換のヘテロ環基、又はそれらからなるポリマー残基を表し、Ｒ１とＲ３は同一でも異なってもよく、結合して環を形成していてもよい。Ｒ２は、置換又は無置換の２〜６価の連結基を表し、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３と結合して環を形成していてもよい。ｍは０又は１以上の整数を表し、ｎは０又は１を表す。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちの少なくともいずれかは、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、置換又は無置換のアンモニウム、ヒドロキシル基、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、エチレンオキシ基、置換又は無置換の含窒素へテロ環で表される親水性基で置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、及びポリマー残基を表す。
【００９７】
一般式（２）中、Ｒ１及びＲ３で表される前記無置換のアルキル基としては、直鎖、分岐、環状構造でもよく、また不飽和結合を有していてもよく、例えば、炭素数１〜２２のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ベンジル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられ、中でも、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、アリル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−ブチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００９８】
Ｒ１及びＲ３で表される前記無置換のアリール基としては、例えば、炭素数６〜２２のアリール基が好ましく、具体的には、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられ、中でも、フェニル基が特に好ましい。
【００９９】
Ｒ１及びＲ３で表される前記無置換のヘテロ環基としては、チエニル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、ピリジル基、ピラジル基、チアジアゾイル基、トリアゾイル基、モルホリル基、ピペラジル基、ピリミジル基、トリアジル基、インドリル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオキサゾイル基が挙げられ、中でも、チアゾリル基、オキサゾイル基、ピリジル基、チアジアゾイル基、トリアゾイル基、モルホリル基、ピリミジル基、トリアジル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオキサゾイル基が特に好ましい。
【０１００】
前記Ｒ１及びＲ３が置換又は無置換のアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基からなるポリマー残基を表す場合、ポリマー残基としては、下記単位を有するポリマーが挙げられる。
【０１０１】
【化９】
0004969489.tif 000010
［Ｒ４は、水素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ５はアルキレン基を表し、Ｑは連結基を表す。Ｒ７、Ｒ８はアルキレン基を表し、Ｌは１又は２を表し、Ｐは１又は２を表す。Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは前記一般式（２）中のＲ２、Ｒ３、ｍ、ｎと同義である］
【０１０２】
前記単位中、Ｑで表される連結基のとしては、例えば、以下の連結基が挙げられる。
【０１０３】
下記連結基において、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アリール基を表す。
【化１０】
0004969489.tif 000011
【０１０４】
前記Ｒ１及びＲ３がアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基を表す場合の置換基としては、置換又は無置換のアミノ基（例えば、炭素数３０以下のアミノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基）、置換又は無置換のカルバモイル基（例えば、炭素数３０以下のカルバモイル基、カルバモイル基、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、モルホリノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基）、置換又は無置換のアンモニウム（例えば、炭素数３０以下のアンモニウム、アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ジメチルベンジルアンモニウム、ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム）、置換又は無置換のスルファモイル基（例えば、炭素数３０以下のスルファモイル基、スルファモイル基、メチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、モルホリノスルファモイル基、ピペリジノスルファモイル基）、置換又は無置換の含窒素へテロ環（例えば、ピリジル基、ピリミジル基、モルホリノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ピペラジル基）、ヒドロキシル基、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、エチレンオキシ基等で表される親水性基、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、置換又は無置換のアルコキシカルボニル基（例えば、炭素数３０以下のアルコキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ジメチルアミノエトキシエトキシカルボニル基、ジエチルアミノエトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシカルボニル基）、置換又は無置換のアリールオキシカルボニル基（例えば、炭素数３０以下のアリールオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基）、置換又は無置換のアルコキシ基（例えば、炭素数３０以下のアルコキシ基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシエトキシ基、ブトキシエトキシ基、ヒドロキシエトキシ基）、置換又は無置換のアリールオキシ基（例えば、炭素数３０以下のアリールオキシ基、フェノキシ基）、置換又は無置換のアシルオキシ基（例えば、炭素数３０以下のアシルオキシ基、アセチルオキシ基、ポロピオニルオキシ基）、置換又は無置換のアシル基（例えば、炭素数３０以下のアシル基、アセチル基、プロピオニル基）等が挙げられる。
また、Ｒ１とＲ３は同一でも異なってもよく、結合して環を形成してもよい。
【０１０５】
Ｒ２は、置換又は無置換の２〜６価の連結基を表し、Ｒ１及びＲ２、Ｒ２及びＲ３と結合して環を形成してもよい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３が互いに結合して形成する含イオウヘテロ環としては、チエニル基、チアゾイル基、チアゾリジル基、ジチオラン−２−イル基、トリチアン−２−イル基、ジチアン−２−イル基、等が挙げられる。
【０１０６】
Ｒ２で表される２〜６価の連結基としては、炭素、窒素、酸素、リンを含む連結基で、具体的には以下の連結基が挙げられる。
【０１０７】
【化１１】
0004969489.tif 000012
【０１０８】
これらの連結基は、エーテル結合、エステル結合、アミノ結合、アミド結合、ウレタン結合等のヘテロ結合を含んでいてもよく、さらに置換基を有していてもよい。また、それらの連結基が繰り返されるポリマーであってもよい。その場合、連結基は同一であっても、異なっていてもよい。
【０１０９】
Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の少なくともいずれかは、置換又は無置換のアミノ基、置換又は無置換のカルバモイル基、置換又は無置換のスルファモイル基、置換又は無置換のアンモニウム、ヒドロキシル基、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、エチレンオキシ基、置換又は無置換の含窒素へテロ環で表される親水性基で置換されたアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、及びポリマー残基を表す。これらの親水性基は、前記Ｒ１及びＲ３において述べた置換基が挙げられる。
【０１１０】
インクジェット記録媒体を実質的に水系の塗布で作製する場合、スルホキシド系化合物は、水溶性であることが好ましい。また、スルホキシド系化合物はルイス塩基であり、チオエーテル化合物と比べ、水溶性が高く、より多くの添加が可能である。
【０１１１】
スルホキシド系化合物が水溶性である場合、後述する微粒子及び水溶性樹脂を含有する塗布液あるいは塩基性溶液に添加することが好ましい。
また、本発明に係るスルホキシド系化合物が油溶性である場合、乳化分散あるいは有機溶剤として添加することで、微粒子及び水溶性樹脂を含有する塗布液あるいは塩基性溶液に添加して使用することが好ましい。
【０１１２】
スルホキシド系化合物を用いる場合、スルホキシド系化合物の含有量は、耐オゾン性、画像滲み及び光沢性を一層向上させる点で、０．０１〜２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．０５〜７ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【０１１３】
前記スルホキシド系化合物は、従来の含イオウ系化合物（チオエーテル、チオ尿素類）に比べ、一般的に酸化電位が高く、耐オゾン、耐光性改良の目的で、より優位な酸化電位の高い色素と組合わせることで、より高い耐オゾン性、耐光性を発現させることができる。
【０１１４】
本発明に係るスルホキシド系化合物は、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
前記スルホキシド系化合物の具体例（例示化合物Ａ−１〜Ａ−７５）を以下に示すが、本発明はこれに限定されることはない。
【０１１６】
【化１２】
0004969489.tif 000013
【０１１７】
【化１３】
0004969489.tif 000014
【０１１８】
【化１４】
0004969489.tif 000015
【０１１９】
【化１５】
0004969489.tif 000016
【０１２０】
【化１６】
0004969489.tif 000017
【０１２１】
【化１７】
0004969489.tif 000018
【０１２２】
【化１８】
0004969489.tif 000019
【０１２３】
【化１９】
0004969489.tif 000020
【０１２４】
【化２０】
0004969489.tif 000021
【０１２５】
【化２１】
0004969489.tif 000022
【０１２６】
【化２２】
0004969489.tif 000023
【０１２７】
【化２３】
0004969489.tif 000024
【０１２８】
硫黄含有化合物の第２の多孔質層中における含有量としては、シリカに対して、０．５〜５質量％の範囲が好ましく、１〜３質量％の範囲がより好ましい。硫黄含有化合物の含有量は、０．５質量％以上であるとオゾン耐性が良好になり、グレー色調などの中間色調の色変わり抑制への悪影響もなく、５質量％以下であると印画濃度低下、受像層の黄変、塗布面状劣化（ひび割れ）の点で有利である。
【０１２９】
本発明の第２の多孔質層としては、特に、前記シリカが気相法シリカであって、前記水溶性アルミニウム化合物が塩基性ポリ塩化アルミニウムであって、前記硫黄含有化合物が３，６−ジチオ−１，８−オクタンジオールである場合が好ましい。
【０１３０】
（バインダー）
本発明における第２の多孔質層は、既述の第１の多孔質層と同様に、バインダーの少なくとも１種を用いて構成することができる。バインダーとしては、疎水性バインダー及び親水性バインダーが挙げられる。好ましくは、親水性バインダーである。バインダーの詳細については、既述の第１の多孔質層における場合と同様である。
【０１３１】
（架橋剤）
本発明における第２の多孔質層は、既述の第１の多孔質層と同様に、バインダーを架橋する架橋剤の少なくとも１種を用いて構成することができる。架橋剤の詳細については、既述の第１の多孔質層において既述した通りである。
【０１３２】
（溶剤）
第２の多孔質層形成用の塗布液の調製には、一般に溶媒が用いられる。
溶媒には、水、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒を用いることができる。塗布に用いることができる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、メトキシプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、酢酸エチル、トルエン等を挙げることができる。
【０１３３】
（その他）
本発明における第２の多孔質層は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記成分に加えて、既述の第１の多孔質層と同様の公知の各種添加剤などの他の成分を更に用いることができる。
また、第２の多孔質層においては、「芳香族環を有するカチオンポリマー」の第２の多孔質層中における含有割合を、第２の多孔質層に含まれるシリカに対して４質量％以下とする。この含有量は、好ましくは２％以下であり、更に好ましくは０％（ゼロ％）である。芳香族環を有するカチオンポリマーが第２の多孔質層のシリカに対して４％より多く含有している場合は、耐オゾン性が悪化してくるので好ましくない。
【０１３４】
本発明のインクジェット記録媒体においては、第１及び第２の多孔質層形成用の塗布液は、ｐＨが３．３〜６．０の範囲であることが好ましく、特に３．５〜５．５の範囲が好ましい。ｐＨがこの範囲内であると、より良好なインク吸収性、光沢性、及び均一な塗布面が得られる。
【０１３５】
本発明のインクジェット記録媒体においては、上記の中でも特に、前記第１の多孔質層は、前記シリカが気相法シリカであって、前記芳香環を有するカチオン性ポリマーが、前記一般式（Ａ）で表される構造単位（Ｒがメチルであり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３が各々独立にメチル基、エチル基、又はベンジル基であり、Ｊが単結合又は−ＣＯＮＨ−である）を含み、かつ前記第２の多孔質層の少なくとも１層は、前記シリカが気相法シリカであって、前記水溶性アルミニウム化合物が塩基性ポリ塩化アルミニウムであって、前記硫黄含有化合物が３、６−ジチオ−１，８-オクタンジオールである場合が好ましい。
【０１３６】
本発明のインクジェット記録媒体を用いて画像記録する場合、記録は水性インクを用いた方法が好ましい。水性インクとは、着色剤、溶媒、及びその他の添加剤を含有する着色液体である。
【０１３７】
前記着色剤としては、インクジェット記録の分野で公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、又は食品用色素等の水溶性染料あるいは水分散性顔料が挙げられる。
前記溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤が挙げられ、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げられる。中でも、ジエチレングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル等が好ましい。
前記その他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤、等が挙げられる。
【０１３８】
水性インクの物性については、インクジェット記録媒体に対する濡れ性が良好である点から、２０℃での表面張力としては０．０２５〜０．０６Ｎ／ｍの範囲が好ましく、０．０３〜０．０５Ｎ／ｍの範囲がより好ましい。
また、本発明のインクジェット記録媒体に対して、水性インクのｐＨは好ましくは５〜１０であり、特に好ましくは６〜９である。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。本実施例では、インクジェット記録媒体の例としてインクジェット記録用シートを作製する場合を中心に示す。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【０１４０】
（実施例１）
−上層（最上層）用シリカ分散液の調製−
イオン交換水８２００ｇ、上記の例示化合物Ｐ−１（スチレン系のカチオン性ポリマー）４０質量％水溶液３００ｇ、及び気相法シリカ（アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）１５００ｇを混合してディゾルバーで２０分間撹拌し、シリカ粗分散液を調製した。撹拌終了後、シリカ粗分散液を高圧分散機（アルティマイザーＨＪＰ２５００５、スギノマシン（株）製）にて微分散を行ない、固形分１５質量％の透明な上層用のシリカ分散液を調製した。このとき、圧力、吐出量はそれぞれ、１００ＭＰａ、６００ｇ／ｍｉｎとした。その後、得られたシリカ分散液を４５℃で２２時間放置した。２２時間経過直後のシリカ分散液の平均粒子径（二次粒子の平均粒径）は０．１１μｍであった。
【０１４１】
シリカ分散液の平均粒子径は、シリカ分散液を適当な濃度までイオン交換水で薄めて、ＬＡ-９２０（株式会社堀場製作所製）を使用して、液温３０℃でレーザー回折法により計測したものである。
【０１４２】
−下層用シリカ分散液の調製−
イオン交換水８３７０ｇ、シリカ分散剤（シャロールＤＣ９０２Ｐ、第一工業製薬（株）製；ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド）１３１ｇ、及び気相法シリカ（アエロジル３００、日本アエロジル（株）製）１５００ｇを混合してディゾルバーで２０分間撹拌し、シリカ粗分散液を調製した。撹拌終了後、シリカ粗分散液を高圧分散機（アルティマイザーＨＪＰ２５００５、スギノマシン（株）製）にて微分散を行ない、固形分１５質量％の透明な下層用のシリカ分散液を調製した。このとき、圧力、吐出量はそれぞれ、１００ＭＰａ、６００ｇ／ｍｉｎとした。その後、得られたシリカ分散液を３０℃で２２時間放置した。２２時間経過直後のシリカ分散液の平均粒子径（二次粒子の平均粒径）は０．１３００μｍであった。なお、平均粒子径の測定は前記同様に行なった。
【０１４３】
−インク受容層（多孔質層）形成用塗布液の調製−
（上層形成用塗布液の調製）
前記上層用のシリカ分散液１０００ｇ、７．５質量％ホウ酸水溶液８９ｇ、５９質量％ＡＰ−７（日本アルコール（株）製）３２０ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５（ケン化度８８％、平均重合度３５００）、株式会社クラレ製）の７質量％水溶液５２３ｇ、及び１０質量％界面活性剤水溶液（スワノールＡＭ２１５０、日光ケミカル（株）製）１２ｇを混合してスリーワンモーターで１０分間撹拌し、上層（最上層）形成用塗布液を調製した。
【０１４４】
（下層形成用塗布液の調製）
前記下層用シリカ分散液１０００ｇ、７．５質量％ホウ酸水溶液８９ｇ、アルファイン８３（大明化学工業（株）製、ポリ塩化アルミニウム水溶液）５６ｇ、５９質量％ＡＰ−７（日本アルコール（株）製）３５５ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５（ケン化度８８％、平均重合度３５００）、株式会社クラレ製）の７質量％水溶液５２３ｇ、１０質量％の界面活性剤水溶液（スワノールＡＭ２１５０、日光ケミカル（株）製）１２ｇ、及びナフタレンジスルホン酸（下記化合物１）１質量％水溶液８３ｇを混合してスリーワンモーターで１０分間撹拌し、下層形成用塗布液を調製した。
【０１４５】
【化２４】
0004969489.tif 000025
【０１４６】
−支持体の作製−
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）と針葉樹晒サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）の１：１混合物をカナディアン スタンダード フリーネスで３００ｍｌになるまで叩解し、パルプスラリーを調製した。これにサイズ剤としてアルキルケテンダイマーを対パルプ０．５質量％、強度剤としてポリアクリルアミドを対パルプ１．０質量％、カチオン化澱粉を対パルプ２．０質量％、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂を対パルプ０．５質量％添加し、水で希釈して１質量％スラリーとした。このスラリーを長網抄紙機で坪量１７０ｇ／ｍ２なるように抄造し、乾燥調湿してポリオレフィン樹脂被覆紙の原紙とした。抄造した原紙に、密度０．９１８ｇ／ｃｍ３の低密度ポリエチレン１００％の樹脂に対して、１０％のアナターゼ型チタンを均一に分散したポリエチレン樹脂組成物を３２０℃で溶融し、２００ｍ／分で厚さ３５μｍになるように押出コーティングし、微粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。もう一方の面には密度０．９６２ｇ／ｃｍ３の高密度ポリエチレン樹脂７０部と密度０．９１８の低密度ポリエチレン樹脂３０部のブレンド樹脂組成物を同様に３２０℃で溶融し、厚さ３０μｍになるように押出コーティングし、粗面加工されたクーリングロールを用いて押出被覆した。
【０１４７】
上記より得られたポリオレフィン樹脂被覆紙表面に高周波コロナ放電処理を施した後、下引き層が下記組成であって、ゼラチン量が５０ｍｇ／ｍ２となるように下引き層を形成して支持体を作製した。
【０１４８】
−下引き層−
・石灰処理ゼラチン  ・・・１００部
・スルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩  ・・・２部
・クロム明ばん  ・・・１０部
【０１４９】
−インクジェット記録用シートの作製−
上記より得られた上層形成用塗布液及び下層形成用塗布液を３０℃に保温し、これらを上記の下引き層が形成された支持体の下引き層上に、スライドビード塗布装置により同時重層塗布した。塗布は、上層形成用塗布液及び下層形成用塗布液の各々についてシリカ量が９ｇ／ｍ２となるように行なった。その後、塗布膜の膜面温度が２０℃になるように２分間セット乾燥を行ない、その後さらに８０℃で１０分間乾燥させて多孔質膜とし、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１５０】
（実施例２）
実施例１において、下層形成用塗布液の調製に用いたナフタレンジスルホン酸１質量％水溶液８３ｇを、下記のチオエーテル化合物（下記化合物２）４．２ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１５１】
【化２５】
0004969489.tif 000026
【０１５２】
（実施例３）
実施例１において、下層用シリカ分散液の調製に用いたシャロールＤＣ９０２Ｐ（１３１ｇ）を、アルファイン８３（大明化学工業（株）製；塩基性ポリ塩化アルミニウム）５６３ｇ及びイオン交換水を７９３８ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１５３】
（実施例４）
実施例２において、下層用シリカ分散液の調製に用いたシャロールＤＣ９０２Ｐ（１３１ｇ）を、アルファイン８３（大明化学工業（株）製；塩基性ポリ塩化アルミニウム）５６３ｇ及びイオン交換水を７９３８ｇに代えたこと以外は、実施例２と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１５４】
（実施例５）
−上層（最上層）用コロイダルシリカ分散液の調製−
イオン交換水２２００ｇ、上記の例示化合物Ｐ−１（スチレン系のカチオン性ポリマー）４０質量％水溶液３００ｇ、及びコロイダルシリカ分散液７５００ｇ（スノーテックスＯＬ、日産化学工業（株）製）を混合してディゾルバーで２０分間撹拌し、シリカ粗分散液を調製した。撹拌終了後、シリカ粗分散液を高圧分散機（アルティマイザーＨＪＰ２５００５、スギノマシン（株）製）にて微分散を行ない、固形分１５質量％の透明なコロイダルシリカ分散液を調製した。このとき、圧力、吐出量はそれぞれ、１００ＭＰａ、６００ｇ／ｍｉｎとした。その後、得られたシリカ分散液を４５℃で２２時間放置した。２２時間経過直後のシリカ分散液の平均粒子径（二次粒子の平均粒径）は０．０５μｍであった。
平均粒子径は、シリカ分散液を適当な濃度までイオン交換水で薄めて、ＬＢ−５００（株式会社堀場製作所製）を使用して、液温３０℃で動的光散乱法により計測したものである。
【０１５５】
−下層用シリカ分散液の調製−
実施例１と同様にして、固形分１５質量％の透明な下層用のシリカ分散液を調製した。調製のときの圧力、吐出量はそれぞれ１００ＭＰａ、６００ｇ／ｍｉｎとし、その後に得られたシリカ分散液を３０℃で２２時間放置した。２２時間経過直後のシリカ分散液の平均粒子径（二次粒子の平均粒径）は０．１３００μｍであった。なお、平均粒子径の測定は前記同様である。
【０１５６】
−インク受容層（多孔質層）形成用塗布液の調製−
（上層形成用塗布液の調製）
前記上層用のコロイダルシリカ分散液１０００ｇ、７．５質量％ホウ酸水溶液８９ｇ、５９質量％ＡＰ−７（日本アルコール（株）製）３２０ｇ、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２３５（ケン化度８８％、平均重合度３５００）、株式会社クラレ製）の７質量％水溶液５２３ｇ、及び１０質量％の界面活性剤水溶液（スワノールＡＭ２１５０、日光ケミカル（株）製）１２ｇを混合してスリーワンモーターで１０分間撹拌し、上層（最上層）形成用塗布液を調製した。
【０１５７】
（下層形成用塗布液の調製）
実施例１と同様にして、下層形成用塗布液を調製した。
【０１５８】
−インクジェット記録用シートの作製−
上記より得られた上層形成用塗布液及び下層形成用塗布液を３０℃に保温し、これらを上記の下引き層が形成された支持体の下引き層上に、スライドビード塗布装置により同時重層塗布した。塗布は、上層形成用塗布液ではシリカ量が１ｇ／ｍ２となるように、下層形成用塗布液ではシリカ量が１８ｇ／ｍ２となるように、それぞれ行なった。その後、塗布膜の膜面温度が２０℃になるように２分間セット乾燥を行ない、その後さらに８０℃で１０分間乾燥させて多孔質膜とし、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１５９】
（実施例６〜８）
実施例１において、上層用シリカ分散液の調製に用いた例示化合物Ｐ−１（スチレン系のカチオン性ポリマー）４０質量％水溶液を、上記の例示化合物Ｐ−２〜Ｐ−４（スチレン系のカチオン性ポリマー）のいずれかの４０質量％水溶液に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１６０】
（実施例９）
実施例１において、「下層用シリカ分散液の調製」における気相法シリカの分散時に更にメチオニンスルホキシド４１ｇを加え、「下層形成用塗布液の調製」で用いたナフタレンジスルホン酸１質量％水溶液を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１６１】
（実施例１０）
実施例１において、「上層用シリカ分散液の調製」で用いた例示化合物Ｐ−１（スチレン系のカチオン性ポリマー）の４０質量％水溶液を、更に下層形成用塗布液に１１．３ｇ加えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１６２】
（比較例１）
実施例１において、上層用シリカ分散液の調製に用いた例示化合物Ｐ−１（スチレン系のカチオン性ポリマー）の４０質量％水溶液３００ｇを、シャロールＤＣ９０２Ｐ（第一工業製薬（株）製；ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド）１３１ｇ及びイオン交換水を８３６９ｇに代えたこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１６３】
（比較例２）
比較例１において、下層用シリカ分散液の調製に用いたシャロールＤＣ９０２Ｐ（１３１ｇ）を、アルファイン８３（大明化学工業（株）製；塩基性ポリ塩化アルミニウム）５６３ｇ及びイオン交換水を７９３８ｇに代えたこと以外は、比較例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１６４】
（比較例３）
実施例１において、下層形成用塗布液の調製に用いたナフタレンジスルホン酸を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１６５】
（比較例４）
実施例１において、下層形成用塗布液の調製に用いたアルファイン８３を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１６６】
（比較例５）
実施例１において、「上層用シリカ分散液の調製」で用いた例示化合物Ｐ−１（スチレン系のカチオン性ポリマー）の４０質量％水溶液を、更に下層形成用塗布液に１８．８ｇ（シリカに対して５％）添加したこと以外は、実施例１と同様にして、インクジェット記録用シートを作製した。
【０１６７】
（評価）
上記の実施例及び比較例で作製したインクジェット記録用シートについて、下記の評価を行なった。
−１．耐オゾン性−
純正インクが装填されたインクジェットプリンターＰＭ−Ｇ８００（セイコーエプソン（株）製）を用い、各インクジェット記録用シートにマゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（ＢＫ）のベタ画像をそれぞれ記録して画像サンプルとし、Ｍ，Ｃ，ＢＫの各ベタ画像の画像濃度（ＤＭ０，ＤＣ０，ＤＢＫ０）を、グレタグ スペクトロリノ ＳＰＭ−５０（グレタグマクベス社製）にて視野角２°、光源Ｄ５０、フィルターなしの条件で計測した。次に、得られたサンプル画像を２３℃／６０％ＲＨ、オゾン濃度５ｐｐｍの雰囲気中で２４時間保管し、保管直後のＭ，Ｃ，ＢＫの各ベタ画像の画像濃度（ＤＭ１，ＤＣ１，ＤＢＫ１）を上記と同様に計測した。そして、各色ごとに得られた保管前の画像濃度（Ｄ０）と保管後の画像濃度（Ｄ１）をもとに、下記の式からマゼンタ、ブラック、シアンそれぞれの濃度残存率（Ｄ）を算出した。耐オゾン性は、％値の大きい方が良好であることを表す。算出結果は、下記表１に示す。
Ｄ（％） ＝ （Ｄ１／Ｄ０）×１００
【０１６８】
−２．色調変化（ΔＥ測定）−
インクジェットプリンターＰＭ−Ａ８２０（セイコーエプソン（株）製）を用いて、各インクジェット記録用シートにグレーのベタ画像を記録した。このとき、グレタグ スペクトロリノ ＳＰＭ−５０（グレタグマクベス社製；視野角２°、光源Ｄ５０、フィルターなし）で測定されたグレー濃度が１．７になるように、画像データの階調を調整した。プリント直後とプリント後４時間経過後にそれぞれグレーのベタ画像について、分光光度計スペクトロリノ（グレタグマクベス社製）を用いて視野角２°、光源Ｆ８、フィルターなしの条件でＬ＊ａ＊ｂ＊を計測し、それぞれの計測値から色差（ΔＥ）を求め、色調変化を評価する指標とした。評価は、色差の値から、下記の評価基準にしたがって評価した。
<評価基準>
Ａ：ΔＥ＜２    ；色調変化はほとんど認識できなかった。
Ｂ：２≦ΔＥ＜４；色調変化がわかるがあまり目立たない程度であった。
Ｃ：４≦ΔＥ＜７；色調の変化がかなり目立った。
Ｄ：ΔＥ≧７    ；色調変化が顕著であった。
【０１６９】
【表１】
0004969489.tif 000027
【０１７０】
前記表１に示すように、実施例では、各色の耐オゾン性、特にシアン色の耐オゾン性が向上すると共に、グレー部の色調変化を抑制することができた。これに対し、比較例では、耐オゾン性と色調変化の防止との両立を実現することができなかった。