(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液（Ａ）と、ジアミンと水ガラスの水溶液（Ｂ）とを、高速攪拌翼と低速攪拌翼とを有する多軸攪拌装置を備えた反応槽中で、初めに低速攪拌翼のみの攪拌により反応槽内の反応溶液全体を混合させる状態で予備重合を行い、続いて高速攪拌翼を周速５ｍ／ｓ以上で回転させて反応液を撹拌することを特徴とするポリアミドとガラスとの複合体から成るパルプの製造法。
【請求項２】
ジカルボン酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液（Ａ）とジアミンと水ガラスの水溶液（Ｂ）とを、高速攪拌翼と低速攪拌翼とを有する多軸攪拌装置を備えた反応槽中で、低速攪拌翼の攪拌開始と同時に高速攪拌翼を周速５ｍ／ｓ以上で回転させて反応液を撹拌する特徴とするポリアミドとガラスとの複合体から成る粒子の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリアミドとガラスとの複合体（以降、ポリアミド複合体と略称する）から成るパルプと粒子の効率の良い製造法に関する。本発明で得られるポリアミド複合体から成るパルプは耐熱ペーパーの材料やスピーカー振動板材料に、ポリアミド複合体から成る粒子は研磨剤などの用途に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドをジカルボン酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液とジアミン水溶液との界重合反応によって得る方法は、米国特許第３００６８９９号公報、同２７０８６１７号公報に開示されている。しかし、これらの製造法は静止系で２液界面からフィルムまたは長繊維としてポリアミドを引き出す方法であり、極めて生産性が低いものであった。
【０００３】
これらの反応により得られるポリアミドは強固なゲル状膜として生成するため、プロペラ翼、マックスブレンド翼やファウドラー翼等の汎用の攪拌翼を用いた通常の攪拌操作では界面の更新すら困難であるために反応収率が低く、また生成したゲル状物が翼および軸に絡みつき、生成物の抜き出し操作や釜洗浄が極めて困難である。
【０００４】
また、界面の更新を目的として、ホモミキサー等の強い剪断力を持つ攪拌翼を用いて５リッター以下の小型ブレンダーで反応を行うポリアミド複合体の製法が特開平１０−１７６１０６号公報や特開平１１−８０５４１号公報に記載されている。
【０００５】
しかし、この操作ではミキサー刃の極く周辺では、重合およびせん断によるパルプ化または粒子化が生じるが、反応槽壁周辺ではせん断力が加わらないために塊状のゲル状物が生成し、攪拌を継続しても均一な粒子またはパルプ状物は得られない。そこで、パルプまたは粒子の製造を行うためには、攪拌を停止してゲル状物を別の手段により解砕してから再度攪拌する必要があり、規模の大きい反応容器でポリアミド複合体のパルプまたは粒子を製造することは困難であった。
【０００６】
また、ポリアミド複合体は、硬いガラスを含むために、撹拌翼で剪断する際の摩擦発熱が大きく、ゲル状物を解砕するために撹拌力を高めると、それに伴う摩擦熱の増大により、副反応の発生や反応溶媒の揮散による反応収率の低下に加えて、生成物の熱劣化という不具合を生じる問題があり、その解決が強く望まれていた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、有機溶液と水溶液との２相に含まれるポリアミドおよびガラスの原料反応成分を効率よく接触反応させる、ポリアミドとガラスとの複合体から成るパルプおよび粒子を効率良く得る工業的な製造法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者はこれらの課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、高い剪断力を有する高速攪拌翼と、反応槽内部全体を緩やかに混合させ得る低速攪拌翼とを有する多軸攪拌装置を用いることにより、界面重合反応が収率よく進行し、かつ生成物の形状も粒子から長繊維を含むパプルにまで制御できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、ジカルボン酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液（Ａ）と、ジアミンと水ガラスの水溶液（Ｂ）とを、高速攪拌翼と低速攪拌翼とを有する多軸攪拌装置により攪拌、混合することを特徴とするポリアミドとガラスとの複合体の製造法を提供する。
また、本発明は、ジカルボン酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液（Ａ）と、ジアミンと水ガラスの水溶液（Ｂ）とを、高速攪拌翼と低速攪拌翼とを有する多軸攪拌装置を備えた反応槽中で、初めに低速攪拌翼のみの攪拌により反応槽内の反応溶液全体を混合させる状態で予備重合を行い、続いて高速攪拌翼を周速５ｍ／ｓ以上で回転させて反応液を撹拌することを特徴とするポリアミドとガラスとの複合体から成るパルプの製造法を提供する。
また本発明は、ジカルボン酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液（Ａ）とジアミンと水ガラスの水溶液（Ｂ）とを、高速攪拌翼と低速攪拌翼とを有する多軸攪拌装置を備えた反応槽中で、低速攪拌翼の攪拌開始と同時に高速攪拌翼を周速５ｍ／ｓ以上で回転させて反応液を撹拌する特徴とするポリアミドとガラスとの複合体から成る粒子の製造法を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を更に詳細に説明する。
本発明で用いるジカルボン酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液（Ａ）はジカルボン酸ハロゲン化物を溶解した有機溶媒である。本発明に用いるジカルボン酸ハロゲン化物は界面重合反応に用いられるものであれば特に限定されないが、アジポイルクロライド、アゼラオイルクロライド、セバシルクロライド、またはこれらの臭素化物などの脂肪族ジカルボン酸ハロゲン化物、イソフタロイルクロライド、テレフタロイルクロライド、およびこれら芳香族環の１個以上の水素をハロゲン、ニトロ基、アルキル基で置換した芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物などが挙げられる。これらは単独または２種以上の組み合わせで用いて良い。
【００１２】
有機溶媒溶液（Ａ）に用いる有機溶媒としては、ジカルボン酸ハロゲン化物やジアミンと反応せず、ジカルボン酸ハロゲン化物を溶解させるものであれば特に制限なく用いることができ、トルエン、キシレン、クロロホルム、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、２−ブタノンなどを代表的な例として挙げることができる。
【００１３】
ジカルボン酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液（Ａ）と、ジアミンと水ガラスの水溶液（Ｂ）との界面または混合溶液中で重縮合反応が進行しポリアミドが生成する。有機溶媒溶液（Ａ）中のジカルボン酸ハロゲン化物の濃度は、重合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、０．０１〜３モル／Ｌの濃度範囲、特に０．０５〜１モル／Ｌが好ましい。これを例えば−１５〜５０℃の温度で多軸攪拌装置に供給する。
【００１４】
水溶液（Ｂ）はジアミンと水ガラスと水を含む。ジアミンは前記ジカルボン酸ハライドと反応するものであれば特に制限はないが、１，２−アミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，６−ジアミノヘキサン等の脂肪族ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン等の芳香族ジアミン、およびこれら芳香環の1個以上の水素をハロゲン、ニトロ基、またはアルキル基で置換した芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独または２種以上の組み合わせで用いて良い。水溶液（Ｂ）中のジアミンの濃度は、例えば、０．０１〜３モル／Ｌの濃度範囲、好ましくは０．０５〜１モル／Ｌである
【００１５】
本発明で用いる水ガラスはポリアミド複合体のガラス源となるもので、例えばＪＩＳ  Ｋ−１４０８−１９５０に記載の水ガラス１号、２号、３号、４号等のＭ２Ｏ・ｎＳＩＯ２の組成式で表され、Ｍはアルカリ金属、１．２≦ｎ≦４のものが挙げられる。反応に際しては水ガラス中のアルカリ金属自身が酸受容体として働き、水ガラスから生成した微細なガラスがポリアミド内に均一に分散したポリアミドとガラスから成る複合体を形成する。
【００１６】
水溶液（B）中の水ガラスの濃度は、４〜９００ｇ／Ｌの範囲が好ましい。また、重合反応を促進させる目的で、水溶液に例えば水酸化ナトリウム等の酸受容体を添加しても良い。この水溶液（Ｂ）を例えば０〜５０℃の温度範囲で多軸攪拌装置付きの反応槽に供給する。
【００１７】
本発明で用いる高速攪拌翼と低速攪拌翼とを有する多軸攪拌装置を備えた反応槽は、少なくとも１本の高剪断力を持つ高速攪拌翼およびこれに動力を伝達する高速攪拌軸、少なくとも１本の反応槽内部全体を移動、攪拌させ得る低速攪拌翼およびこれに動力を伝達する低速攪拌軸から構成される。
【００１８】
本発明で用いる高速攪拌翼と低速攪拌翼とを有する多軸攪拌装置は、低速攪拌翼の回転により生じる旋回流により原料の２液を接触させ界面重合を生じさせると同時に、界面に生成したポリアミドの膜を、高速攪拌翼の回転によりせん断することにより界面を更新し、引き続く反応を連続的に生じさせる。
【００１９】
本発明で用いるポリアミドの反応方法は、原料の２液が有機溶媒と水であるために容易に分離し、かつ生成するポリマーが高粘度（７Ｐａ・ｓ）となるために、通常のプロペラ状翼、マックスブレンド翼やファウドラー翼を持つ撹拌装置では界面の更新ができず、ある程度の反応はできるが、本発明のようなポリアミド複合体の製造は不可能であり、さらにポリアミド複合体のパルプや粒子の製造は困難である。
【００２０】
本発明で用いる高速攪拌翼と低速攪拌翼とを有する多軸攪拌装置の好適な形態は、実施例で用いた井上製作所株式会社製２軸ミキサーＢＤＭ−Ｖ−２７０Ｖや、浅田鉄工株式会社製コーネルデスパーＭＨＫ−１０型、特殊機化株式会社製コンビミックスＣＢＳ−１００等を挙げることができる。
【００２１】
本発明で用いる高速攪拌翼は、エッジドタービンまたはローター・ステーター型攪拌翼等の強い剪断力を与え得る攪拌翼を用いるのが好ましい。この高速攪拌翼はそれ自身が回転（自転）しながら、反応容器内を移動（例えば公転）させても良い。高速撹拌翼の直径は反応槽の内径に対し１０％以上を占めることが好ましく、２０％以上を占めることが更に好ましい。
【００２２】
ここでいうエッジドタービンとは、刃付き丸はね型の上方および／または下方に鋸型の刃を立てた円盤型攪拌翼で、例としてはディスパー翼等が挙げられる。またローター・ステーター型攪拌翼とは、回転する内刃と固定された外刃からなる攪拌翼で、その例としてはホモミキサー等が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いる低速攪拌翼は、反応槽内の反応溶液全体を緩やかに混合させることができ、また、反応容器内壁への付着物を掻き取ることが可能で、かつ高速攪拌翼と接触しない翼であれば、いずれの型の翼でもよく、例としてはアンカー翼等が挙げられる。
【００２４】
本発明では高速攪拌翼を周速５ｍ／ｓ以上で回転させることが必要である。５ｍ／ｓ以下の回転ではせん断力が不充分なため、原料２液の接触、混合が不充分で原料溶液を内包した直径１ｃｍ以上の強固な皮膜を持つ団子状のポリマーが生成して反応収率が向上せず、かつポリアミド複合体のパルプも粒子も製造できない。
【００２５】
本発明は、ジカルボン酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液（Ａ）と、ジアミンと水ガラスの水溶液（Ｂ）とを、高速攪拌翼と低速攪拌翼とを有する多軸攪拌装置を備えた反応槽中で、初めに低速攪拌翼のみの攪拌により、反応槽内の反応溶液全体を緩やかに混合させる状態で予備重合を行い、続いて高速攪拌翼を周速５ｍ／ｓ以上で回転させて反応液を激しく撹拌することにより、反応液を混合、重合させ、同時に生成するポリアミドを剪断することによりポリアミド複合体から成るパルプを製造することが出来る。
【００２６】
本発明で言う予備重合とは、最終反応率のうちの約３０％が反応しゲル状物が生成した状態を言う。また、本発明でいうパルプとはＪＩＳ  Ｐ−８２０７−１９７６に準じたパルプ篩分試験法に於いて２１２μｍ以上の成分割合が６０重量％以上であり、かつ２ｍｍ以上の成分割合が３０重量％以下の繊維状のものを言う。この範囲の繊維長分布を持つパルプからは地合が良好な紙を得ることができる。
【００２７】
ただし、２１２μｍ未満の粒子成分を４０重量％未満含んでいても、抄紙物表面の隙間をこれらの粒子が埋めることにより、地合が良好な紙が得られるため、特に２１２μｍ未満の粒子成分を除去するために、特に得られた製品の分級を行う必要はない。
【００２８】
また本発明では、ポリアミド複合体の粒子を製造することが可能である。本発明で言う粒子とは、ＪＩＳ  Ｐ−８２０７−１９７６に準じたパルプ篩分試験法に於いて２１２μｍ未満の繊維長の成分の割合が７０重量％以上のものである。
【００２９】
本発明では、有機溶媒溶液（Ａ）と水溶液（Ｂ）とを高速攪拌翼と低速攪拌翼とを有する多軸攪拌装置を備えた反応槽中で、低速攪拌翼の攪拌開始と同時に高速攪拌翼を周速５ｍ／ｓ以上で回転させて反応液を激しく撹拌することにより、反応液を混合、重合させ、同時に生成するポリアミドを剪断することをによりポリアミド複合体から成る粒子を製造することが出来る。
【００３０】
本発明の製造法により得られるポリアミドとガラスとの複合体は、優れた耐熱性の他に、自重の８０％以上の吸水率、１００ｍ2／ｇ以上の比表面積、８００ＧＰａ以上の表面硬度、および５０Ｋの温度上昇に伴う寸法変化が僅か０．１％以下と言う高い寸法安定性などの種々の優れた特性を有する。また該ポリアミド複合体パルプから製造したスピーカー振動板は２０〜１００Ｈｚの周波数領域で優れた音再生特性を有する。またポリアミド複合体から成る粒子は研磨剤などの用途に好適に用いられる。
【００３１】
【実施例】
以下に本発明を実施例にてより具体的に説明するが、実施例は発明の代表的形態を示すものであって、本発明はその範囲に限定されない。
【００３２】
製造物の分子量評価法は以下の通りである。
（インヘレント粘度の測定）
ポリアミド複合体のポリアミド分をｍ−クレゾールで溶解、抽出し、不溶成分であるガラスを濾過により取り除き、得られた溶液でウベローデ粘度計を用いて、３０℃、０．１ｇ／dLでのインヘレント粘度を測定した。1．０dＬ／ｇ以上のインヘレント粘度値は、分子量約２００００に相当し十分な重合度を意味する。
【００３３】
（ガラス成分の測定）
ポリアミド複合体中のガラス成分の測定は以下の通りである。
ポリアミド複合体を空気中、７５０℃で３時間焼成しポリアミド成分を完全に焼失させた後、灰分重量（＝ガラス重量）を測定し、灰分を重量％として算出した。算出式は以下の通りである。
ガラス重量（％）＝（７５０℃焼成後の灰分重量／焼成前の重量）×１００
【００３４】
ポリアミド複合体はガラスとポリアミドから成るため、生成ポリアミド複合体の収率（全収率）と各成分の収率とを以下の式で算出した。
全収率（％）＝［生成ポリアミド複合体重量／（理論収率１００％でのガラス重量＋理論収率１００％でのポリアミド重量）］×１００
【００３５】
ガラス収率（％）＝［灰分重量／理論収率１００％でのガラス重量］×１００
【００３６】
ポリアミド収率（％）＝［（生成ポリアミド複合体重量−灰分重量）／理論収率１００％でのポリアミド重量］×１００
【００３７】
（繊維長分布の測定）
ポリアミド複合体の繊維長分布の評価法はJIS  Ｐ−８２０７−１９７６に準じたパルプ篩分試験法で行った。この評価結果より繊維長２１２μｍ以上の成分が全重量に占める割合をパルプ分率とした。生成物の形状がパルプ状でありかつパルプ分率が６０重量％以上ある場合は、抄紙に十分な形状を持つことを意味する。
【００３８】
製造物のパルプ形状の良否を判定する手段の１つとして、生成物を抄紙し得られた紙の強度を測定した。０．２ｇ／ｄＬの濃度に製造物を分散した液２００ｇを直径９５ｍｍのヌッチェを用い目開き４μｍのろ紙上で減圧濾過した。得られたケーキを１７０℃、１ＭＰａ／ｃｍ２の条件で熱プレスを行い、乾燥紙を作成した。
【００３９】
この紙を、幅１ｃｍ、長さ３０ｍｍ以上の短冊状に切り出し、試験片とした。これを島津製作所製オートグラフＡＧＳ−Ｈでゲージ間距離１０ｍｍ、引っ張り速度１ｍｍ／minで引っ張り試験を行い、比強度を測定した。比強度は強度を試験片の密度ｇ・ｃｍ−３で割った値である。比強度が２．０以上であれば、紙として十分な強度を持つことを意味し、紙を構成するポリアミド複合体のパルプ形状が良好なことを示す。
【００４０】
（実施例１）ポリアミド複合体から成るパルプの製造例
アジポイルクロライド０．２５モル／Ｌを含むトルエン溶液（Ａ１）と、０．１５モル／Ｌの１，６−ジアミノへキサンと１００ｇ／Ｌの珪酸ソーダ３号を含む水溶液（Ｂ１）を用意した。水溶液（Ｂ１）８３．３Lを図1に示す井上製作所株式会社製２軸ミキサーBDM−Ｖ−２７０Ｖ（高速攪拌翼はエッジドタービンであるディスパー翼、低速攪拌翼とも固定回転）に予め仕込み、高速攪拌翼は停止させて、低速攪拌翼を周速１．５ｍ／sで攪拌しつつ、トルエン溶液（Ａ１）５０Ｌを仕込んだ。
【００４１】
（Ａ１）の仕込みが終了後、高速攪拌翼を周速２２ｍ／ｓで１０分間攪拌して混合剪断を行った。大部分がパルプ形状をした白色のポリアミド複合体が得られた。このときの合成に伴う温度上昇は８Ｋであった。灰分測定から、ポリアミド複合体中のガラス含量は５９．３重量％であった。
【００４２】
ポリアミド複合体の全収率は７２．５％、ガラス収率は９１．３％、ポリアミド収率は５５．５％、ポリアミドのインヘレント粘度は１．８dＬ／ｇであった。パルプ分率は７２．０％で、このポリアミド複合体パルプを用いて作成した抄紙物の強度は４．０ＭＰａ・ｃｍ3・ｇ−１であった。またこのときの繊維長分布を図6に示した。
【００４３】
（実施例２）ポリアミド複合体から成るパルプの製造例
トルエン溶液（Ａ１）と０．３５モル／Ｌの１，６−ジアミノへキサンと２３０ｇ／Ｌの珪酸ソーダ３号を含む水溶液 （Ｂ２）を、おのおのを３５．０L、２５．０Ｌ用意した。図２に示す浅田鉄工株式会社製コーネルデスパーMHK−１０（高速攪拌翼はエッジドタービンであるディスパー翼、両攪拌翼とも遊星回転）に（Ｂ２）を予め仕込み、高速攪拌翼を停止させ、低速攪拌翼を周速１．５ｍ／ｓで攪拌しながら、トルエン溶液（Ａ１）を仕込んだ。
【００４４】
（Ａ１）の仕込み終了後、高速攪拌翼を２２ｍ／ｓで１５分間攪拌し混合剪断を行った。大部分がパルプ形状をした白色のポリアミド複合体が得られた。このときの合成に伴う温度上昇は１２Ｋであった。灰分測定から、得られたポリアミド複合体のガラス含量は５４．０重量％、ポリアミド複合体の全収率は８５．３％、ガラス収率は９２．３％、ポリアミド収率は７０．８％であった。またポリアミドのインヘレント粘度は１．６dL／ｇであった。パルプ分率は６５．３重量％であり、得られたポリアミド複合体パルプを用いて作成した抄紙物の強度は２．６ＭＰａ・ｃｍ3・ｇ−１であった。
【００４５】
（実施例3）ポリアミド複合体から成る粒子の製造例
実施例1と同様なトルエン溶液（Ａ１）、および水溶液（Ｂ１）を、おのおのを１５．０Ｌ、３５．０Ｌ用意した。図２に示す浅田鉄工株式会社製コーネルディスパーＭＨＫ−１０（高速攪拌翼はエッジドタービンであるディスパー翼、両攪拌翼とも遊星回転）に（Ｂ４）を予め仕込み、高速攪拌翼を２２ｍ／ｓで、低速攪拌翼を周速１．５ｍ／ｓで撹拌しつつ、トルエン溶液（Ａ１）を仕込んだ。（Ａ１）の仕込みを終了した後も３０分間攪拌して混合剪断を行った。
【００４６】
大部分が白色粉体状のポリアミド複合体が得られた。このときの製造に伴う温度上昇は１０Ｋであった。ポリアミド複合体の灰分測定からガラス含量は５９．９重量％であり、全収率は７４．６％、ガラス収率は９１．６％、ポリアミド収率は５７．８％であった。またポリアミドのインヘレント粘度は１．０dＬ／ｇであった。繊維長２１２μｍ未満の成分割合は７４重量％であり、本生成物はポリアミド複合体粒子である。得られたポリアミド複合体粒子の繊維長分布を図7に示した。
【００４７】
（実施例４）ポリアミド複合体から成るパルプの製造例
実施例２と同様なトルエン溶液（Ａ１）と水溶液（Ｂ２）を、おのおの２７．３L、２２．５Lを図3に示す特殊機化株式会社製コンビミックスＣＢＳ−１００（高速軸２軸：エッジドタービンであるディスパー翼およびローター・ステーター型攪拌翼であるホモミキサー、全軸とも固定回転）に（Ｂ２）を予め仕込み、高速攪拌翼の停止させて、低速攪拌翼を周速１．５ｍ／ｓで攪拌させて、トルエン溶液（Ａ１）を仕込んだ。
【００４８】
（Ａ１）の仕込み終了後に、高速攪拌翼を２軸とも周速２２ｍ／ｓで１５分間攪拌し混合剪断を行った。大部分がパルプ形状をした白色のポリアミド複合体が得られた。このときの合成に伴う温度上昇は１５Ｋであった。ポリアミド複合体の灰分測定から、ガラス含量は５６．０％であった。ポリアミド複合体の全収率は８６．７％、ガラス収率は９２．３％、ポリアミドの収率は７２．５％であった。また、ポリアミドのインヘレント粘度は１．４dＬ／ｇであった。パルプ分率は６９．１重量％であり、このポリアミド複合体パルプを用いて作成した抄紙物の強度は２．９ＭＰａ・ｃｍ3・ｇ−１であった。
【００４９】
いずれの実施例でもガラス含量は５５〜６０重量％となり、ガラス成分とポリアミド成分とをバランスよく含有したポリアミド複合体を得ることが出来た。また、いずれもポリアミド収率が５５％以上であることにより全収率は７０％以上と高い値を示した。
【００５０】
（比較例1）
実施例1と同様のトルエン溶液（Ａ１）、および水溶液（Ｂ１）を、おのおのを２．０L、１．３L用意し、図4に示す有限会社イカ・ジャパン製ウルトラタラックス（高速攪拌翼、単軸ホモミキサー分散器）に水溶液（Ｂ１）を予め仕込み、攪拌翼を停止させ、トルエン溶液（Ａ１）を仕込んだ。トルエン溶液（Ａ１）の仕込み終了後に、攪拌翼を周速２２ｍ／ｓで２０分間攪拌した。攪拌翼の周辺部のみで反応が進行し、白色パルプ状物が得られたが、攪拌翼外周では反応が進行せず、半透明で強固なゲル状物が生成した。このときの合成に伴う温度上昇は１５Ｋであった。生成した白色パルプ状物の灰分測定からガラス含量は７５．９％、ポリアミド複合体の全収率は５３．５％、ガラス収率は９１．３％、ポリアミドの収率は２５．１％であった。また本生成物からは抄紙物は得られなかった。
【００５１】
（比較例２）
実施例1および比較例１と同様のトルエン溶液（Ａ１）、および水溶液（Ｂ１）を、おのおのを２．０L、１．３L用意し、図5に示す特殊機化株式会社製ロボミクス（高速攪拌翼、単軸ディスパー翼）に水溶液（Ｂ１）を予め仕込み、攪拌翼を停止させて、トルエン溶液（Ａ１）を仕込んだ。トルエン溶液（Ａ１）の仕込み終了後、攪拌翼を周速２２ｍ／ｓで３０分間攪拌した。生成した反応物が刃の回転に同調して反応液全体が回転したため、剪断力が不十分で長さが５ｃｍ以上に達する長繊維や、ゲル状物およびこれらの絡みあった塊状物が多数生成した。バッフル（邪魔板）を設置しても塊状物を剪断する効果は無かった。
【００５２】
生成物の灰分測定からガラス含量は７２．１重量％、ポリアミド複合体の全収率は５４．５％、ガラス収率は８６．３％、ポリアミドの収率は３０．３％であった。このときの合成に伴う温度上昇は２５Ｋであった。またこの生成物からは抄紙物は得られなかった。
【００５３】
（比較例3）
実施例２と同様のトルエン溶液（Ａ１）と水溶液（Ｂ２）を、おのおの２７．３L、２２．５L用意した。図２に示す浅田鉄工株式会社製コーネルデスパーＭＨＫ−１０（高速攪拌翼はエッジドタービンであるディスパー翼、両攪拌翼とも遊星回転）に（Ｂ２）を予め仕込み、高速攪拌翼を停止させて低速攪拌翼を周速１．５ｍ／ｓで攪拌させ、トルエン溶液（Ａ１）を仕込んだ。
【００５４】
トルエン溶液（Ａ１）の仕込み終了後、高速攪拌翼を４ｍ／ｓで４０分間攪拌した。せん断力が不充分なため、原料溶液を内包した直径1ｃｍ以上の強固な皮膜を持つ団子状のポリマーや長さが５ｃｍ以上に達する長繊維が多数生成した。
【００５５】
生成物の灰分測定からガラス含量は７７．１％、ポリアミド複合体の全収率は５４．５％、ガラス収率は９３．８％、生成物のポリアミドの収率は２１．７％であった。このときの合成に伴う温度上昇は１６Kであった。また本生成物からは抄紙物は得られなかった。
【００５６】
以上いずれの比較例でもポリアミド収率が３１％以下と極めて低いため、ポリアミド複合体の全収率は５５％以下となった。ポリアミド収率が低いことによりいずれの例でも灰分は７２％以上となり、結合成分であるポリアミドが不足した複合体しか得ることが出来なかった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明は、有機溶液と水溶液との２相に含まれるポリアミドおよびガラスの原料反応成分を効率よく接触反応させる、ポリアミドとガラスとの複合体から成るパルプおよび粒子を効率良く得る工業的な製造法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例１で用いた多軸攪拌装置の模式図である。
【図２】  実施例２で用いた多軸攪拌装置の模式図である。
【図３】  実施例４で用いた多軸攪拌装置の模式図である。
【図４】  比較例１で用いた混合装置の模式図である。
【図５】  比較例２で用いた混合装置の模式図である。
【図６】  実施例１で得られたポリアミド複合体から成るパルプの繊維長分布を示す図である。
【図７】  実施例3で得られたポリアミド複合体から成る粒子の繊維長分布を示す図である。
【符号の説明】
１：反応槽
２：高速攪拌軸
３：高速攪拌翼
４：低速攪拌軸
５：低速攪拌翼
６：ステーター（固定翼）
【図１】
0005110338.tif 000002
【図２】
0005110338.tif 000003
【図３】
0005110338.tif 000004
【図４】
0005110338.tif 000005
【図５】
0005110338.tif 000006
【図６】
0005110338.tif 000007
【図７】
0005110338.tif 000008