(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
減圧処理室と、該減圧処理室に処理ガスを供給するガス供給手段と、前記減圧処理室内に、酸素原子とアルミニウムを含む化合物およびシリコンを含む被処理基板を載置して保持する基板電極と、前記減圧処理室に供給された処理ガスに高周波エネルギを供給してプラズマを生成するプラズマ生成手段を備え、生成したプラズマにより前記被処理基板にプラズマエッチング処理を施すプラズマ処理方法において、
プラズマエッチング処理が完了した前記被処理基板を減圧処理室外に搬出した後、減圧処理室に四塩化シリコンを含むガスを供給して前記減圧処理室内をプラズマクリーニングする第１のプラズマクリーニング処理と、前記第１のプラズマクリーニング処理後にフッ素を含むガスを前記減圧処理室に供給して前記減圧処理室内をプラズマクリーニングする第２のプラズマクリーニング処理とを有することを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項２】
減圧処理室と、該減圧処理室に処理ガスを供給するガス供給手段と、前記減圧処理室内に、酸素原子とハフニウムを含む化合物およびシリコンを含む被処理基板を載置して保持する基板電極と、前記減圧処理室に供給された処理ガスに高周波エネルギを供給してプラズマを生成するプラズマ生成手段を備え、生成したプラズマにより前記被処理基板にプラズマエッチング処理を施すプラズマ処理方法において、
プラズマエッチング処理が完了した前記被処理基板を減圧処理室外に搬出した後、減圧処理室に四塩化シリコンを含むガスを供給して前記減圧処理室内をプラズマクリーニングする第１のプラズマクリーニング処理と、前記第１のプラズマクリーニング理後にフッ素を含むガスを前記減圧処理室に供給して前記減圧処理室内をプラズマクリーニングする第２のプラズマクリーニング処理とを有することを特徴とするプラズマ処理方法。
【請求項３】
減圧処理室に複数の処理ガスを供給するガス供給手段のガス供給量を制御する機能、前記減圧処理室を排気する真空排気手段によるガス排気量を制御する機能、前記減圧処理室内に供給された処理ガスに高周波エネルギを供給してプラズマを生成するプラズマ生成手段を制御する機能、および前記減圧処理室内に酸素原子とアルミニウムを含む化合物およびシリコンを含む被処理基板を搬入し処理済みの被処理基板を搬出する被処理基板搬送手段を制御する機能をコンピュータに実行させるためのプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体において、
前記ガス供給量を制御する機能およびプラズマ生成手段を制御する機能は、プラズマ処理が完了した被処理基板を減圧処理室外に搬出した後、減圧処理室に四塩化シリコンを含むガスを供給して前記減圧処理室内をプラズマクリーニングする第１のプラズマクリーニング処理を施す機能と、前記第１のプラズマクリーニング処理後にフッ素を含むガスを前記減圧処理室に供給して前記減圧処理室内をプラズマクリーニングする第２のプラズマクリーニング処理を施す機能とを含むことを特徴とするコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
【請求項４】
減圧処理室に複数の処理ガスを供給するガス供給手段のガス供給量を制御する機能、前記減圧処理室を排気する真空排気手段によるガス排気量を制御する機能、前記減圧処理室内に供給された処理ガスに高周波エネルギを供給してプラズマを生成するプラズマ生成手段を制御する機能、および前記減圧処理室内に酸素原子とハフニウムを含む化合物およびシリコンを含む被処理基板を搬入し処理済みの被処理基板を搬出する被処理基板搬送手段を制御する機能をコンピュータに実行させるためのプログラムを記録したコンピュータ読み取り可能な記録媒体において、
前記ガス供給量を制御する機能およびプラズマ生成手段を制御する機能は、プラズマ処理が完了した被処理基板を減圧処理室外に搬出した後、減圧処理室に四塩化シリコン
を含むガスを供給して前記減圧処理室内をプラズマクリーニングする第１のプラズマクリーニング処理を施す機能と、前記第１のプラズマクリーニング処理後にフッ素を含むガスを前記減圧処理室に供給して前記減圧処理室内をプラズマクリーニングする第２のプラズマクリーニング処理を施す機能とを含むことを特徴とするコンピュータ読み取り可能な記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマエッチング処理方法に係り、特に、長期にわたって安定にプラズマ処理を行うことを可能にするプラズマエッチング処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマエッチング装置は、被処理基板をプラズマ処理室内に載置し、反応性ガスを前記プラズマ処理室に導入し、さらに高周波電力を前記プラズマ処理室に投入することにより、導入した反応性ガスをプラズマ化し、更に、これを被処理基板上に載置した被処理基板と反応させることにより、被処理基板をエッチング処理する。
エッチング処理により前記被処理基板上から除去された物質は、プラズマ処理室から排出されることが望ましいが、プラズマ処理室内に残留する場合がある。また、プラズマ処理室内面がプラズマ等の影響により削られて、プラズマ処理室内に堆積する場合がある。  これらの反応生成物は、被処理基板のプラズマ処理特性に影響を及ぼす場合がある。例えば、反応生成物がプラズマ処理室内面に固体の膜を形成し、この膜が剥離して被処理基板上に付着すると、これがマスクとなって被覆された部分のエッチング処理を妨げることになる。
エッチング処理室に残留した反応生成物によるプラズマ処理特性の影響の他の例として、エッチング特性の経時変化がある。エッチング特性の経時変化が起きる原因は、必ずしも明確でないが、以下の要因が考えられる。
【０００３】
例えば、反応生成物が処理室内面に膜を形成する。この膜の処理室内面を被覆する面積の割合が徐々に増加していくと、処理室壁面に吸着あるいは脱離するプラズマ中のエッチング反応に寄与する活性種等が増加あるいは減少して、例えばエッチング速度が徐々に増加あるいは減少することが起こる場合がある。また反応生成物の膜よりガス放出が起きて、処理室内のエッチング反応に寄与する活性種の密度を変動させる場合がある。
【０００４】
その他、エッチング特性に影響する要素として、被処理基板の被処理面に付着する反応生成物（デポ物）と、プラズマ中のイオン種の量とエネルギーのバランスがある。処理室壁面の反応生成物被覆割合が変化すると、反応生成物（デポ物）とイオンのバランスが崩れて、初期には良好なエッチング形状に調整していても、処理を重ねるにつれ良好な処理形状が維持できなくなる場合がある。
通常、処理室内に残留した反応生成物に起因するエッチング処理特性の劣化を防止するために、処理室内の反応生成物をクリーニング用のガスを用いてクリーニングする処理が行われる。クリーニング処理は堆積しやすい反応生成物をガス化してプラズマ処理室外に排出する作用を持つガス系を用いることが望ましい。例えば、クリーニングガスとしてフッ素を含有したガスを用いることが多い。フッ素は反応性に富み、多くの物質と反応してガス化させる特徴を持つことで、クリーニング処理に欠かせない元素となっている。特に半導体集積回路の基板材料として用いられることの多いシリコンを含む反応生成物をクリーニングするのにフッ素含有ガスは適している。
【０００５】
クリーニングに用いられるフッ素含有ガスとしては六フッ化硫黄（ＳＦ６）あるいは三フッ化窒素（ＮＦ３）などが代表的であるが、これらのガスは地球温暖化を起こしやすいことから、代替可能なガスや、排ガス処理方法の研究開発が行われている。地球温暖化を起こしにくく、クリーニング効果を維持できる代替ガスとしてフッ化カルボニル（ＣＯＦ２）あるいはオクタフルオロプロパン（Ｃ３Ｆ８）等が提案されている。
【０００６】
上述したように、フッ素を含むガス系が頻繁にクリーニング処理に用いられるが、フッ化することで気化しにくい固体を生成する場合もある。例えば、アルミニウムはフッ化してフッ化アルミニウムを生成しやすいが、フッ化アルミニウムは気化しにくく化学的に非常に安定な物質であることから、アルミニウムを含む堆積物が存在する場合は注意が必要である。一方、塩化アルミニウムは気化しやすく、アルミニウムを含む堆積物に関しては塩素を含むガス系によるクリーニング処理が有効な場合が多い。
【０００７】
また、様々な材質をエッチングする要求が強まっている。例えば、半導体集積回路素子の性能向上のために、金や白金等の反応性に乏しく気化しにくい材質、あるいはエッチングしにくい各種セラミック等も提案されるようになり、これらの材料を高精度かつ経済的にエッチングすることが求められている。これらのいわゆる難エッチング材をエッチング処理する場合には、処理室内に反応生成物が残留しやすい。このため、適切なクリーニング処理を行うことが重要な課題となる。
従来技術を用いたプラズマクリーニング方法として、特許文献１が知られている。この文献には、Ａｌ合金とバリアメタルの積層膜をエッチングした場合に残留する堆積物を、塩素を含むガスによる放電とフッ素を含むガスによる放電を組み合わせてクリーニングすることが示されている。
【特許文献１】特開平３−６２５２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１ではいわゆる難エッチング材料をエッチングする場合については考慮されていない。Ａｌ合金は塩素と化学的に反応して塩化アルミニウムとして気化し、容易にエッチングされるが、アルミニウム原子を含む物質でも例えば酸化アルミニウムのように化学的に安定な化合物の場合には、例えば、塩素プラズマに曝しても、エッチング反応はほとんど進まない。
【０００９】
そこで、還元性を有するガスとして例えば三塩化ホウ素や四塩化シリコンを用いて酸化アルミニウムを還元し、さらにプラズマ中のイオンによる物理的なスパッタ作用を用いるために、被処理基板に比較的大きなバイアス電力を与えてエッチングすることが行われる。  酸化アルミニウムを物理的なスパッタ作用を用いてエッチングすると、処理室内に酸化アルミニウムを多く含む反応生成物が堆積しやすい。即ち、化学的に容易にエッチングが進むＡｌ合金の場合に比べ、物理的なスパッタ作用を併用するために、酸化アルミニウムのような気化しにくい反応生成物の割合が多くなる。酸化アルミニウムは上述のように化学的に安定で塩素プラズマに曝しただけでは容易に反応せず、処理室内堆積物のクリーニングもより困難となる。
【００１０】
さらにアルミニウムを含む反応生成物が残留した状態で、フッ素系ガスによるクリーニングを行うと、フッ化アルミニウムが生成しやすい。フッ化アルミニウムは化学的に非常に安定で、固体の堆積物としてエッチング処理に悪影響を及ぼしやすい。
【００１１】
本発明はこれらの問題点に鑑みてなされたもので、難エッチング材料を含む被エッチング材をエッチングする場合において効果的なプラズマクリーニング技術を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は上記課題を解決するため、次のような手段を採用した。
【００１３】
減圧処理室と、該減圧処理室に処理ガスを供給するガス供給手段と、前記減圧処理室内に、酸素原子とアルミニウムを含む化合物およびシリコンを含む被処理基板を載置して保持する基板電極と、前記減圧処理室に供給された処理ガスに高周波エネルギを供給してプラズマを生成するプラズマ生成手段を備え、生成したプラズマにより前記被処理基板にプラズマエッチング処理を施すプラズマ処理方法において、プラズマエッチング処理が完了した前記被処理基板を減圧処理室外に搬出した後、減圧処理室に四塩化シリコンを含むガスを供給して前記減圧処理室内をプラズマクリーニングする第１のプラズマクリーニング処理と、前記第１のプラズマクリーニング処理後にフッ素を含むガスを前記減圧処理室に供給して前記減圧処理室内をプラズマクリーニングする第２のプラズマクリーニング処理とを有する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、以上の構成を備えるため、難エッチング材料を含む被エッチング材をエッチングする場合において効果的なプラズマクリーニング技術を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、最良の実施形態を図１ないし図１２を参照しながら説明する。図１は、本発明で使用されるプラズマエッチング装置を説明する図である。
【００１６】
マイクロ波発生装置１０１により発生したマイクロ波は、自動整合機１０２、矩形導波管１０３を介して、矩形―円形導波管変換機１０４に導入される。さらに円形導波管１０５、空洞部１０６、電磁波導入窓１０７、ガス分散板１０８を介して処理室１１０内に導入される。
【００１７】
エッチングに用いる処理ガスは、ガス供給装置１０９、電磁波導入窓１０７とガス分散板１０８の間の微小な間隙、およびガス分散板１０８に設けられた複数の微小なガス導入孔を介して処理室１１０内に供給される。
【００１８】
処理室１１０内には、被処理基板１１１を戴置する基板電極１１２が設けられている。基板電極１１２には基板バイアス電源１１４が自動整合機１１３を介して接続されており、被処理基板にバイアス電位を与えることができる。
【００１９】
処理室１１０には図示しない真空排気系が接続されており、処理室内部を減圧し、ガス供給装置１０９により供給される所定流量のガスおよびエッチング反応により生じた反応生成物ガス等を排気することができる。真空排気系は排気速度を調整することにより、処理室１１０内をエッチング処理に適した圧力に制御することができる。
【００２０】
さらに処理室１１０の周囲には静磁界発生装置１１５が設置され、処理室内に静磁界を加えることができる。静磁界発生装置１１５は処理室１１０内の静磁界強度および分布を制御することが可能であり、処理室１１０内に発生するプラズマの分布を制御することができる。また、投入するマイクロ波の周波数に対し、電子サイクロトロン共鳴現象を起こす大きさの静磁界を加えることで、マイクロ波のエネルギーが効率的に電子に供給され、プラズマの発生が容易になる。発生したプラズマにより処理ガスが活性化され、被処理基板１１１のエッチング処理が行われる。被処理基板１１１に印加するバイアス電位により、プラズマ中のイオンを被処理基板１１１表面に引き込み、エッチング速度の向上やエッチング形状など特性の改善を行うことができる。
【００２１】
本実施形態では、エッチング装置により、酸素原子とアルミニウム原子（あるいはハフニウム）を含む化合物およびシリコンを含む被処理基板をエッチング処理し、前記被処理基板を処理室から取り出した後に、処理室内に残留した反応生成物をプラズマクリーニングにより除去する。このプラズマクリーニングは第１のクリーニングステップと第２のクリーニングステップに分割されている。
【００２２】
第１のクリーニングステップでは、塩素等のハロゲンを含み還元性を有するガス系によるプラズマクリーニングを行う。例えば、酸化アルミニウムあるいはフッ化アルミニウムを含む堆積物を、塩素等のハロゲンを含み還元性を有するガスとして三塩化ホウ素または四塩化シリコンを含むガスを用いてプラズマクリーニングを行う。
【００２３】
酸化アルミニウムあるいはフッ化アルミニウムより酸素あるいはフッ素が引き抜かれ、アルミニウムは塩化アルミニウムとして気化してクリーニングされる。例えば酸化アルミニウムと四塩化シリコンの反応では酸化アルミニウムから引き抜かれた酸素はシリコンと結合し酸化シリコンが生成する。酸化シリコンは気化せず、新たな反応生成物として堆積することになる。同様に例えば酸化アルミニウムと三塩化ホウ素の反応では、酸化ホウ素が新たな反応生成物として堆積する。
【００２４】
第１のクリーニングステップに続いて第２のクリーニングステップを行う。第２のクリーニングステップはフッ素を含むガスを用いたプラズマクリーニングである。この第２のクリーニングステップにより、例えばシリコンを含む反応生成物を除去する。また、例えば、前記第１のクリーニングステップで酸素あるいはフッ素を引き抜くことにより新たに生じた堆積物を除去することができる。このとき、前記第１のクリーニングステップにおいて生成された酸化シリコンあるいは酸化ホウ素は、第２のクリーニングステップにおいて使用されるフッ素系ガスによるプラズマクリーニングにより気化し、クリーニングされる。
【００２５】
前記第１のクリーニングステップおよび第２のクリーニングステップは、被処理基板のエッチング処理の間に行うことにより、処理室内に反応生成物が堆積することを防止できる。第１のクリーニングステップおよび第２のクリーニングステップは、被処理基板のエッチング処理を１枚行う毎に実施することが望ましいが、数枚行う毎に実施しても良い。  このように、クリーニングステップを繰り返すことにより、難エッチング材料を含む被処理基板をエッチングする場合において効果的なプラズマクリーニングを行うことができる。例えば、酸化アルミニウムを含む被処理基板をエッチング処理する場合、第１のクリーニングステップで例えばアルミニウムが残留し、第２のクリーニングステップで残留したアルミニウムがフッ化されても、次の第１のクリーニングステップにおいてフッ化されたアルミニウムはガスの還元作用により除去することができる。
【００２６】
さらに第１、第２のクリーニングステップで効率よく除去できない反応生成物が残留する場合には、この反応生成物の除去に適した第３のクリーニングステップを第２のクリーニングステップの後、または第１のクリーニングステップの前に追加しても良い。
【００２７】
また、クリーニングに引き続き、シーズニングと呼ばれる工程を付け加えても良い。ここでシーズニングとはエッチング処理に適した処理室雰囲気を形成するため、処理室内面に適切な膜をコーティングする工程である。
【００２８】
［実施例１］
酸素原子とアルミニウム原子を含む化合物（酸化アルミニウム）およびシリコンを含む被処理基板をエッチング処理する場合におけるクリーニング処理について説明する。
【００２９】
（１）エッチング処理
酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）が反応して、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）が生成される。三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）がプラズマ中で分解して生成した塩素（Ｃｌ２）とシリコン（Ｓｉ）が反応して、塩化シリコン（ＳｉＣｌ４）が生成される。これらの反応は概略下記の式で表現される。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３＋２ＢＣｌ３→２ＡｌＣｌ３＋Ｂ２Ｏ３        （式１）
Ｓｉ＋２Ｃｌ２→ＳｉＣｌ４                        （式２）
上記推定を確認するために熱力学計算によって反応性を評価した結果を図２に示す。ここで熱力学計算とは一定の温度、圧力下で熱力学的に最も安定な物質の組み合わせを求めるもので、物質間で起きる化学反応を予想する手法の一つである。
【００３１】
図２は、三塩化ホウ素４ｍｏｌと酸化アルミニウム１ｍｏｌを反応させた場合について熱力学計算を行った結果である。圧力は１Ｐａとした。ここで熱力学的に安定な状態とは、定性的には、起こりうる反応が全て起きた平衡状態を示すと考えることができる。三塩化ホウ素と酸化アルミニウムは化学反応を起こして、塩素またはホウ素または酸素またはアルミニウムを含む化合物を形成する可能性がある。また、化学的に反応を起こさない可能性もある。
【００３２】
どのような化学反応を起こすかを判断するために、各元素の組み合わせにより生じる可能性のある化合物をリストアップし、熱力学的に最も安定となる化合物の組み合わせを求めることができる。図２において、４００℃付近を例に取ると、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）が約３．２ｍｏｌ、三塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３（気体）と表記）が約０．８ｍｏｌ、Ａｌ４Ｂ２Ｏ９が約０．３ｍｏｌとなっていることがわかる。即ち、三塩化ホウ素４ｍｏｌと酸化アルミニウム１ｍｏｌを完全に反応させると、前記化合物が前記の量だけ生成する。この状況は反応式で、
２ＢＣｌ３＋３Ａｌ２Ｏ３→２ＡｌＣｌ３＋Ａｌ４Ｂ２Ｏ９         式（１−１）
と表現できる。ここでＡｌ４Ｂ２Ｏ９は構造として２つの酸化アルミニウム（２Ａｌ２Ｏ３）に１つの酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）が結びついたものであり、式（１−１）は式（１）と同様であることがわかる。
【００３３】
このように三塩化ホウ素と酸化アルミニウムの反応を熱力学計算により予測することができる。また、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３、Ａｌ２Ｃｌ６）が生成し、揮発することでエッチング反応が進行することを示している。
【００３４】
図２は三塩化ホウ素４ｍｏｌと酸化アルミニウム１ｍｏｌを圧力１Ｐａにて熱力学的に安定な組み合わせを求めたものである。また、常温以上で気体の塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３、Ａｌ２Ｃｌ６）が生成する可能性を示しており、処理室内でこれらが排出されることで酸化アルミニウムのエッチング反応が進む可能性を示している。
【００３５】
同様にシリコンと塩素の反応について熱力学計算で評価した。その結果を図３に示す。ここでは、シリコン（Ｓｉ）１ｍｏｌと塩素（Ｃｌ２）４ｍｏｌ、圧力１Ｐａとした。計算した全温度範囲で四塩化シリコン（ＳｉＣｌ４）が形成される結果となった。すなわち、四塩化シリコンが気体として揮発し、エッチング反応が進むことがわかる。
【００３６】
（２）クリーニング処理
同様に熱力学計算を用いて、クリーニング時の処理室内の反応を推定した。図４に塩化アルミニウムと六フッ化硫黄をそれぞれ１ｍｏｌ、５ｍｏｌ、圧力を１Ｐａとした場合について、また、図５に四塩化シリコンと六フッ化硫黄をそれぞれ１ｍｏｌ、５ｍｏｌ、圧力を１Ｐａとした場合について熱力学計算した結果を示す。
【００３７】
図４から、処理室内に残留した塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）と六フッ化硫黄（ＳＦ６）が反応してフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）が生成することがわかる。フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）は蒸気圧が低く揮発性に乏しいため、処理室内に固体として残留しやすい。  また、図５から、処理室内に残留していた塩化シリコン（ＳｉＣｌ４）は六フッ化硫黄（ＳＦ６）と反応して、フッ化シリコン（ＳｉＦ４）を生成し、ガス化して処理室から排出されることが分かる。。
【００３８】
ＡｌＣｌ３＋３ＳＦ６→ＡｌＦ３＋３ＳＦ５Ｃｌ        （式３）
ＳｉＣｌ４＋４ＳＦ６→ＳｉＦ４＋４ＳＦ５Ｃｌ        （式４）
以上のことから、クリーニング処理の前に塩化アルミニウムを別のクリーニング処理により除去すれば、フッ化アルミニウムの生成は防止することができる。
【００３９】
そこでクリーニング処理の前段に塩素系ガスによるクリーニングを追加することにした。さらにこの新規に追加した塩素系ガスによるクリーニングにおいても塩化アルミニウムが完全には除去しきれず、六フッ化硫黄のクリーニング時にフッ化アルミニウムが形成された場合を考慮して、フッ化アルミニウムのクリーニング処理について検討した。
【００４０】
最初に熱力学計算によりフッ化アルミニウムを除去できるガスを探索した。その結果、三塩化ホウ素、四塩化シリコンを含むガスのプラズマでクリーニングできることが判明した。その結果をそれぞれ図６、図７に示す。このときの圧力は１Ｐａとした。また、このときの反応は例えば、
３ＡｌＦ３＋２ＢＣｌ３→２ＡｌＣｌ３＋ＢＦ３＋ＢＣｌＦ２＋ＢＣｌ２Ｆ      （式５）
ＡｌＦ３＋ＳｉＣｌ４→ＡｌＣｌ３＋ＳｉＦ４                              （式６）
と推定できる。すなわち、三塩化ホウ素、四塩化シリコンの還元作用により、フッ素が引き抜かれ、塩化したと解釈できる。ここで、塩化アルミニウムは揮発するので、クリーニングされる。
【００４１】
図６に示す三塩化ホウ素を用いた場合おいては、フッ化アルミニウムはおよそ２００℃付近からガス化し始めることが判る。図７に示す四塩化シリコンを用いた場合においては、およそ３００℃付近からガス化し始めることが分かる。
【００４２】
三塩化ホウ素を用いた場合にガス化可能な温度が低めであり、フッ化アルミニウムの除去には有利であることが分かる。そこでクリーニング処理の前段で三塩化ホウ素または四塩化シリコンを含むガス系によるクリーニング処理を行い、後段で六フッ化硫黄等のフッ素系ガスを含むクリーニングを行うことにした。
【００４３】
後段で六フッ化硫黄等のフッ素系ガスを含むクリーニングを行う他の効果として、酸化ホウ素の除去効果がある。式（１）における酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）は固体であり、処理室内に堆積しやすい。同様に熱力学計算により例えば式（７）に示す反応により、六フッ化硫黄等のフッ素系ガスにより酸化ホウ素はクリーニングできることが判明した。
【００４４】
Ｂ２Ｏ３＋２ＳＦ６→２ＢＦ３＋ＳＯＦ４＋ＳＯ２Ｆ２         （式７）
図８に、酸化ホウ素１ｍｏｌに対し、六フッ化硫黄３ｍｏｌを圧力１Ｐａで反応させた場合の熱力学計算の結果を示す。図８において、六フッ化硫黄（ＳＦ６と表記）とＳＯ２Ｆ２は重なっている。また、酸化ホウ素はフッ化ホウ素としてクリーニングされることが分かる。
【００４５】
エッチング処理時に還元作用を持つ三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）を用いて酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をエッチング処理している場合において、エッチング処理開始時点で既にフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）が処理室内に残留している場合は、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）の作用により残留していたフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）が塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ３）に反応しクリーニングされる可能性がある。しかし、被処理基板として酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を含む基板を処理している場合、処理室内の三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）の量が処理室内の酸化アルミニウムおよびフッ化アルミニウムの総量に対して相対的に不足して上記のエッチング処理中のクリーニング効果が発現しない場合もあり、本実施例の場合はこれに相当するものと考えられる。
【００４６】
［実施例２］
以上、酸素原子とアルミニウム原子を含む化合物およびシリコンを含む被処理基板をエッチング処理する場合について説明したが、他の材料についても、フッ化物が気化しにくく、塩化物が気化しやすい場合については同様のクリーニング方法が適用可能である。
【００４７】
今後、半導体回路素子への使用が予想される新材料でアルミニウム同様、フッ化物が気化しにくく、塩化物が気化しやすい物質として、ハフニウムが知られている。
【００４８】
この、材料についても、クリーニングの前段で塩素系のガスによるクリーニングを実施し、後段でフッ素系のガスによるクリーニングを行えばよい。塩素系ガスのクリーニング時に三塩化ホウ素、四塩化シリコンのような還元性ガスを用いてフッ化物も塩化して除去することが望ましい。
【００４９】
次に、ハフニウム（Ｈｆ）を含む材料をエッチングする場合について説明する。ハフニウムはその酸化物（ＨｆＯ２）が次世代集積回路用トランジスタ構造のゲート絶縁膜に用いられる可能性が高いと見られている。酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）は三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）を用いてエッチング処理することが可能で、塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）が反応生成物として生成する。対応する熱力学計算の結果を図９に示す。
【００５０】
図９では、酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）を１ｍｏｌ、三塩化ホウ素（ＢＣｌ３）を３ｍｏｌを、圧力を１Ｐａで反応させる。この場合、約１００℃以上の温度で下記の反応が予想されることがわかる。
【００５１】
３ＨｆＯ２＋４ＢＣｌ３→３ＨｆＣｌ４＋２Ｂ２Ｏ３          （式７）
塩化ハフニウムが残留した状態で六フッ化硫黄等のフッ素系ガスでプラズマクリーニングすると、フッ化ハフニウムが生成し、処理室内に堆積しやすくなる。熱力学計算の結果を図１０に示す。図１０では塩化ハフニウム（ＨｆＣｌ４）１ｍｏｌ、六フッ化硫黄（ＳＦ６）６ｍｏｌ、圧力を１Ｐａで反応させた。この場合、以下の式８に示す反応が起きているものと推定される。
【００５２】
ＨｆＣｌ４＋４ＳＦ６→ＨｆＦ４＋４ＳＦ５Ｃｌ       （式８）
図１０においてフッ化ハフニウム（ＨｆＦ４と表記）は５００℃程度以上の温度で気体に変わる結果となっているが、これ以下の温度で固体であり、処理室内に残留しやすいことを示している。
【００５３】
検討の結果、フッ化ハフニウムは三塩化ホウ素または四塩化シリコンを含むガスによりプラズマクリーニングできることが分かった。そこでクリーニング処理の前段で三塩化ホウ素または四塩化シリコンを含むガスでクリーニングし、後段で六フッ化硫黄等のフッ素を含むガス系でプラズマクリーニングを行う。
【００５４】
この場合、概略以下の反応が起きているものと推定できる。図１１にフッ化ハフニウムと三塩化ホウ素の反応の熱力学計算結果（フッ化ハフニウム１ｍｏｌ、三塩化ホウ素５ｍｏｌ、圧力１Ｐａの場合）を示す。また、図１２にフッ化ハフニウムと四塩化シリコンの反応の熱力学計算結果（フッ化ハフニウム１ｍｏｌ、四塩化シリコン３ｍｏｌ、圧力１Ｐａの場合）を示す。
【００５５】
図１１および図１２において、フッ化ハフニウムは塩化ハフニウムに反応し、さらに塩化ハフニウムは約９０℃程度以上の温度で気化してクリーニングされることが分かる。この場合、例えば、式９、式１０の反応が起きているものと推定できる。
【００５６】
３ＨｆＦ４＋４ＢＣｌ３→３ＨｆＣｌ４＋４ＢＦ３     （式９）
ＨｆＦ４＋ＳｉＣｌ４→ＨｆＣｌ４＋ＳｉＦ４          （式１０）
図１３は、プラズマエッチング装置における制御信号の流れを説明する図である。制御装置１２４は、コンピュータで構成され、メモリ部１２１、制御部１２２、コンソール部１２３を備え、プラズマエッチング装置１２５を構成する各部と制御信号を送受信している。プラズマエッチング装置１２５の操作者は、コンソール部１２３から制御部１２２を介して装置状態を把握し、装置状態を制御することができる。
【００５７】
メモリ部１２１はプラズマエッチング装置１２５の処理手順（レシピ）を格納することができ、制御装置１２４は前記処理手順に従い、被処理基板にプラズマエッチング処理を施す。なお、制御部１２２はメモリ部１２１およびコンソール部１２３と情報の送受信を行うとともに、バイアス電源１１４、整合機１１３、真空排気手段１１７、ガス供給手段１１６、マイクロ波電源１０１、整合機１０２、各種モニタ装置１１８、被処理基板の搬送手段１１９、および各種電源１２０と情報の送受信を行う。ここで各種モニタ装置は、処理室温度の測定器、処理室内圧力の測定器などである。また各種電源は、被処理基板を吸着するための静電チャック用電源、処理室内に静磁場を供給するための磁場発生用のコイル電源等である。
【００５８】
図１５は、制御部１２２とエッチング装置１２５を構成する各構成要素間で送受信される信号を示す図である。制御部１２２からは設定値が各構成要素に送られ、各構成要素からはモニタ値あるいは各構成要素の状態を示す信号が制御部１２２に送られる。
【００５９】
送受信される各信号はディジタル信号またはアナログ信号である。各構成要素と制御部１２２間の信号伝送経路は、制御部１２２への入力信号経路、制御部１２２からの設定値等を示す出力信号経路、制御部１２２からの各構成要素を制御するための制御信号経路の３種からなる。
【００６０】
例えば、プラズマ生成手段を構成するマイクロ波発生装置１０１と制御部１２２間での送受信の場合、マイクロ波発生装置１０１は、マイクロ波発生装置１０１の出力に比例した電圧のアナログ信号を制御部１２２に常時送信している。また、制御部１２２は、マイクロ波発生装置１０１に設定するマイクロ波出力に比例した電圧のアナログ信号をマイクロ波発生装置１０１に送っている。
【００６１】
制御部１２２は、更にマイクロ波発生装置１０１を制御する制御信号として、マイクロ波出力をオンオフ制御する制御信号（オンオフ信号）をマイクロ波発生装置１０１に送り、マイクロ波発生装置１０１は、マイクロ波出力をオンオフする制御信号がオンとなった場合に、マイクロ波出力の設定信号が有効となり、設定信号にしたがった出力のマイクロ波を出力する。また、マイクロ波発生装置１０１は、マイクロ波発生装置１０１の出力をモニタし、モニタ結果を制御部１０１に送信する。また、マイクロ波発生装置１０１は、マイクロ波発生装置１０１の装置状態が正常あるいは異常であることを示す信号を制御部に送っている。
【００６２】
以上、マイクロ波発生装置１０１と制御部１２２間での送受信される信号について説明したが、ガス供給手段１１６と制御部１２２間、真空排気手段と制御部１２２間、被処理基板の搬送手段１１９と制御部１２２間においても同様に、前記制御部から前記ガス供給手段、真空排気手段、被処理基板搬送手段にそれぞれ設定信号、オンオフ制御信号を送信し、前記ガス供給手段、真空排気手段、被処理基板搬送手段はそれぞれ設定信号およびオンオフ制御信号にしたがった出力を発生する。また、前記ガス供給手段、真空排気手段、被処理基板搬送手段はそれぞれ前記モニタ結果および装置の正常あるいは異常を表す信号を制御部に送信する。
【００６３】
このように、制御部１２２は、減圧処理室に複数の処理ガスを供給するガス供給手段のガス供給量を制御する機能、前記減圧処理室を排気する真空排気手段によるガス排気量を制御する機能、被処理基板を減圧処理室に搬入し搬出する機能、前記減圧処理室内に供給された処理ガスに高周波エネルギを供給してプラズマを生成するプラズマ生成手段を制御する機能を備える。
【００６４】
図１４は、被処理基板に施すプラズマ処理の流れを説明する図である。まず、ステップＳ１０１において、搬送手段は、減圧処理室内に例えば酸素原子とアルミニウムを含む化合物およびシリコンを含む被処理基板を搬送し基板電極上に載置する。ステップＳ１０２において、ガス供給手段およびプラズマ生成手段は、反応性ガスを前記プラズマ処理室に導入し、さらに高周波電力を前記プラズマ処理室に投入する。これにより、導入した反応性ガスをプラズマ化し、更に、これを被処理基板上に載置した被処理基板と反応させることにより、被処理基板をエッチング処理する。ステップＳ１０３において、搬送手段は、プラズマ処理が完了した基板を減圧処理室外に搬出する。ステップＳ１０４において、例えば減圧処理室に三塩化ホウ素等の塩素を含むガスを供給して前記減圧処理室内にプラズマを生成して第１のプラズマクリーニングを行う。ステップＳ１０５において、例えば、フッ素を含むガスを前記減圧処理室内に供給して前記減圧処理室内にプラズマを生成して第２のプラズマクリーニングを行う。ステップＳ１０６において、所定の処理枚数に達したかを判断し、達していなければ、次の被処理基板を導入して処理を繰り返す。達していれば、処理を終了する。
【００６５】
以上説明したように、本発明の実施例によれば、プラズマエッチング後のプラズマクリーニングの前段で三塩化ホウ素または四塩化シリコンを含むガス系を用いてクリーニングを行い、後段でフッ素系ガスを用いてクリーニングを行う。
【００６６】
すなわち、第１のプラズマクリーニング（前段）により、酸化アルミニウムを塩化アルミニウムとして気化して排出する。また、第２のプラズマクリーニング（後段）により、第１のプラズマクリーニングにより生成された酸化ホウ素を気化して排出する。
【００６７】
前段のクリーニングにおいて三塩化ホウ素を用いた場合においては、フッ化アルミニウムはおよそ２００℃付近からガス化し始める。すなわち、三塩化ホウ素を用いた場合にガス化可能な温度が低めであり、フッ化アルミニウムの除去には有利である。また、後段で六フッ化硫黄等のフッ素系ガスを含むクリーニングを行うことにより酸化ホウ素を除去することができる。
【００６８】
なお、本発明は第１図に示すプラズマエッチング装置のようにマイクロ波によるプラズマ発生装置に限定されるものではなく、他のプラズマ発生方法を用いたプラズマエッチング装置にも適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明で使用されるプラズマエッチング装置を説明する図である。
【図２】熱力学計算結果を説明する図である。
【図３】熱力学計算結果を説明する図である。
【図４】熱力学計算結果を説明する図である。
【図５】熱力学計算結果を説明する図である。
【図６】熱力学計算結果を説明する図である。
【図７】熱力学計算結果を説明する図である。
【図８】熱力学計算結果を説明する図である。
【図９】熱力学計算結果を説明する図である。
【図１０】熱力学計算結果を説明する図である。
【図１１】熱力学計算結果を説明する図である。
【図１２】熱力学計算結果を説明する図である。
【図１３】プラズマエッチング装置における制御信号の流れを説明する図である。
【図１４】被処理基板に施すプラズマ処理の流れを説明する図である。
【図１５】制御部とエッチング装置を構成する各構成要素間で送受信される信号を示す図である。
【符号の説明】
【００７０】
１０１  マイクロ波発生装置
１０２  自動整合機
１０３  矩形導波管
１０４  矩形―円形導波管変換機
１０５  円形導波管
１０６  空洞部
１０７  電磁波導入窓
１０８  ガス分散板
１０９  ガス供給装置
１１０  処理室
１１１  被処理基板
１１２  基板電極
１１３  自動整合機
１１４  基板バイアス電源
１１５  静磁界発生装置
１１６  ガス供給手段
１１７  真空排気手段
１１８  モニタ
１１９  被処理基板搬送手段
１２０  電源
１２１  メモリ部
１２２  制御部
１２３  コンソール
【図１】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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