(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極側集電体と、少なくともリチウムを含む正極側活物質を有する正極層と、電解液を含むセパレータと、負極側活物質を有する負極層と、負極側集電体とを備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極層を、所定の溶剤に導電剤である少なくとも一種類以上のカーボンブラックを加えてそのカーボンブラックを分散させ、その後、前記正極側活物質と導電剤である少なくとも一種類以上の粉体の、カーボンブラックを焼成して得られるグラファイトカーボンとを、前記正極側活物質および前記グラファイトカーボンが分散するように加え、前記カーボンブラック、前記正極側活物質および前記グラファイトカーボンを含む前記溶剤をシート状にし、それを乾燥することによって作成するリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウムイオン二次電池の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯電話、携帯情報端末等携帯電子機器の性能は、搭載される半導体素子、電子回路だけでなく充電可能な二次電池に大きく依存しており、搭載電池の容量アップと共に、軽量・コンパクト化を同時に実現することが望まれている。これまでこれら電池には、鉛電池やニッケルカドミウム電池が用いられてきたが、エネルギー密度不足で軽量・コンパクト化に対応することが困難であった。
【０００３】
そこで、ニッケルカドミウム電池の約２倍のエネルギー密度を有するニッケル水素電池が開発され、次いでそれを上回るリチウムイオン電池が開発され、脚光を浴びている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
これらリチウムイオン二次電池は、携帯電話または携帯情報端末等に使用されるため、更なる安全性向上が望まれ、特に過充電などで電池が発熱したときに熱暴走を未然に防ぐことが重要である。また、急速充放電に耐えられる電池として特にハイレート特性の良好な電池も切望されている。
【０００５】
このような熱暴走を防ぐ手段として、過充電防止機構を搭載した電子回路による方法、過充電時のガス発生を利用した機械的電流遮断による方法等が提案されている。
【０００６】
しかしこれらの方法では、電池に付加的な構造を持たせることになり、電池がコスト高になるばかりか、商品設計上制約が生じる。
【０００７】
また、従来のリチウムイオン二次電池は、導電性がよくなかったという問題もあった。
【０００８】
本発明は、上記課題を考慮し、導電性のよいリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
第１の本発明（請求項１に対応）は、正極側集電体と、少なくともリチウムを含む正極側活物質を有する正極層と、電解液を含むセパレータと、負極側活物質を有する負極層と、負極側集電体とを備えたリチウムイオン二次電池の製造方法であって、
前記正極層を、所定の溶剤に導電剤である少なくとも一種類以上のカーボンブラックを加えてそのカーボンブラックを分散させ、その後、前記正極側活物質と導電剤である少なくとも一種類以上の粉体の、カーボンブラックを焼成して得られるグラファイトカーボンとを、前記正極側活物質および前記グラファイトカーボンが分散するように加え、前記カーボンブラック、前記正極側活物質および前記グラファイトカーボンを含む前記溶剤をシート状にし、それを乾燥することによって作成するリチウムイオン二次電池の製造方法である。
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態のリチウムイオン二次電池を説明する。図１に、リチウムイオン二次電池の構成を示す。図１に示すように、リチウムイオン二次電池は、正極側集電体１と、正極層２と、セパレータ３と、負極層４と、負極側集電体５とで構成されており、正極層２は正極側集電体１上に設けられ、負極層４は負極側集電体５上に設けられ、正極層２と負極層４とでセパレータ３が挟まれている。
【００１６】
さらにリチウムイオン二次電池の構成を説明すると、正極は、正極側集電体１に正極層２を積層した構造を有する。前記集電体１はアルミニウム箔またはアルミニウム製網体からなる。
【００１７】
他方、負極は、負極側集電体５に負極層４を積層した構造を有し、前記負極層４が前記正極の正極層２に対向して配置されている。前記負極側集電体５は、例えば銅箔または銅製網体からなる。
【００１８】
以下に正極層２、負極層４について説明する。
【００１９】
正極層２は、活物質、導電材、非水電解液、結合材樹脂を含有する。前記活物質としては、例えばリチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有コバルトニッケル酸化物、リチウムを含む非晶質五酸化バナジウムのような種々の酸化物等を用いることができる。
【００２０】
前記導電材としては、例えば人造黒鉛、アセチレンブラック等のカーボンブラック等を挙げることができる。また、カーボンブラックを焼成して得られる、カーボンブラックよりも導電性が高いグラファイトカーボンを挙げることもできる。
【００２１】
また、前記電解液は、非水溶媒に電解質を溶解することにより調整される。前記非水溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γーブチロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γーブチロラクトン等を挙げることができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
【００２２】
前記非水電解液に含まれる電解質としては、例えば過塩素酸リチウム（LiClO4）、六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）、ホウフッ化リチウム（LiBF4）、六フッ化砒素リチウム（LiAsF6）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（LiCF3SO3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム[LiN(CF3SO2)2]等のリチウム塩が挙げられる。
【００２３】
前記結合材樹脂としては、例えばポリビニリデンジフロライド（PVdF）、アクリル系樹脂、アクリル系ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、フッ素系ゴム、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン（VDF-HFP）の共重合体を用いることができる。VDFは共重合体の骨格部で機械的強度の向上に寄与し、HFPは前記共重合体に非晶質として取り込まれ、前記電解液の保持とリチウムイオンの透過部として機能する。またこれら結合材樹脂は単体としても２種類以上混合させても良い。
【００２４】
負極層４は、リチウムイオンを吸蔵する炭素系材料、非水電解液、結合材樹脂からなる。
【００２５】
前記炭素系材料としては、例えば有機高分子化合物（例えば、フェノール樹脂、ポリアクリロニトリル、セルロース等）を焼成することにより得られるもの、コークスやピッチを焼成することにより得られるもの、または人造グラファイト、天然グラファイト等を挙げることができる。前記非水電解液、結合材樹脂は前述した正極層で説明したものと同様のものが用いられる。
【００２６】
また、負極層４には、カーボンブラックや、グラファイトカーボンが含まれていてもよい。
【００２７】
このように、正極層２および／または負極層４に、カーボンブラックおよびグラファイトカーボンを含有させると、リチウムイオン二次電池の導電性が向上するのである。
【００２８】
次に、カーボンブラックおよびグラファイトカーボンが含有している正極層２または負極層４の製造方法を説明する。その方法とは、所定の溶剤に少なくとも一種類以上のカーボンブラックを加えてそのカーボンブラックを分散させ、その後、正極側または負極側の活物質と少なくとも一種類以上の粉体のグラファイトカーボンとを、活物質およびグラファイトカーボンが分散するように加え、カーボンブラック、活物質およびグラファイトカーボンを含む溶剤をシート状にし、それを乾燥することによって製造するという方法である。
【００２９】
また、正極層２、負極層４の製造方法として以下に述べる製造方法を用いることもできる。その方法とは、所定の溶剤に少なくとも一種類以上の導電剤と正極側または負極側の活物質とを加え、導電剤および活物質を含む溶剤を、１０Ｐａ以上１×１０5Ｐａ以下の真空中で攪拌し、その攪拌された溶剤をシート状にして乾燥させるという方法である。
【００３０】
上記の攪拌工程において導電剤が分散するので、リチウムイオン二次電池の導電性が向上するのである。なお、導電剤としては、カーボンブラックやグラファイトカーボン等が該当する。
【００３１】
以下、参考例及び本発明の実施例について説明する。
【００３２】
（参考例１）
正極層は、以下のように作成した。（以下の組成は活物質であるリチウム含有コバルト酸１００重量部に対する比率である。）
導電材であるアセチレンブラック（一次粒子径：０．０５μｍ、以下ＡＢ）とグラファイトカーボンをそれぞれを３重量部づつ、結合材樹脂であるポリビニリデンジフロライド（以下ＰＶｄＦ）を２重量部、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）を１０重量部の比率で混練した後、更にＮＭＰを４０重量部添加し導電材塗料を作成した。この導電材塗料に活物質であるリチウム含有コバルト酸（一次粒子径：５μｍ）を１００重量部添加し、撹拌して正極塗料を得た。この正極塗料をアルミ箔上にドクターブレードにて成膜し、常温に静置して自然乾燥により厚さ１００μｍのシート状正極を作成した。
【００３３】
負極層は以下のように作成した。（以下の組成は活物質であるグラファイトカーボン１００重量部に対する比率である。）
活物質であるグラファイトカーボン（一次粒子径：２０μｍ）を１００重量部、結合材樹脂であるＰＶｄＦを１０重量部と溶剤であるＮＭＰを１００重量部混合し負極塗料を得た。この負極塗料を銅箔状にドクターブレードにて成膜し、常温に静置して自然乾燥にて厚さ１５０μｍのシート状負極を作成した。
【００３４】
次に、これらの正極層と負極層の間に前記シート状電解質層を介在させ、この積層物を六フッ化リン酸リチウム（LiPF6）がエチレンカーボネート（EC）に１モル溶解された電解液に前記積層物を浸漬させることにより前述したリチウムイオン二次電池を作成した。
【００３５】
（参考例２）
正極層は以下のように作成した。
【００３６】
リチウム含有コバルト酸（一次粒子径：５μｍ）を１００重量部、ＡＢを３重量部、ＰＶｄＦを２重量部、ＮＭＰを１５重量部の比率で混練した後、ＮＭＰを３５重量部添加した後撹拌して正極塗料を作成した。この正極塗料をアルミ箔上にドクターブレードにて成膜し、常温に静置して自然乾燥にて厚さ１００μｍのシート状正極を作成した。
【００３７】
負極層は以下のように作成した。
【００３８】
導電材であるアセチレンブラックとグラファイトカーボンをそれぞれ１重量部づつ、結合材樹脂であるポリビニリデンジフロライド（以下ＰＶｄＦ）を１０重量部と溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）を５０重量部の比率で混練した後、更にＮＭＰを５０重量部添加し導電材塗料を作成した。この導電材塗料にグラファイトカーボン（一次粒子径：２０μｍ）を１００重量部添加し、撹拌して負極塗料を得た。この負極塗料を銅箔上にドクターブレードにて成膜し、常温に静置して自然乾燥により厚さ１５０μｍのシート状負極を作成した。
【００３９】
前述した以外は参考例１と同様にリチウムイオン二次電池を作成した。
【００４０】
（参考例３）
導電材であるアセチレンブラック（一次粒子径：０．０５μｍ、以下ＡＢ）とグラファイトカーボンをそれぞれ３重量部づつ、結合材樹脂であるポリビニリデンジフロライド（以下ＰＶｄＦ）を２重量部と溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）を１０重量部の比率で混練した後、更にＮＭＰを４０重量部添加し導電材塗料を作成した。この時、１×１０2Ｐａの真空中にて塗料を作成した。この導電材塗料にリチウム含有コバルト酸を１００重量部添加し、撹拌した後正極塗料を得た以外は参考例１と同様にリチウムイオン二次電池を作成した。
【００４１】
（参考例４）
導電材であるアセチレンブラック（一次粒子径：０．０５μｍ、以下ＡＢ）とグラファイトカーボンをそれぞれ１重量部づつ、結合材樹脂であるポリビニリデンジフロライド（以下ＰＶｄＦ）を２重量部と溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）を１０重量部の比率で混練した後、更にＮＭＰを４０重量部添加し導電材塗料を作成した。この導電材塗料にグラファイトカーボンを１００重量部添加し、１×１０2Ｐａの真空中にて塗料を撹拌した後、負極塗料を得た以外は参考例１と同様にリチウムイオン二次電池を作成した。
【００４２】
（実施例１）
正極層は、以下のように作成した。（以下の組成は活物質であるリチウム含有コバルト酸１００重量部に対する比率である。）
導電材であるアセチレンブラック（一次粒子径：０．０５μｍ、以下ＡＢ）を３重量部、結合材樹脂であるポリビニリデンジフロライド（以下ＰＶｄＦ）を２重量部、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）を１０重量部の比率で混練した後、更にＮＭＰを４０重量部添加し導電材塗料を作成した。この導電材塗料に活物質であるリチウム含有コバルト酸（一次粒子径：５μｍ）を１００重量部とグラファイトカーボンを３重量部添加し、撹拌して正極塗料を得た。この正極塗料をアルミ箔上にドクターブレードにて成膜し、常温に静置して自然乾燥により厚さ１００μｍのシート状正極を作成した以外は参考例１と同様にリチウムイオン二次電池を作成した。
【００４３】
（参考例５）
導電材であるアセチレンブラック（一次粒子径：０．０５μｍ、以下ＡＢ）を１重量部、結合材樹脂であるポリビニリデンジフロライド（以下ＰＶｄＦ）を１０重量部と溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）を５０重量部の比率で混練した後、更にＮＭＰを５０重量部添加し導電材塗料を作成した。この導電材塗料に活物質であるグラファイトカーボン（一次粒子径：２０μｍ）を１００重量部と導電材であるグラファイトカーボンを１重量部添加し、撹拌して負極塗料を得た以外は参考例１と同様にリチウムイオン二次電池を作成した。
【００４４】
（参考例６）
導電材であるアセチレンブラック（一次粒子径：０．０５μｍ、以下ＡＢ）とグラファイトカーボンをそれぞれ３重量部づつ、結合材樹脂であるポリビニリデンジフロライド（以下ＰＶｄＦ）を２重量部と溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）を１０重量部の比率で混練した後、更にＮＭＰを４０重量部添加し導電材塗料を作成した。この時１０Ｐａの真空中にて塗料を作成した。この導電材塗料にリチウム含有コバルト酸を１００重量部添加し、攪拌した後正極塗料を得た以外は参考例１と同様にリチウムイオン二次電池を作成した。
【００４５】
（参考例７）
導電材であるアセチレンブラック（一次粒子径：０．０５μｍ、以下ＡＢ）とグラファイトカーボンをそれぞれ３重量部づつ、結合材樹脂であるポリビニリデンジフロライド（以下ＰＶｄＦ）を２重量部と溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）を１０重量部の比率で混練した後、更にＮＭＰを４０重量部添加し導電材塗料を作成した。この時１×１０5Ｐａの真空中にて塗料を作成した。この導電材塗料にリチウム含有コバルト酸を１００重量部添加し、攪拌した後正極塗料を得た以外は参考例１と同様にリチウムイオン二次電池を作成した。
【００４６】
（比較例１）
正極層は以下のように作成した。
【００４７】
リチウム含有コバルト酸を１００重量部、ＡＢを６重量部、ＰＶｄＦを２重量部、ＮＭＰを１５重量部の比率で混練した後、ＮＭＰを３５重量部添加した後撹拌して正極塗料を作成した。この正極塗料をアルミ箔上にドクターブレードにて成膜し、常温に静置して自然乾燥にて厚さ１００μｍのシート状正極を作成した以外は参考例１と同様にリチウムイオン二次電池を作成した。
【００４８】
（比較例２）
導電材であるアセチレンブラックを２重量部、結合材樹脂であるポリビニリデンジフロライド（以下ＰＶｄＦ）を１０重量部と溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）を５０重量部の比率で混練した後、更にＮＭＰを５０重量部添加し導電材塗料を作成した。この導電材塗料にグラファイトカーボン（一次粒子径：２０μｍ）を１００重量部添加し、撹拌して負極塗料を得た。この負極塗料を銅箔上にドクターブレードにて成膜し、常温に静置して自然乾燥により厚さ１５０μｍのシート状負極を作成した。
【００４９】
前述した以外は参考例１と同様にリチウムイオン二次電池を作成した。
【００５０】
（比較例３）
正極層は、以下のように作成した。（以下の組成は活物質であるリチウム含有コバルト酸１００重量部に対する比率である。）
導電材であるアセチレンブラック（一次粒子径：０．０５μｍ、以下ＡＢ）とグラファイトカーボンをそれぞれ３重量部づつ、結合材樹脂であるポリビニリデンジフロライド（以下ＰＶｄＦ）を２重量部、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）を１０重量部の比率で混練した後、更にＮＭＰを４０重量部添加し導電材塗料を作成した。この導電味塗料に活物質であるリチウム含有コバルト酸（一次粒子径：５μｍ、）を１００重量部添加し、１×１０6Ｐａの真空下で攪拌して正極塗料を得た。この正極塗料をアルミ箔上にドクターブレードにて成膜し、常温に静置して自然乾燥により厚さ１００μｍのシート状正極を作成した。
【００５１】
前述した以外は参考例１と同様にリチウムイオン二次電池を作成した。
【００５２】
（比較例４）
正極層は、以下のように作成した。（以下の組成は活物質であるリチウム含有コバルト酸１００重量部に対する比率である。）
導電材であるアセチレンブラック（一次粒子径：０．０５μｍ、以下ＡＢ）とグラファイトカーボンをそれぞれ３重量部づつ、結合材樹脂であるポリビニリデンジフロライド（以下ＰＶｄＦ）を２重量部、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）を１０重量部の比率で混練した後、更にＮＭＰを４０重量部添加し導電材塗料を作成した。この導電味塗料に活物質であるリチウム含有コバルト酸（一次粒子径：５μｍ、）を１００重量部添加し、１×１０-1Ｐａの真空下で攪拌して正極塗料を得た。この正極塗料をアルミ箔上にドクターブレードにて成膜し、常温に静置して自然乾燥により厚さ１００μｍのシート状正極を作成した。
【００５３】
前述した以外は参考例１と同様にリチウムイオン二次電池を作成した。
【００５４】
以上のように作成された電池において、体積を計測した後、０．２Ｃ（１００ｍＡ）の定電流モードで充電した後、４．２Ｖの定電圧モードで充電を行った。次に０．２Ｃ（１００ｍＡ）、１Ｃ（５００ｍＡ）、２Ｃ（１０００ｍＡ）の電流密度でそれぞれについて放電を行い、放電電圧３Ｖで容量確認を行った。ここで、体積変化率は充電する前の体積を０％とし、増加率を算出した。また、１００サイクル後の容量維持率も測定した。
【００５５】
これらの結果を（表１）に示した。
【００５６】
【表１】
0004892137.tif 000002
【００５７】
（表１）で示したように正極または負極内にグラファイトカーボンを含有すると極板内の導電率が向上し、サイクル特性が向上することが分かる（参考例１，２）。
【００５８】
更に正極及び負極の導電性ペーストを分散する際に真空脱泡を行うと導電材の分散性が向上し、サイクル特性、レート特性の向上が見られる（参考例３，４，６，７）。また、１×１０６Ｐａの条件で真空脱泡を行ってもほとんど効果は見られなかった。次に１×１０-1Ｐａの条件で真空脱泡を行うと、使用する溶剤が揮発して塗料の粘度が上がり作成した強板表面が悪化してレート特性の低下が見られた（比較例３，４）。
【００５９】
また、グラファイトカーボンを活物質と同時に添加することによって、グラファイトカーボンに強い剪断が加わることを抑制できるため、グラファイトカーボンの破砕を防ぐことができ、更なる集電効率の向上によりサイクル特性の向上とレート特性の向上を実現できる（実施例１，参考例５）。
【００６０】
以上述べたように、導電材にカーボンブラック、グラファイトカーボンを用いることによって、サイクル寿命、レート特性に優れたリチウムイオン二次電池を実現することができる。つまり、導電性のよいリチウムイオン二次電池を実現することができる。
【００６１】
【発明の効果】
以上説明したところから明らかなように、本発明は、導電性のよいリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  リチウムイオン二次電池の構成図
【符号の説明】
１  正極側集電体
２  正極層
３  セパレータ
４  負極層
５  負極側集電体
【図１】
0004892137.tif 000003