(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、Ａｇ：２．０〜１５．０％、Ａｌ：０．１〜６．０％、Ｙ：０．０１〜０．５０％を含み、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなることを特徴とするはんだ合金。
【請求項２】
質量％で、Ｙ：０．０５〜０．１０％を含有することを特徴とする請求項１に記載のはんだ合金。
【請求項３】
質量％で、Ｇｅ：０．０１〜０．５０％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のはんだ合金。
【請求項４】
質量％で、Ｇｅ：０．０１〜０．０５％を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のはんだ合金。
【請求項５】
酸化物同士を接合するものであることを特徴とする請求項１ないし４の何れかに記載のはんだ合金。
【請求項６】
前記酸化物がガラスであることを特徴とする請求項５に記載のはんだ合金。
【請求項７】
ガラス同士を請求項１ないし４の何れかに記載のはんだ合金で接合してなることを特徴とするガラス接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般の金属同士はもちろん、酸化皮膜形成により濡れ性の悪いＡｌ等の金属の接合、さらにはガラスやセラミックといった酸化物材料を接合するのに最適なはんだ合金に属するものである。また、本発明は、シーリング部を無鉛合金はんだでシーリング（封止）を行う、ペアガラス、真空容器またはガス封印容器などのガラス接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス等の酸化物の接合技術においては、その３８０℃付近での接合およびシーリングに使用される手段として、鉛を使用したはんだ又は鉛ガラスフリットが主流であったが、環境問題により鉛の使用ができなくなってきている。一方では、「ＪＩＳハンドブック（３）非鉄」に掲載されている各種のロウ材およびブレイジングシート等においては、４００℃以下で溶解して、密着性が良く、ガラスとロウ材の熱膨張係数の差によりガラスが収縮割れを起こさないで接合できる材料は、供給が困難である。
そこで最近、本発明者等によって、酸化物接合用のはんだ合金としてＳｎを主成分とし、ＡｇとＡｌを添加した酸化物接合用はんだ合金を提案している（特許文献１参照）。
【特許文献１】ＷＯ２００７−００７８４０公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
特許文献１で提案したはんだ合金は、鉛を含まない低融点のはんだ合金として、ガラスやセラミック等の酸化物材料に対し、優れた接合強度および気密封止性を有する。
しかしながら、はんだを溶融接合する際に、溶融したはんだの表面が酸化し酸化物が発生することがある。発生した酸化物は接合に寄与しないため、接合強度や気密封止性の低下が生じるという結果になる。
また、はんだ中にガスが発生したり、ガスを取り込むと、接合後に加熱をし、はんだが再溶融する場合において、溶融したはんだ中でガスが膨張し、はんだ中に空隙（以下、ボイドという）を生じることがある。特に、真空中での加熱封止に用いる場合には、ボイド中のガスが膨張しやすく、大きなボイドへと発達し、接合強度や気密封止性を損ねるといった問題があった。また、接合する際に、接合界面に酸化物が多く生成すると接合時の強度が低下したり、リークが発生するといった問題もあった。
【０００４】
そこで本発明は、以上のような欠点を解決し、接合強度および気密封止性を達成できる、はんだ合金とそれを用いたガラス接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、以下の組成バランスを有するＳｎ系無鉛はんだ合金であれば、ガラスを始めとする酸化物材料に対しても、直接、接合強度の高いはんだ付けが可能であることを見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、質量％で、Ａｇ：２．０〜１５．０％、Ａｌ：０．１〜６．０％、Ｙ：０．０１〜０．５０％を含み、残部Ｓｎおよび不可避的不純物からなる特徴とするはんだ合金である。
Ｙの含有量は、好ましくは質量％で０．０５〜０．１０％以下である。
さらに本発明は、Ｇｅを質量％で０．０１〜０．５０％含有することが好ましい。また、Ｇｅは質量％で０．０１〜０．０５％含有することが好ましい。
【０００７】
本発明のはんだ合金は、酸化物同士を接合するのに好適であり、前記酸化物はガラスであることが好ましい。
また、本発明は前記はんだ合金を用いてガラス同士を接合したガラス接合体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明であれば、無鉛であることから環境に優しく、優れた接合強度と気密封止性を有したはんだ合金が提供できる。そして、例えば、ペアガラスやガラス容器のシーリングにおいて、２３０〜４００℃までの低い加熱範囲で作業温度を選定でき、熱エネルギーの節約となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のはんだ合金の成分組成（質量％）を限定した理由について説明する。
【００１０】
Ａｌ：０．１〜６．０％
Ａｌは、本発明のＳｎ−Ａｇ基はんだ合金にとっては、酸化物との接合をも達成するためになくてはならない必須金属である。つまり、Ｓｎ−Ａｇ基のはんだ合金においては、そのＳｎおよびＡｇの配合を変化させても酸化物を接合することは難しいところ、Ａｌを添加することにより酸化物との濡れ性が向上し、酸化物との密着が可能となる。これは、Ａｌが酸化物となる傾向が強く、酸化物と結合しやすいため、その結果、酸化物に対する濡れ性が向上するからである。
しかしながら、Ａｌの含有量が多すぎると、Ａｌが過度に酸化物を形成して、かえって接合性が低下したり、凝固収縮が大きくなり接合後の被接合物（酸化物）が割れたりする問題が懸念される。よって、本発明のＡｌ量は、下述のＡｇ含有量との関係において０．１〜６．０％とする。好ましくは、０．１〜１．０％、さらに好ましくは、０．１〜０．５％である。
【００１１】
Ａｇ：２．０〜１５．０％
Ａｇは、ＳｎへのＡｌ添加量を最適に制御するものであり、本発明のＳｎにＡｌを配合させるはんだ合金にとっては、やはり必要不可欠な金属である。さらには、金属はんだ自身の酸化皮膜の形成を抑える元素であることから、重要な必須元素である。
Ａｇの含有量が多すぎると、硬くて脆い性質を持つ金属間化合物をはんだ中に多量に形成し、接合強度が低下する原因となる。
一方、Ａｇの含有量が少なすぎると、主成分であるＳｎが柔らかい金属であるので、金属間化合物の形成によるはんだ自体の硬さが確保できず、接合強度が得られない。
さらには、ＳｎへのＡｌ固溶量が確保できず、被接合物である酸化物材料との濡れ性も低下する。よって、本発明のＡｇ量は、上述のＡｌ含有量との相互関係において２．０〜１５．０％とする。好ましくは、３．５〜１０．０％、さらに好ましくは、５．０〜９．０％である。
【００１２】
Ｙ：０．０１〜０．５０％
Ｙは、はんだ溶融時のボイドの発生を低減するのに最適であって、本発明のはんだ合金にとって必要不可欠な金属である。Ｙの具体的なボイド抑制の作用については明確ではないが、溶融金属の表面張力を低下させ、ガスの巻き込みを低減すると予想される。
しかしながら、Ｙの含有量が多すぎるとボイド発生が生じる。これは、Ａｌとの金属間化合物の形成によりはんだ自体の粘性の変化などが考えられるが、その機構については明らかになっていない。よって、本発明のはんだ合金へのＹの含有量は最小限に留めるのがよい。よって、本発明のＹ量は、０．０１〜０．５０％であることが好ましい。さらに好ましくは、０．０５〜０．１０％である。
【００１３】
Ｇｅ：０．０１〜０．５０％
本発明のはんだ合金は、例えばガラスなどの酸化物を接合するのに、Ｇｅを含有することが望ましい。Ｇｅは、はんだ表面の酸化物の生成を最適に制御するものであるため、本発明のはんだ合金にとって有用な添加元素である。Ｇｅ自身が酸化物となりやすく、はんだ自身の酸化を抑える効果が得られると予測される。
しかしながら、Ｇｅの含有量が多すぎると表面酸化の抑制効果はなく、Ｇｅ自身の酸化物量が増大し、はんだ表層部に表面酸化物が多く発生する。その上、ガラスとの密着性にも影響し、Ｇｅの含有量が過大であれば、接合後にガラスに割れが生じる。したがって、本発明のＧｅ量は、０．５０％以下が好ましい。表面酸化物の影響を極限まで抑えるためには０．０５％以下がより好ましい。
一方で、Ｇｅの含有量を抑制すると、表面酸化に充分な効果が得られず、本発明のＧｅ量は、０．０１％以上であることが好ましい。
本発明のはんだ合金では、ＹとＧｅを複合添加することが好ましい。本発明のはんだ合金は、少量のＹを添加することにより、ボイドの発生を抑制するとともに、Ｇｅの微量添加により表面酸化物の発生を劇的に抑制できるという相乗効果が得られる。
【００１４】
残部Ｓｎおよび不可避的不純物
Ｓｎは、酸化物との熱膨張係数の緩和および溶融温度の引下げに作用する、本発明のはんだ合金を構成する基体元素である。特に熱膨張係数の調整においては、Ｓｎは８５〜９５％の範囲で配合することが望ましい。さらに好ましくは、９０〜９５％である。
不可避的不純物として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎは、はんだの濡れ性を阻害するために、これらの元素は、合計で１％以下に規制することが好ましい。さらに好ましくは、合計で５００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
また、Ｇａ、Ｐ、Ｂは、ボイドの発生の原因となるために、これらの元素は５００ｐｐｍ以下に規制することが好ましい。さらに好ましくは、１００ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００１５】
本発明のはんだ合金は、その接合対象が酸化物・窒化物であっても、接合対象を接合した際に、優れた接合強度と気密封止性を達成できる。アルミナなどのセラミックや、ソーダライム系などのガラスに対しては勿論のこと、あらゆる酸化物に対して優れた接合能を発揮するものである。加えて、窒化アルミニウムのような窒化物に対しても優れた接合能を発揮するものである。
さらに、本発明のはんだ合金は、上記の酸化物・窒化物同士あるいは相互の接合にのみ用いられるものではなく、接合能が確保できる酸化物・窒化物以外の材料であってもよい。例えば、本発明のはんだ合金は、Ａｌ系合金や各種ステンレス鋼、銅、Ｆｅ−Ｎｉ系合金といった金属に対しても接合能を有するし、接合能に劣る相手材であっても、接合能を付与するための表面処理を施せば使用を制限するものではない。
また、本発明のはんだ合金は、酸化物・窒化物表面に塗付することで、はんだ付けの下地処理の代替として用いることもできる。
【００１６】
本発明のはんだ合金の使用については、はんだ合金を被接合材料にはんだコテなどを用いて溶融したはんだを塗付する。酸化物や窒化物などの金属はんだと一般的に濡れが悪いものについても同様に、はんだコテなどを用いて溶融させたはんだ合金を塗付することができる。
本発明のはんだ合金を塗付した、例えばガラス材同士を貼り合わせれば、優れた接合強度を有したガラス接合体が得られる。はんだ合金の塗付の施行形態としては、例えば、完成形状に組合せた接合材ユニットの接合面間に溶融したはんだ合金を注入・塗付する形態や、接合材の一方面に載せてある溶融はんだ合金の上に、もう一方の接合材を載せる形態が適用できる。
【実施例１】
【００１７】
表１の組成になるように秤量したＳｎ、Ａｇ、Ａｌ、ＹおよびＧｅを、Ａｒ雰囲気中で溶解を行った後、鋳型に流し込み、はんだ合金を作製した。そして、得られたはんだ合金を以下に説明する試験方法で評価した。
【００１８】
２枚の幅１０ｍｍ×長さ１０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍのソーダライムガラス基板の表面に本発明例１０のはんだ合金を塗付後、はんだ合金を塗付した面同士を重ね合わせて接合を実施した。図１に接合断面を電子顕微鏡にて観察した結果を示す。ボイドもなく、良好な接合が得られていることが確認できた。
【００１９】
（表面酸化率の測定）
幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのソーダライムガラス基板の表面に幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのはんだ合金を塗付した下部ソーダライムガラス基板に、はんだ合金が溶融した状態で、上部ガラスを載せ接合した。酸化物の観察は、上部ソーダライムガラス基板を通じてはんだ表面の酸化物を観察する。酸化物は金属光沢を持たず、白濁したコントラストを生じる。そこで、上部ソーダライムガラス基板を通じて塗付したはんだ表面をデジタルカメラで撮影した。
はんだ表面の白濁した酸化物の面積分布を画像解析により積算して、はんだ合金を塗付した面積に対するその積算値の割合を計算して表面酸化率とした。つまり、はんだ表面すべてに酸化物が発生しているのが１００％となり、まったく酸化物が観察されなければ０％となる。
ここで、表面酸化物は接合時の強度が低下したり、接合部のリーク発生の原因となるため、表面酸化率は３０％以下であることが望ましい。
【００２０】
（ボイド発生率の測定）
幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのソーダライムガラス基板の表面に幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍのはんだ合金を塗付した下部ソーダライムガラス基板に、はんだ合金が溶融した状態で、上部ソーダライムガラス基板を載せ、合わせた状態で重石を載せて固定した後、真空チャンバー内に設置して加熱を行った。加熱は、ヒータを用いて３５０℃で２０分間行った。このとき、チャンバーの内圧は１０Ｐａ以下とし、ボイドが発生しやすいように真空雰囲気を保った。加熱後、常温まで徐々に冷却を行った。
得られた接合体のガラス間に発生しているボイドは、ガラスを通じて光を透過するため、透過光の有無でボイドを評価した。ボイドの測定は、ボイドによって透過した光をデジタルカメラで撮影し、その領域を画像処理により積算した。接合面全体の面積に対して、ボイドによって透過した光の領域の割合を計算してボイド発生率とした。
【００２１】
（割れの観察）
ガラスにはんだ合金を塗付した際に、はんだ接合で生じた内部応力によりガラスに割れが生じる場合がある。割れが生じるものは、接合には不適であるため、はんだ接合後のガラスを観察し、割れの有無を確認した。
【００２２】
上述した測定方法により測定した結果を表１に示す。
表１の本発明例１〜１３に示すように、Ｙを添加すると、表面酸化率が３０％以下となっており、本発明の有効性を確認した。さらに、Ｙを単独で添加する場合は、本発明例１に示すように、Ｙの単独添加でも表面酸化率が抑制でき、本発明例２に示すように、Ｙを０．３％添加するとボイド発生率も１％以下に抑制できた。
【００２３】
一方、表１の比較例Ｎｏ．１６〜１８に示すように、Ｇｅを単独で添加した場合においても、表面酸化率が低下する傾向がみられる。しかし、単独でＧｅを０．２８％、あるいは０．４７％添加すると、ガラス接合時にガラスに割れが生じた。これは、Ｇｅの添加により、ガラスとの密着性が過度に上がり、はんだ接合後の凝固収縮時にガラス内部に応力が生じるためであると推測される。
【００２４】
表１の本発明例Ｎｏ．３〜１３に示すように、ＹとＧｅを同時に添加することによって、さらに表面酸化物の低減が可能であった。特に、本発明例Ｎｏ．４〜１３に示すように、Ｙを０．１％以下添加し、Ｇｅを０．０５％以下添加した場合、表面酸化率が少なく、かつ、ボイド発生率も５％以下に抑えられていた。中でも、Ｇｅを０．０１％≦Ｇｅ≦０．０５％で添加した表１の本発明例Ｎｏ．６、９〜１３では、ボイド発生率を０．１％以下にまで抑制することができ、本発明におけるＹとＧｅの複合添加の有効性が確認できた。
また、このとき、Ｇｅを単独で添加したときに問題となったガラスの割れも生じなかった。これは、金属表面にあるＹとＧｅの酸化物が、それぞれ形成されるため、Ｇｅ単独の場合と比較して、ガラスとの密着力の増大を防ぐことができたためであると推測される。
【００２５】
【表１】
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【実施例２】
【００２６】
次に、ＹとＧｅを同時に添加した表２に示すはんだ合金を用いて、以下に説明する試験方法により接合強度および気密封止性について評価した。
（接合強度の測定）
接合強度を測定するため、２枚のソーダライムガラス基板をはんだ合金で接合した試験片を準備し、図２に示す治具を用いて３点曲げによる試験を行った。試験片には、幅２５ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ３ｍｍのソーダライムガラス基板を用いた。接合は、図２のように、２枚のソーダライムガラス基板を接合代が長さ６ｍｍとなるようにはんだ合金を塗付して接合した。接合した試験片を３点曲げ試験することで、接合部の剥がれもしくは接合部周囲のガラスが破壊したときの荷重を測定した。荷重評価試験機は、アイコーエンジニアリング（株）社製ＭＯＤＥＬ−１３０８を用いた。
【００２７】
（気密封止性）
気密封止性の評価は、図３に示すように、２枚のソーダライムガラス基板をはんだ合金で接合した容器を準備し、容器内を真空脱気することでリーク試験を行った。先ず、厚さ３ｍｍ×長さ５０ｍｍ×幅５０ｍｍのソーダライムガラス基板を３８０℃に加熱した状態で、ガラス基板の一表面上の周囲に、幅が約２ｍｍになるように表２に示すはんだ合金を塗付した。次いで、予め同温度に加熱した状態の直径３ｍｍの孔を中央部に形成した同寸法のソーダライムガラス基板を載せて接合した。このとき、２枚のソーダライムガラス基板間には、厚さ０．１ｍｍ（約１ｍｍ角）のステンレス箔をスペーサーとして設置して接合し、ソーダライムガラス基板間に高さ０．１ｍｍの空間を持つ容器を作製した。得られた容器に対し、リークディテクタ（（株）アルバック製  ＨＥＬＩＯＴ７００）を用いて、容器内の空間を真空脱気しつつ、Ｈｅガスを接合各部に吹き付けながら、そのリーク量を測定した。
【００２８】
上述した試験方法により、測定した結果を表２に示す。
３点曲げ試験においては、表２に示すように、本発明例Ｎｏ．１９〜２３は、Ｙ、Ｇｅを添加していない比較例Ｎｏ．２４、２５よりも、高い接合強度を示した。特に、本発明例Ｎｏ．１９の３点曲げ試験では、接合部の剥離ではなく周囲のガラス部から破壊する結果となり、本発明のはんだ合金を用いた接合によれば、十分な接合強度が得られることを確認した。
また、リーク試験においては、本発明者等によって特許文献１で提案したはんだ合金と同等、もしくはそれ以上の気密封止性が得られることを確認した。これにより、高い接合強度を維持しながら気密封止性を具備した接合ができ、本発明の有効性が確認できた。
【００２９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のはんだ合金を用いてソーダライムガラス基板同士を接合した際の接合断面の一例を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】本発明の実施例で用いた、接合強度を評価するための３点曲げ試験を説明する模式図である。
【図３】本発明の実施例で用いた、接合面の真空封止特性を評価するためのリーク試験を説明する模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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