(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明プラスチック基材の少なくとも片面に形成された２層以上の硬化物層を有するガスバリア性プラスチック成形品において、２層以上の硬化物層のうち、最外層に接する内層が下記被覆組成物（Ａ）の硬化物の層であり、最外層が下記被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層であることを特徴とするガスバリア性プラスチック成形品。
被覆組成物（Ａ）：活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）とポリシラザンを含む活性エネルギ線硬化性の被覆組成物。
被覆組成物（Ｂ）：ポリシラザンを主成分とする硬化性の被覆組成物。
【請求項２】
前記透明プラスチック基材の表面に前記被覆組成物（Ａ）の硬化物の層からなる内層が形成され、該内層に接して前記被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層からなる最外層が形成されている、請求項１に記載のガスバリア性プラスチック成形品。
【請求項３】
前記透明プラスチック基材の少なくとも片面に前記被覆組成物（Ａ）の硬化物の層を形成し、さらにその表面に前記被覆組成物（Ｂ）の未硬化物または部分硬化物の層を形成し、次いで活性エネルギ線の照射、または照射後にさらに加熱、常温に放置もしくは硬化触媒溶液の蒸気雰囲気下に曝して前記被覆組成物（Ｂ）を硬化して得られる、請求項２に記載のガスバリア性プラスチック成形品。
【請求項４】
前記被覆組成物（Ａ）の硬化物の層の厚さが１〜５０μｍであって、かつ前記被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層の厚さが０．０１〜１０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスバリア性プラスチック成形品。
【請求項５】
酸素透過性が１０（ｍＬ／ｍ2・２４ｈｒ・（１．０１３×１０５Ｐａ））以下であって、かつ水蒸気透過性が１０（ｇ／ｍ２・２４ｈｒ）以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスバリア性プラスチック成形品。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性プラスチック成形品を用いてなる表示素子用基板。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載されたガスバリア性プラスチック成形品を製造する方法において、前記透明プラスチック基材の少なくとも片面に前記被覆組成物（Ａ）の硬化物の層を形成し、さらにその表面に前記被覆組成物（Ｂ）の未硬化物または部分硬化物の層を形成し、次いで活性エネルギ線の照射、または照射後にさらに加熱、常温に放置もしくは硬化触媒溶液の蒸気雰囲気下に曝すことにより、前記被覆組成物（Ｂ）の硬化を行うことを特徴とするガスバリア性プラスチック成形品の製造方法。
【請求項８】
前記透明プラスチック基材の少なくとも片面に直接前記被覆組成物（Ａ）の硬化物の層を形成する、請求項７に記載のガスバリア性プラスチック成形品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性、耐磨耗性および基材との密着性に優れた硬化物層を有するガスバリア性プラスチック成形品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ガスバリア性を有する透明プラスチック基材のニーズが大きくなっている。このようなガスバリア性を有する透明プラスチック基材としては、塩化ビニリデン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などのガスバリア性の高い樹脂や、これらの樹脂を基材の表面にコートしたもの、アルミナやシリカなどの金属酸化物を基材の表面に蒸着したものなどが挙げられる。
【０００３】
たとえば、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子などに用いられる基板には、ガスバリア性が要求されるため、一般にガスバリア性の高いガラスが用いられている。しかし、ガラスは衝撃に弱く、また重いため、その代替品としてガスバリア性を有する透明プラスチック基材が用いられるようになっている。表示素子用途のガスバリア性プラスチック基材としては、透明性の高い樹脂基材の表面に、真空蒸着法やスパッタリング法などの物理的方法やＣＶＤなどの化学的方法などの気相法によってガスバリア性被膜、たとえば金属酸化物の被膜を形成したものが広く用いられている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記のような気相法によるガスバリア性被膜では、性能的にガスバリア性、耐擦傷性、耐久性などの点で満足できるものではなかった。また、該被膜の形成には、高真空系での精密な雰囲気制御が必要であるため装置が複雑で大型化し、必然的に製造コストが高くなっていた。
【０００５】
また、たとえば特開平８−２８１８６１号公報、特開平１１−１５１７７４号公報などには、合成樹脂フィルムの表面に無機酸化物の蒸着膜を設け、その表面にポリシラザンを塗工してガスバリア性被膜を形成したガスバリア性フィルムが提案されている。これらのガスバリア性フィルムは、ガスバリア性に関してはある程度満足した性能が得られるが、やはり耐磨耗性および基材との密着性に関しては未だ充分な性能ではない。
【０００６】
本発明は、ガスバリア性、耐磨耗性および基材との密着性に優れた硬化物層を有するガスバリア性プラスチック成形品およびその製造方法の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の第１は、透明プラスチック基材の少なくとも片面に形成された２層以上の硬化物層を有するガスバリア性プラスチック成形品において、２層以上の硬化物層のうち、最外層に接する内層が下記被覆組成物（Ａ）の硬化物の層であり、最外層が下記被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層であることを特徴とするガスバリア性プラスチック成形品である。
【０００８】
被覆組成物（Ａ）：活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）とポリシラザンを含む活性エネルギ線硬化性の被覆組成物。
被覆組成物（Ｂ）：ポリシラザンを主成分とする硬化性の被覆組成物。
【０００９】
本発明の第２は、上記ガスバリア性プラスチック成形品を製造する方法において、前記透明プラスチック基材の少なくとも片面に前記被覆組成物（Ａ）の硬化物の層を形成し、さらにその表面に前記被覆組成物（Ｂ）の未硬化物または部分硬化物の層を形成し、次いで活性エネルギ線の照射、または照射後にさらに加熱、常温に放置もしくは硬化触媒溶液の蒸気雰囲気下に曝すことにより、前記被覆組成物（Ｂ）の硬化を行うことを特徴とするガスバリア性プラスチック成形品の製造方法である。
【００１０】
本発明によれば、きわめて優れた耐磨耗性を有し、かつ基材との密着性およびガスバリア性にも優れた硬化物層を有するガスバリア性被膜が形成されたガスバリア性プラスチック成形品を提供できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下の説明において、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（ａ）は単に多官能性化合物（ａ）という。また、アクリロイル基およびメタクリロイル基を総称して（メタ）アクリロイル基といい、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレートなどの表現も同様とする。
【００１２】
本発明のガスバリア性プラスチック成形品は、基材の少なくとも片面に、最外層に接する被覆組成物（Ａ）の硬化物からなる内層と、被覆組成物（Ｂ）の硬化物からなる最外層を含む少なくとも２層以上の硬化物層を有するガスバリア性被膜が形成される。本発明においては、被覆組成物（Ｂ）の硬化物の層は、被覆組成物（Ａ）の硬化物の層の表面に直接形成されていることが好ましい。被覆組成物（Ａ）はポリシラザンを含むため、被覆組成物（Ｂ）の層とも高い密着性を確保でき、高い耐擦傷性と密着性が得られる。
【００１３】
また、基材と被覆組成物（Ａ）の硬化物の層との間には、接着剤層や合成樹脂塗料などの層、さらには他の合成樹脂、たとえば、熱可塑性アクリル樹脂などの熱可塑性樹脂の層からなる第３の層が存在していてもよい。
【００１４】
まず、被覆組成物（Ａ）について説明する。
被覆組成物（Ａ）に含まれる多官能性化合物（ａ）としては、特開平１１−２６８１９６号公報の段落番号００１４〜００１９、００２１〜００４３に記載された化合物が好ましく挙げられる。
【００１５】
好ましい多官能性化合物（ａ）としては、（メタ）アクリロイル基から選ばれる１種以上の重合性官能基を２個以上（２〜５０個が好ましく、より好ましくは３〜３０個）有する化合物が挙げられる。その中でも（メタ）アクリロイルオキシ基を２個以上有する化合物、すなわち多価アルコールなどの２個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸とのポリエステルが好ましい。特に、ウレタン結合を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物（以下、アクリルウレタンという。）と、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
【００１６】
上記アクリルウレタンとしては、ペンタエリスリトールやその多量体であるポリペンタエリスリトールとポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの反応生成物であるアクリルウレタン、またはペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールの水酸基含有ポリ（メタ）アクリレートと、ポリイソシアネートとの反応生成物であるアクリルウレタンであって、活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を３個以上（より好ましくは４〜２０個）有する多官能性化合物が挙げられる。
【００１７】
また、ウレタン結合を有しない（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレート、およびイソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。なお、ペンタエリスリトール系ポリ（メタ）アクリレートとは、ペンタエリスリトールやポリペンタエリスリトールと（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を４〜２０個有する。）をいう。また、イソシアヌレート系ポリ（メタ）アクリレートとは、トリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート、またはトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート１モルに１〜６モルのカプロラクトンやアルキレンオキシドを付加して得られる付加物と、（メタ）アクリル酸とのポリエステル（好ましくは活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２〜３個有する。）をいう。
【００１８】
本発明においては、上記の好ましい多官能性化合物と、他の活性エネルギ線硬化性の重合性官能基を２個以上有する多官能性化合物（特に多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート）とを併用してもよい。
【００１９】
被覆組成物（Ａ）は、上記の多官能性化合物（ａ）と共に、活性エネルギ線によって重合しうる重合性官能基を１個有する単官能性化合物（以下、単に単官能性化合物という。）を含有してもよい。
【００２０】
単官能性化合物としては、（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、特にアクリロイル基を有する化合物が好ましい。また、その他に水酸基、エポキシ基などの官能基を有していてもよい。
【００２１】
好ましい単官能性化合物は、（メタ）アクリル酸エステル、すなわち（メタ）アクリレートであり、具体的には、特開平１１−２６８１９６号公報の段落番号００４５に記載されたものが挙げられる。
【００２２】
単官能性化合物を使用する場合、被覆組成物（Ａ）における、多官能性化合物（ａ）および単官能性化合物（以下、これらを活性エネルギ線硬化性成分という。）との合計に対する該単官能性化合物の割合は、特に限定されないが、６０質量％以下が好ましく、特に３０質量％以下が好ましい。単官能性化合物の割合が多すぎると、被覆組成物（Ａ）の硬化物が柔らかくなりすぎてしまい、最外層を形成した際の耐磨耗性が低下する。
【００２３】
被覆組成物（Ａ）に含まれるポリシラザンとしては、実質的に有機基を含まないポリシラザン（ペルヒドロポリシラザン）、アルキル基、アルケニル基、アリール基、シクロアルキル基、または、これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部または全部を置換基で置換した基がケイ素原子に結合したポリシラザン、アルコキシ基などの加水分解性基がケイ素原子に結合したポリシラザン、窒素原子にアルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンなどが挙げられる。
【００２４】
ポリシラザンから形成されるシリカは、加水分解性シラン化合物から形成されるシリカに比べて、より緻密なシリカが形成される。たとえば、ペルヒドロポリシラザンから形成されたシリカは、４官能性の加水分解性シラン化合物（たとえばテトラアルコキシシラン）から形成されたシリカに比べて、より緻密であり、ガスバリア性、耐摩耗性などの特性に優れている。
【００２５】
ポリシラザンは、ケイ素原子に加水分解性基を有している場合は、硬化の際の加水分解反応により実質的に有機基を含まないシリカを形成する。特にペルヒドロポリシラザンは、その焼成温度の低さおよび焼成後の硬化物の緻密さの点で好ましい。ペルヒドロポリシラザンが充分に硬化した硬化物は窒素原子をほとんど含まないシリカとなる。
【００２６】
また、ケイ素原子にアルキル基などの有機基が結合しているポリシラザンの場合は、形成される有機基を含むシリカが、ペルヒドロポリシラザンから形成されるシリカに比べてガスバリア性、耐摩耗性などの特性に劣ることがあるが、より強靭な硬化物層が得られ、また層を厚くできるので、目的によってはペルヒドロポリシラザンよりも好ましいことがある。
【００２７】
これらのポリシラザンは、鎖状、環状もしくは架橋構造を有する重合体、または分子内にこれらの複数の構造を有する混合物からなる。ポリシラザンの分子量としては数平均分子量で２００〜５万であるものが好ましい。数平均分子量が２００未満では、焼成しても均一な硬化物が得られにくい。また、数平均分子量が５万超では、溶剤に溶解しにくくなり、また被覆組成物（Ａ）が粘稠になるおそれがあるため好ましくない。
【００２８】
被覆組成物（Ａ）における多官能性化合物（ａ）に対するポリシラザンの配合割合は、耐磨耗性と相溶性により適宜選択できるが、特に基材との密着耐久性を考慮した場合には、多官能性化合物（ａ）１００質量部に対して、ポリシラザン１〜８０質量部が好ましい。多官能性化合物（ａ）に対するポリシラザンの配合割合が１質量部未満であると充分な耐擦傷性が得られず、８０質量部より多いと基材との密着性が低下する傾向がある。
【００２９】
被覆組成物（Ａ）には、上記の基本的成分以外に下記の溶剤や種々の機能性配合剤を含むことができる。
【００３０】
被覆組成物（Ａ）において、溶剤は通常必須の成分であり、活性エネルギ線硬化性成分が特に低粘度の液体でないかぎり溶剤が使用される。
【００３１】
溶剤としては、活性エネルギ線硬化性成分およびポリシラザンの両方が可溶な溶剤を使用する。また、特開平１１−２６８１９６号公報の段落番号００５１に記載された後述するコロイド状シリカを修飾する際に用いられる分散媒をそのまま溶剤として用いることもできる。なお、基材の種類によって適切な溶剤を選択して用いることが好ましく、特にポリシラザンの貯蔵安定性を考慮した場合には、分子中に水酸基を含まない溶剤、たとえば炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エーテル類、エステル類などが好ましく挙げられる。具体的には、特開平１１−２６８１９６号公報の段落番号００７４に記載された溶媒が挙げられる。本発明においては、キシレン、ジブチルエーテルが特に好ましい。
【００３２】
また、溶剤の量は必要とする組成物の粘度、目的とする硬化物層の厚さ、乾燥温度条件などにより適宜変更できる。本発明において、溶剤は、被覆組成物（Ａ）中の活性エネルギ線硬化性成分に対して質量で１００倍以下、好ましくは０．１〜５０倍用いられる。
【００３３】
また、被覆組成物（Ａ）は、活性エネルギ線硬化性成分を効率よく硬化させるために、光重合開始剤を含むことが好ましい。光重合開始剤としては、公知のものを使用でき、特に入手容易な市販のものが好ましい。
【００３４】
光重合開始剤としては、アリールケトン系光重合開始剤（たとえば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アルキルアミノベンゾフェノン類、ベンジル類、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、ベンジルジメチルケタール類、ベンゾイルベンゾエート類、α−アシロキシムエステル類など）、含イオウ系光重合開始剤（たとえば、スルフィド類、チオキサントン類など）、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、ジアシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、その他の光重合開始剤が挙げられる。
【００３５】
具体的には、特開平１１−２６８１９６号公報の段落番号００６３〜００６５に記載された化合物が挙げられる。本発明においては、アリールケトン系光重合開始剤が特に好ましい。光重合開始剤は、複数の種類を併用してもよく、アミン類などの光増感剤と組み合わせて使用してもよい。
【００３６】
被覆組成物（Ａ）における光重合開始剤の量は、活性エネルギ線硬化性成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部が好ましく、特に０．１〜１０質量部が好ましい。
【００３７】
さらに、ガスバリア性被膜の耐摩耗性や硬度を高めるためるためにコロイド状シリカを用いることが好ましい。
【００３８】
コロイド状シリカとしては、特開平１１−２６８１９６号公報の段落番号００４６〜００６０に記載されている表面未修飾のコロイド状シリカや、加水分解性ケイ素基または水酸基が結合したケイ素基を有する化合物（修飾剤）を用いて表面修飾したコロイド状シリカ（以下、単に修飾コロイド状シリカという。）を使用できる。本発明においては、修飾コロイド状シリカを使用することが好ましい。また、コロイド状シリカの平均粒径は、２００ｎｍ以下が好ましく、１〜１００ｎｍがより好ましく、１〜５０ｎｍが特に好ましい。
【００３９】
コロイド状シリカの使用量は、活性エネルギ線硬化性成分１００質量部に対して５〜３００質量部が好ましく、１０〜２５０質量部がより好ましく、１０〜５０質量部がさらに好ましい。使用量が５質量部未満では、充分な耐磨耗性が得られにくく、３００質量部超では、曇り（ヘーズ）が発生しやすくなり、また形成した硬化物層にクラックが生じやすくなるため好ましくない。
【００４０】
その他の機能性配合剤としては、ポリメタクリル酸メチル系樹脂（ＰＭＭＡ）などの高分子量化合物、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、熱重合防止剤、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、顔料、着色染料、赤外線吸収剤、蛍光増白剤、分散剤、帯電防止剤、防曇剤、硬化性触媒（酸、アルカリ、塩類）、シランカップリング剤からなる群から選ばれる１種以上の機能性配合剤が挙げられる。本発明においては、紫外線吸収剤および／または光安定剤を用いることが特に好ましい。
【００４１】
紫外線吸収剤としては、合成樹脂用紫外線吸収剤として通常使用されているようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、フェニルトリアジン系紫外線吸収剤などが好ましい。具体的には、特開平１１−２６８１９６号公報の段落番号００７８に記載された化合物が挙げられる。本発明においては、被覆組成物（Ａ）が多官能性化合物（ａ）を含有することから、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどの、フェニルトリアジン系の紫外線吸収剤が好ましい。
【００４２】
光安定剤としては、同様に合成樹脂用光安定剤として通常使用されているようなヒンダードアミン系光安定剤が好ましい。具体的には、特開平１１−２６８１９６号公報の段落番号００８０に記載された化合物が挙げられる。本発明においては、Ｎ−メチル−４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなど、分子内に重合性官能基を持つものが特に好ましい。
【００４３】
被覆組成物（Ａ）により形成される内層の厚さは１〜５０μｍが好ましく、特に２〜３０μｍが好ましい。内層の厚さが５０μｍ超では、活性エネルギ線による硬化が不充分になり、基材との密着性が損なわれやすくなる。一方、内層の厚さが１μｍ未満では、この層の耐磨耗性が不充分となるおそれがあり、また、最外層の耐磨耗性や耐傷付き性が充分発現できないおそれがある。
【００４４】
以下、被覆組成物（Ｂ）について説明する。
被覆組成物（Ｂ）に含まれるポリシラザンとしては、上記被覆組成物（Ａ）で用いられるポリシラザンを用いることができる。
【００４５】
また、被覆組成物（Ｂ）は、上記の基本的成分以外に、上記被覆組成物（Ａ）で用いられるものと同様の溶剤や種々の機能性配合剤を含むことができる。
【００４６】
被覆組成物（Ｂ）により形成される最外層の厚さは０．０１〜１０μｍが好ましく、特に０．０５〜３μｍが好ましい。最外層の厚さが０．０１μｍ未満では、充分なガスバリア性および耐磨耗性が得られない。また、最外層の厚さが１０μｍ超でも、ガスバリア性および耐磨耗性のそれ以上の向上は期待できず、かえって層が脆くなり、わずかな変形によっても最外層にクラックなどが生じやすくなる。
【００４７】
上記のような被覆組成物（Ａ）および（Ｂ）の硬化物層を有するガスバリア性被膜は、酸素透過性が１０（ｍＬ／ｍ2・２４ｈｒ・（１．０１３×１０5Ｐａ））以下であって、かつ水蒸気透過性が１０（ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）以下であることが好ましい。すなわち、本発明のガスバリア性プラスチック成形品は、酸素透過性が１０（ｍＬ／ｍ2・２４ｈｒ・（１．０１３×１０5Ｐａ））以下であって、かつ水蒸気透過性が１０（ｇ／ｍ2・２４ｈｒ）以下であることが好ましい。
【００４８】
本発明のガスバリア性プラスチック成形品は、優れたガスバリア性を有するため、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子等の表示素子用基板に特に好適に用いられる。
【００４９】
次に、基材について説明する。
透明プラスチック基材としては、透明な各種合成樹脂を使用でき、たとえば芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂などが好ましく挙げられる。その他に、ポリエーテルスルフォン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルローストリアセテート系樹脂などが挙げられる。本発明においては、芳香族ポリカーボネート系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、ポリアリレート系樹脂が特に好ましい。
【００５０】
基材は、予め成形されたものであり、たとえば平板や波板などのシート状基材、フィルム状基材、各種形状に成形された基材、少なくとも表面層が上記合成樹脂からなる積層体などが挙げられる。また、基材の厚さは、用途により適宜決めればよいが、たとえば液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子の基板などに用いる場合は、厚さ１０μｍ〜１ｍｍのシート状またはフィルム状に成形した基材が好ましい。
【００５１】
図１には、本発明の一実施例であるガスバリア性プラスチック成形品の断面を表す模式図が示されている。
【００５２】
ガスバリア性プラスチック成形品５は、透明プラスチック基材３の表面に、被覆組成物（Ｂ）の硬化物である最外層１と、それに直接接する被覆組成物（Ａ）の硬化物である内層２の２層からなるガスバリア性被膜４が形成されている。
【００５３】
本発明のガスバリア性プラスチック成形品は、たとえば以下のようにして製造できる。
【００５４】
まず、透明プラスチック基材３の片面に、被覆組成物（Ａ）および（Ｂ）を塗工、硬化して、ガスバリア性被膜４を形成する。このとき、上記のように透明プラスチック基材３とガスバリア性被膜４の間に第３の層を形成してもよい。
【００５５】
なお、本発明においては、上記ガスバリア性被膜は、透明プラスチック基材の片面のみに形成されていてもよく、両面に形成されていてもよい。透明プラスチック基材の両面にガスバリア性被膜を形成することにより、より高いガスバリア性、耐久信頼性を確保できる。
【００５６】
また、透明プラスチック基材の片面のみにガスバリア性被膜を形成した場合、もう一方の面には、ハードコート層を形成してもよい。ハードコート層としては、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、メラミン系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリイミド系樹脂などの硬化性樹脂からなる硬化物層が挙げられる。
【００５７】
被覆組成物（Ａ）および（Ｂ）を、透明プラスチック基材の表面に塗工する方法としては、特に制限されず公知の方法を採用できる。たとえば、ディップコート法、フロートコート法、スプレーコート法、シャワーコート法、リングコート法、スピンコート法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法などの種々の方法を採用できる。
【００５８】
被覆組成物（Ａ）を硬化させる活性エネルギ線としては、特に限定されず、紫外線、電子線やその他の活性エネルギ線を使用できるが、紫外線が好ましい。紫外線源としては、キセノンランプ、パルスキセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプなどを使用できる。
【００５９】
また、被覆組成物（Ｂ）に含まれるポリシラザンを硬化させてシリカとする方法としては、特開平１１−２６８１９６号公報の段落番号００６９〜００７１に記載された方法を採用できる。
【００６０】
ただし、本発明においては、低温（１８０℃以下）で焼成してポリシラザンを硬化させることが好ましい。低温でポリシラザンを硬化させるためには、被覆組成物（Ｂ）に触媒を添加する必要があるが、より低温で硬化できる触媒を用いることが好ましく、触媒の種類や使用量により、室温でも硬化できる。そのような触媒としては、たとえば、特開平７−１９６９８６号公報に記載されている金、銀、パラジウム、白金、ニッケルなどの金属の微粒子、特開平５−９３２７５号公報に提案されているそれらのカルボン酸錯体、および特開平９−３１３３３号公報に記載されているアミン類や酸類が挙げられる。
【００６１】
上記金属の微粒子の粒径は０．１μｍより小さいことが好ましく、硬化物の透明性を確保するためには０．０５μｍより小さいことが好ましい。また、粒径が小さいほど比表面積が増大して触媒能も増大するので、触媒性能向上の点からもより小さい粒径の触媒を使用することが好ましい。
【００６２】
上記アミン類としては、たとえば、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、モノアリールアミン、ジアリールアミン、環状アミンなどが挙げられる。
【００６３】
上記酸類としては、たとえば、酢酸などの有機酸や塩酸などの無機酸が挙げられる。
【００６４】
たとえば、被覆組成物（Ｂ）に予め触媒として上記金属の微粒子を添加する場合、その添加量は、ポリシラザン１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましく、特に０．０５〜５質量部が好ましい。添加量が０．０１質量部未満では充分な触媒効果が期待できず、１０質量部超では触媒どうしの凝集が起こりやすくなり、透明性を損なうおそれがある。
【００６５】
また、上記アミン類や酸類は、被覆組成物（Ｂ）に予め添加して用いてもよく、アミン類や酸類の溶液（水溶液を含む。）や、それらの蒸気（水溶液からの蒸気を含む。）に接触させてもよい。また、湿度の調節された空気中に放置してもよい。
【００６６】
被覆組成物（Ａ）の硬化と、被覆組成物（Ｂ）の塗工〜硬化の組み合わせ（タイミング）としては、以下の１）〜３）のタイミングが挙げられる。
【００６７】
１）被覆組成物（Ａ）を塗工後、この被覆組成物（Ａ）が充分に硬化するだけの活性エネルギ線を照射し、その後被覆組成物（Ｂ）を塗工し、この被覆組成物（Ｂ）を硬化させる。
【００６８】
２）被覆組成物（Ａ）を塗工後、活性エネルギ線を照射し、被覆組成物（Ａ）の部分硬化物を得た後、被覆組成物（Ｂ）を塗工する。その後、被覆組成物（Ａ）の部分硬化物および被覆組成物（Ｂ）の硬化を、活性エネルギ線照射および加熱工程または被覆組成物（Ｂ）の硬化触媒溶液の蒸気雰囲気下に曝して行なう。
【００６９】
３）被覆組成物（Ａ）を塗工後、被覆組成物（Ｂ）を塗工する。その後、被覆組成物（Ａ）および（Ｂ）の硬化を、活性エネルギ線照射および加熱工程または被覆組成物（Ｂ）の硬化触媒溶液の蒸気雰囲気下に曝して行なう。
【００７０】
被覆組成物が溶剤を含有している場合は、塗工後、乾燥して溶剤を除去してから硬化させることが好ましい。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例（例１〜１６）、比較例（例１７〜１８）に基づき説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、基材として例１〜１３、１７、１８では厚さ２５０μｍの芳香族ポリカーボネート樹脂フィルム、例１４では厚さ２５０μｍの芳香族ポリアリレート樹脂フィルム、例１５では厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム、例１６では厚さ２５０μｍのポリメチルメタクリレート樹脂フィルムを用いた。また、例１〜１８で得られたサンプルについての各種物性の測定および評価は以下に示す方法で行い、その結果を表１に示した。
【００７２】
［密着性］
サンプルを剃刀の刃で１ｍｍ間隔で縦横それぞれ１１本の切れ目を付け、１００個の碁盤目を作る。そして、市販のセロハンテープをよく密着させた後、９０度手前方向に急激にはがした際の、被膜が剥離せずに残存した碁盤目の数（ｍ）をｍ／１００で表す。サンプル作成後の初期密着性および６０℃、相対湿度９５％の雰囲気において７日間保存した後の耐湿密着性を測定した（ＪＩＳ−Ｋ１９７９）。
【００７３】
［初期曇価、耐磨耗性］
ＪＩＳ−Ｒ３２１２における耐磨耗試験法により、２つのＣＳ−１０Ｆ磨耗輪に、それぞれ５００ｇの重りを組み合わせ５００回転させたときの曇価をヘーズメータにて測定した。曇価の測定は、磨耗サイクル軌道の４カ所で行い、その平均値を算出した。初期曇価は、耐磨耗試験前の曇価の値（％）を、耐磨耗性は（磨耗試験後曇価）−（磨耗試験前曇価）の値（％）を示す。
【００７４】
［酸素透過性］
ＪＩＳ−Ｋ７１２６、Ａ法（２５℃）［ｍＬ／ｍ2・２４ｈｒ・（１．０１３×１０5Ｐａ）］
【００７５】
［水蒸気透過性］
ＪＩＳ−Ｋ７１２９、Ａ法（４０℃）［ｇ／ｍ2・２４ｈｒ］
【００７６】
［例１］
撹拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、キシレン３６ｇ、ジブチルエーテル２７ｇおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン２４０ｍｇを加え溶解させ、続いてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート６．４ｇ、トリス（２−アクリロイルオシエチル）イソシアヌレート９．６ｇを加えた。さらに、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物４８０ｍｇ、およびＮ−メチル−４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１６０ｍｇを加えた。常温で１時間撹拌し、さらに無触媒のペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分濃度２０質量％、東燃社製、商品名「Ｖ１１０」）２０ｇを加えて、塗工液１を得た。
【００７７】
基材の片面へスピンコータを用いて塗工液１を塗工（ウエット厚さ１５μｍ）して、９０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。そして空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ2（波長３００〜３９０ｎｍ領域の紫外線積算エネルギ量、以下同じ。）の紫外線を照射し、膜厚３μｍの硬化物層を形成した。
【００７８】
次に、この表面に、低温硬化型のペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分濃度２０質量％、東燃社製、商品名「Ｌ１１０」）（以下、塗工液２という。）を、スピンコータを用いて塗工（ウエット厚さ２μｍ）して、９０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持して溶剤を除去した後、１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持して、最外層を充分に硬化させた。ＩＲ分析により、最外層がほぼ完全なシリカになっていることを確認した。こうして基材表面に総膜厚３．４μｍの硬化物層を形成した。
【００７９】
［例２］
例１において、最後に１００℃の熱風循環オーブン中で１２０分間保持する代わりに、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、その後２３℃、相対湿度５５％の環境下で１日養生する以外は、例１と同様にした。
【００８０】
［例３］
基材の片面へスピンコータを用いて塗工液１を塗工（ウエット厚さ１５μｍ）して、９０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。そして空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚３μｍの指触乾燥状態の層を形成した。この上に塗工液２をスピンコータを用いて塗工（ウエット厚さ２μｍ）して、９０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持して溶剤を除去した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、その後２３℃、相対湿度５５％の環境下で１日養生した。ＩＲ分析により、最外層がほぼ完全なシリカになっていることを確認した。こうして基材表面に総膜厚３．４μｍの硬化物層を形成した。
【００８１】
［例４］
基材の片面へスピンコータを用いて塗工液１を塗工（ウエット厚さ１５μｍ）して、９０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。さらに、塗工液２をスピンコータを用いて塗工（ウエット厚さ２μｍ）して、９０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持して溶剤を除去した後、空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、その後２３℃、相対湿度５５％の環境下で１日養生した。ＩＲ分析により、最外層がほぼ完全なシリカになっていることを確認した。こうして基材表面に総膜厚３．４μｍの硬化物層を形成した。
【００８２】
［例５］
例２において、塗工液２の塗工量をウエット厚さ１μｍに変更した以外は、例２と同様にした。
【００８３】
［例６］
撹拌機および冷却管を装着した１００ｍＬの４つ口フラスコに、キシレン２０ｇ、ジブチルエーテル２０ｇおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノ−プロパン−１−オン１５０ｍｇを加え溶解させ、続いてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４ｇ、トリス（２−アクリロイルオシエチル）イソシアヌレート６ｇを加えた。さらに、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物３００ｍｇ、およびＮ−メチル−４−メタクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１５０ｍｇを加えた。常温で１時間撹拌し、さらに無触媒のペルヒドロポリシラザンのキシレン溶液（固形分濃度２０質量％、東燃社製、商品名「Ｖ１１０」）５０ｇを加えて、塗工液３を得た。
例１において、塗工液１を塗工液３に変更した以外は、例１と同様にした。
【００８４】
［例７］
例２において、塗工液１を塗工液３に変更した以外は、例２と同様にした。
【００８５】
［例８］
例３において、塗工液１を塗工液３に変更した以外は、例３と同様にした。
【００８６】
［例９］
例４において、塗工液１を塗工液３に変更した以外は、例４と同様にした。
【００８７】
［例１０］
例１において、片面コートから両面コートへ変更した以外は、例１と同様にした。
【００８８】
［例１１］
例２において、片面コートから両面コートへ変更した以外は、例２と同様にした。
【００８９】
［例１２］
例３において、片面コートから両面コートへ変更した以外は、例３と同様にした。
【００９０】
［例１３］
例４において、片面コートから両面コートへ変更した以外は、例４と同様にした。
【００９１】
［例１４〜１６］
基材を変更した以外は、例２と同様にした。
【００９２】
［例１７］
基材の片面へスピンコータを用いて塗工液１を塗工（ウエット厚さ１５μｍ）して、９０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。そして空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚３μｍの硬化物層を形成し、その後２３℃、相対湿度５５％の環境下で１日養生した。ＩＲ分析により、ペルヒドロポリシラザンがほぼ完全なシリカになっていることを確認した。こうして基材表面に総膜厚３μｍの硬化物層を形成した。
【００９３】
［例１８］
基材の片面へスピンコータを用いて塗工液２を塗工（ウエット厚さ１５μｍ）して、９０℃の熱風循環オーブン中で５分間保持した。そして空気雰囲気中、高圧水銀灯を用いて１５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、膜厚３μｍの硬化物層を形成し、その後２３℃、相対湿度５５％の環境下で１日養生した。ＩＲ分析により、最外層がほぼ完全なシリカになっていることを確認した。こうして基材表面に総膜厚３μｍの硬化物層を形成した。
【００９４】
【表１】
0004892771.tif 000002
【００９５】
【発明の効果】
本発明によれば、きわめて優れた耐磨耗性を有し、かつ基材との密着性およびガスバリア性にも優れたガスバリア性被膜を有するガスバリア性プラスチック成形品を提供できる。
【００９６】
本発明のガスバリア性プラスチック成形品は、液晶表示素子、エレクトロルミネッセンス表示素子用の基板などに特に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の一実施例であるガスバリア性プラスチック成形品の断面を表す模式図である。
【符号の説明】
１．最外層
２．内層
３．透明プラスチック基材
４．ガスバリア性被膜
５．ガスバリア性プラスチック成形品
【図１】
0004892771.tif 000003