(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの側位のエテニルアリーレン基および／または少なくとも１つの末端のエテニルアリーレン基を有する自己架橋性ポリウレタン（Ｂ）において、
（１）遊離イソシアネート基を少なくとも１つ、およびブロックトイソシアネート基を少なくとも１つ有するポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）少なくとも１種と、
（２）（２．１）エテニルアリーレンモノイソシアネート少なくとも１種および
（２．２）ポリオール、ポリアミン少なくとも１種および／または少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのアミノ基を有する化合物少なくとも１種
とを、付加物（Ｂ２）中に、イソシアネート反応性の基が少なくとも１つ残留するように相互に反応させる
ことにより得られる付加物（Ｂ２）少なくとも１種
とを反応させることにより製造することができることを特徴とする、少なくとも１つの側位のエテニルアリーレン基および／または少なくとも１つの末端のエテニルアリーレン基を有する自己架橋性ポリウレタン（Ｂ）。
【請求項２】
エテニルアリーレンモノイソシアネートが、一般式Ｉ：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ａ−Ｘ−ＮＣＯ      （Ｉ）
［式中、変項は次のものを表す：
Ａ＝Ｃ６〜Ｃ２０−アリーレン基；
Ｒ＝水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基；および
Ｘ＝以下の化合物から誘導される２価の有機基：
（ｉ）鎖中および／または環中にヘテロ原子を有していないか、もしくは少なくとも１つ有する、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカン、アルケン、シクロアルカン、シクロアルケン、アルキルシクロアルカン、アルキルシクロアルケン、アルケニルシクロアルカンまたはアルケニルシクロアルケン；
（ｉｉ）芳香族もしくはヘテロ芳香族化合物；ならびに
（ｉｉｉ）アルキル−、アルケニル−、シクロアルキル−、シクロアルケニル−、アルキルシクロアルキル−、アルキルシクロアルケニル−、アルケニルシクロアルキル−もしくはアルケニルシクロアルケニル−置換された芳香族もしくはヘテロ芳香族化合物、これらの置換基はその鎖中および／または環中にヘテロ原子を有していないか、もしくは少なくとも１つ有する。］
を有する、請求項１記載のポリウレタン（Ｂ）。
【請求項３】
親水性官能基を有する、請求項１または２記載のポリウレタン（Ｂ）。
【請求項４】
親水性官能基として、カルボン酸基および／またはカルボキシレート基を有する、請求項１または２記載のポリウレタン（Ｂ）。
【請求項５】
なお存在するイソシアネート基がブロックされている、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリウレタン（Ｂ）。
【請求項６】
ブロック剤として、ケトキシム少なくとも１種を使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリウレタン（Ｂ）。
【請求項７】
ブロック剤として、メチルエチルケトキシムを使用する、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリウレタン（Ｂ）。
【請求項８】
グラフトコポリマーにおいて、
Ａ）（メタ）アクリレートコポリマー少なくとも１種および
Ｂ）ポリウレタン少なくとも１種
を含有し、
１）少なくとも１つの側位のエテニルアリーレン基および／または少なくとも１つの末端のエテニルアリーレン基および少なくとも１つのブロックトイソシアネート基を有する自己架橋性のオレフィン性不飽和ポリウレタン（Ｂ）少なくとも１種を水性媒体中に分散させ、その後、
２）イソシアネート反応性の官能基を少なくとも１つ有するモノマー（ａ１）少なくとも１種と、該モノマーと共重合可能なモノマー（ａ２）少なくとも１種とからなる混合物を、ポリウレタン（Ｂ）１種以上の存在下にラジカル乳化重合する
ことにより製造することができることを特徴とするグラフトコポリマー。
【請求項９】
一般式ＩＩ：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ａ−      （ＩＩ）
［式中、変項Ａは、Ｃ６〜Ｃ２０−アリーレン基を表し、かつ変項Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基を表す］のエテニルアリーレン基を使用する、請求項８記載のグラフトコポリマー。
【請求項１０】
エテニルアリーレン基が２価もしくは３価の、少なくとも１つのウレタン基および／または尿素基を有する結合基ＩＩＩを介してポリウレタン主鎖と結合している、請求項９記載のグラフトコポリマー。
【請求項１１】
結合基ＩＩＩが、一般式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃ：
−Ｘ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−      （ＩＩＩａ）
−Ｘ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−      （ＩＩＩｂ）または
−Ｘ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＜      （ＩＩＩｃ）
［式中、Ｘは以下の化合物から誘導される２価の有機基を表す：
（ｉ）鎖中および／または環中にヘテロ原子を有していないか、もしくは少なくとも１つ有する、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカン、アルケン、シクロアルカン、シクロアルケン、アルキルシクロアルカン、アルキルシクロアルケン、アルケニルシクロアルカンまたはアルケニルシクロアルケン；
（ｉｉ）芳香族もしくはヘテロ芳香族化合物；ならびに
（ｉｉｉ）アルキル−、アルケニル−、シクロアルキル−、シクロアルケニル−、アルキルシクロアルキル−、アルキルシクロアルケニル−、アルケニルシクロアルキル−もしくはアルケニルシクロアルケニル−置換された芳香族もしくはヘテロ芳香族化合物、これらの置換基はその鎖中および／または環中にヘテロ原子を有していないか、もしくは少なくとも１つ有する。］の２価もしくは３価の基を少なくとも１つ有する、請求項１０記載のグラフトコポリマー。
【請求項１２】
グラフトする（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）および／またはグラフトされるポリウレタン（Ｂ）が、親水性の官能基を有する、請求項８から１１までのいずれか１項記載のグラフトコポリマー。
【請求項１３】
グラフトする（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）および／またはグラフトされるポリウレタン（Ｂ）が、親水性の官能基として、カルボン酸基および／またはカルボキシレート基を有する、請求項８から１１までのいずれか１項記載のグラフトコポリマー。
【請求項１４】
グラフトされるポリウレタン（Ｂ）がカルボン酸基および／またはカルボキシレート基を有する、請求項１２記載のグラフトコポリマー。
【請求項１５】
請求項１から７までのいずれか１項記載のポリウレタン（Ｂ）を使用する、請求項８から１４までのいずれか１項記載のグラフトコポリマー。
【請求項１６】
パッキング材料、接着剤又は被覆材料において、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリウレタン（Ｂ）少なくとも１種および／または請求項８から１４までのいずれか１項記載のグラフトコポリマー少なくとも１種を含有していることを特徴とする、パッキング材料、接着剤又は被覆材料。
【請求項１７】
水性ベースコートである、請求項１６記載の被覆材料。
【請求項１８】
着色および／または効果を与える多層コーティングを製造するための、請求項１７記載の被覆材料。
【請求項１９】
以下の方法工程：
（Ｉ）支持体上に水性ベースコートを塗布することによりベースコート層を製造する工程、
（ＩＩ）該ベースコート層を乾燥させる工程、
（ＩＩＩ）該ベースコート層上にクリアコートを塗布することによりクリアコート層を製造する工程および
（ＩＶ）ベースコート層およびクリアコート層を同時硬化させ、これによりベースコーティングおよびクリアコーティングが得られる工程（ウェット・オン・ウェット法）
を有する、下塗りした支持体または下塗りしていない支持体上に、着色および／または効果を与える多層コーティングを製造する方法において、請求項１７記載の水性ベースコートを使用することを特徴とする、着色および／または効果を与える多層コーティングの製造方法。
【請求項２０】
以下の方法工程：
（Ｉ）支持体上にサーフェイサーを塗布することによりサーフェイサーコート層を製造する工程、
（ＩＩ）該サーフェイサーコート層を硬化させ、これによりサーフェイサー層が得られる工程、
（ＩＩＩ）該サーフェイサー層上に水性ベースコートを塗布することによりベースコート層を製造する工程、
（ＩＶ）該ベースコート層を乾燥させる工程、
（Ｖ）該ベースコート層上にクリアコートを塗布することによりクリアコート層を製造する工程および
（ＶＩ）ベースコート層およびクリアコート層を同時硬化させ、これによりベースコーティングおよびクリアコーティングが得られる工程（ウェット・オン・ウェット法）
を有する、下塗りした支持体または下塗りしていない支持体上に、着色および／または効果を与える多層コーティングを製造する方法において、請求項１７記載の水性ベースコートを使用することを特徴とする、着色および／または効果を与える多層コーティングの製造方法。
【請求項２１】
以下の方法工程：
（Ｉ）支持体上にサーフェイサーを塗布することによりサーフェイサーコート層を製造する工程、
（ＩＩ）該サーフェイサーコート層を乾燥させる工程、
（ＩＩＩ）該サーフェイサーコート層上に水性ベースコートを塗布することによりベースコート層を製造する工程、
（ＩＶ）該ベースコート層を乾燥させる工程、
（Ｖ）該ベースコート層上にクリアコートを塗布することによりクリアコート層を製造する工程および
（ＶＩ）サーフェイサーコート層、ベースコート層およびクリアコート層を同時硬化させ、これによりサーフェイサー、ベースコーティングおよびクリアコーティングが得られる工程（拡大されたウェット・オン・ウェット法）
を有する、下塗りした支持体または下塗りしていない支持体上に、着色および／または効果を与える多層コーティングを製造する方法において、請求項１７記載の水性ベースコートを使用することを特徴とする、着色および／または効果を与える多層コーティングの製造方法。
【請求項２２】
クリアコートとして粉末スラリー−クリアコートを使用する、請求項２０又は２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、新規の自己架橋性ポリウレタンおよびポリウレタンベースの新規の自己架橋性グラフトコポリマーに関する。本発明はさらに、自己架橋性ポリウレタンおよびポリウレタンベースの自己架橋性グラフトコポリマーの新規の製造方法に関する。さらに本発明は、自己架橋性被覆材料、接着剤およびパッキング材料を製造するための、新規の自己架橋性ポリウレタンおよびポリウレタンベースの新規の自己架橋性グラフトコポリマーに関する。さらに本発明は、自己架橋性被覆材料、接着剤およびパッキング材料、特に水性の自己架橋性被覆材料、接着剤およびパッキング材料に関する。特に本発明は、新規の、特に水性の自己架橋性被覆材料、接着剤およびパッキング材料から得られる新規の被覆、接着層およびパッキングに関する。特に本発明は、装飾用および／または保護用の単層もしくは多層コーティング、特に着色および／または効果を与える多層コーティングに関する。
【０００２】
本発明の範囲で「自己架橋性」という概念は、それ自体で架橋反応を開始するバインダーの特性を表す（この概念に関してはRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Bindemittel"、第７３および７４頁を参照のこと）。このための前提は、バインダー中に架橋のために必要とされる両方の種類の相補的な反応性の官能基がすでに含まれていることである。これに対して、相補的な反応性の官能基の一方の種類がバインダー中に、および他方の種類が硬化剤または架橋剤中に存在する被覆材料、接着剤およびパッキング材料は外部架橋性と呼ばれる。このことに関して補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Haertung"、第２７４〜２７６頁、特に２７５頁を参照のこと。
【０００３】
水中で溶解もしくは分散することができる外部架橋性のグラフトコポリマーは、欧州特許ＥＰ−Ａ−０６０８０２１から公知である。該コポリマーは疎水性のオレフィン性不飽和ポリウレタンからなるコアと、酸価３０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを有する親水性のアクリレートコポリマーからなるシェルとからなる。疎水性のオレフィン性不飽和ポリウレタンは、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇより少ない低分子量のジオールもしくはポリエステルジオールをジイソシアネートおよび１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼン（ジメチル−ｍ−イソプロペニル−ベンジルイソシアネート）と反応させることにより製造される。引き続きオレフィン性不飽和モノマーの混合物を疎水性のオレフィン性不飽和ポリウレタンの存在下に重合し、その後、得られたグラフトコポリマーを中和し、かつ水中に分散させ、これにより二次分散液が得られる。この公知の二次分散液はクリアコートを製造するために使用される。着色された被覆材料またはパッキング材料および接着剤はＥＰ−Ａ−０６０８０２１から明らかにされていない。
【０００４】
ドイツ特許ＤＥ−Ｃ−１９７２２８６２号から、オレフィン性不飽和の親水性官能基を有し、統計学的に平均して重合性の側位および／または末端の二重結合を１分子あたり０．０５〜１．１有するポリウレタンの分散液中でオレフィン性不飽和モノマーを重合することによって得られる、外部架橋性のグラフトコポリマーが公知である。ＤＥ−Ｃ−１９７２２８６２号によりポリウレタン主鎖を製造する際に、ジイソシアネートと並んでポリイソシアネートも使用するが、その官能価をモノイソシアネートの添加により低下させる。１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼンは、たとえばモノイソシアネートとして記載されている。使用する限りにおいて、これはある程度、ポリウレタンの重合性二重結合の含有率に貢献するが、しかしその導入のためには、主として、イソシアネート基と反応性の官能基およびオレフィン性不飽和二重結合を有する化合物、たとえばヒドロキシ（メタ）アクリレートが前提とされる。
【０００５】
同様の外部架橋性ポリウレタンもしくは該ポリウレタンをベースとする外部架橋性グラフトコポリマーは、ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−１９６４５７６１から明らかである。ここでも１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼンを使用しており、この場合、これはイソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネートと呼ばれている。
【０００６】
ＤＥ−Ｃ−１９７２２８６２号およびＤＥ−Ａ−１９６４５７６１号の公知の外部架橋性グラフトコポリマーは、一次分散液として存在し、かつ水性の外部架橋性被覆材料、特に水性ベースコートの製造に好適である。該水性ベースコートはウェット・オン・ウェット法のために有利に使用され、この場合、水性ベースコートを下塗りした支持体もしくは下塗りしていない支持体上に塗布し、その後、得られる水性ベースコート層を乾燥させるが、架橋は行わない。次いで、乾燥した水性ベースコート層上にクリアコートを塗布し、その後、水性ベースコート層およびクリアコート層を一緒に硬化させて、着色および／または効果を与える多層コーティングを形成する。
【０００７】
これらの公知の水性ベースコートの架橋のために疎水性の架橋剤を使用するが、これは補助溶剤または乳化剤によって水性の被覆材料中に混入しなくてはならない。その疎水性の特性ひいてはここから生じる、水性被覆材料中での比較的劣った分散性に基づいて、得られる被覆、特に水性ベースコートの十分な架橋および付着自体のために必要とされるよりも大量の架橋剤を配合しなくてはならない。さらに補助溶剤は、乾燥および硬化の際に、水性被覆材料の使用により低減もしくは完全に回避すべき有機物質の放出をふたたび高める。さらに架橋剤、乳化剤および補助溶剤の残りは、公知の水性ベースコート層の、いわゆるフラッシュオフ挙動に不利な影響を与え、このことは膜厚の低減、亀裂の形成（亀甲割れ）およびふくれ(Kocher)によって現れ、認識される。親水性架橋剤を使用することによって確かに補助溶剤および乳化剤の使用と結びついた欠点をある程度排除することができるが、しかしその場合、相応する被覆の結露水に対する抵抗性および耐候性が低下する。
【０００８】
本発明の範囲で親水性という特性は、その中に水相が侵入するか、もしくはその中に残留する、分子もしくは官能基の性質的な特性と理解することができる。これに応じて本発明の範囲で疎水性という特性は、水を排除する挙動をする、つまり水中に侵入しない、もしくは水相を離れる傾向を示す、分子もしくは官能基の性質的な特性と理解することができる。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998, "Hydrophilie", "Hydrophobie"、第２９４および２９５頁を参照のこと。
【０００９】
前記の問題は、着色および／または効果を与える多層コーティングを製造するために、公知の水性ベースコートを粉末スラリー−クリアコートと一緒に使用する場合にさらに深刻化する。
【００１０】
さらに、多くの場合、ポリウレタンのオレフィン性不飽和基の含有率は完全なグラフトのためには低すぎることが証明され、グラフトすべきモノマーの大部分は、ポリウレタン以外に別々のホモポリマーおよび／またはコポリマーを形成し、これはグラフトコポリマーおよび該コポリマーを用いて製造される被覆材料、接着剤およびパッキング材料の適用技術的な特性を損なう場合がある。
【００１１】
エテニルアリーレン基は、その高い反応性に基づいて、オレフィン性不飽和モノマーのグラフトのためにきわめて良好なグラフト箇所を有している。しかし、１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼンを経由して該基を導入することには問題がある。というのも、イソシアネート基は立体障害によって比較的反応に不活性であり、このことにより長い反応時間および／または高い反応温度を必要とし、これはいずれも生成物を損なう場合がある。さらにこれらの化合物を用いて容易にエテニルアリーレン側基をポリウレタンに導入することはできない。というのは、ポリウレタン中にすでにイソシアネート反応性の側基が存在しており、これと該化合物が反応しうるからである。
【００１２】
ドイツ特許出願ＤＥ−Ａ−１９７５３２２２号から、親水性の（潜在的な）アニオン基を有する飽和ポリウレタンの存在下で、少なくとも１種のビニルモノマーがアセトアセトキシ基を有する複数のビニルモノマーをラジカル乳化重合することにより製造することができる自己架橋性グラフトコポリマーからなる一次分散液が公知である。得られるグラフトコポリマーは、イオンによりバインダー、つまりグラフトコポリマーに結合しているポリアミン、たとえばジエチレントリアミンの添加によって自己架橋性になる。架橋はすでに室温でエナミン形成下に進行するが、エナミンは貯蔵安定性を著しく損なう。公知の一次分散液は、クリアコートの製造のために使用される。該分散液が水性ベースコートの製造のためにも適切であるかは、ＤＥ−Ａ−１９７５３２２２号からは読みとれない。ポリアミンの高い含有率は、これらの公知の一次分散液が、自動車の車体の着色および／または効果を与える多層コーティングを製造する際に通常適用される温度で黄変することを懸念させる。さらにここでは、グラフト活性が低すぎることと関連した前記の問題が、飽和ポリウレタンの使用によって著しく生じる。
【００１３】
本発明の課題は、適切かつ容易な方法で生成物を損なう危険を伴わずに製造することができ、かつオレフィン性不飽和モノマーにとって優れたグラフトベースとなる、新規の自己架橋性のオレフィン性不飽和ポリウレタンを提供することである。
【００１４】
本発明のもう１つの課題は、適切に容易な方法で生成物を損なう危険を伴わずに、エテニルアリーレン側基もしくは末端基を有する、親水性もしくは疎水性のポリウレタンを生じる、自己架橋性のオレフィン性不飽和ポリウレタンを製造するための新規の方法を見いだすことである。
【００１５】
本発明のさらに別の課題は、容易な方法で適切に、および製品を損なう危険を伴わずに製造することができる新規の自己架橋性グラフトコポリマーを、特に一次分散液の形で見いだすことである。
【００１６】
本発明のもう１つの課題は、ポリウレタンベースで、極めて良好な適用技術的特性を有する新規の水性および非水性の自己架橋性被覆材料、接着剤およびパッキング材料を提供することである。特に従来技術の欠点をもはや有しておらず、ウェット・オン・ウェット法による適用のために好適な新規の自己架橋性被覆材料、特に新規の水性の自己架橋性被覆材料、殊には新規の自己架橋性水性ベースコートを提供すべきである。この場合、粉末クリアコートのスラリーを使用する際にも亀裂の形成（亀甲割れ）またはふくれもしくはピンホールにつながってはならない。その際、新規の被覆材料は極めて良好な貯蔵安定性を有し、かつ膜厚が厚い場合でも優れた適用技術特性、たとえば極めて良好なレベリングおよび極めてわずかな流れ傾向を示すべきである。得られる多層コーティングは、優れた光学的な全体印象ならびに高い耐薬品性、黄変抵抗および耐候性を有しているべきである。さらに水噴射試験の後で層の剥離を示すべきではない。これらの利点は全て有機化合物の放出の増大を甘受する必要なしに達成することができるべきである。
【００１７】
これに応じて、
（１）遊離イソシアネート基を少なくとも１つ、およびブロックトイソシアネート基を少なくとも１つ有するポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）少なくとも１種と、
（２）（２．１）エテニルアリーレンモノイソシアネート少なくとも１種および
（２．２）ポリオール、ポリアミン少なくとも１種および／または少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのアミノ基を有する化合物
とを、付加物（Ｂ２）中に、イソシアネート反応性の基が少なくとも１つ残留するように相互に反応させる
ことにより得られる付加物（Ｂ２）少なくとも１種
とを反応させることにより製造することができることを特徴とする、少なくとも１つの側位のエテニルアリーレン基および／または少なくとも１つの末端のエテニルアリーレン基を有する自己架橋性ポリウレタン（Ｂ）が判明した。
【００１８】
以下では、少なくとも１つの側位および／または少なくとも１つの末端のエテニルアリーレン基を有する新規の自己架橋性ポリウレタンを省略して「本発明によるポリウレタン」と呼ぶ。
【００１９】
さらに、
Ａ）（メタ）アクリレートコポリマー少なくとも１種および
Ｂ）ポリウレタン少なくとも１種
を含有し、
１）少なくとも１つの側位のエテニルアリーレン基および／または少なくとも１つの末端のエテニルアリーレン基および少なくとも１つのブロックトイソシアネート基を有する自己架橋性のオレフィン性不飽和ポリウレタン（Ｂ）を水性媒体中に分散させ、その後、
２）イソシアネート反応性の官能基を少なくとも１つ有するモノマー（ａ１）少なくとも１種と、該モノマーと共重合可能なモノマー（ａ２）少なくとも１種とからなる混合物を、ポリウレタン（Ｂ）１種以上の存在下にラジカル乳化重合する
ことにより製造することができる、新規の自己架橋性グラフトコポリマーが判明した。
【００２０】
さらに、本発明によるポリウレタン（Ｂ）少なくとも１種および／または本発明によるグラフトコポリマー少なくとも１種を含有している新規の接着剤、パッキング材料および被覆材料、特に塗料、とりわけ水性塗料、殊に水性ベースコートが判明し、以下ではこれらを本発明による接着剤、パッキング材料および被覆材料と呼ぶ。
【００２１】
特に、本発明による接着剤、パッキング材料および被覆材料を用いて製造される新規の接着層、パッキングおよび被覆が判明し、以下ではこれらを本発明による接着層、パッキングおよび被覆と呼ぶ。
【００２２】
さらに、本発明による接着層、パッキングおよび／または被覆を少なくとも１つ有する新規の支持体が判明し、これを以下では本発明による支持体と呼ぶ。
【００２３】
その他の本発明の対象は記載から明らかになる。
【００２４】
従来技術を顧慮すると、本発明の根底にある複雑な課題を、本発明によるポリウレタン（Ｂ）および／または本発明によるグラフトコポリマーにより解決することができたことは意外であり、かつ当業者が予測することができるものではなかった。特に、本発明によるポリウレタン（Ｂ）および本発明によるグラフトコポリマーを容易な方法で適切に製造することができ、その際、本発明による製品の損傷につながらないことは意外であった。さらに、本発明によるポリウレタン（Ｂ）および本発明によるグラフトコポリマーの極めて広い使用性および極端な気候条件、たとえば熱帯性気候または特に暑い夏の日における、本発明によるポリウレタンおよび本発明によるグラフトコポリマーの高い貯蔵安定性は意外であった。全く予想外であったことは、特に本発明によるグラフトコポリマーにより、ウェット・オン・ウェット法により粉末クリアコートのスラリーを用いて優れた着色および／または効果を与える多層コーティングに加工することができ、クリアコーティングにおける亀裂の形成（亀甲割れ）、ふくれまたはピンホールにつながらない、または水噴射試験の後でクリアコーティングの剥離につながらない水性ベースコートが得られることである。
【００２５】
本発明によるポリウレタン（Ｂ）は、少なくとも１つの側位および／または少なくとも１つの末端のエテニルアリーレン基を有する。換言すれば、本発明によるポリウレタン（Ｂ）は、少なくとも１つの側位のエテニルアリーレン基を有するか、少なくとも１つの末端のエテニルアリーレン基を有するか、または少なくとも１つの側位のエテニルアリーレン基と少なくとも１つの末端のエテニルアリーレン基とを有する。この場合、少なくとも１つの側位のエテニルアリーレン基を有する本発明によるポリウレタン（Ｂ）は、特に有利であり、かつ従って本発明によれば特に好ましい。
【００２６】
本発明によるポリウレタン（Ｂ）は、前記の意味で親水性もしくは疎水性である。本発明によるグラフトコポリマーの製造のためのその使用を顧慮すると、本発明による親水性のポリウレタン（Ｂ）が有利であり、かつ従って有利に使用される。
【００２７】
本発明によるポリウレタン（Ｂ）は、第一の方法工程で、遊離イソシアネート基を少なくとも１つおよびブロックトイソシアネート基を少なくとも１つ有するポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）を製造することにより得られる。
【００２８】
ポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）は、直鎖状、分枝鎖状もしくはくし形に、しかし特には直鎖状に構成されている。この場合、直鎖状のポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）は、統計学的に平均して有利には２つの遊離イソシアネート基、特に２つの遊離イソシアネート末端基を有する。分枝鎖状もしくはくし形に構成されたポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）は有利には少なくとも２つ、特に３つ以上の遊離イソシアネート基を有しており、その際、遊離イソシアネート末端基が有利である。
【００２９】
有利にはポリウレタンプレポリマー中に、統計学的に平均して少なくとも２つ、特に３つ以上ブロックトイソシアネート基を有する。これは有利にはブロックトイソシアネート側基である。
【００３０】
適切なブロック剤（Ｂ１．７）の例は、ＵＳ特許文献ＵＳ−Ａ−４，４４４，９５４から公知のブロック剤である：
ｉ）フェノール、たとえばフェノール、クレゾール、キシレノール、ニトロフェノール、クロロフェノール、エチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシ安息香酸、これらの酸のエステルまたは２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン；
ｉｉ）ラクタム、たとえばε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタムまたはβ−プロピオラクタム；
ｉｉｉ）活性のメチレン化合物、たとえばジエチルマロネート、ジメチルマロネート、アセト酢酸エチルエステルまたはアセト酢酸エチルエステルまたはアセチルアセトン；
ｉｖ）アルコール、たとえばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−アミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、メトキシメタノール、グリコール酸、グリコール酸エステル、乳酸、乳酸エステル、メチロール尿素、メチロールメラミン、ジアセトンアルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−シクロヘキシルジメタノールまたはアセトシアンヒドリン；
ｖ）メルカプタン、たとえばブチルメルカプタン、ヘキシルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、チオフェノール、メチルチオフェノールまたはエチルチオフェノール；
ｖｉ）酸アミド、たとえばアセトアニリド、アセトアニシジンアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸アミド、ステアリン酸アミドまたはベンズアミド；
ｖｉｉ）イミド、たとえばスクシンイミド、フタルイミドまたはマレイミド；
ｖｉｉｉ）アミン、たとえばジフェニルアミン、フェニルナフチルアミン、キシリジン、Ｎ−フェニルキシリジン、カルバゾール、アニリン、ナフチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミンまたはブチルフェニルアミン；
ｉｘ）イミダゾール、たとえばイミダゾールまたは２−エチルイミダゾール；
ｘ）尿素、たとえば尿素、チオ尿素、エチレン尿素、エチレンチオ尿素または１，３−ジフェニル尿素；
ｘｉ）カルバメート、たとえばＮ−フェニルカルバミド酸フェニルエステルまたは２−オキサゾリドン；
ｘｉｉ）イミン、たとえばエチレンイミン；
ｘｉｉｉ）オキシムまたはケトキシム、たとえばアセトンオキシム、ホルムアルドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジイソブチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシムまたはクロロヘキサノンオキシム；
ｘｉｖ）硫酸の塩、たとえば亜硫酸水素ナトリウムまたは亜硫酸水素カリウム；
ｘｖ）ヒドロキサム酸エステル、たとえばベンジルメタクリロヒドロキサメート（ＢＭＨ）またはアリルメタクリロヒドロキサメート；または
ｘｖｉ）置換されたピラゾール、特にジメチルピラゾール、イミダゾールまたはトリアゾール；ならびに
ｘｖｉｉ）これらのブロック剤の混合物、たとえばジメチルピラゾールおよびトリアゾール、マロンエステルおよびアセト酢酸エステルまたはジメチルピラゾールおよびスクシンイミド。
【００３１】
これらのブロック剤の中から、オキシムおよびケトキシムｘｉｉｉ）、特にケトキシムｘｉｉｉ）、殊にメチルエチルケトキシムが特に有利であり、かつ従って特に有利に使用される。
【００３２】
方法論的に見ると、本発明により使用すべきポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）の製造は特殊性を有しておらず、たとえば特許文献ＤＥ−Ｃ−１９７２２８６２号、ＤＥ−Ａ−１９６４５７６１号、ＥＰ−Ａ−０５２２４１９号またはＥＰ−Ａ−０５２２４２０号に記載されているように、ポリオール、特にジオールと、少なくとも１種のポリイソシアネート、特にジイソシアネートとを反応させることにより行い、その際、イソシアネート成分をモル過剰で適用する。
【００３３】
さらにこの場合、ブロックトイソシアネート基を導入することを目的として本発明によれば、さらに少なくとも１つ、特に１つのブロックトイソシアネート基および少なくとも２つ、特に２つのイソシアネート反応性の官能基を有する化合物（Ｂ１．１）を少なくとも１種使用する。適切なイソシアネート反応性の基の例は、−ＳＨ、−ＮＨ２、＞ＮＨ、−ＯＨ、−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ−（ＣＯ）−ＮＨ２または−Ｏ−（ＣＯ）−ＮＨ２であり、中でも第一および第二アミノ基およびヒドロキシル基が有利であり、かつヒドロキシル基は特に有利である。
【００３４】
有利には、第一の方法工程でポリイソシアネート、特にジイソシアネートを少なくとも１種と、前記のモノ官能性のブロック剤少なくとも１種とを、得られる中間生成物中に統計学的に平均して遊離イソシアネート基が少なくとも１つ、特に１つ残るようなモル比で反応させることにより、これらの化合物（Ｂ１．１）を製造する。
【００３５】
引き続き中間生成物を第二の方法工程で、分子中に少なくとも２つ、特に２つもしくは３つのイソシアネート反応性の官能基を有する化合物少なくとも１種と反応させる。この場合、二官能性もしくは三官能性化合物に対する中間生成物のモル比は、得られる化合物（Ｂ１．１）中に１つもしくは２つのイソシアネート反応性の官能基が残るように選択する。
【００３６】
化合物（Ｂ１．１）を製造するための適切なポリイソシアネートの例を以下に記載する。
【００３７】
化合物（Ｂ１．１）を製造するために適切な、イソシアネート反応性の官能基を２つもしくは３つ有する化合物の例は、以下に記載される低分子量のポリオール、ポリアミンまたはアミノアルコールである。
【００３８】
イソシアネート反応性の官能基を有する化合物（Ｂ１．１）は、特に末端のブロックトイソシアネート基をポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）中に導入するために役立つ。イソシアネート反応性の官能基を２つ有する化合物（Ｂ１．１）は、特に、側位のブロックトイソシアネート基をポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）中に導入するために役立ち、これによりポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）の分子量の構成が得られる。
【００３９】
有利にはポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）を製造するために、ジイソシアネートならびに場合により副次的な量のポリイソシアネートを分岐の導入のために使用する。本発明の範囲で副次的な量とは、ポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）がその製造の際にゲル化しない量と理解する。しかしゲル化は少量のモノイソシアネートを併用することによっても防止することができる。
【００４０】
適切なジイソシアネート（Ｂ１．１）の例は、イソホロンジイソシアネート（＝５−イソシアナト−１−イソシアナトメチル−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン）、５−イソシアナト−１−（２−イソシアナトエチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−１−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、５−イソシアナト−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−１，３，３−トリメチル−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトプロピ−１−イル）−シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（３−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−２−（４−イソシアナトブチ−１−イル）−シクロヘキサン、１，２−ジイソシアナトシクロブタン、１，３−ジイソシアナトシクロブタン、１，２−ジイソシアナトシクロペンタン、１，３−ジイソシアナトシクロペンタン、１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチルエチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、ヘプタンメチレンジイソシアネートまたはジイソシアネート（二量体脂肪酸から誘導されたもの）であり、これらは商品名ＤＤＩ  １４１０でHenkel社から市販されており、かつ特許文献ＷＯ９７／４９７４５号およびＷＯ９７／４９７４７号に記載されており、特に２−ヘプチル−３，４−ビス（９−イソシアナトノニル）−１−ペンチル−シクロヘキサン、または１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（２−イソシアナトエチ−１−イル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−イソシアナトプロピ−１−イル）シクロヘキサン、１，２−、１，４−もしくは１，３−ビス（４−イソシアナトブチ−１−イル）シクロヘキサン、トランス／トランス−含有率３０質量％まで、有利には２５質量％および特に２０質量％の液状のビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、たとえばこれは特許文献ＤＥ−Ａ−４４１４０３２号、ＧＢ−Ａ−１２２０７１７号、ＤＥ−Ａ−１６１８７９５号またはＤＥ−Ａ−１７９３７８５号に記載されている；トルイレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビスフェニレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネートまたはジフェニルメタンジイソシアネートである。
【００４１】
適切なポリイソシアネートの例は前記のジイソシアネートのイソシアヌレートである。
【００４２】
好適なモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートまたはステアリルイソシアネートである。
【００４３】
前記のポリイソシアネートは、化合物（Ｂ１．１）を製造するために有利に使用することができる。
【００４４】
ポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）を製造するために、さらに、
−  飽和および不飽和の高分子量および低分子量のポリオール、特にジオールおよび分岐を導入するために副次的な量でのトリオール、ならびに場合により、  −  親水性官能基を導入することができる化合物、
−  ポリアミンおよび
−  アミノアルコール
を使用する。
【００４５】
適切なポリオールの例は、飽和もしくはオレフィン性不飽和のポリエステルポリオールであり、これは
−  場合によりスルホン化された飽和および／または不飽和ポリカルボン酸またはこれらのエステル化可能な誘導体、場合によりモノカルボン酸と一緒に、ならびに
−  飽和および／または不飽和ポリオール、場合によりモノオールと一緒に
の反応により製造される。
【００４６】
適切なポリカルボン酸の例は、芳香族、脂肪族および脂環式ポリカルボン酸である。有利には芳香族および／または脂肪族のポリカルボン酸を使用する。
【００４７】
適切な芳香族ポリカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸−、イソフタル酸−もしくはテレフタル酸モノスルホネート、またはハロゲン化フタル酸、たとえばテトラクロロフタル酸もしくはテトラブロモフタル酸であり、中でもイソフタル酸が有利であり、従って有利に使用される。
【００４８】
適切な非環式の脂肪族もしくは不飽和ポリカルボン酸の例は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸またはドデカンジカルボン酸またはマレイン酸、フマル酸またはイタコン酸であり、中でもアジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、二量体脂肪酸およびマレイン酸が有利であり、かつ従って有利に使用される。
【００４９】
適切な脂環式もしくは環式の不飽和ポリカルボン酸の例は、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸または４−メチルテトラヒドロフタル酸である。これらのジカルボン酸は、それらのシス体でもトランス体でも使用できるし、両方の形の混合物としても使用することができる。
【００５０】
適切なポリカルボン酸の別の例は、ポリマーの脂肪酸、特に二量体含有率９０質量％を越えるものであり、これは二量体脂肪酸とも呼ばれる。
【００５１】
上記のポリカルボン酸のエステル化可能な誘導体、たとえば１〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールもしくは１〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルコールとポリカルボン酸との一価もしくは多価エステルもまた適切である。さらに上記のポリカルボン酸の無水物もまた、存在する限りで使用することができる。
【００５２】
場合によりポリカルボン酸と一緒にモノカルボン酸、たとえば安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ラウリン酸、イソノナン酸、天然由来の油の脂肪酸ならびにアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸またはクロトン酸もまた使用することができ、該カルボン酸によってオレフィン性不飽和基の一部をポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）に導入することができる。モノカルボン酸として有利にはイソノナン酸を使用する。
【００５３】
適切なポリオールの例はジオールおよびトリオールであり、特にジオールである。通常、ジオールと並んでトリオールを副次的な量で使用して、分岐をポリエステルポリオール（Ｂ１．２）に導入する。本発明の範囲で副次的な量とは、ポリエステルポリオール（Ｂ１．２）を製造する際に、これがゲル化しない量と理解する。
【００５４】
適切なジオールは、エチレングリコール、１，２−もしくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−もしくは１，５−ペンタンジオール、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−もしくは１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルエステル、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−、１，３−もしくは１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチルペンタンジオール、エチルブチルプロパンジオールまたは立体異性のジエチルオクタンジオールである。これらのジオールを本発明により使用すべきポリウレタン（Ａ）を製造するためにそのままで使用することもできる。
【００５５】
適切なジオールの別の例は、式ＩＶまたはｖ：
【００５６】
【化１】
0005006495.tif 000002
【００５７】
［式中、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ同一もしくは異なった基を表し、かつ１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、アリール基または脂環式基を表すが、ただし、Ｒ２および／またはＲ３は、メチル基であってはならない］
【００５８】
【化２】
0005006495.tif 000003
【００５９】
［式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ同一もしくは異なった基を表し、かつ１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表し、かつＲ６は１〜６個の炭素原子を有するアルカンジイル基、アリーレン基または１〜６個の炭素原子を有する不飽和アルケンジイル基を表し、かつｎは０または１である］のジオールである。
【００６０】
一般式ＩＶのジオールＩＶとして、式中で、Ｒ２またはＲ３またはＲ２およびＲ３がメチルではないすべてのプロパンジオール、たとえば２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−メチルプロパンジオール−１，３、２−フェニル−２−メチルプロパン−ジオール−１，３、２−プロピル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−ジ−ｔ−ブチルプロパンジオール−１，３、２−ブチル−２−プロピルプロパンジオール−１，３、１−ジヒドロキシメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ジエチルプロ−パンジオール−１，３、２，２−ジプロピルプロパンジオール−１，３または２−シクロ−ヘキシル−２−メチルプロパンジオール−１，３などが適切である。
【００６１】
一般式ＶのジオールＶとして、たとえば２，５−ジメチル−ヘキサンジオール−２，５、２，５−ジエチルヘキサンジオール−２，５、２−エチル−５−メチルヘキサンジオール−２，５、２，４−ジメチルペンタンジオール−２，４、２，３−ジメチルブタンジオール−２，３、１，４−（２′−ヒドロキシプロピル）−ベンゼンおよび１，３−（２′−ヒドロキシプロピル）−ベンゼンを使用することができる。
【００６２】
これらのジオールの中で、ヘキサンジオールおよびネオペンチルグリコールが特に有利であり、従って特に有利に使用される。
【００６３】
前記のジオールは、ポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）の製造のためにそのままで使用することもできる。
【００６４】
適切なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセリン、特にトリメチロールプロパンである。
【００６５】
前記のトリオールは、ポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）の製造のためにそのままで使用することができる（特許文献ＥＰ−Ａ−０３３９４３３号を参照）。
【００６６】
場合により副次的な量のモノオールを併用することができる。適切なモノオールの例は、アルコールまたはフェノール、たとえばエタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコール、ヘキサノール、脂肪アルコール、アリルアルコールまたはフェノールである。
【００６７】
ポリエステルポリオールの製造は、少量の、共留剤として適切な溶剤の存在下に実施することができる。共留剤としてたとえは芳香族炭化水素、たとえばキシレンおよび（環式）脂肪族の炭化水素、たとえばシクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサンを使用することができる。
【００６８】
適切なポリオールの別の例は、ラクトンとジオールとの反応により得られるポリエステルジオールである。これは末端のヒドロキシル基および式−（ＣＯ−（ＣＨＲ９）ｍ−（ＣＨ２−Ｏ−）−の繰り返しポリエステル成分の存在により優れている。この場合、指数ｍは有利には４〜６であり、かつ置換基Ｒ９は、水素、アルキル基、シクロアルキル基またはアルコキシ基である。置換基は炭素原子を１２個より多く有することはない。置換基中の炭素原子の総数はラクトン環あたり１２を超えない。この例はヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸および／またはヒドロキシステアリン酸である。
【００６９】
ポリエステルジオールを製造するために、ｍが値４を有し、かつすべてのＲ９置換基が水素である非置換の＃＃＃−カプロラクトンが有利である。ラクトンとの反応は低分子量のポリオール、たとえばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオールまたはジメチロールシクロヘキサンにより開始する。しかしその他の反応成分、たとえばエチレンジアミン、アルキルジアルカノールアミンまたは尿素をカプロラクトンと反応させることもできる。高分子量のジオールとしてたとえば＃＃＃−カプロラクタムと低分子量のジオールとの反応により製造されるポリラクタムジオールもまた適切である。
【００７０】
適切なポリオールの別の例は、ポリエーテルポリオール、特に４００〜５０００、殊に４００〜３０００の数平均分子量を有するポリエーテルポリオールである。好適なポリエーテルジオールは、たとえば一般式Ｈ−（−Ｏ−（ＣＨＲ１０）ｏ−）ｐＯＨのポリエーテルジオールであり、この場合、置換基Ｒ１０は水素または低級の、場合により置換されたアルキル基であり、指数ｏは２〜６、有利には３〜４、および指数ｐは２〜１００、有利には５〜５０である。特に好適な例として直鎖状もしくは分枝鎖状のポリエーテルジオール（Ｂ１．２）、たとえばポリ（オキシエチレン）グリコール、ポリ（オキシプロピレン）グリコールおよびポリ（オキシブチレン）グリコールがあげられる。
【００７１】
ポリエーテルジオールにより非イオン性の親水性官能基（ｂ３）をポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）の主鎖に導入することができる。
【００７２】
前記の低分子量のポリオールを化合物（Ｂ１．１）の製造のために有利に使用することができる。
【００７３】
親水性ポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）は、
（ｂ１）中和剤および／または四級化剤によりカチオンに変換することができる親水性の官能基、および／またはカチオン基、特にアンモニウム基
を含有しているか、または
（ｂ２）中和剤によりアニオンに変換することができる官能基、および／またはアニオン基、特にカルボン酸基および／またはカルボキシレート基、
および／または
（ｂ３）非イオン性の親水基、特にポリ（アルキレンエーテル）基
を含有している。
【００７４】
中和剤および／または四級化剤によりカチオンに変換することができる本発明により使用すべき適切な官能基（ｂ１）の例は、第一、第二もしくは第三アミノ基、第二スルフィド基または第三ホスフィン基、特に第三アミノ基または第二スルフィド基である。
【００７５】
本発明により使用すべき適切なカチオン基（ｂ１）の例は、第一、第二、第三もしくは第四アンモニウム基、第三スルホニウム基または第四ホスホニウム基、有利には第四アンモニウム基または第三スルホニウム基であるが、しかし特に第三スルホニウム基である。
【００７６】
中和剤によりアニオン基に変換することができる、本発明により使用すべき適切な官能基（ｂ２）の例は、カルボン酸基、スルホン酸基またはホスホン酸基、特にカルボン酸基である。
【００７７】
本発明により使用すべき適切なアニオン基（ｂ２）の例は、カルボキシレート基、スルホネート基またはホスホネート基、特にカルボキシレート基である。
【００７８】
カチオンに変換可能な官能基（ｂ１）のために適切な中和剤の例は、無機酸および有機酸、たとえば硫酸、塩酸、リン酸、ギ酸、酢酸、乳酸、ジメチロールプロピオン酸またはクエン酸である。
【００７９】
アニオンに変換可能な官能基（ｂ２）のために適切な中和剤の例は、アンモニアまたはアミン、たとえばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリフェニルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、２−アミノメチルプロパノール、ジメチルイソプロピルアミン、ジメチルイソプロパノールアミンまたはトリエタノールアミンである。中和は有機相中で行ってもよいし、水相中で行ってもよい。有利には中和剤としてジメチルエタノールアミンおよび／またはトリエチルアミンを使用する。
【００８０】
ポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）への、親水性で官能性の（潜在的な）カチオン基（ｂ１）の導入は、その分子中にイソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも１つ、特に２つおよびカチオンを形成することができる基を少なくとも１つ有する化合物を組み込むことにより行う。使用すべき量は所望のアミン価から計算することができる。
【００８１】
イソシアネート基に対して反応性の適切な基は、前記のもの、特にヒドロキシル基ならびに第一および／または第二アミノ基であり、中でもヒドロキシル基が有利に使用される。
【００８２】
この種の適切な化合物の例は、ケトンによりブロックされている２，２−ジメチロールエチル−もしくは−プロピルアミンであり、この場合、得られるケトキシム基をカチオン基（ｂ１）の形成前にふたたび加水分解するか、またはＮ，Ｎ−ジメチル−、Ｎ，Ｎ−ジエチル−もしくはＮ−メチル−Ｎ−エチル−２，２−ジメチロールエチル−もしくは−プロピルアミンである。
【００８３】
ポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）への、親水性で官能性の（潜在的な）アニオン基（ｂ２）の導入は、その分子中にイソシアネート基に対して反応性の基を少なくとも１つおよびアニオンを形成することができる基を少なくとも１つ有する化合物を組み込むことにより行う。使用すべき量は所望の酸価から計算することができる。
【００８４】
この種の適切な化合物の例は、その分子中にイソシアネート基に対して反応性の基を２つ有する化合物である。イソシアネート基に対して反応性の適切な基は特に、ヒドロキシル基ならびに第一および／または第二アミノ基である。これに応じて、たとえば＃＃＃−位の炭素原子に置換基を２つ有するアルカン酸を使用することができる。置換基はヒドロキシル基、アルキル基または有利にはアルキロール基であってもよい。これらのアルカン酸は少なくとも１つ、一般に１〜３つのカルボキシル基をその分子中に有している。これらは２〜約２５、有利には３〜１０個の炭素原子を有する。適切なアルカン酸の例は、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシコハク酸およびジヒドロキシ安息香酸である。アルカン酸の特に有利な基は一般式Ｒ１１−Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＯＯＨ（式中、Ｒ１１は水素原子を表すか、または約２０個までの炭素原子を有するアルキル基を表す）の＃＃＃，＃＃＃−ジメチロールアルカン酸である。特に好適なアルカン酸の例は、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸および２，２−ジメチロールペンタン酸である。有利なジヒドロキシアルカン酸は２，２−ジメチロールプロピオン酸である。アミノ基含有の化合物はたとえば＃＃＃，＃＃＃−ジアミノ吉草酸、３，４−ジアミノ安息香酸、２，４−ジアミノトルエンスルホン酸および２，４−ジアミノジフェニルエーテルスルホン酸である。
【００８５】
親水性で官能性の非イオン性ポリ（オキシアルキレン）基（ｂ３）は、側基または末端基としてポリウレタン分子中に導入することができる。このために前記のポリエーテルジオール以外にたとえば一般式Ｒ１２Ｏ−（−ＣＨ２−ＣＨＲ１３−Ｏ−）ｒＨ（式中、Ｒ１２は、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、Ｒ１３は、水素原子または１〜６個の炭素原子を有するアルキル基および指数ｒは２０〜７５の数を表す）のアルコキシポリ（オキシアルキレン）アルコールを使用することができる（特許文献ＥＰ−Ａ−０３５４２６１号またはＥＰ−Ａ−０４２４７０５号を参照のこと）。
【００８６】
親水性の官能基（ｂ１）または（ｂ２）の選択は、妨げとなる反応、たとえば塩の形成または場合によりポリウレタン（Ｂ）、グラフトコポリマー、被覆材料、パッキング材料または接着剤のその他の成分中に存在する官能基との架橋が可能でないように行うべきである。従って当業者は自身の専門知識に基づいて容易な方法で選択を行うことができる。
【００８７】
これらの親水性で官能性の（潜在的な）イオン基（ｂ１）および（ｂ２）および親水性で官能性の非イオン基（ｂ３）の中から、（潜在的な）アニオン基（ｂ２）が有利であり、かつ従って特に有利に使用することができる。
【００８８】
親水性もしくは疎水性のポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）を製造するために、ポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）の分子量を増大させるポリアミンおよびアミノアルコールを使用することができる。この場合に重要なことは、分子中になお遊離イソシアネート基が残るような量で、ポリアミンおよびアミノアルコールを使用することである。
【００８９】
適切なポリアミンの例は、少なくとも２つの第一および／または第二アミノ基を有する。ポリアミンは実質的に１〜４０個の炭素原子、有利には約２〜１５個の炭素原子を有するアルキレンポリアミンである。これらは、イソシアネート基と反応することができる水素原子を有していない置換基を有していてもよい。その例は、直鎖状もしくは分枝鎖状の脂肪族、脂環式もしくは芳香族構造を有し、かつ少なくとも２つの第一アミノ基を有するポリアミンである。
【００９０】
ジアミンとして、ヒドラジン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，４−ブチレンジアミン、ピペラジン、１，４−シクロヘキシルジメチルアミン、ヘキサメチレンジアミン−１，６、トリメチルヘキサメチレンジアミン、メタンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよびアミノエチルエタノールアミンである。有利なジアミンはヒドラジン、アルキル−もしくはシクロアルキルジアミン、たとえばプロピレンジアミンおよび１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンである。
【００９１】
分子中に２つより多くのアミノ基を有するポリアミンもまた使用することができる。しかしこの場合、たとえばモノアミンの併用によって、架橋したポリウレタン樹脂が生じることのないように注意しなくてはならない。そのような使用可能なポリアミンは、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジプロピレンジアミンおよびジブチレントリアミンである。モノアミンの例としてエチルヘキシルアミンがあげられる（特許文献ＥＰ−Ａ−００８９４９７号を参照のこと）。ポリアミンは化合物（Ｂ１．１）の製造のためにも有利に使用することができる。
【００９２】
適切なアミノアルコールの例はエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミンである。アミノアルコールは化合物（Ｂ１．１）を製造するために有利に使用することができる。
【００９３】
さらに親水性および疎水性のポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）を製造するために、オレフィン性不飽和基を導入する通例かつ公知の化合物を使用することができる。公知の通り、このような化合物はイソシアネート基に対して反応性の官能基、特にヒドロキシル基を少なくとも２つ、およびオレフィン性不飽和基を少なくとも１つ有する。この種の適切な化合物の例は、特許文献ＤＥ−Ｃ−１９７２２８６２号、ＤＥ−Ａ−１９６４５７６１号、ＥＰ−Ａ−０５２２４１９号またはＥＰ−Ａ−０５２２４２０号から公知である。
【００９４】
本発明によるポリウレタン（Ｂ）を製造するために、第二の方法工程で付加物（Ｂ２）を少なくとも１種製造する。
【００９５】
本発明により有利に使用される付加物（Ｂ２）は、付加物（Ｂ２）中にイソシアネート反応性の官能基が少なくとも１つ残るように、エテニルアリーレンモノイソシアネート少なくとも１種と、ポリオール、ポリアミンおよび／または少なくとも１つのヒドロキシル基および少なくとも１つのアミノ基を有する化合物少なくとも１種とを反応させることにより得られる。
【００９６】
このことは、エテニルアリーレンモノイソシアネートを次のものと反応させることを意味する：
（ｉ）モル比０．８：１〜１．２：１、特に１：１でイソシアネート反応性の基を２つ有する化合物、たとえばジオール、ジアミンおよび／またはアルカノールアミン；
（ｉｉ）モル比０．８：１〜２．２：１、有利には１：１〜２：１、特に１：１または２：１でイソシアネート反応性の基を３つ有する化合物、たとえばトリオール、トリアミン、アルカノールジアミンジアルカノールアミンおよび／またはトリアルカノールアミン、この場合、得ているアリーレン基を１つもしくは２つ有する付加物（Ｂ２）が得られる；
（ｉｉｉ）モル比０．８：１〜３．２：１、有利には１：１〜３：１、特に１：１．２：１または３：１でイソシアネート反応性の基を４つ有する化合物、たとえばテトロール、テトラアミン、アルカノールトリアミン、ジアルカノールジアミンおよび／またはトリアルカノールアミン、この場合、エテニルアリーレン基を１〜３つ有する化合物が得られる。
【００９７】
本発明により有利なエテニルアリーレンモノイソシアネートは、一般式Ｉ：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ａ−Ｘ−ＮＣＯ      （Ｉ）
［式中、変項は次のものを表す：
Ａ＝置換もしくは非置換のＣ６〜Ｃ２０−アリーレン基；
Ｒ＝水素原子、ハロゲン原子、ニトリル基、置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基またはアリールシクロアルキル基；および
Ｘ＝２価の有機基］のものである。
【００９８】
適切なアリーレン基Ａの例は、１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，７−、１，８−、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−もしくは２，７−ナフチレン、１，２′−、１，３′−、１，４′−、２，２′−、２，３′−、２，４′−もしくは２，５′−ビフェニリレンまたは１，４−フェナントレニレン、特に１，２−、１，３−もしくは１，４−フェニレンである。
【００９９】
これらの中から、フェニレン、ナフチレンおよびビフェニリレン基Ａが有利であり、従って本発明によれば有利に使用される。フェニレン基Ａは特に有利であり、１，３−フェニレン基Ａがとりわけ有利であり、従って本発明により殊に有利に使用される。
【０１００】
適切なアルキル基Ｒの例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシルまたはエイコサニルである。
【０１０１】
適切なシクロアルキル基Ｒの例は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタイル、ビシクロ［３．２．１］オクチルまたはトリシクロデシルである。
【０１０２】
適切なアルキルシクロアルキル基Ｒの例は、メチレンシクロヘキサン、エチレンシクロヘキサンまたはプロパン−１，３−ジイル−シクロヘキサンである。
【０１０３】
適切なシクロアルキルアルキル基Ｒの例は、２−、３−、４−メチル−、−エチル−、−プロピル−もしくは−ブチルシクロヘキス−１−イルである。
【０１０４】
適切なアリール基Ｒの例は、フェニル、ナフチルまたはビフェニルである。
【０１０５】
適切なアルキルアリール基Ｒの例は、ベンジル−、エチレン−もしくはプロパン−１，３−ジイル−ベンゼンである。
【０１０６】
適切なシクロアルキルアリール基Ｒの例は、２−、３−もしくは４−フェニルシクロヘキス−１−イルである。
【０１０７】
適切なアリールアルキル基Ｒの例は、２−、３−もしくは４−メチル−、−エチル−、−プロピル−もしくは−ブチルフェン−１−イルである。
【０１０８】
適切なアリールシクロアルキル基Ｒの例は、２−、３−もしくは４−シクロヘキシルフェン−１−イルである。
【０１０９】
これらの基Ｒの中から、水素原子およびアルキル基Ｒ、特にメチル基が有利であり、従って本発明によれば有利に使用される。エテニル基のグラフト活性に関して特に有利であるのはメチル基であり、従ってメチル基が本発明によれば特に有利に使用される。
【０１１０】
前記の基ＡおよびＲは、水素原子、ハロゲン原子またはニトリル基でない限り、置換されていてもよい。このために、電子吸引性もしくは電子供与性の原子もしくは有機基を使用してもよい。
【０１１１】
適切な置換基の例は、塩素およびフッ素、ニトリル基、ニトロ基、部分的もしくは完全にハロゲン化された、特に塩素化および／またはフッ化された、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルシクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキルアリール基、アリールアルキル基およびアリールシクロアルキル基であり、この場合、前記のもの、特にｔ−ブチルも含まれ；アリールオキシ基、アルキルオキシ基およびシクロアルキルオキシ基、特にフェノキシ、ナフトキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシまたはシクロヘキシルオキシ；アリールチオ基、アルキルチオ基およびシクロアルキルチオ基、特にフェニルチオ、ナフチルチオ、メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、ブチルチオまたはシクロヘキシルチオ；および／第三アミノ基、特にＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアミノ、Ｎ−ジプロピルアミノまたはＮ−エチル−Ｎ−メチルアミノである。適切な置換基の選択は、不所望の相互作用、たとえば塩の形成または場合により本発明によるポリウレタン（Ｂ）中に存在するか、もしくは本発明によるグラフトコポリマー中に存在する親水基との架橋を開始することがないように行う。従って当業者は適切な置換基を容易な方法で選択することができる。
【０１１２】
本発明によれば、非置換の基ＡおよびＲが有利であり、従って特に有利に使用される。
【０１１３】
一般式Ｉ中で、変項Ｘは、以下の化合物から有利に誘導される２価の有機基を表す：
（ｉ）鎖中および／または環中にヘテロ原子を有していないか、もしくは少なくとも１つ有する、置換もしくは非置換の、直鎖状もしくは分枝鎖状のアルカン、アルケン、シクロアルカン、シクロアルケン、アルキルシクロアルカン、アルキルシクロアルケン、アルケニルシクロアルカンまたはアルケニルシクロアルケン；
（ｉｉ）置換もしくは非置換の芳香族もしくはヘテロ芳香族化合物；ならびに
（ｉｉｉ）アルキル−、アルケニル−、シクロアルキル−、シクロアルケニル−、アルキルシクロアルキル−、アルキルシクロアルケニル−、アルケニルシクロアルキル−もしくはアルケニルシクロアルケニル−置換された芳香族もしくはヘテロ芳香族化合物、これらの置換基は置換もしくは非置換であり、かつその鎖中および／または環中にヘテロ原子を有していないか、もしくは少なくとも１つ有する。
【０１１４】
適切なヘテロ原子の例は、酸素原子、窒素原子、ホウ素原子、ケイ素原子、硫黄原子またはリン原子である。
【０１１５】
適切な置換基の例は、前記の置換基であり、その選択のためには前記のことに注意しなくてはならない。
【０１１６】
適切な芳香族化合物の例はベンゼンおよびナフタレンである。
【０１１７】
適切なヘテロ原子の例はチオフェン、ピリジンまたはトリアジンである。
【０１１８】
適切なアルカンの例は、分子中に有利に１〜１０個、特に３〜６個の炭素原子を有する分枝鎖状もしくは非分枝鎖状のアルカン、たとえばメタン、エタン、ブタン、イソブタン、ペンタン、ネオペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナンまたはデカンである。
【０１１９】
適切なアルケンの例は、エチレンおよびプロピレンである。
【０１２０】
適切なシクロアルカンの例は、シクロペンタンおよびシクロヘキサンである。
【０１２１】
適切なシクロアルケンの例は、シクロペンテンおよびシクロヘキセンである。
【０１２２】
適切なアルキルシクロアルカンの例は、メチルシクロペンタンおよびメチルシクロヘキサンである。
【０１２３】
適切なアルキルシクロアルケンの例は、メチルシクロペンテンおよびメチルシクロヘキセンである。
【０１２４】
適切なアルケニルシクロアルカンの例は、アリル−およびビニルシクロペンタンおよびアリル−およびビニルシクロヘキサンである。
【０１２５】
適切なアルケニルシクロアルケンの例は、ビニルシクロペンテンおよびビニルシクロヘキセンである。
【０１２６】
適切なアルキル−、アルケニル−、シクロアルキル−、シクロアルケニル−、アルキルシクロアルキル−、アルキルシクロアルケニル−Ｎ、アルケニルシクロアルキル−またはアルケニルシクロアルケニル置換基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ビニル、アリル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、４−メチルシクロヘキシル、４−メチルシクロヘキセニル、３−アリルシクロヘキセニルまたは４−ビニルシクロヘキセニルである。
【０１２７】
有利には基Ｘは、自体非置換であるか、またはその置換基が非置換である有機化合物から誘導される。
【０１２８】
特に有利には、基Ｘは、分子中に３〜６個の炭素原子を有するアルカンジイル基、特にアルカンジイル基−Ｃ（ＣＨ３）２−である。
【０１２９】
エテニルアリーレンモノイソシアネートＩから、１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼンが、所望の付加物（Ｂ２）への反応に関して、および本発明によるポリウレタン（Ｂ）のグラフト活性に関して特別な利点を有しており、従って本発明によれば、殊に有利に使用することができる。
【０１３０】
１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼンは公知の化合物でありCYTEC社から商品名TMI （Ｒ）で入手可能である。
【０１３１】
適切なポリオール、ポリアミンならびにヒドロキシル基を少なくとも１つおよびアミノ基を少なくとも１つ有する化合物の例は、ポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）において記載した前記の化合物ならびにさらに高官能性のポリオールであるペンタエリトリットもしくはホモペンタエリトリットまたは糖アルコール、たとえばトレイット、エリトリット、アラビット、アドニット、キシリット、ソルビット、マンニットもしくはズルシットである。
【０１３２】
これらの化合物の中から、エタノールアミンおよびジエタノールアミンが殊に有利であり、従って本発明によれば特に有利に使用される。この場合、エタノールアミンを使用する際に、イソシアネート反応性の官能基を１つおよびウレタン基もしくは尿素基を１つ有する付加物（Ｂ２）が得られる（変種ｉ）。ジエタノールアミンをモル比１：１で使用する場合、イソシアネート反応性の官能基を２つおよびウレタン基もしくは尿素基を１つ有する付加物（Ｂ２）が得られる（変種ｉｉ）。これらの二官能性付加物（Ｂ２）は、エテニルアリーレン側基を製造するために好適である。これにより同時に本発明によるポリウレタン（Ｂ）の分子量の構成を達成することができる。
【０１３３】
本発明により使用すべき付加物（Ｂ２）の製造は、方法論的な特殊性を有しておらず、前記の出発物質を不活性有機媒体、有利にはイソシアネート基と反応する官能基を有していない極性の有機溶剤、たとえばケトン、特にメチルエチルケトンまたはアミド、特にＮ−メチルピロリドン中で反応させることにより行う。重要なことは、遊離イソシアネート基が反応混合物中でもはや検出されなくなるまで反応を行うことである。
【０１３４】
前記のポリウレタンプレポリマー（Ｂ１）と付加物（Ｂ２）とからの本発明によるポリウレタン（Ｂ）の製造は同様に方法論的な特殊性を有しておらず、塊状で、または不活性有機媒体中で、有利には不活性の有機媒体中で行い、その際、前記の極性の有機溶剤を有利に適用する。重要なことは、遊離イソシアネートの含有率が一定になるか、または遊離イソシアネート基が反応混合物中で検出されなくなるまで反応を行うことである。遊離イソシアネート基がなお存在する場合、該イソシアネート基を本発明によれば前記のブロック剤でブロックし、その際ここではケトキシムｉｉｉ）が有利に使用される。
【０１３５】
本発明によるポリウレタン（Ｂ）のエテニルアリーレン基の含有率はきわめて広い範囲で変化することができる。有利にはこれはその都度、本発明によるポリウレタン（Ｂ）に対して、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％、特に有利には０．２〜２０質量％、殊に有利には０．２５〜１５質量％およびとりわけ０．３〜１０質量％である。
【０１３６】
同様に本発明によるポリウレタン（Ｂ）のブロックトイソシアネート基の含有率はきわめて広い範囲で変化することができる。有利にはこれはその都度、本発明によるポリウレタン（Ｂ）に対して、０．０１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％、特に有利には０．２〜２０質量％、殊に有利には０．２５〜１５質量％およびとりわけ０．３〜１０質量％である。
【０１３７】
この場合、特に有利な親水性もしくは疎水性の本発明によるポリウレタン（Ｂ）は統計学的に平均して、その分子中に
−  少なくとも１つ、有利には１〜２つ、および特に１〜３つの側位のブロックトイソシアネート基、
−  少なくとも１つの側位のブロックトイソシアネート基および少なくとも１つの末端のブロックトイソシアネート基、有利には１〜２つの側位のブロックトイソシアネート基および１〜２つの末端のブロックトイソシアネート基
を有する。
【０１３８】
この場合、特に有利な親水性もしくは疎水性の本発明によるポリウレタン（Ｂ）は、本発明によるものを含めて統計学的に平均して、その分子中に、一般式ＩＩ：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ａ−      （ＩＩ）
のエテニルアリーレン基を
−  側位に少なくとも１つ、有利には１〜２つ、および特に１〜３つ、
−  末端に少なくとも１つ、有利には１〜２つ、および特に１〜３つ、または
−  側位に少なくとも１つおよび末端に少なくとも１つ、有利には側位に１〜２つおよび末端に１〜２つ
有する。
【０１３９】
一般式ＩＩ中で変項ＲおよびＡは前記で詳細に説明したものを表す。
【０１４０】
一般式ＩＩのエテニルアリーレン基は本発明によれば、結合基ＩＩＩを介してポリウレタン鎖に結合している。結合基ＩＩＩは、２価もしくは３価の基である。
【０１４１】
適切な結合基ＩＩＩの例は、一般式ＩＩＩａ〜ＩＩＩｃ：
−Ｘ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−      （ＩＩＩａ）
−Ｘ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−      （ＩＩＩｂ）または
−Ｘ−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ＜      （ＩＩＩｃ）
のものである。
【０１４２】
ここで変項Ｘは一般式Ｉにおいて詳細に説明したものを表す。この場合、結合基ＩＩＩｃは側位のエテニルアリーレン基Ｉをポリマー主鎖に結合するために特に有利に使用され、その際、第三窒素原子がポリマー主鎖の成分である。
【０１４３】
本発明によるポリウレタン（Ｂ）は、被覆材料、特に塗料、接着剤およびパッキング材料を製造するためにそのままで使用することができる。
【０１４４】
親水性の本発明によるポリウレタン（Ｂ）の場合、本発明によれば、該ポリウレタンを水性媒体中の分散液の形で使用することが有利である。水性媒体は実質的に水を含有する。この場合、水性媒体は副次的な量で有機溶剤、中和剤、架橋剤および／または塗料において通例の添加剤および／またはその他の、溶解した固体、液体もしくは気体の有機および／または無機の、低分子および／または高分子の物質を含有していてもよい。本発明の範囲では、「副次的な量」という概念を、水性媒体の水性の特性を妨げない量と理解する。しかしまた、水性媒体は純粋な水であってもよい。
【０１４５】
分散の目的のために、前記の（潜在的な）イオン性の親水性官能基（ｂ１）もしくは（ｂ２）を有する親水性の本発明によるポリウレタン（Ｂ）を、前記の中和剤少なくとも１種により中和し、かつその後分散させる。非イオン性の親水性官能基（ｂ３）のみを有する親水性のポリウレタン（Ｂ）の場合、中和剤の適用を省略する。
【０１４６】
得られるポリウレタン分散液（Ｂ）は同様に水性の被覆材料、接着剤およびパッキング材料を製造するために好適である。特に該分散液は、本発明によるグラフトコポリマーを製造するために適切である。
【０１４７】
本発明によるグラフトコポリマーは第一の変法によれば、本発明による親水性ポリウレタン（Ｂ）少なくとも１種を水性媒体中に分散させ、その後、イソシアネート反応性の官能基を少なくとも１つ有するモノマー（ａ１）少なくとも１種および該モノマーと共重合可能なモノマー（ａ２）少なくとも１種とからなる混合物をその存在下にラジカル乳化共重合することによって製造することができる。
【０１４８】
第二の有利な変法によれば、本発明によるグラフトコポリマーは、疎水性の本発明によるポリウレタン（Ｂ）少なくとも１種を水性媒体中に分散させることによって製造することができる。これは有利には強い剪断帯域中で実施する。方法論的に見れば、この方法は特殊性を有しておらず、たとえば欧州特許出願ＥＰ−Ａ−０４０１５６５に記載の分散法によって行うことができる。その後、イソシアネート反応性の官能基を少なくとも１つ有するモノマー（ａ１）少なくとも１種と、該モノマーと共重合することができるモノマー（ａ２）少なくとも１種とからなる混合物を分散している本発明によるポリウレタン（Ｂ）の存在下にラジカル乳化共重合する。本発明によれば、この変法に関して、モノマー（ａ２）が少なくとも１つの前記の親水性官能基を有している場合に有利である。親水性官能基の選択に関しては、前記のことが該当する。
【０１４９】
イソシアネート反応性の官能基として、有利には前記のものを使用する。
【０１５０】
本発明によるグラフトコポリマーを製造するために適切なモノマー（ａ１）の例は、次のものである：
−  アクリル酸、メタクリル酸またはその他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸（これは酸よりエステル化されているアルキレングリコールから誘導されるか、または酸とアルキレンオキシドとの反応により得られる）のヒドロキシアルキルエステル、特に、アクリル酸、メタクリル酸もしくはエタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル、その際、ヒドロキシアルキル基は２０個までの炭素原子を有しており、たとえば２−ヒドロキシエチル−、２−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシプロピル−、３−ヒドロキシブチル−、４−ヒドロキシブチルアクリレート、−メタクリレート、−エタクリレートもしくは−クロトネート；１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−もしくはメチルプロパンジオールモノアクリレート、−モノメタクリレート、−モノエタクリレートもしくは−モノクロトネート；または環式エステルの反応生成物、たとえばε−カプロラクトンおよびこれらのヒドロキシアルキルエステル；
−  オレフィン性不飽和アルコール、たとえばアリルアルコール、４−ヒドロキシブチルビニルエーテルまたはポリオール、たとえばトリメチロールプロパンモノ−もしくは−ジアリルエーテルもしくは−ジビニルエーテルまたはペンタエリトリットモノ−、−ジ−もしくは−トリアリルエーテルまたは−ジ−もしくは−トリビニルエーテル；
−  アクリル酸および／またはメタクリル酸とα−位で分岐し、分子あたり５〜１８個の炭素原子を有するモノカルボン酸のグリシジルエステルとの反応生成物。アクリル酸もしくはメタクリル酸と、第三α−炭素原子を有するカルボン酸のグリシジルエステルとの反応は、重合反応の前、その間またはその後に行うことができる。有利には成分（ａ５）としてアクリル酸および／またはメタクリル酸とバーサチック(Versatic （Ｒ）)酸のグリシジルエステルとの反応生成物を使用する。これらのグリシジルエステルは、商品名Cardura （Ｒ）  E10として市販されている。補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998、第６０５〜６０６頁を参照のこと；
−  （メタ）アクリル酸アミド、たとえば（メタ）アクリル酸アミド、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−、Ｎ−プロピル−、Ｎ−ブチル−、Ｎ−シクロヘキシル−、Ｎ−メチロール−、Ｎ，Ｎ−ジメチロール−、Ｎ−メトキシメチル−および／またはＮ−メトキシブチル−（メタ）アクリル酸アミド；これらのモノマーは、親水性の官能基を有するモノマー（ａ２）として使用することもできる。この目的のために、該モノマーを前記の中和剤により中和するか、または四級化剤と反応させる。
【０１５１】
前記の高官能性モノマー（ａ１）を一般的に副次的な量でのみ使用する。この場合、本発明の範囲では副次的な量の高官能性モノマー（ａ１）とは、グラフトした（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）の架橋またはゲル化につながらないような量と理解する。トリメチロールプロパンモノアリルエーテルの割合は、（メタ）アクリレートコポリマーの製造のために使用されるモノマー（ａ１）および（ａ２）の全質量に対して、２〜１０質量％であってもよい。
【０１５２】
本発明によるグラフトコポリマーの製造のために適切なモノマー（ａ２）の例は次のものである：
−  アルキル基中に２０個までの炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、特にメチル−、エチル−、プロピル−、ｎ−ブチル−、ｓ−ブチル−、ｔ−ブチル−、ヘキシル−、エチルヘキシル−、ステアリル−およびラウリルアクリレートもしくは−メタクリレート；脂環式（メタ）アクリル酸エステル、特にシクロヘキシル−、イソボルニル−、ジシクロペンタジエニル−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−メタノール−もしくはｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸オキサアルキルエステルもしくは−オキサシクロアルキルエステル、たとえば有利に５５０の分子量Ｍｎを有するエチルトリグリコール（メタ）アクリレートおよびメトキシオリゴグリコール（メタ）アクリレート；またはその他のエトキシル化および／またはプロポキシル化されたヒドロキシル基不含の（メタ）アクリル酸誘導体。これらは副次的な量の高官能性（メタ）アクリル酸アルキル−もしくは−シクロアルキルエステル、たとえばエチレングリコール−、プロピレングリコール−、ジエチレングリコール−、ジプロピレングリコール−、ブチレングリコール−、ペンタン−１，５−ジオール−、ヘキサン−１，６−−ジオール−、オクタヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン−ジメタノール−もしくはシクロヘキサン−１，２−、−１，３−もしくは−１，４−ジオール−ジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパン−ジ−もしくは−トリ（メタ）アクリレート；またはペンタエリトリット−ジ−、−トリ−もしくは−テトラ（メタ）アクリレートを含んでいてもよい。この場合、本発明の範囲で副次的な量の高官能性モノマー（ａ２）とは、グラフトした（メタ）アクリレートコポリマー（Ａ）の架橋またはゲル化につながらない量と理解する。
【０１５３】
−  分子あたり少なくとも１つの酸基、有利にはカルボキシレート基を有するエチレン性不飽和モノマーまたは該モノマーの混合物。特に有利にはアクリル酸および／またはメタクリル酸を使用する。あるいはまた、分子中に６個までの炭素原子を有するその他のエチレン性不飽和カルボン酸を使用してもよい。そのような酸の例は、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸およびイタコン酸である。さらにエチレン性不飽和スルホン酸またはホスホン酸またはこれらの部分エステルを使用することができる。さらにマレイン酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、コハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルおよびフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステルが考えられる。
【０１５４】
−  分子中に５〜１８個の炭素原子を有するα−位で分岐したモノカルボン酸のビニルエステル。分枝鎖状のモノカルボン酸は、ギ酸もしくは一酸化炭素および水とオレフィンとを、液状の強酸性触媒の存在下に反応させることにより得られる；オレフィンはパラフィン系炭化水素の分解生成物、たとえば鉱油フラクションであってもよく、かつ分枝鎖状もしくは直鎖状の非環式および／または脂環式オレフィンを含有していてもよい。このようなオレフィンとギ酸もしくは一酸化炭素および水との反応の際に、カルボン酸の混合物が生じ、その際、カルボキシル基は主として第四炭素原子に存在する。その他のオレフィン性出発物質はたとえばプロピレントリマー、プロピレンテトラマーおよびジイソブチレンである。あるいはまたビニルエステルを公知の方法で、たとえば酸とアセチレンとを反応させることによって酸から製造してもよい。特に有利には、入手しやすさに基づいて、９〜１１個の炭素原子を有し、α−炭素原子において分岐している飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステルを使用する。
【０１５５】
−  オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、ブト−１−エン、ペント−１−エン、ヘキス−１−エン、シクロヘキセン、シクロペンテン、ノルボルネン、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンおよび／またはジシクロペンタジエン；
−  エポキシド基を有するモノマー、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸および／またはイタコン酸のグリシジルエステル；
−  ビニル芳香族の炭化水素、たとえばスチレン、α−アルキルスチレン、特にα−メチルスチレン、アリールスチレン、特にジフェニルエチレンおよび／またはビニルトルエン；
−  ニトリル、たとえばアクリロニトリルおよび／またはメタクリルニトリル；
−  ビニル化合物、たとえば塩化ビニル、フッ化ビニル、二塩化ビニリデン、二フッ化ビニリデン；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルエーテル、たとえばエチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルおよび／またはビニルシクロヘキシルエーテル；ビニルエステル、たとえばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルピバレート、バーサチック酸（Ｒ）のビニルエステル、これは商品名VeoVa （Ｒ）でDeutsche Shell Chemie社から販売されている（補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998、第５９８頁ならびに第６０５〜６０６頁を参照のこと）および／または２−メチル−２−エチルヘプタン酸のビニルエステル。
【０１５６】
−  数平均分子量Ｍｎ１０００〜４００００、有利には２０００〜２００００、特に有利には２５００〜１００００および殊に３０００〜７０００および分子あたり平均してエチレン性不飽和二重結合を０．５〜２．５、有利には０．５〜１．５有するポリシロキサンマクロモノマー、たとえばＤＥ−Ａ−３８０７５７１号、第５〜７頁、ＤＥ−Ａ−３７０６０９５号、第３〜７欄、ＥＰ−Ｂ−０３５８１５３号、第３〜６頁、ＵＳ−Ａ−４，７５４，０１４号、第５〜９欄、ＤＥ−Ａ−４４２１８２３号、または国際特許出願ＷＯ９２／２２６１５号、第１２頁、第１８行目〜第１８頁、第１０行目に記載されているもの、またはヒドロキシ官能性シランとエピクロロヒドリンとの反応および引き続き反応生成物とメタクリル酸および／または（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルとの反応により製造することができるアクリルオキシシランを含有するビニルモノマー。
【０１５７】
前記で例示したこれらの適切なモノマー（ａ１）および（ａ２）から、当業者はその都度の使用目的のために特に好適な親水性もしくは疎水性モノマー（ａ１）および（ａ２）を、これらの公知の物理化学的特性および反応性に基づいて容易に選択することができる。場合によりこの目的のために若干の方向付け前試験を実施してもよい。この場合、特に、モノマー（ａ１）および（ａ２）は、たとえば親水性ポリウレタン（Ｂ）中に存在するその他の（潜在的な）イオン性の官能基と不所望の相互作用を開始する官能基、特に（潜在的な）イオン性の官能基を有していないことに注意する。
【０１５８】
本発明によればモノマー（ａ１）および（ａ２）は、グラフトした（コ）ポリマーの特性プロファイルが実質的に前記の親水性もしくは疎水性（メタ）アクリレートモノマー（ａ１）および（ａ２）により決定されるように選択し、その際、その他のモノマー（ａ１）および（ａ２）は、この特性プロファイルを有利に広い範囲で変化させる。
【０１５９】
方法論的に見れば、本発明によるグラフトコポリマーの製造は、特殊性を有しておらず、通例かつ公知のラジカル乳化重合法により少なくとも１種の重合開始剤、たとえば特許文献ＤＥ−Ｃ−１９７２２８６２号、ＤＥ−Ａ−１９６４５７６１号、ＥＰ−Ａ−０５２２４１９号またはＥＰ−Ａ−０５２２４２０号に記載されているものの存在下に行う。
【０１６０】
この場合、モノマー（ａ１）および（ａ２）は、ポリウレタン分散液（Ｂ）の一部および水を使用してプリエマルジョンにしてもよく、次いでこれを、その中で実質的な乳化重合が進行している容器へ徐々に計量供給する。
【０１６１】
適切な重合開始剤の例は、遊離基を形成する開始剤、たとえばジアルキルペルオキシド、たとえばジ−ｔ−ブチルペルオキシドまたはジクミル−ペルオキシド；ヒドロキシペルオキシド、たとえばクモールヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシド；ペルエステル、たとえばｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−ブチルペル−３，５，５−トリメチル−ヘキサノエートまたはｔ−ブチルペル−２−エチルヘキサノエート；カリウム−、ナトリウム−もしくはアンモニウムペルオキソジスルフェート；アゾジニトリル、たとえばアゾビスイソブチロニトリル；Ｃ−Ｃ−開裂開始剤、たとえばベンゾピナコールシリルエーテル；または非酸化性開始剤と過酸化水素との組合せである。有利には水不溶性の開始剤を使用する。開始剤はモノマー（ａ１）および（ａ２）の全質量に対して、有利には０．１〜２５質量％、特に有利には０．７５〜１０質量％の量で使用する。
【０１６２】
次いで水性エマルジョン中でモノマー（ａ１）および（ａ２）を前記のラジカル形成開始剤を用いて温度０〜９５℃、有利には４０〜９５℃で、およびレドックス系を使用する場合には、温度３０〜７０℃で重合する。過圧下での作業の場合、重合は１００℃を上回る温度で実施してもよい。
【０１６３】
開始剤の供給を、モノマー（ａ１）および（ａ２）の供給の少し前に、一般に約１〜１５分前に開始することが有利である。さらに、開始剤供給をモノマー（ａ１）および（ａ２）の添加と同時に開始し、かつモノマー（ａ１）および（ａ２）の添加が終了した約３０分後に終了する方法が有利である。開始剤は有利には時間単位あたり一定の量で供給する。開始剤供給の終了後、使用したモノマー（ａ１）および（ａ２）の全てが実質的に完全に反応してしまうまで（通常は１．５時間）、反応混合物をさらに重合温度に保持する。「実質的に完全に反応する」とは、使用したモノマー（ａ１）および（ａ２）が有利には１００質量％反応してしまっているが、しかし反応混合物の質量に対して最大で約０．５質量％までの残留モノマー含有率が未反応のまま残留していてもよいことを意味する。
【０１６４】
グラフト共重合のための反応器として、通例かつ公知の攪拌容器；攪拌カスケード、管型反応器、ループ型反応器またはテイラー型反応器、たとえば特許文献ＤＥ−Ｂ−１０７１２４１号またはＥＰ−Ａ−０４９８５８３号またはK. Kataoka, Chemical Engineering Science、第５０巻、第９号、１９９５年、第１４０９〜１４１６頁に記載されているものが考えられる。
【０１６５】
本発明によるグラフトコポリマー中でコア対シェルの量比は著しく広い範囲で変化することができ、これは本発明によるグラフトコポリマーの特別な利点である。有利にはこの比率は１：１００〜１００：１、好ましくは１：５０〜５０：１、特に有利には３０：１〜１：３０、殊に有利には２０：１〜１：２０およびとりわけ１０：１〜１：１０である。この比率が約３．５：１〜１：３．５、特に１．５：１〜１：１．５である場合には特別な利点が生じる。
【０１６６】
本発明により有利な（潜在的な）アニオン性で親水性の官能基（ｂ２）、特にカルボン酸基を使用する場合には、本発明によるグラフトコポリマー中でコアの酸価に対するシェルの酸価の比率が＞１、有利には＞３、特に＞５、特に有利には＞７、殊には＞９およびとりわけ＞１０であるとさらに特別な利点が生じる。
【０１６７】
本発明によるグラフトコポリマーは、その中でグラフトコポリマーが生じる一次分散液から単離し、かつ特に溶剤含有、水不含および溶剤不含の粉末状の固体もしくは水不含および溶剤不含の液状の被覆材料、接着剤およびパッキング材料として、種々の使用目的に供給することができる。本発明によればさらに、一次分散液をそのままで水性被覆材料、接着剤およびパッキング材料の製造のために使用することが有利である。
【０１６８】
本発明による水性接着剤は本発明によるポリウレタン（Ｂ）および／または本発明によるグラフトコポリマーの他に、別の適切な通例かつ公知の成分を有効量で含有していてもよい。適切な成分の例は、接着剤を製造するためのものである限り、前記の架橋剤および添加剤である。
【０１６９】
本発明による水性パッキング材料は同様に本発明によるポリウレタン（Ｂ）および／または本発明によるグラフトコポリマー以外に、別の適切な通例かつ公知の成分を有効量で含有していてもよい。適切な成分の例は、パッキング材料を製造するためのものである限り、同様に前記の架橋剤および添加剤である。
【０１７０】
本発明によるグラフトコポリマーの一次分散液は、特に本発明による水性被覆材料、特に本発明による水性塗料の製造のために適切である。本発明による水性塗料の例は、サーフェイサー、ソリッドカラーコート、水性ベースコートおよびクリアコートである。本発明による一次分散液は、本発明による水性ベースコートの製造のために使用する場合に殊に有利である。
【０１７１】
本発明による水性ベースコート中で、ポリウレタン（Ｂ）および／または本発明によるグラフトコポリマー、殊に本発明によるグラフトコポリマーは、有利にはその都度の本発明による水性ベースコートの全質量に対してその都度、１．０〜５０質量％、有利には２．０〜４０質量％および特に有利には３．０〜３５質量％、殊に有利には４．０〜３０質量％およびとりわけ５．０〜２５質量％の量で含有されている。
【０１７２】
本発明による水性ベースコートのその他の実質的な成分は、少なくとも１種の着色および／または効果を与える顔料である。該顔料は無機もしくは有機化合物からなっていてもよい。従って水性ベースコートはこれらの数多くの適切な顔料に基づいて普遍的な使用領域を保証し、かつ数多くの色調および光学効果の実現を可能にする。
【０１７３】
効果顔料として金属フレーク顔料、たとえば市販のアルミニウムブロンズ、ＤＥ−Ａ−３６３６１８３号に記載のクロム酸塩処理したアルミニウムブロンズ、市販の特殊鋼ブロンズおよび非金属の効果顔料、たとえば真珠光沢顔料もしくは干渉顔料を使用することができる。補足的に、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998、第１７６頁、"Effektpigmente"および第３８０および３８１頁"Metalloxid-Glimmer-Pigmente"から"Metallpigmente"を参照のこと。
【０１７４】
適切な無機着色顔料の例は、二酸化チタン、酸化鉄、シコトランスイエローおよびカーボンブラックである。適切な有機着色顔料の例は、チオインジゴ顔料であるインダンスレンブルー、クロモフタルレッド、イルガジンオレンジおよびヘリオーゲングリーンである。補足的に、Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998、第１８０および１８１頁、"Eisenblaupigmente"から"Eisenoxidschwarz"、第４５１〜４５３頁"Pigmente"から"Pigmentsvolumenkonzentration"、第５６３頁、"Thioindigo-Pigmente"および第５６７頁、"Titandioxid-Pigmente"を参照のこと。
【０１７５】
本発明による水性ベースコートにおける顔料の割合は著しく広い範囲で変化してもよく、かつ特に顔料の隠蔽力、所望の色調および所望の光学効果に適合させる。有利には顔料は水性ベースコート中に、その都度水性ベースコートの全質量に対して、０．５〜５０質量％、有利には０．５〜４５質量％、特に有利には０．５〜４０質量％、殊に有利には０．５〜３５質量％およびとりわけ０．５〜３０質量％の量で含有されている。その際、顔料／バインダーの比、つまり顔料対本発明によるポリウレタン（Ｂ）および／または本発明によるグラフトコポリマーならびに場合により存在するバインダーの比は、極めて広い範囲で変化することができる。有利にはこの比率は６．０：１．０〜１．０：５０、有利には５：１．０〜１．０：５０、特に有利には４．５：１．０〜１．０：４０、殊に有利には４：１．０〜１．０：３０およびとりわけ３．５：１．０〜１．０：２５である。
【０１７６】
これらの顔料は顔料ペーストによって本発明による水性ベースコートに配合することができ、その際、分散樹脂として特に本発明によるポリウレタン（Ｂ）および／または本発明によるグラフトコポリマーが考えられる。
【０１７７】
本発明による被覆材料、特に本発明による水性ベースコートは、場合により少なくとも１種の架橋剤を含有していてもよい。
【０１７８】
適切な架橋剤の例は、アミノプラスト樹脂、無水物基を有する化合物もしくは樹脂、エポキシド基を有する化合物もしくは樹脂、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジン、カーボネート基を有する化合物もしくは樹脂、ブロックされた、および／またはブロックされていないポリイソシアネート、β−ヒドロキシアルキルアミドならびにエステル交換可能な基を平均して少なくとも２つ有する化合物、たとえばマロン酸ジエステルおよびポリイソシアネートとの、またはマロン酸の多価アルコールのエステルおよび部分エステルとモノイソシアネートとの反応生成物であり、これらはたとえば欧州特許文献ＥＰ−Ａ−０５９６４６０号に記載されている。
【０１７９】
このような架橋剤は当業者に周知であり、かつ数多くの会社から市販品として提供されている。
【０１８０】
架橋剤を使用する場合、本発明による水性ベースコート中で、その都度の本発明による水性ベースコートの全質量に対して０．１〜３０質量％、有利には０．３〜２０質量％、特に有利には０．５〜１０質量％および殊に１．０〜８．０質量％の量で使用する。
【０１８１】
前記の成分に加えて、水性ベースコートは通例かつ公知のバインダーおよび／または添加剤を有効量で含有していてもよい。
【０１８２】
通例かつ公知のバインダーの例は、オリゴマーおよびポリマーの、熱硬化性の直鎖状および／または分枝鎖状および／またはブロック状、くし形および／またはランダムに構成されたポリ（メタ）アクリレートまたはアクリレートコポリマー、特に特許文献ＤＥ−Ａ−１９７３６５３５号に記載されているもの、ポリエステル、特に特許文献ＤＥ−Ａ−４００９８５８号またはＤＥ−Ａ−４４３７５３５号に記載されているもの、アルキド、アクリル化されたポリエステル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエーテル、エポキシド樹脂−アミン−付加物、（メタ）アクリレートジオール、部分的に鹸化したポリビニルエステル、ポリウレタンおよびアクリル化されたポリウレタン、たとえば特許文献ＥＰ−Ａ−０５２１９２８号、ＥＰ−Ａ−０５２２４２０号、ＥＰ−Ａ−０５２２４１９号、ＥＰ−Ａ−０７３０６１３号またはＤＥ−Ａ−４４３７５３５号に記載されているもの、またはポリ尿素である。
【０１８３】
適切な添加剤の例は次のものである：
−  有機および無機充填剤、たとえばチョーク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ酸塩、たとえばタルクもしくはカオリン、ケイ酸、酸化物、たとえば水酸化アルミニウムもしくは水酸化マグネシウムまたは有機充填剤、たとえばテキスタイル繊維、セルロース繊維、ポリエチレン繊維または木粉；補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998、第２５０頁以降、"Fuellstoffe"を参照のこと；
−  熱硬化性の反応性希釈剤、たとえば立体異性体のジエチルオクタンジオールまたはヒドロキシル基を有する高度に分岐した化合物もしくはデンドリマー；
−  低沸点および／または高沸点の有機溶剤（lange Loesemittel）；
−  ＵＶ吸収剤；
−  光安定剤、たとえばＨＡＬＳ化合物、ベンゾトリアゾールまたはオキサルアニリド；
−  遊離基補足剤；
−  熱に不安定なラジカル開始剤、たとえば有機過酸化物、有機アゾ化合物またはＣ−Ｃ−開裂開始剤、たとえばジアルキルペルオキシド、ペルオキソカルボン酸、ペルオキソジカーボネート、ペルオキシドエステル、ヒドロペルオキシド、ケトンペルオキシド、アゾジニトリルまたはベンズピナコールシリルエーテル；
−  架橋のための触媒、たとえばジブチルスズジラウレート、リチウムデカノエートまたはオクタン酸亜鉛またはアミンによりブロックされた有機スルホン酸；
−  脱気剤、たとえばジアザジシクロウンデカン；
−  スリップ添加剤；
−  重合開始剤；
−  消泡剤；
−  乳化剤、特に非イオン性の乳化剤、たとえばアルコキシル化アルカノールおよびポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールまたはアニオン性の乳化剤、たとえばアルカンカルボン酸、アルカンスルホン酸およびアルコキシル化されたアルカノールおよびポリオール、フェノールおよびアルキルフェノールのスルホン酸のアルカリ塩もしくはアンモニウム塩；
−  湿潤剤、たとえばシロキサン、フッ素含有の化合物、カルボン酸半エステル、リン酸エステル、ポリアクリル酸およびこれらのコポリマーまたはポリウレタン；
−  粘着付与剤、たとえばトリシクロデカンジメタノール；
−  レベリング剤；
−  塗膜形成助剤、たとえばセルロース誘導体；
−  二酸化チタン、二酸化ケイ素、酸化アルミニウムまたは酸化ジルコニウムをベースとする透明な充填剤、補足的にRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1998、第２５０〜２５２頁を参照のこと；
−  レオロジー調整剤、たとえば特許文献ＷＯ９４／２２９６８号、ＥＰ−Ａ−０２７６５０１号、ＥＰ−Ａ−０２４９２０１号またはＷＯ９７／１２９４５号から公知のもの；架橋したポリマーのマイクロ粒子、たとえばＥＰ−Ａ−０００８１２７号に開示されているもの；無機の層状ケイ酸塩、有利にはスメクタイト、特にモンモリロナイトおよびヘクトライト、たとえばモンモリロナイトタイプのアルミニウム−マグネシウム−ケイ酸塩、ナトリウム−マグネシウム−およびナトリム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸塩または無機層状ケイ酸塩、たとえばモンモリロナイトタイプのアルミニウム−マグネシウム−ケイ酸塩、ナトリウム−マグネシウム−およびナトリム−マグネシウム−フッ素−リチウム−層状ケイ酸塩（補足的にJohan Bielemannの文献 "Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998、第１７〜３０頁を参照のこと）；ケイ酸、たとえばエアロジル；またはイオン性および／または会合性に作用する基を有する合成ポリマー、たとえばポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリビニルピロリドン、スチレン−マレイン酸無水物−もしくはエチレン−マレイン酸無水物−コポリマーおよびこれらの誘導体または疎水性に変性されたポリアクリレート；またはポリウレタンベースの会合性増粘剤、たとえばRoempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1998、"Verdickungsmittel"、第５９９〜６００頁、およびJohan Bielemanによる文献"Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim New York, 1998、第５１〜５９頁および６５頁に記載されているもの；および／または
−  難燃剤。
【０１８４】
適切な塗料用添加剤のその他の例は、Johan Bielemanによる教科書"Lackadditive", Wiley-VCH, Weinheim New York, 1998に記載されている。
【０１８５】
本発明による水性ベースコートは噴霧粘度において有利にはその都度使用される水性ベースコートの全質量に対して５．０〜６０質量％、有利には１０〜６０質量％、特に有利には１３〜６０質量％および殊に１３〜５５質量％の固体含有率を有する。
【０１８６】
本発明による水性ベースコートの製造は特殊性を有しておらず、通例かつ公知の方法により前記の成分を適切な混合装置、たとえば攪拌容器、溶解機または押出機中で混合することによりその都度の水性ベースコートの製造にとって適切な方法によって行う。
【０１８７】
本発明による水性ベースコートは、下塗りした支持体または下塗りしていない支持体上本発明によるコーティング、特に多層コーティングを製造するために使用される。
【０１８８】
支持体として、熱の適用下に支持体上に存在するコーティングを硬化させることにより損傷されない塗装すべき表面全てが考慮される。これはたとえば金属、プラスチック、木材、セラミック、石、テキスタイル、繊維複合材料、皮革、ガラス、ガラス繊維、ガラスウールおよび石綿、鉱物−および樹脂結合建材、たとえば石膏−およびセメント板または屋根瓦、ならびにこれらの材料の複合材料である。従って本発明による方法は、自動車塗装以外の適用にも適切である。この場合、特に家具の塗装およびコイル塗装、コンテナ塗装を含む工業用塗装および電気工学部材の含浸もしくは被覆が考えられる。工業用コーティングの範囲では、個人用もしくは工業用に使用するための実質的に全ての部材、たとえばラジエータ、家庭用器具、金属製の小部品、たとえばネジおよびナット、ホイールキャップ、リム、梱包または電気工学部材、たとえばエンジンコイルまたは変圧器コイルのコーティングのために適切である。
【０１８９】
導電性支持体の場合、通例かつ公知の方法で電着塗料（ＥＴＬ）から製造されるプライマーを使用することができる。このためにはアノード電着塗料（ＡＴＬ）もカソード電着塗料（ＫＴＬ）も考えられるが、しかし特にＫＴＬが考えられる。
【０１９０】
本発明による方法により、下塗りした、または下塗りしていないプラスチック、たとえばＡＢＳ、ＡＭＭＡ、ＡＳＡ、ＣＡ、ＣＡＢ、ＥＰ、ＵＦ、ＣＦ、ＭＦ、ＭＰＦ、ＰＦ、ＰＡＮ、ＰＡ、ＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＤＰＥ、ＬＬＤＰＥ、ＵＨＭＷＰＥ、ＰＥＴ、ＰＭＭＡ、ＰＰ、ＰＳ、ＳＢ、ＰＵＲ、ＰＶＣ、ＲＦ、ＳＡＮ、ＰＢＴ、ＰＰＥ、ＰＯＭ、ＰＵＲ−ＲＩＭ、ＳＭＣ、ＢＭＣ、ＰＰ−ＥＰＤＭおよびＵＰ（略号はＤＩＮ７７２８Ｔ１による）を塗装することができる。塗装すべきプラスチックはもちろん、ポリマーブレンド、変性プラスチックまたは繊維強化プラスチックであってもよい。通常車両の製造、特に自動車の製造において使用されるプラスチックも使用することができる。
【０１９１】
官能化されていない、および／または無極性の支持体表面の場合、該表面を被覆する前に公知の方法で前処理、たとえばプラズマ処理もしくは火炎処理するか、または水性プライマーを施与していてもよい。
【０１９２】
本発明による多層コーティングは種々の方法により製造することができる。
【０１９３】
本発明による方法の第一の有利な変法は、次の方法工程を有する：
（Ｉ）支持体上に本発明による水性ベースコートを塗布することによりベースコート層を製造する工程、
（ＩＩ）該ベースコート層を乾燥させる工程、
（ＩＩＩ）該ベースコート層上にクリアコートを塗布することによりクリアコート層を製造する工程および
（ＩＶ）ベースコート層およびクリアコート層を同時硬化させ、これによりベースコーティングおよびクリアコーティングが得られる工程（ウェット・オン・ウェット法）。
【０１９４】
この変法は特にプラスチックの塗装の際に特に有利であり、従って特に有利に適用される。
【０１９５】
本発明による方法の第二の有利な変法は、次の方法工程を有する：
（Ｉ）支持体上にサーフェイサーを塗布することによりサーフェイサーコート層を製造する工程、
（ＩＩ）該サーフェイサーコート層を硬化させ、これによりサーフェイサー層が得られる工程、
（ＩＩＩ）該サーフェイサー層上に本発明による水性ベースコートを塗布することによりベースコート層を製造する工程、
（ＩＶ）該ベースコート層を乾燥させる工程、
（Ｖ）該ベースコート層上にクリアコートを塗布することによりクリアコート層を製造する工程および
（ＶＩ）ベースコート層およびクリアコート層を同時硬化させ、これによりベースコーティングおよびクリアコーティングが得られる工程（ウェット・オン・ウェット法）。
【０１９６】
本発明による方法の第三の有利な変法は、次の方法工程を有する：
（Ｉ）支持体上にサーフェイサーを塗布することによりサーフェイサーコート層を製造する工程、
（ＩＩ）該サーフェイサーコート層を乾燥させる工程、
（ＩＩＩ）該サーフェイサーコート層上に本発明による水性ベースコートを塗布することによりベースコート層を製造する工程、
（ＩＶ）該ベースコート層を乾燥させる工程、
（Ｖ）該ベースコート層上にクリアコートを塗布することによりクリアコート層を製造する工程および
（ＶＩ）サーフェイサーコート層、ベースコート層およびクリアコート層を同時硬化させ、これによりサーフェイサー、ベースコーティングおよびクリアコーティングが得られる工程（拡大されたウェット・オン・ウェット法）。
【０１９７】
最後にあげた２つの変法は特に自動車の車体を被覆する際に特に有利であり、従って有利に適用される。
【０１９８】
この場合、本発明による水性ベースコートおよび本発明による方法の別の特別な利点が明らかになり、これはつまりすべての通例かつ公知のクリアコートを本発明による方法の範囲において本発明による水性ベースコート層と組み合わせることができるということである。
【０１９９】
適切な公知の１成分系（１Ｋ）クリアコート、２成分系（２Ｋ）クリアコートまたは多成分系（３Ｋ、４Ｋ）クリアコートの例は、特許文献ＤＥ−Ａ−４２０４５１８号、ＵＳ−Ａ−５，４７４，８１１号、ＵＳ−Ａ−５，３５６，６６９号、ＵＳ−Ａ−５，６０５，９６５号、ＷＯ９４／１０２１１号、ＷＯ９４／１０２１２号、ＷＯ９４／１０２１３号、ＥＰ−Ａ−０５９４０６８号、ＥＰ−Ａ−０５９４０７１号、ＥＰ−Ａ−０５９４１４２号、ＥＰ−Ａ−０６０４９９２号、ＷＯ９４／２２９６９号、ＥＰ−Ａ−０５９６４６０号またはＷＯ９２／２２６１５号から公知である。
【０２００】
１成分系（１Ｋ）クリアコートは、公知のとおり、ヒドロキシル基を有するバインダーおよび架橋剤、たとえばブロックトポリイソシアネート、トリス（アルコキシカルボニルアミノ）トリアジンおよび／またはアミノプラスト樹脂を含有している。もう１つの変法では、該クリアコートはバインダーとして側位のカルバメート基および／またはアロファネート基を有するポリマーおよびカルバメートおよび／またはアロファネート変性されたアミノプラスト樹脂を架橋剤として含有している（ＵＳ−Ａ−５，４７４，８１１号、ＵＳ−Ａ−５，３５６，６６９号、ＵＳ−Ａ−５，６０５，９６５号、ＷＯ９４／１０２１１号、ＷＯ９４／１０２１２号、ＷＯ９４／１０２１３号、ＥＰ−Ａ−０５９４０６８号、ＥＰ−Ａ−０５９４０７１号またはＥＰ−Ａ−０５９４１４２号を参照のこと）。
【０２０１】
２成分系（２Ｋ）もしくは多成分系（３Ｋ、４Ｋ）のクリアコートは実質的な成分として公知のとおり、ヒドロキシル基を有するバインダーおよびポリイソシアネートを架橋剤として含有しており、これらの成分をその使用まで別々に保管する。
【０２０２】
適切な粉末クリアコートの例は、たとえばドイツ特許文献ＤＥ−Ａ−４２２２１９４号またはＢＡＳＦ Lacke+Farben AG社の製品情報誌"Pulverlacke", 1990から公知である。
【０２０３】
粉末クリアコートは実質的な成分として公知のとおりエポキシド基を有するバインダーおよびポリカルボン酸を架橋剤として含有している。
【０２０４】
適切な粉末スラリーのクリアコートの例はたとえばＵＳの特許文献ＵＳ−Ａ−４，２６８，５４２号、国際特許出願ＷＯ９６／３２４５２号およびドイツ特許出願明細書ＤＥ−Ａ−１９５１８３９２．４号およびＤＥ−Ａ−１９６１３５４７号から公知であるか、または未公開ドイツ特許出願明細書ＤＥ−Ａ−１９８１４４７１．７号に記載されている。
【０２０５】
粉末スラリーのクリアコートは公知のとおり、水性媒体中に分散した粉末クリアコートを含有している。
【０２０６】
ＵＶ硬化性のクリアコートはたとえば特許文献ＥＰ−Ａ−０５４０８８４号、ＥＰ−Ａ−０５６８９６７号またはＵＳ−Ａ−４，６７５，２３４号から明らかである。
【０２０７】
粉末スラリーのクリアコートは、本発明による多層コーティングのために特別な利点をもたらし、かつ従って本発明によれば特に有利に使用される。
【０２０８】
さらにクリアコーティングは付加的に少なくとも１種の別のクリアコーティング、たとえば有機変性されたセラミック層により被覆されていてもよく、このことにより、本発明による多層コーティングの耐引掻性を著しく改善することができる。
【０２０９】
従って本発明による多層コーティングは種々の構造を有していてもよい。
【０２１０】
本発明による多層コーティングの第一の有利な変法では、
（１）着色および／または効果を与えるベースコーティングおよび
（２）クリアコーティング
が、記載の順序で重なって存在している。この有利な変法は特にプラスチックの塗装の際に使用される。
【０２１１】
多層コーティングの第二の有利な変法では、
（１）機械的なエネルギーを吸収するサーフェイサーコーティング、
（２）着色および／または効果を与えるベースコーティングおよび
（３）クリアコーティング
が記載の順序で重なって存在している。この変法は特に自動車の塗装の際に適用される。
【０２１２】
本発明による水性ベースコートの塗布は、全ての通例の塗布方法、たとえば吹き付け塗り、ナイフ塗布、刷毛塗り、流し塗り、浸漬、含浸、散布またはローラー塗布により行うことができる。その際、被覆すべき支持体は自体、静止していてもよく、この場合には塗布装置が移動する。しかし、被覆すべき支持体、特にコイルが移動してもよく、その場合、塗布装置が支持体に対して静止していてもよいし、適切な方法で移動してもよい。
【０２１３】
有利にはスプレー塗装法、たとえばエアスプレー、エアレススプレー、高速回転塗装、静電噴霧塗装（ＥＳＴＡ）を、場合によりホットスプレー塗装、たとえばホットエアー・スプレー塗装と組み合わせて適用する。塗布は最高７０〜８０℃の温度で行うことができるので、短時間作用する熱的な負荷において水性ベースコートおよび場合により再度処理すべきそのオーバースプレーの変化もしくは損傷を生じることなく適切な適用粘度が達成される。たとえばホットスプレーは、水性ベースコートが噴霧ノズル中でごく短時間、またはノズルの前で短時間加熱されるのみであるように構成する。
【０２１４】
塗布のために使用されるスプレーブースは、たとえば場合により温度調整可能な換気によって運転してもよく、該換気はオーバースプレー用の適切な吸収媒体、たとえば水性ベースコート自体によって運転される。
【０２１５】
一般にサーフェイサーコート層、ベースコート層およびクリアコート層は、これらが硬化した後にこれらの機能のために必要とされ、かつ有利な膜厚を有する層が得られるような湿潤膜厚で塗布する。サーフェイサー層の場合、この膜厚は１０〜１５０μｍ、有利には１０〜１２０μｍ、特に有利には１０〜１００μｍおよび特に１０〜９０μｍ、ベースコーティングの場合、５〜５０μｍ、有利には５〜４０μｍ、特に有利には５〜３０μｍおよび殊には１０〜２５μｍ、およびクリアコーティングの場合には、１０〜１００μｍ、有利には１５〜８０μｍ、特に有利には２０〜７０μｍおよび殊には２５〜６０μｍである。
【０２１６】
サーフェイサーコート層、ベースコート層およびクリアコート層を熱硬化させる。
【０２１７】
硬化は一定の静止時間の後で行う。これは３０秒〜２時間、有利には１分〜１時間および特に１分〜４５分であってもよい。静止時間はたとえば塗膜のレベリングおよび脱気のため、または揮発性成分、たとえば溶剤の気化のために役立つ。静止時間は、その際に塗膜の損傷または変化、たとえば早すぎる完全な架橋が生じない限り、９０℃までに高めた温度および／または水１０ｇ／空気ｋｇ未満、特に水５ｇ／空気ｋｇ未満に低減された空気湿度の下で促進および／または短縮される。
【０２１８】
熱硬化は方法論的な特殊性を有しておらず、通例かつ公知の方法、たとえば換気炉中での加熱または赤外線ランプによる照射により行う。その際、熱硬化は段階的に行ってもよい。有利には熱硬化は温度５０〜１００℃、特に有利には６０〜１００℃および殊には８０〜１００℃で、１分〜２時間、特に有利には２分〜１時間および殊には３分〜４５分間行う。熱的に著しい負荷をかけることができる支持体を使用する場合には、熱架橋を１００℃を上回る温度で実施することができる。一般に、この場合１８０℃、有利には１６０℃および特に１５５℃の温度を超えないことが推奨される。
【０２１９】
クリアコーティングの場合、使用されるクリアコートに応じて硬化を化学線によって行ってもよいし、または熱および化学線により硬化を行ってもよい（Dual Cure)。化学線として電磁線、たとえば近赤外線（ＮＩＲ）、可視光、ＵＶ線またはＸ線および／または粒子線たとえば電子線が考えられる。
【０２２０】
本発明による多層コーティングは、優れた特性プロファイルを有しており、これは機械工学、光学、耐食性および付着性に関して極めて良好に均衡がとれている。たとえば本発明による多層コーティングは、市場によって要求される高い光学的品質および中間層付着を有しており、かつクリアコーティングにおける結露抵抗性の不足、亀裂の形成（亀甲割れ）またはレベリングの障害もしくは表面構造のような問題を有していない。
【０２２１】
特に本発明による多層コーティングは優れたメタリック効果、優れたＤ．Ｏ．Ｉ．(distinctiveness of the reflected image)および優れた表面平滑性を有する。該コーティングは耐候性であり、耐薬品性であり、かつトリのフンに抵抗性で、かつ耐引掻性であり、かつ極めて良好なリフロー挙動を示す。
【０２２２】
しかし特に、本発明による水性ベースコート層を多層コーティングの製造の際に使用することにより、水性ベースコート層を粉末スラリー−クリアコートで被覆し、かつその後、これらを一緒に焼き付ける場合でさえ、亀裂の形成またはふくれがもはや生じないことが特別な利点であることが判明した。このことにより水性ベースコートの特別の利点と、粉末スラリー−クリアコートの特別の利点とを組み合わせることが可能である。さらに、まさにこの本発明による多層コーティングが特に強固に付着し、かつこれは補修用塗装としての使用においても強固に付着することが判明した。
【０２２３】
従ってこれにより被覆した支持体は特別な利点、たとえばより長い使用時間、見る人におけるより良好な美観およびより良好な技術的使用性を有し、このことによって該コーティングはまさに自動車の車体の塗装において経済的に特に魅力的となる。
【０２２４】
実施例および比較試験
製造例１
本発明により有利に使用される付加物（Ｂ２）の製造
撹拌機、内部温度計、還流冷却器および電気加熱装置を備えた反応容器に、２０℃でメチルエチルケトン４２９質量部、Ｎ−メチルピロリドン１８２質量部およびジエタノールアミン２１０質量部を装入した。反応温度が４０℃を越えないように、該混合物に１時間半で１−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）−３−（１−メチルエテニル）−ベンゼン（CYTEC社のＴＭＩ（Ｒ））４０２質量部を滴加した。遊離イソシアネート基が検出されなくなるまで、得られる反応混合物を攪拌した。その後、ヒドロキノン２００ｐｐｍを用いて該混合物を安定化した。反応混合物の固体含有率は５０質量％であった。
【０２２５】
製造例２
本発明により使用される化合物（Ｂ１．１）の製造
伝熱油加熱装置を有し、撹拌機、内部温度計および還流冷却器を備えたダブルジャケット反応容器中に、２０℃でメチルエチルケトン２８９．８質量部、Ｎ−メチルピロリドン１２４．２質量部およびイソホロンジイソシアネート２２２質量部を装入した。強力な冷却下に５分でメチルエチルケトキシム８７質量部を計量供給した。発熱反応が弱まった後、２分でジエタノールアミン１０５質量部を滴加した。引き続き、遊離イソシアネート基が検出されなくなるまで、得られる反応混合物を攪拌した。
【０２２６】
例１
本発明によるポリウレタン（Ｂ）の製造
撹拌機、内部温度計、還流冷却器および電気加熱装置を備えた反応容器中で、ヒドロキシル価８０および数平均分子量１４００ダルトンを有する直鎖状のポリエステルポリオール（二量体脂肪酸(Pripol （Ｒ） 1013)、イソフタル酸およびヘキサン−１，６−ジオールから製造）６８５．２質量部およびジメチロールプロピオン酸１０８．２質量部を、メチルエチルケトン３９４．４質量部およびＮ−メチルピロリドン８７．９質量部中に溶解した。得られる溶液に、製造例２に記載の化合物（Ｂ１．１）を９６．４質量部添加した。反応混合物を４５℃に加熱し、その後、イソホロンジイソシアネート３７７．３質量部を添加した。発熱反応が弱まった後で、反応混合物を撹拌下で徐々に８０℃に加熱した。この温度で、遊離イソシアネート基の含有率が０．６５〜０．８質量％になり、かつ一定するまで、さらに攪拌し、これによりプレポリマーＢ１が得られた。その後、反応混合物を７０℃に冷却し、かつ製造例１に記載の付加物（Ｂ２）１２１．３質量部を添加した。得られる反応混合物を７０℃で、遊離イソシアネート基の含有率が０．１８〜０．２５質量％になり、かつ一定するまで攪拌した。その後、メチルエチルケトキシム１．８質量部を添加し、かつ得られる反応混合物を７０℃で、遊離イソシアネート基が検出されなくなるまで攪拌した。得られる、溶解したポリウレタン（Ｂ）に６０℃でメトキシプロパノール１５０質量部およびトリエチルアミン６２．５質量部を添加した。アミン添加の３０分後、撹拌下に３０分で脱イオン水２２２２質量部を添加した。得られる分散液から真空下に６０℃でメチルエチルケトンを留去した。その後、場合により溶剤および水の損失分を補充した。こうして得られた本発明によるポリウレタン（Ｂ）の分散液は、固体含有率３３．０質量％（１３０℃で１時間）、ｐＨ値７．３および酸価３７．２ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。
【０２２７】
例２
本発明によるグラフトコポリマーの一次分散液の製造
例１に記載のポリウレタン分散液（Ｂ）１８５６．１質量部を脱イオン水８８７．５質量％で希釈し、かつ８５℃に加熱した。この温度で該分散液に撹拌下で、スチレン１７５．２質量部、メチルメタクリレート１７５．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート１３１．１質量部およびヒドロキシエチルメタクリレート１３１．１質量部からなる混合物を３．５時間で均一に添加した。モノマー混合物の添加の開始と同時に、メトキシプロパノール１３４．８質量部中のｔ−ブチルペルオキシエチルヘキサノエート９．２質量部の溶液を３．７５時間で添加した。得られる反応混合物を８５℃で、全てのモノマーが反応してしまうまでさらに攪拌し、その際、少量の開始剤を後供給した。ポリウレタン（Ｂ）対メタクリレートコポリマー（Ａ）の質量比は、１：１であった。得られるグラフトコポリマー１の一次分散液は、極めて良好な貯蔵安定性を有していた。その固体含有率は３５．５質量％（１３０℃で１時間）であり、かつそのｐＨ値は７．３であった。
【０２２８】
比較例Ｖ１
公知のエテニルアリーレン基を有するポリウレタンの製造
ヒドロキシル基を有するポリエステルを、特許文献ＥＰ−Ａ−０６０８０２１、第６頁、第２２〜３７行目に記載の方法により製造した（中間体Ａ）。このために、適切な反応容器中でヘキサン−１，６−ジオール２３６質量部、ネオペンチルグリコール２０８質量部、ヘキサヒドロフタル酸無水物６１６質量部およびベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド６質量部からなる混合物を装入し、かつ窒素下に攪拌しながら１２０℃に加熱した。この温度で１時間後、反応混合物を１４０℃に加熱した。その後、２時間で１，１−ジメチル−１−ヘプタンカルボン酸のグリシジルエステル(Shell社のCardura （Ｒ） E-10)１０００質量部を計量供給した。４時間後に該反応混合物は酸価８．５ｍｇＫＯＨ／ｇを有していた。さらにもう１度、Cardura （Ｒ） E-10  ８０質量部を添加した。さらに２時間後に、反応混合物の酸価は１ｍｇＫＯＨ／ｇを下回っていた。
【０２２９】
特許文献ＥＰ−Ａ−０６０８０２１、第７頁、第１〜２７行目（例Ｉ）に記載の方法により、前記のポリエステル２６１．６質量部、Ｎ−メチルピロリドン５５質量部およびジブチルスズジアセテート０．１質量部を装入した。この混合物に、９０℃で１時間、イソホロンジイソシアネート７２．１質量部を計量供給した。９０℃で２時間後、反応混合物を１００℃に加熱した。この温度でＴＭＩ（Ｒ）  １６．３質量部を１５分間で供給した。得られる反応混合物を１時間１００℃に維持した。
【０２３０】
その後、反応混合物を１３０℃に加熱し、かつこの温度で撹拌下および窒素下に１時間、スチレン３８．２質量部、メチルメタクリレート９．２質量部、アクリル酸３３．１質量部、Cardura （Ｒ） E-10  ６６質量部、ジクミルペルオキシド２．７質量部、３−メルカプトプロピオン酸０．８質量部および２−ブトキシエタノール５１．９質量部を添加した。得られる反応混合物を３時間、この温度に維持した。その後、１１５℃でジメチルエタノールアミン１８．１質量部を計量供給した。９０℃に冷却後、脱イオン水７８２質量部を撹拌下に３時間で滴加し、これより固体含有率３５．８質量％を有する二次分散液が得られた。
【０２３１】
例３および比較試験Ｖ２およびＶ３
本発明による水性ベースコート（例３）および本発明によらない水性ベースコート（比較試験Ｖ２およびＶ３）の製造
本発明による例３のために、混合容器中に脱イオン水９．５質量部を装入した。撹拌下に水性のアクリレート分散液［特許文献ＤＥ−Ａ−１９７３６５３５に記載の成分（ｉ）；ＢＡＳＦ社のAcronal （Ｒ） 290 D］１０．５質量部、例２に記載の本発明による一次分散液１３．５質量部、増粘剤１（Laporte社の合成ナトリウム−マグネシウム−層状ケイ酸塩のペースト、水中３％）１０．４質量部、脱イオン水８．０質量部、１５％の水性アンモニア溶液０．２８質量部および増粘剤２（Allied Colloids社のポリアクリル酸増粘剤の３％水溶液）１８．０質量部を添加した。
【０２３２】
引き続き撹拌下に、カーボンブラック含有率１０質量％および特許文献ＤＥ−Ａ−４４３７５３５の例Ｄに記載のアクリル化ポリウレタン分散液の含有率６０質量％を有する顔料ペースト４．２質量部、アエロジル含有率１０質量％および特許文献ＤＥ−Ａ−４４３７５３５の例Ｄに記載のアクリル化ポリウレタン分散液の含有率５０質量％を有する充填剤ペースト１０．２質量部、ブチルグリコール２．０質量部およびCYTEC社のメタノールおよびブタノールによりエーテル化したメラミン樹脂３．５質量部を添加した。
【０２３３】
別の混合容器中で市販のアルミニウムブロンズ（Eckart社のAlu-Stapa Hydrolux （Ｒ）、アルミニウム含有率６５質量％）０．４質量部およびブチルグリコール０．６質量部からなる混合物を攪拌した。引き続きこの混合物を強力な撹拌下で少量ずつ、もう１つの混合物に添加した。
【０２３４】
もう１つの別のミキサー中で、真珠光沢顔料（Merck社のIriodin （Ｒ） 9103 Sterling Silber WR）１．３質量部およびブチルグリコール２．３質量部を混合した。引き続きこの混合物を強力な撹拌下で少量ずつ、前記の混合物に添加した。
【０２３５】
第１表は、例３に記載の本発明による水性ベースコートの組成の概要を示す。
【０２３６】
比較試験Ｖ２のために、例３を繰り返したが、ただし、例２に記載の本発明による一次分散液の代わりに、特許文献ＤＥ−Ａ−４３３９８７０の例１に記載の水性ポリウレタン樹脂分散液［成分（ｉｉ）］を使用した。
【０２３７】
比較試験Ｖ３のために、例３を繰り返したが、ただし例２に記載の本発明による一次分散液の代わりに、比較試験Ｖ１に記載の公知の二次分散液を使用した。
【０２３８】
本発明によらない水性ベースコートＶ３およびＶ２の物質組成は同様に第１表に記載されている。
【０２３９】
【表１】
0005006495.tif 000004
【０２４０】
第１表の水性ベースコートの粘度は、脱イオン水を用いて剪断速度１０００／ｓにおいて９０〜９５ｍＰａｓに調整した。
【０２４１】
例４および比較試験Ｖ４およびＶ５
本発明による多層コーティング（例４）および本発明によらない多層コーティング（比較試験Ｖ４およびＶ５）の製造
例４の本発明による多層コーティングを製造するために、例３の本発明による水性ベースコート（第１表参照）を使用した。
【０２４２】
比較試験Ｖ４の本発明によらない多層コーティングを製造するために、比較試験Ｖ２の本発明によらない水性ベースコート（第１表参照）を使用した。
【０２４３】
比較試験Ｖ５の本発明によらない多層コーティングを製造するために、比較試験Ｖ３の本発明によらない水性ベースコート（第１表参照）を使用した。
【０２４４】
Ａ．試験板の製造：
例４および比較試験Ｖ４およびＶ５のためにまず試験板を製造した。このために、通例かつ公知の陰極析出を行い、かつ焼き付けた電着塗料により被覆されている鋼板（車体板）を市販の薄膜サーフェイサー（BASF Coating AG社のEcoprime （Ｒ） 60；無煙炭着色）により被覆し、その後、得られるサーフェイサー層を２０℃および相対空気湿度６５％で５分間フラッシュオフし、かつ換気炉中、８０℃で５分間乾燥させた。その後、サーフェイサー層は乾燥膜厚１５μｍを有していた。
【０２４５】
試験板を２０℃に冷却した後、第１表の水性ベースコートを塗布し、その一方で２０℃および相対空気湿度６５％で５分フラッシュオフし、かつ換気炉中、８０℃で５分乾燥させ、乾燥したベースコート層は乾燥膜厚約１５μｍを有していた。
【０２４６】
試験板をあらためて２０℃に冷却した後、ベースコート層を国際特許出願ＷＯ９６／３２４５２に記載の粉末スラリー−クリアコートで被覆した。得られる粉末スラリー−クリアコート層を２０℃および相対空気湿度６５％で３分間フラッシュオフし、かつ換気炉中５５℃で５分間乾燥させた。得られるクリアコート層の乾燥膜厚は５５〜５７μｍであった。
【０２４７】
３つの層全てを塗布した後で、これらを一緒に１５５℃で３０分間焼き付け、これにより例３の本発明による多層コーティングおよび比較試験Ｖ４およびＶ５の本発明によらない多層コーティングが得られた。
【０２４８】
Ｂ．補修用コーティングの製造：
ライン（流れ作業式の補修）における全車体の補修用コーティングのシミュレーションのために、例３および比較試験Ｖ４およびＶ５に記載の試験板を粒度１２００を有する研磨紙で研磨し、かつ前記の方法に従ってもう一度、それぞれ同一の多層コーティングで被覆した（二重塗布）。
【０２４９】
Ｃ．ふくれの限界および亀裂の形成（亀甲割れ）の限界の測定：
前記の段落Ａ．に記載した方法により多層コーティングを製造し、その際、ベースコーティングを３〜４０μｍのくさび型に塗布した。クリアコーティングは膜厚５５〜５７μｍを有していた。亀裂の形成の限界およびふくれの限界は、クリアコーティングにおいて表面の障害が現れ始める膜厚を表す（ここでは亀裂の形成＝亀甲割れおよびふくれ）。亀裂の形成の限界およびふくれの限界は、水性ベースコートとクリアコートとの、もしくはベースコーティングとクリアコーティングとの相容性の尺度である。つまり亀裂の形成の限界またはふくれの限界が高いほど、それだけ相容性が良好である。相応する試験の結果は第２表に記載されている。
【０２５０】
Ｄ．クリアコート付着の試験：
クリアコート付着の試験を無負荷の試験板［前記の段落Ａ．（当初の被覆）および前記の段落Ｂ．（補修用の被覆）］において、室温で３日間貯蔵した後で実施した。この目的のために、多層コーティングに鋼表面に到達するまでナイフまたはとがった針で傷をつけた。引き続きこの亀裂に、高圧下で水を１分間噴射し（Kaercher社の高圧洗浄機）、その際、水圧は２３０バール、水温は２０℃および回転する噴霧ノズルから試験板までの距離は６ｃｍであった。評価は目視により行った。多層コーティングが損傷を有していない場合、「支障がない（ｉ．ｏ．）」と評価した。剥離が生じた場合、これは「支障がある（ｎ．ｉ．ｏ．）」と評価した。試験結果は同様に第２表に記載されている。
【０２５１】
Ｅ．ボールショット試験(Kugelschusspruefung)による中間層付着の試験：
ボールショット試験（衝撃試験）を、当業者に一般的に公知のDaimler Chrysler規格に相応して実施した。相応する結果は同様に第２表に記載されている。
【０２５２】
Ｆ．ＤＩＮ５００１７による結露水一定気候(Schwitzwasserkonstantklima)による負荷後の中間層付着の試験：
段落Ａ．に記載の方法により製造した試験板を、ＤＩＮ５００１７による結露水一定気候に暴露した（耐候性試験）。その後、０時間および２時間の再生の後に、中間層付着をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９によるクロスカット試験により測定した。試験結果は同様に第２表に記載されている。
【０２５３】
【表２】
0005006495.tif 000005
【０２５４】
第２表の結果から、例３に記載の本発明による水性ベースコートおよび例４に記載の本発明による多層コーティングは、水性ベースコートと粉末スラリー−クリアコートとの相容性および中間層付着に関して、比較試験Ｖ２およびＶ３に記載の本発明によらない水性ベースコートおよび比較試験Ｖ４および５に記載の本発明によらない多層コーティングよりも明らかに優れていることが証明される。さらに、本発明によらない水性ベースコートＶ３は、粉末スラリー−クリアコートと不相容性であり、従って本発明によらない多層コーティングＶ５は、極めて劣った単回衝撃耐性(Einzelschlagbestaendigkeit)を有することが確認される。