(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
0005077689.tif 000016
（式（１）中、Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基、ビフェニリレン基およびナフチレン基からなる群から選択される１種のアリーレン基を表し、前記アリーレン基は置換基を有していてもよく、Ｌはそれぞれ独立にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基およびウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種の基を含む２価の脂肪族有機基、アルキレン基または単結合を表し、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される１種の置換基、ハロゲン原子または水素原子を表す。）
で表される繰り返し単位を有するメソ構造の有機ケイ素化合物の重合体と、界面活性剤とを含有することを特徴とする有機シリカ系材料。
【請求項２】
前記式（１）中のＡｒがフェニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の有機シリカ系材料。
【請求項３】
下記式（１）：
【化２】
0005077689.tif 000017
（式（１）中、Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基、ビフェニリレン基およびナフチレン基からなる群から選択される１種のアリーレン基を表し、前記アリーレン基は置換基を有していてもよく、Ｌはそれぞれ独立にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基およびウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種の基を含む２価の脂肪族有機基、アルキレン基または単結合を表し、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される１種の置換基、ハロゲン原子または水素原子を表す。）
で表される繰り返し単位を有する有機ケイ素化合物の重合体からなることを特徴とする有機シリカ系メソ多孔体。
【請求項４】
前記式（１）中のＡｒがフェニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子であることを特徴とする請求項３に記載の有機シリカ系メソ多孔体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機シリカ系材料および有機シリカ系メソ多孔体に関し、より詳しくは、テトラアリールピレン骨格を有する有機シリカ系材料および有機シリカ系メソ多孔体に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソ構造を有する有機ケイ素化合物の重合体は、発光材料や光触媒、太陽電池などへの応用が期待できる有機／無機ハイブリッド材料であり、従来から様々な有機ケイ素化合物の重合体が提案されている。
【０００３】
例えば、国際公開第２００７／０３４８６１号パンフレット（特許文献１）には、ピレン骨格、アントラセン骨格、アクリドン骨格、アクリジン骨格、クアテルフェニル骨格またはオリゴフェニレンビニレン骨格などを有する架橋型有機シランが開示されている。特許文献１に記載されているように、ピレン骨格またはアクリジン骨格を有する架橋型有機シランからなるメソ構造体は紫外線を吸収することから、紫外線応答型の光触媒への応用が期待できる。また、アントラセン骨格、アクリドン骨格またはクアテルフェニル骨格を有する架橋型有機シランからなるメソ構造体は４００ｎｍ以上の可視光線を吸収することから、可視光応答型の光触媒や太陽電池への応用が期待できる。
【０００４】
しかしながら、これらの架橋型有機シランからなるメソ構造体、特に可視光線を吸収するメソ構造体においては、耐光性の点で未だ十分なものではなかった。
【０００５】
一方、特開２００２−６３９８８号公報（特許文献２）には、発光素子に含まれる有機蛍光体としてテトラフェニルピレンおよびその類似化合物が開示されている。また、特開２００３−２３４１９０号公報（特許文献３）および２００６−２６９６７０号公報（特許文献４）には、有機ＥＬ素子において１，３，６，８−テトラフェニルピレン化合物が含まれる有機薄膜層が開示されている。しかしながら、これらのテトラフェニルピレン化合物は、低分子化合物として発光素子や有機薄膜層に含まれている。
【特許文献１】国際公開第２００７／０３４８６１号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−６３９８８号公報
【特許文献３】特開２００３−２３４１９０号公報
【特許文献４】２００６−２６９６７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、耐光性に優れ、近紫外線から可視光線までの領域の光の吸収が可能であり、且つ高い量子収率を有する有機シリカ系材料および有機シリカ系多孔体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、有機ケイ素化合物の重合体と界面活性剤とを含有する有機シリカ系材料および前記有機ケイ素化合物の重合体からなる有機シリカ系多孔体において、前記有機ケイ素化合物の重合体としてテトラアリールピレン骨格を有する重合体を使用することにより、前記有機ケイ素化合物の重合体がメソ構造を有するものとなり、さらに、有機シリカ系材料および有機シリカ系多孔体が、耐光性に優れ、近紫外線から可視光線までの領域の光の吸収が可能であり、且つ高い量子収率を有するものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の有機シリカ系材料は、下記式（１）：
【０００９】
【化１】
0005077689.tif 000002
【００１０】
（式（１）中、Ａｒはそれぞれ独立にフェニレン基、ビフェニリレン基およびナフチレン基からなる群から選択される１種のアリーレン基を表し、前記アリーレン基は置換基を有していてもよく、Ｌはそれぞれ独立にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基およびウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種の基を含む２価の脂肪族有機基、アルキレン基または単結合を表し、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される１種の置換基、ハロゲン原子または水素原子を表す。）
で表される繰り返し単位を有するメソ構造の有機ケイ素化合物の重合体と、界面活性剤とを含有することを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の有機シリカ系メソ多孔体は、前記式（１）で表される繰り返し単位を有する有機ケイ素化合物の重合体からなることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の有機シリカ系材料および有機シリカ系メソ多孔体において、前記有機ケイ素化合物の重合体は、前記式（１）中のＡｒがフェニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子であるものが好ましい。
【００１３】
なお、有機ケイ素化合物の重合体と界面活性剤とを含有する有機シリカ系材料および前記有機ケイ素化合物の重合体からなる有機シリカ系多孔体において、前記有機ケイ素化合物の重合体として本発明にかかるテトラアリールピレン骨格を有する重合体を使用することによって、有機シリカ系材料および有機シリカ系多孔体が耐光性に優れ、近紫外線から可視光線までの領域の光の吸収が可能であり、且つ高い量子収率を有するものとなるとなる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、テトラアリーレンピレン骨格は近紫外線から可視光線までの領域の光を吸収することができるものであり、これにより本発明にかかる有機ケイ素化合物の重合体も近紫外線から可視光線の領域の光を吸収することが可能となる。また、本発明にかかるテトラアリーレンピレン骨格は、ピレン環にベンゼン環、ナフタレン環またはビフェニリレン環が結合した比較的単純な有機基を基本構成単位としているため、連続的に光を照射しても有機基の分解が起こりにくくなる。さらに、テトラアリーレンピレン骨格が嵩高いため、本発明にかかる有機ケイ素化合物の重合体が高濃度に存在する場合においても、分子間の相互作用が抑制され、光照射による励起エネルギーの失活が少なく、高い量子収率が得られるものと推察される。
【００１４】
一方、テトラアリーレンピレン骨格の代わりにベンゼン環骨格またはピレン環骨格のみを導入した有機ケイ素化合物の重合体においては、連続的な光照射による有機基の分解は起こりにくくなるが、ベンゼン環やピレン環の吸収帯は紫外線領域のみであるため、可視光線を吸収させることは困難である。また、アントラセン骨格やオリゴフェニレンビニレン骨格、アクリドン骨格などを導入して有機ケイ素化合物の重合体中の有機基のπ共役系のサイズを拡張すると、可視光線の吸収は可能となるが、量子収率は低くなる。これは、有機基のπ共役系のサイズの拡張により、分子間の相互作用が強くなり、有機基の会合によって光励起エネルギーを失活させるサイトが多く形成されるためであると推察される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、耐光性に優れ、近紫外線から可視光線の領域の光の吸収が可能であり、且つ高い量子収率を有する有機シリカ系材料および有機シリカ系多孔体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
先ず、本発明の有機シリカ系材料について説明する。本発明の有機シリカ系材料は、下記式（１）：
【００１８】
【化２】
0005077689.tif 000003
【００１９】
で表される繰り返し単位を有するメソ構造の有機ケイ素化合物の重合体（以下、「Ｓｉ系重合体」という。）と、界面活性剤とを含有することを特徴とするものである。
【００２０】
本発明にかかるＳｉ系重合体において、前記式（１）中のＡｒは、それぞれ独立にフェニレン基、ビフェニリレン基およびナフチレン基からなる群から選択される１種のアリーレン基を表す。このアリーレン基は、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基またはハロゲン基などの置換基を有していてもよい。
【００２１】
前記式（１）中のＬは、それぞれ独立にエーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、カーボネート基、アミノ基、アミド基およびウレタン基からなる群から選択される少なくとも１種の基を含む２価の脂肪族有機基、アルキレン基または単結合を表す。前記アルキレン基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。このようなアルキレン基のうち、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が特に好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が最も好ましい。また、前記２価の脂肪族有機基は、さらに、炭素数１〜１２（より好ましくは１〜６）の２価の炭化水素基を含むものであることが好ましく、前記２価の炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。
【００２２】
前記式（１）中のＲ１〜Ｒ６は、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ニトロ基およびシアノ基からなる群から選択される１種の置換基、ハロゲン原子または水素原子を表す。前記アルキル基およびアルコキシ基の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましい。
【００２３】
このようなＳｉ系重合体のうち、シリカ骨格に対する疎水性有機骨格の体積分率を抑制しつつ高い量子収率を達成するという観点から、前記式（１）中のＡｒがフェニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子であるＳｉ系重合体が特に好ましい。
【００２４】
前記式（１）で表される繰り返し単位を有する本発明にかかるＳｉ系重合体は、例えば、下記式（２）：
【００２５】
【化３】
0005077689.tif 000004
【００２６】
で表される有機シラン前駆体を重合せしめることにより形成することができる。
【００２７】
前記式（２）中のＡｒ、ＬおよびＲ１〜Ｒ６は、前記式（１）中のＡｒ、ＬおよびＲ１〜Ｒ６と同義である。また、Ｒ７はメチル基またはエチル基を表し、Ｒ８はメチル基などの置換基を有していてもよいアリル基を表す。ｎは０〜３の整数であるが、縮合反応が進行しやすく、縮合後の構造が安定するという観点からｎは１〜３の整数が好ましい。
【００２８】
このような有機シラン前駆体のうち、シリカ骨格に対する疎水性有機骨格の体積分率を抑制しつつ高い量子収率を達成するという観点から、前記式（２）中のＡｒがフェニレン基であり、Ｒ１〜Ｒ６が水素原子であるＳｉ系重合体が特に好ましい。
【００２９】
また、本発明においては、前記Ｓｉ系重合体として、前記式（２）で表される有機シラン前駆体と他の有機シラン化合物とを共重合せしめたものを使用することもできる。前記他の有機シラン化合物としては、ジメトキシシラン、ジエトキシシランといったジアルコキシシラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシランといったトリアルコキシシラン；テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランといったテトラアルコキシシランなどの公知のアルコキシシラン化合物が挙げられる。
【００３０】
前記有機シラン前駆体および必要に応じて前記他の有機シラン化合物（以下、これらを総称して「シランモノマー」という）を（共）重合せしめる場合、前記有機シラン前駆体の割合は、（共）重合に使用する全シランモノマー１００質量％に対して１０〜１００質量％が好ましく、５０〜１００質量％がより好ましい。また、前記（共）重合反応の条件は特に制限されないが、水、または水と有機溶媒との混合溶媒を溶媒として使用し、酸または塩基触媒の存在下で前記シランモノマーを加水分解および縮合反応せしめることが好ましい。このとき用いられる好適な有機溶媒としてはアルコール、アセトンなどが挙げられ、混合溶媒として用いる場合の有機溶媒の含有率は５〜９９重量％程度が好ましい。また、前記酸触媒としては、塩酸、硝酸、硫酸といった鉱酸などが挙げられ、酸触媒を使用する場合の溶液は、ｐＨが６以下（より好ましくは２〜５）の酸性であることが好ましい。さらに、前記塩基触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムなどが挙げられ、塩基触媒を使用する場合の溶液は、ｐＨが８以上（より好ましくは９〜１１）の塩基性であることが好ましい。
【００３１】
このような（共）重合工程における前記シランモノマーの濃度は、ケイ素濃度換算で０．００５５〜０．３３ｍｏｌ／Ｌ程度であることが好ましい。また、上記重合工程における諸条件（温度、時間、等）は特に制限されず、用いるシランモノマーや目的とするＳｉ系重合体などに応じて適宜選択されるが、一般的には０〜１００℃程度の温度で１〜４８時間程度の時間で前記シランモノマーを加水分解および縮合反応せしめることが好ましい。
【００３２】
前記有機シラン前駆体を（共）重合せしめると前記式（２）中のシリル基が、通常、加水分解されてシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が形成され、その後の縮合反応によりシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）が形成される。このとき、シラノール基の一部がシロキサン結合にまで変換されず、そのまま残存していたり、Ｓｉに結合したアリル基がそのまま残存していても有機シリカ系材料や有機シリカ系多孔体の光吸収性、耐光性および量子収率には影響しない。
【００３３】
本発明の有機シリカ系材料は、前記Ｓｉ系重合体の他に、界面活性剤を含有するものである。この界面活性剤は、前記Ｓｉ系重合体中の有機基の会合を抑制し、この会合による量子収率の低下を防ぐ効果を有するものである。
【００３４】
このような界面活性剤は、通常、前記Ｓｉ系重合体を調製する際に使用したものを除去せずにそのまま残存させたものである。また、界面活性剤の存在下で前記（共）重合を実施することにより、前記Ｓｉ系重合体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径が１〜３０ｎｍのメソ細孔を備える構造（メソ構造）を有するメソ多孔体となる。
【００３５】
なお、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖ）を細孔直径（Ｄ）で微分した値（ｄＶ／ｄＤ）を細孔直径（Ｄ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔直径であり、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、メソ多孔体を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法などの計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。
【００３６】
このようなメソ多孔体は、細孔径分布曲線における中心細孔直径の±４０％の範囲に全細孔容積の６０％以上が含まれることが好ましい。この条件を満たすメソ多孔体は、細孔の直径が非常に均一であることを意味する。また、メソ多孔体の比表面積については特に制限はないが、７００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。
【００３７】
さらに、このようなメソ多孔体は、そのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有することが好ましい。Ｘ線回折ピークはそのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１．５〜３０．５ｎｍのｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１．５〜３０．５ｎｍの間隔で規則的に配列していることを意味する。
【００３８】
本発明にかかるメソ構造のＳｉ系重合体を調製する際に用いられる界面活性剤は特に制限されないが、カチオン性、アニオン性、ノニオン性のうちのいずれであってもよく、具体的には、アルキルトリメチルアンモニウム、アルキルトリエチルアンモニウム、ジアルキルジメチルアンモニウム、ベンジルアンモニウムなどの塩化物、臭化物、ヨウ化物あるいは水酸化物；脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤、一級アルキルアミンなどが挙げられる。これらの界面活性剤は単独でまたは二種以上混合して用いられる。
【００３９】
上記の界面活性剤のうち、ポリエチレンオキサイド系ノニオン性界面活性剤としては、疎水性成分として炭化水素基、親水性部分としてポリエチレンオキサイドをそれぞれ有するポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤などが挙げられる。このような界面活性剤としては、例えば、一般式ＣｎＨ２ｎ＋１（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍＯＨで表され、ｎが１０〜３０、ｍが１〜３０であるものが好適に使用できる。また、このような界面活性剤としては、オレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸とソルビタンとのエステル、あるいはこれらのエステルにポリエチレンオキサイドが付加した化合物を用いることもできる。
【００４０】
さらに、このような界面活性剤としては、トリブロックコポリマー型のポリアルキレンオキサイドを用いることもできる。このような界面活性剤としては、ポリエチレンオキサイド（ＥＯ）とポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）からなり、一般式（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘで表されるものが挙げられる。ｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。上記のトリブロックコポリマーとしては、（ＥＯ）１９（ＰＯ）２９（ＥＯ）１９、（ＥＯ）１３（ＰＯ）７０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）５（ＰＯ）７０（ＥＯ）５、（ＥＯ）１３（ＰＯ）３０（ＥＯ）１３、（ＥＯ）２０（ＰＯ）３０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３９（ＥＯ）２６、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５６（ＥＯ）１７、（ＥＯ）１７（ＰＯ）５８（ＥＯ）１７、（ＥＯ）２０（ＰＯ）７０（ＥＯ）２０、（ＥＯ）８０（ＰＯ）３０（ＥＯ）８０、（ＥＯ）１０６（ＰＯ）７０（ＥＯ）１０６、（ＥＯ）１００（ＰＯ）３９（ＥＯ）１００、（ＥＯ）１９（ＰＯ）３３（ＥＯ）１９、（ＥＯ）２６（ＰＯ）３６（ＥＯ）２６が挙げられる。これらのトリブロックコポリマーはＢＡＳＦ社、アルドリッチ社などから入手可能であり、また、小規模製造レベルで所望のｘ値とｙ値を有するトリブロックコポリマーを得ることができる。
【００４１】
また、エチレンジアミンの２個の窒素原子にそれぞれ２本のポリエチレンオキサイド（ＥＯ）鎖−ポリプロピレンオキサイド（ＰＯ）鎖が結合したスターダイブロックコポリマーも使用することができる。このようなスターダイブロックコポリマーとしては、一般式（（ＥＯ）ｘ（ＰＯ）ｙ）２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ（（ＰＯ）ｙ（ＥＯ）ｘ）２で表されるものが挙げられる。ここでｘ、ｙはそれぞれＥＯ、ＰＯの繰り返し数を表すが、ｘは５〜１１０、ｙは１５〜７０であることが好ましく、ｘは１３〜１０６、ｙは２９〜７０であることがより好ましい。
【００４２】
このような界面活性剤の中では、細孔の秩序性が高いメソ多孔体を得ることができることから、アルキルトリメチルアンモニウム［ＣｐＨ２ｐ＋１Ｎ（ＣＨ３）３］の塩（好ましくはハロゲン化物塩）を用いることが好ましい。また、その場合は、アルキルトリメチルアンモニウム中のアルキル基の炭素数は８〜２２であることがより好ましい。このようなものとしては、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化テトラデシルトリメチルアンモニウム、臭化ドデシルトリメチルアンモニウム、臭化デシルトリメチルアンモニウム、臭化オクチルトリメチルアンモニウム、塩化ドコシルトリメチルアンモニウムなどが挙げられる。
【００４３】
上記のような界面活性剤を用いて本発明にかかるＳｉ系重合体を製造する場合においては、前記界面活性剤を含有する溶媒中において前記式（２）で表される有機シラン前駆体を加水分解および縮合反応せしめることにより前記Ｓｉ系重合体中に前記界面活性剤が導入されてなる多孔体前駆体を得る。前記溶液中の界面活性剤の濃度は１〜２０質量％であることが好ましい。前記界面活性剤の濃度が前記下限未満になると細孔の形成が不完全となりやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えると未反応で溶液中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下しやすい傾向にある。
【００４４】
本発明の有機シリカ系材料においては、前記Ｓｉ系重合体の含有率は、前記有機シリカ系材料１００質量％に対して、１０〜８０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。Ｓｉ系重合体の含有率が前記下限未満になると、Ｓｉ系重合体による光の吸収量が減少しやすい傾向にあり、他方、前記上限を超えるとメソ構造の秩序が低下しやすい傾向にある。また、前記界面活性剤の含有率は、前記有機シリカ系材料１００質量％に対して、２０〜９０質量％が好ましく、３０〜７０質量％がより好ましい。界面活性剤の含有率が前記下限未満になるとメソ構造の秩序が低下しやすく、また、Ｓｉ系重合体中の有機基の会合を十分に抑制できない傾向にあり、他方、前記上限を超えるとＳｉ系重合体による光の吸収量が減少しやすい傾向にある。
【００４５】
本発明の有機シリカ系材料には、必要に応じて重合防止剤および／または酸化防止剤が含まれていてもよい。前記重合防止剤および酸化防止剤としては、従来公知のものを用いることが可能であり、例えば、フェノール系化合物が好ましく、ヒドロキノンおよびその誘導体が好ましい。このような重合防止剤および／または酸化防止剤を添加することによって、有機シリカ系材料の安定性、例えば、光照射（特に紫外線照射）に対する耐光性が向上する傾向にある。
【００４６】
本発明の有機シリカ系材料中の前記重合防止剤および酸化防止剤の含有率は、有機シリカ系材料１００質量％に対して３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましい。重合防止剤および酸化防止剤の含有率が前記上限を超えると量子収率が減少しやすい傾向にある。
【００４７】
本発明の有機シリカ系材料の形態は特に限定されず、例えば、粒子状、薄膜状、さらにはその薄膜を所定の形状にパターニングしたパターン状などが挙げられる。また、本発明の有機シリカ系材料をＦＳＭなどのメソポーラスシリカに担持してもよい。
【００４８】
本発明の有機シリカ系材料を製造する場合、前記シランモノマーと前記界面活性剤とを混合した後、前記シランモノマーを重合せしめてもよい。これにより前記シランモノマーの重合体（本発明にかかるＳｉ系重合体）の細孔内に前記界面活性剤を充填することが可能となり、有機シリカ系材料の量子収率を高く保持することができる。
【００４９】
また、薄膜状の有機シリカ系材料を製造する場合には、先ず、前記界面活性剤を含む酸性溶液（塩酸、硝酸等の水溶液またはアルコール溶液など）に前記シランモノマーを添加し、この溶液を攪拌して反応（部分加水分解および部分縮合反応）せしめてその部分重合体を含むゾル溶液を製造する。このような前記シランモノマーの加水分解反応はｐＨが低い領域で起こりやすいことから、系のｐＨを低くすることにより部分重合を促進することができる。このとき、ｐＨは６以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。また、その際の反応温度は１５〜２５℃程度が好ましく、反応時間は３０分間〜１日間程度が好ましい。
【００５０】
次に、このようにして得られたゾル溶液を基板に塗布することにより薄膜状の有機シリカ系材料を作製することができる。前記ゾル溶液を基板に塗布する方法としては特に制限されず、各種コーティング方法を適宜採用することができる。例えば、溶液キャスト法や、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどを用いて塗布する方法、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティングといった方法などが挙げられる。さらに、ゾル溶液をインクジェット法により塗布することにより、基板にパターン状の有機シリカ系材料を形成することも可能である。
【００５１】
次いで、得られた薄膜を２５〜１２０℃程度で乾燥せしめ、前記部分重合体の重縮合反応を進めて三次元的な架橋構造を形成させることが好ましい。得られる薄膜の平均膜厚は２μｍ以下であることが好ましく、０．１〜０．５μｍであることがより好ましい。
【００５２】
また、このような薄膜状の有機シリカ系材料は、特開２００１−１３０９１１号公報等に記載の方法に準拠して得ることもできる。
【００５３】
次に、本発明の有機シリカ系メソ多孔体について説明する。本発明の有機シリカ系メソ多孔体は、下記式（１）：
【００５４】
【化４】
0005077689.tif 000005
【００５５】
で表される繰り返し単位を有する有機ケイ素化合物の重合体（Ｓｉ系重合体）からなることを特徴とするものである。本発明の有機シリカ系メソ多孔体においては、前記式（１）中のＡｒ、ＬおよびＲ１〜Ｒ６は、本発明の有機シリカ系材料における式（１）中のＡｒ、ＬおよびＲ１〜Ｒ６と同義である。
【００５６】
このような有機シリカ系メソ多孔体は、本発明の有機シリカ系材料から界面活性剤を除去することによって製造することができる。界面活性剤を除去する方法としては、例えば、（i）界面活性剤に対する溶解度が高い有機溶媒（例えば、エタノール）中に、メソ構造のＳｉ系重合体と界面活性剤とを含有する本発明の有機シリカ系材料を浸漬して前記界面活性剤を除去する方法、（ii）メソ構造のＳｉ系重合体と界面活性剤とを含有する本発明の有機シリカ系材料を２５０〜５５０℃で焼成して前記界面活性剤を除去する方法、（iii）メソ構造のＳｉ系重合体と界面活性剤とを含有する本発明の有機シリカ系材料を酸性溶液（例えば、希塩酸）に浸漬して加熱し、前記界面活性剤を水素イオンに交換せしめるイオン交換法、（iv）メソ構造のＳｉ系重合体と界面活性剤とを含有する本発明の有機シリカ系材料を、加熱した酸性蒸気（例えば、塩酸蒸気）に曝露した後、有機溶媒（例えば、エタノール）に浸漬して前記界面活性剤を有機溶媒中に溶出させる方法、などを挙げることができる。これらの方法における処理条件は、使用する界面活性剤、有機溶媒、酸性蒸気の種類などにより適宜設定することができる。
【００５７】
本発明の有機シリカ系多孔体の形態は特に限定されず、例えば、粒子状、薄膜状、さらにはその薄膜を所定の形状にパターニングしたパターン状などが挙げられるが、通常、使用する有機シリカ系材料の形態に依存する。また、本発明の有機シリカ系多孔体をＦＳＭなどのメソポーラスシリカに担持してもよい。
【００５８】
また、本発明の有機シリカ系メソ多孔体を粉末として製造した場合、これをそのまま使用してもよいし、必要に応じて成形して使用してもよい。成形する手段は特に制限されないが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、ＣＩＰなどが好ましい。その形状は使用箇所、方法などに応じて決めることができ、例えば、円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、得られた薄膜の紫外／可視吸収スペクトルおよび発光スペクトルは、ＪＡＳＣＯ社製「ＦＰ−６６００  Ｓｐｅｃｔｒｏｆｌｕｏｒｏｍｅｔｅｒ」を用いて測定した。
【００６０】
（合成例１）
＜１，３，６，８−テトラキス［４−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）フェニル］ピレンの合成＞
先ず、アルゴン雰囲気下で、１，３，６，８−テトラブロモピレン（４．１４ｇ、８．０ｍｍｏｌ）、４−メトキシフェニルボロン酸（７．２９ｇ、４８．０ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（８．８５ｇ、６４．０ｍｍｏｌ）およびＰｄ（ＰＰｈ３）４（０．１４８ｇ、０．１２８ｍｍｏｌ）を混合し、この混合物に脱水１，４−ジオキサン（８０ｍｌ）を添加した。この混合物を、アルゴン雰囲気下、８５℃で７０時間攪拌して下記反応式（３）：
【００６１】
【化５】
0005077689.tif 000006
【００６２】
で表される反応を実施した。次いで、室温まで冷却した後、反応生成物を濃塩酸と氷の混合物（体積比１：３）に注ぎ、０．５時間攪拌した。その後、クロロホルムを用いて有機相を抽出し、無水ＭｇＳＯ４を添加して乾燥した。この有機相からろ過によりＭｇＳＯ４を除去し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残渣をトルエンで再結晶して黄色結晶の１，３，６，８−テトラキス（４−メトキシフェニル）ピレン（４．６５ｇ、収率９３％）を得た。
【００６３】
この１，３，６，８−テトラキス（４−メトキシフェニル）ピレンを１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１６（ｓ，４Ｈ）、７．９６（ｓ，２Ｈ）、７．５９（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ）、７．０７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ）、３．９１（ｓ，１２Ｈ）。
【００６４】
次に、１，３，６，８−テトラキス（４−メトキシフェニル）ピレン（４．００ｇ、６．３８ｍｍｏｌ）を蒸留ジクロロメタン（３００ｍｌ）に溶解した後、０℃に冷却した。この溶液に１ｍｏｌ／ＬのＢＢｒ３ジクロロメタン溶液（３２ｍｌ）を徐々に滴下し、０℃で０．５時間、その後、室温で１５時間攪拌して、下記反応式（４）：
【００６５】
【化６】
0005077689.tif 000007
【００６６】
で表される反応を実施した。次いで、２時間加熱還流した後、反応生成物を室温まで冷却し、水（２００ｍｌ）を添加して反応を停止した。生じた沈澱を吸引ろ過により回収し、エタノールに溶解し、水を加えて再沈澱させた。その後、沈澱を吸引ろ過により回収し、真空乾燥して、黄緑色固体の１，３，６，８−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ピレン（３．４０ｇ、収率９３％）を得た。
【００６７】
この１，３，６，８−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ピレンを１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：δ９．６８（ｓ，４Ｈ）、８．１１（ｓ，４Ｈ）、７．８４（ｓ，２Ｈ）、７．４８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ）、６．９７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，８Ｈ）。
【００６８】
次に、１，３，６，８−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ピレン（０．８０ｇ、１．４０ｍｍｏｌ）、蒸留ジクロロメタン（８０ｍｌ）およびトリエチルアミン（１０ｍｌ）を混合し、この混合物に３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート（１．９８ｇ、８．００ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２４時間攪拌した後、２時間加熱還流して下記反応式（５）：
【００６９】
【化７】
0005077689.tif 000008
【００７０】
で表される反応を実施した。得られた溶液からロータリーエバポレーターで溶媒を留去した後、トルエンを添加して攪拌し、ろ過により不溶物を除去した。得られたトルエン溶液にヘキサンを加えて再沈澱させる操作を２回繰り返した後、吸引ろ過により沈澱を回収し、真空乾燥して淡黄色固体の１，３，６，８−テトラキス［４−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）フェニル］ピレン（１．６２ｇ、収率７４％）を得た。
【００７１】
この１，３，６，８−テトラキス［４−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）フェニル］ピレンを１Ｈ−ＮＭＲ測定、１３Ｃ−ＮＭＲ測定、ＩＲ測定およびＭＳ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１６（ｓ，４Ｈ）、７．９７（ｓ，２Ｈ）、７．６３（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８Ｈ）、７．３１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，８Ｈ）、５．５９（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，４Ｈ）、３．８７（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２４Ｈ）、３．３３（ｍ，８Ｈ）、１．７６（ｍ，８Ｈ）、１．２７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３６Ｈ）、０．７３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，８Ｈ）。
１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ１５４．５、１５０．５、１３７．７、１３６．４、１３１．３、１２９．６、１２８．０、１２５．８、１２５．２、１２１．４、５８．４、４３．５、２３．０、１８．２、７．６。
ＩＲ（ＡＴＲ，ｃｍ−１）：３３２９（ＮＨ  ｓｔ）、３０３９、２９７４、２９２８、２８８５、１７１６（Ｃ＝Ｏ  ｓｔ）、１５３３、１４８９、１２０３、１１６５、１０７０。
ＭＳ（ＭＡＬＤＩ，ｍ／ｚ）：ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ  １５５８．６７９０［Ｍ］＋，ｆｏｕｎｄ  １５５８．６８０９。
【００７２】
（合成例２）
合成例１と同様にして１，３，６，８−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ピレンを合成した後、この１，３，６，８−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ピレン（０．６ｇ、１．０５ｍｍｏｌ）、蒸留ジメチルホルムアミド（２０ｍｌ）および炭酸カリウム（２．４９ｇ、１８．０ｍｍｏｌ）を混合し、この混合物にアリルブロミド（１．４５ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）を添加し、室温で２０時間攪拌して下記反応式（６）：
【００７３】
【化８】
0005077689.tif 000009
【００７４】
で表される反応を実施した。得られた反応溶液に水（１００ｍｌ）を添加し、析出した沈澱物を吸引ろ過により回収した後、水およびエタノールで洗浄した。ろ滓をエタノール中で加熱・攪拌した後、吸引ろ過を施し、真空乾燥して淡黄色固体の１，３，６，８−テトラキス［４−（アリルオキシ）フェニル］ピレン（０．６７ｇ、収率８７％）を得た。
【００７５】
この１，３，６，８−テトラキス［４−（アリルオキシ）フェニル］ピレンを１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１５（ｓ，４Ｈ）、７．９５（ｓ，２Ｈ）、７．５８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ）、７．０８（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，８Ｈ）、６．１３（ｄｄｔ，Ｊ＝１７．４，１０．４，５．４Ｈｚ，４Ｈ）、５．４９（ｄｄ，Ｊ＝１７．４，３．０Ｈｚ，４Ｈ）、５．３４（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，３．０Ｈｚ，４Ｈ）、４．６５（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，８Ｈ）。
【００７６】
次に、１，３，６，８−テトラキス［４−（アリルオキシ）フェニル］ピレン（０．６ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）、蒸留テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）およびトリエトキシシラン（０．８２ｇ、５．００ｍｍｏｌ）を混合し、この混合物に白金触媒（白金（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の３質量％キシレン溶液、５０ｍｇ）を添加し、６０℃で２０時間攪拌して下記反応式（７）：
【００７７】
【化９】
0005077689.tif 000010
【００７８】
で表される反応を実施した。得られた溶液を室温まで冷却してセライトおよび活性炭でろ過した後、溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、真空乾燥して淡黄色固体の１，３，６，８−テトラキス［４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）フェニル］ピレン（１．０７ｇ、収率９４％）を得た。
【００７９】
この１，３，６，８−テトラキス［４−（３−トリエトキシシリルプロピルオキシ）フェニル］ピレンを１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。その結果を以下に示す。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ８．１６（ｓ，４Ｈ）、７．９６（ｓ，２Ｈ）、７．５７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ）、７．０７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，８Ｈ）、４．０６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，８Ｈ）、３．８８（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２４Ｈ）、２．０（ｍ，８Ｈ）、１．７６（ｍ，８Ｈ）、１．２７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３６Ｈ）、０．８５（ｍ，８Ｈ）。
【００８０】
（実施例１）
＜テトラフェニルピレン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤Ｂｒｉｊ７６からなる薄膜の作製＞
テトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒（質量比１：１、１．０ｇ）に、合成例１で得た１，３，６，８−テトラキス［４−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）フェニル］ピレン（３０ｍｇ）、ノニオン性界面活性剤Ｂｒｉｊ７６（商品名、アルドリッチ社製、化学式：Ｃ１８Ｈ３７Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０Ｈ、２０ｍｇ）、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸（４μｌ）および純水（２０μｌ）を添加して混合し、この混合物を室温で２４時間攪拌してゾル溶液を調製した。
【００８１】
得られたゾル溶液を、スピンキャスト法（回転数：４０００ｒｐｍ、３０秒）または溶液キャスト法により石英基板上およびガラス基板上にそれぞれ塗布し、テトラフェニルピレン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤Ｂｒｉｊ７６からなる薄膜を得た。
【００８２】
この薄膜の紫外／可視吸収スペクトル（点線）および４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトル（実線）を図１に、Ｘ線回折パターンを図２に示す。得られた薄膜は３９０ｎｍ付近を中心として近紫外線から可視光線までの領域に吸収を持つものであり、また、４５０ｎｍ付近の青色発光を示すものであった。４００ｎｍの光で励起した場合の蛍光量子収率は０．７５であった。また、図２に示した結果から明らかなように、この薄膜は周期約８．３ｎｍのメソ構造を有するものであることが確認された。
【００８３】
この薄膜に大気中で４００ｎｍの光を連続照射（３Ｊ／ｃｍ２、０．０５ｍＷ／ｃｍ２×１６．７時間）したところ、光照射後の４００ｎｍの吸収強度は光照射前の９５％以上であり、この薄膜は優れた耐光性を示すことが確認された。
【００８４】
（実施例２）
＜テトラフェニルピレン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤Ｐ１２３からなる薄膜の作製＞
ノニオン性界面活性剤Ｂｒｉｊ７６の代わりにノニオン性界面活性剤Ｐ１２３（商品名、アルドリッチ社製、化学式：ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）７０（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２０Ｈ、２０ｍｇ）を用いた以外は、実施例１と同様にしてテトラフェニルピレン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤Ｐ１２３からなる薄膜を得た。
【００８５】
この薄膜の紫外／可視吸収スペクトル（点線）および４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトル（実線）を図３に、Ｘ線回折パターンを図４に示す。得られた薄膜は３９０ｎｍ付近を中心として近紫外線から可視光線までの領域に吸収を持つものであり、また、４５０ｎｍ付近の青色発光を示すものであった。４００ｎｍの光で励起した場合の蛍光量子収率は０．７０であった。また、図４に示した結果から明らかなように、この薄膜は周期約８．８ｎｍのメソ構造を有するものであることが確認された。
【００８６】
この薄膜に大気中で４００ｎｍの光を連続照射（３Ｊ／ｃｍ２、０．０５ｍＷ／ｃｍ２×１６．７時間）したところ、光照射後の４００ｎｍの吸収強度は光照射前の９５％以上であり、この薄膜は優れた耐光性を示すことが確認された。
【００８７】
（実施例３）
＜テトラフェニルピレン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤Ｐ１２３からなる薄膜の作製＞
１，３，６，８−テトラキス［４−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）フェニル］ピレン（３０ｍｇ）の代わりに１，３，６，８−テトラキス［４−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）フェニル］ピレン（１５ｍｇ）とテトラエトキシシラン（１５ｍｇ）とを用いた以外は、実施例２と同様にしてテトラフェニルピレン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤Ｐ１２３からなる薄膜を得た。
【００８８】
この薄膜の紫外／可視吸収スペクトル（点線）および４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトル（実線）を図５に、Ｘ線回折パターンを図６に示す。得られた薄膜は３９０ｎｍ付近を中心として近紫外線から可視光線までの領域に吸収を持つものであり、また、４５０ｎｍ付近の青色発光を示すものであった。４００ｎｍの光で励起した場合の蛍光量子収率は０．７５であった。また、図６に示した結果から明らかなように、この薄膜は周期約８．５ｎｍのメソ構造を有するものであることが確認された。
【００８９】
この薄膜に大気中で４００ｎｍの光を連続照射（３Ｊ／ｃｍ２、０．０５ｍＷ／ｃｍ２×１６．７時間）したところ、光照射後の４００ｎｍの吸収強度は光照射前の９５％以上であり、この薄膜は優れた耐光性を示すことが確認された。
【００９０】
（実施例４）
＜テトラフェニルピレン骨格含有Ｓｉ系多孔体の作製＞
実施例３で作製した薄膜を、塩酸蒸気に８０℃で１２時間曝露した後、基板ごと６０℃のエタノールに１２時間浸漬して前記薄膜中の界面活性剤Ｐ１２３を溶出させた。エタノールから薄膜を基板ごと取り出し、室温で乾燥してテトラフェニルピレン骨格含有Ｓｉ系多孔体を得た。
【００９１】
このＳｉ系多孔体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、界面活性剤Ｐ１２３のＣＨ伸縮振動の吸収バンド（２８７０〜２９５０ｃｍ−１付近）がほぼ消失したことから、界面活性剤Ｐ１２３は十分に除去されたことが確認された。
【００９２】
この多孔体の紫外／可視吸収スペクトル（点線）および４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトル（実線）を図７に、Ｘ線回折パターンを図８に示す。得られた多孔体は４００ｎｍ付近を中心として近紫外線から可視光線までの領域に吸収を持つものであり、また、４７５ｎｍ付近の青色発光を示すものであった。４００ｎｍの光で励起した場合の蛍光量子収率は０．２１であった。また、図８に示した結果から明らかなように、この薄膜は周期約７．７ｎｍのメソ多孔構造を有するものであることが確認された。
【００９３】
この多孔体に大気中で４００ｎｍの光を連続照射（３Ｊ／ｃｍ２、０．０５ｍＷ／ｃｍ２×１６．７時間）したところ、光照射後の４００ｎｍの吸収強度は光照射前の９５％以上であり、この多孔体は優れた耐光性を示すことが確認された。
【００９４】
（比較例１）
＜ピレン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤Ｂｒｉｊ７６からなる薄膜の作製＞
１，３，６，８−テトラキス［４−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）フェニル］ピレンの代わりに下記式（８）：
【００９５】
【化１０】
0005077689.tif 000011
【００９６】
で表される１，６−ビス（トリエトキシシリル）ピレン（１００ｍｇ）を用い、テトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒（質量比１：１）の量を２．０ｇに、ノニオン性界面活性剤Ｂｒｉｊ７６の量を７０ｍｇに、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸の量を５μｌに、純水の量を２１μｌに、攪拌時間を１５時間に、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にしてピレン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤Ｂｒｉｊ７６からなる薄膜を得た。
【００９７】
この薄膜の紫外／可視吸収スペクトル（点線）および４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトル（実線）を図９に、Ｘ線回折パターンを図１０に示す。得られた薄膜は４００ｎｍ以上の可視光線領域にほとんど吸収を示さなかった。３４０ｎｍの光で励起した場合の蛍光量子収率は０．０６であった。また、図１０に示した結果から明らかなように、この薄膜は周期約６．５ｎｍのメソ構造を有するものであることが確認された。
【００９８】
（比較例２）
＜アントラセン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤Ｂｒｉｊ７６からなる薄膜の作製＞
１，３，６，８−テトラキス［４−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）フェニル］ピレンの代わりに下記式（９）：
【００９９】
【化１１】
0005077689.tif 000012
【０１００】
で表される９，１０−ビス（トリエトキシシリル）アントラセン（５０ｍｇ）を用い、テトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒（質量比１：１）の量を２．０ｇに、ノニオン性界面活性剤Ｂｒｉｊ７６の量を４３ｍｇに、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸の量を２．５μｌに、純水の量を２２μｌに、それぞれ変更した以外は実施例１と同様にしてアントラセン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤Ｂｒｉｊ７６からなる薄膜を得た。
【０１０１】
この薄膜の紫外／可視吸収スペクトル（点線）および４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトル（実線）を図１１に、Ｘ線回折パターンを図１２に示す。得られた薄膜は３８０ｎｍ付近を中心として近紫外線から可視光線までの領域に吸収を持つものであり、また、５４０ｎｍ付近の発光を示すものであった。しかしながら、４００ｎｍの光で励起した場合の蛍光量子収率は０．０７であり、励起エネルギーの大部分は熱的に失活していると推察される。また、図１２に示した結果から明らかなように、この薄膜は周期約６．６ｎｍのメソ構造を有するものであることが確認された。
【０１０２】
この薄膜に大気中で４００ｎｍの光を連続照射（３Ｊ／ｃｍ２、０．０５ｍＷ／ｃｍ２×１６．７時間）したところ、光照射後の４００ｎｍの吸収強度は光照射前の３５％まで低下し、光照射による薄膜中の有機基の分解が観察された。
【０１０３】
（比較例３）
＜オリゴフェニレンビニレン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤Ｐ１２３からなる薄膜の作製＞
１，３，６，８−テトラキス［４−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）フェニル］ピレンの代わりに下記式（１０）：
【０１０４】
【化１２】
0005077689.tif 000013
【０１０５】
で表される１，４−ビス（４−トリエトキシシリルスチリル）−２，５−ビス（ヘキシルオキシ）ベンゼン（２５ｍｇ）を用い、テトラエトキシシランの量を１００ｍｇに、テトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒（質量比１：１）の量を２．０ｇに、ノニオン性界面活性剤Ｐ１２３の量を６０ｍｇに、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸の量を１μｌに、純水の量を１１μｌに、それぞれ変更した以外は実施例３と同様にしてオリゴフェニレンビニレン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤Ｐ１２３からなる薄膜を得た。
【０１０６】
この薄膜の紫外／可視吸収スペクトル（点線）および４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトル（実線）を図１３に、Ｘ線回折パターンを図１４に示す。得られた薄膜は４００ｎｍ付近を中心として近紫外線から可視光線までの領域に吸収を持つものであり、また、４９０ｎｍ付近の青色発光を示すものであった。４００ｎｍの光で励起した場合の蛍光量子収率は０．６１であった。また、図１４に示した結果から明らかなように、この薄膜は周期約１１．２ｎｍのメソ構造を有するものであることが確認された。
【０１０７】
この薄膜に大気中で４００ｎｍの光を連続照射（３Ｊ／ｃｍ２、０．０５ｍＷ／ｃｍ２×１６．７時間）したところ、光照射後の４００ｎｍの吸収強度は光照射前の３１％まで低下し、光照射による薄膜中の有機基の分解が観察された。
【０１０８】
（比較例４）
＜アクリドン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤Ｐ１２３からなる薄膜の作製＞
１，３，６，８−テトラキス［４−（３−トリエトキシシリルプロピルアミノカルボニルオキシ）フェニル］ピレンの代わりに下記式（１１）：
【０１０９】
【化１３】
0005077689.tif 000014
【０１１０】
で表される２，７−ビス（トリエトキシシリル）アクリドン（１００ｍｇ）を用い、テトラヒドロフランとエタノールとの混合溶媒（質量比１：１）の量を１．５ｇに、ノニオン性界面活性剤Ｐ１２３の量を８３ｍｇに、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸の量を１０μｌに、純水の量を４３μｌに、攪拌時間を０．５時間に、それぞれ変更した以外は実施例２と同様にしてアクリドン骨格含有Ｓｉ系重合体／界面活性剤Ｐ１２３からなる薄膜を得た。
【０１１１】
この薄膜の紫外／可視吸収スペクトル（点線）および４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトル（実線）を図１５に、Ｘ線回折パターンを図１６に示す。得られた薄膜は４００ｎｍ付近を中心として近紫外線から可視光線までの領域に吸収を持つものであり、また、５００ｎｍ付近の発光を示すものであった。しかしながら、４００ｎｍの光で励起した場合の蛍光量子収率は０．０３であり、励起エネルギーの大部分は熱的に失活していると推察される。また、図１６に示した結果から明らかなように、この薄膜は周期約９．６ｎｍのメソ構造を有するものであることが確認された。
【０１１２】
この薄膜に大気中で４００ｎｍの光を連続照射（３Ｊ／ｃｍ２、０．０５ｍＷ／ｃｍ２×１６．７時間）したところ、光照射後の４００ｎｍの吸収強度は光照射前のものに比べてほとんど低下しなかった。
【０１１３】
表１に、実施例１〜３および比較例１〜４で得た薄膜および実施例４で得た多孔体についての上記結果をまとめた。
【０１１４】
【表１】
0005077689.tif 000015
【０１１５】
図１〜１６および表１に示した結果から明らかなように、本発明にかかるテトラアリーレン骨格を有するＳｉ系重合体を用いた場合（実施例１〜３）には、得られた有機シリカ系材料は、メソ構造のＳｉ系重合体を含有し、近紫外線から可視光線までの領域の光を吸収し、蛍光量子収率が高く、耐光性に優れたものであった。また、本発明にかかるテトラアリーレン骨格を有するＳｉ系重合体を用いた有機シリカ系多孔体の場合（実施例４）においても、近紫外線から可視光線までの領域の光を吸収し、耐光性に優れたものであった。
【０１１６】
一方、本発明にかかるテトラアリーレン骨格の代わりにピレン骨格を有するＳｉ系重合体を用いた場合（比較例１）においては、得られた有機シリカ系材料は可視光線を吸収することができないものであった。また、アントラセン骨格またはオリゴフェニレンビニレン骨格を有するＳｉ系重合体を用いた場合（比較例２〜３）においては、得られた有機シリカ系材料は可視光線を吸収するものであったが、耐光性に劣ったものであった。さらに、アクリドン骨格を有するＳｉ系重合体を用いた場合（比較例４）においては、得られた有機シリカ系材料は可視光線を吸収し、耐光性に優れるものであったが、蛍光量子収率が非常に低いものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
以上説明したように、本発明によれば、有機シリカ系材料および有機シリカ系多孔体は、耐光性に優れ、近紫外線から可視光線までの領域（波長３６０〜５００ｎｍ）の光を効率的に吸収することが可能となる。
【０１１８】
したがって、本発明の有機シリカ系材料および有機シリカ系多孔体は、耐光性および可視光吸収性に優れるため、発光材料、光電変換材料（光触媒や太陽電池）など、特に可視光応答型の光電変換材料などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】実施例１で得たＳｉ系重合体薄膜の紫外／可視吸収スペクトルおよび４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトルを示すグラフである。
【図２】実施例１で得たＳｉ系重合体薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】実施例２で得たＳｉ系重合体薄膜の紫外／可視吸収スペクトルおよび４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例２で得たＳｉ系重合体薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図５】実施例３で得たＳｉ系重合体薄膜の紫外／可視吸収スペクトルおよび４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトルを示すグラフである。
【図６】実施例３で得たＳｉ系重合体薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】実施例４で得たＳｉ系重合体薄膜の紫外／可視吸収スペクトルおよび４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトルを示すグラフである。
【図８】実施例４で得たＳｉ系重合体薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図９】比較例１で得たＳｉ系重合体薄膜の紫外／可視吸収スペクトルおよび３４０ｎｍの励起光に対する発光スペクトルを示すグラフである。
【図１０】比較例１で得たＳｉ系重合体薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１１】比較例２で得たＳｉ系重合体薄膜の紫外／可視吸収スペクトルおよび４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトルを示すグラフである。
【図１２】比較例２で得たＳｉ系重合体薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１３】比較例３で得たＳｉ系重合体薄膜の紫外／可視吸収スペクトルおよび４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトルを示すグラフである。
【図１４】比較例３で得たＳｉ系重合体薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１５】比較例４で得たＳｉ系重合体薄膜の紫外／可視吸収スペクトルおよび４００ｎｍの励起光に対する発光スペクトルを示すグラフである。
【図１６】比較例４で得たＳｉ系重合体薄膜のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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