(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−メチルスチレン成分１０〜３０重量％、スチレン成分６９〜８９．９９５重量％及び架橋性単量体成分０．００５〜１重量％を含む熱可塑性樹脂を含有する樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させてなることを特徴とする発泡性樹脂粒子
【請求項２】
熱可塑性樹脂１００重量部に対して分解温度が１４０〜２５０℃である難燃剤０．５〜１０重量部及び１時間半減期温度が１００〜２５０℃である難燃助剤０．２〜２重量部を含有していることを特徴とする請求項１に記載の発泡性樹脂粒子。
【請求項３】
架橋性単量体成分がジビニルベンゼンであることを特徴とする請求項１に記載の発泡性樹脂粒子。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のうちの何れか１項に記載の発泡性樹脂粒子を予備発泡させて得られる予備発泡粒子を型内発泡成形させて得られることを特徴とする発泡成形体。
【請求項５】
気泡の平均弦長が４０〜３１０μｍであることを特徴とする請求項４に記載の発泡成形体。
【請求項６】
種粒子を水性媒体中に分散させてなる分散液中に、α−メチルスチレン、スチレン及び架橋性単量体を含有する単量体組成物を供給した後或いは供給しながら重合開始剤の存在下にてシード重合を行って樹脂粒子を製造し、この樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させることを特徴とする発泡性樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
種粒子がポリスチレン粒子であると共に、種粒子１００重量部に対して、α−メチルスチレン１３．３〜３００重量部、スチレン０〜７９９．９５重量部及び架橋性単量体０．００６６５〜１０重量部を含有している単量体組成物を分散液中に添加することを特徴とする請求項６に記載の発泡性樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発泡性に優れており、耐熱性に優れた発泡成形体を得ることができる発泡性樹脂粒子及びこの製造方法、並びに、上記発泡性樹脂粒子から得られた耐熱性に優れた発泡成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、発泡性樹脂粒子として発泡性ポリスチレン粒子が汎用されている。この発泡性ポリスチレン粒子を型内発泡成形することによってポリスチレン発泡成形体を得ることができる。
【０００３】
なお、型内発泡成形とは、発泡性ポリスチレン粒子などの発泡性樹脂粒子を加熱して予備発泡させ、得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填し、予備発泡粒子を二次発泡させて予備発泡粒子同士を熱融着一体化して発泡成形体を成形する成形方法をいう。
【０００４】
しかしながら、上記ポリスチレン発泡成形体は、原料となる単量体がスチレンであるために耐熱性が低く、配管の保温材、屋根用断熱材、自動車部材、ソーラーシステム用保温材、給湯器保温材などの高温下において長期間に亘って使用される用途、即ち、耐熱性が要求される用途には寸法安定性に欠けるために使用することができなかった。更に、これら用途においては耐熱性と共に難燃性も要求されている。
【０００５】
上記問題点を解決すべく、特許文献１には、α−メチルスチレン１０重量％以上８０重量％以下、アクリロニトリル５重量％以上５０重量％以下、スチレン系単量体、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の単量体が８５重量％以下である熱可塑性樹脂を含んでなる発泡性熱可塑性樹脂粒子において、発泡性熱可塑性樹脂粒子中、所定量の易揮発性発泡剤、所定のＳＰ値を有する有機化合物０．２重量％以上２．０重量％以下、残存単量体成分量が０．５重量％以下であり、且つ気泡の平均弦長が２０μｍ以上７０μｍ以下の発泡性熱可塑性樹脂粒子が提案されている。
【０００６】
しかしながら、単量体中にアクリロニトリルを使用しており、懸濁重合後の排水処理にて特定の処理設備が必要になると共に、アクリロニトリルは毒性が高いために密閉性を有する重合設備が必要となるなど取扱性が悪いという問題点があった。
【０００７】
更に、特許文献１に提案された発泡性熱可塑性樹脂粒子を追試したところ、嵩倍率にて４０倍程度までしか発泡せず、高発泡化を図ることができないと共に、得られた発泡成形体の熱伝導率を測定したところ、０．０３６ｗ／ｍ・Ｋ程度であって、断熱性能としても不充分であった。
【０００８】
又、耐熱性及び難燃性を向上させる方法として、特許文献２では、重合体を構成する単量体組成が、α−メチルスチレン１０〜８０重量％、アクリロニトリル５〜５０重量％、更にスチレン、クロルスチレン、パラメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルから選ばれた少なくとも１種の化合物０〜７０重量％であり、所定量の易揮発性発泡剤、難燃剤及び難燃助剤を含有する発泡性熱可塑性共重合体粒子が提案されている。
【０００９】
しかしながら、上記発泡性熱可塑性共重合体粒子には、スチレン単量体などの残存単量体がある程度存在し、残存単量体は、発泡性熱可塑性共重合体粒子に対して可塑化作用を奏するので、残存単量体の量を減少させると、耐熱性は向上すると共に残存単量体は易燃性であることが多いことから難燃性も向上させることができるものの、可塑化作用を奏する残存単量体を減少させると、発泡性熱可塑性共重合体粒子の発泡性が低下するといった問題点を生じ、発泡性と、耐熱性及び難燃性の双方を両立させることができなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００７−２４６５６６号公報
【特許文献２】特開昭６０−２０６８４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、耐熱性に優れた発泡成形体を得ることができる発泡性に優れた発泡性樹脂粒子及びこの製造方法、並びに、上記発泡性樹脂粒子から得られた耐熱性に優れた発泡成形体を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の発泡性樹脂粒子は、α−メチルスチレン成分１０〜３０重量％、スチレン成分６９〜８９．９９５重量％及び架橋性単量体成分０．００５〜１重量％を含む熱可塑性樹脂を含有する樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させてなることを特徴とする。
【００１３】
樹脂粒子を構成している熱可塑性樹脂中におけるα−メチルスチレン成分の含有量は、少ないと、発泡性樹脂粒子から得られる発泡成形体の耐熱性が低下する一方、多いと、発泡性樹脂粒子の耐熱性が高くなり過ぎて発泡性が低下するので、１０〜３０重量％に限定され、１５〜２５重量％が好ましい。
【００１４】
又、樹脂粒子を構成している熱可塑性樹脂中におけるスチレン成分の含有量は、少ないと、発泡性樹脂粒子の耐熱性が高くなり過ぎて発泡性が低下する一方、多いと、発泡性樹脂粒子から得られる発泡成形体の耐熱性が低下するので、６９〜８９．９９５重量％に限定され、７５〜８５重量％が好ましい。
【００１５】
上記架橋性単量体としては、熱可塑性樹脂に架橋構造を付与できるものであれば、特に限定されず、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレートなどのアルキレングリコールジメタクリレートなどの多官能性単量体などが挙げられ、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００１６】
そして、樹脂粒子を構成している熱可塑性樹脂中における架橋性単量体成分の含有量は、少ないと、発泡性樹脂粒子から得られる発泡成形体の耐熱性が低下する一方、多いと、発泡性樹脂粒子の耐熱性が高くなり過ぎて発泡性が低下するので、０．００５〜１重量％に限定され、０．０１〜０．５重量％が好ましい。
【００１７】
更に、発泡性樹脂粒子中に、気泡の平均弦長を調整し且つ発泡性樹脂粒子から得られる発泡成形体の耐熱性を向上させるために、気泡調整剤を含有していることが好ましい。このような気泡調整剤としては、例えば、メチレンビスステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイドなどの脂肪族ビスアマイド、ステアリン酸アミド、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。
【００１８】
そして、発泡性樹脂粒子中における気泡調整剤の含有量は、多いと、発泡性樹脂粒子の耐熱性が低下することがあるので、０．２重量％以下が好ましく、０．０１〜０．１重量％がより好ましい。
【００１９】
又、上記樹脂粒子に含浸させている揮発性発泡剤としては、従来から汎用のものが用いられて、例えば、プロパン、ブタン、ペンタンなどの脂肪族炭化水素、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの環式脂肪族炭化水素、トリクロロフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、クロロメタン、ジクロロテトラフルオロエタン、クロロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、これらは単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。
【００２０】
そして、樹脂粒子に含浸時、添加する揮発性発泡剤の添加量は、得ようとする発泡成形体の発泡倍率によって適宜、調整され、樹脂粒子を構成している熱可塑性樹脂１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましく、４〜１５重量部がより好ましい。
【００２１】
更に、本発明の発泡性樹脂粒子は難燃剤を含有していてもよく、難燃剤を含有しても、良好な発泡性を維持することができる。上記難燃剤としては、発泡性樹脂粒子に難燃性を付与することができれば、特に限定されないものの、発泡性樹脂粒子の耐熱性及び発泡性を低下させることなく、少量で良好な難燃性を付与することができることから、分解温度が１４０〜２５０℃である難燃剤が好ましく、分解温度が１４０〜２５０℃で且つ融点が８０℃以上である難燃剤がより好ましく、分解温度が１４０〜２５０℃で且つ融点が８０〜２００℃である難燃剤が特に好ましい。
【００２２】
なお、難燃剤の分解温度とは、示差熱分析装置を用いて窒素雰囲気中にて試料を１０℃／分の昇温速度で昇温し、試料が１重量％減少する温度をいう。難燃剤の融点とは、示差熱分析装置を用いて窒素雰囲気中にて試料を１０℃／分の昇温速度で測定されたものをいう。
【００２３】
分解温度が１４０〜２５０℃である難燃剤としてハロゲン系難燃剤を挙げることができ、具体的には、テトラブロモシクロオクタン（分解温度：１６７℃、融点：１０５℃）、ヘキサブロモシクロドデカン（分解温度：２２５℃、融点：１８０℃）、テトラブロモビスフェノ−ルＡ−ビス（アリルエーテル）（分解温度：２０６℃、融点：１２０℃）及びテトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−メチルプロピルエーテル）（分解温度：２３３℃、融点：１１０℃）などが挙げられ、テトラブロモシクロオクタンが好ましい。
【００２４】
そして、発泡性樹脂粒子中における難燃剤の含有量は、少ないと、発泡性樹脂粒子に充分な難燃性を付与することができないことがある一方、多いと、発泡性樹脂粒子の耐熱性及び発泡性が低下することがあるので、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．５〜１０重量部が好ましく、０．８〜８重量部がより好ましい。
【００２５】
更に、上記難燃剤に難燃助剤を併用することによって発泡性樹脂粒子に更に優れた難燃性を付与することができる。このような難燃助剤としては、特に限定されず、例えば、ジクミルパーオキサイドなどが挙げられ、１時間半減期温度が１００〜２５０℃であるものが好ましい。
【００２６】
そして、発泡性樹脂粒子中における難燃助剤の含有量は、少ないと、発泡性樹脂粒子の難燃性が低下することがある一方、多くても、発泡性樹脂粒子の難燃性に変化がないことが多いので、熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．２〜２．０重量部が好ましく、０．２〜１．５重量部がより好ましい。
【００２７】
次に、発泡性樹脂粒子の製造方法について説明する。発泡性樹脂粒子の製造方法としては、特に限定されず、例えば、（１）α−メチルスチレン１０〜３０重量％、スチレン６９〜８９．９９５重量％及び架橋性単量体０．００５〜１重量％を含有する単量体組成物を重合開始剤の存在下にて塊状重合させて熱可塑性樹脂を得た後、この熱可塑性樹脂をペレット化して樹脂粒子を製造し、この樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を製造する方法、（２）α−メチルスチレン１０〜３０重量％、スチレン６９〜８９．９９５重量％及び架橋性単量体０．００５〜１重量％を含有する単量体組成物を重合開始剤の存在下にて懸濁重合させて樹脂粒子を製造し、この樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性樹脂粒子を製造する方法が挙げられ、ペレット化する工程が不要で、製造効率に優れ難燃剤や難燃助剤の分解の虞れもないことから、上記（２）の方法が好ましい。なお、発泡性樹脂粒子中に難燃剤や難燃助剤を含有させる場合には、単量体組成物の重合時や、上記（１）の方法においてはペレット化する時に、反応系や熱可塑性樹脂中に難燃剤や難燃助剤を添加すればよい。
【００２８】
上記懸濁重合の中でも上記シード重合により発泡性樹脂粒子を製造することが好ましく、シード重合の要領としては、先ず、メチルアルコールやエチルアルコールなどのアルコールや水などの水性媒体中に種粒子を分散させてなる分散液を作製し、α−メチルスチレン、スチレン及び架橋性単量体を含有する単量体組成物を上記分散液中に供給して種粒子中に上記単量体組成物を吸収させた後、或いは、上記単量体組成物を上記分散液中に供給しつつ種粒子に吸収させながら、重合開始剤の存在下にて上記単量体組成物を好ましくは６０〜１５０℃にて重合させて樹脂粒子を製造し、この樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸して発泡性樹脂粒子を得ることができる。
【００２９】
なお、単量体組成物は、これを構成する単量体を全て同時に分散液中に供給する必要はなく、単量体の全部或いは一部を別々のタイミングで分散液中に供給してもよい。発泡性樹脂粒子中に難燃剤や難燃助剤を含有させる場合には、難燃剤や難燃助剤を単量体組成物や分散液中に添加しても、或いは、種粒子中に含有させてもよい。
【００３０】
得られる樹脂粒子を構成している熱可塑性樹脂中において、α−メチルスチレン成分が１０〜３０重量％、スチレン成分が６９〜８９．９９５重量％及び架橋性単量体成分が０．００５〜１重量％となるように、種粒子を構成する熱可塑性樹脂の単量体成分量や、分散液中に供給する単量体組成物中におけるα−メチルスチレン、スチレン及び架橋性単量体の含有比率、更には、種粒子の量と、分散液中に供給する単量体組成物の量を適宜、調整すればよい。
【００３１】
具体的には、種粒子を構成する熱可塑性樹脂がα−メチルスチレン成分１０〜３０重量％、スチレン成分６９〜８９．９９５重量％及び架橋性単量体成分０．００５〜１重量％を含む場合には、分散液中に供給する単量体組成物は、α−メチルスチレン１０〜３０重量％、スチレン６９〜８９．９９５重量％及び架橋性単量体０．００５〜１重量％を含有していることが好ましい。このような種粒子及び単量体組成物を用いる場合には、分散液中に単量体組成物を種粒子１００重量部に対して１０〜３００重量部添加することが好ましい。
【００３２】
又、種粒子を構成する熱可塑性樹脂がポリスチレンである場合には、種粒子１００重量部に対して、α−メチルスチレン１３．３〜３００重量部、スチレン０〜７９９．９５重量部及び架橋性単量体０．００６６５〜１０重量部を含有している単量体組成物を分散液中に添加することが好ましく、α−メチルスチレン１９．９５〜２５０重量部、スチレン０〜７４９．９重量部及び架橋性単量体０．０１３３〜５重量部を含有している単量体組成物を分散液中に添加することがより好ましい。なお、種粒子を構成する熱可塑性樹脂がポリスチレンである場合には、単量体組成物にスチレンが含有されていなくてもよい。
【００３３】
発泡性樹脂粒子をシード重合によって製造する場合、種粒子の粒径を予め揃えておくことによって粒径分布が狭く所望粒径を有する発泡性樹脂粒子を得ることができる。具体的には、上記懸濁重合（シード重合）によって得られた樹脂粒子を分級し、或いは、塊状重合によって得られた熱可塑性樹脂を所望の粒径にペレット化することによって、粒径の揃った種粒子を得ることができる。
【００３４】
種粒子の使用量は、重合終了時に得られる樹脂粒子の全量に対して１０〜７５重量％が好ましく、１５〜５０重量％がより好ましい。これは、種粒子の使用量が少ないと、シード重合時における単量体組成物の重合率を適正範囲に制御することが困難となり、得られる樹脂粒子を構成している熱可塑性樹脂が高分子量化して発泡性樹脂粒子の発泡性が低下し、或いは、微粉末状の熱可塑性樹脂が多量に発生して製造効率が低下するからである。一方、種粒子の使用量が多いと、成形品の外観が低下することがあるからである。
【００３５】
そして、懸濁重合を行う際に、単量体組成物の液滴及び種粒子の分散性を安定させるために分散剤を用いてもよく、このような分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウムなどの難溶性無機化合物などが挙げられ、水溶性高分子と難溶性無機化合物の併用が好ましい。又、難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。
【００３６】
このようなアニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩などのカルボン酸塩，アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩などのスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩などの硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩などのリン酸エステル塩などが挙げられる。
【００３７】
又、重合開始剤としては、汎用のものが用いられ、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２、２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ３、３、５トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイドなどの有機過酸化物が挙げられ、単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００３８】
特に、樹脂粒子を構成している熱可塑性樹脂の重量平均分子量を調整し、残存単量体を減少させるために、１０時間半減期温度の異なる二種類の重合開始剤を用い、１０時間半減期温度が高い方の重合開始剤の１０時間半減期温度が８０〜１２０℃で、且つ、１０時間半減期温度が低い方の重合開始剤の１０時間半減期温度が７０〜１１０℃であることが好ましい。
【００３９】
重合開始剤を種粒子或いは種粒子から成長途上の樹脂粒子に均一に吸収させるために、重合開始剤を分散液中に添加するにあたって、重合開始剤を水性媒体中に予め懸濁又は乳化分散させた上で分散液中に添加するか、或いは、重合開始剤を単量体組成物或いは単量体組成物の何れかの単量体に予め溶解させた上で分散液中に添加することが好ましい。
【００４０】
そして、シード重合によって得られた樹脂粒子に上記揮発性発泡剤を含浸させ、或いは、上記シード重合の途中に種粒子から成長途上の樹脂粒子に上記揮発性発泡剤を含浸させて、発泡性樹脂粒子を製造することができる。
【００４１】
このようにして得られた発泡性樹脂粒子は、予備発泡機で予備発泡されて予備発泡粒子とされる。そして、得られた予備発泡粒子は常圧にて熟成された上で発泡成形機の金型内に充填され、加熱蒸気などの加熱媒体により二次発泡させられて発泡圧によって互いに熱融着一体化して所望形状を有する発泡成形体とされる。
【００４２】
又、発泡成形体の平均弦長は、４０〜３１０μｍが好ましく、６０〜２５０μｍがより好ましい。これは、発泡成形体の気泡の平均弦長が小さいと、発泡成形体中における気泡壁の数、即ち、気泡壁の表面積が多くなり過ぎて各気泡壁の厚さが薄くなり、気泡壁の数は多くなって熱の遮断回数は多くなるものの、気泡壁による熱の遮断効果の低下度合いの方が大きくなってしまい、結果として、発泡成形体の断熱性が低下してしまうからである。
【００４３】
一方、発泡成形体の平均弦長が大きいと、発泡成形体の厚み方向における全体の気泡数が減少し、その結果、気泡壁による熱の遮断回数が減少し、発泡成形体の断熱性が低下してしまうからである。
【００４４】
ここで、発泡成形体の平均弦長は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８４２−６９の試験方法に準拠して測定されたものをいう。具体的には、発泡成形体を略二等分となるように切断し、切断面を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製  商品名「Ｓ−３０００Ｎ」）を用いて１７倍に拡大して撮影する。
【００４５】
次に、撮影した画像をＡ４用紙上に印刷し、任意の箇所に長さ６０ｍｍの直線を一本、描く、この直線上に存在する気泡数から気泡の平均弦長（ｔ）を下記式により算出する。  平均弦長ｔ＝６０／（気泡数×写真の倍率）
【００４６】
なお、直線を描くにあたっては、できるだけ直線が気泡に点接触することなく貫通した状態となるようにする。又、一部の気泡が直線に点接触してしまう場合には、この気泡も気泡数に含め、更に、直線の両端部が気泡を貫通することなく、気泡内に位置した状態となる場合には、直線の両端部が位置している気泡も気泡数に含める。
【００４７】
更に、撮影した画像の任意の５箇所において上述と同様の要領で平均弦長を算出し、これらの平均弦長の相加平均値を発泡成形体の平均弦長とする。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の発泡性樹脂粒子は、α−メチルスチレン成分１０〜３０重量％、スチレン成分６９〜８９．９９５重量％及び架橋性単量体成分０．００５〜１重量％を含む熱可塑性樹脂を含有する樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させてなることを特徴とするので、発泡性に優れていると共に、この発泡性樹脂粒子を用いて得られた発泡成形体は優れた耐熱性及び断熱性を有している。
【００４９】
そして、本発明の発泡性樹脂粒子は、難燃剤や難燃助剤を含有させても優れた発泡性を維持し、耐熱性、断熱性及び難燃性に優れた発泡成形体を製造することができ、この発泡成形体は、給湯器保温材などの幅広い用途に展開することができる。
【実施例】
【００５０】
（実施例１、２、４〜８、比較例１〜４）
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブに第三リン酸カルシウム（大平化学社製）１２０ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．４ｇ、ベンゾイルパーオキサイド（純度７５重量％）１６０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート３０ｇ、イオン交換水４０ｋｇ及びスチレン単量体４０ｋｇを供給して攪拌羽を１００ｒｐｍの回転速度にて回転させて攪拌して水性懸濁液を形成した。
【００５１】
次に、攪拌羽を１００ｒｐｍの回転速度で回転させて水性懸濁液を撹拌しながらオートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温して９０℃にて６時間に亘って保持し、更に、オートクレーブ内の温度を１２０℃まで昇温し、１２０℃で２時間に亘って保持することによって、スチレン単量体を懸濁重合した。
【００５２】
しかる後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブ内からポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、ポリスチレン粒子を分級して、粒子径が０．５〜０．７ｍｍで且つ重量平均分子量が２４万のポリスチレン粒子を得た。
【００５３】
次に、別の１００リットルの攪拌機付オートクレーブにイオン交換水３５ｋｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム４ｇ及びピロリン酸マグネシウム２００ｇを供給した後、オートクレーブ内に上記ポリスチレン粒子８０００ｇを種粒子として供給し攪拌して水中に均一に分散させた。
【００５４】
上記とは別に、イオン交換水５ｋｇにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３ｇを溶解させてなる分散液を作製する一方、スチレン１９９４ｇ、α−メチルスチレン５００ｇ及び表１のシード重合の「架橋性単量体」の欄に示した所定量のジビニルベンゼンに、重合開始剤である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン（１０時間半減期温度：１００℃）１００ｇ及びジクミルパーオキサイド（１０時間半減期温度：１１６℃）１００ｇを溶解させてスチレン系単量体溶液を作製し、このスチレン系単量体溶液を上記分散液に添加してホモミキサーを用いて攪拌して乳濁化させて乳濁液を得た。
【００５５】
そして、オートクレーブ内を８０℃に加熱、保持した上でオートクレーブ内に上記乳濁液を添加し、ポリスチレン種粒子中に、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及び重合開始剤が円滑に吸収されるように３０分間に亘って保持し、しかる後、オートクレーブ内を８０℃から１１８℃まで昇温した。１１８℃に到達した時点より、オートクレーブ内に表１のシード重合の「連続添加」の欄に示した所定量のスチレン及びα−メチルスチレンを４８０分かけて連続的に滴下し、次に、単量体の滴下が終了してから６０分後に、１℃／分の昇温速度で１４０℃まで昇温して１２０分間に亘って保持してシード重合により樹脂粒子を得た。又、α−メチルスチレン、スチレン及びジビニルベンゼンは全て重合に用いられていた。
【００５６】
次に、オートクレーブ内を１℃／分の降温速度にて９０℃まで冷却した上で、オートクレーブ内に、難燃剤としてテトラブロモシクロオクタン（ＴＢＣＯ、第一工業製薬社製  商品名「ピロガードＦＲ−２００」、分解温度：１６７℃、融点：１０５℃）及び難燃助剤としてジクミルパーオキサイド（ＤＣＰ、１時間半減期温度：１３６℃）を表１の含浸の「ＴＢＣＯ」及び「ＤＣＰ」の欄に示した所定量だけ供給した。
【００５７】
テトラブロモシクロオクタン及びジクミルパーオキサイドをオートクレーブ内に供給してから３０分経過後にオートクレーブを密閉し、しかる後、発泡剤としてブタン（イソブタン／ノルマルブタン（重量比）＝３０／７０）３６００ｇとペンタン(イソペンタン／ノルマルペンタン（重量比）＝２０／８０) １６００ｇとを窒素加圧によってオートクレーブ内に３０分間で圧入し、オートクレーブ内を表１の含浸の「発泡剤含浸温度」に示した温度に再度、昇温させ、その温度に保持した状態で４時間保持した。
【００５８】
しかる後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブ内から難燃性発泡性ポリスチレン粒子を取り出して、洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、難燃性発泡性ポリスチレン粒子を分級して粒子径が０．８０〜１．２ｍｍ、平均粒子径が１．０ｍｍの難燃性発泡性ポリスチレン粒子を得た。
【００５９】
（実施例３）
ジビニルベンゼンの代わりに、エチレングリコールジメタクリレートを用いたこと以外は実施例１と同様にして難燃性発泡性ポリスチレン粒子を得た。
【００６０】
得られた難燃性発泡性ポリスチレン粒子について、予備発泡性、発泡成形性、耐熱性、燃焼性、並びに、発泡成形体の気泡の平均弦長及び熱伝導率を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。
【００６１】
（予備発泡性）
得られた難燃性発泡性ポリスチレン粒子４００００ｇと、表面処理剤としてポリエチレングリコール２０ｇ、ステアリン酸亜鉛６０ｇ、１，２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド（川研ファインケミカル社製  商品名「Ｋ−３ワックス５００」）４０ｇ及びステアリン酸モノグリセライド（理研ビタミン社製  商品名「リケマールＳ−１００Ｐ」）２０ｇとをタンブラーミキサーに投入し、３０分間撹拌し、難燃性発泡性ポリスチレン樹脂粒子に表面処理剤を被覆した。
【００６２】
次に、攪拌機付き予備発泡機に難燃性発泡性ポリスチレン粒子５００ｇを供給して水蒸気を用いて加熱することによって予備発泡させ、嵩倍率５０倍の予備発泡粒子を得た。
【００６３】
難燃性発泡性ポリスチレン粒子を予備発泡させた時の発泡速度、得られた予備発泡粒子の形状、及び、予備発泡機内における予備発泡粒子の状態を目視観察して総合的に判断した。実施例１〜８及び比較例１、２では、発泡速度が速くて嵩倍率５０倍の予備発泡粒子が得られたものの、比較例３、４では、嵩倍率４０倍までしか発泡しなかった。
【００６４】
（発泡成形性）
上記の要領で得られた予備発泡粒子を発泡成形機（積水工機社製  商品名「ＡＣＥ−３ＳＰ」）の金型内に充填し、水蒸気を用いて二次発泡させることによって、縦３００ｍｍ×横４００ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体形状の発泡成形体を得た。得られた発泡成形体の表面において、発泡粒子間に隙間が存在しているか否かを目視観察した。実施例１〜８及び比較例１、２では、嵩倍率５０倍の発泡成形体が得られ、発泡粒子間に隙間は存在していなかったが、比較例３，４では、嵩倍率４０倍の発泡成形体が得られ、発泡粒子間に隙間が存在していた。
【００６５】
（耐熱性）
発泡成形体から、縦１２０ｍｍ×横１２０ｍｍ×高さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出し、この試験片について、９０℃にて１６８時間に亘って放置した後の加熱寸法変化率をＪＩＳ  Ｋ６７６７：１９９９（高温時の寸法安定性：Ｂ法）に準拠して測定した。なお、加熱寸法変化率が±０．５％以内の場合を「○」とし、加熱寸法変化率が−０．５％を下回るか或いは０．５％を上回っている場合を「×」とした。
【００６６】
（燃焼性試験）
得られた発泡成形体から縦２００ｍｍ×横２５ｍｍ×高さ１０ｍｍの直方体形状の試験片５個をバーチカルカッターにて切り出し、６０℃オーブンで１日間養生後、ＪＩＳ  Ａ９５１１：２００６の測定方法Ａに準じて測定を行い、５個の試験片の平均値を求め、消炎時間とし、下記基準に基づいて総合的に評価した。なお、上記ＪＩＳ規格では消炎時間が３秒以内である必要があり、２秒以内であれば好ましく、１秒以内であればより好ましい。実施例５は、難燃剤を含有していないので評価しなかった。
×・・・消炎時間が３秒を超えているか、又は、試験片の１個でも残じんがあるか若し
くは燃焼限界指示線を超えて燃焼する。  
○・・・消炎時間が３秒以内であり、５個のサンプル全てにおいて、残じんがなく燃焼
限界指示線を超えて燃焼しない。  
【００６７】
（熱伝導率）
発泡成形体から、縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×高さ１０〜２５ｍｍの直方体形状の試験片を切り出した。
【００６８】
英弘精機産業社から商品名「ＨＣ−０７４／２００」にて市販されている測定装置を用い、測定装置の低温板を試験片の平均温度より１５℃低く且つ高温板を試験片の平均温度よりも１５℃高く設定した上で、試験片の熱伝導率をＪＩＳ  Ａ  １４１２−２：１９９９「熱絶縁材の熱抵抗及び熱伝導率の測定方法−第２部：熱流計法（ＨＦＭ法）」記載の方法に準拠して測定した。なお、試験片の平均温度は、０、２０、３０℃の３点とした。得られた熱伝導率に基づいて、横軸を温度、縦軸を熱伝導率とした回帰直線を描き、試験片の２３℃における熱伝導率を算出した。
【００６９】
なお、米国標準規格技術研究所の押出法ポリスチレン標準板（ＮＩＳＴ−ＳＲＭ１４５３）の熱伝導率を上記と同様の要領で測定した。そして、押出法ポリスチレン標準板の熱伝導率及び公称値（２３℃算出値）を用いて測定装置の補正を下記式によって行い、補正後の値を試験片の熱伝導率とした。
熱伝導率λ（Ｗ／ｍ・Ｋ）
＝試験片の２３℃での熱伝導率×押出法ポリスチレン標準板の公称値（２３℃算出値）
／押出法ポリスチレン標準板の２３℃での熱伝導率
【００７０】
【表１】
0005080226.tif 000002
【００７１】
表１において、発泡性樹脂粒子中の発泡剤の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対する添加量であり、発泡性樹脂粒子中の難燃剤及び難燃助剤の量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対する量である。