(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの片面に、耐水耐油剤を含む過酸化水素保護膜を設け、他の面にバリア性薄膜層を設けた過酸化水素バリア性フィルムであって、耐水耐油剤が、アクリルエマルジョン系耐水耐油剤であることを特徴とする過酸化水素バリア性フィルム。
【請求項２】
基材フィルムが、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムからなることを特徴とする請求項１に記載の過酸化水素バリア性フィルム。
【請求項３】
過酸化水素保護膜が、耐水耐油剤を乾燥状態で１ｇ／ｍ2〜１６ｇ／ｍ2となるように塗工してなることを特徴とする請求項１または２に記載の過酸化水素バリア性フィルム。
【請求項４】
バリア性薄膜層が、化学気相成長法による有機酸化珪素の蒸着膜、または真空蒸着法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の過酸化水素バリア性フィルム。
【請求項５】
バリア性薄膜層にガスバリア性塗布膜を設けた過酸化水素バリア性フィルムであって、前記ガスバリア性塗布膜が、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、さらに、ゾル−ゲル法触媒、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の過酸化水素バリア性フィルム。
【請求項６】
過酸化水素を用いた殺菌処理に付される包装材料に使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の過酸化水素バリア性フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の過酸化水素バリア性フィルムにヒートシール性樹脂層を積層した積層材であって、前記ヒートシール性樹脂層を、過酸化水素バリア性フィルムのバリア性薄膜層、またはガスバリア性塗布膜を設けた面側に積層したことを特徴とする前記積層材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化水素バリア性フィルム、およびそれを使用した積層材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種のたれ、ソース、醤油等の調味料、あるいは、めんつゆ、スープ等の飲食品を充填包装した包装製品は、プラスチックフィルム等からなる包装用材料を走行させつつこれを略半分に折り合わせ、次いで、その対向面の周辺端部をヒートシールして袋体を形成し、その袋体の開口部から上記の内容物を充填しながら、その開口部の端部をヒートシールにより密封することにより製造されていた。
【０００３】
上記のような充填包装方式は、生産性の向上を図るため、高速作業化が図られており、その充填包装速度は、包装用材料の走行速度にして、１０ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎ、あるいは、それ以上にまで達している。
【０００４】
一方、上記袋体の殺菌処理は、充填包装される内容物を、約８０℃以上に加熱し、高温短時間で殺菌処理した後、その高温の状態で袋体内に充填し、その充填される内容物の熱により、袋体自身も殺菌される、いわゆる、ホットパック充填方式により実現されている。
【０００５】
上記のホットパック充填方式は、高度の設備を必要としないという利点を有するものの、内容物を高温に加熱すると、内容物の味、臭い等が変化するばかりではなく、充填包装後の包装製品の冷却のために、大規模な冷却装置等を必要とする等の種々の不都合を来すものである。例えば、塩分の少ない低酸性、低塩分の内容物については、高温充填包装しても、包装製品が日持ちしないという問題点がある。さらに上記のホットパック充填方式は、８０℃の殺菌温度と時間に耐える菌に対しては、有効な方法ではなく、包装製品の長期保存には不向きであるという問題点がある。
【０００６】
また、包装製品の長期保存が可能な滅菌方式として、高圧下、１２０℃前後で殺菌処理を行うレトルト殺菌処理方式が提案されているが、この方式は、包装用材料として、耐熱性を有する包装用材料を必要とする、また、高速充填包装を行うことができない、レトルト殺菌処理の包装製品の取り扱い勝手が悪い、最終的にはコストアップになる等の種々の問題点があるものである。
【０００７】
そこでこれらホットパック充填方式、レトルト殺菌処理方式等に代えて、殺菌された環境下で、殺菌処理された包装用材料を使用し、かつ、内容物を常温で充填包装する無菌充填包装方式が提案されている。この無菌充填包装方式は、無菌環境下で充填包装することにより、低温充填包装が可能であり、その結果、内容物の味、臭い等の変化を最低限に抑えながら、長期保存が可能な包装製品を製造することができるという利点を有するものである。そして上記無菌充填包装方式における包装材料の殺菌は、ガンマ線等の電磁波を照射することや、過酸化水素等の殺菌効果のある薬剤により行われる。
【０００８】
上記無菌充填包装方式のうち、ガンマ線照射等の電磁波を使用して殺菌処理する方式は、通常、バッグ内に包装用材料を入れて密封し、これにガンマ線照射処理を行い、次いで、無菌化された充填包装機内のグローブボックスでバッグを開封し、しかる後、包装用材料を充填包装機に配設して供給するというものであり、ハンドリングの手間が非常にかかるというものである。またこの方式は、放射線を使用するため、充填包装機とは別の設備で作業を行う必要があり、インラインで殺菌、充填包装するということは難しく、また、ガンマ線照射により包装用材料の変色や異臭が生じるという問題もあり、さらに、ガンマ線照射後、バッグに穴が空き外気が入った場合等には、殺菌処理した包装用材料は、もはや、殺菌処理の効果が喪失し、包装用材料としては使用することができず、手間がかかると共にその取り扱い作業に慎重を要とすることから、極めてリスクの大きな方式である。
【０００９】
他方、上記の過酸化水素等の殺菌効果のある薬剤を使用して殺菌処理する方式として、例えば、包装用材料を過酸化水素槽に浸漬し、その後、包装用材料から過酸化水素液滴を除去すると共にこの包装用材料を乾燥ドラムに巻き付けて乾燥させて殺菌処理する方法が知られている（例えば、特許文献１、２参照）。
さらに包装用材料の表面に、過酸化水素ガスを導入し、包装用材料の表面に、過酸化水素を凝結させ、その後、過酸化水素を乾燥させて殺菌処理する方法が知られている（例えば、特許文献３、４等参照）。
【００１０】
しかしながら、上記の特許文献１、２に記載の殺菌処理方法においては、包装用材料を浸漬後、高温乾燥するため、包装材料の材質によっては、層間剥離（デラミ）や変形を起こすことから、使用に耐え得る包装用材料が限定されるという問題点がある。
また、上記の特許文献３、４に記載の殺菌処理方法は、過酸化水素を加熱蒸気化したミストを使用し、低温乾燥が可能であるものの、吸湿性を有する包装用材料や耐酸性に劣る包装用材料の場合、殺菌処理および乾燥後に、包装用材料の表面層の劣化やその表面層に過酸化水素が残留するという問題点があり、充填包装適性、内容物の保護適性等に優れた包装用材料であっても、包装用材料として使用することができないという問題点がある。
【００１１】
例えば、従来、液体小袋としては、耐突き刺し強度性、耐圧性等の観点から、基材フィルムとして、ポリアミド系樹脂フィルムが、良材として使用されるが、上記のポリアミド系樹脂フィルムは、吸湿性があり、かつ、酸に弱く、簡単に加水分解するという性質があることから、ポリアミド系樹脂フィルムに対し、最小量の過酸化水素ミストを適用して殺菌処理しても、ポリアミド系樹脂フィルムは、表面から加水分解を起こし、外観として白化現象（白っぽくなること）を生じ、また、ポリアミド系樹脂フィルムに過酸化水素が浸透し、ポリアミド系樹脂フィルム表面に存在する過酸化水素は、乾燥工程等で除去できても、内部まで浸透した過酸化水素までは除去することが困難であり、過酸化水素等の殺菌剤が残留するという問題点がある。
【００１２】
このような問題点を解決するため、基材に化学気相成長法による有機酸化珪素の蒸着膜を設けたフィルムを製造し、前記蒸着膜を過酸化水素に対する保護膜として使用すること、すなわち前記フィルムの蒸着面とは逆側に印刷層やヒートシール性樹脂層を積層することにより積層材を製造し、これを過酸化水素による殺菌処理が行われる包装用材料として使用することが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
しかしながら上記フィルム自体は、過酸化水素による白化現象や、過酸化水素の浸透に対し、耐性を有するものの、前記フィルムは、単独で包装袋として使用できるものではなく、包装袋とするためには、さらに印刷層やヒートシール性樹脂層を積層して積層材とし、さらに前記積層材を製袋工程に付さなければならない。そして前記印刷、ラミネート工程においては、過酸化水素保護膜として機能する蒸着膜がロールとの接触により摩耗することや、製袋工程においては、曲げ、伸び等の外的負荷により、前記蒸着膜面にクラックが発生することから、前記フィルムを包装袋に加工したときには、過酸化水素に対する耐性が失われてしまうという問題点があった。
【特許文献１】特開平６−９９９４９号公報
【特許文献２】特開平６−９９９５０号公報
【特許文献３】特公昭６１−９１６３号公報
【特許文献４】特開２００３−１１８７０９号公報
【特許文献５】特開２００５−２３１０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のとおり、過酸化水素等の殺菌効果のある薬剤（以下、「過酸化水素等」という）を使用した殺菌処理に付される包装袋においては、前記包装袋を構成するフィルム自体が過酸化水素等による白化現象や、過酸化水素等の浸透に対し、優れた耐性を有することに加え、積層材製造時や包装袋製造時の様々な物理的負荷により、前記耐性が低下しないことが求められるが、そのような特性を有するフィルムは得られていない。
【００１４】
これに対し本発明は、それ自体が過酸化水素等による白化現象や、過酸化水素等の浸透に対する優れた耐性を有すると共に、積層材製造時や包装袋製造時におけるロールとの摩擦や、曲げ、伸び等の外的負荷という様々な物理的負荷により、前記耐性が低下しない、すなわち過酸化水素等による殺菌工程に付される包装袋に使用される包装材料として特に有用で、かつ、ガスバリア性能にも優れた過酸化水素バリア性フィルムを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、包装材料に関する上記のような問題点を改良すべく鋭意研究した結果、紙等に対し耐水性や耐油性を付与するために使用される耐水耐油剤を過酸化水素保護膜として使用したところ、前記耐水耐油剤による保護膜は、積層材製造時におけるロールとの摩擦による磨耗が極めて少なく、かつ、包装袋製造時における曲げ、伸び等の外的負荷によりクラックを生ぜず、その結果、前記耐水耐油剤による保護膜を設けた基剤を使用した包装袋が、従来のものと比較して、過酸化水素の基材フィルムへの接触、吸着、浸透に対し優れた耐性を有すると共にその表面を極めて良好に殺菌処理することができることを見出して本発明を完成した。
【００１６】
すなわち本発明は、以下の（ａ）〜（ｆ）に示す発明を包含する。
（ａ）  基材フィルムの片面に、耐水耐油剤を含む過酸化水素保護膜を設け、他の面にバリア性薄膜層を設けたことを特徴とする過酸化水素バリア性フィルム。
（ｂ）  耐水耐油剤が、アクリルエマルジョン系耐水耐油剤であることを特徴とする（ａ）の過酸化水素バリア性フィルム。
（ｃ）  バリア性薄膜層が、化学気相成長法による有機酸化珪素の蒸着膜、または真空蒸着法による無機酸化物の蒸着膜からなることを特徴とする（ａ）または（ｂ）の過酸化水素バリア性フィルム。
（ｄ）  バリア性薄膜層にガスバリア性塗布膜を設けた過酸化水素バリア性フィルムであって、
前記ガスバリア性塗布膜が、一般式Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（ただし、式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜８の有機基を表し、Ｍは、金属原子を表し、ｎは、０以上の整数を表し、ｍは、１以上の整数を表し、ｎ＋ｍは、Ｍの原子価を表す）で表される少なくとも１種以上のアルコキシドと、ポリビニルアルコ−ル系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコ−ル共重合体とを含有し、さらに、ゾル−ゲル法触媒、水、および、有機溶剤の存在下に、ゾルゲル法によって重縮合するガスバリア性組成物であることを特徴とする（ａ）〜（ｃ）のいずれかの過酸化水素バリア性フィルム。
（ｅ）  過酸化水素を用いた殺菌処理に付される包装材料に使用することを特徴とする（ａ）〜（ｄ）のいずれかの過酸化水素バリア性フィルム。
（ｆ）  （ａ）〜（ｅ）の過酸化水素バリア性フィルムにヒートシール性樹脂層を積層した積層材であって、前記ヒートシール性樹脂層を、過酸化水素バリア性フィルムのバリア性薄膜層、またはガスバリア性塗布膜を設けた面側に積層したことを特徴とする前記積層材。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の過酸化水素ガスバリア性フィルムは、ロール等との接触や曲げ、伸び等という物理的負荷を受けても、その表面がほとんど摩耗せず、またクラックを生ずることがない。すなわち本発明の過酸化水素ガスバリア性フィルムは、それ自体が、過酸化水素等による白化現象や、過酸化水素等の浸透に対し、優れた耐性を有すると共に、積層材製造工程や製袋工程に付されても、前記耐性が低下しないという特徴と有する。したがって本発明により、ポリアミド系樹脂フィルムのように、過酸化水素等を使用する殺菌方式には不向きであったものを使用することができる、すなわち包装用材料を設計する際に、その設計選択の自由度を向上させることができる。
【００１８】
さらに本発明においては、基材の過酸化水素保護膜を設けた面とは別の面に、さらに、酸素ガスや水蒸気ガスの透過を阻止するバリア性薄膜層を設けることから、本発明の過酸化水素バリア性フィルムを用いて、長期間にわたり内容物の保存性に優れた包装袋を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の過酸化水素バリア性フィルムについて、図面を参照しながら詳細に説明する。
図１は、本発明の過酸化水素バリア性フィルムの層構成の一例を示す概略的断面図であり、図２は、図１に示す本発明の過酸化水素バリア性フィルムを使用して製造した積層材の層構成についてその一例を示す概略的断面図であり、図３は、図２に示す積層材を使用して製袋した包装用袋についてその一例の構成を示す概略的斜視図であり、図４は、上記の図３に示す本発明の包装用袋内に内容物を充填包装してなる包装製品についてその一例の構成を示す概略的斜視図である。
【００２０】
図１に示すように本発明の過酸化水素バリア性フィルムＡは、基材フィルム１の一方の面に、耐水耐油剤を含む過酸化水素保護膜２を、他の面にバリア性薄膜層３を設けた構成からなることを基本構造とするものである。
【００２１】
次に、本発明の過酸化水素バリア性フィルムを使用した積層材について例示すると、図２に示すように、図１の本発明の過酸化水素バリア性フィルムＡのバリア性薄膜層面に、例えば、アンカーコート剤によるアンカーコート剤層、さらに、ポリオレフィン系樹脂等を溶融押出した溶融押出樹脂層、あるいはラミネート用接着剤によるラミネート用接着剤層等（図示せず）を介して、ヒートシール性樹脂層４を溶融押出ラミネート法あるいはドライラミネート法等により積層して積層材Ｂを製造することができる。
上記に挙げた例は、本発明の過酸化水素バリア性フィルム、およびそれを使用した積層材を例示したものであり、本発明は、これによって限定されるものではなく、例えば図示しないが、本発明においては、さらに、その使用目的、充填包装する内容物、流通経路、販売形態、用途等によって、他の基材を任意に積層して、種々の形態の積層材を設計して製造することができる。
【００２２】
次に、上記のような本発明の過酸化水素バリア性フィルムを使用した積層材を使用して製袋してなる包装用袋の構成について説明すると、かかる包装用袋としては、例えば、図３に示すように、上記の積層材Ｂ、Ｂを２枚用意し、その最内層に位置するヒートシール性樹脂層４、４の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒートシールしてヒートシール部１１、１１、１１を形成すると共に開口部１２を形成して、三方シール型の液体充填包装用袋Ｃを製造することができる。
【００２３】
さらに本発明においては、図４に示すように、上記で製造した液体充填包装用袋Ｃを使用し、その開口部１２から、例えば、醤油、ソース等の液状ないし粘体状の調味料等の内容物１３を充填し、次いで、その開口部１２をヒートシールして上部ヒートシール部１４を形成して、本発明にかかる液体小袋包装体Ｄを製造することができる。
なお、上記の図４において、１５は、例えば、ＩノッチあるいはＶノッチ等の開封用切れ目を表すものである。
【００２４】
上記の例示は、本発明にかかる液体充填包装用袋、あるいは、液体小袋包装体についてその一例を例示したものであり、本発明は、これによって限定されるものではなく、例えば、液体充填包装用袋の形態としては、図示しないが、例えば、ピロー包装形態、ガセット包装形態、スタンディング（自立性）パウチ包装形態等の内容物に合った包装用袋形態を取り得るものである。
【００２５】
次に、本発明において、上記のような本発明の過酸化水素バリア性フィルム、それを使用した積層材等を構成する材料、製造法等について説明する。
１．基材フィルム
本発明の過酸化水素バリア性フィルムは、主に醤油、ソース、スープ等を充填包装する液体用小袋、餅を充填包装する小袋、生菓子等を充填包装する軟包装用袋、あるいは、ボイルあるいはレトルト食品等を充填包装する軟包装用袋等の飲食物等を充填包装する包装用容器として使用されるものであるから、基材フィルムとしては、優れた耐突き刺し強度と耐圧性とを有すると共に、機械的、物理的、化学的等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ、耐熱性を有し、過酸化水素保護膜を形成する条件等に耐え、過酸化水素保護膜の特性を損なうことなく良好に保持し得る樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
このような性質を有する基材フィルムとして、具体的には、例えば、各種のナイロン等のポリアミド系樹脂のフィルムないしシートを挙げることができる。
【００２６】
本発明において、上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、例えば、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、押し出し法、キャスト成形法、Ｔダイ法、切削法、インフレーション法等の製膜化法を用いて、上記の各種の樹脂を単独で製膜化する方法、あるいは、２種以上の各種の樹脂を使用して多層共押し出し製膜化する方法、さらには、２種以上の樹脂を使用し、製膜化する前に混合して製膜化する方法等により、各種の樹脂のフィルムないしシートを製造し、さらに、要すれば、例えば、テンター方式、あるいは、チューブラー方式等を利用して１軸ないし２軸方向に延伸してなる各種の樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。
本発明において、各種の樹脂のフィルムないしシートの膜厚としては、６〜１００μｍ、より好ましくは、９〜５０μｍが望ましい。
【００２７】
なお、上記の各種の樹脂の１種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、極く微量から数十％まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。
上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、充填剤、帯電防止剤、滑剤、アンチブロッキング剤、染料、顔料等の着色剤等を任意に使用することができ、さらには、改質用樹脂等も使用することができる。
【００２８】
また、本発明において、上記の各種の樹脂のフィルムないしシートのバリア性薄膜層を設ける面には、後述するバリア性薄膜層との密接着性等を向上させるために、必要に応じて、予め、所望の表面処理層を設けることができる。
上記の表面処理層としては、例えば、コロナ放電処理、オゾン処理、酸素ガス若しくは窒素ガス等を用いた低温プラズマ処理、グロー放電処理、化学薬品等を用いて処理する酸化処理等の前処理を任意に施し、例えば、コロナ放電処理層、オゾン処理層、プラズマ処理層、酸化処理層等を形成して設けることができる。
【００２９】
上記の表面前処理は、各種の樹脂のフィルムないしシートと後述するバリア性薄膜との密接着性等を改善するための方法として実施するものであるが、上記の密接着性を改善する方法として、例えば、各種の樹脂のフィルムないしシートの表面に、予め、プライマーコート剤層、アンダーコート剤層、アンカーコート剤層、接着剤層、あるいは、蒸着アンカーコート剤層等を任意に形成して、表面処理層とすることもできる。
上記の前処理のコート剤層としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂あるいはその共重合体ないし変性樹脂、セルロース系樹脂等をビヒクルの主成分とする樹脂組成物を使用することができる。
【００３０】
２．過酸化水素保護膜
本発明の過酸化水素バリア性フィルム等を形成する過酸化水素保護膜は、包装袋における基材フィルムへの過酸化水素等の接触、吸着、浸透を防止するという役割を有するものであるから、単に過酸化水素等に対する浸透等を防止するという性質を有するだけでなく、印刷工程やラミネート工程といった積層材製造時におけるロール等との摩擦による摩耗が少なく、さらに包装袋製造時における曲げや伸びといった外的負荷によりクラックが生じないという特質を有するものでなければならない。このような特質を有する過酸化水素保護膜は、紙等に耐水性や耐油性を付与するために使用される耐水耐油剤を使用して形成することができる。
上記耐水耐油剤として、具体的には、以下の耐水耐油剤１種または２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
（１）アクリルエマルジョン系耐水耐油剤
アクリルエマルジョン系耐水耐油剤としては、アクリル樹脂が水性媒体に分散し、エマルジョンを形成しているものであれば、特に限定されないが、基材に塗布し、乾燥した後に形成された耐水耐油剤層（過酸化水素保護膜）のガラス転移温度が４０℃〜７０℃となるようなものを使用することが好ましい。また、上記のアクリル樹脂としては、アクリル酸エステル、アクリル酸およびアクリル系モノマーを８０重量％以上含有するモノマーを重合して得られる重合体を使用することができ、ここでアクリル系モノマーとしては、メチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−エチルメタクリレート等を使用することができる。
本発明において好適に使用することのできるアクリルエマルジョン系耐水耐油剤としては、ジョンソンポリマー社製のＤＦＣシリーズ、例えばＤＦＣ−３０４０やＰＤＸ−７３２６等が挙げられる。
【００３２】
（２）スチレン−ブタジエン（ＳＢ）系耐水耐油剤
スチレン−ブタジエン系耐水耐油剤としては、スチレン−ブタジエン共重合体が水性媒体中に分散しているものであれば特に限定されないが、ガラス転移温度が−１０℃〜５０℃であるスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを使用することが好ましい。さらに前記スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスの中でも、耐水性の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体の表面に結合しているカルボキシル基、スルホン酸基、ホスフィニル基等の酸基量と、共重合体ラテックスの水相中の酸基量との合計が、塩酸当量換算で、共重合体１ｇ辺り０.４ｍｇ〜３.５ｍｇ当量であるものが好ましい。
上記のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとしては、日本ゼオン(株)社製のニポールＺ４００Ｓが挙げられる。
【００３３】
（３）エチレン酢酸ビニル系耐水耐油剤
エチレン酢酸ビニル系耐水耐油剤としては、エチレン−酸化ビニル重合体ケン化物溶液を好適に使用することができる。そして前記エチレン−酸化ビニル重合体ケン化物溶液中のエチレン−酸化ビニル重合体としては、エチレン含量が２０モル％〜６０モル％であることが好ましく、ケン化度が９０モル％以上であるものが好ましい。また上記溶液においては、溶媒として、水と、ｎ−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、iso−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール等が挙げられ、ｎ−プロピルアルコール、iso−プロピルアルコール等のアルコールとの混合溶媒を使用することが好ましい。
【００３４】
なお上記エチレン−酸化ビニル重合体ケン化物溶液を耐水耐油剤として使用する場合、基材フィルムへの積層は、特開平９−２７７４６１号公報に記載の条件、すなわち以下の（１）、（２）の条件を満たすように基材フィルムに塗布および乾燥して積層するのが好ましい。
１０５＜９・ｌｏｇη＋Ｔ＜１４５    ・・・・・（１）
１２・ｌｏｇα＋β＜４０            ・・・・・（２）
（ただし、ηはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液の基材フィルム面への塗布時の溶液粘度（ｃｐｓ）、Ｔはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液の基材フィルム面への塗布後の乾燥温度（℃）、αは基材の秤量（ｇ／ｍ2）、βはエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物溶液の乾燥後の基材への着量（ｇ／ｍ2）をそれぞれ表わす。）
【００３５】
（４）アクリロニトリル−ブタジエン（ＮＢ）系耐水耐油剤、ポリエチレン系耐水耐油剤、塩化ビニル系耐水耐油剤、塩化ビニリデン系耐水耐油剤
アクリロニトリル−ブタジエン（ＮＢ）系耐水耐油剤としては、例えば、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体をトルエンなどの有機溶媒に溶解したものを使用することができる。さらにポリエチレン系耐水耐油剤、塩化ビニル系耐水耐油剤、塩化ビニリデン系耐水耐油剤としては、ポリエチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンを、例えばイソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、水等、あるいはこれらの混合溶液等で、１〜３０重量％になるように希釈した溶液を使用することができる。
【００３６】
（５）シリコン系耐水耐油剤
シリコン系耐水耐油剤としては、シリコン樹脂（主にポリジメチルシロキサン）、あるいはその溶液、水性エマルジョンを使用することができる。具体的には、チッソ(株)社製のＦＭ０７１１、ＦＭ０７２１、ＦＭ０７２５、ＰＳ５８３、信越化学(株)社製のＫＰ−６００、Ｘ−６２−７１００、Ｘ−６２−７１１２、Ｘ−６２−７１４０、Ｘ−６２−７１４４、Ｘ−６２−７１５３、Ｘ−６２−７１５７、Ｘ−６２−７１５８、ＫＮＳ−５２００、Ｘ−６２−７１６６、Ｘ−６２−７１６８、Ｘ−６２−７１７７、Ｘ−６２−７１８０、Ｘ−６２ー７１８１、Ｘ−６２−７１９２、Ｘ−６２−７２００、Ｘ−６２−７２０３、Ｘ−６２−７２０５、Ｘ−６２−７９３１、ゴールドシュミット社製のＲＣ１４９、ＲＣ３００、ＲＣ４５０、ＲＣ８０２、ＲＣ７１０、ＲＣ７２０、ダイセルＵＣＢ(株)社製のＥＢＥＣＲＹＬ３５０、ＥＢＥＣＲＹＬ１３６０等が挙げられる。
【００３７】
（６）アクリルエマルジョンとワックスエマルジョンの混合物
アクリルエマルジョンとワックスエマルジョンの混合物としては、アクリル系エマルジョンとワックス系エマルジョンとの混合物を好適に使用することができる。そしてアクリル系エマルジョンとしては、例えば、アクリルポリマー、アクリル−スチレンコポリマー等の共重合体エマルジョンや自己架橋型アクリル系共重合体エマルジョン等の各種エマルジョンを使用することができ、具体的には、スチレンおよびスチレン誘導体、アクリル酸（メタクリル酸）およびアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸エステルやメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステルなどを共重合したアクリル系コポリマーを使用することができる。また、ワックス系エマルジョンとしては、パラフィン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、マイクロクリスタリン系ワックス等の公知のワックスエマルジョンを使用することができるが、２種以上のワックス系エマルジョンを混合して使用してもよい。上記アクリル系エマルジョンとワックス系エマルジョンの配合は、アクリル系エマルジョン１００重量部に対してワックス系エマルジョン１〜２０重量部であるのが好ましい。
【００３８】
（７）カルボキシ基含有の非ハロゲン系樹脂水溶液と、非ハロゲン系のアクリル系樹脂エマルジョンと、ワックス系エマルジョンとの混合物
カルボキシ基含有の非ハロゲン系樹脂水溶液として、不飽和カルボン酸単量体と水に難溶または不溶の疎水性単量体とを必須成分として含む単量体混合物を、有機溶剤または水と有機溶剤の混合溶剤中で溶液重合し、その後、樹脂中のカルボキシル基の一部ないし全てをアンモニウム塩および／またはアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩とすると共に、有機溶剤をストリッピングして水に置換することによって得られるカルボキシル基含有樹脂水溶液を使用することができる。前記不飽和カルボン酸単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸等を挙げることができ、また水に難溶又は不溶の疎水性単量体としては炭素数４以上のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、炭素数４以上のアルキルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００３９】
非ハロゲン系のアクリル系樹脂エマルジョンは、（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体を、乳化剤を用いて水中で乳化重合して得られる非ハロゲン系のアクリル系樹脂エマルジョンであり、（メタ）アクリル酸エステル単量体以外にこれらと共重合可能な単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン等も使用することができる。
ワックス系エマルジョンとしては、例えば石油系パラフィンワックス、動植物系ワックス、石炭由来のワックス、低分子量ポリエチレン等の固形ワックス等から選択されるワックス類を乳化したものを使用することができる。
【００４０】
上記の混合物中における各成分の含有量は、カルボキシ基含有の非ハロゲン系樹脂水溶液と、非ハロゲン系のアクリル系樹脂エマルジョンとの固形分比が１０〜９０重量％対９０〜１０重量％であり、ワックス系エマルジョンの固形分量は、上記樹脂水溶液とアクリル系樹脂エマルジョンの合計固形分重量に対して、５重量％以上２０重量％未満であることが好ましい。
本発明において好適に使用することのできる上記混合物としては、青木油脂工業社製のＯＲ−２０、ＰＡ−１等が挙げられる。
【００４１】
（８）フッ素系耐水耐油剤
フッ素系耐水耐油剤として、フッ素系樹脂またはフッ素系樹脂エマルジョンを使用する。フッ素系樹脂としては、限定されないが、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレンとパーフルオロアルコキシ行重合体樹脂、四フッ化エチレンと六フッ化プロピレン共重合体樹脂、エチレン−四フッ化エチレン樹脂、三フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、またはフッ化ビニル樹脂を使用することができる。
本発明において好適に使用することのできるフッ素系耐水耐油剤としては、理研グリーン社製のインプレスＦＰ−２００等が挙げられる。
【００４２】
本発明における過酸化水素保護膜は、上記の耐水耐油剤を、例えば、ロールコート法、グラビアロールコート法、キスコート法等のコート法、あるいは、印刷法等によって施すことにより形成することができる。そして、そのコーティング量としては、乾燥状態で１ｇ／ｍ2〜１６ｇ／ｍ2であることが好ましく、特に２ｇ／ｍ2〜８ｇ／ｍ2が望ましい。コーティング量が、１ｇ／ｍ2未満、さらには２ｇ／ｍ2未満であると、積層材製造時におけるロールとの接触や包装袋製造時における曲げや伸び等の外的負荷により、上記保護膜が摩耗したり、保護膜にクラックが生ずることから、包装袋を製造した場合に、過酸化水素等の基材フィルムへの接触、吸着、浸透を有効に防止することができない。また上記コーティング量が１６ｇ／ｍ2、さらには８ｇ／ｍ2を超えるとコストが上昇することから好ましくない。
【００４３】
３．バリア性薄膜層
次に、本発明の過酸化水素バリア性フィルム等を構成するバリア性薄膜層について説明する。本発明においては、バリア性薄膜層は、化学気相成長法または物理気相成長法による無機酸化物の蒸着膜により形成することができる。
【００４４】
（１）化学気相成長法による蒸着膜の形成
化学気相成長法として、具体的には、例えば、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（chemical Vapor Deposition法、ＣＶＤ法）を用いて無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
さらに具体的には上記の樹脂のフィルムないしシートの一方の面に、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスを原料とし、キヤリヤーガスとして、アルゴンガス、ヘリウムガス等の不活性ガスを使用し、さらに酸素を供給ガスとして使用し、かつ低温プラズマ発生装置等を利用する低温プラズマ化学気相成長法を用いて酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記において、低温プラズマ発生装置としては、例えば、高周波プラズマ、パルス波プラズマ、マイクロ波プラズマ等の発生装置を使用することができるが、本発明においては、高活性の安定したプラズマを得るために、高周波プラズマ方式による発生装置を使用することが望ましい。
【００４５】
具体的に、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその一例を例示して説明する。図５は、上記のプラズマ化学気相成長法による無機酸化物の蒸着膜の形成法についてその槻要を示す低温プラズマ化学気相成長装置の概略的構成図である。
図５に示すように、本発明においては、プラズマ化学気相成長装置２１の真空チヤンバー２２内に配置された巻き出しロール２３から基材フィルム１を繰り出し、さらに、その基材フィルム１を、補助ロール２４を介して所定の速度で冷却・電極ドラム２５周面上に搬送する。
【００４６】
本発明においては、ガス供給装置２６，２７および原料揮発供給装置２８から酸素ガス、不活性ガス、有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガス等を供給し、それらからなる蒸着用混合ガス組成物を調整しながら原料供給ノズル２９を通して真空チヤンバー２２内に該蒸着用混合ガス組成物を導入し、そして、上記の冷却・電極ドラム２５周面上に搬送された基材フィルム１の上に、グロー放電プラズマによってプラズマを発生させ、これを照射して、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成し、製膜化する。
【００４７】
本発明においては、その際に、冷却・電極ドラム２５は、チヤンバー外に配置されている電源３１から所定の電力が印加されており、また、冷却・電極ドラム２５の近傍には、マグネット３２を配置してプラズマの発生が促進されている。次いで、上記で酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１をガイドロール３３を介して巻き取りロール３４に巻き取って、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂フィルムないしシートを製造することができる。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
【００４８】
本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、無機酸化物の蒸着膜の１層だけではなく、２層あるいはそれ以上を積層した多層膜の状態でもよく、また、使用する材料も１種または２種以上の混合物で使用し、また、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
上記において、真空チヤンバー内を真空ポンプにより減圧し、真空度１.３３×１０-1〜１.３３×１０-8ｍｂａｒ、好ましくは、真空度１.３３×１０-3〜１.３３×１０-7ｍｂａｒに調整することが好ましい。
【００４９】
また、原料揮発供給装置においては、原料である有機珪素化合物を揮発させ、ガス供給装置から供給される酸素ガス、不活性ガス等と混合させ、この混合ガスを、原料供給ノズルを介して真空チヤンバー内に導入する。
この場合、混合ガス中の有機珪素化合物の含有量は１〜４０％、酸素ガスの含有量は１０〜７０％、不活性ガスの含有量は１０〜６０％の範囲とすることができ、例えば、有機珪素化合物と酸素ガスと不活性ガスとの混合比を１：６：５〜１：１７：１４とすることができる。
【００５０】
一方、冷却・電極ドラムには、電極から所定の電圧が印加されているため、真空チヤンバー内の原料供給ノズルの開口部と冷却・電極ドラムとの近傍でグロー放電プラズマが生成され、このグロー放電プラズマは、混合ガス中の１つ以上のガス成分から導出されるものであり、この状態において、基材フィルムを一定速度で搬送させ、グロー放電プラズマによって、冷却・電極ドラム周面上の基材フィルムの上に、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
なお、このときの真空チヤンバー内の真空度は、１.３３×１０-1〜１.３３×１０-4ｍｂａｒ、好ましくは、真空度１.３３×１０-1〜１.３３×１０-2ｍｂａｒに調整することが好ましく、また、基材フィルムの搬送速度は、１０〜３００ｍ／分、好ましくは、５０〜１５０ｍ／分に調整することが望ましい。
【００５１】
また、上記のプラズマ化学気相成長装置において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜の形成は、基材フィルム上に、プラズマ化した原料ガスを酸素ガスで酸化しながらＳｉＯｘの形で薄膜状に形成されるので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜は、緻密で、隙間の少ない、可撓性に富む連続層となる。従って、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜のガスバリア性は、従来の真空蒸着法等によって形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と比較してはるかに高いものとなり、薄い膜厚で十分なガスバリア性を得ることができる。
【００５２】
また、本発明においては、ＳｉＯｘプラズマにより基材フィルム表面が、清浄化され、基材フィルム表面に、極性基やフリーラジカル等が発生するので、形成される酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜と基材フィルムとの密接着性が高いものとなるという利点を有するものである。
さらに、上記のように酸化珪素等の無機酸化物の連続膜の形成時の真空度は、１.３３×１０-1〜１.３３×１０-4ｍｂａｒ、好ましくは、１.３３×１０-1〜１.３３×１０-2ｍｂａｒに調整することから、従来の真空蒸着法による蒸着膜形成時の真空度（１.３３×１０-4〜１.３３×１０-5ｍｂａｒ）に比べて低真空度であることから、基材フィルムを原反交換時の真空状態設定時間を短くすることができ、真空度が安定し、製膜プロセスが安定するものである。
【００５３】
本発明において、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスを使用して形成される酸化珪素の蒸着膜は、有機珪素化合物等の蒸着モノマーガスと酸素ガス等とが化学反応し、その反応生成物が、基材フィルムの一方の面に密接着し、緻密な、柔軟性等に富む薄膜を形成するものであり、通常、一般式：ＳｉＯｘ（式中、ｘは０〜２の数を表す）で表される酸化珪素を主体とする連続状の薄膜である。
上記の酸化珪素の蒸着膜としては、透明性、バリア性等の点から、一般式：ＳｉＯｘ（式中、ｘは１.３〜１.９の数を表す）で表される酸化珪素の蒸着膜を主体とする薄膜であることが好ましい。
上記において、ｘの値は、蒸着モノマーガスと酸素ガスのモル比、プラズマのエネルギー等により変化するが、一般的に、ｘの値が小さくなればガス透過度は小さくなるが、膜自身が黄色性を帯び、透明性が悪くなる。
【００５４】
また、上記の酸化珪素の蒸着膜は、酸化珪素を主体とし、これに、さらに、炭素、水素、珪素または酸素の１種類、または、その２種類以上の元素からなる化合物の少なくとも１種類を化学結合等により含有することが好ましい。例えば、Ｃ−Ｈ結合を有する化合物、Ｓｉ−Ｈ結合を有する化合物、または、炭素単位がグラファイト状、ダイヤモンド状、フラーレン状等になっている場合、さらに、原料の有機珪素化合物やそれらの誘導体を化学結合等によって含有する場合があるものである。
【００５５】
具体例を挙げると、ＣＨ3部位を持つハイドロカーボン、ＳｉＨ3シリル、ＳｉＨ2シリレン等のハイドロシリカ、ＳｉＨ2ＯＨシラノール等の水酸基誘導体等を挙げることができる。
上記以外でも、蒸着過程の条件等を変化させることにより、酸化珪素の蒸着膜中に含有される化合物の種類、量等を変化させることができる。
上記の化合物が、酸化珪素の蒸着膜中に含有する含有率としては、０.１〜５０％、好ましくは、５〜２０％が好ましい。
上記において、含有率が、０.１％未満であると、酸化珪素の蒸着膜の耐衝撃性、延展性、柔軟性等が不十分となり、曲げ等により、擦り傷、クラック等が発生し易く、高いバリア性を安定して維持することが困難になり、また、５０％を越えると、ガスバリア性が低下して好ましくないものである。
【００５６】
さらに、本発明においては、酸化珪素の蒸着膜において、上記の化合物の含有量が、酸化珪素の蒸着膜の表面から深さ方向に向かって減少させることが好ましく、これにより、酸化珪素の蒸着膜の表面においては、上記の化合物等により耐衝撃性等を高められ、他方、基材との界面では上記化合物の含有量が少ないため、基材フィルムと酸化珪素の蒸着膜との密接着性が強固なものとなる。
【００５７】
本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜について、例えば、Ｘ線光電子分光装置（Xray Photoelectron Spectroscopy、ＸＰＳ）、二次イオン質量分析装置（Secondary Ion Mass Spectroscopy、ＳＩＭＳ）等の表面分析装置を用い、深さ方向にイオンエッチングする等して分析する方法を利用して、酸化珪素の蒸着膜の元素分析を行うことより、上記のような物性を確認することができる。
【００５８】
また、本発明において、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚としては、膜厚５０Å〜４０００Åであることが望ましく、具体的には、その膜厚としては、１００〜１０００Åが望ましい。１０００Å、さらには、４０００Åより厚くなると、その膜にクラック等が発生し易くなるので好ましくなく、また、１００Å、さらには、５０Å未満であると、ガスバリア性の効果を期待できない。
蒸着膜の膜厚は、例えば、株式会社理学製の蛍光Ｘ線分析装置（機種名、ＲＩＸ２０００型）を用いて、ファンダメンタルパラメーター法で測定することができる。
また、上記の酸化珪素の蒸着膜の膜厚を変更する手段としては、蒸着膜の体積速度を大きくすること、すなわち、モノマーガスと酸素ガス量を多くする方法や蒸著する速度を遅くする方法等によって行うことができる。
【００５９】
次に、本発明において、酸化珪素等の無機酸化物の蒸着膜を形成する有機珪素化合物等の蒸着用モノマーガスとしては、例えば、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、ビニルトリメチルシラン、メチルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等を使用することができる。
【００６０】
本発明において、上記のような有機珪素化合物の中でも、１,１,３,３−テトラメチルジシロキサン、または、ヘキサメチルジシロキサンを原料として使用することが、その取り扱い性、形成された連続膜の特性等から、特に好ましい。
また、上記において、不活性ガスとしては、例えば、アルゴンガス、ヘリウムガス等を使用することができる。
【００６１】
（２）物理気相成長法による蒸着膜の形成
本発明において、無機酸化物の蒸着膜としては、例えば、真空蒸着法、スバッタリング法、イオンプレーティング法、イオンクラスタービーム法等の物理気相成長法（Physical Vapor Deposition法、ＰＶＤ法）を用いて形成することができる。
具体的には、金属の酸化物を原料とし、これを加熱して樹脂のフィルムないしシートの上に蒸着する真空蒸着法、または、原料として金属または金属の酸化物を使用し、酸素を導入して酸化させて樹脂のフィルムないしシートの上に蒸着する酸化反応蒸着法、さらに、酸化反応をプラズマで助成するプラズマ助成式の酸化反応蒸着法等を用いて無機酸化物の非結晶の薄膜を形成することができる。
上記において、蒸着材料の加熱方式としては、例えば、抵抗加熱方式、高周波誘導加熱方式、エレクトロンビーム加熱方式（ＥＢ）等にて行うことができる。
上記の無機酸化物の蒸着膜としては、金属の酸化物の蒸着膜が挙げられ、具体的には、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、カリウム（Ｋ）、スズ（Ｓｎ）、ナトリウム（Ｎａ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）等の金属の酸化物の蒸着膜を使用することができる。好ましいものとしては、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）等の金属が挙げられる。
【００６２】
上記の金属の酸化物の蒸着膜は、ケイ素酸化物、アルミニウム酸化物、マグネシウム酸化物等のように金属酸化物ということができ、その表記は、例えば、ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ、ＭｇＯｘ等のようにＭＯｘ（式中、Ｍは、金属元素を表し、ｘの値は、金属元素によってそれぞれ範囲が異なる）で表される。
また、上記のｘの値の範囲としては、ケイ素（Ｓｉ）は０〜２、アルミニウム（Ａｌ）は０〜１.５、マグネシウム（Ｍｇ）は０〜１、カルシウム（Ｃａ）は０〜１、カリウム（Ｋ）は０〜０.５、スズ（Ｓｎ）は０〜２、ナトリウム（Ｎａ）は０〜０.５、ホウ素（Ｂ）は０〜１.５、チタン（Ｔｉ）は０〜２、鉛（Ｐｂ）は０〜１、ジルコニウム（Ｚｒ）は０〜２、イットリウム（Ｙ）は０〜１.５の範囲の値をとることができる。
上記において、ｘ＝０の場合、完全な金属であり、透明でないので使用することができない。また、ｘの範囲の上限は、完全に酸化した値である。
本発明において、望ましくは、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）が使用され、ケイ素（Ｓｉ）は１.０〜２.０、アルミニウム（Ａｌ）は０.５〜１.５の範囲の値のものを使用することができる。
【００６３】
本発明において、上記のような無機酸化物の蒸着膜の膜厚としては、使用する金属、または、金属の酸化物の種類等によって異なるが、例えば、５０〜４０００Å、好ましくは、１００〜１０００Åの範囲内で任意に選択して形成することが望ましい。
また、本発明においては、無機酸化物の蒸着膜としては、使用する金属、または、金属の酸化物としては、１種または２種以上の混合物で使用し、異種の材質で混合した無機酸化物の蒸着膜を構成することもできる。
【００６４】
次に、本発明において、上記の無機酸化物の蒸着膜を形成する方法について説明する。図６は、巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略構成図である。
図６に示すように、巻き取り式真空蒸着装置４０の巻き取りチヤンバー４１の中で、巻き出しロール４２から繰り出す基材フィルム１は、ガイドロール４３，４４を介して、冷却したコーティングドラム４５に案内される。
上記の冷却したコーティングドラム上に案内された樹脂のフィルムないしシートの上に、るつぼ５２で熱せられた蒸着源４６、例えば、金属アルミニウム、あるいは酸化アルミニウム等を蒸発させ、さらに、必要ならば、酸素ガス吹出口４７より酸素ガス等を噴出し、これを供給しながら、マスク４８を介して、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を樹脂のフィルムないしシート上に形成する。
【００６５】
次いで、例えば、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を形成した基材フィルム１を、ガイドロール４９，５０を介して巻き取りロール５１に巻き取って、無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルムないしシートを製造することができる。
また、巻き取りチヤンバーの真空度としては、１０0 〜１０-5ｍｂａｒ、好ましくは、１０-1〜１０-4ｍｂａｒが望ましい。また、蒸着チヤンバーの真空度としては、酸素ガスの導入前においては、１０-2〜１０-8ｍｂａｒ、好ましくは、１０-3〜１０-7ｍｂａｒが望ましく、酸素ガスの導入後においては、１０-1〜１０-6ｍｂａｒ、好ましくは、１０-2〜１０-5ｍｂａｒが望ましい。また、可撓性プラスチック基材の搬送速度としては、１０〜８００ｍ／分、好ましくは、５０〜６００ｍ／分が望ましい。
上記の例示は、その一例を例示するものであり、これによって本発明は限定されるものではない。
【００６６】
なお、本発明においては、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、まず、第１層の無機酸化物の蒸着膜を形成し、次いで、同様にして、該無機酸化物の蒸着膜の上に、さらに、無機酸化物の蒸着膜を形成するか、あるいは、上記のような巻き取り式真空蒸着装置を用いて、これを２連に連接し、連続的に、無機酸化物の蒸着膜を形成することにより、２層以上の多層膜からなる無機酸化物の蒸着膜を形成することができる。
上記のように化学気相成長法、または物理気相成長法により基材に無機酸化物の蒸着膜を形成した後、さらに前記蒸着膜をグロー放電処理、プラズマ処理、またはマイクロウェーブ処理してもよい。これにより蒸着膜と以下のガスバリア性塗布膜との密着性がさらに向上する。
【００６７】
４．ガスバリア性塗布膜
本発明においては、基材フィルムに設けたバリア性薄膜層に、さらにガスバリア性塗布膜を設けることが好ましい。
上記のガスバリア性塗布膜は、アルコキシドと水溶性高分子を含有するものであり、具体的には、ガスバリア性塗布膜として、一般式：Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mで表される少なくとも１種以上のアルコキシド、ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールを含有する組成物をゾルゲル法によって重縮合して得られるガスバリア性組成物によるガスバリア性塗布膜を使用する。
【００６８】
本発明に好適に使用できるアルコキシドは、一般式：Ｒ1nＭ（ＯＲ2）m（式中、Ｍは金属原子、Ｒ1、Ｒ2が炭素数１〜８の有機基、ｎは０以上、ｍは１以上の整数、ｎ＋ｍはＭの原子価を表す）で表されるものであり、このアルコキシドの部分加水分解物またはアルコキシドの加水分解縮合物の少なくとも１種以上を使用することができる。なお上記のアルコキシドの部分加水分解物としては、アルコキシ基のすべてが加水分解されている必要はなく、１個以上が加水分解されているもの、およびその混合物であってもよい。また、加水分解の縮合物は、部分加水分解アルコキシドの２量体以上のものを表しており、２〜６量体が通常使用される。
【００６９】
上記一般式：Ｒ1nＭ（ＯＲ2）mにおける、Ｍで表される金属原子としては、ケイ素、ジルコニウム、チタン、アルミニウム等が使用でき、好ましくはケイ素である。これらのアルコキシドの用い方としては、単独または２種以上の異なる金属原子のアルコキシドを同一溶液中に混合して使うこともできる。
有機基Ｒ1の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基等のアルキル基等が挙げられる。また、有機基Ｒ2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基等が挙げられる。同一分子中にこれらアルキル基は同一でであっても、異なってもよい。
【００７０】
アルコキシドの中でも、ＭがＳｉであるアルコキシシランが好ましく、アルコキシシランはＳｉ（ＯＲa）4で表され、Ｒは低級アルキル基である。Ｒaとしてはメチル基、エチル基、Ｎ−プロピル基、Ｎ・ブチル基等が用いられ、アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシランＳｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシランＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、テトラプロポキシシランＳｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、テトラブトキシシランＳｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等が挙げられる。
【００７１】
また、アルキルアルコキシシランＲbmＳｉ（ＯＲc）4-mを用いることができる（ｍは１、２、３の整数）。Ｒb、Ｒcとしては、メチル基、エチル基等が用いられ、アルキルアルコキシシランの具体例としては、メチルトリメトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、メチルトリエトキシシランＣＨ3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ジメチルジメトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2、ジメチルジエトキシシラン（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2等があげられる。これらのアルコキシシラン、アルキルアルコキシシランは、単独または２種以上を混合しても用いることができる。
【００７２】
さらに、アルコキシシランの縮重合物も使用することができ、具体的にはポリテトラメトキシシラン、ポリテトラエメトキシシラン等が挙げられる。
上記アルコキシドの中で、ＭがＺｒであるジルコニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシジルコニウムＺｒ（Ｏ−ＣＨ3）4、テトラエトキシジルコニウムＺｒ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4、テトラｉプロポキシジルコニウムＺｒ（Ｏ−Ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシジルコニウムＺｒ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）4等を好適に使用できる。
上記アルコキシドの中で、ＭがＴｉであるチタニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシチタニウムＴｉ（Ｏ−ＣＨ3）4、テトラエトキシチタニウムＴｉ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4、テトライソプロポキシチタニウムＴｉ（Ｏ−Ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシチタニウムＴｉ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）4等を好適に使用できる。
上記アルコキシドの中で、ＭがＡｌであるアルミニウムアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシアルミニウムＡｌ（Ｏ−ＣＨ3）4、テトラエトキシアルミニウムＡｌ（Ｏ−Ｃ2Ｈ5）4テトライソプロポキシアルミニウムＡｌ（Ｏ−Ｉｓｏ−Ｃ3Ｈ7）4、テトラｎブトキシアルミニウムＡｌ（Ｏ−Ｃ4Ｈ9）4等を好適に使用できる。
【００７３】
２種以上のこれらのアルコキシドを混合して用いてもよい。特にアルキキシシランとジルコニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られる積層フィルムの靭性、耐熱性等が向上し、廷伸時のフィルムの耐レトルト性等の低下が回避できる。ジルコニウムアルコキシドの使用量は、アルコキシシラン１００重量部に対して１０重量部以下の範囲であり、好ましくは約５重量部である。１０重量部を上回ると、形成される複合ポリマーがゲル化しやすくなり、複合ポリマーの脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に複合ポリマー層が剥離しやすくなる。
【００７４】
また特にアルコキシシランとチタニウムアルコキシドを混合して用いることによって、得られる皮膜の熱伝導率が低くなり、基材フィルムの耐熱性が著しく向上する。チタニウムアルコキシドの使用量は、アルコキシシラン１００重量部に対して５重量部以下の範囲であり、好ましくは約３重量部である。５重量部を超えると形成される複合ポリマーの脆性が大きくなり、基材フィルムを被覆した際に複合ポリマーが剥離しやすくなる。
【００７５】
本発明においては、上記アルコキシドと共にシランカップリング剤が併用されることが好ましい。シランカップリング剤としては、既知の有機反応性基含有オルガノアルコキシシランが用いられ得る。特に、エポキシ基を有するオルガノアルコキシシランが好適である。それには、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、およびβ−（３,４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランがある。このようなシランカップリング剤は２種以上を混合して用いてもよい。このようなシランカップリング剤の使用量は、上記アルコキシシラン１００重量部に対して０.１〜２０重量部の範囲内である。２０重量部以上を使用すると形成される複合ポリマーの剛性と脆性とが大きくなり、複合ポリマー層の絶縁性および加工性が低下する。
【００７６】
本発明では、ガスバリア性塗布膜形成用の組成物（塗工液）に、水溶性高分子として、ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールコポリマーが含まれる。ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコールコポリマーを組み合わせることによって、得られる塗布膜のガスバリア性、耐水性、耐候性等が著しく向上する。さらに、ポリビニルアルコールとエチレン・ビニルアルコールコポリマーとを組み合わせた積層フィルムは、ガスバリア性、耐水性、および耐候性に加えて耐熱水性および熱水処理後のガスバリア性に優れる。
ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコールコポリマーの組み合わせを採用する場合のそれぞれの含有重量比は、１０：０.０５〜１０：６であることが好ましく、約１０：１がさらに好ましい。
【００７７】
上記ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールコポリマーの合計の含有量は、上記アルコキシドの合計量１００重量部に対して５〜６００重量部の範囲であり、好ましくは約５０〜４００重量部である。６００重量部を上回ると複合ポリマーの脆性が大きくなり、得られる積層フィルムの耐水性および耐候性も低下する。５重量部を下回るとガスバリア性が低下する。
【００７８】
本発明においては、上記の組成物（塗工液）を蒸着膜上に塗布し、その組成物をゾル−ゲル法により重縮合して塗布膜を得る。ゾル−ゲル法触媒、主として重縮合触媒としては、水に実質的に不溶であり、かつ有機溶媒に可溶な第三級アミンが用いられる。例えば、Ｎ,Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン等があり、特にＮ−Ｎ−ジメチルベンジルアミンが好適である。その使用量は、アルコキシド、およびシランカップリング剤の合計量１００重量部当り、０.０１〜１重量部、好ましくは約０.０３重量部である。
【００７９】
本発明においては、上記の組成物は第三級アミンに代えて、またはさらに酸を含んでいてもよい。酸は、ゾル−ゲル法の触媒、主としてアルコキシドやシランカップリング剤等の加水分解のための触媒として用いられる。酸としては、硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸、ならびに酢酸、酒石酸等の有機酸が用いられる。酸の使用量は、アルコキシドおよびシランカップリング剤のアルコキシド分（例えばシリケート部分）の総モル量に対して、０.００１〜０.０５モルであり、好ましくは約０.０１モルである。
【００８０】
本発明においては、上記ガスバリア性塗布膜形成用組成物中に、アルコキシドの合計モル量１モルに対して０.１〜１００モル、好ましくは０.８〜２モルの割合の水を含んでなることが好ましい。水の量が２モルを上回ると、上記アルコキシシランと金属アルコキシドとから得られるポリマーが球状粒子となり、さらに、この球状粒子同士が３次元的に架橋し、密度の低い、多孔性のポリマーとなる。多孔性のポリマーは、基材フィルムのガスバリア性を改善することができない。水の量が０.８モルを下回ると、加水分解反応が進行しにくくなる。
【００８１】
また、ガスバリア性塗布膜形成用組成物は、有機溶剤を含有することが好ましい。有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等が用いられる。
ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールコポリマーは、上記のアルコキシドやシランカップリング剤等を含む組成物（塗工液）中で溶解した状態であることが好ましく、そのため上記有機溶媒の種類が適宜選択される。ポリビニルアルコールおよびエチレン・ビニルアルコールコポリマーの組み合わせを採用する場合には、ｎ−ブタノールを使用することが好ましい。溶媒中に可溶化されたエチレン・ビニルアルコールコポリマーは、例えば、ソアノール（商品名）として市販されている。上記有機溶媒の使用量は、通常上記アルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコールおよび／またはエチレン・ビニルアルコールコポリマー、酸、およびゾル−ゲル法触媒の合計量１００重量部当り３０〜５００重量部である。
【００８２】
本発明のガスバリア性積層フィルムにおいて、ガスバリア性塗布膜の形成方法について以下に説明する。
まず、上記のアルコキシシラン等のアルコキシド、シランカップリング剤、ポリビニルアルコール系樹脂および／またはエチレン・ビニルアルコール共重合体、ゾル−ゲル法触媒、水、有機溶媒、および、必要に応じて、金属アルコキシド等を混合してガスバリア性塗工液を調製する。ガスバリア性塗工液中では次第に重縮合反応が進行する。
次いで、基材フィルムの一方の面に設けた無機酸化物の蒸着膜の上に、常法により、上記のガスバリア性塗工液を通常の方法で塗布し、乾燥する。乾燥により、上記アルコキシド、金属アルコキシド、シランカップリング剤およびビニルアルコールポリマーの重縮合がさらに進行し、複合ポリマーの層が形成される。好ましくは上記の操作を繰り返して、複数の複合ポリマー層を積層する。
最後に、上記塗工液を塗布したフィルムを通常の環境下、５０℃〜３００℃、好ましくは、７０℃〜２００度の温度で、０.００５分間〜６０分間、好ましくは、０.０１分間〜１０分間、加熱・乾燥することにより、縮合が行われ、ガスバリア性塗布膜を形成することができる。
【００８３】
本発明においては、ビニルアルコールポリマーの代わりに、エチレン・ビニルアルコールコポリマーまたはエチレン・ビニルアルコールコポリマーとポリビニルアルコールとの両者を用いた組成物を使用してもよい。エチレン・ビニルアルコールコポリマーとポリビニルアルコールとの両者を用いた積層フィルムは、ボイル処理、レトルト処理等の熱水処理後のガスバリア性がさらに向上する。
ガスバリア性塗布膜を形成する他の態様として、熱水処理後のガスバリア性を向上させるため、以下のような積層フィルムを形成することが好ましい。
【００８４】
すなわち、予め基材フィルムの少なくとも片面に、ポリビニルアルコールを含有する組成物を塗工して第１の複合ポリマー層を形成し、次いで、その塗工面上に上記エチレン・ビニルアルコールコポリマーを含有する組成物を塗工して第２の複合ポリマー層をさらに形成する。そのことにより、得られる積層フィルムのガスバリア性が向上する。
さらに、本発明においては、ガスバリア性塗布膜を、基材フィルム上に複数層形成してもよい。ガスバリア性塗布膜を複数層設けることにより、一層ガスバリア性の向上を図ることができる。
【００８５】
ガスバリア性塗布膜形成用組成物を塗布する方法としては、例えば、グラビアコーター等のロールコート、スプレーコート、スピンコート、デイッピング、刷毛、バーコード、アプリケータ等の塗装手段により、１回あるいは複数回の塗装で、乾焼膜厚が０.０１〜３０μｍ、好ましくは、０.１〜１０μｍの本発明のガスバリア性塗布膜を形成することができる。
また、必要ならば、本発明のガスバリア性組成物を塗布する際に、予め、無機酸化物の蒸着膜の上に、プライマー剤等を塗布することもできる。
また、本発明の態様においては、基材フィルム上に蒸着層とガスバリア性塗布膜を設けた後、さらに蒸着層を設け、その蒸着層上にガスバリア性塗布膜を上記と同様にして形成してもよい。このように積層数を増やすことにより、より一層ガスバリア性に優れる積層フィルムを実現できる。
【００８６】
５．本発明の過酸化水素バリア性フィルムを使用した積層材
次に本発明の過酸化水素バリア性フィルムを使用した積層材に使用する材料、製造方法について説明する。
本発明の積層材は、過酸化水素バリア性フィルムを過酸化水素保護膜基材、バリア性基材等として使用し、これと、他のプラスチックフィルム、紙基材、セロハン、織布ないし不織布、ガラス板等の種々の基材の１種ないし２種以上と任意に積層したものである。
上記プラスチックフィルム等の基材において、積層材の最内層等を形成するものとして、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得るヒートシール性樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂等の樹脂のフィルムないしシートが挙げられる。上記のフィルムないしシートは、その樹脂を含む組成物によるコーティング膜の状態で使用することができる。そしてその膜もしくはフィルムないしシートの厚さとしては、５μｍないし３００μｍが好ましく、さらには１０μｍないし１００μｍが望ましい。
【００８７】
さらに上記の積層材を構成するプラスチックフィルム等の基材として、例えば、積層材の基本素材となるものとして、機械的、物理的、化学的等において優れた性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱性を有する樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。具体的には、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアセタール系樹脂、フッ素系樹脂等の強靱な樹脂のフィルムないしシートを使用することができる。上記の樹脂のフィルムないしシートとしては、未延伸フィルム、あるいは、１軸方向または２軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができ、そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１００μｍ、好ましくは、１０μｍないし５０μｍが望ましい。
【００８８】
また上記の積層材を構成する基材としては、例えば、紙層を構成する各種の紙基材を使用することができる。上記の紙基材は、積層材に賦型性、耐屈曲性、剛性等を持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙等の紙基材等を使用することができる。上記の紙基材としては、坪量約８０〜６００ｇ／ｍ2のもの、好ましくは坪量約１００〜４５０ｇ／ｍ2のものを使用することが望ましい。
【００８９】
さらに、上記の積層材を構成する材料として、例えば、水蒸気、水等のバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシート、あるいは、酸素、水蒸気等に対するバリア性を有するポリビニルアルコール、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロンＭＸＤ６樹脂等の樹脂のフィルムないしシート、樹脂に顔料等の着色剤、その他所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシート等を使用することができる。これらの材料は、１種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。上記のフィルムないしシートの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ、さらには、１０μｍないし１００μｍが望ましい。
【００９０】
なお、本発明においては、通常、上記の積層材は各種の用途に適用される場合、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、上記の積層材には、厳しい条件が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホール性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような諸条件を充足する材料を任意に選択して使用することができる。
【００９１】
次に本発明の積層材の製造方法について説明すると、本発明の過酸化水素バリア性フィルムを構成する基材フィルムのバリア性薄膜層面やガスバリア性塗布膜面に、例えば、ラミネート用接着剤層を形成し、該ラミネート用接着剤層等を介して、例えば、ヒートシール性樹脂層等を構成するプラスチックチフィルム等の所望の基材をドライラミネート積層法を用いて積層することにより、種々の形態からなる積層材を製造することができる。
【００９２】
あるいは、本発明の過酸化水素バリア性フィルムを構成する基材フィルムのバリア性薄膜層面やガスバリア性塗布膜面に、例えば、アンカーコート剤層を形成し、該アンカーコート剤層等を介して、各種の樹脂等を溶融押出して、例えば、ヒートシール性樹脂層等を構成するプラスチックチフィルム等の所望の基材を積層する押出ラミネート積層法を用いて積層することにより、各種の形態からなる積層材を製造することができる。
上記のような積層を行う際に、積層面の基材面には、例えば、プラズマ処理、コロナ放電処理等の公知の前処理を任意に行うことができる。
【００９３】
なお本発明においては、上記の積層材を構成するいずれかの層間に所望の印刷模様層を形成することができる。
本発明の積層材は、包装用材料、光学部材、太陽電池モジュール用保護シート、有機ＥＬディスプレイ用保護フィルム、フィルム液晶ディスプレイ用保護フィルム、ポリマーバッテリー用包材、または、アルミ包装材料等の種々の用途に使用することができる。
【００９４】
６．本発明の積層材を使用した包装容器
次に本発明の積層材の使用例として、包装用容器を例にして説明する。
本発明においては、包装用容器として、例えば、上記の積層材を２枚用意し、その最内層に位置するヒートシール性樹脂層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その外周周辺の端部の三方をヒートシールしてシール部を形成すると共に上方に開口部を設けて、三方シール型の軟包装用容器を製造することができる。さらに上記で製造した三方シール型の軟包装用容器の開口部から、例えば、飲食品等の内容物を充填し、次いで、上方の開口部をヒートシールして上方のシール部等を形成し、さらに、必要に応じて、例えば、ボイル処理、レトルト処理等を施して、種々の形態からなる包装製品を製造することができる。
なお上記の例示は本発明を限定するものではなく、その目的、用途等により、軟包装用袋、液体紙製容器、紙缶等の種々の形態の包装用容器を製造することができる。
【００９５】
次に、本発明の積層材を殺菌処理し、製袋し、包装材料に内容物を充填する一連の方法について説明すると、殺菌充填包装方式において、殺菌充填包装機内の積層材を供給する上流側で、まず、積層材を予備加熱し、次いで、過酸化水素水を加熱気化させた後に凝縮させて生成した過酸化水素ミストを上記の予備加熱した積層材の表面に供給して上記の積層材の表面に過酸化水素ミストを接触させ、しかる後、上記の過酸化水素ミストが接触した積層材を乾燥させて殺菌処理を行い、次いで、殺菌処理した積層材を使用して、殺菌充填包装機内で上記のように製袋、充填、包装等の工程を経て、包装製品を製造することができる。上記の例は、その一例であり、本発明は、これによって限定されるものではない。
【００９６】
本発明の包装材料を使用して製造した包装用容器は、種々の飲食品、接着剤、粘着剤等の化学品、化粧品、医薬品、ケミカルカイロ等の雑貨品等の物品の充填包装に使用されるものであり、特に、醤油、ソース、スープ等を充填包装する液体用小袋、餅を充填包装する小袋、生菓子等を充填包装する軟包装用袋、あるいは、ボイルあるいはレトルト食品等を充填包装する軟包装用袋等の飲食物等を充填包装する包装用容器として有用なものである。
上記の本発明について以下に実施例を挙げてさらに具体的に説明する。
【実施例】
【００９７】
［実施例１］
１．本発明の過酸化水素バリア性フィルムの製造
（１）バリア性薄膜層の形成
基材フィルムとして、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカＯＮＢＣ）を使用し、まず、上記の２軸延伸ナイロンフィルムをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ナイロンフィルムに、下記の蒸着条件により、膜厚１００Åの有機酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１.０：４.０：１.０（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；５.０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７.０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
【００９８】
（２）過酸化水素保護膜の形成
上記２軸延伸ナイロンフィルムの有機酸化珪素を積層した面の背面に、耐水耐油剤として、ジョンソンポリマー社製のＤＦＣ−３０４０をグラビアロールコート法で、乾燥状態で４ｇ／ｍ2となるように塗工し、本発明の過酸化水素バリア性フィルムを製造した。
【００９９】
２．本発明の過酸化水素バリア性フィルムを用いた積層材の製造
上記で製造した過酸化水素バリア性フィルムの有機酸化珪素の蒸着膜面に、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄等からなる所定の印刷模様を印刷して印刷模様層を形成した。次に、前記印刷模様層上に二液硬化型のポリウレタン系のドライラミネート用接着剤を、グラビアコート法で、乾燥状態で４ｇ／ｍ2となるように塗工し、その接着剤面に対向するように、厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（出光：ＬＳ７２２ＣＮ）と貼り合わせ、本発明の過酸化水素バリア性フィルムを用いた積層材を製造した。
【０１００】
［実施例２］
１．本発明の過酸化水素バリア性フィルムの製造
（１）バリア性薄膜層の形成
基材フィルムとして、厚さ１５μmの２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカＯＮＢＣ）を使用し、まず、上記の２軸延伸ナイロンフィルムを巻き取り式の真空蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いでこれを繰り出し、その２軸延伸ナイロンフィルムのコロナ放電処理面に、アルミニウムを蒸着源に用いて、酸素ガスを供給しながら、エレクトロンビーム（ＥＢ）加熱方式による真空蒸着法により、以下の蒸着条件により、膜厚約１００Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
酸素ガス導入後の蒸着チヤンバー内の真空度：２×１０-4ｍｂａｒ
巻き取りチヤンバー内の真空度：２×１０-2ｍｂａｒ
電子ビーム電力：２５ｋＷ
フィルムの搬送速度：２４０ｍ／分
蒸着面：コロナ放電処理面
【０１０１】
（２）過酸化水素保護膜の形成
上記２軸延伸ナイロンフィルムの酸化アルミニウムを積層した面の背面に、耐水耐油剤として、ジョンソンポリマー社製のＰＤＸ−７３２６をグラビアロールコート法で、乾燥状態で４ｇ／ｍ2となるように塗工し、本発明の過酸化水素バリア性フィルムを製造した。
【０１０２】
２．本発明の過酸化水素バリア性フィルムを用いた積層材の製造
上記「［実施例２］の１．本発明の過酸化水素バリア性フィルムの製造」で製造した過酸化水素バリア性フィルムを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、本発明の過酸化水素バリア性フィルムを用いた積層材を製造した。
【０１０３】
［実施例３］
１．本発明の過酸化水素バリア性フィルムの製造
（１）バリア性薄膜層の形成
基材フィルムとして、厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカＯＮＢＣ）を使用し、まず、上記の２軸延伸ナイロンフィルムをプラズマ化学蒸着装置の送り出しロールに装着した。次いで、これを繰り出し、その２軸延伸ナイロンフィルムに、下記の蒸着条件により、膜厚１００Åの有機酸化珪素の蒸着膜を形成した。
（蒸着条件）
反応ガス混合比；ヘキサメチルジシロキサン：酸素ガス：ヘリウム＝１.０：４.０：１.０（単位：ｓｌｍ）
到達圧力；５.０×１０-5ｍｂａｒ
製膜圧力；７.０×１０-2ｍｂａｒ
ライン速度；１５０ｍ／ｍｉｎ
パワー；３５ｋＷ
【０１０４】
（２）ガスバリア性塗布膜の形成
上記有機酸化珪素の蒸着膜面に、グロー放電プラズマ発生装置を使用し、パワー９ｋｗ、酸素ガス（Ｏ2）：アルゴンガス（Ａｒ）＝７.０：２.５（単位：ｓｌｍ）からなる混合ガスを使用し、混合ガス圧８.０×１０-5ｍｂａｒ、処理速度１００ｍ／ｍｉｎで酸素／アルゴン混合ガスプラズマ処理を行って、有機酸化珪素の蒸着膜面の表面張力を５４ｄｙｎｅ／ｃｍ以上向上させたプラズマ処理面を形成した。
他方、下記の（表１）に示す組成に従って、調製した組成ａ．のポリビニルアルコール水溶液、イソプロピルアルコールおよびイオン交換水からなる混合液に、予め調製した組成ｂ．のエチルシリケート、シランカップリング剤、イソプロピルアルコール、０.５Ｎ塩酸水溶液、イオン交換水からなる加水分解液を加え、充分に攪拌し、無色透明のバリア塗工液を得た。
【表１】
0005045298.tif 000002
【０１０５】
次に、上記の（１）で形成した有機酸化珪素の蒸着膜のプラズマ処理面に、上記で製造したガスバリア性組成物を使用し、これをグラビアロールコート法によりコーティングして、次いで、１００℃で３０秒間、加熱処理して、厚さ０.４μｍ（乾操状態）のガスバリア性塗布膜を形成し、ガスバリア性塗布膜を有する本発明の透明ガスバリア性フィルムを製造した。
【０１０６】
（３）過酸化水素保護膜の形成
上記２軸延伸ナイロンフィルムの有機酸化珪素を積層した面の背面に、耐水耐油剤として、ジョンソンポリマー社製のＤＦＣ−３０４０をグラビアロールコート法で、乾燥状態で４ｇ／ｍ2となるように塗工し、本発明の過酸化水素バリア性フィルムを製造した。
【０１０７】
２．本発明の過酸化水素バリア性フィルムを用いた積層材の製造
上記「［実施例３］の１．本発明の過酸化水素バリア性フィルムの製造」で製造した過酸化水素バリア性フィルムを使用したこと以外は、実施例１と同様の方法で、本発明の過酸化水素バリア性フィルムを用いた積層材を製造した。
【０１０８】
［比較例１］
過酸化水素保護膜を形成しなかったこと以外は、実施例３と同様の方法により、過酸化水素バリア性フィルムを用いた積層材を製造した。
【０１０９】
［比較例２］
厚さ１５μｍの２軸延伸ナイロンフィルム（ユニチカＯＮ）のコロナ放電処理面に、グラビア印刷方式により、文字、図形、記号、絵柄等からなる所定の印刷模様を印刷して、印刷模様層を形成した。
次に、前記印刷模様層上に二液硬化型のポリウレタン系のドライラミネート用接着剤を、グラビアコート法で、乾燥状態で４ｇ／ｍ2となるように塗工し、その接着剤面に対向するように、厚さ６０μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（出光：ＬＳ７２２ＣＮ）と貼り合わせ、過酸化水素バリア性フィルムを用いた積層材を製造した。
【０１１０】
［比較例３］
バリア性薄膜層、ガスバリア性塗布膜を形成しなかったこと以外は、実施例３と同様の方法により、過酸化水素バリア性フィルムを用いた積層材を製造した。
【０１１１】
［実験例］
上記の実施例１〜３で製造した積層材と、上記の比較例１〜３で製造した積層材について、下記のデータを測定した。
１．酸素透過度の測定
温度２３℃、湿度９０％ＲＨの条件（ＪＩＳ規格  Ｋ７１２６）で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０）〕にて測定した。
【０１１２】
２．水蒸気透過度の測定
温度４０℃、湿度９０％ＲＨの条件（ＪＩＳ規格  Ｋ７１２９）で、米国、モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の測定機〔機種名、パーマトラン（ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ３／３１）〕にて測定した。
【０１１３】
３．残留過酸化水素量の測定
上記実施例１〜３、および比較例１〜３で製造した積層材に過酸化水素水のミストを吹き付け、次いで、加熱エアーにて乾燥後、その積層材１０ｃｍ2を水１００ｍｌに浸漬し、次いで、その水に溶出した過酸化水素濃度を酸素電極法にて測定した。
上記の実験結果を下記の表２に示す。
【表２】
0005045298.tif 000003
【０１１４】
上記（表２）において、酸素透過度の単位は、［ｃｃ／ｍ2 ／ｄａｙ・２３℃・９０％ＲＨ］であり、水蒸気透過度の単位は、［ｇ／ｍ2 ／ｄａｙ・４０℃・９０％ＲＨ］であり、残留過酸化水素濃度の単位は、［ｐｐｍ］である。
【０１１５】
上記の表２に示す結果より明らかなように、本発明の積層材は、残留過酸化水素が殆ど認められず、また、酸素透過度および水蒸気透過度において良好であったが、これに対し、過酸化水素保護膜を形成しなかった比較例１、２の積層材は、残留過酸化水素濃度が著しく高いことが確認された。
すなわち過酸化水素保護膜を設けた実施例１の積層材においては、残留過酸化水素濃度は、３.０ｐｐｍと低かったのに対し、過酸化水素保護膜を設けた比較例１、２の積層材は、残留過酸化水素濃度が検出限界である５０ｐｐｍを超え、本願発明の積層材は過酸化水素の浸透に対する優れた耐性を有することが確認された。
【０１１６】
さらにガスバリア性層とガスバリア性塗布膜を設けた実施例３の積層材においては、酸素透過度、水蒸気透過度が、それぞれ０.３、１.６と低かったのに対し、ガスバリア性層のない比較例３の積層材は、酸素透過度が検出限界である１００を超えると共に、水蒸気透過度が７.０と高く、本発明の積層材は、優れたガスバリア性を有することが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１１７】
【図１】本発明の過酸化水素バリア性フィルムの層構成の一例を示す概略的断面図である。
【図２】図１に示す本発明の過酸化水素バリア性フィルムを使用して製造した積層材の層構成についてその一例を示す概略的断面図である。
【図３】図２に示す積層材を使用して製袋した包装用袋についてその一例の構成を示す概略的斜視図である。
【図４】図３に示す本発明の包装用袋内に内容物を充填包装してなる包装製品についてその一例の構成を示す概略的斜視図である。
【図５】低温プラズマ化学気相成長装置の一例を示す概略的構成図である。
【図６】巻き取り式真空蒸着装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１１８】
１  基材フィルム
２  過酸化水素保護膜
３  バリア性薄膜層
４  ヒートシール性樹脂層
１１  ヒートシール部
１２  開口部
１３  内容物
１４  上部ヒートシール部
１５  開封用切れ目
２１  プラズマ化学気相成長装置
２２  真空チヤンバー
２３  巻き出しロール
２４  補助ロール
２５  冷却・電極ドラム
２６，２７  ガス供給装置
２８  原料揮発供給装置
２９  原料供給ノズル
３０  グロー放電プラズマ
３１  電源
３２  マグネット
３３  ガイドロール
３４  巻き取りロール
３５  真空ポンプ
４０  巻き取り式真空蒸着装置
４１  巻き取りチヤンバー
４２  巻き出しロール
４３，４４  ガイドロール
４５  コーティングドラム
４６  蒸着源
４７  酸素ガス吹出口
４８  マスク
４９，５０  ガイドロール
５１  巻き取りロール
５２  るつぼ
５３  蒸着チャンバー
Ａ  過酸化水素バリア性フィルム
Ｂ  積層材
Ｃ  液体充填包装用袋
Ｄ  液体小袋包装体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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