(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリグリセリン脂肪酸エステルを酸性溶液に溶解後、塩基性物質とケイ素系原料を添加し、ｐＨ３〜ｐＨ−３条件下、混合後焼成し球状メソ多孔体を得る方法であって、得られた球状メソ多孔体が、ｄ間隔が２ｎｍより大きい位置に少なくとも１つのピークを持つＸ線回折パターンを有し、平均細孔径０．８〜２０ｎｍであるメソ細孔から成る外郭を持ち、外殻の厚みが０．５〜１０μｍである空洞を有することを特徴とする球状メソ多孔体の製造法。
【請求項２】
球状メソ多孔体の一次粒子径が１０〜１５０μｍである請求項１記載の球状メソ多孔体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、規則的なメソ細孔から成る外殻を持ち且つ内部に空洞を有することを特徴とする球状メソ多孔体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、平均粒子径が０．１〜３００μｍ程度の中空シリカ粒子は公知である（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。また、珪酸アルカリ金属水溶液から活性シリカをシリカ以外の材料からなるコア上に沈殿させ、シリカシェルを破壊させることなく除去することによって、稠密なシリカシェルからなる中空粒子を製造する方法が公知である（例えば、特許文献３参照。）。さらに、外周部が殻、中心部が中空で、殻は外側が緻密で内側ほど粗な濃度傾斜構造をもったコア・シェル構造であるミクロンサイズの球状シリカ粒子が公知である（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、外殻に規則的なメソ細孔を持ったものではなく、選択性および徐放制御に劣るものであった。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３３０６０６号公報（第１頁−第５頁）
【特許文献２】特開平７−０１３１３７号公報（第１頁−第７頁）
【特許文献３】特表２０００−５００１１３号公報（第１頁−第２４頁）
【特許文献４】特開平１１−０２９３１８号公報（第１頁−第１３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は外殻に規則的なメソ細孔を持ち且つ内部に空洞を持たせることにより、機能性物質を従来にない優れた選択性、徐放制御が可能な球状メソ多孔体を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）ｄ間隔が２ｎｍより大きい位置に少なくとも１つのピークを持つＸ線回折パターンを有し、平均細孔径０．８〜２０ｎｍであるメソ細孔から成る外殻を持ち、外殻の厚みが０．５〜１０μｍである空洞を有する球状メソ多孔体
（２）一次粒子径が１０〜１５０μｍである前記１記載の球状メソ多孔体
を提供することにある。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の球状メソ多孔体により、機能性物質を内部の空洞に担持させ、ドラッグデリバリーの担体や農薬、香料の徐放制御等広い分野での利用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明における球状メソ多孔体とは、規則的なメソポーラス構造を持つ無機酸化物を主成分とする多孔質材料を指す。無機酸化物としては、これに限定されるものではないが、好ましくは、酸化ケイ素や酸化チタン、酸化ジルコニア等が挙げられる。規則性メソポーラス構造の合成の簡便さや構造の安定性の観点から、特に、酸化ケイ素を主成分とすることがより好ましい。
【０００８】
本発明における球状メソ多孔体は、ｄ間隔が２ｎｍより大きい位置に少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターンを有していることが好ましく、ｄ間隔が２ｎｍより大きい位置に１つのピークを有するＸ線回折パターンを有していることがより好ましい。
【０００９】
本発明における球状メソ多孔体は、ｄ間隔が２ｎｍより大きい位置に１つのピークを有し、このピークの５０％より大きい相対強度のピークを２ｎｍより小さい位置に有さないＸ線回折パターンを有していることがより好ましい。
【００１０】
Ｘ線回折パターンはＸ線回折測定装置（ＲＩＮＴ  ＵＬＴＩＭＡ  II  理学電機株式会社製）等により測定することができる。
【００１１】
本発明における球状メソ多孔体は平均細孔径０．８〜２０ｎｍであるメソ多孔体から成る外殻の厚みが０．５〜１０μｍである空洞を有することが好ましい。
【００１２】
本発明における球状メソ多孔体における細孔の平均細孔径は０．８ｎｍ未満であると、多孔質シリカへの機能性物質等の吸着が十分でなく、２０ｎｍを超えるものは製造するのが実質的に困難である。従って、上記観点から、本発明における球状メソ多孔体の平均細孔径は、０．８〜２０ｎｍであり、好ましくは１．５〜２０ｎｍであり、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。
【００１３】
細孔の平均細孔径の測定方法については特に限定されるものではないが、例えば、公知の窒素吸着測定法により算出することができる。
【００１４】
本発明における球状メソ多孔体の０．８〜２０ｎｍの範囲内にある細孔は、機能性物質担持の観点から好ましくは全体の６０％以上（体積）であり、より好ましくは８０％であり、更に好ましくは９０％以上であり、最も好ましくは９５％以上である。
【００１５】
本発明における外殻の厚みは機能性物質担持の観点から０．５〜１０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。
【００１６】
外殻の厚みの測定法は特に限定されるものではないが、例えば、球状メソ多孔体を粉砕して得られた粉砕メソ多孔体を走査型電子顕微鏡観察することにより算出することができる。
【００１７】
本発明における空洞容積は機能性物質担持の観点から５００μｍ３／個〜１６９００００μｍ３／個が好ましく、４０００μｍ３／個〜５０００００μｍ３／個がより好ましく、４０００μｍ３／個〜６２０００μｍ３／個がさらに好ましい。
【００１８】
空洞容積の測定法は特に限定されるものではないが、球状メソ多孔体を粉砕して得られた粉砕メソ多孔体を走査型電子顕微鏡観察することにより得られた空洞を形成する球の半径ｒからＶ＝４／３πｒ３により算出することができる。
【００１９】
本発明における球状メソ多孔体の比表面積は１００ｍ２／ｇ未満であると、球状メソ多孔体への機能性物質担持の吸着が十分でない場合があり比表面積が２０００ｍ２／ｇより大きいものは、製造するのが実質的に困難である。従って、上記観点から、本発明におけるメソ多孔体の比表面積は好ましくは１００〜２０００ｍ２／ｇ、より好ましくは３００〜１５００ｍ２／ｇ、最も好ましくは４５０〜１５００ｍ２／ｇである。
【００２０】
比表面積の測定法は特に限定されるものではないが、公知の窒素吸着測定により算出することができる。
【００２１】
本発明における球状メソ多孔体の細孔容積は特に限定されるものではないが、好ましくは、０．１ｃｍ３／ｇ〜３．０ｃｍ３／ｇ、より好ましくは０．５ｃｍ３／ｇ〜２．０ｃｍ３／ｇ、さらに好ましくは１．０ｃｍ３／ｇ〜２．０ｃｍ３／ｇであるようにコントロールされたものが良い。細孔容量が上記範囲より小さいものものでは、球状メソ多孔体への機能性物質担持の吸着量が十分でない場合があり、細孔容量が上記範囲より大きいものは、製造するのが実質的に困難である。
【００２２】
細孔容積の測定法は特に限定されるものではないが、公知の窒素吸着測定により算出することができる。
【００２３】
本発明の球状メソ多孔体の比表面積（ｍ２／ｇ）、細孔容積（ｃｍ３／ｇ）、平均細孔経（ｎｍ）は公知の窒素吸着測定により算出することができる。すなわち、平均細孔径は公知のＢＪＨ法により算出することができ、比表面積は公知のＢＥＴ法により算出することができ、細孔容積は公知のＢＪＨ法、ｔ法などにより算出することができる。また、一次粒子径は走査型電子顕微鏡により観察することができる。
【００２４】
本発明における球状メソ多孔体の外形形状は完全な球体に限定されるものではなく、球状を示す形状であることが好ましい。外形形状は走査型電子顕微鏡で観察することができる。
【００２５】
本発明における球状メソ多孔体の一次粒子径は１０μｍ未満であると、機能性物質担持の吸着安定性が不充分であり、１５０μｍを超えると機能性物質担持が著しく劣る。従って、上記観点から、本発明における球状メソ多孔体の一次粒子径は、機能性物質担持の吸着安定性の観点から好ましくは１０μｍ〜１５０μｍであり、より好ましくは２０μｍ〜１００μｍであり、最も好ましくは、２０μｍ〜５０μｍである。
【００２６】
本発明における球状メソ多孔体の細孔の形状は特に限定するものではないが、ワームホール型、２ｄヘキサゴナル型、３ｄヘキサゴナル型が好ましい。
【００２７】
なお、細孔の形状は透過型電子顕微鏡観察やＸ線回折パターン測定により、特定することができる。
【００２８】
本発明における機能性物質とは、特に限定するものではないが、アスタキサンチン、コエンザイムＱ−１０等の栄養成分や各種医薬や生理活性物質等の薬理成分、香料、農薬、肥料、殺菌剤、消毒剤、抗菌剤、防カビ剤、防虫剤、殺虫剤、除草剤、害虫忌避剤、動物忌避剤、誘引剤等、種々の機能や作用を有する化学物質が挙げられる。
【００２９】
本発明の球状メソ多孔体の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、無機原料を有機原料と混合し、反応させることにより、有機物を鋳型としてそのまわりに無機物の骨格が形成された有機物と無機物の複合体を形成させた後、得られた複合体から、有機物を除去する方法が挙げられる。
【００３０】
無機原料は、反応後に無機酸化物の細孔構造を成すものであれば特に限定されるものではないが、好ましくはケイ素系やチタン系、ジルコニア系原料等が挙げられる。最も好ましくはケイ素系原料であるが、これは例えば、層状珪酸塩、非層状珪酸塩等の珪酸塩を含む物質及び珪酸塩以外の珪素を含有する物質が挙げられる。層状珪酸塩としては、カネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ）、ジ珪酸ナトリウム結晶（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、マカタイト（ＮａＨＳｉ４Ｏ９・５Ｈ２Ｏ）、アイラアイト（ＮａＨＳｉ８Ｏ１７・ＸＨ２Ｏ）、マガディアイト（Ｎａ２ＨＳｉ１４Ｏ２９・ＸＨ２Ｏ）、ケニヤアイト（Ｎａ２ＨＳｉ２０Ｏ４１・ＸＨ２Ｏ）等が挙げられ、非層状珪酸塩としては、水ガラス（珪酸ソーダ）、ガラス、無定形珪酸ナトリウム等が挙げられる。また、珪酸塩以外の珪素を含有する物質としては、シリカ、シリカ酸化物、シリカ−金属複合酸化物、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）シリケート、テトラエチルオルトシリケート等のシリコンアルコキシド等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
鋳型となる有機原料としては、特に限定されるものではないが、例えば界面活性剤が挙げられ、これは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
界面活性剤としては特に限定されるものではないが、非イオン型界面活性剤が好ましい。
【００３３】
非イオン型界面活性剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン２級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン酸誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール等のエーテル型のものや、ポリオキシエチレンアルキルアミン等の含窒素型のものを使用することができるが、細孔規則性および空洞容積の観点から、ポリグリセリンに脂肪酸をエステル化したポリグリセリン脂肪酸エステルが好ましい。これらは単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００３４】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは細孔規則性および空洞容積の観点から、ＨＬＢが１４．０〜１８．０であることが好ましく、１５．０〜１８．０であることがさらに好ましく、１５．０〜１６．０であることが最も好ましい。ここで、ＨＬＢは分子中の親水基と親油基のバランスを表し、分子中の親水基が０％の時を０、１００％の時を２０として等分したものである。
【００３５】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは細孔規則性および空洞容積の観点から、ポリグリセリン組成中、グリセリン３量体〜１０量体の中から選ばれる１種のポリグリセリンの含量が３５％以上であることが好ましい。この組成分布はガスクロマトグラフィーや液体クロマトグラフィーにより分析でき、特にポリグリセリンをトリメチルシリル化誘導体とした後、ガスクロマトグラフィーに付すことにより簡便に分析することができる。
【００３６】
ポリグリセリン脂肪酸エステルは、細孔規則性および空洞容積の観点から、ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸の炭素数は１２〜１４が好ましい。
【００３７】
無機原料と有機原料を混合する場合、適当な溶媒を用いても良い。溶媒としては、特に限定されるものではないが、水、アルコール等が挙げられる。
【００３８】
反応溶液中にフッ化アンモニウム等の塩基性物質を添加することが好ましい。
【００３９】
無機原料と有機原料の混合方法は、特に限定されるものではないが、界面活性剤を酸性溶液に溶解させた後、この溶液に塩基性物質と無機原料を添加し、２０℃〜６０℃で３時間〜２４時間混合することが好ましい。無機原料と界面活性剤の混合比（重量比）は特に限定されるものではないが、無機原料：界面活性剤＝１：０．５〜１：２が好ましく、１：１〜１：１．５がより好ましい。無機原料と塩基性物質の混合比（重量比）は特に限定されるものではないが、無機原料：塩基性物質＝１００：０．１〜１００：１０が好ましく、１００：１〜１００：５がより好ましい。
【００４０】
酸性溶液を調製するための酸性物質は特に限定されるものではないが、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素、蟻酸、酢酸、硝酸、硫酸、燐酸等が挙げられる。
【００４１】
無機原料と有機原料を攪拌し反応させる際のｐＨ条件は、細孔規則性および空洞容積の観点から、酸性条件であれば特に限定されるものではないが、ｐＨ３〜ｐＨ−３が好ましく、ｐＨ１〜ｐＨ−３がより好ましく、ｐＨ０〜ｐＨ−３がさらに好ましい。
【００４２】
有機物と無機物の複合体から有機物を除去する方法としては、複合体を濾取し、水等により洗浄、乾燥した後、４００℃〜６００℃で焼成する方法や、有機溶媒等により抽出する方法が挙げられる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
製造例１
１８０ｍｌの１．５Ｎ塩酸に６．３ｇのペンタグリセリンモノミリステート／（構成ポリグリセリン中グリセリン５量体の含量が４２％・ＨＬＢ１５．０・太陽化学株式会社製）を添加混合し、ペンタグリセリンモノミリステートを完全に溶解させた。
この溶液に０．０６ｇのフッ化アンモニウムと９ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とデカン１５ｍｌを添加した。この溶液（ｐＨ０以下）を密封系にて２５℃で２４時間攪拌した。生じた沈殿物を濾過にて回収後、イオン交換水にて水洗・濾過を３回繰り返した。エタノールにて洗浄・濾過後、この固形物を６０℃で３時間乾燥させ、その後５４０℃で６時間焼成を行い、球状メソ多孔体Ａ２ｇを得た。
【００４５】
製造例２
１８０ｍｌの１．５Ｎ塩酸に６．３ｇのペンタグリセリンモノミリステート／（構成ポリグリセリン中グリセリン５量体の含量が４２％・ＨＬＢ１５．０・太陽化学株式会社製）を添加混合し、ペンタグリセリンモノミリステートを完全に溶解させた。
この溶液に０．１５ｇのフッ化アンモニウムと９ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とデカン１５ｍｌを添加した。この溶液（ｐＨ０以下）を密封系にて２５℃で２４時間攪拌した。生じた沈殿物を濾過にて回収後、イオン交換水にて水洗・濾過を３回繰り返した。エタノールにて洗浄・濾過後、この固形物を６０℃で３時間乾燥させ、その後５４０℃で６時間焼成を行い、球状メソ多孔体Ｂ２ｇを得た。
【００４６】
製造例３
２．１ｇのペンタグリセリンモノミリステート／（構成ポリグリセリン中グリセリン５量体の含量が４２％・ＨＬＢ１５．０・太陽化学株式会社製）にイオン交換水３０ｇを添加し４０℃で２時間撹拌した。その後、３Ｎ塩酸４０ｇを添加し４０℃で２時間撹拌した。
この溶液に水ガラス１号を３ｇ添加し、４０℃で６５時間撹拌した。生じた沈殿物を濾過にて回収後、イオン交換水にて水洗・濾過を３回繰り返した。エタノールにて洗浄・濾過後、この固形物を６０℃で３時間乾燥させ、その後５４０℃で６時間焼成を行い、球状メソ多孔体Ｃ０．８ｇを得た。
得られた球状メソ多孔体Ａ、Ｂ、ＣのＸ線回折パターンを測定した。球状メソ多孔体Ａの結果を図１に、球状メソ多孔体Ｂの結果を図２に、球状メソ多孔体Ｃの結果を図３に示す。
【００４７】
図１及び図２及び図３に示すように得られた球状メソ多孔体Ａ、Ｂ、ＣのＸ線回折パターンはｄ間隔が２ｎｍより大きい位置にピークを１つ有した。
【００４８】
得られた球状メソ多孔体Ａ、Ｂ、Ｃを公知の窒素吸着法（ＢＪＨ法）により細孔径分布を測定し、平均細孔径を求めた。球状メソ多孔体Ａの結果を図４に、球状メソ多孔体Ｂの結果を図５に、球状メソ多孔体Ｃの結果を図６に示す。
【００４９】
図４、図５、図６に示すように得られた球状メソ多孔体Ａは平均細孔径１０．５ｎｍのメソ細孔を有し、球状メソ多孔体Ｂは平均細孔径１３．９ｎｍのメソ細孔を有し、球状メソ多孔体Ｃは平均細孔径６．２ｎｍのメソ細孔を有した。
【００５０】
公知の窒素吸着法により球状メソ多孔体Ａ、Ｂ、Ｃの比表面積（ＢＥＴ法）、細孔容量（ＢＪＨ法）を算出した。球状メソ多孔体Ａの比表面積は、６４２ｍ２／ｇ、細孔容量は１．８ｃｍ３／ｇであった。球状メソ多孔体Ｂの比表面積は、４９０ｍ２／ｇ、細孔容量は１．４ｃｍ３／ｇであった。球状メソ多孔体Ｃの比表面積は、１３８０ｍ２／ｇ、細孔容量は１．６ｃｍ３／ｇであった。
【００５１】
得られたメソ多孔体Ａ、Ｂ、Ｃの外形形状を走査型電子顕微鏡により観察した。球状メソ多孔体Ａの結果を図７と図８に、球状メソ多孔体Ｂの結果を図９と図１０に、球状メソ多孔体Ｃの結果を図１１に示す。
【００５２】
図７及び図８に示すように得られた球状メソ多孔体Ａは一次粒子径３０μｍの球形をしていることが確認された。
【００５３】
図９及び図１０に示すように得られた球状メソ多孔体Ｂは一次粒子径５０μｍの球形をしていることが確認された。
図１１に示すように得られた球状メソ多孔体Ｃは一次粒子径５０μｍの球形をしていることが確認された。
【００５４】
球状メソ多孔体Ａ、Ｂ、Ｃのそれぞれ１ｇを乳鉢で磨り潰し粉砕球状メソ多孔体Ａ１、Ｂ１、Ｃ１を得た。粉砕球状メソ多孔体Ａ１、Ｂ１、Ｃ１の走査型電子顕微鏡観察結果をそれぞれ図１２、図１３、図１４に示す。
【００５５】
図１２、図１３、図１４に示すように粉砕球状メソ多孔体Ａ１、Ｂ１、Ｃ１には空洞が観察され、球状メソ多孔体Ａ、Ｂ、Ｃの内部に空洞が形成されていることが確認された。（Ａ１：半径１５μｍ、外殻の厚み１．６μｍ、空洞を形成する球の半径１３．４μｍ／Ｂ１：半径２５μｍ、外殻の厚み１．４μｍ、空洞を形成する球の半径２３．６μｍ、Ｃ１：半径２５μｍ、外殻の厚み７μｍ、空洞を形成する球の半径１８μｍ）
粉砕球状メソ多孔体Ａ１、Ｂ１、Ｃ１の半径から球状メソ多孔体Ａ、Ｂ、Ｃの空洞容積を算出したところ１００７３．６μｍ３／個、５５０３０．６μｍ３／個、２４４２９．０μｍ３／個であった。
【００５６】
球状メソ多孔体Ａの透過型電子顕微鏡の細孔形状を透過型電子顕微鏡により観察した。球状メソ多孔体Ａの透過型電子顕微鏡観察結果を図１５に示す
【００５７】
透過型電子顕微鏡観察結果の図１５およびＸ線回折パターン測定結果の図１から球状メソ多孔体Ａの細孔形状はワームホール型であることが確認された。
【００５８】
比較品の製造例１
水ガラス溶液をソルビタンモノステアレートとポリオキシエチレンソルビタンモノオレート混合物の局方流動パラフィン溶液と共に乳化し、油中水滴型乳濁液を調整し、さらに硫酸アンモニウム溶液に加えて反応させて放置する。続いて濾過、洗浄、乾燥を行うことにより、多孔体ａを得た。
【００５９】
比較品の製造例１で得られた多孔体ａのＸ線回折パターンを測定したところピークは観察されなかった。
【００６０】
比較品の製造例１で得られた多孔体ａを公知の窒素吸着法によりの細孔径分布を測定したところ、５００ｎｍ〜２μｍに広く分布していた。
【００６１】
比較品の製造例１で得られた多孔体ａを走査型電子顕微鏡観察したところ５〜３００μｍの大小様々な球状粒子が観察された。
【００６２】
比較品の製造例１で得られた多孔体ａを１ｇ乳鉢で磨り潰し得た粉砕多孔体をａ１とし走査型電子顕微鏡観察をしたところ大小様々な不定形空洞が観察された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明により外殻に規則的なメソ細孔を持ち且つ内部に空洞を持った新規な構造を持つメソ多孔体を提供することができ、機能性物質の吸着させドラッグデリバリー等に好適に用いられるものであり、その産業上の利用価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】図１は球状メソ多孔体ＡのＸ線回折パターンを示す図である。
【図２】図２は球状メソ多孔体ＢのＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】図３は球状メソ多孔体ＣのＸ線回折パターンを示す図である。
【図４】図４は球状メソ多孔体Ａの細孔経分布を示す図である。
【図５】図５は球状メソ多孔体Ｂの細孔経分布を示す図である。
【図６】図６は球状メソ多孔体Ｃの細孔経分布を示す図である。
【図７】図７は球状メソ多孔体Ａの走査型電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図８】図８は球状メソ多孔体Ａの走査型電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図９】図９は球状メソ多孔体Ｂの走査型電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図１０】図１０は球状メソ多孔体Ｂの走査型電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図１１】図１１は球状メソ多孔体Ｃの走査型電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図１２】図１２は粉砕球状メソ多孔体Ａ１の走査型電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図１３】図１３は粉砕球状メソ多孔体Ｂ１の走査型電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図１４】図１４は粉砕球状メソ多孔体Ｃ１の走査型電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図１５】図１５は球状メソ多孔体Ａの透過型電子顕微鏡観察結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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