(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均細孔径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満である無機多孔膜と、
前記無機多孔膜の細孔内に充填された電解質と
を備え、
前記無機多孔膜は、界面活性剤を鋳型として、金属酸化物の前駆体を自己組織化させ、前記界面活性剤を除去することにより得られる直線的な細孔構造を持つ
プロトン伝導膜。
【請求項２】
前記無機多孔膜は、アルミナ、シリカ、チタニア、及び、ジルコニアから選ばれる少なくとも１種の前記金属酸化物を含む請求項１に記載のプロトン伝導膜。
【請求項３】
前記無機多孔膜は、細孔壁にプロトン供与性官能基が修飾されている請求項１又は２に記載のプロトン伝導膜。
【請求項４】
前記電解質は、イオン液体である請求項１から３までのいずれかに記載のプロトン伝導膜。
【請求項５】
前記イオン液体は、カチオン成分がイミダゾリウム及びアンモニウムから選ばれる少なくとも１種からなる請求項４に記載のプロトン伝導膜。
【請求項６】
前記無機多孔膜に前記イオン液体を充填した後、前記イオン液体を構成するアニオン成分の全部又は一部を除去することにより得られる請求項４又は５に記載のプロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導膜に関し、さらに詳しくは、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜として好適なプロトン伝導膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜の一面側にカソード電極、他面側にアノード電極が設けられた膜電極接合体（ＭＥＡ：  Membrane Electrode Assembly）を備え、ＭＥＡの両面を一対の伝導性セパレータで挟んだ単セルが複数枚積層された構造をしている。それぞれのセパレータには、反応ガスが通る流路が形成されている。カソード電極に対向するセパレータの流路には酸化剤ガス（空気）が供給され、アノード電極に対向するセパレータの流路には水素を含む燃料ガスが供給され、酸素と水素との電気化学反応により発電電流が取り出される。また、同時にカソード電極では水が生成され、生成した過剰な水は、セパレータの流路を通って外部に排出される。
【０００３】
この種の燃料電池に搭載される電解質膜は、乾燥するとイオン交換膜としての機能が低下するため、反応ガスを燃料電池に送り込む前に、加湿装置で加湿することが行われている。しかし、反応ガスを加湿するための加湿装置を設けると、水を加熱するためのヒータなどの熱源が必要であったり、また加湿時の温度を燃料電池の作動温度となるように厳密に制御する必要があるなど、システム構成が煩雑になる。よって、これらのシステムを排除できれば、電池としての効率を大きく向上できる。
【０００４】
一方、低加湿で高いプロトン伝導性を示す電解質膜として、低ＥＷ（当量重量：  Equivalent Weight）タイプの電解質膜が提案されている。しかしながら、低ＥＷタイプの電解質膜のほとんどは、含水率が大きく、水中では著しく膨潤してしまい、電池作動中に破れ易いという問題があった。
【０００５】
そこでこの問題を解決するために従来から、種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、ポリスチレンを鋳型に用いて細孔径５００ｎｍ、気孔率７４％のシリカ多孔膜を作製し、シリカ多孔膜の細孔表面にスルホン酸基を導入し、細孔内に２−エチルイミダゾリウムトリフレート（２ＥｔＨＩｍＴｆ）を含浸させたイオン伝導体が開示されている。
同文献には、スルホン酸基で表面修飾したシリカ多孔質膜にイオン液体を含浸させると、イオン液体単独よりもイオン伝導度が向上する点が記載されている。
【０００６】
また、特許文献２には、ポリスチレンを鋳型に用いて細孔径５００ｎｍのシリカ多孔膜を作製し、細孔内にテトラフルオロホウ酸１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＢＦ4）を含浸させたイオン伝導体が開示されている。
同文献には、シリカ多孔膜にイオン液体を含浸させると、イオン液体単独及びポリイミドにイオン液体を含浸させたイオン伝導体のいずれよりもイオン伝導度が向上する点が記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−３１１３１１号公報
【特許文献２】特開２００７−０３５３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
イオン液体は、１００℃以上でも耐久性があり、高いプロトン伝導度を示す。このようなイオン液体をシリカ多孔質膜に含浸させると、中温域で使用することが可能な自立したプロトン伝導膜が得られる。
ここで、多孔膜にイオン液体のような電解質を充填する場合、一般に、細孔径が大きくなるほど、電解質が流出しやすくなる。また、細孔径の増大は、多孔膜の強度低下の原因となる。従って、多孔膜の細孔径は、細孔内への電解質の充填及び細孔内でのプロトン伝導が可能である限りにおいて、小さいほど良い。
しかしながら、ポリスチレンを鋳型に用いたシリカ多孔膜は、細孔径がポリスチレン粒子の粒径によって決まるため、相対的に大きな細孔径（５００ｎｍ程度）を持つ多孔膜しか得られない。そのため、従来の方法により得られる複合膜は、細孔内からイオン液体が流出したり、膜強度が低下するおそれがある。
【０００９】
また、膜内のプロトン伝導抵抗を小さくするためには、プロトン伝導経路は短いほど良い。しかしながら、ポリスチレンを鋳型に用いたシリカ多孔膜内の細孔は、球状の細孔が細い通路を介して連通している形状を有している。そのため、直線的に進むプロトンだけでなく、周囲の球体部分に発散するものも有り、プロトン伝導経路に無駄がある。
さらに、従来の電解質膜を用いてＭＥＡを作製するには、自立膜を作製する工程と、膜と電極とを接合する工程の２工程が必要となる。このような２工程の製造プロセスは、電極・電解質膜の密着性を低下させたり、あるいは、製造コストを増大させる原因となる場合がある。
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、細孔内から電解質が流出するおそれが無く、強度が高く、しかもプロトン伝導性に優れたプロトン伝導膜を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、中温域で高いプロトン伝導度を示すプロトン伝導膜を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、電極・電解質膜の密着性が高く、製造コストを低減することが可能なプロトン伝導膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために本発明に係るプロトン伝導膜は、
平均細孔径が１ｎｍ以上２０ｎｍ未満である無機多孔膜と、
前記無機多孔膜の前記細孔内に充填された電解質と
を備え、
前記無機多孔膜は、界面活性剤を鋳型として、金属酸化物の前駆体を自己組織化させ、前記界面活性剤を除去することにより得られる直線的な細孔構造を持つ
ことを要旨とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るプロトン伝導膜は、無機多孔膜の平均細孔径が１〜２０ｎｍであるので、電解質の流出のおそれが少なく、強度も高い。また、凹凸の少ない細孔形状を有しているので、プロトン伝導抵抗が相対的に低い。さらに、細孔内に含浸させる電解質としてイオン液体を用いると、中温域で高いプロトン伝導度を示すプロトン伝導膜が得られる。
このようなプロトン伝導膜は、電極板上にゾル溶液をコートして成膜することが可能であるので、電極・電解質膜の密着性が高い。また、プロトン伝導膜の反対面の表面は、極めて平滑であるため、反対面に形成される電極と電解質膜との密着性も高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  プロトン伝導膜］
本発明に係るプロトン伝導膜は、無機多孔膜と、電解質とを備えている。
【００１４】
［１．１  無機多孔膜］
本発明において、無機多孔膜は、平均細孔径が１〜２０ｎｍであるものからなる。
平均細孔径が小さくなりすぎると、電解質の充填が困難となる。従って、平均細孔径は、１ｎｍ以上が好ましい。
一方、平均細孔径が大きくなりすぎると、電解質の保持性が低下し、あるいは、無機多孔膜の強度が低下する。従って、平均細孔径は、２０ｎｍ以下が好ましい。
【００１５】
無機多孔膜は、後述するように、界面活性剤を鋳型として、金属酸化物の前駆体（例えば、アルコキシド）を自己組織化させ、界面活性剤を除去することにより得られる。ポリスチレンビーズを鋳型に用いた場合、相対的に内径の大きな細孔が相対的に内径の小さなトンネルで結合している細孔構造となる。これに対し、界面活性剤を鋳型に用いると、実質的に凹凸の少ない直線的な細孔構造（直径の２０％以下の凹凸を持つ構造）となる。
使用する界面活性剤の種類や製造条件を最適化すると、細孔の全部又は一部が規則配列し、直線的な細孔構造を有するプロトン伝導経路が形成される。
例えば、カチオン系界面活性剤を用いた場合、細孔構造がキュービック構造、３ｄ−ヘキサゴナル構造、又は２−ヘキサゴナル構造である無機多孔膜が得られる。また、ノニオン系界面活性剤を用いた場合、細孔構造が２ｄ−ヘキサゴナル構造である無機多孔膜が得られる。さらに、アニオン系界面活性剤を用いた場合には、細孔構造がキュービック構造、３ｄ−ヘキサゴナル構造、又は２-ヘキサゴナル構造である無機多孔膜が得られる。
【００１６】
無機多孔膜は、金属酸化物を主成分とする。金属酸化物は、上述した細孔径及び細孔形状を有する多孔膜を比較的容易に得ることができる。
無機多孔膜を構成する金属酸化物としては、具体的には、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなどがある。無機多孔膜は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上からなる複合体でも良い。
【００１７】
無機多孔膜は、細孔壁にプロトン供与性官能基が修飾されていても良い。細孔壁をプロトン供与性官能基で修飾すると、無機壁による抵抗分を相殺できるので、膜全体のプロトン伝導度が向上する場合がある。
プロトン供与性官能基としては、具体的には、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基などがある。細孔壁は、これらのいずれか１種で修飾されていても良く、あるいは、２種以上で修飾されていても良い。
【００１８】
［１．２  電解質］
本発明において、細孔内に充填される電解質の種類は、特に限定されるものではなく、種々の電解質を用いることができる。電解質としては、具体的には、固体高分子電解質、イオン液体などがある。細孔内には、これらのいずれか１種が充填されていても良く、あるいは、２種以上が充填されていても良い。
【００１９】
固体高分子電解質としては、具体的には、
（１）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリアミド、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル系樹脂、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテル等、又は、これらの誘導体（脂肪族炭化水素系電解質）、
（２）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン、芳香環を有するポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート等、又は、これらの誘導体（部分芳香族炭化水素系電解質）、
（３）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレン、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等、又は、これらの誘導体（全芳香族炭化水素系電解質）、
（４）高分子鎖のいずれかにスルホン酸基等の酸基が導入されたポリスチレン−グラフト−エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、ポリスチレン−グラフト−ポリテトラフルオロエチレン等、又は、これらの誘導体（部分フッ素系電解質）、
（５）デュポン社製ナフィオン（登録商標）、旭化成（株）製アシプレックス（登録商標）、旭硝子（株）製フレミオン（登録商標）等、又は、これらの誘導体（全フッ素系電解質）、
などがある。
【００２０】
イオン液体は、カチオンとアニオンとがイオン結合しているものからなる。カチオンとアニオンの組み合わせは、特に限定されるものではなく、種々のカチオン及びアニオンを組み合わせることによって、種々のイオン液体となる。
【００２１】
カチオンとしては、具体的には、
（１）  ２−エチルイミダゾリウム、３−プロピルイミダゾリウム、１−エチル−3−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジメチルイミダゾリウムなどのイミダゾリウム、
（２）  ジエチルメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム、トリエチル(２−メトキシエトキシメチル)アンモニウム、ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウムなどのアンモニウム、
（３）  ピロリジニウム、ピリジニウム、ホスホニウム、スルホニウム
などがある。
【００２２】
アニオンとしては、具体的には、
（１）  Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-などのハロゲン類、
（２）  ＨＳＯ4-、ＭｅＳＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｈ5ＳＯ4-、Ｃ6Ｈ13ＳＯ4-、Ｃ4Ｈ9ＳＯ4-、Ｃ8Ｈ17ＳＯ4-、Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-などのスルフェート類及びスルホン酸類、
（３）  (ＣＮ)2Ｎ-、[Ｎ(ＣＦ3)2]-、[Ｎ(ＳＯ2ＣＦ3)2]-などのアミド類及びイミド類、
（４）  [ＨＣ(ＳＯ2ＣＦ3)2]-、Ｃ(ＳＯ2ＣＦ3)3-などのメタン類、
（５）  ＢＦ4-、Ｂ(ＣＮ)4-、（ａ）〜（ｅ）式に示す化合物などのホウ酸塩類、
（６）  (Ｃ2Ｆ5)2Ｐ(Ｏ)Ｏ-、ＰＦ6-、(Ｃ3Ｆ7)3ＰＦ3-、（ｆ）式に示す化合物などのリン酸塩類、及び、ＳｂＦ6-などのアンチモン類、
（７）  Ｃ10Ｈ21ＣＯＯ-、ＣＦ3ＣＯＯ-、Ｃｏ(ＣＯ)4-
などがある。
これらの中でも、カチオン成分がイミダゾリウム又はアンモニウムであるものは、耐熱性が高く、かつ、高いプロトン伝導度を示すので、細孔内に充填するイオン液体として特に好適である。
【００２３】
【化１】
0005045503.tif 000002
【００２４】
イオン液体は、通常、カチオン成分とアニオン成分とがイオン結合した状態になっている。このようなイオン液体を無機多孔膜の細孔内に導入した場合において、細孔壁がプロトン供与性官能基で修飾されているときには、イオン液体を細孔内に導入した後、アニオン成分の全部又は一部を除去することができる。イオンバランスは、プロトン供与性官能基のプロトンとカチオン成分とがイオン交換することによって保たれる。
【００２５】
細孔内への電解質の充填量は、目的に応じて最適な充填量を選択する。一般に、細孔内への電解質の充填量が多くなるほど、高いプロトン伝導度が得られる。
【００２６】
［２．  プロトン伝導膜の製造方法］
本発明に係るプロトン伝導膜は、種々の方法により製造することができる。以下にその一例を示す。
本発明に係るプロトン伝導膜の製造方法は、無機多孔膜を製造する第１工程と、無機多孔膜に電解質を含浸させる第２工程とを備えている。
【００２７】
［２．１  第１工程］
まず、上述した条件を満たす無機多孔膜を製造する。無機多孔膜は、具体的には、金属酸化物源を部分重合させ（部分重合工程）、これと界面活性剤とを混合して複合体を形成し（複合体形成工程）、複合体を含む溶液を基板表面に塗布して乾燥させる（薄膜形成工程）ことにより得られる。また、薄膜を形成した後、細孔の内壁に、プロトン供与性官能基を導入することもできる（プロトン供与性官能基導入工程）。
なお、プロトン供与性官能基の導入や細孔内への電解質の導入は、薄膜から界面活性剤を除去した後に行うのが好ましいが、界面活性剤の除去前に行っても良い。
【００２８】
［２．１．１  部分重合工程］
部分重合工程は、金属酸化物源を酸性溶媒中で反応させ、金属酸化物源の部分重合体を含む溶液を得る工程である。
金属酸化物源として１種類の金属元素を含む１種又は２種以上の化合物を用いた場合、１種類の金属元素を含む金属酸化物からなる無機多孔膜が得られる。一方、金属酸化物源として２種以上の金属元素を含む２種以上の化合物を用いた場合、２種以上の金属元素を含む金属酸化物からなる無機多孔膜が得られる。いずれの場合においても、部分重合体を得るためには、金属酸化物源には、アルコキシドを用いるのが好ましい。
【００２９】
例えば、シリカ源には、次の（１）式で表されるシリコンアルコキシドを用いるのが好ましい。
Ａ(4-a)−Ｓｉ−(Ｏ−Ｒ)a      ・・・（１）
但し、Ｒは、炭化水素基。Ａは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、又は、炭化水素基。ａは、１〜４の整数。
炭化水素基Ｒは、鎖式、還式、脂還式のいずれであっても良い。炭化水素基Ｒは、炭素数１〜５の鎖式アルキル基が好ましく、特に、メチル基又はエチル基が好ましい。
また、Ａが炭化水素基である場合、炭化水素基Ａは、炭素数が１〜１０のアルキル基、炭素数が１〜１０のアルケニル基、フェニル基、置換フェニル基などが好ましい。
【００３０】
シリコンアルコキシドとしては、具体的には、
（１）  テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、
（２）  トリメトキシシラノール、トリエトキシシラノール、トリメトキシメチルシラン、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエトキシ−３−グリシドキシプロピルシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン、
（３）  ジメトキシジメチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、ジエトキシ−３−グリシドキシプロピルメチルシラン、ジメトキシジフェニルシラン、ジメトキシメチルフェニルシラン等のジアルコキシシラン、
などがある。
これらの中でも、テトラメトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣＨ3)4）、及び、テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4）は、結晶性の良好なシリカ多孔膜が得られるので、シリカ源として特に好適である。
【００３１】
シリカ源以外の金属酸化物源としては、具体的には、
（１）  アルミニウムブトキシド（Ａｌ(ＯＣ４Ｈ９)３）、アルミニウムエトキシド（Ａｌ(ＯＣ２Ｈ５)３）、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ(ＯＣ３Ｈ７)３）等のＡｌを含むアルコキシド、
（２）  チタンイソプロポキシド（Ｔｉ(Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７)４）、チタンブトキシド（Ｔｉ(ＯＣ４Ｈ９)４)、チタンエトキシド（Ｔｉ(ＯＣ２Ｈ５)４）等のＴｉを含むアルコキシド、
（３）  ジルコニウムイソプロポキシド（Ｚｒ(Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７)４）、ジルコニウムブトキシド（Ｚｒ(ＯＣ４Ｈ９)４）、ジルコニウムエトキシド（Ｚｒ(ＯＣ２Ｈ５)４）等のＺｒを含むアルコキシド、
などがある。
【００３２】
上述した金属酸化物源を所定の比率で配合した後、酸性条件下で加水分解及び重縮合させると、金属酸化物源の部分重合体が得られる。
アルコキシドを含む溶液（水溶液、アルコール溶液など）に酸を加えると、アルコキシル基（−ＯＲ）の全部又は一部が加水分解して水酸基（−ＯＨ）となり、水酸基部分が縮合して高分子量化する。部分重合体において、アルコキシル基及び／又は水酸基の一部は、未反応のまま残存している。
酸には、塩酸、硝酸、ホウ酸、臭素酸、フッ素酸、硫酸、リン酸などを用いることができる。これらの酸は、適当な溶媒（例えば、水、アルコールなど）で希釈して用いる。
溶液のｐＨ、反応温度、反応時間等は、金属酸化物源の種類、配合比等に応じて最適なものを選択する。例えば、シリコンアルコキシドの場合、ｐＨが低くなるほど、加水分解及び重縮合を促進させることができる。また、反応温度は、１５〜２５℃が好ましく、反応時間は、３０〜９０分が好ましい。
【００３３】
［２．１．２  複合体形成工程］
複合体形成工程は、部分重合体を含む溶液に界面活性剤を加え、界面活性剤のミセルの周囲に部分重合体が吸着した複合体を含む溶液を得る工程である。
部分重合体を含む溶液に界面活性剤を添加すると、界面活性剤は、溶液中でミセルを形成する。このミセルが超分子鋳型となり、その周囲に部分重合体が吸着することによって複合体となる。ミセルの内部には部分重合体が入り込まないため、ミセルの内部は、最終的には細孔部分となる。従って、界面活性剤の分子鎖長を制御することにより、薄膜内部の細孔径を制御することができる。
【００３４】
界面活性剤は、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、又は、ノニオン系界面活性剤のいずれであっても良い。使用する界面活性剤の種類に応じて、膜化したときの細孔構造を変化させることができる。
【００３５】
カチオン系界面活性剤としては、具体的には、次の（２）式で表されるアルキル４級アンモニウム塩などがある。
ＣＨ3−(ＣＨ2)n−Ｎ+(Ｒ1)(Ｒ2)(Ｒ3)Ｘ-  ・・・（２）
（２）式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ、炭素数が１〜３のアルキル基を表す。Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、互いに同一であっても良く、あるいは、異なっていても良い。アルキル４級アンモニウム塩同士の凝集（ミセルの形成）を容易化するためには、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3は、すべて同一であることが好ましい。さらに、Ｒ1、Ｒ2、及び、Ｒ3の少なくとも１つは、メチル基が好ましく、すべてがメチル基であることが好ましい。
（２）式中、Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子の種類は特に限定されないが、入手の容易さからＸは、Ｃｌ又はＢｒが好ましい。
（２）式中、ｎは７〜２１の整数を表す。
【００３６】
アニオン系の界面活性剤としては、具体的には、脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルリン酸塩などがある。
また、ノニオン系界面活性剤としては、具体的には、ポリエチレンオキサイド系非イオン性界面活性剤、１級アルキルアミンなどがある。
【００３７】
部分重合体を含む溶液に界面活性剤を添加する場合において、部分重合体と界面活性剤のモル比、溶媒量、溶液中の酸の濃度などの反応条件は、薄膜の結晶性に影響を与える。これらの条件は、金属酸化物源の種類や配合比に応じて、最適なものを選択する。
【００３８】
例えば、主要な金属酸化物源としてシリコンアルコキシドを用い、界面活性剤としてカチオン系のものを用いる場合、以下の条件下で反応させるのが好ましい。
金属酸化物源に対する界面活性剤の量が少なすぎると、界面活性剤の量が不足し、連続したミセルを形成することができない。従って、金属酸化物源０．１ｍｏｌに対して、界面活性剤は０．００５ｍｏｌ以上が好ましい。
一方、界面活性剤の量が過剰になると、ラメラ状物質が生成し、界面活性剤を除去するとシートの積層物が得られるのみで、無機多孔膜は得られない。従って、金属酸化物源０．１ｍｏｌに対して、界面活性剤は０．０２ｍｏｌ以下が好ましい。
反応温度は、１０〜３０℃とし、３０〜９０分攪拌するのが好ましい。
【００３９】
溶媒の量は、金属酸化物源０．１ｍｏｌに対して０．２〜１０ｍｏｌが好ましい。溶媒には、水、アルコールなどを用いるのが好ましい。また、溶媒中には、最低０．２ｍｏｌの水が含まれているのが好ましい。溶媒量が少なすぎると、シリコンアルコキシドを鎖状に縮合させるのが困難となる。一方、溶媒の量が過剰になると、溶液中の金属酸化物源の濃度及び溶液の粘度が低下し、均一な薄膜が得られない。
【００４０】
複合体を作製する場合において、溶液中の酸の濃度が少なすぎると、加水分解速度及び重縮合速度が遅くなり、薄膜の作製が困難となる。従って、酸の濃度は、０．０００５７ｅｑ／Ｌ以上が好ましい。酸の濃度は、さらに好ましくは、０．０００５９ｅｑ／Ｌ以上である。
一方、酸の濃度が過剰になると、加水分解速度及び重縮合速度が速くなり過ぎ、均質な重合体が得られない。また、薄膜の結晶性、表面の平滑性、及び、細孔の配向性が不十分となる。従って、酸の濃度は、０．００８６ｅｑ／Ｌ以下が好ましい。酸の濃度は、さらに好ましくは、０．００８０ｅｑ／Ｌ以下である。
【００４１】
同様に、溶液中の酸の含有量が少なすぎると、加水分解速度及び重縮合速度が遅くなり、薄膜の作製が困難となる。従って、酸の含有量は、金属酸化物源０．１ｍｏｌに対して、２．３×１０-4ｍｏｌ以上が好ましい。酸の含有量は、さらに好ましくは、２．４×１０-4ｍｏｌ以上である。
一方、酸の含有量が過剰になると、加水分解速度及び重縮合速度が速くなり過ぎ、均質な重合体が得られない。また、薄膜の結晶性、表面の平滑性、及び、細孔の配向性が不十分となる。従って、酸の含有量は、３．８×１０-4ｍｏｌ以下が好ましい。酸の含有量は、さらに好ましくは、３．５×１０-4ｍｏｌ以下である。
【００４２】
さらに、複合体を含む溶液の粘度は、１０Ｐａ・ｓ以下が好ましく、さらに好ましくは、５Ｐａ・ｓ以下である。溶液の粘度が高すぎると、薄膜化が困難となるだけでなく、薄膜の細孔配列の均一性が低下する。
【００４３】
複合体を作製する場合において、界面活性剤の種類や添加量を制御すると、膜化したときの細孔構造を制御することができる。
例えば、メソポーラスシリカ薄膜を作製する場合において、シリコンアルコキシドとしてテトラメトキシシランを用い、界面活性剤として塩化アルキルトリメチルアンモニウムを用いたときには、テトラメトキシシラン１ｍｏｌに対して、塩化アルキルトリメチルアンモニウムを０．０４〜０．１５ｍｏｌとすると、３ｄ−ヘキサゴナル構造の細孔構造を有する薄膜を得ることができる。
また、例えば、テトラメトキシシラン1ｍｏｌに対して、塩化アルキルトリメチルアンモニウムを０．１５〜０．１９とすると、キュービック構造の細孔構造を有する薄膜を得ることができる。
また、例えば、シリコンアルコキシドとしてテトラメトキシシランを用い、界面活性剤としてノニオン系Pluronic P123を用いたときには、シリコンアルコキシド１ｍｏｌに対して、界面活性剤を０．００５〜０．１５ｍｏｌとすると、２ｄ−ヘキサゴナル構造の細孔構造を有する薄膜を得ることができる。
【００４４】
［２．１．３  薄膜形成工程］
薄膜形成工程は、複合体を含む溶液を基板表面に塗布して乾燥させる工程である。
基板表面に溶液を塗布すると、界面活性剤ミセルの周囲を部分重合体が取り囲んだ複合体が安定な方向に配列する。これを乾燥させると、配列した複合体間が重縮合する。
【００４５】
基板は、特に限定されるものではなく、目的に応じて種々の基板を用いることができる。基板としては、具体的には、金属、樹脂等からなる板、フィルム、ガラスなどの金属酸化物などがある。
溶液の塗布方法は、特に限定されるものではなく、各種のコーティング方法を採用することができる。塗布方法としては、具体的には、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、ディップコーター、スピンコーター、スプレーコーターなどを用いることができる。
【００４６】
基板に溶液を塗布して薄膜化した後、薄膜を風乾又は加熱乾燥する。加熱乾燥する場合、乾燥温度は、７０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは、１００〜１２０℃である。乾燥時間は、乾燥温度に応じて、最適な時間を選択する。
【００４７】
乾燥後、薄膜から界面活性剤を除去すると、凹凸の少ない細孔（凹凸が直径の２０％以下である細孔）を有する無機多孔膜が得られる。界面活性剤の除去方法としては、
（１）  薄膜を大気中又は不活性雰囲気下において、３００〜１０００℃（好ましくは、３００〜６００℃）で、３０分以上（好ましくは、１時間以上）焼成する焼成方法、
（２）  薄膜を界面活性剤の良溶媒（例えば、少量の塩酸を含むメタノール）中に浸漬し、所定の温度（例えば、５０〜７０℃）で加熱しながら攪拌し、薄膜中の界面活性剤を抽出するイオン交換法、
などがある。
【００４８】
［２．１．４  プロトン供与性官能基導入工程］
得られた無機多孔膜は、そのまま電解質の充填に供しても良く、あるいは、その前に、細孔内壁面にプロトン供与性官能基を導入しても良い。プロトン供与性官能基の導入方法には、種々の方法がある。
【００４９】
例えば、細孔内壁面にスルホン酸基を導入する方法には、
（１）  メルカプト基を備えたアルコキシドを出発原料に用いて無機多孔膜を作製し、メルカプト基を過酸化水素で酸化させる方法、
（２）  スルホン酸基を導入可能な有機基（例えば、芳香族環）を備えたアルコキシドを出発原料に用いて無機多孔膜を作製し、発煙硫酸、無水硫酸、クロロスルホン酸などのスルホン酸化剤を用いて有機基をスルホン化する方法、
（３）  １，２，２−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−１−トリフルオロメチルエタンスルホン酸スルトンと無水トルエンの混合溶液に無機多孔膜を入れ、１２０℃×６ｈで加熱環流する方法、
（４）  シランカップリング剤を用いて、細孔内壁面に有機基を導入し、有機基をスルホン化する方法、
などがある。
【００５０】
また、細孔内壁面にリン酸基を導入する方法としては、
（１）  リン酸基を導入可能な有機基を備えたアルコキシドを出発原料に用いて無機多孔膜を作製し、オキシ塩化リンなどのリン酸化剤を用いて、有機基にリン酸基を導入する方法、
（２）  無機多孔膜に導入された有機基をクロロメチル化し、クロロメチル基と亜リン酸トリエチルとを反応させ、加水分解する方法
（３）  シランカップリング剤を用いて、細孔内壁面に有機基を導入し、有機基をリン酸化する方法、
などがある。
【００５１】
さらに、細孔内壁面にカルボン酸基を導入する方法には、
（１）  側鎖基又は末端基がメチル基である有機基を備えたアルコキシドを出発原料に用いて無機多孔膜を作製し、メチル基を酸化させる方法、
（２）  シランカップリング剤を用いて、細孔内壁面にメチル基を備えた有機基を導入し、有機基を酸化させる方法、
などがある。
【００５２】
［２．２  第２工程］
第２工程は、無機多孔膜に電解質を含浸させる工程である。
電解質として高分子電解質を用いる場合、高分子電解質を適当な溶媒に溶解させ、溶液を細孔内に充填する。充填後、溶媒を除去すれば、本発明に係るプロトン伝導膜が得られる。また、固体高分子電解質を融解させ、融液を細孔内に充填しても良い。
【００５３】
同様に、電解質としてイオン液体を用いる場合、イオン液体をそのまま又は加熱により液化させて細孔内に充填しても良く、あるいは、適当な溶媒に溶解させ、溶液を細孔内に充填しても良い。
さらに、イオン液体を充填した後、膜をアニオン成分の良溶媒で洗浄すると、アニオン成分を選択的に除去することができる。アニオン成分を除去するための溶媒は、イオン液体の種類に応じて最適なものを選択する。
【００５４】
［３．  ＭＥＡの製造方法］
本発明に係るプロトン伝導膜を用いてＭＥＡを製造する方法には、
（１）  別個に作製したプロトン伝導膜と電極とを接合する第１の方法、
（２）  電極を基板に用いて、電極表面に上述した複合体を含む溶液を塗布して無機多孔膜を形成し、無機多孔膜に電解質を含浸させる第２の方法、
などがある。第２の方法の場合、他方の電極は、プロトン伝導膜の表面に、触媒インクを塗布又は印刷する方法、電極シートを転写する方法、蒸着法、スパッタ法などにより形成することができる。
【００５５】
いずれの方法においても、電極には、
（１）  電極触媒を担持した担体（例えば、Ｐｔ／Ｃ）と高分子電解質を含む触媒インクを基板表面に塗布し、乾燥させたもの、
（２）  Ｎｉ等からなる多孔質支持体表面に、Ｐｄ等からなる水素選択透過膜を形成し、必要に応じて電極触媒を担持させたもの、
（３）  水素を選択的に透過可能な細孔を有する炭素膜に、必要に応じて電極触媒を担持したもの、
（４）  Ｎｉ等からなる多孔質支持体表面に、水素を選択的に透過可能な細孔を有する炭素膜を形成したものに、必要に応じて電極触媒を担持したもの、
などを用いることができる。
電極が多孔質支持体を含む場合、多孔質支持体は、平均細孔径ｄ1が０．１μｍ≦ｄ1≦０．５μｍである第１層と、平均細孔径ｄ2が０．５μｍ≦ｄ2≦３．０μｍである第２層の２層構造を有するものが好ましい。この場合、水素選択透過膜又は炭素膜は、第１層の上に形成される。
【００５６】
電極が炭素膜を含む場合、炭素膜は、平均細孔径が１ｎｍ以下であるものが好ましい。このような炭素膜は、例えば、
（１）適当な基板（例えば、Ｎｉ多孔膜）の表面に、ポリイミド前駆体溶液を塗布し、６０℃で４時間保持して溶媒を揮発させ、
（２）非酸化性雰囲気下において３５０℃で１時間保持し、イミド化反応を進行させてポリイミド膜とし、
（３）非酸化性雰囲気下において６００℃で１時間保持し、ポリイミド膜を炭化させる、
ことにより製造することができる。
【００５７】
Ｐｄや炭素膜などの水素選択透過膜を支持するための多孔質支持体は、例えば、適当な粒度を有する金属粉末（例えば、Ｎｉ粉末）を、適度な圧力でプレス成形し、焼結させることにより製造することができる。
また、平均細孔径の異なる多層の多孔質支持体は、粒径の異なる金属粉末を多層に充填し、適当な圧力でプレス成形し、焼結させることにより製造することができる。
【００５８】
［４．  本発明に係るプロトン伝導膜の作用］
本発明に係るプロトン伝導膜は、無機多孔膜の平均細孔径が１〜２０ｎｍであるので、電解質の流出のおそれが少なく、強度も高い。また、凹凸の少ない細孔形状を有しているので、プロトン伝導抵抗が相対的に低い。さらに、細孔内に含浸させる電解質としてイオン液体を用いると、中温域で高いプロトン伝導度を示すプロトン伝導膜が得られる。
このようなプロトン伝導膜は、電極板上にゾル溶液をコートして成膜することが可能であるので、電極・電解質膜の密着性が高い。また、プロトン伝導膜の反対面の表面は、極めて平滑であるため、反対面に形成される電極と電解質膜との密着性も高い。
【実施例】
【００５９】
（実施例１、２）
［１．  試料の作製］
［１．１  実施例１］
ガラス基板上に、４本のＰｔ電極を蒸着した。このガラス基板にテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）及びオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（ＯＤＣＴＭＡ）を主成分とするゾル溶液を作製した。ゾル溶液の組成は、ＴＭＯＳ／ＯＤＣＴＭＡ／Ｈ2Ｏ／ＨＣｌ＝１／０．１／７．８／３．４／０．００６（モル比）とした。
このゾル溶液をガラス基板上にディップコートし、４００℃×４ｈ焼成してＯＤＣＴＭＡを焼失させ、３ｄ−ヘキサゴナル構造の細孔を持つメソ多孔体シリカ薄膜を作製した。この薄膜上に、（３）式で表される３−プロピルイミダゾリウム  トリフルオロメタンスルホニルイミド（イオン液体）を刷毛で塗布した。細孔内の空気を脱気してイオン液体を充填する目的で、このサンプルを真空デシケータ内に設置して、真空⇔大気を繰り返した。
その後、大気圧下で半日静置し、ヘキサン（イオン液体の貧溶媒）を用いて膜表面を洗浄し、薄膜表面の押さえ拭きを行った。
【００６０】
【化２】
0005045503.tif 000003
【００６１】
［１．２  実施例２］
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）０．８０ｇと、ＴＭＯＳ：０．９１ｇをＭＰＴＭＳ／ＴＭＯＳ＝２／３（モル比）となるように分取し、１０分間攪拌した。そこえＥｔＯＨを５ｍｌ添加して１０分間攪拌し、さらに塩酸水溶液を添加して１時間攪拌した。
この溶液に、
（１）ＯＤＣＴＭＡ：１．１ｇと、ＥｔＯＨ：１０ｍＬ、Ｈ2Ｏ：１００μＬ、２Ｎ−ＨＣｌ：１０μＬを予め混合したもの、及び、
（２）３０％過酸化水素水５ｇ
を添加して、さらに２時間攪拌し、ゾル溶液を調製した。
実施例１と同様のＰｔ電極付きガラス基板に、ディップコータを用いてゾル溶液をコートした。コート後の基板は、１日静置後、１００℃×１ｈ乾燥させた。次いで、ＨＣｌ添加ＥｔＯＨ中に６０℃×２ｈ浸漬し、界面活性剤を除去した。さらに、基板を１０％過酸化水素水に浸漬し、メルカプト基（−ＳＨ）を酸化させ、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に変換した。上記の組成比の場合、酸量は、１．８ｍｍｏｌ／ｇと推定される。
【００６２】
［２．  試験方法］
４端子直流法により、プロトン伝導度を測定した。測定条件は、以下の通りである。
湿度：  ０％
温度：  ２５〜１８０℃
ガス雰囲気：  Ｈ2  １０％・Ｎ2  bal.
なお、測定は、各温度で初期値及び４５分後の値を計測した。また、測定は、低温から順次行った。
【００６３】
［３．  結果］
図１に、その結果を示す。実施例１で得られたプロトン伝導膜は、温度が高くなるほど、高いプロトン伝導度を示した。また、実施例２で得られたプロトン伝導膜は、実施例１に比べて、室温におけるプロトン伝導度が増大した。
【００６４】
（実施例３、比較例１）
［１．  試料の作製］
［１．１  実施例３］
実施例１と同様の手順に従い、プロトン伝導膜を作製した。膜厚は、約８００ｎｍであった。
［１．２  比較例１］
Ｐｔ電極付きガラス基板に、ＴＭＯＳ及びポリスチレンビーズ（φ９０ｎｍ）分散液を主成分とするゾル溶液をディップコートした。次いで、ガラス基板を４００℃×４ｈ、及び、７００℃×３ｈで焼成することによってビーズを焼失させ、多孔シリカ膜を作製した。膜厚は、約９００ｎｍであった。以下、実施例１と同様にして、多孔シリカ膜にイオン液体を充填した。
【００６５】
［２．  試験方法］
４本のＰｔ電極の内、２個の両端電極に０．５Ｖを印加し、両端電極を流れる電流と、２個の中央電極間の電圧を連続的に測定した。連続的に測定される電流及び電圧から、伝導度を算出した。
この状態でガラス基板上の膜表面に、０．５ｍＬのＥｔＯＨ（イオン液体の良溶媒）を静かに滴下した。ＥｔＯＨは、瞬時に膜全面を濡らした。直後に試料を垂直に立て、ＥｔＯＨと、そこに溶出したイオン液体とを流した。
【００６６】
［３．  結果］
ＥｔＯＨを膜表面から流すことによって、伝導度の変化が見られた。表１に、その結果を示す。表１より、大細孔を備えた比較例１の場合、ＥｔＯＨ洗浄による伝導度の低下が約１／１０００であるのに対し、メソ細孔を備えた実施例３の場合、ＥｔＯＨ洗浄による伝導度の低下は約１／２であることがわかる。これは、大細孔膜の方が、細孔内のイオン流体が流出しやすいことを示している。
【００６７】
【表１】
0005045503.tif 000004
【００６８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明に係るプロトン伝導膜は、固体高分子型燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられる電解質膜として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１及び実施例２で得られたプロトン伝導膜の温度とプロトン伝導度との関係を示す図である。
【図１】
0005045503.tif 000005