(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
含水率５〜６０重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を溶融混練して含水率を５重量％未満にすることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の乾燥方法。
【請求項２】
溶融混練を行うにあたり、押出機を用い、かつ押出機のホッパー入り口部のシリンダーの温度（ＴI）と押出機の出口部のシリンダーの温度（ＴO）が下記（１）式の条件を満足することを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の乾燥方法。
１．１≦Ｔ0／ＴI＜１０  ・・・（１）
（但し、Ｔ0、ＴI共に単位は℃）
【請求項３】
溶融混練を行うにあたり、押出機を用い、かつ押出機のフィーディングゾーンの温度（ＴF）とメタリングゾーンの温度（ＴM）が下記（２）式の条件を満足することを特徴とする請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の乾燥方法。
１．１≦ＴM／ＴF＜１０  ・・・（２）
（但し、ＴM、ＴF共に単位は℃）
【請求項４】
エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物が、エチレン含量５〜７０モル％で、酢酸ビニル成分のケン化度が８５モル％以上であることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物の乾燥方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（以下、ＥＶＯＨと略記する）の乾燥方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ＥＶＯＨは、透明性、帯電防止性、耐油性、耐溶剤性、ガスバリア性、保香性等の特性を生かして、各種包装用途等に多用されているが、かかるＥＶＯＨの製造にあたっては、通常、エチレンと酢酸ビニルとの共重合物をアルコール等の溶液状でケン化して、その後凝固浴中にストランド状に押し出してカットされて（ペレット状にされて）、更に水洗処理等が施されて含水ペレットとなった後、一般的には乾燥されてペレット状の製品とされるのである。
【０００３】
しかし、かかる乾燥が不充分な場合に、ＥＶＯＨ（ペレット）を押出機等で溶融成形すると、発泡等を生じて外観や性能の良好な成形物を得ることができず、かかるＥＶＯＨ（ペレット）の乾燥は非常に重要である。
かかる乾燥に関しては、通常１００℃前後の高温の熱風を用いて十数時間以上の処理が行われている（特開昭５３−１１９９５８号公報等）のが現状である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の熱風を用いる方法では、ＥＶＯＨが着色（黄変）したりして商品価値が低下する恐れがあり、また乾燥効率についても長時間の処理が必要なため必ずしも効率の良いものではなく、含水ＥＶＯＨの乾燥方法の新なる改良が望まれるところである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者はかかる事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、含水率５〜６０重量％のＥＶＯＨを溶融混練して含水率を５重量％未満にすることにより、上記の課題を解決することを見出し本発明を完成するに至った。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明に用いられるＥＶＯＨとしては、特に限定されないが、エチレン含量５〜７０モル％、好ましくは２０〜６０モル％、更に好ましくは２５〜５５モル％、酢酸ビニル成分のケン化度が８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、更に好ましくは９５モル％以上のものが用いられ、エチレン含量が５モル％未満では耐水性が不充分となり、一方７０モル％を越えるとガスバリア性が低下して好ましくない。又、ケン化度が８５モル％未満では耐水性が不十分となって好ましくない。
【０００７】
更にＥＶＯＨの固有粘度（フェノール８５重量％と水１５重量％との混合溶媒中、３０℃の測定値）が０．６〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７〜１．３ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．８〜１．２ｄｌ／ｇのものが用いられ、かかる粘度が０．６ｄｌ／ｇ未満や１．５ｄｌ／ｇを越えるものは、押出成形性が不安定となることがあり好ましくない。
該ＥＶＯＨは、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化によって得られ、該エチレン−酢酸ビニル共重合体は、公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
【０００８】
また、本発明では、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合していてもよく、かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル、アリルアルコール、ジメチルアリルアルコール、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。又、本発明の趣旨を損なわない範囲で、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化などの後変性がされても差し支えない。
【０００９】
本発明では上記の如きＥＶＯＨが溶融混練により乾燥処理されるのであるが、本発明においては、含水率５〜６０重量％のＥＶＯＨを用いることが必要で、特にペレット状のものが取り扱いの容易な点で好ましく、かかるＥＶＯＨペレットを得るに当たっては、特に限定されず、通常ＥＶＯＨの溶液を凝固液中にストランド状に押し出して凝固させ、その後に切断してペレット状にしてから、水洗浄処理することが行われており、かかる諸工程中においてＥＶＯＨペレットの含水率を５〜６０重量％（更には１０〜５０重量％、特には１０〜４０重量％）に調整すればよい。かかる含水率が５重量％未満では、本発明の乾燥方法の効果を充分に発揮することができず、逆に６０重量％を越えると乾燥処理（溶融混練）中に樹脂と水分の一部分離が起こり乾燥処理が不安定となって、本発明の目的を達成することができない。
尚、ここで言う乾燥処理前のＥＶＯＨの含水率については、以下の方法により測定・算出されるものである。
【００１０】
［含水率の測定方法］
ＥＶＯＨを電子天秤にて秤量（Ｗ1：単位ｇ）後、１５０℃に維持された熱風オーブン型乾燥器に入れ、５時間乾燥させてから、さらにデシケーター中で３０分間放冷させた後の重量を同様に秤量（Ｗ2：単位ｇ）して、以下の（３）式から算出する。
含水率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1｝×１００  ・・・（３）
【００１１】
以下、本発明に用いる含水ＥＶＯＨペレットを得る方法について詳細に説明する。本発明に用いるＥＶＯＨは前述の通りエチレン−酢酸ビニル共重合体をケン化して得られるものであるが、かかるケン化反応は、アルカリ触媒の共存下に実施され、該アルカリ触媒としては、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体のアルカリ触媒によるケン化反応に使用される従来公知の触媒をそのまま使用できる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメチラート、ｔ−ブトキシカリウムなどのアルカリ金属アルコラート、１，８−ジアザビシクロ［５，４，１０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）で代表される共塩基性アミン、更には炭酸アルカリ金属塩、炭酸水素アルカリ金属塩などが挙げられるが、取り扱いの容易さ、触媒コスト等から水酸化ナトリウムの使用が好ましい。触媒の使用量は必要ケン化度、反応温度等により異なるが、エチレン−酢酸ビニル共重合体中の残存酢酸基に対して０．０５当量以下が用いられ、好ましくは０．０３当量以下である。又アルカリ触媒の替わりに、塩酸、硫酸等の酸触媒を用いることも可能である。
【００１２】
ケン化に当たっては、上記エチレン−酢酸ビニル共重合体を、アルコール又はアルコール含有媒体中に通常２０〜６０重量％程度の濃度になる如く溶解し、アルカリ触媒、あるいは酸触媒を添加して４０〜１４０℃の温度で反応せしめる。該溶液温度において反応後のＥＶＯＨが析出しない様に配慮すれば、該ＥＶＯＨの濃度に特に制限はないが、通常はその濃度が１０〜５５重量％、好ましくは１５〜５０重量％となるようにすれば良い。
【００１３】
次に上記で得られたＥＶＯＨのアルコール溶液はそのままでもよいが、好ましくは、直接水を加えるか、該ＥＶＯＨ溶液を適宜濃縮あるいは希釈してから水を加えてストランド製造用の溶液に調整される。該水溶液の場合には水／アルコールの混合重量比が８０／２０〜５／９５の範囲で、かつアルコールの含有量Ａ（重量％）が、２．５５Ｅ−４０．７５≦Ａ≦２．５５Ｅ−１５．７５なる関係（ここで、ＥはＥＶＯＨのエチレン含有量（モル％）である）を満足させることが溶液の安定性の点で好ましく、溶液中に含有されるＥＶＯＨの量としては、２０〜５５重量％（更には２５〜５０重量％）が後続の凝固作業の安定性の点で好ましい。
【００１４】
次に、上記で得られたＥＶＯＨ溶液をストランド状に押し出してペレット化するのであるが、この時点で、飽和脂肪族アミド(例えばステアリン酸アミド等)、不飽和脂肪酸アミド(例えばオレイン酸アミド等)、ビス脂肪酸アミド(例えばエチレンビスステアリン酸アミド等)、脂肪酸金属塩(例えばステアリン酸カルシウム等)、低分子量ポリオレフィン(例えば分子量５００〜１０,０００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン等)などの滑剤、無機酸（例えばリン酸、ホウ酸等）、有機酸（酢酸、ステアリン酸等）、無機塩（例えばリン酸のアルカリ金属・アルカリ土類金属塩、ハイドロタルサイト等）、有機酸（例えば酢酸のアルカリ金属・アルカリ土類金属塩等）、可塑剤（例えばエチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコールなど）、酸化防止剤（例えばチバスペシャルティケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８など）、紫外線吸収剤、着色剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤（例えばタルク微粒子など）、スリップ剤（例えば無定形シリカ微粒子など）等を配合しても良い。
【００１５】
析出させる凝固液としては水又は水／アルコール混合溶媒、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジプロピルエーテル等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル等の有機酸エステル等が用いられるが、取り扱いの容易な点で水又は水／アルコール混合溶媒が好ましい。
該アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコールが用いられるが、工業上好ましくはメタノールが用いられる。
【００１６】
凝固液中の凝固液とＥＶＯＨのストランドとの重量比（凝固液／ＥＶＯＨのストランド）としては、５０〜１００００であることが好ましく、更には１００〜１０００である。該範囲の重量比にすることにより、寸法分布が均一なＥＶＯＨペレットを得ることが可能となる。
【００１７】
更に該凝固液中に、カルボン酸を１〜１００００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸金属塩を１〜１５０００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸エステルを１〜５００００ｐｐｍ含有させることも好ましく、更にはカルボン酸を５０〜５０００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸金属塩を１０〜５０００ｐｐｍおよび／またはカルボン酸エステルを１０〜１００００ｐｐｍ含有させるのが好ましい。該範囲のカルボン酸類を凝固浴中に含有させることにより、寸法分布が均一なＥＶＯＨペレットを更に好適に得ることが可能となる。
【００１８】
かかるカルボン酸としては特に制限されないが、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられるが、好ましくは酢酸が用いられる。
【００１９】
かかるカルボン酸金属塩としては特に制限されないが、ギ酸ナトリウム、ギ酸カリウム、ギ酸マグネシウム、ギ酸カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム等が用いられるが、好ましくは酢酸ナトリウムが用いられる。
【００２０】
かかるカルボン酸エステルとしては特に制限されないが、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等が用いられるが、好ましくは酢酸メチルが用いられる。
【００２１】
ＥＶＯＨ溶液を凝固液と接触させる温度は、析出性の点で−１０〜４０℃が好ましく、更には０〜２０℃で、特には０〜１０℃である。
ＥＶＯＨ溶液は任意の形状を有するノズルにより、上記の如き凝固液中にストランド状に押出されるのであるが、かかるノズルの形状としては、特に限定されないが、円筒形状が工業的に好ましく、その長さは１〜１００ｃｍが好ましく、更には３〜３０ｃｍで、内径は０．１〜１０ｃｍが好ましく、更には０．２〜５．０ｃｍである。
かくしてノズルよりＥＶＯＨ（溶液）がストランド状に押し出されるのであるが、ストランドは必ずしも一本である必要はなく、数本〜数百本の間の任意の数で押し出し可能である。
【００２２】
次いで、ストランド状に押し出されたＥＶＯＨは凝固が充分進んでから切断され、ペレット化されその後水洗される。かかるペレットの形状は、円柱状の場合は径が１〜１０ｍｍ、長さ１〜１０ｍｍのもの（更にはそれぞれ２〜６ｍｍのもの）が、又球状の場合は径が１〜１０ｍｍのもの（更には２〜６ｍｍのもの）が溶融混練の安定性の点で好ましい。
【００２３】
また、水洗条件としては、該ペレットを温度１０〜４０℃（更には２０〜４０℃）の水槽中で水洗する。かかる水洗処理により、ＥＶＯＨ中のオリゴマーや不純物、溶剤等が除去される。さらに該水洗処理に続いて、または該水洗処理の代わりに、種々の酸や金属塩を含む水溶液中で処理して、ＥＶＯＨ中に酸や金属塩を含有させることも、乾燥後のＥＶＯＨの色調、熱安定性、ロングラン成形性、積層体としたときの接着性樹脂との層間接着性、加熱延伸成形性等が改善される点で好ましく、かかる酸成分としては酢酸、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸や硫酸、亜硫酸、炭酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸が挙げられ、金属塩としては上記酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属等の金属塩が挙げられ、特に酢酸、リン酸、ホウ酸やそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩がその効果に優れる点で好ましく用いられる。
【００２４】
酢酸の含有量としては、乾燥後のＥＶＯＨに対して５〜１０００ｐｐｍ（更には１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる酢酸の含有量が５ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１０００ｐｐｍを超えるとロングラン成形性が低下することがあり好ましくない。
【００２５】
リン酸の含有量としては、乾燥後のＥＶＯＨに対してリン酸根換算で５〜１０００ｐｐｍ（更には１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかるリン酸の含有量が５ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１０００ｐｐｍを超えると得られる成形物の外観が悪化して好ましくない。
【００２６】
ホウ酸の含有量としては、乾燥後のＥＶＯＨに対してホウ素換算で１０〜１００００ｐｐｍ（更には２０〜２０００ｐｐｍ、特には１００〜１０００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかるホウ素の含有量が１０ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１００００ｐｐｍを超えると得られる成形物の外観が悪化して好ましくない。
【００２７】
また、該金属塩の含有量としては、乾燥後のＥＶＯＨに対して金属換算で５〜１０００ｐｐｍ（更には１０〜５００ｐｐｍ、特には２０〜３００ｐｐｍ）とすることが好ましく、かかる含有量が５ｐｐｍ未満ではその含有効果が充分得られないことがあり、逆に１０００ｐｐｍを超えると得られる成形物の外観が悪化して好ましくない。尚、ＥＶＯＨ中に２種以上のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の塩が含有される場合は、その総計が上記の含有量の範囲にあることが好ましい。
【００２８】
以上の方法により、本発明に用いる含水ＥＶＯＨペレットが得られるのであるが、本発明の乾燥処理前のＥＶＯＨの含水率の調整等必要に応じて公知の乾燥処理（熱風乾燥、誘電加熱乾燥、マイクロ波照射乾燥等）や含水ペレットの表面付着水除去操作を事前に行うことも、溶融混練の安定性の点で好ましい。
【００２９】
本発明においては、上記の如き含水率５〜６０重量％のＥＶＯＨペレットを溶融混練して含水率を５重量％未満にすることを最大の特徴とするもので、かかる方法について具体的に説明する。
ＥＶＯＨペレットを溶融混練するに当たっては、例えば溶融押出機、ニーダールーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミルなどの公知の溶融混練装置を使用して行うことができるが、通常は単軸又は二軸の押出機を用いることが工業上好ましく、特に溶融混練の安定性の点で二軸押出機が好適に用いられ、かかる二軸押出機を用いた方法について、更に詳細に説明する。
【００３０】
用いる二軸押出機としては、特に限定されないが、内径が２０ｍｍ以上（更には３０〜１５０ｍｍ）のものが好ましく、かかる内径が２０ｍｍ未満では、生産性に乏しいため好ましくなく、Ｌ／Ｄは、２０〜８０（更には３０〜６０）が好ましく、かかるＬ／Ｄ径が２０未満では、乾燥の能力が不足することがあり、逆に８０を越えると樹脂の押出機内での滞留時間が必要以上に長くなり、その熱劣化が懸念され好ましくない。また、ベントは１箇所以上あれば良く、特には２箇所以上あることが好ましく、その中の少なくとも１箇所が減圧吸引されていることが、乾燥効率と得られる樹脂の品質の点で好ましい。ダイス孔の形状については、限定されないが、適度な形状・大きさのペレットを得ることを考慮すれば、直径が１〜７ｍｍ（更には２〜５ｍｍ）の円形が好ましく、その孔の数は３〜１００個（更には１０〜５０個）程度が生産上好ましい。
【００３１】
更には、押出機とダイス入り口の間にメッシュ状のスクリーンを１枚以上（特に２枚以上）設けることも異物除去と樹脂圧力安定化（押出の安定化）のため好ましく、さらに、押出し安定性を考慮すれば、同じくギヤポンプや熱交換器等を設けることも好ましい。
【００３２】
溶融混練を実施するに当たっては、特に限定されないが、押出機のホッパー入り口部のシリンダーの温度（ＴI）と押出機の出口部のシリンダーの温度（ＴO）を下記（１）式の条件を満足するように設定することが好ましく、Ｔ0／ＴIが１．１未満では、乾燥の能力が不充分となったり押出が不安定となることがあり、逆に１０以上の時は、ＥＶＯＨの品質が低下（熱劣化）したり押出が不安定となることがあり好ましくなく、更には下記（１’）式の条件を、特には下記（１”）式の条件を満足することが好ましい。尚、上記のシリンダーの温度とは、シリンダーの実測温度を言う。
１．１≦Ｔ0／ＴI＜１０  ・・・（１）
１．５≦Ｔ0／ＴI＜８    ・・・（１’）
１．８≦Ｔ0／ＴI＜５    ・・・（１”）
（但し、Ｔ0、ＴI共に単位は℃）
【００３３】
尚、押出機のシリンダーの加熱は通常複数のヒーターを装着して行われ、例えば８分割の場合、ホッパー入り口部（樹脂供給部）から押出機出口部（樹脂排出部、ダイス接続部）に向かって８個のヒーターを押出機のシリンダーに装着して、それぞれ温度設定が可能であり、順にＣ１、Ｃ２、Ｃ３・・・Ｃ７、Ｃ８と表示した場合、上記のホッパー入り口部のシリンダー温度とはＣ１で、押出機の出口部のシリンダー温度とはＣ８である。
【００３４】
また、押出機のフィーディングゾーンの温度（ＴF）とメタリングゾーンの温度（ＴM）を下記（２）式の条件を満足するように設定することが特に好ましく、ＴM／ＴFが１．１未満では、乾燥の能力が不充分となったり押出が不安定となることがあり、逆に１０以上の時は、ＥＶＯＨの品質が低下（熱劣化）したり押出が不安定となることがあり好ましくなく、更には下記（２’）式の条件を、特には下記（２”）式の条件を満足することが好ましい。
１．１≦ＴM／ＴF＜１０  ・・・（２）
１．２≦ＴM／ＴF＜９    ・・・（２’）
１．３≦ＴM／ＴF＜８    ・・・（２”）
（但し、ＴM、ＴF共に単位は℃）
【００３５】
尚、ここで言うフィーディングゾーンとは、押出機のシリンダーバレルを長さ方向に３等分したときのホッパー入り口部側の１／３の部分を、メタリングゾーンとは、同様に押出機の出口部の１／３の部分をそれぞれ意味し、フィーディングゾーンの温度（ＴF）とは、前者の１／３の部分に完全に含まれる分割ヒーター部のシリンダーの（実測）温度の平均値を、メタリングゾーンの温度（ＴM）とは、後者の１／３の部分に完全に含まれる分割ヒーター部のシリンダーの（実測）温度の平均値をそれぞれ意味する。
【００３６】
上記の如くシリンダー温度やフィーディングゾーンとメタリングゾーンの温度を調節すればよいが、このときのシリンダー温度、フィーディングゾーン及びメタリングゾーンの温度は、通常、室温〜３００℃（更には５０〜２８０℃）の範囲から選択することが好ましい。
【００３７】
また、上記の温度設定により、溶融されたＥＶＯＨは、ダイスに供給され押し出されるのであるが、ダイス内でのＥＶＯＨの温度（樹脂温度）は１５０〜３００℃（更には１８０〜２８０℃）になるように押出条件（設定温度、スクリュ形状、スクリュ回転数など）を調整することも好ましく、かかる温度が１５０℃未満では、押出が不安定になることがあり、逆に３００℃を越えると、ＥＶＯＨの品質が低下（熱劣化）することがあり好ましくない。
【００３８】
また、スクリュの回転数は５０〜３００ｒｐｍ（更には８０〜２００ｒｐｍ）の範囲から選択され、かかる回転数が５０ｒｐｍ未満では、乾燥の能力が不充分となることがあり、逆に３００ｒｐｍを越えると、ＥＶＯＨの品質が低下（熱劣化）することがあり好ましくなく、ＥＶＯＨの仕込速度については、１０〜４００ｋｇ／ｈｒ（更には２０〜３００ｋｇ／ｈｒ）の範囲から選択され、かかる仕込速度が１０ｋｇ／ｈｒ未満では非生産的であり、逆に４００ｋｇ／ｈｒを越えると充分な乾燥ができない場合があり好ましくなく、ＥＶＯＨの押出機中での滞留時間は１０〜６００秒（更には１０〜１８０秒）の範囲から選択され、かかる滞留時間が１０秒未満では、十分な乾燥ができない場合があり、逆に６００秒を越えるとＥＶＯＨの品質が低下（熱劣化）する場合があって好ましくなく、ＥＶＯＨにかける圧力（樹脂圧）については５〜３００ｋｇ／ｃｍ2（更には１０〜２００ｋｇ／ｃｍ2）の範囲から選択され、かかる圧力が５ｋｇ／ｃｍ2未満及び３００ｋｇ／ｃｍ2を越えると押出が不安定になることがあり好ましくない。また、ＥＶＯＨの熱劣化を防止するためにホッパー内やベント孔周りを窒素シールしておくことも好ましい。
【００３９】
かくして、目的とする含水率が５重量％未満のＥＶＯＨが得られるのであるが、かかる含水率にするためには、例えば、上記の二軸押出機を用いた方法においては、諸条件の調整により、特に樹脂温度（押出機の設定温度やスクリュ形状等）と吐出量（スクリュ回転数や樹脂仕込み量等）等を調整することにより可能であり、かかる含水率については更に好ましくは２重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下とすることが、乾燥後の溶融成形（押出成形、射出成形等）時の発泡等のトラブルが軽減できる点で好ましい。
【００４０】
尚、ここで言う乾燥処理後のＥＶＯＨの含水率については、以下の方法により測定・算出されるものである。
［揮発分の測定方法］
ＥＶＯＨペレットを電子天秤にて秤量（Ｗ1：単位ｇ）後、１５０℃に維持された熱風オーブン型乾燥器に入れ、５時間乾燥させてから、さらにデシケーター中で３０分間放冷させた後の重量を同様に秤量（Ｗ2：単位ｇ）して、以下の（４）式から算出する。
含水率（％）＝｛（Ｗ1−Ｗ2）／Ｗ1｝×１００  ・・・（４）
本発明の乾燥方法は、上記の如くＥＶＯＨの製造（含水ペレットの乾燥）時は勿論のこと、該ペレットを保管中に吸湿させてしまった場合やＥＶＯＨを主とする成形物を成形した後のスクラップ粉砕物等の乾燥処理にも用いることができる。
【００４１】
更に、本発明の乾燥方法を実施後、ＥＶＯＨの含水率の調整等必要に応じて公知の乾燥処理（熱風乾燥、誘電加熱乾燥、マイクロ波照射乾燥等）を併せて行うことも可能である。
【００４２】
かくして、本発明の乾燥方法により、着色が抑制された品質の良好なＥＶＯＨを得ることができ、更に本発明の乾燥方法によれば、従来の熱風乾燥に比べて連続的に安定した操作ができるために効率よく乾燥処理されたＥＶＯＨを得ることができ、得られたＥＶＯＨは、食品、医薬品、工業薬品、農薬等各種の包装材料（フィルム、シート、容器等）をはじめ、繊維、各種成形品などの用途に有用である。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
尚、例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を意味する。
【００４４】
実施例１
エチレン含有量４０モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体を４０％含むメタノール溶液１０００部に、水酸化ナトリウムを６％含むメタノール溶液４０部およびメタノール２５００部を連続的に供給すると共に副生する酢酸メチルおよび余分のメタノールを系から留出させながら、１１０℃で２．５時間ケン化反応を行い、酢酸ビニル成分のケン化度９９．０モル％のＥＶＯＨを得た。次に該ケン化反応終了液に、３０％含水メタノール４５０部を共沸点下で供給しながら余分のメタノールを留去させ、ＥＶＯＨの水／メタノール混合溶液［水／メタノール＝３０／７０（重量比）、樹脂濃度４０％］を得た。
続いて該ＥＶＯＨ溶液（液温５０℃）を孔径４ｍｍのノズルより５℃に維持された凝固液（水９５％、メタノール５％よりなる）槽にストランド状に押し出して、ＥＶＯＨをストランド状に凝固させた後、該ストランド状のＥＶＯＨを水槽の端部に付設された引き取りローラーに導き、カッターで切断し、直径４ｍｍ、長さ４ｍｍの白色の多孔性ペレット（樹脂分３０％、含水率２５％、メタノール含有量４５％）を得た。
更に、得られた白色の多孔性ペレットを、３０℃の温水１０００部に投入して、約２４０分間撹拌洗浄して、含水ＥＶＯＨペレット（含水率６０％）を得た後、塔式流動層乾燥機により窒素ガスを８０℃雰囲気中で４０分接触させて（空塔速度１．６ｍ／ｓｅｃ）、含水率２５重量％のＥＶＯＨペレットを得た。
【００４５】
次いで、得られたＥＶＯＨペレットをストランドダイを備えた二軸押出機に供給して、以下の条件にて溶融混練を行い、そのストランドを水槽中に通して冷却後ペレタイザーで切断して、含水率が０．１５％のＥＶＯＨペレットを得た。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。また、かかるペレットは５０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安定したペレットの乾燥ができた。
【００４６】
0005110740.tif 000002
【００４７】
上記の如く押出機のホッパー入り口部のシリンダーＣ１の温度（ＴI）は１００℃で、押出機の出口部のシリンダーＣ13の温度（ＴO）は２０４℃で、Ｔ0／ＴI＝２．０４となり、本文中の（１）式の条件を満足するものであり、また、押出機のフィーディングゾーンの温度（ＴF）は、Ｃ１〜Ｃ４の平均で１１１．５℃で、メタリングゾーンの温度（ＴM）は、Ｃ10〜Ｃ13の平均で２００℃で、ＴM／ＴF＝２００／１１１．５＝１．７９となり、本文中の（２）式の条件も満足するものであった。
【００４８】
実施例２
実施例１において、塔式流動層乾燥機により乾燥条件を変更して、含水率５０重量％のＥＶＯＨペレットを得て、同様に行って、含水率が０．２５％のＥＶＯＨペレットを得た。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。また、かかるペレットは５０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安定したペレットの乾燥ができた。
【００４９】
実施例３
実施例１において、塔式流動層乾燥機により乾燥条件を変更して、含水率１０重量％のＥＶＯＨペレットを得て、同様に行って、含水率が０．２０％のＥＶＯＨペレットを得た。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。また、かかるペレットは７０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安定したペレットの乾燥ができた。
【００５０】
実施例４
実施例１において、二軸押出機による溶融混練条件の押出温度を以下のように変更した以外は同様に行って、含水率が０．２２％のＥＶＯＨペレットを得た。
【００５１】
0005110740.tif 000003
【００５２】
上記の如く押出機のホッパー入り口部のシリンダーＣ１の温度（ＴI）は５０℃で、押出機の出口部のシリンダーＣ13の温度（ＴO）は２３２℃で、Ｔ0／ＴI＝４．６４となり、本文中の（１）式の条件を満足するものであり、また、押出機のフィーディングゾーンの温度（ＴF）は、Ｃ１〜Ｃ４の平均で１２３℃で、メタリングゾーンの温度（ＴM）は、Ｃ10〜Ｃ13の平均で２３１℃で、ＴM／ＴF＝２３１／１２３＝１．８８となり、本文中の（２）式の条件も満足するものであった。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。また、かかるペレットは７０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安定したペレットの乾燥ができた。
【００５３】
実施例５
実施例１において、二軸押出機による溶融混練条件の押出温度を以下のように変更した以外は同様に行って、含水率が０．２０％のＥＶＯＨペレットを得た。
【００５４】
0005110740.tif 000004
【００５５】
上記の如く押出機のホッパー入り口部のシリンダーＣ１の温度（ＴI）は３１℃で、押出機の出口部のシリンダーＣ13の温度（ＴO）は２５２℃で、Ｔ0／ＴI＝２５２／３１＝８．１３となり、本文中の（１）式の条件を満足するものであり、また、押出機のフィーディングゾーンの温度（ＴF）は、Ｃ１〜Ｃ４の平均で６０℃で、メタリングゾーンの温度（ＴM）は、Ｃ10〜Ｃ13の平均で２５１℃で、ＴM／ＴF＝２５１／６０＝４．１８となり、本文中の（２）式の条件も満足するものであった。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。また、かかるペレットは７０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安定したペレットの乾燥ができた。
【００５６】
実施例６
実施例１において、二軸押出機による溶融混練条件を以下のように変更した以外は同様に行って、含水率が０．２０％のＥＶＯＨペレットを得た。
【００５７】
0005110740.tif 000005
【００５８】
上記の如く押出機のホッパー入り口部のシリンダーＣ１の温度（ＴI）は１００℃で、押出機の出口部のシリンダーＣ６の温度（ＴO）は２２２℃で、Ｔ0／ＴI＝２．２２となり、本文中の（１）式の条件を満足するものであり、また、押出機のフィーディングゾーンの温度（ＴF）は、Ｃ１〜Ｃ２の平均で１００℃で、メタリングゾーンの温度（ＴM）は、Ｃ５〜Ｃ６の平均で２２１℃で、ＴM／ＴF＝２２１／１００＝２．２１となり、本文中の（２）式の条件も満足するものであった。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。また、かかるペレットは１５０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安定したペレットの乾燥ができた。
【００５９】
実施例７
実施例１において、二軸押出機による溶融混練条件を以下のように変更した以外は同様に行って、含水率が０．２５％のＥＶＯＨペレットを得た。
【００６０】
0005110740.tif 000006
【００６１】
上記の如く押出機のホッパー入り口部のシリンダーＣ１の温度（ＴI）は１００℃で、押出機の出口部のシリンダーＣ７の温度（ＴO）は２００℃で、Ｔ0／ＴI＝２となり、本文中の（１）式の条件を満足するものであり、また、押出機のフィーディングゾーンの温度（ＴF）は、Ｃ１〜Ｃ２の平均で９９．５℃で、メタリングゾーンの温度（ＴM）は、Ｃ６〜Ｃ７の平均で１９７．５℃で、ＴM／ＴF＝１９７．５／９９．５＝１．９８となり、本文中の（２）式の条件も満足するものであった。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。また、かかるペレットは１０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安定したペレットの乾燥ができた。
【００６２】
実施例８
実施例１において、単軸押出機を用いて、その溶融混練条件を以下のように変更した以外は同様に行って、含水率が０．２８％のＥＶＯＨペレットを得た。
【００６３】
0005110740.tif 000007
【００６４】
上記の如く押出機のホッパー入り口部のシリンダーＣ１の温度（ＴI）は９７℃で、押出機の出口部のシリンダーＣ７の温度（ＴO）は２７５℃で、Ｔ0／ＴI＝２．８４となり、本文中の（１）式の条件を満足するものであり、また、押出機のフィーディングゾーンの温度（ＴF）は、Ｃ１〜Ｃ２の平均で９８℃で、メタリングゾーンの温度（ＴM）は、Ｃ６〜Ｃ７の平均で２７５℃で、ＴM／ＴF＝２７５／９８＝２．８１となり、本文中の（２）式の条件も満足するものであった。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。また、かかるペレットは１００ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安定したペレットの乾燥ができた。
【００６５】
実施例９
実施例１において、得られた白色の多孔性ペレットを、０．５％の酢酸水溶液で洗浄後、０．１％の酢酸、０．０３％の酢酸マグネシウム、０．０２％の酢酸カルシウムを含有する水溶液中に投入し、３０℃で５時間撹拌して、含水ＥＶＯＨペレット［乾燥後ＥＶＯＨ中に酢酸１００ｐｐｍ、酢酸マグネシウム３５ｐｐｍ（マグネシウム換算）、酢酸カルシウム２０ｐｐｍ（カルシウム換算）を含有］を得た以外は同様に行って、含水率が０．１５％のＥＶＯＨペレットを得た。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。また、かかるペレットは５０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安定したペレットの乾燥ができた。
【００６６】
実施例１０
実施例１において、得られた白色の多孔性ペレットを、温水洗浄後、０．０８％のホウ酸を含有する水溶液中に投入し、３０℃で５時間撹拌して、含水ＥＶＯＨペレット［乾燥後ＥＶＯＨ中にホウ酸３８０ｐｐｍ（ホウ素換算）を含有］を得た以外は同様に行って、含水率が０．１５％のＥＶＯＨペレットを得た。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、無色・透明で黄着色は全く認められなかった。また、かかるペレットは５０ｋｇ／ｈｒの割合で効率よく得ることができた。更に、該ペレット化を連続して１０ｈｒ行ったが、ストランド切れや異物・目ヤニ等の発生は全く認められず、安定したペレットの乾燥ができた。
【００６７】
比較例１
実施例１において、含水ＥＶＯＨペレット６０ｋｇを容量２００リットルの熱風乾燥機に仕込み、含水率３０％までは６５℃で、含水率３０〜１０％までは８５℃で、以後１１０℃で１６時間、いずれも空気気流中で乾燥し、含水率０．１５％のＥＶＯＨペレットを得た。
得られたＥＶＯＨペレットを目視観察したが、着色（黄変）が若干認められ、得られるＥＶＯＨペレットの量も約１ｋｇ／ｈｒと効率が悪いものであった。
【００６８】
【発明の効果】
本発明では、ＥＶＯＨを溶融混練で乾燥処理をしているため、ＥＶＯＨの着色（黄変）が抑制でき、ＥＶＯＨの（乾燥）製造効率も良く、本発明の方法で得られたＥＶＯＨは、食品や医薬品、農薬品、工業薬品等の包装用材料や繊維、各種成形品の用途として大変有用である。