(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（２）：
【化１】
0005012025.tif 000065
［式中、
構造単位Ｍは、式（Ｍ）：
【化２】
0005012025.tif 000066
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ1は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であって、−Ｏ−ＣＯＮＨ−を含んでいてもよく、水素原子の１〜３個がＹ1（Ｙ1は末端に炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される加水分解性金属アルコキシド部位を有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位；
構造単位Ｎは式（Ｎ）：
【化３】
0005012025.tif 000067
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ2は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であって、水素原子の１〜３個がＹ2（Ｙ2は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；
構造単位Ａは該式（Ｍ）および（Ｎ）で示される構造単位を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］
で示され、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％、構造単位Ｎを０〜９９．９モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含む数平均分子量が５００〜１，０００，０００である加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性含フッ素ポリマー。
【請求項２】
式（２−１）：
−（Ｍ）−（Ｎ）−（Ａ１）−（Ａ２）−                    （２−１）
［式中、構造単位Ｍは請求項１に記載の式（Ｍ）で示される加水分解性金属アルコキシド部位を有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位、構造単位Ｎは請求項１に記載の式（Ｎ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ａ１は式（Ａ１）：
【化４】
0005012025.tif 000068
（式中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ14はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｈは０〜２の整数；ｉは０または１；Ｒｆ4は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基；Ｚ1は−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基およびシアノ基よりなる群から選ばれる基）で示される構造単位、構造単位Ａ２は式（Ａ２）：
【化５】
0005012025.tif 000069
（式中、Ｘ15、Ｘ16、Ｘ18は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ17はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｈ１、ｉ１、ｊは同じかまたは異なり、０または１；Ｚ2はＨ、Ｆ、Ｃｌまたは炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状パーフルオロアルキル基；Ｒｆ5は炭素数１〜２０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）で示される構造単位］で示され、構造単位Ｍが０．１〜９０モル％、構造単位Ｎが０〜９９．９モル％、構造単位Ａ１が０〜９９．９モル％および構造単位Ａ２が０〜９９．９モル％でありかつＮ＋Ａ１＋Ａ２を１０〜９９．９モル％含む、数平均分子量が５００〜１，０００，０００である加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性含フッ素ポリマー。
【請求項３】
Ｙ1の少なくとも１個がＲｆ1の末端に結合している請求項１または２記載の硬化性含フッ素ポリマー。
【請求項４】
Ｙ2の少なくとも１個がＲｆ2の末端に結合している請求項２または３記載の硬化性含フッ素ポリマー。
【請求項５】
式（２）または（２−１）において、構造単位Ｍが式（Ｍ１）：
【化６】
0005012025.tif 000070
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｒｆ1、ａおよびｃは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｍ１である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性含フッ素ポリマー。
【請求項６】
式（２）または（２−１）において、構造単位Ｍが式（Ｍ２）：
【化７】
0005012025.tif 000071
（式中、Ｒｆ1は前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｍ２である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性含フッ素ポリマー。
【請求項７】
式（２）または（２−１）において、構造単位Ｍが式（Ｍ３）：
【化８】
0005012025.tif 000072
（式中、Ｒｆ1は前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｍ３である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性含フッ素ポリマー
【請求項８】
Ｒｆ1が、式：
−Ｄ−Ｒｙ
[式中、−Ｄ−は、式（Ｄ）：
【化９】
0005012025.tif 000073
（式中、ｎは１〜２０の整数；Ｒは水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎが２以上の場合は同じでも異なっていてもよい）で示されるフルオロエーテルの単位；Ｒｙは水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３９の炭化水素基または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、−Ｏ−ＣＯＮＨ−を含んでいてもよく、水素原子の１〜３個がＹ1（Ｙ1は前記と同じ）で置換されている有機基。ただし、−Ｏ−Ｏ−ＣＯＮＨ−構造は含まない］で示される請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性含フッ素ポリマー。
【請求項９】
Ｒｙが式（Ｒｙ）：
−Ｏ−Ｒｙ1              （Ｒｙ）
［式中、Ｒｙ1は式：
−（Ｒ11）pＲ12−（Ｙ1a）m
（式中、ｐは０または１；ｍは１〜３の整数；Ｒ11は−ＣＯＮＨ−、Ｒ12は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３９の２〜４価の炭化水素基または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜９９のエーテル結合を有する２〜４価の炭化水素基、ただし、ｐが１の場合、Ｒ12は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３８の２〜４価の炭化水素基または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜９８のエーテル結合を有する２〜４価の炭化水素基；Ｙ1aは式：
−[Ｍ1Ｏ（Ｒ29）a（Ｒ30）b（Ｒ31）c（Ｒ32）d]n−Ｍ2（Ｒ33）e（Ｒ34）f（Ｒ35）g（Ｒ36）h（Ｒ37）i
（式中、Ｍ1およびＭ2は同じかまたは異なり、２〜６価の金属原子；ａ、ｂ、ｃおよびｄは０または１であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋２が金属原子Ｍ1の価数に等しい；ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは０または１であって、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋１が金属原子Ｍ2の価数に等しい；Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36およびＲ37は同じかまたは異なり、式ＯＲ38またはＲ38（式中、Ｒ38は水素原子、もしくは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）で示される有機基であって、かつＲ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36およびＲ37の少なくともひとつがＯＲ38である；ｎ＝０〜１１の整数）で示される官能基）
で示される有機−無機複合基］で示される基である請求項８記載の硬化性含フッ素ポリマー。
【請求項１０】
式（２−１）において、構造単位（Ａ１）が式（Ａ１−１）：
【化１０】
0005012025.tif 000074
（式中、Ｒｆ4およびＺ1は式（Ａ１）と同じ）で示される請求項２〜９のいずれか１項に記載の硬化性含フッ素ポリマー。
【請求項１１】
式（２−１）において、構造単位（Ａ１）が式（Ａ１−２）：
【化１１】
0005012025.tif 000075
（式中、Ｒｆ4およびＺ1は式（Ａ１）と同じ）で示される請求項２〜９のいずれか１項に記載の硬化性含フッ素ポリマー。
【請求項１２】
式（２−１）において、構造単位（Ａ２）がテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位である請求項２〜１１のいずれか１項に記載の硬化性含フッ素ポリマー。
【請求項１３】
（ａ）請求項１〜１２のいずれか１項に記載の加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性含フッ素ポリマー、および
（ｂ）硬化剤
からなる硬化性含フッ素樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１３記載の硬化性含フッ素樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
【請求項１５】
（ａ）請求項１〜１２のいずれか１項に記載の加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性含フッ素ポリマー、
（ｂ）硬化剤、および
（ｃ）溶剤
からなるコーティング用硬化性含フッ素樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１５記載のコーティング用硬化性含フッ素樹脂組成物を塗布して形成される被膜を硬化して得られる硬化被膜。
【請求項１７】
式（１）：
【化１２】
0005012025.tif 000076
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ1は式：
−Ｄ−Ｒｙ
[式中、−Ｄ−は、式（Ｄ）：
【化１３】
0005012025.tif 000077
（式中、ｎは１〜２０の整数；Ｒは水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎが２以上の場合は同じでも異なっていてもよい）で示されるフルオロエーテルの単位；Ｒｙは、式（Ｒｙ）：
−Ｏ−Ｒｙ1              （Ｒｙ）
｛式中、Ｒｙ1は式：
−（Ｒ11）pＲ12−（Ｙ1a）m
（式中、ｐは０または１；ｍは１〜３の整数；Ｒ11は−ＣＯＮＨ−、Ｒ12は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３９の２〜４価の炭化水素基または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜９９のエーテル結合を有する２〜４価の炭化水素基；Ｙ1aは式：
−[Ｍ1Ｏ（Ｒ29）a（Ｒ30）b（Ｒ31）c（Ｒ32）d]n−Ｍ2（Ｒ33）e（Ｒ34）f（Ｒ35）g（Ｒ36）h（Ｒ37）i
（式中、Ｍ1およびＭ2は同じかまたは異なり、２〜６価の金属原子；ａ、ｂ、ｃおよびｄは０または１であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋２が金属原子Ｍ1の価数に等しい；ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは０または１であって、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋１が金属原子Ｍ2の価数に等しい；Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36およびＲ37は同じかまたは異なり、式ＯＲ38またはＲ38（式中、Ｒ38は水素原子、もしくは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）で示される有機基であって、かつＲ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36およびＲ37の少なくともひとつがＯＲ38である；ｎ＝０〜１１の整数）で示される官能基）で示される有機−無機複合基｝で示される基］で示される有機基；ａは０〜３の整数；ｂは０または１、ｃは０）で示される加水分解性金属アルコキシド部位を有する含フッ素化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解性金属アルコキシド部位を有する新規な含フッ素化合物およびポリマー、それを用いた硬化性含フッ素樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等は画像の視認性向上のため、表面反射を抑える工夫が施されており、そのひとつとして、防眩性を有する微細な凹凸構造を形成した光拡散層を表面に設けることが行われている。しかしながら、ＬＣＤ表面に光拡散層を設けると表面散乱が起こり、黒色表示時に表示画面が白っぽくなる、いわゆる「白ぼけ」が生じ、画像コントラストが低下するという欠点がある。
【０００３】
この「白ぼけ」を改善する方法としては、微細な凹凸構造からなる樹脂被膜層の表面に、その被膜層の屈折率よりも低屈折率のコーティング層を設けることにより反射防止機能を付与し、画面表示のコントラストの低下を防止する方法がある（たとえば特許文献１、特許文献２）。
【０００４】
しかしながら、こうした従来の微細な凹凸構造からなる樹脂被膜層の表面に設けるコーティング層としては屈折率が高い材料（たとえば１．４０以上）しか提案されておらず、その結果画像表示のコントラストは低下し、また、こうしたコーティング層は下地である光拡散層との密着性に欠けているため、耐久性に劣っている。
【０００５】
このように、こうした問題点を改善した実用的な画像表示用の防眩性かつ低反射性を有する積層体材料が渇望されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２０１０４３号公報
【特許文献２】特開２００３−３４４６１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、防眩性を維持し、また表面散乱による「白ぼけ」が認められず、かつ密着性に優れた実用的な低反射性を有する積層体として有用な材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、
式（２）：
【化１】
0005012025.tif 000002
［式中、
構造単位Ｍは、式（Ｍ）：
【化２】
0005012025.tif 000003
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ1は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であって、−Ｏ−ＣＯＮＨ−を含んでいてもよく、水素原子の１〜３個がＹ1（Ｙ1は末端に炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される加水分解性金属アルコキシド部位を有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位；
構造単位Ｎは式（Ｎ）：
【化３】
0005012025.tif 000004
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ2は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であって、水素原子の１〜３個がＹ2（Ｙ2は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位；
構造単位Ａは該式（Ｍ）および（Ｎ）で示される構造単位を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である］
で示され、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％、構造単位Ｎを０〜９９．９モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含む数平均分子量が５００〜１，０００，０００である加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性含フッ素ポリマー（以下、「第１のポリマー」という）に関する。
【０００９】
また本発明は、
式（２−１）：
−（Ｍ）−（Ｎ）−（Ａ１）−（Ａ２）−                    （２−１）
［式中、構造単位Ｍは前記式（Ｍ）で示される加水分解性金属アルコキシド部位を有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位、構造単位Ｎは前記式（Ｎ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位、構造単位Ａ１は式（Ａ１）：
【化４】
0005012025.tif 000005
（式中、Ｘ11、Ｘ12、Ｘ13は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ14はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｈは０〜２の整数；ｉは０または１；Ｒｆ4は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基；Ｚ1は−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基およびシアノ基よりなる群から選ばれる基）で示される構造単位、構造単位Ａ２は式（Ａ２）：
【化５】
0005012025.tif 000006
（式中、Ｘ15、Ｘ16、Ｘ18は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ17はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｈ１、ｉ１、ｊは同じかまたは異なり、０または１；Ｚ2はＨ、Ｆ、Ｃｌまたは炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐状パーフルオロアルキル基；Ｒｆ5は炭素数１〜２０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）で示される構造単位］で示され、構造単位Ｍが０．１〜９０モル％、構造単位Ｎが０〜９９．９モル％、構造単位Ａ１が０〜９９．９モル％および構造単位Ａ２が０〜９９．９モル％でありかつＮ＋Ａ１＋Ａ２を１０〜９９．９モル％含む、数平均分子量が５００〜１，０００，０００である加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性含フッ素ポリマー（以下、「第２のポリマー」という）に関する。
【００１０】
いずれの硬化性含フッ素ポリマーにおいても、Ｙ1の少なくとも１個がＲｆ1の末端に結合していることが好ましく、また第２のポリマーではさらにＹ2の少なくとも１個がＲｆ2の末端に結合していることが好ましい。
【００１１】
式（２）および（２−１）で示される第１および第２のポリマーにおいて、構造単位Ｍが式（Ｍ１）：
【化６】
0005012025.tif 000007
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｒｆ1、ａおよびｃは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｍ１であることが好ましい。
【００１２】
さらには、構造単位Ｍが式（Ｍ２）：
【化７】
0005012025.tif 000008
（式中、Ｒｆ1は前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｍ２であるか、式（Ｍ３）：
【化８】
0005012025.tif 000009
（式中、Ｒｆ1は前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｍ３であることが好ましい。
【００１３】
また、いずれの硬化性含フッ素ポリマーにおいても、Ｒｆ1が、式：
−Ｄ−Ｒｙ
[式中、−Ｄ−は、式（Ｄ）：
【化９】
0005012025.tif 000010
（式中、ｎは１〜２０の整数；Ｒは水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎが２以上の場合は同じでも異なっていてもよい）で示されるフルオロエーテルの単位；Ｒｙは水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３９の炭化水素基または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、−Ｏ−ＣＯＮＨ−を含んでいてもよく、水素原子の１〜３個がＹ1（Ｙ1は前記と同じ）で置換されている有機基。ただし、−Ｏ−Ｏ−ＣＯＮＨ−構造は含まない］が好ましく、より具体的には、Ｒｙが式（Ｒｙ）：
−Ｏ−Ｒｙ1              （Ｒｙ）
［式中、Ｒｙ1は式：
−（Ｒ11）pＲ12−（Ｙ1a）m
（式中、ｐは０または１；ｍは１〜３の整数；Ｒ11は−ＣＯＮＨ−、Ｒ12は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３９の２〜４価の炭化水素基または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜９９のエーテル結合を有する２〜４価の炭化水素基、ただし、ｐが１の場合、Ｒ12は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３８の２〜４価の炭化水素基または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜９８のエーテル結合を有する２〜４価の炭化水素基；Ｙ1aは式：
−[Ｍ1Ｏ（Ｒ29）a（Ｒ30）b（Ｒ31）c（Ｒ32）d]n−Ｍ2（Ｒ33）e（Ｒ34）f（Ｒ35）g（Ｒ36）h（Ｒ37）i
（式中、Ｍ1およびＭ2は同じかまたは異なり、２〜６価の金属原子；ａ、ｂ、ｃおよびｄは０または１であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋２が金属原子Ｍ1の価数に等しい；ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは０または１であって、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋１が金属原子Ｍ2の価数に等しい；Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36およびＲ37は同じかまたは異なり、式ＯＲ38またはＲ38（式中、Ｒ38は水素原子、もしくは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）で示される有機基であって、かつＲ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36およびＲ37の少なくともひとつがＯＲ38である；ｎ＝０〜１１の整数）で示される官能基）
で示される有機−無機複合基］で示される基であることが好ましい。
【００１４】
第２のポリマーにおいては、構造単位（Ａ１）が式（Ａ１−１）：
【化１０】
0005012025.tif 000011
（式中、Ｒｆ4およびＺ1は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位、または式（Ａ１−２）：
【化１１】
0005012025.tif 000012
（式中、Ｒｆ4およびＺ1は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位、または構造単位（Ａ２）がテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であることが好ましい。
【００１５】
本発明はまた、
（ａ）以上に記載した第１または第２の加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性含フッ素ポリマー、および
（ｂ）硬化剤
からなる硬化性含フッ素樹脂組成物に関する。
【００１６】
さらにまた、本発明は、
（ａ）以上に記載した第１または第２の加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性含フッ素ポリマー、
（ｂ）硬化剤、および
（ｃ）溶剤
からなるコーティング用硬化性含フッ素樹脂組成物にも関する。
【００１７】
これらの硬化性組成物は、硬化させることにより、優れた特性をもつ硬化物および硬化皮膜を提供する。
【００１８】
第１および第２のポリマーの構造単位Ｍを与える式（１）：
【化１２】
0005012025.tif 000013
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ1は式：
−Ｄ−Ｒｙ
[式中、−Ｄ−は、式（Ｄ）：
【化１３】
0005012025.tif 000014
（式中、ｎは１〜２０の整数；Ｒは水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎが２以上の場合は同じでも異なっていてもよい）で示されるフルオロエーテルの単位；Ｒｙは、式（Ｒｙ）：
−Ｏ−Ｒｙ1              （Ｒｙ）
｛式中、Ｒｙ1は式：
−（Ｒ11）pＲ12−（Ｙ1a）m
（式中、ｐは０または１；ｍは１〜３の整数；Ｒ11は−ＣＯＮＨ−、Ｒ12は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３９の２〜４価の炭化水素基または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜９９のエーテル結合を有する２〜４価の炭化水素基；Ｙ1aは式：
−[Ｍ1Ｏ（Ｒ29）a（Ｒ30）b（Ｒ31）c（Ｒ32）d]n−Ｍ2（Ｒ33）e（Ｒ34）f（Ｒ35）g（Ｒ36）h（Ｒ37）i
（式中、Ｍ1およびＭ2は同じかまたは異なり、２〜６価の金属原子；ａ、ｂ、ｃおよびｄは０または１であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋２が金属原子Ｍ1の価数に等しい；ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは０または１であって、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋１が金属原子Ｍ2の価数に等しい；Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36およびＲ37は同じかまたは異なり、式ＯＲ38またはＲ38（式中、Ｒ38は水素原子、もしくは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）で示される有機基であって、かつＲ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36およびＲ37の少なくともひとつがＯＲ38である；ｎ＝０〜１１の整数）で示される官能基）で示される有機−無機複合基｝で示される基］で示される有機基；ａは０〜３の整数；ｂは０または１、ｃは０）で示される加水分解性金属アルコキシド部位を有する含フッ素化合物は、新規な化合物である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、防眩性を維持し、また表面散乱による「白ぼけ」が認められず、かつ密着性に優れた実用的な低反射性を有する積層体として有用な材料を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１で合成したシリコンアルコキシドを有する含フッ素アリルエーテル単量体のＩＲチャートである。
【図２】実施例３で合成したα−フルオロアクリロイル基を有するシリコンアルコキシド含有硬化性フッ素ポリマーのＩＲチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の第１のポリマーは、
式（２）：
【化１４】
0005012025.tif 000015
（式中、構造単位Ｍは加水分解性金属アルコキシド部位を有する構造単位、構造単位Ｎはエチレン性炭素−炭素二重結合を有する構造単位、構造単位Ａは任意の構造単位）で示され、構造単位Ｍを０．１〜１００モル％、構造単位Ｎを０〜９９．９モル％および構造単位Ａを０〜９９．９モル％含む数平均分子量が５００〜１，０００，０００である加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性含フッ素ポリマーである。
【００２２】
つぎに各構造単位について説明する。
【００２３】
構造単位Ｍは、式（Ｍ）：
【化１５】
0005012025.tif 000016
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ1は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であって、−Ｏ−ＣＯＮＨ−を含んでいてもよく、水素原子の１〜３個がＹ1（Ｙ1は末端に炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む官能基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される加水分解性金属アルコキシド部位を有する含フッ素エチレン性単量体由来の構造単位である。
【００２４】
構造単位Ｍは、なかでも式（Ｍ１）：
【化１６】
0005012025.tif 000017
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｒｆ1、ａおよびｃは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｍ１が好ましい。
【００２５】
この構造単位Ｍ１を含む含フッ素ポリマーは、特に屈折率が低く、また、光拡散層などの種々の基材との密着性がよく耐久性を向上させることができ、好ましいものである。
【００２６】
さらに構造単位Ｍ１のより好ましい具体例の１つは式（Ｍ２）：
【化１７】
0005012025.tif 000018
（式中、Ｒｆ1は前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｍ２である。
【００２７】
この構造単位Ｍ２は屈折率が低く、また、光拡散層などの種々の基材との密着性がよく耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。
【００２８】
また、構造単位Ｍ１の別の好ましい具体例は式（Ｍ３）：
【化１８】
0005012025.tif 000019
（式中、Ｒｆ1は前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｍ３である。
【００２９】
この構造単位Ｍ３は屈折率が低く、また、光拡散層などの種々の基材との密着性がよく耐久性を向上させることができる点で優れているほか、他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点で好ましい。
【００３０】
本発明で構造単位Ｍ、Ｍ１、Ｍ２およびＭ３に含まれるＲｆ1は、前記のとおり、末端に炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個有する官能基Ｙ1を１〜３個有する有機基であるが、その炭素数の上限は、好ましくは３０、より好ましくは２０、特に好ましくは１０である。
【００３１】
このＹ1中の加水分解性金属アルコキシドは加水分解・重縮合反応を起こす役割を果たし、水酸基を有する基材との良好な密着耐久性の向上という効果が奏される。
【００３２】
好ましいＲｆ1としては、式（Ｒｆ１）：
−Ｄ−Ｒｙ                    （Ｒｆ１）
[式中、−Ｄ−は、式（Ｄ）：
【化１９】
0005012025.tif 000020
（式中、ｎは１〜２０の整数；Ｒは水素原子の少なくとも１個がフッ素原子に置換されている炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基から選ばれる少なくとも１種であり、ｎが２以上の場合は同じでも異なっていてもよい）で示されるフルオロエーテルの単位；Ｒｙは水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３９の炭化水素基または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜９９のエーテル結合を有する炭化水素基であって、−Ｏ−ＣＯＮＨ−を含んでいてもよく、水素原子の１〜３個がＹ1（Ｙ1は前記と同じ）で置換されている有機基。ただし、−Ｏ−Ｏ−ＣＯＮＨ−構造は含まない］が好ましい。
【００３３】
−Ｒ−は炭素数１〜５の２価の含フッ素アルキレン基であって、少なくとも１個のフッ素原子を有するものであり、それによって、従来のフッ素を含まないアルコキシル基を有するものやアルキレンエーテル単位を有するものに比べて、化合物の粘性をさらに低粘性化の他、耐熱性向上、屈折率の低下、汎用溶剤への溶解性向上などに寄与することができる。
【００３４】
−Ｄ−中の−（Ｏ−Ｒ）−または−（Ｒ−Ｏ）−は、具体的には、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ1ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ2ＣＦＱ1）−、−（ＯＣＦＱ2）−、−（ＣＦＱ2Ｏ）−、−（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）−、（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2）−、−（ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2）、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＯＣＦＱ2ＣＨ2）−、−（ＣＨ2ＣＦＱ2Ｏ）−、−（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＨ（ＣＨ3））−、−（ＯＣＱ32）−および−（ＣＱ32Ｏ）−（Ｑ1、Ｑ2は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｑ3はＣＦ3）などがあげられ、−Ｄ−はこれらの１種または２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。
【００３５】
なかでも、−Ｄ−は−（ＯＣＦＱ1ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＯＣＦＱ2）−、−（ＯＣＱ32）−、−（ＣＦＱ1ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦＱ2Ｏ）−および−（ＣＱ32Ｏ）−から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位であることが好ましく、特には−（ＯＣＦＱ1ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＣＦＱ1ＣＦ2Ｏ）−、−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−および−（ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位、さらには−（ＯＣＦＱ1ＣＦ2）−、−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）−、−（ＣＦＱ1ＣＦ2Ｏ）−および−（ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）−から選ばれる１種または２種以上の繰り返し単位であることが好ましい。
【００３６】
ただし、上記の含フッ素エーテルの単位−Ｄ−中および前記Ｒｆ1中において、−Ｏ−Ｏ−（具体的には、−Ｒ−Ｏ−Ｏ−Ｒ−、−Ｏ−Ｏ−Ｒ−および−Ｒ−Ｏ−Ｏ−など）構造単位を含まないものとする。
【００３７】
式（Ｒｆ１）におけるＲｙとしては、より具体的には、式（Ｒｙ）：
−Ｏ−Ｒｙ1                    （Ｒｙ）
［式中、Ｒｙ1は式（Ｒｙ１）：
−（Ｒ11）pＲ12−（Ｙ1a）m            （Ｒｙ１）
（式中、ｐは０または１；ｍは１〜３の整数；Ｒ11は−ＣＯＮＨ−、Ｒ12は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３９の２〜４価の炭化水素基または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜９９のエーテル結合を有する２〜４価の炭化水素基、ただし、ｐが１の場合、Ｒ12は水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜３８の２〜４価の炭化水素基または水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜９８のエーテル結合を有する２〜４価の炭化水素基；Ｙ1aは式：
−[Ｍ1Ｏ（Ｒ29）a（Ｒ30）b（Ｒ31）c（Ｒ32）d]n−Ｍ2（Ｒ33）e（Ｒ34）f（Ｒ35）g（Ｒ36）h（Ｒ37）i
（式中、Ｍ1およびＭ2は同じかまたは異なり、２〜６価の金属原子；ａ、ｂ、ｃおよびｄは０または１であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋２が金属原子Ｍ1の価数に等しい；ｅ、ｆ、ｇ、ｈおよびｉは０または１であって、ｅ＋ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋１が金属原子Ｍ2の価数に等しい；Ｒ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36およびＲ37は同じかまたは異なり、式ＯＲ38またはＲ38（式中、Ｒ38は水素原子、もしくは水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）で示される有機基であって、かつＲ29、Ｒ30、Ｒ31、Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35、Ｒ36およびＲ37の少なくともひとつがＯＲ38である；ｎ＝０〜１１の整数）で示される官能基）
で示される有機−無機複合基］で示される基であることが好ましい。
【００３８】
式（Ｒｙ１）において、ｐがゼロである場合Ｒｙは末端がエーテル結合となり、ｐが１の場合Ｒｙは末端がウレタン結合となる。
【００３９】
式（Ｒｙ１）における−Ｒ12−の具体例としては、たとえばつぎのものがあげられる。
【００４０】
【化２０】
0005012025.tif 000021
【００４１】
Ｙ1a中の金属Ｍ1およびＭ2としては、ＩＢ族としてＣｕ；IIＡ族としてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ；IIＢ族としてＺｎ；IIIＡ族としてＢ、Ａｌ、Ｇａ；IIIＢ族としてＹ；IVＡ族としてＳｉ、Ｇｅ；IVＢ族としてＰｂ；ＶＡ族としてＰ、Ｓｂ；ＶＢ族としてＶ、Ｔａ；VIＢ族としてＷ；ランタニドとしてＬａ、Ｎｄがあげられる。
【００４２】
特にＹ1aとしては、IVＡ族、そのうちでもＳｉが好ましく、特に−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2などが加水分解・重縮合後に、水酸基を有する基材との良好な密着性およびその耐久性の点で好ましく、また、
−［ＳｉＯ（ＯＣＨ3）2］n−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
−［ＳｉＯ（ＯＣ2Ｈ5）2］n−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
（ｎは１〜１１の整数）
などが加水分解・重縮合後に水酸基を有する基材との良好な密着性およびその耐久性の他、表面硬度の向上の点で好ましい。
【００４３】
これらのなかでも、Ｙ1aとしては、−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、−ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2などが特に好ましい。
【００４４】
IVＡ族以外の金属の具体例としては、例えばＹ1aとしては、
IIＡ族がＣａ：−Ｃａ（ＯＲ39）、好適な具体例としては−Ｃａ（ＯＣＨ3）；
IIＢ族がＺｎ：−Ｚｎ（ＯＲ39）、好適な具体例としては−Ｚｎ（ＯＣ2Ｈ5）；
IIIＡ族がＢ：−Ｂ（ＯＲ39）2、好適な具体例としては−Ｂ（ＯＣＨ3）2；
IIIＢ族がＹ：−Ｙ（ＯＲ39）2、好適な具体例としては−Ｙ（ＯＣ4Ｈ9）2；
IVＢ族がＰｂ：−Ｐｂ（ＯＲ39）3、好適な具体例としては−Ｐｂ（ＯＣ4Ｈ9）3；
ＶＢ族がＴａ：−Ｔａ（ＯＲ39）4、好適な具体例としては−Ｔａ（ＯＣ3Ｈ7）4；
VIＢ族がＷ：−Ｗ（ＯＲ39）5、好適な具体例としては−Ｗ（ＯＣ2Ｈ5）5；
ランタニドがＬａ：−Ｌａ（ＯＲ39）2、好適な具体例としては−Ｌａ（ＯＣ3Ｈ7）2
（式中、Ｒ39は水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基）などが例示できる。
【００４５】
これら各種金属は、同一のものに限らず、異種のものを組みあわせてもよい。
【００４６】
構造単位Ｍは構造単位Ｍ１が好ましく、構造単位Ｍ１としてはさらに構造単位Ｍ２または構造単位Ｍ３が好ましい。そこで、−Ｒｆ1を−Ｄ−Ｒｙと表した場合、式（２−２）：
【化２１】
0005012025.tif 000022
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｄ、Ｒｙ、ａ、ｂおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位であることが、低屈折率化や水酸基を有する基材との密着耐久性、さらに低粘性化や耐熱性が優れる点で好ましい。
【００４７】
具体的には、式（２−２）の構造単位Ｍ１は、
【化２２】
0005012025.tif 000023
などが好ましく挙げられ、なかでも式（２−２）の構造単位は、式（２−３）：
【化２３】
0005012025.tif 000024
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｄ、Ｒｙ、ａおよびｃは前記と同じ）で示される構造単位であることが、耐熱性および耐薬品性が優れる点で好ましい。
【００４８】
式（２−３）の構造単位は、より具合的には
【化２４】
0005012025.tif 000025
などが好ましく挙げられ、なかでも特に、
【化２５】
0005012025.tif 000026
の構造単位が耐熱性および耐薬品性においてより好ましい。
【００４９】
構造単位Ｎは任意の構造単位であり、式（Ｎ）：
【化２６】
0005012025.tif 000027
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ2は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であって、水素原子の１〜３個がＹ2（Ｙ2は末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位である。
【００５０】
構造単位Ｎは、なかでも式（Ｎ１）：
【化２７】
0005012025.tif 000028
（式中、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5、Ｒｆ2、ａおよびｃは前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｎ１が好ましい。
【００５１】
この構造単位Ｎ１を含む含フッ素ポリマーは、ラジカルやカチオンの接触による硬化反応性を高くすることができ、好ましいものである。
【００５２】
さらに構造単位Ｎ１のより好ましい具体例の１つは式（Ｎ２）：
【化２８】
0005012025.tif 000029
（式中、Ｒｆ2は前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｎ２である。
【００５３】
この構造単位Ｎ２はエチレン性炭素−炭素二重結合を末端に有する含フッ素アリルエーテルの構造単位であり、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くでき、また重合性が良好であり、特に他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好であるため好ましい。
【００５４】
また、構造単位Ｎ１の別の好ましい具体例は式（Ｎ３）：
【化２９】
0005012025.tif 000030
（式中、Ｒｆ2は前記と同じ）で示される含フッ素エチレン性単量体に由来する構造単位Ｎ３である。
【００５５】
この構造単位Ｎ３はエチレン性炭素−炭素二重結合を末端に有する含フッ素ビニルエーテルの構造単位であり、近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くでき、また他の含フッ素エチレン系単量体との共重合性が良好である点で好ましい。
【００５６】
構造単位Ｎ、Ｎ１、Ｎ２およびＮ３に含まれるＹ2は、前記のとおり、末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜１０の１価の有機基である。
【００５７】
このＹ2中の炭素−炭素二重結合は重縮合反応などを起こす能力を有し、硬化（架橋）体を与えることができるものである。詳しくは、たとえばラジカルやカチオンの接触によって、含フッ素ポリマー分子間で、または含フッ素ポリマーと必要に応じて加えられる硬化（架橋）剤との間で重合反応や縮合反応を起こし、硬化（架橋）物を与えることができるものである。
【００５８】
好ましいＹ2の第１としては、
【化３０】
0005012025.tif 000031
（式中、Ｙ2aは末端にエチレン性炭素−炭素二重結合を有する炭素数２〜５のアルケニル基または含フッ素アルケニル基；ｄおよびｅは同じかまたは異なり、０または１）である。
【００５９】
好ましいＹ2aとしては、
−ＣＸ6＝ＣＸ7Ｘ8
（式中、Ｘ6はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ）であり、この基はラジカルやカチオンの接触による硬化反応性が高く、好ましいものである。
【００６０】
好ましいＹ2aの具体例としては、
【化３１】
0005012025.tif 000032
などがあげられる。
【００６１】
またより好ましいＹ2としては、
−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＸ6＝ＣＸ7Ｘ8
（式中、Ｘ6はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ7およびＸ8は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ）があげられ、この基は特にラジカルの接触による硬化反応性がより高い点で好ましく、光硬化などにより容易に硬化物を得ることができる点で好ましい。
【００６２】
上記のより好ましいＹ2の具体例としては、
【化３２】
0005012025.tif 000033
などがあげられる。
【００６３】
その他の好ましいＹ2の具体例としては、
【化３３】
0005012025.tif 000034
などがあげられる。
【００６４】
Ｙ2のなかでも、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ＝ＣＨ2の構造を有するものが近赤外透明性を高くでき、さらに硬化（架橋）反応性が特に高く、効率よく硬化物を得ることができる点で好ましい。
【００６５】
なお、前述の側鎖中に炭素−炭素二重結合を有する有機基Ｙ2は、ポリマー主鎖末端に導入してもよい。
【００６６】
本発明で用いる含フッ素ポリマーにおいて、構造単位Ｎ、Ｎ１、Ｎ２およびＮ３に含まれる−Ｒｆ2−（前記−Ｒｆ2からＹ2を除いた基）は、炭素数１〜４０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基である。このＲｆ2基は含まれる炭素原子にフッ素原子が結合していればよく、一般に、炭素原子にフッ素原子と水素原子または塩素原子が結合した含フッ素アルキレン基、エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基であるが、フッ素原子をより多く含有する（フッ素含有率が高い）ものが好ましく、より好ましくはパーフルオロアルキレン基またはエーテル結合を有するパーフルオロアルキレン基である。含フッ素ポリマー中のフッ素含有率は２５質量％以上、好ましくは４０質量％以上である。これらによって、含フッ素ポリマーの近赤外透明性を高くできるだけでなく屈折率を低くできることが可能となり、特に硬化物の耐熱性や弾性率を高くする目的で硬化度（架橋密度）を高くしても近赤外透明性を高く、もしくは低屈折率性を維持できるため好ましい。
【００６７】
−Ｒｆ2−基の炭素数は大きすぎると、含フッ素アルキレン基の場合は溶剤への溶解性を低下させたり透明性が低下することがあり、またエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の場合はポリマー自身やその硬化物の硬度や機械特性を低下させることがあるため好ましくない。含フッ素アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０である。エーテル結合を有する含フッ素アルキレン基の炭素数は好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。
【００６８】
−Ｒｆ2−の好ましい具体例としては、
【化３４】
0005012025.tif 000035
などがあげられる。
【００６９】
前述のとおり、本発明で用いる含フッ素ポリマーを構成する構造単位Ｎは構造単位Ｎ１が好ましく、構造単位Ｎ１としてはさらに構造単位Ｎ２または構造単位Ｎ３が好ましい。そこで、つぎに構造単位Ｎ２および構造単位Ｎ３の具体例について述べる。
【００７０】
構造単位Ｎ２を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【化３５】
0005012025.tif 000036
（以上、ｎは１〜３０の整数；Ｙ2は前記と同じ）
があげられる。
【００７１】
より詳しくは、
【化３６】
0005012025.tif 000037
（以上、Ｒｆ7、Ｒｆ8は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基、ｎは０〜３０の整数；ＸはＨ、ＣＨ3、ＦまたはＣＦ3）
などがあげられる。
【００７２】
構造単位Ｎ３を構成する単量体として好ましい具体例としては、
【化３７】
0005012025.tif 000038
（以上、Ｙ2は前記と同じ；ｎは１〜３０の整数）
などがあげられる。
【００７３】
さらに詳しくは、
【化３８】
0005012025.tif 000039
（以上、Ｒｆ9、Ｒｆ10は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基；ｍは０〜３０の整数；ｎは１〜３の整数；ＸはＨ、ＣＨ3、ＦまたはＣＦ3）
などがあげられる。
【００７４】
これらの構造単位Ｎ２およびＮ３以外に、含フッ素ポリマーの構造単位Ｎを構成する単量体の好ましい具体例としては、たとえば、
【化３９】
0005012025.tif 000040
（以上、Ｙ2およびＲｆ2は前述の例と同じ）
などがあげられる。
【００７５】
より具体的には、
【化４０】
0005012025.tif 000041
（以上、Ｙ2は前記と同じ）
などがあげられる。
【００７６】
構造単位Ａは式（Ｍ）および（Ｎ）で示される構造単位を与える含フッ素エチレン性単量体と共重合可能な単量体に由来する構造単位である。構造単位Ａは任意成分であり、構造単位Ｍ、Ｎと共重合し得る単量体であれば特に限定されず、目的とする含フッ素ポリマーやその硬化物の用途、要求特性などに応じて適宜選択すればよい。
【００７７】
構造単位Ａとしては、たとえばつぎの構造単位が例示できる。
【００７８】
（Ａ１）官能基を有する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位Ａ１は、含フッ素ポリマーおよびその硬化物の基材への密着性や溶剤、特に汎用溶剤への溶解性を付与できる点で好ましく、そのほか架橋性などの機能を付与できる点で好ましい。
【００７９】
官能基を有する好ましい含フッ素エチレン性単量体の構造単位Ａ１は、式（Ａ１）：
【化４１】
0005012025.tif 000042
（式中、Ｘ11、Ｘ12およびＸ13は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ14はＨ、Ｆ、ＣＦ3；ｈは０〜２の整数；ｉは０または１；Ｒｆ4は炭素数１〜４０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する２価の含フッ素アルキレン基；Ｚ1は−ＯＨ、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ3Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基およびシアノ基よりなる群から選ばれる官能基）で示される構造単位であり、なかでも、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＲｆ4−Ｚ1
（式中、Ｒｆ4およびＺ1は前記と同じ）から誘導される式（Ａ１−１）：
【化４２】
0005012025.tif 000043
（式中、Ｒｆ4およびＺ1は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位が好ましい。
【００８０】
より具体的には、
【化４３】
0005012025.tif 000044
（以上、Ｚ1は前記と同じ）などの含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【００８１】
また、
ＣＦ2＝ＣＦＯＲｆ4−Ｚ1
（式中、Ｒｆ4およびＺ1は前記と同じ）から誘導される式（Ａ１-２）：
【化４４】
0005012025.tif 000045
（式中、Ｒｆ4およびＺ1は式（Ａ１）と同じ）で示される構造単位も好ましく例示できる。
【００８２】
より具体的には、
【化４５】
0005012025.tif 000046
（以上、Ｚ1は前記と同じ）などの単量体から誘導される構造単位があげられる。
【００８３】
その他、官能基含有含フッ素エチレン性単量体としては、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2−Ｏ−Ｒｆ2−Ｚ1、ＣＦ2＝ＣＦ−Ｒｆ2−Ｚ1、
ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒｆ2−Ｚ1、ＣＨ2＝ＣＨＯ−Ｒｆ2−Ｚ1
（以上、−Ｒｆ2−は前記の−Ｒｆ2−と同じ；Ｚ1は前記と同じ）
などがあげられ、より具体的には、
【化４６】
0005012025.tif 000047
（以上、Ｚ1は前記と同じ）などがあげられる。
【００８４】
（Ａ２）官能基を含まない含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位
この構造単位Ａ２は含フッ素ポリマーまたはその硬化物の屈折率を低く維持できる点で、さらに低屈折率化することができる点で好ましい。また単量体を選択することでポリマーの機械的特性やガラス転移温度などを調整でき、特に構造単位Ｍ、Ｎと共重合してガラス転移点を高くすることができ、好ましいものである。
【００８５】
この含フッ素エチレン性単量体の構造単位（Ａ２）としては、式（Ａ２）：
【化４７】
0005012025.tif 000048
（式中、Ｘ15、Ｘ16およびＸ18は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ17はＨ、ＦまたはＣＦ3；ｈ１、ｉ１およびｊは同じかまたは異なり０または１；Ｚ2はＨ、Ｆ、Ｃｌまたは炭素数１〜１６の直鎖状もしくは分岐鎖状パーフルオロアルキル基；Ｒｆ5は炭素数１〜２０の２価の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１００のエーテル結合を含む２価の含フッ素アルキレン基）で示されるものが好ましい。
【００８６】
具体例としては、
【化４８】
0005012025.tif 000049
などの単量体から誘導される構造単位が好ましくあげられる。
【００８７】
特に、これらは硬化性含フッ素ポリマーまたはその硬化物の屈折率を低く維持できる点から、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種の単量体に由来する構造単位であることが好ましい。
【００８８】
（Ａ３）フッ素を有する脂肪族環状の構造単位
この構造単位Ａ３を導入すると、透明性を高くでき、また、高ガラス転移温度の含フッ素ポリマーが得られ、硬化物にさらなる高硬度化が期待できる点で好ましい。
【００８９】
含フッ素脂肪族環状の構造単位Ａ３としては式（Ａ３）：
【化４９】
0005012025.tif 000050
（式中、Ｘ19、Ｘ20、Ｘ23、Ｘ24、Ｘ25およびＸ26は同じかまたは異なりＨまたはＦ；Ｘ21およびＸ22は同じかまたは異なりＨ、Ｆ、ＣｌまたはＣＦ3；Ｒｆ6は炭素数１〜１０の含フッ素アルキレン基または炭素数２〜１０のエーテル結合を有する含フッ素アルキレン基；ｎ２は０〜３の整数；ｎ１、ｎ３、ｎ４およびｎ５は同じかまたは異なり０または１の整数）で示されるものが好ましい。
【００９０】
たとえば、
【化５０】
0005012025.tif 000051
（式中、Ｒｆ6、Ｘ21およびＸ22は前記と同じ）で示される構造単位があげられる。
【００９１】
具体的には、
【化５１】
0005012025.tif 000052
（式中、Ｘ19、Ｘ20、Ｘ23およびＸ24は前記と同じ）などがあげられる。
【００９２】
そのほかの含フッ素脂肪族環状構造単位としては、たとえば
【化５２】
0005012025.tif 000053
などがあげられる。
【００９３】
（Ａ４）フッ素を含まないエチレン性単量体から誘導される構造単位
構造単位Ａ４を導入することによって、汎用溶剤への溶解性が向上したり、添加剤、たとえば光触媒や必要に応じて添加する硬化剤との相溶性を改善できる。
【００９４】
非フッ素系エチレン性単量体の具体例としては、
αオレフィン類：
エチレン、プロピレン、ブテン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなど
ビニルエーテル系またはビニルエステル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＯＲ、ＣＨ2＝ＣＨＯＣＯＲ（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）など
アリル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＯＯＨ、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2Ｂｒなど
アリルエーテル系単量体：
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＲ（Ｒ：炭素数１〜２０の炭化水素基）、
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＨ、
【化５３】
0005012025.tif 000054
【００９５】
アクリル系またはメタクリル系単量体：
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類のほか、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類など
などがあげられる。
【００９６】
これらの非フッ素系エチレン性単量体の水素原子を重水素原子に一部または全部置換したものは透明性の点でより好ましい。
【００９７】
（Ａ５）脂環式単量体から誘導される構造単位
構造単位Ｍ、Ｎの共重合成分として、より好ましくは構造単位Ｍ、Ｎと前述の含フッ素エチレン性単量体または非フッ素エチレン性単量体（前述のＡ３、Ａ４）の構造単位に加えて、第３成分として脂環式単量体構造単位Ａ５を導入してもよく、それによって高ガラス転移温度化や高硬度化が図られる。
【００９８】
脂環式単量体Ａ５の具体例としては、
【化５４】
0005012025.tif 000055
【００９９】
（ｍは０〜３の整数；Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは同じかまたは異なり、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＯＯＨ、ＣＨ2ＯＨまたは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基など）で示されるノルボルネン誘導体、
【化５５】
0005012025.tif 000056
などの脂環式単量体や、これらに置換基を導入した誘導体などがあげられる。
【０１００】
第１の含フッ素ポリマーは構造単位Ｍの単独重合体であっても構造単位Ｎ、さらには構造単位Ａとの共重合体であってもよい。
【０１０１】
単独重合体の場合、屈折率を低く維持し、近赤外透明性や水酸基を有する基材との密着耐久性を付与する機能、さらには被膜の高硬度化を付与できるといった点で有利である。
【０１０２】
また共重合体の場合、構造単位Ｍの含有量は、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには２．０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。
【０１０３】
特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた硬化被膜の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには３０モル％以上、特には４０モル％以上含有することが好ましい。上限は１００モル％未満である。
【０１０４】
含フッ素ポリマーの分子量は、たとえば数平均分子量において５００〜１，０００，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０１０５】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマーの貯蔵安定性も不安定となりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００から１００，０００の範囲から選ばれるものである。
【０１０６】
本発明の第２のポリマーは、式（２−１）：
−（Ｍ）−（Ｎ）−（Ａ１）−（Ａ２）−                    （２−１）
（式中、構造単位Ｍおよび構造単位Ｎは第１のポリマーと同じ；構造単位Ａ１およびＡ２は前記のとおり）で示され、構造単位Ｍが０．１〜９０モル％、構造単位Ｎが０〜９９．９モル％、構造単位Ａ１が０〜９９．９モル％および構造単位Ａ２が０〜９９．９モル％でありかつＮ＋Ａ１＋Ａ２を１０〜９９．９モル％含む、数平均分子量が５００〜１，０００，０００である加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性含フッ素ポリマーである。
【０１０７】
第２の含フッ素ポリマーにおける構造単位Ｍの含有量は、含フッ素ポリマーを構成する全構造単位に対し０．１モル％以上であればよいが、硬化（架橋）により高硬度で耐摩耗性、耐擦傷性に優れ、耐薬品性、耐溶剤性に優れた硬化物を得るためには２．０モル％以上、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上とすることが好ましい。特に耐熱性、透明性、低吸水性に優れた硬化被膜の形成が必要な用途においては、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらには５０モル％以上含有することが好ましい。上限は１００モル％未満である。
【０１０８】
構造単位Ｎ、Ａ１およびＡ２の含有量はいずれも９９．９モル％以下である。また、Ｎ＋Ａ１＋Ａ２の合計モル％は１０〜９９．９モル％とする。１０モル％未満の場合は屈折率が低く維持できず、さらに硬化後の被膜硬度が低くなる傾向となり、好ましくない。より好ましいＮ＋Ａ１＋Ａ２の合計モル％は２０モル％以上、さらには３０モル％以上であり、６０モル％以下、さらには５０モル％以下である。
【０１０９】
また、硬化後の被膜の強度や耐磨耗性を向上できる点から、第２の含フッ素ポリマーにおける構造単位Ｎ、Ａ１およびＡ２の合計に対する構造単位Ｎの比（Ｎ／（Ｎ＋Ａ１＋Ａ２））は、１／１００〜１００／１００モル比であることが好ましく、３０／１００〜１００／１００モル比であることがより好ましく、５０／１００〜１００／１００モル比であることがさらに好ましく、７０／１００〜１００／１００モル比であることが特に好ましい。
【０１１０】
さらに、硬化後の被膜の基材との密着性およびその耐久性を向上できる点から、第２の含フッ素ポリマーにおける構造単位Ｎ、Ａ１およびＡ２の合計に対する構造単位Ａ１の比（Ａ１／（Ｎ＋Ａ１＋Ａ２））は、１／１００〜５０／１００モル比であることが好ましく、１／１００〜４０／１００モル比であることがより好ましく、１／１００〜３０／１００モル比であることがさらに好ましい。
【０１１１】
第２の含フッ素ポリマーの分子量は、たとえば数平均分子量において５００〜１，０００，０００の範囲から選択できるが、好ましくは１，０００〜５００，０００、特に２，０００〜２００，０００の範囲から選ばれるものが好ましい。
【０１１２】
分子量が低すぎると、硬化後であっても機械的物性が不充分となりやすく、特に硬化物や硬化膜が脆く強度不足となりやすい。分子量が高すぎると、溶剤溶解性が悪くなったり、特に薄膜形成時に成膜性やレベリング性が悪くなりやすく、また含フッ素ポリマーの貯蔵安定性も不安定となりやすい。最も好ましくは数平均分子量が５，０００から１００，０００の範囲から選ばれるものである。
【０１１３】
このように第２のポリマーは、第１のポリマーの任意の構造単位Ｎおよび／または構造単位Ａを必須の構造単位として含み、かつ具体的に特定したものともいえる。
【０１１４】
本発明の第２の含フッ素ポリマーにおいて、構造単位Ｍ（Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３）と構造単位Ｎ（Ｎ１、Ｎ２、Ｎ３）、さらには構造単位Ａ（Ａ１、Ａ２）との組合せや組成比率は、構造単位Ｍと構造単位Ｎと構造単位Ａの組合せが、上記の例示から、目的とする用途、物性（特にガラス転移温度、硬度など）、機能（透明性）などによって種々選択できる。
【０１１５】
またさらに含フッ素ポリマーは、汎用溶剤に可溶であることが好ましく、たとえばケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤の少なくとも１種に可溶または汎用溶剤を少なくとも１種含む混合溶剤に可溶であることが好ましい。
【０１１６】
汎用溶剤に可溶であることは、特に、被膜を形成するプロセスにおいて３μｍ以下、例えば約０．１μｍ程度の薄膜形成が必要な際、成膜性、均質性に優れるため好ましく、生産性の面でも有利である。
【０１１７】
本発明の含フッ素ポリマーを得るためには、一般には、
（１）Ｒｆ1を有する単量体を予め合成し、重合して得る方法
（２）一旦、他の官能基を有する重合体を合成し、その重合体に高分子反応により官能基変換し、官能基Ｒｆ1を導入する方法
（３）（１）と（２）の方法を用いて導入する方法
のいずれの方法も採用できる。
【０１１８】
これらの方法のうち、（３）の方法は含フッ素ポリマー側鎖末端の炭素―炭素二重結合を硬化反応させずに、本発明の加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性フッ素ポリマーを得る点から（３）の方法が好ましい。
【０１１９】
重合方法としては、ラジカル重合法、アニオン重合法、カチオン重合法などが例示でき、加水分解性金属アルコキシド部位を有する重合体を得るために例示した単量体は組成や分子量などの品質のコントロールがしやすい点や工業化しやすい点からラジカル重合法が特に好ましい。
【０１２０】
構造単位Ｍを与える含フッ素エチレン性単量体、すなわち式（１）：
【化５６】
0005012025.tif 000057
（式中、Ｘ1およびＸ2は同じかまたは異なり、ＨまたはＦ；Ｘ3はＨ、Ｆ、ＣＨ3またはＣＦ3；Ｘ4およびＸ5は同じかまたは異なり、Ｈ、ＦまたはＣＦ3；Ｒｆ1は炭素数１〜４０の含フッ素アルキル基または炭素数２〜１００のエーテル結合を有する含フッ素アルキル基であって、水素原子の１〜３個がＹ1（Ｙ1は末端に炭素数１〜５０の加水分解性金属アルコキシド部位を少なくとも１個含む官能基）で置換されている有機基；ａは０〜３の整数；ｂおよびｃは同じかまたは異なり、０または１）で示される加水分解性金属アルコキシド部位を有する含フッ素化合物は、新規な化合物である。
【０１２１】
かかる新規な含フッ素化合物は、たとえばラジカル的に進行するものであれば手段は何ら制限されないが、例えば有機または無機ラジカル重合開始剤、熱、光あるいは電離放射線などによって開始される。重合の形態も溶液重合、バルク重合、懸濁重合、乳化重合などといった方法により製造できる。
【０１２２】
なお、この新規含フッ素化合物において、上記の構造単位Ｍ１、Ｍ２およびＭ３で説明した好ましい例示、およびＲｆ1について具体的に説明したＲｙやＹ1に関する事項も適用できる。
【０１２３】
本発明は、
（ａ）上記第１または第２の加水分解性金属アルコキシド部位を有する硬化性含フッ素ポリマー、および
（ｂ）硬化剤
からなる硬化性含フッ素樹脂組成物に関する。
【０１２４】
硬化剤（ｂ）としては、活性エネルギー線硬化開始剤のほか、加熱硬化や常温２液硬化系の硬化剤も使用できるが、比較的低温で硬化反応が可能なため、例えば透明樹脂基材などにも適用できる点から活性エネルギー線硬化開始剤が好ましい。
【０１２５】
活性エネルギー線硬化開始剤は、たとえば３５０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの活性エネルギー線を照射することによって初めてラジカルやカチオン（酸）などを発生し、含フッ素プレポリマーの架橋基（たとえば炭素−炭素二重結合）の硬化（架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外線でラジカルやカチオン（酸）を発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
【０１２６】
本発明の硬化性含フッ素樹脂組成物によると、前記活性エネルギー線により容易に硬化反応を開始でき、高温で加熱する必要がなく、比較的低温で硬化反応が可能であるので、耐熱性が低く、熱で変形や分解、着色が起こりやすい基材、たとえば透明樹脂基材などにも適応できる点で好ましい。
【０１２７】
本発明の組成物は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、有機発光素子（ＥＬ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）などの画像表示装置において、画面の視認性の低下を抑えるために用いられている防眩性かつ低反射性を有する積層体の原料として特に好適である。
【０１２８】
本発明の組成物における硬化剤（ｂ）は、含フッ素ポリマー（ａ）中の架橋基（たとえば加水分解性金属アルコキシド部位や、炭素−炭素二重結合）の種類（ラジカル反応性か、カチオン（酸）反応性か）、使用する活性エネルギー線の種類（波長域など）と照射強度などによって適宜選択される。
【０１２９】
一般に紫外線領域の活性エネルギー線を用いて硬化させる開始剤（光ラジカル発生剤）としては、たとえばつぎのものが例示できる。
【０１３０】
アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなど
【０１３１】
ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタールなど
【０１３２】
ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーケトンなど
【０１３３】
チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソンなど
【０１３４】
その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノンなど
また、必要に応じてアミン類、スルホン類、スルフィン類などの光開始助剤を添加してもよい。
【０１３５】
また、カチオン（酸）反応性の開始剤（光酸発生剤）としては、つぎのものが例示できる。
【０１３６】
オニウム塩
ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩など
【０１３７】
スルホン化合物
β−ケトエステル、β−スルホニルスルホンとこれらのα−ジアゾ化合物など
【０１３８】
スルホン酸エステル類
アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなど
【０１３９】
その他
スルホンイミド化合物類、ジアゾメタン化合物類など
【０１４０】
本発明の硬化性含フッ素樹脂組成物において、硬化開始剤の添加量は、含フッ素ポリマー（Ｉ）中の架橋基の含有量、さらには用いる開始剤、活性エネルギー線の種類や、照射エネルギー量（強さと時間など）によって適宜選択されるが、含フッ素ポリマー（ａ）１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、さらには０．０５〜２０質量部、最も好ましくは、０．１〜１０質量部である。
【０１４１】
本発明の硬化性含フッ素樹脂組成物には前述の化合物のほかに、必要に応じて種々の添加剤を配合してもよい。
【０１４２】
そうした添加剤としては、たとえばシランカップリング剤、可塑剤、変色防止剤、酸化防止剤、無機充填剤、レベリング剤、粘度調整剤、光安定剤、水分吸収剤、顔料、染料、補強剤などがあげられる。
【０１４３】
また、本発明の組成物は、硬化物の硬度を高め、また屈折率の制御を行う目的で無機化合物の微粒子または超微粒子を配合することもできる。
【０１４４】
無機化合物微粒子としては特に限定されないが、屈折率が１．５以下の化合物が好ましい。具体的にはフッ化マグネシウム（屈折率１．３８）、酸化珪素（屈折率１．４６）、フッ化アルミニウム（屈折率１．３３〜１．３９）、フッ化カルシウム（屈折率１．４４）、フッ化リチウム（屈折率１．３６〜１．３７）、フッ化ナトリウム（屈折率１．３２〜１．３４）、フッ化トリウム（屈折率１．４５〜１．５０）などの微粒子が望ましい。微粒子の粒径については、低屈折率材料の透明性を確保するために可視光の波長に比べて充分に小さいことが望ましい。具体的には１００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以下が好ましい。
【０１４５】
屈折率制御では無機化合物の微粒子または超微粒子によって、空隙を形成することが可能である。すなわち、本発明の組成物に無機化合物の微粒子または超微粒子を配合させた被膜は、この空隙を利用して被膜単体の屈折率よりもさらに低屈折率にすることが可能である。
【０１４６】
無機化合物微粒子を使用する際は、組成物中での分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを低下させないために、予め有機分散媒中に分散した有機ゾルの形態で使用するのが望ましい。さらに、組成物中において、無機化合物微粒子の分散安定性、低屈折率材料中での密着性などを向上させるために、予め無機微粒子化合物の表面を各種カップリング剤などを用いて修飾することができる。各種カップリング剤としては、たとえば有機置換された珪素化合物；アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンまたはこれらの混合物などの金属アルコキシド；有機酸の塩；配位性化合物と結合した配位化合物などがあげられる。
【０１４７】
本発明のコーティング用含フッ素樹脂組成物は、溶剤（ｃ）に対して硬化性含フッ素ポリマー（ａ）または添加物がディスパージョン状のものでも、溶液状のものでもよいが、均一な薄膜を形成するため、また比較的低温で成膜が可能となる点で、均一な溶液状であることが好ましい。
【０１４８】
本発明はまた上記硬化性含フッ素樹脂組成物にさらに溶剤を配合したコーティング用硬化性含フッ素樹脂組成物にも関する。
【０１４９】
使用する溶剤は、含フッ素ポリマー（ａ）、硬化剤、および必要に応じて添加するレベリング剤、光安定剤などの添加剤が均一に溶解または分散するものであれば特に制限はないが、特に含フッ素ポリマー（ａ）を均一に溶解するものが好ましい。
【０１５０】
かかる溶剤としては、たとえばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチルなどのエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのプロピレングリコール系溶剤；２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノンなどのケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類あるいはこれらの２種以上の混合溶剤などがあげられる。
【０１５１】
またさらに、含フッ素ポリマー（ａ）の溶解性を向上させるために、必要に応じてフッ素系の溶剤を用いてもよい。
【０１５２】
フッ素系の溶剤としては、たとえばＣＨ3ＣＣｌ2Ｆ（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、ＣＦ3ＣＦ2ＣＨＣｌ2／ＣＣｌＦ2ＣＦ2ＣＨＣｌＦ混合物（ＨＣＦＣ−２２５）、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、メトキシ−ノナフルオロブタン、１，３−ビストリフルオロメチルベンゼンなどのほか、
【化５７】
0005012025.tif 000058
などのフッ素系アルコール類；
ベンゾトリフルオライド、パーフルオロベンゼン、パーフルオロ（トリブチルアミン）、ＣｌＣＦ2ＣＦＣｌＣＦ2ＣＦＣｌ2などがあげられる。
【０１５３】
これらフッ素系溶剤は単独でも、またフッ素系溶剤同士、非フッ素系とフッ素系の１種以上との混合溶剤として用いてもよい。
【０１５４】
これらのなかでもケトン系溶剤、酢酸エステル系溶剤、アルコール系溶剤、芳香族系溶剤などが、塗装性、塗布の生産性などの面で好ましいものである。
【０１５５】
コーティング組成物の固形分濃度は塗工性が良好で、かつ硬化後の被膜に低分子量の単量体成分なども残留しにくく、表面のタック感もないものであればよく、たとえば０．５〜１０質量％程度の範囲から選択すればよい。
【０１５６】
本発明の硬化性含フッ素樹脂組成物は、硬化、たとえば光硬化させることによって硬化物または硬化膜となり、種々の基材へ適用でき、種々の用途に使用できる。
【０１５７】
たとえば硬化物および硬化膜で低反射性を付与する物品、すなわち基材の種類は特に限定されない。基材としては、たとえばガラス、石材、コンクリート、タイルなどの無機材料；鉄、アルミ、銅などの金属；木、紙、印刷物、印画紙、絵画などをあげることができる。
【０１５８】
さらに、塩化ビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、トリアセチルセルロースなどのセルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、アクリル系樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂などの合成樹脂基材などもあげることができる。
【０１５９】
また、物品の特定部分以外の部分に積層体を施し、その特定部分の形状を反射光によって浮かび上がらせることにより、物品の装飾性を向上することもできる。
【０１６０】
基材の中でも液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）表示用のアンチグレア基材は表面が微細な無機微粒子でコーティングされており好ましく用いられ、効果的に防眩性かつ低反射効果を発揮できる。
【０１６１】
本発明は、以下のような形態の物品に適用した場合に効果的である。
プリズム、レンズシート、偏光板、光学フィルター、レンチキュラーレンズ、フレネルレンズ、背面投写型ディスプレイのスクリーン、縮小投影型露光機レンズ、光ファイバーや光カプラーなどの光学部品；ショーウインドーのガラス、ショーケースのガラス、広告用カバー、フォトスタンド用のカバーなどに代表される透明な保護版；ＣＲＴ、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、背面投写型ディスプレイなどの保護板；光磁気ディスク、ＣＤ・ＬＤ・ＤＶＤなどのリードオンリー型光ディスク、ＰＤなどの相転移型光ディスク、ホログラム記録などに代表される光記録媒体；フォトレジスト、フォトマスク、ペリクル、レチクルなどの半導体製造時のフォトリソグラフィー関連部材；ハロゲンランプ、蛍光灯、白熱電灯などの発光体の保護カバー；上記物品に貼り付けるためのシートまたはフィルム。
【０１６２】
また次のような物品に適用した場合には封止剤として効果的である。
ＬＥＤなどの発光素子、フォトトランジスターやフォトダイオードやＣＣＤなどの受光素子、ＥＰＲＯＭ等の半導体素子（光半導体素子）などの光半導体。
【０１６３】
さらに、下記のような形態の物品に適用した場合には接着剤として効果的である。
半導体装置のキャリア用テープ・基板、リードフレーム、プリント基板，モジュール基板などの配線基板や配線シート、さらにパッケージ用基板の表面層あるいは層間絶縁層表面。
【実施例】
【０１６４】
つぎに合成例、実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１６５】
ここで、本発明で使用する各種の物性およびパラメータの測定法について、まとめて述べる。
【０１６６】
（１）ＮＭＲ
ＮＭＲ測定装置：ＢＲＵＫＥＲ社製
1Ｈ−ＮＭＲ測定条件：３００ＭＨｚ（テトラメチルシラン＝０ｐｐｍ）
19Ｆ−ＮＭＲ測定条件：２８２ＭＨｚ（トリクロロフルオロメタン＝０ｐｐｍ）
【０１６７】
（２）ＩＲ分析
ＩＲ分析：Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製フーリエ変換赤外分光光度計１７６０Ｘで室温にて測定する。
【０１６８】
（３）フッ素含有率
酸素フラスコ燃焼法により試料１０ｍｇを燃焼し、分解ガスを脱イオン水２０ｍｌに吸収させ、吸収液中のフッ素イオン濃度をフッ素選択電極法（フッ素イオンメータ。オリオン社製の９０１型）で測定することによって求める（質量％）。
【０１６９】
実施例１（シリコンアルコキシドを有する含フッ素アリルエーテルモノマーの合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、パーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）
【化５８】
0005012025.tif 000059
を２０．０ｇとγ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１０．０ｇ（対パーフルオロ−[１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール]比：１．０ｅｑ．）、反応溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２０ｍｌ、ジ-n-ブチルスズラウレート０．０１ｇ（対γ-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン比：０．１０ｍａｓｓ％）を仕込み、４５℃×２ｈｒ撹拌し反応させた。反応終了後にエヴァポレーターにて反応溶媒を留去させ、ＩＲ分析を行った。
【０１７０】
得られた反応物は、パーフルオロ−[１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール]の−ＯＨ基が消失してウレタン結合（−ＯＣＯＮＨ−）が生成していることや、シリコンアルコキシド（−ＳｉＯＲ−）に基づく吸収ピークが観測されることから、上記含フッ素アリルエーテル単量体はシリコンアルコキシドを有する含フッ素アリルエーテル単量体：
【化５９】
0005012025.tif 000060
であった。ＩＲチャートを図１に示す。
【０１７１】
実施例２（シリコンアルコキシドを有する含フッ素アリルエーテルを含むポリマーの合成）
攪拌装置および温度計を備えた１００ｍｌのガラス製四ツ口フラスコに、実施例１で得たシリコンアルコキシド含有含フッ素アリルエーテルモノマー２０．１ｇとパーフルオロ−（１，１，９，９−テトラハイドロ−２，５−ビストリフルオロメチル−３，６−ジオキサノネノール）
【化６０】
0005012025.tif 000061
を２０．４ｇと
［Ｈ（ＣＦ2ＣＦ2）3−ＣＯＯ］2−
の８．０重量％パーフルオロヘキサン溶液を２１．２ｇ入れ、充分に窒素置換を行なったのち、窒素気流下２０℃で２４時間撹拌を行なったところ、高粘度の固体が生成した。
【０１７２】
得られた固体をジエチルエーテルに溶解させたものをパーフルオロヘキサンに注ぎ、分離、真空乾燥させ、無色透明な重合体３５．２ｇを得た。
【０１７３】
この重合体を19Ｆ−ＮＭＲ、1Ｈ−ＮＭＲ分析、ＩＲ分析により分析したところ、
【数１】
0005012025.tif 000062
の共重合体であった。
【０１７４】
また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒に用いるＧＰＣ分析により測定した数平均分子量は９０００、重量平均分子量は２２０００であった。
【０１７５】
実施例３(α−フルオロアクリロイル基を有するシリコンアルコキシド含有硬化性フッ素ポリマーの合成)
還流冷却器、温度計、撹拌装置、滴下漏斗を備えた２００ｍｌ四ツ口フラスコに、ジエチルエーテル８０ｍｌ、実施例２で得たシリコンアルコキシドを有する含フッ素アリルエーテルを含む重合体５．０ｇと、ピリジン１．０ｇを仕込み５℃以下に氷冷した。
【０１７６】
窒素気流下、撹拌を行いながら、さらにα−フルオロアクリル酸フルオライド：ＣＨ2＝ＣＦＣＯＦの１．０ｇをジエチルエーテル２０ｍｌに溶解したものを約３０分間かけて滴下した。
【０１７７】
滴下終了後、室温まで温度を上げさらに４．０時間撹拌を継続した。
【０１７８】
反応後のエーテル溶液を分液漏斗に入れ、水洗、２％塩酸水洗浄、５％ＮａＣｌ水洗浄、さらに水洗をくり返したのち、無水硫酸マグネシウムで乾燥しついでエーテル溶液を濾過により分離した。
【０１７９】
このエーテル溶液を19Ｆ−ＮＭＲ分析により調べたところ、
【数２】
0005012025.tif 000063
の共重合体であった。
【０１８０】
シリコンウェハー上に塗布し、室温にてキャスト膜としたものをＩＲ分析したところ、炭素−炭素二重結合の吸収が１６６１ｃｍ-1に、Ｃ＝Ｏ基の吸収が１７７０ｃｍ-1に、さらにＳｉ（ＯＣＨ3）3基の吸収が１１００ｃｍ-1に観測された。ＩＲチャートを図２に示す。
【０１８１】
実施例４
（１）コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
実施例３で得たα−フルオロアクリロイル基を有するシリコンアルコキシド含有含フッ素硬化性ポリマー（エーテル溶液）にメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を加えたのち、エーテルをエヴァポレーターにより留去し、ポリマー濃度３．７５重量％に調整した。
【０１８２】
得られたポリマー溶液１０ｇに活性エネルギー線硬化開始剤として２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モリフォリノプロパン−１−オンをＭＩＢＫに１重量％の濃度に溶かした溶液を１．７ｇ加えた。
【０１８３】
実施例５
（１）コーティング用含フッ素樹脂組成物の調製
実施例２〜４より得たコーティング用含フッ素樹脂組成物の調製で、−Ｓｉ（ＯＲ）3基含有含フッ素アリルエーテルを含まない以外は、実施例４と同様の方法で非シリコンアルコキシドコーティング用含フッ素樹脂組成物を調製した。
【０１８４】
（２）積層体の作製
上記コーティング組成物をアプリケーターにて未塗布のアンチグレア処理ＰＥＴフィルム上に塗布し、２５℃で５分間乾燥した。
【０１８５】
（光照射）
乾燥後の被膜に高圧水銀灯を用い、室温にて３０００ｍＪ／ｃｍ2Ｕの強度で紫外線を照射した。
【０１８６】
（３）含フッ素硬化性ポリマーの屈折率の測定
含フッ素硬化性ポリマーの３．７５％ＭＩＢＫ溶液（前述の実施例４および５の（１）において硬化触媒を添加する前のポリマー溶液）をアプリケータ−にてＰＥＴフィルム上に乾燥後膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、５０℃で１０分間乾燥後、ＰＥＴフィルムから得られたキャスト膜を剥離、アッベ屈折計を用いて２５℃で５５０ｎｍの波長の光について屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１８７】
（４）硬化膜の屈折率の測定
前述の実施例４および５の（１）で作製したコーティング用組成物をアルミ箔上にアプリケーターを用いて膜厚が約１００μｍとなるように塗布し、５０℃で１０分間乾燥した。（２）と同様にして光照射したのち、アルミ箔を希塩酸で溶かし、サンプルフィルムとした。得られた硬化膜を上記（３）と同様にして屈折率を測定した。結果を表１に示す。
【０１８８】
（５）積層体の物性評価
上記（２）で得た積層体について以下の表面物性の評価を行なった。結果を表１に示す。
【０１８９】
(5-1)指触乾燥性
ＪＩＳ  Ｋ４５００に従ってベトツキの有無を指触で評価した。
評価は、
○：ベトツキなし、
×：ベトツキあり
とした。
【０１９０】
(5-2)鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００に従って測定した。
【０１９１】
(5-3)耐溶剤性
アセトンを含浸させた綿布で塗膜表面を擦った後の塗膜表面の状態（溶解または剥離）を評価した。
変化なしを○、溶解または剥離ありを×とした。
【０１９２】
(5-4)耐摩耗性
ラビングテスターに綿布（アサヒケミカル社製のＢＥＭＣＯＴ（登録商標）Ｍ−３）をとりつけ、１００ｇｆ／ｃｍ2の荷重で１００往復積層体を擦った。そのときの膜の状態を観察した。
評価は、
○：変化なし、
△：一部傷がつく、
×：膜が剥離し、下地が見えている部分がある
とした。
【０１９３】
(5-5)片面反射率の測定
積層体を施したＰＥＴフィルムを薄膜測定装置 F-20（Filmetrics社製）にセットし、波長５５０ｎｍの光について反射率を測定した。
【０１９４】
比較例１
未塗布のアンチグレア処理ＰＥＴフィルムについて片面反射率測定した結果を表１に示す。
【０１９５】
【表１】
0005012025.tif 000064
硬化開始剤１：２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モリフォリノプロパン−１−オン
【図１】
0005012025.tif 000078
【図２】
0005012025.tif 000079