(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水晶振動子を有し、該水晶振動子の電極上に付着した測定対象物の質量を、振動数変化に基づいて測定する質量測定手段と、
前記水晶振動子の電極上に付着した測定対象物に光を照射し、該測定対象物の体積を、照射された光の反射光によって生じる干渉光に基づいて測定する体積測定手段と、を備えた質量・体積測定装置であって、
前記電極が、厚みが４０ｎｍ〜５００ｎｍである導電性反射層を有し、この導電性反射層の導電率が９．０×１０６Ｓ／ｍ以上であり、かつ、反射率が３０％〜７０％であることを特徴とする質量・体積測定装置。
【請求項２】
前記導電性反射層上に、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、及びポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）からなる群から選択された１以上のポリマーからなる薄膜が形成されている、請求項１に記載の質量・体積測定装置。
【請求項３】
前記導電性反射層が、モリブデンで形成された、請求項１から２のいずれかに記載の質量・体積測定装置。
【請求項４】
前記導電反射層の厚みが３００ｎｍである、請求項１から３のいずれかに記載の質量・体積測定装置。
【請求項５】
前記導電性反射層の反射率が５０％〜６０％である、請求項１から４のいずれかに記載の質量・体積測定装置。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の質量・体積測定装置を用いる質量・体積測定方法であって、
水晶振動子の電極上に付着した測定対象物の質量を、振動数変化に基づいて測定する質量測定工程と、
前記水晶振動子の電極上に付着した測定対象物に光を照射し、該測定対象物の体積を、
照射された光の反射光によって生じる干渉光に基づいて測定する体積測定工程とを含み、
前記測定対象物の質量及び体積を、同時に測定することを特徴とする質量・体積測定方法。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の質量・体積測定装置及び請求項６に記載の質量・体積測定方法のいずれかに用いられる水晶振動子であって、
測定対象物を付着させた電極を有し、
該電極が、厚みが４０ｎｍ〜５００ｎｍである導電性反射層を有し、この導電性反射層の導電率が９．０×１０６Ｓ／ｍ以上であり、かつ、反射率が３０％〜７０％であることを特徴とする水晶振動子。
【請求項８】
前記測定対象物が、前記導電性反射層上に形成された、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、及びポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）からなる群から選択された１以上のポリマーからなる薄膜である請求項７に記載の水晶振動子。
【請求項９】
前記導電性反射層が、モリブデンで形成された請求項７から８のいずれかに記載の水晶振動子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、薄膜状の測定対象物の質量及び体積を測定するための質量・体積測定装置及び質量・体積測定方法、並びに、それらに用いる水晶振動子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーと低分子化合物との間の親和性の情報は、ポリマーの可塑剤の選定、耐水・薬品性付与、分離膜設計等の新素材設計・開発において、非常に有益な情報である。従来、前記情報を得るために、薄膜状のポリマー（以下、ポリマー薄膜）からなる収着媒に、ガス状の低分子化合物からなる収着質を収着させ、収着挙動を解析することが行われている（例えば、非特許文献１参照）。例えば、ポリスチレンからなるポリマー薄膜（収着媒）に、ｎ−プロパノール（収着質）を収着させると、ポリマー薄膜は膨潤して体積が増加し、かつ、収着した収着質の分だけ質量が増加する。
前記収着挙動を解析する方法として、従来、収着媒に収着される収着質の収着量（収着質の質量）を測定する方法と、収着媒の体積変化を測定して、その測定結果から収着量を見積もる方法との２つの方法が知られている。前者の収着質の収着量を測定する方法としては、例えば、重量法、水晶発振マイクロバランス（Ｑｕａｒｔｓ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅ：ＱＣＭ）法、容量法が知られている。また、後者の収着媒の体積変化を測定する方法としては、例えば、薄膜干渉を利用した薄膜干渉測定法、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）、偏光解析(ellipsmetry)法等の光学的解析法が知られている（例えば、非特許文献２参照）。
【０００３】
ところで、通常、収着媒であるポリマー薄膜と、収着質である低分子化合物との間には、体積の加成性が成り立たない。つまり、収着媒が収着した収着質の質量が分かっても、その質量に収着質の比容をかけたものを、収着媒の増加した体積分とすることができない。また、収着媒の体積変化量から、収着された収着質の質量を正確に把握することもできない。例えば、収着媒と収着質との組合せによっては、収着媒に収着質が収着されても、ほとんど収着媒の体積が変化しない場合もある。なぜならば、同じポリマーからなるポリマー薄膜であっても、ポリマー薄膜中に存在するアモルファス部分の割合が異なれば、収着挙動が異なってくるからである。
【０００４】
そこで、ポリマー薄膜と低分子化合物との間の収着挙動を正しく把握するために、収着質の収着量変化のデータと、収着媒の体積変化のデータの双方を用いて解析を行うことが必要となる。
【０００５】
しかしながら、ポリマー薄膜と、低分子化合物との間の収着挙動は、同一のポリマー薄膜を用いても、温度、相対蒸気圧（ガス状の低分子化合物の濃度）等の条件が僅かに異なっただけで、大きく異なってしまうという問題がある。つまり、収着質の収着量変化のデータの測定と、収着媒の体積変化のデータの測定とは、別々の測定装置を用いて行うため、必然的に測定条件を完全に同一とすることができず、従来の前記収着挙動を解析する方法では、ポリマー薄膜と低分子化合物との間の収着挙動を正確に把握することができないという問題があった。
【０００６】
【非特許文献１】近藤精一等著、「吸着の科学」、第２版、丸善株式会社出版事業部、２００１年２月
【非特許文献２】Ye. Ye.Braudon and V. B. Tolstoguzov, Volumetric method for the study of swelling andsyneresis and its application to protein gels, Polymer Science U.S.S.R., Vol12,Issue 2, 1970. P541-544
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、測定対象物の質量及び体積を、同一の測定条件の下、同時に測定できる質量・体積測定装置及び質量・体積測定方法、並びに、それらに用いる水晶振動子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞水晶振動子を有し、該水晶振動子の電極上に付着した測定対象物の質量を、振動数変化に基づいて測定する質量測定手段と、前記水晶振動子の電極上に付着した測定対象物に光を照射し、該測定対象物の体積を、照射された光の反射光によって生じる干渉光に基づいて測定する体積測定手段と、を備えたことを特徴とする質量・体積測定装置である。
該＜１＞に記載の質量・体積測定装置においては、水晶振動子を有する質量測定手段によって、該水晶振動子の電極上に付着した測定対象物の質量が振動数変化に基づいて測定され、体積測定手段によって、前記水晶振動子の電極上に付着した測定対象物に光が照射され、照射された光の反射光によって生じる干渉光に基づいて該測定対象物の体積が測定される。
＜２＞前記電極が導電性反射層を有し、この導電性反射層の導電率が９．０×１０６Ｓ／ｍ以上であり、かつ、反射率が３０％〜７０％である前記＜１＞に記載の質量・体積測定装置である。
＜３＞前記導電性反射層の厚みが、４０ｎｍ〜５００ｎｍである前記＜２＞に記載の質量・体積測定装置である。
＜４＞前記導電性反射層が、モリブデンで形成された前記＜２＞から＜３＞のいずれかに記載の質量・体積測定装置である。
＜５＞水晶振動子の電極上に付着した測定対象物の質量を、振動数変化に基づいて測定する質量測定工程と、前記水晶振動子の電極上に付着した測定対象物に光を照射し、該測定対象物の体積を、照射された光の反射光によって生じる干渉光に基づいて測定する体積測定工程とを含み、前記測定対象物の質量及び体積を、同時に測定することを特徴とする質量・体積測定方法である。
＜６＞前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の質量・体積測定装置及び前記＜５＞に記載の質量・体積測定方法のいずれかに用いられる水晶振動子であって、測定対象物を付着させる電極を有し、該電極が導電性反射層を含むことを特徴とする水晶振動子である。
＜７＞該導電性反射層の導電率が９．０×１０６Ｓ／ｍ以上であり、かつ、反射率が３０％〜７０％である前記＜６＞に記載の水晶振動子である。
＜８＞前記導電性反射層の厚みが、４０ｎｍ〜５００ｎｍである前記＜６＞から＜７＞のいずれかに記載の水晶振動子である。
＜９＞前記導電性反射層が、モリブデンで形成された前記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の水晶振動子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によると、従来における前記問題を解決することができ、測定対象物の質量及び体積を、同一の測定条件の下、同時に測定できる質量・体積測定装置及び質量体積測定方法、並びに、そらに用いられる水晶振動子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
〔質量・体積測定装置及び質量体積測定方法〕
図１は、本発明の一実施形態に係る質量・体積測定装置１の構成を示す説明図である。この質量・体積測定装置１は、ポリマー薄膜（収着媒）に、収着質が収着した状態、または収着された収着質がポリマー薄膜から離脱した状態のポリマー薄膜の質量及び体積を同時に測定することができる。
【００１１】
以下、収着質の収着、離脱により、質量及び体積が変化するポリマー薄膜を測定対象物１０とする場合を例に挙げて、本実施形態の質量・体積測定装置１の構成、動作等を説明する。図１に示されるように、質量・体積測定装置１は、測定対象物１０の質量を測定する質量測定手段２０と、測定対象物１０の体積を測定する体積測定手段３０とを備え、更に、適宜、選択可能なその他の手段（図示せず）を備える。
【００１２】
＜質量測定手段＞
質量測定手段２０は、いわゆる、水晶発振マイクロバランス（ＱＣＭ）の測定原理を利用して測定対象物１０の質量を測定するものであり、水晶振動子２を有する。図２は、水晶振動子２の要部断面を示す説明図である。この図２に示されるように、水晶振動子２は、水晶板４と、この水晶板４を挟むように対向して配置する一対の電極部３を有する。なお、説明の便宜上、図２には一方の電極部３のみが示されている。電極部３は、図１に示されるように、交流電圧を印加する発振回路１１と接続している。発振回路１１は、振動数を計測する振動数測定器１２と接続し、更に振動数測定器１２は、マイクロプロセッサ（図示せず）を備える制御部１４と接続している。
本発明の水晶振動子２を構成する水晶板４、電極部３、並びに、水晶振動子２に接続する発振回路１１、振動数測定器１２及び制御部１４は、公知のものの中から適宜選択することが可能である。
【００１３】
本実施形態の電極部３は２層からなり、水晶板４に直に接触する電極基板層５と、この電極基板層５上に形成される導電性反射層６を有する。本実施形態において、電極部３の導電性反射層２上には、測定対象物１０であるポリマーによる薄膜（収着媒）が形成される。
【００１４】
前記ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート等の薄膜状に形成可能なものが挙げられる。これらのポリマーは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
質量・体積測定装置１により質量及び体積を測定する上で、好ましいポリマー薄膜の厚みは、２００ｎｍ〜４００ｎｍである。
測定対象物１０のポリマー薄膜は、水晶振動子２の導電性反射層２上に、スピンコーティング法等の公知の方法によって形成される。
【００１５】
電極部３は、導電性を有する部材からなる。電極基板層５及び図示されない他方の電極部は、例えば、金、銀等の金属の薄膜からなる。
導電性反射層６は、水晶振動子２の電極として機能するためには、質量測定手段２０における（ＱＣＭ測定における）ノイズ削減等の観点より、導電率が、９．０×１０６Ｓ／ｍ以上であることが好ましい。なお、本願発明においては、Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press, 1999記載の電気抵抗率ρの逆数を、導電率として用いた。
導電率が、９．０×１０６Ｓ／ｍ未満であると、周波数の安定性を欠き、ノイズが大きくなり、質量測定手段２０よる質量測定（ＱＣＭ測定）ができないことがある。該導電率の上限値は、特に制限はない。
一般的な、ＱＣＭ測定で用いられる電極の導電率の下限値は、９．０×１０６Ｓ／ｍである。例えば、モリブデンの導電率は１８．７×１０６Ｓ／ｍ、チタンの導電率は２．４×１０６Ｓ／ｍ、クロムの導電率は７．８×１０６Ｓ／ｍである（Handbook of Chemistry and physics, CRC Press, 1999参照）。導電率の観点より、導電性反射層６に用いる材料としては、モリブデンが好ましいと言える。
【００１６】
図１に示されるように、水晶振動子２は、測定室１５内に設置される。測定対象物１０のポリマー薄膜に収着させるための収着質を供給する供給配管１６と接続している。本実施形態において、収着質としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等のアルコール、フェノール、水等のガス状で供給可能な公知のものが用いられる。
供給配管１６は収着質を収容し、収着質を供給するための供給装置１７と接続している。本実施形態においては、収着質は、供給装置１７内に液状で収容されている。他の実施形態においては、ガス状で供給装置１７内に収容されてもよい。
【００１７】
本実施形態において、ガス状の収着質は、供給装置１７から、途中で供給される窒素等の不活性ガスと共に、供給配管１６を介して、測定室１５に供給される。測定室１５は、更に、測定室１５内から不活性ガス等を排出するガス排出配管１８と、未収着の収着質を回収するための回収配管１９と接続する。この回収配管１９は、その途中に凝縮器２１を介して、供給装置１７に接続する。凝縮器２１は、ガス状の収着質を液状にして回収し、回収された収着質は供給装置１７へ送られる。
【００１８】
測定室１５内の収着質の濃度（相対蒸気圧）は、公知のガスフロー装置（いわゆる、マスフローコントローラ、図示せず）により、制御されている。また、測定室１５内の温度も、図示されない公知の装置を用いて制御されている。
【００１９】
ここで、水晶振動子２上の測定対象物１０に収着される収着質の質量と、水晶振動子２の振動数の変化量との関係を説明する。ここで、水晶振動子２に対する収着質の収着量をΔｍとし、測定周波数の変化量をΔＦとすると、これらの間には、以下に示す式（１）の関係が成り立つ。
【００２０】
【数１】
0005049081.tif 000002
【００２１】
上記式（１）において、Ａは、電極面積（ｃｍ２）を表し、本実施形態の水晶振動子２の導電性反射層６の表面積に相当する。μｐは、水晶（水晶板４）のせん断弾性係数(２．９５×１０１１ｄｙｎ／ｃｍ２)を表し、ρｑは、水晶の密度（２．６５ｇ／ｃｍ３）を表し、Ｆ０は、基本周波数（Ｈｚ）を表す。
【００２２】
上記式（１）からわかる通り、収着量Δｍは、測定周波数の変化量ΔＦに比例しており、収着量（収着質の質量）Δｍは、測定周波数の変化量ΔＦから求められる。したがって、質量・体積測定手段２０によって、測定周波数の変化量ΔＦが分かれば、収着量Δｍを求めることができる。なお、上記式（１）を用いた計算は、制御部１４のマイクロプロセッサ（図示せず）において行われる。
【００２３】
＜体積測定手段＞
体積測定手段３０は、薄膜状の測定対象物１０に光を照射して得られる反射光（反射スペクトル）に基づいて、測定対象物１０の体積を測定する手段である（図１参照）。この体積測定手段３０は、いわゆる、薄膜干渉の原理  を利用して薄膜の体積を測定するものである。体積測定手段３０は、薄膜状の測定対象物１０を支え、至適な反射スペクトルを与える基板となる、水晶振動子２の導電性反射層６を有する。導電性反射層６は、このように体積測定手段３０の一部であると共に、上記のように質量測定手段２０の水晶振動子２の一部でもある。体積測定手段３０は、更に、測定対象物１０に光を照射するための光照射器７と、測定対象物７に照射した光が反射して得られる反射スペクトルを測定する反射スペクトル測定器８とを備える。反射スペクトル測定器８は、制御部１４と接続している。
【００２４】
光照射器７は、測定対象物１０の表面に対し、所定の入射角度で、光を照射するための装置である。光照射器７は、１つのみ体積測定手段３０に備えられてもよいし、複数個、体積測定手段３０に備えられてもよい。光照射器７を１つのみ用いる場合、入射角度を任意に設定可能な物を用いることが好ましい。また、複数個の光照射器７を用い、それぞれの光照射器７から異なる入射角度の光を照射してもよい。光照射器７として、例えば、重水素ハロゲン光源等の公知の光源を用いることができる。
【００２５】
反射スペクトル測定器８は、測定対象物１０からの反射スペクトルを測定できる箇所に設置される。反射スペクトル測定器８として、例えば、（ａ）干渉光の波長変化前におけるスペクトルと、干渉光の波長変化後におけるスペクトルとを測定し、その差スペクトルとを測定する装置、（ｂ）特定波長の光のみを透過可能であり、この特定波長の光が透過したことを検知可能である装置を用いることができる。
【００２６】
前記（ａ）の装置としては、干渉フィルタと、この干渉フィルタを透過した透過光を検知可能な光検知センサーとを組み合せたもの、を用いることができる。干渉フィルタ、光検知センサーは、公知のものを用いることができる。また、前記（ｂ）の装置としては、例えば、ラインＣＣＤアレイ等の受光素子がある。
【００２７】
図３は、光照射器７より照射された光が、薄膜状の測定対象物１０で反射される様子を示す説明図である。ここで、図３を用いて、測定対象物１０の体積測定に用いられる反射スペクトルについて説明する。なお、説明の便宜上、図３には、反射スペクトルを単純化して示した。図３に示されるように、照射された光は、気層４０中を進行して、測定対象物１０に対し、所定の角度αで入射する。ここで、入射角度αは、測定対象物１０であるポリマー薄膜の表面の法線からの角度を示す。入射した光７０（入射光７０）の内、一部の光７０は気層４０と測定対象物１０との界面５０で反射し、反射光７１が生じる。他の一部の入射光７０は、界面５０で屈折して測定対象物１０中を直進し、測定対象物１０と、導電性反射層６との界面６０において反射し、反射光７２を生じる。反射光７２は、測定対象物１０中を進み、測定対象物１０と気層４０との界面５０で屈折し、測定対象物１０を透過して気層４０中を直進する。つまり、薄膜状の測定対象物１０に所定の角度で光を照射すると、測定対象物１０の上側の界面５０と、下側の界面６０とにおいて、それぞれ反射光７１、７２が生じている。
【００２８】
体積測定手段３０は、これらの反射光７１、７２（反射スペクトル）を利用して、測定対象物１０の体積を求めている。
【００２９】
これらの反射光７１、７２は干渉して、条件により、互いに強め合い、あるいは弱め合う。特定の波長を有する光の干渉条件は、光の入射角度、光が通過する媒質（気層４０、測定対象物１０）の屈折率、測定対象物１０（薄膜）の厚みによって決まる。ここで、最も強められる条件の波長（極大波長）λmaxと、最も弱められる条件の波長（極小波長）λminとを、それぞれ式で表すと以下のようになる。
【００３０】
【数２】
0005049081.tif 000003
【００３１】
【数３】
0005049081.tif 000004
【００３２】
上記式（２）及び式（３）において、ｎ１は、測定対象物１０の屈折率を表し、ｎ２は、外場（気層４０）の屈折率を表し、αは光の入射角度を示し、ｈは、測定対象物１０の厚み（膜厚）を表す。ｍは、正の整数を表す。前記入射角度αとしては、例えば、１５°、３０°及び４５°等の角度に設定される。
【００３３】
ここで、気層４０中の収着質を収着して膨潤するポリマー薄膜からなる測定対象物１０を例に挙げて、図４〜図６を用いて、測定対象物１０の膨潤量（体積増加量）を測定する方法を説明する。
【００３４】
図４は、収着質９を収着する前のポリマー薄膜（測定対象物１０）を示す説明図である。測定対象物１０であるポリマー薄膜は、導電性反射層６上に形成されており、膜厚がｈ、屈折率がｎｐであるものとする。これに対し、図５は、気層４０中の収着質を収着し、膨潤した後のポリマー薄膜を示す。なお、図５において、膨潤後のポリマー薄膜を測定対象物１０’として示した。図４に示されるように、ポリマー薄膜は、気層４０中の収着質を収着すると厚み方向に膨潤し、当初の膜厚ｈよりも厚みを増す。ここで、この増加した厚みをΔｈとする。
また、ポリマー薄膜が収着質を収着して膨潤すると、ポリマー薄膜の屈折率が変化する。ここで、収着質を収着した後のポリマー薄膜（測定対象物１０’）の屈折率をｎ１とする。なお、測定対象物１０’の屈折率ｎ１は、以下の式（４）より求めることができる。
【００３５】
【数４】
0005049081.tif 000005
【００３６】
ここで、ｎｐは膨潤前の測定対象物１０の屈折率（ポリマーの屈折率）を表し、ｎｓは収着質の屈折率を表し、Φｐはポリマーの体積分率を表す。Φｓ（＝１−Φｐ）は収着質の体積分率を表す。なお、ポリマーの体積分率Φｐを予め求めることはできなが、例えば、上記式（３）のλminのシフト量（後述）から膜厚増加率（Δｈ／ｈ＋Δｈ）を求め、その膜厚増加率からポリマーの体積分率Φｐを算出できる。
【００３７】
図６は、膨潤前のポリマー薄膜の反射スペクトルと、膨潤後のポリマー薄膜の反射スペクトルを示すグラフである。縦軸は吸収率（％）を示し、横軸は波長（ｎｍ）示す。膨潤前の反射スペクトルは実線で表され、膨潤後の反射スペクトルは破線で表される。この図６からわかるように、ポリマー薄膜が膨潤して厚みを増すと、反射スペクトルのグラフは、長波長シフトする。図８において、右側へシフトする。
【００３８】
つまり、例えば、ポリマー薄膜の膨潤前後における極小波長λminのシフト量Δλminが分かれば、このΔλminの値と、上記式（３）及び式（４）を利用して、ポリマー薄膜が膨潤して、増加した厚みΔｈを求めることができる。なお、極大波長λmaxのシフト量と、上記（２）式及び（４）式を利用して、Δｈを求めてもよい。本実施形態において、上記式（２）〜（４）を用いたΔｈの計算は、制御部１４において行われる。
【００３９】
なお、測定対象物の体積測定に利用可能な反射スペクトルを得るためには、導電性反射層６の可視光領域での反射率の値が、３０％〜７０％の範囲にあることが好ましい。
一般的なポリマー薄膜の反射率は２０％以下である。そのため導電性反射層６の反射率が７０％を超え、特に、該ポリマー薄膜の反射率と、導電性反射層６との反射率の差が６０％以上となると、光干渉スペクトルを観測できなくなる。これに対し、導電性反射層６の反射率が３０％未満であると、導電性反射層６表面での反射光と、ポリマー薄膜（測定対象物１０）の表面での反射光との光干渉のみならず、導電性反射層６上表面での反射光と、導電性反射層６下表面での反射光による光干渉が起こり得るため、不適切である。
更に、可視光領域での反射率の極大値と、極小値との差が、３０％以下であること（特定波長領域に吸収を持たないこと）が好ましい。
特定波長領域に吸収を持つ場合、その吸収が、光干渉による反射スペクトルに寄与するため、不適切である。
【００４０】
図３２は、モリブデン基板上に形成したＰＭＭＡスピンコート膜（厚み：２６０ｎｍ）のＵＶ−ＶＩＳ反射スペクトルを測定した結果を示すグラフである。図３３は、金基板上に形成したＰＭＭＡのスピンコート膜（厚み：２６０ｎｍ）のＵＶ−ＶＩＳ反射スペクトルを測定した結果を示すグラフである。図３４は、銀基板上に形成したＰＭＭＡのスピンコート膜（厚み：２６０ｎｍ）のＵＶ−ＶＩＳ反射スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
図３２（モリブデン）を参照すると、モリブデン基板上のＰＭＭＡにおいては、光干渉由来の反射スペクトルが得られていることがわかる。図３３（金）を参照すると、短波長側条件を満たさないため、明確な光干渉スペクトルが得られないことがわかる。図３４（銀）を参照すると、基板反射率が７０％を超えているため、基板の反射がＰＭＭＡ表面の反射に比べて非常に大きく、光干渉を示さないことがわかる。なお、基板反射率が３０％未満の場合、光干渉が起こらないため、測定不可能である。反射率の観点のみからは、モリブデン、チタン及びクロムの間には、優劣はないと言える。
【００４１】
なお、本願明細書において、モリブデン（Ｍｏ）、金（Ａｕ）及び銀（Ａｇ）の反射率Ｒについては、Handbook  if  Optical  Constants  of  Solids,  Academic  Press,  1985に記載の光学定数（ｎ：屈折率、ｋ：消光係数）から算出した。
チタン（Ｔｉ）及びクロム（Ｃｒ）の反射率Ｒについては、PHYSICAL  REVIEW  B,  VOL9,  NO12,  1974,Optical  constants  of  transition  metals:  Ti,  V,  Cr,  Mn,
Fe,  Co,  Ni,  and  Pdに記載の光学定数（ｎ：屈折率、ｋ：消光係数）から算出した。具体的には、下記式（５）より反射率を算出した。
【００４２】
【数５】
0005049081.tif 000006
【００４３】
つまり、本実施形態の導電性反射層６は、上述のように、導電率が９．０×１０６Ｓ／ｍ以上であると共に、反射率の値が３０％〜７０％の範囲にあることが好ましい。
【００４４】
上記導電率の値及び反射率の値を満たす材料としては、例えば、モリブデンがある。導電性反射層６は、モリブデンのみから製造してもよいし、あるいは、モリブデンと他の金属材料等とを混合して、上記導電率の値及び反射率の値を満たすようにしてもよい。
【００４５】
ここで、モリブデン、チタン、クロム、金及び銀の反射率を比較する。
図７は、モリブデン基板鏡面の可視光波長に対する反射率を示したグラフである。図７より、モリブデンの可視光波長に対する反射率（％）は、約５０％〜約６０％の範囲内にあり、変動幅も小さいことがわかる。
図８は、チタン基板鏡面の可視光波長に対する反射率を示したグラフである。図８より、チタンの可視光波長に対する反射率（％）は、約５２％〜約６４％の範囲内にあり、変動幅も小さいことがわかる。
図９は、クロム基板鏡面の可視光波長に対する反射率を示したグラフである。図９より、クロムの可視光波長に対する反射率（％）は、約５４％〜５７％の範囲内にあり、変動幅も小さいことがわかる。
【００４６】
図１０は、金基板鏡面の可視光波長に対する反射率を示したグラフである。図１０より、金の可視光波長に対する反射率（％）は、約９６％〜約９９％の範囲内にあり、反射率が高すぎることがわかる。
図１１は、銀基板鏡面の可視光波長に対する反射率を示したグラフだる。図１１より、銀の反射率（％）の変動幅が大きいことがわかる。
【００４７】
導電性反射層６を、水晶振動子２の電極基板層５上に形成する方法としては、例えば、スパッタリング法等の公知の方法が用いられる。なお、本実施形態において、導電性反射層６の厚みは、４０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましい。厚みが４０ｎｍ未満であると、導電性反射層６の下地材料（電極基板層５）の反射スペクトルが観測され、導電性反射層６上表面での反射光と導電性反射層６下表面での反射光による光干渉が起こることがある。また、前記厚みが５００ｎｍを超えると、金属膜が水晶に比べ非常に重く、また水晶振動子の表面に振動の加速度が最も大きく働くため、非常に大きな慣性抵抗が発生し、振動を妨げる。つまり、厚い金属膜が振動系に加わることにより、振動損失が起こり、共振周波数の測定精度が落ちることがある。
反射スペクトルを測定する観点からは、導電性反射層６の厚みは、該導電性反射層６の材料の消光係数の逆数程度であれば十分である。例えば、モリブデンの常温下の消光係数ｋは、波長６２０ｎｍにおいて、３．５２×１０５ｃｍ−１であり、その逆数は２８．４ｎｍである。また、ＱＣＭ測定おいて、一般的な共振周波数９ＭＨｚの水晶振動子に用いられる電極の厚みは、３００ｎｍ〜５００ｎｍであるが、３００ｎｍ以下であっても水晶振動子の発振に問題ない。
【００４８】
本実施形態では、水晶振動子２の電極基板層５上に、導電性反射層６を積層する構成を採用したが、他の実施形態においては、導電率及び反射率の値の範囲が上記範囲内にある限り、電極基板層５と導電反射層６とを同一材料で一体化してもよい。
【００４９】
本発明の質量・体積測定装置は、質量測定手段２０と、体積測定手段３０とを用いて、質量と体積とを測定することができる限り、種々の物質を測定対象物としてよい。ポリマー薄膜と低分子化合物との収着挙動の解析のみに限られない。例えば、環境ホルモン等の化合物のセンシングに、本発明の質量・体積測定装置を用いてもよい。
なお、ポリマー薄膜（収着媒）に供給され、収着される収着質は、ガス状である必要はなく、例えば、液状で供給して、液状のまま収着させてもよい。
【００５０】
なお、本発明の質量・体積測定方法は、水晶振動子の電極上に付着した測定対象物の質量を、振動数変化に基づいて測定する質量測定工程と、前記水晶振動子の電極上に付着した測定対象物に光を照射し、該測定対象物の体積を、照射された光の反射光によって生じる干渉光に基づいて測定する体積測定工程とを含み、前記測定対象物の質量及び体積を、同時に測定することを特徴とし、例えば、上記実施形態に係る質量・体積測定装置１を用いて実施することができる。
【００５１】
以下、本願発明の内容を、実施例に基づいてより詳細に説明する。
【実施例】
【００５２】
〔水晶振動子〕
（実施例１）
市販の水晶振動子（ＳＥＩＣＯ  ＥＧ＆Ｇ株式会社製、９ＭＨｚ、ＡＴカット、角型、）のチタン電極に、導電性反射層を形成したものを、本実施例１の水晶振動子とした。
導電性反射層は、スパッタリング法によって形成し、その表面を鏡面仕上げした。導電性反射層の厚みは、３００ｎｍであり、導電率は１８．７×１０６Ｓ／ｍであり、反射率は約５０％〜約６０％（図７参照）であった。
【００５３】
〔質量・体積測定装置及び質量・体積測定方法〕
（実施例２）
＜ポリマー薄膜１〜３とｎ−プロパノールとの収着挙動＞
図１に示される質量・体積測定装置１を用いて、以下に示すポリマー薄膜１〜３（測定対象物１０）の質量及び体積を測定した。水晶振動子２は、モリブデンからなる導電性反射層６を備える実施例１のものを使用した。
【００５４】
＜ポリマー薄膜１の質量・体積測定＞
測定対象物１０であるポリマー薄膜１は、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ、Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ＝１５０００）からなる薄膜であり、以下に示す手順で、水晶振動子２の導電性反射層６上にポリマー薄膜１を形成した。
【００５５】
先ず、ポリマー薄膜１を形成する前に、水晶振動子２の導電性反射層６の表面に、ピランハ溶液（濃硫酸：３０％過酸化水素水＝３：１）を数滴垂らして、導電性反射層６の表面を洗浄した。
【００５６】
洗浄後、導電性反射層６の表面に、前記ポリメタクリル酸メチルのクロロホルム溶液３５ｍｇ／ｍｌを滴下し、その後、スピンコーター（ミカサ株式会社製、１Ｈ−Ｄ７）を用いてクロロホルム溶液を均一に拡げて、その後、７０℃でアニーリングして、導電性反射層６上にポリマー薄膜１を形成した。このポリマー薄膜１（ＰＭＭＡ）の厚みは、２６０．７ｎｍであった。
【００５７】
ポリマー薄膜１を形成した水晶振動子２を、測定室１５内に設置した。その後、ポリマー薄膜１に収着させるｎ−プロパノール（収着質）を、所定の相対蒸気圧（ｐ／ｐ０）に設定して、測定室１５内に供給した。ｐは、収着質の分圧を表し、ｐ０は、収着質の飽和蒸気圧を表す。
ポリマー薄膜１に供給する、ｎ−プロパノールの相対蒸気圧は、それぞれ０．０（乾燥）、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７及び０．８に設定した。なお、ポリマー薄膜１の乾燥は行わず、相対蒸気圧の条件を他の条件へ移行した。
各相対蒸気圧は、ｎ−プロパノールの飽和蒸気と、窒素ガスとの混合比を調節することによって、設定した。なお、相対蒸気圧の制御は、マスフローコントローラによって行った。
【００５８】
ポリマー薄膜１に光を照射する光照射器７として、ハロゲンランプを用いた。光照射器７を入射角度が１５°になるように配置した。反射スペクトル測定器８として、ラインＣＣＤアレイ（２０４８ｐｉｘｅｉｓ、１２ｂｉｔ）を用いた。なお、本実施例の質量・体積測定装置１の測定波長範囲は、４００ｎｍ〜１１００ｎｍである。
【００５９】
各相対蒸気圧の条件下、水晶振動子２の振動数と、ポリマー薄膜１より得られる反射スペクトルとを経時観察し、ポリマー薄膜１とｎ−プロパノールとの収着挙動が平衡状態になった時の水晶振動子２の振動数と、反射スペクトルを測定した。なお、水晶振動子の振動数が変化しなくなり、かつ、反射スペクトルのピーク（極大値及び極小値）がシフトしなくなった状態を、収着挙動が平衡状態にあると判断した。
【００６０】
上記収着平衡時の振動数及び反射スペクトルと、乾燥時の未収着（膨潤前）のポリマー薄膜１における振動数（基準値）及び反射スペクトル（基準値）とから、振動数の変化量ΔＦ及び反射スペクトルの変化量Δλminを求めた。
【００６１】
上記振動数の変化量ΔＦを、上記式（１）に代入して、ポリマー薄膜１の質量変化量Δｍを求めた。なお、水晶振動子２の基本周波数（Ｆ０）は、９．０ＭＨｚである。
【００６２】
また、上記反射スペクトルの変化量Δλminと、式（３）及び式（４）から、ポリマー薄膜１の増加した厚みΔｈを求めた。
なお、式（４）中のｎｐ（ＰＭＭＡの膨潤前の屈折率）としては、１．４８９であり、ｎｓ（ｎ−プロパノールの屈折率）は、１．３７７である。
膨潤後（収着平衡）のポリマー薄膜１（ＰＭＭＡ）の屈折率ｎ１は、１．４８９であり、気層の屈折率ｎ２は、１．３７７である。
また、式（４）中のΦｓ（ｎ−プロパノールの体積分率）は、表１にまとめて示した。ポリマー薄膜１の質量・体積測定結果を、表１に示した。
【００６３】
【表１】
0005049081.tif 000007
【００６４】
＜ポリマー薄膜２の質量・体積測定＞
ポリマー薄膜２の質量・体積測定を、上記ポリマー薄膜１の質量・体積測定と同様に、行った。ポリマー薄膜２は、ポリスチレン（ＰＳ、ナカライテスク製、Ｍｗ＝２５０００）からなる薄膜であり、このポリスチレンのクロロホルム溶液３５ｍｇ／ｍｌを調製して、水晶振動子２の導電性反射層６上にポリマー薄膜２を形成した。このポリマー薄膜２の質量及び体積を、上記ポリマー薄膜１の場合と同様にして測定した。ポリマー薄膜２の質量及び体積測定の結果は、表２に示した。
【００６５】
【表２】
0005049081.tif 000008
【００６６】
＜ポリマー薄膜３の質量・体積測定＞
ポリマー薄膜３の質量・体積測定を、上記ポリマー薄膜１の質量・体積測定と同様に、行った。ポリマー薄膜３は、ポリ（γ−ベンジル−Ｌ−グルタメート）（ＰＢＬＧ、ＮＣＡ重合により調製。Ｍｗ＝９２００）からなる薄膜であり、このＰＢＬＧのクロロホルム溶液３０ｍｇ／ｍｌを調製して、水晶振動子２の導電性反射層６上にポリマー薄膜３を形成した。このポリマー薄膜３の質量及び体積を、上記ポリマー薄膜１の場合と同様にして測定した。ポリマー薄膜３の質量・体積測定の結果は、表３に示した。
【００６７】
【表３】
0005049081.tif 000009
【００６８】
＜評価１：収着等温線＞
表１〜３に示される質量及び体積のデータに基づいて、ポリマー薄膜１〜３の収着等温線を作成した。
図１２に、測定対象物がポリマー薄膜１（ＰＭＭＡ）である場合の収着等温線を示し、図１３に、測定対象物がポリマー薄膜２（ＰＳ）である場合の収着等温線を示し、図１４に、測定対象物がポリマー薄膜３（ＰＢＬＧ）である場合の収着等温線を示した。
【００６９】
図１２〜図１４から分かるように、収着挙動はどのポリマーにおいても同様の傾向を示した。
【００７０】
＜評価２：質量変化及び体積変化の関係＞
また、表１〜３に示される質量及び体積のデータに基づいて、図１５に、ポリマー薄膜１（ＰＭＭＡ）の質量変化ΔＷと、体積変化ΔＶの関係を示し、図１６に、ポリマー薄膜２（ＰＳ）の質量変化ΔＷと、体積変化ΔＶの関係を示し、図１７に、ポリマー薄膜３（ＰＢＬＧ）の質量変化ΔＷと、体積変化ΔＶの関係を示した。
【００７１】
図１５〜図１７を参照すると、各グラフは単純な直線ではなく、緩やかな曲線を描いた。つまり、ポリマー薄膜の質量変化（増加）と体積変化（増加）との間には、比例関係が成り立たず、体積変化又は重量変化のいずれか一方のみの結果から、厳密な収着挙動を把握することができないことが確かめられた。
また、これらのグラフから分かるように、収着媒であるポリマー薄膜１（ＰＭＭＡ）、ポリマー薄膜２（ＰＳ）及びポリマー薄膜３（ＰＢＬＧ）と、収着質であるｎ−プロパノールとの間には、体積の加成性が成り立たず、負の偏差を示すことが確認された。
【００７２】
＜評価３：膨潤能力＞
更に、表１〜３に示される質量及び体積のデータに基づいて、図１８に、ｎ−プロパノールの各相対蒸気圧と、各ポリマー薄膜１〜３のΔＶ／ΔＷ（ｃｍ３／ｇ）との関係を示した。
【００７３】
図１８に示されるように、ｎ−プロパノールによって膨潤される量（ΔＶ／ΔＷ）は、ＰＭＭＡ及びＰＳからなるポリマー薄膜１及び２に比べて、ＰＢＬＧからなるポリマー薄膜３の方が少ないことが分かった。
ポリマー薄膜３の中のＰＢＬＧは、棒状のα−ヘリックス構造を形成しており、膜中に微小な隙間が存在していると考えられる。その隙間に収着質（ｎ−プロパノール）が収納されるため。ポリマー薄膜３が膨潤される量は少ないものと考えられる。
ｎ−プロパノールの濃度が低い場合（例えば、０．２の場合）、ポリマー薄膜２（ＰＳ）の方が、ポリマー薄膜１（ＰＭＭＡ）よりも、ΔＶ／ΔＷ（ｃｍ３／ｇ）の値が大きくなっている。しかしながら、ｎ−プロパノールの濃度が高くなると（例えば、０．７の場合）、反対に、ポリマー薄膜１（ＰＭＭＡ）の方が、ポリマー薄膜２（ＰＳ）よりも、ΔＶ／ΔＷ（ｃｍ３／ｇ）の値が大きくなることが確かめられた。これは、ＰＭＭＡからなるポリマー薄膜１中のｎ−プロパノールの濃度が、ある値を超えたことによって、ポリマー薄膜１が可塑化され、ｎ−プロパノールの収着能が向上したものと考えられる。このポリマー薄膜１は、いわゆる、ガラス状態からゴム状態に転移したものと考えられる。
【００７４】
ここで、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓの理論式を利用して、各ポリマー薄膜１〜３と、ｎ−プロパノールとの間の親和性の関係を調べた。Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓの理論式は、以下の式（６）で示される。
【００７５】
【数６】
0005049081.tif 000010
【００７６】
ここで、ａｓは、溶媒の活動度を表し、ｐ／ｐ０は相対蒸気圧を表し、ｖｓは溶媒の体積分率を表す。また、χは、親和性の指標となる相互作用パラメータを表す。
この式（６）から、相互作用パラメータχを算出した。
【００７７】
このＦｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓの理論に基づく結果は、図１９に示した。図１９において、縦軸は相互作用パラメータχであり、横軸はｎ−プロパノールの活動度（相対蒸気圧）である。Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓの理論の結果（理論値）は、上記実施例２の質量・体積測定装置１を用いて測定した値（実測値）とは異なり、ＰＭＭＡ、ＰＢＬＧ及びＰＳの順に親和性が高くなった。
このように、本実施例２の質量・体積測定装置１の測定結果は、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓの理論の結果から、推測できないものであることが確かめられた。
【００７８】
（実施例３）
＜ポリマー薄膜と水との収着挙動＞
図１に示される質量・体積測定装置１を用いて、以下に示す測定対象物１０（ポリマー薄膜４〜６）の質量及び体積を測定した。水晶振動子２は、上記実施例２と同様、モリブデンからなる導電性反射層６を備えた実施例１のものを用いた。
【００７９】
＜ポリマー薄膜４の質量・体積測定＞
測定対象物１０であるポリマー薄膜４は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ、和光純薬工業株式会社製、Ｍｗ＝２５０００）からなる薄膜であり、このポリアクリル酸のメタノール溶液３５ｍｇ／ｍｌを調製し、上記実施例２と同様の方法で、水晶振動子２の導電性反射層６上にポリマー薄膜４を形成した。
【００８０】
ポリマー薄膜４を形成した水晶振動子２を、測定室１５内に設置した。設置後、測定室１５内に窒素ガスのみを供給して、ポリマー薄膜４の乾燥を行った。
その後、ポリマー薄膜４に収着されるＨ２Ｏ（水蒸気、収着質）を、所定の相対蒸気圧（ｐ／ｐ０）に設定して、測定室１５内に供給した。ｐは、収着質の分圧を表し、ｐ０は、収着質の飽和蒸気圧を表す。ポリマー薄膜４に供給する、Ｈ２Ｏの相対蒸気圧は、０．０（乾燥）、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７及び０．８に設定した。飽和蒸気圧は、Ｈ２Ｏの飽和蒸気と、窒素ガスとの混合比を調節することによって制御した。この相対蒸気圧の制御は、マスフローコントローラによって行った。
【００８１】
その他、上記実施例２と同様の方法によって、ポリマー薄膜４の質量変化及び体積変化を測定した。ポリマー薄膜４の質量変化Δｍ、体積変化（厚み変化）Δｈの測定結果を、表４に示した。
【００８２】
【表４】
0005049081.tif 000011
【００８３】
＜ポリマー薄膜５の質量・体積測定＞
ポリマー薄膜５の質量・体積測定を、上記ポリマー薄膜４の質量・体積測定と同様に、行った。ポリマー薄膜５は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ、東京化成株式会社製、Ｍｗ＝６０００）からなる薄膜であり、このポリエチレングリコールのクロロホルム溶液４０ｍｇ／ｍｌを調製して、水晶振動子２の導電性反射層６上にポリマー薄膜５を形成した。このポリマー薄膜５の質量及び体積を、上記ポリマー薄膜４の場合と同様にして測定した。ポリマー薄膜５の質量・体積測定の結果は、表５に示した。
【００８４】
【表５】
0005049081.tif 000012
【００８５】
＜ポリマー薄膜６の質量・体積測定＞
ポリマー薄膜６の質量・体積測定を、上記ポリマー薄膜４の質量・体積測定と同様に、行った。ポリマー薄膜６は、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ製、Ｍｗ＝９２００）からなる薄膜であり、このポリビニルピロリドンのクロロホルム溶液３０ｍｇ／ｍｌを調製して、水晶振動子２の導電性反射層６上にポリマー薄膜６を形成した。このポリマー薄膜６の質量及び体積を、上記ポリマー薄膜４の場合と同様にして測定した。ポリマー薄膜６の質量・体積測定の結果は、表６に示した。
【００８６】
【表６】
0005049081.tif 000013
【００８７】
＜評価４：収着等温線＞
表４〜６に示される質量及び体積のデータに基づいて、ポリマー薄膜４〜６の収着等温線を作成した。
図２０に、測定対象物がポリマー薄膜４（ＰＡＡ）である場合の収着等温線を示し、図２１に、測定対象物がポリマー薄膜５（ＰＥＧ）である場合の収着等温線を示し、図２２に、測定対象物がポリマー薄膜６（ＰＶＰ）である場合の収着等温線を示した。
【００８８】
図２０〜図２２から分かるように、収着挙動はどのポリマーにおいても同様の傾向を示した。
【００８９】
＜評価５：質量変化及び体積変化の関係＞
また、表４〜６に示される質量及び体積のデータに基づいて、図２３に、ポリマー薄膜４（ＰＡＡ）の質量変化ΔＷと、体積変化ΔＶの関係を示し、図２４に、ポリマー薄膜５（ＰＥＧ）の質量変化ΔＷと、体積変化ΔＶの関係を示し、図２５に、ポリマー薄膜６（ＰＶＰ）の質量変化ΔＷと、体積変化ΔＶの関係を示した。
【００９０】
図２３〜図２５を参照すると、各グラフは単純な直線ではなく、緩やかな曲線を描いた。つまり、ポリマー薄膜の質量増加と体積増加との間には、比例関係が成り立たず、体積変化又は重量変化のいずれか一方のみの結果から、厳密な収着挙動を把握することができないことが確かめられた。また、これらのグラフから分かるように、収着媒であるポリマー薄膜４（ＰＡＡ）、ポリマー薄膜５（ＰＥＧ）及びポリマー薄膜６（ＰＶＰ）と、収着質であるＨ２０との間には、体積の加成性が成り立たず、負の偏差を示すことが確認された。
【００９１】
＜評価６：ガラス転移点＞
ポリマー薄膜４（ＰＡＡ）と、ポリマー薄膜６（ＰＶＰ）のガラス転移点（Ｔｇｍ）を、下記の式（６）を用いて求めた。この式（６）は、Ｆｌｏｒｙ−Ｆｏｘ式と呼ばれているものであり、二成分系のガラス転移点を求めるのに用いられている。
【００９２】
【数７】
0005049081.tif 000014
【００９３】
式（７）において、Ｔｇｐは、ポリマーのガラス転移点を表し、Ｔｇｗは水のガラス転移点を表し、Φｐはポリマーの体積分率を表し、Φｗは水の体積分率を表す。また、水のガラス転移点を１３４Ｋ、ＰＡＡのガラス転移点を３７９Ｋ及びＰＶＰのガラス転移点を４４８Ｋとして計算した。図２６に、ＰＡＡのガラス転移点と、収着質（Ｈ２０）の収着量との関係を示し、図２７に、ＰＶＰのガラス転移点と、収着質（Ｈ２０）の収着量との関係を示した。
【００９４】
図２６及び図２７に示されるように、収着量が増加するにしたがって、ガラス転移点が低下することが確かめられた。
【００９５】
＜評価７：ガラス転移現象＞
表４〜６に示される質量及び体積のデータに基づいて、各ポリマー薄膜４〜６に対する収着質の膨潤能力を評価した。
図２８〜図３０は、ポリマー薄膜５（ＰＥＧ）、ポリマー薄膜４（ＰＡＡ）及びポリマー薄膜６（ＰＶＰ）の、各水の活動度（相対蒸気圧）における単位質量あたりの体積増加率ΔＶ／ΔＷ（ｃｍ３／ｇ）を示すグラフである。
図２８に示されるように、ポリマー薄膜５（ＰＥＧ）のΔＶ／ΔＷ（ｃｍ３／ｇ）は、各相対蒸気圧において略一定であると言えることが確かめられた。
これに対し、図２９及び図３０に示されるように、ポリマー薄膜４（ＰＡＡ）及びポリマー薄膜６（ＰＶＰ）のΔＶ／ΔＷ（ｃｍ３／ｇ）は、相対蒸気圧がある一定の値を超えたとき、高くなることが確かめられた。これは、ポリマー薄膜４（ＰＡＡ）及びポリマー薄膜６（ＰＶＰ）が、ガラス状態からゴム状態へ転移したことによるものと考えられる。
これは、ポリマー中に水等の低分子化合物が滲入し、その低分子化合物の濃度がある一定の値を超えたことによって、ポリマーがガラス状態からゴム状態に転移したものと考えられる。この転移は、溶媒（収着質）がポリマーに滲入することによって誘起される転移である。
なお、図２８に示されるように、ポリマー薄膜５（ＰＥＧ）は、各相対蒸気圧においてゴム状態にあり、ガラス状態に転移していないものと考えられる。
つまり、本発明の質量・体積測定装置１を用いて、ポリマー薄膜からなる測定対象物の質量及び体積を測れば、ポリマーのガラス状態からゴム状態への転移点を調べることができる。
また、図２９及び図３０に示されるグラフにおいて、横軸をゼロ外挿して求められる値は、水（収着質、溶媒）の単位質量当たりのポリマーの膨潤能力とすることができる。この値（図２９におけるＡ１、図３０におけるＡ２）は、ポリマーの可塑化を定量的に評価することができる新たな指標とすることができる。この値を用いれば、ポリマーと、溶媒との間の親和性を定量的に評価することができ、例えば、溶媒１分子あたりのポリマーの膨潤能力を評価することが可能となる。
また、図２９及び図３０における転移点の値は、式（７）のＦｌｏｒｙ−Ｆｏｘ式より導かれた値（体積分率の値）と、ほぼ一致することが確認された。
【００９６】
（比較例）
上記実施例２のポリマー薄膜２と同様の、ポリスチレンからなるポリマー薄膜（以下、ポリマー薄膜２’）を調製し、該ポリマー薄膜とｎ−プロパノールとの収着挙動を解析した。具体的には、該ポリマー薄膜２’の質量変化を、質量・体積測定装置１の質量測定手段２０を用いて測定し、更に、同じポリマー薄膜の体積変化を、別途、質量・体積測定装置１の体積測定手段３０を用いて測定した。これらの結果を、表７にまとめて示した。
【００９７】
【表７】
0005049081.tif 000015
【００９８】
比較例のポリマー薄膜２’の結果と、上記実施例２のポリマー薄膜２の結果（表２参照）とを比較すると、収着質のｎ−プロパノールを全く供給していない状態である乾燥時（ｐ／ｐ０＝０）において、これらの膜厚（ｈ）には、殆ど差がないことがわかる。ところが、ｐ／ｐ０の条件が順次、移行するに従い、比較例と実施例２との間のΔｍ（ｎｇ）、Δｈ（ｎｍ）の差が大きくなっていることがわかる。最終的（ｐ／ｐ０＝０．８）には、実施例２のΔｍが３１６．８（ｎｇ）となり、比較例のΔｍが２３０．６（ｎｇ）となり、かつ、実施例２のΔｈが９．０（ｎｍ）となり、比較例のΔｈが４．７（ｎｍ）となり、同様のポリマー薄膜を測定対象物としているにもかかわらず、大きな差が生じている。図３２は、比較例及び実施例２の結果を比較したグラフである。
【００９９】
この大きな差が生じる一番の要因は、比較例において質量測定時及び体積測定時の相対蒸気圧（ｐ／ｐ０）を完全に一致させることができないからである。比較例では、測定対象物の質量及び体積を、別々に測定している。同じ測定対象物であっても、別々に測定を行う以上、温度、収着質の濃度等の条件を、完全に同一できない。この比較例の結果と、実施例２の結果を比較することによって、同一の条件下で測定した場合と、別々に測定した場合とでは、結果が大きく異なってくることが確かめられた。
【産業上の利用可能性】
【０１００】
本発明の質量・体積測定装置は、例えば、ポリマー薄膜と、低分子化合物との間の収着挙動における質量変化、体積変化を同一条件で測定する際に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る質量・体積測定装置１の構成を示す説明図である。
【図２】図２は、水晶振動子２の要部断面を示す説明図である。
【図３】図３は、光照射器より照射された光が、薄膜状の測定対象物１０で反射される様子を示す説明図である。
【図４】図４は、低分子化合物を収着する前のポリマー薄膜（測定対象物１０）を示す説明図である。
【図５】図５は、気層４０中の低分子化合物を収着し、膨潤した後のポリマー薄膜（測定対象物１０’）を示す。
【図６】図６は、膨潤前のポリマー薄膜の反射スペクトルと、膨潤後のポリマー薄膜の反射スペクトルを示すグラフである。
【図７】図７は、モリブデン鏡面の可視光波長に対する反射率を示したグラフである。
【図８】図８は、チタン鏡面の可視光波長に対する反射率を示したグラフである。
【図９】図９は、クロム鏡面の可視光波長に対する反射率を示したグラフである。
【図１０】図１０は、金鏡面の可視光波長に対する反射率を示したグラフである。
【図１１】図１１は、銀鏡面の可視光波長に対する反射率を示したグラフである。
【図１２】図１２は、測定対象物がポリマー薄膜１（ＰＭＭＡ）である場合の収着等温線を示すグラフである。
【図１３】図１３は、測定対象物がポリマー薄膜２（ＰＳ）である場合の収着等温線を示すグラフである。
【図１４】図１４は、測定対象物がポリマー薄膜３（ＰＢＬＧ）である場合の収着等温線を示すグラフである。
【図１５】図１５は、ポリマー薄膜１（ＰＭＭＡ）の質量変化ΔＷと、体積変化ΔＶの関係を示すグラフである。
【図１６】図１６は、ポリマー薄膜２（ＰＳ）の質量変化ΔＷと、体積変化ΔＶの関係を示すグラフである。
【図１７】図１７は、ポリマー薄膜３（ＰＢＬＧ）の質量変化ΔＷと、体積変化ΔＶの関係を示すグラフである。
【図１８】図１８は、ｎ−プロパノールの各相対蒸気圧と、各ポリマー薄膜１〜３のΔＶ／ΔＷ（ｃｍ３／ｇ）との関係を示すグラフである。
【図１９】図１９は、Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓの理論式に基づく溶解度パラメータの結果を示すグラフである。
【図２０】図２０は、測定対象物がポリマー薄膜４（ＰＡＡ）である場合の収着等温線を示すグラフである。
【図２１】図２１は、測定対象物がポリマー薄膜５（ＰＥＧ）である場合の収着等温線を示すグラフである。、
【図２２】図２２は、測定対象物がポリマー薄膜６（ＰＶＰ）である場合の収着等温線を示すグラフである。
【図２３】図２３は、ポリマー薄膜４（ＰＡＡ）の質量変化ΔＷと、体積変化ΔＶの関係を示すグラフである。
【図２４】図２４は、ポリマー薄膜５（ＰＥＧ）の質量変化ΔＷと、体積変化ΔＶの関係を示すグラフである。
【図２５】図２５は、ポリマー薄膜６（ＰＶＰ）の質量変化ΔＷと、体積変化ΔＶの関係を示すグラフである。
【図２６】図２６は、ＰＡＡのガラス転移点と、収着質（Ｈ２０）の収着量との関係を示すグラフである。
【図２７】図２７は、ＰＶＰのガラス転移点と、収着質（Ｈ２０）の収着量との関係を示すグラフである。
【図２８】図２８は、ポリマー薄膜５（ＰＥＧ）の各水の活動度（相対蒸気圧）における単位質量あたりの体積増加率ΔＶ／ΔＷ（ｃｍ３／ｇ）を示すグラフである。
【図２９】図２９は、ポリマー薄膜４（ＰＡＡ）の各水の活動度（相対蒸気圧）における単位質量あたりの体積増加率ΔＶ／ΔＷ（ｃｍ３／ｇ）を示すグラフである。
【図３０】図３０は、ポリマー薄膜６（ＰＶＰ）の各水の活動度（相対蒸気圧）における単位質量あたりの体積増加率ΔＶ／ΔＷ（ｃｍ３／ｇ）を示すグラフである。
【図３１】図３１は、実施例２のポリマー薄膜２及び比較例のポリマー薄膜２’の結果を比較したグラフである。
【図３２】図３２は、モリブデン基板上に形成したＰＭＭＡスピンコート膜のＵＶ−ＶＩＳ反射スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図３３】図３３は、金基板上に形成したＰＭＭＡのスピンコート膜のＵＶ−ＶＩＳ反射スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【図３４】図３４は、銀基板上に形成したＰＭＭＡのスピンコート膜のＵＶ−ＶＩＳ反射スペクトルを測定した結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１０２】
１    質量・体積測定装置
２    水晶振動子
３    電極部
４    水晶板
５    電極基板層
６    導電性反射層
７    光照射器
８    反射スペクトル測定器
９    収着質
１０  測定対象物（ポリマー薄膜）
１１  発振回路
１２  振動数測定器
１４  制御部
１５  測定室
１６  供給配管
１７  供給装置
１８  排出配管
１９  回収配管
２０  質量測定手段
２１  凝縮器
３０  体積測定手段
４０  気層
５０  気層と測定対象物との界面
６０  測定対象物と、導電性反射層との界面
７０  入射光
７１  反射光
７２  反射光
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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