(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２からなるセラミック製筒状体の一端部の内部に希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２からなるセラミック製封止体を設けて、前記セラミック製筒状体の一端部を封止してなり、前記セラミック製筒状体と前記セラミック製封止体とが、成分同一の主結晶粒子を含有し、前記希土類元素酸化物の含有量が４．１〜７．０モル％の前記セラミック製筒状体の成形体と前記希土類元素酸化物の含有量が４．５〜７．９モル％の前記セラミック製封止体の成形体とが同時焼成された有底筒状体であって、前記セラミック製筒状体のボイド数が、前記セラミック製封止体のボイド数よりも少なく、前記セラミック製封止体中の希土類元素の含有量が、前記セラミック製筒状体中の希土類元素の含有量よりも多いことを特徴とする有底筒状体。
【請求項２】
前記セラミック製筒状体の主結晶粒子の平均粒径が、前記セラミック製封止体の主結晶粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする請求項１記載の有底筒状体。
【請求項３】
固体電解質セラミックスからなる請求項１または２記載の有底筒状体の対向する両面に、それぞれ電極を形成してなる感知部を有することを特徴とするセンサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有底筒状体及びその製法並びにセンサに関し、特に酸素イオン伝導性を有する固体電解質セラミックスからなる筒状体と封止体とが同時焼成して一体化された有底筒状体及びその製法並びにセンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、筒状体の一端を封止する方法として、例えば特開平５−８４７３２号公報に開示されているように、筒状体内に濾紙等の有機物多孔体を固定し、筒状体内にセラミックスラリーを流し込むことにより有機物多孔体上に堆積させ、焼成時に有機物多孔体を消失させるようにした方法がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような封止方法では、筒状体と封止体を構成するセラミックスラリーは同一か、もしくは異なっている場合でも、焼成収縮率は殆ど同一であったため、筒状体と、その内部に充填されて形成された封止体との接合強度が低いという問題があった。これにより、筒状体と封止体の界面が経時的に劣化し、隙間やクラックが発生し易いという問題があった。
【０００４】
このような有底筒状体を、例えば自動車等の内燃機関における排出ガス中の酸素濃度を検出するセンサ（空燃比センサ）として使用すると、急速昇温などによる熱衝撃により、筒状体と封止体の界面が経時的に劣化し、接合界面に隙間やクラックが生じ、センサの破壊、あるいはそのセンサ特性に悪影響を及ぼすという問題があった。
【０００５】
また、上記のような封止方法では、筒状体内に有機物多孔体を固定するなどの複雑な工程を加えなければならなかった。
【０００６】
本発明は、筒状体と封止体との接合強度を容易に向上できる有底筒状体及びその製法並びにセンサを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、筒状体の内部に封止体を設けて封止する場合に、これらの接合界面の接合強度を向上するには、筒状体と封止体の焼成収縮率を制御することが重要であるという見地に基づき検討を重ねた結果、筒状体と封止体のボイドの数を制御することにより、焼成収縮率を制御できることを知見し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明の有底筒状体は、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２からなるセラミック製筒状体の一端部の内部に希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２からなるセラミック製封止体を設けて、前記セラミック製筒状体の一端部を封止してなり、前記セラミック製筒状体と前記セラミック製封止体とが、成分同一の主結晶粒子を含有し、前記希土類元素酸化物の含有量が４．１〜７．０モル％の前記セラミック製筒状体の成形体と前記希土類元素酸化物の含有量が４．５〜７．９モル％の前記セラミック製封止体の成形体とが同時焼成された有底筒状体であって、前記セラミック製筒状体のボイド数が、前記セラミック製封止体のボイド数よりも少なく、前記セラミック製封止体中の希土類元素含有量が、前記セラミック製筒状体中の希土類元素含有量よりも多いことを特徴とする。ここで、セラミック製筒状体の主結晶粒子の平均粒径が、セラミック製封止体の主結晶粒子の平均粒径よりも小さくされている。
【００１６】
本発明のセンサは、固体電解質セラミックスからなる上記有底筒状体の対向する両面に電極を形成して感知部を有するもので、このようなセンサでは、例えば、固体電解質セラミックスの酸素イオン伝導性を利用して、自動車等の内燃機関における排出ガス中の酸素濃度を検出するセンサ（空燃比センサ）として使用することができるとともに、筒状体と封止体を強固に接合でき、長期間高い接合強度を維持できるため、例えば空燃比センサとして使用することにより、急速昇温などによる熱衝撃にも十分耐えることができ、センサ寿命を大幅に向上できる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の有底筒状体は、図１に示すように、セラミック製筒状体１の一端部の内部にセラミック製封止体３が設けられ、これにより筒状体１の一端部が封止されている。筒状体１と封止体３の主結晶粒子は同一とされており、筒状体１と封止体３は同時焼成して形成されている。主結晶粒子が同一とは、それぞれの主結晶粒子には、同一の成分を含有していることを意味する。
【００１８】
そして、本発明の有底筒状体では、筒状体１のボイド数が封止体３のボイド数よりも少ないことが特徴である。特に、筒状体１のボイド数が、封止体３のボイド数の２／３以下、好ましくは１／３以下であることが望ましい。
【００１９】
筒状体１のボイド数が封止体３のボイド数より多いと、封止体３の相対密度が筒状体１の相対密度より高くなることにより、封止体３の方の焼成収縮率が大きくなり、接合界面に隙間を生じる原因となる。一方、筒状体１のボイド数が封止体３のボイド数と同一であれば、有底筒状体の作製後では筒状体１の内面と封止体３が接合しているものの、その接合強度が低く、筒状体１と封止体３の接合強度が経時的に劣化する。
【００２０】
また、本発明では、筒状体１の主結晶粒子の平均粒径が、封止体３の主結晶粒子の平均粒径よりも小さくされていることが望ましい。特に、筒状体１の主結晶粒子の平均粒径が、封止体３の主結晶粒子の平均粒径の２／３以下、好ましくは１／２以下であることが望ましい。
【００２１】
筒状体１の主結晶粒子の平均粒径が封止体３の主結晶粒子の平均粒径よりも大きいと、封止体３の焼成収縮率が筒状体１の焼成収縮率より大きくなる傾向があり、筒状体１と封止体３との接合強度が低下する傾向がある。
【００２２】
有底筒状体は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質からなり、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2から構成されている。
【００２３】
従って、筒状体１、封止体３の主結晶粒子は、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2粒子とされている。これにより、その酸素イオン伝導性を利用して、自動車等の内燃機関における排出ガス中の酸素濃度を検出するセンサとして使用することが可能となる。
【００２４】
以上のように構成された有底筒状体は、図２に示すように、筒状セラミック成形体１１の一端部の内部に封止用セラミック成形体を設けて、筒状セラミック成形体１１の一端部を封止した後、筒状セラミック成形体１１と封止用セラミック成形体を同時焼成して形成される。
【００２５】
具体的には、先ず、筒状セラミック成形体１１と封止用セラミック成形体を形成するため、主結晶粉末を準備する。主結晶粉末は、筒状セラミック成形体１１と封止用セラミック成形体で成分同一とされ、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2粉末とされている。
【００２６】
即ち、希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ2粉末と、有機溶媒を添加し、混合して形成されたスラリーを用いて、筒状セラミック成形体１１と封止用セラミック成形体が作製される。
【００２７】
筒状セラミック成形体１１は押出成形により形成され、封止用セラミック成形体は、スラリーディップ法やスラリー滴下法により形成される。
【００２８】
即ち、封止用セラミック成形体のスラリーディップ法による形成は、先ず、容器９内に収容された上記スラリー内に筒状セラミック成形体１１を一定時間浸漬し、これを引き上げ乾燥して、筒状セラミック成形体１１の内部に封止用セラミック成形体を形成する。
【００２９】
また、スラリー滴下法では、筒状セラミック成形体１１の下端を、例えばカーボン製の封止用部材１０で封止した後、筒状セラミック成形体１１の上端の開口部から、上記したスラリーを滴下し、乾燥した後、封止用部材１０を除去して、筒状セラミック成形体１１の下端部に封止用セラミック成形体を形成する。
【００３０】
これらのスラリーディップ法やスラリー滴下法を用いることにより、封止体を構成するセラミックスラリーを、筒状セラミック成形体１１内に容易に封入することができ、量産性も期待できる。さらに同時焼成することにより、高温雰囲気下に何度もさらす必要がなくなり、焼結体の特性劣化を引き起こす原因を低減する事ができ、さらに工程短縮によるコスト削減も可能となる。
【００３１】
このようにして筒状セラミック成形体１１の一端部に封止用セラミック成形体を充填して形成し、これを所定温度で焼成し、本発明の有底筒状体を作製できる。
【００３２】
本発明の有底筒状体を作製するには、特に、筒状セラミック成形体１１と封止用セラミック成形体の主結晶粉末として成分同一のものを用いるとともに、筒状セラミック成形体１１の主結晶粉末の平均粒径を封止用セラミック成形体よりも小さくすることが望ましい。このような筒状セラミック成形体１１と封止用セラミック成形体の原料粉末を用いることにより、筒状セラミック成形体１１の焼成収縮率を封止用セラミック成形体よりも大きくでき、これにより筒状体により封止体を締め付けた状態で接合でき、より強固な接合強度を得ることができる。
【００３３】
筒状セラミック成形体１１と封止用セラミック成形体中に希土類元素を含み、例えば主結晶粉末が希土類元素酸化物が固溶したＺｒＯ２粉末である場合、筒状セラミック成形体１１中の希土類元素酸化物の含有量ｘが４〜７モル％、封止用セラミック成形体中の希土類元素酸化物の含有量ｙが４．４〜８モル％であるとともに、０．４≦（ｙ−ｘ）を満足することが望ましい。
【００３４】
このような組成を有することにより、筒状体と封止体の界面を挟んだＺｒとＲＥの相互拡散が促進され、筒状体と封止体のＺｒＯ2同士の接合力が高められ、封止体が強固に筒状体の内面に接合され、筒状体と封止体の接合強度を向上できる。
【００３５】
一方、筒状セラミック成形体１１中の希土類元素酸化物の含有量ｘが４モル％より小さいと熱衝撃により筒状体の強度低下が起こり、またｘが７モル％を超えると焼結中に結晶粒子の成長により筒状体の強度が低くなる傾向がある。
【００３６】
また、封止用セラミック成形体中の希土類元素酸化物の含有量ｙに関しては、その含有量ｙが４．４モル％より小さい場合、（ｙ−ｘ）が０．４より小さくなり、筒状体と封止体との接合強度が低下する傾向があり、熱衝撃により封止体が剥離しやすくなる。それに対して、ｙが８モル％を超えると、封止体から筒状体への希土類元素の拡散により筒状体表面の希土類元素酸化物の含有量が高くなり筒状体自身の強度が低下する傾向にある。
【００３７】
また、（ｙ−ｘ）を０．４以下にすると希土類元素の拡散による封止体の筒状体に対する接合強度向上の効果が小さくなる。
【００３８】
筒状セラミック成形体中の希土類元素酸化物の含有量をｘ（モル％）、封止用セラミック成形体中の希土類元素酸化物の含有量をｙ（モル％）とした時、特に、５≦ｘ≦６、６≦ｙ≦７、１≦（ｙ−ｘ）≦２であることが望ましい。
【００３９】
本発明のセンサは、上記した固体電解質セラミックスからなる有底筒状体の対向する両面に、それぞれ電極を形成してなる感知部を有するもので、図３に空燃比センサを示す。この空燃比センサは、例えば、図３（ａ）の斜視図、（ｂ）のＸ1−Ｘ1断面図に示したように、先端が封止体により封止された筒状体１５（上記した有底筒状体）の内面と外面に、ＺｒＯ2粒子を分散した白金電極からなる基準電極１６と測定電極１７がそれぞれ被着形成されて構成されている。
【００４０】
先端が封止された筒状体１５の外面に形成された測定電極１７の周囲にはＡｌ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3とＭｇＯとの複合酸化物、あるいはＡｌ2Ｏ3とＹ2Ｏ3等の複合酸化物からなる厚みが２〜５０μｍのセラミック絶縁層１８が被着形成されている。そして、このセラミック絶縁層１８には、測定電極１７の一部または全部が露出するように所定の開口部１９が形成されており、その開口部１９の周囲のセラミック絶縁層１８中には白金等からなる発熱体２０が埋設されている。
【００４１】
また、この発熱体２０は、リード電極２１を経由して端子電極２２と接続されており、これらを通じて発熱体２０に電流を印加することにより、発熱体２０が加熱され、測定電極１７、筒状体１５および基準電極１６からなる感知部を所定の温度に急速昇温できるように構成されている。また、セラミック絶縁層１８表面には、図示しないが、発熱体２０からの熱の放散を防止するためセラミック保温層が形成されている。
【００４２】
測定電極１７表面には、電極が被毒するのを防止するため、ＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3等の希土類元素酸化物含有）、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4等からなる多孔質のセラミック保護層２４が形成される。あるいは、測定電極１７の表面に微細な細孔を有するＺｒＯ2（Ｙ2Ｏ3等の希土類元素酸化物含有）、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＭｇＯまたはγ−Ａｌ2Ｏ3等を用いたガス拡散律速層を形成してもよい。
【００４３】
以上のようなセンサでは、自動車等の内燃機関における排出ガス中の酸素濃度を検出するセンサ（空燃比センサ）として使用することにより、急速昇温などによる熱衝撃にも十分耐えることができ、長時間運転による信頼性を高めることができる。
【００４４】
【実施例】
主結晶粉末として、共沈法により作製した、表１に示す平均粒径の２．８〜７．５モル％Ｙ2Ｏ3含有のＺｒＯ2粉末と、共沈法により作製した、主結晶粉末として、表１に示す平均粒径の４．３〜７．９モル％Ｙ2Ｏ3含有のＺｒＯ2粉末をそれぞれ準備した。
【００４５】
次に、２．８〜７．５モル％Ｙ2Ｏ3含有のＺｒＯ2粉末に、有機バインダーとしてポリビニルアルコール溶液、溶媒として純水を添加して坏土を作製し、押出成形により外径が５ｍｍ、内径が３ｍｍの筒状セラミック成形体を作製した。
【００４６】
一方、４．３〜７．９モル％Ｙ2Ｏ3含有のＺｒＯ2粉末にミネロールを所定量溶媒として添加し、スラリーを作製した。
【００４７】
その後、筒状セラミック成形体を該スラリーに浸漬し、吊り上げて乾燥することにより、筒状セラミック成形体の一端の内部を封止用セラミック成形体で封止した成形体を作製した。
【００４８】
その後、この成形体を大気中にて１５００℃で２時間焼成し、有底筒状体を作製した。
【００４９】
作製した有底筒状体の筒状体と封止体のボイド数、主結晶粒子の平均粒径の測定を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で撮影した４００倍の写真につき、面積７０ｍｍ×９０ｍｍで観測し、この写真中のボイドの数を数え、平均粒径については、それぞれの粒子の大きさを求め、平均化して求めた。
【００５０】
また、得られた２０個の有底筒状体につき、室温から３０秒間で７００℃まで昇温した後、室温まで空冷するという温度サイクルを１サイクルとして、これを１０万回行った（熱サイクル試験）後、筒状体と封止体の接合部にクラックが発生した試料の割合をクラック割合として表１に示した。なお、同条件で接合を行った試料について、熱サイクル試験後に断面を切断することにより、筒状体と封止体との間の隙間の有無状態を金属顕微鏡（１５０倍）にて確認を行なった。これらの結果を表１に記載した。
【００５１】
【表１】
0004883858.tif 000002
【００５２】
この表１の結果によると、筒状体のボイド数が封止体よりも多いか、或いは同一の場合（試料Ｎｏ．１、２）は、熱サイクル試験後に剥離、あるいはクラックが発生した試料が多かった。
【００５３】
これらの比較例に対して、本発明の試料では、熱サイクル試験後に隙間が見られる試料の発生割合は１０％以下に抑えられ、且つ熱サイクル試験後のクラック発生割合も５％以下となり、空燃比センサとして用いても高い信頼性を有することが判る。
【００５４】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明の有底筒状体は、筒状体のボイド数を封止体のボイド数よりも少なくすることにより、筒状体と封止体の焼成収縮率を制御し、さらに筒状体と封止体に含有される希土類元素量に差を設けることにより、筒状体と封止体の界面を挟んだ元素の相互拡散が焼成中に促進され、筒状体と封止体との高い接合強度を長期間維持することができる。これにより、かかる有底筒状体を、例えば自動車等の内燃機関における排出ガス中の酸素濃度を検出する空燃比センサとして使用すると、急速昇温などによる耐熱衝撃性を向上できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有底筒状体を示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）は断面図である。
【図２】本発明の有底筒状体の製法を説明するための工程図である。
【図３】本発明の空燃比センサを示すもので、（ａ）は斜視図、（ｂ）はＸ1−Ｘ1断面図である。
【符号の説明】
１、１５・・・筒状体
３・・・封止体
１０・・・封止用部材
１１・・・筒状セラミック成形体
【図１】
0004883858.tif 000003
【図２】
0004883858.tif 000004
【図３】
0004883858.tif 000005