(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）バインダポリマーと、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、
（Ｃ１）下記一般式（１）で表されるピラゾリン化合物と、
を含有する、感光性樹脂組成物。
【化１】
0004941182.tif 000013
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基を持つアルキルアミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基を持つジアルキルアミノ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいチエニル基、又は、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基を持つアルキルアミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基を持つジアルキルアミノ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいフェニル基を示し、且つ、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は前記チエニル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ｌ及びｍはそれぞれ独立に、０〜３の整数を示し、ｎは０〜５の整数を示す。但し、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【請求項２】
前記一般式（１）中、前記Ｒ１及び前記Ｒ２の両方が前記チエニル基である、請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ２）下記一般式（２）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体を更に含有する、請求項１又は２記載の感光性樹脂組成物。
【化２】
0004941182.tif 000014
［式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、塩素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、１〜５の整数を示す。但し、ｐが２以上の場合、複数存在するＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ１及びＸ２のうちの少なくとも１つは塩素原子である。］
【請求項４】
支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。
【請求項５】
基板上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、
前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、
を有するレジストパターンの形成方法。
【請求項６】
基板上に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、
前記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、
前記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、
前記レジストパターンに基づいて導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、
を有するプリント配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板、プラズマディスプレイ用配線板、液晶ディスプレイ用配線板、大規模集積回路、薄型トランジスタ、半導体パッケージ等の微細電子回路は、一般に、いわゆるフォトリソグラフィによってレジストパターンを形成する工程を経て製造されている。フォトリソグラフィでは、例えば、基板上に設けられた感光性樹脂組成物層に、所定のパターンを有するマスクフィルムを介して紫外線等の光を照射して露光した後、露光部と非露光部とで溶解度の異なる現像液で現像してレジストパターンを形成し、このレジストパターンをマスクとして基板をめっき加工、エッチング加工等することにより、基板上に導体パターンを形成する。
【０００３】
特に、プリント配線板、半導体パッケージなどの表面実装技術分野においては、電子回路の配線の更なる高密度化のための技術開発が活発に行われているところであり、配線を構成する導体パターンを１０μｍ以下のスケールで形成することが求められている。このため、フォトリソグラフィに用いられる感光性樹脂組成物には、１０μｍ以下のスケールでの解像度が必要とされている。
【０００４】
また、感光性樹脂組成物には、更なる高感度化が求められている。配線の高密度化に伴って、電源線の抵抗による電圧降下の問題が顕在化する傾向にあるが、この問題に対しては、レジストパターンの膜厚を厚くすることによって、配線を構成する導体層を１０μｍ程度以上まで厚くすることが有効である。膜厚の厚いレジストパターンを高い生産性で形成するためには、感光性樹脂の更なる高感度化が必要とされる。
【０００５】
一方、レジストパターン形成の方法として、マスクパターンを用いることなくパターンのデジタルデータを直接レジストに描画する、いわゆる直接描画露光法が注目されている。この直接描画露光法は、フォトマスクが不要である点で、少量多品種用途、大基板製造、短納期などに適した描画手法である。直接描画露光法において、光源としては、可視光レーザを用いる露光方法もあるが、その場合には可視光に感度を有するレジストが必要とされるため、このレジストは暗室または赤色灯下で取り扱う必要があった。
【０００６】
上記の点から、近年、光源として水銀灯光源（波長３６５ｎｍ）、固体レーザ光源（ＹＡＧレーザ第三高調波波長３５５ｎｍ）等を用いた直接描画露光法も提案されている。更に、波長４０５ｎｍの光を発振する、長寿命で高出力な窒化ガリウム系半導体青色レーザを光源として使用する技術も提案されている。
【０００７】
しかし、従来の感光性樹脂組成物や感光性エレメントは、波長３６５ｎｍの光を中心とした水銀灯光源の全波長露光に対して設計されており、水銀灯光源の波長３６５ｎｍ以下の光を、フィルタを使用して９９．５％以上カットした活性光線や、半導体レーザの波長４０５ｎｍの光（以下、「青紫色レーザ」という）による露光では、感光性樹脂組成物や感光性エレメントの感度が低いため、スループットが悪いという問題がある。さらには、光源の照度不足から、レジストの解像性と密着性とを両立できる材料が得られていない。
【０００８】
なお、上記のような青紫色レーザ等のレーザを活性光線として用いた直接描画露光法によるレジストパターン形成を意図した感光性樹脂組成物は、これまでにもいくつか提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２９６７６４号公報
【特許文献２】特開２００４−４５５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記特許文献１及び２に記載されているもの等、従来の感光性材料は、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの全波長範囲に対して、十分な感度及び解像度を得ることが困難である。
【００１１】
そこで、本発明は、ＹＡＧ固体レーザ第三高調波波長３５５ｎｍ、水銀灯光源主波長３６５ｎｍ、及び、青色半導体レーザ波長４０５ｎｍのいずれの光においても、すなわち波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの光による描画に対して、十分な感度及び解像度を得ることができる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、最大波長が３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの範囲内にある活性光源で硬化される感光性樹脂組成物として特定の化合物を使用することにより、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、（Ａ）バインダポリマーと、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物と、（Ｃ１）下記一般式（１）で表されるピラゾリン化合物と、を含有する、感光性樹脂組成物を提供する。
【化１】
0004941182.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基を持つアルキルアミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基を持つジアルキルアミノ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいチエニル基、又は、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、アミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基を持つアルキルアミノ基、炭素数１〜１０のアルキル基を持つジアルキルアミノ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいフェニル基を示し、且つ、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一方は上記チエニル基を示し、Ｒ３は炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシ基、又は、ハロゲン原子を示し、ｌ及びｍはそれぞれ独立に、０〜３の整数を示し、ｎは０〜５の整数を示す。但し、ｎが２以上の場合、複数存在するＲ３はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【００１４】
波長３６５ｎｍの光を中心とした水銀灯光源の全波長露光に対して設計された従来の感光性樹脂組成物は、波長が３９０ｎｍ〜４１０ｎｍの光に対して感度が低い。これは、この領域に対する吸光度が小さく、十分に光を吸収できず、光重合を開始できないためである。本発明の感光性樹脂組成物において、上記（Ｃ１）ピラゾリン化合物は、波長３６５ｎｍの光だけではなく、波長３９０ｎｍ〜４１０ｎｍの光に対しても十分な吸収を持ち、波長３９０ｎｍ〜４１０ｎｍの光に対して良好な感度を得ることができる。そのため、本発明の感光性樹脂組成物は、ＹＡＧ固体レーザ第三高調波波長３５５ｎｍ、水銀灯光源主波長３６５ｎｍ、及び、青色半導体レーザ波長４０５ｎｍのいずれの光においても、すなわち波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの光による描画に対して、十分な感度及び解像度を得ることができる。また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの光によりレジストパターンを形成した場合、良好なレジスト形状を得ることができる。
【００１５】
ここで、上記一般式（１）中、上記Ｒ１及び上記Ｒ２の両方が上記チエニル基であると、吸収波長をより長波長側にシフトできるとともに、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの光の全体に対して吸収を増大させることができ、より十分な感度及び解像度を得ることができるため好ましい。
【００１６】
また、本発明の感光性樹脂組成物は、（Ｃ２）下記一般式（２）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体を更に含有することが好ましい。
【化２】
0004941182.tif 000003
［式（２）中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４はそれぞれ独立に、アルキル基、アルケニル基及びアルコキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基で置換されていてもよいアリール基を示し、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ独立に、塩素原子、アルキル基、アルケニル基又はアルコキシ基を示し、ｐ及びｑはそれぞれ独立に、１〜５の整数を示す。但し、ｐが２以上の場合、複数存在するＸ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｑが２以上の場合、複数存在するＸ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｘ１及びＸ２のうちの少なくとも１つは塩素原子である。］
【００１７】
上記（Ｃ２）２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体を更に含有することにより、感光性樹脂組成物は、より優れた感度を得ることができるとともに、得られるレジストパターンの基板に対する密着性を向上させることができる。
【００１８】
本発明はまた、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。
【００１９】
かかる感光性エレメントによれば、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、ＹＡＧ固体レーザ第三高調波波長３５５ｎｍ、水銀灯光源主波長３６５ｎｍ、及び、青色半導体レーザ波長４０５ｎｍのいずれの光においても、すなわち波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの光による描画に対して、十分な感度及び解像度を得ることができる。また、本発明の感光性エレメントを用いて、波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの光によりレジストパターンを形成した場合、良好なレジスト形状を得ることができる。
【００２０】
本発明はまた、基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、上記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、上記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有するレジストパターンの形成方法を提供する。
【００２１】
本発明は更に、基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、上記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、上記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、上記レジストパターンに基づいて導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、を有するプリント配線板の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明のレジストパターンの形成方法及び本発明のプリント配線板の製造方法は、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いるものであるため、露光光として波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの光を使用した場合に、十分な感度及び十分な解像度を得ることができ、且つ、良好なレジスト形状を有するレジストパターンを得ることができる。そして、上記本発明のプリント配線板の製造方法によれば、高密度なプリント配線板を効率良く高いスループットで製造することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、ＹＡＧ固体レーザ第三高調波波長３５５ｎｍ、水銀灯光源主波長３６５ｎｍ、及び、青色半導体レーザ波長４０５ｎｍのいずれの光においても、すなわち波長３５０ｎｍ〜４１０ｎｍの光による描画に対して、十分な感度及び解像度を得ることができる感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。また、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸又はそれに対応するメタクリル酸を示し、（メタ）アクリレートとはアクリレート又はそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基又はメタクリロイル基を意味する。
【００２５】
（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダポリマー（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ１）上記一般式（１）で表されるピラゾリン化合物（以下、場合により「（Ｃ１）成分」という）と、を含有するものである。以下、各成分について詳細に説明する。
【００２６】
（Ａ）バインダポリマーは、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜３．０であることが好ましく、１．０〜２．０であることがより好ましい。分散度が３．０を超えると接着性及び解像度が低下する傾向がある。なお、本発明における重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン換算した値を使用したものである。
【００２７】
また、（Ａ）バインダポリマーの重量平均分子量は、５，０００〜３００，０００であることが好ましく、２０，０００〜１５０，０００であることがより好ましく、３０，０００〜８０，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が５，０００未満では耐現像液性が低下する傾向があり、３００，０００を超えると現像時間が長くなる傾向がある。
【００２８】
（Ａ）バインダポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂等が挙げられる。アルカリ現像性の見地からは、アクリル系樹脂が好ましい。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２９】
（Ａ）バインダポリマーは、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。上記重合性単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸などが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、これらの構造異性体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
（Ａ）バインダポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を有するものであることが好ましく、例えば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。上記カルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。
【００３２】
また、（Ａ）バインダポリマーは、スチレン又はスチレン誘導体を重合性単量体として含むものであることが好ましい。上記スチレン又はスチレン誘導体を共重合成分として、密着性及び剥離特性を共に良好にするには、全共重合成分中のスチレン又はスチレン誘導体の含有量が、３〜３０質量％であることが好ましく、４〜２８質量％であることがより好ましく、５〜２７質量％であることが特に好ましい。この含有量が３質量％未満では密着性が劣る傾向があり、３０質量％を超えると剥離片が大きくなり、剥離時間が長くなる傾向がある。
【００３３】
（Ａ）バインダポリマーの酸価は、３０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では現像時間が長くなる傾向があり、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると光硬化したレジストの耐現像液性が低下する傾向がある。また、現像工程として溶剤現像を行う場合は、カルボキシル基を有する重合性単量体を少量に調製することが好ましい。
【００３４】
また、（Ａ）バインダポリマーは、必要に応じて感光性基を有していてもよい。
【００３５】
感光性樹脂組成物において（Ａ）バインダポリマーは、１種類のバインダポリマーを単独で使用してもよく、２種類以上のバインダポリマーを任意に組み合わせて使用してもよい。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダポリマーとしては、例えば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダポリマーなどが挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報に記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。
【００３６】
感光性樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましい。この含有量が３０質量％未満であるとフィルム化しにくい傾向や良好なレジスト形状が得られにくい傾向があり、８０質量％を超えると良好な感度及び解像度が得られにくい傾向がある。
【００３７】
（Ｂ）分子内に少なくとも一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。耐めっき性、密着性の観点から、（Ｂ）光重合性化合物は、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、又は、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。また、分子内に一つの重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物と、分子内に二つ以上の重合可能なエチレン性不飽和結合を有する光重合性不飽和化合物とを組み合わせて用いることが、本発明の効果をより十分に得る観点から好ましい。
【００３８】
上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。ここで、「ＥＯ」はエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」はプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。
【００３９】
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、たとえば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、商品名）、又は、ＦＡ−３２１Ｍ（日立化成工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、商品名）として商業的に入手可能である。上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のエチレンオキサイド基の数は４〜２０であることが好ましく、８〜１５であることがより好ましい。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４１】
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４２】
上記フタル酸系化合物としては、例えば、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロルオキシアルキル−ｏ−フタレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４３】
また、（Ｂ）成分としては、耐めっき性及び密着性の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物又は分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。また、感度及び解像度を向上できる観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。
【００４４】
更に、（Ｂ）成分としては、硬化膜の可とう性を向上できる観点から、分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。この（メタ）アクリレートは、分子内のアルキレングリコール鎖として、エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖（ｎ−プロピレングリコール鎖又はイソプロピレングリコール鎖）の双方を有していれば特に制限されない。また、この（メタ）アクリレートは、更にｎ−ブチレングリコール鎖、イソブチレングリコール鎖、ｎ−ペンチレングリコール鎖、ヘキシレングリコール鎖、これらの構造異性体等である炭素数４〜６程度のアルキレングリコール鎖を有していてもよい。
【００４５】
上記エチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖が複数である場合、複数のエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖は各々連続してブロック的に存在する必要はなく、ランダムに存在していてもよい。また、上記イソプロピレングリコール鎖において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
【００４６】
これら（Ｂ）成分中の、分子内にエチレングリコール鎖及びプロピレングリコール鎖の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記一般式（３）で表される化合物、下記一般式（４）で表される化合物、及び、下記一般式（５）で表される化合物などが挙げられる。
【００４７】
【化３】
0004941182.tif 000004
【００４８】
【化４】
0004941182.tif 000005
【００４９】
【化５】
0004941182.tif 000006
【００５０】
ここで、上記一般式（３）、一般式（４）及び一般式（５）中、Ｒ３１〜Ｒ３６はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、ＥＯはエチレングリコール鎖を示し、ＰＯはプロピレングリコール鎖を示し、ｍ１〜ｍ４及びｎ１〜ｎ４はそれぞれ独立に１〜３０の整数を示す。これらの化合物は、１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５１】
上記一般式（３）〜（５）のＲ３１〜Ｒ３６において、炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。
【００５２】
また、上記一般式（３）〜（５）におけるエチレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｍ１＋ｍ２、ｍ３及びｍ４）は１〜３０の整数であり、１〜１０の整数であることが好ましく、４〜９の整数であることがより好ましく、５〜８の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えるとテント信頼性及びレジスト形状が悪化する傾向がある。
【００５３】
また、上記一般式（３）〜（５）におけるプロピレングリコール鎖の繰り返し数の総数（ｎ１、ｎ２＋ｎ３及びｎ４）は１〜３０の整数であり、５〜２０の整数であることが好ましく、８〜１６の整数であることがより好ましく、１０〜１４の整数であることが特に好ましい。この繰り返し数が３０を超えると解像度が悪化し、スラッジが発生する傾向がある。
【００５４】
上記一般式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３１＝Ｒ３２＝メチル基、ｍ１＋ｍ２＝４（平均値）、ｎ１＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名：ＦＡ−０２３Ｍ）などが挙げられる。また、上記一般式（４）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３３＝Ｒ３４＝メチル基、ｍ３＝６（平均値）、ｎ２＋ｎ３＝１２（平均値）であるビニル化合物（日立化成工業（株）製、商品名：ＦＡ−０２４Ｍ）などが挙げられる。さらに、上記一般式（５）で表される化合物の具体例としては、例えば、Ｒ３５＝Ｒ３６＝水素原子、ｍ４＝１（平均値）、ｎ４＝９（平均値）であるビニル化合物（新中村化学工業（株）製、サンプル名：ＮＫエステルＨＥＭＡ−９Ｐ）などが挙げられる。これらの化合物は１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
感光性樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量を基準として、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましい。この含有量が２０質量％未満であると良好な感度及び解像度が得られにくい傾向があり、７０質量％を超えるとフィルム化しにくい傾向や良好なレジスト形状が得られにくい傾向がある。
【００５６】
本発明においては、（Ｃ１）上記一般式（１）で表されるピラゾリン化合物が必須成分として用いられる。
【００５７】
（Ｃ１）上記一般式（１）で表されるピラゾリン化合物としては、下記のものが挙げられる。２−チエニル基含有ピラゾリンとしては、例えば、１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−（２−チエニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−フェニルピラゾリン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−（４−イソプロピルフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−スチリルピラゾリン、１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−（２−チエニル）−エテニルピラゾリン、１−フェニル−３−（２−チエニル）エテニル−５−フェニルピラゾリン、１−フェニル−３−（２−チエニル）エテニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（２−チエニル）エテニル−５−（４−イソプロピルフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−（２−チエニル）エテニル−５−（４−メトキシフェニル）ピラゾリン、１−フェニル−３−フェニル−５−（２−チエニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（２−チエニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピルフェニル）−５−（２−チエニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５−（２−チエニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−スチリル−５−（２−チエニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２−チエニル）エテニル−５−（２−チエニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−フェニル−５−（２−チエニル）エテニルピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−（２−チエニル）エテニルピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピルフェニル）−５−（２−チエニル）エテニルピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシフェニル）−５−（２−チエニル）エテニルピラゾリンなどが挙げられる。
【００５８】
また、本発明においては、上記一般式（１）で表されるピラゾリン化合物以外の他のピラゾリン化合物を用いてもよい。他のピラゾリン化合物としては、例えば、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（２，４−ジブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリンなどが挙げられる。
【００５９】
また、他のピラゾリン化合物としては、例えば、１−（４−メトキシフェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−メトキシフェニル）−３−（４−メトキシスチリル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピルフェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−イソプロピルフェニル）−３−（４−イソプロピルスチリル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−イソプロピル−スチリル）−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（４−イソプロピルスチリル）−５−（４−イソプロピルフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（４−メトキシスチリル）−５−（４−メトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシフェニル）−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（３，５−ジメトキシスチリル）−５−（３，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（３，４−ジメトキシスチリル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２，６−ジメトキシスチリル）−５−（２，６−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２，５−ジメトキシスチリル）−５−（２，５−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２，３−ジメトキシスチリル）−５−（２，３−ジメトキシフェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３−（２，４−ジメトキシスチリル）−５−（２，４−ジメトキシフェニル）−ピラゾリンなどが挙げられる。
【００６０】
更に、他のピラゾリン化合物としては、例えば、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３，５−ジフェニル−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−イソプロピル−フェニル）−３，５−ジフェニル−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−メトキシ−フェニル）−３，５−ジフェニル−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−フェニル−ピラゾリン、１，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，３，５−トリ（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ビス（４−イソプロピル−フェニル）−５−フェニル−ピラゾリン、１，５−ビス（４−イソプロピル−フェニル）−３−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３，５−ビス（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，３，５−トリ（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ビス（４−メトキシ−フェニル）−５−フェニル−ピラゾリン、１，５−ビス（４−メトキシ−フェニル）−３−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３，５−ビス（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１，３，５−トリ（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピル−フェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−メトキシ−フェニル）−５−（４−イソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−イソプロピル−フェニル）−５−（４−メトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３，５−ジフェニル−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（２，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（３，５−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（３，４−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（２，６−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（２，５−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（２，４−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，３−ジフェニル−５−（２，３−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（３，５−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（３，４−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（２，６−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（２，５−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（２，４−ジイソプロピルル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（２，３−ジイソプロピル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（３，５−ジメトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（３，４−ジメトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（２，６−ジメトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（２，５−ジメトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（２，４−ジメトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ジフェニル−３−（２，３−ジメトキシ−フェニル）−ピラゾリンなどが挙げられる。
【００６１】
（Ｃ１）成分である上記一般式（１）で表される化合物の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、０．０５〜２質量部であることが好ましく、０．１〜１質量部であることがより好ましく、０．２〜０．８質量部であることが特に好ましい。この含有量が上記範囲から外れると、含有量が上記範囲内にある場合と比較して、光感度及び解像度の両方を十分なものにすることが困難となる傾向がある。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着性及び感度の点から、（Ｃ１）成分に加えて、（Ｃ２）上記一般式（２）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体（以下、場合により「（Ｃ２）成分」という）を更に含有することが好ましい。
【００６３】
（Ｃ２）上記一般式（２）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて（Ｃ２）成分として用いることができる。
【００６４】
（Ｃ２）成分である上記一般式（２）で表される２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体又はその誘導体の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましく、２〜８質量部であることがより好ましく、３〜５質量部であることが特に好ましい。この含有量が１質量部未満であると、（Ｃ２）成分を配合することによる上記効果を十分に奏し難くなる傾向にあり、１０質量部を超えると、他の成分により奏される効果が阻害される傾向にある。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物は更に、（Ｃ１）成分及び（Ｃ２）成分以外にも、必要に応じて、クマリン誘導体、アントラセン誘導体、オキシムエステル化合物、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等の芳香族ケトン、アルキルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体などを含有していてもよい。
【００６６】
また、（Ｃ１）成分の最大吸収波長（λｍａｘ）は、３８０ｎｍ近傍にあることが望ましい。
【００６７】
また、イエロー光下での保存安定性が欠如してしまうことは、既存製品の代替製品としては望ましくないため、光重合開始剤や増感剤等は、５００ｎｍ以上の光に対しては吸収を持たないことが望ましい。よって、（Ｃ１）ピラゾリン化合物を含む光重合開始剤や増感剤等の最大吸収波長（λｍａｘ）は３５０ｎｍ以上４００ｎｍ未満であることが望ましい。
【００６８】
また、感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤などを、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の固形分全量１００質量部に対して各々０．０１〜２０質量部程度含有させることができる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００６９】
また、感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して固形分３０〜６０質量％程度の溶液としてもよい。この溶液を後述する感光性エレメントの感光性樹脂組成物層を形成するための塗布液として使用することができる。
【００７０】
また、感光性樹脂組成物は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥した後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後述する感光性エレメントの形態で用いることが好ましい。
【００７１】
また、感光性樹脂組成物を用いて形成される感光性樹脂組成物層の層厚は、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。上述の液状レジストに保護フィルムを被覆して用いる場合、保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムなどが挙げられる。
【００７２】
（感光性エレメント）
次に、本発明の感光性エレメントについて説明する。本発明の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備えるものである。
【００７３】
ここで、図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体（支持フィルム）１０と、該支持体１０上に設けられた感光性樹脂組成物層１４と、で構成される。感光性樹脂組成物層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。また、本発明の感光性エレメント１は、感光性樹脂組成物層１４上の支持体１０とは反対側の面Ｆ１を保護フィルムで被覆してもよい。
【００７４】
支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の重合体フィルムを用いることができる。
【００７５】
これらの重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましい。また、これらの重合体フィルムの一つは感光性樹脂組成物層１４の支持体１０として、他の一つは感光性樹脂組成物層１４の保護フィルムとして感光性樹脂組成物層１４の両面に積層してもよい。保護フィルムとしては、感光性樹脂組成物層１４と支持体１０との間の接着力よりも、感光性樹脂組成物層１４と保護フィルムとの間の接着力の方が小さいものが好ましく、また、低フィッシュアイのフィルムが好ましい。
【００７６】
感光性樹脂組成物層１４は、本発明の感光性樹脂組成物を先に述べたような溶剤に溶解して塗布液とした後に、かかる塗布液を支持体１０上に塗布して乾燥することにより形成することができる。
【００７７】
上記塗布は、例えば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、感光性樹脂組成物層１４中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２質量％以下とすることが好ましい。
【００７８】
また、感光性樹脂組成物層１４の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。この厚みが１μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明の効果が小さくなり、接着力、解像度が低下する傾向がある。
【００７９】
本発明の感光性エレメントは、感光性樹脂組成物層１４、支持体１０及び保護フィルムの他に、更にクッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。
【００８０】
また、感光性エレメントは、例えば、そのままのシート状で又は感光性樹脂組成物層１４の支持体１０とは反対側の面に保護フィルムを積層して円筒状の巻芯に巻きとって貯蔵される。なお、この際、支持体１０が１番外側になるように巻き取られることが好ましい。上記ロール状の感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。
【００８１】
上記巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチックなどが挙げられる。
【００８２】
（レジストパターンの形成方法）
次に、本発明のレジストパターンの形成方法について説明する。本発明のレジストパターンの形成方法は、基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、上記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、上記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、を有する方法である。
【００８３】
ここで、基板としては特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板が用いられる。
【００８４】
基板上への感光性樹脂組成物層の積層は、例えば、感光性樹脂組成物を、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、カーテンコート法、静電塗装法等の方法で基板上に塗布し、塗膜を６０〜１１０℃で乾燥させることで行うことができる。
【００８５】
また、上述した本発明の感光性エレメントを用いて、基板上への感光性樹脂組成物層の積層を行ってもよい。その場合の積層方法としては、感光性エレメントが保護フィルムを備える場合には保護フィルムを除去した後、感光性樹脂組成物層を７０℃〜１３０℃程度に加熱しながら基板に０．１ＭＰａ〜１ＭＰａ程度（１ｋｇｆ／ｃｍ２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２程度）の圧力で圧着する方法等が挙げられる。かかる積層工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。感光性樹脂組成物層が積層される基板の表面は、通常金属面であるが、特に制限されない。
【００８６】
このようにして基板上に積層された感光性樹脂組成物層に対して、通常、マスクパターンを介して行うマスク露光法、又は、レーザ直接描画露光法やＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｌｉｇｈｔ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法などの直接描画法により活性光線が画像状に照射される。この際、感光性エレメントを用いて感光性樹脂組成物層を積層した場合には、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在することになるが、この支持体が活性光線に対して透明である場合には、支持体を通して活性光線を照射することができ、支持体が活性光線に対して遮光性を示す場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。
【００８７】
上記活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、Ａｒイオンレーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光などを有効に放射するものが用いられる。
【００８８】
次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウエット現像、ドライ現像等で未露光部を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
【００８９】
上記アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１〜５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１〜５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液等が挙げられる。上記アルカリ性水溶液のｐＨは９〜１１の範囲とすることが好ましく、その温度は、感光性樹脂組成物層の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を混入させてもよい。上記現像の方式としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等が挙げられる。
【００９０】
現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことによりレジストパターンをさらに硬化して用いてもよい。
【００９１】
（プリント配線板の製造方法）
次に、本発明のプリント配線板の製造方法について説明する。本発明のプリント配線板の製造方法は、基板上に、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を積層する積層工程と、上記感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して露光部を光硬化せしめる露光工程と、上記露光部以外の部分を除去してレジストパターンを形成する現像工程と、上記レジストパターンに基づいて導体パターンを形成する導体パターン形成工程と、を有する方法である。ここで、積層工程、露光工程及び現像工程を経てレジストパターンを形成する手順は、上記本発明のレジストパターンの形成方法と同様である。
【００９２】
現像後に行われる、レジストパターンに基づく導体パターンの形成は、例えば、形成されたレジストパターンをマスクとして、基板の導体層等に対してエッチング又はめっきすることにより行われる。
【００９３】
エッチングを行う場合のエッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液等を用いることができる。
【００９４】
また、めっきを行う場合のめっき方法としては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっき等が挙げられる。
【００９５】
エッチング又はめっき終了後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１〜１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、例えば、浸漬方式、スプレー方式等が挙げられ、浸漬方式及びスプレー方式を単独で使用してもよいし、併用してもよい。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９７】
（実施例１）
下記表１〜２に示す配合組成（単位：質量部）に従って組成物を配合し、実施例１〜４及び比較例１〜３の感光性樹脂組成物の溶液を得た。
【００９８】
【表１】
0004941182.tif 000007
【００９９】
【表２】
0004941182.tif 000008
【０１００】
なお、表１〜２中の各成分の詳細は以下の通りである。
ビスフェノールＡ骨格ＥＯ変性ジメタクリレート：日立化成工業社製、商品名ＦＡ−３２１Ｍ、
ＥＯ，ＰＯ変性ジメタクリレート：日立化成工業社製、商品名ＦＡ−０２３Ｍ、
ＰＹＲ−１：１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピラゾリン、
ＰＹＲ−２：１−フェニル−３−（２−チエニル）エテニル−−５−（２−チエニル）−ピラゾリン、
ＰＹＲ−３：１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−（２−チエニル）−ピラゾリン、
ＰＹＲ−４：１−フェニル−３−（２−チエニル）−５−スチリルピラゾリン、
ＥＡＢ：エチルミヒラーズケトン、
ＲＹＲ−ＴＢ：１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ピラゾリン。
【０１０１】
また、ＰＹＲ−１〜４のピラゾリン化合物についてそれぞれ、ピラゾリン化合物０．０５ｇをＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）２５０ｍｌに溶解し、得られた溶液５ｍｌに更にＤＭＦ１００ｍｌを加えて希釈した溶液を測定試料とし、ＵＶ分光光度計（日立製作所社製、商品名：Ｕ−３３１０分光光度計）を用いて、最大吸収波長（λｍａｘ）、並びに、波長３５５ｎｍ、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍにおける吸光度を測定した。その結果を表３に示す。
【０１０２】
【表３】
0004941182.tif 000009
【０１０３】
次いで、得られた感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルムとしての１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴフィルム）上に均一に塗布し、７０℃及び１００℃の熱風対流式乾燥器（送り速度：３ｍ／ｍｉｎ、乾燥炉の長さ：各３ｍ）で乾燥して感光性樹脂組成物層を形成し、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の膜厚は、２５μｍであった。
【０１０４】
＜吸光度の測定＞
実施例及び比較例で得られた感光性エレメントにおいて、感光性樹脂組成物層の露光波長に対する光学密度（Ｏ．Ｄ．値）を、ＵＶ分光光度計（日立製作所社製、商品名：Ｕ−３３１０分光光度計）を用いて測定した。Ｏ．Ｄ．値の測定は、測定側に支持フィルム及び感光性樹脂組成物層からなる感光性エレメントを置き、リファレンス側に支持フィルムを置き、吸光度モードにより波長５５０〜３００ｎｍの光で連続測定を行ってＵＶ吸収スペクトルを得て、その中で波長４０５ｎｍ、３６５ｎｍ及び３５５ｎｍにおける吸光度の値を読み取ってＯ．Ｄ．値とした。波長４０５ｎｍにおける吸光度を表４に、波長３６５ｎｍにおける吸光度を表５にそれぞれ示す。
【０１０５】
＜光感度及び解像度の測定＞
実施例及び比較例で得られた感光性エレメントのそれぞれについて、以下の方法により銅張積層板に感光性樹脂組成物層をラミネートし、積層体を得た。すなわち、銅箔（厚み３５ｍｍ）を両面に積層したガラスエポキシ剤である銅張積層板（日立化成工業（株）製、商品名：ＭＣＬ−Ｅ−６７）の銅表面を、＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥した。そして、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、上記銅張積層板上に感光性エレメントを、感光性樹脂組成物層が銅張積層板の表面上に密着するようにして、温度１２０℃、圧力４ｋｇｆ／ｃｍ２の条件でラミネートすることにより、積層体を得た。
【０１０６】
上記積層体を２３℃になるまで冷却して、上記積層体の最外層に位置するポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、濃度領域０．００〜２．００、濃度ステップ０．０５、タブレット（矩形）の大きさが２０ｍｍ×１８７ｍｍで、各ステップ（矩形）の大きさが３ｍｍ×１２ｍｍである４１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が６／６〜３５／３５（単位：ｍｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを密着させた。更に、その上に波長４０５ｎｍ±３０ｎｍの光を分光する朝日分光株式会社製の分光フィルタＨＧ０４０５（商品名）を配置し、５ｋＷショートアークランプを光源とする平行光露光機（オーク製作所製、商品名：ＥＸＭ−１２０１）を用いて、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１１段、１４段、１７段となる露光量でそれぞれ露光を行った。このうち、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４段となる露光量を感度とした。なお、照度の測定はバンドパスフィルターを透過した光について、紫外線積算光量計（ウシオ電機株式会社製、商品名：ＵＩＴ−１５０−Ａ、照度計としても使用可能）、及び、受光器（ウシオ電機株式会社製、商品名：ＵＶＤ−Ｓ４０５、感度波長域：３２０ｎｍ〜４７０ｎｍ、絶対校正波長：４０５ｎｍ）を用いて行い、照度と露光時間との積を露光量とした。
【０１０７】
次に、ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、３０℃で１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液を２４秒間スプレーすることにより、未露光部分を除去した。解像度は、現像処理によって未露光部分をきれいに除去することができ、なおかつラインが蛇形、カケを生じることなく生成されたライン幅間のスペース幅の最も小さい値により評価した。感度及び解像度の評価は数値が小さいほど良好な値である。その結果を露光波長４０５ｎｍ時の結果として表４に示す。
【０１０８】
また、４１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が１４段となる露光量で露光したものについて、現像後のレジスト形状を、日立走査型電子顕微鏡Ｓ−５００Ａ（商品名）を用いて観察した。レジスト形状は矩形に近いことが望ましい。その結果を露光波長４０５ｎｍ時の結果として表４に示す。
【０１０９】
また、露光の際に、分光フィルタＨＧ０４０５に代えて、波長３６５ｎｍ±３０ｎｍの光を分光する朝日分光株式会社製の分光フィルタＨＧ０３６５（商品名）を用い、照度測定時の受光器としてＵＶＤ−Ｓ３６５（商品名、ウシオ電機株式会社製、感度波長域：３１０ｎｍ〜３９０ｎｍ、絶対校正波長：３６５ｎｍ）を用いた以外は上記と同様にして、光感度、解像度及びレジスト形状の評価を行った。その結果を露光波長３６５ｎｍ時の結果として表５に示す。
【０１１０】
更に、露光の際に、分光フィルタを用いず、平行光露光機に代えてＹＡＧ固体レーザ第三高調波光源（オルボテック（株）製、商品名：パラゴン９０００、波長３５５ｎｍ）を用い、照度測定時の受光器としてＵＶＤ−Ｓ３６５（商品名、ウシオ電機株式会社製、感度波長域：３１０ｎｍ〜３９０ｎｍ、絶対校正波長：３６５ｎｍ）を用いた以外は上記と同様にして、光感度、解像度及びレジスト形状の評価を行った。その結果を露光波長３５５ｎｍ時の結果として表６に示す。
【０１１１】
【表４】
0004941182.tif 000010
【０１１２】
【表５】
0004941182.tif 000011
【０１１３】
【表６】
0004941182.tif 000012
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光性樹脂組成物層。
【図１】
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