(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
沈降炭酸カルシウムを含む原料に分散剤を添加した後、粉砕を伴う分散処理を複数回行うことにより炭酸カルシウム水性スラリーを製造する方法であって、
前記分散剤として中和度が９０％以下のポリカルボン酸系分散剤を用い、
当該分散剤を１回の分散処理毎に分け、１回目の分散処理前に添加する量よりも２回目以降の分散処理前に添加する量を少なく添加することを特徴とする炭酸カルシウム水性スラリーの製造方法。
【請求項２】
中和度が５０％以上のポリカルボン酸系分散剤を用いる請求項１記載の炭酸カルシウム水性スラリーの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２項記載の製造方法によって製造され、７０％以上の炭酸カルシウム濃度と５００ｃＰ以下の粘度（Ｂ型粘度：６０ｒｐｍ）を持つ炭酸カルシウム水性スラリー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、炭酸カルシウム水性スラリーの製造方法に関し、特に分散処理によってアルカリ成分を溶出するアルカリ度の高い炭酸カルシウムを用いた水性スラリーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
炭酸カルシウムの商品形態は、粉体、半乾燥粉体、スラリーと種々あり、その中でも顔料を溶解する手間を省くためスラリー形態が広く普及している。炭酸カルシウムをスラリー化する方法としては、粉体を水に分散する方法、低濃度の炭酸カルシウム水性スラリーを脱水濃縮して得た脱水ケーキまたは濃縮液を水に分散する方法がある。製紙用顔料等の白色度や微粒子化が求められる用途では、分散処理を多段化したり、分散においてサンドミル等を用いた湿式粉砕を行なう場合もある。このような分散処理を効果的に行なうために、また分散に伴う増粘を抑制するために、通常分散剤あるいは低粘化剤が用いられる。
【０００３】
炭酸カルシウムの分散剤としてはポリカルボン酸系分散剤が多用されている。ポリカルボン酸は、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸等のホモポリマー或いはコポリマーで、炭酸カルシウム粒子の表面に吸着することによって粒子を分散させる。この場合、ポリカルボン酸単独では電荷反発が弱いため、通常は水酸化ナトリウム、アンモニア等の塩基で中和処理したものが用いられている。
【０００４】
天然の白色石灰石を粉砕処理して得られる重質炭酸カルシウム用の粉砕剤としては部分中和されたポリアクリル酸を用いることが知られているが（特開昭59-47265号）、化学合成により得られる沈降炭酸カルシウム（PCC）では電気二重層の円を広げて電荷反発を強くすることにより分散効果を挙げるためにほとんど中和度98〜100％のものが用いられている。特に製紙用のPCCでは、この用途に求められるpHが9〜11の範囲、好適には10±0.5の範囲であるため、高い中和度の分散剤が用いられている。
【０００５】
これらはいずれも水性スラリーの状態で製紙用顔料として利用されるが、重質炭酸カルシウムは分散処理時にpHの変動が殆どないのに対し、PCCは反応液中で炭酸カルシウムを沈降させるときにアルカリ分を共沈しやすいため、上述した水性スラリーを製造する過程でアルカリが溶出し、pHが分散剤の有効範囲を超えてしまい液粘度が増大する場合がある。共沈防止のために炭酸カルシウムの洗浄等の処理を行なっているが、完全にアルカリ分を除去することは困難であり、特に分散処理としてサンドミル等を用いた粉砕を伴う場合には、アルカリ分溶出による液粘度の増大が問題であった。
【０００６】
このような液粘度の増大を抑制するために、従来は１）分散度を下げて数回に分けて分散処理を行なう、２）分散液に炭酸ガスを導入し、スラリーの中和処理を行ない、適正pHに調整する、3)サンドミル入口で分散液と同時に炭酸ガスを導入する（特開平9-194669号など）等が行なわれ、また提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし上記従来法のうち、１）の方法は処理能力が大幅に低下することは否めない。また２）では均一にスラリーの中和を図ることが困難であるため、急激に局所的な粘度の低下やそれに伴う乱流を生じ、粉砕効率が低下したり、液粘性の局所的増大により分散不能になるという問題がある。３）ではpH調整の制御が困難で、自動運転が難しいという問題がある。
【０００８】
そこで本発明は、アルカリ溶出が激しいスラリーであっても効果的に増粘を防止し、高いサンドミル粉砕効果が得られ、結果として粒径が小さく白色度の高い炭酸カルシウム粒子を高濃度で含む炭酸カルシウム水性スラリーを得ることができる炭酸カルシウム水性スラリーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明は、沈降炭酸カルシウムを含む原料に分散剤を添加した後、粉砕を伴う分散処理を複数回行うことにより炭酸カルシウム水性スラリーを製造する方法であって、
前記分散剤として中和度が９０％以下のポリカルボン酸系分散剤を用い、
当該分散剤を１回の分散処理毎に分け、１回目の分散処理前に添加する量よりも２回目以降の分散処理前に添加する量を少なく添加することを特徴とする炭酸カルシウム水性スラリーの製造方法を提供する。
【００１０】
ここで粉砕処理を伴う分散処理とは、サンドミル等を用いた分散処理であって分散と同時に炭酸カルシウム粒子の細粒化を伴う処理を意味する。また中和度とはカルボン酸を塩基で中和するにあたり、カルボン酸に対する塩基の量を当量％で表した値である。
【００１１】
中和度が９０％以下のポリカルボン酸系分散剤を用いた分散処理を複数回行い、しかも当該分散剤を１回の分散処理毎に分けて添加することにより、分散処理の過程で水酸イオンやカルシウムイオンが溶出しても、分散液の適正ｐＨを保つことができ、これによってスラリーの増粘を防止し分散及び粉砕を効果的に行なうことができる。
複数回の分散を行なうに際し、分散剤を処理毎に分け、１回目の分散処理前に添加する量よりも２回目以降の分散処理前に添加する量を少なく添加することにより、一度に多量の分散剤を添加する場合に生じる液粘度の上昇を効果的に防止できるとともに、１回目の分散で多量のアルカリ溶出等によってスラリーのｐＨが適正値から外れ、２回目の分散で過剰な分散剤が消費されてしまうことを防止することもできる。
【００１２】
また本発明は、上述した製造方法によって製造した炭酸カルシウム水性スラリーを提供する。
【００１３】
以下、本発明について詳述する。
原料となる炭酸カルシウムは、粉砕を伴う分散処理によってアルカリ成分を溶出する炭酸カルシウムであり、具体的には、かかる分散処理によってスラリーのpHが0.1以上、好適には0.5以上上昇するような炭酸カルシウムを意味する。特に、原料中に沈降炭酸カルシウム（PCC）を５０重量％以上含むものに適用される。
【００１４】
沈降炭酸カルシウム（PCC）には水酸化カルシウム水性懸濁液に炭酸ガスを吹込んで得られる軽質炭酸カルシウムと呼ばれるものと、パルプ製造の苛性化工程において、緑液に生石灰あるいは水酸化カルシウムを投入して得られる苛性化炭酸カルシウムがあり、これらいずれでもまた混合物であってもよい。また原料全体として、アルカリ溶出があるものであれば、PCCに重質炭酸カルシウムを混合したものでもよい。
【００１５】
PCCは、予めアルカリの共沈防止処理をしておくことが望ましい。このような処理は、軽質炭酸カルシウムの場合、例えば、反応時に余剰のガスを吹込む、粗粒を除去する、炭酸化反応時間を長くする、生成した炭酸カルシウムの洗浄等がある。また苛性化炭酸カルシウムでは、緑液のろ過による不純分除去、原料生石灰の粉砕処理、生成した炭酸カルシウムの洗浄等が挙げられる。
【００１６】
これらは粉体、半粉体、脱水ケーキ、高濃度スラリーのいずれの形態でもよい。PCCの場合、脱水ケーキあるいは高濃度スラリーが好ましい。炭酸カルシウムの粒径は特に限定されないが、74μｍ以上の粗粒は除去しておくことが好ましく、通常44μｍ以下のものを用いる。
【００１７】
ポリカルボン酸系分散剤としては、カルボキシル基を有するモノマーを重合或いは共重合可能な他のモノマーと重合したポリカルボン酸塩であって、中和度が９０％以下のものを用いる。ポリカルボン酸塩としては、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸塩共重合物、アクリル酸−イタコン酸塩共重合物、アクリル酸−メタクリル酸塩共重合物、イソブチレン−マレイン酸塩共重合物、スチレン−マレイン酸塩共重合物等分散剤として公知のポリカルボン酸塩を用いることができる。またポリカルボン酸塩は一部スルホン基が導入されていてもよい。スルホン基は、コモノマーとして、例えばアクリルアミド−ｔ−ブチルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のエチレン性不飽和スルホン酸モノマーを用いることにより導入することができる。
【００１８】
対塩としては、ナトリウム塩又はアンモニウム塩が用いられる。
このようなポリカルボン酸塩のうち分散剤として入手可能なものは中和度が９８％以上であるが、本発明では中和度９０％以下のものを用いることにより、スラリーのpHを均一に低下させ、多量のカルシウムイオンや水酸イオンが溶出しても分散剤の有効pH範囲を逸脱することなく分散処理ができる。これにより原料として残留アルカリ成分の多いPCCを用いた場合にも、またアルカリの溶出が増加するような分散度の高い処理や粉砕処理を伴う分散処理を行なった場合でも、分散効率、粉砕効率が低下することがない。
【００１９】
尚、中和度が低すぎる場合には電荷反発が弱く十分な分散効果が得られないとともに、分散液のpHが適正な範囲を逸脱してしまうので、中和度は５０％以上であることが好ましい。
【００２０】
ポリカルボン酸塩の分子量は特に限定されないが、通常数千〜数万の範囲のものを用いる。
炭酸カルシウムに対する上記ポリカルボン酸塩の添加量は、原料となる炭酸カルシウムの種類にもよるが、少なすぎても効果が得られず、また多すぎても逆に粘度が上昇してしまうので、炭酸カルシウムの乾燥重量に対し通常0.01〜10重量％、好ましくは0.1〜5重量％の範囲とする。
【００２１】
分散処理は、上述した炭酸カルシウムをポリカルボン酸塩とともに水に加え、混合することにより行なわれ、コーレスミキサー、ホモジナイザー等の高速攪拌器やサンドミル、アトライター、ピンミル、ボールミル等の媒体ミルを用いた慣用の装置を用いて行なうことができる。分散度を上げるためには、分散回数を多くしたり、媒体ミルについては充填率を上げることが好ましい。分散度を上げることにより、表面積が大きい炭酸カルシウムを得ることができる。
【００２２】
複数回の分散を行なう場合には、分散剤を処理毎に分けて添加することが好ましい。これは、上述したように１回の分散処理において多量に入れた場合にはむしろ液粘度が上昇し、また過剰な分散剤があっても分散時の高温と剪断応力によって劣化するからである。また１回の分散で多量のアルカリ溶出等によってスラリーが適正なpHから外れた場合、次の分散のための過剰なポリカルボン酸塩が消費されてしまうからである。
【００２３】
複数回の分散を行なう場合、分散剤として、上述したポリカルボン酸塩の他の分散剤を併用するととも可能である。例えば、１回の分散処理は通常の分散剤を用いて分散し、分散度が上がるにつれて中和度９０％以下のポリカルボン酸塩を用いるようにしてもよい。
【００２４】
以上説明した製造方法によって製造された本発明の炭酸カルシウム水性スラリーは、高い分散効率で分散されており、高濃度であっても低粘度である。例えば炭酸カルシム濃度は70％以上とすることができ、その場合でも粘度（Ｂ型粘度：60rpm）５００cP以下とすることができる。また本発明の炭酸カルシウム水性スラリーは好適には粒径が1.0μｍ以下である。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。尚、以下の実施例において固形分濃度は、赤外線水分計（メトラー社、Mettler LP-16型）を用いて乾燥温度105℃で測定したものである。またメディアン径は、レーザー式粒度分布測定機（堀場製作所、LA-920型）を用いて測定したもの、SEM粒径は、SEM写真より、デジマチック式ノギスで50〜100点測定した値の平均粒径である。Ｂ型粘度は、Brookfield型粘度計を用い、ローター回転数60rpm、スラリー温度25℃の条件下で測定したものである。
【００２６】
実施例１
固形分濃度12％、メディアン径で2.94μｍ、SEM粒径で平均長径1.30μｍ、平均短径0.35μｍのカルサイト型紡錘状軽質炭酸カルシウム水性スラリーをスクリューデカンターで濃縮脱水し、固形分濃度42重量％の濃縮ケーキを得た。これを高圧搾型ベルトプレスで圧縮脱水し、固形分濃度72重量％の脱水ケーキを得た。
【００２７】
得られた脱水ケーキに分散剤Ａ（平均分子量18000、アクリル酸ポリマーを水酸化ナトリウムで中和した中和度65％のポリアクリル酸ナトリウム）を、固形分換算で1.0重量％添加し、コーレスミキサー（6400rpm、周速25m/s）で５分間一次分散を行ない、固形分濃度71.5重量％の炭酸カルシウム水性スラリーを得た。
【００２８】
次いでサンドミル（ダイノーミルKDL-PILOT：シンマルエンタープライゼス製）を用い、ガラスビーズ（粒径1〜1.4mm）充填率85％、周速14m/sで二次分散を行なった。これに更に分散剤Ａを固形分換算で0.1％添加し（２回目の分散剤添加）、同条件でサンドミル処理を行ない、固形分濃度71.3重量％の炭酸カルシウム水性スラリーを得た。尚、二次分散処理における１回目のサンドミル処理を１パス、２回目のサンドミル処理を２パスという。
【００２９】
上記各処理工程（一次分散後、二次分散における１パス直後、２回目の分散剤添加後、２パス直後）におけるスラリーのpH及びＢ型粘度を測定した。結果を表１及び表２に示す。また各処理工程で得られた炭酸カルシウムのメディアン径（μｍ）を測定した。結果を表３に示す。
【００３０】
【表１】
0005006999.tif 000002
【００３１】
【表２】
0005006999.tif 000003
【００３２】
【表３】
0005006999.tif 000004
【００３３】
実施例２
中和度及びpHの異なる分散剤Ｂ（表４）を用い、それ以外は実施例１と同様にして炭酸カルシウム水性スラリーを製造した。この実施例においても各処理工程で得られた炭酸カルシウムのpH及びＢ型粘度及びメディアン径（μｍ）を測定した。結果を表１〜表３に示す。
【００３４】
【表４】
0005006999.tif 000005
【００３５】
実施例３
中和度及びpHの異なる分散剤Ｃ（表４）を用い、実施例１と同様に一次分散、二次分散を行なった。二次分散における２パス処理後、得られた炭酸カルシウム水性スラリーに炭酸ガスを導入しスラリーのpHを10.5に調整した。この実施例においても各処理工程で得られた炭酸カルシウムスラリーのpH及びＢ型粘度並びに炭酸カルシウムのメディアン径（μｍ）を測定した。結果を表１〜表３に示す。
【００３６】
比較例１
中和度及びpHの異なる分散剤Ｄ（表４）に変えて、実施例１と同様に一次分散、二次分散を行なったが、２パス中に液粘性が急上昇し、分散不能となった。
【００３７】
比較例２
比較例１と同じ分散剤Ｄを用いて実施例１と同様に一次分散、１パス処理を行なった後、スラリー中に炭酸ガスを導入しpH調整（10.5）を行なった。次いで実施例１と同様に２パス処理を行ない、更に炭酸ガスを導入してpH調整（10.5）を行なった。
【００３８】
一次分散後、１パス後、１回目の炭酸ガス導入後、２回目の分散剤添加後、２パス後及び２回目の炭酸ガス導入後について、それぞれ炭酸カルシウム水性スラリーのpH及びＢ型粘度及び炭酸カルシウムのメディアン径（μｍ）を測定した。結果を表１〜表３に示す。
【００３９】
実施例４
実施例１と同じPCCの脱水ケーキに固形分換算で1.0重量％の分散剤Ａを添加し、実施例１と同じ条件でコーレスミキサーで分散処理を行なった後、コーレスミキサー中で、分散液78重量部に対し分散剤Ａ0.5重量部及び乾式粉砕した重質炭酸カルシウム（三共製粉製エスカロン＃100）22重量部を添加し、20分間分散処理を行ない、固形分濃度76.5％の一次分散液を得た。その後、実施例１と同様に二次分散（１パス＋２パス）を行なった。
【００４０】
この実施例についても各処理工程における炭酸カルシウム水性スラリーのpH、Ｂ型粘度及びメディアン径（μｍ）を測定した。結果を表１〜表３に示す。
【００４１】
比較例３
分散剤Ａを、分散剤Ｄに変えて、実施例４と同様にPCCと重質炭酸カルシウムを用いた一次分散を行なった。その後、比較例２と同様に１パス後の炭酸ガス導入を含む二次分散（１パス及び２パス）を行い、最後に再度炭酸ガスを導入して、炭酸カルシウム水性スラリーを得た。
【００４２】
この実施例についても各処理工程における炭酸カルシウム水性スラリーのpH、Ｂ型粘度及びメディアン径（μｍ）を測定した。結果を表１〜表３に示す。
【００４３】
実施例５
クラフトパルプ製造工程で得られた固形分濃度82％、メディアン径16.5μｍ、平均粒径（SEM粒径）12.5μｍのカルサイト型角状苛性化炭酸カルシウムを原料に用いた以外は、実施例１と全く同様にして炭酸カルシウム水性スラリーを得た。この実施例についても各処理工程における炭酸カルシウム水性スラリーのpH、Ｂ型粘度及びメディアン径（μｍ）を表１〜表３に示す。
【００４４】
比較例４
原料として実施例５と同じ苛性化炭酸カルシウムを用い、分散剤Ｄを用い、比較例２と同様に分散処理を行ない炭酸カルシウム水性スラリーを得た。この実施例についても各処理工程における炭酸カルシウム水性スラリーのpH、Ｂ型粘度及びメディアン径（μｍ）を表１〜表３に示す。
【００４５】
表１及び表２に示す結果からわかるように、比較例１、２では二次分散の１パス直後にスラリーのpHが非常に高くなってしまい、また粘度も上昇してしまうため、炭酸ガス導入によってpH調整しなければ分散度を高めるための処理（２パス）を行なうことができないのに対し、実施例１〜３では二次分散（１パス）におけるpH及び粘度の上昇を効果的に抑制することができ、僅かな分散剤の追加で更に分散度を高める処理を行なうことができた。
【００４６】
この傾向は、原料として軽質炭酸カルシウム以外に重質炭酸カルシウムを併用したり、苛性化炭酸カルシウムを用いた場合にも同様であった。特にPCCと重質炭酸カルシウムを併用した場合には、通常の分散剤を使用した場合、１パス後及び工程の最後に炭酸ガスを導入しても最終的に粘度が高くなってしまうのに対し、中和度の低い分散剤を用いることによりpHの上昇と増粘を効果的に抑制することができ、効率のよい分散を行なうことができた。
【００４７】
表３に示す結果からわかるように、原料が同じであれば一次分散後の粒度分布は実施例と比較例とで差がないが、二次分散における処理が進むにつれ、炭酸ガスを併用した比較例２〜４に比べ粒子径の小さい炭酸カルシウムが得られた。
【００４８】
【発明の効果】
以上の実施例からも明らかなように、本発明の炭酸カルシウム水性スラリーの製造方法によれば分散剤として中和度９０％以下のポリカルボン酸塩を用いることにより、分散処理中の液粘度の上昇を抑制し、効率のよい分散を行うことができる。これにより適性粘度にするための分散剤の使用量を削減することができる。また原料として粉砕を伴う分散処理時のアルカリ溶出が問題となるPCCを用いた水性スラリーにおいて、pH及び液粘度の上昇を押えることができるので、効率のよい粉砕を行うことができ、炭酸カルシウム粒度が細かく且つ粘度の低い水性スラリーを得ることができる。