(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換膜に含まれる不純物の分析方法であって、
下記ステップを有する、イオン交換膜の分析方法。
（ａ）イオン交換膜を酸性水溶液に接触させるステップ。
（ｂ）ステップ（ａ）の後、イオン交換膜を塩基性水溶液に接触させるステップ。
（ｃ）イオン交換膜を接触させた酸性水溶液に含まれる不純物を定量するステップ。
（ｄ）イオン交換膜を接触させた塩基性水溶液に含まれる不純物を定量するステップ。
【請求項２】
前記イオン交換膜が、カルボン酸基を有する含フッ素ポリマーまたはスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを含む、請求項１に記載のイオン交換膜の分析方法。
【請求項３】
前記イオン交換膜が、カルボン酸基を有する含フッ素ポリマーを含むフィルムと、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを含むフィルムとを積層してなる、塩化アルカリ電解用の隔膜である、請求項１に記載のイオン交換膜の分析方法。
【請求項４】
前記塩基性水溶液が、アルカリ金属水酸化物の水溶液である、請求項１〜３のいずれかに記載のイオン交換膜の分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン交換膜に含まれる不純物の分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン交換膜を隔膜として塩化アルカリ水溶液を電解し、水酸化アルカリと塩素とを製造する、イオン交換膜法による塩化アルカリ電解法が知られている。
該イオン交換膜としては、通常、カルボン酸基を有する含フッ素ポリマーを含む層とスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを含む層とを積層した積層膜からなる陽イオン交換膜が用いられる。該陽イオン交換膜としては、たとえば、Ｆｌｅｍｉｏｎ（旭硝子社製）、Ａｃｉｐｌｅｘ（旭化成社製）、Ｎａｆｉｏｎ（Ｄｕｐｏｎｔ社製）が知られている。
【０００３】
塩化アルカリ電解に長期間用いられた後のイオン交換膜や、塩化アルカリ電解時に塩水精製トラブル等を受けたイオン交換膜には、電解槽に供給される塩化アルカリ水溶液中の不純物に由来する、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｉ等の元素を含む不純物が沈着することが知られている。
【０００４】
該不純物が膜に沈着すると、電流効率の低下、電圧の上昇、生産される水酸化アルカリの品質の低下等の問題が起こる。
よって、前記塩水精製トラブルの解析や、前記不純物に対して耐性の高いイオン交換膜の開発にあたっては、イオン交換膜に沈着した不純物の量を正確に定量することが重要となる。
【０００５】
イオン交換膜に沈着した不純物の分析方法としては、不純物を酸で抽出し、抽出された各元素を定量する方法が知られている（特許文献１、２、非特許文献１参照）。
しかし、不純物を酸で抽出する方法では、ＡｌおよびＳｉを完全に抽出できず、正確に定量できない問題がある。
【特許文献１】特開昭６１−２３５５８７号公報
【特許文献２】特開昭６２−６７１８５号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９１年、第１３８巻、第３号、ｐ．７３５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来の方法に比べ、精度よくイオン交換膜に含まれる不純物を定量できる分析方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のイオン交換膜の分析方法は、イオン交換膜に含まれる不純物の分析方法であって、下記ステップを有すること特徴とする。
（ａ）イオン交換膜を酸性水溶液に接触させるステップ。
（ｂ）ステップ（ａ）の後、イオン交換膜を塩基性水溶液に接触させるステップ。
（ｃ）イオン交換膜を接触させた酸性水溶液に含まれる不純物を定量するステップ。
（ｄ）イオン交換膜を接触させた塩基性水溶液に含まれる不純物を定量するステップ。
【０００８】
前記イオン交換膜は、カルボン酸基を有する含フッ素ポリマーまたはスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。
また、前記イオン交換膜は、カルボン酸基を有する含フッ素ポリマーを含むフィルムと、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを含むフィルムとを積層してなる、塩化アルカリ電解用の隔膜であることが好ましい。
前記塩基性水溶液は、アルカリ金属水酸化物の水溶液であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のイオン交換膜の分析方法によれば、従来の方法に比べ、精度よくイオン交換膜に含まれる不純物を定量できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
（イオン交換膜）
イオン交換膜は、イオン交換樹脂を含む膜である。
イオン交換樹脂としては、カルボン酸基を有する含フッ素ポリマーまたはスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーが好ましい。
イオン交換膜の用途としては、塩化アルカリ電解法における隔膜、燃料電池の電解質膜等が挙げられる。本発明のイオン交換膜の分析方法は、不純物による影響が大きい点から、塩化アルカリ電解法における隔膜に好適である。
【００１１】
塩化アルカリ電解法における隔膜としては、カルボン酸基を有する含フッ素ポリマーを含むフィルムとスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを含むフィルムとを積層した積層膜が好ましい。
【００１２】
カルボン酸基またはスルホン酸基を有する含フッ素ポリマーとしては、下式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、下式（ＩＩ）で表される繰り返し単位とを有する共重合体が好ましい。
【００１３】
【化１】
0004941278.tif 000002
【００１４】
ただし、Ｘ１、Ｘ２は、それぞれフッ素原子、塩素原子、水素原子またはトリフルオロメチル基であり、Ｘ３は、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であり、ｍは、０〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｐは、０または１であり、Ａは、カルボン酸型官能基またはスルホン酸型官能基である。
カルボン酸型官能基は、カルボン酸基、その塩、または、加水分解されてカルボン酸基となる基である。加水分解されてカルボン酸基となる基としては、−ＣＯＯＣＨ３、−ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＮ、−ＣＯＦ、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒ等が挙げられる。
スルホン酸型官能基は、スルホン酸基、その塩、または、加水分解されてスルホン酸基となる基である。加水分解されてスルホン酸基となる基としては、−ＳＯ２Ｆ、−ＳＯ２Ｃｌ、−ＳＯ２Ｂｒ等が挙げられる。
【００１５】
該共重合体のイオン交換容量は、０．８〜１．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂が好ましい。
イオン交換膜は、補強材を含んでいてもよい。補強材としては、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと記す。）からなる織布等が挙げられる。
【００１６】
前記積層膜の全体の厚さは、通常１００〜５００μｍ程度であり、当該積層膜を構成する、カルボン酸基を有する含フッ素ポリマーを含むフィルムの厚さは５〜４００μｍ程度であり、スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーを含むフィルムの厚さは１０〜４００μｍ程度である。
【００１７】
（不純物）
不純物とは、イオン交換膜が塩化アルカリ電解法における隔膜の場合、塩化アルカリ電解に用いる供給塩水（塩化アルカリ水溶液）に含まれる、塩化アルカリ電解に不要な成分である。
イオン交換膜に含まれる不純物としては、電解槽に供給される塩化アルカリ水溶液に含まれる不純物や、製造装置等に由来する無機物が挙げられる。この不純物としては、具体的には、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｉ、Ｐ、Ｔｉ、Ｃｕ等の元素を含む不純物が挙げられる。
なかでも、従来は完全に抽出することが難しかったＡｌやＳｉを、より確実に抽出、定量できるという観点からは、本発明の分析方法は、ＡｌまたはＳｉを定量するのに適している。
【００１８】
（分析方法）
本発明のイオン交換膜の分析方法は、イオン交換膜に含まれる不純物の分析方法であって、下記ステップを有する方法である。
（ａ）イオン交換膜を酸性水溶液に接触させるステップ。
（ｂ）ステップ（ａ）の後、イオン交換膜を塩基性水溶液に接触させるステップ。
（ｃ）イオン交換膜を接触させた酸性水溶液に含まれる不純物を定量するステップ。
（ｄ）イオン交換膜を接触させた塩基性水溶液に含まれる不純物を定量するステップ。
【００１９】
ステップ（ａ）：
イオン交換膜を酸性水溶液に接触させ、イオン交換膜に含まれる不純物を酸性水溶液で抽出する。
【００２０】
イオン交換膜としては、塩化アルカリ電解法における隔膜として用いられた後のイオン交換膜が好適である。該イオン交換膜から試験片を切り出し、該試験片を酸性水溶液に接触させることが好ましい。試験片の大きさは、１０〜２０ｃｍ２が好ましい。
【００２１】
酸性水溶液は、酸性化合物を含む水溶液である。
酸性化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、これらの混合物等が挙げられ、塩酸、硝酸が好ましい。
【００２２】
酸性水溶液の濃度は、試験片が酸性水溶液に接触する際の該水溶液のｐＨが１以下であるのが好ましいことから、０．１Ｎ（規定）以上が好ましく、酸性水溶液の添加量を少なくできることから０．５Ｎ（規定）以上がより好ましい。
また、酸性水溶液の濃度の上限は特に限定されないが、測定に悪影響を及ぼす可能性があるため、５．０Ｎ（規定）以下が好ましく、１．０Ｎ（規定）以下がより好ましい。
【００２３】
接触方法としては、試験片を酸性水溶液中に浸漬させる方法が好ましい。
接触時間は、１６時間以上が好ましい。
接触時の酸性水溶液の温度は、５０℃以上が好ましく、抽出時間を短縮できる観点からは８５℃以上がより好ましい。また、上記温度の上限は特に限定されないが、沸騰を伴わないという観点からは、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。
【００２４】
ステップ（ｂ）：
酸性水溶液から引き上げたイオン交換膜（試験片）を塩基性水溶液に接触させ、イオン交換膜に含まれる不純物を塩基性水溶液でさらに抽出する。
【００２５】
塩基性水溶液は、塩基性化合物を含む水溶液である。
塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられ、精度よく不純物を定量できる点から、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム。）が好ましい。
【００２６】
塩基性水溶液の濃度は、試験片が塩基性水溶液に接触する際の該水溶液のｐＨが１３以上であるのが好ましいことから、０．１Ｎ（規定）以上が好ましく、０．５Ｎ（規定）以上がより好ましい。一方、塩基性水溶液の濃度が高すぎると、測定するサンプルの粘度が高くなったり、ナトリウムイオンやカリウムイオンの濃度が高くなったりなどし、測定に悪影響がある可能性があるため、塩基性水溶液の濃度は５．０Ｎ（規定）以下が好ましく、１．０Ｎ（規定）以下がより好ましい。
【００２７】
接触方法としては、試験片を塩基性水溶液に浸漬させる方法が好ましい。
接触時間は、１６時間以上が好ましい。
接触時の塩基性水溶液の温度は、５０℃以上が好ましく、抽出時間を短縮できる観点からは８５℃以上がより好ましい。また上記温度の上限は特に限定されないが、沸騰を伴わないという観点からは、１００℃以下が好ましく、９５℃以下がより好ましい。
【００２８】
ステップ（ｃ）、（ｄ）：
イオン交換膜を接触させた酸性水溶液に含まれる不純物、およびイオン交換膜を接触させた塩基性水溶液に含まれる不純物を定量する。
ステップ（ｃ）、（ｄ）を実施する順は特に限定されない。
【００２９】
定量方法としては、原子吸光法、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光法、ＩＣＰ質量分析法等が挙げられ、ＩＣＰ発光分光法が好ましい。
定量された酸性水溶液に含まれる不純物の量および塩基性水溶液に含まれる不純物の量を合算して、イオン交換膜に含まれる不純物の量を求める。
【００３０】
以上説明した、本発明のイオン交換膜の分析方法にあっては、酸性水溶液による不純物の抽出と、塩基性水溶液による不純物の抽出とを併用しているため、従来の酸のみで抽出する方法に比べ、精度よくイオン交換膜に含まれる不純物を定量できる。そして、イオン交換膜に沈着した不純物の量を正確に把握できることにより、塩水精製トラブルの解析や、不純物に対して耐性の高いイオン交換膜の開発に有益な知見が得られるメリットがある。
【００３１】
本発明のイオン交換膜の分析方法によって、従来の方法に比べ、精度よくイオン交換膜に含まれる不純物を定量できる理由は、下記の通りである。
イオン交換膜に沈着したＡｌ、Ｓｉの元素を含む化合物の一部は、酸性水溶液と接触した後もイオン交換膜に残存している。そして、該化合物は、酸性水溶液と接触した後、引き続き塩基性水溶液に接触させることによって抽出可能な状態となり、塩基性水溶液に抽出される。
【００３２】
該現象の詳細は不明であるが、以下のことが考えられる。
すなわち、イオン交換膜に沈着しＡｌ、Ｓｉの元素を含む化合物の一部は、酸性水溶液との接触によって一度は溶解するものの、Ａｌ、Ｓｉの元素を含む、別の新たな化合物としてイオン交換膜に再沈着する。該化合物は、続く塩基性水溶液との接触によって溶解し、結果として抽出可能な状態となる。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を示す。
例１は、実施例であり、例２は、比較例である。
【００３４】
〔例１〕
イオン交換膜としては、ＰＴＦＥ布で補強された、下記スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーのフィルムＡ（イオン交換容量：１．０５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、含水率：２２．８質量％、乾燥時の厚さ：１２０μｍ）と、下記カルボン酸基を有する含フッ素ポリマーのフィルムＢ（イオン交換容量：０．９５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂、含水率：１２．８質量％、乾燥時の厚さ：２５μｍ）との積層膜であり、かつ両面が親水化処理されたイオン交換膜を用いた。
【００３５】
スルホン酸基を有する含フッ素ポリマーとしては、下式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、下式（ＩＩ−１）で表される繰り返し単位とを有する共重合体を用いた。
【００３６】
【化２】
0004941278.tif 000003
【００３７】
カルボン酸基を有する含フッ素ポリマーとしては、下式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と、下式（ＩＩ−２）で表される繰り返し単位とを有する共重合体を用いた。
【００３８】
【化３】
0004941278.tif 000004
【００３９】
（塩化ナトリウム電解）
有効通電面積が１．５ｄｍ２の電解槽内に、フィルムＢが陰極側になるようにイオン交換膜を配置した。
供給塩水として２９０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を陽極室に、水を陰極室に供給しながら、陽極室から排出される塩化ナトリウム水溶液濃度を２００ｇ／Ｌ、陰極室から排出される水酸化ナトリウム濃度を３２質量％に保ちつつ、温度９０℃、電流密度６ｋＡ／ｍ２の条件で８日間運転した。ついで、Ａｌを０．５ｐｐｍ、ＳｉＯ２を３０ｐｐｍ含む供給塩水に切り替えて１５日間運転した。
【００４０】
電解終了後、イオン交換膜を０．５Ｎの塩酸に９０℃で１６時間浸漬し、イオン交換膜に沈着した不純物を抽出した。ここで、イオン交換膜を浸漬したときの水溶液のｐＨは０．８であった。
ついで、引き上げたイオン交換膜を０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液に９０℃で１６時間浸漬し、イオン交換膜に沈着した不純物を抽出した。ここで、イオン交換膜を浸漬したときの水溶液のｐＨは１３．１であった。
【００４１】
ＩＣＰ発光分光分析装置（セイコーインスツルメンツ社製、ＳＰＳ３１００）を用い、イオン交換膜を接触させた塩酸に含まれる不純物、およびイオン交換膜を接触させた水酸化ナトリウム水溶液に含まれる不純物を定量し、合算し、イオン交換膜の単位面積あたりの不純物の量を求めた。
定量した不純物のうち、ＡｌおよびＳｉＯ２についての結果を表１に示す。
【００４２】
〔例２〕
例１と同じ条件で塩化ナトリウム電解を行った。
【００４３】
電解終了後、イオン交換膜を０．５Ｎの塩酸に９０℃で１６時間浸漬し、イオン交換膜に沈着した不純物を抽出した。
ＩＣＰ発光分光分析装置を用い、イオン交換膜を接触させた塩酸に含まれる不純物を定量し、イオン交換膜の単位面積あたりの不純物の量を求めた。
定量した不純物のうち、ＡｌおよびＳｉＯ２についての結果を表１に示す。
【００４４】
【表１】
0004941278.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、イオン交換膜法の塩化アルカリ電解で用いられる積層膜等のイオン交換膜に沈着する不純物の定量方法として有用である。