(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化サマリウムと鉄との複合体及び金属カルシウムを用いて還元拡散反応を行ってＳｍＦｅ化合物を作製し、次いで、該ＳｍＦｅ化合物に窒化反応を行うＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造方法において、前記還元拡散する際の容器内に酸化サマリウム及び鉄の複合体と金属カルシウムとを積層して設置することを特徴とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法。
【請求項２】
請求項１記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法において、Ｓｍと鉄化合物との複合体及び金属カルシウムを充填した容器に、前記充填物に密着するように移動可能な蓋を設置するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法。
【請求項３】
請求項１又は２記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法において、試料を充填する容器の少なくとも底面内側の材質がＴｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ又はＨｆを含む金属又は合金であるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法において、試料を充填する容器の内側全面の材質がＴｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ又はＨｆを含む金属又は合金であるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の製造法によって得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末と樹脂とからなるボンド磁石用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の製造法によって得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有するボンド磁石。
【請求項７】
請求項６記載のボンド磁石のＨｋ／Ｈｃｊが５５〜７０％であって、ｒ／ｓが０．９５〜０．９９であるボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均質性の高く、安定した特性を発揮できるＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３に関するものである。また、前記Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を含有するボンド磁石用樹脂組成物並びにボンド磁石を提供する。
【背景技術】
【０００２】
ボンド磁石は、その形状自在性や高寸法精度などの利点があるため、従来から電気製品や自動車部品等の各種用途に広く使用されているが、近年、電気製品や自動車部品の小型・軽量化に伴って、これに使用されるボンド磁石自体の高性能化が強く要求されている。
【０００３】
ボンド磁石は、一般に、ゴム又はプラスチック材料等の結合剤樹脂と磁性粉末とを混練した後、成形することによって製造されているため、ボンド磁石の高性能化のためには、磁性粉末の高性能化、即ち、大きな残留磁束密度Ｂｒと高い保磁力ｉＨｃとを有し、その結果、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが大きな磁性粉末が強く要求されている。
【０００４】
磁性粉末としては、バリウムフェライトやストロンチウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトやＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末及び希土類−鉄−ホウ素系磁石が知られている。特に、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、飽和磁化値と異方性磁界がともに高く、さらに、高いキュリー温度を有することから、近年、特に注目されている。
【０００５】
これまで、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造方法として、酸化鉄粒子粉末と酸化サマリウム粒子粉末とを混合した後、当該混合物を還元反応を行って鉄粒子と酸化サマリウム粒子との混合物とし、次いで、３０〜１５０℃の温度範囲、酸素含有雰囲気下で安定化処理を行って前記鉄粒子の粒子表面に酸化被膜を形成した後、金属カルシウムを混合して８００〜１２００℃の温度範囲、不活性ガス雰囲気下で還元拡散反応を行い、次いで、不活性ガス雰囲気下で３００℃未満に冷却した後、窒素雰囲気に切り替え、３００〜６００℃の温度範囲の所定の温度になるまで昇温し、引き続き、３００〜６００℃の温度範囲で窒化反応を行う方法（特許文献１）、酸化鉄粒子を含有する水懸濁液に、サマリウムを含む水溶液を添加した後、懸濁液のｐＨを調整し５０℃〜１００℃に加熱して前記酸化鉄粒子の粒子表面にサマリウム化合物を被覆し、サマリウム化合物被覆酸化鉄粒子粉末に対して水素気流中５００℃〜１０００℃の温度範囲で還元反応を行い、次いで、還元後の粉末に金属カルシウムを混合して不活性ガス雰囲気下で還元拡散反応を行ってＳｍ−Ｆｅ合金粒子とした後、窒素ガス雰囲気下で窒化反応を行ってＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子を得る方法（特許文献２）等が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００４−３０３８２１号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７３４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまでは、特許文献１及び２等に記載されているように還元拡散反応の際には、Ｓｍ２Ｏ３混合Ｆｅ粉末原料と粒状金属カルシウムを混合してＦｅ製の容器に入れ炉の中に充填し、Ａｒガス雰囲気中１０００〜１１００℃に加熱することで行っていた。
しかし、それぞれの原料を計算どおり秤量しても、金属カルシウムは取り扱い上、数ミリ以上の粒状であるため均一に混合して充填したつもりでも、容器の中で偏りができ、還元拡散および還元拡散後の不均一さの原因となる。
【０００８】
そこで、本発明は、偏りを防ぎ、均一なＳｍ２Ｆｅ１７を作製でき、該Ｓｍ２Ｆｅ１７を用いて均一、且つ、安定した高い特性を発揮できるＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉末を得ることを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記技術的課題は、次の通りの本発明によって達成できる。
【００１０】
即ち、本発明は、酸化サマリウムと鉄との複合体及び金属カルシウムを用いて還元拡散反応を行ってＳｍＦｅ化合物を作製し、次いで、該ＳｍＦｅ化合物に窒化反応を行うＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造方法において、前記還元拡散する際の容器内に酸化サマリウム及び鉄の複合体と金属カルシウムとを積層して設置することを特徴とするＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法である（本発明１）。
【００１１】
また、本発明は、本発明１記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法において、Ｓｍと鉄化合物との複合体及び金属カルシウムを充填した容器に、前記充填物に密着するように移動可能な蓋を設置するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法である（本発明２）。
【００１２】
また、本発明は、本発明１又は２記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法において、試料を充填する容器の少なくとも底面内側の材質がＴｉ又はＭｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆを含む金属又は合金であるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法である（本発明３）。
【００１３】
また、本発明は、本発明１乃至３のいずれかに記載のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法において、試料を充填する容器の内側全面の材質がＴｉ又はＭｏを含む金属又は合金であるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法である（本発明４）。
【００１４】
また、本発明は、本発明１乃至４のいずれかに記載の製造法によって得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末と樹脂とからなるボンド磁石用樹脂組成物である（本発明５）。
【００１５】
また、本発明は、本発明５記載のボンド磁石のＨｋ／Ｈｃｊが５５〜７０％であって、ｒ／ｓが０．９５〜０．９９であるボンド磁石である（本発明６）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明は、均一、且つ、安定した高い特性を発揮できるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末であるので、ボンド磁石用として好適である。
【００１７】
本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造方法は、還元拡散反応において容器内に酸化サマリウムと鉄との複合体及び金属カルシウムの設置方法を制御することによって、各原料の偏りを抑制し、均一なＳｍ２Ｆｅ１７を作製できるので、該Ｓｍ２Ｆｅ１７を用いて製造するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末も、均一、且つ、安定した高い特性を発揮できるので、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造方法として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の構成をより詳しく説明すれば、次の通りである。
【００１９】
まず、本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の製造法について述べる。
【００２０】
酸化サマリウムと鉄との複合体を、金属カルシウムを用いて還元拡散してＳｍＦｅ化合物を作製し、次いで、窒化してＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を作製するにあたり、前記還元拡散する際に容器内に酸化サマリウムと鉄との複合体と金属カルシウムとを積層して設置するものである。
【００２１】
酸化サマリウムと鉄との複合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、酸化鉄と酸化サマリウム、水酸化サマリウム等のサマリウム化合物との混合物又は酸化鉄粒子に酸化サマリウム、水酸化サマリウム等のサマリウム化合物を被覆した複合物に対し、還元反応を行って得ることができる。
【００２２】
酸化サマリウムと鉄との複合体の大きさは、金属カルシウムとの均一な反応を考慮すると、平均粒径が０．１〜１．０μｍ程度が好ましい。
【００２３】
酸化サマリウム及び鉄の複合体と金属カルシウムとを積層する状態は、酸化サマリウム及び鉄の複合体の層厚を１ｃｍ以下にし、積層した上下両面から金属カルシウムが浸透することで、酸化サマリウム及び鉄の複合体は十分に還元拡散反応を受けながら、異常な焼結を起こすことなくＳｍ２Ｆｅ１７合金粒子を生成・成長させることができる。
【００２４】
例えば、全体を５層にして酸化サマリウム及び鉄の複合体と粒状金属カルシウムを容器内に設置する場合、それぞれの必要重量を、酸化サマリウム及び鉄の複合体をＸ、金属カルシウムをＹとすると、まず粒状金属カルシウムを重量Ｙ／３だけ底面に層になるように敷き詰め、酸化サマリウム及び鉄の複合体を重量Ｘ／２だけ第２層として第１層の金属カルシウム層の上に敷き詰め、以後交互に、金属カルシウムの量Ｙ／３による第３層、酸化サマリウム及び鉄の複合体の量Ｘ／２による第４層、金属カルシウムの量Ｙ／３による第５層と層状に敷き詰める。このとき詰める純鉄製トレーの底面積は、酸化サマリウム及び鉄の複合体の重量Ｘ／２によって詰めた層の厚みが１ｃｍ以下となるようにすることが好ましい。そうすることで、原料にとって金属カルシウムによる還元作用の影響はいずれもほぼ等しくなり、均一な還元拡散反応をすることができる。
【００２５】
なお、容器の底面および最上面に酸化サマリウム及び鉄の複合体が置かれた場合、その部分に金属カルシウムが十分浸透することが困難になるため、結果その部分は還元拡散反応も不十分になったり、異常な焼結を起こしたりすることで、組成が不均一な部分となる傾向にある。そこで、底面と最上面は金属カルシウムの層となるようにすると、全体が均一な還元拡散反応が進行し、容器内において組成の偏りがないＳｍ２Ｆｅ１７合金粒子を生成・成長させることができる。
【００２６】
酸化サマリウム及び鉄の複合体と金属カルシウムとを単に混合した場合、酸化サマリウム及び鉄の複合体の大きさに対して金属カルシウムが大きいので、金属カルシウムの存在状態を均一にすることが困難であり、還元拡散後の充填物の組成が不均一となる。
【００２７】
また、本発明においては、還元拡散する際の容器に酸化サマリウム及び鉄の複合体と金属カルシウムと積層し、さらに、容器中の内容物の高さ（量）に応じて上下する蓋（落し蓋）をすることが好ましい。
還元拡散する際の容器には、金属カルシウムおよび金属Ｓｍが炉内空間に逃げないように蓋をしているが、還元拡散反応までの昇温過程において、金属カルシウムは融点に達し、酸化サマリウム及び鉄の複合体中に浸透するため、その形は消失してしまう。また、酸化サマリウム及び鉄の複合体自体も還元拡散反応および粒子成長において全体として収縮する。そのため、トレー内の上部は反応前と比較してかなりの空隙ができることになり、その部分に金属カルシウムおよび金属Ｓｍのミストもしくは蒸気が無駄に存在することになる。
金属カルシウムの融点は８３９℃で沸点は１４９４℃、金属Ｓｍの融点は１０７２℃で沸点は１８００℃であるが、どちらも蒸気圧が高いため、Ａｒ雰囲気中に曝されている部分が空間として存在していると、その空間中のＣａ分圧およびＳｍ分圧を平衡点に達するまで蒸散させることになる。中には蓋の内壁に凝結し反応物内に戻らない金属カルシウムなどが発生し、Ｓｍ２Ｆｅ１７粒子成長中のＣａ融体が不足することで、異常に焼結する不均一な部分発生の原因となる。
そこで、落し蓋をすることで、金属カルシウムおよび金属Ｓｍを無駄に蒸散させないようにし、より均一性を高めることができる。
【００２８】
また、本発明においては、還元拡散する際の容器には、Ｓｍ２Ｆｅ１７合金への不純物の拡散の悪影響を避けるため、かつ、１１００℃までの強度を維持できる、純鉄製が望ましいが、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ等の高融点金属もこの高温における還元拡散反応において反応せず、さらに金属カルシウムや金属ＳｍおよびＳｍ２Ｆｅ１７合金がほとんど付着しないことが分かった。ただし、Ｔｉの８８２℃にある変態点以上で変形しやすくなるため、Ｔｉだけではトレーにすることはできない。鉄もしくは耐熱性合金の内張りとしてＴｉを使うことができる。
還元拡散反応中には、トレー内壁のＴｉ内張りに、金属カルシウムなどが反応したり付着が起こらないため、より反応系内に金属カルシウム融体が使われることになり、全体の均一性を高めることにもなる。
【００２９】
酸化サマリウム及び鉄の複合体と金属カルシウムとの全体の混合割合は、酸化サマリウム及び鉄の複合体中のサマリウム１モルに対して金属カルシウムが１．６〜５．０モルが好ましい。１．６モル未満の場合には、還元拡散反応が十分ではなく、サマリウムの還元が不十分となる。５．０モルを越える場合には効果が飽和するため必要以上に添加する意味がない。
【００３０】
還元拡散反応は、不活性ガス雰囲気下で８００〜１２００℃の温度範囲で行う。８００℃未満の場合には酸化サマリウムの還元が不十分となる。１２００℃を越える場合にはカルシウム及びサマリウムの蒸発が起こり始め組成比が変化しやすく、また、焼結が進行しやすくなる。
還元拡散反応を行うことによって、酸化サマリウムをサマリウム金属に還元するとともに、さらにサマリウムと鉄との合金とする。
【００３１】
還元拡散反応後の鉄とサマリウムとの合金に対して、３００〜５００℃の温度範囲で窒化反応を行う。３００℃未満の場合には鉄とサマリウムとの合金に必要量の窒素を侵入させることが困難となる。５００℃を越える場合にはα−ＦｅとＳｍの窒化物などへの分解が始まるため好ましくない。窒化反応の時間は１〜１００時間程度である。なお、窒化雰囲気に切り替える前に温度を３００℃以下に下げることが望ましい。窒化反応はＳｍＦｅ合金粒子だけでなく残留している金属カルシウムにも起こるが、そのとき発熱反応を伴うため、最適な温度を超えてＳｍＦｅ合金が分解することがある。３００℃以下になったところから窒化反応を開始して、所定の窒化温度に昇温することでＳｍＦｅ合金粒子の窒化反応を安定して行うことができる。窒化反応は、ＳｍＦｅ合金に対して２．８〜３．５重量％の窒素を含有するように行う。
【００３２】
窒化反応後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子は、水洗、解砕により不純物を除去した後、濾過、乾燥して取り出すことができる。
【００３３】
乾燥後、常法によって、粉砕することができる。
【００３４】
本発明におけるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の吸油量は８．０〜１５．０ｍｌ／１００ｇである。吸油量が１５ｍｌ／１００ｇを超える場合には、当該粉末が樹脂などに馴染みにくいこと及び空隙が多いことを意味し、ボンド磁石用樹脂組成物としての成形性が悪くなる。８ｍｌ／１００ｇ未満というのは、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１９９１に準拠した吸油量の測定方法による煮あまに油が、最小限の量で粉末の表面を濡らす必要があるので、考えにくい。より好ましくは１０．０〜１３．０ｍｌ／１００ｇである。
【００３５】
本発明におけるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の圧縮密度（ＣＤ）は、４．１０〜４．６０ｇ／ｃｃである。圧縮密度（ＣＤ）が４．１０ｇ／ｃｃ未満の場合には、粒子粉末の形状および粒度のため粉体としての流動性および充填性が悪いことが考えられ、ボンド磁石用樹脂組成物として成形時の充填性など成形性が発揮できない。４．６０ｇ／ｃｃを超えるものは工業的に得ることは困難である。
【００３６】
本発明におけるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積は０．１〜２．０ｍ２／ｇが好ましい。ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇを超える場合には、粒子の表面が粗くなっているか、粉末の中に微粒子が混入していることが考えられ、それらによって樹脂と混練した時の流動性が著しく劣化し、十分な成形性を発揮できない。ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ未満の場合には、ボンド磁石用として流動性に優れるものが得られない。より好ましくは０．５〜１．５ｍ２／ｇである。
【００３７】
本発明におけるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の平均粒径は１．０〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは２．５〜４．０μｍである（ＨＥＬＯＳのｄ５０）。
【００３８】
本発明におけるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造を有することが好ましい。
【００３９】
本発明におけるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の磁気特性は（粉末を磁場中配向させて測定したところ）、保磁力が３９８．１〜２３８７．３ｋＡ／ｍ（５０００〜３００００Ｏｅ）であり、σｒが１１０〜１５０Ａｍ２／ｋｇ（１１０〜１５０ｅｍｕ／ｇ）、最大磁気エネルギー積が１５８．８〜３５８．１ｋＪ／ｍ３（２０〜４５ＭＧＯｅ）であり、Ｈｋ／Ｈｃｊが４０〜７０％であり、σｒ／σｓが０．９７０〜１．０００である。
【００４０】
また、本発明においては、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を、湿式ジェットミルもしくは高圧ホモジナイザーと言われるアルティマイザー（（株）スギノマシン）、ナノマイザー（吉田機械工業製）等を用いて粉砕してもよい。これらは無機粒子の水懸濁液を高圧により高速ジェット水流にして水流同士もしくは硬質板に衝突させることで、粉砕・解砕・分散させることができるものである。当該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の懸濁液においては、当該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子の１次粒子が破壊もしくは変形することなく、個々に解れ、さらに粉体特性が良好となる。
【００４１】
前記解砕処理を行った後のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、吸油量が８．０〜１５ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは８〜１３ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が０．５〜２．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．５〜１．５ｍ２／ｇ、圧縮密度（ＣＤ）が４．１０〜４．７０ｇ／ｃｃ、より好ましくは４．２０〜４．７０ｇ／ｃｃ、平均粒径は１．０〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは２．５〜４．０μｍである。
【００４２】
本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、混練・成形における化学的耐久性の向上のために、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子の解砕後もしくは粉砕後に、濾過して含水ケーキとしたものにオルトリン酸とイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の混合液を投入し、減圧窒素気流中にて撹拌しながら加熱し乾燥してもよい。
【００４３】
オルトリン酸の添加量は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子に対するオルトリン酸固形分の重量比において、０．０２５〜３．０ｗｔ％が好ましい。添加量が０．０２５ｗｔ％未満の場合には、十分な不溶性リン酸塩膜が形成されず、３．０ｗｔ％を超える場合には、単位体積当たりの磁気特性の減少を招く。
【００４４】
また、本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、樹脂のとのなじみ及び耐候性向上のために、シランカップリング剤による被覆処理を行ってもよい。
【００４５】
本発明においてシランカップリング剤とは、磁性粉表面の無機成分に対して反応性がある基を有し、しかも樹脂の有機成分との反応性が高い、珪素含有化合物のことを示す。
シランカップリング処理前の磁性粉の表面は、最終用途の必要に応じた耐候性を付与するための表面被覆を施すものとする。
【００４６】
本発明で用いるシランカップリグ剤としては、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチレンジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、オクタデシル［３−（トリメトキシｓリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、オレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ポリエトキシジメチルシロキサン、ポリエトキシメチルシロキサン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、ｔ−ブチルカルバメートトリアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等のシランカップリング剤等を用いることができる。
【００４７】
シランカップリグ剤は、水、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等で希釈したものを用いてもよい。
【００４８】
シランカップリング剤の添加量は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末に対して０．１〜３．０ｗｔ％が好ましい。
【００４９】
シランカップリング剤による表面処理は、常法によって行えばよく、本発明では、混合・攪拌と同時に加熱しておくことが好ましい。
雰囲気は、大気のままでも良いが、窒素もしくはアルゴンなど不活性ガスで酸素をパージさせた雰囲気が好ましい。
加熱温度は６０〜１８０℃、好ましくは１００〜１２０℃である。
【００５０】
シランカップリングなどの表面処理を行ったＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、吸油量が７．０〜１１ｍｌ／１００ｇ、より好ましくは７〜１０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が０．１〜１．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．２〜０．９ｍ２／ｇ、圧縮密度（ＣＤ）が４．２０〜４．７０ｇ／ｃｃ、より好ましくは４．３０〜４．７０ｇ／ｃｃ、平均粒径は１．０〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは２．５〜４．０μｍである。
【００５１】
次に、本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物について述べる。
【００５２】
本発明におけるボンド磁石用樹脂組成物は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を結合剤樹脂中に分散してなるものであって、当該Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を８５〜９９重量％含有し、残部が結合剤樹脂とその他添加剤とからなる。
【００５３】
前記結合剤樹脂としては、成形法によって種々選択することができ、射出成形、押し出し成形及びカレンダー成形の場合には熱可塑性樹脂が使用でき、圧縮成形の場合には、熱硬化性樹脂が使用できる。前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン（ＰＡ）系、ポリプロピレン（ＰＰ）系、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）系、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系、液晶樹脂（ＬＣＰ）系、エラストマー系、ゴム系等の樹脂が使用でき、前記熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、フェノール系等の樹脂を使用することができる。
【００５４】
なお、ボンド磁石用樹脂組成物を製造するに際して、流動性、成形性を改善し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の磁気特性を十分に引き出すために、必要により、結合剤樹脂の他に可塑剤、滑剤等周知の添加物を使用してもよい。また、フェライト磁石粉末などの他種の磁石粉末を混合することもできる。
【００５５】
これらの添加物は、目的に応じて適切なものを選択すればよく、可塑剤としては、それぞれの使用樹脂に応じた市販品を使用することができ、その合計量は使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜５．０重量％程度が使用できる。
【００５６】
前記滑剤としては、ステアリン酸とその誘導体、無機滑剤、オイル系等が使用でき、ボンド磁石全体に対して０．０１〜１．０重量％程度が使用できる。
【００５７】
前記カップリング剤としては、使用樹脂とフィラーに応じた市販品が使用でき、使用する結合剤樹脂に対して０．０１〜３．０重量％程度が使用できる。
【００５８】
他の磁性粉末としては、フェライト磁石粉末、アルニコ系磁石粉末、希土類系磁石粉末などが使用できる。
【００５９】
ボンド磁石用樹脂組成物の流れ性（ＭＦＲ）は、後述する評価法において、１５０〜１０００ｇ／１０ｍｉｎ程度が望ましい。１５０ｇ／１０ｍｉｎ未満の場合には、射出成型の成形性と生産性が著しく低下する。
【００６０】
本発明に係るボンド磁石用樹脂組成物は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を結合剤樹脂と混合、混練してボンド磁石用樹脂組成物を得る。
【００６１】
前記混合は、ヘンシェルミキサー、Ｖ字ミキサー、ナウター等の混合機などで行うことができ、混練は一軸混練機、二軸混練機、臼型混練機、押し出し混練機などで行うことができる。
【００６２】
次に、本発明に係るボンド磁石について述べる。
【００６３】
ボンド磁石の磁気特性は目的とする用途に応じて種々変化させることができるが、残留磁束密度Ｂｒは３５０〜９００ｍＴ（３．５〜９．０ｋＧ）であり、保磁力ｉＨｃは２３８．７〜１４２８．５ｋＡ／ｍ（３０００〜１８０００Ｏｅ）であり、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘは２３．９〜１９８．９ｋＪ／ｍ３（３〜２５ＭＧＯｅ）であり、角形性Ｈｋ／Ｈｃｊが４５〜７５％であり、ｒ／ｓが０．９５〜０．９９であることが好ましい。
【００６４】
ボンド磁石の成形密度は４．５〜５．５ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。
【００６５】
本発明におけるボンド磁石は、前記ボンド磁石用樹脂組成物を用いて、射出成形、押出成形、圧縮成形又はカレンダー成形等の周知の成形法で成形加工した後、常法に従って電磁石着磁やパルス着磁することにより、ボンド磁石とすることができる。
【００６６】
＜作用＞
これまで、還元拡散反応は、図１に示すとおり、酸化サマリウムと鉄との複合体と金属カルシウム粒とを混合してＦｅ製の容器に入れ炉の中に充填し、Ａｒガス雰囲気中１０００〜１１００℃の温度範囲で加熱することで行っていた。
しかし、それぞれの原料を計算どおり秤量しても、金属カルシウムは取り扱い上、数ミリ以上の粒状であるため均一に混合して充填したつもりでも、容器の中で偏りができ、還元拡散および還元拡散後の不均一さの原因となる。
よって、本発明では、図２に示すとおり、層状に積層することで、偏りを防ぎ、均一なＳｍ２Ｆｅ１７を作製し、該ＳｍＦｅ化合物（Ｓｍ２Ｆｅ１７）を用いて得られるＳｍ２Ｆｅ１７Ｎ３粉末の特性は、均一かつ安定した高い特性を発揮することができる。
【００６７】
また、図３に示すとおり、落し蓋をすることで、蒸発しやすいＳｍを蒸発しにくくすることで、Ｓｍ組成の均一さをより一層高める。
さらに、Ｃａも蒸発しやすく、それを抑制し、Ｃａ融体の組成を均一にかつ必要十分に確保する。
【００６８】
容器内および落し蓋の材料を、還元拡散反応時にＦｅ、ＳｍおよびＣａに反応しない金属たとえばＴｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｚｒ又はＨｆ等の高融点金属元素とすることによって、より一層、均一性を高めることができる。
【実施例】
【００６９】
次に、実施例、比較例を用いて本発明についてさらに説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７０】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の形状は走査型電子顕微鏡で観察した。
【００７１】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の粒度分布はＨＥＬＯＳにて測定した。
【００７２】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末のＢＥＴ比表面積値は窒素によるＢＥＴ法で求めた。
【００７３】
吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に基づいて測定した。
【００７４】
圧縮密度（ＣＤ）は、試料を１ｔ／ｃｍ２の圧力で圧縮したときの密度を測定した。
【００７５】
本発明におけるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子全体のＣａ量、Ｓｉ量、Ｐ量は、Ｘ−Ｆ（蛍光Ｘ線分析）による組成分析を行って算出した。
【００７６】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の磁気特性は、アクリル製のカプセル中に蝋と磁性粒子粉末を入れて、配向磁場を印加しながら、加熱冷却し、磁粉を配向した上で、試料振動型磁力計ＶＳＭ（東英工業株式会社製）で測定した値で示した。
【００７７】
ボンド磁石用樹脂組成物の流れ性（ＭＦＲ）は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末８９．４重量部と１２ナイロン樹脂９．１重量％、酸化防止剤０．５重量％及び表面処理剤１．０重量％とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出混練機により混練（混練温度１９０℃）を行い、得られた組成物をセミメルトインデクサ（型式２Ａ、東洋精機（株）製）を用いて加熱温度２７０℃、加重１０ｋｇｆの条件で測定した。
【００７８】
ボンド磁石の密度は、成形ボンド磁石を室温約２５℃に十分冷却した後、ボンド磁石の大きさを測定し、測定値から体積を求めた。次に、当該成形ボンド磁石の重量を測定し、重量値（ｇ）を体積値で除した値で示した。
【００７９】
ボンド磁石の磁気特性は、配向磁場中で成型したボンド磁石をＢＨトレーサー（東英工業工業株式会社）により測定した。
【００８０】
酸化鉄粒子粉末の粒度分布は、次式で数値化される。
粒度分布［％］＝（粒子径の標準偏差）÷（平均粒子径）×１００
【００８１】
＜原料の反応＞
反応容器に水、苛性ソーダ、硫酸第一鉄溶液を所定量投入し、温度を９０℃に保ち、空気を吹き込みながら酸化反応を行い、マグネタイト粒子を得る。得られたマグネタイト粒子粉末は、平均粒子径が０．５０μｍ、標準偏差０．１１μｍ、粒度分布２２％であった。
【００８２】
このマグネタイト粒子を含むスラリーに、スラリー中の鉄原子に対し１５．３０ｍｏｌ％のサマリウム原子を含む塩化サマリウム溶液を添加し、スラリーのｐＨを１３に調整し、温度を９０℃に保ちながら２時間熟成反応を行なった。その後、ろ過、水洗により可溶性塩を除去、次いで、乾燥することにより、サマリウム化合物被覆マグネタイト粒子粉末を得た。
【００８３】
得られたサマリウム化合物被覆酸化鉄粒子粉末において、Ｓｍ／Ｆｅ比を分析したところ、反応仕込み時のＳｍ／Ｆｅ比と差がないことから、添加したサマリウムは全量サマリウム化合物として酸化鉄粒子を被覆していると推定している。
【００８４】
＜還元反応及び安定化処理＞
次いで、得られたサマリウム化合物被覆マグネタイト粒子粉末１５００ｇを熱処理炉に入れ、純度９９．９％の水素ガスを４０リットル／ｍｉｎで流通させながら４５０℃で５時間加熱して還元反応を行い、酸化サマリウム被覆鉄粒子粉末を得た。
【００８５】
＜還元拡散反応＞
ここに得た酸化サマリウム被覆鉄粒子１１２４ｇと粒状金属Ｃａ３７６ｇ（酸化サマリウム被覆鉄粒子中のサマリウム１モルに対して４．５モル）とを混合して、図１に示すように、純鉄製トレーに入れ、雰囲気炉に挿入する。炉内を真空排気した後、アルゴンガス雰囲気とする。次いで、アルゴンガス気流中で１０５０℃まで昇温、３０ｍｉｎ保持し還元拡散反応を行なった。反応終了後３００℃まで冷却した（比較例１）。
【００８６】
＜窒化反応＞
炉内温度が３００℃で安定したら、一度真空排気し、窒素ガス雰囲気とする。次いで、窒素ガス気流中で４２０℃まで昇温し、１２時間保持して窒化反応を行う。反応終了後室温まで冷却する。
【００８７】
＜水洗・乾燥＞
窒化反応後の粉末を水中に投じスラリーとする。これにより、水中にて自然に崩壊し、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末とＣａ成分との分離が始まる。ここで機械的解砕を加えることにより、分離を促進する。Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末とＣａ成分との分離を十分行なった後、デカンテーション水洗を繰り返すことでＣａ成分を除去する。次いで、水洗スラリーを濾過し、得られたケーキを窒素ガス気流中で乾燥することによりＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末１０００ｇを得た。
【００８８】
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を電子顕微鏡で観察したところ、粒子形状はほぼ球形であって粒子表面が滑らかな粒子であった。
また、得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末についてＸ線回折測定を行なったところ、Ｔｈ２Ｚｎ１７型構造を有していることを確認した。
【００８９】
実施例１
還元拡散反応の容器内の試料の状態を図２に示すように設置した。積層状態は、酸化サマリウム被覆鉄粒子が１．０ｃｍ以下、粒状金属カルシウムが１．０ｃｍ以下となるようにし、全部で５層積層し、全層厚を約４ｃｍとした。前記容器内の設置・積層状態を変化させた以外は、前記比較例１と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【００９０】
実施例２
実施例１に対して、酸化サマリウム被覆鉄粒子と粒状金属カルシウムとを積層した試料の上部に、純鉄製の落とし蓋を設置した以外は、前記実施例１と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【００９１】
実施例３
還元拡散反応の容器内にＴｉ製の内張を厚さ１．５ｍｍで形成した以外は、前記実施例２と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【００９２】
実施例４
還元拡散反応の容器内にＴｉ製の内張を厚さ１．５ｍｍで形成し、落とし蓋の試料の接触面をＴｉ製とした以外は、前記実施例２と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【００９３】
実施例５
還元拡散反応を、アルゴンガス気流中で１０８０℃まで昇温、３０ｍｉｎ保持して行った以外は、前記実施例４と同様にして、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を得た。
【００９４】
各実施例及び比較例について、還元拡散反応の容器（縦２０ｃｍ、横１１ｃｍ、深さ６ｃｍ）を縦に３等分、横に２等分して６つの区域に分割した。それぞれの区域に存在する試料を別々に取り出し、磁気特性を評価し、平均値、標準偏差値を算出した。
【００９５】
得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の磁気特性の平均値及び標準偏差値を表１に示す。表１に示すとおり、本発明に係る製造法によって得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、各磁気特性の標準偏差を小さくすることができ、より均一な磁気特性を有するＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末であることが確認された。
【００９６】
【表１】
0005110296.tif 000002
【００９７】
実施例及び比較例で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の粉体特性を表２に示す。なお、実施例では、還元拡散反応の容器を６つの区域に分割して存在しているＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末の全てを混合・解砕した後、各種粉体特性を測定した。
【００９８】
【表２】
0005110296.tif 000003
【００９９】
実施例６
＜ボンド磁石用樹脂組成物の製造＞
実施例１で得られたＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を１．０ｗｔ％のシランカップリング剤で処理した後、シランカップリング剤で処理したＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末９２．６重量部と１２ナイロン樹脂６．７重量％、酸化防止剤０．５重量％及び滑剤０．２重量％とをヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出混練機により混練（混練温度１９０℃）を行い、ボンド磁石用樹脂組成物を得た。
【０１００】
得られたボンド磁石用樹脂組成物の流動性を示すＭＦＲは加熱温度２７０℃、加圧１０ｋｇの条件で３４５ｇ／１０ｍｉｎであった。
【０１０１】
＜ボンド磁石の製造＞
得られたボンド磁石用樹脂組成物を用いて射出成形し、ボンド磁石を作製した。
【０１０２】
得られた射出成形ボンド磁石の室温磁気特性は残留磁束密度Ｂｒが７４２ｍＴ（７．４２ｋＧ）、保磁力ｉＨｃが６１５．９ｋＡ／ｍ（７７３９Ｏｅ）、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが１００．９ｋＪ／ｍ３（１２．６８ＭＧＯｅ）、角形性Ｈｋ／ＨｃＪは６４．０４％、ｒ／ｓは９６．５８％であり、密度は４．８０ｇ／ｃｃであった。
【０１０３】
実施例７〜１０、比較例２：
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末を種々変化させた以外は、前記実施例６と同様にしてボンド磁石を得た。得られたボンド磁石の諸特性を表３に示す。
【０１０４】
【表３】
0005110296.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明に係るＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末は、流動性が良く、射出成形での配向性に優れるとともに、角形性が良く、ｉＨｃとともにｂＨｃが高いボンド磁石を得ることができるので、ボンド磁石用Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粒子粉末として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】還元拡散反応において、Ｓｍと鉄化合物との複合体と金属カルシウムとの単純な混合物を容器内に設置した状態を示す図である。
【図２】還元拡散反応において、Ｓｍと鉄化合物との複合体及び金属カルシウムを容器内に交互に積層した状態を示す図である。
【図３】還元拡散反応において、容器に、Ｔｉ製の内張、落とし蓋を設置した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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