(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
内圧上昇により電池内圧を解放する内圧解放機構を有する電池容器に、充放電に伴いリチウムを放出、吸蔵可能なリチウム含有金属酸化物を含む正極と、リチウム金属、リチウム合金およびリチウムを吸蔵、放出可能な炭素材の中から選ばれる負極と、有機電解液とが収容された有機電解液二次電池において、前記リチウム含有金属酸化物は表面に無機物がメカノケミカル処理により複合化されており、前記無機物は前記有機電解液の分解電圧より低い電圧で分解してガス発生を開始することを特徴とする有機電解液二次電池。
【請求項２】
前記内圧解放機構が作動する電池内圧より低い電池内圧で作動する電流遮断機構を更に有することを特徴とする請求項１に記載の有機電解液二次電池。
【請求項３】
前記無機物は、前記リチウム含有金属酸化物を１００としたときに０．５以下の重量割合で複合化されていることを特徴とする請求項１に記載の有機電解液二次電池。
【請求項４】
前記無機物は、炭酸塩化合物、蓚酸塩化合物および燐酸塩化合物の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電解液二次電池。
【請求項５】
前記リチウム含有金属酸化物は、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物、層状型の結晶構造を有するリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物およびオリビン型の結晶構造を有するリチウム含有燐酸鉄複合酸化物の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項１に記載の有機電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機電解液二次電池に係り、特に、内圧上昇により電池内圧を解放する内圧解放機構を有する電池容器に、充放電に伴いリチウムを放出、吸蔵可能なリチウム含有金属酸化物を含む正極と、リチウム金属、リチウム合金およびリチウムを吸蔵、放出可能な炭素材の中から選ばれる負極と、有機電解液とが収容された有機電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電解液二次電池は、高エネルギー密度であるメリットを活かして、主にＶＴＲカメラやノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器に使用されている。特に、近年では、リチウム金属、リチウム合金およびリチウムを吸蔵、放出可能な炭素材の中から選ばれる負極を用いたいわゆるリチウム二次電池が普及している。
【０００３】
一方、自動車産業界においては、環境問題に対応すべく、動力源を完全に電池のみにした排出ガスのない電気自動車や、内燃機関エンジンと電池との両方を動力源とするハイブリッド（電気）自動車の開発が加速され、既に一部実用化されている。電気自動車用電源となる電池には、高エネルギー密度のみならず、高出力、高容量の性能が要求されており、これらの要求にマッチした電池としてリチウムイオン二次電池が注目され、一部実用化に至っている。また、電気自動車用の電池には、電気自動車の長期の使用期間に対応すべく長寿命な性能が求められている。一般に、電気自動車に限らず、自動車では乗車（電池使用）時より駐車（電池保存）時の時間の方が圧倒的に長いため、電池保存中の電池性能の低下を抑制する（保存性能を向上させる）ことは、自動車の性能を長期間にわたって維持することに対して大きな意義を有する。
【０００４】
通常、リチウム二次電池では、次のような捲回式の内部構造が採用されている。すなわち、正極、負極は、共に活物質が金属箔に塗着されており、正極と負極とが直接接触しないようにセパレータを挟んで捲回されている。捲回された正極、負極が電池容器となる円筒形の缶に収容され、電解液注液後、キャップで封口されている。電池組立時には、負極活物質として用いる炭素材は、いわばリチウムが放出しきった状態、すなわち放電状態である。このため、通常、正極にも放電状態の正極活物質、例えば、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム）やＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）等が用いられる。電池組立後、初充電することで電池として機能させることができ、必要に応じて充電、放電することができるリチウム二次電池となる。
【０００５】
一般に、有機電解液二次電池では、電極反応に関与する物質が化学的に活性な材料であること、水分の混入により性能劣化する有機電解液を用いていること等の理由により、電池外界と電池内部構成物とが完全に隔離された密閉構造が採用されている。このため、何らかの原因で電池内圧が上昇した場合には、電池挙動が激しくなり周辺機器に損傷を与えたり、破損したりするおそれがある。特に、リチウム二次電池の場合には、過充電等の電池異常時に電池挙動が激しくなる可能性が高くなることから、通常、充電、放電時の電流、電圧を適正に保つための電気回路（保護回路）が備えられている。ところが、保護回路が故障した場合には、充電上限電圧の制御が効かず、充電の進行に伴い電池電圧が上昇して有機電解液の分解電圧に達すると、有機電解液が電気分解してガス発生し、電池内圧が上昇する。この状態が更に持続すると、内部抵抗の上昇によるジュール熱と、有機電解液や有機電解液の分解生成物と活物質との化学反応による反応熱とで、電池温度が急激に上昇する。このような状態の電池では、その後の電池挙動が激しくなるおそれが高くなる。
【０００６】
この対策として、電池を、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構が組み込まれた密閉型構造とし、過充電により電池内圧が上昇した場合に充電電流を遮断してそれ以上の電気量が電池に流入しないように構成されている。ところが、たとえ充電電流が遮断されたとしても、上述した化学反応を伴う場合には、電池の内圧上昇や温度上昇を即座に止めることができない。このため、電流遮断機構の作動する電池内圧より高い電池内圧で解放する内圧開放機構が組み込まれることがある。電池内圧や温度の上昇を抑制するために電流遮断機構の作動圧力を低くすると、電池を周囲環境温度の通常条件（保護回路で守られた条件）で使用している場合においてさえ、電流遮断機構が作動してしまうことがある。このため、電流遮断機構の作動圧力をあまり低く設定できない制約がある。このようにリチウム二次電池では、誤使用、誤操作、誤動作により、場合によっては電池挙動が激しくなるので、電池の安全性を確保することが重要となる。
【０００７】
また、ポータブル機器に搭載される電池では電池容量が重視される一方で、電気自動車用途に代表されるような電池では入出力性能が重視され、電池内部抵抗をいかに低減して大電流の電気エネルギーを効率よく放出または貯蔵するかが重要である。本発明者らが、電池挙動が激しくなる状況を詳細に分析した結果、電流遮断機構作動時の電池温度に関わりなく、すなわち、それほど電池内圧が上昇しなくても、上述した化学反応が生じて電池挙動が激しくなることが判明した。
【０００８】
このような問題を解決するために、小型電池ではいくつかの改善がなされている。例えば、正極に炭酸リチウムや蓚酸リチウムを含有させ、電池異常時に炭酸リチウムや蓚酸リチウムを電気化学的に分解させて炭酸ガスを発生させることで、早い段階で電池内圧を上昇させ電流遮断機構を作動させる技術が開示されている（特許文献１、特許文献２参照）。とりわけ、リチウムとコバルトとの配合モル比を１．０以上（Ｌｉ／Ｃｏ≧１．０）のリチウムリッチな条件で正極活物質を合成、または、Ｌｉ／Ｃｏ＝１．０で合成した正極活物質と炭酸リチウムとを混合、熱処理することで正極活物質に炭酸リチウムを含有させる技術が開示されている（特許文献３参照）。また、正極に炭酸マンガン、炭酸コバルト、炭酸ニッケルを添加したり、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムを含有させたりする技術が開示されている（特許文献４、特許文献５参照）。
【０００９】
【特許文献１】特開平４−３２８２７８号公報
【特許文献２】特開平４−３２９２６９号公報
【特許文献３】特開平４−３２９２６８号公報
【特許文献４】特開平６−３３８３２３号公報
【特許文献５】特開平８−１０２３３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１、特許文献２の技術では、炭酸リチウム等の分解反応が正極活物質と接触した部分から生じるため、大電流で過充電状態になった場合等に炭酸リチウム等の分解による炭酸ガスの発生、電池内圧の上昇が電池温度上昇に追随できず、電池挙動が激しくなることがある。また、特許文献３の技術では、正極活物質の粒子の平均粒子径が１０〜２５μｍと大きく成長したものとなる。粒子が大きく成長した正極活物質を用いた場合には、正極活物質の比表面積が小さくなり電流密度が大きくなるため、高率放電特性、低温放電特性を損なう、というデメリットがある。更に、特許文献４、特許文献５の技術でも炭酸リチウムの場合と同様の現象を生じ、その効果を必ずしも十分発揮することができない。
【００１１】
このような状況について、本発明者らが精力的に、詳細に検討した結果、その原因は炭酸塩の平均粒子径にあることが判明した。また、特許文献１〜特許文献５では、炭酸塩が電気化学的に分解して炭酸ガスを発生させることが記載されているが、炭酸塩のみが分解するのではなく、有機電解液との相互作用によって有機電解液とともに炭酸塩が分解してガス発生することが判明した。更に、発生したガスは炭酸ガスではなく、主に酸素、炭化水素系のガスであることも判った。このことから、炭酸塩の平均粒子径が大きくなると、その比表面積が小さくなるため、有機電解液との相互作用を伴った分解反応が十分促進されず、電池内圧を十分に上昇させて所望のタイミングで電流遮断機構や内圧解放機構を作動させることは難しくなることが考えられる。また、炭酸塩は有機電解液の分解電圧より低い電圧で電気化学的に分解されるが、電池が大電流で過充電状態になった場合には電池電圧が急速に上昇するため、炭酸塩の分解電圧を越えて有機電解液の分解電圧へといとも簡単に到達し電池挙動が激しくなることが多々認められた。このため、上述した種々の金属の炭酸塩を正極に含ませても過充電時に有機電解液の分解を抑制することができず、有機電解液の分解に伴う電池温度の上昇も抑制することはできない。
【００１２】
本発明は上記事案に鑑み、通常時の電池性能を確保しつつ電池異常時に安全性を確保することができる有機電解液二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するために、本発明は、内圧上昇により電池内圧を解放する内圧解放機構を有する電池容器に、充放電に伴いリチウムを放出、吸蔵可能なリチウム含有金属酸化物を含む正極と、リチウム金属、リチウム合金およびリチウムを吸蔵、放出可能な炭素材の中から選ばれる負極と、有機電解液とが収容された有機電解液二次電池において、前記リチウム含有金属酸化物は表面に無機物がメカノケミカル処理により複合化されており、前記無機物は前記有機電解液の分解電圧より低い電圧で分解してガス発生を開始することを特徴とする。
【００１４】
本発明では、分解してガス発生する無機物がリチウム含有金属酸化物の表面にメカノケミカル処理により複合化されているため、通常時には無機物が充放電を阻害せず電池性能を確保することができ、電池異常時にはリチウム含有金属酸化物から無機物に略均等に電圧が印加されることから、有機電解液の分解電圧に達する前に無機物が略均等に分解してガス発生を開始するので、内圧解放機構を確実に作動させることができる。
【００１５】
この場合において、内圧解放機構が解放する電池内圧より低い電池内圧で作動する電流遮断機構を更に有するようにしてもよい。また、無機物がリチウム含有金属酸化物を１００としたときに０．５以下の重量割合で複合化されていることが好ましい。このような無機物が炭酸塩化合物、蓚酸塩化合物および燐酸塩化合物の少なくとも１種を含むようにしてもよい。また、リチウム含有金属酸化物が、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物、層状型の結晶構造を有するリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物およびオリビン型の結晶構造を有するリチウム含有燐酸鉄複合酸化物の少なくとも一種を含むようにしてもよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、分解してガス発生する無機物がリチウム含有金属酸化物の表面にメカノケミカル処理により複合化されているため、通常時には無機物が充放電を阻害せず電池性能を確保することができ、電池異常時にはリチウム含有金属酸化物から無機物に略均等に電圧が印加されることから、有機電解液の分解電圧に達する前に無機物が略均等に分解してガス発生を開始するので、内圧解放機構を確実に作動させることができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照して、本発明を適用した円筒型リチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
【００１８】
図１に示すように、本実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池３０は、ニッケルメッキが施されたスチール製で電池容器を構成する有底円筒状の電池缶１０およびポリプロピレン製で中空円筒状の軸芯に帯状の正負極板がセパレータを介して断面渦巻状に捲回された極板群１１を有している。
【００１９】
極板群１１の下側には負極板からの電位を集電するための銅製の負極集電リングが配置されている。負極集電リングの内周面には軸芯の下端部外周面が固定されている。負極集電リングの外周縁には、負極板から導出された負極リード片の端部が溶接で接合されている。負極集電リングの下部には電気的導通のための銅製の負極リード板が溶接されており、負極リード板は負極外部端子を兼ねる電池缶１０の内底部に抵抗溶接で接合されている。電池缶１０は、本例では、外径４０ｍｍ、内径３９ｍｍに設定されている。
【００２０】
一方、極板群１１の上側には、軸芯のほぼ延長線上に正極板からの電位を集電するためのアルミニウム製の正極集電リング１４が配置されている。正極集電リング１４は軸芯の上端部に固定されている。正極集電リング１４の周囲から一体に張り出している鍔部周縁には、正極板から導出された正極リード片の端部が超音波溶接で接合されている。正極集電リング１４には、短冊状のアルミニウム箔を積層し略Ｕ字状に折り曲げられた正極リード板１６の一側が溶接されている。正極リード板１６の他側は、極板群１１の上方に配置された電池蓋２０を構成するアルミニウム合金製のスプリッタ４の底面に溶接されている。電池蓋２０は、正極外部端子を兼ねており、電池缶１０と共に電池容器を構成する。
【００２１】
図２に示すように、電池蓋２０は、鉄製でニッケルメッキが施された円板状の蓋キャップ１を有している。蓋キャップ１の中央部には上方に向けて突出した円筒状の突起が形成されており、突起の上面には電池内部で発生したガスを排出するための排気口（開口）が形成されている。蓋キャップ１の下方にはダイヤフラム２が配置されており、蓋キャップ１の周縁部はダイヤフラム２の周縁部でカシメ固定されている。ダイヤフラム２は、アルミニウム合金製で下方に底部が形成された皿状の形状を有している。皿状の底部は平面状でありダイヤフラム２の中央部を形成している。ダイヤフラム２には、蓋キャップ１側の表面に開裂溝（内圧解放機構）８が形成されている。開裂溝８は、電池内圧が上昇して開裂圧に達すると開裂するように設定されている。
【００２２】
ダイヤフラム２の極板群１１側の中央部には、アルミニウム合金製の接続板６が配置されている。接続板６は、中央部の上面が平面状で上方（ダイヤフラム２側）に突出しており、抵抗溶接により接合部７でダイヤフラム２の中央部に電気的・機械的に接合されている。ダイヤフラム２と接続板６との接合強度は、リチウムイオン二次電池３０の電池内圧が上昇して反転圧に達したときにダイヤフラム２が作動（極板群１１側から蓋キャップ１側に反転）するように、抵抗溶接で調整されている。このため、電池蓋２０は、電池内圧上昇により接合部７の接合が解除されてダイヤフラム２が反転し、電流を遮断する電流遮断機構を有している。ダイヤフラム２の反転圧は、開裂溝８の開裂圧より低く設定されている。
【００２３】
ダイヤフラム２の中央部の底面と接続板６の周縁部との間には、フランジ部がダイヤフラム２の中央部の底面に当接するポリプロピレン樹脂製で円環状のブッシュ５を介して、扁平ドーナツ状のスプリッタ４が狭持されている。このため、スプリッタ４と接続板６とは電気的に接続されている。ダイヤフラム２のスプリッタ４が沿う部分と、スプリッタ４とが、図１に示した正極集電リング１４内に収容されている。スプリッタ４の底面と正極集電リング１４の内面とで画定された空間は、電池の高さ方向で中央部より周部の方が大きい。正極リード板１６は、この空間の周部近傍で折り曲げられて収容されている。なお、ダイヤフラム２、スプリッタ４、蓋キャップ１及び接続板６は、プレス加工により成形されている。
【００２４】
図１に示すように、電池蓋２０は、絶縁性及び耐熱性のＥＰＤＭ樹脂製ガスケット１３を介して電池缶１０の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池３０の内部は密封されている。また、電池缶１０内には、極板群１１全体を浸潤可能な図示しない非水電解液（有機電解液）が注液されている。非水電解液には、炭酸エステルのエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比２：３の混合溶媒中にリチウム塩として６フッ過リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものが用いられている。なお、リチウムイオン二次電池３０には、電池温度の上昇に応じて電気的に作動する、例えば、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子は配置されていない。
【００２５】
極板群１１は、正極板と負極板とがこれら両極板が直接接触しないように、例えば、幅９０ｍｍ、厚さ４０μｍで多孔質ポリエチレン製のセパレータを介して軸芯の周囲に捲回されている。正極リード片及び負極リード片は、それぞれ極板群１１の互いに反対側の両端面に配置されている。極板群１１及び正極集電リング１４の鍔部周面全周には、絶縁被覆が施されている。絶縁被覆には、ポリイミド製の基材の片面にヘキサメタアクリレートの粘着材が塗布された粘着テープが用いられている。粘着テープは鍔部周面から極板群１１の外周面にわたって１重以上巻かれている。正極板、負極板、セパレータの長さを調整することで、極板群１１の直径が３８±０．１ｍｍに設定されている。
【００２６】
極板群１１を構成する負極板は、負極集電体として厚さ１０μｍの圧延銅箔を有している。圧延銅箔の両面には、負極活物質として、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な炭素材としての黒鉛粉末を含む負極合剤が略均等かつ略均質に塗着されている。負極合剤には、例えば、黒鉛粉末の９２質量部に対して、バインダ（結着材）のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）の８質量部が配合されている。圧延銅箔に負極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）が用いられる。黒鉛粉末の塗着量は、電池作製後の初充電時に正極板から放出されるリチウムイオン量と負極板に吸蔵されるリチウムイオン量との比が１：１以上となるように設定されている。圧延銅箔の長寸方向一側の側縁には、幅３０ｍｍの負極合剤の未塗着部が形成されている。未塗着部は櫛状に切り欠かれており、切り欠き残部で負極リード片が形成されている。隣り合う負極リード片の間隔が５０ｍｍ、負極リード片の幅が５ｍｍに設定されている。負極板は、乾燥後、負極合剤層の空隙率が約３５体積％となるように、加熱可能なロールプレス機でプレス加工され、幅８６ｍｍに裁断されている。
【００２７】
一方、正極板は、正極集電体として厚さ２０μｍのアルミニウム箔を有している。アルミニウム箔の両面には、正極活物質として充放電に伴いリチウムイオンを放出、吸蔵可能なリチウム含有金属酸化物を含む正極合剤が塗着されている。リチウム含有金属酸化物の表面には、非水電解液の分解電圧より低い電圧で分解してガス発生を開始する無機物がメカノケミカル処理により複合化されている。正極合剤には、例えば、リチウム含有金属酸化物と無機物とを複合化させた複合粒子の８５質量部に対して、主たる導電材の黒鉛粉末の８質量部、副たる導電材のアセチレンブラックの２質量部およびバインダのＰＶＤＦの５質量部が配合されている。アルミニウム箔に正極合剤を塗着するときには、分散溶媒のＮＭＰが用いられる。アルミニウム箔の長寸方向一側の側縁には、負極板と同様に幅３０ｍｍの正極合剤の未塗着部が形成されており、正極リード片が形成されている。隣り合う正極リード片の間隔が５０ｍｍ、正極リード片の幅が５ｍｍに設定されている。正極板は、乾燥後、正極合剤層の空隙率が３０体積％となるように、負極板と同様にプレス加工され、幅８２ｍｍに裁断されている。
【００２８】
正極活物質に用いられるリチウム含有金属酸化物としては、スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、層状型の結晶構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガンコバルトニッケル複酸化物（ＬｉＭｎ０．３Ｃｏ０．３Ｎｉ０．４Ｏ２）、リチウムマンガンニッケル複酸化物（ＬｉＭｎ０．５Ｎｉ０．５Ｏ２）、オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸鉄複合酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）のうち１種を用いることができる。各リチウム含有金属酸化物は、次のようにして調製される。
【００２９】
マンガン酸リチウムは、炭酸リチウムと酸化マンガン（ＭｎＯ２）とを、リチウムとマンガンとの原子比（Ｌｉ／Ｍｎ）が０．５となるように十分混合し、空気中８００〜１０００℃で加熱（焼成）して得られる。コバルト酸リチウムは、炭酸リチウムと酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）とを、リチウムとコバルトとの原子比（Ｌｉ／Ｃｏ）が１となるように十分混合し、空気中８００〜１０００℃で加熱して得られる。リチウムマンガンコバルトニッケル複酸化物は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）、水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）２）および酸化ニッケル（ＮｉＯ）を水酸化リチウム水溶液にＬｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＮｉの混合比が１：０．３：０．３：０．４となるように混合分散し、乾燥後、空気中８００〜１０００℃で加熱して得られる。リチウムマンガンニッケル複酸化物は、水酸化リチウム、酸化マンガン（Ｍｎ３Ｏ４）および酸化ニッケルを水酸化リチウム水溶液にＬｉ、ＭｎおよびＮｉの混合比が１：０．５：０．５となるように混合分散し、乾燥後、空気中８００〜１０００℃で加熱して得られる。
【００３０】
リチウム含有金属酸化物に複合化される無機物としては、炭酸塩化合物、蓚酸塩化合物、燐酸塩化合物のうち少なくとも１種が用いられる。炭酸塩化合物としては、炭酸リチウム、炭酸亜鉛、炭酸イットリウム、炭酸インジウム、炭酸エルビウム、炭酸カドミウム、炭酸銀、炭酸クロム、炭酸サマリウム、炭酸ジスプロシウム、炭酸ジルコニウム、炭酸スカンジウム、炭酸セシウム、炭酸セリウム、炭酸タリウム、炭酸鉄、炭酸テルビウム、炭酸銅、炭酸ネオジウム、炭酸ビスマス、炭酸プラセオジウム、炭酸ベリリウムを挙げることができる。
【００３１】
無機物に用いられる蓚酸塩化合物としては、蓚酸亜鉛、蓚酸アルミニウム、蓚酸アンモニウム、蓚酸イッテルビウム、蓚酸イットリウム、蓚酸インジウム、蓚酸エルビウム、蓚酸カドミウム、蓚酸ガドリニウム、蓚酸カリウム、蓚酸ガリウム、蓚酸カルシウム、蓚酸銀、蓚酸クロム、蓚酸コバルト、蓚酸サマリウム、蓚酸ジルコニウム、蓚酸スカンジウム、蓚酸錫、蓚酸セシウム、蓚酸セリウム、蓚酸タリウム、蓚酸チタン、蓚酸ツリウム、蓚酸鉄、蓚酸銅、蓚酸トリウム、蓚酸ナトリウム、蓚酸鉛、蓚酸ニオブ、蓚酸ニッケル、蓚酸ネオジウム、蓚酸バナジウム、蓚酸バリウム、蓚酸ビスマス、蓚酸プラセオジウム、蓚酸ベリリウム、蓚酸ホルミウム、蓚酸マグネシウム、蓚酸マンガン、蓚酸ユーロピウム、蓚酸ランタン、蓚酸ルビジウムを挙げることができる。
【００３２】
また、燐酸塩化合物としては、リン酸リチウム、リン酸亜鉛ｎ水和物（ｎは整数。以下同じ。）、リン酸アルミニウム、リン酸アルミニウムｎ水和物、リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウムｎ水和物、リン酸アンモニウムマグネシウムｎ水和物、リン酸水素カルシウム、リン酸水素カルシウムｎ水和物、リン酸水素スズ（ＩＩ）、リン酸水素バリウム、リン酸カドミウム、リン酸カリウム、リン酸カリウムｎ水和物、リン酸カルシウム、リン酸銀、リン酸クロム（ＩＩＩ）、リン酸クロム（ＩＩＩ）ｎ水和物、リン酸コバルト（ＩＩ）、リン酸コバルト（ＩＩ）ｎ水和物、リン酸水銀（Ｉ）、リン酸水銀（ＩＩ）、リン酸水素アンモニウムナトリウムｎ水和物、リン酸水素ストロンチウム、リン酸水素鉛（ＩＩ）、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二銀、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムｎ水和物、リン酸水素バリウム、リン酸水素マグネシウムｎ水和物、リン酸水素マンガン（ＩＩ）ｎ水和物、リン酸ストロンチウム、リン酸セリウム（ＩＩＩ）、リン酸タリウム（Ｉ）、リン酸鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）ｎ水和物、リン酸鉄（ＩＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩＩ）ｎ水和物、リン酸銅（ＩＩ）、リン酸銅（ＩＩ）ｎ水和物、リン酸ナトリウム、リン酸ナトリウムｎ水和物、リン酸鉛（ＩＩ）、リン酸二水素亜鉛ｎ水和物、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カドミウムｎ水和物、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素カルシウムｎ水和物、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウムｎ水和物、リン酸二水素バリウム、リン酸二水素マンガン（ＩＩ）、リン酸二水素マンガン（ＩＩ）ｎ水和物、リン酸二水素リチウム、リン酸ニッケル（ＩＩ）ｎ水和物、リン酸バリウム、リン酸ビスマス（ＩＩＩ）、リン酸マグネシウムｎ水和物、リン酸マンガン（ＩＩＩ）ｎ水和物、リン酸マンガン（ＩＩ）ｎ水和物、リン酸リチウムｎ水和物、リン酸マンガン（ＩＩ）一塩基性ｎ水和物、リン酸トリクレシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリブチル、リン酸イソプロニアジド、リン酸２−エチルヘキシルジフェニル、リン酸エチル、リン酸オキシド（５酸化リン）、リン酸Ｏ−カルボキシフェニル、リン酸緩衝剤粉末、リン酸β−三カルシウム（三方晶）、リン酸α−三カルシウム（単斜晶）、リン酸１，１２−ジアミノ−４，９−ジアザドデカン、リン酸ジフェニル、リン酸２，３−ジブロモプロピルジメチル、リン酸ジベンジル、リン酸Ｏ，Ｏ−ジメチル−１，２−ジブロモ−２，２−ジクロロエチル、リン酸水素アンモニウムナトリウムｎ水和物、リン酸水素ビス、リン酸スペルミジン、リン酸スルフィド（五硫化リン）、リン酸セルロース、リン酸トリエチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリス、リン酸トリトリル、リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、リン酸Ｐ−ニトリフェニル、リン酸二アンモニウム、リン酸二カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二ナトリウムｎ水和物、リン酸尿素オルト、リン酸ビスクロリド、リン酸ビス、リン酸ピリドキサールｎ水和物、リン酸ペンタクロリド（五塩化リン）、リン酸リボフラビンナトリウム、リン酸リボフラビンナトリウムｎ水和物、ジホスホン酸、次リン酸、二リン酸、メタリン��、モノフルオロリン酸、ジフルオロリン酸、ヘキサフルオロリン酸、アミドリン酸、リン酸コデイン、リン酸水素ジメチル、リン酸トリ−ｍ−トリルを挙げることができる。
【００３３】
リチウム含有金属酸化物と無機物との複合粒子は次のようにして形成される。すなわち、リチウム含有金属酸化物と無機物とをプラネタリミキサを用いて乾式混合する。得られた混合粉末を圧縮摩砕して、リチウム含有金属酸化物の粒子表面の少なくとも一部に無機物の粒子を付着させ、メカノケミカル反応を起こさせて一体化することで複合粒子を形成させる。これらの粉末の混合割合は、特に限定されるものではなく、材料やその粒子径に応じて適宜選択することができるが、ガス発生量や電池性能の確保を考慮すれば、リチウム含有金属酸化物の重量を１００としたときに無機物の重量を０．５以下の割合とすることが好ましい。
【００３４】
混合粉末を圧縮摩砕する方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、圧縮摩砕式粉砕機を用いて行うことができる。この圧縮摩砕式粉砕機は、内径が定められ軸方向長さの内部空間が形成されたスクリューフィーダ、このスクリューフィーダの固定軸に固定された固定ブレードおよび内部空間で回転する回転ブレードで構成されている。スクリューフィーダは、回転ブレードの回転速度によりリチウム含有金属酸化物および無機物を一定量供給し続けることができる。固定ブレードと回転ブレードの形状、回転数および原料粒子の供給量により圧縮剪断応力を調整してリチウム含有金属酸化物の粒子表面に無機物の粒子を付着させ、メカノケミカル反応を起こさせて一体化し複合粒子を形成することができる。得られた複合粒子は、図３に示すように、リチウム含有金属酸化物２１の粒子表面に無機物２２の粒子が一体化されている。
【００３５】
（作用等）
次に、本実施形態のリチウムイオン二次電池３０の作用等について説明する。
【００３６】
本実施形態のリチウムイオン二次電池３０では、有機電解液の分解電圧より低い電圧で分解してガス発生を開始する無機物がリチウム含有金属酸化物の表面に複合化されている。このため、過充電等の電池異常時にリチウム含有金属酸化物から無機物に略均等に電圧が印加されることから、無機物が略均等に分解されてガス発生を開始する。これにより、有機電解液の分解電圧に達する前に電池蓋２０を構成するダイヤフラム２を反転させて電流を遮断することができる。従って、有機電解液の分解に伴う急激な電池内圧の上昇や温度上昇が抑制されるので、電池異常時の電池挙動を穏やかにすることができる。
【００３７】
また、本実施形態では、無機物がメカノケミカル処理によりリチウム含有金属酸化物の表面に複合化されている。このメカノケミカル処理では、無機物がリチウム含有金属酸化物の表面に緊密に高分散状態（略均等に分散した状態）で複合化されるため、正極合剤におけるリチウム含有金属酸化物の割合を減少させることなく無機物を含有させることができる。これにより、正極合剤中のリチウム含有金属酸化物の割合が確保されるので、通常使用時にリチウムイオン二次電池３０の電池性能を確保することができ、リチウム含有金属酸化物の割合を調整することで高出力化、高容量化を図ることができる。
【００３８】
更に、本実施形態では、ダイヤフラム２の反転圧より高い圧力で解放する開裂溝８がダイヤフラム２に形成されている。このため、リチウムイオン二次電池３０が過充電領域に達すると、リチウム含有金属酸化物が熱暴走反応を起こす前に無機物の分解に伴いガス発生が開始する。ダイヤフラム２の反転により電流が遮断されても、電池内の化学反応を直ちに停止させることはできず電池内圧が更に上昇することがあるが、開裂溝８が解放することで電池内圧が電池外に解放されるので、電池異常時の電池挙動を穏やかにすることができる。
【００３９】
また更に、リチウム含有金属酸化物に複合化される無機物が絶縁体であるため、複合化される量が増えると却って電気抵抗が増大して出力等の電池性能を低下させることとなる。本実施形態では、無機物の重量がリチウム含有金属酸化物を１００としたときに０．５以下の割合に調整され、メカノケミカル処理により複合化されている。このため、無機物が低添加量であっても充放電を阻害して電池性能を低下させることなく、確実に電圧が無機物に印加されて分解反応を発生させることができる。このため、電池異常時には確実に電流を遮断することができる。
【００４０】
更にまた、本実施形態では、リチウム含有金属酸化物の表面に無機物が複合化されていることから、リチウム含有金属酸化物を母粒子、無機物を子粒子とした複合粒子が構成される。子粒子である無機物は母粒子と比べて粒子径が小さく比表面積が大きいため、リチウムイオンの移動性が高くなり、子粒子と有機電解液との界面における電極反応の反応活性が高くなる。換言すれば、無機物による充放電の阻害が生じることがない。また、母粒子であるリチウム含有金属酸化物へのリチウムイオンの移動も粒界で円滑に行われるため、母粒子自体の電池反応性も向上していると考えられる。これにより、電極反応が確実に進行することから電池性能を確保することができる。
【００４１】
なお、本実施形態では、リチウム含有金属酸化物に無機物を複合化する例を示したが、複合化した粒子の大きさについては特に言及していない。複合化した粒子の大きさは、通常正極合剤に配合される正極活物質等の大きさと同程度であればよい。また、上述したように、複合化した粒子を用いることで電池性能を確保することができるが、複合粒子の比表面積を大きくする（複合粒子の大きさを小さくする）こと、使用する結着剤量を少なくすること、導電材の割合を増やして導電性を高くすること等により、電極反応の高密度化かつ高効率化を図ることができ、一層電極性能を向上させることができる。
【００４２】
また、本実施形態では、リチウムイオン二次電池３０が電池蓋２０にダイヤフラム２を備えており、ダイヤフラム２に開裂溝８が形成された例を示した。すなわち、リチウムイオン二次電池３０は、電流遮断機構（ダイヤフラム２）と内圧解放機構（開裂溝８）とを有しているが、本発明はこれに限定されるものではない。内圧解放機構の開裂溝８を有していれば、本発明の効果を得ることができる。電流遮断機構のダイヤフラム２も有することで、上述したように、電池異常時に電流を遮断し、更に内圧を解放して電池の安全性を確保することができる。
【００４３】
更に、本実施形態では、正極活物質に用いられるリチウム含有金属酸化物として、スピネル型の結晶構造を有するマンガン酸リチウム、層状型の結晶構造を有するコバルト酸リチウム、リチウムマンガンコバルトニッケル複酸化物、リチウムマンガンニッケル複酸化物、オリビン型の結晶構造を有するリチウムリン酸鉄複合酸化物を例示したが、本発明はこれに限定されるものではない。リチウム含有金属酸化物としては、スピネル型の結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物、層状型の結晶構造を有するリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウム鉄複合酸化物等でもよい。
【００４４】
また更に、リチウム含有金属酸化物の原料として二酸化マンガンや炭酸リチウム等を用いる例を示したが、原料の金属酸化物としては、マンガンの価数の異なる酸化マンガンや酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化鉄等を用いてもよく、また、リチウム塩としては水酸化リチウム等を用いてもよい。換言すれば、得られるリチウム含有金属酸化物が、リチウムイオンを挿入・脱離（放出、吸蔵）可能であり、予め十分な量のリチウムイオンを挿入されたものであればよい。また、Ｌｉ／Ｍｎ比やＬｉ／Ｃｏ比等の遷移金属元素の原子比についても制限されるものではなく、原料として用いる酸化マンガンやリチウム塩等の仕込み比により所望の原子比とすることができる。更に、原料として、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｍｇ等の遷移金属の酸化物等を添加混合することで、結晶中のリチウムやマンガン等の遷移金属元素の一部をこれらの遷移金属元素で置換またはドープしたリチウム含有金属酸化物を用いることもできる。また、本実施形態では、リチウム含有金属酸化物の調製時に８００〜１０００℃で焼成する例を示したが、本発明は焼成温度や焼成時間等の条件に制限されるものではなく、リチウム含有金属酸化物を合成することができる条件であればよい。
【００４５】
更にまた、本実施形態では、円筒型のリチウムイオン二次電池３０について例示したが、本発明は電池の形状については限定されず、角型、その他の多角形の電池にも適用可能である。また、本発明の適用可能な電池の構造としては、上述した電池缶１０に電池蓋２０がカシメ固定されて封口されている構造以外であっても構わない。本実施形態以外の構造の一例として、正負極外部端子が電池蓋を貫通し、電池容器内で軸芯を介して正負極外部端子が押し合っている構造の電池を挙げることができる。更に、本発明は、正極板および負極板を捲回した捲回式の極板群１１に代えて、正極板および負極板を交互に積層した積層式の極板群を用いたリチウムイオン二次電池にも適用可能である。
【００４６】
また、本実施形態では、負極活物質として炭素材の黒鉛粉末を用いる例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。炭素材としては、晶質の炭素材と比べて負極集電体への密着性に優れる非晶質炭素を用いてもよく、黒鉛でも天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークス等を用いてもよい。また、炭素材の粒子形状についても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。炭素材に代えて、リチウム金属やリチウム合金を負極として用いるようにしてもよい。負極活物質として炭素材を用いることで、断面渦巻状に捲回して極板群を形成するときの可撓性に優れることから、負極板からの負極合剤の剥離離脱を防止することができる。
【００４７】
更に、本発明は、本実施形態で例示した導電材、バインダ（結着材）には限定されず、通常用いられているいずれのものも使用可能である。本実施形態以外で用いることのできるバインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロプレン等の重合体およびこれらの混合体等を挙げることができる。
【００４８】
また更に、本実施形態では、非水電解液として、炭酸エステルのエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比２：３の混合溶媒中にリチウム塩のＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解したものを例示したが、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した非水電解液を用いてもよく、本発明は用いられるリチウム塩や有機溶媒には特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物を用いることができる。また、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等、またはこれらの２種以上を混合した混合溶媒を用いることができ、更に、混合配合比についても限定されるものではない。このような非水電解液を用いることにより、電池容量の向上や寒冷地での使用にも適合させることが可能となる。
【実施例】
【００４９】
次に、本実施形態に従い作製したリチウムイオン二次電池３０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例についても併記する。
【００５０】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、リチウム含有金属酸化物としてリチウムマンガンコバルトニッケル複酸化物を用い、無機物のガス発生化合物として炭酸リチウムを用いた。リチウム含有金属酸化物の調製は次のようにした。原料の酸化ニッケル、水酸化コバルトおよび酸化マンガンの各粉体を遷移金属のモル比で０．４：０．３：０．３となるように粉体混合した後、水酸化リチウムの水溶液に分散させた。この分散溶液をスプレードライ方式にてリチウム含有金属酸化物の混合体を得た。得られたリチウム含有金属酸化物の混合体に、リチウム含有量、すなわち、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）（モル比）が１．０〜１．０５となるように水酸化リチウムを混合した。得られた混合物を空気中で９００℃、７時間焼成した後、室温まで自然冷却させて平均粒子径６μｍのリチウムニッケルマンガンコバルト複酸化物（ＬｉＭｎ０．３Ｃｏ０．３Ｎｉ０．４Ｏ２）を合成した。得られたリチウムニッケルマンガンコバルト複酸化物についてＸ線回折測定を行った結果、層状の結晶構造を有することが確認できた。
【００５１】
調製したリチウムニッケルマンガンコバルト複酸化物の重量１００に対して、平均粒子径２μｍの炭酸リチウムの重量が０．１の割合でこれらを予め粗混合し、圧縮摩砕式粉砕機（浅田鉄工株式会社製、ミラクルＫＣＫ）を用いて、リチウムニッケルマンガンコバルト複酸化物の表面の少なくとも一部に炭酸リチウムを付着させメカノケミカル反応を起こさせて両粒子を一体化することにより複合粒子を形成した。この複合粒子では、予め形成したリチウムニッケルマンガンコバルト複酸化物の二次粒子形状を損傷させることなく、その一部に炭酸リチウムが存在した複合粒子が得られていることを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）を用いて確認した（図３も参照）。得られた複合粒子を用いて厚さ９０μｍの正極板を作製し、実施例１のリチウムイオン二次電池３０を製造した。なお、表１において、ガス発生化合物添加量は、リチウム含有金属酸化物の重量を１００としたときのガス発生化合物の重量割合を示している。
【００５２】
【表１】
0005107751.tif 000002
【００５３】
（実施例２〜実施例５）
表１に示すように、実施例２〜実施例５では、複合化したガス発生化合物の添加量を変える以外は実施例１と同様にした。ガス発生化合物の添加量は、実施例２では０．２、実施例３では０．３、実施例４では０．４、実施例５では０．５とした。
【００５４】
（実施例６〜実施例８）
表１に示すように、実施例６〜実施例８では、リチウム含有金属酸化物を変える以外は実施例５と同様にした。リチウム含有金属酸化物には、実施例６ではマンガン酸リチウム、実施例７ではコバルト酸リチウム、実施例８ではリチウムリン酸鉄複酸化物を用いた。
【００５５】
（実施例９〜実施例１０）
表１に示すように、実施例９および実施例１０では、複合化したガス発生化合物に蓚酸アルミニウムを用いた以外はそれぞれ実施例２および実施例５と同様にした。すなわち、蓚酸アルミニウムの添加量は、実施例９では０．２、実施例１０では０．５とした。
【００５６】
（実施例１１〜実施例１２）
表１に示すように、実施例１１および実施例１２では、複合化したガス発生化合物にリン酸リチウムを用いた以外はそれぞれ実施例２および実施例５と同様にした。すなわち、リン酸リチウムの添加量は、実施例１１では０．２、実施例１２では０．５とした。
【００５７】
（比較例１）
表１に示すように、比較例１では、ガス発生化合物を添加せず、正極活物質にリチウムマンガンコバルトニッケル複酸化物を用いた以外は実施例１と同様にした。すなわち、比較例１は従来のリチウムイオン二次電池である。
【００５８】
（比較例２〜比較例５）
表１に示すように、比較例２〜比較例５では、複合化したガス発生化合物の添加量を変える以外は実施例１と同様にした。ガス発生化合物の添加量は、比較例２では０．６、比較例３では０．７、比較例４では０．８、比較例５では１．０とした。
【００５９】
（比較例６）
表１に示すように、比較例６では、ガス発生化合物をリチウム含有金属酸化物と複合化せず、粉体の状態で乾式混合して用いて正極板を作製した。ガス発生化合物の添加量は、０．２とした。
【００６０】
（比較例７〜比較例９）
表１に示すように、比較例７〜比較例９では、ガス発生化合物の添加量を変える以外は比較例６と同様にした。ガス発生化合物の添加量は、比較例７では０．５、比較例８では０．８、比較例９では１．０とした。
【００６１】
（比較例１０〜比較例１２）
表１に示すように、比較例１０〜比較例１２では、リチウム含有金属酸化物を変える以外は比較例１と同様にした。リチウム含有金属酸化物には、比較例１０ではマンガン酸リチウム、比較例１１ではコバルト酸リチウム、比較例１２ではリチウムリン酸鉄複酸化物を用いた。
【００６２】
（比較例１３〜比較例１４）
表１に示すように、比較例１３および比較例１４では、ガス発生化合物に蓚酸アルミニウムを用いた以外はそれぞれ比較例４および比較例７と同様にした。すなわち、比較例１３では蓚酸アルミニウムの添加量を０．８とし複合化して用い、比較例１４では蓚酸アルミニウムの添加量を０．５とし複合化せずに粉体の状態で乾式混合して用いた。
【００６３】
（比較例１５〜比較例１６）
表１に示すように、比較例１５および比較例１６では、ガス発生化合物にリン酸リチウムを用いた以外はそれぞれ比較例４および比較例７と同様にした。すなわち、比較例１５ではリン酸リチウムの添加量を０．８とし複合化して用い、比較例１６ではリン酸リチウムの添加量を０．５とし複合化せずに粉体の状態で乾式混合して用いた。
【００６４】
（電池容量、電池抵抗の測定）
実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、電池重量の測定を行った後、電池容量、電池抵抗を測定した。電池容量の測定では、電池を２５±２℃の雰囲気にて１時間率（１Ｃ）で定電流定電圧充電（上限電圧４．１Ｖ）を３時間した後、１時間率の定電流で２．７Ｖまで放電したときの放電容量（Ａｈ）を測定した。電池抵抗の測定では、電池を２５±２℃の雰囲気にて１時間率で４．１Ｖ定電圧充電を３時間して満充電状態とした後、１Ａ、３Ａ、６Ａの電流値でそれぞれ１１秒間放電し、５秒目の電池電圧を測定した。各電流値に対して電圧値をプロットしたとき、直線の傾きの絶対値を電池抵抗（Ω）とした。得られた測定結果から、比較例１の電池容量、電池抵抗の測定結果をそれぞれ１００としたときの相対値を求めた。
【００６５】
（過充電試験）
実施例および比較例の各リチウムイオン二次電池について、２５±３℃にて３０Ａ定電流で連続的に充電する、いわゆる過充電試験を実施し、開裂溝８の開裂および内部ガス噴出等の現象発現後の電池状況について目視により観察した。電池容量、電池抵抗の測定結果および過充電試験の状況を下表２に示す。
【００６６】
（高温保存寿命特性）
実施例１および比較例１のリチウムイオン二次電池について、６０±５℃の雰囲気下で保存したときの容量維持率を測定した。保存期間は、１８日、３０日、６０日、９０日とし、各保存期間後に、１時間率の定電流で２．７Ｖまで放電したときの放電容量を測定し、保存前（０日）の放電容量に対する百分率を求めた。保存期間に対する容量の変化を図４に示した。この結果から、無機物を複合化せずリチウム含有金属酸化物のみを用いた比較例１のリチウムイオン二次電池の容量維持率の低下に対して、リチウム含有金属酸化物と無機物とを複合化して用いた実施例１のリチウムイオン二次電池３０では、容量維持率の低下が緩やかであることが判明した。このことから、無機物をメカノケミカル処理によりリチウム含有金属酸化物の表面に複合化したため、リチウムイオンの移動性が高くなり、電極反応の反応活性が高くなることで、高温保存時にも容量低下が抑制され電池性能が確保されることが判った。
【００６７】
【表２】
0005107751.tif 000003
【００６８】
表２に示すように、実施例１〜実施例１２のリチウムイオン二次電池３０では、電池容量の相対値が１００を超えており、電池抵抗の相対値が１００未満となっている。また、過充電試験の状況についても、破裂・発火がなく穏やかであった。従って、リチウム含有金属酸化物と無機物とをメカノケミカル処理により複合化して用いることにより、高容量、高出力でありながらも、安全性に優れたリチウムイオン二次電池が得られることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は通常時の電池性能を確保しつつ電池異常時に安全性を確保することができる有機電解液二次電池を提供するため、有機電解液二次電池の製造、販売に寄与するので、産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池の断面図である。
【図２】実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池の電池蓋の断面図である。
【図３】実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池に用いたリチウム含有金属酸化物と無機物との複合状態を模式的に示す説明図である。
【図４】実施例１および比較例１の円筒型リチウムイオン二次電池の高温保存寿命特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７１】
２  ダイヤフラム（電流遮断機構の一部）
８  開裂溝（内圧解放機構）
１０  電池缶（電池容器の一部）
１１  極板群
２０  電池蓋（電池容器の一部）
２１  リチウム含有金属酸化物
２２  無機物
３０  円筒型リチウムイオン二次電池（有機電解液二次電池）
【図１】
0005107751.tif 000004
【図２】
0005107751.tif 000005
【図３】
0005107751.tif 000006
【図４】
0005107751.tif 000007