(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ’）
【化１】
0005107089.tif 000015
（式中、Ｒaは水素原子、フッ素原子、または炭素数１から６のアルキル基であり、Ｘは炭素数３〜１０の直鎖アルキレン基、Ｙはエステル結合、エーテル結合またはアミド結合であり、Ｚは炭素数５〜２０の脂環を示し、Ｒ2’はフッ素原子を示し、ｎはその数であり、０〜６の整数を示す。）
で表されるモノマー単位をモル比として０．１〜１０％有する液浸用フォトレジスト高分子化合物。
【請求項２】
前記モノマー単位に加えて、更に酸により保護基が脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位を含むことを特徴とする請求項１記載の液浸用フォトレジスト高分子化合物。
【請求項３】
前記モノマー単位に加えて、更にラクトン骨格を有するモノマー単位を含むことを特徴とする請求項１記載の液浸用フォトレジスト高分子化合物。
【請求項４】
前記モノマー単位に加えて、更に極性基を脂環骨格に有するモノマー単位を含むことを特徴とする請求項１記載の液浸用フォトレジスト高分子化合物。
【請求項５】
下記式（１’）
【化２】
0005107089.tif 000016
（式中、Ｒaは水素原子、フッ素原子、または炭素数１から６のアルキル基であり、Ｘは炭素数３〜１０の直鎖アルキレン基、Ｙはエステル結合、エーテル結合またはアミド結合であり、Ｚは炭素数５〜２０の脂環を示し、Ｒ2’はフッ素原子を示し、ｎはその数であり、０〜６の整数を示す。）
で表されるフォトレジスト用単量体。
【請求項６】
請求項１から４のいずれかに記載の高分子化合物に更に光酸発生剤を少なくとも含む液浸用フォトレジスト組成物。
【請求項７】
請求項６に記載のフォトレジスト組成物を使用して液浸露光によるリソグラフィー工程でパターンを形成する半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、露光に液浸露光法を用いて半導体の微細加工などを行う際に用いる液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物、該高分子化合物を含有する液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物、及びこのフォトレジスト用樹脂組成物を用いた半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程で用いられるフォトレジスト用樹脂は、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハー（基板）への密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性等の特性を兼ね備えていなくてはならない。該フォトレジスト用樹脂は、一般に、主剤であるポリマーと、光酸化剤と、上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられる。
【０００３】
パターンをより微細化するため、半導体の製造に用いられるリソグラフィの露光光源は年々短波長になってきている。しかし、短波長の光を透過するガラス材料の種類には限度があることから、ウエハー等の基板と該基板に最も近いレンズ面との間のワーキングディスタンスを露光光を透過する液体で満たして、開口数を増大させることにより露光パターンの微細化を図る液浸型の露光装置が提案されている（例えば、特許文献１等）。このように液浸下で露光を行う方法はウエット露光法と呼ばれている。
【０００４】
一方、従来のフォトレジスト用高分子化合物は、通常、親水性基としてヒドロキシル基やカルボキシル基を含むモノマー単位を含んでいる。これらの親水性基はアルカリ現像液親和性と基板密着性の２つの機能を受け持っている。しかしながら、上記液浸露光においては、このような従来のフォトレジスト用高分子化合物を含む組成物を用いると、前記親水性基を有するレジスト膜に水が浸透するためか、レジスト膜が膨潤したり、厚みむらが発生し、その結果、鮮明で且つ精度の高いパターンが得られにくいという問題があった。そこで、水の影響を少なくするためにヒドロキシル基やカルボキシル基の含有量を減らして高分子化合物の親水性を低下させることが考えられるが、その方法では上記の２つの機能が低下してしまう。特許文献２や特許文献３などの提案もある。
【特許文献１】特開平１０−３０３１１４号公報
【特許文献２】特開２００６−０７７１００号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、耐水性に優れたレジスト膜を形成可能な液浸露光用フォトレジスト用高分子化合物及び液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、微細なパターンを鮮明且つ精度よく形成できる液浸露光用フォトレジスト用樹脂組成物、並びに半導体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特殊な構造を有する単量体を共重合させることで基板密着性などの機能を低下させることなく耐水性に優れたレジスト膜を形成できること、そのため液浸露光法を用いて微細なパターンを鮮明且つ精度よく形成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明は、
下記式（Ｉ’）
【化３】
0005107089.tif 000002
（式中、Ｒaは水素原子、フッ素原子、または炭素数１から６のアルキル基であり、Ｘは炭素数３〜１０の直鎖アルキレン基、Ｙはエステル結合、エーテル結合またはアミド結合であり、Ｚは炭素数５〜２０の脂環を示し、Ｒ2’はフッ素原子を示し、ｎはその数であり、０〜６の整数を示す。）
で表されるモノマー単位をモル比として０．１〜１０％有する液浸用フォトレジスト高分子化合物を提供する。
【００１２】
本発明はまた、前記モノマー単位に加えて、更に酸により保護基が脱離してアルカリ可溶となるモノマー単位を含むことを特徴とする前記記載の液浸用フォトレジスト高分子化合物を提供する。
【００１３】
本発明は更に、前記モノマー単位に加えて、更にラクトン骨格を有するモノマー単位を含むことを特徴とする前記記載の液浸用フォトレジスト高分子化合物を提供する。
【００１４】
本発明は更にまた、前記モノマー単位に加えて、更に極性基を脂環骨格に有するモノマー単位を含むことを特徴とする前記記載の液浸用フォトレジスト高分子化合物を提供する。
【００１５】
また本発明は、下記式（１’）
【００１６】
【化４】
0005107089.tif 000003
（式中、Ｒaは水素原子、フッ素原子、または炭素数１から６のアルキル基であり、Ｘは炭素数３〜１０の直鎖アルキレン基、Ｙはエステル結合、エーテル結合またはアミド結合であり、Ｚは炭素数５〜２０の脂環を示し、Ｒ2’はフッ素原子を示し、ｎはその数であり、０〜６の整数を示す。）
で表されるフォトレジスト用単量体を提供する。
【００１７】
また本発明は更に、前記のいずれかに記載の高分子化合物に更に光酸発生剤を少なくとも含む液浸用フォトレジスト組成物を提供する。
【００１８】
本発明は更に、前記記載のフォトレジスト組成物を使用して液浸露光によるリソグラフィー工程でパターンを形成する半導体の製造方法を提供する。
なお、本明細書では、上記発明のほか、
高分子の主鎖の炭素原子から直鎖状に結合している原子が６から１５であり、その直鎖状原子の末端の原子にフッ素原子を有してもよい炭素数５〜２０の脂環式骨格を有する少なくとも１種類のモノマー単位をモル比として０．１〜１０％有する液浸用フォトレジスト高分子化合物、についても説明する。
前記脂環式骨格は、エステル結合、エーテル結合またはアミド結合により結合していることが好ましい。
前記モノマー単位は、下記式（Ｉ）
【化５】
0005107089.tif 000004
（式中、Ｒaは水素原子、フッ素原子、炭素数１から６のアルキル基であり、Ｘは炭素数３〜１０の直鎖アルキレン基、Ｙはエステル結合、エーテル結合またはアミド結合であり、Ｚは炭素数５〜２０の脂環を示し、Ｒ1は炭素数１から４のアルキル基であり、ｍはその数であり、０〜５の整数を示し、Ｒ2はフッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数１から４のアルキル基を示し、ｎはその数であり、０〜６の整数を示す。）
で表されるものであることが好ましい。
また、本明細書では、上記発明のほか、
下記式（１）
【化６】
0005107089.tif 000005
（式中、Ｒaは水素原子、フッ素原子、炭素数１から６のアルキル基であり、Ｘは炭素数３〜１０の直鎖アルキレン基、Ｙはエステル結合、エーテル結合またはアミド結合であり、Ｚは炭素数５〜２０の脂環を示し、Ｒ1は炭素数１から４のアルキル基であり、ｍはその数であり、０〜５の整数を示し、Ｒ2はフッ素原子又はフッ素原子を有する炭素数１から４のアルキル基を示し、ｎはその数であり、０〜６の整数を示す。）
で表されるフォトレジスト用単量体、についても説明する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、基板密着性機能を保持し、しかも耐水性に優れたレジスト膜を形成できるので、液浸露光法を採用することにより、微細なパターンを高い精度で形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
なを、本明細書において、メタクリル酸誘導体やアクリル酸誘導体などのメタクリル及びアクリルを総称して（メタ）アクリルと記載したり、（メタ）アクリロイルなどと記載することがある。
【００２１】
前記式（I）で示される本発明のモノマー単位は、フォトレジスト用特に液浸向けの高分子化合物に組み入れることにより、基板密着性を損なうことなく耐水性を向上させる機能を有する。本モノマー単位は側鎖の末端にフッ素原子を有していてもよい脂環骨格を有しており、更に脂環骨格までの距離（つまり、主鎖の炭素からの原子数の数が比較的多い）があり、それが疎水性を示し、更に脂環骨格がエステル結合などで結合されていることで基板密着性の低下も抑制していると考えられる。従って、本モノマー単位は高分子の主鎖の炭素原子から直鎖状に結合している原子が６から１５であることが必要であって、好ましくは７から１３、特に好ましくは８から１２である。そして、脂環骨格はエステル結合、エーテル結合またはアミド結合により結合していることが好ましい。
【００２２】
本単量体の合成方法としては環Ｚに相当するアルコールにＸ，Ｙに相当する環状ラクトン、環状アミドや環状エーテルなどを必要に応じて触媒の存在下、開環反応を実施して、更に、得られた化合物に（メタ）アクリル酸クロリドなどの（メタ）アクリル化剤によって（メタ）アクリル化して合成される。
【００２３】
本単量体は前記式（１）によって示される。その代表的なものとして、例えば、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸  シクロヘキシルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸  シクロペンチルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸  アダマンチルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸  ノルボルニルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸  フルオロシクロヘキシルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸  フルオロシクロペンチルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸  フルオロアダマンチルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸  フルオロノルボルニルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸  ジフルオロシクロヘキシルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸  ジフルオロシクロペンチルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸  ジフルオロアダマンチルエステル、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸  ジフルオロノルボルニルエステルなどが挙げられる。
【００２４】
本単量体をレジスト用の共重合体に使用するときは本単量体の全単量体に対する比率は通常は、０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜８モル％、特に好ましくは０．５〜７モル％である。
【００２５】
本発明の高分子化合物は、用途や要求される機能に応じて、式（Ｉ）で表されるモノマー単位に加えて、他のモノマー単位を有していてもよい。このような他のモノマー単位は、該他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体を前記式（１）で表される単量体と共重合することにより形成できる。  
【００２６】
上記他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体として、例えば、酸の作用により脱離しアルカリ可溶となるモノマー単位が挙げられる。このようなモノマー単位として、例えば、下記式（IIa）、（IIb）、（IIc）、（IId）で表されるモノマー単位が挙げられる。  
【００２７】
【化３】
0005107089.tif 000006
上記式中、環Ｚ1は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒaは前記に同じ。Ｒ３〜Ｒ５は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ６は環Ｚ1に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｐ個のＲ６のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲc基を示す。前記Ｒcは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ７、Ｒ８は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ９は水素原子又は有機基を示す。Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。  
【００２８】
式（IIa）〜（IIc）中、環Ｚ1における炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚ1は例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。  
【００２９】
式（IIa）、（IIb）、（IId）中のＲ３〜Ｒ５、Ｒ７、Ｒ８における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。式（IIc）中、Ｒ６におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ６における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲd基などが挙げられる。前記Ｒdは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ６において、−ＣＯＯＲc基のＲcにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。  
【００３０】
Ｒ９における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。  
【００３１】
前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。  
【００３２】
好ましい有機基として、Ｃ1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。  
【００３３】
多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。  
【００３４】
前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。  
【００３５】
前記環式骨格を構成する環は、式（IId）中に示される酸素原子（Ｒ９の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。  
【００３６】
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９のうち少なくとも２つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環などの含酸素環；橋架け環などが挙げられる。  
【００３７】
式（IIa）〜（IId）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。  
【００３８】
式（IIa）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン。  
【００３９】
式（IIb）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン。  
【００４０】
式（IIc）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。  
【００４１】
式（IId）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。  
【００４２】
上記式（IId）で表されるモノマー単位に対応する単量体は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニル−エーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。  
【００４３】
本発明の高分子化合物を構成するモノマー単位として、下記式（IIIａ）〜（IIIｄ）はラクトン骨格を含むモノマー単位を示すものであるが、この式（IIIａ）〜（IIIｄ）で示されるモノマー単位は以下のようなものが挙げられる。式（IIIａ）〜（IIIｄ）で表されるモノマー単位には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。
【００４４】
【化４】
0005107089.tif 000007
上記式（IIIａ）〜（IIIｄ）において、Ｒａは前記に同じ。Ｒ1０〜Ｒ1２は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ1〜Ｖ3は、同一又は異なって、−ＣＨ2−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ1〜Ｖ3のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ1０〜Ｒ1２のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｘ１は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみ置換基Ｒ１４、Ｒ１５が存在する。Ｒ1３〜Ｒ１７は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子により置換されている炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｑは１又は２を示し、ｒは０又は１を示す。Ｘ２は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときはメチレン基である。Ｒ１８は水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を示す。
【００４５】
式（IIIａ）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１3,9］ドデカン−４，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン。
【００４６】
式（IIIｂ）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、Ｘ１が炭素原子の時には、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オンなどが挙げられる。
【００４７】
また、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。
【００４８】
また、Ｘ１が酸素原子の時は、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。
【００４９】
式（IIIｃ）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−５−オン等が挙げられる。
【００５０】
式（IIIｄ）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、６−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−メチル−６−クリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−エチル−６−クリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン、２−プロピル−６−クリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０5,9］デカン−３−オン等が挙げられる。
【００５１】
更に本発明の高分子化合物は、下記式（III）で示される水酸基を有する単量体や極性基を有するモノマー単位に対応する単量体を共重合に使用することも可能である。
【００５２】
【化５】
0005107089.tif 000008
その代表的な例として下記化合物が挙げられる。１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン。  
【００５３】
本発明の高分子化合物は更に、共重合成分として例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイミドなどを含んでもかまわない。  
【００５４】
本発明の高分子化合物において、式（Ｉ）で表されるモノマー単位の割合は前記したが、酸により分解しアルカリ可溶を示すモノマー単位の割合は、例えば１０〜９５モル％、好ましくは１５〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％程度である。ラクトン骨格を有するモノマー単位の割合は、例えば０〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４５モル％程度である。また、式（III）に示すモノマー単位は一般には１〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％程度である。
【００５５】
本発明の高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。  
【００５６】
重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。  
【００５７】
重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。  
【００５８】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒及びメタノールと水の混合溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。  
【００５９】
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５０００００程度、好ましくは３０００〜５００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。  
【００６０】
本発明の高分子化合物は、耐薬品性等の安定性が高く、有機溶剤に対する溶解性に優れ、しかも加水分解性及び加水分解後の水に対する溶解性に優れるため、種々の分野における高機能性ポリマーとして使用できる。
【００６１】
本発明のフォトレジスト組成物は、上記本発明により製造されたフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とレジスト用溶剤とを含む。フォトレジスト用樹脂組成物は、例えば、上記のようにして得られるフォトレジスト用ポリマー溶液に光酸発生剤を添加することにより調製できる。
【００６２】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００６３】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー（フォトレジスト用樹脂）における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００６４】
レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。
【００６５】
フォトレジスト組成物中のポリマー濃度は、例えば、１０〜４０重量％程度である。フォトレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。
【００６６】
こうして得られるフォトレジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００６７】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００６８】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ2程度である。
【００６９】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばフォトレジスト用高分子化合物の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【実施例】
【００７０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率系（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値を示す。ＧＰＣは、昭和電工株式会社製カラム「ＫＦ−８０６Ｌ」を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。  
【００７１】
実施例１
下記式に従って単量体を合成した
【００７２】
【化６】
0005107089.tif 000009
攪拌機付きオートクレーブにシクロヘキサノール１００部、ε−カプロラクトン５部、オクチル酸スズ０．１部（１％ヘプタン溶液）を仕込み２００℃で７時間反応させた。冷却後、内溶液はシリカゲルクロマトグラフィーにて生成物を分別した。分離した生成物はカラムクロマトグラフィーで使用した溶媒を減圧留去させて、目的物の６−ヒドロキシ−カプロン酸  シクロヘキシルエステルを単離した。
【００７３】
得られた６−ヒドロキシ−カプロン酸  シクロヘキシルエステル１０ｇ（４７ミリモル）及びピリジン５．５ｇ（７０ミリモル）を２００ｇのＴＨＦに溶解し、０〜１０℃で、メタクリル酸クロリド４．９ｇ（４７ミリモル）をＴＨＦ５０ｇに溶解した溶液を２時間かけて滴下し、更に同温度で４時間反応を続けた。その後、減圧でＴＨＦを留去して、蒸留水２００ｇと酢酸エチル２００ｇで抽出操作を行い、酢酸エチル層は濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて目的物である６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸  シクロヘキシルエステルが得られた。目的物のＮＭＲデータは以下に示した。目的物の溶液を減圧濃縮後、残存物を重合用の単量体として使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；1.14-1.65, 6H; 0.96-2.08, 10H; 1.94, 3H; 2.29, 2H; 4.16, 2H; 4.76, 1H; 5.70, 1H; 6.10, 1H
実施例２
下記式に従って単量体を合成した
【００７４】
【化７】
0005107089.tif 000010
攪拌機付きオートクレーブに２，４−ジフルオロシクロヘキサノール１００部、ε−カプロラクトン５部、オクチル酸スズ０．１部（１％ヘプタン溶液）を仕込み２００℃で７時間反応させた。冷却後、内溶液はシリカゲルクロマトグラフィーにて生成物を分別した。分離した生成物はカラムクロマトグラフィーで使用した溶媒を減圧留去させて、目的物の６−ヒドロキシ−カプロン酸  ２，４−ジフルオロシクロヘキシルエステルを単離した。
【００７５】
得られた６−ヒドロキシ−カプロン酸  ２，４−ジフルオロシクロヘキシルエステル１１．８ｇ（４７ミリモル）及びピリジン５．５ｇ（７０ミリモル）を２００ｇのＴＨＦに溶解し、０〜１０℃で、メタクリル酸クロリド４．９ｇ（４７ミリモル）をＴＨＦ５０ｇに溶解した溶液を２時間かけて滴下し、更に同温度で４時間反応を続けた。その後、減圧でＴＨＦを留去して、蒸留水２００ｇと酢酸エチル２００ｇで抽出操作を行い、酢酸エチル層は濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて目的物である６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸  ２，４−ジフルオロシクロヘキシルエステルが得られた。目的物のＮＭＲデータは以下に示した。目的物の溶液を減圧濃縮後、残存物を重合用の単量体として使用した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）；1.14-1.65, 6H; 1.40-2.10, 6H; 1.95, 3H; 2.30, 2H; 3.37, 1H; 3.68, 1H; 4.16, 2H; 4.80, 1H; 5.75, 1H; 6.10, 1H
実施例３
下記構造の高分子化合物の合成
【００７６】
【化８】
0005107089.tif 000011
還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を１００℃に保ち、撹拌しながら、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸  シクロヘキシルエステル１．５ｇ（５．３ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−オン１０．８２ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．１５ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．５４ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）、ジメチル  ２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］０．７５ｇ、ＰＧＭＥＡ６６．３ｇ及びＰＧＭＥ４４．２ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２３．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９８であった。得られた湿結晶を固形分１０重量％となるようプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）に添加し、撹拌して溶解した。得られた溶液を単蒸留装置に仕込み、２０ｔｏｒｒ（＝２．６６ｋＰａ）の圧力で濃縮を行った。固形分が約４０重量％となった時点で蒸留を停止し、ＰＧＭＥＡ及びＰＧＭＥを添加して、ポリマー濃度２０重量％のＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ（重量比７／３）溶液を調製した。
【００７７】
実施例４
下記構造の高分子化合物の合成
【００７８】
【化９】
0005107089.tif 000012
実施例３において、モノマー成分として、６−メタクリロイルオキシ−カプロン酸  ２，４−ジフルオロシクロヘキシルエステル１．５ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−オン１０．８２ｇ（４８．７ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．１５ｇ（２１．８ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．５４ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例２と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２２．５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０６であった。
比較例１
下記構造の高分子化合物の合成
【００７９】
【化１０】
0005107089.tif 000013
実施例３においてモノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン−２−オン１１．８２ｇ（５３．２ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．６５ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．５４ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）、を使用した以外は実施例３と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２１．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９７であった。
【００８０】
評価試験１
上記実施例３，４及び比較例１で得られた各ポリマーについて、該ポリマー１．５ｇをシクロヘキサノン８．５ｇに溶解して１０ｇの溶液を調製し、シリコンウエハー上にスピンコートした。得られた塗膜の膜厚をエリプソメトリーにより５点測定した。また、塗膜を形成したシリコンウエハーを水中に常温で１０分間浸漬し、エアーブローした後、再度上記方法により塗膜の厚みを測定した。結果を表１に示す。なお、表１において、増加値は水浸漬後の膜厚の平均値から水浸漬前の膜厚の平均値を引いた値（ｎｍ）である。
【００８１】
【表１】
0005107089.tif 000014
表より明らかなように、実施例３、４のポリマーを用いた場合には、水に浸漬しても塗膜の厚みの変動がほとんど無く耐水性に優れていることが分かる。従って、実施例３、４のポリマーは液浸露光用のレジストとして有用である。これに対して、比較例１のポリマーを用いた場合には、水に浸漬すると膨潤して塗膜の厚みが大きく増大する。
【００８２】
評価試験２
上記実施例３，４及び比較例１で得られたポリマーのそれぞれについて、ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶媒であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。この組成物をシリオンウエハー上にスピンコーティング法により塗布し、厚み０．４μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ2で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、０．３Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、純水でリンスした。その結果、何れの場合も０．２０μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られた。