(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コバルトとリチウムを電極材料として含有する電池材料からコバルト及びリチウムを回収する方法において、前記電極材料を硫酸に溶解してコバルトイオン及びリチウムイオンを溶解した溶液とし、該溶液を不溶分である炭素から分離した後に、水酸化リチウムを添加してｐＨを４〜５にして沈殿物を除去し、更に水酸化リチウム加えてｐＨを７〜１０にして水酸化物又は酸化物としてコバルト成分を沈殿、分離すると共に、該コバルトを回収除去した液に、水酸化カルシウム及び/又は水酸化バリウムを加えて、硫酸根を硫酸カルシウム又は硫酸バリウム沈殿として除去し、リチウムを水酸化リチウム溶液として回収することを特徴とする電池用電極材料の回収方法。
【請求項２】
コバルトとリチウムを電極材料として含有し炭素を含む電池材料からコバルト及びリチウムを回収する方法において、前記電極材料を硫酸に溶解して、コバルトイオン及びリチウムイオンを溶解した溶液とし、該溶液を不溶分である炭素から分離した後、前記溶液のｐＨを７〜１０にしてコバルトイオンを水酸化コバルト及び／又は酸化コバルトとして沈殿させて、溶液中に溶解するリチウムイオンから分離し、前記水酸化コバルト及び／又は酸化コバルトを電解液に溶解して溶存塩素の存在下電解し、陰極表面に析出させてコバルト金属として回収することを特徴とする電池用電極材料の回収方法。
【請求項３】
電極材料が金属含有基体を有し、硫酸に溶解する前に、前記電極材料を苛性アルカリで処理して該電極材料を溶液中に展開すると共に、前記金属含有基体中の金属を溶解除去するようにした請求項１又は２記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コバルト及びリチウム含有電池の電極材料からのコバルト及びリチウムの回収方法に関し、より詳細には電池廃材中のコバルト及びリチウムを溶媒に溶解して不溶分から分離回収する方法に関し、更に詳細には前記不溶分から分離したコバルトイオン及びリチウムイオンからｐＨ調節によりコバルトを回収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コバルト酸リチウムを電極とするリチウムイオン二次電池はモバイル用電子機器を中心として広く使用されており、歴史的に比較的新しいにも拘らず、現在電池の売上げでは乾電池を抜いて最高になっている。このように汎用されているリチウムイオン電池であるが、コバルトという産出が極めて限られている物質を使用し又今後その消費が伸びると推測できるため、使用済みの電池や製造途中で副生する屑類からのコバルト回収は不可欠であり極めて重要な課題になる。
又リチウムも資源的には比較的豊富であるとはいえ、分離精製に多量のエネルギーを必要とするため、その回収をいかに効率良く行うかは重要な問題である。
【０００３】
このようなタイプの電池はその歴史が浅いため、電池の電極からこれらの金属を回収する必要性が叫ばれてきたにも拘らず、精力的な研究開発が行われていないのが現状である。
最近になってドライ法と称せられる回収法が実施され、このドライ法では電池や電極を焼却して炭素分を除いて金属成分を集め、それを合金化し、鉄鋼添加用や合金材料として使用するか、集めた前記金属成分を、従来のコバルト精錬法に従ってコバルトを回収するが、手間が掛かる割には回収率は思わしくなく、又リチウムの回収はこの系では不可能に近かった。
【０００４】
このドライ法以外に、化学的なコバルト回収が試みられており、例えば回収対象金属を酸に溶解した後、ｐＨを調整しながら電解を行いコバルト金属を陰極上に析出させている。しかしｐＨの変動が起こり易いため所望のｐＨ値に設定できず、工業的な回収を行うことは困難であった。更にこのような条件下では、コバルト金属析出の電流効率が比較的低く、エネルギー消費が大きくなるという問題点もあった。
回収対象金属の溶液をアルカリ性にしてコバルトイオンを水酸化コバルトとして析出させ分離することも試みられているが、水酸化物はコロイド状になりやすく、その後の濾過分別が比較的困難で、更に不純物が残留しやすいという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの問題点を解消するため、通常の精錬プロセスではコバルトイオンを一旦酸化物として沈殿分離させる手法が採られることがあり、弱酸性で沈殿が生成するが、酸化剤の添加が必要で選択された酸化剤によってはコバルトの純度が低下するという欠点がある。酸化剤としてオゾンを使用すればそのような欠点は回避できるが、コスト高になってしまう。更に酸化コバルトは不純物を含みやすく、再精製が必要となるといった欠点もある。
前述したような鉄鋼や合金原料として回収コバルトを使用する場合には、さほどの高純度は要求されないが、今後需要が大幅に伸びると予想される電池の原料用としてのコバルトは高純度が必要であり、前述の従来技術ではいずれも満足できる純度のコバルトは回収できなかった。
【０００６】
使用済みの電池、製造工程の途中の電池や不良品と認定された完成電池の電極材料からコバルト等の有価金属を回収して電池原料として再使用するためには、高純度金属として回収しなければ真の意味でのリサイクルは達成し得ない。
高純度金属の回収という見地からは、コバルト鉱石からの製錬プロセスが知られ、このプロセスにより高純度コバルトが回収できるが、本来鉱石からの回収プロセスで、鉱石からの大量製錬ならば経済的に成立するが、月当たり10から100トン程度の処理では全く採算に乗らず、更にプロセス自体がかなり複雑で、しかも鉱石からの回収プロセスを電池からの回収プロセスに修正することも必要であり、前記プロセスで電池材料を回収することは実際的でない。
従って本発明は、コバルトやリチウム等の有価金属を含む廃電池、不良品又は製造途中の電池から、高純度の有価金属を回収することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、コバルトとリチウムを電極材料として含有する電池材料からコバルト及びリチウムを回収する方法において、前記電極材料を硫酸に溶解してコバルトイオン及びリチウムイオンを溶解した溶液とし、該溶液を不溶分である炭素から分離した後に、水酸化リチウムを添加してｐＨを４〜５にして沈殿物を除去し、更に水酸化リチウム加えてｐＨを７〜１０にして水酸化物又は酸化物としてコバルト成分を沈殿、分離すると共に、該コバルトを回収除去した液に、水酸化カルシウム及び/又は水酸化バリウムを加えて、硫酸根を硫酸カルシウム又は硫酸バリウム沈殿として除去し、リチウムを水酸化リチウム溶液として回収することを特徴とする電池用電極材料の回収方法である。
更に本発明は、前記溶液を不溶分である炭素から分離した後、前記溶液のｐＨを７〜10にしてコバルトイオンを水酸化コバルト及び／又は酸化コバルトとして沈殿させて、溶液中に溶解するリチウムイオンから分離し、前記水酸化コバルト及び／又は酸化コバルトを電解液に溶解して溶存塩素の存在下電解し、陰極表面に析出させてコバルト金属として回収することを特徴とする電池用電極材料の回収方法である。
【０００８】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明では、コバルト及びリチウム等の有価金属を含有する電池材料、例えばコバルト酸リチウムを有する電池材料から該有価金属を回収するが、コバルト及びリチウムを非電解的な手法で、つまり硫酸に溶解させることで、他の材料から分離回収することを基本とする。
この電池材料の場合、コバルトイオン及びリチウムイオンは硫酸中に良好に溶解し、又前記他の材料として炭素材料があり、この炭素材料は硫酸中に殆ど溶解しない。
従ってケースや金属基材を除去して得られる電極材料特にコバルト及びリチウムを含有する電極材料は硫酸への溶解により簡単に炭素材等の他の材料から分離できる。使用する硫酸の濃度は特に限定されないが、20から40％、特に25から35％が望ましく、硫酸濃度が20％未満であると液量が多くなると共に溶解に長時間を要するようになり、40％を超えると液の粘性が高くなり取扱いが困難になる、
【０００９】
このコバルトイオン及びリチウムイオンを溶解した硫酸に苛性アルカリを添加してｐＨを４〜５まで上昇させると、鉄などの不純物が沈殿するので、これを濾過して前述の炭素と共にこれらの不純物を除去する。これにより、コバルトイオン及びリチウムイオンを溶液の形で回収できる。使用する苛性アルカリの種類は特に限定されないが、リチウムを後述の通り回収する場合には高純度回収を実現するために、他の金属の混入が起こらない水酸化リチウムを使用することが好ましい。
前記溶液はコバルトイオン及びリチウムイオンを含んだまま、特定の用途に使用しても良いが、好ましくは更に分離操作を継続してコバルトとリチウムを分離する。
【００１０】
この溶液に更に苛性アルカリを加えてｐＨを７から10程度まで上昇させると、溶液中のコバルトイオンが水酸化コバルト又は酸化コバルトとして沈殿する。この沈殿を濾過分離すると、液側にはリチウムイオンが溶解し、沈殿側ではほぼ100％のコバルトが水酸化コバルト又は酸化コバルトとして回収される。
このように回収された水酸化コバルト又は酸化コバルトはこのまま他の用途や電池用原料として使用しても良いが、水酸化物はコロイド状になりやすく、その後の濾過分別が比較的困難で、酸化コバルトは不純物を含みやすいため、これらのコバルト化合物をコバルト金属に変換して回収することが望ましい。
コバルト回収の一法としてコバルトイオンを溶解した溶液を電解してコバルト金属として陰極表面に析出させる方法がある。
【００１１】
電解によりコバルトイオンを陰極に析出（電着）させる際に、例えば陰極としてコバルト金属電極を使用すると、通常は水素発生電位の方がコバルトイオンの析出電位より遥かに貴でコバルトイオンの析出より水素発生が優先して起こる。コバルト析出が生じる好ましい条件はｐＨ範囲３〜４のみである。ｐＨ範囲がこれより強酸側つまりｐＨ３未満ではコバルト析出は生じるにしてもコバルト析出と水素発生が競合反応となり、電流効率が大きく低下するため、コバルト析出は一般にｐＨ３〜４で行われる。
電池廃材としてのコバルトを電解的に回収する技術は知られていないが、コバルトイオンを電解的に陰極表面に析出させるためには、ｐＨ３〜４に限定され、電解条件が制約される。
【００１２】
しかし本発明者らの検討によると、コバルトイオンを含有する電解液を溶存塩素の存在下、酸性で電解すると、比較的制約のない電解条件で比較的高純度のコバルト金属を陰極表面に析出させることができることが分かった。なお溶存塩素とは電解液中に溶存し酸化力を有する塩素含有成分を総称し、主として塩素ガスを意味する。
次に本発明によるコバルトイオンをコバルト金属として陰極上に析出させる方法を説明する。
【００１３】
溶存塩素の存在下に酸性条件でコバルトイオン含有溶液を電解するとコバルト金属が陰極表面に析出する。このときコバルトイオン含有溶液に、例えばニッケルイオンが含有されていると、ニッケルイオンはイオン表面に析出せず、コバルトをニッケルから分離できることが分かった。
この事実は溶液中の２価のコバルトイオンが、可逆的な酸化及び還元が可能で、しかも強い酸化性を有している溶存塩素により３価に酸化されていると仮定することにより説明できる。
つまり、コバルトとほぼ同じ電気化学的特性を有し電解では実質的に分離することが不可能であるとされていたニッケルの共沈が極めて少ないという結果は、コバルトイオンが３価に酸化され、３価のコバルトイオンが３価のニッケルイオンと電気化学的特性が異なっている、又は溶存塩素は２価のコバルトイオンを３価に酸化するが、２価のニッケルイオンを３価のニッケルイオンに酸化できないという論旨で説明できる。
【００１４】
即ちＣｏ2+→Ｃｏの平衡電位は−0.277ＶvsＮＨＥであり、それに対し水素発生は0.00ＶvsＮＨＥで、強酸中では水素発生が優先し金属析出は起こらない。
しかしＣｏ3+が安定に存在すると、Ｃｏ3+→Ｃｏの平衡電位は＋0.4ＶvsＮＨＥであり、実質的にｐＨに無関係にコバルトが析出する。しかしその場合にはＣｏ2+→Ｃｏによる析出の場合の1.5倍の電流が必要であり、電力消費が約1.5倍になる筈である。
溶存塩素を使用してコバルトイオンの析出を行うと、２価のコバルトイオンの析出とほぼ同じ電力消費量でコバルト金属の析出が起こり、しかも電解液中にコバルトイオンと例えばニッケルイオンが共存してもコバルト金属がほぼ選択的に析出するという、一見矛盾する結果が得られる。
【００１５】
その理由は理論的に十分解明できてはいないが、次のように説明できる。電解反応に一部溶存塩素が関与して、つまり溶存塩素が２価のコバルトイオンの３価のコバルトイオンへの酸化、及び３価のコバルトイオンの２価のコバルトイオンへの還元のレドックス反応に恰も触媒として関与すると推測できる。
この溶存塩素が関与する反応は次のように進行すると考えられる。
1/2Ｃｌ2  ＋  Ｃｏ2+→  Ｃｌ-  ＋  Ｃｏ3+（電解液内化学反応）      ▲１▼
Ｃｏ3+ ＋  ３ｅ-  →  Ｃｏ                （電極反応）            ▲２▼
Ｃｌ-  →  1/2Ｃｌ2  ＋  ｅ-              （副反応）              ▲３▼
Ｃｏ3+ ＋  Ｃｌ-  ＋  ２ｅ-  →  Ｃｏ  ＋  1/2Ｃｌ2  （陰極全反応）▲４▼
【００１６】
▲１▼式に示すように溶存塩素が自身が塩素イオンとなって２価のコバルトイオンの３価のコバルトイオンへの酸化を触媒して生成する塩素イオンが３価のコバルトイオンの選択的な析出を可能にするとともに、３価のコバルトイオンの０価のコバルト金属への還元に際しては、塩素イオンが３価→２価→１価→０価の何れかの還元に寄与して３価から０価までの還元に必要な電流量を２価から０価までの還元に必要な電流量に減少させている。
つまり溶存塩素の存在は、溶液中の還元されにくい２価のコバルトイオンを還元されやすい３価のコバルトイオンに変換して析出を促進すると共に本来であれば２価から３価に酸化されたことに伴い増加する筈の電力量を自身が触媒として機能することにより２価イオンの還元とほぼ同一量に維持している。
【００１７】
このようにコバルトイオンの析出が促進されると、電解液中に他の金属イオンが共存しても該金属イオンが析出コバルト中に混入する可能性が減少して高純度のコバルト金属が得られることになる。
このように溶存塩素は消費電力量を増加させずにコバルトイオンの析出を容易化するという特性を有するが、塩素が陰極表面に過剰に存在すると、塩素の有する酸化作用により一旦還元析出したコバルト金属が再酸化されて電解液中にコバルトイオンとして溶解してしまい、見掛けの電流効率が低下する。
従って塩素は飽和濃度又は飽和濃度より若干低い濃度で電解液中に存在することが望ましい。換言すると、溶存塩素であれば析出したコバルト金属を再溶解させることはなく問題は生じないが、溶存できない量の塩素ガスが供給されると、この塩素ガスが陰極表面でコバルト金属を溶解させて効率低下を招くことになる。
【００１８】
例えば電解液に塩酸水溶液を使用すると、陽極で塩素ガスが発生する。この塩素ガスが陰極に接触すると析出したコバルト金属を再溶解させる。これを防止するためには、発生する塩素ガスを陰極に接触させないように捕集し電解槽外に取り出すか、隔膜で陽極室と陰極室を区画する隔膜式電解槽を使用するか、陽極を覆って発生する塩素ガスが陰極へ到達しないようにするか、あるいは塩素ガスの発生自体を回避するために塩素を含まない電解液を使用する等の対策を講ずる必要がある。
陽極で発生する塩素を陰極に接触させないための手段としては、隔膜型電解槽の使用が最も確実であり、この場合には陽極室と陰極室が区画されて陽極室で発生する塩素ガスが隔膜で遮断されて陰極室へ移行することがない。
【００１９】
この場合、陽極で発生する塩素はガス状であり気相中に存在するため、電解槽中の液相部分は隔膜で遮断されている必要はなく、気相部分のみが隔膜で分離されていれば十分である。従って例えば陽極を袋状のガスセパレーターで覆ったり、あるいは水平型の電解槽の場合に下部の液相部は連通させておき上部の気相部分のみを区画する隔膜を設置しても良い。なおここでいう隔膜とは、その目開きが通常の隔膜型電解槽で使用する隔膜より粗くても良く、つまり陽極で発生する塩素ガスのみの透過を阻止できれば良く、溶存塩素や電解液は透過しても良い。
この他に、陽極表面を耐塩素材製の網で覆い、そこから発生塩素ガスを回収するようにしても良く、この構造的に最も簡単な手法によると、通常の無隔膜型電解槽をそのまま使用することができる。
【００２０】
前記セパレーターの材質は特に限定されないが、塩素に対して安定な例えばポリプロピレンやフッ素樹脂等であることが望ましい。その形状は前述の通り袋状として陽極を覆い発生する塩素ガスを捕捉するが、電解液は自由に流通できるようにすることが好ましい。捕集した塩素ガスは廃棄しても良いが、材料金属の溶解に使用すると効率的である。
前記電解槽で使用可能な陽極としては、塩素発生用として不溶性金属電極、例えば酸化ルテニウム及び酸化イリジウムの両者又は一方を電極物質としてチタン等の弁金属基体上に被覆した商品名ＤＳＡ又はＤＳＥが好ましいが、この他に炭素電極も使用できる。陽極では塩素発生を伴わない場合もあり、その場合には酸素発生用の電極として酸化イリジウムを電極物質としてチタン等の弁金属基体上に被覆した電極であっても良い。
【００２１】
他方陰極は特に限定されないが、コバルト回収を容易に行える金属や金属合金であること、更に通電停止時にも不純物溶出がないこと、析出物の剥離が容易であることが望ましく、コバルトやチタンの薄板や穴開き板が好んで使用される。
陽極反応が塩素発生反応になる場合は、電解液は、目的金属であるコバルトを十分に溶解できれば塩酸水溶液に限定されず、塩酸と硫酸の混酸でも良く、又導電性を高めるために陰極に金属として析出しないアルカリ金属塩、例えば食塩や塩化カリウムを使用し、そのｐＨを塩酸や硫酸で制御した電解液でも良い。
電解温度は特に限定されず、40℃から80℃程度の通常の電解温度であれば問題なく、40℃未満の電解温度でも良いが電気抵抗が僅かに大きくなり電解電圧が高くなることがあり、80℃を超えると塩酸水溶液の場合は装置の腐食が進行することがある。電流密度も１A/dm2〜30A/dm2の通常の値で良い。
【００２２】
前述の水酸化コバルト等が濾過された後の液にはリチウムイオンが残留している。リチウムイオンを溶液のまま他の用途に使用しても良いが、固体状のリチウム化合物として回収することが望ましい。そのためには、水酸化カルシウムや水酸化バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物を加えて水酸化リチウムに変換すると共に、硫酸イオンが残存する場合は硫酸カルシウムや硫酸バリウムとして分離する。水酸化物の替わりに炭酸アルカリを加えて炭酸リチウムとして析出させて分離しても良い。
【００２３】
これまで電池ケースから分離した形態の電池用電極材料の回収を説明したが、実際には電極材料をケースから分離する工程が必要になる。
つまりリチウム二次電池等の電池では、通常アルミニウム又は鉄製のケース中に、銅箔上に正極物質として炭素をＰＶＤＦ（ポリビニルジフルオライド）等のフッ素樹脂を使用して担持し、アルミニウム箔基板上にコバルト酸リチウムと炭素から成る負極物質をフッ素樹脂を使用して担持し、両電極をポリプロピレン等の樹脂を隔膜として巻き込んだ構造を有している。コバルトを高純度でしかも効率良く回収するためには、回収に先立ってケースやアルミニウム箔基板等を除去しておくことが望ましい。更に液が通りやすくなるようにある程度破砕しておくことが望ましく、電極物質のみが取り出せた場合にも更に粉砕して液との接触が効率的に生じるようにする。
【００２４】
通常は廃電池を破砕した後、苛性ソーダ等の苛性アルカリで破砕した廃電池片を処理すると、ケースや負極基板としてのアルミニウム、及び炭素が溶解し、更にフッ素樹脂も部分的に溶解する。この苛性アルカリの濃度は２〜10％程度好ましくは４〜７％程度であり、２％未満であると反応が遅くなり又水量が大幅に増加してしまい、又10％を超えると反応が急速に進みすぎて大きな発熱が生じて取扱いが困難になり更に粘性が高くなってその後の操作が煩雑になる。なおこのアルカリ処理では、コバルト酸リチウム、銅箔及び鉄は溶解せずにアルカリ溶液中に展開され、又セパレーターを使用する場合はセパレーターも溶解せず、比較的大きな粒子又は塊になる。これらの未溶解分は目開き１〜５mm程度の篩で分離すれば良い。このようにケース等から分離された電極材料は前述した通り分離される。
このように本発明方法は、廃電池からコバルトをはじめとする有価金属回収用として好ましく使用できるが、回収対象は廃電池に限定されず、製造工程の途中の電池や不良品と認定された完成電池も本発明方法による回収対象となる。
【００２５】
【発明の実施の形態】
次に本発明方法の実施例に関し説明するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００２６】
実施例１
コバルト酸リチウムを電極物質とし、該電極物質と炭素との混練物をＰＶＤＦ（ポリビニルジフルオライド）樹脂をバインダーとしてアルミニウム箔上に被覆しアルミニウム製ケース内に収容したリチウム廃電池の電極端材から電極物質の回収を行った。
廃電池のアルミニウムケースから取り出した電極端材を50mm角程度に切断し、５％苛性ソーダ水溶液中に浸漬した。約30分経過し、反応熱で液温が約60℃になった時点から気泡が発生し始めてアルミニウムの溶解が活発になった。更に30分経過すると液が黒色になり、十分にアルミニウムの溶解が進行したことが分かった。
【００２７】
この液を目開き２mmの篩を通して残留アルミニウムを除去し、同時にバインダーと思われる樹脂の塊を除去した。残留アルミニウムは洗浄しアルミニウム屑として回収した。
篩を通った液は黒色の微細な沈殿を含む液であり、これをNo.5の濾紙で濾過しかつ洗浄して黒色粉末を得た。この粉末を30％硫酸に溶解し、室温で10時間保持した。見掛けのｐＨは0.５であった。
この液を再度No.5の濾紙を使用して吸引濾過し、十分に洗浄した後、濾過残渣を分離し乾燥した。この濾過残渣を蛍光Ｘ線で分析したところ、金属分を含まないほぼ純粋な炭素であり、そのまま炭素原料として回収した。
【００２８】
濾液は洗浄液で薄められたため、見掛けｐＨは約１であった。この濾液に水酸化リチウムの１Ｎ溶液を加えたところ、ｐＨが約４まで上昇し、微量の褐色の沈殿が生成したので、これを濾別した。更に水酸化リチウムをｐＨが10に上昇するまで添加し、そのまま放置した。これにより酸化コバルトと思われる黒色の沈殿が生成し、この沈殿をNo.5の濾紙を使用して吸引濾過し、分離した。
これにより得られた濾液は無色であり、この濾液に水酸化カルシウムを加えて硫酸根を硫酸カルシウムとして沈殿させ濾過分離して、水酸化リチウム水溶液を回収した。
【００２９】
前述の黒色沈殿を20％塩酸に溶解したところ、ｐＨが0.8〜1.0となった。この溶液を電解液として無隔膜電解槽で電解を行った。該電解槽では、陽極として酸化ルテニウムと酸化チタンの複合酸化物をチタン基材上に被覆した不溶性電極を、陰極としてチタン板をそれぞれ使用した。陽極には底部が開口するポリプロピレン製の塩素ガス捕集用の袋を被せ、上部から発生する塩素ガスを抜くようにした。
電流密度を10A/dm2として電解を行ったところ、最初の10分間は陰極表面から水素ガスが発生したが、その後黒色から灰白色の固体が陰極表面に析出した。
析出物を切り出しＸ線回折で分析したところ、コバルト金属であることが分かった。更にこのコバルト金属の純度を測定したところ99.99％程度であり、僅少量の鉄とニッケルを含む高純度コバルトが回収できた。
なお電解開始10分後からの析出物量を測定し、Ｃｏ2+＋２ｅ-→Ｃｏを仮定した場合の電流効率を算出したところ、91％であった。
【００３０】
比較例１
実施例１で得られた酸化コバルトの沈殿を硫酸に溶解して電解を行ったところ、ｐＨ＝２以下の酸性ではコバルトは析出しなかった。
２価のコバルトイオンを３価に酸化するためにオゾンを吹き込んだところ、３価のコバルトイオンを経由したと思われるコバルト金属の析出は見られたが、Ｃｏ2+＋２ｅ-→Ｃｏを仮定した場合の電流効率は58％で、Ｃｏ3+＋３ｅ-→Ｃｏを仮定した場合の電流効率は88％であった。
陰極からの水素発生が殆ど見られなかったので、反応はＣｏ3+からの析出と考えられたが、オゾンは塩素の場合のようなレドックス型反応がなく、添加オゾンはコバルトイオンの酸化にのみ使用され、電解電流は３価のコバルトイオンの還元析出にのみ使用されたため、このような結果が得られたものと推測できる。
【００３１】
実施例２
実施例１のリチウム廃電池からのコバルト、リチウム及び炭素の回収に加えて、アルミニウムケースの回収も行った。
破砕した廃電池を５％苛性ソーダ水溶液中に浸漬し展開したところ、アルミニウム基材、アルミニウムケースの他に、正極基材の銅箔及びセパレーター材の不溶物が最初に回収され、炭素及び電極材料成分は苛性ソーダ水溶液中に懸濁した。この懸濁分を実施例１と同様にして25％硫酸に溶解し、炭素分を濾別回収した後、苛性ソーダを使用してｐＨを調節してコバルトを水酸化物又は酸化物として沈殿分離し、リチウムを水溶液として回収した。
【００３２】
水酸化コバルト又は酸化コバルトの除去後に、前記リチウム水溶液に炭酸ナトリウムと添加してリチウムイオンを炭酸リチウムとして沈殿させ、回収した。
除去した前記水酸化コバルト又は酸化コバルトは、ポリプロピレン製の袋に替えて、ダイキン工業株式会社製のＰＴＦＥ不織布のエアーフィルター材を隔膜とし、電極液の陽極室側及び陰極室側の流通がある２室型電解槽を使用したこと以外は、電極材料を含めて実施例１と同じ条件で電解を行った。
これにより99.99％のコバルト金属が得られた。コバルト析出の電極効率は88％であったが、これは陽極室で発生した過剰塩素が陰極室側に移動してコバルトを部分的に酸化したためと考えられる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明は、コバルトとリチウムを電極材料として含有する電池材料からコバルト及びリチウムを回収する方法において、前記電極材料を硫酸に溶解してコバルトイオン及びリチウムイオンを溶解した溶液とし、当該溶液を不溶分である炭素から分離した後に、水酸化リチウムを添加してｐＨを４〜５にして沈殿物を除去し、更に水酸化リチウム加えてｐＨを７〜１０にして水酸化物又は酸化物としてコバルト成分を沈殿、分離すると共に、該コバルトを回収除去した液に、水酸化カルシウム及び/又は水酸化バリウムを加えて、硫酸根を硫酸カルシウム又は硫酸バリウム沈殿として除去し、リチウムを水酸化リチウム溶液として回収することを特徴とする電池用電極材料の回収方法である。
この方法によると、コバルトとリチウムという特定の電極材料が硫酸に溶解し、その後、苛性アルカリ等を加えるという極めて簡単で安価な手法で炭素等の他の電池構成材料から、コバルトとリチウムを別個に回収できる。
【００３４】
本発明では他の電池構成材料分離後に、コバルトイオン及びリチウムイオンを溶解した溶液のｐＨを７〜10にしてコバルトイオンを水酸化コバルト及び／又は酸化コバルトとして沈殿させて、溶液中に溶解するリチウムイオンから分離回収することもでき、各金属として単離できる。
しかしこのようにして得られる水酸化コバルトや酸化コバルトは取扱いにくい等の欠点があり、コバルト金属として回収するためには、リチウムイオンを除いた水酸化コバルト及び／又は酸化コバルトを電解液に溶解し、溶存塩素の存在下、電解して、陰極表面に析出させてコバルト金属として回収すれば良い。