(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機酸を２０〜１２００ｇ／Ｌ、マンガン塩を０．０１〜４０ｇ／Ｌ、並びに過ハロゲン酸および過ハロゲン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を１〜２００ｇ／Ｌ含有する水溶液からなるエッチング液の電解処理方法であって、
使用によってハロゲン酸及び／又はハロゲン酸塩の濃度が上昇したエッチング液を陽極電解酸化処理することを特徴とする方法。
【請求項２】
ハロゲン酸及びハロゲン酸塩の合計濃度が１０ｇ／Ｌ以上となったエッチング液を電解処理の対象とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
陽極として不溶性電極を用いる請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
陽極電流密度０．１〜２０Ａ／ｄｍ２で電解を行う請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
撹拌下において陽極電解酸化処理を行う請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガン塩を有効成分として含むエッチング液の電解処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形体に電気めっき皮膜を形成する方法としては、脱脂及びエッチングを行った後、必要に応じて、中和及びプリディップを行い、次いで、錫化合物及びパラジウム化合物を含有するコロイド溶液を用いて無電解めっき用触媒を付与し、その後必要に応じて活性化処理（アクセレーター処理）を行い、無電解めっき及び電気めっきを順次行う方法が一般的な方法である（非特許文献１）。
【０００３】
この場合、エッチング処理液としては、三酸化クロムと硫酸の混合液からなるクロム酸混液が広く用いられているが、クロム酸混液は、有毒な６価クロムを含むために作業環境に悪影響があり、しかも廃水を安全に処理するためには、６価クロムを３価クロムイオンに還元した後、中和沈殿させることが必要であり、廃水処理のために煩雑な処理が要求される。このため、現場での作業時の安全性や廃水による環境への影響を考慮すると、クロム酸を含有しないエッチング処理液が望まれる。
【０００４】
本発明者等はクロム酸混液に替わり得るエッチング液を開発すべく研究を重ねた結果、マンガン塩、無機酸、並びに過ハロゲン酸及び過ハロゲン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を有効成分として含む新規なエッチング液を見出した。該エッチング液は、クロム酸等の有害性の高い成分を含まない安全性の高いエッチング処理液であり、各種の樹脂成形体に対するエッチング処理に用いた場合に、高い密着性を有するめっき皮膜を形成することができる。
【０００５】
しかしながら、該エッチング液を用いて連続的にエッチング処理を行うと、過ハロゲン酸及び過ハロゲン酸塩が還元されて、それぞれハロゲン酸及びハロゲン酸塩となり、生成したハロゲン酸及びハロゲン酸塩がエッチング液中に蓄積すると、エッチング液の自己分解が生じ易くなり、マンガン塩、過ハロゲン酸、過ハロゲン酸塩等の濃度が急激に低下して、エッチング液の組成を一定に保持できなくなる。このようにしてマンガン塩、過ハロゲン酸、過ハロゲン酸塩等の濃度が低下したエッチング液は、酸化作用が低下し、ついにはエッチングの継続が不可能となる。このため、上記したマンガン塩を有効成分として含むエッチング液について、エッチング液の自己分解による性能低下の問題を解決して、長寿命化を可能とする方法の開発が望まれる。
【非特許文献１】林忠夫，松岡政夫，縄舟秀美；電気鍍金研究会編「無電解めっき−基礎と応用」、日刊工業新聞社（１９９４）、pp.１３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、上記したマンガン塩を含む新規なエッチング液について、使用によってハロゲン酸及び／又はハロゲン酸塩が蓄積した場合に、その濃度を低下させて長時間の継続使用を可能とする方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、上記したマンガン塩を有効成分として含むエッチング液について、使用に伴ってハロゲン酸及び／又はハロゲン酸塩が蓄積した場合に、陽極電解酸化処理を行うことによって、ハロゲン酸及びハロゲン酸塩の濃度を低下させることができ、エッチング液の性能の低下を防止して、優れたエッチング性能を長期間維持できることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のエッチング液の電解処理方法を提供するものである。
１．  無機酸を２０〜１２００ｇ／Ｌ、マンガン塩を０．０１〜４０ｇ／Ｌ、並びに過ハロゲン酸および過ハロゲン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を１〜２００ｇ／Ｌ含有する水溶液からなるエッチング液の電解処理方法であって、
使用によってハロゲン酸及び／又はハロゲン酸塩の濃度が上昇したエッチング液を陽極電解酸化処理することを特徴とする方法。
２．  ハロゲン酸及びハロゲン酸塩の合計濃度が１０ｇ／Ｌ以上含有する状態となったエッチング液を電解処理の対象とする上記項１に記載の方法。
３．  陽極として不溶性電極を用いる上記項１又は２に記載の方法。
４．  陽極電流密度０．１〜２０Ａ／ｄｍ２で電解を行う上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
５．  撹拌下に陽極電解酸化処理を行う上記項１〜４のいずれかに記載の方法。
【０００９】
以下、本発明の処理方法について具体的に説明する。
【００１０】
処理対象エッチング液
本発明の処理対象とするエッチング液は、無機酸を２０〜１２００ｇ／Ｌ、マンガン塩を０．０１〜４０ｇ／Ｌ、並びに過ハロゲン酸および過ハロゲン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を１〜２００ｇ／Ｌ含有する水溶液からなるものである。該エッチング液は、ＡＢＳ樹脂などの各種の樹脂成形体に対して、良好な密着性を有するめっき皮膜を形成することが可能な、クロム酸混液に替わり得るエッチング処理液であって、安全性が高く、廃水処理が容易な新規なエッチング液である。
【００１１】
該エッチング液における有効成分の内で、無機酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、ホウ酸、炭酸、亜硫酸、亜硝酸、亜リン酸、亜ホウ酸、過酸化水素、過塩素酸等を用いることができる。これらの内で、特に、硫酸、塩酸等が好ましい。これらの無機酸は、一種単独または二種以上混合して用いることができる。無機酸の含有量は、２０〜１２００ｇ／Ｌ程度であり、好ましくは３００〜１０００ｇ／Ｌ程度である。
【００１２】
該エッチング液における有効成分の内で、マンガン塩としては、特に過マンガン酸塩が好ましい。過マンガン酸塩としては、水溶液の塩であれば良く、その具体例としては、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等を例示できる。マンガン塩は、一種単独または二種以上混合して用いることができる。マンガン塩の含有量は、０．０１〜４０ｇ／Ｌ程度であり、好ましくは０．１〜１０ｇ／Ｌ程度である。
【００１３】
該エッチング液における有効成分の内で、過ハロゲン酸としては、過塩素酸、過臭素酸、過ヨウ素酸等を挙げることができる。過ハロゲン酸塩としては、上記した過ハロゲン酸の水溶性塩を用いることができ、例えば、過ハロゲン酸ナトリウム、過ハロゲン酸カリウム等を用いることができる。過ハロゲン酸及び過ハロゲン酸塩は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。
【００１４】
過ハロゲン酸及び過ハロゲン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分の含有量は、１〜２００ｇ／Ｌ程度であり、好ましくは１０〜１００ｇ／Ｌ程度である。
【００１５】
エッチング液の電解処理方法
上記エッチング液は、エッチング処理を長期間行うとエッチング液中の過ハロゲン酸及び／又は過ハロゲン酸塩が還元されて、ハロゲン酸及び／又はハロゲン酸塩が生成し、これがエッチング液中に蓄積すると、エッチング液の分解が急激に進行する。
【００１６】
本発明によれば、ハロゲン酸及び／又はハロゲン酸塩の濃度が上昇したエッチング液について、後述した方法で陽極電解酸化処理を行うことによって、ハロゲン酸及びハロゲン酸塩の濃度を低下させることができ、良好なエッチング性能を長期間維持することが可能となる。
【００１７】
陽極電解酸化処理を行う時期については特に限定はなく、ハロゲン酸及び／又はハロゲン酸塩の蓄積が生じた場合に陽極電解酸化処理を適宜行えばよい。特に、ハロゲン酸およびハロゲン酸塩の合計濃度が１０ｇ／Ｌ程度以上になると、エッチング液の分解が急激に進行してマンガン塩、過ハロゲン酸、過ハロゲン酸塩等の濃度が著しく低下する傾向がある。このため、ハロゲン酸およびハロゲン酸塩の合計濃度が１０ｇ／Ｌ程度以上となったエッチング液については、陽極電解酸化処理を行うことが好ましい。
【００１８】
尚、陽極電解処理を行う際に、処理対象となるエッチング液中におけるマンガン塩、無機酸及び過ハロゲン酸の濃度については特に限定はなく、任意の濃度のエッチング液について、陽極電解処理を行うことができる。尚、マンガン塩の濃度については、エッチング処理の進行に伴って減少するので、陽極酸化処理を行う際には、エッチング液中にマンガン塩が含まれていなくても良い。この様なエッチング液についても、陽極電解処理を行った後、有効成分の濃度を所定の範囲に調整することによって、継続して使用が可能となる。
【００１９】
本発明の処理方法では、まず、処理対象となるエッチング液中に沈殿物が含まれる場合には、フィルター濾過などの方法によって沈殿物を除去することが好ましい。
【００２０】
次いで、該エッチング液について、陽極電解酸化処理を行う。電解処理に用いる処理装置の一例の概略図を図１に示す。
【００２１】
陽極としては、不溶性電極であれば特に限定なく使用できる。不溶性電極の具体例としては、Ｔｉ／Ｐｔ（Ｔｉに白金系コーティングを施したもの）、Ｔｉ／Ｉｒ酸化物（ＴｉにＩｒ酸化物コーティングを施したもの）、Ｔｉ／Ｒｕ（ＴｉにＲｕ酸化物コーティングを施したもの）、Ｔｉ／Ｉｒ酸化物−Ｒｕ酸化物（ＴｉにＩｒ酸化物とＲｕ酸化物を混合させてコーティングを施したもの）、Ｔｉ／Ｉｒ酸化物−Ｔａ酸化物（ＴｉにＩｒ酸化物とＴａ酸化物を混合させてコーティングを施したもの）、Ｔｉ／Ｐｔ／Ｉｒ酸化物−Ｒｕ酸化物（Ｔｉ／ＰｔにＩｒ酸化物とＲｕ酸化物を混合させてコーティングを施したもの）、Ｔｉ／Ｐｔ／Ｉｒ酸化物−Ｔａ酸化物（Ｔｉ／ＰｔにＩｒ酸化物とＴａ酸化物を混合させてコーティングを施したもの）、ステンレス、アルミニウム、鉛合金（Ｐｂ−Ｓｎ合金，Ｐｂ−Ａｇ合金，Ｐｂ−Ｓｂ合金）、鉛酸化物（一酸化鉛、二酸化鉛、三酸化鉛、四酸化三鉛）、鉛、酸化スズ、カーボン、ダイヤモンド電極（窒素やホウ素を含んだダイヤモンドをシリコンやニオブなどの基体に被覆したもの）、ＩＴＯ電極（インジウムスズ酸化物）等を挙げることができる。これらの陽極の内で、鉛合金（Ｐｂ−Ｓｎ合金，Ｐｂ−Ａｇ合金，Ｐｂ−Ｓｂ合金）、鉛酸化物（一酸化鉛、二酸化鉛、三酸化鉛、四酸化三鉛）、鉛等が好ましく、鉛酸化物が特に好ましい。
【００２２】
陰極としては、特に制限はなく、不溶性電極及び可溶性電極をいずれも用いることができる。不溶性電極としては、上記した陽極と同様の電極を用いることができる。陰極としては、銅、ニッケル、スズ、鉄、亜鉛、黄銅、アルミニウム、ステンレスなどを用いることができる。特に、陰極としては、鉛合金、鉛、Ｐｔ／Ｔｉ、ニッケル、銅、黄銅、ステンレスなどが好ましい。
【００２３】
電極の形状は特に制限されず、棒状、板状、メッシュ状あらゆる形を使用することができる。
【００２４】
陽極と陰極は、必要に応じて、いずれか一方又は両方について、隔膜を用いて、エッチング液と直接接触させない状態としても良い。隔膜の材質については特に限定はなく、エッチング液中において安定な材料であればよい。例えば、素焼きの磁器製隔膜を用いることができる。磁器製隔膜の種類、形状、大きさなどについては特に限定はなく、電極を収容するための十分な大きさがあればよい。隔膜を用いる場合には、電極室中の電解液としては、例えば無機酸の水溶液を用いることができる。この場合、処理対象となるエッチング液中に含まれる無機酸と同一の無機酸を用いることが好ましい。電解液として用いる無機酸の濃度は、例えば、２〜２００ｇ／Ｌ程度とすることが好ましく、２０〜１００ｇ／Ｌ程度とすることがより好ましい。
【００２５】
極板の大きさについては特に限定はないが、陽極と陰極の表面積比は陽極：陰極＝１：１〜１００：１程度とすることが好ましく、１：１〜１０：１程度とすることがより好ましい。
【００２６】
陽極電解酸化処理の条件は、特に限定的ではないが、例えば、液温２０〜７０℃程度、好ましくは２５〜７０℃程度として、陽極電流密度を０．１〜２０Ａ／ｄｍ２程度、好ましくは、１〜１０Ａ／ｄｍ２程度とすればよい。
【００２７】
陽極電解酸化処理の処理時間は、処理対象となるエッチング液の液量などによって異なるので、特に限定的ではないが、エッチング液中に含まれるハロゲン酸及びハロゲン酸塩の濃度が十分に低下するまで電解処理を行えばよい。
【００２８】
陽極電解酸化処理は、エッチング液の撹拌下又は無撹拌下において行うことができる。特に、撹拌下において陽極電解酸化処理を行うことによって、ハロゲン酸及びハロゲン酸塩の濃度を大きく低下させることができる。撹拌方法については特に限定はなく、空気撹拌、窒素ガスによる撹拌、ポンプによる液循環等の任意の方法を採用できる。また、電極板を揺動させる方法によってエッチング液を撹拌してもよい。特に、空気撹拌、窒素ガスによる撹拌、ポンプによる液循環等の方法が好ましい。また、隔膜を用いて電解処理を行う場合には、隔膜内の電解液についても撹拌してもよい。
【００２９】
上記した陽極電解酸化処理を行うことによって、エッチング液中に含まれるハロゲン酸及び／又はハロゲン酸塩の濃度が低下して、過ハロゲン酸及び／又は過ハロゲン酸塩の濃度が上昇する。また、マンガン塩の濃度については、わずかに減少する場合がある。このため、陽極電解酸化処理後、必要に応じて、マンガン塩、過ハロゲン酸、過ハロゲン酸塩等を添加することによって、エッチング液の性能を回復させて、再利用することが可能となる。
【発明の効果】
【００３０】
本発明のエッチング液の処理方法によれば、無機酸、マンガン塩、並びに過ハロゲン酸および過ハロゲン酸塩からなる群から選ばれた少なくとも一種の成分を有効成分として含む新規なエッチング液について、陽極電解酸化という簡単な方法によって、エッチング液中で増加するハロゲン酸及び／又はハロゲン酸塩の濃度を減少させることができる。
【００３１】
よって、本発明の電解処理方法を採用することによって、上記したマンガン塩を有効成分とする安全性の高いエッチング液について、そのエッチング性能を長期間維持することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３３】
実施例１ 
図１に示す構造の電解処理装置を用いて、下記表１に示す条件で電解処理を行った。
【００３４】
【表１】
0004849420.tif 000002
【００３５】
処理対象のエッチング液の組成を下記表２に示す。各エッチング液の液量は、１Ｌとした。
【００３６】
【表２】
0004849420.tif 000003
【００３７】
上記した条件による電解処理後のエッチング液の組成を下記表３に示す。
【００３８】
【表３】
0004849420.tif 000004
【００３９】
以上の結果から明らかなように、表２に示した各組成のエッチング液について、電解処理を行うことによって、ハロゲン酸またはハロゲン酸塩の濃度を低下させて、過ハロゲン酸又は過ハロゲン酸塩の濃度を上昇させることができることが判る。
【００４０】
実施例２
下記表４に示す組成のエッチング液を処理対象として、実施例１と同様の条件で電解酸化処理を行った。電解開始後、２時間、５時間及び１０時間経過後のエッチング液の組成を下記表４に示す。
【００４１】
【表４】
0004849420.tif 000005
【００４２】
以上の結果から明らかなように、電解時間の経過と共に、ヨウ素酸ナトリウム濃度が低下し、過ヨウ素酸ナトリウム濃度が上昇することが判る。
【００４３】
耐分解性試験
実施例１で用いたＮｏ．１０のエッチング液について、陽極電解酸化処理前と陽極電解処理後のエッチング液を６５℃で４８時間放置した後、過マンガン酸カリウム、過ヨウ素酸ナトリウム及びヨウ素酸ナトリウムの各成分の濃度を測定した。尚、陽極電解酸化処理後のエッチング液については、過マンガン酸カリウムを添加して陽極電解酸化処理前のエッチング液と同じ０．５ｇ／Ｌとして耐分解性試験を行った。
【００４４】
放置後のエッチング液中の各成分の濃度を下記表５に示す。
【００４５】
【表５】
0004849420.tif 000006
【００４６】
以上の結果から明らかなように、陽極電解酸化処理を行っていないエッチング液については、６５℃で４８時間放置後に、過マンガン酸カリウムと過ヨウ素酸ナトリウムの濃度が急激に低下して、ヨウ素酸ナトリウム量が増加しており、エッチング液の分解が進行したことが判る。これに対して、陽極電解酸化処理を行ったエッチング液については、放置後にも濃度変化は認められず、良好な安定性を有することが判る。
【００４７】
エッチング性能試験
上記した方法で耐分解性試験を行う前のエッチング液と耐分解性試験後の各エッチング液を用いて、ＡＢＳ樹脂（ＵＭＧ  ＡＢＳ（株）製、商標名：サイコラック３００１Ｍ）の平板（１０ｃｍ×５ｃｍ×０．３ｃｍ、表面積約１ｄｍ２）を被めっき物として下記表６に示す処理工程で無電解めっきを行った。
【００４８】
【表６】
0004849420.tif 000007
【００４９】
上記した方法で無電解めっき皮膜を形成した後、試料表面における無電解めっき皮膜の形成された割合を測定して、無電解めっきの析出性を評価した。
【００５０】
次いで、硫酸銅めっき浴を用いて、電流密度３Ａ／ｄｍ２、温度２５℃で電気めっき処理を１２０分間行い、銅めっき皮膜を形成した。この様にして得られた試料について、８０℃で１２０分間乾燥させ、室温になるまで放置した後、めっき皮膜に１０ｍｍ幅の切り目を入れ、引張り試験器（（株）島津製作所製、オートグラフＳＤ−１００−Ｃ）を用いて、樹脂に対して垂直にめっき皮膜を引張り、ピール強度を測定した。
【００５１】
以上の結果を下記表７に示す。
【００５２】
【表７】
0004849420.tif 000008
【００５３】
以上の結果から明らかなように、陽極電解酸化処理を行う前のエッチング液については、６５℃で４８時間放置した場合に、エッチング性能が大きく低下して、無電解めっきの析出性及びめっき皮膜の密着性が大きく低下することが判る。これに対して、陽極電解酸化処理を行ったエッチング液については、放置試験後においても良好なエッチング性能を維持しており、エッチング液の安定性が大きく向上したことが判る。
【００５４】
実施例３
上記表２に記載したＮｏ．１，３，５，７，及び９の各エッチング液を用いて、エッチング液に対して空気撹拌を行いながら、上記表１に記載した電解条件と同一の条件で電解処理を行った。電解処理後のエッチング液の組成を下記表８に示す。
【００５５】
【表８】
0004849420.tif 000009
【００５６】
表８から明らかなように、空気撹拌下に陽極電解酸化処理を行うことによって、ハロゲン酸又はハロゲン酸塩の濃度を大きく低下させることができた。また、この結果を、表３に記載されている無撹拌状態で電解処理を行った場合の結果と比較すると、空気撹拌を行うことによって、ハロゲン酸又はハロゲン酸塩の濃度をより大きく低下させることができることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の電解方法を実施するための電解処理装置の一例の概略図。
【図１】
0004849420.tif 000010