(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）  （ｉ）５０〜１２０℃の範囲の融点および０．２％ｗ／ｖ以下の水溶解度を有する農薬； あるいは（ｉｉ）前記農薬（ｉ）と、５０℃以上の融点および０．２％ｗ／ｖ以下の水溶解度を有する１種以上の他の農薬とを、前記農薬（ｉ）の少なくとも１重量部に対して単一種もしくは複数種の他の農薬を１０重量部という比にて含む混合物； を５〜４０％ｗ／ｖ；
ｂ）  非イオン性のアルコキシラート界面活性剤を２．５〜２０％ｗ／ｖ；
ｃ）  ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物を０．５〜５％ｗ／ｖ；
ｄ）  非イオン性のポリメチルメタクリレート−ポリエチレンオキシドグラフトコポリマーを０．１〜５％ｗ／ｖ；
ｅ）  他の添加剤を０〜２５％ｗ／ｖ； および
ｆ）  全体の組成を１００％ｗ／ｖにするに足る量の水；
を含む、農薬の水性懸濁液。
【請求項２】
成分（ａ）の農薬（ｉ）および他の任意の単一種農薬もしくは複数種農薬が殺真菌剤である、請求項１記載の懸濁液。
【請求項３】
前記農薬（ｉ）がストロビルリン系殺真菌剤である、請求項２記載の懸濁液。
【請求項４】
前記農薬（ｉ）がピコキシストロビンである、請求項２記載の懸濁液。
【請求項５】
成分（ａ）が、ヘキサコナゾール、テブコナゾール、シプロコナゾール、キノキシフェン、エポキシコナゾール、シプロジニル、アゾキシストロビン、クロロタロニル、およびフルアジナムを含む群から選択される殺真菌剤とピコキシストロビンとの混合物である、請求項１記載の懸濁液。
【請求項６】
成分（ａ）が、ピコキシストロビンとヘキサコナゾールを１：２．５〜２：１の重量部比にて含んだ混合物である、請求項１記載の懸濁液。
【請求項７】
成分（ｂ）が非イオン性のエトキシラート界面活性剤である、請求項１記載の懸濁液。
【請求項８】
成分（ｂ）がソルビタンエステルエトキシラートである、請求項７記載の懸濁液。
【請求項９】
成分（ｄ）が２０，０００〜３０，０００の分子量を有する、請求項１記載の懸濁液。
【請求項１０】
成分（ｅ）が、沈降防止剤、保存剤、消泡剤、および凍結防止剤の１種以上を含む、請求項１記載の懸濁液。
【請求項１１】
ａ）  ピコキシストロビンを２５％ｗ／ｖ；
ｂ）  非イオン性のエトキシラート界面活性剤を成分（ａ）の重量％の１／２；
ｃ）  ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物を成分（ａ）の重量％の１／１０；
ｄ）  非イオン性のポリメチルメタクリレート−ポリエチレンオキシドグラフトコポリマーを０．１〜０．９％ｗ／ｖ；
ｅ）  他の添加剤を５〜１５％ｗ／ｖ； および
ｆ）  全体の組成を１００％ｗ／ｖにするに足る量の水；
を含む、請求項１記載の懸濁液。
【請求項１２】
ａ）  ピコキシストロビンとヘキサコナゾールとを等しい重量部にて含む混合物を２５％ｗ／ｖ；
ｂ）  非イオン性のエトキシラート界面活性剤を成分（ａ）の重量％の１／４〜１／２；
ｃ）  ナフタレンスルホネート−ホルムアルデヒド縮合物を成分（ａ）の重量％の１／１０；
ｄ）  非イオン性のポリメチルメタクリレート−ポリエチレンオキシドグラフトコポリマーを０．１〜０．９％ｗ／ｖ；
ｅ）  他の添加剤を５〜１５％ｗ／ｖ； および
ｆ）  全体の組成を１００％ｗ／ｖにするに足る量の水；
を含む、請求項１記載の懸濁液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は農薬配合物に関し、さらに詳細には、農薬および農薬混合物の水性懸濁液に関する。
【０００２】
適度に高い融点と低い水溶解度を有していて、水中で化学的に安定な農薬が、水性懸濁液濃縮物(SC)として便利な形態で販売されている。SCは植物に適用するときに希釈するが、濃縮された形態にて販売することで、輸送コストを最小限に抑えることが可能となる。
【０００３】
水性SCは、所望により1種以上の分散剤(“プレミックス”)と共に、固体農薬を水中でビーズ粉砕して微細水性懸濁液(“ミルベース”)とすることによって製造することができる。1種以上の湿潤剤を1種以上の懸濁剤(すなわち沈降防止剤)と共に組み込んで、粉砕粒子が沈降する速度を減少させることができる。特に殺真菌剤、保存剤、消泡剤、凍結防止剤、および他の薬剤の生体有効性を高めるためのバイオエンハンシング・アジュバント(bioenhancing adjuvants)を組み込むこともできる。これらの濃縮物は、長期間の貯蔵に耐えるよう要求される場合が多く、さらなる希釈を行って、従来の噴霧装置での塗布を可能にする充分な時間にわたって均一のままであるような水性調製物(aqueous preparations)を形成することができる。
【０００４】
SCにおいて使用するのに特に適した分散剤は、ナフタレンスルホネート/ホルムアルデヒド縮合物として知られているアニオン性分散剤のグループであり、特に適したバイオエンハンシング・アジュバントは、非イオン性のエトキシル化界面活性剤(例えば、エトキシル化されたソルビタンエステルもしくは脂肪アルコール)の大きなグループである。残念なことに、これらの薬剤を使用して作製したSCは、活性成分の品質(特に、不純物の含有量)に応じて、そしてさらにはバイオエンハンシング剤と分散剤との間の相互作用の程度に応じて粘度が変わりやすい。粘度が一定しないのは商業上容認できないことであり、SCの配合を行う際に、およびSCの取り扱いと塗布を行う際に種々の問題を引き起こす。本発明の目的は、より一定した粘度の水性農薬SCを提供することにある。
【０００５】
従って本発明によれば、
a)  (i)50〜120℃の範囲の融点および0.2%w/v以下の水溶解度を有する農薬; あるいは(ii)前記農薬(i)と、50℃以上の融点および0.2%w/v以下の水溶解度を有する1種以上の他の農薬とを、前記農薬(i)の少なくとも1重量部に対して単一種もしくは複数種の他の農薬を10重量部という比にて含む混合物; を5〜40%w/v;
b)  非イオン性のアルコキシラート界面活性剤を2.5〜20%w/v;
c)  ナフタレンスルホネート-ホルムアルデヒド縮合物を0.5〜5%w/v;
d)  非イオン性のポリメチルメタクリレート-ポリエチレンオキシドグラフトコポリマーを0.1〜5%w/v;
e)  他の添加剤を0〜25%w/v; および
f)  全体の組成を100%w/vにするに足る量の水;
を含む、農薬の水性懸濁液が提供される。
【０００６】
略語%w/vは、100ミリリットルの懸濁液中に存在するグラム表示の重量を意味するのに使用されている。
水性懸濁液の成分(a)は、農薬(i)のみ、または農薬(i)と1種以上の他の農薬との混合物からなる。どちらの場合においても、成分(a)が、懸濁液の全組成の5〜40%w/v、適切には20〜30%w/v、そして典型的には約25%w/vであることを表わしている。
【０００７】
50℃未満の融点を有する農薬は、ビーズ粉砕法によってSCとして配合するのに向いていない。なぜなら、ビーズ粉砕機が冷却されない場合は、温度が60℃以上に達するからである。冷却を行えば、粉砕機の温度を充分に低く保持することで、約50℃以下の融点を有する農薬を粉砕することができるようになる。
【０００８】
農薬(i)は通常、120℃より高い融点を有することはない。このレベルより高い融点を有する農薬のSC配合物は、粘度が一定しないという現象がやや顕著に見られ、従って本発明を使用してこのような高い融点を有する農薬を配合することにあまり有用性はない。本発明は、55〜110℃、好ましくは60〜100℃、さらに好ましくは65〜90℃、そして特に70〜80℃の範囲の融点を有する農薬を使用した場合に極めて有用である。
【０００９】
0.2%w/v(2000ppm)より大きい水溶解度を有する農薬は通常、SCとして配合するのには適さない。一般には、本発明において使用するのに適した農薬は、0.1%w/v以下、好ましくは0.02%w/v未満、そして理想的には0.005%w/v未満の溶解度を有する農薬である。
【００１０】
農薬としては、除草剤、殺虫剤、および殺真菌剤がある。本発明において使用するための、適切な融点と適切なレベルの水溶解度とを有する農薬の例としては、ナプロパミド、ハロキシフォップ(haloxyfop)、クロディナフォップ-プロパルギル(clodinafop-propargyl)、シペルメトリン、α-シペルメトリン、β-シペルメトリン、シプロコナゾール、ジフェノコナゾール、ヘキサコナゾール、ペンコナゾール、テブコナゾール、アゾキシストロビン、クレソキシム-メチル、メトミノストロビン、ピコキシストロビン、ピラクロストロビン、トリフロキシストロビン、シプロジニル、フルアジナム、およびキノキシフェンなどがある。しかしながら、本発明は殺真菌剤に対して特に有用である。殺真菌剤の多くがSCとして販売されるからである。本発明にとって特に重要な殺真菌剤はストロビルリン系殺真菌剤(特にピコキシストロビン)である。
【００１１】
成分(a)中における、農薬(i)と組み合わせて使用することのできる他の単一種農薬もしくは複数種農薬は、50℃以上の融点と0.2%w/v以下の水溶解度を有する農薬である。こうした任意の単一種農薬もしくは複数種農薬に対しては、上記の農薬(i)の場合と同じ理由から、より低い融点とより低い溶解度という要件が満たされる必要があるが、それらの融点に対して上限を設ける必要はない。
【００１２】
適切な任意の農薬の例としては、農薬(i)に関して前述したもの、そしてさらに、クロロタロニル、フルジオキソニル、エポキシコナゾール、パクロブトラゾール、およびチアベンダゾール(これらは120℃より高い融点を有する)などがある。本発明は殺真菌剤混合物(すなわち、農薬(i)と他の任意の単一種農薬もしくは複数種農薬が全て殺真菌剤である場合)に対して特に有用である。特に重要なのは、農薬(i)がストロビルリン系殺真菌剤(例えばピコキシストロビン)であって、他の単一種農薬もしくは複数種農薬が殺真菌剤であるような配合物である。さらに重要なのは、ピコキシストロビンとトリアゾール殺真菌剤(例えば、ヘキサコナゾールやシプロコナゾール)との混合物である。
【００１３】
少なくとも1重量部の農薬(i)と10重量部の他の単一種農薬もしくは複数種農薬とを組み合わせて使用すべきである。通常、農薬(i)と他の単一種農薬もしくは複数種農薬との重量比は1:7.5〜5:1(例えば1:2.5〜3.5:1)の範囲である。特に重要なのは、農薬(i)と他の1種の農薬との混合物〔農薬(i)と他の農薬との重量比が1:2.5〜2.5:1の範囲(典型的には1:1)〕である。
【００１４】
全組成の2.5〜20%w/v(適切なのは10〜15%w/v)を構成する成分(b)は通常、成分(a)の重量%の約1/2の量にて存在する。成分(b)は、いかなる非イオン性のアルコキシラート(一般にはエトキシラート)でもよい。従って成分(b)は、脂肪族アルコールアルコキシラート(例えば脂肪族アルコールエトキシラート)であってよい。具体的には、平均で8〜20個の炭素原子を有する飽和もしくは不飽和で直鎖状または枝分かれ鎖状の脂肪族アルコールから製造される、1分子当たり5〜25個(典型的には10〜20個)のエチレンオキシド単位を含んだアルコールエトキシラートが挙げられる。生物学的促進効果(biological enhancing effect)の点から好ましいエトキシラートは、アルコール部分における8〜18個(例えば12〜18個)の炭素と10〜20個のエチレンオキシド単位(理想的には、17個の炭素原子と17個のエチレンオキシド単位)を含んだエトキシラートである。このような界面活性剤は、ブリジ(Brij)、ボルポ(Volpo)、アルラソルブ(Arlasolve)、アトフォス(Atphos)、シンペロニック(Synperonic)、およびルブロール(Lubrol)等の商標で市販されており、時には名称が、アルコールにおける炭素原子の平均数、および/または1分子当たりのエチレンオキシドの平均数を示すことがある(例えばLubrol17A17)。他の適切なエトキシラートとしては、エチレンオキシドと脂肪アルコール(例えば、オレイルアルコールやセチルアルコール)との縮合物、アルキルフェノール(例えば、オクチル若しくはノニルフェノール、オクチルクレゾール、またはトリスチリルフェノール)との縮合物、アミンとの縮合物、ヒマシ油との縮合物、およびエステルとの縮合物などがある。特に重要なのはソルビタンエステルエトキシラート(例えばツイーン20)である。他の適切なエトキシラートとしては、例えばプルロニック(Pluronic)の商標で市販されているエチレンオキシド/プロピレンオキシド/エチレンオキシドブロックコポリマーがある。
【００１５】
全組成の0.5〜5%w/v(適切なのは2〜3%w/v)を構成する成分(c)は通常、成分(a)の重量%の約1/10の量にて存在する。成分(c)は、どのようなナフタレンスルホネート-ホルムアルデヒド縮合物であってもよく、通常はナトリウム塩の形態をとっている。適切な市販品の例としてはモルウェット(Morwet)D425がある。
【００１６】
全組成の0.1〜5%w/v(例えば、0.1〜4.5%w/v、0.1〜4%w/v、0.1〜3%w/v、0.1〜2%w/v、または0.1〜1%w/v)を構成する成分(d)は、懸濁液の粘度を加減するためには極めて少量で存在するだけでよい。したがって、0.1〜0.9%w/v(好ましくは0.1〜0.5%w/v、典型的には0.3〜0.4%w/v)の成分(d)を使用して、容認しうるばらつきのない粘度が得られる。いかなる非イオン性ポリメチルメタクリレート-ポリエチレンオキシドグラフトコポリマーでも使用することができる。このようなコポリマーは20,000〜30,000の分子量を有するのが適切である。特に有利なのは、アトロックス(Atlox)4913の商標で市販されている製品である。この製品は、約1/3のイオン性ポリメチルメタクリレート-ポリエチレンオキシドグラフトコポリマー、1/3の水、および1/3のプロピレングリコールを含有する。したがって、アトロックス4913が使用される場合は通常、アトロックス4913は全組成の1%w/v(0.33%w/vの成分(d)に相当する)を形成する。
【００１７】
成分(e)として組み込むことのできる他の添加剤は、例えば、沈降防止剤(すなわち懸濁剤)、消泡剤、凍結防止剤、および保存剤である。適切な懸濁剤(通常は1〜5%w/vの量で使用される)は、親水性コロイド〔例えば、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロースナトリウム、およびキサンタン・ガム(例えばケルザン(Kelzan))〕、膨潤剤、およびクレー(例えば、ベントナイト、アタパルジャイト、およびシリカ)である。凍結防止剤(例えばプロピレングリコール)と消泡剤(例えばシリコン消泡剤)は、両方を合わせて組成の5〜15%w/vを構成してよい。約1%w/vの保存剤(例えば殺生物剤)を加えるのも適切である。
【００１８】
都合よくは、本発明の懸濁液は、農薬(i)および他の任意の単一種農薬もしくは複数種農薬と、水、消泡剤、および成分(c)の分散剤とを予備混合し、プレミックスをビーズ粉砕して50%w/vの水性ミルベースを形成し、次いで他の成分を配合することによって製造してもよい。成分(d)の分散剤は、バイオエンハンシング・アジュバント(成分(b))の前に配合するのが好ましい。
【００１９】
本発明の1つの特定の態様においては、
a)  ピコキシストロビンを約25%w/v;
b)  非イオン性のエトキシラート界面活性剤を成分(a)の重量%の約1/2;
c)  ナフタレンスルホネート-ホルムアルデヒド縮合物を成分(a)の重量%の約1/10;
d)  非イオン性のポリメチルメタクリレート-ポリエチレンオキシドグラフトコポリマーを0.1〜0.9%w/v;
e)  他の添加剤を5〜15%w/v; および
f)  全体の組成を100%w/vにするに足る量の水;
を含む、ピコキシストロビンの水性懸濁液が提供される。
【００２０】
本発明の他の態様においては、
a)  ピコキシストロビンとヘキサコナゾールとをほぼ等しい重量部にて含む混合物を約25%w/v;
b)  非イオン性のエトキシラート界面活性剤を成分(a)の重量%の1/4〜1/2;
c)  ナフタレンスルホネート-ホルムアルデヒド縮合物を成分(a)の重量%の約1/10;
d)  非イオン性のポリメチルメタクリレート-ポリエチレンオキシドグラフトコポリマーを0.1〜0.9%w/v;
e)  他の添加剤を5〜15%w/v; および
f)  全体の組成を100%w/vにするに足る量の水;
を含む、ピコキシストロビンの水性懸濁液が提供される。
【００２１】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例1
多くの異なったバッチのピコキシストロビンのそれぞれに対し、下記の処方に従って2つの水性懸濁液(‘A’および‘B’として識別)を作製した。
【００２２】
【表１】
0005101784.tif 000002
【００２３】
懸濁液Aは本発明の組成物を示しており、懸濁液Bは成分(d)が配合されておらず、比較のためだけに示してある。
これらの懸濁液は下記のように作製した。
【００２４】
方法
ピコキシストロビン、消泡剤、モルウェットD425、および水を高剪断ボルテックス・ミキサー中で混合して50%(500g/kg)のプレミックスとした。このプレミックスをビーズ粉砕機に通して、微細粒径(2μmより約70%微細)の50%(500g/kg)ピコキシストロビンミルベース懸濁液を得た。ボルテックス・ミキサーを使用して、ツイーン20以外の残りの成分をミルベース中に撹拌混合した。引き続き、ツイーン20と懸濁液全体を1リットルにするに足る量の水とを加えた。
【００２５】
【表２】
0005101784.tif 000003
【００２６】
25〜50mPasの範囲のキャッソン粘度は商業的に許容しうる粘度である。したがってこれらの結果から、1%のアトロックス4913を配合したバッチ(懸濁液A)は全て満足できるものであることがわかる。これに対し、アトロックス4913を配合していないバッチ(懸濁液B)では、満足できるのはバッチ2とバッチ6だけである。
【００２７】
実施例2
本実施例では、少量の成分(d)を配合することで、どのくらい予備剪断による増粘(pre-shear thickening)が減少もしくは消失するかを示す。予備剪断による増粘は粘度の変化と連動している。したがって予備剪断による増粘を示す配合物は、粘度が一定しない。ゆえに、予備剪断による増粘は、粘度のばらつきに対する有用な指標である。
【００２８】
成分(d)を含有しない場合と、種々の少量の成分(d)(ここではアトロックス4913)を含有する場合の、(I)ピコキシストロビンの配合物、(II)ピコキシストロビンとヘキサコナゾールとの配合物、および(III)ピコキシストロビンとシプロコナゾールとの配合物について、予備剪断による増粘を測定した。測定は、標準的な同心円柱レオロジー装置(この場合は、Paar Physica MCI回転レオメーター)を使用して行った。下記の水性懸濁液濃縮物の各サンプルを、レオメーターを使用して573/sの一定の剪断速度にて5分間予備剪断した。これにより均一で均質な物質が得られた。予備剪断の開始時と終了時において得られた粘度測定値から粘度の増大を算出し、予備剪断増粘率(%)として表示した。得られた結果を下記の表に示す。値が負であるのは、剪断により粘度が低下したことを示している。
【００２９】
(I)ピコキシストロビン
実施例1からの配合物(A)と(B)に対し、およびアトロックスの量が、(A)の場合における10g/リットルの代わりに3、20、および30g/リットルであること以外は配合物(A)と同じ他の3つの配合物に対し、予備剪断増粘率を測定した。結果は以下の通りであった。
【００３０】
【表３】
0005101784.tif 000004
【００３１】
配合物A(10g/lのアトロックス4913)は、予備剪断増粘率(%)がごくわずかであり、粘度のばらつきが少ないという点で満足できる生成物であった(実施例1を参照)。
【００３２】
(II)ピコキシストロビン/ヘキサコナゾール
アトロックス4913の量を0g/リットル〜30g/リットルの範囲で変えたときの下記配合物に対して予備剪断増粘率(%)を測定した。
【００３３】
【表４】
0005101784.tif 000005
【００３４】
結果は以下の通りであった。
【００３５】
【表５】
0005101784.tif 000006
【００３６】
アトロックス4913を含有しない配合物は、予備剪断による粘度の増大を示した。こうした粘度の増大は、3g/リットルのアトロックス4913を配合する(0.3%w/v、0.1%w/vの成分(d)に相当)ことによってほとんどなくなり、6g/リットルのアトロックス4913を配合する(0.6%w/v、0.2%w/vの成分(d)に相当)ことによって完全になくなった。多量のアトロックス4913を加えると、剪断によって粘度が低下した。この点も、粘度にばらつきがないことの1つの指標となる。
【００３７】
(III)ピコキシストロビン/シプロコナゾール
ブリジ96またはツイーン20をバイオエンハンシング・アジュバントとして使用し、アトロックス4913の量を0〜10g/リットルの間で変えた下記配合物に対して、予備剪断増粘率を測定した。
【００３８】
【表６】
0005101784.tif 000007
【００３９】
結果は以下の通りであった。
【００４０】
【表７】
0005101784.tif 000008
【００４１】
アトロックス4913を含有しない配合物は、予備剪断による粘度の増大を示した。こうした粘度の増大は、アトロックス4913を配合することによって減少し、9g/リットルのアトロックス4913を配合する(0.9%w/v、0.3%w/vの成分(d)に相当)ことによって完全になくなるか又は許容しうる低レベルにまで減少した。