(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
パークロロ金属フタロシアニンに対して２−アミノチオフェノール６倍モル以上１１倍モル未満を塩基の存在下で反応させて得られるフタロシアニン系黒色顔料であって、N,N-ジメチルアセトアミド中、2.7 × 10-3 ％（W / V）溶液の透過光路長10 mmで測定した吸収スペクトル図において、４００nm〜１２００nmの領域にわたって吸収を有し、４００nm〜７５０nmの可視領域での吸光度の最小値（λａ）と７５０〜１２００nmの近赤外領域での吸光度の最大値(λｂ)の比λｂ/λａが1.0以上2.0以下であるフタロシアニン系黒色顔料。
【請求項２】
トルエンに対する溶解度が0.025 ％（W / V）未満である請求項１のフタロシアニン系黒色顔料。
【請求項３】
ＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定される物体色の表示方法であるＬ＊ａ＊ｂ＊の値がそれぞれＬ＊≦20.0、｜a＊｜≦3.00、｜ｂ＊｜≦ 2.00である請求項１または２のフタロシアニン系黒色顔料。
【請求項４】
パークロロ金属フタロシアニンと２−アミノチオフェノールを反応させる際の反応温度が１３０℃以上である、請求項１〜３いずれかのフタロシアニン系黒色顔料。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかのフタロシアニン系黒色顔料と、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１：１９９９で規定されるＸＹＺ（Ｙｘｙ）表色系におけるＸＹＺ（Ｙｘｙ）表色系色度図において、ｘが０.３２〜０.７４、ｙが０.０８〜０.４６の範囲にある赤色系着色物質とを含有してなる黒色着色組成物であり、赤色系着色物質の含有量が黒色着色組成物全体量の０.０１〜５０ｗ／ｗ％である黒色着色組成物。
【請求項６】
赤色系着色物質の含有量が、黒色着色組成物全体量の０．１〜２０ｗ／ｗ％である、請求項５の黒色着色組成物。
【請求項７】
赤色系着色物質がアゾ系化合物、アントラキノン系化合物、キナクリドン系化合物、ペリレン系化合物、ジケトピロロピロール系化合物及びベンゾジフラノン系化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項５又は６の黒色着色組成物。
【請求項８】
赤色系着色物質がアゾ系化合物である、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２、１８４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３、２７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ７３、１７７、アントラキノン系化合物である、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１１、１６８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ
Ｒｅｄ  ２２、６０、キナクリドン系化合物である、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、２０２、ペリレン系化合物である、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、ジケトピロロピロール系化合物である、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、２５５、２６４、及びベンゾジフラノン系化合物である、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ  ３５６から選ばれる少なくとも１種である、請求項５〜７いずれかの黒色着色組成物。
【請求項９】
請求項１〜４いずれかのフタロシアニン系黒色顔料を配合してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項１〜４いずれかのフタロシアニン系黒色顔料と、ＪＩＳ  Ｚ８７０１：１９９９で規定されるＸＹＺ（Ｙｘｙ）表色系におけるＸＹＺ（Ｙ  ｘｙ）表色系色度図において、ｘが０.３２〜０.７４、ｙが０.０８〜０.４６の範囲にある赤色系着色物質とを含有してなる黒色着色組成物であって、赤色系着色物質の含有量が黒色着色組成物全体量の０.０１〜５０ｗ／ｗ％である黒色着色組成物を配合してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項９又は１０の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止、硬化し、次いでＹＡＧレーザーを照射してマーキングすることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
請求項９又は１０の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を封止剤として使用した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は優れた特性を有するフタロシアニン系黒色顔料に関し、更にはカーボンブラック、チタンブラック、アセチレンブラック、アニリンブラックなどの代替になり得る黒色顔料に関する。特にカーボンブラックの代替になり得る黒色顔料に関する。また、この黒色顔料を用いた、レーザーマーキング性に優れ、半導体の機能に悪影響を与えない半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在カーボンブラックは、ゴムの添加剤、電子複写機のトナー、カラーフィルターのブラックマトリックス用着色剤、半導体の着色剤、筆記具や塗料用の黒色顔料等として広く用いられているが、近年有害物質の混入が問題となっている。
また、ＹＡＧレーザーを用いてマーキングする半導体封止用エポキシ樹脂にカーボンブラックが多く使用されている。しかしながら、近年、半導体が使用されている電子部品の小型化、軽量化に伴い、半導体パッケージも小型化、薄型化が追求され始め、高い電気伝導性を有するカーボンブラックが半導体の機能に悪影響を及ぼすことが懸念されており、光熱変換剤及び着色剤として電気伝導性の小さい材料が要望されている。
このため、カーボンブラックの代替品となり得る安全で、濃い黒色であって、隠蔽力が強く、高耐候性で、電気伝導性が小さく、安価に製造できる黒色顔料が求められている。
従来、パークロロフタロシアニンと２−アミノチオフェノール類を反応して得られるフタロシアニン化合物として、長波長域に吸収を有するもの、広吸収帯域を有するものは知られているが、濃い黒色で、顔料のものは知られていない。
【０００３】
例えば、後記の特許文献１〜６において、パーハロゲンフタロシアニンと２−アミノチオフェノール誘導体を塩基の存在下で反応させて得られるフタロシアニン化合物が開示されている。これらのフタロシアニン化合物は、近赤外領域にわたる広いスペクトル範囲に吸収を有し、有機溶剤や、液晶に対する溶解性が高く、また耐光性が高いなどの特性を有することが記載されている。
しかしながら、これらのフタロシアニン化合物はカーボンブラックのような真黒色ではなく、緑味を帯びた黒色である。また、有機溶剤などに対する溶解性が高いため当然顔料ではなく、カーボンブラックのように黒色の濃度、隠蔽力、耐候性及び不溶性が要求される用途には適さない。
【０００４】
なお、特許文献１では、実施例３において、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７に１５倍モル量の２−アミノチオフェノールを１２０℃で５時間反応させた後に、得られた中間体に２−エチルヘキサノイルクロリドを反応させて高溶解性の近赤外線吸収混合物を製造しているが、ここで得られている中間体のフタロシアニン化合物は真黒色ではなく、顔料でもない。
【０００５】
特許文献２の実施例１においては、フタロシアニングリーンに５．８倍モル量の２−アミノチオフェノールを１１０〜１３０℃で５時間反応させた後、得られた中間体に臭化ｎ−オクチルを反応させて、樹脂に対する溶解性の高いフタロシアニン化合物を製造しているが、ここで得られている中間体の化合物も真黒色でなく、顔料でもない。
【０００６】
特許文献６では記載が不明瞭であるが、例４３において、テトラデカクロロモノブロモ銅フタロシアニンに１１．７倍モル量の２−アミノチオフェノールを８０℃で１時間、ついで１００℃で１時間、更に１３０℃で１時間反応させたと推定される方法により、ペンタ（フェニル−１−アミノ−２−チオイレン）−ペンタ（２−アミノフェニルチオ）銅フタロシアニンを製造したことが記載されているが、かくして得られるものも真黒色ではなく、顔料でもない。
また、特許文献７及び特許文献８にフタロシアニン化合物、例えばピグメントグリーン７等を着色剤に用いた封止用樹脂またはレーザーマーキング法が記載されているが、ここに記載のフタロシアニン化合物はＹＡＧレーザーの波長（１．０６μｍ）域の吸収が小さいため、光熱変換能力が低く、良好なレーザーマーキング特性が得られない。また、これらのフタロシアニン化合物は黒色でないため、半導体封止用エポキシ樹脂の着色剤として用いた場合の遮光性、半導体の隠蔽力が小さく、光による半導体の誤動作や、エポキシ樹脂が経時変化により黄変することが目立つ等の問題を有する。
【特許文献１】
特開平９−１５７５３６号公報
【特許文献２】
特開昭６３−２７０７６５号公報
【特許文献３】
特開平９−１７６５０１号公報
【特許文献４】
特開平８−２２５７５２号公報
【特許文献５】
特開平８−２５３６９３号公報
【特許文献６】
特開昭６０−２０９５８３号公報
【特許文献７】
特開昭６１−１９２７３７号公報
【特許文献８】
特開昭６２−２２７９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は安価に製造でき、カーボンブラックの代替となり得る、優れたフタロシアニン系黒色顔料を提供することである。更には、純黒色の着色組成物として色相に優れた着色組成物を提供することである。また更には、レーザーマーキング性に優れ、黒色で、半導体の機能に悪影響を与えない半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、パークロロ金属フタロシアニンと２−アミノチオフェノールを塩基の存在下で反応させることにより製造され、そのＮ,Ｎ‐ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）溶液における吸収スペクトル図の特性が特定の式の規定範囲内であるフタロシアニン系黒色顔料がカーボンブラック代替となり得る、優れた性能を有することを発見し、本発明に至った。
【０００９】
即ち、本願の第１の発明は、パークロロ金属フタロシアニンと２−アミノチオフェノールを塩基の存在下で反応させて得られるフタロシアニン系黒色顔料であって、N,N-ジメチルアセトアミド中、2.7 × 10-3 ％（W / V）溶液の透過光路長10 mmで測定した吸収スペクトル図において、４００nm〜１２００nmの領域にわたって吸収を有し、４００nm〜７５０nmの可視領域での吸光度の最小値（λａ）と７５０〜１２００nmの近赤外領域での吸光度の最大値(λｂ)の比  λｂ/λａが1.0以上2.0以下であるフタロシアニン系黒色顔料を提供するものである。
本願の第２の発明は、前記のフタロシアニン系黒色顔料と、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１：１９９９で規定されるＸＹＺ（Ｙｘｙ）表色系におけるＸＹＺ（Ｙｘｙ）表色系色度図において、ｘが０.３２〜０.７４、ｙが０.０８〜０.４６の範囲にある赤色系着色物質とを含有してなる黒色着色組成物であり、赤色系着色物質の含有量が黒色着色組成物全体量の０.０１〜５０ｗ／ｗ％である黒色着色組成物を提供するものである。かかる赤色系着色物質としてはアゾ系化合物、アントラキノン系化合物、キナクリドン系化合物、ペリレン系化合物、ジケトピロロピロール系化合物及びベンゾジフラノン系化合物から選択するのが好ましい。
本願の第３の発明は、前記フタロシアニン系黒色顔料又はこれに前記赤色系着色物質を加えた黒色着色組成物を配合してなる半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
本願のさらに他の発明は、前記の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を封止剤として使用した半導体装置及びその製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフタロシアニン系黒色顔料は、４００〜１６００nm、特に４００〜１２００nmの幅広い領域に吸収を持ち、真黒色で高耐候性であり、安全性が高く、電気伝導性が小さい。更に出発物質として安価な市販品を使用して、簡単な操作により製造できる。
【発明の詳細な記述】
【００１１】
本発明のフタロシアニン系黒色顔料を製造するために用いられるパークロロ金属フタロシアニン化合物は具体的には例えば下記一般式（１）で表される。
【化１】
0005016481.tif 000002
式（１）において、ｎはClの個数を表す整数であり、ｎ＝１４〜１６であり、好ましくはｎ＝１５〜１６、より好ましくはｎ＝１６である。
式（１）のパークロロ金属フタロシアニン化合物は更に１〜２個のＢｒを有していても良い。
【００１２】
Ｍは２価の金属、３価あるいは４価の置換された金属、またはオキシ金属を表す。Ｍが２価の金属である例としてはＣｕ（II）、Ｚｎ（II）、Ｆｅ（II）、Ｃｏ（II）、Ｎｉ（II）、Ｒｕ（II）、Ｒｈ（II）、Ｐｄ（II）、Ｐｔ（II）、Ｍｎ（II）、Ｍｇ（II）、Ｔｉ（II）、Ｂｅ（II）、Ｃａ（II）、Ｂａ（II）、Ｃｄ（II）、Ｈｇ（II）、Ｐｂ（II）、Ｓｎ（II）などが挙げられる。
【００１３】
Ｍが１置換の３価金属である例としてはＡｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｉ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、
Ｔｌ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃ６Ｈ５、Ａｌ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、Ｉｎ−Ｃ６Ｈ５、Ｍｎ（ＯＨ）、Ｍｎ（ＯＣ６Ｈ５）、Ｍｎ［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］Ｆｅ−Ｃｌ，Ｒｕ−Ｃｌ等が挙げられる。
【００１４】
Ｍが２置換の４価金属である例としては、ＣｒＣｌ２、ＳｉＣｌ２、ＳｉＢｒ２、ＳｉＦ２、ＳｉＩ２、ＺｒＣｌ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＧｅＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＦ２、ＴｉＣｌ２、ＴｉＢｒ２、ＴｉＦ２、Ｓｉ（ＯＨ）２、Ｇｅ（ＯＨ）２、Ｚｒ（ＯＨ）２、Ｍｎ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、ＴｉＲ２、ＣｒＲ２、ＳｉＲ２、ＧｅＲ２[Ｒはアルキル基、ナフチル基およびその誘導体を表す]、Ｓｉ（ＯＲ’）２、Ｓｎ（ＯＲ’）２、Ｇｅ（ＯＲ’）２、Ｔｉ（ＯＲ’）２、Ｃｒ（ＯＲ’）２[Ｒ’はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、トリアルキルシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基およびその誘導体を表す]、Ｓｎ（ＳＲ’’）２、Ｇｅ（ＳＲ’’）２[Ｒ’’はアルキル基、フェニル基、ナフチル基、およびその誘導体を表す]などが挙げられる。
オキシ金属の例としてはＶＯ、ＭｎＯ、ＴｉＯなどが挙げられる。
ＭとしてはＣｕ、ＡｌＣｌ、ＴｉＯまたはＶＯが好ましく、Ｃｕが特に好ましい。
一般式（１）で表されるパークロロ金属フタロシアニン化合物の代表的な例としてはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３８などが挙げられる。
【００１５】
２−アミノチオフェノールの使用量はパークロロ金属フタロシアニン化合物に対して６倍モル以上１１倍モル未満が好ましく、７倍モル以上１０倍モル未満がより好ましい。また、特に好ましいのは８倍モル以上、９倍モル未満である。６倍モル未満又は１１倍モル以上用いた場合、得られるフタロシアニン化合物は真黒色でなく、また、有機溶剤に対する溶解性が増して、顔料でなくなる場合がある。更に、６倍モルより少なく使用して得られる生成物は、塩素原子の残存が環境上問題となってくる可能性がある。
【００１６】
塩基としては通常の求核置換反応で用いられる塩基、すなわち、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水素化ナトリウムなどが用いられ、炭酸カリウムが特に好ましい。
塩基の使用量は２−アミノチオフェノールに対して等倍モル量以上使用することが好ましい。
反応温度は１３０℃以上、好ましくは１３０〜２２０℃、より好ましくは１４０〜２００℃である。１３０℃未満の温度では反応に非常な長時間を要するか、あるいは得られるフタロシアニン化合物が真黒色でなく、また、有機溶剤に対する溶解性が増して、顔料でなくなる場合がある。また、２２０℃以上でも黒色顔料を得ることは可能であるが、得られるフタロシアニン化合物が一部分解して純度が低下する場合がある。
反応時間は反応温度次第であるが、例えば反応温度が１３０℃の場合、１２時間以上が必要で、２４時間以上が好ましい。１２時間より短いと、得られるフタロシアニン化合物は真黒色でなく、また、有機溶剤に対する溶解性が増して、顔料でなくなる場合がある。
【００１７】
この反応は、無溶媒下でも進行するが、溶媒の存在下で行う方が好ましい。その際の溶媒としては、N,N−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、１,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、スルホラン等の極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶媒、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香族炭化水素溶媒が挙げられる。
反応終了後は、反応混合物を冷却した後、水、あるいは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール溶媒中に排出することにより、目的化合物が析出する。析出した目的物を吸引濾過して分離し、さらに水やアルコール等により洗浄し、乾燥して、本発明のフタロシアニン系黒色顔料を分離する。また、必要により、特定有機溶剤により熱時精製することができる。
【００１８】
本発明のフタロシアニン系黒色顔料は、N,N-ジメチルアセトアミド中2.7 ×10-3％(W/V)溶液の透過光路長10mmで測定した吸収スペクトル図において、400〜1200nm、好ましくは400〜1400nm、より好ましくは400〜1600nmの領域にわたって吸収を有する。即ち、この吸収スペクトル図において、400〜1200nmの領域における吸光度の最小値が好ましくは0.05abs以上、より好ましくは0.1abs以上であり、かつ400〜750nmの可視領域での吸光度の最小値(λａ)と750〜1200nmの近赤外領域での吸光度の最大値(λｂ)の比λｂ / λａが1.0以上2.0以下、好ましくはλｂ / λａが1.0以上1.8以下、より好ましくはλｂ / λａが1.0以上1.7以下である。即ち、カーボンブラック同様、可視領域〜近赤外領域の広い範囲にわたって、ブロードな吸収を有する。
【００１９】
本発明のフタロシアニン系黒色顔料はＪＩＳ  Ｚ８７２９で規定される物体色の表示方法であるL*a*b*の値が、それぞれL*≦20.0、好ましくはL*≦18.0、より好ましくはL*≦17.0であり、｜a*｜≦3.00、好ましくは｜a*｜≦2.80、より好ましくは｜a*｜≦2.70であり、｜b*｜≦2.0、好ましくは｜b*｜≦1.8、より好ましくは｜b*｜≦1.7である。 L*は明度を表し、L*の値が０に近いほど完全な黒色に近い。a*及びb*は色相と彩度を表し、これらの絶対値の値が０に近づくほど無色に近づく。即ち、本発明のフタロシアニン系黒色顔料は、公知の類似フタロシアニン化合物と比較して、より真黒色に近い。
【００２０】
本発明のフタロシアニン系黒色顔料は、トルエンに対する溶解度が0.025 %(W / V)未満、好ましくは0.01 %(W / V)以下である。即ち、トルエンに対してほぼ不溶である。
本発明のフタロシアニン系黒色顔料は、多数のフタロシアニン系化合物の混合物として得られる。
【００２１】
前記した様な反応条件下でこのような黒色顔料が得られる理由は明確ではないが、２−アミノチオフェノールの使用モル数等が関与していることから、パークロロ金属フタロシアニン化合物が多数のフェノチアジン環で置換されることが原因と推定される。パークロロ金属フタロシアニン化合物が２−アミノフェニルチオ基で多く置換された場合は、溶解性が増して、顔料とならないと考えられる。また、原料であるパークロロ金属フタロシアニン化合物の塩素原子への置換が不十分で、塩素が多く残存した場合は、色相が真黒色とならない、塩素による環境への影響が懸念される等の問題が生じる。
本発明のフタロシアニン系黒色顔料はほぼ真黒色であるが、例えば微粉末にして低濃度で樹脂中に分散、混練した場合、成型した樹脂の厚さが薄いと灰色を帯びた黒色となる場合がある。
本発明のフタロシアニン系黒色顔料に赤色系着色物質を混合した黒色着色組成物は、上記の様な使用においても完全な黒色を示す。
赤色系着色物質としては、ＪＩＳ  Ｚ  ８７０１：１９９９で規定されるＸＹＺ（Ｙｘｙ）表色系におけるＸＹＺ（Ｙｘｙ）表色系色度図において、ｘが０．３２〜０．７４、ｙが０．０８〜０．４６の範囲にあるものが好ましく、ｘが０．４０〜０．６６、ｙが０．２０〜０．４０の範囲にあるものが特に好ましい。
【００２２】
これら赤色系着色物質の例としては、特に制限されるものではないが、例えば、アゾ系化合物として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、３、４、５、８、９、１７、２２、３１、３２、６８、１１２、１４４、１４６、１７０、１８４、１８５、１８８、２２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３、２４、２６、２７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １３、７３、１７７、２０６等が、
アントラキノン系化合物として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３、１７７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５２、１１１、１４９、１５０、１６８、２０７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  １１、２２、６０等が、
キナクリドン系化合物として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、２０２、２０７、２０９等が、
ペリレン系化合物として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７８、１７９、２２４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、１７９等が、
ジケトピロロピロール系化合物として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、２５５、２６４、２７２等が、
ベンゾジフラノン系化合物として、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ３５６等が挙げられる。
これらの中でもアゾ系化合物として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２、１８４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２３、２７、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ７３、１７７、アントラキノン系化合物として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １１１、１６８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ２２、６０、キナクリドン系化合物として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２、２０２、ペリレン系化合物として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １７９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １３５、ジケトピロロピロール系化合物として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４、２５５、２６４、ベンゾジフラノン系化合物として、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ  ３５６が好ましい。
本発明の黒色着色組成物において、赤色系着色物質の含有量は、黒色着色組成物全体量の０．０１〜５０ｗ／ｗ％が好ましく、０．１〜２０ｗ／ｗ％が特に好ましい。
本発明のフタロシアニン系黒色顔料及び黒色着色組成物は、ＹＡＧレーザーに対する感度が良好で電気伝導性が小さく、高耐久性を有するため、ＹＡＧレーザーマーキング性の優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物の着色剤として好適に用いることができる。
本発明の半導体封止用エポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂、本発明のフタロシアニン系黒色顔料又は黒色着色組成物の他、公知の封止剤に用いられるフェノール樹脂硬化剤、硬化促進剤、無機充填剤等が配合される。
【００２３】
本発明に用いられるフタロシアニン系黒色顔料又は黒色着色組成物の配合量は組成物中の樹脂成分に対し、０．１〜６重量％とすることが好ましく、０．３〜３重量％とすることが特に好ましい。また本発明の目的を逸脱しない範囲で、コントラスト調整用にカーボンブラック、各種、各色の着色剤を併用することも可能である。本発明に併用する着色剤は半導体封止用樹脂組成物としての耐湿信頼性を考慮してイオン性不純物であるＮａイオン或いはＣｌイオンは極力少ない方が望ましい。
【００２４】
本発明に用いられるエポキシ樹脂としては、少なくとも２個以上のエポキシ基を有するものならば、その分子量、分子構造は特に限定するものではない。例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、又これらのエポキシ樹脂は併用しても差し支えない。
【００２５】
本発明に用いられるフェノール樹脂硬化剤は、上記エポキシ樹脂と硬化反応を行い架橋構造を形成することができる少なくとも２個以上のフェノール性水酸基を有するものならば、その分子量、分子構造は特に限定するものではない。例えばフェノールノボラック樹脂、パラキシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、トリフェノールメタン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
これらのフェノール樹脂硬化剤は単独もしくは併用しても差し支えない。本発明に用いるエポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合割合は、特に限定しないが、エポキシ基数／水酸基数で０．８〜１．３が好ましい。
【００２７】
硬化促進剤としては上記エポキシ樹脂とフェノール樹脂硬化剤との架橋反応を促進するものであって、例えばトリフェニルホスフィン等の有機リン化合物、１，８−ジアザビシクロウンデセン等のアミン系化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの硬化促進剤は単独もしくは併用しても差し支えない。
【００２８】
無機充填剤としては、溶融シリカ粉末、結晶性シリカ粉末、アルミナ、窒化珪素等が挙げられる。これら無機質充填剤の配合量は、成形性と信頼性のバランスから全樹脂組成物中に５５〜９２重量％含有することが好ましい。特に無機質充填剤量の多い配合では、球状の溶融シリカを用いるのが一般的である。
【００２９】
本発明の樹脂組成物は、上記成分以外にも必要に応じて、シランカップリング剤に代表される各種カップリング剤、天然ワックス及び合成ワックス等の離型剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム、合成ゴム等の低応力添加剤、エポキシ樹脂及びフェノール樹脂等の酸化劣化を防止する酸化剤を適宜配合してよい。
【００３０】
成形材料化するに際しては、加熱ニーダーや熱ロールにより全組成物を加熱混練し、続いて冷却、粉砕することで目的とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られる。なお、封止法としてはトランスファ成形、インクジェット成形、注型法など公知の方法が用いられる。その成形条件としては、例えばエポキシ樹脂組成物の場合、成形温度は１５０〜１８０℃、ポストキュアーは１５０〜１８０℃で２〜１６時間が好ましい。このようにして得られた半導体装置の硬化表面にＹＡＧレーザーを照射してマーキングを行う。
【実施例】
【００３１】
次に本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。
なお、得られたフタロシアニン系黒色顔料の各物性は下記の方法にて測定した。
（１）吸収スペクトル
N,N-ジメチルアセトアミドを溶媒とし、得られたフタロシアニン系黒色顔料の2.7 × 10-3 ％（W / V）溶液を作成した。この溶液について、ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｕ−３５００形  自記分光光度計を用い、透過光路長10 mm、スキャンスピード : 120 nm / min、スリット幅(可視) : 2.00nm、(近赤外): 自動制御、PbS感度 : 2、サンプリング間隔 : 1 nmの条件で吸収スペクトルを測定した。この吸収スペクトル図の４００nm〜７５０nm(可視領域)での吸光度の最小値（ λａ）と７５０〜１２００nm(近赤外領域)での吸光度の最大値(λｂ )の比を式  λｂ / λａで算出した。
【００３２】
（２）色相
得られたフタロシアニン系黒色顔料を乳鉢でよく粉砕したのち、1 cmの厚みでセルに詰め、Automatic Colour Computer、MODEL TC-1500 MC-88、東京電色（株）を用い、L*、a*、b*値を測定した。
【００３３】
（３）溶解度
得られたフタロシアニン系黒色顔料を10ｍｇ量りとり、トルエンを用いてそれぞれ0.01％W/V及び0.025％W/V混合液を調製し、25℃で24時間攪拌した。その後、目視で溶解残分の有無を確認し、溶解度を判定した。
【００３４】
［実施例１］  フタロシアニン系黒色顔料の製造
C.I.ピグメントグリーン  7（フタロシアニン  グリーン）（大日本インキ化学工業製）  ５.00 g（4.44 mmol）、2−アミノチオフェノ−ル5.02 g（40.0 mmol、9倍当量）、炭酸カリウム  5.53 g（40.0 mmol、9倍当量）をDMAC  100 ml中、155〜160℃で48 hr反応させた。反応混合物を50〜55℃に冷却後、湯  200 mlを滴下した。析出物を吸引濾過により回収後、水洗し、乾燥させ、フタロシアニン系黒色顔料  7.26 gを単離した。得られた顔料の各特性を前記の方法により測定した。結果を表１に示す。また、吸収スペクトル図を図１に示す。λｂ / λａは0.4850(816.0 nm) / 0.3711(532.0 nm)＝1.31であった。
【００３５】
［実施例２］  フタロシアニン系黒色顔料の製造
炭酸カリウムを14.8 g (107.1 mmol、24倍当量)用いた以外は実施例１と同様に操作を行ってフタロシアニン系黒色顔料  7.16 gを単離した。得られた顔料の各特性を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、吸収スペクトル図を図２に示す。λｂ / λａは0.4898(809.0 nm) / 0.3679(529.0 nm) = 1.33であった。
【００３６】
［実施例３］  フタロシアニン系黒色顔料の製造
C.I.ピグメントグリーン 7（フタロシアニン  グリーン）(大日本インキ化学工業)10.0 g(8.87 mmol）、2−アミノチオフェノ−ル  8.90 g（71mmol、８倍当量）、炭酸カリウム11.1 g(80.0 mmol、9倍当量)をDMAC  200ml中、155〜160℃で48 hr反応させた。反応混合物を50〜55℃に冷却後、湯  400 mlを滴下した。析出物を吸引濾過により回収後、水洗し、乾燥させ、フタロシアニン系黒色顔料  15.4 gを単離した。得られた顔料の各特性を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、吸収スペクトル図を図３に示す。λｂ / λａは0.4902(775.0 nm) / 0.3702(532.0 nm)= 1.32であった。
【００３７】
［実施例４］  フタロシアニン系黒色顔料の製造
２−アミノチオフェノールを3.90 g(31.1 mmol、7倍当量)用いた以外は実施例１と同様に操作を行って、フタロシアニン系黒色顔料  6.54 gを単離した。得られた顔料の各特性を実施例１と同様にして測定した結果を表１に示す。また、吸収スペクトル図を図４に示す。λｂ / λａは0.3074(853.0 nm) / 0.2204(526.0 nm) = 1.39であった。
【００３８】
［実施例５］  フタロシアニン系黒色顔料の製造
反応温度を130〜135℃で行った以外は実施例１と同様に操作を行って、フタロシアニン系黒色顔料  7.58 gを単離した。各特性を実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。λｂ / λａは0.679(849.0 nm) / 0.403(526.0 nm)=1.68であった。
【００３９】
［実施例６］  フタロシアニン系黒色顔料の製造
反応温度を１４０〜１４５℃で行った以外は実施例１と同様に操作を行って、フタロシアニン系黒色顔料  7.65 gを単離した。各特性を実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。λｂ / λａは0.759(872.0 nm) / 0.460(520.0 nm) = 1.65であった。
【００４０】
［実施例７］  フタロシアニン系黒色顔料の製造
スケールを２０倍量とした以外は実施例６と同様に操作を行ってフタロシアニン系黒色顔料１５１.５gを単離した。各特性を実施例１と同様に測定した結果を表１に示す。λｂ / λａは0.739(865.0 nm) / 0.471(543.0 nm) = 1.57であった。
【００４１】
【表１】
0005016481.tif 000003
［００４２］
［実施例８］黒色着色組成物の製造
実施例７で得られたフタロシアニン系黒色顔料９．７ｇとＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２：０．３ｇを混合し、乳鉢でよく粉砕して黒色着色組成物１０．０ｇを得た。得られた黒色着色組成物について実施例１と同様にして色相を測定した。測定結果は、Ｌ＊：１３．６７、ａ＊：０．７８、ｂ＊：−１．６５であった。
なお、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２のＸＹＺ（Ｙｘｙ）表色系における色相はつぎの方法で測定した。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２を乳鉢でよく粉砕したのち、１ｃｍの厚みでセルに詰めた。Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｃｏｍｐｕｔｅｒ，ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−１５００  ＭＣ−８８、東京電色（株）を用い、ＸＹＺ（Ｙｘｙ）表色系色度図における、ｘ、ｙを測定した。測定結果は、ｘ：０．５３６６、ｙ：０．２６４６であった。これらの結果を表２にまとめて示す。
［００４３］
［実施例９］黒色着色組成物の製造
実施例７で得られたフタロシアニン系黒色顔料９．７ｇとＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ３５６：０．３ｇを混合し、乳鉢でよく粉砕して黒色着色組成物１０．０ｇを得た。得られた黒色着色組成物について実施例１と同様にして、色相を測定した。また、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ３５６のＸＹＺ（Ｙｘｙ）表色系における色相を、実施例８と同様にして測定した。これらの結果を表２に示す
［００４４］
［実施例１０］黒色着色組成物の製造
実施例７で得られたフタロシアニン系黒色顔料９．３ｇとＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ７３：０．７ｇを混合し、乳鉢でよく粉砕して黒色着色組成物１０．０ｇを得た。得られた黒色着色組成物について実施例１と同様にして、色相を測定した。また、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ７３のＸＹＺ（Ｙｘｙ）表色系における色相を、実施例８と同様にして測定した。これらの結果を表２に示す
【００４５】
［実施例１１］  黒色着色組成物の製造
実施例７で得られたフタロシアニン系黒色顔料８．５ｇとＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６０：１．５ｇを混合し、乳鉢でよく粉砕して黒色着色組成物10.0 gを得た。得られた黒色着色組成物について実施例１と同様にして、色相を測定した。また、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ６０のＸＹＺ（Ｙｘｙ）表色系における色相を、実施例８と同様にして測定した。これらの結果を表２に示す
【００４６】
【表２】
0005016481.tif 000004
【００４７】
［実施例１２］  半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造
エポキシ化クレゾールノボラック樹脂（ＥＯＣＮ１０２０−７０、日本化薬製）５５ｇ、フェノールノボラック樹脂（ＰＳＫ４３００、群栄化学製）３５ｇ、ブロム化エポキシノボラック樹脂（ＢＲＥＮ−Ｓ、日本化薬製）１０ｇ、溶融シリカ粉末（平均粒径１０μｍ）２５０ｇ、三酸化アンチモン５ｇ、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ４０３、信越化学工業製）１ｇ、トリフェニルホスフィン１ｇ、カルナバワックス１ｇ及び実施例１で得られたフタロシアニン系黒色顔料２ｇを配合した。
【００４８】
この組成物を６インチロールを用い、８０〜９０℃にて５分間混練した後、冷却、粉砕してエポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物をタブレット化し、低圧トランスファー成形機にて１７５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で成形し、更に１７５℃で８時間ポストキュアし捺印用サンプルとした。このサンプルはやや灰色味を帯びた黒色であった。得られたサンプルに日本電気（株）製のマスクタイプのＹＡＧレーザー捺印機（印加電圧２．４ｋＶ、パルス幅１２０μｓ、発振波長１０６４ｎｍの条件）で捺印したところ、鮮明な捺印が得られた。
【００４９】
［実施例１３］  半導体封止用エポキシ樹脂組成物の製造
実施例１２において、実施例１で得られたフタロシアニン系黒色顔料２ｇの代わりに実施例９で得られた黒色着色組成物２ｇを使用した以外は実施例１２と同様の操作を行って、捺印用サンプルを製造した。このサンプルはほぼ完全な黒色であった。
得られたサンプルに日本電気（株）製のマスクタイプのＹＡＧレーザー捺印機（印加電圧２．４ｋＶ、パルス幅１２０μｓ、発振波長１０６４ｎｍの条件）で捺印したところ、鮮明な捺印が得られた。
【００５０】
［比較例１］
特開平９−１５７５３６の実施例３に記載の方法に従って操作を行い、ここで製造されている中間体としてのフタロシアニン化合物を製造した。Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７(フタロシアニン  グリーン)  5.00ｇ（4.44 mmol）、２−アミノチオフェノール 8.35ｇ（66.5 mmol、15倍当量）、炭酸カリウム 19.6ｇ、141.8 mmol、32倍当量）をジメチルホルムアミド 100 ml中、120〜125 ℃で５時間反応させた。反応混合物を室温に冷却後、メタノール 250 ml中に排出した。析出物を吸引濾過により回収後、メタノール洗浄、水洗後、乾燥させたフタロシアニン化合物 8.86 gを単離した。これについて、実施例１〜７と同様にして各特性の測定を行った。結果を前記表１に示す。この化合物の吸収スペクトル図を図５に示す。λｂ / λａは0.2161(938.0 nm) / 0.0891(719.0 nm)＝ 2.43であった。
【００５１】
［比較例２］
特開昭63−270765の実施例１に記載の方法に従って操作を行い、ここで製造されている中間体としてのフタロシアニン化合物を製造した。
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７(フタロシアニン  グリーン) 10.0 g (8.87 mmol)、２−アミノチオフェノール  6.46 ｇ (51.4 mmol、5.8倍当量)、水酸化カリウム1.00ｇ(17.8 mmol、2倍モル当量)をジメチルホルムアミド195ｇ中、120〜125 ℃で5時間反応させた。反応混合物を室温に冷却後、湯90 g中に排出した。析出物を吸引濾過により回収、水洗後、乾燥させてフタロシアニン化合物11.5ｇを単離した。これについて、実施例１〜７と同様にして各特性の測定を行った。結果を前記表１に示す。この化合物の吸収スペクトル図を図６に示す。この吸収スペクトル図では750nm〜1200nmの近赤外領域に吸光度のピーク(極大)がないため、この領域での吸光度の最大値である750nmにおける吸光度をλｂとした。λｂ / λａは0.4322(750.0 nm)/0.2048(510.0nm)＝2.11であった。
【００５２】
［産業上の利用可能性］
本発明のフタロシアニン系黒色顔料及び黒色着色組成物は、カーボンブラック代替品として、ゴムの補強性顔料、カラーフィルター用ブラックマトリックス、トナーに使用される黒色着色剤、面発熱体、近赤外線吸収剤、プラスチックの耐候性を向上させるための添加剤、印刷インキの着色剤、塗料の着色剤などの用途に使用できる。
また、本発明のフタロシアニン系黒色顔料及び黒色着色組成物は、ＹＡＧレーザー光を吸収する能力が高く、ＹＡＧレーザーマーキング性が良好であり、黒色で半導体の遮光性、隠蔽力が高く、しかも半導体の機能に悪影響を与えないため、種々の半導体装置の封止用エポキシ樹脂組成物として使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】実施例１で製造したフタロシアニン系黒色顔料のDMAC溶液の吸収スペクトル図である。
【図２】実施例２で製造したフタロシアニン系黒色顔料のDMAC溶液の吸収スペクトル図である。
【図３】実施例３で製造したフタロシアニン系黒色顔料のDMAC溶液の吸収スペクトル図である。
【図４】実施例４で製造したフタロシアニン系黒色顔料のDMAC溶液の吸収スペクトル図である。
【図５】比較例１で製造した化合物のDMAC溶液の吸収スペクトル図である。
【図６】比較例２で製造した化合物のDMAC溶液の吸収スペクトル図である。
【図１】
0005016481.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
0005016481.tif 000009
【図６】
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