(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムの層（Ｂ）の一方の面にポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）を有し、他方の面にポリアミドの層（Ｃ）を有する複合多層フィルムであって、ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）が、酸変性ポリオレフィン樹脂の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体の層（Ａ−３）ならびにそれらの間に位置する吸水性樹脂組成物の層（Ａ−２）を有し、層（Ａ−１）の上に層（Ｂ）が積層されており、上記吸水性樹脂組成物が
（ａ）ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部、および
（ｂ）吸水性フィラー５〜２００質量部
を含み、ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）は、
（ａ−１）下記（ｉ）〜（iv）の特性を有するエチレン系重合体９９〜６０質量％、
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である、
および、
（ａ−２）酸変性樹脂１〜４０質量％
を含み、ここで、成分（ａ−１）と成分（ａ−２）の量の合計が１００質量％であり、吸水性フィラー（ｂ）は、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有する、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う、ところの複合多層フィルム。
【請求項２】
層（Ｃ）の上にポリエステル系樹脂の層（Ｄ）をさらに有する、請求項１記載の複合多層フィルム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の複合多層フィルムからなる成形体。
【請求項４】
二次電池の外装材である、請求項３記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合多層フィルム、特に防湿性を有する複合多層フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンフィルムは、良好な機械物性、耐水性、耐溶剤性および遮蔽性を有し、一般的な包装材料として広く使用されている。
【０００３】
しかし、内容物によっては、湿気に対する遮断／遮蔽効果がポリオレフィンフィルム単独では不十分である。そこで、ポリオレフィンフィルムとアルミニウム箔とを貼合する、ポリオレフィンフィルムの表面にアルミニウムを蒸着するなどの技術が知られており、広く実施されている。
【０００４】
また、上記アルミニウムの層は耐外傷性や機械的強度に劣るため、その上にさらにポリアミドフィルム等の強度保持層を貼合することも広く行われている。
【０００５】
このような、ポリオレフィンフィルム、アルミニウム箔、ポリアミドフィルムが順次積層された複合多層フィルムは、カレーなどのレトルト食品、ポテトチップスなどの食品、シャンプーや液体洗剤などの詰替用品などの内容物を収容するための包装材として広く使用されている（例えば、特許文献１）。ポリオレフィンは熱接着性を有するので、ポリオレフィンフィルムが包装材の内側になるようにすることで、ヒートシールによる包装材の密封が可能である。また、ポリアミドは機械的強度に優れ、包装材の耐久性を高めることができる。
【０００６】
しかし、このような包装材でも、湿気を完全に遮断／遮蔽することはできない。そこで、乾物や菓子、薬品等の乾燥商品は、シリカゲル等の乾燥剤が封入された小袋とともに包装されている。この包装は、乾燥商品を袋状包装材に投入し、さらに乾燥剤入りの小袋を投入し、そして袋状包装材を密封することにより行われる。乾燥剤入りの小袋を投入する工程は、通常自動化されているものの、包装工程を煩雑にし、乾燥商品によっては手作業となることがあり、面倒である。さらに、菓子類等の食品では、乾燥剤が食品に同封されることになるので、乾燥剤が誤って食品に混入されたり、誤飲されたりする恐れもある。
【０００７】
そこで、乾燥剤入り小袋に代えて、包装材として利用可能な乾燥剤入りフィルムが提案されている。例えば、乾燥剤としてのモレキュラーシーブ（ゼオライト）を高メルトフローレート（ＭＦＲ）のエチレンメタクリル酸共重合体（EMAA）を主体とするベース樹脂に混練したものからなる乾燥剤フィルムを、アルミニウム層を有するフィルム上に熱接合または接着剤により接合して得られるフィルムが知られている（例えば、特許文献２）。このフィルムは、乾燥剤フィルムのベースとなっているＥＭＡＡが低融点、低結晶性であるためヒートシール強度に劣る。また、乾燥剤フィルムとアルミニウム層との接着強度も不充分である。
【０００８】
また、モレキュラーシーブをＭＦＲ１０以上の樹脂に混練し、これを熱可塑性樹脂と共にインフレーション法により共押出成形して得られる吸水性フィルムをＰＥ／アルミニウム／ＰＥＴの積層フィルムのＰＥ側にドライラミネーションした複合多層フィルムが知られている（例えば、特許文献３）。ＭＦＲの高い樹脂はモレキュラーシーブとの混和性をある程度改善し、モレキュラーシーブを高充填しても製膜を可能にするが、混和性の改善はまだ充分でない。したがって、上記吸水性フィルムは膜厚安定性が不充分であり、したがって、その上にアルミニウム含有フィルムを良好に積層することができない。
【特許文献１】国際公開第９９／４０６３４号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−２０６０４６号公報
【特許文献３】特開２００５−２８０１８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、アルミニウム箔の一方の側にポリオレフィンフィルムを有し、他方の側にポリアミド層を有する複合多層フィルムにおいて、ポリオレフィンフィルムが充分な吸水性を有するべく多量の吸水性フィラーを有しても外観および膜厚安定性に優れ、したがってその上にアルミニウム箔およびポリアミド層を良好に積層することができ、かつヒートシール強度およびポリオレフィンフィルムとアルミニウム箔との接着強度も十分である、防湿性に優れた複合多層フィルムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、ポリオレフィンフィルムが、酸変性ポリオレフィン樹脂の層および結晶性プロピレン系重合体の層ならびにそれらの間に位置する吸水性樹脂組成物の層を有し、上記吸水性樹脂組成物が特定のエチレン系重合体を特定量の酸変性樹脂および吸水性フィラーとともに含み、上記酸変性ポリオレフィン樹脂の層の上にアルミニウム箔を有するように積層された複合多層フィルムにより上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明は、アルミニウムの層（Ｂ）の一方の面にポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）を有し、他方の面にポリアミドの層（Ｃ）を有する複合多層フィルムであって、ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）が、酸変性ポリオレフィン樹脂の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体の層（Ａ−３）ならびにそれらの間に位置する吸水性樹脂組成物の層（Ａ−２）を有し、層（Ａ−１）の上に層（Ｂ）が積層されており、上記吸水性樹脂組成物が
（ａ）ポリエチレン系樹脂組成物１００質量部、および
（ｂ）吸水性フィラー５〜２００質量部
を含み、ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）は、
（ａ−１）下記（ｉ）〜（iv）の特性を有するエチレン系重合体９９〜６０質量％、
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である、
および、
（ａ−２）酸変性樹脂１〜４０質量％
を含み、ここで、成分（ａ−１）と成分（ａ−２）の量の合計が１００質量％であり、吸水性フィラー（ｂ）は、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有する、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う、ところの複合多層フィルムである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の複合多層フィルムは、アルミニウム箔とポリオレフィンフィルムとの接着強度が充分であり、かつ優れた防湿性および耐溶剤性を有するので、種々の包装材として、特に二次電池の外装材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の複合多層フィルムの一例を図１に示す。図１に示されるように、本発明の複合多層フィルムは、アルミニウムの層（Ｂ）の一方の面にポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）を有し、他方の面にポリアミドの層（Ｃ）を有する。層（Ｃ）の上にポリエステル系樹脂の層（Ｄ）をさらに有してもよい。フィルム（Ａ）は、酸変性ポリオレフィン樹脂の層（Ａ−１）および結晶性プロピレン系重合体の層（Ａ−３）ならびにそれらの間に位置する吸水性樹脂組成物の層（Ａ−２）を有し、層（Ａ−１）の上に層（Ｂ）が積層されている。
【００１４】
（Ａ）ポリオレフィン系樹脂フィルム
（Ａ−１）酸変性ポリオレフィン樹脂の層
層（Ａ−１）を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性されたポリオレフィン樹脂であれば何でも良い。不飽和カルボン酸の例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられ、その誘導体の例としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等のエステルおよび無水物が挙げられる。上記ポリオレフィン樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などのエチレン系重合体、プロピレン系重合体、スチレン系エラストマーが挙げられる。酸変性ポリオレフィン樹脂は、単独で、または２以上を組み合わせて使用することができる。また、本発明の目的に反しない範囲において、酸変性されていないポリオレフィン樹脂を配合しても良い。
【００１５】
上記酸変性ポリオレフィン樹脂の具体例としては、三井化学（株）製のアドマー（商品名）、日本ポリオレフィン（株）製のアドテックス（商品名）、クロンプトン社製のポリボンド（商品名）および住友化学（株）製のボンドファースト（商品名）が挙げられる。
【００１６】
層（Ａ−１）は、その上に層（Ｂ）が積層される層である。フィルム（Ａ）が層（Ａ−１）を有することにより、層（Ｂ）とフィルム（Ａ）との間に十分な接着強度が得られる。
【００１７】
（Ａ−２）吸水性樹脂組成物の層
層（Ａ−２）を構成する吸水性樹脂組成物は、（ａ）ポリエチレン系樹脂組成物および（ｂ）吸水性フィラーを含み、ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）は、エチレン系重合体（ａ−１）および酸変性樹脂（ａ−２）を含む。
【００１８】
（ａ−１）エチレン系重合体
エチレン系重合体は、十分な耐熱性を有すると共に十分なフィラー受容性を有してフィルム（Ａ）の外観および膜厚安定性が良好になるように、下記（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすことが必要である。
（ｉ）ＤＳＣ融解曲線における最も高い温度側のピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃以上である、
（ｉｉ）ＤＳＣ融解曲線における融解熱量（ΔＨ）が９０〜１８０Ｊ／ｇである、
（ｉｉｉ）１１０℃における結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０〜６０％である、および
（ｉｖ）ＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）が０．１ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分未満である。
【００１９】
上記ピークトップ融点（Ｔｍ）が１１０℃より低いと、耐熱性が不充分になる場合がある。上記ピークトップ融点（Ｔｍ）は、好ましくは１２０℃以上、より好ましくは１２５℃以上である。なお、エチレン系重合体のピークトップ融点の上限は高分子物理的に１３５℃程度が限界になるが、その他のパラメータ（ii）〜（iv）も同時に満たすことが出来るならば、エチレン系重合体（ａ−１）のピークトップ融点は耐熱性のために高いほど好ましい。
【００２０】
また、上記融解熱量（ΔＨ）が９０Ｊ／ｇ未満であると、耐熱性が不充分になる場合があり、１８０Ｊ／ｇを超えるとフィラー受容性が不足し、製膜性に劣る場合がある。上記融解熱量（ΔＨ）は、好ましくは１００〜１７０Ｊ／ｇである。
【００２１】
また、上記結晶化度（Ｘｃ１１０）が１０％未満では耐熱性が不充分になる場合があり、６０％を超えるとフィラー受容性が不足し、製膜性に劣る場合がある。上記結晶化度（Ｘｃ１１０）は、好ましくは１５〜４５％である。なお、１１０℃における結晶化度とは、１１０℃において融解せずに結晶状態を保持している割合を意味し、ＤＳＣ融解曲線における全融解エンタルピーに対する１１０℃以上での融解エンタルピーの割合として算出される。
【００２２】
さらに、上記ＭＦＲが１０ｇ／１０分以上では、ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）と吸水性フィラー（ｂ）との溶融混練性（フィラー分散性）が不充分になり、フィルム（Ａ）の製膜時の引落性が低下する場合があり、０．１ｇ／１０分未満では、フィルム（Ａ）の肉厚調整が困難になる場合がある。上記ＭＦＲは、好ましくは０．２〜７ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。
【００２３】
なお、本明細書において、ＤＳＣ融解曲線は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社）のＤＳＣ  Ｑ１０００型を使用し、試料がポリエチレン系重合体（高密度ポリエチレンを除く）の場合には、それを１９０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で１９０℃まで加熱するという温度プログラムで、又試料がポリプロピレン系重合体及び高密度ポリエチレンの場合には、それを２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−１０℃まで冷却し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱するという温度プログラムで、ＤＳＣ測定を行って得られる曲線である。
【００２４】
本発明におけるエチレン系重合体は、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすものであれば特に制限されない。例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン等）とのコポリマーが挙げられる。酢酸ビニル、メチルアクリレート、エチルアクリレートなどをコモノマーとするエチレンコポリマーは、コモノマーによる結晶性低下が大きいため、上記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすことが難しい。
【００２５】
エチレン系重合体は、１種を単独で、または２種以上を任意に配合した混合物として使用することが出来る。混合物として使用する場合には、混合物全体が上記要件（ｉ）〜（ｉｖ）を満たすようにすればよい。
（ａ−２）酸変性樹脂
酸変性樹脂は、疎水性であるエチレン系重合体（ａ−１）と親水性である吸水性フィラー（ｂ）との混和性を改良して吸水性フィラーの分散を促進し、製膜したときにフィルム（Ａ）にブツなどの欠点が発生しないようにするための成分である。
【００２６】
本発明に使用する酸変性樹脂は、不飽和カルボン酸またはその誘導体で変性された樹脂であれば何でも良い。不飽和カルボン酸の例としては、例えば、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸が挙げられ、その誘導体の例としては、例えば、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、無水マレイン酸、イタコン酸モノエステル、イタコン酸ジエステル、無水イタコン酸、フマル酸モノエステル、フマル酸ジエステル、無水フマル酸等のエステルおよび無水物が挙げられる。上記樹脂としては、直鎖状ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル（ＶＡ）共重合体、エチレン−エチルアクリレート（ＥＡ）共重合体、エチレン−メタクリレート共重合体などのエチレン系重合体、プロピレン系重合体、スチレン系エラストマーが挙げられる。エチレン系重合体（ａ−１）との混和性の点から、上記樹脂がエチレン系重合体であるものが最も好ましい。
【００２７】
酸変性樹脂は、好ましくは０．１〜１０ｇ／１０分のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ）を有する。さらに好ましくは、０．２〜７ｇ／１０分、最も好ましくは０．５〜５ｇ／１０分である。ＭＦＲが上記上限より高いと、フィルム製膜時の引落性が低下する場合がある。ＭＦＲが上記下限より低いと、フィルムの肉厚調整が困難になる場合がある。
【００２８】
酸変性樹脂の具体例としては、三井化学（株）製のアドマー（商品名）、日本ポリオレフィン（株）製のアドテックス（商品名）、クロンプトン社製のポリボンド（商品名）および住友化学（株）製のボンドファースト（商品名）が挙げられる。
【００２９】
酸変性樹脂は、単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３０】
ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）は、エチレン系重合体（ａ−１）９９〜６０質量％および酸変性樹脂（ａ−２）１〜４０質量％を含む。より好ましくは、エチレン系重合体（ａ−１）９７〜７０質量％および酸変性樹脂（ａ−２）３〜３０質量％であり、更に好ましくは、エチレン系重合体（ａ−１）９５〜８０質量％および酸変性樹脂（ａ−２）５〜２０質量％である。酸変性樹脂（ａ−２）が少ない（すなわち、エチレン系重合体（ａ−１）が多い）と、吸水性フィラー（ｂ）の分散が不充分になり、製膜の際に目脂が多く発生したり、フィルム（Ａ）にブツなどの欠点が発生し易くなったりする。一方、酸変性樹脂（ａ−２）が多い（すなわち、エチレン系重合体（ａ−１）が少ない）と、酸変性樹脂と吸水性フィラーとの相互作用が非常に強くなり、吸水性樹脂組成物の製造時の混練負荷やフィルム（Ａ）の製膜時の押出負荷が高くなる場合がある。また、フィルム（Ａ）の引張伸びが低下する場合がある。
【００３１】
（ｂ）吸水性フィラー
吸水性フィラーは、吸水性を有し、溶剤に溶出しない安定的なものであればどのようなものでも良い。例えば、硫酸マグネシウム、酸化アルミニウム、シリカゲル、石灰、焼成ハイドロタルサイトおよびモレキュラーシーブが挙げられ、これらを、単独で、または２種以上の組み合わせで使用することができる。
【００３２】
吸水性フィラーは、ポリエチレン系樹脂組成物に良好に分散されてブツなどの欠点のない均一なフィルムが得られるように、制御された粒子径分布を有するものが使用される。すなわち、本発明で使用される吸水性フィラーは、３０μｍ以下の粒子径（Ｄ９９）および２０μｍ以下の粒子径（Ｄ５０）を有し、ここでＤ９９およびＤ５０はそれぞれ、粒子径分布において粒子径の小さい方から累積して９９質量％および５０質量％になる点における粒子径を言う。Ｄ９９は、好ましくは０．０１μｍを超えて２０μｍ以下、より好ましくは０．１μｍを超えて１５μｍ以下である。また、Ｄ５０は、好ましくは０．０１〜１５μｍ、より好ましくは０．１〜１０μｍである。上記上限を超えるような粒子の粗いフィラーは、製膜したときに、フィルムの欠点や異物となる場合がある。また、粒子の細か過ぎるフィラーは、凝集してフィルムの欠点や異物になったり、凝集しなかった場合には多量の空気を抱き込んで吸水性樹脂組成物製造の際の溶融混練作業性を悪くしたりする場合がある。粒子径分布を制御するには、大きな粒子を生成してそれを粉砕、分級する方法、及び最初から細かい粒子を生成して分球する方法がある。粒子径分布を上記範囲内に制御出来るならどちらの方法でも良く、特に限定はされないが、押出負荷および製膜性の観点から、細かい粒子を最初から生成する方法がより好ましい。
【００３３】
本発明にかかる吸水性樹脂組成物は、ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）１００質量部に対して吸水性フィラー（ｂ）を５〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部、より好ましくは１５〜１２０質量部の量で含む。吸水性フィラー（ｂ）の配合量が上記下限未満の場合には、充分な吸水機能が得られず、上記上限を超えると、製膜性が低下する場合がある。
【００３４】
吸水性樹脂組成物は、上記成分の他に、必要に応じて、スリップ剤、リン系、フェノール系、硫黄系などの酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤などの耐候剤、銅害防止剤、芳香族リン酸金属塩系、ゲルオール系などの造核剤、グリセリン脂肪酸モノエステルなどの帯電防止剤、着色剤、芳香剤、抗菌剤、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、タルク、金属水和物などのフィラー、グリセリン脂肪酸エステル系、パラフィンオイル、フタル酸系、エステル系などの可塑剤等の添加剤を含んでいてもよい。
【００３５】
上記スリップ剤は、吸水性樹脂組成物の製造時の溶融混練作業性を向上させ、また製膜時のダイカスや目脂などの発生を回避することが出来る。スリップ剤としては、ステアリン酸カルシウムなどの金属石鹸、オレイン酸アミド、エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、シリコンガム、シリコンオイルなどが挙げられる。スリップ剤の添加量は、ポリエチレン系樹脂組成物（ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、より好ましくは１〜１０質量部である。
【００３６】
（Ａ−３）結晶性プロピレン系重合体の層
層（Ａ−３）を構成する樹脂は、結晶性プロピレン系重合体であれば特に制限されず、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレンと少量のコモノマー（例えば、エチレン、1-ブテン等）とのランダム共重合体およびプロピレン系ブロック重合体（例えば、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−エチレン−1−ブテンブロック共重合体、プロピレン‐1−ブテンブロック共重合体等）を包含する。結晶性プロピレン系重合体は、単独で、または２以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
結晶性プロピレン系重合体の市販例としては、プライムポリマー（株）製のＦ−７０４ＮＰ、Ｆ−３００ＳＰ、Ｆ−７２４ＮＰ、Ｅ−１８５ＧおよびＥ−１５０ＧＫ、日本ポリプロ（株）製のＦＢ３ＨＡＴ、ＦＹ６、ＦＹ４、ＥＣ７およびＥＣ９、およびサンアロマー（株）製のＰＣ６００ＳおよびＰＣ４１２Ａが挙げられる。
【００３８】
結晶性プロピレン系重合体は熱接着性を有するので、得られる複合多層フィルムを層（Ａ−３）が内側になるように袋状に加工する時及び袋の開口部をヒートシールにより密封する時、良好に加工することができる。
【００３９】
ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）は、上記した酸変性ポリオレフィン樹脂、吸水性樹脂組成物および結晶性プロピレン系重合体を、Ｔダイ法やインフレーション法による共押出などにより所望の厚さのフィルムに製膜することにより得ることができる。
【００４０】
こうして得られたフィルム（Ａ）は、次いで、その層（Ａ−１）の上に層（Ｂ）を、さらに層（Ｃ）を積層することにより本発明の複合多層フィルムを得ることができるが、フィルム（Ａ）が吸水性の層（Ａ−２）の一方の面に層（Ａ−１）を有しかつ他方の面に層（Ａ−３）を有するので、上記層（Ｂ）および（Ｃ）を積層する間に層（Ａ−２）が不必要な吸湿を生じて複合多層フィルムの吸水性（防湿性）が低下するという問題が小さい。
（Ｂ）アルミニウムの層
層（Ｂ）としては、通常のアルミニウム箔を使用することができる。例えば、東洋アルミニウム株式会社、三菱アルミニウム株式会社、日本製箔株式会社、サン・アルミニウム工業株式会社、住軽アルミ箔株式会社、東海アルミ箔株式会社などから市販されている各種グレードのアルミニウム箔を使用することができる。
【００４１】
（Ｃ）ポリアミドの層
ポリアミドは機械的強度に優れ、この層を有することにより、得られる複合多層フィルムの耐久性を高めることができる。使用されるポリアミドは特に制限されず、例えばナイロン６  、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロン９Ｔ、ナイロンＭ５Ｔ、ナイロンナイロン６１２、ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ、デュポン社の商標）、ノーメックス（Ｎｏｍｅｘ、デュポン社の商標）を包含する。
【００４２】
ポリアミドの市販例としては、宇部興産（株）製のＵＢＥナイロン（ナイロン６）、ＵＢＥナイロン６６（ナイロン６６）、ＵＢＥＳＴＡ（ナイロン１２）、東レ（株）製のアラミン（ナイロン６、６６、６１０など）、東洋紡績（株）製の東洋紡ナイロン（ナイロン６、６６、６Ｔなど）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のノバミッド（ナイロン６、６６、１２）、ユニチカ（株）製のユニチカナイロン６、ユニチカナイロン６６、旭化成ケミカルズ（株）製のレオナ（ナイロン６６）が挙げられる。
【００４３】
（Ｄ）ポリエステル系樹脂の層
この層は、層（Ｃ）上に任意的に積層される保護層である。層（Ｃ）は素晴らしい機械的強度を有するが、浸透性や溶解性の高い液体に対しては非常に脆い。上記（Ａ）〜（Ｃ）からなる複合多層フィルムを層（Ｃ）が最外層となるように包装袋を作製し、その中にそのような浸透性や溶解性の高い液体等の内容物を入れ、袋口をヒートシールする際に、内容物がこぼれる可能性がある。したがって、層（Ｃ）の上にさらに層（Ｄ）を有すると有利である。
【００４４】
層（Ｄ）を構成するポリエステル系樹脂は、特に制限されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）を包含する。
【００４５】
ポリエステル系樹脂の市販例としては、東洋紡績（株）製のバイロペット（ＰＥＴおよびＰＢＴ）、東レ株式会社製のトレコン（ＰＢＴ）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製のノバデュラン（ＰＢＴ）、ユニチカ（株）のＰＥＴ樹脂、および帝人化成（株）のＰＥＴ樹脂、テオネックス（ＰＥＮ）およびＰＢＮ樹脂が挙げられる。
【００４６】
本発明の複合多層フィルムは、ポリオレフィン系樹脂フィルム（Ａ）の層（Ａ−１）側と層（Ｂ）とを、ドライラミネート法によって接着し、次いで層（Ｂ）の上に層（Ｃ）をドライラミネートすることにより製造することができる。接着剤としては、ポリオール系主剤とイソシアネート系硬化剤との通常の二液タイプのものを使用することができる。具体的には、三井化学ポリウレタン（株）製のタケラック（ポリオール系主剤）／タケネート（イソシアネート系硬化剤）二液タイプを挙げることが出来る。
【００４７】
層（Ｄ）をさらに有する複合多層フィルムは、上記で得られた複合多層フィルムの層（Ｃ）の上に層（Ｄ）を、上記と同様にドライラミネート法によって接着させることにより得ることができる。接着剤は、上記で挙げたものを使用することができる。
【００４８】
こうして得られる本発明の複合多層フィルムは、良好な防湿性および耐溶剤性を有し、かつアルミニウム箔とポリオレフィン系樹脂フィルムとの接着強度およびヒートシール強度も充分であるので、スナック菓子等の湿気を嫌う食品、乾燥メタノール等の水分除去された工業用薬剤、溶剤等の使い切りパック、二次電池等の内容物の包装材として有用であり、特に二次電池の外装材として有用である。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５０】
実施例１〜４および比較例１〜９
（１）吸水性樹脂組成物の製造
表１に示す、層（Ａ−２）を構成する吸水性樹脂組成物のための成分を表１に示す量（質量部）でドライブレンドし、これを（株）モリヤマの２０Ｌ加圧ニーダーにより溶融混練して吸水性樹脂組成物を得た後、造粒機によりペレット化した。排出温度（溶融混練温度）は２２０℃であり、造粒はホットカット法で行った。表１において、樹脂組成物ＩおよびＩＩは本発明に従う組成物であり、樹脂組成物ＩＩＩ〜ＩＸは比較のための組成物である。
【００５１】
（２）ポリオレフィンフィルム（Ａ）の製造
表２に示す、層（Ａ−１）を構成する酸変性ポリオレフィン樹脂、層（Ａ−２）を構成する吸水性樹脂組成物および層（Ａ−３）を構成する結晶性プロピレン系重合体を、マルチマニホールド型多層共押出Tダイを使用して、全厚６０μｍ、層（Ａ−１）／層（Ａ−２）／層（Ａ−３）の厚み比１／３／１のフィルム（Ａ）を製造した。Ｔダイ出口樹脂温度は２４０℃であり、引取速度は１０ｍ／分であった。また、層（Ａ−１）に、濡れ指数が５５  ｍＮ／ｍ以上になるようにコロナ処理を付した。
【００５２】
（３）アルミニウム箔のドライラミネート
上記（２）で得られたフィルム（Ａ）の層（Ａ−１）側に、東洋アルミニウム株式会社の無処理アルミニウム箔（スーパーホイル、厚さ４０μｍ）を、接着剤として三井化学ポリウレタン株式会社製のタケラックＡ−３１０／タケネートＡ−３（１２／１質量比）の二液タイプを使用して、平野金属のテストラミネーターＭＯＤＥＬ２００によりドライラミネートした。
【００５３】
（４）ポリアミドフィルムのドライラミネート
上記（３）で得られたフィルムのアルミニウム箔の上に、ユニチカ株式会社のナイロンフィルム（エンブレムＯＮＵＭ、厚さ１５μｍ）を、接着剤として三井化学ポリウレタン株式会社製のタケラックＡ−３１０／タケネートＡ−３（１２／１質量比）の二液タイプを使用して、平野金属のテストラミネーターＭＯＤＥＬ２００によりドライラミネートした。ラミネート後、４０℃×９０ｈｒの養生を行った。
【００５４】
上記（２）および（４）で得られたフィルムについて、下記の試験を行った。結果を表２に示す。
【００５５】
ポリオレフィンフィルムの外観
上記（２）で得られたポリオレフィンフィルム（Ａ）からＡ４サイズのフィルム片を５枚切り出し、その外観を目視観察して以下の基準で判定した。
○：発泡および穴開きがなく、直径０．１ｍｍ以上のブツもない
△：発泡および穴開きがなく、直径０．５ｍｍ以上のブツもないが、直径０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ未満のブツが１〜１０個ある
×：発泡または穴開きがあり、直径０．５ｍｍ以上のブツもある
【００５６】
ポリオレフィンフィルムの膜厚安定性
上記（２）で得られたポリオレフィンフィルム（Ａ）の幅の中心付近についてマシン方向に２ｃｍ毎に２０個所の膜厚を測定し、その標準偏差が１．５μｍ以下を「○」、１．５μmを超えて３．０μm以下を「△」、３．０μｍを超えるものを「×」とした。
【００５７】
ポリオレフィンフィルムのヒートシール強度
上記（２）で得られたポリオレフィンフィルム（Ａ）の層（Ａ−３）同士を、フィルムのマシン方向がＴ字剥離試験の引張方向になるようにして、株式会社東洋精機製作所のＨＧ−１００型ヒートシール試験機を用いて、温度１７５℃、時間２秒、圧力０．２ＭＰａの条件で融着した。次いで、Ｔ字剥離試験として株式会社東洋精機製作所製のＡＥ−ＣＴ型引張試験機を使用し、引剥幅２５ｍｍ、引剥速度１００ｍｍ／分、引剥角度１８０°で、層（Ａ−３）同士のヒートシール強度を測定した。
【００５８】
耐溶剤性および溶剤中の水分吸収能力
ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）＝１／１／１（容積比）有機溶剤に水を極少量混合し、試験液とした。この試験液中の水分量をカールフィッシャー容量滴定装置（平沼産業株式会社のＡＱ−３００）により測定した（初期の水分量）。
次に上記（４）で得られたフィルムから２０ｃｍ×１５ｃｍのフィルム片を２枚切出し、ポリオレフィンフィルム（Ａ）が内側になるように重ね、その三辺をヒートシールにより融着して袋を作成し、ここに上記試験液１００ｇを入れた後、袋口をヒートシールにより閉じた。この有機溶剤を充填した袋を、温度６０℃、湿度９０％に設定した環境試験機中に置いて、１００日間の促進劣化試験を行った。この促進劣化試験後に液漏れ等の異常が無いものを○、何らかの異常が認められるものを×とした（耐溶剤性）。耐溶剤性が○であったものについては、水分吸収能力を調べるために、上記促進劣化試験後の試験液中の水分量を上記と同様に測定した。なお、環境試験機による試験以外の操作は、アイ・エイ・シー株式会社のエアードライヤーＱＤ２０−７５により露点温度−５０℃以下にしたガス置換型グローブボックス（アズワン株式会社のＳＧ−１０００）中で２５℃で行った。
【００５９】
衝撃破袋試験（耐衝撃性）
上記（４）で得られたフィルムから２０ｃｍ×１５ｃｍのフィルム片を２枚切出し、ポリオレフィンフィルム（Ａ）が内側になるように重ね、その三辺をヒートシールにより融着して袋を作成し、ここに水１００ｇを入れた後、袋口をヒートシールにより閉じた。この水を充填した袋を大理石の試験台に１メートルの高さから「腹打ち」する方向に繰返し落下させた。１００回繰返しても破袋しないものを○、それ以外を×とした。
【００６０】
使用した材料は以下の通りである。
アドマーＱＥ０６０：三井化学（株）製、無水マレイン酸変性ポリプロピレン
Ｆ−７０４ＮＰ：プライムポリマー（株）製、ホモポリプロピレン
Ｆ−３００ＳＰ：プライムポリマー（株）製、ホモポリプロピレン
Ｆ−７３０ＮＶ：プライムポリマー（株）製、プロピレンランダムコポリマー、Ｔｍ＝１３９℃、ＭＦＲ＝７ｇ／１０分
ＳＰ４５３０：プライムポリマー（株）製、高密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１３２℃、ΔＨ＝１８５Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝８０％、ＭＦＲ＝２．８ｇ／１０分、密度９４２ｋｇ／ｍ３
ＫＦ２７１：日本ポリエチレン（株）製、直鎖状低密度ポリエチレン、Ｔｍ＝１２７℃、ΔＨ＝１２７Ｊ／ｇ、Ｘｃ１１０＝２６％、ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０分、密度９１３ｋｇ／ｍ３
アドマーＸＥ０７０：三井化学（株）製、無水マレイン酸変性エチレン系重合体、ＭＦＲ＝３  ｇ／１０分
モレキュラーシーブ：ユニオン昭和（株）製のモレキュラーシーブ４Ａパウダー、Ｄ９９＝９．９μｍ、Ｄ５０＝２．５μｍ
硫酸マグネシウム：馬居化成工業（株）製の乾燥硫酸マグネシウムＳＮ−００、Ｄ９９＝１１８μｍ、Ｄ５０＝２４μｍ
ＬＢＴ−７７：堺化学工業（株）製のポリエチレンワックス
【００６１】
【表１】
0004849684.tif 000002
【００６２】
【表２】
0004849684.tif 000003
【００６３】
表２から明らかなように、本発明の複合多層フィルムは、吸水性（防湿性）、耐溶剤性および耐衝撃性に優れる。
【００６４】
一方、層（Ａ−２）として樹脂組成物ＩＩＩ〜ＶＩＩおよびＩＸを使用した比較例１〜５および７では、ポリオレフィンフィルム（Ａ）の外観および／または膜厚安定性に劣り、したがって、その上に層（Ｂ）を良好に積層することができないため、層（Ｂ）および（Ｃ）の積層を行なわなかった。なお、比較例４では、フィルム（Ａ）の製膜時に目脂が多く発生し、比較例５および７ではそれぞれ、フィルム（Ａ）に穴開きおよびブツを多く生じた。層（Ａ−２）として吸水性フィラー（ｂ）の量が少ない樹脂組成物ＶＩＩＩを使用した比較例６の複合多層フィルムは、吸水性（防湿性）が不十分であった。
【００６５】
層（Ａ−１）を有しない比較例８の複合多層フィルムは、アルミニウム箔とポリオレフィンフィルムとの接着強度が不充分で衝撃破袋試験に耐えなかった。また、アルミニウム箔を貼合するまでは層（Ａ−２）が直接外気に触れることになるために不必要な吸湿が進み、得られた複合多層フィルムは吸水性（防湿性）が弱まっていた。層（Ａ−３）を有しない比較例９の複合多層フィルムは、層（Ａ−２）が直接外気に触れる構成であり、不必要な吸湿が進んで吸水性（防湿性）が低下していた。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】図１は、本発明の複合多層フィルムの一例である。
【符号の説明】
【００６７】
Ａ  ポリオレフィン系樹脂フィルム
Ｂ  アルミニウムの層
Ｃ  ポリアミドの層
Ｄ  ポリエステル系樹脂の層
Ａ−１  酸変性ポリオレフィン樹脂の層
Ａ−２  吸水性樹脂組成物の層
Ａ−３  結晶性プロピレン系重合体の層
【図１】
0004849684.tif 000004