(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）２５℃における粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓであり、下記一般式で表される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも２個のケイ素原子結合フェニル基を有するオルガノポリシロキサン：  １００重量部、
【化１】
0005101888.tif 000012
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価のアルキル基であり、Ｒ２はＲ１、炭素原子数２〜８の１価のアルケニル基またはフェニル基からなる群から選択される同一または異種の基、Ｒ３はフェニル基、Ｒ４は炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つ以上はアルケニル基である。ｘは２≦ｘ≦１０であり、ｙは１≦ｙ≦１０であり、ｚは２０≦ｚ≦９７であり、ｘ＋ｙ＋ｚは前記粘度範囲を満足する数である）、
（Ｂ）２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、ケイ素原子に結合した全ての有機基のうち９０モル％以上が非反応性のアルキル基またはアリール基であるオルガノポリシロキサン：  ０．５〜１５重量部
（Ｃ）２５℃における粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有し、脂肪族不飽和結合を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：  ０．５〜３０重量部、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒：  触媒量
からなることを特徴とする無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上である分子鎖末端がトリメチルシロキシ基，シラノール基またはビニル基からなる群から選択される同一または異種の基で封鎖された直鎖状もしくは分岐状のジメチルポリシロキサンであることを特徴とする、請求項１に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
２５℃における組成物全体の粘度が５０〜２，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、請求項１に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
さらに（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤：０．００１〜５重量部からなり、常温で非硬化性であり、加熱硬化性である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材。
【請求項６】
基材が、ポリエチレンラミネート紙またはプラスチックフィルムである請求項５に記載のシート状基材。
【請求項７】
シート状基材上に請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をコーテイングし、加熱して硬化させることを特徴とする剥離性硬化皮膜を有するシート状基材の製造方法。
【請求項８】
シート状基材が、ポリエチレンラミネート紙またはプラスチックフィルムである請求項７に記載のシート状基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、取り扱いが容易であり、基材表面に硬化皮膜を形成し、粘着性物質に対する良好な剥離性と被処理面の円滑なすべり性を付与することができる無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物に関し、該組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  各種紙，ラミネート紙，合成フィルム，金属箔等の基材表面にオルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を形成させることにより、粘着性物質に対する剥離性を付与する方法はよく知られている。この場合、剥離性硬化皮膜を形成する方法として、ヒドロシリル化反応触媒の存在下、不飽和炭化水素基を有するオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンとを付加反応させる、付加反応型のオルガノポリシロキサン組成物（例えば、特開昭４７−３２０７２号公報参照）が広く用いられており、これらの剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の性状として、これらをトルエン等の有機溶剤に溶解された溶剤型、これらをエマルジョン化したエマルジョン型、オルガノポリシロキサンのみからなる無溶剤型が知られている。近年、安全・環境に対する配慮から、溶剤型に代わり、無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物が広範な用途で求められている。例えば、特開２００４−３０７６９１号公報には無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物が開示されている。【０００３】  しかしながら、従来の無溶剤型の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、主剤とするオルガノポリシロキサンの粘度が粘度が５０〜１０００ｃｓ程度と低粘度であり、高粘度のオルガノポリシロキサンを含まないため、途工性に優れる反面、形成された硬化皮膜のすべり性が悪く、用途が限定されるという不利があった。すなわち、これらの低粘度のオルガノポリシロキサンを主剤として用いた無溶剤型の組成物は、クラフトテープの離型剤として使用されると、形成された硬化皮膜のすべり性が悪く、テープをダンボールなどに貼る作業がスムーズに行われず、また粘着剤が完全に接着せず剥げ落ちることがあった。また紙、ラミネート紙またはプラスチックフィルムに硬化皮膜を形成させた場合でも、硬化皮膜のすべり性が悪く、テープを傷つけたり、テープがスムーズに回転せず工程上で二次的なトラブルの原因になるという問題があった。さらに、この種の低粘度のオルガノポリシロキサンを主剤として用いた無溶剤型のオルガノポリシロキサン組成物を紙またはプラスティックフィルムに塗工し、硬化皮膜を形成させて剥離紙を製造すると、硬化皮膜のすべり性が悪いために、剥離紙を巻き取る前に硬化皮膜と金属あるいはプラスチックのロールとが接触するとにより、硬化皮膜が傷ついたものとなったり、後で粘着塗工されたときに離型性のバラツキが生じたりして、紙またはプラスチックフィルムの巻き取りがスムーズには行えないという問題があった。【０００４】  特開昭６１−１５９４８０号公報には、硬化皮膜のすべり性を改善する目的で、ビニル基の含有量が０．５〜１０．０モル％以下であり、２５℃における粘度が５０〜１００，０００ｃｐｓであるオルガノポリシロキサンを添加する方法を提案されている。また、特開昭６１−２６４０５２号公報には、ビニル基の含有量が全有機基の０．５〜１０．０％であり、２５℃における粘度が５０〜１０，０００ｃｐｓであるオルガノポリシロキサンと分子鎖末端に水酸基を有し２５℃における粘度が１００，０００ｃｐｓ以上の実質的に直鎖状のオルガノポリシロキサンを含有する、２５℃における粘度が５０〜１０，０００ｃｓの無溶剤型の離型紙用シリコーン組成物が提案されている。しかし、これらの組成物はビニル基の含有量の少ないオルガノポリシロキサンを多量に添加する必要があるため、剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の粘度が上昇し、その取り扱いが困難になるという問題があった。さらに、そのすべり性も十分満足できるものではなかった。【０００５】
【特許文献１】特開昭４７−３２０７２号公報
【特許文献２】特開２００４−３０７６９１号公報
【特許文献３】特開昭６１−１５９４８０号公報
【特許文献４】特開昭６１−２６４０５２号公報
【発明の開示】
【０００６】  本発明は上記問題を解決すべくなされたものであり、取り扱いが容易であり、形成される硬化皮膜のすべり性と粘着性物質に対する剥離性に優れた無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。また、該組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材およびその製造方法を提供する。
【０００７】  本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、
（Ａ）２５℃における粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓであり、下記一般式で表される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも２個のケイ素原子結合フェニル基を有するオルガノポリシロキサン：  １００重量部
【化１】
0005101888.tif 000002
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価のアルキル基であり、Ｒ２はＲ１、炭素原子数２〜８の１価のアルケニル基またはフェニル基からなる群から選択される同一または異種の基、Ｒ３はフェニル基、Ｒ４は炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つ以上はアルケニル基である。ｘは２≦ｘ≦１０であり、ｙは１≦ｙ≦１０であり、ｚは２０≦ｚ≦９７であり、ｘ＋ｙ＋ｚは前記粘度範囲を満足する数である）、
（Ｂ）２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、ケイ素原子に結合した全ての有機基のうち９０モル％以上が非反応性のアルキル基またはアリール基であるオルガノポリシロキサン：  ０．５〜１５重量部
（Ｃ）２５℃における粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有し、脂肪族不飽和結合を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：  ０．５〜３０重量部、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒：  触媒量
からなることを特徴とする無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物および該組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材により前記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００８】  すなわち、本発明は、
「  ［１］（Ａ）２５℃における粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓであり、下記一般式で表れる１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも２個のケイ素原子結合フェニル基を有するオルガノポリシロキサン：  １００重量部、
【化２】
0005101888.tif 000003
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価のアルキル基であり、Ｒ２はＲ１、炭素原子数２〜８の１価のアルケニル基またはフェニル基からなる群から選択される同一または異種の基、Ｒ３はフェニル基、Ｒ４は炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つ以上はアルケニル基である。ｘは２≦ｘ≦１０であり、ｙは１≦ｙ≦１０であり、ｚは２０≦ｚ≦９７であり、ｘ＋ｙ＋ｚは前記粘度範囲を満足する数である）、
（Ｂ）２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であり、ケイ素原子に結合した全ての有機基のうち９０モル％以上が非反応性のアルキル基またはアリール基であるオルガノポリシロキサン：  ０．５〜１５重量部
（Ｃ）２５℃における粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有し、脂肪族不飽和結合を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサン：  ０．５〜３０重量部、および
（Ｄ）ヒドロシリル化反応触媒：  触媒量
からなることを特徴とする無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
［２］（Ｂ）成分が、２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上である分子鎖末端がトリメチルシロキシ基，シラノール基またはビニル基からなる群から選択される同一または異種の基で封鎖された直鎖状もしくは分岐状のジメチルポリシロキサンであることを特徴とする、［１］に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
［３］２５℃における組成物全体の粘度が５０〜２，０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、［１］に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
［４］さらに（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤：０．００１〜５重量部からなり、常温で非硬化性であり、加熱硬化性である［１］〜［３］のいずれか１項に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれか１項に記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材。
［６］基材が、ポリエチレンラミネート紙またはプラスチックフィルムである［５］に記載のシート状基材。
［７］シート状基材上に［１］〜［６］のいずれか１項に記載の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をコーテイングし、加熱して硬化させることを特徴とする剥離性硬化皮膜を有するシート状基材の製造方法。
［８］シート状基材が、ポリエチレンラミネート紙またはプラスチックフィルムである［７］に記載のシート状基材の製造方法。」である。
【０００９】  本発明によれば、取り扱いが容易であり、形成される硬化皮膜のすべり性と粘着性物質に対する剥離性に優れた無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を提供できる。また、該組成物を硬化させてなる剥離性硬化皮膜を有するシート状基材およびその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】  （Ａ）成分は本発明の主要成分であり、硬化皮膜にすべり性を付与する（Ｂ）成分との相溶性が低いため、付加反応により形成された硬化皮膜の表面に（Ｂ）成分を効果的に浮き出させることができる。このため、少量の（Ｂ）成分を添加するだけで、優れたすべり性を硬化皮膜に付与することができるものである。かかる（Ａ）成分は粘度が２５℃における粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓであり、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも２個のケイ素原子結合フェニル基を有するオルガノポリシロキサンであるものである。以下、（Ａ）成分について具体的に説明する。【００１１】  （Ａ）成分は２５℃における粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓであり、下記一般式で表される１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基と少なくとも２個のケイ素原子結合フェニル基を有するオルガノポリシロキサンである。
【化３】
0005101888.tif 000004
上式中、Ｒ１はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価のアルキル基であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基が例示され、好ましくはメチル基である。Ｒ２はＲ１、炭素原子数２〜８の１価のアルケニル基またはフェニル基からなる群から選択される同一または異種の基であり、具体的には前記のＲ１やビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基などのアルケニル基、またはフェニル基が例示される。Ｒ３はフェニル基、Ｒ４は炭素原子数２〜８のアルケニル基であり、Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも２つ以上はアルケニル基である。ｘは２≦ｘ≦１０であり、一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合フェニル基を有する。また、ｙは１≦ｙ≦１０であり、側鎖部分に少なくとも１個のケイ素原子結合アルケニル基を有する。ｚは２０≦ｚ≦９７であり、ｘ＋ｙ＋ｚは前記粘度範囲を満足する数である。ｘが前記上限を超えると（Ｂ）成分との相溶性が著しく悪くなり、組成物全体が白濁しやすくなる。またｙが前記上限を超えると本発明組成物からなる硬化皮膜の被着体との密着性が低下する可能性がある。また、（Ａ）成分の２５℃における粘度は２０〜３００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは、５０〜２５０ｍＰａ・ｓである。（Ａ）成分の粘度が前記上限を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎるため塗工性に劣る結果となる。【００１２】  （Ｂ）成分は本発明組成中で、すべり性を出すための添加剤として作用している。かかる（Ｂ）成分は２５℃における粘度が１００，０００ｍＰａ・ｓ以上であるジオルガノポリシロキサンであり、ケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基などのアルキル基；ビニル基，アリル基，５−ヘキセニル基などのアルケニル基；フェニル基などのアリール基；３，３，３−トリフルオロプロピル基，ノナフルオロヘキシル基などのハロアルキル基；シラノール基が例示される。本発明の目的を達成するためには、ケイ素原子に結合した有機基の９０％以上が非反応性のアルキル基またはアリール基であることが必要である。（Ｂ）成分の性状は１００，０００ｍＰａ・ｓ以上の液体でも生ゴム状であっても良く、液体の場合には粘度が１０００，０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。また、（Ｂ）成分が生ゴム状である場合、その可塑度（ＪＩＳ  Ｋ  ６２４９に規定される方法に準じて可塑度計で測定された可塑度：２５℃で４．２ｇの球状試料に１ｋｇｆの荷量を３分間かけたときの値）が０．５〜１０．０ｍｍの範囲内であることが好ましく、特には０．９〜３．０ｍｍの範囲内であることが好ましい。【００１３】  （Ｂ）成分として、具体的には、分子鎖末端がケイ素原子に結合したアルキル基，アルケニル基，アリール基，ハロアルキル基またはシラノール基からなる群から選択される同一または異種の基で封鎖されたポリジメチルシロキサン，ジメチルシロキサン・フェニルメチルシロキサン共重合体，ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体が例示される。このような（Ｂ）成分として、分子鎖末端がトリメチルシロキシ基，シラノール基またはビニル基からなる群から選択される同一または異���の基で封鎖された直鎖状もしくは分岐状のジメチルポリシロキサンが特に好ましい。また、重合度の異なるポリジメチルシロキサンの混合物を使用してもよい。【００１４】  本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、前記の（Ａ）成分  １００重量部に対して、（Ｂ）成分を０．５〜１５重量部含む。（Ｂ）成分の含有量が前記下限より少ないと硬化皮膜表面のすべり性が不十分であり、前記上限を超えるとオルガノポリシロキサン組成物の粘度が高くなりすぎて、実作業に支障をきたす。【００１５】  （Ｃ）成分は、２５℃における粘度が１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、かつ、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有し、アルケニル基を有しないオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、前記の（Ａ）成の架橋剤として機能し、硬化皮膜を形成する。（Ｃ）成分は、１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有することが必要であり、その結合位置は特に限定されないが、ケイ素原子結合水素原子の含有量はオルガノポリシロキサン組成物全体の０．１〜２．０重量％であることが好ましく、０．５〜１．８重量％であることがより好ましい。また、前記の（Ａ）成分に含まれるアルケニル基の量に対する、ケイ素原子に直接結合している水素原子の量はモル比で１．０〜５．０の範囲であることが好ましい。同モル比が前記下限より小さいと硬化性が低下し、前記上限を超えると剥離抵抗が大きくなり、実用的な剥離性が得られなくなる。
また、水素原子以外で、（Ｃ）成分が含有するケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，オクチル基のアルキル基が例示され、メチル基であることが好ましい。また、その分子構造としては、直鎖状，分岐鎖状，分岐状環状が例示される。直鎖状または分岐鎖状の場合、分子鎖末端基としてはトリメチルシロキシ基，ジメチルハイドロジェンシロキシ基が例示される。【００１６】  （Ｃ）成分の２５℃における粘度は１〜１，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは５〜５００ｍＰａ・ｓである。これは、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ未満であると、（Ｃ）成分がオルガノポリシロキサン組成物中から揮発し易く、１，０００ｍＰａ・ｓを超えると、オルガノポリシロキサン組成物の硬化時間が長くなるためである。このような（Ｃ）成分として、具体的には、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体，両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン，環状メチルハイドロジェンポリシロキサン，環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示される。【００１７】  本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、前記の（Ａ）成分  １００重量部に対して、（Ｃ）成分を０．５〜３０重量部含むものであり、１〜２０重量部含むことが好ましい。（Ｃ）成分の含有量が前記下限未満であるとオルガノポリシロキサン組成物の硬化が不十分となり、前記上限を超えると本発明組成物の剥離性硬化皮膜の剥離抵抗が大きくなり、さらに経時的に剥離抵抗が増大するためである。【００１８】  （Ｄ）成分はヒドロシリル化反応触媒であり、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを付加反応により架橋させる成分である。このような（Ｄ）成分は、ヒドロシリル化反応に用いられる触媒であれば特に限定されるものではないが、具体的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸，塩化白金酸のオレフィン錯体，塩化白金酸とケトン類との錯体，白金とアルケニルシロキサンとの錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末の白金系触媒；式：［Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）２］２、Ｒｈ（Ｏ２ＣＣＨ３）３、Ｒｈ２（Ｃ８Ｈ１５Ｏ２）４、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、Ｒｈ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）（ＣＯ）２、Ｒｈ（ＣＯ）［Ｐｈ３Ｐ］（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）、ＲｈＸ３［（Ｒ６）２Ｓ］３、（Ｒ７３Ｐ）２Ｒｈ（ＣＯ）Ｘ、（Ｒ７３Ｐ）２Ｒｈ（ＣＯ）Ｈ、Ｒｈ２Ｘ２Ｙ４、ＨａＲｈｂ（Ｅ）ｃＣｌｄ、またはＲｈ［Ｏ（ＣＯ）Ｒ］３−ｎ（ＯＨ）ｎで表されるロジウム系触媒（式中、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、またはヨウ素原子であり、Ｙはアルキル基、ＣＯ、Ｃ８Ｈ１４であり、Ｒ６はアルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ７はアルキル基、アリール基、アルキルオキシ���、またはアリールオキシ基であり、Ｅはオレフィンであり、ａは０または１であり、ｂは１または２であり、ｃは１〜４の整数であり、ｄは２、３、または４であり、ｎは０または１である。）；式：Ｉｒ（ＯＯＣＣＨ３）３、Ｉｒ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）３、［Ｉｒ（Ｚ）（Ｅ）２］２、または［Ｉｒ（Ｚ）（Ｄｉｅｎ）］２で表されるイリジウム系触媒（式中、Ｚは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、またはアルコキシ基であり、Ｅはオレフィンであり、Ｄｉｅｎはシクロオクタジエンである。）が例示される。塩化白金酸，白金のオレフィン錯体，白金とビニルシロキサンとの錯体を用いることが好ましく、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体，塩化白金酸とテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンとの錯体，白金ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体，白金テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン錯体等の白金アルケニルシロキサン錯体が特に好ましい。（Ｄ）成分の添加量は触媒量であればよく、通常、本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の全体質量に対し、（Ｄ）成分が含有する金属量で１〜１，０００ｐｐｍであり、好ましくは５〜５００ｐｐｍの範囲とすることが好ましい。【００１９】  本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物は、上記成分以外に、常温下でのゲル化、硬化を抑制して保存安定性を向上させ、加熱硬化性とするために、（Ｅ）ヒドロシリル化反応抑制剤を含有することが好ましい。ヒドロシリル化反応抑制剤として、アセチレン系化合物、エンイン化合物、有機窒素化合物、有機燐化合物、オキシム化合物が例示され、具体的には、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアルキニルアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン、ベンゾトリアゾール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、メチルビニルシクロシロキサンが例示される。この付加反応抑制剤の配合量は、通常、成分（Ａ）１００重量部当り０．００１〜５重量部の範囲内であるが、本成分の種類、ヒドロシリル化反応触媒の性能と含有量、成分（Ａ）中のアルケニル基量、成分（Ｃ）中のケイ素原子結合水素原子量に応じて適宜選定するとよい。【００２０】  本発明組成物は（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分および任意で（Ｅ）成分からなるものであるが、硬化被膜の粘着性物質に対する剥離力を低下させるためにアルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジンをさらに配合してもよい。また、塗工液の粘度を大きくするためにシリカ微粉末等の増粘剤をさらに配合してもよい。さらには、本発明の目的、効果を損なわないかぎり耐熱剤，染料，顔料等の公知の添加剤をさらに配合してもよい。また、本発明組成物はシート状基材へのコーテイング性の点で、２５℃における組成物全体の粘度が５０〜２，０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。【００２１】  本発明組成物は、前記（Ａ）成分〜（Ｄ）成分さらに（Ｅ）成分およびその他の任意成分を単に均一に混合することにより製造することができる。各成分の添加順序は���に制限されるものではないが、混合後、直ちに使用しないときは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を混合したものと、（Ｄ）成分を別々に保存しておき、使用直前に両者を混合することが好ましい。また、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分さらに（Ｅ）成分からなる組成物において、成分（Ｅ）の配合量を調整することにより常温では架橋せず、加熱すると架橋して硬化するようにした組成物も好ましい。【００２２】  以上のような本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を、紙，ダンボール紙，クレーコート紙，ポリオレフィンラミネート紙，特にはポリエチレンラミネート紙，合成樹脂フィルム，布，合成繊維，金属箔等の各種シート状基材表面に均一に塗工し、成分（Ａ）と成分（Ｃ）がヒドロシリル化反応して架橋するのに十分な条件下で加熱すると、これらのシート状基材表面に、すべり性に優れ、粘着性物質に対して適度な剥離抵抗を有する硬化皮膜を形成する。しかも、当該硬化皮膜はシート状基材への密着性に優れるという特徴を有する。【００２３】  シート状基材上での本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の硬化温度は、一般に５０〜２００℃が適切であるが、シート状基材の耐熱性が良好であれば２００℃以上でもよい。加熱方法は特に限定されるものではなく、熱風循環式オーブン中での加熱、長尺の加熱炉への通過、赤外線ランプやハロゲンランプによる熱線輻射が例示される。また、加熱と紫外線照射を併用して硬化させてもよい。（Ｄ）成分が白金アルケニルシロキサン錯体触媒であると、その配合量が組成物の合計量部当り白金金属量で８０〜２００ｐｐｍであっても、１００〜１５０℃で１〜４０秒間という短時間で、シート状基材への密着性に優れ、粘着性物質に対する剥離性の優れた硬化皮膜を容易に得ることができる。【００２４】  本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を適用するシート状基材は、ポリオレフィンラミネート紙が好ましく、ポリエチレンラミネート紙がより好ましい。ポリエチレンラミネート紙は、ポリエチレン面をコロナ放電で処理していてもよい。【００２５】  本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物をシート状基材表面に塗工するためのコーターは、特に限定されず、ロールコーター，グラビヤコーター，エアーコーター，カーテンフローコーター，オフセット転写ロールコーターが例示される。シート状基材表面に本発明の剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を塗工し硬化させてなる剥離性シートに適用する粘着性物質は、各種粘着剤、各種接着剤等であり、アクリル樹脂系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤；アクリル樹脂系接着剤、合成ゴム系接着剤、シリコーン系接着剤、エポキシ樹脂系接着剤、ポリウレタン系接着剤が例示される。また、アスファルト、餅のような粘着性食品、糊、鳥もちが例示される。【００２６】  本発明組成物は、表面のすべり性と粘着性物質に対する剥離性に優れた硬化皮膜を形成させるのに有用であり、特に工程紙、アスファルト包装紙、各種プラスティックフィルムの剥離性硬化皮膜形成剤として好適である。また、本発明組成物を硬化させてなる剥離性皮膜を有するシート状基材は、特に工程紙、粘着物質包装紙、粘着テープ、粘着ラベル等に好適に使用することができる。
【実施例】
【００２７】  以下、実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の例において、部はいずれも重量部であり、粘度および可塑度は２５℃において測定した値である。また、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物の硬化皮膜のすべり性、粘着性物質に対する剥離性は以下に示す方法により動摩擦係数，剥離抵抗値をそれぞれ測定することにより評価した。
［剥離抵抗値］
無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を、印刷適正試験機［（株）明製作所製；ＲＩ−２］を用いてポリエチレンラミネート紙の表面にシロキサン換算で０．８ｇ／ｍ２となる量塗工した後、熱風循環式オーブン中で１３０℃で３０秒間加熱処理することにより、硬化皮膜を形成させた。この硬化皮膜面にアクリル系溶剤型粘着剤［東洋インキ製造株式会社製、商品名オリバインＢＰＳ−５１２７］をウエット厚が７０μｍとなるようにアプリケーターを用いて均一に塗布し、温度７０℃で２分間加熱乾燥した。次いで、これに貼合わせ紙を貼合わせ、２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、温度２５℃、湿度６０％の条件下で２４時間放置した。この後、引っ張り試験機を用いて、角度１８０度、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎまたは剥離速度１００ｍ／ｍｉｎの条件で貼合わせ紙を反対方向に引張り、剥離に要した力（ｇｆ）を測定した。試料幅は剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの場合では５ｃｍ、剥離速度１００ｍ／ｍｉｎの場合では２．５ｃｍとした。
［動摩擦係数］
上記の剥離抵抗値の測定と同じ条件で、２枚の硬化皮膜を形成させた。これらの硬化皮膜を、硬化皮膜面同士が接触するように重ね合わせ、荷重２００ｇ、引張速度５ｍ／ｍｉｎの条件で高速剥離試験機で引っ張り、引っ張りに要した力（ｇ）を測定した。さらに、引っ張りに要した力（ｇ）／２００（ｇ）を、硬化皮膜の動摩擦係数として算出した。
［実施例１］【００２８】  （Ａ）下記平均構造式で示されるオルガノポリシロキサンＡ（粘度７０ｍＰａ・ｓ）  １００部、
【化４】
0005101888.tif 000005
（Ｂ）可塑度が１．４ｍｍの分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム３．０部、（Ｃ）粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．６重量％）７．０部、（Ｅ）１−エチル−１−シクロヘキサノール０．３部を均一に混合した。この混合物に、（Ｄ）塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０．６重量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加配合して、粘度９０ｍＰａ・ｓの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物を前記の方法で硬化させて得た硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表１に示した。
［実施例２］【００２９】  （Ａ）下記平均構造式で示されるオルガノポリシロキサンＢ（粘度７０ｍＰａ・ｓ）  １００部、
【化５】
0005101888.tif 000006
（Ｂ）可塑度が１．４ｍｍの分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム３．０部、（Ｃ）粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．６重量％）１１．０部、（Ｅ）１−エチル−１−シクロヘキサノール０．３部を均一に混合した。この混合物に、（Ｄ）塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０．６重量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加配合して、粘度９０ｍＰａ・ｓの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表１に示した。
［実施例３］【００３０】  （Ａ）下記平均構造式で示されるオルガノポリシロキサンＣ（粘度１９０ｍＰａ・ｓ）  １００部、
【化６】
0005101888.tif 000007
（Ｂ）可塑度が１．４ｍｍの分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム３．０部、（Ｃ）粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．６重量％）１２．０部、（Ｅ）１−エチル−１−シクロヘキサノール０．３部を均一に混合した。この混合物に、（Ｄ）塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体（白金金属含有率０．６重量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加配合して、粘度２００ｍＰａ・ｓの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表１に示した。
［実施例４］【００３１】  （Ａ）前記のオルガノポリシロキサンＡ（粘度７０ｍＰａ・ｓ）１００部、（Ｂ）可塑度が１．４ｍｍの分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム６．０部、（Ｃ）粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．６重量％）７．０部、（Ｅ）１−エチル−１−シクロヘキサノール０．３部を均一に混合した。この混合物に、（Ｄ）塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０．６重量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加配合して、粘度９０ｍＰａ・ｓの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られたオルガノポリシロキサン組成物を前記の方法で硬化させて得た硬化皮膜の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表１に示した。
［実施例５］【００３２】  （Ａ）前記のオルガノポリシロキサンＡ（粘度７０ｍＰａ・ｓ）１００部、（Ｂ）粘度が１，０００，０００ｍＰａ・ｓで分子鎖末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン６．０部、（Ｃ）粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．６重量％）７．０部、（Ｅ）１−エチル−１−シクロヘキサノール０．３部を均一に混合した。この混合物に、（Ｄ）塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０．６重量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加配合して、粘度１２０ｍＰａ・ｓの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表１に示した。
［比較例１］【００３３】  下記平均構造式で示されるオルガノポリシロキサン（粘度１００ｍＰａ・ｓ）  １００部、
【化７】
0005101888.tif 000008
可塑度が１．４ｍｍの分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム  ３．０部、粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．６重量％）  ４．７部、１−エチル−１−シクロヘキサノール  ０．３部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０．６重量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加配合して、粘度１３０ｍＰａ・ｓの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表１に示した。
［比較例２］【００３４】  下記平均構造式で示されるオルガノポリシロキサン（粘度７０ｍＰａ・ｓ）  １００部、
【化８】
0005101888.tif 000009
可塑度が１．４ｍｍの分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム  ３．０部、粘度２５ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．６重量％）  ７．０部、１−エチル−１−シクロヘキサノール  ０．３部を均一に混合した。この混合物に、塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０．６重量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加配合して、粘度９０ｍＰａ・ｓの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表１に示した。
［比較例３］【００３５】  実施例１において、分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム３．０部を配合しなかった以外は実施例１と同様にして、粘度６５ｍＰａ・ｓの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表１に示した。
［比較例４］【００３６】  実施例１において、分子鎖末端がビニル基で封鎖されたジメチルシロキサン生ゴム３．０部の代わりに粘度１，０００ｍＰａ・ｓのジメチルポリシロキサン  ３．０部を配合する以外は、実施例１と同様にして、粘度７０ｍＰａ・ｓの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表１に示した。
［比較例５］【００３７】  下記平均構造式で示される分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（粘度４００ｍＰａ・ｓ）  １００部、
【化９】
0005101888.tif 000010
分子鎖末端がジメチルビニルシロキシ基およびトリメチルシロキシ基で封鎖され、ジフェニルシロキサン単位を５モル％含有するメチルフェニルポリシロキサン（粘度３，０００ｍＰａ・ｓ）  １．８部、（Ｃ）粘度２０ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子含有量１．６重量％）  ２．０部、（Ｅ）１−エチル−１−シクロヘキサノール  ０．３部を均一に混合した。この混合物に、（Ｄ）塩化白金酸・１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体（白金金属含有率０．６重量％）を白金金属量が１００ｐｐｍとなる量添加配合して、２５℃における粘度４００ｍＰａ・ｓの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性オルガノポリシロキサン組成物を得た。得られた組成物の動摩擦係数、剥離抵抗値を測定し、それらの結果を表１に示した。【００３８】
【表１】
0005101888.tif 000011