(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ガラス又は高分子樹脂フィルムよりなる透明基板上に、導電性層と、耐熱導電性層とをこの順に積層してなる透明導電膜付基板の製造方法であって、
前記導電性層と前記耐熱導電性層とは共にスパッタリング法により積層するもので、
前記導電性層を積層する際の第１成膜雰囲気が、アルゴン−水素混合ガスによるものであり、なおかつ水素濃度が体積比で３０％以下であり、
前記耐熱導電性層を積層する際の第２成膜雰囲気が、アルゴン−酸素混合ガスによるものであり、なおかつ酸素濃度が体積比で１０％以下であること、
を特徴とする、透明導電膜付基板の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の透明導電膜付基板の製造方法であって、
前記導電性層を形成する導電性物質が、酸化亜鉛を含有してなる酸化亜鉛系物質であり、
前記耐熱導電性層を形成する耐熱導電性物質が、酸化亜鉛を含有してなる酸化亜鉛系物質であること、
を特徴とする、透明導電膜付基板の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の透明導電膜付基板の製造方法であって、
前記酸化亜鉛系物質が酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＧＺＯ）であること、
を特徴とする、透明導電膜付基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は透明導電性膜が積層されている基板の製造方法に関するものであり、具体的には高分子樹脂フィルム又はガラス板の表面にガリウム−酸化亜鉛を用いた透明導電性膜を積層してなる基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
日常生活において今や広く普及しているタッチパネルは、例えば銀行などの現金自動支払機（ＡＴＭ）や券売機などに広く用いられるが、それにはいわゆる透明導電性膜を積層したガラス板やフィルム（以下これらを総称して「透明導電性膜付基板」と言う。また基板がフィルムの場合は「透明導電性フィルム」とも言う。）が用いられている。具体的には、この透明導電性膜付基板は、光線を透過し、電気も通す、という性質を兼ね備えたものであり、そのような性質を利用してタッチパネルの電極として用いられている。
【０００３】
また特に昨今の携帯電話や携帯端末などのいわゆるモバイル機器では軽薄短小化が強く求められるのに伴い、基板としてフィルムが用いられる場面が増大している。そして基板をフィルムとした透明導電性フィルムでは、透明導電性膜として酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）膜が広く用いられている。
【０００４】
このＩＴＯ膜を積層した透明導電性フィルムは、一般的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの表面に対し、スパッタリング法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）によりＩＴＯを積層することにより得られるのが一般的である。
【０００５】
しかし従来の、ＩＴＯをスパッタリング法により積層した透明導電性フィルムでは、特にＩＴＯにより構成される透明導電性層の耐性が常に問題となっていた。即ち、剥離しやすい、クラックが生じやすい、耐擦傷性が低い、等の問題である。透明導電性フィルムをタッチパネルに用いた場合、透明導電性フィルムは常に同じ範囲の場所を押下され続けるために押下された部分でクラックが生じてしまったり剥離したりしやすくなってしまい、またＩＴＯによる透明導電性層であると擦傷が生じやすいので、やはりその部分からクラックが生じてしまう、等のような状況に陥ってしまうため、結果としてそのようなＩＴＯを用いた透明導電性フィルムは耐久性、耐摺動性がさほど高くないものとなってしまい、実際にそれをタッチパネルに用いたとしても性能低下等の問題が生じてしまうのである。
【０００６】
さらにこのような透明導電性フィルムをタッチパネルの透明電極として用いる場合にはこれが例えば画像表示装置の表面に位置することで長期間にわたり発熱体と接することもしくは環境が高温になることが考えられるが、その熱に長期間さらされることによりＩＴＯの性能が低下してしまい、即ちシート抵抗値が高くなるように変化してしまうことがある。つまり長期間経過するとＩＴＯ膜のシート抵抗が変化してしまい、ひいては長期間にわたり安定した性能が求められるタッチパネルにおいて、その性能劣化・低下を招くこととなり、このような耐熱性の点で問題であった。さらに昨今、ＩＴＯそれ自体が資源枯渇問題により入手が困難な状況に至ろうとしている点も問題であった。
【０００７】
そこで上述したような耐久性、耐熱性における問題を解決するために、またＩＴＯに変わる部材を用いつつＩＴＯを用いた場合と同等の性能を発揮できる透明導電性積層体として、例えば特許文献１や特許文献２に記載されているように酸化亜鉛系物質を用いることが提案されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００７−１１３１０９号公報
【特許文献２】特開２００７−１１３１１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし上記した特許文献１又は特許文献２に記載の発明であると、いずれも基材として用いられるものはアクリル樹脂に限定されており、それ以外への素材に対する展開ができずに問題である。即ち、昨今軽薄短小化が求められているとはいえ、未だガラス板を基板としたタッチパネル用透明電極板が求められているのは事実であるし、また高分子樹脂フィルムとしてはアクリル樹脂に限定されるものではなく、むしろそれ以外にも多種多様な高分子樹脂フィルムが存在し、またそれらの多種多様な高分子樹脂フィルムを基材として用いることも広く求められている事実を鑑みると、これら特許文献において基材をアクリル樹脂に限定することは好適ではないと言わざるを得ない。
【００１０】
またこれらの特許文献において透明導電性を呈するために酸化亜鉛系透明導電膜を用いることとしており、またガリウムをドーピングすることも記載されてはいるものの、これらの特許文献における酸化亜鉛系透明導電膜はただ単純に従来周知の手法により積層されているだけであるが、ただ単純に積層しただけであれば前述したＩＴＯの場合に生じた諸問題、即ち密着性が充分ではない、耐熱性が充分ではない、等の諸問題を解決するには至らない。
【００１１】
本発明はこのような問題点に鑑みて為されたものであり、その目的は、従来の酸化亜鉛を積層してなる透明導電膜付基板に比して、シート抵抗値の制御性を有すると同時に外部からの熱に対して耐熱性を備えてなるような、つまり長期間にわたり安定した性能を発揮できる耐性を備えた透明導電膜付基板の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本願発明の請求項１に記載の発明は、少なくとも、ガラス又は高分子樹脂フィルムよりなる透明基板上に、導電性層と、耐熱導電性層とをこの順に積層してなる透明導電膜付基板の製造方法であって、前記導電性層と前記耐熱導電性層とは共にスパッタリング法により積層するもので、前記導電性層を積層する際の第１成膜雰囲気が、アルゴン−水素混合ガスによるものであり、なおかつ水素濃度が体積比で３０％以下であり、前記耐熱導電性層を積層する際の第２成膜雰囲気が、アルゴン−酸素混合ガスによるものであり、なおかつ酸素濃度が体積比で１０％以下であること、を特徴とする。
【００１４】
本願発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の透明導電膜付基板の製造方法であって、前記導電性層を形成する導電性物質が、酸化亜鉛を含有してなる酸化亜鉛系物質であり、前記耐熱導電性層を形成する耐熱導電性物質が、酸化亜鉛を含有してなる酸化亜鉛系物質であること、を特徴とする。
【００１５】
本願発明の請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の透明導電膜付基板の製造方法であって、前記酸化亜鉛系物質が酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＧＺＯ）であること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
以上のように、本願発明に係る透明導電性膜付基板であれば、従来の透明導電性膜付基板に比べ、導電性層とさらにその表面に耐熱導電性層とを積層しているので、従来に比して耐熱性を有した透明導電性膜付基板を得ることができる。そして導電性層と耐熱導電性層とを組み合わせて用いることで、耐熱性を得ると同時にシート抵抗値の制御性がよい透明導電性膜付基板とすることが容易に可能となる。そしてシート抵抗値に関して考察すると、導電性層と耐熱導電性層との層厚を変化させることにより、シート抵抗値として数１０Ω／□から数ｋΩ／□までの範囲の値を容易にかつ自在に設定できる。よって、本願発明に係る透明導電性膜付基板の基材に高分子樹脂フィルムを用い、それをタッチパネル用透明電極とすれば、耐熱性と低抵抗値を備えた透明導電性フィルムとして利用できるので、かかるタッチパネルの性能低下又は性能劣化の速度を抑制することが出来るようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本願発明の実施の形態について説明する。尚、ここで示す実施の形態はあくまでも一例であって、必ずもこの実施の形態に限定されるものではない。
【００１９】
（実施の形態１）
本願発明に係る透明導電性膜付基板につき、第１の実施の形態として説明するが、その前にかかる基板の基材は透明高分子樹脂フィルムを用いることとし、以下の説明においては透明導電性フィルムを念頭に行うこととする。但し以下の説明は基本的に基材をフィルムに限定するものではなく、例えばガラス板であっても同様に考えることが可能であることを予め断っておく。
【００２０】
本実施の形態に係る透明導電性フィルムは、少なくとも、高分子樹脂フィルムよりなる透明基板と、導電性を備えた物質を積層してなる導電性層と、導電性を備えると同時に耐熱性をも備えた物質を積層してなる耐熱導電性層と、をこの順に積層してなる透明導電膜付基板である。
【００２１】
以下それぞれにつき順次説明をする。
まず基材となる高分子樹脂よりなる透明基材フィルムは、当然透明度に優れるものであればよく、例えばポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルメタアクリレートフィルム、等の樹脂フィルムを用いるとよく、本実施の形態においてはＰＥＮフィルムを用いることとする。またその厚みは、本実施の形態に係る透明導電性フィルムを用いる装置等において必要とされる透明導電性フィルムの厚みに応じた厚みであればよく、例えばタッチパネルの透明電極として用いるのであれば、基材フィルムの厚みは１０μｍ以上２００μｍ以下であると好ましいものとすることができる。
【００２２】
次にこの高分子樹脂による基材フィルムの表面に積層されてなる導電性層につき説明する。
【００２３】
この導電性層は透明基材フィルムの表面に積層されており、本実施の形態において最も導電性を司る部分となるが、その材料として本実施の形態では、例えばガリウム、インジウム、アルミニウム、ホウ素、亜鉛とガリウムの混合物、を添加した酸化亜鉛系物質であることが好ましく、本実施の形態ではガリウム−酸化亜鉛（ＧＺＯ）を用いることとする。
【００２４】
本実施の形態においてこの導電性層は物理的蒸着方法（ＰＶＤ）により積層されるものであり、例えば直流（ＤＣ）スパッタリング法、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法、抵抗加熱蒸着法、高周波誘導加熱法、高周波（ＲＦ）スパッタリング法、等を用いれば良く、本実施の形態においてはＤＣスパッタリング法を用いることとする。
【００２５】
そして本実施の形態における導電性層の厚みは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であり、この厚みは最終的に設定される本実施の形態に係る透明導電性フィルムのシート抵抗値により決定されればよい。
【００２６】
本実施の形態において導電性層を積層するためにＤＣスパッタリング法を実行するに際して提供される第１成膜雰囲気では、アルゴン−水素混合ガスを使用するものとし、またその際の水素濃度はアルゴン−水素混合ガスにおける体積比で３０％以下であるものとする。この条件とする理由については後述する。
【００２７】
このように導電性層を積層したら次にその表面に耐熱導電性層を積層する。この耐熱導電性層につき説明する。
【００２８】
この耐熱導電性層は、本実施の形態において導電性を有するも、それ以上に本実施の形態において耐熱性を付与する主たる部分となるが、その材料として本実施の形態では、例えばガリウム、インジウム、アルミニウム、ホウ素、およびその酸化物を添加した酸化亜鉛系物質であることが好ましく、本実施の形態では酸化ガリウム−酸化亜鉛（ＧＺＯ）を用いることとする。
【００２９】
本実施の形態においてこの耐熱導電性層は先の導電性層の場合と同様に物理的蒸着方法（ＰＶＤ）により積層されるものであり、例えば直流（ＤＣ）スパッタリング法、電子ビーム（ＥＢ）蒸着法、抵抗加熱蒸着法、高周波誘導加熱法、高周波（ＲＦ）スパッタリング法、等を用いれば良く、本実施の形態においてはＤＣスパッタリング法を用いることとする。
【００３０】
そして本実施の形態における耐熱導電性層の厚みは５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下でありるが、５０ｎｍ未満であると充分に耐熱性を発揮することができず、また５００ｎｍを超えると透明導電性フィルム全体の厚みが増してしまい、導電性層に割れが発生し、導電性を著しく損なうため、これらの現象を回避するために上記範囲内とすることが好適であるといえる。
【００３１】
本実施の形態において耐熱導電性層を積層するためにＤＣスパッタリング法を実行するに際して提供される第２成膜雰囲気では、アルゴン−酸素混合ガスを使用するものとし、またその際の酸素濃度はアルゴン−酸素混合ガスにおける体積比で１０％以下であるものとする。この条件とする理由については後述する。
【００３２】
このようにして本実施の形態に係る透明導電性フィルムが形成されるのであるが、基材フィルムと導電性層、耐熱導電性層との層間密着力をより一層好適なものとするために、導電性層を積層するに先立って基材フィルム表面にアンダーコート層を積層することが考えられる。
【００３３】
本実施の形態においてアンダーコート層を積層する場合、一般的に公知な素材を用いて積層すれば良く、例えば珪素アルコキシドの加水分解物のアンダーコート剤を、グラビアコーティング法等のいわゆるウェットコーティング法により積層すれば良い。尚、本実施の形態では珪素アルコキシドの加水分解物をグラビアコーティング法により厚み５０ｎｍとなるように積層し、これをアンダーコート層とするものである。
【００３４】
尚、アンダーコート層を設ける手法以外にも、例えば基材フィルム表面に対しプラズマ処理を施すことによって導電性層等の密着性を向上させる手法も考えられるが、ここではその詳述については省略する。
【００３５】
また本実施の形態に係る透明導電性フィルムに対し、さらにハードコート性や反射防止性を付与することもかんがえられるが、それらの機能性を付与するためには、本実施の形態においては、基材フィルムの表面であってアンダーコート層、導電性層、耐熱導電性層、を積層しているのとは反対側の表面に従来公知の手法、物質によりハードコート層や反射防止層を積層することで対処することが出来るが、これらに関する詳述もまたここでは省略する。
【００３６】
さて、上述したように、本実施の形態に係る透明導電性フィルムは、基材フィルム／アンダーコート層／導電性層／耐熱導電性層、という構成を有してなるものであるが、導電性層と耐熱導電性層とは同一の素材、即ちＧＺＯを用いてなり、またその積層方法もいずれもＤＣスパッタリング法という同一の手法を用いるものの、それらを成膜する際の雰囲気、即ち第１成膜雰囲気と第２成膜雰囲気とを異なるものとすることで、積層されるＧＺＯによる層の呈する特性が異なるものとしている。そこでこのようにした理由に関し以下説明をする。
【００３７】
まず第１成膜雰囲気ではアルゴン−水素混合ガスを使用するものとし、またその際の水素濃度はアルゴン−水素混合ガスにおける体積比で３０％以下であるものとする。一方、第２成膜雰囲気ではアルゴン−酸素混合ガスを使用するものとし、またその際の酸素濃度はアルゴン−酸素混合ガスにおける体積比で１０％以下であるものとする。そしていずれの成膜もＤＣスパッタリング法を用いている。
【００３８】
即ち、ＤＣスパッタリングを実行する際の雰囲気に酸素ガスを用いるか否かで成膜されるＧＺＯの性質が変わるのである。つまり第１成膜雰囲気により得られるＧＺＯ膜と、第２成膜雰囲気により得られるＧＺＯ膜とでは、第２成膜雰囲気により得られるＧＺＯ膜の方が酸化度の高いものとなる。
【００３９】
よって本実施の形態に係る透明導電性フィルムの構成は言い換えると、基材フィルム／アンダーコート層／低酸化度ＧＺＯ膜／高酸化度ＧＺＯ膜、という構成を有している、とも言うことが出来る。
【００４０】
ここでＧＺＯ膜について説明すると、これはＩＴＯ膜よりも透過率が高いという利点を備えており、また酸化亜鉛にガリウムを添加することで導電性をより好適なものとすることが出来ることが知られている。そして本実施の形態では基本的に導電性層も耐熱導電性層も共にＧＺＯによる膜としているので、この部分での密着性は非常に好適なものとすることが出来る。また最外層を高酸化度の膜とすることにより、この部分が長期間発熱体にさらされてもその熱が層構成内部に向かって影響を及ぼすことは殆どなく、なおかつ最外層もＧＺＯによる膜であるため一定の導電性を備えていることがわかる。しかしこれだけでは充分な導電性を呈しないため、本実施の形態においては、さらに導電性を増加させるために最外層のＧＺＯ膜の内側に酸化度の非情に低いＧＺＯ膜を設けることとしたのである。
【００４１】
またＧＺＯ膜を用いた場合、その膜の表面は大変緻密で平坦なものとなる場合が多いので、このままであれば光線反射を呈しやすくなることが考えられるが、そのための対処として前述した反射防止膜を基材フィルム表面の導電性層積層側とは反対側に設けておくことは有効であるといえる。
【００４２】
そして導電性層と耐熱導電性層とを基本的にはＧＺＯ膜とすることで、得られる本実施の形態に係る透明導電性フィルムのシート抵抗値を自在に変化させることがやりやすくなる。即ち導電性層と体熱導電性層と、それぞれの膜厚を変化させることにより、得られるシート抵抗値は数１０Ω／□から数ｋΩ／□の範囲で自在に設定しやすくなる。
【００４３】
このようにして得られる本実施の形態に係る透明導電性フィルムのシート抵抗値を９０℃で５００時間放置した後に測定した値Ｒ０は、放置前のシート抵抗値をＲとの関係で言うと
０．８≦（Ｒ／Ｒ０）≦１．５
を満たすものであるが、これは耐熱導電性層を設けたことにより外部からの加熱に対し透明導電性フィルムがさほど影響を受けないことを示しているものと言える。即ち、本実施の形態に係る透明導電性フィルムは、その最外層は導電性を有するもののそれ以上に耐熱性を備えた層とし、そのすぐ内側に位置する導電性層は従来のＩＴＯ並みの導電性を示す物質で構成し、なおかつ耐熱導電性層と導電性層とを基本的に同一の素材により構成してなるので、層間密着性は好適なものとでき、また耐熱導電性層が外部からの熱が内部に影響を及ぼさないように働き、なおかつ耐熱導電性層と導電性層とで充分な導電性を維持することができる、ということを示しているものと言える。
【００４４】
尚、以上はＧＺＯ膜を想定して説明をしたが、導電性層と耐熱導電性層とを同一の物質で構成し、それらの酸化度を変化させて積層させるのであれば、前述したＧＺＯ以外の酸化亜鉛系物質を用いても構わないし、求められる特性等に応じて導電性層と耐熱導電性層とを異なる物質で構成することも考えられるが、長期間にわたり耐熱性を維持すると同時にシート抵抗値も上昇しない、という観点からＧＺＯを用いることが好適であることを本願発明に係る発明者は見いだしたのである。
【００４５】
またＧＺＯではなくＡＺＯを用いることも考えられるが、この場合、低抵抗化という観点からは好適な選択であると言えるが、耐熱性を維持するという点でＧＺＯを用いた方が優れた結果を示すこと、また周知のことではあるが、ＡＺＯを用いる場合は基板温度を２００℃程度までに上昇させなければシート抵抗の低い膜を形成ことができないのに対しＧＺＯでは基板温度を常温としたままでもシート抵抗の低い、実用に供することができる膜を積層することができる、ということも併せて述べておく。
【００４６】
尚、冒頭にも述べたが以上は基材を透明プラスチックフィルムとした場合を想定して説明をしたが、ガラスを用いても同様の効果が得られるものであり、また基材をガラスとした場合の種々積層物に関しても全く同様であることを述べておく。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明に係る透明導電性膜付基板につき、さらに実施例により説明する。
【００４８】
まず基材として厚み１２５μｍのＰＥＮフィルム（東レデュポン（株）製  製品名「テオネックス」）を用いる。その表面にアンダーコート層として、グラビアコーティング法により厚みが５０ｎｍとなるように珪素アルコキシドの加水分解物のアンダーコート剤を積層した。これを用いて実施例及び比較例に係る積層体を製造し、比較をした。
【００４９】
（実施例１）
導電性層としてＧＺＯを５０ｎｍ、耐熱導電性層としてＧＺＯを１５０ｎｍ、積層した。
積層の手法としてＤＣスパッタリング法を用いた。
ＤＣスパッタリングを実行するに際して、第１成膜雰囲気としてアルゴン−水素混合ガスを用いた。尚水素濃度は体積比で１０％であった。また第２成膜雰囲気としてアルゴン−酸素混合ガスを用いた。尚酸素濃度は体積比で２％であった。
【００５０】
（実施例２）
導電性層としてＧＺＯを１００ｎｍ、耐熱導電性層としてＧＺＯを１００ｎｍ、積層した。
積層の手法としてＤＣスパッタリング法を用いた。
ＤＣスパッタリングを実行するに際して、第１成膜雰囲気としてアルゴン−水素混合ガスを用いた。尚水素濃度は体積比で１０％であった。また第２成膜雰囲気としてアルゴン−酸素混合ガスを用いた。尚酸素濃度は体積比で５％であった。
【００５１】
（実施例３）
導電性層としてＧＺＯを１５０ｎｍ、耐熱導電性層としてＧＺＯを５０ｎｍ、積層した。
積層の手法としてＤＣスパッタリング法を用いた。
ＤＣスパッタリングを実行するに際して、第１成膜雰囲気としてアルゴン−水素混合ガスを用いた。尚水素濃度は体積比で５％であった。また第２成膜雰囲気としてアルゴン−酸素混合ガスを用いた。尚酸素濃度は体積比で１％であった。
【００５２】
（実施例４）
導電性層としてＧＺＯを１５０ｎｍ、耐熱導電性層としてＧＺＯを１５０ｎｍ、積層した。
積層の手法としてＤＣスパッタリング法を用いた。
ＤＣスパッタリングを実行するに際して、第１成膜雰囲気としてアルゴン−水素混合ガスを用いた。尚水素濃度は体積比で５％であった。また第２成膜雰囲気としてアルゴン−酸素混合ガスを用いた。尚酸素濃度は体積比で１％であった。
【００５３】
（比較例１）
導電性層としてＧＺＯを２００ｎｍ積層した。
積層の手法としてＤＣスパッタリング法を用いた。
ＤＣスパッタリングを実行するに際して、成膜雰囲気としてアルゴン−水素混合ガスを用いた。尚水素濃度は体積比で２０％であった。
【００５４】
（比較例２）
導電性層としてＧＺＯを２００ｎｍ積層した。
積層の手法としてＤＣスパッタリング法を用いた。
ＤＣスパッタリングを実行するに際して、成膜雰囲気としてアルゴン−水素混合ガスを用いた。尚酸素濃度は体積比で５％であった。
【００５５】
以上得られた透明導電性フィルムそれぞれに対してシート抵抗値を測定した後、９０度の温度下で５００時間放置し、その後のシート抵抗値を再び測定した。
【００５６】
【表１】
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【００５７】
この結果から分かるとおり、最外層に酸化度を増すことで耐熱性を持たせた耐熱導電性層を設けることにより、外部からの加熱が透明導電性フィルムに影響を及ぼしていないことがわかり、また最外層に耐熱性のみであって導電性を備えていない層を積層した場合は、導電性が充分でないことがわかる。