(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料ガスを改質して改質ガスを製造し、この改質ガスを、内燃機関から排出された排気が流通する排気通路に供給する燃料改質装置において、
前記排気通路にその一端側が接続されるガス通路と、
前記ガス通路の他端側から燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段と、
前記ガス通路に設けられた燃料改質触媒と、
前記ガス通路のうち前記燃料改質触媒よりも下流側に設けられたＨＣ吸着剤と、を備え、
前記ガス通路は、前記燃料改質触媒の下流側において、前記ＨＣ吸着剤を通過する通路と、前記ＨＣ吸着剤を通過しない通路とを備え、
前記燃料改質触媒の温度が所定の判定温度よりも低い場合には、前記燃料改質触媒から排出された改質ガスを、前記ＨＣ吸着剤を通過する通路に流通させ、前記燃料改質触媒の温度が前記判定温度以上である場合には、前記燃料改質触媒から排出された改質ガスを、前記ＨＣ吸着剤を通過しない通路に流通させるガス通路切換手段と、
前記ＨＣ吸着剤を通過する通路において前記ＨＣ吸着剤の下流側から、前記燃料改質触媒から排出された改質ガスを供給することで、当該ＨＣ吸着剤に吸着した炭化水素をその上流側へ脱離する脱離処理手段と、を備えることを特徴とする燃料改質装置。
【請求項２】
前記ＨＣ吸着剤を通過する通路のうち前記ＨＣ吸着剤の上流側と、前記ガス通路のうち前記燃料改質触媒の上流側とを接続する還流通路をさらに備え、
前記脱離処理手段は、前記燃料改質触媒から排出された改質ガスの一部を前記ＨＣ吸着剤の下流側から供給するとともに、当該ＨＣ吸着剤から脱離した炭化水素を、前記還流通路を介して前記燃料改質触媒に流入させることを特徴とする請求項１に記載の燃料改質装置。
【請求項３】
前記脱離処理手段は、前記還流通路内に生じる負圧を利用して、前記ＨＣ吸着剤から脱離した炭化水素を前記燃料改質触媒に流入させることを特徴とする請求項２に記載の燃料改質装置。
【請求項４】
前記燃料改質装置を始動してから前記燃料改質触媒が活性化温度に達するまでの時間を活性化温度到達時間とし、
前記燃料改質装置を始動してから前記ＨＣ吸着剤が脱離温度に達するまでの時間を脱離温度到達時間とし、
前記脱離温度到達時間は、前記活性化温度到達時間以上であることを特徴とする請求項３に記載の燃料改質装置。
【請求項５】
前記燃料改質触媒は、
ロジウム、白金、パラジウム、ニッケル、及びコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む金属成分と、
セリア、ジルコニア、アルミナ、及びチタニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物または複合酸化物と、を含むことを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の燃料改質装置。
【請求項６】
前記ＨＣ吸着剤は、
モルデナイト型、ＺＳＭ−５型、β型、及びＹ型よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水素型ゼオライト、または、これら水素型ゼオライトに銀、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をイオン交換したものを含むことを特徴とする請求項１から５の何れかに記載の燃料改質装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料改質装置に関し、特に炭化水素燃料を改質して改質ガスを生成し、この改質ガスを内燃機関の排気通路に供給することで排気を浄化する燃料改質装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素エネルギーはクリーンなエネルギーであり、燃料電池や内燃機関などのエネルギー源として、将来的に利用の拡大が期待されている。内燃機関に関しては、水素エンジン、水素添加エンジン、水素を還元剤とするＮＯｘ浄化装置、及び燃料電池を用いた補助電源などについての研究がなされている。また、燃料電池自動車や家庭用燃料電池発電機における水素の供給源として、定置用の水素製造装置についての研究開発も盛んに行われている。
【０００３】
従来より、このような水素を製造する装置としては、炭化水素燃料（以下、単に「燃料」という）を改質することで水素を製造する改質触媒を備える燃料改質装置が提案されている。改質触媒における改質反応としては、例えば、次式に示すような炭化水素の部分酸化反応により、水素と一酸化炭素とを含むガスを製造する反応が知られている。
ＣｎＨｍ＋１／２ｎＯ２→ｎＣＯ＋１／２ｍＨ２
【０００４】
この部分酸化反応は、燃料と酸素を用いた発熱反応であり、自発的に反応が進行する。このため、一旦、反応が始まると、外部から熱の供給をすることなく水素の製造し続けることができる。また、このような部分酸化反応において、燃料と酸素とを高温状態で共存させた場合には、次式に示すような燃焼反応も改質触媒において進行する。
ＣｎＨｍ＋（ｎ＋１／４ｍ）Ｏ２→ｎＣＯ２＋１／２ｍＨ２Ｏ
【０００５】
改質反応としては、部分酸化反応の他、次式のような水蒸気改質反応も知られている。
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋１／２ｍ）Ｈ２
この水蒸気改質反応は、燃料と水蒸気とを用いた吸熱反応であり、自発的に進行する反応ではない。このため、水蒸気改質反応は、上述の部分酸化反応に対して制御しやすいものとなっている。
【０００６】
ところで、燃料としてガソリンや軽油などの自動車用燃料を用い、改質触媒としてロジウムなどの貴金属を担持したものを用い、上述のような部分酸化反応や水蒸気改質反応を行う場合、水素収率を高くし、白煙すなわち未反応の炭化水素の排出量を低減するためには、改質触媒を８００℃〜１０００℃の活性化温度まで昇温する必要がある。これは、炭素価が大きくなるに従い分子サイズが大きくなり、炭化水素を分解するためにより大きなエネルギーを必要とするためである。
【０００７】
特に燃料改質装置を始動させた直後においては、グロープラグやスパークプラグなどの過熱装置により改質触媒を加熱したとしても、上述のような活性化温度まで改質触媒を昇温することは困難である。そこで、始動直後であっても、未反応の炭化水素が排出されるのを防止することを目的として、以下のような複数の技術が提案されている。
【０００８】
例えば特許文献１には、上述の改質触媒に加えて酸化触媒を備え、さらに、始動直後においては、酸化触媒を局所的に加熱する燃料改質装置が示されている。この特許文献１の燃料改質装置によれば、酸化触媒により炭化水素の酸化を促進することで改質触媒の昇温性能を向上する。また、始動直後において酸化触媒を局所的に加熱することで、改質触媒の温度を、局所的ではあるが活性化温度まで速やかに昇温することが可能となる。
【０００９】
また、例えば特許文献２や特許文献３には、内燃機関の排気通路に、水素富化手段としての改質触媒、ＮＯｘ浄化触媒、及び炭化水素を吸着するＨＣトラップ触媒を、上流側から順に設けた排気ガス浄化システムが提案されている。このシステムによれば、水素を含む排気を還元剤としてＮＯｘ浄化触媒に流入させることで、低温であっても効率的にＮＯｘを浄化できる。また、システムの始動直後であって、改質触媒やＮＯｘ浄化触媒の温度が低い場合であっても、ＨＣトラップ触媒で吸着することで、未反応の炭化水素が大気に排出されるのを抑制することができる。
【特許文献１】特開２００１−１０６５１２号公報
【特許文献２】特開２００７−１３２３５５号公報
【特許文献３】特許第３６４２２７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、以上のような特許文献１に示された燃料改質装置や、特許文献２，３に示された排気ガス浄化システムには、以下のような課題がある。
【００１１】
特許文献１の燃料改質装置では、改質触媒を活性化温度まで昇温する時間を短縮できるものの、改質触媒が活性化温度に達するまでの間に、未反応の炭化水素が排出するおそれがある。
また、この燃料改質装置は、酸化触媒を加熱するための暖気ガスの流束を制御するフラップ弁を備える。この燃料改質装置において、水素収率を向上したり、改質触媒の過度な昇温を防止したりするには、フラップ弁の開度と改質触媒における改質反応とを同調させる必要がある。しかしながら、改質反応は高速であり、改質反応とフラップ弁の開度とを同調するためには、フラップ弁を高速かつ高精度で制御する必要がある。したがって、燃料改質装置の構造が複雑なものとなるおそれがある。
【００１２】
また、特許文献２及び特許文献３の排気ガス浄化システムでは、改質触媒は、内燃機関の排気通路に設けられる。このため、炭素が析出（コーキング）したり、溶損したりし、改質触媒が劣化するおそれがある。また、改質触媒における水素収率を向上するためには、炭化水素と酸素の混合比を精度よく調整する必要があるものの、この排気ガス浄化システムでは、改質触媒に、内燃機関から排出された排気を流入させるため、安定して水素収率を向上させることが困難である。
【００１３】
本発明は、上述した点を考慮してなされたものであり、燃料を改質して改質ガスを製造し、この改質ガスを内燃機関の排気通路に供給する燃料改質装置であって、その始動直後から未反応の炭化水素が排気通路に排出するのを抑制できる燃料改質装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため請求項１に記載の発明は、燃料ガスを改質して改質ガスを製造し、この改質ガスを、内燃機関から排出された排気が流通する排気通路（４，５）に供給する燃料改質装置（５０）において、前記排気通路にその一端側が接続されるガス通路（５１）と、前記ガス通路の他端側から燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段（５２）と、前記ガス通路に設けられた燃料改質触媒（５３）と、前記ガス通路のうち前記燃料改質触媒よりも下流側に設けられたＨＣ吸着剤（５４）と、を備え、前記ガス通路は、前記燃料改質触媒の下流側において、前記ＨＣ吸着剤を通過する通路（５１３）と、前記ＨＣ吸着剤を通過しない通路とを備え、前記燃料改質触媒の温度（Ｔ１）が所定の判定温度（ＴＲ）よりも低い場合には、前記燃料改質触媒から排出された改質ガスを、前記ＨＣ吸着剤を通過する通路に流通させ、前記燃料改質触媒の温度（Ｔ１）が前記判定温度（ＴＲ）以上である場合には、前記燃料改質触媒から排出された改質ガスを、前記ＨＣ吸着剤を通過しない通路に流通させるガス通路切換手段（４０，５１４）を備えることを特徴とする。
【００１５】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の燃料改質装置において、前記ＨＣ吸着剤を通過する通路において前記ＨＣ吸着剤の下流側から、前記燃料改質触媒から排出された改質ガスを供給することで、当該ＨＣ吸着剤に吸着した炭化水素を脱離する脱離処理手段（４０，５１４，５１６）をさらに備えることを特徴とする。
【００１６】
請求項３に記載の発明は、請求項２に記載の燃料改質装置において、前記ＨＣ吸着剤を通過する通路のうち前記ＨＣ吸着剤の上流側と、前記ガス通路のうち前記燃料改質触媒の上流側とを接続する還流通路（５１５）をさらに備え、前記脱離処理手段は、前記燃料改質触媒から排出された改質ガスの一部を前記ＨＣ吸着剤の下流側から供給するとともに、当該ＨＣ吸着剤から脱離した炭化水素を、前記還流通路を介して前記燃料改質触媒に流入させることを特徴とする。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、請求項３に記載の燃料改質装置において、前記脱離処理手段は、前記還流通路内に生じる負圧を利用して、前記ＨＣ吸着剤から脱離した炭化水素を前記燃料改質触媒に流入させることを特徴とする。
【００１８】
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の燃料改質装置において、前記燃料改質装置を始動してから前記燃料改質触媒が活性化温度に達するまでの時間を活性化温度到達時間とし、前記燃料改質装置を始動してから前記ＨＣ吸着剤が脱離温度に達するまでの時間を脱離温度到達時間とし、前記脱離温度到達時間は、前記活性化温度到達時間以上であることを特徴とする。
【００１９】
請求項６に記載の発明は、請求項１から５の何れかに記載の燃料改質装置において、前記燃料改質触媒は、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケル、及びコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む金属成分と、セリア、ジルコニア、アルミナ、及びチタニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物または複合酸化物と、を含むことを特徴とする。
【００２０】
請求項７に記載の発明は、請求項１から６の何れかに記載の燃料改質装置において、前記ＨＣ吸着剤は、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型、β型、及びＹ型よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水素型ゼオライト、または、これら水素型ゼオライトに銀、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をイオン交換したものを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１に記載の発明によれば、燃料改質触媒の温度が所定の判定温度よりも低い場合には、燃料改質触媒から排出された改質ガスは、ＨＣ吸着剤を介して排気通路に供給され、燃料改質触媒の温度が所定の判定温度以上である場合には、改質ガスは、ＨＣ吸着剤を介さずに排気通路に供給される。ここで、例えば、判定温度を燃料改質触媒の活性化温度にする。これにより、燃料改質触媒の温度が活性化温度より低く、改質ガスに未反応の炭化水素が含まれる場合であっても、この炭化水素をＨＣ吸着剤で吸着することで、排気通路に炭化水素が排出されるのを防止できる。したがって、燃料改質触媒の温度にかかわらず、未反応の炭化水素を含まない改質ガスを、内燃機関の排気通路に供給することができる。
【００２２】
また、例えば、ＮＯｘ浄化装置を排気通路に設けた場合には、上述のように燃料改質触媒の温度にかかわらず、未反応の炭化水素を含まない改質ガスを、還元ガスとしてＮＯｘ浄化装置に供給することが可能となる。これにより、内燃機関の始動直後であっても、排気に含まれるＮＯｘを効率的に浄化できる。
【００２３】
また、燃料改質触媒を、排気通路とは別のガス通路に設けることにより、炭素が析出したり溶損したりし、燃料改質触媒が劣化するのを防止できる。
また、燃料改質触媒を排気通路とは別のガス通路に設け、さらにこのガス通路の他端側から燃料ガス供給手段により燃料ガスを供給することにより、燃料改質触媒に供給する燃料ガスの燃料と空気の混合比を精度よく調整することが容易となる。これにより、燃料改質触媒における水素収率を安定して向上させることが容易になる。
【００２４】
請求項２に記載の発明によれば、ＨＣ吸着剤に炭化水素を吸着させる際には、改質ガスはＨＣ吸着剤を上流側から下流側へ向かって流通し、一方、吸着した炭化水素をＨＣ吸着剤から脱離する際には、改質ガスはＨＣ吸着剤を下流側から上流側へ向かって流通する。
ところで、ＨＣ吸着剤は、炭化水素を吸着する際における吸着熱により、上流側から下流側へ向かって順に昇温する。したがって、上述のように、下流側から上流側へ向かって改質ガスを流通させることにより、上流側に吸着した炭化水素を速やかに脱離することができる。
【００２５】
請求項３に記載の発明によれば、ＨＣ吸着剤から脱離した未反応の炭化水素は、その下流側から供給された改質ガスとともに還流通路を介して燃料改質触媒に還流される。これにより、ＨＣ吸着剤で吸着した未反応の炭化水素を、燃料として再利用することができる。
【００２６】
またここで、ＨＣ吸着剤から炭化水素を脱離させる際には、燃料改質触媒から排出された改質ガスの一部が用いられる。すなわち、このような酸素を殆ど含まない改質ガスをＨＣ吸着剤に供給して炭化水素を脱離することにより、炭化水素を脱離する際に、高温になったＨＣ吸着剤において、未反応の炭化水素が燃焼してしまい、燃料として再利用できなくなるのを防止できる。
【００２７】
請求項４に記載の発明によれば、還流通路内に発生した負圧により、ＨＣ吸着剤から脱離した炭化水素を燃料改質触媒に流入させる。このように負圧を利用して炭化水素を流入させることにより、例えば、加圧ポンプを利用して、脱離した炭化水素を圧送した場合と比較して、エネルギーの消費を抑制することができる。
【００２８】
請求項５に記載の発明によれば、燃料改質触媒の温度が活性化温度に達した後に、ＨＣ吸着剤の温度が脱離温度に達する。すなわち、ＨＣ吸着剤の温度が脱離温度に達し、吸着した炭化水素を脱離する時には、燃料改質触媒の温度は、必ず活性化温度に達している。これにより、ＨＣ吸着剤を脱離しながらであっても、改質ガスを排気通路に供給し続けることが可能となる。
【００２９】
請求項６に記載の発明によれば、燃料改質触媒を耐熱性に優れたものにし、これにより効率的に改質ガスを生成することができる。つまり、部分酸化反応を効率的に行うには燃料改質触媒を高温にする必要があるが、上述の酸化物を含めることにより、燃料改質触媒を約１０００℃まで加熱することができる。また、反応中に発生するＨ２Ｏ、Ｈ２、及びＣＯ２が存在しても、改質性能が損なわれることがない。
【００３０】
請求項７に記載の発明によれば、燃料改質装置の始動直後であっても、未反応の炭化水素を効率よく吸着できる。ところで、高炭素数の炭化水素を吸着するには、０．５ｎｍ以上の孔径を有するゼオライトを用いることが好ましい。請求項７に記載の発明によれば、ＨＣ吸着剤には、このような条件を満たすゼオライトが用いられるため、特に始動直後において、高炭素数の炭化水素を多く含む未反応の炭化水素が排出される場合であっても、これを効率的に吸着することが可能となる。
【００３１】
また、水素型ゼオライトを用いることにより、酸強度を向上し、ＨＣ吸着剤の化学吸着能を向上することができる。これにより、ＨＣ吸着剤において炭化水素を吸着保持できる温度をさらに高くできる。
また、水素型ゼオライトに、銀、アルカリ金属、または、アルカリ土類金属をイオン交換したものを用いることにより、ＨＣ吸着剤の化学吸着能をさらに向上することができる。これにより、ＨＣ吸着剤において炭化水素を吸着保持できる温度をさらに高くできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
図１は、本発明の一実施形態に係る内燃機関及びその排気浄化装置の構成を示す図である。内燃機関（以下「エンジン」という）１は、各気筒７内に燃料を直接噴射するディーゼルエンジンであり、各気筒７には図示しない燃料噴射弁が設けられている。これら燃料噴射弁は、電子制御ユニット（以下「ＥＣＵ」という）４０により電気的に接続されており、燃料噴射弁の開弁時間及び閉弁時間は、ＥＣＵ４０により制御される。
【００３３】
エンジン１には、吸気が流通する吸気管２と、排気が流通する排気管４と、排気管４内の排気の一部を吸気管２に還流する排気還流通路６と、吸気管２に吸気を圧送する過給機８とが設けられている。
【００３４】
吸気管２は、吸気マニホールド３の複数の分岐部を介してエンジン１の各気筒７の吸気ポートに接続されている。排気管４は、排気マニホールド５の複数の分岐部を介してエンジン１の各気筒７の排気ポートに接続されている。排気還流通路６は、排気マニホールド５から分岐し吸気マニホールド３に至る。
【００３５】
過給機８は、排気管４に設けられた図示しないタービンと、吸気管２に設けられた図示しないコンプレッサと、を備える。タービンは、排気管４を流通する排気の運動エネルギにより駆動される。コンプレッサは、タービンにより回転駆動され、吸気を加圧し吸気管２内へ圧送する。また、タービンは、図示しない複数の可変ベーンを備えており、可変ベーンの開度を変化させることにより、タービン回転数（回転速度）を変更できるように構成されている。タービンのベーン開度は、ＥＣＵ４０により電磁的に制御される。
【００３６】
吸気管２内の過給機８下流には、加圧された空気を冷却するためのインタークーラ１１や、吸入空気量を制御するスロットル弁１２が設けられている。スロットル弁１２は、アクチュエータを介してＥＣＵ４０に接続されており、その開度はＥＣＵ４０により電磁的に制御される。
【００３７】
排気還流通路６は、排気マニホールド５と吸気マニホールド３とを接続し、エンジン１から排出された排気の一部を還流する。排気還流通路６には、還流される排気を冷却するＥＧＲクーラ２１と、還流する排気の流量を制御するＥＧＲ弁２０と、が設けられている。ＥＧＲ弁２０は、図示しないアクチュエータを介してＥＣＵ４０に接続されており、その弁開度はＥＣＵ４０により電磁的に制御される。
【００３８】
排気管４には、排気を浄化する排気コンバータが設けられている。この排気コンバータは、触媒コンバータ３１と、粒子状物質捕集装置（以下「ＤＰＦ」（Ｄｉｅｓｅｌ  Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ  Ｆｉｌｔｅｒ）という）３２と、ＮＯｘ浄化装置３３とを含んで構成され、排気管４に上流側から、触媒コンバータ３１、ＤＰＦ３２、ＮＯｘ浄化装置３３の順で設けられている。
【００３９】
触媒コンバータ３１は、酸化触媒を内蔵し、この触媒と排気との反応により排気を浄化するとともに、排気を昇温する。より具体的には、触媒コンバータ３１は、例えば、触媒として作用する白金（Ｐｔ）を、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）担体に担持させたものに、炭化水素（ＨＣ）の吸着作用に優れたゼオライトと、ＨＣの水蒸気改質作用に優れたロジウム（Ｒｈ）を加えた酸化触媒を内蔵する。
【００４０】
ＤＰＦ３２は、排気がフィルタ壁の微細な孔を通過する際、排気中の炭素を主成分とするパティキュレートとしてのスート（ｓｏｏｔ）を、フィルタ壁の表面及びフィルタ壁中の孔に堆積させることによって捕集する。フィルタ壁の構成材料としては、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）などのセラミックスや金属多孔体が使用される。
【００４１】
ＮＯｘ浄化装置３３は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、セリア（ＣｅＯ２）、及びセリウムと希土類の複合酸化物（以下、「セリア系複合酸化物」という）の担体に担持された、触媒として作用する白金（Ｐｔ）と、ＮＯｘ吸着能力を有するセリアもしくはセリア系複合酸化物と、排気中のアンモニア（ＮＨ３）を、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）として保持する機能を有するゼオライトとを備える。
【００４２】
ＮＯｘ浄化装置３３の吸着アンモニア量が少なくなると、ＮＯｘの浄化能力が低下するので、適宜ＮＯｘを還元するために、ＮＯｘ浄化装置３３への還元剤の供給（以下「還元化」という）が行われる。この還元化では、燃料噴射弁から噴射される燃料量の増量とスロットル弁による吸入空気量の減量とによって燃焼室内の混合気の空燃比を理論空燃比よりリッチ側にすることにより、還元剤をＮＯｘ浄化装置３３に供給する。すなわち、空燃比をリッチ化することにより、ＮＯｘ浄化装置３３へ流入する排気中の還元剤濃度が、酸素濃度より高くなり、還元化が実行される。
【００４３】
このＮＯｘ浄化装置３３におけるＮＯｘの浄化について説明する。
先ず、エンジン１で燃焼する混合気の空燃比を理論空燃比よりリーン側に設定し、いわゆるリーンバーン運転を行うと、ＮＯｘ浄化装置３３へ流入する排気中の還元剤濃度が、酸素濃度より低くなる。その結果、排気中の一酸化窒素（ＮＯ）と酸素（Ｏ２）とが触媒の作用で反応し、ＮＯ２としてセリアもしくはセリア系複合酸化物に吸着される。また、酸素と反応していない一酸化炭素（ＣＯ）も、セリアもしくはセリア系複合酸化物に吸着される。
【００４４】
次に、排気中の還元剤濃度を酸素濃度より高くする還元化を実行すると、排気中の一酸化炭素（ＣＯ）が水（Ｈ２Ｏ）と反応して、二酸化炭素（ＣＯ２）と水素（Ｈ２）が生成され、また排気中の炭化水素（ＨＣ）が水と反応して、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ２）とともに、水素が生成される。またさらに、排気中に含まれるＮＯｘ、及びセリアもしくはセリア系複合酸化物（及び白金）に吸着されているＮＯｘ（ＮＯ，ＮＯ２）と、生成された水素とが触媒の作用で反応し、アンモニア（ＮＨ３）及び水が生成される。また、ここで生成されたアンモニアは、アンモニウムイオン（ＮＨ４＋）の形でゼオライトに吸着される。
【００４５】
次に、空燃比を理論空燃比よりリーン側に設定するリーンバーン運転を行い、ＮＯｘ浄化装置３３へ流入する排気中の還元剤濃度を、酸素濃度より低い側に設定すると、セリアもしくはセリア系複合酸化物にＮＯｘが吸着される。さらにゼオライトにアンモニウムイオンが吸着した状態では、排気中のＮＯｘ及び酸素と、アンモニアとが反応して、窒素（Ｎ２）と水が生成される。
【００４６】
このように、ＮＯｘ浄化装置３３によれば、還元剤供給中に生成されるアンモニアがゼオライトに吸着され、リーンバーン運転中に吸着したアンモニアがＮＯｘと反応するので、ＮＯｘの浄化を効率よく行うことができる。
【００４７】
また、排気管４のうちＤＰＦ３２とＮＯｘ浄化装置３３との間には、燃料ガスを改質して、水素（Ｈ２）及び一酸化炭素（ＣＯ）を含む改質ガスを製造し、この改質ガスを還元ガスとして排気管４に供給する燃料改質装置５０が接続されている。
【００４８】
図２は、燃料改質装置５０の構成を示すブロック図である。
燃料改質装置５０は、排気管４にその一端側が接続されたガス通路５１と、このガス通路５１の他端側から燃料ガスを供給する燃料ガス供給手段としての燃料ガス供給装置５２と、ガス通路５１に設けられた燃料改質触媒としての改質触媒５３と、ガス通路５１のうち改質触媒５３の下流側に設けられたＨＣ吸着剤５４と、を含んで構成される。
【００４９】
燃料ガス供給装置５２は、燃料タンクに貯留された燃料と、コンプレッサにより供給された空気とを所定の割合で混合して燃料ガスを製造し、この燃料ガスをガス通路５１に供給する。この燃料ガス供給装置５２は、ＥＣＵ４０に接続されており、燃料ガスの供給量及びその混合比は、ＥＣＵ４０により制御される。
【００５０】
ガス通路５１のうち、改質触媒５３の上流側は、燃料ガス供給装置５２から供給された燃料ガスが流通する燃料ガス通路５１１となっており、改質触媒５３の下流側は、改質触媒５３で製造された改質ガスが流通する改質ガス通路５１２となっている。
【００５１】
改質ガス通路５１２には、この改質ガス通路５１２の上流側と下流側とを接続する吸着通路５１３が設けられている。この吸着通路５１３には、ＨＣ吸着剤５４が設けられている。
【００５２】
また、この吸着通路５１３と改質ガス通路５１２の上流側の接続部には、改質触媒５３から排出された改質ガスが流通する通路を、ＨＣ吸着剤５４を通過する吸着通路５１３と、ＨＣ吸着剤５４を通過しない改質ガス通路５１２と、で切り換える三方弁５１４が設けられている。この三方弁５１４は、図示しないアクチュエータを介してＥＣＵ４０に接続されており、その開度はＥＣＵ４０により電磁的に制御される。
【００５３】
また、ガス通路５１には、吸着通路５１３のうちＨＣ吸着剤５４の上流側と、燃料ガス通路５１１のうち改質触媒５３の上流側とを接続する還流通路５１５が設けられている。この還流通路５１５には、還流通路５１５を開閉する負圧制御弁５１６が設けられている。すなわち、燃料ガス供給装置５２により、燃料ガス通路５１１に燃料ガスを供給すると、還流通路５１５内に負圧が発生し、還流通路５１５内において、吸着通路５１３側から燃料ガス通路５１１側へ向けてガスが流通する。負圧制御弁５１６は、このような負圧の発生により流通するガスの流量を調整する。この負圧制御弁５１６は、図示しないアクチュエータを介してＥＣＵ４０に接続されており、その開度はＥＣＵ４０により制御される。
【００５４】
改質触媒５３は、燃料ガス供給装置５２から供給された燃料ガスを改質し、水素及び一酸化炭素を含む改質ガスを製造する触媒である。より具体的には、この改質触媒５３は、ロジウム、白金、パラジウム、ニッケル、及びコバルトよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む金属成分と、セリア、ジルコニア、アルミナ、及びチタニアよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む酸化物または複合酸化物と、を含む。
【００５５】
本実施形態では、この改質触媒５３として、セリア及びロジウムの粉末を、セリアに対するロジウムの質量比が１％となるように秤量し、この粉末を水系媒体とともにボールミルに投入して攪拌・混合することでスラリーを製造し、このスラリーをコーディエライト製の担体にコーティングした後、これを６００℃で２時間に亘り乾燥・焼成して調製されたものを用いる。
【００５６】
また、この改質触媒５３には、グロープラグやスパークプラグなどを含んで構成された図示しない加熱ヒータが接続されており、燃料改質装置５０の始動とともに、改質触媒５３を加熱することが可能となっている。
【００５７】
ＨＣ吸着剤５４は、改質触媒５３により製造された改質ガスに含まれる未反応の炭化水素を吸着する。より具体的には、このＨＣ吸着剤５４は、モルデナイト型、ＺＳＭ−５型、β型、及びＹ型よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水素型ゼオライト、または、これら水素型ゼオライトに銀、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属をイオン交換したものを含む。
【００５８】
本実施形態では、ＨＣ吸着剤５４として、ＺＳＭ−５型の水素型ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０）の粉末を、２０質量％のシリカゾル水溶液に、ゼオライト質量に対し５０質量％となる様に加えたものを、水系媒体とともにボールミルに投入して攪拌・混合することでスラリーを製造し、このスラリーをコーディエライト製の担体にコーティングした後、これを５００℃で２時間に亘り乾燥・焼成して調製されたものを用いる。
【００５９】
以上のような燃料改質装置５０では、改質触媒５３やＨＣ吸着剤５４などの構成、及び配置は、脱離温度到達時間が活性化温度到達時間以上となるように設計される。ここで、活性化温度到達時間は、燃料改質装置５０を始動してから改質触媒５３が活性化温度ＴＲに達するまでの時間であり、脱離温度到達時間は、燃料改質装置５０を始動してからＨＣ吸着剤５４が脱離温度ＴＨＣに達するまでの時間とする。
【００６０】
また、以上のような燃料改質装置５０では、燃料ガス供給装置５２により燃料ガスを供給しながら、三方弁５１４及び負圧制御弁５１６を制御することで、改質触媒５３で製造された改質ガスの流路を、複数の態様で切り換えることが可能となっている。
【００６１】
図３は、燃料改質装置５０の構成を示すブロック図であり、改質ガスの流路を示す図である。この図３では、燃料改質装置５０のガス通路５１のうち、改質ガスが主に流通する通路を実線で示し、改質ガスが流通しないか、または殆ど流通しない通路を破線で示す。図３の（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）に示すように、燃料改質装置５０では、主に３つの異なる態様で、改質ガスの流路を形成することができる。
【００６２】
図３の（ａ）は、改質ガスがＨＣ吸着剤５４を通過せずに排気管４に至る流路を示す。図３の（ａ）に示す流路は、三方弁５１４を制御して、改質触媒５３から排出された改質ガスが流通する通路を、ＨＣ吸着剤５４を通過しない改質ガス通路５１２にすることで形成される。なお、この図３の（ａ）に示す改質ガスの流路を、以下では改質ラインという。
また、このような改質ラインを形成する場合、負圧制御弁５１６を制御して、還流通路５１５を基本的には閉じた状態にする。
【００６３】
図３の（ｂ）は、改質ガスがＨＣ吸着剤５４を通過して排気管４に至る流路を示す。図３の（ｂ）に示す流路は、三方弁５１４を制御して、改質触媒５３から排出された改質ガスが流通する通路を、ＨＣ吸着剤５４を通過する吸着通路５１３にすることで形成される。なお、この図３の（ｂ）に示す改質ガスの流路を、以下では吸着ラインという。
また、このような吸着ラインを形成する場合、負圧制御弁５１６を制御して、還流通路５１５を基本的には閉じた状態にする。
【００６４】
図３の（ｃ）は、改質ガスがＨＣ吸着剤５４を介して還流する流路を示す。図３の（ｃ）に示す流路は、三方弁５１４を制御して、改質触媒５３から排出された改質ガスが流通する通路を、改質ガス通路５１２にするとともに、負圧制御弁５１６を制御して、還流通路５１５を開くことで形成される。
【００６５】
より具体的には、燃料ガス供給装置５２により燃料ガス通路５１１に燃料ガスを供給することにより、還流通路５１５内には負圧が発生する。そこで、負圧制御弁５１６を制御して、還流通路５１５を開くことにより、図３の（ｃ）に示すような改質ガスの流路が形成される。
【００６６】
これにより、改質触媒５３から排出された改質ガスのうち、一部は改質ガス通路５１２を介して排気管４に至る。また、残りの改質ガスは、吸着通路５１３の下流側（排気管４側）からＨＣ吸着剤５４を通過し、還流通路５１５を介して燃料ガス通路５１１（改質触媒５３の上流側）に還流される。なお、この図３の（ｃ）に示す改質ガスの流路を、以下では還流ラインという。
【００６７】
図１に戻って、ＥＣＵ４０には、改質触媒５３の温度Ｔ１を検出する改質触媒温度センサ５３１、及びＨＣ吸着剤５４の温度Ｔ２を検出する吸着剤温度センサ５４１が接続されており、これらセンサの検出信号はＥＣＵ４０に供給される。
【００６８】
ＥＣＵ４０は、各種センサからの入力信号波形を整形し、電圧レベルを所定のレベルに修正し、アナログ信号値をデジタル信号値に変換するなどの機能を有する入力回路と、中央演算処理ユニット（以下「ＣＰＵ」という）とを備える。この他、ＥＣＵ４０は、ＣＰＵで実行される各種演算プログラム及び演算結果などを記憶する記憶回路と、燃料ガス供給装置５２、三方弁５１４、負圧制御弁５１６などに制御信号を出力する出力回路とを備える。
【００６９】
図４は、ＥＣＵによる燃料改質装置の制御の手順を示すフローチャートである。このフローチャートに示される燃料改質装置の制御は、イグニッションがオンにされたことに基づいて開始する。なお、この図４に示すフローチャートでは、イグニッションをオンにしてから、ＨＣ吸着剤に吸着した炭化水素を脱離する脱離処理を行うまでの手順のみを示す。
【００７０】
ステップＳ１では、加熱ヒータをオンにし、改質触媒の加熱を開始し、ステップＳ２に移る。ステップＳ２では、改質触媒温度センサからの出力に基づいて改質触媒温度Ｔ１を取得し、ステップＳ３に移る。ステップＳ３では、改質触媒温度Ｔ１が改質触媒の所定の燃焼開始温度Ｔ０以上であるか否かを判別する。この判別がＹＥＳである場合には、ステップＳ４に移り、ＮＯである場合には、ステップＳ２に移る。
【００７１】
ステップＳ４では、改質触媒温度Ｔ１が燃焼開始温度Ｔ０以上となったことに応じて、燃料ガスの供給を開始し、ステップＳ５に移る。ステップＳ５では、三方弁を制御して、改質触媒から排出される改質ガスの流路を吸着ラインにし（上述の図３の（ｂ）参照）、ステップＳ６に移る。これにより、改質触媒から排出された改質ガスは、ＨＣ吸着剤を介して排気管に供給される。
【００７２】
ステップＳ６では、改質触媒温度センサからの出力に基づいて改質触媒温度Ｔ１を取得し、ステップＳ７に移る。ステップＳ７では、改質触媒温度Ｔ１が改質触媒の所定の活性化温度ＴＲ以上であるか否かを判別する。この判別がＹＥＳである場合には、ステップＳ８に移り、ＮＯである場合には、ステップＳ６に移る。
【００７３】
ステップＳ８では、改質触媒温度Ｔ１が活性化温度ＴＲ以上となったことに応じて、三方弁を制御して、改質触媒から排出される改質ガスの流路を改質ラインにし（上述の図３の（ａ）参照）、ステップＳ９に移る。これにより、改質触媒から排出された改質ガスは、ＨＣ吸着剤を介さずに排気管に供給される。
【００７４】
ステップＳ９では、吸着剤温度センサからの出力に基づいてＨＣ吸着剤温度Ｔ２を取得し、ステップＳ１０に移る。ステップＳ１０では、ＨＣ吸着剤温度Ｔ２がＨＣ吸着剤の所定のＨＣ脱離温度ＴＨＣ以上であるか否かを判別する。この判別がＹＥＳである場合には、ステップＳ１１に移り、ＮＯである場合には、ステップＳ９に移る。
【００７５】
ステップＳ１１では、ＨＣ吸着剤温度Ｔ２がＨＣ脱離温度ＴＨＣ以上となったことに応じて、ＨＣ吸着剤のＨＣ脱離処理を開始する。より具体的には、三方弁及び負圧制御弁を制御して、改質触媒から排出される改質ガスの流路を還流ラインにし（上述の図３の（ｃ）参照）、改質ガスの一部をＨＣ吸着剤の下流側から供給する。これにより、ＨＣ吸着剤から脱離した炭化水素は、還流通路を介して改質触媒に流入し、この改質触媒において燃料として再利用される。
【００７６】
本実施形態では、三方弁５１４と、この三方弁５１４を制御するＥＣＵ４０が、ガス通路切換手段を構成する。また、三方弁５１４及び負圧制御弁５１６と、これら三方弁５１４及び負圧制御弁５１６を制御するＥＣＵ４０が、脱離処理手段を構成する。具体的には、図４のステップＳ５〜Ｓ８に係る手段がガス通路切換手段に相当し、図４のステップＳ１１に係る手段が脱離処理手段に相当する。
【００７７】
以上詳述したように、本実施形態によれば、改質触媒５３の温度Ｔ１が所定の活性化温度ＴＲよりも低い場合には、改質触媒５３から排出された改質ガスは、ＨＣ吸着剤５４を介して排気管４に供給され、改質触媒５３の温度Ｔ１が所定の活性化温度ＴＲ以上である場合には、改質ガスは、ＨＣ吸着剤５４を介さずに排気管４に供給される。これにより、改質触媒５３の温度Ｔ１が活性化温度ＴＲより低く、改質ガスに未反応の炭化水素が含まれる場合であっても、この炭化水素をＨＣ吸着剤５４で吸着することで、排気管４に炭化水素が排出されるのを防止できる。したがって、改質触媒５３の温度Ｔ１にかかわらず、未反応の炭化水素を含まない改質ガスを、排気管４に供給することができる。
【００７８】
また、ＮＯｘ浄化装置３３を排気管４に設けた。したがって、上述のように改質触媒５３の温度Ｔ１にかかわらず、未反応の炭化水素を含まない改質ガスを、還元ガスとしてＮＯｘ浄化装置３３に供給することが可能となる。これにより、エンジン１の始動直後であっても、排気に含まれるＮＯｘを効率的に浄化できる。
【００７９】
また、改質触媒５３を、排気管４とは別のガス通路５１に設けることにより、炭素が析出したり溶損したりし、改質触媒５３が劣化するのを防止できる。
また、改質触媒５３を排気管４とは別のガス通路５１に設け、さらにこのガス通路５１の他端側から燃料ガス供給装置５２により燃料ガスを供給することにより、改質触媒５３に供給する燃料ガスの燃料と空気の混合比を精度よく調整することが容易となる。これにより、改質触媒５３における水素収率を安定して向上させることが容易になる。
【００８０】
また、本実施形態によれば、ＨＣ吸着剤５４に炭化水素を吸着させる際には、改質ガスはＨＣ吸着剤５４を上流側から下流側へ向かって流通し、一方、吸着した炭化水素をＨＣ吸着剤５４から脱離する際には、改質ガスはＨＣ吸着剤５４を下流側から上流側へ向かって流通する。すなわち、吸着時と脱離時とでは、ＨＣ吸着剤５４を流通するガスが流れる方向は逆になる。
ところで、ＨＣ吸着剤５４は、炭化水素を吸着する際における吸着熱により、上流側から下流側へ向かって順に昇温する。したがって、上述のように、下流側から上流側へ向かって改質ガスを流通させることにより、上流側に吸着した炭化水素を速やかに脱離することができる。
【００８１】
ここで、本実施形態のように、吸着時と脱離時とで、ＨＣ吸着剤５４を流通するガスが流れる方向を逆にする利点について、本実施形態に係る燃料改質装置５０と、比較例に係る燃料改質装置とを比較してより詳細に説明する。
【００８２】
図５は、比較例に係る燃料改質装置５０Ａの構成を示すブロック図である。この燃料改質装置５０Ａの構成について、本実施形態の燃料改質装置５０と同じ構成については同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００８３】
この燃料改質装置５０Ａは、吸着時と脱離時とで、ＨＣ吸着剤５４Ａを流通するガスが流れる方向は同一になるように構成したものである。
より具体的には、この燃料改質装置５０Ａでは、還流通路５１５Ａは、吸着通路５１３ＡのうちＨＣ吸着剤５４Ａの下流側と、燃料ガス通路５１１のうち改質触媒５３の上流側とを接続する。また、脱離時に、ＨＣ吸着剤５４から脱離した炭化水素を、還流通路５１５Ａを介して還流するため、吸着通路５１３のうちＨＣ吸着剤５４Ａの下流側に、吸着通路５１３を開閉する制御弁５１７Ａが設けられる。
【００８４】
ここで、本実施形態の燃料改質装置５０（図２参照）と、比較例の燃料改質装置５０Ａ（図５参照）とを比較すると、燃料改質装置５０Ａでは、図５において破線５１９に示すように、還流通路５１５Ａの長さを、ＨＣ吸着剤５４Ａの全長に合わせて長くする必要がある。これに加えて、燃料改質装置５０Ａでは、制御弁５１７Ａを余分に設ける必要があるので、通路の構成が複雑なものとなる。
【００８５】
また、本実施形態によれば、ＨＣ吸着剤５４から脱離した未反応の炭化水素は、改質ガスとともに還流通路５１５を介して改質触媒５３に還流される。これにより、ＨＣ吸着剤５４で吸着した未反応の炭化水素を、燃料として再利用することができる。
【００８６】
またここで、ＨＣ吸着剤５４から炭化水素を脱離させる際には、改質触媒５３から排出された改質ガスの一部が用いられる。したがって、改質ガスには酸素が殆ど含まれない。このような酸素を殆ど含まない改質ガスをＨＣ吸着剤５４に供給して炭化水素を脱離することにより、炭化水素を脱離する際に、高温になったＨＣ吸着剤５４において、未反応の炭化水素が燃焼してしまい、燃料として再利用できなくなるのを防止できる。
【００８７】
また、本実施形態によれば、還流通路５１５内に発生した負圧により、ＨＣ吸着剤５４から脱離した炭化水素を改質触媒５３に流入させる。このように負圧を利用して炭化水素を流入させることにより、例えば、加圧ポンプを利用して、脱離した炭化水素を圧送した場合と比較して、エネルギーの消費を抑制することができる。
【００８８】
また、本実施形態によれば、改質触媒５３の温度Ｔ１が活性化温度ＴＲに達した後に、ＨＣ吸着剤５４の温度Ｔ２が脱離温度ＴＨＣに達する。すなわち、ＨＣ吸着剤５４の温度Ｔ２が脱離温度ＴＨＣに達し、吸着した炭化水素を脱離する時には、改質触媒５３の温度Ｔ１は、必ず活性化温度ＴＲに達している。これにより、ＨＣ吸着剤５４を脱離しながらであっても、改質ガスを排気管４に供給し続けることが可能となる。
【００８９】
また、本実施形態によれば、燃料改質装置５０の始動直後であっても、未反応の炭化水素を効率よく吸着できる。ところで、高炭素数の炭化水素を吸着するには、０．５ｎｍ以上の孔径を有するゼオライトを用いることが好ましい。本実施形態によれば、ＨＣ吸着剤５４には、このような条件を満たすゼオライトが用いられるため、特に始動直後において、高炭素数の炭化水素を多く含む未反応の炭化水素が排出される場合であっても、これを効率的に吸着することが可能となる。
【００９０】
また、水素型ゼオライトを用いることにより、酸強度を向上し、ＨＣ吸着剤の化学吸着能を向上することができる。これにより、ＨＣ吸着剤５４において炭化水素を吸着保持できる温度をさらに高くできる。
また、例えば、水素型ゼオライトに、銀、アルカリ金属、または、アルカリ土類金属をイオン交換したものを用いた場合には、ＨＣ吸着剤の化学吸着能をさらに向上することができる。これにより、ＨＣ吸着剤において炭化水素を吸着保持できる温度をさらに高くできる。
【００９１】
なお本発明は上述した実施形態に限るものではなく、種々の変形が可能である。例えば、上述した実施形態では、還流通路５１５を開閉する負圧制御弁５１６を設けたが、これに限らない。例えば、還流通路内を減圧する負圧ポンプを設けてもよい。
【００９２】
また本発明は、クランク軸を鉛直方向とした船外機などのような船舶推進用エンジンなどの燃料改質装置にも適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】本発明の一実施形態に係る内燃機関及びその排気浄化装置の構成を示す図である。
【図２】上記実施形態に係る燃料改質装置の構成を示すブロック図である。
【図３】上記実施形態に係る燃料改質装置の構成を示すブロック図であり、改質ガスの流路を示す図である。
【図４】上記実施形態に係るＥＣＵによる燃料改質装置の制御の手順を示すフローチャートである。
【図５】比較例に係る燃料改質装置の構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【００９４】
１    エンジン（内燃機関）
４    排気管（排気通路）
５    排気マニホールド（排気通路）
４０    ＥＣＵ（ガス通路切換手段、脱離処理手段）
５０    燃料改質装置
５１    ガス通路
５１１    燃料ガス通路
５１２    改質ガス通路
５１３    吸着通路
５１４    三方弁（ガス通路切換手段）
５１５    還流通路
５１６    負圧制御弁（脱離処理手段）
５２    燃料ガス供給装置（燃料ガス供給手段）
５３    改質触媒（燃料改質触媒）
５４    ＨＣ吸着剤
【図１】
0005006776.tif 000002
【図２】
0005006776.tif 000003
【図３】
0005006776.tif 000004
【図４】
0005006776.tif 000005
【図５】
0005006776.tif 000006