(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウム原料の表面を弗硝酸で清浄にした後、該原料を揮発性元素の箔で包んでコンパクト材とし、このコンパクト材を電子ビーム溶解して高純度化してインゴット化する工程、得られた高純度ジルコニウムインゴットを水素雰囲気中で５００°Ｃ以上に加熱して水素化し、次にこれを冷却して、水素化したジルコニウム粉をインゴットから剥落させて水素化高純度ジルコニウム粉を得る工程、又は前記高純度ジルコニウムインゴットを切削して得た切粉を、酸洗浄した後、水素雰囲気中で５００°Ｃ以上に加熱して水素化し、これを冷却して水素化ジルコニウム粉を得る工程、及び前記水素化高純度ジルコニウム粉の水素を除去する工程からなり、ガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満であり、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｈｆを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がジルコニウム及びその他の不可避不純物であることを特徴とする高純度ジルコニウム粉の製造方法。
【請求項２】
水素雰囲気中で７００°Ｃ以上に加熱して水素化することを特徴とする請求項１に記載の高純度ジルコニウム粉の製造方法。
【請求項３】
冷却時にアルゴン等の不活性ガスを導入することを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の高純度ジルコニウム粉の製造方法。
【請求項４】
インゴット又は切粉を５００°Ｃ以下に冷却して水素化高純度ジルコニウム粉を得ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高純度ジルコニウム粉の製造方法。
【請求項５】
インゴットから剥落した高純度ジルコニウム粉を、さらに粉砕することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高純度ジルコニウム粉の製造方法。
【請求項６】
真空下又は不活性雰囲気中で加熱することにより水素を除去することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高純度ジルコニウム粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、不純物の少ない、特にＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ，Ｔａ、Ｖなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素、さらにはＣ、Ｏ等のガス成分の含有量を極めて低減させた高純度ジルコニウム粉を安価に、かつ安全に得ることのできる高純度ジルコニウム粉の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体デバイスにおけるゲート酸化膜としてシリコン（ＳｉＯ２）膜使用されているが、半導体デバイスの最近の傾向として薄膜化小型化傾向が著しく、特にこのようなゲート酸化膜を薄膜化していくと、絶縁耐性、ボロンの突き抜け、ゲートリーク、ゲート空乏化等の問題が発生してくる。
このため、従来のシリコンでは役に立たず、シリコンよりも誘電率の高い材料を用いなければならないが、このような材料として２０前後の高い誘電率を持ち、Ｓｉと混ざりにくいＺｒＯ２の使用が考えられる。
しかし、ＺｒＯ２は酸化剤を通過させ易いこと、また成膜時やその後のアニールにおいて誘電率の小さい界面層を形成させてしまう欠点があるので、ＺｒＯ２に替えてＺｒＳｉ２の使用も考えられる。
このようなゲート酸化膜又はシリサイド膜として使用する場合には、Ｚｒターゲット又はこれらのシリサイドターゲットをアルゴン等の不活性ガス雰囲気中又は反応性ガス雰囲気中でスパッタリングすることによって形成することが考えられるが、いずれの場合もＺｒが中心原料となる。
【０００３】
一方、半導体デバイスに使用される材料として、信頼性のある半導体としての動作性能を保証するためには、スパッタリング後に形成される上記のような材料中に半導体デバイスに対して有害である不純物を極力低減させることが重要である。
すなわち、
（１）   Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素
（２）   Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素
（３）   Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ等の遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素
（４）   Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｈ等のガス成分元素
を極力減少させ、４Ｎすなわち９９．９９％（重量）以上の純度をもつことが必要である。なお、本明細書中で使用する％、ｐｐｍ、ｐｐｂは全て重量％、重量ｐｐｍ、重量ｐｐｂを示す。
上記半導体デバイス中に存在する不純物であるＮａ、Ｋ等のアルカリ金属は、ゲート絶縁膜中を容易に移動しＭＯＳ−ＬＳＩ界面特性の劣化の原因となり、Ｕ、Ｔｈ等の放射性元素は該元素より放出するα線によって素子のソフトエラーの原因となり、さらに不純物として含有されるＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ等の遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素は界面接合部のトラブルの原因となることが分かっている。
【０００４】
一般に入手される３Ｎレベルの純度の原料ジルコニウムスポンジは表１に示すように、Ｃｏ：１０ｐｐｍ、Ｃｒ：５０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０ｐｐｍ、Ｆｅ：５０ｐｐｍ、Ｍｎ：２５ｐｐｍ、Ｎｂ：５０ｐｐｍ、Ｎｉ：３５ｐｐｍ、Ｔａ：５０ｐｐｍ、Ｃ：２０００ｐｐｍ、Ｏ：５０００ｐｐｍ、Ｎ：２００ｐｐｍなど大量の不純物が含有されている。
これらの不純物は、いずれも半導体としての動作機能を阻害するものばかりであり、このような半導体デバイスに対して有害である不純物を効率的に除去することが必要である。
しかし、従来はジルコニウムを半導体デバイスにおけるゲート酸化膜として使用するという実績が少なく、またこれらの不純物を除去する精製技術が特殊でありコスト高になるために、考慮されずに放置されているに等しい状態であった。
【０００５】
一般に、ジルコニウムは電子ビーム溶解法によって、高純度化されるが、上記のように高純度化したジルコニウムを原料とするスパッタリングターゲットを製造する場合、高純度化したジルコニウムの粉末を製造する必要がある。
したがって、上記の電子ビーム溶解法によって得た高純度のジルコニウムをインゴットに鋳造した後、さらに粉末にする工程が必要となる。インゴットからの粉末化は通常、破砕によって行われるが、高純度のジルコニウム粉は発火爆発の危険があり、インゴットからの粉末化は危険を伴うものである。このようなことから、インゴットからの粉末化の工程は十分な管理が必要であり、コスト高となる問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような半導体の動作性能を保証するために障害となる不純物を低減する、すなわち特にＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｖなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素の含有量を極めて低減させた高純度ジルコニウム粉を安価に、かつ安全に得ることのできる高純度ジルコニウム粉の製造方法であり、さらに酸素、炭素等のガス成分の発生を抑制してスパッタリング時のパーティクル発生を効果的に減少させることのできるガス成分の少ないジルコニウムスパッタリングターゲットに有用である高純度ジルコニウム粉の製造方法を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上から、本発明は、
１．ジルコニウム原料を電子ビーム溶解し高純度化してインゴット化する工程、得られた高純度ジルコニウムインゴットを酸洗浄した後、水素雰囲気中で５００°Ｃ以上に加熱して水素化し、水素化ジルコニウム粉をインゴットから剥落させて水素化高純度ジルコニウム粉を得る工程、又は前記高純度ジルコニウムインゴットを切削して得た切粉等を酸洗浄した後、水素雰囲気中で５００°Ｃ以上に加熱して水素化し水素化ジルコニウム粉を得る工程、及び前記水素化高純度ジルコニウム粉の水素を除去する工程からなり、ガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする高純度ジルコニウム粉の製造方法、を提供する。
また、本願発明は、
２．ジルコニウム原料を電子ビーム溶解し高純度化してインゴット化する工程、得られた高純度ジルコニウムインゴットを酸洗浄した後、水素雰囲気中で５００°Ｃ以上に加熱して水素化し、水素化ジルコニウム粉をインゴットから剥落させて水素化高純度ジルコニウム粉を得る工程、又は前記高純度ジルコニウムインゴットを切削して得た切粉等を酸洗浄した後、水素雰囲気中で５００°Ｃ以上に加熱して水素化し水素化ジルコニウム粉を得る工程、及び前記水素化高純度ジルコニウム粉の水素を除去する工程からなり、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｈｆを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がジルコニウム及びその他の不可避不純物であることを特徴とする高純度ジルコニウム粉の製造方法、を提供する。
【０００８】
さらに本願発明は、
３．Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｈｆを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がジルコニウム及びその他の不可避不純物であることを特徴とする上記１記載の高純度ジルコニウム粉の製造方法。 
４．水素雰囲気中で７００°Ｃ以上に加熱して水素化することを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載の高純度ジルコニウム粉の製造方法。
５．冷却時にアルゴン等の不活性ガスを導入することを特徴とする上記１〜４のいずれかに記載の高純度ジルコニウム粉の製造方法。
６．インゴット又は切粉等を５００°Ｃ以下に冷却して水素化高純度ジルコニウム粉を得ることを特徴とする上記１〜５のいずれかに記載の高純度ジルコニウム粉の製造方法。
７．インゴットから剥落した高純度ジルコニウム粉を、さらに粉砕することを特徴とする上記１〜６のいずれかに記載の高純度ジルコニウム粉の製造方法。
８．真空下又は不活性雰囲気中で加熱することにより水素を除去することを特徴とする上記１〜７のいずれかに記載の高純度ジルコニウム粉の製造方法、を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
電子ビーム溶解法により、半導体の動作機能を保証するために障害となる不純物、すなわちＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ，Ｔａ、Ｖなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素を極めて低減させた高純度ジルコニウム粉を、発火や爆発等の危険を防止し、かつ安価に製造することができるという優れた効果を有する。
また、酸素、炭素等のガス成分の発生を抑制してスパッタリング時のパーティクル発生を効果的に減少させることのできるガス成分の少ないジルコニウムスパッタリングターゲットを得ることができ、半導体デバイスにおけるゲート酸化膜等の製造に有用である高純度ジルコニウム粉を得ることができる著しい特徴を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、電子ビーム溶解する原料として一般に市販されている２Ｎ〜３Ｎレベルのジルコニウムスポンジ原料を使用する。これらの表面には有機物（不純物Ｃの増加となる）や無機物等の多量の汚染物質が付着しているが、これを強力な洗浄効果を持つ弗硝酸により除去する。
スポンジの表面を清浄にした後電子ビーム溶解ができるように、通常は該スポンジ原料をプレスにより圧縮してコンパクトにするが、この場合ジルコニウムスポンジ原料が非常に脆いためにぼろぼろと崩れてしまう問題がある。
このため、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ等の揮発性元素の箔で包んでコンパクト材とする。このコンパクト材を電子ビーム溶解炉に投入しつつ電子ビーム溶解するのが望ましい。
上記コンパクト材は、電子ビーム溶解は真空中で実施するため、前記揮発性金属元素は溶解直後に、ガス成分や溶湯またはそこに浮上しているその他の不純物と共に揮発除去されるので、汚染物質とはならない。
【００１１】
この電子ビーム溶解による精製によって、酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満である高純度ジルコニウムを得ることができる。すなわち、４Ｎ（９９．９９％）の高純度ジルコニウムを製造することができる。
なお、ジルコニウムにはハフニウムがかなりの量で含有されており、これらの間の分離精製が難しいということがあるが、それぞれの材料の使用目的からして害とならないもので無視し得る。
【００１２】
以上により、高純度ジルコニウムにおいては、半導体材料の機能を低下させる不純物、すなわちＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｈｆを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下となり、問題となるレベル以下に低減することができる。
【００１３】
上記電子ビーム溶解し高純度化したジルコニウムはインゴットに鋳造する。次に、この高純度ジルコニウムインゴット又は切粉にし表面積を大きくして酸洗浄したものを、水素雰囲気中で５００°Ｃ以上に加熱して水素化する。この工程がジルコニウムの微細な粉末を得る上で重要な工程である。
水素化に際しては、上記のようにインゴット又は切粉を水素雰囲気又は気流中の炉に入れ、５００°Ｃ以上に加熱する。ジルコニウムインゴットは約５００°Ｃから水素化し始め、７００°Ｃに至ると急速に水素化の進行が速くなる。この炉中温度で１０分以上保持するとかなりの量が水素化する。
【００１４】
これを５００°Ｃ以下の温度に冷却していくと、水素化したジルコニウムがインゴットに表面から剥落（剥離）する。冷却炉中の雰囲気はアルゴン等の不活性ガス雰囲気とするのが望ましい。水素化が十分でない場合には、上記の操作を繰返し行うことによって、容易に水素化が可能である。
剥落した材料はその状態でも粉末化しているものもあるが、薄片状のものは、必要に応じてこれを粉砕し微細な水素化ジルコニウム粉を得ることができる。
このようにして得た微細な水素化ジルコニウム粉は、単独のジルコニウム粉とは異なり、発火爆発の虞が無く、安定して容易に製造できるという著しい効果を有する。さらに、還元性（水素）雰囲気中での粉末化工程なので、インゴットの酸化や粉末の酸化が防止できる利点がある。
また、水素化ジルコニウム粉は、用途に応じてこのままの水素化粉末を使用できるが、脱水素が必要な場合には、真空下又は不活性雰囲気下で加熱することによって、水素を容易に除去することができる。これによって、外部からの汚染及び酸化が防止でき、高純度のジルコニウム粉を容易に得ることができるという優れた特徴を有する。
【実施例】
【００１５】
次に、実施例に基づいて本発明を説明する。実施例は発明を容易に理解するためのものであり、これによって本発明を制限されるものではない。すなわち、本発明は本発明の技術思想に基づく他の実施例及び変形を包含するものである。
（実施例１）
表１に示す純度（３Ｎレベル）の原料ジルコニウムスポンジを弗硝酸で洗浄し、表面に付着している不純物を除去した後、これをＺｎ箔で包んでコンパクトとした。なお、表１に示す原料ジルコニウムスポンジは主な不純物のみを表示した。
次に、このコンパクトを電子ビーム溶解炉に導入し電子ビーム溶解を実施した。電子ビーム溶解の条件は次の通りである。
真空度： ２×１０−４Ｔｏｒｒ
電流：   １．２５Ａ
鋳造速度：     ２０ｋｇ／ｈｒ
電力源単位：   ４ｋｗｈ／ｋｇ
【００１６】
【表１】
0005019285.tif 000002
【００１７】
電子ビーム溶解後、鋳造し高純度ジルコニウムインゴットとした。電子ビーム溶解の際、Ｚｎ箔は電子ビーム溶解時に揮発し、ジルコニウムに含有される量は０．１ｐｐｍ未満であり、不純物としては問題とならない混入量であった。
なお、このようなＺｎ等の箔で包まずプレスによりジルコニウムスポンジだけで押し固めコンパクトにしようとしたが、プレスの作業の途中でボロボロと崩れてしまい、コンパトとすることができなかった。したがって、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｇ等の揮発性元素の箔で包んでコンパクトにすることは、上記高純度ジルコニウムを製造するための望ましい条件である。
【００１８】
次に、高純度ジルコニウムインゴットから１ｋｇを取り、これを水素雰囲気炉に入れ、水素気流中で８００°Ｃ３０分間保持し、その後冷却した。冷却により４００°Ｃに達した時点で水素をアルゴンに置換え、室温まで冷却した後、インゴットを取出した。
この結果、インゴットの３０％、すなわち３００ｇが水素化したジルコニウム粉が得られた。この後、水素化しなかったジルコニウムについて、再度同じ操作を実施したところ、残り全て水素化したジルコニウム粉が得られた。粉体になっていないものは、粉砕処理により容易に粉とすることができた。
また、この水素化したジルコニウム粉の製造工程中、発火や爆発の虞がなく、安全に操業できた。さらに、水素化したジルコニウム粉を真空下又はアルゴンガス等の不活性雰囲気下で加熱することによって、容易にジルコニウム粉が得られた。
これによって得た高純度ジルコニウム粉の分析結果を表２に示す。
【００１９】
【表２】
0005019285.tif 000003
【００２０】
これにより、酸素、炭素などのガス成分を除く不純物含有量が１００ｐｐｍ未満となり、４Ｎ（９９．９９％）レベルの高純度ジルコニウム粉が得られた。
特に、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ金属元素の含有量が総計で１ｐｐｍ以下、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素の含有量が総計で５ｐｐｂ以下、Ｈｆを除くＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｒなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素が総計で５０ｐｐｍ以下、残部がジルコニウム及びその他の不可避不純物である高純度ジルコニウム粉が得られた。
表２に表示する通り、上記以外のその他の不純物については、そられの殆どが０．１ｐｐｍ未満であった。
【００２１】
（実施例２）
実施例１と同様にして製造したジルコニウムインゴットを旋盤で切粉にし弗硝酸洗浄後、同様の条件で水素化を実施した。これにより容易に粉にすることができた。分析結果は、表２とほぼ同様であった。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
電子ビーム溶解法により、半導体の動作機能を保証するために障害となる不純物、すなわちＮａ、Ｋなどのアルカリ金属元素、Ｕ、Ｔｈなどの放射性元素、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｍｏ，Ｔａ、Ｖなどの遷移金属若しくは重金属又は高融点金属元素を極めて低減させた高純度ジルコニウム粉を、発火や爆発等の危険を防止し、かつ安価に製造することができるという優れた効果を有する。また、酸素、炭素等のガス成分の発生を抑制してスパッタリング時のパーティクル発生を効果的に減少させることのできるガス成分の少ないジルコニウムスパッタリングターゲットを得ることができ、半導体デバイスにおけるゲート酸化膜等の製造に有用である高純度ジルコニウム粉を得ることができる著しい特徴を有している。
したがって、酸素、炭素等のガス成分の発生を抑制してスパッタリング時のパーティクル発生を効果的に減少させることのできるガス成分の少ないジルコニウムスパッタリングターゲットの製造に有用である。