(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板に対して洗浄処理を施す基板洗浄方法において、
薬液を含む第１液体で構成された液膜を前記基板に付着させた状態で前記液膜を凍結させて凍結膜を形成する凍結工程と、
前記基板に向けて前記薬液を含む第２液体を供給して前記基板から前記凍結膜を除去する除去工程と
を備え、
前記薬液がアルカリ性処理液であり、
前記除去工程では、前記第１液体と同一成分の液体を前記第２液体として用いることを特徴とする基板洗浄方法。
【請求項２】
前記アルカリ性処理液はアンモニア水と過酸化水素水とを含む混合溶液である請求項１記載の基板洗浄方法。
【請求項３】
前記薬液は界面活性剤をさらに含む請求項１または２記載の基板洗浄方法。
【請求項４】
前記凍結工程は、前記第１液体の凝固点より低い温度を有する冷却ガスをノズルから前記基板の表面に向けて局部的に吐出させる冷却ガス吐出工程と、前記冷却ガス吐出工程に並行して前記ノズルを前記基板表面に沿って前記基板に対して相対移動させて前記基板表面に前記凍結膜を形成する相対移動工程とを有する請求項１ないし３のいずれかに記載の基板洗浄方法。
【請求項５】
基板に対して洗浄処理を施す基板洗浄装置において、
薬液を含む第１液体で構成された液膜を前記基板に付着させた状態で前記液膜を凍結させて凍結膜を形成する凍結手段と、
前記基板に向けて前記薬液を含む第２液体を供給して前記基板から前記凍結膜を除去する除去手段と
を備え、
前記薬液がアルカリ性処理液であり、
前記除去手段では、前記第１液体と同一成分の液体を前記第２液体として用いることを特徴とする基板洗浄装置。
【請求項６】
前記凍結手段は、前記第１液体の凝固点より低い温度を有する冷却ガスを前記基板の表面に向けて局部的に吐出するノズルと、前記ノズルを前記基板表面に沿って前記基板に対して相対移動させる駆動機構とを有し、前記ノズルから前記冷却ガスを吐出させながら前記駆動機構により前記ノズルを前記基板に対して相対移動させることで前記基板表面に前記凍結膜を形成する請求項５記載の基板洗浄装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Field Emission Display；電界放出ディスプレイ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などの各種基板（以下、単に「基板」という）に付着させた液膜を凍結して凍結膜を形成し、該凍結膜を基板から除去することで基板に対して洗浄処理を施す基板洗浄方法および基板洗浄装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置や液晶表示装置などの電子部品の製造工程では、基板の表面に成膜やエッチングなどの処理を繰り返し施して微細パターンを形成していく工程が含まれる。ここで、微細加工を良好に行うためには基板を清浄な状態に保つ必要があり、必要に応じて基板に対して洗浄処理が行われる。例えば特許文献１に記載された方法においては、純水で構成された液膜（水膜）を基板表面に付着させた後、水膜を凍結させている。これにより、水膜が体積膨張して基板表面に付着するパーティクル（汚染粒子）と基板との間の付着力が弱まり、あるいは基板表面からパーティクルが脱離する。その後、凍結した水膜（凍結膜）を基板から除去することによって、基板に対する付着力の弱まった、あるいは基板表面から脱離した水膜中のパーティクルが容易に除去される。
【０００３】
また、パーティクルを洗浄対象物から除去する他の方法としては、例えば特許文献２に記載されたパーティクル除去方法が知られている。このパーティクル除去方法を実行する装置は、洗浄対象物である物品を圧力容器室内に設置している。圧力容器室は脱イオン水などの洗浄液で部分的に満たされ、洗浄液中に物品が沈められる。このような状態で、圧力容器室に溶解ガスが導入され、室内が溶解ガスで加圧される。これにより、溶解ガスの一部が洗浄液に吸収される。また、洗浄液の温度が凍結温度以下の温度に下げられ、物品の表面に洗浄液が凍結した薄層が形成される。その後、室内のガス圧力が急激に低下させられ、溶解したガスを含んだ薄層が固体状態から液体状態、または部分的に液体状態、または気体状態のいずれかに昇華を経て相変化が起こされる。これにより、薄層内に溶解したガスのバブルが生じ、バブルによって物品の表面からパーティクルが除去される。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−３３２３９６号公報（図６）
【特許文献２】特開平３−１８４３３７号公報（図６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記したように、特許文献１、２に記載の装置では、基板（あるいは物品）に液膜（水膜）を付着させた状態で液膜を凍結させる技術を利用することによって基板（あるいは物品）からのパーティクル除去を容易にしている。しかしながら、このような凍結技術を用いた、パーティクルなどの汚染物質が基板から除去される割合（以下「パーティクル除去率」という）については、さらなる向上が求められており、そのようなパーティクル除去率を向上させることが実現可能な基板洗浄方法および装置が要望されていた。
【０００６】
この発明は上記課題に鑑みなされたものであり、基板に付着させた液膜を凍結させる技術を用いた基板洗浄方法および基板洗浄装置において、パーティクル除去率を向上させる
ことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この発明は、基板に対して洗浄処理を施す基板洗浄方法であって、上記目的を達成するため、薬液を含む第１液体で構成された液膜を基板に付着させた状態で液膜を凍結させて凍結膜を形成する凍結工程と、基板に向けて薬液を含む第２液体を供給して基板から凍結膜を除去する除去工程とを備え、薬液がアルカリ性処理液であり、除去工程では、第１液体と同一成分の液体を第２液体として用いることを特徴としている。
【０００８】
また、この発明は、基板に対して洗浄処理を施す基板洗浄装置であって、上記目的を達成するため、薬液を含む第１液体で構成された液膜を基板に付着させた状態で液膜を凍結させて凍結膜を形成する凍結手段と、基板に向けて薬液を含む第２液体を供給して基板から凍結膜を除去する除去手段とを備え、薬液がアルカリ性処理液であり、除去手段では、第１液体と同一成分の液体を第２液体として用いることを特徴としている。
【０００９】
このように構成された発明（基板洗浄方法および装置）では、薬液を含む第１液体で構成された液膜を基板に付着させているので、基板上のパーティクルは薬液に晒されている。そして、このような状態で液膜が凍結され凍結膜が形成されることで、(1)薬液による基板からのパーティクル除去効果（以下「薬液による除去効果」という）と、(2)
液膜の凍結時の体積膨張による基板からのパーティクル除去効果（以下「体積膨張による除去効果」という）とがパーティクルに作用する。また、基板から凍結膜を除去する際には、第１液体に含まれる薬液を含む液体（第２液体）を基板に向けて供給しているので、パーティクルには上記した薬液による除去効果が継続して作用するとともに、第２液体が第１液体により薄められることも抑制される。このように、パーティクルに対して薬液による除去効果を常に発揮させながら、体積膨張による除去効果を重畳して作用させているので、基板からパーティクルを効果的に除去し、パーティクル除去率を向上させることができる。
【００１０】
ここで、薬液としてアルカリ性処理液を用いてもよい。このようなアルカリ性処理液を用いることで、基板とパーティクルとの間にゼータ電位（界面動電電位）に基づく大きな反発力が作用する。これにより、基板からのパーティクルの脱離を促進させることができる。また、一度基板から離れたパーティクルが、ゼータ電位による反発力により基板に再付着するのを防止することができる。このようなアルカリ性処理液としては、アンモニア水と過酸化水素水とを含む混合溶液（ＳＣ１溶液）を用いることが好ましい。
【００１１】
また、アルカリ性処理液に代えて薬液として界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の作用により、第１液体の表面張力を低下させてパーティクルを基板から引き離すことができる。また、一度基板から離れたパーティクルが界面活性剤の作用により基板に再付着するのを防止することができる。さらに、界面活性剤を含むアルカリ性処理液を薬液として用いてもよい。このような薬液を用いることで界面活性剤によるパーティクル除去効果とアルカリ性処理液によるパーティクル除去効果の両方の除去効果をパーティクルに作用させることができる。
【００１２】
また、除去工程では、第１液体と同一成分の液体を第２液体として用いることが好ましい。これにより、パーティクルは同一成分の液体に晒されることとなるため、薬液による除去効果を安定して発揮させることができる。また、この場合、除去手段は第１液体を基板に供給して液膜を基板に付着させるようにしてもよい。この構成によれば、液膜の形成と凍結膜の除去とを実行する際に、基板に供給する液体の種類を切り換える必要がないため、装置を簡素に構成するとともに、制御も容易なものとなる。
【００１３】
また、凍結工程は、第１液体の凝固点より低い温度を有する冷却ガスをノズルから基板の表面に向けて局部的に吐出させる冷却ガス吐出工程と、冷却ガス吐出工程に並行してノズルを基板表面に沿って基板に対して相対移動させて基板表面に凍結膜を形成する相対移動工程とを有するとしてもよい。この構成によれば、第１液体の凝固点より低い温度を有する冷却ガスがノズルから基板の表面に向けて局部的に吐出される。そして、ノズルから冷却ガスを吐出させながらノズルが基板表面に沿って基板に対して相対移動されて基板表面に凍結膜が形成される。すなわち、相対移動に伴って基板上の第１液体のうち該第１液体が凍結した領域が広がって、基板表面に凍結膜が形成されることとなる。このように、冷却ガスの供給部位が基板表面の一部領域に限定されているため、例えば基板を保持するための部材など、基板の周辺に設けられている部材の温度低下を必要最小限に止めることができる。したがって、それらの部材が劣化するのを抑制することができる。
【発明の効果】
【００１４】
この発明によれば、パーティクルに対して薬液による除去効果を常に発揮させた状態で、液膜の凍結時の体積膨張による除去効果を重畳して作用させているので、基板からパーティクルを効果的に除去し、パーティクル除去率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
＜薬液によるパーティクル除去効果＞
本願発明者は、薬液によるパーティクル除去効果について実験による検証を行った。具体的には、ＤＩＷ（deionized water：脱イオン水）により構成された液膜を基板に付着させた状態で該液膜（ＤＩＷからなる膜）を凍結した場合と、本発明の「薬液」としてＳＣ１溶液（アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液）により構成された液膜を基板に付着させた状態で該液膜（ＳＣ１溶液からなる膜）を凍結した場合とでパーティクル除去率を比較評価した。ここでは、いずれの場合も液膜を凍結した後にＤＩＷを用いて凍結膜を除去している。なお、評価には基板の代表例としてベア状態（全くパターンが形成されていない状態）のＳｉウエハを選択している。また、パーティクルとしてＳｉ屑によってウエハ表面が汚染されている場合について評価を行っている。
【００１６】
図１は液膜を構成する液体の種類とパーティクル除去率との関係を示すグラフである。図１には、液膜をＳＣ１溶液で構成したときのデータ（グラフ左側）と、その比較対象として液膜をＤＩＷで構成したときのデータ（グラフ右側）とが示されている。なお、各データは実験結果の確度を高めるためにそれぞれ、２つの試料を用いて評価を行っている。各評価結果（パーティクル除去率）の導出手順は以下のとおりである。
【００１７】
最初に、枚葉式の基板処理装置（大日本スクリーン製造社製、スピンプロセッサＳＳ―３０００）を用いてウエハを強制的に汚染させる。具体的には、ウエハを回転させながらウエハ表面にパーティクル（Ｓｉ屑）を分散させた分散液をウエハに供給する。その後、ウエハ表面に付着しているパーティクル（粒径；０．１μｍ以上）の数（初期値）を測定する。なお、パーティクル数の測定はＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のウエハ検査装置ＳＰ１を用いて評価を行っている。
【００１８】
次に、ウエハ表面に液膜を形成する（ステップＳ１）。ここで、グラフ左側のデータではＳＣ１溶液を用いて液膜が形成される一方、グラフ右側のデータではＤＩＷを用いて液膜が形成される。なお、ＳＣ１溶液として、体積比でＮＨ４ＯＨ（２９ｗｔ％）／Ｈ２Ｏ２（３０ｗｔ％）／Ｈ２Ｏ＝１／１／１００の混合溶液を常温（２３℃）で用いている。このようなＳＣ１溶液の条件（濃度、温度条件）によれば、ウエハへのエッチングを防止することができる。
【００１９】
続いて、ウエハ表面に形成された液膜を凍結させてウエハ表面に凍結膜を形成する（ステップＳ２）。ここでは、ノズルから冷却ガスを液膜に向けて吐出させながらノズルをウエハ表面に沿って移動させることで液膜を凍結させ、ウエハ表面の全面に凍結膜を形成する。その後、ウエハ表面にＤＩＷを供給して該ウエハ表面に対してリンス処理を施す（ステップＳ３）。これにより、ウエハ表面から凍結膜が除去される。凍結膜の除去後、ウエハを高速回転させることでウエハを乾燥（スピンドライ）させる（ステップＳ４）。このように、グラフ左側のデータとグラフ右側のデータとでは、液膜を構成する液体の種類のみが異なり、他の条件は同一である。
【００２０】
こうして、一連の処理（液膜形成＋液膜凍結＋膜除去＋乾燥）を施したウエハの表面に付着しているパーティクル数を測定する。それから、処理後のパーティクル数と先に測定した初期（処理前）のパーティクル数とを対比することでパーティクル除去率を算出している。
【００２１】
図１から明らかなように、液膜を構成する液体としてＤＩＷを用いた場合に比較して、ＳＣ１溶液を用いた場合では、パーティクル除去率が向上していることが分かる。すなわち、凍結対象となる液膜を構成する液体としてＤＩＷに代えてＳＣ１溶液を用いることでパーティクル除去率を向上させることができることが実験結果より明らかになった。この実験結果は次のように説明される。
【００２２】
液膜をウエハ表面に付着させた状態で凍結させると、液膜が体積膨張してウエハと該ウエハの表面に付着するパーティクルとの間の付着力が弱められ、さらにはパーティクルがウエハ表面から脱離する。これにより、凍結処理を実行しない場合に比較してウエハ表面とパーティクルとの間に作用する引力を相対的に低下させることが可能となっている。このような体積膨張による除去効果は液膜をＤＩＷで構成した場合および液膜をＳＣ１溶液で構成した場合のいずれの場合にも得られるが、液膜をＳＣ１溶液で構成した場合にはさらに次のようなパーティクル除去効果が得られる。
【００２３】
ＳＣ１溶液のようなアルカリ性処理液中の固体表面のゼータ電位（界面動電電位）は比較的大きな値（負値）を有する。このため、ウエハ表面にＳＣ１溶液が供給され、ウエハ表面と該ウエハ表面上のパーティクルとの間がＳＣ１溶液で満たされると、ウエハ表面とパーティクルとの間に大きな反発力が作用する。これにより、ウエハ表面からのパーティクルの脱離を促進させることができる。また、一度ウエハから離れたパーティクルが、ゼータ電位による反発力によりウエハに再付着するのを防止することができる。そして、このようなＳＣ１溶液による除去効果を発揮させた状態で液膜（ＳＣ１溶液で構成された膜）を凍結させているので、単にＤＩＷで構成された液膜を凍結させる場合に比較してウエハからパーティクルを効率的に除去することができる。つまり、パーティクルに対してＳＣ１溶液による除去効果を発揮させた状態で、体積膨張による除去効果を重畳して作用させているので、ウエハからパーティクルを効果的に除去し、パーティクル除去率を向上させることができる。
【００２４】
上記実験から明らかなようにＳＣ１溶液を用いることによって、パーティクル除去に有利な作用効果として、体積膨張による除去効果とは異なる除去効果、つまり「薬液による除去効果」を得ることができる。なお、上記実験では、薬液による除去効果が凍結時に発揮されることを確認するためにＤＩＷを用いて膜除去を行っている。しかしながら、上記のようにＳＣ１溶液によって「薬液による除去効果」が得られることから、膜除去時にＤＩＷの代わりにＳＣ１溶液を供給すると、膜除去時にも薬液による除去効果が発揮されてパーティクル除去率をさらに向上させることができる。そこで、本発明では、液膜をＳＣ１溶液のような薬液を用いて構成するのみならず、当該凍結膜に対してＳＣ１溶液を供給して凍結膜を除去させている。これによって、パーティクルに対して薬液による除去効果が凍結中および膜除去中に発揮される状態となり、液膜の凍結時の体積膨張による除去効果と併せてウエハからパーティクルを効果的に除去することができる。また、ＳＣ１溶液を供給して凍結膜を除去しはじめると凍結膜が一部液化する。凍結膜が液体となると、膜除去時の薬液と混ざり、薄められることとなる。しかしながら、液膜を構成する液体と膜除去時に用いる液体に対して同一成分の薬液を用いることで凍結膜が液体となっても、供給されるＳＣ１溶液が薄まるのが抑制され、膜除去時の薬液による除去効果が損なわれることを低減することができる。
【００２５】
ここで、体積膨張による除去効果を重畳してパーティクルに対して除去効果を発揮させる観点からは、薬液はＳＣ１溶液に限定されない。例えば薬液として界面活性剤を用いることができる。このような界面活性剤を第１液体に含ませることで界面活性剤の作用により、第１液体の表面張力を低下させてパーティクルをウエハから引き離すことができる。また、一度基板から離れたパーティクルが界面活性剤の作用によりウエハに再付着するのを防止することができる。さらに、界面活性剤を含むアルカリ性処理液を薬液として用いることができる。要は、薬液としてはパーティクル除去効果を発揮してウエハからのパーティクル除去に寄与する液体であればよい。
【００２６】
上記知見に鑑みて、本発明では、薬液を含む液体（第１液体）を基板に付着させた状態で液膜を凍結させて凍結膜を形成した後、基板に向けて上記薬液を含む液体（第２液体）を供給して基板から凍結膜を除去している。以下、図面を参照しつつ具体的な実施形態について詳述する。
【００２７】
＜基板洗浄装置＞
図２はこの発明にかかる基板洗浄装置の一実施形態を示す図である。また、図３は図２の基板洗浄装置の制御構成を示すブロック図である。この装置は半導体ウエハ等の基板Ｗの表面Ｗｆに付着しているパーティクル等の汚染物質を除去するための洗浄処理に用いられる枚葉式の基板洗浄装置である。より具体的には、微細パターンが形成された基板表面Ｗｆに液膜を形成した後、該液膜を凍結させてから凍結後の液膜（凍結膜）を基板表面Ｗｆから除去することにより、基板Ｗに対して一連の洗浄処理（液膜形成＋液膜凍結＋膜除去）を施す装置である。
【００２８】
この基板洗浄装置は、基板Ｗに対して洗浄処理を施す処理空間をその内部に有する処理チャンバー１を備え、処理チャンバー１内に基板表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗを略水平姿勢に保持して回転させるスピンチャック２と、スピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに向けて液膜を凍結させるための冷却ガスを吐出する冷却ノズル３（本発明の「ノズル」に相当）と、スピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆに対向配置された遮断部材５が設けられている。
【００２９】
スピンチャック２は、回転支軸２１がモータを含むチャック回転機構２２の回転軸に連結されており、チャック回転機構２２の駆動により回転中心Ａ０を中心に回転可能となっている。回転支軸２１の上端部には、円盤状のスピンベース２３が一体的にネジなどの締結部品によって連結されている。したがって、装置全体を制御する制御ユニット４（図３）からの動作指令に応じてチャック回転機構２２を駆動させることによりスピンベース２３が回転中心Ａ０を中心に回転する。
【００３０】
スピンベース２３の周縁部付近には、基板Ｗの周縁部を把持するための複数個のチャックピン２４が立設されている。チャックピン２４は、円形の基板Ｗを確実に保持するために３個以上設けてあればよく、スピンベース２３の周縁部に沿って等角度間隔で配置されている。チャックピン２４のそれぞれは、基板Ｗの周縁部を下方から支持する基板支持部と、基板支持部に支持された基板Ｗの外周端面を押圧して基板Ｗを保持する基板保持部とを備えている。各チャックピン２４は、基板保持部が基板Ｗの外周端面を押圧する押圧状態と、基板保持部が基板Ｗの外周端面から離れる解放状態との間を切り替え可能に構成されている。
【００３１】
そして、スピンベース２３に対して基板Ｗが受渡しされる際には、複数個のチャックピン２４を解放状態とし、基板Ｗに対して洗浄処理を行う際には、複数個のチャックピン２４を押圧状態とする。押圧状態とすることによって、複数個のチャックピン２４は基板Ｗの周縁部を把持してその基板Ｗをスピンベース２３から所定間隔を隔てて略水平姿勢に保持することができる。これにより、基板Ｗはその表面（パターン形成面）Ｗｆを上方に向け、裏面Ｗｂを下方に向けた状態で保持される。
【００３２】
スピンチャック２の外方には、回動モータ３１が設けられている。回動モータ３１には、回動軸３３が接続されている。また、回動軸３３には、スキャンアーム３５が水平方向に延びるように連結され、スキャンアーム３５の先端に冷却ノズル３が取り付けられている。そして、制御ユニット４からの動作指令に応じて回動モータ３１が駆動されることで、スキャンアーム３５を回動軸３３回りに揺動させることができる。
【００３３】
図４は図２の基板洗浄装置に装備された冷却ノズルの動作を示す図である。ここで、同図（ａ）は側面図、同図（ｂ）は平面図である。回動モータ３１を駆動してスキャンアーム３５を揺動させると、冷却ノズル３は基板表面Ｗｆに対向しながら同図（ｂ）の移動軌跡Ｔ、つまり基板Ｗの回転中心位置Ｐｃから基板Ｗの端縁位置Ｐｅに向かう軌跡Ｔに沿って移動する。ここで、基板Ｗの回転中心位置Ｐｃは基板表面Ｗｆの上方で、かつ基板Ｗの回転中心Ａ０上に設定されている。また、冷却ノズル３は基板Ｗの側方に退避した待機位置Ｐｓに移動可能となっている。このように、この実施形態では、回動モータ３１が冷却ノズル３を基板表面Ｗｆに沿って基板Ｗに対して相対移動させる「駆動機構」として機能する。
【００３４】
冷却ノズル３は冷却ガス供給部１５（図２）と接続されており、制御ユニット４からの動作指令に応じて冷却ガス供給部１５から冷却ガスを冷却ノズル３に供給する。このため、冷却ノズル３が基板表面Ｗｆに対向配置されると、冷却ノズル３から基板表面Ｗｆに向けて局部的に冷却ガスが吐出される。したがって、冷却ノズル３から冷却ガスを吐出させた状態で、制御ユニット４が基板Ｗを回転させながら該冷却ノズル３を移動軌跡Ｔに沿って移動させることで、冷却ガスを基板表面Ｗｆの全面にわたって供給できる。これにより、後述するように基板Ｗに液膜１１が形成されていると、該液膜１１の全体を凍結させて基板表面Ｗｆの全面に凍結膜１３を形成することが可能となっている。このように、この実施形態では、冷却ノズル３および回動モータ３１が本発明の「凍結手段」として機能する。
【００３５】
基板表面Ｗｆからの冷却ノズル３の高さは、冷却ガスの供給量によっても異なるが、例えば５０ｍｍ以下、好ましくは数ｍｍ程度に設定される。このような基板表面Ｗｆからの冷却ノズル３の高さおよび冷却ガスの供給量は、(1)冷却ガスが有する冷熱を液膜１１に効率的に付与する観点、(2)冷却ガスにより液膜の液面が乱れることがないように液膜を安定して凍結する観点から実験的に定められる。
【００３６】
冷却ガスとしては、基板Ｗに形成された液膜１１を構成する液体の凝固点より低い温度を有するガス、例えば窒素ガス、酸素ガスおよび清浄なエア等が用いられる。このような冷却ガスによれば、基板Ｗへのガス供給前にフィルタ等を用いて冷却ガスに含まれる汚染物質を除去することが容易である。したがって、液膜１１を凍結させる際に基板Ｗが汚染されるのを防止できる。この実施形態では、後述するように基板表面Ｗｆにパーティクル除去に寄与する薬液としてＳＣ１溶液（アンモニア水と過酸化水素水との混合溶液）により構成された液膜１１が形成される。したがって、冷却ガスは液膜１１を構成するＳＣ１溶液の凝固点よりも低い温度に調整されたものが用いられる。
【００３７】
このように、この実施形態では、冷却ノズル３から基板表面Ｗｆに向けて冷却ガスを局部的に吐出させている。そして、基板Ｗを回転させながら冷却ノズル３を基板Ｗの回転中心位置Ｐｃと基板Ｗの端縁位置Ｐｅとの間で移動させて、基板表面Ｗｆに凍結膜１３を形成している。このため、冷却ガスの供給部位が基板表面Ｗｆ上の微小領域に限定されることとなり、スピンチャック２などの基板周辺部材の温度低下を最小限に止めることができる。したがって、基板周辺部材の耐久性が劣化するのを抑制しながら基板表面Ｗｆに凍結膜１３を形成することができる。その結果、基板周辺部材を耐冷熱性の確保が困難な樹脂材料（耐薬品性を備えた樹脂材料）で形成しても、冷熱による基板周辺部材の材質劣化を抑制できる。
【００３８】
図２に戻って説明を続ける。スピンチャック２の回転支軸２１は中空軸からなる。回転支軸２１の内部には、基板Ｗの裏面Ｗｂに処理液としてＳＣ１溶液またはＤＩＷを供給するための処理液供給管２５が挿通されている。処理液供給管２５はスピンベース２３の中央部に設けられた開口部を通過してスピンチャック２に保持された基板Ｗの下面（裏面Ｗｂ）に近接する位置まで延びている。また、処理液供給管２５の先端には、基板Ｗの下面中央部に向けて処理液を吐出する処理液ノズル２７が設けられている。処理液供給管２５は薬液供給部１６およびＤＩＷ供給部１７と接続されており、薬液供給部１６から本発明の「薬液」としてＳＣ１溶液が、ＤＩＷ供給部１７からＤＩＷが選択的に供給される。
【００３９】
ＳＣ１溶液としては、例えば体積比でＮＨ４ＯＨ（２９ｗｔ％）／Ｈ２Ｏ２（３０ｗｔ％）／Ｈ２Ｏ＝１／１／１００の混合溶液が常温（２３℃）で用いられる。このようなＳＣ１溶液の条件（濃度、温度条件）によれば、基板表面Ｗｆとパーティクルとの間にゼータ電位に起因した反発力を作用させながらも、基板Ｗがエッチングされるのを防止することができる。
【００４０】
回転支軸２１の内壁面と処理液供給管２５の外壁面の隙間は、円筒状のガス供給路２９を形成している。このガス供給路２９は乾燥ガス供給部１８に接続されており、スピンベース２３と基板裏面Ｗｂとの間に形成される空間に乾燥ガスとして窒素ガスを供給することができる。なお、この実施形態では、乾燥ガス供給部１８から乾燥ガスとして窒素ガスを供給しているが、窒素ガスに替えて空気や他の不活性ガスなどを吐出してもよい。
【００４１】
また、スピンチャック２の上方には、中心部に開口を有する円盤状の遮断部材５が設けられている。遮断部材５は、その下面（底面）が基板表面Ｗｆと略平行に対向する基板対向面となっており、その平面サイズは基板Ｗの直径と同等以上の大きさに形成されている。遮断部材５は略円筒形状を有する支持軸５１の下端部に略水平に取り付けられ、支持軸５１は水平方向に延びるアーム５２により基板Ｗの中心を通る鉛直軸回りに回転可能に保持されている。また、アーム５２には、遮断部材回転機構５３と遮断部材昇降機構５４が接続されている。
【００４２】
遮断部材回転機構５３は、制御ユニット４からの動作指令に応じて支持軸５１を基板Ｗの中心を通る鉛直軸回りに回転させる。また、遮断部材回転機構５３は、スピンチャック２に保持された基板Ｗの回転に応じて基板Ｗと同じ回転方向でかつ略同じ回転速度で遮断部材５を回転させるように構成されている。
【００４３】
また、遮断部材昇降機構５４は、制御ユニット４からの動作指令に応じて、遮断部材５をスピンベース２３に近接して対向させたり、逆に離間させることが可能となっている。具体的には、制御ユニット４は遮断部材昇降機構５４を作動させることで、装置に対して基板Ｗを搬入出させる際には、スピンチャック２の上方の離間位置（図２に示す位置）に遮断部材５を上昇させる。その一方で、基板Ｗに対して所定の処理を施す際には、スピンチャック２に保持された基板Ｗの表面Ｗｆのごく近傍に設定された対向位置まで遮断部材５を下降させる。
【００４４】
支持軸５１は中空に仕上げられ、その内部に遮断部材５の開口に連通したガス供給路５５が挿通されている。ガス供給路５５は、乾燥ガス供給部１８と接続されており、乾燥ガス供給部１８から窒素ガスが供給される。この実施形態では、基板Ｗに対する洗浄処理後の乾燥処理時に、ガス供給路５５から遮断部材５と基板表面Ｗｆとの間に形成される空間に窒素ガスを供給する。また、ガス供給路５５の内部には、遮断部材５の開口に連通した液供給管５６が挿通されており、液供給管５６の下端にノズル５７が結合されている。液供給管５６は薬液供給部１６およびＤＩＷ供給部１７に接続されており、制御ユニット４からの動作指令に応じてノズル５７からＳＣ１溶液またはＤＩＷを選択的に基板表面Ｗｆに供給可能となっている。
【００４５】
次に、上記のように構成された基板洗浄装置における洗浄処理動作について図５および図６を参照しつつ説明する。図５は図２の基板洗浄装置の動作を示すフローチャートである。また、図６は図２の基板洗浄装置の動作を示す模式図である。この装置では、未処理の基板Ｗが処理チャンバー１内に搬入されると、制御ユニット４が装置各部を制御して基板Ｗの表面Ｗｆに対して一連の洗浄処理（液膜形成＋液膜凍結＋膜除去）を実行する。ここで、基板表面Ｗfに微細パターンが形成されることがある。つまり、基板表面Ｗfがパターン形成面になっている。そこで、この実施形態では、基板表面Ｗｆを上方に向けた状態で基板Ｗが処理チャンバー１内に搬入され、スピンチャック２に保持される（ステップＳ１１）。なお、遮断部材５は離間位置にあり、基板Ｗとの干渉を防止している。
【００４６】
スピンチャック２に未処理の基板Ｗが保持されると、遮断部材５が対向位置まで降下され、基板表面Ｗｆに近接配置される。これにより、基板表面Ｗｆが遮断部材５の基板対向面に近接した状態で覆われ、基板Ｗの周辺雰囲気から遮断される。そして、制御ユニット４はチャック回転機構２２を駆動させてスピンチャック２を回転させる。また、ノズル５７から本発明の「第１液体」としてＳＣ１溶液を基板表面Ｗｆに供給する。基板Ｗを所定の回転速度で回転させることで基板表面に供給されたＳＣ１溶液を基板Ｗの径方向外向きに均一に広げるとともに、その一部を基板外に振り切る。これによって、基板表面Ｗｆの全面にわたって液膜の厚みを均一にコントロールして、基板表面Ｗｆの全体に所定の厚みを有する液膜（ＳＣ１溶液からなる膜）１１が形成される（ステップＳ１２）。
【００４７】
このように、ＳＣ１溶液から構成された液膜１１が基板表面Ｗｆに形成されると、基板表面Ｗｆに付着するパーティクルと基板表面Ｗｆとの隙間がＳＣ１溶液で満たされる。その結果、ＳＣ１溶液による除去効果がパーティクルに作用する。すなわち、ゼータ電位に基づいて基板表面Ｗｆとパーティクルとの間に反発力が作用してパーティクルに対して基板表面Ｗｆから脱離させる方向に力が働く。これにより、単に液膜をＤＩＷで形成した場合に比較して基板表面Ｗｆに対するパーティクルの付着力を相対的に低下させることが可能となる。
【００４８】
こうして、液膜形成処理が終了すると、液膜１１を基板表面Ｗｆに付着させた状態でスピンチャック２に保持された基板Ｗに対して凍結処理を実行する。すなわち、制御ユニット４は遮断部材５を離間位置に配置させるとともに、冷却ノズル３から冷却ガスを吐出させながら冷却ノズル３を待機位置Ｐｓから冷却ガス供給開始位置、つまり基板Ｗの回転中心位置Ｐｃに移動させる。そして、回転駆動されている基板Ｗの表面Ｗｆに向けて冷却ガスを吐出させながら冷却ノズル３を徐々に基板Ｗの端縁位置Ｐｅに向けて移動させていく。これにより、基板表面Ｗｆに形成された液膜１１が局部的に凍結するとともに、図４に示すように基板表面Ｗｆの表面領域のうち液膜１１が凍結した領域（凍結領域）が基板表面Ｗｆの中央部から周縁部へと広げられる。その結果、基板表面Ｗｆに形成された液膜１１の全体が凍結し、基板表面Ｗｆの全面に凍結膜１３が形成される（ステップＳ１３；凍結工程）。
【００４９】
このようにして凍結処理が実行されると、基板表面Ｗｆと該基板表面Ｗｆに付着するパーティクルの間に入り込んでいる液膜１１の体積が増加し、パーティクルが微小距離だけ基板表面Ｗｆから離れる。しかも、液膜１１はＳＣ１溶液で構成されていることから液膜１１の凍結時においてもゼータ電位による反発力がパーティクルに作用している。つまり、パーティクルに対してＳＣ１溶液による除去効果を発揮させた状態で、体積膨張による除去効果が重畳して作用する。その結果、基板表面Ｗｆとパーティクルとの間の付着力を効果的に低下させることができる。このとき、基板表面Ｗｆに微細パターンが形成されている場合であっても、液膜１１の体積膨張によってパターンに加わる圧力はあらゆる方向に等しく、つまりパターンに加えられる力が相殺される。そのため、パターンを剥離あるいは倒壊させることなく、パーティクルのみを選択的に基板表面Ｗｆから除去できる。
【００５０】
液膜の凍結が完了すると、制御ユニット４は冷却ノズル３を待機位置Ｐｓに移動させる。続いて、基板Ｗに対して膜除去処理を実行する。すなわち、遮断部材５を対向位置に配置させるとともに、スピンチャック２とともに遮断部材５を回転させる。また、凍結膜１３が融解しないうちにノズル５７および処理液ノズル２７から本発明の「第２液体」としてＳＣ１溶液をそれぞれ、回転駆動されている基板Ｗの表裏面Ｗｆ，Ｗｂに供給する。これにより、回転駆動されている基板Ｗの表裏面Ｗｆ，ＷｂへのＳＣ１溶液の供給が開始され、ＳＣ１溶液による膜除去処理が実行される。その結果、パーティクルを含む凍結膜１３が融解するとともに基板表面Ｗｆから除去される（ステップＳ１４；除去工程）。なお、凍結膜１３が形成されていない基板Ｗの裏面Ｗｂ（非凍結膜形成面）については、ＳＣ１溶液に代えてＤＩＷを供給するようにしてもよい。このように、この実施形態では、ノズル５７が本発明の「除去手段」として機能する。
【００５１】
このように、除去工程において液膜１１（および該液膜１１が凍結した凍結膜１３）を構成するＳＣ１溶液と同一成分の液体が基板Ｗに向けて供給されることで、パーティクルに対してＳＣ１溶液による除去効果が継続して作用する。すなわち、ゼータ電位に基づいて基板Ｗとパーティクルとの間に作用する反発力によって基板Ｗからのパーティクルの脱離が促進させられる。また、一度基板から離れたパーティクルが、ゼータ電位による反発力により基板Ｗに再付着するのを防止することができる。このため、パーティクルを効果的に基板Ｗから除去することが可能となっている。
【００５２】
こうして、膜除去処理が完了すれば（ステップＳ１５でＹＥＳ）、続いて基板Ｗのリンス処理が実行される。その一方で、被処理面である基板表面Ｗｆの表面状態あるいは除去対象であるパーティクルのサイズ、種類によっては、基板表面Ｗｆから十分にパーティクルを除去しきれない場合がある。この場合（ステップＳ１５でＮＯ）には、膜除去処理が終了した後に凍結処理と膜除去処理とが繰り返し実行される。すなわち、膜除去処理後には基板表面ＷｆにＳＣ１溶液が残留付着している。このため、新たに基板表面Ｗｆに液膜１１を形成しなくとも、残留付着している液膜１１で基板表面Ｗｆが覆われている。したがって、膜除去処理後に凍結処理が実行されると、ＳＣ１溶液で構成された凍結膜１３が形成される。そして、膜除去処理において凍結膜１３が除去されることによって基板表面Ｗｆに付着するパーティクルが凍結膜１３とともに基板表面Ｗｆから除去される。こうして、膜除去処理と凍結処理とが所定回数だけ繰り返し実行されることにより、基板表面Ｗｆからパーティクルが除去されていく。
【００５３】
基板Ｗからのパーティクル除去が完了すると、基板Ｗのリンス処理が実行される。制御ユニット４は基板Ｗとスピンベース２３および基板Ｗと遮断部材５との間の空間に窒素ガスを供給する。そして、基板Ｗの周辺雰囲気を不活性ガス雰囲気にした後、ノズル５７および処理液ノズル２７からリンス液としてＤＩＷをそれぞれ、回転駆動されている基板Ｗの表裏面Ｗｆ，Ｗｂに供給する。これにより、基板Ｗの表裏面Ｗｆ，Ｗｂに残留するＳＣ１溶液が洗い流される（ステップＳ１６）。その後、制御ユニット４はチャック回転機構２２および遮断部材回転機構５３のモータの回転速度を高めて基板Ｗおよび遮断部材５を高速回転させる。これにより、基板Ｗの乾燥処理（スピンドライ）が実行される（ステップＳ１７）。基板Ｗの乾燥処理後は基板Ｗおよび遮断部材５の回転を停止するとともに基板Ｗへの窒素ガスの供給を停止する。その後、処理チャンバー１から処理済の基板Ｗが搬出される（ステップＳ１８）。
【００５４】
以上のように、この実施形態によれば、ＳＣ１溶液により構成された液膜１１を基板表面Ｗｆに付着させた状態で液膜１１を凍結させて凍結膜１３を形成している。このため、基板表面Ｗｆに付着するパーティクルに対して、(1)ＳＣ１溶液による除去効果、つまりゼータ電位に基づいて基板Ｗとパーティクルとの間に作用する反発力によってもたらされるパーティクル除去効果と、(2)液膜１１の凍結時の体積膨張による除去効果とが作用する。また、基板Ｗから凍結膜１３を除去する際には、ＳＣ１溶液を基板Ｗに向けて供給しているので、パーティクルにはＳＣ１溶液による除去効果が継続して作用する。このように、パーティクルに対してＳＣ１溶液による除去効果を常に発揮させながら、体積膨張による除去効果を重畳して作用させているので、基板Ｗからパーティクルを効果的に除去し、パーティクル除去率を向上させることができる。
【００５５】
また、この実施形態では、液膜１１を構成する液体（第１液体）および凍結膜１３の除去に用いる液体（第２液体）として共通のＳＣ１溶液を利用している。つまり、第１液体と同一成分の液体を第２液体として用いている。このため、パーティクルは同一成分の液体（ＳＣ１溶液）に晒されることとなるため、ＳＣ１溶液による除去効果を安定して発揮させることができる。しかも、薬液供給部１６からのＳＣ１溶液を単一のノズル５７から基板Ｗに向けて供給して液膜１１を形成するとともに凍結膜１３を除去している。このため、液膜１１の形成と凍結膜１３の除去とを実行する際に、基板Ｗに供給する液体の種類を切り換える必要がないため、装置を簡素に構成するとともに、制御も容易なものとなる。
【００５６】
＜その他＞
なお、本発明は上記した実施形態に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、上記実施形態では、本発明の「薬液」としてＳＣ１溶液（アンモニア水と過酸化水素水とを含む混合溶液）を用いているが、これに限定されず、他のアルカリ性処理液を用いてもよい。例えば、過酸化水素水の代わりにオゾン水等の酸化剤を添加したアルカリ性処理液を用いてもよい。
【００５７】
また、本発明の「薬液」としてアルカリ性処理液に代えて界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤の作用により、第１液体の表面張力を低下させてパーティクルを基板Ｗから引き離すことができる。また、一度基板Ｗから離れたパーティクルが界面活性剤の作用により基板Ｗに再付着するのを防止することができる。さらに、界面活性剤を含むアルカリ性処理液を薬液として用いてもよい。このような薬液を用いることで界面活性剤によるパーティクル除去効果とアルカリ性処理液によるパーティクル除去効果の両方の除去効果をパーティクルに作用させることができる。
【００５８】
また、上記実施形態では、ＳＣ１溶液のような薬液自体を本発明の「第１液体」として用いているが、第１液体としては上記薬液を含む液体であればよい。また、ＳＣ１溶液のような薬液自体を本発明の「第２液体」として用いているが、第２液体としては第１液体に含まれる薬液を含む液体であればよい。このように、第１液体および第２液体に共通の薬液を含ませることによってパーティクルに対して薬液による除去効果を常に発揮させながら、体積膨張による除去効果を重畳して作用させることができ、基板Ｗからパーティクルを効果的に除去することができる。
【００５９】
また、上記実施形態では、基板Ｗの表面Ｗｆ（パターン形成面）に対して一連の洗浄処理（液膜形成＋液膜凍結＋膜除去）を施しているが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではなく、基板Ｗの裏面Ｗｂに対して、または基板Ｗの表裏面Ｗｆ，Ｗｂに対して洗浄処理を施す装置に対しても本発明を適用することができる。
【００６０】
また、上記実施形態では、処理チャンバー１内で基板Ｗに薬液を含む第１液体を供給して基板Ｗに第１液体で構成された液膜を形成しているが、予め基板Ｗに第１液体で構成された液膜を付着させた状態で基板Ｗを処理チャンバー１に搬入してもよい。
【００６１】
また、上記実施形態では、冷却ノズル３から冷却ガスを吐出させながら冷却ノズル３を基板表面に沿って基板Ｗに対して相対移動させることで基板表面に凍結膜を形成しているが、凍結膜の形成方法（液膜の凍結方法）はこれに限定されない。例えば基板Ｗの被処理面（凍結膜形成面）に対して反対の非凍結膜形成面と対向可能な基板対向面を有する対向部材を用いて液膜を凍結させてもよい。この場合、対向部材を基板Ｗに対向させながら近接配置させるとともに、基板対向面の表面温度を液膜を構成する液体（第１液体）の凝固点より低い温度に設定することにより液膜を凍結させることができる。
【００６２】
また、基板Ｗに対して一枚毎に凍結膜を形成しているが、複数の基板Ｗを同時に処理するバッチ処理の形態で洗浄処理（液膜形成＋液膜凍結＋膜除去）を施してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
この発明は、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板などを含む基板全般に付着させた液膜を凍結して凍結膜を形成し、該凍結膜を基板から除去することにより基板に対して洗浄処理を施す基板洗浄方法および基板洗浄装置に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】液膜を構成する液体の種類とパーティクル除去率との関係を示すグラフである。
【図２】この発明にかかる基板洗浄装置の一実施形態を示す図である。
【図３】図２の基板洗浄装置の制御構成を示すブロック図である。
【図４】図２の基板洗浄装置に装備された冷却ノズルの動作を示す図である。
【図５】図２の基板洗浄装置の動作を示すフローチャートである。
【図６】図２の基板洗浄装置の動作を示す模式図である。
【符号の説明】
【００６５】
３…冷却ノズル（ノズル、凍結手段）
１１…液膜
１３…凍結膜
３１…回動モータ（駆動機構、凍結手段）
５７…ノズル（除去手段）
Ｗ…基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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