(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
空気雰囲気中において８０℃以上２００℃以下の温度で加熱処理されたステンレス鋼板を鋳型とし、該鋳型内でメタクリル酸メチル、またはメタクリル酸メチルおよびこれと共重合可能な他のビニル系単量体との混合物を重合して板状物とするメタクリル樹脂板の製造方法。
【請求項２】
ステンレス鋼板表面のＦｅ中のＦｅ（０価）量を１２％以下にしたステンレス鋼板を用いる請求項１に記載の樹脂板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ステンレス鋼板を鋳型として用いるメタクリル樹脂板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
板状成形物を注型重合によって製造する方法としては、四辺をポリ塩化ビニル等のガスケットでシールした一対の無機ガラスまたは金属板からなる鋳型にメタクリル酸メチルを主成分とする重合性不飽和単量体であるシラップを注入し、鋳型内で重合させて板状成形物を得るセルキャスト法と、上下に相対するように配置された２個の鏡面研磨されたステンレス鋼板のエンドレスベルトとその両側辺部でベルト間に挟まれたガスケットでシールされて構成される鋳型にシラップを連続的に注入して重合させてメタクリル樹脂板を得る連続製板法がある。バッチ操作のセルキャスト法と比べ、合理化によるコスト削減が可能であるほか、板の厚さを一定にすることが容易にできることから、特殊な用途を除く多くの製品を連続製板法によって製造している。
【０００３】
これらの製板においては、重合後の成形板を鋳型から剥離させる際、成形板と鋳型との密着が強すぎて容易に剥離しない場合があることから、剥離を促進させることを目的として剥離剤を原料に混合させて剥離性を向上させている（特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、剥離剤を多量に混合すると剥離剤が鋳型表面に付着して鋳型の汚染を招いたり、鋳型の表面に付着した剥離剤が堆積することによって鋳型表面に凹凸ができ、その結果メタクリル樹脂板の最表層に凹凸が転写されてメタクリル樹脂の特徴である透明性の低下を招くことがある。このような不具合が生じた場合には、鋳型表面の鏡面研磨処理を施すことになるが、鏡面研磨処理には長時間を要してしまう問題がある。
【０００５】
更に、鋳型としてステンレス鋼板のエンドレスベルトを用いた連続製板法では、鏡面研磨処理後の初期の生産において、ステンレス鋼板とメタクリル樹脂板との剥離が非常に悪く、メタクリル樹脂板が変形したり割れたりして不良品が多発し、多くの廃棄物が発生してしまう。そのため、剥離性が良好になるまでの生産初期には剥離剤を多量に添加しなければならず、その結果、剥離剤がステンレス鋼板表面を汚染するという悪循環を招いていた。このような状況下での連続製板法による生産が長年に渡って行われており、品質の安定化および不良品廃棄物（廃材）削減の点からも剥離性を改善させる方法が望まれてきた。
【特許文献１】特公昭４７−１３１４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ステンレス鋼板を鋳型として用いる際、その鋳型とメタクリル樹脂板との剥離性を改善して、鏡面研磨処理後の生産初期に発生する剥離不良トラブルを回避し、廃材の削減および、安定で品質に優れたメタクリル樹脂板を製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、鏡面研磨処理後のステンレス鋼板表面の不動態皮膜に比べて、剥離性が安定している時期のステンレス鋼板表面の不動態皮膜の方が厚いことが判った。つまり、前記ステンレス鋼板を用いて重合を繰返すにつれて徐々にステンレス鋼板表面の酸化が進行し、安定な不働態皮膜が形成しているものと推定した。そこで、鋳型を構成するステンレス鋼板を特定の条件下で加熱処理することにより生産初期の剥離性が向上することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、空気雰囲気中において８０℃以上２００℃以下の温度で加熱処理されたステンレス鋼板を鋳型とし、該鋳型内でメタクリル酸メチル、またはメタクリル酸メチルおよびこれと共重合可能な他のビニル系単量体との混合物を重合して板状物とするメタクリル樹脂板の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
鋳型となるステンレス鋼板を加熱処理することでステンレス鋼板とメタクリル樹脂板との剥離性を改善することができる。すなわち、鏡面研磨処理後の生産初期に発生する剥離不良トラブルを回避することができ、廃材の削減および、安定で品質に優れたメタクリル樹脂板を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、ガスケット等で辺部をシールしたステンレス鋼板からなる鋳型に、メタクリル酸メチル、またはメタクリル酸メチルおよびこれと共重合可能な他のビニル系単量体との混合物を注入し、前記鋳型内で重合して板状物としてメタクリル樹脂板を得る。
【００１１】
本発明で鋳型として用いるステンレス鋼板の材質としては、公知のステンレス鋼板を使用することができる。例えばオーステナイト系（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３１６等）、フェライト系（ＳＵＳ４３０等）、マルテンサイト系（ＳＵＳ４０３等）が挙げられる。これらの中では、耐食性の観点からオーステナイト系が好ましい。
【００１２】
ステンレス鋼板の鏡面研磨処理方法は、特に限定されるものではなく従来より知られる研磨方法を使用することができる。例えば、電解研磨、電解複合研磨、研磨布と研磨剤による機械研磨などの方法が挙げられるが、環境汚染を考慮して電解研磨等のような６価クロムの生成がない機械研磨による鏡面仕上げを行うことが好ましい。
鏡面研磨処理されたステンレス鋼板を加熱処理する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、発熱抵抗体による方法、発熱抵抗体により熱せられた熱風を用いる方法、高周波電磁場を用いる方法、高出力レーザーを用いる方法など公知の方法が挙げられる。本発明では、大掛かりな設備を必要としない発熱抵抗体により熱せられた熱風を用いる方法が好ましい。
【００１３】
前記のようにステンレス鋼板を加熱処理することによりステンレス鋼板表面を酸化させ、改質することができる。この改質により、ステンレス鋼板表面のＦｅ中のＦｅ（０価）量は減少し、Ｆｅ（２価）量、Ｆｅ（３価）量は増加する。ステンレス鋼板表面のＦｅ中のＦｅ（０価）量を１２％以下とすることが好ましい。Ｆｅ（０価）量を低くするほど、より好ましい。なお、Ｆｅ（０価）量は、表面分析装置の一つであるＸ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）を用いて求めることができる。
ステンレス鋼板の加熱処理は、８０℃以上２００℃以下で行う。８０℃未満では本発明の目的とするメタクリル樹脂板の剥離性改善の効果が得られない。２００℃を超えるとテンパーカラーの生成に伴い耐腐食性の低下を招くため好ましくない。なお前記過熱処理は、より好ましくは１２０℃以上１８０℃以下である。
【００１４】
加熱時間は、少なくとも１時間以上行うことが好ましい。加熱時間が長すぎると前記改質は進まなくなるので、加熱時間は、１２時間以下が好ましい。
【００１５】
このようにすることで、ステンレス鋼板表面の酸化を進行させて、メタクリル樹脂板を製板した際の剥離性を向上させることができる。
本発明において使用可能な単量体原料は、メタクリル酸メチル、またはメタクリル酸メチルおよびこれと共重合可能な他のビニル系単量体との混合物である。
【００１６】
メタクリル酸メチルと共重合可能な他のビニル系単量体としては特に限定されないが、種々のビニル系単量体を使用することができる。例えばメタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、イソプロペニルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等の多不飽和化合物等が挙げられる。また、これらは１種のみを、または２種以上を組み合わせて用いることができる。ここで（メタ）アクリレートとは、「メタクリレート」あるいは「アクリレート」のことをいう。
【００１７】
メタクリル酸メチルおよびこれと共重合可能な他のビニル系単量体との混合物の組成割合は、重合して得られるメタクリル樹脂本来の物性保持の観点からメタクリル酸メチル６０質量％以上とすることが好ましく、メタクリル酸メチル９５質量％以上とすることがより好ましい。
【００１８】
本発明においては上記の単量体または単量体混合物が鋳型内での重合（注型重合）に供せられるが、前記単量体の代わりに前記単量体とその一部重合体との混合物（以下、「シラップ」と称する。）を重合に供しても何等差支えない。
【００１９】
単量体または単量体混合物、あるいはシラップの重合に用いることのできる重合開始剤は特に制限されないが、本発明においては、ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。
【００２０】
本発明において使用可能なラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらの重合開始剤は単独で、または必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
また、重合に際しては、必要に応じて分子量調整剤を用いる。この分子量調整剤としては、公知の種々の分子量調整剤を使用することができる。例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等のアルキルメルカプタン等が挙げられる。
【００２２】
重合温度は、使用する重合開始剤の種類により異なるが、重合反応の制御のし易さ、生産性等の観点から４０〜１４０℃とするのが好ましく、その場合、第１段目を４０〜９０℃、第２段目を１００〜１４０℃とする２段階の重合温度で重合するのがより好ましい。
【００２３】
重合に際しては、通常のメタクリル樹脂あるいはその変性品を製造する際に用いられる種々の添加剤を加えることができる。添加剤としては、着色に用いられる染料や顔料、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、難燃剤、可塑剤、あるいは樹脂注型品の鋳型よりの剥離を容易にする剥離剤、架橋剤等である。
【００２４】
重合後、得られた板状物を鋳型から剥がすことによりメタクリル樹脂板を得ることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。
【００２６】
（ステンレス鋼板表面のＦｅ（０価）量の測定）
Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ、ＶＧ社製ＥＳＣＡ  ＬＡＢ２２０ｉＸＬ）により２００ＷモノクロＸ線源（ＡlＫα）、Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ ２０ｅＶ（ｎａｒｒｏｗ  ｓｃａｎ）の条件で測定した。得られたFｅ２ｐ３／２ピークをｓｈｉｒｌｅｙ法により波形分離を行い、Ｃ１sのピークの２８５ｅＶを基準にして０価のＦｅ（７０７ｅＶ）と酸化物のＦｅ（７１１ｅＶ）に分離し、それぞれの面積を算出して０価のＦｅ量（百分率）を求めた。
（剥離性の評価）
メタクリル樹脂板の鋳型（ステンレス鋼板）からの剥離性の評価は、該樹脂板の剥離の際に力を要せず行えたものを○、剥離はするが、力を要するものを△、剥離しないあるいは剥離が困難で剥離の途中で成形板が割れたりしたものを×と評価した。
【００２７】
［製造例］
攪拌機および還流器を備えたガラス製の容器に、重合開始剤であるアゾビスジメチルバレロニトリルを１０００ｐｐｍ、分子量調整剤であるn-ドデシルメルカプタン６５０ｐｐｍを含有するメタクリル酸メチルを供給し、８０℃で１０分間保持して重合率約２２質量％、７０℃における粘度が１５００ｍＰａ・ｓのシラップを得た。
【００２８】
このシラップ１００ｇに対して重合開始剤としてｔ-ヘキシルパーオキシピバレートを０．２２ｇ、剥離剤としてスルホコハク酸ジ（２-エチルヘキシル）ナトリウムを０．００５ｇ添加して重合性組成物を調製した。
【００２９】
［実施例１］
ステンレス鋼板（材質；ＳＵＳ３０４  縦６１０ｍｍ、横４５０ｍｍ、厚み２ｍｍ）の鏡面研磨処理は、粒子径約０．１μｍの酸化鉄系研磨剤を使用してラッピング研磨加工を行った。
【００３０】
ステンレス鋼板の加熱処理は、サタケ社製の熱風式乾燥機を使用して空気雰囲気中、１２０℃で１時間加熱した。尚、加熱後のステンレス鋼板は、室内に放置して室温まで冷却させた後で表面分析を行った。
【００３１】
加熱処理を行った1枚のステンレス鋼板と、これと同じ大きさの1枚の強化ガラスと、それらの対向する面側の間の周囲に配置したポリ塩化ビニル製ガスケットで構成される鋳型に製造例で得た重合性組成物を注入し、８０℃の水浴中で３０分間の重合を行い、引き続いて１１０℃の熱風恒温槽中で３０分間の重合を行った。
【００３２】
恒温槽から取り出して速やかに強化ガラスを剥がしたのち、得られた板状物（メタクリル樹脂板）をステンレス鋼板から剥がした。
【００３３】
剥離性の評価結果等を表１に示す。
【００３４】
［実施例２〜４、比較例１］
表１に記載の加熱処理条件に変更したこと以外は実施例１と同様にしてステンレス鋼板の表面分析、およびメタクリル樹脂板の剥離性評価を行った。結果を表１に示す。
【表１】
0005049076.tif 000002
【００３５】
以上の結果のように、鏡面研磨処理したステンレス鋼板を加熱処理することにより、剥離不良を改善することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の製造方法によって得られたメタクリル樹脂板は、鋳型であるステンレス鋼板からの剥離性が良く品質に優れ、看板などのディスプレー、導光板、携帯電話用前面板などメタクリル樹脂板を使用する各種用途に好適である。