(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
0004884982.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜４の含フッ素有機基を表し、Ａ１，Ａ２，Ａ３はそれぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐した炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で示されるビニルシランの製造方法であり、非プロトン性溶媒中、アルミニウム存在下、一般式（２）
【化２】
0004884982.tif 000007
（式中、Ｘ1はハロゲン原子を表し、Ｒは前記定義に同じ。）
で示されるビニルハロゲン化合物と、
一般式（３）
【化３】
0004884982.tif 000008
（式中Ｘ２はＸ１とは互いに独立し、同一又は異なるハロゲン原子を表し、Ａ１，Ａ２及びＡ３は前記定義に同じ）
で示されるハロゲン化ケイ素化合物を反応させて、上記一般式（１）で示されるビニルシランを生成することを特徴とするビニルシランの製造方法。
【請求項２】
前記一般式（２）において、Ｘ1は臭素原子、Ｒは炭素数１〜４の含フッ素有機基を表すビニルハロゲン化合物であり、
前記一般式（３）において、Ａ１，Ａ２およびＡ３はメチル基を表し、Ｘ２は塩素原子を表すハロゲン化ケイ素化合物であることを特徴とする前記一般式（１）のＲが炭素数１〜４の含フッ素有機基、Ａ１，Ａ２及びＡ３がメチル基を表すビニルシランである請求項１に記載のビニルシランの製造方法。
【請求項３】
前記一般式（２）で示されるビニルハロゲン化合物が２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、前記一般式（３）で示されるハロゲン化ケイ素化合物がクロロトリメチルシランであることを特徴とする前記一般式（１）で示される化合物が（１−トリフルオロメチルビニル）トリメチルシランである請求項１又は２に記載のビニルシランの製造方法。
【請求項４】
前記非プロトン性溶媒が、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のビニルシランの製造方法。
【請求項５】
反応温度が０〜６０℃である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のビニルシランの製造方法。
【請求項６】
反応圧力が０〜０．２０ＭＰａ（ゲージ圧力）である請求項１ないし３のいずれか１項に記載のビニルシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はビニルシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ケイ素化合物は反応試剤として有機合成分野、あるいは高分子分野において有用である。アルキルシラン類である、（トリフルオロメチル）トリメチルシランの合成法は文献に公知である（非特許文献１参照）。一方、アルケンにケイ素基の置換したビニルシラン類は通常のアルケンにない多様な反応性を示す。ビニルシラン類は、求電子試薬との反応、ビニル基へのカルボアニオンの付加、ビニル基の官能基変換等の合成化学的利用法があり、利用価値は高い。【０００３】
一般式（１）【０００４】
【化１】
0004884982.tif 000002
【０００５】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の含フッ素有機基を表し、Ａ１，Ａ２，Ａ３はそれぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐した炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で示されるビニルシランの製造方法に関しては、アセチレン系化合物を少なくとも１個の水素原子を含むシラン化合物と反応させるヒドロシリル化反応により合成する方法が公知である。その製造方法として、ＵＶ光照射下で３，３，３−トリフルオロプロピンとトリメチルシランを反応させて（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロプロペニル−１−トリメチルシラン、（Ｚ）−３，３，３−トリフルオロプロペニル−１−トリメチルシラン、（１−トリフルオロメチルビニル）トリメチルシランの混合物、又は（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロプロペニル−１−トリメチルシラン、１，１，１−トリフルオロ−３，３−ビストリメチルシリルプロパン、（１−トリフルオロメチルビニル）トリメチルシランの混合物を合成した例があるのみである（非特許文献２参照）。【０００６】
当該文献では混合物中の主生成物は共に（Ｅ）−３，３，３−トリフルオロプロペニル−１−トリメチルシランである。副生成物として得られる（１−トリフルオロメチルビニル）トリメチルシランの割合は低く、収率は原料である３，３，３−トリフルオロプロピン基準で２．０〜６．３％と極めて低い。さらに混合物を精製して単離するまでには至っていない。ヒドロシリル化反応は異性体との混合物として得られるため収率が低い上に、分離が困難で工業的には利用価値が低いという課題がある。またガス状アセチレン系化合物を取り扱う際は危険性を伴い、使用できる容器の材質にも制限があるといった問題がある。【０００７】
上記一般式（１）で示されるビニルシラン以外の化合物として、ケイ素上にフェニル基を有するビニルシランである（１−トリフルオロメチルビニル）ジメチルフェニルシランをテトラヒドロフラン溶媒中、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンとクロロジメチルフェニルシランからＧｒｉｇｎａｒｄ合成する方法が知られている（非特許文献３）。その手法においては、テトラヒドロフラン溶媒中にマグネシウムとクロロジメチルフェニルシランを加え、−１０℃の冷却条件下において８時間で２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを滴下している。反応終了後、反応液にリン酸緩衝液（ｐＨ７）を加えた後にジエチルエーテルにて抽出し、減圧下（３０ｋＰａ）で溶媒留去して、残渣をカラムクロマトグラフ法により精製して（１−トリフルオロメチルビニル）ジメチルフェニルシランを得ている。【０００８】
その手法においては長時間かけて−１０℃の冷却条件下で２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンを滴下している。しかしながら、激しい発熱反応となるために工業スケールで製造した場合は極めて長時間を要し、また温度制御が困難である。さらに引火性が高く爆発性ガスを形成しやすいジエチルエーテルを使用している点、およびカラムクロマトグラフ法により精製を行う点から工業規模での製造において有意ではない。【０００９】
また反応溶媒は収率よく目的物である上記一般式（１）のビニルシランを生成し、さらに反応生成物との分離が容易なことが望まれる。一般式（１）に示されるビニルシランは、反応溶媒としてテトラヒドロフラン等の低沸点溶媒を使用した場合は反応生成物と溶媒との分離が困難となり望ましくない。【００１０】
従って、安全かつ容易に、収率良く高選択的に主生成物として一般式（１）で示されるビニルシランが得られる製造方法が望まれていた。
【非特許文献１】Synlett.,641(1995)
【非特許文献２】J.Chem.Soc.Perkin Trans.1,20,2293(1974)
【非特許文献３】Tetrahedron Lett.,44,707(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、その目的は、安全かつ容易に、収率良く高選択的に主生成物として製造することが可能な上記一般式（１）で示されるビニルシランの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行った結果、ビニルハロゲン化合物とハロゲン化ケイ素化合物を非プロトン性溶媒中でアルミニウム存在下に反応させることで一般式（1）に示されるビニルシランを得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１３】
すなわち、本発明は、以下の通りである。
（１）  一般式（１）【００１４】
【化２】
0004884982.tif 000003
【００１５】
（式中、Ｒは炭素数１〜４の含フッ素有機基を表し、Ａ１，Ａ２，Ａ３はそれぞれ互いに独立し、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐した炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
で示されるビニルシランの製造方法であり、非プロトン性溶媒中、アルミニウム存在下、一般式（２）【００１６】
【化３】
0004884982.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｘ1はハロゲン原子を表し、Ｒは前記定義に同じ。）
で示されるビニルハロゲン化合物と、一般式（３）【００１８】
【化４】
0004884982.tif 000005
【００１９】
（式中Ｘ２はＸ１とは互いに独立し、同一又は異なるハロゲン原子を表し、Ａ１，Ａ２及びＡ３は前記定義に同じ）
で示されるハロゲン化ケイ素化合物を反応させて、上記一般式（１）で示されるビニルシランを生成することを特徴とするビニルシランの製造方法。【００２０】
（２）  前記一般式（２）において、Ｘ1は臭素原子、Ｒは炭素数１〜４の含フッ素有機基を表すビニルハロゲン化合物であり、
前記一般式（３）において、Ａ１，Ａ２及びＡ３はメチル基を表し、Ｘ２は塩素原子を表すハロゲン化ケイ素化合物であることを特徴とする前記一般式（１）のＲが炭素数１〜４の含フッ素有機基、Ａ１，Ａ２およびＡ３がメチル基を表すビニルシランである（１）に記載のビニルシランの製造方法。【００２１】
（３）  前記一般式（２）で示されるビニルハロゲン化合物が２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンであり、前記一般式（３）で示されるハロゲン化ケイ素化合物がクロロトリメチルシランであることを特徴とする前記一般式（１）で示される化合物が（１−トリフルオロメチルビニル）トリメチルシランである（１）又は（２）に記載のビニルシランの製造方法。【００２２】
（４）  前記非プロトン性溶媒が、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種である（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のビニルシランの製造方法。【００２３】
（５）  反応温度が０〜６０℃である（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のビニルシランの製造方法。【００２４】
（６）  反応圧力が０〜０．２０ＭＰａ（ゲージ圧力）である（１）ないし（３）のいずれか１項に記載のビニルシランの製造方法。
【発明の効果】
【００２５】
一般式（１）で示されるビニルシランに関しては、従来技術としてアセチレン系化合物のヒドロシリル化が挙げられる。しかしながら、ヒドロシリル化法は異性体との混合物として得られるため収率が低い上に、分離が難しく、工業的には利用価値が低いという課題がある。またガス状アセチレン系化合物を取り扱う際は危険性を伴い、使用できる容器の材質にも制限があるといった問題がある。【００２６】
従来法と比較して、本発明におけるビニルシランの製造方法は原料をアセチレン系化合物に替えてビニルハロゲン化合物を用いるため、安全かつ容易に、収率良く主生成物としてビニルシランを得ることが可能であり、工業的に利用価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は前記一般式（１）に示されたビニルシランの製造方法に関するものであり、非プロトン性溶媒中、アルミニウム存在下、一般式（２）で示されるビニルハロゲン化合物と、一般式（３）で示されるハロゲン化ケイ素化合物を反応させてビニルシランを生成することを特徴とする製造方法である。【００２８】
前記一般式（１）で示されるビニルシランにおいて、Ｒで示される炭素数１〜４の含フッ素有機基としては、例えば炭素数１〜２の低級含フッ素有機基であることが好ましく、炭素数１の含フッ素有機基がさらに好ましい。で示される含フッ素有機基の例としては、特に制限するわけではないが、トリフルオロメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基等が挙げられる。Ａ１，Ａ２，Ａ３における炭素数１〜４のアルキル基としては、炭素数１〜２の低級アルキル基であることが好ましく、炭素数１がさらに好ましい。アルキル基の例としては、特に制限するわけではないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。【００２９】
前記一般式（１）で示されるビニルシランとしては、例えば（１−トリフルオロメチルビニル）トリメチルシラン、（１−ペンタフルオロエチルビニル）トリメチルシラン、［１−（２，２，２−トリフルオロエチル）ビニル］トリメチルシランであることが好ましく、（１−トリフルオロメチルビニル）トリメチルシランがさらに好ましい。【００３０】
前記一般式（２）で示されるビニルハロゲン化合物において、Ｒは前記一般式（１）に同じである。また、Ｘ１で表されるハロゲン原子は塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、さらに臭素が好ましい。【００３１】
前記一般式（２）で示されるビニルハロゲン化合物としては、例えば２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン、２−ヨード−３，３，３−トリフルオロプロペンであることが好ましく、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペンがさらに好ましい。【００３２】
前記一般式（３）で示されるハロゲン化ケイ素化合物において、Ｘ1及びＡ１，Ａ２，
Ａ３は前記一般式（１）に同じである。またＸ２で表されるハロゲン原子は塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、さらに塩素が好ましい。【００３３】
前記一般式（３）で示されるハロゲン化ケイ素化合物としては、例えばクロロトリメチルシラン、ブロモトリメチルシラン、ヨードトリメチルシランであることが好ましく、クロロトリメチルシランがさらに好ましい。【００３４】
本発明の反応は、アルミニウムもしくはアルミニウムを含有する金属のいずれも使用可能である。通常に市販のアルミニウムを直接用いることができる。アルミニウムの形状としては、粒状品、粉末品のいずれも使用することができるが、有機溶媒への分散性の面から粉末品が好ましい。【００３５】
本発明の反応は、溶媒として非プロトン性溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性溶媒の具体例としてはジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ＤＧＭ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等が挙げられる。中でも反応の収率が高く、また蒸留精製工程において反応生成物と溶媒の蒸留分離が容易である点から、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。これらは単独で使用し得るのみならず、２種類以上を混合して用いることも可能である。【００３６】
本発明で用いられる試薬はあらゆる慣用の方法に従って導入することができ、ビニルハロゲン化合物とハロゲン化ケイ素化合物を、同時にまたは混合物として、溶媒およびアルミニウムから成る混合物に投入することができる。またビニルハロゲン化合物を溶媒、アルミニウム、ハロゲン化ケイ素化合物から成る三成分の混合物中に投入すること、あるいはハロゲン化ケイ素化合物を溶媒、アルミニウム、ビニルハロゲン化合物から成る三成分の混合物中に投入することも可能である。【００３７】
本発明で使用する試薬の量は、前記一般式（２）で示されるビニルハロゲン化合物１ｍｏｌに対して前記一般式（３）で示されるハロゲン化ケイ素化合物０．１〜５０ｍｏｌであるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２ｍｏｌである。また前記一般式（２）で示されるビニルハロゲン化合物１ｍｏｌに対してアルミニウムは０．１〜５ｍｏｌであるのが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２ｍｏｌである。溶媒量は特に制限するわけではないが、使用するビニルハロゲン化合物１ｇに対して溶媒１〜１００ｇが好ましく、３〜２０ｇがさらに好ましい。【００３８】
本発明の反応は窒素、アルゴン等の不活性ガス気流下で行うのが好ましい。反応温度は−２０℃〜１２０℃で可能であるが、０℃〜６０℃が好ましい。温度が−２０℃未満であると反応速度が遅いため、反応が充分に進行しない傾向があるために好ましくない。また１２０℃を超えると目的物であるビニルシランの収率が低下して、還元生成物の割合が増加する傾向があるために好ましくない。【００３９】
反応器は大気開放型の反応器、またはオートクレーブ等の密閉型の反応器のいずれも可能である。反応圧力は大気圧下、または加圧下のいずれも可能であるが、０〜０．２０ＭＰａ（ゲージ圧力）が好ましい。【００４０】
反応生成物は直接、または水を加えた後に精製することが可能である。常圧下、または減圧下で蒸留することにより単離および精製することができ、本発明の目的化合物を得ることができる。【００４１】
実施例
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４２】
還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた５００ｍＬフラスコに窒素気流下、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２６０ｍＬ、アルミニウム６．３ｇ（０．２３ｍｏｌ）を加え、クロロトリメチルシラン４０ｇ（０．３７ｍｏｌ）を添加した。２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン４１ｇ（０．２３ｍｏｌ）を加え、反応温度３０℃で４３時間反応した。反応終了後、水１００ｍＬを滴下した。単蒸留して（１−トリフルオロメチルビニル）トリメチルシラン２２ｇを含む生成物を得た（収率５７％）。
【実施例２】
【００４３】
５Ｌオートクレーブに窒素気流下、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン３１００ｍＬ、アルミニウム７７ｇ（２．９ｍｏｌ）を加え、クロロトリメチルシラン３１０ｇ（２．９ｍｏｌ）を添加した。２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン５００ｇ（２．９ｍｏｌ）を加え、反応温度３０℃で６８時間反応した。反応終了時点での圧力は０．１７ＭＰａ（ゲージ圧）であった。反応液を単蒸留して（１−トリフルオロメチルビニル）トリメチルシランを含む生成物３７４ｇを得た。１９Ｆ−ＮＭＲ内部標準法により定量分析したところ、（１−トリフルオロメチルビニル）トリメチルシランおよび還元生成物である３，３，３−トリフルオロプロペンの収率がそれぞれ５９％，１２％であった。定量分析の際、内部標準物質として２，２，２−トリフルオロエタノールを添加して分析した。【００４４】
これを常圧で精密蒸留して、沸点が８８℃の（１−トリフルオロメチルビニル）トリメチルシラン１８５ｇを得た（収率３８％）。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，内部基準ＴＭＳ）δ０．１３（ｓ，９Ｈ），５．７４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），６．２５（ｍ，１Ｈ）
１９Ｆ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，内部基準ＣＦＣｌ３）δ−６２．３（ｓ，ＣＦ３）
【実施例３】
【００４５】
還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた１００ｍＬフラスコに窒素気流下、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２５ｍＬ、アルミニウム０．６２ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加え、２０℃においてクロロトリメチルシラン２．５ｇ（２３ｍｍｏｌ）を添加した。２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン４．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度３０℃、４２時間反応した。水２５ｍＬを加えて反応を停止させた後にトルエン２５ｍＬで２回抽出した。本溶液を定量分析したところ、（１−トリフルオロメチルビニル）トリメチルシランの１９Ｆ−ＮＭＲ内部標準収率は５９％であった。定量分析の際、内部標準物質として２，２，２−トリフルオロエタノールを添加して分析した。
【実施例４】
【００４６】
実施例３において２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン４．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度５０℃、４１時間反応した以外は同様な反応を行った。（１−トリフルオロメチルビニル）トリメチルシランの１９Ｆ−ＮＭＲ内部標準収率は４２％であった。
【実施例５】
【００４７】
実施例３において２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン４．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度５℃、１２０時間反応した以外は同様な反応を行った。（１−トリフルオロメチルビニル）トリメチルシランの１９Ｆ−ＮＭＲ内部標準収率は５０％であった。
【実施例６】
【００４８】
実施例３においてアルミニウム１．２ｇ（４４ｍｍｏｌ）を加えた以外は同様な反応を行った。（１−トリフルオロメチルビニル）トリメチルシランの１９Ｆ−ＮＭＲ内部標準収率は５６％であった。
【実施例７】
【００４９】
実施例３においてアルミニウム０．４１ｇ（１５ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度３０℃、４６時間反応した以外は同様な反応を行った。（１−トリフルオロメチルビニル）トリメチルシランの１９Ｆ−ＮＭＲ内部標準収率は４１％であった。
【実施例８】
【００５０】
実施例３において１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン２８ｍＬ、アルミニウム０．２３ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、クロロトリメチルシラン０．９３ｇ（８．６ｍｍｏｌ）、２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン１．５ｇ（８．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は同様な反応を行った。（１−トリフルオロメチルビニル）トリメチルシランの１９Ｆ−ＮＭＲ内部標準収率は５９％であった。
【実施例９】
【００５１】
還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた１００ｍＬフラスコに窒素気流下、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２５ｍＬ、アルミニウム０．６２ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加え、２０℃においてクロロトリメチルシラン２．５ｇ（２３ｍｍｏｌ）を添加した。２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン４．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度５０℃、６５時間反応した。水２５ｍＬを加えて反応を停止させた後にトルエン２５ｍＬで２回抽出した。本溶液を定量分析したところ、（１−トリフルオロメチルビニル）トリメチルシランの１９Ｆ−ＮＭＲ内部標準収率は２１％であった。
【実施例１０】
【００５２】
還流冷却管、温度計、攪拌機を備えた１００ｍＬフラスコに窒素気流下、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２５ｍＬ、アルミニウム０．６２ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加え、２０℃においてクロロトリメチルシラン２．５ｇ（２３ｍｍｏｌ）を添加した。２−ブロモ−３，３，３−トリフルオロプロペン４．０ｇ（２３ｍｍｏｌ）を加えた後、反応温度５０℃、６５時間反応した。水２５ｍＬを加えて反応を停止させた後にトルエン２５ｍＬで２回抽出した。本溶液を定量分析したところ、（１−トリフルオロメチルビニル）トリメチルシランの１９Ｆ−ＮＭＲ内部標準収率は３％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のビニルシランの製造方法は、原料としてビニルハロゲン化合物を用いるため、安全かつ容易に、収率良く主生成物としてビニルシランを得ることが可能であり、工業的に利用価値は高い。