(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子の内部にε−カプロラクタムが固定化されたシリカ粒子よりなることを特徴とするコロイダルシリカ。
【請求項２】
ε−カプロラクタムを含むシリカを主成分とする被膜を表面に配することによりε−カプロラクタムが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカ。
【請求項３】
ε−カプロラクタムを含有し、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径／短径比が１．２〜１０であって、長径／短径比の平均値が１．５〜５である非球状の異形粒子群となっていることを特徴とするコロイダルシリカ
【請求項４】
シリカ／ε−カプロラクタムのモル比が３〜５０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
【請求項５】
シリカ当たりのアルカリ金属含有率が５０ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
【請求項６】
透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の平均短径が５〜３０ｎｍであり、かつシリカの濃度が１０〜５０重量％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のコロイダルシリカ。
【請求項７】
以下の工程
（ａ）珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製する工程、
（ｂ）次いで前記活性珪酸水溶液にε−カプロラクタムとアルカリ剤を添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を形成させる工程、
（ｃ）加熱条件下で、前工程で形成したコロイド粒子に、アルカリ性を維持しながら前記活性珪酸水溶液とε−カプロラクタムを添加してコロイド粒子を成長させる工程、
を有することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載のコロイダルシリカの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、印刷紙用のインク吸収性フィラーや塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、さらに、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、特に電子材料用研磨材等に有用なコロイダルシリカおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ金属珪酸塩(主に珪酸ソーダ)を原料として製造されるコロイダルシリカに関して、アルカリ金属の含有量が少ないコロイダルシリカを得る方法は数多く提案されている。例えば、特許文献１には、水ガラス法の活性珪酸水溶液と水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、ナトリウムの少ないコロイダルシリカが得られることが記載されている。
水ガラス法の活性珪酸水溶液と水酸化ナトリウムを用いて製造される通常のコロイダルシリカから、カチオン交換によりナトリウムを除去しても、シリカ粒子内部に存在するナトリウムは徐々に液相に溶出してくることはよく知られている。そのため、特許文献２には、コロイダルシリカから、カチオン交換によりナトリウムを除去した後、アンモニアを加えてアルカリ性とし、オートクレーブで９８〜１５０℃で処理して、シリカ粒子内部に存在するナトリウムを強制的に液相に溶出させ、カチオン交換で除去する方法が記載されている。
【０００３】
また、非球状のシリカ粒子からなるコロイダルシリカも、数多く提案されている。特許文献３には、電子顕微鏡観察による５〜４０ミリミクロンの範囲内の一様な太さで一平面内のみの伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる安定なシリカゾルが記載されている。特許文献４には、珪酸液添加工程の前、添加工程中または添加工程後に、アルミニウム塩などの金属化合物を添加する製法によって得られる細長い形状のシリカ粒子から成るシリカゾルが記載されている。特許文献５には、アルコキシシランの加水分解による長径／短径比が１．４〜２．２の繭型のシリカ粒子から成るコロイダルシリカが記載されている。特許文献６には、水ガラス法の活性珪酸水溶液に代替して、アルコキシシランの加水分解液を使用し、アルカリには水酸化テトラアルキルアンモニウムを使用して、非球状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカが得られることが記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−８９７８６号公報
【特許文献２】特開２００４−１８９５３４号公報  特許請求の範囲
【特許文献３】特開平１−３１７１１５号公報  特許請求の範囲
【特許文献４】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献５】特開平１１−６０２３２号公報  特許請求の範囲
【特許文献６】特開平２００１−４８５２０号公報  特許請求の範囲と実施例
【０００５】
特許文献１に記載のコロイダルシリカは、ナトリウムの少ない点で好ましいが、工業的な製造においては、加熱による水酸化テトラアルキルアンモニウムの揮発が多く、臭気対策に問題がある。特許文献２に記載のコロイダルシリカの製造方法はアンモニアを必須成分とするため粒子内部にアンモニアを含有することになり、用途が限られるばかりでなく、
製造工程がながく、エネルギー使用も過大となり不利な一面がある。
特許文献３に記載のコロイダルシリカは、その製造において、水溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩またはこれらの混合物を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献４に記載のコロイダルシリカはその製造において、水溶性のアルミニウム塩を添加する工程があり、製品にはそれらが不純物として残存している。特許文献５及び特許文献６に記載のコロイダルシリカはアルコキシシランをシリカ源とするので高純度で好ましいが、副生するアルコールの除去や価格など不利な一面がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って本発明の目的は、珪素以外の金属化合物を用いることなく製造することができ、非球状の異形粒子群を含むコロイダルシリカおよびその製造方法を提供することである。また、アルカリ金属含有量の少ないコロイダルシリカも提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、上記の課題を解決することができた。
すなわち本発明の第一の発明は、粒子の内部にε−カプロラクタムが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカである。
また、第二の発明は、ε−カプロラクタムを含むシリカを主成分とする被膜を表面に配することによりε−カプロラクタムが固定化されたシリカ粒子よりなるコロイダルシリカである。シリカ粒子内部および／またはシリカ粒子表面にε−カプロラクタムを含有している。
【０００８】
なお、粒子の内部にε−カプロラクタムが固定化されたシリカ粒子およびε−カプロラクタムを含むシリカを主成分とする被膜を表面に配することによりε−カプロラクタムが固定化されたシリカ粒子の双方を、以下で「ε−カプロラクタムが固定化されたシリカ粒子」と記載する。
また、第三の発明は、ε−カプロラクタムを含有し、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径／短径比が１．２〜１０であって、長径／短径比の平均値が１．５〜５である非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカである。アルカリ金属含有率を、シリカ当たり５０ｐｐｍ以下とすることも好ましい。
また、このコロイダルシリカのシリカ粒子の透過型電子顕微鏡観察による平均短径は５〜３０ｎｍであり、かつシリカの濃度が１０〜５０重量％であることが好ましい。
さらに、このコロイダルシリカはε−カプロラクタムを含有し、その適切な範囲は、シリカ／ε−カプロラクタムのモル比が３〜５０である。
【０００９】
本発明の第四の発明は、珪酸アルカリ水溶液をカチオン交換樹脂に接触させて活性珪酸水溶液を調製し、次いでこの活性珪酸水溶液にε−カプロラクタムとアルカリ剤を添加してアルカリ性とした後、加熱してコロイド粒子を形成させ、続いて加熱下にアルカリ性を維持しつつ、活性珪酸水溶液とε−カプロラクタムを添加して粒子成長を行うコロイダルシリカの製造方法である。
なお、コロイド粒子を形成と粒子成長の双方をあわせて、以下で「粒子成長」あるいは「成長」と記載することがある。
【００１０】
上記コロイダルシリカの製造方法は、常法である水酸化アルカリ金属や珪酸アルカリをアルカリ剤に用いた製造方法と概略同一である。すなわち、珪酸ソーダより活性ゾルを製造する工程はまったく同一であり、粒子成長の工程ではε−カプロラクタムの存在下でアルカリ剤を使用する点だけが異なり、濃縮して製品とする工程でも方法は同一である。アルカリ剤としては常法である水酸化アルカリ金属水酸化物でもよく、あるいは有機アルカリでもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のコロイダルシリカを用いることにより、印刷紙用のインク吸収性フィラーや塗料の展着性改善剤、各種材料表面の親水性コーティング材、高強度バインダー、さらに、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、電子材料用研磨材等に有用な非球状の異形粒子群を含むコロイダルシリを安価に提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明をさらに説明する。
本発明のコロイダルシリカは、活性珪酸をアルカリ剤を用いて粒子成長させる際に、ε−カプロラクタムの存在下でアルカリ剤を使用して得られるコロイダルシリカである。このためε−カプロラクタムは、（１）粒子成長の過程で粒子内部に固定された形態と、（２）粒子成長後には粒子表面に固定された形態と、（３）液相に溶解した形態との３形態で存在している。
また、本発明のコロイダルシリカは、透過型電子顕微鏡観察によるシリカ粒子の長径／短径比が１．２〜１０であって、長径／短径比の平均値が１．５〜５である非球状の異形粒子群となっている。
【００１３】
コロイダルシリカはε−カプロラクタムを含有しており、その適切な範囲は、シリカ／ε−カプロラクタムのモル比が３〜５０である。コロイド粒子の成長工程で使用したε−カプロラクタムを含有していることが好ましい。ε−カプロラクタムの１％水溶液はｐＨが６程度であって、アルカリではないので粒子成長には寄与しない。しかしながら、粒子成長時の粒子形状に影響を及ぼす。ε−カプロラクタムは成長中のシリカ粒子表面に結合もしくは吸着して、結合部位の粒子成長を阻害し、球状成長をできないようにしているようである。シリカ／ε−カプロラクタムのモル比が３より小さいと、全く粒子成長ができないためシリカのゲルが発生する。粒子成長時に５０を超えてε−カプロラクタムが少ない場合には、シリカ粒子の形状が球状に近くなる。したがって、上記範囲で存在することが望ましい。水相に溶解しているε−カプロラクタムは限外濾過による濃縮工程で水とともに減少する。上記モル比より不足した場合には、濃縮後に添加補充することも好ましい。
【００１４】
ただし、有機物の存在は廃水処理などで二次的な弊害を発生することもある。そのような場合を配慮するとε−カプロラクタムを除去した製品も必要となる。限外濾過を有効に活用してε−カプロラクタムを極力減らす方法も本発明の製造方法のひとつとして範疇に含まれる。
【００１５】
粒子成長を行うためのアルカリ剤としては、水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物が最も安易な材料である。ちなみに、ε−カプロラクタムはナイロンの原料であり大量生産され安価に入手でき、珪酸ナトリウムも同様であるので、この組み合わせは最も安価な原料系になる。
アルカリ金属を好まないときには、アミン類や水酸化第四級アンモニウムなどの含窒素有機アルカリ化合物が使用できる。
アミン類としてはトリエタノールアミンなどの揮発性の低い３級アミン、ピペラジンなどの２級アミン、エチレンジアミンなどの脂肪族アミンが使用できる。
水酸化第四級アンモニウムとしては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム（別名、水酸化コリン）が好ましい。
【００１６】
上記の含窒素有機アルカリ化合物を使用することで、シリカ当たりのアルカリ金属含有率は５０ｐｐｍ以下とすることができる。セラミックや触媒用バインダー、電子材料用研磨材などの用途ではこの程度のアルカリ金属含有率とすることが必要である。より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。
【００１７】
非球状の異形粒子群となっているコロイダルシリカとは、屈曲した棒状の形であって、個々に異なる形をした粒子のコロイダルシリカを表し、具体的には図１または図２に示されるような形状のシリカ粒子を含有するコロイダルシリカである。長径／短径比は１．２〜１０の範囲にある。その粒子は、直線状に伸長していない粒子が大半を占めており、一部は伸長していない粒子も存在する。これは一例であって、製造条件によってその形状はさまざまとなるが、真球状でない粒子が大半を占めている。
【００１８】
本発明のコロイダルシリカのシリカ粒子はヒュームドシリカのシリカ粒子とよく似た形状である。ヒュームドシリカのシリカ粒子は、一般に長径／短径比が５〜１５の細長い異形粒子群となっている。ヒュームドシリカの一次粒子径（単に粒子径とも記載されることがある）と言われるものは、一次粒子の短径（太さ）であって通常７〜４０ｎｍである。さらに、その粒子は凝集して二次粒子を形成しており、スラリーの外観は白色になっている。そのためスラリーを長時間放置すると粒子が沈降する不具合、透明なフィルムや塗膜にならないなどの欠点がある。
【００１９】
しかし、本発明のシリカ粒子は、ヒュームドシリカの一次粒子に似た形状をしているが、凝集による二次粒子の形成はなく、スラリーの外観は透明ないし半透明になっている。粒子が沈降する不具合はなく、透明なフィルムや塗膜を得ることもできる。
【００２０】
本発明のコロイダルシリカの製造方法は、水ガラス法の活性珪酸水溶液をシリカ源とし、ε−カプロラクタムの存在下で、上記のアルカリ剤を使用する方法であり、且つコロイド粒子の成長工程でも、ε−カプロラクタムの存在下で、常法のアルカリ金属水酸化物もしくは上記の有機アルカリ化合物を使用することを特徴とする。
【００２１】
まず、原料として用いる珪酸アルカリ水溶液としては、通常水ガラス（水ガラス１号〜４号等）と呼ばれる珪酸ナトリウム水溶液が好適に用いられる。このものは比較的安価であり、容易に手に入れることができる。また、Ｎａイオンを嫌う半導体用途では珪酸カリウム水溶液は原料の対象にふさわしい。固体状のメタ珪酸アルカリを水に溶かして珪酸アルカリ水溶液を調製する方法もある。メタ珪酸アルカリは晶析工程を経て製造されるため、不純物の少ないものがある。珪酸アルカリ水溶液は、必要に応じて水で希釈して使用する。
【００２２】
本発明で使用するカチオン交換樹脂は、公知のものを適宜選択して使用することができ、とくに制限されない。珪酸アルカリ水溶液とカチオン交換樹脂との接触工程は、例えば珪酸アルカリ水溶液をシリカ濃度３〜１０重量％に水希釈し、次いでＨ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させて脱アルカリし、必要に応じてＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンすることによって行うことができる。この工程により、活性珪酸水溶液が調製される。前記接触条件の詳細は、従来から既に様々な提案があり、本発明ではそれら公知のいかなる条件も採用することができる。
【００２３】
次いで、コロイド粒子の成長工程を行う。この成長工程では、常法のアルカリ剤であるアルカリ金属水酸化物または上記の含窒素有機アルカリ化合物とε−カプロラクタムを使用する。
この成長工程では、常法の操作が行われ、例えばコロイド粒子の成長のため、ｐＨが８以上となるようε−カプロラクタムとアルカリ剤を添加し、６０〜２４０℃に加熱することで５〜２０ｎｍの粒子とするができる。また、ビルドアップの方法をとり、ｐＨが８以上の６０〜２４０℃の種ゾルに、活性珪酸とε−カプロラクタムとアルカリ剤、あるいは活性珪酸とアルカリ剤をｐＨが８〜１１となるよう添加していく方法もある。このようにして、シリカの粒子径が１０〜１５０ｎｍの粒子とすることができる。
【００２４】
次に、シリカの濃縮を行うが、限外濾過による濃縮を行う。水分の蒸発濃縮でもよいが、エネルギー的には限外濾過の方が有利である。
【００２５】
限外濾過によりシリカを濃縮するときに使用される限外濾過膜について説明する。限外濾過膜が適用される分離は対象粒子が１ｎｍから数ミクロンであるが、溶解した高分子物質をも対象とするため、ナノメータ域では濾過精度を分画分子量で表現している。本発明では、分画分子量１５０００以下の限外濾過膜を好適に使用することができる。この範囲の膜を使用すると１ｎｍ以上の粒子は分離することが出来る。更に好ましくは分画分子量３０００〜１５０００の限外濾過膜を使用する。３０００未満の膜では濾過抵抗が大きすぎて処理時間が長くなり不経済であり、１５０００を超えると、精製度が低くなる。膜の材質はポリスルホン、ポリアクリルニトリル、焼結金属、セラミック、カーボンなどあり、いずれも使用できるが、耐熱性や濾過速度などからポリスルホン製が使用しやすい。膜の形状はスパイラル型、チューブラー型、中空糸型などあり、どれでも使用できるが、中空糸型がコンパクトで使用しやすい。また、限外濾過工程が、余剰のε−カプロラクタムの洗い出し除去をかねている場合、必要に応じて、目標濃度に達した後も純水を加えるなどして、更に洗い出し除去を行って、除去率を高める作業を行うこともできる。この工程でシリカの濃度が１０〜５０重量％となるように濃縮するのがよい。
【００２６】
また、限外濾過工程の前後いずれかに、必要に応じてイオン交換樹脂による精製工程を加えることができる。例えば、Ｈ型強酸性カチオン交換樹脂に接触させてシリカに固定化されていないε−カプロラクタムを除去することができ、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂に接触させて脱アニオンして精製することで、一層の高純度化を計ることができる。
【００２７】
以上のようにして、シリカ粒子内部および／またはシリカ粒子表面にε−カプロラクタムを含有しているコロイダルシリカが得られる。シリカ粒子の長径／短径比が１．２〜１０の非球状の異形粒子群となっており、且つシリカの濃度が１０〜５０重量％である本発明のコロイダルシリカが得られる。シリカ当たりのアルカリ金属含有率を５０ｐｐｍ以下とすることもできる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。実施例での測定は以下の装置を使用した。
（１）ＴＥＭ観察：（株）日立製作所、透過型電子顕微鏡Ｈ−７５００型を使用した。
（２）ＢＥＴ法比表面積：（株）島津製作所、フローソーブ２３００型を使用した。
（３）全ε−カプロラクタム分析：（株）島津製作所、全有機体炭素計ＴＯＣ−５０００Ａ、ＳＳＭ−５０００Ａを使用した。炭素量よりε−カプロラクタムに換算した。具体的には、全有機体炭素量（ＴＯＣ）は、全炭素量（ＴＣ）と無機体炭素量（ＩＣ）を測定後ＴＯＣ＝ＴＣ−ＩＣにより求めた。ＴＣ測定の標準として炭素量１重量％のグルコース水溶液を用い、ＩＣ測定の標準として炭素量１重量％の炭酸ナトリウムを用いた。超純水を炭素量０重量％の標準とし、それぞれ先に示した標準を用い、ＴＣは１５０μｌと３００μｌ、またＩＣは２５０μｌで検量線を作成した。サンプルのＴＣ測定ではサンプルを約１００ｍｇ採取し、９００℃燃焼炉で燃焼させた。また、ＩＣ測定ではサンプルを約２０ｍｇ採取し、（１＋１）燐酸を約１０ｍｌ添加し２００℃燃焼炉で反応を促進した。
（４）液相ε−カプロラクタム分析：限外濾過によりサンプルから液相を取り出し、上記（３）と同じ方法で測定した。
（５）固定化されたε−カプロラクタムの算出：全ε−カプロラクタム量から液相ε−カプロラクタム量を減じて、固定化されたε−カプロラクタム量を算出した。
（６）金属元素分析：（株）堀場製作所、ＩＣＰ発光分析計、ＵＬＴＩＭＡ２を使用した。
【００２９】
（実施例１）
脱イオン水２８ｋｇにＪＩＳ３号珪酸ソーダ（ＳｉＯ２：２８．８重量％、Ｎａ２Ｏ：９．７重量％、Ｈ２Ｏ：６１．５重量％）５.２ｋｇを加えて均一に混合しシリカ濃度４．５重量％の希釈珪酸ソーダを作成した。この希釈珪酸ソーダを予め塩酸によって再生したＨ型強酸性カチオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）２０リットルのカラムに通して脱アルカリし、シリカ濃度３．７重量％でｐＨ２．９の活性珪酸４０ｋｇを得た。
別途、ε−カプロラクタム(試薬)を純水に加えて１０重量％ε−カプロラクタム水溶液を調製した。
次いで、ビルドアップの方法をとり、コロイド粒子を成長させた。すなわち、得られた活性珪酸の一部５００ｇに攪拌下１０％ε−カプロラクタム水溶液５０ｇを加えた後、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを８．０とし、１００℃に１時間保ち、放冷した。得られた液は、水の蒸発で４６０ｇとなっており、シリカ濃度は４．０重量％となっていた。また、２５℃でのｐＨが１０．２であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約６ｎｍで、長径／短径比が１．５〜１０の非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が４であった。ＴＥＭ写真を図１に示した。
このコロイダルシリカは、活性珪酸およびε−カプロラクタムの使用量から、シリカ／ε−カプロラクタムのモル比は７．０と算出された。コロイダルシリカの全ε−カプロラクタム濃度は１．０９重量％で、液相ε−カプロラクタムは０．９４重量％であったので、固定化されているε−カプロラクタムは０．１９重量％と算出された。ε−カプロラクタムがシリカに固定されていることが確認できた。
【００３０】
（実施例２）
上記実施例１で得られたコロイダルシリカを再度加熱して１００℃とし、１２００ｇの活性珪酸を６時間かけて添加した。活性珪酸の添加中は１００℃を維持し、１０％ε−カプロラクタム水溶液と５％水酸化ナトリウム水溶液を同時添加しｐＨ９〜１０を維持した。同時添加で使用した１０％ε−カプロラクタム水溶液は５０ｇであった。添加中の水の蒸発により放冷後には１３６０ｇのコロイダルシリカを得た。シリカ濃度は４．６重量％となっていた。このコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが９．６であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１０ｎｍで、長径／短径比が１．２〜５の非球状シリカの異形粒子群よりなり、長径／短径比の平均値が２であった。ＴＥＭ写真を図２に示した。
このコロイダルシリカは、活性珪酸およびε−カプロラクタムの使用量から、シリカ／ε−カプロラクタムのモル比は１２と算出された。コロイダルシリカの全ε−カプロラクタム濃度は０．７４重量％で、液相ε−カプロラクタムは０．６９であったので、固定化されているε−カプロラクタムは０．０８重量％と算出された。ε−カプロラクタムがシリカに固定されていることが確認できた。
【００３１】
（実施例３）
上記実施例２で得られたコロイダルシリカの濃縮を行った。分画分子量６０００の中空糸型限外濾過膜（旭化成（株）製マイクローザＵＦモジュールＳIＰ−１０１３）を用いてポンプ循環送液による加圧濾過を行い、シリカ濃度１２重量％まで濃縮し、コロイダルシリカ約５６０ｇを回収した。このコロイダルシリカは２５℃でのｐＨが９．４であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約１０ｎｍで、長径／短径比が１．２〜５の非球状の異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が２であった。また、ＢＥＴ法による比表面積換算の粒子径は９．７ｎｍであった。
コロイダルシリカのε−カプロラクタムの全含有量は０．６７重量％であり、シリカ／ε−カプロラクタムのモル比は３４であった。液相ε−カプロラクタムは０．６６重量％であったので、固定化されているε−カプロラクタムは０．０９重量％と算出された。ε−カプロラクタムがシリカに固定されていることが確認できた。
【００３２】
（実施例４）
ピペラジン（ジエチレンジアミン６水和物、試薬）３４ｇを純水に加えて全量を１９０ｇとし８％ピペラジン水溶液を調製した。上記活性珪酸の一部５００ｇに攪拌下１０％ε−カプロラクタム水溶液５０ｇを加えた後、８％ピペラジン水溶液１１ｇを添加してｐＨを８．０とし、１００℃に１時間保ち、放冷した。得られた液は、水の蒸発で４６０ｇとなっており、シリカ濃度は４．０重量％となっていた。また、２５℃でのｐＨが９．１であり、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察では短径が約６ｎｍで、長径／短径比が１．５〜１０の非球状シリカの異形粒子群となっており、長径／短径比の平均値が４であった。実施例１で得られたコロイダルシリカと似た形状であった。
このコロイダルシリカは、活性珪酸およびε−カプロラクタムの使用量から、シリカ／ε−カプロラクタムのモル比は７．０と算出された。コロイダルシリカの全ε−カプロラクタム濃度は１．０９重量％で、液相ε−カプロラクタムは０．９４重量％であったので、固定化されているε−カプロラクタムは０．１９重量％と算出された。ε−カプロラクタムがシリカに固定されていることが確認できた。また、シリカ当たりのＮａとＫの含有率はそれぞれ１５ｐｐｍと０ｐｐｍであった。有機アルカリ剤の使用によりアルカリ金属イオンの少ないコロイダルシリカが得られた。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図２】実施例２で得られたコロイダルシリカのＴＥＭ写真である。
【図１】
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【図２】
0005081653.tif 000003