(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜層を設けた検知膜をイオン伝導性電解質膜の一方の面に接合し、
水素ガスを前記電解質膜の他方の面側の空間に供給して、
前記電解質膜に欠陥部があるときには、前記欠陥部を通じて前記水素ガスを前記電解質膜の他方の面から一方の面へと漏洩させて、前記欠陥部近傍の前記薄膜層を水素化し、
前記水素化で生じる前記薄膜層の電気抵抗の変化を検知して、前記欠陥部の有無を検査することを特徴とするイオン伝導性電解質膜の検査方法。
【請求項２】
前記薄膜層は、前記電解質膜の一方の面を複数の領域に分割した領域に対応して複数設けられ、前記水素化で生じる前記薄膜層の電気抵抗の変化の検知は、前記欠陥部近傍に接した領域の薄膜層の水素化で生じる電気抵抗の変化の検知であることを特徴とする請求項１に記載のイオン伝導性電解質膜の検査方法。
【請求項３】
前記電解質膜の他方の面側の空間における気圧が、前記検知膜側の空間における気圧よりも高いことを特徴とする請求項１または２に記載のイオン伝導性電解質膜の検査方法。
【請求項４】
前記検知膜は触媒層と前記薄膜層を有し、前記電解質膜と接する前記触媒層が前記欠陥部を通過した水素ガスで前記薄膜層を水素化するときに生じる、前記薄膜層の電気抵抗の変化を検知することを特徴とする請求項１または２に記載のイオン伝導性電解質膜の検査方法。
【請求項５】
イオン伝導性電解質膜の一方の面を複数の領域に分割し、薄膜層をこれら領域ごとに対応して設けた検知膜を前記電解質膜の一方の面に接合するとともに、前記電解質膜の他方の面に水素極を接合し、
前記領域ごとに設けた薄膜層と前記水素極との間に電気回路を接続し、
前記水素極側の空間に供給した水素ガスを前記水素極によってイオン化し、
前記イオン化で生じた電子を前記電気回路経由で前記水素極から前記領域ごとに設けた薄膜層に供給するとともに、前記イオン化で生じた水素イオンを前記水素極から前記電解質膜を透過させて前記領域ごとに設けた薄膜層を水素化し、
水素化した各薄膜層の電気抵抗の均一性から、前記電解質膜の水素イオン伝導性の均一性を検査することを特徴とするイオン伝導性電解質膜の検査方法。
【請求項６】
前記電気回路が電源回路であり、前記電源回路の正電圧電極が前記水素極に電気的に接続され、前記電源回路の負電圧電極が前記薄膜層に電気的に接続されることを特徴とする請求項５に記載のイオン伝導性電解質膜の検査方法。
【請求項７】
前記検知膜は触媒層と前記薄膜層を有し、前記電解質膜と接する前記触媒層が前記電解質膜を透過した水素イオンで前記薄膜層を水素化するときに生じる、前記領域ごとに設けた薄膜層の電気抵抗の変化を検知することを特徴とする請求項６に記載のイオン伝導性電解質膜の検査方法。
【請求項８】
前記水素極は水素拡散膜とアノード極を有し、前記アノード極が前記電源回路の正電圧電極に電気的に接続されるとともに前記電解質膜と接することを特徴とする請求項６に記載のイオン伝導性電解質膜の検査方法。
【請求項９】
前記薄膜層はマグネシウム・ニッケル合金、マグネシウム・チタン合金、マグネシウム・ニオブ合金、マグネシウム・マンガン合金、マグネシウム・コバルト合金もしくはマグネシウムで形成された薄膜層であり、前記触媒層はパラジウムもしくは白金で形成された触媒層であることを特徴とする請求項４または７に記載のイオン伝導性電解質膜の検査方法。
【請求項１０】
複数の薄膜層を有し一方の面に接合された検知膜と、他方の面に接合された水素極を有する水素イオン伝導性電解質膜の検査装置であって、
前記水素極側の空間を形成する容器と、
前記電解質膜の一方の面を複数の領域に分割し、これら領域に対応して設けられた前記複数の薄膜層と前記水素極との間に、スイッチを介して接続される電気回路と、
前記複数の薄膜層ごとの電気抵抗を測定する抵抗測定器を有し、
前記スイッチがオフの状態において前記水素極側の空間に水素ガスを供給し、前記抵抗測定器が前記複数の薄膜層の電気抵抗をそれぞれ測定して、前記欠陥部近傍に接した前記薄膜層の水素化で生じる前記薄膜層の電気抵抗の変化を検知することで前記欠陥部の有無を検査し、
前記スイッチがオンの状態において前記水素極側の空間に水素ガスを供給し、前記抵抗測定器が前記複数の薄膜層の電気抵抗をそれぞれ測定して、これら電気抵抗の均一性から前記電解質膜における水素イオン伝導性の均一性を検査することを特徴とするイオン伝導性電解質膜の検査装置。
【請求項１１】
前記電気回路が電源回路であり、前記電源回路の正電圧電極を前記水素極に電気的に接続し、前記電源回路の負電圧電極を前記薄膜層に電気的に接続することを特徴とする請求項１０に記載のイオン伝導性電解質膜の検査装置。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載のイオン伝導性電解質膜の検査装置において、さらに前記水素極側の空間における気圧を前記検知膜側の空間における気圧よりも高く維持する気圧調整手段を備えたことを特徴とするイオン伝導性電解質膜の検査装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イオン伝導性電解質膜（「電解質膜」と表示することがある）の検査方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオン伝導性電解質膜は、例えば燃料電池に使用され、水素イオン伝導性電解質膜は、固体高分子型燃料電池の膜電極接合体（membrane electrode assembly ）等に用いられる。かかる膜電極接合体では、電解質膜である固体高分子膜の一方の面に水素極（燃料極）が、他方の面に空気極（酸素極）が接合等され、水素極には水素が、空気極には酸素（又は空気）がそれぞれ供給される。すると水素がイオン化し電解質膜を透過して空気極へと達する一方、イオン化で生じた電子は、水素極と空気極との間に接続された負荷を通って空気極へ達する（電力が負荷に供給される）。電子が供給された空気極では、水素イオンと酸素が反応して水（水蒸気）が生成される。
【０００３】
かかる固体高分子型燃料電池では、電解質膜にピンホールやクラック等の欠陥部があると、欠陥部でガス漏れが生じて発電能力が低下する。欠陥部は、電解質膜のいずれか一方の面側の空間に水素ガスを供給した場合、電解質膜の他方の面に水素ガスの漏洩を生じさせるから、水素センサで漏洩水素ガスの濃度を測定することで欠陥部が存在することを検知できる。こうした測定における水素センサとしては、例えば水素吸収合金を用いることができる（例えば特許文献１）。また固体高分子型燃料電池において、膜電極接合体を電気的に直列接続して出力電圧を高めるときの最大出力電流は、水素イオン（プロトン）伝導が最も低い膜電極接合体で決定される。よって直列接続される膜電極接合体は、水素イオン伝導ができるだけ均一であることが望ましい。そこで、均一な水素イオン伝導性を実現する膜電極接合体の製造方法が開発された（例えば特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−２３３０９７号公報
【特許文献２】特開２００６−２５２９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、雰囲気中に拡散した漏洩水素ガスを検知する検査方法では、漏洩水素ガスの拡散で電解質膜の欠陥部を検知する感度が低下する。また雰囲気中の漏洩水素ガスを検知しても欠陥部の位置を検知できないため、欠陥部の位置を特定できる検査方法が望ましい。また均一な水素イオン伝導性を有する電解質膜や膜電極接合体の製造方法（製造技術）は、製造された電解質膜の水素イオン伝導性を検査する方法（検査技術）ではない。加えてこれら技術は、連続した工程において、電解質膜の欠陥部を発見し且つ水素イオン伝導性の均一性を検査する技術ではない。そこで本発明は、電解質膜の欠陥部を高感度で検知する検査方法、電解質膜における水素イオン伝導性の均一性の検査方法、および電解質膜の欠陥部と水素イオン伝導性を連続した工程で検査する装置の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明に係るイオン伝導性電解質膜の検査方法（請求項１）では、薄膜層を設けた検知膜を電解質膜の一方の面に接合し、水素ガスを電解質膜の他方の面側の空間に供給する。もし電解質膜に欠陥部があるときには、欠陥部を通じて水素ガスが電解質膜の他方の面から電解質膜の一方の面へと漏洩するから、欠陥部近傍の薄膜層が水素化して薄膜層の電気抵抗が変化する。すなわち、水素化で生じる薄膜層の電気抵抗の変化を検知することで、欠陥部の有無を検査できる。
【０００６】
請求項２に記載のように、電解質膜の一方の面を複数の領域に分割し、これら領域ごとに検知膜の薄膜層を設けておけば、欠陥部近傍に接した薄膜層だけが漏洩水素ガスで水素化して電気抵抗が変化する。したがって、領域ごとに設けられた薄膜層の電気抵抗をそれぞれ測定して、電気抵抗が変化する薄膜層を検知することで、欠陥部が存在する領域を特定することができる。請求項３に記載のように、電解質膜の他方の面側の空間における気圧が、検知膜側の空間における気圧よりも高ければ、欠陥部における水素ガスの漏洩量が増加して、より迅速に欠陥部を発見できる。請求項４に記載のように、検知膜は触媒層と薄膜層を有し、触媒層が電解質膜と接していれば、触媒層が電解質膜を透過した水素ガスで薄膜層を水素化して、薄膜層の電気抵抗が変化するから、この電気抵抗の変化を検知することで欠陥部を発見できる。
【０００７】
請求項５に記載の伝導性電解質膜の検査方法では、電解質膜の一方の面を複数の領域に分割し、薄膜層をこれら領域ごとに対応して設けた検知膜が電解質膜の一方の面に接合されるとともに、電解質膜の他方の面に水素極が接合され、電気回路が領域ごとに設けた薄膜層と水素極との間に接続される。かかる状態で水素極側の空間に水素ガスが供給されると、水素ガスは水素極によって水素イオン化して、このイオン化で生じた電子が水素極から電気回路経由で領域ごとに設けた薄膜層に供給されるとともに、水素イオンが水素極から電解質膜を透過して領域ごとに設けた薄膜層を水素化する。すると、各薄膜層は、それぞれの薄膜層が存する領域の電解質膜を透過した水素イオンの多寡に応じて、電気抵抗が変化する。例えば各領域が同一面積、同一形状であり、且つ触媒層および薄膜層が各領域において同一の化学的・電気的特性を有している場合において、いずれの領域においても水素イオン伝導性が均一であるときには、いずれの領域においても薄膜層の電気抵抗が均一に変化する。したがって、領域ごとに設けた薄膜層の電気抵抗をそれぞれ測定すれば、電気抵抗の変化の均一性で、電解質膜の水素イオン伝導性の均一性を検査することができる。なお上記水素イオン伝導性検査は、常温で行うことができる。
【０００８】
請求項６に記載のように、電気回路を電源回路で構成し、水素極を電願回路の正電圧電極に、そして薄膜層を電願回路の負電圧電極にそれぞれ電気的に接続すれば、水素極で生じた電子を、電源回路の正電圧電極に流入させ更に負電圧電極から薄膜層へと供給できるとともに、水素極と薄膜層の間の電界が電解質膜における水素イオン導電性を高めて、電解質膜の水素イオン伝導性の均一性をより良好に検査することができる。
【０００９】
請求項７に記載のように、検知膜が触媒層と薄膜層を有し、触媒層が電解質膜と接していれば、電解質膜を透過した水素イオンは、触媒層の触媒作用で、薄膜層を水素化して、薄膜層の電気抵抗が変化する。請求項８に記載のように、水素極が水素拡散膜とアノード極を有し、アノード極が電源回路の正電圧電極に電気的に接続されるとともに電解質膜と接していれば、水素拡散膜が水素ガスを拡散して、アノード極で効率よく水素イオンを生成することができる。請求項９に記載のように、薄膜層がマグネシウム・ニッケル合金、マグネシウム・チタン合金、マグネシウム・ニオブ合金、マグネシウム・マンガン合金、マグネシウム・コバルト合金もしくはマグネシウムで形成され、触媒層がパラジウムもしくは白金で形成されていれば、薄膜層は、水素化すると迅速かつ可逆的に電気抵抗が変化する。
【００１０】
請求項１０に記載の伝導性電解質膜の検査装置は、複数の薄膜層を有し一方の面に接合された検知膜と、他方の面に接合された水素極を有する水素イオン伝導性電解質膜の検査装置であって、水素極側の空間を形成する容器と、電解質膜の一方の面を複数の領域に分割し、これら領域に対応して設けられた複数の薄膜層と水素極との間に、スイッチを介して接続される電気回路と、複数の薄膜層ごとの電気抵抗を測定する抵抗測定器を有している。したがって、スイッチがオフの状態において水素極側の空間に水素ガスを供給し、抵抗測定器が複数の薄膜層の電気抵抗をそれぞれ測定して、欠陥部近傍に接した薄膜層の水素化で生じる薄膜層の電気抵抗の変化を検知することで欠陥部の有無を検査することができる。またスイッチがオンの状態において水素極側の空間に水素ガスを供給し、抵抗測定器が複数の薄膜層の電気抵抗をそれぞれ測定して、これら電気抵抗の均一性から電解質膜における水素イオン伝導性の均一性を検査することができる。よって、該検査装置は、スイッチの操作および水素ガスの供給といった操作だけで、電解質膜における欠陥部の有無及び水素イオン伝導性の均一性の双方を連続する工程で検査することができる。
【００１１】
請求項１１に記載のように、電気回路を電源回路で構成し、水素極を電願回路の正電圧電極に、そして薄膜層を電願回路の負電圧電極にそれぞれ電気的に接続すれば、請求項６と同様に、電解質膜の水素イオン伝導性の均一性をより良好に検査することができる。請求項１２に記載のように、水素極側の空間における気圧が、検知膜側の空間における気圧よりも高ければ、請求項３と同様に欠陥部をより迅速に発見できる。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように本発明にかかるイオン伝導性電解質膜の検査方法（請求項１等）は、電解質膜の欠陥部に起因する漏洩水素ガスを電解質膜の表面において高感度に検知できるから、電解質膜の欠陥部を迅速に検査できる。さらに請求項２等にかかるイオン伝導性電解質膜の検査方法は、欠陥部が存在する電解質膜の領域を特定できる。また本発明にかかるイオン伝導性電解質膜の検査方法（請求項５等）は、電解質膜の領域ごとに水素イオン伝導性を迅速に検査できる（領域間の水素イオン伝導性の均一性を検査できる）。したがって均一な水素イオン伝導性を有する電解質膜および膜電極接合体の選別も可能となり、該検査方法を燃料電池の製造工程に適用すれば、製造工程の簡素化とコスト削減を実現できる。さらに本発明にかかるイオン伝導性電解質膜の検査装置（請求項１０等）は、電解質膜の欠陥部と水素イオン伝導性を連続した工程で検査できるから、欠陥部を有さず且つ水素イオン伝導性が均一な電解質膜および膜電極接合体の検査・選別を、より低コストで実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明にかかるイオン伝導性電解質膜の検査方法および検査装置を説明する。
【実施例１】
【００１４】
実施例１は、イオン伝導性電解質膜におけるピンホールやクラック等の欠陥部の検査方法に関する一実施例である。ここで、図１（ａ）は、検査対象となる電解質膜に検知膜を接合等したときの斜視図であり、図１（ｂ）は、電解質膜等のＡ−Ａ断面を示す図であり、図２は、検査のために図１に示す電解質膜等を容器に収容するときの概略構成例を示す図である。
【００１５】
（電解質膜及び検知膜）
図１に示すように、電解質膜１０と同一平面状形を有する検知膜１１は、触媒層１２と薄膜層１３を有し、電解質膜１０の一方の面１０ａに接合した触媒層１２の表面に薄膜層１３が形成されている。薄膜層１３は、線状に形成され、触媒層１２の表面１２ａの殆ど全領域に蛇行して配置されている。そして薄膜層１３の一端側には電極１３ａが、他端側には電極１３ｂが、それぞれ形成されている。なお図１（ｂ）中の１０ｂは、電解質膜１０の他方の面である。電解質膜１０には、例えば固体高分子膜であるパーフルオロスルホン酸基ポリマー膜、あるいはナフィオン膜等を使用することができる。
【００１６】
薄膜層１３は、例えばＭｇＮｉｘ（０≦ｘ＜０．６）の薄膜であり、またマグネシウム・チタン合金、マグネシウム・ニオブ合金、マグネシウム・マンガン合金、マグネシウム・コバルト合金もしくはマグネシウムで形成することもできる。触媒層１２は、例えばパラジウムもしくは白金からなり、厚さは１ｎｍないし１００ｎｍである。かかる検知膜１１が、水素濃度が１００ｐｐｍ程度以上の雰囲気に触れると、１０ミリ秒程度で、薄膜層１３が迅速かつ可逆的に水素化して電気抵抗（以下、単に「抵抗値」と表示することがある）が迅速に変化する（抵抗値が高くなる）。またポリエチレンシート上に薄膜層１３を形成し、さらに触媒層１２を形成した検知膜１１では（図１における検知膜１１の上面にポリエチレンシートが位置することになる）、その取り扱いが容易になる。
【００１７】
（水素ガスを供給する空間）
図２に示すように、検知膜１１を接合した電解質膜１０を容器２０に収容したのち、電解質膜１０の他方の面１０ｂ側の第１の空間２１に、第１の供給口２１ａから水素ガスＨ２を供給する（図示しないポンプで供給する）。検知膜１１の側の第２の空間２２には、水素ガスＨ２を殆ど含まないガス（例えば空気）を容器２０の空気供給口２２ａから供給する（図示しないポンプで供給する）。第１の空間２１と第２の空間２２とは、電解質膜１０で遮られ、好ましくは、第１の空間２１の気圧が第２の空間２２の気圧よりも高く維持される。なお第２の空間２２の周壁２３には、電解質膜１０を容器２０に収容するとき等のために、窓２４が設けられ、窓２４はガラス２５で遮蔽される。また検知膜１１を接合した電解質膜１０は、その周辺部を枠（図示せず）で挟持されるなどして容器２０の内部に取り付けられる（収容される）。
【００１８】
（電解質膜の欠陥部検査）
電解質膜１０にピンホール等の欠陥部がないときには、第１の空間２１に供給された水素ガスＨ２は、電解質膜１０に阻まれて検知膜１１に触れることができない。したがって、検知膜１１は水素化されず、薄膜層１３の電極１３ａと電極１３ｂの間の抵抗値（以下、薄膜層１３の抵抗値と表示することがある）は変化しない。もし、電解質膜１０にクラック１０ｃ（欠陥部）があると、図１（ｂ）および図２に示すように、水素ガスＨ２が電解質膜１０の他方の面１０ｂからクラック１０ｃを経て電解質膜１０の一方の面１０ａへと漏洩する。するとクラック１０ｃ近傍の検知膜１１の部分１１ｃに位置する薄膜層１３は、漏洩水素ガスＨ２の多寡に応じて水素化するから、薄膜層１３の抵抗値が迅速に変化する。もしクラック１０ｃが薄膜層１３の直下に存在しない場合であっても、漏洩水素ガスＨ２は、クラック１０ｃ近傍で拡散するから、触媒層１２の表面１２ａの殆ど全領域にわたって配置された薄膜層１３のいずれかの部分における抵抗値を変化させる。すなわち、第１の空間２１に水素ガスを供給する前後において、薄膜層１３の抵抗値が変化したときには、薄膜層１３が電解質膜１０の欠陥部に起因する漏洩水素ガスＨ２で水素化したといえるから、電解質膜１０にピンホール等の欠陥部が存在すると判断することができる。
【００１９】
なお、検知膜１１と電解質膜１０の一方の面１０ａとの接合は、両膜の間に間隙が全く生じない完全な密着状態を意味するものではない。なぜならば、両膜を接合するときに僅かな間隙が生じたとしても、クラック１０ｃで漏洩した水素ガスＨ２は、クラック１０ｃの直近の薄膜層１３を水素化できるからである。また水素イオン伝導性電解質膜を検査する場合において、電解質膜の他方の面１０ｂに水素極が接合されていてもよい。なぜならば、電解質膜に欠陥部があるときには、水素ガスは、水素極を透過したのち欠陥部を通じて電解質膜の一方の面へと漏洩して薄膜層を水素化するからであり（すなわち水素イオン伝導性電解質膜に水素極を接合した膜電極接合体の半完成品状態において、欠陥部の検査を行うことができるのであり）、また水素極を接合することで、検知膜と電解質膜との接合体（両膜とも極めて薄い）に水素極の厚さが加わって、電解質膜等の取り扱いが容易になるからである。ここで電解質膜は、実施例の平板形状に限定されず、他の平面的な形状であってもよい。また円柱状の電解質膜であっても、円柱の外周面に検知膜を接合等し、円柱の内周面側の空間に水素ガスを供給するなどしてもよい。
【実施例２】
【００２０】
実施例２は、イオン伝導性電解質膜の欠陥部を特定する検査方法に関する実施例である。なお実施例１と同様の機能を有する構成要素には、同一の符号を附してその説明を省略する。
図３（ａ）に示すように、電解質膜１０の一方の面１０ａは、図中たとえば横方向８つ、縦方向５つの４０の領域（同一正方形状の領域）に割り振られ、これら領域に対応する検知膜１１の表面の領域（領域Ｒ１１ないしＲ５８）には、領域ごとに薄膜層１３が電極１３ａおよび電極１３ｂとともに形成されている（図３（ｂ））。ここで各領域の薄膜層１３は、組成・形状等が同一で、化学的・電気的特性がそろっている。領域Ｒ１１ないしＲ５８に形成された各薄膜層１３は、図４に示す抵抗測定器Ｍに電気的に接続される。ここで抵抗測定器Ｍは、領域Ｒ１１ないしＲ５８に対応した端子Ｔ１１ａ、１１ｂないしＴ５８ａ、５８ｂを有しており、端子Ｔ１１ａ、１１ｂは、領域Ｒ１１の電極１３ａ、１３ｂと電気的に接続され、端子Ｔ１２ａ、１２ｂ以降の各端子も、領域Ｒ１２以降の電極１３ａ、１３ｂとそれぞれ接続される。抵抗測定器Ｍは、プログラム制御されて、各領域の薄膜層１３の抵抗値を所定の周期で測定・記録して、抵抗値の変化はもとより、各領域における薄膜層１３の抵抗値が所定の許容差の範囲内で均一か否かを判断でき、また、均一でない場合には、どの領域の薄膜層１３の抵抗値が他の領域と異なるのかを判断できる。
【００２１】
かかる検知膜１１を電解質膜１０の一方の面１０ａに接合し、電解質膜１０を実施例１と同様に容器２０に収容したのち、第１の空間２１に水素ガスＨ２を供給しつつ、抵抗測定器Ｍで各領域における薄膜層１３の抵抗値を測定する。電解質膜１０にピンホール等の欠陥部が全くないときには、第１の空間２１に供給された水素ガスＨ２は、電解質膜１０に阻まれて検知膜１１に触れることができない。したがって、検知膜１１は水素化されず、領域Ｒ１１ないしＲ５８における薄膜層１３の抵抗値は、いずれも変化しないから、抵抗測定器Ｍは、電解質膜１０は欠陥部を有していないと判断する。もし、図３（ａ）に示すように領域Ｒ３３の電解質膜１０にクラック１０ｃがあるときには、水素ガスＨ２が電解質膜１０の他方の面１０ｂからクラック１０ｃを経て一方の面１０ａに漏洩するから、触媒層１２の触媒作用によって、クラック１０ｃの近傍に位置する領域Ｒ３３の薄膜層１３の抵抗値が変化する。すると抵抗測定器Ｍは、抵抗値の増加が他の領域と異なる領域Ｒ３３を検知して、領域Ｒ３３に欠陥部があると判断する。もちろん抵抗測定器Ｍは、欠陥部が複数の領域に存在するときでも、これら領域を判断することができる。
【実施例３】
【００２２】
実施例３は、電解質膜の水素イオン伝導性の検査方法に関する一実施例である。ここで図５は、検査対象となる電解質膜に水素極と検知膜とを接合等したときの斜視図（ａ）と、電解質膜、水素極、検知膜の断面概略構成を示す図である（ｂ）。図６は、水素極と検知膜との間の電源回路の接続例、および水素イオン伝導性を模式的に説明する図であり（ａ）、薄膜層の抵抗値の測定を説明する図である（ｂ）。図７は、検査のために電解質膜等を容器に収容するときの概略構成例を示す図である。なお実施例１、２と同様の機能を有する構成要素には、同一の符号を附してその説明を省略する。
【００２３】
（電解質膜、水素極及び検知膜）
図５に示すように、検知膜１１の表面は、領域Ｒ１１ないしＲ５８に分割され、電解質膜１０と同一平面状形を有する水素極１４は、水素拡散膜１５及びアノード極１６を有し、アノード極１６で電解質膜１０の他方の面１０ｂに接している。かくして検知膜１１及び水素極１４は、電解質膜１０を挟んで相対している。水素極１４が有する水素拡散膜１５は、例えばカーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素繊維、または多孔質樹脂、多孔質セラミック若しくは多孔質金属（発泡金属）等で構成され、厚さが例えば０．１ｍｍないし５０ｍｍであり、またアノード極１６は、白金などの水素イオン触媒膜等で構成される。水素極１４は、電解質膜１０とともに燃料電池の膜電極接合体の一部を構成するものでもよいし、検査時に電解質膜１０に接合等する検査専用のものでもよい。
【００２４】
（水素極と検知膜の間の電気回路）
図６（ａ）に示すように、水素極１４のアノード極１６には、電源回路１７の正電圧電極１７ｐが接続され、薄膜層１３が有する電極１３ａには、電源回路１７の負電圧電極１７ｎがスイッチＳを介して接続されている。すなわち電源回路１７は、アノード極１６から電子を取り出して薄膜層１３へと移動させる電気回路を形成するとともに、薄膜層１３をアノード極１６に対し負電位にバイアスすることができる（薄膜層１３とアノード極１６間に電界を生じさせる）。
【００２５】
（水素ガスを供給する空間）
図７に示すように、水素極１４及び検知膜１１を接合した電解質膜１０を容器２０に収容する。容器２０内における水素極１４の側の第１の空間２１には、第１の供給口２１ａから水素ガスＨ２が供給される。また検知膜１１の側の第２の空間２２には、空気供給口２２ａから空気（又は酸素）が供給される。もちろん両空間は、電解質膜１０等で遮られている。なお図６中の２１ｂは、未反応水素ガスＨ２を回収するための回収口であり、同じく２２ｂは未反応空気（酸素）と検知膜１１で生成された水蒸気を排出する排出口である。また好ましくは、第１の空間２１は、ポンプ２６（気圧調整手段）で、第２の空間２２より高い気圧に維持される。ポンプ２６の加圧で水素ガスＨ２が水素極１４を通過しやすくなるからである。
【００２６】
（電解質膜の水素イオン伝導性検査）
図６（ａ）に示すように、第１の空間２１に供給された水素ガスＨ２は、水素極１４の水素拡散膜１５で拡散されアノード極１６に到達する。アノード極１６では水素ガスＨ２が水素イオンＨ＋と電子ｅに分離する。スイッチＳがＯＮされていると、水素イオンＨ＋は、電源回路１７の正電圧による電気的斥力と、アノード極１６に対し負電位にバイアスさた薄膜層１３の電気的引力とによって、電解質膜１０を透過して触媒層１２に到達する（矢印Ａ）。一方、電子ｅは、電源回路１７の正電圧電極１７ｐから負電圧電極１７ｎを経て検知膜１１の薄膜層１３へ達し（矢印Ｂ及びＣ）、さらに触媒層１２へ向かう。電解質膜１０内を透過した水素イオンＨ＋は、電解質膜１０と触媒層１２との界面近傍において、電子ｅと結合して一旦水素ガスＨ２となる。こうして生成された水素ガスＨ２は、触媒層１２の作用で薄膜層１３と反応して、薄膜層１３を可逆的に水素化する（水素化の程度は、検知膜１１に到達した水素イオンＨ＋の多寡による）。なおスイッチＳは、第１の空間２１に水素ガスＨ２を供給したのちＯＮされても、あるいは水素ガスＨ２の供給前にＯＮされてもよい。要するに、スイッチＳがＯＮされ、電解質膜１０に水素イオンＨ＋が透過するようになればよいのである。
【００２７】
電解質膜１０の水素イオン伝導性が領域Ｒ１１ないしＲ５８の各領域において均一であれば、各領域において触媒層１２へ到達する水素イオンＨ＋の量が等しくなる。従って、抵抗測定器Ｍは、各領域における薄膜層１３の抵抗値を測定し、各領域における薄膜層１３の抵抗値が所定の許容範囲内で均一性を有するか否かを判断して、電解質膜１０の各領域における水素イオン伝導が例えば品質保証上許容できる範囲内で均一であるか否かを判断できる。もし電解質膜１０の水素イオン伝導性が不均一であるときには、水素イオン伝導性が低い領域に接した検知膜１１の薄膜層１３の抵抗値が他の領域と相違することになる。したがって抵抗測定器Ｍは、電解質膜１０の水素イオン伝導性が不均一であることの判断はもとより、水素イオン伝導性が劣る領域を検知することができる。
【００２８】
なお、検知膜１１と電解質膜１０の一方の面１０ａとの接合は、両膜の間に間隙が全く生じない完全な密着状態を意味するものではなく、水素極１４と電解質膜１０の他方の面１０ｂとの接合も同様である。いずれか双方もしくは一方の接合において僅かな間隙が存在しても、薄膜層１３とアノード極１６間に生じた電界の作用で、アノード極１６で生じた水素イオンＨ＋は、電解質膜１０を透過し、さらに検知膜１１に向け直進するからである。また水素極１４が電解質膜１０とともに燃料電池の膜電極接合体の一部を形成するものであれば、電解質膜１０に水素極１４を接合した状態において、膜電極接合体の水素イオン伝導性を検査することができる。
【００２９】
ところで、領域Ｒ１１ないしＲ５８における各薄膜層１３の抵抗値は、例えば図６（ｂ）に示すように、各薄膜層１３の電極１３ａを電願回路１７の負電圧電極１７ｎに接続した状態で測定することもできる（電解質膜１０に水素イオンを透過させつつ各薄膜層１３の抵抗値を測定できる）。このとき各薄膜層１３を流れる電子ｅは、各薄膜層１３の電極１３ａ及び電極１３ｂの間に電位差を生じさせる。しかし、領域Ｒ１１ないし領域Ｒ５８における水素イオン伝導が同一であれば、各薄膜層１３の電極１３ａ及び電極１３ｂの間の電位差が等しくなる。よって抵抗測定器Ｍは、各薄膜層１３の電極１３ａ及び電極１３ｂの間の電位差に基づき、各薄膜層１３の抵抗値の相違を検知できる。
【実施例４】
【００３０】
実施例４は、電解質膜の欠陥部の検査と水素イオン伝導性の検査を、連続した工程で行うことができる検査装置の一実施例であり、該検査装置を、前述した各実施例の説明に用いた各図面に基づき説明する。
検査装置３０は、図５に示す電解質膜１０を検査対象とするものであり、図６および図７に示すように、第１の空間（水素極側の空間）２１を形成する容器２０、電源回路１７、スイッチＳ、および抵抗測定器Ｍを有している（なお本実施例では容器２０は第２の空間２２も形成する）。検査装置３０は、スイッチＳがＯＦＦのときに、実施例２の手順で電解質膜の欠陥部の検査を行うことができ、またスイッチＳがＯＮのときに、実施例３の手順で電解質膜の水素イオン伝導性の検査を行うことができる。ここで検査装置３０が電解質膜の欠陥部の検査で欠陥部を発見したならば、該電解質膜は、水素イオン伝導性の均一性を検査するまでもなく、所定の品質を有さないと判断できる。かかる欠陥部検査に合格した電解質膜について水素イオン伝導性の均一性の検査を行えば、欠陥部を有さず且つ水素イオン伝導性が均一である電解質膜を選別できる。すなわち検査装置３０は、連続した検査で検査時間を短縮するだけでなく、先行する検査で所定の品質を有さない電解質膜を発見できるから、更なる検査時間の短縮が可能となる。もちろん水素イオン伝導性の均一性検査を欠陥部の検査に先行させても同様である。この場合、水素イオン伝導性検査を実施したことで電解質膜１０の薄膜層１３が水素化するから、欠陥部検査に先立ち、第１の空間２１への水素ガスＨ２の供給を停止し、第２の空間に空気等を供給して、電解質膜１０の薄膜層１３を水素化以前の状態に戻せばよい。かくして検査装置３０は、電解質膜の検査工程の簡便化と時間短縮を実現できる。
【００３１】
なお本発明は、上述した各実施例に限定されるものでもなく、その趣旨を逸脱しない範囲において、適宜変形して実施できる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の検査方法（実施例１）によって電解質膜の欠陥部を検査するために、検査対象となる電解質膜に検知膜を接合した例を示す図（ａ）と断面概略構成を示す図（ｂ）である。
【図２】本発明の検査方法によって電解質膜の欠陥部を検査するために、電解質膜等を容器に収容するときの一構成例を示す図である。
【図３】本発明の検査方法（実施例２）によって電解質膜の欠陥部を検査するために、検知膜の表面を複数の領域に分割し、領域ごとに薄膜層を設けた検知膜を接合した例を示す図であり（ａ）、一領域における薄膜層等の概略平面構成を示す図である（ｂ）。
【図４】図３に示す各領域の薄膜層の抵抗値を測定するための抵抗測定器の例を示す図である。
【図５】本発明の検査方法（実施例３）によって電解質膜の水素イオン伝導性を検査するために、領域ごとに抵抗値を測定する薄膜層を設けた検知膜を接合した例を示す図であり（ａ）、電解質膜、水素極、検知膜の断面構成（一部）を示す図である（ｂ）。
【図６】図５に示す領域Ｒ１１ないしＲ５８の一領域における電解質膜１０等の断面概略構成等、および電解質膜における水素イオン伝導性を模式的に説明する図であり（ａ）、薄膜層の抵抗値の測定を説明する図である（ｂ）。
【図７】本発明の検査方法（実施例３）によって電解質膜の水素イオン伝導性を検査するために、電解質膜等を容器に収容するときの一構成例を示す図であり、また本発明の検査装置（実施例４）の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００３３】
１０  電解質膜
１０ａ  電解質膜の一方の面
１０ｂ  電解質膜の他方の面
１０ｃ  クラック
１１  検知膜
１１ｃ  電解質膜の欠陥部に接する検知膜の部分
１２  触媒層
１３  薄膜層
１４  水素極
１５  水素拡散膜
１６  アノード極
１７  電源回路
１７ｐ  電源回路の正電圧電極
１７ｎ  電源回路の負電圧電極
２１  第１の空間
２２  第２の空間
３０  検査装置
Ｈ＋  水素イオン
Ｈ２  水素ガス
Ｍ  抵抗測定器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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