(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）立方晶系ジルコニアを１０体積％以下含有する正方晶系単一相もしくは正方晶系と立方晶系の混合晶のジルコニアからなるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質焼結体であって、（ｂ）かさ密度が６．０１ｇ／ｃｍ３以上で欠陥量が１％未満であり、（ｃ）肉厚が、中心点を通る面で切断したときの外周直径の７〜１３％であり、（ｄ）Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．０／９８．０〜３．３／９６．７の範囲にあり、（ｅ）Ａｌ２Ｏ３を０．１９〜１．７８重量％含有し、（ｆ）ジルコニアの平均結晶粒径が０．３１〜０．４７μｍで、（ｇ）不純物が総量に対して０．２重量％以下であることを特徴とする中空体形状の装飾用ジルコニア質焼結体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、中空体形状の装飾用ジルコニア質焼結体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、単結晶をはじめとするセラミックスは人が身につける装飾用として、指輪、ネックレス、ブローチ、ネクタイピン、カフス釦などに使用されるようになってきた。セラミックスの中でも特にジルコニア焼結体は高強度、高靭性で高い耐摩耗性を有し、また仕上げ面が非常に滑らかであり、優れた光沢を有していることから、腕時計のケースやバンドケースなどへの応用がされている。しかしながら、ブレスレットやネックレス等の場合、装飾用としては問題のない表面状態を有しているが、重量が重いという難点があった。このようなことから、ブレスレットやネックレス等に加工した場合に適度な重量となるような軽量のジルコニア焼結体が望まれていた。
特許文献１には、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、窒化けい素および窒化アルミニウムから選ばれた１種に、酸化チタン、炭化チタン、タングステーンカーバイト、酸化ニオブ、炭化ニオブ、炭化モリブデンから選ばれた少なくとも１種を添加してなる粉体を出発材料として形成された焼結体からなり、且つ平均表面粗さが０．０５μｍ以下であることを特徴とする装飾用セラミックス部品について記載されている。
しかし、この装飾用セラミックス部品についても、重量が重いという欠点は解決されていなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−５１２５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは前記のような現状を鑑みて鋭意研究を重ねてきた結果、ジルコニア質焼結体において、結晶相、かさ密度、ボール直径に対する肉厚さらにはＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２及びＴｉＯ２の第３成分量、結晶粒径をある範囲内に制御することで、人が身につける装飾用セラミックスとして高い機械的特性と優れた表面状態を有し、かつ適度な重量からなる中空体形状ジルコニア質焼結体を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、
本発明の第１は、（ａ）立方晶系ジルコニアを１０体積％以下含有する正方晶系単一相もしくは正方晶系と立方晶系の混合晶のジルコニアからなるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質焼結体であって、（ｂ）かさ密度が６．０１ｇ／ｃｍ３以上で欠陥量が１％未満であり、（ｃ）肉厚が、中心点を通る面で切断したときの外周直径の７〜１３％であり、（ｄ）Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．０／９８．０〜３．３／９６．７の範囲にあり、（ｅ）Ａｌ２Ｏ３を０．１９〜１．７８重量％含有し、（ｆ）ジルコニアの平均結晶粒径が０．３１〜０．４７μｍで、（ｇ）不純物が総量に対して０．２重量％以下であることを特徴とする中空体形状の装飾用ジルコニア質焼結体に関する。
【０００５】
以下に本発明の中空体形状の装飾用ジルコニア質焼結体が充足すべき各要件について詳細に説明する。
本発明における中空体形状とは、内部が中空であり、外部形状が、例えば球状、楕円球状、円筒形状、多角形状のものをいう。
（ａ）立方晶系ジルコニアを１０体積％以下含有する正方晶系単一相もしくは正方晶系と立方晶系の混合晶のジルコニアからなるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質焼結体である点。本発明は立方晶系ジルコニアを１０体積％以下含有する正方晶系単一相もしくは正方晶系と立方晶系の混合晶のジルコニアからなるＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質焼結体であることが必要である。ジルコニア焼結体に単斜晶系ジルコニアが含有しているとその結晶周辺に微細なクラックが生じ、応力が負荷されるとこの微細なクラックを起点として微小破壊が起こり、摩擦、衝撃、圧壊等に対する抵抗性が低下し、加工時に脱粒等の問題が発生するので好ましくない。一方、立方晶系ジルコニアを１０体積％を超えて含有していると結晶粒径が大きくなり、機械的特性の低下が起こるだけでなく、表面を高精度に加工することができなくなるので好ましくない。
【０００６】
なお、本発明では、ジルコニアの結晶相である単斜晶系ジルコニア（Ｍ）の存在の有無及び含有量、正方晶系ジルコニア（Ｔ）及び立方晶系ジルコニア（Ｃ）の量については以下の方法でＸ線回折により求める。即ち、焼結体及び加工した焼結体製品の表面は応力誘起相変態により正方晶系ジルコニアから単斜晶系ジルコニアに変態しており、真の結晶相を同定することができないので、焼結体断面を鏡面にまで研磨し、Ｘ線回折により、回折角２７〜３４度の範囲で測定し、単斜晶系ジルコニアの有無及び含有量を下記で示した式から求める。
【０００７】
【数１】
0004883887.tif 000002
【０００８】
また、正方晶系ジルコニア及び立方晶系ジルコニアは、単斜晶系ジルコニアの有無を確認した方法と同様にして、Ｘ線回折により、回折角７０〜７７度の範囲で測定し、次式により求める。
【数２】
0004883887.tif 000003
なお、本発明においては上記Ｘ線回折から求まる単斜晶系ジルコニアを５容積％、より好ましくは３容積％まで許容することができる。
【０００９】
（ｂ）かさ密度が６．０１ｇ／ｃｍ３以上で欠陥量が１％未満である点。
本発明においては焼結体のかさ密度が６．０１ｇ／ｃｍ３以上であることが必要である。かさ密度が６．０１ｇ／ｃｍ３未満の場合は、欠陥となるポアーが多く存在することになり、機械的特性の低下をきたすので好ましくなく、高精度の表面加工ができないので好ましくない。ここで示す欠陥量とは、ポアーだけでなく、焼結体の表面加工時に発生する脱粒のへこみも含む。この欠陥量の測定方法は焼結体断面を鏡面仕上げした面を所定の倍率(通常、１０００〜３０００倍)の走査電子顕微鏡で写真撮影し、その写真を画像解析にて欠陥と欠陥でない部分とを二値化により分離して、その欠陥部分が画像全体に占める面積の割合を算出する。この欠陥量が１％を超える場合にはかさ密度が６．０１ｇ／ｃｍ３以上であっても装飾用として優れた表面状態とすることができないので好ましくない。
【００１０】
（ｃ）肉厚が中心点を通る面で切断したときの外周直径の７〜１３％である点。
本発明においては中空体形状の焼結体の肉厚が焼結体の中心点を通る面で切断したときの外周直径の７〜１３％であることが必要である。
肉厚が焼結体の中心点を通る面で切断したときの外周直径の７％未満の場合は破壊強度が低下するため装飾品として加工及び取り扱い時に破損する可能性が高いので好ましくない。一方、１３％を超える場合には中空体形状の焼結体の重量が重くなるので好ましくない。肉厚を中空体形状の焼結体の中心点を通る面で切断したときの外周直径の７〜１３％の範囲で変化させることにより光沢や透光性を変化させることが可能である。
【００１１】
（ｄ）Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．０／９８．０〜３．３／９６．７の範囲にある点。本発明においては、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．０／９８．０〜３．３／９６．７の範囲にあることが必要である。
通常ＺｒＯ２原料中に少量含有することのあるＨｆＯ２が混入していても良く、このＨｆＯ２量を含めたＺｒＯ２とＨｆＯ２の合量をＺｒＯ２量とする。
Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が２．０／９８．０未満の場合には焼結体中の単斜晶系ジルコニア量が増加し、焼結体内部にクラックが発生して、負荷が加わるとクラックが進展し、割れや欠けの発生をきたすので目的とする表面加工等ができなくなるので好ましくない。
一方、Ｙ２Ｏ３／ＺｒＯ２モル比が３．３／９６．７を越えると正方晶系ジルコニア量が低下し、立方晶系ジルコニア量が増加して機械的特性が低下するので好ましくない。
なお、Ｙ２Ｏ３添加量の３０モル％まで他の稀土類酸化物の１種または２種以上で置換したものも用いることができる。このような稀土類酸化物としては、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等が安価な点で好ましい。
【００１２】
（ｅ）Ａｌ２Ｏ３を０．１９〜１．７８重量％含有する点。
本発明においてはＡｌ２Ｏ３が０．１９〜１．７８重量％含有することが好ましい。
Ａｌ２Ｏ３は焼結性の向上、微構造の均一化に効果があるだけでなく、ＺｒＯ２結晶粒界の強化効果があるので加工時のチッピング等の脱粒がなく、さらに耐衝撃性等の機械的特性をすぐれたものとする。Ａｌ２Ｏ３含有量が０．１９重量％未満の場合は、Ａｌ２Ｏ３添加の効果がなく、１．７８重量％を越える場合は、ＺｒＯ２結晶粒界にＡｌ２Ｏ３結晶粒子が多く存在することになりＺｒＯ２結晶粒子とＡｌ２Ｏ３結晶粒子の熱膨張差により歪みが多く存在し、加工時のチッピング等の問題の原因となるので好ましくない。
【００１３】
(ｆ)ジルコニアの平均結晶粒径が０．３１〜０．４７μｍである点。
本発明においてはジルコニアの平均結晶粒径が０．４７μｍを越える場合には、機械的性質が低下し、また優れた加工表面が得られないので好ましくなく、下限は０．３１μｍ程度にすることが必要である。
（ｇ）不純物は総量に対して、０．２重量％以下にすることが必要である点。
不純物量は総量で０．２重量％以下、好ましくは０．１重量％以下であることが必要である。不純物量が０．２重量％を超えると焼結体が淡黄色を呈したりして、装飾用として好ましくない色になる。
なお、平均結晶粒径は焼結体断面を鏡面まで研磨し、次いで熱エッチングもしくは化学エッチングを施した後、走査電子顕微鏡で観察してインターセプト法により１０点測定した平均値とする。算出式は下記の通りである。
Ｄ＝１．５×Ｌ／ｎ
Ｄ：平均結晶粒径(μｍ)、ｎ：長さＬ当たりの結晶粒子数、Ｌ：測定長さ(μｍ)
【００１４】
本発明のジルコニア質焼結体からなる中空成形体の製造方法について説明する。
本発明では、液相法により精製したジルコニア粉体を使用することが好ましい。即ち、ＺｒＯ２とＹ２Ｏ３の含有量が所定のモル比となるようにジルコニウム化合物(例えばオキシ塩化ジルコニウム)の水溶液とイットリウム化合物(例えば塩化イットリウム)の水溶液を均一に混合し、加水分解し、水和物を得、脱水、乾燥させた後、５００〜１０００℃で仮焼し、不純物の少ないジルコニア粉体を得る方法が採用される。
Ａｌ２Ｏ３の添加はジルコニウム化合物とイットリウム化合物の水溶液または酸化物を混合する際に塩の水溶液として所定量添加しても良いし、後記する仮焼粉体の粉砕・分散時に水酸化物、炭酸化物、酸化物等の形態で添加しても良い。得られた仮焼粉体を湿式により粉砕、分散する。
前記のようにして得られた粉体の平均粒子径は０．５μｍ以下、好ましくは０．４μｍ以下である。粒度が０．５μｍを超える場合には得られた焼結体内部にポアー等の欠陥が多く形成されるので好ましくない。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の装飾用ジルコニア質焼結体からなる中空体は軽量でありながら高い機械的特性と優れた表面状態に加工することができるため、人が身につける装飾用として指輪、ネックレス、ブレスレット、ブローチ、イヤリング、ピアス、ネクタイピン、カフス釦、腕時計のアームベルト等に従来の天然石や真珠に替わって使用することができる。また、高い耐摩耗性を有しながら軽量であることから処理粉体にダメージを与えない粉砕・分散用メディアとしても有用である。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例を示し、本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
【００１８】
実施例及び比較例
純度９９．６％のオキシ塩化ジルコニウムと純度９９．９％の硝酸イットリウムを表１のＹ２Ｏ３／ＺｒＯ２（モル比）に示す組成となるように水溶液にして混合した。次に、この水溶液を加熱環流下で加水分解し、Ｙ２Ｏ３が固溶した水和ジルコニウムの沈殿物を生成させ、脱水、乾燥し、５００〜１０００℃で１時間仮焼し、得られたジルコニア粉体を湿式にて粉砕した。なお、Ａｌ２Ｏ３は酸化物粉体で粉砕時に表１のＡｌ２Ｏ３（重量％）に示す量となるように添加混合した。次いで得られたスラリーにアクリル樹脂バインダーを添加して石膏型を用いて加圧鋳込成形により成形した。なお、肉厚の調節は石膏型へのスラリーを注入・加圧後、減圧、残余スラリーの排出までの時間（鋳込時間）を１〜３分の間で行った。電気炉で１３００〜１５７０℃で焼成してφ１０ｍｍの中空ボールを得た。
鋳込み後の成形品の肉厚は、焼成により５〜１５％収縮するので、焼成後の肉厚に対し、あらかじめ、５〜１５％増しの肉厚となるように鋳込み成形した。
なお、比較例試料Ｎｏ.３は粉砕・分散した粉体の平均粒子径が０．８μｍの粉体を用いた。得られた中空ボールをバレル研磨し、研磨後のボール表面状態を顕微鏡で観察し、装飾用中空ボールとしての使用可否について評価した。
実施例として試料番号１〜５、比較例として試料番号１〜５についての実験結果を表１に示す。
【００１９】
【表１】
0004883887.tif 000004