(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースエステルと可塑剤を有機溶媒に溶解、混合した後、乾燥することを特徴とする微粒子を含むセルロースエステル溶液の調製用固形物。
【請求項２】
セルロースエステルと可塑剤を有機溶媒に溶解、混合し、溶液を濾過した後、溶媒含有量１０質量％未満まで乾燥することを特徴とする微粒子を含むセルロースエステル溶液の調製用固形物。
【請求項３】
セルロースエステルと可塑剤を有機溶媒に溶解し、該溶液を濾過した後、溶媒含有量１０質量％未満まで７０〜１６０℃で乾燥することを特徴とする微粒子を含むセルロースエステル溶液の調製用固形物。
【請求項４】
Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅの総含有量が１００ｐｐｍ以下であるセルロースエステルを用いたことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の微粒子を含むセルロースエステル溶液の調製用固形物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はセルロースエステル溶液の調製用固形物（以下、単に固形物ともいう）、セルロースエステル溶液、セルロースエステルフィルムの製造方法（以下、単に製造方法ともいう）、セルロースエステルフィルム、それを用いる偏光板及びそれを用いる表示装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、薄型軽量化ノートパソコンの開発が進んでいる。それに伴って、液晶表示装置等の表示装置で用いられる偏光板の保護フィルムもますます薄膜化、高性能化への要求が強くなってきている。偏光板用保護フィルムには、一般的にトリアセチルセルロースフィルムが広く使用されているが、薄膜化の為には、優れた耐傷性が要求される。
【０００３】
トリアセチルセルロースフィルムには滑り性（耐ブロッキング性）の改善、耐傷性の改善のために、例えば、特開昭６２−３７１１３号や特開昭６１−９４７２５号などに記載されているように、種々の粒子等を含有させたり、塗布したりすることが知られている。例えば、特開平７−１１０５５号には、表面にメチル基を有する微粒子と添加方法が提案され、微粒子の凝集を防止する方法が記載されている。
【０００４】
しかしながら、滑り性を上げるためにフィルム中に微粒子を多く添加すると、滑り性がよくなり耐傷性は改善されるが、フィルムのクリア性を表す濁度が悪化してしまうという問題点があり、充分な耐傷性と充分なクリア性が要求される偏光板保護フィルムとして用いるには、未だ不十分であった。
【０００５】
特に薄膜フィルムでは滑り性（耐ブロッキング）の改善が強く求められており、そのためにセルロースエステルフィルムへの微粒子の添加量を増加する必要があった。ところが、微粒子添加量を増加すると、セルロース溶液内で微粒子が凝集しやすくなるという問題があった。
【０００６】
また、セルロースエステル自身の凝集に起因する面品質も、高精細ディスプレイにとっては大きく影響してくる要因で、セルロースエステルの微小な凝集体は、しばしばフィルム表面から凸状に隆起した数十ミクロンの異物として観察され、これもフィルム面品質を悪化させる原因の一つとなっている。
【０００７】
この様に、各種表示装置に用いられているセルロースエステルフィルムは平面性や面品質への要求がますます厳しくなっており、微粒子やセルロースエステル自身の凝集物に起因する故障や欠陥の改善が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、微粒子を含有するセルロースエステルフィルムにおいて、微粒子の凝集に由来する欠陥およびセルロースエステル自身の凝集に起因する欠陥を著しく低減することを目的としており、特に面品質に優れたセルロースフィルムを製造するためのセルロースエステル溶液の調製用固形物、セルロースエステル溶液、セルロースエステルフィルムの製造方法、セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び表示装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成された。
【００１０】
１．セルロースエステルと可塑剤を有機溶媒に溶解、混合した後、乾燥することを特徴とする微粒子を含むセルロースエステル溶液の調製用固形物。
【００１１】
２．セルロースエステルと可塑剤を有機溶媒に溶解、混合し、溶液を濾過した後、溶媒含有量１０質量％未満まで乾燥することを特徴とする微粒子を含むセルロースエステル溶液の調製用固形物。
【００１２】
３．セルロースエステルと可塑剤を有機溶媒に溶解し、該溶液を濾過した後、溶媒含有量１０質量％未満まで７０〜１６０℃で乾燥することを特徴とする微粒子を含むセルロースエステル溶液の調製用固形物。
【００１３】
４．Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅの総含有量が１００ｐｐｍ以下であるセルロースエステルを用いたことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載の微粒子を含むセルロースエステル溶液の調製用固形物。
【００１４】
５．平均粒径０．２μｍ未満の微粒子を含有するセルロースエステル溶液を支持体上に流延した後、剥離し、乾燥させるセルロースエステルフィルムの製造工程で用いられるセルロースエステル溶液が前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステル溶液の調製用固形物と有機溶媒を含有し、かつ、微粒子又は微粒子分散液を添加して調製されることを特徴とするセルロースエステル溶液。
【００１５】
６．セルロースエステル溶液中のセルロースエステルのうち、１０質量％以上が前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステル溶液の調製用固形物に由来するものであることを特徴とする前記５に記載のセルロースエステル溶液。
【００１６】
７．前記１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステル溶液の調製用固形物に由来するセルロースエステル以外に、Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅの総含有量が１００ｐｐｍ以下であるセルロースエステルを含有することを特徴とする前記６に記載のセルロースエステル溶液。
【００１７】
８．セルロースエステル溶液の調製用固形分濃度が２１〜４０質量％であり、微粒子含有量が０．００９〜０．１質量％であることを特徴とする前記５〜７のいずれか１項に記載のセルロースエステル溶液。
【００１８】
９．有機溶媒が酢酸メチル又はアセトンから選ばれる少なくとも１種の溶媒を５０質量％以上含有することを特徴とする前記５〜８のいずれか１項に記載のセルロースエステル溶液。
【００１９】
１０．セルロースエステルが炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有し、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、下記式（Ｉ）及び（II）の関係を同時に満たすセルロースエステルであることを特徴とする前記５〜９の何れか１項に記載のセルロースエステル溶液。
【００２０】
（Ｉ）      ２．３≦Ｘ＋Ｙ≦３．０
（II）      ０≦Ｘ≦２．５
１１．平均粒径０．２μｍ未満の微粒子を含有するセルロースエステル溶液を支持体上に流延した後、剥離し、乾燥させるセルロースエステルフィルムの製造方法において、前記５〜１０の何れか１項に記載のセルロースエステル溶液を流延することを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２１】
１２．支持体から剥離した後、残留溶媒量が１０〜１００質量％で、延伸倍率×１．０１〜×１．５に延伸する工程を有することを特徴とする前記１１に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２２】
１３．前記１１又は１２に記載のセルロースエステルフィルムの製造方法で製造されることを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００２３】
１４．Ｃａ，Ｍｇ，Ｆｅの総含有量が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記１３に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２４】
１５．セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が２０〜６５μｍであることを特徴とする前記１３又は１４に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２５】
１６．セルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が２０〜４５μｍであることを特徴とする前記１３又は１４に記載のセルロースエステルフィルム。
【００２６】
１７．前記１３〜１６のいずれかに記載のセルロースエステルフィルムを有することを特徴とする偏光板。
【００２７】
１８．前記１７に記載の偏光板を有することを特徴とする表示装置。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２８】
本発明のセルロースエステルフィルムは溶液流延に用いる微粒子を含むセルロースエステル溶液を調製する際に、セルロースエステルとしてあらかじめ可塑剤とともに有機溶媒に溶解、混合した後、乾燥させたセルロースエステル固形物を添加することを特徴としている。セルロースエステル及び可塑剤は均一に混合されていることが望ましく、溶解液を濾過した後に乾燥させることも本発明の特徴としている。
【００２９】
本発明の請求項２の発明においては、乾燥は特に残留溶媒量１０質量％未満まで乾燥されることを特徴しており、好ましくは５質量％未満まで乾燥されることであり、１質量％未満まで乾燥されることが特に好ましい。
【００３０】
本発明の請求項２の発明においては、乾燥温度は特に７０〜１６０℃で乾燥されることを特徴としており、得られるセルロースフィルムの特に微粒子凝集物による異物故障が改良される。
【００３１】
これらの固形物には紫外線吸収剤、微粒子等の添加物を含んでいてもよい。
可塑剤と共に溶解後、乾燥させて得られたセルロースエステル含む固形物は流延に用いられるセルロースエステル溶液中のセルロースエステル全体の１０〜１００質量％含有されることが、添加した微粒子の凝集が少ないため好ましく、特に１５〜８０質量％含有されることが好ましい。
【００３２】
流延に用いられるセルロースエステル溶液は前記固形物を有機溶媒に溶解して調製される。必要に応じて、更にセルロースエステル、可塑剤、その他の添加物を添加溶解される。このセルロースエステル溶液に微粒子を添加して混合され、支持体上に流延される。微粒子は分散液の状態で添加することもできる。
【００３３】
特にセルロースエステル溶液の固形分濃度が高いと微粒子の凝集物の異物故障が発生しやすいが、特に固形分濃度２１〜４０質量％で、微粒子含有量が０．００９〜０．１質量％である本発明のセルロースエステル溶液を用いることによって、微粒子の凝集物による異物故障が改良された安定した品質のセルロースエステルフィルムを得ることができるのである。
【００３４】
特に、セルロースエステル溶液に用いられる有機溶媒が酢酸メチル又はアセトンを５０質量％以上含有する場合、セルロースエステル溶液の微粒子が凝集しやすかったり、ゲル状の不溶解物が析出するなどの安定性に乏しいという問題があったが、本発明の固形物を含有したセルロースエステル溶液では微粒子の凝集がしにくく、微粒子の凝集物、ゲル状の不溶解物の析出による異物故障が改良された安定した品質のセルロースエステルフィルムを得ることができる。
【００３５】
本発明のセルロースエステルは特に炭素原子数２〜４のアシル基を置換基として有するセルロースエステルが好ましく用いられ、特に、アセチル基の置換度をＸとし、プロピオニル基またはブチリル基の置換度をＹとした時、前記式（Ｉ）及び（II）の関係を同時に満たすセルロースエステルが好ましく用いられる。
【００３６】
更に詳細に本発明を説明する。
アシル化剤が酸クロライド（ＣＨ3ＣＯＣｌ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＣｌ、Ｃ3Ｈ7ＣＯＣｌ）の場合には、触媒としてアミンのような塩基性化合物を用いて反応が行われる。具体的には、特開平１０−４５８０４号に記載の方法等を参考にして合成することが出来る。また、本発明のセルロースエステルは各置換度に合わせて上記アシル化剤量を調製混合して反応させたものであり、セルロースエステルはこれらアシル基がセルロース分子の水酸基に反応する。
【００３７】
セルロース分子はグルコースユニットが多数連結したものからなっており、グルコースユニットに３個の水酸基がある。この３個の水酸基にアシル基が誘導された数を置換度（モル％）という。例えば、セルローストリアセテートはグルコースユニットの３個の水酸基全てにアセチル基が結合している（実際には２．６〜３．０）。本発明のセルロースエステルは特に総アシル基置換度が２．８以下のセルロースエステルであることが、微粒子の凝集物、ゲル状の不溶解物の析出による異物故障低減効果が高く特に好ましい。
【００３８】
本発明のセルロースエステルとしては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、またはセルロースアセテートプロピオネートブチレートのようなアセチル基の他にプロピオネート基あるいはブチレート基が結合したセルロースエステルが好ましく用いられる。
【００３９】
なお、ブチレートを形成するブチリル基としては、直鎖状でも、分岐していてもよい。
【００４０】
プロピオネート基を置換基として含むセルロースアセテートプロピオネートは耐水性が優れ、液晶画像表示装置用のフィルムとして有用である。
【００４１】
アシル基の置換度の測定方法はＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６の規定に準じて測定することが出来る。
【００４２】
また、特にセルロースエステルフィルムの乾燥膜厚が２０〜４５μｍであることが好ましい。これは、薄膜のセルロースエステルフィルムではブロッキングを防止するため、微粒子添加量を増加させることが望ましく、これにより、微粒子の凝集に起因する故障が発生しやすかったが、本発明により、著しく改善される。
【００４３】
また、本発明の製造方法では、支持体から剥離した後、残留溶媒量２〜１００質量％より好ましくは残留溶媒量１０〜１００質量％で延伸倍率×１．０１〜×１．５に延伸する工程を有することを特徴としており、これによって、更に面品質の高いセルロースエステルフィルムを得ることができるのである。
【００４４】
本発明のセルロースエステルの数平均分子量は、７０，０００〜２５０，０００が、成型した場合の機械的強度が強く、且つ、適度なドープ粘度となり好ましく、更に好ましくは、８０，０００〜１５０，０００である。
【００４５】
本発明のセルロースエステルの原料のセルロースとしては、特に限定はないが、綿花リンター、木材パルプ（広葉樹、針葉樹）、ケナフなどを挙げることが出来る。またそれらから得られたセルロースエステルはそれぞれ任意の割合で混合使用することが出来る。本発明に係るセルロースエステルは、セルロース原料をアシル化剤が酸無水物（無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸）である場合には、酢酸のような有機酸やメチレンクロライド等の有機溶媒を用い、硫酸のようなプロトン性触媒を用いて反応して得られる。
【００４６】
又、本発明に用いられるセルロースエステルはＦｅ，Ｃａ，Ｍｇの総含有量が１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、更に好ましくは８０ｐｐｍ以下であり、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらの金属の含有量が低いセルロースエステルは異物の量がさらに低減されるため、特に好ましく用いられる。これらの金属の定量はマイクロダイジェスト湿式分解装置（硫硝酸分解）、アルカリ溶融で前処理を行った後、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光装置）等を用いて、定量することができる。
【００４７】
微粒子を含有するセルロースエステル溶液を支持体上に流延した後、剥離し、乾燥させるセルロースエステルフィルムの製造工程で用いられるセルロースエステル溶液に、これらＦｅ，Ｃａ，Ｍｇの含有量が少ないセルロースエステルから調製したセルロースエステル溶液の調製用固形物に由来するセルロースエステルは、該セルロース溶液中に含有される全セルロースエステルのうち少なくとも１０％以上含有されていることが好ましいが、該溶液中の、該固形物に由来するセルロースエステル以外のセルロースエステル成分がＦｅ，Ｃａ，Ｍｇの総含有量が１００ｐｐｍ以下であるセルロースエステルを含んでいることが更に好ましい。
【００４８】
本発明の有機溶媒としては、セルロースエステルを溶解でき、かつ、適度な沸点であることが好ましく、例えばメチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、２，２，２−トリフルオロエタノール、２，２，３，３−ヘキサフルオロ−１−プロパノール、１，３−ジフルオロ−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メチル−２−プロパノール、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１−プロパノール、ニトロエタン等を挙げることが出来るが、メチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物、ジオキソラン誘導体、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン等が好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）として挙げられる。
【００４９】
また、下記の製膜工程に示すように、溶媒蒸発工程において支持体上に形成されたウェブ（ドープ膜）から溶媒を乾燥させるときに、ウェブ中の発泡を防止する観点から、用いられる有機溶媒の沸点としては、３０〜８０℃が好ましく、例えば、上記記載の良溶媒の沸点は、メチレンクロライド（沸点４０．４℃）、酢酸メチル（沸点５６．３２℃）、アセトン（５６．３℃）、酢酸エチル（７６．８２℃）等である。
【００５０】
上記記載の良溶媒の中でも酢酸メチル、アセトンを用いる場合に、セルロースエステル溶液の安定性改善が課題であったが、本発明によればこれらの溶媒で特に効果が認められる。特に全有機溶媒に対して酢酸メチル又はアセトンが５０質量％以上含まれていることが好ましい。
【００５１】
上記有機溶媒の他に、０．１〜３０質量％の炭素原子数１〜４のアルコールを含有させることが好ましい。特に好ましくは５〜３０質量％で前記アルコールが含まれることが好ましい。
【００５２】
これらは上記記載のドープを流延用支持体に流延後、溶媒が蒸発を始めアルコールの比率が多くなるとウェブ（ドープ膜）がゲル化し、ウェブを丈夫にし流延用支持体から剥離することを容易にするゲル化溶媒として用いられたり、これらの割合が少ない時は非塩素系有機溶媒のセルロースエステルの溶解を促進する役割もある。
【００５３】
炭素原子数１〜４のアルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等を挙げることが出来る。
【００５４】
これらのうちドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性も良く、且つ毒性がないこと等からエタノールが好ましい。
【００５５】
好ましくは９５：５〜５０：５０の質量比の酢酸メチル：エタノールの混合溶媒が好ましく用いられ、更に８０：２０〜６０：４０が好ましく、特に７０：３０の比率の溶媒が好ましく用いられる。
【００５６】
前記記載のセルロースエステルと有機溶媒を用いて、次のように製膜を行う。
なお、本発明において、セルロースエステル溶液のことを以下、セルロースエステルドープまたは単にドープともいう。
【００５７】
本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法に用いられる製膜工程は、下記に示す溶解工程、流延工程、溶媒蒸発工程、剥離工程、乾燥工程及び巻き取り工程からなる。以下に各々の工程を説明する。
【００５８】
《溶解工程》
セルロースエステルのフレークに、上記記載の良溶媒を主とする有機溶媒に溶解釜中で該フレークを攪拌しながら溶解し、ドープと呼ばれるセルロースエステル溶液を形成する工程である。
【００５９】
本発明では、少なくとも１０質量％があらかじめセルロースエステルを可塑剤とともに有機溶媒に溶解した後、乾燥された固形物を添加して、ドープを調製することを特徴としている。ドープに添加するセルロースエステルのうち、少なくとも１０質量％以上が前記固形物として添加されることが好ましく、特に１５〜８０質量％が前記固形物として添加されることが好ましい。
【００６０】
ドープ中の固形分濃度は２１．０質量％以上であることが好ましく、ドープ中の固形分濃度を２１．０質量％以上に調整することにより、カールが少ないフィルムが得られ、製造中のロール汚れを著しく低減できるが、更にその効果を得るためには、固形分濃度としては２２．０質量％以上が好ましく、更に好ましくは２３質量％以上である。
【００６１】
ドープ中の固形分濃度の上限は特にないが、あまり高すぎるとドープの粘度が高くなりすぎ、流延時にシャークスキンなどが生じてフィルム平面性が劣化する場合があるので、通常４０質量％以下で用いることが好ましい。
【００６２】
ドープ粘度は１０〜５０Ｐａ・ｓの範囲に調製されることが好ましい。
ドープ濃度が高くなると添加した微粒子が経時で凝集しやすくなるが、本発明の方法により、微粒子を含むドープの安定性を向上させることができる。
【００６３】
溶解には、常圧で行う方法、上記記載のような好ましい有機溶媒（即ち、良溶媒）の沸点以下で行う方法、上記記載の良溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、冷却溶解法で行う方法、高圧で行う方法等種々の溶解方法等がある。良溶媒の沸点以上の温度で、かつ沸騰しない圧力をかけて溶解する方法としては、４０．４〜１２０℃で０．１１〜１．５０ＭＰａに加圧することで発泡を抑え、かつ、短時間に溶解することができる。
【００６４】
本発明で好ましく用いられる溶媒としては、単独でも併用でもよいが、良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが、生産効率の点で好ましく、更に好ましくは、良溶剤と貧溶剤の混合比率は良溶剤が７０〜９５質量％であり、貧溶剤が３０〜５質量％である。
【００６５】
本発明に好ましく用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。そのため、セルロースエステルの結合酢酸量によっては、良溶剤、貧溶剤が変わり、例えばアセトンを溶剤として用いるときには、セルロースエステルの結合酢酸量５５％では良溶剤になり、結合酢酸量６０％では貧溶剤となる。
【００６６】
また、本発明に用いられる貧溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン等が好ましく用いられる。
【００６７】
冷却溶解方法としては、例えば特開平９−９５５３８号、同９−９５５４４号、同９−９５５５７号に記載の方法を使用することが出来る。また、特開平１１−２１３７９号に記載の高圧溶解方法も好ましく使用出来る。
【００６８】
本発明では溶解されたセルロースエステル溶液に平均粒径０．２μｍ以下の微粒子が添加される。微粒子はそのまま添加しても、有機溶媒中に分散した分散液として添加してもよい。分散液に用いられる有機溶媒はドープ調製に用いられる有機溶媒が好ましく用いられる。分散液には少量のセルロースエステルが含まれていることが分散液の安定性のために好ましく、分散液に添加されるセルロースエステルとして、本発明の固形物を用いることが好ましい。
【００６９】
溶解後ドープを濾材で濾過し、脱泡してポンプで次工程に送ることが好ましく、また、その際、ドープ中には、可塑剤、酸化防止剤、染料、紫外線吸収剤等も添加することがある。
【００７０】
例えば、あらかじめこれらの添加物をすべて含有するドープを調製し、これを流延することができるが、流延の直前にセルロースエステルと可塑剤を主とする主ドープと微粒子とその他の添加物（紫外線吸収剤）等を含む添加液とを配管経路中に設置されたインラインミキサーで適宜混合して流延することも可能である。この方法だと、添加物量を任意に変更し、調整することができる点で好ましく、本発明ではこのような方法であっても異物故障を低減することができる。
【００７１】
また液晶画面表示装置用には耐久性を付与する酸化防止剤や紫外線吸収剤などを添加することが好ましい。
【００７２】
前記酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト等が挙げられる。特に２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕が好ましい。また例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で１ｐｐｍ〜１．０％が好ましく、１０〜１０００ｐｐｍが更に好ましい。
【００７３】
また、この他、カオリン、タルク、ケイソウ土、石英、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ等の無機微粒子、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属の塩などの熱安定剤を加えてもよい。
【００７４】
更に帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤等も加えることができる。
《流延工程》
ドープを加圧型定量ギヤポンプを通して加圧ダイに送液し、流延位置において、無限に移送する無端の金属ベルトあるいは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体の表面は鏡面となっている。
【００７５】
その他の流延する方法は流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法、あるいは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、口金部分のスリット形状を調製出来、膜厚を均一にし易い加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやＴダイ等があるが、何れも好ましく用いられる。
【００７６】
製膜速度を上げるために加圧ダイを流延用支持体上に２基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。本発明のセルロースエステルフィルムの製造方法においては、乾燥膜厚で２０〜６５μｍのフィルムを作製するという観点からは、支持体上へのドープの製膜速度を３０ｍ／分以上に調整することが好ましいが、更に、良好な平面性を有するフィルムを得るという観点から、製膜速度として、３０〜１５０ｍ／分に調整することが好ましい。
【００７７】
《溶媒蒸発工程》
ウェブ（本発明においては、流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ）を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させる工程である。溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び／または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率が好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
【００７８】
《剥離工程》
支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で支持体から剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
【００７９】
剥離する時点でのウェブ下記式で表される残留溶媒量があまり多過ぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりするため、１０〜１２０％で剥離することが好ましい。
【００８０】
支持体上の剥離位置における温度は、好ましくは１０〜４０℃であり、更に好ましくは１１〜３０℃である。また、剥離を容易にする観点から、該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量は２０〜１００質量％が好ましく、更に好ましくは４０〜９０質量％である。
【００８１】
本発明のウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
残留溶媒量＝（ウェブの加熱処理前質量−ウェブの加熱処理後質量）／（ウェブの加熱処理後質量）×１００％
尚、残留溶媒量を測定する際の、加熱処理とは、１１５℃で１時間の加熱処理を行うことを表す。
【００８２】
上記のように剥離時の残留溶媒量に調整するには、流延後の流延用支持体の表面温度を制御し、ウェブからの有機溶媒の蒸発を効率的に行えるように、流延用支持体上の剥離位置における温度を上記記載の温度範囲に設定することが好ましい。支持体温度を制御するには、伝熱効率のよい伝熱方法を使用するのがよく、例えば、液体による裏面伝熱方法が好ましい。
【００８３】
輻射熱や熱風等による伝熱方法は支持体温度のコントロールが難しく、好ましい方法とはいえないが、ベルト（支持体）マシンにおいて、移送するベルトが下側に来た所の温度制御には、緩やかな風でベルト温度を調節することが出来る。
【００８４】
支持体の温度は、加熱手段を分割することによって、部分的に支持体温度を変えることが出来、流延用支持体の流延位置、乾燥部、剥離位置等異なる温度とすることが出来る。
【００８５】
製膜速度を上げる方法（残留溶媒量が出来るだけ多いうちに剥離するため製膜速度を上げることが出来る）として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。
【００８６】
それは、ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。
【００８７】
また、ドープ中に金属塩を加える方法もある。
支持体上でゲル化させ膜を強くすることによって、剥離を早め製膜速度を上げることが出来るのである。
【００８８】
残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。
【００８９】
支持体とフィルムを剥離する際の剥離張力は、通常１９６〜２４５Ｎ／ｍで剥離が行われるが、セルロースエステルの単位質量あたりの紫外線吸収剤の含有量が多く、且つ、従来よりも薄膜化されている本発明のセルロースエステルフィルムは、剥離の際にシワが入りやすいため、剥離できる最低張力を１６６．６Ｎ／ｍで剥離することが好ましく、更に好ましくは、最低張力を１３７．２Ｎ／ｍで剥離することである。更に好ましくは最低張力を１００Ｎ／ｍで剥離することである。剥離張力が低いほど面内リターデーションＲ0が低く保てるため好ましい。
【００９０】
偏光板保護フィルムとしては、面内リターデーションＲ0は２０ｎｍ未満であることが好ましく、更に１０ｎｍ未満であることが好ましく、更に５ｎｍ未満であることが特に好ましい。最も好ましくは０〜１ｎｍである。
【００９１】
一方で本発明のセルロースエステルフィルムを位相差フィルムとして用いる場合、剥離後のフィルムを延伸することによってＲ0を２０〜１０００ｎｍとすることもできる。これにより、例えば１／４λ板、１／２λ板等も作製することができる。
【００９２】
面内リターデーションは自動複屈折率計ＫＯＢＲＡ−２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）を用いて、５９０ｎｍの波長において、三次元屈折率測定を行い、得られた屈折率ｎｘ、ｎｙ、ｎｚから算出することができる。又、膜厚方向のリターデーション値Ｒtは０〜４００ｎｍのものを作製することができる。好ましくは、３０〜２５０ｎｍのものが好ましく得られる。
【００９３】
本発明のセルロースエステルフィルムは、遅相軸方向と製膜方向とのなす角度θと面内方向のリターデーションＲ0が下記の関係にあり、特に偏光板保護フィルムあるいは光学補償フィルムの支持体として好ましく用いられる。
【００９４】
Ｐ≦１−ｓｉｎ2（２θ）×ｓｉｎ2（πＲ0／λ）
Ｐは０．９９９９、λはＲ0及びθ（ラジアン）を求めるための三次元屈折率測定の際の光の波長５９０ｎｍを表す。
【００９５】
《乾燥工程》
ウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置及び／またはクリップやピンでウェブの両端を保持して搬送するテンター装置を用いて巾保持しながら、ウェブを乾燥する工程である。
【００９６】
乾燥工程における搬送張力も可能な範囲で低めに維持することがＲ0が低く維持できるため好ましく、１９０Ｎ／ｍ以下であることが好ましい。更に好ましくは１７０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは１４０Ｎ／ｍ以下であることが好ましく１００〜１３０Ｎ／ｍであることが特に好ましい。特に、フィルム中の残留溶媒量が少なくとも５質量％以下となるまで上記搬送張力以下に維持することが効果的である。
【００９７】
乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥は出来上がりのフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下くらいから行うのがよい。
【００９８】
全体を通し、通常乾燥温度は４０〜２５０℃で、更に７０〜１８０℃が好ましい。
【００９９】
使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【０１００】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは巾方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。
【０１０１】
この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、出来上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。
【０１０２】
この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号に示されているような乾燥全工程あるいは一部の工程を巾方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式と呼ばれる）が好ましい。
【０１０３】
尚、この様に幅把持しながら乾燥することで得られるフィルムのカールが小さくできるとの効果が得られることが分かった。このとき幅手方向の延伸倍率は×１．０１〜×１．５０であることが好ましく、更に×１．０１〜×１．２０であることが好ましく、×１．０３〜×１．１０であることが更に好ましい。
【０１０４】
テンターを行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター開始時に３５質量％以下であるのが好ましく、且つ、ウェブの残留溶媒量が１０質量％以下になるまでテンターをかけながら乾燥を行う事が好ましく、更に好ましくは５質量％以下である。
【０１０５】
また、セルロースエステルフィルムの乾燥工程においては、支持体より剥離したフィルムを更に乾燥し、残留溶媒量を３質量％以下にすることが好ましい、更に好ましくは、０．５質量％以下である。
【０１０６】
フィルム乾燥工程では一般にロール懸垂方式、ピンテンター方式またはクリップテンター方式でフィルムを搬送しながら乾燥する方式が採られる。液晶表示部材用としては、ピンテンター方式で幅を保持しながら乾燥させることが、寸法安定性を向上させるために好ましい。特に支持体より剥離した直後の残留溶剤量の多いところで幅保持を行うことが、寸法安定性向上効果をより発揮するため特に好ましい。
【０１０７】
フィルムを乾燥させる手段は特に制限なく、一般的に熱風、赤外線、加熱ロール、マイクロ波等で行う。簡便さの点で熱風で行うのが好ましい。乾燥温度は４０〜１５０℃の範囲で３〜５段階の温度に分けて、段々高くしていくことが好ましく、８０〜１４０℃の範囲で行うことが寸法安定性を良くするためさらに好ましい。
【０１０８】
ここで、残留溶媒量１０質量％未満まで乾燥されたフィルムを再度溶解工程に戻し、セルロースエステル溶液の調製に用いることが好ましい。
【０１０９】
《巻き取り工程》
ウェブ中の残留溶媒量が２質量％以下となってからセルロースエステルフィルムとして巻き取る工程であり、残留溶媒量を０．４質量％以下にすることにより寸法安定性の良好なフィルムを得ることが出来る。
【０１１０】
巻き取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
【０１１１】
セルロースエステルフィルムの膜厚は、使用目的によって異なるが、仕上がりフィルムとして、通常５〜５００μｍの範囲にあり、更に２０〜２５０μｍの範囲が好ましく、特に液晶画像表示装置用フィルムとしては２０〜１２０μｍの範囲が好ましい。特に２０〜６５μｍではセルロースエステル自身の凝集に起因する欠陥が低減でき、更に２０〜４５μｍの膜厚のセルロースエステルフィルムでは、ブロッキング防止のために微粒子添加量が多くする必要があり、微粒子の凝集による故障が問題となることが多かったが、本発明により大幅に異物故障を低減することができる。
【０１１２】
膜厚の調節には、所望の厚さになるように、ドープ濃度、ポンプの送液量、ダイの口金のスリット間隙、ダイの押し出し圧力、流延用支持体の速度等をコントロールするのがよい。
【０１１３】
また、膜厚を均一にする手段として、膜厚検出手段を用いて、プログラムされたフィードバック情報を上記各装置にフィードバックさせて調節するのが好ましい。溶液流延製膜法を通しての流延直後から乾燥までの工程において、乾燥装置内の雰囲気を、空気とするのもよいが、窒素ガスや炭酸ガス等の不活性ガス雰囲気で行ってもよい。
【０１１４】
ただ、乾燥雰囲気中の蒸発溶媒の爆発限界の危険性は常に考慮されなければならないことは勿論のことである。
【０１１５】
本発明のセルロースエステルフィルムは可塑剤を含有することが好ましい。
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルが好ましく用いられ、また、本発明では、特に融点が２５℃以下の可塑剤を含むことが好ましく、更には、セルロースエステルフィルムが融点が２５℃未満の可塑剤と２５℃以上の可塑剤を併用して含有することがより好ましい。
【０１１６】
可塑剤としては特に限定はないが、リン酸エステル系可塑剤としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）およびトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、ビフェニル−ジフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート等が挙げられる。
【０１１７】
カルボン酸エステル系可塑剤としては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的なものである。フタル酸エステルの例としては、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）およびジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）、エチルフタリルエチルグリコレート等が用いられる。
【０１１８】
クエン酸エステル系可塑剤としては、クエン酸アセチルトリエチル（ＯＡＣＴＥ）およびクエン酸アセチルトリブチル（ＯＡＣＴＢ）等が用いられる。
【０１１９】
グリコール酸エステル系可塑剤としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等を単独あるいは併用するのが好ましい。
【０１２０】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。
【０１２１】
本発明においては、リン酸エステル系の可塑剤と融点２５℃未満の可塑剤を併用することが寸法安定性、耐水性に優れるため特に好ましい。
【０１２２】
融点２５℃未満の可塑剤としては、融点が２５℃未満であれば特に限定されず、上記可塑剤の中から選ぶことができる。例えば、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート等をあげることができる。これらの可塑剤を単独あるいは併用するのが好ましい。
【０１２３】
本発明において用いられる融点が２５℃未満の可塑剤は、特に融点が５〜２５℃であることが好ましい。
【０１２４】
融点が２５℃以上の可塑剤としては、例えば、ジエトキシエチルフタレート（融点３４℃）、トリフェニルホスフェート（融点４８．５℃）、ベンゾフェノン（融点４８℃）、樟脳（融点１５２℃）、ｏ−クレジル−ｐ−トルエンスルホネート（５２．５℃）、シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド（８６℃）、メチルベンゾイルベンゾエート（５２℃）、エチルベンゾイルベンゾエート（融点５８℃）等が挙げられる。
【０１２５】
本発明中の融点とは、共立出版株式会社出版の化学大事典に記載されている真の凝固点を融点としている。このほか、ポリエステルあるいはアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル共重合体などの分子量１０００〜１０００００程度の高分子可塑剤も好ましく用いられる。
【０１２６】
これらの可塑剤の使用量は、フィルム性能、加工性等の点で、セルロースエステルに対して１〜１５質量％が好ましい。液晶表示部材用としては、寸法安定性の観点から５〜１５質量％が更に好ましく、特に好ましくは、７〜１２質量％である。本発明においては、融点が２５℃以上の可塑剤と融点が２５℃未満の可塑剤のセルロースエステルフィルム中の合計の含有量としては、１〜２０質量％であることが好ましい。
【０１２７】
また、セルロースエステルフィルムに対して融点が２５℃未満の可塑剤の含有量は１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは、３〜７質量％である。
【０１２８】
全可塑剤のうち融点が２５℃未満の可塑剤の占める割合は多い方が、セルロースエステルフィルムの柔軟性が良化し加工性に優れるため好ましい。
【０１２９】
融点が２５℃未満の可塑剤をセルロースエステルに対して１質量％以上使用することにより、セルロースエステルフィルムの柔軟性が良化し加工性に優れるため好ましい。１４℃未満の可塑剤を使用すると加工性がさらに良く好ましい。
【０１３０】
加工性とはベースフィルムや液晶表示部材をスリット加工や打ち抜き加工する際のことで、加工性が悪いと切断面がノコギリ状になり切り屑が発生し、製品に付着して欠陥となるため好ましくない。
【０１３１】
本発明の固形物に含まれる可塑剤含有量は３〜３０質量％であることが好ましく、前記可塑剤が適宜用いられる。
【０１３２】
本発明のセルロースエステルフィルムに好ましく用いられる紫外線吸収剤について説明する。
【０１３３】
本発明のセルロースエステルフィルムは、その高い寸法安定性から、偏光板または液晶表示用部材等に使用されるが、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１３４】
紫外線吸収剤としては、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。具体的には３８０ｎｍの透過率が１０％未満であることが好ましく、特に５％未満であることがより好ましい。
【０１３５】
本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。又、特開平６−１４８４３０号記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いられる。
【０１３６】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては下記一般式〔１〕で示される化合物が好ましく用いられる。
【０１３７】
【化１】
0004892794.tif 000002
【０１３８】
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシル基、アシルオキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、アシルアミノ基または５〜６員の複素環基を表し、Ｒ4とＲ5は閉環して５〜６員の炭素環を形成してもよい。
【０１３９】
また、上記記載のこれらの基は、任意の置換基を有していて良い。
以下に本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４０】
ＵＶ−１：２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−２：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−３：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−４：２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−５：２−（２′−ヒドロキシ−３′−（３″，４″，５″，６″−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール
ＵＶ−６：２，２−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）
ＵＶ−７：２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール
ＵＶ−８：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール（ＴＩＮＵＶＩＮ１７１、Ｃｉｂａ製）
ＵＶ−９：オクチル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−〔３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル〕プロピオネートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ１０９、Ｃｉｂａ製）
また、本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤のひとつであるベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては下記一般式〔２〕で表される化合物が好ましく用いられる。
【０１４１】
【化２】
0004892794.tif 000003
【０１４２】
式中、Ｙは水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、及びフェニル基を表し、これらのアルキル基、アルケニル基及びフェニル基は置換基を有していてもよい。Ａは水素原子、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、シクロアルキル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基又は−ＣＯ（ＮＨ）n-1−Ｄ基を表し、Ｄはアルキル基、アルケニル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表す。ｍ及びｎは１または２を表す。
【０１４３】
上記において、アルキル基としては、例えば、炭素数２４までの直鎖または分岐の脂肪族基を表し、アルコキシル基としては例えば、炭素数１８までのアルコキシル基で、アルケニル基としては例えば、炭素数１６までのアルケニル基で例えばアリル基、２−ブテニル基などを表す。又、アルキル基、アルケニル基、フェニル基への置換分としてはハロゲン原子、例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子など、ヒドロキシル基、フェニル基（このフェニル基にはアルキル基又はハロゲン原子などを置換していてもよい）などが挙げられる。
【０１４４】
以下に一般式〔２〕で表されるベンゾフェノン系化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４５】
ＵＶ−１０：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン
ＵＶ−１１：２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン
ＵＶ−１２：２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン
ＵＶ−１３：ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）
本発明で好ましく用いられる上記記載の紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。
【０１４６】
紫外線吸収剤添加液の添加方法としては、下記に記載の方法が挙げられる。
《添加方法Ａ》
紫外線吸収剤添加液の調製方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤を溶解してから直接ドープ組成中に添加する。
【０１４７】
《添加方法Ｂ》
紫外線吸収剤添加液の調製方法としては、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶剤に紫外線吸収剤と少量のセルロースエステル及び／又は本発明の固形物を溶解してからインラインミキサーでドープに添加する。
【０１４８】
本発明においては、添加方法Ｂの方が、紫外線吸収剤の添加量を容易に調整できるため、生産性に優れていて好ましい。
【０１４９】
紫外線吸収剤の使用量は化合物の種類、使用条件などにより一様ではないが、通常はセルロースエステルフィルム１ｍ2当り、０．２〜５．０ｇが好ましく、０．４〜２．０ｇがさらに好ましく、０．６〜１．０ｇが特に好ましい。
【０１５０】
また、本発明においては、特に、融点が２０℃以下の紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【０１５１】
一般的に紫外線吸収剤は溶解性に乏しいものが多いが、２５℃で液体である可塑剤が存在すると溶解しやすくなることが見いだされた。そのため、内部に２５℃で液体である可塑剤を含有する構成の場合、紫外線吸収剤を十分に添加し、余裕をもって溶解させることが可能となり、特に高い濃度のドープを調製する際に有効であり、特にまた、膜厚４５μｍ以下の膜厚で十分な紫外線吸収能を有するフィルムを提供することが可能となった。更に、２０℃で液体である紫外線吸収剤と２５℃で液体である可塑剤を内部に含ませることによって、より高い濃度の紫外線吸収剤と可塑剤を含有させることができ、フィルムに優れた透湿性と紫外線吸収能を付与することが可能となり、しかも、これらの添加物の析出による工程汚染も少なくなるという効果も得られた。
【０１５２】
このほか、特開平６−１４８４３０号、特願平１２−１５６０３９号に記載の高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。
【０１５３】
本発明の微粒子について説明する。
本発明の微粒子としては、無機化合物の微粒子または有機化合物の微粒子が挙げられる。
【０１５４】
無機化合物としては、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは、ケイ素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースエステルフィルムの濁度を低減できるので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０１５５】
二酸化珪素の微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ８１２、２００、２００Ｖ、３００、Ｒ２０２、ＯＸ５０、ＴＴ６００（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【０１５６】
酸化ジルコニウムの微粒子としては、例えば、アエロジルＲ９７６及びＲ８１１（以上日本アエロジル（株）製）等の市販品が使用できる。
【０１５７】
有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。
【０１５８】
上記記載のシリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、同１０５、同１０８、同１２０、同１４５、同３１２０及び同２４０（以上東芝シリコーン（株）製）等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０１５９】
本発明の微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、２０ｎｍ以下が好ましく、更に好ましくは、５〜１６ｎｍであり、特に好ましくは、５〜１２ｎｍである。
【０１６０】
本発明の微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡（倍率５０万〜２００万倍）で粒子を観察を行い、粒子１００個を観察し、その平均値をもって、１次平均粒子径とした。
【０１６１】
微粒子の、見掛比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。見掛比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましく、また、本発明のように固形分濃度の高いドープを調製する際には、特に好ましく用いられる。
【０１６２】
１次粒子の平均径が２０ｎｍ以下、見掛比重が７０ｇ／リットル以上の二酸化珪素微粒子は、例えば、気化させた四塩化珪素と水素を混合させたものを１０００〜１２００℃にて空気中で燃焼させることで得ることができる。また例えばアエロジル２００Ｖ、アエロジルＲ９７２Ｖ（以上日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、それらを使用することができる。
【０１６３】
本発明において、上記記載の見掛比重は二酸化珪素微粒子を一定量メスシリンダーに採り、この時の重さを測定し、下記式で算出した。
【０１６４】
見掛比重（ｇ／リットル）＝二酸化珪素質量（ｇ）÷二酸化珪素の容積（リットル）
本発明の微粒子の分散液を調製する方法としては、例えば以下に示すような３種類が挙げられる。
【０１６５】
《調製方法Ａ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。微粒子分散液をドープ液に加えて撹拌する。
【０１６６】
《調製方法Ｂ》
溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で分散を行う。これを微粒子分散液とする。別に溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。ここで添加するセルロースエステルとして、本発明の固形物を添加することが特に好ましい。
【０１６７】
これに前記微粒子分散液を加えて撹拌する。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１６８】
《調製方法Ｃ》
溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解する。これに微粒子を加えて分散機で分散を行う。これを微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１６９】
調製方法Ａは二酸化珪素微粒子の分散性に優れ、調製方法Ｃは二酸化珪素微粒子が再凝集しにくい点で優れている。中でも、上記記載の調製方法Ｂは二酸化珪素微粒子の分散性と、二酸化珪素微粒子がさらに再凝集しにくい等、両方に優れている好ましい調製方法である。
【０１７０】
《分散方法》
二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は５〜３０質量％が好ましく、１０〜２５質量％がさらに好ましく、１５〜２０質量％が最も好ましい。分散濃度は高い方が、添加量に対する液濁度は低くなる傾向があり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
【０１７１】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【０１７２】
セルロースエステルに対する二酸化珪素微粒子の添加量はセルロースエステル１００質量部に対して、二酸化珪素微粒子は０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がさらに好ましく、０．０８〜０．１２質量部が最も好ましい。添加量は多い方が、動摩擦係数に優れ、添加量が少ない方がヘイズが低く、凝集物も少ない点が優れている。
【０１７３】
分散機は通常の分散機が使用できる。分散機は大きく分けてメディア分散機とメディアレス分散機に分けられる。二酸化珪素微粒子の分散にはメディアレス分散機がヘイズが低く好ましい。
【０１７４】
メディア分散機としてはボールミル、サンドミル、ダイノミルなどがあげられる。
【０１７５】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型などがあるが、本発明においては高圧分散装置が好ましい。高圧分散装置は、微粒子と溶媒を混合した組成物を、細管中に高速通過させることで、高剪断や高圧状態など特殊な条件を作りだす装置である。高圧分散装置で処理する場合、例えば、管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８０７ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６１３ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／秒以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／時間以上に達するものが好ましい。
【０１７６】
上記のような高圧分散装置にはＭｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｃｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）あるいはナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）社製ＵＨＮ−０１等が挙げられる。
【０１７７】
このようにして分散された微粒子はセルロースエステルフィルム中で０．１〜１０μｍの粒径の２次粒子を含むことが好ましく、特に０．１〜５μｍの平均粒径の２次粒子であることが好ましく、特に０．２〜２μｍの平均粒径の２次粒子であることが好ましい。
【０１７８】
又、本発明のセルロースエステルフィルムには導電性を有する物質を添加することで好ましいインピーダンスを有する光学フィルムを得ることもできる。導電性物質としては特に限定はされないが、イオン導電性物質や導電性微粒子あるいはセルロースエステルと相溶性を有する帯電防止剤などを用いることができる。
【０１７９】
ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例えば、イオン性高分子化合物を挙げることができる。
【０１８０】
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、同４９−２３８２７号、同４７−２８９３７号にみられるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、同５７−１８１７５号、同５７−１８１７６号、同５７−５６０５９号などにみられるような、主鎖中に解離基をもつアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、同５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、同５５−１４５７８３号、同５５−６５９５０号、同５５−６７７４６号、同５７−１１３４２号、同５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、同６２−９３４６号にみられるような、側鎖中にカチオン性解離基をもつカチオン性ペンダント型ポリマー；等を挙げることができる。
【０１８１】
また、導電性微粒子の例としては導電性を有する金属酸化物が挙げられる。金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、又ＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１ｍｏｌ％〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１ｍｏｌ％〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
【０１８２】
また、これらの導電性を有する金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０7Ωｃｍ以下、特に１０5Ωｃｍ以下であって、１次粒子径が１０ｎｍ〜０．２μｍの粉体をフィルム内の少なくとも一部の領域に体積分率で０．０１％〜２０％含んでいることが好ましい。
【０１８３】
特に好ましくは、特開平９−２０３８１０号に記載されているアイオネン導電性ポリマーあるいは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマーなどを含有することが望ましい。
【０１８４】
架橋型カチオン性導電性ポリマーの特徴は、得られる分散性粒状ポリマーにあり、粒子内のカチオン成分を高濃度、高密度に持たせることができるため、優れた導電性を有しているばかりでなく、低相対湿度下においても導電性の劣化は見られず、粒子同志も分散状態ではよく分散されているにもかかわらず、塗布後造膜過程において粒子同志の接着性もよいため膜強度も強く、また他の物質例えば支持体にも優れた接着性を有し、耐薬品性に優れている。
【０１８５】
架橋型のカチオン性導電性ポリマーである分散性粒状ポリマーは一般に約０．０１μｍ〜０．３μｍの粒子サイズ範囲にあり、好ましくは０．０５μｍ〜０．１５μｍの範囲の粒子サイズが用いられる。ここで用いている“分散性粒状性ポリマー”の語は、視覚的観察によって透明またはわずかに濁った溶液に見えるが、電子顕微鏡の下では粒状分散物として見えるポリマーである。
【０１８６】
帯電防止剤もしくはマット剤は光学フィルム全体に含まれて良いが、好ましくは光学フィルムの表層部（表面から１０μｍまでの部分）に含まれていることが好ましく、共流延等の方法によってフィルムの表面に帯電防止剤及び／又はマット剤を含有させることが好ましい。具体的には、導電性物質及び／又はマット剤を含有するドープＡと実質的にこれらを含有しないドープＢを使用し、ドープＢの少なくとも片側の面にドープＡがあるように流延されることが好ましい。（ドープＢはドープＡより少量の微粒子が含まれていても良い）
本発明のセルロースエステルフィルムは、単層のフィルムとして作製することが出来るが、共流延法等の適用により、積層フィルムとして作製することが好ましい。
【０１８７】
本発明の製造方法に適用可能な共流延の方法について説明する。
共流延とは、異なったダイを通じて２層または３層構成にする逐次多層流延方法、２つまたは３つのスリットを有するダイ内で合流させ２層または３層構成にする同時多層流延方法、逐次多層流延と同時多層流延を組み合わせた多層流延方法のいずれであっても良い。
【０１８８】
図１は、共流延法で用いられるスリットダイの断面図を示す。
流延時の膜厚は任意に設定可能であるが、Ａ面側のドープ（Ａ面側スキン層を形成）とＢ面側ドープ（Ｂ面側スキン層を形成）の乾燥後の膜厚比は１対１００〜１００対１の範囲であることが好ましい。更に好ましくは１対２０〜２０対１であり、１対１とすることもできる。一方のドープを薄く流延する場合は薄い方のウェット膜厚（ｈｗ）を０．５〜１５０μｍ、乾燥膜厚で０．１〜３０μｍとなるように流延することが好ましく、更に好ましくはウエット膜厚（ｈｗ）２．５〜１２５μｍ、乾燥膜厚で０．５〜２５μｍ、更に好ましくはウエット膜厚（ｈｗ）２５〜１００μｍ、乾燥膜厚で５〜２０μｍとなるように流延することが好ましい。
【０１８９】
尚、本発明においては、Ｂ面側のドープとは、ドープが流延用支持体に直接、接するドープを示し、Ａ面側のドープとは、支持体に接する面とは反対側の表面層を形成する及び／または流延用支持体に直接接する以外のドープを示す。
【０１９０】
３種のドープを使用する場合は、Ａ面側のドープ（Ａ面側表層を形成）とＢ面側ドープ（Ｂ面側表層を形成）、それに挟まれるフィルム内部（コア層）を形成するためのドープの乾燥後の膜厚比も任意に設定することができる。コア層とＡ面側表層もしくはＢ面側表層の乾燥後の膜厚比は１対１００〜１００対１の範囲であることが好ましく、更に好ましくは１対２０〜２０対１であり、１対１とすることもできる。フィルム内部と表層との膜厚比は１０００対１〜１対１０であることが好ましく、１００対１〜１対１がより好ましく、更に好ましくは１０対１〜２対１が好ましい。
【０１９１】
又、表層の乾燥膜厚も任意に設定できるが、０．５〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましい。又、Ａ面側表層とＢ面側表層の膜厚は同じであっても違っていても良い。例えばＡ面側表層１０μｍとし、Ｂ面側表層２０μｍとすることも可能である。
【０１９２】
２種以上のドープを用いる場合、同時に支持体上に流延してもよいし、別々に支持体上に流延してもよい。別々に流延する場合は、支持体側のドープを先に流延して支持体上である程度乾燥させた後で、その上に重ねて流延することができる。又、３種以上のドープを使用する場合、同時流延（共流延ともいう）と逐次流延を適宜組み合わせて流延し、積層構造のフィルムを作製することもできる。同時流延もしくは逐次流延によって製膜されるこれらの方法は、乾燥されたフィルム上に塗布する方法とは異なり、積層構造の各層の境界が不明確になり、断面の観察で積層構造が明確には分かれないことがあるという特徴があり、各層間の密着性を向上させる効果がある。
【０１９３】
又、本発明のセルロースエステルはフィルムにしたときの輝点異物が少ないものであることが、特に偏光板保護フィルムあるいは位相差フィルム、光学補償フィルムの支持体として好ましく用いられる。
【０１９４】
輝点異物とは、２枚の偏光板を直交に配置し（クロスニコル）、この間にセルロースエステルフィルムを配置して、一方の面から光源の光を当てて、もう一方の面からセルロースエステルフィルムを観察したときに、光源の光がもれて見える点のことである。このとき評価に用いる偏光板は輝点異物がない保護フィルムで構成されたものであることが望ましく、偏光子の保護にガラス板を使用したものが好ましく用いられる。輝点異物はセルロースエステルに含まれる未酢化のセルロースがその原因の１つと考えられ、輝点異物の少ないセルロースエステルを用いることと、セルロースエステル溶解したドープ液を濾過することによって除去し、低減することができる。又、フィルム膜厚が薄くなるほど単位面積当たりの輝点異物数は少なくなり、フィルムに含まれるセルロースエステルの含有量が少なくなるほど輝点異物は少なくなる傾向がある。
【０１９５】
輝点異物は、輝点の直径０．０１ｍｍ以上が２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。又、０．００５〜０．０１ｍｍ以下の輝点についても２００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、更に１００個／ｃｍ2以下であることが好ましく、５０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、３０個／ｃｍ2以下であることが好ましく、１０個／ｃｍ2以下であることが好ましいが、皆無であることが最も好ましい。
【０１９６】
輝点異物を濾過によって除去する場合、セルロースエステルを単独で溶解させたものを濾過するよりも可塑剤を添加混合した組成物を濾過することが輝点異物の除去効率が高く好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知のものが好ましく用いられるが、セラミックス、金属等も好ましく用いられる。絶対濾過精度としては５０μｍ以下のものが好ましく用いられ、３０μｍ以下のものが更に好ましく、１０μｍ以下のものが更に好ましく、５μｍ以下のものが更に好ましく用いられる。これらは適宜組み合わせて使用することもできる。濾材はサーフェースタイプでもデプスタイプでも用いることができるが、デプスタイプの方が比較的目詰まりしにくく好ましく用いられる。
【０１９７】
本発明のセルロースエステルフィルムには活性線硬化樹脂層、クリアハードコート層、防眩層、バックコート層、易接着層、配向層、液晶層、光学異方層、反射防止層、防汚層、金属酸化物層、帯電防止層、導電層を適宜組み合わせて設けることができる。これらは塗布によって設けることもできるしあるいは大気圧プラズマ処理、プラズマＣＶＤによって設けることもできる。また、偏光板保護フィルムとして特に有用である。
【０１９８】
本発明の偏光板について説明する。
本発明の偏光板は、一般的な方法で作製することができる。例えば、本発明のセルロースエステルフィルムをアルカリ処理し、沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光膜の両面に、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。上記記載のアルカリケン化処理とは、このときの水系接着剤の濡れを良くし、接着性を向上させるために、セルロースエステルフィルムを高温の強アルカリ液中に浸ける処理を示す。
【０１９９】
偏光板の主たる構成要素である偏光膜とは、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光膜は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムで、これはポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと二色性染料を染色させたものがある。これらは、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行ったものが用いられている。該偏光膜の面上に本発明のセルロースエステルフィルムによる偏光板用保護フィルムである透明なプラスチックフィルムが張り合わされて偏光板を形成する。
【０２００】
以上のようにして得られるセルロースエステルフィルムは、特に添加した微粒子に起因すると考えられる異物故障が低減され、又、特に薄膜フィルムであっても面品質にも優れ、ブロッキング防止効果も十分で取り扱い性に優れており、光学用フィルム、特に偏光板用保護フィルムとして有用である。
【０２０１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０２０２】
実施例１
《固形物１〜５の調製》
表１に記載の材料をそれぞれ所定量、加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、撹拌しながらセルロースエステル及び可塑剤を完全に溶解させた。次いで、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した。これを金属板上に流して溶媒を蒸発させた後、支持体より引き剥がし、これを１２０℃に保持された乾燥機内で乾燥させて固形物１〜５を得た。
【０２０３】
【表１】
0004892794.tif 000004
【０２０４】
ＣＡＰ１（セルロースアセテートプロピオネート）：アセチル置換度２．０、プロピオニル基置換度０．８、粘度平均重合度３５０
ＣＡＰ２（セルロースアセテートプロピオネート）：アセチル置換度１．６、プロピオニル基置換度１．２、粘度平均重合度４００
ＣＡＢ１（セルロースアセテートプロピオネート）：アセチル置換度１．９、ブチリル基置換度０．７、粘度平均重合度３００
ＴＡＣ１（トリアセチルセルロース）：アセチル置換度２．７
可塑剤Ａ
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）                        ８質量部
エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）              ４質量部
溶媒Ｂ
メチレンクロライド                                    ３０６質量部
エタノール                                              ３４質量部
溶媒Ｃ
酢酸メチル                                            ２３８質量部
エタノール                                            １０２質量部
（添加液１〜１０の調製）
微粒子としてアエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）１０質量部とエタノール９０質量部をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い微粒子分散液Ｄを得た。
【０２０５】
同様に微粒子としてアエロジル２００Ｖ（日本アエロジル（株）製）１０質量部とエタノール９０質量部をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い微粒子分散液Ｅを得た。
【０２０６】
更に、表２に記載されているように前述の固形物１〜５のいずれか及び／又はセルロースエステルと紫外線吸収剤、溶媒を添加液ミキシングタンクに投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、更に、微粒子分散液を十分に撹拌しながらタンクに投入し、得られた混合液をフィルターで濾過をした。
【０２０７】
【表２】
0004892794.tif 000005
【０２０８】
紫外線吸収剤Ｆ
紫外線吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ−３２６（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）                                          ４．０質量部
紫外線吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ−１０９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）                                          ７．０質量部
紫外線吸収剤ＴＩＮＵＶＩＮ−１７１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）                                          ７．０質量部
溶媒Ｇ
メチレンクロライド                                    １００質量部
溶媒Ｈ
酢酸メチル                                              ７０質量部
エタノール                                              １５質量部
《ドープの作製》
【０２０９】
【表３】
0004892794.tif 000006
【０２１０】
溶媒Ｉ
メチレンクロライド                                    ３０６質量部
エタノール                                              ３４質量部
溶媒Ｊ
酢酸メチル                                            ２３８質量部
エタノール                                            １０２質量部
表３に示したように、セルロースエステル、可塑剤、溶媒を密閉容器に入れ、混合物をゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解した。容器内は１．２気圧となった。このドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２４４を使用して濾過した後、静置しドープ中の泡を除いた。更に添加液を添加混合し、ドープ１〜１０を得た。
【０２１１】
各ドープはスタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度２５℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から３０℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は１００質量％であった。次いでテンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、両端のクリップ間隔を巾方向に変化させることで、１２０℃で巾方向に１．０７倍に延伸した。延伸終了後、更にローラー搬送しながら１２５℃で１０分間乾燥させ表４に示すような、幅１．３ｍ、膜厚４０μｍのセルロースエステルフィルムを得た。得られたフィルムの異物故障を目視で確認した
◎：セルロースエステルフィルム長さ１００ｍあたりの直径１０μｍ以上の異物故障数０個
○：セルロースエステルフィルム長さ１００ｍあたりの直径１０μｍ以上の異物故障数３個未満
△：セルロースエステルフィルム長さ１００ｍあたりの直径１０μｍ以上の異物故障数３〜１０個未満
×：セルロースエステルフィルム長さ１００ｍあたりの直径１０μｍ以上の異物故障数１０個以上
《ロール汚れの評価方法》
２００００ｍの各々セルロースエステルフィルムを作製した後、ステンレスバンド支持体から剥離したフィルムが接する一本目のロールの汚れ具合を目視で観察し、以下のランクに分けて評価した。
【０２１２】
◎：ロールが汚れているのが全くわからない
○：ロールのごく一部がかすかに汚れている
△：ロールが全面的にかすかに汚れている
×：ロールが全面的に汚れている
◎〜△は生産が続けられるレベル
×は生産を中断してロールの清掃が必要なレベル。
【０２１３】
【表４】
0004892794.tif 000007
【０２１４】
《セルロースエステルの置換度の測定》
ＡＳＴＭ−Ｄ８１７−９６に規定の方法に準じて行った。
【０２１５】
《セルロースエステルの数平均分子量の測定》
高速液体クロマトグラフィにより下記条件で測定する。
【０２１６】
溶媒：アセトン
カラム：ＭＰＷ×１（東ソー（株）製）
試料濃度：０．２質量／ｖ％
流量：１．０ｍｌ／分
試料注入量：３００μｌ
標準試料：ポリメタクリル酸メチル（Ｍｗ＝１８８，２００）
温度：２３℃
その結果、本発明のセルロースエステルフィルム１〜５はいずれも異物故障が少なく、さらにロール汚れも少なく、フィルム乾燥工程での微細な凹み故障も少なく、面品質に優れることが確認された。又、膜厚が薄いことによるブロッキングの発生も認められなかった。
【０２１７】
実施例２
実施例１で用いた固形物を実施例１で得られたセルロースエステルフィルムの断裁物に替えた以外は実施例１と同様にして表５のドープ液１１〜１５を調製した。
【０２１８】
【表５】
0004892794.tif 000008
【０２１９】
各ドープはスタチックミキサーにより十分混合した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度２５℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から２８℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１５℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は１００質量％であった。次いでテンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、両端のクリップ間隔を巾方向に変化させることで、１２０℃で巾方向に１．０７倍に延伸した。延伸終了後、更にローラー搬送しながら１２５℃で１０分間乾燥させ、表６に示すような幅１．３ｍ、膜厚４５μｍのセルロースエステルフィルムを得た。
【０２２０】
得られたフィルムの異物故障を目視で確認した。
◎：セルロースエステルフィルム長さ１００ｍあたりの直径１０μｍ以上の異物故障数０個
○：セルロースエステルフィルム長さ１００ｍあたりの直径１０μｍ以上の異物故障数３個未満
△：セルロースエステルフィルム長さ１００ｍあたりの直径１０μｍ以上の異物故障数３〜１０個未満
×：セルロースエステルフィルム長さ１００ｍあたりの直径１０μｍ以上の異物故障数１０個以上
【０２２１】
【表６】
0004892794.tif 000009
【０２２２】
その結果、本発明のセルロースエステルフィルム１１〜１５はいずれも異物故障が少なく、さらにロール汚れも少なく、フィルム乾燥工程での微細な凹み故障も少なく、面品質に優れることが確認された。
【０２２３】
実施例３
実施例１及び実施例２で得られたセルロースエステルフィルム１〜１５を各々、偏光板用保護フィルムとして用い、下記の方法に従って偏光板を作製し、得られた偏光板を液晶ディスプレーに取り付け、画質の評価を行った。
【０２２４】
《偏光膜の作製》
厚さ１２０μｍのポリビニルアルコールフィルムをヨウ素１部、ヨウ化カリウム２部、ホウ酸４部を含む水溶液に浸漬し、５０℃で４倍に延伸して偏光膜を得た。
【０２２５】
《偏光板の作製》
（１）保護フィルムとして、長手方向３０ｃｍ、巾手方向１８ｃｍに切り取ったセルロースエステルフィルム試料２枚を２ｍｏｌ／リットルの水酸化ナトリウム溶液に５０℃で２分間浸漬し、さらに水洗、乾燥させた。
【０２２６】
（２）セルロースエステルフィルム試料と同サイズに調整した上記記載の偏光膜を固形分２質量％のポリビニルアルコール接着剤槽中に１〜２秒間浸漬する。
【０２２７】
（３）前記の偏光膜に付着した過剰の接着剤を軽く取り除き、前記セルロースエステルフィルム試料のＢ面上にのせ、さらにもう１枚の前記セルロースエステルフィルム試料のＢ面と接着剤とが接する様に積層し配置する。
【０２２８】
（４）ハンドローラで積層された偏光膜とセルロースエステルフィルムとの積層物の端部から過剰の接着剤及び気泡を取り除きはり合わせる。ハンドローラの圧力は約０．２〜０．３ＭＰａ、ローラスピードは２ｍ／分とした。
【０２２９】
（５）８０℃の乾燥器中に得られた試料を２分間放置し、偏光板を作製した。
次いで、得られた偏光板を下記のようにして液晶パネルに組み込み、液晶表示装置としての特性を評価した。
【０２３０】
《液晶表示装置としての特性評価》
１５型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレーＬＡ−１５２９ＨＭ（ＮＥＣ製）の偏光板を剥がし、上記で作製した各々の偏光板を液晶セルのサイズに合わせて断裁した。液晶セルを挟むようにして、前記作製した偏光板２枚を偏光板の偏光軸がもとと変わらないように互いに直交するように貼り付け、１５型ＴＦＴ型カラー液晶ディスプレーを作製し、セルロースエステルフィルムの偏光板としての特性を評価したところ、本発明のセルロースエステルフィルム１〜５、１１〜１５を偏光板保護フィルムとして用いた場合、異物故障、フィルムの凹み等の面品質に起因する視認性の低下がなく、液晶ディスプレーなどの画像表示装置用の偏光板として優れていることが確認された。
【０２３１】
実施例４
《固形物６の調製》
セルローストリアセテート〔アセチル置換度２．８８（Ｆｅ；０．３ｐｐｍ，Ｍｇ；１５ｐｐｍ，Ｃａ；２６ｐｐｍ）〕と可塑剤、溶媒を以下のように所定量を加圧密閉容器に投入し、８０℃に加温して容器内圧力を２気圧とし、攪拌しながら完全に溶解させた。ついで、溶液を安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２６０を使用して濾過した。これを金属板上に流して溶媒を蒸発させた後、支持体より引き剥がし、これを１２０℃に保持された乾燥機内で乾燥させて固形物６を得た。
【０２３２】
セルローストリアセテート〔アセチル置換度２．８８（Ｆｅ；０．３ｐｐｍ，Ｍｇ；１５ｐｐｍ，Ｃａ；２６ｐｐｍ）〕                  １００質量部
可塑剤
トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）                      ８質量部
エチルフタリルエチルグリコレート（ＥＰＥＧ）            ４質量部
溶媒
メチレンクロライド                                  ３０６質量部
エタノール                                            ３４質量部
《添加液の調製》
微粒子としてアエロジルＲ９７２Ｖ（日本アエロジル（株）製）１０質量部とエタノール９０質量部をディゾルバーで３０分間撹拌混合した後、マントンゴーリンで分散を行い微粒子分散液を得た。
【０２３３】
更に、前述の固形物６と紫外線吸収剤、溶媒を添加液ミキシングタンクに投入し、加熱し、撹拌しながら、完全に溶解し、更に、微粒子分散液を十分に撹拌しながらタンクに投入し、得られた混合液をフィルターで濾過をして添加液を得た。
【０２３４】
紫外線吸収剤
ＴＩＮＵＶＩＮ−３２６                              ４．０質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＴＩＮＵＶＩＮ−１０９                              ７．０質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
ＴＩＮＵＶＩＮ−１７１                              ７．０質量部
（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
固形物６                                                  ４質量部
溶媒
メチレンクロライド                                  １００質量部
《ドープの調製》
固形物６およびセルロースエステル、可塑剤、溶媒を表７の割合で溶解釜（密閉容器）に投入してゆっくり攪拌しながら徐々に昇温し、６０分かけて４５℃まで上げ溶解し濾過した。更に添加液を混合して、ドープ１６〜２０を調製した。それぞれの添加量は表７の通りである。
【０２３５】
【表７】
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【０２３６】
《フィルムの作製》
各ドープを安積濾紙（株）製の安積濾紙Ｎｏ．２６０を使用して濾過した後、ダイからステンレスベルト上にドープ温度２５℃で流延した。ステンレスベルトの裏面から３０℃の温度の温水を接触させて温度制御されたステンレスベルト上で１分間乾燥した後、更にステンレスベルトの裏面に、１０℃の冷水を接触させて１５秒間保持した後、ステンレスベルトから剥離した。剥離時のウェブ中の残留溶媒量は１００質量％であった。次いでテンターを用いて剥離したウェブの両端をクリップで掴み、両端のクリップ間隔を巾方向に変化させることで、１２０℃で残留溶媒量１０質量％で巾方向に１．０７倍に延伸した。延伸終了後、更にローラー搬送しながら１２５℃で１０分間乾燥させ表８に示すような、幅１．３ｍ、膜厚６０μｍのセルロースエステルフィルムａ〜ｅを得た。得られたフィルムの異物故障を目視で確認した。
【０２３７】
◎：セルロースエステルフィルム長さ１００ｍあたりの直径１０μｍ以上の異物故障数０個
○：セルロースエステルフィルム長さ１００ｍあたりの直径１０μｍ以上の異物故障数３個未満
△：セルロースエステルフィルム長さ１００ｍあたりの直径１０μｍ以上の異物故障数３〜１０個未満
×：セルロースエステルフィルム長さ１００ｍあたりの直径１０μｍ以上の異物故障数１０個以上
また、ヘイズの測定及び弾性率の測定は以下のように行った。
【０２３８】
（ヘイズの測定）
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５２に従って測定した。
【０２３９】
（弾性率の測定）
セルロースエステルフィルムを２３℃、５５％ＲＨで２４時間放置した後、同条件のもとで、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従って測定した。試料はＴＤ方向（幅手方向）１０ｍｍ×ＭＤ方向（長手方向）２００ｍｍあるいはＭＤ方向１０ｍｍ×ＴＤ方向２００ｍｍに断裁し、引っ張り速度は１００ｍｍ／ｍｉｎ、標線間距離１００ｍｍで測定した。
【０２４０】
【表８】
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【０２４１】
この結果、本発明のセルロースエステルフィルムｂ〜ｅは異物故障が少なく、面品質に優れたフィルムが得られることが確認された。またさらに弾性率も高い値を示す事が明らかになり、本発明のセルロースエステルフィルムは従来に比べてより高性能のフィルムであることが判明した。
【０２４２】
【発明の効果】
実施例で実証した如く、本発明によるセルロースエステル溶液の調製用固形物、セルロースエステル溶液、セルロースエステルフィルムの製造方法、セルロースエステルフィルム、それを用いた偏光板及び表示装置は微粒子あるいはセルロースエステル自身の凝集に由来する欠陥を著しく低減することを目的としており、特にセルロースエステルフィルムの面品質に優れた効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造方法に用いられるスリットダイの一例を示す断面図を表す。
【符号の説明】
１  流延口
２  スリット
３  スリット
【図１】
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