(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式［１］
【化１】
0004849287.tif 000008
（式中、置換基Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、置換基Ｒの数ｎは零又は１〜５のいずれかの整数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていてもよく、そしてＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＳＯ3Ｈ又はＯＰＯ3Ｈ2を表す。）
で表される（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類の水酸化物の溶液又は懸濁液とを混合し、アルカリ性とした混合液を得、続いてこの混合液とレゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩の水溶液及を混合し反応させ、次いで得られた反応液を酸性液と混合して酸性化し、式［２］
【化２】
0004849287.tif 000009
（式中置換基Ｒ及び置換基Ｒの数ｎは上式[１]中と同じ意味に定義される。）
で表される４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを晶析させて製造する方法において、前記アルカリ性とした混合液とレゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩の水溶液を混合して得られる反応液の酸性化は、該反応液を前記酸性液中に添加して混合することにより行うことを特徴とする４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法。
【請求項２】
酸性液中の酸が塩酸、硫酸及び／又は燐酸である請求項１に記載の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法。
【請求項３】
酸性液中の酸が塩酸である請求項１又は２に記載の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法。
【請求項４】
反応液の、酸性液中への添加温度が２０〜８０℃である請求項１乃至３のいずれかの請求項に記載の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法。
【請求項５】
反応液の、酸性液中への添加時間が２０分から３時間である請求項１乃至４のいずれかの請求項に記載の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法。
【請求項６】
（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又は懸濁液の溶媒が水である請求項１乃至５のいずれかの請求項に記載の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法。
【請求項７】
（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又は懸濁液とを混合する際の該水酸化物の量は、前記（置換）ベンゼンジアゾニウム塩溶液中の酸を中和した後、更にアルカリ性にするための過剰量として、（置換）ベンゼンジアゾニウム塩に対して１．１倍当量から２０倍当量である請求項１乃至６のいずれかの請求項に記載の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法。
【請求項８】
（置換）ベンゼンジアゾニウム塩とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の混合液と、レゾルシノール又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩の水溶液との混合における（置換）ジアゾニウム塩の量が、レゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩の合計量に対して２．０５〜２．２０倍モルである請求項１乃至７のいずれかの請求項に記載の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法。
【請求項９】
（置換）ベンゼンジアゾニウム塩がベンゼンジアゾニウム塩である請求項１乃至８のいずれかの請求項に記載の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法。
【請求項１０】
水酸化物が水酸化ナトリウムである請求項１乃至９のいずれかの請求項に記載の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法。
【請求項１１】
（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又は懸濁液の混合を、該混合液とレゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩の水溶液との反応を行う反応容器へのラインの中で行う請求項１乃至１０のいずれかの請求項に記載の４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項１１のいずれかの方法により４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを得た後、該４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを触媒の存在下、水素ガスで還元することを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシノールの製造法。
【請求項１３】
触媒が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒である請求項１２記載の４，６−ジアミノレゾルシノールの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は（置換）ベンゼンジアゾニウム塩溶液にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又は懸濁液を混合してアルカリ性の混合液を得、このアルカリ性の混合液にレゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩の水溶液を混合して反応させることによって得られた反応液を塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸に添加、混合することを特徴とする４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法に関する。また得られた４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを水素還元する４，６−ジアミノレゾルシノールの製造法に関する。
【０００２】
【化３】
0004849287.tif 000002
【０００３】
４，６−ジアミノレゾルシノール[ＤＡＲ]は、テレフタル酸と縮合させると、種々の優れた特徴を持つポリベンズビスオキサゾール[ＰＢＯ]となるので、その原料として重要である。
【０００４】
ＰＢＯは強度、弾性率、耐熱性、耐薬品性等の諸点に於いて、従来のスーパー繊維より優れており、超スーパー繊維として開発が待望されている（特表昭６１−５０１４５２号公報）。
【０００５】
【従来の技術】
４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを、還元することにより４，６−ジアミノレゾルシノールが得られる事が知られている（参照：Advanced Organic Chemistry,4th Edition,John Wiley and Sons,(1992) page 1224）。
【０００６】
一方、上記４，６−ジアミノレゾルシノールの原料となる４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールは通常、レゾルシノールと、（置換）フェニルアミンから得られる（置換）ベンゼンジアゾニウム塩とのジアゾカップリングにより得られることが知られている。
【０００７】
例えば、Helv.Chim.Acta.,41,1816(1958)においては、上記方法においてｐＨ９以上の緩衝溶液中で選択的に４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを得ている。しかしながら、この場合、使用するレゾルシノールの濃度は０．１重量％であるので、生産効率が極めて悪いという問題がある。
【０００８】
また、特開平７−２４２６０４号公報では、ｐＨ１０〜１２の条件下、レゾルシノールと塩化（置換）ベンゼンジアゾニウムとをカップリング反応させ、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを比較的収率よく合成している。しかしながら、この方法においても稀薄溶液を用いており、生産効率が悪く工業的には実施困難である。
【０００９】
上記従来技術に対し、本発明者らは、（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液をアルカリ性にした後、レゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩とカップリング反応させることにより、工業的に実施可能な濃度で収率よく４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールが得られることを見出した（特開平９−１５７２３９号公報）。
【００１０】
ところで、この方法においては、カップリング反応後にアルカリ溶液を酸性化して中和する際に、本発明者らは実施のしやすさから酸をカップリング反応後の反応溶液に添加していた。しかしながらこの方法で得られた４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールはそれを収集するための濾過に比較的長い時間を要した。濾過時間が長いと濾過工程が律速となり生産効率が悪くなる。このため、この方法における濾過性能の迅速化が望まれていた。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、上記特開平９−１５７２３９号公報に開示する方法において、置換ベンゼンジアゾニウム塩の溶液をアルカリ性にした後、レゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩と反応させて得られる反応液を酸性化することにより得られる４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの収集時の濾過性能を改善する（即ち濾過速度を向上させる）ことにあり、更に続く４，６−ジアミノレゾルシノールの製造法の効率化にある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる目的を達成すべく誠意研究を行った結果、特開平９−１５７２３９号公報に開示する製造法において、特定の条件でカップリング反応後の反応液を酸性化することによって、該従来の方法に比べて４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの濾過時間を短縮できることを見いだし、また本発明方法で得られた４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを触媒の存在下、水素ガスで還元すると、該従来の方法で得られた４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを還元する場合と比較して、４，６−ジアミノレゾルシノールの収率が向上することを見いだし本発明を完成した。
【００１３】
すなわち、本発明は式[１]
【００１４】
【化４】
0004849287.tif 000003
【００１５】
（式中、置換基Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、ヒドロキシカルボニル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表し、置換基Ｒの数ｎは零又は１〜５のいずれかの整数を表し、２個以上のＲは互いに同一又は異なっていてもよく、そしてＸはＣｌ、Ｂｒ、ＯＳＯ3Ｈ又はＯＰＯ3Ｈ2を表す。）
で表される（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類の水酸化物の溶液又は懸濁液とを混合し、アルカリ性とした混合液を得、続いてこの混合液とレゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩の水溶液を混合し反応させ、次いで得られた反応液を酸性液と混合して酸性化し、式［２］
【００１６】
【化５】
0004849287.tif 000004
【００１７】
（式中、置換基Ｒ及び置換基Ｒの数ｎは上式[１]中と同じ意味に定義される。）で表される４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを晶析させて製造する方法において、前記アルカリ性とした混合液とレゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩の水溶液を混合して得られる反応液の酸性化は、該反応液を前記酸性液中に添加して混合することにより行うことを特徴とする４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法に関する。
【００１８】
また、本発明は、上記の方法で得られた４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを触媒の存在下、水素ガスで還元することを特徴とする４，６−ジアミノレゾルシノールの製造法に関する。
【００１９】
【発明実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又は懸濁液を混合して得られたアルカリ性の混合液を、レゾルシノール及び／又そのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩の水溶液と混合することにより得られた４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールのアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸中に添加して酸性化することにより、濾過性能の良い４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを晶出させる４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを製造する方法である。この方法により、特開平９−１５７２３９号公報に開示する従来の製造法における場合よりも短時間で晶出した生成物の濾別収集を行うことが可能となった。更に次の還元反応を安定的に円滑に進行させる事が出来、４，６−ジアミノレゾルシノールの収率を向上させることが出来るようになった。
本発明の製造法の反応は、下記のスキームで進行する：
【００２０】
【化６】
0004849287.tif 000005
【００２１】
（スキーム中の置換基の定義は、式［１］中と同じ意味である。）。
本発明で用いる（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液をアルカリ性とした混合液は，例えば、アニリン類を塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸と混合して混合溶液を得た後、亜硝酸ナトリウム水溶液を加えて（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を生成させ、この（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を含む溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又は懸濁液とを混合することにより得られる。ここで、好ましいのは前記（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を含む溶液を前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を含む溶液又は懸濁液に添加するか、あるいは前記（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を含む溶液と前記アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を含む溶液又は懸濁液とを、例えばライン上で同時的に混合することである。
【００２２】
より具体的には、（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液は以下の反応により得られる。式［３］
【００２３】
【化７】
0004849287.tif 000006
【００２４】
（式中、置換基Ｒと置換基Ｒの数ｎは式［１］と同じ意味に定義される。）
で表される（置換）アニリンとその（置換）アニリンに対し５〜１０倍重量の水との混合物中に、（置換）アニリンに対し２．５〜１０倍当量の無機酸を冷却下添加し、次いでこの混合液中へ、（置換）アニリンに対し２〜３倍重量の水に溶解した（置換）アニリンに対し１〜１．５倍当量の亜硝酸アルカリ塩例えば亜硝酸ナトリウム又は亜硝酸カリウムを１０℃以下で添加することにより、（置換）ベンゼンジアゾニウム塩を生成させる。無機酸としては塩酸、臭化水素酸、硫酸及び燐酸の中から選ばれた少なくとも１種の無機酸が用いられる。これらの無機酸の中では塩酸が工業経済的に好ましい。
【００２５】
本反応で用いる（置換）アニリンは、具体的に例えばアニリン、２−クロルアニリン、４−クロルアニリン、２，６−ジクロルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、アントラニル酸、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン及びｐ−アニシジン等を挙げることができる。経済性、化合物の安定性などを考慮するとアニリンが最も好ましい。
【００２６】
上記ジアゾニウム塩生成後、過剰使用した亜硝酸ナトリウムにより生成した亜硝酸を、尿素やスルファミン酸で処理しても良い。この処理によりジアゾニウム塩の分解が抑えられる。
【００２７】
このようにして得た（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又は懸濁液を混合し、混合液をアルカリ性とする。
【００２８】
本反応に用いるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｍｇ（ＯＨ）2 及びＢａ（ＯＨ）2等が用いられるが、その経済性及び扱いやすさからＮａＯＨが好ましい。
【００２９】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の量は、（置換）ベンゼンジアゾニウム塩溶液中の酸を中和し、更にアルカリ性にするための過剰量として、（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の１．１〜２０倍当量、好ましくは１．５〜１０倍当量の範囲である。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の過剰量が１．１倍当量未満であると目的物の４，６−ジ体の収率が向上しない。また、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の過剰量を２０倍当量越えて多くしてもアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物を多くした効果は得られない。
【００３０】
これらの水酸化物の溶液又は懸濁液の溶媒としては水又は水と均一に混合する有機溶媒を使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）及びジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が使用できるが、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ及びアセトン等の強アルカリ性に対して不安定なものは好ましくない。しかしながら、溶媒としては水が最も好ましい。というのは、有機溶媒回収の必要がないので後述の廃液処理が容易であり、収率が最も高いからである。
【００３１】
（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又は懸濁液を混合し、反応させる際の温度は−５０〜５０℃、好ましくは−５０〜１５℃である。但し使用される溶媒が水のみの場合は、反応体が固化するので−５〜１０℃が好ましい。−５０〜１０℃の範囲内では、原料の（置換）ベンゼンジアゾニウム塩と生成する反応中間体（水酸化（置換）ベンゼンジアゾニウムと推定される）が安定に存在し得るからである。−５０℃より低い温度に冷却する事は、困難であり、１５℃を越えての温度では、前記反応中間体が安定に存在し得ない。
【００３２】
この（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又は懸濁液との混合は、普通、反応容器内で行われる。そして、その反応容器が混合液の貯蔵槽として機能する場合もある。しかし、この混合は、これに続く該混合液とレゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩の水溶液との反応を行う反応容器に連結しているライン（管路）の中で行っても良い。これにより、反応容器の数を節約することができる。又、生成した反応中間体の経時変化の時間を短くできる。
【００３３】
次に、得られた（置換）ベンゼンジアゾニウム塩の溶液とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又は懸濁液の混合液と、レゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩の水溶液とを混合してカップリング反応で目的物を得る。通常は、レゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩の水溶液に、攪拌下、上記混合液を添加又は流下する。攪拌により、局部的過剰反応進行を回避でき、トリ体の生成を少なくすることができる。
【００３４】
レゾルシノールの塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩又はマグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属塩が使用できる。（置換）ベンゼンジアゾニウム塩と水酸化物の混合液がアルカリ性であるので、レゾルシノールのみでも反応系で塩を生成する。このためレゾルシノールの前記塩の製造のために、使用されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の量は、０〜２０倍当量を使用できるが、好ましくは０〜５倍当量である。（置換）ベンゼンジアゾニウム塩と水酸化物の混合液中に水酸化物の過剰量が（置換）ベンゼンジアゾニウム塩に対して５〜２０倍当量である場合は、通常レゾルシノールのみに、（置換）ベンゼンジアゾニウム塩とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の混合液とを反応させる。
【００３５】
（置換）ベンゼンジアゾニウム塩とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の混合液と、レゾルシノール又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩の水溶液との混合における（置換）ジアゾニウム塩の量は、レゾルシノール及び／又はその塩の合計量に対して２倍モル以上使用するのが目的物の収率の面で好ましいが、当然多過ぎるとトリ体が生成するので、好ましくは２．０５〜２．２０倍モルである。２．０５モル以下であると、レゾルシノール及び／又はモノ体が残り易く、２．２０倍モル以上であるとトリ体が生成し易くなるからである。
【００３６】
通常レゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩は水溶液として、（置換）ベンゼンジアゾニウム塩とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の混合液と反応させるが、水以外の溶媒として水と均一に混合する有機溶媒も使用できる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔ−ブタノール、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホオキシド（ＤＭＳＯ）及びジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）等が使用できるが、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ及びアセトン等の強アルカリ性に対して不安定なものは好ましくない。しかしながら、溶媒としては水が最も好ましい。というのは、有機溶媒回収の必要がないので後述の廃液処理が容易であり、収率が最も高いからである。
【００３７】
この（置換）ベンゼンジアゾニウム塩とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の混合液と、レゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩の水溶液との反応は比較的速いが、反応に要する時間は、反応温度に依存する。反応温度は通常は、−５０〜５０℃である。反応温度上昇と共に、反応速度は高まる。原料の反応中間体（水酸化（置換）ベンゼンジアゾニウムと推定される）と生成したジ体の分解を回避するためには、−５０〜２０℃の温度が好ましい。但し、溶媒が水のみの場合は、反応体が固化するので−５〜２０℃が好ましい。反応時間は−５〜２０℃で通常０．１〜１０時間である。
【００３８】
４，６−ジ体のアルカリ溶液中での分解を抑制するために、反応終了後、下記酸性化処理を直ぐ行うのが好ましい。
【００３９】
次に、前述のカップリング反応液から目的物である４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを単離する本発明の方法について述べる。
【００４０】
特開平９−１５７２３９号公報に開示する従来の製造法においては、これまでの作業で生成したアルカリ性のカップリング反応液中に酸を加えて酸性化する方法（以下、順添加法ともいう）を採用していたが、この中和工程で得られる結晶は、それを単離するための濾過時間が長いという問題があった。
【００４１】
そこで、種々の中和方法（酸性化方法）を検討したところ、アルカリ性のカップリング反応液を酸性液中に添加する方法（以下、逆添加法ともいう）を試みたところ、意外にも得られた結晶の濾過時間が短縮できることが判った。さらに、これらの結晶を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果、従来の順添加法（後述の比較例１）により製造された結晶においては、ひも状の結晶が絡み合っている（図２参照）のが観察されたのに対し、本発明の製造法である逆添加法（後述の実施例１）により製造された結晶では、ブロック状結晶が重なっている（図１参照）のが観察され、結晶形態が明らかに異なることが見出された。
【００４２】
この中和（酸性化）操作では温度が重要である。酸性化温度は高温ほど結晶の濾過時間を短縮する傾向があり２０〜８０℃が好ましい。特に４０〜７５℃で濾過速度が速く、かつ、目的物４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの収率が高い。２０℃未満では濾過速度は従来法と大差がなく、一方、８０℃を越えると４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が不安定となり、酸性液への添加時に分解を起こし、目的物の収率が低下する。
【００４３】
さらに、反応液を酸性液中に添加する添加時間も濾過時間に影響があることを見いだした。すなわち、添加速度を遅くした方が得られた結晶の濾過時間が短くなる傾向にある。通常は添加時間を２０分から３時間程度にすることが好ましい。
【００４４】
酸性液に使用する酸の種類としては、例えば塩酸、硫酸及び燐酸等の無機酸を挙げることができる。これらの中で操作性が有利で経済的な塩酸が好ましい。
【００４５】
塩酸の濃度は濃い方がよく、通常１０〜４０％、特に３０〜３５％水溶液を用いるのが好ましい。
【００４６】
酸性液に使用する無機酸の量はカップリング反応液を中和するのに必要な量があれば十分である。
【００４７】
濾過温度は０〜１００℃で行うのが好ましい。しかし、溶媒が水だけの場合、高温で行うと濾液に溶解する有機物の濃度が増加する。従って、濾液の廃液処理を考慮すると０〜４０℃にする方が好ましい。０℃以下で濾過を行うと結晶の濾過性能が悪くなり、４０℃以上では濾液中の有機物濃度が高くなるので、濾液は廃液処理を要し、中和処理だけでは廃棄できなくなる。
【００４８】
次に、上記本発明の製造法により得られた４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを還元することによる、本発明の４，６−ジアミノレゾルシノールの製造法について述べる。この製造法においては、上記方法で得られた４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを何等処理すること無くそのまま還元することが出来る。
【００４９】
なお、本発明の方法で晶析した４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールは、従来のアルカリ性のカップリング液に酸を加えて酸性化する方法（順添加法）で晶析した４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを還元する場合と比べて、還元反応を安定的に円滑に進行させることが出来るようになり、得られる目的物の４，６−ジアミノレゾルシノールの収率が向上することが見出された。これも本発明の有利な特徴である。
【００５０】
還元方法は、公知の方法で行えるが特開平１０−１６８０４０号公報に記載の方法が好ましい。
【００５１】
即ち、通常還元は貴金属触媒を用い、水素によって行う。貴金属触媒としては白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム及びイリジウムから選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒が用いられる。また、貴金属触媒の形態は活性炭、けいそう土、アルミナなどに担持した担持触媒が用いられる。好ましい貴金属触媒は、パラジウム及び／又は白金である。貴金属触媒の量は４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対して金属分として０．００１〜０．５重量％である。
好ましくは０．００２〜０．３重量％である。
【００５２】
さらに、還元に使用する水素圧は常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2（１００００ｋＰａ）であるが、好ましくは常圧〜１０ｋｇ／ｃｍ2（１０００ｋＰａ）である。
【００５３】
通常、還元は溶媒中で行われる。溶媒としては、水、低級アルコール類、芳香族炭化水素、ハロ置換ベンゼン類、エーテル類が用いられる。低級アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどがあり、芳香族炭化水素としてはベンゼン、キシレン、トルエンなどがあり、ハロ置換ベンゼン類としては、クロルベンゼン、ジクロロベンゼンなどがあり、エーテル類としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジグライムなどがある。これら溶媒は単独、または二種類以上混合して使用しても良い。通常は、低級アルコールまたは低級アルコールと水の混合溶媒が使用される。
【００５４】
溶媒量としては、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを基準とし１〜５０重量倍、好ましくは２〜２０重量倍を使用する。３種類の混合溶媒の場合、４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールに対して、０．５〜１０重量部の芳香族炭化水素またはハロ置換ベンゼン類、２〜２０重量部の水及び１〜５重量部の水溶性有機溶媒０．１〜５０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例によってさらに具体的に説明するが、これらによって本発明は何ら限定されるものではない。
実施例１
（逆添加法）
３５％塩酸１４．２ｇに水１４．４ｇを加えた後、アニリン５．９１ｇを加えて調整したアニリン塩酸塩水溶液に、３８％亜硝酸水溶液１１．８ｇを０〜５℃でゆっくり添加することにより、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を調整した。
【００５６】
この溶液を２８％苛性ソーダ水溶液３１．０ｇに０〜５℃でゆっくり添加した。さらに、この混合液をレゾルシノール３．４１ｇを水１７．１ｇに溶解させた溶液に反応液が０〜５℃になるようにゆっくり添加した。１時間攪拌後、この反応混合物を１７．５％塩酸３２．３ｇに４０℃で３０分かけて添加することにより酸性化し、４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールを含むスラリー液を得た。
【００５７】
これを２０℃まで冷却した後、桐山ロート（６０φ、濾紙Ｎｏ．５Ｂ（保留粒子４ミクロン））に充填して５分静置した後、圧力２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）にて減圧濾過すると濾過時間は５６秒だった。なお、「濾過時間」は濾過開始時点から、ロート上の流体が全て濾過され、ガスがロート上の固体（残渣）を通って減圧側に抜ける最初の時点までの時間とした。
【００５８】
こうして得られた結晶を水で洗浄し、乾燥すると４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールが９．０７ｇ（収率９２％）得られた。
【００５９】
実施例２〜９
（逆添加法）
実施例１において、添加温度、添加時間を表１のとおり適宜変更した点を除いて実施例１と同様に実験を行った。
【００６０】
比較例１
（順添加法）
３５％塩酸１４．２ｇに水１４．４ｇを加えた後、アニリン５．９１ｇを加えて調整したアニリン塩酸塩水溶液に、３８％亜硝酸水溶液１１．８ｇを０〜５℃でゆっくり添加することにより、塩化ベンゼンジアゾニウム水溶液を調整した。この溶液を２８％苛性ソーダ水溶液３１．０ｇに０〜５℃でゆっくり添加した。さらに、この混合液をレゾルシノール３．４１ｇを水１７．１ｇに溶解させた溶液に反応液が０〜５℃になるようにゆっくり添加した。１時間攪拌後、この反応混合物に１７．５％塩酸３２．３ｇを２０℃で３０分かけて添加することにより酸性化し、４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールを含むスラリー液を得た。
【００６１】
これを２０℃まで冷却した後、桐山ロート（６０φ、濾紙Ｎｏ．５Ｂ（保留粒子４ミクロン））に充填して５分静置した後、圧力２００ｍｍＨｇ（２７ｋＰａ）にて減圧濾過すると濾過時間は６３秒だった。
【００６２】
こうして得られた結晶を水で洗浄し、乾燥すると４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールが８．９７ｇ（収率９１％）得られた。
【００６３】
比較例２（順添加法）
比較例１において、添加時間を６０分に変更した点以外は比較例１と同様に実験を行った。
以下の表１に実施例１〜９および比較例１〜２の結果を示す。
【００６４】
【表１】
0004849287.tif 000007
【００６５】
また、実施例１及び比較例１により製造された４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールは走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でその結晶の形態を観察した。図２に示す順添加法（比較例１）により製造された結晶の写真では、ひも状の結晶が絡み合っているが、図１に示す逆添加法（実施例１）により製造された結晶の写真では、ブロック状結晶が重なっていることが判る。即ち、後者は前者より濾紙の目詰まりを起こしにくく濾過時間をより短くできる。
【００６６】
実施例１０
実施例４で得られた４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノール正味６．３６ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ（６０％含水）０．１６ｇ、メタノール２５．４ｇを１００ｍｌオートクレーブに仕込み、水素圧３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（３００ｋＰａ）、２０℃で攪拌し、反応させると、３時間で理論量の水素吸収が見られ反応が完結した。この反応液を取り出し、液体クロマトグラフィーにより定量分析を行うと４，６−ジアミノレゾルシノールの収率は９１．８％であった。
【００６７】
比較例３
比較例１で得られた４，６−ビスフェニルレゾルシノール正味６．３６ｇ、５％Ｐｄ／Ｃ（６０％含水）０．１６ｇ、メタノール２５．４ｇを１００ｍｌオートクレーブに仕込み、水素圧３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ（３００ｋＰａ）、２０℃で攪拌し、反応させると、１０時間かけても水素吸収は理論量の４３％しかなかった。この反応液を取り出し、液体クロマトグラフィーにより定量分析を行うと原料の４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールの回収率は５４．５％、４，６−ジアミノレゾルシノールの収率は４１．１％であった。
【００６８】
【発明の効果】
ベンゼンジアゾニウム塩溶液にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物の溶液又は懸濁液を混合しアルカリ性とし、このアルカリ性の混合液にレゾルシノール及び／又はそのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩の水溶液を混合して反応させることによって得られた反応液を、塩酸、硫酸、燐酸等の無機酸中に添加して酸性化することにより、生成物を濾別収集する際に、従来より濾過性能の良い、換言すれば、濾過時間の短い４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造が可能となった。
【００６９】
また、この方法で得られた４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを触媒の存在下、水素ガスで還元すると、従来の方法で得られた４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールを還元する場合と比較して、４，６−ジアミノレゾルシノールの収率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で得られた４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールの結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：５０００倍）である。
【図２】比較例１で得られた４，６−ビスフェニルアゾレゾルシノールの結晶の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（倍率：２０００倍）である。
【図１】
0004849287.tif 000010
【図２】
0004849287.tif 000011