(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性炭素質材料を負極活物質とする二次電池負極用バインダーであって、該バインダーが、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体３０〜７９重量％からなる単量体合計１００重量部を、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンから選ばれた環内に不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素の存在下で乳化重合して得られた共重合ラテックスであることを特徴とする二次電池負極用バインダー。
【請求項２】
導電性炭素質材料１００重量部に対して請求項１記載の二次電池負極用バインダー０．１〜１０重量部含有してなる二次電池電極用組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は導電性炭素質材料を負極活物質とする二次電池負極用バインダーおよび該二次電池負極用バインダーを含有する二次電池電極用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオンを吸蔵放出する導電性炭素質材料を電極に用いたリチウムイオン二次電池は軽量でエネルギー密度が大きいというその特徴から、小型電子機器の電源として重要性が増している。このリチウムイオンを吸蔵放出する導電性炭素質材料を主とした電極は、結着剤として通常、ポリマーバインダーが利用されている。このポリマーバインダーには、活物質との接着性、電解液として使用される極性溶媒に対する耐性、電気化学的な環境下での安定性が求められる。従来から、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系のポリマーがこの分野に利用されているが、電極膜を形成した際に導電性を阻害し、集電体と電極膜間の接着強度が不足するなどの問題点がある。また、フッ素系のポリマーを還元条件となる負極に用いた場合は安定性が十分でなく、二次電池のサイクル性が低下するなど問題点もあり、これらの問題点の改良が望まれている。このため、非フッ素系ポリマーの開発が行われている。たとえば特開昭６３−１２１２５７号公報ではアクリロニトリル系のポリマーが、特開平１ −１８６５５７ 号公報にはポリエステル系のポリマーが記載されているが、上記の問題点の解決には十分でなく、更には電解液への溶出や膨潤などの問題も派生し、サイクル性などの電池性能や製造適性上の問題が大きかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、集電体への付着が良好でかつ耐電解液性に優れ、特に導電性炭素質材料を負極活物質とするリチウムイオン二次電池に用いた際にサイクル効率に優れた電池を得ることの可能な二次電池負極用バインダーを提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
かかる課題を解決すべく鋭意検討した結果、導電性炭素質材料を負極活物質とする二次電池負極用バインダーとして、特定の共重合体ラテックスを使用するにより上記課題が解決されることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は導電性炭素質材料を負極活物質とする二次電池負極用バインダーであって、該バインダーが、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体３０〜７９重量％からなる単量体合計１００重量部を、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンから選ばれた環内に不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素の存在下で乳化重合して得られた共重合ラテックであることを特徴とする二次電池負極用バインダーを提供するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【０００６】
本発明における共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られるものである。
【０００７】
脂肪族共役ジエン系単量体としては、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特に１，３−ブタジエンが好ましい。
【０００８】
エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
【０００９】
これらと共重合可能な他の単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体等が挙げられ、これらは、１種または２種以上用いることができる。
【００１０】
芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、メチルα−メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼン等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にスチレンが好ましい。
【００１１】
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリロニトリル、メタクリロニトリルが好ましい。
【００１２】
不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジメチルイタコネート、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、２−エチルヘキシルアクリレート等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にメチルメタクリレートが好ましい。
【００１３】
ヒドロキシアルキル基を含有する不飽和単量体としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ−（エチレングリコール）マレエート、ジ−（エチレングリコール）イタコネート、２−ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２−ヒドロキシエチル）マレエート、２−ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にβ−ヒドロキシエチルアクリレートが好ましい。
【００１４】
不飽和カルボン酸アミド単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等が挙げられ、１種または２種以上用いることができる。特にアクリルアミドが好ましい。
【００１５】
さらに、上記単量体の他に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等、通常の乳化重合において使用される単量体は何れも使用可能である。
【００１６】
上記重合性単量体組成は、脂肪族共役ジエン系単量体２０〜６０重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体１〜１０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体３０〜７９重量％からなる。
【００１７】
脂肪族共役ジエン系単量体が２０重量％未満では本発明のバインダーを含む電極組成物を集電体に塗布した際に導電性炭質材料との十分な接着性が得られず、また６０重量％を超えると電極組成物を集電体に塗布して電池負極を製造した際に耐電解液性が低下する問題が見られるので好ましくない。好ましくは３０〜５５重量％である。
【００１８】
エチレン系不飽和カルボン酸単量体が１重量％未満では共重合体ラテックス自身および電極組成物の安定性が劣る可能性があり、また１０重量％を超えるとラテックスの粘度が高くなり、共重合体ラテックス自身の取り扱い上の問題を生じる可能性があるため好ましくない。好ましくは１〜７重量％である。
【００１９】
共重合可能な他の単量体が３０重量％未満では本発明のバインダーを含む電極組成物を集電体に塗布して電池負極を製造した際に耐電解液性が低下し、また７９重量％を超えると電極組成物を集電体に塗布した際に導電性炭質材料との接着性が劣り好ましくない。好ましくは３８〜６９重量％である。
【００２０】
本発明においては、上記単量体を乳化重合するに際し、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４−メチルシクロヘキセン、１−メチルシクロヘキセンから選ばれた環内に不飽和結合を１つ有する環状の不飽和炭化水素乳化重合の存在下で乳化重合することが必要ある。
また、該不飽和炭化水素の使用割合については特に制限はないが、上記単量体合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部である。０．１重量部未満では本発明効果の発現が不十分であり、また５０重量部を超えると未反応物として残留する該化合物の量も相対的に増加し、その回収にかかるエネルギーが多大になるため好ましくない。好ましくは０．５〜３０重量部である。
【００２１】
また、本発明においては必要に応じて従来公知の連鎖移動剤、例えばｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｔ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ステアリルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、α−メチルスチレンダイマー、ターピノレンや、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物、アリルアルコール等のアリル化合物、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四塩化炭素、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物、α−ベンジルオキシスチレン、α−ベンジルオキシアクリロニトリル、α−ベンジルオキシアクリルアミド等のビニルエーテル、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、α−ベンジロキシスチレン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２−エチルヘキシルチオグリコレート等の１種又は２種以上を使用することもできる。これら連鎖移動剤の使用量については何ら制限はなく、共重合体ラテックスに求められる性能に応じて適宜調整することができるが、好ましくは単量体混合物１００重量部に対して０．０５〜１０重量部である。
【００２２】
本発明において、共重合体ラテックスを乳化重合して得る際に、通常の乳化剤が用いられる。乳化剤としては高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤あるいはポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型等のノニオン性界面活性剤が１種又は２種以上で用いられる。
【００２３】
また、本発明においては重合開始剤として、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の水溶性開始剤、レドックス系開始剤あるいは、過酸化ベンゾイル等の油溶性開始剤が使用できる。
【００２４】
共重合体ラテックスの重合にあたっては、単量体ならびにその他の成分の添加方法については特に制限するものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法の何れでも採用することができ、また、本発明においては、一段重合、二段重合又は多段階重合等何れも採用することができる。
【００２５】
また、上記共重合体ラテックスの数平均粒子径には特に制限はないが、好ましくは５０〜２５０nm、好ましくは７０〜２００nmである。
【００２６】
本発明で用いられる導電性炭素質材料とはリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いるものであり、特に限定されないが、例としては、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン系有機半導体、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などがあげられ、１種のみあるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００２７】
本発明における上記の共重合体ラテックスは、導電性炭素質材料を負極活物質とする二次電池負極用バインダーとして使用されるものであり、負極活物質である導電性炭素材料の粒子どうし、および導電性炭素質材料と集電体とのバインダーとして作用するものである。その際、該共重合体ラテックスは、導電性炭素質材料１００重量部に対して固形分で０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部の割合で含有することにより電極用組成物として調製することができる。本発明の共重合体ラテックスの配合量が０．１重量部未満では、集電体などに対する良好な接着力が得られず、１０重量部を超えると電池として組み立てた際に過電圧が著しく上昇し電池特性に悪影響をおよぼす傾向がある。
【００２８】
本発明の二次電池負極用バインダーを含有する電極用組成物には、必要に応じて、水溶性増粘剤などの各種添加剤が添加されていてもよい。例としてはカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどの水溶性増粘剤、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどの分散剤、ラテックスの安定化剤としてのノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
【００２９】
本発明の電極用組成物は、集電体に塗布、乾燥してリチウムイオン二次電池の負極として用いるものである。また、本発明の電極用組成物を集電体に塗布する方法としてはリバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。乾燥温度は、通常１００℃以上で行う。
【００３０】
本発明の電極用組成物を用いて作った負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造する際に使用される正極活物質、正極用バインダー、集電体、セパレーター、非水系電解液、端子、絶縁体、電池容器等については既存のものが特に制限無く使用可能である。また、本発明の共重合体ラテックスを正極用バインダーとして使用することも可能である。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を変更しない限り、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、割合を示す部および％は重量基準によるものである。また実施例における諸物性の評価は次の方法に拠った。
【００３２】
数平均粒子径：共重合ラテックスの数平均粒子径は動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、ＬＰＡ−３０００／３１００（大塚電子製）を使用した。
【００３３】
共重合体ラテックスの作成
耐圧性の重合反応機に、純水１２５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．８部、過硫酸カリウム１．２部を仕込み、十分攪拌した後、表１に示す１段目の各単量体およびシクロペンテン５部、α−メチルスチレンダイマー０．３部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を加えて７５℃で重合を開始した。１．５時間後に重合温度を７３℃に下げて保ち、表１に示す２段目の各単量体および過硫酸カリウム０．５部、純水１０部を２時間にわたって連続的に添加した後、表１に示す３段目の各単量体及び純水５部を４時間にわたって連続的に添加した。さらに温度を７５℃に上げて５時間保った後、重合を終了した。
次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体および他の低沸点化合物を除去し、共重合体ラテックス（ａ）を得た。
また、表１に示す条件を変更する以外は共重合体ラテックス（ａ）と同様な方法にて、共重合体ラテックス（ｂ）〜（ｇ）を得た。尚、共重合体ラテックス（ａ）、（ｂ）及び（ｇ）は３段重合にて、共重合体ラテックス（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）は２段重合により作成した。
【００３４】
電池電極用組成物の作成
導電性炭素質材料としては粒子径が１〜３５nmの人造黒鉛を使用し、人造黒鉛を１００重量部にスラリー増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを２重量部、共重合体ラテックス（ａ）５部とを全固形分が５０％となるように適量の水を加えて混練し表１記載の実施例１の電池電極用組成物を調製した。同様にして、表１記載された共重合体ラテックス（ｂ）〜（ｃ）を用いて実施例２〜３の電池電極用組成物を、また共重合体ラテックス（ｄ）〜（ｇ）を用いて比較例１〜４の電池電極用組成物を作成した。
【００３５】
［実施例１〜３、比較例１〜４］
各々の電池電極用組成物を集電体となる厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で５時間乾燥し、熱プレスで圧縮成型して実施例１〜３および、比較例１〜４の負極をそれぞれ作成した。これらの評価内容については以下のとおりである。また、評価結果については表１に示した。
【００３６】
結着性
上記負極の表面にナイフを用いて、活物質層から集電体に達する深さまでの切り込みを２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、活物質の脱落の程度を目視判定で５点（脱落なし）から１点（完全に脱落）として評価した。
【００３７】
耐電解液性
上記と同様にして碁盤目の切り込みを入れた負極を、容量比が１：１であるエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解し調整した４０℃の電解液中に１２時間浸けて取り出し、負極表面の状態を目視判定で５点（変化なし）から１点（完全に脱落）として評価した。
【００３８】
正極の作成
正極活物質としてＬｉＣｏＯ 2 を１００ 部、導電剤としてアセチレンブラックを５ 部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン６部を２−メチルピロリドン中で混練して正極活物質スラリーを調整した。得られたスラリーを集電体として厚さ２０ μm のアルニミウム箔の両面に塗布し、室温で乾燥し、熱プレスで圧縮成型して正極を作成した。
【００３９】
電池の製法
正極、負極のそれぞれの端部にリード版を溶接した後、正極、厚さ３０μｍの多孔質ポリプロピレンセパレーター、負極、セパレーターの順で積層して渦巻状に巻いて巻回体とした。この巻回体を負極端子を兼ねた円筒型電池缶に収納し、電池缶と負極、正極端子と正極をリード端子により接続し、電池缶内に容量比が１：１であるエチレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンの混合溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウムを１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解し調整した電解液を満たした後、正極端子を備えた電池蓋をガスケットを介してかしめて円筒型電池を作成した。
【００４０】
サイクル性
作成した円筒型電池を用いて、充放電条件、４ ．１ から２ ．７Ｖ ，１ｍＡ ／ｃｍ2 とし、第２回目放電容量の９０ ％容量になったときのサイクル数を計測した。
【００４１】
【表１】
0004969734.tif 000002
【００４２】
【発明の効果】
本発明における二次電池負極用バインダーを使用することにより、集電体への付着が良好でかつ耐電解液性に優れ、またサイクル効率に優れたリチウムイオン二次電池等の二次電池を得ることができるものである。