(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブ、アミド系極性有機溶媒および非イオン性界面活性剤からなるカーボンナノチューブ分散溶液を溶剤に可溶なポリイミドの有機溶媒混合液に混合することにより得られたカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
【請求項２】
アミド系極性有機溶媒がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び／又はジメチルアセトアミドであることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
【請求項３】
非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレン系界面活性剤であることを特徴とする請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
【請求項４】
溶剤に可溶なポリイミドが、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンから得られる３成分以上のポリイミドであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
【請求項５】
カーボンナノチューブ分散液中の非イオン性界面活性剤の配合量が０．００５〜５重量％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載のカーボンナノチュ−ブ分散ポリイミド。
【請求項６】
アミド系極性有機溶媒及び非イオン系界面活性剤混合溶液に、強攪拌処理を行いながらカーボンナノチューブを混合分散し、得られた分散溶液を溶剤に可溶なポリイミドの有機溶媒混合液に混合することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。
【請求項７】
カーボンナノチューブ分散液をフィルターによりろ過処理した後、溶剤に可溶なポリイミドの有機溶媒混合液に混合することを特徴とする請求項６に記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。
【請求項８】
カーボンナノチューブ分散液を溶剤に可溶なポリイミドの有機溶媒混合液に混合した後フィルターによるろ過処理を行うことを特徴とする請求項６又は７に記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】  本発明は、カーボンナノチューブが均一に分散されたポリイミドに関する。特に、アミド系極性有機溶媒、非イオン性界面活性剤及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）にカーボンナチューブを分散させた混合液を用いて得られる、カーボンナノチューブが均一に分散されたポリイミドに関する。
【背景技術】  ポリイミドは、１，９６３年にデュポン社によって開発された絶縁性及び機械的特性に優れた超耐熱性樹脂であり、また、高機能性も有しており、各種電子材料、機械材料へ応用されている。
一方、カーボンナノチューブは、近年発見された直径がカーボンファイバーよりも細い１ミクロン以下の６角網目状のシート状の構造がチューブの軸に平行になって管を形成したものであり、そのユニークな機械的、電気的、熱的特性が注目されている。
カーボンナノチューブは、６角網目のチューブの数によって、多層のもの（マルチウォール・カーボンナノチューブ、「ＭＷＮＴ」と呼ばれる）から単層のもの（シングルウォール・カーボンナノチューブ、「ＳＷＮＴ」と呼ばれる）まである。このようなカーボンナノチューブは、特に、ＳＷＮＴはナノコンポジットとして利用した場合、強力な機械的強度の向上が期待され、しかも、導電性が向上するなど極めて有利な特性が期待されている。
したがって、ポリイミドにカーボンナノチューブを均一に分散することができれば、カーボンナノチューブの有する機械的、電気的、熱的特性とポリイミドの有する機械的、熱的、化学的特性の相乗作用により、極めて優れた特性が得られることが期待できる。
しかしながら、一般に、カーボンナノチューブを用いたナノコンポジットは上述した利点を有するにもかかわらず、カーボンナノチューブ相互の凝集力（ファンデルワールスの力）によって、カーボンナノチューブが束状及び縄状になってしまうため、カーボンナノチューブを樹脂に均一に分散させることは極めて困難であった。特に、カーボンナノチューブの原子レベルでの滑らかな表面が基材に対する親和性を低下する要因となっている（特開平７−１０２１１２号及び米国特許５，５０２，１４３号明細書参照）。
このようなカーボンナノチューブの高分子材料への分散性を改善するために様々な試みが報告されている。従来から行われているフィラーの分散方法としては、攪拌、超音波処理、混練等の機械的な処理と、微粒子表面への化学的処理とを組み合わせるのが主であった。機械的な処理のうちで混練としてはセラミックスの微粒子を用いたビーズミル装置やボールミル装置、三本ローラーなど様々な装置が用いられる。しかしながら、機械的な処理では、これらの装置を用いた混練が必要となり、また、カーボンナノチューブが損傷しやすいという欠点を有する。
そこで、カーボンナノチューブの凝集を防ぎ安定した分散液を確保した後、この分散液ごと高分子材料マトリックスに混合し分散することが行われている。このような分散液を調製する方法を大別すると、（１）酸処理によってカーボンナノチューブの表面に親水性の官能基を導入することによって各種溶媒への分散性を向上させ、分散液をポリマー溶液と混合することによってコンポジット化する方法と、（２）界面活性剤やカーボンナノチューブに吸着する特定のポリマーによってＣＮＴをコーティングして各種溶媒に分散する方法がある。
前者の例としては、強酸と超音波を利用してＳＷＣＮＴを短く分断する方法がある。例えば、カーボンナノチューブ表面を化学的に修飾し、エポキシ樹脂に対する親和力の向上を図る試みも報告されているが必ずしも十分な分散性を得ていない。また、化学修飾法においては、強力な酸化反応でナノチューブを最初に切断するためナノチューブが損傷してしまうという欠点を有する（ＮＡＮＯ  ＬＥＴＴＥＲＳ  Ｖｏｌ．３，Ｎｏ．８，２００３，１１０７−１１１３参照）。
後者の例として、エポキシ樹脂において、非イオン性の界面活性剤であるポリオキシエチレン８ラウリル（Ｃ１２ＥＯ８）がカーボンナノチューブの分散剤として機能することも報告されている。これは、Ｃ１２ＥＯ８の有するオキシエチレンによる親水性部と炭化水素による疎水性部が炭素の分散性に寄与するというものである。つまり、疎水性部が炭素と相互作用し、同時に、親水性部が水素結合によってエポキシ樹脂と相互作用するというものである。しかしながら、このような界面活性剤の添加によって、カーボンナノチューブの分散性の一定の向上は図れたものの、まだ、十分な分散性は得られていないことが報告されている（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２０００，１２，１０４９−１０５２参照）。
さらに、別の研究では、エポキシ樹脂基材に対して、カーボンナノチューブを分散させる手法として、非イオン系界面活性剤（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ  ＮＰ７）を用いて超音波処理することが提案されている。しかし、この場合においても、カーボンナノチューブの配合量を増加させると、カーボンナノチューブが凝集してしまい、均一な分散が得られない旨報告されている（Ｃａｒｂｏｎ  ４１，２００３，７９７−８０９参照）。
以上のような方法によって、ある程度カーボンナノチューブの分散が高められた例もあるが、まだ十分な分散性が得られていないのが現状であった。特に、これらの方法をポリイミドヘ応用した場合、カーボンナノチューブの分散は十分でなかった。
一方、従来のポリイミドは、一般的に溶剤に溶解することが困難であり、ナノコンポジットとして利用する際、ナノ粒子を混合、分散させることが困難であるという問題を有する。最近では、このようなポリイミドの溶剤に対する難溶性を改善するために、３成分系、４成分系のポリイミドが開発されてきている。例えば、ラクトンを利用する２成分系触媒を用いる方法が開発された。溶媒はＮ−メチルピロリドンと少量のトルエンを用い、１８０℃で加熱重合される方法である。
また、ブロック共重合により製造されたポリイミドは溶媒に可溶であることが知られている。すなわち、ポリイミドは酸ジ無水物と芳香族ジアミンの縮合物であるが、酸ジ無水物と芳香族ジアミンの組み合わせ方法、分子量及び分子量分布等を調整することによって、溶剤に可溶なものとすることができる。例えば、低沸点を有する２成分系触媒の存在下で溶媒を加熱することにより、有機溶媒に溶解するポリイミドが製造できる。この方法では、ポリイミドと２成分系触媒の特別な除去処理をすることなく、継続的な添加技術に基づくイミド化反応によって４以上の構成要素を有する溶剤に可溶なポリイミドが製造できる（米国特許５，５０２，１４３号明細書参照）。
【発明の開示】
カーボンナノチューブを分散したポリイミドは、その優れた特性が期待されつつも、カーボンナノチューブ相互の凝集力、及び表面の親和力の低さから、十分な分散性が得られない。また、カーボンナノチューブ表面を化学的に修飾して親和性を高める方法では、強力な酸化反応によってナノチューブが損傷してしまい、期待されたナノチューブの機能が得られないという欠点が存する。
一方、ポリイミドは機械的性質、絶縁性、耐熱性に優れた有用な樹脂であり、そのナノコンポジットへの応用も期待されるにもかかわらず、一般に、有機溶媒に難溶であるため、ナノ微粒子を混合、分散することが困難であり、特に、カーボンナノチューブを均一に分散させることは困難であった。また、通常、ポリイミドは熱可塑性でないため他の高分子材料によるナノコンポジットの製造の際に行われる混練によるカーボンナノチューブの分散も採用することは困難である。
したがって、本発明の目的は、カーボンナノチューブを損傷することなく、カーボンナノチューブがポリイミドに均一に分散したカーボンナノチューブ分散高分子材料を提供することにある。
本発明は、非イオン性界面活性剤のカーボンナノチューブに対する分散剤としての機能及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）のカーボンナノチューブに対するラッピング効果に着目しつつ、該非イオン性界面活性剤及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）をアミド系極性有機溶媒、特に、ＮＭＰ（Ｎメチルピロリドン）及び／又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）に溶解させると、アミド系極性溶媒を単独で用いた場合に比較して、はるかに優れた分散剤としての機能を発揮し、溶剤に可溶なポリイミドにカーボンナノチューブを均一に分散できることを見出したものである。
ポリイミドは、２成分系、３成分系、４成分系等のポリイミドがあるが、一般に、３成分系のポリイミドは溶剤に可溶なものが多く、さらに４成分系のものは溶解度が増加する。溶剤に可溶なポリイミドとしては、芳香族ポリイミドが好ましい。また、ブロック共重合ポリイミドは、一般的に溶剤に可溶である。したがって、本発明においては、好ましくは、芳香族系のブロック共重合ポリイミドの有機溶媒に溶解する性質を利用してカーボンナノチューブの分散を行う。
本発明は、具体的には、次の構成からなる。
（１）カーボンナノチューブ、アミド系極性有機溶媒、並びに非イオン性界面活性剤及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）からなるカーボンナノチューブ分散溶液を溶剤に可溶なポリイミドの有機溶媒に混合することにより得られたカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
（２）アミド系極性有機溶媒がＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び／又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）であることを特徴とする上記（１）に記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
（３）非イオン性界面活性剤がポリオキシエチレン系界面活性剤であることを特徴とする上記（１）又は（２）のに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
（４）溶剤に可溶なポリイミドが、芳香族ジアミン又は脂肪族ジアミンから得られる３成分系以上のポリイミドであることを特徴とする上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミド。
（５）カーボンナノチューブ分散液中の非イオン性界面活性剤の配合量が０．００５〜５重量％であることを特徴とする上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のカーボンナノチュ−ブ分散ポリイミド。
（６）カーボンナノチューブ分散液中のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の配合量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のカーボンナノチュ−ブ分散ポリイミド。
（７）アミド系極性有機溶媒及び非イオン系界面活性剤混合溶液に、強攪拌処理を行いながらカーボンナノチューブを混合分散し、得られた分散溶液をポリイミド混合有機溶媒に混合することを特徴とする、カーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。
（８）アミド系極性有機溶媒及び非イオン系界面活性剤混合溶液に、強攪拌処理を行いながらカーボンナノチューブを混合分散し、さらにポリビニルピロリドリン（ＰＶＰ）を混合し、得られた分散溶液をポリイミド混合有機溶媒に混合することを特徴とするカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。
（９）アミド系極性有機溶媒及びポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の混合溶液に、強攪拌処理を行いながらカーボンナノチューブを混合分散し、得られた分散溶液をポリイミド混合有機溶媒に混合することを特徴とするカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。
（１０）カーボンナノチューブ分散液をフィルターによりろ過処理した後、ポリイミド混合有機溶媒に混合することを特徴とする上記（８）ないし（１０）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。
（１１）カーボンナノチューブ分散液をポリイミド混合有機溶媒に混合した後フィルターによるろ過処理を行うことを特徴とする上記（８）ないし（１０）のいずれかに記載のカーボンナノチューブ分散ポリイミドの製造方法。
本発明で用いられるアミド系極性有機溶媒としては、具体的には、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）などのいずれも用いることができるが、特に好ましくは、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）及び／又はジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）を用いることができる。これらは、多くの有機物（低級炭化水素を除く）、無機物、極性ガス、天然および高分子樹脂を溶かすことができる。本発明で使用される溶剤可溶ポリイミドは、これらのアミド系極性有機溶媒に溶解することができる。したがって、カーボンナノチューブをこれらの溶媒に均一に分散することができれば、その分散液に溶剤可溶ポリイミドを溶かすことによってカーボンナノチューブが均一に分散した溶剤可溶ポリイミドを得ることができる。
本発明で用いられる非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレン系、多価アルコールと脂肪酸エステル系、この両者を併せ持つ系のいずれであってもよいが、特に好ましくは、ポリオキシエチレン系のものが用いられる。ポリオキシエチレン系界面活性剤の例としては、脂肪酸のポリオキシエチレン・エーテル、高級アルコールのポリオキシエチレン・エーテル、アルキル・フェノール・ポリオキシエチレン・エーテル、ソルビタン・エステルのポリオキシニチレン・エーテル、ヒマシ油のポリオキシエチレン・エーテル、ポリオキシ・プロピレンのポリオキシエチレン・エーテル、脂肪酸のアルキロールアマイドなどがある。多価アルコールと脂肪酸エステル系界面活性剤の例としては、モノグリセライト型界面活性剤、ソルビトール型界面活性剤、ソルタビン型界面活性剤、シュガーエステル型界面活性剤などがある。
これら非イオン性界面活性剤の添加量は、カーボンナノチューブの配合量、配合するアミド系極性有機溶媒の種類によって適宜定めることができるが、一般には、０．００５〜１０重量％であれば、カーボンナノチューブの十分な分散効果を得ることができる。０．００５％以下であると、カーボンナノチューブに対する界面活性剤の量が不足するために、一部のナノチューブは凝集して沈殿物が生じてしまう。また、１０重量％以上であると、界面活性剤分子の溶媒中での分子回転が困難になるために、疎水性のナノチューブ表面に十分な量の界面活性剤の疎水部が吸着することが出来なくなり、微細なナノチューブの分散には不都合である。また、カーボンナノチューブの配合量を０．００５〜０．０５％にした場合、非イオン性界面活性剤の配合量は、０．０１〜５重量％がよい。
本発明で用いられるカーボンナノチューブには、多層のもの（マルチウォール・カーボンナノチューブ、「ＭＷＮＴ」と呼ばれる）から単層のもの（シングルウォール・カーボンナノチューブ、「ＳＷＮＴ」と呼ばれる）まで、それぞれ目的に応じて使うことができる。
本発明においては、好ましくは、シングルウォール・カーボンナノチューブが用いられる。用いるＳＷＮＴの製造方法としては、特に制限されるものではなく、触媒を用いる熱分解法（気相成長法と類似の方法）、アーク放電法、およびレーザー蒸発法、ＨｉＰｃｏ法（Ｈｉｇｈ−Ｐｒｅｓｕｕｒｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｍｏｎｏｘｉｄｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ）等、従来公知のいずれの製造方法を採用しても構わない。
以下に、レーザー蒸着法により、本発明に好適なシングルウォール・カーボンナノチューブを作成する手法について例示する。原料として、グラファイトパウダーと、ニッケルおよびコバルト微粉末混合ロッドを用意した。この混合ロッドを６６５ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）のアルゴン雰囲気下、電気炉により１，２５０℃に加熱し、そこに３５０ｍＪ／ＰｕｌｓｅのＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波パルスを照射し、炭素と金属微粒子を蒸発させることにより、シングルウォール・カーボンナノチューブを作製した。
以上の作製方法は、あくまで典型例であり、金属の種類、ガスの種類、電気炉の温度、レーザーの波長等を変更しても差し支えない。また、レーザー蒸着法以外の作製法、例えば、ＣＶＤ法やアーク放電法、一酸化炭素の熱分解法、微細な空孔中に有機分子を挿入して熱分解するテンプレート法、フラーレン・金属共蒸着法等、他の手法によって作製されたシングルウォールナノチューブを使用しても差し支えない。
また、カーボンナノチューブの配合量は、使用目的によっても異なるが、分散性が得られる限り特に限定されるものではない。ＳＷＮＴを用いて、ＮＭＰ及びポリオキシエチレン系の界面活性剤の混合溶液に分散した場合、最大０．０５％まで分散することができる。
本発明でいう強力攪拌とは、超音波処理、超振動処理などによって行う攪拌をいう。好ましくは、超音波処理が用いられる。本発明で使用される超音波は、２０ｋＨｚ，１５０Ｗ及び２８ｋＨｚ，１４０Ｗを用い、約１時間処理することによって良好な分散効果を得ることができたが、本発明の超音波の条件はこれに限定されるものではない。配合されるカーボンナノチューブの量、アミド系極性有機の種類等によって、適宜、定めることが可能である。
本発明に用いられるポリイミドは、溶剤に可溶なものでなければならない。一般に、ポリイミドは溶剤に難溶であり、通常のポリイミドでは、カーボンナノチューブを均一に分散することは困難である。したがって、本発明では、酸ジ無水物と芳香族ジアミンの組み合わせ方法、分子量及び分子量分布によって溶剤に対する溶解性を調整することによって、あらかじめ溶剤に可溶なポリイミドを準備することが重要である。一般に、３成分系のポリイミドは溶剤に可溶なものが多く、更に４成分系にすると溶解度が増す。このような溶剤に可溶なポリイミドとしては、芳香族ポリイミド又は脂肪族ジアミンから得られる３成分以上のポリイミドが用いられる。芳香族ポリイミドとしては、好ましくは、ブロック共重合芳香族ポリイミドが用いられる。
ブロック共重合ポリイミドを製造する方法としては、例えば、米国特許明細書第５，５０２，１４３に開示されているように、低沸点を有する２成分系触媒の存在下で極性溶媒中の酸ジ無水物と芳香族ジアミンを加熱反応させ、さらにジアミンを添加して継続的にイミド化反応行うことによってブロック共重合ポリイミドが製造できる。その際、触媒と極性溶媒は加熱蒸発によって自然に除去することができる。
例えば、使用する酸ジ無水物と芳香族アミンがそれぞれ５種、１０種である場合、下式で表記される４成分系ポリイミドは理論上２，５００種生成することが可能である。
（Ａ１−：Ｂ１）（Ａ２−Ｂ２）（Ａ：酸ジカルボン酸、Ｂ：ジアミン）
このようなブロック共重合ポリイミドは、有機溶媒に可溶であるというだけでなく、分子量、分子量分布の測定がＧＰＣによって測定可能であり、ポリマーの再現性が良い。その溶液は室温で長時間保存できるという利点も有する。また、４成分系にして、溶媒を用い、逐次反応によって規則的に配列したブロック共重合体となり、改質が可能であり、感光性、低誘電性、接着性、電着性、寸法安定性など用途に応じて、多種多様のブロック共重合ポリイミドを提供することができる。
この際、２成分系触媒としては、γ−バレロラクトン−ピリジン、γ−バレロラクトン−Ｎ−メチルモルホリン、クロトン酸Ｎ−メチルモルホリン及びクロトン酸ピリジンが挙げられるが、好ましくは、γ−バレロラクトン−ピリジン又はクロトン酸Ｎ−メチルモルホリンが使用される。
本発明のポリイミドの好ましい製造方法は、例えば、ラクトンと塩基の複合触媒の存在下、テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンとを反応させてイミドオリゴマーとし、ついでテトラカルボン酸ジ無水物及び／又はジアミンを添加して（全テトラカルボン酸ジ無水物とジアミンのモル比は、１．０５−０．９５である）反応する方法である。このようにして合成したブロック共重合ポリイミド溶液は、保存安定性が良い。密閉容器中では、室温で数ヶ月から数ヶ年安定的に保存が可能である。
この際、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物との重縮合反応は、通常、有機溶媒中で実施される。この反応系の有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、１−オキシド（スルホランともいう）等を挙げることができる。前記重縮合反応における反応原料の濃度は、通常、５−４０重量％である。
また、ラクトンとしては、通常バレロラクトン、塩基としてはピリジン又はＮ−メチルモルホリンが使用される。ラクトンは、酸ジ無水物に対して０．０５−０．３モル使用する（上記米国特許５５０２１４３号明細書）。
本発明に用いられる芳香族テトラカルボン酸ジ無水物としては、ピロメリット酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水物、４，４’−｛２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン｝ビス（ｌ，２−ベンゼンジカルボン酸無水物）、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレンジ無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸ジ無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸ジ無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジ無水物を用いることができる。
本発明で用いられる芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，２−ビスアニリノエタン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−ニトロ−１，４−ジアミノベンゼン、３，３’−ジニトロ−３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、０−トリジンスルホン、１，３−ジアミノベンゼン、１，４−ジアミノベンゼン、２，５−ジアミノトルエン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロ）−メチルベンジジン、２、２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、２、２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、１，５−ジアミノナフタレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルホン等を用いることができる。
本発明で用いられる脂肪族ジアミンとしては、Ｎ−メチル−２，２’ジアミノジエチルアミン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、シスタミン、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンを用いることができる。
本発明で使用されるフィルターは、ガラス繊維フィルター、メンブランフィルターなどが用いられる。その際、保留粒子径は、目的に応じて適宜定めることができる。保留粒子径とは、ＪＩＳ  ３８０１で規定された硫酸バリウムなどを自然ろ過したときの漏洩粒子径により求めたものであるが、実質的には、フィルターの平均孔径に相当する。例えば、光散乱の低減を利用した光学機器に応用する場合、フィルターの保留粒子径は小さいほどよいが、一般には保留粒子径０．１〜２．０μｍ、好ましくは０．１〜１．０μｍのものを用いることができる。
本発明で用いられるカーボンナノチューブ分散溶媒には、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を混合してもよい。ポリビニルピロリドンは、カーボンナノチューブの表面に吸着し、カーボンナノチューブを包むいわゆるラッピング効果を有することが知られている。したがって、本発明におけるカーボンナノチューブ分散液に混合することにより、カーボンナノチューブの凝集及び再凝集が防止される効果を有するものと考えられる。
カーボンナノチューブ分散溶媒中のポリビニルピロリドンの配合量は、カーボンナノチューブの配合量によって適宜定めることができるが、好ましくは０．１〜１０重量％とするとよい。
以上のように製作されたカーボンナノチューブを、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒並びに非イオン系界面活性剤混合溶媒及び／又はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）混合溶媒に入れて混合し、超音波で処理して、カーボンナノチューブ分散溶媒を作製する。次に、これらのカーボンナノチューブ分散溶液を超遠心分離機又はガラス繊維ろ紙でろ過して、微細なカーボンナノチューブのみが分散した溶媒とする。ろ過は、カーボンナノチューブ分散液の段階で行ってもよいし、分散液をポリイミド混合有機溶媒と混合した後に行うこともできる。
ここで、ポリビニルピロリドリンはカーボンナノチューブの表面に吸着し、カーボンナノチューブが凝集及び再凝集するのを防ぐ効果を有する。この分散溶媒をブロック共重合ポリイミドの有機溶媒、例えば、ＮＭＰ溶液に混合する。得られた混合溶液は、例えば、基板上にスピンコートなどにより塗布した後、溶媒を蒸発させることによって薄膜化することができる。このようにして、本発明のカーボンナノチューブ分散ブロック共重合ポリイミドが得られる。
本発明のカーボンナノチューブ分散ポリイミドには、目的に応じて、さらに充填剤を配合することが可能である。充填材としては、炭素繊維、金属被覆炭素繊維、カーボン粉末、ガラス繊維、モンモリナイトなどがあげられる。
本発明のカーボンナノチューブ分散ポリイミドには、目的に応じて、さらに、その他の成分として、導電性付与材、難燃剤、顔料、染料、滑剤、離型剤、相溶化剤、分散剤、可塑剤、熱安定化剤、酸化防止剤などを添加することができる。
発明にしたがって、カーボンナノチューブが均一に分散されたポリイミドを得ることができる。このようなカーボンナンチューブ分散ポリイミドは、マトリックス中での凝集等によって均一な分散が損なわれることがないために、機械的特性、透明性、耐熱性に優れ、各種用途への応用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】  以下に、具体的な実施例により、本発明のカーボンナノチューブ分散ポリイミドの作製方法を示す。
Ａ．溶剤に可溶なポリイミドの製造
まず、本発明で用いられる溶剤可溶ポリイミドの製造方法は、芳香族テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族アミンとをほぼ等量用い、有機極性溶媒中でラクトン系触媒の存在下に１５０−２２０℃、好ましくは１６０−１８０℃に加熱して重縮合する。この重縮合反応時に生成する水は、トルエン、キシレン等と共に共沸によって反応系外に除かれる。以下に、その具体的実施例を示す。
【実施例１】  ガラス製のセパラブル三つ口フラスコを使用し、これに攪拌機、窒素導入管および冷却管の下部にストップコックを備えた水分受容器を取り付けた。窒素を流通させ、さらに攪拌しながら反応器をシリコーン油浴中に漬けて加熱し反応を行った。反応温度はシリコーン油浴の温度で表した。まず、フラスコにビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ酸二無水物（ＯＤＰＡ）６２．０４ｇ（２００ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン（ＤＡＴ）１２．２２ｇ（１００ミリモル）、バレロラクトン３ｇ（３０ミリモル）、ピリジン４．７ｇ（６０ミリモル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３００ｇおよびトルエン４０ｇを入れ、室温で３０分間攪拌し、次いで昇温し、１８０℃において１時間、２００ｒｐｍで攪拌しながら反応を行った。反応後、トルエン−水留出分３０ｍｌを除いた。残留物を空冷して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２９．４２ｇ（１００ミリモル）、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、６９．６９ｇ（２００ミリモル）、ＮＭＰ３５０ｇおよびトルエン４０ｇを添加し、室温で１時間攪拌（２００ｒｐｍ）し、次いで昇温して１８０℃で１時間、加熱攪拌した。トルエン−水留出分１５ｍｌを除き、以後は留出分を系外に除きながら、１８０℃で３時間、加熱および攪拌を行って反応を終了した。これにより２０％ポリイミドワニスを得た。
【実施例２】  ガラス製のセパラブル三つ口フラスコを使用し、これに攪拌機、窒素導入管および冷却管の下部にストップコックを備えた水分受容器を取り付けた。窒素を流通させ、さらに攪拌しながら反応器をシリコーン油浴中に漬けて加熱し反応を行った。反応温度はシリコーン油浴の温度で表した。まず、フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、５８．８４ｇ（２００ミリモル）９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン（ＦＤＡ）、１０４．５３ｇ（３００ミリモル）、バレロラクトン４ｇ（４０ミリモル）、ピリジン６．３ｇ（８０ミリモル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）４００ｇおよびトルエン４０ｇを入れ、室温で３０分間攪拌し、次いで昇温し、１８０℃において１時間、２００ｒｐｍで攪拌しながら反応を行った。反応後、トルエン−水留出分３０ｍｌを除いた。残留物を空冷して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、５８．８４ｇ（２００ミリモル）、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルスルホン、２８．０３ｇ（１００ミリモル）、ＮＭＰ５４３ｇおよびトルエン４０ｇを添加し、室温で１時間攪拌（２００ｒｐｍ）し、次いで昇温して１８０℃で１時間、加熱攪拌した。トルエン−水留出分１５ｍｌを除き、以後は留出分を系外に除きながら、１８０℃で３時間、加熱および攪拌を行って反応を終了した。これにより２０％ポリイミドワニスを得た。
【実施例３】  ガラス製のセパラブル三つ口フラスコを使用し、これに攪拌機、窒素導入管および冷却管の下部にストップコックを備えた水分受容器を取り付けた。窒素を流通させ、さらに攪拌しながら反応器をシリコーン油浴中に漬けて加熱し反応を行った。反応温度はシリコーン油浴の温度で表した。まず、フラスコに（ビシクロ〔２，２，２〕オクタ−７−エンテトラカルボン酸二無水物（ＢＣＤ）、４９．６ｇ（２００ミリモル）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｐ−ＤＡＤＥ）、２０．０２ｇ（１００ミリモル）、バレロラクトン３ｇ（３０ミリモル）、ピリジン４．７ｇ（６０ミリモル）、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）３００ｇおよびトルエン４０ｇを入れ、室温で３０分間攪拌し、次いで昇温し、１８０℃において１時間、２００ｒｐｍで攪拌しながら反応を行った。反応後、トルエン−水留出分３０ｍｌを除いた。残留物を空冷して、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２９．４２ｇ（１００ミリモル）、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ｍ−ＤＡＤＥ）、２０．０２ｇ（１００ミリモル）、２，２−ビス−（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（Ｂｉｓ−ＡＰ−ＡＦ）、３６．６３ｇ（１００ミリモル）ＮＭＰ２８０ｇおよびトルエン４０ｇを添加し、室温で１時間攪拌（２００ｒｐｍ）し、次いで昇温して１８０℃で１時間、加熱攪拌した。トルエン−水留出分１５ｍｌを除き、以後は留出分を系外に除きながら、１８０℃で３時間、加熱および攪拌を行って反応を終了した。これにより２０％ポリイミドワニスを得た。
【実施例４】  実施例１と同様の装置に５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物５２．８５ｇ（２００ミリモル）、Ｎ−メチル−２，２’ジアミノジエチルアミン１１．７２ｇ（１００ミリモル）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン２７．４４ｇ（１００ミリモル）、バレロラクトン３ｇ（３０ミリモル）、ピリジン４．７ｇ（６０ミリモル）、γ−ブチロラクトン３４０ｇ及びトルエン４０ｇを入れ、室温で３０分攪拌した。次いで昇温して、１８０℃で３時間、２００ｒｐｍで攪拌しながら反応を行った。反応後、共沸した水及びトルエンを除いた。これにより２０％のポリイミドワニスを得た。
【実施例５】  実施例１と同様の装置に５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物５２．８５ｇ（２００ミリモル）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン２７．４４ｇ（１００ミリモル）、バレロラクトン３ｇ（３０ミリモル）、ピリジン４．７ｇ（６０ミリモル）、γ−ブチロラクトン２００ｇ及びトルエン４０ｇを入れ、室温で３０分攪拌し、次いで昇温して、１８０℃で１時間、２００ｒｐｍで攪拌しながら反応を行った。反応後トルエン及び水を除き、室温まで冷却した。次いで、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン１４．８２ｇ（１００ミリモル）、γ−ブチロラクトン１５０ｇ及びトルエン４０ｇを入れ、１８０℃で３時間、加熱攪拌し、生成した水及びトルエンを除去した。これにより２０％のポリイミドワニスを得た。
【実施例６】  実施例１と同様の装置に１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジ無水物４２．０２ｇ（２００ミリモル）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン１４．２２ｇ（１００ミリモル）、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン１４．８２ｇ（１００ミリモル）、バレロラクトン３ｇ（３０ミリモル）、ピリジン４．７ｇ（６０ミリモル）、γ−ブチロラクトン２５５ｇ及びトルエン４０ｇを入れ、室温で３０分攪拌した。次いで昇温して、１８０℃で３時間、２００ｒｐｍで攪拌しながら反応を行った。反応後、共沸した水及びトルエンを除いた。これにより２０％のポリイミドワニスを得た。
Ｂ．カーボンナノチューブ分散液の製造
次に、本発明で用いられるカーボンナノチューブ分散液の製造方法の実施例を示す。
【実施例７】  ＳＷＮＴ（３ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒（３０ｇ）と非イオン性界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（３０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理した。次に、この分散溶液をガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５μｍ）で濾過し、カーボンナノチューブ分散溶媒を得た（「カーボンナノチューブ分散液Ａ」という）。
【実施例８】  ＳＷＮＴ（３ｍｇ）を、ＤＭＡＣ（ジメチルアセトアミド）溶媒（３０ｇ）と非イオン性界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（３０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理した。次に、この分散溶液をガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５μｍ）で濾過し、カーボンナノチューブ分散溶媒を得た（「カーボンナノチューブ分散液Ｂ」という）。
【実施例９】  ＳＷＮＴ（３ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒（３０ｇ）と非イオン性界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（３０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理した。次に、この混合溶媒に、平均分子量３６万のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）粉末２００ｍｇを加え、攪拌溶解した後、５０℃で１２時間熟成した。次に、この分散溶液をガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５μｍ）で濾過し、カーボンナノチューブ分散溶媒を得た（「カーボンナノチューブ分散液Ｃ」という）。
【実施例１０】  ＳＷＮＴ（３ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒（３０ｇ）と非イオン性界面活性剤Ｔｗｅｅｎ  ６０（３０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理した。次に、この分散溶液を超遠心分離機により処理し、カーボンナノチューブ分散溶媒を得た（「カーボンナノチューブ分散液Ｄ」という）。
【実施例１１】  ＳＷＮＴ（３ｍｇ）を、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒（３０ｇ）と平均分子量１３０万のポリビニルピロリドン（１５０ｍｇ）の混合溶媒に入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理した。次に、この分散溶液をガラス繊維濾紙（ＧＣ−５０、保留粒子径０．５μｍ）で濾過し、カーボンナノチューブ分散溶媒を得た（「カーボンナノチューブ分散液Ｅ」という）。
【実施例１２】  上記実施例７ないし１１で得られたカーボンナノチューブ分散液ＡないしＥ（３０ｇ）と、上記実施例１ないし６で得られた溶剤可溶ポリイミドの有機溶媒混合溶液（３０ｇ）を混合攪拌したところ、それぞれ黒色に着色した均一な溶液を得た。混合溶液が適度な粘度となるようにＮＭＰ溶媒を真空中で一部蒸発させた後、混合溶液の一部をガラス基板上に垂らしてドクターブレード法により展開し、ＮＭＰ溶媒を蒸発させることにより薄膜を形成した。それぞれの薄膜を光学顕微鏡で観察したところ、ナノチューブの凝集体は観察されなかった。また、顕微ラマン測定および可視・近赤外光吸収スペクトル測定を行ったところ、ナノチューブのラマンシグナルおよび光吸収が検出された。このように、ＳＷＮＴを溶剤可溶ポリイミドに均一に分散できることが確認できた。
以上のように、上記実施例４ないし８で得られたカーボンナノチューブ分散液ＡないしにＥは溶剤に可溶なポリイミドに均一に分散することは可能であった。しかしながら、同様のカーボンナノチューブ分散液ＡないしＥを用いても、溶剤に不溶なポリイミドではカーボンナノチューブ分散液を混合することはできない。このような溶剤に不溶なポリイミドの場合、前駆体であるポリアミック酸が溶剤に可溶な場合がある。そこで、次の比較例１では、ポリイミド状態では溶剤に不溶であるが、溶剤に可溶な前駆体であるポリアミック酸へのカーボンナノチューブの分散を試みたが、均一に分散することはできなかった。
比較例１
カーボンナノチューブ分散液Ａ（３０ｇ）と、ポリアミック酸ワニスＰｙｅｒ−ＭＬ（ＲＣ５０１９）（無水ピロメリット酸ＰＭＤＡとビス（４−アミノフェニル）エーテルＯＤＡの化合物）１５％ＮＭＰ溶液（３０ｇ）を混合攪拌したが、溶液中でカーボンナノチューブが凝集し、均一な溶液を得ることができなかった。この溶液のＮＭＰ溶媒を蒸発させ、さらにポリアミック酸が脱水反応によりポリイミドに変化するまで加熱したが、カーボンナノチューブをこのポリイミド中に均一に分散することは困難であった。
次に、本発明のカーボンナノチューブ分散液以外の組成の分散液を用いて、溶剤に可溶なポリイミドに対する混合を試みたが、比較例２〜４のように、分散液自体カーボンナノチューブが均一に分散されていないため、やはり均一に分散することは困難であった。
比較例２
ＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、アセトン１０ｇおよびアセトン１０ｇと非イオン系界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（１０ｍｇ）の混合溶媒それぞれに入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理したところ、超音波処理終了後、両者とも溶液は黒濁せずカーボンナノチューブが凝集した沈殿物が生じてしまい、上記実施例１〜３で得られたいずれの溶剤に可溶なポリイミドに分散することは困難であった。
比較例３
ＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、ジメチルスルフォキシド１０ｇおよびジメチルスルフォキシド１０ｇと非イオン系界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（１０ｍｇ）の混合溶媒それぞれに入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理したところ、超音波処理終了後、両者とも溶液は黒濁せずカーボンナノチューブが凝集した沈殿物が生じてしまい、上記実施例１〜３で得られたいずれの溶剤に可溶なポリイミドに分散することは困難であった。
比較例４
ＳＷＮＴ（１ｍｇ）を、２−プロパノール１０ｇおよび２−プロパノール１０ｇと非イオン系界面活性剤Ｔｒｉｔｏｎ  Ｘ−１００（１０ｍｇ）の混合溶媒それぞれに入れて混合し、超音波（２０ｋＨｚ）で１時間処理したところ、超音波処理終了後、両者とも溶液は黒濁せずカーボンナノチューブが凝集した沈殿物が生じてしまい、上記実施例１〜３で得られたいずれの溶剤に可溶なポリイミドに分散することは困難であった。
以上のように、本発明で特定されるカーボンナノチューブ分散溶液を溶剤に可溶なポリイミド、特にブロック共重合芳香族ポリイミドに混合することによって、はじめてカーボンナノチューブが均一に分散したポリイミドが得ることができる。