(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシクロル化反応においてガス状の反応成分を不活性なキャリヤガスと共に断熱反応区域に供給し、そのガス状反応成分を断熱反応区域内で形成されたガス状の反応生成物の一部と共に断熱反応区域の上部に配置されている冷却された反応区域に導き、この区域内で残留反応成分の転化反応を行い、前記両方の反応区域が、ガスが流動する一つの纏まった流動床に配置され、この流動床の中で流動床の材料によって反応が触媒作用され、反応生成物とキャリヤガスが流動床からガス状で上方に引き出され、冷却された反応区域に垂直軸状のガス形成性冷却ロッド束が全面的に広がっており、その際に冷却ロッドが互いにほぼ等距離のところにあり、冷却された反応区域内に配置さている一部の流動床が冷却ロッドの熱搬出表面にほぼ全空間で曝されていて、冷却ロッドの熱搬出性表面相互の間の通路内を、流動する流動床材料及びガスが熱を放出しながら案内される、塩化ビニールモノマーを製造する方法において、
管路断面を特徴付ける相当直径と流動床の平均ガス気泡直径との間の比が１〜６の値であることを特徴とする、上記方法。
【請求項２】
冷却ロッドの束の中の冷却ロッドは長方形（９０°）または三角形（６０°）の区分に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
熱運搬媒体としての熱運搬油及び該熱運搬油が流れる蛇管が使用され、これ等の蛇管の壁の相互の間隔および／または反応容器の壁との間隔は触媒床を貫流するガスの平均平衡気泡直径に一致することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
反応容器の熱の消費が顕熱により行われることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
凝集や焼き付きを起こさない触媒顆粒を使用することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
エチレン、酸素およびＨＣｌから１，２−ジクロールエタンと水に変換する銅含有触媒を使用し、使用される冷却ロッドの外径が２５〜１００ｍｍの範囲にあり、管壁の間隔が３０〜９０ｍｍの範囲にあることを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は塩化ビニールモノマー（ＶＣＭ）を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニールモノマー(ＶＣＭ)は、反応の際に発生する塩酸と消費される塩酸（ＨＣl）との間に調和のとれた収支が達成されるように製造されるのが特に有利である。
【０００３】
調和のとれたＨＣl の収支でＶＣＭを製造する方法（以下、簡単に「調和のとれたＶＣＭ−法」と呼ぶ）は、
−  エチレン(Ｃ2Ｈ4 )と塩素(Ｃl2)から必要な中間製品１，２−ジクロルエタン(ＥＤＣ)の一部を発生する直接塩素化、
−  エチレン、塩化水素(ＨＣｌ)および酸素Ｏ2 から必要な中間製品１，２−ジクロルエタン(ＥＤＣ）の一  部を発生するオキシクロル化、
−  ＥＤＣの浄化：この段階では、オキシクロル化でまたはＥＤＣ熱分解で形成される副生成物が、熱分解に使用するのに適した所謂分解ＥＤＣを得るために、ＥＤＣ中間製品の両方の部分流から及び分溜分から再循環されるＥＤＣから除かれる。
−  ＥＤＣの熱分解：この段階では、分解ＥＤＣが熱的に分解されそして生成物として実質上分解ガス中に材料ＶＣＭ，ＨＣl および未反応のＥＤＣが存在するが、未だ付加的な付随物質も分解ガス中に含まれている
−  分留：この段階では、製品として望まれる純粋なＶＣＭを分解ガスから分離し、他の重要な分解ガス成分ＨＣl及び有効物質としてのＥＤＣを個別に回収し、調和のとれたＶＣＭ法で戻り  ＨＣl あるいは戻りＥＤＣとして再利用可能な使用物質として再循環させる。
【０００４】
調和のとれたＶＣＭ法では、主としてエチレンのオキシクロル化が触媒作用のある流動層の中で大規模に実施される。雑誌論文 [1]には反応温度を325℃以上に上げるべきでないこと、さもないと、特に副生成物の生成も激増しうることが説明されている。
【０００５】
エチレンのオキシクロル化は顕著な発熱反応である。制限すべき反応の温度管理のために、発生する反応熱を直接排除することが必須である。それ故、流動床は通常、この流動床から有効に熱を奪う適当な表面に接触している。
【０００６】
熱を奪う表面および流動床の材料が当たる他の表面は流動床の材料のコランダムにより磨耗される。これ等の表面も腐食の恐れがある。何故なら、流動床内のガス状反応成分の一種類として高温の塩酸が表面に当たるからである。
【０００７】
英国特許第 1 100 439号明細書（ハープリング等、Harpring et al.)により、
流動床の中のエチレンのオキシクロル化にはコランダム（Ａl・2・Ｏ3 ）担体に担持された銅触媒を使用することが知られている。流動床内で使用する担持触媒堆積物は約10 重量％のＣu含有量を有している。
【０００８】
オランダ特許第65/06985 号明細書には、触媒活性の銅含浸物をマイクロコランダムの球体に担持させ、これにより 10 重量％の銅含有量をマイクロコランダムの球体上に調整することが提示されている。このマイクロコランダムの球体の粒径は10μｍ〜200μｍの間にある。
【０００９】
米国特許第 3,488,398号明細書（ハープリング等、Harpring et al.)により、銅ハロゲン化物の形の触媒活性な銅含浸物であるが、好ましくは塩化銅を使用することが分かる。３重量％〜１２重量％の範囲の銅の含有量が実用可能であるが、１２重要％以上の銅含有量も使用可能であるが、しかし、これは合理的でない。何故なら、これにより反応の収支が上昇しないし、触媒作用する流動床の材料がオキシクロル化反応器において焼き付く物の形成を増大させる傾向があるからである。
【００１０】
それ故、とかくする間に調和のとれたＶＣＭ法が提唱されて以来、多数の提案が知られている。例えば、オキシクロル化反応で不利な副生成物の発生をできる限り防止し、同時にこの反応容器を確実に、しかも詰まりを発生する触媒の焼き付きなしに運転でき、そのとき、同時に運転による磨耗および／または運転による腐食が我慢できる程度に限定されたままである。
【００１１】
国際公開出願ＷＯ 96/26003Ａ号明細書（クルムベック；Krumboeck)には、オキシクロル化の反応容器が報告されている。この反応容器では反応成分ガス流は上向きの流動ガス流に対峙して流動床に供給される。流動床内にガスを誘導するこの実施態様では、特に磨耗が全く生じないか、もしくは著しく僅かな程度でしか生じない。
【００１２】
調和のとれたＶＣＭ法で装置を作動させるＶＣＭ装置の運転者は、運転に起因し、しかも故障に起因する運転停止を十分回避しながら長期間にわたって生産できるようにこの装置を設計することを望んでいる。オキシクロル化反応器には、この反応器が流動床内での長期間の運転で安定な温度管理を可能とすることが要求されており、若干の運転期間の後にマイクロコランダム球から成る流動床の材料が磨耗のために粒径分布をより小さい値の方へ移動する場合にもこの温度管理が未だ保証されているべきである。
【００１３】
新しく使用される流動床の材料はマイクロ球の平均直径は50〜60μｍである。運転時の使用で生じる磨耗により流動床の材料の平均粒径が徐々に30〜40μｍになる。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
それ故、この発明の課題は、ＶＣＭを製造するための調和のとれた方法を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、この発明により、オキシクロル化反応においてガス状の反応成分を不活性なキャリヤガスと共に断熱反応区域に供給し、そのガス状反応成分を断熱反応区域内で形成されたガス状の反応生成物の一部と共に断熱反応区域の上部に配置されている冷却された反応区域に導き、この区域内で残留反応成分の転化反応を行い、前記両方の反応区域が、ガスが流動する一つの纏まった流動床に配置され、この流動床の中で流動床の材料によって反応が触媒作用され、反応生成物とキャリヤガスが流動床からガス状で上方に引き出され、冷却された反応区域に垂直軸状のガス形成性冷却ロッド束が全面的に広がっており、その際に冷却ロッドが互いにほぼ等距離のところにあり、冷却された反応区域内に配置さている一部の流動床が冷却ロッドの熱搬出表面にほぼ全空間で曝されていて、冷却ロッドの熱搬出性表面相互の間の通路内を、流動する流動床材料及びガスが熱を放出しながら案内される、塩化ビニールモノマーを製造する方法において、
管路断面を特徴付ける相当直径と流動床の平均ガス気泡直径との間の比が１〜６の値であることによって解決されている。
【００１６】
この発明による他の有利な実施態様は従属請求項に記載されている。
【００１７】
【発明の実施の形態】
冷却ロッドは長方形または三角形（６０°）区分に束の状態で配置することができる。
【００１８】
流動床の材料やガスにより負荷の加わる、冷却ロッドの束の管路断面は区分のシステムラインにより取り囲まれている。システムラインの描く上記の正方形または三角形の中には冷却ロッドの横断面も入っている。流動床の材料やガスが通過する管路断面は多角形の境界なす面を有している。
【００１９】
円形の面に似たこのような多角形の面をただ一つの寸法数字で特徴付けるため（円形の面ではこの寸法数字は円の直径である），ここではその代わりに面に関して相当する寸法数字、つまり所謂「相当直径」が定義される。この相当直径は管路自由横断面の４倍と自由面の周囲の間の商として形成される。
【００２０】
流動床の平均気泡直径は流動床の特性を決める製造技術的な規模から数値計算により求められる。これには、J. Wertherにより説明され、百科事典 [3]に開示されている寄稿論文中に述べてあるモデルと関係式を使用する。
【００２１】
以下、相当気泡直径を求めることのできる式を以下に説明する。
Ａ）気泡の成長と気泡の崩壊は微粒子流動床（ゲルドアルト（Geldart)群Ａ）においては以下の微分方程式 [5]で記載できる。つまり、
【００２２】
【外１】
0004849704.tif 000002
【００２３】
【外２】
0004849704.tif 000003
【００２４】
Ｂ）ラムダλ（二つの崩壊過程の間の平均気泡寿命）は [5]により、
【００２５】
【外３】
0004849704.tif 000004
【００２６】
と予測される。この場合ｕmf [m/s]は最小流動速度で、ｇ [9.81 m/s2]は重力加速度である。
Ｃ）レイノルズ数とこれに関連する最小流動時のガス速度もウェン [Wen]とユー[Yu] [6] により予測された。
【００２７】
【外４】
0004849704.tif 000005
【００２８】
（Ａr ＝流動床内のその時の平均粒径に対するアルキメデス数）
【００２９】
【外５】
0004849704.tif 000006
【００３０】
ｄp ＝ 38.3 μm ； 35.3 μm ； 40.3 μm （連続運転する反応器中で測定して）に対しては、ｕmf＝ 0.0012 m/s ； 0.001 m/s； 0.0013 m/s となる。
Ｄ）流動床の気泡容積割合は [5]により計算される。
【００３１】
【外６】
0004849704.tif 000007
【００３２】
ここで、
Ｖb ≒ 0.8 (ｕ−ｕmf）
ｕ  ＝重畳ガス速度＝ガスの全容積／反応器の自由横断面 [m/s]：ここでは  0.369 m/s
Ｖb ＝気泡容積流（反応器の自由横断面に対する速度として表す）
ｕmf＝最小流動時のガス速度
および
【００３３】
【外７】
0004849704.tif 000008
【００３４】
ｕb ＝気泡の上昇速度
である。
【００３５】
微粒流動床（ゲルドアルト（Geldart)群Ａ）に対して、
【００３６】
【外８】
0004849704.tif 000009
【００３７】
が成立する。
ｄt は反応器の流水直径 [m]で、反応器の内径と冷却ロッド束の積算された表面とで与えられる。
【００３８】
例：  ｄt （60°区分）＝ 0.24 m ;
ｄt （90°区分）＝ 0.38 m 。
【００３９】
上記の式から平衡気泡直径を反復的に求めることができる。
【００４０】
これに対して図１にこの発明により設計されたオキシクロル化反応器を示す。この装置の縦断面が示してある。反応容器の下半分には冷却された反応域の領域が中心としてハッチングを付けた参照面で示してある。この領域では、反応器の内部に破線で冷却ロッド束の各冷却ロッドの中心軸が示してある。
【００４１】
冷却された反応域の下には反応器の断熱反応区域が配置されている。この断熱反応域は流入ノズルを備えて曲がっている反応器の底部の上に、しかも冷却ロッド束の下部水平境界面の下にある。
【００４２】
反応器を運転すると、流動床は二つの区域を通過する。
【００４３】
この反応器の上部には微細ダスト分離部と微細ダスト戻し管が配置されている。こうして、流動床材料の微粒ダスト成分は反応器の上端から出るガスと共に排出されることから保護される。
【００４４】
図２（ａ）は90°区分で配置されている冷却ロッド束の円管状冷却ロッドを備えた反応器の左半分の断面を示す。図２（ａ）は使用する90°区分のフィールド90°Ｔを示している。
【００４５】
図３（ａ）は 60 °区分で配置されている冷却ロッド束の円管状の冷却ロッドを備えた反応器の右半分の断面を示す。図３（ａ）は使用する60°区分のフィールド60°Ｔを示している。
【００４６】
図２の冷却ロッドの円管直径は図３（ａ）のものより大きい。
【００４７】
次に、この発明の例示的な二つの構成に属する寸法と製造技術的な規模を対比する。
【００４８】
この発明においては、冷却ロッド束に熱運搬媒体を当てるにあたり熱運搬油に限定されていないことがもちろん分かる。同様に、熱運搬媒体の流れの管理は束の中の個々の冷却ロッドを専ら直列に接続するようにも、また冷却ロッドを専ら並列に接続することにも限定されないし、混合型式も使用することができ、例えば、少なくとも二つの冷却ロッドを一つのグループに部分的に直列接続し、多数のグループを並列接続して熱運搬媒体を当てることができる。このような配置は、例えば熱交換器でいわゆる区分入れ換えパイプと称されている。
【００４９】
この発明は例示された二つの実施態様に限定されるものでないことも当然分かる。ここで、寸法と製造技術的な規模について以下の表に第一の左欄に90°区分のデータを、また第二の右欄に60°区分のデータを掲げる。
【００５０】
【外９】
0004849704.tif 000010
【００５１】
異なった冷却ロッドの幾何学形状とそれに伴う反応器の異なる直径は気泡の大きさに余り影響を与えないことが分かる。
【００５２】
冷却ロッドの束の構造上異なった構成での熱運搬の比較で、驚くべきことに、この発明は反応器の広範な構造設計に亙っていることを示している。
【００５３】
クニー（Kunii)とレーベンスピール (Levenspiel) により提案されている計算式 [7]により90°区分に予測される熱運搬係数と60°区分に予測される熱伝導係数との比は
【００５４】
【外１０】
0004849704.tif 000011
【００５５】
と書ける。ここで、
【００５６】
【外１１】
0004849704.tif 000012
【００５７】
ここで、乳濁相の熱伝導度と懸濁相の気孔度が変化しないままであると仮定する。気泡の直径が反応器の直径より小さいので、気泡は反応器の横断面にわたりランダムに分布して上昇すると仮定できる。この場合、熱交換器の表面に当てはまる値ｆw とεbwは局部的な気泡周期ｆと局部的な気泡容積割合εbを代入することができる。
【００５８】
【外１２】
0004849704.tif 000013
【００５９】
気泡周期に対して、
【００６０】
【外１３】
0004849704.tif 000014
【００６１】
と書ける。式（９）は局部的な気泡周期を局部的な気泡の大きさ、上昇速度および気泡容積の割合に結び付けている。式（８）に式（９）を代入すると、
【００６２】
【外１４】
0004849704.tif 000015
【００６３】
となる。
【００６４】
熱交換器の束の中心と、
【００６５】
【外１５】
0004849704.tif 000016
【００６６】
に対してそれぞれ計算された数値的に求めた値を用いて、
【００６７】
【外１６】
0004849704.tif 000017
【００６８】
となる。即ち、60°区分の熱伝導係数は 90 °区分のものより僅かに良くなっている。これによりこの発明は冷却ロッドの束の狭い場所を節約した区分も、冷却ロッドの比較的通過しやすい区分を設けることも可能にすることが分かる。
【００６９】
これにより、この反応器の組み込の設計者には多数のパラメータで決まる特性グラフを利用でき、その中で設計者は必要に応じて小さな焼き付き傾向に、あるいは小さい磨耗に、あるいは少ない触媒活性損失に向けて触媒特性を最適に選択することができる。これはこの発明の重要で驚くべき利点と見なせる。
【００７０】
【発明の効果】
以上、説明したように、この発明によるＶＣＭ製造方法により磨耗や腐食に強く、焼き付きの生じないオキソクロル化反応器を提示できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  この発明によるオキソクロル化反応器の縦断面図、
【図２】  冷却ロッドの束の90°区分にして配置された冷却棒を備えた反応器の左半分の横断面図（ａ）と90°区分の配置の平面図（ｂ），
【図３】  冷却ロッドの束の60°区分にして配置された冷却ロッドを備えた反応容器の右半分の横断面図（ａ）と60°区分の配置の平面図（ｂ）である。
【符号の説明】
[1]  McPherson, R. W. et al., "Vinyl Chloride Monomer ... What You Should
Know", Hydrocarbon Processing, Vol. 58，March, 1979, pp. 75-88.
[2]  J.S. Nyworski, E.S. Velez, "Oxychlorination of Ethylene", Applied
Industrial Catalyses, Vol. I, 1983, Academie Press Inc., IBSN: 0-12-440201-1, pp. 239-273.
[3]  "Ullmanns Enzyklopaedie der technischen Chemi", Vol. 4,  (1975), No. 9, p. 448, Fig. 16.
[4]  D. Kunii and O. Levenspiel, "Fluidization Engineering", Butterworth
-Heinemann 1991, p. 329.
[5]  "UllmannsEncyclopedia of Industrial Chemistry", VCH, Weinheim,1992, Vol. B4, p. 248.
[6]  C.Y. Wen and Y.H. Yu, AICHE J. 4 (1958), P. 15.
[7]  D. Kunii and O. Levenspiel, "Fluidization Engineering", Butterworth
-Heinemann 1991, p. 329.
【図１】
0004849704.tif 000018
【図２】
0004849704.tif 000019
【図３】
0004849704.tif 000020