(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と外添剤とからなり、該外添剤として、着色粒子１００質量部に対して、ルチル型（１０％）、アナターゼ型（９０％）、長軸径が２０〜５０ｎｍの球形〜紡錘形状の疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子を０．５〜２．０質量部、個数一次平均粒径が１００ｎｍの疎水性単分散球形大シリカ粒子を０．５〜２．０質量部、個数一次平均粒径が１２ｎｍの疎水性小シリカ粒子を０．５〜３．０質量部の添加割合とすることを特徴とする一成分非磁性トナー。
外添剤の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で投影した画像を画像処理装置を介して導出したものである。
【請求項２】
外添剤の添加が、着色粒子にまず疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子と疎水性単分散球形大シリカ粒子とが外添処理された後、疎水性小シリカ粒子により外添処理されることを特徴とする請求項１記載の一成分非磁性トナー。
【請求項３】
着色粒子が、乳化凝集法または転相乳化合一法により得られ、体積平均粒径（Ｄ50）が４．０〜７．０μｍで、離型剤を３〜１０質量％含むものであることを特徴とする請求項１、または請求項２記載の一成分非磁性トナー。
【請求項４】
疎水性単分散球形大シリカ粒子が、シリコーンオイルにより疎水化処理されたことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１つ記載の一成分非磁性トナー。
【請求項５】
静電潜像を坦持した感光体と、該感光体と非接触の状態で対向配置され、前記感光体に坦持された静電潜像を、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と外添剤とからなり、該外添剤として、着色粒子１００質量部に対して、ルチル型（１０％）、アナターゼ型（９０％）、長軸径が２０〜５０ｎｍの球形〜紡錘形状の疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子を０．５〜２．０質量部、個数一次平均粒径が１００ｎｍの疎水性単分散球形大シリカ粒子を０．５〜２．０質量部、個数一次平均粒径が１２ｎｍの疎水性小シリカ粒子を０．５〜３．０質量部の添加割合とする一成分非磁性トナーを坦持して現像する金属表面を有する現像ローラと、該現像ローラに圧接対向配置され、ウイズ回転して該現像ローラに前記トナーを供給する弾性体からなる供給ローラとからなり、該供給ローラの周速度を４００〜６００ｍｍ／ｓとすると共に供給ローラ周速度／現像ローラ周速度で示される周速度比を１．３〜１．８とする現像装置とからなることを特徴とする画像形成装置。
外添剤の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で投影した画像を画像処理装置を介して導出したものである。
【請求項６】
一成分非磁性トナーが、現像ローラ上に１〜２層の層厚となるように薄層規制されることを特徴とする請求項５記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非接触現像方式に適用されるトナーおよびそのトナーを使用した画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、画像形成装置として、潜像坦持体である感光体ドラムや感光体ベルト等の感光体を画像形成装置の本体に回転可能に支持し、画像形成動作時には感光体における感光層に静電潜像を形成した後、この潜像をトナーによって接触方式または非接触方式で可視像化し、次いでその可視像をコロナ転写や転写ローラを使用して転写材に直接転写する方式や、また、転写ドラムまたは転写ベルト等の中間転写媒体に可視像を一旦転写した後、転写材に再転写する方式がある。
【０００３】
カラー画像形成装置としては複数の感光体や現像機構を用い、転写ベルトや転写ドラム上の可視化像を紙等の転写材上に複数の色画像を順次重ね合わせて転写し、定着する方式が知られている。これらの方式においてベルトを使用するものはタンデム方式、ドラムを使用するものは転写ドラム方式として分類されている。また、これとは別に中間転写媒体上に色画像を順次一次転写し、その一次転写画像を一括して転写材上に二次転写する中間転写方式も知られている。
【０００４】
これらの画像形成装置にあって、トナーとしては一般的には二成分トナーが知られ、比較的安定した現像を可能とするが、現像剤と磁性キャリアとの混合比の変動が発生しやすく、その維持管理をする必要がある。そのため、一成分磁性トナーが開発されているが、磁性材料の不透明性から鮮明なカラー画像を得られないという問題がある。他方、一成分非磁性トナーにおいては、上記のごとき工程を繰り返して高品位の記録画像を得るために、高い流動性を有すると共に如何にトナーを均一帯電させるかが課題となっている。特に、非接触ＡＣ現像方式への適用に際しては、飛翔性の向上の観点からもトナーの流動性を向上させてトナーにおける現像ローラへの粘着力を弱めることが必要であり、また、現像電界による飛翔性を高める観点からもトナーに蓄積する過剰な摩擦電荷を放出することが必要である。
【０００５】
従来の一成分非磁性トナーにあっては、流動性向上剤としてシリカ微粒子を外添することが知られているが、シリカ微粒子は１０15Ω・ｃｍ以上の高抵抗のために帯電に際してチャージアップ現象が生じ、画像形成工程の繰り返しにより画像濃度が低下するという問題がある。また、トナーに蓄積する過剰な摩擦電荷を放出し、現像電界による飛翔性を高める観点からはチタニア粒子やアルミナ粒子を外添することも知られている。
【０００６】
近年、トナー母粒子中にワックス等の離型剤を１〜１０重量％の割合で含有させるオイルレス定着器用トナーの開発が進められているが、このようなトナーにおいては、ワックス成分は弱いストレスでもトナー表面に付着した外添剤粒子を埋没させてしまい、飛翔性の耐久劣化を引き起こすという問題がある。そのため、スペーサ機能を有する大粒径のシリカ微粒子を併用して小粒径シリカ微粒子の埋没の抑制が図られているが、大粒径のシリカ微粒子の添加により、流動性の低下やトナー帯電量の増大といった問題が生じ、同様に飛翔性の耐久劣化を引き起こすという問題がある。
【０００７】
また、外添剤としてチタニア微粒子を使用すると過剰電荷を放出する帯電調整剤として機能する反面、弊害として弱帯電トナーを生成し、カブリが生じたり、トナー飛散量が増加するという問題がある。特に、非接触ＡＣ現像方式では、現像ギャップ間でトナーがクラウド化するので、装置内部を冷却する気流によりトナーが飛散して機内汚染が生じやすく、チタニア微粒子を外添したトナーは飛散を生じやすい。また、アナターゼ型チタニア微粒子はその形状が針状であったり、板状であったりするために弱いストレスでもトナー母粒子中に埋没してしまい、小シリカ同様に飛翔性の耐久劣化を引き起こすという問題がある。
【０００８】
本出願人は、先に、平均一次粒径が７ないし１２ｎｍと４０〜５０ｎｍの異なる平均一次粒径を有する２種類の疎水性シリカ粒子と紡錘形状のルチルアナターゼ型酸化チタン粒子を外添剤とする一成分非磁性トナーを提供（特許文献１）したが、初期は比較的きれいな画像が形成されるものの、多数枚印字においてトナー表面に露出したワックス部を起点としてトナーが現像ローラや規制部材、また、上シール部材に付着して着色したスジ（着色剤フィルミング）が各部材上に目視観察され、現像ローラフィルミングや上シールフィルミングを生じ、全面ベタ画像が印字されていくと、用紙送り方向（露光副走査方向）に帯状のスジムラや微小ピッチムラが生じることが判明した。また、このような問題は、ワックスを含有した着色粒子（トナー母粒子）が、乳化凝集法や転相乳化合一法により凝集粒子を会合・合一させて作製されるような場合に特に顕著になることも判明した。
【特許文献１】特許第３，６６１，７８０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、離型剤を含有した一成分非磁性トナーにおいて、耐久時にあって着色フィルミングを生じることのない一成分非磁性トナーの提供およびその画像形成装置の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一成分非磁性トナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と外添剤とからなり、該外添剤として、着色粒子１００質量部に対して、少なくともルチル型（１０％）、アナターゼ型（９０％）、長軸径が２０〜５０ｎｍの球形〜紡錘形状の疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子を０．５〜２．０質量部、個数一次平均粒径が１００ｎｍの疎水性単分散球形大シリカ粒子を０．５〜２．０質量部、個数一次平均粒径が１２ｎｍの疎水性小シリカ粒子を０．５〜３．０質量部の添加割合とすることを特徴とする。
外添剤の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で投影した画像を画像処理装置を介して導出したものである。
【００１１】
外添剤の添加が、着色粒子にまず疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子と疎水性単分散球形大シリカ粒子とが外添処理された後、疎水性小シリカ粒子により外添処理されることを特徴とする。
【００１２】
着色粒子が、乳化凝集法または転相乳化合一法により得られ、体積平均粒径（Ｄ50）が４．０〜７．０μｍで、離型剤を３〜１０質量％含むものであることを特徴とする。
【００１３】
疎水性単分散球形大シリカ粒子が、シリコーンオイルにより疎水化処理されたことを特徴とする。
【００１４】
本発明の画像形成装置は、静電潜像を坦持した感光体と、該感光体と非接触の状態で対向配置され、前記感光体に坦持された静電潜像を、少なくとも結着樹脂、着色剤及び離型剤を含有する着色粒子と外添剤とからなり、該外添剤として、着色粒子１００質量部に対して、ルチル型（１０％）、アナターゼ型（９０％）、長軸径が２０〜５０ｎｍの球形〜紡錘形状の疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子を０．５〜２．０質量部、個数一次平均粒径が１００ｎｍの疎水性単分散球形大シリカ粒子を０．５〜２．０質量部、個数一次平均粒径が１２ｎｍの疎水性小シリカ粒子を０．５〜３．０質量部の添加割合とする一成分非磁性トナーを坦持して現像する金属表面を有する現像ローラと、該現像ローラに圧接対向配置され、ウイズ回転して該現像ローラに前記トナーを供給する弾性体からなる供給ローラとからなり、該供給ローラの周速度を４００〜６００ｍｍ／ｓとすると共に供給ローラ周速度／現像ローラ周速度で示される周速度比を１．３〜１．８とする現像装置とからなることを特徴とする。
外添剤の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で投影した画像を画像処理装置を介して導出したものである。
【００１５】
一成分非磁性トナーが、現像ローラ上に１〜２層の層厚となるように薄層規制されることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明における着色粒子（トナー母粒子）は、粉砕法で得られるトナー母粒子も使用できるが、体積平均粒径（Ｄ50）を４．０〜７．０μｍの小粒径の着色粒子とするためには、好ましくは乳化凝集法や転相乳化合一法で得られるものである。
【００１７】
乳化凝集法においては、単量体、重合開始剤、乳化剤（界面活性剤）などを水中に分散させて重合を行い、形成された樹脂粒子からなる分散液と、着色剤、離型剤、必要に応じて荷電制御剤等と凝集剤（電解質）等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させた着色粒子を得る。このようにして得られる着色粒子は、更に樹脂粒子からなる分散液を混合し、着色粒子をコアとして樹脂粒子を付着・加熱融合して被膜（シェル）を形成してコアシェル構造とするとよく、離型剤成分の着色粒子表面への露出を防止して現像ローラ等への機器へのワックス（離型剤）成分の付着をより防止することができ、フィルミング防止に優れるトナー母粒子とできる。
【００１８】
乳化凝集法トナーにおける単量体としては、例えばスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、ケイ皮酸、エチレングリコール、プロピレングリコール、無水マレイン酸、無水フタル酸、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、酢酸ビニル、プロピレン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルナフタレン等が挙げられる。中でも、帯電性の観点からはスチレンアルリル系共重合体が好ましい。
【００１９】
また、着色剤としてはカーボンブラック、ランプブラック、マグネタイト、チタンブラック、クロムイエロー、群青、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇ、カルコオイルブルー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、マラカイトグリーンレーキ、キノリンイエロー、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー１６２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等の染料および顔料を単独あるいは混合して使用できる。
【００２０】
離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロワックス、マイクロクリスタリンワックス、キャデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化型ポリエチレンワックス、酸化型ポリプロピレンワックス等が挙げられる。中でもポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、カルナウバワックス、エステルワックス等を使用することが好ましい。
【００２１】
荷電調整剤は、乳化凝集や転相乳化合一法における凝集粒子の会合・合一に影響を与え、所望の粒子構造を得るに際して障害となるので添加しない方が好ましく、本発明においては荷電調製剤を含有しないトナー母粒子（ＣＣＡレストナー）とされるが、上記の影響を与えない範囲であれば、例えばオイルブラック、オイルブラックＢＹ、ボントロンＳ−２２（オリエント化学工業（株）製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業（株）製）、サリチル酸金属錯体Ｅ−８１（オリエント化学工業（株）製）、チオインジゴ系顔料、銅フタロシアニンのスルホニルアミン誘導体、スピロンブラックＴＲＨ（保土ヶ谷化学工業（株）製）、カリックスアレン系化合物、有機ホウ素化合物、含フッ素４級アンモニウム塩系化合物、モノアゾ金属錯体、芳香族ヒドロキシルカルボン酸系金属錯体、芳香族ジカルボン酸系金属錯体、多糖類等が添加されてもよい。
【００２２】
乳化凝集法における重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、４，４’−アゾビスシアノ吉草酸、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等がある。
【００２３】
乳化剤（界面活性剤）としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、ドデシルアンモニウムクロライド、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル等がある。
【００２４】
凝集剤（電解質）としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸亜鉛、硫酸アルミニウム、硫酸鉄等が挙げられる。
【００２５】
着色粒子（トナー母粒子）における成分比としては、重合モノマー１００質量部に対して、離型剤は３〜１０質量部、好ましくは４〜８質量部であり、また、着色剤は３〜１５質量部、好ましくは５〜１０質量部であり、荷電制御剤は添加するとすれば０．１〜３質量部である。
【００２６】
また、乳化重合に際しての重合開始剤としては、重合モノマー１００質量部に対して０．０３〜２質量部、好ましくは０．１〜１質量部、乳化剤（界面活性剤）としては０．０１〜０．１質量部、凝集剤（電解質）としては０．０５〜５質量部、好ましくは０．１〜２質量部の割合で使用される。
【００２７】
また、本発明における着色粒子（トナー母粒子）は、転相乳化合一法により得られるものとしてもよい。転相乳化合一法は、例えば特許第３，８６７，８９３号に記載されるもので、（１）少なくともポリエステル樹脂と有機溶剤とを含有する混合物を水性媒体中で乳化させることにより、水性媒体中に混合物の微粒子を形成させる第一工程、次いで、（２）分散安定剤を添加し、更に電解質を順次添加することで微粒子を合一させ、微粒子の凝集体を製造する第二工程、（３）凝集体中に含有される有機溶剤を脱溶剤した後、水性媒体から微粒子を分離、洗浄し、その後、乾燥させる第三工程を順次行うことにより得るものである。
【００２８】
また、結着樹脂としてスチレンアクリル樹脂とすると、耐湿性に優れることから帯電安定性に優れる結着樹脂とでき、また、ポリエステル樹脂とすると、得られる画像の透明性に優れ、カラー画像に適したものとできる。
【００２９】
乳化凝集法により得られる着色粒子や転相乳化合一法により得られる着色粒子は、懸濁重合トナーと相違して、凝集粒子の合一工程を経ることから、多数枚印字における耐久性においては、現像に際してのストレスによって凝集粒界から破壊され、部分欠損部に離型剤成分が露出し、この露出した離型剤成分が現像ローラ等に移行し、移行した離型剤成分（ワックス）が起点となって、多数枚印字に際して着色粒子が付着・堆積して着色フィルミングが発生しやすくなるものと考えられる。
【００３０】
本発明における着色粒子（トナー母粒子）の粒径は、コールター社製「マルチサイザーＴＡIII 」型による測定でその５０％体積平均粒径（Ｄ50）が４．０〜７．０μｍ、好ましくは５〜６μｍである。平均粒径が７μｍ以下であることにより、１２００ｄｐｉ以上の高解像度で潜像を形成しても、解像度の再現性に優れるものとできる。なお、４μｍ以下になると、現像効率が低下することでトナーによる隠蔽性が低下するとともに、流動性を高めるために外添剤の使用量が増大し、その結果、定着性能が低下する傾向がある。
【００３１】
次に、外添剤について説明する。
【００３２】
本発明における外添剤は、少なくとも（１）疎水性小シリカ粒子、（２）疎水性単分散球形大シリカ粒子、（３）疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子である。
【００３３】
（１）  疎水性小シリカ粒子は個数平均一次粒子径としては７〜１６ｎｍ、好ましくは１０〜１２ｎｍである。ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化（乾式法）により得られるものが例示される。疎水性小シリカ粒子は、個数平均一次粒子径が小さい程、得られるトナーの流動性が高くなるが、個数平均一次粒子径が７ｎｍより小さいと、外添に際してシリカ微粒子がトナー母粒子に埋没してしまう虞があり、逆に、個数平均一次粒子径が１６ｎｍを超えると、流動性が悪くなる虞がある。
【００３４】
疎水性小シリカ粒子は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５〜３．０質量部、好ましくは１．０〜１．５質量部添加される。０．５質量部より少ないと流動性が悪くなり、３．０質量部より多いと感光体フィルミングや定着不良の問題がある。
【００３５】
疎水性小シリカ粒子としては、日本アエロジル（株）製「ＲＸ２００」（結晶形はアモルファス、球状、個数平均一次粒子径は１２ｎｍ、ヘキサメチルジシラザンにより疎水化（表面）処理され、真比重が２．２、嵩比重が０．０２〜０．０６、ＢＥＴ比表面積１４０〜２００ｍ2 ／ｇ、炭素量１．５〜３．０％、２成分帯電量（５ｍｉｎ値）−１００〜−３００μＣ／ｇ）が挙げられ、また、同「Ｒ８０５」（個数平均一次粒子径１２ｎｍ）などが例示される。
【００３６】
次に、（２）  疎水性単分散球形大シリカ粒子は、個数平均一次粒子径が５０〜２５０ｎｍ、好ましくは８０〜１５０ｎｍである。疎水性単分散球形大シリカ粒子は、形状としてはＷａｄｅｌｌの球形度が０．６以上、好ましくは０．８以上の球形である。単分散球形シリカ微粒子は、湿式法であるゾルゲル法により得られ、比重が１．３〜２．１のものである。疎水性単分散球形大シリカ粒子は、平均粒径が５０ｎｍより小さいと、小粒径のシリカ微粒子のトナー母粒子表面への埋没を防止して流動性や帯電安定性を維持することができなくなったり、また、スペーサ効果が得られず、また、２５０ｎｍより大きいと、トナー母粒子に付着しにくくなると共にトナー母粒子表面から脱離しやすくなる。
【００３７】
疎水性単分散球形大シリカ粒子は、トナー母粒子１００質量部に対して０．５〜２．０質量部、好ましくは０．８〜１．８質量部添加される。疎水性小シリカ粒子の添加量にもよるが、疎水性単分散球形大シリカ粒子の添加量が０．５質量部より少ないと、トナー充填密度が上昇し、現像ローラ回転時に規制ブレードでトナー層を薄層規制する際、トナーの薄層化が困難となり、規制モレや飛散する問題が生じる。また、２．０質量部より多く添加すると、現像ローラ回転時に規制ブレードをトナー層が通過する際、トナーの一部が現像ローラに保持されず漏洩したり、また、現像ローラ上に薄層規制したトナー層において現像ローラ長手方向での帯状にスジムラが発生し、全面ベタ画像を出力すると用紙送り方向に濃度変動により多数本の帯状スジムラとなる問題が発生する。
【００３８】
疎水性単分散球形大シリカ粒子としては、（株）日本触媒製の「シーホスターＫＥ−Ｐ１０Ｓ２」（結晶形は一部結晶質とも考えられるアモルファス、球状、個数平均一次粒子径は１００ｎｍ、シリコーンオイルにより疎水化（表面）処理され、真比重が２．３、嵩比重が０．２５〜０．３５、ＢＥＴ比表面積１０〜１４ｍ2 ／ｇ、２成分帯電量（５ｍｉｎ値）０〜−５０μＣ／ｇ）が例示される。
【００３９】
（２）の大粒子径のシリカ：（１）の小粒子径のシリカの添加比（質量比）は、１：４〜４：１、好ましくは２：３〜３：２とするとよく、トナーに流動性を付与し、かつ帯電の長期安定性を得る上で好ましい。大粒子径シリカと小粒子径シリカは、両者の混合比率を考慮しつつトナー母粒子１００質量部に対して合計量で１．２５〜５．０質量部、好ましくは２．０〜３．０質量部添加される。
【００４０】
シリカ微粒子は疎水化処理されていることが好ましい。負帯電性シリカ微粒子の表面を疎水性にすることにより、トナーの流動性および帯電性がさらに向上する。シリカ微粒子の疎水化は、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン、ジメチルジクロロシランなどのシラン化合物；あるいはジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルを用いて、例えば、湿式法、乾式法など当業者が通常使用する方法により行われる。
【００４１】
次に、（３）ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子は、特開２０００−１２８５３４号に開示されている製造方法により得られるもので、球〜紡錘形状で長軸径が２０〜１００ｎｍであり、かつ、長軸と短軸との軸径比が２ないし８のルチル型酸化チタン粒子が個数一次平均粒径が２０〜３０ｎｍの球状アナターゼ型酸化チタン粒子により被覆されたものであり、ルチル型酸化チタン粒子：アナターゼ型酸化チタン粒子（重量比）＝５：９５〜５０：５０の割合とされるものである。ルチル型酸化チタン粒子は、その粒径、また、形状から耐摩擦性に優れ、着色粒子中に埋没しにくく、また、アナターゼ型酸化チタン粒子は、着色粒子への付着性や流動性に優れ、シランカップリング剤との親和性に優れるものであり、一定割合での被覆によりこの両者の特徴を生かすことができる。得られるルチルアナターゼ型酸化チタン粒子は、帯電分布が均一で、分散性に優れ、また、摩擦により着色粒子に埋没しにくい外添粒子とできる。ルチル−アナターゼ型酸化チタン粒子は、シランカップリング処理後に、更に、ヘキサメチルシラザンやシリコンオイル等により疎水処理されるとよい。
【００４２】
疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子としては、例えばチタン工業（株）製「ＳＴＴ−３０Ｓ」｛ルチル型（１０％）：アナターゼ型（９０％）、一次粒子サイズとして長軸２０〜５０ｎｍの球形〜紡錘形、イソブチルトリメトキシシラン処理、真比重４．５、嵩比重０．１５〜０．３５、ＢＥＴ比表面積１２０〜１６０ｍ2 ／ｇ、２成分帯電量０〜−５０μＣ／ｇ（５ｍｉｎ値）｝が例示される。
【００４３】
疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子と上述した疎水性単分散球形大シリカ粒子は、そのいずれか又は両者ともシリコンオイル処理されるとよいが、例えば、疎水性単分散球形大シリカ粒子がシリコンオイル処理されると、その詳細な理由は不明であるが、着色粒子が割れた面への再配列に際して着色粒子に付着しやすくでき、フィルミングをより効果的に防止できる。
【００４４】
疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子は、着色粒子１００質量部に対して０．５〜２．０質量部、好ましく１．０〜１．５質量部添加される。０．５質量部より少ないとチャージアップ現象による画像濃度低下の問題があり、また、２．０質量部より多いと規制モレ、上シール飛散の問題がある。
【００４５】
トナー母粒子への外添剤の添加方法としては、ヘンシェルミキサー（三井三池社製）、メカノフュージョンシステム（細川ミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）等より行うとよい。ヘンシェルミキサーを使用して多段処理がなされる場合、各段階の処理操作条件は、回転周速度３０〜５０ｍ／ｓ、処理時間２分〜１５分の範囲から適宜選択される。
【００４６】
本発明においては、外添剤の添加順序としては、着色粒子に疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子をまず処理し、後段処理として疎水性単分散球形大シリカ粒子と共に疎水性小シリカ粒子を処理・付着させる２段の外添処理を行ってもよいが、特に好ましくは着色粒子に疎水性単分散球形大シリカ粒子と共に疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子とをまず処理し、後段処理として疎水性小シリカ粒子を処理・付着させる２段の外添処理を行うとよく、耐久試験における着色フィルミングの発生を少なくできる。
【００４７】
上述するように、乳化凝集法により得られる着色粒子や転相乳化合一法により得られる着色粒子は、懸濁重合トナーと相違して、凝集粒子の合一工程を経ることから、多数枚印字における耐久性においては、現像に際してのストレスによって凝集粒界から破壊され、部分欠損部に離型剤成分が露出し、この露出した離型剤成分が現像ローラ等に移行し、移行した離型剤成分（ワックス）が起点となって、多数枚印字に際して着色粒子が付着・堆積して着色フィルミングが発生しやすくなる。外添剤の中で、疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子は着色粒子に対する付着性が低く、疎水性単分散球形大シリカ粒子が疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子と同時に外添処理されると、その詳細な理由は不明であるが、疎水性単分散球形大シリカ粒子の着色粒子への付着性が制御され、耐久時に着色粒子が割れた破断面への疎水性単分散球形大シリカ粒子の再配列を可能とするものと考えられる。このことは、実施例での耐久前後の着色粒子像についての電子顕微鏡写真から、耐久後の着色粒子における粒界からの凝集粒子の部分的な欠落部に疎水性単分散球形大シリカ粒子が再配列し、その破断面を被覆することが看取され、これにより着色フィルミングの発生を少なくできるものと考えられる。
【００４８】
これに対して、着色粒子に例えば３者を同時に外添処理すると、後述する実施例の記載から明らかなように、一定の効果は認められるものの、フィルミングが発生し、局部的（ピーキー）な搬送量変動による微小幅のスジムラ、現像ローラフィルミングに起因する濃度ムラの問題が生じる。また、添加順序として着色粒子に疎水性単分散球形大シリカ粒子をまず外添した後、２段目に疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子を外添しても、一定の効果は認められるものの、疎水性単分散球形大シリカ粒子による着色粒子への再配列の進行が阻害されるためか、疎水性単分散球形大シリカ粒子が着色粒子の割れた破断面への再配列が進行する前の耐久序盤の段階でフィルミングが生じ、用紙進行方向に強い縦スジが発生するという問題が生じる。
【００４９】
なお、本発明においては、上述した外添剤粒子の添加趣旨を損なわない範囲で、他の疎水化処理された外添剤、例えば疎水性中シリカ粒子｛ヒュームドシリカ、日本エアロジル社製「ＲＸ５０」真比重２．２、体積平均粒径Ｄ50＝４０ｎｍ（標準偏差＝２０ｎｍ）｝、金属石けん粒子である高級脂肪酸の亜鉛、マグネシウム、カルシウム、アルミウムから選ばれる金属塩であり、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸モノアルミニウム、ステアリン酸トリアルミニウム等を外添処理してもよく、また、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化錫、酸化ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化インジウム、アルミナ等の金属酸化物の微粒子、また、窒化珪素等窒化物の微粒子、炭化珪素等の炭化物の微粒子、樹脂粒子、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の金属塩の微粒子、並びに、これらの複合物等の無機微粒子等を添加してもよい。
【００５０】
また、着色粒子（トナー母粒子）への外添粒子の総添加量は、四方最密条件下で下式（１）による外添剤被覆率（％、Ｓ×１００）が５８〜３０４％となるように処理される。
【数１】
0004941660.tif 000002
【００５１】
式中、外添剤種類（ｎ種類）            ｎ
トナー粒径（ｍ）                Ｄ
トナー比重                      Ｐ
外添剤ｎ粒径（ｍ）              ｄn 
外添剤ｎ比重                    ρn 
外添剤投入量（ｇ）              Ｗn 
円周率                          π
トナー粒径（ｍ）はコールター社製「コールターマルチサイザーIII 」により測定されるものである。また、外添剤の粒径（ｍ）は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で投影した画像を画像処理装置を介して導出したものである。また、比重はユアサ・アイオニクス社製「マルチピクノメーター」により測定されるものである。
【００５２】
本発明の一成分非磁性トナーは、その円形度が０．９５〜０．９７、フロー軟化温度（Ｔｆ１／２）が１００℃〜１２０℃であり、また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃〜５０℃の範囲にある。なお、円形度は、東亜医用電子（株）製フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−１０００を使用して測定されるものである。また、フロー軟化温度（Ｔｆ１／２）は、島津製作所製フローテスタ（ＣＦＴ−５００）を用いて、ノズル径１．０ｍｍΦ×１．０ｍｍ、単位面積（ｃｍ2 ）当たりの荷重１０ｋｇ、毎分６℃の昇温速度で測定した値である。更に、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、島津製作所製示差走査熱量計（ＤＳＣ−５０）を用い、セカンドラン法により毎分１０℃の昇温速度で測定した値である。
【００５３】
次に、本発明のカラー画像形成装置について説明する。
図１は、本発明のカラー画像形成装置の概要を説明するための図で、図中、プリンタ１０は、感光体２０の回転方向に沿って、帯電ユニット３０、露光ユニット４０、現像器保持ユニット５０、一次転写ユニット６０、中間転写体７０、クリーニングユニット７５を有し、さらに、二次転写ユニット８０、定着ユニット９０等を有している。
【００５４】
感光体２０は、円筒状の導電性基材とその外周面に形成された感光層を有し、中心軸を中心に回転可能であり、矢印で示すように時計回りに回転する。帯電ユニット３０は、感光体２０を帯電するための装置であり、露光ユニット４０は、レーザを照射することによって帯電された感光体２０上に潜像を形成する装置である。この露光ユニット４０は、画像信号に基づいて、変調されたレーザビームを帯電された感光体２０上に照射する。そして、所定のタイミングにてレーザビームがＯＮ／ＯＦＦされて、所定の速度で回転する感光体２０上の格子状に区画された領域にドット状潜像が形成される。
【００５５】
現像器保持ユニット５０は、感光体２０上に形成された潜像を、ブラック現像器５１に収容されたブラック（Ｋ）トナー、マゼンタ現像器５２に収容されたマゼンタ（Ｍ）トナー、シアン現像器５３に収容されたシアン（Ｃ）トナー及びイエロー現像器５４に収容されたイエロー（Ｙ）トナーを用いて現像するための装置である。この現像器保持ユニット５０は、回転することにより、前記４つの現像器５１、５２、５３、５４の位置を動かすことを可能としている。そして、感光体２０が１回転する毎に、４つの現像器５１、５２、５３、５４のうちの１つを選択的に感光体２０と対向させ、対向された現像器５１、５２、５３、５４に収容されているトナーにより感光体２０上に形成された潜像を順次現像する。
【００５６】
一次転写ユニット６０は、感光体２０に形成された単色トナー像を中間転写体７０に転写するための装置であり、４色のトナーが順次重ねて転写されると、中間転写体７０にフルカラートナー像が形成される。この中間転写体７０は、エンドレスのベルトであり、感光体２０とほぼ同じ周速度にて回転駆動される。二次転写ユニット８０は、中間転写体７０上に形成された単色トナー像やフルカラートナー像を紙、フィルム、布等の記録媒体に転写するための装置である。
【００５７】
定着ユニット９０は、記録媒体上に転写された単色トナー像やフルカラートナー像を紙等の記録媒体に融着させて永久像とするための装置である。クリーニングユニット７５は、一次転写ユニット６０と帯電ユニット３０との間に設けられ、感光体２０の表面に当接されたゴム製のクリーニングブレード７６を有し、一次転写ユニット６０によって中間転写体７０上にトナー像が転写された後に、感光体２０上に残存するトナーＴをクリーニングブレード７６により掻き落として除去するための装置である。
【００５８】
次に、図２は、イエロー現像器に代表させて現像器を説明するための図で、現像器の主要構成要素を示した断面図である。現像器５４は、トナーＴを収容するハウジング５４０、現像ローラ５１０、現像ローラ５１０にトナーを供給するためのトナー供給ローラ５５０、現像ローラ５１０に担持されたトナーの層厚を規制するための層厚規制ブレード５６０、ハウジング５４０と現像ローラ５１０との上方側の間隙をシールするための上シール５２０、ハウジング５４０と現像ローラ５１０との端部側の間隙をシールするための端部シール５２７等を有している。
【００５９】
ハウジング５４０の内部に、トナー収容部５３０が形成されている。トナー収容部５３０は、仕切り壁５４５により、第一トナー収容部５３０ａと第二トナー収容部５３０ｂとに分けられている。現像器保持ユニット５０が回転する際には、第一トナー収容部５３０ａと第二トナー収容部５３０ｂとに収容されていたトナーが、現像位置における上部側の連通している部位側に一旦集められ、図２に示す状態に戻るときには、それらのトナーが混合されて第一トナー収容部５３０ａ及び第二トナー収容部５３０ｂに戻されることになる。すなわち、現像器保持ユニット５０が回転することにより現像器内のトナーＴは撹拌されることになる。このため、トナー収容部５３０に攪拌部材を設けていないが、トナー収容部５３０に収容されたトナーＴを攪拌するための攪拌部材を設けてもよい。図２に示すように、ハウジング５４０は下部に開口５７２を有しており、後述する現像ローラ５１０が、この開口５７２に臨ませて設けられている。
【００６０】
トナー供給ローラ５５０におけるローラ部は、弾性を有する例えば発泡ウレタンにて形成されている。そして、トナー供給ローラ５５０は、回転自在に支持されて、第一トナー収容部５３０ａに収容されており、トナーＴを現像ローラ５１０に供給し、現像後に現像ローラ５１０に残存している余剰なトナーＴを、現像ローラ５１０から剥ぎ取る。
【００６１】
トナー供給ローラ５５０と金属表面を有する現像ローラ５１０とは、互いに押圧された状態にてハウジング５４０に組み付けられている。トナー供給ローラにおけるローラ部は、アスカーＦ硬度７０°の発泡部材で構成されており、接触深さ１．０ｍｍで弾性変形された状態で現像ローラ５１０に当接している。そして、トナー供給ローラ５５０は、現像ローラ５１０の回転方向（図２において反時計方向）と逆の方向（図２において時計方向）、すなわちトナー供給ローラ５５０を現像ローラ５１０に対してウイズ回転方向で回転させる。
【００６２】
乳化凝集法や転相乳化合一法で得られる着色粒子は、製造に際してその形状を所望のものとするために、凝集性に影響を与える電荷制御剤等を含有させない、所謂「ＣＣＡレストナー」として作製されることが多い。しかしながら、一成分非磁性トナーとして、帯電性を十分なものとするためには現像ローラ上で規制部材による薄層規制により帯電させる必要があるが、乳化凝集法や転相乳化合一法で得られる着色粒子は、薄層規制時のストレスにより部分欠損（凝集粒子の部分的欠落）し易い。そのため、内包されたワックス成分が露出して、現像ローラ５１０、規制部材５６０、上シール５２０のフィルミングの発生の原因ともなる。
【００６３】
本発明の外添剤における疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子は疎水性単分散球形大シリカ粒子に比較して着色粒子から遊離し易い性質を有するが、この疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子と組み合わせて疎水性単分散球形大シリカ粒子を着色粒子に外添処理することにより、着色粒子表面において疎水性単分散球形大シリカ粒子が移動し易くなるものと考えられる。多数枚印字での耐久時においては、発生する欠損部に疎水性単分散球形大シリカ粒子が移動し、トラップされて欠損部を埋めるように再配置され、ワックス部を被覆してフィルミングが抑制されるものと考えられる。
【００６４】
現像ローラ５１０の周速度は２５０〜４００ｍｍ／ｓとするとよく、周速度が大きいほど大シリカの再配列がしやすい。また、トナー供給ローラ５５０の周速度は４００〜６００ｍｍ／ｓとするとよく、大きいほど現像室内でのトナーの均質化が促進される。
【００６５】
疎水性単分散球形大シリカ粒子の着色粒子表面での移動を促進するのは、現像ローラと供給ローラの周速度と周速差である。供給ローラ周速度／現像ローラ周速度で示される周速差（周速度比）は１．４〜１．７とするとよい。周速度比が大きいほど大シリカの再配列がしやすく、同時に現像ローラ上トナーのリセット性（剥離・供給）が高まり、現像ローラ上トナーの入れ替わりを促進させることができる。
【００６６】
本発明においては、現像ローラ５１０は、トナーＴを担持して感光体２０と対向する現像位置に搬送する。この現像ローラ５１０は、金属製であり、５０５６アルミ合金や６０６３アルミ合金等のアルミ合金、ＳＴＫＭ等の鉄合金等により製造されており、必要に応じて、ニッケルメッキ、クロムメッキ等が施されていてもよい。現像ローラ５１０の表面は、サンドブラストによる粗面化処理により、その表面粗さ（Ｒｚ）は５〜８μｍとされる。
【００６７】
また、現像ローラ５１０は、中心軸を中心として回転可能であり、感光体２０の回転方向（図２において時計方向）と逆の方向（図２において反時計方向）に回転する。また、図２に示すように、現像器５４は、感光体２０上に形成された潜像を非接触状態で現像する。
【００６８】
規制ブレード５６０は、現像ローラ５１０に担持されたトナーＴに電荷を付与し、また、現像ローラ５１０に担持されたトナーＴの層厚を規制する。この規制ブレード５６０は、ゴム部５６０ａと、ゴム支持部５６０ｂとを有している。ゴム部５６０ａは、シリコンゴム、ウレタンゴム等からなり、ゴム支持部５６０ｂは、リン青銅、ステンレス等のバネ性を有する薄板である。ゴム部５６０ａは、ゴム支持部５６０ｂの長手方向に沿わされてゴム支持部５６０ｂの短手方向の一端側に支持されており、ゴム支持部５６０ｂは、その他端側がブレード支持板金５６２に支持された状態で当該ブレード支持板金５６２を介してハウジング５４０に取り付けられている。また、規制ブレード５６０の現像ローラ５１０側とは逆側にはモルトプレーン等からなるブレード裏部材５７０が設けられている。
【００６９】
ここで、ゴム支持部５６０ｂの撓みによる弾性力によって、ゴム部５６０ａが現像ローラ５１０の中央部から両端部に亘って押しつけられている。また、ブレード裏部材５７０は、ゴム支持部５６０ｂとハウジング５４０との間にトナーＴが入り込むことを防止して、ゴム支持部５６０ｂの撓みによる弾性力を安定させるとともに、ゴム部５６０ａの真裏からゴム部５６０ａを現像ローラ５１０の方向へ付勢することによって、ゴム部５６０ａを現像ローラ５１０に押しつけている。したがって、ブレード裏部材５７０は、ゴム部５６０ａの現像ローラ５１０への均一当接性を向上させている。
【００７０】
規制ブレード５６０の、ブレード支持板金５６２に支持されている側とは逆側の端、すなわち、先端は、現像ローラ５１０に接触しておらず、該先端から所定距離だけ離れた部分が、現像ローラ５１０に幅を持って接触している。換言すると、規制ブレード５６０は、現像ローラ５１０にエッジにて当接しておらず、ゴム部５６０ａが有する平面にて腹当たりにて当接している。また、規制ブレード５６０は、その先端が現像ローラ５１０の回転方向の上流側に向くように配置されており、いわゆるカウンタ当接している。規制ブレードの突出量は０．７〜１．０ｍｍで、トナー層厚１〜２層、好ましくは１〜１．６層となるように薄層規制される。
【００７１】
トナー搬送量は０．４５〜０．９０ｍｇ／ｃｍ2 、好ましくは０．４５〜０．７２ｍｇ／ｃｍ2 となるように薄層規制される。トナー搬送量とトナー層厚は、下記式で示される関係にある。
【００７２】
トナー搬送量
＝（体積比率）×（トナー体積平均粒径）×（トナー比重）×（トナー層厚）
式中、トナー搬送量は現像ローラ上のトナーが粘着テープに付着され、粘着テープに付着されたトナーの質量が電子天秤で計量されて算出され（テープ転写法）、体積比率は面心立方格子構造の体積比率（０．７４）が採用される。トナー体積平均粒径はコールター社製マルチサイザーＴＡIII 型により測定され、トナー比重はユアサアイオニクス（株）製マルチピクノメーターにより測定されるものである。この式から明らかなように、トナー搬送量の良好域はトナー粒径に応じて変わり、良好なトナー搬送量範囲はトナーの平均粒径が５．５μｍである場合を前提としている。
【００７３】
また、ゴム支持部５６０ｂは、ゴム部５６０ａより現像ローラ５１０の軸方向に長く設けられており、ゴム部５６０ａの両端より外側にそれぞれ延出されている。ゴム支持部５６０ｂの延出された部位には、ゴム部５６０ａより厚い厚みを有する例えば不織布製の端部シール５２７が、ゴム部と５６０ａと同一面に貼着されている。このとき、ゴム部５６０ａの軸方向の端面は端部シール５２７の側面に当接されている。
【００７４】
端部シール５２７は、現像ローラ５１０を取り付けた際に、現像ローラ５１０の表面における溝部が設けられていない両端部に当接するように設けられ、現像ローラ５１０の端部より外側に至る幅を有している。また、端部シール５２７は、規制ブレード５６０のゴム部５６０ａの先端より十分に長く延出されている。規制ブレード５６０がハウジング５４０に取り付けられると、端部シール５２７は、現像ローラ５１０外周面と対向するように形成されたハウジング５４０の部位に沿わされ、ハウジング５４０と現像ローラ５１０との間隙を閉塞する。
【００７５】
上シール５２０は、現像器５４内のトナーＴが器外に漏れることを防止するとともに、現像位置を通過した現像ローラ５１０上のトナーＴを、掻き落とすことなく現像器内に回収する。この上シール５２０は、ポリエチレンフィルム等からなるシールである。上シール５２０は、シール支持板金５２２によって支持されており、シール支持板金５２２を介してハウジング５４０に取り付けられている。また、上シール５２０の現像ローラ５１０側とは逆側には、モルトプレーン等からなるシール付勢部材５２４が設けられており、上シール５２０は、シール付勢部材５２４の弾性力によって、現像ローラ５１０に押しつけられている。
【００７６】
このように構成された現像器５４において、トナー供給ローラ５５０がトナー収容部５３０に収容されているトナーＴを現像ローラ５１０に供給する。現像ローラ５１０に供給されたトナーＴは、現像ローラ５１０の回転に伴って、規制ブレード５６０の当接位置に至り、該当接位置を通過する際に、電荷が付与されるとともに層厚が規制される。
【００７７】
帯電された現像ローラ５１０上のトナーＴは、現像ローラ５１０のさらなる回転によって、感光体２０に対向する現像位置に至り、該現像位置にて交番電界下で感光体２０上に形成された潜像の現像に供される。さらに、現像ローラ５１０の回転によって現像位置を通過した現像ローラ５１０上のトナーＴは、上シール５２０を通過して、上シール５２０によって掻き落とされることなく現像器内に回収される。未だ現像ローラ５１０に残存しているトナーＴは、トナー供給ローラ５５０によって剥ぎ取られる。
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明する。
【実施例】
【００７８】
着色粒子の製造方法について説明する。以下、「部」は質量部である。
（樹脂微粒子分散液の調製）
・  スチレン                                    ・・・        ３７０ｇ
・  ｎ−ブチルアクリレート                      ・・・          ３０ｇ
・  アクリル酸                                  ・・・            ８ｇ
・  ドデカンチオール                            ・・・          ２４ｇ
・  四臭化炭素                                  ・・・            ４ｇ
を混合して溶解したものを、非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）６ｇ及びアニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）１０ｇをイオン交換水５５０ｇに溶解したフラスコ中で乳化分散させ、１０分間ゆっくり混合しながら、これに過硫酸アンモニウム４ｇを溶解したイオン交換水５０ｇを投入した。窒素置換を行った後、前記フラスコ内を攪拌しながら内容物が７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。その結果、平均粒子径が１５０ｎｍであり、Ｔｇ＝５８℃、重量平均分子量Ｍｗ＝１１５００の樹脂粒子が分散した樹脂微粒子分散液を得た。この分散液の固形分濃度は４０質量％であった。
【００７９】
（着色剤分散液の調製）
・  シアン顔料Ｂ１５：３                              ・・・        ６０ｇ
・  非イオン性界面活性剤（ノニポール４００：三洋化成（株）製）・・    ５ｇ
・  イオン交換水                                      ・・・      ２４０ｇ
以上の成分を混合して、溶解し、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて１０分間攪拌し、その後、アルティマイザーによって分散処理し、平均粒径が２５０ｎｍの着色剤（シアン顔料）粒子が分散した着色剤分散液を調製した。
【００８０】
（離型剤分散液の調製）
・  ポリエチレンワックス（ＰＷ７２５：東洋ペトロライト（株）製）・  １００ｇ
・  イオン性界面活性剤（ネオゲンＲＫ：第一工業製薬（株）製）・・        ５ｇ
・  イオン交換水                                      ・・・        ２００ｇ
以上の成分を混合した溶液を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）にて十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒子径が２１０ｎｍである離型剤粒子が分散した離型剤分散液を調製した。
【００８１】
（着色粒子の調製）
・  上記で調製した樹脂微粒子分散液                        ・・・    ２３４部
・  上記で調製した着色剤分散液                            ・・・      ３０部
・  上記で調製した離型剤分散液                            ・・・      ４０部
・  ポリ塩化アルミニウム（浅田化学社製「ＰＡＣ１００Ｗ」）・・      １．８部
・  イオン交換水                                          ・・      ６００部
以上の成分を、丸型ステンレス鋼鉄フラスコ中でホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０：ＩＫＡ社製）を用いて混合し、分散した後に加熱用オイルバス中でフラスコ内を攪拌しながら５０℃まで加熱した。５０℃で３０分間保持した後、Ｄ50（体積平均粒径）が４．５μｍの凝集粒子が形成されていることを確認した。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５６℃で１時間保持し、Ｄ50（体積平均粒径）が５．３μｍとなった。
【００８２】
その後、この凝集体粒子を含む分散液に２６部の樹脂微粒子分散液を追加した後、加熱用オイルバスの温度を５０℃まで上げて３０分間保持した。この凝集体粒子を含む分散液に１Ｎ水酸化ナトリウムを追加して、系のｐＨを５．０に調整した後、ステンレス製フラスコを密閉し、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱し、４時間保持し、カプセル化した。冷却後、この着色粒子（トナー母粒子）を濾別し、イオン交換水で４回洗浄した後、凍結乾燥してトナー母粒子を得た。このトナー母粒子のＤ50（体積平均粒径）は５．５μｍであった。
【００８３】
（シアントナーの調製）
上記で得た着色粒子（トナー母粒子）１００部をヘンシェルミキサー（２０Ｌ）に投入した後、疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子（チタン工業社製「ＳＴＴ３０Ｓ」、イソブチルトリメトキシシラン処理品）１部と疎水性単分散球形大シリカ粒子（日本触媒社製「ＫＥＰ１０Ｓ２」一次粒子サイズ１００ｎｍ、シリコンオイル処理品）１部とを投入して、周速４０ｍ／ｓで２分間処理した。
【００８４】
処理後、さらに疎水性小シリカ粒子（日本アエロジル社製「ＲＸ２００」一次粒子サイズ１２ｎｍ、ヘキサメチルシラザン処理品）１．５部を追加投入して、周速４０ｍ／ｓで２分間処理した。次に、６３μｍ目開きの金属メッシュを用いて粗大粒子を除去し、本発明におけるトナーとした。トナーにおける外添粒子の総被覆率は１５２％である。
【００８５】
（画像形成）
得られたシアントナーを図１に示す画像形成装置（ＬＰ９０００Ｃ、セイコーエプソン社製）に搭載した。現像ローラは外径φ１８の鉄製中空素管の表面をサンドブラスト処理後にＮｉ−Ｐメッキを施したＲｚ＝７μｍの表面粗さに形成した。規制部材の突出量は０．７６ｍｍとした。また、供給ローラは外径φ１９でアスカーＦ硬度７０°のウレタンスポンジからなり、現像ローラに接触深さ１．０ｍｍで圧接した。また、プロセス速度２１０ｍｍ／ｓとし、現像ローラの周速度は３３６ｍｍ／ｓ、供給ローラの周速度は５０４ｍｍ／ｓであり、供給ローラ周速度／現像ローラ周速度で示される周速差（周速度比）は１．５とした。また、感光体との現像ギャップ１５０μｍ、直流バイアス−１５０ｖ、周波数３．０ｋＨｚの交流バイアス１５００ｖ（ｐ−ｐ）、Ｄｕｔｙ６０％の条件下で、ＡＣジャンピング現像法によりカラー画像を形成した。なお、各プロセスユニットのバイアス電位設定値はデフォルト設定した固定バイアス電位を採用し、トナー量調整用パッチセンサの動作無しとした。また、試験環境は２２〜２４℃／４５〜５５％ＲＨであった。
【００８６】
トナーの評価方法について説明する。
（１）  初期段階のチェックとして、現像器（現像カートリッジ）をロータリー回転付き単独駆動用テストベンチにより６分間回転させた。
（２）  次に、規制ブレード通過モレ、上シール飛散の状態をレベル判定し、所定のチェック用印字パターン（全面ベタ、全面ハーフ、履歴パターン等）を出力した。
（３）  次に、現像ローラ上の搬送量、現像ローラ上での帯電量、感光体（ＯＰＣ）上のカブリ量をそれぞれモニターした。
【００８７】
ａ）  現像ローラ上のトナー搬送量はテープ転写法での測定値で０．５１ｍｇ／ｃｍ2 であり、
ｂ）  現像ローラ上でのトナーの吸引法による帯電量は、アドバンテスト社製「デジタルエレクトロメータ」を使用した測定値で−３７．７μＣ／ｇであり、
ｃ）  感光体（ＯＰＣ）上でのカブリ量は、白ベタパターン印字時に画像形成プロセスを強制的に途中停止して、ＯＰＣ上に残留したカブリトナーをスコッチ製メンディングテープで転写回収する。転写回収後のテープをＪ紙に貼り付けた後、そのテープ濃度の変化をマクベス濃度計でＯＤ値を測定する。テープ単体でのＯＤ値は０．１〜０．１１を示し、それを超える濃度増加分がカブリトナー量に対応する。
（４）  初期段階でのチェック終了後に、現像器（現像カートリッジ）を画像形成装置に装着して、耐久テストを開始する。
（５）  耐久テストは全面白ベタパターンをＡ４サイズの用紙３０００枚、モノクロモードで連続印字する。
（６）  ３０００枚の連続印字後に、中間段階のチェックを実施する。中間段階でのチェックは初期段階のチェックと同様な手順である。
（７）  中間段階のチェック終了後に、現像器（現像カートリッジ）を画像形成装置に装着して引き続き耐久テストを開始する。
（８）  耐久テストはさらに３０００枚、トータルで６０００枚で連続印字する。
（９）  トータル６０００枚の連続印字終了後に耐久終了段階でのチェックを実施する。耐久終了段階でのチェックは初期段階のチェックと同様な手順である。
【００８８】
本発明にあっては、上記の評価方法において、６０００枚耐久後における帯状スジムラ、微小ピッチムラ、上シールフィルミング、現像ローラフィルミングの各項目について、下記で説明する判定方法（判定人数３名）で判定し、本発明のトナーを評価した。
【００８９】
（帯状スジムラ）
現像ローラ上に薄層規制したトナー層の現像ローラ長手方向に対する均一性を示す項目であり、Ａ３サイズのＪ紙に出力した全面ソリッドパターン（全面ベタ画像）を目視判定した。用紙送り方向（露光副走査方向）に発生する帯状スジムラの本数と濃度変動の大きさを判定用画像見本と照らし合わせて判定した。現像ローラに当接した規制ブレードのニップ周辺に堆積したトナー凝集層の影響をトナーを薄層規制する際に受けるもので、局部的に搬送量の低下、又はもしくは同時に帯電量の上昇が生じた場合、帯状（数ｍｍ以上の幅）に濃度の低下したスジムラが発生する。その逆に濃度上昇する場合もある。
【００９０】
判定基準は下記の通りである。下記の判定基準で３以上を可とし、また、例えば３段階と４段階の中間と判断されるものは３．５とした。なお、判定時には規制ブレートの稜線精度の不具合に起因して発生するスジムラ系のノイズは除外して判定した。
【００９１】
４：  トナー薄層形成時の堆積トナー凝集層に起因して帯状に変動したスジムラが全く目視できない場合
３：  ベタ平均ＯＤ濃度に対して帯状に濃度変動し、ＯＤ値の増減が０．１以下のスジムラが目視判定で数本認められる状態
２：  ベタ平均ＯＤ濃度に対して帯状に濃度変動し、ＯＤ値の増減が０．１を超えるスジムラが目視判定で多数本認められる状態
１：  濃度カスレにより用紙の下地が露出した帯状のスジムラが、目視判定で多数本認められる状態。
【００９２】
（微小ピッチムラ）
現像ローラ上に薄層規制したトナー層の現像ローラ長手方向に対する均一性を示す項目であり、Ａ３サイズのＪ紙に出力した全面ソリッドパターン（全面ベタ画像）を目視判定した。用紙送り方向（露光副走査方向）に発生する微小幅のスジムラの本数と濃度変動の大きさを判定用画像見本と照らし合わせて判定した。現像ローラに当接した規制ブレードもしくは上シールのニップとその周辺に固着したトナー塊（数ｍｍ以下）の影響をトナー薄層形成時に受けるもので、固着したトナー塊の影響でピーキーな搬送量変動が生じ、微小幅（数ｍｍ以下の幅のスジムラが発生。判定基準は下記の通りである。下記の判定基準で３以上を可とする。
【００９３】
４：  トナー薄層形成時に固着トナー塊に起因して微小ピッチ状に濃度変動した微小幅のムラが全くない状態
３：  微小幅のムラが濃度カスレせずに、画像先端部もしくは画像後端部の一部に発生した状態
２：  微小幅のムラが濃度カスレせずに、用紙送り方向の概ね全長さにわたり発生した状態
１：  濃度カスレにより用紙の下地が露出した微小ピッチムラが、概ね画像全面にわたり発生した状態。
【００９４】
（上シールフィルミング）
現像ローラに当接した上シールのニップとその周辺に固着したトナー塊（数ｍｍ以下）の影響を受けた結果、薄層規制したトナー搬送面にピーキーな搬送量変動を生じて回復しない不可逆なスジムラが発生する現象。上シール表面に固着したトナーもしくはその一部の状態を判定用見本と照らし合わせて拡大鏡にて５段階で判定。判定基準は下記の通りである。下記の判定基準で３以上を可とする。
【００９５】
５：  上シールの当接ニップとその近傍に固着が全くない場合
４：  当接ニップとその近傍において光沢感が変化し、薄く起伏のない固着がニップ近傍の一部に発生している状態
３：  当接ニップとその近傍において微小な起伏のある固着であり、その固着がニップ近傍の一部に発生している状態
２：  当接ニップとその近傍において起伏のある固着であり、その固着がニップ幅方向に連結して合体発生している状態
１：  当接ニップとその近傍において起伏のある固着であり、その固着がニップ長手方向に連結して合体発生している状態。
【００９６】
（現像ローラフィルミング）
現像ローラに当接した規制ブレートもしくは上シールのニップとその周辺に固着したトナー塊（数ｍｍ以下）の影響を受けた結果、薄層規制したトナー搬送面にピーキーな搬送量変動を生じて回復しない不可逆なスジムラが発生する現象。現像ローラ表面に固着したトナーもしくはその一部（着色系フィルミング）の状態を判定用見本と照らし合わせて５段階で判定。判定基準は下記の通りである。下記の判定基準で３以上を可とする。
【００９７】
５：  現像ローラ上にトナー固着スジが全くない状態（薄層化して固着したワックス等にる光沢悪化もなし）
４：  現像ローラ上にトナー固着スジが全くない状態（薄層化して固着したワックス等にる光沢悪化は許容）
３：  現像ローラ上にトナー固着スジはないが、画像上で微小ピッチムラの発生と消失を繰り返す可逆的な状態
２：  現像ローラ上にトナーが固着したスジが拡大鏡で観察でき、消失しない微小ピッチムラが必ず発生する状態
１：  現像ローラ上にトナーが固着して着色したスジが目視観察でき、消失しない微小ピッチムラが必ず発生する状態。
【００９８】
結果を表１に示す。
【００９９】
図３は、初期段階でのトナーにおける粒子構造を走査型電子顕微鏡（１万倍）で撮影した写真であり、また、図４、図５は、６０００枚耐久後のトナーの粒子構造についての走査型電子顕微鏡（１万倍）で撮影した写真である。初期段階でのトナーにおいては、図３から、着色粒子（トナー母粒子）表面に疎水性単分散球形大シリカ粒子が均一に付着していることがわかる。また、耐久後では、図４、図５から、着色粒子（トナー母粒子）の割れた面（矢印部）が確認でき、その割れた面に疎水性単分散球形大シリカ粒子が再配置されているのが視認される。
【０１００】
（実施例２）
実施例１のシアントナーの調製に際して、疎水性単分散球形大シリカ粒子（日本触媒社製「ＫＥＰ１０Ｓ２」一次粒子サイズ１００ｎｍ、シリコンオイル処理品）１部を、０．７５部に変更した以外は同様にして、シアントナーを調製した。トナーにおける外添粒子の総被覆率は１５０％である。また、実施例１と同様にして画像形成を行い、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例３）
実施例１のシアントナーの調製に際して、疎水性単分散球形大シリカ粒子（日本触媒社製「ＫＥＰ１０Ｓ２」一次粒子サイズ１００ｎｍ、シリコンオイル処理品）１部を、１．５部に変更した以外は同様にして、シアントナーを調製した。トナーにおける外添粒子の総被覆率は１５７％である。また、実施例１と同様にして画像形成を行い、同様に評価した。その結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例４）                                                                    実施例１のシアントナーの調製に際して、疎水性単分散球形大シリカ粒子（日本触媒社製「ＫＥＰ１０Ｓ２」一次粒子サイズ１００ｎｍ、シリコンオイル処理品）１部を０．５部に変更した以外は同様にして、シアントナーを調製した。トナーにおける外添粒子の総被覆率は１４７％である。また、実施例１と同様にして画像形成を行い、同様に評価した。その結果を表１に示す。帯状スジムラが目視できるが、許容できる限度であった。
【０１０３】
（実施例５）                                                                    実施例１のシアントナーの調製に際して、疎水性単分散球形大シリカ粒子（日本触媒社製「ＫＥＰ１０Ｓ２」一次粒子サイズ１００ｎｍ、シリコンオイル処理品）１部を２部に変更した以外は同様にして、シアントナーを調製した。トナーにおける外添粒子の総被覆率は１６２％である。また、実施例１と同様にして画像形成を行い、同様に評価した。その結果を表１に示す。帯状スジムラが目視できるが、許容できる限度であった。
【０１０４】
（実施例６）                                                                    実施例１のシアントナーの調製に際して、外添処理に際して、疎水性単分散球形大シリカ粒子、疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子、疎水性小シリカ粒子の３者を同時に添加した以外は同様にして、シアントナーを調製した。トナーにおける外添粒子の総被覆率は１５２％である。また、実施例１と同様にして画像形成を行い、同様に評価した。その結果を表１に示す。上シールフィルミングは良好であったが、表１での評価の他にも、実施例１と比較して長時間放置後の規制モレが生じた。
【０１０５】
（実施例７）                                                                    実施例１のシアントナーの調製に際して、外添処理に際して第１段として疎水性単分散球形大シリカ粒子と疎水性小シリカ粒子を同時に添加した後、第２段として疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子を添加した以外は同様にして、シアントナーを調製した。トナーにおける外添粒子の総被覆率は１５２％である。また、実施例１と同様にして画像形成を行い、同様に評価した。その結果を表１に示す。上シールフィルミングは良好であったが、表１での評価の他にも、実施例１と比較してカブリ量が増加した。
【０１０６】
（比較例１）                                                                    実施例１のシアントナーの調製に際して、疎水性単分散球形大シリカ粒子（日本触媒社製「ＫＥＰ１０Ｓ２」一次粒子サイズ１００ｎｍ、シリコンオイル処理品）を添加しない以外は同様にして、シアントナーを調製した。トナーにおける外添粒子の総被覆率は１４２％である。また、実施例１と同様にして画像形成を行った。
【０１０７】
しかし、本発明のトナーでは生じないトナー層厚の増加に伴う規制モレ、上シール飛散、感光体カブリ量の増加が生じ、耐久枚数３０００枚時点で評価を中止した。なお、規制モレは、現像カートリッジにおける現像ローラ回転時に規制ブレードをトナー層が通過する際、トナーの一部が現像ローラに保持されずに漏洩する現象である。また、上シール飛散とは、現像カートリッジの現像ローラ回転時に上シールをトナー層が通過する際、トナーの一部が現像ローラに保持されずに飛散する現象である。また、感光体カブリ量は、白ベタパターン印字時に画像形成プロセスを強制的に途中停止して、ＯＰＣ上に残留したカブリトナーをスコッチ製メンディングテープで転写回収する。転写回収後のテープをＪ紙に貼り付けた後、そのテープ濃度の変化をマクベス濃度計でＯＤ値を測定する。テープ単体でのＯＤ値は０．１〜０．１１を示し、それを超える濃度増加分がカブリトナー量に対応するものである。
【０１０８】
（比較例２）                                                                    実施例１のシアントナーの調製に際して、疎水性ルチルアナターゼ型酸化チタン粒子に代えて、ルチル型酸化チタン粒子（チタン工業社製「ＳＴ−４８５ＳＡ１５」一次粒子サイズ４０〜７０ｎｍ、ステアリン酸処理品）を添加した以外は同様にして、シアントナーを調製した。トナーにおける外添粒子の総被覆率は１３８％である。また、実施例１と同様にして画像形成を行い、同様に評価した。その結果を表１に示す。表１での評価は本発明の実施例と同様であったが、比較例１と同様に、本発明のトナーでは生じない上シール飛散とカブリ量に問題のあるものであった。
【０１０９】
【表１】
0004941660.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】図１は本発明のカラー画像形成装置の概要を説明するための図である。
【図２】図２は現像装置の主要構成要素を説明するための図である。
【図３】図３は本発明の実施例１で調製したシアントナーを使用し、その初期段階でのトナー粒子構造を走査型電子顕微鏡（１万倍）で撮影した写真である。
【図４】図４は本発明の実施例１で調製したシアントナーを使用し、６０００枚耐久後のトナー粒子構造を走査型電子顕微鏡（１万倍）で撮影した写真である。
【図５】図５は本発明の実施例１で調製したシアントナーを使用し、６０００枚耐久後のトナー粒子構造を走査型電子顕微鏡（１万倍）で撮影した写真の他例である。
【符号の説明】
【０１１１】
１０はプリンタ、２０は感光体、３０は帯電ユニット、４０は露光ユニット、５０は現像器保持ユニット、６０は一次転写ユニット、７０は中間転写体、７５はクリーニングユニット、８０は二次転写ユニット、９０は定着ユニット、５１０は現像ローラ、５２０は上シール、５３０はトナー収容部、５４０はハウジング、５５０はトナー供給ローラ、５６０は規制ブレード、Ｔはトナーである。
【図１】
0004941660.tif 000004
【図２】
0004941660.tif 000005
【図３】
0004941660.tif 000006
【図４】
0004941660.tif 000007
【図５】
0004941660.tif 000008