(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるイミダゾールシランからなるエ
ポキシ樹脂用添加剤。
【化１】
0004883842.tif 000012
（但し，Ｒ1は水素，ビニル基または炭素数が１〜５のアルキル基，Ｒ2は水素または炭素数が１〜２０のアルキル基，Ｒ3，Ｒ4は炭素数が１〜３のアルキル基）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるジメチルアミノシランからなるエポキシ樹脂用添加剤。
【化２】
0004883842.tif 000013
（但し，Ｒ3，Ｒ4は炭素数が１〜３のアルキル基）
【請求項３】
前記一般式（１）で示されるイミダゾールシランまたは前記一般式（２）で示されるジメチルアミノシランをエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜２５重量部含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
半導体封止用エポキシ樹脂組成物であることを特徴とする請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
レジスト材料であることを特徴とする請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
マウンティング材であることを特徴とする請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
塗料であることを特徴とする請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
プライマーであることを特徴とする請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
積層板用ワニスであることを特徴とする請求項３記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項３〜８のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて得られたエポキシ樹脂硬化物。
【請求項１１】
請求項９記載のエポキシ樹脂組成物から得られたプリプレグ。
【請求項１２】
請求項９記載のエポキシ樹脂組成物から得られた積層板。
【請求項１３】
請求項９記載のエポキシ樹脂組成物から得られたプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は，硬化性および密着性に優れ，かつ貯蔵安定性に優れたエポキシ樹脂組成物，およびそのためのエポキシ樹脂添加剤に関するものであり，電子材料，塗料，プライマー，接着剤等の分野に有用である。特に電子材料に使用されている液状の封止材，液状のレジスト，積層板用樹脂ワニス，マウンティング材として適している。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子材料分野は軽薄短小化の流れとともにハロゲンやアンチモンフリー，鉛フリー半田化等の流れがあり，封止材，積層材，マウンティング材にはさらなる特性向上が必要とされる現状にある。
【０００３】
例えば，半導体用封止樹脂は従来ノボラックエポキシ樹脂をフェノールノボラック樹脂で硬化させるエポキシ樹脂組成物が用いられてきた。しかしながら，半導体は高集積化により，パッケージの小型化，薄型化，また環境問題から，鉛フリー半田への流れ，さらにリードフレームのＰＰＦ（プリプレーティッドフレーム）の開発等により封止樹脂に対する要求は年々厳しいものとなってきており，従来のエポキシ樹脂組成物では信頼性の確保が困難になってきている。具体的な要求特性としてはチップやリードフレームとの密着性，特に吸湿させた後，半田に浸漬してもクラックや界面はくり等が生じないことである。
【０００４】
また，プリント配線板の絶縁材料は，ガラス基材エポキシ積層板が最も多く使用されている。積層板エポキシ樹脂としてはジシアンジアミドを硬化剤とする樹脂が一般的に用いられてきたが，鉛フリー半田等による耐熱性の要求からフェノール樹脂を硬化剤に用いる方法が注目されるようになってきた。しかしながら，フェノール樹脂を硬化剤として使用すると銅箔との接着，特に多層板における内層銅箔との接着が，ジシアンジアミド系に比べて大幅に劣るという欠点がある。
【０００５】
このような金属や無機物と樹脂との接着性を改善させる手段としてはシランカップリング剤の表面処理または樹脂への添加の方法がとられるのが一般的である。エポキシ系やアミノ系の市販のシランカップリング剤は効果があり，長年使用されてきていたが，近年の上記環境問題対応や軽薄短小化の流れでは，要求特性を満足出来ない場合が増えてきている現状にある。
【０００６】
本発明者らは，イミダゾール基やジメチルアミノ基を有するシランカップリング剤を開発した（例えば，特開平０５−１８６４７９号公報，特開平０９−０１２６８３号公報，特開平０９−２９６１３５号公報）。この中のトリメトキシシリル基を有するタイプは原料の入手もしやすく，市販のシラン剤に比べて，金属や無機物と樹脂との密着性を大幅に向上し，樹脂組成物の添加剤や金属やフィラー等の表面処理剤として様々な分野で使用できることを確認した。しかしながら，トリメトキシシリル基を有するイミダゾールシランやジメチルアミノシランは加水分解性が速く，ゲル化しやすいため，インテグラルブレンドの際，取り扱いにくいという欠点があった。また，エポキシ樹脂組成物にした際，その高い反応性のため貯蔵安定性が短いという欠点もあり，特性的には良好ではあるものの，使用方法や使用用途に制限があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、こうした実情の下でそれ自体安定で、エポキシ樹脂に添加してその金属やガラスなどの無機材料に対する密着性を向上できるエポキシ樹脂用添加剤を提供するとともに、該添加剤が配合された貯蔵安定性のよいエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは，上記金属や無機材料とエポキシ樹脂組成物との密着性および貯蔵安定性を改善するため，鋭意検討した結果，上記本発明者らが提案したイミダゾールシランやジメチルアミノシランのなかで，特にジアルコキシシリル基のタイプが，接着性の大幅な向上，かつエポキシ樹脂組成物の貯蔵安定性も改善できることを見いだした。
【０００９】
すなわち，本発明は，
（１）下記一般式（１）で示されるイミダゾールシランからなるエポキシ樹脂用添加剤、
【化３】
0004883842.tif 000002
（但し，Ｒ1は水素，ビニル基または炭素数が１〜５のアルキル基，Ｒ2は水素または炭素数が１〜２０のアルキル基，Ｒ3，Ｒ4は炭素数が１〜３のアルキル基）
（２）下記一般式（２）で示されるジメチルアミノシランからなるエポキシ樹脂用添加剤、
【化４】
0004883842.tif 000003
（但し，Ｒ3，Ｒ4は炭素数が１〜３のアルキル基）
（３）前記一般式（１）で示されるイミダゾールシランまたは前記一般式（２）
で示されるジメチルアミノシランをエポキシ樹脂１００重量部に対して０．０１〜２５重量部含有するエポキシ樹脂組成物、
（４）半導体封止用エポキシ樹脂組成物であることを特徴とする前記（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（５）レジスト材料であることを特徴とする前記（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（６）マウンティング材であることを特徴とする前記（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（７）塗料であることを特徴とする前記（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（８）プライマーであることを特徴とする前記（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（９）積層板用ワニスであることを特徴とする前記（３）記載のエポキシ樹脂組成物、
（１０）前記（３）〜（８）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させて得られたエポキシ樹脂硬化物、
（１１）前記（９）記載のエポキシ樹脂組成物から得られたプリプレグ、
（１２）前記（９）記載のエポキシ樹脂組成物から得られた積層板、
（１３）前記（９）記載のエポキシ樹脂組成物から得られたプリント配線板、
である。
【００２３】
以下，本発明の構成について説明する。
上記イミダゾールシランやジメチルアミノシランのＲ1〜Ｒ4は各規定された通りの意義を有するが，特に合成の容易性からＲ1は水素，メチル，エチル，ビニルが好ましく，Ｒ2は水素，メチル，エチル，ウンデシル，ヘプタデシルが好ましく，また，Ｒ3はメチル，エチルが好ましいが，貯蔵安定性の点からエチル基が特に好ましい。Ｒ4はメチル基が好ましい。特に好ましいイミダゾールシラン、ジメチルアミノシランの例示を以下に挙げる。
【００２４】
【化５】
0004883842.tif 000004
【００２５】
【化６】
0004883842.tif 000005
【００２６】
これらの合成方法に関しては，特開平０５―１８６４７９号または特開平０９−２９６１３５公報に開示されている。本発明に使用するエポキシ樹脂は，特に制限なく，一分子中に１個より多くのエポキシ基を有する硬化性のエポキシ化合物，エポキシ重縮合物を使用することができる。
【００２７】
このようなエポキシ樹脂としては，たとえばビスフェノールＡ，ビスフェノールＦなどのビスフェノール類のジグリシジルエーテル化物（ビスフェノール型エポキシ樹脂），ポリエチレンオキシド，ポリプロピレンオキシドなどのポリアルキレンオキシドのジグリシジルエーテル（脂肪族エポキシ樹脂）や側鎖，または主鎖にゴム，ウレタン，ポリエーテル，ポリエステル等の可撓性樹脂で変性されたもの，フェノールノボラック，クレゾールノボラックなどのグリシジルエーテル化物（ノボラック型エポキシ樹脂），あるいはポリブタジエンなどの共役ジエンポリマーのエポキシ化物などが挙げられる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物は，エポキシ樹脂用硬化剤として知られている硬化剤や硬化促進剤を含有しているのが一般的であるが，上記イミダゾールシランまたはジメチルアミノシランを硬化剤や硬化促進剤として単独で使用することも可能である。
【００２９】
このような硬化剤あるいは硬化促進剤としては，たとえば，エポキシ樹脂の硬化剤としてはジシアンジアミドなどのグアニジン系硬化剤，アジピン酸ジヒドラジド，イソフタル酸ジヒドラジド，ドデカン酸ジヒドラジドなどのジヒドラジド系硬化剤，フェノールノボラック等のフェノール系硬化剤，メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物系硬化剤，ジアミノジフェニルメタン等のアミン系硬化剤，２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール系硬化剤を用いることができる。また，硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類，ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類，トリフェニルフォスフィン等の芳香族フォスフィン類，三フッ化ホウ素モノエチルアミン等のルイス酸が挙げられる。
【００３０】
上記の本発明の添加剤の使用量は，特に制限はないが，エポキシ樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜２５重量部，好ましくは０．１〜１０重量部であり，併用する硬化剤や硬化促進剤によって変えることが望ましい。
【００３１】
また，本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて接着向上剤として，シランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤を添加することにより，特に金属に対する接着強度を向上させることができる。このようなシランカップリング剤としては，例えば，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン，γ−クロロプロピルトリメトキシシラン，γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩などを挙げることができる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は前述のエポキシ樹脂，イミダゾールシラン，ジメチルアミノシランを必須成分として，上述した硬化剤，硬化促進剤，シランカップリング剤を用途に応じて添加し，さらに必要に応じて，他のエポキシ樹脂，モノエポキシ化合物からなる反応性希釈剤，難燃剤，着色剤，低応力化剤，溶剤，充填材等を配合することができる。
【００３３】
【実施例】
次に本発明を実施例によって説明するが，本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例の配合割合は重量部とする。
【００３４】
合成例１
特開平５−１８６４７９号公報の実施例１に記載の方法と同様にして、ただし、１Ｈ−イミダゾールと３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシランを反応させて，以下の化合物Ａ（その他分子内および分子間縮合物を含む）を合成した。
【００３５】
【化７】
0004883842.tif 000006
【００３６】
合成例２
特開平５−１８６４７９号公報の実施例１に記載の方法により１Ｈ−イミダゾールと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて，以下の化合物Ｂ（その他分子内および分子間縮合物を含む）を合成した。
【００３７】
【化８】
0004883842.tif 000007
【００３８】
合成例３
特開平９−２９６１３５号公報の参考例１に記載の方法と同様にして、ただし、ジメチルアミンと３−グリシドキシプロピルジエトキシメチルシランを反応させて，以下の化合物Ｃ（その他分子内および分子間縮合物を含む）を合成した。
【００３９】
【化９】
0004883842.tif 000008
【００４０】
合成例４
特開平９−２９６１３５号公報の参考例１に記載の方法でジメチルアミンと３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて，以下の化合物Ｄ（その他分子内および分子間縮合物を含む）を合成した。
【００４１】
【化１０】
0004883842.tif 000009
【００４２】
実施例１〜４，比較例１〜８
表１および表２に示した割合（重量部）で常温で十分混合した後，得られたエポキシ樹脂組成物を用いてアルミニウム合金板（JIS  H4000に規定するA2024P，厚さ１．６ｍｍ，１００ｍｍ×２５ｍｍ）２枚を接着させた。このときの硬化条件は１００℃で１時間，１５０℃で１時間とした。この試験片を引張試験機により引っ張り，せん断強度を測定した。なお，測定条件はＪＩＳ  Ｋ  ６８５０に準拠した。得られた結果を表１および表２に示す。
【００４３】
【表１】
0004883842.tif 000010
【００４４】
【表２】
0004883842.tif 000011
【００４５】
以上の結果より，イミダゾールシランまたはジメチルアミノシランを添加した場合，通常のシラン剤または未添加のときと比較して接着性が向上することが確認された。また，比較例６，７は室温で２４時間以内に粘度が上昇し，貯蔵安定性が良好でなかったが，実施例３および４は２４時間後でも粘度がほとんど上昇せず貯蔵安定性が良好であることが確認された。比較例１，２は室温での粘度上昇が実施例１，２に比較して大きいことも確認された。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のエポキシ樹脂用添加剤は、エポキシ樹脂に配合することにより、その接着性を向上することができ、かつ貯蔵安定性にも優れている。