(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量基準で、
６０〜８０％のＳｉＯ２
１０〜２０％のＮａ２Ｏ
０〜１６％のＣａＯ
０〜１０％のＫ２Ｏ
０〜１０％のＭｇＯ
０〜５％のＡｌ２Ｏ３
を含むガラス基材と、
上記ガラス基材上に備えられるダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）を含む疎水性コーティングと、
を含む、コートされたガラス物品であって、
上記疎水性コーティングは、コーティング層部分における結合の少なくとも１５％であるｓｐ３炭素−炭素結合を含むとともに、原子パーセントとして、少なくとも５％のケイ素（Ｓｉ）原子と、少なくとも５％の酸素（Ｏ）原子と、少なくとも５％の水素（Ｈ）原子を含み、最も外側にある５Åの層は少なくとも１０％のＨ原子を含んでおり、かつ少なくとも１００°のそこに定着した水滴に対する初期接触角θ、および少なくとも１０ＧＰａの平均硬度を有する、コートされたガラス物品。
【請求項２】
上記初期接触角は、少なくとも１１０°である請求項１に記載のコートされたガラス物品。
【請求項３】
上記初期接触角は、少なくとも１１５°である請求項２に記載のコートされたガラス物品。
【請求項４】
上記初期接触角は、少なくとも１１７°である請求項２に記載のコートされたガラス物品。
【請求項５】
上記コーティングは、２０．２ｍＮ／ｍ未満または２０．２ｍＮ／ｍに等しい表面エネルギーＹｃを有する、請求項１に記載のコートされたガラス物品。
【請求項６】
上記コーティングは、１９．５ｍＮ／ｍ未満または１９．５ｍＮ／ｍに等しい表面エネルギーＹｃを有する、請求項１に記載のコートされたガラス物品。
【請求項７】
上記コーティングは、１８．０ｍＮ／ｍ未満または１８．０ｍＮ／ｍに等しい表面エネルギーＹｃを有し、上記コーティングの屈折率“ｎ”は１．５〜１．７である、請求項１に記載のコートされたガラス物品。
【請求項８】
上記コーティングは、上記ガラス基材と直接接触している、請求項１に記載のコートされたガラス物品。
【請求項９】
さらに上記コーティングと上記ガラス基材との間にＤＬＣ包含層を備える、請求項１に記載のコートされたガラス物品。
【請求項１０】
さらに上記コーティングと上記ガラス基材との間に低Ｅ層を備える、請求項１に記載のコートされたガラス物品。
【請求項１１】
上記ガラス基材は、６６〜７５％のＳｉＯ２、１０〜２０％のＮａ２Ｏ、５〜１５％のＣａＯ、０〜５％のＭｇＯ、０〜５％のＡｌ２Ｏ３、０〜５％のＫ２Ｏを含む、ソーダライムシリカガラスである、請求項１に記載のコートされたガラス物品。
【請求項１２】
上記疎水性コーティングは、少なくとも２０ＧＰａの平均硬度を有する、請求項１に記載のコートされたガラス物品。
【請求項１３】
上記疎水性コーティングは、２０〜８０ＧＰａの平均硬度を有する、請求項１に記載のコートされたガラス物品。
【請求項１４】
上記疎水性コーティングは、１００〜５００Åの厚さを有する、請求項１に記載のコートされたガラス物品。
【請求項１５】
上記疎水性コーティングは、上記ガラス基材に上記コーティングを強固に結合するために、上記ガラス基材の表面において埋め込まれたｓｐ３炭素−炭素結合を有する、請求項１に記載のコートされたガラス物品。
【発明の詳細な説明】
本明細書には、１９９９年３月３日にファイリングされたＵ．Ｓ．特許申請０９／３０３，５４８の一部の続き（continuation-in-part：ＣＩＰ）であり、上記特許を参照して組み込んだ内容が開示されている。
【０００１】
（基材上のＤＬＣを含む疎水性コーティング）
本発明は、ガラス、プラスチック等の基材上に（直接的に、あるいは間接的に）形成されたダイヤモンド様炭素（diamond-like carbon：ＤＬＣ）を含む疎水性コーティング、及び、その製造方法に関する。上記コーティングは、一実施の形態中にて、プラズマイオンビーム蒸着を利用することにより、基材上に蒸着する。
【０００２】
（発明の背景）
自動車の窓（例えば、バックガラス（backlites）、サイドウインドウ、フロントガラス）として用いられる場合等の多くの異なった環境にて、ガラス表面上に保持される水と同様に、ガラスを含む従来のソーダ（soda）は、ナトリウム（Ｎａ）がガラス内部から拡散する、あるいは、ガラス内部に残留する（leaves）場合に生じる環境腐食（environmental corrosion）の影響を受けやすい。水は、自動車の窓に保持され、あるいは集められたとき、ある環境下では、水が凍る（例えば、氷を形成する）。また、フロントガラス上に保持された水が多ければ多いほど、高出力のワイパーモータ、及び／又は、ワイパーブレード（wiper blade(s)）が必要とされる。
【０００３】
上記の観点から、（i）水及び／又は泥をはじくことができるコートされた物品（例えばコートされたガラス基材や、コートされたプラスチック基材）及びその製造方法、（ii）コーティングが、目に見える汚れ／腐食が形成される可能性を低減するように、ガラスを含むコートされたソーダ、及び／又は、（iii）ひっかき傷や損傷等に幾分か耐性のある窓、ガラス、又はプラスチック基材に対する保護疎水性コーティング、の技術が必要とされていることは明らかである。
【０００４】
ガラス上にダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）コーティングを備えたものが知られている。例えば、Ｕ．Ｓ．特許５，６３７，３５３では、ＤＬＣがガラス上に適用されることが記載されている。あいにく、’３５３特許のＤＬＣは、効果的な疎水性コーティングではなく、及び／又は、多くの例にて、ガラス上の泥を最小限にするためにも効果的ではない。
【０００５】
VisserらによるＵ．Ｓ．特許５，９００，３４２には、電子写真素子上のフッ素化されたＤＬＣ層が開示されている。最も外側の表面に含まれるフッ素成分は、原子パーセントにて約２５〜６５％から、乾式複写（xerographic）トナーをより簡単に除去するための低い表面エネルギーを供給する程度までである。あいにく、’３４２特許に示されている層を含むＤＬＣは、自動車部品等のガラス基材上にて使用する場合には、あまりにも柔らかすぎる。ｓｐ3Ｃ−Ｃ結合の明らかな欠如、及び／又は、Ｓｉ−Ｏ結合の明らかな欠如が、上記の柔らかさをもたらしていると考えられる。また、太陽、雨、湿度、塵、フロントガラスのワイパーや、通常の環境に継続的にさらされることにより、’３４２特許のＤＬＣ層は劣化し、あるいは、該ＤＬＣ層が時間経過とともに急速に削り取られる。
【０００６】
従って、環境に対する耐性を備えるために、十分な硬さや耐久性を有し、さらに、なお一層の十分な疎水性特性を示す層を含むＤＬＣを得る技術が必要とされている。
【０００７】
上述した技術に必要とされるもの、及び／又は、以下に示す開示内容にて与えられることにより当業者には即座に明らかである他の必要なもののいずれか、又はすべてを満たすことが、本発明の異なる実施形態の目的である。
【０００８】
（発明の要約）
本発明の目的は、水をはじく又は水をはね返すことができる耐久性のあるコートされた物品を提供することである（例えば、自動車のフロントガラス、自動車のバックガラス、自動車のサイドウインドウ、建築窓等）。
【０００９】
本発明の他の目的は、以下に示すコートされた基材を提供することである。すなわち、コーティングがｓｐ3炭素−炭素結合を有し、かつ、ぬれ性（wettability）Ｗが、水に関しては、約２３ｍＮ／ｍ以下、より好ましくは約２１ｍＮ／ｍ以下、最も好ましくは約２０ｍＮ／ｍ以下であるコートされた基材を提供することである。ここで、上記Ｗは、単位面積あたりのジュール（ｍＪ／ｍ2）によっても説明され、かつ、測定され得る。
【００１０】
本発明の他の目的は、以下に示すコートされた基材を提供することである。すなわち、コーティングがｓｐ3炭素−炭素結合を有し、かつ、表面エネルギーＹcが、約２０．２ｍＮ／ｍ以下であり、より好ましくは約１９．５ｍＮ／ｍ以下であり、最も好ましくは約１８ｍＮ／ｍ以下であるコートされた基材を提供することである。
【００１１】
本発明の他の目的は、以下に示すコートされた基材を提供することである。すなわち、コーティングを含むＤＬＣが最初の（環境テスト、こすり（rubbing）テスト、酸テスト、ＵＶテスト等にさらされる前の）水接触角θが少なくとも約１００度であり、より好ましくは、少なくとも約１１０度であり、さらに好ましくは、少なくとも約１１５度であり、最も好ましくは、少なくとも１２５度であるコートされた基材を提供することである。
【００１２】
本発明の他の目的は、以下に示す基材に対するコーティングを提供することである。すなわち、コーティングの結合の少なくとも約１５％（より好ましくは、少なくとも約２５％であり、最も好ましくは、少なくとも約３０％である）が、ｓｐ3炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合であるコーティングを提供することである。また、上記コーティングは、コーティングの全体の厚さ、又はコーティングの薄い層の領域のみのどちらかを考慮して、原子パーセントにて、少なくとも約５％のケイ素（Ｓｉ）原子（より好ましくは、少なくとも約１５％のＳｉであり、最も好ましくは、少なくとも約２０％のＳｉである）を含み、少なくとも約５％の酸素（Ｏ）原子（より好ましくは、少なくとも約１５％であり、最も好ましくは、少なくとも約２０％である）を含み、少なくとも約５％の水素（Ｈ）原子（より好ましくは、少なくとも約１０％であり、最も好ましくは、少なくとも約１５％である）を含んでいる。一実施形態では、Ｈ原子の割合が増加して、コーティングの最も外側の表面近くにＨ原子が含まれる。一実施形態では、コーティングは、おおよそ同量のＣ原子とＳｉ原子とを有している。
【００１３】
本発明の他の目的は、以下に示すガラス基材に対するコーティングを提供することである。すなわち、上記コーティングは、ｓｐ3炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合数が、ｓｐ2炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合数よりも多くなっている。このような実施形態では、コーティングは、ｓｐ2炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合を含む必要はない。
【００１４】
本発明の他の目的は、ＤＬＣコーティングが、ＨＦ、硝酸（nitric）、水酸化ナトリウム等の酸からガラスを保護するコートされたガラス物品を提供することである（コーティングは、化学的には、実質的に不活性である）。
【００１５】
本発明の他の目的は、耐侵食性を有するコートされたガラス物品を提供することである。
【００１６】
本発明の他の目的は、以下に示す基材上のＤＬＣコーティングを提供することである。すなわち、異なる領域、又は、異なる密度及び異なる割合にてｓｐ3炭素−炭素結合を有する層を含んでいるコーティングを提供することである。ｓｐ3炭素−炭素結合とｓｐ2炭素−炭素結合との割合は、異なった層あるいはコーティングの異なる領域にて異なったものとなる。このように、組成が変化しているコーティングは、蒸着（deposition）工程にて用いられたイオンエネルギーの変化によって連続的に形成され、その結果、下方の基材に直接隣接しているＤＬＣコーティングの境界（interfacial）領域／境界層にて、コーティング中のストレス（stresses）が減少する。従って、ＤＬＣコーティングは、内部に、与えられた密度、及び与えられた割合のｓｐ3炭素−炭素結合を有する境界層と、高密度のｓｐ3炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合を有するコーティングの中間部分（mid-section）に最も近い（proximate）他の層領域とを有している。最も外側の層領域は、コーティングの表面にて、ドープ処理（例えば、Ｓｉ，Ｏ及び／又はＦの添加）される（doped）。その結果、上記コーティングの表面領域は、接触角が増加し、表面エネルギーの分散成分（dispersive component）が減少するように密度が低下し（less dense）、コーティングの疎水性特性が改善される。
【００１７】
本発明の他の目的は、疎水性特性を有するコーティングを以下のように製造することである。すなわち、コーティングを含むＤＬＣの蒸着の間、下方に位置するガラス基材の温度を約２００℃より低くする。この温度は、約１５０℃より低いことが好ましくは、約８０℃より低いことが最も好ましい。これにより、一実施形態にて、蒸着工程の間のグラファイト化（graphitization）を低減し、同時に、基材上にすでにある低Ｅコーティング（low-E coatings）に対する硬度の低下（detempering）、及び／又は、損傷を低減する。
【００１８】
一般的に言えば、本発明は、以下に示すコートされた物品を提供することにより、上述した必要性あるいは目的のいずれか又はすべてを満たす。すなわち、コートされた物品は、基材（例えば、ガラスやプラスチック）と、上記基材上に備えられたダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）と含み、かつ、ｓｐ3炭素−炭素結合を含むコーティングとを有し、上記コーティングは、水滴との初期接触角θが少なくとも約１００度であり、平均の硬度が少なくとも約１０ＧＰａである。
【００１９】
本発明は、さらに、以下に示すコートされたガラス物品を提供することにより、上述した必要性あるいは目的のいずれか又はすべてを満たす。すなわち、コートされたガラス物品は、ガラス基材と、上記ガラス基材上に備えられたダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）を含むコーティングとを有し、上記コーティングの最も外側の５Åは、原子パーセントにて少なくとも約５０％のＨを含んでいる。
【００２０】
本発明は、さらに、以下に示すコートされたガラス物品を提供することにより、上述した必要性あるいは目的のいずれか又はすべてを満たす。すなわち、コートされたガラス物品は、重量を基準にして、約６０〜８０％のＳｉＯ2、約１０〜２０％のＮａ2Ｏ、約０〜１６％のＣａＯ、約０〜１０％のＫ2Ｏ、約０〜１０％のＭｇＯ、約０〜５％のＡｌ2Ｏ3を含むガラス基材と、前記ガラス基材上に、ダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）及びｓｐ3炭素−炭素結合を含む疎水性コーティングとを有し、上記疎水性コーティングは、固着性の水滴との初期接触角θが少なくとも１００度であり、平均の硬度が少なくとも約１０ＧＰａである。
【００２１】
本発明は、さらに、以下に示すコートされた物品の製造方法を提供することにより、上述した必要性あるいは目的のいずれか又はすべてを満たす。すなわち、上記製造方法は、基材を提供する工程と、該基材上に、ｓｐ2炭素−炭素結合より多くのｓｐ3炭素−炭素結合を有する高四面体型（highly tetrahedral）の無定形炭素（ta−Ｃ）包含コーティングを、ta−Ｃ包含コーティングが少なくとも約１００度の初期接触角を有するように蒸着する工程とを含んでいる。
【００２２】
一実施形態では、上記製造方法は、コーティングの表面エネルギーを低減するために、最も外側の表面に最も近いコーティング内に少なくともＨ原子が含まれるようにコーティングの最も外側の表面をプラズマ処理する。
【００２３】
本発明は、添付の図面を参照することによって、ある実施の形態について説明される。
【００２４】
（本発明における特定の実施形態の詳細な説明）
ここで、添付の図面をより詳細に参照し、同じ参照番号は、添付の図面を通して同じ要素を示す。
【００２５】
図１は、本発明の実施形態にかかるコートされた物品の横断面図であり、少なくとも一つのダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）包含保護コーティング３が、基材１に直接に備えられている。基材１は、ガラスやプラスチックなどであり得る。図１の実施形態におけるＤＬＣ包含コーティング３は、高四面体型の無定形炭素（ｔａ−Ｃ）を含んだ少なくとも一つの層を含んでいる。コーティング３は、疎水性（即ち、以下に述べるように、高い水接触角θ及び／又は低い表面エネルギーにより特徴付けられる）の機能を果たす。ある実施形態においては、コーティング３は、約５０−１，０００Åの厚さであれば良いが、１００−５００Åの厚さであればより好ましく、１５０−２００Åの厚さであれば最も好ましい。
【００２６】
ある実施形態において、疎水性コーティング３は、その厚みの大部分においてｓｐ3炭素−炭素結合がおおよそ一定に分布をしている。そのため、コーティングの大部分は、おおよそ同じ密度である。他のより好ましい実施形態として、疎水性コーティング３は、基材１との境界面近傍におけるｓｐ3炭素−炭素結合を含むパーセンテージがより少なく、最も外側の表面に対するコーティングの厚みを通じてｓｐ3炭素−炭素結合のパーセンテージ又は比が増加している。このように、コーティング３は、直接隣接した基材１に接する層を少なくとも一つ含んでおり、この接する層は、ＤＬＣ包含コーティング３の中間部よりもｓｐ3炭素−炭素結合の密度がより小さく、またパーセンテージがより少ない。一般に、ｓｐ3炭素−炭素結合のネットワークは、コーティング中で周りの他の原子（例えば、珪素原子、酸素原子、フッ素原子及び／又は水素原子）を保持する機能を果たしている。ある実施形態においては、ｓｐ2炭素−炭素結合の数は、これらのタイプの結合は、本質的に親水性であり、水などを引きつける場合、コーティングの厚み全体を通じて約２５％を超えないことが望ましく、約１０％を超えないことがより好ましく、０−５％であることが最も好ましい。このように、より好ましい実施形態としては、コーティング３にある炭素−炭素結合の少なくとも約５０％（より好ましくは少なくとも約７５％、最も好ましくは少なくとも約９０％）は、ｓｐ3炭素−炭素結合タイプである。
【００２７】
コーティング３中のｓｐ3炭素−炭素結合の存在が、コーティングの密度及び硬度を増加させ、それによって、自動車環境においても申し分のない機能を可能にさせる。ある実施形態においては、コーティング３の薄い層部分または代わりのコーティング３の全体の厚さを考慮に入れて、コーティングまたはコーティングの層部分における結合の少なくとも約１５％（より好ましくは少なくとも２５％、最も好ましくは少なくとも３０％）は、ｓｐ3炭素−炭素（Ｃ−Ｃ）結合（ｓｐ2炭素−炭素結合に対立して）である。コーティングは、異なる実施形態でｓｐ2炭素―炭素結合を含んでいても含まななくともよい。（そうであれば、最も多くのｓｐ2炭素−炭素結合が、下にある基材と接するコーティングの部分に供給されるかもしれない。）
コーティング３の疎水性を改良するために、異なる実施形態として炭素（Ｃ）より他の原子が異なる量でコーティングに供給される。例えば、本発明ののある実施形態においてコーティング３（全体のコーティングの厚さ、またはその１０Å厚さの層部分のみを考慮して）は、ｓｐ3炭素−炭素結合の炭素原子に加えて、原子のパーセンテージとして、少なくとも約５％の珪素（Ｓｉ）原子（少なくとも約１５％のＳｉであることがより好ましく、少なくとも約２０％のＳｉであることが最も好ましい）と、少なくとも約５％の酸素（Ｏ）原子（少なくとも約１５％のＯであることがより好ましく、少なくとも約２０％のＯであることが最も好ましい）と、少なくとも約５％の水素（Ｈ）原子（少なくとも約１０％のＨであることが好ましく、少なくとも約１５％のＨであることが最も好ましい）とを含んでいる。ある好ましい実施の形態としては、コーティング３のＣ原子及びＳｉ原子の原子のパーセンテージが、ほぼ等しいことである。任意であるが、コーティング３は、コーティングの疎水性をさらに高めるために、約０−１０％（原子のパーセンテージで）のフッ素（Ｆ）（約０−５％のＦであればより好ましい）を含んでも良い。
【００２８】
ある実施形態において、疎水性コーティング３の最も外側の薄い層部もまたより大きなパーセンテージのＨ原子を含んでおり、このＨ原子は、コーティングの表面における極性結合の数を減らすために後のコーティングに対してプラズマイオンビーム処理により堆積される（depositeｄ）。これにより、表面エネルギーの極性成分を減らすことによってコーディングの疎水性を改良している。例えば、ある実施形態におけるコーティング３の最も外側にある５Åの層は少なくとも約１０％のＨ原子を含んでおり、少なくとも約２５％のＨ原子を含んでいることがより好ましく、少なくとも約５０％のＨ原子を含んでいることが最も好ましい。このコーティング３の表面近傍におけるより高濃度又は高パーセンテージのＨ原子は、図１から３においてコーティングの表面近傍により集中している点によって示されている。コーティングの表面近傍におけるこれらＨ原子の堆積によって、より不活性又は非極性のコーティング面となる。コーティングの表面近傍におけるＨ原子の堆積は、この領域におけるｓｐ2又はグラファイトのＣ−Ｃ結合からエッチングされる傾向にあることが注目される。このことは、コーティングの表面近傍におけるＨを増加させ、また、この最も外側の５Åの層部でのコーティング密度を減少させる。
【００２９】
それゆえに、本発明におけるある好ましい実施形態において、全体あるいはいくつかが１０Åの厚い層部であるコーティング３は（例えば、コーティングの中間部付近が１０Åの厚い部分）、原子のパーセンテージとして、約１５−８０％の炭素（Ｃ）（ほとんどがｓｐ3結合による）と、約５−４５％の酸素（Ｏ）と、約５−４５％の珪素（Ｓｉ）と、約０−３０％の水素（Ｈ）と、約０−１０％のフッ素（Ｆ）とを含んでいる。コーティング３の最も外側の５Åの層部分は、原子のパーセンテージとして、約５−６０％の炭素（Ｃ）（ほとんどがｓｐ3結合による）と、約０−４０％の酸素（Ｏ）と、約０−４０％の珪素（Ｓｉ）と、約１０−６０％の水素（Ｈ）と、約０−１０％のフッ素（Ｆ）とを含んでいる。上記記載によると、追加のＨは、表面エネルギーを減少させるために、主にＣを犠牲にして、層３の最も外側の部分に供給されている。コーティング３の中間付近にある１０Åの厚さの層部の例としては以下のとおり、原子のパーセンテージとして、３５％のＣ、３０％のＳｉ、１５％のＨ、２０％のＯである。コーティング３の最も外側にある５Åの層部の例としては以下のとおり、原子のパーセンテージとして、２０％のＣ、１５％のＳｉ、５０％のＨ、１５％のＯである。任意であるが、ある好ましい実施形態として、約０−５％のＦもまたこの最も外側にある５Å厚の層部に供給しても良い。コーティング内のＳｉ原子、Ｈ原子、Ｏ原子及びＦ原子の多くはｓｐ3結合によって多くの炭素原子と接続されていることが注目される。このように、相当数のＳｉ−Ｏ結合、Ｃ−Ｃ  ｓｐ3結合、Ｓｉ−Ｃ  ｓｐ3結合、およびＣ−Ｈ  ｓｐ3結合は存在する。ある実施形態においては、Ｓｉ−Ｏ結合は炭素に起因するいくつかの電荷を相殺する傾向にあり、これにより表面エネルギーが減少する。Ｏの存在もまた密度を減少させ、表面エネルギーの分散成分を減少させる。これらの例はこの例のみの目的のためであり、他を限定するものではない。
【００３０】
ある好ましい実施形態において、コーティング３は少なくとも約１０ＧＰａの平均硬度を有し、より好ましくは少なくとも約２０ＧＰａの硬度を、最も好ましくは約２０−５０ＧＰａの硬度を有している。このような硬度は傷や溶媒等に対する抵抗性を与える。コーティング３及び／又は層５の硬度と密度は以下に述べられた、蒸着装置又はプロセスにおけるイオンエネルギーを変化させることにより調整されている。
【００３１】
図２は、本発明のもう一つの実施形態によるコートされた物品の横断面図であり、基材１（例えば、ガラス）と、図１の実施形態に関して上記に記載の疎水性ＤＬＣ包含コーティング３と、これらの間に挟まれた中間生成物ＤＬＣ包含層５とを含んでいる。この実施形態において、層５中の結合の少なくとも約３５％がｓｐ3Ｃ−Ｃタイプとなっており、少なくとも約７０％であればより好ましく、少なくとも約８０％であれば最も好ましい。出願番号０９／３０３，５４８（ここで参考として援用される）に記載されているＤＬＣ包含層のいくつかは、層５として使用されている。効果としては、層５はある実施形態においてコートされた物品の腐食を減少させる機能を果たし（例えば、基材がナトリウムを含むとき、あるいは基材がソーダ−ライム−シリカガラスのとき）、一方で、上のコーティング３は疎水性の機能を与える。
【００３２】
図３による実施形態では、低−Ｅ又は他のコーティング７が基材１と疎水性ＤＬＣ包含コーティング３との間に設けられる。しかしながら、図３の実施形態では依然としてコーティング３は基材１上にある。"上に（on）"という語は、ここでは基材１がＤＬＣコーティング３又はそのどれかの層部を、他の層（例えば５や７）がそれらの間にあるかどうかにかかわらず、支えているという意味である。このように、保護コーティング３は図１に示すように基材１上に直接設けられても良いし、図２又は３に示すように低−Ｅあるいは他のコーティング５をそれらの間に有する基材１上に設けられていても良い。さらに他の実施形態として、低―Ｅのコーティング７が図２の実施形態における疎水性コーティング３とＤＬＣ層５との間に設けられてもよい。
【００３３】
低−Ｅあるいは他のコーティング７として使用している例示のコーティング（これらのコーティングの全て又はいくつかの部分において）は、米国特許番号５，８３７，１０８、５，８００，９３３、５，７７０，３２１、５，５５７，４６２、５，５１４，４７６、５，４２５，８６１、５，３４４，７１８、５，３７６，４５５、５，２９８，０４８、５，２４２，５６０、５，２２９，１９４、５，１８８，８８７、および４，９６０，６４５のいずれかに示されているか、及び／又は記載されており、ここでこれらは参考として援用される。シリコンオキサイドコーティング及び／又はシリコンニトライドコーティングもまたコーティング７として使用されている。
【００３４】
以下により詳細に記載するように、高四面体型の無定形炭素（ｔａ−Ｃ）はｓｐ3炭素−炭素結合を形成しており、特殊なダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）の形状をしている。ｓｐ3結合の量はラマンフィンガープリント法（Raman fingerprinting）及び／又は電子エネルギー損失分光法（electron energy loss spectroscopy）の使用によって測定される。多量のｓｐ3結合が層の密度を増加させることよって、強度が増し、コートされた物品の表面へのソーダの拡散を減少させる。しかしながら、ある実施形態において、Ｈ原紙がコーティングの疎水性を改良するために供給されるので、コーティング３の中間領域よりもコーティングの最も外側にある層部におけるそのような結合のパーセンテージが小さくなる。
【００３５】
単純化するために、図４は、コーティング３又は層５における四面体型若しくはｓｐ3状態（即ち、炭素と炭素がｓｐ3のダイヤモンド様結合を形成する能力がある）にあるＣ原子の軌道を説明している。図５は、ｓｐ2Ｃ軌道の例であり、図６は、炭素原子のｓｐ混成の例である。図４と５に示された角度が、例のためのみの目的であって、限定されず、本発明の異なる実施形態において変更され得ることは、当業者に理解され得る。このように、図４に関して例えば、本発明のある実施形態において、Ｃ−Ｃｓｐ3結合における軌道は約１００−１２０度離れている。図５の角度は同様に変化し得る。
【００３６】
ある実施形態において、コーティング３は可視光線に対して少なくとも約７５％透明であるか、少なくとも約７５％の可視光線を透過することができるものであり、少なくとも約８５％であることがより好ましく、少なくとも約９５％であることが最も好ましい。
【００３７】
基材１がガラスのときは、約１．５から５．０ｍｍの厚さであり、より好ましくは約２．３から４．８ｍｍの厚さであり、最も好ましくは約３．７から４．８ｍｍの厚さである。このように、ｔａ−Ｃ包含コーティング３及び／又は層５は、コートされた物品の表面に達して汚れや腐食の原因となるソーダの量を減少させる。ある実施形態において、基材１は、重量ベースで、約６０−８０％のＳｉＯ2と、約１０−２０％のＮａ2Ｏと、約０−１６％のＣａＯと、約０−１０％のＫ2Ｏと、約０−１０％のＭｇＯと、約０−５％のＡｌ2Ｏ3とを含んでいる。他のある実施形態において、基材１はソーダライムシリカガラスであってもよく、重量ベースで、約６６−７５％のＳｉＯ2と、約１０−２０％のＮａ2Ｏと、約５−１５％のＣａＯと、約０−５％のＭｇＯと、約０−５％のＡｌ2Ｏ3と、約０−５％のＫ2Ｏとを含んでいる。最も好ましくは、基材１はソーダライムシリカガラスであり、重量で、約７０−７４％のＳｉＯ2と、約１２−１６％のＮａ2Ｏと、約７−１２％のＣａＯと、約３．５から４．５％のＭｇＯと、約０から２．０％のＡｌ2Ｏ3と、約０−５％のＫ2Ｏと、約０．０８から０．１５％の酸化鉄を含む。上記いずれかの実施形態に関するソーダライムシリカガラスは、立法フィート当たり約１５０から１６０ポンド（好ましくは約１５６）の密度であり、約６，５００から７，５００ｐｓｉ（好ましくは約７，０００ｐｓｉ）の平均短期曲げ強さ（average short term bending strength）であり、約０．２０Ｂｔｕ／ｌｂＦの比熱（摂氏０−１００度）であり、おおよそ華氏１３３０から１３４５度の軟化点であり、約０．５２から０．５７Ｂｔｕ／ｈｒｆｔＦの熱伝導率であり、おおよそ華氏４．７から５．０×１０-6度の膨張係数（室内温度は摂氏３５０度）である。ある実施形態において、米国特許番号５，２１４，００８又は特許番号５，８７７，１０３により開示されており、ここでおのおのは参考として援用されるいずれかのガラスは、基材１に使用されている。ミシガン州アーバンヒルズのガーディアンインダストリー社から入手可能なソーダライムシリカフロートガラスもまた、基材１として使用されている。
【００３８】
このように前述したガラス基材１は、ある実施形態においてガラスに適切な着色剤を供給した場合、例えば、緑色や青色や灰色となる。
【００３９】
本発明の他のある実施形態において、基材１はホウケイ酸ガラス、又は実質的に透明なプラスチックでできている。ホウケイ酸の実施形態においては、基材１は、約７５−８５％のＳｉＯ2と、約０−５％のＮａ2Ｏと、約０から４％のＡｌ2Ｏ3と、約０−５％のＫ2Ｏと、約８−１５％のＢ2Ｏ3と、約０−５％のＬｉ2Ｏとを含んでいる。
【００４０】
更なる実施形態として、自動車の窓（例えば、フロントガラスやサイドウインドウ）は、プラスチック基材に貼り合わされたいずれかのガラス基材を含み、このような窓の外側表面に設けられる図１から３のいずれかの実施形態のコーティングと、基材１を作るために組み合わせる。他の実施形態において、窓（例えば、自動車のフロントガラス、住宅の窓、商業用建築物の窓、自動車のサイドウインドウ、真空ＩＧの窓、自動車のバックライト又はリアガラス等）としての使用や他の似たような環境での使用のために、基材１は上記で言及した互いに貼り合わされたガラス材料の第１及び第２のガラスシートを含んでいる。
【００４１】
前述した材料の基材１が少なくとも図１から３の実施形態によるＤＬＣコーティング３にコートされている場合、得られるコートされた物品はある実施形態における以下の特徴点を有する。約６０％（より好ましくは約７０％より大きく、最も好ましくは約８０％より大きい）より大きい可視光線透過率（Ｉｌｌ．Ａ）と、約３８％より小さいＵＶ（紫外線）透過率と、約４５％より小さい全太陽光線透過率と、約３５％（より好ましくは約２５％より小さく、最も好ましくは約２１％より小さい）より小さいＩＲ（赤外線）透過率である。可視光線、「全太陽光線」、紫外線及び赤外線伝導性測定技術は、特許番号５，８００，９３３および’００８特許に記載されており、ここで参考として援用される。
【００４２】
上記実施形態の何れかにおけるコーティング３の疎水性（能）は、接触角θ、表面エネルギーＹ、およびぬれ性又は粘着エネルギーＷの作用である。コーティング３の表面エネルギーＹは、接触角θ（接触角θは図１１−１２で説明している）の測定することで計算される。図１２に示すように水のような液体の定着した滴３１がコーティング上にある。滴３１と下にあるコーティング３１との間に接触角θが現れ、接触点における３相間の界面張力に依存する角度と定義される。一般に、コーティング３の表面エネルギーＹCは、極性と分散の成分を加えることによって次のとおり決定できる。ＹC＝ＹCP＋ＹCD、ＹCPはコーティングの極性の成分でありＹCDはコーティングの分散の成分である。表面エネルギーの極性の成分は主に双極子を基本とする表面の相互作用を表し、一方で、分散の成分は、例えば、ファンデルワールス力などの電気的相互作用を基本として表す。一般的に言ってコーティング３の表面エネルギーＹＣが低いほど、コーティングの疎水性がより低くなり、接触角θがより高くなる。
【００４３】
粘着エネルギー（又はぬれ性）Ｗはコーティングとその上の水のような液体との間、の極性同士または分散力同士の相互作用であると理解できる。ＹPは液体の張力とコーティング／基材の張力との極性アスペクトの結果である。一方、ＹDは液体張力とコーティング／基材張力との分散力の結果である。言い換えると、ＹP＝ＹLP＊ＹCP；ＹD＝ＹLD＊ＹCDであり、ＹLPは液体（例えば、水）の極性アスペクトであり、ＹCPはコーティング３の極性アスペクトである。ＹLDは液体（例えば、水）の分散アスペクトであり、ＹCDはコーティング３の分散アスペクトである。ここで、粘着エネルギー（又は効果的な相互作用エネルギー）Ｗは、拡張された（extended）Fowkes方程式を用いて次式により決定される。W=[YLP*YCP]1/2+[YLD*YCD]1/2=YL(1+cosθ)。ＹLは液体張力でありθは接触角である。２つの材料（例えばコーティング３とその上の水）のＷはコーティングがどれほど疎水性であるかのぬれ性を示す大きさである。
【００４４】
水に関するコーティング３の疎水性の程度を分析すると、水のＹLPは５１ｍＮ／ｍであり、ＹLDは２２ｍＮ／ｍであることが注目される。本発明のある実施形態において、コーティング３の表面エネルギーの極性アスペクトＹCPはおおよそ０から０．２（より好ましくは０と０．１の間で変化可能若しくは調和可能）であり、コーティング３の表面エネルギーの分散アスペクトＹCDはおおよそ１６−２２ｍＮ／ｍ（より好ましくはおおよそ１６−２０ｍＮ／ｍ）である。
【００４５】
上記挙げた数を使用すると、本発明のある実施形態によれば、コーティング３の表面エネルギーＹＣは、約２０．０ｍＮ／ｍ未満又はイコールであり、より好ましくは約１９．５ｍＮ／ｍ未満又はイコールであり、最も好ましくは約１８．０ｍＮ／ｍ未満又はイコールである。水とコーティング３との間の粘着エネルギーＷは、約２５ｍＮ／ｍ未満であり、より好ましくは約２３ｍＮ／ｍ未満であり、さらに好ましくは約２０ｍＮ／ｍ未満であり、最も好ましくは約１９ｍＮ／ｍである。粘着エネルギーＷとコーティング３の表面エネルギーＹＣのこれらの低い値、達成可能な高い初期接触角θは、本発明の異なる実施形態によるコーティング３の改良された疎水性を説明している。
【００４６】
上に定着した水滴３１をのせた従来のガラス基材１の初期接触角θは、図１１にて説明されているように、典型的には約２２−２４度である。このように、従来のガラス基材はあまり疎水性ではない。例えば図１２に示すように、基材１上へのコーティング３の供給により、接触角θを上記角度まで増加させる。それにより物品の疎水性が改良させる。09/303,548の表の記載によると、ｔａ−ＣＤＬＣ層の接触角θは、典型的には約５から５０度である。しかしながら、ＤＬＣ包含コーティング３の構造は、コーティング３と水滴（即ち、水の定着した滴（sessile drop）３１）との間の初期接触角θを増加させることができる。ある実施形態では、少なくとも約１００度、より好ましくは少なくとも約１１０度、さらに好ましくは少なくとも約１１５度、最も好ましくは約１２５まで増加させることができる。これによりＤＬＣ包含材料の疎水性が改良される。「初期」接触角θは、太陽や雨や湿気などの環境状態に最初にさらされることを意味する。
【００４７】
図８に示すように、ガラス基材１の表面には、そこに明確はごく小さな裂け目または微小割れ目を有していることが注目される。これらの裂け目は、特に水がしみ出たり結合を破壊したりする時に、大きさのオーダーによってガラスを弱くする。本発明のある実施形態におけるもう一つの有利な点は、無定形炭素原子及び／又はＤＬＣ包含コーティング３（又はＤＬＣ包含層５）のネットワークがこれらの小さな裂け目に充満したり集まったりすることである。その理由は、炭素原子が小さいサイズ（例えば、原子半径を１００ｐｍ未満であり、より好ましくは約８０ｐｍ未満であり、最も好ましくは約７６．７ｐｍである）であり、また、イオンエネルギーが２００から１，０００ｅＶ、より好ましくは約４００−５００ｅＶであり、そして運動量（momentum）であるためである。これにより、ガラス１の機械的強度が増加する。図８に示すようにガラス表面には時々約０．４ｎｍから１ｎｍの幅のナノクラックスができる。これらのナノクラックスにある炭素原子の不活性な性質とサイズにより、水が裂け目の先端１４で結合を攻撃したりガラスを弱化したりするのを防ぐ。炭素原子は、そのサイズやエネルギーのために、これらの裂け目の先端１４に隣接した場所に集まる。これらの裂け目の先端１４は、典型的には、ガラス基材表面の下約０．５から５０ｎｍにある。
【００４８】
図９〜１０は、典型的な、線形あるいは直接イオンビームソース２５を示している。上記イオンビームソース２５は、コーティング３や層５の蒸着、基材のクリーニング、あるいは本発明の異なる実施形態によれば、ＤＬＣ包含コーティングの表面プラズマ処理として使用される。イオンビームソース２５は、ガス/電力注入口２６、アノード２７、接地されたカソード磁石部２８、磁石極２９、および絶縁体３０を含んでいる。ある実施形態では、３ｋＶの直流電源が、ソース２５のために使用される。線形ソースイオン蒸着は、厚さ、および化学量論に関してコーティング３の蒸着を実質的に均一にする。
【００４９】
イオンビームソース２５は、公知のグリッドレスイオンソースデザイン（gridless ion source design）に基づいている。線形ソースは、線形の覆い（該線形の覆いはカソードであり接地されている）から成り立っており、該線形の覆いの内部には、同心アノード（該同心アノードは陽電位である）が横たわっている。上記カソード-アノードの幾何図形的配列、および磁場３３によって、接近したドリフト状態（close drift condition）が生じる。磁場の相対的配置によって、さらに、アノード層が生じる。該アノード層は、電子放出がなくても線形のイオンビームソースが作動するようにする。アノード層イオンソースはまた、反応性モード（例えば酸素および窒素とともに）作動する。ソースは、図９〜１０に示すように、レースのトラックの形をした金属ハウジングを有している。中空ハウジングは、基底電位である。アノード電極は、カソード体（電気的に絶縁されている）内に配置されており、スリットのちょうど下に位置している。アノードは３,０００ボルトで高い陽電位に接続されている。ある実施形態では、両電極は、水で冷やされている。供給原料ガスは、アノードとカソードとの間の溝を通して供給される。線形のイオンソースはまた、迷路システム（labyrinth system）を含んでいる。該迷路システムは、前駆体ガス（例えばＴＭＳ（すなわち（ＣＨ3）4Ｓｉあるいはテトラメチルシラン）とＯ2との混合気体；あるいは３ＭＳ（すなわち（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｈ）とＯ2）の混合気体を、該迷路システムの長さに沿って、均等に分配する。該迷路システムによって、前記前駆体ガスは、アノード-カソードの間の内部空間に超音波的に拡大する。ＴＭＳと３ＭＳは、ダウケミカルからを商業的に入手可能である。電気的エネルギーは、さらにガスをクラックすることで、ソース内にプラズマを発生させる。イオンは、電圧Ｖｃ-ａで、ｅＶｃ-ａ/２オーダーのエネルギーで発射される。スリットから出てくるイオンビームは、縦方向にはおおよそ均一であり、横方向にはガウス的な形を有している。典型的なイオン３４を図１０に示す。１メートルの長さのソースが作られることになるが、本発明の異なる実施形態では、ソースの長さは異なるものとする。最終的に、図１０に示す電極層３５が回路を完成させ、それによってイオンビームソースは正しく機能することができる。
【００５０】
図１３は、本発明の図１〜２の実施形態による、コートされた物品の製造についての組み立て（assembly）を示している；上記組み立ては、第１、第２および第３線形のイオンビームソース６１,６２,および６３をそれぞれ含んでいる。これら３つのイオンビームソースは、図９〜１０に示すタイプのうちの１つ、あるいは他のイオンビームソース（例えば、ビームソース上でフィルターされた（filtered）アークタイプ）である。コンベア６４は、組み立てを通して、あるソースから次のソースへと基材を動かすように機能する。
【００５１】
図１、９、１０、１２および１３には、基材１の上にコーティング３を蒸着する典型的な方法が描かれている。該方法は、単に例示を目的とした方法にすぎない。
【００５２】
ガラス基材１の上にコーティング３が形成される前に、基材１の最上表面は、まず、線形あるいは直線のイオンビームソース６１によって、クリーニングされていることが好ましい。例えばアルゴン（Ａｒ）ガス、あるいはＡｒ/Ｏ2（あるいはＣＦ4プラズマ）の混合気体におけるグロー放電を、ソース６１によって、基材表面上の不純物を除去するのに用いてもよい。上記のような相互作用は本質的に物理化学的である。このクリーニングによって、基材表面上にはフリーラジカルが作り出される。続いて、上記フリーラジカルは、他の単量体（モノマー）と反応し、特殊な特性を備えた基材表面となる。このときに用いられる電力は、約１００〜３００ワットである。基材１はまた、例えば、基材のスパッタクリーニングにより、実際にコーティング４を蒸着する前にクリーニングされてもよい；このとき、約８００〜１２００ｅＶのイオンエネルギー、より好ましくは約１,０００ｅＶのエネルギーの酸素および/または炭素原子を用いる。
【００５３】
クリーニング後、第２のイオンビームソース６２を介して、線形イオンビーム蒸着技術を用いた蒸着過程が行なわれる；このとき、図１３に示すように、コンベア６４は、クリーニングされた基材１を、第１のソース６１から第２のソース６２の位置の下へと移動させる。イオンビームソース６２は、次のようにして、ｔａ-Ｃ/ＳｉＯ（あるいはまたの実施形態では、ｔａ-Ｃ/ＳｉＯ：Ｆ）コーティング３を基材１上に蒸着するよう機能する。より好ましい実施形態では、コーティング３中のＣとＳｉとの割合は、およそ１：１（すなわち、１：１プラス/マイナス約２０％）である。しかしながら、他のより好ましい実施形態（例えば、下記のＸＰＳ分析サンプル番号１〜３）では、コーティング３中のＣとＳｉとの割合は約１：１〜４：１である。ドーパントガスは、約７０度Ｃ（引火(flashing)点未満であるとよい）に保たれた前駆体モノマー（例えばＴＭＳあるいは３ＭＳ）を通したキャリアーガス（例えばＣ2Ｈ2）を沸騰させて（bubbling）発生させる。ある実施形態では、アセチレン供給原料ガス（Ｃ2Ｈ2）は、ポリマー化を防止する、あるいはポリマー化を最小限にする/あるいは減少させるために用いられる。これによって、イオンは基材１、あるいは他の表面に浸入し、これらの表面内にわずかに埋め込まれ、それによって、コーティング３原子は、基材１（あるいは成長コーティングの表面）と混合し、そこで数原子層となる。あるいは他の実施形態では、ドーパントガスはモノマーを加熱、あるいは加温（例えば約２５〜３０度Ｃ）して発生させる。これによって発生する蒸気が、マスフローコントローラーを通って、イオンビームソースへと通じる；これによればＣ2Ｈ2は必要でない。実際のガスの流れは、約７０度Ｃに加熱されたマスフローコントローラー（ＭＦＣ）によって制御される。酸素（Ｏ2）ガスは、独立してＭＦＣを通って流れる。ある実施形態では、おおよそ実質的に等しいモルパーセントのＣ、およびＳｉからなる対象は、約２０ＭＰａで平衡となって圧縮されている。基材１の温度は、室温である；約１０００Ｗのアーク電力が使用される；前駆体ガスの流れは、約２５ｓｃｃｍである；ベース圧力は約１０-6Ｔｏｒｒであり、ヘキスト（Hoescht）タイプの炭素電極が用いられる。コーティング３は、満足いく水の反発力および/またはソーダ拡散（soda diffusion）の抑制を達成するために、ピンホールがないことが好ましい。
【００５４】
コーティング３のＣ−Ｃｓｐ3結合は、基材１に達する前、あるいは基材上のコーティング、あるいは層成長に達する前に、前もって決定された範囲のイオンエネルギーを有していることが好ましい。大部分のコーティング３にとって最も望ましいイオンエネルギー窓は、１炭素イオンあたり、約１００〜２００ｅＶ（好ましくは約１００〜１５０ｅＶ）である。このエネルギー範囲では、コーティング３（および層５）中の炭素はダイヤモンドに匹敵し、ｓｐ3Ｃ−Ｃ結合はコーティング３中で形成する。しかしながら、１００〜１５０ｅＶで蒸着されたときには、ｔａ-Ｃ中で圧縮応力は大きくなる。上記応力は、１０ＧＰａの高圧力に達し、多くの基材からの部分的層剥離を引き起こし得る。これらの応力は、約２００〜１,０００ｅＶの範囲で、蒸着過程におけるイオンエネルギーを増やすことにより、制御され、減少されることが見出されている。プラズマイオンビームソースによれば、イオンエネルギーを、広領域の蒸着に利用される産業プロセスにおける異なる範囲内で制御することができる。無定形炭素の圧縮応力は、このように２００〜１,０００ｅＶの高イオンエネルギー範囲で著しく減少する。
【００５５】
高い応力は、図１の実施形態において、ガラス基材１の表面に直接接触する境界連結部では望ましくない（そして、図２の実施形態において、層５の薄い境界連結層部は望ましくない）。このように、例えば、まずは、１〜４０％の厚さ（好ましくは、まずは１〜２０％であり、より好ましくはまずは５〜１０％の厚さである）のコーティング３（あるいは層５）が、基材１の上に、２００〜１,０００ｅＶ、より好ましくは、約４００〜５００ｅＶの高い非-応力エネルギーレベルを用いることで蒸着される。そして、このコーティング３の初期の境界連結層が成長した後、イオン蒸着過程のイオンエネルギーは（蒸着が続く間、敏速に、あるいは徐々に）、約１００〜２００ｅＶ、好ましくは約１００〜１５０ｅＶに減少し、コーティング３（あるいは層５）の残りを成長させる。
【００５６】
このように、ある実施形態では、蒸着過程におけるイオンエネルギーの調整のために、図１〜３のＤＬＣ包含コーティング３は、異なる層部分では、異なる密度を有し、異なるｓｐ3Ｃ−Ｃ結合の割合を有している（イオンエネルギーが低いほど、ｓｐ3Ｃ−Ｃ結合は増え、密度は高くなる）。
【００５７】
ある実施形態では、直接イオンビーム蒸着技術が好まれる一方で、異なる実施形態では他の蒸着法も用いられる。例えば、フィルターカソード真空アークイオンビーム技術（filtered cathordic vacuum arc ion beam technique）は、コーティング３および/または層５を蒸着するのに用いられる。また、ある実施形態では、ＣＨ4は、先に述べたＣ2Ｈ2ガスの代わりに、あるいはＣ2Ｈ2ガスと組み合わせることで、供給原料ガスとして蒸着過程の間使用される。あるいはまた、米国特許第５,８５８,４７７号に開示されているような蒸着法を用いて、コーティング３および/または層５を蒸着してもよく、ここで、米国特許第５,８５８,４７７号は参考として援用される。
【００５８】
本発明におけるまたの実施形態では、第２のソース６２では、ｔａ-Ｃ：ＳｉＯ：Ｆコーティング３を、ｔａ-Ｃ：ＳｉＯコーティングの代わりに、基材１の上に蒸着してもよい。ｎ、ｋ、およびTauc光学バンドギャップは、Ｆおよび/またはＨを有するコーティング３のバルクをドーピングすることで調整されて（tailored）もよい；ここで"ｎ"は屈折率であり、"ｋ"は吸収係数である。ガラスの屈折率ｎは、おおよそ１．５である。ある実施形態では、コーティング３の屈折率ｎは、コーティングされた物品の透過率がよく、反射が最小となるよう、下にあるガラス基材１の屈折率に近いことが望ましい。また、ある実施形態では、"ｋ"の値は、透過率がよくなるように低いことが望ましい。ある実施形態では、コーティング３の屈折率は、約１．４〜２．０であり、より好ましくは、約１．７５より大きくないことであり、さらに好ましくは、約１．５〜１．７である。コーティングの屈折率ｎはまた、ドーピングガスとしてＣＦ4を用いるか、あるいはＣＦ6を用いるかで変わってくる。わずか約５％の原子のフッ素化であることが好ましい。下記の表は、原子Ｆの、ｎおよびｋの変化を示している。
【００５９】
Ｆ％      ｎ＠５４３ｎｍ      ｋ＠５４３ｎｍ      Ｅｇ（ｅＶ）
０        ２．２              ０．０２            ２．０
１．５    １．７５            ０．００７          ２．９
３．０    １．６５            ０．０００１        ３．７
このように、フッ素化は、ｎおよびｋを独立して調和するように提供され、基材１の所望の光学特性に適合するように調和され、透過率等を改善する。フッ素化はまた、炭素マトリクス内のグラファイト的（gfaphtic）なｓｐ2部分を除去し、その結果、大部分のｓｐ3リッチにした炭素マトリクスを残す。
【００６０】
第３のイオンソース６３は任意である。本発明のある実施形態において、コーティング３の疎水性は、他のソース６３、あるいは、ＤＬＣ包含コーティング３の主な部分が蒸着された後に、プラズマ処理あるいは接ぎ方法（grafting procedure）を用いることでさらに高められる。この第３のソース６３を用いる技術は、最も外部の表面にある、ある極性の官能基を除去し、これによって、表面の化学的反応性（すなわち、表面エネルギーの低下）が、コーティング３のバルクがそのままあるいは実質的に影響されないまま変わる。コンベアが第２のソース６２の位置から、第３のソース６３の下の位置へと、ＤＬＣコートされた基材を移動した後、ソース６３によるプラズマ処理によって、水素（Ｈ）原子は、コーティング３の最も外部の表面へと導かれる。これにより、コーティングの表面は、実質的には無極性となり、残りのコーティング３よりも密度が低くなる。これらＨ原子は、Ｈ2、あるいはＡｒＨ2供給原料ガスが、ソース６３によってＣ2Ｈ2ガスの代わりに用いられるために導入される。このように、第３のソース６３は、Ｃ原子あるいはＳｉ原子のかなりの量を蒸着しない；しかし、その代わりに、ｔａ−Ｃ：ＳｉＯコーティングの最も外部の表面に、Ｈ原子を加えることで、表面の疎水性特性を改善する処理を行なう。
【００６１】
このプラズマ処理はまた、他の滑らかな表面を粗くするように機能する。Ｈ2供給原料ガスは好ましくはイオンビームソース６３であり、コーティング３の表面を粗くしたくないときには、イオンビームソース６３内はＨ2供給原料ガスであることが望ましい。その一方で、表面を粗くする実施形態では、イオンビームソース６３内はＡｒＨ2供給原料ガスであることが好ましい。さらに、少なくとも１００ÅのＲＭＳ粗さの光条（striation）過程を与えるために、ＣＦ4ＲＦ誘導プラズマが用いられる。
【００６２】
本発明のある実施形態によって実行される例によれば、コーティング３の水との接触角θは、下記に示すように、表面が粗さとともに大きくなる。
【００６３】
0005107494.tif 000002
本発明のあるいはまたの実施形態では、第３のソース６３は、表面エネルギーを減少させるために、（さらにＨ原子に加えて、あるいはＨ原子の代わりに）Ｆ原子を、コーティング３の最も外部の５Å層部分に導くために用いられてもよい。フッ素化はわずか約５％（原子パーセント）であることが好ましい。
【００６４】
本発明の異なる実施形態によれば、コーティング３は次の特徴を有している：  約０．０２〜０．１５の摩擦係数；良好な磨耗抵抗；約２．５〜３．０ｇ/ｃｍ2の平均密度；ガスおよびイオンの透過バリア；約０．５ｎｍ以下の表面の粗さ；酸、アルカリ、溶媒、塩、および水に対する不活性な反応性；腐食抵抗；変化可能、あるいは調和可能な表面張力；約２．０〜３.７ｅＶの調和可能な光学バンドギャップ；１０μｍで少なくとも約８５％の赤外線（ＩＲ）透過；３５０ｎｍで約３０％未満の紫外線の透過率；５５０ｎｍ[ｎ＝１．６〜２．３；ｋ＝０．０００１〜０．１]での調和可能な屈折率；４．５ＧＨｚでの誘電率；少なくとも約１０10Ω/ｃｍのドープされていない電気的抵抗；１０ｋＨｚで約１１、そして１００ＭＨｚで約４の、誘電率；約１０6（Ｖｃｍ-1）の電気的破壊強度；約９×１０-6/Ｃの熱による膨張係数；そして約０．１Ｗｃｍ  Ｋの熱伝導率である。
【００６５】
図１３を参考にすれば、本発明のある好ましい実施形態では、３つの分離したイオンビームソース６１〜６３が、図１〜２のいずれかの実施形態によるコーティングされた物品を作るために使用されている。しかしながら、他の実施形態では、単一のイオンビームソース（線形、曲線など）が、クリーニング工程、ＤＬＣ包含コーティング３の蒸着工程、およびコーティングの最も外部の表面領域にＨおよび/またはＦ原子を導くためのプラズマ表面処理を実行するために用いられる。この実施形態において、供給原料ガスは、このような各プロセス間で変化され得る。
【００６６】
（サンプル番号１〜３のさらなる実施例）
さらなる実施例として、本発明における異なる実施形態にしたがい、３つのコーティングされた物品を製造し、それらについて、次のようにして試験した。
【００６７】
サンプル番号１〜３は、それぞれ、本発明の実施形態にしたがい、内部にテトラメチルシラン（ＴＭＳ）とＯ2ガスとが導入された線形のイオンビームを用いてガラス上に蒸着したコーティング３を含んでいる。サンプルのコーティング３はすべて、おおよそ厚さが約７５０Åである。低エネルギー電子フラッド（flood）ガンが、化学分析のために、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって実施されたスペクトル分析をシャープにするために使用された。コーティング３のＸＰＳ分析では、高エネルギーＸ線フォトン（単色の）がコーティング３の表面に影響を与える。表面から電子が取り出され、それらの電子のエネルギー、およびそれら電子の数（カウント）を測定した。上記の測定から電子結合エネルギーを導くことができる。結合エネルギーから、元素のフィンガープリント法（elemental fingerprinting）、元素の相対量、元素の化学的状態（すなわちどのように結合しているか）；という３つのことを決めることができる。ＸＰＳ分析（例えば図１４〜１５を参照）で用いられる構成は、単色のＸ線ソース、電子エネルギー分析器、および電子フラッドガンを含むことで、サンプルのチャージアップを防止している；そしてイオンソースはクリーニングおよび深さ形（depth profile）のために使用される。光電子は、全ＸＰＳ場から同時に集められ、エネルギー分析器の前後でレンズを組み合わせることで、エネルギーは取り除かれ（filtered）、チャンネルプレート（channnel plate）となる。その結果、実時間像では平行な像となる。サンプル番号１〜３を作り、ＸＰＳで分析した。サンプル番号１〜３は、サンプルが、以下の化学元素を原子パーセントで含んでいるということを示している。（下記の表ではＨを省略している）。
【００６８】
0005107494.tif 000003
測定が困難なことから、ＨはＸＰＳ分析では省略している。したがって、これらの結果では、コーティングサンプル番号１〜３に存在するＨ原子は考慮されていない。例えば、仮に、サンプル番号１が原子パーセントで９％のＨを含んでいたとすれば、上記の表に挙げた元素Ｃ、Ｏ、ＳｉおよびＦの量は減少するため、すべての５つの原子パーセントは合計で１００％になる。
【００６９】
図１４〜１５は、サンプル番号１の、実際のＸＰＳ分析を示している。図１４のグラフにおいて、結合エネルギーがおよそ５３０〜５３５ｅＶのところにある大きなこぶ（ハンプ）は、コーティング３に近い大部分のＳｉ−ＯおよびＣ−Ｏ結合は、四面体型、あるいはｓｐ3型であることを示している。（すなわち、これらの元素の四面体結合は、特別な結合エネルギーである。）図１５のグラフの、結合エネルギーがおおよそ２８２〜２８８ｅＶの大きなハンプ７０は、コーティング３に近いＣ−ＣおよびＣ−Ｈ結合は、四面体型、あるいはｓｐ3型であることを示している。（すなわち、これら元素ＣおよびＨの四面体結合は、特別な結合エネルギーである。）図１５のハンプ７２は、コーティング３のＣ＝Ｏ結合を説明している。ハンプ７３は、コーティング３のＣ−Ｏ結合を説明している。大きなハンプ７０は、コーティング３は、Ｃ原子がＨ原子と四面体型、あるいはｓｐ3型結合をしているように、Ｃ原子が、少なくとも他の３つのＣ原子と結合した結合を含んでいることを示している。
【００７０】
本発明の理解を助けるために、ここでは一般的に、炭素（Ｃ）について検討する。
【００７１】
炭素は、全３次元空間において、直線的な共有結合に基づく構造を形成することができる。炭素の６つの電子のうちの２つの電子が、１ｓ殻にある。これら２つの電子は結合には参加しない。一方で、２ｓおよび２ｐの残る４つの電子は近隣の原子と化学結合をする。炭素原子の２ｓおよび３つの２ｐ電子軌道は、３通りの異なる方法で混成となる。これにより、炭素はいくつかの同素体として存在する。すなわち、ダイヤモンド、グラファイト、およびフラーレン、そして過多（plethora）の非結晶形である。
【００７２】
ダイヤモンド結晶同素体について、四面体またはｓｐ3結合において、全ての結合する電子はσ結合を形成する。ダイヤモンドにおける空間格子は、図４に示すように、互いの炭素原子が、長さ０．１５４ｎｍのσ結合および１０９°５３′の結合角度によって４つの他の炭素原子に四面体で結合している。ダイヤモンドが分子である（全体的に共有結合を有する）という事実と結び付けられる結合の強度は、ダイヤモンドの独特の物理的性質（高原子密度、透明度、極度の堅さ、例外的に高い熱伝導度、および極度に高い電気抵抗（１０16Ω・ｃｍ））を与える。
【００７３】
グラファイトの特性は、その三角形の結合によって決定される。外側の２ｓ、２ｐx、および２ｐy軌道は、図５に示すように、３つの同一平面上のｓｐ2軌道を与えるように混成し、上記ｓｐ2軌道は、σ結合およびｓｐ2軌道に垂直なｐ型Π軌道２ｐzを形成する。グラファイトは、０３４ｎｍの距離で互いから分離された六角形の層からなる。互いの炭素原子は、六角形平面内で０．１４２ｎｍの長いσ結合によって他の３つに結合されている。これらの平面が弱いファンデルワールス結合によってともに保持されることは、なぜグラファイトがｓｐ2平面に沿って軟らかいかということを説明する。
【００７４】
無定形炭素について、多くの長距離オーダー以外の準安定状態で炭素の分類がある。物質の性質は、異なる蒸着技術を使用する場合、または１つの技術内で蒸着するパラメーターを変化させることによっても変化する。１つの末端における物質のこの範疇において、本発明者らは、ｔａ−Ｃ（例えばコーティング３および層５に包含される）をある好ましい実施形態において９０％のＣ−Ｃｓｐ3結合を超えるほとんどダイヤモンド様であるとし、炭素の熱蒸着（evaporation）によって製造される他のａ−Ｃ（無定形炭素）においては、グラファイトの結合の９５％以上が優性であるとする。この点において、これらの２つの物質は、炭素の非結晶形態の本来の相違を反映している。
【００７５】
いくつかの前記実施形態によるコートされた物品は、例えば、自動車のフロントガラス、自動車のバックウインドウ、自動車のサイドウインドウ、建築用ガラス、ＩＧガラスユニット、住宅用または商業用ガラス等に使用され得る。
【００７６】
本発明のある実施形態において、コーティング３は、平板回転磨耗試験がＡＮＳＩ  Ｚ２６．１に従って行われた後、少なくとも約７０°、より好ましくは少なくとも約８０°、およびさらにより好ましくは少なくとも約１００°の接触角を有する。上記試験は、ホイール上においてＺ２６．１に明示された負荷で、コーティング３の１０００回摩擦サイクルを利用する。この磨耗試験の他の目的は、上記コートされた物品が摩擦に対して耐性であるかどうか（例えば、曇りが後に４％未満であるかどうか）を判定するためである。ここで、ＡＮＳＩ２６．１は、参照として本明細書において援用される。
【００７７】
一旦上記開示がなされると、多くの他の特徴、修正、および改良が当業者により明らかになる。従って、そのような他の特徴、修正、および改良は、本発明の一部であり、添付の特許請求の範囲によって決定され得る範囲であると見なされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の実施の形態に係るコートされた物品の側面断面図であり、ガラス基材又はプラスチック基材上に、疎水性特性を有するコーティングを含むＤＬＣが備えられている。
【図２】  図２は、本発明の他の実施の形態に係るコートされた物品の側面断面図であり、ガラス又はプラスチックの基材上に、コーティングを含む第１のＤＬＣと第２のＤＬＣとを備えている。
【図３】  図３は、本発明のさらに他の実施の形態に係るコートされた物品の側面断面図であり、基材上に、低Ｅコーティング又は他のコーティングが備えられ、基材上であって、中間にある低Ｅコーティング又は他のコーティングの最外部に、さらに図１又は図２に示す実施の形態のいずれかのコーティングを含む疎水性ＤＬＣを有している。
【図４】  図４は、四面体状態の炭素のｓｐ3軌道を模式的に示している。
【図５】  図５は、ｓｐ2状態（すなわち、グラファイト）の炭素の軌道を模式的に示している。
【図６】  図６は、炭素原子のｓｐ混成軌道を模式的に示している。
【図７】  図７は、下方にあるＤＬＣ層、又は、いずれかの実施形態に係る他の基材に対してＤＬＣ層が強く結合するために、基材に入り込む、又は、ＤＬＣコーティング表面に成長する炭素イオンの側面断面図である。
【図８】  図８は、本発明の実施の形態に係るコートされたガラス基材の側面断面図であり、少なくともコーティングのＤＬＣ結合がガラス基材の表面における裂け目に入り込んでいることを示している。
【図９】  図９は、コーティングを含むＤＬＣを蒸着するための本発明のいずれかの実施の形態にて用いられた線形イオンビームソースの斜視図である。
【図１０】  図１０は、図９に示す線形イオンビームソースの断面図である。
【図１１】  図１１は、ガラス基材上の滴の低接触角θを示す部分側面断面図である。
【図１２】  図１２は、図１の実施形態のコートされた物品と、該コートされた物品上の水滴の接触角θを示す部分側面断面図である。
【図１３】  図１３は、本発明の実施の形態にかかるコートされた物品を製造する装置の概略図である。
【図１４】  図１４は、Ｘ線光電子分光法（x-ray photo electron spectroscopy：ＸＰＳ）によって得られた、本発明の実施の形態にかかるコートされた物品の結合エネルギー（ｅＶ）に対するカウントを示すグラフである。
【図１５】  図１５は、ＸＰＳによって得られた他のｅＶ領域にて、図１４のコートされた物品の結合エネルギー（ｅＶ）に対するカウントを示すグラフである。
【図１６】  図１６は、本発明の実施の形態に関し、波長（ｎｍ）に対する反射率（ｎ）の指標及び吸収係数（ｋ）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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