(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体を含有してなることを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項２】
さらに、架橋剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の金属表面処理剤。
【請求項３】
重合度が１００〜４０００であり、けん化度が７０〜１００ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、Ｋ値が１２〜１５０である重合体を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の金属表面処理剤。
【請求項４】
前記ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体が、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素、有機過酸化物又はアゾ化合物を用いて重合して得られたものであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムなどの金属表面に、耐食性及び親水性を有する皮膜を形成させる親水性の金属表面処理剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、冷房、除湿、さらには冷暖房兼用空調機が普及し、これらの空調機の熱交換部には、軽量で優れた加工性および熱伝導性を有することから、一般にアルミニウムもしくはアルミニウム合金製のフィンが使用されている。
【０００３】
空調機の冷房運転時、フィン表面には空気中の水分が凝縮水として付着する。アルミニウムやその合金は本来耐食性に優れているが、凝縮水がフィン表面に長時間滞留すると、酸素濃淡電池が形成され、また大気中の汚染成分が次第に濃縮される結果、腐食反応が促進される。これにより生じる腐食生成物はフィン表面に堆積し、熱交換特性を害するのみならず、冬期の暖房運転時に、白い微粉となって送風機より温風と共に排出されて室内の空気を汚染する。
【０００４】
このような問題を防止するために、フィン表面に耐食性及び親水性を有する皮膜を形成させる金属表面処理剤が提案されている。例えば、下記特許文献１には、アニオン性および／またはノニオン性基を有する変性ポリビニルアルコールにビニル化合物をマイケル付加した親水性の金属表面処理剤が開示されている。また、特許文献２では、ポリオキシエチレン鎖を有する水溶性有機化合物、スルホン酸基などを有する親水性ポリマーに、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの水溶性誘導体、および特定の水溶性ポリマーを含有する金属材料の親水性化用水性処理剤が記載されている。
【特許文献１】特開平１０−３６７５７号公報
【特許文献２】特開平９−３１６４３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の金属表面処理技術では、十分な親水性及び耐食性を有し、さらには臭気の発生しない皮膜は得られていない。
【０００６】
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたもので、親水性、耐食性、耐水性が良好で、かつ不快臭を発生しない熱交換器フィン用に好適に用いることができる、親水性皮膜を形成するための金属表面処理剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフトした重合体が目的とする表面処理剤を製造する上で極めて有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体を含有してなることを特徴とする金属表面処理剤である。
【０００９】
本発明においては、上記金属表面処理剤に、架橋剤を含有することが好ましい。
【００１０】
また、上記金属表面処理剤は、重合度が１００〜４０００であり、けん化度が７０〜１００ｍｏｌ％であるポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した、Ｋ値が１２〜１５０である重合体を含有することが好ましい。
【００１１】
本発明に係る金属表面処理剤は、前記ポリビニルアルコールにビニルピロリドンがグラフト重合した重合体が、ポリビニルアルコール溶液にビニルピロリドンを配合し、開始剤として過酸化水素、有機過酸化物又はアゾ化合物を用いて重合して得ることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の表面処理剤によれば、金属材料、特にアルミニウム含有金属材料の表面に適用することにより、良好な親水性、耐水性を有するのみならず、臭気が著しく抑制され、また耐食性も良好な親水性皮膜を金属表面に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の金属表面処理剤に含有される重合体は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと表記する場合もある）にビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）（以下、ＶＰと表記する場合もある）をグラフト重合したものである。
【００１４】
本発明で用いるグラフト重合体の原料となるＰＶＡは、重合度が１００〜４０００であることが好ましく、１００〜３０００であることがより好ましい。重合度が１００未満であると十分な皮膜強度が得られなくなり、４０００を超えると高粘度となり作業性が低下する。
【００１５】
ＰＶＡのけん化度は７０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましい。けん化度が７０ｍｏｌ％未満では皮膜の強度が弱くなる場合がある。
【００１６】
グラフト重合体のＫ値は１２〜１５０であることが好ましい。Ｋ値とは、ドイツの化学者フィケンチャーにより提案された重合度を表わす定数であり、Ｋ値が１２未満では皮膜の強度が弱くなり、１５０を超えると高粘度となり作業性が低下する。
【００１７】
グラフト重合体におけるＶＰの量は、ＰＶＡに対して５〜９００重量％であることが好ましい。５重量％未満であると充分な親水性が得られず、９００重量％を超えると、皮膜の強度が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明の表面処理剤は皮膜とした場合に、上記グラフト重合体を５重量％以上含有することが好ましい。５重量％未満であると本発明の目的とする効果が得られ難くなる。
【００１９】
前記グラフト重合体は、重合反応器中で、ＰＶＡ溶液にＶＰを配合し、適当なラジカル重合開始剤を用いてＰＶＡ鎖にＶＰをグラフト重合する製造方法により得ることができる。
【００２０】
重合開始剤としてはラジカル重合に通常用いられる過酸化水素、有機過酸化物又はアゾ系開始剤などを用いることができる。有機過酸化物の例としては、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等が挙げられる。アゾ化合物としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。反応方法及び反応条件は一般的なラジカル重合の例に従って選択すればよい。
【００２１】
本発明の金属表面処理剤には、耐水性を向上させる目的で架橋剤を用いることが好ましい。架橋剤としては、エピクロロヒドリン、グリオキザール類、尿素系化合物、メラミン系化合物、グリシジル化合物、イソシアネート化合物、ホルマリン、アルデヒド類、硼酸、硼砂などの硼酸系化合物、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硫酸亜鉛などの無機金属塩などが挙げられる。このうち、反応性、皮膜強度、耐水性付与の点でイソシアネート化合物が好ましい。中でも、加熱によって解離するブロック化剤でブロックされたブロック化イソシアネートが好ましい。
【００２２】
これらは通常、水に溶解もしくは分散した状態で安定に存在し、熱交換器フィンの表面に塗布したのち、熱をかけると、ブロック化剤が解離し、そこで上記グラフト重合体と架橋反応して、親水性、耐水性のある皮膜が形成される。
【００２３】
架橋剤の添加量は、グラフト重合体の固形分に対し０．１〜５０重量％であり、好ましくは１．０〜３０重量％である。０．１％以下では十分な耐水性が得られない場合があり、一方、５０％を超えると親水性が低下する場合がある。
【００２４】
本発明の金属表面処理剤は、上記成分以外に、界面活性剤、防カビ剤、防腐剤等を含有してもよい。
【００２５】
界面活性剤としては、ノニオン系、カチオン系及びアニオン系があるが、親水性の持続性及び塗布作業性の観点からアニオン系が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸−ホルマリン縮合物のナトリウム塩等を使用することができる。アニオン系界面活性剤の添加量は１〜１０重量部であり、１重量部未満であると添加効果が十分に得られず、１０重量部を超えると耐水性が低下する。
【００２６】
防カビ剤及び防腐剤としては、第４級アンモニウム塩、含窒素硫黄化合物、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン（ＢＩＴ）、有機ヨウ素系化合物、ベンズイミダゾール系化合物等を使用することができる。添加量は０．１５〜１．５重量部が好ましい。
【００２７】
本発明の金属表面処理剤が適用される金属材料の材種、寸法、形状などに制限はないが、一般に熱交換器、およびアルミニウム含有金属材料（板材、棒材、管材など）、特にアルミニウム含有金属材料に適用することが好ましい。アルミニウム含有金属材料は、アルミニウム、アルミニウム合金（Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｉ合金など）材料から選ぶことができる。
【００２８】
本発明の金属表面処理剤による表面処理方法は、特に限定されないが、例えば下記方法が例示できる。
【００２９】
まず表面処理剤塗布に先だって、下地処理を行う。下地処理としては、溶剤もしくはアルカリ溶液等を用いて脱脂処理を行う。溶剤としては、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、ガソリン、ノルマルヘキサン等、アルカリ溶液としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム等の溶液が挙げられる。
【００３０】
上記脱脂処理後、化成処理により耐食性皮膜を形成する。耐食性皮膜は、クロメート処理により得ることができる。クロメート処理には、無水クロム酸と硫酸、硝酸、フッ酸、リン酸等に添加剤を加えて調整された処理液を用いる。
【００３１】
あるいはジルコニウム系処理剤による処理を行ってもよい。ジルコニウム系処理剤の例としては、ポリアクリル酸とジルコンフッ化物との混合物が挙げられる。
【００３２】
さらに脱脂処理後フェノール系プライマー塗装を施すことにより一層良好な耐食性を付与することができる。フェノール系プライマーとしては、レゾール型水溶性フェノール樹脂（フェノールとホルマリンとのアルカリ触媒下での初期重合物）が好ましい。
【００３３】
以上の下地処理を施したアルミニウム材上に表面処理剤を塗布する。塗布には、ロールコート法、浸漬法、スプレー法、刷毛塗り法等が適宜使用できる。例えばロールコート法による場合、塗布後１５０〜２４０℃で１０秒〜１分間乾燥することにより親水性皮膜が得られる。親水性皮膜の膜厚は０．０５〜０．５ｇ／ｍ２が好ましい。０．０５ｇ／ｍ２未満であると十分な親水性が得られず、一方０．５ｇ／ｍ２を超えるとコスト高になり、しかもそれに見合う効果の向上が得られないために好ましくない。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではない。
【００３５】
本発明の実施例１〜４に係るグラフト重合物１〜４を下記の方法により調製した。得られた重合物１〜４と比較例１、２に係る重合物５、６を用い、アルミニウム板に表面処理皮膜を形成し、下記性能評価を行った。
【００３６】
重合物１：純水８００ｇにＰＶＡ（重合度２００、けん化度９８−９９ｍｏｌ％）１９０ｇを溶解させ、次いでＶＰ１０ｇ（対ＰＶＡ ５．２６ｗｔ％）を添加、混合し、窒素パージにより脱酸素を行った。続いて、反応系を７０℃に温度調節した。これに１重量％硫酸銅１０ｍｇ、２８重量％アンモニア水１．０ｇ及び３０重量％過酸化水素水１．５ｇを添加し、重合を開始させた。重合中は温度を７０〜８０℃、アンモニアによりｐＨ５．５〜６．５に維持し、３０重量％過酸化水素水１．５ｇを１５分おきに６回添加することで重合率は９０％以上となった。続いて残存ＶＰ処理工程として３０重量％過酸化水素水４ｇを添加し、アンモニア水によりｐＨ５以上に保持しながら合計２１０分間反応させ、Ｋ値２３の重合物１の２０％水溶液を得た。
【００３７】
重合物２：ＰＶＡ（重合度２４００、けん化度９８−９９ｍｏｌ％）と、ＶＰ（対ＰＶＡ ４２．９ｗｔ％）を使用した以外は重合物１の調製方法と同様にして、Ｋ値３１の重合物２の２０％水溶液を得た。 
重合物３：ＰＶＡ（重合度５００、けん化度７２．５−７４．５ｍｏｌ％）と、ＶＰ（対ＰＶＡ １５０ｗｔ％）を使用した以外は重合物１の調製方法と同様にして、Ｋ値４０の重合物３の２０％水溶液を得た。
【００３８】
重合物４：ＰＶＡ（重合度３５００、けん化度８７−８９ｍｏｌ％）と、ＶＰ（対ＰＶＡ ９００ｗｔ％）を使用した以外は重合物１の調製方法と同様にして、Ｋ値９４の重合物４の２０％水溶液を得た。
【００３９】
重合物５：ＰＶＡ（重合度３５００、けん化度８７−８９ｍｏｌ％）の粉末。
【００４０】
重合物６：ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０、Ｋ値３０）の粉末。
【００４１】
［親水性表面処理皮膜の形成］
アルミニウム板を脱脂後、ジルコニウム系表面処理剤（「アロヂン１６９０／１６９１」、日本ペイント（株）製）をバーコート法により塗布し、１５０℃で１５秒間乾燥し、ジルコニウムが５ｍｇ／ｍ２の耐食性皮膜を形成した。次に上記重合物を固形分で１０重量％、架橋剤（エラストロンＨ−３８：第一工業製薬（株）製）１重量％を含有する表面処理剤をバーコート法で塗布し、２４０℃で３０秒間乾燥することにより親水性皮膜を形成した。親水性皮膜の膜厚は０．２ｇ／ｍ２であった。なお、上記表面処理剤には、界面活性剤としてアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを上記成分の合計１００部に対して５部、防カビ剤としてベンズイミダゾール系化合物及び含窒素硫黄系化合物を０．２５部の割合でそれぞれ予め含有させた。
【００４２】
［性能評価］
得られた各親水性皮膜に対して、下記の通り、臭気試験、耐水性試験、親水性試験及び耐食性試験を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
（１）臭気試験
各親水性皮膜形成アルミニウム板（以下、単にサンプルという）を直接嗅ぐことにより臭気試験を行った。評価基準は以下の通りである。 
◎：全く臭気を感じない
○：ほとんど臭気を感じない
△：明らかに臭気を感じる
×：強い臭気を感じる。
【００４４】
（２）耐水性試験
各サンプルを水道水に２４時間浸漬し、浸漬前後の皮膜量（重量）から次式により水溶解率を求めた。 
水溶解率（％）＝［（初期皮膜量−２４時間浸漬後の皮膜量）÷初期皮膜量］×１００
耐水性の評価基準は以下の通りである。 
◎：水溶解率１０％未満
○：水溶解率１０％以上３０％未満
△：水溶解率３０％以上５０％未満
×：水溶解率５０％以上。
【００４５】
（３）親水性試験
各サンプルを流水（流水量５リットル／時間、水道水）に１７時間さらし、次に８０℃で７時間乾燥するサイクルを５回繰り返した後で、乾燥した親水性皮膜について、水滴の接触角測定を行った。水滴の接触角は、固液界面解析装置（Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ５００：協和界面化学（株）製）により測定した。親水性の評価基準は以下の通りである。 
◎：接触角２０°未満
○：接触角２０°以上３０°未満
△：接触角３０°以上４０°未満
×：接触角４０°以上。
【００４６】
（４）耐食性試験
各サンプルに対してＪＩＳ−Ｚ−２３７１に基く塩水噴霧試験を５００時間行い、平面部における白錆発生の面積率で耐食性を評価した。評価基準は以下の通りである。 
◎：白錆発生せず
○：白錆発生の面積率０％を越え１０％未満
△：白錆発生の面積率１０％以上５０％未満
×：白錆発生の面積率５０％以上。
【００４７】
【表１】
0005006758.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、フィン表面の凝縮水付着による熱交換効率低下の問題解決に大きく寄与することができ、冷暖房兼用空調機等の熱交換部のアルミニウム、アルミニウム合金等の金属製ファンの表面処理に好適である。