(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護基で保護されたイオン交換基を有する化合物（被験物質と称する。）を、有機溶媒に溶解、もしくは希釈し、ガスクロマトグラフィー装置に注入し、注入口で加熱分解されて発生する分解成分を定量することで被験物質の構成や組成を分析・定量することを特徴とする分析方法であって、被験物質に脱保護剤を添加する分析方法。
【請求項２】
被験物質を含有する反応溶液を請求項１に記載の分析方法にて反応追跡管理することを特徴とする管理分析方法。
【請求項３】
被験物質の保護されたイオン交換基が、酸基である請求項１または２に記載の分析方法。
【請求項４】
被験物質の保護されたイオン交換基がスルホン酸基又はカルボン酸基である請求項１〜３のいずれかに記載の分析方法。
【請求項５】
被験物質の保護基が炭素数１〜２０のアルキル基である請求項１〜４のいずれかに記載の分析方法。
【請求項６】
被験物質が高分子化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の分析方法。
【請求項７】
被験物質が高分子化合物の原料となる低分子化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の分析方法。
【請求項８】
被験物質が、下記式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアリーレンを含有するものである請求項１に記載の分析方法。
式（１）
0005045527.tif 000035
（式中、Ａは炭化水素基の炭素数の合計が１〜２０のアルキル基を表わす。Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基等を表わす。ｍは１又は２を表し、ｋは４−ｍを表す。）
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保護基で保護されたイオン交換基を有する化合物の分析方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スルホン酸基等のイオン交換基を有するポリアリーレンは、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用である。その製造方法として、ポリアリーレンスルホン酸製造における有用な中間体であるスルホン酸のエステルを有するポリアリーレンの製造方法（特許文献１参照）が見出されており、その簡便な工程管理分析法が必要である。
一般的に高分子の分析方法はＧＰＣやＮＭＲ、ＩＲ装置を使用した分析法が多く知られている。
但し、上記のポリアリーレンの製造のような高分子化合物から別の高分子化合物を製造するにあたっては、ＧＰＣは反応前後の変化が小さく、定量性が不十分であること、ＮＭＲは定量性があるものの、装置が高価であり、さらに前処理として金属の完全除去が必要であること、ＩＲも定量性が乏しいなどの問題がある（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００７−２８４６５３号公報
【特許文献２】特開２００４−３４６１６３号公報
【特許文献３】特開２００５−１９４５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
スルホン酸基等のイオン交換基を有するポリアリーレン化合物の製造において、その製造方法はポリアリーレンのスルホン酸エステル化合物を中間体とする製造方法が見出されており、スルホン酸エステル化合物の分析方法が必要となった。高分子化合物における工程管理分析で一般的に使用されるＮＭＲ、ＩＲ等の分析装置はそれぞれ、高価であったり、定量性に乏しいなどの問題がある。さらに、これら分析装置を保有していない製造現場等での反応終点分析は困難である。
本発明は脱離基を有する高分子化合物あるいはその原料となる低分子化合物を安価な汎用分析機器を使用して簡便に製造管理できる分析方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは上記課題を解決するために、鋭意検討し、汎用機器であるガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す。）装置を使用する高分子化合物の定量分析法を見出し本発明に至った。
すなわち、本発明は保護基で保護された官能基を数多く有する高分子化合物をＧＣ分析し、注入口にて熱分解して発生した保護基、脱離基などを定量分析し、製造時においては該基の量・率が変化する反応の工程管理を行うものである。
熱分解はＧＣ装置に付随する注入口で簡便に実施でき、更に試料調製を行う時点で脱保護剤を添加しておくことで、熱分解にて生じる特定物質をより容易に分析することが可能である。
【０００５】
被験物質は、−SO3H、−SO2H、−COOH、−PO(OH)2、−POH(OH)、−SO2NHSO2−、−Ph（OH）（ここで、Phはフェニル基を表す。）、−CO-SH、−CS-OH、−CONH2、等の酸基の陽イオン交換基を炭素数１〜２０のアルキル基にて保護された化合物であり、好ましくはされたスルホン酸基（−SO3H）、カルボン酸基（−COOH）のイオン交換基を炭素数１〜２０のアルキル基で保護された化合物であり、より好ましくはスルホン酸基（−SO3H）のイオン交換基を炭素数１〜２０のアルキル基で保護された化合物である。
【０００６】
具体的には、以下のような保護基で保護されたイオン交換基を有する低分子化合物及び高分子化合物が被験物質として挙げられる。
【０００７】
スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸ｎ−プロピル基、スルホン酸イソプロピル基、スルホン酸ｎ−ブチル基、スルホン酸イソブチル基、スルホン酸ｓｅｃ−ブチル基、スルホン酸ｔｅｒｔ−ブチル基、スルホン酸ｎ−ペンチル基、スルホン酸２，２−ジメチルプロピル基、スルホン酸ｎ−ヘキシル基、スルホン酸シクロヘキシル基、スルホン酸ｎ−ヘプチル基、スルホン酸ｎ−オクチル基、スルホン酸ｎ−ノニル基、スルホン酸ｎ−デシル基、スルホン酸ｎ−ウンデシル基、スルホン酸ｎ−ドデシル基、スルホン酸ｎ−トリデシル基、スルホン酸ｎ−テトラデシル基、スルホン酸ｎ−ペンタデシル基、スルホン酸ｎ−ヘキサデシル基、スルホン酸ｎ−ヘプタデシル基、スルホン酸ｎ−オクタデシル基、スルホン酸ｎ−ノナデシル基、スルホン酸ｎ−イコシル基
【０００８】
カルボン酸メチル基、カルボン酸エチル基、カルボン酸ｎ−プロピル基、カルボン酸イソプロピル基、カルボン酸ｎ−ブチル基、カルボン酸イソブチル基、カルボン酸ｓｅｃ−ブチル基、カルボン酸ｔｅｒｔ−ブチル基、カルボン酸ｎ−ペンチル基、カルボン酸２，２−ジメチルプロピル基、カルボン酸ｎ−ヘキシル基、カルボン酸シクロヘキシル基、カルボン酸ｎ−ヘプチル基、カルボン酸ｎ−オクチル基、カルボン酸ｎ−ノニル基、カルボン酸ｎ−デシル基、カルボン酸ｎ−ウンデシル基、カルボン酸ｎ−ドデシル基、カルボン酸ｎ−トリデシル基、カルボン酸ｎ−テトラデシル基、カルボン酸ｎ−ペンタデシル基、カルボン酸ｎ−ヘキサデシル基、カルボン酸ｎ−ヘプタデシル基、カルボン酸ｎ−オクタデシル基、カルボン酸ｎ−ノナデシル基、カルボン酸ｎ−イコシル基
【０００９】
これらの保護基で保護されたイオン交換基を有する被験物質については、低分子化合物、高分子化合物いずれも分析適用できるが、低分子化合物に関しては、熱分解反応せずともＧＣあるいはＬＣクロマト分析可能なことから、高分子化合物の分析方法としてより有用である。
以下により好ましい高分子化合物を挙げて詳しく説明する。
【００１０】
使用される高分子化合物は例えば、
式（１）
0005045527.tif 000002
（式中、Ａは炭化水素基の炭素数の合計が１〜２０のアルキル基等を表わす。Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、炭素数１〜２０のアルキル基等を表わす。ｍは１又は２を表し、ｋは４−ｍを表す。）
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレンがあり、スルホン酸アルキルエステル基で保護された高分子化合物の定量分析方法として有用である。さらには固体高分子型燃料電池用の高分子電解質等として有用な下記式（２）に示されるスルホン酸基を有するポリアリーレン製造時の反応の工程管理分析に有効である。
【００１１】
式（２）
0005045527.tif 000003
（式中、Ａ、Ｒ１、ｍ及びｋは前記と同じ意味を表わす。）
で示される繰り返し単位を含むポリアリーレン。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、保護されたイオン交換基を有する高分子化合物の構成や組成を分析でき、製造時における反応管理分析を高価で大型な分析機器を使用せずとも、汎用分析機器であるＧＣにより精度よく分析できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
前記式（１）で示される構造を有する保護基で保護された官能基を数多く有するポリアリーレン化合物から製造される式（２）で示される構造を有するスルホン酸基を有するポリアリーレン化合物は、固体高分子型燃料電池用の高分子電解質として有用である。
式（１）で示される化合物から式（２）で示される化合物を製造する方法は特許文献１に記載されており、式（１）を有機溶媒中、酸もしくはアルカリ存在下、加水分解して目的化合物（２）を得る方法と、アルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムの脱保護剤を反応させ、スルホン酸塩とした後、酸処理して得る方法がある。
【００１４】
本発明は下記反応における反応マスをＧＣ分析し、注入口にて熱分解して発生した保護基、脱離基などに由来する分解成分を定量分析することで、該基の量・率が変化する反応の工程管理において、非常に有用である。
また、式（１）で示される化合物の脱離基・保護基の含量及びそれに関する組成・構成の分析を行うことができる。
0005045527.tif 000004
（式中、Ａ、Ｒ１、ｋ及びｍは前記と同じ意味を表わす。）
【００１５】
具体的には、以下のような部分構造（繰り返し単位）を有する高分子化合物の分析に本発明の方法を適用できる。
ｐ−フェニレンスルホン酸メチル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸メチル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸エチル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸エチル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸ｎ−プロピル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸ｎ−プロピル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸イソプロピル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸イソプロピル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸ｎ−ブチル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸ｎ−ブチル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸イソブチル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸イソブチル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸ｓｅｃ−ブチル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸ｓｅｃ−ブチル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸ｔｅｒｔ−ブチル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸ｎ−ペンチル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸ｎ−ペンチル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸２，２−ジメチルプロピル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸ｎ−ヘキシル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸ｎ−ヘキシル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸シクロヘキシル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸シクロヘキシル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸ｎ−ヘプチル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸ｎ−ヘプチル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸ｎ−オクチル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸ｎ−オクチル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸ｎ−ノニル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸ｎ−ノニル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸ｎ−デシル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸ｎ−デシル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸ｎ−ウンデシル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸ｎ−ウンデシル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸ｎ−ドデシル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸ｎ−ドデシル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸ｎ−トリデシル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸ｎ−トリデシル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸ｎ−テトラデシル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸ｎ−テトラデシル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸ｎ−ペンタデシル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸ｎ−ペンタデシル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸ｎ−ヘキサデシル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸ｎ−ヘキサデシル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸ｎ−ヘプタデシル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸ｎ−ヘプタデシル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸ｎ−オクタデシル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸ｎ−オクタデシル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸ｎ−ノナデシル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸ｎ−ノナデシル単位
ｐ−フェニレンスルホン酸ｎ−イコシル単位、ｍ−フェニレンスルホン酸ｎ−イコシル単位
等が挙げられる。
【００１６】
上記のスルホン酸基を有するポリアリーレン化合物以外としては、下記式（３）〜式（６）で示される構造を繰り返し単位として有する高分子化合物の製造方法が、特開２００４−３４６１６３号公報や特開２００５−１９４５１７号公報に記載されており、そのような芳香族化合物から導かれる繰り返し構成単位を含むポリアリーレンの加水分解においても本発明は有効である。
0005045527.tif 000005
【００１７】
0005045527.tif 000006
【００１８】
以下、本分析方法について詳しく説明する。
本発明は保護された官能基を数多く有する高分子化合物をＧＣ分析し、注入口にて熱分解して発生した保護基、脱離基などを定量分析し、保護基の種、保護基の含量及びそれに関する組成、構成の分析を実施できる。また、脱保護反応の進行率を測定し、脱保護反応の終点管理分析を行うものである。
熱処理はＧＣ装置に付随する注入口で簡便に実施され、更に試料調製を行う時点で脱保護剤を添加しておくことで、熱分解にて生じる特定物質をより容易に分析することが可能である。尚、当該検出ピークの構造解析のためにＧＣ−ＭＳ装置などが適用できる。
【００１９】
使用カラムは分析条件に応じて対象化合物がピークとして検出されれば、キャピラリーカラム、パックドカラムを問わず限定されない。更に、カラム径、カラムの長さ、液層の膜厚などは問わず、更にメーカーも問わない。
【００２０】
カラム温度条件は、対象化合物に応じて変更可能であり、限定されない。
【００２１】
例えば、式（１）で示される高分子ポリマーの場合、試料気化室温度（注入口温度）を１５０℃以上に設定することで、分解可能であるが、分解をより促進させるため、２５０℃以上が望ましい。ただし、液相保持の観点から使用するカラムのメーカー推奨使用最高温度はカラム毎に定められているため、それ以下が好ましい。尚、対象化合物によっては、気化室温度が低すぎると完全に分解せず、正しい分析値が得られない為、熱分解最適温度はＴＧ−ＤＴＡやＤＳＣなどの熱分析装置にてあらかじめ確認しておく事が望ましい。
【００２２】
キャリアーガスは、ヘリウムガス、窒素ガス等の不活性ガスであれば問題なく、使用カラムに応じて変更可能である。さらにキャリアーガス流量も使用カラム、対象化合物に応じて変更可能であり、限定されない。
【００２３】
検出器はＦＩＤ、ＴＣＤ、ＭＳ等、対象化合物が検出され、定量性が得られれば問題なく、特に限定されない。
【００２４】
スプリット比、注入量、波形処理パラメーター等は対象化合物により変更可能であり、限定されない。
【００２５】
反応追跡管理としては、例えば、式（１）で示される保護基で保護された官能基を数多く有するポリアリーレン化合物を変換して式（２）で示されるスルホン酸基を有するポリアリーレン化合物を得る製造法での工程管理分析が挙げられる。この反応ではアルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムを脱保護剤として使用しスルホン酸塩とし、その後、酸処理によりアルカリ金属塩もしくは四級アンモニウム塩をイオン交換し、式（２）で示されるスルホン酸基を有するポリアリーレン化合物を製造する。
この工程管理分析について以下に説明する。
0005045527.tif 000007
（式中、Ａ、Ｒ１、ｋ及びｍは、前記と同じ意味を表わし、Ｍは、Ｌｉ、Ｎａ等の金属原子及び第四級アンモニウム塩を表し、ＸはＣｌ、Ｂｒ、I等のハロゲン原子を表す。）
【００２６】
アルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムを脱保護剤として使用しスルホン酸塩を製造する際は、アルキルハライドが副生物として反応中に生成する。本反応においては、式（１）と式（２）のポリアリーレン化合物が混在する反応マス中のエステル残存量をアルキルハライド化合物の分析値から求める為、反応で副生したアルキルハライドを一旦、除去する必要がある。
【００２７】
分析前処理でのアルキルハライド化合物除去方法に関しては、反応マスに酸を加え、アルカリ金属塩もしくは四級アンモニウム塩をイオン交換し、溶液を濾別したのち、得られたポリアリーレン化合物の沈殿物を水あるいは有機溶媒にて洗浄濾過を繰り返し、乾燥する。ここで、使用する酸は塩酸、硫酸が挙げられ、使用する量は反応混合物を酸性にする量であればよい。また、洗浄する量は使用した酸を除去する為であり、使用量は特定されない。洗浄効果は洗浄水のｐＨを指標とする。ｐＨは２．５以上が望ましい。
【００２８】
試料溶解液は過剰のアルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムを有機溶媒に溶解し、本溶液を試料溶解液として使用する。アルカリ金属ハロゲン化物としては例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム等が挙げられ、ハロゲン化第四級アンモニウムとしては、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどが挙げられ、これらの中で臭化リチウム、臭化テトラブチルアンモニウムが好ましい。
【００２９】
使用する溶媒は、アルカリ金属ハロゲン化物もしくはハロゲン化第四級アンモニウムとモノマー組成物及び生成するポリアリーレンが溶解し得る溶媒であればよい。かかる溶媒の具体例としては、メタノール、エタノール等の親水性アルコール溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル溶媒；ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素溶媒等が挙げられる。かかる溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、ポリアリーレン化合物が容易に溶解するエーテル溶媒及び非プロトン性極性溶媒が好ましく、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがより好ましい。
【００３０】
定量分析は絶対検量線法にて算出した。（この際、定量分析方法として内部標準法でも問題ない。）
絶対検量線法の検量線を作成するにあたり、例えば、対象化合物である式（１）〜式（６）において、Ａで示される置換基が熱分解にて副生するアルキルハライドを予め測定しておき、重量及びクロマトグラムのピーク面積から得られた検量線を求め、ファクターを算出する。
【００３１】
熱分解により生成したアルキル基と溶解液中の脱保護剤との反応により生成したアルキルハライド化合物の定量は下記の算出式に従って定量する。
【００３２】
【数１】
0005045527.tif 000008
【００３３】
【数２】
0005045527.tif 000009
ここで、
【００３４】
【数３】
0005045527.tif 000010
で示され、イオン交換容量（meq／ｇ）は中和逆滴定法にて得られる。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１］
特開２００７−２８４６５３号公報の実施例１８に記載の通り実施して、目的のポリアリーレンを合成した。
冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、ニッケル（０）ビス（シクロオクタジエン）５．０５ｇ、２，２’−ビピリジン２．８７ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｍＬを加え、７０℃で３０分撹拌し、ニッケル含有溶液を調製した。冷却装置を備えたガラス製反応容器に、窒素雰囲気下で、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸（２，２−ジメチルプロピル）９．０９ｇ、亜鉛粉末２．４ｇ及びＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｍＬを加え、７０℃に調整した。これに、前記ニッケル含有溶液を注ぎ込み、７０℃で重合反応を行った。重合反応開始から１．５時間を経過した時点で、下記式
0005045527.tif 000011
で示されるスミカエクセルＰＥＳ  ５２００Ｐ（住友化学株式会社製；Ｍｗ＝９４，０００、Ｍｎ＝４０，０００：上記分析条件で測定）３．０６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４０ｍＬに溶解させて得られた溶液（内温７０℃）を、反応混合物に加え、さらに、７０℃で６．５時間重合反応を行った。反応終了後、反応混合物をメタノール３００ｍＬ中に加え、次いで、６ｍｏｌ／Ｌ塩酸３００ｍＬを加え、１時間撹拌した。析出した固体を濾過により分離し、乾燥し、灰白色の下記
0005045527.tif 000012
で示される繰り返し単位と下記
0005045527.tif 000013
で示されるセグメントとを含むポリアリーレン８．７５ｇを得た。収率：８７％
Ｍｗ＝１９２，０００、Ｍｎ＝４９，０００
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，δ（ｐｐｍ））：０．８０−１．０５（ｂｒ），３．８０−３．８９（ｂｒ），
７．２５（ｄ）、７．９７（ｄ）、７．００−８．５０（ｃ）
【００３７】
上記で得られたのポリアリーレン８ｇを、臭化リチウム・１水和物４．８ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン９０ｍＬとの混合溶液に加え、１２０℃で２４時間反応させることにより、下記で示すポリアリーレン
0005045527.tif 000014
で示される繰り返し単位と下記
0005045527.tif 000015
で示されるセグメントとを含むポリアリーレンを製造する際の工程管理分析法として以下の操作を実施した。
【００３８】
［試料の前処理］
６Ｎの塩酸  ５５ｇに反応マスのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を５ｇ注加、攪拌してポリマーを析出させ、上抜き操作にて溶液を除去する。残固形物にメタノールと３５％塩酸水の混合液を５０ｇ加えた後、ゆっくり攪拌し、再度上抜き操作にて溶液を除去する。１００ｇの水にて４回洗浄後、ｐＨが２．５以上を確認する。さらにメタノールを約１００ｇ加えてゆっくり攪拌洗浄し、上抜き操作にて溶液の除去を２回実施する。得られた残固形分を減圧乾燥器にて８０℃にて乾燥し、ポリアリレーン混合物を０．３ｇ得た。
【００３９】
［試料溶解液の調製］
１００ｍＬメスフラスコにリチウムブロマイド（無水物）１０００ｍｇ程度を正確にはかりとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにて溶解定容して、本溶液をＬｉＢｒ含有試料溶解液とした。
【００４０】
［試料溶液の調製］
前記の［試料前処理］操作で得られたポリアリーレン混合物１０ｍｇ程度を正確に３ｍＬスクリュー管にはかりとり、ＬｉＢｒ含有試料溶解液を０．５ｍＬ加え、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを０．５ｍＬ加えて溶解して得られた溶液を試料溶液とした。
【００４１】
［ネオペンチルブロマイド標準品試料の調製］
１００ｍＬメスフラスコにネオペンチルブロマイド標準品（和光純薬  一級試薬）５０ｍｇ程度を正確にはかりとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにて定容した。（Ａ−１液とする）
２０ｍＬスクリュー管にＡ−１液を５ｍＬはかりとり、ＬｉＢｒ含有試料溶解液を５ｍL加えた。（Ａ−２液とする）
２０ｍLメスフラスコにＡ−１液１０ｍLをホールピペットにてはかりとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにて定容した。（Ｂ−１液とする）
２０ｍＬスクリュー管にＢ−１液を５ｍＬはかりとりＬｉＢｒ含有試料溶解液を５ｍL加えた。（Ｂ−２液とする）
２０ｍＬメスフラスコにＢ−１液１０ｍLをホールピペットにてはかりとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにて定容した。（Ｃ−１液とする）
２０ｍＬスクリュー管にＣ−１液を５ｍＬはかりとり、ＬｉＢｒ含有試料溶解液を５ｍL加えた。
（Ｃ−２液とする）
２０ｍＬメスフラスコにＣ−１液１０ｍLをホールピペットにてはかりとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにて定容した。（Ｄ−１液とする）
２０ｍＬスクリュー管にＤ−１液を５ｍＬはかりとり、ＬｉＢｒ含有試料溶解液を５ｍL加えた。
（Ｄ−２液とする）
２０ｍＬメスフラスコにＤ−１液１０ｍLをホールピペットにてはかりとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにて定容した。（Ｅ−１液とする）
２０ｍＬスクリュー管にE液を５ｍＬはかりとり、ＬｉＢｒ含有試料溶解液を５ｍL加えた。
（Ｅ−２液とする）
２０ｍＬメスフラスコにＥ−１液１０ｍLをホールピペットにてはかりとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにて定容した。（Ｆ−１液とする）
２０ｍＬスクリュー管にＦ液を５ｍＬはかりとり、ＬｉＢｒ含有試料溶解液を５ｍL加えた。
（Ｆ−２液とする）
２０ｍＬメスフラスコにＦ−１液１０ｍLをホールピペットにてはかりとり、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにて定容した。（Ｇ−１液とする）
２０ｍＬスクリュー管にＧ−１液を５ｍＬはかりとり、ＬｉＢｒ含有試料溶解液を５ｍL加えた。
（Ｇ−２液とする）
【００４２】
表―１  標準品調製濃度
【００４３】
【表１】
0005045527.tif 000016
【００４４】
上表−１に記載する各濃度調製されたネオペンチルブロマイドのＬｉＢｒ含有Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液のＡ−２液、Ｂ−２液、Ｃ−２液、Ｄ−２液、Ｅ−２液、Ｆ−２液、Ｇ−２液を以下の表―２に記載するガスクロマトグラフィー条件で分析した。
【００４５】
表−２
【００４６】
【表２】
0005045527.tif 000017
【００４７】
検量線の作成
前記で調製したネオペンチルブロマイド標準品試料の分析にて得られたクロマトグラムより、横軸にネオペンチルブロマイド濃度（mg／ｍL）、縦軸にネオペンチルブロマイドのＡＲＥＡをプロットし、検量線を作成した。ここで、ネオペンチルブロマイドの保持時間は４．４分で検出された。保持時間  Ｒｔ４．４ピークがネオペンチルブロマイドである事はガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ/ＭＳ装置）にて確認した。
【００４８】
0005045527.tif 000018
【００４９】
試料溶液のガスクロマトグラフィー分析
［試料溶液の調製］で得た試料調製液を表−２のガスクロマトグラフィー条件にて分析する。ここで、ネオペンチルブロマイドが保持時間４．４分に検出され、同時に異性体ピークと推定される（GC／MS分析により同じ質量を確認）が４．５分に検出される為、ネオペンチルブロマイドは４．４分と４．５分ピーク面積値の合算値とした。
図１に示すような代表的クロマトグラムが得られた。
【００５０】
保持時間  Ｒｔ４．４ピークがネオペンチルブロマイドである事はガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ/ＭＳ装置）にて確認できる。図面  図２に示すような代表的代表的マススペクトルが得られた。
【００５１】
［エステル残存率の算出方法］
得られたクロマトグラムとネオペンチルブロマイド標準品での検量線から求められたファクターを使用して、絶対検量線法により分析試料溶液中のネオペンチルブロマイドの重量を求め、さらに下記式に従ってエステル含有率を算出した。
【００５２】
【数４】
0005045527.tif 000019
【００５３】
【数５】
0005045527.tif 000020
ここで、
【００５４】
【数６】
0005045527.tif 000021
ポリアリーレン化合物のイオン交換容量値（スルホン酸基の重量割合）は、中和逆滴定法にて得られ、２．５meq／ｇであった。
【００５５】
以下に中和逆滴定法によるイオン交換容量測定操作を記載する。
ポリアリーレン化合物をハロゲン水分計（メトラー・トレド製  ＨＧ６３）に１３０mg程度はかりとり、温度１１０℃にて乾燥し、Ｄｒｙ固形分の重量を把握する。
攪拌子を入れた２００ｍＬ蓋付きポリビーカーにＤｒｙ固形分を仕込んだ後、０．１Ｎ  ＮａＯＨ水（和光純薬  容量分析用試薬）をホールピペットにて５ｍＬ加える。さらに、純水１５０ｍＬを加えた後、室温にて1時間攪拌する。
その後、０．１Ｎ  ＨＣｌ（和光純薬  容量分析用試薬）にて中和滴定を行う。同時にポリアリーレン化合物を入れない、ブランク測定する。これら０．１Ｎ  ＨＣｌ滴定量とＤｒｙ固形分重量より、下記式によりイオン交換容量値を算出する。
【００５６】
【数７】
0005045527.tif 000022
【００５７】
［比較例１］
実施例１の試料前処理操作にて得られたポリアリレーン混合物１０ｍｇを重DMSOを０．６ｍLに溶解し、1H−NMRを測定した。同時に得られた反応原料のポリアリレーンに関しても同濃度、同条件にて1H−NMRを測定した。
【００５８】
ポリアリレーン混合物のNMRスペクトルを図３に示す。
【００５９】
反応原料のポリアリレーンのNMRスペクトルを図４に示す。
【００６０】
得られたNMRスペクトルからエステル残存率を下記式にて算出した。
（ポリアリ−レン混合物のσ0.9〜0.74ppm（ネオペンチル基）の積分値）
ポリアレーン混合物の積分比＝（ポリアリ−レン混合物のσ0.9〜0.74ppm（ネオペンチル基）の積分値）÷（ポリアリ−レン混合物のσ7.6〜6.8ppm（ベンゼン環）の積分値）
ここで、  
各４ＨＲ、５ＨＲ、６ＨＲでの各ＮＭＲスペクトルの積分値（自動積分）は以下の通り。
【００６１】
【表３】
0005045527.tif 000023
【００６２】
0005045527.tif 000024
【００６３】
【数８】
0005045527.tif 000025
ここで、反応原料でのＮＭＲスペクトル積分値（自動積分）は以下の通り
反応原料のσ0.9〜0.74ppm（ネオペンチル基）の積分値：１．０００
反応原料のσ7.6〜6.8ppm（ベンゼン環）の積分値  ：０．３００
よって、
反応原料の積分比：０．３３３３
【００６４】
【数９】
0005045527.tif 000026
【００６５】
実施例１（GC法）と比較例１（NMR法）での分析方法の違いによるエステル残存率の比較を下記に記載する。実施例１（GC法）と比較例１（NMR法）でエステル残存率は差が少ない結果となった。
0005045527.tif 000027
【００６６】
［実施例２］
実施例１で製造されたポリアリーレン化合物を３ｍＬスクリュー管に１０ｍｇ程度正確にはかりとり、テトラブチルアンモニウム含有試料溶解液（１５ｍｇ／ｍL）を０．５ｍＬ加え、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを０．５ｍＬ加えて溶解して得られた溶液を試料溶液とし、実施例１のガスクロマトグラフィー条件にて分析した。Ｒｔ４．３分にアルキルエステル分解物のネオペンチルブロマイドが検出された。構造をＧＣ／ＥＩ−ＭＳで確認した。
【００６７】
［実施例３］
実施例１ので製造されたポリアリーレン化合物を３ｍＬスクリュー管に１０ｍｇ程度正確にはかりとり、ＤＭＳＯにて調製したＬｉＢｒ含有試料溶解液を０．５ｍＬ加え、更にＤＭＳＯを０．５ｍＬ加えて溶解して得られた溶液を試料溶液とし、実施例１のガスクロマトグラフィー条件にて分析した。Ｒｔ４．３分にアルキルエステル分解物のネオペンチルブロマイドが検出された。構造をＧＣ／ＥＩ−ＭＳで確認した。
【００６８】
［実施例４］
実施例１で製造されたポリアリーレン化合物を３ｍＬスクリュー管に１０ｍｇ程度正確にはかりとり、ＬｉＢｒ含有試料溶解液を０．５ｍＬ加え、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを０．５ｍＬ加えて溶解して得られた溶液を試料溶液とし、実施例１のガスクロマトグラフィー条件を基に注入口温度を下表の通り変更して分析した。240℃以上が好ましい事が検証された。
0005045527.tif 000028
【００６９】
［実施例５］
0005045527.tif 000029
上記に記載するジハロベンゼン化合物を３ｍＬスクリュー管に１０ｍｇ程度正確にはかりとり、ＬｉＢｒ含有試料溶解液を０．５ｍＬ加え、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを０．５ｍＬ加えて溶解して得られた溶液を試料溶液とし、実施例１のガスクロマトグラフィー条件にて分析した。Ｒｔ４．３分にアルキルエステル分解物のネオペンチルブロマイドが検出された。構造をＧＣ／ＥＩ−ＭＳにて確認した。
【００７０】
［実施例６］
0005045527.tif 000030
上記に記載するジハロベンゼン化合物を３ｍＬスクリュー管に１０ｍｇ程度正確にはかりとり、ＬｉＢｒ含有試料溶解液を０．５ｍＬ加え、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを０．５ｍＬ加えて溶解して得られた溶液を試料溶液とし、実施例１のガスクロマトグラフィー条件にて分析した。Ｒｔ２．１分にアルキルエステル分解物のメチルブロマイドが検出された。構造をＧＣ／ＥＩ−ＭＳにて確認した。
図５に示すような代表的クロマトグラムが得られた。
0005045527.tif 000031
【００７１】
保持時間  Ｒｔ２．０分及び２．１分ピークがメチルブロマイドである事はガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ/ＭＳ装置）にて確認できる。図６に示すような代表的代表的マススペクトルが得られた。
【００７２】
［実施例７］
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上記に記載するジハロベンゼン化合物を３ｍＬスクリュー管に１０ｍｇ程度正確にはかりとり、ＬｉＢｒ含有試料溶解液を０．５ｍＬ加え、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを０．５ｍＬ加えて溶解して得られた溶液を試料溶液とし、実施例１のガスクロマトグラフィー条件にて分析した。Ｒｔ３．３分にアルキルエステル分解物のブロモシクロヘキサンが検出された。構造をＧＣ／ＥＩ−ＭＳにて確認した。
図７に示すような代表的クロマトグラムが得られた。
【００７３】
保持時間  Ｒｔ３．４分ピークがシクロヘキシルブロマイドである事はガスクロマトグラフィー質量分析装置（ＧＣ/ＭＳ装置）にて確認できる。図８に示すような代表的代表的マススペクトルが得られた。
【００７４】
［実施例８］
0005045527.tif 000033
上記に記載するジハロベンゼン化合物を３ｍＬスクリュー管に１０ｍｇ程度正確にはかりとり、ＬｉＢｒ含有試料溶解液を０．５ｍＬ加え、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを０．５ｍＬ加えて溶解して得られた溶液を試料溶液とし、実施例１のガスクロマトグラフィー条件にて分析した。Ｒｔ４．３分にアルキルエステル分解物のネオペンチルブロマイドが検出された。構造をＧＣ／ＥＩ−ＭＳにて確認した。
【００７５】
［実施例９］
特開2005‐194517の[合成例１]及び[合成例２]に準じて下記化合物を以下の通り合成した。
0005045527.tif 000034
【００７６】
ネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体を３ｍＬスクリュー管に１０ｍｇ程度正確にはかりとり、ＬｉＢｒ含有試料溶解液を０．５ｍＬ加え、更にＮ−メチル−２−ピロリドンを０．５ｍＬ加えて溶解して得られた溶液を試料溶液とし、実施例１のガスクロマトグラフィー条件にて分析した。Ｒｔ４．３分にアルキルエステル分解物のネオペンチルブロマイドが検出された。構造はＧＣ／ＥＩ−ＭＳにて確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明に係る保護基で保護されたイオン交換基を有する化合物のＧＣによる加熱分解反応での分析方法は、安価な汎用機器を使用して簡便に且つ精度よく分析管理でき、安全な製造プロセスを確保できる。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】ネオペンチルブロマイドのＧＣクロマトグラム
【図２】ネオペンチルブロマイドのＧＣＭＳマススペクトル
【図３】ポリアリレーン混合物のNMRスペクトル
【図４】反応原料のポリアリレーンのNMRスペクトル
【図５】メチルブロマイドのＧＣクロマトグラム
【図６】メチルブロマイドのＧＣＭＳ  マススペクトル
【図７】シクロヘキシルブロマイドの代表的クロマトグラム
【図８】シクロヘキシルブロマイドのＧＣＭＳ  マススペクトル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
0005045527.tif 000041
【図７】
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【図８】
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