(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体組成物を重合させてなる熱可塑性樹脂に発泡剤を含有させてなる発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、単量体組成物中に少なくとも２つの分子末端に重合性の反応基を各々１個以上有するマクロモノマーを１〜２０重量％と、スチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体の混合単量体であるビニル系単量体とを含んでなり、マクロモノマーの重合体主鎖を構成する単量体が、アクリル酸エステル系単量体および／またはメタクリル酸エステル系単量体であり、かつ、該発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られた発泡体のゲル分率が１〜４０重量％である発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項２】
シアン化ビニル系単量体の含有量が、単量体組成物中１０〜３０重量％である請求項１記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項３】
発泡性熱可塑性樹脂中に含まれるスチレン系単量体量が１０００ｐｐｍ以下である請求項１または２記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項４】
マクロモノマーのガラス転移温度が−２０℃以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項５】
アクリル酸エステル系単量体が、アクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸ブチルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項６】
マクロモノマーの分子末端に有する重合性の反応基の少なくとも一つが炭素−炭素二重結合である請求項１〜５のいずれか１項に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項７】
マクロモノマーの分子末端に有する炭素−炭素二重結合を有する基が、一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2                      （１）
（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機基）
で表される基である請求項６記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項８】
Ｒが、水素原子またはメチル基である請求項７記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項９】
発泡性熱可塑性樹脂粒子が、粒子状の熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含有させてなる発泡性熱可塑性樹脂粒子である請求項１〜８のいずれか１項に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項１０】
熱可塑性樹脂粒子中に含まれる発泡剤の量が３〜１５重量％である請求項９記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させてなる発泡粒子。
【請求項１２】
請求項１１記載の発泡粒子を成形してなる熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項１３】
発泡倍率が６０倍以下である請求項１２記載の熱可塑性樹脂発泡体。
【請求項１４】
密度１６．６〜１００ｋｇ／ｍ3の発泡体からなる自動車用発泡部材であって、該発泡体の静的圧縮試験における２５％歪時の圧縮強度Ａ（ＭＰａ）と該発泡体の落球衝撃試験における半数破壊高さＢ（ｃｍ）と該発泡体の密度Ｃ（ｋｇ／ｍ3）の関係が下記式（２）および（３）をともに充足する発泡体からなる自動車用発泡部材であり、該発泡体が、単量体組成物を重合させてなる熱可塑性樹脂に発泡剤を含有させてなる発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、単量体組成物中に少なくとも２つの分子末端に重合性の反応基を各々１個以上有するマクロモノマーを１〜２０重量％と、スチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体の混合単量体であるビニル系単量体とを含んでなり、マクロモノマーの重合体主鎖を構成する単量体が、アクリル酸エステル系単量体および／またはメタクリル酸エステル系単量体である発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させた発泡粒子を型内成形して得られる熱可塑性樹脂発泡体であって、該熱可塑性発泡体のゲル分率が１〜４０重量％である自動車用発泡部材。
Ａ≧０．０１１３×Ｃ−０．０９            （２）
Ｂ≧０．９×Ｃ−３．５                    （３）
【請求項１５】
前記自動車用発泡部材が、下肢部保護材、頭部保護材、側突パット、バンパー芯材、床下嵩上げ材、ラゲージボックスの何れかである請求項１４記載の自動車用発泡部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチック軽量化部材、建築用断熱部材、繰り返し落下の多い緩衝包装材料等に適した耐割れ性および圧縮強度のバランスに優れた発泡性熱可塑性樹脂粒子およびその発泡体に関する。さらに、本発明は、高い耐割れ性と高い圧縮強度が両立した自動車用発泡部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤を含浸させた発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を発泡して得られるポリスチレン系発泡体は汎用的な熱可塑性樹脂発泡体の中では安価であり、よく使用されているが、他の発泡体よりも割れやすいことはよく知られている。【０００３】
ポリスチレン系発泡体の耐割れ性を改善するべく、共役ジエン系重合体の存在下にスチレンを重合して得られる耐衝撃性ポリスチレン樹脂（ＨＩＰＳ）を用いる方法（特公昭４７−１８４２８号公報、特開平７−９０１０５号公報、特開平１１−２７９３６８号公報、特開平１１−２２８７２０号公報、特開平１１−１４７９７０号公報、特開平１１−２１３６７号公報、特開平８−１８８６６９号公報、特開平７−１１０４３号公報および特開平７−１８８４５２号公報参照）、粒子状スチレン系重合体に共役ジエン単量体等を含浸させて重合する含浸重合法（特開平６−４９２６３号公報、ＷＯ９８／２９４８５号パンフレットおよびＷＯ２００１／０４８０６８号パンフレット参照）、ポリエチレン−ポリスチレン共重合体を用いる方法（特開平８−０５９７５４号公報、特公昭５８−０５１０１０号公報および特開昭６２−２８０２３７号公報参照）などが活用されている。【０００４】
しかし、これらの方法で得られた発泡体はポリスチレン系発泡体よりも耐割れ性は向上するが、ポリスチレンよりも柔軟な成分を導入した結果、これらの方法で得られた発泡体の圧縮強度はポリスチレン系発泡体よりも小さくなる傾向があった。【０００５】
また耐割れ性の高い発泡体としてはポリエチレン系発泡体やポリプロピレン系発泡体を用いる方法が知られているが、これらの方法はポリスチレン系発泡体のように容易に発泡体を成形することができず、製造コストが高くなる。また、ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂のガラス転移温度は室温よりも低く、通常使用する温度領域では非常に柔らかい発泡体であり、これらの発泡体も圧縮強度はポリスチレン系発泡体よりも小さい。【０００６】
また、ブタジエン系のゴムにアクリル酸エステル系単量体をグラフト重合し、続いてスチレン系単量体とシアン化ビニル化合物をグラフト重合させて得られたグラフト重合体をアクリロニトリル−スチレン系樹脂に押出し機等を用いて分散させたいわゆるＡＡＳ樹脂に発泡剤を含浸させた発泡性ＡＡＳ樹脂を用いる方法（特開２００１−２４７７０９号公報）がある。この方法は製造に多くの工程が必要で、製造コストは非常に高い。また、充分に耐割れ性を付与させた場合には発泡体の圧縮強度はポリスチレン系発泡体よりも小さくなる傾向がある。【０００７】
したがって、従来の方法で圧縮強度が大きくかつ耐割れ性が高いという発泡体の製造は困難であった。【００１１】
また、自動車に使用される部材には、燃費向上およびコスト削減の観点から軽量化が求められており、多くの部品に各種の発泡プラスチックが使用されている。【００１２】
発泡プラスチックとしては発泡ウレタンや発泡粒子を型内成形したビーズ発泡体が良く使用されており、ポリプロピレン系発泡体、スチレン改質ポリエチレン系発泡体、ポリスチレン系発泡体、アクリロニトリル／スチレン共重合体系発泡体などが自動車用部材として様々な部位に使用されている。【００１３】
自動車用発泡部材には自動車が衝突したときに運転席および助手席の乗員の足を保護するために足元とエンジンルームの間に装着されるティビアパッドと呼ばれる下肢部保護材、自動車のピラーやドアの内部に装着される頭部保護材および側突パット、自動車の床下にあるフロアースペーサーと呼ばれる床下嵩上げ材、トランクルーム下の収納ボックスであるラゲージボックス、バンパー内部に装着されるバンパー芯材などがある。【００１４】
これらの自動車用発泡部材は耐割れ性、圧縮強度、圧縮永久歪、エネルギー吸収性能、こすれ音の有無、軽量化、リサイクル性、コストの観点から発泡プラスチック素材が決定されるが、すべてを満足できる発泡プラスチックは現在のところ市場にはない。【００１５】
ポリスチレン系発泡体は自動車用発泡部材に使用される発泡プラスチックの中では最も安価に提供できる発泡体である。発泡ウレタンとは異なり、熱可塑性樹脂であるので、リサイクルが容易である。【００１６】
一般的な傾向として、同発泡体密度で比較した場合、ポリスチレン系発泡体は圧縮強度がポリプロピレン系発泡体やスチレン改質ポリエチレン系発泡体よりも高い傾向がある。発泡体では密度が小さいほど圧縮強度は低くなる傾向があるため、同等の圧縮強度を得る場合にポリスチレン系発泡体の方がポリプロピレン系発泡体よりも低密度の発泡体にすることができ、軽量化の面において有利である。アクリロニトリル／スチレン共重合体系発泡体はポリスチレン系発泡体よりもコスト面で若干劣るが、圧縮強度に関してはポリスチレン系発泡体と同様の傾向がある。【００１７】
しかし、ポリスチレン系発泡体およびアクリロニトリル／スチレン共重合体系発泡体は同発泡体密度で比較した場合、ポリプロピレン系発泡体およびスチレン改質ポリエチレン系発泡体よりも割れやすい傾向がある。発泡体では密度が小さいほど耐割れ性は悪くなる傾向があるため、ポリスチレン系発泡体およびアクリロニトリル／スチレン共重合体系発泡体は同等の耐割れ性を得るためにはポリプロピレンビーズ発泡体およびスチレン改質ポリエチレン系発泡体よりも高密度発泡体にする必要がある。【００１８】
このように、自動車発泡部材ではコスト、軽量化の観点から高圧縮強度と高い耐割れ性能の両立が求められているが、高圧縮強度と高い耐割れ性能の両立は難しかった。
【発明の開示】
【００１９】
すなわち、本発明は、単量体組成物を重合させてなる熱可塑性樹脂に発泡剤を含有させてなる発泡性熱可塑性樹脂粒子であって、単量体組成物中にマクロモノマーを含んでなり、かつ、該発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られた発泡体のゲル分率が１〜４０重量％である発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、
（１）前記単量体組成物中に、ビニル系単量体を含む、
（２）前記マクロモノマーの含有量が、単量体組成物中１〜２０重量％である、
（３）ビニル系単量体が、スチレン系単量体である、
（４）ビニル系単量体が、スチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体の混合単量体である、
（５）シアン化ビニル系単量体の含有量が、単量体組成物中１０〜３０重量％である、
（６）発泡性熱可塑性樹脂中に含まれるスチレン系単量体量が１０００ｐｐｍ以下である、
（７）マクロモノマーが、少なくとも２つの分子末端に重合性の反応基を各々１個以上有するマクロモノマーである、
（８）マクロモノマーのガラス転移温度が−２０℃以下である、
（９）マクロモノマーの重合体主鎖を構成する単量体が、アクリル酸エステル系単量体および／またはメタクリル酸エステル系単量体である、
（１０）アクリル酸エステル系単量体が、アクリル酸エチルおよび／またはアクリル酸ブチルである、
（１１）マクロモノマーの分子末端に有する重合性の反応基の少なくとも一つが炭素−炭素二重結合である、
（１２）マクロモノマーの分子末端に有する炭素−炭素二重結合を有する基が、一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2                      （１）
（Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機基）
で表される基である、
（１３）Ｒが、水素原子またはメチル基である、
（１４）発泡性熱可塑性樹脂粒子が、粒子状の熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含有させてなる発泡性熱可塑性樹脂粒子である、
（１５）熱可塑性樹脂粒子中に含まれる発泡剤の量が３〜１５重量％である、
前記の発泡性熱可塑性樹脂粒子に関する。
【００２１】
本発明は、前記発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させてなる発泡粒子に関する。
【００２２】
本発明は、前期発泡粒子を成形してなる熱可塑性樹脂発泡体に関する。
【００２３】
好ましい実施態様としては、
（１）発泡倍率が６０倍以下である、
（２）ＦＭＶＳＳ  Ｎｏ．３０２試験において燃焼速度が１０ｃｍ／分以下である、
前記発泡体に関する。
【００２４】
さらに、本発明者らは、鋭意検討の結果、所定密度の発泡体が、耐割れ性と圧縮強度の両立が出来ることを見出し本発明の完成に至った。
【００２５】
すなわち本発明は、密度１６．６〜１００ｋｇ／ｍ3の発泡体からなる自動車用発泡部材であって、該発泡体の静的圧縮試験における２５％歪時の圧縮強度Ａ（ＭＰａ）と該発泡体の落球衝撃試験における半数破壊高さＢ（ｃｍ）と該発泡体の密度Ｃ（ｋｇ／ｍ3）の関係が下記式（２）（３）をともに充足する発泡体からなる自動車用発泡部材に関する。
Ａ≧０．０１１３×Ｃ−０．０９            （２）
Ｂ≧０．９×Ｃ−３．５                    （３）
【００２６】
好ましい実施態様としては、前記発泡体が、マクロモノマーを含む単量体組成物を重合させてなる熱可塑性樹脂に発泡剤を含有させてなる発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させた発泡粒子を型内成形して得られる熱可塑性樹脂発泡体であって、該熱可塑性樹脂発泡体のゲル分率が１〜４０重量％である前記自動車用発泡部材に関し、別の好ましい実施態様としては、前記発泡体が、スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、少なくとも２つの分子末端に重合性の反応基を各々１個以上有するアクリル酸エステル系マクロモノマーからなる単量体組成物を重合して得られる熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含有させた発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させた発泡粒子を型内成形して得た熱可塑性樹脂発泡体である前記自動車用発泡部材に関し、さらに別の好ましい実施態様としては、前記自動車用発泡部材が、下肢部保護材、頭部保護材、側突パット、バンパー芯材、床下嵩上げ材、ラゲージボックスの何れかである前記自動車用発泡部材に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子を構成する熱可塑性樹脂は、単量体組成物中にマクロモノマーを含んでなり、かつ、該発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られた発泡体のゲル分率が１〜４０重量％であることを特徴とする。また、本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子は、前記熱可塑性樹脂に発泡剤を含有させてなるものである。ここで、発泡剤を含有するとは、発泡剤を含浸するという意味を含む上位概念の用語である。好ましくは、単量体組成物中に、さらにビニル系単量体を含んでなる。【００３０】
（マクロモノマー）
本発明においてマクロモノマーとは、重合体中に重合性の反応基を有する高分子量のモノマーを言う。マクロモノマーの数平均分子量としては特に制約はないが、１０００〜２０００００の範囲が好ましい。さらに好ましくは１０００００以下であり、最も好ましくは４００００以下である。数平均分子量が２０００００より大きいと、マクロモノマーの粘度が高くなり、ハンドリングが困難になる傾向がある。本発明においては、マクロモノマーを使用することで得られる発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡体のゲル分率が１〜４０重量％となることより、少なくとも２つの分子末端に重合性の反応基を各々１個以上有する高分子量の単量体をマクロモノマーとして使用することが好ましい。ゲル分率が１〜４０重量％となるのであれば、前記マクロモノマーに、重合性の反応基を有する分子末端を１個有するマクロモノマーが混在していても良い。例えば、重合性の反応基を２つの分子末端にそれぞれ１個有するマクロモノマーの製造過程で重合性の反応基を有する分子末端を１個有するマクロモノマーが混在する場合があるが、混在したまま使用しても良い。【００３１】
マクロモノマーの分子末端に存在する重合性の反応基は、特に限定されず、例えば、アリル基、ビニルシリル基、ビニルエーテル基、ジシクロペンタジエニル基等があげられるが、他の単量体との共重合反応性から、少なくとも一つが炭素−炭素二重結合であることが好ましく、さらには下記一般式（１）：
−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2                        （１）
で表される基が好ましい。【００３２】
式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜２０の有機基であればとくに限定されるものではないが、共重合反応性が良好な点から、中でも、−Ｈ、−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ3、−（ＣＨ2）nＣＨ3（ｎは２〜１９の整数を表す）、−Ｃ6Ｈ5、−ＣＨ2ＯＨ、−ＣＮの中から選ばれる基が好ましく、さらに好ましくは−Ｈ、−ＣＨ3である。【００３３】
本発明で使われるマクロモノマーの主鎖である重合体の製造方法は特に限定されないが、ラジカル重合によって製造されることが好ましい。【００３４】
ラジカル重合法は、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いて、特定の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジカル重合法」と末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な「制御ラジカル重合法」に分類できる。【００３５】
「一般的なラジカル重合法」は、特定の官能基を有するモノマーが確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使うことが望まれる。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の低い重合体は得にくい傾向がある。【００３６】
「制御ラジカル重合法」は、さらに、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤法」と重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。【００３７】
「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に対して特定の官能基を有する連鎖移動剤を必要とする。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く、粘度の低い重合体を得にくい傾向がある。【００３８】
これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、本件出願人自身の発明に係るＷＯ９９／６５９６３号パンフレットに記載されるように、重合速度が高く、ラジカル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくく、分子量分布の狭い（例えば、Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量は自由にコントロールすることができる。【００３９】
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、本発明において、上記の如き特定の官能基を有するマクロモノマーの製造方法としてはより好ましい重合法である。【００４０】
その他に、「リビングラジカル重合法」としては、例えば、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物などのラジカル捕捉剤を用いるもの、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）などがあげられる。【００４１】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、「リビングラジカル重合法」の本来の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するマクロモノマーの製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては、例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁、ＷＯ９６／３０４２１号パンフレット、ＷＯ９７／１８２４７号パンフレット、ＷＯ９８／０１４８０号パンフレット、ＷＯ９８／４０４１５号パンフレット、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報などに記載の方法があげられる。【００４２】
本発明におけるマクロモノマーの製法として、これらのうち、どの方法を使用するかは特に制約はないが、通常、制御ラジカル重合法によって、発泡体のゲル分率が１〜４０重量％となる、少なくとも２つの分子末端に重合性の反応基を各々１個以上有しているマクロモノマーを製造することが好ましく、さらに制御の容易さなどからリビングラジカル重合法が好ましく用いられ、原子移動ラジカル重合法が最も好ましい。【００４３】
マクロモノマーの重合体主鎖を構成する単量体としては、特に制約はなく、各種のものを用いることができる。例えば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸系単量体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のメタクリル酸系単量体；スチレン、クロルスチレン、α−メチルスチレンなどのメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、スチレンスルホン��およびその塩等のスチレン系単量体；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系単量体；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系単量体；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化アリル、アリルアルコール等があげられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を用いて共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系単量体、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸エステル単量体であり、さらに好ましくは、アクリル酸エステル単量体であり、特に好ましくはアクリル酸エチル、アクリル酸ブチルであり、最も好ましくはアクリル酸ブチルである。本発明においては、上記の単量体を上記以外の単量体と共重合させても構わなく、その際は、上記の単量体が４０重量％以上含まれていることが好ましい。【００４４】
マクロモノマーのガラス転移温度は、−２０℃以下であることが好ましく、−３０℃以下であることがより好ましく、−４０℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が−２０℃より高いと、得られた熱可塑性樹脂粒子の柔軟性が低下するため、発泡に時間がかかったり、発泡粒子を融着させるために成形時の蒸気圧が高くなる傾向がある。【００４５】
本発明において用いるマクロモノマーは、分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称す場合がある）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、１．８未満であることが好ましく、さらに好ましくは１．６以下であり、特に好ましくは１．４以下である。本発明におけるＧＰＣ測定の際には、通常は、クロロホルムまたはテトラヒドロフラン等を移動相として、ポリスチレンゲルカラム等を使用し、分子量の値はポリスチレン換算値等で求めている。分子量分布が広いマクロモノマーは、共重合反応の進行が不均一になるおそれがあり、未反応のマクロモノマーが残存する可能性がある。【００４６】
本発明における熱可塑性樹脂粒子を構成する、単量体組成物中のマクロモノマー量は１〜２０重量％であることが好ましい。さらに好ましくは２〜１５重量％であり、特に好ましくは４〜１０重量％である。また、単量体組成物中のマクロモノマー量が、１重量％未満では耐割れ性向上効果が小さい傾向があり、２０重量％を超えると発泡に時間がかかる傾向がある。【００４７】
（他の単量体）
本発明の熱可塑性樹脂粒子を構成する単量体組成物において、マクロモノマー以外の単量体成分としては特に限定はないが、ビニル系単量体を用いることが好ましい。【００４８】
ビニル系単量体としては、スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、アクリル酸系単量体、メタクリル酸系単量体等があげられる。【００４９】
本発明において用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレンなどのメチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸およびその塩などのスチレン系誘導体などがあげられる。これらの単量体を単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。この中でスチレンが特に好ましい。これらのビニル系単量体に、例えばビニルスチレンなどの二官能性、多官能性の単量体を共重合させても良い。【００５０】
本発明において用いられるシアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があげられる。これらの単量体を単独もしくは混合して用いることができる。この中でアクリロニトリルが特に好ましい。【００５１】
また、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、マレイミド系単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系単量体などの各種単量体を本発明の趣旨を外さない範囲で共重合させても良い。【００５２】
これらビニル系単量体の中では、発泡成形の容易さの点から、スチレン系単量体、あるいは、スチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体の混合物を用いることが好ましい。【００５３】
スチレン系単量体を使用する場合、その添加量は、単量体組成物中５０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは６０〜９８重量％である。５０重量％未満であるとスチレン系単量体による発泡成形性向上効果が低下する傾向がある。【００５４】
シアン化ビニル系単量体を使用する場合、その添加量は、単量体組成物中１０〜３０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１２〜２５重量％である。この範囲ではシアン化ビニルによる耐熱性、耐油性などの効果が得やすく、予備発泡時間も長くなりすぎない傾向にある。１０重量％未満であるとシアン化ビニル系単量体を使用する効果がでにくい傾向があり、３０重量％を超えると発泡に時間がかかりすぎる傾向がある。【００５５】
（重合）
本発明においては、マクロモノマーを含む単量体組成物を重合させ熱可塑性樹脂粒子を得る。その重合方法は特に限定はないが、単量体組成物を水性重合することが好ましく、さらには、乳化重合、懸濁重合、微細懸濁重合から選ばれる少なくとも一つの重合方法で重合させることが好ましい。【００５６】
本発明に使用される懸濁安定剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の水溶性高分子、ピロリン酸マグネシウム、燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト等の難溶性無機塩等を用いることができ、また界面活性剤を併用してもよい。なお，難溶性無機塩を用いる場合は、アルキルスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ等のアニオン性界面活性剤を併用するのが好ましい。【００５７】
本発明において単量体組成物を重合する場合に使用する重合開始剤としては、一般に熱可塑性重合体の製造に用いられるラジカル発生型重合開始剤を用いることができ、代表的なものとしては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−アミルパーオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物があげられる。これらの重合開始剤は単独もしくは２種以上を混合して用いることができる。【００５８】
本発明における前記単量体組成物の重合においては、さらに、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン等メルカプタン系の連鎖移動剤やアクリロニトリル−スチレン系樹脂の重合に一般的に用いられるα−メチルスチレンダイマー等を重合調整剤として使用しても良い。α−メチルスチレンダイマーを用いると発泡体の臭気が低減されるため好ましい。【００５９】
また、本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子には、発泡性等を調整するために可塑剤を添加しても良い。慣用の可塑剤が使用できるが、発泡体からの揮発性有機成分の放散を少なくする必要がある場合には沸点の高い可塑剤もしくは常圧で沸点の存在しない可塑剤を使用した方が良い。具体的にはジオクチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル、ジブチルセバケート、ジオクチルアジペート、ジイソブチルアジペート等の脂肪酸エステル、パーム核油、パーム油、菜種油、菜種硬化分別油、硬化大豆油等のグリセリン脂肪酸エステルがあげられる。これらは単独もしくは２種以上混合して用いられる。【００６０】
前記重合開始剤、連鎖移動剤、重合調整剤、可塑剤等は、通常用いられる添加量であればよく、特に限定されるものではない。【００６１】
さらに、難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、導電化剤、粒度分布調整剤等の一般的に発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造に使用されている添加剤を適宜添加することができる。【００６２】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子を得る一つの具体的な方法としては、マクロモノマーと、例えばスチレン系単量体とシアン化ビニル系単量体を、重合開始剤およびその他の添加剤の存在下で水性媒体中に分散させた後に重合反応を開始し、重合中に発泡剤を添加するか、または重合後に発泡剤を含有させる方法等があげられる。【００６３】
（発泡剤）
本発明で使用することができる発泡剤としては、一般によく知られているプロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類およびシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロブタン等の脂環族炭化水素さらにはトリフロロモノクロロエタン、ジフロロジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等の沸点が８０℃以下の揮発性発泡剤が使用できる。また、これらは、単独もしくは２種以上を併せて用いることができる。成形時の収縮・変形を少なくするには発泡剤としてブタンまたは／およびペンタンを用いるのが好ましく、ブタンが特に好ましい。【００６４】
本発明においては、生産効率の点から、粒子状の熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含有させて発泡性熱可塑性樹脂粒子とすることが好ましい。その方法としては、重合工程中に添加してもよいし、重合工程終了後に添加してもよい。【００６５】
発泡剤は、通常、発泡性熱可塑性樹脂粒子の発泡剤含有量が、好ましくは３〜１５重量％になる程度の量が供給される。さらに好ましくは４〜１０重量％である。３重量％未満では、充分な発泡性が得られない傾向があり、１５重量％を越えると発泡成形時の収縮、変形が大きくなる傾向がある。【００６６】
（分子量）
本発明において用いられる発泡性熱可塑性樹脂粒子のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量は、１０万〜５０万が好ましい。また、発泡体の品質の面からは、４５万以下であることがより好ましく、４０万以下がさらに好ましく、３５万以下が特に好ましく、２５万以下がさらに好ましい。また、１５万以上であることがより好ましく、２０万以上であることがさらに好ましい。重量量平均分子量が１０万より小さいと得られる発泡体の強度が小さくなる傾向があり、重量平均分子量が５０万より大きいと、予備発泡時に高発泡倍率にするために時間がかかりすぎる傾向がある。この分子量範囲では通常使用する発泡倍率の発泡体が得やすく、充分な強度の発泡体も得やすい。【００６７】
本発明において発泡性熱可塑性樹脂粒子のテトラヒドロフラン可溶分の重量平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出する。発泡性熱可塑性樹脂粒子０．２ｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに投入し、８時間攪拌した後に、上澄みのテトラヒドロフラン溶液を採取し、０．２μｍのフィルターで濾過した溶液の重量平均分子量の測定を行う。【００６８】
（揮発性有機化合物量）
自動車用途では通常、揮発性有機化合物の含有量が少ないことが好ましい。ここでは、揮発性有機化合物とは本発明において含有される恐れがあるスチレン、トルエン、エチルベンゼン、重合に使用した単量体の残存未反応物等を指す。本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子、予備発泡粒子、発泡体に含まれる揮発性有機化合物量は、１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。検出されないことが特に好ましい。【００６９】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子に含まれる揮発性有機化合物量の測定は、発泡性熱可塑性樹脂粒子０．２ｇを塩化メチレン２０ｍｌに投入し、８時間攪拌した後に、上澄みの塩化メチレン溶液を採取してガスクロマトグラフィーにて測定する。【００７０】
また、本発明の発泡性熱可塑性樹脂に含まれるスチレン系単量体量は発泡体からの揮発性有機成分の放散を少なくする必要から１０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましい。検出されないことが特に好ましい。スチレン系単量体量の測定方法は、前記揮発性有機化合物量の測定を採用することができる。【００７１】
（発泡粒子）
本発明において発泡性熱可塑性樹脂粒子から発泡体を得るには、発泡性熱可塑性樹脂粒子をそのまま型内成形する、あるいは、発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡して発泡粒子とし型内成形をする方法があげられるが、本発明においては、発泡体密度調整の容易さの点から、発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させ、発泡粒子とすることが好ましい。予備発泡方法としては例えば、円筒形の予備発泡機を用いて、スチーム等で加熱し、発泡させる等の通常の予備発泡法を採用できる。【００７２】
（ゲル分率）
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡体のゲル分率が１〜４０重量％であること必要である。ゲル分率が１重量％未満であると充分な耐割れ性向上効果が得られない傾向があり、ゲル分率が４０重量％を超えると発泡させるのに時間がかかる傾向がある。発泡性と成形時の融着性を得やすい範囲としては、ゲル分率は好ましくは２０重量％以下であり、特に好ましくは１５重量％以下である。【００７３】
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子より得られた発泡体のゲル分率の測定は、発泡体から所定の大きさの試験片を２０枚切出し、発泡体１ｇにつき８０ｇのキシレンを使用し、沸騰キシレンによる抽出を行う。沸騰開始から２時間経過後、２００メッシュの金網で濾過を行い、濾液を取り除き、濾物を再び沸騰キシレンによる抽出を沸騰開始から２時間行い、再び２００メッシュの金網で濾過を行い、濾液を取り除き、残る濾物を再び沸騰キシレンによる抽出を沸騰開始から１時間行い、２００メッシュの金網で濾過を行い、濾物を沸騰キシレンに抽出されないゲル分とし、得られたゲル分を１５０℃の乾燥機で１時間乾燥させ、もとの発泡体重量に対する割合をゲル分率とする。【００７４】
（発泡体）
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子から得られる発泡体は金型内に前記発泡粒子を充填し、スチーム等を吹き込んで加熱し発泡させる等の通常の方法を採用できる。発泡倍率が低いほど圧縮強度、耐割れ性、燃焼速度が優れる傾向にあり、充分な性能を得るには６０倍以下の発泡倍率であることが好ましく、５０倍以下の発泡倍率であることが好ましい。ここでいう倍率とは発泡体の体積を重量で除したものであり、単位はｃｍ3／ｇである。【００７８】
また、本発明の自動車用発泡部材は密度１６．６〜１００ｋｇ／ｍ3の発泡体からなる自動車用発泡部材であって、静的圧縮試験における２５％歪時の圧縮強度Ａ（ＭＰａ）と該発泡体の落球衝撃試験における半数破壊高さＢ（ｃｍ）と該発泡体の密度Ｃ（ｋｇ／ｍ3）の関係が下記式（２）（３）をともに充足する発泡体からなる。
Ａ≧０．０１１３×Ｃ−０．０９            （２）
Ｂ≧０．９×Ｃ−３．５                    （３）【００７９】
本発明の自動車用発泡部材は、上記のような性質を有しているため、下肢部保護材、頭部保護材、側突パット、バンパー芯材、床下嵩上げ材、ラゲージボックスなど、自動車において衝撃を緩和・吸収することが要求される部材、耐荷重が要求される部材等に好適に使用される。中でも、下肢部保護材、頭部保護材、側突パット、バンパー芯材に、より好適に使用される。【００８０】
より軽量化するために好ましくは下記式（４）および（５）
Ａ≧０．０１１３×Ｃ−０．０８３          （４）
Ｂ≧０．９×Ｃ−２．８                    （５）
をともに充足する発泡体であり、さらに好ましくは下記式（６）および（７）
Ａ≧０．０１１３×Ｃ−０．０７５          （６）
Ｂ≧０．９×Ｃ−２．１０                  （７）
をともに充足する発泡体である。【００８１】
本発明の自動車用発泡部材に用いる発泡体は、上記式（２）および（３）を充足すればその樹脂の種類に特に限定はないが、リサイクルの点から、マクロモノマーを含む単量体組成物を重合させてなる熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、具体的にはマクロモノマーを含む単量体組成物を重合させてなる熱可塑性樹脂に発泡剤を含有ささてなる発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させた発泡粒子を型内成形してゲル分率が１〜４０重量％である熱可塑性樹脂発泡体を用いることが好ましい。【００８２】
さらには、スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、少なくとも２つの分子末端に重合性の反応基を各々１個以上有するアクリル酸エステル系マクロモノマーからなる単量体組成物を重合して得られる熱可塑性樹脂を使用することが好ましく、具体的には、スチレン系単量体、シアン化ビニル系単量体、少なくとも２つの分子末端に重合性の反応基を各々１個以上有するアクリル酸エステル系マクロモノマーからなる単量体組成物を重合して得られる熱可塑性樹脂粒子に発泡剤を含有させてなる発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡させた発泡粒子を型内成形して得られた熱可塑性樹脂発泡体を用いることが好ましい。
また、具体的には、前述の熱可塑性樹脂発泡体を好ましく用いることができる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例および比較例をあげるが、これによって本発明は限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」「％」は重量基準である。【００８４】
＜マクロモノマーの製造＞
下記マクロモノマーの製造例中、数平均分子量および分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。なお、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工（株）製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。また、下記マクロモノマーの製造例中、マクロモノマーのガラス転移温度はＤＳＣで測定した。【００８５】
（製造例１）アクリロイル基両末端ポリアクリル酸ｎ−ブチルの合成
特開２００４−２０３９３２号公報の製造例２および実施例２記載の方法に基づき実施した。精製後のマクロモノマーの数平均分子量は２５６００、分子量分布は１．２５、ガラス転移温度−５４℃であった。【００８６】
（実施例１）
＜発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造＞
６Ｌの回転撹拌機付きオートクレーブ内に、蒸留水２２５０ｇ、第三リン酸カルシウム３．５ｇ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ０．１４ｇを仕込んだ。次いで、スチレン１７７７．５ｇ、アクリロニトリル３３７．５ｇ、製造例１で作製した両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマー１３５ｇの混合溶液にベンゾイルパーオキサイド６ｇ、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン３．５ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン４．５ｇ、パーム油２２．５ｇを溶解させ、オートクレーブに仕込んだ。次に、該オートクレーブを８５℃の温度まで昇温し、同温度で４時間重合させた後、混合ブタン（重量比：ノルマル／イソ＝７５／２５）を１８０ｇを圧入し、その後、オートクレーブを１１５℃の温度まで昇温させて、生成重合体粒子中に混合ブタンを８時間かけて含浸させた。この後、反応系を３０℃の温度にまで徐冷し、重合を終了させた。【００８７】
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を、遠心分離器にて脱水し、乾燥後、粒径０．８４〜１．１９ｍｍで分級した。【００８８】
＜発泡性熱可塑性樹脂粒子の分析＞
（分子量の測定）
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子の重量平均分子量測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した（ＧＰＣ  東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ３０ｃｍ×２、カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）。ＧＰＣ溶媒としてテトラヒドロフランを用いた。【００８９】
発泡性熱可塑性樹脂粒子０．２ｇを入れたサンプル瓶にテトラヒドロフラン２０ｍｌを投入し、８時間攪拌した後に、上澄みのテトラヒドロフラン溶液を採取し、０．２μｍのフィルター（東ソー（株）製  マイショリディスクＨ−１３−２）で濾過した溶液で重量平均分子量の測定を実施した。【００９０】
（スチレン量の測定）
発泡性熱可塑性樹脂粒子０．２ｇを入れたサンプル瓶に塩化メチレン２０ｍｌを投入し、８時間攪拌した後に、上澄みの塩化メチレン溶液を採取してガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所製  ＧＣ−１４Ｂ、カラム：３ｍ、充填剤  ＰＥＧ−２０Ｍ  ２５％、カラム温度：１１０℃）にて測定した。【００９１】
（ゲル分率の分析）
本発明の発泡性熱可塑性樹脂粒子を発泡・成形して得られた発泡体のゲル分率の測定方法を説明する。発泡体から縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、厚さ２ｍｍの大きさの試験片を２０枚切出す。抽出前の試験片の重さをＡｇとする。発泡体１ｇにつき８０ｇのキシレンを使用し、還流冷却器を取り付けた丸底フラスコ内で沸騰キシレンによる抽出を行う。沸騰開始から２時間経過後、２００メッシュの金網で濾過を行い、濾液を取り除き、濾物で再び沸騰キシレンによる抽出を沸騰開始から２時間行う。再び２００メッシュの金網で濾過を行い、濾液を取り除き、残る濾物で再び沸騰キシレンによる抽出を沸騰開始から１時間行い、２００メッシュの金網で濾過を行い、沸騰キシレンに抽出されないゲル分を得た。【００９２】
得られたゲル分を１５０℃の乾燥機で１時間乾燥させてキシレンを蒸発させる。室温で放冷後、ゲル分の重さＢｇを測定する。ゲル分率の計算方法はゲル分率（重量％）＝Ｂ／Ａ×１００（重量％）で行う。【００９３】
（発泡剤含有量の測定）
発泡剤含有量は１５０℃、３０分間の加熱減量で測定した。８．２重量％であった。【００９４】
＜発泡体の製造＞
発泡性熱可塑性樹脂粒子を嵩倍率３０倍に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を室温で１日養生させた後、３００×６００×２５ｍｍの金型キャビティ内に充填し、０．１ＭＰａの水蒸気で２０秒間加熱して発泡体を得た。【００９５】
＜物性の測定＞
（落球衝撃試験）
発泡体の耐割れ性の強さを示す落球衝撃試験は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１１に準拠して行う。発泡体から２００ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍの試験片を鋸刃のバーチカルスライサーで切出す。この試験片は２００ｍｍ×４０ｍｍの面が２ヶ所存在するが、このうち片方は発泡体の表面スキン（発泡体の表面スキンとは発泡体を成形した時の発泡体の表面に露出している部分であり、バーチカルスライサーで切出された発泡体内部とは異なる。）そのままとし、もう片方は鋸刃のバーチカルスライサーで切出した面とする。また、２００ｍｍ×２０ｍｍの面２ヶ所と４０ｍｍ×２０ｍｍの面２ヶ所はバーチカルスライサーで切出した面とする。試験片を２０個用意する。【００９６】
試験片の表面スキンがある面を落球が衝突する面として３２１ｇの剛球を落とす。下記所定の計算式で半数破壊高さを求める。数値が大きいほど耐割れ性が大きいことを示す。
【数１】
0005107031.tif 000002
Ｈ５０：半数破壊高さ（ｃｍ）
Ｈｉ：高さ水準（ｉ）が０のときの試験高さ（ｃｍ）であり、試験片が破壊することが予測される高さ。
ｄ：試験高さを上下させるときの高さ間隔（ｃｍ）
ｉ：Ｈ１のときを０とし、１つずつ増減する高さ水準（ｉ＝…−３、−２、−１、０、１、２、３、…）
ｎｉ：各水準において破壊した（または破壊しなかった）試験片の数
Ｎ：破壊した（または破壊しなかった）試験片の総数（Ｎ＝Σｎｉ）。いずれか多いほうのデータを使用する。なお、同数の場合はどちらを使用してもよい。
±０．５：破壊したデータを使用するときは負を、破壊しなかったデータを使用するときは正とする。【００９７】
（圧縮強度）
発泡体の圧縮強度を調べる試験はＪＩＳ  Ｋ  ７２２０に準拠して行う。発泡体から５０ｍｍ×５０ｍｍ×２５ｍｍの試験片を鋸刃のバーチカルスライサーで切出す。２５ｍｍの厚さは発泡体の厚さのままとする。すなわち５０ｍｍ×５０ｍｍの面２ヶ所は表面スキンのままであり、５０ｍｍ×２５ｍｍの面４ヶ所はバーチカルスライサーで切出した面となる。【００９８】
表面スキンのある面が上下になるようにして１０ｍｍ／ｍｉｎの試験速度で圧縮試験を実施する。圧縮強度の値は試験片が２５％圧縮された時の応力で表す。【００９９】
【表１】
0005107031.tif 000003
【０１００】
（実施例２）
スチレンの仕込量を１６０９．５ｇ、アクリロニトリルの仕込量を５０５．５ｇとした以外は実施例１と同様に行った。【０１０１】
（実施例３）
スチレンの仕込量を１７３２．５ｇ、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を１８０ｇとした以外は実施例１と同様に行い、成形体を作製した。【０１０２】
（実施例４）
スチレンの仕込量を１６７８ｇ、アクリロニトリルの仕込量を５２７ｇ、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を４５ｇとした以外は実施例１と同様に行い、成形体を作製した。【０１０３】
（比較例１）
発泡性ポリスチレン樹脂粒子（（株）カネカ製、製品名：カネパールＮＳＧ）を使用する以外は実施例１と同様に行い、成形体を作製した。【０１０４】
（比較例２）
ＷＯ２００１／０４８０６８号パンフレットの実施例２の記載に準じて発泡性改質スチレン系樹脂粒子を得た。その他は実施例１と同様に行い、成形体を作製した。【０１０５】
（比較例３）
スチレンの仕込量を２２５０ｇ、アクリロニトリルの仕込量を０ｇ、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を０ｇとし、ジビニルベンゼンを０．４５ｇ加えた以外は実施例１と同様に行い、成形体を作製した。【０１０６】
（比較例４）
スチレンの仕込量を２２５０ｇ、アクリロニトリルの仕込量を０ｇ、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を０ｇとし、ジビニルベンゼンを１．３５ｇ加えた以外は実施例１と同様に行い、成形体を作製した。【０１０７】
（比較例５）
スチレンの仕込量を１７０７．１ｇ、アクリロニトリルの仕込量を５３６．１ｇ、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を６．７５ｇとした以外は実施例１と同様に行い、成形体を作製した。【０１０８】
（比較例６）
スチレンの仕込量を１１９８．６ｇ、アクリロニトリルの仕込量を３７６．４ｇ、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を６７５ｇとした以外は実施例１と同様に行った。得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を予備発泡させたが嵩倍率３．２倍までしか発泡できなかった。この予備発泡粒子で成形を実施したが、全く融着せず、評価可能な発泡体は得られなかった。【０１０９】
表１に示すように本発明で得られた発泡体は圧縮強度と耐割れ性のバランスに優れている。【０１２４】
（実施例８〜１１）
＜発泡性熱可塑性樹脂粒子の製造＞
６Ｌの回転撹拌機付きオートクレーブ内に、蒸留水２２５０ｇ、第三リン酸カルシウム３．５ｇ、α−オレフィンスルホン酸ソーダ０．１４ｇを仕込んだ。次いで、スチレン１７７７．５ｇ、アクリロニトリル３３７．５ｇ、製造例１で作製した両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマー１３５ｇの混合溶液にベンゾイルパーオキサイド６ｇ、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン３．５ｇ、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン４．５ｇ、パーム油２２．５ｇを溶解させ、オートクレーブに仕込んだ。次に、該オートクレーブを８５℃の温度まで昇温し、同温度で４時間重合させた後、混合ブタン（重量比：ノルマル／イソ＝７５／２５）を１８０ｇ圧入し、その後、オートクレーブを１１５℃の温度まで昇温させて、生成重合体粒子中に混合ブタンを８時間かけて含浸させた。この後、反応系を３０℃の温度にまで徐冷し、重合を終了させた。【０１２５】
得られた発泡性熱可塑性樹脂粒子を、遠心分離器にて脱水し、乾燥後、粒径０．８４〜１．１９ｍｍで分級した。【０１２６】
＜発泡性熱可塑性樹脂粒子の分析＞
分子量の測定、スチレン量の測定、ゲル分率の分析については、前述の方法により行った。【０１２７】
（発泡剤含有量の測定）
発泡剤含有量は１５０℃、３０分間の加熱減量で測定した。８．２重量％であった。【０１２８】
＜発泡体の製造＞
発泡性熱可塑性樹脂粒子を密度５０ｋｇ／ｍ3（実施例８）、３３．３ｋｇ／ｍ3（実施例９）、２５ｋｇ／ｍ3（実施例１０）、２０ｋｇ／ｍ3（実施例１１）に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。この予備発泡粒子を室温で１日養生させた後、３００×６００×２５ｍｍの金型キャビティ内に充填し、０．１ＭＰａの水蒸気で２０秒間加熱して発泡体を得た。【０１２９】
＜物性の測定＞
圧縮強度の値Ａ（ＭＰａ）、落球衝撃試験については、前述の方法により行うことができる。【０１３０】
また、圧縮強度測定用発泡体の「密度」はＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠して以下の式により発泡体の密度Ｃ（ｋｇ／ｍ3）を求めた。【０１３１】
Ｃ＝Ｇ／Ｖただし、Ｇ：発泡体の重量（ｋｇ）、Ｖ：発泡体の体積（ｍ3）
ＧおよびＶは圧縮強度試験サンプルの重量およびタテ、ヨコ、高さ寸法を測定し算出した。
測定用具、および精度はＪＩＳ  Ｋ  ６７６７による。【０１３２】
なお、落球衝撃試験用発泡体の「密度」はＪＩＳ  Ｋ  ６７６７に準拠して以下の式により発泡体の密度Ｃ（ｋｇ／ｍ3）を求めた。【０１３３】
Ｃ＝Ｇ／Ｖただし、Ｇ：発泡体の重量（ｋｇ）、Ｖ：発泡体の体積（ｍ3）
ＧおよびＶは落球衝撃試験の試験片の重量およびタテ、ヨコ、高さ寸法を測定し、２０個の試験片の平均値を採用した。測定用具、および精度はＪＩＳ  Ｋ  ６７６７による。【０１３４】
【表３】
0005107031.tif 000004
【０１３５】
【表４】
0005107031.tif 000005
【０１３６】
【表５】
0005107031.tif 000006
【０１３７】
（実施例１２〜１５）
スチレンの仕込量を１６０９．５ｇ、アクリロニトリルの仕込量を５０５．５ｇとした以外は実施例８〜１１と同様に行った。【０１３８】
（実施例１６〜１９）
スチレンの仕込量を１７３２．５ｇ、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を１８０ｇとした以外は実施例８〜１１と同様に行った。【０１３９】
（実施例２０〜２３）
スチレンの仕込量を１６７８ｇ、アクリロニトリルの仕込量を５２７ｇ、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を４５ｇとした以外は実施例８〜１１と同様に行った。【０１４０】
（比較例１０〜１３）
発泡性ポリスチレン樹脂粒子（（株）カネカ製、製品名：カネパールＮＳＧ）を使用する以外は実施例８〜１１と同様に行い、成形体を作製した。【０１４１】
（比較例１４〜１７）
ＷＯ２００１／０４８０６８号パンフレットの実施例２の記載に準じて発泡性改質スチレン系樹脂粒子を得た。その他は実施例８〜１１と同様に行い、成形体を作製した。【０１４２】
（比較例１８〜２１）
スチレンの仕込量を２２５０ｇ、アクリロニトリルの仕込量を０ｇ、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を０ｇとし、ジビニルベンゼンを０．４５ｇ加えた以外は実施例８〜１１と同様に行い、成形体を作製した。【０１４３】
（比較例２２〜２５）
スチレンの仕込量を２２５０ｇ、アクリロニトリルの仕込量を０ｇ、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を０ｇとし、ジビニルベンゼンを１．３５ｇ加えた以外は実施例８〜１１と同様に行い、成形体を作製した。【０１４４】
（比較例２６〜２９）
スチレンの仕込量を１７０７．１ｇ、アクリロニトリルの仕込量を５３６．１ｇ、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を６．７５ｇとした以外は実施例８〜１１と同様に行い、成形体を作製した。【０１４５】
（比較例３０〜３３）
スチレンの仕込量を１７１２．３ｇ、アクリロニトリルの仕込量を５３７．８ｇ、両末端にアクリロイル基を有するマクロモノマーの仕込量を０ｇとした以外は実施例８〜１１と同様に行い、成形体を作製した。【０１４６】
（比較例３４〜３７）
特開平８−５９７５４の実施例１の記載に準じてスチレン改質ポリエチレン系発泡体を作製した。【０１４７】
表３〜５に示すように本発明で得られた発泡体は圧縮強度が高くかつ耐割れ性が高く、自動車用発泡部材として最適な発泡体である。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明によれば圧縮強度が高くかつ耐割れ性が高い発泡体を提供することができる。この様な性質を有しているため、プラスチック軽量化部材、建築用断熱部材、繰り返し落下の多い緩衝包装材料等に適する。また、本発明によれば、自動車内装に適した耐割れ性および圧縮強度を有し、かつ低い燃焼速度を有する発泡体を提供することができる。特に自動車のフロアスペーサー、ラゲージボックス、下肢部保護材等の内装に好適に用いることができる。さらに、本発明によれば、高い耐割れ性と高い圧縮強度が両立した自動車用発泡部材を提供することができる。本発明の自動車発泡部材は、下肢部保護材、頭部保護材、側突パット、バンパー芯材、床下嵩上げ材、ラゲージボックスなどの自動車において衝撃を緩和・吸収することが要求される部材、耐荷重が要求される部材等の自動車用発泡部材として好適である。