(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被試験体としてのダイレクトメタノール燃料電池が容器内に設置され、流量が制御された既知酸素濃度のガスを前記容器内に導入する導入口と、前記容器内からガスを排出する排出口とを有する測定チャンバーと、
前記排出口に設けられ、該排出口から排出されるガスの酸素濃度を検出する酸素センサと、
前記既知酸素濃度のガスの流量及び前記酸素センサが検出した酸素濃度に基づいて酸素消費量を算出し、この算出した酸素消費量とメタノールの酸化反応の関係式におけるメタノールと酸素のモル比とに基づいて前記ダイレクトメタノール燃料電池のメタノール透過量を算出する処理部とを備え、
前記酸素センサが検出する酸素濃度の値を時間微分することにより前記酸素消費量の連続変化を測定することを特徴とするメタノール透過量測定装置。
【請求項２】
前記酸素センサがジルコニア酸素センサからなることを特徴とする請求項１記載のメタノール透過量測定装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安価かつ簡便にダイレクトメタノール燃料電池（以下、ＤＭＦＣと略称する）のメタノール透過量を測定することができるメタノール透過量測定装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＤＭＦＣは、常温下（２５℃）で極めて変換効率が高いことから、例えばノートパソコンや携帯電話のモバイル環境での使用時間を大幅に延ばすことができる最も有望な電源として期待されている。
【０００３】
しかし、上述したＤＭＦＣでは、未反応のメタノールが燃料極（アノード）から電解質膜を透過して空気極（カソード）にリークする、いわゆる燃料電池の電解質膜のメタノールクロスオーバー（メタノールクロスリーク）という現象が生じ、この現象によって電圧低下や燃料ロスを招くという課題があった。
【０００４】
そこで、現状では、ＤＭＦＣのクロスオーバー量（以下、メタノール透過量とも言う）の測定方法として、燃料極の入・出口でのメタノール濃度を測定し（ＮＤＩＲ法）、消費量を算出したり、空気極の排気成分の計測から消費量を算出していた。
【０００５】
具体的には、図５に示すように、２台のメタノール濃度計によるＤＭＦＣ燃料極の入口と出口のメタノール濃度を測定し、その濃度差からメタノール透過量を求める方法の他、ガスクロマトグラフィーによる空気極の排気成分を測定してメタノール透過量を求める方法などが知られている（下記非特許文献１を参照）。
【非特許文献１】燃料電池の解析手法（５章  膜の物性評価法  ５．８メタノールクロスリーク量の測定  Ｐ１６３〜１６６）編者：高須芳雄・吉武優・石原達巳、発行者：曽根良介、発行所：（株）化学同人
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、現状知られているメタノール透過量の測定では、計測機器が高価であり、簡易的に安価な測定装置に適用することができなかった。
【０００７】
また、ガスクロマトグラフィーでは、リアルタイムでの測定に対応できないという課題があった。
【０００８】
そこで、本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、安価かつ簡便にＤＭＦＣのメタノール透過量をリアルタイムで測定することが可能なメタノール透過量測定装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明に係る請求項１の発明に記載されたメタノール透過量測定装置は、被試験体としてのダイレクトメタノール燃料電池が容器内に設置され、流量が制御された既知酸素濃度のガスを前記容器内に導入する導入口と、前記容器内からガスを排出する排出口とを有する測定チャンバーと、
前記排出口に設けられ、該排出口から排出されるガスの酸素濃度を検出する酸素センサと、
前記既知酸素濃度のガスの流量及び前記酸素センサが検出した酸素濃度に基づいて酸素消費量を算出し、この算出した酸素消費量とメタノールの酸化反応の関係式におけるメタノールと酸素のモル比とに基づいて前記ダイレクトメタノール燃料電池のメタノール透過量を算出する処理部とを備え、
前記酸素センサが検出する酸素濃度の値を時間微分することにより前記酸素消費量の連続変化を測定することを特徴とする。
【００１１】
請求項２の発明に記載されたメタノール透過量測定装置は、請求項１のメタノール透過量測定装置において、
前記酸素センサがジルコニア酸素センサからなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るメタノール透過量測定装置によれば、ＤＭＦＣのメタノール透過量を安価かつ簡便にリアルタイムで測定でき、ＤＭＦＣの電解質膜の特性試験を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら具体的に説明する。図１は本発明に係るメタノール透過量測定装置の概略構成図、図２はＤＭＦＣの原理図、図３は非発電時のＤＭＦＣのメタノール透過による酸素濃度、酸素消費量の時間依存性を示す図、図４は測定チャンバーの容積の違いによる燃料のメタノール水溶液のモル濃度と酸素消費量から算出されたメタノール透過量の関係を示す図である。
【００１４】
本発明に係るメタノール透過量測定装置１は、ＤＭＦＣ２１を被試験体とし、この被試験体としてのＤＭＦＣ２１のメタノール透過量を測定する装置であり、図１に示すように、測定チャンバー１１、流量計１２、酸素センサ１３、電子負荷１４、処理部１５を備えて概略構成される。
【００１５】
まず、被試験体としてのＤＭＦＣ２１について図２の原理図を参照しながら説明する。ＤＭＦＣ２１は、図２に示すように、アノード反応が下記式（１）で表される。
ＣＨ3 ＯＨ＋Ｈ2 Ｏ→ＣＯ2 ＋６Ｈ+ ＋６ｅ- …式（１）
そして、メタノールと水各１分子から二酸化炭素を生成する。
【００１６】
これに対し、カソード反応は下記式（２）で表され、また全反応は下記式（３）で表される。
（３／２）Ｏ2 ＋６Ｈ+ ＋６ｅ- →３Ｈ2 Ｏ…式（２）
ＣＨ3 ＯＨ＋（３／２）Ｏ2 →ＣＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ…式（３）
【００１７】
ＤＭＦＣ２１の理論起電力は約１．２Ｖであり、全反応が発熱反応であって、外部にエネルギーを放出する。このエネルギー、すなわちエンタルピー（ΔＨ）は、仕事（ΔＧ）と熱（ＴΔＳ）に分けられ、ΔＨ＝ΔＧ＋ＴΔＳで表される。
【００１８】
そして、理論的には、仕事分（ΔＧ）だけ電気エネルギーとして外部に取り出されるので、燃料電池の理論効率εfcは、εfc＝ΔＧ／ΔＨ＝１−ＴΔＳ／ΔＨで示すことができる。
【００１９】
従って、ＤＭＦＣ２１では、常温下（２５℃）で、ΔＨ＝−７２６ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＧ＝−７０２ｋＪｍｏｌであり、理論変換効率は９７％にものぼる。
【００２０】
次に、上記ＤＭＦＣ２１のメタノール透過量を測定するメタノール透過量測定装置１の各部の構成について説明する。
【００２１】
測定チャンバー１１は、予め決められた体積を有する容器１１ａを本体とし、容器１１ａ内に被試験体としてのＤＭＦＣ２１のスタックが密閉された状態で設置される。また、測定チャンバー１１は、外部から容器１１ａに空気ガスを導入する導入口１１ｂと、容器１１ａからガスを外部に排出する排出口１１ｃとを有している。
【００２２】
流量計１２は、測定チャンバー１１の導入口１１ｂに設けられ、導入口１１ｂから導入される空気ガスの流量を測定している。この測定した空気ガスの流量値は処理部１５に入力される。
【００２３】
酸素センサ１３は、測定チャンバー１１の排出口１１ｃに設けられ、ＤＭＦＣ２１の空気極へ透過してきたメタノールの酸化現象により、測定チャンバー１１の容器１１ａ内のメタノールの酸化に消費されて排出口１１ｃから排出されるガスの酸素濃度を検出している。本例では、ジルコニア酸素センサを酸素センサ１３として用いている。燃料極（アノード）に供給されたメタノールは、発電時に電気化学反応で酸化し、空気極（カソード）に透過したメタノールは空気極の白金触媒酸化反応によってその殆どが酸化するが、微量のメタノールが蒸気ガスとして測定チャンバー１１内に排出される。ジルコニア酸素センサを用いることにより、測定チャンバー１１内に排出された微量メタノール蒸気ガスが、酸素センサ素子の白金電極の触媒作用により、微量の酸素を消費して酸化される。ジルコニア酸素センサが高精度に酸素濃度を検出できることと併せて、より精度の高いメタノール透過量の算出が可能となる。この酸素センサ１３が検出した酸素濃度値は処理部１５に入力される。
【００２４】
電子負荷１４は、被試験体としてのＤＭＦＣ２１の燃料極と空気極との間に接続され、電流値と電圧値の測定が可能である。この電子負荷１４によって測定した電流値（負荷電流）や電圧値は処理部１５に入力される。
【００２５】
処理部１５は、酸素センサ１３が検出した酸素濃度値と、流量計１２が測定した空気ガスの流量値と、空気ガスの酸素濃度及び時間を入力として、排出ガス中の酸素全消費量（Ｘ）を算出している。また、処理部１５は、電子負荷１４からの電流値を入力として、ＤＭＦＣ２１発電時のカソードの電気化学反応による酸素消費量（Ｂ）を演算している。さらに、処理部１５は、酸素センサ１３からの酸素濃度値を時間微分することで酸素全消費量（Ｘ）の連続変化を演算している。また、処理部１５は、流量計１２が測定したガスの流量値が予め設定される制御流量値となるように不図示の流量調整装置（例えば調整バルブの開閉）を制御するべく流量制御信号を出力している。
【００２６】
そして、処理部１５は、上記演算結果に基づき、以下に説明する手法によりＤＭＦＣ２１のメタノール透過量を算出している。以下、ＤＭＦＣ２１のメタノール透過量の算出方法について詳述する。
【００２７】
なお、図示はしないが、処理部１５は、処理結果（メタノール透過量、酸素全消費量、カソードの電気化学反応による酸素消費量、メタノール透過による酸素消費量、流量、負荷電流など）を表示する表示手段、制御流量の設定や表示切替などを行うための操作手段を含むものである。
【００２８】
まず、ＤＭＦＣ２１が発電しているときの酸素全消費量（Ｘ）は、下記式（４）の関係式で表すことができる。
発電時の酸素全消費量（Ｘ）＝カソードの電気化学反応（発電時）による酸素消費量（Ｂ）＋メタノール透過による酸素消費量（Ｃ）…式（４）
【００２９】
ここで、上記式（４）におけるカソードの電気化学反応による酸素消費量（Ｂ）は、以下のようにして算出する。
まず、ＤＭＦＣ２１の発電時の電気量Ｑ（ｃ）は、Ｑ＝ｎＦ＝Ｉ×ｔ…式（５）で表される。
但し、ｎ：反応電子モル数、Ｆ：ファラデー定数９６４８０ｃ／ｍｏｌ（電子１ｍｏｌあたりの電気量）、Ｉ：電流（Ａ）、ｔ：時間（秒）である。
【００３０】
従って、反応電子モル数ｎは、式（５）からｎ＝（Ｉ×ｔ）／Ｆとなる。
また、カソードでの電気化学による酸素モル数と電子モル数の関係は式（２）に示した下記の通りである。
（３／２）Ｏ2 ＋６Ｈ+ ＋６ｅ- →３Ｈ2 Ｏ
【００３１】
従って、カソードの電気化学反応による酸素消費量（Ｂ）は、Ｂ＝３２×（（１．５×Ｉ×ｔ／Ｆ）／６）×１０００＝０．０８３×Ｉ×ｔ（ｍｇ）となる。
ここでは、１ｍｏｌ酸素＝３２×１０００ｍｇで計算している。
そして、カソードの電気化学反応による酸素消費量（Ｂ）は、ＤＭＦＣ２１の発電時の負荷電流（Ｉ）、発電時間（ｔ）に基づいて算出する。
【００３２】
また、酸素全消費量（Ｘ）は、酸素センサ１３が測定した酸素濃度値の濃度変化（酸素濃度値を時間微分したもの）に基づいて下記の式（６）から算出する。
酸素全消費量（Ｘ）＝Ｖ（Ｃ1 −Ｃ2 ）＋（１／２）ｒΔｔ（２Ｃ0 −Ｃ1 −Ｃ2 ）…式（６）
但し、Ｖ：測定チャンバー１１の容積（ｍｌ）、Ｃ0 ：空気ガスの酸素濃度２０．６（％）、Ｃ1 ：ｔ１秒後の酸素濃度（％）、Ｃ2 ：ｔ２秒後の酸素濃度（％）、ｒ：流量（ｍｌ／ｓ）、Δｔ：ｔ１からｔ２秒の時間（ｓ）である。
【００３３】
そして、メタノール透過による酸素消費量（Ｃ）は、式（４）を変形したＣ＝Ｘ−Ｂの式から算出する。続いて、メタノール透過量は、上記手法により算出したメタノール透過による酸素消費量（Ｃ）と、式（３）に示した下記のメタノールの酸化反応の関係式におけるメタノールと酸素のモル比とに基づいて算出する。
ＣＨ3 ＯＨ＋（３／２）Ｏ2 →ＣＯ2 ＋２Ｈ2 Ｏ
上記関係式から１．５ｍｏｌ酸素は１ｍｏｌメタノールと反応を起こすので、酸素消費量（Ｃ）からメタノール透過量を算出する。
【００３４】
なお、ＤＭＦＣ２１が発電していない状態、すなわち電池開回路状態（ＯＣＶ）では、Ｂ＝０なので、式（４）での酸素全消費量（Ｘ）は酸素消費量（Ｃ）に等しくなる。
【００３５】
ここで、図３はＤＭＦＣ２１が発電していない状態（非発電時）の測定結果の一例であって、メタノール透過による酸素濃度、酸素消費量（Ｘ＝Ｃ）の時間依存性を示している。
【００３６】
図３の例ではメタノール水溶液濃度が３ｍｏｌ％／Ｖ（３Ｍ）と５ｍｏｌ％／Ｖ（５Ｍ）の場合の比較結果を示しており、容積１５００ｍｌの測定チャンバー１１の導入口１１ｂに導入される空気ガスの流量を２００ｍｌ／ｍｉｎとしている。図３を見ると、メタノール水溶液濃度５Ｍ（図３の破線）の方がメタノール水溶液濃度３Ｍ（図３の実線）よりも酸素濃度及び酸素消費量の時間的変化が大きく、メタノール水溶液濃度に比例して酸素消費量の変化も大きくなっている。すなわち、メタノール水溶液濃度が濃いほど酸素濃度及び酸素消費量の時間的変化が大きく、メタノール水溶液濃度に比例して酸素消費量の変化も大きくなることが判る。
【００３７】
また、図４は測定チャンバー１１の容積の違いによるメタノール水溶液のモル濃度と酸素消費量から算出されたメタノール透過量の関係を示す図である。図４の例では、測定開始から１５分後の測定チャンバー１１の容器１１ａの容積が１５００ｍｌ（図４の□）と３０００ｍｌ（図４の○）との場合におけるメタノール水溶液のモル濃度と酸素消費量から算出されたメタノール透過量の関係を示している。
【００３８】
図４に示すように、測定チャンバー１１の容器１１ａの容積の違いによるメタノール水溶液のモル濃度と酸素消費量から算出されたメタノール透過量との関係にほとんど差がなく、測定チャンバー１１の容積がメタノール透過量の計算にほとんど影響しないことが判る。
【００３９】
このように、本例のメタノール透過量測定装置では、空気ガスの導入口１１ｂ・排出口１１ｃを有する流通系測定チャンバー１１に被試験体としてパッシブ型のＤＭＦＣ２１スタックを設置し、ＤＭＦＣ２１の空気極へ透過してきたメタノールの酸化現象を利用して、測定チャンバー１１のガス排出口１１ｃに配置する酸素センサ１３より計測した酸素濃度と、導入口１１ｂに流量が制御されて導入される空気ガスのガス流量とから排出ガス中の酸素消費量を算出し、さらに算出した酸素消費量とメタノールの酸化反応の関係式におけるメタノールと酸素のモル比とに基づいてＤＭＦＣ２１のメタノール透過量を算出している。
【００４０】
これにより、本例のメタノール透過量測定装置によれば、測定チャンバー１１内に設置されたＤＭＦＣのメタノール透過量を安価かつ簡便にリアルタイムで測定でき、ＤＭＦＣの電解質膜の特性試験を行うことができる。
【００４１】
ところで、本例のメタノール透過量測定装置は、ポンプやファンを使わずに発電セルに燃料や空気を供給する非循環タイプのパッシブ型ＤＭＦＣに限らず、ポンプやファンを使用して燃料や空気を循環させる循環タイプのアクティブ型ＤＭＦＣを被試験体としても良い。すなわち、被試験体としては、測定チャンバー内に設置できる構成であれば良く、メタノール透過量の測定が可能である。
【００４２】
また本例では、ＤＭＦＣに通常供給される空気ガスの酸素濃度と酸素センサが検出した酸素濃度に基づいてメタノール透過量を算出したが、測定チャンバー１１に供給されるガス（空気ガスに限定されない）の酸素濃度と流量が既知であればメタノール透過量が算出可能であることは明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係るメタノール透過量測定装置の概略構成図である。
【図２】ＤＭＦＣの原理図である。
【図３】ＤＭＦＣが発電していない状態での測定例であり、ＤＭＦＣのメタノール透過による酸素濃度、酸素消費量の時間依存性を示す図である。
【図４】測定チャンバーの容積の違いによるメタノール水溶液のモル濃度と酸素消費量から算出されたメタノール透過量の関係を示す図である。
【図５】従来のメタノール透過（クロスオーバー、クロスリーク）量の測定方法の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００４４】
１  メタノール透過量測定装置
１１  測定チャンバー
１１ａ  容器
１１ｂ  導入口
１１ｃ  排出口
１２  流量計
１３  酸素センサ
１４  電子負荷
１５  処理部
２１  ＤＭＦＣ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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