(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、ならびに
（ｂ）分子内に３個以上のエポキシ基および２個以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物
を含有することを特徴とする、液晶配向剤。
【請求項２】
上記成分（ｂ）が、下記式（Ｂ）
【化１】
0005019064.tif 000023
（式（Ｂ）中、Ｒはパーフルオロアルキル基を２個以上有する２価の有機基である。）
で表される化合物である、請求項１に記載の液晶配向剤。
【請求項３】
上記式（Ｂ）における基Ｒが、１個以上の脂環または芳香環を有する、請求項２に記載の液晶配向剤。
【請求項４】
上記成分（ｂ）が、下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）または（Ｂ−３）
【化２】
0005019064.tif 000024
（上記式中、ａは、それぞれ独立に、１〜８の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ｃは２または３であり、ｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｅは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｆは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、ｇは、それぞれ独立に、１〜３の整数である。）
で表される化合物である、請求項３に記載の液晶配向剤。
【請求項５】
成分（ａ）１００重量部に対して成分（ｂ）を０．０１〜４０重量部含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項６】
上記成分（ａ）が、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を含むテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶配向剤および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶表示素子の製造に際して液晶滴下方式（ＯＤＦ）を適用した場合における液晶滴下ムラおよび液晶融合部ムラが低減された液晶配向膜を与える液晶配向剤およびそれから得られる液晶配向膜を具備した液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０°捻れるようにした、いわゆるＴＮ型（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比して高いコントラスト比を実現できるＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ  Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や視角依存性の少ないＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型液晶表示素子、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示素子、視角依存性が少ないと共に映像画面の高速応答性に優れた光学補償ベンド（ＯＣＢ）型液晶表示素子が開発されている（特許文献１〜３および非特許文献１参照）。
これらの液晶表示素子における液晶配向膜の材料としては、従来ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどが知られているが、特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れており、多くの液晶表示素子に使用されている（特許文献４参照）。
【０００３】
一般に、液晶表示素子を作製するためには、液晶配向膜が形成された２枚の基板の間隙（セルギャップ）に液晶を注入充填する工程が必要となる。この液晶の注入充填には、大気圧と真空の圧力差を利用して、液晶表示素子の基板間に液晶を充填させる真空注入方式が一般的に行われているが、わずか３〜６μｍの基板間の間隙を液晶が流動していくには相当の時間が必要であることから、製造工程に長時間を要し、特に大型パネルにおける製造プロセスの短縮が望まれていた。
上述の真空注入方式における問題点を解消する新たな液晶充填方式として、液晶滴下方式（ＯＤＦ方式）が開発された。これは液晶配向膜が形成された基板上に液晶を必要量滴下し、真空中でもう一方の基板と貼り合わせた後、液晶を密閉するためのシール剤をＵＶ硬化することにより、パネル全面に液晶を充填することが可能な方法である（特許文献５参照）。しかしながら本方式では、液晶配向膜上に直接液晶を滴下させることから、これまでの真空注入方式より液晶配向膜に滴下による負荷がかかり、さらに多数の液晶滴下点が存在することから、液晶滴下部分や液晶同士の融合部などに配向ムラ（一般に、前者は「液晶滴下ムラ」、後者は「液晶融合部ムラ」と呼ばれる。）が発生してしまい、液晶表示素子の表示不良が発生するという問題があった。
【特許文献１】特開平４−１５３６２２号公報
【特許文献２】特開昭６０−１０７０２０号公報
【特許文献３】特開平１１−２５８６０５号公報
【特許文献４】特開昭６２−１６５６２８号公報
【特許文献５】特開２００１−１７４８２９号公報
【特許文献６】特開平６−２２２３６６号公報
【特許文献７】特開平６−２８１９３７号公報
【特許文献８】特開平５−１０７５４４号公報
【非特許文献１】ＳＩＤ‘９４  ＤＩＧＥＳＴ  Ｐ．９２７（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、液晶表示素子の製造に際し、液晶滴下方式（ＯＤＦ）を適用した場合における液晶滴下ムラ、液晶融合部ムラなどが低減された液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、
（ａ）ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、ならびに
（ｂ）分子内に３個以上のエポキシ基および２個以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物
を含有する液晶配向剤によって達成され、第２に、
上記液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する液晶表示素子によって達成される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の液晶配向剤を用いてなる液晶配向膜は、液晶濡れ性に優れているため、液晶表示素子の製造に際して液晶滴下方式（ＯＤＦ）を適用した場合における液晶滴下ムラ、液晶融合部ムラなどが低減された液晶配向剤を与える。したがって、上記液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する本発明の液晶表示素子は、液晶滴下ムラ、液晶融合部ムラなどに起因する表示不良が起こることがない。かかる本発明の液晶表示素子は、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＩＰＳ型、ＯＣＢ型、強誘電性、反強誘電性の各種液晶表示素子などに好適に使用することができる。
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピューター、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の液晶配向剤は、
（ａ）ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種の重合体、ならびに
（ｂ）分子内に３個以上のエポキシ基および２個以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物（以下、「２個以上のパーフルオロアルキル基を有するエポキシ化合物」という。）
を含有する。
以下、本発明の液晶配向剤が含有する各成分について説明する。
（ａ）重合体
本発明の液晶配向剤が含有する（ａ）重合体は、ポリアミック酸およびそのイミド化重合体よりなる群から選択される少なくとも一種である。
＜ポリアミック酸＞
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。
【０００８】
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明で使用されるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えばブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、下記式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）
【０００９】
【化１】
0005019064.tif 000002
【００１０】
（式（Ｔ−Ｉ）および（Ｔ−ＩＩ）中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ２およびＲ４は、それぞれ、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ２およびＲ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
のそれぞれで表される化合物などの脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（Ｔ−１）〜（Ｔ−４）
【００１１】
【化２】
0005019064.tif 000003
【００１２】
のそれぞれで表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
本発明で使用されるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記のうちブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２．２．２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、上記式（Ｔ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−５）〜（Ｔ−７）
【００１３】
【化３】
0005019064.tif 000004
【００１４】
で表される化合物および上記式（Ｔ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｔ−８）
【００１５】
【化４】
0005019064.tif 000005
【００１６】
で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物１」という。）を含有するテトラカルボン酸二無水物をもちいることが、形成される液晶配向膜が良好な液晶配向性を発現することができる観点から好ましい。上記特定テトラカルボン酸二無水物としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ピロメリット酸二無水物および上記式（Ｔ−５）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、さらに２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が好ましい。
本発明で使用されるポリアミック酸を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物１を、全テトラカルボン酸二無水物に対して８０モル％以上含むものであることが好ましく、９０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に９５モル％以上含むものであることが好ましい。
【００１７】
［ジアミン］
本発明で使用されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ジメチル−２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン；
【００１８】
１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルベンジジン；
下記式（Ｄ−Ｉ）
【００１９】
【化５】
0005019064.tif 000006
【００２０】
（式（Ｄ−Ｉ）中、Ｒ５はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンよりなる群から選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘ１は２価の有機基を示す。）
で表される化合物；
下記式（Ｄ−ＩＩ）
【００２１】
【化６】
0005019064.tif 000007
【００２２】
（式（Ｄ−ＩＩ）中、Ｒ６はピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示し、Ｘ２は２価の有機基を示し、複数存在するＸ２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。）
で表される化合物；
下記式（Ｄ−ＩＩＩ）
【００２３】
【化７】
0005019064.tif 000008
【００２４】
（式（Ｄ−ＩＩＩ）中、Ｒ７は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−よりなる群から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒ８はステロイド骨格、トリフルオロメチルフェニル基、トリフルオロメトキシフェニル基およびフルオロフェニル基よりなる群から選ばれる基を有する１価の有機基または炭素数６〜３０のアルキル基を示す。）
で表されるモノ置換フェニレンジアミン；
下記式（Ｄ−ＩＶ）
【００２５】
【化８】
0005019064.tif 000009
【００２６】
（式（Ｄ−ＩＶ）中、Ｒ９は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ９はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）
で表されるジアミノオルガノシロキサン；
下記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）
【００２７】
【化９】
0005019064.tif 000010
【００２８】
【化１０】
0005019064.tif 000011
【００２９】
（式（Ｄ−４）中のｙは２〜１２の整数であり、式（Ｄ−５）中のｚは１〜５の整数である。）
で表される化合物などを挙げることができる。これらのジアミンは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
本発明で使用されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、上記式（Ｄ−１）〜（Ｄ−５）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−６）
【００３０】
【化１１】
0005019064.tif 000012
【００３１】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの下記式（Ｄ−７）
【００３２】
【化１２】
0005019064.tif 000013
【００３３】
で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、下記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）
【００３４】
【化１３】
0005019064.tif 000014
【００３５】
【化１４】
0005019064.tif 000015
【００３６】
【化１５】
0005019064.tif 000016
【００３７】
のそれぞれで表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定ジアミン１」という。）を含むものであることが好ましい。
本発明で使用されるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、上記の如き特定ジアミン１を、全ジアミンに対して１モル％以上含むものであることが好ましく、１〜５０モル％含むものであることがより好ましく、特に２〜２０モル％含むものであることが好ましい。
［ポリアミック酸の合成］
本発明で使用されるポリアミック酸は、上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させることにより合成することができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．７〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下において、好ましくは０．５〜１２０時間、より好ましくは２〜１０時間行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール溶媒を挙げることができる。有機溶媒の使用量（α）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（β）が、反応溶液の全量（α＋β）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。なお上記における「有機溶媒の使用量」とは、有機溶媒と後述の貧溶媒とを併用する場合には、有機溶媒および貧溶媒の総量をいう。
【００３８】
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。
有機溶媒と貧溶媒とを併用する場合における貧溶媒の使用割合は、有機溶媒と貧溶媒の合計に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは２０重量％以下であり、さらに１０重量％以下であることが好ましい。
以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸の単離は、上記反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥する方法、あるいは、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法により行うことができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解し、次いで貧溶媒で析出させる方法、あるいは、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行う方法により、ポリアミック酸を精製することができる。
【００３９】
＜イミド化重合体＞
本発明に使用されるイミド化重合体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環することにより、合成することができる。
［テトラカルボン酸二無水物］
本発明に使用されるイミド化重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物と同じ化合物を挙げることができる。このうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
本発明に使用されるイミド化重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、脂環式テトラカルボン酸二無水物のうちの２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−二無水物および４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオンよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定テトラカルボン酸二無水物２」という。）を含むものであることが好ましい。特定テトラカルボン酸二無水物２としては、特に２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が好ましい。
本発明で使用されるイミド化重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物は、上記の如き特定テトラカルボン酸二無水物２を、全テトラカルボン酸二無水物に対して８０モル％以上含むものであることが好ましく、９０モル％以上含むものであることがより好ましく、特に９５モル％以上含むものであることが好ましい。
【００４０】
［ジアミン］
本発明に使用されるイミド化重合体を合成するために用いられるジアミンとしては、上述したポリアミック酸の合成に用いられるジアミンと同じ化合物を挙げることができる。
本発明に使用されるイミド化重合体を合成するために用いられるジアミンは、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物を含むものであることが好ましく、上記式（Ｄ−ＩＩＩ）で表される化合物のうちのドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼンおよび上記式（Ｄ−８）〜（Ｄ−１６）のそれぞれで表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定ジアミン２−１」という。）を含むものであることがよりこのましく、特定ジアミ２−１ンほかにｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、上記式（Ｄ−1）〜（Ｄ−５）で表される化合物、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、Ｎ，Ｎ‘−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−ベンジジン、上記式（Ｄ−Ｉ）で表される化合物のうちの上記式（Ｄ−６）で表される化合物、上記式（Ｄ−ＩＩ）で表される化合物のうちの上記式（Ｄ−７）で表される化合物および上記式（Ｄ−ＩＶ）で表される化合物のうちの１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサンよりなる群から選択される少なくとも１種（以下、「特定ジアミン２−２」という。）をさらに含むものであることがより好ましい。
【００４１】
本発明で使用されるイミド化重合体を合成するために用いられるジアミンは、上記の如き特定ジアミン２−１を、全ジアミンに対して０．５モル％以上含むものであることが好ましく、１〜５０モル％含むものであることがより好ましく、特に２〜２０モル％含むものであることが好ましい。
また、  本発明で使用されるイミド化重合体を合成するために用いられるジアミンは、上記の如き特定ジアミン２−２を、全ジアミンに対して１モル％以上含むものであることが好ましく、５０〜９８モル％含むものであることがより好ましく、特に７５〜９５モル％含むものであることが好ましい。
【００４２】
［イミド化重合体の合成］
本発明で使用されるイミド化重合体は、好ましくは上記の如きテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸を脱水閉環することにより、合成することができる。このイミド化重合体の前駆体たるポリアミック酸の合成は、本発明で使用されるポリアミック酸の合成として上記したところと同様にして行うことができる。
ポリアミック酸の脱水閉環反応は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行うことができる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。反応時間は好ましくは１〜１２０時間であり、より好ましくは２〜３０時間である。
上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０.０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０.０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は好ましくは０．５〜３０時間であり、より好ましくは２〜１０時間である。
【００４３】
上記方法（ｉ）において得られるポリイミドは、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、あるいは得られるポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。一方、上記方法（ｉｉ）においては、イミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、これをそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、イミド化重合体を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したイミド化重合体を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。反応溶液から脱水剤及び脱水閉環触媒を除くには、例えば溶媒置換などの方法を適用することができる。イミド化重合体の単離、精製は、ポリアミック酸の単離、精製方法として上記したのと同様の操作を行うことにより行うことができる。
【００４４】
本発明で使用されるイミド化重合体は、その前駆体たるポリアミック酸の有するアミック酸構造のすべてが脱水閉環された完全イミド化体であってもよく、あるいはアミック酸構造の一部のみが脱水閉環され、アミック酸構造とイミド環とが併存するイミド化率の低いものであってもよい。本発明で使用されるイミド化重合体のイミド化率は、好ましくは４０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。ここで、「イミド化率」とは、イミド化重合体におけるアミック酸構造とイミド環との合計数に対するイミド環の数の割合を百分率で表した値である。このとき、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。イミド化重合体のイミド化率は、イミド化重合体を適当な重水素化溶媒（例えば重水素化ジメチルスルホキシド）に溶解し、テトラメチルシランを基準物質として室温で測定した１Ｈ−ＮＭＲから、下記式（ｉ）
イミド化率（％）＝（１−Ａ１／Ａ２×α）×１００  −−−−−−（ｉ）
（数式（ｉ）中、Ａ１は１０ｐｐｍ付近に現れるＮＨ基のプロトン由来のピーク面積であり、Ａ２はその他のプロトン由来のピーク面積であり、αはイミド化重合体の前駆体（ポリアミック酸）におけるＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合である。）
によって求めることができる。
【００４５】
［末端修飾型の重合体］
上記ポリアミック酸およびそのイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などの適当な分子量調節剤を反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
これら分子量調節剤の使用割合としては、ポリアミック酸を合成する際に使用するテトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計に対して、好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下である。
［溶液粘度］
上記ポリアミック酸およびそのイミド化重合体は、それぞれ濃度１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。
上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
【００４６】
（ｂ）２個以上のパーフルオロアルキル基を有するエポキシ化合物
本発明の液晶配向剤が含有する（ｂ）２個以上のパーフルオロアルキル基を有するエポキシ化合物は、好ましくは下記式（Ｂ）
【００４７】
【化１６】
0005019064.tif 000017
【００４８】
（式（Ｂ）中、Ｒはパーフルオロアルキル基を２個以上有する２価の有機基である。）
で表される化合物である。上記式（Ｂ）におけるＲは、１個以上の脂環または芳香環を有する２価の有機基であることが好ましい。上記脂環としては、好ましくは炭素数４〜１８の脂環であることが好ましく、例えばシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環などを例示することができる。上記芳香環としては、好ましくは炭素数６〜１８の芳香環であることが好ましく、例えばベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アントラセン環、トリフェニレン環などを例示することができる。２価のＲの総炭素数としては、好ましくは６〜７２であり、より好ましくは６〜３６であり、一分子に含まれるパーフルオロアルキル基の数としては、好ましくは２〜３６個であり、より好ましくは２〜１２個であり、特に２〜４個であることが好ましい。なお、（ｂ）２個以上のパーフルオロアルキル基を有するエポキシ化合物は、パーフルオロアルキル基以外の部位にフッ素原子を有していてもよい。
（ｂ）２個以上のパーフルオロアルキル基を有するエポキシ化合物としては、特に下記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）または（Ｂ−３）
【００４９】
【化１７】
0005019064.tif 000018
【００５０】
（上記式中、ａは、それぞれ独立に、１〜８の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ｃは２または３であり、ｄは、それぞれ独立に、０〜４の整数であり、ｅは、それぞれ独立に、０〜３の整数であり、ｆは、それぞれ独立に、１〜４の整数であり、ｇは、それぞれ独立に、１〜３の整数である。）
で表される化合物であることが好ましい。上記式（Ｂ−１）、（Ｂ−２）および（Ｂ−３）におけるａは好ましくは１であり、すなわち（ｂ）２個以上のパーフルオロアルキル基を有するエポキシ化合物は２個以上のトリフルオロメチル基を有するエポキシ化合物であることが好ましい。上記式（Ｂ−１）におけるｂは好ましくは１であり、ｃは好ましくは２である。上記式（Ｂ−２）におけるｄは好ましくは０または１であり、ｅは好ましくは０または１である。上記式（Ｂ−３）におけるｆは好ましくは１であり、ｇは好ましくは１である。
上記式（Ｂ−１）で表される化合物の具体例としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルなど；
上記式（Ｂ−２）で表される化合物の具体例としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなど；
上記式（Ｂ−３）で表される化合物の具体例としては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニルなどを、それぞれ好ましいものとして挙げることができる。
本発明の液晶配向剤における（ｂ）２個以上のパーフルオロアルキル基を有するエポキシ化合物の含有割合としては、（ａ）重合体１００重量部に対して０．０１〜４０重量部であることが好ましく、０．０５〜４０重量部であることがより好ましく、さらに１〜３０重量部であることが好ましい。なお、（ｂ）２個以上のパーフルオロアルキル基を有するエポキシ化合物の一部を次に述べる他のエポキシ化合物で置き換えて使用する場合には、上記の含有割合は（ｂ）２個以上のパーフルオロアルキル基を有するエポキシ化合物の含有割合と他のエポキシ化合物の含有割合との合計として理解されるベきである。
本発明の液晶配向剤においては、本発明の効果および利点を損なわない範囲において、上記（ｂ）２個以上のパーフルオロアルキル基を有するエポキシ化合物の一部を他のエポキシ化合物で置き換えて使用してもよい。かかる他のエポキシ化合物の例としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサンなどを挙げることができる。
本発明の液晶配向剤において（ｂ）２個以上のパーフルオロアルキル基を有するエポキシ化合物の一部を他のエポキシ化合物で置き換えて使用する場合、他のエポキシ化合物の使用割合としては、（ｂ）２個以上のパーフルオロアルキル基を有するエポキシ化合物および他のエポキシ化合物の合計に対して好ましくは２０重量％以下であり、より好ましくは１０重量％以下であり、さらに５重量％以下であることが好ましい。本発明の液晶配向剤においては、他のエポキシ化合物を使用しないことが最も好ましい。
【００５１】
＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記（ａ）重合体および（ｂ）２個以上のパーフルオロアルキル基を有するエポキシ化合物を必須成分として含有するが、任意的にその他の成分を含有することができる。かかるその他の添加剤としては、例えば官能性シラン化合物などを挙げることができる。
上記官能性シラン化合物は、形成される液晶配向膜の基板表面に対する接着性向上のために添加することができる。かかる官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。これら官能性シラン化合物の使用割合は、（ａ）重合体１００重量部に対して、好ましくは２重量部以下であり、より好ましくは０．２重量部以下である。
【００５２】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記（ａ）重合体および（ｂ）２個以上のパーフルオロアルキル基を有するエポキシ化合物ならびに任意的に添加されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒に溶解して含有された溶液状態として調製される。
本発明の液晶配向剤に使用することのできる有機溶媒としては、特定ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、特定ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤に使用される特に好ましい有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテルなどを挙げることができる。これらは単独で使用することができ、または２種以上を混合して使用することができる。
【００５３】
本発明の液晶配向剤における固形分濃度（液晶配向剤の溶媒以外の成分の合計重量が液晶配向剤の全重量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に設定することができるが、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、これを基板表面に塗布し、次いで溶媒を除去することにより液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難く、固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって同様に良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とするのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００５４】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶表示素子は、上記の如き本発明の液晶配向剤から形成された液晶配向膜を具備する。
本発明の液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
まず、パターン状の透明導電膜が設けられた基板の透明導電膜側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布し、例えば４０〜２５０℃の温度で０．１〜１２０分間加熱して塗膜を形成する。塗膜の膜厚は、溶媒除去後の厚さとして、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
前記基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスの如きガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）の如きプラスチックからなる透明基板などを用いることができる。
前記透明導電膜としては、ＳｎＯ２からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。これらのパターン状の透明導電膜を形成するには、パターンなしの透明導電膜を形成した後フォト・エッチング法によりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いてパターン状透明導電膜を直接形成する方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板および透明導電膜上に、予め官能性シラン化合物、チタネートなどを塗布しておいてもよい。
【００５５】
本発明の液晶配向剤から形成される液晶配向膜を水平配向型の液晶表示素子に用いる場合には、次いで形成された塗膜面に対し、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う。このラビング処理により、塗膜に液晶分子の配向能が付与されて液晶配向膜となる。さらに、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に対し、例えば特許文献６（特開平６−２２２３６６号公報）や特許文献７（特開平６−２８１９３７号公報）に示されているような液晶配向膜の一部に紫外線を照射することによってプレチルト角を変化させる処理、または特許文献８（特開平５−１０７５４４号公報）に示されているような液晶配向膜表面の一部にレジスト膜を形成したうえで先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去し、液晶配向膜が領域ごとに異なる液晶配向能を持つようにする処理を行うことによって、得られる水平型液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
一方、液晶配向膜を垂直配向型の液晶表示素子に適用する場合には、このラビング処理は行わなくてもよい。
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、この２枚の基板間に液晶を配置することにより、液晶セルを製造する。液晶セルを製造するには、例えば以下の２つの方法が挙げられる。
第一の方法は、従来から知られている方法である。先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造することができる。
第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ  Ｄｒｏｐ  Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、さらに液晶配向膜面上に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造することができる。本発明の液晶配向剤は、ＯＤＦ法に使用したときに液晶滴下ムラおよび液晶融合部ムラが低減された液晶配向膜を与えることができる利点を有する。
いずれの方法による場合でも、次いで、液晶セルを、用いた液晶が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、注入時の流動配向を除去することが望ましい。
そして、液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。
【００５６】
前記シール剤としては、例えばスペーサーとしての酸化アルミニウム球および硬化剤を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
前記液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶などを用いることができる。ＴＮ型液晶セルまたはＳＴＮ型液晶セルを有する液晶表示素子を製造する場合、ネマティック型液晶のうち正の誘電異方性を有するもの（ポジ型の液晶）が好ましく、例えばビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。これら液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名Ｃ−１５、ＣＢ−１５（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、さらに添加して使用してもよい。
一方、垂直配向型液晶セルの場合には、ネマティック型液晶のうち負の誘電異方性を有するもの（ネガ型の液晶）が好ましく、例えばジシアノベンゼン系液晶、ピリダジン系液晶、シッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶などが用いられる。
液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
かくして製造された本発明の液晶表示素子は、液晶配向ムラに起因する表示不良がなく、優れた表示品位を示すものである。
【実施例】
【００５７】
以下の合成例において、重合体溶液の溶液粘度は、いずれもＥが多年時計を用いて２５℃において測定した値である。
イミド化重合体のイミド化率は、イミド化重合体を室温で十分に減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解し、テトラメチルシランを標準物質として測定した１Ｈ−ＮＭＲから上記式（ｉ）によって求めた。
＜ポリアミック酸の合成＞
合成例１
テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）および１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ―ブチロラクトン２，０１０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応させた後、γ―ブチロラクトン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（Ａ−１）を１０重量％含有する溶液約３，８００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２００ｍＰａ・ｓであった。
合成例２
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８ｇ（０．５０モル）およびピロメリット酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルメタン２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ―ブチロラクトン２，１００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応させた後、γ―ブチロラクトン１，３５０ｇを追加することにより、ポリアミック酸（Ａ−２）を１０重量％含有する溶液約３，８００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１２５ｍＰａ・ｓであった。
【００５８】
合成例３
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇおよびγ―ブチロラクトン２，０５０ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で４時間反応させた後、γ―ブチロラクトン１，３００ｇを追加することにより、ポリアミック酸（Ａ−３）を１０重量％含有する溶液約３，８００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。
合成例４
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物２００ｇ（１．０モル）およびジアミンとして２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇおよびγ―ブチロラクトン３，３００ｇ空なる混合溶媒に溶解し、４０℃で３時間反応させることにより、ポリアミック酸（Ａ−４）を１０重量％含有する溶液約３，７００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は１６０ｍＰａ・ｓであった。
合成例５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２０ｇ（１．０モル）およびジアミンとして４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２４０ｇおよびγ―ブチロラクトン３，５００ｇからなる混合溶媒に溶解し、４０℃で４時間反応させることにより、ポリアミック酸（Ａ−５）を１０重量％含有する溶液約４，０００ｇを得た。このポリアミック酸溶液の溶液粘度は３８ｍＰａ・ｓであった。
【００５９】
＜イミド化重合体の合成＞
合成例６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９５ｇ（０．８８モル）、２，２−ジトリフルオロメチルー４，４−ジアミノビフェニル３２ｇ（０．１０モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．４ｇ（０．０１０モル）ならびにモノアミンとしてオクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９６０ｇに溶解し、６０℃で９時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液に、ＮＭＰ２，７３０ｇ、ピリジン４００ｇおよび無水酢酸４１０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換（本操作にて脱水閉環反応に使用したピリジンおよび無水酢酸を系外に除去した。以下同じ。）することにより、イミド化率約９５％のイミド化重合体（Ｂ−１）を１５重量％含有する溶液約２，３００ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６９ｍＰａ・ｓであった。
合成例７
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５０モル）、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９４ｇ（０．８７モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン２５ｇ（０．１０モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン９．６ｇ（０．０１５モル）ならびにモノアミンとしてオクタデシルアミン８．１ｇ（０．０３０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９６０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ２，７００ｇを追加し、ピリジン４００ｇおよび無水酢酸４１０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約９５％のイミド化重合体（Ｂ−２）を１５重量％含有する溶液約２，４００ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は７０ｍＰａ・ｓであった。
【００６０】
合成例８
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２０ｇ（１．０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン１１０ｇ（０．９９モル）および３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン６．４ｇ（０．０１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３，０４０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させることにより溶液粘度約２６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸溶液を得た。
次いで、得られたポリアミック酸溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し、ピリジン４００ｇおよび無水酢酸３１０ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環反応を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約８９％のイミド化重合体（Ｂ−３）を１５重量％含有する溶液約２，７００ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は３００ｍＰａ・ｓであった。
合成例９
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン１６０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン９０ｇ（０．８３モル）、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル３２ｇ（０．１０モル）、１−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）−４−（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）−シクロヘキサン２５ｇ（０．０５９モル）およびオクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン４．０ｇ（０．０１１モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２，２００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１１０ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３，８００ｇを追加し、ピリジン８００ｇおよび無水酢酸５００ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約９２％のイミド化重合体（Ｂ−４）を１５重量％含有する溶液約２，３００ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は１３０ｍＰａ・ｓであった。
【００６１】
合成例１０
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３８ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０ｇ（０．１モル）および３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン２６ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，８００ｇを追加し、ピリジン８０ｇおよび無水酢酸１００ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約８０％のイミド化重合体（Ｃ−１）を１５重量％含有する溶液約１，１００ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８７ｍＰａ・ｓであった。
合成例１１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン４９ｇ（０．４５モル）および３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン２６ｇ（０．０５モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７５０ｇに溶解し、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は５８ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，８００ｇを追加し、ピリジン４０ｇおよび無水酢酸５１ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約５０％のイミド化重合体（Ｃ−２）を１５重量％含有する溶液約１，１００ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８５ｍＰａ・ｓであった。
【００６２】
合成例１２
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１０ｇ（０．５０モル）ならびにジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン３８ｇ（０．３５モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン２０ｇ（０．１モル）および３（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン２６ｇ（０．０５モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８００ｇに溶解し、６０℃で６時間反応を行った。得られたポリアミック酸溶液を少量分取し、ＮＭＰを加えてポリアミック酸濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は６０ｍＰａ・ｓであった。
得られたポリアミック酸溶液にＮＭＰ１，８００ｇを追加し、ピリジン８０ｇおよび無水酢酸１００ｇを添加して１１０℃で４時間脱水閉環を行った。脱水閉環反応後、系内の溶剤を新たなγ―ブチロラクトンで溶剤置換することにより、イミド化率約８０％のイミド化重合体（Ｃ−３）を１５重量％含有する溶液約１，１００ｇを得た。この溶液を少量分取し、γ−ブチロラクトンを加えてイミド化重合体濃度１０重量％の溶液として測定した溶液粘度は８７ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
＜液晶配向剤の調製および評価＞
実施例１
［液晶配向剤の調製］
上記合成例１で得られたポリアミック酸（Ａ−１）を含有する溶液および上記合成例６で得られたイミド化重合体（Ｂ−１）を含有する溶液を、これら溶液に含有されるポリアミック酸（Ａ−１）：イミド化重合体（Ｂ−１）の重量比が５０：５０（重量比）になるように混合し、ここにγ−ブチロラクトン（ＢＬ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加え、さらにフッ素原子を有するエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを、ポリアミック酸およびイミド化重合体の合計１００重量部に対して１０重量部加え、固形分濃度が４重量％、溶媒組成がＢＬ：ＮＭＰ：ＢＣ＝６８：２０：１２（重量比）である溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶濡れ性の評価］
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板（ＩＴＯ基板）の透明電極面に、上記で調製した液晶配向剤をスピンナーを用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱し、次いで２００℃のホットプレート上で１０分間加熱して溶媒を除去することにより、ＩＴＯ基板上に平均膜厚８０Åの塗膜を形成した。この塗膜上に、針先０．５ｍｍのシリンジを用いてポジ型ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を８μＬ滴下し、滴下後５０秒経過したときの塗膜と液晶との接触角を測定したところ、接触角は１０°であった。
なお、本発明者らは、液晶滴下方式（ＯＤＦ）を適用した場合における液晶滴下ムラ、液晶融合部ムラは、液晶配向膜と液晶との親和性（液晶濡れ性）が不足することにより生じるものであることを見出した。そして上記の接触角が１５°以下である場合には液晶濡れ性は良好であり、かかる場合に液晶滴下ムラおよび液晶融合部ムラが発生しないことは経験的に明らかになっている。
【００６４】
［液晶セルの製造］
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板（ＩＴＯ基板）の透明電極面に、上記で調製した液晶配向剤を液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱し、次いで２００℃のホットプレート上で１０分間加熱して溶媒を除去することにより、ＩＴＯ基板上に平均膜厚６００Åの塗膜を形成した。この塗膜に対し、レーヨン布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロール回転数５００ｒｐｍ、ステージ移動速度３ｃｍ／秒、毛足押しこみ長さ０．４ｍｍでラビング処理を行い、塗膜に液晶配向能を付与した。さらに超純水中で１分間の超音波洗浄し、１００℃クリーンオーブンで１０分間乾燥することにより、ＩＴＯ基板上に液晶配向膜を形成した。この操作を繰り返し、透明電極面上に液晶配向膜を有するＩＴＯ基板を一対（２枚）作製した。
上記一対のＩＴＯ基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙に、ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
［液晶配向性の評価］
上記で製造した液晶セルにつき、電圧ＯＦＦ時および交流５Ｖを印加した際の表示面を目視により観察し、異常ドメインが認められない場合を液晶配向性「良」、異常ドメインが認められた場合を液晶配向性「不良」として評価したところ、上記液晶セルの液晶配向性は「良」であった。
［電圧保持率］
上記で製造した液晶セルに、６０℃において５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定したところ、上記液晶セルの電圧保持率は９９．１％であった。この値は９５％以上であれば、電圧保持率は良好であるといえる。
なお、電圧保持率の測定は（株）東陽テクニカ製、型式「ＶＨＲ−１」を使用して行った。
［残留ＤＣ電圧の測定］
上記で製造した液晶セルに、直流ＤＣ電圧１７．０Ｖを１００℃の環境温度で２０時間印加し、直流電圧を切った直後から室温で１５分放冷した後に液晶セル内に残留した電圧（残留ＤＣ電圧）を、フリッカー消去法により求めところ、上記液晶セルの残留ＤＣ電圧は２８０ｍＶであった。この値が８００ｍＶ以下の場合、残留ＤＣ電圧は良好であるといえる。
【００６５】
実施例２〜１５、比較例１〜３
上記実施例１において、使用した重合体溶液に含有される重合体およびエポキシ化合物の種類および量ならびに溶液の溶媒組成を第１表に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして、液晶配向剤を調製し、評価した。評価結果を第１表に示した。
【００６６】
【表１】
0005019064.tif 000019
【００６７】
【表２】
0005019064.tif 000020
【００６８】
上記第１表において、エポキシ化合物および溶媒の略称はそれぞれ以下の意味である。
エポキシ化合物
Ｅ−１：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’-ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル
Ｅ−２：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン
Ｅ−３：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ビス［４−(４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
Ｅ−４：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
Ｅ−５：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル
Ｅ−６：ポリエチレングリコールグリシジルエーテル
Ｅ−７：１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン
溶媒
ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣ：ブチルセロソルブ
【００６９】
実施例１６
［液晶配向剤の調製］
上記合成例１０で得られたイミド化重合体（Ｃ−１）を含有する溶液を、これに含有されるイミド化重合体（Ｃ−１）に換算して１００重量部に相当する量だけとり、ここに、フッ素原子を有するエポキシ化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノ−２，２‘−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル１０重量部を添加し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンおよびブチルセロソルブを加えて固形分濃度が２．５重量％、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＣ＝５０：５０（重量比）である溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過することにより、液晶配向剤を調製した。
［液晶濡れ性の評価］
上記で調製した液晶配向剤につき、上記実施例１におけるのと同様にして塗膜を形成し、液晶濡れ性を評価したところ、塗膜と液晶との接触角は１３°であった。
［液晶セルの製造］
ＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板（ＩＴＯ基板）の透明電極面に、上記で調製した液晶配向剤を液晶配向膜印刷機（日本写真印刷機（株）製）を用いて塗布し、８０℃のホットプレート上で１分間加熱し、次いで２００℃のホットプレート上で１０分間加熱して溶媒を除去することにより、ＩＴＯ基板上に平均膜厚１，０００Åの塗膜（液晶配向膜）を形成した。この操作を繰り返し、透明電極面上に液晶配向膜を有するＩＴＯ基板を一対（２枚）作製した。
上記一対のＩＴＯ基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μmの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化した。次いで、液晶注入口より基板の間隙に、ネガ型ネマチック液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止することにより、液晶セルを製造した。
［液晶配向性の評価］
上記で製造した液晶セルにつき、実施例１におけるの同様にして液晶配向性を評価したところ、上記液晶セルの液晶配向性は「良」であった。
［電圧保持率および残留ＤＣ電圧の測定］
上記で製造した液晶セルにつき、実施例１におけるの同様にして電圧保持率および残留ＤＣ電圧の測定を行ったところ、電圧保持率は９９。５％であり、残留ＤＣ電圧は５５０ｍＶであり、いずれも良好な結果であった。
【００７０】
実施例１７〜４０、比較例４〜９
上記実施例１６において、重合体の種類ならびにエポキシ化合物の種類および量を第２表に示したとおりとしたほかは実施例１６と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。評価結果は第２表に示した。
【００７１】
【表３】
0005019064.tif 000021
【００７２】
【表４】
0005019064.tif 000022
【００７３】
第２表におけるエポキシ化合物の略称は、それぞれ第１表におけるのと同様である。