(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、触媒として有機チタン化合物を用い、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製造するに際し、前記有機チタン化合物と共に、ｐ−キシリレングリコール、２−ピリジンメタノールおよび２，６−ピリジンジメタノールから選ばれた少なくとも１種のヒドロキシアルキル基を１つ以上含有する環状化合物を、環状化合物／有機チタン化合物モル比として、０．１以上、１０以下の範囲で反応系へ添加することを特徴とするポリエステルの製造法。
【請求項２】
前記有機チタン化合物と前記環状化合物を予め混合して反応系へ添加することを特徴とする請求項１に記載のポリエステルの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、異物の少ないポリエステルを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステル、中でもポリブチレンテレフタレート（以下ＰＢＴと称する）は、成形性、耐熱性、機械的性質および耐薬品性などの特性がすぐれているため、電気部品や自動車部品などの成形材料としてばかりか、ソフト性やストレッチ性を生かした繊維用としても広く用いられている。
【０００３】
ＰＢＴは、一般に直接重合法またはエステル交換法によって製造される。ここでいう直接重合法とは、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとを主成分としてエステル化反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することによりＰＢＴを製造する方法である。また、エステル交換法とは、テレフタル酸のエステル形成誘導体と１，４−ブタンジオールとを主成分としてエステル交換反応を行い、次いで減圧下で重縮合反応することによりＰＢＴを製造する方法である。
【０００４】
しかるに、直接重合法においては、テレフタル酸と１，４−ブタンジオールとのエステル化反応により反応水が生成し、また、反応場が酸性であるために、１，４−ブタンジオールの脱水環化反応によって、テトラヒドロフランと共に水が生成する。また、エステル交換反応においても、テトラヒドロフランの生成と共に水が生成する。
【０００５】
したがって、このようなテトラヒドロフランの副生のために、１，４−ブタンジオールをより多く用いる必要があり、生産コストの面で問題となっていた。この問題に対処するために、例えば、特開昭４８−４７５９４号公報には、有機チタン化合物をエステル化反応触媒として用いることが、また、特開昭５５−３００１０号公報には、有機チタン化合物と有機スズ化合物とを触媒として併用することが、それぞれ提案されている。
【０００６】
しかしながら、チタン酸エステルに代表される有機チタン化合物は、優れた触媒活性を有する反面、水によって容易に加水分解を受け、かつ失活しやすいという本質的な欠点を有している。その結果、特に有機チタン化合物を用いたエステル化反応においては、触媒活性の持続性が保持できず、その反応だけではなく、引き続き行われる重縮合反応過程においては、前記の失活分に見合う触媒を新たに補填するなどの煩雑な手段を必要としていた。
【０００７】
また、チタン酸エステル触媒が、反応過程で生成する水によって加水分解されて失活した際には、触媒残渣がエステル化生成物または重合体中に不溶化することになる。そして、このような触媒残渣に起因して、溶融状態の重合体にあっては、透明性の悪化、溶液状態にあっては、溶液ヘイズの悪化という不具合が現れる。かかる重合体中の不溶化は、時に異物となり、それが著しい場合には、成形品または繊維の強度低下を引き起こすなどの問題を招いていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものであり、その目的とするところは、異物の少ないポリエステルを製造する方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するために、本発明のポリエステルの製造法は、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、触媒として有機チタン化合物を用い、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製造するに際し、前記有機チタン化合物と共に、ｐ−キシリレングリコール、２−ピリジンメタノールおよび２，６−ピリジンジメタノールから選ばれた少なくとも１種のヒドロキシアルキル基を１つ以上含有する環状化合物を、環状化合物／有機チタン化合物モル比として、０．１以上、１０以下の範囲で反応系へ添加することを特徴とするポリエステルの製造法。
【００１０】
なお、本発明のポリエステルの製造法においては、前記有機チタン化合物と前記環状化合物を予め混合して反応系へ添加することが好ましい条件である。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明が対象とするポリエステルとは、ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体と、１，４−ブタンジオールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応またはエステル交換反応し、次いで重縮合反応することにより製造される主鎖にエステル結合を有する高分子量のポリエステルである。
【００１３】
本発明で使用されるジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの芳香族、脂肪族、脂環族ジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体などが挙げられるが、これらの内でも、テレフタル酸を主成分とする芳香族ジカルボン酸を使用することが好ましい。
【００１４】
本発明においては、主成分として用いるジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体および１，４−ブタンジオールの他に、上記の主成分以外のジカルボン酸またはそのエステル形成誘導体と、１，４−ブタンジオール以外のジオール成分、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどを、それぞれ共重合成分として使用することができる。なお、これらの共重合成分は、
それぞれ主成分に対して４０モル％以下であることが好ましい。
【００１５】
また、ジカルボン酸成分とジオール成分の比は、１，４−ブタンジオールの分解によるテトラヒドロフランの副生などの副反応を抑制するために、ジオール成分のジカルボン酸成分に対するモル比が１．１〜２．０の範囲であることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応を効果的に進めるために、これらの反応時に触媒を添加することが必要である。
【００１７】
本発明において使用される触媒は、有機チタン化合物であり、具体例としては、チタン酸のメチルエステル、テトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステル、テトライソプロピルエステル、テトライソブチルエステル、テトラ−tert−ブチルエステル、シクロヘキシルエステル、フェニルエステル、ベンジルエステル、トリルエステル、あるいはこれらの混合エステルなどが挙げられるが、これらの内でもチタン酸のテトラ−ｎ−プロピルエステル、テトラ−ｎ−ブチルエステルおよびテトライソプロピルエステルが好ましく、チタン酸のテトラ−ｎ−ブチルエステルが特に好ましく使用される。
【００１８】
これらの有機チタン化合物は、１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。また、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応時に同一種を用いてもよく、異種の有機チタン化合物を用いてもよい。さらに、この有機チタン化合物を適当な有機溶媒と一緒に添加してもよい。この場合の有機溶媒としては、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−エチルヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよび１，４−ブタンジオールなどが用いられる。
【００１９】
上記有機チタン化合物の添加量は、生成するポリエステル１００重量部に対して０．００５重量部以上、０．５重量部以下が好ましく、特に０．０１重量部以上、０．２重量部以下の範囲が好ましい。
【００２０】
この有機チタン化合物の添加時期については、特に限定されるものでなく、エステル化反応前に一括添加してもよく、重縮合反応終了までの任意の段階で分割添加してもよい。
【００２１】
さらに、エステル化またはエステル交換反応および重縮合反応においては、反応を効果的に進める上で、有機チタン化合物以外の触媒を別途使用することができ、通常使用されている触媒、例えば三酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどのアンチモン化合物、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドなどのジルコニア化合物およびスズ化合物などを用いてもよく、特にスズ化合物の使用が好ましい。
【００２２】
スズ化合物の具体例としては、ジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサヘキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイドおよびブチルヒドロキシスズオキサイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸、ブチルスタンノン酸などのアルキルスタンノン酸などが挙げられるが、これらの中でも、特にモノアルキルスズ化合物、またはスタンノン酸が好ましく使用される。
【００２３】
上記の有機チタン化合物以外の触媒は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。また、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応時に同一種を用いてもよく、異種の有機チタン化合物以外の触媒を用いてもよい。さらに、この有機チタン化合物以外の触媒を適当な有機溶媒と一緒に添加してもよい。
【００２４】
上記有機チタン化合物以外の触媒の添加量は、生成するポリエステル１００重量部に対して０．０１重量部以上、０．２重量部以下の範囲で添加することが好ましい。
【００２５】
この有機チタン化合物以外の触媒の添加時期は、特に限定されるものでなく、エステル化反応前に一括添加してもよく、重縮合反応終了までの任意の段階で分割添加してもよい。
【００２６】
本発明のポリエステルの製造法においては、上記有機チタン化合物と共に、ヒドロキシアルキル基を１つ以上含有する環状化合物を反応系へ添加することが必須の要件であり、これにより異物の少ないポリエステルを製造することが可能となる。
【００２７】
本発明で使用するヒドロキシアルキル基を１つ以上含有する環状化合物とは、化合物を構成する原子が分子内で環を作って結合しあっている化合物にヒドロキシアルキル基が１つ以上付加した化合物のことであり、例えば、シクロヘキサン環などの脂環式構造を含む脂環式化合物、ベンゼン環を含む芳香族化合物、ナフタレン環などの二つ以上の環構造を含む多環式化合物、２種以上の異なった原子で環が構成されている複素環式化合物などの環状化合物に、ヒドロキシアルキル基が１つ以上付加した化合物のことである。なお、ヒドロキシアルキル基とは、脂肪族炭化水素にヒドロキシル基のついた構造のことであり、脂肪族炭化水素としては、特に限定されるものではないが、炭素数１以上、２０以下のものが好ましい。
【００２８】
上記ヒドロキシアルキル基を１つ以上含有する環状化合物の具体例としては、ｐ−キシリレングリコール、２−ピリジンメタノールおよび２，６−ピリジンジメタノールが特に好ましい。
【００２９】
上記環状化合物は１種のみを用いてもよく、２種以上を併用することもできる。また、エステル化反応またはエステル交換反応および重縮合反応時に同一種を用いてもよく、異種の環状化合物を用いてもよい。さらに、この環状化合物を適当な有機溶媒と一緒に添加してもよい。
【００３０】
この環状化合物の添加時期については、特に限定されるものでなく、エステル化反応前に一括添加してもよく、重縮合反応終了までの任意の段階で分割添加してもよいが、異物の少ないＰＢＴを得るためには、反応系内において有機チタン化合物が存在する際には、必ず上記環状化合物が存在するように添加時期を考慮することが好ましい。例えば、予め有機チタン化合物と上記環状化合物を混合して添加することがより好ましく、有機溶剤を用いて有機チタン化合物と上記環状化合物の混合溶液を作成し、それを添加することが最も好ましい。
【００３１】
本発明において、上記環状化合物の添加量は特に限定されるものではないが、生成するポリエステル１００重量部に対して、０．００１重量部以上、１重量部以下が好ましく、特に０．００５重量部以上、０．５重量部以下の範囲が好ましい。また、上記環状化合物の添加量は有機チタン化合物に対しても定義することができ、この場合には、環状化合物／有機チタン化合物モル比として、０．１以上、１０以下、特に１以上、８以下の範囲である。
【００３２】
本発明において、直接重合法を用いる場合には、まずエステル化反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製造する。このエステル化反応の方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステル製造に用いられるエステル化条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を１８０〜２５０℃、特に２００〜２４０℃の範囲とした条件で行うことが好ましい。また、エステル化反応後のオリゴマーの反応率は９７％以上であることが好ましい。
【００３３】
本発明において、エステル交換法を用いる場合には、まずエステル交換反応を行ってオリゴマーとし、次いで重縮合反応することによりポリエステルを製造する。このエステル交換反応の方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステル製造に用いられるエステル交換条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を１２０〜２５０℃、特に１４０〜２４０℃の範囲とした条件で行うことが好ましい。また、エステル交換反応後のオリゴマーの反応率は８０％以上であることが好ましい。
【００３４】
エステル化反応またはエステル交換反応から得られたオリゴマーは、次いで重縮合反応させるが、その方法は特に限定されるものではなく、回分法でも連続法でもよく、通常のポリエステルの製造に用いられる重合条件をそのまま適用することができ、例えば反応温度を２３０〜２６０℃、好ましくは２４０〜２５５℃、圧力を６６７Ｐａ以下、好ましくは１３３Ｐａ以下の減圧下とした条件で行うことがより好ましい。
【００３５】
本発明の方法によりポリエステルを製造するに際しては、本発明の目的を損なわない範囲であれば、通常の添加剤、例えば紫外線吸収剤、熱安定剤、滑剤、離形剤、染料および顔料を含む着色剤などの１種または２種以上を添加することができる。
【００３６】
かくして、本発明の方法により得られるポリエステルは、異物の少ないポリマーであり、電気部品や自動車部品などの成形材料としてばかりか、フイルム用、繊維用としても広く用いることができる。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。
【００３８】
なお、実施例中の固有粘度は、ｏ−クロロフェノール中、２５℃で測定した値である。
【００３９】
溶液ヘイズは、ポリマー５．４ｇをフェノール／テトラクロロエタン（６０：４０重量％）混合溶媒４０ｍＬに９５℃で溶解した溶液を、３０ｍｍ石英セルに入れ、日本電色工業製ヘイズメーターを用いて常温で測定した値である。
［実施例１］
テレフタル酸１１３２ｇ、１，４−ブタンジオール１１００ｇ（１，４−ブタンジオール／テレフタル酸モル比：１．８）を用いてエステル化反応を行い、次いで重縮合反応を行った。
【００４０】
すなわち、テレフタル酸の全量、１，４−ブタンジオールの全量、テトラ−ｎ−ブチルチタネート（以下ＴＢＴと称する）０．８ｇおよびｐ−キシリレングリコール１．３ｇ（ＴＢＴに対し４．０モル倍）を、精留塔の付いた反応器に仕込み、１９０℃、窒素気流下にエステル化反応を開始した後、徐々に昇温し、２２５℃で３時間エステル化反応を行った。得られた反応物にＴＢＴ１．０ｇおよびｐ−キシリレングリコール１．６ｇ（ＴＢＴに対し４．０モル倍）を添加し、２５０℃、６７Ｐａで２時間３０分重縮合反応を行った。
［実施例２］
有機溶剤として１，４−ブタンジオールを用いて、テトラ−ｎ−ブチルチタネートとｐ−キシリレングリコールを混合した溶液を作成して添加した以外は、実施例１と同様にして行った。
［実施例３］
ｐ−キシリレングリコールの代わりに、２−ピリジンメタノールをＴＢＴに対し４．０モル倍になるように用いてエステル化反応および重縮合反応した以外は、実施例２と同様にして行った。
［実施例４］
２−ピリジンメタノールをＴＢＴに対し１．２モル倍に減量してエステル化反応および重縮合反応した以外は、実施例３と同様にして行った。
［比較例４］
ｐ−キシリレングリコールの代わりに、ベンジルアルコールをＴＢＴに対し４．０モル倍になるように用いてエステル化反応および重縮合反応した以外は、実施例２と同様にして行った。
［比較例１］
エステル化反応時および重縮合反応時にｐ−キシリレングリコールを添加しないこと以外は、実施例１と同様にして行った。
［比較例２］
ｐ−キシリレングリコールの代わりに、ヒドロキノンをＴＢＴに対し４．０モル倍になるように添加した以外は、実施例２と同様にして行った。
［比較例３］
ｐ−キシリレングリコールの代わりに、ペンタエリスリトールをＴＢＴに対し２．０モル倍になるように添加した以外は、実施例２と同様にして行った。
【００４１】
このようにして得られた各ポリエステル（ＰＢＴ）の固有粘度および溶液ヘイズの測定結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0004857478.tif 000002
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明のポリエステルの製造法によれば、異物の少ないポリエステルを得ることができる。