(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）コモノマー由来の反復単位を２〜１０％含む、Ｃ4〜Ｃ10α−オレフィン類から選択された少なくとも１つのコモノマーとのプロピレンのランダムコポリマーを２５〜４０％、
ｂ）コモノマー由来の反復単位を１０〜２０％含む、Ｃ4〜Ｃ10α−オレフィン類から選択された少なくとも１つのコモノマーとのプロピレンのランダムコポリマーを２５〜４０％、
ｃ）コモノマー由来の反復単位を６〜１２％含む、Ｃ4〜Ｃ10α−オレフィン類から選択された少なくとも１つのコモノマーとのプロピレンのランダムコポリマーを２５〜４０％
からなり（すべて重量％である）、
組成物に対するコモノマーからの反復単位の総含量は６％に等しいかまたはそれ以上であり、各コポリマーａ）、ｂ）およびｃ）における反復単位の含量を表すパーセンテージはそれぞれ、他の２つと少なくとも１％単位以上互いに相違する、半結晶質ポリオレフィン組成物。
【請求項２】
コポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のコモノマーが、１−ブテンである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
モノマーが、少なくとも３つの別々で連続した段階において、活性型の活性マグネシウムハロゲン化物上で担持された立体特異的触媒の存在下で重合され、コポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が形成され、第１段階に続く各段階において、重合が、形成されたポリマーの存在下で、かつすぐ前の段階で用いられた触媒の存在下で行われる請求項１に記載の組成物の製造方法。
【請求項４】
すべての重合段階が、気相で行われる請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載の組成物から得られうるフィルムおよび積層品。
【請求項６】
少なくとも１つの外層が、請求項１または２に記載の組成物を含む多層構造を有する請求項５に記載のフィルム。
【請求項７】
請求項５または６に記載の金属被覆積層品。
【請求項８】
金属が、アルミニウムおよび亜鉛から選択される請求項７に記載の金属被覆積層品。
【請求項９】
本発明のポリマー組成物からなる層の上にポリマーを押出し積層することによって得られうる請求項５〜８のいずれか一つに記載の積層品。
【請求項１０】
押出し積層方法で用いられるポリマーが、１５０℃またはそれ以下の融解温度を有する請求項９に記載の積層品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、１つまたはそれ以上のＣ4〜Ｃ10−α−オレフィン類とプロピレンのランダムコポリマーの組成物およびその組成物を得る方法に関する。本発明はまた、上記組成物を用いて製造される製品に関する。
【０００２】
製造に高温を使用する必要がある製品が、本発明のポリオレフィン組成物で製造され得る。例えば、いくつかの種類の積層品、即ちシートおよびフィルムはそのような製造条件を必要とする。具体的な例として、コポリマー組成物は金属被覆品、特に金属被覆フィルムの製造に適している。フィルムは単層または多層のいずれかであり得る。従って、組成物は金属被覆単層フィルムおよび多層フィルムの製造に有用であり得る。
【０００３】
本発明の組成物で製造される製品は、室温でキシレンに可溶な成分が低含量であるため、特に食品産業においての使用に適している。従って、製品は食品包装の分野で用いられ得る。
【０００４】
α−オレフィン、主に１−ブテンとプロピレンのコポリマー２、３種の混合物からなるポリオレフィン組成物が既に公知である。この先行技術の組成物は、低温でヒートシール可能なフィルムの製造に適している。
【０００５】
例えば、米国特許第４，２１１，８５２号に、少なくとも１５モル％の１−ブテンに由来する反復単位を有するポリ（プロピレン−ｃｏ−ブテン−１）とコモノマーに由来する反復単位を１０モル％まで含有するエチレンまたは１−ブテンとプロピレンのコポリマーとからなる熱可塑性オレフィン樹脂組成物が記載されている。しかしながら実施例では、２つのコポリマーからなる組成物は、ポリ（プロピレン−ｃｏ−ブテン−１）型のポリマーを２つ含んでおらず、ポリ（プロピレン−ｃｏ−ブテン−１）における１−ブテンの含有量は約３５重量％である。
【０００６】
欧州特許出願第５６０３２６号にも、１〜１０重量％の１−ブテンに由来する反復単位を有するランダムポリ（プロピレン−ｃｏ−ブテン−１）と、１５〜４０重量％の１−ブテンに由来する反復単位を含むランダムポリ（プロピレン−ｃｏ−ブテン−１）とからなる熱可塑性オレフィン樹脂組成物が記載されている。
【０００７】
欧州特許出願第７１９８２９号には、α−オレフィン、主に１−ブテンとプロピレンのコポリマーを３種含む混合物からなるポリオレフィン組成物が記載されている。少なくとも１つのコポリマーは多量のコモノマー（２５重量％あるいはそれ以上）を含有する。上記の組成物で製造されるフィルムは、作業例で示すように低い値のヒートシール温度を有し、そのフィルムは、９２℃またはそれ以下のヒートシール温度値を有する。
【０００８】
上記先行技術の組成物は高い融解温度を有するが、金属被覆には適していない。組成物の主な欠点は、結晶性の低いポリマーの割合があまりにも多量であるためである。ただし、これによって上記先行技術の組成物から得たフィルムが低温度でヒートシール可能である。
【０００９】
発明者は、高い融解温度およびＶＩＣＡＴ値を有する新しい組成物をここに見い出した。このような物性によって、ポリマーを金属被覆方法で必要とするような高温に付すことが可能になる。
【００１０】
本発明のコポリマー組成物の特有な利点は、室温でキシレン中溶解度が低く、優れた透明度を有する点である。これらの物性は食品産業において特に望ましい。
さらに、本発明の組成物はかなり高い剛性を有する。この物性のおかげで、均一な厚さのフィルムが製造される。
【００１１】
従って、本発明は、
ａ）コモノマー由来の反復単位を２〜１０％含む、Ｃ4〜Ｃ10α−オレフィン類から選択された少なくとも１つのコモノマーとのプロピレンのランダムコポリマーを２５〜４０％、好ましくは２８〜３８％、
ｂ）コモノマー由来の反復単位を１０〜２０％含む、Ｃ4〜Ｃ10α−オレフィン類から選択された少なくとも１つのコモノマーとのプロピレンのランダムコポリマーを２５〜４０％、好ましくは２６〜３６％、
ｃ）コモノマー由来の反復単位を６〜１２％含む、Ｃ4〜Ｃ10α−オレフィン類から選択された少なくとも１つのコモノマーとのプロピレンのランダムコポリマーを２５〜４０％、好ましくは２８〜３８％
からなり（すべて重量％である）、
【００１２】
組成物に対するコモノマーからの反復単位の総含量は６％またはそれ以上であり、各コポリマーａ）、ｂ）およびｃ）における反復単位の含量を表すパーセンテージはそれぞれ、他の２つとはそれぞれ相違し、他の２つのコポリマーそれぞれの反復単位のパーセンテージに関するこの相違は、少なくとも１単位、好ましくは１．５単位である半結晶質ポリオレフィン組成物を提供するものである。
【００１３】
上記定義より、用語「コポリマー」が１種類以上のコモノマーを含むポリマーを含むことは明白である。
Ｃ4〜Ｃ10α−オレフィン類の例は、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよび４−メチル−１ペンテンである。特に１−ブテンが好ましい。
【００１４】
好ましい半結晶質ポリオレフィン組成物は、コポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）のコモノマーが同じものである。
上記組成物は、通常、１１０℃〜１２０℃のシール開始温度（ＳＩＴ）を有する。ＶＩＣＡＴ値は通常、１１５℃〜１４０℃、好ましくは１２５℃〜１３５℃である。
さらに、該組成物は一般に、６５〜７５℃の範囲の加熱撓み温度  （ＨＤＴ）値を有する。
【００１５】
その上、組成物は通常９００〜１３００ＭＰａ、好ましくは９５０〜１２５０ＭＰａの範囲の曲げ弾性率値を有する。曇り度の値は通常、１ミリの厚さのプラックで測定して４０‰以下である。溶融流量（状態Ｌ）値は、通常０．１〜１００ｇ／１０分である。上記物性は、実施例に記載される方法によって測定される。
【００１６】
本発明の組成物は、公知の方法によって生成され得る。
方法の１つには、溶融状態でコポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を機械的に混ぜ合わせる方法がある。従って、配合方法はコポリマーの融解温度またはそれ以上で行われる。
【００１７】
好ましい方法は、立体特異的チーグラー・ナッタ触媒のような触媒の存在下でモノマーの連続重合による方法である。
連続重合は少なくとも独立した連続する３つの段階で行われ、本発明のコポリマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）が製造される。第１段階に続いて起こる各段階において、重合は前段階で得られたポリマーのおよび用いられた触媒の存在下で起こる。先ず最も低い量のコモノマーを含むランダムコポリマーを製造し次いで他の２つのコポリマーを製造することが好ましい。
【００１８】
重合工程は、溶剤の存在もしくは不在下に液相中、または気相中、または混合した液相と気相を用いて行うことができる。重合は気相において行われるのが好ましい。
分子量の調節は、公知の調節剤、好ましくは水素を用いて行われる。
重合に先立って、触媒を少量のオレフィン類と接触させる予備重合工程を行ってもよい。
【００１９】
前述のチーグラー・ナッタ触媒は、固形触媒成分および助触媒からなる。固形触媒成分は、活性型でマグネシウムジハロゲン化物上に担持される、少なくとも１つのチタン−ハロゲン結合を有するチタン化合物と電子供与体化合物（内部供与体）からなる。マグネシウムジハロゲン化物支持体は、狭い粒度分布を有する略球状粒子の形状であるのが好ましい。
【００２０】
内部供与体は通常、エーテル、ケトン、ラクトン、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を含有する化合物ならびにモノ−やジカルボン酸のエステルから選択される。特に適した電子供与体化合物は、ジイソブチル、ジオクチル、ジフェニルおよびベンジルブチルフタレートのようなフタル酸エステルである。
【００２１】
特にふさわしい他の電子供与体化合物は、式：
（ＲI）（ＲII）Ｃ（ＣＨ2ＯＲIII）（ＣＨ2ＯＲIV）
［式中、ＲIおよびＲIIは同一または異なり、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ3〜Ｃ18シクロアルキルまたはＣ7〜Ｃ18アリール基である；ＲIIIおよびＲIVは同一または異なり、Ｃ1〜Ｃ4アルキル基である］
の１，３−ジエーテル類、または、
２位の炭素原子が、５つ、６つもしくは７つの炭素原子から構成され、２つもしくは３つの不飽和を含む環式または多環式構造に属する１，３−ジエーテル類である。
【００２２】
この型のエーテル類は、欧州特許出願第３６１４９３号および第７２８７６９号の公開公報に記載されている。
上記ジエーテル類の代表例は、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパンおよび９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンである。
【００２３】
上記の固形触媒成分の生成は、様々な方法によって行われる。
例えば、ＭｇＣｌ2・ｎＲＯＨ付加物（特に略球状粒子の形状）（ｎは通常、１〜３で、ＲＯＨはエタノール、ブタノールまたはイソブタノールである）を電子供与体化合物を含む過剰なＴｉＣｌ4と反応させる。反応温度は通常、８０〜１２０℃である。次いでその固形を単離し、電子供与体化合物の存在下または不在下で、再びＴｉＣｌ4と反応させ、その後固形を分離させ、すべての塩素イオンがなくなるまで、炭化水素のアリコートで洗い流す。
【００２４】
固形触媒成分中で、Ｔｉとして表されるチタン化合物は、通常０．５〜１０重量％の量で存在する。一般に、固形触媒成分に固定されたままの電子供与体化合物の量は、マグネシウムジハロゲン化物に対し５〜２０モル％である。
固形触媒成分の製造に用いられ得るチタン化合物は、チタンのハロゲン化物およびハロゲンアルコラートである。四塩化チタンが好ましい化合物である。
【００２５】
上記の反応の結果、活性型のマグネシウムハロゲン化物が形成される。活性型のマグネシウムハロゲン化物をマグネシウムカーボキシレートのようなハロゲン化物以外のマグネシウム化合物から製造する他の反応が、文献中公知である。
【００２６】
固形触媒成分におけるマグネシウムハロゲン化物の活性な形態は、触媒成分のＸ線スペクトルにおいて、不活性マグネシウムハロゲン化物（３ｍ2／ｇより小さい表面積を有する）のスペクトル中に現れる最大強度の反射はもはや存在しないが、そのＸ線スペクトルの位置で、不活性マグネシウムハロゲン化物の最大強度反射の位置に対してずれた最大強度を有するハローが存在する事実、または最大強度の反射が、不活性マグネシウムハロゲン化物のスペクトルで現れる最大強度の反射の１つよりも少なくとも３０％は広い半値幅を示すという事実によって見分けられ得る。活性な形態のほとんどは、上記のハローが固形触媒成分のＸ線スペクトルで現れるものである。
【００２７】
マグネシウムハロゲン化物の中で、塩化マグネシウムが好ましい。最も活性な型の塩化マグネシウムの場合、固形触媒成分のＸ線スペクトルは不活性塩化物のスペクトルで２．５６Åに現れる反射の代わりにハローを示す。
【００２８】
助触媒は通常、Ａｌ−アルキル化合物単独または電子供与体化合物（外部供与体）と組み合わせたものである。
Ａｌ−アルキル化合物は一般に、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルおよびＯもしくはＮ原子またはＳＯ2、ＳＯ3やＳＯ4基で結合された２つ以上のＡｌ原子を含む直鎖または環式Ａｌ−アルキル化合物のようなトリアルキルアルミニウム型のものである。
【００２９】
これらの化合物のいくつかの例は：
【化１】
0004883863.tif 000002
（ｎは１〜２０の数字）である。
【００３０】
また、ＡｌＲ2Ｈ化合物およびＡｌＲ2ＯＲ'化合物を用いてもよい（ここで、Ｒは１〜６の炭素原子を有するアルキル基およびＲ'は１つ以上の位置で置換されたアリール基を表す）。
Ａｌ−アルキル化合物は通常、Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００の範囲であるような量で存在する。
【００３１】
外部電子供与体化合物は、（安息香酸アルキルエステルのような）芳香族酸のエステル、（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンや２，６−ジイソプロピルピペリジンのような）ヘテロ環式化合物、特に少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合［ここで、Ｒは炭化水素基である］を含むケイ素化合物から選択され得る。ケイ素化合物のいくつかの例は、
【化２】
0004883863.tif 000003
である。
【００３２】
式（Ｉ）の１，３−ジエーテル類を外部電子供与体化合物として用いても有利である。内部電子供与体化合物が式（Ｉ）の１，３−ジエーテル類の１つである場合は、外部電子供与体化合物は省いてもよい。
本発明の組成物はまた、当該技術分野で普通用いられる酸化防止剤、光安定剤、熱安定剤、顔料等のような添加剤を含むことができる。
【００３３】
前述のように、本発明の組成物は特に積層品すなわちフィルムやシートの製造に役に立つ。このポリマー組成物の特徴により、金属被覆積層品、特にフィルムが製造され得る。フィルムは通常、厚さが１００μｍより薄いことを特徴とし、一方シートは厚さが１００μｍまたはそれ以上である。
【００３４】
本発明のフィルムをキャストさせることができ、二軸延伸させることが好ましい。
フィルムおよびシートは単層または多層であり得る。
多層フィルムまたはシートは、本発明による組成物からなる少なくとも１つのキャスト層或いは二軸延伸層を有する。本発明の組成物からなる層は、外層または内層になり得る。
【００３５】
他の層は、オレフィンポリマーまたは他のポリマーからなり得る。好ましいオレフィンポリマーは、プロピレンポリマーである。他の層は、例えば低温でヒートシール性を有するポリマーから成り得る。この物性を有する多層フィルムの実例は、ＡＢＣ型構造を有する三層フィルムであり、外層の１つは本発明による組成物からなる。中心層は結晶質プロピレンホモポリマーであり得る。他の外層は、エチレンおよび／またはブテン−１に由来する少量（１０重量％以下）の反復単位をプロピレンとのランダムコポリマーであり得る。
本発明のフィルムは、押出し、カレンダリングおよびバブル（ｂｕｂｂｌｅ）のような公知の方法によって製造され得る。
【００３６】
本発明のさらなる目的は、金属被覆積層品、シートまたは好ましくはフィルムである。単層積層品と多層積層品の両方とも、金属被覆方法に付され得る。多層積層品が金属被覆される場合、外層は本発明による組成物からなる。
【００３７】
積層品が金属被覆される場合、金属被覆用方法は、例えば公知の方法によって例えばフィルムの表面に金属を昇華することで行われる。使用される金属は通常、アルミニウムおよび亜鉛のような、周期表のＩＢ族からＩＩＩＢ族に属する。
【００３８】
本発明の別の目的は、本発明のポリマー組成物からなる層の上にポリマーを押出貼合せして得られうる多層積層品である。その層は金属被覆されてもされなくてもよい。押出貼合せ工程で用いられるポリマーは、１５０℃またはそれ以下の融解温度を有することが好ましく、例えばポリエチレンおよびポリエチレンテレフタレートである。
【００３９】
本発明の金属被覆フィルムは、優れたバリア効果を有する。この有利な効果は、金属とポリマー層とのしっかりした接着を可能にする本発明の組成物から生じる。
【００４０】
次の実施例は、本発明の組成物の製造方法および特性を示すが、限定するものではない。
表に示すデータは、次の分析法を用いて得られた。
−  供給ガスのモル比：ガスクロマトグラフィーにより測定。
−  １−ブテン含量：赤外分光法により測定。
−  キシレン可溶画分：ポリマー２．５ｇを１３５℃で攪拌下、キシレン２５０ｍｌに溶かした。２０分後、溶液を２５℃まで冷やし、なおも攪拌下で、３０分間沈殿させた。沈殿物を濾紙で濾過し、溶液を窒素気流下蒸発させ、残留物を８０℃の真空下で一定の重量になるまで乾燥させた。このようにして、定温で（即ち２５℃）、キシレンに不溶性なポリマーの重量％を算出した。
【００４１】
−  溶融流量（ＭＦＲ“Ｌ”）：ＡＳＴＭＤ１２３８法、条件Ｌにより測定。
−  ＶＩＣＡＴ：ＩＳＯ３０６法により測定。
−  ＨＤＴ：ＩＳＯ７５法により測定。
−  曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ７９０法により測定。
−  ＲＣＩアイゾッド衝撃強さ：ＩＳＯ１８０／１Ａ法により測定。
【００４２】
−  ロックウェルＲ硬度：要求によって入手可能なＭＡ１７０１３内部法により測定。ジュロミーターガリレオＡ−２００測定器を用いた。１２．７ｍｍの辺を有する６ｍｍの厚さの試験片を射出成形プレートから切り取った。
テストは２３℃で行われた。；５０％が相対湿度であった。５８８．４Ｎの荷重を試験片に１５秒間かけた。荷重は球状なパンチ型であった。球状なパンチの直径は１２．７ｍｍであった。取り除いた後、ジュロミーターの目盛で硬度を読取る前に１秒待った。試験片について少なくとも５回異なった位置で試験した。
ロックウェル硬度アルファ（Ｒα）を次の式：
Ｒａ＝１５０−（ｄh−ｄm）
［式中、ｄhはデュロメーターの目盛上で読取った値で、ｄmはデュロメーターの弾性定数である］で算出した。
【００４３】
−フィッシュアイ：要求によって入手可能なＭＴＭ１７１０８Ｅ内部法により測定。５０μｍの厚さのフィルム試験片をフィルムドライブユニットおよび冷却ロール（ドルチ）を備えたバンデラ（Ｂａｎｄｅｒａ）４５押出し器で製造されたフィルムから切り取った。フィルム試験片を投光器の特別に備えられた溝に挿入した（１０００Ｗのランプを有する投光器ネオソレックス（Ｎｅｏ  Ｓｏｌｅｘ）１０００およびフィルムを回収するための装置を備えた対物レンズネオソレックスＦ３００）。次いで、フィルム試験片をゲルの数を数え、それらの寸法を書き留めてウォルチャート（ｗａｌｌ−ｃｈａｒｔ）で調べた。
【００４４】
−  ＷＶＴＲ水蒸気透湿度：要求によって入手可能なＭＡ１８０７３内部法により測定。テストはフィルム試験片で行われた。
フィルム試験片を、５ｍｌの蒸留水を含んだ小さなステンレススチール製容器（直径：５９ｍｍ、高さ：３７ｍｍ）に固定した。容器の重さを測定した後、水がフィルムと接触するように逆さに回転させ、２３（±１）℃および相対湿度５０（±５）％の室内に少なくとも１２０時間放置した。容器の重さを２４時間ごとに測定した。
蒸留水に対するフィルムの透過係数は、次の式：
（Ｇ．ｓ）／（ａ．ｔ）
［式中、Ｇはグラムで測定され、２４時間ごとの水の重量の平均減少であり；ｓはフィルムの厚さであり、ａは１ｍ2であり、およびｔは２４時間である］を用いて算出した。
【００４５】
−  ＯＴＲ酸素：要求によって入手可能なＭＡ１７２７５内部法により測定。テストは、ＷＶＴＲ水蒸気透湿度テストで用いたフィルムと同様のフィルムで行われた。約７５ｍｍの直径を有するフィルム試験片をフィルムから切りとった。試験片を予め真空下（約１Ｐａ、すなわち０．０１ｍｂａｒ）２３℃での乾燥器に２４時間入れておいた。
試験片を、閉じた鋼容器の中央部に容器を２つの部屋に分けるように置いた。気圧を減圧計データメトリックス（Ｄａｔａｍｅｔｒｉｃｓ）タイプ１５００を用いて容器内で０．１Ｐａ（０．００１ｍｂａｒ）以下に減圧した。次いで、酸素を０．０５ＭＰａ（０．５バール）の圧力になるまで部屋の１つに導入し、酸素圧をエドワードＥＰＶ２５１圧力計で測定した。その後、他方の部屋の圧力を一定の圧力増加が見られるまで、一定の時間間隔で測定した。
試験的な圧力値に基づく線形回帰ラインを算出した後、ガスに対するフィルムの透過係数（ＣＰ）を次の式：
【００４６】
【数１】
0004883863.tif 000004
［式中、Ｖはｍｌで測定され、容器の容量であり；Ｐは濾過ガスの圧力であり；［ｄｐ（ｔ）／ｄｔ］は補間ラインの角係数であり；Ｔは℃で測定され、テストが行われた温度であり；Ｌはサンプルの厚さであり；Ａはガス流に付したサンプルの表面であり；Ｐ1は入れたガスの圧力であり；ｔは時間である］を用いて算出した。
【００４７】
−  曇り度：ＡＳＴＭ  Ｄ１００３法により測定。
−  光沢度：ＡＳＴＭ  Ｄ２４５７法により測定。
−  融解温度：ＤＳＣ（示差走査熱量計）で測定。
【００４８】
−  シール開始温度（ＳＩＴ）：約２００℃で実施例の組成物を押出することにより５０μｍの厚さのフィルムを製造し、測定した。こうして得られた各フィルムを、４重量％のキシレン可溶画分、２ｇ／１０分の溶融流量を有するポリプロピレンのプラックの上に置いた。重複したフィルムおよびプラックを、２００℃で、９０００ｋｇの荷重でプレートプレス（ｐｌａｔｅ−ｐｒｅｓｓ）で接着させた。荷重は５分間保たれた。次いでその結果生じた接着テスト破片の長さと幅を、ＴＭ  ＬＯＮＧフィルムストレッチャを使って６倍伸ばした。こうして得られたフィルムの厚さは約２０μｍであった。５×１０ｃｍの試験片を上記フィルムから得た。シール値は、２００ｇの荷重をヒートシールされたサンプルに印加することによって得られた。各測定に際し、上記の試験片の２枚を、実施例の組成物からなるヒートシール可能な層と互いに触れ合うように重ねた。次いで、重ねた試験片をセンチネル（Ｘｅｎｔｉｎｅｌ）結合実験室シーラーモデル１２−１２ＡＳを用いて５ｃｍの辺に沿って封じた。シール時間は５秒で、圧力約０．１２ＭＰａ（１．２ａｔｍ）、およびシール幅は２．５ｃｍであった。シール温度を、測定されるべき各サンプルごとに２℃ずつ上昇させた。その後、シールされたサンプルを２．５×１０ｃｍのストリップを得るよう切り取り、そのシールされていない端部を力量計に付けて、２００ｇの荷重を印加した場合でもシールが破れない最小シール温度を測定した。この温度はシール開始温度を表す。
【００４９】
実施例１−２および比較例ｌｃ
組成物は連続重合によって生成された。すなわち、重合は生成物を１つの反応器からそれに隣接した反応器へ移し換えるための装置を備えた一連の反応器で連続して行われた。
重合に用いられた触媒は、塩化マグネシウム上に担持された固形成分からなる、高度立体特異的チーグラー・ナッタ触媒であった。それは、およそ２．５重量％のチタンを含み、内部電子供与体成分としてフタル酸ジイソブチルを含む。固形触媒成分は、欧州特許出願公報第６７４９９１号の実施例に記載された方法に類似した方法によって製造された。
【００５０】
重合中に、気相をガスクロマトグラフィーで連続的に分析してプロピレン、１−ブテン、水素およびプロパンの含量を測定した。上記ガスは、重合の工程中に気相における濃度が一定のままであるような方法で供給された。
触媒系を重合反応器に導入する前に、上記固形触媒成分を２０℃で９分間液体プロパン中でＡｌ−トリエチル（ＴＥＡ）およびジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＭＳ）に接触させた。ＴＥＡＬ／固形触媒重量比は１０で、ＴＥＡ／ＤＣＰＭＳ比は４であった。
【００５１】
次いで上記触媒系を、過剰な液体プロピレンおよびプロパンを含有する反応器の中に移し、第１重合反応器に導入する前に２５℃で３０分間予備重合を行った。
予備重合した触媒系、気体状の水素（分子量調整剤として使用）ならびにプロピレンおよび１−ブテンモノマーならびにプロパンを絶えず一定流で第１の気相重合反応器中に供給して、ポリ（プロピレン−ｃｏ−ブテン−１）（コポリマー（ａ））を生成した。
【００５２】
第１反応器で製造されたコポリマーを排出し、未反応のモノマーを取り除いた後、連続した流れで、気体状の水素、プロピレン、１−ブテンおよびプロパンの量的に一定な流れと共に第２気相反応器に導入した。
第２反応器で製造されたコポリマー（コポリマー（ｂ））を排出し、未反応のモノマーを取り除いた後、連続した流れで、気体状の水素、プロピレン、１−ブテンおよびプロパンの量的に一定な流れと共に第３気相反応器に導入し、コポリマー（ｃ）を製造した。
【００５３】
第３反応器に存在するポリマー粒子を蒸気処理に付し、反応性モノマーおよび揮発性物質を除去し、乾燥した。
重合温度はどの段階でも７０℃であった。
重合条件、反応物質のモル比、各段階で製造されるコポリマーの組成や最終ポリマー生成物の組成およびその物性を表１に示した。
【００５４】
実施例１の組成物および比較例ｌｃの組成物を、２５μｍの厚さを有する二軸延伸三層フィルムの製造に利用した。層は次のとおりであった：
−  １μｍの厚さの外層（層Ａ）は、エチレンおよび１−ブテンに由来するそれぞれ３．３重量％および６重量％の反復単位を含むプロピレンのランダムコポリマーから構成された；
−  ２３μｍの厚さの中間層（層Ｂ）は、結晶質プロピレンホモポリマーから構成された；
−  厚さ１μｍの別の外層（層Ｃ）は、実施例１の組成物または比較例ｌｃの組成物から構成された。
【００５５】
上記３層フィルムは、ブルックナー押出し系を用いた同時押出し成形によって製造された。次いでフィルムを、層Ｃをアルミニウムで金属被覆させる公知の方法に従った金属被覆方法に付した。
そのようにして得られたフィルムは、ＷＶＴＲ水蒸気透湿度テストおよびＯＴＲ酸素テストに付された。
表２は、本発明の組成物で生成されたフィルムまたはプラックの機械的および物理的物性を示す。
【００５６】
【表１】
0004883863.tif 000005
【００５７】
【表２】
0004883863.tif 000006