(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の内側電極上に、集電体と第２の内側電極とを並設し、
該第２の内側電極上に、固体電解質層および外側電極をこの順に積層し、
前記集電体と前記固体電解質層とが中間層を介して接合された多層構造を有する燃料電池セルを、ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の多孔質支持体の表面に複数並設し、
一方の前記燃料電池セルの第１および第２の内側電極と、該一方の燃料電池セルに隣接する他方の前記燃料電池セルの外側電極とが、前記一方の燃料電池セルに備える前記集電体を介して電気的に接続されて、前記複数の燃料電池セルが直列に接続されている横縞型燃料電池セルスタックであって、
前記集電体と前記第２の内側電極とが、前記第１の内側電極上で所定の間隙をおいて形成されていることを特徴とする横縞型燃料電池セルスタック。
【請求項２】
前記集電体と前記第２の内側電極とが、前記第１の内側電極上で１０〜１２０μｍの間隙をおいて形成されていることを特徴とする請求項１に記載の横縞型燃料電池セルスタック。
【請求項３】
前記固体電解質層が、前記間隙に延設されていることを特徴とする請求項１または２に記載の横縞型燃料電池セルスタック。
【請求項４】
前記燃料電池セルが、前記多孔質支持体の表裏面にそれぞれ複数並設されている請求項１〜３のうちいずれかに記載の横縞型燃料電池セルスタック。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれかに記載の横縞型燃料電池セルスタックを、収納容器内に複数収納してなることを特徴とする燃料電池。
【請求項６】
ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の多孔質支持体を得る工程と、
得られた前記多孔質支持体の表面に、複数の第１の内側電極を並設し、各前記第１の内側電極上に、集電体と第２の内側電極とを所定の間隙をおいて並設する工程と、
前記第２の内側電極上に、固体電解質層および外側電極をこの順に積層し、前記集電体と前記固体電解質層とを中間層を介して接合することによって、多層構造を有する燃料電池セルを複数並設する工程と、
前記一方の燃料電池セルの第１および第２の内側電極と、該一方の燃料電池セルに隣接する他方の前記燃料電池セルの外側電極とを、前記一方の燃料電池セルに備える前記集電体を介して電気的に接続する工程と、
を含むことを特徴とする横縞型燃料電池セルスタックの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、横縞型燃料電池セルスタックおよびそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代エネルギーとして、複数の燃料電池セルを電気的に直列に接続してなる燃料電池セルスタックを、収納容器に収容した燃料電池が種々提案されている。このような燃料電池セルとしては、固体高分子形燃料電池セル、リン酸形燃料電池セル、溶融炭酸塩形燃料電池セル、固体酸化物形燃料電池セルなど、各種のものが知られている。とりわけ、固体酸化物形燃料電池セルは発電効率が高く、また、作動温度が７００℃〜１０００℃と高いため、その排熱を利用できるなどの利点を有しており、研究開発が推し進められている。
【０００３】
図８は、従来の固体酸化物形燃料電池セルスタックの一部を示す拡大縦断面図である。同図に示した固体酸化物形燃料電池セルスタックは、いわゆる横縞型であり、集電燃料極層１０１を設け、集電燃料極層１０１上に、活性燃料極層１０２ａと、集電体（インターコネクタ）１０３とを並設し、活性燃料極層１０２ａ上に、固体電解質層１０２ｂおよび空気極層１０２ｃが順次積層された多層構造の燃料電池セル１０２を、電気絶縁性で多孔質の支持体（以下、絶縁支持体と言い、図８においては円筒状の絶縁支持体を示している。）１００の表面に、長手方向に所定間隔で複数並設することにより構成されている。
【０００４】
互いに隣接する燃料電池セル１０２は、それぞれ集電体１０３、セル間接続部材１０４により電気的に直列に接続されている。すなわち、一方の燃料電池セル１０２の活性燃料極層１０２ａと、他方の燃料電池セル１０２の空気極層１０２ｃとが、集電体１０３、セル間接続部材１０４により接続されている。集電体１０３と固体電解質層１０２ｂとが、シール性を向上するために、中間層（接着層）１０５を介して接合されている。また、絶縁支持体１００の内部には、ガス流路１０６が形成されている。
【０００５】
上記の横縞型燃料電池セルスタックにおいて、固体電解質層１０２ｂの酸素イオン伝導性は６００℃以上で高くなる。このような温度で空気極層１０２ｃに酸素を含むガスを流し、活性燃料極層１０２ａおよび集電燃料極層１０１に水素を含むガスを流すと、空気極層１０２ｃと活性燃料極層１０２ａとの酸素濃度差が高くなり、空気極層１０２ｃと活性燃料極層１０２ａとの間で電位差が発生する。
【０００６】
この電位差により、酸素イオンは、空気極層１０２ｃから固体電解質層１０２ｂを通じて活性燃料極層１０２ａへ移動する。移動した酸素イオンは、活性燃料極層１０２ａで水素と結合して水となり、同時に活性燃料極層１０２ａで電子が発生する。すなわち、空気極層１０２ｃでは、下記式（i）の電極反応を生じ、活性燃料極層１０２ａでは、下記式（ii）の電極反応を生じる。
【０００７】
【化１】
0005080951.tif 000002
【０００８】
そして、活性燃料極層１０２ａと空気極層１０２ｃとを電気的に接続することにより、活性燃料極層１０２ａから空気極層１０２ｃへの電子の移動が起こり、両極間で起電力が生じる。このように、固体酸化物形燃料電池セルスタックでは、酸素と水素とを供給することにより、前記の反応を連続して起こし、起電力を生じさせて発電する（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
ここで、特に横縞型の燃料電池セルスタックでは、上記反応を起こす燃料電池セル１０２を絶縁支持体１００表面に長手方向に複数並設し、かつそれらを直列に接続することにより、少ない燃料電池セルスタックの本数で高い電圧を得られるという利点がある。
【００１０】
しかしながら、多層構造の燃料電池セル１０２を複数並設するには、絶縁支持体１００の表面に各構成部材、すなわち集電燃料極層１０１、活性燃料極層１０２ａ、固体電解質層１０２ｂ、空気極層１０２ｃ、集電体１０３および中間層１０５を高密度で積層配置しなければならない。各構成部材は、その厚さ、面積等が異なることから、積層時に剥離、クラック等の不良が非常に発生しやすい。さらに、各燃料電池セル１０２は電気的に直列に接続されているため、１つの燃料電池セル１０２の電極（例えば、活性燃料極層１０２ａ等の内側電極等）、電解質部において電気の流れを遮断する方向に剥離、クラック等が発生すると、燃料電池セルスタック全体の電気出力を失うことになる。
【特許文献１】特開平１０−００３９３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、内側電極等の剥離やクラック等の発生を抑制することができ、かつ高出力で信頼性の高い横縞型燃料電池セルスタックおよびそれを用いた燃料電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の知見を見出した。すなわち、内側電極、固体電解質層、集電体および中間層を、絶縁支持体の表面に積層する際において、各構成部材をどのように配置するかによって、剥離やクラックの発生状況が異なる。
【００１３】
具体的には、集電燃料極層（第１の内側電極）上へ、活性燃料極層（第２の内側電極）、固体電解質層、集電体および中間層を積層する際に、各構成部材が互いに当接された状態か、特定の構成部材間に若干の間隙をおいて形成するかの違いにより、内側電極等の剥離、クラックの発生度合いに顕著な差が生じた。
【００１４】
これらの現象は、各構成部材の乾燥および／または熱処理の状況下における、各構成部材の収縮挙動が異なる点にその一因がある。また、横並びの積層間の状態で、更に収縮相違に伴う残留応力が増大する場合と低減する場合とがある点にも一因がある。
【００１５】
そこで、各構成部材のうち、前記集電体と前記第２の内側電極とを、前記第１の内側電極上で所定の間隙をおいて形成することにより、焼成時に各構成部材の境界部に発生する残留応力が低減され、剥離やクラックの発生を抑制することができ、さらに各燃料電池セル間での電気の流れが安定し、燃料電池セルスタックの性能のバラツキが格段に抑えられ、その結果、横縞型燃料電池セルスタックを高出力で信頼性の高いものにすることが可能となった。
【００１６】
すなわち、本発明における横縞型燃料電池セルスタックは、以下の構成からなる。
（１）第１の内側電極上に、集電体と第２の内側電極とを並設し、該第２の内側電極上に、固体電解質層および外側電極をこの順に積層し、前記集電体と前記固体電解質層とが中間層を介して接合された多層構造を有する燃料電池セルを、ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の多孔質支持体の表面に複数並設し、一方の前記燃料電池セルの第１および第２の内側電極と、該一方の燃料電池セルに隣接する他方の前記燃料電池セルの外側電極とが、前記一方の燃料電池セルに備える前記集電体を介して電気的に接続されて、前記複数の燃料電池セルが直列に接続されている横縞型燃料電池セルスタックであって、前記集電体と前記第２の内側電極とが、前記第１の内側電極上で所定の間隙をおいて形成されていることを特徴とする横縞型燃料電池セルスタック。
（２）前記集電体と前記第２の内側電極とが、前記第１の内側電極上で１０〜１２０μｍの間隙をおいて形成されていることを特徴とする前記（１）記載の横縞型燃料電池セルスタック。
（３）前記固体電解質層が、前記間隙に延設されていることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の横縞型燃料電池セルスタック。
（４）前記燃料電池セルが、前記多孔質支持体の表裏面にそれぞれ複数並設されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のうちいずれかに記載の横縞型燃料電池セルスタック。
【００１７】
本発明の燃料電池は、前記（１）〜（４）のうちいずれかに記載の横縞型燃料電池セルスタックを、収納容器内に複数収納してなることを特徴とする。
【００１８】
本発明の横縞型燃料電池セルスタックの製造方法は、ガス流路を内部に備えた電気絶縁性の多孔質支持体を得る工程と、得られた多孔質支持体の表面に、複数の第１の内側電極を並設し、各第１の内側電極上に、集電体と第２の内側電極とを所定の間隙をおいて並設する工程と、第２の内側電極上に、固体電解質層および外側電極をこの順に積層し、集電体と固体電解質層とを中間層を介して接合することによって多層構造を有する燃料電池セルを複数並設する工程と、前記一方の燃料電池セルの第１および第２の内側電極と、該一方の燃料電池セルに隣接する他方の前記燃料電池セルの外側電極とを、前記一方の燃料電池セルに備える前記集電体を介して電気的に接続する工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の横縞型燃料電池セルスタックは、第１の内側電極上に、集電体と第２の内側電極とを並設し、該第２の内側電極上に、固体電解質層および外側電極をこの順に積層し、前記集電体と前記固体電解質層とが、中間層を介して接合された燃料電池セルを多孔質支持体の表面に複数並設してなるとともに、前記集電体と前記第２の内側電極とを、前記第１の内側電極上で所定の間隙をおいて形成されている。これにより、積層時における各部材（例えば第２の内側電極等）の剥離、各部材間でのクラックの発生を抑制することができると共に、構造的にも電気的にも安定させることができる。その結果、高出力で信頼性の高い横縞型燃料電池セルスタックを提供することができる。
本発明の燃料電池によれば、高出力化した横縞型燃料電池セルスタックを複数用いることにより、容量の小型化も可能となり、少数の横縞型燃料電池セルスタックで高い発電量を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の横縞型燃料電池セルスタックおよび燃料電池の一実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。図１は、本実施形態にかかる横縞型燃料電池セルスタックを示す一部破断斜視図である。図２は、本実施形態にかかる横縞型燃料電池セルスタックを示す部分拡大縦断面図である。図３は、本実施形態にかかるセルスタックを示す概略断面説明図である。
【００２１】
図１に示すように、本実施形態の燃料電池セルスタック１は、中空平板状の電気絶縁性の多孔質支持体（以下、絶縁支持体１１と言う。）の両面に、複数の燃料電池セル１３を絶縁支持体１１の長手方向に沿って複数個配置し、各燃料電池セル１３を集電体２（セル間接続部材１７）を介して直列に接続した「横縞型」といわれるものである。すなわち、燃料電池セル１３は、絶縁支持体１１の表面および裏面にそれぞれ複数並設されている。
【００２２】
燃料電池セル１３は、図２に示すように、絶縁支持体１１上に設けられた第１の内側電極２３（以下、集電燃料極層という場合がある）上に、集電体２と第２の内側電極１３ａ（以下、活性燃料極層という場合がある）とを並設し、活性燃料極層１３ａ上に固体電解質層１３ｂおよび空気極層１３ｃ（外側電極）をこの順に積層している。そして、集電体２と固体電解質層１３ｂとが、中間層３（接着層）を介して接合された多層構造を有している。集電燃料極層２３は、集電機能を有する電極であり、活性燃料極層１３ａは、固体電解質層１３ｂとの反応に寄与する活性な電極である。
【００２３】
互いに隣接する燃料電池セル１３同士は、集電体２およびセル間接続部材１７により電気的に直列に接続されている。すなわち、一方の燃料電池セル１３の集電体２の上面外周部には、枠状の中間層３が形成されている。この枠状の中間層３から露出した集電体２の上面がセル間接続部材１７の一端により被覆され、このセル間接続部材１７の他端側が、他方の燃料電池セル１３の空気極層１３ｃ上に形成されている。これにより、一方の燃料電池セル１３の集電燃料極層２３および活性燃料極層１３ａと、一方の燃料電池セルに隣接する他方の燃料電池セル１３の空気極層１３ｃとが電気的に接続され、互いに隣接する燃料電池セル１３同士が直列に電気的に接続される。
【００２４】
絶縁支持体１１は多孔質であり、さらにその内部には、内径の小さな複数の燃料ガス流路１２が、隔壁５１で隔てられて長手方向に延びるようにして、貫通して設けられている（図１参照）。ガス流路１２の数は、発電性能および構造強度の点から、例えば２〜４０個が好ましく、６〜２０個であるのがより好ましい。このように、絶縁支持体１１の内部にガス流路１２を複数形成することにより、絶縁支持体１１の内部に大きなガス流路を１本形成する場合に比べて、絶縁支持体１１を扁平板状とすることができ、燃料電池セルスタック１の体積当たりの燃料電池セル１３の面積を増加させて発電量を大きくすることができる。よって、必要とする発電量を得るための燃料電池セルスタック１の本数を減らすことができる。また、燃料電池セルスタック１間の接続箇所数を減少させることもできる。
【００２５】
このガス流路１２内に燃料ガス（水素含有ガス）を流し、かつ空気極層１３ｃを空気等の酸素含有ガスに曝すことにより、活性燃料極層１３ａおよび空気極層１３ｃ間で前述した式（i）、（ii）に示す電極反応が生じ、両極間に電位差が発生し、発電するようになっている。
【００２６】
ここで、集電体２と活性燃料極層１３ａとが、集電燃料極層２３上で所定の間隙ｄをおいて形成されていることが重要である。これにより、各部材の剥離、各部材間でのクラックの発生を抑制することができる。特に、活性燃料極層１３ａおよび集電燃料極層２３の剥離、活性燃料極層１３ａと集電体２との境界部でのクラック、中間層３と集電体２との境界部における剥離・クラックの発生等を抑制することができる。
【００２７】
間隙ｄとしては１０〜１２０μｍ、好ましくは３０〜１００μｍであるのがよい。前記間隙ｄが１０μｍより狭いと、間隙ｄを設ける効果が得られないおそれがあり、１２０μｍより広いと、燃料電池セル１３（活性燃料極層１３ａ）の面積が減少し、発電量が低下するので好ましくない。
【００２８】
間隙ｄには、固体電解質層１３ｂが延設されている。これにより、燃料電池セルスタック１（燃料電池セル１３）の構造安定性をより向上させている。また、互いに隣接する燃料電池セル１３同士の間隙にも、固体電解質層１３ｂが延設されている。これにより、互いに隣接する燃料電池セル１３同士を電気的に遮断する絶縁部が形成される。
【００２９】
そして、上述した燃料電池セルスタック１を複数集合させ、その配列方向における両端部に位置する燃料電池セルスタックに、燃料電池セルスタックで発生した電力を燃料電池外に取り出すための導電部材（図示せず）を取り付けて収納容器内に収容することによって燃料電池が構成される。
【００３０】
すなわち、収納容器内に空気等の酸素含有ガスを導入し、水素含有ガス等の燃料ガスを導入管を通して燃料ガスマニホールド５０に導入する。導入された燃料ガスは、燃料電池セルスタック１（絶縁支持体１１）のガス流路１２内部に導入され、ガス流路１２内部の下から上方向へ流れ、燃料電池セルスタック１の先端部から残余の燃料ガスが放出される。そして、燃料電池セルスタック１を所定温度に加熱すれば、燃料電池セルスタック１によって発電することができる。使用された燃料ガスおよび酸素含有ガスは、収納容器外に排出される。
【００３１】
図３に示すように、燃料電池セルスタック１同士は、下端部に配置された燃料電池セルスタック間接続部材１９を介して互いに電気的に接続されている。すなわち、燃料電池セルスタック１の下端部において、一方の燃料電池セルスタック１の下端部にセル間接続部材１７が設けられ、一方の燃料電池セルスタック１を構成する燃料電池セル１３の集電燃料極層２３および活性燃料極層１３ａと導通している。このセル間接続部材１７は、燃料電池セルスタック間接続部材１９を介して、他方の燃料電池セルスタック１を構成する燃料電池セル１３の空気極層１３ｃと導通している。
【００３２】
このように、燃料電池セルスタック１を複数本収納してなる燃料電池は、燃料電池セルスタック１同士が燃料電池セルスタック間接続部材１９を介して互いに電気的に接続されているため、燃料電池セルスタック１を密に配置することができ、発電量当たりの燃料電池セルスタック１の本数を少なくすることができる。そのため、小型で、熱効率の高い燃料電池を提供することができる。なお、本発明において、燃料電池セルスタック１の先端部とは、マニホールド５０に接続される側と反対側の燃料電池セルスタック１の端部をいい、言い換えれば、燃料ガスの下流側（放出側）の燃料電池セルスタック１の端部をいう。
【００３３】
以下、燃料電池セルスタック１を構成する各部材の材質を詳しく説明する。
（絶縁支持体１１）
絶縁支持体１１は、ＮｉもしくはＮｉ酸化物（ＮｉＯ）と、Ｍｇ酸化物（ＭｇＯ）のアルカリ土類元素酸化物および希土類元素酸化物とからなる。希土類元素酸化物を構成する希土類元素としては、Ｙ、Ｌａ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｐｒ等が挙げられ、Ｙ2Ｏ3やＹｂ2Ｏ3が好ましく、特にＹ2Ｏ3が好ましい。
【００３４】
ＮｉあるいはＮｉＯ（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、ＮｉＯ換算で１０〜２５体積％、特に１５〜２０体積％の範囲で絶縁支持体１１中に含有されているのがよい。
【００３５】
絶縁支持体１１の熱膨張係数は、通常、１０．５〜１２．５×１０-6（１／Ｋ）程度である。絶縁支持体１１の熱膨張係数は、絶縁支持体１１と標準試料を測定用炉内にセットして温度を上昇させ、絶縁支持体１１と標準試料との熱膨張差と、標準試料の熱膨張値により算出することができる。
【００３６】
絶縁支持体１１は、燃料電池セル１３間の電気的ショートを防ぐために電気絶縁性であることが好ましく、通常、１０5Ω・ｃｍ以上の抵抗率を有することが望ましい。Ｎｉの含量（ＮｉＯ換算で）が前記範囲を超えると、電気抵抗値が低下し易い。また、Ｎｉの含量（ＮｉＯ換算で）が前記範囲よりも少ないと、燃料電池セル１３との熱膨張係数の調整が困難となる傾向がある。なお、抵抗率は、角柱状の試料片の両端部に電圧、電流の両端子を接続する４端子法により測定することができる。
【００３７】
絶縁支持体１１は、燃料ガス流路１２内の燃料ガスを活性燃料極層１３ａの表面まで導入可能でなければならず、このため、多孔質であることが好ましい。一般に、その開気孔率は２５％以上、特に３０〜４０％の範囲にあるのがよい。なお、気孔率はアルキメデス法に従って算出することができる。
【００３８】
（燃料極層）
燃料極層（内側電極）は、前記式（ii）の電極反応を生じさせるものであり、本実施形態においては、固体電解質層１３ｂ側の活性燃料極層１３ａと、絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３との二層構造に形成されている。
【００３９】
［活性燃料極層１３ａ］
前記固体電解質層１３ｂ側の活性燃料極層１３ａは、それ自体公知の多孔質の導電性セラミックスから形成される。例えば、希土類元素が固溶しているＺｒＯ2（安定化ジルコニア）と、Ｎｉおよび／またはＮｉＯとからなる。この希土類元素が固溶した安定化ジルコニアとしては、後述する固体電解質層１３ｂに使用されているものと同様のものを用いるのがよい。
【００４０】
活性燃料極層１３ａ中の安定化ジルコニア含量は、３５〜６５体積％の範囲にあることが好ましく、またＮｉの含量は、良好な集電性能を発揮させるため、ＮｉＯ換算で６５〜３５体積％の範囲にあるのがよい。さらに活性燃料極層１３ａの開気孔率は、１５％以上、特に２０〜４０％の範囲にあるのがよい。
【００４１】
活性燃料極層１３ａの熱膨張係数は、通常、１２．３×１０-6（１／Ｋ）程度である。また、固体電解質層１３ｂとの熱膨張差に起因して発生する熱応力を吸収し、活性燃料極層１３ａの剥離やクラック等を防止するという点から、活性燃料極層１３ａの厚みは、５〜１５μｍの範囲にあることが望ましい。
【００４２】
［集電燃料極層２３］
燃料極層のうち、絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３は、ＮｉもしくはＮｉ酸化物と、希土類元素酸化物との混合体である。
【００４３】
ＮｉあるいはＮｉ酸化物（ＮｉＯは、発電時には、通常、水素ガスにより還元されてＮｉとして存在する）は、ＮｉＯ換算で３０〜６０体積％の範囲で希土類元素酸化物中に含有されているのがよい。この範囲で調整することにより、絶縁支持体１１と集電燃料極層２３との熱膨張差を２×１０-5（１／Ｋ）以下とすることができる。
【００４４】
集電燃料極層２３は、電流の流れを損なわないように、導電性であることが好ましく、通常、４００Ｓ／ｃｍ2以上の導電率を有していることが望ましい。良好な電気伝導度を有するという点から、Ｎｉの含量はＮｉＯ換算で３０体積％以上が望ましい。なお、導電率の測定は、抵抗率の測定方法と同様、４端子法にて測定することができる。
【００４５】
集電燃料極層２３の熱膨張係数は、通常、１１．５×１０-6（１／Ｋ）程度である。また、集電燃料極層２３の厚みは、電気伝導度を向上するという点から、８０μｍ以上であることが望ましい。
【００４６】
以上のように、燃料極層を固体電解質層１３ｂ側の活性燃料極層１３ａと、絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３と二層に形成した構造であれば、絶縁支持体１１側の集電燃料極層２３に含有されるＮｉ量をＮｉＯ換算で３０〜６０体積％の範囲内で調整することにより、燃料電池セル１３を構成する各部材との接合性を損なうことなく、その熱膨張係数を、後述する固体電解質層１３ｂの熱膨張係数に近づけることができ、例えば両者の熱膨張差を、２×１０-6／（１／Ｋ）未満とすることができる。したがって、燃料電池セルスタック１の作製時、加熱時、冷却時において両者の熱膨張差に起因して発生する熱応力を小さくすることができるため、燃料極層の剥離やクラック等を抑制することができる。このため、燃料ガス（水素含有ガス）を流して発電を行う場合においても、絶縁支持体１１との熱膨張係数の整合性は安定に維持され、熱膨張差による欠陥不良を有効に回避することができる。
【００４７】
（固体電解質層１３ｂ）
固体電解質層１３ｂは、希土類またはその酸化物を固溶させたＺｒＯ2からなる安定化ＺｒＯ2からなる緻密質なセラミックスで構成されている。
【００４８】
ここで、固溶させる希土類元素としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなど、または、これらの酸化物などが挙げられ、好ましくは、Ｙ、Ｙｂ、または、これらの酸化物が挙げられる。また、固体電解質層１３ｂとしては、８モル％のＹが固溶している安定化ＺｒＯ2（８モル％Yttoria Stabilized Zirconia、以下、「８ＹＳＺ」と言う。）や、８ＹＳＺと熱膨張係数がほぼ等しいランタンガレート系（ＬａＧａＯ3系）などを挙げることもできる。
【００４９】
固体電解質層１３ｂは、厚みが例えば１０〜１００μｍであり、相対密度（アルキメデス法による）が例えば９３％以上、好ましくは９５％以上の範囲に設定される。このような固体電解質層１３ｂは、電極間の電子の橋渡しをする電解質としての機能を有すると同時に、燃料ガスまたは酸素含有ガスのリーク（ガス透過）を抑制するためにガス遮断性を有していることが好ましい。
【００５０】
なお固体電解質層１３ｂは、燃料電池セル１３の作製時において、例えば活性燃料極層１３ａ上に第１層を設け、第１層上に、中間層３と接合するように第２層を設け、焼成後に第１層および第２層が一体的として固体電解質層１３ｂとなるように形成してもよい。この場合、活性燃料極層１３ｂに設けられた第１層は、中間層と接続されていないことから、例えば、燃料電池セル１３の作製時に、集電燃料極層２３ｂが集電体２とは逆方向に収縮等した場合であっても、中間層３に応力がかかることを抑制でき、中間層３と集電体２とに剥離・クラック等が生じることをさらに抑制できる。
【００５１】
（空気極層１３ｃ）
空気極層１３ｃは、導電性セラミックスから形成されている。導電性セラミックスとしては、例えばＡＢＯ3型のペロブスカイト型酸化物が挙げられ、このようなペロブスカイト型酸化物としては、例えば遷移金属型ペロブスカイト酸化物、好ましくはＬａＭｎＯ3系酸化物、ＬａＦｅＯ3系酸化物、ＬａＣｏＯ3系酸化物など、特にＡサイトにＬａを有する遷移金属型ペロブスカイト酸化物を挙げることができる。さらに好ましくは、６００〜１０００℃程度の比較的低温での電気伝導性が高いという観点から、ＬａＣｏＯ3系酸化物が挙げられる。また、前記したペロブスカイト型酸化物において、ＡサイトにＬａおよびＳｒが共存してもよく、また、ＢサイトにＦｅ、ＣｏおよびＭｎが共存してもよい。
【００５２】
このような空気極層１３ｃは、前記した式（i）の電極反応を生じることができる。また、空気極層１３ｃは、その開気孔率が、例えば２０％以上、好ましくは３０〜５０％の範囲に設定される。開気孔率が上述の範囲内にあれば、空気極層１３ｃが良好なガス透過性を有することができる。
【００５３】
また、空気極層１３ｃは、その厚みが、例えば３０〜１００μｍの範囲に設定される。厚みが上述の範囲内にあれば、空気極層１３ｃが良好な集電性を有することができる。
【００５４】
（集電体２および中間層３）
隣接する燃料電池セル１３同士を直列に接続するために使用される集電体２は、一方の燃料電池セル１３の集電燃料極層２３および活性燃料極層１３ａと、他方の燃料電池セル１３の空気極層１３ｃとを接続するものであり、これらは導電性セラミックスから形成されるが、燃料ガス（水素含有ガス）および空気等の酸素含有ガスと接触するため、耐還元性、耐酸化性を有していることが好ましい。
【００５５】
このため、集電体２としては、例えば導電性セラミックス、金属、ガラスの入った金属ガラスなどを用いることができ、導電性セラミックスとしては、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ3系酸化物）が使用される。また、絶縁支持体１１内のガス流路１２を通る燃料ガスと空気極層１３ｃの外部を通る空気等の酸素含有ガスとのリークを抑制（防止）するため、かかる導電性セラミックスは緻密質であることが好ましく、例えば９３％以上、特に９５％以上の相対密度（アルキメデス法）を有していることが好適である。
【００５６】
集電体２としては、ランタンクロマイト系のペロブスカイト型酸化物（ＬａＣｒＯ3系酸化物）、もしくは金属層とガラスの入った金属ガラス層との二層構造のものを用いてもよい。金属層は、例えばＡｇとＮｉの混合物からなり、金属ガラス層は、例えばＡｇとガラスからなる。集電体を金属層と金属ガラス層との二層構造とすることにより、絶縁支持体１１内のガス流路１２を通る燃料ガスのセル間接続部材１７へのリーク、および空気極層１３ｃの外部を通る酸素含有ガスの金属層へのリークを有効に防止することができる。また、セル間接続部材１７としては、例えばＡｇ−Ｐｄから構成された多孔質層を使用することができ、その他導電性セラミックス等を用いることもできる。
【００５７】
集電体２およびセル間接続部材１７は、一方の燃料電池セル１３の集電燃料極層２３および燃料極層１３ａと、隣接する他方の燃料電池セル１３の空気極層１３ｃとを電気的に接続するものであり、これらは電気的に接続されている。
【００５８】
中間層３としては、例えばＹ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3とＮｉＯとの混合物等が挙げられる。中間層３を介して集電体２と固体電解質層１３ｂとが接合されることにより、シール性を向上することができる。
【００５９】
集電体２の厚みとしては１０〜５０μｍ、中間層３の厚みとしては１０μｍ以下、好ましくは５〜１０μｍであるのがよい。これにより、中間層３の緻密性に加え、固体電解質層１３ｂと集電体２とのシール性も良好に確保できる。
【００６０】
なお、上述した例においては、絶縁支持体１１上に形成される燃料電池セル１３は、内側電極が活性燃料極層１３ａ、集電燃料極層２３であり、外側電極が空気極層１３ｃとなった積層構造を有しているが、両電極の位置関係を逆とすることも勿論可能である。すなわち、絶縁支持体１１上に、空気極層１３ｃ、固体電解質層１３ｂ、活性燃料極層１３ａ、集電燃料極層２３をこの順に積層して燃料電池セル１３を形成することもできる。この場合、絶縁支持体１１のガス流路１２内には、空気等の酸素含有ガスが導入され、水素含有ガス等の燃料ガスは外側電極である活性燃料極層１３ａ（集電燃料局２３）の外面に供給されることとなる。
【００６１】
（燃料電池セルスタック間接続部材１９）
燃料電池セルスタック間接続部材１９は、他方の燃料電池セルスタック１の空気極層１３ｃと導通し、一方のセル間接続部材１７と他方の燃料電池セルスタック１の空気極層１３ｃとを電気的に接続可能なものであれば特に制限されず、例えば耐熱性金属、導電性セラミックスなどから形成される。
【００６２】
また、燃料電池セルスタック間接続部材１９と、セル間接続部材１７および空気極層１３ｃとの接続部に、ＡｇやＰｔなどの貴金属を含有するペーストなどの導電性接着剤を塗布することにより、燃料電池セルスタック間接続部材１９の接続信頼性を向上させることもできる。
【００６３】
次に、前記した横縞型の燃料電池セルスタック１の製造方法について、図面を参照して詳細に説明する。図４は、本実施形態にかかる絶縁支持体１１を示す縦断面図である。図５（ａ）〜（ｄ）および図６（ｅ）〜（ｈ）は、本実施形態にかかる横縞型燃料電池セルスタックの製造方法を示す工程図である。
【００６４】
まず、絶縁支持体１１の成形体を作製する。絶縁支持体１１の成形体の材料としては、平均粒径（Ｄ50）（以下、単に「平均粒径」と言う。）が０．１〜１０．０μｍのＭｇＯ粉末に、必要により熱膨張係数調整用または接合強度向上用として、Ｎｉ粉末、ＮｉＯ粉末、Ｙ2Ｏ3粉末、または、希土類元素安定化ジルコニア粉末（ＹＳＺ）などを所定の比率で配合して混合し、混合後の熱膨張係数が固体電解質層１３ｂの熱膨張係数とほぼ一致するように調整する。この混合粉末を、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒と混合し、押し出し成形して、図４に示すように、内部にガス流路１２を有する中空の板状形状で、扁平状の絶縁支持体１１の成形体を作製し、これを乾燥後、９００℃〜１２００℃にて仮焼処理する。
【００６５】
次に、燃料極層（集電燃料極層２３、活性燃料極層１３ａ）、集電体２、中間層３および固体電解質層１３ｂを作製する。まず、例えばＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、ＹＳＺ粉末とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合して活性燃料極層１３ａのペーストを作製する。同様にして、例えばＬａＣｒＯ3系酸化物の粉末を用いて集電体２のペーストを作製する。更に、例えばＮｉＯ粉末とＹ2Ｏ3粉末とを混合し、同様に中間層３のペーストを作製する。
【００６６】
次に、例えばＮｉＯ粉末、Ｎｉ粉末と、Ｙ2Ｏ3などの希土類元素酸化物とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、厚み８０〜１２０μｍの集電燃料極層２３のテープ（グリーンシート）を作製する。
【００６７】
この集電燃料極層２３のテープ上に、図５（ａ）に示すように、所定のメッシュ製版を用いて活性燃料極層１３ａ、集電体２、中間層３のペーストを順次印刷して乾燥する。このとき、集電体２と活性燃料極層１３ａとを、集電燃料極層２３のテープ上で所定の間隙ｄをおいて形成する。
【００６８】
次に、図５（ｂ）に示すように、集電燃料極層２３のテープにおいて、絶縁部を形成する複数の箇所を打ち抜く。なお、絶縁支持体１１の端部に配置される燃料電池セル１３においては、集電燃料極層２３と活性燃料極層１３ａの各端部（絶縁支持体１１の端部側の各端部）が同じ位置となるよう、集電燃料極層２３を打ち抜く。その後、図５（ｃ）に示すように、活性燃料極層１３ａ、集電体２および中間層３が印刷された集電燃料極層２３のテープを、仮焼した絶縁支持体１１の成形体の表面に貼り付ける。このように、順次、複数の燃料電池セル１３を絶縁部の箇所を各燃料電池セル１３間に設けながら、横縞状に貼り付ける。これを繰り返し行い、絶縁支持体１１の成形体の表面に、複数の活性燃料極層１３ａ、集電体２および中間層３がそれぞれ印刷積層された集電燃料極層２３のテープを貼り付ける。
【００６９】
次に、活性燃料極層１３ａ、集電体２、中間層３および集電燃料極層２３を貼り付けた状態で絶縁支持体１１の成形体を乾燥し、その後、９００〜１３００℃の温度範囲で仮焼する。次に、図５（ｄ）に示すように、仮焼後の中間層３から露出した集電体２の表層部に、マスキングテープ２１を貼り付ける。
【００７０】
次に、この積層体を、８ＹＳＺにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質溶液に漬けて、固体電解質溶液から取り出す。このディップにより、図６（ｅ）に示すように、全面に固体電解質層１３ｂが塗布されるとともに、間隙ｄおよび隣接セル間である絶縁部の部分、さらには絶縁支持体１１の端部側にも固体電解質層１３ｂが設けられる。
【００７１】
この状態で、６００〜１０００℃、２〜４時間仮焼する。仮焼を終えた時点で、図６（ｆ）に示すように、マスキングテープ２１およびマスキングテープ２１上の不要な固体電解質層１３ｂを除去する。次に、絶縁支持体１１上に集電燃料極層２３、活性燃料極層１３ａ、集電体２、中間層３および固体電解質層１３ｂが積層された状態で、１４５０〜１５００℃、２〜４時間の条件で焼成を行う。
【００７２】
次に、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ3）とイソプロピルアルコールとを混合したスラリーを活性燃料極層１３ａに対向する固体電解質層１３ｂ上に印刷し、図６（ｇ）に示すように、厚み１０〜１００μｍの空気極層１３ｃを形成する。そして、形成した空気極層１３ｃを９５０〜１１５０℃、２〜５時間の条件で焼き付ける。
【００７３】
最後に、図６（ｈ）に示すように、固体電解質層１３ｂおよび中間層３から露出する集電体２の上部と、空気極層１３ｃ上とにセル間接続部材１７を塗布して、横縞型の燃料電池セルスタック１を得ることができる。なお、絶縁支持体１１の端部における燃料電池セル１３の空気極層１３ｃ上にもセル間接続部材１７を塗布する。
【００７４】
なお、燃料電池セル１３を構成する各層の積層方法については、テープ積層、ペースト印刷、ディップコートおよびスプレー吹付けのいずれの積層法を用いてもよい。好ましくは、積層時の乾燥工程が短時間であり、かつ工程の短時間化の観点から、ディップにより各層を積層する。
【００７５】
以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００７６】
まず、絶縁支持体１１の成形体を作製した。絶縁支持体１１の成形体の材料として、平均粒径（Ｄ50）が２．８μｍのＭｇＯ粉末に、ＮｉＯおよびＹ2Ｏ3粉末を配合して混合し、混合後の熱膨張係数が固体電解質層１３ｂのそれとほぼ一致するように調整した（すなわち１１．０×１０-6（１／Ｋ））。この混合粉末を、ポアー剤と、セルロース系有機バインダーと、水とからなる溶媒と混合し、押し出し成形して、内部にガス流路１２を有する中空の板状形状で、扁平状の絶縁支持体１１の成形体を作製し（図４参照）、これを乾燥後、１２００℃にて仮焼処理した。
【００７７】
次に、ＮｉＯ粉末と、ＹＳＺ粉末とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合して活性燃料極層１３ａのペーストを作製した。同様にして、ＬａＣｒＯ3系酸化物の粉末を用い、集電体２のペーストを作製した。更に、ＮｉＯ粉末とＹ2Ｏ3粉末とを混合し、同様に中間層３のペーストを作製した。
【００７８】
次に、ＮｉＯ粉末と、Ｙ2Ｏ3の希土類元素酸化物とを混合し、これにポアー剤を添加し、アクリル系バインダーとトルエンとを混合してスラリーとし、ドクターブレード法にてスラリーを塗布して乾燥し、厚さ１３０μｍの集電燃料極層２３のテープを作製した。この集電燃料極層２３のテープ上に、所定のメッシュ製版を用いて活性燃料極層１３ａ、集電体２、中間層３のペーストを順次印刷して乾燥した（図５（ａ）参照）。
【００７９】
このとき、集電体２と活性燃料極層１３ａとを、これらが焼成後に集電燃料極層２３のテープ上で所定の間隙ｄをおいて配置されるように形成した。すなわち、試料Ｎｏ．１では間隙ｄを０μｍとし、試料Ｎｏ．２では間隙ｄを３０〜５０μｍとし、試料Ｎｏ．３では間隙ｄを８０〜１００μｍとした（表１参照）。
【００８０】
また、乾燥後の活性燃料極層１３ａの厚みは３５μｍであり、集電体２の厚みは３５μｍであり、中間層３の厚みは８μｍであった。
【００８１】
次に、集電燃料極層２３のテープにおいて、絶縁部を形成する複数の箇所を打ち抜いた（図５（ｂ）参照）。なお、端部側の燃料電池セル１３においては、集電燃料極層２３と活性燃料極層１３ａの端部が同じ位置となるように、集電燃料極層２３のテープを打ち抜いた。その後、活性燃料極層１３ａ、集電体２および中間層３が印刷された集電燃料極層２３のテープを、前記仮焼した絶縁支持体１１の成形体の表面に貼り付けた（図５（ｃ）参照）。
【００８２】
次に、この状態で絶縁支持体１１の成形体を乾燥し、その後、９００〜１３００℃の温度範囲で仮焼した。次に、仮焼後の中間層３から露出した集電体２の表層部に、マスキングテープ２１を貼り付けた（図５（ｄ）参照）。
【００８３】
次に、この積層体を、８ＹＳＺにアクリル系バインダーとトルエンを加えてスラリーとした固体電解質溶液に浸漬し（ディップし）、固体電解質溶液から取り出した。このディップにより、全面に固体電解質層１３ｂが塗布されるとともに、間隙ｄおよび隣接セル間である絶縁部の部分にも固体電解質層１３ｂを設けた（図６（ｅ）参照）。
【００８４】
この状態で、９００℃、２時間仮焼した。仮焼を終えた時点で、マスキングテープ２１およびマスキングテープ２１上の不要な固体電解質層１３ｂを除去した（図６（ｆ）参照）。次に、絶縁支持体１１上に集電燃料極層２３、活性燃料極層１３ａ、集電体２、中間層３および固体電解質層１３ｂが積層された状態で、１４８０℃、２時間の条件で焼成を行った。
【００８５】
なお、試料Ｎｏ．１〜３のそれぞれの燃料電池セルスタック１（絶縁支持体１１の片面に燃料電池セルを７つ設け、両面で１４の燃料電池セルを積層）を各５本作製し、焼成した。各試料の焼成後に、燃料電池セル１３の剥離と、燃料電池セルスタック１を水中に浸けた状態で絶縁支持体１１の燃料ガス流路１２内にＨｅガスを流してガスリークの検査を行った。各試料での剥離率およびリーク不良率と総合歩留まり（燃料電池セル数で求めた）の結果を、表１に示す。
【００８６】
なお、剥離率は、式：（剥離した燃料電池セル数／７０）×１００により算出される値である。リーク不良率は、式：（リーク不良の燃料電池セル数／７０）×１００により算出される値である。総合歩留りは、式：［１−（剥離・リーク不良の燃料電池セル数／７０）］×１００により算出される値である。
【００８７】
【表１】
0005080951.tif 000003
【００８８】
表１から明らかなように、本発明の範囲外である試料Ｎｏ．１（活性燃料極層１３ａと集電体２間の間隙ｄが０μｍの燃料電池セルスタック１）は、剥離、リークが共に高頻度で発生し、総合歩留まりが７．２％と著しく低い結果であった。剥離箇所Ａおよびリーク箇所Ｂを、図７に示す。
【００８９】
一方、本発明の範囲内である試料Ｎｏ．２、３（活性燃料極層１３ａと集電体２間の間隙ｄを３０〜５０μｍと８０〜１００μｍに離した燃料電池セルスタック）は、剥離およびリークの発生が少なく、いずれも９０％以上の総合歩留まりであった。以上の結果から、活性燃料極層１３ａと集電体２との間を離すことは、燃料電池セルの構造不良を阻止し、その結果、構造的にも性能的にも安定した燃料電池セルスタックの作製が可能になると言える。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の一実施形態にかかる横縞型燃料電池セルスタックを示す一部破断斜視図である。
【図２】本発明の一実施形態にかかる横縞型燃料電池セルスタックを示す部分拡大縦断面図である。
【図３】本発明の一実施形態にかかる横縞型燃料電池セルスタックを示す概略断面説明図である。
【図４】本発明の一実施形態にかかる絶縁支持体を示す縦断面図である。
【図５】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の一実施形態にかかる横縞型燃料電池セルスタックの製造方法を示す工程図である。
【図６】（ｅ）〜（ｈ）は、本発明の一実施形態にかかる横縞型燃料電池セルスタックの製造方法を示す工程図である。
【図７】実施例における剥離箇所およびリーク箇所を示す概略説明図である。
【図８】従来の固体酸化物形燃料電池セルスタックの一部を示す拡大縦断面図である。
【符号の説明】
【００９１】
１  燃料電池セルスタック
２  集電体
３  中間層
１１  多孔質支持体（絶縁支持体）
１２  燃料ガス流路
１３  燃料電池セル
１３ａ  第２の内側電極（活性燃料極層）
１３ｂ  固体電解質層
１３ｃ  外側電極（空気極層）
１７  セル間接続部材
１９  燃料電池セルスタック間接続部材
２１  マスキングテープ
２３  第１の内側電極（集電燃料極層）
５０  燃料ガスマニホールド
５１  隔壁
【図１】
0005080951.tif 000004
【図２】
0005080951.tif 000005
【図３】
0005080951.tif 000006
【図４】
0005080951.tif 000007
【図５】
0005080951.tif 000008
【図６】
0005080951.tif 000009
【図７】
0005080951.tif 000010
【図８】
0005080951.tif 000011