(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）成分が分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（式中、各単位のａは独立に１〜６の整数である。）の繰り返し単位を含む２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有する重量平均分子量５，０００〜１０万である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物                                    １００質量部
（ｂ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上で、かつ下記一般式（５）で示される炭素数が３以上のパーフルオロアルキル基及び加水分解性基を有するフッ素シラザン化合物により表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤を１０〜４０質量部
［（ＲｆＱ）aＳｉ（Ｒ1）b（ＮＲ2）4-a-b/2］l                  （５）
〔ここで、Ｒ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり；Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基であり；Ｒｆは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数３〜２０個のパーフルオロアルキル基であり；Ｑは、炭素原子数２〜５の２価の有機基であり；各第１の構成単位において独立に、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、但し、ａ＋ｂは１〜３の整数であり、ｌはそれぞれ２以上の整数である。〕
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒が組成物全量に対して白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ
（ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物が（ｄ）成分中のＳｉＨ基と（ａ）成分中のアルケニル基の比率（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．４〜５．０となる量
を含有してなることを特徴とする硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
【請求項２】
（ａ）成分が、下記一般式で表されるポリフルオロジアルケニル化合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p−Ｒｆ1−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2            （３）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p−Ｑ−Ｒｆ1−Ｑ−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2    （４）
［式中、Ｘは独立に−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基であり、
【化１】
0005110280.tif 000038
（ｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）
【化２】
0005110280.tif 000039
（ｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基である。Ｒｆ1は二価のパーフルオロポリエーテル構造である。Ｑは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。）、ｐは独立に０又は１である。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撥水性、撥油性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性に優れ、かつ圧縮永久歪特性が改良された硬化物を与え、Ｏ−リング等として好適に利用される硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中にパーフルオロアルキルエーテル構造を有する直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、そのパーフルオロアルキルエーテル構造の有する特性から種々の用途に用いられている。この場合、シリコーンゴム等の補強のために使用されるヒュームドシリカと呼ばれている乾式法シリカ、沈降性シリカと呼ばれている湿式法シリカ等のシリカ系充填剤を硬化性フルオロポリエーテル系ゴムに配合することにより、得られた硬化物の機械的特性を飛躍的に向上させられることがわかっている。これにより耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐候性等の性質がバランスよく優れたフルオロポリエーテル系ゴム組成物を得ることができ、ほとんどの用途においては、これで十分な性能を有している。（特許文献１〜３参照）
【０００３】
シリカ等の本来親水性の表面をシリコーン系組成物で処理することにより撥水性表面に改質する方法も提案させていて、特にパーフルオロアルキル基を含有するポリシロキサン又はポリシラザンが撥水性に優れていることも公知である。（特許文献４〜６参照）
【０００４】
また、シリカ等の表面をフルオロシリコーン等で疏水化したシリカをシリコーンゴム等の補強剤として配合することにより、得られた硬化物の機械的特性を向上させられることは公知である。（特許文献７及び８参照）  
【０００５】
しかし、従来のフルオロポリエーテル系ゴム組成物は、ほとんどの用途では性能的に十分であるものの、Ｏ−リング等の成型用途では、より圧縮永久歪が小さいものが要求されており、このため圧縮永久歪特性の改善が課題となっている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１９２５４６号
【特許文献２】特開２０００−２４８１６６号
【特許文献３】特開２００２−２０６１５号
【特許文献４】特開平３−２９０４３７号
【特許文献５】特開平６−２５６７５６号
【特許文献６】特開平９−５９６０５号
【特許文献７】特公平６−９２５０２号
【特許文献８】特開平７−３１６４５６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、撥水性、撥油性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性等に優れている上、圧縮永久歪特性、特に水溶液中での圧縮永久歪特性に優れた硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、
（ａ）成分が分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（式中、各単位のａは独立に１〜６の整数である。）の繰り返し単位を含む２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有する重量平均分子量５，０００〜１０万である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物                                      １００質量部
（ｂ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上で、かつ下記一般式（５）で示される炭素数が３以上のパーフルオロアルキル基及び加水分解性基を有するフッ素シラザン化合物により表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤を１０〜４０質量部
［（ＲｆＱ）aＳｉ（Ｒ1）b（ＮＲ2）4-a-b/2］l                  （５）
〔ここで、Ｒ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり；Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基であり；Ｒｆは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数３〜２０個のパーフルオロアルキル基であり；Ｑは、炭素原子数２〜５の２価の有機基であり；各第１の構成単位において独立に、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、但し、ａ＋ｂは１〜３の整数であり、ｌはそれぞれ２以上の整数である。〕
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒が組成物全量に対して白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ
（ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物が（ｄ）成分中のＳｉＨ基と（ａ）成分中のアルケニル基の比率（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．４〜５．０となる量
を含有してなる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物が、撥水性、撥油性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性等に優れている上、圧縮永久歪特性に優れた硬化物を得ることができることを見出し、本発明をなすに至った。
従って、本発明は、下記に示す硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供する。
〔１〕
（ａ）成分が分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に−ＣaＦ2aＯ−（式中、各単位のａは独立に１〜６の整数である。）の繰り返し単位を含む２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有する重量平均分子量５，０００〜１０万である直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物                                    １００質量部
（ｂ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上で、かつ下記一般式（５）で示される炭素数が３以上のパーフルオロアルキル基及び加水分解性基を有するフッ素シラザン化合物により表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤を１０〜４０質量部
［（ＲｆＱ）aＳｉ（Ｒ1）b（ＮＲ2）4-a-b/2］l                  （５）
〔ここで、Ｒ1は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり；Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基であり；Ｒｆは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数３〜２０個のパーフルオロアルキル基であり；Ｑは、炭素原子数２〜５の２価の有機基であり；各第１の構成単位において独立に、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、但し、ａ＋ｂは１〜３の整数であり、ｌはそれぞれ２以上の整数である。〕
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒が組成物全量に対して白金族金属換算で０．１〜１，０００ｐｐｍ
（ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物が（ｄ）成分中のＳｉＨ基と（ａ）成分中のアルケニル基の比率（ＳｉＨ基／アルケニル基）が０．４〜５．０となる量
を含有してなることを特徴とする硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
〔２〕
（ａ）成分が、下記一般式で表されるポリフルオロジアルケニル化合物であることを特徴とする〔１〕に記載の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物。
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p−Ｒｆ1−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2            （３）
ＣＨ2＝ＣＨ−（Ｘ）p−Ｑ−Ｒｆ1−Ｑ−（Ｘ’）p−ＣＨ＝ＣＨ2    （４）
［式中、Ｘは独立に−ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｏ−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−Ｙ−ＮＲ1−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ1は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、Ｘ’は−ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＨ2−又は−ＣＯ−ＮＲ2−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ2−又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ2は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基であり、
【化３６】
0005110280.tif 000002
（ｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）
【化３７】
0005110280.tif 000003
（ｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基である。Ｒｆ1は二価のパーフルオロポリエーテル構造である。Ｑは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよい。）、ｐは独立に０又は１である。］
【発明の効果】
【０００９】
本発明の硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物によれば、種々の水溶液、特にエチレングリコールとの混合水溶液中での圧縮永久歪特性に優れた硬化物を与え、Ｏ―リング等として好適に利用することができる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供することができる。しかも本発明組成物は、フルオロポリエーテル系ゴム固有の撥水性、撥油性、低温性、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性に優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
従って本発明は、上記（ａ）〜（ｄ）成分を含有してなる硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を提供する。
【００１１】
（ａ）成分の直鎖状ポリエーテル化合物
（ａ）成分の直鎖状フルオロポリエーテル化合物は、分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、かつ主鎖中に２価のパーフルオロアルキルエーテル構造を有するもので、重量平均分子量が５，０００〜１０万であり、組成物のベースポリマーとして使用される。
【００１２】
ここで、パーフルオロアルキルエーテル構造としては、−ＣａＦ２ａＯ−（式中、各単位のａは独立に１〜６の整数である。）の多数の繰り返し単位を含むもので、例えば下記一般式（２）で示されるものなどが挙げられる。
（ＣａＦ２ａＯ）ｑ          （２）
（式中、ｑは２０〜６００、好ましくは３０〜４００、より好ましくは３０〜２００の整数である。）
【００１３】
上記式（２）で示される繰り返し単位−ＣｎＦ２ｎＯ−としては、例えば下記の単位等が挙げられる。なお、上記パーフルオロアルキルエーテル構造は、これらの繰り返し単位の１種単独で構成されていてもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ−
これらの中では、特に下記単位が好適である。
−ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ−
【００１４】
この（ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物におけるアルケニル基としては、炭素数２〜８、特に２〜６で、かつ末端にＣＨ２＝ＣＨ−構造を有するものが好ましく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等の末端にＣＨ２＝ＣＨ−構造を有する基、特にビニル基、アリル基等が好ましい。
【００１５】
かかる（ａ）成分としては、下記一般式で表されるポリフルオロジアルケニル化合物を挙げることができる。
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ｐ−Ｒｆ１−（Ｘ’）ｐ−ＣＨ＝ＣＨ２          （３）
ＣＨ２＝ＣＨ−（Ｘ）ｐ−Ｑ−Ｒｆ１−Ｑ−（Ｘ’）ｐ−ＣＨ＝ＣＨ２  （４）
［式中、Ｘは独立に−ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−Ｙ−ＮＲ１−ＣＯ−（但し、Ｙは−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ）で示される基であり、Ｒ１は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基である。）であり、Ｘ’は−ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＯ−ＮＲ２−Ｙ’−（但し、Ｙ’は−ＣＨ２−又は下記構造式（Ｚ’）で示される基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基、フェニル基又はアリル基であり、
【００１６】
【化３】
0005110280.tif 000004
（ｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）
【００１７】
【化４】
0005110280.tif 000005
（ｏ，ｍ又はｐ−ジメチルシリルフェニレン基）で表される基である。Ｒｆ１は二価のパーフルオロポリエーテル構造であり、上記式（２）、即ち（ＣａＦ２ａＯ）ｑで示される繰り返し単位を含むものが好ましい。Ｑは炭素数１〜１５の二価の炭化水素基であり、エーテル結合を含んでいてもよく、具体的にはアルキレン基、エーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基である。）、ｐは独立に０又は１である。］
【００１８】
このような（ａ）成分の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物としては、特に下記一般式（１）で示されるものが好適である。
【００１９】
【化５】
0005110280.tif 000006
［式中、Ｘ、Ｘ’及びｐは前記と同じであり、ｒは２〜６の整数、ｍ、ｎはそれぞれ０〜６００の整数であり、更にｍとｎの和が２０〜６００である。］
【００２０】
上記式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量が５，０００〜１００，０００、特に５，０００〜５０，０００であることが望ましい。重量平均分子量が５，０００未満では、必要とされる耐薬品性を満たすことができない可能性があるので好ましくなく、重量平均分子量が１００，０００超えると、他成分との相溶性に問題を生じる場合があるので好ましくない。
【００２１】
一般式（１）で表される直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物の具体例としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【００２２】
【化６】
0005110280.tif 000007
【００２３】
【化７】
0005110280.tif 000008
【００２４】
【化８】
0005110280.tif 000009
（式中、ｍ及びｎはそれぞれ０〜６００，ｍ＋ｎ＝２０〜６００を満足する整数を示す。）
【００２５】
更に本発明では、上記式（１）の直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を目的に応じた所望の重量平均分子量に調節するため、予め上記したような直鎖状パーフルオロポリエーテル化合物を分子内にＳｉＨ基を２個含有する有機ケイ素化合物と通常の方法及び条件でヒドロシリル化反応させ、鎖長延長した生成物を（ａ）成分として使用することも可能である。
これらの直鎖状フルオロポリエーテル化合物は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２６】
（ｂ）ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上で、かつ炭素数が３以上のパーフルオロアルキル基を含有する置換基により表面が疎水化処理されたシリカ系充填剤
（ｂ）成分は、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物の補強及び圧縮永久歪特性向上のために使用されるもので、このシリカ系充填剤は、ヒュームドシリカと呼ばれている乾式法シリカ、沈降性シリカと呼ばれている湿式法シリカのいずれでもよく、機械的特性を向上させるためＢＥＴ比表面積（窒素吸着法）が少なくとも５０ｍ２／ｇである粒子状のものである必要がある。
【００２７】
また上記シリカ系充填剤は、圧縮永久歪特性向上のため、上記シリカ表面のケイ素原子に結合した水酸基を、パーフルオロアルキル基を含有し、かつ加水分解性基を有する化合物またはその部分加水分解性反応物からなる有機ケイ素化合物で処理することにより得られる。
【００２８】
上記表面をパーフルオロアルキル基で覆うことができる表面処理剤としては、パーフルオロアルキル基及び加水分解性基を有するケイ素化合物であれば特に限定されるものではないが、具体的には以下一般式（５）、
［（ＲｆＱ）ａＳｉ（Ｒ１）ｂ（ＮＲ２）４−ａ−ｂ／２］ｌ                    （５）
〔ここで、Ｒ１は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり；Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、水素原子又はアルキル基であり；Ｒｆは、同一でも異なっていてもよく、炭素原子数３〜２０個のパーフルオロアルキル基であり；Ｑは、炭素原子数２〜５の２価の有機基であり；各第１の構成単位において独立に、ａは１〜３の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、但し、ａ＋ｂは１〜３の整数であり、ｌはそれぞれ２以上の整数である〕で示される含フッ素シラザン化合物が最も好ましい。
【００２９】
前記式（５）中、Ｒ１は、各々、水素原子又は非置換若しくは置換の１価炭化水素基であり、非置換若しくは置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル、アリル基等のアルケニル基、フェニル、トリル基等のアリール基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、又はこれら基の２個以下の炭素原子に結合した水素原子の一部若しくは全部がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基等であり、好ましくは炭素原子数１〜１０、より好ましくは炭素原子数１〜６のもの、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基、ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＣＨ２基等である；Ｒ２は水素原子又はアルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基等であり、好ましくは水素原子である；Ｒｆは、例えば、式：ＣｃＦ２ｃ＋１−  （ここで、ｃは３〜２０の整数）で表されるパーフルオロアルキル基等であり；Ｑは炭素原子数２〜５の２価の有機基で、例えば、式：−ＣＨ２ＣＨ２−基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基等のアルキレン基、式：−ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−基等の酸素置換アルキレン基、−ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等のアルキルアミド基等である。
【００３０】
ａ及びｂはそれぞれ前記の整数であり、但し、ａ＋ｂは前記の整数であり、各構成単位において同一でも異なってもよい。また、ｌはそれぞれ２以上の整数であるが、好ましくはｌ≦３とされる。ｌの値が上記範囲より大きすぎると、シラザン化合物の粘度が増大し、シリカ系充填剤表面の均一処理が難しくなるため好ましくない。  
【００３１】
含フッ素シラザン化合物の合成：一般式（５）に示す含フッ素シラザン化合物は、例えば、一般式（６）
（ＲｆＱ）ａＳｉ（Ｒ１）ｂＸ４−ａ−ｂ                      （６）
〔ここで、Ｒ１、Ｒｆ、Ｑ、ａ、ｂ及びａ＋ｂは前記のとおりであり；Ｘはハロゲン原子、例えば、塩素、臭素である〕で示されるオルガノシランを、アンモニア及び第１アミンから選ばれる少なくとも１種と反応させることにより製造することができる。
【００３２】
このようにして得られる含フッ素シラザン化合物としては、下記のものがあげられる。
【００３３】
【化９】
0005110280.tif 000010
【００３４】
【化１０】
0005110280.tif 000011
【００３５】
【化１１】
0005110280.tif 000012
【００３６】
この表面処理剤を使用して処理されるシリカ微粉末としては、予め粉体の状態で直接含フッ素シラザン化合物で処理するか又は、含フッ素シラザン化合物を適当な溶媒に希釈して処理するのが好ましい。かかる希釈溶媒としてはヘキサン、トルエン、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセトンなど（場合によっては水など）が用いられる。
【００３７】
上記表面処理方法としては、通常、公知の技術を採用することができ、例えば常圧で密閉された機械混練り装置に、或いは流動層に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理される。場合により触媒及び加水分解を促進するための水を使用してもよく、混練り後乾燥することにより調製することができる。
かかる含フッ素シラザン化合物の加水分解・縮合反応を促進する目的で添加される触媒の例としては、ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫等の有機錫化合物、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等の有機チタン化合物、酢酸、メタンスルホン酸等の有機酸、塩酸、硫酸等の無機酸等が挙げられる。中でも、酢酸、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、ジラウリン酸ジブチル錫が望ましい。
【００３８】
含フッ素シラザン化合物表面処理剤の配合量は、その処理剤に対する未処理シリカ微粉末の被覆面積から計算される量以上であればよいが、通常は未処理のシリカ微粉末１００質量部に対して含フッ素シラザン化合物を３〜２５質量部、好ましくは１０〜２０質量部であればよい。
【００３９】
上記表面処理剤のパーフルオロアルキル基の炭素数は、Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ―基以上が望ましい。Ｃ３Ｆ７ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ―基より炭素数が少ないと、フッ素変性基部位の極性が高くなりすぎてしまい、圧縮永久歪特性向上の効果が認められず、ベース作製時の粘度も急増する可能性がある。
【００４０】
なお、上記処理シリカの変性量は、２９ＳｉのＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲを使用しておおよそ把握することができるが、ＴＭＳ（テトラメチルシラン）標準で、ケミカルシフト値−９０ｐｐｍ付近に位置するシロキサン結合を２つ有するフィラー表面のＳｉ（Ｑ２単位）の量と、−１００ｐｐｍ付近に位置するシロキサン結合を３つ有するフィラー表面のＳｉ（Ｑ３単位）の量の和に対して、１５ｐｐｍ付近に位置するトリアルキルシロキシ単位のＳｉ（Ｍ単位）の量の割合が０．３〜０．９、より好ましくは０．７〜０．８となることがシリル化の効果が得られ易いという点で好ましい。
【００４１】
このシリカ系充填剤の配合量は、（ａ）成分１００質量部に対して１０〜４０質量部であり、より好ましくは１５〜３０質量部である。１０質量部未満では少なすぎて機械的強度の向上が認められず、また４０質量部より多くすると粘度の上昇が大きく、配合が難しい。
【００４２】
（ｃ）ヒドロシリル化反応触媒
（ｃ）成分のヒドロシリル化反応触媒としては、遷移金属、例えばＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の白金族金属やこれら遷移金属の化合物などが好ましく使用される。本発明では、これら化合物が一般に貴金属の化合物で高価格であることから、比較的入手しやすい白金化合物が好適に用いられる。白金化合物としては、具体的に塩化白金酸又は塩化白金酸とエチレン等のオレフインとの錯体、アルコールやビニルシロキサンとの錯体、シリカ、アルミナ又はカーボン等の担体上に担持された白金を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
白金化合物以外の白金族金属化合物としては、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、パラジウム系化合物等が知られており、例えばＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、ＲｈＣ１（Ｃ２Ｈ４）２、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ３）２、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４等が挙げられる（なお、Ｐｈはフェニル基を示す）。これらの触媒の使用量は、特に制限されるものではなく、触媒量で所望とする硬化速度を得ることができるが、経済的見地又は良好な硬化物を得るためには組成物全量に対して０．１〜１，０００ｐｐｍ（白金族金属換算）、より好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ（同上）程度の範囲とするのがよい。
【００４４】
（ｄ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個有する含フッ素有機ケイ素化合物
次に（ｄ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は上記（ａ）成分の架橋剤、鎖長延長剤として作用するものである。（ａ）成分との相溶性、分散性、硬化後の均一性を考慮して、１分子中に１個以上の一価のパーフルオロアルキレン基、一価のパーフルオロオキシアルキル基、二価のパーフルオロアルキレン基又は二価のパーフルオロオキシアルキレン基を有していて、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも２個、好ましくは３個以上有する有機ケイ素化合物であれば特に制限されるものではない。
【００４５】
上記パーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロアルキレン基、パーフルオロオキシアルキレン基としては、下記一般式で示される基を例示することができる。
ＣｇＦ２ｇ＋１−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
−ＣｇＦ２ｇ−
（式中、ｇは１〜２０、好ましくは２〜１０の整数である。）
【００４６】
【化１２】
0005110280.tif 000013
（式中、ｆは２〜２００、好ましくは２〜１００、ｈは１〜３の整数である。）
【００４７】
【化１３】
0005110280.tif 000014
（式中、ｉ及びｊは１以上の整数、ｉ＋ｊの平均は２〜２００、好ましくは２〜１００である。）
−（ＣＦ２Ｏ）ｄ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｅ−ＣＦ２−
（但し、ｄ及びｅはそれぞれ１〜５０の整数である。）
【００４８】
また、これらパーフルオロ（オキシ）アルキル基、パーフルオロ（オキシ）アルキレン基は、ケイ素原子に直接結合していてもよいが、ケイ素原子と二価の連結基を介して結合していてもよい。ここで、二価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基やこれらの組み合わせでも、あるいはこれらにエ一テル結合酸素原子やアミド結合、カルボニル結合等を介在するものであってもよく、例えば炭素数２〜１２のものが好ましく、下記の基等が挙げられる。
−ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＯ−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（Ｐｈ）−ＣＯ−（但し、Ｐｈはフェニル基である。）
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）−ＣＯ−
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＯ−
等の炭素数２〜１２のものが挙げられる。
【００４９】
また、この（ｄ）成分の有機ケイ素化合物における一価又は二価の含フッ素置換基、即ちパーフルオロアルキル基、パーフルオロオキシアルキル基、パーフルオロオキシアルキレン基あるいはパーフルオロアルキレン基を含有する一価の有機基以外のケイ素原子に結合した一価の置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、プチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基：あるいはこれらの基の水素原子の一部が塩素原子、シアノ基等で置換された例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、シアノエチル基等の炭素数１〜２０の非置換又は置換炭化水素基が挙げられる。
【００５０】
（ｄ）成分の含フッ素有機ケイ素化合物は、環状でも鎖状でもよく、更に三次元網状でもよい。更に、この含フッ素有機ケイ素化合物における分子中のケイ素原子数は特に制限されないが、通常２〜６０、特に３〜３０程度が好ましい。
【００５１】
この様な有機ケイ素化合物としては、例えば下記のような化合物が挙げられ、これらの化合物は単独で使用しても、２種類以上を併用してもよい。なお、下記式でＭｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基を示す。
【００５２】
【化１４】
0005110280.tif 000015
【００５３】
【化１５】
0005110280.tif 000016
【００５４】
【化１６】
0005110280.tif 000017
【００５５】
【化１７】
0005110280.tif 000018
【００５６】
【化１８】
0005110280.tif 000019
【００５７】
【化１９】
0005110280.tif 000020
【００５８】
【化２０】
0005110280.tif 000021
【００５９】
【化２１】
0005110280.tif 000022
【００６０】
【化２２】
0005110280.tif 000023
【００６１】
【化２３】
0005110280.tif 000024
【００６２】
【化２４】
0005110280.tif 000025
【００６３】
【化２５】
0005110280.tif 000026
（ｎ＝１〜５０、ｍ＝１〜５０、ｎ＋ｍ＝２〜５０）
【００６４】
【化２６】
0005110280.tif 000027
【００６５】
【化２７】
0005110280.tif 000028
【００６６】
【化２８】
0005110280.tif 000029
【００６７】
【化２９】
0005110280.tif 000030
【００６８】
【化３０】
0005110280.tif 000031
【００６９】
（ｄ）成分の配合量は、通常（ａ）成分中に含まれるビニル基、アリル基、シクロアルケニル基等のアルケニル基１モルに対して、（ｄ）成分中のヒドロシリル基、即ちＳｉＨ基の合計量が好ましくは０．４〜５．０モル、より好ましくは０．８〜３．０モル供給する量が好適である。（ｄ）成分の配合量が少なすぎると架橋度合いが不十分で硬化物の強度が不足する場合があり、多すぎても鎖長延長が優先し、硬化が不十分となったり発泡したり、耐熱性、圧縮永久歪特性等を悪化させる場合がある。なお、この（ｄ）成分の（ａ）成分に対する配合量は、通常（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲とすることもできる。また、この（ｄ）成分は１種単独で使用してもいいし、２種以上のものを併用してもよい。
【００７０】
その他の成分
本発明の組成物には、（ａ）〜（ｄ）成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の各種の添加剤を配合することができる。このような成分としては、具体的に１−エチル−１−ヒドロキシシクロヘキサン、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、フェニルブチノールなどのアセチレンアルコールや３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のヒドロシリル化反応触媒の制御剤、酸化鉄、酸化セリウム、カーボンブラック等の顔料や、着色剤、染料、酸化防止剤、一部又はすべてがフッ素変性されたオイル状化合物等が挙げられる。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００７１】
使用方法
本発明の組成物は、用途に応じて前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の必須成分全てを１つの組成物として取り扱う、いわゆる１液タイプとして構成してもよいし、あるいは例えば前記（Ａ），（Ｃ）及び（Ｄ）成分を一方の組成物とし、（Ａ），（Ｂ）及び（Ｄ）成分を他方の組成物とする、いわゆる２液タイプとして構成し、使用にあたってこれを混合してもよい。
【００７２】
また、組成物を溶解希釈して用いることも可能である。このような溶剤としては、（Ａ）成分を溶解させ得るものが好ましく、例えばＣ４Ｆ１０、Ｃ８Ｆ１８、Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３、Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５、２−ｎ−ノナフルオロブチル−テトラフルオロフラン、トリス（ｎ−ノナフルオロブチル）アミン、メタキシレンヘキサフルオライド、パラキシレンヘキサフルオライド、ベンゾトリフルオライド等のフッ素化溶剤などが例示される。
【００７３】
本発明の組成物は、常温にて放置するか、加熱することにより容易に硬化させることができるが、通常室温（例えば５〜３５℃）〜２００℃、１分間〜２４時間の範囲で熱的に硬化させるのが好ましく、このような硬化により、優れた特性を有する導電性ゴムを得ることができる。
【００７４】
このようにして得られる本発明組成物の硬化物の密度は４．０ｇ／ｃｍ３以下、特に３．０ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。
【００７５】
用途
本発明の組成物は種々の用途に利用することができる。即ち、フッ素含有率が高いため、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、また、透湿性も低く、低表面エネルギーを有するため、離型性、撥水性に優れており、耐油性を要求される自動車用ゴム部品、具体的にはフューエル・レギュレーター用ダイヤフラム、パルセーションダンパ用ダイヤフラム、オイルプレッシャースイッチ用ダイヤフラム、ＥＧＲ用ダイヤフラムなどのダイヤフラム類、キャニスタ用バルブ、パワーコントロール用バルブなどのバルブ類、クイックコネクタ用Ｏ−リング、インジェクター用Ｏ−リングなどのＯ−リング類、あるいはオイルシール、シリンダヘッド用ガスケットなどのシール材など、化学プラント用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、バルブ類、Ｏ−リング類、ホース類、パッキン類、オイルシール、ガスケットなどのシール材など、インクジェットプリンタ用ゴム部品、半導体製造ライン用ゴム部品、具体的には薬品が接触する機器用のダイヤフラム、弁、Ｏ−リング、パッキン、ガスケットなどのシール材など、低摩擦耐磨耗性を要求されるバルブなど、分析、理化学機器用ゴム部品、具体的にはポンプ用ダイヤフラム、弁、シール部品（Ｏ−リング、パッキンなど）、医療機器用ゴム部品、具体的にはポンプ、バルブ、ジョイントなど、また、テント膜材料、シーラント、成型部品、押し出し部品、被覆材、複写機ロール材料、電気用防湿コーティング材、センサー用ポッティング材、燃料電池用シール材、積層ゴム布などに有用である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、粘度は２５℃における値であり、下記式でＭｅはメチル基を表す。
【００７７】
［実施例１］
下記式（９）
【００７８】
【化３１】
0005110280.tif 000032
で表されるポリマー（粘度５，５００ｍｍ２／ｓ、重量平均分子量１５，７００、ビニル基量０．０１２モル／１００ｇ）１００質量部に、未処理シリカ系填剤（品名  ＡＥＲＯＳＩＬ３００：日本アエロジル（株）社製商品名）を、Ｃ４Ｆ９―なるパーフルオロアルキル基を含有する置換基で処理した処理シリカＡ（比表面積１８２ｍ２／ｇ）を２０質量部の配合比でプラネタリーミキサーにて配合を行った後、１時間混練りを行った。混練り後１５０℃で１時間混合熱処理し、３本ロールにて分散処理してベースの製造を行った。
【００７９】
処理シリカＡの調整方法：
比表面積  ３００ｍ２／ｇの未処理シリカ充填剤（品名  ＡＥＲＯＳＩＬ３００：日本アエロジル（株）社製商品名）１００ｇに前記式（７）で示される含フッ素シラザン化合物７０ｇを添加し、温度２００℃で１２０分加熱撹拌後に冷却し、調整した。
なお、上記処理シリカＡの表面のＭ単位／（Ｑ２単位＋Ｑ３単位）の値を２９ＳｉのＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲで見積もったところ、０．７であった。
【００８０】
更に上記ベース１２０質量部に対して塩化白金酸を下記式（１０）で示される化合物で変性した触媒のトルエン溶液（白金濃度０．５重量％）０．２質量部、エチニルシクロヘキサノールの５０％トルエン溶液を０．４質量部、下記式（１１）で示されるＳｉＨ基を含有する有機ケイ素化合物３．３５質量部を加え、均一に混合し、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得た。
【００８１】
【化３２】
0005110280.tif 000033
【００８２】
【化３３】
0005110280.tif 000034
【００８３】
得られた組成物から、１５０℃で１０分プレスキュアー、更に２００℃で４時間オーブンキュアーの条件で、圧縮永久歪測定用のＯ−リングを成形した。このＯ−リングを使用して、ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準じて、空気中とエチレングリコール５０重量％水溶液中にて、１２０℃／５００時間（２５％圧縮）後の圧縮永久歪特性を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例２］
シリカ系充填剤としてＣ６Ｆ１３―なるパーフルオロアルキル基を含有する置換基で等モル処理した処理シリカＢ（比表面積１２９ｍ２／ｇ）を使用する以外は実施例１と同様の方法でベースの製造及び組成物の配合を行い、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得た。
【００８５】
処理シリカＢの調整方法：
比表面積  ３００ｍ２／ｇの未処理シリカ充填剤（品名  ＡＥＲＯＳＩＬ３００：日本アエロジル（株）社製商品名）１００ｇに前記式（８）で示される含フッ素シラザン化合物８０ｇを添加し、温度２００℃で１２０分加熱撹拌後に冷却し、調整した。
なお、上記処理シリカＢの表面のＭ単位／（Ｑ２単位＋Ｑ３単位）の値を２９ＳｉのＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲで見積もったところ、０．７であった。
【００８６】
更に得られた組成物から、実施例１と同様に測定試料を作製し、実施例１と同様の方法で圧縮永久歪特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８７】
［比較例１］
シリカ系充填剤としてヘキサメチルジシラザンで処理した処理シリカＣ（比表面積１８０ｍ２／ｇ、２９ＳｉのＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲよりＭ単位／（Ｑ２単位＋Ｑ３単位）＝０．８）を使用する以外は実施例１と同様の方法でベースの製造及び組成物の配合を行い、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得た。
【００８８】
更に得られた組成物から、実施例と同様に測定試料を作製し、実施例と同様の方法で圧縮永久歪特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００８９】
［比較例２］
シリカ系充填剤としてＣＦ３―基を含有する置換基で等モル処理した処理シリカＤ（比表面積２０５ｍ２／ｇ、２９ＳｉのＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲよりＭ単位／（Ｑ２単位＋Ｑ３単位）＝０．７）を使用する以外は実施例１と同様の方法でベースの製造及び組成物の配合を行い、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得た。
【００９０】
更に得られた組成物から、実施例と同様に測定試料を作製し、実施例と同様の方法で圧縮永久歪特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
［実施例３］
実施例１において、化学式（９）で表されるポリマーの代わりに、下記式（１２）で表されるポリマー（粘度３，７００ｍｍ２／ｓ、重量平均分子量１５，０００、ビニル基量
０．０１２２モル／１００ｇ）
【００９２】
【化３４】
0005110280.tif 000035
実施例１において、化学式（１１）で示されるＳｉＨ基を含有する有機ケイ素化合物の代わりに下記式（１３）で表されるＳｉＨ化合物３．７８質量部
【００９３】
【化３５】
0005110280.tif 000036
を配合する以外は、実施例１と同様の方法でベースの製造及び組成物の配合を行い、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得た。
更に得られた組成物から、実施例と同様に測定試料を作製し、実施例と同様の方法で圧縮永久歪特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
［比較例３］
実施例３で使用している処理シリカＡの代わりに、処理シリカＣを使用し、実施例３と同様の方法でベースの製造及び組成物の配合を行い、硬化性フルオロポリエーテル系ゴム組成物を得た。
更に得られた組成物から、実施例と同様に測定試料を作製し、実施例と同様の方法で圧縮永久歪特性の測定を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
【表１】
0005110280.tif 000037
表の解説：空気中の圧縮永久歪特性は、実施例、比較例共に大きな差異はないが、エチレングリコール５０％水溶液中においては、実施例の圧縮永久歪特性が比較例に比べて優れている。