(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｄ前駆体溶液とＳｅ前駆体溶液の混合物を０．１０℃／分〜０．８０℃／分の上昇温度勾配で加熱して、ＣｄＳｅ量子ドットの結晶成長曲線を時間に対し線形となるように調整することにより、それぞれ均一直径を有する２種以上のＣｄＳｅ量子ドットをワンポットで合成することを特徴とする、ＣｄＳｅ量子ドットを合成する方法。
【請求項２】
１１０℃〜２５０℃の温度範囲で加熱することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｃｄ前駆体溶液中のＣｄとＳｅ前駆体溶液中のＳｅの原子比が、０．８５：１〜１．１０：１であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｃｄ前駆体溶液が、炭素数１０〜１８の脂肪酸を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
１１０℃から１２０℃まで０．２０℃／分〜０．５℃／分の上昇温度勾配で加熱することを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
１２０℃から１５０℃まで０．２０℃／分〜０．５０℃／分の上昇温度勾配で加熱することを含む、請求項１〜５のいずれか一項記載の方法。
【請求項７】
１５０℃から１９０℃まで０．２０℃／分〜０．５０℃／分の上昇温度勾配で加熱することを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
１９０℃から２２０℃まで０．２０℃／分〜０．５℃／分の上昇温度勾配で加熱することを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
２２０℃から２５０℃まで０．２０℃／分〜０．５℃／分の上昇温度勾配で加熱することを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｃｄ前駆体溶液とＳｅ前駆体溶液を混合して１１０℃に調節し、
前記混合物の温度（１１０℃）を、５０分かけて１２０℃まで上昇させ、
上記混合物の温度（１２０℃）を、６０分かけて１５０℃まで上昇させ、
上記混合物の温度（１５０℃）を、８０分かけて１９０℃まで上昇させ、
上記混合物の温度（１９０℃）を、１００分かけて２２０℃まで上昇させ、
上記混合物の温度（２２０℃）を、１２０分かけて２５０℃まで上昇させる、
ことにより、ＣｄＳｅ量子ドットの結晶成長曲線を時間に対し線形となるように調整することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業技術およびライフサイエンス技術で広範に応用に付されているＣｄＳｅ量子ドット（ナノ結晶）及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業技術およびライフサイエンス技術で広範に応用に付されているＣｄＳｅ量子ドット（ナノ結晶）は大規模に生産することが必要である。ライフサイエンス実験で使われる量子ドットにはいくつかの要求項目があり、高品質（例えばドットサイズの分散が非常に小さいことや高量子収率であること）、形成プロセスの精度や再現性、すなわち異なるバッチでも同じ大きさ、同じスペクトル特性をもつ量子ドット分画を形成できなければならない。
【０００３】
従来、ＣｄＳｅ量子ドットの製造方法として、数多くの文献で様々な方法が報告されてきた。初期の１９８６年頃には、非常に毒性の強いＣｄとＳｅ含有物質を用いる方法が報告された（非特許文献１，２参照）。より安全な「グリーン」ケミストリアプローチによる高品質でほぼ均一なサイズのＣｄＳｅ量子ドット合成法が、過去数年の間に発表されてきた（非特許文献３〜９参照）。
【０００４】
これらの方法では基本的に「ホットインジェクション」法が用いられ、Ｃｄ前駆体とＳｅ前駆体がミリ秒スケールという高速で２８０〜３２０℃の反応混合物に加えられる。ナノ結晶の形成は非常に速く、２〜３分以内に形成され、その後１０分程度で遅れた成長と停止が生ずる。所望の大きさのナノ結晶を得るには、所望の時刻に反応を止める必要がある（例えば、「ホットインジェクション」開始の５、２０、３０秒後など）。反応の停止は急速冷却と有機溶媒中（クロロフォルム、メタノール、ブタノール、ヘキサン、トルエン）への投入によって行われる。しかし、このような一定の高温下では、非常に高速に反応が進むため、反応停止の正確な制御が困難である。
【０００５】
また、高い一定温度での合成では、反応混合物中のナノ結晶の成長率は非常に高いので（非特許文献６）（図７）、異なるサイズの量子ドットが同時に反応混合物中にできてしまう。他の文献の報告では量子ドットサイズ分画の分散は５〜１０％であり、最も良好なものでも５％程度である（非特許文献６）。ＣｄＳｅ量子ドットの最も低いサイズ分布はタラピンらにより報告されている（非特許文献１１参照）。非特許文献１１には、サイズ４ｎｍの直径を有する量子ドットのサイズ分布が約４％であったことが開示されているが、他のサイズあるいはサイズ分布については開示も示唆もされていない。また前記量子ドットの量子収率は１０〜２５％程度であり非常に低いものであった。
図７は高い一定温度（例えば２９０℃）において合成されたＣｄＳｅナノ結晶の典型的な成長飽和曲線であり、これはＱｕ，Ｌ．とＰｅｎｇ，Ｘ．により確立された方法である（非特許文献６参照）。非常に迅速な成長が「ホットインジェクション」後１５０秒で観測され、その後遅れた成長と飽和に至る。
この時間内（１５０秒以内）でいくつかの異なる時刻で反応を止めること、および一つの反応混合物からいくつかの大きさの量子ドット分画に分離することは非常に難しい。さらに、分離された反応混合物から望む大きさの量子ドットのみを分離することは非常に困難である。
【０００６】
「ホットインジェクション」法の一つのバリエーションとして、合成を約３２０〜３４０℃の高温で開始し、その後温度を降下させ、３６０〜２９０℃に固定する方法が報告されている（非特許文献１０参照）。この場合にはいくつかの大きさの量子ドットに分けることが可能である。ただし、非特許文献１０にはこれらの分画における、大きさの分散について報告されておらず、非特許文献１０における１５分後の量子ドットの吸収スペクトルは、明らかに１０％以上の分散を示している。更に、すべてのＣｄＳｅ量子ドットは低品質であり、蛍光スペクトルの半値全幅は約６０〜７０ｎｍである（文献１０の図２参照）。この方法では反応が非常に早く進行するので、大きさの制御を正確に行うこと、および一つの容器から複数の望む大きさの単一分散の量子ドットを得ることが難しい。しかも、更なる温度下降（２４０〜２６０℃以下へ）は結晶成長を止めてしまう。
非常に速い結晶成長では、単一反応において均一サイズのＣｄＳｅ量子ドットの再現性を大きく低下させることが広く認識されている。再現性の劣る従来の方法では、望む大きさ、望むスペクトル特性、及び望む品質のナノ結晶を得るためには数回の合成反応を繰り返すことが必要である。従って、環境に排出される毒性の添加物の量は数倍にもなるという問題もある。
【０００７】
【非特許文献１】Ｔｒｉｎｄａｄｅ，Ｔ．ｅｔ ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．１９９７，９（２）：５２３−５３０．
【非特許文献２】Ｆｏｏｓ，Ｅ．Ｅ．ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００６，１８（１２）：２８８６−２８９４．
【非特許文献３】Ｅｐｉｆａｎｉ，Ｍ．ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００７，１９（２０）：４９１９−４９２４．
【非特許文献４】Ｐｅｎｇ，Ｘ．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９（３０）：７０１９−７０２９．
【非特許文献５】Ｐｅｎｇ，Ｚ．Ａ．＆Ｐｅｎｇ，Ｘ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３：１８３−１８４．
【非特許文献６】Ｑｕ，Ｌ．＆Ｐｅｎｇ，Ｘ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４（９）：２０４９−２０５５．
【非特許文献７】Ｐｅｎｇ，Ｚ．Ａ．＆Ｐｅｎｇ，Ｘ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００１，１２３：１３８９−１３９５．
【非特許文献８】Ｐｅｎｇ，Ｚ．Ａ．＆Ｐｅｎｇ，Ｘ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００２，１２４（１３）：３３４３−３３５３．
【非特許文献９】Ｌｉ，Ｊ．Ｊ．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５（４１）：１２５６７−１２５７５．
【非特許文献１０】Ｘｉｅ，Ｒ．ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００５，１２７（２０）：７４８０−７４８８．
【非特許文献１１】Ｔａｌａｐｉｎ．ｅｔ  ａｌ．Ｎａｎｏ  Ｌｅｔｔ．２００１，１：２０７−２１１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来の技術における問題を解決することを目的とする。すなわち、本発明の目的は、単一反応において均一サイズのＣｄＳｅ量子ドットを高度に再現性良くかつ容易なコントロールにより多数種合成できるＣｄＳｅ量子ドットの製造方法を提供することである。
本発明の他の目的は、望む大きさとスペクトル特性を有し、高い均一サイズを有する量子ドット分画を高度に再現性良く合成できるＣｄＳｅ量子ドットの製造方法を提供することである。
また、本発明の更なる目的は、Ｃｄ前駆体あるいはＳｅ前駆体の利用率を高めて（収率の向上）、環境にやさしいＣｄＳｅ量子ドットの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、下記に示す方法により、一つの反応から、複数のサイズのＣｄＳｅ量子ドットを得ることができ、更に各分画中のＣｄＳｅ量子ドットのサイズにおいて高い均一性を達成することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、ＣｄＳｅ量子ドットを合成する方法であって、Ｃｄ前駆体溶液とＳｅ前駆体溶液を混合し、前記混合物を０．１０℃／分〜０．８０℃／分の上昇温度勾配で、好ましくは０．２０℃／分〜０．５５℃／分の上昇温度勾配で、更に好ましくは０．２０℃／分〜０．５０℃／分の上昇温度勾配で加熱することを特徴とする方法、を提供する。
上記方法において、混合物を加熱は１１０℃〜２５０℃の温度範囲で行うことが好ましい。
上記方法において、Ｃｄ前駆体溶液中のＣｄとＳｅ前駆体溶液中のＳｅの原子比は、０．８５：１〜１．１０：１であることが好ましく、０．９：１〜１：１であることが更に好ましい。
また、上記方法において、Ｃｄ前駆体溶液が、炭素数１０〜１８の脂肪酸を含むことが好ましく、炭素数１８の脂肪酸を含むことが更に好ましい。
【００１０】
また、上記方法により製造される本発明の量子ドット分画は、サイズが５ｎｍ以下、好ましくは４ｎｍ以下でかつサイズ分布が５％以下である量子ドットからなり、量子収率が４０〜８０％、好ましくは５０〜７０％である、という従来に無い、狭いサイズ分布と高い量子収率を示す新規な量子ドット分画である。
また、上記量子ドット分画の発光スペクトル（ホトルミネセンス）の半値全幅（ＦＷＨＭ）は４０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２７〜３０ｎｍである。
【００１１】
上記方法は、反応において、（１）目的の大きさのＣｄＳｅ量子ドットを成長させ、（２）各時点において新規量子ドットの成長のほぼ完全な抑制を行うものであり、これにより、サイズにおいて高い均一性を有し、かつ目的のサイズのＣｄＳｅ量子ドットの分画を得ることを可能にしたものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の効果として以下が挙げられる。
１．正確で制御しやすいＣｄＳｅ量子ドットの製造方法を提供する。例えば、２〜３ｎｍの波長精度で、望む正確な放射波長のＣｄＳｅ量子ドットを得ることが可能である。
２．非常に再現性の高いＣｄＳｅ量子ドットの製造方法を提供する。従って、目的のサイズの量子ドットを容易に得ることができる。
３．複数の均一サイズのＣｄＳｅ量子ドット分画を一つの反応混合物から精製することなく製造することができるＣｄＳｅ量子ドットの製造方法を提供する。すなわち、一つの反応混合物中に２種類以上（例えば５種類以上、更に６〜１０種類）の均一サイズのＣｄＳｅ量子ドット分画が、経時的に順次合成されるため、順次分画を得ることにより、加熱を停止せず、かつそれぞれ精製せずに均一サイズの分画を得ることができる。更なるサイズ選択工程は、量子ドットの凝集を促進させ、最終の非凝集生成物の生成収率を低下させる。本発明の量子ドットフラクションは初期には非凝集体であり、高い透明性を有し、サイズ選択及び精製が不要である。
４．ほとんど完全にCd前駆体やSe前駆体を使用することが可能であり、環境にやさしいＣｄＳｅ量子ドットの製造方法を提供する。
５．量子収率が非常に高いＣｄＳｅ量子ドット分画を提供する。いうまでもなく量子収率が非常に高いＣｄＳｅ量子ドット分画は、ＣｄＳｅ量子ドットを利用する全ての工業技術及びライフサイエンス技術分野において有利に用いることができる。
６．サイズ分布は非常に狭いＣｄＳｅ量子ドット分画を提供する。サイズ分布が非常に狭いＣｄＳｅ量子ドット分画は、特にライフサイエンス技術分野において有利に用いることができる。
７．発光スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ)が非常に狭い（すなわちシャープなスペクトルである）ＣｄＳｅ量子ドット分画を提供する。発光スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ)が非常に狭いＣｄＳｅ量子ドット分画は、多重ラベリング及びイメージング、多重検知（multiple sensing)、２Ｄ及び３Ｄディスプレイ、蛍光標準において有利に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の方法は、Ｃｄ前駆体溶液及びＳｅ前駆体溶液の混合物を０．２０℃／分〜０．５５℃／分の温度勾配上昇率で温度を上昇させて加熱することにより量子ドットを成長させる方法である。本発明の方法について以下詳述する。
【００１４】
本明細書において、Ｃｄ前駆体とは、ＣｄＳｅナノ粒子あるいはナノ結晶を形成するためのＣｄ供給源となる物質（化合物、あるいは単体元素）を意味する。Ｃｄ前駆体の例としては、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、ジメチルカドミウム（（ＣＨ3）2Ｃｄ）、カドミウムアセテート（（ＣＨ3ＣＯＯ）2Ｃｄ）、カドミウムクロリド（ＣｄＣｌ2）、カドミウムナイトライト（Ｃｄ（ＮＯ3）2）が挙げられる。これらの中で、ジメチルカドミウム、酸化カドミウムが好ましい。ジメチルカドミウムの毒性を考慮すれば、酸化カドミウムが最も好ましい。
【００１５】
本明細書において、Ｓｅ前駆体とは、ＣｄＳｅナノ粒子またはナノ結晶を形成するためのＳｅ供給源となる物質（化合物、あるいは単体元素）を意味する。Ｓｅ前駆体の例としては、セレンショット（Ｓｅ−ｓｈｏｔ）、粉末状Ｓｅ（Ｓｅ−ｐｏｗｄｅｒ）、酸化セレン（ＳｅＯ2）、セレノウレア（Ｓｅｌｅｎｏｕｒｅａ）、ジエチルセレニウム（Ｄｉｅｔｈｙｌｓｅｌｅｎｉｕｍ）、ジエチルセレノカルバメート（Ｄｉｅｔｈｙｌｓｅｌｅｎｏｃａｒｂａｍａｔｅ）が挙げられる。これらの中でセレンショット及び粉末状Ｓｅが好ましく、粉末状セレンが最も好ましい。
【００１６】
本明細書において、Ｃｄ前駆体溶液とは、上記Ｃｄ前駆体を溶媒と混合した溶液であるが、Ｃｄ前駆体、溶媒の種類によっては完全な溶液ではなく、分散液である場合も含む。
Ｃｄ前駆体溶液中のＣｄ前駆体濃度は、前駆体溶液の重量に対して、１．０〜２．０質量％程度であることが好ましい。例えば、脂肪酸８ｇ、ＴＯＰＯ８ｇ及びＨＤＡ１２ｇに対して、Ｃｄ前駆体を０．４５〜０．５０ｇ程度使用することが好ましい。
【００１７】
Ｃｄ前駆体溶液を調整するための溶媒としては、炭素数１０〜１８の脂肪酸を用いることが好ましく、炭素数１８の脂肪酸を用いることが更に好ましい。これらの脂肪酸の存在により、量子ドットを狭い範囲にサイズ分布を保つことが可能である。好ましい脂肪酸の例として、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸が挙げられる。これらの中では、オレイン酸またはステアリン酸が好ましく、ステアリン酸が最も好ましい。
脂肪酸の使用量は、前駆体溶液の重量に対して、２０〜４０質量％程度であることが好ましい。
【００１８】
Ｃｄ前駆体溶液を調整するために更に、配位性溶媒を添加することが好ましい。本明細書において配位性溶媒とは、配位結合において金属原子を中心に配位できる溶媒である。
配位性溶媒の例としては、トリオクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ）、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ）、ヘキサデシルアミン（ＨＤＡ）、テトラデシルホスホン酸（ＴＤＰＡ）、ドデシルアミン（ＤＤＡ）、ジオクチルアミン（ＤＯＡ）、トリオクチルアミン（ＴＯＡ）、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）、ヘキシルホスホン酸（ＨＰＡ）、オクタデシルホスホン酸（ＯＤＰＡ）、オクタデシルアミン（ＯＤＡ）、オクタデセン（ＯＤＥ）、トリエチルオルトホルメート（ＴＥＯＦ）が挙げられる。２種類以上の配位性溶媒を用いてもよい。上記配位性溶媒の中では、Ｃｄの溶媒としてＴＯＰＯ、ＨＤＡ及びＯＤＡが最も好ましい。
また、ＴＯＰＯ及びＨＤＡを組み合わせて用いることが好ましいが、この場合にはＨＤＡを過剰に用いることが好ましい（例、ＴＯＰＯ：ＨＤＡ＝２：３〜２：５（質量比））。
配位性溶媒の使用量は、前駆体溶液の重量に対して、５０〜９８質量％程度であることが好ましい。
【００１９】
Ｃｄ前駆体を、上記脂肪酸及び／または配位性溶媒に室温で添加し、次に少なくとも１５０℃まで加熱して溶解してＣｄ前駆体を溶解し、Ｃｄ前駆体溶液を製造する。Ｃｄ前駆体溶液は必要に応じて、その後温度を低下させてもよい。一度溶液となったＣｄ前駆体溶液は安定であり、温度を下げても固体の沈殿等は生じない。
【００２０】
本明細書において、Ｓｅ前駆体溶液とは、上記Ｓｅ前駆体を上記配位性溶媒と混合した溶液であるが、Ｓｅ前駆体、配位性溶媒の種類によっては完全な溶液ではなく、分散液である場合も含む。配位性溶媒は、Ｃｄ前駆体溶液に関して述べたものと同じものを用いることができる。
Ｓｅ前駆体溶液中のＳｅ濃度は、前駆体溶液の重量に対して、５〜１５質量％程度であることが好ましく、８〜１２質量％であることが更に好ましい。例えば、ＴＯＰ７ｇに対して、０．７１ｇ〜０．７９ｇの粉末状Ｓｅを使用することが好ましい。
【００２１】
Ｓｅ前駆体を、上記配位性溶媒に室温で添加し、次に少なくとも１５０℃まで加熱してＳｅ前駆体を溶解し、Ｓｅ前駆体溶液を製造する。Ｓｅ前駆体溶液は必要に応じて、その後温度を低下させてもよい。一度溶液となったＳｅ前駆体溶液は安定であり、温度を下げても固体の沈殿等は生じない。
【００２２】
本発明の方法において、Ｃｄ前駆体溶液中のＣｄとＳｅ前駆体溶液中のＳｅの原子比は０．８５：１〜１．１０：１が好ましく、更に０．９：１〜１：１であることが好ましい。
上記に示した以上の比でＳｅ前駆体を用いると、定温状態で成長が完全に飽和せず、量子ドットが成長し続ける。すなわち、図１ａは、２種類のＣｄ：Ｓｅ比（１：１及び１：５）における２１０℃でのＣｄＳｅ量子ドットの成長曲線を示しているが、１：５の比の場合には、新規な量子ドットの成長が持続する。Ｓｅ前駆体が過剰な状態では量子ドットは新規に連続的に形成され、このことはいくつかの異なるサイズの量子ドットが反応混合物中にそれぞれの時刻に同時に存在する結果となる。図１ｂは、Ｃｄ：Ｓｅ＝１：５におけるＣｄＳｅ量子ドットの発光スペクトルであり、左側の点線が２００℃で１０分後、右側の黒色線が２１０℃で２時間後のスペクトルを表しているが、この図から、新たに成長した小さな量子ドットが存在することが明らかに示されている。Ｃｄ：Ｓｅ前駆体比が１：１、もしくはわずかにＣｄ前駆体が多い状態では、新たな量子ドットの成長開始（核形成）が抑制され、２時間後においても単一のスペクトルを示している（図１ｃ）。この抑制はすでに形成されている「古い」量子ドットの成長抑制より強力である。従って、反応混合物中ではすでに形成済の「古い」量子ドットと同時に、新規量子ドットの形成が完全に止まる（図１ａ、図１ｃ）。一方、過剰なＣｄ前駆体を使用すると（Ｃｄ：Ｓｅ前駆体比が１：１超）、合成の第一混合物中で量子ドットが凝集する。
【００２３】
本発明の方法では、上述したＣｄ前駆体溶液と、Ｓｅ前駆体溶液を混合する。
混合する前に、Ｃｄ前駆体溶液を十分に溶解するため、少なくとも１５０℃で少なくとも３０分加熱することが好ましい。
またＳｅ前駆体溶液も、十分な溶解を達成させるために少なくとも１５０℃で少なくとも３０分間加熱することが好ましい。
Ｃｄ前駆体溶液あるいはＳｅ前駆体溶液の温度を適宜調整し、両者を混合する。各溶液の温度は、混合後の温度が、核形成を開始するための初期温度となるように調整することが好ましい。具体的には、例えば、一方の前駆体溶液の温度を１５０℃に調整し、一方の前駆体溶液の温度を室温程度まで冷却して、両前駆体溶液をすばやく混合することにより、約１１０℃の初期温度に調整することができる。
ＣｄＳｅの核形成は、両前駆体溶液が混合されるとすぐに形成が始まる。１１０℃付近で良好な核形成が観察されるため、初期温度を１１０℃〜１２０℃、好ましくは１１０℃付近に設定することが好ましい。
【００２４】
また、本発明の方法において、上昇温度勾配で加熱する前に一定温度（例えば１１０℃）で一定時間（少なくとも３０分）加熱することにより、最初の量子ドットフラクションを得てもよい。
その後、０．１０℃／分〜０．８０℃／分の上昇温度勾配で加熱することにより、他のフラクションを得ることができる。
その後、初期温度から０．１０℃／分〜０．８０℃／分で、好ましくは０．２０℃／分〜０．５５℃／分で、更に好ましくは０．２０℃／分〜０．５０℃／分の上昇温度勾配で、混合物を加熱する。
なお、本明細書において、「上昇温度勾配で加熱する」とは、漸次的に反応混合物の温度が上昇するように、加熱装置を制御する態様をいうが、行う反応の規模、攪拌方法、加熱制御方法の種類等により、反応混合物の温度が多少上下する場合も含むことは当然である。
反応混合物の温度を上昇温度勾配で加熱する方法としては、油浴等の加熱浴と、投げ込みヒーター、マントルヒーター、ホットスターラー等の加熱手段及びこれを制御するコントローラーとの組合わせなど、当業者に公知の方法が挙げられる。
なお、本明細書において混合物の温度とは、混合物自体の温度をいい、油浴等の加熱装置の温度を意味しない。
上記加熱は、１１０℃〜２５０℃の温度範囲内で行うことが好ましい。より低い温度で加熱を行う場合には、核形成が停止し、低い品質の量子ドットが生成する（例えば、＜１０％の量子収率、ブロードなホトルミネセンススペクトル、大きなサイズ分布）。２５０℃より高い温度では、直径が＞５ｎｍの量子ドットが得られ、生成収率も非常に低い。
また、量子ドットの結晶性を良好にし、量子収率が高いＣｄＳｅ量子ドットが得られるという観点から、本発明の反応の全工程を通して、不活性雰囲気下、例えば窒素気流下あるいはアルゴン気流下で行うことが好ましい。
【００２５】
本発明の方法は、同時的でしかも再現性高く２種以上（６〜１０種）の均一サイズＣｄＳｅ量子ドットを単一反応において合成することを可能にするのである。この合成は緩慢な上昇温度勾配により達成され、上述の技術的仕様を守った場合にだけ可能となる。これは下記の状況によって可能となる。
−ある設定温度において、新たに合成された量子ドットの属性（主に狭いサイズ分布）を比較的長い時間、一定に（変化させずに）保つ条件の発見。
−反応混合物中のフリーＣｄとＳｅ前駆体の存在下で、新規量子ドット形成を完全に停止させる条件の発見。
【００２６】
本発明の方法における、０．１０℃／分〜０．８０℃／分の上昇温度勾配は、図２に示されるように、得られる量子ドットの合成プロセスにおける結晶成長曲線が時間に対して直線的に上昇するような温度勾配となるように制御することが好ましい。このような温度勾配を達成することにより、ワンポットで、複数の、目的サイズの単分散ＣｄＳｅ量子ドットを、正確なサイズ制御と高い再現性をもって、製造することができる。
本発明の方法において上昇温度勾配は０．１０℃／分〜０．８０℃／分、好ましくは０．２０℃／分〜０．５５℃／分、更に好ましくは０．２０℃／分〜０．５０℃／分である。
上昇温度勾配が、０．２０℃／分より高い場合には、サイズ分布が狭くなり好ましい。また、上昇温度勾配が０．５０℃／分より低い場合にも、サイズ分布が狭くなり好ましい。
【００２７】
上記の方法により得られた量子ドット分画は、サイズが５ｎｍ以下であり、サイズ分布が５％以下であり、かつ量子収率が５０〜７０％である。より具体的には、例えば、〜３ｎｍの直径を有し、サイズ分布が２．５８％の量子ドット分画が得られる。
図４は、実施例の単一反応法で得られた４色のＣｄＳｅ量子ドットのＨＲ−ＴＥＭ像を表している。それぞれ、２．３８±０．１０  ｎｍ、３．０４±０．１２  ｎｍ、３．６６±０．１４  ｎｍ、４．２５±０．１１  ｎｍのサイズに相当する。
また、上記量子ドット分画の発光スペクトルの半値全幅（ＦＷＨＭ）は４０ｎｍ以下であり、更に詳細には３５ｎｍ以下である。図５は、実施例で得られた６つの異なるサイズのＣｄＳｅ量子ドットの規格化蛍光発光スペクトルを表す。半値全幅は全てのスペクトルにおいて２７〜３０ｎｍ程度であり、これは得られたＣｄＳｅ量子ドット分画が非常に狭いサイズ分布であることを示している。
【００２８】
粒子サイズの測定は、透過型電子顕微鏡の画像等を用いた画像解析法、動的光散乱法、レーザ回折／散乱式測定法などを使用することができる。本明細書において特に述べない限り、粒子サイズは、ＨＲ−ＴＥＭ（高分解能透過電子顕微鏡）法及び吸収スペクトルにより測定した粒子の直径を意味する。
量子収率は、Reiss et alに記載の方法により測定することができる。すなわち、３６５ｎｍの発光波長における、クロロホルム（またはヘキサン）中の量子ドットのスペクトル積算発光を、同じ光学密度（＜０．０５）のローダミン６Ｇのエタノール溶液の発光に対する比をみたものである。本明細書において特に述べない限り、量子収率は、上記Reiss et al の方法により測定されたものを意味する。
【実施例】
【００２９】
＜実施例１＞
以下の方法により、ＣｄＳｅ量子ドット分画を製造した。
（ａ）第一分画
Ｓｅ粉末（０．７８９６ｇ）を、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、７．４ｇ）へ添加し、混合物を１５０℃まで加熱して（窒素気流下）、ＴＯＰ−Ｓｅストック溶液を作成した。
別途、ＣｄＯ（０．４５０ｇ）及びステアリン酸（８ｇ）をアルゴン雰囲気下、三口フラスコ中で１５０℃まで加熱した。ＣｄＯが溶解した後、溶液を室温まで冷却した。前記溶液に、トリオクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ、８ｇ）、及び１−ヘプタデシル−オクタデシルアミン（ＨＤＡ、１２ｇ）を添加し、混合物を再び１５０℃まで加熱した。この温度において、４ｍＬのＴＯＰ−Ｓｅストック溶液をすばやく反応チャンバー（カドミウム前駆体を含む）に注入し、核生成を開始した。
ＣｄＳｅ量子ドットが更に成長することを防ぐために、チャンバーの温度を１１０℃に４０分間維持して、第一の色（青蛍光色）の分画を得た。２ｍＬを反応混合物からシリンジにより抜き取り、２０ｍＬのクロロホルム中に加えた。
【００３０】
更に、下記のようにして、直径が均一である５種類のＣｄＳｅ量子ドット分画を得た。なお、各分画は、第一分画と同様に、反応混合物からシリンジにより抜き取り、クロロホルム中に加えて処理を行った。なお、下記の実験においてフラスコ中の反応混合物の加熱は、油浴にフラスコを浸漬し、油浴の温度を、温度勾配可変装置（ＰＣ−４２００、アズワン製）が備えられたヒーターで温度制御して、下記に述べる速度で漸次上昇させた。
（ｂ）第二分画
上記混合物の温度（１１０℃）を、一定の速度で、５０分かけて１２０℃まで上昇させ（０．２０℃／分）、第二の色（ダークグリーン蛍光色）の分画を得た。
（ｃ）第三分画
上記混合物の温度（１２０℃）を、一定の速度で、６０分かけて１５０℃まで上昇させ（０．５０℃／分）、第三の色（黄緑蛍光色）の分画を得た。
（ｄ）第四分画
上記混合物の温度（１５０℃）を、一定の速度で、８０分かけて１９０℃まで上昇させ（０．５０℃／分）、第四の色（黄蛍光色）の分画を得た。
（ｅ）第五分画
上記混合物の温度（１９０℃）を、一定の速度で、１００分かけて２２０℃まで上昇させ（０．３０℃／分）、第五の色（オレンジ蛍光色）の分画を得た。
（ｆ）第六分画
上記混合物の温度（２２０℃）を、一定の速度で、１２０分かけて２５０℃まで上昇させ（０．２５℃／分）、第五の色（赤蛍光色）の分画を得た。
上記の温度上昇プロセスにより、図２に示される時間依存的な直線状あるいは線形の量子ドットの成長曲線が得られ、長時間において成長の各時刻におけるＣｄＳｅ量子ドットサイズ分布を均一に保つことが可能となった。緩慢上昇温度勾配法によって量子ドットの成長曲線は７時間にわたって線形であり（図２）、この線形性により成長プロセスの厳密な制御が可能になったものである。
【００３１】
得られた量子ドット分画を、高分解能透過型電子顕微鏡（ＨＲＴＥＭ）、ＤＬＳ（Dynamic Light Scattering(動的光散乱法））、分光測光法及び分光蛍光分析法により特徴付けを行った。
ＵＶ／ＶＩＳ吸収スペクトル法は、島津製作所製分光光度計を用いて測定した。ホトルミネセンス（ＰＬ）スペクトルは島津製作所製分光蛍光光度計を用いて測定した。ＨＲＴＥＭ画像は、ＪＥＯＬ透過型電子顕微鏡を３００ｋＶで作動させることにより得た。
上記の方法により、下記表に示す６種類の直径が均一な分画を得た。
平均±標準偏差は、３回の異なる合成によって得られた各量子ドット分画の吸収スペクトルから、下記式に従って計算して得た（Ｙｕ，Ｗ．Ｗ．，Ｑｕ，Ｌ．，Ｇｕｏ，Ｗ．，Ｐｅｎｇ，Ｘ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００３，１５，２８５４）。
【００３２】
計算式：
Ｄ  ＝  （１．６１２２×１０-9）λ4−（２．６５７５×１０-6）λ3＋（１．６２４２×１０-3）λ2−（０．４２７７）λ＋４１．５７
【００３３】
0005019052.tif 000002
*1：ローダミン6Gを標準物質（吸収を１００％）としてクロロホルム中の積算発光比から得た。
【００３４】
各分画の吸収波長を図３に示す。
４つの異なるサイズの量子ドットのＨＲ−ＴＥＭ像を図４に示す。ＨＲ−ＴＥＭ像から計算された大きさは、吸収スペクトルから計算された大きさに厳密に一致した。量子ドットの蛍光スペクトルは非常にシャープで半値全幅が３０ｎｍ程度であった（図５）。
【００３５】
＜実施例２＞
Ｓｅ粉末（０．７８９６ｇ）を、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、７．４ｇ）へ添加し、混合物を１５０℃まで加熱して（窒素気流下）、ＴＯＰ−Ｓｅストック溶液を作成した。
別途、ＣｄＯ（０．４５０ｇ）及びステアリン酸（８ｇ）をアルゴン雰囲気下、三口フラスコ中で１５０℃まで加熱した。ＣｄＯが溶解した後、溶液を室温まで冷却した。前記溶液に、トリオクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ、８ｇ）、及び１−ヘプタデシル−オクタデシルアミン（ＨＤＡ、１２ｇ）を添加し、混合物を再び１５０℃まで加熱した。この温度において、４ｍＬのＴＯＰ−Ｓｅストック溶液をすばやく反応チャンバー（カドミウム前駆体を含む）に注入し、核生成を開始した。
上記混合物の温度（１１０℃）を、一定の速度で、７００分かけて１８０℃まで上昇させ（０．１０℃／分）、分画Ａを得た。
分画Ａの量子ドットの、平均サイズは、約３ｎｍであり、サイズ分布は約１２％であり、量子収率は約２８％であった。
【００３６】
＜実施例３＞
Ｓｅ粉末（０．７８９６ｇ）を、トリオクチルホスフィン（ＴＯＰ、７．４ｇ）へ添加し、混合物を１５０℃まで加熱して（窒素気流下）、ＴＯＰ−Ｓｅストック溶液を作成した。
別途、ＣｄＯ（０．４５０ｇ）及びステアリン酸（８ｇ）をアルゴン雰囲気下、三口フラスコ中で１５０℃まで加熱した。ＣｄＯが溶解した後、溶液を室温まで冷却した。前記溶液に、トリオクチルホスフィンオキサイド（ＴＯＰＯ、８ｇ）、及び１−ヘプタデシル−オクタデシルアミン（ＨＤＡ、１２ｇ）を添加し、混合物を再び１５０℃まで加熱した。この温度において、４ｍＬのＴＯＰ−Ｓｅストック溶液をすばやく反応チャンバー（カドミウム前駆体を含む）に注入し、核生成を開始した。
上記混合物の温度（１１０℃）を、一定の速度で、２００分かけて２７０℃まで上昇させ（０．８０℃／分）、分画Ｂを得た。  分画Ｂの量子ドットの、平均サイズは約３．５ｎｍであり、サイズ分布は約９％であり、量子収率は約４０％であった。
【００３７】
＜実施例４＞
実施例１において得られた量子ドットの成長曲線を利用して、目的（サイズ３．５ｎｍ）のＣｄＳｅ量子ドット分画の合成を試みた。
実施例１と同様のプロトコールで実験を開始し、４時間２０分後に分画を得た。得られた分画は、サイズ３．５５±０．０９ｎｍを有しており、本発明の高い再現性が示された。
更に２回、同様のプロトコールで実験を行い、４時間２０分後に分画を得たところ、３．４８±０．１１ｎｍ及び３．５２±０．１０ｎｍのサイズの分画がそれぞれ得られ、本発明の高い再現性を支持する結果となった。
図６ａは、上記実験（３回のうちの１回）で得られた分画のＨＲ−ＴＥＭ像を、図６ｂは、吸収スペクトル（λmax＝５６８ｎｍ）を、また図６ｃは蛍光スペクトル（λmax＝５８５ｎｍ）を表す。
【００３８】
以上のとおり、本発明の緩慢上昇温度勾配法によるＣｄＳｅ量子ドットの合成法は、まさしく望むサイズと望むスペクトルを有する単分散量子ドット分画の分離を正確に制御することを可能にし、反応混合物中に存在する既存の量子ドットの成長が次の分画の分離に影響を与えることがない。得られた量子ドットは非常に高品質であり（最も良好なもので９５％〜９７％の均一分散という非常に良好なサイズ分布）、高い蛍光を示し（量子収率が８０％に至る）、高い透過性を示す（粒子の凝集が無い）。しかも、すでに報告されている他の方法のように、３００℃近辺での速い核形成に必要な「ホットインジェクション」（この操作は高温において非常に高速（ミリ秒レンジ）で正確な操作を必要とするので反応が再現性をさらに低くするリスクがあるのだが）を必要としない。本発明の方法では、量子ドットのサイズ分布は非常に狭い。その上、サイズ分布が合成プロセスにおいて改善される。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
量子ドットは二つの主要な分野において広範に応用されている。
（１）工業技術分野としては、ＬＥＤ、太陽電池の増感、波長キャリブレーションのための蛍光標準、繊維光センサー、ＵＶコーティング及び硬化技術が挙げられる。
（２）ライフサイエンス技術としては、インビトロ及びインシツにおける分子及び細胞の光学的画像化、インビボにおける深部組織光学的画像化、多様な画像プローブの開発と、光学及びMRI、光学及びPET、光学及びX線の組み合わせを用いた多様な応用、最近、トキシン、爆発物及びその他の検知、腫瘍細胞の光増感化、時間分解スペクトル画像化、等が挙げられる。
本発明の方法により製造された量子ドットは、上記分野において使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１ａ】２種類のＣｄ：Ｓｅ比における２１０℃でのＣｄＳｅ量子ドットの成長曲線である。
【図１ｂ】Ｃｄ：Ｓｅ＝１：５におけるＣｄＳｅ量子ドットの蛍光スペクトルである。
【図１ｃ】Ｃｄ：Ｓｅ＝１：１におけるＣｄＳｅ量子ドットの蛍光スペクトルである。
【図２】制御した緩慢上昇温度勾配の条件下におけるＣｄＳｅ量子ドットの成長曲線である。
【図３】６つの異なるサイズのＣｄＳｅ量子ドットに対する規格化吸収スペクトルである。
【図４】単一反応法で得られた４色のＣｄＳｅ量子ドットのＨＲ−ＴＥＭ像である。
【図５】６つの異なるサイズのＣｄＳｅ量子ドットの規格化発光スペクトルである。
【図６ａ】緩慢上昇温度勾配法による設計サイズ（サイズ３．５  ｎｍ）のＣｄＳｅ量子ドットのＨＲ−ＴＥＭ像を示す。
【図６ｂ】緩慢上昇温度勾配法による設計サイズ（サイズ３．５  ｎｍ）のＣｄＳｅ量子ドットの吸収スペクトル（λmax＝５６８  ｎｍ）を示す。
【図６ｃ】緩慢上昇温度勾配法による設計サイズ（サイズ３．５  ｎｍ）のＣｄＳｅ量子ドットの−  蛍光スペクトル（λmax＝５８５  ｎｍ）を示す。
【図７】一定の合成温度（２９０℃）におけるＣｄＳｅ量子ドット成長の飽和曲線である（従来法）。
【図１ａ】
0005019052.tif 000003
【図１ｂ】
0005019052.tif 000004
【図１ｃ】
0005019052.tif 000005
【図２】
0005019052.tif 000006
【図３】
0005019052.tif 000007
【図５】
0005019052.tif 000008
【図６ｂ】
0005019052.tif 000009
【図６ｃ】
0005019052.tif 000010
【図７】
0005019052.tif 000011
【図４】
0005019052.tif 000012
【図６ａ】
0005019052.tif 000013