(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基油として、（ａ）４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2／ｓのポリエステル系誘導体と、基油全量に基づき、（ｂ）４０℃における動粘度３〜５００ｍｍ2／ｓである、一般式（Ｉ）
【化１】
0005006487.tif 000014
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は一般式（ＩＩ）
【化２】
0005006487.tif 000015
（Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、Ｒ7は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基、Ｒ8は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｎは０〜２０の整数である。）
で表される基を示し、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つが一般式（ＩＩ）で表される基である。〕
で表される構成単位を少なくとも１個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体０．１重量％以上６０重量％未満を含む冷凍機用潤滑油組成物であって、塩素を有しない炭素数１の冷媒としてのジフルオロメタンに対し、合計量に基づき３〜５０重量％の範囲で含有させた場合、そのいずれかの含有率において、低温側の２層分離温度が１０℃以下であることを特徴とする、冷媒としてジフルオロメタンを用いる冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項２】
基油が、４０℃における動粘度７〜１５０ｍｍ2／ｓ及び粘度指数７０以上のものである請求項１記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項３】
ポリオキシアルキレングリコール誘導体が、その両末端にメチル基を有するものである請求項１又は２記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項４】
（ａ）成分のポリエステル系誘導体が、ポリオールエステル誘導体である請求項１ないし３のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項５】
酸捕捉剤を含む請求項１ないし４のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項６】
極圧剤、油性剤及び酸化防止剤からなる添加剤のうち少なくとも一種の添加剤を含む請求項１ないし５のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物。
【請求項７】
（Ａ）塩素を有しない炭素数１の冷媒、及び（Ｂ）請求項１ないし５のいずれかに記載の冷凍機用潤滑油組成物を含み、該（Ａ）塩素を有しない炭素数１の冷媒がジフルオロメタンであることを特徴とする冷凍機用作動流体組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重量比５：９５ないし９９：１の割合で含む請求項７記載の冷凍機用作動流体組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量に対する（Ｂ）成分の含有量が、３〜５０重量％である請求項７記載の冷凍機用作動流体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷凍機用潤滑油組成物及びそれを用いた冷凍機用作動流体組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、塩素を有しない炭素数１の冷媒、特にジフルオロメタンに対して優れた相溶性を示す冷凍機用潤滑油組成物、及びこの冷凍機用潤滑油組成物と上記冷媒を含み、耐摩耗性、潤滑特性、電気特性及び安定性などに優れた冷凍機用作動流体組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に圧縮型冷凍機は少なくとも圧縮機、凝縮器、膨張機構（膨張弁など）、蒸発器、あるいはさらに乾燥機から構成され、冷媒と潤滑油の混合液体がこの密閉された系内を循環する構造となっている。このような圧縮型冷凍機においては、装置の種類にもよるが、一般に、圧縮機内では高温、冷却器ないでは低温となるので、冷媒と潤滑油は低温から高温まで幅広い温度範囲内で相分離することなく、この系内を循環することが必要である。一般に、冷媒と潤滑油とは低温側と高温側相分離する領域を有し、そして、低温側の分離領域の最高温度としては、１０℃以下が望ましく、８℃以下が好ましい。より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは２℃以下である。もし、冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷媒と潤滑油の相分離が生じると、可動部が潤滑不良となって、焼き付きなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。
【０００３】
従来、圧縮型冷凍機、特に空気調整器の冷媒としては、クロロジフルオロメタン（以下、Ｒ２２と称する。）やクロロジフルオロメタンとクロロペンタフルオロエタンの重量比４８．８：５１．２の混合物（以下、Ｒ５０２と称する。）が多く用いられ、また潤滑油としては、前記の要求特性を満たす種々の鉱油や合成油が用いられてきた。しかしながら、Ｒ２２やＲ５０２は、成層圏に存在するオゾン層を破壊するなど環境汚染をもたらすおそれがあることから、最近、世界的にその規制が厳しくなりつつある。そのため、新しい冷媒として１，１，１，２−テトラフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペンタフルオロエタン、１，１，１−トリフルオロエタン（以下、それぞれＲ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａと称することがある。）に代表されるハイドロフルオロカーボンが注目されるようになってきた。このハイドロフルオロカーボン、特にＲ１３４ａ、Ｒ３２、Ｒ１２５、Ｒ１４３ａはオゾン層を破壊するおそれがなく、圧縮型冷凍機用冷媒として好ましいものである。
【０００４】
また、省エネルギーの観点から、さらなる対応が求められるようになり、上記新しい冷媒の中で、特にジフルオロメタン（Ｒ３２）が注目されている。しかしながら、このＲ３２冷媒は、従来の冷媒と比較して、使用圧力及び温度が共に高く、新たに潤滑上の問題が生じる可能性が高い。これまで、前記の新しい冷媒用として検討されてきた冷凍機用潤滑油においては、該Ｒ３２に対して充分な相溶性を示すものはないのが実状であり、Ｒ１３４ａ、Ｒ４０７ｃ、（Ｒ３２とＲ１２５とＲ１３４ａとの重量比２３：２４：５２の混合物）、Ｒ４１０Ａ（Ｒ３２とＲ１２５との重量比５０：５０の混合物）と同等レベルの相溶性を示す冷凍機用潤滑油の開発が待たれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような状況下で、塩素を有しない炭素数１の冷媒、特にジフルオロメタン（Ｒ３２）に対して優れた相溶性を示す冷凍機用潤滑油組成物、及びこの冷凍機用潤滑油組成物と上記冷媒を含み、耐摩耗性、潤滑特性及び安定性などに優れた冷凍機用作動流体組成物を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これまで、ポリオキシアルキレングリコール誘導体やポリビニルエーテル誘導体などのポリエーテル化合物、あるいはポリオールエステル誘導体などの含酸素化合物のＲ３２冷媒雰囲気下での相溶性について検討してきたが、これらの化合物は必ずしもＲ３２に対して充分な相溶性を有しているとは言えなかった。
本発明者らは、前記目的を達成するために、さらに鋭意研究を進めた結果、所定の粘度を有するポリエステル系誘導体に、所定の粘度を有する特定のポリオキシアルキレングリコール誘導体を、特定の割合で混合したものが、低温領域において、塩素を有しない炭素数１の冷媒、特にＲ３２に対して優れた相溶性を有すること、そして、このものと上記冷媒を含むものが、冷凍機用作動流体組成物として前記目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、基油として、（ａ）４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓのポリエステル系誘導体と、基油全量に基づき、（ｂ）４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓである、一般式（Ｉ）
【０００７】
【化３】
0005006487.tif 000002
【０００８】
〔式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は一般式（II）
【０００９】
【化４】
0005006487.tif 000003
【００１０】
（Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基、Ｒ7 は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基、Ｒ8 は炭素数１〜１０の一価炭化水素基、ｎは０〜２０の整数である。）
で表される基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 の少なくとも１つが一般式（II）で表される基である。〕
で表される構成単位を少なくとも１個有するポリオキシアルキレングリコール誘導体０．１重量％以上６０重量％未満を含む冷凍機用潤滑油組成物であって、塩素を有しない炭素数１の冷媒に対し、合計量に基づき３〜５０重量％の範囲で含有させた場合、そのいずれかの含有率において、低温側の２層分離温度が１０℃以下であることを特徴とする冷凍機用潤滑油組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明は、（Ａ）塩素を有しない炭素数１の冷媒、及び（Ｂ）上記冷凍機用潤滑油組成物を必須成分として含むことを特徴とする冷凍機用作動流体組成物をも提供するものである。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物の使用条件としては、冷媒として塩素を有しない炭素数１の冷媒、特に塩素を含まないフッ化炭化水素系冷媒を使用し、内圧が高く、使用温度も高くなる傾向がある。従って、圧縮機構の金属摺動部をなす部材間の硬度差を必要に応じてＨRC相当で１０以上に設定し、硬度の小さな部材の側は通常の硬度によって従来通りの耐摩耗性を確保しながら、他方の部材の耐摩耗性を従来よりも十分に向上させることにより、金属摺動部の必要な箇所の耐摩耗性が向上して、フッ化炭化水素系の冷媒が塩素を含まずこれの潤滑効果が望めないことへの対抗性が得られる。その上、硬度の大きい側の摺動部材が硬度の小さい側の摺動部材の摩耗を助長しやすいことについては、正リン酸エステル，亜リン酸エステル，および酸性リン酸エステルのうちの少なくとも一種を添加することで、これらの極圧剤としての働きによってフッ化炭化素系冷媒が塩素を含まないことによる潤滑不足を補うものと考えられる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
まず、本発明の冷凍機用潤滑油組成物について説明する。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、基油として、（ａ）４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓのポリエステル系誘導体と、基油全量に基づき、（ｂ）４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓの特定のポリオキシアルキレングリコール誘導体０．１重量％以上６０重量％未満を含むものである。
そして、塩素を有しない炭素数１の冷媒、例えばＲ３２に対し、合計量に基づき３〜５０重量％の範囲で含有させた場合、そのいずれかの含有率において、１０℃以下の温度で相溶している（液相が一様である）。ここで、１０℃以下の温度で潤滑油と冷媒とが相溶できる潤滑油の含有率は、上記３〜５０重量％のいずれかであればよいが、好ましくは１０重量％又は１５重量％、特に好ましくは３〜５０重量％の範囲全体にわたっていることが望ましい。この相溶温度、つまり低温側二層分離温度が１０℃を超えると冷凍機の運転中に相分離が生じるおそれがある。冷凍機の運転中に相分離が生じると、装置の寿命や効率に著しい悪影響を及ぼす。例えば、圧縮機部分で冷凍と潤滑油の相分離が生じると可動部が潤滑不良となって、焼きつきなどを起こして装置の寿命を著しく短くし、一方蒸発器内で相分離が生じると、粘度の高い潤滑油が存在するため熱交換の効率低下をもたらす。
【００１３】
このような理由から、上記低温側分離領域の最高温度としては、１０℃以下が必要であり、８℃以下が好ましい。より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは、２℃以下である。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物における基油の（ａ）成分として用いられるポリエステル系誘導体としては、例えば、芳香族エステル、二塩基酸エステル、ポリオールエステル、コンプレックスエステル、炭酸エステル及びこれらの混合物などが例示される。
【００１４】
芳香族エステルとしては、通常２〜６価、好ましくは２〜４価、より好ましくは２〜３価の芳香族カルボン酸と、通常炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２の脂肪族アルコールとのエステルなどが用いられる。２〜６価の芳香族カルボン酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの混合物などが挙げられる。また、炭素数１〜１８の脂肪族アルコールとしては、直鎖状のものでも分岐状のものであってもよく、例えば、メタノール、エタノール、直鎖状又は分岐状のプロパノール、直鎖状又は分岐状のブタノール、直鎖状又は分岐状ペンタノール、直鎖状又は分岐状のヘキサノール、直鎖状又は分岐状のヘプタノール、直鎖状又は分岐状のオクタノール、直鎖状または分岐状のノナノール、直鎖状又は分岐状のデカノール、直鎖状又は分岐状のウンデカノール、直鎖状又は分岐状のドデカノール、直鎖状又は分岐状のトリデカノール、直鎖状又は分岐状のテトラデカノール、直鎖状又は分岐状のペンタデカノール、直鎖状又は分岐状のヘキサデカノール、直鎖状又は分岐状のヘプタデカノール、直鎖状又は分岐状のオクタデカノール及びこれらの混合物などが挙げられる。芳香族エステルとしては、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジドデシル、フタル酸ジトリデシル、トリメリット酸トリスブチル、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、トリメリット酸トリスノニル、トリメリット酸トリスデシル、トリメリット酸トリスドデシル、トリメリット酸トリストリデシルなどが挙げられる。なお、当然のことながら、２価以上の芳香族カルボン酸を用いた場合、一種の脂肪族アルコールからなる単純エステルであってもよいし、二種以上の脂肪族アルコールからなる複合エステルであってもよい。
【００１５】
二塩基酸エステルとしては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの炭素数５〜１０の二塩基酸と、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノールなどの直鎖状又は分岐状アルキル基を有する炭素数１〜１５の一価アルコールとのエステル及びこれらの混合物が好ましく用いられ、より具体的には、ジトリデシルグルタレート、ジ２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、ジ２−エチルヘキシルセバケート、およびこれらの混合物などが挙げられる。
【００１６】
また、ポリオールエステルとしては、ジオールあるいは水酸基を３〜２０個有するポリオールと、炭素数６〜２０の脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、例えばエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチル−１、３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどが挙げられる。ポリオールとしては、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチローブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトールなどの多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレンジトースなどの糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）などが挙げられる。これらの中でもポリオールとしては、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールが好ましい。
【００１７】
脂肪酸としては、特に炭素数は制限されないが、通常炭素数１〜２４のものが用いられる。炭素数１〜２４の脂肪酸の中でも、潤滑性の点から炭素数３以上のものが好ましく、炭素数４以上のものがより好ましく、炭素数５以上のものがさらにより好ましく、炭素数１０以上のものが最も好ましい。また、冷媒との相溶性の点から、炭素数１８以下のものが好ましく、炭素数１２以下のものがより好ましく、炭素数９以下のものがさらにより好ましい。
また、直鎖状脂肪酸、分岐状脂肪酸の何れであっても良く、潤滑性の点からは直鎖状脂肪酸が好ましく、加水分解安定性の点からは分岐状脂肪酸が好ましい。更に、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであっても良い。
【００１８】
脂肪酸としては、例えば、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、イコサン酸、オレイン酸などの直鎖または分岐のもの、あるいはα炭素原子が４級であるいわゆるネオ酸などが挙げられる。さらに具体的には、吉草酸（ｎ−ペンタン酸）、カプロン酸（ｎ−ヘキサン酸）、エナント酸（ｎ−ヘプタン酸）、カプリル酸（ｎ−オクタン酸）、ペラルゴン酸（ｎ−ノナン酸）、カプリン酸（ｎ−デカン酸）、オレイン酸（ｃｉｓ−９−オクタデセン酸）、イソペンタン酸（３−メチルブタン酸）、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸などが好ましい。
なお、ポリオールエステルとしては、ポリオールの全ての水酸基がエステル化されずに残った部分エステルであっても良く、全ての水酸基がエステル化された完全エステルであっても良く、また部分エステルと完全エステルの混合物であっても良いが、完全エステルであることが好ましい。
【００１９】
また、コンプレックスエステルとは、脂肪酸及び二塩基酸と、一価アルコール及びポリオールとのエステルのことであり、脂肪酸、二塩基酸、一価アルコール、ポリオールとしては、二塩基酸エステル及びポリオールエステルに関する説明において例示したものと同様のものが使用できる。
また、当然のことながら本発明でいうエステルとしては、単一の構造のエステル一種からなるものであっても良く、構造の異なる二種以上のエステルの混合物であっても良い。
これら各種エステルの中でも、冷媒との相溶性に優れることから、ポリオールエステルが好ましい。
ポリオールエステルの中でも、より加水分解安定性に優れることから、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）などのヒンダードアルコールのエステルがより好ましく、ネオペンチルグリコール、トリメチルロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタンおよびペンタエリスリトールのエステルがさらにより好ましく、冷媒との相溶性及び加水分解安定性に特に優れることからペンタエリスリトールのエステルが最も好ましい。
【００２０】
好ましいポリオールエステルの具体例としては、ネオペンチルグリコールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのジエステル、トリメチロールエタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールプロパンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、トリメチロールブタンと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのトリエステル、ペンタエリスリトールと吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、オレイン酸、イソペンタン酸、２−メチルヘキサン酸、２−エチルペンタン酸、２−エチルヘキサン酸、３，５，５−トリメチルヘキサン酸の中から選ばれる一種又は二種以上の脂肪酸とのテトラエステルが挙げられる。
【００２１】
なお、二種以上の脂肪酸とのエステルとは、一種の脂肪酸とポリオールのエステルを二種以上混合したものでも良く、二種以上の混合脂肪酸とポリオールのエステル、特に混合脂肪酸とポリオールとのエステルは、低温特性や冷媒との相溶性に優れる。
これら以外には、特開平４−１８３７８８号公報、同５−１７７９２号公報、同８−２２６７１７号公報、同８−２３１９７２号公報、同８−２４０３５２号公報、同８−２４０３６２号公報、同８−２５３７７９号公報、同８−２５９９７５号公報に開示されているエステル化合物も好適に使用することができる。
この（ａ）成分のポリエステル系誘導体は、４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓであり、好ましくは５〜３００ｍｍ2 ／ｓ、より好ましくは８〜１５０ｍｍ2 ／ｓである。
一方、基油の（ｂ）成分であるポリオキシアルキレングリコール誘導体としては、一般式（Ｉ）
【００２２】
【化５】
0005006487.tif 000004
【００２３】
で表される構成単位を少なくとも１個有するものが用いられる。
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の一価炭化水素基又は一般式（II）
【００２４】
【化６】
0005006487.tif 000005
【００２５】
で表される基を示す。該Ｒ1 〜Ｒ4 のうちの炭素数１〜１０の一価炭化水素基は、一般には炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基あるいは炭素数７〜１０のアラルキル基を示す。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種ヘプチル基、各種オクチル基、各種ノニル基、各種デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、各種ブテニル基、各種ペンテニル基、各種ヘキセニル基、各種ヘプテニル基、各種オクテニル基、各種ノネニル基、各種デセニル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、各種トリル基、各種キシリル基、ナフチル基等のアリール基あるいはベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基を挙げることができる。これらの中で炭素数６以下の一価炭化水素基が好ましく、特に炭素数３以下のアルキル基が最適である。
【００２６】
また、上記一般式（II）において、Ｒ5 及びＲ6 は、それぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基又は炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基を示す。ここで、炭素数１〜２０の一価炭化水素基としては、炭素数１〜１０のものが好ましく、その具体例としては、前記Ｒ1 〜Ｒ4 における炭素数１〜１０の一価炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。この一価炭化水素基としては、炭素数６以下のものが好ましく、特に炭素数３以下のアルキル基が好ましい。また、炭素数２〜２０のアルコキシアルキル基の例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、イソプロポキシメチル基、各種ブトキシメチル基、各種ペントキシメチル基、各種ヘキソキシメチル基、各種ヘプトキシメチル基、各種オクトキシメチル基、各種ノニロキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基、各種プロポキシエチル基、各種ブトキシエチル基、各種ペントキシエチル基、各種ヘキソキシエチル基、各種ヘプトキシエチル基、各種オクトキシエチル基、各種メトキシプロピル基、各種エトキシプロピル基、各種プロポキシプロピル基、各種ブトキシプロピル基、各種ペントキシプロピル基、各種ヘキソキシプロピル基、各種ヘプトキシプロピル基、各種メトキシブチル基、各種エトキシブチル基、各種プロポキシブチル基、各種ブトキシブチル基、各種ペントキシブチル基、各種ヘキソキシブチル基、各種メトキシペンチル基、各種エトキシペンチル基、各種プロポキシペンチル基、各種ブトキシペンチル基、各種ペントキシペンチル基、各種メトキシヘキシル基、各種エトキシヘキシル基、各種プロポキシヘキシル基、各種ブトキシヘキシル基、各種メトキシヘプチル基、各種エトキシヘプチル基、各種プロポキシヘプチル基、各種メトキシオクチル基、各種エトキシオクチル基、各種メトキシノニル基等のアルコキシアルキル基を挙げることができる。これらの中で炭素数６以下のアルコキシアルキル基が好ましい。
【００２７】
一方、Ｒ7 は炭素数２〜５のアルキレン基、アルキル基を置換基として有する総炭素数２〜５の置換アルキレン基又はアルコキシアルキル基を置換基として有する総炭素数４〜１０の置換アルキレン基を示す。このようなアルキレン基の例としては、エチレン基；１−メチルエチレン基；エチルエチレン基，１，１−ジメチルエチレン基；１，２−ジメチルエチレン基；ｎ−プロピルエチレン基；イソプロピルエチレン基；１−エチル−２−メチルエチレン基；１−エチル−１−メチルエチレン基；トリメチレン基；テトラメチレン基；ペンタメチレン基；（メトキシメチル）エチレン基；（エトキシメチル）エチレン基；（メトキシエチル）エチレン基；１−メトキシメチル−２−メチルエチレン基；１，２−（ビスメトキシメチル）エチレン基；１，１−（ビスメトキシメチル）エチレン基；（エトキシエチル）エチレン基；１，２−（ビスエトキシエチル）エチレン基；１，１−（ビスエトキシエチル）エチレン基；２−メトキシ−１，３−プロピレン基等が挙げられるが、好ましくは、エチレン基及び炭素数６以下の置換エチレン基である。また、Ｒ8 は炭素数１〜１０の一価炭化水素基を示し、その具体例としては、前記Ｒ1 〜Ｒ4 における炭素数１〜１０の一価炭化水素基の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。このＲ8 としては、炭素数６以下の炭化水素基が好ましく、特に炭素数３以下のアルキル基が好ましい。ｎは０〜２０の整数である。
前記Ｒ1 〜Ｒ4 は、たがいに同一であってもよく、異なっていてもよいが、その中の少なくとも１つは、前記一般式（II）で表される基である。特に、Ｒ1 及びＲ3 のいずれか１つが一般式（II）で表される基であって、Ｒ1 及びＲ3 の残りの１つ並びにＲ2 及びＲ4 が、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１０の一価炭化水素基であるのが好ましい。
本発明の潤滑油組成物において、基油の（ｂ）成分として用いられるポリオキシアルキレングリコール誘導体は、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位を少なくとも１つ含有するものであるが、より詳しくはこの一般式（Ｉ）の構成単位からなる単独重合体、一般式（Ｉ）に含まれる２つ以上の異なる構成単位からなる共重合体、及び一般式（Ｉ）の構成単位と他の構成単位、例えば一般式（III)
【００２８】
【化７】
0005006487.tif 000006
【００２９】
（式中、Ｒ9 〜Ｒ12は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
で表される構成単位からなる共重合体の３種類に大別することができる。
上記単独重合体の好適例は、一般式（Ｉ）で表される構成単位Ａを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。
一方、共重合体の好適例は、一般式（Ｉ）で表される２種類の構成単位Ａ，Ｂをそれぞれ１〜２００個有するか、あるいは一般式（Ｉ）で表される構成単位Ａを１〜２００個と一般式（III)で表される構成単位Ｃを１〜２００個有するとともに、末端基がそれぞれ水酸基、炭素数１〜１０のアシルオキシ基、炭素数１〜１０のアルコキシ基あるいはアリーロキシ基からなるものを挙げることができる。
これらの共重合体は構成単位Ａと構成単位Ｂ（あるいは構成単位Ｃ）との交互共重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体あるいは構成単位Ａの主鎖に構成単位Ｂがグラフト結合したグラフト共重合体など様々なものがある。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物における基油に（ｂ）成分として用いられる前記ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、例えば下記の方法によって製造することができる。
（Ｘ）法
一般式（IV）
【００３０】
【化８】
0005006487.tif 000007
【００３１】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ4 は前記と同じである。）
で表されるオキシラン化合物を単独重合、又はその二種以上を共重合することにより、ポリオキシアルキレングリコール誘導体が得られる。
また、上記一般式（IV）で表されるオキシラン化合物と、一般式（Ｖ）
【００３２】
【化９】
0005006487.tif 000008
【００３３】
（式中、Ｒ9 〜Ｒ12は前記と同じである。）
で表されるエチレンオキシド又はプロピレンオキシドなどの炭素数２〜８のアルキレンオキシドとを共重合することにより、ポリオキシアルキレングリコール誘導体を製造することができる。
前記一般式（IV）で表されるオキシラン化合物としては、Ｒ1 〜Ｒ4 の種類により各種のものがあるが、具体的にはグリシジルメチルエーテル；エチルグリシジルエーテル；プロピルグリシジルエーテル；ブチルグリシジルエーテル；２−エチルヘキシルグリシジルエーテル；２−メチルオクチルグリシジルエーテル；ビニルグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル；フェニルグリシジルエーテル；ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル；４，７−ジオキサ−１，２−エポキシオクタン；１，２エポキシ−４，７，１０−トリオキサウンデカン；１，２−エポキシ−４，７，１０，１３−テトラオキサテトラデカン；４，７−ジオキサ−１，２−エポキシ−５−メチルオクタン；４，７−ジオキサ−１，２−エポキシ−６−メチルオクタン；６，９−ジメチル−１，２−エポキシ−４，７，１０−トリオキサウンデカン；１，２−エポキシ−４，７，１０，１３−テトラオキサ−６，９，１２−トリメチルテトラデカン；１，２−エポキシ−５−メチル−４，７，１０−トリオキサウンデカン；１，２−エポキシ−８−メチルー４，７，１０−トリオキサウンデカン；２，７−ジオキサ−４，５−エポキシオクタン；４，５−エポキシ−９−メチル−２，７，１０−トリオキサウンデカン；４，５−エポキシ−２，７，１０，１３−テトラオキサテトラデカン；７，８−エポキシ−２，５，１０，１３−テトラオキサテトラデカン；３，１２−ジメチル−７，８−エポキシ−２，５，１０，１３−テトラオキサテトラデカン；１，２−エポキシ−３−メトキシ−５−オキサヘキサン；４，８−ジオキサ−１，２−エポキシ−６−メトキシノナン；４，７−ジオキサ−１，２−エポキシ−５−（２−オキサプロピル）−オクタン；３，５−ビス（２−オキサプロピル）−４，７−ジオキサ−１，２−エポキシオクタン；３，６−ビス（２−オキサプロピル）−４，７−ジオキサ−１，２−エポキシ−オクタン；６，９−ビス（２−オキサプロピル）−１，２−エポキシ−４，７，１０−トリオキサウンデカンなどがある。
また、重合の開始剤としては、水や水酸化アルカリ、１〜６価のアルコール；アルコキシド；チオール；２，２’−チオジエタノール；２，２’−チオジエタノールのナトリウムアルコキシド、フェノール、フェノキシド、アミンなど公知の化合物を用いることができる。
【００３４】
（Ｙ）法
前記（Ｘ）法で得た少なくとも１つの、前記一般式（IV）で表されるオキシラン化合物の単独重合体に、一般式（IV）で表される別種のオキシラン化合物、又は一般式（Ｖ）で表される炭素数２〜８のアルキレンオキシドを重合させて、目的とするポリオキシアルキレングリコール誘導体を製造することができる。この場合、二種の反応を一つの反応器中で連続して行わせることができる。
（Ｚ）法
一般式（Ｖ）で表される炭素数２〜８のアルキレンオキシドを重合させてポリオキシアルキレングリコールを得たのち、これに一般式（IV）で表されるオキシラン化合物あるいはこのオキシラン化合物と一般式（Ｖ）のアルキレンオキシドとを重合させて、目的とするポリオキシアルキレングリコール誘導体を製造することができる。この場合、二種の反応を一つの反応器の中で連続して行わせることができる。
このような（Ｘ）〜（Ｚ）法で得たポリオキシアルキレングリコール誘導体は、末端水酸基の全部あるいは一部をエステル、エーテルに誘導することによって、溶解性の向上、吸湿性の減少、粘度指数の向上、潤滑性の向上など冷凍機油としての性能を更に改善することができる。エステル及びエーテル残基中の炭化水素基は、炭素数１〜１０であることが好ましい。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物において、基油の（ｂ）成分として用いられる前記ポリオキシアルキレングリコール誘導体は、４０℃における動粘度が３〜５００ｍｍ2 ／ｓ、好ましくは５〜３００ｍｍ2 ／ｓ、より好ましくは５〜２００ｍｍ2 ／ｓである。
【００３５】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、基油として、前述の（ａ）成分であるポリエステル系誘導体と、基油全量に基づき、（ｂ）成分である前述のポリオキシアルキレングリコール誘導体を0.１重量％以上６０重量％未満、好ましくは0.５〜５５重量％、より好ましくは１０〜５０重量％の割合で含むものであるが、該基油には、これら以外に、他のポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル系化合物、鉱油、ポリα−オレフィンなどの炭化水素化合物などを含んでいてもよい。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物における基油は、４０℃における動粘度が７〜１５０ｍｍ2/s の範囲にあるものが好ましく、中でも８〜９０ｍｍ2/s の範囲にあるものが好適であり、かつ粘度指数が４０以上のものが好ましく、中でも、５０〜１３０、特に６０〜１２０の範囲にあるものが好ましい。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物には、酸捕捉剤、さらには極圧剤、油性剤、酸化防止剤を含有させるのが好ましい。
【００３６】
酸捕捉剤としては、例えばグリシジルエーテル基含有化合物、エポキシ化脂肪酸モノエステル類、エポキシ化油脂、エポキシシクロアルキル基含有化合物などが挙げられる。また、極圧剤としては例えば、モノスルフィド類、ポリスルフィド類、スルホキシド類、スルホン類、チオスルフィネート類、硫化油脂、チオカーボネート類、チオフェン類、チアゾール類、メタンスルホン酸エステル類などの有機硫黄化合物系のもの、リン酸モノエステル類、リン酸ジエステル類、リン酸トリエステル類（トリクレジルホスフェートなど）などのリン酸エステル系のもの、亜リン酸モノエステル類、亜リン酸ジエステル類、亜リン酸トリエステル類などの亜リン酸エステル系のもの、チオリン酸トリエステル類などのチオリン酸エステル系のもの、高級脂肪酸，ヒドロキシアリール脂肪酸類，多価アルコールエステル類，アクリル酸エステル類などのエステル系のもの、塩素化炭化水素類，塩素化カルボン酸誘導体などの有機塩素系のもの、フッ素化脂肪族カルボン酸類、フッ素化エチレン樹脂、フッ素化アルキルポリシロキサン類、フッ素化黒鉛などの有機フッ素化系のもの、高級アルコールなどのアルコール系のもの、ナフテン酸塩類（ナフテン酸鉛など）、脂肪酸塩類（脂肪酸鉛など）、チオリン酸塩類（ジアルキルジチオリン酸亜鉛など）、チオカルバミン酸塩類，有機モリブデン化合物、有機スズ化合物、有機ゲルマニウム化合物、ホウ酸エステルなどの金属化合物系のものなどが挙げられる。さらに、酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのフェノール系や、α−ナフチルアミンなどのアミン系のものなどが挙げられる。
【００３７】
さらに油性剤としては、（ｘ）３〜６価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物や（ｙ）３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物が好ましく挙げられる。
次に、これら（ｘ）成分と（ｙ）成分について説明する。（ｘ）成分の３〜６価の脂肪族多価アルコールのエーテル化物は、例えば、下記一般式（VI−ａ）〜（VI−ｆ）で表されるものが好適である。
【００３８】
【化１０】
0005006487.tif 000009
【００３９】
〔式中、Ｒ13〜Ｒ18は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜１８の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、同一でも異なっていてもよい。また、−（Ｒa Ｏ）x −Ｒb （Ｒa は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒb は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基、ｘは１〜１０の整数を示す。）で表されるグリコールエーテル残基を示す。〕。
３〜６価の脂肪族多価アルコールの具体例としては、グリセリン、トリメチロールプロパン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、ソルビトール、マンニトールなどを挙げることができる。上記一般式（VI−ａ）〜（VI−ｆ）において、Ｒ13〜Ｒ18は例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基，イソプロピル基，各種ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種ヘプチル基，各種オクチル基，各種ノニル基，各種デシル基，各種ウンデシル基，各種ドデシル基，各種トリデシル基，各種テトラデシル基，各種ペンタデシル基、各種ヘキサデシル基、各種ヘプタデシル基、各種オクタデシル基、フェニル基、ベンジル基などを挙げることができる。また、水素原子の場合、即ち部分エーテル化物も包含する。
【００４０】
（ｙ）成分の３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物もしくは三分子縮合物のエーテル化物については、例えば、一般式（VI−ａ）に対応するアルコールのエーテル化物は一般式（VI−ｇ）と（VI−ｈ）で表され、一般式（VI−ｄ）に対応するアルコールのエーテル化物は一般式（VI−ｉ）と（VI−ｊ）で表される。
【００４１】
【化１１】
0005006487.tif 000010
【００４２】
（式中、Ｒ13〜Ｒ20は前記Ｒ13〜Ｒ18と同じであり、それらは同一でも異なっていてもよい。）
３〜６価の脂肪族多価アルコールの二分子縮合物，三分子縮合物の具体例としては、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、ジソルビトール、トリグリセリン、トリトリメチロールプロパン、トリペンタエリスリトール、トリソルビトールなどを挙げることができる。
【００４３】
前記一般式（VI−ａ）〜（VI−ｊ）で表される（ｘ），（ｙ）成分の具体例としては、グリセリンのトリヘキシルエーテル、グリセリンのジメチルオクチルトリエーテル、グリセリンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、グリセリンのジフェニルオクチルトリエーテル、グリセリンのジ（フェニルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、トリメチロールプロパンのトリヘキシルエーテル、トリメチロールプロパンのジメチルオクチルトリエーテル、トリメチロールプロパンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、ペンタエリスリトールのテトラヘキシルエーテル、ペンタエリスリトールのトリメチルオクチルテトラエーテル、ペンタエリスリトールのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル、ソルビトールのヘキサプロピルエーテル、ソルビトールのテトラメチルオクチルペンタエーテル、ソルビトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル、ジグリセリンのテトラブチルエーテル、ジグリセリンのジメチルジオクチルテトラエーテル、ジグリセリンのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル、トリグリセリンのペンタエチルエーテル，トリグリセリンのトリメチルジオクチルペンタエーテル、トリグリセリンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、ジトリメチロールプロパンのテトラブチルエーテル，ジトリメチロールプロパンのジメチルジオクチルテトラエーテル、ジトリメチロールプロパンのトリ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルテトラエーテル、トリトリメチロールプロパンのペンタエチルエーテル、トリトリメチロールプロパンのトリメチルジオクチルペンタエーテル、トリトリメチロールプロパンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサプロピルエーテル、ジペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテル、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル、トリペンタエリスリトールのオクタプロピルエーテル、トリペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテル、トリペンタエリスリトールのヘキサ（メチルオキシイソプロピレン）エーテル、ジソルビトールのオクタメチルジオクチルデカエーテル，ジソルビトールのデカ（メチルオキシイソプロピレン）エーテルなど挙げることができる。その中で、グリセリンのジフェニルオクチルトリエーテル、トリメチロールプロパンのジ（メチルオキシイソプロピレン）ドデシルトリエーテル、ペンタエリスリトールのテトラヘキシルエーテル，ソルビトールのヘキサプロピルエーテル、ジグリセリンのジメチルジオクチルテトラエーテル、トリグリセリンのテトラ（メチルオキシイソプロピレン）デシルペンタエーテル、ペンタエリスリトールのヘキサプロピルエーテル、トリペンタエリスリトールのペンタメチルオクチルヘキサエーテルが好ましい。
【００４４】
また、（ｘ）、（ｙ）成分の４０℃における動粘度は、５〜２００ｍｍ2 ／ｓ、好ましくは１０〜１００ｍｍ2 ／ｓの範囲である。５ｍｍ2 ／ｓ未満では、潤滑性の改善効果及びキャピラリ閉塞防止効果が少なく、２００ｍｍ2 ／ｓ超えると、冷媒との相溶性（二層分離温度）を低下させるので好ましくない。本発明の冷凍機用潤滑油組成物においては、前記の（ｘ）、（ｙ）成分一種でも、あるいは二種以上を組み合わせて使用してもよい。また、その配合量は、組成物全量基準で０．１〜３０重量％の範囲にあるのが好ましい。この配合量が０．１重量％未満では本発明の目的が充分に発揮されず、３０重量％を超えるとその量の割には効果の向上がみられず、また基油に対する溶解性が低下する場合がある。さらに好ましい配合量は０．１〜１５重量％の範囲であり、特に０．５〜１０重量％の範囲が好適である。
【００４５】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物には、従来潤滑油に使用されているその他の添加剤、例えば金属不活性化剤、消泡剤、清浄分散剤、粘度指数向上剤、油性剤、耐摩耗添加剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤などを所望に応じ、含有させることができる。
金属不活性剤としては、ベンゾトリアゾール誘導体などが、消泡剤などとしては、シリコーンオイル（ジメチルポリシロキサンなど）、ポリメタクリレート類などが、清浄分散剤としてはスルホネート類、フェネート類、コハク酸イミド類などが、粘度指数向上剤としては、ポリメタクリレート、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ジエン水素化共重合体などが挙げられる。
【００４６】
次に、本発明冷凍機用作動流体組成物は、（Ａ）塩素を有しない炭素数１の冷媒、及び（Ｂ）前述の本発明の冷凍機用潤滑油組成物を含むものである。
上記（Ａ）成分の塩素を有しない炭素数１の冷媒としては、ジフルオロメタン（Ｒ３２）を挙げることができる。該（Ａ）成分と（Ｂ）成分との含有割合は、通常重量比で、５：９５ないし９９：１、好ましくは１０：９０ないし９９：１の範囲で選定される。冷媒の量が上記範囲より少ない場合は冷凍能力の低下が見られ、また上記範囲よりも多い場合は潤滑性能が低下し好ましくない。
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、種々の冷凍機に使用可能であるが、特に、圧縮型冷凍機の圧縮式冷凍サイクルに好ましく適用できる。例えば、特開平４−１８３７８８号公報、同８−２５９９７５号公報、同８−２４０３６２号公報、同８−２５３７７９号公報、同８−２４０３５２号公報、同５−１７７９２号公報、同８−２２６７１７号公報、及び同８−２３１９７２号公報などに開示されている冷凍装置に好適であり、本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、例えば添付図１〜３の各々で示されるような油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルに適用する場合にもその効果を有効に奏する。
【００４７】
なお、図１は、油分離器及びホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図、図２は、油分離器を有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図で、図３は、ホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍サイクルの一例を示す流れ図である。符号１は圧縮機、２は凝縮機、３は膨張弁、４は蒸発機、５は油分離器、６はホットガスライン、７はホットガスライン用弁である。通常、圧縮式冷凍サイクルは、図４で示すような圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機からなる。また、冷凍機用の潤滑油は、一般に、冷凍機に使用される冷媒と相溶性が良好なものが使用される。しかし、上記の冷凍サイクルで（Ａ）成分を主成分とする冷媒を用いたときに、冷凍機を一般に使用されている冷凍機油で潤滑すると耐摩耗性が不十分であったり、安定性が不足して長期安定使用ができなかった。特に、電気冷蔵庫や小型エアコンディショナーなどの冷凍サイクルのように、膨張弁としてキャピラリーチューブを使用する場合にこの傾向が著しい。本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、油分離器及び／又はホットガスラインを有する圧縮式冷凍サイクルを（Ａ）成分を主成分とする冷媒使用して運転する場合にも、冷凍機用潤滑油組成物として有効である。
【００４８】
本発明の冷凍機用作動流体組成物においては、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との相溶性が極めてよく、特に低温側分離領域の最高温度としては１０℃以下であり、好ましくは８℃以下、より好ましくは５℃以下、さらに好ましくは２℃以下である。
本発明の冷凍機用作動流体組成物は、このように、低温側の分離領域の最高温度が１０℃以下であるので、冷凍機の運転中に低温側において相分離することがなく、冷凍機の安定した運転を可能とする。
【００４９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、基油の動粘度及び粘度指数、潤滑油の諸特性は、下記の要領に従って求めた。
＜基油＞
（１）動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて、温度４０℃及び１００℃の動粘度を測定した。
【００５０】
＜潤滑油＞
（２）動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３−１９８３に準じ、ガラス製毛管式粘度計を用いて、温度４０℃の動粘度を測定した。
（３）相溶性試験
所定量の試料を耐圧ガラスアンプルに加え、これを真空配管及びジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒配管に接続した。アンプルを室温で真空脱気後、冷却して所定量のジフルオロメタン（Ｒ３２）冷媒を採取した。次いで、アンプルを封じ、恒温槽中で、低温側の相溶性について、室温から−５０℃まで徐々に冷却することで、相分離が始まる温度を測定した。低温側では相分離温度が低いほど、好ましい。
【００５１】
（４）潤滑性
密閉式ファレックス摩擦試験機でＡＳＴＭ  Ｄ−３２３３法に準拠して焼付荷重を求めた。なお、試験条件は、油量３００ｍｌ、冷媒Ｒ３２、圧力０．８ＭＰａＧ、温度５０℃であった。
（５）安定性（シールドチューブ試験）
内容積２００ｍｌのオートクレーブに潤滑油サンプル４０ｇとＲ３２冷媒ガス４０ｇ及び銅、アルミニウム、鉄の金属触媒を加えたのち、オートクレーブを密閉し１７５℃、２１日間保持後、潤滑油サンプルを分析した。
【００５２】
製造例
特公平７−１１９４３０号公報記載の方法を参考にして、ポリオキシアルキレングリコール誘導体ＭＩＰＰＯ−１及びＭＩＰＰＯ−２を製造した。
ＭＩＰＰＯ−１：ポリ〔メトキシイソプロポキシプロピレンオキシド〕（両末端メチル基）
ＭＩＰＰＯ−２：ポリ〔メトキシイソプロポキシプロピレンオキシド／エチレンオキシド〕共重合体（両末端メチル基）
第１表に、上記ＭＩＰＰＯ−１及びＭＩＰＰＯ−２の動粘度及び粘度指数を、ＰＯＥ−１，ＰＯＥ−２及びＰＯＥ−３のデータと共に示す。
【００５３】
【表１】
0005006487.tif 000011
【００５４】
（注）
ＰＯＥ−１：ペンタエリスリトールと、２−エチルヘキサン酸／３，５，５−トリメチルヘキサン酸（モル比0.５／0.５）との完全エステル
ＰＯＥ−２：トリメチロールプロパンと３，５，５−トリメチルヘキサン酸との完全エステル
ＰＯＥ−３：ペンタエリスリトールと、２−エチルヘキサン酸／２−メチルヘキサン酸（モル比／0.５／0.５）との完全エステル
ＭＩＰＰＯ−１：ポリ〔メトキシイソプロポキシプロピレンオキシド〕（両末端メチル基）
ＭＩＰＰＯ−２：ポリ〔メトキシイソプロポキシプロピレンオキシド／エチレンオキシド〕共重合体（両末端メチル基）
実施例１〜５
第２表に示す種類の基油（ａ）と基油（ｂ）とを、該表に示す割合で混合して潤滑油を調製し、その諸特性を求めた。結果を第２表に示す。
比較例１〜３
第２表に示す種類のポリエステル単独からなる潤滑油の諸特性を求めた。結果を第２表に示す。
【００５５】
【表２】
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【００５６】
【表３】
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【００５７】
（注）
１）臨界溶解温度における重量％は、〔試料／（試料＋Ｒ３２）〕×１００の値である。
【００５８】
【発明の効果】
本発明の冷凍機用潤滑油組成物は、基油としてポリエステル系誘導体と、特定構造のポリオキシアルキレングリコール誘導体を含むものであって、塩素を有しない炭素数１の冷媒、特にジフルオロメタンに対して優れた相溶性を示す。
この冷凍機用潤滑油組成物と該冷媒を含む本発明の冷凍機用作動流体組成物は、耐摩耗性、潤滑特性及び安定性などに優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】  油分離器及びホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍リサイクルの一例を示す流れ図である。
【図２】  油分離器を有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍リサイクルの一例を示す流れ図である。
【図３】  ホットガスラインを有する「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍リサイクルの一例を示す流れ図である。
【図４】  「圧縮機−凝縮機−膨張弁−蒸発機」の圧縮式冷凍リサイクルの一例を示す流れ図である。
【符号の説明】
１：圧縮機
２：凝縮機
３：膨張弁
４：蒸発機
５：油分離器
６：ホットガスライン
７：ホットガスライン用弁
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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