(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）主鎖にイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）分子内に感光性基を少なくとも１つ有する、（主鎖にイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有するポリイミド樹脂）ではない、感光性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）熱硬化性化合物を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂のイミド骨格がエーテルイミド骨格であることを特徴とする請求項１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記側鎖の現像性基及び感光性基が、主鎖から分岐する一本の側鎖に両方結合している構造を少なくとも有することを特徴とする請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂の現像性基がカルボキシル基であり、（Ａ）ポリイミド樹脂及び（Ｂ）感光性化合物の感光性基が（メタ）アクリロイル基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、少なくとも、（ａ１）下記一般式（１）で示される水酸基末端エーテルイミドオリゴマー、（ａ２）下記一般式（２）で示されるポリカーボネートジオール、（ａ３）下記一般式（３）で示されるジヒドロキシカルボン酸化合物、（ａ４）下記一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物を反応させて得られる側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂に、更に、（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び（ａ６）多塩基酸無水物を反応させて得られる（Ａ１）ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化１】
0005049175.tif 000038
一般式（１）
（式中、Ｘは少なくとも１つのエーテル結合を有する４価の有機基を示し、Ｙは２価の有機基を示し、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。ｐは０〜２０の整数である。）
【化２】
0005049175.tif 000039
一般式（２）
（式中、複数個のＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。ｑは１〜２０の整数である。）
【化３】
0005049175.tif 000040
一般式（３）
（式中、Ｒ３は少なくとも３価の有機基を示す。）
【化４】
0005049175.tif 000041
一般式（４）
（式中Ｒ４は２価の有機基である。）
【請求項６】
前記（ａ１）水酸基末端エーテルイミドオリゴマーが、少なくとも、下記一般式（５）または下記一般式（６）で示される分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（７）で示されるアミノアルコールを反応して得られることを特徴とする請求項５記載の感光性樹脂組成物。
【化５】
0005049175.tif 000042
一般式（５）
（式中、Ｒ５は２価の有機基を示す。）
【化６】
0005049175.tif 000043
一般式（６）
【化７】
0005049175.tif 000044
一般式（７）
（式中Ｒ６は２価の有機基である。）
【請求項７】
前記（ａ１）水酸基末端エーテルイミドオリゴマーが、モル比で、（分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物のモル数／アミノアルコールのモル数）＝０．２５〜０．７５の範囲内で反応させることを特徴とする請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
前記（ａ１）水酸基末端エーテルイミドオリゴマーが、更に下記一般式（８）で示されるジアミノ化合物を反応させて得られることを特徴とする請求項６記載の感光性樹脂組成物。
【化８】
0005049175.tif 000045
一般式（８）
（式中Ｒ７は２価の有機基である。）
【請求項９】
前記（ａ１）水酸基末端エーテルイミドオリゴマーが、モル比で、（分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物のモル数）／（アミノアルコールのモル数＋ジアミノ化合物のモル数）＝０．２５〜１．０の範囲内で反応させて得られることを特徴とする請求項８記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記（Ａ１）ポリイミド樹脂が、（ａ１）水酸基末端エーテルイミドオリゴマーのモル数を（ａ１）、（ａ２）ポリカーボネートジオールのモル数を（ａ２）、（ａ３）ジヒドロキシカルボン酸化合物のモル数を（ａ３）、（ａ４）ジイソシアネート化合物のモル数を（ａ４）とした場合に、〔（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）〕／（ａ４）＝０．５〜１．５であり、且つ、〔（ａ１）＋（ａ２）〕／（ａ３）＝０．１〜５．０の範囲内で反応させ、更に、（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物のモル数を（ａ５）、（ａ６）多塩基酸無水物のモル数を（ａ６）とした場合に、（ａ３）／（ａ５）＝１．０〜２．０であり、且つ、（ａ５）／（ａ６）＝１．０〜２．０の範囲内で反応させて得られることを特徴とする請求項５〜９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、少なくとも、（ａ２）下記一般式（２）で示されるポリカーボネートジオール、（ａ３）下記一般式（３）で示されるジヒドロキシカルボン酸化合物、（ａ４）下記一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物を反応させて得られる下記一般式（９）で示される末端イソシアネート化合物と、（ａ７）下記一般式（５）または下記一般式（６）で示される分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂に、更に、（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び（ａ６）多塩基酸無水物を反応させて得られる（Ａ２）ポリイミド樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【化９】
0005049175.tif 000046
一般式（２）
（式中、複数個のＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。ｑは１〜２０の整数である。）
【化１０】
0005049175.tif 000047
一般式（３）
（式中、Ｒ３は少なくとも３価の有機基を示す。）
【化１１】
0005049175.tif 000048
一般式（４）
（式中Ｒ４は２価の有機基である。）
【化１２】
0005049175.tif 000049
一般式（９）
（式中、複数個のＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３は少なくとも３価の有機基を示し、複数個のＲ４はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。ｑ、ｌ、ｍ、ｎは１〜２０の整数である。）
【化１３】
0005049175.tif 000050
一般式（５）
（式中、Ｒ５は２価の有機基を示す。）
【化１４】
0005049175.tif 000051
一般式（６）
【請求項１２】
前記（Ａ２）ポリイミド樹脂が、（ａ２）ポリカーボネートジオールのモル数を（ａ２）、（ａ３）ジヒドロキシカルボン酸化合物のモル数を（ａ３）、（ａ４）ジイソシアネート化合物のモル数を（ａ４）とした場合に、〔（ａ２）＋（ａ３）〕／（ａ４）＝０．４〜０．９の範囲内で反応させ、更に、（ａ７）分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物のモル数を（ａ７）とした場合に、（ａ４）／（ａ７）＝０．５〜５．０の範囲内で反応させ、更に、（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物のモル数を（ａ５）、（ａ６）多塩基酸無水物のモル数を（ａ６）とした場合に、（ａ３）／（ａ５）＝１．０〜２．０であり、且つ、（ａ５）／（ａ６）＝１．０〜２．０の範囲内で反応させて得られることを特徴とする請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ２）ポリイミド樹脂が、一般式（９）で示される末端イソシアネート化合物と、（ａ７）一般式（５）または一般式（６）で示される分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を反応させ、更に、(ａ８)下記一般式（８）で示されるジアミノ化合物を反応させて得られる側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂に、更に、（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び（ａ６）多塩基酸無水物を反応させて得られることを特徴とする請求項１１記載の感光性樹脂組成物。
【化１５】
0005049175.tif 000052
一般式（８）
（式中Ｒ７は２価の有機基である。）
【請求項１４】
前記（Ａ２）ポリイミド樹脂が、（ａ７）分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物のモル数を（ａ７）、（ａ８）ジアミノ化合物のモル数を（ａ８）とした場合に、（ａ７）／（ａ８）＝１．０〜５．０の範囲内で反応させて得られることを特徴とする請求項１３記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記感光性樹脂組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の重量比が、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が、５〜５００重量部、（Ｃ）成分が０．１〜２０重量部、（Ｄ）成分が０．５〜１００重量部であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれか1項に記載の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる感光性樹脂組成物溶液。
【請求項１７】
請求項１６記載の感光性樹脂組成物溶液を基材表面に塗布した後、乾燥して得られる感光性フィルム。
【請求項１８】
請求項１７記載の感光性フィルムを硬化させることにより得られる絶縁膜。
【請求項１９】
請求項１８記載の絶縁膜をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れる感光性樹脂組成物、それから得られる硬化膜、絶縁膜、及び絶縁膜付きプリント配線板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は、耐熱性、電気絶縁信頼性や耐薬品性、機械特性に優れることから電気・電子用途に広く使用されている。例えば、半導体デバイス上への絶縁フィルムや保護コーティング剤、フレキシブル回路基板や集積回路等の基材材料や表面保護材料、更には、微細な回路の層間絶縁膜や保護膜を形成させる場合に用いられる。
【０００３】
特に、フレキシブル回路基板用の表面保護材料として用いる場合には、ポリイミドフィルム等の成形体に接着剤を塗布して得られるカバーレイフィルムが用いられてきた。このカバーレイフィルムをフレキシブル回路基板上に接着する場合、回路の端子部や部品との接合部に予めパンチングなどの方法により開口部を設け、位置合わせをした後に熱プレス等で熱圧着する方法が一般的である。
【０００４】
しかし、薄いカバーレイフィルムに高精度な開口部を設けることは困難であり、また、張り合わせ時の位置合わせは手作業で行われる場合が多いため、位置精度が悪く、張り合わせの作業性も悪く、コスト高となっていた。
【０００５】
一方、回路基板用の表面保護材料としては、液状のカバーコートインクなどが用いられる場合もあり、特に感光性機能を有する液状カバーコートインクは、微細な加工が必要な場合には好ましく用いられている。この液状カバーコートインクとしては、エポキシ樹脂等を主体とした感光性のインク（一般には、ソルダーレジストとも称する）が用いられるが、このインクは、絶縁材料としては電気絶縁信頼性に優れるが、屈曲性等の機械特性が悪く、硬化収縮が大きいためフレキシブル回路基板などの薄くて柔軟性に富む回路基板に積層した場合、基板の反りが大きくなり、フレキシブル回路基板用に用いるのは難しかった。
【０００６】
近年では、この液状カバーコートインクとして、柔軟性や高い電気絶縁信頼性を発現することができる種々の提案がされている。
【０００７】
例えば、シロキサンジアミンを用いたポリイミド樹脂を含有する感光性樹脂組成物（例えば、特許文献１参照。）やポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液からなる感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２〜３参照。）。
【０００８】
また、柔軟性、光硬化性、絶縁性に優れアルカリ現像が可能な、ポリカーボネートジオールにジイソシアネート化合物と脂環族骨格を有するモノビニルモノヒドロキシ化合物を反応させて得られるウレタン化合物からなる感光性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献４〜５参照。）。
【０００９】
更に、耐熱性、電気特性、光硬化性に優れ、希アルカリ水溶液での現像によるパターニングが可能であり溶剤に可溶な、主鎖にウレタン結合を有し、かつ（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有するポリイミド樹脂からなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が提案されている。（例えば、特許文献６参照。）。
【特許文献１】特開平９−１００３５０
【特許文献２】特開平２−５０１６１
【特許文献３】特開２００５−１４８６１１
【特許文献４】特開２０００−９５８３７
【特許文献５】特開２０００−２４１９６９
【特許文献６】特開２０００−３４４８９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ところが、上記の特許文献１では、ポリイミド型の感光性樹脂組成物をカバーコートインクとして用いた場合、高分子量体のポリイミド溶液であるため、溶媒に対する溶解性が低く、溶質の濃度を高濃度に調整することができず、例えば、塗布膜を形成する際に、溶剤を大量に揮発させる必要があり、生産性が悪いという課題がある。また、上記の特許文献２〜３では上記の問題に加えて、ポリアミド酸のイミド化反応を促進する目的で高温（３００℃以上）の熱硬化温度が必要であり、一般的なプリント配線板の保護絶縁層として使用することができない問題もあった。
【００１１】
また、上記の特許文献１〜３では、プリント配線板用感光性インクの現像液として一般的に用いられる希アルカリ水溶液への溶解性が乏しく、有機溶剤系の現像液を用いなければならない。このため、作業環境や作業性が悪いという問題があった。さらに、柔軟な骨格を導入する為に、シリコンジアミンを用いており、これを用いることで硬化皮膜の柔軟性や電気絶縁信頼性が大幅に向上することが知られているが、プリント配線上の絶縁被膜に用いた場合、封止剤樹脂との密着性（接着性）が悪い問題があった。さらに、シロキサンジアミンに含まれるオリゴマーが、半導体の動作不良を誘発する等の問題があり、使用が難しくなってきている。
【００１２】
上記の特許文献４では、ポリイミド型やポリアミド酸型の感光性樹脂組成物をカバーコートインクとして用いた場合と比べ、高温高湿下での電気絶縁信頼性や耐熱性に乏しく、また、上記の特許文献５では、難燃性を付与する目的でリン酸エステル系の添加型難燃剤を添加しており、この難燃剤の加水分解により電気絶縁信頼性の大幅な低下が発生し、加えて硬化皮膜から難燃剤のブリードアウト及び有機溶剤や金メッキ浴への溶出等の問題があった。
【００１３】
上記特許文献６では、主鎖にウレタン結合を有し、かつ（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基を有するポリイミド樹脂の数平均分子量が低く、剛直な骨格を多く含み、柔軟性を有するソフトセグメントを含まず、また、主鎖の末端と側鎖にランダムにカルボキシル基を有するので、柔軟性に乏しく、硬化収縮が大きいため、フレキシブル回路基板などの薄くて柔軟性に富む回路基板の保護絶縁層として使用することができない問題があった。
【００１４】
上記状況に鑑み、本発明の課題は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、下記感光性樹脂組成物を用いることで上記課題を解決しうることを見出した。
【００１６】
すなわちこの発明は、（Ａ）主鎖にイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）分子内に感光性基を少なくとも１つ有する、（主鎖にイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有するポリイミド樹脂）ではない、感光性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）熱硬化性化合物を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
【００１７】
また、前記（Ａ）ポリイミド樹脂のイミド骨格がエーテルイミド骨格であることが好ましい。
【００１８】
また、前記側鎖の現像性基及び感光性基が、主鎖から分岐する一本の側鎖に両方結合している構造を少なくとも有することも好ましい。
【００１９】
また、前記（Ａ）ポリイミド樹脂の現像性基がカルボキシル基であり、（Ａ）ポリイミド樹脂及び（Ｂ）感光性化合物の感光性基が（メタ）アクリロイル基であることも好ましい。
【００２０】
また、前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、少なくとも、（ａ１）下記一般式（１）で示される水酸基末端エーテルイミドオリゴマー、（ａ２）下記一般式（２）で示されるポリカーボネートジオール、（ａ３）下記一般式（３）で示されるジヒドロキシカルボン酸化合物、（ａ４）下記一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物を反応させて得られる側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂に、更に、（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び（ａ６）多塩基酸無水物を反応させて得られる（Ａ１）ポリイミド樹脂であることも好ましい。
【００２１】
【化１６】
0005049175.tif 000002
一般式（１）
（式中、Ｘは少なくとも１つのエーテル結合を有する４価の有機基を示し、Ｙは２価の有機基を示し、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。ｐは０〜２０の整数である。）
【００２２】
【化１７】
0005049175.tif 000003
一般式（２）
（式中、複数個のＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。ｑは１〜２０の整数である。）
【００２３】
【化１８】
0005049175.tif 000004
一般式（３）
（式中、Ｒ３は少なくとも３価の有機基を示す。）
【００２４】
【化１９】
0005049175.tif 000005
一般式（４）
（式中Ｒ４は２価の有機基である。）
また、前記（ａ１）水酸基末端エーテルイミドオリゴマーが、少なくとも、下記一般式（５）または下記一般式（６）で示される分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物と、下記一般式（７）で示されるアミノアルコールを反応して得られることも好ましい。
【００２５】
【化２０】
0005049175.tif 000006
一般式（５）
（式中、Ｒ５は２価の有機基を示す。）
【００２６】
【化２１】
0005049175.tif 000007
一般式（６）
【００２７】
【化２２】
0005049175.tif 000008
一般式（７）
（式中Ｒ６は２価の有機基である。）
また、前記（ａ１）水酸基末端エーテルイミドオリゴマーが、モル比で、（分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物のモル数／アミノアルコールのモル数）＝０．２５〜０．７５の範囲内で反応させることも好ましい。
【００２８】
また、前記（ａ１）水酸基末端エーテルイミドオリゴマーが、更に下記一般式（８）で示されるジアミノ化合物を反応させて得られることも好ましい。
【００２９】
【化２３】
0005049175.tif 000009
一般式（８）
（式中Ｒ７は２価の有機基である。）。
【００３０】
また、前記（ａ１）水酸基末端エーテルイミドオリゴマーが、モル比で、（分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物のモル数）／（アミノアルコールのモル数＋ジアミノ化合物のモル数）＝０．２５〜１．０の範囲内で反応させて得られることも好ましい。
【００３１】
また、前記（Ａ１）ポリイミド樹脂が、（ａ１）水酸基末端エーテルイミドオリゴマーのモル数を（ａ１）、（ａ２）ポリカーボネートジオールのモル数を（ａ２）、（ａ３）ジヒドロキシカルボン酸化合物のモル数を（ａ３）、（ａ４）ジイソシアネート化合物のモル数を（ａ４）とした場合に、〔（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）〕／（ａ４）＝０．５〜１．５であり、且つ、〔（ａ１）＋（ａ２）〕／（ａ３）＝０．１〜５．０の範囲内で反応させ、更に、（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物のモル数を（ａ５）、（ａ６）多塩基酸無水物のモル数を（ａ６）とした場合に、（ａ３）／（ａ５）＝１．０〜２．０であり、且つ、（ａ５）／（ａ６）＝１．０〜２．０の範囲内で反応させて得られることも好ましい。
【００３２】
また、前記（Ａ）ポリイミド樹脂が、少なくとも、（ａ２）下記一般式（２）で示されるポリカーボネートジオール、（ａ３）下記一般式（３）で示されるジヒドロキシカルボン酸化合物、（ａ４）下記一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物を反応させて得られる下記一般式（９）で示される末端イソシアネート化合物と、（ａ７）下記一般式（５）または下記一般式（６）で示される分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂に、更に、（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び（ａ６）多塩基酸無水物を反応させて得られるポリイミド樹脂（Ａ２）であることも好ましい。
【００３３】
【化２４】
0005049175.tif 000010
一般式（２）
（式中、複数個のＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。ｑは１〜２０の整数である。）
【００３４】
【化２５】
0005049175.tif 000011
一般式（３）
（式中、Ｒ３は少なくとも３価の有機基を示す。）
【００３５】
【化２６】
0005049175.tif 000012
一般式（４）
（式中Ｒ４は２価の有機基である。）
【００３６】
【化２７】
0005049175.tif 000013
一般式（９）
（式中、複数個のＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３は少なくとも３価の有機基を示し、複数個のＲ４はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。ｑ、ｌ、ｍ、ｎは１〜２０の整数である。）
【００３７】
【化２８】
0005049175.tif 000014
一般式（５）
（式中、Ｒ５は２価の有機基を示す。）
【００３８】
【化２９】
0005049175.tif 000015
一般式（６）。
【００３９】
また、前記（Ａ２）ポリイミド樹脂が、（ａ２）ポリカーボネートジオールのモル数を（ａ２）、（ａ３）ジヒドロキシカルボン酸化合物のモル数を（ａ３）、（ａ４）ジイソシアネート化合物のモル数を（ａ４）とした場合に、〔（ａ２）＋（ａ３）〕／（ａ４）＝０．４〜０．９の範囲内で反応させ、更に、（ａ７）分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物のモル数を（ａ７）とした場合に、（ａ４）／（ａ７）＝０．５〜５．０の範囲内で反応させ、更に、（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物のモル数を（ａ５）、（ａ６）多塩基酸無水物のモル数を（ａ６）とした場合に、（ａ３）／（ａ５）＝１．０〜２．０であり、且つ、（ａ５）／（ａ６）＝１．０〜２．０の範囲内で反応させて得られることも好ましい。
【００４０】
また、前記（Ａ２）ポリイミド樹脂が、一般式（９）で示される末端イソシアネート化合物と、（ａ７）一般式（５）または一般式（６）で示される分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を反応させ、更に、(ａ８)下記一般式（８）で示されるジアミノ化合物を反応させて得られる側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂に、更に、（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び（ａ６）多塩基酸無水物を反応させて得られることも好ましい。
【００４１】
【化３０】
0005049175.tif 000016
一般式（８）
（式中Ｒ７は２価の有機基である。）。
【００４２】
また、前記（Ａ２）ポリイミド樹脂が、（ａ７）分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物のモル数を（ａ７）、（ａ８）ジアミノ化合物のモル数を（ａ８）とした場合に、（ａ７）／（ａ８）＝１．０〜５．０の範囲内で反応させて得られることも好ましい。
【００４３】
また、前記感光性樹脂組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の重量比が、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が、５〜５００重量部、（Ｃ）成分が０．１〜２０重量部、（Ｄ）成分が０．５〜１００重量部であることも好ましい。
【００４４】
また、本願発明の別の発明は、上記感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解して得られる感光性樹脂組成物溶液である。
【００４５】
また、本願発明の別の発明は、上記感光性樹脂組成物を基材表面に塗布、乾燥して得られる感光性フィルムである。
【００４６】
また、本願発明の別の発明は、上記感光性樹脂組成物を硬化させることにより得られる絶縁膜である。
【００４７】
また、本願発明の別の発明は、上記感光性樹脂組成物をプリント配線板に被覆した絶縁膜付きプリント配線板である。
【発明の効果】
【００４８】
本願発明の感光性樹脂組成物は、感光性を有するため微細加工が可能であり、希アルカリ水溶液で現像可能であり、低温（２００℃以下）で硬化可能であり、柔軟性に富み、電気絶縁信頼性、ハンダ耐熱性、耐有機溶剤性に優れ、硬化後の基板の反りが小さく、封止剤との密着性に優れるという特性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本願発明の構成は、（Ａ）主鎖にイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有するポリイミド樹脂、（Ｂ）分子内に感光性基を少なくとも１つ有する、（主鎖にイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有するポリイミド樹脂）ではない、感光性化合物、（Ｃ）光重合開始剤及び（Ｄ）熱硬化性化合物を少なくとも含有することを特徴とする感光性樹脂組成物である。
以下、それぞれの構成材料について説明を行う。
【００５０】
＜（Ａ）ポリイミド樹脂＞
本願発明のポリイミド樹脂は主鎖にイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有するポリイミド樹脂であり、これらの構造であれば特に限定はされないが、数平均分子量がポリエチレングリコール換算で６０００以上、１０万以下のポリマーであることが好ましい。
また、上記イミド骨格は、なかでもエーテルイミド骨格であることが好ましい。
ここで、エーテルイミド骨格とは、分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物由来のエーテル結合と、少なくとも１つのイミド環を有する骨格である。
【００５１】
本願発明の主鎖にイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有するポリイミド樹脂を含む感光性樹脂組成物は、驚くべきことに、各種特性に優れる事を、本発明者らは見出したが、これは、以下の理由によるのではないかと推測している。つまり、主鎖にイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有する場合、イミド骨格由来の耐熱性や電気絶縁信頼性、ポリカーボネート骨格及びウレタン結合由来の耐薬品性や柔軟性に優れ、側鎖の現像性基及び感光性基由来の現像性及び感光性有している。なかでもエーテルイミド骨格の場合、イミド骨格由来の耐熱性や電気絶縁信頼性に非常に優れるだけでなく、驚くべきことに、エーテルイミド骨格の有する分子鎖の屈曲性とポリカーボネート骨格やウレタン結合の柔軟性との相乗効果により分子鎖の柔軟性に優れ、その為、側鎖の現像性基や感光性基の自由度が向上した結果、ポリイミド樹脂の溶解性が上がり、また、感光性基が反応に寄与する確率が高くなり、その結果として、分子量が比較的高いポリイミド樹脂であるにもかかわらず、現像性・感光性に優れるのではないかと推測している。また、現像性基及び感光性基が主鎖から分岐する一本の側鎖に両方結合している構造を有する場合、主鎖の分岐点を増やし、分子の配向結晶性を低下させるため、ポリイミド樹脂の溶剤に対する溶解性を向上させ、更に、エポキシ樹脂やブロックイソシアネートなどの熱硬化性化合物を配合し、加熱した場合、熱硬化性化合物と側鎖の現像性基が反応し、３次元架橋構造を取るためハンダ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性が向上するのではないかと推測している。また、現像性基及び感光性基が主鎖から分岐する一本の側鎖に両方結合しているため、ＵＶ照射により架橋構造を取る際、及び現像の際、主鎖から分岐した離れた位置に現像性基及び感光性基が位置し、現像性基及び感光性基の自由度が向上した結果、現像性基及び感光性基の反応に寄与する可能性が高くなり、更に、架橋点間距離が大きくなり、柔軟な架橋構造となるのではないかと推測している。また、本願発明のポリイミド樹脂がエーテル結合を有している場合、各種溶媒に対する溶解性が高く、そのため重合工程においても、沈殿や析出することなく、容易に製造する事ができる。
【００５２】
＜（Ａ１）ポリイミド樹脂＞
本願発明の主鎖にエーテルイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有するポリイミド樹脂は、これらの構造であれば特に限定はされないが、好ましくは、（ａ１）下記一般式（１）で示される水酸基末端エーテルイミドオリゴマー、（ａ２）下記一般式（２）で示されるポリカーボネートジオール、（ａ３）下記一般式（３）で示されるジヒドロキシカルボン酸化合物、（ａ４）下記一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物を反応させて得られる側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂に、更に、（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び（ａ６）多塩基酸無水物を反応させることにより得られる（Ａ１）ポリイミド樹脂である。
【００５３】
【化３１】
0005049175.tif 000017
一般式（１）
（式中、Ｘは少なくとも１つのエーテル結合を有する４価の有機基を示し、Ｙは２価の有機基を示し、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。ｐは０〜２０の整数である。）
【００５４】
【化３２】
0005049175.tif 000018
一般式（２）
（式中、複数個のＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。ｑは１〜２０の整数である。）
【００５５】
【化３３】
0005049175.tif 000019
一般式（３）
（式中、Ｒ３は少なくとも３価の有機基を示す。）
【００５６】
【化３４】
0005049175.tif 000020
一般式（４）
（式中Ｒ４は２価の有機基である。）。
【００５７】
＜（ａ１）水酸基末端エーテルイミドオリゴマー＞
本願発明の（ａ１）下記一般式（１）で示される水酸基末端エーテルイミドオリゴマーとは、主鎖末端に少なくとも１つの水酸基を有し、主鎖内部には、少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物由来のエーテル結合と、少なくとも１つのイミド環を有する、数平均分子量がポリエチレングリコール換算で通常１万以下のオリゴマーである。
【００５８】
これらの構造であれば特に限定はされないが、好ましくは、下記一般式（５）または下記一般式（６）で示される、分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物と下記一般式（７）で示されるアミノアルコールを反応させることにより得ることができる。
【００５９】
【化３５】
0005049175.tif 000021
一般式（１）
（式中、Ｘは少なくとも１つのエーテル結合を有する４価の有機基を示し、Ｙは２価の有機基を示し、複数個のＲ１はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。ｐは０〜２０の整数である。）
【００６０】
【化３６】
0005049175.tif 000022
一般式（５）
（式中、Ｒ５は２価の有機基を示す。）
【００６１】
【化３７】
0005049175.tif 000023
一般式（６）
【００６２】
【化３８】
0005049175.tif 000024
一般式（７）
（式中Ｒ６は２価の有機基である。）。
【００６３】
本願発明の一般式（５）または一般式（６）で示される水酸基末端エーテルイミドオリゴマーの原料として用いられる分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’,４,４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’,４,４’−ハイドロキノンジフタル酸二無水物、２，２− ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物、２，２−ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン二無水物または４,４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルサルファイド−３，３’,４,４’−テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
【００６４】
特に好ましくは、３，３’,４,４’−オキシジフタル酸二無水物または２，２− ビス[４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物を用いることで、得られる水酸基末端エーテルイミドオリゴマーの有機溶剤への溶解性や、得られるポリイミド樹脂の感光性化合物との相溶性を向上させることができる点で好ましい。
【００６５】
本願発明の一般式（７）で示される水酸基末端エーテルイミドオリゴマーの原料として用いられるアミノアルコールとしては、特に限定はされないが、例えば、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、５−アミノ−１−ペンタノール、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−（４−アミノフェニル）エタノール、２−アミノ−ｍ−クレゾール、２−アミノ−ｐ−クレゾール、３−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、２−アミノ−１，２−ジフェニルエタノール、２−アミノベンジルアルコール、３−アミノベンジルアルコール、４−アミノベンジルアルコール、２−アミノシクロヘキサノール、４−アミノシクロヘキサノール、２−アミノシクロペンタノールまたは１−アミノ−１−シクロペンタンメタノールを用いることができる。
【００６６】
特に好ましくは、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノールまたは４−アミノ−１−ブタノールを用いることで、得られる水酸基末端エーテルイミドオリゴマーの有機溶剤への溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【００６７】
また、上記、水酸基末端エーテルイミドオリゴマーを合成する際、分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物とアミノアルコールの他に鎖延長剤として下記一般式（８）で示されるジアミノ化合物を用いることもできる。
【００６８】
【化３９】
0005049175.tif 000025
一般式（８）
（式中Ｒ７は２価の有機基である。）。
【００６９】
本願発明の一般式（８）で示される水酸基末端エーテルイミドオリゴマーの鎖延長剤として用いられるジアミノ化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−[４−（４−アミノフェノキシフェニル）][４−（３−アミノフェノキシフェニル）] プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ポリテトラメチレンオキシド−ジ−ｐ−アミノベンゾエート、ポリ（テトラメチレン／３−メチルテトラメチレンエーテル）グリコールビス（４−アミノベンゾエート）、トリメチレン―ビス（４−アミノベンゾエート）、ｐ-フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ｍ−フェニレン−ビス（４−アミノベンゾエート）、ビスフェノールＡ−ビス（４−アミノベンゾエート）、２，４−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシビフェニル、[ビス(４-アミノ-２-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(４-アミノ-３-カルボキシ)フェニル]メタン、[ビス(３-アミノ-４-カルボキシ)フェニル]メタン、 [ビス(３-アミノ-５-カルボキシ)フェニル]メタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−カルボキシフェニル]プロパン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジカルボキシジフェニルスルフォン、２，３−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール等のジアミノフェノ��ル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’，５，５’−テトラヒドロキシビフェニル等のヒドロキシビフェニル化合物類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン等のジヒドロキシジフェニルメタン類、２，２−ビス[３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル]プロパン、２，２−ビス[４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル]プロパン等のビス[ヒドロキシフェニル]プロパン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のヒドロキシジフェニルエーテル類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン等のジヒドロキシジフェニルスルフォン類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジフェニルスルフィド類、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジフェニルスルホキシド類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス［（ヒドロキシフェニル）フェニル］アルカン化合物類、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン等のビス[（ヒドロキシフェノキシ）フェニル]スルフォン化合物、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジハイドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジハイドロキシジフェニルメタン、２，２−ビス[３−アミノ−４−カルボキシフェニル]プロパン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドキシフェノキシ）ビフェニル等のビス（ヒドキシフェノキシ）ビフェニル化合物類、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、５−アミノ−１，３，３−トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ[５．２．１．０２，６]デカン、２，５（６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプタン、１，３−ジアミノアダマンタン等の脂環族ジアミン類、テトラメチレンジア��ン、ヘキサメチレンジアミン、１，１２−ジアミノドデカン等の脂肪族ジアミン類、ポリオキシエチレンジアミンまたはポリオキシプロピレンジアミン等のポリオキシオキシアルキレンジアミン類などを挙げることができる。
【００７０】
特に好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]メタン、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシベンゼン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）または１，３−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）等の芳香族ジアミンを用いることで、得られるポリイミド樹脂の耐熱性や電気絶縁信頼性を向上させることができる点で好ましい。
【００７１】
上記、一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）及び一般式（８）で示される原料は、単独で使用してもよいし、あるいは、２種以上を併用して使用しても良い。また、一般式（５）及び一般式（６）で示される原料を同時に使用しても良い。
【００７２】
本願発明の一般式（１）で示される水酸基末端エーテルイミドオリゴマーの合成方法は、一般式（５）または一般式（６）で示される分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物と一般式（７）で示されるアミノアルコールを、モル比で、好ましくは、（分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物のモル数／アミノアルコールのモル数）＝０．２５〜０．７５、より好ましくは、０．３〜０．７、特に好ましくは、０．４〜０．６の範囲内で反応させることにより得ることができる。
【００７３】
上記範囲内に添加量を制御して反応させることにより、水酸基末端エーテルイミドオリゴマーを未反応物や副生成物の生成がなく、得ることができるので好ましい。０．２５より小さい場合には、多量の未反応のアミノエタノールが系内に残るため、感光性樹脂組成物に用いた場合、耐熱性、電気絶縁信頼性が低下する場合がある。また、０．７５より大きい場合には、目的とする水酸基末端エーテルイミドオリゴマーの収率が低くなる場合がある。
【００７４】
また、鎖延長剤として一般式（８）で示されるジアミノ化合物を用いる場合は、分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物及びアミノアルコールを反応させる際に添加して反応を行うが、これに限られるものではない。ジアミノ化合物の添加量は、好ましくは、モル比で、（分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物のモル数）／（アミノアルコールのモル数＋ジアミノ化合物のモル数）＝０．２５〜１．０、より好ましくは、０．３〜０．９、特に好ましくは、０．４〜０．８の範囲内で反応させることにより得ることができる。
【００７５】
上記範囲内に添加量を制御して反応させることにより、水酸基末端エーテルイミドオリゴマーの分子量を最適な範囲に制御することができるので好ましい。０．２５より小さい場合には、多量の未反応物が系内に残るため、感光性樹脂組成物に用いた場合、耐熱性、電気絶縁信頼性が低下する場合がある。また、１．０より大きい場合には、水酸基末端イミドオリゴマーの分子量が大きくなり感光性樹脂組成物に用いた場合、現像性が低下する場合がある。
【００７６】
上記水酸基末端エーテルイミドオリゴマーは、各成分を１００℃以下、好ましくは、８０℃以下で有機溶媒中に溶解し、次いで、１００℃以上３００℃以下、好ましくは、１５０℃以上２５０℃以下で加熱することによりイミド化反応を進めながら得ることができる。イミド化反応の際には、種々の触媒を用いてもよい。
【００７７】
上記水酸基末端エーテルイミドオリゴマーを反応させるときに使用される有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、またはエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。溶媒は１種のみでも２種以上を併用しても良い。
中でも特に対称グリコールジエーテル類がオリゴマーの溶解性が高いため好ましい。
【００７８】
尚、反応の際に用いられる有機溶媒の量は、好ましくは、反応溶液中の溶質重量濃度が、５重量％以上８０重量％以下、より好ましくは、１０重量％以上６０重量％以下、特に好ましくは、１５重量％以上５０重量％以下となるようにすることにより、均一で透明な水酸基末端エーテルイミドオリゴマー溶液が得られる。溶液濃度が５重量％以下の場合には、各成分の接触効率が悪くなり反応が起こりにくく、反応速度が低下する場合がある。また、溶液濃度が８０重量％以上の場合には、各成分が有機溶媒に完全に溶解せず、均一な反応が起こらず、所望の構造物質が得られない場合がある。
【００７９】
上記のようにして製造した水酸基末端エーテルイミドオリゴマーは、反応溶液のまま水酸基末端エーテルイミドオリゴマー溶液として取り扱うことにより、次の工程での取り扱いが容易となり、均一に反応を進行させることができるため好ましい。
【００８０】
＜（ａ２）ポリカーボネートジオール＞
本願発明の（ａ２）ポリカーボネートジオールとは、一般式（２）で示されるカーボネート骨格を有する繰り返し単位を持つジオール化合物である。例えば、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１、１２−ドデカンジオール等のアルキレンジオールの単独または２種類以上とジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジフェニルカーボネート等のカーボネート化合物との反応により得られる。
【００８１】
また、ポリカーボネートジオールの数平均分子量がポリスチレン換算で好ましくは、５００〜５０００、より好ましくは７５０〜２５００の範囲内であることにより、得られるポリイミド樹脂の耐薬品性、柔軟性を向上させることができる点で好ましい。数平均分子量が５００未満の場合には、得られるポリイミド樹脂の柔軟性が低下し、５０００以上の場合には、現像性が低下する場合がある。
【００８２】
上記ポリカーボネートジオールとしては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名ＰＣＤＬ  Ｔ−４６７１、Ｔ−４６７２、Ｔ−４６９１、Ｔ−４６９２、Ｔ−５６５０Ｊ、Ｔ−５６５１、Ｔ−５６５２、Ｔ−６００１、Ｔ−６００２、ダイセル化学工業株式会社製の商品名プラクセルＣＤ  ＣＤ２０５、ＣＤ２０５ＰＬ、ＣＤ２０５ＨＬ、ＣＤ２１０、ＣＤ２１０ＰＬ、ＣＤ２１０ＨＬ、ＣＤ２２０、ＣＤ２２０ＰＬ、ＣＤ２２０ＨＬ、クラレ株式会社製の商品名クラレポリオールＣ-１０１５Ｎ、Ｃ−１０５０、Ｃ−１０６５Ｎ、Ｃ−１０９０、Ｃ−２０１５Ｎ、Ｃ−２０６５Ｎ、Ｃ−２０９０、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名ニッポラン９８１、９８０Ｒ、９８２Ｒとして市販されているものが挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【００８３】
＜（ａ３）ジヒドロキシカルボン酸化合物＞
本願発明の（ａ３）ジヒドロキシカルボン酸化合物とは、一般式（３）で示される、分子内にカルボキシル基と２個の水酸基を持つ化合物である。例えば、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシメプロピル）プロピオン酸、２，３−ジヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）ブタン酸、２，３−ジヒドロキシブタン酸、２，４−ジヒドロキシ−３，３−ジメチルブタン酸、２，３−ジヒドロキシヘキサデカン酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらのジヒドロキシカルボン酸化合物を用いることで、ポリイミド樹脂の現像性が向上し、熱硬化性化合物との反応により３次元架橋構造を取るためハンダ耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性が向上する。
【００８４】
＜（ａ４）ジイソシアネート化合物＞
本願発明の（ａ４）ジイソシアネート化合物とは、一般式（４）で示される、分子内に２個のイソシアネート基を持つ化合物である。例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらのジイソシアネート化合物の中でも、好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネートを用いることにより、得られるポリイミド樹脂の耐熱性、電気絶縁信頼性が向上する。
【００８５】
＜（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物＞
本願発明の（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルモノ（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の中でも好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートを用いることにより、得られるポリイミド樹脂の感光性、電気絶縁信頼性が向上する。
【００８６】
＜（ａ６）多塩基酸無水物＞
本願発明の（ａ６）多塩基酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等のジカルボン酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。これらの多塩基酸無水物の中でも、好ましくはジカルボン酸無水物を用いることにより副反応による３次元架橋に伴うゲル化を抑制することができる。
【００８７】
＜（Ａ１）ポリイミド樹脂の構成成分の比率＞
本願発明の（Ａ）主鎖にエーテルイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び末端に感光性基を有する（Ａ１）ポリイミド樹脂は、まず、少なくとも、（ａ１）水酸基末端エーテルイミドオリゴマー、（ａ２）ポリカーボネートジオール、（ａ３）ジヒドロキシカルボン酸化合物、（ａ４）ジイソシアネート化合物を反応させて側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂を合成し、次いで（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（ａ６）多塩基酸無水物を反応させて得られる。
【００８８】
（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）成分の配合モル比は、それぞれのモル数を（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）とした場合に、好ましくは、〔（ａ１）＋（ａ２）＋（ａ３）〕／（ａ４）＝０．５〜１．５、更に好ましくは、０．７５〜１．２５、特に好ましくは、０．９〜１．１である。
【００８９】
上記範囲内に添加量を制御して反応させることにより、ポリイミド樹脂の分子量を最適な範囲に制御することができるので好ましい。０．５より小さい場合や１．５より大きい場合には、多量の未反応物が系内に残るため、感光性樹脂組成物に用いた場合、耐熱性、電気絶縁信頼性が低下する場合がある。
【００９０】
また、この時、好ましくは、〔（ａ１）＋（ａ２）〕／（ａ３）＝０．１〜５．０、更に好ましくは、０．２〜３．０、特に好ましくは、０．３〜２．０の範囲内で反応させることにより、ポリイミド樹脂の耐熱性、電気絶縁信頼性、柔軟性、現像性のバランスを図る上で好ましい。０．１より小さい場合には、ポリイミド樹脂の耐熱性、電気絶縁信頼性、柔軟性が低下し、５．０より大きい場合には、ポリイミド樹脂の現像性が低下する場合がある。
【００９１】
次いで反応させる（ａ５）及び（ａ６）成分の配合モル比は、それぞれのモル数を（ａ５）及び（ａ６）とした場合に、好ましくは、（ａ３）／（ａ５）＝１．０〜２．０、更に好ましくは、１．０〜１．５、特に好ましくは、１．０〜１．２５、且つ、（ａ５）／（ａ６）＝１．０〜２．０、更に好ましくは、１．０〜１．５、特に好ましくは、１．０〜１．２５である。
【００９２】
上記範囲内に添加量を制御して反応させることにより、ポリイミド樹脂の感光性、柔軟性、現像性のバランスを図る上で好ましい。１．０より小さい場合には、未反応物が系内に残るため、感光性樹脂組成物に用いた場合、溶媒乾燥後に塗膜のべとつきが発生し、電気絶縁信頼性の低下を招き、２．０より大きい場合には、ポリイミド樹脂の感光性が低下する場合がある。
【００９３】
本願発明の（Ａ）主鎖にエーテルイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有する（Ａ１）ポリイミド樹脂は、一般式（１）で示される水酸基末端エーテルイミドオリゴマーから２個の水酸基を取り除いた残基、及び一般式（２）で示されるポリカーボネートジオールから２個の水酸基を取り除いた残基、及び一般式（３）で示されるジヒドロキシカルボン酸化合物から２個の水酸基を取り除いた残基、及び一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物から２個のイソシアネート基を取り除いた残基を主鎖骨格中に繰り返し単位として含有し、一般式（５）で示される分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物からエポキシ基を取り除いた残基、及び一般式（６）で示される多塩基酸無水物から一つのカルボキシル基を取り除いた残基を主鎖から分岐する一本の側鎖に少なくとも有する共重合体であり、主鎖骨格中の繰り返し単位はランダム共重合でもブロック共重合でも構わない。
【００９４】
＜（Ａ１）ポリイミド樹脂の製造方法＞
本願発明の（Ａ）主鎖にエーテルイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有する（Ａ１）ポリイミド樹脂の製造方法としては、
工程１：（ａ１）水酸基末端エーテルイミドオリゴマー溶液、（ａ２）ポリカーボネートジオール、（ａ３）ジヒドロキシカルボン酸化合物、及び（ａ４）ジイソシアネート化合物を反応容器に同時に仕込み、有機溶媒中で反応させる方法、または、（ａ１）水酸基末端エーテルイミドオリゴマー溶液、次いで（ａ２）ポリカーボネートジオール、（ａ３）ジヒドロキシカルボン酸化合物を反応容器に仕込み、その後、有機溶媒中で攪拌しながら、（ａ４）ジイソシアネート化合物溶液を滴下しながら反応させる方法により、側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂溶液を得る。
工程２：上記工程１で得られた側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂溶液、及び（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応容器に同時に仕込み、有機溶媒中で反応させる方法、または、上記工程１で得られた側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂溶液を反応容器に仕込み、その後、有機溶媒中で攪拌しながら、（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物溶液を滴下しながら反応させる方法により、側鎖感光性基含有ポリイミド樹脂溶液を得る。
工程３：上記工程２で得られた側鎖感光性基含有ポリイミド樹脂溶液、及び（ａ６）多塩基酸無水物を反応容器に同時に仕込み、有機溶媒中で反応させる方法、または、上記工程２で得られた側鎖感光性基含有ポリイミド樹脂溶液を反応容器に仕込み、その後、有機溶媒中で攪拌しながら、（ａ６）多塩基酸無水物溶液を滴下しながら反応させる方法により、（Ａ）主鎖にエーテルイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有する（Ａ１）ポリイミド樹脂を得る方法などが挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００９５】
工程１の反応温度は、好ましくは５０℃以上１２０℃以下、更に好ましくは、６０℃以上１１０℃以下、特に好ましくは、７０℃以上１００℃以下である。
【００９６】
上記範囲内に反応温度を制御することにより、側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂の分子量を最適な範囲に制御することができるので好ましい。反応温度が５０℃以下の場合には、反応が進行しにくく、反応時間が長くなり、イソシアネート基の失活を招く恐れがあり、反応温度が１２０℃以上の場合には、反応中に３次元架橋反応が進行し、ゲル化する場合がある。
【００９７】
この時、反応には水酸基末端エーテルイミドオリゴマー溶液を製造する際に添加した有機溶媒をそのまま使用することもできるし、更に有機溶媒を追加して反応させてもよい。
【００９８】
更に、必要に応じて、反応を促進させるための触媒（スズ系、３級アミン系等）を用いてもよい。
【００９９】
工程２の反応温度は、好ましくは５０℃以上１５０℃以下、更に好ましくは、６０℃以上１３０℃以下、特に好ましくは、７０℃以上１２０℃以下である。
【０１００】
上記範囲内に反応温度を制御することにより、副反応や未反応物の生成を抑制し、ポリイミド樹脂の分子量を最適な範囲に制御することができるので好ましい。反応温度が５０℃以下の場合には、反応が進行しにくく、反応時間が長くなり、反応温度が１２０℃以上の場合には、反応中に３次元架橋反応が進行し、ゲル化する場合がある。
【０１０１】
この時、反応には側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂溶液を製造する際に添加した有機溶媒をそのまま使用することもできるし、更に有機溶媒を追加して反応させてもよい。
【０１０２】
更に、必要に応じて、反応を促進させるための触媒（トリフェニルホスフィン、３級アミン系等）を用いてもよい。
【０１０３】
また、（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基の熱重合反応を防止する目的で、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加してもよい。
【０１０４】
工程３の反応温度は、好ましくは５０℃以上１５０℃以下、更に好ましくは、６０℃以上１３０℃以下、特に好ましくは、７０℃以上１２０℃以下である。
【０１０５】
上記範囲内に反応温度を制御することにより、副反応や未反応物の生成を抑制し、ポリイミド樹脂の分子量を最適な範囲に制御することができるので好ましい。反応温度が５０℃以下の場合には、反応が進行しにくく、反応時間が長くなり、反応温度が１２０℃以上の場合には、反応中に３次元架橋反応が進行し、ゲル化する場合がある。
【０１０６】
この時、反応には側鎖感光性基含有ポリイミド樹脂溶液を製造する際に添加した有機溶媒をそのまま使用することもできるし、更に有機溶媒を追加して反応させてもよい。
【０１０７】
更に、必要に応じて、反応を促進させるための触媒（３級アミン系等）を用いてもよい。
【０１０８】
上記反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、水酸基末端エーテルイミドオリゴマーの合成時に例示した有機溶媒を使用することができる。中でも特に対称グリコールジエーテル類がオリゴマーの溶解性が高いため好ましい。
【０１０９】
尚、反応の際に用いられる有機溶媒の量は、好ましくは、反応溶液中の溶質重量濃度が、２０重量％以上８０重量％以下、より好ましくは、３０重量％以上７０重量％以下、特に好ましくは、４０重量％以上６０重量％以下となるようにすることにより、得られるポリイミド樹脂溶液の２５℃における粘度（Ｅ型回転粘度計）が１０００ｍＰａ．ｓ〜１０００００ｍＰａ．ｓの範囲に制御できるため好ましい。溶液濃度が２０重量％以下の場合には、このポリイミド樹脂を配合して得られる感光性樹脂組成物溶液の粘度が低くなり、溶液濃度が８０重量％以上の場合には、このポリイミド樹脂を配合して得られる感光性樹脂組成物溶液の粘度が高くなり、いずれの場合もプリント配線板などの基材上に塗布することが困難となる場合がある。
【０１１０】
＜（Ａ２）ポリイミド樹脂＞
本願発明の主鎖にエーテルイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有するポリイミド樹脂は、これらの構造であれば特に限定はされないが、好ましくは、少なくとも、（ａ２）下記一般式（２）で示されるポリカーボネートジオール、（ａ３）下記一般式（３）で示されるジヒドロキシカルボン酸化合物、（ａ４）下記一般式（４）で示されるジイソシアネート化合物を反応させて得られる下記一般式（９）で示される末端イソシアネート化合物と、（ａ７）下記一般式（５）または下記一般式（６）で示される分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂に、更に、（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物及び（ａ６）多塩基酸無水物を反応させて得られる（Ａ２）
ポリイミド樹脂である。
【０１１１】
【化４０】
0005049175.tif 000026
一般式（２）
（式中、複数個のＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。ｑは１〜２０の整数である。）
【０１１２】
【化４１】
0005049175.tif 000027
一般式（３）
（式中、Ｒ３は少なくとも３価の有機基を示す。）
【０１１３】
【化４２】
0005049175.tif 000028
一般式（４）
（式中Ｒ４は２価の有機基である。）
【０１１４】
【化４３】
0005049175.tif 000029
一般式（９）
（式中、複数個のＲ２はそれぞれ独立に２価の有機基を示し、Ｒ３は少なくとも３価の有機基を示し、複数個のＲ４はそれぞれ独立に２価の有機基を示す。ｑ、ｌ、ｍ、ｎは１〜２０の整数である。）
【０１１５】
【化４４】
0005049175.tif 000030
一般式（５）
（式中、Ｒ５は２価の有機基を示す。）
【０１１６】
【化４５】
0005049175.tif 000031
一般式（６）。
【０１１７】
上記（ａ２）ポリカーボネートジオール、（ａ３）ジヒドロキシカルボン酸化合物、（ａ４）ジイソシアネート化合物、（ａ７）分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物、（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び（ａ６）多塩基酸無水物は、上記（Ａ１）ポリイミド樹脂を合成する際に用いたものと同様のものを用いることができる。
【０１１８】
＜（Ａ２）ポリイミド樹脂の構成成分の比率＞
本願発明の（Ａ）主鎖にエーテルイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び末端に感光性基を有する（Ａ２）ポリイミド樹脂は、まず、少なくとも、（ａ２）ポリカーボネートジオール、（ａ３）ジヒドロキシカルボン酸化合物、（ａ４）ジイソシアネート化合物を反応させて、末端イソシアネート化合物を合成し、次いで、（ａ７）分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を反応させて、側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂を合成し、更に、（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（ａ６）多塩基酸無水物を反応させて得られる。
【０１１９】
（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）成分の配合モル比は、それぞれのモル数を（ａ２）、（ａ３）及び（ａ４）とした場合に、好ましくは、〔（ａ２）＋（ａ３）〕／（ａ４）＝０．４〜０．９、更に好ましくは、０．４５〜０．８、更に好ましくは、０．５〜０．７５である。
【０１２０】
上記範囲内に添加量を制御して反応させることにより、末端イソシアネート化合物の分子量を最適な範囲に制御することができるので好ましい。０．４より小さい場合は多量の未反応物が系内に残るため、感光性樹脂組成物に用いた場合、耐熱性、電気絶縁信頼性が低下し、０．９より大きい場合には末端イソシアネート化合物の分子量が増大し、末端にイソシアネート基が位置しない場合がある。
【０１２１】
次いで反応させる（ａ７）成分の配合モル比は、モル数を（ａ７）とした場合に、好ましくは、（ａ４）／（ａ７）＝０．５〜５．０、更に好ましくは、０．５〜３．０、特に好ましくは、０．５〜２．０である。
【０１２２】
上記範囲内に添加量を制御して反応させることにより、側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂の分子量を最適な範囲に制御することができるので好ましい。０．５より小さい場合は多量の未反応物が系内に残るため、感光性樹脂組成物に用いた場合、耐熱性、電気絶縁信頼性が低下し、５．０より大きい場合には側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂の分子量が増大し、溶剤溶解性、現像性に乏しくなる場合がある。
【０１２３】
次いで反応させる（ａ５）及び（ａ６）成分の配合モル比は、それぞれのモル数を（ａ５）及び（ａ６）とした場合に、好ましくは、（ａ３）／（ａ５）＝１．０〜２．０、更に好ましくは、１．０〜１．５、特に好ましくは、１．０〜１．２５、且つ、（ａ５）／（ａ６）＝１．０〜２．０、更に好ましくは、１．０〜１．５、特に好ましくは、１．０〜１．２５である。
【０１２４】
上記範囲内に添加量を制御して反応させることにより、ポリイミド樹脂の感光性、柔軟性、現像性のバランスを図る上で好ましい。１．０より小さい場合には、未反応物が系内に残るため、感光性樹脂組成物に用いた場合、溶媒乾燥後に塗膜のべとつきが発生し、電気絶縁信頼性の低下を招き、２．０より大きい場合には、ポリイミド樹脂の感光性が低下する場合がある。
【０１２５】
また、上記、主鎖にエーテルイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び末端に感光性基を有する（Ａ２）ポリイミド樹脂を合成する際、分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を反応させて、側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂を合成した後に、鎖延長剤として（ａ８）下記一般式（８）で示されるジアミノ化合物を反応させて鎖延長を行い、次いで、（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、（ａ６）多塩基酸無水物を反応させることもできる。
【０１２６】
【化４６】
0005049175.tif 000032
一般式（８）
（式中Ｒ７は２価の有機基である。）。
【０１２７】
この時、（ａ８）ジアミノ化合物は、上記水酸基末端エーテルイミドオリゴマーを合成する際に用いたものと同様のものを用いることができる。
【０１２８】
（ａ８）成分の配合モル比は、（ａ８）成分のモル数を（ａ８）とした場合に、好ましくは、（ａ７）／（ａ８）＝１．０〜５．０、更に好ましくは、１．０〜２．５、特に好ましくは、１．０〜２．０である。
【０１２９】
上記範囲内に添加量を制御して反応させることにより、側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂の分子量を最適な範囲に制御することができるので好ましい。１．０より小さい場合は多量の未反応物が系内に残るため、感光性樹脂組成物に用いた場合、耐熱性、電気絶縁信頼性が低下し、５．０より大きい場合には側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂の分子量が増大し、溶剤溶解性、現像性に乏しくなる場合がある。
【０１３０】
＜（Ａ２）ポリイミド樹脂の製造方法＞
本願発明の（Ａ）主鎖にエーテルイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有する（Ａ２）ポリイミド樹脂の製造方法としては、
工程１：（ａ２）ポリカーボネートジオール、（ａ３）ジヒドロキシカルボン酸化合物、及び（ａ４）ジイソシアネート化合物を反応容器に同時に仕込み、有機溶媒中で反応させる方法、または、（ａ２）ポリカーボネートジオール及び（ａ３）ジヒドロキシカルボン酸化合物を反応容器に仕込み、その後、有機溶媒中で攪拌しながら、（ａ４）ジイソシアネート化合物溶液を滴下しながら反応させる方法により、末端イソシアネート化合物溶液を得る。
工程２：上記工程１で得られた末端イソシアネート化合物溶液、（ａ７）分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を反応容器に同時に仕込み、有機溶媒中で加熱しながら攪拌し反応させる方法、または、（ａ７）分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を反応容器に仕込み、有機溶媒中で攪拌しながら有機溶媒中に分散もしくは溶解させた溶液中に、上記工程１で得られた末端イソシアネート化合物溶液を滴下しながら有機溶媒中で加熱しながら攪拌し反応させる方法、または、（ａ７）分子内に少なくとも１つのエーテル結合を有するテトラカルボン酸二無水物を反応容器に仕込み、有機溶媒中で攪拌しながら有機溶媒中に分散もしくは溶解させた溶液中に、上記工程１で得られた末端イソシアネート化合物溶液を仕込み、均一に溶解した溶液を１００℃以上２５０℃以下に加熱した真空減圧乾燥機中で加熱・乾燥を行いながら反応させる方法により、側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂を得る。
工程３：上記工程２で得られた側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂及び（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応容器に同時に仕込み、有機溶媒中で反応させる方法、または、上記工程２で得られた側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂を反応容器に仕込み、その後、有機溶媒中で攪拌しながら、（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物溶液を滴下しながら反応させる方法により、側鎖感光性基含有ポリイミド樹脂溶液を得る。
工程４：上記工程３で得られた側鎖感光性基含有ポリイミド樹脂溶液、及び（ａ６）多塩基酸無水物を反応容器に同時に仕込み、有機溶媒中で反応させる方法、または、上記工程３で得られた側鎖感光性基含有ポリイミド樹脂溶液を反応容器に仕込み、その後、有機溶媒中で攪拌しながら、（ａ６）多塩基酸無水物溶液を滴下しながら反応させる方法により、（Ａ）主鎖にエーテルイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有する（Ａ２）ポリイミド樹脂を得る方法などが挙げられるが、これらの方法に限定されるものではない。
【０１３１】
工程１の反応温度は、好ましくは５０℃以上１２０℃以下、更に好ましくは、６０℃以上１１０℃以下、特に好ましくは、７０℃以上１００℃以下である。
【０１３２】
上記範囲内に反応温度を制御することにより、末端イソシアネート化合物の分子量を最適な範囲に制御することができるので好ましい。反応温度が５０℃以下の場合には、反応が進行しにくく、反応時間が長くなり、イソシアネート基の失活を招く恐れがあり、反応温度が１２０℃以上の場合には、反応中に３次元架橋反応が進行し、ゲル化する場合がある。
【０１３３】
この時、反応は無溶媒で反応させることもできるが、反応を制御するためには有機溶媒系で反応させることが好ましく、例えば、有機溶媒としては、水酸基末端エーテルイミドオリゴマーの合成時に例示した有機溶媒を使用することができる。中でも特に対称グリコールジエーテル類がオリゴマーの溶解性が高いため好ましい。
【０１３４】
更に、必要に応じて、反応を促進させるための触媒（スズ系、３級アミン系等）を用いてもよい。
【０１３５】
工程２の反応温度は、好ましくは、１００℃以上３００℃以下、更に好ましくは、１５０℃以上２５０℃以下、特に好ましくは、１７０℃以上２２０℃以下である。
【０１３６】
上記範囲内に反応温度を制御することにより、側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂の分子量を最適な範囲に制御することができるので好ましい。反応温度が１００℃以下の場合には、反応が進行しにくく、反応時間が長くなり、反応温度が３００℃以上の場合には、反応中に３次元架橋反応が進行し、ゲル化する場合がある。
【０１３７】
この時、反応には末端イソシアネート化合物を製造する際に添加した有機溶媒をそのまま使用することもできるし、更に有機溶媒を追加して反応させてもよい。
【０１３８】
更に、必要に応じて、反応促進させるための触媒（３級アミン系等）を用いてもよい。
【０１３９】
工程３の反応温度は、好ましくは５０℃以上１５０℃以下、更に好ましくは、６０℃以上１３０℃以下、特に好ましくは、７０℃以上１２０℃以下である。
【０１４０】
上記範囲内に反応温度を制御することにより、副反応や未反応物の生成を抑制し、ポリイミド樹脂の分子量を最適な範囲に制御することができるので好ましい。反応温度が５０℃以下の場合には、反応が進行しにくく、反応時間が長くなり、反応温度が１２０℃以上の場合には、反応中に３次元架橋反応が進行し、ゲル化する場合がある。
【０１４１】
この時、反応には側鎖カルボキシル基含有ポリイミド樹脂溶液を製造する際に添加した有機溶媒をそのまま使用することもできるし、更に有機溶媒を追加して反応させてもよい。
【０１４２】
更に、必要に応じて、反応を促進させるための触媒（トリフェニルホスフィン、３級アミン系等）を用いてもよい。
【０１４３】
また、（ａ５）分子内にエポキシ基と少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物の（メタ）アクリロイル基の熱重合反応を防止する目的で、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を添加してもよい。
【０１４４】
工程４の反応温度は、好ましくは５０℃以上１５０℃以下、更に好ましくは、６０℃以上１３０℃以下、特に好ましくは、７０℃以上１２０℃以下である。
【０１４５】
上記範囲内に反応温度を制御することにより、副反応や未反応物の生成を抑制し、ポリイミド樹脂の分子量を最適な範囲に制御することができるので好ましい。反応温度が５０℃以下の場合には、反応が進行しにくく、反応時間が長くなり、反応温度が１２０℃以上の場合には、反応中に３次元架橋反応が進行し、ゲル化する場合がある。
【０１４６】
この時、反応には側鎖感光性基含有ポリイミド樹脂溶液を製造する際に添加した有機溶媒をそのまま使用することもできるし、更に有機溶媒を追加して反応させてもよい。
【０１４７】
更に、必要に応じて、反応を促進させるための触媒（３級アミン系等）を用いてもよい。
【０１４８】
上記反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、水酸基末端エーテルイミドオリゴマーの合成時に例示した有機溶媒を使用することができる。中でも特に対称グリコールジエーテル類がオリゴマーの溶解性が高いため好ましい。
【０１４９】
尚、反応の際に用いられる有機溶媒の量は、好ましくは、反応溶液中の溶質重量濃度が、２０重量％以上８０重量％以下、より好ましくは、３０重量％以上７０重量％以下、特に好ましくは、４０重量％以上６０重量％以下となるようにすることにより、得られるポリイミド樹脂溶液の２５℃における粘度（Ｅ型回転粘度計）が１０００ｍＰａ．ｓ〜１０００００ｍＰａ．ｓの範囲に制御できるため好ましい。溶液濃度が２０重量％以下の場合には、このポリイミド樹脂を配合して得られる感光性樹脂組成物溶液の粘度が低くなり、溶液濃度が８０重量％以上の場合には、このポリイミド樹脂を配合して得られる感光性樹脂組成物溶液の粘度が高くなり、いずれの場合もプリント配線板などの基材上に塗布することが困難となる場合がある。
【０１５０】
＜（Ｂ）感光性化合物＞
本願発明における（Ｂ）分子内に感光性基を少なくとも１つ有する、（主鎖にイミド骨格、ポリカーボネート骨格、及びウレタン結合を有し、側鎖に現像性基及び感光性基を有するポリイミド樹脂）ではない、感光性化合物とは、好ましくは分子内に（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有し、光重合開始剤により（メタ）アクリロイル基が反応し、化学結合が形成される化合物である。
【０１５１】
例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝２〜３０）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エトキシ化トチメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トチメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタスリトールテトラ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ペンタスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されない。特に、エトキシ化ジ（メタ）アクリレートの一分子中に含まれるＥＯ（エチレンオキサイド）の繰り返し単位が、２〜５０の範囲のものが好ましく、さらに好ましくは２〜４０の範囲のものである。ＥＯの繰り返し単位が２〜５０の範囲のものを使用することにより、アルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が向上し、現像時間が短縮される。更に、感光性樹脂組成物を硬化した硬化膜中に応力が残りにくく、例えばプリント配線板の中でも、ポリイミド樹脂を基材とするフレキシブルプリント配線板上に積層した際に、プリント配線板の反りを抑えることができるなどの特徴を有する。
【０１５２】
特に、上記ＥＯ変性のジ（メタ）アクリレートと、（メタ）アクリル基を３以上有する感光性化合物を併用することが感光性と現像性を高めるため好ましい。
【０１５３】
また、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー、ペンタエスリトールトリ及びテトラ（メタ）アクリレート等の分子構造骨格中にヒドロキシル基、カルボニル基を有する物も好適に用いられる。
【０１５４】
この他、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、多塩基酸無水物変性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂等どのような感光性化合物を用いても良い。
【０１５５】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
本願発明における（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等のベンゾインエーテル系化合物、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のケタール系化合物、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、２，２’−ジブトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル]フェニル}−２−メチルプロパン等のアセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、[４−（メチルフェニルチオ）フェニル]フェニルメタン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−ジメチルアミノベンゾエート等のアミノベンゾエート系化合物、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン等のα−アミノアルキルフェノン系化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサンド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のフォスフィンオキサイド系化合物、１，２−オクタンジオン，１−[４−（フェニルチオ）−，２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン，１−[９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル]−，１−（ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１５６】
＜（Ｄ）熱硬化性化合物＞
本願発明における（Ｄ）熱硬化性化合物とは、加熱により架橋構造を生成し、熱硬化剤として機能する化合物である。例えば、エポキシ樹脂、イソシアネート化合物、ブロックイシアネート化合物、オキセタン化合物等が挙げられるが、これらに限定されない。上記熱硬化性化合物は、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。この中でも、エポキシ樹脂、ブロックイソシアネート化合物を用いることが好ましい。熱硬化性化合物を含有することにより、感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化膜に耐熱性を付与できると共に、金属箔等の導体や回路基板に対する接着性を付与することができる。
【０１５７】
上記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を含む化合物であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４１００Ｅ、アデカレジンＥＰ−４３００Ｅ、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３１０Ｓ、ＲＥ−４１０Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８４０Ｓ、エピクロン８５０Ｓ、エピクロン１０５０、エピクロン７０５０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−１１５、エポトートＹＤ−１２７、エポトートＹＤ−１２８、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９０１Ｅ、アデカレジンＥＰ−４９３０、アデカレジンＥＰ−４９５０、日本化薬株式会社製の商品名ＲＥ−３０３Ｓ、ＲＥ−３０４Ｓ、ＲＥ−４０３Ｓ，ＲＥ−４０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン８３０、エピクロン８３５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＦ−１７０、エポトートＹＤＦ−１７５Ｓ、エポトートＹＤＦ−２００１、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−１５１４、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ８０００、ｊＥＲＹＸ８０３４，ｊＥＲＹＬ７１７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４０８０Ｅ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−７０１５、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤ−３０００、エポトートＹＤ−４０００Ｄ、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲＹＸ４０００、ｊＥＲＹＬ６１２１Ｈ、ｊＥＲＹＬ６６４０、ｊＥＲＹＬ６６７７、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００Ｈ、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１２５６、ｊＥＲ４２５０、ｊＥＲ４２７５、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−４０３２、エピクロンＨＰ−４７００、エピクロンＨＰ−４２００、日本化薬株式会社製の商品名ＮＣ−７０００Ｌ、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−２０１−Ｌ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−７４０、エピクロンＮ−７７０、東都化成株式会社製の商品名エポトートＹＤＰＮ−６３８、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＮ−６６０、エピクロンＮ−６７０、エピクロンＮ−６８０、エピクロンＮ−６９５、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、ＥＰＰＮ−５０１ＨＹ、ＥＰＰＮ−５０２Ｈ、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名ＸＤ−１０００、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＨＰ−７２００、アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社の商品名エポトートＹＨ−４３４、エポトートＹＨ−４３４Ｌ、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名ｊＥＲ８７１、ｊＥＲ８７２、ｊＥＲＹＬ７１７５、ｊＥＲＹＬ７２１７、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロンＥＸＡ−４８５０、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＵ−６、アデカレジンＥＰＵ−７３、アデカレジンＥＰＵ−７８−１１、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰＲ−４０２３、アデカレジンＥＰＲ−４０２６、アデカレジンＥＰＲ−１３０９、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ＡＤＥＫＡ製の商品名アデカレジンＥＰ−４９−１０、アデカレジンＥＰ−４９−２０等が挙げられる。
【０１５８】
上記ブロックイソシアネート化合物とは、常温では不活性であり、加熱されることにより、オキシム類、ジケトン類、フェノール類、カプロラクタム類等のブロック剤が解離してイソシアネート基を再生する化合物であり、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネートとしては、旭化成ケミカルズ株式会社製の商品名デュラネート１７Ｂ−６０ＰＸ、デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ、デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｘ、デュラネートＥ４０２−Ｂ８０Ｔ、三井化学ポリウレタン株式会社製の商品名タケネートＢ−８３０、タケネートＢ−８１５Ｎ、タケネートＢ−８４６Ｎ、タケネートＢ−８８２Ｎ、日本ポリウレタン工業株式会社製の商品名コロネートＡＰ−Ｍ、コロネート２５０３、コロネート２５０７、コロネート２５１３、コロネート２５１５、ミリオネートＭＳ−５０等が挙げられる。
【０１５９】
本願発明の感光性樹脂組成物には、上記熱硬化性化合物の硬化剤として、特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ナフタレン型フェノール樹脂等のフェノール樹脂、アミノ樹脂、ユリア樹脂、メラミン、ジシアンジアミド等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１６０】
また、硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン等のホスフィン系化合物；３級アミン系、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラエタノールアミン等のアミン系化合物；１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセニウムテトラフェニルボレート等のボレート系化合物等、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール類；２−メチルイミダゾリン、２−エチルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２，４−ジメチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン等のイミダゾリン類；２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等のアジン系イミダゾール類等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１６１】
＜感光性樹脂組成物＞
本願発明の感光性樹脂組成物における（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の配合量は、好ましくは、（Ａ）成分１００重量部に対して、（Ｂ）成分が、５〜５００重量部、（Ｃ）成分が０．１〜２０重量部、（Ｄ）成分が０．５〜１００重量部である。
【０１６２】
上記範囲内に配合することにより、感光性樹脂組成物の感光性、硬化膜の耐熱性、耐薬品性、柔軟性、電気絶縁信頼性が向上する。
【０１６３】
（Ａ）成分が上記範囲内以下の配合量の場合には、感光性樹脂組成物の感光性、アルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が低下し、硬化膜の耐熱性、柔軟性、耐薬品性、電気絶縁信頼性が低下する場合がある。また、上記範囲以上の配合量の場合には、感光性樹脂組成物をプリント配線板などの基材上に塗布し、乾燥させた場合、乾燥後の塗膜のべたつきが発生し、フォトマスクの汚染や塗膜のひび割れが発生する場合がある。そのため、添加量を上記範囲内にすることにより、感光性樹脂組成物の諸特性を最適な範囲に調整することが可能となる。
【０１６４】
（Ｂ）成分が上記範囲以下の配合量の場合には、感光性樹脂組成物を露光・現像したときのコントラストがつきにくくなる場合がある。また、上記範囲以上の配合量の場合には、感光性樹脂組成物の露光後の塗膜がもろくなり、ひび割れが発生する場合がある。そのため、添加量を上記範囲内にすることにより、感光性樹脂組成物の解像度や製造工程適合性を最適な範囲に調整することが可能となる。
【０１６５】
（Ｃ）成分が上記範囲以下の配合量の場合には、光照射時の感光性化合物の硬化反応が起こりにくく硬化が不十分となる場合がある。また、上記範囲以上の配合量の場合には、光照射時の感光性化合物の硬化反応が進みすぎ過露光状態となる場合がある。そのため、添加量を上記範囲内にすることにより、感光性樹脂組成物の光硬化反応を効率良く進めることが可能となる。
【０１６６】
（Ｄ）成分が上記範囲以下の配合量の場合には、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱性、柔軟性、耐薬品性、電気絶縁信頼性が低下する場合がある。また、上記範囲以上の配合量の場合には、感光性樹脂組成物をプリント配線板などの基材上に塗布し、乾燥させた場合、乾燥中に熱硬化反応が促進され、アルカリ水溶液に代表される水系現像液への溶解性が低下する場合がある。そのため、添加量を上記範囲内にすることにより、感光性樹脂組成物の熱硬化反応を制御し、感光性樹脂組成物の硬化膜の耐熱性、耐薬品性、電気絶縁信頼性を向上させることが可能となる。
【０１６７】
本願発明の感光性樹脂組成物には、密着性、硬化膜の硬度を向上させる目的で、無機充填剤を用いることができる。無機充填剤としては、特に限定はされないが、例えば、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、タルク、超微粒子状無水シリカ、合成シリカ、天然シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等が挙げられる、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１６８】
本願発明の感光性樹脂組成物には、更に必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、着色剤、密着性付与剤、重合禁止剤等の添加剤を用いることができる。これら添加剤としては、特に限定はされないが、例えば、消泡剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、レベリング剤としては、シリコン系化合物、アクリル系化合物、難燃剤としては、リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物、着色剤としては、フタロシアニン系化合物、アゾ系化合物、カーボンブラック、酸化チタン、密着性付与剤としては、シランカップリング剤、トリアゾール系化合物、テトラゾール系化合物、トリアジン系化合物、重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられ、これらを単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１６９】
本願発明の感光性樹脂組成物は、種々の有機溶剤に溶解性が高く、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトン、メチルモノグライム（１,２-ジメトキシエタン）、メチルジグライム（ビス（２-メトキシエテル）エーテル）、メチルトリグライム（１,２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン）、メチルテトラグライム（ビス[２-(２-メトキシエトキシエチル)]エーテル）、エチルモノグライム（１,２-ジエトキシエタン）、エチルジグライム（ビス（２-エトキシエチル）エーテル）、ブチルジグライム（ビス（２-ブトキシエチル）エーテル）等の対称グリコールジエーテル類、γ―ブチロラクトンやＮ−メチル−２−ピロリドン、メチルアセテート、エチルアセテート、イソプロピルアセテート、ｎ―プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（別名、カルビトールアセテート、酢酸２-（２-ブトキシエトキシ）エチル））、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，３―ブチレングリコールジアセテート等のアセテート類や、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ−ブチルエーテル、トリピレングリコールｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、１，３―ジオキソラン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類の溶剤を用いることもできる。尚、必要に応じて低沸点のヘキサン、アセトン、トルエン、キシレン等も併用するこができる。
【０１７０】
中でも特に対称グリコールジエーテル類が感光性樹脂組成物の溶解性が高いので好ましい。
【０１７１】
本願発明の感光性樹脂組成物溶液に用いる有機溶剤の量は、好ましくは、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分の全固形分１００重量部に対して、有機溶剤が、１０重量部以上１００重量部以下である。
【０１７２】
上記範囲内の感光性樹脂組成物溶液の固形分を調節することにより、感光性樹脂組成物の粘度を塗布する際の最適な範囲内に制御することが可能となり、塗布・乾燥後の膜減り率が小さくなる。
【０１７３】
本願発明の感光性樹脂組成物は、前記各成分（Ａ）〜（Ｄ）成分を均一に混合して得られる。均一に混合する方法としては、例えば３本ロール、ビーズミル装置等の一般的な混練装置を用いて混合すればよい。また、溶液の粘度が低い場合には、一般的な攪拌装置を用いて混合してもよい。
【０１７４】
本願発明の感光性樹脂組成物を直接又は、上記感光性樹脂組成物溶液を調整した後に、以下のようにしてパタ−ンを形成することができる。先ず上記の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して有機溶媒を除去する。基板への塗布はスクリ−ン印刷、ローラーコーティング、カ−テンコーティング、スプレーコーティング、スピンナーを利用した回転塗布等により行うことができる。塗布膜（好ましくは厚み：５〜１００μｍ）の乾燥は１２０℃以下、好ましくは４０〜１００℃で行う。乾燥後、乾燥塗布膜にネガ型のフォトマスクを置き、紫外線、可視光線、電子線などの活性光線を照射する。次いで、未露光部分をシャワー、パドル、浸漬または超音波等の各種方式を用い、現像液で洗い出すことによりパタ−ンを得ることができる。なお、現像装置の噴霧圧力や流速、現像液の温度によりパターンが露出するまでの時間が異なる為、適宜最適な装置条件を見出すことが好ましい。
【０１７５】
上記現像液としては、アルカリ水溶液を使用することが好ましく、この現像液には、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。上記のアルカリ性水溶液を与えるアルカリ性化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムイオンの、水酸化物または炭酸塩や炭酸水素塩、アミン化合物などが挙げられ、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、Ｎ−エチルジエタノ−ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン、トリイソプロパノ−ルアミン、トリイソプロピルアミン等が挙げられ、水溶液が塩基性を呈するものであればこれ以外の化合物も使用することができる。本願発明の感光性樹脂組成物の現像工程に好適に用いることのできる、アルカリ性化合物の濃度は、０．０１〜１０重量％、特に好ましくは、０．０５〜５重量％とすることが好ましい。また、現像液の温度は感光性樹脂組成物の組成や、現像液の組成に依存しており、一般的には０℃以上８０℃以下、より一般的には、２０℃以上５０℃以下で使用することが好ましい。
【０１７６】
上記現像工程によって形成したパタ−ンは、リンスして不用な現像液残分を除去する。リンス液としては、水、酸性水溶液などが挙げられる。
【０１７７】
次に、加熱硬化処理を行うことにより耐熱性に富む硬化膜を得ることができる。硬化膜は配線厚み等を考慮して決定されるが、厚みが２〜５０μｍ程度であることが好ましい。このときの最終硬化温度は配線等の酸化を防ぎ、配線と基材との密着性を低下させないことを目的として低温で加熱して硬化させることが望まれている。この時の加熱硬化温度は１００℃以上２５０℃以下であることが好ましく、更に好ましくは１２０℃以上２００℃以下であることが望ましく、特に好ましくは１３０℃以上１９０℃以下である。最終加熱温度が高くなると配線の酸化劣化が進む場合がある。
【０１７８】
本願発明の感光性樹脂組成物から形成した硬化膜からなるパタ−ンは、耐熱性、電気的及び機械的性質に優れており、特に柔軟性に優れている。例えば、この発明の絶縁膜は、好適には厚さ２〜５０μｍ程度の膜厚で光硬化後少なくとも１０μｍまでの解像性、特に１０〜１０００μｍ程度の解像性である。この為、本願発明の絶縁膜は高密度フレキシブル基板の絶縁材料として特に適しているのである。また更には、光硬化型の各種配線被覆保護剤、感光性の耐熱性接着剤、電線・ケーブル絶縁被膜等に用いられる。
【０１７９】
尚、本願発明は前記感光性樹脂組成物用液を基材表面に塗布し乾燥して得られた感光性フィルムを用いても同様の絶縁材料を提供することができる。
【実施例】
【０１８０】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１８１】
（合成例１）
反応容器に２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物１４．５８ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、２−アミノエタノール３．４２ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン７２ｇに投入し、窒素気流下で１３０℃に昇温させて１時間均一攪拌を行った。次いで、１８０℃に昇温させて２時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５１、数平均分子量：１０００）８５ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸２０ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、ノルボルネンジイソシアネート６１．８７ｇ（０．３００ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１８２ｇ、１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン４９．５５ｇを投入し、窒素気流下で８０℃に昇温させて５時間均一反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート１６．３６ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．５４７ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１８２ｇを投入し、空気気流下で１００℃に昇温させて５時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１６．８１ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を投入し、空気気流下で１００℃に昇温させて３時間均一攪拌を行った。このようにして、ポリイミド樹脂溶液（数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で１６２００であった。）を得た。この溶液の固形分濃度は６４重量％、溶液の粘度は２３℃で３２０ポイズであった。この合成樹脂を樹脂Ａと略す。
【０１８２】
（合成例２）
反応容器に３，３’,４,４’−オキシジフタル酸二無水物８．６９ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、２−アミノエタノール３．４２ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン７２ｇに投入し、窒素気流下で１３０℃に昇温させて１時間均一攪拌を行った。次いで、１８０℃に昇温させて２時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５１、数平均分子量：１０００）８５ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸２０ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、ノルボルネンジイソシアネート６１．８７ｇ（０．３００ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１８２ｇ、１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン４９．５５ｇを投入し、窒素気流下で８０℃に昇温させて５時間均一反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート１６．３６ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．５４７ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１８２ｇを投入し、空気気流下で１００℃に昇温させて５時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１６．８１ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を投入し、空気気流下で１００℃に昇温させて３時間均一攪拌を行った。このようにして、ポリイミド樹脂溶液（数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で１５４００であった。）を得た。この溶液の固形分濃度は６３重量％、溶液の粘度は２３℃で２８０ポイズであった。この合成樹脂を樹脂Ｂと略す。
【０１８３】
（合成例３）
反応容器に２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物４０．４２ｇ（０．０７８ｍｏｌ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン１１．３５ｇ（０．０３９ｍｏｌ）、２−アミノエタノール４．７５ｇ（０．０７８ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１０２ｇに投入し、窒素気流下で１３０℃に昇温させて１時間均一攪拌を行った。次いで、１８０℃に昇温させて２時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５１、数平均分子量：１０００）８５ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸２０ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、ノルボルネンジイソシアネート６１．８７ｇ（０．３００ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１８２ｇ、１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン４９．５５ｇを投入し、窒素気流下で８０℃に昇温させて５時間均一反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート１６．３６ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．５４７ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１８２ｇを投入し、空気気流下で１００℃に昇温させて５時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１６．８１ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を投入し、空気気流下で１００℃に昇温させて３時間均一攪拌を行った。このようにして、ポリイミド樹脂溶液（数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で１８７００であった。）を得た。この溶液の固形分濃度は６３重量％、溶液の粘度は２３℃で３４０ポイズであった。この合成樹脂を樹脂Ｃと略す。
【０１８４】
（合成例４）
反応容器に２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物１４．５８ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、２−アミノエタノール３．４２ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン７２ｇに投入し、窒素気流下で１３０℃に昇温させて１時間均一攪拌を行った。次いで、１８０℃に昇温させて２時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５１、数平均分子量：１０００）４２．５ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）、ポリオキシアルキレンジオール（旭化成せんい株式会社製、商品名ＰＴＸＧ１０００、数平均分子量：１０００）４２．５ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸２０ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、ノルボルネンジイソシアネート６１．８７ｇ（０．３００ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１８２ｇ、１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン４９．５５ｇを投入し、窒素気流下で８０℃に昇温させて５時間均一反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート１６．３６ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．５４７ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１８２ｇを投入し、空気気流下で１００℃に昇温させて５時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１６．８１ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を投入し、空気気流下で１００℃に昇温させて３時間均一攪拌を行った。このようにして、ポリイミド樹脂溶液（数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で１６２００であった。）を得た。この溶液の固形分濃度は６４重量％、溶液の粘度は２３℃で２８０ポイズであった。この合成樹脂を樹脂Ｄと略す。
【０１８５】
（合成例５）
反応容器に２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物１４．５８ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、２−アミノエタノール３．４２ｇ（０．０５６ｍｏｌ）を１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン７２ｇに投入し、窒素気流下で１３０℃に昇温させて１時間均一攪拌を行った。次いで、１８０℃に昇温させて２時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、ポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５１、数平均分子量：１０００）８５ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸２０ｇ（０．１３５ｍｏｌ）、ノルボルネンジイソシアネート６１．８７ｇ（０．３００ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１８２ｇ、１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン４９．５５ｇを投入し、窒素気流下で８０℃に昇温させて５時間均一反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名サイクロマーＭ１００）２２．５５ｇ（０．１１５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．５４７ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１８２ｇを投入し、空気気流下で１００℃に昇温させて５時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸１６．８１ｇ（０．１１０ｍｏｌ）を投入し、空気気流下で１００℃に昇温させて３時間均一攪拌を行った。このようにして、ポリイミド樹脂溶液（数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で１６６００であった。）を得た。この溶液の固形分濃度は６４重量％、溶液の粘度は２３℃で３４０ポイズであった。この合成樹脂を樹脂Ｅと略す。
【０１８６】
（合成例６）
反応容器にポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、数平均分子量：２０００）８０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸１１．８５ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、ノルボルネンジイソシアネート３３ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１２５ｇ、１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン３１．２１ｇを投入し、窒素気流下で８０℃に昇温させて２時間均一反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物４１．６４ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン７９．７９ｇを投入し、窒素気流下で１８０℃に昇温させて３時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート９．１０ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．５２８ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１７６ｇを投入し、空気気流下で１００℃に昇温させて５時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸９．１３ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を投入し、空気気流下で１００℃に昇温させて３時間均一攪拌を行った。このようにして、ポリイミド樹脂溶液（数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で１８２００であった。）を得た。この溶液の固形分濃度は６１重量％、溶液の粘度は２３℃で３８０ポイズであった。この合成樹脂を樹脂Ｆと略す。
【０１８７】
（合成例７）
反応容器にポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、数平均分子量：２０００）８０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸１１．８５ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、ノルボルネンジイソシアネート３３ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１２５ｇ、１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン３１．２１ｇを投入し、窒素気流下で８０℃に昇温させて２時間均一反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、３，３’,４,４’−オキシジフタル酸二無水物２４．８３ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン５８．７２ｇを投入し、窒素気流下で１８０℃に昇温させて３時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート９．１０ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．５２８ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１７６ｇを投入し、空気気流下で１００℃に昇温させて５時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸９．１３ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を投入し、空気気流下で１００℃に昇温させて３時間均一攪拌を行った。このようにして、ポリイミド樹脂溶液（数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で１７６００であった。）を得た。この溶液の固形分濃度は６０重量％、溶液の粘度は２３℃で３２０ポイズであった。この合成樹脂を樹脂Ｇと略す。
【０１８８】
（合成例８）
反応容器にポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、数平均分子量：２０００）８０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸１１．８５ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、ノルボルネンジイソシアネート３３ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１２５ｇ、１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン３１．２１ｇを投入し、窒素気流下で８０℃に昇温させて２時間均一反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物８３．２８ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン１１３．２９ｇを投入し、窒素気流下で１８０℃に昇温させて３時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン２３．３９ｇ（０．０８０ｍｏｌ）を投入し、窒素気流下で１８０℃に昇温させて２時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート９．１０ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．５２８ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１７６ｇを投入し、空気気流下で１００℃に昇温させて５時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸９．１３ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を投入し、空気気流下で１００℃に昇温させて３時間均一攪拌を行った。このようにして、ポリイミド樹脂溶液（数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で２２１００であった。）を得た。この溶液の固形分濃度は６０重量％、溶液の粘度は２３℃で４３０ポイズであった。この合成樹脂を樹脂Ｈと略す。
【０１８９】
（合成例９）
反応容器にポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、数平均分子量：２０００）４０ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、ポリオキシアルキレンジオール（旭化成せんい株式会社製、商品名ＰＴＸＧ１８００、数平均分子量：１８００）３６ｇ（０．０２０ｍｏｌ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸１１．８５ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、ノルボルネンジイソシアネート３３ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１２５ｇ、１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン３１．２１ｇを投入し、窒素気流下で８０℃に昇温させて２時間均一反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物４１．６４ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン７９．７９ｇを投入し、窒素気流下で１８０℃に昇温させて３時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、グリシジルメタクリレート９．１０ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．５２８ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１７６ｇを投入し、空気気流下で１００℃に昇温させて５時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸９．１３ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を投入し、空気気流下で１００℃に昇温させて３時間均一攪拌を行った。このようにして、ポリイミド樹脂溶液（数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で１７８００であった。）を得た。この溶液の固形分濃度は６１重量％、溶液の粘度は２３℃で３２０ポイズであった。この合成樹脂を樹脂Ｉと略す。
【０１９０】
（合成例１０）
反応容器にポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名ＰＣＤＬ  Ｔ５６５２、数平均分子量：２０００）８０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸１１．８５ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、ノルボルネンジイソシアネート３３ｇ（０．１６０ｍｏｌ）、ジブチル錫ジラウレート０．１２５ｇ、１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン３１．２１ｇを投入し、窒素気流下で８０℃に昇温させて２時間均一反応を行った。この溶液を室温まで冷却し、２,２−ビス[４−（３,４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン二無水物４１．６４ｇ（０．０８０ｍｏｌ）、１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタン７９．７９ｇを投入し、窒素気流下で１８０℃に昇温させて３時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート（ダイセル化学工業株式会社製、商品名サイクロマーＭ１００）１２．５５ｇ（０．０６４ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．５２８ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１７６ｇを投入し、空気気流下で１００℃に昇温させて５時間均一攪拌を行った。この溶液を室温まで冷却し、テトラヒドロ無水フタル酸９．１３ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を投入し、空気気流下で１００℃に昇温させて３時間均一攪拌を行った。このようにして、ポリイミド樹脂溶液（数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で１８４００であった。）を得た。この溶液の固形分濃度は６１重量％、溶液の粘度は２３℃で３９０ポイズであった。この合成樹脂を樹脂Ｊと略す。
【０１９１】
（実施例１〜１２）
合成例１〜１０で得られたポリイミド樹脂に、感光性化合物、光重合開始剤、熱硬化性化合物、有機溶剤を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表１及び２に記載する。なお、表中の溶媒である１，２-ビス（２-メトキシエトキシ）エタンは上記合成樹脂溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。
【０１９２】
感光性樹脂組成物ははじめに一般的な攪拌翼のついた攪拌装置で混合し、その溶液を３本ロールミルで２回パスし均一な溶液とした。グラインドメーターにて粒子径を測定したところ、いずれも１０μm以下であった。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。評価結果を表３〜５に示す。
【０１９３】
（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて、減圧下で紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２露光して感光させた。この感光フィルムに対し、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に保温した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧で９０秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で６０分加熱乾燥させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１９４】
（感光性）
感光性樹脂組成物の感光性の評価は、上記（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）の項目で得られた硬化膜の表面観察を行い判定した。
ポリイミドフィルム表面に
〇：くっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部の剥離に伴うラインの揺れが発生しておらず、スペース部にも溶解残りが無いもの。
△：くっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けており、ライン部に剥離に伴うラインの揺れが発生しているが、スペース部には溶解残りが無いもの。
×：くっきりとしたライン幅／スペース幅＝１００／１００μｍの感光パターンが描けておらず、スペース部には溶解残りが発生しているもの。
【０１９５】
（塗膜の密着性）
上記（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△：升目の９５％以上が残存しているもの。
×：升目の残存量が８０％未満のもの。
【０１９６】
（耐溶剤性）
上記（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）の項目で得られた感光性樹脂組成物の硬化膜の耐溶剤性の評価を行った。評価方法は２５℃のメチルエチルケトン中に１５分間浸漬した後風乾し、フィルム表面の状態を観察した。
○：塗膜に異常がない。
×：塗膜に膨れや剥がれなどの異常が発生する。
【０１９７】
（屈曲性）
上記（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。硬化膜積層フィルムを３０ｍｍ×１０ｍｍの短冊に切り出して、１５ｍｍのところで１８０°に１０回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○：硬化膜にクラックが無いもの。
△：硬化膜に若干クラックがあるもの。
×：硬化膜にクラックがあるもの。
【０１９８】
（反り量）
上記感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した。この全面を減圧下で紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２露光して感光させた。この感光フィルムに対し、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧でスプレー現像を行った。但し、全面が露光されているため、膜面積の変化は見られなかった。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で６０分加熱乾燥させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０１９９】
この硬化膜を５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のフィルムに切り出して平滑な台の上に塗布膜が上面になるように置き、フィルム端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図１に示す。ポリイミドフィルム表面での反り量が少ない程、プリント配線板表面での応力が小さくなり、プリント配線板の反り量も低下することになる。反り量は５ｍｍ以下であることが好ましい。
【０２００】
（ハンダ耐熱性）
感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、７５μｍのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製：商品名７５ＮＰＩ）に最終乾燥厚みが２５μｍになるように１００ｍｍ×１００ｍｍの面積に流延・塗布し、８０℃で２０分乾燥した後、５０ｍｍ×５０ｍｍの面積のライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍのネガ型フォトマスクを置いて減圧下で紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ２露光して感光させた。この感光フィルムに対し、１．０重量％の炭酸ナトリウム水溶液を３０℃に加熱した溶液を用いて、１．０ｋｇｆ／ｍｍ２の吐出圧でスプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、１５０℃のオーブン中で６０分加熱乾燥させて感光性樹脂組成物の硬化膜を作製した。
【０２０１】
上記塗工膜を２６０℃で完全に溶解してある半田浴に感光性樹脂組成物の硬化膜が塗工してある面が接する様に浮かべて１０秒後に引き上げた。その操作を３回行い、硬化膜の接着強度をＪＩＳ  Ｋ５４００に従って碁盤目テープ法で評価した。
○：碁盤目テープ法で剥がれの無いもの。
△：升目の９５％以上が残存しているもの。
×：升目の残存量が８０％未満のもの。
【０２０２】
（絶縁信頼性）
フレキシブル銅貼り積層版（銅箔の厚み１２μｍ、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ、ポリイミド系接着剤で銅箔を接着している）上にライン幅／スペース幅＝１００μｍ／１００μｍの櫛形パターンを作製し、１０容量％の硫酸水溶液中に１分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、ポリイミドフィルム上への硬化膜の作製方法と同様の方法で櫛形パターン上に感光性樹脂組成物の硬化膜を作製し試験片の調整を行った。８５℃、８５％ＲＨの環境試験機中で試験片の両端子部分に１００Ｖの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○：試験開始後、１０００時間以上で１０の９乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライト、銅の変色などの発生が無いもの。
×：試験開始後、１０００時間以上でマイグレーション、デンドライト、銅の変色などの発生があるもの。
【０２０３】
（濡れ性）
上記（ポリイミドフィルム上への塗膜の作製）の項目と同様の方法で、２５μｍ厚みのポリイミドフィルム（株式会社カネカ製アピカル２５ＮＰＩ）表面に感光性樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。この硬化膜を用いて、ＪＩＳ  Ｋ６７６８に準拠して塗膜表面の濡れ性を評価した。硬化塗膜表面の濡れ性が良好なほど、濡れ指数の値は大きくなり、封止剤樹脂との密着性に優れる。濡れ指数は３６以上であることが好ましい。
【０２０４】
（比較例１）
反応容器に２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２５．０６ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０８ｇ、ハイドロキノン１．２０ｇ、４−メトキシハイドロキノン１．２０ｇを投入し、乾燥空気を通じながら、ドライアイス／メタノ−ル（−３０℃）で冷却し、３，５−ジアミノ安息香酸エチルメタクリル酸エステル６．００ｇ（０．０２３ｍｏｌ）、ジアミノポリシロキサン（信越化学株式会社製、商品名ＫＦ−８０１０）５４．０ｇ（０．０６２ｍｏｌ）を５分間かけて添加し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４０ｇで装置内、器具を洗浄した。外部を冷却し、２５℃で３０時間均一攪拌してポリアミック酸溶液を得た。次いで、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４７２ｇを加え、反応液を希釈し、外部を冷却しながら、２５℃で無水酢酸１４５．２ｇ、ピリジン６２．２ｇを滴下ロ−トにて１０分間かけて添加し、引き続き２０℃で一晩攪拌してイミド化反応を行った。得られたイミド樹脂溶液をメタノ−ル１．５リットルを入れた３リットルの容器にディスパ−サ−を用いて２分間で析出させた。析出物を濾紙（Ｎｏ．３  アドバンテック製）を用いて濾集し、少量のメタノ−ルで洗浄した。この操作を３回繰り返した後、濾集物を真空乾燥（２５℃、１５時間）して感光性ポリイミドシロキサン樹脂８５．５ｇを得た。
【０２０５】
上記の感光性ポリイミドシロキサン樹脂３０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン４５ｇに溶解した後、アエロジル（平均粒径：約０．０２μｍ）５．２５ｇ、タルク（平均粒径：１．５μｍ）１２ｇ、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン６．９２ｇ、２−ベンジル−１，２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１を６．９２ｇを加え、攪拌した。この混合物を３本ロ−ルにて混練りして感光性樹脂組成物溶液を得た。得られた感光性樹脂組成物溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例１〜１２と同様の評価を実施した。評価結果を表５に示す。
【０２０６】
得られた硬化皮膜の耐溶剤性が乏しく、しかも、硬化塗膜表面の濡れ指数が非常に低い値を示した。更に、現像時に、現像液の希アルカリ水溶液に不溶であった。
【０２０７】
（比較例２）
反応容器に空気を導入させた後、ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業株式会社製、商品名プラクセルＣＤ２０５ＰＬ、数平均分子量：５００）１９６．８ｇ（０．３９４ｍｏｌ）、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸５８．３（０．３９４ｍｏｌ）ｇ、ジエチレングリコール３７．６ｇ（０．３５３ｍｏｌ）、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート１４８．１（０．７４８ｍｏｌ）ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．５５ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．５５ｇ、メチルエチルケトン１１０．２ｇを仕込み、空気気流下で６５℃まで均一撹拌しながら昇温した。滴下容器にトリメチルヘキサメチレンジイソシアネート３０５．９ｇ（１．４５７ｍｏｌ）を仕込み、６５℃で均一攪拌しながら３時間かけて反応容器に滴下した。滴下終了後、滴下容器をメチルエチルケトン７６．５ｇを用いて洗浄し、洗浄後の溶液は反応容器にそのまま投入した。さらに均一撹拌しながら２時間保温した後、７５℃に昇温し、５時間均一攪拌を行った。次いで、反応容器内にメタノール９．３ｇを添加し、６０℃で３０分均一攪拌を行った。その後メチルエチルケトンを５６．４ｇ添加し、透明な樹脂溶液を得た。この樹脂溶液の固形分濃度は７５重量％、粘度は２３℃で２０ポイズであった。
【０２０８】
上記樹脂溶液５０ｇに２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン０．２５ｇを加え、攪拌した。この混合物を３本ロ−ルにて混練りして感光性樹脂組成物溶液を得た。得られた感光性樹脂組成物溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例１〜１２と同様の評価を実施した。評価結果を表５に示す。
【０２０９】
得られた硬化皮膜の耐溶剤性、ハンダ耐熱性が乏しく、しかも、絶縁信頼性試験後に、銅回路が黒く変色していた。
【０２１０】
（比較例３）
比較例１で得られた樹脂溶液６２．５ｇ（固形分５０ｇ）に２，２’−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン３０ｇ、メタクリル酸／メタクリル酸メチル／アクリル酸ブチル＝２２／７１／７（重量比）共重合体をメチルセルソルブ／トルエン＝６／４（重量比）溶液に固形分４０重量％となるように溶解させた溶液１６２．５ｇ（固形分６５ｇ）、ベンゾフェノン３．５ｇ、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン０．１ｇ、ブロックイソシアネート化合物（旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、固形分８０重量％）１８.７５ｇ（固形分１５ｇ）、リン酸エステル系難燃剤（大八化学工業株式会社製、商品名ＣＲ−７４７）４０ｇ、アセトン８５ｇを加え、攪拌した。この混合物を３本ロ−ルにて混練りして感光性樹脂組成物溶液を得た。得られた感光性樹脂組成物溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例１〜１２と同様の評価を実施した。評価結果を表５に示す。
絶縁信頼性試験後の抵抗値は１０の９乗以下であり、塗膜の表面が難燃剤のブリードアウトによりべとつき、更に、マイグレーションが発生し、銅回路が黒く変色していた。
【０２１１】
（比較例４）
反応容器にエチルジグリコールアセテート４０．６８ｇ、イソホロンジイソシアネート２２．２０ｇ(０．１ｍｏｌ)、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸８．８８ｇ(０．０６ｍｏｌ)を投入し、窒素気流下で８０℃に昇温させて３時間均一攪拌を行った。次いで、無水トリメリット酸９．６０ｇ(０．０５ｍｏｌ)を加え、１６０℃に昇温させて４時間加熱還流を行いイミド化反応を行った。次いで、グリシジルメタクリレート７．１０ｇ (０．０５ｍｏｌ)を投入し、１００℃で５時間均一攪拌を行いイミド−ウレタンアクリレートを得た。 更に、テトラヒドロ無水フタル酸６．８４ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を仕込んで １００℃で５時間均一攪拌を行った。得られた樹脂溶液の固形分濃度は５６重量％、数平均分子量は、ポリエチレングリコール換算で５５００であった。
上記樹脂溶液１３３．９３ｇ（固形分が７５ｇ）にクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、商品名ＥＯＣＮ−１０４Ｓ）２５ｇ、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０ｇ、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−１−オン５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１ｇを加え、攪拌した。この混合物を３本ロ−ルにて混練りして感光性樹脂組成物溶液を得た。得られた感光性樹脂組成物溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して実施例１〜１２と同様の評価を実施した。評価結果を表５に示す。
得られた硬化皮膜の柔軟性に乏しく、屈曲性試験では１回の折り曲げでクラックが発生した。更には、硬化後の試験片の反り量は２０ｍｍ以上の値を示した。
【０２１２】
【表１】
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【０２１３】
【表２】
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※１：新中村化学工業株式会社製、商品名ＮＫエステル  ＢＰＥ−５００（エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ＝１０）
※２：日本化薬株式会社製、商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＺＦＲ−１４０１Ｈ（多塩基酸無水物変性エポキシアクリレート樹脂）
※３：チバスペシャルティケミカルズ社製、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１  
※４：ジャパンエポキシレジン株式会社製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
※５：旭化成ケミカルズ株式会社製、商品名デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート化合物）
※６：日本アエロジル株式会社製、超微粒子状無水シリカ
【０２１４】
【表３】
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【０２１５】
【表４】
0005049175.tif 000036
【０２１６】
【表５】
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【図面の簡単な説明】
【０２１７】
【図１】フィルムの反り量を測定している模式図
【符号の説明】
【０２１８】
１    感光性樹脂組成物を積層したポリイミドフィルム
２    反り量
３    平滑な台
【図１】
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