(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化合物（Ａ）と下記化合物（Ｂ）とを少なくとも反応させて得られる樹脂を少なくとも含有することを特徴とするトナー用添加剤。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）ポリアルキレンポリアミン類と脂肪酸類の縮合物であり、かつ、エポキシ基と反応する活性水素を有する脂肪酸アミド
【請求項２】
請求項１記載の化合物（Ａ）と請求項１記載の化合物（Ｂ）と下記化合物（Ｃ）とを少なくとも反応させて得られる樹脂を少なくとも含有することを特徴とするトナー用添加剤。
（Ｃ）モノカルボン酸類
【請求項３】
ワックス機能を有することを特徴とする請求項１又は２のトナー用添加剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか記載のトナー用添加剤を含有することを特徴とするトナー用バインダー樹脂。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか記載のトナー用添加剤又は請求項４に記載のトナー用バインダー樹脂と着色剤を少なくとも含有することを特徴とする電子写真用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー用添加剤、トナー用バインダー樹脂及びこれを用いた電子写真用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真法で感光体上に形成される静電荷像は、潜像を現像剤で現像してトナー画像を形成した後、紙などにトナー画像を転写、定着される。トナー画像の定着は、熱効率が高くて高速定着ができる熱ローラー定着方式が広く採用されている。この方式で省エネルギーを達成するには、トナーの低温定着性が要求される。これまでのトナー用バインダー樹脂では樹脂の軟化点を下げる手法が取り入られてきたが、これらの手法ではガラス転移点の低下を伴うため、耐ブロッキング性が劣る結果となっている。そこで、バインダー樹脂の組成に耐熱性と流動性を兼ね備えたポリオール樹脂部位を有するものが検討されている。たとえば、ポリエーテルポリオール樹脂（例えば、特許文献１参照）や酸付加型ポリエーテルポリオール樹脂（例えば、特許文献２参照）やウレタン変性ポリオール樹脂（例えば、特許文献３参照）が挙げられる。
【特許文献１】特開２００１−２０６９４５号公報
【特許文献２】特開２０００−１１９３７０号公報
【特許文献３】特開２００４−０２０５７５号公報
【０００３】
特許文献１では、エポキシ樹脂部位とポリエステル樹脂部位をもつバインダー樹脂が検討されているが、いずれも軟化点が高いため低温定着性が不十分であった。
【０００４】
特許文献２では、負帯電性にするために酸付加型にしているが、得られた酸付加型ポリエーテルポリオール樹脂はいずれも軟化点が高いため低温定着性が不十分であった。
【０００５】
特許文献３では、耐高温オフセット性を向上させるためにウレタン変性ポリオール樹脂についての検討を行っているが、これは低温定着性を向上させるものではない。
【０００６】
一方、エポキシ樹脂と反応させない脂肪酸アミド（活性水素を持たない脂肪酸アミド）は、トナー用途向けに、これまではワックスとしての用途に限定して用いられてきた（例えば、特許文献４参照）が、本発明においては、エポキシ樹脂と活性水素を有する脂肪酸アミドを反応させて得られる樹脂を用いることにより、ワックス分散性に優れたトナー用バインダー樹脂として用いることができるようになった。
【特許文献４】特開２００６−１８８４６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低温定着性を向上させ、ワックス分散性および耐ブロッキング性にも優れるトナー用添加剤及びこれを用いた電子写真用トナーを提供することにある。また、ワックス機能を有するトナー用添加剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と脂肪酸アミドとを少なくとも反応させて得られるトナー用添加剤及びそれを用いたトナーは、良好な低温定着性、ワックス分散性、耐ブロッキング性及びワックス機能を有することを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（１）下記化合物（Ａ）と下記化合物（Ｂ）とを少なくとも反応させて得られる樹脂を少なくとも含有することを特徴とするトナー用添加剤。
（Ａ）エポキシ樹脂
（Ｂ）ポリアルキレンポリアミン類と脂肪酸類の縮合物であり、かつ、エポキシ基と反応する活性水素を有する脂肪酸アミド
（２）前記（１）の化合物（Ａ）と前記（１）の化合物（Ｂ）と下記化合物（Ｃ）とを少なくとも反応させて得られる樹脂を少なくとも含有することを特徴とするトナー用添加剤。
（Ｃ）モノカルボン酸類
（３）ワックス機能を有する前記（１）又は（２）のトナー用添加剤。
（４）前記（１）〜（３）のトナー用添加剤を含有するトナー用バインダー樹脂。
（５）前記（１）〜（３）のトナー用添加剤又は前記（４）のトナー用バインダー樹脂と着色剤を少なくとも含有する電子写真用トナー。
である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のトナー用添加剤、トナー用バインダー樹脂及びそれを用いた電子写真用トナーは、良好な低温定着性、ワックス分散性、耐ブロッキング性を有することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いる化合物（Ａ）すなわちエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合物、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの縮合物、ビスフェノールＡＤとエピクロロヒドリンとの縮合物、ビスフェノールＣとエピクロロヒドリンとの縮合物、ビスフェノールＳとエピクロロヒドリンとの縮合物、ビスフェノールＥとエピクロロヒドリンとの縮合物、ビスフェノールＢとエピクロロヒドリンとの縮合物であるビスフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられるが、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂やビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これらを単独で使用しても良いし、物性の異なる二種以上を併用してもよい。また、エポキシ当量は２００〜５０００が好ましく、重量平均分子量は１０００〜３００００が好ましい。ビスフェノール型エポキシ樹脂は、工業用に製造されているものであって、ビスフェノール類とエピクロロヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させる一段法、あるいは、この一段法により製造されたエポキシ樹脂にさらにビスフェノール類を付加重合させる二段法で得られるものである。
【００１２】
化合物（Ｂ）すなわち、ポリアルキレンポリアミン類と脂肪酸類の縮合物であり、かつ、エポキシ基と反応する活性水素を有する脂肪酸アミド（Ｂ）としては、炭素数６〜２４の脂肪酸類とポリアルキレンポリアミン類との反応により得られるアミノ基含有アミド化合物を挙げることができる。
【００１３】
炭素数６〜２４の脂肪酸類としては、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の直鎖脂肪酸、及び、２−エチルヘキシル酸、イソステアリン酸等の分岐脂肪酸並びにこれら脂肪酸のメチルエステル、エチルエステル、グリセリンエステル等の誘導体のいずれでも良い。これら脂肪酸及び脂肪酸誘導体はその一種を単独で用いても良いし、二種以上を併用しても良いが、炭素数１８〜２２の長鎖アルキル基を有する脂肪酸が好ましく、オレイン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸がより好ましい。
【００１４】
ポリアルキレンポリアミン類としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、アミノエチルピペラジン等が挙げられ、これらはその一種を単独で使用しても良いし、二種以上を併用しても良い。これらの中では、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましい。
【００１５】
本発明で用いる化合物（Ｂ）は、上述の脂肪酸類とポリアルキレンポリアミン類とを反応させて得られる。脂肪酸類とポリアルキレンポリアミン類との仕込比率は特に制限はないが、脂肪酸類のカルボン酸基のモル数を（ａ）、ポリアルキレンポリアミン類の一級アミノ基および二級アミノ基の合計モル数を（ｂ）とした場合、３．５≧［ｂ／ａ］＞１の関係が好ましく、２．１≧［ｂ／ａ］＞１の関係がより好ましい。
【００１６】
本発明で用いる化合物（Ｂ）は、脂肪酸類とポリアルキレンポリアミン類との反応により得られ、反応条件としては１００〜２３０℃に加熱し、生成する水を除去しながら行う。反応時間は、通常、１〜１０時間であり、触媒としてベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等を使用することができ、トルエンやキシレン等の溶剤を使用して生成する水を共沸蒸留により除去しながら反応を促進させる方法を採用することもできる。
【００１７】
本発明で用いるモノカルボン酸類（Ｃ）は、安息香酸、４−ブチル安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸等の芳香族モノカルボン酸や、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪族モノカルボン酸、ロジン、並びにそれらモノカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル等が挙げられるが、脂肪族モノカルボン酸類やロジン類が好ましい。
【００１８】
本発明の樹脂は、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）（とモノカルボン酸類（Ｃ））とを反応させて得られる。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との反応は、化合物（Ａ）のエポキシ基と化合物（Ｂ）のアミノ基との開環反応により進行する。化合物（Ａ）とモノカルボン酸類（Ｃ）との反応は、化合物（Ａ）のエポキシ基とモノカルボン酸類（Ｃ）のカルボキシル基との開環反応により進行する。冷却管、攪拌装置、不活性ガス導入管、温度計等を備えた加熱可能なフラスコに上述した原料を仕込み、加熱溶融することによって樹脂が得られる。反応温度としては、これら構成成分の融点以上でかつ均一に混合することができる温度が望ましく、６０〜２００℃の範囲が好ましい。反応に際してエポキシ基の開環反応を促進する触媒を加えてもよい。この場合の使用できる触媒は、トリアルキルアミン、アルキルイミダゾールなどのアミン類、ブチルトリアルキルアンモニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、トリフェニルフォスフィンなどを挙げることができる。
【００１９】
本発明の樹脂を製造するにあたっては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）（とモノカルボン酸類（Ｃ））との仕込比率は特に制限はないが、化合物（Ｂ）中のアミノ基のモル数を（ｃ）、化合物（Ａ）中のエポキシ基のモル数を（ｄ）、モノカルボン酸類（Ｃ）中のカルボン酸基のモル数を（ｅ）とした場合、４．０≧［ｄ／（ｃ＋ｅ）］≧０．４が好ましく、２．５≧［ｄ／（ｃ＋ｅ）］≧０．５がより好ましい。ｅ／ｃの仕込比率は、１．６０≧ｅ／ｃ≧０．０３が好ましい。
【００２０】
本発明で用いるトナー用添加剤をトナー用バインダー樹脂として使用する場合には、単独で使用しても良いし、他の樹脂と併用しても良い。他の樹脂としては、電子写真トナーのバインダーとして使用できるものであればいずれも使用することができる。代表的なものは、スチレン−アクリル系共重合体、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、スチレン−アクリル系共重合体とポリエステル樹脂を複合化した樹脂などが挙げられる。これら樹脂を併用する場合は、トナー用バインダー樹脂としての性能を阻害しない程度に使うことができる。本発明におけるトナー用添加剤は、全トナー用バインダー樹脂中に７０％から３％含まれることが好ましく、５０％〜５％がより好ましい。
【００２１】
（トナー用添加剤及びトナー用バインダー樹脂の物性試験）
軟化点
軟化点は（以下、Ｔｍと略することがある）が８０℃未満であると低温定着性は良いものの耐高温オフセット性が悪化してしまい、Ｔｍが１７０℃以上では、耐高温オフセット性は良いものの低温定着性が悪化してしまうため、Ｔｍは８０℃以上１７０℃未満が好ましい。
なお、本発明における軟化点は、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製：ＣＦＴ−５００Ｄ）を用い、１ｇの試料を昇温速度４℃／分で加熱しながら、プランジャーにより０．５ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルを押し出すようにし、これによりフローテスターのプランジャー降下量（流れ値）−温度曲線を作成し、そのＳ字曲線の高さをｈとするときｈ／２に対応する温度（樹脂の半分が流出した温度）を軟化点とする。
【００２２】
ガラス転移温度
ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略することがある）が４０℃未満では耐ブロッキング性が悪化する場合があり、Ｔｇが８０℃以上では低温定着性が悪化する場合があるため、Ｔｇは４０℃以上８０℃未満が好ましい。
なお、本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製：ＤＳＣ−２２）を用いて１２０℃まで昇温し、その温度で１０分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで１０℃まで冷却し、その温度で１０分間放置した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間での最大傾斜を示す接線との交点の温度を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００２３】
最大吸熱ピーク温度及び吸熱ピークの始点のオンセット温度
吸熱ピークの始点のオンセット温度は、５０℃以上が好ましい。５０℃未満では耐ブロッキング性が悪化しやすい。最大吸熱ピーク温度は、６０℃以上１２０℃未満が好ましい。
なお、本発明におけるガラス転移温度は、示差走査熱量計（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製：ＤＳＣ−２２）を用いて１２０℃まで昇温し、その温度で１０分間放置した後、降温速度１０℃／ｍｉｎで１０℃まで冷却し、その温度で１０分間放置した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際に得られるDSC曲線において、最大吸熱ピークを示すピークのピークトップ温度を最大吸熱ピーク温度とする。また、DSC曲線の微分地が最初に極大となる点における曲線の接線とベースラインとの交点の温度を吸熱ピークの始点のオンセット温度とする。
【００２４】
酸価
酸価は０．５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると顔料等の着色剤の分散性が低下する場合があり、一方５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとマイナス帯電が大きくなり、帯電の温度依存性が高まるため、画質の環境安定性が不良となる場合がある。
なお、本発明における酸価は、試料２ｇをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと略することがある）５０ｍｌに溶解させ、指示薬としてフェノールフタレイン／エタノール溶液を数滴加えた後、１／１０Ｎ規定ＫＯＨ水溶液で滴定を行った。試料溶液の色が紫色を呈した時点を終点とし、この滴定量と試料質量から酸価（ＫＯＨｍｇ／ｇ）を算出したものとする。
【００２５】
ＴＨＦ不溶分
ＴＨＦ不溶分は、０．１〜４５％の範囲にあることが好ましい。ＴＨＦ不溶分が０．１％未満になると低温定着性は良いものの耐高温オフセット性が悪化してしまい、ＴＨＦ不溶分が４５％を超えてしまうと耐高温オフセット性は良いものの低温定着性が悪化してしまうからである。
なお、本発明における樹脂のＴＨＦ不溶分の含有量は、樹脂約１ｇを秤量し（Ｗ１）、円筒濾紙（例えば東洋濾紙製Ｎｏ．８６Ｒ）に入れてソックスレー抽出器にかけ、溶媒としてＴＨＦ１００ｇを用いて８時間抽出し、ＴＨＦ溶媒によって抽出された可溶分をエバポレートした後、１５０℃で３０分乾燥し、ＴＨＦ可溶樹脂成分の重量（Ｗ２）を秤量し、ＴＨＦ不溶分は、以下の式から計算したものである。
ＴＨＦ不溶分（重量％）＝１００×（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１
【００２６】
本発明の電子写真用トナーは、少なくとも本発明のトナー用添加剤と着色剤を含有し、トナー用添加剤を含有するトナー用バインダー樹脂と着色剤を含有する態様でもよく、必要により離型剤、荷電制御剤及び表面処理剤など種々の添加剤等を含有させることができる。
【００２７】
本発明の電子写真用トナーを構成する着色剤としては、特に限定されるものではなく従来公知の染料、顔料等を挙げることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミン、ピグＦＢメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰ、マグネタイト、鉄黒などが挙げられる。着色剤の含有量は、染料又は顔料を使用する場合は、トナー用バインダー樹脂の固形分重量に対して、好ましくは０．５〜１５％である。磁性トナーの場合は、磁性体微粉末を用いるため、着色剤の含有量は、トナー用バインダー樹脂の固形分重量に対して、好ましくは２０〜１５０％である。
【００２８】
離型剤としては特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂類［ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−αオレフィン（炭素数３〜８）共重合体など］、パラフィン類（ｎ−パラフィン、イソパラフィンなど）、エステルワックス類（カルナバワックス、モンタンワックス、ライスワックス等）、炭素数３０以上の脂肪族アルコール、炭素数３０以上の脂肪酸及びこれらの混合物等が挙げられ、１種または２種以上を用いてもよい。トナー中の離型剤の含有量は、トナー用バインダー樹脂の固形分重量に対して、好ましくは０〜３０％である。
【００２９】
荷電制御剤としては特に限定されず、例えば、ニグロシン染料、４級アンモニウム塩化合物、含金属アゾ染料、サリチル酸金属塩、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含フッソ系ポリマー、スルホン酸基含有ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマーが挙げられる。トナー中の荷電制御剤の含有量は、トナー用バインダー樹脂の固形分重量に対して、好ましくは０〜１０％である。
【００３０】
表面処理剤としては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、ポリテトラフロロエチレン、ポリビニリデンクロライド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン超微粒子、シリコーン等の微粉末が挙げられる。トナー中の表面処理剤の含有量は、トナー用バインダー樹脂の固形分重量に対して、好ましくは０．１〜２０％である。
【００３１】
これらの材料を含む本発明の電子写真用トナーの製造方法としては、混練粉砕法により、本発明のトナー用添加剤、トナー用バインダー樹脂、着色剤、必要によりその他の添加剤を粉体混合機により混合してから加熱ロール、エクストルーダー、ニーダー等の混練機を用いて温度１００〜２００℃で溶融し、混練して各構成成分を充分に混合する。これを冷却した後、粉砕および分級を行って、８〜２０μｍの粒子を集め、粉体混合法により表面処理剤を混合して電子写真用トナーを得る。
【００３２】
本発明の電子写真用トナーは、磁性体微粉末を含有するときは単独で磁性一成分現像用トナーとして、磁性体微粉末を含有しないときは非磁性一成分現像用トナー、二成分現像用トナー又はキャリアと混合して二成分現像剤として、特に限定されることなく、いずれの現像法にも用いることができる。
【００３３】
また、本発明により得られる電子写真用トナーは種々の定着方法、例えばオイルレス又はオイル塗布ヒートロール法、フラツシユ法、オーブン法、圧力定着法などに用いることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を提示して本発明をさらに具体的に説明するが、これら実施例は本発明を限定するものではない。なお、実施例及び比較例で示す「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量部及び重量％を意味する。
【００３５】
少なくとも化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）とからなる樹脂（トナー用添加剤）Ｐの合成例
＜合成実施例１＞
温度計、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、脂肪酸類であるベヘン酸５１０．９部、及びポリアルキレンポリアミン類であるテトラエチレンペンタミン９４．７部を仕込み、窒素雰囲気中、常圧下１７０℃で８時間反応させて、化合物（Ｂ）を得た。これを１１０℃に冷却した後、エポキシ樹脂Ａ１（東都化成製ＹＤ−０１１、エポキシ当量４７８）５２５．８部を加え、窒素雰囲気中、常圧下１９０℃まで徐々に昇温しながら９時間反応した。さらに１０ｈＰａの減圧下、１９０℃で０．５時間反応させて樹脂（Ｐ−１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は、６９００であった。酸価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３６】
＜合成実施例２＞
温度計、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、脂肪酸類であるステアリン酸５４６．２部、及びポリアルキレンポリアミン類であるテトラエチレンペンタミン１１３．６部を仕込み、窒素雰囲気中、常圧下１７０℃で８時間反応させて、化合物（Ｂ）を得た。これを１１０℃に冷却した後、エポキシ樹脂Ａ１（東都化成製ＹＤ−０１１、エポキシ当量４７８）５１６．２部を加え、窒素雰囲気中、常圧下１９０℃まで徐々に昇温しながら９時間反応した。さらに１０ｈＰａの減圧下、１９０℃で０．５時間反応させて樹脂（Ｐ−２）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は９９００であった。酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３７】
＜合成実施例３＞
温度計、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、脂肪酸類であるステアリン酸２５６．１部、及びポリアルキレンポリアミン類であるジエチレントリアミン４６．４部を仕込み、窒素雰囲気中、常圧下１８０℃で６時間反応させて、化合物（Ｂ）を得た。これを１１０℃に冷却した後、エポキシ樹脂Ａ１（東都化成製ＹＤ−０１１、エポキシ当量４７８）２１５．１部を加え、窒素雰囲気中、常圧下１９０℃まで徐々に昇温しながら９時間反応した。さらに１０ｈＰａの減圧下、１９０℃で０．５時間反応させて樹脂（Ｐ−３）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は３９４０であった。酸価は２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３８】
＜合成実施例４＞
温度計、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、脂肪酸類であるステアリン酸４１６．２部、及びオレイン酸２１．８部及びポリアルキレンポリアミン類であるジエチレントリアミン７９．５部を仕込み、窒素雰囲気中、常圧下１８０℃で６時間反応させて、化合物（Ｂ）を得た。これを１１０℃に冷却した後、エポキシ樹脂Ａ１（東都化成製ＹＤ−０１１、エポキシ当量４７８）４０４．９部を加え、窒素雰囲気中、常圧下１９０℃まで徐々に昇温しながら９時間反応した。さらに１０ｈＰａの減圧下、１９０℃で０．５時間反応させて樹脂（Ｐ−４）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は２６００であった。酸価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３９】
＜合成実施例５＞
温度計、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、脂肪酸類であるベヘン酸６９４．８部、及びポリアルキレンポリアミン類であるトリエチレンテトラミン９９．４部を仕込み、窒素雰囲気中、常圧下１８０℃で６時間反応させて、化合物（Ｂ）を得た。これを１１０℃に冷却した後、エポキシ樹脂Ａ１（東都化成製ＹＤ−０１１、エポキシ当量４７８）３２５．０部を加え、窒素雰囲気中、常圧下１９０℃まで徐々に昇温しながら９時間反応した。さらに１０ｈＰａの減圧下、１９０℃で０．５時間反応させて樹脂（Ｐ−５）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は３７００であった。酸価は３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
＜合成実施例６＞
温度計、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、脂肪酸類であるオレイン酸５０８．５部、及びポリアルキレンポリアミン類であるジエチレントリアミン１０３．２部を仕込み、窒素雰囲気中、常圧下１８０℃で６時間反応させて、化合物（Ｂ）を得た。これを１１０℃に冷却した後、エポキシ樹脂Ａ２（東都化成製ＹＤ−０１４、エポキシ当量９７０）１０６７．０部を加え、窒素雰囲気中、常圧下１９０℃まで徐々に昇温しながら９時間反応した。さらに１０ｈＰａの減圧下、１９０℃で０．５時間反応させて樹脂（Ｐ−６）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は９３００であった。酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４１】
＜合成実施例７＞
温度計、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、脂肪酸類であるベヘン酸４７９．６部、及びポリアルキレンポリアミン類であるテトラエチレンペンタミン８３．３部を仕込み、窒素雰囲気中、常圧下１８０℃で８時間反応させて、化合物（Ｂ）を得た。これを１００℃に冷却した後、エポキシ樹脂Ａ１（東都化成製ＹＤ−０１１、エポキシ当量４７８）７９９．２部、及びモノカルボン酸類であるロジン２６９．３部を加え、窒素雰囲気中、常圧下１００℃〜１９０℃に徐々に昇温しながら９時間反応した。さらに１０ｈＰａの減圧下、１９０℃で０．５時間反応させて樹脂（Ｐ−７）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は４３５０であった。酸価は０．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
＜合成実施例８＞
温度計、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、脂肪酸類であるステアリン酸３３８．０部、及びポリアルキレンポリアミン類であるジエチレントリアミン６８．１部を仕込み、窒素雰囲気中、常圧下１８０℃で８時間反応させて、化合物（Ｂ）を得た。これを１００℃に冷却した後、エポキシ樹脂Ａ１（東都化成製ＹＤ−０１１、エポキシ当量４７８）４４１．７部、及びモノカルボン酸類であるステアリン酸３７．６部を加え、窒素雰囲気中、常圧下１００℃〜１９０℃に徐々に昇温しながら９時間反応した。さらに１０ｈＰａの減圧下、１９０℃で０．５時間反応させて樹脂（Ｐ−８）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は４１００であった。酸価は２．７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４３】
＜合成実施例９＞
温度計、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、脂肪酸類であるベヘン酸５１９．４部、及びポリアルキレンポリアミン類であるトリエチレンテトラミン８９．２部を仕込み、窒素雰囲気中、常圧下１８０℃で８時間反応させて、化合物（Ｂ）を得た。これを１００℃に冷却した後、エポキシ樹脂Ａ１（東都化成製ＹＤ−０１１、エポキシ当量４７８）４９５．７部、及びモノカルボン酸類であるベヘン酸４１．６部を加え、窒素雰囲気中、常圧下１００℃〜１９０℃に徐々に昇温しながら９時間反応した。さらに１０ｈＰａの減圧下、１９０℃で０．５時間反応させて樹脂（Ｐ−９）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量は４３００であった。酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４４】
（トナー用バインダー樹脂）
＜実施例１＞
樹脂（Ｐ−１）３０部、ポリエステル樹脂７０部をブレンダーにて混合し、加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練し、実施例のトナー用バインダー樹脂（ＢＲ−１）を得た。
【００４５】
＜実施例２〜８＞
表１に示した組成に従って配合した以外は実施例１と同様にしてトナー用バインダー樹脂（ＢＲ−２〜８）を得た。
【００４６】
＜比較例１、２＞
表２に示した組成に従って配合した以外は実施例１と同様にしてトナー用バインダー樹脂（ＣＲ−１、２）を得た。
【００４７】
【表１】
0005019259.tif 000002
【００４８】
表１の説明
表中の「−」は、その成分を用いなかったことを示す。
ポリエステル樹脂（重量平均分子量２３１，０００、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分３％）、
スチレンアクリル樹脂（重量平均分子量２８１，０００、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分２％）
【００４９】
【表２】
0005019259.tif 000003
【００５０】
表２の説明
表中の「−」は、その成分を用いなかったことを示す。
ポリエステル樹脂（重量平均分子量２３１，０００、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分３％）、
エポキシ樹脂（東都化成製ＹＤ−０１４、エポキシ当量９７０）
【００５１】
（トナーの調製）
＜実施例９＞
樹脂（ＢＲ−１）１００部、カルナバワックス５部、カーボンブラック７部及び荷電制御剤ＴＮ−１０５（保土谷化学製）１部をブレンダーにて混合し、１３０℃に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練した。冷却した混練物をスピードミルで粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を分級機にて厳密に分級して重量平均粒子径８μｍのトナー粒子を得た。次いで、得られたトナー粒子１００部に対し、コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．５部を混合機にて混合し、実施例のトナー（Ｔ−１）を得た。得られたトナーの評価は以下の方法に従った。評価結果を表３に示す。
【００５２】
＜実施例１０〜１６＞
表３に示した組成に従って配合した以外は実施例９と同様にしてトナー（Ｔ−２〜８）を得た。評価結果を表３に示す。
【００５３】
＜比較例３、４＞
表４に示した組成に従って配合した以外は実施例９と同様にしてトナー（ＣＴ−１、２）を得た。評価結果を表４に示す。
【００５４】
＜評価方法＞
１．低温定着性
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度１００ｍｍ／秒に設定した温度変更可能である定着器を用いて印刷を行い、低温定着性の評価を行った。また、トナーを紙に定着させたときに、トナーが紙に定着し始めるときの最低温度を定着温度とし、以下の基準で判定した。
○（良好）                   ：  定着温度が１３０℃未満
△（使用可能）             ：  定着温度が１３０℃以上１６０℃未満
×（劣る）                   ：  定着温度が１６０℃以上
【００５５】
２．耐高温オフセット性
低温定着性の評価方法と同一条件で定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて耐高温オフセット性を判断した。
○（良好）                   ：  オフセット発生温度が２２０℃以上
△（使用可能）             ：  オフセット発生温度が２００℃以上２２０℃未満
×（劣る）                   ：  オフセット発生温度が２００℃未満
【００５６】
３．耐ブロッキング性
温度５０℃で３日間放置した後のトナー粉体の凝集程度を目視にて判断した。
○                             ：  ブロッキングしていない（実用レベル）
△                             ：  一部ブロッキングしている
×                             ：  ブロッキングがひどい
【００５７】
４．ワックス分散性
溶融混練物の薄片を形成し、顕微鏡観察を行い、ワックスの凝集物を目視にて判断した。
○                             ：  ２μｍ以上の凝集物が観察されない
×                             ：  ２μｍ以上の凝集物が観察される
【００５８】
【表３】
0005019259.tif 000004
【００５９】
【表４】
0005019259.tif 000005
【００６０】
これらの結果より、本発明のトナー用バインダー樹脂を用いた実施例のトナーＴ−１〜８は、低温定着性、耐ブロッキング性、ワックス分散性に優れるものであった。
【００６１】
一方、表３及び４から明らかのように、本発明のトナー用バインダー樹脂でないトナー用バインダー樹脂を用いた比較例のトナーＣＴ−１、２は、低温定着性、耐ブロッキング性、ワックス分散性に劣るものであった。
【００６２】
本発明のトナー用バインダー樹脂を用いることにより、トナーの低温定着性および耐ブロッキング性が共に優れ、さらに、ワックス分散性に優れたトナーとすることができる。
【００６３】
＜合成実施例１０＞
温度計、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、脂肪酸類であるベヘン酸５４５部、及びポリアルキレンポリアミン類であるジエチレントリアミン８２．６部を仕込み、窒素雰囲気中、常圧下１７０℃で８時間反応させて、化合物（Ｂ）を得た。これを１１０℃に冷却した後、エポキシ樹脂Ａ１（東都化成製ＹＤ−０１１、エポキシ当量４７８）３９０部を加え、窒素雰囲気中、常圧下１９０℃まで徐々に昇温しながら９時間反応した。さらに１０ｈＰａの減圧下、１９０℃で０．５時間反応させて樹脂（Ｐ−１０）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。最大吸熱ピーク温度及び吸熱ピークの始点のオンセット温度は、７５．２および５２．２℃であった。酸価は１．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６４】
＜合成実施例１１＞
温度計、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、脂肪酸類であるベヘン酸６８１．９部、及びポリアルキレンポリアミン類であるトリエチレンテトラミン１１２．６部を仕込み、窒素雰囲気中、常圧下１８０℃で８時間反応させて、化合物（Ｂ）を得た。これを１００℃に冷却した後、エポキシ樹脂Ａ１（東都化成製ＹＤ−０１１、エポキシ当量４７８）３６８．１部、及びモノカルボン酸類であるベヘン酸１０４．９部を加え、窒素雰囲気中、常圧下１００℃〜１９０℃に徐々に昇温しながら９時間反応した。さらに１０ｈＰａの減圧下、１９０℃で０．５時間反応させて樹脂（Ｐ−１１）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。最大吸熱ピーク温度及び吸熱ピークの始点のオンセット温度は、７５．２および５１．９℃であった。酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
＜合成実施例１２＞
温度計、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、脂肪酸類であるベヘン酸６１３．１部、及びポリアルキレンポリアミン類であるテトラエチレンペンタミン８５．２部を仕込み、窒素雰囲気中、常圧下１７０℃で８時間反応させて、化合物（Ｂ）を得た。これを１１０℃に冷却した後、エポキシ樹脂Ａ１（東都化成製ＹＤ−０１４、エポキシ当量９７０）４３２．１部を加え、窒素雰囲気中、常圧下１９０℃まで徐々に昇温しながら９時間反応した。さらに１０ｈＰａの減圧下、１９０℃で０．５時間反応させて樹脂（Ｐ−１２）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。最大吸熱ピーク温度及び吸熱ピークの始点のオンセット温度は、８１．９および５２．７℃であった。酸価は１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
＜合成実施例１３＞
温度計、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、脂肪酸類であるステアリン酸４３８．１部、及びポリアルキレンポリアミン類であるジエチレントリアミン７９．５部を仕込み、窒素雰囲気中、常圧下１７０℃で８時間反応させて、化合物（Ｂ）を得た。これを１１０℃に冷却した後、エポキシ樹脂Ａ１（東都化成製ＹＤ−０１１、エポキシ当量４７８）３６８．１部を加え、窒素雰囲気中、常圧下１９０℃まで徐々に昇温しながら９時間反応した。さらに１０ｈＰａの減圧下、１９０℃で０．５時間反応させて樹脂（Ｐ−１３）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は４０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。最大吸熱ピーク温度及び吸熱ピークの始点のオンセット温度は、６４．２および４９．３℃であった。酸価は２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
＜合成実施例１４＞
温度計、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、脂肪酸類であるベヘン酸４６３．２部、及びポリアルキレンポリアミン類であるジエチレントリアミン７０．２部を仕込み、窒素雰囲気中、常圧下１７０℃で８時間反応させて、化合物（Ｂ）を得た。これを１１０℃に冷却した後、エポキシ樹脂Ａ３（東都化成製ＹＤＦ−２００４、エポキシ当量９７５）６５６．１部を加え、窒素雰囲気中、常圧下１９０℃まで徐々に昇温しながら９時間反応した。さらに１０ｈＰａの減圧下、１９０℃で０．５時間反応させて樹脂（Ｐ−１４）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は６９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．４であった。最大吸熱ピーク温度及び吸熱ピークの始点のオンセット温度は、７３．７および５１．５℃であった。酸価は１．３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
＜合成実施例１５＞
温度計、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、脂肪酸類であるベヘン酸１０２１．８部、及びポリアルキレンポリアミン類であるテトラエチレンペンタミン１８９．３部を仕込み、窒素雰囲気中、常圧下１７０℃で８時間反応させて、化合物（Ｂ）を得た。これを１１０℃に冷却した後、エポキシ樹脂Ａ１（東都化成製ＹＤ−０１１、エポキシ当量４７８）９６０．８部を加え、窒素雰囲気中、常圧下１９０℃まで徐々に昇温しながら９時間反応した。さらに１０ｈＰａの減圧下、１９０℃で０．５時間反応させて樹脂（Ｐ−１５）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は５６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。最大吸熱ピーク温度及び吸熱ピークの始点のオンセット温度は、７３．９および５２．９℃であった。酸価は０．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
＜合成実施例１６＞
温度計、リービッヒ冷却管、攪拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、脂肪酸類であるステアリン酸３１３部、及びポリアルキレンポリアミン類であるジエチレントリアミン４５．４部を仕込み、窒素雰囲気中、常圧下１７０℃で８時間反応させて、化合物（Ｂ）を得た。これを１１０℃に冷却した後、エポキシ樹脂Ａ１（東都化成製ＹＤ−０１１、エポキシ当量４７８）１０７．３部を加え、窒素雰囲気中、常圧下１９０℃まで徐々に昇温しながら９時間反応した。さらに１０ｈＰａの減圧下、１９０℃で０．５時間反応させて樹脂（Ｐ−１６）を得た。得られた樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６であった。最大吸熱ピーク温度及び吸熱ピークの始点のオンセット温度は、７２．８および６４．７℃であった。酸価は１．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
（トナーの調製）
＜実施例１７＞
トナー用バインダー樹脂（ポリエステル樹脂；重量平均分子量２７５，０００、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＴＨＦ不溶分７％）１００部、Ｐ−１０  ７部、カーボンブラック７部及び荷電制御剤ＴＮ−１０５（保土谷化学製）１部をブレンダーにて混合し、１３０度に加熱した二軸エクストルーダーで溶融混練した。冷却した混練物をスピードミルで粗粉砕後、ジェットミルで微粉砕し、得られた微粉砕物を分級機にて厳密に分級して重量平均粒子径８μｍのトナー粒子を得た。次いで、得られたトナー粒子１００部に対し、コロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２、日本アエロジル株式会社製）０．５部を混合機にて混合し、実施例のトナー（Ｔ−９）を得た。得られたトナーの評価は以下の方法に従った。評価結果を表５に示す。
【００７１】
＜実施例１８〜２５＞
表５に示した組成に従って配合した以外は実施例１７と同様にしてトナー（Ｔ−１０〜１７）を得た。評価結果を表５に示す。
【００７２】
＜比較例５〜７＞
表６に示した組成に従って配合した以外は実施例１７と同様にしてトナー（ＣＴ−３〜５）を得た。評価結果を表６に示す。
【００７３】
＜評価方法＞
１．低温定着性
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、ローラー速度１００ｍｍ／秒に設定した温度変更可能である定着器を用いて印刷を行い、低温定着性の評価を行った。また、トナーを紙に定着させたときに、トナーが紙に定着し始めるときの最低温度を定着温度とし、以下の基準で判定した。
○（良好）                   ：  定着温度が１３０℃未満
△（使用可能）             ：  定着温度が１３０℃以上１６０℃未満
×（劣る）                   ：  定着温度が１６０℃以上
【００７４】
２．耐高温オフセット性
低温定着性の評価方法と同一条件で定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて耐高温オフセット性を判断した。
○（良好）                   ：  オフセット発生温度が２２０℃以上
△（使用可能）             ：  オフセット発生温度が２００℃以上２２０℃未満
×（劣る）                   ：  オフセット発生温度が２００℃未満
【００７５】
３．耐ブロッキング性
温度５０℃で３日間放置した後のトナー粉体の凝集程度を目視にて判断した。
○                             ：  ブロッキングしていない（実用レベル）
△                             ：  一部ブロッキングしている
×                             ：  ブロッキングがひどい
【００７６】
【表５】
0005019259.tif 000006
【００７７】
【表６】
0005019259.tif 000007
【００７８】
表５，６の説明
表中の「−」は、その成分を用いなかったことを示す。
ＰＡＲＡＦＬＩＮＴ  Ｃ−８０；サゾールワックス製フィッシャー・トロプシュ・ワックス
ＨＮＰ−９；日本精鑞製パラフィンワックス
【００７９】
これらの結果より、本発明のトナー用添加剤を用いた実施例のトナーＴ−９〜１７は、本発明のトナー用添加剤を用いない比較例ＣＴ−３と比べ、耐ブロッキング性を保持しながら低温定着性および耐高温オフセット性に優れるものであった。
【００８０】
一方、表６から明らかのように、本発明のトナー用添加剤を用いず、ワックスを用いた比較例のトナーＣＴ−４、５は、耐ブロッキング性が悪化し、耐高温オフセット性も同等以下であった。
【００８１】
このように、本発明のトナー用添加剤を用いることにより、トナーの耐ブロッキング性を保持したまま、低温定着性および耐高温オフセット性にも優れたトナーとすることができる。
【００８２】
本発明のトナー用添加剤を用いた実施例のトナーＴ−９〜１７の耐高温オフセット性が優れることから、本発明のトナー用添加剤はワックスとしても機能するものであった。