(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱により蒸着物質を放出する蒸発源と、
被蒸着物を保持する保持部材と、
前記蒸発源と前記保持部材に保持された前記被蒸着物との間に位置し、前記蒸発源から前記被蒸着物へ向かう気相の前記蒸着物質を通過させるための開口を有すると共に前記蒸発源からの輻射熱の一部を前記被蒸着物から遮蔽する熱遮蔽部材と
を備え、
前記熱遮蔽部材と前記蒸着源との距離は、前記熱遮蔽部材と前記保持部材との距離よりも短く、
前記開口の端面が、前記蒸発源から前記被蒸着物へ向けて拡大するように傾斜しており、
前記蒸発源は、容器の凹部に前記蒸着物質が収容されたものであり、
前記熱遮蔽部材は、前記容器の全てを前記被蒸着物から遮るように配置されている
蒸着装置。
【請求項２】
前記熱遮蔽部材は、前記容器に収容された前記蒸着物質の一部をも前記被蒸着物から遮るように配置されている
請求項１に記載の蒸着装置。
【請求項３】
前記熱遮蔽部材は、前記容器から所定の距離を隔てて配置されている
請求項１または請求項２に記載の蒸着装置。
【請求項４】
前記熱遮蔽部材は、冷却水を循環させる水路を内蔵している
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の蒸着装置。
【請求項５】
前記保持部材は回転体であり、前記回転体の回転により前記被蒸着物が走行した状態で、前記容器から前記蒸着物質の放出が行われる
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の蒸着装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸発源から昇華させた蒸着物質を被蒸着物に蒸着させる処理を行う蒸着装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル機器の高性能化および多機能化に伴い、それらの電源である二次電池の高容量化が要求されている。リチウムイオン二次電池はこの要求に応えるものであるが、最近ではケイ素（Ｓｉ）やスズ（Ｓｎ）を負極活物質として用いることで大幅な高容量化を図るようにしたものが開発されている。
【０００３】
ところが、ケイ素やスズなどを用いた負極活物質は充放電に伴う膨張収縮が顕著であるため、その微粉化によるサイクル特性の低下が問題となることが多い。そこで、本出願人は、気相成長法などを用いて負極活物質を形成することで、その微粉化を抑制すると共に集電体と活物質層とを一体化して負極における電子伝導性を極めて良好なものとする技術を提案している（例えば特許文献１参照）。このような負極およびそれを備えた電池であれば、容量的にもサイクル寿命的にも高性能化が期待できる。
【特許文献１】特開２００４−３４９１６２号公報
【０００４】
気相成長法としては、ターゲット（蒸発源）を加熱して気化・蒸発させる真空蒸着法や、不活性ガスをグロー放電や高周波によってプラズマ化してターゲットをスパッタリング状態とするスパッタリング法、あるいは基板を高電位としてイオン化したターゲットを基板に堆積させるイオンプレーティング法などの物理的気相成長（ＰＶＤ；Physical Vapor Deposition）法のほか、化学的気相成長（ＣＶＤ；Chemical Vapor Deposition ）法も知られている。これらのうち、スパッタリング法は微細な膜厚の調節が可能であるものの、堆積速度が遅く量産化に問題がある。イオンプレーティング法は、被蒸着物である基板の温度が上昇するので基板材料が限定されるという問題を抱えている。また、ＣＶＤ法は上記のＰＶＤ法よりも量産化の面で不利である。こうしたことから、負極集電体の上に負極活物質を形成する場合、比較的高い生産効率が得られ、かつ、高品質を確保しやすい真空蒸着法が好適である。真空蒸着法は、一般に、蒸着用物質を電子ビームや抵抗体によって物理的に加熱して溶融し、その一部を昇華させ、それを被蒸着物の表面に堆積させることで所望の物質からなる薄膜を形成する、というものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような真空蒸着法を利用して負極集電体に負極活物質を形成する場合、より短時間でより多くの負極活物質を堆積させることで生産効率を向上させるためには、蒸発源をより高い温度に保持する必要が生じる。しかしながら、蒸発源を過度に高い温度にまで昇温すると、蒸発源からの輻射熱によって被蒸着物としての負極集電体が加熱され、溶解してしまったり、負極活物質との合金化反応により望ましくない金属間化合物を生成してしまったりするなどの問題が生じることとなった。
【０００６】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、良好な品質の薄膜を安定して形成可能であり、かつ、量産性にも優れた蒸着装置を提供することにある。  
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蒸着装置は、加熱により蒸着物質を放出する蒸発源と、被蒸着物を保持する保持部材と、蒸発源と保持部材に保持された被蒸着物との間に位置し、蒸発源から被蒸着物へ向かう気相の蒸着物質を通過させるための開口を有すると共に蒸発源からの輻射熱の一部を被蒸着物から遮蔽する熱遮蔽部材とを備えるようにしたものである。ここで、熱遮蔽部材と蒸着源との距離は熱遮蔽部材と保持部材との距離よりも短く、熱遮蔽部材の開口の端面が、蒸発源から被蒸着物へ向けて拡大するように傾斜しており、蒸発源は、容器の凹部に蒸着物質が収容されたものであり、熱遮蔽部材は、容器の全てを被蒸着物から遮るように配置されている。
【０００８】
本発明の蒸着装置では、蒸発源と被蒸着物との間のうちの、保持部材よりも蒸発源の近くに熱遮蔽部材が設けられているので、蒸着処理を行う際に、被蒸着物に対する蒸発源からの輻射熱が低減され、被蒸着物自体の温度上昇が抑制される。熱遮蔽部材は、蒸発源の容器の全てを被蒸着物から遮るように配置されているので、発熱源となる容器から被蒸着物に及ぶ輻射熱が、より低減される。また、開口の端面が、蒸発源から被蒸着物へ向けて拡大するように傾斜しているので、より多くの輻射熱を熱遮蔽部材に吸収させるために開口の占有面積を小さくした場合であっても、その開口を通過し被蒸着物に到達する蒸着物質の量を減少させなくてすむこととなる。
【０００９】
本発明の負極の製造方法は、集電体に活物質層が設けられてなる負極を製造する方法であって、加熱により活物質を放出する蒸発源と対向する位置に集電体を保持するステップと、開口を有する熱遮蔽部材を、蒸発源と集電体との間における蒸発源に近い位置に設置したのち、蒸発源から活物質を昇華させ、蒸着源からの輻射熱の一部を熱遮蔽部材によって遮蔽しつつ、開口を通過する気相の活物質を集電体に堆積させて活物質層を形成するステップとを含むようにしたものである。
【００１０】
本発明の電池の製造方法は、正極および負極をそれぞれ形成する工程と、正極および負極とそれらの間に挟まれたセパレータとを有する積層構造を、電解質と共に外装部材に収容する工程とを含むものである。ここで、負極を形成する工程が、加熱により活物質を放出する蒸発源と対向する位置に集電体を保持するステップと、開口を有する熱遮蔽部材を、蒸発源と集電体との間における蒸発源に近い位置に設置したのち、蒸発源から活物質を昇華させ、蒸発源からの輻射熱の一部を熱遮蔽部材によって遮蔽しつつ、開口を通過する気相の活物質を集電体に堆積させて活物質層を形成するステップとを含むようにしている。
【００１１】
本発明の負極の製造方法および電池の製造方法では、集電体に活物質層を形成する際に、蒸発源に近い位置に設けた熱蔽部材によって蒸発源からの輻射熱の一部を遮蔽しつつ、その開口を通過する気相の活物質を集電体に蒸着させるようにしたので、集電体に及ぶ蒸発源からの輻射熱を低減され、集電体自体の温度上昇が抑制される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の蒸着装置によれば、蒸発源と被蒸着物との間のうちの、保持部材よりも蒸発源の近くに、蒸発源の容器の全てを被蒸着物から遮るように熱遮蔽部材を設け、蒸着処理を行う際に被蒸着物に及ぶ蒸発源からの輻射熱を低減するようにしたので、被蒸着物自体の過度な温度上昇を抑制することができる。よって、被蒸着物に堆積する蒸着物質の変質や、被蒸着物との不要な副反応を回避し易くなる。したがって、この蒸着装置を用いることで、被蒸着物に形成される薄膜の品質を維持しつつ蒸発源からの単位時間当たりの蒸発量を増加させることができ、生産効率の向上に有利となる。
【００１３】
本発明の負極の製造方法によれば、蒸発源と集電体との間における蒸発源に近い位置に設置した熱遮蔽部材を用いることで集電体に及ぶ蒸発源からの輻射熱を低減し、集電体自体の過度な温度上昇を回避するようにしたので、集電体の構成材料と活物質との副反応による不要な生成物の形成を抑制し、より均質化された良質な結晶構造を有する活物質層を備えた負極を製造することができる。
【００１４】
本発明の電池の製造方法によれば、上記のようにして負極を製造するようにしたので、サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
図１は、本発明の一実施の形態としての電子ビーム蒸着装置（以下、単に蒸着装置という。）の構成を表す概略図である。この蒸着装置は、後に詳述するように、坩堝３１Ａ，３１Ｂに収容された蒸着物質３２Ａ，３２Ｂを蒸発させ、それをキャンロール４Ａ，４Ｂに保持された帯状の金属箔などからなる被蒸着物１の表面に堆積させることで薄膜を形成するものである。
【００１７】
この蒸着装置は、蒸着処理槽２の内部に、蒸発源３Ａ，３Ｂ、キャンロール（成膜ロール）４Ａ，４Ｂ、熱遮蔽板５、シャッタ６Ａ，６Ｂ、巻き取りローラー７，８、ガイドローラー９〜１３、およびフィードローラー１４を備えるようにしたものである。蒸着処理槽２の外側には真空排気装置１５が設けられている。
【００１８】
蒸着処理槽２は、仕切板１６によって、蒸発源設置室２Ａ，２Ｂと、被蒸着物走行室２Ｃとに仕切られている。蒸発源設置室２Ａと蒸発源設置室２Ｂとは隔壁１７によって隔離されている。蒸発源設置室２Ａには蒸発源３Ａのほか熱遮蔽板５Ａおよびシャッタ６Ａが設置され、一方の蒸発源設置室２Ｂには蒸発源３Ｂのほか熱遮蔽板５Ｂおよびシャッタ６Ｂが設置されている。これらの蒸発源３Ａ，３Ｂ、熱遮蔽板５Ａ，５Ｂおよびシャッタ６Ａ，６Ｂの詳細については後に説明する。
【００１９】
被蒸着物走行室２Ｃには、蒸発源３Ａ，３Ｂの上方に、それぞれキャンロール４Ａ，４Ｂが設置されている。但し、仕切板１６には、キャンロール４Ａ，４Ｂに対応した２箇所に開口１６１，１６２が設けられ、キャンロール４Ａ，４Ｂの一部が蒸発源設置室２Ａ，２Ｂに突き出した状態となっている。さらに被蒸着物走行室２Ｃには、被蒸着物１を保持し、かつ、その長尺方向に走行させる手段として、巻き取りローラー７，８、ガイドローラー９〜１３、およびフィードローラー１４がそれぞれ所定位置に配置されている。
【００２０】
ここで、被蒸着物１は、その一端側が例えば巻き取りローラー７に巻き取られた状態となっており、巻き取りローラー７から順にガイドローラー９、キャンロール４Ａ、ガイドローラー１０、フィードローラー１４、ガイドローラー１１、ガイドローラー１２、キャンロール４Ｂおよびガイドローラー１３を経由して他端側が巻き取りローラー８に取り付けられた状態となっている。被蒸着物１は、巻き取りローラー７，８、ガイドローラー９〜１３、およびフィードローラー１４の各外周面と接するように配設されている。なお、被蒸着物１のうちの一方の面（表面）がキャンロール４Ａと接し、他方の面（裏面）がキャンロール４Ｂと接するようになっている。巻き取りローラー７，８が駆動系となっているので、被蒸着物１は、巻き取りローラー７から巻き取りローラー８へ順次搬送可能であると共に巻き取りローラー８から巻き取りローラー７へ順次搬送可能ともなっている。なお、図１は、巻き取りローラー７から巻き取りローラー８へ向けて被蒸着物１が走行する様子に対応しており、図中の矢印は被蒸着物１が移動する方向を表している。さらに、この蒸着装置ではフィードローラー１４も駆動系となっている。
【００２１】
キャンロール４Ａ，４Ｂは被蒸着物１を保持するための、例えば円筒状をなす回転体（ドラム）であり、回転（自転）することにより順次その外周面の一部が蒸発源設置室２Ａ，２Ｂに進入し、蒸発源３Ａ，３Ｂと対向するようになっている。ここで、キャンロール４Ａ，４Ｂの外周面のうち、蒸発源設置室２Ａ，２Ｂに進入した部分４１Ａ，４１Ｂが蒸発源３Ａ，３Ｂからの蒸着物質３２Ａ，３２Ｂによって薄膜が形成される蒸着領域となる。
【００２２】
蒸発源３Ａ，３Ｂは、坩堝３１Ａ，３１Ｂに蒸着物質３２Ａ，３２Ｂが収容されたものであり、蒸着物質３２Ａ，３２Ｂが加熱されることにより蒸発（気化）するようになっている。具体的には、蒸発源３Ａ，３Ｂは例えば電子銃（図示せず）をさらに備えており、この電子銃の駆動によって放出される熱電子が、例えば偏向ヨーク（図示せず）によって電磁気的に飛程を制御されつつ坩堝３１Ａ，３１Ｂに収容された蒸着物質３２Ａ，３２Ｂへと照射されるように構成されている。蒸着物質３２Ａ，３２Ｂは、電子銃からの熱電子の照射によって加熱され、溶融したのち徐々に蒸発することとなる。
【００２３】
坩堝３１Ａ，３１Ｂは、例えば炭素のほか、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウムまたは酸化硅素などの酸化物によって構成されており、蒸着物質３２Ａ，３２Ｂに対する熱電子の照射に伴う坩堝３１Ａ，３１Ｂの過度な温度上昇から守るため、その周囲の一部（例えば底面）が冷却系（図示せず）と接するように構成されていてもよい。冷却系としては、例えばウォータジャケットのような水冷方式の冷却装置などが好適である。
【００２４】
シャッタ６Ａ，６Ｂは、蒸発源３Ａ，３Ｂとキャンロール４Ａ，４Ｂとの間に配置され、坩堝３１Ａ，３１Ｂからキャンロール４Ａ，４Ｂに保持される被蒸着物１へ向かう気相状態の蒸着物質３２Ａ，３２Ｂの通過を制御する開閉可能な機構である。すなわち、蒸着処理中には開状態となり、坩堝３１Ａ，３１Ｂから蒸発した気相状態の蒸着物質３２Ａ，３２Ｂの通過を許可する一方、蒸着処理の前後においては、その通過を遮断するものである。シャッタ６Ａ，６Ｂは、制御回路系（図示せず）と接続されており、開状態または閉状態とする指令信号が入力されることにより、駆動するようになっている。
【００２５】
熱遮蔽板５Ａ，５Ｂは例えば銅などの金属材料からなり、蒸発源３Ａ，３Ｂとキャンロール４Ａ，４Ｂとの間の、キャンロール４Ａ，４Ｂよりも蒸発源３Ａ，３Ｂに近い位置に配置され、蒸着源３Ａ，３Ｂから被蒸着物１に及ぶ輻射熱を低減するように機能するものである。なお、熱遮蔽板５Ａ，５Ｂについては、シャッタ６Ａ，６Ｂとキャンロール４Ａ，４Ｂとの間に配置するようにしてもよいが、図１に示したように、蒸発源３Ａ，３Ｂとシャッタ６Ａ，６Ｂとの間に配置するとシャッタ６Ａ，６Ｂに対する輻射熱をも低減することができるのでより好ましい。熱遮蔽板５Ａ，５Ｂには、坩堝３１Ａ，３１Ｂに収容された蒸着物質３２Ａ，３２Ｂやシャッタ６Ａ，６Ｂなどと対応する位置に開口５１Ａ，５１Ｂが設けられており、蒸発源３Ａ，３Ｂから蒸発して被蒸着物１へ向かう気相状態の蒸着物質３２Ａ，３２Ｂの通過を可能としている。なお、熱遮蔽板５Ａ，５Ｂを構成する材料としては、銅に限らず、ステンレス鋼、鉄またはニッケルなどを用いることができる。
【００２６】
熱遮蔽板５Ａ，５Ｂは、例えば坩堝３１Ａ，３１Ｂの全体を被蒸着物１から遮ると共に坩堝３１Ａ，３１Ｂに収容された蒸着物質３２Ａ，３２Ｂの一部をも被蒸着物１から遮るように配置されている。図２に、坩堝３１Ａと熱遮蔽板５Ａとの位置関係を拡大して表す。図２（Ａ）は、キャンロール４Ａから眺めた平面図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）に示したIIＢ−IIＢ切断線に沿った矢視方向の断面図である。図２（Ａ），図２（Ｂ）に示したように、水平面において、開口５１Ａが占める面積は坩堝３１Ａの凹部３３Ａの上端縁３４Ａが囲む面積よりも小さくなっている。このような構成により、発熱源となる坩堝３１Ａ，３１Ｂおよび蒸着物質３２Ａ，３２Ｂから被蒸着物１に及ぶ輻射熱が、より低減される。また、開口５１Ａの端面５２Ａは、坩堝３１Ａからキャンロール４Ａ（被蒸着物１）へ向けて拡大するように傾斜している。すなわち、開口５１Ａの上端縁５３Ａが囲む面積よりも下端縁５４Ａが囲む面積のほうが小さくなっている。このような構成とすることで、より多くの輻射熱を熱遮蔽板５Ａ，５Ｂに吸収させるために開口５１Ａの占有面積（下端縁５４Ａの囲む面積）を小さくした場合であっても、開口５１Ａを通過し、キャンロール４Ａ（被蒸着物１）に到達する蒸着物質３２Ａの量を減少させなくてすむこととなる。なお、坩堝３１Ｂと熱遮蔽板５Ｂとの位置関係もこれと同様であるので、同様の効果が得られる。
【００２７】
熱遮蔽板５Ａ，５Ｂは、さらに、冷却水を循環させる水路を内蔵しており、蒸発源３Ａ，３Ｂからの輻射熱による自らの温度上昇を防ぎ、被蒸着物１への悪影響を回避するようになっている。なお、熱遮蔽板５Ａ，５Ｂは、坩堝３１Ａ，３１Ｂと直接接することなく、坩堝３１Ａ，３１Ｂの上端から所定の距離（例えば３０ｍｍ）を隔てて配置されていることが望ましい。熱遮蔽板５Ａ，５Ｂが坩堝３１Ａ，３１Ｂと直接接していると、熱遮蔽板５Ａ，５Ｂが加熱されてしまい輻射熱の発生源となってしまうからである。そこで熱遮蔽板５Ａ，５Ｂを冷却することで輻射熱の発生を抑制することも考えられるが、その場合には熱遮蔽板５Ａ，５Ｂと接する坩堝３１Ａ，３１Ｂの温度も低下することとなり、蒸着物質３２Ａ，３２Ｂの十分な蒸散量が得られなくなる。よって、上述したように、熱遮蔽板５Ａ，５Ｂと坩堝３１Ａ，３１Ｂとを所定の間隔を有するように配置することで、坩堝３１Ａ，３１Ｂの温度に影響を与えることなく、被蒸着物１に対する輻射熱が遮蔽されることとなる。
【００２８】
このように、本実施の形態としての蒸着装置によれば、加熱により気相状態の蒸着物質３２Ａ，３２Ｂを放出する蒸発源３Ａ，３Ｂと、キャンロール４Ａ，４Ｂに保持された被蒸着物１との間に、熱遮蔽板５Ａ，５Ｂを備えるようにしたので、被蒸着物１への蒸着処理（薄膜の形成）を行う際に、被蒸着物１に対する蒸発源３Ａ，３Ｂからの輻射熱を低減することができ、被蒸着物１自体の温度上昇を抑制することができる。その結果、被蒸着物１に堆積する蒸着物質３２Ａ，３２Ｂの変質や、被蒸着物１との不要な副反応物質の生成を回避し易くなる。したがって、この蒸着装置を用いることで、被蒸着物１に形成される薄膜の品質を維持しつつ蒸発源３Ａ，３Ｂからの単位時間当たりの蒸発量を増加させることができ、生産効率の向上に有利となる。
【００２９】
特に、熱遮蔽板５Ａ，５Ｂのうち、蒸着物質３２Ａ，３２Ｂが収容された凹部３３Ａに対応する位置に開口５１Ａ，５１Ｂを設け、坩堝３１Ａ，３１Ｂの全体を被蒸着物１から遮るようにしたので、蒸発した蒸着物質３２Ａ，３２Ｂの円滑な通過を可能としつつ、より効率的に輻射熱の遮蔽を行うことができる。ここで、開口５１Ａ，５１Ｂの端面５２Ａ，５２Ｂを傾斜面としたので、開口５１Ａ，５１Ｂを通過し、キャンロール４Ａ（被蒸着物１）に到達する蒸着物質３２Ａの量を減少させることなく被蒸着物１に及ぶ輻射熱をより低減することができる。
【００３０】
また、熱遮蔽板５Ａ，５Ｂを、坩堝３１Ａ，３１Ｂから所定の距離を隔てて配置するようにしたので、被蒸着物１に及ぶ輻射熱を十分に低減しつつ、坩堝３１Ａ，３１Ｂの温度を高めて蒸着物質３２Ａ，３２Ｂの蒸発量をより増加させることができる。さらに、熱遮蔽板５Ａ，５Ｂが自らを冷却する機構を備えるようにしたので、熱遮蔽板５Ａ，５Ｂを熱源とする輻射熱の発生を抑制することができ、被蒸着物１や、その表面に形成される薄膜への悪影響を回避することができる。
【００３１】
このような構成の蒸着装置は、例えば集電体の表面に活物質層が設けられた構造を有する負極の製造に好適である。
【００３２】
まず、図３を参照して、本発明の一実施の形態に係る蒸着装置を用いて製造される負極の構成について説明する。図３は、負極の断面構成を表している。この負極は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いられるものであり、対向する一対の面を有する負極集電体１０１と、その負極集電体１０１に設けられた負極活物質層１０２とを有している。
【００３３】
負極集電体１０１は、良好な電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度を有する材料により構成されているのが好ましい。この材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレス鋼などの金属材料が挙げられる。中でも、銅が好ましい。高い電気伝導性が得られるからである。
【００３４】
負極活物質層１０２は、負極活物質として電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種あるいは２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤あるいは結着剤などを含んでいてもよい。この負極活物質層１０２は、負極集電体１０１の両面に設けられていてもよいし、片面に設けられていてもよい。
【００３５】
電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として含む材料が挙げられる。このような負極材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。この負極材料は、金属元素あるいは半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、またはそれらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、本発明における合金には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、本発明における合金は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３６】
この負極材料を構成する金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、電極反応物質と合金を形成することが可能な金属元素あるいは半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましい。電極反応物質を吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００３７】
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００３８】
ケイ素の単体を含む負極材料としては、例えば、ケイ素の単体を主体として含む材料が挙げられる。この負極材料を含有する負極活物質層１０２は、例えば、ケイ素単体層の間に酸素（Ｏ）とケイ素以外の第２の構成元素とが存在する構造を有している。この負極活物質層１０２におけるケイ素および酸素の合計の含有量は、５０質量％以上であるのが好ましく、特に、ケイ素単体の含有量が５０質量％以上であるのが好ましい。ケイ素以外の第２の構成元素としては、例えば、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル、銅、亜鉛、インジウム、銀、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、ビスマスあるいはアンチモン（Ｓｂ）などが挙げられる。ケイ素の単体を主体として含む材料を含有する負極活物質層１０２は、例えば、ケイ素と他の構成元素を共蒸着することにより形成可能である。
【００３９】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウ、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。ケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。ケイ素の合金または化合物の一例としては、ＳｉＢ4 、ＳｉＢ6 、Ｍｇ2 Ｓｉ、Ｎｉ2 Ｓｉ、ＴｉＳｉ2 、ＭｏＳ
ｉ2 、ＣｏＳｉ2 、ＮｉＳｉ2 、ＣａＳｉ2 、ＣｒＳｉ2 、Ｃｕ5 Ｓｉ、ＦｅＳｉ2 、ＭｎＳｉ2 、ＮｂＳｉ2 、ＴａＳｉ2 、ＶＳｉ2 、ＷＳｉ2 、ＺｎＳｉ2 、ＳｉＣ、Ｓｉ3 Ｎ4 、Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ、ＳｉＯv （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯw （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯなどが挙げられる。
【００４０】
スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズに加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。スズの合金または化合物の一例としては、ＳｎＳｉＯ3 、ＬｉＳｎＯ、Ｍｇ2 Ｓｎなどが挙げられる。
【００４１】
特に、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズを第１の構成元素とし、そのスズに加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。第２の構成元素は、コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム（Ｖ）、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ジルコニウム、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマスおよびケイ素からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素、炭素、アルミニウムおよびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
【００４２】
中でも、スズ、コバルトおよび炭素を構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下、スズおよびコバルトの合計に対するコバルトの割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。
【００４３】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスなどが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。より高い効果が得られるからである。
【００４４】
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、結晶性の低いまたは非晶質な構造を有しているのが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合しているのが好ましい。スズなどの凝集または結晶化が抑制されるからである。
【００４５】
また、元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素あるいは半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合している。
【００４６】
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４７】
負極材料としてケイ素の単体、合金あるいは化合物、スズの単体、合金あるいは化合物、またはそれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料を用いた負極活物質層１０２は、真空蒸着法を用いて形成され、負極活物質層１０２と負極集電体１０１とが界面の少なくとも一部において合金化しているのが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１０１の構成元素が負極活物質層１０２に拡散し、あるいは負極活物質層１０２の構成元素が負極集電体１０１に拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っているのが好ましい。充放電に伴う負極活物質層１０２の膨張および収縮による破壊が抑制されると共に、負極活物質層１０２と負極集電体１０１との間の電子伝導性が向上するからである。なお、真空蒸着法としては、電子ビーム蒸着法や抵抗加熱法などが挙げられる。
【００４８】
続いて、この負極の製造方法について説明する。この負極は、負極集電体１０１を用意し、必要に応じてその表面に粗面化処理を施したのち、負極集電体１０１に、上記の蒸着装置を用いた真空蒸着法により、ケイ素を有する複数の負極活物質粒子からなる負極活物質層１０２を形成することによって製造される。
【００４９】
具体的には、まず、図１に示したように、負極集電体１０１の巻回物を巻き取りローラー７に取り付けると共に、その外周側の端部を引き出し、その端部をガイドローラー９、キャンロール４Ａ、ガイドローラー１０、フィードローラー１４、ガイドローラー１１、ガイドローラー１２、キャンロール４Ｂおよびガイドローラー１３を順に経由させて巻き取りローラー８の嵌合部（図示せず）に取り付ける。
【００５０】
次に、真空排気装置１５によって排気を行い、蒸着処理槽２の内部の真空度が所定値（例えば１０-3 Ｐａ程度）となるようにする。なお、この時点では、シャッタ６Ａ，６Ｂを閉状態としておく。シャッタ６Ａ，６Ｂを閉じた状態のまま、坩堝３１Ａ，３１Ｂに収容された蒸着物質３２Ａ，３２Ｂを加熱し、その蒸発（気化）を開始させる。この状態で、水晶モニタなど（図示せず）によって坩堝３１Ａ，３１Ｂに収容された蒸着物質３２Ａ，３２Ｂの蒸発レートの観測を開始し、蒸発を開始させてから所定時間が経過した時点で蒸発レートが目標値に到達したか否か、および安定したか否かを判断する。そこで、蒸発レートが目標値に達し、かつ、安定していることが確認できた場合には、巻き取りローラー８などを駆動させることで負極集電体１０１の走行を開始させると共にシャッタ６Ａ，６Ｂを開状態とする。これにより、気化した蒸着物質３２Ａ，３２Ｂが開口５１Ａ，５１Ｂと、開状態となったシャッタ６Ａ，６Ｂとを順に通過してキャンロール４Ａ，４Ｂに保持された負極集電体１０１へ到達し、負極集電体１０１の両面への蒸着が開始される。この結果、負極集電体１０１の走行速度と蒸着物質３２Ａ，３２Ｂの蒸発レートとを調整することで、所定の厚みを有する負極活物質層１０２を形成することができる。
【００５１】
なお、ここでは、巻き取りローラー７から巻き取りローラー８への走行（便宜上、順方向の走行という。）を行いながら負極集電体１０１に負極活物質層１０２を形成する場合について説明したが、それとは逆方向の走行、すなわち、負極集電体１０１を巻き取りローラー８から巻き取りローラー７へ向かうように走行させながら負極活物質層１０２を形成するようにしてもよい。その場合には、巻き取りローラー７，８、ガイドローラー９〜１３、フィードローラー１４およびキャンロール４Ａ，４Ｂを逆方向に回転させればよい。また、負極活物質層１０２の形成は、負極集電体１０１の一回の走行によって一度に行うようにしてもよいが、複数回の走行に亘って行うようにしてもよい。例えば、負極集電体１０１を順方向に走行させながら目標とする厚みの一部分を蒸着させたのち、続けて逆方向に走行させながら残りの厚み部分を蒸着させるようにしてもよい。
【００５２】
このように、本実施の形態の負極の製造方法によれば、熱遮蔽板５Ａ，５Ｂを用いることで負極集電体１０１に及ぶ蒸発源３Ａ，３Ｂからの輻射熱を低減し、負極集電体１０１自体の過度な温度上昇を回避するようにしたので、負極集電体１０１の構成材料と負極活物質（蒸着物質３２Ａ，３２Ｂ）との副反応による不要な生成物（金属間化合物など）の形成を抑制し、より均質化された良質な結晶構造を有する負極活物質層１０２を備えた負極を製造することができる。よって、この負極が電解液と共に電池などの電気化学デバイスに用いられた場合には、サイクル特性の向上が期待できる。また、負極活物質層１０２を形成する際の負極集電体１０１の温度上昇が抑制され、延びによる破断のおそれが低減されることから、負極集電体１０１の厚みをより薄くすることができる。さらに、負極集電体１０１の温度上昇を抑制しつつ蒸発源３Ａ，３Ｂからの蒸発量を増加させることができ、生産効率の向上を図ることもできる。
【００５３】
次に、上記した負極の使用例について説明する。ここで、電気化学デバイスの一例として、電池を例に挙げると、負極は以下のようにして電池に用いられる。
【００５４】
（第１の電池）
図４は、第１の電池の断面構成を表している。この電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるものであり、いわゆるリチウムイオン二次電池である。
【００５５】
この二次電池は、ほぼ中空円柱状の電池缶１１１の内部に、正極１２１および負極１２２がセパレータ１２３を介して巻回された巻回電極体１２０と、一対の絶縁板１１２，１１３とが収納されている。電池缶１１１は、例えば、ニッケルめっきが施された鉄により構成されており、その一端部および他端部はそれぞれ閉鎖および開放されている。一対の絶縁板１１２，１１３は、巻回電極体１２０を挟み、その巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。この電池缶１１１を用いた電池構造は、いわゆる円筒型と呼ばれている。
【００５６】
電池缶１１１の開放端部には、電池蓋１１４と、その内側に設けられた安全弁機構１１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１１６とが、ガスケット１１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１１の内部は密閉されている。電池蓋１１４は、例えば、電池缶１１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１１５は、熱感抵抗素子１１６を介して電池蓋１１４と電気的に接続されている。この安全弁機構１１５では、内部短絡あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１１５Ａが反転することにより電池蓋１１４と巻回電極体１２０との間の電気的接続が切断されるようになっている。熱感抵抗素子１１６は、温度の上昇に応じて抵抗が増大することにより、電流を制限して大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット１１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。
【００５７】
巻回電極体１２０の中心には、例えば、センターピン１２４が挿入されている。この巻回電極体１２０では、アルミニウムなどにより構成された正極リード１２５が正極１２１に接続されており、ニッケルなどにより構成された負極リード１２６が負極１２２に接続されている。正極リード１２５は、安全弁機構１１５に溶接されることにより電池蓋１１４と電気的に接続されており、負極リード１２６は、電池缶１１１に溶接されることにより電気的に接続されている。
【００５８】
図５は、図４に示した巻回電極体１２０の一部を拡大して表している。正極１２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体１２１Ａの両面に正極活物質層１２１Ｂが設けられたものである。正極集電体１２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤や結着剤などを含んでいてもよい。ただし、結着剤を含むと共に、図５に示したように正極１２１および負極１２２が巻回されている場合には、その結着剤として、柔軟性に富むスチレンブタジエン系ゴムあるいはフッ素系ゴムなどを用いるのが好ましい。
【００５９】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物が挙げられ、特に、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉx Ｍ１Ｏ2 あるいはＬｉyＭ２ＰＯ4 で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。
【００６０】
リチウムと遷移金属元素とを含むリチウム複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉx ＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉx ＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉx(1-z)Ｃｏz Ｏ2 （ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（Ｌｉx Ｎｉ(1-v-w) Ｃｏy Ｍｎw Ｏ2 （ｖ＋ｗ＜１）)、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。中でも、ニッケルを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ(1-u)ＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））などが挙げられる。
【００６１】
また、上記した他、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化鉄、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００６２】
負極１２２は、例えば、図３に示した負極と同様の構成を有しており、帯状の負極集電体１２２Ａの両面に負極活物質層１２２Ｂが設けられたものである。負極集電体１２２Ａおよび負極活物質層１２２Ｂの構成は、それぞれ上記した負極集電体１０１および負極活物質層１０２の構成と同様である。
【００６３】
この二次電池では、正極活物質とリチウムを吸蔵および放出することが可能な負極活物質との間で量を調整することにより、正極活物質による充電容量よりも上記した負極活物質の充電容量の方が大きくなり、完全充電時においても負極１２２にリチウム金属が析出しないようになっている。
【００６４】
セパレータ１２３は、正極１２１と負極１２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は、ショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内でシャットダウン効果を得ることができると共に、電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であれば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたものや、ブレンド化したものであってもよい。
【００６５】
このセパレータ１２３には、液状の電解質として電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒と、それに溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００６６】
溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒を含有している。この非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチル、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、溶媒は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルからなる群のうちの少なくとも１種を含有しているのが好ましい。十分なサイクル特性が得られるからである。この場合には、特に、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）とを混合して含有しているのが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
【００６７】
この溶媒は、不飽和結合を有する環状炭酸エステルを含有しているのが好ましい。サイクル特性が向上するからである。溶媒中における不飽和結合を有する環状炭酸エステルの含有量は、１重量％以上１０重量％以下の範囲内が好ましい。十分な効果が得られるからである。この不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。
【００６８】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種などが挙げられる。十分なサイクル特性が得られるからである。これらは単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。中でも、六フッ化リン酸リチウムが好ましい。内部抵抗が低下するため、より高い効果が得られるからである。
【００６９】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であるのが好ましい。この範囲外ではイオン伝導性が極端に低下するため、容量特性などが十分に得られないおそれがあるからである。
【００７０】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００７１】
まず、正極集電体１２１Ａの両面に正極活物質層１２１Ｂを形成して正極１２１を作製する。この場合には、正極活物質の粉末と、導電剤と、結着剤とを混合した正極合剤を溶剤に分散させることによりペースト状の正極合剤スラリーとし、その正極合剤スラリーを正極集電体１２１Ａに塗布して乾燥させたのちに圧縮成型する。また、上記した負極の製造方法と同様の手順によって、負極集電体１２２Ａの両面に負極活物質層１２２Ｂを形成することにより、負極１２２を作製する。
【００７２】
続いて、正極集電体１２１Ａに正極リード１２５を溶接して取り付けると共に、負極集電体１２２Ａに負極リード１２６を溶接して取り付ける。続いて、正極１２１および負極１２２をセパレータ１２３を介して巻回させることにより巻回電極体１２０を形成し、正極リード１２５の先端部を安全弁機構１１５に溶接すると共に負極リード１２６の先端部を電池缶１１１に溶接したのち、巻回電極体１２０を一対の絶縁板１１２，１１３で挟みながら電池缶１１１の内部に収納する。続いて、電池缶１１１の内部に電解液を注入してセパレータ１２３に含浸させる。最後に、電池缶１１１の開口端部に電池蓋１１４、安全弁機構１１５および熱感抵抗素子１１６をガスケット１１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図４および図５に示した二次電池が完成する。
【００７３】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１２１からリチウムイオンが電解液に放出され、そのリチウムイオンが電解液を介して負極活物質層１２２Ｂに吸蔵される。一方、放電を行うと、負極活物質層１２２Ｂからリチウムイオンが放出され、そのリチウムイオンが電解液を介して正極１２１に吸蔵される。
【００７４】
この二次電池およびその製造方法によれば、負極１２２が上記した図３に示した負極と同様の構成を有していると共に、それが上記した負極の製造方法と同様の方法により作製されているので、サイクル特性を向上させることができる。
【００７５】
（第２の電池）
図６は、第２の電池の分解斜視構成を表している。この電池は、正極リード１３１および負極リード１３２が取り付けられた巻回電極体１３０をフィルム状の外装部材１４０の内部に収容したリチウムイオン二次電池である。このフィルム状の外装部材１４０を用いた電池構造は、いわゆるラミネートフィルム型と呼ばれている。
【００７６】
正極リード１３１および負極リード１３２は、例えば、それぞれ外装部材１４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード１３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料により構成されている。また、負極リード１３２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。正極リード１３１および負極リード１３２を構成するそれぞれの金属材料は、薄板状または網目状とされている。
【００７７】
外装部材１４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。この外装部材１４０では、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体１３０と対向していると共に、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材１４０と正極リード１３１および負極リード１３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム１４１が挿入されている。この密着フィルム１４１は、正極リード１３１および負極リード１３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００７８】
なお、外装部材１４０は、上記した３層構造のアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルムにより構成されていてもよいし、またはポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成されていてもよい。
【００７９】
図７は、図６に示した巻回電極体１３０のVII−VII切断線に沿った断面構成を表している。この電極巻回体１３０は、正極１３３および負極１３４がセパレータ１３５および電解質１３６を介して積層されたのちに巻回されたものであり、その最外周部は保護テープ１３７により保護されている。
【００８０】
図８は、図７に示した巻回電極体１３０の一部を拡大して表している。正極１３３は、正極集電体１３３Ａの両面に正極活物質層１３３Ｂが設けられたものである。負極１３４は、例えば、図３に示した負極と同様の構成を有しており、負極集電体１３４Ａの両面に負極活物質層１３４Ｂが設けられたものである。正極集電体１３３Ａ、正極活物質層１３３Ｂ、負極集電体１３４Ａ、負極活物質層１３４Ｂおよびセパレータ１３５の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体１２１Ａ、正極活物質層１２１Ｂ、負極集電体１２２Ａ、負極活物質層１２２Ｂおよびセパレータ１２３の構成と同様である。
【００８１】
電解質１３６は、電解液と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状になっている。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）を得ることができると共に電池の漏液を防止することができるので好ましい。
【００８２】
高分子化合物としては、例えば、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物や、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物や、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体などが挙げられる。これらは、単独で用いられてもよいし、複数種が混合されて用いられてもよい。特に、酸化還元安定性の点から、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物などを用いるのが好ましい。電解液中における高分子化合物の添加量は、両者の相溶性によっても異なるが、一例としては５質量％以上５０質量％以下の範囲であるのが好ましい。
【００８３】
電解液の構成は、上記した第１の電池における電解液の構成と同様である。ただし、この場合の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有するものまで含む広い概念である。したがって、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。
【００８４】
なお、電解液を高分子化合物に保持させた電解質１３６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ１３５に含浸される。
【００８５】
この二次電池は、例えば、以下の３種類の製造方法によって製造することができる。
【００８６】
第１の製造方法では、まず、第１の電池の製造方法と同様の手順によって正極集電体１３３Ａの両面に正極活物質層１３３Ｂを形成することにより、正極１３３を作製する。また、例えば、上記した負極の製造方法と同様の手順によって負極集電体１３４Ａの両面に負極活物質層１３４Ｂを形成することにより、負極１３４を作製する。
【００８７】
続いて、電解液と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製し、正極１３３および負極１３４に塗布したのちに溶剤を揮発させることにより、ゲル状の電解質１３６を形成する。続いて、正極集電体１３３Ａおよび負極集電体１３４Ａにそれぞれ正極リード１３１および負極リード１３２を取り付ける。続いて、電解質１３６が設けられた正極１３３および負極１３４をセパレータ１３５を介して積層させたのちに長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ１３７を接着させることにより、巻回電極体１３０を形成する。続いて、例えば、２枚のフィルム状の外装部材１４０の間に巻回電極体１３０を挟み込んだのち、その外装部材１４０の外縁部同士を熱融着などで接着させることにより巻回電極体１３０を封入する。その際、正極リード１３１および負極リード１３２と外装部材１４０との間に、密着フィルム１４１を挿入する。これにより、図６〜図８に示した二次電池が完成する。
【００８８】
第２の製造方法では、まず、正極１３３および負極１３４にそれぞれ正極リード１３１および負極リード１３２を取り付けたのち、正極１３３および負極１３４をセパレータ１３５を介して積層して巻回させると共に最外周部に保護テープ１３７を接着させることにより、巻回電極体１３０の前駆体である巻回体を形成する。続いて、２枚のフィルム状の外装部材１４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させることにより袋状の外装部材１４０の内部に収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製し、袋状の外装部材１４０の内部に注入したのち、外装部材１４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質１３６を形成する。これにより、二次電池が完成する。
【００８９】
第３の製造方法では、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ１３５を用いることを除き、上記した第１の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材１４０の内部に収納する。このセパレータ１３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種あるいは２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材１４０の内部に注入したのち、その外装部材１４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材１４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ１３５を正極１３３および負極１３４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質１３６が形成されるため、二次電池が完成する。この第３の製造方法では、第１の製造方法と比較して、膨れ特性が改善される。また、第３の製造方法では、第２の製造方法と比較して、高分子化合物の原料であるモノマーや溶媒などが電解質１３６中にほとんど残らず、しかも高分子化合物の形成工程が良好に制御されるため、正極１３３、負極１３４およびセパレータ１３５と電解質１３６との間において十分な密着性が得られる。
【００９０】
この二次電池では、上記した第１の電池の同様に、正極１３３と負極１３４との間でリチウムイオンが吸蔵および放出される。すなわち、充電を行うと、例えば、正極１３３からリチウムイオンが放出され、電解質１３６を介して負極１３４に吸蔵される。一方、放電を行うと、負極１３４からリチウムイオンが放出され、電解質１３６を介して正極１３３に吸蔵される。
【００９１】
（第３の電池）
図９および図１０は、第３の電池の断面構成を表している。図９に示された断面と図１０に示された断面とは、互いに直交する位置関係にある。すなわち、図１０は、図９に示したＸ−Ｘ線に沿った矢視方向における断面図である。この二次電池は、いわゆる角型といわれるものであり、ほぼ中空直方体形状をなす外装缶１５１の内部に、偏平形状の巻回電極体１６０を収容したリチウムイオン二次電池である。
【００９２】
外装缶１５１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、負極端子としての機能も有している。この外装缶１５１は、一端部が閉鎖され他端部が開放されており、開放端部に絶縁板１５２および電池蓋１５３が取り付けられることにより外装缶１５１の内部が密閉されている。絶縁板１５２は、ポリプロピレンなどにより構成され、巻回電極体１６０の上に巻回周面に対して垂直に配置されている。電池蓋１５３は、例えば、外装缶１５１と同様の材料により構成され、外装缶１５１と共に負極端子としての機能も有している。電池蓋１５３の外側には、正極端子となる端子板１５４が配置されている。また、電池蓋１５３の中央付近には貫通孔が設けられ、この貫通孔に、端子板１５４に電気的に接続された正極ピン１５５が挿入されている。端子板１５４と電池蓋１５３との間は絶縁ケース１５６により電気的に絶縁され、正極ピン１５５と電池蓋１５３との間はガスケット１５７により電気的に絶縁されている。絶縁ケース１５６は、例えばポリブチレンテレフタレートにより構成されている。ガスケット１５７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００９３】
電池蓋１５３の周縁付近には開裂弁１５８および電解液注入孔１５９が設けられている。開裂弁１５８は、電池蓋１５３と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に開裂して内圧の上昇を抑えるようになっている。電解液注入孔１５９は、例えばステンレス鋼球よりなる封止部材１５９Ａにより塞がれている。
【００９４】
巻回電極体１６０は、正極１６１と負極１６２とが、セパレータ１６３を間にして積層されて渦巻き状に巻回されたものであり、外装缶１５１の形状に合わせて偏平な形状に成形されている。巻回電極体１６０の最外周にはセパレータ１６３が位置しており、そのすぐ内側には正極１６１が位置している。図１０では、正極１６１および負極１６２の積層構造を簡略化して示している。また、巻回電極体１６０の巻回数は、図９および図１０に示したものに限定されず、任意に設定可能である。巻回電極体１６０の正極１６１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード１６４が接続されており、負極１６２にはニッケルなどよりなる負極リード１６５が接続されている。正極リード１６４は正極ピン１５５の下端に溶接されることにより端子板１５４と電気的に接続されており、負極リード１６５は外装缶１５１に溶接され電気的に接続されている。
【００９５】
図９に示したように、正極１６１は、正極集電体１６１Ａの一方の面または両面に正極活物質層１６１Ｂが設けられたものであり、負極１６２は、負極集電体１６２Ａの一方の面または両面に負極活物質層１６２Ｂが設けられたものである。正極集電体１６１Ａ、正極活物質層１６１Ｂ、負極集電体１６２Ａ、負極活物質層１６２Ｂおよびセパレータ１６３の構成は、それぞれ上記した第１の電池における正極集電体１２１Ａ、正極活物質層１２１Ｂ、負極集電体１２２Ａ、負極活物質層１２２Ｂおよびセパレータ１２３の構成と同様である。セパレータ１６３には、セパレータ１２３と同様の電解液が含浸されている。
【００９６】
この二次電池は、例えば、以下のようにして製造することができる。
【００９７】
上記した第１の電池と同様に、正極１６１および負極１６２を、セパレータ１６３を介して巻回させることにより巻回電極体１６０を形成したのち、その巻回体１６０を外装缶１５１の内部に収容する。次いで、巻回電極体１６０の上に絶縁板１５２を配置し、負極リード１６５を外装缶１５１に溶接すると共に、正極リード１６４を正極ピン１５５の下端に溶接して、外装缶１５１の開放端部に電池蓋１５３をレーザ溶接により固定する。最後に、電解液を電解液注入孔１５９から外装缶１５１の内部に注入し、セパレータ１６３に含浸させ、電解液注入孔１５９を封止部材１５９Ａで塞ぐ。これにより、図９および図１０に示した二次電池が完成する。
【００９８】
この二次電池およびその製造方法によれば、負極１６２が上記した図３に示した負極と同様の構成を有していると共に、それが上記した負極の製造方法と同様の方法により作製されているので、サイクル特性を向上させることができる。
【実施例】
【００９９】
本発明の実施例について詳細に説明する。
【０１００】
（実施例１）
以下の手順により、図９および図１０に示した角型の二次電池を製造した。この際、負極１４２の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池となるようにした。
【０１０１】
まず、正極１６１を作製した。すなわち、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを０．５：１のモル比で混合したのち、空気中において９００℃で５時間焼成することにより、リチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。続いて、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物９６質量部と、導電剤としてグラファイト１質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤としたのち、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。最後に、帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）からなる正極集電体１６１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型することにより、正極活物質層１６１Ｂを形成した。こののち、正極集電体１６１Ａの一端に、アルミニウム製の正極リード１６４を溶接して取り付けた。
【０１０２】
次に、負極１６２を作製した。具体的には、電解銅箔からなる負極集電体１６２Ａ（厚さ＝２０μｍ，十点平均粗さＲｚ＝３．５μｍ）を準備したのち、上記実施の形態で説明した図１の蒸着装置を用いた電子ビーム蒸着法によって負極集電体１６２Ａの両面に負極活物質としてケイ素を堆積させることにより、負極活物質粒子を単層構造となるように形成し、負極活物質層１６２Ｂを得た。この際、蒸発源として純度９９％のケイ素を用い、堆積速度を６μｍ・ｍ／ｍｉｎ（負極集電体１６２Ａの走行速度を１ｍ／ｍｉｎとしたときに、厚さ６μｍの負極活物質層１６２Ｂが堆積する速度）とし、負極活物質粒子中における酸素含有量を３原子数％とした。さらに、蒸着処理槽２の内部に連続的に酸素ガスを導入しながら負極活物質層１６２Ｂの形成を行った。また、熱遮蔽板５Ａ，５Ｂとして、水冷機構を有する銅製のものを用いた。こののち、負極集電体１６２Ａの一端に、ニッケル製の負極リード１６５を溶接して取り付けた。
【０１０３】
続いて、１６μｍ厚の微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ１６３を用意し、正極１６１と，セパレータ１６３と、負極１６２と、セパレータ１６３とを順に積層して積層体を形成したのち、この積層体を渦巻状に複数回巻回することで巻回電極体１６０を作製した。得られた巻回電極体１６０は、偏平な形状に成形した。
【０１０４】
次に、偏平形状に成型された巻回電極体１６０を外装缶１５１の内部に収容したのち、巻回電極体１６０の上に絶縁板１５２を配置し、負極リード１６５を外装缶１５１に溶接すると共に、正極リード１４４を正極ピン１５５の下端に溶接して、外装缶１５１の開放端部に電池蓋１５３をレーザ溶接により固定した。そののち、電解液注入孔１５９から外装缶１５１の内部に電解液を注入した。電解液には、炭酸エチレン（ＥＣ）３０重量％と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）６０重量％とジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）１０重量％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｄｍ3 の濃度で溶解させたものを用いた。最後に、電解液注入孔１５９を封止部材１５９Ａで塞ぐことにより、角型の二次電池を得た。
【０１０５】
（比較例１〜３）
負極活物質層１６２Ｂを形成する際、熱遮蔽板を用いなかったことを除き、他は実施例１と同様の要領で比較例１〜３の各二次電池を作製した。但し、比較例１では、負極活物質層１６２Ｂの成膜レートおよび負極集電体１６２Ａの走行速度の双方について実施例１と同じ条件とした。また、比較例２では、負極活物質層１６２Ｂの成膜レートを実施例１の半分としたが、負極集電体１６２Ａの走行速度については実施例１と同条件とした。また、比較例３では、負極活物質層１６２Ｂの成膜レートを実施例１の半分とし、かつ、負極集電体１６２Ａの走行速度を実施例１の２倍とした。
【０１０６】
これらの実施例１および比較例１〜３の二次電池についてサイクル特性を調べると共に、負極活物質層１６２Ｂの状態についても調べた。これらの結果を表１に示す。なお、表１では、成膜レートおよび走行速度については、実施例１を基準として規格化して表示している。
【０１０７】
【表１】
0004941754.tif 000002
【０１０８】
なお、サイクル特性を調べる際には、以下の手順でサイクル試験を行うことにより、放電容量維持率を求めた。まず、電池状態を安定化させるために２５℃の雰囲気中において１サイクル充放電させたのち、再び充放電させることにより、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、同雰囲気中において９９サイクル充放電させることにより、１０１サイクル目の放電容量を測定した。最後に、放電容量維持率（％）＝（１０１サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。この際、最初の１サイクルについては、まず、０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０５ｍＡ／ｃｍ2 に到達するまで充電し、さらに、０．２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。また、２サイクル目以降の１サイクルについては、まず、２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに到達するまで充電したのち、引き続き４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ2 に到達するまで充電し、さらに、２ｍＡ／ｃｍ2 の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに到達するまで放電した。
【０１０９】
また、負極活物質層１６２Ｂの状態については、その表面または断面を走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）によって観察した。図１１〜図１４にＳＥＭ像（二次電子像）を示す。図１１〜図１４の各図において、（Ａ）がＳＥＭ像であり、（Ｂ）は（Ａ）に示したＳＥＭ像を模式的に示したものである。
【０１１０】
図１１に示したように、実施例１では、ケイ素からなる複数の負極活物質粒子１０２Ａによって負極活物質層１６２Ｂが形成されていることが確認できた。この場合、表１に示したように、７５％という高い放電容量維持率が得られた。
【０１１１】
これに対し、比較例１では、実施例１と同じ成膜レートおよび走行速度としたにもかかわらず、蒸発源からの輻射熱によって負極集電体１６２Ａを構成していた銅が溶解してしまい、負極活物質層１６２Ｂをほとんど形成することができなかった。図１２に示したように、負極集電体１６２Ａの表面にはケイ素を含む粒子４０１の存在が僅かに認められるものの、大半は銅とケイ素とが溶融して固形化した溶融部分４０２となっていた。このため、放電容量維持率を測定することができなかった。
【０１１２】
また、比較例２では、蒸発源からの輻射熱の影響が比較例１よりも緩和されたものの、良質な負極活物質層を形成することができず、放電容量維持率を測定することができなかった。比較例２においては図１３に示したようにケイ素を含む粒子３０１の存在が認められた。しかしながら、負極集電体１６２Ａを構成していた銅の一部が溶解し、その粒子３０１に混入していることが確認された。
【０１１３】
また、比較例３では、蒸発源からの輻射熱の影響が比較例２よりも緩和されたものの、３０％未満という著しく低い放電容量維持率となった。比較例３においては、図１４に示したようにケイ素からなる負極活物質粒子２０３の存在が認められるものの、Ｃｕ3 Ｓｉからなる金属間化合物２０１が生成されていることが確認された。このような金属間化合物２０１の存在が放電容量維持率に悪影響を与えているものと思われる。なお、符号２０２を付した部分は負極集電体１６２Ａを構成する銅である。
【０１１４】
このように、真空蒸着法を用いて負極集電体１６２Ａに良質な負極活物質層１６２Ｂを形成し、高い放電容量維持率を得るにあたっては、負極集電体１６２Ａに対する蒸発源３Ａ，３Ｂからの輻射熱を、熱遮蔽板５Ａ，５Ｂによって低減することが極めて有効であることが確認できた。すなわち、蒸発源３Ａ，３Ｂと負極集電体１６２Ａとの間の、蒸発源３Ａ，３Ｂの近くに熱遮蔽板５Ａ，５Ｂを設けたことで、負極集電体１６２Ａ自体の過度な温度上昇を抑制することができ、負極活物質層１６２Ｂの変質や、負極活物質層１６２Ｂと負極集電体１６２Ａとの不要な副反応を回避し、放電容量維持率の向上と生産効率の向上との両立が可能であることがわかった。
【０１１５】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、被蒸着物として銅やニッケル、あるいはアルミニウムからなる金属箔を例示し、これに薄膜を形成する際に蒸着装置を用いる場合について説明するようにしたが、このような形態に限定されるものではない。例えば、被蒸着物として、金属箔ではなくプラスチックフィルムを被蒸着物として用い、これに所定材料からなる薄膜を形成する場合に本発明の蒸着装置を用いることもできる。
【０１１６】
また、上記実施の形態および実施例では、蒸着装置として、蒸発源において電子ビームの照射による加熱を行う電子ビーム蒸着装置を例示して説明するようにしたが、これに限定されるものではない。例えば、抵抗加熱を利用した蒸発源を備えた真空蒸着装置であってもよい。
【０１１７】
また、上記した実施の形態および実施例では、電池の種類として、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分により表されるリチウムイオン二次電池について説明したが、必ずしもこれに限られるものではない。本発明の電池は、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出に基づく容量成分とリチウムの析出および溶解に基づく容量成分とを含み、かつ、それらの容量成分の和により表される二次電池についても同様に適用可能である。
【０１１８】
また、上記した実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他の１Ａ族元素や、マグネシウム（Ｍｇ）あるいはカルシウム（Ｃａ）などの２Ａ族元素や、アルミニウムなどの他の軽金属を用いてもよい。これらの場合においても、負極活物質として、上記した実施の形態で説明した負極材料を用いることが可能である。
【０１１９】
また、上記した実施の形態および実施例では、本発明の蒸着装置を用いて負極の製造を行う場合について説明したが、正極の製造にも本発明の蒸着装置を適用することが可能である。その場合、上記した実施の形態および実施例で挙げたもののほか、例えば、Ｃｒ3 Ｏ8 ，ＦｅＯ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｆｅ3 Ｏ4 ，ＣｏＯ，Ｃｏ3 Ｏ4 ，ＮｉＯ，Ｍｎ3 Ｏ4 ，ＺｎＯ，ＭｏＯ3 ，ＣｕＳ，ＮｉＳ，Ｔｉ2 Ｓ，ＭｏＳ3 ，ＦｅＳ，ＮｉＦ2 ，ＣｕＦ2 ，ＣｏＦ2 ，ＣｏＦ3 およびＦｅＦ2 などを活物質として含む正極活物質層を正極集電体に形成することで、一次電池または二次電池に用いる正極を製造するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明の一実施の形態としての蒸着装置の構成を表す概略図である。
【図２】図１に示した蒸着装置の要部を拡大して表す上面図および断面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係る負極の構成を表す断面図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係る負極を用いた第１の電池の構成を表す断面図である。
【図５】図４に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図６】本発明の一実施の形態に係る負極を用いた第２の電池の構成を表す分解斜視図である。
【図７】図６に示した巻回電極体のVII−VII切断線に沿った構成を表す断面図である。
【図８】図７に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図９】本発明の一実施の形態に係る負極を用いた第３の電池の構成を表す断面図である。
【図１０】図９に示した巻回電極体のＸ−Ｘ切断線に沿った構成を表す断面図である。
【図１１】実施例１の負極の表面を表すＳＥＭ像およびその模式図である。
【図１２】比較例１の負極の表面を表すＳＥＭ像およびその模式図である。
【図１３】比較例２の負極の表面を表すＳＥＭ像およびその模式図である。
【図１４】比較例３の負極の表面を表すＳＥＭ像およびその模式図である。
【符号の説明】
【０１２１】
１…被蒸着物、２…蒸着処理室、２Ａ，２Ｂ…蒸発源設置領域、２Ｃ…被蒸着物走行領域、３Ａ，３Ｂ…蒸発源、３１Ａ，３１Ｂ…坩堝、３２Ａ，３２Ｂ…蒸着物質、４Ａ，４Ｂ…キャンロール、５Ａ，５Ｂ…熱遮蔽板、６Ａ，６Ｂ…シャッタ、７，８…巻き取りローラー、９〜１３…ガイドローラー、１４…フィードローラー、１５…真空排気装置、１６…仕切板、１７…隔壁、１０１，１２２Ａ，１３４Ａ，１６２Ａ…負極集電体、１０２，１２２Ｂ，１３４Ｂ，１６２Ｂ…負極活物質層、１１１…電池缶、１１２，１１３…絶縁板、１１４…電池蓋、１１５…安全弁機構、１１５Ａ…ディスク板、１１６…熱感抵抗素子、１１７…ガスケット、１２０，１３０，１６０…巻回電極体、１２１，１３３，１６１…正極、１２１Ａ，１３３Ａ，１６１Ａ…正極集電体、１２１Ｂ，１３３Ｂ，１６１Ｂ…正極活物質層、１２２，１３４，１６２…負極、１２３，１３５，１６３…セパレータ、１２４…センターピン、１２５，１３１，１６４…正極リード、１２６，１３２，１６５…負極リード、１３６…電解質、１３７…保護テープ、１４０…外装部材、１４１…密着フィルム、１５１…外装缶、１５２…絶縁板、１５３…電池蓋、１５４…端子板、１５５…正極ピン、１５６…絶縁ケース、１５７…ガスケット、１５８…開裂弁、１５９…電解液注入孔、１５９Ａ…封止部材。
【図１】
0004941754.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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