(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒中に糖類（Ａ）とマレイン酸単位を１０モル％以上含有するオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）９０／１０〜１０／９０の割合で含有する混合液からなり、上記オレフィン−マレイン酸共重合体が、エチレンと無水マレイン酸との交互共重合体であることを特徴とするガスバリア性コート剤。
【請求項２】
上記オレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して０．１〜８０当量％のアルカリ化合物を含有することを特徴とする請求項１記載のガスバリア性コート剤。
【請求項３】
溶媒が水であることを特徴とする請求項１または２記載のガスバリア性コート剤。
【請求項４】
熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性コート剤中に含有する糖類（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）とからなる被膜層を形成したことを特徴とするガスバリア性フィルム。
【請求項５】
上記被膜層の温度２０℃、相対湿度８５％雰囲気下における酸素ガス透過係数が４００ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項４記載のガスバリア性フィルム。
【請求項６】
熱可塑性樹脂フィルムがナイロン６からなることを特徴とする請求項４または５記載のガスバリア性フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高湿度雰囲気下でも優れたガスバリア性を得ることができるガスバリア性コート剤およびガスバリア性フィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性樹脂フィルムは強度、透明性、成形性、ガスバリア性に優れていることから、包装材料として幅広い用途に使用されている。しかしながら、レトルト処理食品等の長期間の保存性が求められる用途に用いる場合には、さらに高度なガスバリア性が要求される。
【０００３】
そこで、上記のような熱可塑性樹脂フィルムのガスバリア性を改良するために、これらの熱可塑性樹脂フィルムの表面にポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）を積層したフィルムが食品包装等に幅広く使用されてきた。しかし、ＰＶＤＣは焼却時に酸性ガス等の有害物質を発生するため、近年環境への関心が高まるとともに他材料への移行が強く望まれている。
【０００４】
このような要望に応えるため、ＰＶＤＣに替わる材料の一つとしてガスバリア性を有していて有毒ガスが発生することがないポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられるが、ＰＶＡは低湿度雰囲気下でのガスバリア性は高いが、湿度が高くなるにつれて急激にガスバリア性が低下するので、水分を含む食品等の包装には用いることができない場合が多い。
【０００５】
このＰＶＡフィルムの高湿度雰囲気下でのガスバリア性の低下を改善したフィルムとして、ビニルアルコールとエチレンの共重合体（ＥＶＯＨ）からなるフィルムが知られているが、高湿度雰囲気下でのガスバリア性を実用レベルに維持するためにはエチレンの含有量をある程度高くする必要があり、エチレンの含有量を高くすると、ＥＶＯＨが水に難溶になるので、フィルムの製膜時に有機溶媒を併用せざるを得なくなる。また、上記ＥＶＯＨをコート材料としてフィルムの表面に被膜層を形成する場合には、有機溶媒又はそれと水との混合溶媒を用いて溶解させることが必要である。したがって、上記ＥＶＯＨをガスバリア性フィルム又はフィルムのコート材料として用いることは、環境問題の観点からも望ましくなく、また有機溶媒の回収工程などを必要とするため、コスト高になるという問題がある。
【０００６】
また、ポリアクリル酸またはポリメタクリル酸の部分中和物と糖類からなる水溶液をフィルムに塗布し、熱処理する方法が提案されているが（特開平７−１６５９４２）、この方法では、フィルムのガスバリア性を高めるためには高温で長時間の加熱が必要であり生産性に問題があった。さらに高温で長時間反応させることによりフィルムが着色し、外観を損ねるため食品包装用には改善が必要である。
【０００７】
さらに、カルボキシル基含有高水素結合樹脂、水酸基含有高水素結合性樹脂および無機層状珪酸塩からなる樹脂組成物を熱及び活性エネルギー線で変性する方法が提案されているが（特開平１０−２３１４３４）、活性エネルギー線を必要とするため、経済性の観点からさらなる改善が必要である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性を有しかつ着色が少ないガスバリア性フィルムを生産性よく製造することができるガスバリア性コート剤およびガスバリア性フィルムを提供することを課題とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究の結果、特定の樹脂組成を有するコート剤をフィルムの表面に塗布し、このコート剤からなる被膜層を形成することにより、上記の課題が解決できることを見出し、それに基づいて本発明に到達した。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）溶媒中に糖類（Ａ）とマレイン酸単位を１０モル％以上含有するオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）とを質量比（Ａ／Ｂ）９０／１０〜１０／９０の割合で含有する混合液からなり、上記オレフィン−マレイン酸共重合体が、エチレンと無水マレイン酸との交互共重合体であることを特徴とするガスバリア性コート剤。
（２）上記オレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）中のカルボキシル基に対して０．１〜８０当量％のアルカリ化合物を含有することを特徴とする（１）記載のガスバリア性コート剤。
（３）溶媒が水であることを特徴とする（１）または（２）記載のガスバリア性コート剤。
（４）熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面に、（１）〜（３）のいずれかに記載のガスバリア性コート剤中に含有する糖類（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）とからなる被膜層を形成したことを特徴とするガスバリア性フィルム。
（５）上記被膜層の温度２０℃、相対湿度８５％雰囲気下における酸素ガス透過係数が４００ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ以下であることを特徴とする（４）記載のガスバリア性フィルム。
（６）熱可塑性樹脂フィルムがナイロン６からなることを特徴とする（４）または（５）記載のガスバリア性フィルム。
【００１１】
本発明のガスバリア性コート剤によれば、糖類とオレフィン−マレイン酸共重合体とを特定の割合で含有する混合液からなるので、これをフィルムに塗布した後に熱処理すると、糖類中の水酸基とオレフィン−マレイン酸共重合体中のカルボキシル基または酸無水物基とが反応し、エステル結合が生成して緻密な架橋構造が形成され、それによって高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性を示す被膜層を形成することができる。また、上記糖類とオレフィン−マレイン酸共重合体とは反応性に富んでいるので、短時間の熱処理によってガスバリア性の被膜層が形成され、生産性よく着色が少ないガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００１２】
また、本発明のガスバリア性フィルムによれば、その表面に糖類とオレフィン−マレイン酸共重合体とがエステル結合によって架橋された緻密な架橋構造を有する塗膜層を形成したので、高湿度雰囲気下においても高いガスバリア性を示しかつ着色が少ないガスバリア性フィルムが提供される。したがって、食品包装材料などの包装材料として好適に利用することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のガスバリア性コート剤は、溶媒中に糖類（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）とを含有する混合液からなるものであって、このコート剤を熱可塑性樹脂フィルムの表面に塗布した後に熱処理することによって両者がエステル結合によって架橋し、緻密な架橋構造を有する被膜層を形成するものである。
【００１４】
本発明のガスバリア性コート剤において、溶媒中に含有する上記糖類（Ａ）とオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）の配合割合は、質量比で９０／１０〜１０／９０の範囲である必要がある。好ましくは、７０／３０〜２０／８０の範囲である。両者の配合割合が上記範囲を外れると、両者の間に充分な架橋密度をもって架橋構造を形成することができず、形成される被膜層に高湿度雰囲気下におけるガスバリア性を充分に発現させることができないことがある。
【００１５】
上記混合液は生産性の観点から水溶液であることが好ましく、したがって溶媒は水であることが好ましい。また、水溶液とするためには、上記糖類（Ａ）およびオレフィン−マレイン酸共重合体は水溶性であることが好ましい。
【００１６】
本発明において用いられる糖類（Ａ）としては、単糖類、二糖類、オリゴ糖、多糖類、糖アルコール、またはこれらの誘導体が挙げられる。
単糖類は、二糖類、オリゴ糖、多糖類の構成成分であって、通常Ｃm（Ｈ2Ｏ）nで表される。単糖類としては、例えば、グルコース、ガラクトース、タロース、マンノース、ソルボース、タガトース、フルクトース、プシコース、エリトロース、トレオース、エリトルロース、アラビノース、キシロース、リボース、リキソース、リブロース等が挙げられる。
【００１７】
また、二糖類は、２個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、麦芽糖、乳糖、ショ糖、セロビオース、トレパース、ゲンチオビオース、イソマルトース等が挙げられる。
【００１８】
また、オリゴ糖とは、３個から６個の単糖がグリコシル結合しているものであり、例えば、ラフィノース、ゲンチアノース等が挙げられる。
さらに、多糖類とは、７個以上の単糖がポリグリコシル化している高分子化合物であり、例えば、セルロース、でんぷん、グリコーゲン、イヌリン、デキストラン、キチン等が挙げられる。
【００１９】
さらに、糖アルコールとは、単糖類を還元して得られるポリヒドロキシアルカンであり、ソルビトール、マンニトール、ズルシトール、キシリトール、エリトリトール、グリセロールなどを挙げることができる。
【００２０】
さらにまた、糖類の誘導体とは、上記糖類に対して、エステル化、カルボキシメチル化、アセチル化、リン酸化、カルボキシル化、アミノ化、アリルエーテル化、メチルエーテル化、カルボキシメチルエーテル化、グラフト化等の置換や変性を施したものである。
【００２１】
上記糖類（Ａ）に対してグラフト重合させる際のモノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸およびそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸およびその塩、炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルピロリドン類などが挙げられる。
【００２２】
上記二糖類、オリゴ糖、多糖類、またはこれらの誘導体は、一種類の単糖類で構成されていても、二種類以上の単糖類から構成されていてもよい。
上記の糖類は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
次に、本発明において使用されるオレフィン−マレイン酸共重合体（Ｂ）｛以下、ポリマー（Ｂ）という｝は、無水マレイン酸とオレフィンモノマーを溶液ラジカル重合などの公知の方法で共重合することにより得られる。
【００２４】
上記無水マレイン酸と共重合可能なオレフィンモノマーとしては、炭素数２〜３０のオレフィンが挙げられる。
【００２５】
このうち、低級オレフィン類がガスバリア性を向上させることができる点で好ましく、エチレンであることが必要である。
【００２６】
上記ポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は１０モル％以上含有している必要があり、したがって、オレフィン単位は９０モル％以下とする必要がある。マレイン酸単位が１０モル％よりも少ないと、糖類（Ａ）中の水酸基との反応による架橋構造の形成が不充分であり、目的とするガスバリア性が低下する傾向がある。
また、このマレイン酸単位は部分的にエステル化もしくはアミド化されていてもよい。
【００２７】
上記ポリマー（Ｂ）中のマレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が脱水環化した無水マレイン酸構造となりやすく、湿潤時や水溶液中では開環してマレイン酸構造となる。
【００２８】
したがって、本発明においては、特記しない限り、マレイン酸単位と無水マレイン単位とを総称してマレイン酸単位という。
本発明においては、上記のようにポリマー（Ｂ）は水溶性であることが好ましいので、これらに疎水性の共重合成分を多量に含有させると水溶性が損なわれるため好ましくない。
【００２９】
本発明においてコート剤を得るために、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを混合して水溶液を調製する際には、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基に対して０．１〜８０当量％のアルカリ化合物を加えることが好ましい。このとき用いられるアルカリ化合物としては、ポリマー（Ｂ）中のカルボキシル基を中和できるものであればよく、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、水酸化アンモニウム、有機水酸化アンモニウム化合物等が挙げられる。アルカリ化合物で中和することにより、ポリマー（Ｂ）の水溶性を高めることができる他、架橋反応を促進する効果が得られる。アルカリ化合物の添加量が０．１当量％未満ではポリマー（Ｂ）の水溶性を充分に高めることができず、一方、８０当量％を超えると、むしろガスバリア性を阻害する傾向がある。
【００３０】
中和のために加える上記アルカリ化合物のさらに好ましい量は、ポリマー（Ｂ）の構造によって若干異なる。ポリマー（Ｂ）がエチレン−無水マレイン酸共重合体の場合には、０．１〜３０％当量のアルカリ化合物を加えることが好適である。
【００３１】
さらに、本発明のコート剤においては、ガスバリア性を高めるために、無機層状化合物（Ｃ）を添加することが好ましい。
無機層状化合物（Ｃ）の添加量は、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）の総量（Ａ＋Ｂ）に対して質量比で１／１００００〜１／２、すなわち糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）の総量１００質量部に対して無機層状化合物（Ｃ）を０．０１〜５０質量部となるように添加することが好ましい。無機層状化合物（Ｃ）の添加量が０．０１質量部未満ではそれを添加した効果が認められず、一方、５０質量部を超えると、基材フィルムとその表面に形成した被膜層との接着性が低下するおそれがある。
【００３２】
ここで、無機層状化合物（Ｃ）とは、単位結晶層が重なって層状構造を形成する無機化合物のことを指す。具体的には、燐酸ジルコニウム（燐酸塩系誘導体型化合物）、カルコゲン化物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、遷移金属酸素ガス酸塩、グラファイト、粘土鉱物などがあり、特に溶媒中で膨潤、劈開するものが好ましい。
【００３３】
上記粘土鉱物の好ましい例としては、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、バーミキュライト、フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、黒雲母、レピドライト、マーガライト、クリントナイト、アナンダイト、緑泥石、ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモサイト、ニマイト、テトラシリリックマイカ、タルク、パイロフィライト、ナクライト、カオリナイト、ハロイサイト、クリソタイル、ナトリウムテニオライト、ザンソフィライト、アンチゴライト、ディッカイト、ハイドロタルサイトなどがあり、膨潤性フッ素雲母又はモンモリロナイトが特に好ましい。
【００３４】
これらの粘土鉱物は、天然に産するものであっても、人工的に合成あるいは変性されたものであってもよく、またそれらをオニウム塩などの有機物で処理したものであってもよい。
【００３５】
上記粘土鉱物の中で、膨潤性フッ素雲母系鉱物は透明度の点で最も好ましく、これは次式で示されるもので、容易に合成できるものである。
α（ＭＦ）・β（ａＭｇＦ2  ・ｂＭｇＯ）・γＳｉＯ2
（式中、Ｍはナトリウム又はリチウムを表し、α、β、γ、ａ及びｂは各々係数を表し、０．１≦α≦２、２≦β≦３．５、３≦γ≦４、０≦ａ≦１、０≦ｂ≦１、ａ＋ｂ＝１である。）
このような膨潤性フッ素雲母系鉱物の製造法としては、例えば、酸化珪素と酸化マグネシウムと各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で１４００〜１５００℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内にフッ素雲母系鉱物を結晶成長させる、いわゆる溶融法がある。
【００３６】
また、タルクを出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性フッ素雲母系鉱物を得る方法がある（特開平２-１４９４１５号公報）。この方法によれば、タルクに珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリを混合し、磁性ルツボ内で約７００〜１２００℃の温度で短時間加熱処理することによって膨潤性フッ素雲母系鉱物を得ることができる。
【００３７】
この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリあるいはフッ化アルカリの量は、混合物全体の１０〜３５質量％の範囲とすることが好ましく、この範囲を外れる場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物の生成収率が低下するので好ましくない。
【００３８】
上記の膨潤性フッ素雲母系鉱物を得るためには、珪フッ化アルカリ又はフッ化アルカリのアルカリ金属は、ナトリウムあるいはリチウムとすることが必要である。これらのアルカリ金属は単独で用いてもよいし併用してもよい。また、アルカリ金属のうち、カリウムの場合には膨潤性フッ素雲母系鉱物が得られないが、ナトリウムあるいはリチウムと併用し、かつ限定された量であれば膨潤性を調節する目的で用いることも可能である。
【００３９】
さらに、膨潤性フッ素雲母系鉱物を製造する工程において、アルミナを少量配合し、生成する膨潤性フッ素雲母系鉱物の膨潤性を調整することも可能である。
上記粘土鉱物の中で、モンモリロナイトは、次式で示されるもので、天然に産出するものを精製することにより得ることができる。
【００４０】
ＭaＳｉ4（Ａｌ2-aＭｇa）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。また、層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数は、カチオン種や湿度等の条件に応じて変わりうるので、これ以降、式中ではｎＨ2Ｏで表す。）
またモンモリロナイトには次式群で表される、マグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイトの同型イオン置換体も存在し、これらを用いてもよい。
【００４１】
ＭaＳｉ4（Ａｌ1.67-aＭｇ0.5+a）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ
ＭaＳｉ4（Ｆｅ2-a3+Ｍｇa）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ
ＭaＳｉ4（Ｆｅ1.67-a3+Ｍｇ0.5+a）Ｏ10（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ
（式中、Ｍはナトリウムのカチオンを表し、ａは０．２５〜０．６０である。）
通常モンモリロナイトは、その層間にナトリウムやカルシウム等のイオン交換性カチオンを有するが、その含有比率は産地によって異なる。本発明においては、イオン交換処理等によって層間のイオン交換性カチオンがナトリウムに置換されていることが好ましい。また水ひ処理により精製したモンモリロナイトを用いることが好ましい。
【００４２】
本発明のコート剤には、その特性を大きく損わない限りにおいて、熱安定剤、酸化防止剤、強化材、顔料、劣化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、滑剤などが添加されていてもよい。
【００４３】
熱安定剤、酸化防止剤及び劣化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン類、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
強化剤としては、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウィスカー、セラミックウィスカー、チタン酸カリウムウィスカー、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン（Ｃ60）などが挙げられる。
【００４５】
本発明のコート剤に架橋剤成分を少量添加することによって、得られるガスバリア性フィルムのガスバリア性をさらに向上させることができる。
上記架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン化合物、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、ジルコニウム塩化合物などが挙げられる。
【００４６】
上記コート剤の濃度、すなわち糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とからなる混合液または糖類（Ａ）、ポリマー（Ｂ）および無機層状化合物（Ｃ）とからなる混合液のポリマー濃度は、混合液の粘度、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）との反応性、用いる装置の仕様等によって適宜変更されるが、あまりに希薄な混合液ではガスバリア性を発現するのに充分な厚みの被膜層を形成するのに充分なコート剤を塗布することが困難となるとともに、その後の乾燥・熱処理工程において長時間を要することになる。一方、混合液の濃度が高すぎると、混合操作や保存性などに問題を生じることがある。この様な観点から、上記混合液の糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）との総濃度は１０〜５０質量％の範囲にすることが好ましい。
【００４７】
上記コート剤の調製方法は、撹拌機を備えた溶解釜等を用いて公知の方法で行えばよく、撹拌機としては、ホモジナイザー、ボールミル、超音波分散装置、高圧分散装置など公知の装置を用いることができる。このとき、アルカリ化合物をポリマー（Ｂ）の水溶液に加えておくことにより水溶液の安定性が向上する。
【００４８】
上記コート剤を塗布してガスバリア性フィルムを得るための熱可塑性樹脂フィルムとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸などの脂肪族ポリエステル樹脂、またはそれらの混合物よりなるフィルムまたはそれらのフィルムの積層体が挙げられ、未延伸フィルムでも延伸フィルムでもよい。
【００４９】
上記フィルムを製造する方法としては、熱可塑性樹脂を押出機で加熱・溶融してＴダイより押し出し、冷却ロールなどにより冷却固化させて未延伸フィルムを得るか、もしくは円形ダイより押し出して水冷あるいは空冷により固化させて未延伸フィルムを得る。
【００５０】
延伸フィルムを製造する場合は、未延伸フィルムを一旦巻き取った後、または連続して同時２軸延伸法または逐次２軸延伸法により延伸する方法が好ましい。フィルム機械的特性や厚み均一性能面からはＴダイによるフラット式製膜法とテンター延伸法を組み合わせる方法が好ましい。
【００５１】
また、フィルムと被膜層の接着性を向上させるためにフィルム表面にコロナ放電処理をしてもよく、また、アンカーコートをしてもよい。
本発明のガスバリア性フィルムは、熱可塑性フィルムの片面または両面に上記コート剤を塗布し、乾燥、熱処理することによって得られる。
【００５２】
上記コート剤を塗布するに際しては、糖類（Ａ）およびポリマー（Ｂ）の溶解性の向上や乾燥工程の短縮、水溶液の安定性の改善などの目的で、上記コート剤にアルコールや有機溶媒を少量添加することもできる。
【００５３】
本発明において、フィルムの表面に形成する被膜層の厚みは、フィルムのガスバリア性を充分高めるためには少なくとも０．１μmより厚くすることが望ましい。また、被膜層が形成されたフィルムの被膜層形成面にラミネート加工してもよい。
【００５４】
コート剤をフィルムの表面に塗布する方法は特に限定されないが、グラビアロールコーティング、リバースロールコーティング、ワイヤーバーコーティング等の通常の塗布方法を採用することができる。
【００５５】
また、コート剤は延伸フィルム、未延伸フィルムのいずれに塗布してもよい。
さらに、コート剤の塗布および熱処理はフィルムの延伸工程に組み込むことが好ましい。例えば、延伸に先だってコート剤を付与するときは、まず未延伸フィルムにコート剤を塗布して乾燥した後、テンター式延伸機に供給してフィルムを走行方向と幅方向に同時に延伸（同時２軸延伸）し、これと同時に熱処理するか、あるいは、多段熱ロール等を用いてフィルムの走行方向に延伸を行った後にコート剤を塗布し、乾燥後、テンター式延伸機によって幅方向に延伸（逐次２軸延伸）し、しかる後に熱処理してもよい。また、走行方向の延伸とテンターでの同時２軸延伸を組み合わせることもできる。
【００５６】
上記コート剤が塗布されたフィルムを１２０℃以上の加熱雰囲気中で１秒間以上熱処理することによって、コート剤中に含有する糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とがエステル結合によって架橋され、それによってガスバリア性の被膜層が形成される。
【００５７】
熱処理温度が低いと架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有する被膜層を形成することができないので、熱処理温度は１２０℃以上が必要であって、好ましくは１５０℃以上であり、その上限は基材フィルムとする熱可塑性樹脂フィルムの耐熱温度にもよるが、通常３５０℃が好ましい。したがって、本発明においては、１２０℃〜３５０℃の熱処理温度が好ましく採用される。
【００５８】
また、熱処理時間は、あまり短すぎると上記架橋反応を充分に進行させることができず、充分なガスバリア性を有する被膜層を形成することができないので、通常１秒間以上が必要であって、好ましくは３秒間〜１分間である。
【００５９】
さらに、上記のように熱処理を加熱雰囲気中すなわち熱ロールなどの発熱体に直接接触させることなく行うと、フィルムにしわが入りにくく、巻き取り速度を速くすることができるので、生産性を一層向上させることができる。
【００６０】
本発明のコート剤によると、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）とが反応性に富んでいるので、上記のような比較的短時間の熱処理によって、糖類（Ａ）とポリマー（Ｂ）との間にエステル結合による架橋構造が形成されて、高いガスバリア性を示す被膜層を有するガスバリア性フィルムを効率よくかつ着色することなく生産することができる。
【００６１】
以上のようにして得られたガスバリア性の被膜層の温度２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下における酸素ガス透過係数は４００ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、より好ましくは３００ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、さらに好ましくは２００ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下であり、特に好ましくは１００ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ以下である。
【００６２】
本発明においては、ガスバリア性を酸素ガスバリア性として評価する。また、フィルムの酸素ガスバリア性は、基材フィルムの種類や厚み、及び被膜層の厚みにより変化するため、被膜層自体の酸素ガス透過係数を評価する。
【００６３】
上記酸素ガス透過係数は、下記式より求めるものである。
１／ＱF＝１／ＱB＋Ｌ／Ｐc、すなわち
Ｐc＝〔（ＱF×ＱB／（ＱB−ＱF）〕×Ｌ
ただし、
ＱF：被膜形成フィルムの酸素ガス透過度（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＱB：基材フィルムの酸素ガス透過度（ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
ＰC：被膜層の酸素ガス透過係数（ｍｌ・μｍ／ｍ2・ｄａｙ・ＭＰａ）
Ｌ  ：被膜層の厚み（μｍ）
したがって、被膜層の酸素ガス透過係数ＰCは、上記ＱF、ＱB及びＬが分かれば、上記式より見積もることができる。
（実施例）
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００６４】
以下の実施例において、酸素ガスバリア性は、モコン社製酸素バリア測定器（ＯＸ−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用いて、温度２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下における酸素ガス透過度を測定した。すなわち、上記測定器によって被膜形成フィルムの酸素ガス透過度ＱFと基材フィルムの酸素ガス透過度ＱBとをそれぞれ測定し、基材フィルムと被膜形成フィルムとの平均厚みの差から被膜層の厚みＬを求めた。そして、これらの数値から上記式を用いて被膜層の酸素ガス透過係数Ｐcを算出した。
【００６５】
なお、基材フィルムとして用いた厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム及び厚み１５μｍのナイロン６フィルムの温度２０℃、相対湿度８５％の雰囲気下における酸素ガス透過度は、それぞれ９００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ、４００ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａであった。
比較例１
メチルビニルエーテル−マレイン酸の等モル共重合体（International Specialty Products社製、GANTREZＡＮ１１９；ＧＡＮ）をマレイン酸単位中のカルボキシル基に対して５モル％の水酸化ナトリウムを含む水溶液に溶解し、２０質量％水溶液とした。
【００６６】
この水溶液に、アラビノガラクタン（MRCポリサッカライド社製、FIBERAID；ＡＧ）と上記共重合体との質量比が３０／７０となるように、アラビノガラクタンと純水を添加、攪拌して固形分濃度２０質量％のコート剤を調製した。
【００６７】
次に、ナイロン６樹脂をＴダイを備えた押出機（７５ｍｍ径、Ｌ／Ｄが４５の緩圧縮タイプ単軸スクリュー）を用いて、シリンダー温度２６０℃、Ｔダイ温度２７０℃でシート状に押し出し、表面温度１０℃に調節された冷却ロール上に密着させて急冷し、厚み１５０μｍの未延伸フィルムとした。次いで、未延伸フィルムをグラビアロール式コーターに導き、乾燥後の被膜層厚みが２０μｍになるように上記コート剤を塗布し、８０℃の熱風ドライヤー中で３０秒間乾燥した。次に、上記フィルムをテンター式同時２軸延伸機に供給し、温度１００℃で２秒間予熱した後、１７０℃で縦方向に３倍、横方向に３．５倍の倍率で延伸した。次に、横方向弛緩率５％で、２００℃で加熱雰囲気中で１５秒間の熱処理を行い、室温まで冷却した後、ナイロン６延伸フィルム（Ｎ６）を巻き取った。
【００６８】
得られた被膜形成フィルムは水に不溶であり、着色もなかった。また、被膜形成フィルムの酸素ガス透過度は８３ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ、被膜層の酸素ガス透過係数は２０８ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａとそれぞれ低い値を示した。
比較例２〜４
比較例１におけるアラビノガラクタンと共重合体との配合比を表１の示す配合比に変えた以外はそれぞれ比較例１と同様にして被膜形成フィルムを得た。
【００６９】
得られた被膜形成フィルムはそれぞれ水に不溶であり、着色もなかった。
比較例５〜８、実施例１、２
（Ａ）群の糖類および（Ｂ）群のオレフィン−マレイン酸共重合体をそれぞれ用いた以外は比較例１と同様にして被膜形成フィルムを得た。
（Ａ）群
ペクチン（レモン製）（和光純薬工業製）
デキストラン（SIGMA Chemical co.製）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（ＤＳ＝０．９）（Aldrich Chemical co.製）
ズルシトール（ナカライテスク社製）
（Ｂ）群
エチレン−無水マレイン酸交互共重合体（Aldrich Chemical co.製；Ｅｔ-ＭＡ）
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体（クラレ製、イソバン）
（イソバンを用いた際には、イソバン中のカルボキシル基に対して６０モル％のアンモニア水で中和した。）
得られた被膜形成フィルムはそれぞれ水に不溶であり、着色もなかった。
【００７５】
比較例９
比較例１と同様のコート剤を調製し、このコート剤を２軸延伸ＰＥＴフィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）上に乾燥後の被膜層厚みが約２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で２分間乾燥した後、２００℃の加熱雰囲気中で１５秒間熱処理した。
【００７６】
得られた被膜形成フィルムは水に不溶であり、着色もなかった。
比較例１０
メチルビニルエーテル−マレイン酸の等モル共重合体に代えてポリアクリル酸（和光純薬工業製、分子量５０００；ＰＡＡ）を用いた以外は比較例１と同様にしてコート剤を調製した。このコート剤を比較例１と同様にしてナイロン６フィルムに塗布、乾燥、熱処理した。
【００７７】
得られた被膜形成フィルムの酸素ガス透過度は３３８ｍｌ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａ、被膜層の酸素ガス透過係数は４３９８ｍｌ・μｍ／ｍ２・ｄａｙ・ＭＰａとそれぞれ高い値を示した。
比較例１１
メチルビニルエーテル−マレイン酸の等モル共重合体に代えてポリアクリル酸を用いた以外は比較例９と同様にしてＰＥＴフィルムに塗布、乾燥、熱処理して、被膜形成フィルムを得た。
【００７８】
得られた結果をまとめて表１に示す。
なお、表１において（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）はそれぞれ糖類、オレフィン−マレイン酸共重合体、無機層状化合物を示す。
【００７９】
【表１】
0004849722.tif 000002
以上の実施例から明らかなように、本発明のコート剤によれば、ガスバリア性に優れた被膜形成フィルムを得ることができることが分かる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明のガスバリア性コート剤によれば、高湿度雰囲気下でも高いガスバリア性を示す被膜層を形成することができ、また、短時間の熱処理によってガスバリア性の被膜層が形成されるため、生産性よく着色が少ないガスバリア性フィルムを得ることができる。
【００８１】
また、本発明のガスバリア性フィルムによれば、高湿度雰囲気下においても高いガスバリア性を示しかつ着色が少ないガスバリア性フィルムが提供される。したがって、食品包装材料などの包装材料として好適に利用することができる。