(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属加工における表面処理工程で、硝酸とフッ酸とを含む混酸により酸処理を行った後の混酸廃液で、珪素（Ｓｉ）が含まれないものの場合の処理方法であって、前記混酸廃液に、廃芒硝（Ｎａ2ＳＯ4）と、廃ガラス、廃ＳｉＯ2スラージ、シリカゲル、水ガラス、海砂、シラスの群の中から選ばれた珪素を含む原料とを添加して珪フッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）と硝酸を生成させ、
前記珪フッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）及び硝酸を含む混合物を、亜臨界水状態にした後に固液分離手段により硝酸を分離して回収する混酸廃液の処理方法。
【請求項２】
前記珪素を含む原料として廃ガラスをフッ化水素に対して４０％以上添加する請求項１に記載の混酸廃液の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硝酸とフッ酸とを含む混酸により酸処理を行った後の混酸廃液で、珪素（Ｓｉ）が含まれないものの場合の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来一般に、金属加工における表面処理工程で、硝酸とフッ酸とを含む混酸による酸処理を行い、その処理で発生する混酸廃液で、珪素が含まれないものの場合は、共存する酸の種類、濃度、共存イオンなど様々である。
そして発生する混酸廃液を無害化するために、アルカリによる中和処理を行って廃棄されており、大量のアルカリの消費がなされ経済的ではなかった。
そこで、混酸廃液から有価物を回収すべく、アルカリで中和後、逆浸透膜装置で塩溶液と水とに分離し、その逆浸透膜装置で得られた塩溶液を、バイポーラ膜電気透析装置で酸とアルカリに分離して回収する方法が考えられている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１３１９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述した従来の方法では、中和のための大量のアルカリが必要で、その上、酸とアルカリを高濃度で回収するのは困難であるという問題点がある。
また、廃液に鉄分が多く含有すると、大量脱水しにくい水酸化鉄粒子の生成が予測され、固液分離するのが困難になるという問題点も存在していた。
【０００５】
従って、本発明の目的は、上記問題点を解消し、混酸廃液から有価物としての硝酸を効率よく回収できるようにするところにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の特徴構成は、金属加工における表面処理工程で、硝酸とフッ酸とを含む混酸により酸処理を行った後の混酸廃液で、珪素（Ｓｉ）が含まれないものの場合の処理方法であって、前記混酸廃液に、廃芒硝（Ｎａ2ＳＯ4）と、廃ガラス、廃ＳｉＯ2スラージ、シリカゲル、水ガラス、海砂、シラスの群の中から選ばれた珪素を含む原料とを添加して珪フッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）と硝酸を生成させ、前記珪フッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）及び硝酸を含む混合物を、亜臨界水状態にした後に固液分離手段により硝酸を分離して回収するところにある。
【０００７】
本発明の第１の特徴構成によれば、金属加工における表面処理工程で、硝酸とフッ酸とを含む混酸により酸処理を行った後の混酸廃液で、珪素（Ｓｉ）が含まれないものの場合には、前記混酸廃液に、廃芒硝（Ｎａ2ＳＯ4）と、廃ガラス、廃ＳｉＯ2スラージ、シリカゲル、水ガラス、海砂、シラスの群の中から選ばれた珪素を含む原料とを添加することで、液中のフッ素に珪素が化合して珪フッ化物になり、廃芒硝（Ｎａ2ＳＯ4）の存在によって、置換反応により珪フッ化物に塩の金属が結合して水に不溶の珪フッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）となる。そして珪フッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）の生成により廃液中に硝酸が遊離する。
珪フッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）と硝酸の混合物を、亜臨界水状態にした後に固液分離手段による分離により硝酸を回収できる。
従って、回収した硝酸により、再び酸処理にリサイクル使用でき、経済性が簡単に向上する。
尚、珪フッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）と硝酸の混合物を、亜臨界水状態にすると、加水分解反応により硝酸の濃度をあげられる。
【０００８】
本発明の第２の特徴構成は、  前記珪素を含む原料として廃ガラスをフッ化水素に対して４０％以上添加するところにある。
【０００９】
本発明の第２の特徴構成によれば、前記珪素を含む原料として廃ガラスをフッ化水素に対して４０％以上添加することにより、試薬シリカゲル（ＳｉＯ2１００％含）や廃液晶パネル等と同等のフッ素除去率（９９％）が得られる。
【００１０】
【００１１】
【００１２】
【００１３】
【００１４】
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】参考例の処理法のフロー図である。
【図２】参考例のグラフである。
【図３】第１実施形態の処理法のフロー図である。
【図４】第１実施形態のグラフである。
【図５】第１実施形態のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
〔参考例〕
本発明は、硝酸（ＨＮＯ3）とフッ酸（ＨＦ）とを含む混酸による酸処理で発生する混酸廃液に、珪素（Ｓｉ）が含まれる場合、例えば、板ガラスやクリスタルガラスの表面処理、半導体製造などで排出される混酸廃液に対し、廃芒硝（Ｎａ2ＳＯ4）などのアルカリ金属塩を添加して、珪フッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）などの塩と硝酸（ＨＮＯ3）を生成する。
珪フッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）と硝酸（ＨＮＯ3）を生成した混合液を、沈殿分離や膜分離による固液分離によりスラリーと硝酸（ＨＮＯ3）を含む液体とに分離し、分離した液体を、更に蒸留により沸点の違いを利用して高濃度の硝酸（ＨＮＯ3）を分離回収する。
【００２０】
〔第１実施形態〕
本発明は、例えば一例としてステンレス等の金属加工において、フッ酸（ＨＦ）で金属表面を溶かして硝酸（ＨＮＯ3）で不動態化する処理に発生する混酸廃液で、珪素（Ｓｉ）が含まれないものの場合、その混酸廃液を、フッ酸の少ない液にして硝酸（ＨＮＯ3）を分離回収するための混酸廃液の処理法である。
混酸廃液は、含有する硝酸（ＨＮＯ3）の存在によりフッ酸が弱酸であるために、フッ素イオン（Ｆ）の状態よりもフッ化水素（ＨＦ）として存在し、カルシウムイオン（Ｃａ2+）などとは反応しないために、沈殿物が形成されずフッ酸の除去は困難である。
そこで、前記混酸廃液に、廃ガラス、シリカゲル、水ガラス等の珪素を含む原料と、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩として例えば廃芒硝（Ｎａ2ＳＯ4）等の廃棄塩を添加して、珪フッ化塩と硝酸（ＨＮＯ3）を生成させ、珪フッ化塩及び硝酸（ＨＮＯ3）を含む混合液を、沈殿分離や膜分離による固液分離によりスラリーと硝酸（ＨＮＯ3）を含む液体とに分離し、分離した液体を、更に蒸留により沸点の違いを利用して高濃度の硝酸（ＨＮＯ3）を分離回収する。
つまり、前記混酸廃液は、珪素（Ｓｉ）を含む原料の添加により、廃液中のフッ素が珪フッ化塩（Ｎａ2ＳｉＦ6）に変換されて沈殿分離し、廃液中のフッ酸（ＨＦ）の濃度が０．２％以下になり、硝酸濃度が上昇する。
【００２１】
〔第２実施形態〕
本発明は第１実施形態と同様に、珪素（Ｓｉ）が含まれないものの場合、その混酸廃液を、フッ酸の少ない液にして硝酸（ＨＮＯ3）を分離回収するための混酸廃液の処理法であるが、更に、混酸廃液中にアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）又は遷移金属イオン（Ｎｉ，Ｃｕ等）が共存する場合の処理法である。
つまり、前記混酸廃液に珪素（Ｓｉ）を含む原料を添加するだけで、廃液中のフッ素が珪フッ化塩（Ｎａ2ＳｉＦ6、ＮｉＳｉＦ6等）に変換されて沈殿分離し、廃液中のフッ酸（ＨＦ）の濃度が低下し、硝酸濃度が上昇する。
【００２２】
〔参考例〕
図１に、混酸廃液中に珪素（Ｓｉ）が含まれる場合の処理実験例を、次の順にフローで示す。
１．１０００ｋｇの混酸廃液（珪素を含む廃フッ硝酸として、ＨＮＯ3５０％、ＨＦ６．１％、Ｓｉ１．５％、その他４２．４％含む）に、廃芒硝（Ｎａ2ＳＯ4）又は廃塩１００ｋｇを添加して混合液を得る。
２．混合液を固液分離により、珪フッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）及び水を含むスラリー１３０ｋｇと、液体(硝酸溶液９７０ｋｇ)とに分離する。
３．分離液を蒸留により、硝酸（ＨＮＯ3）を多く含む留出液８５０ｋｇと蒸留残液１２０ｋｇとに分離する。
このフローによる塩の添加率とフッ素（Ｆ）の除去率との関係が、図２のグラフで示される。尚、このグラフの場合、添加する塩は、硫酸カリウム（Ｋ2ＳＯ4）を使用した。
【実施例１】
【００２３】
図３に、混酸廃液中に珪素（Ｓｉ）が含まれない場合（廃フッ硝酸１０００ｋｇ（ＨＮＯ3４１％、ＨＦ３．９％、その他５５．１％）の処理実験例を、次の順にフローで示す。
１．１０００ｋｇの混酸廃液に、廃芒硝（Ｎａ2ＳＯ4）又は廃塩４０ｋｇと珪素を含む原料として廃ガラス３０ｋｇを添加して混合液を得る。
２．混合液を固液分離により、珪フッ化ナトリウム（Ｎａ2ＳｉＦ6）及び廃ガラス及び水を含むスラリー２６０ｋｇと、液体８１０ｋｇとに分離する。
３．分離液を蒸留により、硝酸（ＨＮＯ3）を多く含む留出液６８９ｋｇと蒸留残液１２２ｋｇとに分離する。
このフローによる珪素原料の添加率に対するフッ素（Ｆ）の除去率（％）の変化グラフを、図４に示す。尚、図４の変化グラフには、シリカ源として表１に示す組成比の各種のガラスを使用した場合のフッ素除去率を測定した。廃ガラスとしては、廃液晶パネル(廃ガラスＡ、廃ガラスＢ)以外に一般の瓶ガラス(廃ガラスＣ)を使用した。それによると、図４からは、廃ガラスＡ、Ｃは、フッ化水素（ＨＦ）に対して４０％以上添加することで、試薬シリカゲル（ＳｉＯ2１００％含）や廃液晶パネル等と同等のフッ素除去率（９９％）が得られることが分かった。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
その結果、珪素を含むものであれば各種の組成の材料が使用できることが分かる。つまり、表２に示す組成比の海砂やシラスなどが利用できると考えられる。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
また、塩（Ｎａ2ＳＯ4）の添加率に対するフッ素（Ｆ）の除去率の変化グラフを、図５に示す。
【実施例２】
【００２８】
珪素（Ｓｉ）が含まれない混酸廃液で、混酸廃液中にアルカリ金属（Ｎａ，Ｋ等）又は遷移金属イオン（Ｎｉ，Ｃｕ等）が共存する場合に、珪素（Ｓｉ）を含む原料として廃ガラスを添加して、珪フッ化塩と硝酸を生成させる実験を行って、その結果を次の表３に示した。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
これによると、廃液中のフッ素の残留濃度が減少して水に不溶の珪フッ化塩になり、フリーの硝酸が多く生成されていることがわかる。
【実施例３】
【００３１】
次に、アルカリ金属塩の金属種による影響を見る実験を行った。
それによると、ｐＨ７の条件では、消石灰（Ｃａ（ＯＨ）2）を用いると、フッ素が除
去できるが、硝酸が塩となるために、蒸留法で回収することができない。
ｐＨ１以下の条件では、表４に示すように、
【表４】
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【００３２】
アルカリ金属塩（Ｎａ，Ｋ）は、廃芒硝（Ｎａ2ＳＯ4）の他に、廃棄塩としてカリウム（Ｋ）やナトリウム（Ｎａ）などが結合した塩であれば良く、ケイフッ化物を作って沈殿するために、フッ素が除去できる。そして、硝酸は遊離の酸であるために、蒸留法で回収できる。また、フッ素除去にアルカリ土類金属塩（Ｃａ）でも、効果が見られるが、アルカリ金属塩ほど効率的ではない。
【００３３】
【００３４】
〈１〉  混酸廃液は、Ｓｉ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｃｏ等の金属が含まれると、廃液中でそれら金属のフッ酸塩や硝酸塩の形で存在していることが多い。
〈２〉  蒸留による固液分離の前に、亜臨界水状態にしたり、濃硫酸を添加して加水分解により硝酸（ＨＮＯ3）の濃度を上げても良い。
〈３〉  固液分離手段としては、沈殿分離、膜分離、蒸留が含まれ、それらを単独で行ったり、又は、組み合わせたりしても良い。つまり、組み合わせにより沈殿分離や膜分離で大まかに水溶液とスラリーとに分離した後、水溶液を蒸留して、硝酸を優先的に気化させて分離回収すると、効率的に行える。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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