(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性基としてハロゲン原子で置換されてもよい（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物と、ラジカル光重合開始剤としてカルバゾール骨格及びアシルオキシムエステル基を有する化合物とを含有する重合性組成物であって、
上記重合性液晶化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物であり、上記ラジカル光重合開始剤が、下記一般式（III）で表される化合物であることを特徴とする重合性組成物。
【化１】
0005054456.tif 000073
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、環Ａ1、環Ａ2及び環Ａ3は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環又はフェナントレン環を表し、これらの環中の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で、−ＣＨ2−は、−Ｓ−又は−Ｏ−で置換されていてもよく、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、該アルキル基のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＥ2）p−、−ＣＥ＝ＣＥ−、−（ＣＥ2）pＯ−、−Ｏ（ＣＥ2）p−、−ＣＥ＝ＣＥＣＥ2Ｏ−、−ＯＣＥ2ＣＥ＝ＣＥ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＥ2）pＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＥ2）p−、−（ＣＥ2）pＯＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−Ｏ（ＣＥ2）p−、−（ＣＥ2）qＯ（ＣＥ2）rＯ−又は−Ｏ（ＣＥ2）qＯ（ＣＥ2）r−を表し、Ｌ1及びＬ4におけるＥは、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｌ2及びＬ3におけるＥは、水素原子を表し、複数あるＥは同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ環Ａ1、環Ａ2及び環Ａ3における置換基の数であって、それぞれの置換される単環又は縮合環に含まれる６員環の数をｔとすると、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、２ｔ＋２以下の整数で、かつｂは１以上の整数を表し、ｐは、それぞれ独立に、１〜８の整数を表し、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。）
【化２】
0005054456.tif 000074
（式中、環Ｂ1は芳香環又は複素環を表し、Ｘ1は下記一般式（IV）で表される置換基を表し、Ｘ2はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｇは単結合又はカルボニル基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環基を表し、これらは、ハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアリールアルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は、一緒になって環を形成していてもよく、ｆは０又は１であり、ｇは０〜５の整数であり、ｇが２以上の時、複数のＸ2は、同一の基でも、異なる基でもよく、該化合物はＸ2を介して二量化していてもよい。）
【化３】
0005054456.tif 000075
（式中、環Ｂ2はシクロアルカン環、芳香環又は複素環を表し、Ｘ3はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｙ1は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｈは０〜４の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０又は１であり、ｈが２以上の時、複数のＸ3は、同一の基でも異なる基でもよい。）
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物が、下記一般式（II）で表される化合物である請求項１に記載の重合性組成物。
【化４】
0005054456.tif 000076
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｌ4、Ａ1、Ａ3、Ｚ1、Ｚ3、ａ及びｃは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該アルキル基のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｒ3及びＲ4の少なくともどちらか一方は、水素原子以外を表す。）
【請求項３】
上記一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｅがすべて水素原子である請求項１又は２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
上記一般式（II）において、環Ａ1及び環Ａ3がベンゼン環又はナフタレン環である請求項２又は３に記載の重合性組成物。
【請求項５】
上記一般式（II）において、環Ａ1及び環Ａ3の少なくとも一つがナフタレン環である請求項２又は３に記載の重合性組成物。
【請求項６】
上記一般式（III）で表される化合物が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【化５】
0005054456.tif 000077
（式中、Ｘ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びｇは、上記一般式（III）と同じである。）
【請求項７】
上記一般式（III）で表される化合物が、下記一般式（VI）で表される化合物である請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【化６】
0005054456.tif 000078
（式中、Ｘ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びｇは、上記一般式（III）と同じであり、Ｘ3、Ｙ1、ｈ、ｍ及びｎは、上記一般式（IV）と同じであり、Ｙ2及びＹ3は、それぞれ独立に、酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。）
【請求項８】
光学活性化合物を含有し、コレステリック相を発現する請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項９】
３０℃以下で液晶相を示す請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合性組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合性組成物が液晶相を示す状態で、光重合させることにより作製された重合膜。
【請求項１１】
請求項１０に記載の重合膜を使用してなるディスプレイ用光学フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性液晶化合物及びラジカル光重合開始剤を含有する重合性組成物に関し、詳しくは、重合性基としてハロゲン原子で置換されてもよい（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物と、カルバゾール骨格及びアシルオキシムエステル基を有するラジカル光重合開始剤とを含有する重合性組成物に関する。本発明の重合性組成物は、溶媒溶解性及び配向制御に優れた効果を奏し、該重合性組成物を重合してなる重合膜は、配向保持に優れ、位相差フィルム、偏光板、光偏光プリズム、ディスプレイ用の光学フィルム等の光学材料として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶物質は、ＴＮ型やＳＴＮ型に代表されるディスプレイ素子等の液晶分子の可逆的運動を利用した表示媒体への応用以外にも、その配向性、及び屈折率、誘電率、磁化率等の物理的性質の異方性を利用して、位相差板、偏光板、光偏向プリズム、各種光フィルター等の光学異方体への応用が検討されている。
【０００３】
このように液晶物質を構成材料とする光学異方体においては、安定で均一な光学特性を得るために、液晶状態における液晶分子の均一な配向状態を半永久的に固定化して、機械的にも熱的にも安定なガラス転移温度（以下「Ｔｇ」という）の高い、配向性に優れた重合物とすることが必須である。
【０００４】
液晶状態における液晶分子の均一な配向状態を半永久的に固定化する手段としては、例えば、重合性官能基を有する液晶性化合物又はこのような化合物を含有する重合性液晶組成物を液晶状態で均一に配向させた後、液晶状態を保持したまま紫外線等のエネルギー線を照射することによって光重合させて、均一な配向状態を半永久的に固定化する方法が既に知られている。
【０００５】
また、重合体は重合性組成物を基板に塗布して重合することによって得られるが、膜厚が均一な重合体を得るためには重合性組成物を溶剤に溶かしたものを塗工する方法が好ましく用いられる。該重合性組成物が溶剤に対して不溶であると、液晶化合物の配向制御に大きな支障をきたすため、重合性組成物の溶媒溶解性が良好であることが必要とされる。
【０００６】
通常、重合性液晶材料は、紫外線等のエネルギー線によって重合が開始されるような重合開始剤を添加して製造に供するものであり、下記特許文献１にアシルホスフィンオキシド化合物を開始剤としている組成物が例示されている。また、下記特許文献２及び特許文献３には、各種オキシムエステル化合物を開始剤として用いることを特徴とする組成物が開示されている。しかし、これらの文献に記載されたラジカル光重合開始剤を用いると重合時に結晶が析出したり、黄色に着色したり、配向の均一制御が困難になる場合があるという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−６９４５０号公報
【特許文献２】特開２００３−３１５７６１号公報
【特許文献３】特開２００７−２０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、溶媒溶解性が良好で、配向制御能や光学特性、光硬化性に優れる重合性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、重合性基としてハロゲン原子で置換されてもよい（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物と、ラジカル光重合開始剤としてカルバゾール骨格及びアシルオキシムエステル基を有する化合物とを含有する重合性組成物であって、
上記重合性液晶化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物であり、上記ラジカル光重合開始剤が、下記一般式（III）で表される化合物であることを特徴とする重合性組成物を提供するものである。
【化１】
0005054456.tif 000002
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はハロゲン原子を表し、環Ａ1、環Ａ2及び環Ａ3は、それぞれ独立に、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ナフタレン環、デカヒドロナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環又はフェナントレン環を表し、これらの環中の−ＣＨ＝は、−Ｎ＝で、−ＣＨ2−は、−Ｓ−又は−Ｏ−で置換されていてもよく、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ独立に、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、該アルキル基のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＥ2）p−、−ＣＥ＝ＣＥ−、−（ＣＥ2）pＯ−、−Ｏ（ＣＥ2）p−、−ＣＥ＝ＣＥＣＥ2Ｏ−、−ＯＣＥ2ＣＥ＝ＣＥ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＥ2）pＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＥ2）p−、−（ＣＥ2）pＯＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−Ｏ（ＣＥ2）p−、−（ＣＥ2）qＯ（ＣＥ2）rＯ−又は−Ｏ（ＣＥ2）qＯ（ＣＥ2）r−を表し、Ｌ1及びＬ4におけるＥは、水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｌ2及びＬ3におけるＥは、水素原子を表し、複数あるＥは同一でも異なっていてもよく、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ環Ａ1、環Ａ2及び環Ａ3における置換基の数であって、それぞれの置換される単環又は縮合環に含まれる６員環の数をｔとすると、ａ、ｂ及びｃは、それぞれ独立に、２ｔ＋２以下の整数で、かつｂは１以上の整数を表し、ｐは、それぞれ独立に、１〜８の整数を表し、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。）
【化１Ａ】
0005054456.tif 000003
（式中、環Ｂ1は芳香環又は複素環を表し、Ｘ1は下記一般式（IV）で表される置換基を表し、Ｘ2はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｇは単結合又はカルボニル基を表し、Ｒ11、Ｒ12及びＲ13は、それぞれ独立に、Ｒ、ＯＲ、ＣＯＲ、ＳＲ、ＣＯＮＲＲ’又はＣＮを表し、Ｒ及びＲ’は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基又は複素環基を表し、これらは、ハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、これらのうちアルキル基及びアリールアルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合により中断されていてもよく、また、Ｒ及びＲ’は、一緒になって環を形成していてもよく、ｆは０又は１であり、ｇは０〜５の整数であり、ｇが２以上の時、複数のＸ2は、同一の基でも、異なる基でもよく、該化合物はＸ2を介して二量化していてもよい。）
【化１Ｂ】
0005054456.tif 000004
（式中、環Ｂ2はシクロアルカン環、芳香環又は複素環を表し、Ｘ3はハロゲン原子又はアルキル基を表し、Ｙ1は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、ｈは０〜４の整数であり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０又は１であり、ｈが２以上の時、複数のＸ3は、同一の基でも異なる基でもよい。）
【００１２】
また、本発明は、上記重合性組成物の中でも、上記一般式（Ｉ）で表される二官能（メタ）アクリレート化合物が、下記一般式（II）で表される化合物である重合性組成物を提供するものである。
【００１３】
【化２】
0005054456.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｌ1、Ｌ4、Ａ1、Ａ3、Ｚ1、Ｚ3、ａ及びｃは、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ハロゲン原子又はシアノ基で置換されてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基を表し、該アルキル基のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、Ｒ3及びＲ4の少なくともどちらか一方は、水素原子以外を表す。）
【００１４】
また、本発明は、上記重合性組成物の中でも、上記一般式（Ｉ）又は（II）において、Ｅがすべて水素原子である重合性組成物を提供するものである。
【００１５】
また、本発明は、上記重合性組成物の中でも、上記一般式（II）において、環Ａ1及び環Ａ3がベンゼン環又はナフタレン環である重合性組成物を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、上記重合性組成物の中でも、上記一般式（II）において、環Ａ1及び環Ａ3の少なくとも一つがナフタレン環である重合性組成物を提供するものである。
【００２０】
また、本発明は、上記重合性組成物の中でも、上記一般式（III）で表される化合物が、下記一般式（Ｖ）で表される化合物である重合性組成物を提供するものである。
【００２１】
【化５】
0005054456.tif 000006
（式中、Ｘ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びｇは、上記一般式（III）と同じである。）
【００２２】
また、本発明は、上記重合性組成物の中でも、上記一般式（III）で表される化合物が、下記一般式（VI）で表される化合物である重合性組成物を提供するものである。
【００２３】
【化６】
0005054456.tif 000007
（式中、Ｘ2、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13及びｇは、上記一般式（III）と同じであり、Ｘ3、Ｙ1、ｈ、ｍ及びｎは、上記一般式（IV）と同じであり、Ｙ2及びＹ3はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表す。）
【００２４】
また、本発明は、上記重合性組成物の中でも、光学活性化合物を含有し、コレステリック相を発現する重合性組成物を提供するものである。
【００２５】
また、本発明は、上記重合性組成物の中でも、３０℃以下で液晶相を示す重合性組成物を提供するものである。
【００２６】
また、本発明は、上記重合性組成物が液晶相を示す状態で、光重合させることにより作製された重合膜を提供するものである。
【００２７】
また、本発明は、上記重合膜を使用してなるディスプレイ用光学フィルムを提供するものである。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の重合性組成物は、溶媒溶解性及び他の液晶化合物との相溶性に優れる。該重合性組成物が液晶相を示す状態で、配向制御して光重合させることにより作製された本発明の重合体は、配向制御性、光学特性、光硬化性等に優れ、光学材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明の重合性組成物について、その好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の重合性組成物は、重合性基としてハロゲン原子で置換されてもよい（メタ）アクリロイル基を有する重合性液晶化合物と、ラジカル光重合開始剤としてカルバゾール骨格及びアシルオキシムエステル基とを有する化合物とを含有する。
【００３０】
本発明の重合性組成物に用いられる重合性液晶化合物は、重合性基として（メタ）アクリロイル基を有し、特定の温度で液晶相を示す化合物若しくは重合後に液晶状態になりうる化合物である。これら化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が、特に、良好な配向性を有するので有用である。
【００３１】
上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（II）中、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3及びＬ4は、それぞれ独立に、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−（ＣＥ2）p−、−ＣＥ＝ＣＥ−、−（ＣＥ2）pＯ−、−Ｏ（ＣＥ2）p−、−ＣＥ＝ＣＥＣＥ2Ｏ−、−ＯＣＥ2ＣＥ＝ＣＥ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＥ2）pＣＯＯ−、−ＯＣＯ（ＣＥ2）p−、−（ＣＥ2）pＯＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＯ−Ｏ（ＣＥ2）p−、−（ＣＥ2）qＯ（ＣＥ2）rＯ−又は−Ｏ（ＣＥ2）qＯ（ＣＥ2）r−を表し、Ｌ1及びＬ4におけるＥは水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｌ2及びＬ3におけるＥは水素原子を表し、複数あるＥは同一でも異なってもよく、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ環Ａ1、環Ａ2及び環Ａ3における置換基の数であって、それぞれの置換される単環又は縮合環に含まれる６員環の数をｔとすると、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に２ｔ＋２以下の整数で、かつｂは１以上の整数を表し、ｐは、それぞれ独立に、１〜８の整数を表し、ｑ及びｒは、それぞれ独立に、１〜３の整数を表す。特にＬ1は、単結合、−（ＣＥ2）p−、−ＣＥ＝ＣＥ−、−（ＣＥ2）pＯ−、−ＣＥ＝ＣＥＣＥ2Ｏ−、−Ｃ≡Ｃ−、−（ＣＥ2）pＣＯＯ−、−（ＣＥ2）pＯＣＯ−Ｏ−、−（ＣＥ2）qＯ（ＣＥ2）rＯ−であるのが好ましく、Ｌ4は単結合、−（ＣＥ2）p−、−ＣＥ＝ＣＥ−、−Ｏ（ＣＥ2）p−、−ＯＣＥ2ＣＥ＝ＣＥ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＯＣＯ（ＣＥ2）p−、−ＯＣＯ−Ｏ（ＣＥ2）p−、−Ｏ（ＣＥ2）qＯ（ＣＥ2）r−であるのが好ましい。
【００３２】
上記一般式（Ｉ）及び上記一般式（II）中、Ｒ1及びＲ2で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられ、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ｒ3及びＲ4で表されるハロゲン原子若しくはシアノ基で置換されてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、イソブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、イソヘプチル、ｔ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｔ−オクチル、２−エチルヘキシル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、シアノメチル等が挙げられ、該アルキル基中のメチレン基は、−Ｏ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよく、その例としては、アセチル、アセトニル、ブタン−２−オン−１−イル、ブタン−３−オン−１−イル、シクロヘキサン−４−オン−１−イル、トリクロロアセチル、トリフルオロアセチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、イソブトキシ、アミルオキシ、イソアミルオキシ、ｔ−アミルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、イソヘプチルオキシ、ｔ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、イソオクチルオキシ、ｔ−オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、クロロメトキシ、ジクロロメトキシ、トリクロロメトキシ、トリフルオロメトキシ、ペンタフルオロエトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−メチル−２−ヒドロキシエトキシ、１−メチル−２−ヒドロキシエトキシ、３−ヒドロキシプロポキシ、２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ブトキシエトキシ、２−メチル−２−メトキシエトキシ、１−メチル−２−メトキシエトキシ、３−メトキシプロポキシ及び２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ等が挙げられ、上記炭素数１〜８のアルキル基が置換されてもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（Ｉ）で表される重合性液晶化合物の中でも、上記一般式（II）で表される化合物が、液晶性、溶媒溶解性および他の液晶化合物との相溶性に優れるため好ましく、さらにＥがすべて水素原子である化合物が液晶相を発現する温度範囲が広いため好ましい。さらに環Ａ1及びＡ3がベンゼン環又はナフタレン環である化合物が好ましく、特に環Ａ1及びＡ3の少なくとも一つがナフタレン環である化合物が配向性及び耐熱性に優れるため、好ましい。
【００３４】
本発明の重合性組成物に用いることができる、上記重合性液晶化合物の具体的な例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３０が挙げられる。ただし、本発明は、以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００３５】
【化７】
0005054456.tif 000008
【００３６】
【化８】
0005054456.tif 000009
【００３７】
【化９】
0005054456.tif 000010
【００３８】
【化１０】
0005054456.tif 000011
【００３９】
【化１１】
0005054456.tif 000012
【００４０】
【化１２】
0005054456.tif 000013
【００４１】
【化１３】
0005054456.tif 000014
【００４２】
【化１４】
0005054456.tif 000015
【００４３】
【化１５】
0005054456.tif 000016
【００４４】
【化１６】
0005054456.tif 000017
【００４５】
【化１７】
0005054456.tif 000018
【００４６】
【化１８】
0005054456.tif 000019
【００４７】
【化１９】
0005054456.tif 000020
【００４８】
【化２０】
0005054456.tif 000021
【００４９】
【化２１】
0005054456.tif 000022
【００５０】
【化２２】
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【００５１】
【化２３】
0005054456.tif 000024
【００５２】
【化２４】
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【００５３】
【化２５】
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【００５４】
【化２６】
0005054456.tif 000027
【００５５】
【化２７】
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【００５６】
【化２８】
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【００５７】
【化２９】
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【００５８】
【化３０】
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【００５９】
【化３１】
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【００６０】
【化３２】
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【００６１】
【化３３】
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【００６２】
【化３４】
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【００６３】
【化３５】
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【００６４】
【化３６】
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【００６５】
【化３７】
0005054456.tif 000038
【００６６】
また上記重合性液晶化合物は、その製造方法については特に限定されず、公知の反応を応用して製造することができ、例えば、フェノールに対して（メタ）アクリル酸ハロゲン化物をエステル化したり、（メタ）アクリロイル基を有する化合物のカルボン酸基をメタンスルホニルクロリドでメシル化した後、フェノール基を有する化合物とエステル化したりすることにより製造することができる。
【００６７】
本発明の重合性組成物に用いられるラジカル光重合開始剤は、カルバゾール骨格及びアシルオキシムエステル基を有する化合物であり、上記一般式（III）で表されるものが、特に高い感度を有するので有用である。
【００６８】
上記一般式（III）〜（VI）中、Ｒ11〜Ｒ13中のＲ及びＲ’で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられ、中でも炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。Ｒ及びＲ’で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントレニル等が挙げられ、中でも炭素原子数６〜１２のアリール基が好ましい。Ｒ及びＲ’で表されるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等の炭素原子数７〜１３のアリールアルキル基が好ましく挙げられる。Ｒ及びＲ’で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、ピロリル、フリル、チオフェニル等の５〜７員複素環が好ましく挙げられる。また、Ｒ及びＲ’が一緒になって形成しうる環としては、例えば、ピペリジン環、モルホリン環等の５〜７員環が好ましく挙げられる。
【００６９】
上記一般式（III）〜（VI）中、Ｒ及びＲ’を置換してもよいハロゲン原子としては、上記のアルキル基の例示からも明らかなようにフッ素が挙げられる他、塩素、臭素、ヨウ素も挙げられる。また、Ｒ及びＲ’を置換してもよい複素環基としては、たとえば、ピリジル、ピリミジル、ピロリル、フリル、ベンゾオキサゾール−２−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の５〜７員複素環基が挙げられる。
【００７０】
上記一般式（III）〜（VI）中、Ｘ2及びＸ3で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。また、Ｘ2及びＸ3で表されるアルキル基も、Ｒ及びＲ’と同様に、ハロゲン原子及び／又は複素環基で置換されていてもよく、アルキル基のアルキレン部分は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合又はエステル結合により中断されていてもよい。Ｘ2及びＸ3で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロピロキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロピロキシエトキシエチル、メトキシプロピル、モノフルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、２−（ベンゾオキサゾール−２’−イル）エテニル等が挙げられ、中でも炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。
【００７１】
上記一般式（IV）中、環Ｂ2で表されるシクロアルカン環としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環等が挙げられ、環Ｂ1及びＢ2で表される芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、環Ｂ1及びＢ2で表される複素環としては、例えば、１，３−ジオキソラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロチオフェン環、オキシラン環、アジリジン環、フラン環、チオフェン環、ピリジン環、ピラン環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、カルバゾール環等が挙げられ、これらの複素環はハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよく、ハロゲン原子又はアルキル基で置換された複素環としては、例えば、２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン環、２−クロロ−２−メチル−１，３−ジオキソラン環等が挙げられる。
【００７２】
中でも、上記一般式（Ｖ）及び（VI）で表される化合物が、原料が入手容易で製造面で有利であるため好ましい。さらに上記一般式（VI）で表される化合物の中でも、Ｂ2で表される複素環が、ハロゲン原子又はアルキル基で置換されていてもよい１，３−ジオキソラン環、テトラヒドロフラン環又はフラン環であることが好ましく、特に２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン環又は置換されていないテトラヒドロフラン環若しくはフラン環であることが、溶解性及びコストの点で優れているため好ましい。
【００７３】
上記のラジカル光重合開始剤の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．３１〜Ｎｏ．４６が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により制限を受けるものではない。
【００７４】
【化３８】
0005054456.tif 000039
【００７５】
【化３９】
0005054456.tif 000040
【００７６】
【化４０】
0005054456.tif 000041
【００７７】
【化４１】
0005054456.tif 000042
【００７８】
【化４２】
0005054456.tif 000043
【００７９】
【化４３】
0005054456.tif 000044
【００８０】
【化４４】
0005054456.tif 000045
【００８１】
【化４５】
0005054456.tif 000046
【００８２】
【化４６】
0005054456.tif 000047
【００８３】
【化４７】
0005054456.tif 000048
【００８４】
【化４８】
0005054456.tif 000049
【００８５】
【化４９】
0005054456.tif 000050
【００８６】
【化５０】
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【００８７】
【化５１】
0005054456.tif 000052
【００８８】
【化５２】
0005054456.tif 000053
【００８９】
【化５３】
0005054456.tif 000054
【００９０】
また上記ラジカル光重合開始剤は、その製造方法については特に限定されず、公知の反応を応用して製造することができ、例えば、カルバゾール化合物を酸クロリドでアシル化し、塩酸ヒドロキシルアミンでオキシム化した後、酸無水物あるいは酸クロリドを反応させることにより製造することができる。
【００９１】
本発明の重合性組成物において、上記重合性液晶化合物と上記ラジカル光重合開始剤との配合割合は、特に制限されず、本発明の効果が損なわれない範囲であれば良いが、両者の合計量を１００質量部としたとき、上記ラジカル光重合性開始剤が、０．１〜１０質量部、特に０．５〜８質量部となるようにすることが好ましい。上記ラジカル光重合開始剤の比率が０．１質量部より小さいと、重合反応が進行しない場合があり、１０質量部より大きいと、重合性組成物からラジカル光重合開始剤が析出したり、組成物の配向性が低下したりして、硬化膜の光学物性が悪化する場合がある。
【００９２】
本発明の重合性組成物では、上記重合性液晶化合物とは別に他の液晶化合物を本発明の効果が損なわれない範囲（上記重合性液晶化合物と上記ラジカル光重合開始剤との合計量１００質量部に対して、好ましくは１〜１００質量部、より好ましくは３〜５０質量部）で用いることができる。他の液晶化合物としては、通常一般に使用される液晶化合物を使用することができ、該液晶化合物の具体例としては、特に制限するものではないが、例えば下記〔化５４〕に示す液晶化合物が挙げられる。
【００９３】
【化５４】
0005054456.tif 000055
（〔化５４〕中、Ｗ1は、水素原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルコキシ基、分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルケニル基、分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルケニルオキシ基、分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルコキシアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルカノイルオキシ基又は分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルコキシカルボニル基を表し、Ｗ3は、シアノ基、ハロゲン原子、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキル基、分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルカノイルオキシ基又は分岐を有してもよい炭素原子数２〜８のアルコキシカルボニル基を表し、Ｗ2及びＷ4は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又はニトリル基を表す。）
【００９４】
また、上記ラジカル光重合開始剤の他に、公知のラジカル重合開始剤を併用することもできる。
【００９５】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾインエーテル類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンジルケタール類、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフェニルスルホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ｐ−メトキシフェニル−２，４−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、９−フェニルアクリジン、９，１０−ジメチルベンズフェナジン、ベンゾフェノン／ミヒラーズケトン、ヘキサアリールビイミダゾール／メルカプトベンズイミダゾール、ベンジルジメチルケタール、チオキサントン／アミン、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００９６】
また、本発明の重合性組成物は、少なくとも室温付近、具体的には３０℃以下で液晶相を示すことが好ましく、特に２５℃以下で液晶相を示すことが、光学材料として平易に使用できるという点で、より好ましい。
【００９７】
また、本発明の重合性組成物には、必要に応じて用いられる他の単量体（エチレン性不飽和結合を有する化合物）を上記ラジカル重合開始剤と共に溶剤に溶解して溶液にすることができる。
【００９８】
上記他の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、アリルオキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、１−フェニルエチル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、ジフェニルメチル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、ペンタクロルフェニル（メタ）アクリレート、２−クロルエチル（メタ）アクリレート、メチル−α−クロル（メタ）アクリレート、フェニル−α−ブロモ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル、ジアセトンアクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
本発明の重合性組成物を用いて作製される重合膜の耐熱性及び光学特性を確保するために、他の単量体の含有量は、上記重合性液晶化合物と上記ラジカル光重合開始剤との合計量１００質量部に対して、５０質量部以下が好ましく、特に３０質量部以下がより好ましい。
【００９９】
また、上記ラジカル重合開始剤と増感剤の組合せも好ましく使用することができる。上記の増感剤としては、例えば、チオキサントン、フェノチアジン、クロロチオキサントン、キサントン、アントラセン、ジフェニルアントラセン、ルプレン等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤及び／又は上記増感剤を添加する場合、それらの添加量は、それぞれ上記重合性液晶化合物と上記ラジカル光重合開始剤との合計量１００質量部に対して、１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下がさらに好ましく、０．１〜３質量部の範囲内がより好ましい。
【０１００】
上記溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、メトキシベンゼン、１，２−ジメトキシベンゼン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、ｔ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、グリセリン、モノアセチレン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ヘキシレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどである。溶剤は単一化合物であってもよいし、または混合物であってもよい。これらの溶剤の中でも、沸点が６０〜２５０℃のものが好ましく、６０〜１８０℃のものが特に好ましい。６０℃より低いと塗布工程で溶媒が揮発して膜の厚さにムラが生じやすく、２５０℃より高いと脱溶媒工程で減圧しても溶媒が残留したり、高温での処理による熱重合を誘起したりして配向性が低下する場合がある。
【０１０１】
また、本発明の重合性組成物に、さらに光学活性化合物を含有させることによって、液晶骨格のらせん構造を内部に有する高分子を得ることができ、コレステリック液晶相を固定化させることができる。上記の光学活性化合物を含有させる場合、上記重合性液晶化合物と上記ラジカル光重合開始剤との合計量１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲内が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。上記の光学活性化合物としては、例えば下記の化合物Ｎｏ．４７〜Ｎｏ．５８を挙げることができる。
【０１０２】
【化５５】
0005054456.tif 000056
【０１０３】
【化５６】
0005054456.tif 000057
【０１０４】
【化５７】
0005054456.tif 000058
【０１０５】
【化５８】
0005054456.tif 000059
【０１０６】
【化５９】
0005054456.tif 000060
【０１０７】
【化６０】
0005054456.tif 000061
【０１０８】
【化６１】
0005054456.tif 000062
【０１０９】
【化６２】
0005054456.tif 000063
【０１１０】
【化６３】
0005054456.tif 000064
【０１１１】
【化６４】
0005054456.tif 000065
【０１１２】
【化６５】
0005054456.tif 000066
【０１１３】
【化６６】
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【０１１４】
また、本発明の重合性組成物には、空気界面側に分布する排除体積効果を有する界面活性剤をさらに含有させることできる。該界面活性剤としては、重合性組成物を支持基板などに塗布することを容易にしたり、液晶相の配向を制御したりする等の効果を得られるものが好ましい。かかる界面活性剤としては、例えば、４級アンモニウム塩、アルキルアミンオキサイド、ポリアミン誘導体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリエチレングリコール及びそのエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸アミン類、アルキル置換芳香族スルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ペルフルオロアルキルスルホン酸塩、ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、ペルフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。界面活性剤の好ましい使用量は、界面活性剤の種類、組成物の成分比などに依存するが、上記重合性液晶化合物と上記ラジカル光重合開始剤との合計量１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜１質量部の範囲内がより好ましい。
【０１１５】
また、本発明の重合性組成物には、重合性組成物の特性を調製するために必要に応じて添加物をさらに含有させてもよい。このような添加物としては、例えば、保存安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、無機物、有機物等の微粒子化物、並びにポリマー等の機能性化合物が挙げられる。
【０１１６】
上記保存安定剤は、重合性組成物の保存安定性を向上させる効果を付与することができる。使用できる安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノアルキルエーテル類、第三ブチルカテコール類、ピロガロール類、チオフェノール類、ニトロ化合物類、２−ナフチルアミン類、２−ヒドロキシナフタレン類等が挙げられる。これらを添加する場合は、上記重合性液晶化合物と上記ラジカル光重合開始剤との合計量１００質量部に対して、１質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以下が特に好ましい。
【０１１７】
上記酸化防止剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、ヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、トリフェニルホスファイト、トリアルキルホスファイト等が挙げられる。
【０１１８】
上記紫外線吸収剤としては、特に制限がなく公知の化合物を使用することができ、例えば、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、シアノアクリレート系化合物又はニッケル錯塩系化合物等によって紫外線吸収能をもたさせたものを用いることができる。
【０１１９】
上記微粒子化物は光学（屈折率）異方性（Δｎ）を調整したり、重合膜の強度を上げたりするために用いることができる。上記微粒子化物の材質としては無機物、有機物、金属等が挙げられる。凝集防止のため、上記微粒子化物としては、０．００１〜０．１μｍの粒子径が好ましく、０．００１〜０．０５μｍの粒子径であるものがさらに好ましい。また、粒子径の分布がシャープであるものが好ましい。上記重合性液晶化合物と上記ラジカル光重合開始剤との合計量１００質量部に対して、上記微粒子化物は、０．１〜３０質量部の範囲内で好ましく使用することができる。
【０１２０】
上記無機物としては、例えば、セラミックス、フッ素金雲母、フッ素四ケイ素雲母、テニオライト、フッ素バーミキュライト、フッ素ヘクトライト、ヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト、モンモリロナイト、バイデライト、カオリナイト、フライポンタイト、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＣｅＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＭｇＦ2、ＳｉＯ2、ＳｒＣＯ3、Ｂａ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、Ｇａ（ＯＨ）3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｚｒ（ＯＨ）4等が挙げられる。
また、炭酸カルシウムの針状結晶などの微粒子は光学異方性を有し、このような微粒子によって重合体の光学異方性を調節できる。上記有機物としては、例えばカーボンナノチューブ、フラーレン、デンドリマー、ポリビニルアルコール、ポリメタクリレート、ポリイミド等が挙げられる。
【０１２１】
上記ポリマーは、重合膜の電気特性や配向性を制御することができる。上記ポリマーとしては、上記溶剤に可溶性の高分子化合物が好ましく使用することができる。かかる高分子化合物としては、例えば、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエポキサイド、ポリエステル、ポリエステルポリオール等が挙げられる。
【０１２２】
次に本発明の重合膜について説明する。
本発明の重合膜は、例えば、上記重合性組成物を溶媒に溶解した後、支持基板に塗布して、重合性組成物中の液晶分子を配向させた状態で脱溶媒し、次いでエネルギー線を照射して重合することにより得ることができる。
【０１２３】
上記支持基板としては、特に限定されないが、好ましい例としては、ガラス板、ポリエチレンテレフタレート板、ポリカーボネート板、ポリイミド板、ポリアミド板、ポリメタクリル酸メチル板、ポリスチレン板、ポリ塩化ビニル板、ポリテトラフルオロエチレン板、セルロース板、シリコン板、反射板、方解石板等が挙げられる。このような支持基板上に、後述のようにポリイミド配向膜又はポリビニルアルコール配向膜を施したものが特に好ましく使用することができる。
【０１２４】
上記支持基板に本発明の重合性組成物の溶液を塗布する方法としては、公知の方法を用いることができ、該方法としては、カーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法及び流延成膜法等を用いることができる。尚、本発明の重合膜の膜厚は用途等に応じて適宜選択されるが、好ましくは０．００５〜３０μｍ、より好ましくは０．０１〜２０μｍ、特に好ましくは０．０５〜１５μｍの範囲から選択される。
【０１２５】
本発明の重合性組成物中の液晶分子を配向させる方法としては、例えば、支持基板上に事前に配向処理を施す方法が挙げられる。配向処理を施す好ましい方法としては、各種ポリイミド系配向膜、ポリアミド系配向膜又はポリビニルアルコール系配向膜からなる液晶配向層を支持基板上に設け、ラビング等の処理を行う方法が挙げられる。また、支持基板上の組成物に磁場や電場等を印加する方法等も挙げられる。
【０１２６】
本発明の重合性組成物を重合させる方法は、光、電磁波又は熱を用いる公知の方法を適用できる。光又は電磁波による重合反応としては、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、配位重合、リビング重合等があげられる。これらの重合反応によれば、重合性組成物が液晶相を示す条件下で、重合を行なわせることが容易である。また磁場や電場を印加しながら架橋させることも好ましい。支持基板上に形成した液晶（共）重合体は、そのまま使用してもよいが、必要に応じて、支持基板から剥離したり、他の支持基板に転写したりして使用してもよい。
【０１２７】
上記光の好ましい種類は、紫外線、可視光線、赤外線等である。電子線、Ｘ線などの電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線または可視光線が好ましい。好ましい波長の範囲は１５０〜５００ｎｍである。さらに好ましい範囲は２５０〜４５０ｎｍであり、最も好ましい範囲は３００〜４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、またはショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などが挙げられるが、超高圧水銀ランプを使用することが好ましい。光源からの光は、そのまま重合性組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を重合性組成物に照射してもよい。好ましい照射エネルギー密度は、２〜５０００ｍＪ／ｃｍ2であり、さらに好ましい範囲は１０〜３０００ｍＪ／ｃｍ2であり、特に好ましい範囲は１００〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。好ましい照度は０．１〜５０００ｍＷ/ｃｍ2であり、さらに好ましい照度は１〜２０００ｍＷ/ｃｍ2である。、光を照射するときの温度は、重合性組成物が液晶相を有するように設定できるが、好ましい照射温度は１００℃以下である。１００℃以上の温度では熱による重合が起こりうるので良好な配向が得られないときがある。
【０１２８】
本発明の重合膜は、光学異方性を有する成形体として利用することができる。この成形体の用途としては、例えば、位相差板（１／２波長板、１／４波長板など）、偏光素子、二色性偏光板、液晶配向膜、反射防止膜、選択反射膜、視野角補償膜等の光学補償に用いることができる。その他にも、液晶レンズ、マイクロレンズ等の光学レンズ、高分子分散型液晶（ＰＤＬＣ）電子ペーパー、デジタルペーパー等の情報記録材料にも利用することができる。
【実施例】
【０１２９】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
【０１３０】
［実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−３］
重合性液晶化合物である化合物Ｎｏ．１又はＮｏ．６の１．０ｇを２−ブタノン４．０ｇに溶解させ、ラジカル光重合開始剤である化合物Ｎｏ．３１、Ｎｏ．３７又は比較化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の０．０３ｇを添加、完全に溶解させた後０．４５μｍフィルターで濾過して、実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−３の重合性組成物をそれぞれ得た。これらの溶液を、スピンコーターを使用して、ラビング処理したポリイミド付ガラス基板上に塗工し、１００℃に設定したホットプレート上で３分乾燥させた。室温に戻し３分放置後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し硬化させ、実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−３の重合膜をそれぞれ得た（膜厚が約１μｍになるようにスピンコーターの回転数及び時間を調整した。）。得られた各重合膜を以下の手法により評価した。
【０１３１】
＜配向性＞
得られた重合膜をＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ（ニコン社製）偏光顕微鏡を使用し、表面の光学組織の確認を実施した。配向が一様であり、配向欠陥が確認されないものを○とし、表面が透明であるが、一部配向ムラが確認されるものを△とし、結晶化や配向ムラ等が確認されるものを×とした。
＜硬化性＞
得られた重合膜の表面硬化性を目視で確認した。均一に硬化しており、タックも残っていないものを○とし、均一に硬化しているが、若干タックが残っているものを△とし、全面にタックが残り、表面がベトついているものを×とした。
＜耐熱性＞
得られた重合膜について、ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ（ニコン社製）偏光顕微鏡を用いてセナルモン法に基づく複屈折測定法に従い、室温２５℃で波長５４６ｎｍにおけるリターデーションを測定した。更にその重合膜を１５０℃オーブンで３０分放置後、室温に冷却し上記方法に準じてリターデーションを測定し、下記式にて変化率を算出した。（変化率が小さい程熱による光学物性変化が小さく、耐熱性が高いと言える。）
（リターデーション変化率／％）＝１００−（リターデーション（耐熱試験後）／リターデーション（耐熱試験前）×１００）
【０１３２】
【表１】
0005054456.tif 000068
【０１３３】
【化６７】
0005054456.tif 000069
【０１３４】
【化６８】
0005054456.tif 000070
【０１３５】
【化６９】
0005054456.tif 000071
【０１３６】
表１からも分かるように、比較例１〜２の重合性組成物は、硬化後タックが残り、耐熱試験後のリターデーション変化も大きく、硬化性及び耐熱性が劣り、また比較例３の重合性組成物を硬化して得られた重合膜も耐熱性が劣ることが確認できた。
これに対し、本発明の重合性組成物は、均一に硬化し、配向性が一様であり、耐熱試験後のリターデーション変化も小さく、硬化性、配向性及び耐熱性に優れることが確認できた。特に化合物Ｎｏ．１を用いたものは耐熱性に優れることが確認できた。
【０１３７】
［実施例２−１及び比較例２−１〜２−２］
重合性液晶化合物である化合物Ｎｏ．１の０．９４ｇと光学活性化合物である化合物Ｎｏ．５２の０．０６ｇとを２−ブタノン２．０ｇに溶解させ、ラジカル光重合開始剤である化合物Ｎｏ．３１又は比較化合物Ｎｏ．１若しくはＮｏ．２の０．０３ｇを添加、完全に溶解させた後０．４５μｍフィルターで濾過して、実施例２−１及び比較例２−１〜２−２の重合性組成物を調製した。この溶液を、スピンコーターを使用して、ラビング処理したポリイミド付ガラス基板上に塗工し、１００℃に設定したホットプレート上で３分乾燥させた。室温に戻し３分放置後、高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）で２０秒照射し硬化させ、実施例２−１及び比較例２−１〜２−２の重合膜を得た。（膜厚が約４μｍになるようにスピンコーターの回転数及び時間を調整した。）得られた重合膜を以下の手法により評価した。
【０１３８】
＜配向性＞
得られた重合膜をＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ（ニコン社製）偏光顕微鏡を使用し、表面の光学組織の確認を実施した。選択反射が一様に確認され、配向欠陥が確認されないものを○とし、選択反射が確認できるが、オイリーストリーク欠陥が確認されるものを△とし、結晶化や配向ムラ等が確認されるものを×とした。
＜硬化性＞
得られた重合膜の表面硬化性を目視で確認した。均一に硬化しており、タックも残っていないものを○とし、均一に硬化しているが、若干タックが残っているものを△とし、全面にタックが残り、表面がベトついているものを×とした。
＜選択反射＞
５°正反射付属装置を取り付けた分光光度計（Ｕ−３０１０形：日立ハイテクノロジーズ社製）を使用し、２５℃、波長８００〜４００ｎｍの範囲で、得られた重合膜の反射率測定を実施し、選択反射中心波長（λ）を測定した。
【０１３９】
【表２】
0005054456.tif 000072
【０１４０】
表２からも分かるように、比較例２−１〜２−２の重合性組成物は、硬化後タックが残り、硬化性が劣ることが確認できた。
これに対し、本発明の重合性組成物は、均一に硬化し、選択反射が一様に確認され、硬化性及び配向性に優れることが確認できた。