(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の、
メチルメタクリレート                              ８８〜９５質量％、
可塑剤                                            ０〜７％、
ＨＡＬＳ化合物                                    ０．０１〜０．５質量％、
開始剤                                            ０．０５質量％、および
ラジカル重合における残留モノマーの低減作用剤      ０．１〜１０質量％
からなるモノマー混合物をラジカル重合することにより製造可能なＰＭＭＡ組成物において、前記低減作用剤としてアルコール、水またはビニル化合物である酢酸ビニルまたは式Ｉ
【化１】
0005054271.tif 000019
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はアルキル基を表し、その際少なくとも１つの基はメチル基を表し、基Ｒ１〜Ｒ３中の炭素原子の総数は９、１０または１１である］の化合物または酢酸ブチルを単独で、または混合物で使用することを特徴とする、ソーラーベッド材料用のＰＭＭＡ組成物。
【請求項２】
アルコールとしてメタノール、エタノールまたはプロパノールまたはイソプロパノールまたはｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノールまたはペンタノールを単独で、または混合物で使用する、請求項１記載のＰＭＭＡ組成物。
【請求項３】
ソーラーベッド中のランプのカバーのための請求項１または２記載のＰＭＭＡ組成物の使用。
【請求項４】
透明張り材料としての請求項１または２記載のＰＭＭＡ組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明はソーラーベッドにおけるＵＶランプのカバーのための改善された材料に関する。
【０００２】
公知技術
ＥＰ００１６８７０にはすでにメチルメタクリレートをベースとするプラスチックが記載されており、これはＵＶ−Ａ−線（３１５〜３８０ｎｍ）およびＵＶ−Ｂ−線（２８０〜３１５ｎｍ）に関して高い透過性を有する。このプラスチックが僅かな量の立体障害を有するアミンを含有する場合、その高いＵＶ透過性は長期間にわたる照射においても保持される。照射負荷において生じて、プラスチック材料をゆっくりと分解するラジカルを、相応する化合物は補足する。そのような添加物は特開平３−４７８５６に記載されており、“hindered amine light stabilizers（立体障害アミン光安定剤）”、短縮して“ＨＡＬＳ”と呼ばれる。ドイツ特許公開第３４２１８５９号公報は立体障害を有するアミンを含有し、高いＵＶ−透過性を有する、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）−ベースのプラスチックを記載している。
【０００３】
従来はPlexiglas（Ｒ）ＧＳ２４５８（Roehm GmbHの市販製品）がソーラーベッドのＵＶランプのカバーのために使用された。この材料は手入れが容易であり、日焼けのためのＵＶ線を良好に透過する。使用するカバーの厚さは３〜８ｍｍであった。
【０００４】
ＵＶ−ランプの全照射能力も照射のＵＶＢ割合も技術上の発展において上昇したので、標準材料において厚さ＞４ｍｍで約２０時間の照射を越えると明らかな透過性の減少が生じる。
【０００５】
照射の結果
ここでは：標準処方（Plexiglas（Ｒ） 2458）、厚さ８ｍｍ、熱処理（３０分間、１６０℃）、ランプ：照明ケース、Ergoline SR ターボパワーランプ、管９本：
【０００６】
【表１】
0005054271.tif 000002
【０００７】
プレートの内部には“黄色核（Gelbkern）”とも呼ばれる黄色の変色が生じる。ＵＶ−光は吸収され、客はもはや褐色に日焼けせず、プレートを比較的早期に交換しなければならない。
【０００８】
課題
従って、今日では普通のランプ強度においても、黄変しないかもしくはほとんど黄変せず、かつその際高いＵＶＡ−透過性を有する材料を提供するという、課題がある。同時に、黄色核の形成を阻止する添加物が生理学的に安全であるということも考慮しなければならない。ＦＤＡにより認可されており、ＥＵ−およびＢＧＡ−基準にも相当する物質のみを添加することができる。今日通常の放射体の性能および４ｍｍを越える材料厚さにおいても黄色核を有さないプレートを提供するべきである。ＵＶ−ランプのカバーは片持ち式に構成されており、プレートは約１６０℃で熱的に変形するので、４ｍｍを越える高い厚さが必要である。
【０００９】
解決
長時間にわたっての良好なＵＶ−透過性はソーラー材料には最も重要な要求である。
【００１０】
この課題がアルコール、アルコール混合物および水および／またはその他の化合物の標準処方のモノマー混合物への添加により解決することが見いだされた。以降では、その都度使用した化合物または混合物を活性成分と呼ぶ。アルコールとしては１価または多価のＣ１〜Ｃ１０−アルコールを挙げることができ、これは分枝状であってもよく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはｔ−ブタノールまたはペンタノールである。更なる改善はその他の化合物、例えばビニル化合物、酪酸ブチルおよびシロキサン並びに前記化合物からなる混合物の使用により達せられる。ビニル化合物とは脂肪族カルボン酸のビニルエステル、例えば酢酸ビニルであると理解する。更に一般式Ｉ
【００１１】
【化２】
0005054271.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はアルキル基を表し、その際少なくとも１つの基はメチル基を表し、基Ｒ１〜Ｒ３中の炭素原子の総数は９、１０または１１である］のビニルエステルを使用することもできる。
【００１３】
一般式Ｉの化合物はVeoVa 9（Ｒ１〜Ｒ３、炭素原子９個）もしくはVeoVa 10（Ｒ１〜Ｒ３、炭素原子１０個）VeoVa 11（Ｒ１〜Ｒ３、炭素原子１１個）という商品名でシェル・ケミカルズ社（Firma Shell Chemicals）から入手可能である。
【００１４】
アルコール、アルコール混合物またはその他の活性成分をモノマー混合物に対して０.１〜１０質量％の量で添加する。活性成分０.２〜８質量％の含量が有利であり、活性成分０.２〜６質量％の含量が特に有利である。
【００１５】
モノマー混合物はメチルメタクリレート８５〜９５質量％からなる。
【００１６】
標準処方の組成：
メチルメタクリレート                      ９３.８５質量％、
アセチルトリブチルシトレート（可塑剤として）
Citrofol B2（Fa. Jungbunzlauer）          ６％、
Tinuvin 770（Ciba）（ＨＡＬＳ）          ０.１質量％、
開始剤                                    ０.０５質量％。
【００１７】
開始剤としては、流し込み重合に常用の開始剤を使用することができ、次の文献を参照（H. Rauch-Puntigam, Th. Voelker in "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer-Verlag 1967; Houben-Weyl,第４改訂版、XIV/1, Makromolekulare Stoffe 、第１部、p 1010-1978, Georg Thieme Verlag 1961）。
【００１８】
可塑剤としてはアセチルトリブチルシトレートまたはトリエチルシトレートを使用する。可塑剤は、場合により添加しなくともよい。
【００１９】
実施例
一般的な製造法
標準処方と活性化合物からなる混合物とを密に混合し、ガラスケース中で、ＰＶＣからなるプロファイルひも（Profilschnur）でシールし、充填し、水浴中で次の温度−時間−経過で重合する：
【００２０】
【表２】
0005054271.tif 000004
【００２１】
第１の重合工程の後、プロファイルひもを除去する。第２の重合工程の後最終重合を高めた温度で実施する。場合により、再度高温（１６０℃）で熱処理することができる。
【００２２】
生じたＰＭＭＡ−プレートを切断し（１００×３０×８ｍｍ）、かつ照射する。試料の照射はPhilips ＵＶＡ＋ＵＶＢパフォーマンス単独ランプで、またはErgoline ターボパワー単独ランプで、またはErgoline ターボパワーランプ９本を備えるErgoline-照明ケース上で実施する。
【００２３】
Ergoline ＳＲ ターボパワーランプ（製造者、ＩＫ Licht GmbH, 製品番号1085518）は電力１６０ＷおよびＵＶＡ放射流３８ワットを有する。
【００２４】
実施例
実施例１−標準処方
【００２５】
【表３】
0005054271.tif 000005
【００２６】
照射はErgoline ＳＲ ターボパワー上で実施する。
【００２７】
実施例２
組成：
標準＋
メタノール          ０.０９５質量％、
エタノール          ０.９５質量％、
イソプロパノール    ０.９５質量％、
Ｈ２Ｏ                ０.５質量％
標準処方のＭＭＡ含量は相当して減少する。
【００２８】
【表４】
0005054271.tif 000006
【００２９】
照射はErgoline ＳＲ ターボパワー上で実施する。
【００３０】
標準をプラスしたパーセンテージの総量は１００％になり、メチルメタクリレートの量は活性化合物の含量に相応して減少する。
【００３１】
実施例３
組成：
標準＋
メタノール          ０.０９５質量％、
エタノール          ０.９５質量％、
イソプロパノール    ０.９５質量％、
酢酸ブチル          ０.５質量％、
【００３２】
【表５】
0005054271.tif 000007
【００３３】
照射はErgoline ＳＲ ターボパワー−照明ケース上で実施する。
【００３４】
アルコール添加のその他のプラスの効果として、メチルメタクリレートとして測定した残留モノマー（ＲＥＭＯ）の含量が通常の０.３〜０.４質量％から０.２質量％に低下するということが、意外にも見いだされた。
【００３５】
ＲＥＭＯ−含量の特に強力な減少はアルコールと酢酸ビニルとを使用する際に生じる。ここではＲＥＭＯ−含量は０.０１９質量％に減少する。
【００３６】
【表６】
0005054271.tif 000008
【００３７】
ＲＥＭＯ−含量は蒸気室ガスクロマトグラフィーにより測定された。
【００３８】
実施例４
標準＋
Ｈ２Ｏ                ０.５質量％、
エタノール            ０.９５質量％、
酢酸ビニル            ０.５質量％、
【００３９】
【表７】
0005054271.tif 000009
【００４０】
照射はErgoline ＳＲ ターボパワー照明ケースにおいて実施する。
【００４１】
実施例５
標準＋
メタノール              ０.０９５質量％、
イソプロパノール        ０.９５質量％、
酢酸ビニル              １.０質量％、
【００４２】
【表８】
0005054271.tif 000010
【００４３】
照射はErgoline ＳＲ ターボパワー照明ケースにおいて実施する。
【００４４】
実施例６
標準＋
メタノール              ０.０９５質量％、
VEOVA 10            １.０質量％、
エタノール              ０.９５質量％、
【００４５】
【表９】
0005054271.tif 000011
【００４６】
照射はErgoline ＳＲ ターボパワー照明ケースにおいて実施する。
【００４７】
【表１０】
0005054271.tif 000012
【００４８】
照射はErgoline ＳＲ ターボパワー照明ケースにおいて実施する。
【００４９】
実施例７
実施例６の処方であるが、但しVEOVA 10 ３質量％およびCitrofol B2 ３％を含有する
【００５０】
【表１１】
0005054271.tif 000013
【００５１】
照射はErgoline ＳＲ ターボパワー照明ケースにおいて実施する。
【００５２】
実施例８
標準処方＋
メタノール              ０.０９５質量％、
エタノール              ０.９５質量％、
酢酸ブチル              １.０質量％、
【００５３】
【表１２】
0005054271.tif 000014
【００５４】
照射はErgoline ＳＲ ターボパワー照明ケースにおいて実施する。
【００５５】
本発明によるプレートの透過は全ての実施例において、１０００時間を越える照射においても低下しない。（実施例１の“標準”以外）
実施例９
標準処方＋
メタノール              １.０％、
【００５６】
【表１３】
0005054271.tif 000015
【００５７】
照射はErgoline ＳＲ ターボパワー照明ケースにおいて実施する。
【００５８】
実施例１０
標準処方＋
メタノール              ０.８％、
水                      ０.５％、
【００５９】
【表１４】
0005054271.tif 000016
【００６０】
照射はErgoline ＳＲ ターボパワー照明ケースにおいて実施する。
【００６１】
実施例１１
標準処方＋
水                      ０.２％、
メタノール              ０.８％、
【００６２】
【表１５】
0005054271.tif 000017
【００６３】
Philips UVB Performance
実施例１２
標準処方＋
水                      ０.５％、
メタノール              ０.５％、
【００６４】
【表１６】
0005054271.tif 000018
【００６５】
照射はErgoline ＳＲ ターボパワー照明ケースにおいて実施する。
【００６６】
照射の前に実施例１２のプレートを１６０℃で３０分間熱処理した。照射は単独ランプにより実施された。