(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラック−ＳｉＯｘ（ｘ＜２）複合化合物の粒子を含有してなり、単位表面積当たりのシラノール基数が３〜１０個／ｎｍ２であることを特徴とする導電性粉末。
【請求項２】
粒子が、カーボンブラックのコア部、ＳｉＯｘのシェル部からなるコア・シェル構造であることを特徴とする請求項１記載の導電性粉末。
【請求項３】
導電性粉末のＳｉＯｘの含有率が０．１〜４０質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性粉末。
【請求項４】
導電性粉末の比表面積が３０〜３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性粉末。
【請求項５】
酸素存在下のカーボンブラック発生場に、ＳｉＯｘ（ｘ＜１．５）粉末を噴霧・気化させてＳｉＯｘのＸ値を増大させた後、それとカーボンブラックとを化学結合させ、得られた粉末を捕集することを特徴とする請求項１記載の導電性粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性粉末がゴム及び／又は樹脂に充填されてなることを特徴とする導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンブラック−ＳｉＯｘ複合化合物の粒子を含有してなる導電性粉末、その製造方法及びそれが樹脂及び／又はゴムに充填されてなる導電性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、タイヤ等のゴム補強材には、カーボンブラックが用いられているが、近年、燃費節減と制動性を両立させる観点から、シリカも使用されるようになっている。しかしながら、シリカは絶縁性であるので、それの充填されたゴム製品は帯電したり、またシリカの自己凝集力によって均一分散させることが容易でない問題があった。これを解決するため、カーボンブラックと同等の導電性を示すシリカ・カーボン複合粒子を含む粉体（特公平７−３０２６９号公報）の利用が試みられている。
【０００３】
この粉体は、水性媒質中でカーボンブラックをスラリー化し、特定のｐＨ値において、ケイ酸ナトリウム水溶液からカーボンブラック粒子上に無定型シリカを沈積させて製造されるものであり、粉体塗料用として好適であることが記載されている。しかしながら、この方法は、水性媒質中でカーボンブラックに無定型シリカを沈積せねばならないという全く別工程が必要であり、また再び粉末とするために乾燥、解砕工程やスプレードライヤー工程等も必要となるので、工業的に優位であるとはいえなかった。また、導電性の付与効果や、高温での低い損失正接（tanδ）、低温での高い損失正接の付与能力も十分でなかった。
【０００４】
一方、特開平１０−００７９２９号公報には、カーボンブラック原料を反応室に供給・燃焼させてカーボンブラックの生成場を形成すると共に、珪素含有有機化合物を噴霧して珪素含有のカーボンブラックを製造することが開示されている。この方法によれば、導電性の付与効果の大きな粉末が製造されるが、有機化合物に含まれるアルコール成分がカーボンブラックに残存すること、アルコール成分の回収工程が必要となること、高価な珪素含有有機化合物を用いること、などの課題がある。また、高温での低い損失正接（tanδ）、低温での高い損失正接の付与能力は十分でなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記に鑑み、ゴム及び／又は樹脂に対してシリカ粉末と同等の充填性を示し、導電性付与能力が十分で、しかも高温での低い損失正接（tanδ）、低温での高い損失正接を与えることのできる導電性粉末、その製造方法及びそれが樹脂及び／又はゴムに充填された導電性組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、次のとおりである。
（請求項１）  カーボンブラック−ＳｉＯｘ（ｘ＜２）複合化合物の粒子を含有してなり、単位表面積当たりのシラノール基数が３〜１０個／ｎｍ2 であることを特徴とする導電性粉末。
（請求項２）  粒子が、カーボンブラックのコア部、ＳｉＯｘのシェル部からなるコア・シェル構造であることを特徴とする請求項１記載の導電性粉末。
（請求項３）  酸素存在下のカーボンブラック発生場に、ＳｉＯｘ（ｘ＜１．５）粉末を噴霧・気化させてＳｉＯｘのｘ値を増大させた後、それとカーボンブラックとを化学結合させ、得られた粉末を捕集することを特徴とする請求項１記載の導電性粉末の製造方法。
（請求項４）  請求項１又は２記載の導電性粉末がゴム及び／又は樹脂に充填されてなることを特徴とする導電性組成物。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【０００８】
本発明のカーボンブラック−ＳｉＯｘ（ｘ＜２）複合化合物粒子を含む導電性粉末は、酸素存在下のカーボンブラック発生場に、ＳｉＯｘ（ｘ＜１．５）粉末を噴霧・気化させ、得られた粉末を捕集することによって製造することができる。すなわち、ＳｉＯｘ（ｘ＜１．５）粉末をカーボンブラック原料と共に燃焼室に供給するか、反応室へカーボンブラック油等のカーボンブラック原料と共に又は単独で供給するか、又はその両方によって供給すると、ＳｉＯｘ粉末は酸素存在下で気化してｘ値の増大したＳｉＯｘガスとなり、それがカーボンブラックの成長過程でカーボンブラック中に取り込まれ、化学結合して複合化合物粒子を含む粉末となる。得られた粉末は、反応室出口に接続されたバッグフィルター等の回収装置で副生ガスと分離され回収される。
【０００９】
本発明に用いられるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック等の何れであってもよい。これらカーボンブラックは、カーボンブラック油又はガス状炭化水素等のカーボンブラック原料の燃焼によって製造することができる。
【００１０】
本発明におけるカーボンブラック発生場をファーネスブラックを例にあげて説明すると、カーボンブラック発生場は、軽油、重油、天然ガス等のカーボンブラック原料を過剰酸素下で燃焼させる燃焼室と、該燃焼室で生成した高温ガス流にカーボンブラック原料を供給し高温ガス流に含まれる余剰酸素と不完全燃焼を起こさせる反応室とが、狭部を介して直結されてなるものであることが好ましい。反応室で生成した一酸化炭素、水素、カーボン等を含んだ混合ガスは、反応室の下流部に設けられた冷却部で冷却水等により急冷されて反応が停止する。
【００１１】
上記方法によれば、複合化合物粒子の各粒子は、カーボンブラックをコア部、ＳｉＯｘをシェル部とするコア・シェル構造となりやすい。また、得られた導電性粉末の単位表面積当たりのシラノール基数（ＯＨ基数）が３〜１０個／ｎｍ2 となる。シラノール基数が３個／ｎｍ2 未満であると、樹脂、ゴムの充填材とした際に十分な補強効果が得られず、また十分なｔａｎδ改質特性が得られない。一方、シラノール基数が１０個／ｎｍ2 超であると、粉末の凝集により樹脂、ゴムへの分散性が悪くなる。
【００１２】
本発明の導電性粉末においては、全ての粒子が上記コア・シェル構造粒子で構成されていることが最適であるが、８０％以上の構成比率でも十分である。上記した方法によれば、ほぼ１００％の構成比率とすることができる。
【００１３】
導電性粉末中のＳｉＯｘ含有率は、０．１〜４０質量％であることが好ましい。０．１％未満では十分なｔａｎδの改質効果が得られず、また４０％超であると、ゴム及び／又は樹脂に十分な補強効果を与えることができない。
【００１４】
本発明における導電性粉末の単位表面積当たりのシラノール基数（ＯＨ基数）は、カールフィッシャー水分測定装置を用い、２００℃〜９００℃で脱水された水分量を測定し、式、ＯＨ＝Ａ×１０-6×（１／１８）×６．０２×１０23×（１／Ｂ）×１０-18×２、｛ここで、Ａ：水分量（ｐｐｍ）、Ｂ：導電性粉末の比表面積（ｍ2／ｇ）｝、によって算出される。２００℃未満で脱水された水分は物理吸着水分が主体であり、９００℃超では実質的にシラノール基が存在しない。
【００１５】
上記方法において、ＳｉＯｘ粉末原料のｘ値（以下、「ｘｓ値」という。）は、１．５以下であることが望ましい。１．５超であると、ＳｉＯｘ粉末が気化し難くなり、カーボンブラックとの複合化が困難となる。
【００１６】
ｘｓ値とＳｉＯｘ粉末が気化したＳｉＯｘガスのｘ値（以下、「ｘｐ値」という。）との関係は、ｘｐ＝１．０５〜１．５ｘｓ、特にｘｐ＝１．１〜１．３ｘｓであることが好ましい。この関係は、ＳｉＯｘ粉末原料のｘｓ値、カーボンブラック発生場の酸素濃度、カーボンブラック発生場の温度、冷却部の冷却条件等によって調整することができる。なお、ｘｓ値、ｘｐ値は、ＦＥＳＥＭ／ＥＤＳを用いてＳｉとＯの質量比を測定し、モル比に換算して求められる。
【００１７】
本発明の導電性粉末をゴム及び／又は樹脂に配合することによって、本発明の導電性組成物となる。導電性は、複合化合物粒子のＳｉＯｘ含有率、導電性粉末の充填量によって、制御することができる。
【００１８】
本発明の導電性粉末を充填材として用いる際、その比表面積を３０ｍ2／ｇ以上、特に５０ｍ2／ｇ以上、更には１００ｍ2／ｇ以上の粉末とすることが好ましい。比表面積が３０ｍ2／ｇ未満では、導電性組成物の補強効果が十分でなくなり、特にゴム及び／又は樹脂の粘性が小さい場合には充填材が沈降する恐れがある。比表面積の上限は、混練性、ハンドリング性の点から、３００ｍ2／ｇ以下が好ましい。
【００１９】
本発明の導電性組成物のゴム及び／又は樹脂としては、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、１，３ブタジエン、スチレン、イソプレン、イソブチレン、２，３ジメチル−１，３ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、メチルスチレン、クロロスチレン、２−ビニル−ピリジン、５−エチル２−ビニルピリジン、５−メチル２−ビニルピリジン等を成分とする単独重合体、共重合体及び三次元重合体等から選ばれた１種又は２種以上が用いられる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例、比較例をあげて更に具体的に本発明を説明する。
【００２１】
本実験で用いた装置は、燃料ノズル及び燃焼用空気ノズルの設置された燃焼室と反応室との間に狭部を設け、それらを直結してカーボンブラック生成場を形成すると共に、反応室の下流部には冷却水導入ノズルを有する冷却部と、それに続く捕集室（バグフィルター）とが接続されたものである。なお、上記狭部には原料導入ノズルが設置されている。
【００２２】
実施例１〜３
表１に示す条件で、カーボンブラック燃料（天然ガス）と燃焼用空気とを燃焼室に、またカーボンブラック原料油とｘｓ＝１．０のＳｉＯｘ粉末とを狭部に供給した。生成したカーボンブラック−ＳｉＯｘ（ｘ＜２）複合化合物粒子を含む混合ガスの反応を冷却部に冷却水を噴霧して停止させ、バグフィルター（温度１８０〜２００℃）から導電性粉末を捕集した。
【００２３】
比較例１〜５
比較例１は、カーボンブラック市販品（三菱化学社製、商品名「ダイアブラック  ＬＩ）単身、比較例２は、このカーボンブラック市販品８０％とＳｉＯｘ（ｘ＝１．１）粉末２０％との単なる機械的混合物、比較例３は、ＳｉＯｘ（ｘ＝１．１）粉末単身である。比較例４及び５は、実施例において、カーボンブラック生成場の酸素濃度を調節し、シラノール基数を変えた。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
上記で得られた導電性粉末の諸物性を以下に従って測定した。それらの結果を表２に示す。
（１）導電性粉末のＳｉＯｘ含有率：試料を５５０℃大気中で加熱して炭素粉末成分を消失させ、その質量減少率からＳｉＯｘ含有率を算出した。
（２）ＳｉＯｘのｘｓ値、ｘｐ値：ＦＥＳＥＭ／ＥＤＳ（日本電子社製）により、ＳｉとＯの質量比を測定し、モル比に換算した。
（３）比表面積：ＢＥＴ式１点法にて測定した。
（４）導電性粉末の単位表面積当たりのシラノール基数（ＯＨ基数）：上記方法で測定した。
【００２６】
【表２】
0005037764.tif 000003
【００２７】
つぎに、スチレンブタジエンゴム１００部（質量部、以下同じ）に対し、導電性粉末４４部、ステアリン酸１．５部、老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−Ｐ−フェニレンジアミン０．７部、シランカップリング剤：デクッサ社製「Ｓｉ６９」２．２部、ＡＨ−１６：アロマ系オイル０．７部、酸化亜鉛２．２部、硫黄２．９部、促進剤ＮＳ：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド１．１部、促進剤Ｄ：ジフェニルグアジニンを１．１部を配合し、混練・加硫してゴムシートを作製した。
【００２８】
ゴムシートの補強効果を評価するため、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に従い、モジュラス（Ｍ１００，Ｍ３００）、ＴＢ（破断強度）を測定した。また、ｔａｎδ（ＪＩＳ  Ｋ  ６３９４）と電気抵抗率（ＪＩＳ  Ｋ  １４９６）を測定した。それらの結果を表３に示す。
【００２９】
【表３】
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【００３０】
表３から明らかなように、本発明の導電性粉末で補強されたゴムシートは、従来のカーボンブラック粉末（比較例１）、カーボンブラックとＳｉＯｘ粉末との単なる機械的混合物（比較例２）、ＳｉＯｘ粉末（比較例３）で補強されたものと比較し、高温での高温での低い損失正接（tanδ）、低温での高い損失正接を与え、格段に補強性が向上し、導電性も十分に発現することが分かる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、ゴム及び／又は樹脂に対してシリカ粉末と同等の充填性を示し、しかも導電性付与能力が十分であり、高温での低い損失正接（tanδ）、低温での高い損失正接を与えることのできる導電性粉末、その製造方法及びそれが樹脂及び／又はゴムに充填された導電性組成物が提供される。本発明の導電性粉末は、粉体塗料、タイヤ用充填材として好適である。