(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）有機錯体配位子の存在下、金属塩の水溶液を金属シアン化物塩の水溶液と反応させて、ＤＭＣ触媒分散体を形成し、
Ｂ）形成した分散体をろ過し、
Ｃ）得られたろ過ケークをろ過ケーク洗浄により有機錯体配位子の溶液で洗浄し、
Ｄ）洗浄したろ過ケークを乾燥する
ＤＭＣ触媒の製造方法であって、前記工程Ｃ）において、ろ過ケークを、有機錯体配位子ａ）、および場合によりａ）と異なる１つまたはそれ以上の更なる錯体配位子ｂ）の水溶液で洗浄する、前記方法。
【請求項２】
有機錯体配位子ａ）および、ａ）と異なる１つまたはそれ以上の更なる有機錯体配位子ｂ）の存在下、工程Ａ）を実施する請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ろ過ケーク洗浄を流動洗浄として実施する請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
洗浄したろ過ケークを、乾燥前に、プレスし、または水分の機械的除去に付する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
工程Ｂ）および工程Ｃ）を、フィルタープレスを用いて実施する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
工程Ａ）を、混合ノズルを用いて実施する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
混合ノズルがジェット分散機である請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、アルキレンオキシドを活性水素原子含有出発化合物に重付加させることによってポリエーテルポリオールを製造するための複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の改良された製造方法に関する。
【０００２】
（背景技術）
アルキレンオキシドを活性水素原子含有出発化合物に重付加させるための複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒は、長く知られてきた（例えば、US-A3404109、 US-A3829505、 US-A3941849、および US-A5158922参照）。これらのＤＭＣ触媒をポリエーテルポリオールの製造のために用いると、水酸化アルカリ金属のようなアルカリ金属触媒によるポリエーテルポリオールの従来の製造方法に比し、末端に二重結合を有する単官能性ポリエーテル、いわゆるモノオールの含量を特に減少させる効果を有する。この方法で得られたポリエーテルポリオールは、高品質ポリウレタン（例えば、エラストマー、フォーム、塗料）に加工することが出来る。
【０００３】
通常、ＤＭＣ触媒は、金属塩の水溶液と金属シアン化物塩の水溶液とを、有機錯体配位子、例えば、エーテルの存在下で反応させることにより得られる。典型的な触媒製造では、例えば、（過剰の）塩化亜鉛水溶液とヘキサシアノコバルト酸カリウムとを混合し、次いで、形成した分散体にジメトキシエタン（グライム）を添加する。触媒をろ取し、グライム水溶液で洗浄した後、一般式：
【化１】
Zn３[Co(CN)６]２・xZnCl２・yH２O・zグライム
で示される活性触媒が得られる（例えば、EP 700949参照）。
【０００４】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
従来技術によると、ＤＭＣ触媒は、例えば金属塩（好ましくは、例えば塩化亜鉛のような亜鉛塩）および金属シアン化物塩（例えばヘキサシアノコバルト酸カリウム）の水溶液を、有機錯体配位子（好ましくはtert-ブタノール）および場合により更なる配位子の存在下、攪拌タンク中で分散体を得るために混合することにより製造される。触媒は、既知の技術、好ましくは、遠心分離またはろ過により、分散体から単離される。十分に高い触媒活性を達成するために、その後水性配位子溶液により触媒を洗浄することが必要である。触媒の活性を低減し得る例えば塩化カリウムのような水溶性副生成物は、この洗浄工程により触媒から除去される。従来技術によれば、この洗浄工程は、水性配位子溶液中、例えば触媒を攪拌槽中で再分散し、引き続く固体の更なる単離、例えば遠心分離またはろ過により実施される。高活性ＤＭＣ触媒を得るためには、触媒を少なくとももう一度洗浄することが一般に必要であり、非水性配位子溶液が更なる洗浄操作に好ましく用いられる。従来技術によると、更なる洗浄工程も、続く触媒の単離を伴う再分散により実施される。最後に、ＤＭＣ触媒は乾燥されなければならない。この触媒調製の方法は、非常に時間がかかり高コストである。１００時間を越える工程時間が、商業規模でのＤＭＣ触媒の製造に要求される（例えば、US-A 5900384参照）。高い触媒コストのために、ポリエーテルポリオール製造のＤＭＣ触媒法の利点が、その結果、少なからず損なわれる。
【０００５】
（その解決方法）
ＤＭＣ触媒分散体を形成するために、金属塩および金属シアン化物塩の水溶液を、有機錯体配位子ａ）および場合により１つまたはそれ以上の更なる錯体形成成分ｂ）の存在下、まず反応させ、次いでこれをろ過し、続いて、ろ過ケークをろ過ケーク洗浄により洗浄し、場合により水分をプレスまたは機械的に除去後、洗浄されたろ過ケークを最終的に乾燥する、かなり簡単な方法により、高活性ＤＭＣ触媒が得られることが見出された。
【０００６】
触媒製造のためのこの改良された方法は、高活性ＤＭＣ触媒の製造のために、これまでの従来技術では欠かせない数回の触媒の再分散とその後の単離を避け、その結果ＤＭＣ触媒製造にかかる工程時間を相当短縮する。新規な改良された方法により調製されたＤＭＣ触媒は、これまでの従来技術による顕著により高価な方法で製造されたＤＭＣ触媒と同等の活性を有する。
【０００７】
故に、本発明は、複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒の製造のために改良された方法を提供するものであって、有機錯体配位子ａ）および場合により１つまたはそれ以上の更なる錯体形成成分ｂ）の存在下、金属塩および金属シアン化物塩の水溶液をまず反応させて、ＤＭＣ触媒分散体を形成し、次いで、この分散体をろ過し、ろ過ケークを１つまたはそれ以上の有機錯体配位子ａ）および場合により１つまたはそれ以上の更なる錯体形成成分ｂ）の水性または非水性溶液で、ろ過ケーク洗浄によりその後洗浄し、場合により水分をプレスによりまたは機械的に除去した後、洗浄されたろ過ケークを、最終的に乾燥する。
【０００８】
本発明による方法に適したＤＭＣ触媒中に含まれる複金属シアン化物化合物は、水溶性金属塩と水溶性金属シアン化物塩の反応生成物である。
【０００９】
複金属シアン化物化合物の製造に適した水溶性金属塩は、一般式（Ｉ）：
【化２】
Ｍ（Ｘ）ｎ              （Ｉ）
［式中、Ｍは、Zn(II), Fe(II), Ni(II), Mn(II), Co(II), Sn(II), Pb(II), Fe(III), Mo(IV), Mo(VI), Al(III), V(V), V(IV), Sr(II), W(IV), W(VI), Cu(II)およびCr(III) の金属群から選ばれる。Zn(II), Fe(II), Co(II)またはNi(II) が特に好ましい。Ｘは同一または相違し、好ましくは同一のアニオンであって、好ましくはハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選ばれるアニオンである。ｎの値は１，２または３である。］
により示される。
【００１０】
適当な水溶性金属塩の例は、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、アセチルアセトナト亜鉛、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄(II)、臭化鉄(II)、塩化鉄（II)、塩化コバルト(II)、チオシアン酸コバルト (II)、塩化ニッケル(II)、硝酸ニッケル(II)である。異なる水溶性金属塩の混合物も用いられ得る。
【００１１】
複金属シアン化物化合物の製造に適した水溶性金属シアン化物塩は、一般式（ＩＩ）：
【化３】
（Ｙ）ａＭ’（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ              （ＩＩ）
［式中、Ｍ’はFe(II)、Fe(III)、Co(II)、Co(III)、Cr(II)、Cr(III)、Mn(II)、Mn(III)、Ir(III)、Ni(II)、Rh(III)、Ru(II)、V(IV)および V(V)の金属群から選ばれる。特にＭ’は、Co(II)、Co(III)、Fe(II)、Fe(III)、Cr(III)、Ir(III)および Ni(II)の金属群から好ましく選ばれる。水溶性金属シアン化物塩はこれらの金属の１つまたはそれ以上を含んでいてよい。Ｙは、同一でも相違していてもよく、好ましくは同一のアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオンである。Ａは同一でも相違していても良く、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、シアン酸イオン、チオシアン酸イオン、イソシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、カルボン酸イオン、シュウ酸イオンおよび硝酸イオンからなる群から選ばれる好ましくは同一のアニオンである。ａ、ｂおよびｃは共に整数であり、存在する金属シアン化物塩の電気的中性を保つように選ばれ、好ましくは、ａは、１、２、３または４であり、ｂは、４、５または６であり、ｃは０である。］
により示される。本発明で適当な水溶性金属シアン化物塩の例は、ヘキサシアノコバルト(III) 酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（II)酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（III) 酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（III) 酸カルシウムまたはヘキサシアノコバルト酸（III) リチウムである。
【００１２】
ＤＭＣ触媒中に含まれる好ましい複金属シアン化物化合物は、一般式（ＩＩＩ）：
【化４】
Ｍｘ［Ｍ’ｘ’（ＣＮ）ｙ］ｚ              （ＩＩＩ）
［式中、Ｍは式（Ｉ）で定義され、Ｍ'は式（ＩＩ）で定義され、x 、x' 、y および z は複金属シアン化物化合物の電気的中性を保つように選ばれる整数である。好ましくは x = 3、x' = 1、y = 6 および z = 2であり、Ｍ = Zn(II)、Fe(II)、Co(II)または Ni(II)であり、Ｍ'＝Co(III)、Fe(III)、Cr(III)または Ir(III)である。］
で示される化合物である。
【００１３】
適当な複金属シアン化物化合物の例は、ヘキサシアノコバルト（III)酸亜鉛、ヘキサシアノイリジウム（III)酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（III)酸亜鉛およびヘキサシアノコバルト（III）酸コバルト（II)である。更に、適当な複金属シアン化物化合物は、例えば,US 5158922に見られる。ヘキサシアノコバルト（III)酸亜鉛が好ましく用いられる。
【００１４】
本発明の方法に用いることの出来る有機錯体配位子ａ）は、複金属シアン化物化合物と錯体を形成することができる酸素、窒素、リンまたは硫黄などのヘテロ原子を含む水溶性有機化合物である。適当な有機錯体配位子は、例えば、アルコール、アルデヒド、ケトン、エーテル、エステル、アミド、尿素、ニトリル、スルフィド、およびそれらの混合物である。好ましい有機錯体配位子は、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノールおよびｔｅｒｔ−ブタノールのような水溶性脂肪族アルコールである。ｔｅｒｔ−ブタノールが特に好ましい。
【００１５】
有機錯体配位子ａ）を触媒製造中または複金属シアン化物化合物の分散体形成後直接に加える。有機錯体配位子ａ）は、通常過剰に用いられる。
【００１６】
本発明の方法に好ましいＤＭＣ触媒は、上記有機錯体配位子ａ）に加えて、１つまたはそれ以上の更なる有機錯体形成成分ｂ）も含んで成る。この成分ｂ）は、錯体配位子ａ）と同じ化合物の種類から選ばれる。成分ｂ）は、好ましくは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、グリシジルエーテル、グリコシド、多価アルコールのカルボン酸エステル、ポリアルキレングリコールソルビタンエステル、胆汁酸、胆汁酸塩、胆汁酸エステル、胆汁酸アミド、シクロデキストリン、有機ホスフェート、ホスファイト、ホスホネート、ホスホナイト、ホスフィネートまたはホスフィナイト、イオン性表面または界面活性化合物、またはα,β−不飽和カルボン酸エステルである。そのような配位子の組み合わせを有するＤＭＣ触媒は、例えば、EP-A700949、 EP-A761708、 WO97/40086、 WO98/08073、 WO98/16310、 WO99/01203、 WO99/19062、 WO99/19063またはドイツ国特許出願19905611.0に記載されている。
【００１７】
本発明の方法に適当なＤＭＣ触媒は、場合により、複金属シアン化物化合物の製造からの、水および／または１つまたはそれ以上の式（Ｉ）の水溶性金属塩を含むことが出来る。
【００１８】
本発明のＤＭＣ触媒は、通常、水溶液中で、金属塩、特に式（Ｉ）の金属塩と、金属シアン化物塩、特に式（ＩＩ）の金属シアン化物塩、有機錯体配位子ａ）および場合により１つまたはそれ以上の更なる錯体形成成分ｂ）の反応により製造される。
【００１９】
金属塩（例えば、化学量論過剰（金属シアン化物塩に基づき少なくとも５０モル％）で用いられた塩化亜鉛）および金属シアン化物塩（例えばヘキサコバルト酸カリウム）の水溶液は、有機錯体配位子ａ）（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）の存在下、分散体を形成しながら好ましくまず反応させる。
【００２０】
有機錯体配位子ａ）は、金属塩および／または他の金属シアン化物塩の水溶液中に存在でき、または、それを複金属シアン化物化合物の析出後に得られた分散体へ直接加える。
【００２１】
その後、形成した分散体も、１つまたはそれ以上の更なる錯体形成成分ｂ）により好ましく処理される。更なる錯体形成成分ｂ）は、水および有機錯体配位子ａ）の混合物中に好ましく用いられる。
【００２２】
ＤＭＣ触媒分散体を、例えば攪拌タンク中で、場合によりUS-A5891818に記載された変法により調製出来、その変法では、攪拌反応器中で調製された触媒分散体のいくらかは、反応器の頭部へ循環噴霧され、この循環流は、「高せん断インラインミキサー」を通過する。
【００２３】
しかし、ＤＭＣ触媒分散体は、混合ノズル（例えば、平滑ジェットノズル、レボス（Levos）ノズル、ボッシュ（Bosch）ノズルなど）、特に好ましくは、ドイツ国特許出願19958355.2に記載されるようなジェット分散機を用いて、好ましく調製される。
【００２４】
平滑ジェットノズルにおいて、第一遊離物流は、ノズル内でまず加速されて、ゆっくりと流れている第二遊離物流へ高流速で噴霧される。その後、異なるサイズの渦（渦カスケード）への得られるジェットの激しい分散により、二つの遊離物流の混合が生じる。非常に高くかつより均一な出力密度が達成されるので、攪拌タンクと比べ、濃度の差をこの方法で顕著により早く消失することができる。
【００２５】
しかし、好ましくはジェット分散機を本発明の方法に用いるべきである。ジェット分散機は、二つのノズルが直列に配置されるように構成され得る。第一遊離物流は、横断面が狭くなるので第一ノズルでまず高度に加速される。加速されたジェットは、速い流速のために第二の成分を吸いこむ。得られたジェットは、混合室から、第一遊離物流の方向に対して垂直に配置された更なるノズルを通過する。ノズル間の距離は、短い滞留時間のため、混合室内で種晶のみ形成するが結晶成長は生じないように、好ましく選ばれる。固体の種晶形成速度は、ジェット分散機の最適な設計に決定的に重要である。０．０００１秒〜０．１５秒、好ましくは０．００１秒〜０．１秒の滞留時間が有利に確立される。結晶成長は、流出物中のみで生じる。さらなるノズルの直径は、部分的に混合された遊離物流の更なる加速がここで生じるように好ましく選ばれる。結果として更なるノズル中で更に生じるせん断力のために、均一混合の状態が、平滑ジェットノズルと比べてより短時間により速い渦分散により達成される。その結果、種晶の非常に早い形成速度を伴う析出反応においてさえ、析出反応の間の規定された化学量論組成を確立することが可能であるように、遊離物の理想的な混合状態を達成することが可能である。５０００μｍ〜５０μｍ、好ましくは、２０００μｍ〜２００μｍのノズル直径は、ノズル内の０．１〜１０００ｂａｒの圧力損失または、１×１０７Ｗ／ｍ３〜１×１０１３Ｗ／ｍ３の範囲の出力密度で都合よいことが明らかになった。
【００２６】
多段ジェット分散機が得られるように、所望の粒径に依存して、ｎ個のノズル（ｎ＝１〜５）を連続して配置することが出来る。更なる分散機の付加的な利点は、すでに形成した粒子をノズル中の高いせん断力により機械的に細かく砕くことが出来ることである。この方法では２０μｍから０．１μｍの直径を有する粒子を製造することが可能である。しかし、直列に配置された数個のノズルを有する代わりに、分散体を循環することによっても、粉砕することはできる。
【００２７】
分散体を製造するための他の混合機、例えばEP-A101007、WO95/30476またはドイツ国出願特許19928123.8に記載されるようなものまたはこれらの混合機の組み合わせも用いることが出来る。
【００２８】
分散体の加熱は、ノズル中のエネルギー発散および結晶化エンタルピーによって生ずることがある。温度は、結晶形成過程に相当影響することがあるので、熱交換器を、等温工程のために混合器の下流に設けることが出来る。
【００２９】
例えば、比較的多数の穴の使用、数個の混合器の平行配置、またはノズルのない領域の拡大により、問題なしにスケールアップが可能である。しかし、後者は、ノズル径を大きくすることによっては達成されない。なぜなら、この方法では、コア流れの発生の可能性が存在し、その結果、混合結果が悪化するからである。故に、ノズルのない領域が大きいノズルの場合に、適当な広さのスリットが好ましく用いられる。
【００３０】
次いで、形成したＤＭＣ触媒の分散体は、ろ過により分離される。基本的に、この為に、液体の機械的分離に適当な多くのろ過装置を用いることが出来る。適当なろ過装置は、例えば「Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry」 B2巻、 ９および１０章, VCH, Weinheim, 1998、およびH. Gasper, D. Oechsle, E. Pongratz編「Handbuch der industriellen Fest/Fluessig-Filtration[ Handbook of Industrial Solid/Liquid Filtration]」Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, 2000に記載されている。
【００３１】
ろ過に必要な圧力勾配を、重力、遠心力（例えばフィルター遠心機）、または好ましくは気体圧の差（例えば、吸引フィルターまたは加圧フィルター）、または液圧（例えば、フィルタープレス、ドラムまたはディスクフィルターまたは横断流ろ過モジュール）により適用することが出来る。続くろ過ケーク洗浄を、押しつぶし、または好ましくは流通洗浄により行う。この場合、ケークを通る洗浄液流およびケーク中に事前に含まれる液体は置換され、拡散効果も効果的になる。洗浄されたケークからの水分の除去は、気体圧の差、遠心力または機械的プレス、または好ましくは気体圧の差と続く機械的プレスの組み合わせにより実施される。機械的プレスのための圧力は、機械的に、または膜により適用される。
【００３２】
不連続および連続的に操作されるろ過装置の両方を、触媒を分離するために用いることができる。不連続操作ろ過装置の例は、トレーリングブレードおよび折りたたみ（turned-down）フィルター遠心機、膜、チャンバー、枠または管状フィルタープレス、圧力ろ過機、自動プレス装置、円板プレス機、多管および板状フィルター並びに真空および減圧フィルターである。連続操作ろ過装置の例は、スクリーンコンベアープレス、および、加圧および真空ドラムフィルター、加圧および真空円板フィルター、コンベヤーベルトフィルターおよび横断流フィルターである。
【００３３】
真空または加圧フィルターまたは吸引フィルターが、実験室スケールでのＤＭＣ触媒分散体のろ過に特に適しており、加圧吸引フィルター、フィルタープレスおよび加圧ろ過機が工業的かつ産業的規模で特に適している。
【００３４】
膜フィルタープレスがパイロットプラントおよび実用規模において特に適当であることが明らかにされた。適当なろ過布、好ましくは膜布を用いることにより、これらは、加えられた液圧勾配に基づいてＤＭＣ触媒分散体のろ過を可能にする。続くろ過ケーク洗浄を、製造工程を簡素化して加速させるために、フィルタープレス中で、流通洗浄として、実施する。ろ過ケーク体積に対する洗浄液の好ましい比は、元のろ過ケーク中に存在する液体量の完全な交換をもたらす量にある。ろ過ケークの洗浄の後で、乾燥の前に好ましく実施されるろ過ケークからの水分の機械的除去は、フィルタープレス中、膜へ適用される圧力による機械的プレスにより、好ましくもたらされる。水分の機械的除去は、ろ過ケークから洗浄液をできるだけ多く除去することが重要である。
【００３５】
ろ過は、一般に１０〜８０℃の温度で実施される。適用される圧力の差は、０．００１ｂａｒ〜２００ｂａｒ、好ましくは０．１ｂａｒ〜１００ｂａｒ、特に好ましくは０．１ｂａｒ〜２５ｂａｒであってよく、適用される圧力差は用いられる装置に依存する。
【００３６】
ろ過後、湿潤ろ過ケーク（一般に、残留水分３０〜９５質量％）は、場合により先のプレスまたは機械的な水分除去後、適当な装置により洗浄される。この洗浄は、好ましくは、ろ過装置上で、有機錯体配位子ａ）および、場合により１つまたはそれ以上の更なる錯体形成成分ｂ）の１つまたはそれ以上の水性または非水性溶液で、流通洗浄により実施され、この方法では、ろ過ケークは液中に分散されず、洗浄効果は、溶液がろ過ケークを流通することおよび場合により拡散効果が加わることにより生じる。
【００３７】
湿潤ろ過ケークは、まず有機錯体配位子ａ）（例えばｔｅｒｔ−ブタノール）の水溶液により好ましく洗浄される。例えば塩化カリウムなどの水溶性副生成物を、この方法で触媒から除去することが出来る。水性洗浄溶液中の有機錯体配位子ａ）の量は、全溶液に基づいて好ましくは４０〜８０質量％である。更に、水性洗浄溶液へ、全溶液に基づいて好ましくは０．５〜５質量％の更なる錯体形成成分ｂ）を加えることは、より好ましい。
【００３８】
この第一洗浄段階の後、有機錯体配位子ａ）および場合により１つまたはそれ以上の更なる錯体形成成分ｂ）の水性または非水性溶液による更なる洗浄段階を、ろ過ケーク洗浄として本発明により実施されるのと同様に、続いて行うことが出来る。触媒の活性は、この方法により更に向上できる。しかし、ろ過ケーク洗浄により、有機錯体配位子ａ）および場合により１つまたはそれ以上の更なる錯体形成成分ｂ）の水溶液を用いて、ろ過ケークを１回洗浄することが、非常に高い活性を有するＤＭＣ触媒を得るために、しばしば既に十分であることが、見出された。
【００３９】
従来技術の方法と比べて、用いられる洗浄溶液の全量を顕著に減少させることが、本発明の方法においてしばしば可能であって、故に本発明の方法はＤＭＣ触媒の製造の原料コストも低減する。
【００４０】
ろ過ケーク体積に基づく用いられる洗浄液の量は、通常、０.５／１〜１０００／１、好ましくは１／１〜５００／１（各場合体積に基づく）であって、特に好ましくは、正確には、ろ過ケーク中に初めから存在する液体を出来るだけ完全に置換するのに必要な洗浄液の量である。ろ過ケーク洗浄は、通常１０〜８０℃、好ましくは１５〜６０℃の温度で行われる。
【００４１】
ろ過ケーク洗浄は、０．００１ｂａｒ〜２００ｂａｒ、好ましくは０．１ｂａｒ〜１００ｂａｒ、特に好ましくは０．１ｂａｒ〜２５ｂａｒの圧力下で行われる。
洗浄時間は、数分から数時間である。
【００４２】
ろ過ケーク洗浄後、０．５〜２００ｂａｒ、好ましくは出来るだけ高い圧力下で、洗浄したろ過ケークをプレスすることが有利であることが明らかになった。これは、ろ過ケーク洗浄後、例えば直接的に、フィルタープレスまたは他の機械的圧力を適用できる適当な圧力装置を用いて行われ、その結果、ろ過ケーク中に存在した液は膜または適当なろ過布を通って漏出することが出来る。
【００４３】
ＤＭＣ触媒は、その後、約２０〜１２０℃の温度で、０．１ｍｂａｒ〜常圧（１０１３ｍｂａｒ）の圧力下乾燥される。接触乾燥機、対流乾燥機および噴霧乾燥機もこのために適している。乾燥は、このために適当であれば、機械的に液体を分離する装置（例えば、吸引乾燥機、遠心乾燥機および「熱フィルタープレス」）の中で場合により直接的に行うことも出来る。
【００４４】
本発明は、アルキレンオキシドを活性水素原子含有出発化合物に重付加させることによってポリエーテルポリオールを製造する方法における、本発明の方法により製造されたＤＭＣ触媒の使用も提供する。
【００４５】
（従来技術より有効な効果）
従来技術に比してＤＭＣ触媒の工程時間の顕著な短縮が、ＤＭＣ触媒のこの改良された製造方法により可能となる。新規な改良された方法により調製されたＤＭＣ触媒は、これまでの従来技術による相当に高価な方法で調製されたＤＭＣ触媒の活性と比べて、ポリ−テルポリオールの製造において同等の活性を有するので、このことは、ポリエーテルポリオール製造のためのＤＭＣ触媒方法の収益性を相当に増す。
【００４６】
その非常に高い活性のため、本発明により調製されたＤＭＣ触媒は、しばしば非常に低い濃度（製造されるポリエーテルポリオールの量に基づいて、２５ｐｐｍおよびそれ未満）で使用される。本発明の方法により調製されたＤＭＣ触媒の存在下に製造されたポリエーテルポリオールが、ポリウレタンの製造のために使用されたならば、ポリエーテルポリオールからの触媒の除去を、得られるポリウレタンの品質に悪影響を及ぼすことなく、省略出来る。
【００４７】
実施例
触媒調製
実施例１（比較例）：触媒Ａ
（再分散とその後のろ過により、ろ過ケークを１回洗浄する触媒の調製）
蒸留水８１０ｇ中の塩化亜鉛８１．２５ｇの溶液を、ジェット分散機（直径０．７ｍｍの穴１個）を含んでなるループ反応器中、４５℃で循環する。蒸留水２００ｇ中のヘキサシアノコバルト酸カリウム２６ｇの溶液を、これに計量供給する。ジェット分散器中の圧力損失は２．５ｂａｒである。析出直後、ｔｅｒｔ−ブタノール３２５ｇおよび蒸留水３２５ｇの混合物を計量供給し、分散体を、２．５ｂａｒのジェット分散機中の圧力損失の下、４５℃で８０分間循環する。次いで、コール酸ナトリウム塩６．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール６．５ｇおよび蒸留水６５０ｇの混合物を計量供給し、続いて分散体を２．５ｂａｒのジェット分散機の圧力損失下、２０分間循環する。固体を真空吸引フィルター上でろ過により単離する。その後、湿潤過ケークを、コール酸ナトリウム塩１３ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール４５５ｇおよび蒸留水１９５ｇの混合物で、２．５ｂａｒのジェット分散機中の圧力損失下、４５℃で２０分間ループ反応器中での循環により洗浄する。固体を、再度、真空吸引フィルター上でろ過し、その後、湿潤ろ過ケークを高真空下１００℃で５時間乾燥する。
【００４８】
実施例２（比較例）：触媒Ｂ
（再分散とその後のろ過により、ろ過ケークを２回洗浄する触媒の調製）
蒸留水８１０ｇ中の塩化亜鉛８１．２５ｇの溶液を、ジェット分散機（直径０．７ｍｍの穴１個）を含んでなるループ反応器中４５℃で循環する。蒸留水２００ｇ中のヘキサシアノコバルト酸カリウム２６ｇの溶液を、これに計量供給する。ジェット分散器中の圧力損失は２．５ｂａｒである。析出直後、ｔｅｒｔ−ブタノール３２５ｇおよび蒸留水３２５ｇの混合物を計量供給し、分散体を、２．５ｂａｒのジェット分散機中の圧力損失の下、４５℃で８０分間循環する。次いで、コール酸ナトリウム塩６．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール６．５ｇおよび蒸留水６５０ｇの混合物を計量供給し、続いて分散体を２．５ｂａｒのジェット分散機の圧力損失下、２０分間循環する。固体を真空吸引フィルター上でろ過により単離する。その後、湿潤ろ過ケークを、コール酸ナトリウム塩１３ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール４５５ｇおよび蒸留水１９５ｇの混合物で、２．５ｂａｒのジェット分散機中の圧力損失下、４５℃で２０分間ループ反応器中での循環により洗浄する。固体を再度、真空吸引フィルター上でろ過し、湿潤ろ過ケークを、コール酸ナトリウム塩４．８ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール６５０ｇおよび蒸留水６５ｇ混合物で、２．５ｂａｒのジェット分散機中の圧力損失下、４５℃で２０分間ループ反応器中での循環により最終的に再度洗浄する。真空吸引フィルター上で再度ろ過した後、洗浄された湿潤ろ過ケークを、高真空下１００℃で５時間乾燥する。
【００４９】
実施例３：触媒Ｃ
（１回のろ過ケーク洗浄による触媒の調製）
蒸留水８１０ｇ中の塩化亜鉛８１．２５ｇの溶液を、ジェット分散機（直径０．７ｍｍの穴１個）を含んでなるループ反応器中４５℃で循環する。蒸留水２００ｇ中のヘキサシアノコバルト酸カリウム２６ｇの溶液を、これに計量供給する。ジェット分散器中の圧力損失は２．５ｂａｒである。析出直後、ｔｅｒｔ−ブタノール３２５ｇおよび蒸留水３２５ｇの混合物を計量供給し、分散体を、２．５ｂａｒのジェット分散機中の圧力損失の下、４５℃で８０分間循環する。次いで、コール酸ナトリウム塩６．５ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール６．５ｇおよび蒸留水６５０ｇの混合物を計量供給し、続いて分散体を、２．５ｂａｒのジェット分散機の圧力損失下、２０分間循環する。この分散体３５０ｇを２．０ｂａｒの加圧下、圧力吸引フィルターによりろ過する。次いで、圧力吸引フィルター中の湿潤ろ過ケークを３．０ｂａｒの加圧下で、コール酸ナトリウム塩２ｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール７０ｇおよび蒸留水３０ｇの混合物を用いて、ろ過ケーク洗浄により洗浄する。洗浄された湿潤ろ過ケークを、高真空下１００℃で５時間乾燥する。
【００５０】
実施例４（比較例）：触媒Ｄ
（再分散とその後のろ過により、ろ過ケークを２回洗浄する触媒の調製）
蒸留水１６．２ｋｇ中の塩化亜鉛１．６２５ｋｇの溶液を、ジェット分散機（０．７ｍｍ直径の穴１１０個）を含んで成るループ反応器中３５℃で循環する。蒸留水４．０ｋｇ中のヘキサシアノコバルト酸カリウム０．５２ｋｇの溶液をこれに計量供給する。ジェット分散器中の圧力損失は１．２ｂａｒである。析出直後、ｔｅｒｔ−ブタノール６．５ｋｇおよび蒸留水６．５ｋｇの混合物を計量供給し、ジェット分散機中の圧力損失１．２ｂａｒの下、３５℃で２０分間分散体を循環する。コール酸ナトリウム塩０．１３ｋｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール０．１３ｋｇおよび蒸留水１３ｋｇの混合物を計量供給し、続いて分散体を０．１ｂａｒのジェット分散機中の圧力損失下で１０分間循環する。固体を膜フィルタープレス中で２．０ｂａｒの加圧下ろ過し、４．０ｂａｒ下でのプレスする。その後、湿潤圧縮ろ過ケークを、コール酸ナトリウム塩０．２６ｋｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール９．１ｋｇおよび蒸留水３．９ｋｇの混合物で、ジェット分散機中１．８ｂａｒの圧力損失の下、３５℃で２０分間ループ反応機中で循環により洗浄する。再度、固体を、膜フィルタープレス中で２．０ｂａｒの加圧下ろ過し、４．０ｂａｒの下で、プレスし、湿潤圧縮ろ過ケークを、コール酸ナトリウム塩０．０９６ｋｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール１３ｋｇおよび蒸留水１．３ｋｇの混合物を用いて、ジェット分散機中１．８ｂａｒの圧力損失下、３５℃で２０分間ループ反応機中で循環することにより、再度最終的に洗浄する。２．０ｂａｒの下、膜フィルタープレスで再度ろ過後、湿潤プレスろ過ケークを、高真空下１００℃で５時間乾燥する。
【００５１】
実施例５：触媒Ｅ
（１回のろ過ケーク洗浄による触媒の調製）
蒸留水１６．２ｋｇ中の塩化亜鉛１．６２５ｋｇの溶液を、ジェット分散機（０．７ｍｍ直径の穴１１０個）を含んで成るループ反応器中３５℃で循環する。蒸留水４．０ｋｇ中のヘキサシアノコバルト酸カリウム０．５２ｋｇの溶液をこれに計量供給する。ジェット分散器中の圧力損失は１．２ｂａｒである。析出直後、ｔｅｒｔ−ブタノール６．５ｋｇおよび蒸留水６．５ｋｇの混合物を計量供給し、ジェット分散機中の圧力損失１．２ｂａｒの下、３５℃で２０分間分散体を循環する。コール酸ナトリウム塩０．１３ｋｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール０．１３ｋｇおよび蒸留水１３ｋｇの混合物を計量供給し、分散体を０．１ｂａｒのジェット分散機中の圧力損失下で１０分間引き続き循環する。固体を、２．０ｂａｒの加圧下で、膜フィルタープレス中ろ過する。次いで、膜フィルター中の湿潤ろ過ケークを、２．５ｂａｒの加圧下で、コール酸ナトリウム塩０．２２ｋｇ、ｔｅｒｔ−ブタノール８．０ｋｇおよび蒸留水３．４ｋｇの混合物を用いて、ろ過ケーク洗浄により洗浄し、その後、洗浄したろ過ケークを５．０ｂａｒの加圧下でプレスする。湿潤圧縮ろ過ケークを、高真空下１００℃で５時間乾燥する。
【００５２】
ポリエーテルポリオールの製造
一般的手順
ポリプロピレングリコール出発物質（数平均分子量＝１０００ｇ／ｍｏｌ）５０ｇおよび触媒５ｍｇ（製造されるポリオールの量に対して２５ｐｐｍ）を、まず不活性ガス（アルゴン）下の５００ｍｌ加圧反応器内に導入し、攪拌しながら１０５℃に加熱する。次いで、プロピレンオキシド１０ｇを一度に計量供給する。更なるプロピレンオキシドを、反応器内の圧力の加速度的な降下が見られたときのみ再び計量供給する。圧力のこの加速度的な降下は、触媒が活性化されたことを示す。その後、残りのプロピレンオキシド（１４０ｇ）を、２．５ｂａｒの一定の全圧下に連続的に計量供給する。プロピレンオキシドの計量供給が完結し、１０５℃で２時間の後反応の後、揮発性の内容物を９０℃（１ｍｂａｒ）で留去し、次いで、混合物を室温まで冷却する。
【００５３】
生じたポリエーテルポリオールは、ＯＨ価、二重結合含量および粘度の決定によって特徴づける。
反応の進行は、時間−転化率曲線（プロピレンオキシドの消費量（ｇ）対反応時間（分））によって監視する。誘導時間は、時間−転化率曲線上の最も勾配の大きい点での接線と曲線から外挿したベースラインとの交点から決定した。触媒活性の決定に重要なプロポキシル化時間は、触媒活性化（すなわち、誘導時間の終点）からプロピレンオキシドの計量供給の終点までの期間に相当する。
【００５４】
実施例６（比較例）：触媒Ａ（２５ｐｐｍ）によるポリエーテルポリオールの製造
【表１】
0005047440.tif 000002
【００５５】
実施例７（比較例）：触媒Ｂ（２５ｐｐｍ）によるポリエーテルポリオールの製造
【表２】
0005047440.tif 000003
【００５６】
実施例８：触媒Ｃ（２５ｐｐｍ）によるポリエーテルポリオールの製造
【表３】
0005047440.tif 000004
【００５７】
実施例９（比較例）：触媒Ｄ（２５ｐｐｍ）によるポリエーテルポリオールの製造
【表４】
0005047440.tif 000005
【００５８】
実施例１０：触媒Ｅ（２５ｐｐｍ）によるポリエーテルポリオールの製造
【表５】
0005047440.tif 000006