(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性の第３級アミン・オキシド中のセルロース溶液が成形道具により形成され、溶解したセルロースを析出するためにエアギャップを経て析出槽に導かれ、前記セルロース溶液には染料が添加される、セルロース染色形成物の製造方法であって、
前記セルロース溶液に添加される染料は、各々、チタンが部分的に一又は複数の重金属で置換された酸化チタン、又はマグネシウムが部分的又は完全に一又は複数の重金属に置換されたスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主成分とし、温度安定試験に従って、前記第３級アミン・オキシド中でのセルロース溶液の上昇温度を最大１０℃に低減させることを特徴とする、セルロース染色形成物の製造方法。
【請求項２】
前記成形道具はスピナレットである、請求項１に記載のセルロース染色形成物の製造方法。
【請求項３】
前記セルロース溶液に添加させる染料は、前記温度安定試験に従って、前記第３級アミン・オキシド中でのセルロース溶液の上昇温度を最大５℃に低減させることを特徴とする、請求項１または２に記載のセルロース染色形成物の製造方法。
【請求項４】
温度安定試験による第３級アミン・オキシド内でセルロース溶液の上昇温度を最大１０℃に低減させる重金属含有染料のセルロース形成物の染料としての使用。
【請求項５】
前記温度安定試験による前記第３級アミン・オキシド内でセルロース溶液の上昇温度を最大５℃に低減させる重金属含有染料のセルロース形成物の染料としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は，新規のセルロースの染色形成物及び前記形成物の製造方法に関する。
【０００２】
本説明及び特許請求項の記載において，「形成物」という語句は，特に繊維及びフィルムを意味する。以下，「繊維」に関して言及された場合は，「形成物」という語で，繊維，フィルム，及び他の形成物と解されるものとする。
【０００３】
現在では，ビスコース繊維と同様にポリアミド及びポリエステルといった合成繊維は，慣例として紡績染色が実行されている。主に粒状の製品又はでんぷんの生成物の形で市場に出回っている染料のみが紡績染色に使用される。
【０００４】
染料は，一般に流動状又は塊状のポリマーに分散される。ビスコースの紡績染色のために，染料調合は計量され，部分又は主なビスコース糸となる。
【０００５】
他の事項のうちで，紡績染色の利点は以下の通りである。
-  色の同じ影が一括大量に得られる。
-  染色物は湿気に対する優れた耐性がある。
-  従来の染色処理が省略され，エネルギー及び原材料（化学薬品，水）の節約，及び廃水による汚染の削減をすることができる。
-  染料の損失がない。
-  染色（縞付け）の間のスプライシングの問題が生じない。
-  繊維の均等な染料の分配に従って，均一な染料の浸透が実現される。
-  脱水投与の間に色の影の瞬時の変化が実現可能となる。
【０００６】
近年において，ビスコース処理の代わりとして，セルロースが誘導体を形成せず，有機溶媒，有機溶媒と有機塩の混合物，又は水溶性塩類の溶液に溶解される幾つかの方法について記載されている。かかる溶液から生成されたセルロース繊維は，ＢＩＳＦＡ（The International Bureau for the Standardization of man made Fibre）から総称名リヨセルを採用した。ＢＩＳＦＡは有機溶媒から紡績過程によって得られるセルロース繊維をリヨセルとして定義している。「有機溶媒」により，ＢＩＳＦＡは有機化学薬品と水の混合物と解する。
【０００７】
既知のリヨセル繊維の製造方法は，いわゆるアミン・オキシドプロセスである。余分な水分を蒸発させることにより，セルロース溶液はかかる処理で水溶性の第３級アミン・オキシド，好ましくはＮ-メチルモルホリン−Ｎ-オキシド（ＮＭＭＯ）内でセルロース懸濁液から生成され，セルロース溶液はスピナレットにより絞出される。生成されたフィラメントは，エアギャップを介して析出槽に導出されて，洗浄され，乾燥される。かかる方法は，US-A-4246221の例に記載されている。
【０００８】
紡績染色の基本的な利点のため，紡績染色方法をリヨセル繊維向けに展開する試みも実行されてきた。この実行において，アミン・オキシドプロセスにおける紡績染色に幾つかの問題点が発生することが明らかになった。
【０００９】
例えば，アミン・オキシドプロセスでの再使用のために，色素，染料，及び添加剤（例えば，染料の調合からの）が蓄積されることが起こりうる。セルロース・アミン・オキシド溶解の温度が不安定なため，染料の選択が大幅に制限される。更に，凝集された染料の分子により生じる紡績の問題も考慮されるべき課題である。
【００１０】
オーストリアの実用新案AT-GM-002207U1には，リヨセル繊維の紡績染色に好適な染料は，各々本来は使用された染料及び／又は染料の前駆物質を基準として，質量あたり９５％以上でセルロース溶解時に不溶であるべきであること，及び金属含有染料は，溶液生成前に懸濁液に加えるべきでなく，十分不溶な場合は，紡糸液へ完全に加えることも可能であることが示されている。
【００１１】
AT-GM002207U1の表1において，染料サンドリンブルー２GLS20は不溶性の染料として挙げられている。かかる染料は重金属の銅を含有する。
【００１２】
本発明の発明者により行なわれた調査によると，セルロース溶液の温度安定の低下により，かかる染料はそれ自体で十分不溶であるにも関わらず，アミン・オキシドでの使用が不適とされている。しかしながら，アミン・オキシドプロセスにおいて，紡績染色のための重金属を含有する染料を広範囲から選出された染料を使用可能とする要請がある。
【００１３】
環境保護上問題となる黄色から橙色の範囲における従来の無機染料として，カドミウム硫化物及び鉛クロム酸塩がある。他の染料，例えば天然及び合成の酸化鉄などは，環境保護上安全とされ，かかる染料は黄色／赤色／茶色と広範囲な色の範囲で使用されている。しかしながら，鉄はセルロース・アミン・オキシド溶解の温度安定を急激に低下させることが知られている。
【００１４】
セルロース繊維のための二酸化チタン使用法が知られている。しかしながら，セルロース繊維に二酸化チタンは，染料（白色染料）として使用されず，例えば塗装産業における塗料及びニスとしての使用と対照的に，つや消し，すなわち輝度低減に使用される。かかるアミン・オキシドプロセスでの二酸化チタンの使用は，WO-A-96/27638.に記載されている。
【００１５】
本発明の目的は，アミン・オキシドプロセスにより重金属含有染料で紡績染色することにより形成されるセルロース染色形成物，特に黄，橙，赤，及び茶の色範囲のセルロース染色形成物を提供することである。
【００１６】
本発明によれば，本目的は，以下に記載する温度安定試験に従って，成形材料又は紡績練薬の上昇温度，すなわち第３アミン・オキシド中でのセルロース溶解の上昇温度を最大１０℃，特に最大５℃に各々低減する紡績染色の染料を使用することにより達成される。重金属含有染料でさえも，前記基準を満たした場合にアミン・オキシドプロセスで使用可能であることが示されている。
【００１７】
本発明のセルロース染色形成物は，セルロースを基準として質量あたり０．２％から１０％，特に２．０％から５．０％の重金属含有染料を含有することが好ましい。
【００１８】
チタン酸化物又はスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主成分とする染料は，各々チタンが部分的に一又は複数の重金属と置換され，及びマグネシウムが一又は複数の重金属に部分的又は完全に置換されていることが，特に好ましい。
【００１９】
更に本発明は，重金属を含有する，いわゆる「複合無機着色染料」のグループからの無機着色染料は，アミン・オキシド・セルロース溶解の温度安定を損なわないが，それゆえアミン・オキシドプロセスでの使用に対して非常に好適であるという驚くべき発見に基づいている。
【００２０】
特に，上記黄変の問題は，かかる染料により解決される。
【００２１】
既知の先行技術のため，そのイオンが２又はそれ以上の酸化数を示す全ての重金属が，アミン・オキシドプロセスでのシステムの温度安定にマイナスの影響を及ぼすという事実から，実際に着手すべきであった。温度安定へのかかる影響は触媒作用となり，及び触媒作用は−既知の通り−触媒として活性因子を相当小さく凝縮することによりもたらされるので，アミン・オキシドプロセスで紡績染色の染料として重金属を含有する物質の類の有用性は，全体的には期待できるものではなかった。
【００２２】
Ｈ．エンドリス氏著の「実際の無機多色染料」（Curt R.Vincentz Verlag,Hannover,1997）によると，複合無機着色染料は以下の２つのグループに分けられる。
-  ルチル染料
これらは，部分的に重金属に置換されたチタンからなる酸化チタンである。
-  スピネル染料
これらは，主成分A-B２-O４の多数の混合物を含む。かかる染料の大半，例えばA-Fe２-O４の類は，アミン・オキシドプロセスに不適である。
【００２３】
しかしながら，驚くべきことにMgが部分的又は完全に色素体の重金属に置換されているスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主成分とする染料は，アミン・オキシドプロセスに大変適していることが示されている。ここでは，及び一般に本発明と関連して，「スピネル」という用語は，化学式ＭｇＡｌ２Ｏ４に特徴付けられる無機物のスピネルを意味する。
【００２４】
好適には，（各）重金属は，ニッケル，クロム，マンガン，アンチモン，及びコバルトからなる群から選択され，かかる重金属は酸化物の形で存在することが好ましい。
【００２５】
好ましくは，重金属の酸化物がドープ処理された酸化チタンは，いわゆるルチル染料である。ルチル染料により，二酸化チタンのルチル格子は，例えば酸化アンチモン（Ｖ）又は酸化ニオブ（Ｖ）を価数調整のために色素体の成分として吸収するのと同様に，酸化ニッケル（II），酸化クロム（III），又は酸化マンガン（II）を色素体の成分として吸収し，その結果チタンによる場合のように，４つのミーン・バランスは達せられる。（F.フンド，アンギュー著，化学７４，２３（１９６２））
【００２６】
従って，本発明のセルロース染色形成物の好ましい実施例は，セルロース染色形成物は，酸化チタンが部分的に酸化ニッケル（II），酸化クロム（II），又は酸化マンガン（II）及び酸化アンチモン（Ｖ）に置換されている酸化チタンを主成分とする染料を含むことを特徴とする。
【００２７】
更に好ましい実施例では，セルロース染色形成物は，マグネシウムが部分的又は完全にコバルトと置換されているスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主成分とする染料を含む。
【００２８】
主格子に組み込まれた場合，金属酸化物は元来の化学的，物理的，及び生理学的な性質を失う。ニッケル・チタンイエローは淡黄色の染料である。クロム・チタンイエローの色は，燃焼温度及び分子の大きさに従って軽度から中位の黄土色に変化する。更に本発明に従って使用されている染料の情報は，Ｈ．エンドリス氏著の「実際の無機多色染料」に記載されている。（上記参照）
【００２９】
以下において，色索引を含むこの種の好適な染料の例を示す。かかる染料は，例えばドイツ・ルートヴィストハーヘンのＢＡＳＦ株式会社で，以下のリストに記載された商標名で生産されている。
染料の色索引（ＣＩ）    二酸化チタンの不純物添加    ＢＡＳＦの商標名
ＣＩ染料黄色53/77788      ニッケル／アンチモン    Sicotan Gelb K1011
ＣＩ染料黄色24/77310      クロム／アンチモン      Sicotan Gelb K2001FG
ＣＩ染料黄色24/77310      クロム／アンチモン      Sicotan Gelb K2011
ＣＩ染料黄色24/77310      クロム／アンチモン      Sicotan Gelb K2107
ＣＩ染料黄色24/77310      クロム／アンチモン      Sicotan Gelb K2112
ＣＩ染料黄色164/77899     マンガン／アンチモン    Sicotan Braun K2711
【００３０】
多量に重金属を含有しているにも関わらず，上記の染料は毒物学上の問題がない。クロム／ニッケル／マンガン／アンチモンは生物学的には染料内では不活性である。ゆえに，かかる染料は食材の包装への使用も認められている。
【００３１】
本発明のセルロース染色形成物は，繊維又はフィルム状であることが好ましく，アミン・オキシドプロセスによって製造されることが好ましい。
【００３２】
また本発明は，本発明にかかるセルロース染色形成物の製造方法にも関わり，水溶性の第３級アミン・オキシド中でのセルロース溶解が成形道具，特にスピナレットにより形成され，溶解されたセルロースを析出するため，エアギャップを介して析出槽に導き，そこで染料がセルロース溶液及び／又はセルロース溶液の前駆物質に添加され，またかかる染料は，以下に記載の温度安定試験に従って第３級アミン・オキシド中でのセルロース溶解の上昇温度を最大１０℃，特に最大５℃に低下する，重金属を含有する染料が添加されるという特徴を有する。
【００３３】
本発明における製造方法において，チタンを部分的に一又は複数の重金属に置換し，及びマグネシウムを部分的に又は完全に一又は複数の重金属に各々置換した，酸化チタン又はスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）を主成分とする染料を加えられることが好ましい。
【００３４】
本発明は更に，セルロース染色形成物の染料として，重金属含有染料の使用に関し，かかる染料は以下に記載の温度安定試験に従って，第３級アミン・オキシド中でのセルロース溶解の上昇温度を最大１０℃，特に最大５℃に低減する。
【００３５】
酸化チタン又はスピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）をセルロース染色形成物として使用され，かかる酸化チタン中に含まれるチタンは部分的に一又は複数の重金属に置換され，及びスピネルに含まれるマグネシウムは部分的に又は完全に一又は複数の重金属に各々置換されることが好ましい。
【００３６】
以下に本発明は，実施例により，より詳細に説明される。
【００３７】
（実施例１）
本発明に従い，NMMO紡績練薬の温度安定のための種々の染料の使用結果。
【００３８】
試験された染料：
A：ＣＩ染料黄色53/77788（Sicotan Gelb K1011）
B：ＣＩ染料黄色24/77310（Sicotan Gelb K2011）
C：ＣＩ染料黄色164/77899（Sicotan Braun K2711）
D：ＣＩ染料青色28/77346（Sicopal Brau K6310；製造元：ＢＡＳＦ株式会社，ドイツ・ルートヴィスハーヘン）；マグネシウムが完全にコバルトに置換されているＭｇＡｌ２Ｏ４の主成分のスピネル染料。
【００３９】
試験手段（温度安定試験）：
試験はシカレックスデバイス（シカレックスTSC512，製造元：システム・テクニック株式会社，スイス・リュシュリコン）により実施された。それゆえNMMO紡績練薬は，発熱反応（紡績練薬の分解）が起こるまで，所定の温度プログラムによって，かかるシカレックスに温度の上で負荷がかかる。
【００４０】
セルロース重量あたり１３．５％，ＮＭＭＯ重量あたり７５％及び水重量あたり１１．５％の粉状の紡績練薬１１．５ｇは，セルロースを基準とした重量あたり５％の各染料Ａ，Ｂ，Ｃ又はＤが均一に添加されているが，シカレックスの圧力器のためのガラス装填に重点が置かれ，及び，シカレックスにおいて，段階的に等温実験にかけられている。かかる動作中に，最初の段階で加熱率６０℃／ｈ間で９０℃への加熱が実現され，安定化期間まで継続され，かかる期間中に６℃／ｈの加熱率への調整が行なわれる。続いて第２の段階で，かかる加熱率で１８０℃への加熱が実現される。シカレックスでの紡績練薬の温度は同様にして計測される。
【００４１】
理由比較のため，染料を含まないＮＭＭＯ紡績練薬Ｅもまた同一条件で，シカレックスで試験された（ブランク値）。
【００４２】
かかる種々の紡績練薬Ａ-Ｅの測定された温度特性を図1に示し，本図において，横軸には加熱ジャケットの温度Ｔを℃として掲載し，縦軸には試料と加熱ジャケットの温度差ΔＴを掲載する。
【００４３】
「上昇温度」という用語は，紡績練薬の温度が加熱ジャケットの温度を発熱反応のために１０℃上回る加熱ジャケットの温度を意味する。どの染料も添加していない紡績練薬（曲線Ｅ）は約１６５℃の上昇温度を有する。Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤの染料を添加した染料は，紡績練薬の上昇温度を約２℃のみに低減させる。
【００４４】
かかる結果は，セルロース-NMMO紡績練薬の温度安定が本発明に従って使用される各染料の一つを５％加えることによって影響されないことを示す。
【００４５】
（実施例２）
動作手順は実施例１と同様であるが，本発明に従って使用された染料の代わりに，以下の異なる重金属含有染料が使用された。
Ｆ：バナジン酸ビスマス−ＣＩ染料黄色184（Sicopal Gelb K1160FG）
Ｇ：銅フタロシアニン−ＣＩ染料青色15:3（アクアリンブルー3G；製造元：テナント繊維染色株式会社，北アイルランド・ベルファスト）
【００４６】
図２に，結果が示されており，本図において，横軸にはジャケットの温度Ｔを℃として掲載し，縦軸には試料とジャケットの温度差ΔＴを掲載する。
【００４７】
図２によると，染料Ｆ及びＧは紡績練薬の上昇温度を１６５℃（曲線Ｅ）から１５０℃（曲線Ｆ）又は１４９℃（曲線Ｇ）に各々低減する。かかる染料は上昇温度を各々１５℃又は１６℃に低減する。試験された染料は，本発明に従って使用されている染料と対照的に，かかる紡績練薬の温度低下の触媒作用を及ぼし，ゆえにアミン・オキシドプロセスでの染料として不適である。
【００４８】
（実施例３）
実施例１に従って染料Ａ，Ｂ，Ｃ又はＤを混合した紡績練薬は，１１５℃で1.7dtexの繊維に紡がれる。かかる良好な動作により，淡黄色の繊維（染料Ａ），黄土色の繊維（染料Ｂ），茶色の繊維（染料C）及び青色の繊維（染料D）が得られる。
【図１】
0004925539.tif 000002
【図２】
0004925539.tif 000003