(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、粘着剤層、剥離剤層、及び剥離原紙を順次積層してなる粘着シートであって、
前記剥離剤層は、溶剤系シリコーンと、無溶剤系シリコーンとの混合物から形成されたものであり、
前記溶剤系シリコーンは、側鎖にメチル基とビニル基を持ち、かつ前記メチル基に対する前記ビニル基の割合が６〜１０モル％である、ことを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
前記剥離剤層における前記溶剤系シリコーンと前記無溶剤系シリコーンとの混合比率が、固形重量比で９０：１０〜７０：３０である請求項１に記載の粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートに関し、特に電子写真方式に代表されるノンインパクトプリンターでの使用が可能であり、ラベル用紙や配送伝票として好適に使用でき、更に、一部カス上げ加工された粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式プリンターの普及と高速印字化に伴い、配送用伝票等の伝票関連商品が電子写真方式プリンターで使用されるケースが増えてきている。また、パーソナル仕様での宛名ラベルも同時に普及してきている。
【０００３】
普及に伴い、配送伝票や宛名ラベルなど、使い易さを追求し様々な形態のラベルが販売されている。その中で、粘着シートに乾式電子写真方式等で印字をする場合、印字部でヒートロールの影響により１８０℃前後の熱がかかり、粘着剤の軟化により粘着剤が粘着シートよりはみ出す問題があることから、これを回避するために粘着シートの端部において粘着剤層より上部をカス上げする手法がある。また、主に宛名ラベル等は、Ａ４等のシート上に複数の面つけされたラベルを連ねており、各ラベルが剥がしやすいようにシートの周辺をカス上げするなどして剥がしやすいように任意工夫がなされている。
【０００４】
この場合において剥離紙が粘着剤層から剥がれやすいように粘着剤層上に設けられる剥離剤としては溶剤型シリコーンや無溶剤型シリコーン等のシリコーン樹脂を使用することが知られている（特許文献１を参照）。  しかしながら、溶剤系シリコーンからなる剥離剤層が表面露出された状態に抜き加工された粘着シートを乾式電子写真方式で印字した場合、剥離原紙の上に形成されたシリコーン皮膜が感光ドラムと接触し、シリコーン皮膜の一部が微小に削りとられ感光ドラムに付着し印字汚れとなり発生することがある。
【０００５】
溶剤系シリコーンは、安定した硬化膜を得るために、高い分子量５００，０００〜１，２００，０００で設計されており、そのため粘度が固形分３０％で４，０００〜５，０００ｃｐｓと高く、塗工性が悪いことから、トルエンなどの溶剤で希釈して使用している。ベースポリマーの側鎖にメチル基やビニル基を持つのが一般的である。硬化膜強度を上げるためには、シリコーンの架橋密度を上げる必要があり、そのため、低分子量にすることで対策ができるが、逆に粘度の低下、固形分量の増加により塗工ができなくなる。
【０００６】
一方、無溶剤型シリコーンは溶剤を使用しないで剥離原紙に塗工する必要があり、そのシリコーン塗工量は、０．５ｇ／ｍ２〜１．２ｇ／ｍ２を均一に塗工する必要があることから、粘度を少なくとも１，０００以下程度に設定する必要があり、溶剤型シリコーンと比較し６，０００前後の低分子量で設計する必要がある。そのため、ビニル基やＳｉＨ基といった官能基を溶剤型シリコーンと比較し多く導入する必要があり、低速領域での剥離力は重く、高速領域での剥離力が軽くなる傾向がある。そのため、高速領域での印刷加工時にカス上げ工程において、ラベルの共上がりが発生しやすくなる。共上がりを発生させないために、支持体の引張、引裂強度、剛度を規定することもあるが、使用できる基材の選択性が狭くなる。
【特許文献１】特開平１１−２９３５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑み、剥離剤層が表面露出された状態に抜き加工された粘着シートを乾式電子写真方式で印字した場合においても、印字汚れを発生させない程度の皮膜強度を持ち、また高速領域で同シートを加工する際に、ラベルの共上がりが発生しない程度の剥離力を持つ粘着シートを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、支持体、粘着剤層、剥離剤層、及び剥離原紙を順次積層してなる粘着シートであって、前記剥離剤層は、溶剤系シリコーンと、無溶剤系シリコーンとの混合物から形成されたものであり、前記溶剤系シリコーンは、側鎖にメチル基とビニル基を持ち、かつ前記メチル基に対する前記ビニル基の割合が６〜１０モル％であることを特徴とする粘着シートである。前記剥離剤層における前記溶剤系シリコーンと前記無溶剤系シリコーンとの混合比率が、固形重量比で９０：１０〜７０：３０であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粘着シートは、剥離剤層が表面露出された状態に抜き加工された粘着シートを乾式電子写真方式で印字した場合、剥離剤層のシリコーン皮膜が感光ドラムと接触した際でもシリコーン皮膜の一部が微小に削りとられ感光ドラムに付着することもなく、印字汚れが発生せずに、かつ剥離性においても高速領域での印刷加工時でも共上がりが発生することなく使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。図１は、本発明の実施の形態の粘着シートの構成を示す断面図である。粘着シート１は、支持体２と、支持体２の一方の面に形成された粘着剤層３と、粘着剤層３の支持体２側の面とは異なる側の面に接着された剥離剤層４を塗布した剥離原紙５とを備える。
【００１１】
図２及び図３は、図１の態様において端部をカス上げ加工した場合の代表的な断面図及び上面図であり、６がカス上げ部である。
（支持体）
支持体２としては、特に限定されないが、従来記録用紙として使用されているものの中から、任意の記録用紙を適宜選択して用いることができる。
【００１２】
具体的には、上質紙、キャストコート紙、アートコート紙等の塗工紙、微塗工紙等が挙げられ、更には配送伝票に使用される粘着シート用に支持体の裏面に擬似接着層と呼ばれる圧着性と易剥離性とを兼ね備えた接着剤層を有し、その擬似接着層の粘着剤面側に紙または樹脂フィルムで形成された基材などが用いられる。
（粘着剤）
粘着剤層３に用いられる粘着剤としては、特に限定されないが、アクリル系粘着剤、天然ゴムや合成ゴム等のゴム系粘着剤、及びシリコーン系粘着剤等の粘着剤を任意に選択して使用することができる。中でも、高粘着力で、耐候性、柔軟性、および耐熱性に優れる特性を有するアクリル系粘着剤を使用することが好ましい。
【００１３】
アクリル系粘着剤は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを主成分とし、これに極性モノマーを共重合したアクリル系ポリマーを用いた粘着剤である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとは、アクリル酸アルキルエステル又はメタクリル酸アルキルエステルであって、特に限定されるものではないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソノニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合する極性モノマーは、例えば、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルである２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、および４−ヒドロキシブチルアクリレート、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルである２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、および４−ヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基含有モノマー、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、およびイタコン酸等の不飽和脂肪族カルボン酸、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホルン、アクリルアミド、メタクリルアミド等の窒素含有モノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有モノマー等が挙げられる。上記極性モノマーは、架橋剤を用いて上記アクリル系ポリマーを架橋する際の架橋点として作用する。
【００１４】
また、その特性を損なわない限りにおいては滑剤、可塑剤、老化防止剤、粘着付与剤などの各種添加剤が配合されても良い。
（粘着剤塗工方法）
粘着剤の塗工方法としては、例えばグラビア印刷法、スプレー法、ロールコーター法、エアナイフコーター法、バーコーター法、コンマコーター法、ダイコーター法等公知の方法により、剥離紙上に塗工・乾燥して粘着剤層を形成後に支持体と貼り合わせることにより生産される。
（剥離剤）
剥離剤層４に用いられる剥離剤は、溶剤系シリコーンと無溶剤系シリコーンとの混合物であり、各種粘着物に対して優れた剥離性を示すものである。
【００１５】
溶剤系シリコーンは、硬化膜を得るために、高分子量体５００，０００〜１，２００，０００で設計されており、そのため粘度が固形分３０％で４，０００〜５，０００ｃｐｓと高く、塗工性が悪いことから、トルエンやＭＥＫなどで希釈して使用する。ベースポリマーの側鎖にメチル基、ビニル基を持つものが一般的である。硬化膜の強度を上げるためにはシリコーンの架橋密度を上げる必要があり、その架橋密度は側鎖のビニル基の含有量に依存する。
【００１６】
本発明では、溶剤系シリコーンとして、側鎖にメチル基とビニル基を持ち、かつ前記メチル基に対する前記ビニル基の割合が６〜１０モル％である溶剤系シリコーンを用いる。ビニル基含有量がメチル基含有量に対し６モル％〜１０モル％の範囲で、最も架橋密度すなわち皮膜強度と剥離力のバランスが良い。より好ましくは７〜９モル％である。６モル％未満では、６モル％以上の溶剤系シリコーンと比較し、皮膜強度が弱く、低速領域での剥離力が軽く、高速領域での剥離力も重くなる。なお、メチル基とビニル基との割合については、ガスクロマトグラフ−マススペクトル（ＧＣ／ＭＳ）法によって確認することができる。本発明で使用することができる溶剤系シリコーンとしては、品名  ＫＳ３６５１（信越化学工業社製）等を挙げることができる。
【００１７】
このような溶剤系シリコーンを、無溶剤系シリコーンと併用することによって、感光ドラムに接触した際にシリコーンがドラムにとられないだけの皮膜強度を保持することができる。無溶剤シリコーンとは、溶剤等の希釈溶剤を使用せずに塗工できるシリコーンであり、少なくとも分子量が５００〜１０，０００程度であり、ビニル基含有量がメチル基含有量に対し４モル％〜１０モル％の範囲であることが好ましい。その種類は特に限定されないが、品名  ＫＮＳ−３２０Ａ（信越化学工業社製）、ＫＮＳ３１６（信越化学工業製）等を挙げることができる。なお、無溶剤系シリコーンの単独使用では、高速領域での剥離が軽くなる傾向があり、印刷加工時のカス上げ時にラベルの共上がりが発生する傾向にあるが、上記の溶剤系シリコーンとの併用によってラベルの共上がりを防止することができる。
【００１８】
また、シリコーンの架橋については、触媒を用いるが、白金系触媒が好ましく、塩化第一白金酸、塩化第二白金酸などの塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール化合物、アルデヒド化合物あるいは塩化白金酸と各種オレフィンとの錯体などを使用する。触媒添加量は、０．１〜１０重量％が好ましく、更に好ましくは０．５〜５．０重量％である。
【００１９】
上記、溶剤系シリコーンと無溶剤シリコーンを混合し、各触媒を適量添加し使用することで皮膜強度を上げ、かつ高速領域での剥離力を高いまま維持できる。
【００２０】
本発明における剥離剤層は溶剤系シリコーンと無溶剤系シリコーンとの混合比率を、固形重量比で９０：１０〜７０：３０とするのが好ましく、８０：２０〜７０：３０とするのがより好ましい。無溶剤系シリコーンの比率が低ければ、効果を発揮できる皮膜強度を得ることができず、また比率が高いと高速領域の剥離力が低くなり、カス上げ時の共上がりを発生させる可能性がある。
【００２１】
前記皮膜強度は、巾１５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ３ｍｍの大きさで、１２０℃（ｄｒｙ）×２０分間の硬化条件下で形成されたシリコーン皮膜のＪＩＳ Ｐ ８１１３に準じて引張試験機で測定したときの破断強さであり、８００〜１，７００ｇ／１５ｍｍが好ましく、より好ましくは１，２００〜１，７００ｇ／１５ｍｍである。
【００２２】
また、前記高速領域での剥離力は、４５〜９５ｇ／５０ｍｍが好ましく、更に好ましくは４５〜８０ｇ／５０ｍｍである。この時、剥離力が９５ｇ／５０ｍｍを超えると、カス上げ時にカス切れを発生させる可能性がある。
（剥離原紙）
剥離原紙５としては、特に限定されるものでなく、例えば、上質紙等の天然紙、キャストコート紙やアートコート紙等の塗工紙、及び微塗工紙、グラシン紙やクラフト紙等ポリエステルからなる合成樹脂製のフィルム等が使用できる。
【００２３】
剥離原紙に紙を使用する際は、クレーコート等のシリコーン目止めが行えるものをコートしてあれば好ましく、更に密度が０．８〜１．０ｇ／ｃｍ3の範囲であるものが特に好ましい。
（剥離剤塗工方法）
剥離剤の塗工方式として、グラビアコーター、バーコーター、５本ロールコーター等による塗工方法が適宜使用され、調整された剥離剤は、固形分重量で０．１〜０．２ｇ／ｍ２、好ましくは０．５〜１．２ｇ／ｍ２程度になるように塗布し、熱硬化により剥離層を設けることができる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例１〜９、及び比較例１〜１１の粘着シートを用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（シリコーンの調製）
実施例１〜５では、ベースポリマーのビニル基含有量がメチル基含有量に対して８モル％の含有量である固形分溶液３０％の溶剤系シリコーン（品名  ＫＳ３６５１：信越化学工業社製）と、無溶剤系シリコーン（品名  ＫＮＳ−３２０Ａ：信越化学工業社製）とを表１記載の固形重量割合で混合し、かつ固形分１０％となるように希釈溶剤であるトルエンを添加し、更には触媒として塩化白金系触媒（品名  ＣＡＴ−ＰＬ５０Ｔ：信越化学工業社製）を４重量％添加し、攪拌を２０分間行い、シリコーン溶液を調製した。
【００２５】
実施例６〜７では、ベースポリマーのメチル基含有量に対するビニル基含有量を表１記載のモル％に変更したテスト品Ａ〜Ｄの溶剤系シリコーンと前記無溶剤シリコーンとを８０：２０の固形重量割合で混合し、以下実施例１〜５と同様にシリコーン溶液を調製した。
【００２６】
比較例１では、上記溶剤系シリコーンに上記塩化白金系触媒を１重量％添加し、かつ固形分１０％となるように希釈溶剤であるトルエンを添加し、攪拌を２０分間行い、シリコーン溶液を調製した。
【００２７】
比較例２〜８では、ベースポリマーのビニル基含有量がメチル基含有量に対して４モル％の含有量である固形分溶液３０％の溶剤系シリコーン（品名  ＫＳ７７６Ｌ：信越化学工業社製）を使用した。混合する無溶剤系シリコーン及びおのおのの調製については、実施例１〜５と同様に行った。ただし、混合比率は表１記載のとおりとし、以下同様の方法でシリコーン溶液を調製した。
【００２８】
比較例９〜１０では、ベースポリマーのメチル基含有量に対するビニル基含有量を表１記載のモル％に変更したテスト品Ｅ、Ｆの溶剤系シリコーンと前記無溶剤シリコーンとを８０：２０の固形重量割合で混合し、以下同様の方法でシリコーン溶液を調製した。
【００２９】
比較例１１では、上記無溶剤系シリコーンに上記塩化白金系触媒を３重量％添加し、攪拌を２０分間行い調製した。
（剥離紙の作成）
調製されたシリコーンを、グラビアコーターで固形分重量０．８ｇ／ｍ２となるように、剥離原紙（品名  Ｃ４６：大王製紙社製）に塗工し、１４０℃の環境下で１分間乾燥させ、剥離紙を作成した。
（粘着シートの作成）
上記で作成された剥離紙のシリコーン層上に、アクリル系エマルジョン粘着剤（品名  ＡＴ１２０２：サイデン化学社製）を固形分重量２０ｇ／ｍ２となるように塗工し、さらに支持体としてコピー用紙（ライトＰＰＣ：大王製紙製）を貼り合わせ、粘着シートを作成した。
（評価方法及び評価）
１．シリコーン皮膜強度の評価
調製したシリコーン溶液で、１２０℃（ｄｒｙ）×２０分間の硬化条件下で巾１５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ３ｍｍのシリコーン皮膜を形成する。形成したシリコーン膜をＪＩＳ Ｐ ８１１３に準じて、引張試験機（島津製作所）にて測定する。
２．高速領域（１００ｍ／分）での剥離力評価
作成した粘着シートを巾５０ｍｍ×長さ３００ｍに断裁し、２３℃５０％環境下に２時間以上放置する。その後、高速引張試験機（テスター産業製）にて１００ｍ／分の速度で剥離紙を引き剥がした時の剥離力を確認する。
３．共上がり確認試験
ロール作成した粘着シート１０００ｍを、ラベル６面付けかつ周辺に２ｍｍのカス上げ処理がされたＡ４カット版を作成するために、ミヤコシ製オフセット輪転機を使い、１００ｍ／分で抜き加工および断裁加工を行った。
○：ラベルの共上がりなし。
×：ラベルの共上がりあり。
４．印字汚れ評価
プリンター名；Ｄｏｃｕ Ｐｒｉｎｔ４０１、Ｄｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ４０１（いずれも富士ゼロックス製）を使用した。作成したＡ４版粘着シートを連続１００枚通紙し、印字汚れの有無を確認した。印字汚れは、感光ドラムの周の長さ間隔で発生する。
○：印字汚れがない
×：印字汚れがある。
【００３０】
【表１】
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表１より、ビニル基含有率が６〜１０モル％の溶剤系シリコーンと無溶剤系シリコーンとの混合品のシリコーンを使用した場合には、印字汚れの発生がなく、かつ高速領域での剥離力が４５〜９５ｇ／５０ｍｍでラベルの共上がりが発生しない粘着シートが得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一態様である粘着シート（カス上げ加工されていない）の断面図
【図２】本発明の一態様であるカス上げ加工された粘着シートの断面図
【図３】本発明の一態様であるカス上げ加工された粘着シートの上面図
【符号の説明】
【００３２】
１  粘着シート
２  支持体
３  粘着剤層
４  剥離剤層
５  剥離原紙
６  カス上げ部
【図１】
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【図２】
0005054455.tif 000004
【図３】
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