(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、構造Ｐ−（Ｕ−Ｙ）s
（式中、Ｐは有機着色剤の残基であり、Ｙはポリアルキレンオキシド部分であり、ＵはＹをＰに共有結合させる連結部分であり、ｓは１〜３の整数である）
を有する流動添加剤およびエネルギー硬化性液体ビヒクルを含み、一過性溶媒を含まず、２４０ｓ-1および２５℃において２０±５ｃｐｓの粘度を有するエネルギー硬化性グラビアインキ。
【請求項２】
前記ポリアルキレンオキシド部分はエチレンオキシドポリマーである請求項１に記載のインキ。
【請求項３】
前記ポリアルキレンオキシド部分はエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーである請求項１に記載のインキ。
【請求項４】
前記コポリマーは一般式
【化１】
0005037770.tif 000028
（式中、ｎは４〜４００であり、Ｑは、Ｈ、ＣＨ3またはそれらの組合せであり、Ｑ’はＣ1〜Ｃ6アルキル部分である）
を有する請求項３に記載のインキ。
【請求項５】
ｎは４〜３５である請求項４に記載のインキ。
【請求項６】
Ｐは、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料またはペリノン顔料の残基である請求項１に記載のインキ。
【請求項７】
Ｕは、共有結合、あるいはＣ1〜Ｃ6アルキル、−ＮＨＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ−および−ＣＯＮＨ−から成る群から選択される多価部分である請求項１に記載のインキ。
【請求項８】
ｓは値１または２を有する請求項１に記載のインキ。
【請求項９】
前記流動添加剤は一般式
【化２】
0005037770.tif 000029
（式中、Ｙは、４〜２００個の基を含むアルキレンオキシドポリマーであり、ＲおよびＲ1は独立して、Ｈ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3およびＣｌから成る群から選択され、ｎは１〜５の整数であり、Ｘは、Ｃｌ、ＣＨ3およびＯＣＨ3から成る群から選択され、ＺはＯおよびＮ−Ｙから成る群から選択される）を有するアゾメチンである請求項１に記載のインキ。
【請求項１０】
前記添加剤は一般式
【化３】
0005037770.tif 000030
（式中、Ｙは、４〜２０個の反復単位を含むアルキレンオキシドポリマーであり、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3またはＣｌであり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ2は、ＣＨ3またはＣＯＯＣＨ2ＣＨ3であり、Ｒ3は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｘ1は、ＣｌまたはＯＣＨ3である）
を有するアゾメチンである請求項１に記載のインキ。
【請求項１１】
前記添加剤は一般式
【化４】
0005037770.tif 000031
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシおよびハロゲンから成る群から選択され、ｍおよびｐは独立して０〜５の整数であり、Ｘ2は、Ｃｌ、ＣＨ3およびＯＣＨ3から成る群から選択され、Ｕ2は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＮＨＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＨ−から成る群から選択される二価橋架け部分を含み、Ｙ1は、数平均分子量２００〜１０，０００のポリアルキレンオキシド部分を含み、顔料組成物の少なくとも５０重量％ではｋおよびｌは両方とも０に等しく、顔料組成物の少なくとも３重量％では５ｋおよび／またはｌは１に等しいことを条件として、ｋおよびｌは独立して０または１の整数である）
を有するジアリーリドである請求項１に記載のインキ。
【請求項１２】
前記添加剤は一般式
【化５】
0005037770.tif 000032
（式中、Ｙは４〜２０個の反復単位を含むポリアルキレンオキシドポリマーであり、Ｒ6は独立して、Ｃｌ、ＯＣＨ3、ＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ5およびＣＯＮＨ2から成る群から選択され、Ｒ7は独立して、Ｃｌ、ＯＣＨ3、ＣＨ3、ＮＯ2、ＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ5、ＣＯＮＨ2、ＳＯ3Ｈ、ＯＨおよびＣＯＯＨから成る群から選択され、ａおよびｂは独立して０〜５の整数である）
を有するアゾメチンである請求項１に記載のインキ。
【請求項１３】
前記添加剤は一般式
【化６】
0005037770.tif 000033
（式中、Ｙは一般式
【化７】
0005037770.tif 000034
（ここでｎは４〜４００であり、Ｑは、Ｈ、ＣＨ3またはそれらの組合せであり、Ｑ’はＣ1〜Ｃ6アルキル部分である）
を有し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それらの少なくとも一つが１であることを条件として、独立して０〜４の整数である）
を有するフタロシアニンである請求項１に記載のインキ。
【請求項１４】
前記顔料は、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー３７、ピグメントイエロー６３、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０６、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２１、ピグメントイエロー１２６、ピグメントイエロー１２７、ピグメントイエロー１３６、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７６、ピグメントイエロー１８８、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３４、ピグメントレッド２、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１４、ピグメントレッド１７、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド２３、ピグメントレッド３７、ピグメントレッド３８、ピグメントレッド４１、ピグメントレッド４２、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド１９６、ピグメントレッド２１０、ピグメントレッド２３８、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントバイオレット２３およびピグメントブラック７から成る群から選択される請求項１に記載のインキ。
【請求項１５】
前記顔料はＰとは異なる請求項１に記載のインキ。
【請求項１６】
前記顔料はＰと同じである請求項１に記載のインキ。
【請求項１７】
インキは別の異なる顔料を含有する請求項１６に記載のインキ。
【請求項１８】
前記エネルギー硬化性液体ビヒクルは開環重合性組成物である請求項１に記載のインキ。
【請求項１９】
前記重合性組成物は一種以上の一官能性および／または多官能性エポキシドモノマーを含むカチオン重合性系である請求項１８に記載のインキ。
【請求項２０】
前記カチオン重合性組成物は脂環式エポキシドを含む請求項１９に記載のインキ。
【請求項２１】
前記脂環式エポキシドは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートおよび１，３−ビス（２−（７−オキサビシクロ（４．１．０）ヘプタ−３−イル）エチル）−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサンから選択される請求項２０に記載のインキ。
【請求項２２】
前記カチオン重合性組成物は非脂環式エポキシドを含む請求項１９に記載のインキ。
【請求項２３】
前記非脂環式エポキシドはグリシドキシ−メトキシシランおよびグリシドキシ−エトキシシランから選択される請求項２２に記載のインキ。
【請求項２４】
化学線によって活性化できる重合開始系をさらに含む請求項１８に記載のインキ。
【請求項２５】
前記重合開始系は熱およびカチオン開始剤を用いる請求項２４に記載のインキ。
【請求項２６】
前記エネルギー硬化性ビヒクルはエチレン系不飽和一官能性または多官能性モノマーを含むラジカル付加重合性系である請求項１に記載のインキ。
【請求項２７】
インキは化学線によって活性化できるラジカル発生付加重合開始系を含有する請求項２６に記載のインキ。
【請求項２８】
インキは界面活性剤、ワックスまたはそれらの組合せを含有する請求項１に記載のインキ。
【請求項２９】
（ａ）顔料、構造Ｐ−（Ｕ−Ｙ）s
（式中、Ｐは有機着色剤の残基であり、Ｙはポリアルキレンオキシド部分であり、ＵはＹをＰに共有結合させる連結部分であり、ｓは１〜３の整数である）
の流動添加剤およびエネルギー硬化性液体ビヒクルを有し、一過性溶媒を含まず、２４０ｓ-1および２５℃において２０±５ｃｐｓの粘度を有するエネルギー硬化性グラビアインキを調製する工程と、
（ｂ）基板表面上に前記インキを印刷して画像を形成する工程と、
（ｃ）前記画像を化学線または熱エネルギーに当てて、硬化した画像を形成する工程とを含むグラビアインキをグラビア印刷し硬化させる方法。
【請求項３０】
前記化学線は電子ビームである請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記エネルギー硬化性インキは紫外線である化学線によって活性化できる重合性開始系を含有する請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
前記画像を紫外線、電子ビームまたは熱エネルギーに当てる請求項２９に記載の方法。
【請求項３３】
前記熱エネルギーは輻射熱エネルギーまたは伝導熱エネルギーである請求項２９に記載の方法。
【請求項３４】
（ａ）顔料、構造Ｐ−（Ｕ−Ｙ）s
（式中、Ｐは有機着色剤の残基であり、Ｙはポリアルキレンオキシド部分であり、ＵはＹをＰに共有結合させる連結部分であり、ｓは１〜３の整数である）
の流動添加剤およびエネルギー硬化性液体ビヒクルを有し、一過性溶媒を含まず、２４０ｓ-1および２５℃において、３ｃｐｓ〜２０ｃｐｓの粘度を有するエネルギー硬化性インクジェットインキを調製する工程と、
（ｂ）基板表面上に前記インキを印刷して画像を形成する工程と、
（ｃ）前記画像を化学線または熱エネルギーに当てて、硬化した画像を形成する工程とを含むインクジェットインキをインクジェット印刷し硬化させる方法。
【請求項３５】
前記化学線は電子ビームである請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記エネルギー硬化性インキは紫外線である化学線によって活性化できる重合性開始系を含有する請求項３４に記載の方法。
【請求項３７】
前記画像を紫外線、電子ビームまたは熱エネルギーに当てる請求項３４に記載の方法。
【請求項３８】
前記熱エネルギーは輻射熱エネルギーまたは伝導熱エネルギーである請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
顔料、構造Ｐ−（Ｕ−Ｙ）s
（式中、Ｐは有機着色剤の残基であり、Ｙはポリアルキレンオキシド部分であり、ＵはＹをＰに共有結合させる連結部分であり、ｓは１〜３の整数である）
を有する流動添加剤およびエネルギー硬化性液体ビヒクルを含み、一過性溶媒を含まず、２４０ｓ-1および２５℃において３ｃｐｓ〜２０ｃｐｓの範囲の粘度を有するエネルギー硬化性インクジェットインキ。
【請求項４０】
前記ポリアルキレンオキシド部分はエチレンオキシドポリマーである請求項３９に記載のインキ。
【請求項４１】
前記ポリアルキレンオキシド部分はエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーである請求項３９に記載のインキ。
【請求項４２】
前記コポリマーは一般式
【化８】
0005037770.tif 000035
（式中、ｎは４〜４００であり、Ｑは、Ｈ、ＣＨ3またはそれらの組合せであり、Ｑ’はＣ1〜Ｃ6アルキル部分である）
を有する請求項４１に記載のインキ。
【請求項４３】
ｎは４〜３５である請求項４２に記載のインキ。
【請求項４４】
Ｐは、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料またはペリノン顔料の残基である請求項３９に記載のインキ。
【請求項４５】
Ｕは、共有結合部分、あるいはＣ1〜Ｃ6アルキル、−ＮＨＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ−および−ＣＯＮＨ−から成る群から選択される多価部分である請求項３９に記載のインキ。
【請求項４６】
ｓは値１または２を有する請求項３９に記載のインキ。
【請求項４７】
前記流動添加剤は一般式
【化９】
0005037770.tif 000036
（式中、Ｙは、４〜２００個の基を含むアルキレンオキシドポリマーであり、ＲおよびＲ1は独立して、Ｈ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3およびＣｌから成る群から選択され、ｎは１〜５の整数であり、Ｘは、Ｃｌ、ＣＨ3およびＯＣＨ3から成る群から選択され、ＺはＯおよびＮ−Ｙから成る群から選択される）を有するアゾメチンである請求項３９に記載のインキ。
【請求項４８】
前記添加剤は一般式
【化１０】
0005037770.tif 000037
（式中、Ｙは、４〜２０個の反復基を含むアルキレンオキシドポリマーであり、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3またはＣｌであり、ｎは１〜５の整数であり、Ｒ2は、ＣＨ3またはＣＯＯＣＨ2ＣＨ3であり、Ｒ3は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｘ1は、ＣｌまたはＯＣＨ3である）
を有するアゾメチンである請求項３９に記載のインキ。
【請求項４９】
前記添加剤は一般式
【化１１】
0005037770.tif 000038
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシおよびハロゲンから成る群から選択され、ｍおよびｐは独立して０〜５の整数であり、Ｘ2は、Ｃｌ、ＣＨ3およびＯＣＨ3から成る群から選択され、Ｕ2は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＮＨＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＨ−から成る群から選択される二価橋架け部分を含み、Ｙ1は、数平均分子量２００〜１０，０００のポリアルキレンオキシド部分を含み、顔料組成物の少なくとも５０重量％ではｋおよびｌは両方とも０に等しく、顔料組成物の少なくとも３重量％では５ｋおよび／またはｌは１に等しいことを条件として、ｋおよびｌは独立して０または１の整数である）
を有するジアリーリドである請求項３９に記載のインキ。
【請求項５０】
前記添加剤は一般式
【化１２】
0005037770.tif 000039
（式中、Ｙは４〜２０個の反復基を含むポリアルキレンオキシドポリマーであり、Ｒ6は独立して、Ｃｌ、ＯＣＨ3、ＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ5およびＣＯＮＨ2から成る群から選択され、Ｒ7は独立して、Ｃｌ、ＯＣＨ3、ＣＨ3、ＮＯ2、ＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ5、ＣＯＮＨ2、ＳＯ3Ｈ、ＯＨおよびＣＯＯＨから成る群から選択され、ａおよびｂは独立して０〜５の整数である）
を有するアゾメチンである請求項３９に記載のインキ。
【請求項５１】
前記添加剤は一般式
【化１３】
0005037770.tif 000040
（式中、Ｙは一般式
【化１４】
0005037770.tif 000041
（ここでｎは４〜４００であり、Ｑは、Ｈ、ＣＨ3またはそれらの組合せであり、Ｑ’はＣ1〜Ｃ6アルキル部分である）
を有し、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それらの少なくとも一つが１であることを条件として、独立して０〜４の整数である）
を有するフタロシアニンである請求項３９に記載のインキ。
【請求項５２】
前記顔料は、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー３７、ピグメントイエロー６３、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０６、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２１、ピグメントイエロー１２６、ピグメントイエロー１２７、ピグメントイエロー１３６、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７６、ピグメントイエロー１８８、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３４、ピグメントレッド２、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１４、ピグメントレッド１７、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド２３、ピグメントレッド３７、ピグメントレッド３８、ピグメントレッド４１、ピグメントレッド４２、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド１９６、ピグメントレッド２１０、ピグメントレッド２３８、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントバイオレット２３およびピグメントブラック７から成る群から選択される請求項３９に記載のインキ。
【請求項５３】
前記顔料はＰとは異なる請求項３９に記載のインキ。
【請求項５４】
前記顔料はＰと同じである請求項３９に記載のインキ。
【請求項５５】
インキは別の異なる顔料を含有する請求項５４に記載のインキ。
【請求項５６】
前記エネルギー硬化性液体ビヒクルは開環重合性組成物である請求項３９に記載のインキ。
【請求項５７】
前記重合性組成物は一種以上の一官能性および／または多官能性エポキシドモノマーを含むカチオン重合性系である請求項５６に記載のインキ。
【請求項５８】
化学線によって活性化できる重合開始系をさらに含む請求項３９に記載のインキ。
【請求項５９】
前記エネルギー硬化性ビヒクルはエチレン系不飽和一官能性または多官能性モノマーを含むラジカル付加重合性系である請求項３９に記載のインキ。
【請求項６０】
インキは化学線によって活性化できるラジカル発生付加重合開始系を含有する請求項５９に記載のインキ。
【請求項６１】
インキは界面活性剤、ワックスまたはそれらの組合せを含有する請求項３９に記載のインキ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
他の特許出願との関係
本出願は、１９９７年６月１９日出願の米国特許出願第０８／８７８，５９０号の一部継続出願である。
【０００２】
発明の背景
発明の分野
本発明は、低粘度エネルギー硬化性グラビア印刷インキおよびインクジェット印刷インキならびに該インキを用いる方法に関する。
【０００３】
関連技術の説明
低粘度および良好なフローは、液体インキ挙動および改善された印刷適性に影響を及ぼす最も重要な要素である。これらの要素は、インクジェット印刷用途およびグラビア印刷用途用のインキを配合するために特に重要である。
【０００４】
米国特許第４，４６８，２５５号においてシュワルツ（Schwartz）らは、アリーリドイエロー顔料分散液用の流動調節剤を開示している。ジアリード顔料から誘導される流動調節剤は、モノアリーリドまたはジアリーリドイエロー顔料分散液のいずれかから調製される非水性アリーリド顔料分散液の流動性を改善する。一連の特許（すなわち、米国特許第４，９４６，５０８号、第４，９４６，５０９号、第５，０２４，６９８号および第５，０６２，８９４号）においてシュワルツらは、流動制御剤として機能する従来の溶媒および水ベースのインキおよびコーティング中で用いるために変性されたアゾ顔料を開示している。これらの特許の各々において、シュワルツらは、これらの顔料組成物から製造される水性インキが従来の水性インキと比べて高い着色強度、よりクリアなシェード、より低い流動および強化された光沢を示すように顔料にポリアルキレンオキシドをグラフトすることによりアゾ顔料（例えば、ジアリード顔料、モノアゾ顔料およびジアゾピラゾロン顔料など）を変性している。
【０００５】
印刷処理量を増加させるために、紫外線（ＵＶ）または電子ビーム（ＥＢ）硬化性インキが開発され、それによってプリンタはインキの溶媒含有率を減少させることが可能となった。ＵＶまたはＥＢ硬化性液体インキ配合者が改善されたフローのために充分に低い粘度をもち、同時に硬化、粘着力、低臭気などの他の必須の特性を維持するインキ配合物を開発することは常に困難な仕事である。エネルギー硬化性液体インキの配合において用いられる伝統的な有機顔料および無機顔料は、系において用いられるビヒクルに充分には分散されない。結果として、劣った顔料湿潤はチクソトロピー構造につながる。インキが高い剪断にさらされないならば、見掛け粘度は高いままであり、インキは劣った転写を示し、よって劣った印刷適性の原因になる。フロー添加剤は試みられたが、様々な顔料に対して成功は限られていた。塩基性官能基の存在に起因してすべての顔料および添加剤を使用できるとは限らないカチオン硬化性インキの場合に状況は、より決定的になる。さらに、先行技術の幾つかのエネルギー硬化性インキは、粘度を減少させ、顔料分散を助けると共に印刷中のフローを調節するためにビヒクルの一部として一過性溶媒（水およびアルコールなど）を含有している。しかし、印刷後であるが硬化前に、一過性溶媒は、一般に、硬化プロセスを妨害しないように、また溶媒が印刷画像に悪い影響を及ぼさないように排除される。溶媒排除によって必要とされる硬化遅延および付随する不快な臭気は、印刷に対する一層好ましくない限界である。さらに、溶媒排除は環境の理由で望ましい。
【０００６】
ＵＶ硬化されカチオン重合された印刷インキは、間接凸版印刷または乾式オフセット印刷用に特許出願ＤＥ第１９５，００，９６８．１号においてセング（Ｓｅｎｇ）によって開示されている。セング（Ｓｅｎｇ）は、凸版印刷とフレキソ印刷との間の相違を一覧表にし、その一覧表には、インキ粘度の決定的な相違が含まれている。特に、セング（Ｓｅｎｇ）は、フレキソ印刷において用いられる印刷インキが０．０１〜２ｃｐの範囲の粘度、２０℃で３．０〜１００．０ｃｐの範囲、より好ましくは４．０〜１０ｃｐの範囲の粘度を有することを開示している。セング（Ｓｅｎｇ）のインキはカチオン重合されており、間接凸版印刷において用いられる極めて高い粘度の印刷インキとは溶媒含有率が異なる。この粘度範囲のインキが高剪断間接凸版印刷において有用である一方で、こうしたインキは、低粘着性インキを必要とするフレキソ印刷などの低剪断用途のためにこうしたインキを適させない高粘着性を有する。
【０００７】
エネルギー硬化性カチオンインキ配合物において改善がなされてきたが、高い色の濃さ、よりクリアなシェードおよび強化された光沢を有するが、フレキソ印刷およびインクジェット印刷によって必要とされる極めて低い粘度を保持するエネルギー硬化性インキ配合物（ラジカル開始硬化性配合物を含む）が必要とされ続けている。
【０００８】
発明の概要
一つの態様において、本発明は、顔料、構造Ｐ−（Ｕ−Ｙ）s
（式中、Ｐは有機着色剤の残基であり、Ｙはポリアルキレンオキシド部分であり、ＵはＹをＰに共有結合させる連結部分であり、ｓは１〜３の整数である）
を有する流動添加剤およびエネルギー硬化性液体ビヒクルを含み、一過性溶媒を実質的に含まず、約８ｃｐ〜約２００ｃｐの範囲の粘度を有するエネルギー硬化性グラビアインキである。
【０００９】
本発明のもう一つの実施形態において、このエネルギー硬化性グラビアインキは、化学線によって活性化できる重合開始系をさらに含む。
【００１０】
本発明のもう一つの実施形態は、上述したエネルギー硬化性グラビアインキを調製する工程と、
基板表面上に前記インキを印刷してインキ画像を形成する工程と、
前記インキ画像を化学線または熱エネルギーに当てて、硬化したインキ画像を形成する工程とを含むグラビアインキ組成物をグラビア印刷し硬化させる方法を含む。
【００１１】
本発明のもう一つの態様は、顔料、構造Ｐ−（Ｕ−Ｙ）s
（式中、Ｐは有機着色剤の残基であり、Ｙはポリアルキレンオキシド部分であり、ＵはＹをＰに共有結合させる連結部分であり、ｓは１〜３の整数である）
を有する流動添加剤およびエネルギー硬化性液体ビヒクルを含み、一過性溶媒を実質的に含まず、約８ｃｐ〜約２０ｃｐの範囲の粘度を有するエネルギー硬化性インクジェットインキを含む。
【００１２】
本発明のもう一つの実施形態において、このエネルギー硬化性インクジェットインキは、化学線によって活性化できる重合開始系をさらに含む。
【００１３】
本発明の別の実施形態は、上述したエネルギー硬化性インクジェットインキを調製する工程と、
基板表面上に前記インキを印刷してインキ画像を形成する工程と、
前記インキ画像を化学線または熱エネルギーに当てて、硬化したインキ画像を形成する工程とを含むインクジェットインキ組成物をインクジェット印刷し硬化させる方法を含む。
【００１４】
発明の詳細な説明
本発明は、低い粘度または非常に低い粘度を有する新規無溶媒エネルギー硬化性グラビア印刷インキおよびインクジェット印刷インキならびにそれらの用途に関する。インキに関して本明細書において用いられる「エネルギー硬化性または硬化した」という用語は、輻射エネルギー源、あるいは熱盤、オーブン、赤外（ＩＲ）およびマイクロ波などの伝導熱源または輻射熱源を用いる加熱による熱エネルギー源からのＵＶまたはＥＢ線などの化学線の作用によって硬化、固化、重合あるいは架橋できるインキを意味する。
【００１５】
本発明のエネルギー硬化性インキは顔料組成物を含み、エネルギー硬化性液体ビヒクルは一過性溶媒を実質的に含まない。インキに関して本明細書において用いられる「一過性溶媒を実質的に含まない」および「溶媒を含まない」は、印刷後に蒸発し、基板表面に吸収され、あるいはその両方がなされる液体成分（例えば、水、より低級のアルコール、アルカン、芳香族化合物、脂肪族化合物、ケトンおよびアセテートなど）を含まないと共に、硬化したインキの必須成分として残らないことを意味する。さらに、これらの用語は、インキ配合前のインキ成分の製造から由来する微量溶媒も残留溶媒も排除しようとするものではない。
【００１６】
本明細書において用いられる「着色剤」という用語は有機顔料または染料を意味する。エネルギー硬化性液体ビヒクルは、一般に、一種以上の低分子量一官能性または多官能性モノマーを含む。より高い粘度を必要とするオフセットインキまたは他のインキの場合、樹脂、反応性オリゴマーまたはポリマーも存在することが可能である。本発明のインキは、適する開始系がインキに配合されている時、熱的に硬化するか、あるいは電子ビームなどの化学線源によって硬化するか、あるいはＵＶ線などの化学線によって光分解硬化することが可能である。以下の例において本発明の無溶媒エネルギー硬化性インキをより完全に説明する。
【００１７】
顔料
顔料は、先行技術の従来の印刷インキの着色のために使用できるあらゆる有機顔料である。顔料はカーボンブラックであることも可能である。本発明において用いるために適する顔料は、ピグメントイエロー１、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー３７、ピグメントイエロー６３、ピグメントイエロー６５、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１０６、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２１、ピグメントイエロー１２６、ピグメントイエロー１２７、ピグメントイエロー１３６、ピグメントイエロー１７４、ピグメントイエロー１７６、ピグメントイエロー１８８、ピグメントオレンジ５、ピグメントオレンジ１３、ピグメントオレンジ１６、ピグメントオレンジ３４、ピグメントレッド２、ピグメントレッド９、ピグメントレッド１４、ピグメントレッド１７、ピグメントレッド２２、ピグメントレッド２３、ピグメントレッド３７、ピグメントレッド３８、ピグメントレッド４１、ピグメントレッド４２、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１４６、ピグメントレッド１７０、ピグメントレッド１９６、ピグメントレッド２１０、ピグメントレッド２３８、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：１、ピグメントブルー１５：２、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントグリーン７、ピグメントグリーン３６、ピグメントバイオレット２３またはピグメントブラック７を含むカーボンブラックなど従来のあらゆる有機顔料であることが可能である。
【００１８】
流動添加剤
流動添加剤は、有機着色剤の残基に共有結合された（すなわち、グラフトされた）ポリアルキレンオキシドであり、構造Ｐ−（Ｕ−Ｙ）sを有する。式中、Ｐは有機着色剤の残基であり、Ｙは約４〜約４００個のアルキレンオキシド反復単位を含むポリアルキレンオキシド部分であり、ＵはＹをＰに共有結合させる連結部分であり、ｓは１〜３の整数である。
【００１９】
一般に、Ｐは、アゾ顔料、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、ペリレン顔料またはペリノン顔料などの残基などの、顔料の残基である。好ましくは、Ｐは、ジアリーリド顔料、モノアゾ顔料、ジアゾピラゾロン顔料、フタロシアニン顔料またはペリレン顔料の残基である。
【００２０】
ポリアルキレンオキシド部分であるＹは、エチレンオキシドポリマーおよびエチレンオキシド／プロピレンオキシドコポリマーなどのあらゆるポリアルキレンオキシドの残基であることが可能である。好ましくは、Ｙは、一般式
【化１５】
0005037770.tif 000002
（式中、ｎは約４〜約４００、より好ましくは約４〜約６０であり、Ｑは、Ｈ、ＣＨ3またはそれらの組合せであり、Ｑ’はＣ1〜Ｃ6アルキル部分である）
を有するアルキレンオキシドコポリマーである。ポリアルキレンオキシド部分の重量平均分子量は、一般に約３００〜約３，６００の間、好ましくは約１，０００〜３，０００の間である。ポリアルキレンオキシド部分であるＹは、好ましくは共有結合部分、あるいはＣ1〜Ｃ6アルキル、−ＮＨＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ−および−ＣＯＮＨ−などの多価部分である連結部分Ｕを通して有機着色剤の残基Ｐにグラフトすることが可能である。用いられる特定の連結部分がＰの種類に応じて当業者によって決定されることは言うまでもない。
【００２１】
本発明の無溶媒エネルギー硬化性インキ中で特に有用な顔料および流動添加剤の組合せは、米国特許第４，９４６，５０８号、第４，９４６，５０９号、第５，０２４，６９８号および第５，０６２，８９４号に記載されており、それらの各々は本明細書に引用して援用する。
【００２２】
特に、シュワルツらによる米国特許第４，９４６，５０８号には、この流動添加剤を含有するジアゾピラゾロン組成物およびそれらの製造の方法が開示されている。こうしたジアゾピラゾロン顔料組成物は一般式
【化１６】
0005037770.tif 000003
（式中、Ｙはアルキレンオキシド部分であり、Ｒ1は、Ｈ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3またはＣｌであり、ｎは１〜５の整数から選択され、Ｒ2は、ＣＨ3またはＣＯＯＣＨ2ＣＨ3であり、Ｒ3は、ＨまたはＣＨ3であり、Ｘ1は、ＣｌまたはＯＣＨ3である）
を有する。
【００２３】
シュワルツらによる米国特許第４，９４６，５０９号には、アゾメチン組成物およびそれらの製造方法が開示されている。こうしたアゾメチン顔料組成物は一般式
【化１７】
0005037770.tif 000004
（式中、Ｙは、約４〜約２００個の基を含むアルキレンオキシド部分であり、ＲおよびＲ1は独立して、Ｈ、ＣＨ3、ＯＣＨ3、ＯＣＨ2ＣＨ3およびＣｌから成る群から選択され、ｎは１〜５の整数から選択され、Ｘは、Ｃｌ、ＣＨ3およびＯＣＨ3から成る群から選択され、ＺはＯおよびＮ−Ｙから成る群から選択される）
を有する。
【００２４】
シュワルツらによる米国特許第５，０２４，６９８号には、モノアゾメチン組成物およびそれらの製造方法が開示されている。こうしたモノアゾメチン顔料組成物は一般式
【化１８】
0005037770.tif 000005
（式中、Ｙはポリアルキレンオキシド部分であり、Ｒ6は独立して、Ｃｌ、ＯＣＨ3、ＣＨ3、ＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ5およびＣＯＮＨ2から成る群から選択され、Ｒ7は独立して、Ｃｌ、ＯＣＨ3、ＣＨ3、ＮＯ2、ＯＣ2Ｈ5、Ｃ2Ｈ5、ＣＯＮＨ2、ＳＯ3Ｈ、ＯＨおよびＣＯＯＨから成る群から選択され、ａおよびｂは独立して０〜５の整数から選択される）
を有する。
【００２５】
シュワルツらによる米国特許第５，０６２，８９４号には、ジアリーリド組成物およびそれらの製造方法が開示されている。こうしたジアリーリド顔料組成物は一般式
【化１９】
0005037770.tif 000006
（式中、Ｒ4およびＲ5は独立して、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、Ｃ1〜Ｃ4アルコキシおよびハロゲンから成る群から選択され、ｍおよびｐは独立して０〜５の整数から選択され、Ｘ2は、Ｃｌ、ＣＨ3およびＯＣＨ3から成る群から選択され、Ｕ2は、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、−ＮＨＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−および−ＣＯＮＨ−から成る群から選択される二価橋架け部分を含み、Ｙ1は、数平均分子量約２００〜１０，０００のポリアルキレンオキシド部分を含み、顔料組成物の少なくとも５０重量％ではｋおよびｌは両方とも０であり、顔料組成物の少なくとも３重量％ではｋおよび／またはｌは１であることを条件として、ｋおよびｌは独立して０または１の整数から選択される）
を有する。
【００２６】
本発明のエネルギー硬化性インキ中で特に有用な他の流動添加剤には、Ｐ−Ｕ−Ｙ構造を有するフタロシアニン組成物が挙げられる。式中、Ｐは銅フタロシアニン顔料の残基であり、連結部分Ｕは、ＰをＹに接続する−ＮＨＳＯ2−である。こうした銅フタロシアニン系流動添加剤は一般式
【化２０】
0005037770.tif 000007
（式中、Ｙは一般式
【化２１】
0005037770.tif 000008
（ここでｎは約４〜約４００であり、Ｑは、Ｈ、ＣＨ3またはそれらの組合せから選択され、Ｑ’はＣ1〜Ｃ6アルキル部分である）
を有するポリアルキレンオキシド部分であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それらの少なくとも一つが１であることを条件として、独立して約０〜約４の整数である）
を有する。
【００２７】
本発明において用いられる流動添加剤は、従来のいかなる方法によっても調製することが可能である。本明細書において記載された流動添加剤と合わせて顔料を調製する例示的な方法は、米国特許第４，９４６，５０８号、第４，９４６，５０９号、第５，０２４，６９８号および第５，０６２，８９４号ならびに例において開示されている。
【００２８】
本発明において用いられる顔料組成物は、一般に、小部分の流動添加剤および主部分の従来の顔料を含有する。流動添加剤中に含まれる有機着色剤の残基は、インキ配合物の顔料と同じタイプである必要はない。例えば、式Ｖの添加剤は、ピグメントバイオレット２３またはピグメントブラック７と合わせて用いることが可能である。
【００２９】
シュワルツらによる前述した特許において開示された調製方法の利点は、着色添加剤と顔料のブレンドが直接製造され、後でブレンドせずに使用できることである。必要な色相をもつ印刷インキを製造するために、本顔料および流動添加剤とは異なる別個の顔料を添加することができる。前駆体顔料から必要な色相をもたらす方法はインキ配合者に対してよく知られており、例において説明する。
【００３０】
エネルギー硬化性液体ビヒクル
本発明の無溶媒エネルギー硬化性インキは、第三の必須成分として、一過性溶媒を実質的に含まない一定量のエネルギー硬化性液体ビヒクルを含有する。用いられる液体ビヒクルの量は、他のインキ成分とまとめた時にインキ重量の１００％を構成するために充分な量である。放射線硬化性液体ビヒクルは、一般に、一種以上の低分子量一官能性または他官能性モノマーを含む。オフセットインキおよびより高い粘度を必要とする他のインキの場合、反応性オリゴマーまたはポリマーも存在することが可能である。これらの成分は、硬化すると前記モノマーと反応することが可能である。エネルギー硬化性液体ビヒクルは、上述したような輻射エネルギー源または熱エネルギー源からのエネルギーにさらされることにより固体に硬化できることを特徴としている。液体ビヒクルは、電子ビーム源からの高エネルギー電子にさらされるなどのエネルギーへの暴露によって固体に硬化させることが可能である。あるいは、液体ビヒクルの硬化は、後で詳述するように重合開始系のエネルギー活性化（例えば、ＵＶ線による）によって開始させることが可能である。この文脈において、重合開始系は、エネルギー硬化性液体ビヒクルの任意の成分と考えることができる。液体ビヒクルは、開環重合性組成物、ラジカル付加重合性組成物、あるいは開環重合とラジカル重合の組合せによるものであることが可能である。いずれの組成物においても、液体ビヒクルは、液体ビヒクルの少なくとも反応性モノマーを重合および／または架橋することにより硬化または固化される。環境汚染を減少させると共に配合完全性を維持するために、液体ビヒクルは、一般に、周囲印刷条件下で低い揮発性を有する成分と合わせて配合される。
【００３１】
液体ビヒクルが開環重合性組成物である時、エネルギー開始後に、その組成物はエステル連結またはエーテル連結によって一般に結合されるポリマーを形成する。
【００３２】
本発明の好ましい実施形態において、重合性組成物は、一種以上の一官能性または多官能性エポキシドを含むカチオン重合性系である。液体ビヒクルは、一般に、少なくとも一種の脂環式エポキシドを含有する。こうした脂環式エポキシドの例は、グリコール、ポリオールなどのエポキシドとヒドロキシル成分の付加体、あるいは３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどのビニルエーテル、ビス（３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル）アジペート、リモネンモノエポキシド、リモネンジエポキシド、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエーテル、１−ビニル−３，４−エポキシシクロヘキサン、エポキシ化ジシクロペンチルアルコール、あるいはそれらの混合物である。このタイプの好ましい脂環式エポキシドは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレート、１，３−ビス（２−（７−オキサビシクロ（４．１．０）ヘプタ−３−イル）エチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンである。脂環式エポキシドに加えて、ジ−またはトリ−グルシジルエーテル、アルコキシル化ビスフェノールＡ、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、ネオペンチルグリコール、またはトリメチロールプロパンなどの一種以上の非脂環式エポキシドが存在することが可能である。エポキシ希釈剤は同様に、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、アルファ−オレフィンエポキシド、Ｎｏｖａｌａｃエポキシド、エポキシ化アマニ油、大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、１，２−エポキシデカン、カプロラクトントリオール、グリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテル、エポキシ化シラン、グリシドキシ−メトキシシラン、グリシドキシ−エトキシシラン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテルであることが可能である。こうしたエポキシ組成物中に、インキは、後述するように、一般に、化学線によって活性化できるカチオン開始系を含有する。好ましいエポキシ希釈剤は２−エチルヘキシルグリシジルエーテルである。こうしたエポキシ組成物中に、インキは、後述するように、一般に、化学線によって活性化できるカチオン開始系を含有する。
【００３３】
エネルギー硬化性液体ビヒクルがラジカル付加重合性組成物である時、ビヒクルは末端エチレン系不飽和を有する液体化合物を含む。
【００３４】
一般に、液体ビヒクルは、エチレン系不飽和一官能性または多官能性モノマーを含むラジカル付加重合性系である。モノマーは、吸収されたエネルギーにより発生するラジカルによって開始すると直接ポリマーを形成するより低い分子量のエチレン系不飽和化合物である。一部の配合物中に、さらに重合できるオリゴマー成分またはポリマー成分も存在することが可能である。こうした場合、さらに重合できる材料はモノマービヒクルに可溶であるか、あるいは分散することが可能である。
【００３５】
一般に、モノマー化合物は、一個、二個またはそれ以上の末端エチレン系不飽和基を有する。こうしたモノマー化合物の代表的なものは、Ｎ−ビニルピロリドン、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセロールプロポキシトリアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ビスフェノールＡのジ（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）、ビスフェノールＡのジ（２メタクリルオキシエチルエーテル）、ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピルエーテル）およびビスフェノールＡのジ（２−アクリルオキシエチルエーテル）などである。
【００３６】
必要なインキ粘度と架橋特性を達成するために、一般に、モノマー組成物は、後述する例において説明するように、単一末端エチレン基を含むモノマーに加えて多官能性アクリル酸モノマーの組合せを含有する。
【００３７】
本発明のインキがオリゴマー材料またはポリマー材料を含有する時、こうした材料は、一般に、エチレン系不飽和モノマーと反応できるエチレン不飽和を有する。こうしたオリゴマーの代表的なものは、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリウレタンおよびアクリル化ポリエステルなどである。
【００３８】
本発明のインキは、アクリル酸ポリマーまたはＣ1〜Ｃ4アルキルアクリレートまたはメタクリレートのコポリマー、あるいはアクリル酸またはメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマーおよびコポリマーならびにセルロースポリマーおよびコポリマーなどのプリフォームポリマーも含有することが可能である。
【００３９】
重合開始系
インキがＥＢ硬化と合わせて使用するために特に配合されていないかぎり、インキはＵＶ線または熱放射などの化学線によって活性化できる重合開始系を含有する。こうした光開始剤系は、化学線によって活性化された時にカチオンまたはラジカルを直接供与する一種以上の化合物を有する。
【００４０】
ＵＶカチオン重合開始系は、一般に、本明細書において記載されたエポキシ組成物などの系において開環重合を開始するために用いられる。こうしたカチオン開始系には、化学線にさらされるとルイス酸またはブレンステッド酸を遊離するあらゆる物質が挙げられる。本発明のエネルギー硬化性インキ中で特に有用であるカチオン光開始系は、アリールスルホニウム塩、トリアリールスルホニウムホスフェート、トリアリールスルホニウムアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどの特にトリアリールスルホニウム塩、およびジアリールスルホニウム塩、ならびにジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビスドデシルジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのアリール−ヨードニウム塩などである。こうしたカチオン光開始系は、適するインキ硬化を行うために個々に、あるいは組合せで用いることができる。ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートおよび（ｎ5−２，４−シクロペンタジエニル−イル）[１，２，３，４，５，６−ｎ）（１−メチルエチル）ベンゼン]−鉄*−ヘキサフルオロホスフェート（−１）は好ましい。
【００４１】
本明細書において記載された熱カチオンインキなどの熱カチオン重合開始系中で、遮断された酸は、遮断を解かれるまでエポキシの開環重合を開始させないので一般に用いられる。熱照射は酸の遮断を解き、強酸を発生させ、その強酸はエポキシ開環重合を開始させる。「遮断された」酸の幾つかの例として、Ｎａｃｕｒｅ  ＴＬＣ１４１２（キングインダストリーズ（King Industries）、ＦＣＣ−１２２およびＦＣＣ−５２０（ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ）製）およびＣＰ−６６（ニューヨーク州ホワイトプレーンのチバ（Ｃｉｂａ）製）がある。
【００４２】
ラジカル重合開始系も可能であり、その系は、重合を開始させるラジカルを発生させるために光開始剤の照射を一般に必要とする。種々のこれらの光開始剤を本発明のエネルギー硬化性インキ中で用いることができる。例えば、「Photoinitiators for Free-Radical-Initiated Photoimaging Systems」,chem.Rev.９３，ｐｐ．４３５−４８（１９９３）においてモンロー（B.M.Monroe）およびウィード（G.C.Weed）によって幾つかが記載されている。この文献は本明細書に引用して援用する。この参考文献には、光開始剤としてのチオキサントン、エチル４−（ジメチル−アミノ）ベンゾエート、アルファアミノアセトフェノンおよびマイケルのケトンの使用が記載されている。
【００４３】
補助剤
本発明の放射線硬化性インキは、任意に、インキのフロー、表面張力、表面浸透および硬化印刷インキの光沢を調節するために通常の補助剤を含有することが可能である。インキに含まれるこうした補助剤は、一般に、界面活性剤、ワックス、保湿剤またはそれらの組合せである。これらの補助剤は、均染剤、湿潤剤、分散剤、脱泡剤または脱気剤として機能することが可能であり、あるいは特定の機能を与えるために別の補助剤を添加することができる。スリーエム（３Ｍ  Company）から入手できるＦＣ４３０などの弗化炭化水素界面活性剤、ダウケミカル（Dow Chemical Corporation）から入手できるＤＣ５７などのシリコーン、ポリエチレンワックス、ポリアミドワックスおよびポリテトラフルオロエチレンワックスなどを含むイソプロピル補助剤は好ましい。
【００４４】
印刷インキ配合物
無溶媒エネルギー硬化性インキは、その必須原料として、一般に、約２〜約１５重量％の顔料、約０．１〜約１０重量％の流動添加剤および一過性溶媒を実質的に含まない残部としての液体エネルギー硬化性ビヒクルを含有する。エネルギー硬化性液体ビヒクルは、一般に、一種以上の低分子量一官能性または多官能性モノマーを含む。オフセットインキおよびより高い粘度（＞１，０００ｃｐ）を必要とする他のインキの場合、樹脂、反応性オリゴマーまたはポリマーも存在することが可能である。必須原料に加えて、エネルギー硬化性インキは、化学線によって活性化できる約６重量％以下の重合開始系および約１０重量％以下の界面活性剤、ワックス、保湿剤またはそれらの組合せも含有することが可能である。
【００４５】
本発明の無溶媒エネルギー硬化性インキによってもたらされる主たる利点は、本明細書において記載されたエネルギー硬化性グラビアインキでは約８ｃｐ〜約２００ｃｐの間、好ましくは約８ｃｐ〜約２０ｃｐの間（＠２４０ｓ-1および２５℃）のどこかのインキ粘度をもたらすために流動を容易に調節できることである。約３ｃｐ〜約２５ｃｐ、好ましくは約３ｃｐ〜約１５ｃｐ（＠２４０ｓ-1および２５℃）の粘度も、モノマー成分の種々のタイプの比を単に調節することにより、および／または顔料および流動添加剤対液体ビヒクルの比を調節することにより、および／または両方の比を調節することにより本明細書において記載されたエネルギー硬化性インクジェットインキのために達成することができる。本明細書において記載された顔料と流動添加剤の組合せは、インクジェットノズルを目詰まりさせない微細顔料粒子サイズまたはサブミクロン顔料粒子サイズをもたらす。さらに、これらのサブミクロン粒子サイズによって、インクジェット印刷のために適する粘度を達成することが可能となる。
【００４６】
印刷インキを調製するために一般に用いられる従来のあらゆる混合方法および混練方法によってインキを調製することができる。一般に、顔料および流動添加剤は液体ビヒクルと混合され、その後、混練される。混練後、エネルギー硬化性インクを製造するために、追加の液体ビヒクルおよび必要なあらゆる補助剤は任意に添加され、混合される。指示されたような上述した比は、必要な粘度、フロー、色密度および硬化特性をもつ印刷インキを達成するために調節される。インキ配合プロセスは、より完全に例において説明する。
【００４７】
印刷および硬化の方法
本発明はまた、上述したように無溶媒エネルギー硬化性インキを調製する工程と、（ｂ）基板表面上に前記インキを印刷して画像を形成する工程と、（ｃ）前記画像を化学線または熱エネルギーに当てて、硬化したインキ画像を形成する工程とを含むインキ画像を印刷し硬化させる方法に関する。
【００４８】
本方法は、グラビア印刷およびインクジェット印刷のような低粘度のインキを必要とする印刷運転に特に関連している。しかし、本発明の無溶媒エネルギー硬化性インキを印刷すると共に硬化させるために、適するあらゆる印刷および硬化手段を使用できることは言うまでもない。こうした適する手段には、熱ＵＶおよび／またはＥＢ硬化ステーションと、後続の印刷ステーションを装備したフレキソ印刷が含まれるが、それには限定されない。従って、エネルギー硬化性インキが光開始剤を含まない時、電子ビームである化学線によってインキを硬化させることが可能である。あるいは、エネルギー硬化性インキが重合開始系を含有する時、ＵＶ線である化学線によってインキを硬化させることが可能である。重合開始系を含有する印刷されたエネルギー硬化性インキは、最初にＵＶ線に当て、その後、電子ビームまたは熱エネルギーに当てて、硬化を仕上げることが可能である。本明細書において用いられる熱エネルギーには、赤外またはマイクロ波エネルギーのような輻射エネルギー、あるいは例えば、加熱された熱盤または熱風炉によって発生するものなどの伝導熱エネルギーを包含しようとするものである。
【００４９】
以下の例は本発明の特定の態様を説明するもので、いかなる点でも本発明の範囲を限定しようとするものではなく、そのように解釈されるべきではない。以下の例において、提示されたすべての百分率は、特に注記しないかぎり体積％による。
【００５０】
例１
銅フタロシアニンブルー顔料および流動添加剤を含有する変性ピグメントブルー１５．４組成物を用いて、エネルギー硬化性カチオンインキ配合物を配合した。
【００５１】
数平均分子量約２，０００の第一アミン−末端ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）（５／９５）コポリマー（ハンツマンコーポレーション（Huntsman Corporation）からＸＴＪ５０７として入手できる）６９２重量部と炭酸ナトリウム６６重量部の混合物に、銅フタロシアニンスルホニルクロリド（従来のあらゆる方法によって調製できる）２１０重量部を含有するプレスケーキを投入することにより流動添加剤を調製し、混合した。その後、最終反応混合物を真空下で８０〜９０℃に加熱して水を除去し、銅フタロシアニン添加剤を生成させた。
【００５２】
従来の顔料の磨砕プロセス工程中に、１２重量％の銅フタロシアニン誘導流動添加剤（ここでＰは銅フタロシアニンの残基である）を７９重量％の従来のピグメントブルー１５．４と混合することにより、変性ピグメントブルー１５．４組成物を調製した。
【００５３】
エネルギー硬化性カチオンインキを以下の成分から配合した。
0005037770.tif 000009
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
（ａ）ニュージャージー州バウンドブルックのユニオンカーバイド社（Union Carbide Corporation）製のシラキュア（登録商標）６１１０は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘキシルカルボキシレートである。
（ｂ）ペンシルバニア州エクストンのサートマーコーポレーション（Sartomer Corporation製のＣＤ１０１２は、ヘキサフルオロアンチモネートのジアリールヨードニウムである。
（ｄ）ニュージャージー州ニューアークのシャムロックコーポレーション（Shamrock Corporation製のＰＥワックスは、ポリエチレンワックスである。
（ｆ）ニューヨーク州ホワイトプレーンのチバコーポレーション（Ciba Corporation）製のイルガキュア（登録商標）２６１は、（ｎ5−２，４−シクロペンタジエニル−１−イル）[１，２，３，４，５，６−Ｎ）（１−メチルエチル）ベンゼン]−鉄−ヘキサフルオロホスフェートである。
（ｇ）ジーエーエフコーポレーション（GAF Corporation）製のＤＶＥは、トリエチレングリコールジビニルエーテルである。
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
【００５４】
シラキュア（登録商標）６１１０および変性ピグメントブルー１５．４をＣｏｗｌｅｓブレードにより高速（約２０００ｒｐｍ）で混合し、その後、サイズ１ｍｍの媒体を含む媒体ミルを通して処理した。処理後、残りの成分を添加し、二つのインキの粘度を測定した。
0005037770.tif 000010
【００５５】
グラビアハンドプルーファー（パマーコ（Pamarco Inc.）製）を用いて印刷実験を行った。グラビアハンドプルーファーの主要要素は、３００ライン／インチ（１１８ライン／ｃｍ）アニロックスローラー、およびアニロックスローラーに供給されるインキを規制するためのドクターブレードアセンブリーである。ＵＶスペクトル領域において出力が４００ワット／インチのランプおよび円筒状反射器を備えたＵＶ硬化装置（アールピージーインダストリーズ（R.P.G.Industries）製）に、印刷されたサンプルを通した。印刷された基板は、ファソン（Ｆａｓｓｏｎ）製のポリエステルラベルフィルムであった。印刷速度は約１ｍ／秒（２００フィート／分）であった。変性ピグメントブルー１５．４インキ組成物を用いて、均一なインキ膜をハンドプルーファーにより基板に塗り、この硬化装置を用いて硬化させた。従来のピグメントブルー１５．４インキ組成物を用いて、硬化した均一なインキ膜を同様に印刷した。
【００５６】
例１に記載されたような色密度および光沢の測定を変性ピグメントブルー１５．４プリントおよび従来のピグメントブルー１５．４プリントで行った。二つのインキ配合物を用いて評価された品質は以下の通りであった。
0005037770.tif 000011
【００５７】
変性ピグメントブルー１５．４を含有するインキは、従来の顔料を含有するインキより均一なレイと少ないレチキュレーションおよびその結果としてのプリントのより高い密度およびより良好な光沢を実証している。
【００５８】
例２
ピグメントバイオレット２３および流動添加剤を含有する変性ピグメントバイオレット２３組成物を用いて、エネルギー硬化性カチオンインキ配合物を配合した。
【００５９】
従来の顔料の磨砕プロセス工程中に例１の１５重量％の銅フタロシアニン誘導流動添加剤を８５重量％の従来のピグメントバイオレット２３と混合することにより、変性ピグメントバイオレット２３組成物を調製した。
【００６０】
エネルギー硬化性カチオンインキを以下の成分から配合した。
0005037770.tif 000012
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
（ｈ）ニュージャージー州サマセットのヒュルスアメリカ（Huls America Corporation）製のＥ６２５０は、（２−（３．４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン）である。
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
【００６１】
シラキュア（登録商標）６１１０および変性ピグメントバイオレット２３をＣｏｗｌｅｓブレードにより高速（約１０００ｒｐｍ）で混合し、その後、サイズ１ｍｍの媒体を含む媒体ミルを通して処理した。処理後、残りの成分を添加し、二つのインキの粘度を測定した。
0005037770.tif 000013
【００６２】
変性ピグメントバイオレット２３を用いて、例１に記載されたように印刷実験を行い、従来のピグメントバイオレット２３と比較した。色密度および光沢の測定を変性ピグメントバイオレット２３プリントおよび従来のピグメントバイオレット２３プリントで行った。二つのインキ配合物を用いて評価された品質は以下の通りであった。
0005037770.tif 000014
【００６３】
例３
例１に記載したような１９重量％の銅フタロシアニン流動添加剤と８１重量％の従来のブラックピグメント７を乾式混合すると共に、以下の成分を添加することにより調製された変性ピグメントブラック７組成物を用いて、ＵＶ硬化性インクジェットインキを配合した。
0005037770.tif 000015
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
（ａ）ユニオンカーバイド社製のシラキュア６１０５は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘキシルカルボキシレートである。
（ｂ）ユニオンカーバイド社製のＵＶＩ６９７４は、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである。
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
【００６４】
シラキュア６１０５および変性ピグメントブラック７を３：１の比で合わせて混合した。処理後、残りの成分を低混合速度でゆっくり添加した。得られたインキを一連の物理的試験に供した。すなわち、２５℃および１００ｓ-1での粘度測定、熱安定性試験および顔料分散に関する光学的顕微鏡法である。熱安定性試験は、１００ｓ-1で、および２５℃から８０℃までの温度で且つ２５℃に戻してサンプルを絶えず剪断することにより得られるインキの流動学的分布（粘度対時間）から構成される。上向き曲線および下向き曲線上の粘度−温度分布が厳密に一致すれば、熱安定性は良好である。別の一切の挙動は、不可逆の顔料凝集を表すものである。
【００６５】
１００ｓ-1での２５℃粘度は、幾つかのインクジェットヘッドのために申し分ない１４ｍｐａ・ｓであった。熱安定性は良好であった。光学的顕微鏡法によると、１マイクロメートルより大きい粒子がない非常に微細な分散が示された。
【００６６】
被覆紙、アルミニウム箔およびコロナ処理ポリエチレンフィルム上で＃３マイヤー（Meyer）ロッドを用いてドローダウンを行った。ＵＶスペクトル領域において出力が３００ワット／インチの二つのランプおよび円筒状反射器を用いて、得られたインキレイを２００ｆｐｍで硬化させた。インキ層は完全に硬化し、両方の基板上での良好な粘着力、良好な耐水性および良好な耐スクラッチ性を示した。
【００６７】
インクジェットインキをＤＯＤプリンタヘッドに充填し、室温で被覆紙、フィルムおよびアルミニウム箔上に噴出させた。インキは微細に噴出し、ドットアドレス可能度は優れていた。得られたプリント基板は、ドローダウンと同じ条件下で硬化し、同じ耐性を示した。
【００６８】
例４
例１により調製された変性ピグメントブルー１５：４組成物を用いて、ＵＶ硬化性インクジェットインキ配合物を配合した。その後、以下の成分を添加した。
0005037770.tif 000016
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
（ａ）ユニオンカーバイド社製のシラキュア６１０５は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘキシルカルボキシレートである。
（ｂ）ユニオンカーバイド社製のＵＶＩ６９７４は、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである。
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
【００６９】
シラキュア６１０５および変性ピグメントフタロシアニンブルー１５：４を７：３の比で合わせて混合した。処理後、残りの成分を低混合速度でゆっくり添加した。得られたインキを例３と同じ一連の物理的試験に供した。
【００７０】
１００ｓ-1での２５℃粘度は、幾つかのインクジェットヘッドのために申し分ない１３ｍｐａ・ｓであった。熱安定性は良好であった。光学的顕微鏡法によると、１マイクロメートルより大きい粒子がない非常に微細な分散が示された。
【００７１】
アルミニウム箔、コロナ処理ポリエチレンフィルムおよびポリプロピレンフィルム、化学処理ポリエステルフィルム、ＰＶＤＣ被覆セロハンおよび金属処理ポリプロピレンフィルム上で＃３マイヤーロッドを用いてドローダウンを行った。ＵＶスペクトル領域において出力が３００ワット／インチの二つのランプおよび円筒状反射器を用いて、インキレイを２００ｆｐｍで硬化させた。硬化したインキレイは、化学処理ポリエステルフィルム上を除き、上述したあらゆる基板上での良好な粘着力、コロナ処理ポリエチレンフィルム上を除き、あらゆる基板上での良好な耐水性および金属処理ポリプロピレンフィルム上を除き、あらゆる基板上での良好な耐スクラッチ性を示した。
【００７２】
例５
例３に記載されたような変性ピグメントブラック７組成物および以下の成分を用いて、ＵＶ硬化性インクジェットインキ配合物を配合した。
0005037770.tif 000017
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
（ａ）ＳｉｌｏｘａｎｅＳ−２００、ニュージャージー州クランベリーのローヌ・プーラン製の実験的製品、１，３−ビス（２−（７−オキサビシクロ（４．１．０）ヘプト−３−イル）エチル）−１，１，３，３テトラメチルジシロキサン。
（ｂ）ミシガン州ミッドランドのダウコーニング（Dow Corning）製のＺ−６０４０は、グリシドキシ−メトキシシランである。
（ｃ）ユニオンカーバイド社製のＵＶＩ６９７４は、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである。
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
【００７３】
シロキサン  Ｓ−２００および変性ピグメントブラック７を４：６の比で合わせて混合した。処理後、残りの成分を低混合速度でゆっくり添加した。得られたインキを例３と同じ一連の物理的試験に供した。
【００７４】
１００ｓ-1での２５℃粘度は、幾つかのインクジェットヘッドのために申し分ない５ｍｐａ・ｓであった。熱安定性は良好であった。光学的顕微鏡法によると、１マイクロメートルより大きい粒子がない非常に微細な分散が示された。
【００７５】
アルミニウム箔、コロナ処理ポリエチレンフィルムおよびポリプロピレンフィルム、化学処理ポリエステルフィルム、ＰＶＤＣ被覆セロハンおよび金属処理ポリプロピレンフィルム上で＃３マイヤーロッドを用いてドローダウンを行った。ＵＶスペクトル領域において出力が３００ワット／インチの二つのランプおよび円筒状反射器を用いて、得られたインキレイを２００ｆｐｍで硬化させた。硬化したインキレイは、化学処理ポリエステルフィルム上を除き、上述したあらゆる基板上での良好な粘着力、そこそこであった金属処理ポリプロピレンフィルム上を除き、あらゆる基板上での良好な耐水性およびそこそこであった金属処理ポリプロピレンフィルム上を除き、あらゆる基板上での良好な耐スクラッチ性を示した。
【００７６】
インクジェットインキをＤＯＤプリンタヘッドに充填し、室温で被覆紙、フィルムおよびアルミニウム箔上に噴出させた。インキは微細に噴出し、ドットアドレス可能度は優れていた。得られたプリント基板は、ドローダウンと同じ条件下で硬化し、同じ耐性を示した。
【００７７】
例６
例３に記載されたような変性ピグメントブラック７組成物および以下の成分を用いて、ＵＶ硬化性インクジェットインキ配合物を配合した。
0005037770.tif 000018
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
（ａ）ユニオンカーバイド社製のシラキュア６１０５は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘキシルカルボキシレートである。
（ｂ）ダウコーニング（Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）製のＺ−６０４０は、グリシドキシ−メトキシシランである。
（ｃ）ユニオンカーバイド社製のＵＶＩ６９７４は、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである。
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
【００７８】
シラキュア６１０５および変性ピグメントブラック７を４：６の比で合わせて混合した。処理後、残りの成分を低混合速度でゆっくり添加した。得られたインキを例３と同じ一連の物理的試験に供した。
【００７９】
１００ｓ-1での２５℃粘度は、幾つかのインクジェットヘッドのために申し分ない８．５ｍｐａ・ｓであった。熱安定性は良好であった。光学的顕微鏡法によると、１マイクロメートルより大きい粒子がない非常に微細な分散が示された。
【００８０】
アルミニウム箔、コロナ処理ポリエチレンフィルムおよびポリプロピレンフィルム、化学処理ポリエステルフィルム、ＰＶＤＣ被覆セロハンおよび金属処理ポリプロピレンフィルム上で＃３マイヤーロッドを用いてドローダウンを行った。ＵＶスペクトル領域において出力が３００ワット／インチの二つのランプおよび円筒状反射器を用いて、得られたインキレイを１４０ｆｐｍで硬化させた。硬化したインキレイは、劣っていた化学処理ポリエステルフィルム上を除き、上述したあらゆる基板上での良好な粘着力、そこそこから劣っていた金属処理ポリプロピレンフィルム上を除き、あらゆる基板上での良好な耐水性およびそこそこから劣っていた金属処理ポリプロピレンフィルム上を除き、あらゆる基板上での良好な耐スクラッチ性を示した。
【００８１】
例７
例３に記載されたような変性ピグメントブラック７組成物および以下の成分を用いて、ＵＶ硬化性インクジェットインキ配合物を配合した。
0005037770.tif 000019
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
（ａ）ユニオンカーバイド社製のフレキソール  ＬＯＥは、エポキシ化アマニ油（オキソビス（１−ブタン−２，２−ジメチロール）である。
（ｂ）ＥＲＬＸ４６８３は、ユニオンカーバイド社製の実験的製品であり、テトラキス（３，４−エポキシシクロヘキサン−カルボキシレートである。
（ｃ）Ｚ−６０４１は、ダウコーニング社製の実験的製品であり、グリシドキシ−エトキシシランである。
（ｄ）ユニオンカーバイド社製のＵＶＩ６９７４は、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである。
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
【００８２】
フレキソール  ＬＯＥ、ＥＲＬＸ４６８３および変性ピグメントブラック７を２０部のフレキソール  ＬＯＥ、３．５部のＥＲＬＸ４６８３および１０部の変性ピグメントブラック７の比で合わせて混合した。処理後、残りの成分を低混合速度でゆっくり添加した。得られたインキを例３と同じ一連の物理的試験に供した。
【００８３】
１００ｓ-1での２５℃粘度は、幾つかのインクジェットヘッドのために申し分ない７．５ｍｐａ・ｓであった。熱安定性は良好であった。光学的顕微鏡法によると、１マイクロメートルより大きい粒子がない非常に微細な分散が示された。
【００８４】
アルミニウム箔およびコロナ処理ポリエチレンフィルム上で＃３マイヤーロッドを用いてドローダウンを行った。ＵＶスペクトル領域において出力が３００ワット／インチの二つのランプおよび円筒状反射器を用いて、得られたインキレイを２００ｆｐｍで硬化させた。硬化したインキレイは、両方の基板上での良好な粘着力、良好な耐水性および良好な耐スクラッチ性を示した。
【００８５】
例８
変性ピグメントイエロー１２組成物を用いて、ＵＶ硬化性インクジェットインキ配合物を配合した。ピグメントイエロー１２および流動添加剤を含有する変性ピグメントイエロー１２組成物は、米国特許第５，０６２，８９４号の例ＩＩＩに記載されたように調製した。イサト酸無水物（９６％純度）１６．５部と数平均分子量約２，０００の第一アミン末端ポリ（エチレンオキシド／プロピレンオキシド）（７０／３０）コポリマー（ハンツマンコーポレーション（Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）２２０部の混合物を攪拌し、ＣＯ2の発生が止まるまで徐々に８０℃に加熱した。赤外スペクトルによると、１７４８ｃｍ-1での特徴的な酸無水物吸収の消失によって立証されるようにイサト酸無水物が完全に反応したことが示された。その後、ｔ−ブチルアセトアセテート１６．５部を添加し、反応混合物を９５℃に加熱し、８時間にわたり攪拌して薬剤１を生成させた。
【００８６】
その後、絶えず攪拌しながら２００Ｂｅ塩酸３９．８部および氷／水混合物１４０部に２１．７部のＤＣＢを添加することによりテトラ化（tetrazotized）（３，３’Ｏ−ジクロロベンジジン（ＤＣＢ）を調製して、均質な懸濁液を生成させた。硝酸ナトリウムの３８％溶液３２．６部を懸濁液に添加し、０〜３℃において１時間にわたり攪拌を継続した。約０．５部のスルファミド酸の添加によって過剰の亜硝酸を消滅させた。
【００８７】
４００部の水および３３．６部の５０％水酸化ナトリウムに３１．１部のアセトアセトアニリドおよび０．５部のフェニルメチルピラゾロン（シェージング剤）を投入することによりカップリング剤の微細懸濁液を調製した。すべての固形物が溶解するまで混合物を攪拌し、その後、温度を０〜５℃の間に調節し、その後、３６．２部の７０％酢酸を徐々に添加することによりカップリング剤を沈殿させた。カップリング直前に、２０．６部の薬剤１をカップリング剤懸濁液に添加し、同時に攪拌をカップリング剤調製および反応全体を通して維持した。
【００８８】
過剰のテトラ化ＤＣＢが残らなくなるまで攪拌しつつ４０分にわたりカップリング剤の微細懸濁液にテトラ化ＤＣＢの溶液を添加することにより、カップリングをその後行った。その後、温度を４０℃に上げた。得られた顔料スラリーをさらに３０分にわたり攪拌し、濾過し、洗浄し７５℃においてオーブン内で乾燥した（ピグメントイエロー１２および流動添加剤を含有する変性ピグメントイエロー１２組成物６９部が生じた）。以下の成分を添加した。
0005037770.tif 000020
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
（ａ）ユニオンカーバイド社製のシラキュア６１０５は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘキシルカルボキシレートである。
（ｂ）ダウコーニング社製のＺ−６０４０は、グリシドキシ−メトキシシランである。
（ｃ）ユニオンカーバイド社製のＵＶＩ６９７４は、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートである。
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
【００８９】
シラキュア６１０５および変性ピグメントイエロー１２を３：１の比で合わせて混合した。処理後、残りの成分を低混合速度でゆっくり添加した。得られたインキを例３と同じ一連の物理的試験に供した。
【００９０】
１００ｓ-1での２５℃粘度は、幾つかのインクジェットヘッドのために申し分ない１２ｍｐａ・ｓであった。熱安定性は５０℃まで良好であった。光学的顕微鏡法によると、１マイクロメートルより大きい粒子がない非常に微細な分散が示された。
【００９１】
アルミニウム箔およびコロナ処理リオリエチレン上で＃３マイヤーロッドを用いてドローダウンを行った。ＵＶスペクトル領域において出力が３００ワット／インチの二つのランプおよび円筒状反射器を用いて、得られたインキレイを２００ｆｐｍで硬化させた。硬化したインキレイは、両方の基板上での良好な粘着力、良好な耐水性および良好な耐スクラッチ性を示した。
【００９２】
例９
例３による変性ピグメントブラック７組成物および以下の成分を用いて、熱硬化性インクジェットインキ配合物を配合した。
0005037770.tif 000021
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
（ａ）ユニオンカーバイド社製のシラキュア６１０５は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘキシルカルボキシレートである。
（ｂ）キングインダストリーズ（King Industries）製の実験的製品であるＴＬＣ１４−１２は、遮断された酸である。
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
【００９３】
シラキュア６１０５および変性ピグメントブラック７を３：１の比で合わせて混合した。熱開始剤であるＴＬＣ１４−１２をプロピレンカーボネートに１：１の比で溶解した。処理後、二酸化リモネンを低混合速度でゆっくり添加し、その後直ぐに熱開始剤溶液を添加した。熱安定性試験を除いて、得られたインキを例３と同じ一連の物理的試験に供した。
【００９４】
１００ｓ-1での２５℃粘度は、幾つかのインクジェットヘッドのために申し分ない１４ｍｐａ・ｓであった。光学的顕微鏡法によると、１マイクロメートルより大きい粒子がない非常に微細な分散が示された。
【００９５】
アルミニウム箔および被覆紙上で＃３マイヤーロッドを用いてドローダウンを行った。得られたインキレイをオーブン内で１４０℃において４５秒または１６０℃において１５秒にわたり硬化させた。硬化したインキレイは、両方の基板上での良好な粘着力、良好な耐水性および良好な耐スクラッチ性を示した。
【００９６】
インクジェットインキをＤＯＤプリンタヘッドに充填し、室温で被覆紙、フィルムおよびアルミニウム箔上に噴出させた。インキは微細に噴出し、ドットアドレス可能度は優れていた。得られたプリント基板は、ドローダウンと同じ条件下で硬化し、同じ耐性を示した。
【００９７】
例１０
例３による変性ピグメントブラック７組成物および以下の成分を用いて、熱硬化性インクジェットインキ配合物を配合した。
0005037770.tif 000022
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
（ａ）ユニオンカーバイド社製のシラキュア６１０５は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘキシルカルボキシレートである。
（ｂ）ミネソタ州セントポールのスリーエム（３Ｍ）製のＦＣ−５２０は、遮断されたフルオロ脂肪酸塩である。
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
【００９８】
シラキュア６１０５および変性ピグメントブラック７を３：１の比で合わせて混合した。処理後、二酸化リモネンを低混合速度でゆっくり添加し、その後直ぐにＦＣ−５２０熱開始剤溶液を添加した。得られたインキを物理的試験に供した。１００ｓ-1での２５℃粘度は、幾つかのインクジェットヘッドのために申し分ない１４ｍｐａ・ｓであった。光学的顕微鏡法によると、１マイクロメートルより大きい粒子がない非常に微細な分散が示された。
【００９９】
アルミニウム箔および被覆紙上で＃３マイヤーロッドを用いてドローダウンを行った。得られたインキレイをオーブン内で１４０℃において６０秒または１６０℃において３０秒にわたり硬化させた。硬化したインキレイは、両方の基板上での良好な粘着力、良好な耐水性および良好な耐スクラッチ性を示した。
【０１００】
例１１
例３による変性ピグメントブラック７組成物および以下の成分を用いて、熱硬化性インクジェットインキ配合物を配合した。
0005037770.tif 000023
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
（ａ）ユニオンカーバイド社製のシラキュア６１０５は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４エポキシシクロヘキシルカルボキシレートである。
（ｂ）ダウコーニング社製のＺ−６０４０は、グリシドキシ−メトキシシランである。
（ｃ）キングインダストリーズ製の実験的製品であるＴＬＣ１４−１２は、遮断された酸である。
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
【０１０１】
シラキュア６１０５および変性ピグメントブラック７を４：６の比で合わせて混合した。熱開始剤であるＴＬＣ１４１２を１：１の比でプロピレンカーボネートに溶解した。処理後、残りのシラキュア６１０５およびＺ−６０４０を低混合速度でゆっくり添加し、その後直ぐに熱開始剤溶液を添加した。得られたインキを物理的試験に供した。１００ｓ-1での２５℃粘度は、幾つかのインクジェットヘッドのために申し分ない１０ｍｐａ・ｓであった。光学的顕微鏡法によると、１マイクロメートルより大きい粒子がない非常に微細な分散が示された。
【０１０２】
アルミニウム箔および被覆紙上で＃３マイヤーロッドを用いてドローダウンを行った。得られたインキレイをオーブン内で１６０℃において１５秒にわたり硬化させた。硬化したインキレイは、両方の基板上での良好な粘着力、良好な耐水性および良好な耐スクラッチ性を示した。
【０１０３】
例１２
例３による変性ピグメントブラック７組成物および以下の成分を用いて、熱硬化性インクジェットインキ配合物を配合した。
0005037770.tif 000024
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
（ａ）シロキサン（登録商標）Ｓ−２００、ローヌ・プーラン製の実験的製品、１，３−ビス（２−（７−オキサビシクロ（４．１．０）ヘプト−３−イル）エチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン。
（ｂ）ダウコーニング社製のＺ−６０４０は、グリシドキシ−メトキシシランである。
（ｃ）キングインダストリーズ製の実験的製品であるＴＬＣ１４１２は、遮断された酸である。
＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊＊
【０１０４】
シロキサンＳ−２００および変性ピグメントブラック７を４：６の比で合わせて混合した。熱開始剤であるＴＬＣ１４１２を１：１の比でプロピレンカーボネートに溶解した。処理後、残りのシラキュア６１０５およびＺ−６０４０を低混合速度でゆっくり添加し、その後直ぐに熱開始剤溶液を添加した。得られたインキを物理的試験に供した。１００ｓ-1での２５℃粘度は、幾つかのインクジェットヘッドのために申し分ない５ｍｐａ・ｓであった。光学的顕微鏡法によると、１マイクロメートルより大きい粒子がない非常に微細な分散が示された。
【０１０５】
アルミニウム箔および被覆紙上で＃３マイヤーロッドを用いてドローダウンを行った。得られたインキレイをオーブン内で１６０℃において１５秒にわたり硬化させた。硬化したインキレイは、両方の基板上での良好な粘着力、良好な耐水性および良好な耐スクラッチ性を示した。
【０１０６】
インクジェットインキをＤＯＤプリンタヘッドに充填し、室温で被覆紙およびアルミニウム箔上に噴出させた。インキは微細に噴出し、ドットアドレス可能度は優れていた。
【０１０７】
表Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩは、数例の例により調製されたインクジェットインキおよび本発明により調製された他のインクジェットインキに関する配合物と結果としての物理的特性を要約している。インキは被覆紙基板上に噴出させた。
【０１０８】
【表１】
0005037770.tif 000025
【０１０９】
【表２】
0005037770.tif 000026
【０１１０】
【表３】
0005037770.tif 000027
【０１１１】
上述した本発明の教示の恩恵を受ける当業者は、本発明の多くの修正を行うことができる。これらの修正は、添付したクレームに記載された本発明の範囲内に包含されると解釈されるべきである。