(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径Ｄ５０が０．１４３〜０．５２５μｍ、１００％相当径Ｄ１００が０．２８０〜０．８６９μｍで、球形度が０.９以上であるシリカ超微粉をエポキシ樹脂中に分散させてなることを特徴とする樹脂基板製造用エポキシ樹脂ワニス。
【請求項２】
シリカ超微紛がシランカップリング剤で表面処理されてなることを特徴とする請求項１記載の樹脂基板製造用エポキシ樹脂ワニス。
【請求項３】
シリカ超微紛が５０〜３５０ＭＰａの加圧下でエポキシ樹脂中に分散させてなることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂基板製造用エポキシ樹脂ワニス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂基板用エポキシ樹脂ワニス、詳しくはプリント配線板等樹脂基板の製造に好適なエポキシ樹脂ワニスに関し、熱的特性の改良されたものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、プリント配線板の高密度実装化の進展にともない、樹脂基板の低熱膨張化や高ガラス転移温度化等の諸特性の改良が求めれ、その対応の一例として、熱膨張係数が樹脂に比べて小さいシリカの配合されたエポキシ樹脂ワニスをガラス不織布に含浸する方法がある。しかしながら、低熱膨張化と高ガラス転移温度化を同時に発現させるためにシリカ充填量を多くすると、樹脂組成物の粘度が上昇して流動性が低下しガラス不織布への含浸作業が困難となるばかりでなく、シリカ粒子が二次凝集して樹脂基板内にボイドなどの欠陥が生じる。この問題を解決するため、例えば平均粒子径Ｄ５０が５〜１０μｍで１００％相当径Ｄ１００が４０μｍ以下のベースシリカと、平均粒子径１μｍ以下の微粉シリカの少量とを併用することが提案（特開平９−２９１１６０号公報）されている。
【０００３】
しかしながら、平均粒子径が５〜１０μｍのシリカは、エポキシ樹脂ワニスの貯蔵中に沈降してシリカ濃度差が発生しやすくなり、再撹拌によってもそれを回復させ難く、ガラス不織布表面のシリカ付着量にばらつきが生じ表面平滑性が損われる。一方、平均粒子が１μｍ以下の微粉シリカは、その形態やシラノール基の極性あるいは水素結合などによって凝集しやすいので、エポキシ樹脂ワニス中で分散不良を起こし、思ったほどにはボイド発生抑止効果を発現せず、むしろ不織布表面での分布が不均一となる。
【０００４】
シリカ表面をカップリング剤で処理してシリカの分散性を高め、熱的特性（熱膨張率やガラス転移温度）を改善する方法が知られているが、更なる向上のためにはシリカ粒子とエポキシ樹脂の複合化が不可欠である。エポキシ樹脂と微紛シリカを複合化する場合、エポキシ樹脂層を拘束する粒子表面構造の形成が必要であるため、微紛シリカを充填したエポキシ樹脂ワニス中にカップリング剤を後添加するインテグラルブレンド法が知られているが、微紛シリカは粒子同士が結合・凝集しているため、後添加したカップリング剤が粒子個々の表面を均一に被覆することは困難である。カップリング剤によって不均一な被覆が起きると、ワニスの粘度が上昇して流動性が低下しガラス不織布への含浸作業が困難となるだけでなく、熱特性向上の効果が低下する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、その目的はシリカの配合されたエポキシ樹脂ワニスの流動性を高め、ワニス中のシリカ粒子同士の結合・凝集を著しく少なくし、プリント配線板等樹脂基板の低熱膨張化や高ガラス転移温度化等の熱的特性の向上を図ることである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、平均粒子径Ｄ５０が２．０μｍ以下、１００％相当径Ｄ１００が５．０μｍ以下で、実質的にストラクチャー構造を形成していないシリカ超微粉をエポキシ樹脂中に分散させてなることを特徴とする樹脂基板用エポキシ樹脂ワニスである。本発明においては、シリカ超微紛がシランカップリング剤で表面処理されていることが好ましく、更にはシリカ超微紛が５０〜３５０ＭＰａの加圧下でエポキシ樹脂中に分散させることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
【０００８】
本発明で用いられるシリカ超微粉は、平均粒子径Ｄ５０が２．０μｍ以下で、１００％相当径Ｄ１００が５．０μｍ以下で、実質的にストラクチャー構造を形成していないことが必要である。平均粒子径Ｄ５０が１．０μｍ超又は１００％相当径Ｄ１００が３．０μｍ超であると、シリカ超微粉表面とエポキシ樹脂の相互作用が低下し、熱的特性の改善効果が不十分となるばかりでなく、エポキシ樹脂ワニスの貯蔵中に沈降してシリカ濃度差が発生しやすくなり、再撹拌によってもそれを回復させ難く、ガラス不織布表面のシリカ付着量にばらつきが生じ表面平滑性が損われる。
【０００９】
本発明において、「実質的にストラクチャー構造を形成していない」とは、以下に従いＴＥＭ観察された粒子の球形度が０.９未満であると定義される。具体的には任意に選ばれた２０個以上の粒子について画像解析装置によって取り込み、表示された値が０.９以上であることが好ましい。画像解析装置としては、例えば日本アビオニクス社製「ＳＰＩＣＣＡ−ＩＩ」が用いられる。
【００１０】
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）観察は、超微粉シリカを分散させ、所定の倍率（粒子の大きさに応じて１０万倍〜１００万倍）で写真撮影を行い、ストラクチャーの形成観察と画像解析によって行われる。超微粉シリカの分散方法としては、例えばアセトン溶媒に極微量の試料を超音波分散させ、その希薄な溶液をメンブランフィルターで吸引濾過して粉末を分散状態にして乾燥する。その後フィルターに付着したままの粉末をＴＥＭ観察する。
【００１１】
粒子径はレーザー散乱光法によって測定される。その機器の一例は、コールター社製粒度測定器（モデルＬＳ−２３０型）である。平均粒子径Ｄ５０や１００％相当径Ｄ１００を測定する場合、分散媒体には純水やエタノールが用いられ、超音波を付与して試料を分散させる。
【００１２】
シリカ超微粉は、シリコン粒子を化学炎や電気炉等で形成された高温場に投じて酸化反応させながら球状化する方法（例えば特許第１５６８１６８号明細書）、シリコン粒子スラリーを火炎中に噴霧して酸化反応させながら球状化する方法などによって製造することができる。四塩化珪素の気相高温加熱分解法は、製造されたシリカ超微粉がストラクチャー構造を有するため、本発明には適さない。
【００１３】
本発明で用いられるシランカップリング剤としては、特別なものである必要がなく一般品で十分である。それを例示すると、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等である。またこれらの化合物はそのまま、または加水分解して部分縮合物にして用いてもよく、また、２種以上を同時に用いてもよい。シランカップリング剤の使用量は、シリカ超微粉の表面を被覆するのに必要な量あればよよく、具体的にはシリカ超微粉１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部である。
【００１４】
シランカップリング剤による処理法としては、慣用手段を採用することができる。たとえば、直接シランカップリング剤を噴霧するスプレー方法、シランカップリング剤を水又は有機溶媒に溶解しておきそれをシリカ超微粉を含浸させる溶液法などである。好ましくは前者であり、特にシリカ超微粉を製造してから捕集するまでの温度５０〜３５０℃の段階で、シランカップリング剤を気流中に噴霧する方法であり、これによって二次凝集の発生を著しく抑止することができる。
【００１５】
本発明で用いられるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、クレゾールノボクラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等の１種又は２種以上である。エポキシ樹脂のエポキシ当量は、１００〜５０００、特に１５０〜６００が好適である。
【００１６】
エポキシ樹脂ワニスは、通常、エポキシ樹脂、又はエポキシ樹脂とその硬化剤を必須成分として含有する。必要に応じ、溶剤、エポキシ樹脂と硬化剤との反応等を促進させるための硬化促進剤等を含有してもよい。
【００１７】
硬化剤としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン、フェノールノボラックやクレゾールノボラック等の多官能性フェノール等が使用される。また、溶剤としては、メタノール、エタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤などが用いられる。硬化剤又は溶剤は、２種類以上を併用することもできる。
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂ワニスの配合組成の一例を示すと、エポキシ樹脂１００質量部あたり、シリカ超微粉５〜６０質量部である。
【００１９】
シリカ超微紛をエポキシ樹脂中に分散させるには、高圧ホモジナイザーと呼ばれている装置を使用することが好ましい。高圧ホモジナイザーの基本的な構成は、エポキシ樹脂ワニスを加圧する高圧発生部と絞り機構よりなる。高圧発生部としては、一般にプランジャーポンプと呼ばれている高圧ポンプが好適に採用される。高圧ポンプには、一連式、二連式、三連式などの形式があり、また動力としては、空圧、電動、油圧などの形式があるが、エポキシ樹脂ワニスを５０〜３５０ＭＰａに加圧できるものが好ましい。このような高圧ホモジナイザーを使用すると、従来のメディア媒体型分散機をはじめとする分散装置を使用して分散した場合に比べて、分散の効率が著しく高められ、短時間処理で極めて安定なエポキシ樹脂ワニスを得ることができる。
【００２０】
高圧ホモジナイザーの商品名を例示すると、スギノマシン社製「アルティマイザー」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」、マイクロフルイディクス社製「マイクロフルイダイザー」、ミラクル社製「ナノメーカー」などである。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂ワニスを用いて樹脂基板を製造するには、例えばガラス布基材にエポキシ樹脂ワニスを含浸し、その繊維基材を積層成形して樹脂基板を製造する方法が一般的に用いられる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明の実施例、比較例をあげて更に説明する。
【００２３】
シリカ超微粉の製造炉は、内炎と外炎が形成できるように、二重管構造のＬＰＧ−酸素混合型バーナーが炉頂に設けられており、そのバーナーの中心部には更にスラリー噴射用の二流体ノズルが取り付けられている。そして、二流体ノズルの中心からスラリーが、またその周囲から酸素がそれぞれ火炎に噴射される。火炎の形成は、二重管構造バーナーのそれぞれの噴射口の細孔から、外炎形成用と内炎形成用のＬＰＧ−酸素の混合ガスが噴射されることによって行われ、ＬＰＧと酸素ガス量の制御によって火炎状態が調整される。火炎を通過した熱処理物は、ブロワーで捕集系に送られる。
【００２４】
金属シリコン粉末（平均粒径１０．５μｍ）３０部（質量部、以下同じ）と水７０部とを混合し水系スラリーを調合（固形分濃度２０％）し、二流体ノズルの中心部から火炎中（温度約１９００℃）に１２．０ｋｇ／時間の速度で噴射し、生成したシリカ超微粉をバグフィルターで捕集した。
【００２５】
実施例１
液状エポキシ樹脂（ＹＤ−１２８）８５部、溶剤（メチルエチルケトン）３０部とシリカ超微粉１５部をかき混ぜ予備混合を行った。これを簡易型混練機（シンキー社製商品名「あわとり練太郎ＡＲ−３６０Ｍ」）を用い、自転回転数６００ｒｐｍ、公転回転数２０００ｒｐｍで１０分間混練し、粘度（１ｒｐｍ時）を測定した。また、沈降安定性は１ヶ月間静置後に生じた沈降成分を計量し、初期のシリカ分に対する質量％で示した。混練して得られたエポキシ樹脂ワニスを真空乾燥機で溶媒を除去し、これの２０ｇに硬化剤４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）を４．８８ｇ（和光純薬特級試薬）を加え、５分間減圧脱法を行い、四フッ化エチレン樹脂製型（５ｍｍ×５ｍｍ×２０ｍｍ）に注入した。その後、１５０℃で１時間、引き続き２００℃で２時間の硬化を行い、硬化物の室温から２５０℃までの熱膨張率を測定した。
【００２６】
実施例２
予備混合物を簡易型混練機で混練する代わりに、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製商品名「アルティマイザー」）を用い、圧力１５０ＭＰａにて５回分散処理（混練）したこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を製造し、その熱膨張率を測定した。
【００２７】
実施例３
生成したシリカ超微粉をブロワーで捕集系（バグフィルター）に空気輸送する間の温度約２７０℃の配管部において、シランカップリング剤（信越化学工業社製γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−４０３」）を噴霧して、シランカップリング剤で処理されたシリカ超微粉を実施例１に準じて製造し、これを用いたこと以外は、実施例１と同様にして硬化物を製造し、その熱膨張率を測定した。なお、シランカップリング剤は、水１００部に２．５部を混合したものを、シリカ超微粉１００部あたりシランカップリング剤として０．５部の割合となるように噴霧した。
【００２８】
実施例４
実施例３で製造された、シランカップリング剤で処理されたシリカ超微粉を用いたこと以外は、実施例２と同様にして硬化物を製造し、その熱膨張率を測定した。
【００２９】
実施例５
金属シリコン粉末の水系スラリーの固形分濃度が６５％であるものを用いたこと以外は、実施例２と同様にしてシリカ超微粉を製造した。このシリカ超微粉を用いたこと以外は、実施例２と同様にして硬化物を製造し、その熱膨張率を測定した。
【００３０】
実施例６
金属シリコン粉末の水系スラリーの固形分濃度が６５％であるものを用いたこと以外は、実施例４と同様にしてシランカップリング剤で処理されたシリカ超微粉を製造した。このシランカップリング剤で処理されたシリカ超微粉を用いたこと以外は、実施例４と同様にして硬化物を製造し、その熱膨張率を測定した。
【００３１】
比較例１
市販のシリカ超微粉（日本アエロジル社製商品名「アエロジル１３０」）を用いたことは以外は、実施例１と同様にして硬化物を製造し、その熱膨張率を測定した。
【００３２】
比較例２
「アエロジル１３０」を用いたことは以外は、実施例２と同様にして硬化物を製造し、その熱膨張率を測定した。
【００３３】
比較例３
「アエロジル１３０」をミキサーに入れ、２０００ｒｐｍで攪拌し、流動状態に保持し、これにシランカップリング剤（信越化学工業社製γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン「ＫＢＭ−４０３」）を噴霧、次いで１５０℃で１時間熱処理し、シランカップリング処理されたシリカ超微粉を得た。このシリカ超微紛を用いたことは以外は、実施例１と同様にして硬化物を製造し、その熱膨張率を測定した。
【００３４】
比較例４
比較例３で製造された、シランカップリング処理された「アエロジル１３０」を用いたことは以外は、実施例２と同様にして硬化物を製造し、その熱膨張率を測定した。
【００３５】
以上の結果を表２に、シリカ超微粉の特性を表１に示す。
【００３６】
【表１】
0005037760.tif 000002
【００３７】
【表２】
0005037760.tif 000003
【００３８】
実施例１〜６と比較例１〜４との対比から明らかなように、本発明の樹脂基板用エポキシ樹脂ワニスは、シリカ粒子が高度に分散しており、シリカ粒子同士の結合・凝集が極めて起こり難くいため沈降安定性に優れる。その結果、これを用いて製造されたプリント配線板等の樹脂基板は従来品よりも低熱膨張率化等の諸特性の改善が著しく図られている。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、エポキシ樹脂ワニス中のシリカ粒子同士の結合・凝集が著しく少なく、これを用いて製造された樹脂基板は、低熱膨張率かつ高ガラス転移温度を有し、熱的特性が極めて向上したものとなる。