(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記単量体（ａ）、単量体（ｂ）、および単量体（ｃ）を共重合した共重合化合物またはその塩を、有効成分として含む離型剤。ただし、該共重合化合物は、共重合体における組成比の５０質量％を超えない範囲でその他の単量体を共重合してもよい。
単量体（ａ）：炭素数１〜１８のパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステル
単量体（ｂ）：リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
単量体（ｃ）：数平均分子量が２０００〜１０００００の（メタ）アクリル変性シリコーンオイル
【請求項２】
共重合化合物の単量体組成が、共重合化合物全体を１００質量％としたとき、炭素数１から１８のパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルが１〜８５質量％、リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが１〜５０質量％、および（メタ）アクリル変性シリコーンオイルが１〜８５質量％である請求項１記載の離型剤。
【請求項３】
共重合化合物の単量体組成が、共重合化合物全体を１００質量％としたとき、炭素数１から１８のパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルが１〜８５質量％、リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが１〜５０質量％、（メタ）アクリル変性シリコーンオイルが１〜８５質量％、およびその他の単量体が０．１〜４９質量％である請求項１または請求項２に記載の離型剤。
【請求項４】
共重合化合物の含有量が０．０１〜５０質量％である請求項１〜３のいずれか一項に記載の離型剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型剤に関し、更に詳しくは合成樹脂や合成ゴムなどの成形体を成形する際に使用するのに好適な成形金型用の離型剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
合成樹脂の成形体や合成ゴムの成形体を成形する際、成形金型から成形体の離型を容易にすることを目的として、成形金型の内表面に離型剤が塗布される。使用される離型剤としては、たとえばワックス系離型剤やシリコーン系離型剤が広く知られているが、エポキシ樹脂やウレタン樹脂などの接着力の強い材料を使用して成形体を成形する場合には、成形金型に厚く塗布しないと十分な離型効果が得られず、寸法精度の悪化やコストの上昇などの問題点がある。これらの問題点を解決するものとして、フッ素系離型剤であるパーフルオロアルキル基含有リン酸エステル又はその塩などの化合物が知られている。しかし、実際にはこの化合物単独で離型剤として使用することは困難であり、界面活性剤やシリコーンオイル、フッ素オイルなどを有効成分として添加して用いることが多い。それらのフッ素系離型剤は、良好な離型性を有し、また離型寿命も従来のものよりも長いとされているものの、昨今の成形体の形状複雑化に伴い、離型剤としてのなお一層の性能の向上が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特公昭５３−２３２７０号公報
【特許文献２】特公昭５３−２３２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、高分子材料の成形時に、金型に塗布する離型剤として、有効成分が共重合化合物単独の場合でも離型効果およびその持続性に優れた離型剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明では上記の課題を解決するために、下記単量体（ａ）、単量体（ｂ）、および単量体（ｃ）を共重合した共重合化合物またはその塩を、有効成分として含む離型剤を提供する。ただし、該共重合化合物は、共重合体における組成比の５０質量％を超えない範囲でその他の単量体を共重合していてもよい。
単量体（ａ）：炭素数１〜１８のパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステル
単量体（ｂ）：リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル
単量体（ｃ）：数平均分子量が２０００〜１０００００の（メタ）アクリル変性シリコーンオイル
【０００６】
また、本発明は、共重合化合物の単量体組成が、共重合化合物全体を１００質量％としたとき、炭素数１から１８のパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルが１〜８５質量％、リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが１〜５０質量％、および（メタ）アクリル変性シリコーンオイルが１〜８５質量％である上記離型剤を提供する。
【０００７】
また、本発明は、共重合化合物の単量体組成が、共重合化合物全体を１００質量％としたとき、炭素数１から１８のパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルが１〜８５質量％、リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが１〜５０質量％、（メタ）アクリル変性シリコーンオイルが１〜８５質量％、およびその他の単量体が０．１〜４９質量％である上記離型剤を提供する。
【０００８】
また、本発明は、共重合化合物の含有量が０．０１〜５０質量％である上記離型剤を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の離型剤を構成する、パーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルは離型性の効果が、リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは金型への密着性の効果が、（メタ）アクリル変性シリコーンオイルは離型性および滑り性の効果があり、三種の原料のバランスをとることで離型性、耐久性に優れた離型剤を提供することができる。また、共重合化合物自体にシリコーン骨格が含まれているため離型剤調製時にシリコーンオイルなどの添加の必要が無く従来よりも簡単に離型剤を得ることができる。また、本発明の離型剤は、高分子材料の成形時に、金型に塗布する離型剤として、有効成分が共重合化合物単独の場合でも離型効果およびその持続性に優れている。また、本発明の離型剤は、金型に塗布した離型剤の有効成分濃度が１質量％の低濃度でも十分離型効果を発揮できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は炭素数１から１８のパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルとリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、および（メタ）アクリル変性シリコーンオイルを構成成分に含む共重合化合物またはその塩を離型剤の有効成分として用いる。
【００１１】
本発明で用いられる炭素数１から１８のパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下の式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００１２】
ＣＨ２＝ＣＲ１１−ＣＯＯ−（Ｙ１）ｍ−Ｒｆ      （１）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
Ｒ１１：水素原子またはメチル基
Ｙ１：−（ＣＨ２）ｎ−、−ＮＲ１２−、−ＳＯ２−、またはこれらの組み合わせから得られる２価の連結基。
Ｒ１２：水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基。
ｍ：０または１の整数。
ｎ：１〜６の整数。
Ｒｆ：炭素数１〜１８のパーフルオロアルキル基。
本明細書において、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と記す。他の化合物についても同様である。
【００１３】
式（１）において、Ｙ１としては、−（ＣＨ２）ｎ−が好ましい。ｍとしては１が好ましい。Ｒｆとしては、炭素数１〜１４のパーフルオロアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のパーフルオロアルキル基が特に好ましい。パーフルオロアルキル基は直鎖状および分岐状のどちらでも構わないが、直鎖状が好ましい。
【００１４】
化合物（１）の具体例としては、
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＦ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ２Ｆ５
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ２Ｆ５
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ４Ｆ９
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ８Ｆ１７
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ１６Ｆ３３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ１６Ｆ３３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ３Ｈ６（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６（ＣＦ２）６ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ３Ｈ６（ＣＦ２）１０ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ３Ｈ６（ＣＦ２）１０ＣＦ（ＣＦ３）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）３ＣＦ３
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｎ（Ｃ２Ｈ５）ＳＯ２（ＣＦ２）７ＣＦ３
等の直鎖または分岐状パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらは、１種のみを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
これらのパーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルは共栄社化学社（「ライトエステル」、「ライトアクリレート」シリーズ）やダイキン化成品販売社等から市販されている。また、ダイキン化成品販売社等のフッ素含有化合物を原料とし既知の方法で合成することもできる。
【００１６】
パーフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルの共重合化合物における組成比は、離型効果から、１〜８５質量％が好ましく、１０〜６５質量％が特に好ましい。
【００１７】
リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとしては、以下の式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
ＣＨ２＝ＣＲ２１−ＣＯＯ−（Ｙ２１）−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）ａ（Ｙ２２）２−ａ  （２）
ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
ａ：１または２の整数
Ｒ２１：水素原子またはメチル基
Ｙ２１：−（ＣＨ２ＣＨＸ）ｐＯ−、または−（ＣＨ２ＣＨＲＯ）ｐ−。
ｐ：1〜９０の整数。
Ｘ：水素原子、メチル基、またはＣＨ２Ｃｌ基。
Ｙ２２：ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−（Ｙ２）−、−ＯＮＨ３（Ｙ２）Ｈ、−ＯＮＨ（Ｒ２２）２Ｃ２Ｈ４ＯＯＣ−ＣＲ＝ＣＨ２、または−ＯＮＨ２（Ｒ２２）−。
Ｒ２２：炭素数１〜５のアルキル基。
【００１９】
化合物（２）において、Ｒ２１としてはメチル基が好ましい。Ｙ２１としては、−（ＣＨ２ＣＨＸ）ｐＯ−が好ましく、ＸはＨが好ましく、ｐとしては、１〜１０が好ましい。ａとしては２が好ましい。
【００２０】
化合物（２）の具体例としては、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２Ｃｌ）ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（ｎ＝１〜９０）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（ｎ＝１〜９０）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＮＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨ）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＮＨ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣ（ＣＨ３）Ｃ＝ＣＨ２）
等が、挙げられる。
【００２１】
これらリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは共栄社化学社（「ライトエステル」、「ライトアクリレート」シリーズ）、ユニケミカル社（「ホスマー」シリーズ）等の会社から市販されている。
【００２２】
これらリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは、１種のみを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの共重合化合物における組成比は、密着性の効果から、1〜５０質量％が好ましく、４．６〜１７．４質量％がより好ましく、８．５〜９．５質量％がさらに好ましい。
【００２３】
また、本発明においては上記リン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルの塩も使用することができる。塩の具体例としては例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎなどの金属塩、（置換）アンモニウム塩、（置換）アミン塩等を挙げることができる。
【００２４】
（メタ）アクリル変性シリコーンオイルとしては、以下の式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
ＣＨ２＝ＣＲ３１−ＣＯＯ−（Ｒ３２）−｛Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ｝ｑ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｒ３３                                                            （３）
Ｒ３１：水素原子またはメチル基。
Ｒ３２：アルキレン基。
Ｒ３３：アルキル基。
ｑ：１〜１５００の整数
【００２６】
化合物（３）において、Ｒ３１としてはメチル基が好ましく、ｑとしては、２０〜１４００が好ましい。
【００２７】
化合物（３）の具体例としては、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２｛Ｓｉ（ＣＨ３）２｝ｎＳｉ（ＣＨ３）２Ｒ（ｎ＝１〜１５００、Ｒ：アルキル基）等が、挙げられる。
【００２８】
これら（メタ）アクリル変性シリコーンオイルは信越化学工業社（変性シリコーンオイルシリーズ）、チッソ社（「サイラプレーン」シリーズ）等の会社から市販されている。
【００２９】
これら（メタ）アクリル変性シリコーンオイルは、１種のみを単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。（メタ）アクリル変性シリコーンオイルの共重合化合物における組成比は、離型性の効果や滑り性などから、１〜８５質量％が好ましい。（メタ）アクリル変性シリコーンオイルの数平均分子量は、離型性の効果から、２０００〜１０００００が好ましく、２０００〜８００００が特に好ましい。
【００３０】
本発明の離型剤に含まれる共重合化合物には、これら３種の必須単量体以外に、これらと共重合し得る他の単量体を、共重合化合物における組成比の５０質量％を超えない範囲で共重合することもできる。
上記共重単量体としては、例えば、エチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、スチレン、メチルスチレン、（メタ）アクリル酸とそのエステル、（メタ）アクリルアミド系単量体、（メタ）アリル系単量体等が挙げられる。一般の離型剤組成において（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルの比率を高くしすぎると、転写しやすくなってしまうことや、共重合化合物の骨格中のフッ素含有量を高くしすぎると溶解度が極端に低下してしまうこともある。そのため使用する溶媒や濃度および成形する樹脂に応じて適宜これらの材料を配合することが望ましい。例えば、（メタ）アクリル酸変性シリコーンオイルの一部をラウリル、ステアリル等の長鎖化合物に置き換えることで離型性を維持したまま離型剤の転写を抑制することができる。また、耐久性を向上させる目的で、適宜、金型に吸着するような活性基、たとえばアミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、シラン基などを有する単量体を添加することもできる。上記他の単量体の共重合化合物における組成比は、０．１〜４９質量％が好ましい。
【００３１】
これらの単量体を使用してパーフルオロアルキル基、シリコーン骨格、リン酸基含有共重合化合物を得るための重合方式は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれでもよく、また、熱重合以外にも光重合、エネルギー線重合等の採用も可能である。重合開始剤としては、既存の有機アゾ化合物、過酸化物、過硫酸塩等の重合開始剤を用いることができる。
【００３２】
また、溶媒を用いて共重合しても良く、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンなど一般的な溶媒の他、フロン、ハイドロフルオロエーテル、キシレンヘキサフロライド等のフッ素系溶媒等も用いてもよい。
【００３３】
本発明の離型剤に含まれる共重合化合物の分子量は、離型性や持続性が良好であることから、２３００〜１００５００が好ましく、２４００〜２００００が特に好ましい。分子量の調節は、市販の重合連鎖移動剤（チオール、メルカプタン、α−メチルスチレン、四塩化炭素等）により容易に行うことができる。
【００３４】
得られた共重合化合物は、それを中和して塩の形でも用いることができる。塩としては金属塩、（置換）アンモニウム塩、（置換）アミン塩を挙げることができる。
【００３５】
本発明の離型剤は、従来既知の高分子材料の成形体のいずれにも使用でき、例えば、ゴム、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、エネルギー線硬化樹脂、繊維強化合成樹脂およびその他の有機成形体等を金型成形するのに有効である。
【００３６】
これらの共重合化合物およびその塩を用いる離型剤の調製は、共重合化合物の含有量が０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％の有機溶媒溶液または水溶液、および分散液とすることで行う。なお、本発明の離型剤においては、共重合化合物の含有量が１質量％以下でも優れた離型効果を発揮する。この場合、０．０１〜１質量％、好ましくは０．０５〜１質量％の有機溶媒溶液、または水溶液、および分散液とすることで離型剤の調整を行うこともできる。有機溶媒の例としては、芳香族および脂肪族の炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、フッ素系溶媒などのいずれかおよび複数が用いられる。溶媒に分散または乳化させる際には、乳化剤等の界面活性剤を用いてもよい。また、液化石油ガスやその他の噴射剤などを用いてエアゾール型としても使用できる。
【００３７】
離型剤中には、本発明の共重合化合物以外にも必要に応じて従来既知の離型剤有効成分や添加剤を加えても良い。具体的には、シリコーンオイル、シリコーンワニス、フッ素樹脂粉末、フッ素オイル、フッ化カーボン、酸化ケイ素、アルミニウム粉、銅粉、雲母粉、シラン化合物、各種界面活性剤（カチオン系、アニオン系、非イオン系など）などである。更に、必要に応じて、被膜形成剤、粘度調節剤などを添加してもよい。
【００３８】
また、本発明の共重合化合物を、すでに離型剤として市販されているものに配合して使用することも可能である。
【００３９】
本発明の離型剤溶液を成形金型に塗布する際は、スプレー塗布、ハケ塗り、浸漬塗布などあらゆる塗布方法が可能である。
【００４０】
本発明の離型剤を用いることにより、各種成形体を製造することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【００４２】
［合成例１〜２６］
耐圧密閉容器に表１〜４に示す割合（質量部）で、パーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルとリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル変性シリコーンオイル、およびその他の単量体、溶媒、連鎖移動剤（オクタンチオール）、重合開始剤［Ｖ−６５：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）］を仕込み、窒素パージ後、６０℃で１５時間反応させ共重合化合物を合成した。
【００４３】
合成例で使用したパーフルオロアルキル（メタ）アクリル酸エステルとその構造を以下に示す。
２−（パーフルオロヘキシル）エチルメタクリレート（ダイキン化成品販売社製）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３
【００４４】
合成例で使用したリン酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとその構造を以下に示す。
「ライトエステル」Ｐ−１Ｍ（共栄社化学社製）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２
「ホスマー」ＰＥ（ユニケミカル製）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）４−５ＰＯ（ＯＨ）２
【００４５】
合成例で使用した（メタ）アクリル変性シリコーンオイルとその構造を以下に示す。
【００４６】
Ｘ−２４−８２０１（Ｍｗ＝２１００）（信越化学工業社製）
Ｘ−２２−１７４Ｄ（Ｍｗ＝４６００）（信越化学工業社製）
Ｘ−２２−２４２６（Ｍｗ＝１２０００）（信越化学工業社製）
下式（４）で表される化合物。
【化１】
0005060847.tif 000002
【００４７】
ＦＭ−０７１１（Ｍｗ＝１０００）（チッソ社製）
ＦＭ−０７２５（Ｍｗ＝１００００）（チッソ社製）
下式（５）で表される化合物。
【化２】
0005060847.tif 000003
【００４８】
合成例で使用した他の単量体とその構造を以下に示す。
「ライトエステル」Ｌ（共栄社化学社製）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ１２Ｈ２５
「ライトエステル」Ｓ（共栄社化学社製）
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＣ１８Ｈ３７
【００４９】
【表１】
0005060847.tif 000004
【００５０】
【表２】
0005060847.tif 000005
【００５１】
【表３】
0005060847.tif 000006
【００５２】
【表４】
0005060847.tif 000007
【００５３】
［実施例１〜２１、比較例１〜５］
表１〜表４に示す合成例で得た共重合化合物の溶液に、イソプロピルアルコールを加えて共重合化合物の含有量が１質量％になるように希釈して得られた離型剤溶液を用いてウレタン樹脂に対する離型試験を行った。表１〜表３に示す合成例１〜２１の共重合化合物から得たものを実施例１〜２１とし、表４に示す合成例２２〜２６の共重合化合物から得たものを比較例１〜５とする。
【００５４】
［比較例６〜９］
従来の離型剤やその有効成分との比較として、Ｒｆ基を有するリン酸エステル誘導体、フッ素オイル（「ダイフロイル」＃１、ダイキン工業社製）をそれぞれイソプロピルアルコールで有効成分濃度１質量％に希釈した溶液で実施例１〜２１と同様に試験したものを比較例６、７とする。
また、シリコーン系離型剤であるＫＳ−７０７（信越化学工業社製）、ＫＦ−９６−３５０ＣＳ（信越化学工業社製）をそれぞれイソプロピルアルコール・ｎ−ヘキサン混合溶媒で固形分濃度１質量％に希釈して同様に試験したものをそれぞれ比較例８、９とする。
【００５５】
［離型試験方法：ウレタン樹脂］
５ｃｍ×９ｃｍのステンレス鋼板に耐熱アルミテープを張ったものを予め乾燥機中で１２０℃に加温しておき、そこに離型剤溶液をスプレーガンにより吹きつけた。乾燥機中、１２０℃で３０分加熱乾燥させた後、シリコンリング（内径１８ｍｍ）を板の上に３個並べて固定した。次いで、８０℃で予熱しておいたウレタンプレポリマー（「タケネート」Ｌ−１１５３；三井武田ケミカル社製）と１２０℃で融解させた必要量の硬化剤（ＭＯＣＡ；和光純薬）を混合し攪拌したものをシリコンリング内に流し込んだ。離型試験時に樹脂とシリコンリングを引っ張るためのクリップを設置した後、１２０℃で２時間加熱することで硬化させた。硬化後、シリコンリングの固定を外し、島津精密万能試験機オートグラフＡＧ−ＩＳを用いて離型試験を行った。具体的には、予め樹脂に設置したクリップに試験機のフックを掛けて上方向に引っ張り、樹脂の離型に必要な力を測定した。板上の３個の樹脂から得られた平均値を離型力とする。得られた結果を表５に示す。
【００５６】
【表５】
0005060847.tif 000008
【００５７】
[実施例２２、２３]
表２の合成例１３に示す共重合化合物の溶液を乳化剤濃度０．５質量％（ＫＦ−６１８；信越化学工業社製）の水溶液で共重合化合物の含有量が１質量％になるように希釈し、共重合化合物を水に分散させる。得られた分散液を離型剤として用い、実施例１と同様にウレタン樹脂に対する離型試験を行ったものを実施例２２、同分散液で不飽和ポリエステル樹脂に対する離型試験を行ったものを実施例２３とする。
【００５８】
[離型試験方法：不飽和ポリエステル樹脂]
樹脂の種類と硬化条件以外はウレタン樹脂の場合と同様に行った。不飽和ポリエステル樹脂(「ユピカ」６４２４；日本ユピカ社製)１００質量部に硬化剤（「パーメック」Ｎ；日本油脂社製）１質量部を加えて混ぜ合わせた後、シリコンリングに流し込み８０℃で２時間加熱することで硬化させた。得られた結果をウレタン樹脂に対する試験と合わせ表６に示す。
【００５９】
【表６】
0005060847.tif 000009
【００６０】
[実施例２４、比較例１０、１１]
実施例１１と同一の溶液を離型剤として用い、３個のシリコンリングについて実施例１と同様の離型試験を行った後、離型剤を新たに塗布することなく同一の箇所で離型試験を繰り返し、過半数のシリコンリング（２個）の離型が可能な回数を耐久性とした耐久性試験を実施例２４とする。また、比較例６と同一の離型剤（Ｒｆ基を有するリン酸エステル誘導体）溶液で耐久性試験を行ったものを比較例１０、市販のフッ素系離型剤である「モールドスパット」ＭＲ  Ｋ-６７１（ＡＧＣセイミケミカル社製）を原液で使用して耐久性試験を行ったものを比較例１１とする。結果を表７に示す。
【００６１】
【表７】
0005060847.tif 000010