(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を０．１２ｗｔ％以上の含有量で含み、かつ、粒子のモード径が９．５μｍ以下で、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、半値幅Ｙが０．３°＜Ｙ（２θ）の（１１０）面回折ピークを示すβ−ＦｅＯＯＨを正極活物質に用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は正極活物質及びその製造方法並びにそれを備えた非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、リチウム二次電池は、携帯電話、ノートパソコン、ビデオカメラ等の小型電源として急速に需要を伸ばしている。また、その高いエネルギー密度から、将来、電気自動車、電力平準化用等の大型電源への利用も期待されている。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極にはリチウム遷移金属酸化物が、負極には黒鉛、非晶質炭素、酸化物、リチウム合金およびリチウム金属が提案されている。現在、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が主に用いられているが、この活物質は高価であり、将来予測される非水電解質二次電池の大量消費に対応するためには、より安価な正極活物質の開発が重要である。
【０００４】
さらに、環境問題への関心が日々高まる中で、活物質の環境負荷が極力低いことが望まれる。現在、マンガンやニッケル、鉄を含む化合物が非水電解質二次電池用正極活物質として精力的に研究されているが、中でも鉄は最も安価で環境負荷が低い材料であるため、鉄化合物は次世代非水電解質二次電池用正極活物質として大変魅力的である。
【０００５】
非水電解質二次電池用鉄含有正極活物質として、これまで種々の鉄化合物、例えば、トンネル構造または層状ジグザグ構造を有するＬｉＦｅＯ2（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４３、２４３５（１９９６））、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ4（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４４、１６０９（１９９７））、スピネル型ＬｉＦｅ5Ｏ8（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４６、４３７１（１９９９））、六方晶層状岩塩型構造を有するＬｉＦｅＯ2（特開平１０―６７５１９）、アモルファス状γ−ＦｅＯＯＨ（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１４２、３６０（１９９５））、β−ＦｅＯＯＨ（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、８１−８２、２２１（１９９９））、非晶質含銅水酸化鉄（第４０回電池討論会講演要旨集、３Ｃ０８）が提案されてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来の鉄化合物の中で、高容量活物質であるオキシ水酸化鉄（ＦｅＯＯＨ）が近年特に注目されている。ＦｅＯＯＨには種々の結晶系が存在するが、中でもβ型は良好なサイクル性能を示すことが報告されている（Ｊ．Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ、８１−８２、２２１（１９９９））。
【０００７】
また、最近、β―ＦｅＯＯＨの非水電解質二次電池正極特性とその結晶性との関係が調べられ、非晶質β―ＦｅＯＯＨが高結晶β―ＦｅＯＯＨよりも良好なサイクル性能を示すことが報告された（第４１回電池討論会講演要旨集、３Ｄ１９（２０００））。しかし、非晶質β―ＦｅＯＯＨの粒径とその充放電特性に関する知見はこれまで得られていない。
【０００８】
そこで、本発明者はかかる課題を解決するために鋭意努力した結果、粒子のモード径が１０μｍ以下である非晶質β―ＦｅＯＯＨを正極活物質に使用した非水電解質二次電池は良好なサイクル性能を示すことを初めて見出した。
【０００９】
本発明は、従来にない新規な鉄化合物を正極活物質として適用することにより良好なサイクル性能を示し、しかも安価で環境負荷が低い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、非水電解質二次電池に関する発明であって、非水電解質二次電池の正極活物質として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を０．１２ｗｔ％以上の含有量で含み、かつ、粒子のモード径が９．５μｍ以下で、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、半値幅Ｙが０．３°＜Ｙ（２θ）の（１１０）面回折ピークを示すβ−ＦｅＯＯＨを用いることを特徴とする。
【００１１】
本発明の非水電解質二次電池では、良好なサイクル性能が得られる。また、本発明によれば、上記元素が非晶質β―ＦｅＯＯＨの結晶内で柱の役割を果たし、非晶質構造を安定化し、これを正極活物質に用いた非水電解質二次電池では、良好なサイクル性能が得られる。
【００１６】
上記非水電解質二次電池の製造方法に関しては、正極活物質の製造工程が、塩化第二鉄とＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む塩が溶解した水溶液を４０℃から１００℃の範囲内で加水分解する工程を含むことが好ましい。
【００１７】
この製造方法は、正極活物質製造の工業化プロセスとして優れ、非水電解質二次電池の簡便な製造方法である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の非水電解質二次電池においては、正極活物質として、粒子のモード径が９．５μｍ以下で、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、半値幅Ｙが０．３°＜Ｙ（２θ）の（１１０）面回折ピークを示すβ−ＦｅＯＯＨを用いる。
【００１９】
また、このβ−ＦｅＯＯＨの粒子のモード径は９．５μｍ以下とする必要があり、より好ましくは６．２μｍ以下である。粒子のモード径が９．５μｍ以下に限定される理由は、モード径がより大きくなると、活物質のサイクル性能が著しく低下するからである。ここで粒子の「モード径」とは、粒度分布曲線の最大値であり、その粉体中に最も多く含まれる粒子径であり、Ｄｍｏｄで表わされる（粉体−理論と応用、久保輝一郎他編、丸善、１９７９年発行）。
【００２０】
また、ここで粒子形状は、一次粒子でも、一次粒子の凝集体でも、あるいは一次粒子とその凝集体の混合物でもかまわず、一次粒子あるいはその凝集体のモード径が１０μｍ以下であればよい。
【００２１】
この正極活物質を非水電解質二次電池に使用する場合には、一次粒子よりも凝集体の方が好ましい。その理由は、凝集体を活物質として用いた方が導電剤の量を少量にすることができ、その結果電池エネルギー密度をより高くすることができるからである。
【００２２】
本発明の非晶質β−ＦｅＯＯＨを非水電解質二次電池の正極活物質として適用した場合、リチウムの挿入・脱離に伴い、（１１０）面回折ピーク強度が低下し、結晶性が低下する。そこで非晶質β―ＦｅＯＯＨに、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含有させることにより、サイクル性能が向上する。この理由は、これらの元素が結晶内で柱の役割を果たし、非晶質構造を安定化する効果があるからと推察される。
【００２３】
また、本発明のβ−ＦｅＯＯＨ中における上記元素の含有量は０．０１ｗｔ％以上とする必要がある。含有量が０．１２ｗｔ％以上の時サイクル性能が著しく向上するが、一定以上添加してもサイクル性能向上への効果は変化せず、一方、非晶質β−ＦｅＯＯＨ中の上記元素の添加量が多くなると、容量が減少するため、これらの元素の添加量は、０．１２ｗｔ％以上で、できるだけの少量とすることが好ましい。
【００２４】
本発明の非晶質β−ＦｅＯＯＨの製造方法を例示すれば、塩化第二鉄が溶解した水溶液に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む塩を添加し、４０℃から１００℃の範囲内で加水分解することによって得られる。なお、加水分解後に、１日以上熟成、濾過、水洗、乾燥することが好ましい。この製造方法は極めて簡便であり、工業化プロセスとして大変優れている。
【００２５】
本発明の正極活物質の製造方法で用いられる塩化第二鉄には水和物を用いることもできる。Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎからなる群から選ばれた少なくとも一種の元素を含む塩に関しては、水溶性であれば種類を問わないが、中でも硫酸塩が好ましい。これは、硫酸塩を用いると、収率が著しく向上するからである。上記塩として、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸塩を用いた場合、生成物にそれぞれ、Ｓ、Ｃｌ、Ｎ、Ｐが混入する。上記元素を含む塩に関しては、水和物を用いることができ、それぞれの単独あるいは２種以上の混合物を用いることができる。
【００２６】
本発明の非晶質β−ＦｅＯＯＨにリチウムを含有させる方法としては、電気化学的、化学的手法が例示される。化学的手法には、本発明活物質をｎ−ＢｕＬｉやＬｉＩに代表される還元剤と反応させる方法が例示される。
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池で用いられる負極材料においては、金属リチウムまたは／およびリチウムイオンを吸蔵放出することが可能な物質が用いられる。リチウムイオンを吸蔵、放出することが可能な物質としては、黒鉛、非晶質炭素、酸化物、窒化物およびリチウム合金が例示される。窒化物としてはＬｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎに代表されるリチウム含有窒化物を用いることができ、またリチウム合金としては、例えばリチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫との合金を用いることができる。
【００２８】
本発明の非水電解質二次電池で用いられる非水電解質としては、非水電解液でも固体電解質であってもかまわない。非水電解液に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１、２−ジメトキシエタン、１、２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチルアセテート等の極性溶媒およびこれらの混合溶媒が例示される。また、その溶質としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＣＯＣＦ３）２およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ２ＣＦ３）２などの塩もしくはこれらの混合物が例示される。
【００２９】
【実施例】
以下に本発明の非晶質β−ＦｅＯＯＨを正極活物質に用いた非水電解質二次電池を、実施例に基づいてさらに詳細に説明する。しかし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［実施例１］
２５℃でＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを０．１モル、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ2Ｏを０．００３３モル秤量し、１ｄｍ3の水に溶解させた。次に、この溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加温し、６０℃で２日保った。生成した沈殿をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、本発明の正極活物質を得た。
【００３１】
次に、上記正極活物質８０重量部に、導電剤としてのアセチレンブラック１０重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）１０重量部を加え、溶剤であるＮ―メチルー２ピロリドンと湿式混合してスラリーにした。このスラリーを集電体であるアルミニウムメッシュの両面に塗付した後、１ｔ／ｃｍ2で加圧成形し、真空下にて１００℃で乾燥し、大きさ１５ｍｍ×１５ｍｍ×０．５ｍｍの正極を作製した。
【００３２】
最後に、上記正極を用いて、本発明の正極活物質を備えた本発明電池（Ａ１）を製作した。負極にリチウム金属、非水電解液に、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＣｌＯ４が溶解した、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比率１：１の混合溶媒を用い、フラッデドタイプの電池を製作した。
【００３３】
［実施例２］
２５℃でＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを０．１モル、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ2Ｏを０．０５モル秤量し、１ｄｍ3の水に溶解させた。次に、この溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加温し、７０℃で２日保った。生成した沈殿をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、本発明の正極活物質を得た。次に、前記正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ２）を製作した。
【００３４】
［実施例３］
２５℃でＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを０．１モル、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏを０．１モル秤量し、１ｄｍ3の水に溶解させた。次に、この溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加温し、９０℃で２日保った。生成した沈殿をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、本発明の正極活物質を得た。次に、前記正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ３）を製作した。
【００３５】
［実施例４］
２５℃でＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを０．１モル、ＭｇＳＯ４・７Ｈ２Ｏを０．０１モル秤量し、１ｄｍ3の水に溶解させた。次に、この溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加温し、６０℃で２日保った。生成した沈殿をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、本発明の正極活物質を得た。次に、前記正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ４）を製作した。
［実施例５］
２５℃でＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを０．１モル、Ｌｉ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏを０．０３３モル秤量し、１ｄｍ3の水に溶解させた。次に、この溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加温し、６０℃で２日保った。生成した沈殿をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、正極活物質を得た。
次に、前記正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ５）を製作した。
【００３６】
［実施例６］
２５℃でＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを０．１モル、Ａｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏを０．０３３モル秤量し、１ｄｍ3の水に溶解させた。次に、この溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加温し、８０℃で２日保った。生成した沈殿をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、本発明の正極活物質を得た。次に、前記正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ６）を製作した。
【００３７】
［実施例７］
２５℃でＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを０．１モル、Ａｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏを０．０４モル秤量し、１ｄｍ3の水に溶解させた。次に、この溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加温し、８０℃で２日保った。生成した沈殿をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、本発明の正極活物質を得た。次に、前記正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ７）を製作した。
【００３８】
［実施例８］
２５℃でＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを０．１モル、Ａｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏを０．０５モル秤量し、１ｄｍ3の水に溶解させた。次に、この溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加温し、８５℃で２日保った。生成した沈殿をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、本発明の正極活物質を得た。次に、前記正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ８）を製作した。
【００３９】
［比較例１］
２５℃でＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを０．１モル、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを０．０３モル秤量し、１ｄｍ3の水に溶解させた。次に、この溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加温し、６０℃で２日保った。生成した沈殿をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、正極活物質を得た。次に、前記正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較電池（Ｂ１）を製作した。
【００４０】
［実施例９］２５℃でＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを０．１モル、Ａｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏを０．０２モル秤量し、１ｄｍ3の水に溶解させた。次に、この溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加温し、８０℃で２日保った。生成した沈殿をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、正極活物質を得た。次に、前記正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ９）を製作した。
【００４１】
［実施例１０］２５℃でＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを０．１モル、Ａｌ２（ＳＯ４）３・８Ｈ２Ｏを０．０２５モル秤量し、１ｄｍ3の水に溶解させた。次に、この溶液を１０℃／ｈ程度のゆっくりした速度で加温し、８０℃で２日保った。生成した沈殿をろ過し、蒸留水でよく洗浄した後、８０℃で乾燥させることにより、正極活物質を得た。次に、前記正極活物質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明電池（Ａ１０）を製作した。
【００４２】
図１に、本発明電池Ａ１に用いられた正極活物質のＸ線回折パターン（ＣｕＫα線）を示す。図１の回折ピークの位置から、本発明電池Ａ１に用いられた活物質がβ―ＦｅＯＯＨであることがわかった。回折パターンを詳細に観察すると、回折ピークはブロードであり、（１１０）面回折ピークの半値幅は０．３°以上であった。したがって、本発明電池Ａ１に用いられた活物質は非晶質β―ＦｅＯＯＨであることがわかった。なお、本発明電池Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０および比較電池Ｂ１に用いられた活物質は、いずれも図１と同様のＸ線回折パターンを示し、非晶質β―ＦｅＯＯＨであることがわかった。
【００４３】
表１に本発明電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５および比較電池Ｂ１に関して、粒度分析で決定された各活物質粒子のモード径を示す。
【００４４】
【表１】
0004923324.tif 000002
【００４５】
表１から、本発明電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５に用いられた活物質粒子のモード径が９．５μｍ以下であることがわかった。また、ＳＥＭ観察から、本発明電池Ａ１に用いられた活物質は大部分が一次粒子からなり、本発明電池Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５に用いられた活物質は大部分が一次粒子の凝集体であることが確認された。
【００４６】
［充放電特性］
上記のようにして製作した本発明電池および比較電池について、一定電流で１０サイクルの充放電試験を実施した。充電、放電終始電圧をそれぞれ４．３Ｖ、１．６Ｖとし、電流値を０．２ｍＡ／ｃｍ２とした。測定温度を２５゜Ｃとした。
【００４７】
図２は、１０サイクル目における本発明電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５および比較電池Ｂ１の放電容量維持率（％）と、各電池に用いられた正極活物質粒子のモード径との関係を示したものである。ここで、「放電容量維持率」を、初期放電容量に対する１０サイクル目の放電容量の比として定義し、百分率で表した。
【００４８】
図２から、本発明電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５のほうが比較電池Ｂ１よりも放電容量維持率が高いことが分かった。さらに、活物質粒子のモード径が９．５μｍ以下、特に６．２μｍ以下のとき、放電容量維持率が著しく高くなることが分かった。したがって、粒子のモード径が９．５μｍ以下のとき、非晶質β―ＦｅＯＯＨのサイクル性能が著しく向上することがわかった。
【００４９】
ＩＣＰ発光分光分析から、本発明電池Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０に用いられた活物質中にＡｌが含まれていることが確認された。そこでつぎに、Ａｌ含有量と充放電特性との関係を調べた。なお、粒度分析から、本発明電池Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０に用いられた活物質粒子のモード径は３〜５μｍであることがわかった。
【００５０】
図３は、１０サイクル目における本発明電池Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０の放電容量維持率と、活物質中のＡｌ含有量との関係を示したものである。明らかに活物質中のＡｌ含有量が０．１ｗｔ％以上のとき、放電容量維持率が著しく高くなることがわかった。
【００５１】
本実施例１〜１０の電池の正極では、活物質、アセチレンブラック、およびＰＶｄＦの比を８０：１０：１０とした。そこで、つぎに充放電特性に与える導電剤量の影響を調べた。本発明電池Ａ１１およびＡ１２に関して、上記比率を７０：２０：１０として充放電試験を行い、本発明電池Ａ１およびＡ２の充放電特性と比較した。充放電条件は実施例１と同様である。その結果、本発明電池Ａ１１およびＡ１２の１０サイクル目における放電容量維持率は同様であった。
【００５２】
一方、導電剤量を１０ｗｔ％とした場合、図２に示したように、本発明電池Ａ２の方がＡ１と比べて放電容量維持率は高かった。本発明電池Ａ１に用いられた活物質は一次粒子、Ａ２に用いられた活物質は凝集体である。したがって、活物質として凝集体を用いた方が、導電剤量を減らした場合においても高い放電容量を維持することがわかった。
【００５３】
本実施例では、塩化第二鉄とリチウム塩、マグネシウム塩、銅塩、またはアルミニウム塩とをともに加水分解することによって得られた非晶質β−ＦｅＯＯＨについて述べたが、塩化第二鉄とＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｐｂ、Ｓｎを含む塩とをともに加水分解して得られた非晶質β―ＦｅＯＯＨも同様にして、良好なサイクル性能を示した。
【００５４】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の、粒子のモード径が９．５μｍ以下であり、さらにＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、半値幅Ｙが０．３°＜Ｙ（２θ）の（１１０）面回折ピークを示すβ−ＦｅＯＯＨを正極活物質に備えた非水電解質二次電池は良好なサイクル性能を示した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明電池Ａ１に用いられた活物質のＸ線回折パターンを示す図。
【図２】本発明電池Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５および比較電池Ｂ１の、１０サイクル目における放電容量維持率と、各電池に用いられた正極活物質粒子のモード径との関係を示す図。
【図３】本発明電池Ａ６、Ａ７、Ａ８、Ａ９、Ａ１０の１０サイクル目における放電容量維持率と、各電池に用いられた正極活物質粒子中のＡｌ含有量との関係を示す図。
【図１】
0004923324.tif 000003
【図２】
0004923324.tif 000004
【図３】
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