(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールとケトン又はアルデヒドとの縮合によってビスフェノールを製造するための半連続的方法であって、
（ａ）第１の予備反応器内でフェノールとケトン又はアルデヒドとを連続的に縮合して、フェノールとケトン又はアルデヒドとの反応が１０〜７０％完了した部分反応生成物を生じさせる工程、
（ｂ）第２の予備反応器内でフェノールとケトン又はアルデヒドとを連続的に縮合して、フェノールとケトン又はアルデヒドとの反応が１０〜７０％完了した部分反応生成物を生じさせる工程、
（ｃ）第１及び第２の予備反応器から部分反応生成物を連続的に取出して、取出した反応生成物をバッチ式完結反応器に導入する工程、及び
（ｄ）第１の予備反応器と第２の予備反応器に交互に水又は塩酸の流れを導入する工程
を含んでなる方法。
【請求項２】
工程（ｄ）における水又は塩酸の流れを第１の予備反応器に２〜４８時間導入し、次いで第２の予備反応器に２〜４８時間導入する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程（ｄ）において、水又は塩酸の流れを導入する速度を、第１及び／又は第２の予備反応器への導入期間中に、毎時１８０ｋｇ／時以下の低流速と、前記低流速の２倍の高流速との間で変化させる、請求項２記載の方法。
【請求項４】
工程（ｄ）における水又は塩酸の導入を、前記低流速で２時間及び前記高流速で１時間という周期的パターンで変化させる、請求項３記載の方法。
【請求項５】
工程（ｄ）において、第１及び第２の予備反応器に塩酸を導入し、塩酸が、濃塩酸を１．３〜６３重量％含む濃度を有する、請求項１記載の方法。
【請求項６】
工程（ｃ）において、第１の予備反応器と第２の予備反応器からの部分反応生成物を合流させてからバッチ式完結反応器内に導入する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の分野】
本願は、ビスフェノールＡのようなビスフェノール類の生産に用いられる予備反応器の冷却面の汚損を低減する方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
ビスフェノール類、特にビスフェノールＡ（２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、「ＢＰＡ」ともいう。）は、ポリカーボネートの製造を始めとする数多くの工業プロセスに重要な反応体となっている。ビスフェノールの工業的規模での生産は、酸触媒又はＨＣｌ法と、スルホン酸置換ポリスチレンのような酸性イオン交換樹脂を用いるイオン交換法との２通りの方法のいずれかで行われている。
【０００３】
ビスフェノールは、酸性触媒存在下での２モルのフェノールと１モルのケトン又はアルデヒド（例えば、アセトン）との縮合反応で製造される。この反応で得られる生成物流には、ビスフェノール以外に、化学量論的必要量を上回る過剰量で加えられる未反応フェノールや、所望ビスフェノールの各種異性体その他の副生物も存在する。これらの副生物はビスフェノールを用いて製造される製品の性質を損ないかねないので、分離する必要がある。かかる分離を行うための一技術は、生成物の流れを冷却して１：１のビスフェノール：フェノール付加物を晶出させるというものである。次いで、生成物の流れを洗浄、蒸留、抽出及び／又は蒸気ストリッピングで処理して、精製ビスフェノール生成物を得ることができる。ビスフェノールの製造・精製方法は公知であり、特に米国特許第４１０７２１８号、第４２９４９９４号、第５２１０３２９号、第５２４３０９３号、第５２４５０８８号、第５２８８９２６号、第５３６８８２７号、第５７８６５２２号及び同第５８７４６４４号に記載されている。
【０００４】
ビスフェノールの幾つかの半連続式製造方法では、フェノールとアセトンを混合した後、予備反応器内で部分的に反応させる。転化率が１０〜７０％に達するまで部分反応を進行させた後、得られた生成物をバッチ式反応器に移して出発原料を完全に転化させる。予備反応器の温度はＢＰＡがほとんど析出しないように選択される。こうした結晶はバッチ式反応器中で種晶として役立つ。しかし、ＢＰＡの晶出は予備反応器の内面（特に予備反応器内の温度を維持するのに用いられる冷却面）に層を形成する傾向がある。こうした層はかかる冷却面と反応混合物の間の熱伝達を妨げる。このような熱伝達の低下は生産速度の低下及び／又は最終生成物の純度の低下を招きかねず、望ましくない。
【０００５】
こうした副作用を防ぐため、予備反応器を定期的に清浄化するのが慣例である。これは、純フェノールを満たすか、或いは通常の仕込み原料に追加の水又は酸を追加したものを使用することで実施される。これらの方法はＢＰＡの溶解度を高めて冷却面からのＢＰＡ層の除去を促すが、こうした清浄化方法の実施中に生じた生成物は生成物規格を満たさない。そこで、生産性の観点からは時間を浪費する清浄化は無駄であり、中断を低減又は完全になくすことができるビスフェノールの改良製造方法に対するニーズが存在する。
【０００６】
【発明の概要】
本発明は、予備反応器内の汚損を低減できる半連続式ビスフェノール製造方法を提供する。この方法では、２基以上の予備反応器を用いて二価フェノールとケトン又はアルデヒドとを連続的に縮合して、二価フェノールとケトン又はアルデヒドとの反応が１０〜７０％完了した部分反応生成物を生じさせる。この部分反応生成物を予備反応器から連続的に取出して、合流させ、バッチ式完結反応器に導入する。水又は塩酸水溶液の流れを予備反応器に交互に導入して、ビスフェノール生成物の溶解度をシフトすることによって一の予備反応器を清浄化すると同時に、残りの１以上の予備反応器はバッチ式完結反応器の性能を高めるため種晶を含む通常の生成物流を製造し続ける。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の方法を実施するための基本的装置の概略を示す。装置は、２基の予備反応器１及び２とバッチ式完結反応器３を含む。反応体（例えば、フェノールとアセトン）は、それぞれライン４及び５を介して予備反応器１及び２に導入される。ライン６は水又はＨＣｌ水溶液を弁７に供給するが、この弁７によって、ライン８及び８′を介しての予備反応器１及び２への水又はＨＣｌ水溶液の供給を制御する。予備反応器１及び２からの生成物は、ライン９及び９′を介してバッチ式完結反応器３に移される。反応の完結した生成物は、ライン１０を介してバッチ式完結反応器から取出される。
【０００８】
図２は、本発明の方法を実施するためのより精巧な装置を示す。この場合、予備反応器への水又はＨＣｌ水溶液の供給ライン６を分岐し、別々に弁７及び７′を設けてそれぞれ予備反応器１及び２への流れを制御する。さらに、予備反応器から取出した生成物を、すべてバッチ式完結反応器３へと送らずに、ライン１１及び１１′を介して再循環してもよい。さらに、ライン９及び９′はバッチ式完結反応器３の前方で合流している。所望に応じて、図示したライン又は追加のラインを介して、第１の予備反応器１と第２の予備反応器２の間で物質交換を行ってもよい。かかる交換は、清浄化後の予備反応器での正常運転条件への回復を速めるため、或いは清浄化サイクルの開始を促進するために使用できる。
【０００９】
運転に際しては、弁７又は弁７及び７′を用いて、予備反応器１及び２への水又はＨＣｌ水溶液の流入量を制御する。弁は、一度に１基の予備反応器のみに水又はＨＣｌ水溶液が流入するように、すなわち水又は塩酸水溶液が予備反応器１及び２に交互に導入されるように操作する。その時間間隔は、所与の寸法の予備反応器及び所与の運転条件について実験で最適化できる。一般に、品質の良好な生成物が生産されるように維持しながら予備反応器の汚損を低減させるには、水又はＨＣｌ水溶液の流れを２〜４８時間毎（好ましくは約２４時間毎）に次の反応器へと切換えるスケジュールで十分である。水又はＨＣｌ水溶液の流れを所定の予備反応器に供給している期間中、その流速を一定にする必要はない。例えば、本発明の一実施形態では、第１の流速で２時間流した後２倍の流速で１時間というサイクルを維持することが有効であることが判明した。流速を高めると晶出ビスフェノールの溶解が増すがバッチ式完結反応器で利用できる種晶が減少するので、予備反応器への流速変化を利用して運転を微調整することで汚損量を極力低減しながら最良の品質の生成物を製造することができる。
【００１０】
予備反応器に導入する水又はＨＣｌ水溶液の速度は、特定の数値で有意義に表すことはできない。望ましい量は予備反応器の容積、ＨＣｌが存在する場合にはその濃度、及び反応体の供給速度を始めとする様々な因子に応じて異なるからである。一般に、供給量を調整して清浄化活性と生成物の品質とのバランスを取ることが望ましい。例えば、反応体供給速度が毎時９〜１４ｍ3の予備反応器を用いる本発明の一実施形態では、水又はＨＣｌ水溶液の供給速度は毎時０〜３６０ｋｇ、好ましくは毎時７５〜２５０ｋｇである。
【００１１】
本発明の方法では水だけを使用してもよいが、代りにＨＣｌ水溶液を使用すれば一段と良好な結果が得られる。ＨＣｌを使用する実施形態では、その流れは好適には１．３〜６３重量％のＨＣｌ（３３％溶液として）である。無論、予備反応器への導入に先立って適当な濃度のＨＣｌからなる単一の流れを調製してもよいし、或いは水の流れと高濃度のＨＣｌの流れの２つの流れを予備反応器内で混合して同じ結果が得られるようにしてもよいことは自明であり、かかる変更が本発明の技術的範囲から逸脱しないことはいうまでもない。
【００１２】
本発明方法の実施に当たり、その他の変更を加えることもできる。例えば、予備反応器とバッチ式完結反応器の相対容量に応じて、一組の予備反応器から２基以上のバッチ式完結反応器に供給することもできる。同様に、以上の説明では２基の予備反応器に関して本発明を説明し例示してきたが、３基以上の予備反応器を使用することもできる。この場合、所望の生成物及び性能特性が得られるように選択された方法で、水又はＨＣｌ水溶液の流れを各予備反応器間で循環してもよい。
【００１３】
実施例１
予備反応器１及び２にＨＣｌ水溶液（３４％）を２４時間間隔で交互に導入しながら、図１に示す一般構成を有するプラントを運転した。ＨＣｌ水溶液の添加期間中、毎時７５ｋｇで２時間及び毎時２５０ｋｇで１時間のスケジュールで流速を周期的に変えた。６０日間一定の生成物品質が維持され、予備反応器の定期的スケール除去を行った場合に比べてプラント処理量が１０％増加した。一定時間ラインを停止させるという特殊なスケール除去作業は、３日に１回から略１ヵ月に１回まで減少した。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の方法を実施するための装置を示す略図である。
【図２】  本発明の方法を実施するための別の装置を示す略図である。
【符号の説明】
１  予備反応器
２  予備反応器
３  バッチ式完結反応器
７  弁
【図１】
0004902920.tif 000002
【図２】
0004902920.tif 000003