(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、
（ＩＩ）ジオールまたはそのエステル形成性誘導体（ただし、下記（ＩＩＩ）共重合性化合物を除く。）と、
（ＩＩＩ）下記一般式（Ａ）で表される化合物、そのエステル形成性誘導体、および下記一般式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合性化合物と、
を重合させて共重合ポリエステルを製造する方法において、
該（ＩＩＩ）共重合性化合物と、該（ＩＩ）ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の少なくとも一部とを混合し、該（ＩＩＩ）共重合性化合物の融点以上に昇温させて共重合性スラリーを調製する工程を有することを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
【化１】
0005037326.tif 000013
［前記一般式（Ａ）中、Ｒ1は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０〜１００００００、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素、またはＭｗが１５〜１００００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基である。
また、Ｒ1〜Ｒ4は、一部が互いに結合して環を形成していてもよい。］
【化２】
0005037326.tif 000014
［前記一般式（Ｂ）中、Ｒ5は、Ｍｗが２５０〜１００００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、それぞれ独立に水素、またはＭｗが１５〜１００００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基である。
また、Ｒ5〜Ｒ8は、一部が互いに結合して環を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記一般式（Ａ）で表される化合物のＲ2、Ｒ3およびＲ4が水素であり、前記一般式（Ｂ）で表される化合物のＲ6、Ｒ7およびＲ8が水素であることを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項３】
前記共重合スラリーにおいて、前記（ＩＩＩ）共重合性化合物と、前記（ＩＩ）ジオールまたはそのエステル形成性誘導体との重量比（（ＩＩＩ）／（ＩＩ））が、１×１０-6〜１０００×１０-6であることを特徴とする請求項１または２に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【請求項４】
前記共重合スラリーを調製する工程において、前記（ＩＩＩ）共重合性化合物の融点以上３００℃以下に昇温させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の共重合ポリエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化特性に優れた共重合ポリエステルの製造方法に関する。さらに詳しくは、飲料などの液体を充填する用途に用いられる容器の素材として好適であり、かつ生産性よく該容器の口部の機械的強度や密閉性に優れた中空成形容器を成形できるような共重合ポリエステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭酸飲料、ジュース、ミネラルウォーター、酒、各種飲用茶、食用油、液体調味料などの液体を充填する容器の素材として、種々のプラスチック素材が用いられている。中でもポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステルは、透明性、ガスバリア性、耐熱性、機械的強度などに優れているため、飲料用の中空成形容器などの素材として多用されている。
【０００３】
このような中空成形容器の製造にあたっては、短時間で製造すること、つまり生産性よく製造することのできる素材が求められている。生産性よく中空成形容器を製造するためには、円滑に成形が行える範囲で加熱時の結晶化速度が高い素材を用いることがよい。しかしながら、結晶化速度が高すぎると、好適な成形条件が厳しくなるため、中空成形容器の製造時の歩留りが低くなる。このため前記のような中空成形容器の素材は、成形効率と成形条件とを勘案して、適正な結晶化速度を有していることが望ましい。
【０００４】
こうした要請から、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに種々の添加剤を加えて結晶化速度を調整したポリエステル組成物が提案されている。
例えば特許文献１には、ポリエチレンテレフタレートにポリプロピレンなどのポリオレフィンが０．００２〜２００ｐｐｍの割合で含まれているポリエステル樹脂組成物が提案され、特許文献２には、ポリエステル樹脂にポリプロピレンを０．１ｐｐｂ〜１０００ｐｐｍの割合で配合したポリエステル樹脂組成物が提案され、特許文献３には、エチレンテレフタレート単位を主体とするポリエステル樹脂にポリエチレンが０．１〜４５ｐｐｂの割合で含まれているポリエステル樹脂組成物が提案されている。しかしながら、これらの特許文献では、ポリエステル樹脂の結晶化速度の制御性や結晶化温度についての検討は充分になされていない。
【０００５】
また、添加剤の添加方法として、特許文献４および特許文献５には、輸送配管中でポリエチレンテレフタレートのチップを添加剤である棒状または網状部材に接触させて含有させる方法が提案されている。しかしながら、前記の方法では、チップ表面に添加剤が付着しているだけであるため、プロセス内での輸送などにより添加剤が剥がれる可能性がある。また、一部のチップにのみ添加剤が付着し、樹脂中に添加剤量のばらつきが生じるという問題があり、結晶化速度の制御性は充分ではない。このため、より均一かつ確実に添加剤を混合する方法が必要とされている。
【０００６】
また、特許文献６には、ポリエチレンテレフタレートと異種の結晶性熱可塑性樹脂を含有したポリエチレンテレフタレートとを粒状体で混合し、その後に溶融混錬する方法が提案されている。しかしながら、前記の方法では、ポリエチレンテレフタレート粒状体を再度溶融するため熱履歴の影響を受け、中空成形容器が黄色味を帯びること、および味覚に悪影響を及ぼすアセトアルデヒドが増加することが懸念される。
【特許文献１】特開平８−３０２１６８号公報
【特許文献２】特開平９−１９４６９７号公報
【特許文献３】特開平９−１５１３０８号公報
【特許文献４】特開平９−０７１６３９号公報
【特許文献５】特開平１１−１７２０８４号公報
【特許文献６】特開平１１−１７２０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものである。すなわち、飲料などの液体を充填する用途に好適な、口部の機械的強度や密閉性に優れた中空成形容器を成形できる共重合ポリエステルであって、高い生産性で成形でき、かつ結晶化速度が制御し易く、結晶化速度のバラツキが少ないなどの結晶化特性に優れた共重合ポリエステルを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、（Ｉ）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、（ＩＩ）ジオールまたはそのエステル形成性誘導体（ただし、下記（ＩＩＩ）共重合性化合物を除く。）と、（ＩＩＩ）下記一般式（Ａ）で表される化合物、そのエステル形成性誘導体、および下記一般式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合性化合物と、を重合させて共重合ポリエステルを製造する方法において、該（ＩＩＩ）共重合性化合物と、該（ＩＩ）ジオールまたはそのエステル形成性誘導体の少なくとも一部とを混合し、該（ＩＩＩ）共重合性化合物の融点以上に昇温させて共重合性スラリーを調製する工程を有することを特徴とする。
【０００９】
【化１】
0005037326.tif 000002
【００１０】
［前記一般式（Ａ）中、Ｒ1は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０〜１００００００、重
量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ2
、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素、またはＭｗが１５〜１００００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基である。
【００１１】
また、Ｒ1〜Ｒ4は、一部が互いに結合して環を形成していてもよい。］
【００１２】
【化２】
0005037326.tif 000003
【００１３】
［前記一般式（Ｂ）中、Ｒ5は、Ｍｗが２５０〜１００００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０
の炭化水素基であり、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、それぞれ独立に水素、またはＭｗが１５
〜１００００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基である。
【００１４】
また、Ｒ5〜Ｒ8は、一部が互いに結合して環を形成していてもよい。］
前記一般式（Ａ）で表される化合物のＲ2、Ｒ3およびＲ4が水素であり、前記一般式（
Ｂ）で表される化合物のＲ6、Ｒ7およびＲ8が水素であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、共重合ポリエステルを製造する際に、極微量の共重合性化合物を反応系内にムラ無く、安定的に添加することにより、高い生産性で成形でき、かつ結晶化速度が制御し易く、結晶化速度のバラツキが少ないなどの結晶化特性に優れた共重合ポリエステルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、（Ｉ）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、（ＩＩ）ジオールまたはそのエステル形成性誘導体（ただし、下記（ＩＩＩ）共重合性化合物を除く。以下同じ。）と、（ＩＩＩ）後述する一般式（Ａ）で表される化合物、そのエステル形成性誘導体、および後述する一般式（Ｂ）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合性化合物と、を重合させて共重合ポリエステルを製造する方法において、該（ＩＩＩ）共重合性化合物と、該（ＩＩ）ジオールまたはそのエステル形成誘導体の少なくとも一部とを混合し、該（ＩＩＩ）共重合性化合物の融点以上に昇温させて共重合性スラリーを調製する工程を有することを特徴とする。
【００１７】
以下、本発明の共重合ポリエステルの製造方法に用いられる原料について説明した後、本発明の共重合ポリエステルの製造方法について詳細に説明する。
＜原料＞
本発明において、（Ｉ）芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（以下、「芳香族ジカルボン酸類」ともいう。）、（ＩＩ）ジオールまたはそのエステル形成性誘導体（以下、「（ＩＩ）ジオール類」ともいう。）、および（ＩＩＩ）共重合性化合物を原料として用いる。
【００１８】
（Ｉ）芳香族ジカルボン酸類
本発明において、芳香族ジカルボン酸のエステル形成性誘導体とは、芳香族ジカルボン酸の塩、エステル、酸無水物または酸塩化物誘導体などを指す。
【００１９】
前記（Ｉ）芳香族ジカルボン酸類としては、たとえば、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４
−ナフタレンジカルボン酸、４，４'−スルホンビス安息香酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−スルフィドビス安息香酸、４，４'−オキシビス安息香酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２０】
前記（Ｉ）芳香族ジカルボン酸類としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種を、全芳香族ジカルボン酸類１００ｍｏｌ％に対して、８０ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。これらの中では、テレフタル酸が特に好ましい。
【００２１】
（ＩＩ）ジオール類
本発明において、（ＩＩ）ジオール類とは、後述する（ＩＩＩ）共重合性化合物を除いたジオール類をいう。また、ジオールのエステル形成性誘導体とは、ジオールのアルコキシド、エステルまたはエーテル誘導体などを指す。
【００２２】
前記（ＩＩ）ジオール類としては、たとえば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ドデカメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、およびこれらのエステル形成性誘導体などの脂肪族ジオール類が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００２３】
また、前記（ＩＩ）ジオール類としては、前記脂肪族ジオール類のほかに、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジオール；１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノール類、ハイドロキノン、レゾルシンなどの芳香族基を含むジオール；およびこれらのエステル形成性誘導体などを用いてもよい。
【００２４】
前記（ＩＩ）ジオール類としては、全（ＩＩ）ジオール類１００ｍｏｌ％に対して、エチレングリコール類を９０ｍｏｌ％以上用いることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上用いることがより好ましい。
【００２５】
（ＩＩＩ）共重合性化合物
本発明において、（ＩＩＩ）共重合性化合物は、下記一般式（Ａ）で表される化合物（以下、「（Ａ）ジオール基含有ポリオレフィン化合物」ともいう。）、そのエステル形成性誘導体、および下記一般式（Ｂ）で表される化合物（以下、「（Ｂ）エポキシ基含有ポリオレフィン化合物」ともいう。）からなる群より選ばれる少なくとも１種の共重合性化合物である。なお、本発明において、（Ａ）ジオール基含有ポリオレフィン化合物のエステル形成性誘導体とは、該（Ａ）ジオール基含有ポリオレフィン化合物のアルコキシド、エステルまたはエーテル誘導体などを指す。
【００２６】
【化３】
0005037326.tif 000004
【００２７】
前記一般式（Ａ）中、Ｒ1は、重量平均分子量（Ｍｗ）が２５０〜１００００００、重
量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１〜１０の炭化水素基、好ましくはＭｗが２５０〜５０００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基、より好ましくはＭｗが４００〜１０００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基、さらに好ましくはＭｗが１０００〜５００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基である。
【００２８】
また、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立に水素、またはＭｗが１５〜１０００００
０、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基、好ましくはそれぞれ独立に水素、またはＭｗが１５〜１０００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基、より好ましくはそれぞれ独立に水素、またはＭｗが１５〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基、さらに好ましくはいずれも水素である。
【００２９】
また、Ｒ1〜Ｒ4は、一部が互いに結合して環を形成していてもよい。
【００３０】
【化４】
0005037326.tif 000005
【００３１】
前記一般式（Ｂ）中、Ｒ5は、Ｍｗが２５０〜１００００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０
の炭化水素基、好ましくはＭｗが２５０〜５０００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基、より好ましくはＭｗが４００〜１０００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基、さらに好ましくはＭｗが１０００〜５００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基である。
【００３２】
また、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に水素、またはＭｗが１５〜１０００００
０、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基、好ましくはそれぞれ独立に水素、またはＭｗが１５〜１０００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基、より好ましくはそれぞれ独立に水素、またはＭｗが１５〜１００００、Ｍｗ／Ｍｎが１〜１０の炭化水素基、さらに好ましくはいずれも水素である。
【００３３】
また、Ｒ5〜Ｒ8は、一部が互いに結合して環を形成していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ8で表される炭化水素基は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリスチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−ノルボルネン共重合体、エチレン−スチレン共重合体などの各種ポリオレフィンに由来する炭化水素基であることが好ましく、これらの中ではポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィンに由来する炭化水素基であることがより好ましい。
【００３４】
本発明において、前述のように、前記（Ａ）ジオール基含有ポリオレフィン化合物は、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が水素である場合が特に好ましい。このような場合においては、Ｒ1で表される炭化水素基のＭｗまたはＭｎは、前記（Ａ）ジオール基含有ポリオレフィン化合物自体のＭｗまたはＭｎから、ジオール基（−ＣＨＯＨ−ＣＨ2ＯＨ）の重量を差し引
くことによって算出することができる。また、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が水素である前記（
Ａ）ジオール基含有ポリオレフィン化合物のエステル形成性誘導体や、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が水素である前記（Ｂ）エポキシ基含有ポリオレフィン化合物の場合においても、Ｒ1やＲ5で表される炭化水素基のＭｗまたはＭｎを同様に算出することができる。
【００３５】
以下、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が水素である（Ｂ）エポキシ基含有ポリオレフィン化合物
、ならびにＲ2、Ｒ3、およびＲ4が水素である（Ａ）ジオール基含有ポリオレフィン化合
物の調製方法について説明する。
【００３６】
（１）Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が水素である（Ｂ）エポキシ基含有ポリオレフィン化合物
の調製方法
本発明において、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8が水素である（Ｂ）エポキシ基含有ポリオレフ
ィン化合物は、特開２００３−７３４１２号公報に記載の方法でＲ5を主鎖とする末端ビ
ニルオレフィンを合成し、ついで末端ビニル基を過酸化水素などで酸化してエポキシ化して調製することができる。
【００３７】
（２）Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が水素である（Ａ）ジオール基含有ポリオレフィン化合物
の調製方法
本発明において、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が水素である（Ａ）ジオール基含有ポリオレフ
ィン化合物は、上記調製方法（１）と同様に末端ビニルオレフィンを合成し、末端ビニル基を過酸化水素などで酸化してエポキシ化した後に、アルコールなどで開環ジオール化して調製することができる。
【００３８】
これらについては、1Ｈ  ＮＭＲなどで測定することによりその末端構造を確認するこ
とができる。
（ＩＶ）その他の共重合成分
本発明において、上記（Ｉ）芳香族ジカルボン酸類、（ＩＩ）ジオール類、および（ＩＩＩ）共重合性化合物とともに、以下に記載する（ＩＶ）その他の共重合成分Ａ、Ｂを原料として用いてもよい。
【００３９】
前記その他の共重合成分Ａとしては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。前記その他の共重合成分Ａは、たとえば全ジカルボン類１００ｍｏｌ％に対して、２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下の量で用いてもよい。
【００４０】
前記その他の共重合成分Ｂとしては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、３，４，３'，４'−ビフェニルテトラカルボン酸などの３価以上の多価カルボン酸；グリセリン、ジグリセリン、（トリスヒドロキシメチル）メタン、１，１，１，−（トリスヒドロキシメチル）エタン、１，１，１，−（トリスヒドロキシメチル）プロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、ラクトース、ガラクトース、フルクトース、サッカロース、１，３，５−トリスヒドロキシエトキシイソシアヌレートなどの３価以上の多価アルコール；グリコール酸、乳酸、４−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、５−ヒドロキシ−ｎ−吉草酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸；などの多官能化合物、およびこれらのエステル形成性誘導体などが挙げられる。前記その他の共重合成分Ｂは、少量、たとえば全ジカルボン酸類１００ｍｏｌ％に対して２ｍｏｌ％以下の量で用いてもよい。
【００４１】
（共重合性スラリー）
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、上記（ＩＩＩ）共重合性化合物と（ＩＩ）ジオール類の少なくとも一部とを混合し、該（ＩＩＩ）共重合性化合物の融点以上に昇温させて共重合性スラリーを調製する工程（以下、「共重合性スラリー調製工程」ともいう。）を有する。
【００４２】
本発明において、前記（ＩＩ）ジオール類は、通常、後述する原料スラリー調製工程および前記共重合性スラリー調製工程の両工程で使用される。前記の両工程で使用される（ＩＩ）ジオール類が異なると、最終的に製造される共重合ポリエステルには、原料スラリー調製工程で使用される（ＩＩ）ジオール類由来の構成単位と、共重合性スラリー調製工程で使用される（ＩＩ）ジオール類由来の構成単位とが含まれることになり、共重合性ポリエステルの物性の観点からは好ましくない。したがって、原料スラリー調製工程で使用される（ＩＩ）ジオール類と共重合性スラリー調製工程で使用される（ＩＩ）ジオール類は、同一であることが好ましい。
【００４３】
共重合性スラリー調製工程において、前記共重合性スラリーの調製温度は、（ＩＩＩ）共重合性化合物の変質を防止する観点から、該（ＩＩＩ）共重合性化合物の融点以上３００℃以下の温度が好ましい。また、前記共重合性スラリーは、前記（ＩＩＩ）共重合性化合物の融点以上に加熱された後、除冷されることが好ましい。
【００４４】
前記（ＩＩＩ）共重合性化合物を反応系内に直接供給することと比べ、共重合性スラリー調製工程を設け、該工程で得られた共重合性スラリーを反応系内に供給することにより、共重合ポリエステルの結晶化特性は以下の理由により改善される。
【００４５】
安定した結晶化速度を有するポリエステルを製造するには、反応系内に供給される前記（ＩＩＩ）共重合性化合物の添加量を一定に制御することが重要である。しかしながら、極微量の前記（ＩＩＩ）共重合性化合物を反応系内に直接添加する場合、特に連続式のポリエステル製造工程においては、添加量を一定に制御することが難しく、ポリエステルの結晶化速度が安定しない。そこで、本発明においては、（ＩＩＩ）共重合性化合物と、媒体である前記（ＩＩ）ジオール類の一部とを混合し、共重合性スラリーを調製する。
【００４６】
ところが、共重合性スラリーを調製する際には、前記（ＩＩＩ）共重合性化合物は通常、媒体である前記（ＩＩ）ジオール類に溶解せず、また、常温のままで攪拌しても（ＩＩ）ジオール類中で分散しないという問題もある。そのため、常温で（ＩＩＩ）共重合性化合物と（ＩＩ）ジオール類とを混合させた混合液を反応系内に供給しても、（ＩＩＩ）共重合性化合物の添加量を制御することは難しく、安定した結晶加速度を有するポリエステ
ルを得る事は困難である。
【００４７】
そこで、本発明においては、前記（ＩＩＩ）共重合性化合物の融点以上に加熱させて共重合性スラリーを調製する。共重合性スラリー調製工程により、前記（ＩＩＩ）共重合性化合物が（ＩＩ）ジオール類に高分散したスラリー液を得ることができる。本発明において、共重合性スラリーを反応系内に供給することで、（ＩＩＩ）共重合性化合物の添加量が安定し、一定の結晶化速度を有するポリエステルが得られるのである。
【００４８】
＜重縮合触媒＞
本発明において、共重合ポリエステルを製造する際に、以下に記載する重縮合触媒を用いてもよい。
【００４９】
前記重縮合触媒としては、たとえば、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム、マンガン、コバルト、亜鉛、ケイ素、ジルコニウム、スズ、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アンチモン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、およびゲルマニウムの単体ならびにこれらの化合物が挙げられる。
【００５０】
（アルミニウム化合物）
上記アルミニウム化合物としては、たとえば、フッ化アルミニウム、塩化アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム、塩化水酸化アルミニウム、臭化アルミニウム、ヨウ化アルミニウムなどのハロゲン化アルミニウム化合物；
炭酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムナトリウムなどの無機酸アルミニウム塩化合物；
水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、アルミン酸アンモニウム、アルミン酸ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなどのその他の無機アルミニウム化合物；
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、メチルアルモキサンなどの有機アルミニウム化合物；
トリフェノキシアルミニウムなどのアリーロキシアルミニウム化合物；
トリス（トリメチルシロキシ）アルミニウム、トリス（トリフェニルシロキシ）アルミニウムなどのシロキシアルミニウム化合物；
酢酸アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、酒石酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、有機スルホン酸アルミニウム、有機ホスホン酸アルミニウムなどの有機酸アルミニウム塩化合物；
トリス（ジエチルアミノ）アルミニウム、アルミニウムトリピロリドなどのアルミニウムアミド化合物；
アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムトリ−２−エチルヘキソキシドなどのアルミニウムアルコキシド類；
およびそれらの加水分解物が挙げられる。
【００５１】
これらの中では、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、酢酸アルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウムトリ−ｓｅｃ−ブトキシドなどが好ましい。
【００５２】
これらのアルミニウム化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのアルミニウム化合物は、必要に応じて、溶媒（たとえば、水やアルコール類。）で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００５３】
（チタン化合物）
上記チタン化合物としては、たとえば、四フッ化チタン、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、ヘキサフロロチタン酸などのハロゲン化チタン化合物；
α−チタン酸、β−チタン酸、チタン酸アンモニウム、チタン酸ナトリウム、ペルオキソチタン酸錯体、アナターゼなどのチタン酸化合物；
硫酸チタン、硝酸チタン、リン酸チタン、ケイ酸チタンなどの無機酸チタン塩化合物；
テトラメチルチタン、テトラエチルチタン、テトラベンジルチタン、テトラフェニルチタン、ビス（シクロペンタジエニル）チタンジクロライドなどの有機チタン化合物；
テトラフェノキシチタンなどのアリーロキシチタン化合物；
テトラキス（トリメチルシロキシ）チタン、テトラキス（トリフェニルシロキシ）チタンなどのシロキシチタン化合物；
酢酸チタン、プロピオン酸チタン、乳酸チタン、クエン酸チタン、酒石酸チタン、シュウ酸チタニルカリウム、有機スルホン酸チタン、有機ホスホン酸チタンなどの有機酸チタン塩化合物；
テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、チタンテトラピロリドなどのチタンアミド化合物；
下記に詳述されるアルコキシチタン化合物；
およびそれらの加水分解物が挙げられる。
【００５４】
（（アルコキシチタン化合物））
上記アルコキシチタン化合物としては、たとえば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシドなどのチタンテトラアルコキシド類；
ポリ（ジブチルチタネート）、Ｔｉ7Ｏ4（ＯＣ2Ｈ5）20、Ｔｉ16Ｏ16（ＯＣ2Ｈ5）32などの縮合チタンアルコキシド類；
クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジエトキシドなどのハロゲン置換チタンアルコキシド類；
チタンアセテートトリイソプロポキシド、チタンメタクリレートトリイソプロポキシドなどのカルボン酸基置換チタンアルコキシド類；
チタントリス（ジオクチルピロホスフェート）イソプロポキシド、チタン（モノエチルホスフェート）トリイソプロポキシドなどのホスホン酸基置換チタンアルコキシド類；
チタントリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキシドなどのスルホン酸基置換チタンアルコキシド類；
アンモニウムヘキサエトキシチタネート、ナトリウムヘキサエトキシチタネート、カリウムヘキサエトキシチタネート、ナトリウムヘキサ−ｎ−プロポキシチタネートなどのアルコキシチタネート類；
チタンビス（２，４−ペンタンジオナート）ジイソプロポキシド、チタンビス（エチルアセトアセテート）ジイソプロポキシドなどのβ−ジケトネート置換チタンアルコキシド類；
チタンビス（アンモニウムラクテート）ジイソプロポキシドなどのα−ヒドロキシカルボン酸置換チタンアルコキシド類；および
チタンビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキシド、２−アミノエトキシチタントリイソプロポキシドなどのアミノアルコール置換チタンアルコキシド類などが挙げられる。
【００５５】
上記チタン化合物の加水分解物を得る方法としては、たとえば欧州特許ＥＰ１０１３６９２号公報記載の方法を用いることができる。
これらの中では、四塩化チタン、α−チタン酸、酢酸チタン、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、およびそれらの加水分解物が好ましい。
【００５６】
また、国際公開ＷＯ２００４／１１１１０５号パンフレットに記載の、チタン化合物と脂肪族ジオールと３価以上の多価アルコールとを含有し、該チタン化合物の粒子直径が主として０．４ｎｍ以上５ｎｍ以下であるチタン含有溶液も好ましく用いることができる。
【００５７】
これらのチタン化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのチタン化合物は、必要に応じて、溶媒（たとえば、水やアルコール類。）で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００５８】
（コバルト化合物）
上記コバルト化合物としては、酢酸塩などの脂肪酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩、酸化物などが挙げられる。好ましい具体的な化合物として、酢酸コバルトなどの脂肪酸コバルト塩、炭酸コバルト、塩化コバルト、コバルトのアセチルアセトナート塩などが挙げられ、特に酢酸コバルトまたは炭酸コバルトが好ましい。
【００５９】
（アンチモン化合物）
上記アンチモン化合物としては、酸化アンチモン、酢酸アンチモン、塩化アンチモンなどが挙げられ、特に酸化アンチモンまたは酢酸アンチモンが好ましい。
【００６０】
（ゲルマニウム化合物）
上記ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウム、酢酸ゲルマニウム、塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシドなどが挙げられ、特に二酸化ゲルマニウムが好ましい。
【００６１】
（アルカリ金属の単体およびアルカリ金属化合物）
上記アルカリ金属の単体としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの単体が挙げられる。
【００６２】
上記アルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムの化合物が挙げられ、具体的には、これらの元素の水素化物、酸化物、硫化物、水酸化物、有機金属化合物、アルコキシド、酢酸塩などの脂肪酸塩、炭酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、硫酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機ホスホン酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
【００６３】
これらの化合物の中では、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムなどが好ましい。
【００６４】
（アルカリ土類金属の単体およびアルカリ土類金属化合物）
上記アルカリ土類金属の単体としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの単体が挙げられる。
【００６５】
上記アルカリ土類金属化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの化合物が挙げられ、具体的には、これらの元素の水素化物、酸化物、硫化物、水酸化物、有機金属化合物、アルコキシド、酢酸塩などの脂肪酸塩、炭酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、アミノ酸塩、硫酸塩、有機スルホン酸塩、リン酸塩、有機ホスホン酸塩、硝酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、アルミン酸塩、塩化物などのハロゲン化物、アセチルアセトナート塩などが挙げられる。
【００６６】
これらの化合物の中では、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどが好ましい。
＜改質剤＞
本発明においては、必要に応じて以下に記載の改質剤を用いることができる。
【００６７】
（その他の金属の化合物）
本発明においては、必要に応じて鉄、ニッケル、銅その他の金属の化合物を用いることができる。これらの金属の化合物はエステル化反応の触媒として作用することがある。
【００６８】
（リン化合物）
本発明においては、必要に応じてリン化合物を用いることができる。リン化合物を用いると、共重合ポリエステルの色調などの品質が向上することがある。
【００６９】
前記リン化合物としては、たとえば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル類；
トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類；
メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、カルシウムビス（モノエチル（（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフォネート）、ジエチル（（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフォネートなどの酸性リン酸エステル類；
メチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、３，５−ジ（ｔ−ブチル）−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸などの有機ホスホン酸、およびその塩またはエステル類；ならびに
リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸などのリン化合物、およびその塩などが挙げられる。
【００７０】
これらの中では、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、フェニルホスホン酸、リン酸、ピロリン酸、カルシウムビス（モノエチル（（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフォネート）、ジエチル（（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフォネートなどが好ましい。
【００７１】
これらのリン化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらのリン化合物は、必要に応じて、溶媒、たとえば水やアルコール類、好ましくはエチレングリコールで希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００７２】
（窒素化合物）
本発明において、必要に応じて窒素化合物を用いることが出来る。窒素化合物を用いると、副生成物であるエーテル類の生成の抑制や、共重合ポリエステルの色調などの品質が向上することがある。
【００７３】
前記窒素化合物としては、アンモニア、ヒドロキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピロリジン、モルホリン、１，４，７−トリアザシクロノナン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、アミノエタノール、アニリン、ピリジンなどのアミン化合物、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム化合物などが挙げられる。
【００７４】
これらの化合物の中では、トリエチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどが好ましい。
上記のアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物および窒素化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物は、必要に応じて、水、アルコール類などの溶媒で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００７５】
（イオウ化合物）
本発明において、必要に応じてイオウ化合物を用いることが出来る。イオウ化合物は、重縮合反応の助触媒として作用することがある。
【００７６】
前記イオウ化合物としては、硫黄単体；
硫化アンモニウム、硫化ナトリウムなどのサルファイド化合物；
亜硫酸、亜硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウムなどのスルフィン酸化合物；
硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；
硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムリチウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウムなどの硫酸塩；
三酸化硫黄、過硫酸、チオ硫酸ナトリウム、亜二チオン酸ナトリウムなどその他の無機硫黄化合物；
硫酸ジメチル、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、などのその他の有機硫黄化合物などが挙げられる。
【００７７】
これらの中では、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸水素ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アルミニウムナトリウム、硫酸アルミニウムカリウム、硫酸アルミニウムアンモニウムなどが好ましい。
【００７８】
前記硫黄化合物は、１種単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。また、これらの化合物は、必要に応じて、溶媒（たとえば、水やアルコール類。）で希釈するなど、他の化合物と組み合わせて用いることができる。
【００７９】
なお、前記イオウ化合物は、３，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムや４−カルボキシベンゼンスルホン酸ナトリウムのようなポリエステルに共重合可能なイオウ化合物であってもよいが、共重合性のイオウ化合物でないことが望ましい。
【００８０】
［共重合ポリエステルの製造方法］
以下、上述した原料、すなわち（Ｉ）芳香族ジカルボン酸類と、（ＩＩ）ジオール類と、（ＩＩＩ）共重合性化合物と、さらに必要に応じて（ＩＶ）その他の共重合成分などを用いて共重合ポリエステルを製造する、本発明の共重合ポリエステルの製造方法について詳細に説明する。
【００８１】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、前記原料を用いて共重合ポリエステルを製造する方法において、前述の共重合性スラリー調製工程を有することを特徴とする。
通常、ポリエステルの製造方法は、芳香族ジカルボン酸類とジオール類とを含む原料スラリーを調製する工程（以下、「原料スラリー調製工程」ともいう。）、該原料スラリーに含まれる芳香族ジカルボン酸類とジオール類とをエステル化反応（またはエステル交換反応）させて低次縮合物を形成する工程（以下、「エステル化工程」ともいう。）、該低次縮合物を液相重縮合させてポリエステルを製造する工程（以下、「液相重縮合工程」ともいう。）、を有する。また、必要に応じて、ポリエステルを固相重縮合を行う温度より低温で加熱して予備結晶化する工程（以下、「予備結晶化工程」ともいう。）、ポリエス
テルを固相重縮合させる工程（以下、「固相重縮合工程」ともいう。）、ポリエステルに対し熱水または水蒸気により水処理を行う工程（以下、「水処理工程」ともいう。）を有する。
【００８２】
本発明においては、前述の共重合性スラリー調製工程以外に、通常、原料スラリー調製工程、エステル化工程および液相重縮合工程を有し、該共重合性スラリー調製工程で得られた共重合性スラリーを、前記各工程のいずれか、または各工程間で添加する工程を有する。
【００８３】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法の具体的態様としては、以下の態様α、βおよびγが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔態様α〕
本発明の共重合ポリエステルの製造方法の態様αには、原料スラリー調製工程、共重合性スラリー調製工程、該原料スラリーと該共重合性スラリーとを連続的に混合しながらエステル化反応（またはエステル交換反応）させて低次縮合物を形成する工程（以下、「エステル化工程α」ともいう。）、該低次縮合物を液相重縮合させて共重合ポリエステルを製造する工程（以下、「液相重縮合工程α」ともいう。）、が含まれる。また、必要に応じて、予備結晶化工程、固相重縮合工程、水処理工程などが含まれていてもよい。
【００８４】
〔態様β〕
本発明の共重合ポリエステルの製造方法の態様βには、原料スラリー調製工程、共重合性スラリー調製工程、該原料スラリーと該共重合性スラリーとを混合させ、混合スラリーを調製する工程（以下、「混合スラリー調製工程β」ともいう。）、該混合スラリーに含まれる化合物をエステル化反応（またはエステル交換反応）させて低次縮合物を形成する工程（以下、「エステル化工程β」ともいう。）、該低次縮合物を液相重縮合させて共重合ポリエステルを製造する工程（以下、「液相重縮合工程β」ともいう。）、が含まれる。また、必要に応じて、予備結晶化工程、固相重縮合工程、水処理工程などが含まれていてもよい。
【００８５】
〔態様γ〕
本発明の共重合ポリエステルの製造方法の態様γには、原料スラリー調製工程、共重合性スラリー調製工程、原料スラリーに含まれる芳香族ジカルボン酸類とジオール類とをエステル化反応（またはエステル交換反応）させて低次縮合物を形成する工程（以下、「エステル化工程γ」ともいう。）、該低次縮合物と該共重合性スラリーとを混合させて混合スラリーを調製する工程（以下、「混合スラリー調製工程γ」ともいう。）、該混合スラリーに含まれる化合物を液相重縮合させて共重合ポリエステルを製造する工程（以下、「液相重縮合工程γ」ともいう。）、が含まれる。また、必要に応じて、予備結晶化工程、固相重縮合工程、水処理工程などが含まれていてもよい。
【００８６】
以下、本発明の共重合ポリエステルの製造方法の上記態様αについて、（Ｉ）芳香族ジカルボン酸類の主成分としてテレフタル酸を用い、（ＩＩ）ジオール類の主成分としてエチレングリコールを用いる場合について説明する。その他の態様や、上述した原料を用いて共重合ポリエステルを製造する場合においても、反応条件を適宜設定する以外は、本発明をそのまま適用することができる。
【００８７】
なお、本発明において、共重合ポリエステルの製造工程は、バッチ式、半連続式、連続式のいずれでも行うことができる。
また、上記重縮合触媒や改質剤は、液相重縮合工程開始時に存在していればよい。このため、上記重縮合触媒や改質剤の添加は、原料スラリー調製工程、共重合性スラリー調製工程、エステル化工程α、液相重縮合工程αなどのいずれの工程で行ってもよい。また、
上記重縮合触媒や改質剤の全量を、前記いずれかの工程に一括で添加しても、複数回に分けて添加してもよい。なお、上記重縮合触媒や改質剤は、あらかじめエチレングリコールなどの脂肪族ジオールに混合した触媒混合物を調製してから添加されることが好ましい。
【００８８】
＜原料スラリー調製工程＞
本工程では、テレフタル酸と、エチレングリコールとを含む原料スラリーを調製する。
このような原料スラリーには、テレフタル酸１ｍｏｌに対して、通常１．００５〜１．５ｍｏｌ、好ましくは１．０１〜１．２ｍｏｌのエチレングリコールが含まれる。
【００８９】
＜共重合性スラリー調製工程＞
本工程では、窒素雰囲気下、上記（ＩＩＩ）共重合性化合物と上記（ＩＩ）ジオール類の少なくとも一部とを混合して攪拌し、該（ＩＩＩ）共重合性化合物の融点以上の温度にまで昇温して、溶融混合させて混合物を調製する。なお、前記（ＩＩ）ジオール類の蒸気圧が高い場合、還流器を付けるか、または加圧下で行ってもよい。
【００９０】
その後、窒素雰囲気下、攪拌した状態でゆっくり前記混合物を冷却させて、（ＩＩＩ）共重合性化合物と（ＩＩ）ジオール類とから形成される共重合性スラリーを調製する。
前記共重合性スラリーは、（ＩＩＩ）共重合性化合物と、（ＩＩ）ジオール類との重量比（（ＩＩＩ）／（ＩＩ））が、通常１×１０-6〜１０００×１０-6、好ましくは１０×１０-6〜５００×１０-6の範囲で調製される。前記重量比が前記範囲内にあると、共重合性スラリー液中での（ＩＩＩ）共重合性化合物が高分散の状態で維持され、ポリエステル製造工程への（ＩＩＩ）共重合性化合物の添加量が安定化するため望ましい。
【００９１】
前記溶融混合を行う際の温度は、前記（ＩＩＩ）共重合性化合物の融点以上３００℃以下が好ましい。前記溶融混合を行う際の温度が前記範囲内にあると、（ＩＩＩ）共重合性化合物の変質防止の観点から望ましい。また、前記混合物の適正な冷却速度は、前記共重合性スラリーの調製量、（ＩＩＩ）共重合性化合物および（ＩＩ）ジオール類にもよるが、１℃／ｍｉｎ以下が好ましい。
【００９２】
前記共重合性スラリーは、原料スラリー１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部用いられることが好ましい。
＜エステル化工程α＞
本工程では、上記原料スラリーと、上記共重合性スラリーとが連続的に反応器に供給され、上記原料スラリーおよび共重合性スラリーに含まれる化合物をエステル化させる。
【００９３】
エステル化反応は、好ましくは２個以上の反応器を直列に連結した装置を用いて、ジオールが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留塔で反応系外に除去しながら行う。
【００９４】
このエステル化工程により、テレフタル酸とエチレングリコールと（ＩＩＩ）共重合性化合物とのエステル化反応物である低次縮合物（エステル低重合体）が得られ、該低次縮合物の数平均分子量は、通常５００〜５,０００程度である。
【００９５】
前記低次縮合物は、次いで液相重縮合工程に供給される。
（エステル化反応条件）
エステル化反応は通常多段で実施され、第１段目のエステル化反応は、反応温度が通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃であり、圧力が通常０．０２〜０．３ＭＰａＧ（０．２〜３ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａＧ（０．５〜
２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）の条件下で行われ、また最終段目のエステル化反応は、反応温度が通
常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が通常０〜０．１５ＭＰ
ａＧ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、好ましくは０〜０．１３ＭＰａＧ（０〜１．３ｋｇ
／ｃｍ2Ｇ）の条件下で行われる。
【００９６】
エステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目および第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ前記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前までのエステル化反応条件は、前記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の条件であればよい。
【００９７】
例えば、エステル化反応が３段階で実施される場合には、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５〜２７５℃、好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は通常０〜０．２ＭＰａＧ（０〜２ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、好ましくは０．０２〜０．１５ＭＰａＧ（０
．２〜１．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）であればよい。
【００９８】
（エステル化率）
上記エステル化反応の各段階におけるエステル化反応率は、特に制限はされないが、各段階におけるエステル化反応率の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。さらに最終段目におけるエステル化反応率は、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達する。
【００９９】
＜液相重縮合工程α＞
本工程では、減圧下で、かつ共重合ポリエステルの融点以上の温度（通常２５０〜２８０℃）に加熱することにより、エステル化工程で得られた低次縮合物を重縮合させる。この重縮合反応は、反応系内に含まれる未反応のエチレングリコールを反応系外に留去させながら行われることが望ましい。
【０１００】
液相重縮合工程で得られる共重合ポリエステルは、実際には該共重合ポリエステルと、金属成分、不純物その他の化合物との混合物である共重合ポリエステル樹脂として得られる。この液相重縮合工程で得られる共重合ポリエステル樹脂は、通常、溶融押し出しによりチップ状に造粒され、粒状共重合ポリエステル樹脂とされる。前記粒状共重合ポリエステル樹脂は、所望により、さらに予備結晶化工程および固相重縮合工程に供給されてもよい。
【０１０１】
（液相重縮合反応条件）
重縮合反応は、１段階で行ってもよく、多段階に分けて行ってもよい。例えば、液相重縮合反応が多段階で行われる場合には、第１段目の重縮合反応は、反応温度が通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、圧力が通常０．０７〜０.００３ＭＰａ（５
２５〜２２．５Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．０３〜０．００４ＭＰａ（２２５〜３０Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。最終段目の重縮合反応は、反応温度が通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、圧力が通常１〜０．０１ｋＰａ（７．５〜０．０７５Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．７〜０．０７ｋＰａ（５．３〜０．５３Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【０１０２】
重縮合反応を３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終段目の１段前までの重縮合反応は、前記１段目の反応条件と前記最終段目の反応条件との間の条件で行われる。例えば、液相重縮合工程が３段階で行われる場合には、第２段目の重縮合反応は、反応温度が通常２６０〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃で、圧力が通常７〜０．３ｋＰａ（５２．５〜２．３Ｔｏｒｒ）、好ましくは５〜０．７ｋＰａ（３７．５〜５．３Ｔｏｒｒ）の条件下で行われる。
【０１０３】
（液相重縮合工程で得られる共重合ポリエステル樹脂）
液相重縮合工程で得られる共重合ポリエステル樹脂の固有粘度［ＩＶ］は、通常０．４０〜１．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇである。なお、この液相重縮合工程の最終段目を除く各段階において得られる共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は特に制限されないが、各段階における固有粘度の上昇の度合いが滑らかに分配されることが好ましい。なお、本発明において、固有粘度は、共重合ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝１／１（重量比）中、２５℃で測定された溶液粘度から算出される。
【０１０４】
液相重縮合工程で得られる共重合ポリエステル樹脂中のＣＯＯＨ基濃度は、好ましくは６０当量／トン以下、より好ましくは５５〜１０当量／トン、さらに好ましくは５０〜１５当量／トンの範囲にある。共重合ポリエステル樹脂中のＣＯＯＨ基濃度が前記範囲にあると、固相重縮合後の共重合ポリエステル樹脂の透明性が高くなる。
【０１０５】
なお、原料スラリー調製工程において、例えば仕込みのエチレングリコールとテレフタル酸とのｍｏｌ比（エチレングリコール／テレフタル酸）を１．００５〜１．５、好ましくは１．０１〜１．２とし、かつ液相重縮合の最終段目の反応温度を２７５〜２９５℃、圧力を１〜０．０１ｋＰａとすると、液相重縮合工程で得られる共重合ポリエステル樹脂中のＣＯＯＨ基濃度を前記範囲に調節することができる。
【０１０６】
＜予備結晶化工程＞
固相重縮合工程に供給される粒状共重合ポリエステル樹脂は、予め、固相重縮合を行う場合の温度より低い温度に加熱して予備結晶化された後、固相重縮合工程に供給されてもよい。
【０１０７】
（予備結晶化条件）
予備結晶化は、粒状共重合ポリエステル樹脂を乾燥状態で通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に、１分から５時間加熱することによって行うことができる。また、このような予備結晶化は、粒状共重合ポリエステル樹脂を水蒸気雰囲気、水蒸気含有不活性ガス雰囲気下、または水蒸気含有空気雰囲気下で、１２０〜２００℃の温度で１分間以上加熱することによって行うこともできる。
【０１０８】
（予備結晶化された共重合ポリエステル樹脂）
予備結晶化された共重合ポリエステル樹脂は、結晶化度が２０〜５０％であることが好ましい。ここで、結晶化度はＪＩＳ  Ｋ７１１２の密度勾配管法で測定した密度を基に計算された値である。
【０１０９】
なお、この予備結晶化工程においては、いわゆる共重合ポリエステル樹脂の固相重縮合反応は進行せず、予備結晶化された共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は、予備結晶化される前の共重合ポリエステル樹脂の固有粘度とほぼ同じである。予備結晶化された共重合ポリエステル樹脂の固有粘度と予備結晶化される前の共重合ポリエステル樹脂の固有粘度との差の絶対値は、通常０．０６ｄｌ／ｇ以下である。
【０１１０】
＜固相重縮合工程＞
本工程は、少なくとも１段からなり、反応温度が通常１９０〜２３５℃、好ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が通常１２０〜０．００１ｋＰａ、好ましくは９８から０．０１ｋＰａの条件下、窒素、アルゴン、炭酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。前記不活性ガスとしては、窒素ガスが好ましい。
【０１１１】
前記不活性ガスは、純粋な不活性ガスを使用してもよく、または固相重縮合工程から排出される不活性ガスを循環再使用してもよい。固相重縮合工程から排出された不活性ガス
には、通常、水、エチレングリコール、アセトアルデヒドなどの縮合物や分解物が含有されている。不活性ガスを循環再使用する際には前記縮合物や分解物を含んだ不活性ガスでもよく、または前記縮合物や分解物を除去、精製した不活性ガスでもよい。
【０１１２】
前記不活性ガスの流量は、バッチ式の場合、固相重縮合工程に供給される共重合ポリエステル樹脂１ｋｇに対し、通常０．１〜５０Ｎｍ3／ｈｒであり、連続式の場合、該共重
合ポリエステル樹脂１ｋｇ／ｈｒに対し、通常０．０１〜２Ｎｍ3／ｈｒである。
【０１１３】
＜水処理工程＞
固相重縮合工程を経て得られた粒状共重合ポリエステル樹脂には、さらに熱水または水蒸気により水処理を行ってもよい。水処理を行うと、射出成形時の生産性を低下させる原因となる環状三量体の増加を抑制できるため好ましい。
【０１１４】
粒状共重合ポリエステル樹脂の熱水処理を行う温度は、通常４０〜１８０℃、好ましくは５０〜１５０℃であり、熱水処理時間は通常１分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間である。また、前記水処理は、前記粒状共重合ポリエステル樹脂を、４０〜１８０℃の水蒸気または水蒸気含有ガスに５分〜１４日間接触させることにより行なってもよい。
【０１１５】
＜添加剤＞
本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステル樹脂には、さらに、従来から公知の添加剤（例えば、安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、核剤、染顔料などの着色剤）が添加されてもよい。前記添加剤は、共重合ポリエステル製造時のいずれの段階で添加されてもよく、共重合ポリエステル樹脂の成形加工前にマスターバッチにより添加したものであってもよい。
【０１１６】
これに伴い、上記の添加剤は、粒状共重合ポリエステル樹脂の粒子内部に一様の濃度で含有されていてもよいし、粒状共重合ポリエステル樹脂の粒子表面近傍に濃縮されて含有されていてもよいし、または粒状共重合ポリエステル樹脂の一部の粒子に他の粒子より高濃度で含有されていてもよい。
【０１１７】
＜マスターバッチ＞
以上のようにして得られる共重合ポリエステル樹脂中の、上記（ＩＩＩ）共重合性化合物に由来する構成単位、および（ＩＩＩ）共重合性化合物の含有量を極微量とするには、以下のようにマスターバッチを製造して行うことも可能である。まず、最終的に目的とする共重合ポリエステル樹脂よりも上記（ＩＩＩ）共重合性化合物に由来する構成単位、および（ＩＩＩ）共重合性化合物を多く含有した共重合ポリエステル樹脂（以下、「マスターバッチ」ともいう。）を予め製造する。次いで、例えば単軸または二軸押出機により前記マスターバッチとポリエステルとを溶融混錬することによって目的とする共重合ポリエステル樹脂を得る。溶融混錬は複数回行い、マスターバッチ中の（ＩＩＩ）共重合性化合物に由来する構成単位、および（ＩＩＩ）共重合性化合物の含有量を段階的に下げることもできる。
【０１１８】
前記マスターバッチに含まれる上記（ＩＩＩ）共重合性化合物に由来する構成単位、および（ＩＩＩ）共重合性化合物の含有量は特に限定されないが、通常０．０１ｗｐｐｍ〜１０重量％、好ましくは０．１ｗｐｐｍ〜１重量％の範囲である。マスターバッチの量は、溶融混錬後の（ＩＩＩ）共重合性化合物に由来する構成単位、および（ＩＩＩ）共重合性化合物の含有量が最終的に目的とする範囲となるように選べばよい。ここでマスターバッチを調製する際に用いられるポリエステルとしては、本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステルと同様のポリエステルが用いられる。上記共重合ポリエステル樹脂と同一の構成単位、および上記共重合ポリエステル樹脂と同一の固有粘度を有するポリエステル
であってもよく、構成単位および固有粘度の少なくとも一方が異なるポリエステルであってもよい。
【０１１９】
〔共重合ポリエステル〕
以上の工程を経て製造される、本発明の製造方法により得られる共重合ポリエステルは、実際には共重合ポリエステルと、金属成分、不純物その他の化合物との混合物である共重合ポリエステル樹脂として得られる。以下、前記共重合ポリエステル樹脂について、説明する。
【０１２０】
前記共重合ポリエステル樹脂は、透明性を保持しながら、昇温時の結晶化速度を安定的に向上させることが可能である。
また、前記共重合ポリエステル樹脂は、製造されるチップの性質のばらつきがほとんどなく、一様に結晶化速度を変えることができる。また、マスターバッチを用いた場合でも、共重合ポリエステル樹脂に対する熱履歴を受けたチップの量が少ないため、成形品の色相などに影響を及ぼさない。
【０１２１】
＜共重合ポリエステル樹脂の組成＞
上記共重合ポリエステル樹脂に含まれる環状三量体の含有量は、０．５重量％以下であることが好ましく、０．４重量％以下であることがより好ましい。前記環状三量体の含有量が前記値以下の共重合ポリエステル樹脂を用いると、共重合ポリエステル樹脂を成形する際に使用される金型などが汚染されにくく、しかも中空成形体の胴部が白化しにくいので好ましい。共重合ポリエステル樹脂中の環状三量体の含有量は、例えば固相重縮合温度を高くし、さらに固相重縮合時間を長くすることにより低減することが可能である。
【０１２２】
上記共重合ポリエステル樹脂のＣＯＯＨ基濃度は、好ましくは１０〜５０当量／トン、より好ましくは１２〜４０当量／トンである。
上記共重合ポリエステル樹脂に含まれる（ＩＩＩ）共重合性化合物に由来する構成単位、および（ＩＩＩ）共重合性化合物の含有量は、通常０．００１〜５００００ｗｐｐｍ、好ましくは０．００２〜５０ｗｐｐｍ、より好ましくは０．００３〜１ｗｐｐｍ、さらに好ましくは０．００５〜０．１ｗｐｐｍ、特に好ましくは０．００５〜０．０５ｗｐｐｍである。
【０１２３】
（ＩＩＩ）共重合性化合物に由来する構成単位、および（ＩＩＩ）共重合性化合物の含有量が前記範囲未満であると、共重合ポリエステルの結晶化速度が遅くなり、中空成形体の生産性が低くなることがある。また、（ＩＩＩ）共重合性化合物に由来する構成単位、および（ＩＩＩ）共重合性化合物の含有量が前記範囲を超えると、中空成形体の透明性や耐熱性などに悪影響を与えることがある。
【０１２４】
（共重合ポリエステル樹脂の金属元素の含有量）
上記重縮合触媒や改質剤を使用する場合、使用する重縮合触媒や改質剤に含まれる金属元素が、共重合ポリエステル樹脂中には、通常、以下に記載の量で含まれる。
【０１２５】
上記共重合ポリエステル樹脂のチタン含有量は、チタン原子換算で、通常０．１ｗｐｐｍ以上、好ましくは０．１〜５０ｗｐｐｍ、より好ましくは１〜２０ｗｐｐｍの範囲にある。
【０１２６】
チタン含有量が前記範囲未満であると、共重合ポリエステル樹脂の生産性が低くなることがあり、一方、チタン含有量が前記範囲を超えると、共重合ポリエステル樹脂を溶融成形する際に色調などの品質が悪化することがある。
【０１２７】
上記共重合ポリエステル樹脂のアルミニウム含有量は、アルミニウム原子換算で、通常０．１ｗｐｐｍ以上、好ましくは１〜１００ｗｐｐｍ、より好ましくは２〜５０ｗｐｐｍの範囲にある。
【０１２８】
アルミニウム含有量が前記範囲未満であると、共重合ポリエステル樹脂の生産性が低くなることがあり、一方、アルミニウム含有量が前記範囲を超えると、共重合ポリエステル樹脂を溶融成形する際に色調などの品質が悪化することがある。
【０１２９】
上記共重合ポリエステル樹脂のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量は、それらの原子の総量として、通常０．１ｗｐｐｍ以上、好ましくは０．１〜３００ｗｐｐｍ、より好ましくは１〜２００ｗｐｐｍ、さらに好ましくは２〜１００ｗｐｐｍの範囲にある。
【０１３０】
アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が前記範囲未満であると、共重合ポリエステル樹脂を溶融成形する際に色調などの品質が悪化することがあり、一方、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の含有量が前記範囲を超えると、得られるポリエステル成形体の透明性などの品質が悪化することがある。
【０１３１】
上記共重合ポリエステル樹脂のアンチモン含有量は、アンチモン原子換算で、通常０．１ｗｐｐｍ以上、好ましくは０．１〜３００ｗｐｐｍ、より好ましくは０．１〜２５０ｗｐｐｍの範囲にある。
【０１３２】
上記共重合ポリエステル樹脂のゲルマニウム含有量は、ゲルマニウム原子換算で、通常０．１ｗｐｐｍ以上、好ましくは０．１〜２００ｗｐｐｍ、より好ましくは０．１〜１５０ｗｐｐｍの範囲にある。
【０１３３】
また、上記共重合ポリエステル樹脂はリンを含有していてもよく、リン含有量は、リン原子換算で、好ましくは０．１〜１００ｗｐｐｍ、より好ましくは２〜５０ｗｐｐｍ、さらに好ましくは３〜３０ｗｐｐｍの範囲にある。
【０１３４】
リン含有量が前記範囲未満であると、共重合ポリエステル樹脂を溶融成形する際に色調などの品質が悪化することがあり、一方、リン含有量が前記範囲を超えると、共重合ポリエステル樹脂の生産性が低くなることがある。
【０１３５】
＜共重合ポリエステル樹脂の物性＞
本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステル樹脂の固有粘度は、通常０．６０〜２．０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７０〜１．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．７０〜０．９５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲にある。
【０１３６】
本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステル樹脂の融点は、通常２１０〜２６５℃、好ましくは２２０〜２６０℃である。
本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、通常５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃である。
【０１３７】
本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステル樹脂の密度は、１．３７ｇ／ｃｍ3以
上であることが好ましく、１．３８〜１．４３ｇ／ｃｍ3であることがより好ましく、１
．３９〜１．４３ｇ／ｃｍ3であることがさらに好ましい。
【０１３８】
上記共重合ポリエステル樹脂は、トルエンで抽出したときに、該共重合ポリエステル樹脂に対するポリオレフィン成分の抽出量は、通常０．００１ｗｐｐｍ以下である。ここで
、ポリオレフィン成分とは、未反応のまま共重合ポリエステル樹脂に取り込まれた前記（ＩＩＩ）共重合性化合物や、（ＩＩＩ）共重合性化合物を調製する際に原料として用いられ、不純物として含まれるポリオレフィンなどを指す。前記ポリオレフィン成分の抽出量が０．００１ｗｐｐｍを超える場合は、中空成形容器の口部の機械的強度が劣る、またはチップ間の結晶化速度にばらつきが生ずるなどの不具合がある。
【０１３９】
（共重合ポリエステル樹脂の半結晶化時間ｔ１／２および昇温時の結晶化温度Ｔｃｃ）
上記共重合ポリエステル樹脂は、ボトルなどの中空成形容器を効率よく製造することができるような適切な半結晶化時間ｔ１／２および結晶化温度Ｔｃｃを有している。
【０１４０】
具体的には、示差走査熱量計にて測定した１８０℃における半結晶化時間が、通常４０〜１０５秒、好ましくは５０〜１００秒、さらに好ましくは６０〜９５秒である。
また、昇温時の結晶化温度Ｔｃｃ（℃）と、半結晶化時間ｔ１／２（ｓｅｃ）とが、以下の関係式を満たすことが好ましい。
【０１４１】
【数１】
0005037326.tif 000006
【０１４２】
半結晶化時間ｔ１／２が前記範囲外の場合は、ボトルの口栓部を加熱結晶化させる際の結晶化速度が過小あるいは過大であることにより、該口栓部の寸法がキャッピングした際の内容液のシール性能を確保するために必要な範囲内の寸法とすることができないなどの不具合が生じることがある。また、半結晶化時間ｔ１／２および結晶化温度Ｔｃｃが前記式を満たさない場合は、ボトルの口栓部を加熱結晶化させる際の結晶化速度が遅いか、あるいは、結晶化速度は満足すべき水準にあるが、ポリオレフィンなどの不純物をより多量に含むために成形体の透明性に劣るなどの不具合が生じることがある。
【０１４３】
上記共重合ポリエステル樹脂は、ブロー成形時に共重合ポリエステル樹脂が加熱昇温されて結晶化する際に、共重合ポリエステルの重縮合反応時に共存させた（ＩＩＩ）共重合性化合物に由来する構成単位が結晶化の核として作用して、結晶化速度を速めているものと推定される。
【０１４４】
（透明性）
一般に、付加機能を与えるなどの目的でポリエステルに添加剤を添加すると、該ポリエステル樹脂から形成される成形体の透明性に関しては、無添加のポリエステルよりも劣り、成形体の透明性が悪くなる。ポリエステルに単純なポリオレフィンを添加した場合においても、使用に差し支えない透明性を保持してはいるものの、無添加のポリエステルのみを成形した場合と比較すると、透明性が劣るものである。
【０１４５】
しかしながら、本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステル樹脂は、結晶化温度が成形に好適な範囲に制御されるとともに、該共重合ポリエステル樹脂から形成される成形体の透明性を、ポリエステルのみから形成される従来の成形体の透明性と同等に保持することができる。
【０１４６】
これは、前記共重合性ポリエステル樹脂が溶融状態から非晶状態に急冷固化される際には、該共重合ポリエステル樹脂に含まれる（ＩＩＩ）共重合性化合物に由来する構成単位、またはポリエステルの重縮合反応時に共存させた（ＩＩＩ）共重合性化合物が核剤効果
を示し得ないためであると考えられる。
【０１４７】
〔共重合ポリエステル樹脂の用途〕
本発明の製造方法で得られる共重合エステル樹脂は、特に色相および透明性に優れ、ボトルなどの中空成形品の原材料として用いることが特に好ましい。
【０１４８】
本発明の製造方法で得られる共重合ポリエステル樹脂からボトル、シート、フィルム、繊維などを成型する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。
例えば、ボトルを成形する場合には、上記共重合ポリエステル樹脂を溶融状態でダイより押出してチューブ状パリソンを形成し、次いでパリソンを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法、上記共重合ポリエステル樹脂から射出成形によりプリフォームを製造し、該プリフォームを延伸適性温度まで加熱し、次いでプリフォームを所望形状の金型中に保持した後空気を吹き込み、金型に着装することにより中空成形体を製造する方法などがある。
【実施例】
【０１４９】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（ＧＰＣ分析方法）
ポリオレフィンの重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略す。）（ミリポア社製、ＧＰＣ−１５０）を用いて下記の条件の下で測定を行った。
【０１５０】
分離カラム：ＴＳＫ  ＧＮＨ  ＨＴ（カラムサイズ：直径７．５ｍｍ，長さ：３００ｍｍ）
カラム温度：１４０℃
移動相：オルトジクロルベンゼン（和光純薬社製）
酸化防止剤：ブチルヒドロキシトルエン（武田薬品工業社製）０．０２５質量％
移動速度：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．１質量％
試料注入量：５００μｌ
検出器：示差屈折計
較正用標準試料：ポリスチレン
（（ＩＩＩ）共重合性化合物に由来する構成単位、および（ＩＩＩ）共重合性化合物の定量）
共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂に含まれる（ＩＩＩ）共重合性化合物に由来する構成単位、および（ＩＩＩ）共重合性化合物の含有量は、これらが製造過程において全量残留すると推定されるため、仕込み量と同量とした。
【０１５１】
（元素分析）
リンの定量：シート状に溶融成形した共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を用いて、蛍光Ｘ線分析により、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂に含まれるリン元素を定量した。
【０１５２】
金属元素の定量：乾式灰化法で試料を分解後、酸に溶解し、ＩＣＰ発光分析で共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂に含まれる金属元素を定量した。
（環状３量体の定量）
共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂０．１ｇをオルトクロロフェノールに溶解した後、テトラヒドロフランで再析出してろ過して線状ポリエステルを除いた後、ろ液を液体クロマトグラフィー（島津製作所製、ＬＣ７Ａ）に供給して共重合ポリエチレンテレフタ
レート樹脂に含まれる環状３量体を定量した。
【０１５３】
（密度の定量）
共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の密度は、ＪＩＳ  Ｋ７１１２の密度勾配管法により測定した。
【０１５４】
（固有粘度）
共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂０．５ｇをフェノール／テトラクロロエタン（１／１重量比）混合溶媒１００ｍｌに加熱溶解した後、冷却して２５℃で測定された溶液粘度から固有粘度［ＩＶ］を算出した。
【０１５５】
（透明性（ヘイズ値）の測定）
真空下にて１４０℃、１６時間乾燥した試料を、シリンダー温度２８５℃の射出成形機（名機製作所製、Ｍ−７０Ｂ）を用いて金型温度１０℃の条件で、段付角板を成形し、５ｍｍ厚部分の透明性をヘイズ値（白色光の光線乱反射率）で比較した。
【０１５６】
（昇温時の結晶化温度Ｔｃｃ、ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍの測定）
真空下にて１５０℃、１６時間乾燥した試料を、シリンダー温度２８５℃の射出成形機（名機製作所製、Ｍ−７０Ｂ）を用いて金型温度１０℃の条件で、重量３２ｇのプリフォームを成形した。
【０１５７】
プリフォームの口部から測定試料を切り出し１０ｍｇ秤量し、示差走査型熱量計（ＤＳＣ７、商品名、パーキンエルマー社製）を使用して、室温から２９０℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温し、その際に発生する発熱ピーク温度から結晶化温度Ｔｃｃ、ガラス転移温度Ｔｇ、融点Ｔｍを測定した。
【０１５８】
（半結晶化時間ｔ１／２の測定）
真空下にて１５０℃、１６時間乾燥した試料を、シリンダー温度２８５℃の射出成形機（名機製作所製、Ｍ−７０Ｂ）を用いて金型温度１０℃の条件で、重量３２ｇのプリフォームを成形した。
【０１５９】
非晶状態のプリフォームの口部から測定試料を切り出し、サンプルパンに１０ｍｇ秤量し、示差走査型熱量計（ＤＳＣ７、商品名、パーキンエルマー社製）を使用して、室温から１８０℃まで３２０℃／分の昇温速度で昇温した後、１８０℃に保持して結晶化に伴い発生する熱量を記録し、全発熱量の半分の発熱量に対応する経過時間を求めて、半結晶化時間ｔ１／２とした。
【０１６０】
（固相重縮合の重縮合速度）
固相重縮合の重縮合速度は、固相重縮合前後の共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度差（ｄｌ／ｇ）を固相重縮合反応時間（ｈｒ）で除して算出した。
【０１６１】
〔調製例１〕
（片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−１）の合成）
触媒として使用した下記（ｉｉ）式で表される化合物は以下の様に合成した。
【０１６２】
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍｌの反応器１に、５−クロル−３−クミルサリチルアルデヒド１５．４ｇ（５６．１ｍｍｏｌ）、トルエン６０ｍｌ、メチルアミン４．４２ｇ（４０％メタノール溶液、５６．９ｍｍｏｌ）を仕込み、室温で５時間撹拌して反応溶液を調製した。前記反応溶液を減圧濃縮することにより、下記式（ｉ）で表される化合物（赤褐色オイル）１６．０ｇ（収率９９％）を得た。前記化合物（ｉ）の構造は1Ｈ  Ｎ
ＭＲにより確認した。
【０１６３】
【化５】
0005037326.tif 000007
【０１６４】
次いで、充分に乾燥、アルゴン置換した５００ｍｌの反応器２に、化合物（ｉ）１２．１ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル１５０ｍｌとを仕込み、−７８℃に冷却し撹拌した。前記反応器２にさらにｎ−ブチルリチウム２７．８ｍｌ（ｎ−ヘキサン溶液、１．５７Ｍ、４３．７ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、そのままの温度で２時間撹拌した後、ゆっくりと室温まで昇温し、室温でさらに３時間撹拌してリチウム塩を含む溶液を調製した。
【０１６５】
このリチウム塩を含む溶液を、−７８℃に冷却したＺｒＣｌ4（ＴＨＦ）4錯体４．８４ｇ（２０．８ｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン溶液１５０ｍｌに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら撹拌を続けた。
【０１６６】
さらに室温で１２時間撹拌した後、反応溶液から溶媒を留去した。得られた固体を塩化メチレン２００ｍｌに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。得られたろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテル８０ｍｌ、ｎ−ヘキサン１５０ｍｌで再沈し、減圧乾燥することにより下記式（ｉｉ）で表される黄色粉末の化合物１１．４ｇ（収率７５％）を得た。前記化合物（ｉｉ）の構造については、1Ｈ  ＮＭＲおよびＦＤ−ＭＳ
により確認した。
【０１６７】
【化６】
0005037326.tif 000008
【０１６８】
次いで、充分に窒素置換した内容積２０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン１０００ｍｌを装入し、１５０℃に維持した。エチレンにて、前記ステンレス製オ
ートクレーブ内の圧力を３４ｋｇ／ｃｍ2Ｇに昇圧し、ＭＭＡＯ（東ソーファインケム社
製）のヘキサン溶液（アルミニウム原子換算で１．００ｍｍｏｌ／ｍｌ）１ｍｌ（アルミニウム原子換算で１ｍｍｏｌ）を圧入し、ついで化合物（ｉ）のトルエン溶液（０．０００１ｍｍｏｌ／ｍｌ）３．０ｍｌ（０．０００３ｍｍｏｌ）を圧入し、重合を開始した。エチレンガス雰囲気下、１５０℃で３０分間重合を行った後、少量のメタノールを圧入することにより重合を停止した。得られたポリマー溶液から溶媒を留去してポリマーを析出させた。その後、前記ポリマーを８０℃にて１０時間減圧乾燥することにより、片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−１）３０．４５ｇを得た。
【０１６９】
【化７】
0005037326.tif 000009
【０１７０】
（エポキシ基含有重合体（Ｂ−１）の合成）
１０００ｍｌセパラブルフラスコに、上記で得られた片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−１）１００ｇ、トルエン３００ｇ、Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ  １．７９ｇ（５．
４ｍｍｏｌ）、ＣＨ3（ｎＣ8Ｈ17）3ＮＨＳＯ4  １．２７ｇ（２．７ｍｍｏｌ）、および８５％リン酸０．２３ｇ（２．７ｍｍｏｌ）を仕込み、撹拌しながら３０分間加熱還流し、該片末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−１）を完全に溶解させた。前記セパラブルフラスコの内温を９０℃にした後、３０％過酸化水素水３７ｇ（３２６ｍｍｏｌ）を３時間かけて滴下した後、内温９０〜９２℃で３時間撹拌し、反応混合物を調製した。
【０１７１】
前記反応混合物を1Ｈ−ＮＭＲで測定することにより、前記末端二重結合含有エチレン
系重合体（Ｐ−１）の末端オレフィンが１００％、エポキシ基に変性していることが確認された。したがって、このエポキシ変性体は、下記化学式（Ｂ−１）で表されるエポキシ基含有重合体（Ｂ−１）である。
【０１７２】
（α，β−ジオール重合体（Ａ−１）の合成）
その後、上記セパラブルフラスコの内温を８５℃に保ったまま、上記反応混合物に２５％チオ硫酸ナトリウム水溶液３４．４g（５４．４ｍｍｏｌ）を添加し、３０分撹拌した
。過酸化物試験紙で反応系内の過酸化物が完全に分解されたことを確認した。前記セパラブルフラスコの内温を８０℃に冷却後、２−プロパノールを３０分かけてゆっくり加えながら生成物を晶析させ、そのスラリー液を６５℃で１時間撹拌した後、固体をろ取し、２−プロパノールで洗浄した。得られた固体を室温で、５０％メタノール水溶液中で撹拌し、固体をろ取し、メタノールで洗浄した。
【０１７３】
さらに前記固体をメタノール４００ｇ中で撹拌して、固体をろ取し、メタノールで洗浄した。６０℃、１〜２ｈＰａの減圧下乾燥させることによりα，β−ジオール重合体（Ａ−１）の白色固体１０６．６ｇを得た。末端二重結合含有エチレン系重合体（Ｐ−１）同様、α，β−ジオール重合体（Ａ−１）の構造については、1Ｈ  ＮＭＲにより確認した
。
【０１７４】
α，β−ジオール重合体（Ａ−１）の融点、分子量などの物性は以下の通り。
融点（Ｔｍ）：１１９℃
Ｍｗ＝１５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２（ＧＰＣ）
エポキシ基含有重合体（Ｂ−１）の融点、分子量などの物性は以下の通り。
【０１７５】
融点（Ｔｍ）：１１９℃
Ｍｗ＝１５００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９６（ＧＰＣ）
α，β−ジオール重合体（Ａ−１）の構造式：
【０１７６】
【化８】
0005037326.tif 000010
【０１７７】
式（Ａ−１）中、Ｒ1は、Ｍｗ＝１４３９、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１１である。
エポキシ基含有重合体（Ｂ−１）の構造式：
【０１７８】
【化９】
0005037326.tif 000011
【０１７９】
式（Ｂ−１）中、Ｒ1は、Ｍｗ＝１４５７、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０２である。
［実施例１］
（原料スラリー調製工程）
毎時高純度テレフタル酸１４３７重量部とエチレングリコール６４５重量部とを混合して原料スラリーを調製し、エステル化工程に連続的に供給した。
【０１８０】
（共重合性スラリー調製工程）
α，β−ジオール重合体（Ａ−１）をエチレングリコールに３０ｗｐｐｍとなる量で配合して混合物を調製した。
【０１８１】
ヒーター、攪拌装置および還流装置の付いた槽型の反応器に、前記混合物を仕込み、窒素雰囲気下、攪拌した状態で、温度１６０〜１７０℃に加熱した後、常圧で１時間、保持した。次に、窒素雰囲気下、攪拌しながら１℃／ｍｉｎの冷却速度でゆっくり冷却し、共
重合性スラリーを調製した。前記共重合性スラリーは、エステル化工程に連続的に供給された。
【０１８２】
＜共重合ポリエチレンテレフタレートの調製＞
第１、第２、第３、第４および第５の反応器が槽型であり、また第６の反応器が二軸回転式の横型反応器からなる連続重縮合装置を用いて、以下の通り操作して連続重縮合を行い、共重合ポリエチレンテレフタレートを製造した。
【０１８３】
（エステル化工程）
予め３７５０重量部の反応液が滞留されており、撹拌下、窒素雰囲気下に、２５５℃、１．７ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件下に維持された第１反応器に、上記で調製した原料スラリー
を供給した。
【０１８４】
また、上記で調製した共重合性スラリーを、最終的に製造される共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂に含まれるα，β−ジオール重合体（Ａ−１）由来の構成単位、およびα，βジオール重合体（Ａ−１）の含有量が、０．００３ｗｐｐｍになるような量で連続的に供給し、第１段目のエステル化反応を行った。
【０１８５】
この第１段目のエステル化反応においては、２０３重量部の水と３重量部のエチレングリコールとの混合液が留去された。また、この第１段目のエステル化反応物は、平均滞留時間が２．０時間になるように制御され、連続的に撹拌下２６０℃で０．８ｋｇ／ｃｍ2
Ｇの条件下に維持された第２反応器に供給された。
【０１８６】
第２反応器においては、毎時０．３５重量部の二酸化ゲルマニウムと３２重量部のエチレングリコールとの均一溶液が連続的に供給されるとともに、毎時８４重量部の水と７重量部のエチレングリコールとの混合液が連続的に留去されて、第２段目のエステル化反応が継続された。また、この第２段目のエステル化反応物は、平均滞留時間が２．０時間になるように制御され、連続的に撹拌下２６５℃で常圧の条件下に維持された第３反応器に供給された。
【０１８７】
第３反応器においては、毎時１．２３重量部のトリメチルホスフェートと２２重量部のエチレングリコールとが混合された均一溶液が連続的に供給されるとともに、毎時２１重量部の水と３８重量部のエチレングリコールとの混合液が連続的に留去され、第３段目のエステル化反応が継続された。
【０１８８】
この第３段目のエステル化反応物も平均滞留時間が２．０時間となるように制御され、連続的に撹拌下２７５℃で７０Ｔｏｒｒに維持された第４反応器に供給された。
（液相重縮合工程）
第４反応器においては、毎時６２重量部のエチレングリコールと６重量部の水との混合液が連続的に留去されて第１段目の重縮合反応が行われた。また、この第１段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が１．０時間となるように制御され、連続的に撹拌下２８０℃で５Ｔｏｒｒに維持された第５反応器に供給された。
【０１８９】
第５反応器においては、毎時２６重量部のエチレングリコールと３重量部の水との混合液が連続的に留去されて第２段目の重縮合反応が継続された。また、この第２段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が１．０時間になるように制御され、連続的に２８２℃〜２８５℃で１．８〜２．５Ｔｏｒｒの条件下に維持された横型二軸回転式反応槽である第６反応器に供給された。
【０１９０】
この第６反応器においては、毎時１２重量部のエチレングリコールと１重量部の水との
混合液が連続的に留去されて第３段目の重縮合反応が継続された。また、この第３段目の重縮合反応物は、平均滞留時間が２．５時間となるように制御され、連続的にポリエステル抜き出し装置によって、反応器外にストランド状で抜き出され、水中に浸漬されて冷却された後、ストランドカッターによってチップ状に裁断された。
【０１９１】
以上の液相重縮合によって得られた共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度［ＩＶ］は０．５７ｄｌ／ｇであった。
（予備結晶化工程、固相重縮合工程、水処理工程）
さらに、こうして液相重縮合を終えた共重合ポリエチレンテレフタレートを含む共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を、窒素雰囲気下約１７０℃で約２時間乾燥するとともに結晶化を行った後、塔型の固相重合器に装填し、窒素雰囲気下２１５℃で１５時間固相重縮合を行った。重縮合速度は、０．０１３ｄｌ／ｇ・時間であった。
【０１９２】
このようにして得られた共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の固有粘度は０．７７ｄｌ／ｇであり、密度は１．４０ｇ／ｃｍ3であり、環状三量体の含有量は０．３１重量
％であった。
【０１９３】
このようにして得られた共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂５ｋｇを、ステンレス容器内で６．５ｋｇの蒸留水に浸漬させた後、乾燥させて乾燥共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。
【０１９４】
前記乾燥共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を窒素ガス雰囲気下で２１５℃に加熱してさらに固相重縮合を行った。重縮合速度は、０．００２ｄｌ／ｇ・時間であった。
最終的に得られた共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂の結晶化温度Ｔｃｃ、半結晶化時間ｔ１／２、ヘイズ値の平均値と標準偏差を算出した。結果を表１に示す。また、共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂のゲルマニウム含有量、リン含有量、固有粘度、ガラス転移点、融点、密度、環状３量体含有量の測定結果を表１に示す。
【０１９５】
また、前記乾燥共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を射出成形機（名機製作所（株）製、Ｍ−７０Ｂ）で２９０℃において成形した段付角板状の成形物の環状三量体の含有量は０．３５重量％であり、環状三量体の増加量は０．０４重量％であった。
【０１９６】
［実施例２］
α，β−ジオール重合体（Ａ−１）の代わりに、エポキシ基含有重合体（Ｂ−１）に変更したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１９７】
［比較例１］
α，β−ジオール重合体（Ａ−１）を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１９８】
［比較例２］
α，β−ジオール重合体（Ａ−１）をエチレングリコールに３０ｗｐｐｍとなる量で配合し、常温のままで攪拌することで調製した共重合性スラリーを用いたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。
【０１９９】
【表１】
0005037326.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明の製造方法によって得られる共重合ポリエステルは各種成形体の素材として使用することができ、例えば、溶融成形してボトルなどの中空成形体、シート、フィルム、繊維などに使用されるが、ボトルに使用することが好ましい。