(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを生成させる部分酸化触媒において、
少なくとも触媒成分と担体を含み、触媒成分はニッケルの酸化物とクロムの酸化物のみを含むことを特徴とする部分酸化触媒。
【請求項２】
担体はマグネシウムの酸化物を含む請求項１の部分酸化触媒。
【請求項３】
担体はシリコンの酸化物を含む請求項１の部分酸化触媒。
【請求項４】
担体はイットリウムの酸化物を含む請求項１の部分酸化触媒。
【請求項５】
触媒成分となる金属元素としてニッケル及びクロムのみ、並びに担体となる金属元素としてのマグネシウム、シリコン又はイットリウムの各金属元素を含む塩を溶解させた混合溶液を調製する工程と、
前記溶液の溶媒を除去する乾燥工程と、
前記乾燥工程後に酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、
を含んで請求項１に記載の部分酸化触媒を製造する触媒製造方法。
【請求項６】
ニッケルとクロムの各金属元素のみを含む塩を溶解させた溶液を、担体である酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ2）又は酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）に加える工程と、
その後、前記溶液の溶媒を除去する乾燥工程と、
前記乾燥工程後に酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、
を含んで請求項１に記載の部分酸化触媒を製造する触媒製造方法。
【請求項７】
炭化水素を含む原料ガスを加熱下で請求項１から４のいずれか一項に記載の部分酸化触媒に接触させ、酸化剤としての酸素含有ガスを供給することなく、前記部分酸化触媒中の金属酸化物を構成する格子酸素により前記炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを生成させる部分酸化工程と、
前記部分酸化工程を経た前記部分酸化触媒を加熱下で酸素含有ガスと接触させて前記部分酸化触媒を再生する再生工程と、
を含む水素含有ガス製造方法。
【請求項８】
前記酸素含有ガスとして水蒸気を使用する請求項７に記載の水素含有ガス製造方法。
【請求項９】
前記酸素含有ガスとして空気を使用する請求項７に記載の水素含有ガス製造方法。
【請求項１０】
内部に請求項１から４のいずれか一項に記載の部分酸化触媒が保持された反応管と、
前記触媒を加熱する加熱炉と、
炭化水素を含む原料ガスを前記反応管に送り前記触媒と接触させる原料ガス供給流路と、
触媒再生に用いる酸素含有ガスを前記反応管に送り前記部分酸化触媒と接触させる再生ガス供給流路と、を備え、
前記反応管中で、酸化剤としての酸素含有ガスの存在しない状態下で前記部分酸化触媒中の金属酸化物を構成する格子酸素により前記原料ガス中の炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを生成させ、前記原料ガスが存在しない状態下で前記再生ガス供給流路からの酸素含有ガスにより前記部分酸化触媒を再生する水素含有ガス製造装置。
【請求項１１】
前記反応管は前記部分酸化触媒が移動できないように固定された固定床反応管であり、
前記反応管と加熱炉の組が２組備えられ、
前記原料ガス供給流路と再生ガス供給流路は切替え弁を介して両反応管に接続されており、
前記加熱炉と切替え弁の制御により、一方の反応管での部分酸化反応中に他方の反応管での触媒を再生するようにするとともに、その操作を交互に切り替えることができるようになっている請求項１０に記載の水素含有ガス製造装置。
【請求項１２】
前記反応管は前記触媒が移動可能な状態で保持された移動床反応管であり、かつ前記反応管は部分酸化反応を行わせる反応部と、反応部とは異なる場所で触媒再生を行わせる再生部とを備えており、
前記反応部と再生部の間で前記触媒を搬送する搬送路が設けられており、
原料ガス供給流路は前記反応部に接続され、再生ガス供給流路は前記再生部に接続されている請求項１０に記載の水素含有ガス製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の部分酸化反応に係る触媒、例えばメタン、エタン、プロパンもしくはそれらのガスを主成分とする混合ガス、又は天然ガスから部分酸化反応により水素を含有する混合ガスを製造する触媒と、それを用いて水素を含有する混合ガスを製造する方法と装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
メタンガスや天然ガスを水素と一酸化炭素に転換する反応は、化学製品原料の合成ガスを得る方法として有用であるだけでなく、クリーンエネルギー源である水素の製造方法としても重要である。
【０００３】
一方、燃料電池は発電の際に水しか排出せず、振動や騒音がないことから、エネルギー問題、環境問題の改善に大きく貢献すると期待されているが、燃料である水素の供給に問題があった。特に、小規模ビルや家庭用、船舶用等の比較的小型で分散配置された燃料電池については、その場で燃料を供給できる小型の燃料供給装置が求められている。
【０００４】
天然ガス等の化石燃料からの水素製造は、従来から、主として水蒸気改質法によって大規模に行われているが、通常８００℃付近の高温で運転され、また水蒸気改質自体が吸熱反応であるため大量のエネルギー投入を必要とし、さらに副生物である二酸化炭素を大量に大気に放出するなどの問題点があった。このような大規模な水素製造装置を分散配置された小型燃料電池に接続することは不可能であり、また大規模に製造された水素をボンベで供給するにしても、運搬費用が高価となり、小型燃料電池の普及を妨げている。
【０００５】
水蒸気改質法以外に炭化水素から合成ガスや水素を製造する方法として、部分酸化法がある。飽和炭化水素の部分酸化から水素を製造する反応は次式のようになる。
ＣxＨ2(x+1)＋（ｘ／２）Ｏ2→ｘＣＯ＋（ｘ＋１）Ｈ2
部分酸化反応は発熱反応であるため外部からの大量のエネルギー投入は必要ないが、反応温度が高温になりやすく、高温に耐えうる反応容器材料に制約があり装置寿命も短くなる。そのため、比較的低い温度で反応を進める触媒が求められている。
【０００６】
メタンと酸素から合成ガスや水素を製造するための部分酸化触媒としては、Ｒｕ又はＲｈをジルコニア又は安定化ジルコニアに担持させたもの（特許文献１参照。）や、Ｉｒを酸化チタンに担持させたもの（非特許文献１参照。）等が報告されているが、これらの触媒活性金属であるＲｕ、Ｒｈ及びＩｒはいずれも高価な希少貴金属であり、実用的にはより安価な部分酸化触媒が求められていた。
【０００７】
また、触媒による炭化水素の部分酸化反応では、炭素析出が起こりやすい。これらの提案の部分酸化触媒はメタンと酸素を原料ガスとして連続的に供給しながら触媒の活性の続く限り反応を継続させるのが原則であるので、触媒表面に炭素が析出すれば触媒が不活性化され短寿命となる問題点があった。
【０００８】
触媒活性金属として貴金属より安価なＣｏをアルミナに担持したＣｏ／Ａｌ2Ｏ3部分酸化触媒も提案されている（非特許文献２参照。）。しかし、アルミナを担体とするＣｏ担持触媒では、燃料ガスの転化率や生成物の水素選択率について、実用に堪えうるものは未だ得られていない。
【０００９】
本発明の対象とする部分酸化反応ではないが、メタンのＣＯ2改質反応に対してＣｅＯ2−Ａｌ2Ｏ3担体にＮｉを担持した触媒を使用した報告がある（非特許文献３参照。）。そこでは、Ｎｉ担持量を５重量％に固定した上でＣｅＯ2が１〜５重量％のときが最適であると結論しており、しかも、その触媒が部分酸化反応に対しても有効であるかどうかは不明であった。
【００１０】
また従来の部分酸化法においては、メタンとともに純酸素を供給する必要があった。このためには部分酸化反応装置に大規模な酸素製造装置からガスラインを接続するか、酸素ボンベを運搬して接続する必要があり、システムが大型化かつ高コスト化してしまうという問題点があった。
【００１１】
メタンの部分酸化反応に必要な酸素を、純酸素からではなく、触媒自身から供給する考え方もある。酸化物を触媒とし、その格子酸素を利用するものである。水素の貯蔵材料として大塚らによって研究された四酸化三鉄（Ｆｅ3Ｏ4）も、メタン分解による水素生成も行っていることから、このような触媒の例として考えることができる（非特許文献４、５参照。）。
【００１２】
また、触媒としてペロブスカイト酸化物を用い、触媒自身の酸素を使ってメタンを部分酸化し合成ガスを得るという研究結果が最近報告された（非特許文献６参照。）が、反応に９００℃という高温を要するなど、実用的なシステムを設計するにはコスト面で問題となる課題が多い。
【００１３】
本発明者らは、上記のような問題点を改良した部分酸化触媒として、酸化第二鉄を触媒活性成分とする新規触媒を開発し公表した。（非特許文献７）前発明によれば、担体としてはイットリアを含むことが必要であり、また貴金属であるロジウムの添加により高性能な部分酸化触媒が得られた。ロジウム添加量はわずかであり、活性主成分は安価な鉄の酸化物であるから、前発明の触媒は決して高価なものではない。しかし、より安価かつ希少性のない原料から触媒を製造することができれば、工業的にさらに有用であることは当然である。
【特許文献１】特開平５−２２１６０２号公報
【非特許文献１】K. Nakagawa, T. Suzuki, T. Kobayashi and M. Haruta, Chem. Lett., (1996) 1029
【非特許文献２】S. Teng, J. Lin and K.L. Tan, Catalysis Letter 59 (1999) 129-135
【非特許文献３】S. Wang and G. Q. Lu, Applied Catalysis B, 19, (1998) 267-277
【非特許文献４】竹中 壮、三津 愛子、山中 一郎、大塚 潔、触媒, 42 (2000) 351
【非特許文献５】竹中 壮、Van Tho Dinh Son、花泉 紀子、山中 一郎、大塚 潔、触媒, 46 (2004) 146
【非特許文献６】SHEN Shikong, LI Ranjia, ZHOU Jiping and YU Changchun, Chinese J. Chem. Eng., 11 (2003) 649-655
【非特許文献７】Osami Nakayama, Na-oki Ikenaga, Takanori Miyake, Eriko Yagasaki and Toshimitsu Suzuki, Europacat VIII, P.11-44 (26-31 Aug. 2007, Finland)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
メタンガスなどの炭化水素を原料として触媒自身の酸素により部分酸化を行うことができ、かつ再生することのできる触媒を見つけることができれば、従来の水蒸気改質法に替わる省エネルギーかつコンパクトで迅速起動可能な水素や合成ガスの製造につながる。このような水素製造は、クリーンな分散型電源である小型燃料電池への水素供給に最適であり、社会へのエネルギーの安定供給及び環境の改善に資する。
【００１５】
本発明の第１の目的は、炭化水素の部分酸化反応による水素含有ガス製造に関して、部分酸化反応工程では酸素供給を必要とせず、安価で、炭素析出を抑えることができ、かつ再生可能な触媒を提供することである。
本発明の第２の目的は、その触媒を製造する方法を提供することである。
本発明の第３の目的は、その触媒を使用して水素含有ガスを製造する方法を提供することである。
本発明の第４の目的は、その触媒を使用して水素含有ガスを製造する装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ニッケルとクロムの各酸化物と、いわゆる担体としての役割を果たす酸化物から成る触媒を使用すれば、触媒自身の酸素を用いてメタンなど炭化水素の部分酸化反応が進行し、生成物中の水素選択率が高くなること、及び炭素析出を抑えることができることを見出し、さらにこの触媒は再生が容易であり、純酸素に限らず、空気等でも再生できることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明の部分酸化触媒は、外部から酸素を供給する必要なしに、メタンなどの炭化水素の部分酸化反応に対して良好な活性を示すことを主眼として開発されたものであり、炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを生成させるものであって、ニッケルとクロムの各酸化物を含有することを特徴とする。メタンなどの炭化水素ガスと触媒自身を構成する酸化物の格子酸素が反応して、水素及び一酸化炭素を主成分とする合成ガスを生成する部分酸化反応を進行させることが可能であり、さらに反応で消費された格子酸素は、反応後の触媒を酸素、空気等で酸化することにより再生させることができるため、触媒の繰り返し使用が可能である。
【００１８】
本発明の触媒を形成するための担体としては、通常の触媒に用いられる種々の酸化物を用いることができるが、その化学組成や製造方法によって、優れた部分酸化触媒が得られる場合と充分機能しない場合がある。担体としてはマグネシア（ＭｇＯ）やシリカ（ＳｉＯ2）、イットリア（Ｙ2Ｏ3）が好ましく、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）やセリア（ＣｅＯ2）を使用した場合には充分な触媒活性が得られないことが多い。
【００１９】
また、触媒の製造方法にも様々な手法がある。第１の製造方法は、触媒成分となる金属元素としてのニッケル及びクロム、並びに担体となる金属元素としてのマグネシウム、シリコン又はイットリウムの各金属元素を含む塩を溶解させた溶液を調製する工程と、前記溶液の溶媒を除去する乾燥工程と、乾燥工程後に酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程とを含む方法である。この場合、マグネシウム、シリコン又はイットリウムは触媒成分とともに水溶液から酸化物になるが、本発明ではそのような形態のものも担体と称している。このように、材料の水溶液を予め混合してから溶媒を蒸発させた後、焼成して得た触媒では、部分酸化反応の好ましくない副反応である炭素析出が抑制される。
【００２０】
第２の製造方法は、ニッケルとクロムの各金属元素を含む塩を溶解させた溶液を、担体である酸化マグネシウム、シリカ又は酸化イットリウムに加える工程と、その後、溶液の溶媒を除去する乾燥工程と、乾燥工程後に酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程とを含む方法である。
【００２１】
本発明の水素含有ガス製造方法は、炭化水素を含む原料ガスを加熱下で本発明の部分酸化触媒に接触させ、酸化剤としての酸素含有ガスを供給することなく、部分酸化触媒中の金属酸化物を構成する格子酸素により炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを生成させる部分酸化工程と、部分酸化工程を経た部分酸化触媒を加熱下で酸素含有ガスと接触させて部分酸化触媒を再生する再生工程とを含んでいる。
【００２２】
再生工程で使用する酸素含有ガスは、純酸素ガスでもよいが、実施例に示されているように、酸素と不活性なガスとの混合ガスでもよく、水蒸気や空気でもよい。コストの面からは空気を使用するのが最も好ましい。
【００２３】
本発明の水素含有ガス製造装置は、本発明の部分酸化触媒が保持された反応管と、その触媒を加熱する加熱炉と、メタンなどの炭化水素を含む原料ガスを反応管に送り触媒と接触させる原料ガス供給流路と、触媒再生に用いる酸素含有ガスを反応管に送り触媒と接触させる再生ガス供給流路とを備え、反応管中で、酸化剤としての酸素含有ガスの存在しない状態下で触媒中の金属酸化物を構成する格子酸素により原料ガスの炭化水素を部分酸化して水素と一酸化炭素を含有する混合ガスを生成させ、原料ガスが存在しない状態下で再生ガス供給流路からの酸素含有ガスにより部分酸化触媒を再生する。
【００２４】
反応管は部分酸化触媒が移動できないように固定された固定床反応管である場合には、反応管を２系列持てば、一方の部分酸化反応中に他方の触媒を再生することも可能であり、これにより連続的な水素含有ガス製造装置を実現できる。すなわち、その場合は、反応管と加熱炉の組が２組備えられ、原料ガス供給流路と再生ガス供給流路は切替え弁を介して両反応管に接続されており、加熱炉と切替え弁の制御により、一方の反応管での部分酸化反応中に他方の反応管での触媒を再生するようにするとともに、その操作を交互に切り替えることができるようになっている。
【００２５】
反応管は触媒が移動可能な状態で保持された移動床反応管である場合には、反応管が部分酸化反応を行わせる反応部と、反応部とは異なる場所で触媒再生を行わせる再生部とを備えており、反応部と再生部の間で触媒を搬送する搬送路が設けられており、原料ガス供給流路は反応部に接続され、再生ガス供給流路は再生部に接続されているようにすれば、触媒を移動させながら部分酸化反応と触媒再生を連続的に続けることができる。
【００２６】
原料となる炭化水素としては、実施例ではメタンのみを取りあげているが、メタンに限るものではない。エタンやプロパンなどの飽和炭化水素であってもよい。しかし、炭化水素の炭素数が多くなると炭素の析出量が増す傾向があるので、メタンが最も好ましい。また、不飽和炭化水素でもよいが、やはり炭素の析出量が増す傾向があるので好ましくない。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の部分酸化触媒を用いることにより、部分酸化のために酸素供給ガスラインや酸素ボンベを接続する必要なしに、部分酸化法により水素と一酸化炭素を含む混合ガスを製造することができる。得られた混合ガスから水素を分離したり、水素と一酸化炭素の混合ガスを合成ガスとして有機化合物合成の原料に供したりすることができる。特に、小型燃料電池に好適な水素製造装置を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明に記載の触媒組成は、他に一般的に触媒に求められる特性、例えば機械的強度の向上などを得るための成分を、本発明の触媒組成に混合して触媒調製することを排除するものではない。また、本発明に記載の触媒組成は、触媒の製造工程で不可避的に混入する微量不純物成分を排除するものでもない。
【００２９】
（１）ＭｇＯ担体の調製
硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ）を空気流通下、６００℃まで昇温した後５時間保持し、ＭｇＯを調製した。
【００３０】
（２）Ｙ2Ｏ3担体の調製
しゅう酸イットリウム(Ｗａｋｏ, Ｙ2(Ｃ2Ｏ4)3・４Ｈ2Ｏ)を空気流通下、室温から５℃／分の昇温速度で６００℃まで昇温し、６００℃で５時間保持しＹ2Ｏ3を調製した。
【００３１】
（３）その他の担体の調製
ＣｅＯ2もＹ2Ｏ3担体と同様の調製法で硝酸セリウム(III)六水和物(Ｗａｋｏ,  Ｃｅ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ)から調製した。
他の担体(Ａｌ2Ｏ3(Ｍｅｒｃｋ)、Ｌａ2Ｏ3(ナカライテスク)、ＳｉＯ2(ＦＵＪＩ ＳＩＬＹＳＩＡ))はそのまま使用した。
【００３２】
（４）ＮｉＯ（１６）−Ｃｒ2Ｏ3（４）／ＭｇＯ触媒の調製
所定量のＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ及びＣｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏを溶解させた水溶液を、担体（ＭｇＯ）１ｇに対して、Ｎｉとして１６ｍ ｍｏｌ、Ｃｒとして４ｍ ｍｏｌとなるように加え、一夜放置後、蒸発乾固により乾燥させた。その後、空気流通下、室温から６００℃まで昇温し、６００℃で５時間保持し触媒を調製した。いわゆる含浸担持法であり、以下この方法で担持した場合、「（担持された物質）／（担体）」と表記する。
なお、触媒表示中のＮｉＯ（１６）のような括弧内の数字は、担体１ｇあたりに担持された金属元素の量をｍ ｍｏｌ単位で表したものである。
【００３３】
（５）ＮｉＯ（１６）−Ｃｒ2Ｏ3（４）−ＭｇＯ触媒の調製
所定量のＮｉ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、Ｃｒ（ＮＯ3）3・９Ｈ2Ｏ及びＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを水に溶解させ、蒸発乾固により乾燥させた。その後、空気流通下、室温から６００℃まで昇温し、６００℃で５時間保持し触媒を調製した。以下この方法で調製した場合、「（担持された物質）−（担体）」と表記する。括弧内の数字の標記は、含浸担持法による触媒調製の場合と同様である。
また、焼成温度を８００℃としたこと以外は上記と同様の方法で調製した触媒も作製した。
なお、比較例等、他の組成の触媒もそれぞれの成分の水溶性塩を用いて同様の方法で調製した。
【００３４】
（５）評価のための実験装置
評価のための実験装置として、図１に示される反応装置を使用した。ただし、この反応装置はあくまで評価のための実験装置であり、実際にこの触媒を使用して水素含有ガスを製造する装置はこの反応装置に限定されるものではなく、各部の配置や規模は目的に応じて適宜変更することができる。
【００３５】
図１の反応装置において、反応管２は石英ガラス管であり、例えばその内径が１０ｍｍ、長さが２５０ｍｍであり、内部には部分酸化触媒層４が充填されている。触媒層４は両側から石英製グラスウールで挟み込まれて反応管２内に固定されている。反応管２を加熱するために電気炉６が設けられており、反応管２が電気炉６中に収納されるように電気炉６に対して反応管２が位置決めされている。触媒層４に対して石英ガラス製熱電対保護管（図示略）が設置され、その中に熱電対（図示略）が通されて触媒層４と接触している。触媒層４の温度はその熱電対により検出され、その検出された温度が設定温度になるように、温度コントローラ（図示略）により電気炉６への通電が制御される。
【００３６】
反応管２の一端には部分酸化反応のための原料ガスとしてメタンを供給する原料ガス供給流路８と、触媒再生時に酸素含有ガスとして酸素とアルゴンの混合ガス、水蒸気又は空気を供給する再生ガス供給流路１０が、三方切替弁１２により切り替えてガスを供給することができるように接続されている。いずれの流路８，１０もそれぞれのガスを一定流量で供給するための質量流量制御器１４，１８を備えている。それぞれの質量流量制御器１４，１８の上流には開閉弁１６，２０が配置されている。
【００３７】
反応管２の他端は三方バルブ２２を介してガスクロマトグラフ２４及び質量分析計２６に接続されている。質量分析計２６として四重極質量分析計を用いているが他の形式の質量分析計でもよい。三方バルブ２２の切替えにより、反応管２からの反応ガスをガスクロマトグラフ２４又は質量分析計２６に導いて適宜分析する。しかしながら、このような分析装置の配置は実験データ収集のための配置であり、実用化システムに不可欠なものではない。
【００３８】
なお、分析装置の使用条件の制約から、実験に用いるガスを希釈するときは、希釈ガスとしてアルゴンを用いた。これは、質量分析計で一酸化炭素を分析しようとすると、一酸化炭素と同じ質量数をもつ窒素は希釈ガスとしては使用できないからである。そして、アルゴンは不活性ガスであるため、触媒反応にはなんら影響しないことを確認済みである。
【００３９】
（６）本発明の部分酸化触媒を用いたメタンからの水素製造反応
製造した触媒は、メタンの部分酸化反応によって評価した。なお、分析装置の感度・分解能の制約から、メタンは不活性ガスであるアルゴンで希釈して導入したが、アルゴンは触媒活性の評価にはなんら影響するものではない。
【００４０】
（７）本発明の触媒の再生反応
メタンの部分酸化による水素製造反応をある時間実施した後の触媒は、アルゴンで希釈した酸素ガス、又は空気により酸化し、再びメタンの部分酸化反応に供し、その性能によって完全に再生されたことを評価した。また、後で説明する図２に示すように、触媒のＸ線回折の結果によっても本発明の触媒は酸化によって再生することが確認された。
【００４１】
実際の部分酸化実験は、調製した触媒の０．５ｇを反応管に充填し、アルゴン：メタン＝４：１の混合ガスを流量２５ｍｌ／分、流速ＳＶ＝３,０００ｍｌ／ｇ−cat・ｈ（ＳＶは空間速度）で流す環境下で、触媒温度を毎分１０度の速度で７００℃まで昇温した後、７００℃に所定時間保持して行った。部分酸化と触媒再生を交互に繰り返して実験を行う場合には、上記の部分酸化反応を所定時間実施した後、７００℃においてガスをアルゴン：酸素＝４：１の混合ガスに切り替えて、２５ｍｌ／分、空間速度ＳＶ＝３,０００ｍｌ／ｇ−cat・ｈで部分酸化と同じ時間だけ反応させ、触媒を再生した。
【００４２】
以上の反応条件はあくまで評価のための実験条件であり、実際に工業的に製造する際には目的に合せて適宜変更する。
以下、本発明を実施例によりさらに詳述する。
【実施例１】
【００４３】
焼成温度６００℃で調製したＮｉＯ（１６）−Ｃｒ2Ｏ3（４）−ＭｇＯ触媒（ＭｇＯ１ｇあたり１６ｍ ｍｏｌのＮｉＯと４ｍ ｍｏｌのＣｒ2Ｏ3が含有されるよう、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒを総て溶解させた水溶液から調製した触媒）を用い、メタンの部分酸化反応−触媒再生の繰り返し実験を実施した。反応及び再生時間は１０分ずつであり、３回繰り返した。反応温度と再生温度は１回目を６００℃で、２回目を７００℃で、３回目を８００℃で行った。結果を表1に示す。６００℃での反応では原料であるメタンの転化率が低いが、７００℃以上の温度では９０％以上の転化率が得られた。また６００℃と７００℃での反応では、ＣＯ選択率が高い一方、ＣＯ2選択率が低いことから、合成ガス（Ｈ2＋ＣＯ）を生成する部分酸化反応が進行していることがわかる。８００℃ではさらに高いメタン転化率を示すが、完全酸化の割合が高くなること、炭素析出がやや増加することなどから、本発明の触媒は７００℃で充分にその機能を発揮するといえる。反応温度が低い方が、加熱のための投入エネルギーが少なくてすみ、工業的に有利であることは言うまでもない。
【００４４】
実施例１の触媒を用いて、７００℃での部分酸化反応と７００℃での再生反応を１０回繰り返す実験を行った。表２に示す結果のように、１０回の反応―再生を繰り返してもメタン転化率は９０％前後を維持しており、本実施例の触媒が長寿命であることが示された。水素選択率は最初の１〜２回目は若干低めであるが、以降９０％前後で推移した。
【実施例２】
【００４５】
焼成温度７００℃で調製したＮｉＯ（１６）−Ｃｒ2Ｏ3（４）−ＭｇＯ触媒についても、７００℃での部分酸化反応と７００℃での再生反応を１０回繰り返す実験を行った。この実験の結果も表２に示す。１０回の繰り返し実験を通してメタン転化率は９０％以上、水素選択率、ＣＯ選択率とも安定して高い値で推移しており、活性、寿命ともに優れた触媒であることを示した。
【実施例３】
【００４６】
焼成温度８００℃で調製したＮｉＯ（１６）−Ｃｒ2Ｏ3（４）−ＭｇＯ触媒についても、７００℃での部分酸化反応と７００℃での再生反応を１０回繰り返す実験を行った。この実験の結果も表２に示す。実施例１の場合に比べ、メタン転化率はやや低下したが、水素選択率は初回が８７．６％、２回目以降は９０％を越えて推移しており、安定性に優れた触媒であることを示した。
【００４７】
【表１】
0005009109.tif 000002
【００４８】
【表２】
0005009109.tif 000003
【実施例４】
【００４９】
Ｃｒ2Ｏ3の含有量を８ｍ ｍｏｌと２倍に増量したほかは実施例１と同様の触媒、すなわちＮｉＯ（１６）−Ｃｒ2Ｏ3（８）−ＭｇＯ触媒（（ＭｇＯ１ｇあたり１６ｍ ｍｏｌのＮｉＯと８ｍ ｍｏｌのＣｒ2Ｏ3が含有されるよう、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒを総て溶解させた水溶液から調製した触媒）について、メタンの部分酸化反応−触媒再生の繰り返し実験を実施した。反応及び再生時間は１０分ずつであり、５回繰り返した。反応温度と再生温度は１回目を６００℃で、２回目を６５０℃で、３回目を７００℃で、４回目を７５０℃で、５回目を８００℃で行った。結果を表３に示す。触媒性能は実施例１のものと殆ど変わらず、この程度のＣｒ2Ｏ3の増量は触媒性能に影響を与えないことがわかる。
【実施例５】
【００５０】
ＮｉＯの含有量を３２ｍ ｍｏｌと２倍に増量したほかは実施例４と同様の触媒、すなわちＮｉＯ（３２）−Ｃｒ2Ｏ3（８）−ＭｇＯ触媒（（ＭｇＯ１ｇあたり３２ｍ ｍｏｌのＮｉＯと８ｍ ｍｏｌのＣｒ2Ｏ3が含有されるよう、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｒを総て溶解させた水溶液から調製した触媒）について、メタンの部分酸化反応−触媒再生の繰り返し実験を実施した。実施例４と同じく、反応及び再生時間は１０分ずつであり、５回繰り返した。反応温度と再生温度も実施例４と同じく、１回目を６００℃で、２回目を６５０℃で、３回目を７００℃で、４回目を７５０℃で、５回目を８００℃で行った。結果を表３に示す。
メタン転化率は実施例４と同様に高いものの、ＣＯ2とＨ2Ｏの発生が多くなることから、ＮｉＯの含有量を多くすると燃焼反応が起こりやすくなるものと考えられる。
【００５１】
【表３】
0005009109.tif 000004
【実施例６】
【００５２】
ＭｇＯ担体にＮｉとＣｒを含む水溶液を含浸担持させて調製したＮｉＯ（１６）−Ｃｒ2Ｏ3（４）／ＭｇＯ触媒について、メタンの部分酸化反応−触媒再生反応を各１０分ずつ、３回繰り返す実験を実施した。反応温度は１回目を６００℃で、２回目を７００℃で、３回目を８００℃で行った。結果は、実施例１と併せて表1に記載した。メタン転化率、水素選択性とも実施例１と同等の性能を示し、本実施例の調製方法でも優れた触媒が得られた。しかしながら、実施例１と比較してやや炭素析出量が多く、またＣＯ選択率が低く完全酸化の比率が高い傾向が見られたことから、実施例１の方がより優れた触媒であるといえる。
【実施例７】
【００５３】
担体としてシリカ（ＳｉＯ2）を使用したほかは、実施例１と同様の方法で調製したＮｉＯ（１６）−Ｃｒ2Ｏ3（４）−ＳｉＯ2触媒（ＳｉＯ2１ｇあたり１６ｍ ｍｏｌのＮｉＯと４ｍ ｍｏｌのＣｒ2Ｏ3が含有されるよう、Ｓｉ、Ｎｉ、Ｃｒを総て溶解させた水溶液から調製した触媒）を用い、メタンの部分酸化反応−触媒再生の繰り返し実験を実施した。反応及び再生時間は１０分ずつであり、３回繰り返した。反応温度は１回目を６００℃で、２回目を７００℃で、３回目を８００℃で行った。結果を表４に示す。６００℃での反応では原料であるメタンの転化率が低いが、７００℃以上の温度では９０％以上の転化率が得られた。８００℃ではさらに高いメタン転化率を示すが、完全酸化の割合が高くなることなどから、本発明の触媒は実施例１と同様に７００℃で充分にその機能を発揮するといえる。炭素析出はわずかしか認められず、優れた性能を示す。
【実施例８】
【００５４】
担体としてイットリア（Ｙ2Ｏ3）を使用したほかは、実施例１と同様の方法で調製したＮｉＯ（１６）−Ｃｒ2Ｏ3（４）−Ｙ2Ｏ3触媒（Ｙ2Ｏ3１ｇあたり１６ｍ ｍｏｌのＮｉＯと４ｍ ｍｏｌのＣｒ2Ｏ3が含有されるよう、Ｙ、Ｎｉ、Ｃｒを総て溶解させた水溶液から調製した触媒）を用い、メタンの部分酸化反応−触媒再生の繰り返し実験を実施した。反応及び再生時間は１０分ずつであり、３回繰り返した。反応温度は１回目を６００℃で、２回目を７００℃で、３回目を８００℃で行った。結果を表４に示す。６００℃での反応では原料であるメタンの転化率が低いが、７００℃では８３．４％、８００℃では９３．３％と良好な転化率が得られた。特に７００℃での反応においては、ＣＯ選択率が高く、かつ炭素析出が抑制されており、実施例１と同様に７００℃で充分にその機能を発揮する触媒となっている。
【００５５】
【表４】
0005009109.tif 000005
【００５６】
［比較例１］
Ｃｒ2Ｏ3を含有しないほかは実施例１と同様の触媒、すなわちＮｉＯ（１６）−ＭｇＯ触媒（ＭｇＯ１ｇあたり１６ｍ ｍｏｌのＮｉＯが含有されるよう、ＭｇとＮｉを溶解させた水溶液から調製した触媒）について、メタンの部分酸化反応−触媒再生の繰り返し実験を実施した。反応及び再生時間は１０分ずつであり、４回繰り返した。反応温度は１回目を５００℃で、２回目を６００℃で、３回目を７００℃で、４回目を８００℃で行った。結果を表４に示す。７００℃以上でメタン転化率は上昇してくるが、炭素析出が多く実用には適さない。
【００５７】
この触媒を用いて、７００℃におけるメタンの部分酸化反応−触媒再生を各１０分間ずつ１０回繰り返す実験を行った結果を表５に示す。７００℃での反応−再生を繰り返しても炭素析出量は一貫して多く、部分酸化反応触媒として不適である。
【００５８】
【表５】
0005009109.tif 000006
【００５９】
［比較例２］
担体としてセリア（ＣｅＯ2）を使用したほかは実施例１と同様の触媒、すなわちＮｉＯ（１６）−Ｃｒ2Ｏ3（４）−ＣｅＯ2触媒（ＣｅＯ2１ｇあたり１６ｍ ｍｏｌのＮｉＯと４ｍ ｍｏｌのＣｒ2Ｏ3が含有されるよう、Ｃｅ、Ｎｉ、Ｃｒを総て溶解させた水溶液から調製した触媒）について、メタンの部分酸化反応−触媒再生の繰り返し実験を実施した。反応及び再生時間は１０分ずつであり、３回繰り返した。反応温度は１回目を７００℃で、２回目を６００℃で、３回目を８００℃で行った。結果は表４に示すが、メタン転化率は７００℃以上で高くなるものの、水素やＣＯの選択率が低い一方でＣＯ2選択率が高いことから完全酸化反応が進行しており、ＭｇＯやＳｉＯ2を担体に使用した本発明の触媒のような部分酸化反応触媒とはなっていないことは明らかである。
【００６０】
［比較例３］
担体としてセリア（ＣｅＯ2）を使用したほかは実施例６と同様の触媒、すなわちＣｅＯ2担体にＮｉとＣｒを含む水溶液を含浸担持させて調製したＮｉＯ（１６）−Ｃｒ2Ｏ3（４）／ＣｅＯ2触媒について、メタンの部分酸化反応−触媒再生反応を各１０分ずつ、温度５００℃、６００℃、７００℃、８００℃で実施した。メタン転化率は７００℃以上で高くなるものの、ＣＯ2とＨ2Ｏの発生が多いことから燃焼反応が進行していることが明らかであり、部分酸化触媒としての活性は低い。
【００６１】
［比較例４］
担体として酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）を使用したほかは実施例１と同様の触媒、すなわちＮｉＯ（１６）−Ｃｒ2Ｏ3（４）−Ｌａ2Ｏ3触媒（Ｌａ2Ｏ3１ｇあたり１６ｍ ｍｏｌのＮｉＯと４ｍ ｍｏｌのＣｒ2Ｏ3が含有されるよう、Ｌａ、Ｎｉ、Ｃｒを総て溶解させた水溶液から調製した触媒）について、比較例２と同様の条件でメタンの部分酸化反応−触媒再生の３回繰り返し実験を実施した。この結果も表４に示すが、水素選択率が低い一方でＣＯ2選択率が高く、メタンの部分酸化反応触媒としては不適である。
【００６２】
［比較例５］
担体としてアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）を使用したほかは実施例６と同様の触媒、すなわちＡｌ2Ｏ3担体にＮｉとＣｒを含む水溶液を含浸担持させて調製したＮｉＯ（１６）−Ｃｒ2Ｏ3（４）／Ａｌ2Ｏ3触媒について、メタンの部分酸化反応−触媒再生反応を各１０分ずつ、温度５００℃、６００℃、７００℃、８００℃で実施した。この結果も表４に示すが、メタン転化率は７００℃以上で高くなるものの、ＣＯ選択率が低く、部分酸化反応活性に乏しいことがわかる。
【００６３】
［比較例６］
Ｃｒ2Ｏ3の替わりにＣａＯを使用したほかは実施例１と同様の触媒、すなわちＮｉＯ（１６）−ＣａＯ（４）−ＭｇＯ触媒（ＭｇＯ１ｇあたり１６ｍ ｍｏｌのＮｉＯと４ｍ ｍｏｌのＣａＯが含有されるよう、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃａを総て溶解させた水溶液から調製した触媒）について、メタンの部分酸化反応−触媒再生反応を各１０分ずつ、温度５００℃、６００℃、７００℃、８００℃で実施した結果を表６に示す。７００℃以上で部分酸化反応が進行するものの、この温度領域では炭素析出量が多く、実用触媒としては不適である。
【００６４】
［比較例７］
Ｃｒ2Ｏ3の替わりにＦｅ2Ｏ3を使用したほかは実施例１と同様の触媒、すなわちＮｉＯ（１６）−Ｆｅ2Ｏ3（４）−ＭｇＯ触媒（ＭｇＯ１ｇあたり１６ｍ ｍｏｌのＮｉＯと４ｍ ｍｏｌのＦｅ2Ｏ3が含有されるよう、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｆｅを総て溶解させた水溶液から調製した触媒）について、比較例６と同様の実験を行った結果を表６に示す。どの温度でもＣＯ2発生が多いことから、完全酸化反応が優勢となっていることが明らかであり、部分酸化反応触媒とはならない。
【００６５】
［比較例８］
Ｃｒ2Ｏ3の替わりにＡｌ2Ｏ3を使用したほかは実施例１と同様の触媒、すなわちＮｉＯ（１６）−Ａｌ2Ｏ3（４）−ＭｇＯ触媒（ＭｇＯ１ｇあたり１６ｍ ｍｏｌのＮｉＯと４ｍ ｍｏｌのＡｌ2Ｏ3が含有されるよう、Ｍｇ、Ｎｉ、Ａｌを総て溶解させた水溶液から調製した触媒）について、比較例６と同様の実験を行った結果を表６に示す。反応温度を８００℃まで上げれば高いメタン転化率が得られ部分酸化反応が進行するが、炭素析出量が多いため実用的ではない。
【００６６】
［比較例９］
Ｃｒ2Ｏ3の替わりにＮｄ2Ｏ3を使用したほかは実施例１と同様の触媒、すなわちＮｉＯ（１６）−Ｎｄ2Ｏ3（４）−ＭｇＯ触媒（ＭｇＯ１ｇあたり１６ｍ ｍｏｌのＮｉＯと４ｍ ｍｏｌのＮｄ2Ｏ3が含有されるよう、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｎｄを総て溶解させた水溶液から調製した触媒）について、比較例６と同様の実験を行った結果を表６に示す。比較例８と同様、反応温度を８００℃まで上げれば高いメタン転化率が得られ部分酸化反応が進行するが、炭素析出量が多いため実用的ではない。
【００６７】
［比較例１０］
Ｃｒ2Ｏ3の替わりにＣｏ3Ｏ4を使用したほかは実施例１と同様の触媒、すなわちＮｉＯ（１６）−Ｃｏ3Ｏ4（４）−ＭｇＯ触媒（ＭｇＯ１ｇあたり１６ｍ ｍｏｌのＮｉＯと４ｍ ｍｏｌのＣｏ3Ｏ4が含有されるよう、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏを総て溶解させた水溶液から調製した触媒）について、比較例６と同様の実験を行った結果を表６に示す。比較例８と同様、反応温度を８００℃まで上げれば高いメタン転化率が得られ部分酸化反応が進行するが、炭素析出量が多いため実用的ではない。
【００６８】
【表６】
0005009109.tif 000007
【００６９】
（Ｘ線回折による触媒再生の確認）
本発明の触媒の格子酸素が部分酸化反応に関与し、再生可能であることを触媒のＸ線回折測定により確かめた。そのＸ線回折測定の結果を図２に示す。触媒としては実施例１の触媒を用いた。図中、（Ａ）と（Ｂ）では縦軸のスケールが１０倍異なる。
【００７０】
ａ）は調製後の触媒のＸ線回折パターンである。図中○の記号で示されているＮｉＭｇＯ2のピークが認められ、Ｎｉは担体のＭｇＯと反応して複合酸化物として存在していることがわかる。縦軸スケールを拡大すると、図中□の記号で示されているＭｇＣｒ2Ｏ4も存在することが確かめられる。
【００７１】
この触媒上でメタンの部分酸化反応を行った後のＸ線回折パターンが（Ａ）のｂ）、ｃ）及び（Ｂ）のｂ）である。○の記号で示されているＮｉＭｇＯ2、□の記号で示されているＭｇＣｒ2Ｏ4に加えて、△で示されている金属Ｎｉのピークが出現している。すなわち、触媒を構成するＮｉの複合酸化物の格子酸素がメタンの部分酸化反応に消費され、Ｎｉが還元されたことが明らかである。
【００７２】
メタン部分酸化反応−触媒再生反応を１０回繰り返した後の触媒のＸ線回折パターンを（Ａ）のｄ）に示す。○で示されているＮｉＭｇＯ2のピークのみが見られ、調製直後の（Ａ）のａ）と同等の状態に戻っていることが確かめられた。
なお（Ｂ）のｃ）のパターンは、各ピークの同定のために合成した、Ｎｉを含まないＣｒ2Ｏ3−ＭｇＯのＸ線回折パターンである。
【００７３】
（空気による触媒再生）
これまでに提示した実験は、部分酸化反応に供した後の触媒の再生にアルゴンガスで希釈した酸素を用いていた。しかし、再酸化による触媒再生を空気により行うことができれば、装置に酸素供給設備を設置する必要がなくなり、システムの小型化及び低コスト化が実現され、実用化に当たって大きな利点があることは明らかである。そこで、実施例１の触媒を用いて、空気による触媒再生を行った。結果を表７に示す。再生ガスに空気を用いた場合、分析を質量分析装置で行った実験装置の制約から炭素析出量、メタン転化率、ＣＯ選択率及びＣＯ2選択率の測定はできなかったが、水素選択率、格子酸素転化率及び他の生成物量を見る限り、アルゴンガスで希釈した酸素による触媒再生と同等の結果が得られており、空気による触媒再生になんら問題のないことが明らかである。
【００７４】
【表７】
0005009109.tif 000008
【００７５】
（水素含有ガス製造装置の実施例１）
図３に部分酸化触媒が移動できないように固定された固定床反応管を用いた水素含有ガス製造装置の実施例を概略的に示す。
第１の反応管２ａに加熱炉６ａが配置され、第２の反応管２ｂに加熱炉６ｂが配置されている。反応管２ａ，２ｂや加熱炉６ａ，６ｂは基本的には図１の評価用の装置のものと同じである。反応管２ａ，２ｂ内には本発明の部分酸化触媒層が充填されている。
【００７６】
一方の反応管２ａの一端には原料ガスとしてメタンその他の炭化水素を供給する原料ガス供給流路８と、触媒再生時に酸素含有ガスとして空気を供給する再生ガス供給流路１０が、三方切替弁１２ａにより切り替えてガスを供給することができるように接続されている。他方の反応管２ｂの一端にはその原料ガス供給流路８と再生ガス供給流路１０が三方切替弁１２ｂにより切り替えてガスを供給することができるように接続されている。原料ガス供給流路８と再生ガス供給流路１０にはそれぞれ図１に示されているように開閉弁と質量流量制御器が設けられている。
【００７７】
三方切替弁１２ａと１２ｂはコントローラ３０により同時に切り換えられ、反応管２ａに原料ガスが供給されるときは反応管２ｂには再生ガスが供給され、逆に反応管２ｂに原料ガスが供給されるときは反応管２ａには再生ガスが供給されるように制御される。
【００７８】
加熱炉６ａ，６ｂの温度もコントローラ３０により制御され、それぞれの反応管２ａ，２ｂでの部分酸化反応又は触媒再生用の設定温度になるように調節される。部分酸化反応と触媒再生で反応管２ａ，２ｂの設定温度を変えないときは、コントローラ３０により反応管２ａ，２ｂの温度が一定になるように制御される。
【００７９】
このようにして、加熱炉６ａ，６ｂと切替え弁１２ａ，１２ｂの制御により、一方の反応管での部分酸化反応中に他方の反応管での触媒を再生するようにするとともに、その操作を交互に切り替えることができる。
【００８０】
（水素含有ガス製造装置の実施例２）
図４に部分酸化触媒が移動可能な状態で保持された移動床反応管を用いた水素含有ガス製造装置の実施例を概略的に示す。
【００８１】
反応管は部分酸化反応を行わせる反応部２０と、反応部２０とは異なる場所で触媒再生を行わせる再生部２２とを備えている。反応部２０と再生部２２はそれぞれ加熱炉を備えてそれぞれの設定温度になるように調節されている。反応部２０と再生部２２の設定温度は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００８２】
反応部２０の上部に再生部２２が配置されている。再生部２２の下部には触媒再生のための酸素含有ガスとして空気を供給する再生ガス供給流路２４が接続され、上部にはガス排出口２６が設けられている。再生部２２は再生された触媒を貯留することができるとともに、底部に開口をもち、再生された触媒をその開口から反応部２０へ単位時間あたり一定量ずつ落下させる。
【００８３】
反応部２０の上部には原料ガスとしてメタンその他の炭化水素を供給する原料ガス供給流路２８が接続され、反応部２０内で流動状態にある触媒と接触して部分酸化反応が行われる。反応部２０の底部には開口が設けられ、反応部２０の下部には触媒受け部３２が設けられ、反応部２０の底部の開口から落下した使用済みの触媒が触媒受け部３２で受け止められる。
【００８４】
触媒受け部３２で受け止められた触媒を再生部２２に搬送するために、搬送路３４が設けられている。搬送路３４は触媒を流路内のベルト又はスクリューにより押し上げて搬送するリフターになっている。
【００８５】
反応部２０で部分酸化反応をした反応ガスは、搬送路３４の流路を通って再生部２２に送られ、再生部２２のガス排出口２６から使用済みの再生ガスとともに取り出される。
【００８６】
この水素含有ガス製造装置では、部分酸化反応と触媒再生が異なる場所で並行して実行され、触媒は反応部２０と再生部２２の間を循環するので、連続的に稼動させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明の部分酸化触媒並びにそれを用いた製造方法及び装置は、水素や合成ガスを製造するための原料となる水素含有混合ガスを製造するのに利用することができる。特に、本発明の触媒では、部分酸化反応においては触媒自身を構成する酸化物の格子酸素を利用し、反応後の触媒再生には空気中の酸素を利用できることから、極めてコンパクトかつ安価な水素含有混合ガス製造装置を構築することができる。かかる水素含有混合ガス製造装置は、例えば分散型電源としての燃料電池への燃料供給装置として好適である。触媒反応管を２系列組み込んで一方を反応に供している間に他方を再生するようにしたり、触媒反応管を移動床にして反応部と再生部の間で触媒を循環させるようにしたりすることにより、連続運転が可能となる。また、例えば日中に水素含有混合ガスを使用し、夜間は休止するような利用法が望まれるシステムでは、触媒を１系列のみ持ち、運転中に部分酸化反応を行い、夜間休止中に触媒再生を行うというコンパクトな装置構成が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】触媒を評価するための反応装置を示す概略構成図である。
【図２】実施例１の触媒の部分酸化反応前後と再生後のＸ線回折パターンを示す図である。
【図３】水素含有ガス製造装置の一実施例を示す概略構成図である。
【図４】水素含有ガス製造装置の他の実施例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００８９】
２，２ａ，２ｂ      反応管
４      部分酸化触媒層
６，６ａ，６ｂ      電気炉
８      原料ガス供給流路
１０      再生ガス供給流路
１２，１２ａ，１２ｂ      三方切替弁
２０      反応部
２２      再生部
３０      コントローラ
３２    触媒受け部
３４    搬送路
【図１】
0005009109.tif 000009
【図２】
0005009109.tif 000010
【図３】
0005009109.tif 000011
【図４】
0005009109.tif 000012