(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂層の片面又は両面に銅箔が積層された銅張積層板において、前記銅箔のポリイミド樹脂層と接する銅箔表面は、シランカップリング処理層を含む複数の処理層からなる表面処理層を有し、この表面処理層は、銅、コバルト、ニッケル及び亜鉛を含有し、ニッケル／（ニッケル＋コバルト＋亜鉛）比が０．２３以上（ＩＣＰ-ＡＥＳ測定による）で、かつ、亜鉛含有量が０．２〜０．６ｍｇ/ｄｍ2の範囲にあり、前記シランカップリング処理層がアミノ基を有するシランカップリング剤により形成されたものであることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
【請求項２】
表面処理層におけるシランカップリング処理層が最外層に位置するものである請求項１に記載のフレキシブル銅張積層板。
【請求項３】
ポリイミド樹脂層が複数層からなり、銅箔と接するポリイミド樹脂層(A)が、熱可塑性ポリイミド樹脂からなる請求項１又は２に記載のフレキシブル銅張積層板。
【請求項４】
銅箔が圧延銅箔であり、ポリイミド樹脂層と接する表面処理された銅箔表面の表面粗度（Ｒｚ）が０．５〜２μｍの範囲にある請求項１〜３の何れかに記載のフレキシブル銅張積層板。
【請求項５】
ポリイミド樹脂層と銅箔との１ｍｍ幅での初期接着力が、０．６ｋＮ/ｍ以上である請求項１〜４の何れかに記載のフレキシブル銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂からなる絶縁層とその片面又は両面に銅箔が設けられたフレキシブル銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やデジタルカメラ、デジタルビデオ、ＰＤＡ、カーナビゲータ、ハードディスクその他の各種電子機器の高機能化、小型化、そして軽量化に伴い、これらの電気配線用基板材料として従来用いられてきたリジット基板に変わって配線の自由度が高く、薄型化が容易なフレキシブルプリント基板が採用される例が増加している。そして、より高度化していくこれらの機器に用いられているフレキシブルプリント基板に関しては更なる小型高密度化、多層化、ファイン化、高耐熱化等の要求が高まっている。
【０００３】
このような要求に応えるため、導体上に直接ポリイミド樹脂層を塗工形成し、かつ熱膨張係数の異なる複数のポリイミド樹脂層で多層化して形成することにより、温度変化に対する寸法安定性、接着力、更にはエッチング後の平面性等で信頼性に優れたフレキシブルプリント基板を提供する方法が特許文献１などに開示されている。
【０００４】
このようなフレキシブルプリント基板に用いられる接着剤層を有さない銅張積層板においては、例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４等のように、樹脂層との接着力を高めるために銅箔表面が粗化処理された銅箔が用いられている。
【０００５】
ところで、近年、回路の微細化が進行するにあたって、回路加工後の回路端部やポリイミド上に残渣が生じやすくなり、残渣を除去する必要が生じている。また、回路加工のメッキ工程等における銅箔表面の前処理工程として回路表面の洗浄が必要とされている。このような目的において、銅箔表面の酸洗浄に加えて過酸化水素／硫酸など銅を溶解する薬液を主成分とする化学研磨液により銅箔の表面を研磨する工程が行われている。しかしながら、上記した粗化処理された銅箔を用いて製造された銅張積層板、特にこれに回路加工して得られるフレキシブルプリント基板において、この化学研磨を実施すると回路のエッジ部分に化学研磨液が染み込み、回路のピール強度の低下を引き起こしやすく、更に回路配線の微細化を進めると回路剥がれによる回路の浮き上がり、断線につながるため、改善する必要があった。
【０００６】
【特許文献１】特公平６−９３５３７号公報
【特許文献２】特開平２−２９２８９４号公報
【特許文献３】特開平６−１６９１６８号公報
【特許文献４】特開平８−３３５７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明では耐熱性や寸法安定性等に優れ、電子機器類の分野にて近年急速に進む高集積化や高密度化の要請に対応でき、かつ、銅箔とポリイミド樹脂層との接着信頼性を向上させることで化学研磨における回路はがれを抑制する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ポリイミド樹脂層と接する銅箔の表面の特性を特定範囲に制御することで、銅箔とポリイミド樹脂層との接着信頼性を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、ポリイミド樹脂層の片面又は両面に銅箔が積層された銅張積層板において、前記銅箔のポリイミド樹脂層と接する銅箔表面は、シランカップリング処理層を含む複数の処理層からなる表面処理層を有し、この表面処理層は、銅、コバルト、ニッケル及び亜鉛を含有し、ニッケル／（ニッケル＋コバルト＋亜鉛）比が０．２３以上（ＩＣＰ-ＡＥＳ測定による）で、かつ、亜鉛含有量が０．２〜０．６ｍｇ/ｄｍ2の範囲にあり、前記シランカップリング処理層がアミノ基を有するシランカップリング剤により形成されたものであることを特徴とするフレキシブル銅張積層板である。
【００１０】
本発明のフレキシブル銅張積層板の好ましい態様を次に示す。
1）  表面処理層におけるシランカップリング処理層が最外層に位置するものであること。
2)  ポリイミド樹脂層が複数層からなり、銅箔と接するポリイミド樹脂層(A)が、熱可塑性ポリイミド樹脂からなること。
3)  銅箔が圧延銅箔であり、ポリイミド樹脂層と接する表面処理された銅箔表面の表面粗度（Ｒｚ）が０．５〜２μｍの範囲にあること。
4)  ポリイミド樹脂層と銅箔との１ｍｍ幅での初期接着力が、０．６ｋＮ/ｍ以上であること。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の銅張積層板は、樹脂層と銅箔の接着強度、耐熱性、難燃性及び寸法安定性等に優れており、また、微細回路加工性に優れると共に化学研磨による剥がれ等の不具合が発生しない。このため、フレキシブルプリント基板として電気、電子部品に使用した際に信頼性に優れ、特に微細配線が要求される用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフレキシブル銅張積層板は、絶縁層となるポリイミド樹脂層（絶縁層ともいう）と銅箔とからなる。銅箔は、例えば圧延銅箔、電解銅箔等の公知の製造方法によって得られたものを用いることができる。銅箔の好ましい厚み範囲は、６〜３５μｍであり、９〜１８μｍの範囲がより好ましい。銅箔の厚みが６μｍに満たないと、銅張積層板を大量生産する場合のようなライン製造の工程において、テンションの調整等が困難となるおそれがあり、反対に３５μｍを超えるとフレキシブル銅張積層板の屈曲性が劣る。
【００１３】
使用する銅箔は、絶縁層であるポリイミド樹脂層との密着力を向上させるため、シランカップリング処理層を含む複数の処理層からなる表面処理層を有する。シランカップリング処理層以外の処理層としては、粗化処理層を含むことが望ましい。
【００１４】
粗化処理層を形成するための粗化処理の程度は、表面粗度（Ｒｚ）が０．５〜２μｍ範囲の範囲が好ましく、０．５〜１μｍの範囲がより好ましい。ここで、表面粗度（Ｒｚ）とは、JIS B0601（１９９４）によって定義される１０点平均粗さをさす。この粗化処理では、金属の粒子（粗化粒子）を銅箔表面に付着させるなどして表面粗度を高める。これにより、絶縁層と銅箔間にアンカー効果を生じさせて密着力を高めることができる。上記表面粗度（Ｒｚ）が、０．５μｍに満たないと絶縁層へのアンカー効果が期待できず、密着力に劣る。また、表面粗度（Ｒｚ）が、２μｍを超えると粗化粒子が回路加工時のエッチング時に除去されず、回路端部や絶縁層上にエッチング残りとして存在してしまう恐れがある。そして、このエッチング残りは微細加工時に回路間のショートやマイグレーションと呼ばれる銅の溶出などの不具合につながる恐れがある。
【００１５】
この粗化処理で用いられる粗化粒子としては、銅単独、又は銅＋ニッケル若しくは銅＋ニッケル＋コバルトなどの合金を用いることができる。また、粗化粒子を付着後にさらに銅、ニッケル若しくはニッケル＋コバルトによる処理を行うことも可能である。ただし、回路加工性に優れ、化学研磨によって剥がれが生じないためにはこの粗化処理層全体として銅、ニッケル、コバルトを必須とする。粗化処理に銅のみを用いた場合は酸化されやすくなり、変色等が起こりやすくなる。また、銅及びニッケル若しくはニッケルのみでは化学研磨に対する耐性は強くなるものの、回路加工時に用いられる銅エッチング液に溶解しにくくなり、エッチング残りが発生しやすくなる恐れがある。銅及びコバルト若しくはコバルトのみでは耐酸性が悪くなり、化学研磨の際に回路剥がれが発生しやすくなる恐れがある。
【００１６】
本発明で用いられる銅箔は、表面処理層中に、好ましくは上記粗化処理層中に又は粗化処理層上に亜鉛を０．２〜０．６ｍｇ/ｄｍ2含有する。亜鉛を含有する層を粗化処理層上に設ける場合、析出処理により層を形成し得る。本発明では、この亜鉛処理により銅の酸化を抑えつつ、化学研磨による回路剥がれを抑制することができる。亜鉛の含有量が０．２ｍｇ/ｄｍ2に満たないと、酸化による回路の変色や酸化による銅箔の脆化を起こし、回路の断線を引き起こしやすい。また、亜鉛の含有量が０．６ｍｇ/ｄｍ2を超えると、亜鉛自身が酸に弱いため、化学研磨による回路剥がれ、さらには断線が発生しやすくなる。なお、上記析出処理については、電解メッキなどの銅箔の表面に上述した金属を所定量で析出させることができる手段であれば特に制限されない。
【００１７】
本発明で用いられる銅箔は、絶縁層との密着力を更に向上させるために、アミノ基を有するシランカップリング剤によるシランカップリング処理層を有する。このシランカップリング処理層は、表面処理層の最外層に存在することが好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤としてはN-2-（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-3-（4-（3-アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、複数の場合はアミノ基を有するシランカップリング剤が１種類以上含まれていればよい。また、シランカップリング剤の処理を行う前に絶縁層との密着力を更に挙げる目的でクロメート処理を行うことも可能である。
【００１８】
シランカップリング処理方法は、例えば上記カップリング剤を用いる場合、先ず、溶媒としての水に所定量のカップリング剤を溶解させ、上記した金属析出処理した後の銅箔表面に塗布し、乾燥させる方法が例示される。この際、必要により加熱処理を行ってもよい。また、銅箔表面に対して水に溶解させたカップリング剤を塗布する方法としては、例えば浸漬法、シャワーリング法、噴霧法等の公知の方法を用いることができる。
【００１９】
上記処理により銅箔の表面処理層は全体として、銅、コバルト、ニッケル、及び亜鉛を含有する。そして、ニッケル／（ニッケル＋コバルト＋亜鉛）比を０．２３以上とすることが必要であり、０．２４〜０．３の範囲とすることが好ましい。ニッケル／（ニッケル＋コバルト＋亜鉛）比が、０．２３に満たないと、化学研磨の際に回路端部に回路剥れが生じる。ここで、銅、コバルト、ニッケル、及び亜鉛の測定は、ＩＣＰ-ＡＥＳ測定によるものであり、実施例に記載の条件で測定される。
【００２０】
上記のような表面処理層が設けられた銅箔の表面処理層側の面に絶縁層であるポリイミド樹脂層を積層する。このポリイミド樹脂層を構成するポリイミド樹脂は、一般的に下記一般式（１）で表され、ジアミン成分と酸二無水物成分とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。
【化１】
0004907580.tif 000002
【００２１】
一般式（１）において、Ａｒ1は芳香族環を１個以上有する４価の有機基であり、Ａｒ2は芳香族環を１個以上有する２価の有機基である。そして、Ａｒ1は酸二無水物の残基ということができ、Ａｒ2はジアミンの残基ということができる。
【００２２】
酸二無水物としては、例えば、O（CO）2-Ａｒ1-（CO）2Oによって表される芳香族酸二無水物が挙げられる。好ましいＡｒ1としては、次に示す４価の有機基が例示される。
【００２３】
【化２】
0004907580.tif 000003
【００２４】
酸二無水物は単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（PMDA）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物(BTDA)、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物(DSDA)、4,4'-オキシジフタル酸二無水物(ODPA) から選ばれるものを使用することが好ましい。
【００２５】
ジアミンとしては、例えば、Ｈ2Ｎ−Ａｒ2−ＮＨ2によって表される芳香族ジアミンが挙げられる。好ましいＡｒ2としては次に示す２価の有機基が例示される。
【００２６】
【化３】
0004907580.tif 000004
【００２７】
これらのジアミンの中でも、ジアミノジフェニルエーテル（DAPE）、2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル(以下ｍ-TB)、パラフェニレンジアミン（ｐ−PDA）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン(TPE-R)、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン(APB)、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン(TPE-Q)、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン(BAPP)が好適なものとして例示される。
【００２８】
重合に用いる溶媒については、例えばジメチルアセトアミド、ｎ-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等を挙げることができ、これらについては１種若しくは２種以上を併用して使用することもできる。また、重合して得られたポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の樹脂粘度については、５００ｃｐｓ〜３５０００ｃｐｓの範囲とするのが好ましい。
【００２９】
本発明のフレキシブル銅張積層板のポリイミド樹脂層は、単層からなるものであっても複数層からなるものであってもよいが、フレキシブル銅張積層板の寸法安定性や、銅箔との接着強度を優れたものとするためには、複数層とすることが好ましい。ポリイミド樹脂層を複数層とする場合、線膨張係数(CTE)が３０×１０-6（１／Ｋ）以下、好ましくは１〜３０-6（１／Ｋ）の範囲の低線膨張係数の樹脂層を主たるポリイミド樹脂層(B)とし、その片面又は両面に熱可塑性ポリイミド樹脂層を設けることが好ましい。好ましくは、銅箔と接する側のポリイミド樹脂層(A)を熱可塑性ポリイミド樹脂層とする。
【００３０】
ここで、熱可塑性ポリイミド樹脂層とは、線膨張係数（CTE）が３０×１０-6（１／Ｋ）を超え、ガラス転移温度が３３０℃以下にあるものを言う。好ましい熱可塑性ポリイミド樹脂層の線膨張係数は、３０×１０-6〜６０×１０-6（１／Ｋ）で、ガラス転移温度が２００〜３３０℃の範囲にあるものである。主たるポリイミド樹脂層(B)のCTEが３０×１０-6/℃より大きいと、銅張積層板を形成した際のカールが激しくなるおそれがあり、また、寸法安定性が低下するため製品として好ましくない。主たるポリイミド樹脂層(B)の厚みは、全ポリイミド樹脂層の厚みの５０％以上、好ましくは７０〜９５％であることがよい。
【００３１】
ポリイミド樹脂層を形成する方法については特に限定されないが、例えば、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を、表面処理された銅箔表面に直接塗布し、樹脂溶液に含まれる溶剤を１５０℃以下の温度である程度除去した後、更に、１００〜４５０℃、好ましくは２５０〜４５０℃の温度範囲で５〜４０分間程度の熱処理を行って、溶媒の乾燥及びイミド化を行うことがよい。２層以上にポリイミド樹脂層を設ける場合は、第一のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥したのち、第二のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥し、以下同様にして第三以下のポリアミド酸の樹脂溶液を順次、塗布、乾燥したのち、まとめて２５０〜４５０℃の温度範囲で５〜４０分間程度の熱処理を行って、イミド化を行うことがよい。熱処理の温度が１００℃より低いとポリイミドの脱水閉環反応が十分に進行せず、反対に４５０℃を超えると、ポリイミド樹脂層及び銅箔が酸化等により劣化するおそれがある。
【００３２】
ポリイミド樹脂層の厚さは、６〜４５μｍの範囲であるのがよく、好ましくは９〜４０μｍの範囲である。絶縁層の厚みが６μｍに満たないと、銅張り積層板製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがあり、反対に４５μｍを超えると銅張り積層板の製造時の寸法安定性や屈曲性等において問題が生じるおそれがある。
【００３３】
本発明のフレキシブル銅張積層板は、ポリイミド樹脂層の片面側のみに銅箔を備えた片面銅張積層板であってもよいことはもちろんのこと、ポリイミド樹脂層の両面に銅箔を備えた両面銅張積層板でもよい。なお、両面銅張積層板を得るためには、片面銅張積層板を形成した後、互いにポリイミド樹脂層を向き合わせて熱プレスによって圧着し形成することや、片面銅張積層板のポリイミド樹脂層に銅箔を圧着し形成すること等により得ることができる。
【００３４】
本発明のフレキシブル銅張積層板は、ポリイミド樹脂層と銅箔との１ｍｍ幅での初期接着力が、０．６ｋＮ/ｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．８〜２．０ｋＮ/ｍである。この初期接着力は実施例に記載の条件で測定した値である。この初期接着力を得るためには、銅箔と接するポリイミド樹脂層を熱可塑性ポリイミド樹脂層とする他、銅箔の表面処理層中の特定の金属の量を上記範囲にすることにより達成される。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明する。なお、以下の実施例において、特に断りのない限り各種評価については下記によるものである。
【００３６】
［接着力の測定］
銅箔とポリイミド樹脂層との間の接着力は、銅箔上にポリイミド樹脂からなる絶縁層を形成して得られたフレキシブル片面銅張積層板について、線幅１ｍｍに回路加工を行い、東洋精機株式会社製引張試験機(ストログラフ−Ｍ1)を用いて、銅箔を１８０°方向に引き剥がし測定した。
【００３７】
［表面処理層の金属量の測定］
銅箔の表面処理層の金属量の測定は、ICP-AES（Perkin  Elｍer社製Optiｍa4300DV）にて実施した。測定は表面処理層を有する銅箔を試料とし、試料２ｇを硝酸及び塩酸分解処理後に１００ｍｌに定容し、１０倍希釈後に実施した。
【００３８】
［化学研磨耐性の測定］
化学研磨耐性の測定は、フレキシブル片面銅張積層板について、線幅１ｍｍに回路加工を行い、過酸化水素２．５ｗｔ％/硫酸１０wt%の化学研磨液中に４０℃、２分間浸漬したのちに絶縁層側から回路端部を２００倍の光学顕微鏡を用いて変色の有無を確認した。
【００３９】
合成例１
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル(ｍ-TB)を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、3,3', 4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、各酸無水物のモル比率（ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ）が２０：８０となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液ａを得た。ポリアミド酸の樹脂溶液ａの溶液粘度は２０,０００cpsであった。このポリアミド酸から得られたポリイミドは２５×１０-6（１／Ｋ）以下の低線膨張係数を示し、非熱可塑性の性質を有していた。
【００４０】
合成例２
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]プロパンを容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物を加え、モノマーの投入総量が１２ｗｔ％となるようにした。その後、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液ｂを得た。ポリアミド酸の樹脂溶液ｂの溶液粘度は３,０００cpsであった。このポリアミド酸から得られるポリイミドは３０×１０-6（１／Ｋ）を超える線膨張係数を示し、熱可塑性の性質を有していた。
【００４１】
実施例１
銅箔として、表面処理層としてアミノ基を有するシランカップリング剤でシランカップリング処理され表１に示す金属元素を含有する圧延銅箔を準備した。この銅箔は、厚さ１８μｍで、表面粗さ（Ｒｚ）は０．８μｍであった。この銅箔上に、合成例２で調製したポリアミド酸の樹脂溶液ｂと合成例１で調整したポリアミド酸の樹脂溶液ａを順次塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約１０分で熱処理を行い、ポリイミド樹脂層の厚みが２５μｍのフレキシブル片面銅張積層板を得た。なお、ポリイミド樹脂層のうち、ポリアミド酸の樹脂溶液ａから得られた層は２３μｍで、ポリアミド酸の樹脂溶液ｂから得られた層は２μｍであった。この銅張積層板の１ｍｍピールは初期接着力が１.０ｋＮ/ｍであった。また、このサンプルの化学研磨後には回路端部に変色は確認されなかった。結果を表２に示す。
【００４２】
実施例２、比較例１、２
表面金属量が異なる表１に示す圧延銅箔を用いた以外は実施例１と同様に行い、ピール強度、化学研磨耐性を評価した。結果を表２に示す。
表１において、Ni比はニッケル量/(ニッケル量＋コバルト量＋亜鉛量)である。
【００４３】
【表１】
0004907580.tif 000005
【００４４】
【表２】
0004907580.tif 000006
【００４５】
実施例１、２で得られた銅張積層板では化学研磨処理後に回路端部に変色は観察されず、回路剥がれが発生していないことが確認された。一方、比較例１、２では回路端部全体に回路剥がれによる変色が確認された。
【００４６】
このように本発明で得られたフレキシブル銅張積層板は化学研磨後に回路剥がれが生じないことから信頼性が高く、さらには微細加工用途に適した材料であることが確認された。