(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、触媒の存在下に溶融重縮合して芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに際し、溶融重縮合に先だって、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合溶融して混合溶融物となし、
（１）アルキレングリコールモノアルキルエーテルと水とを含む酸性洗浄液で洗浄する方法と、
（２）１５０℃〜２５０℃で１２〜４８時間の間エージングする方法と
の少なくともいずれか１つの方法で処理したフィルターで当該混合溶融物をろ過することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項２】
芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合溶融する際の混合溶融物の温度が芳香族ジヒドロキシ化合物の融点以下であることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項３】
該フィルターの目開きが０．５〜５μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項４】
該エージングを不活性ガス雰囲気下で行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項５】
該酸性洗浄液が正リン酸、硝酸、蓚酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種を酸性物質として含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項６】
該酸性洗浄液が正リン酸、硝酸、蓚酸よりなる群から選ばれた少なくとも１種の酸性物質を１０〜６０重量％含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項７】
該アルキレングリコールモノアルキルエーテルを１０〜３０重量％含有することを特徴とする請求項１または６に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【請求項８】
該フィルターが、前記（１）の方法を処理した後前記（２）の方法で処理したものであることを特徴とする請求項１に記載の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、溶融重合法による芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法に関し、ゲルおよび異物の少ない光学特性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を効率よく製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性、透明性等に優れた特性を有するため、非常に有用な樹脂として広く一般に知られている。芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを、有機溶媒およびアルカリ水溶液の混合液中で反応させる界面重縮合法と、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、触媒の存在下、高温減圧下において反応させ、発生するフェノールを系外に除去する溶融重縮合法がある。
【０００３】
溶融重縮合法においては原料中に含まれる異物を除去するため、原料を溶融し、個別にあるいは混合溶融物としてフィルターでろ過するが、重縮合反応工程において副反応のためにオリゴカーボネートが三次元架橋したゲルや環状カーボネートが生成される。
【０００４】
これらの系内に生じる異物は芳香族ポリカーボネート樹脂の特長である光学特性を損なうため、所望の分子量に達した芳香族ポリカーボネート樹脂を溶融状態でポリマーフィルターによってろ過し、該副反応生成物を除去する必要があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ポリマーフィルターは溶融状態のポリマーをろ過し、ゲルや環状カーボネートを除去するために使用されるが、ポリマーの溶融粘度が高いため、大きな圧力損失が生じる。そのためポリマーフィルターは、ポリマーの融点より更に高温まで加熱し、ポリマー粘度を低下することが一般的に行われる。しかしながらこのような高温下では、ゲルを生成したりポリカーボネートが分解あるいは炭化するため、ポリマーの色相が悪化する。
【０００６】
また、ポリマーフィルターの目開きは、ポリマーの粘度の高さから一般に細かいものを使用することができず、反応過程で生じた微小な異物を十分に除去することができない。
【０００７】
そのため芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた特徴である透明性が損なわれることになり、特にコンパクトディスクやデジタルビデオディスク等の光学用途に使用する場合においては、製品品質上好ましくない。
【０００８】
従って、原料に含まれる異物を十分に除去するとともに、反応過程で異物を発生させない方法を確立することが求められていた。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを芳香族ジヒドロキシ化合物の融点以下の温度であらかじめ混合溶融し、次いで特定の前処理を施したフィルター（原料用のフィルターであるため、原料フィルターと呼称されることが多い）で該溶融物をろ過したものを原料として使用することにより、溶融重縮合工程で副反応生成物として発生するゲルや炭化物の生成が抑制されるという知見を得た。そして、これによりゲルや異物が少ない光学特性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂が得られることを発見し、本願発明を完成させた。
【００１０】
すなわち本願発明の１態様は、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、触媒の存在下に溶融重縮合して芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するに際し、溶融重縮合に先だって、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合溶融して混合溶融物となし、
（１）アルキレングリコールモノアルキルエーテルと水とを含む酸性洗浄液で洗浄する方法と、
（２）１５０℃〜２５０℃で１２〜４８時間の間エージングする方法と
の少なくともいずれか１つの方法で処理したフィルターで当該混合溶融物をろ過することを特徴とする芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法、である。
【００１１】
以下、本願発明にかかる芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法について具体的に説明する。
【００１２】
本願発明で言う、芳香族ポリカーボネート樹脂とは主たる成分である芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物よりなるエステル交換触媒等の存在下、溶融重縮合させた芳香族ポリカーボネート樹脂である。
【００１３】
芳香族ジヒドロキシ化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）オキサイド、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、レゾルシノール、ハイドロキノン、１，４−ジヒドロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロキシ−３−メチルベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド等が挙げられるが、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１４】
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ビス（トリルフェニル）カーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられるが、特にジフェニルカーボネートが好ましい。
【００１５】
本願発明に用いられる２種類の原料の使用比率は、製造しようとするポリカーボネートのＯＨ末端基量によって適宜変更できるが、炭酸ジエステルの使用モル数を芳香族ジヒドロキシ化合物の使用モル数で除した値であらわした原料モル比において通常０．８〜１．５、好ましくは０．９５〜１．１、さらには１．０〜１．０５の範囲で使用するのが特に好ましい。
【００１６】
本願発明に用いられる原料フィルターは公知のものが使用できるが、ＳＵＳ３１６からなる金属繊維の不織布をディスク状に成形したディスク型フィルターやプリーツ状に成形したものをろ過面としたキャンドル形のフィルターが好適に使用される。
【００１７】
本願発明において、使用する原料フィルターをあらかじめ酸性洗浄液で処理するか、特定の温度、時間でエージング処理するか、あるいはこれらを組み合わせた処理を行うことが重要である。
【００１８】
本願発明の酸性洗浄液としては、酸性物質を溶剤に溶解したものが好ましく使用される。このような酸性物質としては、硝酸、亜硝酸、正リン酸、亜リン酸、炭酸、蓚酸、亜硫酸などが挙げられ、特に正リン酸が好ましい。酸性物質の濃度は、１０〜６０重量％が好ましく、１５〜４０重量％が特に好ましい。この範囲を逸脱した場合は洗浄効果が低下し、反応過程で異物を生成したり、ポリマーの色相悪化を引き起こすため好ましくない。
【００１９】
本願発明の酸性洗浄液に使用する溶剤としては水や有機溶剤が挙げられ、特にアルキレングリコールモノアルキルエーテルを含む溶剤が好ましく使用される。アルキレングリコールモノアルキルエーテルを用いることにより、洗浄効果がより促進されるからである。フィルター表面の濡れが良くなるためではないかと推察されている。
【００２０】
本願発明に用いられるアルキレングリコールモノアルキルエーテルとしてはエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘプチルエーテル、エチレングリコールモノオクチルエーテル、エチレングリコールモノノニルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが挙げられるが、特にエチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
【００２１】
本願発明において、酸性洗浄液中のアルキレングリコールモノアルキルエーテルの濃度は１０〜３０重量％が好ましく、特に１５〜２０重量％が好ましい。
【００２２】
酸性洗浄液による洗浄においては、その洗浄温度や洗浄時間はそれほど重要な因子ではなく、特段の温度調節を要しない室温下で３０分以上行えば充分である。
【００２３】
もちろん、酸性洗浄液の劣化を考えれば、ある程度の加温やより長い洗浄時間が望ましい場合もあり得るが、これらは試行錯誤で定めることができる。
【００２４】
本願発明の今１つの原料フィルターの前処理方法としてエージング処理がある。本願発明のエージング処理は単独に実施してもよく、上記の酸性洗浄液による洗浄処理を行った前または後に実施してもよい。特に酸性洗浄液での洗浄後にエージング処理を行った場合は、本願発明の効果が最も得られやすく、好ましい。
【００２５】
さらに、効果を確実なものとするため、酸性洗浄液による洗浄とエージングとを任意に組み合わせて多数回行うことも本願発明の範疇に属する。
【００２６】
本願発明のエージング処理を行う雰囲気には特に制限がなく、空気中または窒素等の不活性ガス中で実施することができる。ただし、エージング処理に先立ち、フィルターに付着した有機物は十分に除去しておく必要がある。
【００２７】
一度使用したフィルターを繰り返して使用する場合は勿論のことであるが、新しいフィルターを使用する場合にも、フィルターの製造過程で油分が残存する場合があり、十分洗浄・除去する必要がある。
【００２８】
有機物を含むフィルターを空気等酸化性雰囲気中でエージング処理すると該有機物の劣化に起因する、ろ過された原料混合物の汚染が生じ好ましくない結果をもたらす。
【００２９】
従って、フィルターに残留した微量の有機物を許容しうるという点では、エージング処理時の雰囲気は不活性ガス雰囲気であることが好ましく、窒素が特に好ましい。
【００３０】
本願発明のエージング処理を行う温度は１５０〜２５０℃であり、１８０〜２２０℃が特に好ましい。１５０℃未満であると、本願発明の効果は発現せず、反応過程での異物生成を抑制できないため、好ましくない。２５０℃を超えると、フィルターに損傷を与えるおそれがあり、好ましくない。
【００３１】
本願発明のエージング処理を行う時間は１２〜４８時間であり、２４〜３６時間が特に好ましい。１２時間未満の場合は、本願発明の効果が得られず好ましくない。４８時間を超える場合は、フィルターに損傷を与えるおそれがあり、好ましくない。
【００３２】
本願発明に用いられる原料フィルターは、０．５〜５μｍの目開きを有することが好ましく、１〜３μｍの目開きを有することが更に好ましい。
【００３３】
ポリマーと違い、当該混合溶融物は粘度が低いので、小さな目開きのフィルターを使用でき、しかも、このような溶融重縮合に先だつろ過処理が、ゲルや異物の減少に寄与することは、これまで知られていない現象である。
【００３４】
目開きがこの範囲を逸脱した場合は該フィルタの寿命を低下させたり、原料中の異物の除去率が小さくなるため工業的に興味のあるものではない。本願発明の処理を施したフィルターを使用して原料混合物をろ過し、次いで重合を行うことにより、重合反応中に発生する異物やポリマーの着色を抑制できる理由は明確ではないが、フィルターを構成する金属の活性が本願発明の処理によって抑えられ、原料特に芳香族ジヒドロキシ化合物の分解が抑制されること、あるいは本願発明の処理により、原料混合物中に微量に存在するハロゲンや金属イオン等の、重合に悪影響を及ぼす物質がフィルターで除去されるようになることなどが考えられる。
【００３５】
なお本願発明における原料フィルターの目開きについては、フィルターに特定の粒径を有する粒子を分散させた液を該フィルターに通じ、該粒子の捕集率が９８％以上となったときの該粒子の粒径をもって目開きとした。
【００３６】
本願発明に従って、溶融重縮合に先だって、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを混合溶融して混合溶融物となし、当該混合溶融物をろ過するにあたっては、混合溶融物の温度が芳香族ジヒドロキシ化合物の融点以下であることが望ましい。
【００３７】
芳香族ジヒドロキシ化合物の融点は一般に炭酸ジエステルの融点より高く、混合溶融物の温度が芳香族ジヒドロキシ化合物の融点を超えると、分解着色等の恐れが生じるからである。
【００３８】
また、芳香族ジヒドロキシ化合物は一般に炭酸ジエステルに溶解するため、高温にしなくても充分溶融した状態となし得る。従って、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを比較的低温の溶融状態でろ過することが可能となる。
【００３９】
たとえば、混合溶融物を作製するにあたっては、芳香族ジヒドロキシ化合物を特に加熱せず、粉体等の固体のまま、溶融状態にある炭酸ジエステルに溶解させる方法を採用することが可能である。
【００４０】
また本願発明の芳香族ポリカーボネート樹脂は必要に応じて、脂肪族ジヒドロキシ化合物として、エチレングリコール、１，４−ブタンジヒドロキシ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１０−デカンジヒドロキシ等を、ジカルボン酸類として、コハク酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロヘキサンカルボン酸、テレフタル酸等；オキシ酸類例えば、乳酸、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等を含有していても良い。
【００４１】
本願発明に用いられる触媒は特に限定されないが、塩基性窒素化合物とアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物とよりなるエステル交換触媒を使用することができる。
【００４２】
本願発明で使用されるアルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物についても、得られる芳香族ポリカーボネート樹脂の色相を低下させるものでなければ特に制限なく公知のものを使用することができる。
【００４３】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、フェニル化ホウ酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００４４】
触媒として用いられるアルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、安息香酸塩、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられ、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウム、酢酸ストロンチウム、硝酸カルシウム、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、亜硝酸カルシウム、亜硝酸バリウム、亜硝酸ストロンチウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウム、亜硫酸ストロンチウム、シアン酸カルシウム、シアン酸バリウム、シアン酸ストロンチウム、チオシアン酸カルシウム、チオシアン酸バリウム、チオシアン酸ストロンチウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸ストロンチウム、水素化ホウ素カルシウム、水素化ホウ素バリウム、水素化ホウ素ストロンチウム、安息香酸カルシウム、安息香酸バリウム、安息香酸ストロンチウム、ビスフェノールＡのカルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、フェノールのカルシウム塩、バリウム塩、ストロンチウム塩などが挙げられる。
【００４５】
本願発明においては所望により、触媒のアルカリ金属化合物として、（ａ）周期律表第１４族の元素のアート錯体のアルカリ金属塩または（ｂ）周期律表第１４族の元素のオキソ酸のアルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第１４族の元素とは、ケイ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。
【００４６】
（ａ）周期率表第１４族元素のアート錯体のアルカリ金属塩としては、特開平７−２６８０９１号公報に記載のものをいうが、具体的には、ゲルマニウム（Ｇｅ）の化合物；ＮａＧｅ（ＯＭｅ）5、ＮａＧｅ（ＯＥｔ）3、ＮａＧｅ（ＯＰｒ）5、ＮａＧｅ（ＯＢｕ）5、ＮａＧｅ（ＯＰｈ）5、ＬｉＧｅ（ＯＭｅ）5、ＬｉＧｅ（ＯＢｕ）5、ＬｉＧｅ（ＯＰｈ）5を挙げることができる。
【００４７】
スズ（Ｓｎ）の化合物としては、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）2（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｒ）3、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ6Ｈ13）3、ＮａＳｎ（ＯＭｅ）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）5、ＮａＳｎ（ＯＢｕ）5、ＮａＳｎ（Ｏ−ｎ−Ｃ12Ｈ25）5、ＮａＳｎ（ＯＥｔ）、ＮａＳｎ（ＯＰｈ）5、ＮａＳｎＢｕ2（ＯＭｅ）3を挙げることができる。
【００４８】
また（ｂ）周期律表第１４族元素のオキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えばケイ酸（ｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、スズ酸（ｓｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩、ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃ
ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。
【００４９】
ケイ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノケイ酸（ｍｏｎｏｓｉｌｉｃｉｃ  ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、オルトケイ酸モノナトリウム、オルトケイ酸ジナトリウム、オルトケイ酸トリナトリウム、オルトケイ酸テトラナトリウムを挙げることができる。
【００５０】
スズ酸のアルカリ金属塩は、例えばモノスズ酸（ｍｏｎｏｓｔａｎｉｃ  ａｃｉｄ）またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはモノスズ酸ジナトリウム塩（Ｎａ2ＳｎＯ3・ｘＨ2Ｏ、ｘ＝０〜５）、モノスズ酸テトラナトリウム塩（Ｎａ4ＳｎＯ4）を挙げることができる。
【００５１】
ゲルマニウム（ＩＩ）酸（ｇｅｒｍａｎｏｕｓ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはゲルマニウム酸モノナトリウム塩（ＮａＨＧｅＯ2）を挙げることができる。
【００５２】
ゲルマニウム（ＩＶ）酸（ｇｅｒｍａｎｉｃ  ａｃｉｄ）のアルカリ金属塩は、例えばモノゲルマニウム（ＩＶ）酸またはその縮合体の酸性あるいは中性アルカリ金属塩であり、その例としてはオルトゲルマニウム酸モノリチウム酸（ＬｉＨ3ＧｅＯ4）オルトゲルマニウム酸ジナトリウム塩、オルトゲルマニウム酸テトラナトリウム塩、ジゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ2Ｏ5）、テトラゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ4Ｏ9）、ペンタゲルマニウム酸ジナトリウム塩（Ｎａ2Ｇｅ5Ｏ11）を挙げることができる。
【００５３】
触媒としてのアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物は、該触媒中のアルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素が芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当り１×１０-8〜５×１０-5当量であることが好ましく、５×１０-7〜１×１０-5当量であることが特に好ましい。ここで当量とは１分子中に含まれるアルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元素の価数の総和を表わし、モルと当量の関係は、１分子中にアルカリ金属元素（１価）が１つ含まれる場合には１モルは１当量に等しくなり、アルカリ土類金属元素（２価）が１つ含まれる場合には１モルは２当量に等しくなる。また、１分子中にアルカリ金属元素（１価）が２つ含まれる場合には１モルは２当量に等しくなる。該触媒中のアルカリ金属元素量またはアルカリ土類金属元素量が芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当り１×１０-8〜５×１０-5当量の範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、逆エステル交換反応が生じ、高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題があり好ましくない。
【００５４】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ−ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）などの塩基性塩を挙げることができる。
【００５５】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子が芳香族ジヒドロキシ化合物１モル当り１×１０-5〜５×１０-3当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し２×１０-5〜５×１０-4当量であることが好ましく、５×１０-5〜５×１０-4当量であることが特に好ましい。
【００５６】
なお、本明細書において、仕込み芳香族ジヒドロキシ化合物（芳香族ジヒドロキシ化合物ともいう）に対するアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、含窒素塩基性化合物の割合を、「芳香族ジヒドロキシ化合物１モルに対し金属または塩基性窒素としてＷ（数値）当量のＺ（化合物名）量」として表現したが、これは、例えば、Ｚがナトリウムフェノキシドや２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンモノナトリウム塩のようにナトリウム原子が一つであり、またはトリエチルアミンのように塩基性窒素が一つであれば、Ｚの量がＷモルに相当する量であることを意味し、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジナトリウム塩のように二つであれば、Ｗ／２モルに相当する量であることを意味する。
【００５７】
本願発明の重縮合反応には、上記触媒と共に、必要により、周期律表第１４族元素のオキソ酸および同元素の酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種の助触媒を共存させることができる。
【００５８】
これら助触媒を特定の割合で用いることにより、末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損なうことなく、重縮合反応中に生成し易い分岐反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、焼けといった好ましくない副反応をより効果的に抑制することができる。
【００５９】
本願発明においては上記方法で重合槽から得られたポリカーボネートは着色がなく、異物含有量の少ない良好な品質を示すが、引き続きベント式２軸ルーダーを用いて、触媒失活剤の添加処理および脱揮処理を行なうことができる。この際、ポリカーボネートを重合機から直接溶融状態でルーダーに供給しても良く、一旦冷却・ペレット化してルーダーに供給しても良い。
【００６０】
本願発明に使用する失活剤としては、公知の失活剤が有効に使用されるが、この中でもスルホン酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、更にドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等のドデシルベンゼンスルホン酸の上記塩類やパラトルエンスルホン酸テトラブチルアンモニウム塩等のパラトルエンスルホン酸の上記塩類が好ましい。またスルホン酸のエステルとしてベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、パラトルエンスルホン酸メチル、パラトルエンスルホン酸エチル、パラトルエンスルホン酸ブチル、パラトルエンスルホン酸オクチル、パラトルエンスルホン酸フェニル等が好ましく用いられ、就中、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩が最も好ましく使用される。
【００６１】
これらの失活剤の使用量はアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物より選ばれた前記重合触媒１モル当たり０．５〜５０モルの割合で、好ましくは０．５〜１０モルの割合で、更に好ましくは０．８〜５モルの割合で使用することができる。
【００６２】
これらの失活剤は直接、または適当な溶剤に溶解または分散させて溶融状態のポリカーボネート樹脂に添加、混練する。
【００６３】
また本願発明においては、本願発明の目的を損なわない範囲でポリカーボネート樹脂にその他の添加剤を添加することができる。
【００６４】
このような添加剤としては、例えば、加工安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、金属石鹸類、造核剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、滑剤、難燃剤、離型剤、防黴剤、着色剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤、エポキシ化合物をあげることができる。
【００６５】
これらの内でも耐熱安定剤、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤等が特に一般的に使用され、これらは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００６６】
本願発明に用いられる加工安定剤、耐熱安定剤、酸化防止剤等の目的のためには、例えば、燐化合物、フェノール系安定剤、有機チオエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤等を挙げることができる。
【００６７】
光安定剤、紫外線吸収剤等としては、一般的な紫外線吸収剤が用いられ、例えば、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤等を挙げることができる。
【００６８】
離型剤としては一般的に知られた離型剤を用いることができ、例えば、パラフィン類などの炭化水素系離型剤、ステアリン酸等の脂肪酸系離型剤、ステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド系離型剤、ステアリルアルコール、ペンタエリスリトール等のアルコール系離型剤、グリセリンモノステアレート等の脂肪酸エステル系離型剤、シリコーンオイル等のシリコーン系離型剤等を挙げることができる。
【００６９】
着色剤としては有機系や無機系の顔料や染料を使用することができる。
【００７０】
金属不活性化剤としては、例えばＮ、Ｎ’−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン等が、金属石鹸類としては例えばステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ニッケル等が挙げられる。
【００７１】
帯電防止剤としては、例えば（βーラウラミドプロピル）トリメチルアンモニウムメチルスルフェート等の第４級アンモニウム塩系、アルキルホスフェート系化合物が挙げられる。
【００７２】
造核剤としては、例えばジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスホン酸ナトリウム、ジベンジリデンソルビトール、メチレンビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール）アシッドホスフェートナトリウム塩等のソルビトール系、リン酸塩系化合物が挙げられる。
【００７３】
滑剤としては、例えばエルカ酸アミド、ステアリン酸モノグリセリド等が、難燃剤としては、例えばトリス（２−クロロエチル）ホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル類、ヘキサブロモシクロドデカン、デカブロモフェニルオキサイドなどのハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニウムなどの金属無機化合物類、これらの混合物等が挙げられる。
【００７４】
これらの添加剤は、直接に、または適当な溶剤またはポリマーに溶解または分散させて、あるいはマスターペレットとして、溶融状態のポリカーボネートに添加、混練する。このような操作を実施するのに用いられる設備に特に制限は無いが、例えば２軸押出機等が好ましく、添加剤を溶液の形で供給する場合はプランジャーポンプ等の定量ポンプが用いられ、添加剤をマスターポリマーの形で供給する場合はサイドフィーダー等が一般に使用される。添加剤を溶剤に溶解または分散させた場合はベント付きの２軸押出機が特に好ましく使用される。
【００７５】
本願発明で得られたポリカーボネートは、上述したようにして添加剤を加えた後、公知の方法に従ってポリマーフィルターでろ過することもできる。この場合は、異物含有量の少なさを反映してポリマーフィルターの寿命も従来より長くなる効果が得られる。
【００７６】
【実施例】
以下実施例によって説明するが、これらによって本特許の請求範囲が何ら限定されるものではない。なお実施例中の％および部は特に断らない限り重量％または重量部である。なお以下の実施例において得られたポリカーボネートの物性は以下のようにして測定した。
【００７７】
（固有粘度および粘度平均分子量）
０．７ｇ／ｄｌの塩化メチレン溶液をウベローデ粘度計を用い固有粘度を測定し、次式により粘度平均分子量を求めた。
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
（色調（ｂ値））
ポリカーボネートペレット（短径×長径×長さ（ｍｍ）＝２．５×３．３×３．０）のＬａｂ値を日本電色工業製ＮＤ−１００１ＤＰを用い反射法で測定し、黄色度の尺度としてｂ値を用いた。
【００７８】
（異物）
ポリカーボネートペレット１ｋｇを取り、塩化メチレン１０Ｌに溶解したものをＨｉａｃ／Ｒｏｙｃｏ社製３４６Ｂを用い、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光散乱方式で、直径が０．５μｍ以上の異物個数を数えた。
【００７９】
（ゲル）
ポリカーボネートペレットを１ｋｇ取り、塩化メチレン１０Ｌに溶解したものに暗室内でブラックライトを照射し、蛍光を発する部分の個数を数えた。
【００８０】
［実施例１］
芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートをモル比でジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡ＝１．０１となるようにスチームジャケットおよびスチームコイルを有するモノマー混合物調製槽に供給し、撹拌しつつ混合・溶融した。この際該溶融物の温度を１４０〜１５０℃になるよう調整した。
【００８１】
該溶融物を、あらかじめ正リン酸４５％およびエチレングリコールモノブチルエーテル１５％を含有する酸性水溶液にて、室温下４２時間洗浄処理した原料フィルターに通じ、ろ過した後、撹拌機、ジャケットおよびコイルを有する初期重合槽へ触媒溶液とともに連続的に供給し、連続溶融重縮合を実施した。
【００８２】
重合触媒としてはビスフェノールＡのジナトリウム塩とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを使用し、触媒調製槽において、ビスフェノールＡ１モルあたりビスフェノールＡのジナトリウム塩が１×１０-6当量、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが１×１０-4モルとなるようにフェノール／水＝９０／１０重量％の混合液に溶解した後、初期重合槽へ供給した。
【００８３】
重合設備は初期重合槽と後期重合槽より構成されており、各重合槽の運転条件は、初期重合槽が、内温２５０℃、真空度４０００Ｐａ、後期重合槽が、内温２７０℃、真空度６７Ｐａであった。
【００８４】
運転時間は、連続６００時間であった。ポリカーボネートのサンプルは、１回／日の頻度で後期重合槽出口で採取し、品質評価した。結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例２］
芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートをモル比でジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡ＝１．０１となるようにスチームジャケットおよびスチームコイルを有するモノマー混合物調製槽に供給し、撹拌しつつ混合・溶融した。この際該溶融物の温度を１４０〜１５０℃になるよう調整した。
【００８６】
該溶融物を、あらかじめ窒素雰囲気下で２１０℃で１６時間エージング処理した原料フィルターに通じ、ろ過した後、撹拌機、ジャケットおよびコイルを有する初期重合槽へ触媒溶液と共に連続的に供給し、連続溶融重縮合を実施した。
【００８７】
重合触媒としてはビスフェノールＡのジナトリウム塩とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを使用し、触媒調製槽においてビスフェノールＡ１モルあたりビスフェノールＡのジナトリウム塩が１×１０-6当量、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが１×１０-4モルとなるようにフェノール／水＝９０／１０重量％の混合液に溶解した後、初期重合槽へ供給した。
【００８８】
重合設備は初期重合槽と後期重合槽より構成されており、各重合槽の運転条件は、初期重合槽が、内温２５０℃、真空度４０００Ｐａ、後期重合槽が、内温２７０℃、真空度６７Ｐａであった。
【００８９】
運転時間は、連続６００時間であった。ポリカーボネートのサンプルは、１回／日の頻度で後期重合槽出口で採取し、品質評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
［実施例３］
芳香族ジヒドロキシ化合物としてビスフェノールＡを、炭酸ジエステルとしてジフェニルカーボネートをモル比でジフェニルカーボネート／ビスフェノールＡ＝１．０１となるようにスチームジャケットおよびスチームコイルを有するモノマー混合物調製槽に供給し、撹拌しつつ混合・溶融した。この際該溶融物の温度を１４０〜１５０℃になるよう調整した。
【００９１】
該溶融物をあらかじめ正リン酸５２％およびエチレングリコールモノブチルエーテル１８％を含有する酸性水溶液にて室温下４２時間洗浄後、窒素雰囲気下で２００℃で２４時間エージング処理した原料フィルターに通じ、ろ過した後、撹拌機、ジャケットおよびコイルを有する初期重合槽へ触媒溶液と共に連続的に供給し、連続溶融重縮合を実施した。
【００９２】
重合触媒としてはビスフェノールＡのジナトリウム塩とテトラメチルアンモニウムヒドロキシドとを使用し、触媒調製槽においてビスフェノールＡ１モルあたりビスフェノールＡのジナトリウム塩が１×１０-6当量、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドが１×１０-4モルとなるようにフェノール／水＝９０／１０重量％の混合液に溶解した後、初期重合槽へ供給した。
【００９３】
重合設備は初期重合槽と後期重合槽より構成されており、各重合槽の運転条件は、初期重合槽が、内温２５０℃、真空度４０００Ｐａ、後期重合槽が、内温２７０℃、真空度６７Ｐａであった。
【００９４】
運転時間は、連続６００時間であった。ポリカーボネートのサンプルは、１回／日の頻度で後期重合槽出口で採取し、品質評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例１］
原料フィルターに酸性洗浄処理およびエージング処理を施さなかった以外は実施例３と同じ装置、同じ運転条件で６００時間の連続運転を実施した。
【００９６】
ポリカーボネートのサンプルは、１回／日の頻度で後期重合槽出口で採取し、品質評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
［参考例１］
エチレングリコールモノブチルエーテル１８％を使用せず、その分を水に置き換えた酸性水溶液にて室温下４２時間洗浄した以外は、実施例３と同じ装置、同じ運転条件下で６００時間の連続運転を実施した。
【００９８】
ポリカーボネートのサンプルは、１回／日の頻度で後期重合槽出口で採取し、品質評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
0005054263.tif 000002
【０１００】
【発明の効果】
本願発明によればゲルおよび異物の少ない、光学特性および透明性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂を効率よく製造できる。