(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて（メタ）アクリル変性し、さらに多塩基酸無水物を付加した不飽和基含有プレポリマー（Ａ−１）、及び（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸と、（ｃ）１分子中に２個以上の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の他の１個の官能基を有する化合物との反応生成物に、（ｄ）多塩基酸無水物を付加反応させて得られた不飽和ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）の少なくともいずれかの（Ａ）１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、前記感光性プレポリマー１００重量部に対して０．２〜３０重量部の（Ｂ）光重合開始剤、前記感光性プレポリマー１００重量部に対して２０〜３００重量部の（Ｃ）希釈剤、及び前記感光性プレポリマー１００重量部に対して５〜５０重量部の（Ｄ）エポキシ化合物を含有する組成物であって、
前記組成物を光硬化及び熱硬化させて得られる硬化物の引張-圧縮試験機による弾性率が５００〜２０００ＭＰａ、かつ伸び率が５〜３５％となるように、前記感光性プレポリマー１００重量部に対して５〜３０重量部の（Ｅ）１分子中に１個以上の内部エポキシド基を有するポリブタジエンと、（Ｆ）ポリウレタン微粒子が添加されることを特徴とするアルカリ現像型の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
0005027357.tif 000008
（式中、ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２を表わし、ｎは１〜１２であり、Ｇは水素原子又はグリシジル基を表わす。但し、ｎが１の場合、Ｇはグリシジル基を表わし、ｎが２以上の場合、Ｇの少なくとも１個はグリシジル基を表わす。）
【請求項２】
前記エポキシ化合物（Ｄ）として、前記希釈剤（Ｃ）に不溶のエポキシ化合物（Ｄ−１）を含有することを特徴とする請求項１に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記希釈剤（Ｃ）に不溶のエポキシ化合物（Ｄ−１）が１，３，５−トリス（２，３−エポキシ−プロピル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン及び２，２´−［３，３´，５，５´−テトラメチル（１，１´−ビフェニル）−４，４´−ジイル）ビス（オキシメチレン）］ビス−オキシランの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載の硬化性熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
所定の回路パターンの導体層を有する回路基板上に永久保護膜としてのソルダーレジスト皮膜が形成されたプリント配線板において、上記ソルダーレジスト皮膜が請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜からなることを特徴とするプリント配線板。
【請求項５】
所定の回路パターンの導体層を有するフレキシブル回路基板上に永久保護膜としてのソルダーレジスト皮膜が形成されたフレキシブルプリント配線板において、上記ソルダーレジスト皮膜が請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の硬化塗膜からなることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いてソルダーレジスト皮膜が形成されたプリント配線板であって、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）及びＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）用途として用いることを特徴とするプリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光硬化及び熱硬化が可能で、特に活性エネルギー線に感度よく反応し、かつ希アルカリ水溶液により現像可能であって、硬化後の塗膜が、可撓性に富み、耐熱衝撃性、はんだ耐熱性、耐熱劣化性、耐無電解金めっき性、耐酸性等を有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物に関する。かかる光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板やＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）、ならびに高精細プリント配線板用のソルダーレジストの形成に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
ソルダーレジストは、プリント配線板に部品をはんだ付けする際のはんだブリッジの防止及び回路の保護を目的とするものであり、密着性や耐薬品性、電気特性などの諸特性が要求されている。
このような諸特性を満足するソルダーレジスト組成物としては、アルカリ水溶液により現像可能な組成物が広く用いられている（例えば、特開平１−１４１９０４号公報参照）。しかしながら、汎用のソルダーレジスト組成物の場合、塗膜の可撓性が不十分であり、切断加工時のクラックや熱衝撃試験時のクラックを招きやすい。特に熱衝撃試験時のレジストのクラックは、ソルダーレジストが絶縁保護膜の役目を果たさなくなるだけでなく、レジスト下の回路の断線を引き起こし大きな問題となる。
【０００３】
また、フレキシブルプリント配線板においては、可撓性（屈曲性）を有するソルダーレジスト組成物が開発され広く用いられている（例えば、特開平９−５４４３４号公報参照）。しかしながら、このようなフレキシブルプリント配線板用のソルダレシスト組成物は、熱衝撃試験において依然としてクラックが発生しやすい。
【０００４】
さらに、アルカリ現像型のソルダーレジスト組成物は、ソルダーレジストを施したプリント配線板の片側にボール状のはんだなどの金属をエリア状に配し、もう片側にＩＣチップをワイヤーボンディング若しくはバンプなどで直接接続し、封止樹脂で封止した構造を有する、いわゆるＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）、ＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）と呼ばれている新しい構造のパッケージに用いられるようになった。
しかしながら、汎用のアルカリ現像型ソルダーレジスト組成物を施したプリント配線板では、パッケージの長期信頼性試験である熱衝撃試験が劣り、ソルダーレジストのクラックを招きやすい。このレジストのクラックは、ソルダーレジストが絶縁保護膜の役目を果たさなくなるだけでなく、レジスト下の回路の断線を引き起こし大きな問題となる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このように、硬化塗膜の可撓性と耐熱衝撃性が共に優れたソルダーレジスト組成物の開発に対する要望が高まっている。そこで本発明の主たる目的は、硬化塗膜のはんだ耐熱性や耐熱劣化性、耐無電解金めっき性、耐酸性等の諸特性を悪化させることなく、可撓性と耐熱衝撃性が共に優れる光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供することにある。また本発明の他の目的は、硬化塗膜の可撓性と耐熱衝撃性が共に優れる光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いてソルダーレジストを形成したプリント配線板を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、ソルダーレジストとして、所期した好ましい特性を有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物を開発すべく鋭意研究を行った。その結果、特に熱衝撃試験におけるクラック発生が硬化塗膜の高弾性率ならびに低伸び率に起因することを突き止め、組成物の低弾性率化と高伸び率化を同時に実現し得る組成物により、所期した特性を満足し得ることを見出し、以下に示すような発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、アルカリ水溶液により現像可能な光硬化性熱硬化性樹脂組成物が提供され、その基本的な様態は、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて（メタ）アクリル変性し、さらに多塩基酸無水物を付加した不飽和基含有プレポリマー（Ａ−１）、及び（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸と、（ｃ）１分子中に２個以上の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の他の１個の官能基を有する化合物との反応生成物に、（ｄ）多塩基酸無水物を付加反応させて得られた不飽和ポリカルボン酸樹脂（Ａ−２）の少なくともいずれかの（Ａ）１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー、前記感光性プレポリマー１００重量部に対して０．２〜３０重量部の（Ｂ）光重合開始剤、前記感光性プレポリマー１００重量部に対して２０〜３００重量部の（Ｃ）希釈剤、及び前記感光性プレポリマー１００重量部に対して５〜５０重量部の（Ｄ）エポキシ化合物を含有する組成物であって、前記組成物を光硬化及び熱硬化させて得られる硬化物の引張-圧縮試験機による弾性率が５００〜２０００ＭＰａ、かつ伸び率が５〜３５％となるように、前記感光性プレポリマー１００重量部に対して５〜３０重量部の（Ｅ）１分子中に１個以上の内部エポキシド基を有するポリブタジエンと、（Ｆ）ポリウレタン微粒子が添加されることを特徴とする。
【化２】
0005027357.tif 000002
【０００７】
また、本発明によれば、回路基板上に塗布された前記光硬化性熱硬化性樹脂組成物の塗膜の選択的露光、現像、加熱硬化により形成されたソルダーレジスト皮膜を有することを特徴とするプリント配線板又はフレキシブルプリント配線板が提供される。さらに、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物を用いてソルダーレジストを形成したプリント配線板は、ＢＧＡ（ボール・グリッド・アレイ）及びＣＳＰ（チップ・スケール・パッケージ）用途として好適に用いられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー（Ａ）のカルボキシル基の架橋剤として１分子中に１個以上の内部エポキシド基を有するポリブタジエンを使用し、さらにフィラーとしてポリウレタン微粒子を含有させることにより、その硬化物の引張-圧縮試験機による弾性率が５００〜２０００ＭＰａ、かつ伸び率が５〜３５％となるように処方した点に特徴がある。このような本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物によれば、はんだ耐熱性や耐熱劣化性、耐無電解金めっき性、耐酸性等の諸特性を悪化させることなく、可撓性と耐熱衝撃性が共に優れる硬化塗膜を提供することができ、種々の用途のプリント配線板に用いられるソルダーレジストとして有用である。
【０００９】
さらに本発明によれば、フレキシブルプリント配線板に用いられる既知の感光性樹脂組成物と比較すると特に硬化塗膜の可撓性が優れ、また、ＢＧＡやＣＳＰ用プリント配線板に用いられる既知の感光性樹脂組成物と比較すると特に耐熱衝撃性が優れる光硬化性熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【００１０】
即ち本発明は、可撓性に優れるメイン樹脂成分で低弾性率化ならびに高伸び率を図るのではなく、添加成分である変性ポリブタジエンとポリウレタン微粒子を組み合わせ、その硬化物の引張-圧縮試験機による弾性率が５００〜２０００ＭＰａ、かつ伸び率が５〜３５％となるように設計することにより初めて、はんだ耐熱性や耐熱劣化性、耐無電解金めっき性、耐酸性等の諸特性を悪化させることなく、可撓性と耐熱衝撃性が共に優れる硬化塗膜が得られるのである。特に本発明における変性ポリブタジエンとポリウレタン微粒子の併用は、メイン樹脂本来の特性の劣化を極力抑えて、低弾性率化と高伸び率化により可撓性及び耐熱衝撃性の向上を図るのに最も適したものであった。ここで、弾性率が５００ＭＰａ未満の場合、あるいは伸び率が３５％を超える場合、可撓性及び耐熱衝撃性には優れるものの、はんだ耐熱性等の他の諸特性が満足しない。一方、弾性率が２０００ＭＰａを超える場合、あるいは伸び率が５％未満の場合、塗膜が硬くて脆くなり、可撓性及び耐熱衝撃性が悪くなり好ましくない。
【００１１】
以下、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物の各構成成分について詳細に説明する。まず、前記１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー（Ａ）としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するポリマー又はオリゴマー、例えば１分子中に２個以上のエポキシ基を有する多官能のエポキシ化合物（後述する（Ｄ）成分参照）や、アルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートとグリシジル（メタ）アクリレートの共重合体等に、不飽和二重結合を有する不飽和モノカルボン酸を反応させた後、不飽和又は飽和の多価カルボン酸無水物を付加反応させて得られる感光性プレポリマーや、カルボキシル基を有するオリゴマー又はポリマー、例えばアルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸との共重合体に、１分子中に不飽和二重結合とエポキシ基を有する不飽和化合物、例えばグリシジル（メタ）アクリレートを反応させて得られる感光性プレポリマーなどが挙げられる。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタアクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、これは（メタ）アクリル酸についても同様である。
【００１２】
上記のような感光性プレポリマー（Ａ）は、バックボーン・ポリマーの側鎖に多数の遊離のカルボキシル基を有するため、希アルカリ水溶液による現像が可能になると同時に、露光・現像後、塗膜を後加熱することにより、別に熱硬化性の配合成分として加えたエポキシ化合物（Ｄ）のエポキシ基と上記側鎖の遊離のカルボキシル基との間で付加反応が起こり、耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、密着性、電気特性などの諸特性に優れた硬化皮膜が得られる。
また、上記感光性プレポリマー（Ａ）の酸価は、４５〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。感光性プレポリマーの酸価が４５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であるとアルカリ現像が困難となり、一方、１６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると感光性プレポリマーの親水性が高くなりすぎるために、電気特性に悪影響を及ぼすので好ましくない。
【００１３】
感光性プレポリマー（Ａ）の好適な一つの例は、（ａ）1分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、例えば多官能エポキシ化合物（後述する（Ｄ）成分参照）と（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸との反応生成物に、（ｄ）無水フタル酸などの二塩基性酸無水物あるいは無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの芳香族多価カルボン酸無水物を反応せしめることによって得られる。この場合、多官能エポキシ化合物と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）との反応生成物の水酸基１個当たり、０．１５モル以上の多塩基酸無水物（ｄ）を反応させて得られる樹脂が適している。
【００１４】
本発明で用いる他の好適な感光性プレポリマーは、下記一般式（１）で示されるエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸をエステル化反応させて（メタ）アクリル変性し、さらに多塩基酸無水物（ｄ）を付加反応させて得られる希アルカリ水溶液に可溶のプレポリマー（Ａ−１）である。
【化２】
0005027357.tif 000003
式中、ＸはＣＨ２、Ｃ（ＣＨ３）２又はＳＯ２を表わし、ｎは１〜１２であり、Ｇは水素原子又はグリシジル基を表わす。但し、ｎが１の場合、Ｇはグリシジル基を表わし、ｎが２以上の場合、Ｇの少なくとも１個はグリシジル基を表わす。
【００１５】
上記のような感光性プレポリマー（Ａ−１）を含有する光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、可撓性に優れた硬化皮膜が得られるため、特にフレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト皮膜の形成に有利に用いることができる。しかし、かかる感光性プレポリマーを含有する組成物は、熱衝撃試験においてクラックが発生しやすく、耐熱衝撃特性に劣るという欠点があった。この点本発明によれば、この感光性プレポリマー（Ａ−１）本来の特性を劣化させることなく、耐熱衝撃特性を付与した組成物を提供することができる。
【００１６】
上記感光性プレポリマー（Ａ−１）の酸価は、６０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合にはアルカリ溶解性が悪くなり、逆に１２０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きすぎると、硬化皮膜の耐アルカリ性、電気特性等のレジストとしての特性を下げる要因となるので、いずれも好ましくない。
出発材料のエポキシ樹脂は、一般式（１）における重合度ｎが１〜１２程度のものが好ましく、さらに好ましくは重合度ｎが２〜６程度のものである。重合度ｎが０の場合、分子量が小さいために現像の際に露光部の感光性プレポリマーも現像液に溶け出し易く、解像度が悪くなり、また得られる硬化皮膜もソルダーレジストとしての良好な特性が得られ難くなるので好ましくない。一方、重合度ｎが１２を超えて大きくなると、高分子量で鎖長が長いため未露光部の現像が困難になる。
【００１７】
本発明で用いる好適なさらに他の感光性プレポリマーは、（ａ）１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物、例えば多官能エポキシ化合物（後述する（Ｄ）成分）参照）と、（ｂ）不飽和基含有モノカルボン酸と、（ｃ）１分子中に２個以上の水酸基を有しかつエポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の官能基を有する化合物との反応生成物（イ）に、（ｄ）不飽和又は飽和の多塩基酸無水物を付加反応させて得られる希アルカリ水溶液に可溶のプレポリマー（Ａ−２）である。
上記感光性プレポリマー（Ａ−２）の酸価は、３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあることが好ましい。
【００１８】
上記反応生成物（イ）の合成反応は、多官能エポキシ化合物（ａ）に不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）（又は化合物（ｃ））を反応させ、次いで化合物（ｃ）（又は不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ））を反応させる第一の方法と、多官能エポキシ化合物（ａ）と不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｃ）を同時に反応させる第二の方法とがある。どちらの方法でもよいが、第二の方法が好ましい。
上記反応は、多官能エポキシ化合物（ａ）のエポキシ基１当量に対して、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｃ）を総量で約０．８〜１．３モルとなる比率で反応させるのが好ましく、特に好ましくは約０．９〜１．１モルとなる比率である。また、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｄ）の割合は、不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）と化合物（ｄ）の総量１モルに対して、化合物（ｃ）の使用量が０．０５〜０．５モルとなるような反応比が好ましく、特に好ましくは０．１〜０．３モルとなる比率である。
次に、上記反応生成物（イ）と多塩基酸無水物（ｄ）との反応は、前記反応生成物（イ）中の水酸基１当量当たり、多塩基酸無水物（ｄ）を０．１〜０．９当量反応させるのが好ましい。反応温度は６０〜１５０℃が好ましく、また反応時間は１〜１０時間が好ましい。
【００１９】
前記感光性プレポリマー（Ａ−２）の合成に用いられる１分子中に少なくとも２個以上の水酸基と、エポキシ基と反応する水酸基以外の１個の他の官能基（例えば、カルボキシル基、２級アミノ基等）を有する化合物（ｃ）の具体例としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酢酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸、ジメチロールカプロン酸等のポリヒドロキシ含有モノカルボン酸；ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のジアルカノールアミン類等を挙げることができる。特に好ましいものとしては、例えばジメチロールプロピオン酸等を挙げることができる。
【００２０】
なお、前記感光性プレポリマーの合成に用いられる不飽和基含有モノカルボン酸（ｂ）の具体例としては、例えば、アクリル酸、アクリル酸の２量体、メタクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、クロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸など；及び飽和又は不飽和二塩基酸無水物と１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類との反応物あるいは飽和又は不飽和二塩基酸と不飽和モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類、例えば無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和又は不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレート類を等モル比で反応させて得られた半エステル、あるいは、飽和又は不飽和二塩基酸（例えば、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、フマル酸等）と不飽和モノグリシジル化合物（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート等）を等モル比で反応させて得られる半エステル等などが挙げられ、これらを単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に好ましいものは、光硬化性の観点からアクリル酸やメタクリル酸、特にアクリル酸である。
【００２１】
また、前記感光性プレポリマーの合成に用いられる飽和又は不飽和の多塩基酸無水物（ｄ）としては、代表的なものとして無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの二塩基性酸無水物；無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物；その他これに付随する例えば５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体などが挙げられるが、特にテトラヒドロ無水フタル酸又はヘキサヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００２２】
次に、光重合開始剤（Ｂ）としては、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン類及びゾンゾインアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２-ジメトキシ-２-フェニルアセトフェノン、２，２-ジエトキシ-２-フェニルアセトフェノン、１，１-ジクロロアセトフェノン、１-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２-メチル-１-［４-（メチルチオ）フェニル］-２-モルフォリノ-プロパン-１-オン、２-ベンジル-２-ジメチルアミノ-１-（４-モルフォリノフェニル）-ブタノン-１、Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類；２-メチルアントラキノン、２-エチルアントラキノン、２-ｔｅｒｔ-ブチルアントラキノン、１-クロロアントラキノン、２-アミルアントラキノン、２-アミノアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４-ジメチルチオキサントン、２，４-ジエチルチオキサントン、２-クロロチオキサントン、２，４-ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４′-ジクロロベンゾフェノン、４，４′-ビスジエチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；及びキサントン類などがあり、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。さらに、かかる光重合開始剤（Ｂ）は、エチル-４-ジメチルアミノベンゾエート、２-（ジメチルアミノ）エチルベンゾエートなどの安息香酸エステル類、あるいはトリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの三級アミン類のような公知慣用の光増感剤の１種又は２種以上と組み合わせて用いることができる。
このような光重合開始剤（Ｂ）の使用量の好適範囲は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して０．２〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部である。さらに、可視領域でラジカル重合を開始するチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製イルガキュア７８４等のチタノセン系光重合開始剤、ロイコ染料等を硬化助剤として組み合わせて用いることができる。
【００２３】
次に、前記希釈剤（Ｃ）としては、光重合性ビニル系モノマー及び／又は有機溶剤が使用できる。光重合性ビニル系モノマーの代表的なものとしては、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシブチルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；Ｎ，Ｎ-ジメチルアクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミドなどのアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ-ジメチルアミノエチルアクリレートなどのアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス-ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサイド付加物の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、及びこれらのフェノール類のエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのグリシジルエーテルのアクリレート類；及びメラミンアクリレート、及び／又は上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などがある。これらの反応性希釈剤(Ｃ)は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせもよい。その含有量は前記感光性プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して２〜５０質量部の範囲が好適である。
【００２４】
一方、有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、及び上記グリコールエーテル類の酢酸エステル化物などのエステル類；エタノール、プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが挙げられる。
【００２５】
上記のような希釈剤（Ｃ）は、単独で又は２種以上の混合物として用いられ、使用量の好適な範囲は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して２０〜３００重量部、好ましくは３０〜２００重量部である。上記希釈剤の使用目的は、光重合性ビニル系モノマーの場合は、感光性プレポリマーを希釈せしめ、塗布しやすい状態にすると共に、光重合性を増強するものであり、有機溶剤の場合は、感光性プレポリマーを溶解し希釈せしめ、それによって液状として塗布し、次いで、乾燥させることにより造膜せしめるためである。従って、用いる希釈剤に応じて、フォトマスクを塗膜に接触させる接触方式あるいは非接触方式のいずれかの露光方式が用いられる。
【００２６】
本発明の光硬化性・熱硬化性樹脂組成物において、熱硬化性成分として用いられるエポキシ化合物（Ｄ）は、それ自体で熱硬化しうるものか、他の成分と反応して熱硬化するものであり、塗膜の加熱硬化後において、充分な硬化塗膜を得るために使用される。この熱硬化性を有するエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、フェニル−１，３−ジグリシジルエーテル、ビフェニル−４，４´−ジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールグリシジルエーテル、エチレングリコール又はプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールグリシジルエーテル、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどの１分子中に２個以上のエポキシ基を有する化合物などが挙げられる。しかし、塗膜の低弾性率化による可撓性の向上のためには、官能基は少ない方が良く、１分子中に２個のエポキシ基を有する化合物が最も好適である。これらは、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、反応促進剤としてのメラミン等のＳ−トリアジン化合物，イミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物及びその誘導体，フェノール化合物等の公知のエポキシ硬化促進剤を併用して、硬化塗膜を熱硬化させることにより、硬化塗膜の耐熱性，耐薬品性，密着性，鉛筆硬度などの諸特性を向上させることができる。
上記エポキシ化合物（Ｄ）の含有量は、熱硬化後において充分な塗膜を得られる点から、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００質量部当たり、０．１〜５０質量部の範囲が好ましく、特に０．５〜３０質量部の範囲が好適である。
【００２７】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物において熱硬化性成分として用いられるエポキシ化合物（Ｄ）の中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、かつ希釈剤（Ｃ）に不溶のエポキシ化合物（Ｄ−１）を用いた場合、得られる組成物の感度向上、現像性（解像性）や塗膜の耐現像性向上、硬化皮膜の特性向上などの効果が得られる。かかるエポキシ化合物は、前記１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシ基を有する感光性プレポリマー（Ａ）に微粒状で分散することが可能であり、常温で固形若しくは半固形でなければならず、また、混練時に上記感光性プレポリマー（Ａ）及び希釈剤（Ｃ）に溶解しないものが好ましい。しかし、感光性及び現像性に悪影響を及ぼさない範囲であれば一部溶解しても何ら差し支えない。これらの条件を満たすものとして好ましいエポキシ化合物（Ｄ−１）は、日本化薬社製ＥＢＰＳ−２００、エー・シー・アル社製ＥＰＸ−３０、大日本インキ化学工業社製エピクロンＥＸＡ−１５１４などのビスフェノールＳ型エポキシ樹脂；日本油脂社製ブレンマーＤＧＴなどのグリシジルテレフタレート類；日産化学社製、ＴＥＰＩＣ，ＴＥＰＩＣ−Ｈ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製アラルダイドＰＴ８１０などのヘテロサイクリック樹脂；ジャパンエポキシレジン社製、ＹＸ−４０００，ＹＬ−６１２１などのビキシレノール型エポキシ樹脂又はビフェニル型エポキシ樹脂；ジャパンエポキシレジン社製ＹＬ−６０５６などのビフェノール型エポキシ樹脂；新日鐵化学社製ＥＳＮ−１９０などのナフタレン骨格エポキシ樹脂、ＧＫ−５０８９ＬなどのテトラメチルビスフェノールＦ構造を有するエポキシ樹脂、ＥＳＦ−３００などのフルオレン骨格エポキシ樹脂などがある。
【００２８】
上記のようなエポキシ化合物（Ｄ−１）は、常温で前記エポキシ化合物を粉砕し、及び／又は、組成物調整時に前記感光性プレポリマー（Ａ）などの他の組成物成分と例えばロールミルなどの混練機で破壊分散させて、微粒状とされ、単独で又は２種以上混合して用いることができる。また、その使用量は、前記感光性プレポリマー（Ａ）１００質量部に対して５〜５０質量部、さらに好ましくは１０〜３０質量部の範囲が適当である。
なお、上記難溶性エポキシ化合物（Ｄ−１）の一部に置き換えて、ビスフェールＡ型エポキシ樹脂，ビフェノールＦ型エポキシ樹脂，フェノールノボラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂など前記希釈剤（Ｃ）に可溶なエポキシ樹脂を、感光性及び現像時の未露光部の溶出性の面において使用上問題のない範囲で併用することができる。
【００２９】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物において、前記１つ以上の内部エポキシド基を含むポリブタジエン（Ｅ）（以下、単に「エポキシ化ポリブタジエン」という。）は、構造としてブタジエン骨格を有しているため塗膜が柔軟となり、一方で、内部エポキシド基を有しているため架橋反応が起こってポリマー化するので、耐熱性や耐薬品性、耐無電解金めっき性等の低下を招くことなく、柔軟性を付与するという利点がある。
【００３０】
このようなエポキシ化ポリブタジエン（Ｅ）としては、例えば、下記（化３）式や下記（化４）式等に示されるようなポリブタジエン主鎖内の炭素に結合した１つ以上のオキシラン酸素を含むポリブタジエンが挙げられる。なお、このエポキシ化ポリブタジエンは、１つ以上の側基及び／又は末端基としてのエポキシド基を含んでいてもよい。
【化３】
0005027357.tif 000004
（式中、Ｒ及びＲ1は各々が独立して、水素、置換及び未置換アルキル、置換及び未置換アリール、並びにヒドロキシ、エポキシもしくはアルキレン基のような反応性基、例えば炭素原子数２〜１０、より特定的には炭素原子数２のアルキレン基の中から選択される。適当なアルキル基としては、炭素原子数を１〜約１０個、より一典型的には１〜約６個含むものが挙げられる。フェニルは適当なアリール基である。アルキル及びアリール基は例えばアリール、アルキル、アルキレン、ハロゲン、アルコキシ又はヒドロキシで置換されていてもよい。上記式中の基Ｒ2は、ブタジエン主鎖の側基としての炭素との間でビニル基を形成するアルキレン炭素（即ちＲ2はＣＨ2＝）が好ましいが、上記式のポリブタジエンは、ブタジエンの１つ以上の単位で基Ｒ2がアルキレン炭素以外のものとなるように改変することもできる。例えば、このようなアルキレン基は、Ｒ2がメチルのようなアルキル炭素を表すように飽和し得る。上記式中の値ｎは２以上が適当であり、より好ましくは約１０〜２５、更に好ましくは約２０〜２５である。）
【化４】
0005027357.tif 000005
（式中、ａとｂは、ａ＋ｂ＝１０でａ＝２〜８の関係を有し、ｎは２０〜２００である。）
【００３１】
前記エポキシ化ポリブタジエン（Ｅ）は種々の方法で製造できる。例えば、市販のポリブタジエンを選択的に酸化して内部エポキシド基を得るようにしてもよい。通常はポリ−１，３−ブタジエンを使用する。ヒドロキシのような反応基を含む種々の末端基を有するポリブタジエンを含むポリブタジエン類は、ＢＦ Ｇｏｏｄｒｉｃｈ，Ｎｉｓｓｏ及びＪａｐａｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｕｂｂｅｒのような販売業者から入手できる。反応条件が適当であれば、内部アルキレン基は求電子性置換に対してビニル側基（即ち前記Ｒ2がアルキレン炭素の場合）よりも大きい反応性を示す。例えば、ポリブタジエンの内部炭素−炭素二重結合は、水と、実質的に非求核性の溶剤、例えばテトラヒドロフラン、又は芳香族溶剤、例えばトルエンもしくはキシレンとの存在下で、Ｃｌ2又はＢｒ2のようなハロゲンと反応させることによりハロヒドリンに変換し得る。次いで、このハロヒドリンをアルカリ処理すればエポキシドを形成することができる。ハロヒドリンを介して内部エポキシドを形成するための適当な塩基としては、カリウムｔ−ブトキシドのようなアルコキシド、及び水酸化ナトリウムのような水酸化物が挙げられる。ハロヒドリンの形成では、ポリブタジエンのより高い反応性の二置換内部ビニル基への付加を制限するために、ハロゲンを化学量論当量で使用する必要がある。
【００３２】
前記エポキシ化ポリブタジエン（Ｅ）は、ポリブタジエンの内部アルキレン基の直接的酸化を利用して形成することもできると考えられる。例えば、市販のポリブタジエンを適当な溶剤に加え混ぜ、適当な酸化剤と反応させてエポキシ基を得るようにすることができる。適当な酸化剤としては、過安息香酸、メタ−クロロ安息香酸、過酢酸及びトリフルオロ−過酢酸のような過酸；水酸化ナトリウム及び過酸化水素（水中３０重量％）のようなアルカリ性酸化剤が挙げられる。あるいは、Ａｇのような適当な触媒の存在下で反応混合物にバブリングＯ2ガスを通す実質的に中性の酸化を使用してもよい。
【００３３】
前記エポキシ化ポリブタジエン（Ｅ）の使用量は、前記活性エネルギー線硬化性樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜３０重量部、好ましくは１０〜２０重量部の割合が望ましい。エポキシ化ポリブタジエンの配合量が上記範囲よりも少ない場合、低弾性率化が難しく充分な可撓性が得られず、一方、上記範囲よりも多量にエポキシ化ポリブタジエンを使用した場合、塗膜乾燥後の指触乾燥性が悪くなり塗膜作製上好ましくない。
【００３４】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物において、ポリウレタン微粒子（Ｆ）は、公知のポリウレタン微粒子が使用できる。粒子の形状は不定形でも球形でも真球状でも良い。粒径としては０．１μｍから３０μｍ、好ましくは１〜１０μｍのポリウレタン微粒子が好適である。粒径が０．１μｍ以下になると低弾性率化が難しく充分な可撓性が得られず、一方、３０μｍ以上になると低弾性率化により充分な可撓性が得られるものの、粒径が大きいために微細な画像形成が得られなくなるので好ましくない。このようなポリウレタン微粒子（Ｆ）は、固形状のポリウレタンを低温で機械的に粉砕する方法、ポリウレタンの水性エマルジョンから析出・乾燥させる方法、噴霧乾燥方法、更に溶液重合ポリウレタンに貧溶剤を添加してポリウレタンを粒状に析出及び濾過し、乾燥させて溶剤を除去し製造する方法等で調製することができる。また、その微粒子の表面は、疎水性シリカ被覆、又はフッ素系化合物処理のシリカで被覆されていても良い。
【００３５】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、前記各成分に加えて、必要に応じて、種々の添加剤成分、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム等の体質顔料、酸化チタン、フタロシアニン系，アゾ系などの顔料、消泡剤、レベリング剤などを含有することができる。また、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で前記した感光性プレポリマー（Ａ）以外の他の感光性プレポリマーを含有することができる。他の感光性プレポリマーとしては、不飽和基及びカルボキシル基を有する限り全て使用可能であり、特定のものに限定されるものではない。
【００３６】
本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板のソルダーレジスト形成に用いる場合には、まず、必要に応じて塗布方法に適した粘度に調整した後、これを例えば予め回路形成されたプリント配線板に、スクリーン印刷法、カーテンコート法、ロールコート法、スプレーコート法などの方法により塗布し、必要に応じて例えば約６０〜１００℃の温度で乾燥処理することにより、タックフリーの塗膜を形成できる。この工程では、前記組成物をドライフィルム化してプリント配線板に直接ラミネートしたり、また前記の方法により液状で塗布してから、ウエットの状態又は乾燥した状態でその上にドライフィルムをラミネートするなど、種々の方法にて塗膜を形成することができる。その後、所定の露光パターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線により露光する。あるいは、レーザー光線によって直接パターン通りに露光・描画することもできる。次いで、未露光部をアルカリ水溶液により現像してレジストパターンを形成でき、さらに、例えば約１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることにより、前記熱硬化性成分の硬化反応に加えて感光性樹脂成分の重合が促進され、得られるレジスト皮膜の耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐吸湿性、ＰＣＴ耐性、密着性、電気特性などの諸特性を向上せしめることができる。
【００３７】
上記現像に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類などのアルカリ水溶液が使用できる。
また、光硬化させるための照射光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適当である。その他、レーザー光線なども露光用活性光線として利用できる。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を示して本発明について具体的に説明するが、本発明が以下の実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」とあるのは、特に断りのない限り全て「質量部」を表わす。
【００３９】
合成例１
エポキシ当量が２１７で、かつ１分子中に平均して７個のフェノール核残基と、さらにエポキシ基とを併せて有するクレゾールノボラック型エポキシ樹脂１当量とアクリル酸１．０５当量とを反応させて得られる反応生成物に、無水テトラヒドロフタル酸０．６７当量を常法により反応させ、感光性プレポリマーを得た。得られた感光性プレポリマーは、カルビトールアセテートを３５部含んだ粘調な液体であり、混合物としての酸価が６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
実施例１
合成例１で得られた（Ａ）成分の感光性プレポリマー１００部に、（Ｂ）成分の２−メチル−１−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）１５部、ジエチルチオキサントン（日本化薬社製：ＤＥＴＸ−Ｓ）１部、（Ｃ）成分のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０部，ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部、（Ｄ）成分の２，２´−（３，３´，５，５´−テトラメチル（１，１´−ビフェニル）−４，４´−ジイル）ビス（オキシメチレン））ビス−オキシラン（ジャパンエポキシレジン社製：ＹＸ−４０００）２０部、（Ｅ）成分のエポキシ化ポリブタジエン樹脂：エポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業社製）１０部、（Ｆ）成分のポリウレタン微粒子：ダイナミックビーズＵＣＮ（大日精化工業社製）３０部、消泡剤（共栄社油脂社製：ＡＣ−３００）１部、及びフタロシアニン・グリーン０．５部、メラミン２部を配合し、さらに３本ロールミルで混合分散させることにより、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４１】
比較例１
実施例１において、（Ｅ）成分を用いずに、（Ｄ）成分の２，２´−（３，３´，５，５´−テトラメチル（１，１´−ビフェニル）−４，４´−ジイル）ビス（オキシメチレン））ビス−オキシラン（ジャパンエポキシレジン社製：ＹＸ−４０００）を３０部とし、また（Ｆ）成分を用いずに、それに代えて硫酸バリウム：Ｂ−３０（堺化学社製）３０部を用いること以外は実施例１と全く同じ処方及び方法により光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００４２】
前記実施例１及び比較例１で得られた各光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、銅箔３５μｍをラミネートしたガラスエポキシ基材の銅張積層板及びこれを予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線板の全面にスクリーン印刷により塗布した。その後、８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥した後、所望のネガフィルムを密着させ、その上から６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させた後、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像処理し、さらに熱風循環式乾燥機により１５０℃で６０分熱硬化させ硬化塗膜を得た。得られた各硬化塗膜の特性を表２に示す。なお、表２において、各硬化塗膜の特性は下記の方法により評価した。
【００４３】
（１）はんだ耐熱性
試験基板にロジン系フラックスを塗布して２６０℃のはんだ槽に１０秒浸漬後、セロハンテープによるピーリング試験を行った後の塗膜状態を評価した。
◎：ピーリング後に塗膜に変化のないもの。
×：ピーリング後に剥離を生じるもの。
【００４４】
（２）耐薬品性
硬化塗膜を１０％の塩酸に３０分浸漬後の塗膜の状態を評価した。
◎：全く変化が見られないもの。
×：塗膜が膨潤して剥離しているもの。
【００４５】
（３）密着性
ＪＩＳ Ｄ−０２０２の試験方法に従って、テストピースの硬化塗膜に碁盤目状に１００個のクロスカットを入れ、次いでセロハンテープによるピーリング試験後の剥がれの状態を目視により判定した。
【００４６】
（４）感度
８０℃乾燥後の塗膜にコダックＮｏ．２のステップタブレットをのせて超高圧水銀灯の露光機を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２露光し、現像した後、ステップタブレットから得られた段数より感度を評価した。
【００４７】
（５）解像性
８０℃乾燥後の塗膜に５０〜１３０μｍのラインのネガパターンを超高圧水銀灯の露光機を用いて６００ｍＪ／ｃｍ２露光し、現像した後、形成されている最小幅のラインを読み取り、解像性を評価した。
【００４８】
（６）弾性率、伸び率
上記の評価サンプルの弾性率（引張弾性率）、伸び率（引張破壊伸び）を引張−圧縮試験機（島津製作所製）によって測定した。
【００４９】
（７）可撓性
試験基板を１８０°べた折り曲げ時の状態で判断した。
◎：異常なし
×：剥離あり
【００５０】
（８）耐熱劣化性
試験基板を１２５℃で５日放置した後、１８０℃べた折り曲げ時の状態で判断した。
◎：異常なし
×：剥離あり
【００５１】
（９）耐熱衝撃性
試験基板を−６５℃と１５０℃に各３０分、気相、２ゾーンで３００サイクル処理した後、塗膜のクラックの有無で判断した。
◎：クラックなし
×：クラックあり
【００５２】
（１０）耐無電解金めっき性
市販の無電解ニッケルめっき浴及び無電解金めっき浴を用いて、ニッケル０．５μｍ、金０．０３μｍの条件でめっきを行い、テープピーリングにより、硬化塗膜の剥がれの有無やめっきのしみ込みの有無を評価した。
◎：全く剥がれがないもの
△：ほんの僅かに剥がれのあるもの
×：硬化塗膜に剥がれがあるもの
【００５３】
合成例２
前記一般式（１）においてＸがＣＨ２、ＧがＨ、平均重合度ｎが６．２であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ，軟化点８５℃）３８０部とエピクロルヒドリン９２５部をジメチルスルホキシド４６２．５部に溶解させた後、攪拌下７０℃で９８．５％ＮａＯＨ６０．９部（１．５当量）を１００分かけて添加した。添加後さらに７０℃で３時間反応を行った。反応終了後、水２５０部を加え水洗を行った。油水分離後、油層よりジメチルスルホンオキシドの大半及び過剰の未反応エピクロルヒドリンを減圧下に蒸留回収し、残留した副生塩とジメチルスルホンオキシドを含む反応生成物をメチルブチルケトン７５０部に溶解させ、さらに３０％ＮａＯＨ１０部を加え、７０℃で１時間反応させた。反応終了後、水２００部で２回水洗を行った。油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、エポキシ当量３１０のエポキシ樹脂が得られた。得られたエポキシ樹脂は、エポキシ当量から計算すると、前記出発物質であるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂におけるアルコール性水酸基６．２個のうち約５個がエポキシ化されたものであった。
このエポキシ樹脂３１０部及びカルビトールアセテート２８２部をフラスコに仕込み、９０℃に加熱・攪拌し、溶解した。得られた溶液を一旦６０℃まで冷却し、アクリル酸７２部（１当量）、メチルハイドロキノン０．５部，トリフェニルホスフィン２部を加え、１００℃に加熱し、約６０時間反応させ、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇの反応物を得た。これにテトラヒドロ無水フタル酸１４０部（０．９２当量）を加え、９０℃に加熱し、固形分酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行い、固形分濃度６５％の感光性プレポリマーを得た。
【００５４】
実施例２
合成例２で得られた（Ａ−１）成分の感光性プレポリマー１００部に、（Ｂ）成分の２−メチル−１−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）１５部、ジエチルチオキサントン（日本化薬社製：ＤＥＴＸ−Ｓ）１部、（Ｃ）成分のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２０部，ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部、（Ｄ）成分のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート＃１００１）３０部、２，２´−（３，３´，５，５´−テトラメチル（１，１´−ビフェニル）−４，４´−ジイル）ビス（オキシメチレン））ビス−オキシラン（油化シェルエポキシ（株）製：ＹＸ−４０００）１０部、（Ｅ）成分のエポキシ化ポリブタジエン樹脂：エポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業社製）１０部、（Ｆ）成分のポリウレタン微粒子：ダイナミックビーズＵＣＮ（大日精化工業社製）３０部、消泡剤（信越化学工業社製：ＫＳ−６６）１部、及びフタロシアニン・グリーン０．５部、メラミン２部を配合し、さらに３本ロールミルで混合分散させることにより、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５５】
比較例２
実施例２において、（Ｅ）成分を用いずに、（Ｄ）成分のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：エピコート＃１００１）を７０部とし、また（Ｆ）成分を用いずに、それに代えて硫酸バリウム：Ｂ−３０（堺化学社製）３０部を用いること以外は実施例１と全く同じ処方及び方法により光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５６】
前記実施例２及び比較例２で得られた各光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、プリント配線板（イミドフィルムに銅箔を積層したもの）の全面にスクリーン印刷により塗布した。その後８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥した後、所望のネガフィルムを密着させ、その上から６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させた後、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像処理し、さらに熱風循環式乾燥機により１５０℃で６０分熱硬化させ、硬化塗膜を得た。得られた各硬化塗膜の特性を表２に示す。なお、表２において、各硬化塗膜の特性は前記の方法により評価した。
【００５７】
合成例３
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製ＥＯＣＮ１０４Ｓ，軟化点９２℃，エポキシ当量２２０）２２００部（１０当量）に、ジメチロールプロピオン酸１４３部（１モル）、アクリル酸６４８．５部（９モル）、メチルハイドロキノン４．６部、カルビトールアセテート１１３１部及びソルベントナフサ４８４．９部を仕込み、９０℃に加熱して攪拌し、反応混合物を溶解した。次いで、反応液を６０℃まで冷却し、トリフェニルフォスフィン1３．８部を仕込み、１００℃に加熱し、約３２時間反応させ、酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇの反応生成物（水酸基１２当量）を得た。次に、これにテトラヒドロ無水フタル酸５８２．５部、カルビトールアセテート２１９．５部及びソルベントナフサ９４．２部を仕込み、９５℃に加熱し、約６時間反応させ、冷却し、固形分の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度６５％の感光性プレポリマーを得た。
【００５８】
実施例３
合成例３で得られた（Ａ−２）成分の感光性プレポリマー１００部に、（Ｂ）成分の２−メチル−１−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製：イルガキュア９０７）１５部、ジエチルチオキサントン（日本化薬社製：ＤＥＴＸ−Ｓ）１部、（Ｃ）成分のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）１５部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート６０部、（Ｄ）成分のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製：ＥＯＣＮ１０２０）２０部及びビフェニルエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＹＸ−４０００）５部、（Ｅ）成分のエポキシ化ポリブタジエン樹脂：エポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業社製）１０部、（Ｆ）成分のポリウレタン微粒子：ダイナミックビーズＵＣＮ（大日精化工業社製）３０部、消泡剤（信越化学工業社製：ＫＳ−６６）１部、ジシアンジアミド１部及びフタロシアニン・グリーン０．５部を配合し、さらに３本ロールミルで混合分散させることにより、光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００５９】
比較例３
実施例３において、（Ｅ）成分を用いずに、（Ｄ）成分のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（日本化薬社製：ＥＯＣＮ１０２０）を２０部及びビフェニルエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン社製：ＹＸ−４０００）を１５部とし、（Ｆ）成分を用いずに、それに代えて硫酸バリウム：Ｂ−３０（堺化学社製）３０部を用いること以外は実施例３と全く同じ処方及び方法により光硬化性熱硬化性樹脂組成物を調製した。
【００６０】
前記実施例３及び比較例３で得られた各光硬化性熱硬化性樹脂組成物を、銅箔３５μｍをラミネートしたガラスエポキシ基材の銅張積層板及びこれを予めエッチングしてパターンを形成しておいたプリント配線板の全面にスクリーン印刷により塗布した。その後、８０℃の熱風循環式乾燥機で３０分乾燥した後、所望のネガフィルムを密着させ、その上から６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射させた後、１．０質量％炭酸ナトリウム水溶液で６０秒間現像処理し、さらに熱風循環式乾燥機により１５０℃で６０分熱硬化させ、硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜の特性を表２に示す。なお、表２において、各硬化塗膜の特性は前記の方法により評価した。
【００６１】
【表１】
0005027357.tif 000006
【００６２】
【表２】
0005027357.tif 000007
【００６３】
この表に示す結果から明らかなように、弾性率（引張弾性率）と伸び率が所定の範囲内にある本実施例によれば、はんだ耐熱性や耐熱劣化性、耐無電解金めっき性、耐酸性等の諸特性を悪化させることなく、可撓性と耐熱衝撃性が共に優れる硬化塗膜を提供することができる。
【００６４】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物によれば、１分子中に２個以上の不飽和二重結合と１個以上のカルボキシル基を有する感光性プレポリマー（Ａ）のカルボキシル基の架橋剤として１分子中に１個以上の内部エポキシド基を有するポリブタジエンを使用し、さらにフィラーとしてポリウレタン微粒子を含有させることにより、その硬化物の引張-圧縮試験機による弾性率が５００〜２０００ＭＰａ、かつ伸び率が５〜３５％となるように処方しているので、はんだ耐熱性や耐熱劣化性、耐無電解金めっき性、耐酸性等の諸特性を悪化させることなく、可撓性と耐熱衝撃性が共に優れる硬化塗膜を提供することができる。従って、本発明の光硬化性熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線板、ＢＧＡ用及びＣＳＰ用プリント配線板など種々の用途のプリント配線板に用いられるソルダーレジストとして有用である。