(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのホルムアルデヒド−リリーシングイミダゾリジン；少なくとも１つの３−イソチアゾロン；安定化量の銅イオン；および溶媒を含み、
ホルムアルデヒド−リリーシングイミダゾリジンが、式Ｉ：
【化１】
0004993803.tif 000005
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、Ｈ；ＣＨ２ＯＨ；任意に、Ｏ、ＳもしくはＮで置換された、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルケニルまたはＣ１−Ｃ４アルキニルから独立して選択され；Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つは、ＣＨ２ＯＨであり；Ｒ３およびＲ４は、Ｈ；ＯＨ；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ３アルコキシ；ＮＲ５Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ６；任意に、Ｏ、ＳもしくはＮで置換された、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルケニルまたはＣ１−Ｃ４アルキニルから独立して選択され；Ｒ５およびＲ６は、Ｈ；ＣＨ２ＯＨ；任意に、Ｏ、ＳもしくはＮで置換された、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルケニルまたはＣ１−Ｃ４アルキニルから独立して選択される］で表される化合物またはそのオリゴマーである、安定な殺生物組成物。
【請求項２】
イミダゾリジンが、ジアゾリジニルウレア、イミダゾリジニルウレア、モノ−メチロール５，５−ジメチルヒダントイン、およびジ−メチロール５，５−ジメチルヒダントインからなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
３−イソチアゾロンが、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン；２−メチル−３−イソチアゾロン；２−エチル−３−イソチアゾロン；５−クロロ−２−エチル−３−イソチアゾロン；４，５−ジクロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン；２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；１，２−ベンズイソチアゾロン；４，５−トリメチレン−２−メチル−３−イソチアゾロン；およびその混合物からなる群から選択される、請求項１記載の組成物。
【請求項４】
３−イソチアゾロンが、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンおよび２−メチル−３−イソチアゾロンの混合物を含む、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
銅イオンと３−イソチアゾロンの重量比が１：１５０から２：１の間にある、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
イミダゾリジンと３−イソチアゾロンの重量比が１：１から５００：１の間にある、請求項１記載の組成物。
【請求項７】
少量の銅イオンの添加による、少なくとも１つのホルムアルデヒド−リリーシングイミダゾリジンおよび少なくとも１つの３−イソチアゾロンを含み、
ホルムアルデヒド−リリーシングイミダゾリジンが、式Ｉ：
【化２】
0004993803.tif 000006
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、Ｈ；ＣＨ２ＯＨ；任意に、Ｏ、ＳもしくはＮで置換された、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルケニルまたはＣ１−Ｃ４アルキニルから独立して選択され；Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つは、ＣＨ２ＯＨであり；Ｒ３およびＲ４は、Ｈ；ＯＨ；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ３アルコキシ；ＮＲ５Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ６；任意に、Ｏ、ＳもしくはＮで置換された、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルケニルまたはＣ１−Ｃ４アルキニルから独立して選択され；Ｒ５およびＲ６は、Ｈ；ＣＨ２ＯＨ；任意に、Ｏ、ＳもしくはＮで置換された、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルケニルまたはＣ１−Ｃ４アルキニルから独立して選択される］で表される化合物またはそのオリゴマーである、殺生物組成物の安定化方法。
【請求項８】
銅イオンと３−イソチアゾロンの重量比が１：１５０から２：１の間にある、請求項７記載の方法。
【請求項９】
イミダゾリジンと３−イソチアゾロンの重量比が１：１から５００：１の間にある、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一定のイミダゾリジンと３−イソチアゾロンの組み合わせを含む、安定な殺生物組成物に関する。本発明は、そのような組成物を安定化するのに、低濃度の銅塩を使用することにも関係する。
【０００２】
殺微生物剤は、冷却塔、金属加工用液系、ペイントおよび化粧品といった様々な対象中での微生物の成長を妨げるために商業上用いられている。より重要な類の殺微生物剤の１つとして、３−イソチアゾロン類がある。多くの３−イソチアゾロンは、非常に様々な状況下および様々な対象中での微生物の成長を妨げるのに非常に効果的であるので、商業的に成功している。最も重要な３−イソチアゾロンとしては、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン（“ＣＭＩ”）、２−メチル−３−イソチアゾロン（“ＭＩ”）、およびそれらの混合物が挙げられる。
【０００３】
３−イソチアゾロンは非常に効果的な殺微生物剤であるが、あるものは一定の状況下では不安定であるという問題がある。安定剤が存在しないと、多くの３−イソチアゾロンは化学的に分解し殺微生物の効能を失う。３−イソチアゾロンを安定化させるために、多くの研究が行われてきた。３−イソチアゾロン溶液のための様々な安定剤は、既知であり、例えば、米国特許第５，４６１，１５０号（Ｇｉｒｏｎｄａ  ｅｔ  ａｌ）および米国特許第５，３１２，８２７号（Ｂａｙｅｒ  ｅｔ  ａｌ）に開示されている。
【０００４】
（ヒダントインを含む）イミダゾリジンは、異なる種類の殺微生物剤であり、様々な対象で、何年もの間用いられている。この種類の最もよく知られている殺微生物剤は、１，３−ジメチロール−５，５−ジメチルヒダントイン（“ＤＭＤＭＨ”）である。ＤＭＤＭＨは、一般に、水溶液、無水のパウダー（ａｎｈｙｄｒｏｕｓ  ｐｏｗｄｅｒ）、またはグリコール中溶液として提供される。ＤＭＤＭＨは、登録商標Ｇｌｙｄａｎｔを含む様々な名前で売られている。これらのタイプの化合物は、供給されたままで、貯蔵安定性があり、化学的分解を妨げるための安定剤を要しない。
【０００５】
本発明は、少なくとも１つのホルムアルデヒド−リリーシングイミダゾリジン（ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ−ｒｅｌｅａｓｉｎｇ  ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｅ）、少なくとも１つの３−イソチアゾロン、安定化量の銅イオンおよび溶媒を含む、安定な殺生物組成物に関する。
【０００６】
本発明は、少量の銅イオンの添加による、少なくとも１つのホルムアルデヒド−リリーシングイミダゾリジンおよび少なくとも１つの３−イソチアゾロンを含む殺生物組成物の安定化方法にも関係する。
【０００７】
本明細書で使用される用語“殺微生物剤”とは、与えられたシステムにおいて微生物の成長を抑制することのできる化合物（防腐剤）、及び微生物の濃度を減少させることのできる化合物（消毒剤）の両方を意味する。用語“殺微生物活性”とは、微生物の成長を除去、抑制もしくは妨げるための殺微生物剤の活性を意味する。用語“微生物”とは、菌、細菌、藻類といった微生物を意味するがこれらに限定されない。用語“対象（ｌｏｃｕｓまたはｌｏｃｉ）”は微生物による汚染に曝される工業システムもしくは製品を意味する。本明細書では、以下の略語が用いられる：ＡＩ＝活性成分、ｍＬ＝ミリリットル、ｇ＝グラム。本明細書において、他に記載がない限り、パーセントは重量パーセントであり、範囲は境界値を含み、比は重量比である。
【０００８】
本発明は、イミダゾリジン組成物への３−イソチアゾロンの添加がイミダゾリジンを不安定化するという、予想外の発見に、一部、基づいている。さらに予想外の発見は、そのような組み合わせを、少量の銅イオンの使用により安定化させることができることである。
【０００９】
任意の３−イソチアゾロン化合物が、本発明の組成物中で有用である。好適な３−イソチアゾロン化合物としては、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン；２−メチル−３−イソチアゾロン；２−エチル−３−イソチアゾロン；５−クロロ−２−エチル−３−イソチアゾロン；４，５−ジクロロ−２−メチル−３−イソチアゾロン；２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３−イソチアゾロン；１，２−ベンズイソチアゾロン；４，５−トリメチレン−２−メチル−３−イソチアゾロン；およびその混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンおよび２−メチル−３−イソチアゾロンの混合物が用いられる際に、５−クロロ−２−メチル−３−イソチアゾロンと２−メチル−３−イソチアゾロンの重量比は、一般に９９：１から１：９９、好ましくは９０：１０から７０：３０の間にある。
【００１０】
本発明の組成物中で有用なイミダゾリジンは、任意のホルムアルデヒド−リリーシングイミダゾリジンであり、特に、式Ｉを有する化合物およびそのオリゴマーである：
【化２】
0004993803.tif 000002
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、Ｈ；ＣＨ２ＯＨ；任意に、Ｏ、ＳもしくはＮで置換された、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルケニルまたはＣ１−Ｃ４アルキニルから独立して選択され；Ｒ１またはＲ２の少なくとも１つは、ＣＨ２ＯＨであり；
Ｒ３およびＲ４は、Ｈ；ＯＨ；ハロゲン；Ｃ１−Ｃ３アルコキシ；ＮＲ５Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ６；任意に、Ｏ、ＳもしくはＮで置換された、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルケニルまたはＣ１−Ｃ４アルキニルから独立して選択され；
Ｒ５およびＲ６は、Ｈ；ＣＨ２ＯＨ；任意に、Ｏ、ＳもしくはＮで置換された、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルケニルまたはＣ１−Ｃ４アルキニルから独立して選択される］。
【００１１】
好適なイミダゾリジンとしては、ジアゾリジニルウレア（ｄｉａｚｏｌｉｄｉｎｙｌｕｒｅａ）、イミダゾリジニルウレア（ｉｍｉｄａｚｏｌｉｄｉｎｙｌ  ｕｒｅａ）、ならびに、モノ−およびジ−メチロール５，５−ジメチルヒダントインが挙げられる。１，３−ジメチロール５，５−ジメチルヒダントインが最も好ましい。
一般に、本発明の組成物中には、３−イソチアゾロンより、多い量のイミダゾリジンが存在する。イミダゾリジンと３−イソチアゾロンの比は、具体的用途に大きく依存して変わるが、典型的には、１：１から８００：１の間にあり、好ましくは１：１から５００：１の間である。イミダゾリジンと３−イソチアゾロンの比は、さらに好ましくは１０：１から４００：１、最も好ましくは７５：１から３３３：１の範囲である。
【００１２】
非常に様々な銅塩が公知である。溶液に、所望の量の銅（ＩＩ）イオンを供給するのに十分に水溶性である、任意の銅塩を用いることができる。好適な例としては、硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、塩素酸銅、過塩素酸銅、亜硝酸銅、および硝酸銅が挙げられるがこれらに限定されるものではない。硫酸銅および硝酸銅が好ましい。銅塩は、例えばプファルズアンドバウアー（Ｐｆａｌｚ  ａｎｄＢａｕｅｒ）（Ｗａｔｅｒｂｕｒｙ、Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ）から一般に商業的に入手することができ、さらに精製することなく用いることができる。
【００１３】
本発明の組成物中で有効な銅（ＩＩ）イオンの量は、典型的には、１０から２５００ｐｐｍである。銅（ＩＩ）イオンの量が、１０から１０００ｐｐｍであることが好ましく、１０から１００ｐｐｍであることが最も好ましい。３−イソチアゾロンの濃度がより低い場合、より少ない銅（ＩＩ）イオンが必要である。同じ安定性を得るには、３−イソチアゾロンの濃度が増加した場合、対応してより多くの銅（ＩＩ）イオンが必要である。一般に、銅（ＩＩ）イオンと３−イソチアゾロンの比は、１：１５０から２：１の間にある。銅（ＩＩ）イオンと３−イソチアゾロンの比は、好ましくは１：７５から１：１、最も好ましくは１：１５から１：５の間である。
【００１４】
本発明の組成物中で用いられる溶媒は、水、有機溶媒、またはその混合物であることができる。最終使用に適合しており、殺微生物剤を不安定化させない限り、任意の有機溶媒が適している。好適な有機溶媒としては、キシレンおよびアルキルベンゼンの混合物といった、脂肪族および芳香族炭化水素；二塩化エチレンおよびモノクロロベンゼンといった、ハロゲン化された脂肪族および芳香族炭化水素；一価、二価、および多価アルコールといったアルコール；アルデヒド；アセトン、メチルエチルケトン、およびメチルイソブチルケトンといったケトン；エーテル；グリコールエーテル；グリコールエーテルアセテート；少なくとも４つの炭素原子を有する飽和および不飽和脂肪酸；エチルアセテート、ブチルアセテート、グリコールエステル、およびフタル酸エステルといったエステル；ならびにフェノール類が挙げられるが、これらに限定されるものではない。好ましい有機溶媒は、グリコールエーテル；グリコールエーテルアセテート；脂肪族および芳香族炭化水素；およびアルコールである。グリコールエーテルまたはグリコールエーテルアセテートと水の混合物を用いるのがより好ましい。最も好ましいのは、水である。
【００１５】
本発明の組成物は、本発明の組成物の組み合わせの効能に著しく影響を及ぼさない、金属硝酸塩、ヨウ素酸もしくはその塩、ならびに様々な他の無機塩およびその類似物といった他の安定剤も含むことができる。本発明の殺生物の組み合わせに含まれることができる、他のタイプの成分としては、エチレンジアミン四酢酸、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール、メチルもしくはプロピルパラベン（ｐａｒａｂｅｎ）、または他の殺生物剤が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明の組成物は、微生物の汚染に曝されている対象上に、対象中に、対象において、微生物を殺すのに効果的な量の組成物を導入することによって、微生物の成長を抑制するために用いられることができる。適する対象としては、冷却塔；空気洗浄機；ボイラー；ミネラルスラリー；廃水処理；装飾用噴水；逆浸透ろ過；限外ろ過；バラスト水；エバポレータ用凝縮器；熱交換器；パルプおよび紙加工用液（ｐｕｌｐ  ａｎｄ  ｐａｐｅｒ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｆｌｕｉｄ）；プラスチック；エマルションおよびディスパージョン；ペイント；ラテックス；ワニスのような被覆剤；マスチック、コーキング材およびシーラントのような建築用製品；セラミック接着剤、カーペット裏地接着剤およびラミネート用接着剤のような建築用接着剤；産業用または消費者用接着剤；写真用薬品；印刷用液；浴室消毒剤またはサニタイザーのような家庭用品；化粧品および洗面用化粧品；シャンプー；石鹸；洗浄剤；界面活性剤；冷却滅菌剤（ｃｏｌｄ  ｓｔｅｒｉｌａｎｔ）、硬表面消毒剤のような産業用消毒剤またはサニタイザー；フロアポリッシュ；洗濯用すすぎ水；織物柔軟剤；金属加工用液；コンベヤー用滑剤；圧媒液；皮革および皮革製品；テキスタイル；テキスタイル製品；合板、チップボード、フレークボード、積層ビーム、延伸ストランドボード、ハードボードおよびパーティクルボードのような木材および木材製品；石油加工用液；燃料；インジェクション水、破壊用液および掘削用泥のような油田用液；農業用アジュバント保存剤；界面活性剤保存剤；医療用装置；診断薬保存剤；プラスチックまたは紙食品ラップのような食品保存剤；ならびにプールおよび温泉が挙げられるがこれらに限定されない。好ましい対象としては、化粧品および洗面用化粧品；ラテックス；エマルションおよびディスパージョン；ペイント；界面活性剤；フロアポリッシュ；織物柔軟剤；洗浄剤；および家庭用品が挙げられる。
【００１７】
微生物の成長を抑制または制御するのに適した殺生物活性種の全量は、イミダゾリジンおよび３−イソチアゾロンの相対濃度、並びに、保護される対象に依るが、一般に、該保護される対象の体積を基準にして、２００から７０００ｐｐｍの範囲にある。５００から２５００ｐｐｍの範囲で用いるのが好ましい。組成物が他の殺生物活性種をさらに含むことができることは、もちろん本発明の範囲内にある。
【００１８】
以下の実施例は、本発明のさらに様々な態様を例示するために示され、いかなる点においても本発明の範囲を制限するように解釈されるべきではない。
【００１９】
実施例１
以下は、イミダゾリジンおよび３−イソチアゾロンの組み合わせの、どちらか一方の活性種のみと比較した、貯蔵安定性の調査である。
【００２０】
組み合わせのためのサンプルは、以下のようにして調製された。ＤＭＤＭＨ（水中の５５％ＡＩ）を蒸留水で希釈し、適切な濃度にし、完全に混合した。（ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ中のＣｕ２＋の量を基準にした量の）安定剤を次に加え、サンプルをよく混合した。適切な量の３−イソチアゾロン（ＣＭＩ：ＭＩが３：１）を、その後、少量の熱い水道水中で、溶融し、サンプルに加え、その後、完全に混合した。他のサンプル、すなわち、ＤＭＤＭＨ、ＩＴＡ、または安定剤を含んでいないサンプルを、類似した仕方で調製した。
【００２１】
調製後、各サンプルを、約１０ｇのガラスのバイアルにサブサンプル（ｓｕｂ−ｓａｍｐｌｅ）した。その後、バイアルをキャップし、蓋をテープでくくり、バイアルを一定の温度のオーブンで調査の期間中、貯蔵した。サンプルは、なんらかの視覚的変化に関して毎週調べられ、調査の間、様々な時間でアリコートを採取した。ＡＩ量はＨＰＬＣを用いて測定され、残留パーセントＡＩ量は、初期測定（０週間）を１００％ＡＩとして用いて決定された。
【００２２】
【表１】
0004993803.tif 000003
【００２３】
結果は、イミダゾリジンのみでは貯蔵安定性があり、安定剤の添加を要しないが、３−イソチアゾロンを組成物に添加すると、イミダゾリジンの安定性は減じられることを明らかに示している。
【００２４】
実施例２
以下の実施例は、本発明の組成物の貯蔵安定性をさらに例示する。サンプルは、上記の実施例１の手順に従って調製された。
【００２５】
【表２】
0004993803.tif 000004
【００２６】
結果は、ＤＭＤＭＨおよび３−イソチアゾロンの両方の安定性が、銅イオンを添加した際に、非常に増大することを示している。