(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ）及び該化合物（Ａ）以外の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物（Ｂ）を、質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５０／５０の範囲で溶融混合してなる紫外線吸収剤組成物を含有することを特徴とする合成樹脂組成物。
0004993421.tif 000007
【請求項２】
前記化合物（Ｂ）が下記式（II）で表される化合物である請求項１に記載された合成樹脂組成物。
0004993421.tif 000008
【請求項３】
前記合成樹脂がポリオレフィン樹脂である、請求項１又は２に記載された合成樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有する２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物と、該化合物以外の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物とを溶融混合して得られる紫外線吸収剤組成物を含有する成樹脂組成物に関し、より詳細には、特定の構造を有する２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール化合物と、該化合物以外の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物とを溶融混合することにより得られる、低融点で樹脂に対する相溶性に優れた紫外線吸収剤組成物を含有する、より安定化された合成樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び問題点】
従来から、種々の合成樹脂が化学的、物理的特徴に応じて、建築資材、農業用資材、雑貨、自動車部品、電化製品のハウジング、塗料、包装資材などに用いられてきた。
【０００３】
しかし、多くの合成樹脂は単独では熱や光により劣化するため、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系安定剤が用いられてきた。
【０００４】
実際に樹脂を安定化する方法としては、目的に応じて、複数の添加剤を用いることも従来から行われてきた。例えばフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤の併用などの耐熱性を付与する添加剤の組み合わせや、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤の併用などの耐候性を付与する添加剤の組み合わせにおいて、相乗効果が得られることが広く知られている。
【０００５】
これら添加剤の中で、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールは特開昭６１−１１８３７３号公報に提案された優れた紫外線吸収剤であり、特開昭６１−１１３６４９号公報、特開昭６１−１１３６６７号公報、特開昭６１−１６３９５４号公報、特開昭６２−２２５５５４号公報、特開昭６２−１４６９５１号公報、特開昭６２−１７２０５８号公報、特開昭６３−１０６５３号公報などに種々の樹脂に対する利用が提案されている。
【０００６】
しかし、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールはポリオレフィン樹脂などに対しては相溶性が低く、適用した場合には樹脂表面に噴き出してブルーム現象を起こし樹脂の商品性を損なうため、適用される樹脂が制限されていた。
【０００７】
このような優れた紫外線吸収剤である２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールの樹脂に対する相溶性を改善して、高度の安定化効果が求められる用途に適用できるようにすることが望まれていた。
【０００８】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、上記の現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールと他の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物を溶融混合することにより得られる紫外線吸収剤組成物が樹脂への相溶性に優れ、ブルームが抑えられ、かつ安定化された樹脂組成物を提供できることを見出した。
【０００９】
即ち本発明は、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物（Ａ）及び該化合物（Ａ）以外の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物（Ｂ）を、質量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５０／５０の範囲で溶融混合してなる紫外線吸収剤組成物を含有することを特徴とする合成樹脂組成物である。
0004993421.tif 000002
本発明において、前記化合物（Ｂ）は、下記式（II）で表される化合物であることが特に好ましい。
0004993421.tif 000003
本発明の樹脂組成物においては、ポリオレフィン樹脂を用いることが好ましい。
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明における、化合物（Ａ）以外の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物（Ｂ）としては、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００１５】
紫外線吸収剤の好ましい配合量は、樹脂の種類や用途による樹脂へ選択されるが、前記化合物（Ｂ）は、樹脂への配合時の選択性が高い上、化合物（Ａ）との溶融混合時の両者間の相溶性が高いという観点から、本発明において使用される。また、前記化合物（Ｂ）としては、ブルーム改善効果が顕著であるという観点から、下記式（II）で表される化合物を使用することが特に好ましい。
【００１６】
【化５】
0004993421.tif 000004
【００１７】
化合物（Ａ）の紫外線吸収剤としての優れた性能と、混合物にすることにより得られる、低融点化及びブルーム改善効果を両立させるため、本発明においては、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の質量比は、（Ａ）／（Ｂ）が９５／５〜５０／５０の範囲となるようにすることが必要であり、９０／１０〜７０／３０の範囲とすることが好ましい。
【００１８】
本発明の合成樹脂組成物に使用される合成樹脂としては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンの単重合体または共重合体、これらのα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・パラオキシベンゾエート、ポリブチレンテレフタレートなどの直鎖ポリエステルや酸変性ポリエステル、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステルの重合物、ポリエーテルケトン、ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、直鎖又は分岐のポリカーボネート、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン共重合ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ゴム、エチレンとプロピレン、ブテン−１等のα−オレフィンとの共重合ゴム、更にエチレン−α−オレフィン及びエチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン等の非共役ジエン類との三元共重合体ゴム等のエラストマー、シリコン樹脂等であってもよく、これら樹脂及び／又はエラストマーをアロイ化又はブレンドしたものであってもよい。特に従来２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールが相溶性に乏しいポリオレフィン系樹脂において好適に用いられる。
【００１９】
本発明の合成樹脂組成物には、別途、必要に応じて、通常樹脂に用いられるチオエーテル系酸化防止剤；リン酸エステル金属塩、ベンジリデンソルビトール、安息香酸誘導体の金属塩などの造核剤；重金属不活性化剤；脂肪酸金属塩；ハイドロタルサイト；充填剤；顔料；染料；難燃剤；加工性改良剤などを用いてもよい。
【００２０】
本発明の紫外線吸収剤組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば化合物（Ａ）と化合物（Ａ）以外の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物（Ｂ）を容器中で不活性雰囲気下に加熱溶融して撹拌混合しながら、溶融状態のままアルミ製のトレーに移して冷却し、フレーカーにより冷却粉砕する方法、前記化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）を溶媒に溶解して均一溶液とした後、脱溶媒して得られる混合物の溶融温度以上で行い、溶融混合物を取り出し、冷却し、粉砕する方法などがある。後者の一旦溶液化する方法は、脱溶媒が必要で工程が増えるため経済的には不利であるが、処理温度が比較的低温で済むため、化合物（Ａ）や化合物（Ｂ）が熱により着色したり分解したりすることを抑制することができる。
【００２１】
このようにして得られる紫外線吸収剤組成物を合成樹脂に配合する方法は特に限定されず、公知の樹脂に安定剤を配合する方法、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサーによる混合等が採用でき、必要に応じて押出機やバンバリーミキサーなどを用いてもよい。配合量は、紫外線吸収剤組成物中の（Ａ）／（Ｂ）の質量比にもよるが、それぞれが合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部になるように用いられる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。
【００２３】
製造例１−１〜１−９
２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール２０ｇと試料化合物（表１記載）５ｇをミキサーで３０秒混合後、芳香族炭化水素系溶媒（商品名「ソルベッソ１５０」：エクソン化学（株）製）２５ｇに１８０℃で溶解し、１８０℃を保持しながら脱溶媒して溶融混合物を得た。得られた溶融混合物をアルミ製トレーに移して冷却後、粒径１ｍｍ以下に粉砕して目視により融点測定を行った。融点測定結果を表１に示す。
【００２４】
比較製造例１−１〜１−４
２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール２０ｇと試料化合物（表１記載）５ｇをミキサーで３０秒間混合し、得られた「ミキサー混合物」を目視により融点測定を行った。融点測定結果を表１に示す。なお比較例において、「溶融混合物の融点」の欄に記載の温度は、該ミキサー混合物の二つの融点である。
【００２５】
【表１】
0004993421.tif 000005
＊１：ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
＊２：テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン
＊３：トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト
＊４：２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト
＊５：ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト
＊６：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
＊７：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート
＊８：２−（２’−ヒドロキシ−−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール
＊９：２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
【００２６】
表１より明らかなように、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールは単純に他の添加剤と混合しても融点は各々の添加剤由来の融点が保持されるが、一度溶融混合することにより低融点の組成物となる。
【００２７】
実施例１−１
ランダムポリプロピレン（メルトフローインデックス＝２．３）１００質量部に、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン０．０２質量部、２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール０．１質量部、製造例１−８で得られた紫外線吸収剤組成物０．８質量部を配合して２５０℃で押出し成形してペレットとして、２５０℃で射出成形により１ｍｍ厚の試験片を得た。
【００２８】
比較例１−１〜１−３
紫外線吸収剤組成物を表２記載の化合物または組成物に変更したこと以外は、実施例１−１と同様にして試験片を得た。
【００２９】
得られた試験片を室温で３ヶ月間放置してオリジナル、１ヵ月後、２ヵ月後、３ヵ月後での表面状態をスガ試験機（株）社製ヘイズ値測定装置：ＨＧＭ−２ＤＰでヘイズ値を測定してブルーム性試験として評価した。結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
0004993421.tif 000006
＊１０：２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール
【００３１】
表２の比較例１−１〜１−３より明らかなように、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールや２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾールの単独または単なる混合物ではブルームが顕著であり、特に２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノールの単独使用では顕著である。しかし、実施例１−１から明らかなように、溶融混合することによりブルームが抑制されることが確認された。
【００３２】
ブルームが抑制される機構については不明である。
しかしながら、製造例１−１〜１−９の結果から、化合物（Ａ）及び（Ｂ）を溶融混合することによって、分子間の相互作用が生じ、単品とは異なる挙動を示していることが確認することができる。よって、加工後もその相互作用が保持されることによりブルームが抑制されている、と考えられる。
【００３３】
【発明の効果】
本発明の合成樹脂組成物は、耐光性に優れ、ブルームを発生させることが少ない紫外線吸収剤組成物が配合されているため、高度に改善された耐光性を有する。