(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブテンポリマーを固体処理剤に接触させることにより微量のハロゲン化合物を除去するに際し、有機塩基性物質を反応系中に存在させることを特徴とする、ブテンポリマーの分解反応抑制方法。
【請求項２】
前記有機塩基性物質がアンモニアまたは有機アミンである請求項１記載の分解反応抑制方法。
【請求項３】
前記ブテンポリマーの処理を２０℃以上３５０℃以下で行う請求項１または２に記載の分解反応抑制方法。
【請求項４】
前記ブテンポリマーの処理において、有機塩基性物質を連続的にまたは間欠的に供給することを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の分解反応抑制方法。
【請求項５】
前記ブテンポリマーの処理後のブテンポリマーの動粘度が、処理前のブテンポリマーの動粘度の９５％以上である請求項１から４の何れかに記載の分解反応抑制方法。
【請求項６】
前記ブテンポリマーの処理後のブテンポリマーの質量が、処理前のブテンポリマーの質量の９５％以上である請求項１から５の何れかに記載の分解反応抑制方法。
【請求項７】
請求項１から６の何れかに記載の方法により処理したブテンポリマーを含有する２サイクルエンジンオイル用添加剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有機、無機またはこれらの混合物の形態で不純物としてブテンポリマー中に微量に残留するハロゲン化合物を、固体処理剤を用いて除去する方法に関し、その際ブテンポリマーの分解を実質的に抑制する方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ブテンポリマー中に残存するハロゲン化合物を除去する方法は特公昭５４−７８３６号公報、特開昭６１−５１００９号公報などに提案されている。
しかしながら重要な問題点は、上記提案をはじめとして従来の方法では少なからずポリマーの分解は避けられないことである。またこれらの処理は回分式でも実施できるが、処理効率の点から連続的に処理することが好ましい。従来法では処理時間と共にポリマーの分解量が一般に増大する傾向にあり、ポリマー中の微量のハロゲン化合物を連続的に安定して除去することは困難であった。
【０００３】
例えば、イソブテンを原料としてナフサ分解から得られるＣ４留分からブタジエンを抽出した残りの、いわゆるブタジエンラフィネートを用い、塩化アルミを触媒として得られるブテンポリマー中には塩素として数質量ｐｐｍ〜２００質量ｐｐｍ程度の有機塩素化合物が不純物として残留していることが認められる。この有機塩素化合物等の残留塩素は上記ブテンポリマーの燃焼の際に大気中に放出され、場合により大気汚染の原因となるため、残留塩素を低減することが望まれている。
これらポリマー中の残留ハロゲン化合物を除去するためには前述の文献等で提案されているように固体酸を使用するのが効果的であるが、比較例１に示すように当初からポリマーの分解と考えられる動粘度の低下、収率の低下が観察され、処理時間と共にその現象が増大するため、実際の工業的使用には耐えなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
既に説明したように、残留ハロゲン化合物を不純物として含有するブテンポリマーと固体処理剤を単に適当な条件で接触させると、脱ハロゲン処理量の増大に応じて処理剤のポリマーに対する分解力が徐々に増大し、やがては、まだ脱ハロゲン能力が残っているのに、この増大した分解力のために脱ハロゲン処理を中止する必要が生じる。
そこで、本発明の課題は、不純物として微量のハロゲン化合物を含有するブテンポリマーから、残留ハロゲン濃度を低減させるための固体処理剤との接触処理において、分解反応に起因する物性の変化を生じさせることなく、残留ハロゲン化合物を除去する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、有機塩基性物質を用いることによってこの分解現象を実質的に無害化することを見出し上記課題を解決したものである。
すなわち、本発明の第一は、ブテンポリマーを固体処理剤に接触させることにより微量のハロゲン化合物を除去するに際し、有機塩基性物質を反応系中に存在させることを特徴とする、ブテンポリマーの分解反応抑制方法に関する。
本発明の第二は、本発明の第一において前記有機塩基性物質がアンモニアまたは有機アミンである分解反応抑制方法に関する。
本発明の第三は、本発明の第一または第二において前記ブテンポリマーの処理を２０℃以上３５０℃以下で行う分解反応抑制方法に関する。
本発明の第四は、本発明の第一から第三のいずれかのブテンポリマーの処理において、有機塩基性物質を連続的にまたは間欠的に供給する分解反応抑制方法に関する。
本発明の第五は、本発明の第一から第四のいずれかにおいて前記ブテンポリマーの処理後のブテンポリマーの動粘度が、処理前のブテンポリマーの動粘度の９５％以上である分解反応抑制方法に関する。
本発明の第六は、本発明の第一から第五のいずれかにおいて前記ブテンポリマーの処理後のブテンポリマーの質量が、処理前のブテンポリマーの質量の９５％以上である分解反応抑制方法に関する。
本発明の第七は、本発明の第一から第五のいずれかの方法により処理したブテンポリマーを含有する２サイクルエンジンオイル用添加剤組成物に関する。
本発明の方法によれば、ハロゲン化物を不純物として含有するブテンポリマーから、最大の副反応である化合物の分解を実質的に起こさないで、有効に、しかも経済的にハロゲンを除去することができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で処理の対象とするブテンポリマーは、固体処理剤に吸着し得る不純物として微量のハロゲン化合物、たとえば塩素化合物やフッ素化合物等を含有するものである。該ブテンポリマーは固体処理剤に対して不活性であれば、その分子中に誘導された酸素やリンなどのヘテロ原子や、芳香族環などの各種官能基を有することができる。またその分子量も、特に限定されず、小さい分子量として炭素数４以上、好ましくは炭素数１２以上から、大きい分子量としてオリゴマー領域からポリマーまでを含み得るものである。具体的な分子量でいえば、数万程度までの分子量のブテンポリマーでもよい。芳香族環二重結合や共役二重結合は処理に影響しない限り含んでいてもよく、また分子内に一つまたは複数の炭素−炭素二重結合を有するものでもよい。
また、イソブテンが、５０質量％未満のブテン−１、５０質量％未満のブテン−２、１００質量％未満のイソブテン、５０質量％未満のブタン類および１０質量％未満のブタジエンからなるＣ４供給原料を用いたブテンポリマーであると経済的に有利であるので特に好ましい。
【０００７】
また、該ブテンポリマーに含まれる不純物としての微量のハロゲン化合物は、ブテンポリマーの製造時に使用される、含ハロゲン系触媒に起因して生成したハロゲン化合物がその代表であるが、そのほか触媒に限らず原料中の不純物に起因して含まれること等がある。例えば塩素化合物の場合、無機塩素化合物、有機塩素化合物またはこれらの混合物であり、例えば、塩化水素などの無機塩素化合物や、２−クロロ−２,４,４−トリメチルペンタンなどの有機塩素化合物が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。さらには高分子量の塩素化炭化水素、たとえば塩素系触媒を用いて重合した際に副生する塩素化炭化水素などでもよい。これらのハロゲン化合物は微量であり、また沸点等も上記ブテンポリマーのそれと近接しているものが存在する故に、蒸留等の通常の分離手段では容易にそれらを分離・除去することが困難なものである。
【０００８】
本発明のブテンポリマーの例として、例えば、含塩素系触媒によりＣ４留分を重合することにより得られるブテンポリマーがある。このブテンポリマーは、不純物として塩素原子換算で数質量ｐｐｍ以上、通常は数質量ｐｐｍ〜２００質量ｐｐｍ程度の塩素が含まれ、その塩素は有機塩素化合物、具体的には塩素化炭化水素と考えられる。
さらには、上記Ｃ４留分を重合した後の未反応Ｃ４留分にも、微量の塩素化合物が含まれるので、本願の処理の対象となり得る。なお、この塩素も有機ハロゲン化合物と考えられる。
【０００９】
固体処理剤と接触させる際のブテンポリマーは、触媒失活後のものであればよく、失活、水洗後における蒸留の有無に制限はない。また粘度が高い場合は、処理剤との接触効率を高めるため、不活性な溶媒で希釈することが好ましい。このような不活性な溶媒としては、ノルマルヘキサン、イソヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤が例として挙げられるが、回収したポリマーに含まれる低分子量ポリマーを溶媒として使用することもできる。
【００１０】
本発明においては、固体処理剤、例えばアルミナを含有するもの等を接触させることにより残留ハロゲン含量を低減する。この場合、アルミナを含有する固体処理剤としては、天然または合成のアルミナを主として含む限り特に限定されない。適宜の量のシリカを含むシリカ・アルミナを用いることもできる。また、本発明の効果を阻害しない限りアルミナに適宜にアルカリ金属、アルカリ土類金属あるいはその他の金属を、酸化物、水酸化物あるいはその他の形態で、含浸あるいはその他の方法で適宜担持、修飾したものでもよい。しかしながら、通常は、特にこのような担持、修飾は必要がなく、ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の含有量が０．５質量％以下のアルミナ等でも十分使用に耐える。このような担持、修飾がないかまたは少ないアルミナは安価であり、そのような固体処理剤を用いる場合は、本発明は特に有利である。
また、アルミニウムの他に、珪素、またはチタンを含む各金属酸化物および／またはこれらの混合酸化物、例えばシリカ、ゼオライト、チタニア等を含む固体酸も処理剤として用いられる。
【００１１】
固体処理剤と接触させる脱ハロゲン処理のための温度は、処理剤の種類および使用する有機塩基性物質の量によって異なるが、好ましくは２０℃〜３５０℃、さらに好ましくは５０℃〜３００℃の温度範囲である。この範囲より処理温度が高いと残留ハロゲン濃度は低減されるが、処理対象物であるブテンポリマーの分解が起こり始め、一方、温度が低いと残留ハロゲン濃度が低減されないかまたは十分な低減効果が得られない懸念があるため、いずれも好ましくない。
【００１２】
固体処理剤に対するブテンポリマーの接触時間は、残留ハロゲン化合物の低減が可能な限り特に制限されないが、通常約１分〜１０時間の範囲が好ましい。この範囲より短いと接触が一般に不十分であり、長いと設備費が増大して好ましくない。
【００１３】
接触のための方法としては、回分式または連続式のいずれも可能である。連続式の場合は、固定床式、流動床式などの方法によることができる。
【００１４】
本発明においては、固体処理剤に接触させる際に、ブテンポリマーの分解を抑制するため有機塩基性物質を接触処理の反応系中に存在させることを特徴とする。
具体的な方法としては、たとえば、固定床あるいは流動床などにより連続的にブテンポリマーと固体処理剤を接触させて脱ハロゲンを行うに際し、ブテンポリマーからなる接触流体中に有機塩基性物質を連続的に供給して共存させる方法を採用することができる。また、この連続的に接触させる場合、有機塩基性物質を適宜に間欠的に接触流体中に供給することもできる。間欠的に有機塩基性物質を供給する場合には、有機塩基性物質の供給開始は、ブテンポリマーと固体処理剤との接触が進行し、その結果固体処理剤の分解力が増大し始める前または増大し始めた直後に有機塩基性物質を供給し始めるのが好ましい。
【００１５】
その他、有機塩基性物質を存在させることなく脱ハロゲン処理を継続することにより脱ハロゲン能は一定のレベルを維持しているが、ブテンポリマーの処理量の増大と共にハロゲンの吸着によりポリマーの分解力が増大した固体処理剤を再生するために、有機塩基性物質を接触処理させ、脱ハロゲン能を維持しながら分解力を低下させ、その結果該固体処理剤を再生することもできる。
【００１６】
ここで、接触させるべき有機塩基性物質は微量であるため、通常は不活性ガスまたは液体により有機塩基性物質を希釈して固体処理剤に接触させることもできる。不活性ガスまたは液体としては窒素、空気等の気体のほか、ノルマルヘキサン、イソヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤が例として挙げられるが、前記ライトポリマーを回収し希釈剤として使用することもできる。もちろん、脱ハロゲン処理の対象であるブテンポリマー自体を希釈に用いることもできる。
【００１７】
本発明において用いる有機塩基性物質としては、アンモニアのほか、塩基性含窒素化合物が例示され、具体的な塩基性含窒素化合物としては１級、２級、３級を問わずアミノ基を官能基として持つ有機アミン類等である。これらはカルボキシル基などの弱酸部分を分子内に同時に有していてもよい。
【００１８】
この有機アミン類の例としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、アニリン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミンなどのアミン類、３−（メチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミンなどのアミン類、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミンなどのオキシアミン類、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノールなどのヒドロキシルアミン類、あるいはピリジン、アミノピリジンなどのピリジン類などが例として挙げられ、また、β−アラニンなどのアミノ酸類でも有効であるが、特にこれらに制限されるものではない。
【００１９】
具体的な有機塩基性物質の使用量は、固定床または流動床などの設備により連続的に有機塩基性物質を処理原料と共に供給する場合には、処理対象としてのブテンポリマー中の残留ハロゲン原子１モルに対して０．０００１モル以上、好ましくは０．０００５モル以上、さらに好ましくは０．００１モル以上である。有機塩基性物質の量がこの範囲より少ないと、分解力を十分に打ち消すことができないので好ましくない。過剰量でも、脱ハロゲン機能を阻害することは少なく、むしろ過剰分の有機塩基性物質を回収するためのコストが増大するという経済面で不利となる程度である。従って、通常は、最大限としては処理対象としてのブテンポリマー中の残留ハロゲン原子１モルに対して最高で１００モルまでとするのが適当である。
【００２０】
脱ハロゲン化合物の接触処理後、過剰の有機塩基性物質または溶媒などを、適宜に蒸留等により除去すれば、残留ハロゲン濃度の低減されたブテンポリマーを得ることができる。
【００２１】
本発明の脱ハロゲン処理により、動粘度、低分子量分の含有率、ポリマーの収率、その他の物性を実質的に損なうことなく、残留ハロゲン化合物を除去できるため、製造時も品質管理上安定した処理を行うことができる。
なお本処理により、ブテンポリマーの分解反応の進行の目安である動粘度の減少が少なく、処理前の９５％以上を維持することが可能である。また同時に本処理により分解反応が抑制されるため、ポリマーの収率も処理前の９５質量％以上を維持することが可能である。
【００２２】
また、実質的に残留ハロゲンが存在しないので、得られたブテンポリマーまたはその変性物を燃焼するような場合においても、大気中へのハロゲンの放出が少なく、したがって環境保全の面からも有用である。
このような特性を有するため、本発明の処理方法によって得られたブテンポリマーは希釈溶剤や各種添加剤と混合され２サイクルエンジンオイル用添加剤として添加されると、配管等の金属部品を腐食せず、また大気汚染をおこさない等のため極めて好ましいものとなる。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明する。
＜実施例１＞
分子量７５０、塩素濃度８２質量ｐｐｍのブテンポリマー（商品名： ＨＶ−３５、日本石油化学(株)製）と、該ブテンポリマーに対して２００質量ｐｐｍに相当する流量のアンモニアとをアルミナ充填容器の入口手前で混合して、３ＭＰａの加圧下に、２００℃で２時間減圧乾燥した活性アルミナ（ＰＲＯＣＡＴＡＬＹＳＥ社製、商品名：ＰＳＧ−Ｄ２５）を充填した容量４Ｌの固定床容器に通油した。
脱塩素処理条件は、温度１８０℃、ＷＨＳＶ１ｈｒ−１とした。脱塩素処理開始後、充填容器出口の処理液を任意の時間ごとに４５０時間までサンプリングしてその動粘度を測定した。なお動粘度の測定はキャノンフェンスケ粘度計を用い、１００℃で測定した。ポリマー収率については当該サンプルをエバポレーターを用いて２２０℃で３０分減圧下で蒸留を行い、その質量比を示した。結果を表１に示す。塩素濃度が低下とともに動粘度が低下せず、ブテンポリマーの分解が抑制されている。またポリマーの収率も低下していない。
【００２４】
【表１】
0004907771.tif 000002
【００２５】
＜比較例１＞
脱塩素処理前にアンモニアを混合しないこと以外は実施例１と同様に実験を行った。結果を表２に示す。処理時間とともに動粘度が急激に低下している。またポリマーの収率が低下している。
【００２６】
【表２】
0004907771.tif 000003
【００２７】
【発明の効果】
本発明においては、ブテンポリマー中に残留する微量のハロゲン化合物を固体処理剤に接触させることにより除去するに際し、有機塩基性物質を反応系内に存在させるため、ブテンポリマーの分解反応を抑制することが可能となり、収率の低下もきたさない。この方法によって得られたブテンポリマーは、動粘度やその他の物性を保持しつつ、ハロゲン化合物の含有量が低減されているので、２サイクルエンジンオイルやゴム等をはじめとした各種添加剤組成物原料や、電気絶縁剤用途、粘着剤用途に最適である。