(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属触媒を硫化剤で処理する段階を有する炭化水素供給原料を水素化処理するための金属触媒の硫化方法において、硫化剤にオルトフタル酸エステルを加えることを特徴とする方法。
【請求項２】
下記一般式のオルトフタル酸エステルを用いる請求項１に記載の方法。
【化１】
0004931268.tif 000005
［式中、記号であるＲ１およびＲ２は同一でも異なっていても良く、それぞれアルキル、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルを表し、それらの基は１〜１８個の炭素原子および場合によって１個以上のヘテロ原子を有することができる。］
【請求項３】
使用される前記エステルがオルトフタル酸ジアルキル（該同一アルキルの炭素数は１〜８個である）である請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記オルトフタル酸ジアルキルが、オルトフタル酸ジメチル、オルトフタル酸ジエチルまたはオルトフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
使用されるオルトフタル酸エステルの量が、硫化剤重量に関して０．０５〜５％である請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
使用されるオルトフタル酸エステルの量が、硫化剤重量に関して０．１〜０．５％である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記硫化剤が、水素化脱硫される供給原料；二硫化炭素；有機スルフィド、ジスルフィドもしくはポリスルフィド；チオフェン化合物；または含硫黄オレフィンである請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記硫化剤がジメチルジスルフィドである請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記の処理を、「in  situ」硫化方法に従って水素存在下に行う請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記の処理を最初に、「ex  situ」予備硫化方法に従って水素の不存在下に行う請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
硫化される金属触媒が、多孔質無機担体上に堆積させたモリブデン酸化物、タングステン酸化物、ニッケル酸化物および／またはコバルト酸化物に基づいた触媒である請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
硫化する金属触媒が、アルミナ、シリカまたはシリカ／アルミナを担体とするコバルト酸化物とモリブデン酸化物の混合物、ニッケル酸化物とモリブデン酸化物の混合物、あるいはニッケル酸化物とタングステン酸化物の混合物である請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の方法によって硫化された金属触媒の、炭化水素供給原料の水素化処理での使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素供給原料の水素化処理の分野に関するものである。詳細には本発明の主題は、該処理に使用される触媒の硫化方法である。
【０００２】
【従来の技術】
本発明が関係する炭化水素供給原料の水素化処理用触媒は、水素存在下に有機硫黄化合物を硫化水素に変換したり（この操作は水素化脱硫（ＨＤＳ）と称される）、脱窒（ＨＤＮ）と称される操作で有機窒素化合物をアンモニアに変換するのに適した条件下で使用される。
【０００３】
その触媒は通常、モリブデン、タングステン、ニッケルおよびコバルトなどの元素周期律表のＶＩＢ族およびＶＩＩＩ族からの金属に基づいたものである。最も一般的に使用される水素化処理触媒は、アルミナ、シリカまたはシリカ／アルミナなどの多孔質無機担体上のコバルト−モリブデン（Ｃｏ−Ｍｏ）、ニッケル−モリブデン（Ｎｉ−Ｍｏ）およびニッケル−タングステン（Ｎｉ−Ｗ）系から得られる。非常に大量に工業的に製造されるこれらの触媒は、酸化物の形で（例えば、アルミナ上の酸化コバルト類−酸化モリブデン類触媒、Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナという略称で表される）、ユーザに供給される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこれらの触媒は、金属硫化物の形でのみ、水素化処理操作において活性である。従ってそれらは、使用の前に硫化しなければならない。
【０００５】
水素化処理触媒の活性化に関して、これらの触媒の硫化は、ＨＤＳおよびＨＤＮに関して最大の性能を得る上で重要な段階である。アンダーソンらの編著（J.R.Anderson and M.Boudart, "Hydrotreating Catalysis", Catalysis, Vol.11, 1996, p.25）に示されているように、実際の経験から、硫化の手順が触媒の活性および安定性に大きく影響することが明らかになっており、硫化手順の改良に多大な努力が払われてきた。
【０００６】
最も直接的な触媒硫化方法では、水素と混合した硫化水素で触媒を処理する。多くの特許（ＵＳ−３０１６３４７、ＵＳ−３１４０９９４、ＧＢ−１３０９４５７、ＵＳ−３７３２１５５、ＵＳ−４０９８６８２、ＵＳ−４１３２６３２、ＵＳ−４１７２０２７、ＵＳ−４１７６０８７、ＵＳ−４３３４９８２、ＦＲ−２４７６１１８）の主題となっているこの方法は、硫化水素の使用が主な障害となって全ての工業現場で使用できるわけではないことから、実験室段階のみで行われている。
【０００７】
触媒硫化の工業的手順は、硫化剤としての硫黄化合物をすでに含有する液体供給原料を用いて水素圧力下に行われる。精製業者が過去に主として使用していた方法では、含硫黄オイル供給原料を用いて触媒を硫化していたが、硫黄化合物を硫化水素に変換するのが困難であることから、その方法には大きな欠点があった。水素による触媒の還元を回避するため、低温で開始する硫化を徐々に高温として、触媒の硫化を完了させなければならなかった。
【０００８】
触媒硫化の改良のために、含硫黄添加剤が提案されている。その方法では、ナフサなどの供給原料中に、あるいはＶＧＯ（減圧軽油）もしくはＬＧＯ（軽質軽油）などの特定の留分中に硫黄化合物（添加剤）を組み込む。特許ＵＳ−３１４０９９４は最初に、二硫化炭素、チオフェン、メルカプタン類、ジアルキルジスルフィド類およびジアリールジスルフィド類のような室温で液体である性質の異なった化合物の使用を特許請求している。有機スルフィド類、特に硫化ジメチルも、特許請求の範囲の主題を構成している。詳細には、ジメチルジスルフィド（ＤＭＤＳ）が触媒硫化に推奨されており、ジメチルジスルフィドを用いた有効な硫化方法が特許ＥＰ−６４４２９に開示されている。
【０００９】
ハリー（H.Hallie, Oil and Gas Journal, Dec.20, 1982, pp.69-74）は、水素化処理リアクタ中で直接行われる水素下でのこれらの硫化方法に関して総覧を行っている。「in situ」法と称されるこれらの各種触媒硫化方法が比較されており、研究の結果、低温で分解する特性を有する硫化剤を加えてある液体供給原料（添加供給原料）を用いる硫化が最良の硫化法であることが明らかになっている。追加の硫化剤を用いない方法（未添加供給原料）で得られる硫化済み触媒は活性が相対的に低い。供給原料に添加するのが好ましい硫化剤はジメチルジスルフィドである。
【００１０】
有機ポリスルフィド類も、触媒硫化用の硫化剤として特許請求されている。特許ＵＳ−４７２５５６９には、ＲＳｘＲ’型（ＲおよびＲ’は同一であっても異なっていても良く、ｘは３以上である）の有機ポリスルフィド類の使用方法が開示されており、該方法においては、ポリスルフィドを含む溶液を室温で触媒に含浸させ、次に不活性溶媒を除去し、最後に、水素下で水素化処理リアクタに入れた触媒の硫化を行う。特許ＥＰ−２９８１１１では、液体供給原料で希釈したＲＳｘＲ’型のポリスルフィドを、水素存在下での触媒硫化時に注入する。
【００１１】
メルカプトカルボン酸類もしくはそれのエステル類、ジチオール類、アミノメルカプタン類およびヒドロキシメルカプタン類などの官能化メルカプタン類、ならびにチオカルボン酸類もしくはそれのエステル類が、触媒硫化用に特許ＥＰ−２８９２１１で特許請求されている。
【００１２】
さらに最近では、２段階を有する新たな触媒硫化方法が開発されている。「ex situ」段階と称される第１の段階では、硫化剤による含浸を行った後、精製装置外で、水素の非存在下に触媒を予備活性化する。水素化処理リアクタ中、水素存在下に、触媒の完全な硫化を行う。「ex situ」予備硫化により、精製業者は、水素下での触媒硫化時に、硫化剤を注入する必要がない。現在開発されている「ex situ」法では、含硫黄品として有機ポリスルフィド類または硫黄を使用する。
【００１３】
ＲＳｘＲ’型（ＲおよびＲ’は同一であっても異なっていても良く、ｘは３以上である）の有機ポリスルフィド類の使用に基づく、「ex situ」条件下での工業的な触媒予備硫化方法が、特許ＥＰ−１３０８５０の主題となっている。その方法では、ｔｅｒｔ−ノニルポリスルフィド類（ＴＰＳ３７またはＴＮＰＳ（Elf Atochemによって市販））などの有機ポリスルフィド類の白色精型炭化水素溶液を酸化物の形の触媒に含浸させる。触媒に特定の性質を有する硫黄化合物を組み込むこの予備段階では、１５０℃を超えない温度で、水素非存在下に触媒の加熱処理を行う。この操作には、有機溶媒の除去および有機ポリスルフィドによる触媒への硫黄付着の確実な実施という効果がある。この予備硫化段階では、触媒は空気中で安定であり、特別な注意を払わずに扱うことができる。触媒はその状態でユーザに提供され、ユーザは、水素化処理リアクタに入れた後に、触媒硫化を水素下で完了させて、金属を金属スルフィドに完全に変換することができる。
【００１４】
異なる構造を有する他の有機ポリスルフィド化合物も、「ex situ」条件下での触媒の予備硫化用に特許請求されている。特許ＦＲ−２６２７１０４およびＥＰ−３２９４９９で推奨されているものは一般式Ｒ’−（Ｓｙ−Ｒ−Ｓｘ−Ｒ−Ｓｙ）−Ｒ’の構造を有し、有機モノハロゲン化物との反応とそれに続くアルカリ性ポリスルフィドとの反応を行う一連の連続段階によって、オレフィン類と塩化硫黄から得られる。特許ＥＰ−３３８８９７では、特許請求されている生成物は、アルカリ性メルカプチドまたはアルカリ性ポリスルフィドメルカプテートとの追加の反応によって、オレフィン類および塩化硫黄から合成される。
【００１５】
オイル中の懸濁液での硫黄を用いた触媒の「ex situ」予備硫化法の開発（ＵＳ−４９４３５４７）には、工業的利用の問題があって、触媒を硫黄および高沸点オレフィンと接触させる段階を有する、硫黄による新たな硫化方法を開発する必要があった。そうして含浸させた触媒を次に、１５０℃より高い温度で加熱処理し、２００℃を超える温度で水素下に触媒硫化を完了させる。
【００１６】
ごく最近では、特許ＦＲ−２７５８４７８で、３級メルカプタンおよびジメチルジスルフィドなどの別の硫化剤を併用することで例えば、３級メルカプタン非存在下で硫化された触媒より、炭化水素供給原料の水素化脱硫に関して活性の高い水素化処理触媒が得られることが明らかになっている。
【００１７】
本発明の目的は、特に炭化水素供給原料の水素化処理用に、触媒硫化に改良を加え、触媒活性を高めることにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
驚くべきことに、硫化剤とオルトフタル酸エステルとの併用によって、そのオルトフタル酸エステル非存在下で硫化した触媒より、炭化水素供給原料の水素化脱硫に関して活性の高い触媒を得ることが可能であることが明らかになった。
【００１９】
そこで本発明は、触媒を硫化剤で処理する段階を有する金属酸化物に基づく触媒の硫化方法において、硫化剤にオルトフタル酸エステルを加えることを特徴とする方法に関するものである。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明は、「in situ」条件下での触媒硫化方法にも、さらには「ex situ」条件下で行われる方法にも同様に適用される。
【００２１】
「in situ」硫化では、水素存在下で触媒を処理する際に硫黄化合物を導入して、金属酸化物を金属硫化物に変換する。本発明によれば、通常は水素存在下に硫化水素を発生させるのに用いられる硫黄化合物と同時に、オルトフタル酸エステルを導入して、金属酸化物の金属硫化物への変換を確実に行う。
【００２２】
「ex situ」予備硫化では、処理前に硫黄化合物を触媒に組み込んで、金属酸化物の金属硫化物への変換を行う。本発明によれば、オルトフタル酸エステルを、硫黄化合物との混合物として組み込むことができる。
【００２３】
本発明によるオルトフタル酸エステルは、下記一般式の構造を有する。
【００２４】
【化２】
0004931268.tif 000002
式中、記号であるＲ１およびＲ２は同一でも異なっていても良く、それぞれアルキル（直鎖もしくは分岐）、シクロアルキル、アリール、アルキルアリールまたはアリールアルキルを表し、それらの基は１〜１８個の炭素原子および適宜に１個以上のヘテロ原子を有することができる。
【００２５】
本発明による好ましいオルトフタル酸エステルは、Ｒ１およびＲ２が同一の炭素数１〜８個のアルキル基を表す化合物であり、詳細には工業的な許容性および適度なコストから、オルトフタル酸ジメチル、オルトフタル酸ジエチルおよびオルトフタル酸ビス（２−エチルヘキシル）である。
【００２６】
本発明で想到される硫化剤は、水素化脱硫される供給原料自体；二硫化炭素；ジ（ｔｅｒｔ−ノニル）ポリスルフィド類およびジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ポリスルフィド類、チオフェン化合物もしくはオレフィンを硫黄とともに加熱することで得られる含硫黄オレフィン類などの有機スルフィド類、ジスルフィド類もしくはポリスルフィド類のような、当業者には公知のいかなる硫化剤であっても良い。
【００２７】
異なる性質の含硫黄化合物との混合物として使用することができるオルトフタル酸エステルの割合は、０．０５重量％〜５重量％である。使用される割合は好ましくは、０．１〜０．５％（１０００〜５０００ｐｐｍ）となる。
【００２８】
以下の実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。
【００２９】
【実施例】
比較例１（ジメチルジスルフィドによる硫化）
アルミナ担体上の酸化コバルトおよび酸化モリブデンから構成される市販の水素化脱硫触媒７５ｍＬを用い、カタテスト（Catatest）型のパイロット施設で試験を行った。
【００３０】
硫化供給原料としては、原油の常圧蒸留から得られた軽油（Gas Oil Straight Run；以下、ＧＯＳＲと称する）に２重量％のジメチルジスルフィドを加えておいたものを用いた。
【００３１】
圧力３５バール、１時間当たり空間容量（ＨＳＶ）２ｈ−１およびＨ２／炭化水素（ＨＣ）比２５０ ＳＬ／Ｌの条件下で、以下のようにして硫化を行った。
【００３２】
−硫化供給原料下に、３０℃／時の速度にて１５０℃から２２０℃まで昇温させる。
【００３３】
−リアクタから排出されるガス中のＨ２Ｓ含有量を連続的にモニタリングする。
【００３４】
−ガス中のＨ２Ｓ量が０．３体積％となるまで、２２０℃の温度安定状態を維持する。
【００３５】
−３０℃／時の速度で、３５０℃まで昇温させる。
【００３６】
−硫化供給原料を停止し、試験供給原料に切り換える。
【００３７】
やはり原油の常圧蒸留から得られた軽油から構成され、添加物を含まない試験供給原料を用いて、硫化済み触媒の活性を評価した。
【００３８】
試験供給原料（ＧＯＳＲ）の特性を以下の表１にまとめてある。
【００３９】
【表１】
0004931268.tif 000003
【００４０】
３５０℃で硫化が安定状態となった後、硫化供給原料に代えて試験供給原料を注入し、温度を３６０℃とした。他の条件（圧力、Ｈ２／ＨＣ比およびＨＳＶ）は同一のままとした。
【００４１】
安定状態となった後、３６０℃で触媒の活性を測定し、水素化脱硫に関する相対容量活性（ＲＶＡ）で表した。そのＲＶＡは以下のようにして計算した。
【００４２】
添加物を用いた場合または用いない場合で、ＤＭＤＳによる各活性化の後、試験供給原料中の残留硫黄含有量から、ＨＤＳに関する活性定数（ｋ）を計算する。ＲＶＡは、基準試験（ＤＭＤＳで硫化した触媒）の活性定数に対する上記活性定数の比をパーセントで表したもの、すなわち１００×ｋ／ｋｒｅｆである。従って、ＤＭＤＳによって硫化された触媒のＲＶＡは１００％である。
【００４３】
実施例２
比較例１で用いた硫化供給原料に代えて、２０００ｐｐｍのオルトフタル酸ジエチル（ＤＥＰ）を含むＤＭＤＳから構成される混合物を２％加えた同じ軽油ＧＯＳＲを用いた。３６０℃で計算したＲＶＡを表２に示してある。軽油に関して本明細書に従って、５００ｐｐｍの領域での残留硫黄含有量を得ることが可能となることから、３６０℃の温度のみを考慮している。
【００４４】
比較例３
確認のため、硫化剤としてＤＭＤＳのみを用いて、比較例１と同様の手順を行った。結果を表２に示してある。
【００４５】
実施例４
確認のため、硫化剤として２０００ｐｐｍのＤＥＰを含むＤＭＤＳを用いて、実施例２と同様の手順を行った。結果を表２に示してある。
【００４６】
実施例５
比較例１による硫化供給原料に代えて、１０００ｐｐｍのＤＥＰを含むＤＭＤＳを２％加えた軽油ＧＯＳＲを用いた。
【００４７】
結果を表２に示してある。
【００４８】
【表２】
0004931268.tif 000004
【００４９】
実施例２からは、硫化時のＤＥＰとＤＭＤＳの併用によって、比較例１（オルトフタル酸エステルを用いない硫化）の触媒より活性がかなり高い触媒が得られることが明らかである。
【００５０】
比較例３からは、当該方法の再現性が良好であることが明らかである。
【００５１】
実施例４および５からは、水素化脱硫活性に対するフタル酸エステルの促進効果が確認され、低い割合を用いてその効果が得られることがわかる。