(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つの極板と前記二つの極板を隔離させるセパレーターを具備する電極組立体において、
前記セパレーターは、セラミック物質及びバインダーの結合により形成される多孔膜と、ポリオレフィン系樹脂膜とを含んで構成され、
前記多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値は、０．３〜１．５μｍであり、
前記ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は、３０〜６０％であり、
前記ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は、４〜１０％であることを特徴とする、電極組立体。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂膜は、ポリエチレン（ＰＥ）単層膜、ポリプロピレン（ＰＰ）単層膜またはポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン多層膜であることを特徴とする、請求項１に記載の電極組立体。
【請求項３】
前記セラミック物質は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）及びチタン酸化物（ＴｉＯ２）で構成される群から選択される少なくとも一つの物質であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電極組立体。
【請求項４】
前記セラミック物質は、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタンそれぞれの絶縁性窒化物、水酸化物及びこのような化合物の混合物で構成される群から選択される少なくとも一つの物質であることを特徴とする、請求項１または２に記載の電極組立体。
【請求項５】
前記多孔膜の１０点平均粗さ（Ｒｚ）値は、４〜１５μｍであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の電極組立体。
【請求項６】
陽極活物質層を具備する陽極と；
陰極活物質層を具備する陰極と；
前記陽極と前記陰極を分離させるセパレーターと；
を含み、
前記セパレーターは、セラミック物質及びバインダーの結合により形成される多孔膜と、ポリオレフィン系樹脂膜とを含んで構成され、
前記多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値は、０．３〜１．５μｍであり、
前記ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は、３０〜６０％であり、
前記ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は、４〜１０％であることを特徴とする、電極組立体。
【請求項７】
前記ポリオレフィン系樹脂膜は、ポリエチレン（ＰＥ）単層膜、ポリプロピレン（ＰＰ）単層膜またはポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン多層膜であることを特徴とする、請求項６に記載の電極組立体。
【請求項８】
前記セラミック物質は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）及びチタン酸化物（ＴｉＯ２）で構成される群から選択される少なくとも一つの物質であることを特徴とする、請求項６または７に記載の電極組立体。
【請求項９】
前記セラミック物質は、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタンそれぞれの絶縁性窒化物、水酸化物及びこのような化合物の混合物で構成される群から選択される少なくとも一つの物質であることを特徴とする、請求項６または７に記載の電極組立体。
【請求項１０】
前記多孔膜の１０点平均粗さ（Ｒｚ）値は、４〜１５μｍであることを特徴とする、請求項６〜９のいずれかに記載の電極組立体。
【請求項１１】
前記セパレーターは、前記陽極活物質層を具備する陽極と前記陰極活物質層を具備する陰極のうち少なくともいずれか一つに位置することを特徴とする、請求項６〜１０のいずれかに記載の電極組立体。
【請求項１２】
前記多孔膜は、前記陽極活物質層または前記陰極活物質層上にコーティングされ、前記ポリオレフィン系樹脂膜は、前記多孔膜の上に位置することを特徴とする、請求項６〜１１のいずれかに記載の電極組立体。
【請求項１３】
前記ポリオレフィン系樹脂膜は、前記陽極活物質層または前記陰極活物質層上に位置しており、前記多孔膜は、前記ポリオレフィン系樹脂膜上にコーティングされることを特徴とする、請求項６〜１１のいずれかに記載の電極組立体。
【請求項１４】
陽極活物質層を具備する陽極、陰極活物質層を具備する陰極及び前記陽極と前記陰極とを分離させるセパレーターを含む電極組立体と；
電解液と；
を含み、
前記セパレーターは、セラミック物質及びバインダーの結合により形成される多孔膜と、ポリオレフィン系樹脂膜とを含んで構成され、
前記多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値は、０．３〜１．５μｍであり、
前記ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は、３０〜６０％であり、
前記ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は、４〜１０％であることを特徴とする、二次電池。
【請求項１５】
前記ポリオレフィン系樹脂膜は、ポリエチレン（ＰＥ）単層膜、ポリプロピレン（ＰＰ）単層膜またはポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン多層膜であることを特徴とする、請求項１４に記載の二次電池。
【請求項１６】
前記セラミック物質は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）及びチタン酸化物（ＴｉＯ２）で構成される群から選択される少なくとも一つの物質であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の二次電池。
【請求項１７】
前記セラミック物質は、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタンそれぞれの絶縁性窒化物、水酸化物及びこのような化合物の混合物で構成される群から選択される少なくとも一つの物質であることを特徴とする、請求項１４または１５に記載の二次電池。
【請求項１８】
前記多孔膜の１０点平均粗さ（Ｒｚ）値は、４〜１５μｍであることを特徴とする、請求項１４〜１７のいずれかに記載の二次電池。
【請求項１９】
前記セパレーターは、前記陽極活物質層を具備する陽極と前記陰極活物質層を具備する陰極のうち少なくともいずれか一つに位置することを特徴とする、請求項１４〜１８のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２０】
前記多孔膜は、前記陽極活物質層または前記陰極活物質層上にコーティングされ、前記ポリオレフィン系樹脂膜は、前記多孔膜の上に位置することを特徴とする、請求項１４〜１９のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２１】
前記ポリオレフィン系樹脂膜は、前記陽極活物質層または前記陰極活物質層上に位置しており、前記多孔膜は、前記ポリオレフィン系樹脂膜上にコーティングされることを特徴とする、請求項１４〜１９のいずれかに記載の二次電池。
【請求項２２】
前記電解液は、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含むことを特徴とする、請求項１４〜２１のいずれかに記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極組立体及びこれを具備する二次電池に関するものであって、さらに詳細には電池性能を落とさない範囲で電池の安全性を最大限確保することができる二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、携帯用電子機器の小型化及び軽量化が急速に進展することによってこれらの駆動電源として用いられる電池の小型化及び高容量化に対する必要性が増大している。特に、リチウム二次電池は作動電圧が３．６Ｖ以上であって、携帯用電子機器の電源に多く用いられているニッケルカドミウム電池や、ニッケル水素電池より３倍も高く、単位重量当たりのエネルギー密度が高いという側面で急速に伸張している傾向である。
【０００３】
リチウム二次電池は、リチウムイオンが陽極及び陰極でインターカレーション／デインターカレーションされる時の酸化、還元反応によって電気エネルギーを生成する。リチウム二次電池は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションできる物質を陽極と陰極の活物質で用いて、前記陽極と陰極間に有機電解液またはポリマー電解液を充填させて製造する。
【０００４】
リチウム二次電池は、陰極板と陽極板がセパレーターを間に置いて一定形態、例えばゼリーロール（ｊｅｌｌｙ−ｒｏｌｌ）形態で巻かれて形成される電極組立体と、この電極組立体と電解液が収納される缶と、前記缶の上部に組立てられるギャップ組立体で構成される。
【０００５】
従来のセパレーターでは、通常、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン系非多孔性高分子膜またはこれらの多重膜を用いたが、このようなポリオレフィン系セパレーターは多孔膜層がシート（ｓｈｅｅｔ）またはフィルム（ｆｉｌｍ）形状であるので、内部短絡や過充電による発熱により多孔膜の気孔詰まりと共にシート状セパレーターも収縮する欠点を有する。
【０００６】
したがって、シート状セパレーターが電池の内部発熱により収縮が生じて縮まるようになれば、セパレーターが縮んでなくなった部分は陽極と陰極が直接触れるようになるので、陽極と陰極との接触による様々な問題点がある。
【０００７】
したがって、上述したフィルム状のセパレーターの問題点を補完するために、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）のセラミック物質とバインダーの結合により形成される多孔膜をコーティングしてセパレーターに適用するセラミックセパレーターに関する研究が活発に行われている。
【０００８】
この場合、セラミックセパレーターは、ポリオレフィン材質のフィルム状のセパレーターが１２０℃以上の高温で溶融、収縮する短所を補完する役割をするようになる。したがって、既存のフィルム状のセパレーターとセラミックセパレーターを兼用して用いる傾向である。
【０００９】
一般的に、電池の性能を大きく分けると安全性と信頼性に分けることができるが、電池の信頼性のうち最も重要に考えられることが充放電サイクル特性で、消費者がモバイル機器等を用いることにおいてどれくらい長期間の間電源が切断されずに安定的にモバイル機器等を用いることができるかは充放電サイクル回数による容量維持率により左右される。
【００１０】
この場合、通常常温で充放電サイクル容量を確認することが一般的であるが、極限状況を模擬するためには０〜１０℃程度の低温でサイクル特性を確認することもする。
【００１１】
【特許文献１】大韓民国出願公開第２００７−００３４０３８号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかし、既存のフィルム状のセパレーターとセラミックセパレーターを単純に組み合わせて電池を構成した場合は低温サイクル特性が低下する問題点が生じる。
【００１３】
すなわち、フィルム状のセパレーターとセラミックセパレーターを兼用して用いる場合、電池の安全性は向上するが、これらを単純に組み合わせることによって電池の信頼性が低下する問題点が生じる。
【００１４】
したがって、フィルム状のセパレーターとセラミックセパレーターのマッチング性が重要であって、結局、電池の信頼性を落とさない範囲で電池の安全性を最大限確保することができる最適の設計が要求されているといえる。
【００１５】
そこで、本発明は前記のような従来技術の諸般短所と問題点を解決するためのもので、本発明の目的は、電池の信頼性を落とさない範囲で電池の安全性を最大限確保することができる二次電池を提供することにある。
【００１６】
また、本発明の目的は、フィルム状のセパレーターとセラミックセパレーターを組み合わせた構成において、低温サイクル特性が優秀な二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、二つの極板と前記二つの極板を隔離させるセパレーターを具備する電極組立体において、前記セパレーターは、セラミック物質及びバインダーの結合により形成される多孔膜と、ポリオレフィン系樹脂膜とを含んで構成され、前記多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値は、０．３〜１．５μｍであり、前記ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は、３０〜６０％であり、前記ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は、４〜１０％である電極組立体が提供される。
【００１８】
また、上記課題を解決するために、本発明の他の観点によれば、陽極活物質層を具備する陽極と；陰極活物質層を具備する陰極；及び前記陽極と前記陰極を分離させるセパレーターを含んで、前記セパレーターはセラミック物質とバインダーの結合により形成される多孔膜及びポリオレフィン系樹脂膜を含んで構成され、前記多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値は０．３〜１．５μｍであって、前記ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は３０〜６０％であり、前記ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は４〜１０％である電極組立体が提供される。
【００１９】
また、上記課題を解決するために、本発明のさらに他の観点によれば、陽極活物質層を具備する陽極、陰極活物質層を具備する陰極及び前記陽極と前記陰極を分離させるセパレーターを含む電極組立体；及び電解液を含んで、前記セパレーターはセラミック物質とバインダーの結合により形成される多孔膜及びポリオレフィン系樹脂膜を含んで構成されて、前記多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値は０．３〜１．５μｍであって、前記ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は３０〜６０％であり、前記ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は４〜１０％であることを特徴とする二次電池が提供される。
【００２０】
また、本発明の電極組立体及びこれを具備する二次電池において、前記多孔膜の１０点平均粗さ（Ｒｚ）値は４〜１５μｍであることが好ましい。
【００２１】
また、本発明の電極組立体及びこれを具備する二次電池において、前記セパレーターは前記陽極活物質層を具備する陽極と前記陰極活物質層を具備する陰極のうち少なくともいずれか一つに位置することができる。
【００２２】
また、本発明の電極組立体及びこれを具備する二次電池において、前記多孔膜は、前記陽極活物質層または前記陰極活物質層上にコーティングされ、前記ポリオレフィン系樹脂膜は、前記多孔膜の上に位置していてもよい。
【００２３】
また、本発明の電極組立体及びこれを具備する二次電池において、前記ポリオレフィン系樹脂膜は、前記陽極活物質層または前記陰極活物質層上に位置しており、前記多孔膜は、前記ポリオレフィン系樹脂膜上にコーティングされていてもよい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の電極組立体及びこれを具備する二次電池は、電池性能を落とさない範囲で電池の安全性を最大限確保することができる二次電池を提供することができる効果がある。
【００２５】
また、本発明は電池の組立不良を発生させずに、低温サイクル特性が優秀な二次電池を提供することができる効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。本発明の前記目的と技術的構成及びそれによる作用効果に関する詳細な事項は、以下の本発明の詳細な説明によりさらに明確に理解されることである。
【００２７】
本発明のセパレーターを含む電極組立体及びこれを具備する二次電池を説明すると以下のようである。
【００２８】
本発明のセパレーターは、セラミック物質とバインダーによる結合により形成される多孔膜（以下、当業界ではセラミックセパレーターと称することもある）及びポリオレフィン系樹脂膜（以下、当業界ではフィルム状セパレーターと称することもある）を含んで構成される。
【００２９】
すなわち、本発明では、多孔膜とポリオレフィン系樹脂膜が共に二次電池内でセパレーターとして作用する。
【００３０】
まず、前記ポリオレフィン系樹脂膜としてはポリエチレン（ＰＥ）単層膜、ポリプロピレン（ＰＰ）単層膜、ポリプロピレン−ポリエチレン−ポリプロピレン多層膜等を使用することができるが、本発明で前記ポリオレフィン系樹脂膜の種類及び形態を制限するのではない。
【００３１】
次に、前記多孔膜はセラミック物質とバインダーの結合により形成される。
【００３２】
前記セラミック物質は、シリカ（ＳｉＯ２）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウム酸化物（ＺｒＯ２）、チタン酸化物（ＴｉＯ２）で構成される群から選択される少なくとも一つの物質を使用することができ、また、ジルコニウム、アルミニウム、シリコン、チタンそれぞれの絶縁性窒化物、水酸化物、ケトン化物、またはこのような化合物の混合物を用いることもできる。この時、絶縁性窒化物という限定は、窒化チタン（ＴｉＮ）等は導電性を有するので本発明のセラミック物質として好適でないため言及したものである。
【００３３】
前記バインダーでは、合成ゴム系ラテックス型バインダーまたは架橋構造を有するアクリル系ゴムを用いることができる。
【００３４】
前記合成ゴム系ラテックス型バインダーとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）ラテックス、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）ラテックス、メチルメタクリレートブタジエンゴムラテックス、クロロプレンゴムラテックス、カルボキシ変性スチレンブタジエンゴムラテックス及び変性ポリオルガノシロキサン系重合体ラテックスで構成される群から選択された１種以上を含むことができる。このような高分子ラテックスは、水系分散体であることが好ましく、その含量は電極活物質１００質量部に対して固形分で０．１〜２０質量部で用いられることが好ましいが、０．１質量部未満である場合には集電体等に良好な接着力が得られない心配があって、２０質量部を超える場合には電池特性に悪影響を及ぼす恐れがあるため好ましくない。
【００３５】
また、前記架橋構造を有するアクリル系ゴムは、アクリル系主単量体の重合体または共重合体と架橋性共単量体の架橋反応により形成することができる。アクリル系主単量体の重合体または共重合体１種だけを用いるようになれば結合構造が弱く切れやすいが、アクリル系主単量体の重合体または共重合体に架橋性単量体を入れると架橋性単量体がアクリル系主単量体の重合体または共重合体構造と結合してさらに強固な網構造を作ることができる。このような網構造を有する高分子は、架橋度が増加するほど溶媒の中で膨潤されにくい。前記架橋構造を有するアクリル系ゴムバインダーは、主鎖分子の１万分子量単位に対して２〜１０個の架橋点、好ましくは４〜５個の架橋点を有する３次元架橋構造で構成されることができる。したがって、本発明の架橋構造を有するアクリル系ゴムは、電解液が含浸された場合、膨潤しない耐膨脹性を有することができる。
【００３６】
セラミック物質の本来の特性上、分解温度が１０００℃以上であって、またバインダーとしては分解温度が２５０℃以上になる架橋構造を有するアクリル系ゴムバインダーを用いるようになるので、耐熱性が高い電池を得ることができて内部短絡に対する安定性が高まる。
【００３７】
前記アクリル系主単量体としては、例えば、メトキシメチルアクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシエチルアクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、エトキシエチルアクリレート（ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ブトキシエチルアクリレート（ｂｕｔｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、メトキシエトキシエチルアクリレート（ｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（ｄｉｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）のうちから選択されるアルコキシアルキルアクリレート（ａｌｋｏｘｙａｌｋｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）や；ビニルメタクリレート（ｖｉｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ビニルアクリレート（ｖｉｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、アリルメタクリレート（ａｌｌｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、１、１−ジメチルプロペニルメタクリレート（１、１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｅｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、１、１−ジメチルプロペニルアクリレート（１、１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｅｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、３、３−ジメチルブテニルメタクリレート（３、３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｅｎｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、３、３−ジメチルブテニルアクリレート（３、３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｅｎｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）のうちから選択されるアルケニルアクリレートまたはアルケニルメタクリレートや；ジビニルイタコン酸（ｄｉｖｉｎｙｌ  ｉｔａｃｏｎａｔｅ）、ジビニルマレイン酸エステル（ｄｉｖｉｎｙｌ  ｍａｌｅａｔｅ）のうちから選択される不飽和ジカルボン酸エステル（ｕｎｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ  ｅｓｔｅｒ）や；ビニル１、１−ジメチルプロペニルエーテル（ｖｉｎｙｌ  １、１−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、ビニル３、３−ジメチルブテニルエーテル（ｖｉｎｙｌ  ３、３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｂｕｔｅｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）のうちから選択されるビニル基含有エーテルや；１−アクリロイルオキシ−１−フェニルエテン（１−ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ−１−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｅｎｅ）；及びメチルメタクリレート（ｍｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）で構成される群から選択される１種以上を用いることができる。
【００３８】
前記架橋性共単量体としては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート（２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリル酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、アクリル酸エチル（ｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、プロピルアクリレート（ｐｒｏｐｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、ブチルアクリレート（ｂｕｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、オクチルアクリレート（ｏｃｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、イソオクチルアクリレート（ｉｓｏ−ｏｃｔｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）のうちから選択されるアクリル酸アルキル（ａｌｋｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）や；クロロ酢酸ビニル（ｖｉｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔａｔｅ）、アクリルクロロアセテート（ａｃｒｙｌ  ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔａｔｅ）のうちから選択されるアルケニルクロロアセテート（ａｌｋｅｎｙｌ  ｃｈｌｏｒｏａｃｅｔａｔｅ）や；グリシジルアクリレート（ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ）、グリシジルビニルエーテル（ｖｉｎｙｌｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、アクリルグリシジルエーテル（ａｃｒｙｌ  ｇｌｙｃｉｄｙｌ  ｅｔｈｅｒ）のうちから選択されるグリシジル基含有エステルまたはエーテルや；アクリル酸（ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、メタクリル酸（ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）、マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ）のうちから選択される不飽和カルボン酸や；２−クロロエチルビニルエーテル（２−ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌ  ｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）；クロロメチルスチレン（ｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈｙｌ  ｓｔｙｒｅｎｅ）；及びアクリロニトリル（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）で構成される群から選択される１種以上を用いることができる。
【００３９】
セラミック物質とバインダーの結合により形成される多孔膜は、分解温度が１０００℃以上であって、また、セラミック物質を結着させるバインダーで機械的、熱的、電気化学的安定性が高い機能性バインダーを用いるため、これを電池に採用する場合内部短絡に対する安全性が高まる。
【００４０】
また、フィルム形式のポリオレフィン系樹脂膜は、１００℃以上の高温で収縮または溶融（ｍｅｌｔｉｎｇ）される問題点があるが、セラミック物質とバインダーの結合により形成される多孔膜は陽極活物質層または陰極活物質層上にコーティングされて電極と一体化する形式であって、セラミック物質とバインダーの耐熱性が優れるため、電池の内部短絡発生時に電池温度が１００℃以上上昇したとしても収縮したり溶融される心配が全くない。
【００４１】
したがって、既存のポリオレフィン系樹脂膜をセパレーターに採用した電池の場合、内部短絡時の初期発熱により損傷された部分に加えて、その周辺のフィルムが続けて収縮されたり溶けてフィルムセパレーターが燃えてなくなる部分が広くなるようになるので、さらにハード（Ｈａｒｄ）なショートを発生させるようになるが、セラミック物質とバインダーの結合により形成される多孔膜をセパレーターに採用した電池の場合、内部短絡が発生してもその部分にだけ小さな損傷があるのみで、周辺に短絡部位が拡大する現象につながらない。
【００４２】
もちろん、セラミック物質とバインダーの結合により形成される多孔膜層単独でもセパレーターの役割をできるが、さらに高い安全性を確保するために、既存のポリオレフィン樹脂膜をセパレーターに兼用するようになって、その場合ポリオレフィン樹脂膜と多孔膜層のマッチング性がよくなければリチウムイオンの移動を妨害するようになって寿命特性が低下する問題点が生じる。
【００４３】
特に、低温では電解液が凍りながら電解液の流動性が低下して、粘度が高くなりながら電気伝導度が低下してリチウムイオンの移動度も低下するため上述した問題点は低温であるほどもっと著しく現われる。
【００４４】
以下では上述した問題点を解決するために次の点を考慮した。
【００４５】
まず、本発明ではリチウムイオンの移動度に影響を与えるセパレーターの物性の中多孔性の程度を示す空隙率（単位体積当たりの空隙部分の割合の百分率）を考慮した。
【００４６】
これは、主にポリオレフィン系樹脂膜に該当する要素で、例えば、空隙率が大きければリチウムイオンの移動が円滑なので充放電サイクル特性が向上する傾向があるが、空隙率があまりに大きいと、セパレーターの機械的強度が低下する問題点がある。したがって、機械的強度と寿命特性を満足する最適の空隙率の範囲が存在することとなる。
【００４７】
また、セパレーターが電解液を含浸している量によりリチウムイオンの移動度を決定することができ、仮にセパレーター内部に電解液が含浸されないで表面だけを濡らしているならば、リチウムイオンのセパレーターを介した移動が円滑でないので、充電容量が少なくなり、また、サイクル特性も低下するようになる。
【００４８】
セパレーターが電解液を含浸していることは空隙率によって変わり得るが、普通空隙率が高いほど電解液を多く含浸させることができる。
【００４９】
しかし、一般的な二次電池の構造は、陽極及び陰極とセパレーターが一定のテンションによってワインディングされてゼリーロールの形状を備えた後、缶に挿入される構造を有しているので、セパレーターの空隙率だけで電解液の含浸程度を判断することは難しいと言える。
【００５０】
したがって、本発明では、リチウムイオンの移動度に影響を与えるセパレーターの物性のうち、圧縮の程度を示す圧縮率を考慮した。
【００５１】
これは、主にポリオレフィン系樹脂膜に該当する要素で、セパレーターに一定なテンションが加わって、また、陽極と陰極により加圧された状態で電池内に存在するので、セパレーターの圧縮率によっても電解液含浸量が変わり得るものである。
【００５２】
例えば、セパレーターの空隙率が高くて電解液含浸量は多いが、圧縮率があまりに高い場合には、結局圧力により含浸された電解液がセパレーターの外部に漏れ出る結果をもたらして寿命特性が悪くなることがあり、また、セパレーターフィルムの厚さが薄くなって機械的強度が低くなったり電解液含浸力が低下して電池の安全性及び容量特性が低下する場合がある。これとは反対に、圧縮率があまりに低ければ、伸縮性が低下してゼリーロールワインディング時にセパレーターフィルムが切れたり、ずれて巻かれたりする心配がある。
【００５３】
したがって、空隙率と同様に、圧縮率も機械的強度と寿命特性を満足する最適の圧縮率の範囲が存在することとなる。
【００５４】
次に、本発明では、リチウムイオンの移動度に影響を与えるセパレーターの物性のうち、表面粗さ程度を示す中心線平均粗さ（Ｒａ）を考慮した。
【００５５】
前記中心線平均粗さ（Ｒａ）は、一定な基準になる長さの内で山と谷の高さと深さを基準線を中心に平均して得られる値を意味する。
【００５６】
これは、主に、セラミック物質とバインダーの結合により形成される多孔膜に該当する要素で、多孔膜の表面凹凸があまりに大きい場合、すなわち、中心線平均粗さが大きい場合には、ポリオレフィン系樹脂膜のフィルム状セパレーターに傷が生じたり、ひいてはフィルム状セパレーターを穿つ機械的損傷が生じることがある。これとは反対に、表面凹凸があまりに小さな場合、すなわち、中心線平均粗さが小さな場合には電解液の含浸力が低下するようになる。
【００５７】
したがって、空隙率及び圧縮率と同様にセラミック物質とバインダーの結合により形成される多孔膜の表面粗さ、すなわち、中心線平均粗さ（Ｒａ）も最適の範囲が存在することとなる。
【００５８】
結論として、本発明では、セパレーターでセラミック物質とバインダーの結合により形成される多孔膜及びポリオレフィン系樹脂膜が使われ、このうちセラミック物質とバインダーの結合により形成される多孔膜は最適の中心線平均粗さ（Ｒａ）値が要求され、また、ポリオレフィン系樹脂膜は最適の空隙率と最適の圧縮率が要求される。
【００５９】
このとき、本発明では前記セラミック物質とバインダーの結合により形成される多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値は０．３〜１．５μｍであって、前記ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は３０〜６０％であり、また、前記ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は４〜１０％であることを特徴とする。
【００６０】
前記中心線平均粗さ値が０．３μｍ未満の場合には表面があまりに滑らかで電解液含浸が容易でないので、電池の低温サイクル特性がよくない問題点があり、１．５μｍを超える場合表面は、表面があまりに粗くてポリオレフィン系樹脂膜のセパレーターフィルム表面に傷を発生させたり、甚だしい場合、ポリオレフィン系樹脂膜のセパレーターフィルムを穿ってしまう問題点がある。
【００６１】
但し、表面粗さの程度を示す要素としては、中心線平均粗さ（Ｒａ）以外に１０点平均粗さ（Ｒｚ）があり、前記１０点平均粗さ（Ｒｚ）は基準になる長さ内で最も高い山５個と最も深い谷５個を合せて１０で割った値を意味する。
【００６２】
中心線平均粗さ（Ｒａ）が基準になる長さの山と谷の全体平均を算出するので巨視的な表面粗さを示すとすれば、１０点平均粗さ（Ｒｚ）は最も高い山と最も深い谷を選択して値を算出するので、微視的な表面粗さを示しているといえる。
【００６３】
すなわち、中心線の平均粗さ（Ｒａ）が要求する条件に該当しても、１０点平均粗さ（Ｒｚ）が大きい場合は、山があまり高くて、谷があまり深いことを意味するので、表面があまり粗くなる問題点があって、１０点平均粗さ（Ｒｚ）が小さな場合は山があまり低くて、谷があまり浅いことを意味するので、電解液の含浸力に問題点があるので、本発明で１０点平均粗さ（Ｒｚ）は４〜１５μｍであることが好ましい。
【００６４】
続いて、前記空隙率が３０％未満の場合、ポア（ｐｏｒｅ）があまりに小さくて抵抗が大きかったり、または、ポア（ｐｏｒｅ）が占める体積が小さいため電解液含浸量が少ない問題点があって、これによってリチウムイオンの移動が円滑でなく低温サイクル特性がよくない問題点がある。一方、６０％を超える場合、ポリオレフィン系樹脂膜のセパレーター内に気孔があまり多いためセパレーターの機械的強度が低下してゼリーロールワインディング時、テンションによってセパレーターが切れたりあまり伸びる問題が生じて良品収率が低下する問題点がある。
【００６５】
また、圧縮率が４％未満の場合、ポリオレフィン系樹脂膜のセパレーターフィルムの伸縮性、柔軟性が低下して、ゼリーロールワインディング時にずれて巻かれる問題が生じて良品収率が低下する問題点がある。一方、１０％を超える場合、ゼリーロール製作時にテンションによってセパレーターがあまりに多く伸びることによって、電池の機械的安全性が低下する問題点があり、特に、ポリオレフィン系樹脂膜のセパレーターフィルムがあまり薄く圧縮されてしまうので、電解液を含浸する空間が小さくなって電池の低温サイクル特性が低下する問題点がある。
【００６６】
次に、本発明のセパレーターを含む電極組立体及びこれを具備する二次電池は陽極及び陰極を含む。
【００６７】
前記陽極は、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション及びデインターカレーションできる陽極活物質を含み、このような陽極活物質の代表的な例ではＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、またはＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏ  ｘＭｙＯ２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１、ＭはＡｌ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｌａ等の金属）のようなリチウム−転移金属酸化物を用いることができる。但し、本発明で前記陽極活物質の種類を限定するのではない。
【００６８】
前記陰極は、リチウムイオンをインターカレーション及びデインターカレーションできる陰極活物質を含み、このような陰極活物質では結晶質または非晶質の炭素、または炭素複合体の炭素系陰極活物質を用いることができる。但し、本発明で前記陰極活物質の種類を限定するのではない。
【００６９】
前記陽極及び陰極は、電気伝導性を向上させるために導電剤をさらに含むことができる。前記導電剤としては、例えば、黒鉛系導電剤、カーボンブラック系導電剤、金属または金属化合物系導電剤で構成される群から選択される少なくとも一つを用いることができる。前記黒鉛系導電剤の例としては、人造黒鉛、天然黒鉛等がある。カーボンブラック系導電剤の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ  ｂｌａｃｋ）、デンカブラック（ｄｅｎｋａ  ｂｌａｃｋ）、サーマルブラック（ｔｈｅｒｍａｌ  ｂｌａｃｋ）、チャンネルブラック（ｃｈａｎｎｅｌ  ｂｌａｃｋ）等がある。金属系または金属化合物系導電剤の例としては、スズ、酸化スズ、燐酸スズ（ＳｎＰＯ４）、酸化チタン、チタン酸カリウム、ＬａＳｒＣｏＯ３、ＬａＳｒＭｎＯ３のようなペロブスカイト（ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ）物質がある。
【００７０】
電極活物質用バインダーは、活物質のペースト化、活物質の相互接着、集電体との接着、活物質膨脹及び収縮に対する緩衝効果等の役割をする物質で、例えばポリビニリデンフッ化物、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフッ化物の共重合体（Ｐ（ＶｄＦ／ＨＦＰ））、ポリ（酢酸ビニル）、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（エチルアクリレート）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニールクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム等がある。前記バインダーの含量は、電極活物質に対して０．１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％である。前記バインダーの含量があまりに少なければ、電極活物質と集電体との接着力が不十分であって、バインダーの含量があまりに多ければ、接着力は良くなるが電極活物質の含量がそれだけ減少して電池容量を高容量化するのに不利である。
【００７１】
電極活物質、バインダー及び導電剤を分散させる場合に用いられる溶媒としては、非水溶媒または水系溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。
【００７２】
また、前記陽極は陽極集電体を含み、前記陽極集電体ではアルミニウム及びアルミニウム合金等が使われることができる。また、前記陰極は陰極集電体を含み、陰極集電体では銅及び銅合金等が用いられることができる。前記陽極集電体及び陰極集電体の形態ではホイル、フィルム、シート、パンチングされたもの、多孔質体、発泡体等を挙げることができる。
【００７３】
上述したように、本発明では多孔膜とポリオレフィン系樹脂膜が共に二次電池内でセパレーターとして作用するようになって、前記多孔膜と前記ポリオレフィン系樹脂膜が陽極または陰極または両側に形成された状態で両電極が積層されたり、積層後巻き取られて電極組立体を形成することができる。これは当業界に自明な事項であるので、以下詳細な説明を省略するようにする。
【００７４】
このとき、前記多孔膜が陽極活物質層または陰極活物質層にコーティングされた後、多孔膜の上部にポリオレフィン系樹脂膜が位置したり、陽極活物質層または陰極活物質層の上部にポリオレフィン系樹脂膜が位置した後、ポリオレフィン系樹脂膜の上部に多孔膜がコーティングされることができることで、本発明では前記多孔膜と前記ポリオレフィン系樹脂膜の積層順序を限定するものではない。
【００７５】
次に、本発明のセパレーターを含む電極組立体を具備する二次電池は電解液を含む。
【００７６】
本発明による電解液は、非水性有機溶媒を含む。前記非水性有機溶媒としては、例えば、カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンを用いることができる。前記カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等を使用することがでる。前記エステルとしては、例えば、ブチロラクトン（ＢＬ）、デカノライド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ｎ−メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、酢酸ｎ−プロピル等を使用することができる。前記エーテルとしては、例えば、ジブチルエーテル等を使用することができる。前記ケトンとしては、例えば、ポリメチルビニルケトン等を使用することができる。但し、本発明では非水性有機溶媒の種類が限られるものではない。
【００７７】
前記非水性有機溶媒がカーボネート系有機溶媒の場合、環状（ｃｙｃｌｉｃ）カーボネートと鎖状（ｃｈａｉｎ）カーボネートを混合して用いることが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは１：１〜１：９の体積比で混合して用いることが好ましく、１：１．５〜１：４の体積比で混合して用いることがさらに好ましい。前記体積比で混合することにより、電解質の性能が好ましく表れる。
【００７８】
本発明の電解液は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。芳香族炭化水素系有機溶媒では、芳香族炭化水素系化合物が用いられることができる。
【００７９】
芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、キシレン等がある。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解質でカーボネート系溶媒／芳香族炭化水素系溶媒の体積比が１：１〜３０：１であることが好ましい。前記体積比で混合することにより、電解質の性能が好ましく表れる。
【００８０】
また、本発明による電解液はリチウム塩を含み、前記リチウム塩は電池内でリチウムイオンの供給源で作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にする。前記リチウム塩の例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは自然数である）及びＬｉＳＯ３ＣＦ３で構成される群から選択されることを一つ以上またはこれらの混合物がある。
【００８１】
この場合、前記リチウム塩の濃度は０．６〜２．０Ｍの範囲内で用いることができ、０．７〜１．６Ｍの範囲が好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満ならば電解液の伝導が低くなって電解液性能が低下して、２．０Ｍを超える場合には電解液の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。
【００８２】
上述したような本発明のセパレーターを陰極及び陽極の間に介在して積層したり、または積層後巻き取って電極群を形成した次に、缶またはこれと同様の容器に入れた後、電解液を注入して二次電池を製造する。
【００８３】
また、前記の方法で製作された二次電池の外形は制限がなく、例えば、円筒形、角形またはパウチ（ｐｏｕｃｈ）型が可能である。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし下記した実施例は本発明の好ましい一実施例であるのみで本発明が下記した実施例に限られるのではない。
【００８５】
（実施例１）
陽極活物質でＬｉＣｏＯ２、バインダーでポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）及び導電剤でカーボンを９２：４：４の重量比で混合した次に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて陽極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウムホイルにコーティングした後乾燥、圧延して陽極を製造した。陰極活物質で人造黒鉛、バインダーでスチレンブタジエンゴム及び増粘剤でカルボキシメチルセルロースを９６：２：２の重量比で混合した次に水に分散させて陰極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅ホイルにコーティングした後乾燥、圧延して陰極を製造した。
【００８６】
前記製造された電極間にセラミック物質とバインダーで構成される多孔膜及びポリオレフィン系樹脂膜で構成されるセパレーターを介在して、これを巻き取り及び圧縮して円筒形缶に挿入した。
【００８７】
前記円筒形缶に電解液を注入してリチウム二次電池を製造した。
【００８８】
この時、前記多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値は０．５μｍにし、前記ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は３０％にし、前記ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は５％にした。
【００８９】
前記多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値は次のような方法によって調節が可能であるが、本発明ではマイクログラビアロール（Ｍｉｃｒｏ  Ｇｒａｖｕｒｅ  ｒｏｌｌ）を用いて多孔膜をコーティングした。
【００９０】
多孔膜の表面粗さを調節する要素で、第一に、コーティングロールの形状と材質、第二に、マイクログラビアロールの容積、第三に、マイクログラビアロールの回転速度、第四に、コーティングラインスピード等がある。
【００９１】
コーティングロールの形状と材質は表面粗さを調節するにおいて最も基本的な要素で、ロールパターンの形状、例えば、左側斜線、右側斜線、菱形、正四角形、直四角形、三角形、台形、ダイアモンド型、格子状、ワッフル状、ピラミッド型等によって希望する形態で形状を形成することができ、表面粗さ値を調節することができる。また、このようなパターンの形状の溝の深さを調節するによって、溝の深さが深いほどセラミックスラリーを多く付けるようになって多孔膜層の密度が高くなって厚さを厚く形成することができる。また、ロール表面の材質はアルミナ、ジルコニア等のセラミックであることもあってテフロン（登録商標）になることもあるがロールの材質によっても表面粗さ値を調節することができる。
【００９２】
また、マイクログラビアロールの容積が大きいほどコーティング厚さが厚くなって粗くなり、マイクログラビアロールの回転速度が速いほど塗布量が増加してコーティング厚さが厚くなって粗くなる。
【００９３】
また、コーティングラインスピードが速いほどピンホール（ｐｉｎ−ｈｏｌｅ）がよく生じて粗くなる。
【００９４】
本実施例では、アルミナ材質の斜線状のマイクログラビアロールを用いており、ロールの容積は１０、２０、３０ｃｃ／ｍ２にして、コーティングラインスピードを２、５、１０、２０ｍ／ｍｉｎにして、また、ロールの回転速度１０、２０、３０、５０ｒｐｍで調節しながら表面粗さ値を調節した。
【００９５】
また、前記多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値、前記ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率及び前記ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は次のような方法によって測定した。但し、本発明において、これは、Ｒａ値、空隙率および圧縮率を測定する一つの方法に該当するだけこれに限られるのではない。
【００９６】
まず、多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値は、Ｏｐｔｉｃａｌ  ３Ｄ  Ｐｒｏｆｉｌｉｎｇ  Ｓｙｓｔｅｍで測定可能であり、多様な測定機があるが、粗さ絶対値は全て同様に測定され、本発明ではＶｅｅｃｏ社で製造したＮＴ２０００で測定し、粗さを示す多くの指数のうち中心線平均粗さ（Ｒａ）値を採択した。この時、粗さを示す他の変数である１０点平均粗さ（Ｒｚ）値も採択することができる。
【００９７】
また、ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は、水銀ポロシメータ（製造社：ＭＩＣＲＯＭＥＲＩＴＩＣＳ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ、モデル：ＡｕｔｏＰｏｒｅ  ＩＶ  ９５００  Ｓｅｒｉｅｓ）で測定した。
【００９８】
また、ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は１０から２５μｍ厚さのセパレーターフィルムを５ｃｍ×５ｃｍ大きさに切って１０枚を重ねて４ｂａｒの圧力で押したとき、初期厚さに対する縮んだ厚さの比率を測定して百分率（％）で示した。
【００９９】
（実施例２）
ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率を４０％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１００】
（実施例３）
ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率を５０％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１０１】
（実施例４）
ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率を６０％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１０２】
（実施例５）
ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は４０％にして、ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は４％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１０３】
（実施例６）
ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は４０％にして、ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は６％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１０４】
（実施例７）
ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は４０％にして、ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は８％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１０５】
（実施例８）
ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は４０％にして、ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は１０％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１０６】
（実施例９）
多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値は０．３μｍにして、ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は４０％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１０７】
（実施例１０）
多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値は０．６μｍにして、ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は４０％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１０８】
（実施例１１）
多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値は０．９μｍにして、ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は４０％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１０９】
（実施例１２）
多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値は１．２μｍにして、ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は４０％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１１０】
（実施例１３）
多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値は１．５μｍにして、ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は４０％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１１１】
（比較例１）
ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率を１０％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１１２】
（比較例２）
ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率を２０％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１１３】
（比較例３）
ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率を２５％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１１４】
（比較例４）
ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率を６５％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１１５】
（比較例５）
ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率を７０％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１１６】
（比較例６）
ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は４０％にして、ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は１％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１１７】
（比較例７）
ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は４０％にして、ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は２％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１１８】
（比較例８）
ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は４０％にして、ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は３％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１１９】
（比較例９）
ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は４０％にして、ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は１１％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１２０】
（比較例１０）
ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は４０％にして、ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は１３％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１２１】
（比較例１１）
ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は４０％にして、ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は１５％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１２２】
（比較例１２）
多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値は０．１μｍにして、ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は４０％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１２３】
（比較例１３）
多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値は０．２μｍにして、ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は４０％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１２４】
（比較例１４）
多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値は１．８μｍにして、ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は４０％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１２５】
（比較例１５）
多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値は２．５μｍにして、ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は４０％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１２６】
（比較例１６）
多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値は３．０μｍにして、ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は４０％にしたことを除いては実施例１と同じく実施した。
【０１２７】
前記実施例１〜１３、比較例１〜１６のリチウム電池の組立不良の可否を観察し、組立不良が現われない場合は“ＯＫ”で表示して、組立不良が現われた場合は該組立不良を記載した。この時、組立不良はポリオレフィン系樹脂膜に現われる組立不良を観察した。
【０１２８】
また、前記実施例１〜１３、比較例１〜１６のリチウム電池の低温（０℃）における１００回目サイクル特性を測定した。前記低温における１００回目サイクル特性は０℃で１Ｃ充放電速度で充放電を１００回実施して、初期に対する１００回目の容量維持率を百分率で表示しており、また、１００回目容量が５０％以上である場合は“ＯＫ”で表示して、５０％未満の場合は“ＮＧ”で表示した。
【０１２９】
前記測定結果を下記表１に示した。
【０１３０】
【表１】
0005031791.tif 000002
【０１３１】
前記表１を参考にすると、先に、実施例１〜４はポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率を５％、多孔膜の粗さを０．５μｍに固定させて、ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率を変化させたことで、空隙率が３０〜６０％範囲である時低温サイクル特性が優秀なことが分かる。
【０１３２】
また、実施例５〜８はポリオレフィン系樹脂膜の空隙率を４０％、多孔膜の粗さを０．５μｍに固定させて、ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率を変化させたことで、圧縮率が４〜１０％範囲である時低温サイクル特性が優秀なことが分かる。
【０１３３】
また、実施例９〜１３はポリオレフィン系樹脂膜の空隙率を４０％、ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率を５％に固定して、多孔膜の粗さを変化させたことで、粗さが０．３〜１．５μｍ範囲である時低温サイクル特性が優秀なことが分かる。
【０１３４】
反面、比較例１〜５はポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率を５％、多孔膜の粗さを０．５μｍに固定させて、ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率を変化させたことで、空隙率が３０％未満の場合、リチウムイオンの移動が円滑でなく低温サイクル特性がよくなくて、６０％を超える場合、セパレーターの機械的強度が低下してゼリーロールワインディング時にテンションによってセパレーターが切れる不良が発生することが分かる。
【０１３５】
また、比較例６〜１１はポリオレフィン系樹脂膜の空隙率を４０％、多孔膜の粗さを０．５μｍに固定させて、ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率を変化させたことで、圧縮率が４％未満の場合、セパレーターフィルムの伸縮性、柔軟性が低下してゼリーロールワインディング時にずれて巻かれる不良が発生して、１０％を超える場合、セパレーターフィルムがあまり薄く圧縮されて電解液を含浸する空間が小さくなって低温サイクル特性も低下することが分かる。
【０１３６】
また、比較例１２〜１６はポリオレフィン系樹脂膜の空隙率を４０％、ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は５％に固定させて、多孔膜の粗さを変化させたことで、粗さが０．３μｍ未満の場合、多孔膜層の表面があまり滑らかで電解液含浸が容易でなくて低温サイクル特性がよくなくて、１．５μｍを超える場合、多孔膜層の表面があまり粗くてセパレーターフィルム表面に傷が生じることが分かる。
【０１３７】
したがって、本発明では前記セラミック物質とバインダーの結合により形成される多孔膜の中心線平均粗さ（Ｒａ）値は０．３〜１．５μｍであって、前記ポリオレフィン系樹脂膜の空隙率は３０〜６０％であり、また、前記ポリオレフィン系樹脂膜の圧縮率は４〜１０％であることが好ましく、これを介して、電池性能を落とさない範囲で電池の安全性を最大限確保することができて、特に、電池における組立不良を発生させないながら、低温サイクル特性が優秀な二次電池を提供することができる。
【０１３８】
以上、本発明の好適な実施例について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。