(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）と、少なくとも１種のゴム状弾性体層を有するコアシェルポリマー（Ｂ）を含んでなる半導体封止剤用エポキシ樹脂組成物（Ｃ）であって、
該エポキシ樹脂組成物（Ｃ）が、少なくとも１種のゴム状弾性体層を有するコアシェルポリマー（Ｂ）と酸類のアルカリ金属塩を乳化剤として含有する水性ラテックスを、有機溶媒（Ｉ）と混合して得られる混合物（Ｆ）に対して、水を接触させて、有機溶媒（Ｉ）を含有するコアシェルポリマー（Ｂ）の凝集体（Ｇ）を水相（Ｈ）中に生成させた後、凝集体（Ｇ）を分離して、有機溶媒（Ｉ）を添加し、コアシェルポリマー（Ｂ）が有機溶媒（Ｉ）中に分散した分散体（Ｅ）を得たのち、エポキシ樹脂（Ａ）と混合することにより製造されたものであり、
該コアシェルポリマー（Ｂ）の少なくとも７０％がエポキシ樹脂を含む樹脂相中に１次粒子の状態で分散しており、かつ
該エポキシ樹脂組成物（Ｃ）中のアルカリ金属イオン含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、半導体封止剤用エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エポキシ樹脂組成物（Ｃ）中のアニオン乳化剤含有量が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
エポキシ樹脂組成物（Ｃ）の製造に際して、前記分散体（Ｅ）をエポキシ樹脂（Ａ）と混合するに先立って、分散体（Ｅ）を水と接触させた後、水相を分離する操作を少なくとも１回以上行うことを特徴とする、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
コアシェルポリマー（Ｂ）の少なくとも９０％がエポキシ樹脂を含む樹脂相中に１次粒子の状態で分散しており、かつ該エポキシ樹脂組成物（Ｃ）中のアルカリ金属イオン含有量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１ないし３のいずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
エポキシ樹脂組成物（Ｃ）中のアニオン乳化剤含有量が、６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項４記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
コアシェルポリマー（Ｂ）が、少なくとも１層以上の架橋されたゴム状重合体層を含む２層以上の多層構造を有する重合体であることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
コアシェルポリマー（Ｂ）が、ジエン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体５０重量％以上、および他の共重合可能なビニル単量体５０重量％以下から構成されるゴム弾性体、ポリシロキサンゴム系弾性体、またはこれらの混合物からなるゴム粒子コア（Ｂ−１）４０〜９５重量％、および（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、マレイミド誘導体から選ばれる少なくとも１種以上のビニル重合性単量体の重合体を含有するシェル層（Ｂ−２）５〜６０重量％を有するグラフト共重合体であることを特徴とする、請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル層（Ｂ−２）が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、炭素−炭素２重結合からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の反応性官能基を有することを特徴とする、請求項７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル層（Ｂ−２）に含まれる反応性官能基がエポキシ基であって、そのエポキシ価（Ｅｐｏｘｙ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｖａｌｕｅ）がコアシェルポリマー（Ｂ）全体に対して４５００以下であることを特徴とする、請求項８に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１０】
エポキシ樹脂（Ａ）が、ビフェノールまたは芳香核置換ビフェノールのジグリシジルエーテル或いはその縮合物、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエニル型エポキシ樹脂、１分子中にシクロオレフィンオキシド構造骨格を含有する脂環式エポキシ樹脂、から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂（Ａ）の全量に対して５０重量％以上含有することを特徴とする、請求項１ないし９のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物（Ｃ）、硬化剤（Ｋ）、無機充填剤（Ｌ）、必要に応じて硬化促進剤（Ｍ）を含有することを特徴とする、半導体封止剤用エポキシ樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂中に、夾雑物の低減されたコアシェルポリマーが一次粒子の状態で分散してなり、耐熱性と耐剥離性、耐熱衝撃性、耐湿信頼性、内部応力緩和のバランスに優れ、ハンドリング性及び物性の再現性の優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体封止剤等に広く用いられているエポキシ樹脂組成物は、高い機械的強度や耐熱性、電気絶縁性、接着性等を有する優れた材料である反面、半導体封止剤として使用する場合には、基板材料や封止する素子との線膨張係数の差、硬化収縮、更にリフロー等の高温条件が重なることにより、封止剤内部に残留応力が発生し、基板あるいは封止される素子との界面において界面剥離、クラック等が発生するという問題を有している。これを改良する方法として、例えばシリカ等の充填剤を非常に高部数配合し、エポキシ樹脂組成物の線膨張係数を基板材料に近づける方法、或いは使用されるエポキシ樹脂組成物中にゴム成分を添加することによりエポキシ樹脂組成物を低応力化する方法等が知られており、既に幅広く行われている。【０００３】
ゴム成分を添加することによりエポキシ樹脂の耐衝撃性を改善する方法、あるいはエポキシ樹脂を低応力化する方法としては、例えば反応性液状ゴム（ＣＴＢＮなど）やニトリルゴムを添加する方法（例えば、特許文献１参照。）が知られている。しかし、反応性液状ゴムは、一旦エポキシ樹脂へ溶解した後、硬化時に相分離するという過程を経るため、配合するエポキシ樹脂の種類や硬化条件の違いによって得られる硬化物のモルホロジーが変化し、所望の低応力化効果が得られなかったり、品質の再現性に問題があることに加え、硬化後のエポキシ樹脂相にゴム成分が一部溶解し残存するために、硬化物の弾性率やガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う。）が低下したり、封止剤と基板材料或いは封止される素子との接着性が低下することにより、封止剤の品質が悪化する等の問題があった。【０００４】
ゴム成分の添加によって問題となるモルホロジー変化とその制御の問題を解決する方法として、エポキシ樹脂中でアクリル酸エステル等のモノマーを重合することで、エポキシ樹脂中にゴム状粒子が分散した組成物を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、上記方法によってもゴム成分の一部が硬化後のエポキシ樹脂相に溶解することを避けられず、ガラス転移温度が低下する場合等があり、品質的に十分なものとは言えなかった。【０００５】
このような課題を解決する方法として、エポキシ樹脂に不溶なゴム状重合体粒子をエポキシ樹脂に配合する方法が知られている（例えば、特許文献３参照。）。この方法は、ゴム成分が硬化後のエポキシ樹脂相に溶解することがないため、耐熱性（ガラス転移温度）の低下を抑制することができる。この場合のゴム状重合体粒子はエポキシ樹脂中で重合したものではなく、あらかじめ重合しておいたものをエポキシ樹脂に混合したものである。しかしながら、このようなゴム粒子は、粒子内部に架橋構造を有しているため、粒子構造が固定される反面、エポキシ樹脂成分に対して充分な相溶性、親和性を持たせることが比較的困難である。さらに、架橋構造を有していても、実際のハンドリングに際しては、ゴム粒子同士が表面融着或いは粘着等を生じることにより、一層分散が困難になる。このため、エポキシ樹脂とゴム粒子の配合過程において、予めゴム粒子に対してタルク等のブロッキング防止のための成分を混合しておく、或いは高い剪断力を用いて長時間入念に混練分散させることなどが必要であった。また、エポキシ樹脂の硬化過程において、一旦分散していたゴム粒子成分が再凝集する可能性があるために、所望の分散状態を得ることが容易ではなく、必ずしも充分な性能を示すとは言えなかった。【０００６】
さらに、ゴム粒子成分とエポキシ樹脂の界面の親和性を改善し、ゴム粒子のマトリックス樹脂成分への分散状態を改善する方法として、いわゆるコアシェルポリマーの添加が挙げられる。コアシェルポリマーをゴム成分として添加し、樹脂マトリックス相にゴム粒子相を良好に分散させ、耐衝撃性を改善する試みは、熱可塑性樹脂を分散媒とする系においては既に幅広く行われており、また一部の熱硬化性樹脂系においてこれを適用する試みがこれまでにもなされてきた（例えば、特許文献４若しくは特許文献５参照。）。このようなコアシェルポリマーは、Ｋａｎｅ  Ａｃｅ（鐘淵化学工業株式会社製）、Ｐａｒａｌｏｉｄ（ローム  アンド  ハース社製）などの製品名で広く市販されている。しかし、これらは一次粒子の集合体（凝集体）として、粒子径が数十〜数百ミクロンのパウダー状で市販されていることが通常である。このため、エポキシ樹脂に混合するに際しては、これらのパウダー状のコアシェルポリマーを混合に先立って予め１０μｍ未満の粒子径に微粉末化したり、混合に際し高温及び高い剪断力を掛けて混合すること等が必要となる。また、このような煩雑な操作を経てエポキシ樹脂に混合した場合でも、一旦分散したコアシェルポリマーが容易に沈殿あるいは浮上して分離する、あるいは凝集体が完全に一次粒子の状態で分散せず凝集分散している、などの問題がしばしば発生する。【０００７】
また上記に加えて、コアシェルポリマーの重合に際して添加される乳化剤等の電解質や夾雑物は、パウダー状のポリマーから効率よく除去することが通常困難である。このため、これらの電解質或いは夾雑物が、しばしば封止材料の吸湿に基づくリフロー時クラックの発生、或いは電気絶縁特性の低下等の原因となるため、封止材料の信頼性低下の原因となっている。これを防止するためには、例えば、重合に際して、重合安定性の相対的に低い非イオン性の乳化剤を大量に使用し、電解質を用いた凝固を経ずに、非イオン性乳化剤の曇点以上への加熱凝集、或いはスプレードライ法、凍結凝固法等の特別なポリマーの単離方法を併用する、非常に特殊な方法が必要となり、実用性が低い。さらにこのような方法においては、多量の非イオン性乳化剤を用いても、重合時に充分な重合安定性を確保することが難しく、コアシェルポリマーの多段乳化重合を工業的な規模で行うに際しては重合安定性が不充分な場合があり、一部の非コアシェル型ポリマーの１段乳化重合による製造方法を除いては、あまり普及していないのが実状と考えられる。【０００８】
以上のように、従来提供されているパウダー状のコアシェルポリマーを配合したエポキシ樹脂組成物を用いた封止材料は、ハンドリング性及び物性の再現性に劣るのみでなく、充分な耐熱性と耐剥離性、耐熱衝撃性、耐湿信頼性、内部応力緩和のバランスを示すとは言えないのが現状であった。【０００９】
またこれらの状況に加えて、近年、環境保護の観点より、電子材料の電気的接続に使用されるはんだ材料が、従来の鉛含有はんだから、鉛フリーはんだに次第に移行しつつある。しかしながら、従来の鉛含有はんだと同様の充分な接続信頼性を有する鉛フリーはんだは、その融点が、従来のはんだよりも３０ないし４０℃程高いため、今後、電子材料の実装時のリフロー温度が従来よりも一層上昇することとなり、従来のエポキシ樹脂封止剤に求められていたレベルを越えて、更なる耐熱性と耐剥離性、耐熱衝撃性、耐湿信頼性、内部応力緩和のバランスを有するエポキシ樹脂封止剤の開発が一層強く望まれている状況にある。
【特許文献１】特公昭６２−３４２５１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１３８２５４号公報
【特許文献３】特開平１０−２８７７９２号公報
【特許文献４】米国特許第３３２２８５２号明細書
【特許文献５】米国特許第３４９６２５０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記のような従来技術が有する、半導体封止用エポキシ樹脂組成物若しくはエポキシ樹脂成形材料の種々の問題点を克服し、耐熱性と低応力化性、耐湿信頼性を高いレベルで両立し、優れたハンドリング性及び物性の再現性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物およびエポキシ樹脂成形材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）と、少なくとも１種のゴム状弾性体層を有するコアシェルポリマー（Ｂ）を含んでなる半導体封止剤用エポキシ樹脂組成物（Ｃ）であって、該コアシェルポリマー（Ｂ）の少なくとも７０％がエポキシ樹脂を含む樹脂相中に１次粒子の状態で分散しており、かつ該エポキシ樹脂組成物（Ｃ）中のアルカリ金属イオン含有量が３０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、半導体封止剤用エポキシ樹脂組成物に関する。【００１２】
好ましい実施態様は、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）中のアニオン乳化剤含有量が、１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする、前記の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。【００１３】
好ましい実施態様は、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）が、少なくとも１種のゴム状弾性体層を有するコアシェルポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックスを、有機溶媒（Ｉ）と混合して得られる混合物（Ｆ）に対して、水を接触させて、有機溶媒（Ｉ）を含有するコアシェルポリマー（Ｂ）の凝集体（Ｇ）を水相（Ｈ）中に生成させた後、凝集体（Ｇ）を水相（Ｈ）より分離したのち、これをエポキシ樹脂（Ａ）と混合することにより製造されたことを特徴とする、前記いずれかに記載の半導体封止剤用エポキシ樹脂組成物に関する。【００１４】
好ましい実施態様は、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）が、少なくとも１種のゴム状弾性体層を有するコアシェルポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックスを、有機溶媒（Ｉ）と混合して得られる混合物（Ｆ）に対して、水を接触させて、有機溶媒（Ｉ）を含有するコアシェルポリマー（Ｂ）の凝集体（Ｇ）を水相（Ｈ）中に生成させた後、凝集体（Ｇ）を分離して、有機溶媒（Ｉ）を添加し、コアシェルポリマー（Ｂ）が有機溶媒（Ｉ）中に分散した分散体（Ｅ）を得たのち、エポキシ樹脂（Ａ）と混合することにより製造されたエポキシ樹脂組成物であることを特徴とする、前記いずれかに記載の半導体封止剤用エポキシ樹脂組成物に関する。【００１５】
好ましい実施態様は、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）の製造に際して、前記分散体（Ｅ）をエポキシ樹脂（Ａ）と混合するに先立って、分散体（Ｅ）を水と接触させた後、水相を分離する操作を少なくとも１回以上行うことを特徴とする、前記いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物に関する。【００１６】
好ましい実施態様は、コアシェルポリマー（Ｂ）の少なくとも９０％がエポキシ樹脂を含む樹脂相中に１次粒子の状態で分散しており、かつ該エポキシ樹脂組成物（Ｃ）中のアルカリ金属イオン含有量が１５ｐｐｍ以下であることを特徴とする、前記いずれかに記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。【００１７】
好ましい実施態様は、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）中のアニオン乳化剤含有量が、６０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、前記の半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。【００１８】
好ましい実施態様は、コアシェルポリマー（Ｂ）が、少なくとも１層以上の架橋されたゴム状重合体層を含む２層以上の多層構造を有する重合体であることを特徴とする、前記いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物に関する。【００１９】
好ましい実施態様は、コアシェルポリマー（Ｂ）が、ジエン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル単量体から選ばれる少なくとも１種の単量体５０重量％以上、および他の共重合可能なビニル単量体５０重量％以下から構成されるゴム弾性体、ポリシロキサンゴム系弾性体、またはこれらの混合物からなるゴム粒子コア（Ｂ−１）４０〜９５重量％、および（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル、シアン化ビニル、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、マレイミド誘導体から選ばれる少なくとも１種以上のビニル重合性単量体の重合体を含有するシェル層（Ｂ−２）５〜６０重量％を有するグラフト共重合体であることを特徴とする、前記のエポキシ樹脂組成物に関する。【００２０】
好ましい実施態様は、コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル層（Ｂ−２）が、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、炭素−炭素２重結合からなる群から選ばれる少なくとも１種以上の反応性官能基を有することを特徴とする、前記のエポキシ樹脂組成物に関する。【００２１】
好ましい実施態様は、コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル層（Ｂ−２）に含まれる反応性官能基がエポキシ基であって、そのエポキシ価（Ｅｐｏｘｙ Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ Ｖａｌｕｅ）がコアシェルポリマー（Ｂ）全体に対して４５００以下であることを特徴とする、前記のエポキシ樹脂組成物に関する。【００２２】
好ましい実施態様は、エポキシ樹脂（Ａ）が、ビフェノールまたは芳香核置換ビフェノールのジグリシジルエーテル或いはその縮合物、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエニル型エポキシ樹脂、１分子中にシクロオレフィンオキシド構造骨格を含有する脂環式エポキシ樹脂、から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂（Ａ）の全量に対して５０重量％以上含有することを特徴とする、前記いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物に関する。【００２３】
さらに本発明は、前記いずれかに記載のエポキシ樹脂組成物（Ｃ）、硬化剤（Ｋ）、無機充填剤（Ｌ）、必要に応じて硬化促進剤（Ｍ）を含有することを特徴とする、半導体封止剤用エポキシ樹脂成形材料に関する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料に用いた場合、特定の方法を用いて得られた、コアシェルポリマーが予め一次粒子の状態で安定に分散し、夾雑物が有意に低減されたエポキシ樹脂組成物であるため、ハンドリング性及び物性の再現性に優れ、従来のゴム変性半導体封止用エポキシ樹脂成形材料の種々の問題点を克服し、耐熱性と低応力化性、耐湿信頼性を従来技術よりも高いレベルで両立することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明は、コアシェルポリマーが一次粒子の状態で安定に分散し、夾雑物が低減されたエポキシ樹脂組成物に関し、さらに当該エポキシ樹脂組成物を用いた、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料に関する。【００２６】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料に一般に使用されるものが利用可能である。例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の、フェノール類、ビフェノール類或いはナフトール類をアルデヒド類と縮合して得られるノボラック樹脂をグリシジルエーテル化したノボラック型エポキシ樹脂、２，２’，６，６’−テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル等のビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェノール或いは芳香核置換ビフェノール類或いはビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓ、トリメチロールプロパン等の多価フェノール類または多価アルコール類のポリグリシジルエーテル或いはその縮合物、或いは１分子中にシクロオレフィンオキシド構造骨格を含有する脂環式エポキシ樹脂等、当該分野で一般的に使用されるエポキシ樹脂が幅広く使用可能である。これらのなかでも、エポキシ樹脂（Ａ）が、ビフェノールまたは芳香核置換ビフェノールのジグリシジルエーテル或いはその縮合物、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエニル型エポキシ樹脂、１分子中にシクロオレフィンオキシド構造骨格を含有する脂環式エポキシ樹脂、から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂を、エポキシ樹脂（Ａ）の全量に対して５０重量％以上含有することが好ましい。【００２７】
また本発明で用いることのできるコアシェルポリマー（Ｂ）は、少なくとも１種のゴム状弾性体層を有するコアシェルポリマーであり、ゴム弾性を有するポリマーを主成分とするポリマーからなるゴム粒子コア（Ｂ−１）と、これにグラフト重合されたポリマー成分からなるシェル層（Ｂ−２）より構成されるポリマーであることが好ましい。【００２８】
前記ゴム粒子コア（Ｂ−１）を構成するポリマーは架橋されており、該ポリマーの良溶媒に対して膨潤しうるが実質的には溶解せず、エポキシ樹脂に不溶であることが好ましい。前記コア部分のゲル含量は６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。前記コア部分を構成するポリマーは、ゴムとしての性質を有することが好ましいことから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、好ましくは−１０℃以下であることが好ましい。【００２９】
ゴム粒子コア（Ｂ−１）を構成するポリマーは、ジエン系単量体（共役ジエン系単量体）および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の単量体を５０重量％以上、および他の共重合可能なビニル単量体５０重量％以下から構成されるゴム弾性体、あるいはポリシロキサンゴム、またはこれらを併用することが好ましい。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味するものとする。【００３０】
前記ゴム弾性体を構成する共役ジエン系単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができるが、ブタジエンが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、例えばブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられるが、ブチルアクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。これらは１種類あるいは組み合わせて使用できる。【００３１】
共役ジエン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体の使用量は、コア部（Ｂ−１）全体の重量に対して、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。５０重量％未満の場合には、エポキシ樹脂に対する低応力化能力が低下する傾向にある。【００３２】
さらに、前記ゴム弾性体は、共役ジエン系単量体または（メタ）アクリル酸エステル系単量体の他に、これらと共重合可能なビニル単量体との共重合体であってもよい。共役ジエン系単量体または（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能なビニル単量体としては、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体からなる群より選ばれるビニル単量体が例示できる。芳香族ビニル系単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等が使用可能であり、シアン化ビニル系単量体としては、例えば（メタ）アクリロニトリル若しくは置換アクリロニトリル等が使用可能である。これらは１種類あるいは組み合わせて使用できる。これらの共重合可能なビニル単量体の使用量は、ゴム弾性体全体の重量に対して好ましくは５０重量％以下、より好ましくは５０重量％未満、特に好ましくは４０重量％以下である。【００３３】
また、前記ゴム弾性体を構成する成分として、架橋度を調節するために、多官能性単量体を含んでいても良い。多官能性単量体としては、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（イソ）シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等を例示できる。これらの使用量はコア部（Ｂ−１）の全重量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。多官能性単量体の使用量が１０重量％を超えると、ゴム粒子コア（Ｂ−１）が有する、エポキシ樹脂に対する低応力化能力が低下する傾向がある。【００３４】
また、前記ゴム弾性体を構成するポリマーの分子量や架橋度を調節するために、連鎖移動剤を使用してもよい。具体的には炭素数５〜２０のアルキルメルカプタン等が例示できる。これらの使用量はコア部（Ｂ−１）の全重量に対して、好ましくは５重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。連鎖移動剤の使用量が５重量％を超えると、ゴム粒子コア（Ｂ−１）の未架橋成分の量が増加し、エポキシ樹脂組成物の耐熱性、粘度等に悪影響を与える場合がある。【００３５】
さらに、ゴム粒子コア（Ｂ−１）として、前記ゴム弾性体に替えて、またはこれらと併用して、ポリシロキサンゴムを使用することも可能である。ゴム粒子コア（Ｂ−１）としてポリシロキサンゴムを使用する場合には、例えばジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサンゴムが使用可能である。また、このようなポリシロキサンゴムを使用する場合には、必要に応じて、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用するか、或いはビニル反応性基、メルカプト基等の反応性基を導入してからその後ビニル重合性の単量体或いは有機過酸化物等を添加してラジカル反応させる、或いはポリシロキサンゴムの重合後に多官能ビニル化合物やメルカプト基含有化合物等の架橋性単量体を添加して重合する等の、一般に用いられる手法により、架橋構造を導入することがより好ましい。【００３６】
前記シェル層（Ｂ−２）を構成するポリマーは、エポキシ樹脂とコアシェルポリマーの親和性の点から、ゴム粒子コア（Ｂ−１）を構成するポリマーにグラフト重合されており、実質的にゴム粒子コア（Ｂ−１）を構成するポリマーと結合していることが好ましい。シェル層（Ｂ−２）を構成するポリマーのうち、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上がゴム粒子コア（Ｂ−１）に結合していることが望ましい。【００３７】
シェル層（Ｂ−２）は、コアシェルポリマー（Ｂ）がエポキシ樹脂組成物（Ｃ）中で安定に一次粒子の状態で分散するための、エポキシ樹脂（Ａ）に対する親和性を与えることを意図したものであり、シェル層（Ｂ−２）は、後述する有機溶媒（Ｉ）及びエポキシ樹脂（Ａ）に対して膨潤性、相容性もしくは親和性を有するものが好ましい。なお、本発明においてコアシェルポリマー（Ｂ）が一次粒子の状態で分散するとは、個々のコアシェルポリマー粒子同士が、エポキシ樹脂（Ａ）中でお互いに凝集せず、それぞれ独立して分散していることを意味する。【００３８】
また、シェル層（Ｂ−２）は、使用時の必要性に応じて、エポキシ樹脂（Ａ）もしくは使用時に配合される硬化剤との反応性を有することが好ましく、これによりエポキシ樹脂（Ａ）が硬化剤と反応して硬化する条件下において、これらと化学反応し結合を生成できる機能を有することにより、硬化条件下にコアシェルポリマー同士が再凝集し分散状態が悪化することを効果的に抑制することができる。【００３９】
シェル層（Ｂ−２）を構成するポリマーは、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、およびマレイミド誘導体より選ばれる１種以上の成分を共重合して得られる（共）重合体が好ましい。さらに、特にシェル層（Ｂ−２）にエポキシ樹脂硬化時の化学反応性を求める場合には、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、不飽和酸誘導体、（メタ）アクリルアミド誘導体、またはマレイミド誘導体に加えて、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基、炭素−炭素２重結合、等から選ばれる、後述するエポキシ樹脂（Ａ）あるいはその硬化剤、硬化触媒等との反応性を有する官能基を含有する単量体を１種類以上共重合して得られる共重合体を用いることがより好ましい。この中でもとりわけ、反応性を有する官能基として、エポキシ基をコアシェルポリマー（Ｂ）全体の重量に対しエポキシ価で４５００以下となるように含有すると、効果的に硬化条件下におけるコアシェルポリマー（Ｂ）の再凝集を抑制し、硬化の前後を通じて良好な分散状態を確保することができるので特に好ましい。【００４０】
前記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキルエステルがあげられる。芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、アルキル置換スチレン、さらにブロモスチレン、クロロスチレン等のハロゲン置換スチレン類などがあげられる。また、シアン化ビニルとしては、（メタ）アクリロニトリルおよび置換アクリロニトリルが例示される。また、反応性を有する官能基を含有する単量体としては、例えば反応性側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類として、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなどがあげられる。反応性基を含有するビニルエーテルとして、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテルなどがあげられる。不飽和カルボン酸誘導体として、例えば（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸などがあげられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、（メタ）アクリルアミド（Ｎ−置換物を含む）などがあげられる。マレイミド誘導体としては、マレイン酸イミド（Ｎ−置換物を含む）があげられる。【００４１】
コアシェルポリマー（Ｂ）の好ましいゴム粒子コア（Ｂ−１）／シェル（Ｂ−２）比率（重量比）は、４０／６０〜９５／５の範囲であり、より好ましくは６０／４０〜９０／１０である。（Ｂ−１）／（Ｂ−２）比率が４０／６０をはずれてコア（Ｂ−１）の比率が低下すると、本発明のエポキシ樹脂組成物に対する低応力化効果が低下する傾向がある。比率が９５／５をはずれてシェル（Ｂ−２）の比率が低下すると、本発明における取扱い時に凝集をきたし易く、操作性に問題が生じるとともに期待する物性が得られない場合がある。【００４２】
コアシェルポリマー（Ｂ）の製造に当っては、特に制限されず、周知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などで製造することができる。この中でも特に、多段乳化重合による製造方法が好適である。水媒体中での乳化（分散）剤としては、具体的には、ジオクチルスルホコハク酸やドデシルベンゼンスルホン酸等に代表される様なアルキルまたはアリールスルホン酸、アルキルまたはアリールエーテルスルホン酸、ドデシル硫酸に代表されるようなアルキルまたはアリール硫酸、アルキルまたはアリールエーテル硫酸、アルキルまたはアリール置換燐酸、アルキルまたはアリールエーテル置換燐酸、ドデシルザルコシン酸に代表されるようなＮ−アルキルまたはアリールザルコシン酸、オレイン酸やステアリン酸等に代表されるようなアルキルまたはアリールカルボン酸、アルキルまたはアリールエーテルカルボン酸等の、各種の酸類のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アルキルまたはアリール置換ポリエチレングリコール等の非イオン性乳化剤或いは分散剤、ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体等の分散剤が例示される。これらは１種類または適宜組み合わせて使用できる。【００４３】
これら乳化（分散）剤は、本発明の好ましい実施形態の趣旨から言えば、コアシェルポリマー（Ｂ）ラテックスの作成過程において分散安定性に支障を来さない範囲でできる限り少量を使用するか、あるいは、本発明のエポキシ樹脂組成物を作成する過程において、製造されるエポキシ樹脂組成物の物性に影響を及ぼさない程度の残存量まで抽出除去される、水溶性を有していることがより好ましい。【００４４】
本発明において用いることのできるコアシェルポリマー（Ｂ）は、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）、あるいは必要に応じて（Ｃ）と適切なエポキシ樹脂を組み合わせた、エポキシ樹脂組成物の全体に対して、通常１〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは３〜１０重量％の範囲で配合され得る。コアシェルポリマー（Ｂ）の配合量が１重量％に満たない場合には、得られた半導体封止用エポキシ樹脂成形材料において、十分な低応力化効果が得られない場合がある。また、コアシェルポリマー（Ｂ）の配合量が５０重量％を越える場合には、得られた半導体封止用エポキシ樹脂成形材料において、充分な耐熱性が得られない場合がある。【００４５】
本発明において用いることのできるコアシェルポリマー（Ｂ）の粒子径には、特に制限は無く、コアシェルポリマー（Ｂ）を水性ラテックスの状態で安定的に得ることができるものであれば問題なく使用できるが、工業生産性の面からは、製造が容易であるという点で、体積平均粒子径が０．０３〜２．０μｍであることが好ましく、０．０４〜１．０μｍのものがより好ましい。なお、コアシェルポリマー（Ｂ）の体積平均粒子径は、公知の方法により、例えば、マイクロトラックＵＰＡ（日機装社製）を用いて測定することができる。【００４６】
本発明のエポキシ樹脂成形材料にて用いるエポキシ樹脂組成物（Ｃ）は、特定の製造方法で得られたものであることが好ましい。具体的な製造方法としては、水性ラテックスの状態で得られたコアシェルポリマー（Ｂ）を有機溶剤と混合してコアシェルポリマー（Ｂ）を有機相中に取り出し、有機溶剤へコアシェルポリマー（Ｂ）が分散した分散体（Ｅ）を得た後に、エポキシ樹脂（Ａ）と混合する方法があげられる。本発明のエポキシ樹脂成形材料にて用いるエポキシ樹脂組成物（Ｃ）は、この様な特定の製造方法により得られたものであることが好ましい。当該製造方法を用いた場合は、コアシェルポリマー（Ｂ）の大半がエポキシ樹脂（Ａ）マトリックス中に１次粒子の状態で分散しており、かつコアシェルポリマーに通常含まれる乳化剤、アルカリ金属イオン等の夾雑物が有意に低減されたエポキシ樹脂組成物を得ることができる。そのような方法としては、例えば、特願２００３−１０７８８２号明細書、特願２００３−１６４４１６号明細書、あるいは特願２００３−３２６７１１号明細書に記載の方法が挙げられる。【００４７】
より具体的には、コアシェルポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックスを、特定の有機溶剤（Ｉ）と混合して得られる混合物（Ｆ）に対して、水を接触させて、有機溶媒（Ｉ）を含有するコアシェルポリマー（Ｂ）の凝集体（Ｇ）を水相（Ｈ）中に生成させた後、凝集体（Ｇ）を分離し、これを有機溶剤（Ｉ）に再分散させることにより、コアシェルポリマー（Ｂ）が有機溶剤中へ分散した分散体（Ｅ）を得る方法が例示できる。【００４８】
このような方法で得た分散体（Ｅ）をエポキシ樹脂（Ａ）と混合し、必要に応じて有機溶剤を含む揮発成分を除去することにより、本発明のエポキシ樹脂成形材料にて用いるエポキシ樹脂組成物（Ｃ）を製造することができる。【００４９】
また、さらに別の方法としては、前記の方法で得た凝集体（Ｇ）を、エポキシ樹脂（Ａ）に混合することによりエポキシ樹脂組成物（Ｃ）を製造する方法が挙げられる。【００５０】
これらの方法により得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ）は、エポキシ樹脂（Ａ）マトリックス中に、コアシェルポリマー（Ｂ）の大半が一次粒子の状態で分散しており、具体的には、好ましくはコアシェルポリマー（Ｂ）の少なくとも７０％が、より好ましくはコアシェルポリマー（Ｂ）の少なくとも９０％がエポキシ樹脂（Ａ）マトリックス中に１次粒子の状態で分散している。【００５１】
更に、これらの方法のもう一つの特長として、コアシェルポリマー（Ｂ）の水性ラテックスより（Ｂ）を有機相中に取り出す過程における、有機溶剤相と水相への分配率の差により、（Ｂ）を含む水性ラテックスの調製に際して使用された、乳化剤若しくは分散剤、或いは水溶性を有する重合開始剤、還元剤等の電解質あるいは水溶性物質は、凝集体（Ｇ）の生成の際に大半が水相に溶出し凝集体（Ｇ）より除去され得る。従って、有機溶剤へのコアシェルポリマー（Ｂ）の分散工程と同時的に、このような水溶性の夾雑物を効果的かつ効率的に低減あるいは除去することができる。【００５２】
また更に好ましくは、前記の方法により得られたコアシェルポリマー（Ｂ）の有機溶剤への分散体（Ｅ）を、エポキシ樹脂（Ａ）と混合するに先立ち、水と接触させた後に、水相を分離除去する操作を１回以上行うことにより、分散体（Ｅ）から、コアシェルポリマー（Ｂ）の水性ラテックスの調製時に使用された乳化剤若しくは分散剤、或いは水溶性を有する重合開始剤、還元剤等の水溶性夾雑物、とりわけアルカリ金属イオンの含有量をより一層低減する、或いは除去することが可能である。【００５３】
上記方法により得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ）は、好ましくはコアシェルポリマー（Ｂ）の重合由来のアニオン乳化剤の８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上が除去されている。これにより、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）中のアニオン乳化剤含有量が、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは６０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下のエポキシ樹脂組成物を得ることができる。ここで、残存乳化剤の分析方法は、例えばエポキシ樹脂（Ａ）と混合する前の分散体（Ｅ）を乾固した後、乳化剤をエタノール抽出したサンプルを用いて、メチレンブルーを用いた、波長６５０ｎｍにおける比色定量法により求めることができる。【００５４】
さらに、本発明により得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ）のアルカリ金属イオンの含有量は、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。アルカリ金属イオンの含有量は、例えば、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）を加圧酸分解した後の高周波誘導プラズマ発光分光分析により求めることができる。【００５５】
ここでコアシェルポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックスと混合する特定の有機溶媒（Ｉ）としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エタノール、（イソ）プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等から選ばれる１種以上の有機溶媒或いはその混合物が例示され、特に２０℃における水に対する溶解度が５重量％以上、４０重量％以下を満たすものが好ましく例示され得る。有機溶媒（Ｉ）の水に対する溶解度が５重量％未満である場合にはコアシェルポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックスとの混合がやや困難になる傾向にあり、逆に４０重量％を越える場合には、水溶性電解質或いは水性ラテックスと非混合性の有機溶剤を添加した後に水相を効率的に分離除去することが次第に難しくなる傾向にある。なお、分散体（Ｅ）を調製する際の凝集体（Ｇ）に添加する有機溶媒（Ｉ）としては、必ずしもコアシェルポリマー（Ｂ）の水性ラテックスと混合する特定の有機溶媒（Ｉ）と同種のものを用いる必要はない。【００５６】
この様にして得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ）を含む混合物より、有機溶剤を含む揮発成分を除去する方法としては、公知の方法が適用可能であり、例えば槽内に該混合物を仕込み（減圧）留去する回分式の方法、槽内で乾燥ガスと該混合物を向流接触させる方法、薄膜式蒸発機を用いるような連続式の方法、脱揮装置を備えた押出機あるいは連続式攪拌槽を用いる方法などが挙げられる。揮発成分を除去する際の温度や所要時間等の条件は、エポキシ樹脂（Ａ）が反応したり品質を損なわない範囲で適宜選択することができる。また、このような揮発成分の除去操作を、各種用途の便宜により、硬化剤、或いはその各種用途に応じた添加剤を配合した後に実施することも可能である。【００５７】
本発明のエポキシ樹脂成形材料は、このようにして得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ）、あるいは必要に応じて（Ｃ）と適切なエポキシ樹脂を組み合わせたエポキシ樹脂組成物に対して、通常半導体封止剤用途に使用される、少なくとも１種以上の硬化剤（Ｋ）或いは硬化触媒、無機充填剤（Ｌ）、さらに必要に応じて硬化促進剤（Ｍ）、難燃剤、カップリング剤、離型剤、顔料等の添加物、配合剤を適宜配合することによって得ることができる。これらの添加物、配合物は、本分野において一般的に使用されるものが問題なく使用可能である。【００５８】
例えば、硬化剤（Ｋ）としては、フェノールノボラック等のフェノール樹脂、脂肪族アミン、芳香族アミン、あるいは酸無水物やブロック化カルボン酸等のカルボン酸誘導体などを用いることができる。この中では特に、得られる硬化物の耐熱性が高くなるという点より、フェノール樹脂を使用することがより好ましい。これらは、使用される半導体封止の形態により異なるが、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）、あるいは必要に応じて（Ｃ）と適切なエポキシ樹脂を組み合わせたエポキシ樹脂組成物に対して、通常１〜３００重量部の割合で使用される。【００５９】
また硬化促進剤（Ｍ）としては、イミダゾール化合物、第３級アミン化合物、トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が例示され得る。あるいは光硬化を適用する場合には、硬化触媒として、例えば芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩等を使用することができ、アントラセン誘導体のような公知の増感剤を適宜組み合わせて使用できる。これらは、使用される半導体封止の形態により異なるが、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）、あるいは必要に応じて（Ｃ）と適切なエポキシ樹脂を組み合わせたエポキシ樹脂組成物に対して、通常０．０１〜５０重量部の割合で使用される。【００６０】
無機充填剤（Ｌ）としては、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、窒化ホウ素、炭化珪素等が使用できる。これらは、使用される半導体封止の形態により異なるが、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）、あるいは必要に応じて（Ｃ）と適切なエポキシ樹脂を組み合わせたエポキシ樹脂組成物１００重量部に対して、通常０〜２０００重量部の割合で使用される。【００６１】
また難燃剤としては、例えば臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、その他の臭素系難燃剤、縮合リン酸エステルに代表されるリン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物系難燃剤、ポリシロキサン誘導体等のシリコーン樹脂系難燃剤が使用できる。これらは、使用される半導体封止の形態により異なるが、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）、あるいは必要に応じて（Ｃ）と適切なエポキシ樹脂を組み合わせたエポキシ樹脂組成物１００重量部に対して、通常０〜１００重量部程度の割合で単独或いは適宜組み合わせて使用できる。【００６２】
またカップリング剤としては、例えばエポキシシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ビニルシラン、有機チタネート等、さらに離型材としては、例えば天然ワックス、合成ワックス、及びエステル類、着色剤としては、例えばカーボンブラック等を幅広く使用できる。これらは、使用される半導体封止の形態により異なるが、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）、あるいは必要に応じて（Ｃ）と適切なエポキシ樹脂を組み合わせたエポキシ樹脂組成物１００重量部に対して、それぞれ通常０〜５０重量部程度の範囲で適宜使用できる。【００６３】
これら原材料を用いて本発明のエポキシ樹脂成形材料を作成する一般的な方法としては、例えば所定の配合量の原材料をミキサー等で混合した後、熱ロール等を用いて溶融混練し成形或いは冷却粉砕する、或いは所定の配合量の原材料を有機溶剤を用いて溶解混合した後、ポリイミド、ガラス等の基体に塗布し乾燥して、シート状の該成形材料を得る等の、広く一般的に用いられている手法により行うことができる。これらの配合に際しては、コアシェルポリマー（Ｂ）は既にエポキシ樹脂組成物（Ｃ）中で１次粒子の状態で安定的に分散しているので、特殊な装置を使用することなく、容易に均一な配合を行うことが可能である。また、配合・硬化に際しては、コアシェルポリマー（Ｂ）のシェル部がエポキシ樹脂と親和性或いは反応性を有するため、コアシェルポリマー（Ｂ）の分散不良や再凝集を生じることがなく、従って物性の再現性の良い半導体封止剤用エポキシ樹脂成形材料を得ることができる。【００６４】
半導体封止剤として本発明のエポキシ樹脂成形材料を用いるに際しては、トランスファー成型法、インジェクション成型法、液状或いは半硬化シート状のエポキシ樹脂材料を用いて電子材料素子を基板に直接接合すると同時に封止剤にて封止する方法、注型成形法、圧縮成型法等の、従来公知の方法が幅広く適用可能である。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。【００６６】
なお、以下において、不純物の残存量は、乳化剤量（アニオン系界面活性剤）、全イオンを指標として分析した。また、エポキシ樹脂成分中のコアシェルポリマーの分散状態は、得られたエポキシ樹脂組成物より作製した硬化物より超薄切片を作成した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて観察し判断した。【００６７】
実施例に先立ち、本発明で用いた分析測定方法について以下に説明する。【００６８】
［１］残存乳化剤量
残存乳化剤量は、エポキシ樹脂（Ａ）と混合する前の分散体（Ｅ）中に残存する乳化剤量を下記の分析方法により測定し、これをコアシェルポリマー（Ｂ）の重合に使用された乳化剤全量を１００重量％とした際の割合（重量％）、および、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）作成後に系中に含まれる重量比率（ｐｐｍ）として数値化し、指標とした。【００６９】
［１−１］サンプル前処理
下記の実施例に記載の方法においてエポキシ樹脂（Ａ）と混合する前のコアシェルポリマー（Ｂ）が分散した分散体（Ｅ）を５ｍｌ分取し、乾固後、ビーカー内にエタノール５０ｍｌとともに投入し、１０分間撹拌した後、上澄み液をメチレンブルー法による分析試料とした。【００７０】
［１−２］メチレンブルー法による測定
分液ロートに水３０ｍｌ、アルカリ性ホウ酸ナトリウム溶液１０ｍｌ、メチレンブルー溶液（０．０２５重量％水溶液）５ｍｌを投入した。クロロホルム２０ｍｌを加え、３〜５分間振とうし、クロロホルム層を分離除去した。クロロホルムの添加および除去の操作をクロロホルム層の着色がなくなるまで繰り返した。次に、希硫酸（２．９重量％水溶液）３ｍｌとクロロホルム２０ｍｌと［１−１］で調製した試料２ｍｌを加え、３〜５分間振とう後、クロロホルム層を分光光度計（（株）島津製作所製、分光光度計ＵＶ−２２００）を用い、波長６５０ｎｍの吸収において、エポキシ樹脂（Ａ）を混合する前の分散体（Ｅ）中の残存乳化剤量を測定した。なお、アルカリ性ホウ酸ナトリウム溶液は、四ホウ酸ナトリウム十水和物１．９重量％水溶液５００ｍｌに０．４重量％水酸化ナトリウム溶液５００ｍｌを混合し、作製した。【００７１】
［２］アルカリ金属イオン含有量の分析
［２―１］前処理
エポキシ樹脂組成物（Ｃ）に硫酸及び硝酸を添加し、マイクロウェーブ分解装置（マイルストーンゼネラル社製ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ）を用いて加圧酸分解した。【００７２】
［２―２］ＩＣＰ質量分析法による電解質量の分析（ＩＣＰ−ＭＳ定量）
横河アナリティカルシステムズ製ＨＰ−４５００型を使用し、クールプラズマ条件下、Ｃｏを内部標準に用い、絶対検量線法で、高周波誘導プラズマ発光分析によりＮａイオン量及びＫイオン量を分析した。得られた分析数値の合計数値を、アルカリ金属イオン含有量とした。【００７３】
［３］凝集体（Ｇ）中の有機溶媒の比率
凝集体（Ｇ）中の有機溶媒の比率は、実施例および比較例の方法により得られた凝集体（Ｇ）の固形分濃度（ＳＣ）および含水率（ＷＣ）を下記の方法により測定し、次式により算出した。
凝集体（Ｇ）中の有機溶媒の比率＝１００−（ＳＣ＋ＷＣ）
［３−１］凝集体（Ｇ）の固形分濃度（ＳＣ）の測定
凝集体（Ｇ）を所定量分取し、熱風乾燥機内にて乾燥し、乾燥前後の重量変化から、凝集体（Ｇ）の固形分濃度（ＳＣ）を算出した。【００７４】
［３−２］凝集体（Ｇ）の含水率（ＷＣ）の測定
凝集体（Ｇ）を所定量分取し、可溶性溶媒に分散させた後、カールフィッシャー法により、凝集体（Ｇ）中の水分量を測定し、凝集体（Ｇ）全体に対する含水率（ＷＣ）を算出した。【００７５】
［４］水相中に含まれるコアシェルポリマー（Ｂ）成分の定量
実施例および比較例で記載の方法により排出された水相の一部を取り、１２０℃にて十分乾燥させて得られる残渣を、これを水相中に含まれるコアシェルポリマー（Ｂ）成分量とした。【００７６】
［５］エポキシ樹脂組成物中の揮発成分
実施例および比較例においては、エポキシ樹脂組成物を得るために、下記に定義する揮発成分が５０００ｐｐｍに達するまで減圧留去を継続した。エポキシ樹脂組成物約３ｇを精秤後、熱風乾燥機内にて設定温度１７０℃で２０分間加熱し、加熱前後の重量を測定し、揮発による重量減少分の比率を揮発成分（ｐｐｍ）として算出した。【００７７】
［６］エポキシ樹脂組成物中のコアシェルポリマーの分散状態
［６−１］エポキシ樹脂硬化物の作成
作成したエポキシ樹脂組成物１００重量部、硬化剤としてフェノール樹脂（群栄化学工業製ＰＳＭ−４２６１、５０重量部（オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂を使用した実施例）、あるいは三井化学製ミレックスＸＬＣ−ＬＬ、８５重量部（フェノール型エポキシ樹脂を使用した実施例））、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（ケイ・アイ化成製）２重量部、カルナバワックス（東亜化成製）２重量部、溶融シリカ（電気化学工業製ＦＢ−９４０Ａ）９００重量部、カップリング剤（信越化学製ＫＢＭ−４０３）５重量部を石川式攪拌擂潰機（（株）石川工場製）を用いて１０分間予備混合した後、混練用２本ロール（（株）井上製作所製）を用いて１００℃にて５分間混練した。得られたエポキシ樹脂成形材料を、トランスファー成型機（（株）丸七鉄工所製）を用いて、仕込量４５ｇ、成型温度１７５℃、成型圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ2、トランスファーラム速度５ｃｍ／ｓｅｃ、成型時間３分の条件にてトランスファー成型し、短冊状（１０×７０×３ｍｍ）の硬化物を作成した。【００７８】
［６−２］透過型電子顕微鏡によるコアシェルポリマーの分散状態の観察
得られた硬化物の一部を切り出し、酸化オスミウムでコアシェルポリマー或いはゴム粒子を染色処理した後に薄片を切り出し、透過型電子顕微鏡（日本電子製、ＪＥＭ１２００ＥＸ型）を用いて倍率１００００倍にて観察してエポキシ樹脂硬化物中のコアシェルポリマーまたはゴム粒子の分散状態を下記の様に判定した。
○：９０％以上の数の個々のコアシェルポリマー粒子が、エポキシ樹脂（Ａ）中でお互いに凝集せず、それぞれ独立して分散している。
○〜△：７０％以上、９０％未満の数の個々のコアシェルポリマー粒子が、エポキシ樹脂（Ａ）中でお互いに凝集せず、それぞれ独立して分散している。
△：１０％以上、７０％未満の数のコアシェルポリマー粒子が、エポキシ樹脂（Ａ）中でお互いに凝集せず、それぞれ独立して分散している。
×：１０％未満の数のコアシェルポリマーが粒子が、エポキシ樹脂（Ａ）中でお互いに凝集せず、それぞれ独立して分散している。【００７９】
［７］物性評価
［７−１]封止用成形材料の配合調製
それぞれ表１に示す配合量の材料を、石川式攪拌擂潰機（（株）石川工場製）を用いて１０分間予備混合した後、混練用２本ロール（（株）井上製作所製）を用いて１００℃にて５分間混練し、半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を作成した。【００８０】
［７−２］ゲルタイム（平板法）の測定
日新科学製ゲル化試験器を用いて、１７５℃にて測定した。【００８１】
［７−３］試験片の作成
［７−１］にて得られた成形材料をトランスファー成型機（（株）丸七鉄工所製）を用いて、仕込量４５ｇ、成型温度１７５℃、成型圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ2、トランスファーラム速度５ｃｍ／ｓｅｃ、成型時間３分の条件にてトランスファー成型し、短冊状（１０×７０×３ｍｍ）、平板状（７０×７０×３ｍｍ）、円板状（５０φ×３ｍｍ）試験片を作成した。【００８２】
［７−４］スパイラルフローの測定
トランスファー成型機（（株）丸七鉄工所製）を用いて仕込量１８〜２０ｇ、成型温度１７５℃、成型圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ2、成型時間３分、トランスファーラム速度５ｃｍ／ｓｅｃの条件にて実施した。【００８３】
［７−５］ガラス転移温度（Ｔｇ）及び線膨張係数（ＴＭＡ法）
セイコー電子工業製ＴＭＡ  ＳＳ１２０型を使用し、測定温度室温〜３００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、窒素流量５０ｍｌ／ｍｉｎにて測定した。【００８４】
［７−６］曲げ強さ及び弾性率
ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に基づいて、インストロン社製Ｉｎｓｔｒｏｎ５５８２型を使用し、短冊状試験片を用いて試験速度１．５ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離４８ｍｍ、試験温度２３℃にて測定した。【００８５】
［７−７］アルミピール強度
インストロン社製Ｉｎｓｔｒｏｎ５５８２型を使用し、平板状試験片を用いて、基材幅１０ｍｍ、引き剥がし角度９０゜、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度２３℃にて測定した。【００８６】
［７−８］プレッシャークッカー試験
１２０℃×２気圧×２４時間の条件にて実施し、吸水率測定及び抽出イオン分析（ナトリウム、カリウム、硫酸根、ダイオネクス製ＤＸ−５００型使用）を実施した。【００８７】
（製造例１）  コアシェルポリマー（Ｂ）ラテックスの製造
１００Ｌ耐圧重合機中に、水２００重量部、リン酸三カリウム０．０３重量部、リン酸二水素カリウム０．２５重量部、エチレンジアミン４酢酸０．００２重量部、硫酸第一鉄０．００１重量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５重量部を投入し、攪拌しつつ十分に窒素置換を行なって酸素を除いた後、ブタジエン７５重量部およびスチレン２５重量部を系中に投入し、４５℃に昇温した。パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１５重量部、続いてナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．０４重量部を投入し重合を開始した。重合開始から４時間目に、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部、エチレンジアミン４酢酸０．００１５重量部および硫酸第一鉄０．００１重量部を投入した。重合１０時間目に減圧下残存モノマーを脱揮除去し、重合を終了した。重合転化率は９８％、得られたスチレン−ブタジエンゴムラテックスの体積平均粒径は０．１μｍであった。【００８８】
３Ｌガラス容器に、前記ゴムラテックス１３００ｇ（スチレン−ブタジエンゴム粒子４２０ｇを含み、乳化剤としてゴムの固形分に対して１．５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む）および純水４４０ｇを仕込み、窒素置換を行いながら７０℃で攪拌した。アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２ｇを加えた後、スチレン６０ｇ、メタクリル酸メチル５０ｇ、アクリロニトリル３０ｇ、メタクリル酸グリシジル４０ｇの混合物を３時間かけて連続的に添加しグラフト重合した。添加終了後、更に２時間攪拌して反応を終了させ、コアシェルポリマー（Ｂ）のラテックスを得た。重合転化率は９９．５％であった。得られたラテックスはそのまま使用した。【００８９】
（実施例１）
攪拌機付き１Ｌ槽（内径１００ｍｍ、翼径７５ｍｍの４枚平パドル翼を軸方向に３段設置した攪拌機）にメチルエチルケトン（２０℃での水の溶解度、１０重量％）１２６ｇを入れ、５００ｒｐｍの撹拌下に製造例１で得られたコアシェルポリマー（Ｂ）の水性ラテックス１２６ｇを投入した。均一に混合後、５００ｒｐｍの撹拌下に水２００ｇを８０ｇ／分の供給速度で添加した。供給終了後、速やかに攪拌を停止したところ、浮上性の凝集体（Ｇ）および有機溶媒を一部含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体（Ｇ）を残し、水相を槽下部の払い出し口より３４８ｇ排出させた。一部の水相を含む凝集体（Ｇ）は１０４ｇであり、その有機溶媒の比率は、凝集体全体の重量に対して３９重量パーセントであった。凝集体（Ｇ）は浮上性を有しており、凝集体は粒径分布をもつ粒子であり、一部をサンプリングして画像解析したところ、その数平均粒径は約５ｍｍであった。また、排出された水相中のコアシェルポリマー（Ｂ）成分の濃度は０．１重量パーセントであった。得られた凝集体（Ｇ）を吸引瓶つきフィルタで濾過脱水し、箱型乾燥機を用いて窒素雰囲気で４０℃にて１２時間乾燥してコアシェルポリマー（Ｂ）粒子を得た。得られた凝集体の一部をサンプリングして、メチルエチルケトンを加えて、分散ドープを作成して、残存する乳化剤および電解質を測定した結果、除去率はそれぞれ９５％、９０％であった。得られた凝集体５０．０ｇにメチルエチルケトン６５ｇを加え、毎分５００回転の撹拌条件で３０分混合し、コアシェルポリマーを均一に分散した分散体を得た。この分散体をジャケットおよび撹拌機付き１Ｌ槽（内径１００ｍｍ、翼型９０ｍｍのアンカー翼を設置した攪拌機）に移し、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（住友化学（株）製スミエポキシＥＳＣＮ  １９５ＸＬ−４）１６９．０ｇを加えて均一混合後、ジャケット温度を１１０℃に設定し、真空ポンプ（油回転式真空ポンプ、佐藤真空株式会社製ＴＳＷ−１５０）を用い、揮発成分が減圧下に所定の濃度（５０００ｐｐｍ）に達するまで留去を継続した。槽内に窒素ガスを導入して内圧を大気圧に戻した後、内容物を溶融状態のままフッ素系樹脂シートの上に払い出して放冷固化させ、粉砕して淡黄色のフレーク状のエポキシ樹脂組成物を得た。揮発に要した時間は４時間であった。このエポキシ樹脂組成物中のアルカリ金属イオン含有量は９．０ｐｐｍであった。また残存乳化剤量は５３ｐｐｍであった。このエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物中のコアシェルポリマーの分散状態を観察した結果、凝集なく均一に分散されていた。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、表１に示す配合にて半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を作成し、物性評価を行った。評価結果を表２に示す。【００９０】
（実施例２）
実施例１にて調製したエポキシ樹脂組成物を使用し表１に示す配合にて半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を作成し、物性評価を行った。評価結果を表２に示す。【００９１】
（実施例３）
攪拌機付き１Ｌ槽（内径１００ｍｍ、翼径５６ｍｍの三方後退翼を設置した攪拌機）にメチルエチルケトン１４４ｇを入れ、４００ｒｐｍの撹拌下に製造例１で得られたコアシェルポリマー（Ｂ）の水性ラテックス１４４ｇを投入し、均一に混合した。攪拌を停止した状態で、水２０７ｇを槽下部の払い出し口より静かに導入した後、４００ｒｐｍの撹拌下に２分間攪拌した。攪拌終了後、凝集体（Ｇ）（浮上性）と有機溶媒を含む水相からなるスラリー液を得た。次に、一部の水相を含む凝集体（Ｇ）を残し、水相を槽下部の払い出し口より３７３ｇ排出させた。一部の水相を含む凝集体（Ｇ）は１２２ｇであり、その有機溶媒の比率は、凝集体（Ｇ）全体の重量に対して４５重量パーセントであった。凝集体（Ｇ）の数平均粒径は約５ｍｍであった。また、排出された水相中のコアシェルポリマー（Ｂ）成分の濃度は０．２重量パーセントであった。以下、実施例１と同様の操作により、コアシェルポリマー（Ｂ）粒子を得た。得られた凝集体の一部をサンプリングして、メチルエチルケトンを加えて、分散ドープを作成し、残存する乳化剤および電解質を測定した結果、除去率はそれぞれ９２％、８７％であった。得られた凝集体７０．０ｇにメチルエチルケトン１２０ｇを加え、毎分５００回転の撹拌条件で３０分混合し、コアシェルポリマー（Ｂ）を均一に分散した分散体（Ｅ）を得た。この分散体（Ｅ）をジャケットおよび撹拌機付き１Ｌ槽（内径１００ｍｍ、翼型９０ｍｍのアンカー翼を設置した攪拌機）に移し、ビフェニル型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製ＹＸ４０００Ｈ）１１７．８ｇを加えて均一混合後、ジャケット温度を９０℃に設定し、真空ポンプ（油回転式真空ポンプ、佐藤真空株式会社製ＴＳＷ−１５０）を用い、揮発成分が減圧下に所定の濃度（５０００ｐｐｍ）に達するまで留去を継続した。槽内に窒素ガスを導入して内圧を大気圧に戻した後、内容物を溶融状態のままフッ素系樹脂シートの上に払い出して放冷固化させ、粉砕して淡黄色のフレーク状のエポキシ樹脂組成物（Ｃ）を得た。揮発に要した時間は５時間であった。このエポキシ樹脂組成物中のアルカリ金属イオン含有量は１９．６ｐｐｍであった。また残存乳化剤量は４７ｐｐｍであった。このエポキシ樹脂組成物より得られた硬化物中のコアシェルポリマー（Ｂ）の分散状態を観察した結果、凝集なく均一に分散されていた。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、表１に示す配合にて半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を作成し、物性評価を行った。評価結果を表２に示す。【００９２】
（実施例４）
実施例３にて調製したエポキシ樹脂組成物を使用し、表１に示す配合にて半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を作成し、物性評価を行った。評価結果を表２に示す。【００９３】
（比較例１）
表１に示すように、実施例１において、本発明のコアシェルポリマー（Ｂ）含有エポキシ樹脂組成物に替えて、市販の非コアシェル構造のシリコーンゴム粒子（東レ製トレフィルＥ６０１）を、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂成分に対して１０重量％の割合で配合した以外は同様の方法にて半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を作成し物性評価を行った。評価結果を表２に示す。【００９４】
（比較例２）
表１に示すように、実施例３において、本発明のコアシェルポリマー（Ｂ）含有エポキシ樹脂組成物に替えて、市販の非コアシェル構造のシリコーンゴム粒子（東レ製トレフィルＥ６０１）をビフェニル型エポキシ樹脂成分に対して１０重量％の割合で配合した以外は同様の方法にて半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を作成し物性評価を行った。評価結果を表２に示す。【００９５】
（比較例３）
攪拌機付き１Ｌ槽（内径１００ｍｍ、翼径７５ｍｍの４枚平パドル翼を軸方向に３段設置した攪拌機）に製造例１のコアシェルポリマー（Ｂ）の水性ラテックス５００ｇを入れ、４００ｒｐｍの撹拌下に凝固剤として３５重量％塩化カルシウムＣａＣｌ2水溶液１３ｇを投入し凝集物を生成させた。この凝集物を含むスラリーを攪拌下に６０℃に加熱後、２３℃まで冷却した。このスラリーを吸引瓶付きフィルタでろ過脱水した後、凝集物を箱型乾燥機を用いて４０℃にて１２時間乾燥してコアシェルポリマー（Ｂ）粒子パウダーを得た。【００９６】
表１に示すように、得られたコアシェルポリマー（Ｂ）粒子パウダーをビフェニル型エポキシ樹脂成分に対して１０重量％の割合で配合した以外は実施例３と同様の方法にて半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を作成し物性評価を行った。評価結果を表２に示す。【００９７】
（比較例４）
表１に示すように、本発明のコアシェルポリマー（Ｂ）含有エポキシ樹脂組成物を使用せずに半導体封止用エポキシ樹脂成形材料を作成し物性評価を行った。評価結果を表２に示す。【００９８】
【表１】
0005027509.tif 000002
【００９９】
【表２】
0005027509.tif 000003
【０１００】
以上の結果より、本発明の半導体封止剤用エポキシ樹脂成形材料を用いた場合は、コアシェルポリマーの良好な分散が得られると同時に、耐湿信頼性低下の原因となる乳化剤及び金属イオンの残存量を低減することができ、優れた耐熱性、耐剥離性、内部応力低減効果を発現できることがわかる。