(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合溶媒中で、連鎖移動剤の添加のもと、重合開始剤を用いて重合することからなるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体の製造方法であって、重合媒体が炭素数３〜１０のパーフルオロカーボン、炭素数３〜１０のハイドロフルオロカーボン及びＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌからなる群から選ばれる少なくとも一種からなり、連鎖移動剤が炭素数１又は２のハイドロフルオロカーボンであり、得られるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体の溶出フッ素イオン量が０．５ｐｐｍ又はそれより少ない量であり、及び加熱発生フッ素イオン量が２．２ｍｇ／ｇ又はそれより少ない量であることを特徴とするテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体の製造方法。
【請求項２】
前記連鎖移動剤のハイドロフルオロカーボンが、分子中の水素原子／フッ素原子数のモル比が１／２〜５／１である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記重合開始剤が、（Ｘ（ＣＦ２）ｎＣＯＯ）２で表されるジアシルパーオキシドである請求項１又は２に記載の製造方法。（ただし、Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を、ｎは１〜１０の整数を表す。）
【請求項４】
前記連鎖移動剤の使用量が、重合媒体量に対して０．１〜５０質量％である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安定性に優れるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥという。）系共重合体（以下、ＰＦＡという。）は、溶融成形の可能なフッ素樹脂として知られており、チューブ、パイプ、継手、容器などの成形品、電線被覆、コーティング、ライニングなどの材料として幅広く用いられている。
【０００３】
ＰＦＡが、半導体用途の薬液の容器や配管、継手に用いられる場合には、ＰＦＡよりフッ素イオンが溶出したり、薬液によりクラックが発生する等の問題があった。このような用途には、フッ素イオンの溶出低減や薬液クラック性改良のため、フッ素ガスで処理（以下、フッ素化という。）して分子中の不安定な末端基を安定な末端基に変換し、安定化したＰＦＡが用いられている。フッ素化で安定化したＰＦＡは、従来の不安定末端基を有したＰＦＡに比較して、射出成形時に不安定末端基が分解してフッ酸が生じ金型を腐食させる等の問題もなく、成形上も利点を有する。
しかし、フッ素化で安定化したＰＦＡの製造には、フッ素ガス処理設備が必要であり、かつ製造工程も煩雑になる問題があった。
ＰＦＡ中の末端基としては、以下のものが考えられる。
【０００４】
溶液重合又は懸濁重合でＰＦＡを製造する場合、重合開始剤に由来する末端基が多くなる。ＰＦＡの製造では、重合開始剤としては、（Ｘ（ＣＦ2）nＣＯＯ）2（Ｘは水素原子、フッ素原子又は塩素原子を、ｎは１〜１０の整数を表す。）等のフッ素系重合開始剤が好ましい。その結果、重合開始剤に由来する末端基は、Ｘ（ＣＦ2）n基等の安定末端基となる。
【０００５】
一方、フッ素イオンの溶出や薬液クラック性の原因となるＰＦＡ中の不安定末端基の由来は、次の３種類が考えられる。
【０００６】
（１）連鎖移動剤に由来する末端基。
【０００７】
（２）特公平４−８３号公報に記載され、式１で示す、ＴＦＥとＰＡＶＥの共重合過程における成長鎖ラジカルにＰＡＶＥが付加した時に生成するラジカルの転位反応によって生成する−ＣＯＦ末端基（ただし、Ｒfはパーフルオロアルキル基を表す。）。
【０００８】
【化１】
0004956868.tif 000002
【０００９】
（３）−ＣＯＦ基が加水分解した−ＣＯＯＨ末端基。
これらの中で、連鎖移動剤由来の不安定末端基の数が多い。この連鎖移動剤由来の末端基は、用いる連鎖移動剤の種類によって異なる。
米国特許３，６４２，７４２号明細書には、連鎖移動剤としてシクロヘキサン及びメタノールを使用した例が記載されている。シクロヘキサンでは、末端基としてシクロヘキシル基が、メタノールでは−ＣＨ2ＯＨ基が生成するが、いずれの連鎖移動剤を用いた場合にも生成したＰＦＡの熱安定性が低かった。
連鎖移動剤としてメタンを用いると末端基として−ＣＨ3基が生成する。−ＣＨ3基は、−ＣＨ2ＯＨ基、−ＣＯＦ基及びＣＯＯＨ基等に比較して、ＰＦＡの安定性が向上する。しかし、それでも半導体用途では安定性が十分でなく、安定化のためにはフッ素化によって−ＣＨ3基を−ＣＦ3基に変換する必要があった。
したがって、フッ素ガスによる処理工程を必要としない、安定なＰＦＡの製造方法の開発が要請されていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、安定性に優れるＰＦＡの製造方法の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、重合溶媒中で、連鎖移動剤の添加のもと、重合開始剤を用いて重合することからなるＰＦＡの製造方法であって、重合媒体が炭素数３〜１０のパーフルオロカーボン、炭素数３〜１０のハイドロフルオロカーボン及びＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌからなる群から選ばれる少なくとも一種からなり、連鎖移動剤が炭素数１又は２のハイドロフルオロカーボンであり、得られるテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体の溶出フッ素イオン量が０．５ｐｐｍ又はそれより少ない量であり、及び加熱発生フッ素イオン量が２．２ｍｇ／ｇ又はそれより少ない量であることを特徴とするＰＦＡの製造方法を提供する。本発明のＰＦＡの製造方法において、重合方法としては、懸濁重合、溶液重合、乳化重合、塊状重合などの公知の重合方法が限定なく採用される。特に、溶液重合又は懸濁重合が好ましい。
【００１２】
本発明のＰＦＡの製造方法において、モノマーであるＴＦＥとＰＡＶＥが共重合される。
ＰＡＶＥとしては、ＣＦ2＝ＣＦＯＲfで表されるモノマーが用いられる。Ｒfはパーフルオロアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜６の直鎖状、分岐状又は環状のパーフルオロアルキル基であり、より好ましくは直鎖状のパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基又はパーフルオロｎ−プロピル基である。
本発明において、ＴＦＥとＰＡＶＥに加えて、その他のモノマーを少量共重合してもよい。その他のモノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンなどのＴＦＥを除く含フッ素オレフィン類が挙げられる。
本発明において、ＰＦＡ中のＴＦＥの重合単位とＰＡＶＥの重合単位の含有割合は、ＴＦＥの重合単位／ＰＡＶＥの重合単位＝９９．５／０．５〜９５／５（モル比）が好ましい。これより少ないと成形性や耐ストレスクラック性が低下し、これより多いと機械特性が低下する。より好ましくは、ＴＦＥの重合単位／ＰＡＶＥの重合単位＝９９／１〜９７／３（モル比）である。
その他のモノマーの重合単位の含有量は、ＴＦＥの重合単位とＰＡＶＥの重合単位の合計モル数に対して、０〜１０モル％が好ましく、１〜８モル％がより好ましい。
【００１３】
本発明における重合媒体は、炭素数３〜１０のパーフルオロカーボン、炭素数３〜１０のハイドロフルオロカーボン及びＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌからなる群から選ばれる少なくとも一種からなる。パーフルオロカーボンとしては、直鎖状、分岐状又は環状の構造の飽和パーフルオロカーボン（ただし、分子中にエーテル性酸素原子を含んでもよい）が好ましい。具体例としては、パーフルオロシクロブタン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロ（ジプロピルエーテル）、パーフルオロシクロヘキサン、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）等が挙げられる。
【００１４】
ハイドロフルオロカーボンとしては、直鎖状、分岐状又は環状の構造で、分子中のフッ素原子の数が水素原子よりも多い飽和ハイドロフルオロカーボン（ただし、分子中にエーテル性酸素原子を含んでもよい）が好ましい。具体例としては、ＣＨ３ＯＣ２Ｆ５、ＣＨ３ＯＣ３Ｆ７、Ｃ５Ｆ１０Ｈ２、Ｃ６Ｈ１３Ｈ、Ｃ６Ｆ１２Ｈ２等が挙げられる。ハイドロクロロフルオロカーボンとしては、ＣＨＣｌＦＣＦ２ＣＦ２Ｃｌが挙げられる。重合媒体の使用量は、重合槽容積に対して体積％で１０〜９０％が好ましく、さらに３０〜７０％が好ましい。
【００１５】
本発明における連鎖移動剤としては、炭素数１又は２のハイドロフルオロカーボン類が用いられる。分子中の水素原子数／フッ素原子数のモル比が１／２〜５／１であるハイドロフルオロカーボンが好ましい。具体例としては、ＣＦ２Ｈ２、ＣＦＨ３、ＣＦＨ２ＣＨ３、ＣＦ２ＨＣＨ３、ＣＦＨ２ＣＦＨ２、ＣＦ２ＨＣＦＨ２、ＣＦ３ＣＨ３、ＣＦ３ＣＦＨ２等が挙げられる。さらに、連鎖移動性を考慮すると、分子中にフッ素原子数以上の数の水素原子を有するハイドロフルオロカーボンが好ましい。これらの連鎖移動剤の使用により、安定性に優れるＰＦＡが生成する。連鎖移動剤の使用量は、重合媒体量に対して０．１〜５０質量％が好ましく、さらに１〜４０質量％が好ましい。
【００１６】
本発明における重合開始剤としては、フルオロカーボン系ジアシルパーオキシド類が、安定末端基を有するＰＦＡを生成するので好ましい。特に、（Ｘ（ＣＦ2）nＣＯＯ）2（ここで、Ｘは水素原子、フッ素原子、塩素原子で、ｎは１〜１０の整数を表す。）で表されるジアシルパーオキシドが好ましい。これらの重合開始剤を用いることにより、安定性に優れるＰＦＡが生成する。
該ジアシルパーオキシドの具体例としては、（ＣＦ3ＣＯＯ）2、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯＯ）2、（ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2、（ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2、（ＨＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2、（ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2、（ＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2等が挙げられる。
重合開始剤の使用量は、後仕込みのＴＦＥに対して、質量％で０．０１〜１％が好ましく、さらに０．０１〜０．５％が好ましい。
【００１７】
本発明における重合温度は２０〜７５℃が好ましい。これより高温では生成する−ＣＯＦ末端基数が増加し、これより低温では開始剤の分解速度が遅くなる。特に好ましくは３０〜６０℃である。
【００１８】
本発明における重合圧力は、０．７〜１０ＭＰａが好ましい。重合圧力があまりに低いとＰＦＡ中の−ＣＯＦ末端基の含有量が増大し、重合圧力があまりに高いと製造設備上好ましくない。より好ましくは０．８〜５ＭＰａ、最も好ましくは１〜３ＭＰａが採用される。
本発明の製造方法で製造されるＰＦＡは、３８０℃における見掛溶融粘度が１×１０2〜１×１０5Ｐａ・ｓが好ましい。見掛溶融粘度が低すぎると表面荒れを生起するなど成形性が低下し、見掛溶融粘度が高すぎると機械特性や耐熱性が低下する。好ましくは、１×１０3〜５×１０4Ｐａ・ｓが採用される。
【００１９】
本発明の製造方法で製造されるＰＦＡは、射出成形、押出成形、トランスファー成形、回転成形、静電粉体塗装等の方法で成形される。
本発明の製造方法で製造されるＰＦＡは、特に半導体製造設備関連で使用されるチューブ、ホース、容器、継手等への適用性に優れる。また、半導体製造設備関連以外にも化学プラント設備部品や配管、タンクライニング、ＯＡ機器等の射出成形部品やコピーロール等への適用性にも優れる。
【００２０】
【実施例】
例１、２及び３が実施例であり、例４が比較例である。ＰＦＡの不安定末端基数の測定方法、ＰＦＡ中のパーフルオロ（ｎ−プロピルビニルエーテル）（以下、ＰＰＶＥという。）の重合単位の含有量の測定方法及び見掛溶融粘度及び溶出フッ素イオン量の測定方法は下記に従った。
ＰＦＡ中の不安定末端基数：分析機器としてフーリエ変換赤外分光計を使用する以外は、特公平７−３０１３４号公報１１頁４３行〜１３頁３７行の記載に従って算出した。
ＰＦＡ中のＰＰＶＥの重合単位の含有量：特公平７−３０１３４号公報１３頁４７行〜１４頁２４行の記載に従い、赤外分光分析によって１０．０７μｍにおける吸光度と４．２５μｍにおける吸光度の比から算出した。
【００２１】
見掛溶融粘度（Ｐａ・ｓ）：フローテスター（島津製作所製）を用いて３８０℃、荷重６９Ｎで、直径２．１ｍｍ、長さ８ｍｍのオリフィス中に押しだされるＰＦＡの押出し速度（ｃｍ3／ｓ）を測定し、その測定値で４０．９３を割った値として計算される。
溶出フッ素イオン量：水／メタノール／全イオン強度調整剤（チサブ１１、東亜電波社製）＝１／１／２（質量比）の液２０ｍＬ中にペレット状の試料１０ｇを入れ室温で２４時間放置した後、イオンメーター（東亜電波社製ＩＭ−４０Ｓ）でフッ素イオン濃度を測定し求めた。
【００２２】
加熱発生フッ素イオン量：試料０．３５ｇをＩＲイメージ炉に入れ、キャリアガスとして１５０ｍｌ／分の空気を流し、室温より２分で３９０℃まで昇温し、２０分間３９０℃に保持し、発生したガスを０．１ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液の１０００ｍｌにトラップし、フッ素イオン電極によりフッ素イオン量を測定した。単位は、ＰＦＡの１ｇ当たりのフッ素イオンの量（ｍｇ）である。
【００２３】
［例１］
１Ｌの撹拌機付き圧力容器に、脱塩水の４３７ｇ、ＣＨＦＣｌＣＦ2ＣＦ2Ｃｌの２７２ｇ、ＰＰＶＥの２０ｇ、ＣＨ3ＣＦ2Ｈの７５ｇを仕込み、５０℃の内温で、ＴＦＥを圧力が１．３５ＭＰａになるまで仕込んだ。ついで開始剤溶液である（ＦＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯ）2の１質量％溶液（溶媒：ＣＨＦＣｌＣＦ2ＣＦ2Ｃｌ）のｌｍＬを仕込み、重合を開始させた。重合中に開始剤溶液は断続的に仕込み、合計１３ｍＬを仕込んだ。重合の進行にともない、圧力が低下するので、圧力が一定になるようにＴＦＥを連続的に後仕込みした。後仕込みのＴＦＥ量が１２０ｇになったところで内温を室温まで冷却し、未反応ＴＦＥを空放し、圧力容器を開放した。
【００２４】
圧力容器の内容物をガラスフィルタで濾過してＰＦＡをスラリー状態で得た。得られたスラリーを１２０℃で８時間乾燥して、白色のＰＦＡの１１９ｇを得た。得られたＰＦＡ中のＰＰＶＥの重合単位の含有量は１．４５モル％、見掛溶融粘度は８５００Ｐａ・ｓであった。このＰＦＡには不安定末端基の−ＣＯＦ基及び−ＣＯＯＨ基は共に検出されなかった。溶出フッ素イオン濃度は０．５ｐｐｍ、加熱発生フッ素イオン量は２．２ｍｇ／ｇ、であった。
【００２５】
［例２］
ＣＨ3ＣＦ2ＨのかわりにＣＨ2Ｆ2の５１ｇを仕込み、ＰＰＶＥの１７ｇを仕込んだ以外は例１と同様に重合して、ＰＦＡの１１５ｇを得た。得られたＰＦＡ中のＰＰＶＥの重合単位の含有量は１．８６モル％、見掛溶融粘度は１６４００Ｐａ・ｓであった。このＰＦＡには不安定末端基の−ＣＯＦ基及び−ＣＯＯＨ基は共に検出されなかった。溶出フッ素イオン濃度は０．４ｐｐｍ、加熱発生フッ素イオン量は１．７ｍｇ／ｇ、であった。
【００２６】
［例３］
ＣＨ3ＣＦ2ＨのかわりにＣＦ3ＣＨ2Ｆの６００ｇを仕込み、ＰＰＶＥの２３ｇ、ＣＨＣｌＣＦ2ＣＦ2ＣＦＣｌの３４１ｇ、脱塩水の３５１ｇを仕込んだ以外は例１と同様に重合して、ＰＦＡの１２４ｇを得た。得られたＰＦＡ中のＰＰＶＥの重合単位の含有量は１．８６モル％、見掛溶融粘度は３７９０Ｐａ・ｓであった。このＰＦＡには不安定末端基の−ＣＯＦ基及び−ＣＯＯＨ基は共に検出されなかった。溶出フッ素イオン濃度は０．５ｐｐｍ、加熱発生フッ素イオン量は１．６ｍｇ／ｇ、であった。
【００２７】
［例４］
ＣＨ3ＣＦ2Ｈのかわりにメタンの２．０ｇを仕込み、ＰＰＶＥの５．５ｇを仕込み、重合圧力を０．４ＭＰａとし、後仕込みＴＦＥ量を４０ｇとした以外は例１と同様に重合して、ＰＦＡの４２ｇを得た。得られたＰＦＡ中のＰＰＶＥの重合単位の含有量は１．４５モル％、見掛溶融粘度は８５００Ｐａ・ｓであった。このＰＦＡには不安定末端基の−ＣＯＦ基及び−ＣＯＯＨ基は共に検出されなかった。溶出フッ素イオン濃度は１．４ｐｐｍ、加熱発生フッ素イオン量は３．３ｍｇ／ｇ、であった。
【００２８】
【発明の効果】
本発明の製造方法で製造したＰＦＡは、不安定末端基の含有量が少なく、熱安定性や耐薬液クラック性に優れる。また、溶出フッ素イオン及び加熱発生フッ素イオン量が少なく、半導体製造設備等の部品への適用性に優れる。