(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少なくとも基材層、接着層、バリア層、化成処理層、接着樹脂層、シーラント層から構成される積層体であって、シーラント層が、低流動性ポリプロピレン層と高流動性ポリプロピレン層の２層からなり、高流動性ポリプロピレン層を最内層とし、低流動性ポリプロピレン層がＪＩＳ  Ｋ７２１０により測定されたメルトインデックスが０．５〜３．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のポリプロピレンで形成され、高流動性ポリプロピレン層がＪＩＳ  Ｋ７２１０により測定されたメルトインデックスが５．０〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のポリプロピレンで形成され、かつ、低流動性ポリプロピレン層の厚みは高流動性ポリプロピレン層の厚みの１．５倍以上であって、低流動性ポリプロピレン層の厚み／高流動性ポリプロピレン層の厚みの比が９５／５〜６０／４０の範囲であることを特徴とする電池用包装材料。
【請求項２】
電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少なくとも基材層、接着層、バリア層、化成処理層、接着樹脂層、シーラント層から構成される積層体であって、シーラント層が、高流動性ポリプロピレン層、低流動性ポリプロピレン層、高流動性ポリプロピレン層の３層からなり、低流動性ポリプロピレン層がＪＩＳ  Ｋ７２１０により測定されたメルトインデックスが０．５〜３．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のポリプロピレンで形成され、高流動性ポリプロピレン層がＪＩＳ  Ｋ７２１０により測定されたメルトインデックスが５．０〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のポリプロピレンで形成され、かつ、低流動性ポリプロピレン層の厚みは高流動性ポリプロピレン層の合計の厚みの１．５倍以上であって、低流動性ポリプロピレン層の厚み／高流動性ポリプロピレン層の合計の厚みの比が９５／５〜６０／４０の範囲であることを特徴とする電池用包装材料。
【請求項３】
接着樹脂層が酸変性ポリオレフィンのエマルジョンに焼付け層であり、該焼付け層にシーラント層が熱ラミネート法により接着されたことを特徴とする請求項１または請求項２に記載した電池用包装材料。
【請求項４】
接着樹脂層が酸変性ポリプロピレンであり、予め製膜されたシーラント層をサンドイッチラミネート法により積層したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載した電池用包装材料。
【請求項５】
接着樹脂層が酸変性ポリプロピレンであり、シーラント層と接着樹脂層とを共押出しラミネート法により積層したことを特徴とする請求項１または請求項２に記載した電池用包装材料。
【請求項６】
電池の外装体と電池本体のリード線部との間に接着性フィルムを介在させることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載した電池用包装材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明の電池用包装材料は、防湿性、耐内容物性を有する、液体または固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つ電池、または燃料電池、コンデンサ、キャパシタ等に用いられ、外装体のバリア層とリード線との間にショートを起さない電池用包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
本発明における電池とは、化学的エネルギーを電気的エネルギーに変換する素子を含む物、例えば、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、燃料電池等や、または、液体、固体セラミック、有機物等の誘電体を含む液体コンデンサ、固体コンデンサ、二重層コンデンサ等の電解型コンデンサを示す。
電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、プラスチックフィルム、金属箔等のラミネートにより得られる複合フィルムからなる積層体を袋状にしたもの（以下、外装体）が用いられていた。
電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
そのため、前記袋状の外装体を用いる傾向にある。前記外装体の材質構成は、電池としての必要な物性、加工性、経済性等から、少なくとも基材層、バリア層、シーラント層と前記各層を接着する接着層からなり、必要に応じて中間層を設けることがある。
電池の前記構成の積層体からパウチを形成し、または、少なくとも片面をプレス成形して電池の収納部を形成して電池本体を収納し、パウチタイプまたは、エンボスタイプ（蓋体を被覆して）において、それぞれの周縁の必要部分をヒートシールにより密封することによって電池とする。
前記シーラント層の最内層としては、シーラント層同士のヒートシール性とともにリード線（金属）に対してもヒートシール性を有することが求められ、金属接着性を有する酸変性ポリオレフィン樹脂を最内層とすることでリード線部との密着性は確保される。
【０００３】
しかし、酸変性ポリオレフィン樹脂を外装体のシーラント層またはその最内層として積層すると、一般的なポリオレフィン樹脂と比較してその加工性が劣ること、また、コストが高いこと等のために、外装体のシーラント層またはその最内層として一般的なポリオレフィン樹脂層とし、リード線部にシーラント層またはその最内層とリード線との両方に熱接着可能なリード線用フィルムを介在させる方法が採用されていた。
具体的には、図７（ａ）に示すように、リード線４と積層体１０’のヒートシール層１４’との間に、金属からなるリード線と外装材のシーラント層またはその最内層との双方に対してヒートシール性を有するリード線用フィルム６’を介在させることにより、リード線部での密封性を確保していた。
前記リード線用フィルムとしては、前記不飽和カルボングラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物からなるフィルムを用いることができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、電池の外装体（以下、外装体）を構成する積層体のシーラント層または最内層として、耐熱性、密封性等からポリプロピレンが用いられているが、ヒートシール時の加熱、加圧により密封性の良好な、つぶれ易い樹脂、すなわち、メルトインデックス（以下、ＭＩ）の大きいポリプロピレン樹脂が用いられていた。そして、リード線用フィルムとしては、酸変性ポリプロピレンのフィルムが用いられていた。このような構成の電池用包装材料およびリード線用フィルムを用いて、密封ヒートシールすると、リード線が存在する部分において、図７（ｂ）に示すように、ヒートシールのための熱と圧力によって前記外装体のヒートシール層１４’とリード線用フィルム層６’とがともに溶融し、また、加圧によって加圧部の領域の外に押出されることがある。その結果、外装体１０’のバリア層１２’であるアルミニウム箔と金属からなるリード線４’とが接触（Ｓ）しショートすることがあった。
また、図８（ａ）〜図８（ｃ）に示すように、外装体の周縁をヒートシールした時に、シール部の内縁近傍のシーラント層に微小なクラック（以下、根切れＣ）が発生することがあった。該根切れが発生すると、電解液がバリア層と直接
接触することで、電話本体、リード線の金属、バリア層間の絶縁性が壊れ、電位差が発生し、バリア層に腐食による貫通孔が形成されたり、デンドライトと呼ばれる電解質である金属イオンの反応物が形成されたりすることで電池の寿命が短くなる。
本発明の目的は、電池包装において、ポリプロピレン系樹脂をシーラント層とする外装体に電池本体を挿入してその周縁をヒートシールして密封する際に、ヒートシールの熱と圧力によって外装体のバリア層とリード線とがショートすることなく、また、シーラント層に根切れの発生のおそれがなく、絶縁性に優れ安定して密封可能な電池用包装材料を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下の本発明により解決することができる。すなわち、請求項１に記載した発明は、電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少なくとも基材層、接着層、バリア層、化成処理層、接着樹脂層、シーラント層から構成される積層体であって、シーラント層が、低流動性ポリプロピレン層と高流動性ポリプロピレン層の２層からなり、高流動性ポリプロピレン層を最内層とし、低流動性ポリプロピレン層がＪＩＳ  Ｋ７２１０により測定されたメルトインデックスが０．５〜３．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のポリプロピレンで形成され、高流動性ポリプロピレン層がＪＩＳ  Ｋ７２１０により測定されたメルトインデックスが５．０〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のポリプロピレンで形成され、かつ、低流動性ポリプロピレン層の厚みは高流動性ポリプロピレン層の厚みの１．５倍以上であって、低流動性ポリプロピレン層の厚み／高流動性ポリプロピレン層の厚みの比が９５／５〜６０／４０の範囲であることを特徴とする電池用包装材料からなる。請求項２に記載した発明は、電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少なくとも基材層、接着層、バリア層、化成処理層、接着樹脂層、シーラント層から構成される積層体であって、シーラント層が、高流動性ポリプロピレン層、低流動性ポリプロピレン層、高流動性ポリプロピレン層の３層からなり、低流動性ポリプロピレン層がＪＩＳ  Ｋ７２１０により測定されたメルトインデックスが０．５〜３．０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のポリプロピレンで形成され、高流動性ポリプロピレン層がＪＩＳ  Ｋ７２１０により測定されたメルトインデックスが５．０〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲のポリプロピレンで形成され、かつ、低流動性ポリプロピレン層の厚みは高流動性ポリプロピレン層の合計の厚みの１．５倍以上であって、低流動性ポリプロピレン層の厚み／高流動性ポリプロピレン層の合計の厚みの比が９５／５〜６０／４０の範囲であることを特徴とする電池用包装材料からなる。請求項３に記載した発明は、請求項１または請求項２に記載した接着樹脂層が酸変性ポリオレフィンのエマルジョンに焼付け層であり、該焼付け層にシーラント層が熱ラミネート法により接着されたことを特徴とするものである。請求項４に記載した発明は、請求項１または請求項２に記載した接着樹脂層が酸変性ポリプロピレンであり、予め製膜されたシーラント層をサンドイッチラミネート法により積層したことを特徴とするものである。請求項５に記載した発明は、請求項１または請求項２に記載した接着樹脂層が酸変性ポリプロピレンであり、シーラント層と接着樹脂層とを共押出しラミネート法により積層したことを特徴とするものである。請求項６に記載した発明は、請求項１〜請求項５のいずれかに記載した電池用包装材料からなる電池の外装体と電池本体のリード線部との間に接着性フィルムを介在させることを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の電池用包装材料は、少なくとも基材層、接着層、バリア層、接着樹脂層、シーラント層からなる電池用包装材料であって、シーラント層の構成をヒートシール時の熱と圧力とによりつぶれ易い層とつぶれ難い層とを組合せることによって、シーラント層の値切れの発生を防止し、バリア層とリード線との短絡のないシールを実現したものである。本発明について、以下図面等によりさらに詳細に説明する。
【０００７】
図１は、本発明の電池用包装材料を説明する図で、（ａ）層構成を示した電池用包装材料、リード線のそれぞれの位置関係を示す断面図、（ｂ）リード線部での、ヒートシール前のリード線と外装体とが接した状態を説明する断面図、（ｃ）はヒートシール後のリード線部の模式断面図である。（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）は、別のシーラント構成からなる電池用包装材料を用いた場合の同様の説明図である。図２は、電池の外装体を形成する積層体の層構成例を示す断面図である。図３は、電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図４は、電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図５は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｄ）Ｙ1部拡大図である。図６は、電池用包装材料とリード線との接着におけるリード線用フィルムの装着方法を説明する図である。
【０００８】
電池のリード線としては、細長の板状または棒状の金属からなり、板状のリード線用としては、厚さが５０〜２０００μｍ、 巾 が２．５〜２０ｍｍ程度であって、その材質としては、 ＡＬ、Ｃｕ（Ｎｉメッキを含む）、Ｎｉ、等である。
【０００９】
電池の外装体は、電池本体の性能を長期にわたって維持する性能を有することが求められ、基材層、バリア層、ヒートシール層等を各種のラミネート法によって積層している。特に、電池の外装体（以下、外装体）を構成する積層体のヒートシール層がポリオレフィン系樹脂等からなる場合、電池本体を外装体に収納し、その周縁をシールして密封する際、リード線が存在する部分において、例えば、リード線用フィルムとして酸変性ポリオレフィンを用いる場合、ヒートシールのための熱と圧力によって前記外装体のヒートシール層とリード線用フィルム層とがともに溶融し、また、加圧によって、外装体のバリア層と金属からなるリード線とが接触しショートＳすることがあった。
また、図８（ａ）〜図８（ｃ）に示すように、外装体の周縁をヒートシールした時に、シール部の内縁近傍のシーラント層に微小なクラック（以下、根切れＣ）が発生することがあった。該根切れが発生すると、電解液がバリア層と直接接触することで、電話本体、リード線の金属、バリア層間の絶縁性が壊れ、電位差が発生し、バリア層に腐食による貫通孔が形成されたり、デンドライトと呼ばれる電解質である金属イオンの反応物が形成されたりすることで電池の寿命が短くなる。
【００１０】
本発明者らは、前記ショートＳを防止することについて、鋭意研究の結果、電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少なくとも基材層、接着層、バリア層、接着樹脂層、シーラント層から構成される積層体であって、少なくともシーラント層を多層とし、ヒートシールによる熱と加圧によりつぶれ難い低流動性ポリプロピレン層（以下、低流動性ＰＰ層または低流動性ＰＰ）と、つぶれ易い高流動性ポリプロピレン層（以下、高流動性ＰＰ層または高流動性ＰＰ）とからなり、最内層を高流動性ＰＰ層とすることによって課題を解決し得ることを見出し本発明を完成するに到った。
【００１１】
本発明における電池用包装材料の多層シーラントは、ヒートシールにより外装体を密封する際に、前記低流動性ＰＰ層は、電池用包装材料の密封に適したヒートシール条件によるヒートシールの熱と圧力とを受けて熔融樹脂となった状態においても低流動性であり、バリア層とリード線との間に絶縁膜を存在させ、また、シール部近傍での根切れを防止する効果を示す。一方、高流動性ＰＰ層は熔融時に低粘性となり、段差部の密封効果を示し、さらにヒートシールにおいて押し潰されて薄くなり、シール部断面積を小さくして断面からの透湿度を減少させる効果がある。
前記低流動性ＰＰ、高流動性ＰＰの流動性は、ＪＩＳ  Ｋ７２１０により測定されたメルトインデックス（以下、ＭＩと記載）の値により区別することができる。
本発明における低流動性ＰＰとしては、ＭＩが０．５〜３．０ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましく、高流動性ＰＰとしては、ＭＩが５．０〜３０ｇ／１０ｍｉｎのものが好ましい。
【００１２】
本発明の電池用包装材料は、例えば、図２（ａ）または図２（ｂ）に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１６、アルミニウム１２、保護層１５、接着樹脂層１３ｄ、多層シーラント層１４から構成される積層体であり、多層シーラントを低流動性ＰＰ層１４ｒと高流動性ＰＰ層１４ｆの２層とするものである。
また、例えば、図２（ｃ）または図２（ｄ）に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１６、アルミニウム１２、保護層１５、接着樹脂層１３ｄ、多層シーラント層１４から構成される積層体であり、多層シーラントが、高流動性ＰＰ層１４ｆ（１）、低流動性ＰＰ層１４ｒ、高流動性ＰＰ層１４ｆ（２）とする３層としてもよい。
【００１３】
本発明の電池用包装材料におけるシーラント層の高流動性ポリプロピレン層と低流動性ポリプロピレン層との層厚み比は、低流動性ＰＰは高流動性ＰＰの１．５倍以上が好ましく、低流動性ＰＰ：高流動性ＰＰ＝９５：５〜６０：４０の範囲が適当である。
また、シーラント層が３層の場合は、高流動性ＰＰ（１）／低流動性ＰＰ／高流動性ＰＰ（２）において、低流動性ＰＰの厚みが高流動性ＰＰ（１）と（２）との合計厚みの１．５倍以上となることが好ましい。
すなわち、低流動性ＰＰの厚さが高流動性ＰＰの厚さ（３層の構成においては、外層と内層の合計厚さ）の１．５倍未満の場合、ヒートシールにより低流動性ＰＰが潰れ難いという効果が現れにくく、バリア層とリード線とが短絡し易くなり、根切れを防止することができない。
シーラント層の総厚みは２０μｍ〜２００μｍが適当である。
【００１４】
本発明のシーラント層に用いるポリプロピレンとしては、ホモタイプポリプロピレン、ランダムタイプポリプロピレン、ブロックタイプポリプロピレンを用いることができる。
【００１５】
本発明の電池用包装材料のシーラント層であるポリプロピレンは、金属に対する接着性を持たない為に密封シール時に、電池リード線部と外装体との間に、シーラント層とリード線との双方にヒートシール性を有するリード線用フィルムを介在させる必要がある。例えば、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示すように、電池本体２のリード線４の密封シール部上下にリード線用フィルム６をおいて（実際には仮着シールにより固定して）外装体５に挿入しリード線４を挟持した状態でヒートシールすることによって密封する。リード線用フィルム６のリード線４への介在方法として、図６（ｄ）または図６（ｅ）に示すように、リード線４の所定の位置にリード線用フィルム６のフィルムを巻き付けてもよい。
【００１６】
前記リード線用フィルム６は、具体的には、酸変性ポリプロピレン（不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン）、金属架橋ポリエチレン、エチレンとアクリル酸またはメタクリル酸誘導体との共重合体物、エチレンと酢酸ビニルとの共重合体物の単体、またはブレンド物等を用いることができる。
【００１７】
該リード線用フィルム６の層厚は、使用されるリード線４の厚さの１／３以上有ればよく、たとえば、１００μｍの厚さのリード線であれば、リード線用フィルム６の総厚は概ね３０μｍ以上あれば良い。
【００１８】
本発明の電池用包装材料を用いて外装体を形成して、該外装体に電池本体を挿入して周縁をヒートシールにより密封すると、リード線部におけるシール状態は、図１（ｃ）または図１（ｆ）に示すように、バリア層とリードとの間にそれぞれ低流動性ＰＰ層１４ｒが膜状に残り、本発明の課題であるショートおよび根切れを避けることができるものである。
【００１９】
電池用包装材料は電池本体を包装する外装体を形成するものであって、その外装体の形式によって、図３に示すようなパウチタイプと、図４（ａ）、図４（ｂ）または図４（ｃ）に示すようなエンボスタイプとがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図３は、ピロータイプとして例示している。
エンボスタイプは、図４（ａ）に示すように、片面に凹部を形成してもよいし、図４（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成して電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封してもよい。また、図４（ｃ）に示すような折り部をはさんで両側に凹部形成して、電池を収納して３辺をヒートシールする形式もある。
電池用包装材料をエンボスタイプとする場合、図５（ａ）〜図５（ｄ）に示すように、積層された包装材料１０をプレス成形して凹部７を形成する。
【００２０】
次に、本発明の電池用包装材料を構成する各層について説明する。
外装体における前記基材層１１は、延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
前記基材層１１は、電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、及び加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜３０μｍである。
【００２１】
基材層１１は耐ピンホール性及び電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。
基材層を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜３０μｍである。基材層を積層化する例としては、次の１）〜８）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とて電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、または、オレイン酸アマイド、エルカ酸アマイド、ビスオレイン酸アマイド等のスリップ剤、これらのブレンド物からなる樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
８）アクリル系樹脂＋ポリシロキサングラフト系アクリル樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００２２】
前記バリア層１２は、外部から電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、または、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウムとする。
ピンホールの発生をさらに改善し、電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層として用いるアルミニウムの材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００２３】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。
前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。例えば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることが望ましい。
【００２４】
本発明者らは、電池用包装材料のバリア層１２であるアルミニウムの表、裏面に保護層として、例えば化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することで、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好である。または、少なくともフェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または金属塩を含む化成処理剤が良好であった。前記耐酸性皮膜が形成されることによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層１１とアルミニウム１２とのデラミネーション防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。
各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
または、少なくともフェノール樹脂を含む樹脂成分に、モリブデン、チタン、ジルコン等の金属、または金属塩を含む化成処理剤が良好であった。
【００２５】
アルミの化成処理は、外装体がパウチタイプである場合、ヒートシール層側のみの片側または基材層側とヒートシール層側の両面のどちらでも良い。電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止することができる。
【００２６】
本発明の電池用包装材料におけるシーラント層は、前述のように、低流動性ＰＰと高流動性ＰＰとの組み合わせによる多層とし、最内層を高流動性ＰＰとするものである。シーラント層の総厚みとしては、２０〜２００μｍが好ましい。
【００２７】
本発明の電池用包装材料を積層する場合の、バリア層に設けた化成処理層とシーラント層との接着は、例えば、リチウムイオン電池等における電解液と水分との反応により発生するフッ化水素酸などによるデラミネーション防止のために、
以下に述べるラミネートおよび接着安定化処理を行うことが望ましい。
【００２８】
本発明者らは、安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、  図２（ｃ）に示すように、前記化成処理層に酸変性ポリオレフィンのエマルジョンを化成処理層に塗布乾燥焼付けた後（１３ｈ）、シーラント層となるフィルムを熱ラミネート法により積層することによっても所定の接着強度が得られることを確認した。
【００２９】
また、次のようなラミネート方法によっても安定した接着強度が得られることを確認した。
例えば、基材層１１とバリア層１２の片面とをドライラミネートし、図２（ａ）、図２（ｂ）および図２（ｅ）に示すように、バリア層１２の他の面（化成処理層）に、酸変性ポリオレフィン１３ｅを押出してシーラント層１４をサンドイッチラミネートして積層体とした後、または、酸変性ポリオレフィン樹脂１３とシーラント層とを共押出しして積層体とした後、得られた積層体を前記酸変性ポリオレフィン樹脂１３ｅがその軟化点以上になる条件に加熱することによって、所定の接着強度を有する積層体とすることができた。
前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。
【００３０】
また、別の方法としては、前記、サンドイッチラミネートまたは共押出しラミネートの際に、アルミニウム１２のシーラント層側の表面温度が酸変性ポリオレフィン樹脂の軟化点に到達する条件に加熱することによっても接着強度の安定した積層体とすることができた。
【００３１】
本発明の電池用包装材料において、外装体を形成する積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００３２】
【実施例】
本発明の電池用包装材料ついて、実施例によりさらに具体的に説明する。実施例比較例ともに共通条件は次の通りである。
（１）外装体
以下の、実施例及び比較例において、パウチタイプの外装体としては、巾３０ｍｍ巾、長さ５０ｍｍ（いずれも内寸）とし、また、エンボスタイプの外装体の場合は、いずれも片面エンボスタイプとし、成形型の凹部（キャビティ）の形状を３０ｍｍ×５０ｍｍ，深さ３．５ｍｍとしてプレス成形して成形性の評価をした。
（２）シーラント層の総厚さ
すべて３０μｍとした。
（３）化成処理
外装体のバリア層に化成処理を施す場合は、実施例、比較例ともに、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、２ｍｇ/ｍ2 （乾燥重量）とした。（３）リード線
（４）リード線及びリード線用フィルム
実施例、比較例ともに、リード線はいずれも１００μｍの厚さ、６ｍｍ巾、長さ２５ｍｍのものとした。リード線用フィルムとして、いずれも酸変性ポリプロピレンフィルム３０μｍを電池本体のリード線の所定の位置に巻き付けた後、電池本体をそれぞれの外装体に挿入した。
（４）ヒートシール条件
ヒートシール条件としては、１９０℃、１ＭＰａ、３ｓｅｃとした。ただし、短絡の評価におけるヒートシール条件のみ、１９０℃、２ＭＰａ、５ｓｅｃとした。
［実施例１］
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ポリエステルフィルム（厚さ１２μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面を、接着樹脂層となる酸変性ポリプロピレン（以下、ＰＰａ）の軟化点以上の温度に加熱して、ＰＰａを押出してシーラント層となる多層フィルムをサンドイッチラミネート法により貼り合わせて得られた積層体を用いて外装体としてピロータイプのパウチを形成した。シーラント層は低流動性ＰＰ＜６＞／高流動性ＰＰ（内面側）＜４＞の２層とし、それぞれのＰＰは次の通りである。＜＞内数値は、共押出し多層の層厚み比を示し、以下の実施例、比較例も同じである。
低流動性ＰＰ、ＭＩ０．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点１６０℃
高流動性ＰＰ、ＭＩ３０ｇ／１０ｍｉｎ、  融点１６０℃
電池本体を、前記外装体中に挿入し、ヒートシールにより密封し検体実施例１とした。
［実施例２］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、酸変性ポリプロピレンのエマルジョン液を塗布乾燥し、更に、１８０℃の温度で焼付けた後、該焼付層の面に熱ラミネート法によりシーラント層を貼り合わせた。得られた積層体を用いてエンボス成形によりトレイを形成した。成形しない積層体を蓋体として、エンボスタイプの外装体を得た。シーラント層は低流動性ＰＰ＜９＞／高流動性ＰＰ（内面側）＜１＞の２層とし、それぞれのＰＰは次の通りである。
低流動性ＰＰ、ＭＩ３ｇ／１０ｍｉｎ、  融点１４７℃
高流動性ＰＰ、ＭＩ７ｇ／１０ｍｉｎ、  融点１４７℃
電池本体を、前記外装体のトレイ内に中に載置し、蓋体を被覆して、トレイの周縁をヒートシールにより密封し検体実施例２した。
［実施例３］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂としてサンドイッチラミネート法によりシーラント層を貼り合わせた。得られた積層体を、酸変性ポリプロピレンの軟化点以上の温度に加熱した後、この積層体を用いてエンボス成形によりトレイを形成した。成形しない積層体を蓋体として、エンボスタイプの外装体を得た。シーラント層は高流動性ＰＰ（その一）＜１＞／低流動性ＰＰ＜８＞／高流動性ＰＰ（内面側）（その二）＜１＞の３層とし、それぞれのＰＰは次の通りである。
高流動性ＰＰ（その一）、ＭＩ１０ｇ／１０ｍｉｎ、  融点１４７℃
低流動性ＰＰ、          ＭＩ１ｇ／１０ｍｉｎ、    融点１６０℃
高流動性ＰＰ（その二）、ＭＩ１０ｇ／１０ｍｉｎ、  融点１４７℃
電池本体を、前記外装体のトレイ内に中に載置し、蓋体を被覆して、トレイの周縁をヒートシールにより密封し検体実施例３とした。
［実施例４］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として共押出ラミネート法によりシーラント層を貼り合わせた。得られた積層体を、酸変性ポリプロピレンの軟化点以上の温度に加熱した後、この積層体を用いてエンボス成形によりトレイを形成した。成形しない積層体を蓋体として、エンボスタイプの外装体を得た。シーラント層は高流動性ＰＰ（その一）＜１＞／低流動性ＰＰ＜６＞／高流動性ＰＰ（内面側）（その二）＜３＞の３層とし、それぞれのＰＰは次の通りである。
高流動性ＰＰ（その一）、ＭＩ２０ｇ／１０ｍｉｎ、  融点１６０℃
低流動性ＰＰ、          ＭＩ３ｇ／１０ｍｉｎ、    融点１６０℃
高流動性ＰＰ（その二）、ＭＩ８ｇ／１０ｍｉｎ、    融点１４７℃
電池本体を、前記外装体のトレイ内に中に載置し、蓋体を被覆して、トレイの周縁をヒートシールにより密封し検体実施例４とした。
【００３３】
［比較例１］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、酸変性ポリプロピレンのエマルジョン液を塗布乾燥し、更に、１８０℃の温度で焼付けた後、該焼付層の面に熱ラミネート法によりシーラント層を貼り合わせた。得られた積層体を用いてエンボス成形によりトレイを形成した。成形しない積層体を蓋体として、エンボスタイプの外装体を得たシーラント層は低流動性ＰＰ＜２＞／高流動性ＰＰ（内面側）＜８＞の２層とし、それぞれのＰＰは次の通りである。
低流動性ＰＰ、ＭＩ３ｇ／１０ｍｉｎ、  融点１４７℃
高流動性ＰＰ、ＭＩ７ｇ／１０ｍｉｎ、  融点１４７℃
電池本体を、前記外装体中に挿入し、ヒートシールにより密封し検体比較例１とした。
［比較例２］
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理したアルミニウムの他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂としてサンドイッチラミネート法によりシーラント層を貼り合わせた。得られた積層体を、酸変性ポリプロピレンの軟化点以上の温度に加熱した後、この積層体を用いてエンボス成形によりトレイを形成した。成形しない積層体を蓋体として、エンボスタイプの外装体を得た。シーラント層は高流動性ＰＰ単層とした。
高流動性ＰＰ、ＭＩ２０ｇ／１０ｍｉｎ、  融点１６０℃
電池本体を、前記外装体のトレイ内に中に載置し、蓋体を被覆して、トレイの周縁をヒートシールにより密封し検体比較例２とした。
［比較例３］
アルミニウム４０μｍに化成処理を施さずに、一方のアルミニウム面に延伸ナイロンフィルム（厚さ２５μｍ）をドライラミネート法により貼り合わせ、次に、アルミニウムの他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として共押出ラミネート法によりシーラント層を貼り合わせた。得られた積層体を、酸変性ポリプロピレンの軟化点以上の温度に加熱した後、この積層体を用いてエンボス成形によりトレイを形成した。成形しない積層体を蓋体として、エンボスタイプの外装体を得た。シーラント層は高流動性ＰＰ（その一）＜１＞／低流動性ＰＰ＜８＞／高流動性ＰＰ（内面側）（その二）＜１＞の３層とし、それぞれのＰＰは次の通りである。
高流動性ＰＰ（その一）、ＭＩ１０ｇ／１０ｍｉｎ、  融点１４７℃
低流動性ＰＰ、          ＭＩ１ｇ／１０ｍｉｎ、    融点１６０℃
高流動性ＰＰ（その二）、ＭＩ１０ｇ／１０ｍｉｎ、  融点１４７℃
電池本体を、前記外装体のトレイ内に中に載置し、蓋体を被覆して、トレイの周縁をヒートシールにより密封し検体比較例３とした。
【００３４】
＜評価方法＞
（１）リード線と外装体のバリア層との短絡の有無
リード線部と外装体とのショート状態とを、リード線部のヒートシール部を断裁し、断面写真により確認し、リード線と外装体のバリア層とのショートのおそれのあるものについては、テスターによって接触を確認し、断面写真によって、リード線と外装体のバリア層との間に皮膜が見られないものをショート寸前とし、その内でテスターによりショートが確認された検体をショート数とした。
（２）絶縁性
それぞれの検体により一辺を開口状態の外装体を形成し、該開口部から電解液を注入し、該電解液中と外装体のバリア層（外装体外面にバリア層を露出させて電極を接触）とにおける抵抗値により確認した。抵抗値が無限大（∞）であれば根切れによるクラックは存在しないものとした。
内容物：電解液１Ｍ  ＬｉＰＦ6となるようにしたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート（１：１：１）の混合液、３ｇ。
（３）漏れとデラミネーションの確認
ヒートシール品を８０℃、２４時間保存し、リード線部からの内容物のもれと、内容物側の積層体のデラミネーション（以下デラミ）を確認した。
内容物：電解液１Ｍ  ＬｉＰＦ6となるようにしたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート（１：１：１）の混合液、３ｇ。
（４）ヒートシール部の残存厚み
ヒートシール部の断面において、ヒートシール前のシーラント層（２層）の厚みを１００として、ヒートシール後の上下のバリア層間にあるシーラント層の厚みを残存厚み（残存率）とした。
【００３５】
＜結果＞
実施例１〜実施例４はいずれも、リード線部でのショート、根切れ及び内容物の漏れは皆無であった。また、積層体のデラミもなかった。また、ヒートシール部の残存厚みは以下の通りであった。
実施例１  ５２、
実施例２  ４５
実施例３  ６０
実施例４  ４５
比較例１においては、短絡、デラミはみとめられなかったが、絶縁性としては、０．１ＭΩ、また、断面写真においてもクラックの存在が確認された。比較例２においては、短絡が認められ、かつ、絶縁性としては、０．１ＭΩ、また、断面写真においてもクラックの存在が確認された。ただし、デラミは認められなかった。比較例３においては、短絡はなく、絶縁性も抵抗値が無限大（∞）、クラックの存在は認められなかったが、デラミが発生した。また、残存厚みは以下の通りであった。
比較例１  ４０、
比較例２  ３０、
比較例３  ６０、
【００３６】
【発明の効果】
本発明の電池用包装材料の、電池本体を挿入し周縁部をヒートシールにより密封する電池の外装体を形成する包装材料が、少なくとも基材層、接着層、バリア層、接着樹脂層、シーラント層から構成される積層体であって、少なくともシーラント層が、ヒートシールによる熱と加圧によりつぶれ難い低流動性ポリプロピレン層と、つぶれ易い高流動性ポリプロピレン層とからなり、最内層を高流動性ポリプロピレン層とすることによって、外装体のパウチまたはエンボス成形部に電池本体を収納しその周縁をヒートシールして密封する際、低流動性ポリプロピレン層絶縁層として機能するため、外装体のバリア層とリード線とが接触（ショート）するおそれがなくなり、また、ヒートシール部近傍での根切れの発生のないものとなった。
また、シーラント層を、接着樹脂層を介在させてサンドイッチラミネート法または共押出ラミネート法により形成し、積層体の形成時の加熱、または積層体形成後の加熱によって、電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーションをも防止できる外装体とすることができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電池用包装材料を説明する図で、（ａ）層構成を示した電池用包装材料、リード線用フィルム、リード線のそれぞれの位置関係を示す断面図、（ｂ）リード線部での、ヒートシール前のリード線とリード線用フィルムと外装体とが接した状態を説明する断面図、（ｃ）はヒートシール後のリード線部の模式断面図である。（ｄ）、（ｅ）および（ｆ）は、別のシーラント構成からなる電池用包装材料を用いた場合の同様の説明図である。
【図２】電池の外装体を形成する積層体の層構成例を示す断面図である。
【図３】電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図４】電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図５】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｄ）Ｙ1部拡大図である。
【図６】電池用包装材料とリード線との接着におけるリード線用フィルムの装着方法を説明する図である。
【図７】従来の電池用包装材料及びリード線用フィルムを用いてバリア層とリード線とがショートした状態を示す断面図である。
【図８】従来の電池用包装材料を用いた外装体の周縁を密封シールした時に発生する根切れを示す図で、（ａ）電池の斜視図、（ｂ）Ｘ3−Ｘ3部の断面図、（ｃ）Ｙ2部の拡大図である。
【符号の説明】
Ｓ  リード線とバリア層とのショート部
Ｈ  ヒートシール熱板
Ｃ  根切れ部
ｔ  樹脂溜り部
１  電池
２  電池本体
３  セル（蓄電部）
４  リード線（電極）
５  外装体
６  リード線用フィルム
７  凹部
８  側壁部
９  シール部
１０  積層体（電池用包装材料）
１１  基材層
１２  アルミニウム（バリア層）
１３  接着樹脂層
１３ｈ  酸変性ポリオレフィンの焼付層
１３ｅ  酸変性ポリオレフィンの押出層
１４  シーラント層
１４ｆ  高流動性ＰＰ層
１４ｒ  低流動性ＰＰ層
１５  保護層
１６  基材側ドライラミネート層
２０  プレス成形部
２１  オス型
２２  メス型
２３  キャビティ
【図１】
0004923338.tif 000002
【図２】
0004923338.tif 000003
【図３】
0004923338.tif 000004
【図４】
0004923338.tif 000005
【図５】
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【図６】
0004923338.tif 000007
【図７】
0004923338.tif 000008
【図８】
0004923338.tif 000009