(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒子をジェットミル中で粉砕し、その際、アルカノールアミン、多価アルコール、脂肪族アルコール及び脂肪酸エステルのグループから選択される有機物質又は有機物質混合物（オーガニックＩ）を粉砕助剤として添加し、ジェットミル中で粉砕した後に、両親媒性化合物でありかつポリオキシエチレンアルケニルエーテル及びエトキシル化多価アルコールのグループから選択される有機物質又は有機物質混合物（オーガニックＩＩ）を顔料粒子上に塗布することを特徴とする、容易に分散可能かつ湿潤可能な顔料粒子の製法。
【請求項２】
一次粒子が二酸化チタン顔料粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一次粒子が無機的に後処理された二酸化チタン顔料粒子である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
両親媒性化合物が１０〜１８の間のＨＬＢ値を有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
両親媒性化合物が１２〜１４の間のＨＬＢ値を有する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
両親媒性化合物を、二酸化チタンに対して０．１〜１．５％の量で塗布する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
両親媒性化合物を、二酸化チタンに対して０．２〜０．８％の量で塗布する、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
二重の有機被覆であり、
その際、内側の層（オーガニックＩ）がアルカノールアミン、多価アルコール、脂肪族アルコール及び脂肪酸エステルのグループから選択される物質を含有し、
外側の層（オーガニックＩＩ）が両親媒性の特性を有し、かつポリオキシエチレンアルケニルエーテル及びエトキシル化多価アルコールのグループから選択される物質を含有することを特徴とする、容易に分散可能かつ湿潤可能で、未処理または無機的に後処理された粉砕された二酸化チタン顔料。
【請求項９】
請求項８に記載の容易に分散可能かつ湿潤可能な二酸化チタン顔料の塗料系における使用。
【請求項１０】
請求項８に記載の容易に分散可能かつ湿潤可能な二酸化チタン顔料の水希釈可能な塗料系における使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一次粒子をジェットミル中で粉砕し、その際、有機物質／有機物質混合物を粉砕助剤として添加する、容易に分散可能かつ湿潤可能な顔料粒子の製法、ならびに容易に分散可能かつ湿潤可能な未処理または無機的に後処理された粉砕された二酸化チタン顔料およびその塗料系における使用に関する。
【０００２】
被覆の濁りのない高い光沢に加えて、非常に良好な湿潤性および分散性は、例えば、価値の高い二酸化チタン顔料を塗料系に加えるために本質的に要求されている。このような塗料顔料は、無機被覆（酸化物、ホスフェート、シリケート、ボレート）の他に、有機被覆も有する。その際に、有機物質としては、特にグリセリン、ペンタエリトリトール、トリメチロールエタンおよびトリエチロールプロパンが使用される。ＤＥ  １４６７４４２によれば、二酸化チタンの塗料系における分散性および光沢は、ポリオールおよびエチレンオキシドの反応生成物を用いる処理により有利な影響を受けている。アルカノールアミンおよびヒドロキシカルボン酸の塩を用いる表面処理は、分散性をも改善する。
【０００３】
ＧＢ  １４１７５７４によれば、親水性および疎水性有機物質から成る混合物を粉砕助剤として使用している。親水性有機物質としては、多価アルコール、カルボン酸またはヒドロキシカルボン酸が挙げられ、疎水性有機物質としては、ポリシロキサン、脂肪族アルコールまたはジオクチルフタレートが挙げられる。
【０００４】
価値の高い顔料を製造するための公知の方法の場合には、ジェット粉砕、大抵の場合はスチーム粉砕が必要であり、選択された有機物質が粉砕の前または間に添加される。これは、“粉砕助剤”として顔料の粒度分布および粉砕後の湿潤性に関して最終生成物を本質的に改善し、かつ粉砕の際のエネルギー供給を減少する。その際に、塗布した有機物質が熱負荷により、スチーム粉砕の際に化学的に変化しないように注意を払うことは自明である（分解せず、特に不所望な沈着物が形成されないこと等）。従って、有機物質の選択は、“粉砕助剤”としてのその適性により限定される。
【０００５】
本発明の課題は、より良好に顔料粒子の有機被覆を予定された使用目的、有利には塗料系に調和可能な、つまり、例えば、スチーム粉砕の際に不安定であり得る有機物質も使用できるようになる製法を提供することである。
【０００６】
本発明による課題は、ジェット粉砕した後に有機物質／有機物質混合物を顔料粒子上に塗布することにより解決された。
【０００７】
本発明の対象は、二重の有機被覆、その際、外側の層（オーガニックＩＩ）は両親媒性の特性を有することを特徴とする、容易に分散可能かつ湿潤可能な未処理または無機的に処理され、かつ粉砕された二酸化チタン顔料、ならびに有利にはこのような顔料の水希釈可能な塗料系における使用である。
【０００８】
本発明による顔料の場合には、粒子上の最も外側の層としての有機物質は、使用目的に応じて最適に選択される。これは、両親媒性の特性を有しており、同一の分子に粉砕された顔料に対して相容性であり、かつマトリックス相容性である基である。その下に存在する有機層（オーガニックＩ）は、添加された粉砕助剤から生じる。外側の有機層（オーガニックＩＩ）の選択は、顔料特性、特に湿潤特性、分散性および光沢を改善するその適性に関してのみ行い、粉砕助剤として好適である必要はない。
【０００９】
オーガニックＩＩの塗布は自体公知であり、重要ではなく、本発明によれば可能な物質の数は増加する。オーガニックＩＩは、純粋な形でも水溶液もしくは水性エマルションとしても、吹付け、噴霧または蒸発により粉砕された顔料上に塗布される。有機物質の機能分離により、粉砕助剤および分散助剤もしくは湿潤助剤において顔料の著しい品質改善が達成される。
【００１０】
この方法は、硫酸塩法または塩化物法により製造され、かつルチル形またはアナタース形で使用可能な特に二酸化チタン顔料の有機的な後処理のために好適である。
【００１１】
無機的負荷は、公知の方法により水相中で行われる。場合により、分散助剤として例えば、ポリホスフェート、アミノアルコールまたはポリアクリレートまたは無機塩を含有していてもよいサンド粉砕された二酸化チタン懸濁液を、無機酸化物の塩、ホスフェートまたはシリケートと混合し、ｐＨ値を変化させることにより相応するオキシドヒドレートもしくはホスフェート、ボレートまたはシリケートが沈降する。濾過および乾燥の後に、粉砕助剤（オーガニックＩ）、例えば、アルカノールアミン、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、多価アルコール、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、グリコール、脂肪族アルコールまたは脂肪酸エステルを用いて最終的な粉砕を行う。その際、二酸化チタンに対して使用される量は、粉砕助剤０．０３〜１．０％、有利には０．１〜０．５％である。この オーガニックＩは、既に湿っているフィルターケーキ、ペーストまたは顔料懸濁液に乾燥前に混入するか、または最終的な粉砕の直前に乾燥させた顔料に添加することができ、ジェットミルの場合は、有利にはガス状の媒体に直接に添加し、供給の場合にはジェットミル中に添加される。
【００１２】
本発明によれば、ジェット粉砕の後に、両親媒性化合物であるオーガニックＩＩを用いて顔料を後処理する。
【００１３】
オーガニックＩＩは、特に粉砕された顔料表面に対して、同じ分子の相溶性でありかつマトリックス相溶性である基により傑出している。非イオン性分散助剤および湿潤助剤、例えば、６〜２２個の炭素原子から成るアルケニル基およびアルキル基を有するポリオキシエチレンアルケニルエーテルまたはエトキシル化多価アルコール、および３〜４０個のオキシエチレン単位から成るポリオキシエチレン基が好適である。これは、脂肪族アルコールまたは多価アルコールのエトキシル化により生産される。ＨＬＢ値（親水性−親油性バランス）を用いて換算されたポリオキシエチレンアルケニルエーテルまたはエトキシル化多価アルコールの特性は、１０〜１８，有利には１２〜１４のＨＢＬ値にある。ポリオキシエチレンアルケニルエーテルまたはエトキシル化多価アルコールは、純粋な形でも水溶液としても、吹付け、噴霧または蒸発により水性懸濁液の形で予め粉砕しておいた顔料上に塗布される。使用される量は、二酸化チタンに対して０．１〜１．５％、有利には０．２〜０．８％である。
【００１４】
粉砕助剤（オーガニックＩ）とは無関係に、顔料の親水性／疎水性特性は、オーガニックＩＩの量およびＨＬＢ値によりコントロールでき、かつ使用されるマトリックスに合わせることができる。これにより、特に水希釈可能な塗料系における湿潤性、分散性および光沢付与に有利に影響する。
【００１５】
本発明を以下に実施例を用いて詳説する：
本発明により製造された顔料の湿潤性および光沢の評価は、水希釈可能な高い光沢の分散塗料における湿潤性試験および光沢測定により行った。両方の試験を以下に記載する。
【００１６】
湿潤性試験
水希釈可能な塗料系において顔料の湿潤性を評価するために、一定量の顔料を軽く撹拌しながら高い光沢の分散塗料の調製物（上塗り工程までの全成分を含有する）に少量ずつ添加し、かつ混入工程の間の湿潤挙動を評価した。顔料を添加する過程で明らかに粗悪な湿潤性となるため、顔料の残存量を湿潤性の尺度と見なした。残存量が少なくなる程、顔料の湿潤性が良くなる。分散容器（Dispermat、２５０ｍｌ、直径＝８．５ｃｍ）中で、それぞれ顔料２１４ｇに軽く撹拌しながら（６００ｒｐｍ、分散ディスク直径＝４ｃｍ）以下の組成物の調製物を少量ずつ添加した：
1,2−プロパンジオール  ２２．０ｇ  （Dow Germany Inc.,Frankfurt a
M.）
蒸留水                  ３０．０ｇ
ＡＭＰ９０              ２．０ｇ      （Angust Chemie, IbbenBueren）
Tego Foamex 805      ２．４ｇ      （Tego Chemie, Essen）
Surfynol 104E          ４．０ｇ      （Biesterfiel&Co, Hamburg）
NeoCryl BT 24         ２９．０ｇ    （Zeneca, Frankfurt a. M.）
顔料の湿潤性の評価は、顔料の残留物に即した以下の配分により行った。ここからは、明らかに粗悪な湿潤性が生じている。
【００１７】
【表１】
0004902907.tif 000002
【００１８】
高い光沢の分散塗料
水希釈可能な塗料系における二酸化チタン顔料の分散性および光沢付与を、高い光沢の分散塗料に関して試験した。このために、高い光沢の塗料を標準の処方により製造し、かつ更なる加工の前に少なくとも３日間貯蔵した。該塗料をモレストカード（Morestkarten）（Lona 社, Zuerich）上で湿り層厚１５０μｍに塗り、かつ塗膜を２日間空気乾燥させた。光沢測定は、乾燥塗料に関して２０゜の角度で曇りガラス光沢測定装置を用いて行った（BYK Gardner, Geretsried）。白色および黒色の基盤上のモレストカードに関して、Hunterlabの色彩測定装置を用いてさらにコントラスト比（ＫＶ）（被覆能力の尺度）を測定した。白色の基盤における明度（Ｌ＊）および色調（ｂ＊）をＰＶＣ−フィルム上の塗膜上、湿り層厚３００μｍでHunterlab色彩計測装置を用いて決定した。
【００１９】
0004902907.tif 000003
以下の全ての実施例に関して、塩化物法により製造された二酸化チタン−ベース材料を使用した。そこから公知の方法でサンドミル中で粉砕される懸濁液を製造した。このように得られた懸濁液に、同様に公知の方法でＳｉＯ２−シートおよびＡｌ２Ｏ３−シートを備え付け、引き続き濾過した。製造されたフィルターケーキを乾燥させた後に、以下の実施例で記載されているようないわゆる乾燥クリンカーを得て、さらに処理した。
【００２０】
例１（比較例）
乾燥クリンカーを二酸化チタン−工業用の通常のジェットミル中で、トリメチロールプロパン水溶液をジェットミルの供給部に添加しながら粉砕した。粉砕助剤として添加されるトリメチロールプロパンは、粉砕された顔料中で二酸化チタンに対して０．３８％濃度のトリメチロールプロパンが生じるような量で供給した。このように得られた顔料を上記で行った湿潤性試験により、高い光沢の分散塗料中で試験した。これに関する結果は表１を参照。
【００２１】
例２（比較例）
乾燥クリンカーを二酸化チタン−工業用の通常のジェットミル中で、ＨＬＢ値１３を有するポリオキシエチレンアルケニルエーテルの水性エマルション（例えば、SER AD FN 265, Servo Delden BV社の製品名）をジェットミルの供給部に添加しながら粉砕した。粉砕助剤として添加したポリオキシエチレンアルケニルエーテルは、二酸化チタンに対して０．５０％濃度のポリオキシエチレンアルケニルエーテルが生じるような量で供給した。このように得られた顔料を上記で行った湿潤性試験により、高い光沢の分散塗料中で試験した。これに関する結果は表１を参照。
【００２２】
例３
乾燥クリンカーを二酸化チタン−工業用の通常のジェットミル中で、トリメチロールプロパン水溶液をジェットミルの供給部に添加しながら粉砕した。粉砕助剤として添加したトリメチロールプロパンは、粉砕された顔料中で、二酸化チタンに対して０．１８％濃度のトリメチロールプロパンが生じるような量で供給した。さらに、粉砕された顔料を分散助剤および湿潤助剤を用いて、粉砕に続いて処理した。これは、ＨＬＢ値１３を有するポリオキシエチレンアルケニルエーテルの水性エマルション、例えばSER AD FN 265（Servo Delden BV社の製品名）が顔料／ガス流中でジェットミルにより噴霧されるように行った。エマルションの量は、完成した顔料中で二酸化チタンに対して０．４５％濃度のポリオキシエチレンアルケニルエーテルであるように供給した。このように得られた顔料を上記で行った湿潤性試験により、高い光沢の分散塗料中で試験した。これに関する結果は表１を参照。
【００２３】
例４
例３のように実施したが、但し、使用されたポリオキシエチレンアルケニルエーテルがＨＬＢ値１８を有した点が異なる（高いポリオキシエチレン部）。
【００２４】
例５
乾燥クリンカーを二酸化チタン−工業用の通常のジェットミル中で、トリメチロールプロパン水溶液をジェットミルの供給部に添加しながら粉砕した。粉砕助剤として添加したトリメチロールプロパンは、粉砕された顔料中で、二酸化チタンに対して０．１８％濃度のトリメチロールプロパンが生じるような量で供給した。さらに、粉砕された顔料を分散助剤および湿潤助剤を用いて、粉砕に続いて処理した。これは、ＨＬＢ値１６を有するエトキシル化２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、例えばＮＭＯ  １５（Servo Delden BV社の製品名）が顔料／ガス流中でジェットミルにより噴霧されるように行った。エマルションの量は、完成した顔料中で二酸化チタンに対して０．２８％エトキシル化２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールの濃度であるように供給した。このように得られた顔料を上記で行った湿潤性試験により、高い光沢の分散塗料中で試験した。これに関する結果は表１を参照。
【００２５】
例６
例５のように実施したが、但し、使用されたエトキシル化２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオールがＨＬＢ値１８を有した点が異なる（高いポリオキシエチレン部）。
【００２６】
例３および４から、高い熱負荷がスチームミル中で回避されている場合には、ポリオキシエチレンアルケニルエーテルの作用が例２と比較して改善された効果が現れていることが分かる。ポリオキシエチレンアルケニルエーテルの粉砕助剤としての使用は可能ではあるが、しかし何の利点も得られない。トリメチロールプロパンを粉砕助剤として用いるジェット粉砕に引き続き、ポリオキシエチレンアルケニルエーテルで有機的処理を行うことは、本発明による利点を明確に表している。顔料ペーストの改善された湿潤性および一定の分布がマトリックス中で達成され、このことは高い光沢をもたらす。
【００２７】
例３〜６では、特別な用途に顔料が適するように、オーガニックＩＩが意図的な影響を及ぼすことができることを示している。
【００２８】
【表２】
0004902907.tif 000004