(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定された標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．０であり、粘度平均分子量が１５，０００〜２６，０００であるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）から形成された層（Ａ層）を、成形品（Ｂ層）に積層してなるポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項２】
上記Ｂ層の成形品がＡ層側の表面に凹凸を有するものである請求項１に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項３】
上記Ｂ層の成形品を金型キャビティ内にインサートした後、Ａ成分を該金型キャビティ内に充填して形成された請求項１または２のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリカーボネート樹脂積層体に関する。更に詳しくは特定の分子量および分子量分布を有するポリカーボネート樹脂を別途形成された成形品に対して積層することで、特に積層界面に凹凸がある場合であっても良好な外観と密着性を達成できるポリカーボネート樹脂積層体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、透明性、耐衝撃性など各種の特性に優れることから幅広い分野において使用されている。一方近年は製品の高付加価値化のため、成形品本体に対して別途成形された成形品を積層してなる多層構造体も多く使用されている。
【０００３】
かかる多層構造体としては、別途成形される成形品に印刷したり、かかる成形品をエラストマーなどの材料で形成するなどして、意匠性や質感を向上させたものがある。また別途成形される成形品にハードコートや撥水・撥油性コートなどのコーティングを施したり、成形品本体とは異なる材料を使用することで成形品表面に硬度、耐摩耗性、撥水・撥油性、親水・親油性、耐光性などの各種機能を付与する試みも数多く提案され、また利用されている。
【０００４】
かかる多層構造体の製造には、インサート射出成形が広く使用されるようになっている。更に近年は従来の単なる平滑平面のシートから、積層界面部分に立体的パターンを施し意匠性や光学的機能を付与することや、また界面の密着性を高めるため、かかるシート表面側にエンボスなどの凹凸を付したものを使用することも提案されている。しかしながら、積層界面となる表面部分に凹凸が存在する場合、特に溶融粘度の高いポリカーボネート樹脂においては、その転写が十分でなくなる場合があった。すなわち積層体の界面部分において密着性、外観、または光学的機能の点で不十分となり、その改良が求められる場合があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、積層体界面部分の密着性や外観に優れたポリカーボネート樹脂積層体を提供することにある。特にその積層界面に凹凸が存在した場合であっても良好な外観、および密着性を達成するポリカーボネート樹脂積層体を提供することにある。
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の分子量および特定の分子量分布を有するポリカーボネート樹脂を使用すると、インサート成形により積層体を製造した場合であっても、その積層体が上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定された標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．０であり、粘度平均分子量が１５，０００〜２６，０００であるポリカーボネート樹脂（Ａ成分）を、成形品（Ｂ層）に積層してなる、Ａ成分から形成された層（Ａ層）とＢ層からなるポリカーボネート樹脂積層体に関するものである。
【０００８】
本発明で使用するポリカーボネート樹脂とは、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。
【０００９】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１０】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体、並びに１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンから選択される少なくとも１種との共重合体が好ましく使用される。
【００１１】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１２】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１３】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００１４】
かかる分岐ポリカーボネート樹脂を生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても３、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００１５】
界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００１６】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（１）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００１７】
【化１】
0004907755.tif 000002
【００１８】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００１９】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式（２）および（３）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２０】
【化２】
0004907755.tif 000003
【００２１】
【化３】
0004907755.tif 000004
【００２２】
（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
【００２３】
かかる一般式（２）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００２４】
また、一般式（３）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００２５】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０3〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００２６】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００２７】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-8〜１×１０-3当量、より好ましくは１×１０-7〜５×１０-4当量の範囲で選ばれる。
【００２８】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００２９】
さらにかかる重合反応において触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００３０】
失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはアンモニウム塩型のものが好ましい。かかる触媒の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。
【００３１】
本発明のＡ成分に使用されるポリカーボネート樹脂は、下記に示すＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定された標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５〜３．０であり、粘度平均分子量が１５，０００〜２６，０００であるポリカーボネート樹脂である。より好ましくは分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．７〜２．５、更に好ましくは２．０〜２．３であり、粘度平均分子量は好ましくは、１７，０００〜２３，０００、更に好ましくは１７，５００〜２２，０００である。
【００３２】
尚、ここでＧＰＣの測定方法としては、以下の条件によるものである。すなわち温度２３℃、相対湿度５０％の清浄な空気の環境下に置かれたＧＰＣ測定装置を用い、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＭＩＸＥＤ−Ｃ（長さ３００ｍｍ、内径７．５ｍｍ）、移動相としてクロロホルム、標準物質としてポリマーラボラトリーズ社製イージーキャルＰＳ−２、および検出器として示差屈折率計を用い、展開溶媒としてクロロホルムを使用し、かかるクロロホルム１ｍｌ当たり１ｍｇの試料を溶解した溶液を、ＧＰＣ測定装置に１００μｌ注入し、カラム温度３５℃および流量１ｍｌ／分の条件によりＧＰＣ測定を行う。得られたデータに対してベースラインをチャートの立ち上がり点および収束点を結ぶことで定め、これよりＡ成分に使用されるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量および数平均分子量を求める。
【００３３】
また本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηSP）を次式に挿入して求める。
ηSP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満の場合には得られる効果に対して、かかるポリカーボネートの製造に多くの時間を必要とするため現実的でない。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．０を超える場合には積層界面の密着性、または外観もしくは光学的機能において不十分となりやすい。また粘度平均分子量が１５，０００未満の場合には強度の点で好ましくなく、２６，０００を超えると外観、光学的機能および密着性に対して不十分となりやすい。
【００３４】
本発明のＡ成分を製造するに際しては、不均一な重合条件とならないよう配慮が必要である。かかる点に配慮してモノマーや触媒の仕込み比、重合条件や重合時間などにより目的とする分子量のポリカーボネート樹脂を合成し、Ａ成分を得る。
【００３５】
より好ましい分子量分布を達成するためには、更に均一な重合条件を達成することが重要である。また重合速度を上げることも効果的である。基本的にはモノマーや触媒の分布、温度の分布などをできる限り均一な条件で行える製造装置が必要である。特にデッドスペース部を設けない製造装置が必要とされる。
【００３６】
具体的には、界面重縮合の場合には、ホモミキサーなどの強い攪拌が可能な攪拌装置を使用するなどし、重合速度を上げるため解重合を起こさない程度に重合温度などを上げる方法が挙げられる。また均一で微細なディスパージョン相を得るためには、上記ホモミキサーなどの強力な攪拌の他に、ディスパージョンをガラス多孔質フィルターなどの多孔質体に通す方法なども挙げられる。また逆に、界面重縮合の場合に静置下で重合を行い、その油水界面部分の溶液のみを抜き取るなどの方法も挙げることができる。
【００３７】
その他、環状カーボネート化合物を製造し、かかる環状カーボネート化合物を開環重合する方法も望ましい分子量分布のポリカーボネート樹脂を得るための１つの方法として挙げることができる。但しこのばあいには、環状カーボネート化合物の精製と、得られるポリカーボネート樹脂の分子量の制御に注意が必要となる。
【００３８】
一方で、分子量分布の広いポリカーボネート樹脂を非溶剤沈殿や非溶剤抽出することにより、分子量分布の大きく異なる成分を除去する方法などを挙げることができる。
【００３９】
ここでポリカーボネート樹脂を非溶剤沈殿するための方法としては、約５〜３０重量％のポリカーボネート樹脂を含有する塩化メチレン溶液に、その約１／２〜２０倍容量の脂肪族炭化水素、脂肪族アルコール、脂肪族ケトン、脂肪族エステル、脂肪族エーテルなどを添加して生ずるポリマー沈殿物を炉別するものである。
【００４０】
一方非溶剤抽出は、固体のポリカーボネート樹脂をその約２〜２０倍容量の芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、脂肪族ケトン、これらの非溶剤と塩化メチレンとの混合物などを用いて抽出するものである。
【００４１】
本発明のＢ層を形成する成形品は特に制限されるものではない。しかしながら本発明は主としてインサート成形による積層体の製造を対象としていることから、かかる成形時に不用な変形などが生じない耐熱性の良好な材料からなり、また不用な変形が生じない形状であるものが好ましい。したがって熱による変形温度がＡ成分のポリカーボネート樹脂に対して、大きく下回らないものが好ましいといえる。
【００４２】
具体的には、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのオレフィン系樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝撃ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、ＭＡＳ樹脂およびスチレン−無水マレイン酸樹脂などのスチレン系樹脂；並びにＰＭＭＡ樹脂などのアクリル系樹脂に代表される汎用プラスチックスを挙げることができる。
【００４３】
更にＰＴＦＥおよびＰＶＤＦなどのフッ素系樹脂；並びにポリアルキレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂、（変性）ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、および非晶性環状ポリオレフィン樹脂などに代表されるいわゆるエンジニアリングプラスチックスを挙げることができる。
【００４４】
またポリアリレート樹脂、、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、およびポリアミドイミドやポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂に代表されるいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスも挙げることができる。
【００４５】
加えて、各種熱可塑性エラストマーおよび架橋型ゴム、更にはエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、不飽和アクリル樹脂などの各種熱硬化性樹脂を挙げることができる。
【００４６】
上記の樹脂は単独およびそれらを２種以上混合したポリマーアロイのいずれも使用可能であり、更に樹脂中に各種無機系、または有機系の充填剤や、各種添加剤を加えたものであってもよい。
【００４７】
Ｂ層が薄肉で強度的に不利であったり、その表面に形成された凹凸が微細である場合には、かかるＢ層を形成する材料は、Ａ成分のポリカーボネート樹脂と同等以上の耐熱性を有するものが好ましく、上記のフッ素系樹脂、エンジニアリングプラスチックス、スーパーエンジニアリングプラスチックス、および各種熱硬化性樹脂が好ましい。
【００４８】
上記Ｂ層を形成する各種材料においては、Ａ成分のポリカーボネート樹脂との親和性が不十分であるために密着性が劣る場合もある。一方本発明のＡ成分は、Ｂ層の界面部分に凹凸がある場合であっても、良好な密着性や外観を達成できる。したがってかかるＡ成分の利点を活かし、Ｂ層の表面に凹凸を設けることで、Ａ層とＢ層との層間の密着性を高めることが可能となる。これは層間の接触面積の増大や、層間を破壊する応力の分散による効果と考えられる。
【００４９】
したがって、意匠性や光学的機能の点だけでなく、層間の密着性の点でもＢ層の成形品がＡ層側の表面に凹凸を有するものが本発明において好ましい態様であるといえる。かかる点から更に本発明のＢ層のＡ層側の表面には、印刷層や金属薄膜層、紫外線・赤外線吸収層、および偏光層などを設けたものであってもよい。印刷方法としては、グラビヤ印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷などの公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。また金属薄膜層の形成には、蒸着、スパッタリング、ガス溶射などの方法を取ることができる。
【００５０】
Ｂ層の成形品のＡ層側表面に凹凸を形成する方法としては公知の各種方法が使用可能である。かかる方法としては製造時に付与する方法、および成形品の製造後に付与する方法のいずれも行うことができる。
【００５１】
製造時に付与する方法としては、金型キャビティ表面に凹凸を形成しそれを転写する方法（射出成形、圧縮成形およびブロー成形など）、およびダイスを異形化したり、ロールにエンボス模様などを施し転写する方法（押出成形など）などを挙げることができる。
【００５２】
製造後に転写する方法としては、各種の物理的または化学的処理が可能である。物理的処理としては切削およびブラスト処理などを挙げることができる。化学的処理としては薬剤によるエッチングやソルベントクラックによる方法などを挙げることができる。
【００５３】
上記表面の凹凸の形状や大きさについては特に制限はなく、規則正しい配列または不規則な模様のいずれであってもよく、また文字、図形、記号などであってもよい。
【００５４】
一方Ｂ層を形成する材料において、更に好ましいのはＡ成分との密着性や耐熱性の点からポリカーボネート樹脂であるといえる。また表面に高い付加価値を付与することが積層体形成の目的であることを考慮すると、かかるポリカーボネート樹脂は他の材料や添加剤などが配合されたもの、または表面にハードコートその他のコーティング処理が施されているものがより好ましい。
【００５５】
かかるＢ層を形成する材料として使用するポリカーボネート樹脂としては、粘度平均分子量が１８，０００〜４０，０００であるポリカーボネート樹脂が好ましい。かかるポリカーボネート樹脂はＡ成分の場合と同様各種の反応条件を調整することにより、目的とする粘度平均分子量を適宜達成することができる。より好ましくは粘度平均分子量が２０，０００〜３０，０００のポリカーボネート樹脂である。
【００５６】
本発明のポリカーボネート積層体は、特にインサート射出成形により製造する場合に好適のものである。しかしながら他の製造方法も行うことができ、例えば、インサート圧縮成形、多色成形などが挙げられる。
【００５７】
すなわち、本発明によれば、好ましい態様としてＢ層を形成する成形品を金型キャビティ内にインサートし、Ａ成分を金型キャビティ内に充填して得られたポリカーボネート樹脂積層体が提供される。
【００５８】
かかるインサート成形は、別工程で押出成形、射出成形、回転成形などの各種方法により製造法されたＢ層を形成する成形品を金型キャビティ内に装着して、Ａ成分のポリカーボネート樹脂を充填するものである。またＢ層を形成する成形品の表面に印刷層、ハードコート層、撥水・撥油層、帯電防止層、紫外線・赤外線吸収層、および偏光層などが設けられていてもよい。好ましくはこれら各種の機能層が付与されたシート状成形品およびこれらを熱成形などの２次加工して得られた成形品の場合である。更にかかる成形においてはホットランナーによる成形も可能である。
【００５９】
本発明のＡ成分のポリカーボネート樹脂やＢ層を形成する樹脂には離型剤を配合することができる。離型剤としては飽和脂肪酸エステルが一般的であり、例えばステアリン酸モノグリセライドなどのモノグリセライド類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類が使用される。離型剤は樹脂１００重量部当り０．０１〜１重量部用いられる。
【００６０】
更に本発明においては、Ａ成分のポリカーボネート樹脂には下記一般式（４）に示す安定剤がＡ成分１００重量％中０．００１〜０．５重量％含まれていることが好ましい。より好ましくは０．００５〜０．３重量％、特に好ましくは０．０１〜０．２重量％である。
【００６１】
【化４】
0004907755.tif 000005
【００６２】
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3は炭素原子数８〜２０のジアルキル置換芳香族基であって、Ａｒ1、Ａｒ2およびＡｒ3はそれぞれ同一または異なるいずれの場合も選択できる。）
かかる安定剤は、Ｂ層との密着性などを高める目的で成形温度を高温化した場合にあっても良好な熱安定性を達成できる。更にかかる安定剤は耐加水分解性も良好であることから、積層体界面の密着性における長期特性も良好となり好ましく使用できる。
【００６３】
上記一般式（４）の安定剤の具体例としては、トリス（ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等があげられ、トリス（ジアルキル置換フェニル）ホスファイトが好ましく、トリス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトがより好ましく、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが特に好ましい。
【００６４】
また、本発明のポリカーボネート樹脂他の樹脂には必要に応じて上記式（４）で示したホスファイト化合物以外の他のリン系熱安定剤も加えることができる。リン系熱安定剤としては、ホスファイト化合物およびホスフェート化合物、更にホスホナイト化合物が好ましく使用される。かかるリン系熱安定剤は樹脂１００重量％中０．００１〜０．５重量％含まれていることが好ましい。
【００６５】
ホスファイト化合物としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジトリデシルホスファイトを挙げることができる。
【００６６】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【００６７】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記式（４）のホスファイト化合物との併用が好ましい。
【００６８】
本発明のポリカーボネート樹脂には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。かかる酸化防止剤と上記のリン系の熱安定剤との併用は、リン系の熱安定剤を必要以上に配合することなく色相などの改良が達成される。これによりリン系の熱安定剤に起因する耐加水分解特性とのバランスを更に高めることが可能である。
【００６９】
酸化防止剤の例としてはフェノール系酸化防止剤を挙げることができ、具体的には例えばビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル��イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを挙げることができる。
【００７０】
更に酸化防止剤の例としてはイオウ系酸化防止剤を挙げることができる。具体的にはジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステル、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などを挙げることができる。
【００７１】
これら酸化防止剤の組成割合は、樹脂１００重量部に対して０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
【００７２】
更に耐候性改良のため紫外線吸収剤、光安定剤などを配合してもよい。紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００７３】
また紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【００７４】
更に紫外線吸収剤としては例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノール、２−（４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【００７５】
またビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２ｎ−ブチルマロネート、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンジカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリ｛［６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−クロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も配合することができる。
【００７６】
かかる紫外線吸収剤、光安定剤の配合量は樹脂１００重量部に対して、０．０００１〜１０重量部、好ましくは０．００１〜５重量部である。
【００７７】
また、本発明の樹脂、特にポリカーボネート樹脂においては、紫外線吸収剤などに基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としてはポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名バイエル社製「マクロレックスバイオレットＢ」、三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＧ」、住友化学工業（株）製「スミプラストバイオレットＢ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名  三菱化学（株）製「ダイアレジンバイオレットＤ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５；商標名  三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＪ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ６１５００；商標名  三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＮ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名  バイエル社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌｕｅ９７［商標名  バイエル社製「マクロレックスブルーＲＲ」］および一般名ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０；商標名  サンド社製「テトラゾールブルーＲＬＳ」］、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社のマクロレックスバイオレットやトリアゾールブルーＲＬＳ等があげられる。
【００７８】
本発明のＡ成分のポリカーボネート樹脂およびＢ層を形成する樹脂には、他の添加剤、例えば補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなど）、難燃剤（ハロゲン系、リン酸エステル系、金属塩系、赤リン、シリコン系、フッ素系、金属水和物系など）、耐熱剤、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤を配合することができる。
【００７９】
本発明では、前記の特定のポリカーボネート樹脂を積層することにより良好な外観および密着性に優れた積層体を得ることが可能となるが、特に航空機、船舶車両用グレージング製品や外板部品、並びに携帯情報端末や電動工具などに代表される電子・電気機器や機械装置などの外装材など過酷な条件において長期間使用される用途に対して好適なものである。
【００８０】
【発明の実施の形態】
以下に実施例、比較例を用いて本発明及びその効果を更に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限定されるものではない。なお、評価は以下の方法によった。
（１）積層体の密着性評価
窓状成形品を環境試験機（タバイエスペック（株）製プラチナスサブゼロルシファー）で６５℃、８５％ＲＨの条件下で５００時間処理した。かかる処理後の窓状成形品の外観を目視観察し、積層体のＡ層およびＢ層の間の密着性を評価した。評価の基準は以下のとおりである。
○：層間の剥離がみとめられなかった
×：層間の剥離がみとめられた
【００８１】
［実施例１〜３、および比較例１、２］
表１に示されるポリカーボネート樹脂を１２０℃で５時間熱風乾燥機を用いて乾燥した後、シリンダ内径４５ｍｍφの射出装置を備えた射出圧縮成形機（住友重機械工業（株）製ＵＬＴＲＡ２２０ＮＩＶ・Ａ）を使用し、成形を行った。
【００８２】
成形は、ポリカーボネート樹脂製のシートをＢ層として金型内に静電気を利用して金型キャビティ表面に装着した。シートは成形品本体とほぼ同じ長さおよび幅に切り出されたものであり、またシートはハードコート面側が金型表面に接するように装着された。シート装着後成形条件としてシリンダー温度３００℃、背圧１９．６ＭＰａ、および射出速度５０ｍｍ／ｓｅｃ（一速）の条件でポリカーボネート樹脂を金型キャビティ内にＡ層として充填した。冷却後成形品を金型内から取出し積層体を得た。かかる積層体は本体の長さ２４８ｍｍ×幅１７８ｍｍ×厚み５ｍｍの板状成形品である。またゲートはフィルム状ゲート（ゲート部の厚み１．５ｍｍ）を有するものである。また金型温度は金型温調機を使用して１３０℃に保った。得られた成形品について上記に示した評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００８３】
表１記載の各成分を示す記号は下記の通りである。
▲１▼（Ａ成分：ポリカーボネート樹脂）
（ｉ）ＰＣ−１
以下に示すＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定された標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、粘度平均分子量が２２，５００であるポリカーボネート樹脂ペレット。尚、かかるペレットは、以下の要領で得た。
【００８４】
すなわち、粉末状ポリカーボネート樹脂に対し、１０倍量のアセトンを加えた混合物をステンレス容器に入れ、かかる混合物を室温で３時間攪拌し、その後ろ過および減圧乾燥して、精製ポリカーボネート樹脂粉末を得た。かかるポリカーボネート樹脂９９．７８重量部に、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（日本チバガイギー（株）製）０．０２重量部、およびペンタエリスリトールテトラステアレート０．２重量部を配合し、２８０℃で二軸押出機によりペレット化された樹脂組成物を得た。尚、上記の精製は、ステンレス容器中の混合物からフィルターを介してアセトンの溶液のみをポンプでエバポレーターに送り、ここで気化精製されたアセトンを再度ステンレス容器中にもどし、かかるアセトンの循環が成立する形で行った。
【００８５】
（ｉｉ）ＰＣ−２
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０であり、粘度平均分子量が２０，７００であるポリカーボネート樹脂ペレット。尚、かかるペレットは、以下の要領で得た。すなわち、ＰＣ−１と同様にして精製された精製ポリカーボネート樹脂粉末９７．７８重量部に、下記に示すポリカーボネートオリゴマー２重量部、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（日本チバガイギー（株）製）０．０２重量部、およびペンタエリスリトールテトラステアレート０．２重量部を配合し、２８０℃で二軸押出機によりペレット化された樹脂組成物を得た。
【００８６】
（ｉｉｉ）ＰＣ−３
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０であり、粘度平均分子量が２０，７００であるポリカーボネート樹脂ペレット。尚、かかるペレットは、以下の要領で得た。すなわち、ＰＣ−１と同様にして精製された精製ポリカーボネート樹脂粉末９７．８重量部に、下記に示すポリカーボネートオリゴマー２重量部、およびペンタエリスリトールテトラステアレート０．２重量部を配合し、２８０℃で二軸押出機によりペレット化された樹脂組成物を得た。
【００８７】
（ｉｖ）ＰＣ−４
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．９であり、粘度平均分子量が２７，５００であるポリカーボネート樹脂ペレット。尚、かかるペレットは、以下の要領で得た。すなわち、粉末状のポリカーボネート樹脂に対し１０倍量のアセトンを加え、ＰＣ−１と同様の手法で室温で３時間攪拌を行い、その後ろ過および減圧乾燥して、精製ポリカーボネート樹脂粉末を得た。かかるポリカーボネート樹脂９９．８重量部、およびペンタエリスリトールテトラステアレート０．２重量部を配合し、２８０℃で二軸押出機によりペレット化された樹脂組成物を得た。
【００８８】
（ｖ）ＰＣ−５
以下に示すＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定された標準ポリスチレン換算による重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが３．２であり、粘度平均分子量が２１，５００であるポリカーボネート樹脂ペレット。尚、かかるペレットは以下の要領で得た。すなわち、合成時の攪拌を断続的に行いポリカーボネート樹脂を得た。かかるポリカーボネート樹脂９９．８重量部、およびペンタエリスリトールテトラステアレート０．２重量部を配合し、２８０℃で二軸押出機によりペレット化された樹脂組成物を得た。
【００８９】
▲２▼（Ｂ成分：ポリカーボネート樹脂シート）
ＰＣＳ−１
下記の要領で製造されたポリカーボネート樹脂シート。すなわち、ビスフェノールＡとホスゲン、および末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用し、アミン系の触媒を使用せず常法によって合成された粘度平均分子量２６，０００のポリカーボネート樹脂１００重量部に、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（日本チバガイギー（株）製）を０．０２重量部、ペンタエリスリトールテトラステアレート０．２重量部、ＵＶ吸収剤としてＴＩＮＵＶＩＮ１５７７（日本チバガイギー（株）製）０．３重量部、および蛍光性を有する着色剤としてＬｕｍｏｇｅｎ  Ｆ  Ｒｅｄ３００（ＢＡＳＦ社製）０．０３重量部を配合し、１３３０Ｐａの減圧下、２８０℃でギアポンプを有するＴダイ押出成形機により溶融押出し、冷却ロールを通して厚み１．０ｍｍのポリカーボネート樹脂シートを得た。冷却ロールには図１に示す形状の凸状突起が設けてあり、かかる形状を転写することによりシート片面に凹凸形状を形成した。凹凸を付与した面とは反対側の平滑面に２．５μｍ厚のアクリル系プライマーおよび更にその上に５．０μｍのシリコンハードコート処理を施した。更にその後凹凸面側に約０．１μｍのアルミ蒸着を行い、ポリカーボネート樹脂シートを得た。
【００９０】
▲３▼（ポリカーボネートオリゴマー）
ポリカーボネートオリゴマーとして、ビスフェノールＡとホスゲン、および末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用し、ホスゲン化反応時の系のｐＨが１０．２〜１１．３、その後ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールと水酸化ナトリウム水溶液を加えｐＨ１２以上および反応温度を３８〜４１℃として６０分間反応させ、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになるまで水洗洗浄後、以下に示すＧＰＣ測定による重量平均分子量約２，９００のオリゴマーを得た。尚、かかるオリゴマーの末端塩素量は検出限界０．２ｐｐｍの紫外可視分光光度計（日立製作所製Ｕ−３２００）において検出されず、また末端水酸基量も検出限界としてカーボネート化合物の繰返し単位１モルあたり０．０００３モルである1Ｈ−ＮＭＲ測定において検出されなかった。
【００９１】
▲４▼（ＧＰＣ測定法）
測定装置として日本分光（株）製ガリバーシリーズを使用し、温度２３℃、相対湿度５０％の清浄な空気の環境下、カラムとしてポリマーラボラトリーズ社製ＭＩＸＥＤ−Ｃ（長さ３００ｍｍ、内径７．５ｍｍ）、移動相としてクロロホルム、標準物質としてポリマーラボラトリーズ社製イージーキャルＰＳ−２、および検出器として示差屈折率計を用い、展開溶媒としてクロロホルムを使用し、かかるクロロホルム１ｍｌ当たり１ｍｇの試料を溶解した溶液を、ＧＰＣ測定装置に１００μｌ注入し、カラム温度３５℃および流量１ｍｌ／分の条件によりＧＰＣ測定を行った。得られたＧＰＣチャートに対してベースラインを、チャートの立ち上がり点および収束点を結ぶことで定め、これよりポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）を求め、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求めた。
【００９２】
【表１】
0004907755.tif 000006
【００９３】
表１から明らかなように、本発明の特定の分子量および分子量分布を有するポリカーボネート樹脂をＡ層として、Ｂ層を形成する成形品をインサートして得られたインサート成形品は密着性に優れた成形品が得られていることがわかる。一方、分子量や分布が範囲外の場合は、密着性において十分とはいえないことが分かる。尚、実施例により得られた成形品は冷陰管を使用して成形品縁端部より光を当てたところ、板状成形品が全体的に蛍光色を発した。実施例により得られた成形品は、かかる蛍光色を発する際にも積層体界面の欠陥がないため良好な意匠性を示すものであった。またかかる場合であっても一定の透視性を有し、グレージング材として十分に機能するものであった。更に実施例３は実施例１および２に比較すると、積層体の色相がやや黄色味を帯びていた。
【００９４】
【発明の効果】
本発明を用いると、インサート成形などの方法により積層体を成形した場合であっても、良好な積層体が得られ、特にその積層界面に凹凸が存在するような良好な成形品が得られにくい場合であっても良好な外観、および密着性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を得ることができる。かかる積層体は、建築物、航空機、車両、船舶、電気・電子機器、機械その他の各種分野において、外観が良好でまた意匠性にも富んだ成形品が得られることから、その奏する工業的効果は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＣＳ−１を製造する際に用いた冷却ロール上に付された突起形状を表わす図である。断面曲線は正弦曲線であり、中心線に対して回転対象の形状を有する。
【図２】実施例において作製した積層体成形品の概要を模式的に表す図である。
【図３】Ｂ層表面に付された凹凸（表面に対して凹状となる）の間隔を表わす図である。凹凸はかかる間隔にしたがって均等にＢ層表面に付されている。
【図４】得られた積層体の断面の構成を模式的に表わす図である。
【符号の説明】
１    ＰＣＳ−１を形成する際に使用された冷却ロールに付された突起
２    突起の回転対象中心線
３    突起の表面部分の径（１ｍｍ）
４    突起の高さ（０．３ｍｍ）
５    作製された積層体
６    Ａ層を形成する際に使用された成形品のゲート（長さ１８０ｍｍ、厚み１．５ｍｍのフィルム状）
７    Ａ層を形成する際に使用された成形品のランナー（長さ１９５ｍｍ、厚み７ｍｍ）
８    積層体本体の長さ（２４８ｍｍ）
９    積層体本体の幅（１７８ｍｍ）
１０  Ａ層を形成する際に使用された成形品のスプルー（径８ｍｍ）
１１  界面に付された凹凸
１２  界面に付された凹凸の間隔（長さ方向３ｍｍ）
１３  界面に付された凹凸の間隔（幅方向３ｍｍ）
１４  シリコン系トップコート層
１５  アクリル系プライマー層
１６  Ｂ層樹脂成形体本体
１７  アルミニウム蒸着層
１８  Ａ層樹脂成形体本体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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