(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｆｅ：５〜５０ｐｐｍ、Ｓｉ：７〜５０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜４０ｐｐｍを含有し、残部が不可避的不純物とアルミニウムであるアルミニウム箔であって、該アルミニウム箔の箔厚方向における結晶組織が、ＥＢＳＰ法で解析したとき、粒径１０μｍ未満の微細結晶粒を含む圧延加工組織を母体とし、該母体中に、粒径１０〜２０μｍの結晶粒が１６００〜２１００個／ｍｍ2存在していることを特徴とする電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高静電容量で且つ高引張強度の電解コンデンサ用電極箔を得ることのできる電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔に関するものである。特に、交流エッチング法で高静電容量且つ高引張強度の電解コンデンサ低圧用陽極箔を得ることのできる電解コンデンサ低圧陽極用硬質アルミニウム箔に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、電解コンデンサ用電極箔を製造するためには、電解コンデンサ用アルミニウム箔にエッチング処理を施し、箔表面に微細な孔を多数形成して、箔表面の表面積を拡大することが行なわれている。特に、電解コンデンサ低圧用陽極箔を製造するには、電解コンデンサ用アルミニウム箔に交流エッチング処理を施し、箔表面に多数の微細な孔（いわゆる海綿状ピット）を形成して、箔表面の表面積を拡大することが行なわれている。この表面積の拡大は、電解コンデンサ低圧用陽極箔の静電容量を高めるためには、最も有効な方法である。
【０００３】
従来より、アルミニウム箔表面に、交流エッチング処理を施して、海綿状ピットを効率的に形成させるためには、不純物の少ないアルミニウム箔を用いることが有効であると言われていた。そのため、特に、アルミニウム箔中の結晶組織の状態に関しては、考慮が払われていなかった。
【０００４】
しかるに、海綿状ピットを効率的に形成させるには、結晶組織の状態も重要であるとして、本件発明者などは特開２０００−１９９０２６公報に記載された技術を提案した。即ち、この技術は、Ｆｅ，Ｓｉ，Ｃｕ及びその他の不可避不純物を含み、アルミニウム純度が９９．９％以上のアルミニウム箔であって、サブグレイン又はセルの平均粒径が１〜１０μｍであると共に、（１００）方位を有する結晶粒の平均粒径が５〜２０μｍであり、且つその密度が４００個／ｍｍ2以上であることを特徴とする電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔に関するものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特開２０００−１９９０２６公報に記載された技術は、高静電容量の電解コンデンサ用電極箔を得るには、好ましい技術である。しかしながら、この技術を適用して、電解コンデンサ用電極箔を得た場合、エッチング条件によっては、まれに引張強度が低下するということがあった。例えば、エッチング時に高温下に置かれた場合には、引張強度が低下するということがあった。そこで、この引張強度の低下を防止すべく、本発明者などが更に検討を重ねた結果、アルミニウム箔の箔厚方向における結晶組織として、特定の結晶組織を採用すれば良いことが分かった。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、Ｆｅ：５〜５０ｐｐｍ、Ｓｉ：７〜５０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜４０ｐｐｍを含有し、残部が不純物とアルミニウムであるアルミニウム箔であって、該アルミニウム箔の箔厚方向における結晶組織が、ＥＢＳＰ法で解析したとき、粒径１０μｍ未満の微細結晶粒を含む圧延加工組織を母体とし、該母体中に、粒径１０〜２０μｍの結晶粒が１６００〜２１００個／ｍｍ2存在していることを特徴とする電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔に関するものである。
【０００７】
本発明に係るアルミニウム箔は、Ｆｅ：５〜５０ｐｐｍ、Ｓｉ：７〜５０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜４０ｐｐｍを含有し、残部が実質的にアルミニウムよりなるものである。Ｆｅ、Ｓｉ又はＣｕの含有量がこの範囲よりも少ないと、相対的にＡｌ純度が高くなり、エッチング時に高温下に置かれたような場合、粗大な再結晶粒が生成することがあり、アルミニウム箔の引張強度が低下するので好ましくない。また、Ｆｅ、Ｓｉ又はＣｕの含有量がこの範囲よりも多いと、高静電容量の電極箔が得られにくくなるので、好ましくない。なお、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕ以外の不純物元素が若干量存在していても差し支えないが、その合計量は４０ｐｐｍ以下とするのが好ましい。不純物元素の合計量が４０ｐｐｍを超えると、静電容量や引張強度に悪影響を及ぼす恐れがある。
【０００８】
また、本発明に係るアルミニウム箔は、アルミニウム純度が９９．９８％以上であるのが好ましい。アルミニウム純度が９９．９８％未満であると、アルミニウム箔中に含まれているＦｅ，Ｓｉ及びＣｕの含有量が相対的に多くなり、エッチング処理によって過溶解が生じて、海綿状ピットが合体・脱落し、高静電容量のアルミニウム箔が得られなくなる恐れがある。
【０００９】
本発明の最大の特徴は、アルミニウム箔の箔厚方向における結晶組織にある。即ち、箔厚方向における結晶組織が、粒径１０μｍ未満の微細結晶粒を含む圧延加工組織を母体とし、この母体中に、粒径１０〜２０μｍの結晶粒が１６００〜２１００個／ｍｍ2存在している点に特徴がある。粒径１０μｍ未満の微細結晶粒を含む圧延加工組織は、アルミニウム箔に高引張強度を与えるものであり、このような圧延加工組織が母体となっていない場合には、アルミニウム箔の引張強度が低下するので、好ましくない。また、粒径１０〜２０μｍの結晶粒が１６００個／ｍｍ2未満であると、アルミニウム箔がエッチング時などに高温下に置かれたとき、圧延加工組織中に粗大な結晶粒が生成する恐れがあり、アルミニウム箔の引張強度が低下するので、好ましくない。一方、粒径２０μｍの結晶粒が２１００個／ｍｍ2を超えると、エッチング特性が低下し、高静電容量の電解コンデンサ用電極箔が得られにくくなるので、好ましくない。
【００１０】
上記した箔厚方向における結晶組織は、ＥＢＳＰ法で解析したものである。ＥＢＳＰ法とは、Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｂａｃｋｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ  Ｐａｔｔｅｒｎ法の略称であり、アルミニウム箔の厚み方向断面を表面に平行な層に区分し、その区分ごとに電子線照射を行って、層ごとの結晶組織を解析し、最終的に箔厚方向における結晶組織を解析しうる方法である。ＥＢＳＰ法での解析結果は、イメージクオリティ（ｉｍａｇｅ−ｑｕａｌｉｔｙ）として、画像で現わされる。従って、この画像を用いて、粒径１０〜２０μｍの範囲にある結晶粒を数えれば、単位平方ミリメートル当たりの数が分かる。そして、この結晶粒の母体は、圧延加工組織となっており、粒径１０μｍ未満の微細結晶粒を含んでいることも分かるのである。
【００１１】
本発明に係る電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を製造するには、例えば、以下の如き方法を採用すれば良い。まず、Ｆｅ：５〜５０ｐｐｍ、Ｓｉ：７〜５０ｐｐｍ、Ｃｕ：１０〜４０ｐｐｍを含有し、残部が実質的にアルミニウムよりなるアルミニウム鋳塊を準備する。Ｆｅ、Ｓｉ又はＣｕの含有量がこの範囲よりも少ないと、相対的にＡｌ純度が高くなり、得られたアルミニウム箔がエッチング時に高温下に置かれたような場合、粗大な再結晶粒が生成することがあり、アルミニウム箔の引張強度が低下する恐れがある。また、Ｆｅ、Ｓｉ又はＣｕの含有量がこの範囲よりも多いと、得られるアルミニウム箔の箔厚方向において、粒径１０〜２０μｍの結晶粒の数が２１００個／ｍｍ2を超え、高静電容量の電極箔が得られにくくなる。
【００１２】
このアルミニウム鋳塊に、４８０℃〜６００℃で１時間以上の均質化処理を施す。均質化処理の温度が４８０℃未満であったり、あるいは均質化処理の時間が１時間未満であると、均質化が不十分となり、得られるアルミニウム箔の特性にバラツキが生じる恐れがある。一方、均質化処理の温度が６００℃を超えると、得られるアルミニウム箔に、２０μｍを超える粗大な再結晶粒が生成する恐れがある。均質化処理を終えた後、熱間圧延を施す。熱間圧延の条件は、従来採用されている条件で良い。
【００１３】
熱間圧延後、一次冷間圧延を施す。一次冷間圧延の圧下率は、９０％以上とする。この圧下率が９０％未満になると、得られるアルミニウム箔の箔厚方向において、粒径１０〜２０μｍの結晶粒の数が１６００個／ｍｍ2未満になる恐れがある。なお、一次冷間圧延の圧下率は、一次冷間圧延前のアルミニウム板の厚さをｔ0とし、一次冷間圧延後のアルミニウム薄板の厚さをｔ1としたとき、〔（ｔ0−ｔ1）／ｔ0〕×１００で算出されるものである。
【００１４】
一次冷間圧延の後、中間焼鈍を施す。中間焼鈍の条件は、２００℃〜２３０℃で２〜４０時間とする。中間焼鈍の温度及び時間がこの範囲外であると、いずれの場合も、得られるアルミニウム箔の箔厚断面において、粒径１０〜２０μｍの結晶粒の数が１６００個／ｍｍ2未満になる恐れがある。そして、中間焼鈍を終えた後、圧下率５０％以下で仕上冷間圧延を施す。仕上冷間圧延の圧下率が５０％を超えると、得られるアルミニウム箔の箔厚断面において、粒径１０〜２０μｍの結晶粒の数が１６００個／ｍｍ2未満になる恐れがある。なお、仕上冷間圧延の圧下率は、仕上冷間圧延前のアルミニウム薄板の厚さをｔ1とし、仕上冷間圧延後のアルミニウム箔の厚さをｔ2としたとき、〔（ｔ1−ｔ2）／ｔ1〕×１００で算出されるものである。
【００１５】
以上のようにして得られた、電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム合金箔には、従来公知のエッチング処理が施され、電解コンデンサ用電極箔として用いられる。特に、交流エッチング処理を施し、電解コンデンサ低圧用陽極箔として好適に用いられる。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、アルミニウム箔の箔厚方向における結晶組織として、特定の結晶組織を採用すれば、エッチング時などに高温下に置かれても、高静電容量で高引張強度の電解コンデンサ用電極箔が得られるとの知見に基づくものであるとして、解釈されるべきである。
【００１７】
実施例１
Ｆｅ：１０ｐｐｍ，Ｓｉ：１５ｐｐｍ，Ｃｕ：３０ｐｐｍ，その他の不可避不純物元素の合計２０ｐｐｍを含む９９．９９％純度のアルミニウム鋳塊（厚さ５００ｍｍ）に、６００℃で６時間の均質化処理を施した。この後、熱間圧延を施して、厚さ６ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に、一次冷間圧延を施して、０．２ｍｍの厚さのアルミニウム薄板を得た。次に、２２０℃で１０時間の中間焼鈍を施した。最後に、仕上冷間圧延を施して、０．１ｍｍの厚さのアルミニウム箔を得た。
【００１８】
実施例２
均質化処理の温度を４８０℃に変更する他は、実施例１と同様の方法でアルミニウム箔を得た。
【００１９】
実施例３
中間焼鈍の時間を２時間とした他は、実施例１と同様の方法でアルミニウム箔を得た。
【００２０】
実施例４
中間焼鈍の時間を４０時間とした他は、実施例１と同様の方法でアルミニウム箔を得た。
【００２１】
実施例５
中間焼鈍の温度を２００℃とした他は、実施例１と同様の方法でアルミニウム箔を得た。
【００２２】
比較例１
Ｆｅ：３ｐｐｍ，Ｓｉ：５ｐｐｍ，Ｃｕ：５ｐｐｍ，その他の不可避不純物元素の合計２０ｐｐｍを含む９９．９９％純度のアルミニウム鋳塊（厚さ５００ｍｍ）を用いる他は、実施例１と同様の方法でアルミニウム箔を得た。
【００２３】
比較例２
Ｆｅ：６０ｐｐｍ，Ｓｉ：６０ｐｐｍ，Ｃｕ：５０ｐｐｍ，その他の不可避不純物元素の合計２０ｐｐｍを含む９９．９８％純度のアルミニウム鋳塊（厚さ５００ｍｍ）を用いる他は、実施例１と同様の方法でアルミニウム箔を得た。
【００２４】
比較例３
均質化処理温度を４６０℃とする他は、実施例１と同様の方法でアルミニウム箔を得た。
【００２５】
比較例４
実施例１と同様の方法で厚さ６ｍｍのアルミニウム板を得た。このアルミニウム板に、一次冷間圧延を施して、０．７２ｍｍの厚さのアルミニウム薄板を得た。次に、２２０℃で１０時間の中間焼鈍を施した。最後に、仕上冷間圧延を施して、０．１ｍｍの厚さのアルミニウム箔を得た。
【００２６】
比較例５
中間焼鈍の条件を温度２４０℃で時間２時間とした他は、実施例１と同様の方法でアルミニウム箔を得た。
【００２７】
比較例６
中間焼鈍の条件を温度２００℃で時間２時間とした他は、実施例１と同様の方法でアルミニウム箔を得た。
【００２８】
比較例７
実施例１と同様の方法で、０．２ｍｍの厚さのアルミニウム薄板を得た。次に、２２０℃で１０時間の中間焼鈍を施した。最後に、仕上冷間圧延を施して、０．０９６ｍｍの厚さのアルミニウム箔を得た。
【００２９】
〔粒径１０〜２０μｍの結晶粒の数の測定〕
実施例１〜５及び比較例１〜７で得られた各電解コンデンサ電極用アルミニウム箔の表面を電解研磨によって清浄にした後、ＥＢＳＰ装置を用いて、箔厚方向０．１ｍｍ（比較例７のみは０．０９６ｍｍ）の結晶組織を解析して、イメージクオリティ画像を得た。この画像を観察したところ、粒径１０μｍ未満の微細結晶粒を含む加工組織が母体となっており、この母体中に、粒径１０〜２０μｍの結晶粒が存在した。そして、箔厚方向０．１ｍｍ（比較例７のみは０．０９６ｍｍ）×箔表面方向０．１ｍｍ内に観察される粒径１０〜２０μｍの結晶粒の数を数え、これを単位平方ｍｍの数に換算し、この結果を表１に示した。なお、粒径１０〜２０μｍの結晶粒は、画像による観察で、最大径が１０〜２０μｍの範囲に入っている結晶粒を摘示して、その数を数えた。
【００３０】
〔静電容量の評価〕
３５質量％の塩酸１２００ｍｌ、塩化アルミニウム１００ｇ及び蓚酸６０ｇを純水に溶解させて、４０００ｍｌのエッチング液を作成した。そして、このエッチング液（液温６０℃）中に、実施例１〜５及び比較例１〜７で得られた各電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を浸漬し、電流密度１５Ａ／５０ｃｍ2で、周波数５０Ｈｚの交流にて、エッチング処理を行った。
アジピン酸アンモニウム４５０ｇを３０００ｍｌの純水に溶解した溶液（液温８０℃）中に、エッチングを終えた各箔を浸漬し、化成電圧１７Ｖにて、１０分間化成処理を行った。
そして、化成処理で用いたアジピン酸アンモニウム溶液中に各箔を浸漬し、静電容量（μＦ／ｃｍ2）を測定した。静電容量が２５μＦ／ｃｍ2以上のものは「○」と評価し、静電容量が２５μＦ／ｃｍ2未満のものは「×」と評価した。この結果を表１に示した。
【００３１】
〔加熱処理後の引張強度の評価〕
実施例１〜５及び比較例１〜７で得られた各電解コンデンサ電極用アルミニウム箔を、４００℃で３分間加熱した。そして、バレット氏液（塩酸、硝酸及び弗酸の混合液）を用いて、アルミニウム箔の組織を現出させ、顕微鏡で結晶組織を観察した。結晶組織中に、粒径２ｍｍ以上の粗大結晶粒が認められるものを「×」と評価し、粒径２ｍｍ以上の粗大結晶粒が認められないものを「○」と評価した。これは、粗大結晶粒が存在すると、引張強度が低下するため、粗大結晶粒が認められるものを「×」と評価し、認められないものを「○」と評価したものである。この結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
0004993809.tif 000002
【００３３】
表１の結果から明らかなように、実施例１〜５に係る電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔にエッチング処理などを施して得られた電極箔は、静電容量が高く、また、エッチング処理時などに高温下に置かれても、引張強度の低下が少ないことが分かる。これに対して、比較例１〜７に係る電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔の場合は、エッチング処理などを施して電極箔とした場合、静電容量が低かったり、あるいはエッチング処理時などに高温下に置かれた場合には、引張強度が低下するものであることが分かる。
【００３４】
【作用及び発明の効果】
本発明に係る電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔は、Ｆｅ、Ｓｉ及びＣｕを所定量含有し、しかも、粒径１０μｍ未満の微細結晶粒を含む圧延加工組織を母体とするものであるので、エッチング特性に優れており、高静電容量の電極箔が得られるという効果を奏する。また、アルミニウム箔の箔厚方向において、上記母体中に、粒径１０〜２０μｍの結晶粒が１６００〜２１００個／ｍｍ2存在しているので、本発明に係る電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔をエッチング時などに高温下に置いても、粗大結晶粒が生成しにくく、引張強度が低下しにくいという効果を奏する。
【００３５】
従って、本発明に係る電解コンデンサ電極用硬質アルミニウム箔を用いれば、高静電容量及び高引張強度の電解コンデンサ電極箔、特に電解コンデンサ低圧用陽極箔が効率良く得られるという効果を奏するものである。