(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化カルシウムまたは金属カルシウムからなる原料と窒化ホウ素とを少なくとも窒素を含む窒素分圧１０気圧以下の雰囲気中で加熱することによって六方晶窒化ホウ素単結晶を育成することを特徴とする、六方晶窒化ホウ素単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記加熱後に徐冷することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記原料および窒化ホウ素に対して、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群より選ばれた一種以上の金属を混合して加熱することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記原料および窒化ホウ素に対して、一種以上の低融点金属を混合して加熱することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項５】
前記窒化ホウ素単結晶を、窒化ジルコニウムからなるルツボ内で育成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【請求項６】
前記窒化ホウ素単結晶を、窒化チタンからなるルツボ内で育成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六方晶窒化ホウ素単結晶およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
六方晶窒化ホウ素（ｈ−ＢＮ）は、ＳＰ２結合による平面的なグラファイト構造をもつ安定相を構成する。六方晶窒化ホウ素の単結晶は、電気絶縁性に優れ、低誘電率で、耐熱性、化学的安定性にも優れ、しかも潤滑性も良好であることから、電子材料、さらには機械材料として期待されているものである。特に、窒化ホウ素はバンドギャップが約６ｅＶと大きいため、紫外領域の発光素子（ＬＥＤ、ＬＤ）用の基板材料として優れており、単結晶ウエハ製造技術の開発が望まれている。
【０００３】
しかし、六方晶窒化ホウ素のバルク状単結晶を育成することは極めて難しい。これは、六方晶窒化ホウ素が高温まで気化しにくく、容易に溶解しないこと、および六方晶窒化ホウ素育成のための適当なフラックスが見出されていないことからである。
【０００４】
特許文献１（特開２００１−７２４９９）には、フラックス法（溶液法）により、六方晶窒化ホウ素単結晶を育成する製造技術が開示されている。
【０００５】
また、窒化アルミニウムと窒化カルシウムとを密閉状態でたとえば１５５０℃、１６１０℃に加熱することで、窒化アルミニウム単結晶が得られることも知られている（非特許文献１（Mat. Res. Bull. Vol. 9 (1974) 331〜336頁））
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−７２４９９
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Mat.Res. Bull. Vol. 9 (1974) 331〜336頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、高品質（低欠陥密度）で大口径の六方晶窒化ホウ素単結晶を育成する方法は未だ知られておらず、新たな育成方法が模索されているのが実情である。
【０００９】
本発明の課題は、六方晶窒化ホウ素単結晶を育成可能な新たな方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、窒化カルシウムまたは金属カルシウムからなる原料と窒化ホウ素とを少なくとも窒素を含む窒素分圧１０気圧以下の雰囲気中で加熱することによって六方晶窒化ホウ素単結晶を育成することを特徴とする、六方晶窒化ホウ素単結晶の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明者は、高品質で大口径の六方晶窒化ホウ素単結晶を育成できる可能性のある方法を模索する過程において、窒化ホウ素と、少なくともカルシウムを含む原料（カルシウム系原料）とを少なくとも窒素を含む雰囲気中で加熱することによって、溶液中にバルク状の六方晶窒化ホウ素単結晶を析出させ、育成することが可能であることを見いだし、本発明に到達した。
【００１２】
（Mat. Res. Bull.
Vol. 9 (1974) 331〜336頁）においては、窒化アルミニウム原料と窒化カルシウム原料とを混合し、加熱することによって、窒化アルミニウム単結晶を析出させることに成功しているが、カルシウム系のフラックスはきわめて反応性が高く、ルツボ材料と反応してルツボを溶融させる性質がある。また、圧力増大に伴って密閉ルツボを破壊するとも記載されている。これらの事情から、本発明に至るまで、カルシウム系フラックスを使用した窒化ホウ素単結晶の育成は検討されてこなかったものと思われる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
カルシウム系原料は、窒化カルシウム、金属カルシウムである。
【００１４】
窒化ホウ素原料、カルシウム系原料の形態は特に限定されず、バルク状、粉体であってよい。また、窒化ホウ素原料、カルシウム系原料ともに、高純度であることが好ましいが、目的によっては所定のドーパントを含んでいてよい。
【００１５】
本発明においては、窒化ホウ素原料、カルシウム系原料を秤量し、るつぼに収容し、窒素含有雰囲気中で加圧下に加熱することによって、六方晶窒化ホウ素単結晶を成長させる。ここで、るつぼの材質は、カルシウム系フラックスに対して育成温度で非反応性であれば特に限定されない。たとえば窒化チタン、窒化ジルコニアが好適に使用できることを見出した。
【００１６】
育成時の窒素分圧は特に限定されないが、原料の蒸発を抑えるために大気圧以上が好ましい。この上限は１０気圧以下とする。
【００１７】
雰囲気は、窒素のみからなっていてよく、あるいは窒素以外の気体を含有していてよい。窒素以外の気体としては、アルゴン、ヘリウム  を例示できる。窒素含有雰囲気が窒素以外の気体を含有している場合には、雰囲気の全圧には特に制限はない。
【００１８】
また、育成時の温度は適宜選択できるが、たとえば８００〜１８００℃とすることができる。反応を促進する観点から、育成時の温度は１２００℃以上であることが好ましく、１６００℃を超えるとＣａの蒸気圧が急激に大きくなることから、育成時の温度は１６００℃以下であることが更に好ましい。
【００１９】
更に加熱後の冷却速度は限定はされないが、大型の結晶を析出させるという観点からは徐冷することが好ましい。この徐冷の程度も特に限定されないが、徐冷速度が速すぎると微結晶になりやすいため、目的単結晶を析出させるという観点からは、１０℃／時間以下であることが好ましく、５℃／時間以下であることが一層好ましい。結晶品質向上の観点からは１℃／時間以下であることがより一層好ましい。また、育成速度向上の観点からは１℃／日以上であることが好ましい。
【００２０】
窒化ホウ素とカルシウム系原料との比率は、窒化ホウ素とカルシウムとのモル比率に換算したときに、ＢＮ：Ｃａ＝１：３〜３：１とすることが好ましい。
【００２１】
また、カルシウム系原料が窒化カルシウムである場合には、窒化ホウ素と窒化カルシウムとの比率は、ｍｏｌ比率で、ＢＮ：Ｃａ３Ｎ２＝１：９〜５：５とすることが好ましい。
【００２２】
また、原料中にナトリウム、リチウムなどのアルカリ金属やバリウム、ストロンチウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属を添加しても良い。また、スズ、インジウム、亜鉛などの低融点金属を添加しても良い。これらの原料を添加することで、窒化ホウ素の溶解度が向上でき、また原料の融点が低下するため、育成温度を下げることができる。溶解度向上の観点からはアルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、ナトリウムが特に好ましい。育成温度の観点からは、添加する金属の融点は低いほど好ましい。
なお、低融点金属とは、融点が５００℃以下の金属である。
【００２３】
ナトリウムを添加する場合は、原料の蒸発を防止するために、ＨＩＰ装置を用いることが好ましい。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施例を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、種々の変更が可能である。
【００２５】
（実施例１）
窒化ホウ素粉末（純度９９．９９％）および窒化カルシウム粉末（純度９９．９９％）をモル比率でＢＮ：Ｃａ３Ｎ２＝１０：９０となるようにグローブボックス中で秤量した。これらの原料を窒化ジルコニウム製ルツボに充填し、ステンレススチール製の容器内に密閉した。窒素ガスを容器内に充填し、１５５０℃、１０気圧に加熱、加圧した。１５５０℃、１０気圧で１時間保持した後、２℃／時間の速度で５０時間徐冷した。
【００２６】
この結果、大きさ約３ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍの板状の透明結晶を得た。この結晶が六方晶窒化ホウ素単結晶であることを、Ｘ線回折法によって確認した。
【００２７】
（実施例２）
窒化ホウ素粉末（純度９９．９９％）および金属カルシウム（純度９９．９９％）をモル比率でＢＮ：Ｃａ＝１：３となるようにグローブボックス中で秤量した。これらの原料を窒化チタン製ルツボに充填し、ステンレススチール製の容器内に密閉した。窒素ガスを容器内に充填し、１５５０℃、１０気圧に加熱、加圧した。１５５０℃、１０気圧で１時間保持した後、２℃／時間の速度で５０時間徐冷し、その後室温まで自然放冷した。
【００２８】
この結果、大きさ約２ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍの板状の六方晶窒化ホウ素単結晶が成長していることを、Ｘ線回折法によって確認した。
【００２９】
（実施例３）
窒化ホウ素粉末（純度９９．９９％）、金属カルシウム（純度９９．９９％）および金属ナトリウムをモル比率でＢＮ：Ｃａ：Ｎａ＝６：２：１となるようにグローブボックス中で秤量した。これらの原料を窒化チタン製ルツボに充填し、ステンレススチール製の容器内に密閉した。ＨＩＰ装置を用い、窒素−アルゴン混合ガスを容器内に充填し、１４００℃、１０００気圧に加熱、加圧した。このときの窒素分圧は１０気圧とした。１４００℃で５０時間保持した後、室温まで自然放冷した。
【００３０】
この結果、大きさ約３ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍの板状の透明結晶を得た。この結晶が六方晶窒化ホウ素単結晶であることを、Ｘ線回折法によって確認した。
【００３１】
（実施例４）
窒化ホウ素粉末（純度９９．９９％）、金属カルシウム（純度９９．９９％）および金属スズをモル比率でＢＮ：Ｃａ：Ｓｎ＝６：２：１となるようにグローブボックス中で秤量した。これらの原料を窒化チタン製ルツボに充填し、ステンレススチール製の容器内に密閉した。窒素ガスを容器内に充填し、１４００℃、１０気圧に加熱、加圧した。１４００℃で１時間保持した後、２℃／時間の速度で５０時間徐冷し、その後室温まで自然放冷した。
【００３２】
この結果、大きさ約２〜３ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍの板状の透明結晶を得た。この結晶が六方晶窒化ホウ素単結晶であることを、Ｘ線回折法によって確認した。