(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、
１分子内に２個以上のメルカプト基を有する有機化合物（Ｂ）と、
下記式（４）で表されるベンゾオキサジン化合物（Ｃ）とを含有し、
前記エポキシ樹脂（Ａ）の量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）および前記ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）の合計量の９０質量％未満である封止剤用液状エポキシ樹脂組成物であって、前記有機化合物（Ｂ）がメルカプト基含有シラン化合物の縮合物（Ｄ）である封止剤用液状エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0005088146.tif 000015
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記式（２）で表される請求項１に記載の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物。
【化２】
0005088146.tif 000016
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、前記炭化水素基は置換基を有してもよく、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、ｎは０〜４の整数である。）
【請求項３】
前記有機化合物（Ｂ）が有するメルカプト基の量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対して、０．１〜０．５当量である請求項１または２に記載の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
電子材料を請求項１〜３のいずれかに記載の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を用いて封止することによって得られる封止された電子材料。
【請求項５】
基板と素子とを請求項１〜３のいずれかに記載の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を用いて封止することによって得られる電子部品装置。
【請求項６】
素子を基板に搭載した後、前記素子と前記基板とを請求項１〜３のいずれかに記載の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を用いて封止することによって封止された電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法。
【請求項７】
素子および基板のうちの一方または両方に請求項１〜３のいずれかに記載の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を塗布した後、前記素子を前記基板に搭載して前記素子を前記基板に接着させることによって封止された電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止剤用液状エポキシ樹脂組成物に関する。
より詳細には、本発明は、室温硬化性を持ち、低温、短時間の条件下において加熱しポストキュアさせることによって、高いガラス転移温度と優れた接着性を有する封止体となることができる封止剤用液状エポキシ樹脂組成物と、当該封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を用いて封止された素子を有する、耐熱性、接着性に優れる電子部品装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、素子の高集積化、高密度化とパッケージの薄型化、小型化の要求から、基板と素子とを封止する方法として、例えば、フリップチップ等のような素子を基板に接続し、その後基板と素子との間や素子の周囲をアンダーフィル剤で封止するキャピラリーフロー方式や、アンダーフィル剤を基板に予め塗布しておきここに素子を仮実装させたのちリフローによってはんだ接合とアンダーフィル剤による封止を一括して行うアンダーフィル剤先付け方式が提案されている。
そして、アンダーフィル剤として使用することができるエポキシ樹脂組成物として特許文献１が提案されている。
また、エポキシ樹脂を含有し、半導体等を封止する組成物として特許文献２〜４が提案されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−１６５７６号公報
【特許文献２】特開平１１−１４０２７８号公報
【特許文献３】特開２００１−２７８９５４号公報
【特許文献４】特開２００６−２０６６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来用いられている電子材料用エポキシ樹脂組成物を硬化させて封止体とする場合、封止体の耐熱性を高くするために、エポキシ樹脂組成物を一般的に高温で加熱して硬化させることが必要であった。
従来のエポキシ樹脂組成物を低温硬化し、電子部品装置の封止剤として使用する場合、十分な封止剤の耐熱性、接着性を得ることが困難であった。
そこで、本発明は、室温硬化性を持ち、低温、短時間の条件下において加熱しポストキュアさせることによって、高いガラス転移温度と優れた接着性を有する封止体となることができる封止剤用液状エポキシ樹脂組成物と、当該封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を用いて封止された素子を有する、耐熱性、接着性に優れる電子部品装置とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、１分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、１分子内に２個以上のメルカプト基を有する有機化合物（Ｂ）と、特定の構造を有するベンゾオキサジン化合物（Ｃ）とを含有し、前記エポキシ樹脂（Ａ）の量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）および前記ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）の合計量の９０質量％未満である封止剤用液状エポキシ樹脂組成物が室温硬化性を持ち、低温、短時間の条件下において加熱しポストキュアさせることによって、高いガラス転移温度と優れた接着性を有する封止体となることができる封止剤用液状エポキシ樹脂組成物であること、および当該封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を用いて封止された素子を有する電子部品装置が、耐熱性、接着性に優れることを見出して、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記（１）〜（７）を提供する。
（１）  １分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、
１分子内に２個以上のメルカプト基を有する有機化合物（Ｂ）と、
下記式（４）で表されるベンゾオキサジン化合物（Ｃ）とを含有し、
前記エポキシ樹脂（Ａ）の量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）および前記ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）の合計量の９０質量％未満である封止剤用液状エポキシ樹脂組成物であって、前記有機化合物（Ｂ）がメルカプト基含有シラン化合物の縮合物（Ｄ）である封止剤用液状エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0005088146.tif 000002
（２）  前記エポキシ樹脂（Ａ）が下記式（２）で表される上記（１）に記載の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物。
【化２】
0005088146.tif 000003
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、前記炭化水素基は置換基を有してもよく、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、ｎは０〜４の整数である。）
（３）  前記有機化合物（Ｂ）が有するメルカプト基の量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対して、０．１〜０．５当量である上記（１）または（２）に記載の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物。
（４）  電子材料を上記（１）〜（３）のいずれかに記載の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を用いて封止することによって得られる封止された電子材料。
（５）  基板と素子とを上記（１）〜（３）のいずれかに記載の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を用いて封止することによって得られる電子部品装置。
（６）  素子を基板に搭載した後、前記素子と前記基板とを上記（１）〜（３）のいずれかに記載の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を用いて封止することによって封止された電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法。
（７）  素子および基板のうちの一方または両方に上記（１）〜（３）のいずれかに記載の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を塗布した後、前記素子を前記基板に搭載して前記素子を前記基板に接着させることによって封止された電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物は、室温硬化性を持ち、低温、短時間の条件下において加熱しポストキュアさせることによって、高いガラス転移温度と優れた接着性を有する封止体となることができる。
また、本発明の電子部品装置は、耐熱性、接着性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明について以下詳細に説明する。
まずはじめに本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物は、
１分子内に３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）と、
１分子内に２個以上のメルカプト基を有する有機化合物（Ｂ）と、
下記式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物（Ｃ）とを含有し、
前記エポキシ樹脂（Ａ）の量が、前記エポキシ樹脂（Ａ）および前記ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）の合計量の９０質量％未満である組成物である。
【化３】
0005088146.tif 000004
式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、前記炭化水素基は置換基を有してもよく、Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数である。
【０００９】
エポキシ樹脂（Ａ）について以下に説明する。
本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内に３個以上のエポキシ基を有するものである。
【００１０】
エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）、テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジル−ｐ−アミノクレゾール、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンのようなグリシジルアミン型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型、オルソクレゾールノボラック型、トリスヒドロキシフェニルメタン型、テトラフェニロールエタン型のような多官能タイプのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００１１】
エポキシ樹脂は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、エポキシ樹脂（Ａ）として、例えば、下記式（２）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。
【化４】
0005088146.tif 000005
【００１２】
式中、Ｒ2はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、前記炭化水素基は置換基を有してもよく、Ｒ2は同一であっても異なっていてもよく、ｎは０〜４の整数である。
【００１３】
炭素原子数１〜１０の炭化水素基は特に制限されない。
また、炭化水素基は置換基を有することができる。
炭素原子数１〜１０の炭化水素基が有することができる置換基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基；ビニル基、アリル基、ブテニル基のようなアルケニル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基のようなアリール基；メチル基、エチル基、ブチル基、ｔ-ブチル基のようなアルキル基；エーテル結合、エステル結合が挙げられる。
【００１４】
炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｓｅｃ-ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基のような分岐していてもよい鎖状のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基のような脂環族炭化水素基；ベンジル基、フェネチル基のようなアリール基置換アルキル基；メトキシ基置換アルキル基、エトキシ基置換アルキル基、ブトキシ基置換アルキル基のようなアルコキシ基置換アルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基のようなアルケニル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；トリル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ-ブチルフェニル基のようなアルキル基置換アリール基；メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブトキシフェニル基、ｔ-ブトキシフェニル基のようなアルコキシ基置換アリール基などが挙げられる。
【００１５】
Ｒ2は同一でも異なっていてもよい。
ｎは、０〜４の整数であり、なかでも０又は１が好ましく、０がより好ましい。
【００１６】
なかでも、ガラス転移温度がより高くなり、組成物の粘度を低くすることができるという観点から、エポキシ樹脂（Ａ）は式（２）で表されるものであることが好ましい。
式（２）で表されるエポキシ樹脂としては、例えば、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、トリグリシジル−ｐ−アミノクレゾール、トリグリシジル−ｍ−アミノフェノールが挙げられる。
なかでも、ガラス転移温度がより高くなり、組成物の粘度を低くすることができるという観点から、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノールが好ましい。
【００１７】
エポキシ樹脂（Ａ）は、組成物を均一にしやすいという観点から、その重量平均分子量が、２００〜２，０００であるのが好ましく、２００〜５００であるのがより好ましい。
また、エポキシ樹脂（Ａ）は、組成物を均一にしやすく、組成物の粘度を適正な範囲とすることができるという観点から、室温下で液状であるのが好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ）の、粘度計としてＥ型粘度計を使用して３°コーンを用いて、回転速度１ｒ．ｐ．ｍ、２５℃の条件下で測定した粘度は、１００〜２，０００ｍＰａ・ｓであるのが好ましく、１００〜１，０００ｍＰａ・ｓであるのがより好ましい。
エポキシ樹脂（Ａ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００１８】
有機化合物（Ｂ）について以下に説明する。
本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物に含有される有機化合物（Ｂ）は、１分子内に２個以上のメルカプト基を有するものである。
１分子の有機化合物（Ｂ）が有するメルカプト基の数は、室温硬化性により優れるという観点から、３個以上であるのが好ましい。
メルカプト基は、有機化合物（Ｂ）の末端、両末端または骨格内に結合することができる。
有機化合物（Ｂ）は、メルカプト基の他に、例えば、カルボニル基、尿素基（カルバミド基）、イソシアネート基、アルコキシシリル基のような官能基；エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合のような結合を少なくとも１個有することができる。
【００１９】
有機化合物（Ｂ）としては、例えば、下記式（６）で表される化合物、メルカプト基含有シラン化合物の縮合物（Ｄ）が挙げられる。
Ｒ−（ＳＨ）n      （６）
式（６）中、Ｒは炭化水素基であり、ｎは２以上の整数である。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、鎖状のまたは分岐状のアルキル基、不飽和結合を含む脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、アラルキル基が挙げられる。
ｎは、室温硬化性により優れるという観点から、３以上の整数であるのが好ましい。
式（６）で表される化合物としては、メルカプト基を２個有するジチオール化合物、メルカプト基を３個以上有する３官能以上のチオール化合物が挙げられる。
【００２０】
ジチオール化合物としては、例えば、エタンジチオール、プロパンジチオール、ブタンジチオール、ペンタンジチオール、ヘキサンジチオール、ヘプタンジチオール、オクタンジチオール、ノナンジチオール、デカンジチオール、ベンゼンジチオール、トルエン−３，４−ジチオール、３，６−ジクロロ−１，２−ベンゼンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、ベンゼンジメタンチオール、４，４′−チオビスベンゼンチオール、２−ジ−ｎ−ブチルアミノ−４，６−ジメルカプト−ｓ−トリアジン、５，５−ビス（メルカプトメチル）−３，７−ジチアノナン−１，９−ジチオール、ジメルカプトプロパノール、ジチオエリトリトール、ジメルカプトエチルサルファイトが挙げられる。
【００２１】
３官能以上のチオール化合物としては、例えば、ポリエーテル（例えば、ポリオキシプロピレングリコール）の末端にメルカプト基を導入したポリチオール（例えば、東レ・ファインケミカル社製「ＱＥ−３４０Ｍ」）、トリチオグリセリン、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリチオール（トリメルカプト−トリアジン）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、２，４，６−トリス（メルカプトメチル）メシチレン、トリス（メルカプトメチル）イソシアヌレート、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、２，４，５−トリス（メルカプトメチル）−１，３−ジチオランのようなトリチオール；ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、テトラメルカプトブタン、ペンタエリトリチオールのようなテトラチオール；ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネートのようなヘキサチオールが挙げられる。
【００２２】
なかでも、室温硬化性により優れるという観点から、ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネートのようなヘキサチオール化合物；メルカプト基含有シラン化合物の縮合物が好ましい。
【００２３】
メルカプト基含有シラン化合物の縮合物（Ｄ）は、メルカプト基が炭化水素基を介してポリシロキサン骨格に結合している構造を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、メルカプト基含有シラン化合物を縮合させることによって得ることができる。
縮合物（Ｄ）を製造する際に使用されるメルカプト基含有シラン化合物は、メルカプト基とケイ素原子とを有する化合物であれば特に制限されない。例えば、メルカプト基を有するシランカップリング剤が挙げられる。
メルカプト基含有シラン化合物に含まれるケイ素原子は、加水分解性シリル基（加水分解性を有するシリル基）またはシラノール基に含まれるケイ素原子であることが好ましい。
加水分解性シリル基は加水分解後シラノール基となるものであれば特に制限されない。加水分解性シリル基としては、ケイ素原子に例えばアルコキシ基、フェノキシ基が１〜３個結合しているものが挙げられる。アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基が挙げられる。
ケイ素原子に結合しているアルコキシ基、フェノキシ基が１〜２個である場合、ケイ素原子に結合する残りの基は特に制限されない。例えば、メチル基、エチル基が挙げられる。
【００２４】
メルカプト基含有シラン化合物は、例えば、下記式（７）で表されるものが挙げられる。
（ＨＳ）n−Ｒ3−Ｓｉ（−ＯＲ4）a（−Ｒ5）3-a      （７）
式（７）中、Ｒ3は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ4、Ｒ5はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、炭化水素基は置換基を有してもよく、ａは１〜３の整数であり、ｎは１以上の整数である。
Ｒ4またはＲ5としての炭素原子数１〜１０の炭化水素基は例えば、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられる。
Ｒ3としての炭素原子数１〜１０の炭化水素基は２価であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基のようなアルキレン基；フェニレン基のような芳香環基が挙げられる。
炭化水素基が有することができる置換基は上記と同義である。
ｎは粘度、貯蔵安定性に優れるという観点から１〜２の整数であるのが好ましい。
【００２５】
メルカプト基含有シラン化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルエチルジエトキシシランが挙げられる。
なかでも、接着性により優れ、ガラス転移温度がより高くなるという観点から、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが好ましい。
メルカプト基含有シラン化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
縮合物（Ｄ）はその製造について特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には、メルカプト基含有シラン化合物をジブチル錫ラウレートのようなシラノール縮合触媒で反応させることによって縮合物（Ｄ）を製造することができる。
【００２７】
メルカプト基含有シラン化合物の縮合物（Ｄ）としては、例えば、下記式（８）で表されるものが挙げられる。
【化５】
0005088146.tif 000006
式（８）中、Ｒ6、Ｒ8はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、前記炭化水素基は置換基を有してもよく、Ｒ7は式（７）中の−ＯＲ4または−Ｒ5であり、ｎは１以上の整数であり、ｍは１以上の整数である。
Ｒ6、Ｒ8としての炭素原子数１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられる。
Ｒ3としての炭素原子数１〜１０の炭化水素基は、式（７）中のＲ3と同義である。
炭化水素基が有することができる置換基は前記と同義である。
【００２８】
メルカプト基含有シラン化合物の縮合物（Ｄ）としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの縮合物、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランの縮合物、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランの縮合物、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランの縮合物が挙げられる。
なかでも、室温硬化性により優れるという観点から、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランの縮合物が好ましい。
【００２９】
また、メルカプト基含有シラン化合物の縮合物（Ｄ）は、接着性により優れ、硬化物のガラス転移温度がより高くなるという観点から、その重量平均分子量が、５００〜５，０００であるのが好ましく、５００〜２，０００であるのがより好ましい。
なお、本願明細書において、重量平均分子量は、ＧＣＰ（ゲル透過カラムクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算値である。
【００３０】
また、メルカプト基含有シラン化合物の縮合物（Ｄ）は、接着性により優れ、硬化物のガラス転移温度がより高くなるという観点から、そのチオール化量が、１００〜５００ｇ／ｅｑであるのが好ましく、１００〜３００ｇ／ｅｑであるのがより好ましい。
有機化合物（Ｂ）は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
有機化合物（Ｂ）が有するメルカプト基の量は、室温硬化性により優れ、ガラス転移温度がより高くなり、接着性により優れるという観点から、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対して、０．１〜０．５当量であるのが好ましく、０．２〜０．４当量であるのがより好ましい。
【００３２】
ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）について以下に説明する。
本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物に含有されるベンゾオキサジン化合物（Ｃ）は、下記式（１）で表される化合物である。
【化６】
0005088146.tif 000007
式中、Ｒ1はそれぞれ独立に炭素原子数１〜１０の炭化水素基であり、前記炭化水素基は置換基を有してもよく、Ｒ1は同一であっても異なっていてもよく、ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数である。
【００３３】
ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）は、式（１）に示すとおり、オキサジン環がベンゼン環と縮合している縮合多環系の化合物である。また、ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）はベンゾオキサジン環を２個有する。
そして、式（１）において、２個のベンゾオキサジン環の窒素原子が互いにベンゾオキサジン化合物（Ｃ）の中心方向［式（１）における、２個のフェニレン基を結合するメチレン基のある方向］に向き合うように、ベンゾオキサジン環が配置されている。同じことをベンゾオキサジン環のベンゼン環について言うと、式（１）において、ベンゾオキサジン環のベンゼン環が２つともベンゾオキサジン化合物（Ｃ）の外側に位置するように、ベンゾオキサジン環が配置されている。
【００３４】
炭素原子数１〜１０の炭化水素基は上記と同義である。
炭化水素基が有することができる置換基は上記と同義である。
ｎはそれぞれ独立に０〜４の整数であり、ガラス転移温度がより高くなり、接着性により優れるという観点から、０、１、２であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【００３５】
ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）としては、例えば、下記式（４）で表される化合物、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン（商品名Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン、四国化成工業社製）が挙げられる。
【化７】
0005088146.tif 000008
【００３６】
なかでも、ガラス転移温度がより高くなり、接着性により優れるという観点から、式（４）で表される化合物、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジンが好ましい。
ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
エポキシ樹脂（Ａ）の量は、ガラス転移温度が高くなり、接着性に優れるという観点から、エポキシ樹脂（Ａ）およびベンゾオキサジン化合物（Ｃ）の合計量の９０質量％未満である。
エポキシ樹脂（Ａ）の量がエポキシ樹脂（Ａ）およびベンゾオキサジン化合物（Ｃ）の合計量の９０質量％未満である場合、ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）は１０質量％を超える量となる。
また、エポキシ樹脂（Ａ）とベンゾオキサジン化合物（Ｃ）との量は、ガラス転移温度がより高くなり、接着性により優れるという観点から、エポキシ樹脂（Ａ）に対するベンゾオキサジン化合物（Ｃ）の比（ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）／エポキシ樹脂（Ａ））が、質量比で、１０超／９０未満〜８０／２０であるのが好ましく、２０／８０〜８０／２０であるのがより好ましい。
【００３８】
本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物は、さらに硬化剤を含有することができる。さらに含有することができる硬化剤は例えばエポキシ樹脂に対して使用することができるものが挙げられる。硬化剤としては、例えば、フェノール樹脂、アミン化合物、酸無水物が挙げられる。
フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のフェノール性ヒドロキシ基を有するものであれば特に制限はなく、例えば、フェノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェニルフェノール、アミノフェノール等のフェノール類及び／又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類とホルムアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック型フェノール樹脂、フェノール類及び／又はナフトール類とジメトキシパラキシレン又はビス（メトキシメチル）ビフェニルから合成されるフェノール・アラルキル樹脂、ナフトール・アラルキル樹脂などのアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、多環芳香環変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、ナフタレンジオールなどが挙げられる。また、フェノール樹脂はアリル化物として用いることができる。
【００３９】
アミン化合物は、窒素原子を２個以上有するポリアミン化合物が好ましい。
ポリアミン化合物としては例えば、脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミン、芳香族ポリアミン、潜在性硬化剤、特殊アミンが挙げられる。
【００４０】
芳香族ポリアミン系硬化剤は、芳香環にアミノ基及び／又はイミノ基が結合しているものであれば特に制限されない。例えば、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、トリスジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−１、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタンのような第三級アミン；Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジエチル−１，６−ヘキサンジアミンのような第二級アミン；３，３′−ジアミノジフェニルスルホン（３，３′−ＤＤＳ）、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（４，４′−ＤＤＳ）のようなジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（ＭＯＣＡ）、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、３，４′−ジアミノジフェニルメタン、２，２′−ジアミノビフェニル、３，３′−ジアミノビフェニル、２，４−ジアミノフェノール、２，５−ジアミノフェノール、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−トリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，５−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、３，４−トリレンジアミン、メチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミンのような第一級アミンが挙げられる。
【００４１】
潜在性硬化剤は、熱等によってアミン化合物を生成し、生成したアミン化合物がエポキシ樹脂（Ａ）または有機化合物（Ｂ）の硬化剤として機能するものであれば特に制限されない。例えば、有機酸ジヒドラジド、ジシアンジアミド、アミンイミド、第三級アミン塩、イミダゾール塩、ルイス酸、ブレンステッド酸、オキサゾリジン化合物、ケチミン化合物が挙げられる。
【００４２】
酸無水物は、カルボン酸無水物基を有する化合物であれば特に制限されない。例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ナジック酸、無水ハイミック酸、無水コハク酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸が挙げられる。
【００４３】
なかでも、硬化物物性に優れるという観点から、第三級アミンが好ましく、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールがより好ましい。
硬化剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４４】
硬化剤の量は、室温硬化性に優れるという観点から、エポキシ樹脂（Ａ）と有機化合物（Ｂ）との合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。
【００４５】
本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物においては、ポストキュアにおける加熱温度を低くすることができ、プレキュア時の室温硬化性に優れるという観点から、さらに、重合触媒としてイミダゾール化合物を含有するのが好ましい。重合触媒はエポキシ樹脂に対して使用することができるものが挙げられる。
イミダゾール化合物は、イミダゾール環を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、Ｎ−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６（２′−メチルイミダゾール（１′））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２′−ウンデシルイミダゾール（１′））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２′−エチル，４−メチルイミダゾール（１′））エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６（２′−メチルイミダゾール（１′））エチル−ｓ−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸の２：３付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−３，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−ヒドロキシメチル−５−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−３，５−ジシアノエトキシメチルイミダゾール等の各種イミダゾール類、および、これらのイミダゾール類とフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、マレイン酸、蓚酸等の多価カルボン酸との塩類が挙げられる。
【００４６】
なかでも、硬化性に優れるという観点から、Ｎ−メチルイミダゾールが好ましい。
イミダゾール化合物は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４７】
イミダゾール化合物の量は、硬化性に優れるという観点から、エポキシ樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であるのが好ましく、０．５〜５質量部であるのがより好ましい。
本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を主剤と硬化剤とを有する２液型として製造する場合、イミダゾール化合物は、貯蔵安定性に優れるという観点から、硬化剤側に加えるのが好ましい。
【００４８】
本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物は、フラックス機能を付与するためにさらにフラックス剤を含有することができる。
フラックス剤は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には例えば、ハロゲン化水素酸アミン塩等が挙げられる。フラックス剤としては、電気特性の観点から例えば、ヒドロキシ安息香酸等のフェノール性水酸基とカルボキシル基を有する化合物、トリメリット酸等のカルボンキシル基を含む酸無水物、アビチエン酸、アジピン酸、アスコルビン酸、クエン酸、２−フランカルボン酸、リンゴ酸等の有機酸、１分子にアルコール性水酸基を２個以上含有する化合物等が好ましい。
【００４９】
フラックス剤の量は、フラックス機能が発現する量であれば特に制限されず、封止用液状エポキシ樹脂組成物全量中の０．５〜１０質量％が好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
フラックス剤の量が０．５質量％以上の場合、はんだのぬれ性が十分になり接続抵抗が低くなる傾向がある。
また、フラックス剤の量が１０質量％以下の場合、ボイドが発生しにくくなる傾向がある。
【００５０】
発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物は必要に応じてさらに充填剤を含有することできる。
充填剤は、吸湿性、線膨張係数低減、熱伝導性向上及び強度向上のために使用されるものであり、封止用液状エポキシ樹脂組成物に一般に使用されているものであれば特に制限されない。例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、ヒュームドシリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、チタン酸カリウム、チタン酸バリウム、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、窒化ホウ素、ベリリア、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニア等の粉体、又はこれらを球形化したビーズ、ガラス繊維のような無機充填剤が挙げられる。
充填剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
なかでも、線膨張係数低減の観点からは溶融シリカが好ましく、高熱伝導性の観点からはアルミナが好ましい。
また、充填剤の形状は高充填化が図れるため球形が好ましい。
封止用液状エポキシ樹脂組成物に揺変性を付与する場合には、揺変性比に合わせて超微粒子状シリカなどを少量添加することができる。
【００５１】
本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物が無機充填剤を含有する場合には、本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物は、樹脂成分と無機充填剤との親和性を高めて無機充填剤の分散性を向上するために、必要に応じてさらにカップリング剤を含有することができる。
カップリング剤としては、例えば、エポキシシラン、メルカプトシラン、アミノシラン、アルキルシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン等のシラン系化合物；チタン系化合物、アルミニウムキレート類、アルミニウム／ジルコニウム系化合物等のカップリング剤が挙げられる。
これらを具体的に例示すると、例えば、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランのようなビニルシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランのような（メタ）アクリルシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランのようなエポキシシラン；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランのようなメルカプトシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−［ビス（β−ヒドロキシエチル）］アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（β−アミノエチル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリルイソプロピル）エチレンジアミンのようなアミノシラン；メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシランのようなアルコキシシラン；γ−クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン化シラン；ヘキサメチルジシランのようなジシラン系カップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤などが挙げられる。
シランカップリング剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５２】
カップリング剤の量は、無機充填剤に対して０．０５〜５重量％であることが好ましく、０．１〜２．５重量％がより好ましい。
シランカップリング剤の量が０．０５重量％以上の場合、充填剤の分散性向上の効果に優れる。
また、シランカップリング剤の量が５重量％以下の場合、硬化物中にボイドが発生しにくくなる傾向がある。
【００５３】
本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物は、ＩＣ等の半導体素子の耐湿性及び高温放置特性を向上させる観点から、必要に応じてさらにイオントラップ剤を含有することができる。
イオントラップ剤としては特に制限はなく、例えば、従来公知のものが挙げられる。具体的には例えば、ハイドロタルサイト類や、マグネシウム、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ビスマスから選ばれる元素の含水酸化物等が挙げられる。
【００５４】
なかでも、下記組成式（Ｉ）で示されるハイドロタルサイトが好ましい態様の１つとして挙げられる。
Ｍｇ1-XＡｌX（ＯＨ）2（ＣＯ3）X/2・ｍＨ2Ｏ      (Ｉ)
（式中、０＜Ｘ≦０．５であり、ｍは正の数である。）
イオントラップ剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
イオントラップ剤の量は、ハロゲンイオンなどの陰イオンを捕捉できる十分量であれば特に制限はなく、エポキシ樹脂（Ａ）に対して０．１〜５質量％が好ましく、０．1〜１質量％がより好ましい。
【００５５】
本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物は必要に応じてさらに難燃剤を含有することができる。
難燃剤としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、ノンハロゲン、ノンアンチモンの難燃剤が挙げられる。
具体的には、例えば、赤リン、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂等で被覆された赤リン、リン酸エステル、酸化トリフェニルホスフィン等のリン化合物、メラミン、メラミン誘導体、メラミン変性フェノール樹脂、トリアジン環を有する化合物、シアヌル酸誘導体、イソシアヌル酸誘導体等の窒素含有化合物、シクロホスファゼン等のリン及び窒素含有化合物、ジシクロペンタジエニル鉄等の金属錯体化合物、酸化亜鉛、錫酸亜鉛、硼酸亜鉛、モリブデン酸亜鉛等の亜鉛化合物、酸化鉄、酸化モリブデン等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、下記組成式（ＩＩ）で示される複合金属水酸化物などが挙げられる。
ｐ(Ｍ1aＯb)・ｑ(Ｍ2cＯd)・ｒ(Ｍ3cＯd)・ｍＨ2Ｏ      （ＩＩ）
（ここで、Ｍ1、Ｍ2及びＭ3は互いに異なる金属元素を示し、a、b、c、d、ｐ、ｑ及びｍは正の数、ｒは０又は正の数を示す。）
【００５６】
組成式（ＩＩ）中のＭ1、Ｍ2及びＭ3は互いに異なる金属元素であれば特に制限はない。
難燃性の観点からは、Ｍ1が第３周期の金属元素、ＩＩＡ族のアルカリ土類金属元素、ＩＶＢ族、ＩＩＢ族、ＶＩＩＩ族、ＩＢ族、ＩＩＩＡ族及びＩＶＡ族に属する金属元素から選ばれ、Ｍ2がＩＩＩＢ〜ＩＩＢ族の遷移金属元素から選ばれることが好ましく、Ｍ1がマグネシウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、チタン、鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれ、Ｍ2が鉄、コバルト、ニッケル、銅及び亜鉛から選ばれることがより好ましい。
流動性の観点からは、Ｍ1がマグネシウム、Ｍ2が亜鉛又はニッケルで、ｒ＝０のものが好ましい。
ｐ、ｑ及びｒのモル比は特に制限はないが、ｒ＝０で、ｐ／ｑが１／９９〜１／１であることが好ましい。
市販品としては、例えば、組成式（ＩＩ）中のＭ1がマグネシウム、Ｍ2が亜鉛で、ｐが７、ｑが３、ｍが１０で、ａ、ｂ、ｃ及びｄが１で、ｒが０である水酸化マグネシウム・亜鉛固溶体複合金属水酸化物（タテホ化学工業株式会社製、商品名エコーマグＺ−１０）が挙げられる。
なお、金属元素の分類は、典型元素をＡ亜族、遷移元素をＢ亜族とする長周期型の周期率表（出典：共立出版株式会社発行「化学大辞典４」１９８７年２月１５日縮刷版第３０刷）に基づいて行った。
難燃剤はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物は、さらに、例えば、染料、顔料、カーボンブラック等の着色剤、希釈剤、レベリング剤、消泡剤、シリコーンオイル、シリコーンレジン、液状ゴム、ゴム粉末、熱可塑性樹脂等の応力緩和剤のような添加剤を必要に応じて含有することができる。
【００５８】
本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物はその製造について特に制限されず、いかなる手法を用いても製造することができる。一般的な方法として、例えば、三本ロール、らいかい機等によって分散させ混練を行う方法を挙げることができる。
【００５９】
本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物は、１液型または２液型の組成物として製造することができる。貯蔵安定性に優れるという観点から、２液型の組成物として製造するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を、主剤と硬化剤とを有する２液型の組成物として製造する場合、主剤側にエポキシ樹脂（Ａ）、有機化合物（Ｂ）およびベンゾオキサジン化合物（Ｃ）と必要に応じてシランカップリング剤、充填剤とを入れ、硬化剤側に硬化剤、イミダゾール化合物、必要に応じてシランカップリング剤、充填剤を入れることができる。
【００６０】
本発明の組成物は、素子、基板等の電子材料に対する封止剤用組成物として使用することができる。
本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物を適用することができる基板としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材が挙げられる。
また、本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を適用することができる素子としては、例えば、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子；コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子が挙げられる。
【００６１】
本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物によって素子及び／又はボンディングエリアを封止して得られる電子部品装置としては、例えば、リードフレーム、配線済みのテープキャリア、配線板、ガラス、シリコンウエハ等の支持部材（基板）に、半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子、コンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子等の素子を搭載し、必要な部分を本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物で封止して得られる電子部品装置などが挙げられる。
このような電子部品装置としては、具体的には例えば、リードフレーム上に半導体素子を固定し、ボンディングパッド等の素子の端子部とリード部をワイヤボンディングやバンプで接続した後、本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物を用いてディスペンス方式等により封止してなる、ＰＬＣＣ（Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｌｅａｄｅｄ  Ｃｈｉｐ  Ｃａｒｒｉｅｒ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＪ（Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｊ−ｌｅａｄ  ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＳＯＰ（Ｔｈｉｎ  Ｓｍａｌｌ  Ｏｕｔｌｉｎｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＴＱＦＰ（Ｔｈｉｎ  Ｑｕａｄ  Ｆｌａｔ  Ｐａｃｋａｇｅ）等の一般的な樹脂封止型ＩＣ、テープキャリアにバンプで接続した半導体チップを、本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物で封止したＴＣＰ（Ｔａｐｅ  Ｃａｒｒｉｅｒ  Ｐａｃｋａｇｅ）、配線板やガラス上に形成した配線に、ワイヤボンディング、フリップチップボンディング、はんだ等で接続した半導体チップ、トランジスタ、ダイオード、サイリスタ等の能動素子及び／又はコンデンサ、抵抗体、コイル等の受動素子を、本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物で封止したＣＯＢ（Ｃｈｉｐ  Ｏｎ  Ｂｏａｒｄ）モジュール、ハイブリッドＩＣ、マルチチップモジュール、マザーボード接続用の端子を形成したインターポーザ基板に半導体チップを搭載し、バンプまたはワイヤボンディングにより半導体チップとインターポーザ基板に形成された配線を接続した後、本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物で半導体チップ搭載側または半導体チップと基板の間を封止したＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ  Ｓｉｚｅ  Ｐａｃｋａｇｅ）、ＭＣＰ（Ｍｕｌｔｉ  Ｃｈｉｐ  Ｐａｃｋａｇｅ）、フリップチップなどの片面封止パッケージが挙げられる。
【００６２】
本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物は電子部品装置を封止するためのアンダーフィル剤、アンダーフィル材先付け方式において使用されるアンダーフィル剤として使用することができる。
【００６３】
なかでも本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物は、フリップチップ及びＣＳＰ等の信頼性を向上させるために使用されるアンダーフィル材を用いる電子部品装置に好適である。
また、本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物は、アンダーフィル材先付け方式で製造する電子部品装置に好適である。
【００６４】
本発明の封止用液状エポキシ樹脂組成物を用いて素子及び／又はボンディングエリアを塗布、封止する方法としては、例えば、ディスペンス方式、注型方式、印刷方式等が挙げられる。
【００６５】
本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を電子部品装置に適用した後、電子部品装置を室温（２０〜２５℃）の条件下に１〜３時間置いて本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を室温で硬化（プレキュア）させ、電子部品装置を接着させることができる。
そして、室温硬化後、さらに電子部品装置をオーブンなどの加熱装置に入れ、１５０〜１８０℃の条件下に１〜３時間置いて加熱して硬化（ポストキュア）させ、本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物をガラス転移温度が高く接着性に優れる封止体とし、電子部品装置の封止を完全なものとすることができる。
なお、本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を電子部品装置に適用後すぐに加熱硬化させることができる。
【００６６】
本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を２３℃の条件下に３時間置いて室温で硬化させ、室温硬化後さらに１５０℃の条件下に１時間置いて加熱して硬化（ポストキュア）させて得た硬化物のガラス転移温度は、耐熱性に優れるという観点から、１４０℃以上であるのが好ましく、１５０℃以上であるのが好ましい。
【００６７】
なお、本願発明において、ガラス転移温度の測定は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて以下の測定条件で行った。
＜測定条件＞
・測定温度：室温〜２２０℃
・昇温速度：５℃／分
・測定周波数：１Ｈｚ、歪：０．０１％
測定の結果、得られた損失剛性率（Ｇ″）のピークトップの温度をガラス転移温度とした。
【００６８】
本発明の封止された電子材料について以下に説明する。
本発明の封止された電子材料は、
電子材料を本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を用いて封止することによって得られる封止された電子材料である。
【００６９】
本発明の封止された電子材料において使用される組成物は、本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物であれば特に制限されない。
本発明の封止された電子材料において使用される電子材料は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の封止された電子材料（封止された電子材料は封止体とも言われる。）は本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を使用する以外にその製造について特に制限されない。例えば、上記と同義のものが挙げられる。
【００７０】
本発明において電子材料はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、電子材料を２個以上を組み合わせて電子部品装置とすることができる。
電子材料を２個以上組み合わせてこれらを封止する場合電子部品の組合わせについて特に制限されない。例えば、素子と基板との組合せ、素子と素子との組合せ、基板と基板との組合せが挙げられる。
【００７１】
電子材料を２個以上組合せてこれらを封止する場合、電子材料を封止する方法として例えば、電子材料を実装後アンダーフィル剤で封止する方法、アンダーフィル剤を電子材料に先付けしその後別の電子材料に搭載する方法（アンダーフィル剤先付け方法）が挙げられる。
本発明の電子材料において、２個以上の電子材料を封止する場合、封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を、例えば、実装後に使用されるアンダーフィル剤として、またはアンダーフィル材先付け方式において使用されるアンダーフィル剤として使用することができる。
【００７２】
次に本発明の電子部品装置について説明する。
本発明の電子部品装置は、
基板と素子とを本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を用いて封止することによって得られる電子部品装置である。
【００７３】
本発明の電子部品装置に使用される基板および素子は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明の電子部品装置に使用される組成物は本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物であれば特に制限されない。
【００７４】
本発明の電子部品装置はその製造について特に制限されない。例えば、次の（１）、（２）が挙げられる。
【００７５】
（１）素子を基板に搭載した後、前記素子と前記基板とを本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を用いて封止することによって封止された電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法
（１）の製造方法において、封止剤用液状エポキシ樹脂組成物は電子材料を実装後に塗布するアンダーフィル剤として使用されている。
【００７６】
（２）素子および基板のうちの一方または両方に本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を塗布した後、前記素子を前記基板に搭載して前記素子を前記基板に接着させることによって封止された電子部品装置を製造する電子部品装置の製造方法
が挙げられる。
（２）の製造方法はアンダーフィル剤先付け方法によるものであり、（２）の製造方法において封止剤用液状エポキシ樹脂組成物は電子材料を実装前に塗布するアンダーフィル剤として使用されている。
【００７７】
本発明の電子部品装置について添付の図面を用いて以下に説明する。なお、本願発明は添付の図面に限定されない。
添付の図１および図２を用いて本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル剤として使用して素子を封止する電子部品装置について説明する。
図１は、素子を基板に実装後、素子の周囲にアンダーフィル剤として本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を適用することを模式的に示す斜視図である。
図２は、素子と基板の間にアンダーフィル剤としての本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物が浸透して、硬化後アンダーフィル剤が封止体となって本発明の電子部品装置が得られることを模式的に示す斜視図である。
【００７８】
図１において、基板１００と素子１３０とは、基板１００が有する電極１１０と、素子１３０が有するはんだバンプ１４０とによって接続され、素子１３０は基板１００の上に実装されている。
素子は特に制限されない。例えば、ＢＧＡ、ＣＳＰのようなＩＣパッケージが挙げられる。
実装後の素子１３０の周囲（図示せず。）にアンダーフィル剤１２０を例えば、塗布すること（図示せず。）によって適用する。このとき素子１３０の周囲の一部にアンダーフィル剤１２０を適用しない部分（図示せず。）を設けるのが気泡の発生を防ぐことができるという観点から好ましい。素子１３０の１〜３辺に沿ってアンダーフィル剤１２０を塗布することができる（図示せず。）。
【００７９】
図２において、アンダーフィル剤２２０は毛細血管現象によって素子２３０と基板２００との隙間に浸透することができる。
アンダーフィル剤２２０が素子２３０と基板２００との隙間に十分に浸透した電子部品装置２７０を、室温下においてアンダーフィル剤２２０を室温硬化させることができる。その後電子部品装置２７０を加熱することによって、アンダーフィル剤２２０は加熱硬化（ポストキュア）されて封止体２２０となる。封止体２２０は素子２３０を基板２００に封止することができる。
このようにして、アンダーフィル剤２２０として本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を用いて封止された素子２３０を有する電子部品装置２７０が得られる。
【００８０】
添付の図３および図４を用いて本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物をアンダーフィル剤先付け方式においてアンダーフィル剤として使用して素子を封止する電子部品装置について説明する。
図３は、実装前の、アンダーフィル剤として本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を適用した基板と、素子とを模式的に示す斜視図である。
図４は、素子をアンダーフィル剤としての本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を適用した基板に実装させ、硬化後アンダーフィル剤が封止体となって本発明の電子部品装置が得られることを模式的に示す斜視図である。
【００８１】
図３において、はんだバンプ３４０とアクティブ面３５０とを有する素子３３０は、はんだバンプ３４０とアクティブ面３５０とが基板３００に面し、はんだバンプ３４０が有する金属化パターン３１０と整列するように配置される。
基板３００には予めアンダーフィル剤３２０が適用されている。
図４において、バンプされた素子４３０が、金属化パターン４１０と綿密に接触するように移動され（図示せず。）接続される。アンダーフィル剤４２０によってアクティブ面４５０は完全に被覆されるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。アンダーフィル剤４２０はアクティブ面４５０を保護するため素子４３０の周辺にはみ出して素子４３０の周囲を封止するのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
【００８２】
図４において、電子部品装置４７０は室温硬化後または室温硬化なしで、加熱硬化（ポストキュア）され（図示せず。）、アンダーフィル剤４２０は封止体４２０となり、封止体４２０は素子４３０を基板４００に封止する。
なお、アンダーフィル剤先付け方式においては加熱硬化の際にリフローを同時に行うことができ効率的である。
このようにして、アンダーフィル剤先付け方式におけるアンダーフィル剤４２０として本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を用いて封止された素子４３０を有する電子部品装置４７０が得られる。
【実施例】
【００８３】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限定されない。
１．評価
得られた組成物について、その接着強度（初期、耐水）、接着強度保持率、ガラス転移温度および室温硬化性を以下の方法で試験し評価した。結果を第１表に示す。
（１）接着強度（初期）
２枚の被着体（縦１０ｍｍ、横５０ｍｍ、厚さ１．６ｍｍのガラスエポキシ）を準備し、そのうちの１枚の被着体（以下これを「被着体Ａ」という。）の表面全体に、第１表に示す主剤と硬化剤とを均一に混合して得た各組成物を塗布し、残りの１枚の被着体（以下これを「被着体Ｂ」という。）を被着体Ａに重ねあわせて貼り合わせた。
被着体Ａ、Ｂを上記のように重ね合わせたものを２３℃の条件下で３時間置いた後（室温硬化）、１５０℃で１時間加熱する処理（ポストキュア）を行い、２つの被着体Ａ、Ｂが組成物を介して積層したサンプルを得た。得られたサンプルを接着強度用サンプルとする。
接着強度用サンプルを引っ張り試験機に取り付け、引っ張り速度１ｍｍ／分の条件下で引っ張り試験を行い、接着強度を測定した。得られた接着強度を接着強度（初期）とする。
【００８４】
（２）接着強度（耐水）
上記のとおりにして得た接着強度用サンプルを、プレッシャークッカー試験機に入れ、温度１２１℃、湿度１００％ＲＨの条件下に２４時間置き、その後プレッシャークッカー試験機から接着強度用サンプルを取り出し、２３℃の条件下に１時間置いた。
１時間経過後、得られた接着強度用サンプルを引っ張り試験機に取り付け、引っ張り速度１ｍｍ／分の条件下で引っ張り試験を行い、接着強度を測定した。得られた接着強度を接着強度（耐水）とする。
【００８５】
（３）接着強度保持率
接着強度（初期）および接着強度（耐水）の値を下記式にあてはめて、接着強度保持率を算出した。
接着強度保持率（％）＝［接着強度（耐水）／接着強度（初期）］×１００
【００８６】
（４）ガラス転移温度
接着強度（初期）に記載した方法で得られた接着強度用サンプルを用いて、組成物が硬化しすることによって得られた硬化物のガラス転移温度を、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて以下の測定条件で行った。
＜測定条件＞
・測定温度：室温〜２２０℃
・昇温速度：５℃／分
・測定周波数：１Ｈｚ、歪：０．０１％
測定の結果、得られた損失剛性率（Ｇ″）のピークトップの温度をガラス転移温度とした。
【００８７】
（５）室温硬化性
２枚のＰＥＴフィルム（縦１ｃｍ、横１ｃｍ）を準備し、そのうちの１枚のＰＥＴフィルム（以下これを「ＰＥＴフィルムＡ」という。）の表面全体に、第１表に示す主剤と硬化剤とを均一に混合して得た各組成物を塗布し、残りの１枚のＰＥＴフィルム（以下これを「ＰＥＴフィルムＢ」という。）をＰＥＴフィルムＡに重ねあわせて貼り合わせた。
ＰＥＴフィルムＡ、Ｂを上記のように重ね合わせたものを２３℃の条件下に置いて、硬化するまでの時間を測定した。
【００８８】
２．組成物の製造
（１）メルカプト基含有シラン化合物の縮合物（Ｄ）の製造
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−８０３、信越化学工業社製）１９６ｇを、水１８ｇ、ジブチル錫ラウレート０．５ｇの存在下、窒素雰囲気中室温で１５時間撹拌し、反応終了後に反応によって生じたメチルアルコールを除去することによってメルカプト基含有シラン化合物の縮合物を得た。得られた縮合物を有機化合物（Ｂ１）とする。
【００８９】
（２）組成物の製造
第１表に示す成分を同表に示す量（単位：質量部）で使用し、組成物を製造した。
なお、第１表中において有機化合物（Ｂ）の量は、エポキシ樹脂（Ａ）が有するエポキシ基に対するメルカプト基の当量で記載した。
また、充填剤１の量は主剤中に占める充填剤１の重量％として記載し、充填剤２の量は硬化剤中に占める充填剤２の重量％として記載した。
主剤は、ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）をエポキシ樹脂（Ａ）に加え、ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）をエポキシ樹脂（Ａ）に８０℃の条件下で２時間かけて溶解させた。溶解後加熱をやめて混合物を室温の条件下に置き混合物の温度を室温と同じ程度にしたのち、混合物に有機化合物（Ｂ）を加えてこれらを脱泡撹拌機を用いて１分当たり回転数２，０００回の条件下で２分間撹拌して混合し、ここにエポキシ樹脂（Ａ）、有機化合物（Ｂ）およびベンゾオキサジン化合物（Ｃ）以外の、第１表に示す主剤の成分を加えてさらに撹拌して均一な主剤を得た。
硬化剤は、第１表の硬化剤に示す成分を脱泡撹拌機を用いて撹拌し、均一な硬化剤とした。
【００９０】
【表１】
0005088146.tif 000009
【００９１】
【表２】
0005088146.tif 000010
【００９２】
第１表に示されている各成分は、以下のとおりである。
・エポキシ樹脂（Ａ１）：トリグリシジル−ｐアミノフェノール（商品名ＭＹ−０５１０、ハンツマンアドバンストマテリアルズ社製）
・エポキシ樹脂（Ａ２）：Ｂｉｓ−Ｆ型エポキシ樹脂（商品名ＹＤＦ−１７０、東都化成社製）
・有機化合物（Ｂ１）：上述のとおり製造したもの
・チオール化合物：ジペンタエリスリトールヘキサ−３−メルカプトプロピオネート（ＤＰＭＰ、堺化学社製）
・ベンゾオキサジン化合物（Ｃ１）：下記式（４）で表される化合物（商品名ベンゾオキサジン  Ｐ−ｄ、四国化成工業社製）
【化８】
0005088146.tif 000011
・ベンゾオキサジン化合物２：下記式（５）で表される化合物（商品名Ｂｉｓ−Ｓ  ベンゾオキサジン、小西化学工業社製）
【化９】
0005088146.tif 000012
・シランカップリング剤１：２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−３０３、信越化学工業社製）
・充填剤１：シリカフィラー（商品名ＵＦ−１０３Ａ、トクヤマ社製）
・硬化剤１：２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（商品名ＤＭＰ−３０、精工化学社製）
・イミダゾール：Ｎ−メチルイミダゾール（関東化学社製）
・シランカップリング剤２：Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（商品名ＫＢＭ−５７３、信越化学工業社製）
・充填剤２：ヒュームドシリカ（商品名ＲＹ２００Ｓ、日本アエロジル社製）
【００９３】
第１表に示す結果から明らかなように、エポキシ樹脂（Ａ）の量が、エポキシ樹脂（Ａ）およびベンゾオキサジン化合物（Ｃ）の合計量の９０質量％以上である比較例１〜３は、接着強度（初期）、接着強度（耐水）および接着強度の保持率に劣り、ガラス転移温度が低く、室温硬化性が悪かった。
有機化合物（Ｂ）を含有しない比較例４は、室温硬化性に劣った。
式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物（Ｃ）以外のベンゾオキサジン化合物を含有する比較例５は、実施例１と比較して、接着強度（初期、耐水）および接着強度の保持率に劣り、ガラス転移温度が低かった。
式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物（Ｃ）以外のベンゾオキサジン化合物を含有する比較例６は、接着強度（耐水）および接着強度の保持率に劣り、ガラス転移温度が低かった。
有機化合物（Ｂ）以外のチオール化合物を含有する比較例７は、接着強度（初期、耐水）および接着強度の保持率に劣り、ガラス転移温度が低かった。
これに対して、実施例１〜４は、室温で硬化することができ室温硬化時間が短く室温硬化性に優れ、接着強度（初期および耐水試験後）および耐水試験後の接着強度の保持率が高く接着性に優れ、ガラス転移温度が高く耐熱性に優れ、低温で短時間のポストキュアの条件下において硬化させることによって高いガラス転移温度と優れた接着性を有する硬化物となることができ、粘度が低く作業性に優れる。
【００９４】
従来、封止剤用液状エポキシ樹脂組成物に含有されるベンゾオキサジン化合物としては式（５）で表される化合物が提案されていた。
【化１０】
0005088146.tif 000013
しかしながら、本願発明者は、式（５）で表されるベンゾオキサジン化合物を含有する組成物を１５０℃の条件下でポストキュアさせる場合、得られる硬化物のガラス転移温度が低いことを見出した。
また、従来提案されていた単環のオキサジンを有するオキサジン化合物を含有するエポキシ樹脂組成物の硬化物は、１５０℃でのポストキュアによって高いガラス転移温度を発現させることができないことを見出した。
これに対して、本願発明者は、ベンゾオキサジン化合物が、式（１）で表されるベンゾオキサジン化合物（Ｃ）のように、オキサジン環がベンゼン環と縮合しているベンゾオキサジン環を２個有し、２個のベンゾオキサジン環の窒素原子がベンゾオキサジン環のベンゼン環よりもベンゾオキサジン化合物のより中心の方向（ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）の中心にあるメチレン基のある方向。下記式（１）において点線矢印で示す。）に向き合って位置するように配置されているものであることによって、ベンゾオキサジン化合物（Ｃ）、エポキシ樹脂（Ａ）および有機化合物（Ｂ）をエポキシ樹脂（Ａ）の量が、エポキシ樹脂（Ａ）およびベンゾオキサジン化合物（Ｃ）の合計量の９０質量％未満で含有する組成物を、１５０℃の加熱条件下でポストキュアさせる場合、得られる硬化物は、加熱条件が１５０℃と低温であるにもかかわらず、硬化物のガラス転移温度が非常に高くなることを見出した。
【化１１】
0005088146.tif 000014
【００９５】
このように、本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物のガラス転移温度が、ポストキュアにおける温度条件が１５０℃と低いにもかかわらず高くなる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】図１は、素子を基板に実装後、素子の周囲にアンダーフィル剤として本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を適用することを模式的に示す斜視図である。
【図２】図２は、素子と基板の間にアンダーフィル剤としての本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物が浸透して、硬化後アンダーフィル剤が封止体となって本発明の電子部品装置が得られることを模式的に示す斜視図である。
【図３】実装前の、アンダーフィル剤として本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を適用した基板と、素子とを模式的に示す斜視図である。
【図４】図４は、素子をアンダーフィル剤として本発明の封止剤用液状エポキシ樹脂組成物を適用した基板に実装させ、硬化後アンダーフィル剤が封止体となって本発明の電子部品装置が得られることを模式的に示す斜視図である。
【符号の説明】
【００９７】
１００、２００、３００、４００      基板
１１０、２１０      電極
３１０、４１０      金属化パターン
１２０、２２０、３２０、４２０      アンダーフィル剤（後に封止体）
１３０、２３０、３３０、４３０    素子
１４０、２４０、３４０、４４０      はんだバンプ
２７０、４７０      電子部品装置
３５０、４５０      アクティブ面
【図１】
0005088146.tif 000017
【図２】
0005088146.tif 000018
【図３】
0005088146.tif 000019
【図４】
0005088146.tif 000020