(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が50μｍ未満の高炉徐冷スラグ粉末と硝酸塩類とを含有してなり、硝酸塩類が高炉徐冷スラグ粉末と硝酸塩類の合計１００部中、５〜70部であるセメント混和材。
【請求項２】
硝酸塩類が亜硝酸カルシウムであることを特徴とする請求項１記載のセメント混和材。
【請求項３】
さらに、遅延剤を含有してなる請求項１又は２記載のセメント混和材。
【請求項４】
遅延剤が有機酸であることを特徴とする請求項３記載のセメント混和材。
【請求項５】
セメントと、請求項１〜４のうちの一項記載のセメント混和材とを含有してなるセメント組成物。
【請求項６】
請求項５記載のセメント組成物と骨材とを含有してなるセメントコンクリート組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント混和材、セメント組成物、及びそれを用いたセメントコンクリート組成物に関する。
なお、本発明でのセメントコンクリートとは、モルタルやコンクリートを総称するものである。
また、本発明の部や％は特に規定しないかぎり質量基準である。
【０００２】
【従来技術とその課題】
コンクリートは安価に大きな構造物を構築することができる優れた材料であり、近年、コンクリートの使用される環境の多様化により、ますます、高耐久性が求められてきている。
また、高度経済成長期に構築されたコンクリート構造物は、塩害や中性化等の劣化による補修が必要となってきており、今後、ますます、補修個所は増大するものと予想される。
【０００３】
コンクリート構造物の耐久性を低下させる現象として大部分の環境下で起こる劣化は中性化である。
コンクリートの中性化によって問題となるのは、特に鉄筋構造物に用いられている鉄筋の錆であり、錆が生じるときの膨張圧によって、鉄筋とコンクリートとの付着が損なわれ、コンクリート片の剥落等の問題を生じている。
中性化により、コンクリート構造物にひび割れが発生した場合、劣化部分をはつりとって、鉄筋の錆を除去した後、再度コンクリートを打設するといった補修方法を施さなければならないが、補修個所に使用するコンクリートは、ライフサイクルコストの面から、再度の補修が不要となるように、中性化の進行が緩慢であることが必須である。
【０００４】
補修分野では、セメントにポリマーを含有させることで、補修面への付着性、耐ひび割れ性を向上させ、中性化の進行を遅らせる方法が提案されている(特開平05−024899号公報)。
しかしながら、この方法では、材料自体に中性化抑制効果を持たないことから根本的な解決法に至っていない。
【０００５】
また、幹線道路等の補修では、交通渋滞を緩和するために、早期の工事終了が強く望まれており、急硬性と中性化抑制の効果を併せ持つ混和材の開発が待たれていた。
【０００６】
本発明者は、以上の状況を鑑み、特定のセメント混和材を使用することにより、中性化抑制効果を持ち、早期の工事終了が可能となる急硬性のセメント混和材を得ることが可能であるとの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、平均粒径が50μｍ未満の高炉徐冷スラグ粉末と硝酸塩類とを含有してなり、硝酸塩類が高炉徐冷スラグ粉末と硝酸塩類の合計１００部中、５〜70部であるセメント混和材であり、硝酸塩類が亜硝酸カルシウムである該セメント混和材であり、さらに、遅延剤を含有してなる該セメント混和材であり、遅延剤が有機酸である該セメント混和材であり、セメントと該セメント混和材とを含有してなるセメント組成物であり、該セメント組成物と骨材とを含有してなるセメントコンクリート組成物である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明で使用する高炉徐冷スラグ粉末(以下、徐冷スラグという)は、セメントと混和することにより、セメントコンクリートの中性化を抑制するものであり、徐冷されて結晶化した高炉スラグの粉末である。
徐冷スラグは、通常、ドライピット、あるいは、畑と呼ばれる冷却ヤードに溶融スラグを流し込み、自然放冷と適度の散水により冷却され、結晶質の塊状スラグとして得られる。
徐冷スラグの成分は高炉水砕スラグと同様の組成を有しており、具体的には、SiO2、CaO、Al2O3、及びMgOなどを主要な化学成分とし、その他微量成分として、Na2O、K2O、Fe2O3、MnO、TiO2、S、Cr2O3、及びP2O5などを含有する。
この化学成分の割合は特に限定されるものではないが、通常、主成分であるSiO2は25〜45％、CaOは30〜50％、Al2O3は10〜20％、及びMgOは３〜10％程度であり、微量成分であるNa2O、K2O、Fe2O3、MnO、TiO2、及びSなどは各々２％以下である。
また、化合物としては、ゲーレナイト2CaO・Al2O3・SiO2とアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO2の混晶である、いわゆるメリライトを主成分とし、その他、ダイカルシウムシリケート2CaO・SiO2、ランキナイト3CaO・2SiO2、及びワラストナイトCaO・SiO2などのカルシウムシリケート、メルビナイト3CaO・MgO・2SiO2やモンチセライトCaO・MgO・SiO2などのカルシウムマグネシウムシリケート、アノーサイトCaO・Al2O3・2SiO2、リューサイト(K2O・Na2O)・Al2O3・SiO2、スピネルMgO・Al2O3、マグタイトFe3O4、並びに、硫化カルシウムCaSや硫化鉄FeSなどの硫化物等を含む場合がある。
高炉徐冷スラグの粉末度は特に限定されるものではないが、平均粒径で50μｍ未満が中性化を抑制する効果が高く好ましく、30μｍ以下がより好ましい。粉砕効率の面から、平均粒径で20μｍ程度のものが通常使用される。平均粒径で50μｍ未満と云うのは、ブレーン比表面積で1,000cm2/g以上に相当するものである。
徐冷スラグのガラス化率は30％以下が好ましく、10％以下がより好ましい。ガラス化率が30％を超えると水和熱が大きくなる場合がある。
ガラス化率(Ｘ)は、Ｘ(％)＝(１−Ｓ／Ｓ0)×100として求められる。ここで、Ｓは粉末Ｘ線回折法により求められる徐冷スラグ中の主要な結晶性化合物であるメリライト(ゲーレナイト2CaO・Al2O3・SiO2とアケルマナイト2CaO・MgO・2SiO2の固溶体)のメインピークの面積であり、Ｓ0は徐冷スラグを1,000℃で３時間加熱し、その後、５℃／分の冷却速度で冷却したもののメリライトのメインピークの面積を表す。
【００１０】
本発明で使用する硝酸塩類とは、亜硝酸塩及び／又は硝酸塩であり、セメントと混和することで急硬性を付与するものであり、具体的には、亜硝酸塩や硝酸塩のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能であり、これらのうち、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩の使用が経済的に好ましく、特に、亜硝酸カルシウムがより好ましい。
硝酸塩類の使用量は特に限定されるものではないが、徐冷スラグと硝酸塩類からなるセメント混和材中、５〜70部が好ましく、20〜50部がより好ましい。５部未満では所定の急硬性が得られない場合があり、  70部を超えるとコンクリートの流動性が急速に失われ、施工が困難になる場合がある。
【００１１】
本発明で使用する遅延剤とは、セメントの凝結を調整し、施工中のコンクリートの流動性を損なわせないためのものであり、有機物と無機物のものが使用可能である。
有機物の遅延剤の具体例としては、カルボン酸、オキシモノカルボン酸、オキシ多価カルボン酸、及びポリカルボン酸又はそれらの塩等の有機酸の使用が可能である。
具体的には、カルボン酸としては、飽和又は不飽和カルボン酸の酸又はそれらの塩、例えば、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、及びヘプタン酸等又はそれらの塩が挙げられ、オキシモノカルボン酸としては、ヘプトン酸、グルコン酸、及びグリコール酸等又はそれらの塩が挙げられる。また、オキシ多価カルボン酸としては、リンゴ酸、酒石酸、及びクエン酸等又はそれらの塩が挙げられ、ポリカルボン酸としては、アクリル酸や無水マレイン酸等又はそれらの塩の共縮合物が挙げられる。
塩としては、リチウム、ナトリウム、及びカリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムやカルシウムなどのアルカリ土類金属塩、並びに、亜鉛、銅、アルミニウム、及びアンモニウムなどの塩が挙げられる。
無機物の遅延剤の具体例としては、リン酸やフッ化水素酸などの無機酸、リン酸塩、酸化亜鉛、酸化鉛、ホウ酸、及びケイフッ化マグネシウムやケイフッ化ナトリウムなどの珪フッ化物、並びに、氷晶石やカルシウムフロロアルミネートなどのフッ素含有鉱物等が使用可能である。
本発明では、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能であるが、特に、クエン酸又はその塩、グルコン酸又はその塩、及び酒石酸又はその塩等を使用することが好ましい。
遅延剤の使用量は、特に限定されるものではないが、セメント混和材100部中、0.1〜10部が好ましく、0.3〜５部がより好ましい。0.1部未満では充分な流動性が得られない場合があり、10部を超えると硬化不良を起こす場合がある。
【００１２】
セメント混和材の使用量は特に限定されるものではないが、通常、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部に対して、３〜20部が好ましく、７〜15部がより好ましい。３部未満では本発明の効果が充分に得られない場合があり、20部を超えて使用すると長期強度発現性が損なわれる場合がある。
【００１３】
本発明で使用するセメントとは、JIS R 5210に規定される各種ポルトランドセメント、JIS R 5211、JIS R 5212、あるいは、JIS R 5213に規定される各種混合セメント、JISに規定された以上の混和材混合率にて作製した高炉セメント、フライアッシュセメント、及びシリカセメント、並びに、石灰石粉末等を混合したフィラーセメントなどのうちの一種又は二種以上が挙げられる。
【００１４】
また、本発明では、セメント混和材、セメントの他にあらかじめ細骨材を混合することも可能であり、細骨材の種類は特に限定されないが、例えば、石灰砂、珪砂、川砂、海砂、山砂、砕砂等が使用でき、最大粒径は、５mm以下が好ましく、2.5mm以下がより好ましい。
【００１５】
本発明では、本発明のセメント混和材、セメント組成物、及び砂や砂利等の骨材の他に、減水剤、ＡＥ減水剤、高性能減水剤、高性能ＡＥ減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、膨張材、収縮低減剤、高分子エマルジョン、凝結調整剤、ベントナイトやゼオライトなどの粘土鉱物、及びハイドロタルサイトなどのイオン交換体等のうちの一種又は二種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で使用することが可能である。
【００１６】
本発明において、各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部を、あるいは全部を混合しておいても差し支えない。
混合装置としては、既存のいかなる装置も使用可能であり、例えば、傾胴ミキサ、オムニミキサ、ヘンシェルミキサ、Ｖ型ミキサ、及びナウターミキサなどの使用が可能である。
【００１７】
【実施例】
以下、本発明を実験例に基づいて説明する。
【００１８】
実験例１
徐冷スラグ69.5部、硝酸塩類ア30部、及び遅延剤Ａ0.5部とを混合してセメント混和材とし、セメントとセメント混和材からなるセメント組成物100部中、表１に示すセメント混和材を使用し、水／セメント組成物比50％、セメント組成物／砂比１／３のモルタルを調製して、圧縮強度と中性化深さを測定した。結果を表１に併記する。
【００１９】
＜使用材料＞
セメント  ：普通ポルトランドセメント
徐冷スラグ：新日鐵高炉社製、平均粒径20μｍ程度、ガラス化率５％以下
硝酸塩類ア：亜硝酸カルシウム、市販品
遅延剤Ａ  ：クエン酸、市販品
水        ：水道水
細骨材    ：ISO679準拠、標準砂
【００２０】
＜測定方法＞
圧縮強度  ：打設温度20℃で、４×４×16cmの供試体を作製し、JIS A 1108に準じて測定。
中性化深さ：４×４×16cmの供試体を作製し、20℃水中にて材齢28日まで養生した後、30℃、相対湿度60％、炭酸ガス濃度10％の環境下で促進中性化した。６ヵ月後に供試体を輪切りにし、フェノールフタレイン溶液を断面に塗布し、中性化の進行深さを測定。
【００２１】
【表１】
0004993534.tif 000002
【００２２】
実験例２
表２に示す量の徐冷スラグ、表２に示す硝酸塩類、及び遅延剤Ａ0.5部からなるセメント混和材をセメント組成物100部中、10部使用したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００２３】
＜使用材料＞
硝酸塩類イ：亜硝酸リチウム、市販品
硝酸塩類ウ：硝酸リチウム、市販品
硝酸塩類エ：硝酸塩類ア50部と硝酸塩類イ50部との混合物
【００２４】
【表２】
0004993534.tif 000003
【００２５】
実験例３
表３に示す量の高炉徐冷スラグ、硝酸塩類ア30部、及び表３に示す遅延剤からなるセメント混和材をセメント組成物100部中、10部使用し、流動性の保持率、圧縮強度、及び中性化深さを測定したこと以外は、実験例１と同様に試験した。結果を表３に併記する。
【００２６】
＜使用材料＞
遅延剤Ｂ  ：グルコン酸、市販品
遅延剤Ｃ  ：グルコン酸ナトリウム、市販品
遅延剤Ｄ  ：酒石酸、市販品
遅延剤Ｅ  ：遅延剤Ａ50部と遅延剤Ｄ50部の混合物
【００２７】
＜試験方法＞
流動性保持率：環境温度20℃でのフロー値の経時変化にて評価。JIS R 5201のフロー試験に準拠し、練り直後と60分経過後のフロー値から算出。
流動保持率＝(30分経過後のフロー値／練り直後のフロー値)×100
【００２８】
【表３】
0004993534.tif 000004
【００２９】
実験例４
表４に示す平均粒径の徐冷スラグ69.5部、硝酸塩類ア30部、及び遅延剤Ａ0.5部を混合してセメント混和材とし、セメント組成物100部中、セメント混和材を10部使用し、圧縮強度と中性化深さを測定したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表４に併記する。
【００３０】
【表４】
0004993534.tif 000005
【００３１】
【発明の効果】
本発明のセメント混和材を使用することにより、コンクリートの優れた初期強度発現性や中性化の抑制効果等の効果を奏するものである。