(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の成形型の間に、ＦＲＰ未硬化物、絵柄層を有する加飾繊維質シートを挿入して積層し、
更に、表面に凹部の間口が２０μｍ〜１ｍｍ、深さが５〜２００μｍの溝状の凹部である微細凹凸を有する賦形シートの微細凹凸面に熱硬化性樹脂の未硬化物或いは硬化物の層による透明な塗工層を形成したものを、該塗工層が前記加飾繊維質シート側と対面する様にして積層し、
次いで、一対の成形型を閉じ、加熱加圧し、前記ＦＲＰ未硬化物、及び塗工層の熱硬化性樹脂の硬化を完了させ、
次いで、一対の成形型を開くと共に、賦形シートを剥離除去する、
事により、表面に微細凹凸を有する熱硬化性樹脂の硬化物よりなる透明な表面保護層兼滑防止層の裏面に、絵柄層、及びＦＲＰ層を積層してなる加飾ＦＲＰ成形品を得る、加飾ＦＲＰ成形品の製造方法。
【請求項２】
前記賦形シートの微細凹凸が、成形版胴法により形成された請求項１に記載の加飾ＦＲＰ成形品の製造方法。
【請求項３】
前記賦形シートの微細凹凸が、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である請求項１または請求項２に記載の加飾ＦＲＰ成形品の製造方法。
【請求項４】
前記塗工層が、充填剤を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の加飾ＦＲＰ成形品の製造方法。
【請求項５】
表面に凹部の間口が２０μｍ〜１ｍｍ、深さが５〜２００μｍの溝状の凹部である微細凹凸を有する賦形シートの微細凹凸側に、表面に微細凹凸を有する熱硬化性樹脂の硬化物よりなる透明な表面保護層兼滑防止層を有し、該表面保護層兼滑防止層の裏面に、絵柄層を有する加飾繊維質シート、及びＦＲＰ層を積層してなる賦形シート付き加飾ＦＲＰ成形品。
【請求項６】
前記賦形シートの微細凹凸が、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である請求項５に記載の賦形シート付き加飾ＦＲＰ成形品。
【請求項７】
前記表面保護層兼滑防止層が、充填剤を含有する請求項５または６に記載の賦形シート付き加飾ＦＲＰ成形品。
【請求項８】
表面に凹部の間口が２０μｍ〜１ｍｍ、深さが５〜２００μｍの溝状の凹部である微細凹凸を有する熱硬化性樹脂の硬化物よりなる透明な表面保護層兼滑防止層を有し、該表面保護層兼滑防止層の裏面に、絵柄層を有する加飾繊維質シート、及びＦＲＰ層を積層してなる加飾ＦＲＰ成形品。
【請求項９】
前記表面保護層兼滑防止層が、充填剤を含有する請求項８に記載の加飾ＦＲＰ成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建築物、浴室等の床材に好適な、加飾ＦＲＰ（繊維強化プラスチック）成形品の製造方法に関する。特に、滑り防止性があり、転倒を防止すべき部分に好適な加飾ＦＲＰ成形品が得られる製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＦＲＰ成形品の成形時に、樹脂表面側に化粧シートを挿入して接着積層することで、表面加飾した加飾ＦＲＰ成形品が得られ（特開平７−３１４５９７号公報等参照）、また、成形型面に凹凸を設けておき、成形時にエンボスすることで、表面に凹凸を設けた成形品も得られる（特開平８−１１８３８４号公報等参照）。表面凹凸により、岩肌状や桝目状等の意匠感を付与して高級感ある成形品にできる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記の如き岩肌状や桝目状等の凹凸は、滑り防止という観点からは、穏やかな凹凸である為に、床表面に単なる水が在る場合では滑り難くなり、ある程度の効果はあるが、それが洗剤や石鹸が溶けた水の場合は滑り易い。また、この様な穏やかな凹凸では、体重が軽く、脚力に劣る幼児や高齢者にとっては、摩擦力も少なく滑り易いといった問題があった。したがって、特に浴室の床用途では、実用上の滑り防止効果は得られていなかった。
また、ＦＲＰ成形樹脂の内部離型剤が徐々にブリードアウトし、この点でも成形品表面が滑り易くなるという問題もあった。また、成形型の型面の広い領域に凹凸を設けるには、型加工代が高価となるという問題もあった。
【０００４】
すなわち、本発明の課題は、浴室床材等で、その表面上に石鹸水がある場合でも滑り防止効果が得られ、且つコスト高にならない、加飾ＦＲＰ成形品を製造する方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで、上記課題を解決すべく、本発明の加飾ＦＲＰ成形品の製造方法では、一対の成形型の間に、ＦＲＰ未硬化物、絵柄層を有する加飾繊維質シートを挿入して積層し、更に、表面に凹部の間口が２０μｍ〜１ｍｍ、深さが５〜２００μｍの溝状の凹部である微細凹凸を有する賦形シートの微細凹凸面に熱硬化性樹脂の未硬化物或いは硬化物の層による透明な塗工層を形成したものを、該塗工層が前記加飾繊維質シート側と対面する様にして積層し、次いで、一対の成形型を閉じ、加熱加圧し、前記ＦＲＰ未硬化物、及び塗工層の熱硬化性樹脂の硬化を完了させ、次いで、一対の成形型を開くと共に、賦形シートを剥離除去する、事により、表面に微細凹凸を有する熱硬化性樹脂の硬化物よりなる透明な表面保護層兼滑防止層の裏面に、絵柄層、及びＦＲＰ層を積層してなる加飾ＦＲＰ成形品を得る方法とした。
【０００６】
この様な方法とすることで、賦形シートから、成形後は成形品表面を成す表面保護層兼滑防止層に微細凹凸が賦形されることにより、浴室等で石鹸水がある場合でも、滑り防止効果が得られる。該滑り防止効果は、微細凹凸により石鹸水を押し流す部分が存在し、且つ微細凹凸が足裏の接触部分に食い込むことにより、発現すると考えられる。しかも、本発明では、微細凹凸の賦形には賦形フィルムを使うので、成形型型面に微細凹凸を設けて、それから直接賦形する場合に比べて、コスト高にならず安価に賦形できる。その上、成形型に傷が付いても、傷が微小である限りに於いては、成形品表面に傷は賦形されず、且つ成形品表面に賦形される微細凹凸形状も不変である。その為、成形型を交換する頻度も少なくて済む。また、表面保護層兼滑防止層によって、ＦＲＰ成形樹脂の内部離型剤が徐々にブリードアウトするのも低減でき、離型剤ブリードアウトで滑り易くなるのも抑えることが出来る。
また、請求項２は、請求項１に記載の加飾ＦＲＰ成形品の製造方法において、前記賦形シートの微細凹凸が、成形版胴法により形成されたものである。さらに、請求項３は、請求項１または請求項２に記載の加飾ＦＲＰ成形品の製造方法において、前記賦形シートの微細凹凸が、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である。さらに、請求項４は、請求項１〜３のいずれかに記載の加飾ＦＲＰ成形品の製造方法において、前記塗工層が、充填剤を含有するものである。
また、請求項５に記載の発明は、表面に凹部の間口が２０μｍ〜１ｍｍ、深さが５〜２００μｍの溝状の凹部である微細凹凸を有する賦形シートの微細凹凸側に、表面に微細凹凸を有する熱硬化性樹脂の硬化物よりなる透明な表面保護層兼滑防止層を有し、該表面保護層兼滑防止層の裏面に、絵柄層を有する加飾繊維質シート、及びＦＲＰ層を積層してなる賦形シート付き加飾ＦＲＰ成形品である。さらに、請求項６は、請求項５に記載の賦形シート付き加飾ＦＲＰ成形品において、前記賦形シートの微細凹凸が、電離放射線硬化性樹脂組成物の硬化物である。さらに、請求項７は、請求項５または６に記載の賦形シート付き加飾ＦＲＰ成形品において、前記表面保護層兼滑防止層が、充填剤を含有するものである。
また、請求項８に記載の発明は、表面に凹部の間口が２０μｍ〜１ｍｍ、深さが５〜２００μｍの溝状の凹部である微細凹凸を有する熱硬化性樹脂の硬化物よりなる透明な表面保護層兼滑防止層を有し、該表面保護層兼滑防止層の裏面に、絵柄層を有する加飾繊維質シート、及びＦＲＰ層を積層してなる加飾ＦＲＰ成形品である。さらみ、請求項９は、請求項８に記載の加飾ＦＲＰ成形品において、前記表面保護層兼滑防止層が、充填剤を含有するものである。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。
【０００８】
〔概要〕
本発明による製造方法では、図１の説明図で各材料を積層する状況を概念的に示す如く、それぞれ油圧シリンダ８１のラム８２等により開閉動作する一対の成形型Ｍａ及びＭｂの間に、先ず、ＦＲＰ未硬化物５、絵柄層を有する加飾繊維質シート４を挿入して積層し、更に、表面に微細凹凸２Ａを有する賦形シートＳの該微細凹凸面に熱硬化性樹脂の未硬化物或いは硬化物の層による透明な塗工層３Ａを形成したものを、該塗工層３Ａが前記加飾繊維質シート４側と対面する様にして積層する。
【０００９】
図２は、加熱加圧前に於ける積層状態の各層を拡大した断面図であり、例示した賦形シートＳは、基材シート１１上に微細凹凸２Ａを表面に有する微細凹凸賦形層１２を積層した構成である。そして、賦形シートＳの微細凹凸２Ａ上に、繊維質シート４１に絵柄層４２が印刷等で形成された構成の加飾繊維質シート４が、同図の場合は該絵柄層４２側を賦形シートＳ側を向けて積層され、さらにこの加飾繊維質シート４の上に、ＦＲＰ未硬化物５が積層された状態である。
【００１０】
そして、一対の成形型Ｍａ及びＭｂを閉じて加熱加圧し、ＦＲＰ未硬化物５、塗工層３Ａの熱硬化性樹脂の硬化を完了させた後、一対の成形型Ｍａ及びＭｂを開き、賦形シートＳは剥離除去する。
【００１１】
以上の結果、例えば図６の断面図で例示の如き、加飾ＦＲＰ成形品Ｄが得られる。加飾ＦＲＰ成形品Ｄに於いては、前記塗工層３Ａは、前記微細凹凸２Ａとは逆凹凸形状の微細凹凸２が賦形された熱硬化性樹脂の硬化物よりなる透明な表面保護層兼滑防止層３となって成形品表面を成し、またその下側には、絵柄層４２、ＦＲＰ層６（加飾繊維質シートの繊維質シート４１に熱硬化性樹脂が含浸硬化した層と、ＦＲＰ未硬化物５が硬化した層）が積層された構成等とする。
【００１２】
〔賦形シート〕
図３の断面図で、本発明で使用する賦形シートＳの一例を示す。該賦形シートＳは、基材シート１１上に微細凹凸賦形層１２を設けた構成である。微細凹凸賦形層１２の表面には、成形品表面に設けるべき微細凹凸２（図６及び図７参照）とは逆凹凸形状の微細凹凸２Ａを設けてある。
【００１３】
上記基材シート１１としては、特に限定は無く、樹脂シート、紙、金属箔等が使用できるが、通常は、樹脂シートが用いられる。樹脂シートの場合の基材シートの厚みは、通常２０〜３００μｍ程度であるが、耐熱性、取り扱い易さ等の点で、好ましくは５０〜２００μｍ程度である。
基材シートに樹脂シートを用いる場合、該樹脂としては、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン）、トリアセチルセルロース樹脂等が使用できる。なお、上記熱可塑性ポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−テレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリエチレンナフタレート、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が使用できる。なお、ポリエステル系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメントに高結晶性で高融点の芳香族ポリエステル、ソフトセグメントにはガラス転移温度が−７０℃以下の非晶性ポリエーテルを使用した、ブロックポリマーである。前記高結晶性で高融点の芳香族ポリエステルには、例えばポリブチレンテレフタレートが使用され、上記非晶性ポリエーテルには、例えばポリテトラメチレンエーテルグリコールが使用される。耐熱性、コストの点では、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートが最適である。なお、樹脂シートは、必要に応じ適宜、染料や顔料等の着色剤で着色しても良い。
【００１４】
賦形シートＳ上の微細凹凸２Ａは、最終的に成形品表面に設ける微細凹凸２とは逆凹凸関係の凹凸であるが、この様な賦形シートＳ上の微細凹凸２Ａとしては、滑り防止効果の点で、凹部の間口（幅）２０μｍ〜１ｍｍ、深さ５〜２００μｍ程度の溝状の凹部多数からなる凹凸形状とするのが、滑り防止効果の点で良い。賦形シート上の微細凹凸２Ａに於ける溝状の凹部は、賦形後の成形品上の微細凹凸２では、凸条部となる。また、微細凹凸賦形層１２の厚みは、微細凹凸の深さを実現できるものとすれば良く、従って、５〜３００μｍ程度である。
図４に、賦形後の成形品表面上の微細凹凸２として、その数例の平面視形状を示す。符号２１は凸部、符号２２は凹部を示す。図４(Ａ)は格子状、図４(Ｂ)は斜格子状、図４(Ｃ)は三角格子状、図４(Ｄ)は六角格子状、図４(Ｅ)は平行直線状である。
【００１５】
上記の如き微細凹凸２Ａを有する賦形シートＳの作製方法は、特に限定されるものではないが、微細な凹凸を再現性良く形成でき、且つ生産性も良い点で、これから述べる「成形版胴法」が最適である。但し、この他の方法として、樹脂フィルムの熱プレスによるエンボス加工で作製する事も可能ではあるが、微細性に関しては、「成形版胴法」の方が好ましい。
【００１６】
「成形版胴法」は、特開昭５７−８７３１８号公報、特公昭５７−２２７５５号公報、特公昭６３−５００６６号公報、特開平７−３２４７６号公報等に開示されるものであって、成形版胴（賦形版、ロール凹版等とも呼称される）の凹凸形状を忠実に電離放射性硬化性樹脂の硬化物に賦形する方法である。基本的には、以下の工程からなる（図５参照）。
【００１７】
（１）表面に目的とする微細凹凸２Ａの凹凸形状と同形状且つ逆凹凸の凹凸形状（微細凹凸２と同形状）９１を形成した円筒形状の成形版胴９２を用意し、これを軸芯の回りに回転させる。
（２）連続帯状の基材シート１１を、該成形版胴９２の周速度と同速度で供給する。
（３）該基材シート１１と該成形版胴９２とを、その間に電離放射線硬化性樹脂の未硬化液状組成物９４を介して重ね合わせて密着させ、該液状組成物が該成形版胴の少なくとも凹部を完全に充填する様にする。
（４）その状態のままで電離放射線照射器９５から電離放射線９６を照射して、該液状組成物を架橋、硬化させる。
（５）而る後に、基材シート１１を、それに接着し且つ成形版胴上の凹凸形状９１が賦形された電離放射線硬化性樹脂の硬化物からなり表面に微細凹凸２Ａを有する微細凹凸賦形層１２と共に、成形版胴９２から剥離除去する。この結果、微細凹凸２Ａを有する微細凹凸賦形層１２が基材シート１１に接着した構成で賦形シートＳが得られる。
【００１８】
以上の方法に於いて、成形版胴９２としては、公知の凹版、グラビア版、エンボス版と基本的には、同様の材料、同様の構造、同様の製法によるものを用いれば良い。成形版胴の材料としては、通常は鉄、銅等の金属が用いられる。但し、成形版胴内部から紫外線或いは可視光線を照射する場合には、硝子、石英等の透明な材料を用いる。
成形版胴の軸芯の回りの回転駆動は、通常の輸転式グラビア印刷機、輪転式エンボス機等と同様な機構、方法を用いれば良い。基材シートの成形版胴への密着の為には、ゴム、金属等の押圧ローラ９７で圧着する。又基材シートの成形版胴からの剥離にもゴム、金属等の剥離ローラ９８で押さえて剥離する。基材シートは連続帯状のものを用いる。此の様な基材シートは巻出ロール（供給ロール）から巻き出して、微細凹凸２Ａの形成後は巻取りロール（排紙ロール）で巻き取る。
【００１９】
基材シートと成形版胴とを、その間に電離放射線硬化性樹脂の未硬化液状組成物を介して重ね合わせて密着させる態様としては、次の（１）〜（３）がある。（１）先ず基材シート上に未硬化液状組成物を塗布し、次いで該塗布面が成形版胴表面に向くようにして、該基材シートを該成形版胴に重ね合わせる。（２）図５の如く先ず成形版胴９２上に液状組成物９４をＴダイ型樹脂液供給手段９３等を用いて塗布し、次いで該成形版胴上の塗布面に基材シート１１を重ね合わせる。（３）先ず成形版胴上と基材シート上との各々に液状組成物を塗布し、次いで該基材シートと該成形版胴とを各々の塗布面が対向する様にして重ね合わせる。
【００２０】
成形版胴と基材シート間にある未硬化液状組成物への電離放射線の照射の態様としては、次の（Ａ）と（Ｂ）がある。（Ａ）図５の如く電離放射線に対して透明な基材シートを選び（例えば紫外線に対してポリエチレンテレフタレートシート、電子線に対しては薄葉紙を選択）、基材シート側から照射する。（Ｂ）電離放射線に対して透明な成形版胴を選び（例えば、紫外線に対して石英の成形版胴を選択）、成形版胴の内部から照射する。
【００２１】
基材シートの材料は、（１）ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性樹脂ポリエステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、オレフィン系熱可塑性樹脂エラストマー等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等の樹脂シート、（２）薄葉紙、上質紙、クラフト紙、和紙等の紙、（３）硝子、ビニロン、ポリエステル、セルロース等の繊維からなる不織布、或いは織布、（４）アルミニウム、鉄、銅等の金属箔等がある。なお、上記（２）〜（４）は、透明な成形版胴内からの紫外線照射、又は電子線等の高透過性放射線の場合のみ可能である。
【００２２】
電離放射線硬化性樹脂としては、分子中に（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基等の重合性不飽和結合、又は、エポキシ基等のカチオン重合性官能基を有するプレポリマー、モノマー、又はポリマーを、１種のみ又は２種以上適宜混合した組成物を用いる。或いは、ポリエンとポリチオールとの組み合わせによるポリエン／チオール系のプレポリマーからなる組成物も用いることができる。組成物は、未硬化時に液状のものを用いる。
【００２３】
前記分子中に重合性不飽和結合を有するプレポリマーの例としては、不飽和ジカルボン酸と多価アルコールの縮合物等の不飽和ポリエステル類、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、シリコーン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類がある〔尚、本明細書では（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートの意味で用いる。以下同様〕。前記分子中に重合性不飽和結合を有するモノマーの例としては、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系モノマー、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル等の単官能（メタ）アクリル酸エステル類、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸−２−（Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル等の不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類、（メタ）アクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド等がある。
【００２４】
また、分子中にカチオン重合性官能基を有するプレポリマーとしては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族型エポキシ樹脂等、脂肪環型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、脂肪族系ビニルエーテル、芳香族系ビニルエーテル、ウレタン系ビニルエーテル、エステル系ビニルエーテル等のビニルエーテル系樹脂、環状エーテル系樹脂、スピロ系化合物等のプレポリマー等がある。
【００２５】
また、ポリエン／チオール系のプレポリマーとしては、分子中に２個以上のメルカプト基を有するポリチオール化合物、例えば、トリメチロールプロパントリチオグリコレート、トリメチロールプロパントリチオプロピレート、ペンタエリスリトールテトラチオグリコール等がある。一方、ポリエンとしては、ジオールとジイソシアネートによるポリウレタンの両端にアリルアルコールを付加したもの等がある。
【００２６】
電離放射線硬化性樹脂としては、以上の化合物を必要に応じ１種もしくは２種以上混合して用いるが、樹脂組成物に通常の塗工適性を付与するために、前記プレポリマー又はオリゴマーを５質量％以上、前記モノマー及び／又はポリチオールを９５質量％以下とすることが好ましい。
また、硬化物の可撓性、表面硬度、剥離性等の物性を調節する為に前記電離放射線硬化性樹脂に対して、以下の様な電離放射線非硬化性樹脂を１〜７０質量％程度混合して用いることができる。電離放射線非硬化性樹脂としてはウレタン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ブチラール樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、剥離性を向上させる為に、シリコーン樹脂、ワックス等の滑剤を添加することができる。
【００２７】
特に紫外線で硬化させる場合には前記電離放射線硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を添加する。分子中にラジカル重合性不飽和結合を有する化合物に対しては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーベンゾイルベンゾエート、α−アミロキシムエステル、テトラメチルメウラムモノサルファイド、チオキサントン類等がある。
分子中にカチオン重合性官能基を有する化合物に対しては、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物、ベンゾインスルホン酸エステル、ジアリルヨードシル塩等がある。又、必要に応じて更に、光増感剤としてｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等を混合して用いることもできる。
【００２８】
以上の電離放射線硬化性樹脂組成物の未硬化液状組成物を成形版胴、或いは基材シートに塗工するには公知の各種方法、例えば、ロールコート、カーテンフローコート、Ｔダイコート等の方法を用る。特に成形版胴に塗工の場合はインキパン中の液状組成物に、回転する成形版胴を浸漬させる（所謂ドブ浸け）も可能である。
【００２９】
尚、ここで電離放射線としては、電磁波又は荷電粒子線のうち分子を重合、架橋し得るエネルギーを有するものを意味し、紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線、α線等があるが、通常紫外線、又は電子線が用いられる。紫外線源としては、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライトランプ、メタルハライドランプ等の光源が使用される。電子線源としては、コッククロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、或いは、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を用い、１００〜１０００ｋｅＶ、好ましくは、１００〜３００ｋｅＶのエネルギーをもつ電子を照射するものが使用される。
【００３０】
〔塗工層〕
上述の如き賦形シートは、ＦＲＰ未硬化物等と重ねる前に、その微細凹凸２Ａの面に、熱硬化性樹脂の未硬化物或いは硬化物の層による透明な塗工層３Ａを塗工形成しておく（図１参照）。この塗工層３Ａは、成形後は、成形品表面の透明な表面保護層となると共に、微細凹凸担持層（滑防止層）ともなる。また、成形品に於いて、下側の絵柄層が透視できる様に塗工層は透明（無着色又は着色）とする。なお、塗工層を硬化物とする場合は、半硬化又は完全硬化させる。但し、半硬化、或いは未硬化の場合は、流動性が無く固体であることが、作業性の点で好ましい。
【００３１】
上記熱硬化性樹脂としては、例えば、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等が使用できる。
【００３２】
上記熱硬化性樹脂は、適宜、硬化剤、反応性希釈剤、充填剤、その他添加剤等を添加して使用する。例えば、不飽和ポリエステル樹脂を熱硬化性樹脂として用いる場合では、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の熱重合開始剤、ナフテン酸コバルト等の硬化反応触媒、スチレン単量体等の反応性希釈剤等を添加する。また、充填剤としては、例えば、コロイダルシリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、クレー、タルク等の粉末を添加する。充填剤添加により、未硬化或いは半硬化状態での流動性、粘着性を低減できる。
【００３３】
また、その他添加剤は、例えば、着色剤、減摩剤、光安定剤、抗菌剤、防カビ剤等である。減摩剤としては、例えば、アルミナ（α−アルミナ等）、アルミノシリケート等の粉末を添加する。特に、塗工層は、成形後は表面保護層兼滑防止層として成形品表面を成し、また、浴室床材等の水周り用途を考えると、抗菌剤や防カビ剤の添加は好ましい。抗菌剤としては、例えば、銀イオンをイオン交換可能に担持したゼオライト粉末等、防カビ剤としては、例えば、１０，１０−オキシビスフェノキシアルシン等を添加すれば良い。
【００３４】
なお、塗工層を賦形シートの微細凹凸上に塗工形成するには、ロールコート等の公知の塗工法によれば良い。その際、塗工適性調整の為に、必要に応じ適宜、揮発性溶剤を添加した樹脂を使用し、塗布後、該溶剤は乾燥させる。塗工層の厚さは、賦形する微細凹凸の深さに応じたものとすれば良く、５〜３００μｍ程度である。
【００３５】
〔加飾繊維質シート〕
加飾繊維質シート４は、繊維質シート４１に印刷等によって絵柄層４２を形成したシートである。繊維質シート４１が未含浸のものは、その中に成形時の熱圧によってＦＲＰ未硬化物５の樹脂が含浸する。そして成形後は、該樹脂含浸した繊維質シート４１は、ＦＲＰ未硬化物５の硬化物と共に、ＦＲＰ層６となる（図６参照）。
【００３６】
使用時まで絵柄層４２を担持しておく事になる繊維質シート４１は、成形後は、成形品の寸法安定性にも寄与する。また、成形時に、絵柄層４２を賦形シートＳ側にして積層すれば、絵柄層の絵柄の歪み、流れ、或いは亀裂も生じ難くなる。
【００３７】
上記繊維質シート４１としては、その材料としては、アクリル、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、レーヨン、アセテート、ビニロン、ポリ塩化ビニル等からなる合成樹脂繊維や、セルロース、パルプ、羊毛等の天然有機物繊維、或いは、ガラス、石綿、チタン酸カリウム、アルミナ、シリカ、炭素等からなる無機質繊維等を使用する。また、繊維の集合形態としては、織布、不織布、或いは編布が用いられる。セルロースからなる不織布が紙であり、紙としては、上質紙、クラフト紙、和紙等が挙げられる。なかでも、コスト、物性、密着性、含浸性能、緩い凹凸への形状追従性等を考慮すると、厚さ０．２ｍｍ以下の合成樹脂繊維の不織布が好ましい。例えば、ポリエステル樹脂繊維の不織布が好適である。
なお、繊維質シートは、樹脂未含浸でも良いのだが、樹脂含浸しておいても良い。該樹脂には、例えば前述塗工層で列記した様な熱硬化性樹脂が使用できる。
【００３８】
なお、絵柄層４２は、印刷等の公知の形成法で繊維質シート４１に対して形成される。例えば、印刷は、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷、インキジェットプリント等で行う。絵柄は、用途によるが、例えば、石目模様、砂目模様、梨地模様、タイル貼調模様、煉瓦積調模様、木目模様、布目模様、皮絞模様、文字、幾何学模様、全面ベタ、或いはこれら二種以上の組合せ等を用いる。なお、絵柄層形成用のインキは、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂等の単体又はこれらを含む混合物がバインダー樹脂として用いられ、チタン白、亜鉛華、カーボンブラック、鉄黒、弁柄、朱、黄鉛、チタンイエロー、コバルトブルー、群青等の無機顔料、アニリンブラック、キナクリドンレッド、イソインドリノンイエロー、フタロシアニンブルー等の有機顔料、アルミニウム箔粉、真鍮箔粉、二酸化チタン被覆雲母箔粉等の光輝性顔料、蛍光顔料、或いはその他染料等が着色剤として用いられる。
【００３９】
〔ＦＲＰ未硬化物〕
ＦＲＰ未硬化物５としては、ＦＲＰ成形材料として従来公知のもので良く、本発明の場合では、なかでも、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）やＢＭＣ（バルクモールディングコンパウンド）等が代表的には使用される。特にＳＭＣは既にシート状に成形されている為、平板状乃至は平板近似の成形品の成形に好適である。なお、ＦＲＰ未硬化物は、加熱により硬化させる。
ＦＲＰ未硬化物の樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂が代表的であるが、その他の樹脂、例えば、（硬化性）アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂等の所謂熱硬化性樹脂も使用できる。また、ＦＲＰの強化材としての繊維は、ガラス繊維が代表的だが、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維等の無機繊維、或いはポリエステル繊維、ナイロン繊維、ビニロン繊維等の合成樹脂繊維等も使用される。
また、ＦＲＰ未硬化物には、必要に応じて適宜、シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム等の充填剤、顔料や染料等の着色剤、硬化触媒、増粘剤、安定剤、可塑剤、滑剤、難燃剤、熱可塑性樹脂等を添加したものを用いる。
【００４０】
ＦＰＲ未硬化物５は、他材料と積層した状態で成形型やプレス機等による加熱加圧によって、樹脂含浸し硬化した繊維質シート４１と共にＦＲＰ層６を構成する。加熱加圧条件は、ＦＰＲ未硬化物や塗工層に使用する樹脂等に応じた条件となる。
【００４１】
〔加熱加圧〕
加熱加圧により、積層した上述各材料を接着し強固に一体化すると同時に、成形品表面には、賦形シート上の微細凹凸２Ａとは逆凹凸形状の微細凹凸２が賦形され、図６の断面図で例示の如き、所望の加飾ＦＲＰ成形品Ｄが得られる。
加熱加圧の条件は、ＦＰＲ未硬化物や塗工層等に使用する樹脂等に応じた条件となる。例えば、加熱温度１００〜１７０℃、加圧圧力５〜２０ＭＰａ、加熱加圧時間１〜８０ｍｉｎ程度である。なお、成形型には、適度に公知の離型剤を吹き付けておいて成形すると、脱型性が良い。
【００４２】
ところで、成形型の型面には、図１の成形型Ｍｂで例示の如く凹凸を設けておいても良い。該凹凸は、本発明で言うところの微細凹凸２及び２Ａよりも、大きな（緩やかな）大柄凹凸である。該大柄凹凸は、例えば、岩肌状、桝目状、煉瓦積状等である。型面上の大柄凹凸は、賦形シートを介して成形品表面に賦形される。成形時には、賦形シートは大柄凹凸の凹凸形状に追従させることができるので、賦形シートが邪魔になることはない。賦形シートでは表現し難い様な高低差が大きく緩やかな山谷のある凹凸は、この大柄凹凸として成形型の型面から賦形するのが好適である。
上記の如き大柄凹凸によって、図７の断面図で例示する加飾ＦＲＰ成形品Ｄの如く、その表面に、上記の如き大柄凹凸７に重なって微細凹凸２を有する成形品が得られる。そして、加飾ＦＲＰ成形品Ｄは、大柄凹凸によって、より高意匠なものとなる。
【００４３】
〔用途〕
なお、本発明による加飾ＦＲＰ成形品の用途は、特に限定されるものではないが、好適には、その表面に水が存在する場合での滑防止性能を活かせる用途に用いられる。例えば、建築物、浴室等の床材である。また、自動車、電車、航空機、船舶等の床材も好適である。なお、加飾ＦＲＰ成形品の全体形状は、平板状の他、立体形状でも良い。
【００４４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳述する。
【００４５】
〔実施例１〕
先ず、図３の如き賦形シートＳとして、基材シート１１とする厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートシート上に、図５で示す様な成形版胴法によって、紫外線で硬化する電離放射線硬化性樹脂〔３官能ウレタンアクリレートプレポリマー、ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）、及びベンゾフェノン系光重合開始剤による未硬化液状組成物〕の硬化物としての微細凹凸賦形層１２を積層して賦形シートを作製した。微細凹凸賦形層１２に形成した微細凹凸２Ａの凹凸形状は、多数の直線溝状で、凹部の開口幅５０μｍ、凸部の幅５０μｍ、凹部の深さ２０μｍとした。
【００４６】
次に上記賦形シートＳの微細凹凸２Ａの面上に、熱硬化性樹脂としてコロイダルシリカを１０質量％添加したジアリルフタレート（ＤＡＰ）樹脂からなる塗液を、ロールコートにより塗布し加熱乾燥して、半硬化状態の熱硬化性樹脂からなる厚さ５０μｍの透明な塗工層３Ａを形成した。
【００４７】
一方、加飾繊維質シート４としては、坪量１００ｇ／ｍ2のポリエステル製不織布からなる繊維質シート４１の片面に、ポリエステルポリオール１００質量部とヘキサメチレンジイソシアネート８質量部とからなるバインダー樹脂に着色剤を添加したグラビアインキを、グラビア印刷して、花崗岩調の絵柄層４２を設けたものを用意した。
【００４８】
そして、図１の説明図の様にして、成形品表面側に対応する成形型Ｍｂ（図面下側）には型面に岩肌調の大柄凹凸７を設けたものを用い、該成形型Ｍｂ側の下側から順に、（塗工層３Ａを上向きの）塗工層３Ａ付きの賦形シートＳ、（絵柄層４２は下向きの）加飾繊維質シート４、ＳＭＣからなるＦＲＰ未硬化物５を重ねて、一対の成形型Ｍａ及びＭｂ間に挿入した。なお、上記ＳＭＣとしては、不飽和ポリエステル樹脂に硝子繊維を補強繊維として用いたものを使用した。
【００４９】
そして、１５０℃に加熱された成形型Ｍａ及びＭｂを閉じて、７Ｐａ（約７０ｋｇｆ／ｃｍ2）の圧力で１０分間、加熱加圧した後、成形型を開いて、成形品表面から賦形シートＳのみを剥離して、図７の如き構成の加飾ＦＲＰ成形品Ｄを得た。
【００５０】
得られた加飾ＦＲＰ成形品Ｄは、表面の大柄凹凸７により一見通常の岩肌調のものであるが、表面を拡大して観察すると、図４（Ｅ）の平面視形状の様で、凸部２１及び凹部２２の幅が５０μｍ、深さ２０μｍの、万線状の微細凹凸２が形成されていた。
【００５１】
〔比較例１〕
実施例１に於いて、賦形シートの代わりに、その基材シートに直接塗工層を形成したものを用いた他は、実施例１と同様にして成形後、成形品表面から基材シートを剥離して、大柄凹凸のみ賦形された加飾ＦＲＰ成形品を得た。
【００５２】
〔評価結果〕
実施例１及び比較例１による各加飾ＦＲＰ成形品について、その表面を水で濡らした場合と、石鹸水で濡らした場合の両方について、滑り防止効果を評価した。評価は、成形品表面を水或いは石鹸水で濡らした後、その表面を手のひらで往復して擦り、滑り具合を確認した。
その結果、微細凹凸を有する実施例１の加飾ＦＲＰ成形品は、水、石鹸水、どちらの場合でも、滑りにくく、滑り防止効果は良好であった。一方、微細凹凸がなく大柄凹凸のみの比較例１の加飾ＦＲＰ成形品は、石鹸水はもちろん、水でも滑り易く、滑り防止効果は無かった。
【００５３】
【発明の効果】
本発明によれば、成形品表面に賦形された微細凹凸により、浴室等で表面に石鹸水がある場合でも、石鹸水の流れが押し分けられ微細凹凸が足に食い込む為か、滑り防止効果が得られる。しかも、微細凹凸の賦形には賦形フィルムを使うので、成形型型面に微細凹凸を設けて、それから賦形する場合に比べて、コスト高にならず安価に賦形できる。また、表面保護層兼滑防止層によって、ＦＲＰ成形樹脂の内部離型剤が徐々にブリードアウトするのも低減でき、離型剤ブリードアウトで滑り易くなるのも抑えることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にて一対の成形型内に、各材料を積層する状況を概念的に説明図。
【図２】成形型内の各材料の積層状態を示す部分拡大断面図。
【図３】本発明で使用する賦形シートの一例を示す断面図。
【図４】本発明で賦形される微細凹凸の平面視形状の数例を示すを平面図。
【図５】賦形シートの作製法の一例（成形版胴法）を概念的に示す説明図。
【図６】本発明で得られる加飾ＦＲＰ成形品の一例を示す断面図。
【図７】本発明で得られる加飾ＦＲＰ成形品の別の一例を示す断面図。
【符号の説明】
１１  基材シート
１２  微細凹凸賦形層
２    （賦形後の）微細凹凸
２Ａ  （賦形シート上の）微細凹凸
２１  （賦形後の）微細凹凸の凸部
２２  （賦形後の）微細凹凸の凹部
３    表面保護層兼滑防止層
３Ａ  塗工層
４    加飾繊維質シート
４１  繊維質シート
４２  絵柄層
５    ＦＲＰ未硬化物
６    ＦＲＰ層
７    大柄凹凸
８１  油圧シリンダ
８２  ラム
９１  凹凸形状
９２  成形版胴
９３  Ｔダイ型樹脂液供給手段
９４  未硬化樹脂液
９５  電離放射線照射器
９６  電離放射線
９７  押圧ローラ
９８  剥離ローラ
Ｄ    加飾ＦＲＰ成形品
Ｍａ  成形型
Ｍｂ  成形型
Ｓ    賦形シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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