(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料として、下記一般式（１’）
Ｘ（ＣＦ2）mＳＯ2Ｆ    （１’）
（ＸはＩ又はＢｒから選ばれるハロゲン原子、ｍは３〜１０の整数である。）
で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドから下記一般式（２’）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n’（ＣＦ2）mＳＯ2Ｆ    （２’）
（ｎ’は０〜２の整数であり、ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルを製造する方法であって、以下の工程（ａ’）〜（ｃ’）を含む上記方法：
（ａ’）上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドを酸化剤で処理して下記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物を製造する工程、
ＦＣＯ（ＣＦ2）m-1ＳＯ2Ｆ    （３’）
（ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
（ｂ’）工程（ａ’）で得られた上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物とヘキサフルオロプロピレンオキシドを反応させて下記一般式（４’）で表される酸フルオリド化合物を製造する工程、及び
ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n’（ＣＦ2）mＳＯ2Ｆ    （４’）
（ｎ’は上記一般式（２’）と同じであり、ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
（ｃ’）工程（ｂ’）で得られた上記一般式（４’）で表される酸フルオリド化合物を上記一般式（２’）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルに変換する工程。
【請求項２】
前記工程（ａ’）で使用される酸化剤がＳＯ3又は発煙硫酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記工程（ａ’）で得られた、少なくとも上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物、及び副生成物である下記一般式（５’）
ＦＳＯ2Ｏ（ＣＦ2）mＳＯ2Ｆ    （５’）
（ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表されるスルホニルフルオリド化合物を含む反応混合物を、
１’）アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はルイス塩基と接触させて、該反応混合物中の上記一般式（５’）で表されるスルホニルフルオリド化合物を、上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物に変換し、
２’）次いで、１’）の操作で得られた上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物を工程（ｂ’）に使用する
請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記工程（ａ’）で得られた、少なくとも上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物、及び副生成物である上記一般式（５’）で表されるスルホニルフルオリド化合物を含む反応混合物から、
３’）上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物を分離除去し、
４’）その結果得られた反応残渣中の上記一般式（５’）で表されるスルホニルフルオリド化合物を、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はルイス塩基と接触させて、上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物に変換し、
５’）次いで、上記工程４’）で得られた上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物を、前記工程（ｂ’）に使用する、
請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記（ｂ’）工程が、上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物とヘキサフルオロプロピレンオキシドをフッ素イオン含有化合物の存在下、下記一般式（６）
Ｒ1Ｏ（Ｒ2Ｏ）pＲ1    （６）
（Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2はＣ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6である。ｐは０〜１０の整数である。）
で表されるエーテル系溶媒とカルボン酸ジニトリル系溶媒の混合溶媒存在下で反応させることを含む、上記一般式（４’）においてｎ’＝０である下記一般式（４”）
ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ2）mＳＯ2Ｆ    （４”）
（ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表される酸フルオリド化合物を製造する工程である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
上記一般式（６）で表されるエーテル系溶媒とカルボン酸ジニトリル系溶媒の混合溶媒中に占める該カルボン酸ジニトリル系溶媒の質量割合が３０質量％以上９９質量％以下である請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記（ｃ’）工程が、上記一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物をカルボン酸塩に変換し、次いで該カルボン酸塩を熱分解して、上記一般式（２’）においてｎ’＝０である下記一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルを製造する方法であって、目的生成物である下記一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルの生成モル数をｒ、副生成物として再生成した上記一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物の生成モル数をｓとした場合、［ｓ］／［ｒ＋ｓ］で表される副生成物の生成割合が０．１以下で反応を実施することを特徴とする工程である、請求項１に記載の方法。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）mＳＯ2Ｆ    （２”）
（ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
【請求項８】
上記一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物から誘導されるカルボン酸塩が下記一般式（７）で表されるカリウム塩であり、かつ、該カルボン酸塩の熱分解を無溶媒で行う、請求項７に記載の方法。
ＣＦ3ＣＦ（ＣＯ2Ｋ）Ｏ（ＣＦ2）mＳＯ2Ｆ    （７）
（ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
【請求項９】
カルボン酸塩の熱分解を、該カルボン酸塩を固相状態に保ちながら行う、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドが、下記工程（ｉ）〜（ｉｖ）により得られる、請求項１に記載の方法：
（ｉ）下記一般式（８）
Ｘ（ＣＦ2）mＸ    （８）
（Ｘ及びｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカンをアルカリ金属塩型、アルカリ土類金属塩型、第４級アンモニウム塩型、又は第４級ホスホニウム塩型の何れかから選ばれる亜ジチオン酸塩と混合、攪拌して、下記一般式（９）
Ｘ（ＣＦ2）mＳＯ2Ｍ    （９）
（式中、Ｍは、Ｍａ、Ｍｂ1/2、第４級アンモニウムラジカル又は第４級ホスホニウムラジカルであり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。Ｘ及びｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を製造する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた反応混合物から上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を分離する工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を塩素化剤で処理して下記一般式（１０）
Ｘ（ＣＦ2）mＳＯ2Ｃｌ    （１０）
（Ｘ及びｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドを製造する工程、及び
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドをフッ素イオン含有化合物で処理して、上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドを製造する工程。
【請求項１１】
前記工程（ｉｉ）が、工程（ｉ）の反応で得られた少なくとも上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩及び副生成物である下記一般式（１１）
ＭＯ2Ｓ（ＣＦ2）mＳＯ2Ｍ    （１１）
（Ｍは上記一般式（９）と同じであり、ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩を含む反応混合物から上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を抽出分離する操作を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（ｉｉ）が、下記工程（ｉｉ−１）及び工程（ｉｉ−２）を含む工程である請求項１０に記載の方法。
（ｉｉ−１）前記工程（ｉ）で得られた少なくとも未反応の上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカン、目的化合物である上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩、及び副生成物である上記一般式（１１）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩を含む反応混合物から、上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカンを除去する工程、
（ｉｉ−２）上記工程（ｉｉ−１）で得られた少なくとも上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩及び上記一般式（１１）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩を含む混合物から、上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を抽出分離する工程。
【請求項１３】
上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を分離除去
した後の反応残渣を塩素化剤で処理する操作により上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカン及び／又は上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドを製造し、これらを工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｖ）に再使用する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を分離除去した後の、少なくとも上記一般式（１１）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩及び無機沃化物又は無機臭化物から選ばれる少なくとも一方の無機塩を含有する反応残渣を溶解した水溶液を塩素化剤で処理し、沃素又は臭素の少なくとも一方と下記一般式（１２）
ＣｌＯ2Ｓ（ＣＦ2）mＳＯ2Ｃｌ    （１２）
（ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルホニルクロリドを生成させ、次いで、当該反応混合物を水難溶性有機溶媒で抽出処理することにより、上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカン及び／又は上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドを製造・分離し、これらを工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｖ）に再使用する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を分離除去した後の反応残渣を、塩素化剤で処理することにより上記一般式（１２）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルホニルクロリドを製造し、次いで当該ペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルホニルクロリドを沃素又は臭素と反応させて、上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカン及び／又は上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドを製造、分離し、これらを工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｖ）に再使用する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
上記一般式（１２）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルホニルクロリドを沃素又は臭素と反応させることを含む上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカン及び／又は上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドを製造し、これらを前記工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｖ）で再使用する、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
上記一般式（１’）〜（５’）、（７）〜（１２）、（２”）、及び（４”）で表される化合物において、ｍは４〜８の整数である請求項１及び請求項２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
上記一般式（１’）〜（５’）、（７）〜（１２）、（２”）、及び（４”）で表される化合物において、ｍは４〜６の整数である請求項１及び請求項２〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
上記一般式（２’）、及び（４’）で表される化合物において、ｎ又はｎ’が０である請求項１〜４、１０〜１５及び１７〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
上記一般式（１’）、及び（８）〜（１０）で表される化合物において、Ｘが沃素原子である請求項１〜４及び１０〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
請求項１０に記載の工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含む、上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドを製造する方法。
【請求項２２】
請求項１１〜１５のいずれか１項に記載の工程を含む、上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池や食塩電解プロセスに有用なフッ素系固体電解質ポリマーの原料である、ω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテル及びその合成中間体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式（２）又は一般式（２’）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルの合成中間体である一般式（３）又は一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物の製造方法の例としては、例えばＦＣＯ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆの場合、テトラフルオロエチレンとジメチルカーボネートとナトリウムエチルメルカプチドを出発原料とした製造方法が開示されている。この方法は、反応工程が長く、かつ収率が低いという問題があった（例えば、特許文献１参照）。
また、一般式（２）又は一般式（２’）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルの製造方法としては、例えばＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆの場合、スキーム１に示されるようにスルトン化合物を出発原料として、電解フッ素化工程、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）の付加工程、ビニル化工程による方法が報告されている（例えば、特許文献２、特許文献３参照）。
0004993462.tif 000002
しかしながら、電解フッ素化工程は副生成物が多く、ＦＣＯ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの収率は低い。また、ＨＦＰＯ付加工程及びビニル化工程においても満足のいく収率が得られておらず、経済的に有利な製造法にするためには更なる生産効率の向上が必要である。【０００３】
さらに、一般式（１）又は一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドの製造方法として、スキーム２に示されるように、α，ω−ジハロペルフルオロアルカンを亜ジチオン酸ナトリウムと反応させ、塩素化、フッ素化により製造する方法が報告されている（例えば非特許文献１参照）。この方法では塩素化反応後、蒸留操作により目的化合物であるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドを単離しているが、蒸留による分離が困難であるうえ、さらにω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドの熱安定性が悪いため、蒸留時の分解により、蒸留収率が低くなり、工業的に有利に目的化合物を製造することは困難であった。
0004993462.tif 000003
【０００４】
【特許文献１】特開昭５６−９００５４号
【特許文献２】米国特許第６６２４３２８号
【特許文献３】ＷＯ２００４／６０８４９号
【非特許文献１】Weiming Qiu and Donald J. Burton,  Journal of Fluorine  Chemistry,60巻  93−100頁  （1993年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような現状に鑑み、一般式（２）又は一般式（２’）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテル及びその合成中間体を高収率で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題を解決すべく、鋭意研究を行った結果、一般式（１）又は一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドを原料として、一般式（２）又は一般式（２’）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルを効率的に製造する方法、及び一般式（１）又は一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリド又はその合成中間体を効率的に製造する方法を開発し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は以下のとおりである。【０００８】
１．原料として、下記一般式（１’）
Ｘ（ＣＦ2）mＳＯ2Ｆ    （１’）
（ＸはＩ又はＢｒから選ばれるハロゲン原子、ｍは３〜１０の整数である。）
で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドから下記一般式（２’）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n’（ＣＦ2）mＳＯ2Ｆ    （２’）
（ｎ’は０〜２の整数であり、ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルを製造する方法であって、以下の工程（ａ’）〜（ｃ’）を含む上記方法：
（ａ’）上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドを酸化剤で処理して下記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物を製造する工程、
ＦＣＯ（ＣＦ2）m-1ＳＯ2Ｆ    （３’）
（ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
（ｂ’）工程（ａ’）で得られた上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物とヘキサフルオロプロピレンオキシドを反応させて下記一般式（４’）で表される酸フルオリド化合物を製造する工程、及び
ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）n’（ＣＦ2）mＳＯ2Ｆ    （４’）
（ｎ’は上記一般式（２’）と同じであり、ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
（ｃ’）工程（ｂ’）で得られた上記一般式（４’）で表される酸フルオリド化合物を上記一般式（２’）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルに変換する工程。
２．前記工程（ａ’）で使用される酸化剤がＳＯ3又は発煙硫酸である、上記１．に記載の方法。
３．前記工程（ａ’）で得られた、少なくとも上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物、及び副生成物である下記一般式（５’）
ＦＳＯ2Ｏ（ＣＦ2）mＳＯ2Ｆ    （５’）
（ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表されるスルホニルフルオリド化合物を含む反応混合物を、
１’）アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はルイス塩基と接触させて、該反応混合物中の上記一般式（５’）で表されるスルホニルフルオリド化合物を、上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物に変換し、
２’）次いで、１’）の操作で得られた上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物を工程（ｂ’）に使用する
上記２．に記載の方法。
４．前記工程（ａ’）で得られた、少なくとも上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物、及び副生成物である上記一般式（５’）で表されるスルホニルフルオリド化合物を含む反応混合物から、
３’）上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物を分離除去し、
４’）その結果得られた反応残渣中の上記一般式（５’）で表されるスルホニルフルオリド化合物を、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はルイス塩基と接触させて、上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物に変換し、
５’）次いで、上記工程４’）で得られた上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物を、前記工程（ｂ’）に使用する、
上記２．に記載の方法。
５．前記（ｂ’）工程が、上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物とヘキサフルオロプロピレンオキシドをフッ素イオン含有化合物の存在下、下記一般式（６）
Ｒ1Ｏ（Ｒ2Ｏ）pＲ1    （６）
（Ｒ1は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ2はＣ2Ｈ4又はＣ3Ｈ6である。ｐは０〜１０の整数である。）
で表されるエーテル系溶媒とカルボン酸ジニトリル系溶媒の混合溶媒存在下で反応させることを含む、上記一般式（４’）においてｎ’＝０である下記一般式（４”）
ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ2）mＳＯ2Ｆ    （４”）
（ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表される酸フルオリド化合物を製造する工程である、上記１．に記載の方法。
６．上記一般式（６）で表されるエーテル系溶媒とカルボン酸ジニトリル系溶媒の混合溶媒中に占める該カルボン酸ジニトリル系溶媒の質量割合が３０質量％以上９９質量％以下である上記５．記載の方法。
７．前記（ｃ’）工程が、上記一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物をカルボン酸塩に変換し、次いで該カルボン酸塩を熱分解して、上記一般式（２’）においてｎ’＝０である下記一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルを製造する方法であって、目的生成物である下記一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルの生成モル数をｒ、副生成物として再生成した上記一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物の生成モル数をｓとした場合、［ｓ］／［ｒ＋ｓ］で表される副生成物の生成割合が０．１以下で反応を実施することを特徴とする工程である、上記１．に記載の方法。
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）mＳＯ2Ｆ    （２”）
（ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
８．上記一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物から誘導されるカルボン酸塩が下記一般式（７）で表されるカリウム塩であり、かつ、該カルボン酸塩の熱分解を無溶媒で行う、上記７．に記載の方法。
ＣＦ3ＣＦ（ＣＯ2Ｋ）Ｏ（ＣＦ2）mＳＯ2Ｆ    （７）
（ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
９．カルボン酸塩の熱分解を、該カルボン酸塩を固相状態に保ちながら行う、上記７．又は８．に記載の方法。
１０．上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドが、下記工程（ｉ）〜（ｉｖ）により得られる、上記１．に記載の方法：
（ｉ）下記一般式（８）
Ｘ（ＣＦ2）mＸ    （８）
（Ｘ及びｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカンをアルカリ金属塩型、アルカリ土類金属塩型、第４級アンモニウム塩型、又は第４級ホスホニウム塩型の何れかから選ばれる亜ジチオン酸塩と混合、攪拌して、下記一般式（９）
Ｘ（ＣＦ2）mＳＯ2Ｍ    （９）
（式中、Ｍは、Ｍａ、Ｍｂ1/2、第４級アンモニウムラジカル又は第４級ホスホニウムラジカルであり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。Ｘ及びｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を製造する工程、
（ｉｉ）工程（ｉ）で得られた反応混合物から上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を分離する工程、
（ｉｉｉ）工程（ｉｉ）で得られた上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロア
ルキルスルフィン酸塩を塩素化剤で処理して下記一般式（１０）
Ｘ（ＣＦ2）mＳＯ2Ｃｌ    （１０）
（Ｘ及びｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドを製造する工程、及び
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）で得られた上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドをフッ素イオン含有化合物で処理して、上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドを製造する工程。
１１．前記工程（ｉｉ）が、工程（ｉ）の反応で得られた少なくとも上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩及び副生成物である下記一般式（１１）
ＭＯ2Ｓ（ＣＦ2）mＳＯ2Ｍ    （１１）
（Ｍは上記一般式（９）と同じであり、ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩を含む反応混合物から上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を抽出分離する操作を含む、上記１０．に記載の方法。
１２．前記工程（ｉｉ）が、下記工程（ｉｉ−１）及び工程（ｉｉ−２）を含む工程である上記１０．に記載の方法。
（ｉｉ−１）前記工程（ｉ）で得られた少なくとも未反応の上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカン、目的化合物である上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩、及び副生成物である上記一般式（１１）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩を含む反応混合物から、上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカンを除去する工程、
（ｉｉ−２）上記工程（ｉｉ−１）で得られた少なくとも上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩及び上記一般式（１１）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩を含む混合物から、上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を抽出分離する工程。
１３．上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を分離除去した後の反応残渣を塩素化剤で処理する操作により上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカン及び／又は上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドを製造し、これらを工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｖ）に再使用する、上記１０．〜１２．のいずれか一つに記載の方法。
１４．上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を分離除去した後の、少なくとも上記一般式（１１）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩及び無機沃化物又は無機臭化物から選ばれる少なくとも一方の無機塩を含有する反応残渣を溶解した水溶液を塩素化剤で処理し、沃素又は臭素の少なくとも一方と下記一般式（１２）
ＣｌＯ2Ｓ（ＣＦ2）mＳＯ2Ｃｌ    （１２）
（ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルホニルクロリドを生成させ、次いで、当該反応混合物を水難溶性有機溶媒で抽出処理することにより、上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカン及び／又は上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドを製造・分離し、これらを工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｖ）に再使用する、上記１０．〜１２．のいずれか一つに記載の方法。
１５．上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を分離除去した後の反応残渣を、塩素化剤で処理することにより上記一般式（１２）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルホニルクロリドを製造し、次いで当該ペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルホニルクロリドを沃素又は臭素と反応させて、上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカン及び／又は上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドを製造、分離し、これらを工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｖ）に再使用する、上記１０．〜１２．のいずれか一つに
記載の方法。
１６．上記一般式（１２）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルホニルクロリドを沃素又は臭素と反応させることを含む上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカン及び／又は上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドを製造し、これらを前記工程（ｉ）及び／又は工程（ｉｖ）で再使用する、上記１０．〜１２．のいずれか一つに記載の方法。
１７．上記一般式（１’）〜（５’）、（７）〜（１２）、（２”）、及び（４”）で表される化合物において、ｍは４〜８の整数である上記１．及び上記２．〜１６．のいずれか１つに記載の方法。
１８．上記一般式（１’）〜（５’）、（７）〜（１２）、（２”）、及び（４”）で表される化合物において、ｍは４〜６の整数である上記１．及び上記２．〜１６．のいずれか１つに記載の方法。
１９．上記一般式（２’）、及び（４’）で表される化合物において、ｎ又はｎ’が０である上記１．〜４．、１０．〜１５．及び１７．〜１８．のいずれか１つに記載の方法。２０．上記一般式（１’）、及び（８）〜（１０）で表される化合物において、Ｘが沃素原子である上記１．〜４．及び１０．〜１８．のいずれか１つに記載の方法。
２１．上記１０．に記載の工程（ｉ）〜（ｉｖ）を含む、上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドを製造する方法。
２２．上記１１．〜１５．のいずれか１つに記載の工程を含む、上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドを製造する方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、上記一般式（２）又は一般式（２’）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテル及びその合成中間体を高収率で製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に本発明を詳細に説明する。
工程（ａ）〜（ｃ）により、上記一般式（１）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドを原料として、上記一般式（２）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルを製造する方法、及び工程（ａ’）〜（ｃ’）により、上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドを原料として、上記一般式（２’）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルを製造する方法について説明をする。【００１８】
まず、工程（ａ）及び工程（ａ’）について説明をする。
本発明に使用される下記一般式（１）
0004993462.tif 000004
で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドにおいて、Ｒｆは炭素原子数１〜９の２価のペルフルオロカーボン基、ＸはＩ又はＢｒから選ばれるハロゲン原子、Ｙはフッ素原子、炭素原子数１〜３のペルフルオロアルキル基、又はＲｆとの連結基（炭素原子数１〜３）を表す。以下、構造
0004993462.tif 000005
を−ＣＦＹ−と表すこともある。−ＣＦＹ−Ｒｆ−は炭素原子数３〜１０の２価のペルフルオロカーボン基である。
ＸとしてはＩ又はＢｒが好ましいが、反応性の面ではＩがより好ましい。
−ＣＦＹ−Ｒｆ−は炭素原子数３〜１０の２価のペルフルオロカーボン基であるが、直鎖構造でも分岐構造でもよいし、環状構造を含んでもよい。
−ＣＦＹ−Ｒｆ−の例としては、
−（ＣＦ２）ｍ−    （ｍは３〜１０の範囲の整数）
0004993462.tif 000006
等が挙げられ、特に−（ＣＦ２）ｍ−が好ましい。【００１９】
上記一般式（１）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドにおいて、−ＣＦＹ−Ｒｆ−が−（ＣＦ２）ｍ−である構造は、下記一般式（１’）
Ｘ（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆ          （１’）
で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドに相当する。上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドにおいて、ｍは３〜１０の範囲の整数が好ましい。合成・精製の容易性及び上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドから誘導される上記一般式（２’）又は一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルの操作性・機能性から、ｍはより好ましくは４〜８であり、さらに好ましくは４〜６であり、特に好ましくは４である。
上記一般式（１）又は上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドは酸化剤で処理することによって、下記一般式（３）
0004993462.tif 000007
（Ｒｆ及びＹは上記一般式（１）と同じである。）
又は下記一般式（３’）
ＦＣＯ（ＣＦ２）ｍ−１ＳＯ２Ｆ          （３’）
（ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表されるω−フルオロスルホニル化合物を得ることができる。上記一般式（３）で表されるω−フルオロスルホニル化合物において、ＲｆとＹは多様な組み合わせが可能であり、例えば
0004993462.tif 000008
が挙げられる。【００２０】
上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物は、実用性が高く、特に好ましい。上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物において、ｍは上記一般式（１’）と同様の理由により、より好ましくは４〜８であり、さらに好ましくは４〜６であり、特に好ましくは４である。
酸化剤としては、Ｘ−ＣＹＦ−基を酸化してＯ＝ＣＹ−基に変換できるものであれば特にそれ以上の制限はなく、例としてＳＯ３、発煙硫酸、ＣｌＳＯ３Ｈ、ＦＳＯ３Ｈ、ＮＯ２、Ｏ２、電解酸化等が挙げられる。中でもＳＯ３又は発煙硫酸が好ましい。当該反応を促進するために各種の触媒や添加剤を加えてもよく、例えば触媒としてＨｇＯ、Ｐ２Ｏ５等の酸化物、ＰＣｌ５、ＳｂＣｌ５等の塩化物を用いても構わない。
酸化剤としてＳＯ３又は発煙硫酸を用いる場合は、反応温度は２０℃から１５０℃の範囲で行うことが好ましく、３０℃から１３０℃の範囲がより好ましく、４０℃から１２０℃の範囲が特に好ましい。ＳＯ３を使用する場合は、上記一般式（１）又は一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリド１モルに対して０．１モルから１００モルの範囲で用いることが好ましく、１モルから２０モルの範囲で用いることがより好ましい。また、発煙硫酸を使用する場合、発煙硫酸中のＳＯ３の濃度としては、各種の濃度が採用可能であるが、反応速度の面では１０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上である。発煙硫酸は、上記一般式（１）又は一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリド１モルに対して、発煙硫酸の実効ＳＯ３量として０．１モルから１００モルの範囲で用いることが好ましく、１モルから２０モルの範囲で用いることがより好ましい。【００２１】
反応時間は特に限定的ではなく、反応がある程度進行すればよく、例えば０．１時間から１００時間程度とすればよい。反応方法は特に限定的ではないが、常圧下、上記一般式（１）又は一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドとＳＯ３又は発煙硫酸の混合物を加熱還流させてもよいし、加熱した上記一般式（１）又は一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドにＳＯ３又は発煙硫酸を滴下と同時に反応生成物を留出させる形態をとっても構わない。また、加圧容器に上記一般式（１）又は一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドとＳＯ３又は発煙硫酸の混合物を加えて加熱させてもよい。
酸化剤として、ＳＯ３又は発煙硫酸を使用した場合、上記一般式（１）又は上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドから、目的化合物である上記一般式（３）又は上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物と共に、副生成物である下記一般式（５）
ＦＳＯ２Ｏ−ＣＦＹ−Ｒｆ−ＳＯ２Ｆ                  （５）
（Ｒｆ及びＹは上記一般式（１）と同じである。）
又は下記一般式（５’）
ＦＳＯ２Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆ                  （５’）
（ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表されるスルホニルフルオリド化合物が反応混合物中に含まれる。【００２２】
上記一般式（５）又は一般式（５’）で表されるスルホニルフルオリド化合物は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はルイス塩基と接触させると、目的化合物である上記一般式（３）又は一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物に変換することができる。このため、当該反応混合物に溶解しているＳＯ３を濃硫酸で洗浄、除去した後、そのまま、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はルイス塩基と接触させ、蒸留操作により、目的化合物である上記一般式（３）又は一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物を得ることができる。なお、当該反応混合物に溶解しているＳＯ３を濃硫酸で洗浄、除去した後、蒸留操作により目的化合物である上記一般式（３）又は一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物を分離後、上記一般式（５）又は一般式（５’）で表されるスルホニルフルオリド化合物を含有する蒸留残渣をアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はルイス塩基と接触させ、蒸留操作により目的化合物である上記一般式（３）又は一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物を得ることもできる。
上記反応で使用するアルカリ金属塩としてはＬｉＦ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＩ、ＫＦ、ＫＩ、ＣｓＦ等、アルカリ土類金属塩としてはＭｇＦ２、ＣａＦ２等、ルイス塩基としてはトリメチルアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデク−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン等が挙げられるが、中でもＫＦ、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンが好ましい。
上記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はルイス塩基の使用量は、上記一般式（５）又は一般式（５’）で表されるスルホニルフルオリド化合物１モルに対して０．００１モルから５モルの範囲で用いることが好ましい。【００２３】
反応時間は特に限定はなく、例えば０．１時間から１００時間程度とすればよい。
反応温度は１０℃から２２０℃の範囲が好ましく、２０℃から２００℃の範囲がより好ましく、３０℃から１８０℃の範囲が特に好ましい。
反応方法は特に限定されないが、無溶媒又は溶媒存在下、常圧下で、加熱したアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はルイス塩基に、上記一般式（５）又は一般式（５’）で表されるスルホニルフルオリド化合物を滴下すると同時に反応生成物を留出させてもよいし、上記一般式（５）又は一般式（５’）で表されるスルホニルフルオリド化合物と上記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はルイス塩基の混合物を加熱還流させても構わない。また、加圧容器に一般式（５）又は一般式（５’）で表されるスルホニルフルオリド化合物と上記アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、又はルイス塩基の混合物を加えて加熱してもよい。
溶媒を使用する場合、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエーテル系溶媒、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、スルホラン等の極性溶媒が挙げられ、１種類でもよいし、又は複数の有機溶媒を組み合わせても構わない。
反応終了後、蒸留操作により目的化合物である上記一般式（３）又は一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物を得ることができる。【００２４】
次に、工程（ｂ）及び工程（ｂ’）について説明する。
上記の方法で得られた上記一般式（３）又は一般式（３’）で示されるω−フルオロスルホニル化合物とヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）の反応を、公知の方法で行うことにより、下記一般式（４）
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ−ＣＦＹ−Ｒｆ−ＳＯ２Ｆ  （４）
（ｎは０〜２の整数であり、Ｒｆ及びＹは上記一般式（１）と同じである。）
又は下記一般式（４’）
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ’（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆ    （４’）
（ｎ’は０〜２の整数であり、ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表される酸フルオリド化合物を得ることができる。
本発明者らは、上記一般式（４）又は一般式（４’）で表される酸フルオリド化合物の中でも、特に実用性の高い、上記一般式（４’）においてｎ’＝０である下記一般式（４”）
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆ    （４”）
（ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表される酸フルオリド化合物を、上記一般式（３’）で表されるω−フルオロスルホニル化合物から製造する条件について詳細な検討を行い、工業的に有利な製造方法を見出したので、以下にその方法について説明する。
なお、上記一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物において、ｍは３〜１０の整数であるが、上記一般式（１’）と同様の理由により、より好ましくは４〜８であり、さらに好ましくは４〜６であり、特に好ましくは４である。【００２５】
上記一般式（４”）においてｍ＝４である酸フルオリド化合物（すなわち、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ）を製造する方法としては、特許文献２に、ジグライムを反応溶媒として、ＫＦ存在下、上記一般式（３’）においてｍ＝４であるω−フルオロスルホニル化合物と等量のＨＦＰＯを反応させる方法（すなわち、ＦＣＯ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ１モルに対し、１モルのＨＦＰＯを使用する方法）が開示されている。この特許文献２に記載の方法により、目的物である該酸フルオリド化合物は得られるが、副生成物としてＨＦＰＯがさらに付加した高沸点化合物が多く生成するという問題がある。特許文献３では、該副生成物の生成を抑えるため、ジグライムを反応溶媒として、ＫＦ存在下、該ω−フルオロスルホニル化合物に対してＨＦＰＯの使用量を減らして反応させる方法（すなわち、ＦＣＯ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ１モルに対し、０．７７モルのＨＦＰＯを使用する方法）が開示されている。この特許文献３に記載の方法では、該副生成物の生成は少なくなるものの、該ω−フルオロスルホニル化合物が未反応のまま多く残存するため、生産効率が悪く、工業的に有利な製造方法とは言えない。【００２６】
本発明者らは、様々な反応溶媒について検討を行った結果、下記一般式（６）
Ｒ１Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｐＲ１        （６）
（Ｒ１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ２はＣ２Ｈ４又はＣ３Ｈ６である。ｐは０〜１０の整数である。）
で表されるエーテル系溶媒とカルボン酸ジニトリル系溶媒の混合溶媒の存在下では、該ω−フルオロスルホニル化合物（ＦＣＯ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ）に対して、等量以上のＨＦＰＯと反応させても、目的物である該酸フルオリド化合物（ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ）が高収率、高選択的に得られ、上記で問題となっていた該副生成物の生成量及び該ω−フルオロスルホニル化合物の残存量は少なくなることを見出した。
上記一般式（６）で表されるエーテル系溶媒の例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トルプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。また、カルボン酸ジニトリル系溶媒としては、炭素数３〜８個を有する飽和脂肪族ジカルボン酸であり、例えばアジポニトリル等が挙げられる。上記エーテル系溶媒とカルボン酸ジニトリル系溶媒の混合溶媒中に占めるカルボン酸ジニトリルの質量割合は、３０質量％以上９９質量％以下が好ましく、４０質量％以上９７質量％以下がより好ましく、５０質量％以上９５質量％以下が特に好ましい。【００２７】
上記反応においてＨＦＰＯの使用量は、上記該ω−フルオロスルホニル化合物１モルに対して、ＨＦＰＯは０．９５モルから２モルが好ましく、０．９８モルから１．８モルがより好ましく、１モルから１．５モルが特に好ましい。
反応圧力については特に制約はなく、例えば常圧下でも加圧下でもよいが、効率的に反応させるためには加圧容器中の加圧反応が好ましい。加圧反応での圧力には制限はないが、ゲージ圧で０．０１ＭＰａから０．１ＭＰａの範囲でＨＦＰＯを導入していくことが好ましい。
上記反応には、アルカリ金属フルオリドや4級アンモニウムフルオリド等の各種のフッ素イオン含有化合物が触媒として用いられ、その中でもＫＦやＣｓＦがより好ましい。触媒のフッ素イオン含有化合物の量は限定的ではないが、通常、上記該ω−フルオロスルホニル化合物１モルに対して０．００１モルから１モル程度とすればよい。
反応温度は−３０℃から５０℃の範囲が好ましく、−２０℃から３０℃の範囲がより好ましい。
反応時間は特に制限はなく、ＨＦＰＯが消費される時間によるが、例えば、０．５時間から７２時間である。
反応終了後、内容物は２層（上層はエーテル系溶媒とカルボン酸ジニトリル系溶媒の混合溶媒、下層は上記一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物を含有する反応混合物）に分離するため、分液して下層部分を取り出し、蒸留操作により、上記一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物を得ることができる。【００２８】
次に、工程（ｃ）及び工程（ｃ’）について説明する。
上記の方法で得られた、上記一般式（４）又は一般式（４’）又は一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物は、下記一般式（２）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ−ＣＦＹ−Ｒｆ−ＳＯ２Ｆ      （２）
（ｎは０〜２の整数であり、Ｒｆ及びＹは上記一般式（１）と同じ。）
又は下記一般式（２’）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｎ’（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆ      （２’）
（ｎ’は０〜２の整数であり、ｍは上記一般式（１’）と同じ。）
又は下記一般式（２”）
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆ            （２”）
（ｍは上記一般式（１’）と同じ。）
で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルに、それぞれ変換することができる。上記一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルは実用性が高く特に好ましい。さらに、上記一般式（２”）において、ｍは３〜１０の範囲の整数が好ましいが、合成・精製の容易性、及び操作性・機能性から、より好ましくは４〜８であり、さらに好ましくは４〜６であり、特に好ましくは４である。
上記一般式（４）又は一般式（４’）又は一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物から、上記一般式（２）又は一般式（２’）又は一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルを得る方法としては、酸フルオリド化合物から直接合成する方法、あるいは該酸フルオリド化合物から誘導されるカルボン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アルキルエステル又はシリルエステル等の各種の誘導体を経る方法が知られているが、本発明のビニル化工程の方法には特に制約は無く、例えば、これらの公知の方法の中のいずれの方法を採用してもよい。【００２９】
当該ビニル化工程のより具体的な例を以下のａ）〜ｄ）で説明する。
ａ）上記一般式（４）又は一般式（４’）又は一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物から、直接上記一般式（２）又は一般式（２’）又は一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルを得る方法としては、１８０℃から３５０℃に加熱したガラスビーズや、ＫＦ、ＮａＦ、ＣｓＦ、ＣａＦ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属フルオリドを担持したシリカ又はアルミナ等に、上記一般式（４）又は一般式（４’）又は一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物を導入し、接触させることによって上記一般式（２）又は一般式（２’）又は一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルを得ることができる。
ｂ）次に、上記一般式（４）又は一般式（４’）又は一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物を各種の塩基性化合物と反応させて、一旦カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩にした後、該カルボン酸塩の加熱脱炭酸反応により、上記一般式（２）又は一般式（２’）又は一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルを得る方法について説明する。
上記一般式（４）又は一般式（４’）又は一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物から該カルボン酸塩への変換反応で使用する塩基性化合物の例としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩や水酸化物が挙げられる。特に炭酸塩は、操作性が良いので好ましい。当該反応に適したアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩としては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられるが、中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等が好ましく、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムがより好ましく、炭酸カリウムが特に好ましい。
上記一般式（４）又は一般式（４’）又は一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物から該カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩に変換する場合、溶媒を使用しても構わないし、無溶媒で変換を実施しても構わない。溶媒を使用する場合、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒やモノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエーテル系溶媒が使用される。反応温度としては０℃から８０℃の範囲が特に好ましい。【００３０】
上記の中和反応で得られた該カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩から、加熱脱炭酸反応により上記一般式（２）又は一般式（２’）又は一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルに変換する場合、溶媒を使用しても構わないし無溶媒で変換を実施しても構わないが、無溶媒で実施するほうが良好な反応成績を実現しやすいのでより好ましい。
溶媒存在下で脱炭酸反応を行う場合の条件としては、例えばジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエーテル系溶媒を使って、８０℃から１８０℃の範囲で脱炭酸反応を行うことにより、上記一般式（２）又は一般式（２’）又は一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルを製造することができる。
無溶媒で脱炭酸反応を行う場合は、中和反応の際に使用した溶媒を一旦蒸留等により留去した後、１００℃から２５０℃の範囲、好ましくは１５０℃から２３０℃の範囲で脱炭酸反応を行うことにより、上記一般式（２）又は一般式（２’）又は一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルを得ることができる。無溶媒条件下での加熱脱炭酸反応においては、脱炭酸反応で生成した反応生成物は連続的に速やかに反応系外に留去させながら反応を行うことが望ましい。反応生成物が反応器内で滞留すると、副生成物が生じやすくなり、目的物である上記一般式（２）又は一般式（２’）又は一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルの収率が低くなる。【００３１】
本発明者らは、特に実用性の高い上記一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルを、上記一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物から製造する条件について詳細に検討した結果、工業的に有利な製造方法を見出したので、以下にその方法について説明する。
従来技術としては、特許文献２に、上記一般式（４”）においてｍ＝４である酸フルオリド化合物（ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ）から、一旦ナトリウム塩を製造し、次いで当該ナトリウム塩の加熱脱炭酸反応により、上記一般式（２”）においてｍ＝４であるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ）を製造する方法が示されている。
本発明者等は、上記一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物から上記一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルを製造する方法について、特許文献２に記載の方法も含めて幅広く検討した。その結果、特許文献２に記載のナトリウム塩を経由する方法は分離困難な副生成物が多く生成するため工業的に有利な製造方法ではないことが判明し、一方、本発明による特定の反応方法を採用すると極めて効率的に高品質の製品を高収率で製造できることを見出した。
先ず最初に、本発明者らは、特許文献２に記載の方法に従って、上記一般式（４”）においてｍ＝４である酸フルオリド化合物（ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ）を炭酸ナトリウムと反応させてナトリウム塩に変換した後、無溶媒下で当該カルボン酸塩を加熱脱炭酸反応させて、目的物である上記一般式（２”）においてｍ＝４であるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテル（ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ）を製造する方法について詳細に検討した。その結果、加熱脱炭酸反応において、目的物の他に副生成物として上記一般式（４”）においてｍ＝４である酸フルオリド化合物（ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ）が大量に生成するため、目的物の収率が低下することがわかった。さらに該副生成物は、目的物と沸点が近いため、両者を分離するのが困難であり、高純度の目的物を得るために繁雑な精製操作が必要となる。したがって、これらの問題点を抱えている特許文献２に記載の方法は、工業的に有利な製造方法とは言えない。【００３２】
本発明者等が、特許文献２に記載の方法における加熱脱炭酸反応時のナトリウム塩の状態を詳細に観察したところ、ナトリウム塩は熱分解温度付近の温度で溶融していた。この際の副生成物の生成機構は明らかではないが、下記のような溶融状態のナトリウム塩の分子間反応により、上記一般式（４”）においてｍ＝４である酸フルオリド化合物（ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ）が容易に生成する反応機構が推定された。
−CO2Na  ＋  −SO2F      →    −COF  ＋  −SO3Na
そこで、本発明者らは、上記のような副反応を極力抑制する反応方法を鋭意検討した結果、カリウム塩のように加熱脱炭酸反応時にも溶融しない塩が存在し、そのような塩の加熱脱炭酸反応では副生成物である上記一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物の生成が極めて少なくなり、高純度の目的物が高収率で得られることを見出した。
その結果、「上記一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物をカルボン酸塩に変換し、次いで当該カルボン酸塩を熱分解して、上記一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルを製造するにあたって、目的生成物である上記一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルの生成モル数をｒ、副生成物として再生成する上記一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物の生成モル数をｓとした場合、[s]／[r+s]で表される副生成物の生成割合を０．１以下で反応を実施することを特徴とする、上記一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルを製造する方法」が可能になった。ここで、[s]／[r+s]の値は、好ましくは０．１以下であり、より好ましくは０．０８以下であり、さらに好ましくは０．０６以下であり、特に好ましくは０．０４以下である。また、[s]／[r+s]の下限値は特に制約はないが、０．００１、又は０．０００１、又は測定機器の検出限界以下の場合もあり得る。【００３３】
上記のような[s]／[r+s]で表される副生成物の生成割合を０．１以下で反応を実施する具体的な方法としては、「上記一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物から誘導されるカルボン酸塩が下記一般式（７）
ＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｋ）Ｏ（ＣＦ２）ｍＳＯ２Ｆ                  （７）
（ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表されるカリウム塩であり、かつ、当該カルボン酸塩の熱分解を無溶媒で行うことであり、さらに別の方法としては、加熱脱炭酸の際に、カルボン酸塩の熱分解を、当該カルボン酸塩を固相状態に保ちながら行うことである。
以下に、上記一般式（４”）においてｍ＝４である酸フルオリド化合物（ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ）をカルボン酸塩（ナトリウム塩又はカリウム塩）に変換した後、無溶媒で当該カルボン酸塩を熱分解させた場合の、ナトリウム塩とカリウム塩の反応成績を比較して、カリウム塩の効果を具体的に説明する。該カルボン酸塩がナトリウム塩の場合、加熱温度を１８０℃以上にすると、上記のようにナトリウム塩は熱分解時に溶融状態であり、副生成物として上記一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物が多量に生成し、目的物である上記一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルは低収率で得られ、上記の[s]／[r+s]は０．１９であった。一方、当該カルボン酸塩がカリウム塩の場合、上記のように、カリウム塩は熱分解時に固相状態であり、上記の副生成物である上記一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物の生成はわずかであり、目的物である上記一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルは高収率で得られ、[s]／[r+s]は０．０１であった。
【００３４】
ｃ）上記一般式（４）又は一般式（４’）又は一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物とアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩を高温で接触させて、中和反応と同時に脱炭酸反応を行う方法としては、例えば２００℃から３５０℃の範囲に加熱した炭酸塩の中に、上記酸フルオリド化合物を導入することで、上記一般式（２）又は一般式（２’）又は一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルを得ることができる。使用されるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩の例としては、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸ルビジウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。中でも炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム等がより好ましく、炭酸カリウムが特に好ましい。
【００３５】
ｄ）上記一般式（４）又は一般式（４’）又は一般式（４”）で表される酸フルオリド化合物からカルボン酸のシリルエステルを経由する方法を以下に説明する。例えば、先ず最初に該酸フルオリド化合物と、Ｍｅ３ＳｉＯＫ、Ｍｅ３ＳｉＯＮａ、Ｅｔ３ＳｉＯＫ等のアルカリ金属シラノレート化合物を触媒として、シロキサン化合物と反応させることによって、カルボン酸のシリルエステルを製造する。シロキサン化合物の例としては、例えばヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン等のジシロキサン化合物、環状シロキサン化合物、ポリメチルシロキサン等のシロキサンポリマーが挙げられる。製造したカルボン酸のシリルエステルを、ＫＦやＮａＦ等のアルカリ金属フルオリドを触媒として、液相又は気相で脱シリルフルオリド反応に付し、上記一般式（２）又は一般式（２’）又は一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルを得ることができる。脱シリルフルオリド反応を行う温度としては、例えば、液相で反応を行う場合、２５℃から１７５℃の範囲、気相で反応を行う場合は１４０℃から２５０℃の範囲である。
上記の各種方法で得られた上記一般式（２）又は一般式（２’）又は一般式（２”）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルは蒸留等の方法で精製することができる。【００３６】
次に、本発明に使用される上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドについて説明する。
上記一般式（２’）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルの合成原料である上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドは、どのような方法で製造されたものでも本発明の方法に使用することができる。上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドの製造方法としては、上記スキーム２に示される製造法が報告されているが、この方法は前記のように各種の合成上の問題点を抱えており、工業的に有利な製造方法ではない。それに対して、以下に説明する本願の工程（ｉ）〜（ｉｖ）によると、効率的に高純度のω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドを製造することができるので、実用的に特に好ましい。
次に、上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドを製造する工程（ｉ）〜（ｉｖ）について説明する。【００３７】
最初に工程（ｉ）について説明する。
下記一般式（９）
Ｘ(ＣＦ２)ｍＳＯ２Ｍ                    （９）
（式中、ＭはＭａ、Ｍｂ１／２、第4級アンモニウムラジカル又は第4級ホスホニウムラジカルであり、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である。Ｘ及びｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン塩は、下記一般式（８）
Ｘ(ＣＦ２)ｍＸ                          （８）
（Ｘ、ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカンをアルカリ金属塩型、アルカリ土類金属塩型、第４級アンモニウム塩型、又は第４級ホスホニウム塩型の何れかから選ばれる亜ジチオン酸塩と混合、攪拌させることにより得られる。
本発明の製造方法において使用される亜ジチオン酸塩としては、Ｌｉ２Ｓ２Ｏ４、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４、Ｋ２Ｓ２Ｏ４、Ｃｓ２Ｓ２Ｏ４等のアルカリ金属塩型、ＣａＳ２Ｏ４等のアルカリ土類金属塩型、（（ＣＨ３）４Ｎ）２Ｓ２Ｏ４や（（ｎ−Ｂｕ）４Ｎ）２Ｓ２Ｏ４等の第４級アンモニウム塩型、（（ＣＨ３）４Ｐ）２Ｓ２Ｏ４や（（ｎ−Ｂｕ）４Ｐ）２Ｓ２Ｏ４等の第４級ホスホニウム塩型が挙げられるが、中でもＮａ２Ｓ２Ｏ４、Ｋ２Ｓ２Ｏ４が好ましい。なお、上記の各種の亜ジチオン酸塩は単独で用いても混合で用いても構わない。【００３８】
上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカンとアルカリ金属塩型、アルカリ土類金属塩型、第４級アンモニウム塩型、又は第４級ホスホニウム塩型の何れかから選ばれる亜ジチオン酸塩の反応では、上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩の他に、副生成物としてα位、ω位の両方がスルフィン酸塩化された下記一般式（１１）
ＭＯ２Ｓ(ＣＦ２)ｍＳＯ２Ｍ            （１１）
（Ｍは上記一般式（９）と同じであり、ｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩が生成する。
亜ジチオン酸塩の使用量は、上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカンに対して０．１当量以上３当量以下が好ましく、０．１当量以上２．０当量以下がさらに好ましく、０．２当量以上１．５当量以下が特に好ましい。０．１当量以下では基質の反応がほとんど進まず、３．０当量以上では、上記一般式（１１）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩の生成量が多くなるため好ましくない。【００３９】
上記反応に使用する溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム等の鎖状又は環状のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等の各種の極性溶媒が挙げられる。好ましくはアセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒であり、更に好ましくはアセトン、アセトニトリルである。これらの有機溶媒は水との混合溶媒で用いられるのが好ましく、有機溶媒は１種類でもよいし、又は複数の有機溶媒の組み合わせでも構わない。
水を使用する場合には、水に対する上記有機溶媒の使用量としては、水の体積量に対して０．１倍以上１００倍以下が好ましく、1倍以上５０倍以下がさらに好ましく、２倍以上２０倍以下が特に好ましい。水の使用量が１００倍以上であると基質の反応がほとんど進まなくなるため好ましくない。また、基質に対する水の量としては、基質に対して０．１当量以上２００当量以下が好ましく、１当量以上１５０当量以下がさらに好ましく、５当量以上１００当量以下が特に好ましい。【００４０】
上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカンと、アルカリ金属塩型、アルカリ土類金属塩型、第４級アンモニウム塩型、又は第４級ホスホニウム塩型の何れかから選ばれる亜ジチオン酸塩の反応では中和剤や緩衝剤を入れても構わない。中和剤としては炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等のリン酸水素塩、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム等のリン酸塩、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化物等を用いることができる。
反応温度は−３０℃から９０℃の範囲が好ましく、−１０℃から６０℃の範囲がさらに好ましい。反応時間は、反応条件に応じて、亜ジチオン酸塩が十分に消費される時間であればよく、特に制約はないが、実用的には０．１時間から４８時間程度の範囲が好ましい。【００４１】
次に、工程（ｉｉ）について説明する。
上記の工程（ｉ）で、上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカンと亜ジチオン酸塩の反応により、目的物の上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩の他に、上記一般式（８）で表される未反応のα，ω−ジハロペルフルオロアルカンと上記一般式（１１）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩が副生成物として生成する。さらに当該反応により生成する無機沃化物又は無機臭化物も反応系に存在する。
当該反応系で無機沃化物又は無機臭化物が析出・懸濁した懸濁液が形成される場合には、無機沃化物又は無機臭化物を濾過により除去してから分離精製を行っても構わない。
上記１６．の工程（ｉｉ−１）に記載されている工程（ｉ）の反応混合物から上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカンを除去する方法としては、各種の除去方法を採用することができる。その除去方法の具体例としては、例えば、蒸留による除去、フッ素原子含有有機溶媒による抽出・除去、又は上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩及び上記一般式（１１）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩を含む水系媒体からの相分離による除去等の方法が挙げられる。
例えば、蒸留による除去方法では、反応後の溶液又は懸濁液から蒸留等により、使用した有機溶媒と未反応の上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカンを除くことができる。
相分離による除去方法としては、例えば蒸留等の方法によって使用した有機溶媒を留去した後に水を加えると2層に分離し、上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカンが下層に分離されるので、下層を分液することにより、上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカンを得ることができる。
フッ素原子含有有機溶媒による抽出・除去方法は、工程（ｉ）で得られた反応混合物に、ＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ、ペルフルオロヘキサン等のフッ素原子含有有機溶媒を加えて上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカンを抽出する方法が挙げられる。【００４２】
以上の方法で分離した上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカンは、再度、亜ジチオン酸塩との反応に使用することができる。
次に上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩と上記一般式（１１）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩を含む混合物から、上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を抽出分離する工程（ii−２）では、各種方法が使用できる。例えば上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩と上記一般式（１１）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩が溶解した水性分散液、又は両成分を含有する固体混合物から、上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を抽出することができる。
上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩と上記一般式（１１）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩が溶解した反応混合物から、上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を抽出する方法としては、例えば、酢酸エチル等のエステル系溶媒やジエチルエーテル等のエーテル系溶媒等の水難溶性有機溶媒を加えて、有機層に上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を抽出する方法が挙げられる。この場合、上記一般式（１１）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩及び、上記工程（ｉ）で生成した副生成物である無機沃化物又は無機臭化物等の無機塩は水層側に分離される。上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を含む有機層を分液した後、有機溶媒を留去すると、高純度の上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を単離することができる。なお、当該有機層には、上記一般式（１１）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩はほとんど含まれない。
上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩と上記一般式（１１）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩の両成分を含有する固体混合物から、上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を分離する方法としては、例えば酢酸エチル等のエステル系溶媒やジエチルエーテル等のエーテル系溶媒等の有機溶媒で、当該固体混合物から上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を抽出する方法が挙げられる。当該有機溶媒に不溶な固形物である上記一般式（１１）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩、及び無機沃化物又は無機臭化物等の無機塩は濾過により除去することができる。一方、濾液は蒸留等により有機溶媒を留去すると、高純度の上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩が高収率で得られる。【００４３】
次に、工程（ｉｉｉ）について説明する。
上記の工程（ii）で得られた上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩は塩素化剤で処理することによって下記一般式（１０）
Ｘ(ＣＦ２)ｍＳＯ２Ｃｌ                （１０）
（Ｘ及びｍは上記一般式（１’）と同じである。）
で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドを得ることができる。具体的には上記一般式（９）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を水、有機溶媒又はそれらの混合溶媒に溶解又は分散させた後、塩素化剤を添加することにより塩素化反応を行うことができる。
当該工程は、各種の媒体中で実施できるが、反応操作の容易性や安全性等を考慮すると、水又は酸を含む水溶液を溶媒とすることが好ましい。
塩素化剤としては、−ＳＯ２Ｍを−ＳＯ２Ｃｌに変換できるものであれば特に制限はなく、各種の公知の塩素化剤を用いることが可能である。例えば、塩素、塩化スルフリル等を塩素化剤として用いることができるが、特に塩素が好ましい。塩素を用いて水中で塩素化反応を行う場合は、目的物である上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドは水に不溶であるため、水との分離操作が容易となり、工業的実施が特に有利となる。
塩素化反応の条件については、特に制限はなく、使用する塩素化剤の種類に応じて、目的とする塩素化物が生成するように適宜決めればよい。例えば、塩素化剤として塩素を用いる場合には、上記一般式（９）のω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩を溶解した水溶液中に塩素ガスを供給して塩素化反応を行えばよく、反応温度は０〜５０℃、塩素の仕込み量は上記一般式（９）のω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩１モルに対して１〜５モル程度が好ましく、１．２モルから３モルの範囲がより好ましい。水溶液中の上記一般式（９）のω−ハロペルフルオロアルキルスルフィン酸塩の濃度については、特に限定はないが、通常０．５〜５０質量％程度とすればよい。【００４４】
次に、工程（ｉｖ）について説明する。
工程（iii）で得られた上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドをフッ素イオン含有化合物で処理することによって、一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドを得ることができる。
フッ素イオン含有化合物による反応は公知の方法に従って行うことができ、溶媒中又は無溶媒下で上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドとフッ素イオン含有化合物を反応させればよい。溶媒としては、特に制限はなく多様な溶媒が使用可能であり、アセトニトリル、スルホラン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の極性有機溶媒、水又はこれらの混合溶媒などを用いることができる。
使用するフッ素イオン含有化合物としては、−ＳＯ２Ｃｌを−ＳＯ２Ｆに変換できるものであれば特に限定はなく、公知のフッ素イオン含有化合物を用いることができる。例えば、ＮａＦ、ＫＦ等のアルカリ金属フルオリドが挙げられる。
反応温度は０〜２００℃の範囲で、反応時間は０．１時間から４８時間程度であればよい。フッ素イオン含有化合物の使用量は、上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリド１モルに対して、１モル以上１０モル以下が好ましく、１モル以上５モル以下がより好ましい。また、上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドの濃度は特に制限はないが、通常１０〜１００質量％である。【００４５】
上記の方法で得られた上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドを分離する方法は、反応に使用する溶媒によって適宜変えればよい。例えば蒸留で上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドを分離することもできるし、また溶媒の種類によっては水を加えることによって上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドを有機層として分離することができる。
以上で説明した本願の工程（ｉ）〜（ｉｖ）の具体例をスキーム３に示す。
0004993462.tif 000009
スキーム３で示すように、本発明の工程（ｉ）から（ｉｖ）の工程を経ることによって、不安定な上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドを蒸留等の熱履歴をかけることなく、高収率、高選択的に、上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドに変換できる。【００４６】
次に上記工程（ｉｉ−２）によって分離された副生成物である上記一般式（１１）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩から上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカン及び／又は上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドを製造する方法について説明する。
工程（ｉｉ−２）によって分離された処理液又は精製残渣には副生成物である上記一般式（１１）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩及び無機沃素化物又は無機臭素化物から選ばれる少なくとも一方の無機塩を含んでいる。この処理液又は精製残渣を塩素化剤と反応させる第１ステップでは、上記一般式（１１）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルフィン酸塩からは、上記一般式（１２）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルホニルクロリドが生成し、一方、無機沃素化物又は無機臭素化物からは、沃素又は臭素が生成する。次いで第2ステップでは上記一般式（１２）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルホニルクロリドと沃素又は臭素の反応により、上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカン及び／又は上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドを得ることができる。上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカンと上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドの生成比は、生成した上記一般式（１２）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルホニルクロリドと、共存する沃素又は臭素の割合によって決まる。【００４７】
第2ステップにおいて、沃素又は臭素と、上記一般式（１２）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルホニルクロリドの両化合物を同時に溶解させる溶媒を添加させることによって、上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカン及び／又は上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドへの変換反応を促進させることができる。沃素又は臭素と、上記一般式（１２）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルホニルクロリドの両化合物を同時に溶解させる溶媒の例としては、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、モノグライム、ジグライム等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒等の極性溶媒が挙げられる。なお、溶媒として、酢酸エチルや酢酸ブチルのような水難溶性有機溶媒を使用した場合には、反応と同時に生成物の抽出も同時に実施できるのでより好ましい。
また、上記第１ステップで、処理液又は精製残渣を塩素化剤と反応させて上記一般式（１２）で表されるペルフルオロアルキル−α，ω−ビススルホニルクロリドを生成させ、当該酸クロリドをろ過や溶媒抽出等で単離してから、溶媒中で沃素又は臭素と反応させることより、上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカン及び／又は上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドを得ることもできる。この場合、上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカン及び／又は上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドの種類とその生成割合は、沃素又は臭素の添加量で決定される。当該工程の溶媒の例としては、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、モノグライム、ジグライム等のエーテル系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒が挙げられる。【００４８】
上記第１ステップで使用される塩素化剤としては、特に制限はなく、公知の塩素化剤を用いることが可能である。例えば、塩素、塩化スルフリル等を塩素化剤として用いることができ、特に塩素が好ましい。
上記の操作で得られた上記一般式（８）で表されるα，ω−ジハロペルフルオロアルカンは、上記工程（ｉ）の亜ジチオン酸塩との反応に再使用することができる。また上記の操作で得られた上記一般式（１０）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルクロリドは上記工程（ｉｖ）のフッ素イオン含有化合物との反応に再使用されて、上記一般式（１’）で表されるω−ハロペルフルオロアルキルスルホニルフルオリドに変換して使用することができる。【００４９】
本発明の製造方法によって上記一般式（２）又は一般式（２’）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテルは、各種の固体電解質材料又はイオン交換膜等に用いるポリマー用のモノマー成分として有用な物質である。
この固体電解質ポリマーは、例えば固体高分子電解質型燃料電池の電解質膜、触媒バインダーや、リチウム電池用膜、食塩電解用膜、水電解用膜、ハロゲン化水素酸電解用膜、酸素濃縮器用膜、温度センサー用膜、ガスセンサー用膜等として使用される。
以上の通り、本発明によれば、上記一般式（２）又は一般式（２’）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテル及びその合成中間体を高収率で製造することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例において種々の物性は次の方法により測定した。
１．フッ素−１９核磁気共鳴（１９Ｆ−ＮＭＲ）スペクトル
１９Ｆ−ＮＭＲスペクトルは、測定装置として日本電子日本国製ＧＳＸ−４００型核磁気共鳴装置、溶媒として重クロロホルム、基準物質としてフレオン−１１（ＣＦＣｌ３）を使用した。
２．ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）
以下の装置及び条件で行った。
装置：日本国島津製作所社製  ＧＣ−２０１０
カラム：・米国ＲＥＳＴＥＫ社製  キャピラリーカラム  ＲＴＸ−２００
（内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、膜厚１μｍ）
・米国Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  キャピラリーカラム  ＤＢ−１
（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚１μｍ）
キャリアガス：Ｈｅ
検出：ＦＩＤ
３．ガスクロマトグラフィーマススペクトル（ＧＣ−ＭＳ）
以下の装置及び条件で行った。
装置：日本国日本電子製Ａｕｔｏｍａｓｓ−Ｓｕｎ（商品名）
カラム：・米国ＲＥＳＴＥＫ社製    キャピラリーカラム  ＲＴＸ−２００
（内径０．２５ｍｍ、長さ６０ｍ、膜厚１μｍ）
・米国Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  キャピラリーカラム  ＤＢ−１
（内径０．２５ｍｍ、長さ３０ｍ、膜厚１μｍ）
キャリアガス：Ｈｅ【００５１】
実施例１
（Ｉ（ＣＦ２）４ＩからＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆの合成）
５Ｌ反応器に、アセトン２２５０ｍＬ、水７５０ｍＬ、及びＩ（ＣＦ２）４Ｉ１０００ｇを入れ、反応器を氷浴で冷却した。この反応器に、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４２８７ｇを１５分間で５回に分けて加えた後、室温で２時間攪拌させた。反応混合物は１９Ｆ−ＮＭＲより、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉが５７ｍｏｌ％残存し、Ｉ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａが３６ｍｏｌ％、ＮａＯ２Ｓ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａが７ｍｏｌ％生成していた。該反応混合物からアセトンとＩ（ＣＦ２）４Ｉを減圧留去すると、固体状の残渣が得られた。この残渣に水を加え、酢酸エチルで３回抽出し、これらの酢酸エチル抽出溶液を減圧濃縮すると茶色固体４４５ｇが得られた。
この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ＣＦ３ＣＯ２Ｎａ）によりＩ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａを０．７９ｍｏｌ（収率３６％）含有することがわかった。また、上記抽出操作後の水層には、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ＣＦ３ＣＯ２Ｎａ）によりＮａＯ２Ｓ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａを０．１５ｍｏｌ（収率７％）含有することがわかった。
Ｉ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａ
１９Ｆ−ＮＭＲ    −６１．９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１４．２ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２２．２ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３１．１ｐｐｍ（２Ｆ）
ＮａＯ２Ｓ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａ
１９Ｆ−ＮＭＲ    −１２３．０ｐｐｍ（４Ｆ）、−１３０．６ｐｐｍ（４Ｆ）
ガス吹き込み管を備えた２Ｌの４つ口フラスコに、上記Ｉ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａを含む茶色固体４４５ｇ（Ｉ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａを０．７９ｍｏｌ含有）、及び水１０００ｍＬを加えて攪拌した。このフラスコを氷浴で冷却し、２層に分離するまで塩素を吹き込んだ。下層を分液すると、３３６ｇの液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）によりＩ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌを０．７８７ｍｏｌ（収率９９．７％）含有していることがわかった。
１９Ｆ−ＮＭＲ    −６１．６ｐｐｍ（２Ｆ）、−１０５．８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１４．３ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２０．０ｐｐｍ（２Ｆ）
滴下ロート、還流冷却管を備えた２Lの４つ口フラスコに、ＫＦ１８７．８ｇとアセトニトリル７００ｍＬを加え、５０℃に加熱した。このフラスコにＩ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌ６６５ｇを２時間かけて滴下した。滴下後、さらに５０℃で２時間攪拌し、１９Ｆ−ＮＭＲで反応終了を確認した。反応混合物に水を加えると２層に分離した。下層を分液後、蒸留精製（ｂｐ９２℃、２６．６ｋＰａ）すると、６０６．８ｇのＩ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆが得られた（収率９４．９％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ    ４４．０ｐｐｍ（１Ｆ）、−６１．６ｐｐｍ（２Ｆ）、−１０９．６ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１４．６ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２１．１ｐｐｍ（２Ｆ）
還流塔と温度計を備えた１０Ｌの３つ口フラスコに、Ｉ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ５．２６ｋｇに６５質量％の発煙硫酸７．２ｋｇを加えて、常圧下、４０時間加熱還流すると、反応混合物は２層に分離し、転化率は９８％に到達した。上層を分液後、さらに濃硫酸で３回洗浄した。【００５２】
得られた液体は、蒸留精製（ｂｐ５４℃、４０ｋＰａ）により、ＦＯＣ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ２．６７ｋｇ（収率７４．４％）が得られ、５７０ｇの蒸留残渣には１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）よりＦＳＯ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆが７８．５質量％含まれていることが分かった。
ＦＯＣ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ
１９Ｆ−ＮＭＲ  ４４．３ｐｐｍ（１Ｆ）、２２．５ｐｐｍ（１Ｆ）、−１０９．８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１９．５ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２２．４ｐｐｍ（２F）
ＦＳＯ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ
１９Ｆ−ＮＭＲ  ４８．５ｐｐｍ（１Ｆ）、４３．６ｐｐｍ（１Ｆ）、−８５．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１０９．８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２２．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２６．２ｐｐｍ（２Ｆ）
２Ｌのオートクレーブに、ＦＯＣ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ１０００ｇ、テトラグライム４０ｇ、アジポニトリル４００ｇ、及びＫＦ２７．２ｇを入れ、０℃で攪拌しながら、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）６５４ｇを６時間かけて導入した。反応後、過剰のＨＦＰＯを放圧し、内容物を分液して下層部分を取り出すと、１５８８ｇの液体が得られた。この液体は、ＧＣ、及び１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）により、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆを３．３５４ｍｏｌ（収率９４．０％）、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆを０．０３６ｍｏｌ（収率１．０％）、未反応のＦＯＣ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆを０．１５７ｍｏｌ含有することがわかった。得られた液体は、蒸留精製（ｂｐ１０５℃、４０ｋＰａ）により、１４４９ｇのＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ（収率９１．０％）であった。
１９Ｆ−ＮＭＲ  ４４．０ｐｐｍ（１Ｆ）、２３．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−７９．９ｐｐｍ（１Ｆ）、−８４．４ｐｐｍ（３Ｆ）、−８７．２ｐｐｍ（１Ｆ）、−１１０．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２２．１ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２６．８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３２．４ｐｐｍ（１Ｆ）
滴下ロートと蒸留塔を備えた１Ｌの４つ口フラスコに乾燥した炭酸カリウム１０２ｇと、無水エチレングリコールジメチルエーテル１３５ｇを入れ、フラスコの内温が５０℃以内になるようにＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ３００ｇをゆっくり滴下した。発泡が止まってからさらに５０℃で２時間攪拌後、１９Ｆ−ＮＭＲにより完全に原料が中和され、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｋ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆに変換したことを確認した。この反応混合物からエチレングリコールジメチルエーテルを減圧留去し、さらに残渣を１４０℃に加熱して減圧下で乾燥させた。乾燥させたＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｋ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆを含む残渣を減圧下１９０℃に加熱すると脱炭酸反応が起こり、２２２ｇの液体が留出した。留出した液体はＧＣ、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）により、目的物であるＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆが０．５７２ｍｏｌ（収率８５．０％）、副生成物として再生成したＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆが０．００７ｍｏｌ含有しており、[s]／[r+s]は、０．０１であった。上記で得られた液体は、蒸留精製（ｂｐ９２℃、４０ｋＰａ）により、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆ２１０ｇ（収率８２．２％）を得た。
１９Ｆ−ＮＭＲ：  ４３．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−８７．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１０．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１６．９ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２２．２ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２４．４ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２７．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３８．４ｐｐｍ（１Ｆ）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ  ３８０，２８３，１００，９７，８１【００５３】
比較例１
５００ｍＬの3つ口フラスコにＩ（ＣＦ２）４Ｉ５０ｇ、アセトン１５０ｍＬ、及び水５０ｍＬを入れ、フラスコを氷浴につけ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４１９ｇを少しずつ加えた後、室温で２時間攪拌させた。反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉが３８ｍｏｌ％残存し、Ｉ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａが４４ｍｏｌ％、ＮａＯ２Ｓ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａが１８ｍｏｌ％生成していた。反応混合物中の固形物をろ過で取り除き、さらにろ液からアセトンを留去し、残渣を得た。該残渣をガス吹き込み管を備えた５００ｍＬの3つ口フラスコに移し、さらに水２００ｍＬを加えた。フラスコを氷浴につけ、２層に分離するまで塩素を吹き込んだ。下層を分液すると、下層にはＩ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌ、ＣｌＯ２Ｓ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌを含む混合物が得られた。これらの混合物は蒸留操作を行ったが、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉ、Ｉ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌ、ＣｌＯ２Ｓ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌが混在して得られ、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）によりＩ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌは０．０１１ｍｏｌ（収率１０％）含有していた。【００５４】
比較例２
２００ｍＬのオートクレーブに、実施例１で得られた、ＦＯＣ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ１００ｇ、テトラグライム４５ｇ、及びＫＦ２．７２ｇを入れ、０℃で攪拌しながら、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）５９．３ｇを６時間かけて導入した。反応後、内容物を分液して下層部分を取り出すと、１３６．２ｇの液体が得られた。この液体はＧＣ、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）により、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆを０．１８６ｍｏｌ（収率５２．２％）、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３)Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆを０．０５５ｍｏｌ（収率１５．３％）、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２ＣＦ(ＣＦ３) Ｏ）２（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆを０．００６ｍｏｌ（収率１．８％）、未反応のＦＯＣ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆを０．０３９ｍｏｌ含有していた。【００５５】
比較例３
滴下ロートと蒸留塔を備えた２００ｍＬの４つ口フラスコに乾燥した炭酸ナトリウム１６．４ｇと、無水エチレングリコールジメチルエーテル１５ｍｌを入れ、７０℃で、実施例１で得られた３０ｇのＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆをゆっくり滴下した。発泡が止まってからさらに７０℃で２時間攪拌後、１９Ｆ−ＮＭＲにより完全に原料が中和され、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｎａ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆに変換したことを確認した。この反応混合物からエチレングリコールジメチルエーテルを減圧留去し、さらに残渣を１２０℃に加熱して減圧下で乾燥させた。乾燥させたＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｎａ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆを含む残渣を２００℃まで加熱させると脱炭酸反応により１８．９ｇの液体が留出した。留出した液体は１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：Ｃ６Ｆ６）により、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆが０．０３８ｍｏｌ（収率５６．１％）、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆが０．００９ｍｏｌ含有しており、 [s]／[r+s]は、０．１９であった。【００５６】
実施例２
蒸留塔と滴下ロートを備えた２００ｍＬの３つ口フラスコにスルホラン３３．２ｇ、及びＫＦ６．０５ｇを入れ、５０℃に加熱しながら、実施例１で得られたＦＳＯ２Ｏ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｆを７８．５質量％含有する蒸留残渣１００ｇを滴下した。滴下後、さらに５０℃で２時間加熱攪拌した後、蒸留精製を行うと、ＦＣＯ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆが５４．７ｇ（収率９５．１％）得られた。【００５７】
実施例３
（Ｉ（ＣＦ２）３ＩからＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆの合成）
還流塔及び攪拌機を備えた１Ｌの3つ口フラスコにＩ（ＣＦ２）３Ｉ３００ｇとアセトン９００ｍＬ及び水３００ｍＬを入れ、フラスコを氷浴につけ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４９６．９ｇを少しずつ加えた。２時間攪拌した後、反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、Ｉ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎａが３６．６ｍｏｌ％、ＮａＯ２Ｓ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎａが８．４ｍｏｌ％生成していた。該反応混合物からアセトンを留去した後、水３００ｍＬを加えると２層に分離し、下層を分液するとＩ（ＣＦ２）３Ｉが１５９ｇ回収された。また、上層は酢酸エチルで３回抽出した後、酢酸エチル溶液を減圧濃縮すると粘稠な液体が得られた。この液体は１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ＣＦ３ＣＯ２Ｎａ）により、Ｉ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎａを０．２７２ｍｏｌ含むことがわかった（収率３６．６％）。
ガス吹き込み管を備えた１Ｌの3つ口フラスコに、上記Ｉ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｎａを含む液体を移し、さらに、水３００ｍＬを加えた。フラスコを氷浴につけ、塩素を吹き込んでいくと、２層に分離した。下層を分液すると９７．７ｇの液体が得られた。この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲにより、Ｉ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｃｌであることがわかった（収率９２．８％）。
還流塔を備えた５００ｍLフラスコに、上記で得られたＩ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｃｌ９７．７ｇとＫＦ４５．３ｇとアセトニトリル２００ｍＬを加え、５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に水を加えると２層に分離した。下層を分液すると、８６．１ｇの液体が得られ、１９Ｆ−ＮＭＲによりＩ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆであることがわかった（収率９２．０％）。
上記で得られたＩ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ８６．１ｇに６０質量％の発煙硫酸２５５ｇを加え、常圧下、６０℃で１９時間加熱すると、反応混合物は２層に分離し、転化率９１％に到達した。上層を分液後、濃硫酸で洗浄した後、蒸留精製を行うと３４．１ｇの液体が得られた。【００５８】
この液体は１９Ｆ−ＮＭＲにより、ＦＯＣ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆであることがわかった（収率６２．０％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ  ４４．３ｐｐｍ（１Ｆ）、２２．５ｐｐｍ（１Ｆ）、−１０９．８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１９．５ｐｐｍ（２Ｆ）
１００ｍＬのオートクレーブに、ＦＯＣ（ＣＦ２）２ＳＯ２Ｆ４０ｇ、テトラグライム５ｇ、アジポニトリル１５ｇ、及びフッ化カリウム１．８ｇを入れ、０℃で攪拌しながら、３８．５ｇのＨＦＰＯを、２時間かけて導入した。反応後、過剰のＨＦＰＯを放圧し、内容物を分液して下層部分を取り出した。得られた液体を蒸留して、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ５０．９ｇ（収率７４％）を得た。
滴下ロートと蒸留塔を備えた２００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥した炭酸カリウム１９．５ｇと、無水アセトニトリル５０ｍＬを入れ、４０℃のオイルバスで加熱しながら、上記ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆ５０．９ｇをゆっくり滴下した。発泡が止まってからさらに４０℃で２時間攪拌後、１９Ｆ−ＮＭＲより完全に原料が中和され、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｋ）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆに変換したことを確認した。この反応混合物からアセトニトリルを減圧留去し、残渣を１４０℃に加熱して減圧下で乾燥させた。乾燥させたＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｋ）Ｏ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆを含む残渣を常圧下２２０℃まで加熱すると、脱炭酸反応が起こり、液体が留出した。さらに得られた液体は蒸留精製により、３５．２ｇのＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＳＯ２Ｆを得た（収率８３％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ  ４３．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−８６．７ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１０．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１６．６ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２４．１ｐｐｍ（１F）、−１２５．６ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３８．５ｐｐｍ（１Ｆ）【００５９】
実施例４
（Ｉ（ＣＦ２）６ＩからＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｆの合成）
還流塔、攪拌機を備えた２Ｌの3つ口フラスコにＩ（ＣＦ２）６Ｉ１２２ｇとアセトン４５０ｍＬ、水５０ｍＬを入れ、フラスコを氷浴につけ、Ｎａ２Ｓ２Ｏ４４８ｇを少しずつ加えた後、２５℃で２時間攪拌した。反応混合物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定すると、Ｉ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｎａが６８ｍｏｌ％、ＮａＯ２Ｓ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｎａが６ｍｏｌ％生成していた。反応混合物からアセトンと水を留去した後、残渣にＨＦＣ４３−１０ｍｅｅ３００ｍＬを加え、固形物をろ過した。ろ液からＨＦＣ４３−１０ｍｅｅを減圧留去させると、Ｉ（ＣＦ２）６Ｉが３１．６ｇ回収された。一方、固形物に５００ｍＬの水を加えた後、酢酸エチルで３回抽出した後、酢酸エチル溶液を減圧濃縮すると固体が得られた。この固体は、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ＣＦ３ＣＯ２Ｎａ）によりＩ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｎａを０．１５０ｍｏｌ含有していることがわかった（収率６８％）。
ガス吹き込み管を備えた１Ｌの3つ口フラスコに、上記Ｉ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｎａを移し、水３００ｍＬを加え、フラスコを氷浴につけ、塩素を吹き込んでいくと、２層に分離した。下層を分液すると、７５．１ｇの液体が得られた。この液体は１９Ｆ−ＮＭＲにより、Ｉ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｃｌであることがわかった（収率９５．３％）。
還流塔を備えた５００ｍLフラスコに、上記で得られたＩ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｃｌ７５．１ｇにＫＦ２４．８ｇとアセトニトリル１５０ｍＬを加え、５０℃で２時間攪拌した。反応終了後、反応混合物に水を加えると２層に分離した。下層を分液すると、６６．８ｇの液体が得られた。この液体は１９Ｆ−ＮＭＲにより、Ｉ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｆであることがわかった（収率９１．９％）。
Ｉ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｆ１２９ｇに６０質量％の発煙硫酸２６９ｇを加え、常圧下、６０℃で１２時間、さらに８０℃で１３．５時間加熱すると、反応混合物は２層に分離し、転化率は１００％に到達した。上層を分液後、濃硫酸で洗浄すると８９ｇの液体が得られた。【００６０】
この液体は、１９Ｆ−ＮＭＲにより、ＦＯＣ（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｆであることがわかった（収率９３％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ  ４４．３ｐｐｍ（１Ｆ）、２２．５ｐｐｍ（１Ｆ）、−１０９．７ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２０．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２１．８ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２２．５ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２４．１ｐｐｍ（２Ｆ）
２００ｍＬのオートクレーブに、ＦＯＣ（ＣＦ２）５ＳＯ２Ｆ７９ｇ、テトラグライム７ｇ、アジポニトリル３５ｇ、及び１．４５ｇのフッ化カリウムを入れ、０℃で攪拌しながら、４１．４ｇのＨＦＰＯを７時間かけて導入した。反応後、過剰のＨＦＰＯを放圧し、内容物を分液して下層部分を取り出した。得られた液体を蒸留して、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｆ９１．６ｇ（収率８１％）を得た。
窒素気流中、滴下ロートと蒸留塔を備えた５００ｍＬの３つ口フラスコに乾燥した炭酸カリウム３１．９ｇと、無水エチレングリコールジメチルエーテル２００ｍＬを入れ、室温で上記ＣＦ３ＣＦ（ＣＯＦ）Ｏ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｆ１２０ｇをゆっくり滴下した。そのまま室温で１時間攪拌し、さらに５０℃で１時間攪拌後、１９Ｆ−ＮＭＲより完全に原料が中和され、ＣＦ３ＣＦ（ＣＯ２Ｋ）Ｏ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｆに変換したことを確認した。反応混合物からエチレングリコールジメチルエーテルを減圧留去し、残渣を１００℃に加熱して乾燥させた後、減圧下２００℃に加熱すると脱炭酸反応が起こり液体が留出した。さらに得られた液体は蒸留精製により、９４．３ｇのＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）６ＳＯ２Ｆを得た（収率８９％）。
１９Ｆ−ＮＭＲ  ４３．８ｐｐｍ（１Ｆ）、−８６．９ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１０．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１１７．１ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２１．９ｐｐｍ（２F）、−１２３．４ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２４．０ｐｐｍ（２Ｆ）、−１２４．７ｐｐｍ（１Ｆ）、−１２７．３ｐｐｍ（２Ｆ）、−１３８．４ｐｐｍ（１Ｆ）
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ  ４８０，１００，９７，８１【００６１】
実施例５
Ｉ（ＣＦ２）４ＩとＮａ２Ｓ２Ｏ４の反応後の分離精製方法を以下のように変更した以外は実施例１と同様にして反応を行った。すなわち、Ｉ（ＣＦ２）４ＩとＮａ２Ｓ２Ｏ４の反応終了後、反応混合物からアセトンを留去した後、水を加えると２層に分離し、下層を分液するとＩ（ＣＦ２）４Ｉが５４６ｇ回収された。また、上層に酢酸エチルを加えて、酢酸エチルで３回抽出した後、これらの酢酸エチル溶液を減圧濃縮すると茶色固体が得られ、１９Ｆ−ＮＭＲ（内部標準：ＣＦ３ＣＯ２Ｎａ）により、Ｉ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａが０．７９ｍｏｌ（収率３６％）含有していることがわかった。【００６２】
実施例６
ガス吹き込み管を備えた１Ｌの4つ口フラスコに、実施例１で分離したＮａＯ２Ｓ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａ０．１５ｍｏｌとＮａＩを含む９００ｇの水溶液を入れ、氷浴中で塩素を吹き込むと固体が生成し懸濁状態となった。生成した固体は、沃素とＣｌＯ２Ｓ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌであることが１９Ｆ−ＮＭＲで確認された。この懸濁液に酢酸エチルを加えると沃素とＣｌＯ２Ｓ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌは溶解した後、２層に分離した。この酢酸エチル層は１９Ｆ−ＮＭＲによりＩ（ＣＦ２）４Ｉであることが確認された。酢酸エチル層を分離した後、常圧下で蒸留精製を行い、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉが６５．７ｇ得られた（ＮａＯ２Ｓ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｎａを出発原料とした場合、収率９４％）。
ＣｌＯ２Ｓ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌ
１９Ｆ−ＮＭＲ    −１０５．６ｐｐｍ（４Ｆ）、−１２０．３ｐｐｍ（４Ｆ）【００６３】
実施例７
１００ｍＬの３つ口フラスコに、実施例６で得られたＣｌＯ２Ｓ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌ３．２ｇ（８．０６ｍｍｏｌ）、沃素２．０５ｇ（８．０６ｍｍｏｌ）、及び酢酸エチル１０ｍＬを入れ、室温３時間攪拌した。この反応混合物には１９Ｆ−ＮＭＲにより、Ｉ（ＣＦ２）４Ｉが８ｍｏｌ％、Ｉ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌが６４ｍｏｌ％、ＣｌＯ２Ｓ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌが２０ｍｏｌ％含まれていることがわかった。【００６４】
実施例８
１００ｍＬの３つ口フラスコに、実施例６で得られたＣｌＯ２Ｓ（ＣＦ２）４ＳＯ２Ｃｌ３．２ｇ（８．０６ｍｍｏｌ）、沃素４．１０ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）、及び酢酸エチル１０ｍＬを入れ、室温３時間攪拌した。この反応混合物は１９Ｆ−ＮＭＲにより、転化率１００％でＩ（ＣＦ２）４Ｉに変換していることが確認された。
【産業上の利用の可能性】
【００６５】
本発明の製造方法により得られる上記一般式（２）又は一般式（２’）で表されるω−フルオロスルホニルペルフルオロアルキルビニルエーテル及びその合成中間体は、燃料電池や食塩電解プロセスに有用なフッ素系固体電解質ポリマーの原料として用いられる。