(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定対象試料に含まれる四極子核の核磁気共鳴（ＮＭＲ）で得られるＮＭＲスペクトルを帰属させる方法であって、
測定されたＮＭＲスペクトルのピーク形状が示す指標値と、測定対象試料に含有が想定される四極子核を有する物質の分子構造を基に化学構造モデルを設定し該化学構造モデルに対する量子化学的計算手法により得られる理論指標値とを対比し、該測定により得られた指標値と該計算により得られた理論指標値の同一性により前記測定対象試料の構造を前記化学構造モデルに帰属することで、四極子核を有する物質の構造を同定する方法であり、
前記ＮＭＲは、多量子マジック角回転（ＭＱＭＡＳ）法で行い、
前記指標値として、核四極結合定数（Ｃｑ）と非対称性パラメータ（η）とを用い、該核四極結合定数（Ｃｑ）と該非対称性パラメータ（η）それぞれの前記同一性により構造の帰属を行い、
前記非対称性パラメータ（η）は、前記ＭＱＭＡＳ測定を実施することで得られる、化学シフト（ＣＳ）値と等方性シフト値をそれぞれ軸とする、２次元スペクトルから、対象とするピークを等方性シフト軸に直角にスライスし、得られたＭＡＳ軸への投影スペクトルの形状から求め、
前記核四極結合定数（Ｃｑ）は、測定対象核種の核スピンをＩ、縦軸の等方性化学シフトをδF1、横軸の化学シフトをδF2、として、式Ｂにより求め、
【数１】
0005031605.tif 000008
前記理論指標値は、測定対象に含まれていると予想される物質の既知結晶構造を基に、計算に用いる化学構造モデルを設定し、設定されたモデルを基に量子化学的計算方法によって、ＮＭＲ測定対象とした核周囲の電場勾配（ＥＦＧ）を求め、ＥＦＧの絶対値が最大となる値を用いて、電気素量をｅ、測定対象核の固有の核四極子モーメントをＱとして、式Ｃから理論Ｃｑ値を、
Ｃｑ＝ＥＦＧ×ｅＱ    ・・・    （Ｃ）
（ここで、ＥＦＧは計算によって求まったＥＦＧの最大値）
式Ｄから理論η値を、
【数２】
0005031605.tif 000009
（ここで、ηは電場勾配の非対称性、Ｖｘｘ、Ｖｙｙ、Ｖｚｚは計算で得られたｘ軸、ｙ軸、ｚ軸それぞれの絶対値の内、中間値、最小値、最大値とする）
求めることを特徴とする核磁気共鳴スペクトルの帰属方法。
【請求項２】
前記量子化学的計算手法で得られるＣｑを、帰属対象とする四極子核の標準物質から得られるＣｑと理論Ｃｑ値の回帰法で補正することを特徴とする請求項１に記載の核磁気共鳴スペクトルの帰属方法。
【請求項３】
前記測定対象の四極子核を有する物質が、回折法による結晶構造解析では、構造異性体の区別ができない物質であることを特徴とする請求項１または２に記載の核磁気共鳴スペクトルの帰属方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、四極子核の核磁気共鳴法によって得られたスペクトルの帰属方法に関する。特に、1Ｈ、13Ｃに比べ、既知の十分なデータベースのない物質の核種について測定した場合に得られるスペクトルを、該物質の推定構造を基に実施する量子化学的計算手法から得られるパラメータによって、構造を帰属させる手法に関する。
【背景技術】
【０００２】
核磁気共鳴（Nuclear Magnetic Resonance、ＮＭＲ）法は、重要な分子構造解析手法の一つである。特に、有機物質では、水素核（1Ｈ）や炭素核（13Ｃ）と言った、その物質内において主要で、かつ、分子構造を支配する核種のＮＭＲ測定が数多く行われてきた。
【０００３】
また、測定によって得られたスペクトルは、産業技術総合研究所のＳＤＢＳ（http://riodb01.ibase.aist.go.JP/sdbs/cgi-bin/cre_index.cgi）他、多数の研究所ホームページや書籍等において、膨大なデータベースとして纏められている。
【０００４】
このようなデータベースを基に、ＮＭＲ法は、特許文献１及び２に示すように、より複雑な有機物質である高分子、たんぱく質、ＤＮＡ等についての構造解析手法として、化学工業、製薬、バイオ、その他、多くの産業分野で、積極的に利用されている。
【０００５】
通常、ＮＭＲスペクトルの帰属は、分子内の近距離構造に特に敏感な化学シフト値（ＣＳ）を用いて行う。ＣＳは、その値が、ＮＭＲ測定に用いた磁場強度に依存しないよう、いずれの装置で測定した場合でも共通して用いられるように工夫されている。
【０００６】
より具体的には、ＣＳは、用いた磁場における測定対象核固有の共鳴周波数によって、実際の測定対象に含まれる各構造のピークが示す共鳴周波数を除することによって得られる百万分率（ｐｐｍ）値の、基準物質ピーク位置からの差異によって示される。
【０００７】
例えば、一般的な13Ｃスペクトル帰属では、テトラメチルシランの測定によって得られる単一のピーク位置を０ｐｐｍの基準とし、−ＣＨ3（１０−３０ｐｐｍ）、−ＣＨ2−（２０−５５ｐｐｍ）等の既知実験値に近い領域のピークを、同じ構造として帰属させる。
【０００８】
代表的なＮＭＲスペクトルの帰属として、エタノール（ＣＨ3ＣＨ2ＯＨ）をＮＭＲ測定した場合、得られるスペクトル上には、１５．８ｐｐｍと５５．４ｐｐｍにおいて、ピークが検出され、それぞれ、ＣＨ3とＣＨ2に属するピークとして帰属が行われる。
【０００９】
このような帰属は、より複雑な分子構造を持つ物質においても有効であり、上記のような有機物質構造を支配する代表的な構造の区別が可能であるのみならず、構造中に含まれるＮやＰ、Ｏといったヘテロ原子のＣＳへの影響、有機官能基と呼ばれる一連の化学構造の有無による値の変化や、その他、実際の測定において散見される例外的なＣＳについても、1Ｈ、13Ｃのデータベースから、比較的容易に構造解析がなされるようになった。
【００１０】
このような帰属による分子構造解析は、例えば、特許文献３にあるような新薬の開発において生み出された新規化学物質や、又は、合成経路の探索によって生ずる中間体の未知構造解析に非常に有効であり、活用されている。
【００１１】
近年、超伝導技術の発展を背景に、ＮＭＲ測定装置の中心である超伝導磁石の改良が飛躍的に進み、発生可能な磁場が強化されると同時に、プローブ、分光計等、周辺技術及び測定手法についても高度化し、測定が可能な核種が着実に増加している。
【００１２】
このようなＮＭＲの高度化は、上記有機物質の1Ｈ、13Ｃ解析においても有効であるのみならず、ＮＭＲにおいて、他核と呼ばれる1Ｈや13Ｃ以外の核種の測定により、無機物の分子構造解析を可能にすると考えられている（非特許文献１、参照）。
【００１３】
しかしながら、上記のようなデータベースを持つ核種は、1Ｈ、13Ｃ以外には殆ど無く、そのスペクトルからの構造帰属に困難が生じる。
【００１４】
上記のような困難を解決するため、現在は、測定対象物質中に含まれると想定される分子構造を有する標準物質を、同じ環境にて測定し、そのスペクトル形状の比較によって、帰属を行うことが一般的である。
【００１５】
特許文献４によれば、石炭中に含まれる無機物質の構造解析において、アルミニウム核（27Ａｌ）のＮＭＲ測定によって得られたスペクトルを、想定される粘土鉱物の測定結果と比較することによる構造帰属法について報告されている。また、非特許文献２においては、構造既知の無機鉱物中の酸素核（17Ｏ）ＮＭＲのＣＳ値の変化をグラフ化し、その構造とＣＳの変化の割合を定式化することによって、未知物質のＣＳ値から構造を読み取る方法について報告されている。
【００１６】
いずれの方法も、基準物質と実測定値とを合わせ込むことから、帰属手法として確実性は高いものの、標準物質と対象物質の両方を測定する必要があり、また、複数の分子構造が想定される場合には、それに応じた標準物質を全て測定するために、帰属を完了するまでに多大な時間を要する。
【００１７】
さらには、四極子核のＣＳは、本質的に、磁場強度によって変化することが知られており、複数台の装置によって、同時並行的に解析を行うためには、同じ磁場強度の装置を準備することとなり、ＮＭＲ装置の価格や管理等で高コストとなる。
【００１８】
上記問題に対し、ＣＳを理論的に予測し、これを構造帰属に用いる取り組みも行われている。特許文献５では、分子結晶や高分子結晶を対象とした帰属同定について、ＣＳの予測に、理論計算を利用している。また、予測値の精度向上のために、構造の一部のみ最適化を実施し、基本構造を保持した状態の計算に注力している。
【００１９】
非特許文献３では、ポルフィリン環と呼ばれる環状の多環芳香族にみられる特異な1ＨのＣＳについて、そのメカニズムを、理論計算によって明らかにすることが試みられている。非特許文献４では、他核の17ＯのＮＭＲスペクトルのＣＳを、分子構造モデルから量子化学的計算手法を用いて予測している。
【００２０】
しかしながら、ＣＳの理論計算は、測定対象核を周辺の電子が磁場から遮蔽する効果について考慮する必要があり、この遮蔽の影響は、未だ完全には明らかとなっていないことから、第一原理計算での予測は困難な点が多い。
【００２１】
また、ＣＳの計算には、分子構造の最適化が重要なステップであることが殆どであるが、無機物を対象とした場合には、通常、その構造は、単一の分子として捉えることができない結晶やガラス等の連続体であるため、構造最適化を行うことによって、本来の測定対象とは全く異なる構造となってしまうという問題がある。
【００２２】
さらに、単一の測定対象中に、近しい分子構造が含まれている場合、1Ｈ、13Ｃ等を対象とする有機物と違い、無機物に含まれる核種は、殆どが、核スピン数が１／２より大きい四極子核であり、ＣＳが半値幅で数十ｐｐｍオーダーとなってしまい、分子構造の違いに伴うＣＳの違いが、数ｐｐｍオーダーでしか変化しないことから、測定及び計算ともに、非常に精度よく求める必要があり、異なる構造として、帰属の上で区別をつけることが容易ではない等の問題がある。
【００２３】
通常、上記のような無機物の連続体では、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）や、中性子線回折法という構造解析手法が非常に有効であり、ＮＭＲと相補的に用いることで、より複雑な構造を明らかにすることができる。しかしながら、ＸＲＤでは、結晶体の繰り返し構造がないガラス等では回折現象が起こらず、測定が不可能である。また、結晶体中でも、電子密度が近い原子番号が近接した核種同士や、結晶構造が酷似している場合、固溶体を形成する場合等では、完全には構造を規定できない。
【００２４】
特許文献６では、ゲーレナイトとオケルマナイトと呼ばれる結晶構造を基準として、製鋼パウダーを開発・規定しているが、各々構造を分離することは困難とし、中間成分のものは、固溶体のメリライトとして取り扱っている。
【００２５】
また、特許文献７では、高炉徐冷スラグの品質管理において、オケルマナイトがより効果的であるとし、ＸＲＤ測定における格子定数の変化や、成分比から、メリライト固溶体中のオケルマナイト、ゲーレナイト比を算出しているが、実際のスラグでは、他の成分が混じり、複雑な構造を持つことが予想され、特許文献７のスラグの品質管理は、実際には、適用困難であると予想される。
【００２６】
対して、ＮＭＲでは、原子毎に構造情報を得られることから、原理的には、存在する全ての構造について検出可能であり、固溶体中の局所構造を元に、定量化が可能であるが、ＮＭＲ信号のみで、スペクトル上に検出された信号を、全て完全に構造帰属することは不可能であった。
【００２７】
【特許文献１】特許第３８８６６２５号公報
【特許文献２】特表２００２−５０５００４号公報
【特許文献３】特許第３０３９７８０号公報
【特許文献４】特開２００６−３３７１８６号公報
【特許文献５】特開２００４−１２３１７号公報
【特許文献６】特開２００５−４０８３５号公報
【特許文献７】特開２００４−３４０７７４号公報
【非特許文献１】重要課題解決型研究  事後評価  「新機能材料開発に資する強磁場固体ＮＭＲ」文部科学省２００７年
【非特許文献２】Chemical Physics Letters 370 (2003) 32-38
【非特許文献３】Journal of Molecular Structure (Theochem) 531 (2000) 381-386
【非特許文献４】Geochimica et Cosmochimica Acta 70 (2006) 4275-4286
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
上記の現状から、本発明では、四極子核のＮＭＲスペクトルの帰属において、標準試料を測定することなく、量子化学的計算手法によって実験値を精度良く予測し、より短時間の構造帰属を可能にするとともに、複数サイトについても構造帰属を可能とする、ＮＭＲ帰属法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
上記課題を解決するため検討を行い、従来のＣＳ値による帰属ではなく、四極子核のＮＭＲスペクトルから得られる核四極結合定数（Ｃｑ）を、帰属の指標値とすることを試みた。Ｃｑ値は、対象となる原子核固有の核四極子モーメント（Ｑ）と、その核周囲の化学構造に特徴的な電場勾配（Electro Field Gradient、ＥＦＧ）の強度によって決定され、かつ、いずれの値も磁場の影響を受けない。
【００３０】
よって、化学構造モデルを基に、量子化学的計算手法によって指標値を求める場合に、Ｃｑ値は、ＣＳに比べ精度良く決定が可能であることから、本発明に至った。
【００３１】
本発明の要旨とするところは、以下のとおりであり、本発明は、四極子核について、ＮＭＲ法によって測定し、得られたスペクトルの構造帰属について、迅速で正確な手法を提供する。
【００３２】
（１）  測定対象試料に含まれる四極子核の核磁気共鳴（ＮＭＲ）で得られるＮＭＲスペクトルを帰属させる方法であって、測定されたＮＭＲスペクトルのピークが示す指標値と、測定対象試料に含有が想定される四極子核を有する物質の分子構造を基に化学構造モデルを設定し該化学構造モデルに対する量子化学的計算手法により得られる理論指標値とを対比し、該測定により得られた指標値と該計算により得られた理論指標値の同一性により前記測定対象試料の構造を前記化学構造モデルに帰属することで、四極子核を有する物質の構造を同定する方法であり、前記ＮＭＲは、多量子マジック角回転（ＭＱＭＡＳ）法で行い、前記指標値として、核四極結合定数（Ｃｑ）と非対称性パラメータ（η）とを用い、該核四極結合定数（Ｃｑ）と該非対称性パラメータ（η）それぞれの前記同一性により構造の帰属を行い、前記非対称性パラメータ（η）は、前記ＭＱＭＡＳ測定を実施することで得られる、化学シフト（ＣＳ）値と等方性シフト値をそれぞれ軸とする、２次元スペクトルから、対象とするピークを等方性シフト軸に直角にスライスし、得られたＭＡＳ軸への投影スペクトルの形状から求め、前記核四極結合定数（Ｃｑ）は、測定対象核種の核スピンをＩ、縦軸の等方性化学シフトをδF1、横軸の化学シフトをδF2、として、式Ｂにより求め、
【数３】
0005031605.tif 000002
前記理論指標値は、測定対象に含まれていると予想される物質の既知結晶構造を基に、計算に用いる化学構造モデルを設定し、設定されたモデルを基に量子化学的計算方法によって、ＮＭＲ測定対象とした核周囲の電場勾配（ＥＦＧ）を求め、ＥＦＧの絶対値が最大となる値を用いて、電気素量をｅ、測定対象核の固有の核四極子モーメントをＱとして、式Ｃから理論Ｃｑ値を、
Ｃｑ＝ＥＦＧ×ｅＱ    ・・・    （Ｃ）
（ここで、ＥＦＧは計算によって求まったＥＦＧの最大値）
式Ｄから理論η値を、
【数４】
0005031605.tif 000003
（ここで、ηは電場勾配の非対称性、Ｖｘｘ、Ｖｙｙ、Ｖｚｚは計算で得られたｘ軸、ｙ軸、ｚ軸それぞれの絶対値の内、中間値、最小値、最大値とする）
求めることを特徴とする核磁気共鳴スペクトルの帰属方法。
【００３４】
（２）  前記量子化学的計算手法で得られるＣｑを、帰属対象とする四極子核の標準物質から得られるＣｑと理論Ｃｑ値の回帰法で補正することを特徴とする前記（１）に記載の核磁気共鳴スペクトルの帰属方法。
【００３７】
（３）  前記測定対象の四極子核を有する物質が、回折法による結晶構造解析では構造異性体の区別ができない物質であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の核磁気共鳴スペクトルの帰属方法。
【発明の効果】
【００３９】
本発明によれば、1Ｈや13Ｃ等に比べ、既存データベースが不十分である、四極子核の核磁気共鳴スペクトルの構造帰属を、迅速かつ精度よく実施することができるので、様々な原料、材料等に含まれる多様な元素種を、迅速かつ正確に構造解析することが可能となる。したがって、本発明は様々な原料材料等の利用、開発に大きく寄与するものと考えられ、産業上の価値が極めて高いものと言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
本発明の帰属方法について、以下に説明する。
【００４１】
本発明は、従来の1Ｈや13Ｃの核磁気共鳴スペクトルにおける、構造とＣＳのデータベースに基づく帰属法と異なり、また、理論計算によってＣＳを予測する手法で構造最適化を行うことを重要なステップとする手法では得られない、四極子核の核磁気共鳴スペクトル帰属法について、ＮＭＲスペクトルから得られる核四極結合定数（Ｃｑ）を指標値とし、分子構造データを基に理論計算によってＣｑ値を求め、実験値と計算値の同一性によって帰属を実施することにより、帰属を、迅速かつ精度良く行い、また、核四極結合定数を決定する電場勾配（ＥＦＧ）の非対称性を示すη（０〜１の数値で表記、０のとき非対称性無し、１のとき最大）の値を、実験値と計算値で比較し、その同一性をもって、更なる帰属精度向上を行うことを技術思想とする。
【００４２】
本発明において、帰属対象とする核種は、27Ａｌ、23Ｎａ、17Ｏ等の核スピン数が１以上の四極子核と呼ばれる核種である。また、測定対象とする物質の化学組成、形態等は、帰属を実施する物質についての分子構造、又は、結晶構造データが得られれば、特に制限は無い。測定対象は、一部又は全部が四極子核によって化学構造が構成される無機化合物一般である。
【００４３】
よって、無機酸化物や、又は、無機酸化物が含まれる物質、より具体的には、鉱物、石炭、超電導物質、セラミックス、半導体等が対象となり、さらに、有機成分と無機元素の結合を持つ分子、錯体等も対象となり得る。
【００４４】
本発明において帰属を行う核四極子のＮＭＲスペクトルの測定方法としては、マジック角回転（以下、ＭＡＳと略称する）法を用いる。この時、各構造の帰属を行うべきピークの分離のためには、高分解能測定を行うことが望ましく、核四極子相互作用を低減するために、１１．７Ｔ（1Ｈ共鳴周波数：５００ＭＨｚ）以上の高磁場ＮＭＲ装置で測定することが好ましい。
【００４５】
現状で用いることが可能な最高磁場装置としては、２１．８Ｔ（1Ｈ共鳴周波数：９３０ＭＨｚ）の装置があり、また、一般的に導入可能な装置で、かつ、より精度の高いスペクトルが得られる装置は、１６．７Ｔ（1Ｈ共鳴周波数：７００ＭＨｚ）である。
【００４６】
ＭＡＳにおいては、試料回転速度の上昇に従い、化学シフト異方性及び双極子−双極子相互作用に起因する線幅の広がりや、スピニングサイドバンドが低減し、より良好なスペクトルが得られるので、できる限り試料回転速度を上げることが望ましい。
【００４７】
汎用されている直径３．２ｍｍの固体試料用ＮＭＲ試料管を用いた場合、現状では、２０ｋＨｚ程度の回転速度が限界である。最低でも、１０ｋＨｚ以上の回転速度で測定することが好ましく、この回転速度を実現するためには、現状、直径５ｍｍ以下の固体試料用ＮＭＲ試料管を用いる必要がある。
【００４８】
ＮＭＲスペクトル測定に用いるラジオ波パルスの照射は、一般的なシングルパルス測定法を用いて行い、最もシグナル／ノイズ比の良好なスペクトルが得られるパルス強度、及び、パルス繰り返し時間を選択し、測定を実施する。
【００４９】
次に、上記測定にて得られたＮＭＲスペクトルから、帰属の根拠とするＣｑ値を決定する。Ｃｑ値は、ＮＭＲ  ＭＡＳスペクトル形状から算出するのが一般的であり、最も簡易にピーク幅からＣｑ値を求める場合には、下式（Ａ）
【００５０】
【数１】
0005031605.tif 000004
【００５１】
（ここで、ν：線幅、Ｃｑ：核四極結合値、ω：共鳴周波数、Ｉ：核スピン数、η：測定核周囲の電場のゆがみ）
にて求めることが可能である。
【００５２】
また、より精度良くＣｑ値を求め、かつ、後の段で構造帰属精度向上のために用いるη値を求めるためには、コンピューターを用い、スペクトル形状を再現するシミュレーション計算を実施することが望ましい。
【００５３】
例として、オルフス大学  生体分子ＮＭＲスペクトル研究室（Laboratory for Biomolecluar NMR Spectroscopy; http://NMR.imsb.au.dk/bioNMR/index.php）が開発公開している、ＮＭＲスペクトルシミュレーションソフト「ＳＩＭＰＳＯＮ」は、Ｃｑ値並びにη値及びＮＭＲスペクトルの測定条件を入力することで、スペクトルの形状全体を再現することが可能である。
【００５４】
このようなソフトを用い、実験によって得られた実際のスペクトルとシミュレーションスペクトル形状を一致させることによって、より精度良く、Ｃｑ値及びη値を求めることは有効である。
【００５５】
また、四極子核のＮＭＲスペクトルの測定では、核四極子相互作用の影響により線幅が広幅化し、特に、対象物質内に複数の構造体が存在する場合に、ＭＡＳ法のみでは、ピークを分離できず、Ｃｑ値を得ることが困難な場合が多い。
【００５６】
ここで、核スピン数が、３／２、５／２等の半整数スピンであれば、ＭＡＳ法と多量子励起可能なラジオ波パルスの照射シーケンスの組み合わせによって、核四極子相互作用を、平均化可能な多量子マジック角回転（ＭＱＭＡＳ）法を用いることで測定し、より高分解能のＮＭＲスペクトルを得て、各々の構造体のＣｑ値を求めることができる。
【００５７】
多量子励起を起こし、高分解能ＮＭＲスペクトルを取得することが可能なＭＱＭＡＳパルスシーケンスは、現在までに、数種のパルスシーケンスが提案されている。代表的なものとして、２パルスシーケンス及びｚ−フィルター付３パルスシーケンスがある。
【００５８】
２パルスシーケンスにおいては、コヒーレンスの非対称性に起因するアーティファクトが出現し、スペクトル解析を困難にする場合があるが、ｚ−フィルター付３パルスシーケンスの場合は、コヒーレンス経路が対称となり、アーティファクトの影響のない良好なスペクトルを得ることが可能となる。それ故、ｚ−フィルター付３パルスシーケンスを使用することが望ましい。
【００５９】
また、感度向上のために、ＦＡＭ（Fast Amplitude Modulation）法を用いることも有効である。なお、半整数スピンの四極子核は、核スピンが３／２、５／２、７／２、９／２の核種が存在し、例えば、５／２の核では、３量子励起又は５量子励起のＭＱＭＡＳ測定を実施することが可能である。一般に、多量子励起の準位が大きくなると、感度は低下するものの、スペクトルの分解能が向上する傾向があるが、いずれの励起状態を用いても問題ない。
【００６０】
３パルスシーケンスを用いる場合のラジオ波の強度は、第１パルス及び第２パルスについては、より強い場合に、量子励起が効率よく行われるので好ましい。パルスに用いるラジオ波の強度は、固体の９０度パルス幅によって推定され、より短くなる方が好ましく、４μｓ以下、より好ましくは２μｓ以下になるような強いラジオ波を照射する必要がある。
【００６１】
第３パルス強度に関しては、強度の強いパルスを用いる必要はなく、固体の９０度パルス幅が１５μｓ程度になるようなパルス強度を用いることが望ましい。各パルス幅については、得られるＭＱＭＡＳのシグナル強度が最大になるように、順次調節すればよい。
【００６２】
上記パルス条件によってＭＱＭＡＳ測定を実施することで、ＣＳ値と等方性化学シフト値をそれぞれ軸とする、２次元スペクトルが得られる。得られたスペクトルは、多量子励起に伴い縦横軸が傾くため、シェアリング変換を行い、クロスピークを軸と平行にすると、等方性化学シフト値の信頼性が向上する。
【００６３】
ＭＱＭＡＳスペクトルからＣｑ値を計算する計算式は、複数提案されている。一例をあげると、シェアリング変換後のクロスピーク位置における化学シフト値と等方性化学シフト値を基に、下記（Ｂ）式に従い、核四極子結合値を求めることが可能である。
【００６４】
【数２】
0005031605.tif 000005
【００６５】
（ここで、Ｉ：核スピン数、δF1：縦軸の等方性化学シフト、δF2：横軸の化学シフト、η：測定核周囲の電場のゆがみ）
【００６６】
また、各ピークのηについては、２次元スペクトルから、対象とするピークを等方性化学シフト軸に直角にスライスし、得られたＭＡＳ軸への投影スペクトルの形状から、前記ＭＡＳスペクトルと同様に、計算又はシミュレーションにて求めることができる。以上のＮＭＲ測定によって対象となる物質におけるＣｑ値及びη値を求め、スペクトル帰属のための指標値とする。
【００６７】
次に、本発明のＮＭＲスペクトル帰属のためのＣｑ値及びη値の理論計算方法について説明する。
【００６８】
測定対象に含まれていると予想される物質の既知結晶構造を基に、計算に用いる化学構造モデルを設定し、設定されたモデルを基に量子化学的計算方法によって、ＮＭＲ測定対象とした核周囲の電場勾配値を求め、この電場勾配値から、Ｃｑ値及びη値に変換を行うことで、帰属のための指標値を得ることができる。なお、本発明において、量子化学的計算方法は、特に限定する必要はない。
【００６９】
以下に、より具体的な計算方法を述べる。
【００７０】
第一に、測定対象に含まれていると予測される物質の分子構造・結晶構造についてのデータとして、各種報告されている論文、文献等から、Ｘ線回折法や中性子回折法による分子構造・結晶構造データを取得する。American Mineralogistの結晶構造データベース（http://rruff.geo.arizona.edu/AMS/amcsd.php）には、非常に多種の結晶構造が、一般に公開されており、より迅速に、構造データを取得することが可能である。
【００７１】
第二に、量子化学的計算に用いる化学構造モデルを構築する。まず、３次元空間の原子配置を把握し、化学構造モデルに用いる原子を決定するため、取得した構造データの立体的表示による可視化を行う。用いる可視化の手段については、従来公知のコンピューターにデータを入力し、結晶構造を可視化し得るハードウェア及びソフトウェアを用いる。
【００７２】
次に、立体的に表示された結晶構造中から、測定対象とした原子核を特定し、特定した原子核を取り囲む他の原子について、再隣接原子から順に選択していき、化学構造モデルを構築する。
【００７３】
化学構造モデルを構築する際の方法は、複数存在し、Ｚ−matrix法や、カーティシャン座標にて構造を指定することが可能であり、また、周期境界条件を用いることも可能である。
【００７４】
いずれの手法でも、本発明において問題にはならないが、例として、最も多端順に化学構造を指定する方法として、３次元空間のＸ、Ｙ、Ｚ座標を原子毎に規定する手法がある。このような座標の出力は、従来公知の可視化ソフトの一般的機能を利用して可能である。
【００７５】
選択する原子数をより多くし、大きな化学構造体をモデルとすることにより、実際の結晶体本来の構造に近いモデルでの量子力学的計算が実施可能となり、最終的に求まるＣｑ値精度の向上が見込まれるが、後段の計算に要する時間が長くなることがデメリットであり、コンピューターの性能によっては、計算を完了しない場合も発生し得る。
【００７６】
逆に、選択する他の原子を少なく取った場合、極端には、再隣接原子のみ選択したような場合には、精度の低下が予想される。現在の一般的なコンピューター装置の性能から、５０原子程度が、計算時間と精度が平衡する。また、より計算時間を短縮するためには、３０原子程度、より精度を高めるためには、１００原子程度とする。
【００７７】
さらには、スーパーコンピューターと呼ばれる、より高性能なコンピューターの利用によっては、１００原子を超える原子数についても同時に計算が可能である。なお、いずれの原子数の化学構造モデルにおいても、測定対象核を中心として、対称的な構造を設定することが望ましい。
【００７８】
第三に、本発明のＣｑ値、η値の量子化学的計算を実施するコンピューターに、計算条件及び化学構造モデル、並びに、必要な計算実施項目とそのデータ出力方法を入力し、計算を実施する。
【００７９】
Ｃｑ値の算出には、特に、計算手法の制限はないが、Ｂ３ＬＹＰ法に代表されるハイブリッド型密度汎関数法を用いることが好ましい。また、計算に使用する規程関数にも、制限はないが、汎用的に用いられる６−３１Ｇ＊程度の規定関数であれば、計算の速度と精度がバランスする。
【００８０】
精度向上のために、diffuseな関数を含む高次の規定関数を用いることも可能であるが、現状では、５０原子程度の原子数の化学構造モデルを用いた場合、計算に必要な時間が長くなる。
【００８１】
化学構造モデルの入力は、用いる量子化学的計算ソフトによって多少異なるが、通常、上記３次元座標であれば、直接の入力が可能である。計算項目の入力及びその出力方法についても、用いる量子化学的計算方法によって多少異なるが、該ソフトのマニュアルに従い入力を行う。以上のデータ入力を実施後、理論計算を実施する。
【００８２】
一般的な量子化学計算ソフトでは、入力された構造に基づいて、測定対象となる原子周辺の電場勾配について計算を行う。電場勾配を求めるために行われる演算手段は、その方法を問わず、また、他のステップが含まれていても構わない。
【００８３】
しかしながら、理論計算において一般的に行われる構造最適化は、連続体を模したクラスターでは過度に構造を安定化するために、実際の測定対象を反映しないことがあるので、その実施は避けた方がよい。
【００８４】
第四に、計算後出力されたデータからＣｑ値及びη値を読み取るため、計算により出力されたデータより得られた電場勾配のパラメータからＣｑ値に変換を行う。ソフトによっては、計算対象核のＣｑ値、η値を直接出力する場合もあるが、通常、３次元空間における電場勾配（ＥＦＧ）の最大値を主軸ｘとしたｘ、ｙ、ｚ各方向のパラメータが出力される。
【００８５】
Ｃｑ値はＥＦＧの絶対値が最大となる値を用い、式（Ｃ）
Ｃｑ＝ＥＦＧ×ｅＱ    ・・・  （Ｃ）
（ここで、ＥＦＧは計算によって求まったＥＦＧ最大値、ｅは電気素量、Ｑは測定対象核の固有の核四極子モーメント）
に従い算出する。
【００８６】
この際、例えば、対象物質中の異なるピークのＣｑ値の大小のみを比較し、精度を求めない場合には、計算により得られた値の大小のみで比較することが可能である。
【００８７】
しかしながら、計算値と実際の実験によって得られたＣｑ値を定量的に比較を行うためには、Ｃｑ値既知の実験系についても、上記と同様の計算を実施し、回帰線を作成、スケーリングファクターを決定し、計算を行うことが有効である。
【００８８】
また、η値を求めるためには、次式（Ｄ）、
【００８９】
【数３】
0005031605.tif 000006
【００９０】
（ここで、ηは電場勾配の非対称性、Ｖｘｘ、Ｖｙｙ、Ｖｚｚは計算で得られたｘ軸、ｙ軸、ｚ軸それぞれの絶対値の内、中間値、最小値、最大値とする）
に従って求めることが可能であり、こちらは、Ｃｑ値と異なり、スケーリングファクター等が必要なく、実験値と直接の比較が可能である。
【００９１】
以上の計算によって、Ｃｑ値及びη値を算出し、帰属のための指標値とする。
【００９２】
以上の実験及び理論計算によって得られたＣｑ値を比較し、計算の精度にもよるが、同一スペクトル内の異なるピークの構造帰属については、Ｃｑ値の大小関係について比較し、より精度良く、物質構造とスペクトルの帰属を行う場合には、回帰線を作成し、得られたスケーリングファクターを計算値に乗じ、実験値と計算値が、±１．０ＭＨｚ以下、望ましくは、±０．５ＭＨｚ以下、さらに好ましくは、０．１ＭＨｚの同一性を持って、スペクトルの帰属とする。
【００９３】
なお、各ピークのη値についても比較を行い、η値範囲０〜１において、±０．２以下、望ましくは、±０．１以下の同一性を持って、スペクトルの帰属精度の向上が可能となる。
【００９４】
上記の指標値計算に使用可能なプログラムとして、Gaussian０３、ＣＡＳＴＥＰ、ＷＩＨＮ２Ｋ等が挙げられる。
【実施例】
【００９５】
以下に、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
石炭中のアルミニウムを含む無機鉱物について、構造帰属を実施するため、27Ａｌ  ＮＭＲ測定を、１１．７Ｔ（1Ｈ共鳴周波数５００ＭＨｚ）の磁場で、ＭＡＳ回転２０ｋＨｚにおいて、パルス幅２．０μｓ、積算回数２０００回、繰り返し時間５秒で、総測定時間３時間にて実施した。
【００９６】
得られたスペクトル上には、５ｐｐｍを中心とした単一のピークが検出された。５ｐｐｍ前後のピークは、文献からＡｌＯ6構造に属し、また、線幅から式（Ａ）に従い、Ｃｑ値及びη値を求めたところ、Ｃｑ＝３ＭＨｚ、η＝０．５５となった。この値を指標値とした。
【００９７】
次に、Ｃｑ理論値計算を実施した。まず、Ｃｑ実験値と、該値に対応するＣｑ計算値を定量的に比較するため、回帰線の作成を行った。回帰線を作成するための計算においては、対象物質として、最も代表的な無機鉱物中のアルミニウム構造であるアルミニウム酸素４配位構造（ＡｌＯ4）と、アルミニウム酸素６配位構造（ＡｌＯ6）を含む結晶鉱物で、かつ、それぞれの構造に対応するＣｑ実験値が既知のシリマナイト（原子組成Ａｌ2ＳｉＯ5）を設定した。
【００９８】
計算に用いる構造情報として、シリマナイト結晶構造を、American Mineralogistのホームページにある結晶構造データベースから入手し、また、計算値と比較するＣｑについて、化学便覧  基礎編  第５版のＩＩ−６８７より、ＡｌＯ4：６．７７ＭＨｚ、ＡｌＯ6：８．９３ＭＨｚを得た。
【００９９】
次に、結晶データが公開されている結晶構造可視化ソフトＶＩＣＳ−ＩＩを用いて、立体構造を表示し、ＡｌＯ4、ＡｌＯ6を中心とした原子数約５０個程度の原子配置を持つ化学構造モデル構築した。
【０１００】
設定した計算対象について、Gaussian０３を用い、基底関数６−３１Ｇ＊、計算手法をハイブリッド密度汎関数法であるＢ３ＬＹＰとし、計算項目として、オンラインマニュアルに記載されている電場勾配計算オプションｐｒｏｐ＝ｅｆｇを入力し、計算を実施した。その結果、計算値として、ＡｌＯ4の電場勾配最大値０．１６９９５及びＡｌＯ6の電場勾配最大値０．２２３２４が得られた。
【０１０１】
それぞれの構造の実験値及び計算値について、横軸計算によって求まった電場勾配最大値、縦軸についてＣｑ実験値とするグラフを作成した。Ｃｑ値と計算値の比較精度の向上を目的とし、シリマナイトと同じ原子組成を持つ結晶他形体のアンダルサイト、カイヤナイトの各ＡｌＯx構造について、上記と同じ手法にてデータを入手し、並びに、計算を実施し、各構造に対応する計算値を得た。
【０１０２】
最終的に、図１のＣｑ値対計算値のグラフにおいて、一様な比例関係が認められ、さらに最小自乗法による一次関数による回帰線（１）
Ｃｑ＝電場勾配計算最大値×３６．８７２３７＋０．６０１０５  ・・・・  （１）
を得た。また、最小自乗法回帰線のＲ2値＝０．９９８０９であった。なお、この比例関係式の各係数は、計算対象とする核種、モデルによって変化することが予想される。
【０１０３】
次に、石炭中無機物として含まれ得る物質について検討し、文献に基づき、石炭中のアルミニウムを含む無機鉱物として含有され得る物質として、層状鉱物のカオリナイト（カオリン）、スメクタイト、白雲母、鉱物のアルミナを想定した。各々の結晶構造を比較すると、いずれもＡｌＯ6構造を有することが解った。
【０１０４】
しかしながら、スメクタイト、白雲母については、ＡｌＯ4も含有することが明らかであり、本石炭試料の構造とは合致しない。さらに、化学便覧  基礎編  第５版のＩＩ−６８８ページには、白雲母のＣｑ値が２．２ＭＨｚであると記載されており、本石炭試料のＣｑ値とは合致しないことが解った。
【０１０５】
以上の条件から、カオリンとアルミナについて、上記回帰線を作成した時と同様の手法にて計算を実施したところ、それぞれの電場勾配最大値の計算結果が、０．２、及び、０．０５となった。なお、各々、約１時間程度の計算時間で計算値を得た。
【０１０６】
前記の回帰線（１）に、電場勾配最大値を当てはめたところ、それぞれ、Ｃｑはカオリンが３ＭＨｚ、アルミナが１ＭＨｚであった。また、ηについて式（Ｄ）に基づき計算したところ、カオリンが０．５８であり、アルミナが０．２であった。このことから、本石炭試料中の無機鉱物は、カオリンであると帰属した。
【０１０７】
上記計算は、化学構造モデルの設定から、計算で５試料計算し、各々で、１時間必要であるが、複数のコンピューターを利用することによって、トータルで３時間程度必要であった。対して、標準物質の測定によってスペクトルを比較した場合、石炭と同じ測定条件で実測定するために、実測定時間で、３時間×４試料で１２時間、石炭のスペクトルから構造を類推して２試料に絞っても、６時間が必要であった。
【０１０８】
また、石炭中に推定される構造の標準物質が手元にない場合には、それらの入手にも、時間、及び、コストがかかった。以上の結果から、石炭試料のアルミニウムを含む無機鉱物について標準試料を測定するよりも迅速に、構造帰属することに成功した。
【０１０９】
（実施例２）
地球上に広く存在するゲーレン石に含まれるゲーレナイト（化学式Ｃａ2Ａｌ2ＳｉＯ7）鉱物は、人工的に作られた結晶中にもしばしば検出される。この結晶構造は、組成元素が異なるオケルマナイト（化学式Ｃａ2ＭｇＳｉ2Ｏ7）が、同形の結晶を形成し、組成上可能な任意の割合で固溶体を構成すること等が知られている。また、製鉄プロセスにおける主たる副産物であるスラグ中にも、同様の結晶体が多く含まれていることが知られている。
【０１１０】
このゲーレナイトを含むような結晶体を人工的に作成し、ＸＲＤ測定を実施したところ、ゲーレナイト−オケルマナイト固溶体が主体の結晶構造を有することが解った。
【０１１１】
同結晶体につき、27Ａｌ−ＭＱＭＡＳ測定を実施したところ、図２に示すように、複数のピークが検出された。これら各ピークの構造の帰属を既存ＣＳ値から行う場合、全てが、ＡｌＯ4構造のＣＳ値領域に存在し、帰属できなかった。
【０１１２】
さらに、既存ＸＲＤ、中性子回折の結果から、Ａｌは、基本的には、２サイトの存在が示されるのみであり、27Ａｌ−ＭＱＭＡＳ法に見られる複数サイトを満足することはできなかった。
【０１１３】
中性子回折の２サイトの化学構造を詳細に検討したところ、１サイトは、Ａｌによってのみ占められるサイト（Ａｌ−Ｑ4サイト：ＡｌＯ4構造の内、４つの酸素原子が、全て、Ａｌ又はＳｉと結合している）で、他方は、Ｓｉとの共存可能なサイト（Ａｌ−Ｑ3サイト：ＡｌＯ4構造の内、３つの酸素原子がＡｌ又はＳｉと結合し、１つがＣａと結合している）であった。
【０１１４】
オケルマナイトの中性子回折結果と合わせて検討したところ、固溶体中で、Ａサイトは、Ｍｇと置換し得るが、Ｂサイトは、Ｓｉ又はＡｌのみが占める等、これらを区別することは重要であると考え、ＸＲＤと中性子回折の構造解析の結果からは、明確な複数のＡｌ構造については示されていないことから、存在し得る構造体を設定し、理論計算を実施した。
【０１１５】
図３に示すように、ゲーレナイト中のＡｌのみが占めるＡｌ−Ｑ4サイトに対し、Ａｌ−Ｑ3サイトをＡｌ又はＳｉとして規定した各クラスターについて、理論計算を、実施例１と同様の手法で実施した。
【０１１６】
その結果、実験値から得られた各サイトのＣｑ値に対して、計算によって得られたＥＦＧ最大値の大小関係から、計算に用いた各化学構造モデルによって帰属が可能であった。実施例１と同じ回帰線を用いてＣｑ値について定量的に比較したところ、各々の計算値と実験値が同一性を示した。
【０１１７】
若干、実験値と計算値の差が見られたＡとＧについて、ηについても比較したところ、サイトＡのスライスから得られたηは、０．０に対し、計算値０．０であり、同様に、サイトＧのスライスから得られたηは、０．７に対し０．７であった。
【０１１８】
サイトＡとＧについては、Ｃｑ値の一致に不十分な点が見られたが、η値が、±０．２以下の誤差範囲であったことから、それぞれのピークを、各構造として帰属した。
【０１１９】
以上の結果から、中性子回折、Ｘ線回折の結果からは不明であったゲーレナイト・オケルマナイト中の複数サイトの正確な構造帰属に成功した。
【０１２０】
【表１】
0005031605.tif 000007
【０１２１】
（実施例３）
量子化学的計算において、構造最適化を実施した場合と、しない場合について、Ａｌ2ＳｉＯ5の組成を持つ結晶多形体、シリマナイト、アンダルサイト、カイヤナイトについて、理論計算値の比較を実施した。Ｃｑ値を求める手順は実施例１と同様で、構造最適化は、Gaussian０３において、Ｂ３ＬＹＰ／６−３１Ｇ＊の条件でキーワードにｏｐｔを追加し、実施した。
【０１２２】
既知Ｃｑ値に対する最小自乗回帰線のＲ値は、最適化しない場合で、０．９９８（図１参照）となり、最適化した場合で、０．９０４（図４参照）となった。
【０１２３】
構造最適化を行わなかった場合の平均誤差は、０．１ＭＨｚであり、最大誤差は、０．２２ＭＨｚであるのに対し、構造最適化を行った場合の平均誤差は、０．７５ＭＨｚとなり、最大誤差は、２．３ＭＨｚとなり、構造最適化を行った場合の理論値は、Ｃｑ値による定量的な帰属を行うには、やや精度が劣る結果となることが解った。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】シリマナイト、カイヤナイト、アンダルサイトの実験値と理論値の回帰線を示す図である。
【図２】ゲーレナイトの27Ａｌ−ＭＱＭＡＳスペクトルを示す図である。
【図３】ゲーレナイト局所構造として推定した構造を示す図である。
【図４】シリマナイト、カイヤナイト、アンダルサイトの実験値と構造最適化を行った場合の理論値の回帰線を示す図である。
【図１】
0005031605.tif 000010
【図２】
0005031605.tif 000011
【図３】
0005031605.tif 000012
【図４】
0005031605.tif 000013