(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理装置であって、
リン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理槽と、
前記浸漬処理槽のリン酸水溶液中にヘキサフルオロケイ酸を含む添加剤を投入する添加剤投入手段と、
前記浸漬処理槽のリン酸水溶液中にホウフッ化水素酸を含むトラップ剤を投入するトラップ剤投入手段と、
前記添加剤を一定間隔で逐次投入するように前記添加剤投入手段を制御する投入制御手段と、
を備えることを特徴とする基板処理装置。
【請求項２】
請求項１記載の基板処理装置において、
前記投入制御手段は、前記浸漬処理槽中にて所定枚数の基板からなるロットのエッチング処理を行う毎に前記トラップ剤を投入するように前記トラップ剤投入手段を制御することを特徴とする基板処理装置。
【請求項３】
請求項１記載の基板処理装置において、
前記浸漬処理槽のリン酸水溶液中に含まれるシロキサンの濃度を測定する濃度計をさらに備え、
前記投入制御手段は、前記濃度計によって測定されたシロキサンの濃度が所定の閾値以上のときに前記トラップ剤を投入するように前記トラップ剤投入手段を制御することを特徴とする基板処理装置。
【請求項４】
請求項３記載の基板処理装置において、
前記閾値は、８０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下に設定されることを特徴とする基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された半導体ウェハー、液晶表示装置用ガラス基板、フォトマスク用ガラス基板、光ディスク用基板等（以下、単に「基板」と称する）をリン酸水溶液中に浸漬して選択的にシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスの製造工程において、エッチング処理はパターン形成のための重要な工程であり、特に近年の半導体デバイスの高性能化および高集積化にともなって、基板上に形成されたシリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）およびシリコン酸化膜（ＳｉＯ2膜）のうちシリコン酸化膜を残してシリコン窒化膜を選択的にエッチング除去する処理が要求されている。このようなシリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を実行する手法として、高温（１５０℃〜１６０℃）のリン酸水溶液（Ｈ3ＰＯ4＋Ｈ2Ｏ）をエッチング液として使用するプロセスが知られている（例えば、特許文献１参照）。具体的には、特許文献１に開示されているように、高温のリン酸水溶液を貯留した処理槽にシリコン窒化膜およびシリコン酸化膜が形成された複数枚の基板を浸漬してシリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を行う。もっとも、リン酸水溶液の特性上、シリコン酸化膜も微量ではあるもののエッチングされる。
【０００３】
通常、リン酸水溶液を使用してシリコン窒化膜のエッチング処理を行うとシロキサンが生成される。”シロキサン”とは、シリコン（Ｓｉ）と酸素（Ｏ）とを主成分とする有機又は無機化合物群の総称である。エッチング処理中に生成したシロキサンは異物としてエッチング液中に蓄積する。エッチング液中のシロキサン濃度が低すぎるとシリコン酸化膜のエッチング速度が速くなり、シリコン窒化膜に対するエッチング選択比が低下する。逆に、シロキサン濃度が高すぎても処理槽に付着したりフィルターを目詰まりさせるという問題が生じる。このため、リン酸水溶液を使用したエッチング処理を行うときには、エッチング液中のシロキサン濃度を処理目的に応じた適正範囲内に調整することが重要となる。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２２４１０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
液交換時等に処理槽にリン酸水溶液の新液を投入した直後はエッチング液中のシロキサン濃度が当然に低いため、従来よりこれを適正範囲にすべく、シリコン窒化膜を形成した処理対象ではない基板のエッチング処理を行ってシロキサン濃度を高める方法（シーズニング）が行われている。
【０００６】
しかしながら、この方法では、装置のダウンタイムが長くなりすぎるという問題が発生する。このため、リン酸水溶液中に予めシロキサンを含む添加物を投入するという手法も考えられるが、添加物の分解或いは変質によってリン酸水溶液のエッチング特性を一定に維持することができないという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、リン酸水溶液のエッチング特性を長時間一定に維持することができる基板処理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、請求項１の発明は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板をリン酸水溶液中に浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を行う基板処理装置において、リン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に前記基板を浸漬してシリコン窒化膜のエッチング処理を進行させる浸漬処理槽と、前記浸漬処理槽のリン酸水溶液中にヘキサフルオロケイ酸を含む添加剤を投入する添加剤投入手段と、前記浸漬処理槽のリン酸水溶液中にホウフッ化水素酸を含むトラップ剤を投入するトラップ剤投入手段と、前記添加剤を一定間隔で逐次投入するように前記添加剤投入手段を制御する投入制御手段と、を備えることを特徴とする。
【００１０】
また、請求項２の発明は、請求項１の発明に係る基板処理装置において、前記投入制御手段は、前記浸漬処理槽中にて所定枚数の基板からなるロットのエッチング処理を行う毎に前記トラップ剤を投入するように前記トラップ剤投入手段を制御することを特徴とする。
【００１１】
また、請求項３の発明は、請求項１の発明に係る基板処理装置において、前記浸漬処理槽のリン酸水溶液中に含まれるシロキサンの濃度を測定する濃度計をさらに備え、前記投入制御手段は、前記濃度計によって測定されたシロキサンの濃度が所定の閾値以上のときに前記トラップ剤を投入するように前記トラップ剤投入手段を制御することを特徴とする。
【００１２】
また、請求項４の発明は、請求項３の発明に係る基板処理装置において、前記閾値は、８０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下に設定されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、浸漬処理槽のリン酸水溶液中にヘキサフルオロケイ酸を含む添加剤を投入することによってＦ−を生成し、ホウフッ化水素酸を含むトラップ剤を投入することによってシロキサン濃度の著しい上昇を抑制しているため、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜の双方についてエッチングレートを維持することができ、リン酸水溶液のエッチング特性を長時間一定に維持することができる。また、添加剤を一定間隔で逐次投入するため、Ｆ−を適宜補充することができ、シリコン窒化膜のエッチングレートを長時間安定させることができる。
【００１５】
特に、請求項２の発明によれば、ロットのエッチング処理を行う毎にトラップ剤を投入するため、エッチング処理によってシロキサン濃度が著しく上昇することが抑制され、シリコン酸化膜のエッチングレートを長時間安定させることができる。
【００１６】
特に、請求項３の発明によれば、浸漬処理槽のリン酸水溶液中に含まれるシロキサンの濃度が所定の閾値以上のときにトラップ剤を投入するため、エッチング処理によってシロキサン濃度が著しく上昇することが抑制され、シリコン酸化膜のエッチングレートを長時間安定させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１８】
＜１．第１実施形態＞
図１は、本発明に係る基板処理装置の全体概略構成を示す図である。この基板処理装置１は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜が形成された基板Ｗをリン酸水溶液中に浸漬させてシリコン窒化膜の選択的なエッチング処理を行うウエットエッチング処理装置である。基板処理装置１は、リン酸水溶液を貯留してエッチング処理を進行させる浸漬処理槽１０と、リン酸水溶液を浸漬処理槽１０に循環させる循環ライン２０と、浸漬処理槽１０のリン酸水溶液中に添加剤を投入する添加剤投入機構３０と、浸漬処理槽１０のリン酸水溶液中にトラップ剤を投入するトラップ剤投入機構４０と、を備える。
【００１９】
浸漬処理槽１０は、エッチング液としてリン酸水溶液を貯留し、リン酸水溶液中に基板Ｗを浸漬させる内槽１１および内槽１１の上部からオーバーフローしたエッチング液を回収する外槽１２によって構成される二重槽構造を有している。内槽１１は、エッチング液に対する耐食性に優れた石英またはフッ素樹脂材料にて形成された平面視矩形の箱形形状部材である。外槽１２は、内槽１１と同様の材料にて形成されており、内槽１１の外周上端部を囲繞するように設けられている。
【００２０】
また、浸漬処理槽１０に貯留されたエッチング液に基板Ｗを浸漬させるためのリフター１３が設けられている。リフター１３は、起立姿勢（基板主面の法線が水平方向に沿う姿勢）にて相互に平行に配列された複数（例えば５０枚）の基板Ｗを３本の保持棒によって一括して保持する。リフター１３は、図示を省略する昇降機構によって鉛直方向に沿って昇降可能に設けられており、保持する複数枚の基板Ｗ（ロット）を内槽１１内のエッチング液中に浸漬する処理位置（図１の位置）とエッチング液から引き上げた受渡位置との間で昇降させる。
【００２１】
循環ライン２０は、浸漬処理槽１０から排出されたリン酸水溶液を濾過・加熱して再び浸漬処理槽１０に圧送還流させる配管経路であり、具体的には浸漬処理槽１０の外槽１２の底部と内槽１１の底部とを流路接続して構成されている。循環ライン２０の経路途中には、上流側から循環ポンプ２１とフィルター２２とが設けられている。循環ポンプ２１は、循環ライン２０を介して外槽１２から汲み出したリン酸水溶液を内槽１１に圧送する。フィルター２２は、循環ライン２０を流れるリン酸水溶液中の異物を取り除くための濾過フィルターである。
【００２２】
また、循環ライン２０には、フィルター２２の下流にヒータ２３が付設されている。ヒータ２３は、循環ライン２０のうちの比較的内槽１１に近い位置に設けられており、循環ライン２０を流れるリン酸水溶液を所定の処理温度（本実施形態では１５０℃）にまで再加熱する。なお、浸漬処理槽１０にも図示省略のヒータが設けられており、浸漬処理槽１０に貯留されているリン酸水溶液も所定の処理温度を維持するように加熱されている。
【００２３】
また、循環ライン２０の経路中には、循環ポンプ２１よりも上流側（外槽１２に近い側）に濃度計２４が介挿されている。濃度計２４は、特定波長の吸光度を測定することによって液中のシロキサン濃度を測定するタイプの濃度計であり、浸漬処理槽１０の外槽１２から排出されたリン酸水溶液中に含まれるシロキサンの濃度を測定する。
【００２４】
添加剤投入機構３０は、所定量の添加剤を秤量して貯留する秤量槽３１および投入バルブ３２を備える。秤量槽３１は、ヘキサフルオロケイ酸水溶液（Ｈ2ＳｉＦ6＋Ｈ2Ｏ）の供給源から送給されたヘキサフルオロケイ酸水溶液およびリン酸水溶液の供給源から送給されたリン酸水溶液をそれぞれ所定量だけ秤量して内部に貯留する。秤量槽３１の内部ではヘキサフルオロケイ酸水溶液とリン酸水溶液とが混合されて添加剤が調合される。そして、投入バルブ３２が開放されると、秤量槽３１に貯留されていた所定量の添加剤が浸漬処理槽１０の外槽１２に投入される。
【００２５】
トラップ剤投入機構４０は、所定量のトラップ剤を秤量して貯留する秤量槽４１および投入バルブ４２を備える。秤量槽４１は、ホウフッ化水素酸水溶液（ＨＢＦ４＋Ｈ２Ｏ）の供給源から送給されたホウフッ化水素酸水溶液およびリン酸水溶液の供給源から送給されたリン酸水溶液をそれぞれ所定量だけ秤量して内部に貯留する。秤量槽４１の内部ではホウフッ化水素酸水溶液とリン酸水溶液とが混合されてトラップ剤が調合される。そして、投入バルブ４２が開放されると、秤量槽４１に貯留されていた所定量のトラップ剤が浸漬処理槽１０の外槽１２に投入される。
【００２６】
なお、添加剤投入機構３０およびトラップ剤投入機構４０から浸漬処理槽１０の外槽１２に添加剤やトラップ剤を投入しているのは、内槽１１に直接投入するよりも外槽１２に投入して一旦循環ライン２０を経由させてから内槽１１に供給する方が、内槽１１内の添加剤・トラップ剤の濃度の変化および分布が安定するためである。
【００２７】
また、基板処理装置１には、リン酸水溶液を直接浸漬処理槽１０に供給するための供給バルブ５０が設けられている。供給バルブ５０を開放することによってリン酸水溶液の供給源から浸漬処理槽１０の内槽１１にリン酸水溶液を直接供給することができる。この供給バルブ５０は、液交換時に浸漬処理槽１０に新たなリン酸水溶液を供給するときに使用される。
【００２８】
また、基板処理装置１には、装置全体を管理する制御部６０が設けられている。制御部６０のハードウェアとしての構成は一般的なコンピュータと同様である。すなわち、制御部６０は、各種演算処理を行うＣＰＵ、基本プログラムを記憶する読み出し専用のメモリであるＲＯＭ、各種情報を記憶する読み書き自在のメモリであるＲＡＭおよび制御用アプリケーションやデータなどを記憶しておく磁気ディスク等を備えている。制御部６０のＣＰＵが所定のソフトウェアを実行することにより、制御部６０が投入バルブ３２，４２の開閉を制御する。なお、供給バルブ５０、循環ポンプ２１、ヒータ２３、リフター１３の昇降機構等の基板処理装置１の他の作動部も制御部６０によって制御されている。
【００２９】
上記の構成以外にも基板処理装置１は、浸漬処理槽１０内のリン酸水溶液の温度を計測する温度センサや循環ライン２０から使用済みのリン酸水溶液を排出して再生する再生機構等（いずれも図示省略）を備えている。
【００３０】
次に、上記構成を有する基板処理装置１における動作内容について説明する。まず、浸漬処理槽１０に貯留されているリン酸水溶液中に基板Ｗが浸漬されているか否かに関わらず、循環ポンプ２１は常時一定流量にてリン酸水溶液を圧送している。循環ライン２０によって浸漬処理槽１０に還流されたリン酸水溶液は内槽１１の底部から供給される。これによって、内槽１１の内部には底部から上方へと向かうリン酸水溶液のアップフローが生じる。底部から供給されたリン酸水溶液はやがて内槽１１の上端部から溢れ出て外槽１２に流入する。外槽１２に流れ込んだリン酸水溶液は循環ライン２０を介して循環ポンプ２１に回収され、再び浸漬処理槽１０に圧送還流されるという循環プロセスが継続して行われる。循環ライン２０による還流の過程において、リン酸水溶液中に混在している異物はフィルター２２によって取り除かれる。また、還流されるリン酸水溶液はヒータ２３によって所定の処理温度にまで再加熱される。
【００３１】
このような循環ライン２０によるリン酸水溶液の循環プロセスを実行しつつ、受渡位置にて複数の基板Ｗからなるロットを受け取ったリフター１３が処理位置にまで降下して内槽１１内に貯留されたリン酸水溶液中に基板Ｗを浸漬させる。これにより、基板Ｗ上に形成されているシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜のうちシリコン窒化膜の選択的エッチング処理が進行し、該シリコン窒化膜が徐々に除去される。所定時間のエッチング処理が終了した後、リフター１３が再び受渡位置にまで上昇して基板Ｗをエッチング液から引き上げる。その後、新たなロットが再びリフター１３によって内槽１１内のリン酸水溶液中に浸漬されてエッチング処理が繰り返される。
【００３２】
ところで、リン酸水溶液を使用してシリコン窒化膜のエッチング処理を行うとシロキサンが生成されるのであるが、リン酸水溶液中のシロキサン濃度には処理目的に応じた適正範囲が存在しており、シロキサン濃度が低すぎるとシリコン酸化膜のエッチングレートが上昇してシリコン窒化膜のエッチング選択比が低下することは既述した通りである。一方、基板処理装置１においても使用済みのリン酸水溶液と新鮮なリン酸水溶液との交換が定期的に実行されており、浸漬処理槽１０に新たに供給されるリン酸水溶液中のシロキサン濃度はほぼ０％である。
【００３３】
このため、浸漬処理槽１０に新たなリン酸水溶液を供給したときに直ちに処理対象となる基板Ｗのエッチング処理を開始することはできず、添加剤投入機構３０が新たなリン酸水溶液中に添加剤を初期投入する。添加剤投入機構３０が投入する添加剤はヘキサフルオロケイ酸水溶液とリン酸水溶液との混合液である。ヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤が投入されることによって浸漬処理槽１０内では次の数１の反応が進行する。
【００３４】
【数１】
0005009207.tif 000002
【００３５】
ここで生成されたＳｉＯ2はシロキサンの一種でもあり、これよって初期のシロキサン濃度が上昇することとなる。また、生成されたフッ酸（ＨＦ）は次の数２のように分解する。
【００３６】
【数２】
0005009207.tif 000003
【００３７】
数２の如く分解されたＨＦ2-はシリコン酸化膜のエッチングレートを上昇させる一方、Ｆ-はシリコン窒化膜のエッチングレートを上昇させることが判明している。本実施形態では、浸漬処理槽１０内のリン酸水溶液が１５０℃まで加熱されており、この温度域では数２の分解反応においてＦ-が非常に多量に生成される。
【００３８】
従って、浸漬処理槽１０に新たに供給されたリン酸水溶液中にヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤を投入することによって、初期のシロキサン濃度が上昇するとともに、シリコン窒化膜のエッチングレートを高めることができる。このようなヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤を投入したリン酸水溶液によって基板Ｗのエッチング処理を行うことにより、シリコン窒化膜のエッチング選択比を高めることが可能となる。
【００３９】
図２は、ヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤の初期投入を行ったリン酸水溶液によってエッチング処理を行ったときのシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜のエッチングレートの変化を示す図である。同図に示すように、時間の経過にともなって、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜の双方のエッチングレートが共に低下する。これは、時間の経過にともなってＦ-が揮発して減少し、シリコン窒化膜のエッチングレートが低下したのと、リン酸水溶液中のシロキサン濃度が上昇してシリコン酸化膜のエッチングレートも低下したものである。すなわち、ヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤を初期投入しただけでは、当初は良好なエッチング特性を得られるものの、そのエッチング特性を長時間維持することはできない。
【００４０】
このため、ヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤を一定間隔で逐次投入するように制御部６０が添加剤投入機構３０を制御している。図３は、添加剤の逐次投入を行ったリン酸水溶液によってエッチング処理を行ったときのシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜のエッチングレートの変化を示す図である。添加剤を逐次投入することによって浸漬処理槽１０内のリン酸水溶液中にはＦ-が適宜補充されることとなり、シリコン窒化膜のエッチングレートについては初期状態を維持することができる。ところが、添加剤を逐次投入するにしたがって、数１に示す反応によって生じるシロキサンが過剰にリン酸水溶液中に蓄積されることとなり、シリコン酸化膜のエッチングレートは急速に低下する。そして、図３に示すように、所定時間経過後には過剰に蓄積されたシロキサンが逆にシリコン酸化膜に析出して膜厚が増加するDepoモード（エッチングレートは負）に移行する。
【００４１】
すなわち、ヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤を逐次投入した場合には、シリコン窒化膜のエッチングレートについては初期の良好なエッチングレートを維持できるものの、シリコン酸化膜のエッチングレートについては急速に低下してある時点以降は負に転じることとなる。よって、この場合も当初のエッチング特性を維持することはできない。
【００４２】
そこで、第１実施形態においては、添加剤投入機構３０がヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤を一定間隔で逐次投入するとともに、所定枚数の基板Ｗからなるロットのエッチング処理を行う毎にトラップ剤投入機構４０がトラップ剤を投入している。トラップ剤投入機構４０が投入するトラップ剤はホウフッ化水素酸水溶液とリン酸水溶液との混合液である。ホウフッ化水素酸水溶液を含むトラップ剤は浸漬処理槽１０のリン酸水溶液中にて次の数３のように分解する。
【００４３】
【数３】
0005009207.tif 000004
【００４４】
ここでホウフッ化水素酸が分解して生成されたフッ酸（ＨＦ）がＳｉＯ2をエッチングする。このため、数１の反応によって生じるシロキサンが過剰にリン酸水溶液中に蓄積されることが防止される。
【００４５】
図４は、添加剤の逐次投入に加えてホウフッ化水素酸水溶液を含むトラップ剤を投入したリン酸水溶液によってエッチング処理を行ったときのシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜のエッチングレートの変化を示す図である。上述したように、ヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤を逐次投入することによって浸漬処理槽１０内のリン酸水溶液中にはＦ-が適宜補充されることとなり、初期状態のシリコン窒化膜のエッチングレートを維持することができる。また、添加剤の逐次投入によって生じるシロキサンは、トラップ剤に含まれるホウフッ化水素酸が分解して生成されるフッ酸によってエッチングされる。すなわち、ホウフッ化水素酸水溶液を含むトラップ剤は添加剤の逐次投入によって生じるシロキサンをトラップするのである。これにより、リン酸水溶液中にてシロキサン濃度が上昇することが抑制され、シリコン酸化膜のエッチングレートについても初期状態を維持することができる。その結果、図４に示すように、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜の双方のエッチングレートについて初期の良好なレートを維持することができる。
【００４６】
以上のように、第１実施形態においては、添加剤投入機構３０がヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤を一定間隔で逐次投入するとともに、所定枚数の基板Ｗからなるロットのエッチング処理を行う毎にトラップ剤投入機構４０がトラップ剤を投入している。具体的には、予め設定された添加剤およびトラップ剤の投入タイミングに従って、制御部６０が添加剤投入機構３０およびトラップ剤投入機構４０を制御して浸漬処理槽１０に添加剤およびトラップ剤を投入するようにしている。
【００４７】
図５は、添加剤およびトラップ剤の投入タイミングの一例を示すタイミングチャートである。同図に示すように、浸漬処理槽１０内のリン酸水溶液の液交換および温調が完了した後に、ヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤の初期投入を行う。これにより、初期のシロキサン濃度が上昇するとともに、Ｆ-が非常に多量に生成されることによってシリコン窒化膜のエッチングレートを高めることができる。また、所定枚数の基板Ｗからなるロットのエッチング処理を行う直前にトラップ剤投入機構４０がホウフッ化水素酸水溶液を含むトラップ剤を投入する。そして、添加剤およびトラップ剤が投入されたリン酸水溶液中に最初のロットの基板Ｗが浸漬されてエッチング処理が行われる。
【００４８】
その後、ロットの処理の有無に関わらず、制御部６０が添加剤投入機構３０を制御して添加剤を一定間隔で逐次投入する。また、制御部６０がトラップ剤投入機構４０を制御して、浸漬処理槽１０中にて所定枚数の基板Ｗからなるロットのエッチング処理を行う直前にトラップ剤を投入する。このようにすることによって、浸漬処理槽１０内のリン酸水溶液中にはＦ-が適宜補充される一方、添加剤の逐次投入によって生じるシロキサンはトラップ剤によってエッチングされることとなり、リン酸水溶液中におけるシロキサン濃度の著しい上昇も抑制される。その結果、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜の双方について図４の如き初期の良好なエッチングレートを維持することができる。
【００４９】
＜２．第２実施形態＞
次に、本発明の第２実施形態について説明する。第２実施形態の基板処理装置の構成は第１実施形態の基板処理装置１と全く同じである。第２実施形態が第１実施形態と異なるのは、トラップ剤を投入するタイミングである。第１実施形態においては、所定枚数の基板Ｗからなるロットのエッチング処理を行う毎にトラップ剤を投入していたが、第２実施形態では濃度計２４によって測定されたシロキサンの濃度に基づいてトラップ剤を投入するようにしている。
【００５０】
第２実施形態においても、シリコン窒化膜のエッチング選択比を高めるべく、ヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤を初期投入するとともに一定間隔で逐次投入するように制御部６０が添加剤投入機構３０を制御している。添加剤を逐次投入することによって浸漬処理槽１０内のリン酸水溶液中にはＦ-が適宜補充されることとなり、シリコン窒化膜のエッチングレートについては初期状態を維持することができるものの、シロキサンが過剰にリン酸水溶液中に蓄積してシリコン酸化膜のエッチングレートが急速に低下することは既述した通りである。そして、所定時間経過後には過剰に蓄積されたシロキサンが逆にシリコン酸化膜に析出して膜厚が増加する。
【００５１】
そこで、第２実施形態においては、添加剤投入機構３０がヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤を一定間隔で逐次投入するとともに、濃度計２４によって測定されたリン酸水溶液のシロキサン濃度が所定の閾値以上のときにトラップ剤投入機構４０がトラップ剤を投入している。具体的には、循環ライン２０によるリン酸水溶液の循環プロセスを実行している間は、浸漬処理槽１０のリン酸水溶液中のシロキサン濃度が濃度計２４によって常時監視されており、その測定結果が制御部６０に伝達される。制御部６０のメモリ内には予め濃度の閾値が格納されている。そして、濃度計２４によって測定されたシロキサン濃度が当該閾値以上のときにトラップ剤を投入するように制御部６０がトラップ剤投入機構４０を制御しているのである。
【００５２】
第１実施形態と同様に、トラップ剤投入機構４０が投入するトラップ剤はホウフッ化水素酸水溶液とリン酸水溶液との混合液である。トラップ剤を浸漬処理槽１０のリン酸水溶液中に投入することによって生じる反応も第１実施形態と同じである。すなわち、添加剤の逐次投入によって生じるシロキサンは、トラップ剤に含まれるホウフッ化水素酸が分解して生成されるフッ酸によってエッチングされる。
【００５３】
ヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤を逐次投入することによって初期状態のシリコン窒化膜のエッチングレートを維持することができるとともに、添加剤の逐次投入によって生じるシロキサンはトラップ剤によってトラップされることとなり、リン酸水溶液中にてシロキサン濃度が上昇することが抑制され、シリコン酸化膜のエッチングレートについても初期状態を維持することができる。その結果、第１実施形態と同様に、シリコン窒化膜およびシリコン酸化膜の双方のエッチングレートについて初期の良好なレートを維持することができる。
【００５４】
ところで、上記の閾値は、８０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下の範囲内の任意の濃度値に設定される。図６は、リン酸水溶液中におけるシロキサンの飽和濃度を示す図である。同図の横軸はリン酸水溶液の温度を示し、縦軸はシロキサンの濃度を示している。リン酸水溶液の温度が高くなるほど、シロキサンの飽和濃度も高くなる。リン酸水溶液を用いたシリコン窒化膜の選択的なエッチング処理は処理温度が１５０℃〜１６０℃の高温において行われる。この温度域においては、図６に示すように、８０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下の濃度範囲はシロキサンが析出する濃度（飽和濃度）に近い比較的高濃度域である。閾値を１２０ｐｐｍより大きい濃度値とすると、シロキサンがシリコン酸化膜に析出して膜厚が増加してからトラップ剤が投入されることとなり、シリコン酸化膜のエッチングレートを一定に維持することはできない。また、閾値を８０ｐｐｍより小さい濃度値とすると、トラップ剤投入後のシロキサン濃度が低くなり過ぎてシリコン酸化膜のエッチングレートが上昇し、これを一定に維持することができない。このため、閾値は、８０ｐｐｍ以上１２０ｐｐｍ以下の範囲内の濃度値に設定される。
【００５５】
＜３．変形例＞
以上、本発明の実施の形態について説明したが、この発明はその趣旨を逸脱しない限りにおいて上述したもの以外に種々の変更を行うことが可能である。例えば、添加剤およびトラップ剤の投入タイミングは、第１および第２実施形態の例に限定されるものではなく、エッチング処理の内容や必要なエッチングレートに応じて適宜に変更することが可能である。
【００５６】
また、添加剤およびトラップ剤の組成や１回当たりの投入量もエッチング処理の内容や必要なエッチングレートに応じて適宜に設定することができる。すなわち、リン酸水溶液中にヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤を逐次投入してシリコン窒化膜のエッチングを促進するＦ-を適宜補充するとともに、ホウフッ化水素酸水溶液を含むトラップ剤を投入して増加するシロキサンをエッチングする形態であれば、添加剤およびトラップ剤の組成、投入量、投入タイミング等は適宜に設定することができる。
【００５７】
トラップ剤の投入量および投入タイミングは本来基板Ｗ上のシリコン窒化膜の総エッチング量に応じて最適化されるべきものであるが、処理中の基板Ｗのシリコン窒化膜総エッチング量を算出することは極めて困難である。そこで、第１実施形態のようにロットのエッチング処理を行う毎にトラップ剤を投入する、或いは、第２実施形態のようにリン酸水溶液のシロキサン濃度が所定の閾値以上のときにトラップ剤を投入するようにすれば、比較的容易にトラップ剤投入のタイミングを決定することができる。
【００５８】
また、上記実施形態においては、秤量槽３１，４１を用いて所定量の添加剤およびトラップ剤を秤量して投入するようにしていたが、正確に所定量の添加剤およびトラップ剤を投入することができるのであれば、マスフローコントローラ等の他の機器を使用するようにしても良い。
【００５９】
また、上記実施形態においては、添加剤をヘキサフルオロケイ酸水溶液とリン酸水溶液との混合液としていたが、これにさらに硝酸（ＨＮＯ3）を加えるようにしても良い。
【００６０】
また、上記実施形態において、外槽１２は必須のものではなく、循環ライン２０の配管両端を内槽１１に連通接続し、循環ライン２０によって内槽１１内のリン酸水溶液を循環させる形態であっても良い。また、リフター１３が複数の基板Ｗを直接保持することに限定されるものではなく、リフター１３が複数の基板Ｗを収容したキャリアを保持して昇降するようにしても良い。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明に係る基板処理装置の全体概略構成を示す図である。
【図２】ヘキサフルオロケイ酸水溶液を含む添加剤の初期投入を行ったリン酸水溶液によってエッチング処理を行ったときのシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜のエッチングレートの変化を示す図である。
【図３】添加剤の逐次投入を行ったリン酸水溶液によってエッチング処理を行ったときのシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜のエッチングレートの変化を示す図である。
【図４】添加剤の逐次投入に加えてホウフッ化水素酸水溶液を含むトラップ剤を投入したリン酸水溶液によってエッチング処理を行ったときのシリコン酸化膜およびシリコン窒化膜のエッチングレートの変化を示す図である。
【図５】添加剤およびトラップ剤の投入タイミングの一例を示すタイミングチャートである。
【図６】リン酸水溶液中におけるシロキサンの飽和濃度を示す図である。
【符号の説明】
【００６２】
１  基板処理装置
１０  浸漬処理槽
１１  内槽
１２  外槽
２０  循環ライン
２１  循環ポンプ
２２  フィルター
３０  添加剤投入機構
４０  トラップ剤投入機構
６０  制御部
Ｗ  基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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