(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に下記一般式（１）で表される複素環基（ａ）を２個以上有する化合物（Ａ）、分子内にチオール基もしくは−Ｓ−基と反応する求電子基を有する化合物（Ｂ）、および分子内にアミノ基を１個有する化合物（Ｃ１）およびその前駆体（Ｃ２）としての下記一般式（５）で表されるケチミン化合物（Ｃ２２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の、分子内に求核性基を１個有する化合物（Ｃ）からなることを特徴とする硬化性組成物。
一般式
【化１】
0005027358.tif 000014
一般式
【化２】
0005027358.tif 000015
［式（１）中、Ｘ1、Ｙ1およびＺ1は、それぞれ独立に酸素または硫黄原子；Ｒ1は炭素数２〜１０の炭化水素基である。
式（５）中、Ｒ7とＲ8はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数６〜８のアリール基もしくはアラルキル基であり、Ｒ7とＲ8が結合して炭素数５〜７のシクロアルキル環を形成していてもよい。Ｒ9は分子内にアミノ基を１個有する化合物（Ｃ１）からアミノ基を除いた残基を示す。］
【請求項２】
該（ａ）が、下記一般式（２）で表される複素環基である請求項１記載の硬化性組成物。
一般式
【化３】
0005027358.tif 000016
［式（２）中、Ｙ2、Ｚ2の一方が硫黄原子で他方が酸素原子である。］
【請求項３】
該（Ｂ）が、分子内にエポキシ基を有する化合物（Ｂ１）、イソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）、酸無水物基を有する化合物（Ｂ３）、酸ハライド基を有する化合物（Ｂ４）、オキサゾリン基を有する化合物（Ｂ５）、環状カーボネート基を有する化合物（Ｂ６）、不飽和カルボン酸基を有する化合物（Ｂ７）およびアリル基を有する化合物（Ｂ８）からなる群より選ばれる化合物の少なくとも１種である請求項１または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
該（Ｂ）が（Ｂ１）である請求項１〜３いずれか記載の硬化性組成物。
【請求項５】
さらに塩基性化合物（Ｄ）、熱可塑性樹脂（Ｅ）、脱臭剤（Ｆ）、密着性向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、可塑剤、ワックス、非反応性希釈剤、充填剤、顔料、染料、溶剤、発泡剤、脱水剤、帯電防止剤、抗菌剤、防黴剤、粘度調整剤、香料、難燃剤、レベリング剤、分散剤および触媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含有してなる請求項１〜４いずれか記載の硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか記載の硬化性組成物にさらに水を加えて硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性組成物およびその硬化物に関し、さらに詳しくは−２０〜５℃の様な低温でも硬化性を有し、常温では迅速に硬化する硬化性組成物およびその硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂はその機械的物性、電気的特性、接着性、耐薬品性等において優れた性質を有し、接着剤、塗料、ライニング等、種々の工業的用途に使用されている。本発明者らは硬化剤に特殊な複素環化合物を用い、−２０℃〜５℃の低温下でも硬化性を有し、常温では迅速に硬化するエポキシ樹脂組成物をすでに提供している（ＷＯ９９／５４３７３号公報）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ＷＯ９９／５４３７３号公報記載のエポキシ樹脂組成物は低温硬化性、常温での高速硬化性を有するが、そのポットライフが比較的短いために作業性が良くなく、ポットライフの長時間化が要望されていた。
本発明の一つの目的は−２０℃〜５℃の低温下でも硬化性を有する組成物であって、ポットライフを改良し、さらにその硬化物が良好な耐水性、耐薬品性、接着性等の物性を示す材料を提供することにある。別の目的は常温で迅速に硬化する組成物であって、特定の硬化剤を用いた場合は貯蔵安定性に優れた一液硬化性組成物であり、その硬化物が良好な耐水性、耐薬品性、接着性等の物性を示す材料を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題を解決したシステムの本発明に到達した。
すなわち本発明の［１］は、分子内に下記一般式（１）で表される複素環基（ａ）を２個以上有する化合物（Ａ）、分子内にチオール基もしくは−Ｓ−基と反応する求電子基を有する化合物（Ｂ）、および分子内に求核性基を１個有する化合物（Ｃ）からなることを特徴とする硬化性組成物である。
一般式
【０００５】
【化６】
0005027358.tif 000002
【０００６】
［式（１）中、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１は、それぞれ独立に酸素または硫黄原子；Ｒ１は炭素数２〜１０の炭化水素基である。］
また、本発明の［２］は、この硬化性組成物を硬化させてなる硬化物である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明［１］において、複素環基（ａ）は、前記一般式（１）で示される。式中、Ｘ１、Ｙ１およびＺ１は、それぞれ酸素または硫黄原子である。好ましくはＸ１が硫黄原子（Ｓ）で、Ｙ１、Ｚ１の一方が硫黄原子（Ｓ）で他方が酸素原子（Ｏ）である。
Ｒ１  は炭素数２〜１０の炭化水素基であり、下記一般式（６）
【０００８】
【化７】
0005027358.tif 000003
【０００９】
［式（６）中、ｐは１〜９の整数である。］で示される３価の炭化水素基、または下記一般式（７）
【００１０】
【化８】
0005027358.tif 000004
【００１１】
［式（７）中、ｑは０〜８の整数である。］で示される４価の炭化水素基である。上記３価の炭化水素基としては、例えば＞ＣＨＣＨ２−、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２−、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−等が挙げられ、上記４価の炭化水素基としては、例えば＞ＣＨＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ＜等が挙げられる。好ましくは、３価の炭化水素基であり、特に好ましくは＞ＣＨＣＨ２−、＞ＣＨＣＨ２ＣＨ２−である。
【００１２】
該複素環基（ａ）は、具体的には表１に記載したものが挙げられる。
【００１３】
【表１】
0005027358.tif 000005
【００１４】
本発明の組成物中の化合物（Ａ）は、例えば、分子内に環状エーテル基（ｂ）を２個以上有する化合物（Ｇ）と二硫化炭素を、触媒存在下、必要により溶剤中で反応させることにより得られる。
上記環状エーテル基（ｂ）は下記一般式（８）で示される。
【００１５】
【化９】
0005027358.tif 000006
【００１６】
［式（８）中、Ｒ１０は炭素数２〜１０の炭化水素基である。］
前記環状エーテル基（ｂ）としては、環内に酸素原子を１個有するものならば特に限定されない。
環状エーテル基（ｂ）の例としては、エポキシ基（ｂ１）、オキセタン基（ｂ２）等が挙げられ、好ましくはエポキシ基（ｂ１）である。
【００１７】
該（Ｇ）としては、分子内にエポキシ基を２個以上有するポリエポキサイド（Ｇ１）および分子内にオキセタン基を２個以上有するポリオキセタン（Ｇ２）等が挙げられ、好ましくはポリエポキサイド（Ｇ１）である。
【００１８】
ポリエポキサイド（Ｇ１）は、分子内に２個以上のエポキシ基を有していれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましいのは、分子内にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキサイドのエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６５〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐水性、耐薬品性、接着性等の物性が良好であり、一方、エポキシ当量が６５以上であると硬化物の耐水性、耐薬品性、接着性等が良好な架橋構造となる。
ポリエポキサイド（Ｇ１）の例としては、下記（Ｇ１１）から（Ｇ１５）が挙げられる。
【００１９】
（Ｇ１１）グリシジルエーテル型                                          （ｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル                          炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル、例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＥジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
【００２０】
（ｉｉ）３〜６価またはそれ以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０またはそれ以上で、分子量２５０〜３０００の３〜６価またはそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル、例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノールまたはクレゾールノボラック樹脂（分子量４００〜５０００）のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂（分子量４００〜５０００）のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、またはホルムアルデヒドの縮合反応によつて得られるポリフェノール（分子量４００〜５０００）のポリグリシジルエーテル、およびレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる分子量４００〜５０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等；
【００２１】
（ｉｉｉ）脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル
炭素数２〜１００、分子量１５０〜５０００のジオールのジグリシジルエーテル、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量１５０〜４０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（分子量１８０〜５０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（分子量２００〜５０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド〔エチレンオキシドまたはプロピレンオキシド（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等；（ｖｉ）３〜６価またはそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル
炭素数３〜５０またはそれ以上で、分子量９２〜１００００の３〜６価またはそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等；
【００２２】
（Ｇ１２）グリシジルエステル型
（ｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル
芳香族ポリカルボン酸、例えば、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等のフタル酸類のグリシジルエステル等；
（ｉｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜６価またはそれ以上の脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル
脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステル、例えば、上記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度は例えば２〜１０）、トリカルバリル酸トリグリシジルエステル等；
【００２３】
（Ｇ１３）グリシジルアミン型
（ｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜１０またはそれ以上の活性水素原子をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミン
芳香族アミン類のグリシジルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等；
（ｉｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜１０またはそれ以上の活性水素原子をもつ脂肪族アミン類のグリシジルアミン
脂肪族アミンのグリシジルアミン、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等；
（ｉｉｉ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜１０またはそれ以上の活性水素原子をもつ脂環式アミン類のグリシジルアミン
脂環式アミンのグリシジルアミン、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物等；
（ｉｖ）炭素数６〜２０またはそれ以上で、２〜１０またはそれ以上の活性水素原子をもつ複素環式アミン類のグリシジルアミン
複素環式アミンのグリシジルアミン、例えば、トリスグリシジルメラミン等；
【００２４】
（Ｇ１４）鎖状脂肪族エポキサイド
炭素数６〜５０またはそれ以上で２〜６価またはそれ以上の鎖状脂肪族エポキサイド、例えばエポキシ当量１３０〜１，０００のエポキシ化ポリブタジエン（分子量９０〜２，５００）、エポキシ化大豆油（分子量１３０〜２，５００）等；
（Ｇ１５）脂環式エポキサイド
炭素数６〜５０またはそれ以上で、分子量９０〜２５００、エポキシ基の数２〜４またはそれ以上の脂環式エポキサイド、例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、およびビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン、前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物等；等が挙げられる。
なお（Ｇ１１）〜（Ｇ１５）以外のものでも、活性水素と反応可能なグリシジル基をもつエポキシ樹脂であれば使用できる。また、これらのポリエポキシ化合物は、二種以上併用できる。これらのうち、好ましいのはグリシジルエーテル型（Ｇ１１）、およびグリシジルエステル型（Ｇ１２）であり、特に好ましいのはグリシジルエーテル型（Ｇ１１）である。
【００２５】
ポリオキセタン（Ｇ２）としては、炭素数６〜２０の脂肪族系オキセタン化合物（マレートビスオキセタン等）、炭素数７〜３０の芳香族系オキセタン化合物（キシリレンビスオキセタン等）、炭素数６〜３０の脂肪族カルボン酸系オキセタン化合物（アジペートビスオキセタン等）、炭素数８〜３０の芳香族カルボン酸系オキセタン化合物（テレフタレートビスオキセタン等）、炭素数８〜３０の脂環式カルボン酸系オキセタン化合物（シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン等）、芳香族イソシアネート系オキセタン化合物（ＭＥＩビスオキセタン等）等が挙げられる。
【００２６】
環状エーテル基（ｂ）として、エポキシ基（ｂ１）を使用して前記の反応を行って得られる該複素環基（ａ）は、下記一般式（３）で示される。
一般式
【００２７】
【化１０】
0005027358.tif 000007
【００２８】
［式（３）中、Ｙ２  、Ｚ２  は一方が硫黄原子で他方が酸素原子である。］
【００２９】
本発明の組成物中の化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、分子内に前記環状エーテル基（ｂ）を２個以上有する化合物（Ｇ）に対して、該（ｂ）当たり０．１〜１０倍当量、好ましくは０．５〜５倍当量の二硫化炭素を、触媒存在下、必要により溶剤中で反応させることにより得られる。
触媒は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、塩化カリウム、臭化カルシウム等が挙げられ、特に好ましくは臭化リチウムである。触媒の量は、該（ｂ）に対し、０．００１〜１．０倍当量である。好ましくは０．０１〜０．１倍当量である。
必要により添加する溶剤としては、反応を阻害せず、原料および生成物を溶解するものなら特に制限はなく、通常、非プロトン性溶剤が挙げられる。例えば、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルセロソルブ、ジオキソラン、トリオキサン、ジブチルセロソルブ、ジエチルカービトール、ジブチルカービトール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、その他極性溶剤（アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル等である。
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは、２０〜７０℃である。
【００３０】
該化合物（Ａ）の重量平均分子量は１２０〜１２，０００であり、好ましくは２００〜８，０００である。複素環基（ａ）当量は通常１２０〜１，２００であり、好ましくは２００〜８００である。
【００３１】
該化合物（Ａ）は、具体的には表２に記載したものが挙げられる。
【００３２】
【表２】
0005027358.tif 000008
【００３３】
本発明の分子内にチオール基または−Ｓ−基と反応する求電子基を有する化合物（Ｂ）の求電子基としては、エポキシ基、イソシアネート基、チオール基、酸無水物基、酸ハライド基、オキサゾリン基、環状カーボネート基、不飽和カルボン酸基、アリル基等が挙げられる。
該（Ｂ）としては、分子内にエポキシ基を有する化合物（Ｂ１）、分子内にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）、分子内にチオール基を有する化合物（Ｂ３）、分子内に酸無水物基を有する化合物（Ｂ４）、分子内に酸ハライドを有する化合物（Ｂ５）、分子内にオキサゾリン基を有する化合物（Ｂ６）、分子内に環状カーボネート基を有する化合物（Ｂ７）、分子内に不飽和カルボン酸エステル基を有する化合物（Ｂ８）、分子内にアリル基を有する化合物（Ｂ９）等の１種以上が挙げられ、好ましくは分子内にエポキシ基を有する化合物（Ｂ１）である。
【００３４】
該化合物（Ｂ１）〜（Ｂ９）の具体例としては、以下のものが挙げられる。
（ｉ）分子内にエポキシ基を有する化合物（Ｂ１）
前記ポリエポキサイド（Ｇ１）；炭素数（エポキシ基中の炭素数を除く）３〜２０の脂肪族モノグリシジルエーテル（ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等）；炭素数６〜３０の芳香族モノグリシジルエーテル（フェニルグリシジルエーテル等）；炭素数３〜２０の脂肪族モノグリシジルエステル（グリシジルメタクリレート等）；炭素数６〜３０の芳香族モノグリシジルエステル（フェニルグリシジルエステル等）；炭素数４〜２０の脂環式モノエポキサイド（シクロヘキシルグリシジルエーテル、シクロヘキサンカルボン酸グリシジルエステル等）等；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち、好ましいのはグリシジルエーテル型、およびグリシジルエステル型であり、特に好ましいのはグリシジルエーテル型である。
【００３５】
（ｉｉ）分子内にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）
炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香族イソシアネートおよびその粗製物［フェニルイソシアネート、２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ポリアリールポリイソシアネート（ＰＡＰＩ）、等］；炭素数２〜１８の脂肪族イソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンイソシアネート等］；炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート［シクロヘキシルイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルジイソシアネート等］；炭素数８〜１５の芳香脂肪族イソシアネート［キシリレンジイソシアネート等］；これらのイソシアネートの変性物［ウレタン基、カルボイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、オキサドリドン基含有変性物等］等；およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、ＴＤＩ、４，４’−ＭＤＩ、ＩＰＤＩおよびＨＤＩである。
【００３６】
（ｉｉｉ）分子内にチオール基を有する化合物（Ｂ３）
炭素数１〜２０のアルキルチオール化合物、例えば、ヘキサンチオール、１，４−ブタンジチオール、１，８−オクタジエンジチオール等；分子内にエポキシ基を有する化合物（Ｂ１）と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；炭素数２〜２０のメルカプトカルボン酸（メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトヘキサン酸、メルカプトオクタン酸、メルカプトステアリン酸等）と分子内に水酸基を有する化合物（例えば、エチレングリコール等の脂肪族アルコール、カテコール等のフェノール類等）とのエステル化物；等が挙げられる。これらのうち好ましいのは、分子内にエポキシ基を有する化合物（Ｂ１）と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物である。
【００３７】
（ｉｖ）分子内に酸無水物基を有する化合物（Ｂ４）；
炭素数８〜１８、官能基数１〜４の脂環式酸無水物、例えば、マレイン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等；炭素数６〜３０、官能基数１〜６の芳香族酸無水物、たとえば、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリメリテート等；等が挙げられる。
【００３８】
（ｖ）分子内に酸ハライド基を有する化合物（Ｂ５）；
炭素数８〜１００のカルボン酸のハロゲン化物、例えば、安息香酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ドデシルコハク酸、トリメリット酸、ポリアゼライン酸のハロゲン化物が挙げられる。
【００３９】
（ｖｉ）分子内にオキサゾリン基を有する化合物（Ｂ６）；
Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンと分子内にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）との反応物；Ｎ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンとポリカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸等）のエステル；等が挙げられる。
上記に使用されるＮ−ヒドロキシアルキルオキサゾリジンは、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のアルデヒドまたはケトンとビス−（２−ヒドロキシエチル）アミン、ビス−（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ビス−（２−ヒドロキシブチル）アミンなどのビス−（２−ヒドロキシアルキル）アミンとの反応によって得られる。
【００４０】
（ｖｉｉ）分子内に環状カーボネート基を有する化合物（Ｂ７）；
分子内にエポキシ基を有する化合物（Ｂ１）と二酸化炭素とを反応させて得られる化合物等が挙げられる。
【００４１】
（ｖｉｉｉ）分子内に不飽和カルボン酸基を有する化合物（Ｂ８）；
分子内に水酸基を有する化合物（例えば、エチレングリコール等の脂肪族アルコール、カテコール等のフェノール類等）と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる化合物等が挙げられる。
【００４２】
（ｉｘ）分子内にアリル基を有する化合物（Ｂ９）；
カルボン酸とアリルアルコールとのエステル化物、例えば、安息香酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルナジック酸、ドデシルコハク酸、トリメリット酸、ポリアゼライン酸とアリルアルコールのエステル化物やイソシアヌル酸トリアリレート等が挙げられる。
【００４３】
分子内に求核性基を１個有する化合物（Ｃ）の求核性基としては、Ｓｗａｉｎ−Ｓｃｏｔｔの求核性パラメーターｎＣＨ３Ｉ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，９０巻．１７号．３１９頁．１９６８年）が０〜１２の範囲のものであれば特に限定されず、例えば、水酸基、１，２，３級アミノ基、チオール基、スルフィド基、ホスフィン基、アルシン基、有機セレン基、ヒドロキサイド基、フェノキサイド基、ハロゲン陰イオン（例えばクロライドアニオン）、カルボン酸イオン（例えば酢酸アニオン）等が挙げられる。
【００４４】
該（Ｃ）としては、分子内にアミノ基を１個有する化合物（Ｃ１）、その前駆体（Ｃ２）、分子内に水酸基を１個有する化合物（Ｃ３）、分子内にチオール基を１個有する化合物（Ｃ４）等が挙げられる。なお、これらの化合物中の求核性基からプロトンが解離して生成したイオンも本発明の範囲内である。
これらのうち、硬化速度の観点から好ましいのは（Ｃ１）および／またはその前駆体（Ｃ２）である。
【００４５】
分子内にアミノ基を１個有する化合物（Ｃ１）またはその前駆体（Ｃ２）は、分子内に１級アミノ基または２級アミノ基に由来する活性水素を１個有する化合物またはその前駆体であれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは、分子内に１級アミノ基または２級アミノ基に由来する活性水素を１〜２個有する化合物またはその前駆体である。
【００４６】
該（Ｃ１）の例としては、以下の（Ｃ１１）〜（Ｃ１６）がそれぞれ挙げられる。
（Ｃ１１）脂肪族アミン類（炭素数２〜１８、分子量５０〜５００）
（ｉ）脂肪族アミン〔炭素数２〜１５のアルキルアミン（ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等）〕；（ｉｉ）これらのアルキル（炭素数１〜１５）またはアルキル（炭素数１〜１５）オキシ置換体（ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−デシルオキシプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノプロピルアミン等）；（ｉｉｉ）脂環または複素環含有脂肪族アミン（アミノエチルシクロヘキサン、４−メチル−アミノプロピルシクロヘキサン、Ｎ−アミノエチルピペリジン、Ｎ−アミノエチル−４−ピペコリン、Ｎ−アミノエチルモルホリン等）；（ｉｖ）芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数７〜１５）（ベンジルアミン、４−メチルベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、ジベンジルアミン等）；等
（Ｃ１２）脂環式アミン（炭素数４〜１５）：シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン等；
（Ｃ１３）複素環式アミン（炭素数４〜１５）：ピペリジン、４−ピペコリン、３，５−ルペチジン、４−ベンジルピペリジン、モルホリン、ピロリジン、３−ピロリン、Ｎ−メチルピペラジン、１−アミノ−４−メチルピペラジン等；
【００４７】
（Ｃ１４）芳香族アミン類（炭素数６〜２０、分子量９０〜１０００）：
（ｉ）非置換芳香族アミン、例えばアニリン、２−ナフチルアミン、３−ナフチルアミン、４−アミノビフェニル等；（ｉｉ）核置換アルキル基（メチル，エチル，ｎ−およびｉ−プロピル、ブチル等の炭素数１〜４のアルキル基）を有する芳香族アミン、例えば４−メチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、４−アミノ−４’−メチルビフェニル、２，６−ジメチル−１−アミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１−アミノナフタレン、２，６−ジブチル−１−アミノナフタレン等、およびこれらの異性体の種々の割合の混合物；（ｉｉｉ）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｃｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族アミン、例えば４−クロロアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメトキシアニリン、４，−アミノ−４’−ニトロビフェニル等；（ｉｖ）２級アミノ基を有する芳香族アミン〔上記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の芳香族アミンの−ＮＨ２が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基、例えばメチル，エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの〕、例えばＮ−メチルアニリン、Ｎ−シクロヘキシルアニリン等；
【００４８】
（Ｃ１５）エポキシ付加アミン：エポキシ化合物〔上記ポリエポキサイド（Ｇ１）、並びにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルギリシジルエーテル等のモノエポキサイド〕１モルをアミン類〔上記（Ｃ１１）〜（Ｃ１４）等〕にエポキシ基あたり１〜２モル付加させることによって得られるエポキシ付加アミン（分子量１００〜１０００）等；
（Ｃ１６）シアノエチル化アミン：アクリロニトリルとアミン類〔上記（Ｃ１１）〜（Ｃ１４）等〕との付加反応により得られるシアノエチル化アミン（分子量１００〜５００）等；
並びにこれらの２種以上の混合物。
【００４９】
上記（Ｃ１１）〜（Ｃ１６）のうち、硬化速度の観点から好ましいのは（Ｃ１１）および（Ｃ１４）である。
【００５０】
該（Ｃ）として分子内に１個のアミノ基を有する化合物の前駆体（Ｃ２）を使用した場合、組成物中で該（Ｃ２）が安定であれば、本発明の硬化性組成物を一液硬化性組成物とすることができる。この目的に用いられる（Ｃ２）としては、水との反応により１級または２級のアミノ基を生成する化合物、例えば、１級または２級アミンとカルボニル化合物の脱水縮合物等が挙げられる。
上記１級または２級アミンとカルボニル化合物の脱水縮合物としては、分子内に下記一般式（３）で示される複素環基を１個有する複素環含有化合物（Ｃ２１）、分子内に下記一般式（５）で示されるケチミン化合物（Ｃ２２）、分子内にイソシアネート基を１個有する化合物（Ｃ２３）等が挙げられる。
一般式
【００５１】
【化１１】
0005027358.tif 000009
【００５２】
［式（３）中、Ｒ２とＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜６のアルキルもしくはアルケニル基、または炭素数６〜１０のアリール基もしくはアラルキル基であり、Ｒ２とＲ３が結合して炭素数５〜７のシクロアルキル環を形成していてもよい。Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。］
【００５３】
一般式
【００５４】
【化１２】
0005027358.tif 000010
【００５５】
［式（５）中、Ｒ７とＲ８はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、または炭素数６〜８のアリール基もしくはアラルキル基であり、Ｒ７とＲ８が結合して炭素数５〜７のシクロアルキル環を形成していてもよい。Ｒ９は分子内にアミノ基を１個有する化合物（Ｃ１）からアミノ基を除いた残基を示す。］
【００５６】
該（Ｃ２１）は、分子内に一般式（３）示される複素環基を１個有するものであれば特に制限されないが、好ましくは下記一般式（４）で示される化合物である。
一般式
【００５７】
【化１３】
0005027358.tif 000011
【００５８】
［式（４）中、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は一般式（３）におけるものと同じである。Ｒ５は水素原子またはメチル基である。Ｒ６は分子内にアミノ基を１個有する化合物（Ｃ１）または分子内に水酸基を１個有する化合物（Ｃ３）から、アミノ基または水酸基を除いた残基を示す。］
【００５９】
一般式（３）で示される複素環含有化合物（Ｃ２１）において、Ｒ２およびＲ３としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、iso−イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、iso−ヘキシル基；ビニル基、アリル基、メタリル基、イソプロペニル基、プロペニル基；フェニル基；ベンジル基等が挙げられる。また、Ｒ２、Ｒ３およびＲ２とＲ３が結合している炭素原子が一緒になったシクロペンチル環、シクロヘキシル環およびシクロヘプチル環が挙げられる。これらのうち硬化速度の点から、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方が水素原子、または炭素原子数１ないし３個の直鎖もしくは分岐アルキル基であることが好ましく、Ｒ２およびＲ３の少なくとも一方が水素原子、メチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ４としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基およびオクタメチレン基等が例示される。これらのうち硬化速度の点から炭素数１〜４のアルキレン基であるエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基およびペンタメチレン基が好ましい。
【００６０】
上記一般式（５）で示されるケチミン化合物（Ｃ２２）の製造方法としては特に限定されず、例えば、分子内にアミノ基を１個有する化合物（Ｃ１）とカルボニル化合物とを脱水縮合反応させることにより得ることができる。
【００６１】
分子内にイソシアネート基を１個有する化合物（Ｃ２３）もまた、水との反応により１級または２級のアミノ基を生成する。該（Ｃ２３）としては、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香族イソシアネート化合物、例えばフェニルイソシアネート、４−メチルフェニルイソシアネート等；炭素数２〜１８の脂肪族イソシアネート化合物、例えばｎ−ヘキシルイソシアネート等；炭素数４〜１５の脂環式イソシアネート化合物、例えばシクロヘキシルイソシアネート等；炭素数８〜１５の芳香脂肪族イソシアネート化合物、例えばトリレンイソシアネート等；これらのイソシアネート化合物の変性物（ウレタン基、カルボイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビュウレット基、ウレトジオン基、イソシアヌレート基、オキサドリドン基含有変性物等）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは、トリレンイソシアネート、フェニルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、およびシクロヘキシルイソシアネートである。
【００６２】
分子内に水酸基を１個有する化合物（Ｃ３）は、分子内に水酸基に由来する活性水素を１個有する化合物であれば特に限定されないが、炭素数２〜１２のエーテル基を有していてもよい炭化水素系アルコール、例えばイソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等、およびこれらのアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記する）付加物；炭素数６〜１５のフェノール類、例えばフェノール、クレゾール等、およびこれらのＡＯ付加物；炭素数１０〜２０のナフトール類、例えばα−ナフトール、β−ナフトール等、およびこれらのＡＯ付加物；アミン類［炭素数１〜２０のアルキルアミン類（ブチルアミン、モノエタノールアミン等）、炭素数４〜２０の複素環式アミン類（ピペリジン等）、脂環式アミン類（シクロヘキシルアミン等）、芳香族アミン（アニリン等）等］のＡＯ付加物；カルボン酸類［炭素数４〜１５の脂肪族カルボン酸（プロピオン酸、吉草酸等）、炭素数７〜１５の芳香族カルボン酸（安息香酸等）等］のＡＯ付加物；リン酸類（リン酸、ホスホン酸等）のＡＯ付加物；等が挙げられる。
これらは、２種以上使用することもできる。
【００６３】
上記ＡＯ付加物の数平均分子量は、通常５００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００である。
付加するＡＯとしては、前記した炭素数２〜２５の炭化水素系オキサイド、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ），プロピレンオキサイド（ＰＯ），１，２−，２，３−もしくは１，３−ブチレンオキサイド，テトラヒドロフラン（ＴＨＦ），スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドやエピクロルヒドリン等が挙げられる。
ＡＯは単独でも２種以上併用してもよく、後者の場合はブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型等）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子内に任意に分布されたエチレンオキシド鎖を０〜５０重量％（好ましくは５〜４０重量％）有し、０〜３０重量％（好ましくは５〜２５重量％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。
これらのＡＯのうちで好ましいものはＥＯ単独，ＰＯ単独，ＴＨＦ単独，ＰＯおよびＥＯの併用，ＰＯおよび／またはＥＯとＴＨＦの併用（併用の場合、ランダム，ブロックおよび両者の混合系）である。
【００６４】
分子内にチオール基を１個有する化合物（Ｃ４）は、分子内にチオール基に由来する活性水素を１個有する化合物であれば特に限定されない。該（Ｃ４）としては、炭素数２〜２０のアルキルチオール化合物（エタンチオール、ｎ−ブタンチオール等）；炭素数２〜２０のメルカプトカルボン酸（メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、メルカプト酪酸、メルカプトヘキサン酸等）と分子内に水酸基を１個有する化合物（Ｃ３）とのエステル化物；等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは炭素数２〜２０のアルキルチオール化合物である。
【００６５】
上記化合物（Ｃ）として、上記分子内にイソシアネート基を１個有する化合物（Ｃ２３）を使用する場合、イソシアネート基が水と反応することによりアミノ基を生成し、これが前記化合物（Ａ）中の複素環基（ａ）と反応するのであるが、前記化合物（Ｂ）としては、分子内にイソシアネート基を有する化合物（Ｂ２）以外のものを選択するのが好ましい。
【００６６】
本発明の組成物中において、前記化合物（Ｂ）と前記化合物（Ｃ）の比率は、（Ｂ）中の求電子基１個に対し、（Ｃ）中の求核性基が、０．７〜１．３であり、好ましくは、０．９〜１．１である。この比率が０．７以上、あるいは１．３以下であると、硬化性の低下がなく、硬化物の耐水性、接着性の低下もなく好ましい。
【００６７】
（Ｂ）と前記化合物（Ａ）の比率は、（Ｂ）中の求電子基１個に対し、（Ａ）中の複素環基（ａ）が０．０１〜１．０であり、好ましくは０．０５〜０．８である。この比率が０．０１以上、あるいは１．０以下では硬化性の低下がなく、硬化物の耐水性、耐薬品性、接着性等の低下もなく好ましい。
該（Ａ）の添加量は、通常、硬化性組成物１００重量部に対して０．１重量部〜２００重量部であり、好ましくは０．５重量部〜１００重量部、より好ましくは１重量部〜５０重量部である。添加量が０．１重量部未満になると硬化促進効果および粘度低下硬化が不十分であり、２００重量部を超えると、硬化物の耐水性、耐薬品性、接着性等の物性が低下する。
【００６８】
本発明の硬化性組成物には、硬化速度をより促進する目的で、必要により塩基性化合物（Ｄ）をさらに含有させることができる。
塩基性化合物（Ｄ）としては、３級アミン化合物（Ｄ１）、ソジウムメチラート、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸リチウム等のアルカリ化合物（Ｄ２）、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のルイス塩基化合物（Ｄ３）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、３級アミン化合物（Ｄ１）である。
【００６９】
上記の（Ｄ）として好ましい３級アミン化合物（Ｄ１）は、分子内に３級アミノ基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、炭素数３〜２０、アミノ基数１〜４の脂肪族アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等、炭素数９〜２０、アミノ基数１〜４の芳香族アミンとしては、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール（通称「ＤＭＰ−１０」）、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール（通称「ＤＭＰ−３０」）等、炭素数４〜２０、アミノ基数１〜６の複素環化合物としては、１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（通称「ＤＢＵ」）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（通称「ＤＢＮ」）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（通称「ＤＢＡ−ＤＢＵ」）、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００７０】
３級アミン化合物（Ｄ１）は、得ようとする硬化速度、可使時間に応じて、種類、添加量とも適宜選択すればよいが、通常、化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部程度添加されるのが好ましい。
【００７１】
硬化速度を速めるために、必要に応じて触媒を添加しても良い。複素環含有化合物（Ｃ２１）やケチミン化合物（Ｃ２２）の加水分解反応の触媒としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
加水分解で生じた１級または２級アミンと前記（Ｂ）の求電子基（好ましくはエポキシ基）との反応の触媒としては、上記３級アミン類およびホスフィン類、トリフェニルホスフィントリブチルホスフィン等の炭素数３〜３０の炭化水素系ホスフィン等が挙げられる。このうちでは３級アミン類が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族３級アミン類；Ｎ−メチルピロリジン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の脂環続３級アミン類；ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール等の芳香族３級アミン類等が特に好ましい。
【００７２】
本発明の硬化性組成物には熱可塑性樹脂（Ｅ）および／または脱臭剤（Ｆ）を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂（Ｅ）としては、特に限定されないが、ゴム、汎用樹脂、エンジニアリングプラスチック、特殊エンジニアリングプラスチック等が挙げられる。ゴムは、液状であっても固体状であってもよく、天然ゴムおよび合成ゴムが挙げられる。
【００７３】
合成ゴムとしては、ジエン系、オレフィン系、ビニル系、多硫化物系、含珪素系、含フッ素系、ウレタン系、および含リン系が挙げられる。
ジエン系としては、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、メチルゴム、ブチルゴム、ポリペンタジエン、ニトリルゴム（アクリロニトリル／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／イソプレン共重合体）、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリレート／ブタジエン共重合体、イソブチレン／イソプレン共重合体、アクリロニトリル／クロロプレン共重合体、クロロプレンゴム、ポリエチレン／ブチルグラフト共重合体、およびスチレン／ブタジエン／ビニルピリジン共重合体が挙げられる。
オレフィン系としては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレンプロピレンジエンゴムゴム（ＥＰＴ）、イソブチレン重合体、イソブチルエーテル重合体、ポリシクロペンテン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ブチルゴム、およびクロロスルホン化ポリエチレンが挙げられる。
ビニル系としては、アクリルゴム（アクリル酸エステル／アクリロニトリル共重合体）およびアクリル酸エステル／クロロエチルビニルエーテル共重合体が挙げられる。
【００７４】
多硫化物系としては、ポリアルキレンサルファイドゴム（エチレンサルファイド／プロピレンサルファイド共重合体）が挙げられる。
含珪素系としては、シリコーンゴム（アルキルシロキサン縮合物）が挙げられる。
含フッ素系としては、フッ素ゴム（トリフルオロクロロエチレン／ビニリデンフロライド共重合体、ヘキサフロロプロピレン／ビニリデンフロライド共重合体、ジヒドロパーフロロアルキルアクリレート重合体）、ニトロソゴム、およびポリフッ化チオカルボニルゴムが挙げられる。
ウレタン系としては、ポリエーテルウレタンゴムおよびポリエステルウレタンゴムが挙げられる。
含リン系としては、ポリフォスファゼンが挙げられる。
また、本発明におけるゴムには、クロロヒドリンゴム、、ポリプロピレンオキシドゴム、およびポリエーテルポリエステルブロック共重合体も用いることができる。前記ブタジエン系ゴムはシス型またはトランス型のいずれであってもよい。
【００７５】
前記液状ゴムは、通常数平均分子量が２，０００〜１０，０００であって、ポリブタジエンまたはブタジエン／スチレン共重合体等の重合体鎖の末端に水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、あるいはハロゲノ基等の官能基を有するものも挙げられる。
汎用樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等が挙げられる。
エンジニアリングプラスチックとしては、ポリアセタール、ナイロン、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、メチルペンテンポリマー、ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。
特殊エンジニアリングプラスチックとしては、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂等が挙げられる。
これらのうち、好ましいのは、ゴム、特殊エンジニアリングプラスチックであり、さらに好ましいのは、ポリエーテルスルフォンである。必要に応じて、これらの樹脂の２種以上を混合使用することも可能である。
また、添加量としては重量比で、通常、化合物（Ｂ）：熱可塑性樹脂（Ｅ）＝１：０．０１〜２、好ましくは、１：０．１〜１である。
【００７６】
脱臭剤（Ｆ）としては、特に限定されないが、活性炭、ゼオライト、シリカゾル、シリカゲル等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは、ゼオライトである。また、添加量としては重量比で、化合物（Ａ）：脱臭剤（Ｆ）＝１：０．０１〜０．５  、好ましくは、１：０．０５〜０．３である。
【００７７】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、（１）シランカップリング剤、チタンカップリング剤等の密着性向上剤、（２）ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等の酸化防止剤、（３）ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等の紫外線吸収剤、（４）金属石けん類、重金属（例えば亜鉛、錫、鉛、カドミウム等）の無機および有機塩類、有機錫化合物等の安定剤、（５）フタル酸エステル、リン酸エステル、脂肪酸エステル、エポキシ化大豆油、ひまし油、流動パラフィンアルキル多環芳香族炭化水素等の可塑剤、（６）パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、重合ワックス、密ロウ、鯨ロウ低分子量ポリオレフィン等のワックス類、（７）ベンジルアルコール、タール、ピチューメン等の非反応性希釈剤、（８）低分子脂肪族グリシジルエーテル、芳香族モノグリシジルエーテル等や（メタ）アクリレートエステル類等の反応性希釈剤、（９）炭酸カルシウム、カオリン、タルク、マイカ、ベントナイト、クレー、セリサイト、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維、ガラス粉、ガラスバルーン、シラスバルーン、石炭粉、アクリル樹脂粉、フェノール樹脂粉、金属粉末、セラミック粉末、ゼオライト、スレート粉等の充填剤、（１０）カーボンブラック、酸化チタン、赤色酸化鉄、鉛丹、パラレッド、紺青等の顔料または染料、（１１）酢酸エチル、トルエン、アルコール類、エーテル類、ケトン類等の溶剤、（１２）発泡剤、（１３）脱水剤、例えばシランカップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられる。（１４）帯電防止剤、（１５）抗菌剤、（１６）防かび剤、（１７）粘度調整剤、（１８）香料、（１９）難燃剤、（２０）触媒、例えばフェノール類や酸、（２１）レベリング剤、（２２）分散剤（２３）ラジカル重合開始剤等を添加することができる。これらのうち２種以上を併用することも可能である。これらの添加量は重量比で、通常、化合物（Ｂ）：添加物＝１．０：０．０１〜２であり、好ましくは１：０．０２〜１である。
【００７８】
本発明の硬化性組成物の各成分の使用および貯蔵形態としては、以下の（１）〜（３）が例示される。
（１）（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を独立した３液の形で保存し、使用時に３成分を混合し硬化させる。［（任意成分である塩基性化合物（Ｄ）は、第４成分として単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ａ）および／または（Ｃ）中に添加した形で保存することもできる。）］
（２）（Ａ）および（Ｂ）の混合物、および（Ｃ）の独立して２液の形で保存し、使用時に該２成分を混合し硬化させる。［（任意成分である塩基性化合物（Ｄ）は、第３成分として単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、（Ｃ）中に添加した形で保存することもできる。）］
（３）（Ｃ）として、分子内にアミノ基を１個有する化合物の前駆体（Ｃ２）を使用する場合は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の混合物を１液の形で保存し、使用時はそのまま使用することもできる。［（任意成分である塩基性化合物（Ｄ）は、第２成分として単独で保存し、使用時に他の成分と混合して用いることも、混合物中に添加した形で保存することもできる。）］
これらの使用および貯蔵形態は、用途、目的、使用時の温度、湿度等の条件に応じて適宜選択することができる。低温下で用いる場合は、組成物の各成分の粘度を低く制御できるか否かの点で、（１）および（２）の形態が特に好ましい。
【００７９】
また本発明の組成物中の各成分の使用および貯蔵形態としては、分子内に求核性基を１個有する化合物（Ｃ）として、分子内にアミノ基を１個有する化合物の前駆体（Ｃ２）を使用した場合、該（Ｃ２）は水との反応により１級または２級のアミノ基を生成する化合物であり、水分との接触がなければ安定であるため、混合物中の水分を除去して一液の硬化性組成物として貯蔵することができる。この場合の混合物中の水分は、５．０％以下であり、好ましくは１．０％以下である。さらに使用現場では、そのままの形態で使用可能である。
該（Ｃ）として、分子内にアミノ基を１個有する化合物の前駆体（Ｃ２）を使用しない場合は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を混合すると（Ｂ）の硬化反応が開始されるので、上記（１）または（２）の形態で使用する。
【００８０】
本発明の硬化性組成物の製造方法としては、用いられる材料を混合、分散できる方法であれば特に限定されず、例えば、以下の方法等が例示される。
（ｉ）ガラスビーカー、缶、プラスチックカップ等の適当な容器中にて、攪拌棒、へら等により手で混練する。
（ｉｉ）ダブルヘリカルリボン翼、ゲート翼等により混練する。
（ｉｉｉ）プラネタリーミキサーにより混練する。
（ｉｖ）ビーズミルにより混練する。
（ｖ）３本ロールにより混練する。
（ｖｉ）エクストルーダー型混練押し出し機により混練する。
【００８１】
本発明の硬化性組成物の使用方法は、特に制限を受けないが、（１）−２０℃から５℃の低温、（２）５℃から４０℃までの常温、（３）４０℃から２００℃付近までの高温条件のいずれでも、化合物（Ｃ）の反応性を変えることにより実用的な条件での使用が可能となる。
（１）の条件としては、例えば寒冷地、冬場の屋外、冷蔵または冷凍倉庫内等の環境であり、脂肪族アミンのような高反応性の化合物（Ｃ）を使うことで実用的な時間内での硬化が可能となる。
（２）の条件は、通常の環境であり、脂環式アミン類のような中程度の反応性を持つ化合物（Ｃ）を使うことで硬化可能である。
また（３）の条件は加熱を要する環境であり、どのような組成でも使用可能であるが、高反応性の化合物（Ｃ）を使うと可使時間が短くなり使いづらいため、芳香族アミンのような反応性の低い化合物（Ｃ）を使うことで作業性が向上する。
【００８２】
該（Ｃ）として、分子内にアミノ基を１個有する化合物の前駆体（Ｃ２）を使用する場合であって、硬化性組成物を一液硬化性組成物として使用する場合の使用方法は、空気中の湿気やコンクリート等の基材からの湿気によって硬化させる一般的な方法以外に、使用直前に水を添加混合する方法や、スプレーによって空気中の湿気を巻き込むか、２流体型スプレーを使って、スプレーと同時に水を巻き込む等の方法も可能である。
【００８３】
また、前記化合物（Ａ）は、硬化促進の目的で添加されるフェノール化合物、ポリアミン化合物のような刺激臭、ポリメルカプタン化合物のような特異臭もなく、作業性に優れている。
さらに、該（Ａ）は、硬化反応を通じて、硬化物のネットワーク構造中に組み込まれるため、硬化物の耐水性、耐薬品性、耐候性、接着性等の物性の低下を招くことがない。
【００８４】
前記化合物（Ｃ）は分子内に求核性基を１個のみ有するため、（Ｃ）に代えて分子内に求核性基を２個以上有する化合物を用いた場合に比べて、本発明の硬化性組成物の硬化反応の立ち上がりが緩やかである。
しかも、本発明の硬化性組成物は、（Ｃ）に代えて分子内に求核性基を２個以上有する化合物を用いた場合と同等の高速硬化性、低温硬化性を有する。
したがって、本発明の硬化性組成物は、硬化時間を延長させずに、ポットライフを延長することが可能である。
【００８５】
硬化温度は好ましくは−２５℃以上であり、低温でも硬化する。温度が高いほど速い硬化性を示す。さらに好ましくは０〜１００℃であり、特に好ましくは５〜４０℃である。一液硬化性組成物は空気中の水分（湿度）と接触し硬化が生じる。湿度条件は好ましくは２０〜１００％ＲＨであり、特に好ましくは３０〜８０％ＲＨである。硬化時間は数分〜１００時間である。
【００８６】
本発明の［２］は、［１］の硬化性組成物を混合させてなる硬化物、および一液硬化性組成物を水で硬化させてなる硬化物である。これらの硬化物は、耐水性、耐薬品性、接着性等の物性に優れる。
【００８７】
上記の効果を奏することから、本発明［１］の硬化性組成物および［２］の硬化物は、（ｉ）重防食塗料、防食コーティング剤、塗り床用コーティング剤、外装用塗料、自動車用（電着）塗料、粉体塗料、プライマー等の塗料・コーティング剤、（ｉｉ）構造用接着剤、弾性接着剤、溶剤型反応性接着剤、粘接着剤、感圧接着剤等の接着剤、（ｉｉｉ）シーリング剤、（ｉｖ）コンクリート用補修注入剤、（ｖ）繊維強化積層物等の積層物用マトリクス樹脂、（ｖｉ）注型絶縁材、半導体用封止剤、層間絶縁材、エッチングレジスト材、メッキレジスト、ソルダーレジスト等のエレクトロニクス用材料、（ｖｉｉ）補修用パテ、（ｖｉｉｉ）その他含浸、注入、成型等に使用される樹脂等として有用である。
【００８８】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を表わす。
また、試験方法は以下の通りである。
（ｉ）ポットライフ：表３に示す配合の組成物を、０℃、３０％ＲＨの雰囲気下で混合後１００ｇになるように容器に投入し、１分間ガラス棒で攪拌する。ＢＨ型粘度計（回転数２０ｒｐｍ、７号スピンドル）で粘度を測定（０℃、３０％ＲＨ）し、攪拌開始から１００，０００ｍＰａ・ｓに達する時間の８０％をポットライフとする。
（ｉｉ）指触乾燥時間：表３に示す配合の組成物を、ガラス板上に膜厚５００μｍで塗布し、２５℃、６５％ＲＨまたは０℃、３０％ＲＨの雰囲気に放置し、塗膜表面にべたつきがなくなり、指触乾燥するまでの時間を測定した。
（ｉｉｉ）碁盤目試験：表３に示す配合の組成物を十分洗浄した冷間圧延鋼板上に５０μｍの厚さに塗布し、２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、硬化させた後、ＪＩＳ Ａ ５４００に規定された方法に従って碁盤目試験を行った。
（ｉｖ）耐水性：表３に示す配合の組成物を２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、硬化させた。この硬化物を、室温下蒸留水に３０日間浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定した。
（ｖ）耐酸性：表３に示す配合の組成物を２５℃、６５％ＲＨの雰囲気下で７日間放置し、硬化させた。この硬化物を、室温下５％硫酸水溶液に３０日間浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定した。
【００８９】
製造例１
反応容器に１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル［阪本薬品社製「ＳＲ−１６Ｈ」；エポキシ当量１５５］３１部（エポキシ基として０．２モル当量）、臭化リチウム０．４部、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２２部を仕込んで攪拌溶解した後、窒素気流下、二硫化炭素１６部（０．２１モル）を２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧濃縮した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ｎ−ヘキサン／アセトン＝１／１）で分離することにより下記化合物−１  ２０部（０．０７５モル）を得た。
化合物−１
【００９０】
【化１４】
0005027358.tif 000012
【００９１】
化合物−１の分析値
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、ｐｐｍ）１．２９〜１．４６（ｍ、８Ｈ）、２．７１（ｄ、４Ｈ）、３．３７〜３．８２（ｍ、１０Ｈ）
実施例１〜２、比較例１〜３
表３に示した配合量で各成分を混合、攪拌して本発明の硬化性組成物［１］を調整し、各組成物に対して、前記の（ｉ）〜（ｖ）の性能評価試験を行った。結果を表３に示した。
これらの結果より、［１］の硬化性組成物は、常温ないし低温下での硬化性に優れ、また、硬化物の耐水性、耐薬品性、接着性等の物性が良好であることがわかる。また、分子内に求核性基を２個以上有する化合物を用いた場合に比べ、硬化時間を延長させずに、ポットライフを延長することが可能である。
【００９２】
次に、本発明の一液硬化性組成物の実施例を以下に示すが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、部は重量部を表わす。
【００９３】
製造例２
撹拌装置、加熱装置、冷却管および分水器付還流管を備えた反応容器にＮ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン１０００部、メチルエチルケトン２５００部、トルエン２５００部を仕込み、容器内を窒素置換した後１２０〜１３０℃で１２時間還流脱水反応させた。
反応の進行とともに生成する水は逐次取り除いて、反応の進行をスム−ズにした。反応終了後、過剰のメチルエチルケトンを減圧下で留去し、ケチミン化合物ＫＴＮを黄褐色液体として得た。
【００９４】
実施例３、比較例４および５
表３に示した配合量で各成分を混合、攪拌して本発明の硬化性組成物［１］を調整した。各組成物に対して、前記（ｉ）〜（ｖ）および下記（ｖｉ）の性能評価試験を行った。結果を表３に示した。
（ｖｉ）保存安定性：表３に示す配合の組成物を窒素置換した密閉容器中にいれ、２５℃の雰囲気下に６か月放置したときの組成物の状態を観察し、流動性を保持しているものは○、ゲル化したものは×とした。
【００９５】
【表３】
0005027358.tif 000013
【００９６】
実施例３で示した本発明の一液樹脂組成物は良好な貯蔵安定性を示し、ケチミンを硬化剤として用いた他の一液樹脂組成物に比べ速い硬化速度を示した。
【００９７】
【発明の効果】
本発明［１］の硬化性組成物および［２］の硬化物は、下記の効果を奏する。
（１）常温で高速硬化性を有し、−２０〜５℃の低温でも迅速に硬化する。
（２）硬化物の耐水性、耐薬品性、接着性等の物性に優れる。
（３）分子内に求核性基を２個以上有する化合物を用いた場合に比べ、硬化時間を延長させずに、ポットライフを延長することが可能であり、作業性の改善に効果的である。
（４）低臭気で、フェノールやノニルフェノール、ビスフェノールＡ等の環境ホルモンのような人体に有害な物質を含まず、作業性に優れる。
（５）本発明の硬化性組成物のうち、一液硬化性組成物は、貯蔵安定性に優れ、かつ、他の一液硬化性組成物に比べて硬化性に優れる。