(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
製造工程において、中空ガラス容器の製造機械の後方に配置されている冷却炉の出口の範囲内で、中空ガラス容器のコーティングを水が基剤の冷間コーティング処理剤を用いて行なう、表面シール中空ガラス容器の製造方法において、
冷間コーティング処理剤が次の成分：
Ｉ．次のもの：
ａ）一般式
Ａ−Ｓｉ（Ｒ1）y（ＯＲ*）3-y      Ｉ
の、官能基を１個有するアルコキシシランＱモル
および
ｂ）次のもの
α）一般式
Ｒ2−Ｓｉ（ＯＲ**）3      ＩＩ
のトリアルコキシシラン
および／または
β）一般式
Ｒ3Ｒ4Ｓｉ（ＯＲ***）2      ＩＩＩ
のジアルコキシシラン
および／または
γ）一般式
Ｓｉ（ＯＲ****）4      ＩＶ
のテトラアルコキシシラン
から選択されたアルコキシシランＭモル
［上記式中Ａは、少なくとも１つの直接または脂肪族または芳香族炭化水素を介してケイ素と結合しているアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アミド基、エポキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基、シアノ基、イソシアナト基、ウレイド基、チオシアナト基、メルカプト基、スルファン基またはハロゲン基を有する置換基を意味し、
Ｒ1＝メチル、エチルまたはＡ（上記に定義したような）、
ｙ＝０または１、
Ｒ*、Ｒ**、Ｒ***およびＲ****は、互いに独立に１〜８Ｃ原子を有するアルキル基またはアルキル［（ポリ）エチレングリコール］基で置換されている相応するアルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに独立にその都度最大１８Ｃ原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基または芳香族基または部分フッ素化または過フッ素化されおよび／またはアルキルオキシ基および／またはアリールオキシ基で置換されているこのような基である］から
モル比０≦Ｍ／Ｑ≦２０で
一般式Ｉ〜ＩＶによるシラン組成物を水と混合し、２０℃で少なくとも３時間放置することにより、
または
一般式Ｉ〜ＩＶによるシラン組成物を水と混合し、２０℃より高いか、もしくは低い温度で（この場合、熟成時間もしくは反応時間はファウストの規則に従って、温度が１０℃上昇する場合には、反応速度は倍加する）放置することにより、
または
一般式Ｉ〜ＩＶによるシラン組成物に、使用されるアルコキシシラン１モルあたり水０．５〜３０モルを加え、反応において生じたアルコールを蒸留により除去することにより
製造された、水が基剤のオルガノポリシロキサン含有組成物、
ＩＩ．次のもの：
ａ）  ロウおよび／または
ｂ）  脂肪酸部分エステルおよび／または
ｃ）  脂肪酸および／または
ｄ）  界面活性剤
から選択されたケイ素不含成分
を含有することを特徴とし；
さらに
水が基剤の冷間コーティング処理剤は０．１〜１０重量％の乾燥分割合を有し、その際、乾燥分に対して、オルガノポリシロキサン含有組成物（成分Ｉ）対ケイ素不含成分ＩＩの重量比は０．０５：１〜２０：１であることを特徴とする表面シール中空ガラス容器の製造方法。
【請求項２】
シランＩ〜ＩＶの混合物中に、ケイ素原子１個あたり平均して少なくとも２．４個のアルコキシ基ＯＲ*、ＯＲ**、ＯＲ***ないしはＯＲ****が含有されていることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
式ＩＩ〜ＩＶのアルコキシシランおよび式Ｉの官能性アルコキシシランは、互いに０≦Ｍ／Ｑ≦１２の比で存在することを特徴とする請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
式ＩＩ〜ＩＶのアルコキシシランおよび式Ｉの官能性アルコキシシランは、互いに０．０２≦Ｍ／Ｑ≦７の比で存在することを特徴とする請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
式ＩＩ〜ＩＶのアルコキシシランおよび式Ｉの官能性アルコキシシランは、互いに０．１≦Ｍ／Ｑ≦４の比で存在することを特徴とする請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
新しく製造した中空ガラス容器の表面が、四塩化チタンまたは塩化スズからなる熱間コーティング処理を備えていることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
ロウを水性分散液として使用することを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
使用したコーティング剤が１０重量％まで有機補助溶剤を含有することを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
使用したコーティング剤が０．１〜８重量％の乾燥分割合を有する水性系であることを特徴とする請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
乾燥分割合が０．２〜５重量％であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１１】
乾燥分割合が０．５〜３重量％であることを特徴とする請求項９記載の方法。
【請求項１２】
乾燥分に対して、オルガノポリシロキサン含有組成物Ｉ対ケイ素不含成分ＩＩの重量比が０．０５：１〜５：１であることを特徴とする請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
重量比が０．１：１〜２：１であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
オルガノポリシロキサン含有組成物が、コーティング剤中に最大５重量％まで含有されていることを特徴とする請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
オルガノポリシロキサン含有組成物が、コーティング剤中に０．０３〜２重量％含有されていることを特徴とする請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
オルガノポリシロキサン含有組成物が、コーティング剤中に０．０５〜１重量％含有されていることを特徴とする請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
オルガノポリシロキサン含有組成物が、コーティング剤中に０．１〜１重量％含有されていることを特徴とする請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
冷間コーティング処理剤を施与する際のガラス表面の温度が３０〜１５０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
ガラス表面の温度が７０〜１１０℃の範囲内にあることを特徴とする請求項１８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
本発明は、特殊な冷間コーティング処理剤を用いる表面シール中空ガラス容器の製造方法に関する。
中空ガラス容器の製造工程において、該容器に微小亀裂のような外側の損傷を隠蔽し、さらなる損傷を最小にする表面処理を施すことは公知である。それで、既に直接製造機械の後方でいわゆる熱間コーティング処理剤が５００〜５５０℃の熱いガラス表面上に薄層として設けられる。これは殊に塩化チタンおよび塩化スズである。これらの化合物は、ガラス表面上に酸化チタン層または酸化スズ層を形成し、その際遊離する塩素が排ガスに変わる。熱間コーティング処理剤の施与は、蒸着または噴霧によって行われる。
熱間コーティング処理後、中空ガラス容器は冷却炉を通過し、この中で容器は有害な歪みを避けるために徐々に冷却される。
冷却炉のいわゆる送出端で、予め熱間コーティング処理された中空ガラス容器は蒸着によるかまたは噴霧により冷間コーティング処理される。これにより、ガラス工場およびビン詰作業における爾後の経過に必要な平滑さが生じる。
冷間コーティング処理剤として使用される通例の物質は、界面活性剤、脂肪酸生成物、脂肪酸部分エステル、エステルロウエマルションおよび種々のポリエチレン分散液である。
最初に熱間コーティング処理を実施し、引き続き冷間コーティング処理剤としてオレフィン重合体、ポリウレタン、ポリスチレンまたはアルキルアミンの酢酸塩を噴霧するコーティング法は、ＤＥ−ＰＳ１２９１４４８号から公知である。しかし、こうしてコーティングされた面はすべての要求を満足しない。
冷間コーティング処理剤として噴霧されるポリエチレン分散液が付加的にシランを含有する場合、耐掻傷性の一定の改善が得られる（ＵＳ−ＰＳ３４３８０１号、同３８０１３６１号、同３８７３３５２号、同４１３０６７７号、同４３７４８７９号、ＥＰ−Ａ０１４６１４２号）。しかし、性質レベルはすべての適用に対してまだ十分でない。
先行技術のさらなる発展は、冷間コーティング処理として最初にシランの溶液または分散液を噴霧し、引き続きたとえばポリエチレン分散液のような他の成分を噴霧することであった。ここで、ＵＳ−ＰＳ３４３８８０１号、同４１３０６７７号、４３０４８０２号、同５５６７２３５号（ＷＯ−Ａ９５／００２５９号に一致）ならびにＥＰ−Ａ０１４６１４２号およびＥＰ−Ａ０４７８１５４号が指摘される。
さらに、冷間コーティング処理をポリシロキサンを用いて実施することができることも公知である（ＵＳ−ＰＳ４９８５２８６号；ＤＥ−Ａ３１４４４５７号）。
記載されたコーティング処理は実際にガラス容器の良好な基礎強度を保証するが、この強度は爾後の製造工程および引き続く容器の使用中に急速に減少する。この強度損失の原因は、成形および引き続くガラス容器の熱間運搬の間不可避に生じ、損傷程度、損傷個所および容器負荷に応じ潜在的破壊誘因として作用しうる微小損傷である。
本発明の課題は、このような微小損傷をなお製造工程中に無害にすることである。
もう１つの課題は、中空体を引き続く処理の際に、つまりコンベヤベルト上、梱包の際、発送の際および充填する際に、表面に対する機械的作用に対して不感にすることである。
もう１つの重要な観点は、中空体が先行技術に比べて改善された連続使用強度を有するべきであるということである。それで、殊に炭酸含有飲料用のリターナブルビンは、多数回の返送後もなお十分に高い強度および殊に内圧強度を有するべきである。
付加的に、中空ガラス容器は、殊に水および洗浄液に対し改善された化学抵抗を有するべきである。
さらに、乾燥および湿潤掻傷強度が上昇し、掻傷進展特性（Ｄｕｒｃｈｋｒａｔｚｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ）が改善されるべきである。
全体で、機械的性質は先行技術に比べて、同じ強度において容器重量を減少することができるように改善されるべきである。
機械的性質は先行技術に比べて、同じ最終強度において熱間コーティング処理を省略することができるようにさらに改善されるべきである。
通常実施されるコーティング処理に比べて、慣例の粘着剤でも、改善されたレッテル貼付が可能であるべきである。
これらの改善は、通例の生産プラント中で顕著な付加的投資費用なしに実施することのできる、できるだけ簡単な方法で達成されるべきである。殊にこの場合、硬化工程（Ｃｕｒｉｎｇｓｃｈｒｉｔｔｅ）の必要性は、これが高い投資費用および方法コストを意味するので避けるべきである。
全体で、本発明による作用は方法手段の実施直後に、つまり著しい待ち時間なしに起き、従って保護作用はベルト上で引き続き運搬する際に遅滞なく生起すべきである。
これらの課題の解決のために、製造工程において、中空ガラス容器の製造機械の後方に配置された冷却炉の出口の範囲内で、中空ガラス容器のコーティングを水が基剤の冷間コーティング処理剤を用いて行なう、表面シール中空ガラス容器を製造するため、
冷間コーティング処理剤が次の成分：
１．次のもの：
ａ）一般式
Ａ−Ｓｉ（Ｒ1）y（ＯＲ*）3−y      Ｉ
の、官能基を１個有するアルコキシシランＱモル
および
ｂ）次のもの：
α）一般式
Ｒ2−Ｓｉ（ＯＲ**）3      ＩＩ
のトリアルコキシシラン
および／または
β）一般式
Ｒ3Ｒ4Ｓｉ（ＯＲ***）2      ＩＩＩ
のジアルコキシシラン
および／または
γ）一般式
Ｓｉ（ＯＲ****）4      ＩＶ
のテトラアルコキシシラン
から選択されたアルコキシシランＭモル
［上記式中Ａは、直接または脂肪族または芳香族炭化水素基を介してケイ素と結合した少なくとも１個のアミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アミド基、エポキシ基、アクリルオキシ基、メタアクリルオキシ基、シアノ基、イソシアナト基、ウレイド基、チオシアナト基、メルカプト基、スルファン基またはハロゲン基を有する置換基を表し、Ｒ1＝メチル、エチルまたはＡ（上記に定義したような）、
ｙ＝０または１、Ｒ*、Ｒ**、Ｒ***およびＲ****は互いに独立に１〜８個のＣ原子を有するアルキル基であるか、またはアルキル［（ポリ）エチレングリコール］基で置換されている相応するアルキル基であり、
Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は互いに独立にその都度最大１８個のＣ原子を有するアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基または芳香族基または部分的フッ素化または過フッ素化されおよび／またはアルキルオキシ基および／またはアリールオキシ基で置換されているこのような基である］から
モル比０≦Ｍ／Ｑ≦２０で
製造された、水が基剤のオルガノポリシロキサン含有組成物、
ＩＩ．次のもの：
ａ）  ロウおよび／または
ｂ）  脂肪酸部分エステルおよび／または
ｃ）  脂肪酸および／または
ｄ）  界面活性剤
から選択されたケイ素不含成分
を含有することを特徴とし；
さらに
水が基剤の冷間コーティング処理剤は０．１〜１０重量％の乾燥分割合を有し、その際乾燥分に関して、オルガノポリシロキサン含有組成物Ｉ対ケイ素不含成分ＩＩの重量比が０．０５：１〜２０：１であることを特徴とする方法を提案する。
さらに、本発明の対象はこの方法により製造された中空ガラス容器である。
この発明の意味における中空ガラス容器は、原則的に各種の包装用ガラス器、たとえばビン、ビン詰め用ガラス器、アンプル、錠剤入れ小管または薬ビンである。
新たに製造した中空ガラス容器の表面に、所望の場合、冷却炉の入口の範囲内で自体公知のいわゆる熱間コーティング処理剤を先行技術の各方法により設けることができる。本発明により得られる使用強度の著しい増加に直面して、熱間コーティング処理を省略することもでき、これはコスト安であるだけでなく、排ガス減少により生態学的利点を表す。さらに、熱間コーティング処理を省略する場合、ガラス容器製造における改善された生産条件が、機械のベルト冷却、側面冷却の延長、良好なキヤッチング、熱間検査機械の設置可能性等のような付加的自由スペースによって得られる。
一般式
Ａ−Ｓｉ（Ｒ1）y（ＯＲ*）3−y      Ｉ
の、官能基を１個有するアルコキシシランは、たとえば次の化合物から選択することができる：
３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−トリエトキシシラン、３−ピロリジノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、３−アミノプロピル−メチル−ジエトキシシラン、Ｎ−アミノエチル−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、Ｎ−（ベンジルアミノエチル）−３−アミノプロピル−トリメトキシシラン、ｐ−アニリノ−トリエトキシシラン、４−アミノブチル−メチル−ジエトキシシラン、（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2、
0005031939.tif 000002
３−グリシジルオキシプロピル−トリメトキシシラン
0005031939.tif 000003
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、３−シアノプロピル−トリメトキシシラン、３−シアノプロピル−トリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピル−トリエトキシシラン、ウレイドプロピル−トリメトキシシラン、３−チオシアナトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピル−メチル−ジメトキシシラン、４−メルカプトブチル−トリメトキシシラン、６−メルカプトヘキシル−トリメトキシシラン、３−クロロプロピル−トリメトキシシランおよび（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3−Ｓ4（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3。
一般式
Ｒ2−Ｓｉ（ＯＲ**）3      ＩＩ
のトリアルコキシシランとしては、たとえば次の化合物が適当である：
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ステアリルトリメトキシシラン、シクロヘキシル−トリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチル−トリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシ−エトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、Ｃ2Ｆ5ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ｎ−Ｃ6Ｈ13ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ｎ−Ｃ8Ｈ17ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3およびｎ−Ｃ10Ｆ21ＣＨ2ＣＨ2−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3。
一般式
Ｒ3Ｒ4Ｓｉ（ＯＲ***）2      ＩＩＩ
の適当なジアルコキシシランは、たとえばジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、メチル−ｉ−ブチルジエトキシシラン、シクロヘキシル−メチル−ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル−フェニル−ジメトキシシランおよびＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2である。
一般式
Ｓｉ（ＯＲ****）4      ＩＶ
のテトラアルコキシシランとしては、たとえば次の化合物が適当である：
テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトラ（ｉ−プロポキシ）シランおよびテトラ（ｎ−ブトキシ）シラン。
シランＩ〜ＩＶの混合物中で、平均してケイ素原子１個あたり好ましくは少なくとも２．４個のアルコキシ基ＯＲ*、ＯＲ**、ＯＲ***ないしはＯＲ****、とくに好ましくは少なくとも２．５個のアルコキシ基、全くとくに好ましくは少なくとも２．６個のアルコキシ基が含有されている。これにより、生じるオルガノポリシロキサン含有組成物が十分に水溶性であることを保証することができる。しかし、置換基ＡおよびＲ1〜Ｒ4に依存して、２．４の好ましい最低値の下方でも十分に水溶性の系を得ることができる。ここで当業者は、その経験に基づき、適当な系を場合により簡単な日常試験により見つけることができる。
しかしまた水基剤のオルガノポリシロキサン含有組成物（成分Ｉ）は、式Ｉ〜ＩＶのモノマーからシラン組成物を水と混合し、室温で少なくとも３時間放置することにより製造することができる。この場合、使用するアルコキシシラン１モルあたり少なくとも０．５モル、好ましくは少なくとも１モルの水を使用すべきである。最初から、使用可能状態の冷間コーティング処理剤中に含有されている全水量を添加することもできる。熟成時間の間、オリゴマー構造への初期縮合が行われる。この場合、簡単にケイ素不含成分ＩＩを既に最初に添加することができる。
好ましい実施形において、シラン組成物と水（および場合により成分ＩＩ）の混合物を、少なくとも４時間、とくに好ましくは少なくとも６時間室温（約２０℃）で放置する。
より高いかまたは低い温度では、熟成時間は相応に適合させねばならない。この場合、約１０℃の温度上昇は反応速度の倍加をもたらすというファウストの規則（Ｆａｕｓｔｒｅｇｅｌ）を利用することができる。
水基剤のオルガノポリシロキサン含有組成物は、一般式Ｉ〜ＩＶによるシラン組成物に、使用したアルコキシシラン１モルあたり水０．５〜３０モルを加え、反応において生じたアルコールを蒸留によって除去することによっ製造することもできる。適当な方法ならびに反応において生じるオリゴマー構造の若干は、ＤＥ−ＯＳ４４４３８２４号およびＤＥ−ＯＳ４４４３８２５号に開示されており、ここで明瞭に引用する。
生じた組成物は均質またはコロイド状であってもよい。エマルションも、安定である限り、本発明により使用することができる。満足しなければならない唯一の根本的前提条件は、使用期間の間沈殿物が生じないことである。
好ましくは、一般式ＩＩ〜ＩＶのアルコキシシランおよび式Ｉの官能性アルコキシシランは、互いに０≦Ｍ／Ｑ≦１２の比、とくに好ましくは０．０２≦Ｍ／Ｑ≦７の比および全くとくに好ましくは０．１≦Ｍ／Ｑ≦４の比で存在する。
ケイ素不含成分（成分ＩＩ）は、とくに高い強度値を得るため協力剤として作用する。
成分ＩＩとして使用されるロウは、水性分散液として使用される。この場合、原則的に水に分散しうる各種ロウを使用することができる。
天然ロウおよび合成ロウは同様に適当である。天然ロウとしては、たとえば蜜ロウ、カルナウバロウまたはカンデリラロウのような現存のロウならびにたとえばモンタンロウまたはその誘導体または石油ロウ（パラフィンロウならびにマイクロワックス）のような化石ロウを使用することができる。
適当な合成ロウは、たとえばフィッシャー・トロプシュロウ（Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ−Ｗａｃｈｓ）、ポリエチレンロウ、ポリプロピレンロウ、ポリイソブチレンロウのようなポリオレフィンロウ、さらにはエステルロウ（たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，４−ブタンジオールのステアリン酸エステルまたはグリセリントリステアレート）、アミドロウ（たとえばＮ，Ｎ′−ジステアロイルエチレンジアミン）、ポリエチレングリコールロウおよびポリプロピレングリコールロウである。
石油ロウ、フィッシャー・トロプシュロウおよびポリオレフィンロウのような非極性ロウは、酸化された形で良好な分散性の目的のために使用することができる。このようなロウ酸化生成物は、久しい以前から先行技術である。
もちろん、種々のロウの混合物も使用することができる。
正確な詳細に関しては、Ｕｌｌｍａｎｎ′ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ａ２８巻、１０３〜１６３ページ（ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、ワインハイム、１９９６）が参照される。
好ましくは、本発明の範囲内ではポリエチレンロウ（下記に“ポリエチレン”と呼称）が使用される。使用されるポリエチレンは、一般に４００〜２００００の範囲内の数平均分子量Ｍnを有する。好ましくは、５００〜１５０００の範囲内のＭn、とくに好ましくは１０００〜８０００の範囲内のＭnを有するポリエチレンが使用される。ポリエチレンは、高分子量ポリエチレンの熱分解および場合によりラジカル分解によるかまたはエチレンのラジカル重合または遷移金属触媒を用いる重合により製造することができる。
ポリエチレンは、ある程度枝分れを有することができ、これは短鎖枝分れの場合にもプロペン、ブテン−（１）またはヘキセン−（１）のようなオレフィン性コモノマーの同時使用により惹起されていてもよい。
冷間コーティング処理に適当な分散液を製造するためには通常、場合により付加的にエステル化および／またはけん化された酸化ポリエチレンから出発する。これから、多数のタイプが市場で入手できる。
さらに、エチレン５０モル％以上および極性モノマー５０モル％以下から構成されている共重合体、たとえばエチレン−酢酸ビニルコポリマーロウまたはエチレンおよびアクリル酸からの共重合体を使用することも可能である。
分散性ポリエチレン製造のもう１つの可能性は、ポリエチレンに融成物中で不飽和極性モノマー、たとえば無水マレイン酸をグラフトさせることである。このためには、一般にラジカル開始剤の添加が有意義である。
こうして変性されたポリエチレンから、場合によりさらに変性した後、通常の方法により非イオン、アニオンまたはカチオン性分散液を製造することができ、その際通例界面活性剤が乳化剤として添加される。
成分ＩＩとして使用される脂肪酸部分エステルは、通常冷間コーティング処理に使用されるそれぞれのタイプであってもよい。例として、グリセリンモノアセテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、ならびにマンニットとステアリン酸およびパルミチン酸の混合部分エステルが挙げられる。
成分ＩＩとして使用される適当な脂肪酸は、構造Ｒ−ＣＯＯＨを有し、その際Ｒは１０〜２２Ｃ原子を有する基であり、直鎖または枝分れ、飽和または不飽和であってもよい。例としては、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸およびラウリル酸が挙げられる。
成分ＩＩとして適当な界面活性剤は、アニオン、カチオンまたは非イオンであってもよい。アニオン界面活性剤としては、たとえば少なくとも約１０Ｃ原子を含有し、飽和または不飽和であってもよい脂肪酸のアルカリ塩またはアンモニウム塩が使用される。この場合、アンモニウム塩としてはモルホリニウム塩ならびにモノエタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩またはトリエタノールアンモニウム塩がとくに適当である。食品法律上の無懸念性、良好な生物学的分解性ならびに良好な適用技術的性質のため、殊にオレイン酸カリウムが使用される。他の適当なアニオン界面活性剤は、たとえばＣ8〜Ｃ10脂肪アルコールの硫酸エステルのアルカリ金属塩または脂肪族Ｃ12〜Ｃ20炭化水素のスルホン酸のアルカリ金属塩である。
カチオン界面活性剤としては、たとえばタイプ（ＲＮＨ3）+ＣＨ3ＣＯＯーまたは（ＲＮＨ3）+Ｃｌーの化合物を使用することができ、その際Ｒは８〜１２Ｃ原子を有する炭化水素基である。他の適当なアンモニウム塩は、たとえば［ＲＮ（ＣＨ3）3］ーまたは［Ｒ2Ｎ（ＣＨ3）2］+の酢酸塩または塩化物であり、その際Ｒは同様にＣ8〜Ｃ20アルキル基またはアラルキル基である。
非イオン界面活性剤は、たとえばポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、５〜３０個、殊に６〜１２個のエチレンオキシド基を有するアルキルフェノールエトキシレート、たとえばオクチルフェノキシ−ポリエトキシエタノール、７〜２２Ｃ原子を含有する脂肪酸のポリエチレングリコールとのエステル化生成物、たとえばステアリン酸またはオレイン酸のＰＥＧ−４０とのエステル化生成物、エチレンオキシドとＣ8〜Ｃ20アルコールとの付加物またはエチレンオキシドとＣ8〜Ｃ20アルキルアミンとの付加物である。
原則的に、ここで記載しない他の各種界面活性剤も使用することができる。制限は、界面活性剤ができるだけ生理学的懸念がなくならびにある程度生物学的に分解可能であるべきである限りで存在するにすぎない。
もちろん、成分ＩＩは異なる物質の混合物、たとえばロウと界面活性剤、ロウ、脂肪酸および界面活性剤、脂肪酸部分エステルと脂肪酸との混合物または各任意の他の組合せであってもよい。
本発明により使用されるコーティング剤は、とくに０．１〜８重量％、より良好には０．１〜６重量％、とくに好ましくは０．２〜５重量％および殊に０．５〜３重量％の乾燥分割合を有する希薄水性系である。この水性系は、場合により１０重量％まで有機補助溶剤を含有することができるが、これはあまり好ましくない。この際、オルガノポリシロキサン含有組成物（成分Ｉ）の乾燥分対ケイ素不含成分ＩＩの重量比は、０．０５：１〜２０：１、好ましくは０．０５：１〜５：１、とくに好ましくは０．１：１〜２：１である。
さらに、オルガノポリシロキサン含有組成物は、使用可能状態のコーティング剤中に乾燥分として最大５重量％、より良好には最大３重量％、好ましくは０．０３〜２重量％、とくに好ましくは０．０５〜１重量％および全くとくに好ましくは０．１〜１重量％含有していることが好まれる。成分Ｉの高い量は、得られる作用をさらに改善しないだけでなく、屡々悪化をも生じる。１つの可能な説明は、成分Ｉはガラス表面および成分ＩＩとの相互作用によってのみその作用を発揮することにある。それ以上の成分Ｉの量は、三次元に架橋されたポリシロキサンを形成するだけで、これは不必要であるだけでなく、事情によっては不利である。たとえば、強度増加の効果は生じ得ないかまたは少なくとも硬化が必要であり；その上、シランの高すぎる濃度ではガラス表面が軽度の曇りを有し；さらにレッテル貼付が悪化する。通常の実施のためには、成分Ｉの最大０．８重量％の濃度が大抵完全に十分である。
水が基剤のポリシロキサン含有組成物の乾燥分は、定義により使い捨てシャーレ中に定義された量（約１ｇ）を乾燥器中１２５℃で１時間貯蔵後に残留する固形分を意味する。重量分析のために、使い捨てシャーレを乾燥工程の終了後デシケーター中で２０分室温に冷却し、分析用天秤で正確に１ｍｇに秤量する。
成分ＩおよびＩＩを含有する水性組成物は、選択的に即座に使用濃度に製造するかまたは差し当たり濃厚物として製造し、次いでこれを使用前に水で希釈することもできる。
この本発明の１実施形は、成分ＩおよびＩＩを含有する冷間コーティング処理剤の層上に、さらに成分ＩＩａ）ないしＩＩｂ）の１種または数種、ポリウレタン、ポリアクリレート、エポキシ樹脂またはその前駆物質を含有する公知冷間コーティング処理剤の層を設けることである。この方法で、特に高い強度値ならびにとくに高い耐洗浄液性を得ることができる。
とくに良好な結果は、成分ＩおよびＩＩを含有する冷間コーティング処理剤の層上に同じ種類の別の層を設ける際に得られる。それと共に、均一な層形成ならびに強度値の低い標準偏差が得られる。
冷間コーティング処理剤の１個ないしは数個の層は、中空ガラス容器の表面上に、噴霧、浸漬またはロール塗布のような慣例方法で塗布される。冷間コーティング処理剤の塗布は、約３０〜１５０℃、好ましくは約７０〜１１０℃、とくに好ましくは８０〜１００℃のガラス表面の温度範囲内で行なわれる。この低い温度範囲内で、噴霧と結合した冷却による内部歪みの発生は最小にされる。２個または数個の層を連続して設ける場合には、先に設けられた層は乾燥されているべきであり、これは方法温度において通例約１秒〜数秒必要とする。これより長い待ち時間は不要である。
原則的に、設けられた、成分ＩおよびＩＩを含有する層は硬化工程にかける必要はないことが重要な方法技術的利点である、それというのもこれが工程の進行に干渉しかつ高い投資費用を惹起するからである。さらに、処理された中空ガラス容器は処理後直ちに機械的損傷に対して保護されているので、パック中で衝撃または押込圧により損害を受けることなしに、直接さらに運搬することができる。
本発明による方法を用いて得られる利点は、冷間コーティング処理剤に由来する層の形態学と直接に結合している。分析法を用いて、全層厚にわたり、本方法に代表的な、種々の元素（つまりＳｉ、Ｃ、Ｏおよび場合によりＮ）の分配プロフィルを測定することができる。それで、本発明により得られる中空ガラス容器は、この点で構造的に先行技術の中空ガラス容器とは異なる。
本発明を次に例につき詳説する。
例１：
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（スイス国）の商品名テコル（ＴＥＣＯＬ）ＯＧ  ２５（固体含有量２５％；アニオン性乳化剤系）のポリエチレン分散液１．５重量部に、水９８重量部を加える。引き続き、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量部を混入し、その後室温で６時間放置する。混合物は使用可能状態にある。
例２：
３−アミノプロピルトリエトキシシラン２６５．２ｇ（１．２モル）、プロピルメチルジメトキシシラン８８．８ｇ（０．６モル）およびプロピルトリメトキシシラン９８．４ｇ（０．６モル）の装入混合物に、１０分内に水８６．４ｇを配量する。その際、温度は２５℃から５０℃に上昇する。反応混合物を６０℃で２時間撹拌し、その後生じた加水分解アルコール１３６ｇを２５０ｍｂａｒおよび４５℃で留去する。引き続き、水２７４ｇおよび８４重量％の含水ギ酸７２．３ｇからなる混合物を１５分内に配量する；その際温度は４５℃から５５℃に上昇する。次に、約４時間内にエタノール／メタノール／水の混合物を留去し（２００〜１３３ｍｂａｒ；５０℃）、同時に水を補充して溶液の濃度が一定であるようにする。塔頂温度が約５０℃であり、塔頂生成物がまだ水のみを含有している場合に蒸留を終了させる；次に生成物を水で２２６２ｇの重量に調節する。
冷間コーティング処理剤の製造のために、得られた溶液２．５重量部、
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（スイス国ラムセン在）の商品名ＴＥＣＯＬ  ＯＧ  ２５のポリエチレン分散液１．５重量部および水９６重量部を混合する。得られた混合物は、直接使用することができる。
次に、中空体の表面シールのための本発明による方法を例示的に説明する。その際、次の略語を使用する：
ＨＶ＝四塩化チタンを用いる先行技術による熱間コーティング処理
ＫＶ＝別記しない限り、
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のＴＥＣＯＬ  ＯＧ  ２５  １．５重量部および水９８．５重量部からなる混合物を用いる先行技術による冷間コーティング処理
ＭＫＶ＝本発明による変性された冷間コーティング処理
コーティング処理剤は、すべての場合にスプレーブリッジを介して適用される。
例３：
この例は、熱間コーティング処理を有するか有しない、０．３３ｌの標準ＩＩＩビールビンの、８０℃で例１のシラン変性ポリエチレン分散液での処理を説明する。
実験シリーズに対し、その都度型番号の内圧強度を、冷却炉送出口においてパッカーで、１分、５分および１０分の線形シミュレーター（湿潤）後に確かめ、標準コーティング処理されたビンの内圧強度と比較する。第１表は、確かめた内圧強度をそれに属する標準偏差と共に示す。
これとの比較のために、熱間コーティング処理を有するビンを、例１と同じ組成であるが、熟成時間なしのシラン変性ポリエチレン分散液で処理する。結果は、第１表にＨＶ／ＭＫＶｏＲ欄に記載されている。
線形シミュレーターは、作業場内ならびに充填の間の線形運搬における強度特性のシミュレーションに役立つ。その際、ビンに対するその使用の間の摩擦、衝撃、圧力および水分による作用がシミュレートされる。１分の線形シミュレーターは、製造工程から最終消費者に至るまでの使い捨てビンの生きサイクルにほぼ一致する。１０分の線形シミュレーターは、リターナブルビンにおける約１０ないし１２サイクルに一致する。
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此処ならびに次の例における結果は、表面シールのための本発明による方法（ＭＫＶ）では熱間コーティング処理を省略することができ；生じる内圧強度は先行技術から公知で、熱間コーティング処理と冷間コーティング処理からなる通常の組合せ（ＨＶ／ＫＶ）の場合と同じレベルであることを示す。熱間コーティング処理の省略は、コスト、生態学および生産スペースに関し利点をもたらす。しかし、長期使用の場合の内圧強度に対する高い要求に際し、熱間コーティング処理と本発明による表面シールの組合せ（ＨＶ／ＭＫＶ）は、先行技術よりも遥かに勝っている。
例４：
この例は、熱間コーティングを有するか有しない、０．５ｌのＮＲＷビールビンの、例１のシラン変性ポリエチレン分散液での８５℃における処理を説明する。正確に例３におけるように行なう。第２表は、確かめた内圧強度をそれに属する標準偏差と共に示す。これとの比較のために、熱間コーティング処理なしのビンを、例１と同じ組成の、熟成時間なしのシラン変性ポリエチレン分散液で処理する。結果は、第２表にＭＫＶｏＲ欄に記載されている。
0005031939.tif 000008
例５：
この例は、熱間コーティング処理を有するか有しない、０．７ｌのシャンパンビンの、例１により製造した、ポリエチレン分散液２重量％および３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量％を含有するシラン変性ポリエチレン分散液での９１℃における処理を説明する。その他は、正確に例３におけるように行なう。第３表は、確かめた内圧強度をそれに属する標準偏差と共に示す。
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例６：
この例は、熱間コーティング処理した１ｌのソフトドリンクビンの、例５においても使用する同じシラン変性ポリエチレン分散液での８０℃における処理を説明する。その他は、正確に例３におけるように行ない、異なる市販の冷間コーティング処理剤での標準コーティング処理したビンの内圧強度と比較する。第４表は、確かめた内圧強度をそれに属する標準偏差と共に示す。
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例７：
例４におけるように、熱間コーティング処理を有するか有しない、０．５ｌのＮＲＷビールビンを、例１のシラン変性ポリエチレン分散液で処理する。実験シリーズに対し、その都度冷却炉送出口において型番号の湿潤および乾燥掻傷進展特性を確かめ、標準コーティング処理したビンの相応する値と比較する。確かめた耐掻傷性値は、第５表に記載されている。
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例８ａ：
商品名ＴＥＧＯＧＬＡＳ（R）Ｒ２００のエステルロウ分散液（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧ；固形分２１．５重量％）１．５重量部に、水９８重量部を加える。引き続き、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量部を混入し、その後室温で６時間放置する。混合物は使用可能状態にある。
例８ｂ：
商品名ＴＥＧＯＧＬＡＳ（R）Ｔ５の界面活性剤（Ｇｏｌｄｓｃｈｍｉｄｔ  ＡＧ；固形分２０重量％）２重量％に、水９７．５重量部を加える。引き続き、３−アミノプロピルトリエトキシシラン０．５重量部を混入し、その後室温で６時間放置する。混合物は使用可能状態にある。
例８ｃ：
熱間コーティング処理なしの０．５ｌのＮＲＷビールビンを、一部は例１からの冷間コーティング剤で、一部は例８ａからの冷間コーティング剤でおよび一部は例８ｂからの冷間コーティング剤で処理し、その際例４におけるように行なう。引き続き、レッテル貼付をカゼイン粘着剤およびデキストリン粘着剤の付着および剥離について調べる。第６表は結果を表し、シラン変性冷間コーティング剤はレッテル貼付性に対し不利な影響を有しないことを示す。
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同じ結果は、付加的に熱間コーティング処理した同じ種類のビンならびに１ｌのソフトドリンクビンおよび０．３３ｌの標準ＩＩＩビールビン（その都度熱間コーティング処理を有するか有しない）でも得られる。
例９：
この例は、熱間コーティング処理した０．３３ｌの使い捨てビールビンの、例２のシラン変性ポリエチレン分散液での８０℃における処理を説明する。正確に例３におけるように行なう。第７表は、確かめた内圧強度をそれに属する標準偏差と共に示す。
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例１０：
水１５８０ｇ（８７．８モル）を、加熱可能な撹拌反応器（内部温度計、浸漬管による配量装置、蒸留装置、真空ポンプへの接続部）中に装入し、３−アミノプロピルトリエトキシシラン５４０ｇ（２．４モル）を徐々に配量して、温度が５０℃を上回らないようにする。この反応は弱発熱的である。その後、５０℃に温度調節し、さらになお６時間撹拌する。この時間後、シランは完全に相応するシラノールに加水分解され、生成したＥｔＯＨ／Ｈ2Ｏ混合物に溶解する。その後、加水分解アルコールを１００から７０ｍｂａｒの圧力および最大５０℃の塔底温度で留去する。塔頂温度が４８℃であり、塔頂生成物がＨ2Ｏのみを含有している場合に蒸留を終了し、生成物をＨ2Ｏの添加により１９８０ｇの重量に調節する。
冷間コーティング処理剤の製造のために、得られた溶液１．２５重量部、
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（スイス国ラムセン在）の商品名ＴＥＣＯＬ  ＯＧ２５のポリエチレン分散液１．５重量部および水９７．２５重量部を混合する。得られた混合物は、直ちに使用することができる。
例４におけるように、熱間コーティング処理した０．５ｌのＮＲＷビールビンをこの混合物で処理する。第８表は、確かめた内圧強度をそれに属する標準偏差と共に示す。
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例１１：
３−アミノプロピルトリエトキシシラン３０４．３ｇ（１．３７６モル）を、メチルトリエトキシシラン１０１．１ｇ（０．５６８モル）と一緒に、加熱可能な撹拌反応器（内部温度計、浸漬管による配量装置、蒸留装置、真空ポンプへの接続部）中に装入する。引き続き、Ｈ2Ｏ  ６０８．５ｇ（３３．８モル）（そのうち最初の５０ｇを非常に緩慢に（発熱性加水分解））を配量して、５０〜５５℃の温度が達成されるようにする。加水分解反応の終わりに温度は低下し、加熱を調節することによりできるだけ迅速に再び５５℃に温度調節することができる。なお２時間撹拌し、その後生じたＥｔＯＨを１３５ｍｂａｒの真空で留去する。その際、７５℃の塔底温度を上回ってはならない。留出液約５０ｇの取出し後、Ｈ2Ｏ５０ｇを補充する。１００ｇの取出しの場合に、留出液試料をとり、ＧＣ分析により調べる。Ｈ2ＯおよびＥｔＯＨのＧＣ分配ならびに取出された体積から、補充すべきＨ2Ｏ量を決める。留出液１００ｇをそれぞれさらに取出した後、試料分析を行ない、不足量をＨ2Ｏで補充し、蒸留したＥｔＯＨ量を決定する。塔底温度７５℃での蒸留の終了は、同時に反応の終了である［取出し量：ＥｔＯＨ約２６５ｇ（５．８モル）ならびにＨ2Ｏ約９５ｇ（５．３モル）；補充のために必要なＨ2Ｏ：約３５０ｇ（１９．４モル）］。残留する塔底液は、Ｈ2Ｏをさらに添加することにより最初に蒸留前に存在していた量に調節する。
この溶液から、ポリエチレンと一緒に請求範囲による冷間コーティング処理剤を製造する。それで、ビンのコーティングの場合、先行例におけると同じ有利な作用が得られる。
例１２：
３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン７０８ｇ（３．０モル）を、加熱可能な撹拌反応器（内部温度計、浸漬管による配量装置、蒸留装置、真空ポンプへの接続部）中に装入する。Ｈ2Ｏ１６２ｇ（９．０モル；３．０モル／モル３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン）およびＨＣＯＯＨ（８５％）３．５ｇを混合し、２０分内に添加する。その際、温度は２０℃から３５℃に上昇する。反応混合物を６０℃で２時間撹拌する。その後、加水分解アルコールを３００〜１３３ｍｂａｒの圧力および４０〜５０℃の塔底温度で留去し、Ｈ2Ｏ［約５００ｇ（２７．８モル）］により置換する。
塔頂温度が約５０℃であり、塔底生成物がまだＨ2Ｏのみを含有している場合に蒸留を終了し、生成物をＨ2Ｏ［約８２５ｇ（４５．８モル）］で１７７０ｇの重量に調節する。
この溶液から、ポリエチレンと一緒に請求の範囲による冷間コーティング処理剤を製造する。それと共に、ビンのコーティングの際に先行例におけると同じ有利な作用が得られる。