(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性雰囲気の熱処理炉内で、予め質量を測定した気孔率の異なる２種以上の炭化珪素の存在下、被処理物を１４００〜２４５０℃の温度で熱処理し、熱処理後、前記炭化珪素のそれぞれの質量を測定し、前記炭化珪素の熱処理前後の質量変化を算出し、前記炭化珪素の質量変化から前記被処理物を熱処理したときの酸素濃度を導き出す酸素濃度測定方法。
【請求項２】
２種以上の前記炭化珪素が、気孔率０〜５％の緻密質炭化珪素、及び気孔率１０〜５５％の多孔質炭化珪素を含む請求項１に記載の酸素濃度測定方法。
【請求項３】
前記熱処理炉内の２種以上の前記炭化珪素の質量が、それぞれ０．５〜５０００ｇである請求項１又は２に記載の酸素濃度測定方法。
【請求項４】
前記被処理物が、焼結炭化珪素、再結晶炭化珪素、酸化物結合炭化珪素、窒化物結合炭化珪素からなる群から選択される少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載の酸素濃度測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素濃度測定方法に関し、さらに詳しくは、高温の熱処理炉内の酸素濃度を測定することが可能な酸素濃度測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不活性雰囲気において被処理物を熱処理する熱処理炉においては、酸素濃度を低く抑えながら熱処理を行うために、炉内の酸素濃度を測定する必要があった。例えば、被処理物としてＳｉＣを熱処理する場合、従来、ジルコニア式酸素センサーが用いられていた。しかし、ジルコニア式酸素センサーは、１４００℃以上になるとジルコニアが焼結して酸素濃度を測定できなくなるため、１４００℃以上の高温では使用することができなかった。例えば、ＳｉＣ等は１４００℃以上の高温で熱処理を行う必要があるため、ジルコニア式酸素センサーは、当該ＳｉＣ等を熱処理する場合の酸素センサーとしては用いることができないという問題があった。
【０００３】
従来の酸素濃度センサーは、通常、比較的低温のゴミ焼却炉等の酸素濃度測定に用いられていた（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００３−１１４０１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高温の熱処理炉内の酸素濃度を測定することが可能な酸素濃度測定方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するため、本発明によって以下の酸素濃度測定方法が提供される。
【０００６】
［１］  不活性雰囲気の熱処理炉内で、予め質量を測定した気孔率の異なる２種以上の炭化珪素の存在下、被処理物を１４００〜２４５０℃の温度で熱処理し、熱処理後、前記炭化珪素のそれぞれの質量を測定し、前記炭化珪素の熱処理前後の質量変化を算出し、前記炭化珪素の質量変化から前記被処理物を熱処理したときの酸素濃度を導き出す酸素濃度測定方法。
【０００７】
［２］  ２種以上の前記炭化珪素が、気孔率０〜５％の緻密質炭化珪素、及び気孔率１０〜５５％の多孔質炭化珪素を含む［１］に記載の酸素濃度測定方法。
【０００８】
［３］  前記熱処理炉内の２種以上の前記炭化珪素の質量が、それぞれ０．５〜５０００ｇである［１］又は［２］に記載の酸素濃度測定方法。
【０００９】
［４］  前記被処理物が、焼結炭化珪素、再結晶炭化珪素、酸化物結合炭化珪素、窒化物結合炭化珪素からなる群から選択される少なくとも一種である［１］〜［３］のいずれかに記載の酸素濃度測定方法。
【発明の効果】
【００１０】
このように、本発明の酸素濃度測定方法によれば、気孔率の異なる２種以上の炭化珪素の熱処理前後の質量変化を算出し、炭化珪素の質量変化から被処理物を熱処理したときの酸素濃度を導き出すことができる。これは、炭化珪素が「酸素濃度の違いによって高温に加熱した時の質量変化の程度が異なる」という性質を有することを利用して、熱処理炉内の酸素濃度を事後的に測定するものである。また、炭化珪素の質量変化は、１４００〜２４５０℃の高温においても再現性よく生じるため、高温の熱処理炉において使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００１２】
本発明の酸素濃度測定方法の一の実施形態は、予め質量を測定した、気孔率の異なる２種以上の炭化珪素の存在下、不活性雰囲気の熱処理炉内で、被処理物を１４００〜２４５０℃の温度で熱処理し、熱処理後、炭化珪素のそれぞれの質量を測定し、炭化珪素の熱処理前後の質量変化を算出し、炭化珪素の質量変化から被処理物を熱処理したときの酸素濃度を導き出す方法である。ここで、「不活性雰囲気」とは、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下の雰囲気をいう。
【００１３】
このように、本実施形態の酸素濃度測定方法は、気孔率の異なる２種以上の炭化珪素の熱処理前後の質量変化を算出し、炭化珪素の質量変化から被処理物を熱処理したときの酸素濃度を導き出すものであるが、熱処理炉内の酸素濃度と、炭化珪素の質量変化との関係について更に具体的に説明する。
【００１４】
図１は、熱処理炉内の酸素濃度と、当該熱処理炉で熱処理したときの炭化珪素の質量変化との関係を模式的に示したグラフである。縦軸（ｙ軸）は、炭化珪素の質量変化率を示し、横軸（ｘ軸）は、熱処理炉内の酸素濃度を示す。炭化珪素の質量変化率は、熱処理後の炭化珪素の質量から熱処理前の炭化珪素の質量を差し引いて、得られた値を熱処理前の炭化珪素の質量で除して、１００倍した値である。炭化珪素としては、気孔率０．２％の第１炭化珪素と、気孔率１７％の第２炭化珪素とを用いている。第１炭化珪素は緻密質炭化珪素であり、第２炭化珪素は多孔質炭化珪素である。尚、炭化珪素の気孔率は、アルキメデス法の方法で測定した値である。図１のグラフでは、窒素雰囲気下、１４５０℃、５時間の条件で各炭化珪素を熱処理したときの質量変化を概略的に示している。グラフ上では、第１炭化珪素のデータをデータ１とし、第２炭化珪素のデータをデータ２とした。
【００１５】
図１に示すように、第１炭化珪素の酸素濃度と炭化珪素の質量変化との関係は、酸素濃度が０ｐｐｍから大きくなるに従って初めは炭化珪素の質量が減少し、質量の変化量が極小値（酸素濃度が５００ｐｐｍ付近）に至るまでは、酸素濃度が大きくなるに従って炭化珪素の質量減少の程度が次第に大きくなる。そして、酸素濃度が５００ｐｐｍ付近（炭化珪素の質量変化量が極小値となる点）からさらに大きくなると、酸素濃度が大きくなるに従って質量減少の程度が小さくなる。そして、酸素濃度が７００ｐｐｍ付近になると炭化珪素の質量変化がなくなり、酸素濃度が７００ｐｐｍ付近から更に大きくなると炭化珪素の質量が増大するようになる。このように、酸素濃度が異なると、熱処理前後の炭化珪素の質量変化量が異なるため、熱処理前後の炭化珪素の質量変化を算出することにより、熱処理時の酸素濃度を事後的に測定することが可能となる。
【００１６】
但し、図１における第１炭化珪素のデータ１は、酸素濃度０〜７００ｐｐｍの間（５００ｐｐｍ付近）に極小値を有するため、酸素濃度０〜７００ｐｐｍの間においては、１つの質量変化の値（極小値を除く）に対して２つの酸素濃度が対応することになる。通常、ＳｉＣ等を被処理物として不活性雰囲気で熱処理する場合、できるだけ酸素濃度を下げるように操作を行い、酸素濃度１００ｐｐｍ以下にすることが好ましいが、酸素濃度０〜１００ｐｐｍの場合の第１炭化珪素の質量変化の値と、酸素濃度６５０〜７００ｐｐｍの場合の第１炭化珪素の質量変化の値とが近似しているため、炭化珪素の質量変化が１つ測定されても、酸素濃度としては、これら２つ（酸素濃度０〜１００ｐｐｍの範囲と酸素濃度６５０〜７００ｐｐｍの範囲との２つ）の可能性を含むことになる。従って、酸素濃度１００ｐｐｍ以下という雰囲気において熱処理を行った場合には、第１炭化珪素だけでは、酸素濃度を１つの値に特定することができないことになる。
【００１７】
一方、図１に示される、気孔率１７％の第２炭化珪素の、酸素濃度と炭化珪素の質量変化との関係（データ２）は、酸素濃度１００〜２００ｐｐｍの範囲内において、炭化珪素の質量が極小値となり、酸素濃度２００ｐｐｍ付近を超えると炭化珪素の質量が増大し始めている。これにより、第１の炭化水素の質量変化と第２の炭化水素の質量変化との両方を測定し、これらを組み合わせた場合、酸素濃度が２００ｐｐｍ以下の範囲では、各組み合わせに対応する酸素濃度は１つだけになる。つまり、例えば、第１炭化珪素の質量変化が、酸素濃度１００ｐｐｍ及び酸素濃度６５０ｐｐｍのときの値（酸素濃度１００ｐｐｍ及び酸素濃度６５０ｐｐｍにおいて、炭化珪素の質量変化が同じ値になるとする）であり、第２炭化珪素の質量変化が、酸素濃度１００ｐｐｍ及び酸素濃度１８０ｐｐｍのときの値（酸素濃度１００ｐｐｍ及び酸素濃度１８０ｐｐｍにおいて、炭化珪素の質量変化が同じ値になるとする）であったとすると、熱処理時の酸素濃度としては、第１炭化珪素の質量変化から読み取れる２つの酸素濃度と、第２炭化珪素の質量変化から読み取れる２つの酸素濃度とを対比したときの、共通の酸素濃度である１００ｐｐｍに特定することが可能になる。
【００１８】
以上より、２種以上の炭化珪素について、予め、対象とする被処理物の熱処理における熱処理条件と同じ条件で熱処理を行った時の、酸素濃度と、炭化珪素の質量変化との関係についての検量線を作成しておくことにより、それらの炭化珪素を用いて、熱処理炉内の酸素濃度を測定することができる。例えば、図１のデータ１とデータ２は、気孔率０．２％の第１炭化珪素と、気孔率１７％の第２炭化珪素の、それぞれの検量線ということができる。
【００１９】
また、第１炭化珪素と第２炭化珪素とは、熱処理したときの、酸素濃度と、炭化珪素の質量変化との関係が、図１のデータ１及びデータ２に示されるように異なるものであるが、熱処理したときの酸素濃度と炭化珪素の質量変化との関係は、炭化珪素の気孔率によって異なるものである。酸素濃度測定に用いる２種以上の炭化珪素の気孔率の組合せとしては、２種以上の炭化珪素が、気孔率０〜５％の緻密質炭化珪素、及び気孔率１０〜５５％の多孔質炭化珪素を含むことが好ましい。更に、気孔率０〜１％の緻密質炭化珪素、及び気孔率１５〜５５％の多孔質炭化珪素を含むことが好ましい。尚、気孔率０〜５％の炭化珪素を緻密質炭化珪素といい、気孔率１０％以上の炭化珪素を多孔質炭化珪素という。このような炭化珪素を組み合わせて酸素濃度測定を行うことにより、高温の熱処理炉内の酸素濃度を容易に、精度良く測定することが可能となる。炭化珪素の種類は２種以上であればよいが、気孔率の異なる２種であることが好ましく、３種であってもよい。２種又は３種の炭化珪素を使用すれば、熱処理炉内の酸素濃度を測定することが可能だからである。例えば、上記気孔率０〜５％の緻密質炭化珪素、及び気孔率１０〜５５％の多孔質炭化珪素の２種であることが好ましく、上記気孔率０〜１％の緻密質炭化珪素、及び気孔率１５〜２０％の多孔質炭化珪素の２種であることが更に好ましい。
【００２０】
ここで、熱処理炉内の酸素濃度が所定の値（７００ｐｐｍ程度）より低いときに炭化珪素の質量が減少するのは、このような酸素濃度の雰囲気においては炭化珪素と酸素とが「ＳｉＣ＋Ｏ２＝ＳｉＯ＋ＣＯ」の化学式で示される化学反応を起こし、生成したＳｉＯ及びＣＯがガスとして放出されるためである。また、熱処理炉内の酸素濃度が所定の値（７００ｐｐｍ程度）より高いときに炭化珪素の質量が増加するのは、このような酸素濃度の雰囲気においては炭化珪素と酸素とが「２ＳｉＣ＋３Ｏ２＝２ＳｉＯ２＋２ＣＯ」の化学式で示される化学反応を起こし、生成したＳｉＯ２がもとのＳｉＣより重いためである。
【００２１】
酸素濃度測定に用いる２種以上の炭化珪素の質量は、それぞれ０．５〜５０００ｇであることが好ましい。０．５ｇより軽いと質量測定の精度が低下することがあり、５０００ｇより重いと、重く大きなものとなるため、取り扱いに不便になることがある。また、炭化珪素の形状は、特に限定されないが、四角柱等の形状が好ましく、これらのなかでも取り扱い強度に優れる点でハニカム形状が更に好ましい。
【００２２】
上記気孔率０〜５％の緻密質炭化珪素は、平均粒径０．５〜５μｍの炭化珪素粒子及びバインダー、更にはＢ４Ｃなどの助剤を添加混合して成形原料を作製し、成形原料を１７００〜２３００℃、真空〜１００ＭＰａの不活性雰囲気条件で焼成することにより得ることができる。バインダーとしては、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）等を用いることができ、助剤としては、カーボン、Ｂ４Ｃなどを用いることができる。このような緻密質炭化珪素の気孔率は、原料粒径や助剤の量と種類よって、更には焼成条件によって、調節することができる。炭化珪素粒子の平均粒径はレーザー式粒度分布測定法により測定した値であり、例えば、レーザー式粒度分布測定器（ＭＡＬＶＥＲＮ社製のマスターサイザー）などの装置で測定することができる。また、上記気孔率１０〜５５％の多孔質炭化珪素は、例えば平均粒径１〜１０μｍと平均粒径５０〜２００μｍとの２種類の炭化珪素粒子、バインダー及び水を混合して成形原料を作製し、成形原料を鋳込み成形、或いは押し出し成形した後、乾燥させ、１５００〜２３５０℃、真空〜１００ＭＰａの不活性ガス雰囲気条件で焼成することにより得ることができる。ここで、「真空」というときは、減圧雰囲気を含み１００ｈＰａ以下の圧力をいうこととする。バインダーとしては、ＰＶＡ、ＰＥＧ等を更には発泡性の樹脂などと適宜用いることができる。このように多孔質炭化珪素の気孔率は、原料中の水、バインダー等添加剤、成形条件、焼成条件により調節することができる。
【００２３】
以下、本実施形態の酸素濃度測定方法について、各操作の順に説明する。
【００２４】
本実施形態の酸素濃度測定方法は、まず、気孔率の異なる２種以上の炭化珪素と、被処理物とを熱処理炉内に載置する。炭化珪素は予め質量を測定しておく。また、使用する炭化珪素については、予め、所定の温度、時間で熱処理を行った時の、酸素濃度と、炭化珪素の質量変化との関係についての検量線を作成しておく。熱処理炉としては特に限定されないが、熱処理温度が１４００〜２４５０℃に到達する雰囲気制御電気焼成炉、ラジアントチューブヒータ加熱雰囲気炉、カーボンマッフル炉等を挙げることができる。また、被処理物としては、特に限定されないが、処理温度を１４００〜２４５０℃に到達させて熱処理するものであり、１４５０〜２３５０℃に到達させて熱処理するものであることが好ましい。被処理物としては、例えば、ＳｉＣ等を挙げることができる。また、被処理物と炭化珪素とは、接触しない範囲で近い位置に載置することが好ましい。被処理物と炭化珪素との距離は、１〜１００ｃｍが好ましい。このような範囲とすることにより、被処理物周辺の、被処理物が直接接触している雰囲気の酸素濃度を測定することが可能になる。被処理物と炭化珪素との距離が１ｃｍより短いと、被処理物と炭化珪素とが接触したり、被処理物から放出されるガスの影響を受けたりすることにより正確な酸素濃度の測定ができないことがあり、１００ｃｍより長いと、被処理物周辺の、被処理物が直接接触している雰囲気の酸素濃度を測定し難くなることがある。
【００２５】
次に、熱処理炉内の温度を１４００〜２４５０℃に昇温し、被処理物及び各炭化珪素を熱処理する。このとき、炭化珪素と酸素とが反応し炭化珪素の質量変化が生じる。熱処理時間としては、熱処理炉内の温度が１４００〜２４５０℃になっている状態において、１時間以上が好ましい。１時間より短いと炭化珪素の質量変化が少なく、測定精度が低くなることがある。
【００２６】
次に、熱処理後、各炭化珪素の質量を測定し、熱処理前後の各炭化珪素の質量変化を算出する。そして、あらかじめ作成しておいた、酸素濃度と、炭化珪素の質量変化との関係についての検量線を用いて酸素濃度を導き出す。ここでＳｉＣ系材料の焼成時の酸素濃度の間接的な表記には、ＣＯ濃度、ＣＯ２濃度、ＳｉＯ濃度、ＳｉＯ２濃度が挙げられるのは当然である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
熱処理炉として不活性ガス雰囲気制御電気炉を使用して、２種の炭化珪素の存在下、ＳｉＣを被処理物として熱処理し、２種の炭化珪素の質量変化より熱処理炉内の酸素濃度を導き出した。２種の炭化珪素として、上述した気孔率０．２％の緻密質炭化珪素（炭化珪素１）と気孔率１７％の多孔質炭化珪素（炭化珪素２）を用いた。炭化珪素１の形状は、四角柱形状であり、その質量は１．５ｇであった。炭化珪素２の形状は、四角柱形状であり、その質量は１．２ｇであった。炭化珪素１及び炭化珪素２の検量線は、図１に示されるデータ１及びデータ２で表されるものであった。炭化珪素１及び炭化珪素２は、それぞれ被処理物から２ｃｍ離れた位置に載置した。
【００２９】
熱処理条件は、１４５０℃で５時間とし、熱処理炉内の雰囲気は、アルゴン雰囲気とした。
【００３０】
炭化珪素１の質量変化は、＋０．０１質量％であり、炭化珪素２の質量変化は、−１．０質量％であった。これを検量線に照らし合わせると、熱処理炉内の酸素濃度は２００ｐｐｍであった。
【００３１】
（実施例２）
熱処理炉として不活性ガス雰囲気制御電気炉を使用して、１種の炭化珪素を気孔率０．３％の緻密質なＳｉＣの管（直径１０ｍｍ、長さ５００ｍｍ）とし、もう１種の炭化珪素を気孔率５０％の多孔質ＳｉＣのハニカム構造体を被処理物として熱処理し、これら２種の炭化珪素の質量変化より熱処理炉内の酸素濃度を導き出した。２種の炭化珪素の内、上述した気孔率０．３％の緻密質炭化珪素（炭化珪素１）の質量は２００ｇであった。炭化珪素２の形状は、四角柱形状のハニカム構造体であり、その質量は４００ｇであった。炭化珪素１は、被処理物から２０ｃｍ離れた位置に、炭化珪素２は、被処理物から２ｃｍ離れた位置に載置した。
【００３２】
熱処理条件は、２０００℃で５時間とし、熱処理炉内の雰囲気は、アルゴンと窒素に若干のＣＯを含む雰囲気とした。
【００３３】
炭化珪素１の質量変化は、−０．０１質量％であり、炭化珪素２の質量変化は、−１．０質量％であった。これを別途作成していた検量線に照らし合わせると、熱処理炉内の酸素濃度は２０ｐｐｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
高温の熱処理炉内の酸素濃度を測定するために利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】熱処理炉内の酸素濃度と、当該熱処理炉で熱処理したときの炭化珪素の質量変化との関係を模式的に示したグラフである。
【符号の説明】
【００３６】
１，２：データ。
【図１】
0005027024.tif 000002