(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ビスフェノール−Ａ、水及び水に混和性のアルコール溶媒を含んで成る溶液を反応器に供給して水１５重量％〜６５重量％を含有する液相を含んでなる反応混合物を形成し、該重量％は該液相中の水及び水に混和性のアルコール溶媒の量を基準としており、
（ｂ）（ａ）の間に、該反応混合物に≧４０,０００のレイノルズ数を有しているガス状臭素を供給し、
（ｃ）（ａ）の間に、該反応混合物中に（ｉ）未反応臭素５０〜２０,０００ｐｐｍ及び（ｉｉ）ＨＢｒ１０〜１８重量％を存在させ、該ｐｐｍ及びＨＢｒ重量％の値は該反応混合物の液相の全重量を基準としており、そして
（ｄ）（ａ）の間に、テトラブロモビスフェノール−Ａ少なくとも９６重量％を含んで成る沈殿相を形成し、該重量％は該沈殿相の全重量を基準としている、
ことを含んで成るテトラブロモビスフェノール−Ａを製造する方法。
【請求項２】
水に混和性のアルコール溶媒がメタノール、エタノール又はその混合物である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水に混和性のアルコール溶媒がエタノールである請求項２に記載の方法。
【請求項４】
水の重量％が３５〜６５重量％の範囲内にある請求項１に記載の方法。
【請求項５】
供給溶媒中のメタノール又はエタノール対ビスフェノール−Ａの重量比が０.５：１〜１０：１の範囲内にある請求項２に記載の方法。
【請求項６】
レイノルズ数が５０,０００〜１,０００,０００の範囲内にある請求項１に記載の方法。
【請求項７】
未反応臭素の量が１,０００〜８,０００ｐｐｍの範囲内にある請求項１に記載の方法。
【請求項８】
未反応臭素の量が２,０００〜６,０００ｐｐｍの範囲内にある請求項１に記載の方法。
【請求項９】
水に混和性のアルコール溶媒がエタノールであり、水の重量％が３５〜６５重量％の範囲内にあり、供給溶液中のエタノール対ビスフェノール−Ａの重量比が０.７：１〜１０：１の範囲内にあり、レイノルズ数が５０,０００〜１,０００,０００の範囲内にあり、未反応臭素の量が５０〜１５,０００ｐｐｍの範囲内にある請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
該方法が連続法である請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
反応に際し副生したＨＢｒを酸化剤により酸化して臭素を生じさせる請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
酸化を（ａ）の間に行う請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
酸化剤がＨ2Ｏ2である請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
酸化剤を（ａ）の間に反応混合物に供給して反応混合物中のＨＢｒを酸化して臭素を生じさせる請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
酸化剤がＨ2Ｏ2である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
反応混合物がＨＢｒ１０〜１５重量％を含有する請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
水に混和性のアルコール溶媒がエタノールであり、水の重量％が３５〜６５重量％の範囲内にあり、供給溶液中のエタノール対ビスフェノール−Ａの重量比が０.７：１〜１０：１の範囲内にあり、レイノルズ数が５０,０００〜１,０００,０００の範囲内にあり、そして未反応臭素の量が５０〜１５,０００ｐｐｍの範囲内にある請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
供給溶液がビスフェノール−Ａ、水及び水に混和性のアルコール溶媒を含んで成る請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
水に混和性のアルコール溶媒がメタノール、エタノール又はその混合物である請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
反応混合物中の水の少なくとも７５重量％がビスフェノール−Ａ、水、及び水に混和性のアルコール溶媒を含んでなる供給溶液中の水により与えられ、反応混合物中の水の残りが、ＨＢｒをＢｒ2に酸化するのにＨ2Ｏ2を使用した場合に生成する臭化アルキル及び／又は水の逐次形成からの副生水から得られたものである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
レイノルズ数が５０,０００〜１,０００,０００の範囲内にある請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
反応混合物中の水の量がアルコール溶媒及び水の重量を基にして３０〜８５重量％である請求項２０の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
本発明はテトラブロモビスフェノール−Ａの改良された高度に効率的な製造方法に関する。
【０００２】
テトラブロモビスフェノール−Ａは、世界中で最も広く使用されている臭素化難燃剤の１つである。それはスチレン系熱可塑性プラスチック及び或る熱硬化性樹脂に難燃性を与えるのに広範に使用される。
【０００３】
米国特許第５，５２７，９７１号は、臭化アルキルを随伴して生成することなくテトラブロモビスフェノール−Ａの連続的製造及びバッチ製造のための高度に有利な技術を開示している。更に、これらの技術は、良好なカラー及び低い加水分解性物質（ｈｙｄｒｏｌｙｚａｂｌｅｓ）及びイオン性物質（ｉｏｎｉｃｓ）を有するテトラブロモビスフェノール−Ａ製品を製造する。この方法の収率は優れている。
【０００４】
商業的な努力において常にそうであるが、プロセスの面を有利にする改良及び／又は優れた製品を与える改良を提供することが望ましい。従って、本発明の目的はこれらの結果を与えることである。
【０００５】
【本発明】
本発明は、
（ａ）ビスフェノール−Ａ、水及び水に混和性の溶媒を含んで成る溶液を反応器に供給して水１５重量％以上〜６５重量％を含有する液相を有する反応塊（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍａｓｓ）を少なくとも部分的に形成し、該重量％は該液相中の水及び水に混和性の溶媒の量を基準としており、
（ｂ）（ａ）の間に、該反応塊にガス状臭素の流れを供給し、このようなガス状供給流は≧４０，０００のレイノルズ数を有しており、
（ｃ）（ａ）の間に、反応塊中に（ｉ）未反応臭素約５０〜２０，０００ｐｐｍ及びＨＢｒ約２０重量％未満を存在させ、該ｐｐｍ及びＨＢｒ重量％の値は該反応塊の液相の全重量を基準としており、そして
（ｄ）（ａ）の間に、テトラブロモビスフェノール−Ａ少なくとも約９５重量％を含んで成る反応塊沈殿相（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ  ｐｈａｓｅ）を形成し、該重量％は該沈殿相の全重量を基準としている、ことを含んで成るテトラブロモビスフェノール−Ａを製造する方法に関する。
【０００６】
反応塊の液相がＨＢｒ約２０重量％未満を含有する場合に、≧約４０，０００のレイノルズ数を有するガス状流として臭素反応体を反応塊に加えることによって、良好なテトラブロモビスフェノール−Ａのカラーを一貫して得ることが高められることが見いだされた。液体又は部分液体及び部分ガス状臭素流の使用は劣ったカラーを与えるであろう。また、約４０，０００より少ないレイノルズ数の使用はばらつきのない最善のカラーを与えないであろう。反応塊の液相中のＨＢｒの重量％が低ければ低い程、≧４０，０００のレイノルズ数を有するガス状臭素供給流を使用することにより得られる利益はより顕著である。ＨＢｒの重量％が５〜１７である場合には、テトラブロモビスフェノール−Ａ生成物のＡＰＨＡカラー（ＡＰＨＡ  ｃｏｌｏｒ）は５０％〜３００％の利益となり（ｂｅｎｅｆｉｔｅｄ）、改良の最も大きな点はＨＢｒの重量％範囲の下端で起こる。更に、テトラブロモビスフェノール−Ａ生成物は高いレイノルズ数を有するガス状臭素供給により更に利益を得る。何故ならば、テトラブロモビスフェノール−Ａ生成物のイオン性物質含有率も低くなる、例えば、生成物の全重量を基準として約１００ｐｐｍより少なくなるからである。≧４０，０００のレイノルズ数はまた反応が反応塊の液相中の過剰の臭素含有率、このような過剰は普通は生成物のカラーに不利に影響すると予想されている、に対して過度に鋭敏ではないという意味において反応系をより強固な（ｒｏｂｕｓｔ）なものとする。
【０００７】
本発明の目的には、「ガス状臭素流」という用語は、該流れが目に見える液体臭素がない臭素ガスであることを意味する。臭素ガス流は、その供給点から上流の臭素供給配管において覗きガラスを介して目に見える液体臭素について監視されうる。もし液体滴、凝縮物又はその他が観察されるならば、その場合には、このような供給期間中に生成した生成物は、すべての他のパラメーターは一定に保持されていても、劣ったカラーを有するであろうということが予想できる。
【０００８】
レイノルズ数は下記式
Ｒｅ  Ｎｕｍｂｅｒ  ＝ＤＶρ／μ
式中、Ｄはフィートで表した出口オリフィスの直径であり、Ｖはフィート／秒で表した線速度であり、ρはｌｂ／ｆｔ3で表した流体密度であり、そしてμはｌｂ／（ｆｔ）（秒）で表した流体粘度である、
により決定された無次元数である。ガス状臭素では、６０℃においてρ＝０．１２４ｌｂ／ｆｔ3でありそしてμ＝１×１０-5ｌｂ／（ｆｔ）（秒）である。ガス状臭素流は反応塊の液体レベルの表面より下の点まで延びている浸漬管（ｄｉｐ  ｔｕｂｅ）の端部で円筒形オリフィスから供給されることが好ましい。本発明の方法で使用されるレイノルズ数は供給管の排出端部（１つ又は複数）で測定される。
【０００９】
レイノルズ数は４０，０００〜２，０００，０００の範囲内、最も好ましくは５００，０００〜１，０００，０００の範囲内にあることが好ましい。最も高度に好ましいのは６００，０００〜１，０００，０００の範囲である。
【００１０】
【詳細な説明】
本発明の方法で起こる臭素化は非常に速く起こる。事実、ビスフェノール−Ａの実質的にすべてがテトラ臭素化される（ｔｅｔｒａｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ）速さは本発明の高純度の生成物を得るための他の重要事項であると考えられる。本発明の方法により使用される反応塊は有意な量の水を含有し、かくしてテトラ臭素化が非常に速く起こることを義務付ける。もしそうしなければ、大量の水の存在はトリブロモビスフェノール−Ａの速すぎる沈殿を生じさせ、これはテトラブロモビスフェノール−Ａ生成物に求められる純度を低下させるであろうということを先行技術は教示している。本発明の方法のための高い温度の使用は速いテトラ臭素化を促進する。しかしながら、このような温度は普通は臭化アルキルの容易な生成も促進すると考えられるであろう。このような懸念にもかかわらず、本発明の方法は盛んな臭化アルキルの生成を示さない。その代わりに、本発明の方法は最小の臭化アルキルの生成を示し、例えば、生成したテトラブロモビスフェノール−Ａの沈殿４５．４ｋｇ（１００ポンド）当たり臭化アルキル約４．５４〜０．０４５４ｋｇ（１０〜０．１ポンド）又はそれ以下を示し、このような生成はプロセスパラメーターに依存している。ＨＢｒをＢｒ2に転化するために酸化剤を使用することなく、そして溶媒としてメタノールを使用して、典型的には臭化メチルの生成は生成したテトラブロモビスフェノール−Ａの沈殿４５．４ｋｇ（１００ポンド）当たり１．８ｋｇ（４ポンド）より少ないことが見いだされそして好ましくは１．８ｋｇ（４ポンド）〜０．４５４ｋｇ（１ポンド）又はそれ以下の範囲内にあることが見いだされる。溶媒としてエタノールを使用すると、臭化アルキルの生成を、テトラブロモビスフェノール−Ａ４５．４ｋｇ（１００ポンド）当たり０．９１ｋｇ（２ポンド）より少なくすることができそして好ましくは０．９１ｋｇ（２ポンド）〜０．０４５４ｋｇ（０．１ポンド）又はそれ以下の範囲内とすることができる。
【００１１】
ビスフェノール−Ａは、溶融した形態において又はアルコール溶媒を含んで成る溶液中の溶質として反応塊に加えられるのが好ましい。固体としてビスフェノール−Ａを添加することはあまり好ましくない。ビスフェノール−Ａは、未反応Ｂｒ2の上記した濃度を有する反応塊に加えられることは重要な特徴である。このような方法でビスフェノール−Ａを加えることは新規でありそして高度に所望される速いテトラ臭素化に寄与すると考えられる。反応塊における特定された未反応Ｂｒ2の存在によって、ビスフェノール−Ａは、それが供給されるにつれて、その速いテトラ臭素化に必要な、しかしビスフェノール−Ａ構造の劣化が実現されるほど多くない利用可能なＢｒ2を常に有する。ビスフェノール−Ａの反応塊にＢｒ2を加える先行技術を比較されたい。この後者の場合に、行うのに０．５＋時間を要することがあるＢｒ2供給の終わり近くまでテトラ臭素化に利用可能なＢｒ2が不十分である。その場合ですら、先行技術はテトラ臭素化を完了するためのポストキュアリング（ｐｏｓｔ−ｃｕｒｉｎｇ）又はエージング（ａｇｉｎｇ）段階の必要を教示している。このようなポストキュアリング又はエージンク段階は、反応塊の温度を有意に上昇させること及び指定されたキュアリング又はエージング期間にわたり温度を保持することを要する。これらの先行技術の方法の長いテトラ臭素化時間により、反応塊中に約２０重量％よりはるかに多くの水を使用することは可能ではない。何故ならば、多量の水は下位臭素化種（ｕｎｄｅｒ−ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ  ｓｐｅｃｉｅｓ）、例えばトリブロモビスフェノール−Ａの有意な沈殿を生じさせるからである。このような沈殿はＢｒ2供給が完了する前にすら起こるであろう。
【００１２】
反応塊における未反応Ｂｒ2の特定された濃度の維持は、反応塊にただガス状Ｂｒ2を加えるだけにより又はガス状Ｂｒ2を加えそしてその場でＢｒ2を生成させることにより行うことができる。Ｂｒ2は反応塊に運ばれるけれども、その濃度は、所望のＢｒ2濃度について反応塊を監視し、次いで反応塊へのＢｒ2及び／又はビスフェノール−Ａの添加を調節することにより所望のレベルに容易に調節されうる。Ｂｒ2がその場で生成されるべき場合には、その生成は、Ｂｒ2及び／又はビスフェノール−Ａの添加に対する調節を引き立たせる（ｃｏｍｐｌｉｍｅｎｔ）ように調節することができる。これらの監視及び調節方法を以後より完全に説明する。ガス状臭素供給流の入る点は反応塊の表面の下（ｓｕｂ−ｓｕｒｆａｃｅ）であることが好ましい。これは、反応容器における浸漬管の使用により都合良く達成される。直接のＢｒ2の添加と共にその場でのＢｒ2生成の使用も好ましい。浸漬管はノズルを備えていることができ又は単に開いた端部を有する管であることができる。
【００１３】
Ｂｒ2を反応塊にビスフェノール−Ａと共に共供給する（ｃｏ−ｆｅｅｄ）ことがより好ましい。共供給されるビスフェノール−Ａは、アルコール溶媒を含んで成る溶媒中の溶質として供給されることがより好ましい。最も好ましい形態においては、溶媒は水も含有するであろう。共供給することは、Ｂｒ2供給期間とビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ａ溶液供給期間が少なくとも或る程度お互いに重なることを意味する。（供給期間とは対象供給物のすべてが反応器に供給されるその期間である）。例えば、Ｂｒ2供給が最初のアルコール／水投入物（ｉｎｉｔｉａｌ  ａｌｃｏｈｏｌ／ｗａｔｅｒ  ｃｈａｒｇｅ）に対してなされることができ、続いてビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ａ溶液供給が行われ、Ｂｒ2及び後の供給はその後終了するまで同時に行われる。他の例は、同じ最初のＢｒ2供給、その後連続しているがしかし間欠的に中断した又は段階的なＢｒ2供給を伴う連続的ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ａ溶液の供給のそれであることができる。更に、他の例は、アルコール及び水を予め投入された反応器（ａｌｃｏｈｏｌ  ａｎｄ  ｗａｔｅｒ  ｐｒｅ−ｃｈａｒｇｅｄ  ｒｅｃｔｏｒ）ヘのＢｒ2の供給を開始し、続いてビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ａ溶液の供給を行い、それにより特定の量のＢｒ2が供給されるまで２つの供給が同時に行われることである。その点で、ビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ａ溶液供給のみがそれが終了するまで続く。また、Ｂｒ2及びビスフェノール−Ａ又はビスフェノール−Ａ溶液供給は、時間的にお互いに完全に同時であることができる。他の共供給（ｃｏ−ｆｅｅｄｉｎｇ）案が可能であり、この案は、ビスフェノール−Ａ反応塊へのＢｒ2の添加に似せる（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅ）よりも、前に特定された未反応Ｂｒ2濃度を有する反応塊へのビスフェノール−Ａの添加により密接に似せなければならないことが要求される。供給期間はその時間の少なくとも７５％互いに重なることが好ましく、そしてその時間の少なくとも９０％お互いに重なることが最も好ましい。
【００１４】
商業的に入手可能なＢｒ2はＢｒ2供給物としての使用に適当である、Ｂｒ2が望ましくない不純物を含有しているならば、それは慣用の精製技術、例えば、当業者には周知の蒸留又はＨ2ＳＯ4処理により処理することができる。
【００１５】
本発明の方法は反応塊中の水及びアルコール溶媒の全量を基準として３０〜８５重量％の範囲内にある反応塊中の水の使用を特徴とする。好ましくは、反応塊中の水の量は水３０〜７５重量％の範囲内にある。最も高度に好ましいのは３０〜７０重量％の範囲である。アルコール溶媒がメタノールである場合には、水の好ましい量は３０重量％〜５５重量％である。アルコール溶媒がエタノールであるならば、水の好ましい量は４０重量％〜６５重量％である。
【００１６】
反応塊の水含有率は本発明の重要な観点である。前記したように、本発明の目的には、水含有率は、意外にも高純度のテトラブロモビスフェノール−Ａ生成物の高い収率を許容しながら、臭化アルキルの形成を大いに弱めると考えられる。本発明の方法をいかなる理論によっても限定するものではないけれども、ビスフェノール−Ａの芳香族部分とＢｒ2との置換臭素化反応により共生成される（ｃｏ−ｐｒｏｄｕｃｅｄ）ＨＢｒは反応塊中の大量の水により希釈されるので臭化メチル又は臭化エチルの形成は弱められるということが理論化される。更に、ＨＢｒは水と反応してＨ3ＯＢｒを生成し、これは反応塊中のアルコールと反応するのに非常に遅い。前記したとおり、本発明の方法のための弱められた臭化アルキル形成は一般に、生成したテトラブロモビスフェノール−Ａの沈殿４５．４ｋｇ（１００ポンド）当たり約４．５４ｋｇ（１０ポンド）を越えない。
【００１７】
高純度のテトラブロモビスフェノール−Ａ生成物の高い収率に関して、本発明の方法からの典型的な生成物は回収された生成物の全重量を基準として少なくとも９５重量％のテトラブロモビスフェノール−Ａ純度及び供給されたビスフェノール−Ａを基準として少なくとも９０％のテトラブロモビスフェノール−Ａ収率を有することに留意される。この収率及び純度は反応塊中の水の大きな濃度によるものであると考えられる。いかなる特定の理論にも限定されるものではないが、水は反応塊中の臭素化性種（ｂｒｏｍｉｎａｔｉｎｇ  ｓｐｅｃｉｅｓ）の存在を増進すると考えられる。この増進によって、中間体トリブロモビスフェノール−Ａが有意な量の沈殿を形成するための十分な機会を有する全く前に、完全に（ａｌｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｗａｙ）テトラブロモビスフェノール−Ａへのビスフェノール−Ａの速い臭素化が支援される。臭素化性種の増進は前記したとおりＨＢｒが水と反応してＨ3ＯＢｒ酸を形成するという事実によるものであると考えられる。Ｈ3ＯＢｒ酸はＨＢｒが反応するのと同じ程容易にはＢｒ2と反応しない。これは重要である。何故ならば、Ｈ3ＯＢｒが形成されなかったならば、大量のＨＢｒがＢｒ2と反応してＨＢｒ3を形成するのに利用可能であるからである。ＨＢｒ3は反応塊中の弱い臭素化性種でありそしてその形成はＢｒ2を消費するので所望されない。利用可能なＢｒ2がより少なければ、臭素化反応は遅くなる。この遅くなることはトリブロモビスフェノール−Ａの沈殿の増加をもたらすことがある。
【００１８】
反応塊中の水は、単に直接の水の供給物として反応器に供給することにより反応塊に供給することができ、又はそれはビスフェノール−Ａ／アルコール溶媒溶液の構成成分として供給することができ、あるいはそれは直接の水供給により及びビスフェノール−Ａ／アルコール溶媒の構成成分として供給することができる。このような溶液の一部として水を供給することは好都合でありそして好ましい。水を別の供給流として反応塊に導入するならば、その場合には、それはビスフェノール−Ａ／アルコール溶媒溶液の供給と本質的に同じ時間にわたり供給されてもされなくてもよい。更に、すべてではないとしても、水の一部をガス状Ｂｒ2供給と共にスチーム又はスチーム凝縮物として供給することができる。スチームはＢｒ2を蒸発させてガス状供給物を形成するのに使用することができたであろう。他の例は、供給を開始する前に水を反応器への投入物又は投入物の一部として供給し、そして後で供給される水の量を調節して、反応塊における所望の水含有率を得ることを特徴とする。過酸化水素を本方法で使用する場合には、水の一部を過酸化水素供給とともに供給することができる。また、過酸化水素の使用はそれがＨＢｒを酸化するにつれて水を形成するであろう。この酸化の水を水のソースとして使用することもできる。水は反応塊に供給されるけれども、それはビスフェノール−Ａの供給の実質的すべての間適正な量の水が反応塊中に存在するようなものであることが好ましい。
【００１９】
使用される水の量が範囲、例えば３０〜３５重量％の下端にありそして他のプロセスパラメータが最適に選ばれていないこれらの場合には、ビスフェノール−Ａの供給の終わりにいくらかの追加の水を加えることが望ましいことがある。このような添加の可能な利点は追加の水が反応塊からのテトラブロモビスフェノール−Ａの更なる沈殿を引き起こすことがあるということである。更なる沈殿は本方法の収率を増加させる。
【００２０】
アルコール溶媒は、個々の供給物として又はビスフェノール−Ａ溶液供給物の構成成分として又はその両方として供給することができる。しかし実際の観点からは、アルコール溶媒は溶液構成成分として供給されるのが最善である。反応塊中のアルコール溶媒の量は、水の存在下で、ビスフェノール−Ａ並びにその下位臭素化中間体、即ち、モノ−、ジ−及びトリ−ブロモビスフェノール−Ａが本質的に可溶性であること及び所望のテトラブロモビスフェノール−Ａが高度に不溶性であることを保証するその量である。このような量は、本明細書では「溶媒量」と呼ぶ。一般に、使用されるアルコール溶媒の量は、アルコール対供給されたビスフェノール−Ａの重量比として表して、０．５：１〜１０：１の範囲内にある。メタノールで好ましいのは２〜５の範囲である。エタノールでは、好ましい範囲は１〜４である。メタノールでの最も好ましい範囲は２．５〜４である。エタノールで最も好ましい範囲は１〜２である。ビスフェノール−Ａがアルコール溶媒中の溶液として供給されるべきであるならば、アルコール溶媒は溶液供給を介して又は溶液供給物の一部として反応塊に供給することができ、そして残りは別のアルコール供給を介して反応塊に供給することができる。溶液中のアルコール溶媒の量は、最小で、少なくとも流動性スラリー、好ましくは自由流動性液体を与えるその量である。専門家（ｐｒａｃｔｉｔｉｏｎｅｒ）は特定のアルコールの必要な最小量及び選ばれた供給温度を経験的に決定することができる。
【００２１】
アルコール対供給されたビスフェノール−Ａの重量比を選ぶ場合に、より低い割合、例えば、１．３〜２は反応塊中のＨＢｒの高い濃度をもたらすことがあることに留意するべきである。３５重量％をはるかに越えるＨＢｒの反応塊濃度は一般に回避されるべきである。３５＋重量％、特に４０＋重量％のＨＢｒ濃度は生成物の劣化及び／又は劣った生成物を生じることがあると考えられる。専門家がより低いアルコール対ビスフェノール−Ａ重量比を使用することができるように、反応塊に酸化剤、例えばＨ2Ｏ2又はＣｌ2を供給してＨＢｒをＢｒ2に酸化することによって反応塊中のＨＢｒ濃度を減少させることが望ましい。このようにして、ＨＢｒ濃度を減少させ、そしてＢｒ2を反応塊に利用可能ならしめ、この後者の効果は反応器に供給される必要のあるＢｒ2の量を減少させる。
【００２２】
最も好ましい形態においては、ビスフェノール−Ａはアルコール溶媒及び水と共に溶液中の溶質として供給される。最も高度に好ましい操作方式は、ビスフェノール−Ａ、アルコール溶媒及び水の本質的にすべてをこのような溶液を介して反応塊に供給することである。（いくらかの水は、臭化アルキルの形成の結果として、及びＨ2Ｏ2を使用してＨＢｒをＢｒ2に酸化するこれらの場合に反応塊に導入することができる。この水は反応塊中の全体の水になる）。このような好ましい方式は、適性な反応塊組成を保証することを簡単にする。実際、ビスフェノール−Ａ／アルコール溶媒／水の溶液が実質的に反応塊のアルコール溶媒／水組成に、例えば組成反応塊の７５％以内で近似する（ｍｉｍｉｃ）ことが最も好ましい。かくして好ましい溶液はアルコール溶媒及び水の重量を基準として水３０〜８５重量％を含有するであろう。他の好ましい範囲は反応塊のための好ましい範囲に近似する。
【００２３】
アルコール溶媒は、反応条件下に指定された量においてＢｒ2、ビスフェノール−Ａ、モノブロモビスフェノール−Ａ、ジブロモビスフェノール−Ａ及びトリブロモビスフェノール−Ａを溶解することができるＣ1〜Ｃ4アルコールである。特に重要な反応条件は、反応塊温度、反応塊中の未反応Ｂｒ2の存在及び反応塊水含有率である。更に、アルコールはＨ3ＯＢｒ及びテトラブロモビスフェノール−Ａへのビスフェノール−Ａの芳香族臭素化（ａｒ−ｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ）に関して実質的に不活性であるべきである。アルコールは面倒な量のカラー体（ｃｏｌｏｒ  ｂｏｄｉｅｓ）、イオン性臭化物及び／又は加水分解性臭化物の生成に寄与するべきでもない。加水分解性臭化物は、１−ブロモ−２−メトキシ−２−（３'，５'−ジブロモ−４'−ヒドロキシフエニル）プロパン、１，１−ジブロモ−２−メトキシ−２−（３'，５'−ジブロモ−４'−ヒドロキシフエニル）プロパン、１，３−ジブロモ−２−メトキシ−２−（３'，５'−ジブロモ−４'−ヒドロキシフエニル）プロパン及び１，１，３−トリブロモ−２−メトキシ−２−（３'，５'−ジブロモ−４'−ヒドロキシフエニル）プロパンを包含する。アルコールは、水及び本発明の方法の反応条件と組み合わせて考えるとき、或る小さなテトラブロモビスフェノール−Ａ溶解能力を有することができるが、反応収率のためには、溶解力は低くあるべきであり、例えば、反応塊の液相中で該液相の重量を基準として溶解したテトラブロモビスフェノール−Ａ約１０重量％以下、好ましくは約５重量％以下であるべきである。
【００２４】
好ましいアルコール溶媒の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、及びこれらのいずれかの２種又はそれ以上の混合物である。多価アルコール、例えばエチレングリコール及びグリセリン及びそれらの任意の混合物も適当である。更に、本発明のアルコールのいずれかの任意の混合物が示唆される。最も好ましいのはメタノール、エタノール及びプロパノールであり、メタノール及びエタノールが特に好ましい溶媒である。メタノール及びエタノールは相対的に安価であり、そしてリサイクルのために簡単な蒸留技術により容易に回収される。本発明の方法においては多量の水が存在するので、アルコールを低い水含有率で回収することは必要ではなく、かくしてアルコール回収コストを減少させる。エタノールが使用されるならば、系に追加の副生物を生じないように変性物（ｄｅｎａｔｕｒａｔｅ）が選ばれるべきである。好ましい変性物は酢酸エチルである。何故ならばそれは系に新しい副生物を導入しないからである。
【００２５】
使用されるベきアルコールを選ぶ際には、専門家は選ばれたアルコールが生成される臭化アルキルを決定するであろうということを考慮すべきである。この故に、メタノールは臭化メチルを生じそしてエタノールは臭化エチルを生じるであろう。本発明の方法により生成される臭化アルキルの量は少ないけれども、生成される臭化アルキルに対するいくらかの優先性があり、その優先性は選ばれたアルコールにより定められる（ａｄｄｒｅｓｓｅｄ）。最も好ましいアルコールはエタノールである。
【００２６】
反応塊は本質的に２相系−液相及び固相−である。前者は反応体、副生物ＨＢｒ、アルコール溶媒及び水を含んで成り、後者はテトラブロモビスフェノール−Ａ沈殿を含んで成るであろう。反応塊は水に混和性の有機化合物により与えられうる液相のような第２の液相を必要としない。米国特許第３，９２９，９０７号参照。液相の容積は一般に存在するアルコール溶媒及び水の量により規定され、他の構成成分は僅かな寄与しかしない。液相容積は撹拌可能な且つ取り扱い可能な反応塊を与えることと調和しているべきであるが、該容積が過剰に大きな反応器の必要及び材料取り扱い問題の重荷をプロセスに負わせる程大きくするべきではない。
【００２７】
供給流は好ましくは所望の反応塊温度を効率良く得ることを促進する温度である。適当なガス状Ｂｒ2供給流温度はその沸点乃至１２０℃である。好ましい範囲は８０℃〜１１０℃である。ビスフェノール−Ａ／アルコール溶媒溶液及び／又は個々の供給温度は、反応塊を不利に冷却又は加熱しない、そして供給物がガス状臭素を除いて液体状態になることを許容する温度であるべきである。
【００２８】
Ｂｒ2及びビスフェノール−Ａ／アルコール溶媒及び／又は別の供給物はすべて反応器中の反応塊の形成に寄与する。反応器に供給された及び／又はその場で生成したＢｒ2の一部は臭素化反応において消費されるであろう。消費されなかったＢｒ2は、それが消費されるまで、液相中の前記した過剰の未反応Ｂｒ2を与えることが好ましい。
【００２９】
一般的原理の記述として、反応塊中の未反応Ｂｒ2の存在はビスフェノール−Ａ供給の前に反応塊中のＢｒ2含有率を保つ目的のためであり、かくして望まない副作用なしに過臭素化条件（ｐｅｒｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ）を保証する。液相中の未反応Ｂｒ2の存在はビスフェノール−Ａが供給されているとき残存している（ｅｘｔａｎｔ）。未反応Ｂｒ2の存在はビスフェノール−Ａの供給と同じ時間にわたることが好ましい。しかしながら、テトラブロモビスフェノール−Ａ反応生成物中で許容されうる下位臭素化種（ｕｎｄｅｒ−ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ  ｓｐｅｃｉｅｓ）のレベル及び／又は実現される下位臭素化種の沈殿の程度に依存して、短い時間の期間にわたり未反応Ｂｒ2含有率が前記で特定した範囲から外れることは許容できる。実際、該時間の期間が非常に短くそして好ましい反応パラメータが選ばれるならば、これらの下位臭素化沈殿の形成は何ら認められる程度には起こらないことがある。専門家は、プロセスを観察し、そして未反応Ｂｒ2含有率の特定の範囲からの短い時間の逸脱（ｂｒｉｅｆ  ｓｔｒａｙｉｎｇ）に対する選ばれた反応条件の感受性を経験的方法により決定しなければならない。かくして、本発明の目的には、「未反応Ｂｒ2の存在」は、未反応Ｂｒ2含有率が特定の範囲内にはないが、許容できないテトラブロモビスフェノール−Ａ生成物、例えば、約９５重量％より少ないテトラブロモビスフェノール−Ａを含有する生成物を生じる程度には下位臭素化種を形成させない短い時間の期間を包含することができる。
【００３０】
反応塊液相中の未反応Ｂｒ2の好ましい量を定量化することは試行錯誤方法により最善に取り扱われる。試行方法は、最初未反応Ｂｒ2レベル及び他のプロセスパラメータを選ぶことにより規定される。プロセスからの生成したテトラブロモビスフェノール−Ａ生成物のトリブロモビスフェノール−Ａ及びテトラブロモビスフェノール−Ａ含有率を分析する。トリブロモビスフェノール−Ａのレベルがあまりにも高ければ、より高い未反応Ｂｒ2レベルにより又は異なるプロセスパラメータにより、例えば、反応塊温度を上昇させるか又は滞留時間を増加させることにより他の試行プロセスを構築する。所望の生成物が得られるまでこの手順を繰り返す。プロセスパラメータを調節する場合に、望まない副生物、例えばトリブロモフェノールの生成が問題とならないことを保証するように注意を払うべきである。所望の生成物が得られると、使用される未反応Ｂｒ2含有率を次いで測定する。
【００３１】
未反応Ｂｒ2含有率の測定は測色法（ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）の使用により行うことができる。１つの方法は、最初に酸性（ＨＢｒ）水及びメタノール溶液を形成することを含む。このサンプルからいくつかの等容積のサンプルを抜き取る。各サンプルに異なる測定した量のＢｒ2を加える。次いでこれらのサンプル溶液のカラーを試験プロセスで使用した反応塊液相のカラーと測色法により比較する。カラーが合えば、反応塊の液相中のＢｒ2含有率はサンプルのそれに等しいことを示す。未反応Ｂｒ2の測色法による決定はカラーが未反応Ｂｒ2含有率とうまく相関するので適当である。低い濃度は淡黄色を与え、中間濃度は強い黄色を与え、高い濃度は橙色を与え、そして最も高い濃度は暗赤色を与える。本明細書で開示されたプロセス条件の広い範囲にわたり５０ｐｐｍより多いが約２０，０００ｐｐｍより少ない未反応Ｂｒ2濃度が考慮されるべきである。好ましくは、未反応Ｂｒ2含有率は５０〜１５，０００ｐｐｍの範囲内にあり、そして最も好ましくは１，０００〜８，０００ｐｐｍの範囲内にあるであろう。最善の範囲は２，０００〜６，０００ｐｐｍである。ｐｐｍ値は反応塊液相（液体部分）の重量を基準としている。
【００３２】
プロセスパラメータが選ばれると、反応塊中の未反応Ｂｒ2濃度の維持は、ビスフェノール−Ａ供給期間中例えば上記した測色法によりＢｒ2濃度を測定し、次いでＢｒ2供給、ビスフェノール−Ａ供給又はその両方を調節して、再び測色法により決定して所望のＢｒ2濃度を得ることにより達成することができる。反応塊中のテトラブロモビスフェノール−Ａ沈殿があるであろう故、測色法による監視は、小さな流れを反応器から採取しそしてろ過して測色法に付される前に固体を除去することを必要とすることがある。除去及びろ過が困難であるならば、反応塊のカラーは反応塊から反射された光の強度を測定する反射率法の使用により読み取ることができる。またカラー比較はポータブルＨｕｎｔｅｒ  Ｍｉｎｉ−Ｓｃａｎ／ＥＸ測色計の使用によりそしてサンプル及び反応塊のＨｕｎｔｅｒ「ａ」値（Ｈｕｎｔｅｒ  “ａ”  ｖａｌｕｅｓ）を比較することにより行うことができる。「ａ」値は過剰のＢｒ2含有率と良く相関しているようである。Ｍｉｎｉ−Ｓｃａｎ／ＥＸ測色計は、サンプル上に白色光のフラッシュを生じさせることにより操作される。反射光はホログラフイー格子によりダイオードアレー検出器上へと分散される。４００〜６８０ｎｍの１０ｎｍ毎に百分率反射率データが得られる。このデータを使用してＬ、ａ、ｂ及びＹＩ値を計算する。測色法の場合のすべてにおいて、反応塊の液相のカラーは決定的ファクターである。
【００３３】
反応塊中の所望の未反応Ｂｒ2レベルを得るための監視において測色法以外の方法を使用することができることは理解されるべきである。使用される特定の方法は本発明の方法にとって臨界的（ｃｒｉｔｉｃａｌ）ではないけれども、測色法の使用は非常に好ましい。
【００３４】
所望の未反応Ｂｒ2レベルを得るために使用される方法は前記した供給の調節以外の方法によることができることも理解されるべきである。例えば、酸化剤を使用してＨＢｒをＢｒ2に転化する場合に、発生したＢｒ2の量は反応塊に供給された酸化剤の量を制御することにより調節することができる。ＨＢｒの酸化により反応塊に寄与した未反応Ｂｒ2の量は生成したテトラブロモビスフェノール−Ａ各モルに対して４モルのＨＢｒが発生すると実質的にみなすことができる。かくして、追加のＢｒ2が必要とされる場合には、専門家はＨＢｒの酸化を使用して所望の未反応Ｂｒ2レベルを得るのに必要なＢｒ2の少なくとも一部を発生させることができる。
【００３５】
ＨＢｒをＢｒ2に酸化するための酸化剤の使用によって、本発明の方法は、供給されるビスフェノール−Ａの１モル毎に反応器に約２モル又はそれより僅かに多くのＢｒ2だけを供給することにより良好な結果を得ることができる。（ビスフェノール−Ａのモル当たり供給されるＢｒ2の量について言うときは、その状況はこれらの２つの供給物の全体的総量の間の関係であり、反応塊における或る一時点での関係を示すことを意味するものではない）。必要とされる他の２モルのＢｒ2は共発生した（ｃｏ−ｇｅｎｅｒａｔｅｄ）ＨＢｒの完全な酸化により与えることができる。ＨＢｒ酸化が完全より少なければ、反応器に供給されるＢｒ2の全量は、酸化により形成されるＢｒ2との和において、少なくとも化学量論的量のＢｒ2を与えるその量であり、好ましくは化学量論的量より僅かに過剰、例えば化学量論的量の０．１％〜３％過剰である量であろう。ビスフェノール−Ａの芳香族テトラ臭素化のための化学量論的Ｂｒ2はビスフェノール−Ａ１モル当たり４モルのＢｒ2である。認められるとおり、ＨＢｒの酸化がプロセスの一部ではないならば、Ｂｒ2供給は少なくとも化学量論的であり（供給されたビスフェノール−Ａ１モル当たり４モルのＢｒ2）、僅かな過剰、例えば、供給されたビスフェノール−Ａ１モル当たり約４．１〜４．２５モルまでのＢｒ2が好ましい。
【００３６】
バッチ法では、プロセスの完了後に存在する過剰のＢｒ2は反応塊を還元剤、例えば、亜硫酸ナトリウム又はヒドラジンで処理することにより、あるいは、本質的にすべての臭素が反応するまで過剰のビスフェノール−Ａをゆっくりと供給することにより除去することができる。
【００３７】
酸化剤を使用してＨＢｒをＢｒ2に転化させるならば、酸化剤は反応塊中で本発明のプロセス条件下に高純度及び高収率でのテトラブロモビスフェノール−Ａの製造に全く悪影響を与えることなくＨＢｒをＢｒ2に酸化することができるいかなる酸化剤であってもよい。好ましい酸化剤は反応器へのそれらの供給を容易にする液体又はガス形態の酸化剤である。好ましい酸化剤は塩素及び過酸化水素である。
【００３８】
Ｃｌ2が酸化剤であるならば、それはガスとして又は液体として反応塊に供給することができる。ガス状供給物が好ましい。塩素化ビスフェノール−Ａの形成を減少させるために、Ｃｌ2をＢｒ2供給の開始の後供給するのが好ましい。最初のＢｒ2の供給の後、Ｃｌ2をＢｒ2供給と同じ時間にわたり供給することができる。この供給シーケンスですら、いくらかのブロモクロロビスフェノール−Ａ化合物が形成されるであろう。幸いにも、これらのブロモクロロ種は非常に僅かな量、例えば、沈殿の全重量を基準として５０〜５００ｐｐｍの量で存在する。最も主要なブロモクロロ種は大抵の場合にクロロトリブロモビスフェノール−Ａであろう。
【００３９】
酸化剤がＨ2Ｏ2である場合には、安全性のため、それが約９０重量％以下のＨ2Ｏ2を含有する水性溶液として反応塊に供給されることが好ましい。３０〜８０重量％Ｈ2Ｏ2を含有する水性溶液が好ましい。最も好ましい溶液は５０〜７０重量％Ｈ2Ｏ2を含有する溶液である。
【００４０】
Ｈ2Ｏ2はいつでも反応塊に供給することができる。バッチ操作では、Ｈ2Ｏ2はＢｒ2の大部分、例えば約５０％以上が供給された後に供給されることが好ましい。連続操作では、Ｈ2Ｏ2供給は最も好ましくはＢｒ2供給の少なくとも大部分と同じ時間にわたり行われるであろう。最も好ましくは、Ｈ2Ｏ2供給はＢｒ2供給を開始した後始まるであろう。
【００４１】
酸化剤は、Ｂｒ2供給とは別々に又は或る場合にはＢｒ2供給と共に反応塊に供給することができる。Ｃｌ2はＢｒ2と同じ供給導管を通して供給されそしてＢｒ2が供給されている間に供給されうることが好ましい。特に、Ｈ2Ｏ2は好ましくは別の供給流として供給される。
【００４２】
供給される酸化剤の量は好ましくは所望の量のＢｒ2を生じるのに必要なＨＢｒのその量を酸化するのに必要なその量である。Ｈ2Ｏ2及びＣｌ2の両方ともＨＢｒを２モルに対して１モルで酸化することができる。かくして、酸化剤対ビスフェノール−Ａ供給に関係してそして酸化のために調節されるＨＢｒの量に依存して、Ｈ2Ｏ2又はＣｌ2対ビスフェノール−Ａの典型的なモル比は１：１〜２：１の範囲内にあるであろう。より好ましいモル比は１．５：１〜１．９：１である。Ｈ2Ｏ2が酸化剤である場合にはより高い酸化剤比率が好ましく、Ｃｌ2が酸化剤である場合には中間範囲の比率、例えば、１．５〜１．８：１が好ましい。Ｃｌ2ではより低い酸化剤比率が好ましい理由は、酸化されるＨＢｒの量と許容されうるクロロブロモ種の量との釣り合いがあるということである。クロロブロモ種を或る最小量に保持する必要がなければ、その場合にはより多くのＣｌ2が許容される。選ばれた酸化剤がＨＢｒ２モルを１モルで酸化しない場合には、上記範囲に対する調節が必要である。これらの場合に、その範囲は１対２の関係の変動に比例して調節される。
【００４３】
本発明の方法を実施する際の他の重要な考慮事項は反応塊の温度である。ビスフェノール−Ａのテトラブロモビスフェノール−Ａへの臭素化がトリブロモビスフェノール−Ａ沈殿の形成を弱めるのに十分に速いように相対的に高い温度を使用することが望ましい。しかしながら、温度をいかに高くすることができるかに関しては実際の限界がある。例えば、専門家は許容できないレベルの望まない副生物の生成又はテトラブロモビスフェノール−Ａ生成物の劣化を引き起こす温度を使用することは望まないであろう。
【００４４】
反応体、即ち、この場合にはビスフェノール−Ａの添加中に相対的に高い温度でテトラブロモビスフェノール−Ａプロセスを操作することは普通ではない。これは臭化アルキルの生成が最小にされるべき場合に特にそうである。高い温度は多量の臭化アルキルを生じると予想するのが普通である。テトラブロモビスフェノール−Ａの沈殿がそれが形成されるやいなや反応条件下に起こるべき場合には、（このような沈殿は本発明の方法の特徴である）高い温度の使用は普通ではない。高い温度は、溶媒溶液中のテトラブロモビスフェノール−Ａの溶解性を増加させることによりこのような沈殿を邪魔し（ｆｒｕｓｔｒａｔｅ）そして所望の沈殿を達成するための反応塊の最終的冷却又は反応塊への水の添加を必要とすることが予想されるであろう。本発明の方法は、このような影響を受けもしなければ、テトラブロモビスフェノール−Ａの沈殿を得るための冷却段階を必要ともしない。更に、本発明のより高い温度の使用はプロセスコストを減少させる。何故ならば、本方法は、低温方法により必要とされる冷凍を使用しなければならない代わりに、冷却塔の水を使用することができるからである。
【００４５】
好ましい反応塊温度は３０〜１００℃の範囲内にある。より高度に好ましい温度は４０〜１００℃の範囲内にある。最も高度に好ましい温度は５０〜７５℃の範囲内にある。５０℃〜６５℃の範囲内の温度が最善である。
【００４６】
ビスフェノール−Ａの臭素化は、酸化剤によるＨＢｒの酸化と同様に発熱反応である。反応塊温度を制御するために、反応塊から熱を除去することが必要となりうる。熱の除去は、熱の除去を容易にするコンデンサーを使用して反応を還流で行うことにより達成することができる。反応混合物の大気沸点以下の温度で操作することが望まれるならば、反応は大気圧より低い圧力下に行うことができる。
【００４７】
一般に、本発明の方法の基本的概念は、プロセス圧力により認められる程に影響を受けない。かくして、本方法は大気圧より低い圧力、大気圧又は大気圧より高い圧力下に行うことができる。
【００４８】
プロセス開始時に、液体反応前投入物（ｌｉｑｕｉｄ  ｐｒｅ−ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｃｈａｒｇｅ）を反応器に投入する（ｃｈａｒｇｅ）ことが望ましい。この液体反応前投入物は供給を開始すると反応塊の一部となるであろう。この液体投入物は撹拌可能な反応塊を与えそして反応塊の温度変化を適度にする熱シンクとして作用するであろう。液体投入物は、好ましくは、ビスフェノール−Ａ溶液中に供給される且つ実質的に同じ割合の水とアルコール溶媒を含んで成る。更に、溶媒は溶解したテトラブロモビスフェノール−Ａで飽和されることが好ましい。反応器にテトラブロモビスフェノール−Ａの種粒子（ｓｅｅｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）投入することも好ましい。溶媒の飽和及び種粒子の存在の両方共臭素化中に生成したテトラブロモビスフェノール−Ａの沈殿を高める作用をする。この最初の投入物は酸性であることができ、例えば、ハロゲン化水素酸、例えばＨＢｒ、ＨＣｌ等の如き酸１〜２０重量％を含有する。酸は生成した最初のテトラブロモビスフェノール−Ａの良好な色を促進すると思われる。液体投入物として本発明の先に運転されたプロセスからのヒール（ｈｅｅｌ）を使用するのが最も実際的である。テトラブロモビスフェノール−Ａ種粒子は先の運転から持ってくることができ、又は別に加えることができる。ヒールを入手できなければ、水、アルコール溶媒及び所望により随意の酸の別々の反応前投入物を使用することもできる。この案に対する唯一の警告は、本発明の方法を規定する種々のパラメータに依然として従うように種々の供給物の配分がされなければならないということである。
【００４９】
反応塊液体部分は性質において酸性であることを保証することは有利である。これは、反応期間の少なくとも一部の期間中、好ましくは反応期間のすべての期間中反応塊におけるＨＢｒの存在を許容することにより容易に達成されうる。芳香族臭素化から生成したＨＢｒのどれもＢｒ2に酸化されないか又は該ＨＢｒのすべてではないものがＢｒ2に酸化されるならば、その場合には、そのＨＢｒは酸性化を達成する作用をすることができる。一般的に言えば、反応塊液体部分は反応塊の液体部分の全重量を基準として１重量％〜２０重量％未満のＨＢｒを含有するべきである。最も好ましいのは、７重量％〜約２０重量％未満のＨＢｒの範囲である。最も高度に望ましいのは、１０〜１８重量％のＨＢｒであり、１１〜１５重量％のＨＢｒが最も好ましい。プロセス開始時に酸性化された反応塊を有することは最も好ましい。これは、前記した「ヒール」又は酸／アルコール溶媒／水の先投入物（ｐｒｅ−ｃｈａｒｇｅ）を使用することによって達成することができる。最初の酸性条件を有することは本方法をバッチ方式で行う場合にはより重要である。何故ならば、このような条件なしで生成した生成物が生成した全体生成物の一部となるからである。連続方式では、最初の酸条件なしで生成される生成物がプロセス開始の最初の数時間の間生成されるであろう。この標準以下の生成物を次いで回収しそして捨てることができる。連続法を更に行うにつれて、反応塊における酸蓄積（ａｃｉｄ−ｂｕｉｌｄ−ｕｐ）（ビスフェノール−Ａの臭素化による）は定常状態に達しそして十分になる。次いでこれらの酸条件下に生成した生成物を最初に生成した生成物からの汚染なしで回収することができる。酸化剤を使用してＨＢｒをＢｒ2に転化する場合に、反応塊中のＨＢｒのすべてを酸化しないように、従って酸条件を与えそして色の利益を得るのに十分なＨＢｒを存在させるように注意を払わなければならない。ＨＢｒは好ましい酸であるが、他の鉱酸、ＨＣｌ、ＨＦ，ＨＩ又はその混合物を使用することができる。しかしながら、これらの非臭素酸（ｎｏｎ−ｂｒｏｍｉｎｅ  ａｃｉｄｓ）は反応塊に加えられなければならないであろう。存在する酸の量を選択する際に注意を払わなければならない。多量の酸はより良好なカラーを生じるであろうが、しかしそれはより高いイオン性物質（ｉｏｎｉｃｓ）含有率を有するテトラブロモビスフェノール−Ａも生成する。専門家に所望の生成物を与える酸の量を選ぶことにより２つの品質間のバランスが最善に得られる。酸含有率を低くすれば、ＡＰＨＡカラーは上昇し、酸含有率が上昇すれば、イオン性物質のレベルは上昇するであろう。かくして、非臭素酸が使用されるならば、臭素化反応により生成したＨＢｒの一部は、過剰量の酸が存在しないように酸化されるか又は反応塊から除去される必要がありうる。
【００５０】
本発明の方法をバッチ法として行う場合には、Ｂｒ2及びビスフェノール−Ａ供給物はそれらが消尽されるまで撹拌式反応器に供給される。反応条件下に、ビスフェノール−Ａのテトラブロモビスフェノール−Ａへの臭素化は極めて速く起こるので、供給後の熱処理（ｐｏｓｔ−ｆｅｅｄ  ｃｏｏｋ）又はいかなる有意な長さのエージング期間（ａｇｉｎｇ  ｐｅｒｉｏｄ）の必要もない。また、反応塊の水含有率は非常に大きいので且つテトラブロモビスフェノール−Ａはこのような量の水の存在下に非常に不溶性であるので、一般に、更なる沈殿を得るために最終反応塊を冷却する必要はないか、又は最終反応塊を冷却することによりせいぜい僅かな利益しか得られない。冷却の利益は、主として、液体−固体分離の前に、反応塊中の溶媒和したガス状臭化物、例えば臭化メチル又は臭化エチルの蒸気圧を減少させることにある。これらの臭化物の形成がいくらか遅くなることもありうる。最後に、使用した分離技術に依存して、反応塊の冷却は反応器から下流で反応塊を取り扱うことを容易にすることができる。かくして、上記のどれも重要ではないか又は相対的な価値しかないならば、その場合には、ビスフェノール−Ａ供給が終わるやいなや、反応塊を単に液体−固体分離に付すことができる。しかし実際の観点から、いくらかの時間が経過するであろう。何故ならば、反応塊は分離装置に輸送される必要があるからである。しかしながら、冷却が望まれるならば、冷却時間は、反応塊がいかに冷却されるべきか及び反応塊がどの温度に冷却されるべきかに依存するであろう。実験室の設定では、冷却時間は１〜３０分の範囲にあることができる。
【００５１】
液体から固体の回収の後、固体は、好ましくは、水と反応に使用された特定のアルコールとの溶液で洗浄される。この洗浄は固体から本質的にすべての母液を除去する。母液はトリブロモフェノール、ＨＢｒ及び加水分解性不純物のような不純物を含有する。典型的な洗浄液（ｗａｓｈ）は水溶液中の３０重量％のメタノール又はエタノールであることができる。洗浄された固体は次いで脱イオン水で再洗浄されて第１洗浄からのいかなる残存する水に混和性の溶媒も除去されて、生成物を乾燥するとき放出（ｅｍｉｓｓｉｏｎ）問題を最小にする。
【００５２】
連続方式で行う場合に、反応器は好ましくは連続的撹拌式タンク反応器である。反応塊は連続的に形成され、そしてその一部は反応塊の形成中に反応器から連続的に除去される。反応器の設計は、反応器における平均滞留時間がビスフェノール−Ａの実質的にすべてのテトラ臭素化を保証するのに十分であるような設計であるべきである。反応器への供給及び沈殿の除去はそれらが反復される（ｒｅｃｕｒｒｅｎｔ）かぎり、中断することができる。「連続的供給」及び「連続的取り出し」という用語は、連続して行うこと（ｃｏｎｔｉｎｕｅｄ  ｏｃｃｕｒｒｅｎｃｅ）又は反復（ｒｅｃｕｒｒｅｎｃｅ）により特徴付けられることを意味し、そして中断された供給又は取り出しを排除することを意味するものではない。一般に、このような中断は短い期間でありそして反応器の規模及び設計に依存して適当であることができる。例えば、テトラブロモビスフェノール−Ａの沈殿は反応器の底部の近くに沈降する傾向があるので、取り出しを行うことができ、次いで、次の取り出しの前に沈殿の蓄積が起こるのを可能とする時間にわたり取り出しを中止することができる。このような取り出しは、取り出しが反応器供給の完了を待たずそして反復して行われるという意味で連続的であると考えるべきである。このような特徴は一般にバッチ法の特徴であるとは考えられていない。
【００５３】
連続的取り出しは中断されようとされまいと、取り出しの結果、反応塊中の液体の一部及び固体の一部が一緒に取り出される。固体部分は主としてテトラブロモビスフェノール−Ａであろう。固体部分はろ過することができ、そして沈殿は、前記したバッチ方式の場合に行われる如く、洗浄される。
【００５４】
生成物純度に対する高い温度の利益は、生成物純度とトリブロモビスフェノール−Ａ中間体の臭素化及び沈殿の相対的速度との相関を支持する研究から理解される。温度を上昇させると、反応塊液相中のトリブロモビスフェノール−Ａの反応速度及び溶解度の両方に利益があり、かくして純粋な生成物を得ることを促進する。液相のアルコール及び水含有率を減少させることにより液相中のＢｒ2濃度の増加又はトリブロモビスフェノール−Ａの濃度の増加はトリブロモビスフェノール−Ａの臭素化速度を増加させることができるが、両方ともそれら自身の問題を提起する。高いＢｒ2濃度は望ましくない副生物の形成を引き起こすことがあり、液相のアルコール及び水含有率の減少は反応塊のＨＢｒ含有率を増加させるであろう。その結果テトラブロモビスフェノール−Ａ生成物の純度は減少する。
【００５５】
連続操作方式では、好ましい反応器滞留時間は連続的撹拌式タンク反応器及びその操作方式に対して好ましいプロセス条件を使用する場合には、１０〜１５０分の範囲内にあるべきであると予想される。更に好ましい滞留時間は３０〜９０分の範囲内にある。最も好ましいのは約３０〜７０分である。本明細書で使用した反応器滞留時間は、スラリーを反応器から除去する流速で割った反応器内容物の容積である。
【００５６】
本発明の方法により製造されたテトラブロモビスフェノール−Ａ生成物は、テトラブロモビスフェノール−Ａ少なくとも約９５重量％、好ましくはテトラブロモビスフェノール−Ａ少なくとも約９７．５重量％、最も好ましくは少なくとも約９８．５重量％を含有する。最善の生成物は約９９重量％以上のテトラブロモビスフェノール−Ａを有する生成物である。すべての重量％及びｐｐｍ値は乾燥沈殿の全重量を基準としている。生成物品質は優秀であり、約５０より少ないＡＰＨＡカラー（アセトン１００ｍｌ中のテトラブロモビスフェノール−Ａ８０グラム）を有する。好ましくは、ＡＰＨＡカラーの範囲は２５〜５０である。加水分解性臭化物も低く保たれており、一般に約６０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。イオン性物質は好ましくは１００ｐｐｍ以下であ。プロセス収率は印象的であり、収率は少なくとも約９０％であり、好ましくは９５〜９９％の範囲にある。
【００５７】
前記から認められるとおり、ガス状Ｂｒ2供給、その供給のためのレイノルズ数、ビスフェノール−Ａ供給、反応塊中の水含有率、ビスフェノール−Ａ供給期間中の反応塊における反応温度及びＢｒ2含有率はすべて所望のテトラブロモビスフェノール−Ａ生成物を効率的に得ることに寄与する。所望の結果をうるためのこれらのプロセスパラメータの各々についての特定の値の選択は、各専門家の要求及び入手可能な装置に依存するであろう。１人の専門家は他の可能な利益にまさる本発明の方法を使用することの１つの利益を強調することができる。かくして、その専門家は他の利益を強調ことを望む他の専門家により選ばれるプロセスパラメータ値とは異なるプロセスパラメータ値を選ぶことができる。
【００５８】
プロセスパラメータの好ましい組は、０．７：１〜５：１（好ましくは約１：１）のアルコール／ＢＰＡ重量比（アルコールはエタノールである）、約２，０００〜６，０００ｐｐｍ（好ましくは約５，０００ｐｐｍ）の反応塊中のＢｒ2含有率、４０〜６０℃（好ましくは約５０℃）のプロセス温度、約３０〜７０分（好ましくは約６０分）の滞留時間（連続方式）、Ｈ2Ｏ及びアルコール溶媒の重量を基準として約３５〜６０重量％（好ましくは約５０重量％）のＨ2Ｏ重量％、及びＨＢｒ１０〜２０重量％（好ましくは約１２重量％）である。最も好ましい範囲は、１〜４のアルコール／ＢＰＡ重量比、約３，０００〜６，０００の反応塊中のＢｒ2含有率、約４５〜５５℃のプロセス温度、５０〜７０分の滞留時間（連続方式）、Ｈ2Ｏ及びアルコール溶媒の重量を基準として４０〜５５重量％のＨ2Ｏ重量％、及び反応塊の液相の重量を基準としてＨＢｒ１０〜１５重量％の組を形成する。
【００５９】
本発明の方法に使用される反応器は撹拌式反応器である。撹拌は、ブレード付き撹拌器（ｂｌａｄｅｄ  ａｇｉｔａｔｏｒ）、例えば、標準プファウドラー後退ブレード（ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｐｆａｕｄｌｅｒ  ｒｅｔｒｅａｔ  ｂｌａｄｅ）により与えられるのが好ましい。撹拌レベルは、反応塊１，０００ガロン当たりの馬力で測定して、２．５〜８馬力／１，０００ガロンであることができる。チップ速度は２０〜２５フィート／秒である。良好な撹拌を与えることにより、テトラブロモビスフェノール−Ａ生成物の粒径（ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）は低く保たれ、同時に吸蔵された（ｏｃｃｌｕｄｅｄ）ＨＢｒ含有率もまた低く保たれる。吸蔵されたＨＢｒは簡単な乾燥により生成物から除去されないそのＨＢｒである。
【００６０】
Ｂｒ2を発生させるための酸化の使用は、反応器への供給物中の同等な量のＢｒ2を与えるコストより該酸化の方がより経済的なこれらの場合には特に魅力的である。４モルのＢｒ2を供給するコスト−回収されるＨＢｒの価値が２モルのＢｒ2を供給するコスト＋ＨＢｒの酸化のコストより大きいこれらの場合には、通常経済的な利点が存在する。
【００６１】
ＨＢｒの酸化の前記説明は反応器又は反応塊中で酸化されるＨＢｒについて一般的に説明しているが、共生成したＨＢｒを反応器から除去すること及びそれを反応器の外側で酸化し、次いでそのように生成したＢｒ2を反応器に送り戻すことは本発明の方法の範囲内にある。
【００６２】
反応器中の反応以外のソースから反応器にＨＢｒを与えることもまた本発明の範囲内にある。この非固有（ｎｏｎ−ｉｎｄｉｇｅｎｏｕｓ）ＨＢｒは、共発生した（ｃｏ−ｇｅｎｅｒａｔｅｄ）ＨＢｒと共に酸化されてＢｒ2を生じさせることができる。非固有ＨＢｒから生成したＢｒ2を次いでプロセスの全Ｂｒ2要求に対して計算することができ、そしてＢｒ2供給における適当な調節をすることができる。非固有ＨＢｒ供給はＨＢｒの酸化にかかわりなく酸性反応媒体を保証するように調節することもできる。
【００６３】
【実施例】
下記の実施例は本発明の方法の原理を説明する。
【００６４】
実施例Ｉ−ＩＸにおいては、本質的に水、メタノール、ＨＢｒ及びはるかに少ない量の不純物を含有する反応前投入物又は「母液」を使用した。一般に、母液は水約３０重量％及びメタノール約５５重量％及びＨＢｒ約８〜２０重量％を含有していた。
【００６５】
実施例Ｉ〜ＩＩで使用した母液はＭｉｔｃｈｅｌｌ及びＭｃＫｉｎｎｉｅにより米国特許第４，６２８，１２４号に記載された如くして製造されたＴＢＢＰＡから得られた。
【００６６】
実施例ＩＩＩ〜ＶＩでは、異なる母液を使用した。実施例ＩＩＩ及びＩＶで使用した母液は、メタノール及び水を含有する反応塊中でのビスフェノール−Ａと臭素との反応によりテトラブロモビスフェノール−Ａを製造した一連の先の実験から得られた。これらの先の実験は本発明の実験ではないか（水の量及び温度が規定されたパラメータの外側にあった）又は相反するそして結論に達しない結果を与えた。本発明のではない第１実験からの母液は第２の実験等に使用された。最後の実験からの母液は実施例ＩＩＩのための母液を与えた。
【００６７】
すべての実施例において、特記しないかぎり、生成物に関連した％はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）面積百分率と考えられるべきである。ＧＣ分析は、スプリットインジェクション（ｓｐｌｉｔ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）を使用して２．６５ミクロンのフイルム厚さの５メートル×０．５３ｍｍＨＰ−１メガボア毛細管カラム（ｍｅｇａｂｏｒｅ  ｃａｐｉｌｌａｒｙ  ｃｏｌｕｍｎ）で行った。カラムを１０℃／分で加熱して１００℃から３００℃まで操作した。フレームイオン化検出器を使用した。
【００６８】
実施例Ｉ〜ＩＩＩは、共生成したＨＢｒのＢｒ2への随伴的酸化を伴う高品質テトラブロモビスフェノール−Ａ生成物の製造を説明する。該Ｂｒ2はビスフェノール−Ａの所望のテトラブロモビスフェノール−Ａ生成物への臭素化に寄与するように使用された。
【００６９】
実施例Ｘ及びＸＩにおいて、各実験はエタノールと水の１：１混合物（重量基準）を有する反応器中の先投入（ｐｒｅ−ｃｈａｒｇｅ）で始まった。反応器をテトラブロモビスフェノール−Ａの定常状態生成に達するのに十分な時間（一般に反応器滞留時間の５〜１０倍である）連続的に運転した。
【００７０】
【実施例】
実施例Ｉ（参考例）
１リットルの丸底フラスコは、機械的撹拌器、コンデンサー、温度計、添加漏斗、加熱マントルを備え、そして臭素を供給するための０.３１７５ｃｍ（１／８インチ）外径の浸漬管及びビスフェノール−Ａ溶液を供給するための、蒸気空間で終わっている０.３１７５ｃｍ（１／８インチ）供給管を備えていた。フラスコにＨＢｒ９.５重量％及びテトラブロモビスフェノール−Ａ約５.０グラムを含有する母液２００ｍｌを加えた。添加されたテトラブロモビスフェノール−Ａは、母液を飽和させそして生成されるべきテトラブロモビスフェノール−Ａの沈殿を助けるための種粒子を与える作用をした。
【００７１】
ビスフェノール−Ａ１００グラム、メタノール（２％水）３００ｍｌ及び水２００ｍｌよりなる溶液を製造した。窒素入り口及び反応器中の０．３１７５ｃｍ（１／８インチ）浸漬管に接続されたガス出口を有する２５０ｍｌの加熱式フラスコから成る蒸発器にＢｒ2１４３グラム（４６ｍｌ）を入れた。母液及びテトラブロモビスフェノール−Ａの反応前投入物（ｐｒｅ−ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｃｈａｒｇｅ）を約５５℃の温度にした。蒸発器を通して窒素をパージングし（約２００〜５００ｍｌ／分）そして液体臭素を加熱することによりＢｒ2供給を開始した。反応器前投入物（ｐｒｅ−ｒｅａｃｔｏｒ  ｃｈａｒｇｅ）が黄色を呈するやいなや、蠕動ポンプの使用により溶液供給を開始した。ポンピング速度を変えることによってＢｒ2供給をビスフェノール−Ａ供給より化学量論的に過剰に保ち、結果として反応塊は黄色を有していた。供給を１時間１５分続け、そのときＢｒ2供給を終えた。溶液供給は、反応塊の液相が無色になるまで続けた。添加漏斗に水性Ｈ2Ｏ2（３０重量％）１００グラムを加え、滴下による添加をビスフェノール−Ａ溶液の連続した供給と共に開始した。水性供給及び溶液供給を反応塊の液体部分が黄色を保つように周期的に調節した。反応塊の温度を水性Ｈ2Ｏ2供給中６０〜６３℃に保った。Ｈ2Ｏ2のすべてを添加した後、反応塊は黄色であった。ビスフェノール−Ａ溶液の連続した添加は反応塊を淡黄色にしたが、溶液供給を中止するとより深い黄色になったであろう。この期間中反応温度は５８〜６２℃であった。最後に、水性過酸化水素供給の中止の２０分後、反応塊が無色になるまでビスフェノール−Ａ溶液を加えた。反応塊を約１／２時間６０〜６５℃の温度に保持し、次いで約５５℃に冷却した。反応塊沈殿をろ過により母液から分離し、次いで水溶液中の２０重量％メタノール１２５ｍｌで洗浄した。脱イオン水による第２の洗浄を行った。洗浄した沈殿を乾燥しそして分析した。ＧＣ分析はトリブロモビスフェノール−Ａ０．６４％及びテトラブロモビスフェノール−Ａ９９．３％を示した。母液はＨＢｒ３．７重量％を含有することが見いだされた。
【００７２】
実施例ＩＩ（参考例）
１リットルに丸底フラスコに、添加漏斗がないこと及び臭素蒸発器から浸漬管への接続部までの配管に塩素ガスを添加するためのＴ字管があることを除いて、上記した如く装備した。母液（１５０グラム）及び固体テトラブロモビスフェノール−Ａ３グラムをフラスコに加えそして約５５℃の温度に加熱した。浸漬管を介してフラスコへのＢｒ2蒸気及びＮ2供給を開始し、続いてビスフェノール−Ａ８０.０グラム、メタノール（２重量％水）４００ｍｌ及び水２００ｍｌから製造された溶液を供給した。供給されるべきＢｒ2の全量は１４１グラムであった。数分の後僅かなガス状Ｃｌ2供給を開始した。ビスフェノール−Ａ及びＣｌ2供給を調節することにより反応塊の液体部分を黄色に保った。Ｂｒ2のすべては約１.５時間で供給された。Ｃｌ2供給を９０ｍｌ／分以上に増加させそしてビスフェノール−Ａが約６ｍｌ／分で供給されるにつれて反応塊の液体部分を黄色に保つように連続的に調節した。Ｃｌ2及びビスフェノール−Ａのすべては２時間後に供給された。これらの供給の中止から２分の後、２滴のヒドラジン（６６重量％）を加えて過剰のＢｒ2を破壊した。ヒドラジンは反応塊の液体部分を無色にした。反応塊を２０℃に冷却した。沈殿を集めそして水中の３０重量％メタノール１２５ｍｌで洗浄した。脱イオン水による第２の洗浄によって湿潤ケークが得られ、これを次いで１２０〜１３０℃でオーブン乾燥して生成物１８９.８グラムを得た。ＧＣ分析はトリブロモビスフェノール−Ａ０.７９％、クロロトリブロモビスフェノール−Ａ０.０１％、ｏ，ｐ−テトラブロモビスフェノール−Ａ０.０４％及びテトラブロモビスフェノール−Ａ９９.１％を示した。
【００７３】
実施例ＩＩＩ（参考例）
１リットルのフラスコに、窒素供給部に塩素ガスを添加するためのＴ字管を配置したことを除いて、実施例ＩＶにおける如く臭素を供給するようにして実施例ＩＶにおける如く装備した。反応器に実施例ＩＩと同様な反応混合物から得られた母液１５０ｍｌを加えた。これを約５５℃に加熱しそして臭素蒸気の添加を開始した。反応塊が黄色を呈すると、ビスフェノール−Ａ９０.０グラム、メタノール４５０ｍｌ及び水１８０ｍｌから製造された溶液の添加を開始した。５分の後、塩素ガス１５０〜２００ｍｌ／分の添加を開始した。反応混合物を約５５℃に保ち、そして溶液流速を調節することにより黄色を保たせた。更に２０分の後、塩素流を約２５０ｍｌ／分に増加させ、更に３０分の後、塩素流を３００ｍｌ／分に増加させた。２０分後、すべての臭素が添加された。臭素４７ｍｌが添加された。反応塊を黄色に維持するように塩素流速を増加させた。８分の後、すべての溶液が供給され、その時点で塩素添加を中止した。７分の後、約２ｍｌの飽和亜硫酸ナトリウム溶液を加えて臭素を破壊した。次いで反応混合物を３０℃に冷却した。固体をろ過により母液から分離し、次いで３０％メタノール１２５ｍｌ及び次いで脱イオン水１２５ｍｌでろ過器上で洗浄した。固体をオーブン乾燥して２０９.２グラムを残し、このものはＧＣ分析によればトリブロモビスフェノール−Ａ１.２５％、クロロトリブロモビスフェノール−Ａ０.０１３％及びテトラブロモビスフェノール−Ａ９８.７％であった。この固体は２０ＡＰＨＡのアセトンカラー（アセトン１００ｍｌ中の８０グラム）、６ｐｐｍのイオン性臭化物及び１６ｐｐｍの加水分解可能な臭化物を有していた。母液の分析は、それがトリブロモフェノール０.０９重量％、テトラブロモビスフェノール−Ａ０.２１重量％、トリブロモビスフェノール−Ａ約３ｐｐｍ及び他のフェノール系不純物約０.０４重量％を含有することを示した。
【００７４】
下記の実施例は本発明の方法の原理を説明するが、該方法は反応体Ｂｒ2を与えるためのＨＢｒの酸化を特徴とするものではない。
【００７５】
実施例ＩＶ（参考例）
１リットルの丸底フラスコは、機械的攪拌器、コンデンサー、温度計、加熱マントルを備えており、そして臭素を供給するための０.３１７５ｃｍ（１／８インチ）外径の浸漬管及びビスフェノール−Ａ溶液を供給するための、蒸気空間で終わっている０.３１７５ｃｍ（１／８インチ）供給管を備えていた。フラスコに母液１５０ｍｌ及びテトラブロモビスフェノール−Ａ約５.０グラムを加えた。添加されたテトラブロモビスフェノール−Ａは、母液を飽和させそして生成されるべきテトラブロモビスフェノール−Ａの沈殿を助けるための種粒子を与える作用をした。
【００７６】
ビスフェノール−Ａ５９．９３グラム、メタノール（２％水）３６０ｍｌ及び水１２３ｍｌよりなる溶液を製造した。窒素入り口及び反応器中の０．３１７５ｃｍ（１／８インチ）浸漬管に接続されたガス出口を有する２５０ｍｌの加熱式フラスコから成る蒸発器にＢｒ2１６８．２グラムを入れた。母液及びテトラブロモビスフェノール−Ａ５グラムの反応前投入物を約６７℃の温度にした。蒸発器を通して窒素をパージングし（約２００〜５００ｍｌ／分）そして液体臭素を加熱することによりＢｒ2供給を開始した。反応器前投入物が黄色を呈するやいなや、蠕動ポンプの使用により溶液供給を開始した。ポンピング速度を変えることによってＢｒ2供給をビスフェノール−Ａ供給より化学量論的に過剰に保ち、結果として反応塊は橙色を有していた。供給を１時間３８分続け、そのときＢｒ2供給を終えた。添加されなかった約２０ｍｌの溶液供給が残った。溶液供給を終えた後、反応塊を約６７〜６９℃で更に２０分間保持した。反応塊は無色であった。固体をろ過により集め、そして水中の３０％メタノール、次いで水で洗浄し、そして約１２５℃の温度で乾燥した。ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）は、固体がトリブロモビスフェノール−Ａ０．２２％及びテトラブロモビスフェノール−Ａ９９．８％より成ることを示した。
【００７７】
実施例Ｖ（参考例）
特に言及したことを除いては、実施例ＩＶにおけると本質的に同じ方法に従った。実施例ＩＶのろ液から得られた母液（１５０ｍｌ）及びテトラブロモビスフェノール−Ａ５グラムを最初にフラスコに加えた。供給溶液はビスフェノール−Ａ８０.０グラム、メタノール４００ｍｌ及び水２１０ｍｌから製造された。Ｂｒ2２２５.４グラムを使用した。溶液を約６ｍｌ／分で供給しそしてＢｒ2を２００〜５００ｍｌ／分のＮ2掃気（ｓｗｅｅｐ）と共に供給した。反応塊を５５〜６０℃の温度に保ち、そして供給速度の僅かな変化により暗黄色に保った。溶液及びＢｒ2供給を本質的に同時に完了した。溶液がそれから供給されたところのフラスコをメタノール１０ｍｌで洗浄した。次いで洗浄液を反応フラスコに供給した。得られる反応塊は、洗浄液供給後並びに溶液及びＢｒ2供給の中止から５分後淡黄色を有していた。３滴の６３％ヒドラジンを反応フラスコに加えて残存するいかなるＢｒ2も脱活性化した。反応塊を熱を加えないで１.５時間攪拌し、次いで固体をろ過により集めそして水性４０％メタノール溶液で洗浄し、次いで水により洗浄した。ＧＣは、固体がトリブロモフェノール０.０２％、トリブロモビスフェノール−Ａ０.８４％及びテトラブロモビスフェノール−Ａ９９％を含有することを示した。
【００７８】
実施例ＶＩ（参考例）
特に言及したことを除いては、実施例Ｖにおけると同じ方法に従った。母液（１５０ｍｌ）は実施例ＩＶのろ液から得られた。テトラブロモビスフェノール−Ａ３グラムを母液と共に使用した。溶液はビスフェノール−Ａ８０.１６グラム、メタノール３８０ｍｌ及び水３００ｍｌを含有していた。Ｂｒ2２２５.１グラムを供給した。母液を５５℃に加熱し、次いでＢｒ2及び溶液供給を開始した。反応塊をＢｒ2供給を調節することにより黄色に保った。２つの供給を約２時間で終え、反応温度を添加全体にわたり５５〜６０℃に維持した。溶液容器を約１０ｍｌのメタノールで洗浄し、次いでそれを反応フラスコに加えた。そうすると反応塊は淡黄色であった。供給が終わって（そしてメタノール洗浄液を加えた）約７分後、２滴のヒドラジンを反応塊に加えた。反応塊は無色になった。反応塊を室温に冷却させそして沈降させた。反応塊の液体部分のサンプルを採取した。水で希釈し、塩化メチレンで抽出し、続いて内部標準としてテトラデカンを使用するＧＣ分析による分析は、液体がトリブロモフェノール０.０３６重量％、テトラブロモビスフェノール−Ａ０.０４０重量％、トリブロモビスフェノール−Ａ約０.００１％及び他の不純物約０.０２７重量％を含有しており、これは理論の約０.５％の収率損失に相当することを示した。
【００７９】
洗浄されそして乾燥された固体が反応塊から回収され、ＧＣによりトリブロモビスフェノール−Ａ１．８％及びテトラブロモビスフェノール−Ａ９８．２％を含有することが示された。
【００８０】
実施例ＶＩＩ（参考例）
２リットルの丸底フラスコは、液体臭素及び窒素流（３０〜１００ｍｌ／分）を沸騰水中に保持された１.８３メートル（６フィート）長さの０.６３５ｃｍ（１／４インチ）のテフロン管に供給して臭素を蒸発させることを除いては、実施例ＩＶにおけると同様に装備していた。この蒸発した臭素を次いで０.３１７５ｃｍ（１／８インチ）浸漬管に供給した。既にビスフェノール−Ａ２０グラム及びメタノール１００ｍｌを含有している２Ｌ反応器に２０分にわたりＢｒ2１８ｍｌを加えることにより反応前投入物を形成した。反応器内容物をＢｒ2添加期間中加熱還流し、Ｂｒ2供給が完了した後５分間そのように維持した。次いで水１００ｍｌを反応器に加えた。得られる反応器内容物は反応前投入物を含んで成っていた。
【００８１】
反応前投入物の形成に続いて、液体Ｂｒ2９４ｍｌと、ビスフェノール−Ａ１３０グラム、メタノール６５０ｍｌ及び水９５０ｍｌから製造されたビスフェノール−Ａ溶液約１４００ｍｌとを含んで成る共供給物（ｃｏ−ｆｅｅｄ）を１時間にわたって加えた。共供給の間、反応塊は黄色乃至橙色であり、そして５７〜６０℃の温度に保たれた。追加のビスフェノール−Ａ溶液（約３ｍｌ）を、共供給後反応塊が淡黄色になるまで加えた。反応塊を約３５℃に冷却しそしてろ過して沈殿を得、これを３０％水性メタノール溶液で洗浄した。次いで、沈殿を脱イオン水２５０ｍｌで洗浄した。オーブン乾燥の後、沈殿の重量を測定しそして２９５グラムの重量であることが見いだされた。ＧＣ分析は、トリブロモフェノール０．０３％、トリブロモビスフェノール−Ａ１．１６％、ｏ，ｐ−テトラブロモビスフェノール−Ａ０．０６４％及びテトラブロモビスフェノール−Ａ９８．７％を見いだした。
【００８２】
実施例ＶＩＩＩ（参考例）
５００ｍｌのフラスコに、実施例ＶＩＩの臭素添加方法を含めて、実施例ＶＩＩにおける如く装備をした。反応混合物を除去するためのポンプに取り付けられた０.６３５ｃｍ（１／４インチ）テフロン浸漬管も含まれていた。１６７ｍｌ／分をポンピングすることができるこのポンプは、４５秒毎に約３秒だけフラスコから反応混合物をポンピングするように、タイマーに取り付けられていた。
【００８３】
反応器に先の実験からの反応混合物４００ｍｌを加えそして６７℃に加熱した。次いで臭素蒸気の添加を開始した。混合物が黄色になるやいなや、ビスフェノール−Ａの溶液（ＭｅＯＨ（３．７４％水）５２００ｍｌ及び水１６７０ｍｌ中のビスフェノール−Ａ１０００ｇ）の添加を約１２ｍｌ／分の速度で開始した。反応混合物のフラクションを６３％ヒドラジン１／２ｍｌを入れたエルレンマイヤーフラスコに集めた。臭素供給速度を反応混合物を黄色に保つように制御しそして反応温度を６９〜７１℃に維持した。反応器レベルを、反応混合物がフラスコからポンピングされる速度の小さな調節により約４００ｍｌに維持した。フラクションを集めた後、それらを母液からろ過により分離し、固体をろ過器上で３０％ＭｅＯＨで洗浄し次いで脱イオン水で洗浄した。表Ｉに結果を示す。サンプル番号５はヒドラジンを加えないで集められた。その母液の分析は３６０ｐｐｍ臭素を示した。内部標準としてテトラデカンを使用して５メートルのＨＰ−１メガボア（ｍｅｇａｂｏｒｅ）キャピラリーカラムでの母液の２つのＧＣ分析を表ＩＩに示す。
【００８４】
【表１】
0005031142.tif 000002
【００８５】
【表２】
0005031142.tif 000003
【００８６】
実施例ＩＸ（参考例）
１リットルの丸底フラスコに、フラスコのジャケットにおける循環浴により温度制御がなされることを除いて、実施例ＩＶにおける如く装備をした。実験室バリアック（ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  ｖａｒｉａｃ）で制御された電気加熱テープにより熱を加えることを除いて、実施例ＶＩＩにおける如くして臭素を蒸発させた。更に、反応器蒸気空間において終わっている０.３１７５ｃｍ（１／８インチ）外径の管を通して蠕動ポンプを使用して３５％Ｈ2Ｏ2水性溶液を加えた。重力が流れを高めるように勾配をつけられたジャケット付き加熱式管により密封された受け入れフラスコに取り付けられた反応器に０.９５２５ｃｍ（３／８インチ）直径のガラス浸漬管もつけ加えた。１４７秒毎に約７秒のみポンピングするようにタイマに取り付けられた１６７ｍｌ／分をポンピングすることができる蠕動ポンプにより受け入れフラスコに対して真空を周期的にかける。実施例ＶＩＩＩからのこの変更は、反応器から約６０重量％固体のスラリーを絶えず取り出すのに必要であった。
【００８７】
４００ｍｌの反応前投入物が先の実験作業からの反応器中に存在していた。混合物は、供給流により発生させられるとほぼ同じ割合でＴＢＢＰＡ粒子、エタノール、水及びＨＢｒを含んで成っていた。混合物を４０℃に加熱した後、臭素の添加を１．１５ｍｌ／分で開始した。混合物が黄色になると直ちに、ビスフェノール−Ａの溶液（無水エタノール７５グラム中のビスフェノール−Ａ１００ｇの相対的割合）の添加を３．７５ｍｌ／分の速度で開始した。次いで３５％Ｈ2Ｏ2溶液供給を１．３０ｍｌ／分で開始した。すべての必要な水はＨ2Ｏ2溶液により、、水として又はＨＢｒ再酸化反応の生成物として、与えられた。反応混合物の温度はビスフェノール−Ａ及びＨ2Ｏ2の供給を開始すると７２℃に急速に上昇し、そして実験が進むにつれて６６℃に下がった。反応混合物を黄色に保つためにＨ2Ｏ2又は臭素供給速度の僅かな変更を行った。反応混合物のフラクションを受け入れフラスコに集めた。この受け入れフラスコのサイズは反応器（４００ｍｌ）中の液体の容積に合っている。一杯になると、これらの受け入れフラスコを系から取り出し、そして過剰の臭素を３５％ヒドラジン水性溶液を滴下により加えることによってクエンチする。
【００８８】
集めたフラクションをろ過により母液から分離し、そして固体をろ過器上で３０％ＥｔＯＨで洗浄し次いで脱イオン水で洗浄した。得られる固体をオーブン乾燥し、アセトンに溶解し、ＧＣにより分析してＴＢＢＰＡ純度を決定した。
【００８９】
フラクション３は、反応器における第３の滞留時間を表し、ＴＢＢＰＡ９９．６％の製品純度、Ｂｒ3ＢＰＡ０．４％、１３７ミクロンの平均粒径（ａｖｅｒａｇｅ  ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｅ）を有していた。母液はＴＢＰ０．５４％及びＴＢＢＰＡ０．３５％を含有していた。
【００９０】
フラクション４はＴＢＢＰＡ９９．３％の製品純度、Ｂｒ3ＢＰＡ０．７％、１５２ミクロンの平均粒径を有していた。母液はＴＢＰ０．４５％及びＴＢＢＰＡ０．３１％を含有していた。反応塊は固体５８重量％であることが見いだされた。
【００９１】
フラクション５はＴＢＢＰＡ９９．２％の製品純度、Ｂｒ3ＰＰＡ０．８％、１５６ミクロンの平均粒径を有していた。母液はＴＢＰ０．４３％及びＴＢＢＰＡ０．３４％を含有していた。
【００９２】
先の実験に対する母液中のＴＢＰの相対的量の増加は製造速度の増加によるものではなく、むしろこの実験において存在する少量の溶媒によるものである。固体サンプルは痕跡量以外のいかなる有意なＴＢＰの存在も示さなかった。
【００９３】
実施例Ｘ（本発明例）
２０ガロンのプファウドラー（Ｐｆａｕｄｌｅｒ）ガラス内張り反応器は、塔頂コンデンサ、機械的攪拌器、温度及び圧力指示計、液体レベルより下の蒸気臭素を供給するための浸漬管、各供給流における質量流制御装置（ｍａｓｓ  ｆｌｏｗ  ｃｏｎｔｒｏｌ）及びスチーム加熱式多管式臭素蒸発器（ｓｔｅａｍ  ｈｅａｔｅｄ，ｓｈｅｌｌ  ａｎｄ  ｔｕｂｅ  ｂｒｏｍｉｎｅ  ｖａｐｏｒｉｚｅｒ）を備えていた。反応器に、蒸気臭素浸漬管の端部を浸漬したレベルにエタノール及び水の１：１重量混合物を加えた。最終反応塊の所望の沸騰温度を与えるための所望の反応器圧力に達すると、エタノールに溶解されたビスフェノール−Ａの供給溶液及び臭素供給を開始した。ＨＢｒレベルを液相中１０重量％より大きく増やすに十分な時間の後、過酸化水素供給を最終反応塊中の所望の％ＨＢｒを達成するための値で開始した。水を加えて最終反応塊中の所望の溶媒相組成を達成した。反応体及び溶媒の各々の供給速度は、定常操作モードにおける反応器の所望の条件を達成する定常状態物質収支に基づいて選ばれる。スラリーをポンプにより反応器から周期的に取り出し、遠心機に供給し、そこで母液を固体から分離し、次いで固体を洗浄して不純物を除去し、湿潤固体を排出して、最終製品形態に更に処理する。
【００９４】
蒸気臭素浸漬管レイノルズ数の重要性は下記の比較実験において明らかである。各実験の定常状態反応器条件は下記のとおりである。
【００９５】
0005031142.tif 000004
製品の性質は、反応器が定常状態操作に達した後、典型的には反応器の滞留時間の５倍より長い時間の後測定した。製品の性質は、定常操作に達すると時間と共に一定であった。これらの２つの比較実験は、ガス状臭素供給のレイノルズ数が高ければ高い程、反応器条件での製品において達成されるアセトンカラーはより低いことを示す。
【００９６】
実施例ＸＩ（本発明例）
反応変数が下記の範囲内に入るように調節して、実施例Ｘの装置及び方法を数回行った。
【００９７】
0005031142.tif 000005
製品純度は典型的には９８％より高いＴＢＢＰＡであった。種々の製品のアセトンカラーを図１に示す。図から明らかなとおり、臭素浸漬管レイノルズ数は、反応塊の液相中のＨＢｒが約２０重量％ＨＢｒより少ない場合にはアセトンカラーに対する主要な効果である。レイノルズ数が高ければ高い程、製品ＡＰＨＡカラーは低い。
【００９８】
上記から認識されるとおり且つまたそれらの広い観点から見た場合に、本発明の方法は、中間体、トリブロモビスフェノール−Ａの有意な沈殿のための機会が不十分であるような速度で、テトラブロモビスフェノール−Ａの沈殿が直接形成される反応系を提供することによって、高純度のテトラブロモビスフェノール−Ａ製品の高収率製造を達成する。
【００９９】
前記したように、本発明の方法の特徴は、テトラブロモビスフェノール−Ａの沈殿が反応器へのビスフェノール−Ａの供給中に起こること、及びそのように形成された沈殿がテトラブロモビスフェノール−Ａを少なくとも９５重量％含有しておりそして供給されたビスフェノール−Ａを基準として少なくとも９０％の収率を伴うと言うことである。この特徴は、本方法がバッチであろうが連続的であろうが成り立つ。本方法を連続式で行う場合には、この特徴は反応系からの高純度のテトラブロモビスフェノール−Ａの連続的回収をもたらす。更に、本方法をバッチ式で行う場合には、この特徴は、反応体供給の最後が完了した後反応塊熱処理時間（ｒｅａｃｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｃｏｏｋ  ｔｉｍｅ）を必要とすることなく高純度のテトラブロモビスフェノール−Ａを得させる。実際、沈殿は、材料取り扱いの観点から直ちに又はできる限り早く、バッチ反応塊から回収することができる。本発明の方法は、反応に供給されたビスフェノール−Ａを基準として９０％〜９９．５％の範囲内の収率を示すことができる。好ましい収率は９５％〜９９％の範囲内にある。
【図面の簡単な説明】
【図１】  テトラブロモビスフェノール−Ａ生成物のＡＰＨＡカラー対異なる生成物を生成するのに使用された反応塊の液相中のＨＢｒの重量％のグラフである。２つのプロットは、１つは１７，０００のレイノルズ数の場合であり、他方は５０，０００のレイノルズ数の場合である。
【図１】
0005031142.tif 000006