(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁膜と、
前記絶縁膜に設けられた孔と、
少なくとも、前記孔内部の前記絶縁膜の表面に配置された酸窒化バナジウム薄膜と、
前記酸窒化バナジウム薄膜が配置された前記孔内部に充填された銅材料とを有する銅材料充填プラグ。
【請求項２】
前記銅材料はＣＶＤ法で形成されたことを特徴とする請求項１記載の銅材料充填プラグ。
【請求項３】
前記銅材料は、
前記酸窒化バナジウム薄膜表面にＣＶＤ法により形成された銅薄膜と、
前記銅薄膜の表面に形成された充填用銅材料とで構成された請求項１記載の銅材料充填プラグ。
【請求項４】
前記酸窒化バナジウム薄膜は、組成中に元素比として酸素を最大２５％含有する請求項１乃至３のいずれか１項記載の銅材料充填プラグ。
【請求項５】
基板上に孔が設けられた絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜の孔の中に、酸窒化バナジウム薄膜を形成する工程と、
前記酸窒化バナジウム薄膜の表面に、ＣＶＤ法で銅材料を成長させる工程とを有する銅材料充填プラグの製造方法。
【請求項６】
前記酸窒化バナジウム薄膜は、反応性スパッタ又はＣＶＤ法により形成された請求項５記載の銅材料充填プラグの製造方法。
【請求項７】
前記銅材料は、前記孔内部に充填された請求項５又は６のいずれか１項記載の銅材料充填プラグの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、銅材料充填プラグ及び銅材料充填プラグの製造方法に関し、特に、半導体装置の配線層に用いられる銅材料充填プラグとその製造方法の改善に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩの製造において銅配線を用いる場合、その下地膜となるシリコン酸化膜等の絶縁膜中に銅が拡散することを防止するため、シリコン酸化膜と銅配線との間にバリアメタルを形成している。
【０００３】
バリアメタルの材料として、主にＰＶＤ窒化タンタル（ＴａＮ）が採用されている。これはタンタルが銅と合金を形成しないことから、従来アルミ配線で用いられてきたＰＶＤ窒化チタン（ＴｉＮ）よりも銅拡散に対するバリア性が高いためである。しかし、ＴａＮはＴｉＮ（≦１００μΩ・ｃｍ）に比べて比抵抗が２倍以上高く（≧２００μΩ・ｃｍ）、特に、ビア接合部にバリアメタルとして形成するときに、膜厚を厚くすると、ビア抵抗が過度に高くなってしまう。
【０００４】
また、ＴａＮ薄膜は内部応力が大きいので、成膜装置内にＴａＮ薄膜が堆積してしまうと、その薄膜が細かく剥離してダストが生じやすくなる。
【０００５】
さらに、ＴａＮ薄膜はＣＶＤ法によって成膜されたＣｕ薄膜(以下ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜と称する。)との密着性が悪く、ＴａＮ薄膜を下地膜としてＣＶＤ−Ｃｕ薄膜を成長させたり、ＴａＮ薄膜上に成膜されたＣＶＤ−Ｃｕ薄膜をシード層として銅メッキ膜を成長させると、ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜がＴａＮ薄膜との界面から容易に剥離してしまい、ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜を銅配線として実用化する際の最大の障害となっていた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記従来技術の要求に応じるために創作されたものであり、その目的は、Ｃｕ薄膜を配線として用いる場合に、比抵抗が小さく、ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜との密着性が高く、かつ内部応力が小さいバリアメタルを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、請求項１記載の発明は、銅材料充填プラグであって、絶縁膜と、前記絶縁膜に設けられた孔と、少なくとも、前記孔内部の前記絶縁膜の表面に配置された酸窒化バナジウム薄膜と、前記酸窒化バナジウム薄膜が配置された前記孔内部に充填された銅材料とを有する。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の銅材料充填プラグであって、前記銅材料はＣＶＤ法で形成されたことを特徴とする。
請求項３記載の発明は、請求項１記載の銅材料充填プラグであって、前記銅材料は、前記酸窒化バナジウム薄膜表面にＣＶＤ法により形成された銅薄膜と、前記銅薄膜の表面に形成された充填用銅材料とで構成されている。
請求項４記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか１項記載の銅材料充填プラグであって、前記酸窒化バナジウム薄膜は、組成中に元素比として酸素を最大２５％含有する。
請求項５記載の発明は、銅材料充填プラグの製造方法であって、基板上に孔が設けられた絶縁膜を形成する工程と、前記絶縁膜の孔の中に、酸窒化バナジウム薄膜を形成する工程と、前記酸窒化バナジウム薄膜の表面に、ＣＶＤ法で銅材料を成長させる工程とを有する。
請求項６記載の発明は、請求項５記載の銅材料充填プラグの製造方法であって、前記酸窒化バナジウム薄膜は、反応性スパッタ又はＣＶＤ法により形成されている。
請求項７記載の発明は、請求項５又は６のいずれか１項記載の銅材料充填プラグの製造方法であって、前記銅材料は、前記孔内部に充填されている。
【０００８】
本発明によれば、基板表面に形成された絶縁膜と、絶縁膜に形成された孔と、孔内部の絶縁膜の表面に配置された酸窒化バナジウム薄膜と、孔内部に充填された銅材料とを有している。
【０００９】
このように、酸窒化バナジウム薄膜がバリアメタルとして孔内部に配置されている。この酸窒化バナジウム薄膜を下地膜としてＣＶＤ−Ｃｕ薄膜を成膜すると、酸窒化バナジウム薄膜はＣＶＤ−Ｃｕ薄膜との密着性が高いので、ＴａＮ薄膜を下地膜として用いた従来に比して、ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜が剥離しにくくなる。
【００１０】
また、酸窒化バナジウム薄膜は、ＴａＮ薄膜よりも比抵抗が小さいので、ビア内部に厚く形成しても、ビア抵抗が高くならない。
【００１１】
さらに、酸窒化バナジウム薄膜は内部応力が小さいので、製造装置内部に薄膜が堆積しても、その薄膜が細かく剥離することはない。従って、堆積した薄膜が細かく剥離することで発生するダストの原因となることもない。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下で図面を参照し、本発明の一実施形態に係る銅充填プラグの製造方法について説明する。
最初に銅充填プラグの製造方法に用いられるスパッタリング装置とＣＶＤ装置について説明する。図１と図２の符号１と５に、本実施形態で用いられるスパッタリング装置とＣＶＤ装置とをそれぞれ示す。
【００１３】
図１に示すスパッタリング装置１は、真空槽２を有している。この真空槽２にはガス導入系２７と真空排気系２８とが接続されており、ガス導入系２７を起動すると、スパッタガスであるＡｒガスと、反応ガスであるＮ2ガス及びＯ2ガスとを真空槽２内に導入でき、他方、真空排気系２８を起動すると真空槽２の内部を真空排気することができるように構成されている。
【００１４】
真空槽２の内部天井側には、金属からなるターゲット３が配設されている。このターゲット３はバナジウムで構成されている。このターゲット３は、接地された真空槽２と絶縁され、真空槽２の外部に設けられた電源４に接続されており、電源４を起動するとターゲット３に直流電圧が印加され、電力が供給されるように構成されている。
【００１５】
他方、真空槽２の内部底面側には、静電吸着装置２１が配置されている。
この静電吸着装置２１の表面は平坦にされ、基板が載置できるようになっている。また静電吸着装置２１の内部には電極が配置され、その電極には、真空槽外部に配置された静電チャック電源２２が接続されており、基板を載置した状態で静電チャック電源２２を起動すると、基板を静電吸着できるように構成されている。
【００１６】
次に、本実施形態で用いられるＣＶＤ装置について説明する。このＣＶＤ装置は、図２の符号５に示すように、真空槽６と、真空槽６の内部底面に配置された静電吸着装置３１と、真空槽６外部に配置された静電チャック電源３２とを備えている。
【００１７】
真空槽６の内部天井側には、メッシュプレート９が配置されている。このメッシュプレート９は、真空槽６外部に配置されたガス導入系７に接続されており、ガス導入系７を起動すると、メッシュプレート９を通して真空槽６内部にガスを導入することができるように構成されている。真空槽６には、真空排気系８が接続されており、真空排気系８を起動すると真空槽６内部を真空排気できるように構成されている。
【００１８】
静電吸着装置３１は、その表面が平坦にされ、基板が載置できるようになっている。また静電吸着装置３１の内部には電極が配置され、その電極には、真空槽外部に配置された静電チャック電源３２が接続されており、基板を載置した状態で静電チャック電源３２を起動すると、基板を静電吸着できるように構成されている。さらに静電吸着装置３１の内部には図示しないヒータが配置され、基板を静電吸着した状態でヒータを起動すると基板を昇温させられるように構成されている。
【００１９】
上述の装置を用いて、例えばシリコン等からなる基板の表面に形成された絶縁膜に孔が形成され、孔内部に銅材料が充填されて成る銅充填プラグの製造方法について説明する。
【００２０】
まず、図３(ａ)に示すように、予め基板５１の表面にシリコン酸化膜からなる絶縁膜５２を成膜した後、パターニングして絶縁膜５２に孔５３を形成し、孔５３の底面に基板５１の表面を露出させる。ここでは深さ１．６μｍ、開口径０．３μｍの円形の孔を形成している。
【００２１】
次に、スパッタリング装置１の真空槽２の内部を真空排気しておき、真空槽２内部の真空状態を維持しながら、図３(ａ)に示す基板５１を真空槽２内に搬入し、静電吸着装置２１上に載置する。
【００２２】
次に、静電チャック電源２２を起動して電極に電圧を印加すると、基板５１の裏面全面が静電吸着装置２１の表面に吸着される。吸着されたら、スパッタガスとしてＡｒガスを、反応ガスとしてＮ2とＯ2ガスの混合ガスを、それぞれガス導入系２７から導入する。ガス導入系２７で、Ａｒガスと、Ｎ2ガスと、Ｏ2ガスの流量をそれぞれ調整し、Ｏ2ガスが真空槽２内部で、全圧に対し７０００ｐｐｍになるようにしながら、電源４を起動してターゲット３に電力を供給する。すると放電が生じ、ターゲット３がスパッタリングされる。スパッタリングされたターゲット３の構成材料であるバナジウムはＮ2ガスやＯ2ガスと反応し、基板表面へと到達し、孔５３内部で露出する絶縁膜５２の表面と、孔５３の外部の絶縁膜５２の表面とに、それぞれ酸窒化バナジウム(ＶＮＯ)薄膜が成長する。ここでＯ2ガスの分圧を調整することでＶＮＯ薄膜中に含有されるＯ原子密度を制御することができる。ちなみにＯ2ガス分圧が０ならばＶＮ薄膜が形成される。
【００２３】
なお、放電により基板温度は上昇するが、静電吸着装置２１の内部には図示しない冷却装置が配置され、基板を冷却することができるようになっており、基板の温度は過度には上昇しないようになっている。
【００２４】
酸窒化バナジウム薄膜が成長し、その膜厚が目標とする厚さになったら電源４を停止させてプラズマを消滅させ、成長を終了させる。ここでは、ＶＮＯ薄膜が７０ｎｍ成長したら、成長を終了させている。以上の工程を経て、孔５３の内部で露出する絶縁膜５２と、孔５３の外部の絶縁膜５２の表面とに、ＶＮＯ薄膜が形成される。その状態を図３(ｂ)に示す。図中の符号５５は、孔５３の内部に形成されたＶＮＯ薄膜を示しており、符号５４は、孔５３の外部の絶縁膜５２の表面に形成されたＶＮＯ薄膜を示している。
【００２５】
以上は反応性スパッタにて成膜した場合を説明したが、もちろん熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法を用いて成膜することも可能である。
その際の原料ガスは無機系ではＶＣｌ4、有機系では、ビス(シクロペンタジエニル)バナジウム(II)、ビス(シクロペンタジエニル)メチルバナジウム(III)、２，４−ペンタンジオネートバナジウム(III)、オキシドビス(２，４−ペンタンジオネート)バナジウム(III)、トリス(２，４−ペンタンジオナト)バナジウム(III)を適宜選択、組合せ、ＮＨ3ガスと反応させることで成膜できる。必要によってはＯ2ガスを添加し、またプラズマ等を用いて、分解をアシストしてもよい。
【００２６】
こうしてＶＮＯ薄膜５４、５５が形成されたら、真空槽２内部の真空状態を維持しながら、真空槽２から基板５１を取り出す。
【００２７】
その後、ＶＮＯ薄膜５４、５５が形成された基板を、ＣＶＤ装置６内部で処理する。予めＣＶＤ装置６内部は真空排気されており、内部の真空状態を維持しながら、取り出された基板５１を、ＣＶＤ装置の真空槽７の内部に搬入し、静電吸着装置３１の表面に載置する。
【００２８】
次いで、静電チャック電源３２を起動して電極に電圧を印加すると、基板５１と電極との間に吸着力が発生し、基板５１の裏面全面が静電吸着装置３１の表面に吸着される。
【００２９】
基板５１が静電吸着装置３１の表面に吸着されたら、ヒータを起動して基板５１を昇温させる。基板５１が成膜に適した温度に達したら、ＣＶＤ−Ｃｕ用原料ガスとキャリア用Ｈ2ガスの混合ガスを反応ガスとして真空槽７の内部に導入する。
【００３０】
ここでＣＶＤ−Ｃｕ用原料ガスは、既知の銅含有前駆物質を含むガス、例えば、ビス(ヘキサフルオロアセチルアセトナト)銅(II)、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅(Ｉ)トリメチルビニルシラン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅(Ｉ)ビストリメチルシリルアセチレン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅(Ｉ)１，５−シクロオクタジエン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅(Ｉ)２−ブチン、ヘキサフルオロアセチルアセトナト銅(Ｉ)トリエチルフォスフィン、Ｃｕ(Ｉ)ｔ−ブトキシド、Ｃｕ(Ｉ)ｔ−ブトキシドカルボニルのうちいずれか一つの前駆物質を含むガスであることが好ましい。
【００３１】
かかる反応ガスを真空槽７の内部に導入すると、孔５３の内部と外部のＶＮＯ薄膜５４、５５の表面に、銅薄膜が成長し始める。
【００３２】
ＶＮＯ薄膜５４、５５の表面に成長した銅薄膜が予め目標とする膜厚に達したら、反応ガスの導入を停止し、銅薄膜の成長を終了させる。ここでは５０ｎｍの厚みまで成長したら成長を終了させている。その状態を図３(ｃ)に示す。図中、符号７１は孔５３内部のＶＮＯ薄膜５５の表面上で成長した銅薄膜を示しており、符号７０は、孔５３外部のＶＮＯ薄膜５４の表面に形成された銅薄膜を示している。
【００３３】
次いで、真空槽６内部の真空状態を維持しながら、銅薄膜７０、７１が形成された基板５１を取り出す。次に、銅薄膜７０、７１をシード層として、電解めっきにより銅を成長させ、孔５３内部を充填させる。その状態を図３(ｄ)に示す。ここでは、５００ｎｍの銅を成長させている。図中、符号５６は孔５３内部に充填され、銅からなる充填材料を示しており、符号５７は孔５３外部のＶＮＯ薄膜５４の表面に形成された銅膜を示している。
【００３４】
その後、銅膜５７の表面を研磨し、銅膜５７と、その下地膜であるＶＮＯ薄膜５４とを完全に除去すると、孔内部の絶縁膜５２表面にＶＮＯ薄膜５５と銅薄膜７１とが順次形成され、その表面に銅材料５６が形成されて孔内部が充填されてなる銅充填プラグ８０が形成される。その状態を図３(ｄ)に示す。
【００３５】
こうして、ＶＮＯ薄膜が成膜された銅充填プラグ８０の表面をＳＥＭで観察した結果、深さ１．６μｍ、開口径０．３μｍの孔５３が完全に埋め込まれており、まためっきで形成された銅薄膜５６にも剥離がみられなかったことが確認された。
【００３６】
本発明の発明者等は、試みに、上述したＶＮＯ薄膜のかわりにＴａＮ薄膜をスパッタ法で７０ｎｍの厚みにシリコン基板表面に成膜し、ＴａＮ薄膜の表面にＣＶＤ法で銅薄膜を５０ｎｍの厚みに成長させた後、その銅薄膜上に、電解メッキにより５００ｎｍの銅薄膜を堆積させてみた。しかしながら、純水洗浄工程で、電解めっきによって形成された銅薄膜はほぼ完全に剥離してしまっていた。
【００３７】
以上説明したように、本実施形態の銅充填プラグ８０は、孔５３内部の絶縁膜５２表面にＶＮＯ薄膜５４が形成されている。
【００３８】
ＶＮＯ薄膜５４は、後述するように比抵抗が小さいため、孔５３の内部に厚く形成しても、コンタクト抵抗が過度に大きくならない。またＶＮＯ薄膜５４をバリアメタルとして用いると、銅材料５６から銅原子が絶縁膜５２内部へと混入しにくくなり、銅に対するバリア性が高くなる。さらに、ＶＮＯ薄膜５４はＣＶＤ−Ｃｕ薄膜との密着性が高いので、銅材料５６が剥離しにくい。従って、ＶＮＯ薄膜５４はＴａＮ薄膜に比して、銅に対するバリアメタルとして適している。
【００３９】
本発明の発明者等は、ＶＮＯ薄膜とＣＶＤ−Ｃｕ薄膜との密着性の高さを確認するため、ＶＮＯ薄膜とＣＶＤ−Ｃｕ薄膜との密着性と、ＴａＮ膜とＣＶＤ−Ｃｕ薄膜との密着性とを比較する試験を行った。
【００４０】
この試験では、まず、２０枚の基板を用意し、そのうちの１０枚の表面に厚み７０ｎｍのＶＮＯ薄膜を、残りの１０枚の表面に厚み７０ｎｍのＴａＮ膜をそれぞれ反応性スパッタ法で成膜し、各ＶＮＯ薄膜、ＴａＮ膜の表面に３０〜１００ｎｍ膜厚のＣＶＤ−Ｃｕ薄膜をそれぞれ堆積させた二種類の試料を用意した。
【００４１】
そして、ＴａＮ膜とＶＮＯ薄膜がそれぞれ形成された各試料について、カッターでＣＶＤ−Ｃｕ薄膜の表面に１ｍｍ角１００個の桝目を描き、それぞれの表面に粘着テープを貼着した後に剥離させるテープテストを行い、各試料について、粘着テープを剥離した後にも表面から剥離せずに残った桝目を数えた。
その結果、ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜の膜厚が１００ｎｍまでの範囲では、ＶＮＯ薄膜上の桝目は１００％残ったが、ＴａＮ膜上の桝目は一つも残らなかった。
【００４２】
本発明の発明者等は、上述したＶＮＯ薄膜が形成された試料のＣＶＤ−Ｃｕ薄膜の上に、ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜よりも内部応力の大きいＰＶＤ−Ｃｕ薄膜をさらに積層した試料を用意し、テープテストを行うと、ＰＶＤ−Ｃｕ薄膜を１００nm積層したときにほぼ５０％が剥離した。しかしながら、４００℃で熱処理した後に同じテープテストを行うと、残った桝目は１００％になっており、熱処理によって密着性は大きく向上することがわかる。これに対し、ＴａＮ薄膜を４００℃で熱処理しても、密着性の向上はみられなかった。
【００４３】
このように、反応性スパッタ法により成膜されたＶＮＯ薄膜をバリアメタルとして用い、そのＶＮＯ薄膜上にＣＶＤ−Ｃｕ薄膜を成膜すると、バリアメタルと銅薄膜の密着性が高くなることが確認できた。
【００４４】
また、上述した実施形態では、真空槽２内でのＯ2ガスが、真空槽２内部で、全圧の７０００ｐｐｍになるようにしてＶＮＯ薄膜を成膜した結果、ＶＮＯ薄膜とＣＶＤ−Ｃｕ薄膜との密着性が良好であることを確認したが、本発明の発明者等は、添加するＯ2ガスの流量を変えてＶＮＯ薄膜を成膜した場合でも、上述したと同様にそのＶＮＯ薄膜と、ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜との密着性が良好であるか否かを確かめた。
【００４５】
そこで、真空槽２内部のＯ2ガスを全圧の０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、６０００ｐｐｍ、７０００ｐｐｍ、２００００ｐｐｍにしてＶＮ及びＶＮＯ薄膜を成膜し、それぞれのＶＮＯ薄膜の表面にＣＶＤ−Ｃｕ薄膜を成膜した後、各ＶＮＯ薄膜とＣＶＤ−Ｃｕ薄膜との密着性を調べた。その結果、いずれの場合においてもＶＮ及びＶＮＯ薄膜とＣＶＤ−Ｃｕ薄膜との密着性は良好で、ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜はＶＮ及びＶＮＯ薄膜から剥離しにくくなることがわかった。
【００４６】
このように、真空槽２内部のＯ2ガスが全圧の０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、６０００ｐｐｍ、７０００ｐｐｍ、２００００ｐｐｍになる試料のうち、Ｏ2ガスが全圧の６０００ｐｐｍ、７０００ｐｐｍになる各試料について、それぞれのＶＮＯ薄膜中の原子の組成比を、オージェ分光法により測定した。
【００４７】
この測定結果のうち、Ａｒガスに６０００ｐｐｍのＯ2ガスを添加した場合の測定結果を図１２に示す。図１２のグラフにおいて、横軸はスパッタ時間を示し、縦軸は原子密度を示している。
【００４８】
また、図中で曲線(Ｅ)、(Ｆ)、(Ｇ)、(Ｈ)は、Ｎ、Ｖ、Ｏ、Ｓｉの原子密度をそれぞれ示している。曲線(Ｇ)より、ＶＮＯ薄膜中のＯ原子の原子密度は約１０％程度であることがわかる。
【００４９】
図１３は、７０００ｐｐｍのＯ2ガスをＡｒガスに添加した場合の測定結果を示しており、図１３で曲線(Ｊ)、(Ｋ)、(Ｌ)、(Ｍ)は、Ｎ、Ｖ、Ｏ、Ｓｉの原子密度をそれぞれ示している。曲線(Ｌ)より、ＶＮＯ薄膜中のＯ原子の原子密度は全体の約１５％程度であることがわかる。
【００５０】
同様に、真空槽内のＯ2ガスが全圧の２００ｐｐｍ、２００００ｐｐｍになるようにしてＶＮＯ薄膜を成膜した各試料について、Ｏ原子の原子密度を調べたところ、Ｏ原子の原子密度は、それぞれ、１％、２５％であった。
【００５１】
以上より、ＶＮ膜と、少なくとも酸素原子が、全体の１％、１０％、１５％、２５％だけ含まれているＶＮＯ薄膜とは、いずれもＣＶＤ−Ｃｕ薄膜との密着性が良好で、ＣＶＤ−Ｃｕ薄膜が剥離しにくいことがわかる。
【００５２】
なお、上述した実施形態では、銅薄膜７０、７１をシード層として、電解めっきにより銅からなる充填材料５６で孔５３を充填させたが、図３(ｂ)に示す工程でＶＮＯ薄膜５４、５５を成膜した後に、それぞれのＶＮＯ薄膜５４、５５表面に図４(ａ)に示すように、銅薄膜７０、７１を厚く成長させ、銅薄膜７１で孔内を充填させてしまい、その後同図(ｂ)に示すように銅薄膜７０を研磨することで、銅充填プラグ８３を形成するように構成してもよい。
【００５３】
本発明の発明者等は、ＶＮ及びＶＮＯ薄膜が、銅配線の際のバリアメタルとして適していることを確認するため、様々な特性について以下に示すようにさらに調べた。
【００５４】
【実施例１】
本発明の発明者等は、ＶＮ及びＶＮＯ薄膜と、他の金属窒化物薄膜とのそれぞれについて、スパッタ成膜時における比抵抗の窒素分圧依存性を調べた。図５は、その結果を示すグラフであり、横軸は、真空槽内部の圧力を全圧としたときの窒素分圧を示し、縦軸は比抵抗を示している。
【００５５】
曲線(Ａ)はＺｒＮ薄膜の測定結果を示し、曲線(Ｂ)はＣｒＮ薄膜の測定結果を示している。また、曲線(Ｃ)はＴａＮ薄膜の測定結果を示し、曲線(Ｄ)はＶＮＯ薄膜の測定結果を示し、曲線(Ｎ)はＶＮ薄膜の測定結果を示している。ここでＶＮＯ薄膜はスパッタ成膜時の全圧に対して常に６０００ｐｐｍの酸素を添加して成膜したものであり、この時の酸素(Ｏ)含有量は１０％程度であり、窒素分圧の変化に対してほぼ一定であった。
【００５６】
曲線(Ａ)、(Ｂ)、(Ｃ)より、ＺｒＮ薄膜、ＣｒＮ薄膜、ＴａＮ薄膜の比抵抗は窒素分圧の変化とともに大きく変動し、特に窒素分圧がある値以上になると急激に上昇して容易に１０3〜１０4μΩ・ｃｍにまで達する。
【００５７】
これに対し、ＶＮＯやＶＮ薄膜は、曲線(Ｄ)、(Ｎ)に示すように、窒素分圧を１０％〜８０％に変化させても比抵抗は７０〜２００μΩ・ｃｍの範囲でのみ増減し、しかも他のＺｒＮ薄膜、ＣｒＮ薄膜、ＴａＮ薄膜に比して低抵抗である。
【００５８】
特に、従来バリアメタルとして用いられていたＴａＮ薄膜では、銅に対するバリア性が取れる膜として、急激に比抵抗が上昇し始まる窒素分圧で成膜された(図５では窒素分圧４３％近傍）膜が用いられている。この時のＴａＮ薄膜の比抵抗値はおよそ３００μΩ・ｃｍと比較的高い。
【００５９】
これに対し、窒素分圧が３０％近傍の条件でＶＮＯ薄膜を製造すると、その比抵抗は１２０μΩ・ｃｍ程度であり、同じ窒素分圧条件下で生成されたＴａＮ薄膜の比抵抗の半分以下まで低くなっている。また、ＶＮ薄膜に関しては、９０μΩ・ｃｍ程度であり１／３以下となっている。
【００６０】
このように、ＶＮやＶＮＯ薄膜は従来バリアメタルとして用いられていたＴａＮ薄膜に比して比抵抗が小さく、特に孔内部のバリアメタルとして用いた場合に孔内部に厚く形成されても、コンタクト抵抗が過度に大きくなることはなく、バリアメタルとして適している。
【００６１】
【実施例２】
本発明の発明者等は、ＶＮＯ薄膜と、他の金属窒化物薄膜とのそれぞれについて、銅に対するバリア性を調べた。
【００６２】
希弗酸処理したシリコン基板を四枚用意し、窒素分圧４３％の条件下で、反応性スパッタ法により、各シリコン基板の表面に、バリア膜としてＶＮＯ薄膜(Ｏ原子を１０％含有するもの)、ＴａＮ薄膜、ＺｒＮ薄膜、ＣｒＮ薄膜をそれぞれ厚さ１０nmずつ形成し、その後各バリア膜の上に２００ｎｍのＰＶＤ−Ｃｕ薄膜を積層し、四種類の試料を作製した。各試料を水素雰囲気中で５００℃で２時間、更に６００℃で２時間、計４時間アニール処理をした後、ＳＥＭ(scanning electron microscope)により基板表面を観察した。
【００６３】
図６、図７、図８、図９は、バリア膜としてそれぞれＶＮＯ薄膜、ＴａＮ薄膜、ＣｒＮ薄膜、ＺｒＮ薄膜を形成した試料の表面分析写真を示している。
【００６４】
図６に示すように、ＴａＮ薄膜をバリア膜とした試料では、銅原子が、ＰＶＤ−Ｃｕ薄膜からバリア膜を介してシリコン基板内部に拡散して、シリコンと反応することにより、タワー状の銅シリサイドが表面の至るところに形成されてしまうことがわかる。図８、図９に示すように、ＣｒＮ薄膜、ＺｒＮ薄膜をバリア膜とした試料についても、同様のタワー状の銅シリサイドが形成されている。
【００６５】
これに対し、図７に示すようにＶＮＯ薄膜をバリア膜として用いた試料は表面形状の荒れはみられるものの、タワー状の銅シリサイドは形成されていない。このように、銅に対するバリア性に関しては、これら四種類の金属窒化物薄膜のうち、ＶＮＯ薄膜が最も優れていることが確認できた。また、ＶＮ薄膜についても検討したところ、ＶＮＯ薄膜とほぼ同様な結果を得た。
【００６６】
【実施例３】
本発明の発明者等は、ＶＮＯ薄膜と、従来銅配線のバリアメタルとして用いられていたＴａＮ薄膜とのそれぞれについて、内部応力を調べる試験を行った。
【００６７】
この試験では、シリコン基板上にＶＮＯ薄膜(Ｏ原子を１０％含有するもの)と、ＴａＮ膜とをそれぞれ成長させ、ＶＮＯ薄膜、ＴａＮ薄膜が自発的に剥離する膜厚になるまで成長を続けた。その結果、ＶＮＯ薄膜、ＴａＮ薄膜のそれぞれについて剥離が生じたときの表面状態のＳＥＭ写真を図１０、図１１にそれぞれ示す。
【００６８】
図１１に示すＴａＮ薄膜は、６００ｎｍ程度の膜厚で鱗状に剥離しはじめるが、図１０に示すＶＮＯ薄膜は１６００ｎｍ程度の厚みでリボン状に大きく剥離する。このことより、ＶＮＯ薄膜の内部応力はＴａＮ薄膜に比べ小さいことが分かる。
【００６９】
従来バリアメタルとして用いられていたＴａＮ薄膜は、鱗状に細かく剥離するため、製造装置内にＴａＮ薄膜が堆積すると、そのＴａＮ薄膜が細かく剥離した後飛散して、ダストとなることがあったが、上述したようにＶＮＯ薄膜は大きく剥がれ、細かく剥離することはないので、ダストにはなりにくい。
【００７０】
【発明の効果】
銅配線を形成する際に適したバリアメタルを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に用いられるスパッタリング装置の構成を説明する図
【図２】本発明に用いられるＣＶＤ装置の構成を説明する図
【図３】(ａ)：本発明の一実施形態に係る銅材料充填プラグの製造工程を説明する第１の断面図
(ｂ)：本発明の一実施形態に係る銅材料充填プラグの製造工程を説明する第２の断面図
(ｃ)：本発明の一実施形態に係る銅材料充填プラグの製造工程を説明する第３の断面図
(ｄ)：本発明の一実施形態に係る銅材料充填プラグの製造工程を説明する第４の断面図
(ｅ)：本発明の一実施形態に係る銅材料充填プラグの製造工程を説明する第５の断面図
【図４】(ａ)：本発明の他の実施形態に係る銅材料充填プラグの製造工程を説明する第１の断面図
(ｂ)：本発明の他の実施形態に係る銅材料充填プラグの製造工程を説明する第２の断面図
【図５】金属窒化物薄膜の、スパッタ成膜時における比抵抗の窒素分圧依存性を示すグラフ
【図６】銅に対するバリア性の試験後におけるＶＮＯ薄膜の表面状態を示す顕微鏡写真
【図７】銅に対するバリア性の試験後におけるＴａＮ薄膜の表面状態を示す顕微鏡写真
【図８】銅に対するバリア性の試験後におけるＣｒＮ薄膜の表面状態を示す顕微鏡写真
【図９】銅に対するバリア性の試験後におけるＺｒＮ薄膜の表面状態を示す顕微鏡写真
【図１０】シリコン基板からＶＮＯ薄膜が剥離した状態を示す電子顕微鏡写真
【図１１】シリコン基板からＴａＮ薄膜が剥離した状態を示す電子顕微鏡写真
【図１２】ＶＮＯ薄膜の組成比のオージェ分光法による分析結果を示す第１のグラフ
【図１３】ＶＮＯ薄膜の組成比のオージェ分光法による分析結果を示す第２のグラフ
【符号の説明】
５２…絶縁膜    ５３…孔    ５５…酸窒化バナジウム薄膜    ５６…銅材料    ８０…銅材料充填プラグ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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