(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
稜及び／又は頂点が面取り加工された状態となっている稜部及び／又は頂点部を有する熱電変換素子本体と、
前記熱電変換素子本体の前記稜部及び／又は頂点部を含む表面を覆う皮膜と、を備え、
前記皮膜は、シリカ、アルミナ、又は炭化珪素のうち少なくとも１つを主材料とし、
前記皮膜の厚みは０．１μｍ〜３００μｍである熱電変換素子。
【請求項２】
２つの面の交わりである稜を有し、前記稜に対して垂直な断面における前記稜での前記２つの面のなす角が鈍角である熱電変換素子本体と、
前記稜を含む前記熱電変換素子本体の表面を覆う皮膜と、を備え、
前記皮膜は、シリカ、アルミナ、又は炭化珪素のうち少なくとも１つを主材料とし、
前記皮膜の厚みは０．１μｍ〜３００μｍである熱電変換素子。
【請求項３】
前記皮膜は酸化防止膜である請求項１又は２のいずれか一項記載の熱電変換素子。
【請求項４】
熱電変換素子本体の稜及び／又は頂点を面取り加工する工程と、
前記熱電変換素子本体の前記面取り加工された稜部及び／又は頂点部を含む表面に皮膜を形成する工程と、を備え、
前記皮膜は、シリカ、アルミナ、又は炭化珪素のうち少なくとも１つを主材料とし、
前記皮膜の厚みは０．１μｍ〜３００μｍである熱電変換素子の製造方法。
【請求項５】
２つの面の交わりである稜を有し、前記稜に対して垂直な断面における前記稜での前記２つの面がなす角が鈍角である熱電変換素子本体を用意し、
前記稜を含む前記熱電変換素子の表面に皮膜を形成する工程を備え、
前記皮膜は、シリカ、アルミナ、又は炭化珪素のうち少なくとも１つを主材料とし、
前記皮膜の厚みは０．１μｍ〜３００μｍである熱電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱電変換素子としては、例えばＣａ３Ｃｏ４Ｏ９、ＮａＸＣｏＯ２、ＣｏＳｂ３、ＢｉＴｅＳｂ等の材料から構成されるｐ型熱電変換素子や、例えばＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、Ｍｇ２Ｓｉ、ＣａＢ６等の材料から構成されるｎ型熱電変換素子が知られている。そして、このような熱電変換素子は、大気等の雰囲気下、高温で使用されることが多い。
【０００３】
しかしながら、熱電変換素子の中には、高温に晒されると、熱電変換特性が低下するものがある。
【０００４】
そこで、熱電変換素子本体の表面をガラス等の皮膜で覆うことが試みられている。
【特許文献１】特開平１１−２５１６４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上述の方法でも、熱電変換素子の特性を十分に維持することが困難であった。本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、高温環境下での特性の低下を抑制できる熱電変換素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等が検討したところ、熱電変換素子本体には稜や頂点があるが、この稜や頂点において皮膜が十分に形成されにくく、この稜や頂点の不十分な皮膜を介して外部雰囲気から熱電変換素子への雰囲気ガスの拡散が起こりやすく、これにより熱電変換素子の劣化が起こってしまうことを見出し、本発明に想到するに至った。
【０００７】
本発明に係る第１の熱電変換素子は、稜及び／又は頂点が面取り加工された状態となっている稜部及び／又は頂点部を有する熱電変換素子本体と、熱電変換素子本体のその稜部及び／又は頂点部を含む表面を覆う皮膜と、を備える熱電変換素子である。
【０００８】
また、本発明に係る第２の熱電変換素子は、２つの面の交わりである稜を有し、稜に対して垂直な断面における上記稜での２つの面のなす角が鈍角である熱電変換素子本体と、この稜を含む上記熱電変換素子本体の表面を覆う皮膜と、を備える熱電変換素子である。
【０００９】
第１の熱電変換素子によれば、稜及び／又は頂点が面取り加工された状態となっている稜部及び／又は頂点部を有している。したがって、稜部及び又は頂点部における皮膜の厚みが、他の部分と同様な厚みで形成されやすいものとなる。
【００１０】
第２の熱電変換素子によれば、稜が鈍角であるため、稜における皮膜の厚みが、他の部分と同様な厚みで形成されやすいものとなる。
【００１１】
これらにより、高温雰囲気下において、例えば、雰囲気ガスが大気等の酸化性ガスであって熱電変換素子本体が酸化しやすい場合であっても、皮膜の十分な形成により、雰囲気ガスの上記拡散が抑制され、熱電変換素子の特性低下を抑制することができる。  
【００１２】
ここで、熱電変換素子の皮膜は酸化防止膜であることが好ましい。これにより、大気中等の酸化雰囲気下で高温に晒される場合でも、熱電変換素子としての特性を十分に維持することができるため、汎用性の高い熱電変換素子が提供される。
【００１３】
また、熱電変換素子の皮膜は、シリカ、アルミナ、又は炭化珪素のうち少なくとも１つを主材料とすることが好ましい。これにより、耐酸化性、耐熱性及び耐摩耗性に優れる熱電変換素子を提供できる。
【００１４】
また、熱電変換素子皮膜の厚みは０．０１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、１μｍ〜１００μｍであることがさらに好ましい。皮膜の厚みが上記範囲内であれば、高温使用時に皮膜を介したガスの拡散を十分に抑制できる。これに対して、皮膜の厚みの値が小さすぎるとガスの拡散が抑制され難い傾向があり、大きすぎると皮膜にクラックが生じやすくなる傾向がある。またさらに、皮膜の厚みは均一であればあるほどよい。
【００１５】
また、本発明に係る第１の熱電変換素子の製造方法は、熱電変換素子本体の稜及び／又は頂点を面取り加工する工程及び上記熱電変換素子本体の上記面取り加工された稜部及び／又は頂点部を含む表面に皮膜を形成する工程を備える。
【００１６】
本発明に係る、第２の熱電変換素子の製造方法は、２つの面の交わりである稜を有し、上記稜に対して垂直な断面における上記稜での上記２つの面がなす角が鈍角である熱電変換素子本体を用意し、上記稜を含む上記熱電変換素子の表面に皮膜を形成する工程を備える。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、高温環境下での特性の劣化を抑制できる熱電変換素子及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一又は相当要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、各図面の寸法比率は、必ずしも実際の寸法比率とは一致していない。
【００１９】
（第一実施形態）
図１（ａ）は、本発明の第一実施形態に係る熱電変換素子の一例における斜視図である。熱電変換素子１０は、頂点部Ｇを有しているが、概ね直方体である。熱電変換素子１０は、熱電変換素子本体１と、熱電変換素子本体１の表面を被覆する皮膜８とを備える。熱電変換素子本体１の表面のうち最も長い稜Ｂを有する１つの平面ａ（図１（ａ）の上面）は、その面の長手方向両端からそれぞれある一定の範囲において、熱電変換素子本体１が露出した露出部１ｓを有している。この露出部１ｓは、熱電変換素子１０が熱電変換モジュールを構成する際に、複数の熱電変換素子１０をそれぞれ直列に繋ぐための電極接続部分として形成される。
【００２０】
図２は、従来の熱電変換素子本体の一例における斜視図を示す。熱電変換素子本体１は直方体であり、複数の稜Ｂを有し、稜Ｂが３つ交わる部分に頂点Ａが形成されている。
【００２１】
図１（ａ）の熱電変換素子１０における頂点部Ｇは、図２における熱電変換素子本体１の各頂点ＡがＣ面取りされた状態、すなわち、平面ｄにより面取りされた状態となっている。Ｃ面取りされた状態の頂点部Ｇは、３つの稜Ｅにより囲まれた平面ｄを形成している。
【００２２】
熱電変換素子１０の点線ＩＩｂ−ＩＩｂに沿った稜Ｅの垂直部分断面図を図１（ｂ）に示す。稜Ｅに対して垂直な断面において、稜Ｅを形成する２つの面ｂ，ｄのなす角αはＣ面取りによって９０°よりも大きい鈍角となる。αの好ましい角度は、１３５°以上であり、より好ましくは、１５７°以上である。αの角度が９０°以下であると、この稜Ｅにおいて皮膜８が稜Ｅ周りの平面の部分と同等の厚みをもって稜Ｅ上に形成されない。
【００２３】
図３（ａ）は、本発明の第一実施形態に係る熱電変換素子の他の一例における斜視図である。熱電変換素子１０は、Ｃ面取りされた稜部Ｈを有しているが、概ね直方体である。図３（ａ）の熱電変換素子１０の稜部Ｈは、図２における熱電変換素子１０の各稜Ｂが平面ｅによりＣ面取りされた状態である。各頂点Ａの代わりに、３つの稜部Ｈが交わる点に新たな頂点Ｉが形成されている。頂点Ｉの周りにおいて、稜部Ｈ同士が交わる線として稜Ｆが形成されている。稜部Ｈは、元の稜Ｂと平行な２つの稜Ｊ、及び、４つの稜Ｆにより囲まれた平面ｅを形成している。
【００２４】
熱電変換素子１０の点線ＩＩＩｂ−ＩＩＩｂに沿った稜部Ｈの軸方向に対する垂直部分断面図を図３（ｂ）に示す。稜Ｊに対して垂直な断面において、稜Ｊを形成する２つの平面のなす角β及びβ´は、面取りにより９０°よりも大きい鈍角となる。β及びβ´の好ましい角度は、αと同様である。β及びβ´の角度が９０°以下であると、皮膜８が稜Ｊ周りの平面部分と同等の厚みをもって稜Ｊ上に形成されない。
【００２５】
熱電変換素子１０の点線ＩＩＩｃ−ＩＩＩｃに沿った、稜Ｆの垂直部分断面図を図３（ｃ）に示す。稜Ｆに対して垂直な断面において、稜Ｆを形成する２つの面のなす角αは面取りにより９０°よりも大きい鈍角となる。
【００２６】
図４（ａ）は、本発明の第一実施形態に係る熱電変換素子の他の一例における斜視図である。熱電変換素子１０は、頂点部Ｇ及び稜部Ｈを有しているが、概ね直方体である。図４（ａ）の熱電変換素子は、図３における熱電変換素子１０の頂点Ｉをさらに平面ｆによりＣ面取りした状態となっており、頂点部Ｇの平面ｆは、稜Ｋにより囲まれた平面となる。
【００２７】
熱電変換素子１０の点線ＩＶｂ−ＩＶｂに沿った稜Ｋの垂直部分断面図を図４（ｂ）に示す。稜Ｋに対して垂直な断面において、稜Ｋを形成する２つの面ｅ，ｆのなす角αは面取りにより９０°よりも大きい鈍角となる。
【００２８】
このような熱電変換素子本体１のｐ型熱電素子の材料としては、例えば、Ｃａ３Ｃｏ４Ｏ９やＮａｘＣｏＯ２等の金属複合酸化物、ＭｎＳｉ１．７３、Ｆｅ１−ｘＭｎｘＳｉ２、Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２、β−ＦｅＳｉ２等のシリサイド、ＣｏＳｂ３、ＦｅＳｂ３、ＲＦｅ３ＣｏＳｂ１２（ＲはＬａ、Ｃｅ又はＹｂを示す）等のスクッテルダイト、ＢｉＴｅＳｂ、ＰｂＴｅＳｂ、Ｂｉ2Ｔｅ３、ＰｂＴｅ等のＴｅを含有する合金等が挙げられる。また、ｎ型熱電素子の材料としては、例えば、ＳｒＴｉＯ３、Ｚｎ１−ｘＡｌｘＯ、ＣａＭｎＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＢａｘＴｉ８Ｏ１６、ＢａＴｉＯ３、Ｔｉ１−ｘＮｂｘＯ等の金属複合酸化物、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｆｅ１−ｘＣｏｘＳｉ２，Ｓｉ０．８Ｇｅ０．２、β−ＦｅＳｉ２等のシリサイド、スクッテルダイト、Ｂａ８Ａｌ１２Ｓｉ３０，Ｂａ８Ａｌ１２Ｇｅ３０等のクラスレート化合物、ＣａＢ６、ＳｒＢ６、ＢａＢ６、ＣｅＢ６等のホウ素化合物、ＢｉＴｅＳｂ、ＰｂＴｅＳｂ、Ｂｉ2Ｔｅ３、ＰｂＴｅ等のＴｅを含有する合金等が挙げられる。
【００２９】
特に、本実施形態では、皮膜８を備えた熱電変換素子１０を提供することから、熱電変換素子本体１として、高温環境中、酸化雰囲気下での酸化若しくは非酸化性雰囲気下での還元によって特性の劣化しやすい材料を好適に用いることができる。このような材料として、ｐ型熱電変換素子の材料としては、例えば、Ｚｎ４Ｓｂ３、ＣｏＳｂ３、Ｂｉ2Ｔｅ３、ＰｂＴｅ等が、ｎ型熱電素子の材料としては、例えば、ＳｒＴｉＯ３、Ｚｎ１−ＸＡｌＸＯ、ＢａＴｉＯ３、Ｂｉ2Ｔｅ３、ＰｂＴｅ等が挙げられる。
【００３０】
皮膜８は、主材料として、シリカ、アルミナ又は炭化珪素のうち１つを単独で又は２つ以上組み合わせて含む皮膜であることが好ましい。また、皮膜８の厚みは、０．０１μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、０．１μｍ〜３００μｍであることがより好ましく、１μｍ〜１００μｍであることがさらに好ましい。皮膜８の厚みの値が小さすぎると、熱電変換素子１０が高温に晒された場合、ガスの拡散が抑制され難い傾向がある。一方、上記厚みの上限値が大きすぎると、皮膜８が厚すぎるため熱応力等に耐えられず、クラックが生じやすくなる傾向がある。
【００３１】
このような熱電変換素子によれば、熱電素子本体１が、稜Ｂ及び／又は頂点Ａが面取り加工された状態となっている稜部Ｈ及び／又は頂点部Ｇを有している。言い換えると、稜Ｅ，Ｆ，Ｊ，Ｋが鈍角となっている。このような熱電変換素子本体１は、特に、稜部Ｈや頂点部Ｇ、言い換えると、稜Ｅ，Ｆ，Ｊ，Ｋにおいて、皮膜８を他の平面部と同様な均一な厚みで形成することが容易なものとなる。
【００３２】
したがって、このような熱電変換素子１０は、高温雰囲気下において、例えば、雰囲気ガスが大気等の酸化性ガスであって熱電変換素子本体が酸化しやすい場合であっても、雰囲気ガスが不活性ガス等の還元性ガスであって熱電変換素子本体の還元が起こりやすい場合であっても、皮膜を介したガスの拡散が抑制されるため、熱電変換素子の特性低下を抑制することができる。
【００３３】
なお、本実施形態において、稜部Ｈや頂点部Ｇの数は限定されず、直角又は鋭角な稜が一部残っていても実施は可能であるが、特性低下への耐性の観点から、稜部Ｈや頂点部Ｇをより多く備え、直角又は鋭角な稜が無いものであることが好ましい。
【００３４】
続いて、このような熱電変換素子の製造方法について簡単に説明する。
熱電変換素子本体１を実際にＣ面取りする方法としては、ダイヤモンドカッター、耐水ペーパー、研磨布等、一般の金属又はセラミック材料を加工するための加工方法を用いることができる。
【００３５】
皮膜８の形成方法は特に限定されず、例えば、スパッタリング法、塗布法等の種々の方法を利用できる。
【００３６】
スパッタリング法では、例えば、皮膜材料をターゲットとしてスパッタリングを行えばよい。
【００３７】
また、塗布法では、例えば、皮膜前駆体を含むコーティング液を熱電変換素子本体１の表面に塗布し、その後、乾燥、焼成等の工程により、表面上に皮膜を形成すればよい。
【００３８】
コーティング液としては、例えば、皮膜前駆体及びこの前駆体を溶解又は分散する溶媒とを含む物を使用できる。皮膜前駆体としては、シロキサン結合を有するケイ素化合物及び／又はポリシラザン等のシリカ前駆体、アルミニウムアルコキシド等のアルミナ前駆体、ポリカルボシランやポリビニルシラン等の炭化ケイ素前駆体を用いることができる。
【００３９】
溶媒としては、例えば、水、メタノールやエタノール等のアルコール類を用いることができ、これらの溶剤の１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４０】
塗布方法としては、噴霧法、ディップコーティング法等を用いることできる。焼成条件は、例えば、大気中で２００℃、１時間とすることができる。
【００４１】
なお、予め皮膜形成前に露出部１ｓの部分にマスク形成しておく、又は、皮膜８形成後に皮膜の一部を除去することにより、図１及び図３、４に示したように、露出部１ｓを形成することができる。
【００４２】
なお、熱電変換素子本体１は、実際にＣ面取りされた稜部Ｈや頂点部Ｇを有していてもよいが、実際に面取りすることなく上述の形態を有するものであってもよく、例えば、面取り加工された状態となっている稜部Ｈ又は頂点部Ｇを成形できる型を用意し、熱電変換素子原料を含む成形体をこの型により形成し、その後成形体を焼成する方法を用い、面取りすることなく製造されたものでもよい。
【００４３】
（第二実施形態）
続いて、第二実施形態に係る熱電素子について説明する。図５（ａ）は、本発明の第二実施形態に係る熱電変換素子１０の一例における斜視図である。熱電変換素子１０は、外に凸な曲面ｇからなる頂点部Ｍを有しているが、概ね直方体である。この頂点部Ｍは、図２における熱電変換素子１０の直方体の各頂点Ａを、Ｒ面取り、すなわち、外側に向かって凸な曲面例えば球面により面取りされた状態となっている。各頂点部Ｍにおいて、頂点部Ｍを取り囲む平面ａと平面ｂとが、平面ａとｃとが、さらに、平面ｂとｃとが、それぞれ曲面ｇにより接続されている。これらの接続部分には、稜Ｑが形成されている。
【００４４】
熱電変換素子１０の点線Ｖｂ−Ｖｂに沿った稜Ｑの垂直部分断面図を図５（ｂ）に示す。稜Ｑに対して垂直な断面において、平面ｂと曲面ｇとが稜Ｑでなす角αは９０°を遥かに超えることとなり、好ましくは１８０°程度である。ここで、曲面ｇと平面ｂとのなす角αとは、曲面ｇの稜Ｑにおける接線Ｚと、平面ｂと、のなす角αと定義することができる。
【００４５】
図６（ａ）は、本発明の第二実施形態に係る熱電変換素子の他の一例における斜視図である。熱電変換素子１０は、外に凸な円柱状の曲面ｈにより形成された稜部Ｎを有しているが、概ね直方体である。図６（ａ）の熱電変換素子１０は、図２における熱電変換素子１０の各稜Ｂを、Ｒ面取り、すなわち、曲面例えば円筒面により面取りされた状態となっており、各頂点Ａの代わりに、新たな頂点Ｔが形成されている。頂点Ｔの周りにおいて、稜部Ｎ同士が交わる線として稜Ｓが形成されている。稜部Ｎは、元の稜Ｂと平行な２つの稜Ｒ、及び、４つの稜Ｓにより囲まれた曲面ｈを形成している。
【００４６】
熱電変換素子１０の点線ＶＩｂ−ＶＩｂに沿った稜部Ｎの軸方向に対する垂直部分断面図を図６（ｂ）に示す。稜部Ｎの軸方向に対して垂直な断面において、２つの平面ａ，ｂが、稜部Ｎを形成する曲面ｈにより接続されている。稜部Ｎの断面形状は、外に凸な曲面好ましくは円筒面である。したがって、稜Ｒに対して垂直な断面において、平面ｂと曲面ｈとが稜Ｒでなす角βは９０°を遥かに超えることとなり、好ましくは１８０°程度である。
【００４７】
また、熱電変換素子１０の点線ＶＩｃ−ＶＩｃに沿った、稜Ｓの垂直部分断面図を図６（ｃ）に示す。稜Ｓは、２つの曲面である稜部Ｎ同士が接する線であり、なだらかに接続されている。したがって、稜Ｓに対して垂直な断面において、曲面ｈと曲面ｈとが稜Ｓでなす角αは９０°を遥かに超えることとなり、好ましくは１８０°程度である。ここで、曲面ｈと曲面ｈとのなす角αとは、各曲面ｈの稜Ｓにおける接線Ｚ同士がなす角αと定義することができる。
【００４８】
図７（ａ）は、本発明の第二実施形態に係る熱電変換素子の他の一例における斜視図である。熱電変換素子１０は、図６（ａ）における頂点ＴをさらにＲ面取りした状態となっており、稜部Ｎ間が、外に凸な曲面ｉ例えば球面である頂点部Ｍにより接続されている。接続部には稜Ｕが形成される。
【００４９】
熱電変換素子１０の点線ＶＩＩｂ−ＶＩＩｂに沿った、稜Ｕの垂直部分断面図を図７（ｂ）に示す。稜Ｕは、曲面ｈである稜部Ｎと曲面ｉである頂点部Ｍとが接する線である。したがって、稜Ｕに対して垂直な断面において、曲面ｈと曲面ｉとが稜Ｕでなす角αは９０°を遥かに超えることとなり、好ましくは１８０°程度である。
【００５０】
本発明に係る第二実施形態に関して、熱電変換素子本体１や皮膜８の材料、並びに、その製造方法等は第一実施形態と同様である。特に、熱電変換素子本体１を実際にＲ面取りする方法としては、回転バレル中での研磨や、研削等の通常の加工方法を用いることができる。
【００５１】
さらに、熱電変換素子本体１は、実際にＲ面取りされた稜部Ｈや頂点部Ｇを有していてもよいが、実際に面取りすることなく製造されたものでもよいのは第一実施形態と同様である。
【００５２】
また、本実施形態において、稜部Ｎや頂点部Ｍの数は限定されず、直角又は鋭角な稜が一部残っていても実施は可能であるが、特性低下への耐性の観点から、稜部Ｎや頂点部Ｍをより多く備え、直角又は鋭角な稜が無いものであることが好ましい。
【００５３】
このような熱電変換素子によれば、熱電素子本体１が、稜Ｂ及び／又は頂点Ａが面取り加工された状態の稜部Ｎ及び／又は頂点部Ｍを有している。言い換えると、稜Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｕが鈍角となっている。このような熱電変換素子本体１は、特に、稜部Ｎや頂点部Ｍ、言い換えると、稜Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｕにおいて、皮膜を他の平面部と同様な均一な厚みで形成することが容易なものである。
【００５４】
したがって、このような熱電変換素子１０は、高温雰囲気下において、例えば、雰囲気ガスが大気等の酸化性ガスであって熱電変換素子本体が酸化しやすい場合であっても、雰囲気ガスが不活性ガス等の還元性ガスであって熱電変換素子本体の還元が起こりやすい場合であっても、皮膜を介したガスの拡散が抑制されるため、熱電変換素子の特性低下を抑制することができる。
【００５５】
（第三実施形態）
このようにして作成された熱電変換素子を用いた熱電変換素子モジュールについて、図８を参照して説明する。熱電変換モジュール２０は、主に、基板１５、ｐ型熱電変換素子３、ｎ型熱電変換素子４、電極５、入出力電極６及び７から構成される。具体的には、本実施形態の熱電変換モジュール２０は、複数のｐ型熱電素子３と複数のｎ型熱電素子４とが、上述した基板１５の一面１ａ上に、複数のｐ型熱電素子３及び複数のｎ型熱電素子４の長手方向（ｙ方向）を基板１５の幅方向（ｙ方向）に沿うように、かつ、基板１５の長手方向（ｘ方向）に互いに離間して設けられている。そして、各熱電変換素子３、４が第一実施形態や第二実施形態による熱電変換素子１０である。
【００５６】
このような熱電変換モジュールは、使用環境が高温の酸化雰囲気下若しくは還元雰囲気下であっても、酸化若しくは還元による熱電変換素子の劣化を十分に抑制することができる。
【００５７】
特に、この熱電変換素子は酸化や還元に対する反応性が非常に低いことから、特に高温大気中や腐食性ガス雰囲気中で動作する熱電変換モジュール等へ好適に用いることができる。
【００５８】
本発明は、上記実施形態に限定されずさまざまな変形態様が可能である。例えば、Ｃ面取りされた状態となっている稜部や頂点部と、Ｒ面取りされた状態となっている稜部や頂点部とを組み合わせた形状でも構わない。また、熱電変換素子も、直方体状でなくても、円盤状等でも構わない。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明における実施例及び比較例を具体的に示すが、本発明がこれに限定されるものでない。
【００６０】
（実施例１）
チタニア系熱電材料（ＮｂＸＴｉ１−ＸＯ３、Ｘ＝０．５）の焼結体を作成し、ダイヤモンドカッターで４ｍｍ角の立方体を切り出し、熱電変換素子本体とした。次に、この立方体の全ての頂点と稜をサンドペーパーでＲ面取りして、角を無くす作業を行った。
そして、面取りされた熱電変換素子本体に、シリカコーティング剤（ＥＰＬ‐Ｘ‐０５０、有限会社エクスシア製）をディップコーティング法によって塗布した後、大気雰囲気下で３００℃で３０分間焼成し、０．５μｍの皮膜を形成させ、熱電変換素子を得た。
【００６１】
（実施例２）
コーティング剤として、シリカアルミナコーティング剤（べタック＃１６０ＣＣ、テルニック工業株式会社製）を用い、２００℃で１時間焼成し、２００μｍの皮膜を形成させる以外は実施例１と同様にして熱電変換素子を得た。
【００６２】
（実施例３）
コーティング剤としてシリカコーティング剤（ＳＰＬＷ−Ｙ、セラミックコート株式会社製）を用い、２００℃で１時間焼成して１００μｍの皮膜を形成させる以外は実施例１と同様にして熱電変換素子を得た。
【００６３】
（実施例４）
コーティング剤として炭化ケイ素コーティング剤（ＳＰＧ２６Ｍ、セラミックコート株式会社製）を用い、２００℃で１時間焼成して５０μｍの皮膜を形成させる以外は、実施例１と同様にして熱電変換素子を得た。
【００６４】
（比較例１〜４）
頂点及び稜の面取りを行わない以外はそれぞれ実施例１〜４と同様にして比較例１〜４の熱電変換素子を得た。
【００６５】
（比較例５）
皮膜を形成しない以外は実施例１と同様にし、比較例５の熱電変換素子を得た。
（比較例６）
皮膜を形成しない以外は比較例１と同様にし、比較例６の熱電変換素子を得た。
【００６６】
(評価)
実施例１〜４及び比較例１〜６の各熱電変換素子について、室温大気中での初期抵抗値を測定した後、大気中で７００℃に２時間加熱保持しその後室温まで降温して抵抗値を測定した。なお、実施例１の熱電変換素子については、不活性雰囲気（窒素）中で７００℃に２時間加熱保持しその後室温まで降温した場合の抵抗値についても測定を行った。
【００６７】
抵抗値の測定は、対向する２つの平面の皮膜をサンドペーパーで研磨して除去した後、銀ペーストで４端子の電極を取り付けて行った。
【００６８】
図９に、面取りがなされた実施例１〜４の熱電変換素子についての大気中での加熱前後の抵抗値、及び、実施例１の熱電変換素子についての不活性雰囲気中での加熱前後の抵抗値を示す。また、図１０に、比較例１〜６の熱電変換素子についての大気中での加熱前後の抵抗値を示す。
【００６９】
実施例１〜４の熱電変換素子は、大気中での加熱後も抵抗値を十分低く維持できた。一方、比較例１〜６では、大気中での加熱後の抵抗値はかなり上昇した。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】（ａ）は、第一実施形態に係る熱電変換素子の一例における斜視図であり、（ｂ）は、熱電変換素子１０の点線ＩＩｂ−ＩＩｂに沿った稜Ｅの垂直部分断面図である。
【図２】従来の熱電変換素子本体の一例における斜視図を示す。
【図３】（ａ）は、第一実施形態に係る熱電変換素子の他の一例における斜視図であり、（ｂ）は、熱電変換素子１０の点線ＩＩＩｂ−ＩＩＩｂに沿った稜部Ｈの軸方向に対する垂直部分断面図であり、（ｃ）は、熱電変換素子１０の点線ＩＩＩｃ−ＩＩＩｃに沿った稜Ｆの垂直部分断面図である。
【図４】（ａ）は、第一実施形態に係る熱電変換素子の他の一例における斜視図であり、（ｂ）は、熱電変換素子１０の点線ＩＶｂ−ＩＶｂに沿った稜Ｋの垂直部分断面図である。
【図５】（ａ）は、第二実施形態に係る熱電変換素子の一例における斜視図であり、（ｂ）は、熱電変換素子１０の点線Ｖｂ−Ｖｂに沿った稜Ｑの垂直部分断面図である。
【図６】（ａ）は、第二実施形態に係る熱電変換素子の他の一例における斜視図であり、（ｂ）は、熱電変換素子１０の点線ＶＩｂ−ＶＩｂに沿った稜部Ｎの軸方向に対する垂直部分断面図であり、（ｃ）は、熱電変換素子１０のＶＩｃ−ＶＩｃに沿った稜Ｓの垂直部分断面図である。
【図７】（ａ）は、第二実施形態に係る熱電変換素子の他の一例における斜視図であり、（ｂ）は、熱電変換素子１０の点線ＶＩＩｂ−ＶＩＩｂに沿った稜Ｕの垂直部分断面図である。
【図８】熱電変換モジュールの一例である。
【図９】実施例１〜４の熱電変換素子についての大気中での加熱前後の抵抗値及び実施例１の熱電変換素子についての不活性雰囲気中での加熱前後の抵抗値である。
【図１０】比較例１〜６の熱電変換素子についての大気中での加熱前後の抵抗値である。
【符号の説明】
【００７１】
１０…熱電変換素子、１…熱電変換素子本体、８…皮膜、１ｓ…露出部、Ａ，Ｉ，Ｔ…頂点、Ｇ，Ｍ…頂点部、Ｂ，Ｅ，Ｆ，Ｊ，Ｋ，Ｑ，Ｒ，Ｓ，Ｕ…稜、Ｈ，Ｎ…稜部、ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ…平面、ｇ，ｈ，ｉ…曲面、Ｚ…接線、２０…熱電変換モジュール、１５…基板、３…ｐ型熱電変換素子、４…ｎ型熱電変換素子、５…電極、６，７…入出力電極。
【図３】
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【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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