(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるヘテロ環含有化合物（Ａ）、２価フェノール類のジグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリエポキサイド（Ｂ）、及び、１級アミン及び／もしくは２級アミンと水酸基を含有する化合物（ｃＸ）とカルボニル化合物（ｃＹ）の脱水縮合物で、水との反応により１級及び／又は２級のアミノ基を生成する化合物であって、分子内に下記一般式（４）で示されるヘテロ環基を少なくとも２個有するヘテロ環含有化合物（Ｃ１）および下記一般式（６）で表されるケチミン化合物（Ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）からなることを特徴とするコンクリートプライマー。
一般式
【化１】
0005031940.tif 000012
【化２】
0005031940.tif 000013
【化３】
0005031940.tif 000014
【化４】
0005031940.tif 000015
［式（１）、（７）中、ｎは１、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ独立に酸素又は硫黄原子；Ｒ1は、上記一般式（７）で示され、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテルおよびｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種の炭化水素のグリシジルエーテルである環状エーテル基含有化合物（Ｄ）から環状エーテル基を除いた基である残基又は水素原子；Ｒ2は炭素数２ の炭化水素基である。
式（４）中、Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜６のアルキル若しくはアルケニル基、又は炭素数６〜１０のアリール基であり、Ｒ5とＲ6が結合して炭素数５〜７のシクロアルキル環を形成していてもよい。Ｒ7は炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。
式（６）中、ｐは２〜１０の整数；Ｒ10とＲ11はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数６〜８のアリール基であり、Ｒ10とＲ11が結合して炭素数５〜７のシクロアルキル環を形成していてもよい。Ｒ12はアミノ化合物（Ｅ）の残基を示す。］
【請求項２】
前記（Ｃ）が、（Ｃ１）及び（Ｃ２）の混合物である請求項１記載のコンクリートプライマー。
【請求項３】
前記コンクリートプライマーにおいて、（Ｂ）のエポキシ基１当量に対して、（Ｃ）が水分により分解して生じる活性水素の量が０．５〜２．０当量である請求項１または２記載のコンクリートプライマー。
【請求項４】
さらに、前記プライマーに、脱水剤、可とう性付与剤、接着性付与剤、硬化促進触媒、充填剤、可塑剤、着色防止剤、レベリング剤、酸化防止剤、顔料、分散剤、反応性希釈剤、溶剤、保水剤、湿潤剤、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上の添加剤が配合されてなる請求項１〜３のいずれか記載のコンクリートプライマー。
【請求項５】
流しのべ工法、モルタル工法、ライニング工法、コーティング工法からなる群から選ばれる請求項１〜４のいずれか記載のコンクリートプライマーの施工方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか記載のコンクリートプライマー、コンクリート及び上塗り塗料からなるコンクリート構造体。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか記載のコンクリートプライマーに充填剤を配合してなるコンクリート用ノンプライマー型上塗り塗料。
【請求項８】
請求項７のノンプライマー型上塗り塗料及びコンクリートからなるコンクリート構造体。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、コンクリートプライマ−に関し、さらに詳しくは、新規なエポキシ系樹脂からなる一液型の低温硬化可能なプライマ−に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来使用されてきた２液タイプのエポキシ樹脂系コンクリートプライマーに対し、ケチミン系の一液型エポキシ樹脂系コンクリートプライマーが知られている。このプライマーは、一液型であるため混合・計量等が不要でそのまま使用できるため、作業性に優れるという利点を有する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ケチミン系の一液型コンクリートプライマーは、常温での硬化速度が遅く、また、５℃以下では硬化しにくくなるため、実使用に耐えなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、ヘテロ環含有化合物及び水との反応により１級及び／又は２級のアミノ基を生成する化合物を用いた一液型エポキシ樹脂系コンクリートプライマーを使用することにより、上記問題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表されるヘテロ環含有化合物（Ａ）、ポリエポキサイド（Ｂ）、及び／又は水との反応により１級又は２級のアミノ基を生成する化合物（Ｃ）からなることを特徴とするコンクリートプライマーである。
一般式
【０００５】
【化７】
0005031940.tif 000002
【０００６】
［式（１）中、ｎは１〜１０の整数、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ独立に酸素又は硫黄原子；Ｒ1は環状エーテル基含有化合物（Ｄ）の残基又は水素原子；Ｒ2は炭素数２〜１０の炭化水素基である。］
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明において、ヘテロ環含有化合物（Ａ）は、前記一般式（１）で示される。式中、ｎは１〜１０、好ましくは２〜８の整数、Ｘ1、Ｙ1及びＺ1は、それぞれ酸素又は硫黄原子である。好ましくはＸ1が硫黄原子（Ｓ）で、Ｙ1、Ｚ1の一方が硫黄原子（Ｓ）で他方が酸素原子（Ｏ）である。
Ｒ2 は炭素数２〜１０の炭化水素基であり、３価の炭化水素基＞ＣＨ（ＣＨ2）m−（ｍは１〜９の整数）で示される基であり、例えば＞ＣＨＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等；４価の炭化水素基＞ＣＨ（ＣＨ2）mＣＨ＜（ｍは０〜８の整数）で示される基であり、例えば＞ＣＨＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＜、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＜等が挙げられ、好ましくは、３価の炭化水素基であり、特に好ましくは＞ＣＨＣＨ2−、＞ＣＨＣＨ2ＣＨ2−である。
Ｒ1 は水素原子又は環状エーテル基含有化合物（Ｄ）の残基であり、Ｒ2 は、環状エーテル基中の酸素原子以外の環を構成する残基である。（Ｄ）は一般式（７）で示される。
一般式
【０００８】
【化８】
0005031940.tif 000003
【０００９】
環状エーテル基としては、環内に酸素原子を１個有するものならば特に限定されず、例えば分子内に環状エーテル基を１〜１０個有する化合物があげられる。環状エーテル基含有化合物（Ｄ）の例としては、後述するエポキシ基含有化合物（Ｄ１）、及びオキセタン化合物（Ｄ２）等が挙げられ、好ましくは、エポキシ基含有化合物（Ｄ１）である。
エポキシ基含有化合物（Ｄ１）には、モノエポキサイド（ｄ１１）と分子中にエポキシ基を２個以上有するポリエポキサイド（Ｄ１１）とがある。
モノエポキサイド（ｄ１１）は、分子中に１個のエポキシ基を有していれば特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。その例としては以下のものが挙げられる。例えば、炭素数２〜２４の炭化水素系オキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２−ブテンオキシド、炭素数５〜２４のα−オレフィンオキシド、スチレンオキシド等）、炭素数３〜１０の炭化水素のグリシジルエーテル（ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチル−ヘキシルグリシジルエーテル、２−メチルオクチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル等）、炭素数３〜３０のモノカルボン酸のグリシジルエステル（グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等）、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン及びグリシドール等の水酸基含有オキシド等が挙げられる。好ましいのは炭素数２〜２４の炭化水素系オキシド、炭素数３〜１０の炭化水素のグリシジルエーテルである。
【００１０】
ポリエポキサイド（Ｄ１１）は、分子中に２〜６個又はそれ以上のエポキシ基を有していれば、特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましいのは、分子中にエポキシ基を２〜６個有するものである。ポリエポキサイドのエポキシ当量（エポキシ基１個当たりの分子量）は、通常６４〜１０００であり、好ましいのは９０〜５００である。エポキシ当量が１０００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が良好であり、一方、エポキシ当量が６４以上であると硬化物の耐水性、耐薬品性、機械強度等が良好な架橋構造となる。
ポリエポキサイド（Ｄ１１）の例としては、下記（Ｄ１１−１）から（Ｄ１１−５）が挙げられる。
【００１１】
（Ｄ１１−１）グリシジルエーテル型 （ｉ）２価フェノール類のジグリシジルエーテル
炭素数６〜３０の２価フェノール類のジグリシジルエーテル例えば、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＢジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡジグリシジルエーテル、カテキンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、１，５−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、オクタクロロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェニルジグリシジルエーテル、９，９’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロオレンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ２モルとエピクロロヒドリン３モルの反応から得られるジグリシジルエーテル等；
【００１２】
（ｉｉ）３価〜６価又はそれ以上の、多価フェノール類のポリグリシジルエーテル
炭素数６〜５０又はそれ以上で、分子量２５０〜５０００の３価〜６価又はそれ以上の多価フェノール類のポリグリシジルエーテル例えば、ピロガロールトリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ｐ−グリシジルフェニルジメチルトリールビスフェノールＡグリシジルエーテル、トリスメチル−ｔｅｒｔ−ブチル−ブチルヒドロキシメタントリグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）テトラクレゾールグリシジルエーテル、４，４’−オキシビス（１，４−フェニルエチル）フェニルグリシジルエーテル、ビス（ジヒドロキシナフタレン）テトラグリシジルエーテル、フェノール又はクレゾールノボラック樹脂（分子量４００〜５０００）のグリシジルエーテル、リモネンフェノールノボラック樹脂（分子量４００〜５０００）のグリシジルエーテル、フェノールとグリオキザール、グルタールアルデヒド、又はホルムアルデヒドの縮合反応によつて得られるポリフェノール（分子量４００〜５０００）のポリグリシジルエーテル、及びレゾルシンとアセトンの縮合反応によって得られる分子量４００〜５０００のポリフェノールのポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１３】
（ｉｉｉ）脂肪族２価アルコールのジグリシジルエーテル
炭素数２〜１００、分子量６２〜５０００のジオールのジグリシジルエーテル例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール（分子量１０６〜４０００）ジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール（分子量１３４〜５０００）ジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコール（分子量１６２〜５０００）ジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド〔エチレンオキシド又はプロピレンオキシド（１〜２０モル）〕付加物のジグリシジルエーテル等；
（ｉｖ）３価〜６価又はそれ以上の脂肪族アルコールのポリグリシジルエーテル
炭素数３〜５０又はそれ以上で、分子量９２〜１００００の３〜６価又はそれ以上の多価アルコール類のグリシジルエーテル例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリ（ｎ＝２〜５）グリセロールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１４】
（Ｄ１１−２）グリシジルエステル型
炭素数６〜２０又はそれ以上で、２価〜６価又はそれ以上の芳香族ポリカルボン酸のグリシジルエステル、及び炭素数６〜２０又はそれ以上で、２価〜６価又はそれ以上の脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルが挙げられる。
（ｉ）芳香族ポリカルボン酸、例えばフタル酸類のグリシジルエステルとしては、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、トリメリット酸トリグリシジルエステル等；
（ｉｉ）脂肪族もしくは脂環式ポリカルボン酸のグリシジルエステルとしては、上記フェノール系のグリシジルエステルの芳香核水添加物、ダイマー酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルオキサレート、ジグリシジルマレート、ジグリシジルスクシネート、ジグリシジルグルタレート、ジグリシジルアジペート、ジグリシジルピメレート、グリシジル（メタ）アクリレートの（共）重合体（重合度は例えば２〜１０）、トリカルバリル酸トリグリシジルエステル等が挙げられる。
【００１５】
（Ｄ１１−３）グリシジルアミン型
炭素数６〜２０又はそれ以上で、２〜１０又はそれ以上の活性水素原子をもつ芳香族アミン類のグリシジルアミン及び脂肪族、脂環式若しくはヘテロ環式アミン類のグリシジルアミンが挙げられる。
芳香族アミン類のグリシジルアミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリグリシジルアミノフェノール等が挙げられる。
脂肪族アミンのグリシジルアミンとしてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
脂環式アミンとしてはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水添化合物等が挙げられる。
ヘテロ環式アミンのグリシジルアミンとしてはトリスグリシジルメラミン等が挙げられる。
【００１６】
（Ｄ１１−４）鎖状脂肪族エポキサイド
炭素数６〜５０又はそれ以上で２価〜６価又はそれ以上の鎖状脂肪族エポキサイド、例えばエポキシ当量１３０〜１，０００のエポキシ化ポリブタジエン（分子量９０〜２，５００）、エポキシ化大豆油（分子量１３０〜２，５００）等が挙げられる。
（Ｄ１１−５）脂環式エポキサイド
炭素数６〜５０又はそれ以上で、分子量９０〜２５００、エポキシ基の数１〜４又はそれ以上の脂環式エポキサイド例えば、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル３’、４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、及びビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）ブチルアミン等が挙げられる。また、前記フェノール類のエポキシ化合物の核水添化物も含む。
なお（Ｄ１１−１）〜（Ｄ１１−５）以外のものでも、活性水素と反応可能なグリシジル基をもつエポキシ樹脂であれば使用できる。又、これらのポリエポキサイドは、二種以上併用できる。これらのうち、好ましいのはグリシジルエーテル型（Ｄ１１−１）、及びグリシジルエステル型（Ｄ１１−２）であり、特に好ましいのは、グリシジルエーテル型（Ｄ１１−１）である。（Ｄ１１−１）の内、好ましいのは２価フェノール類、２価脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルである。
【００１７】
オキセタン化合物（Ｄ２）としては、炭素数６〜２０の脂肪族系オキセタン化合物（３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等）、炭素数７〜３０の芳香族系オキセタン化合物（ベンジルオキセタン、キシリレンビスオキセタン等）、炭素数６〜３０の脂肪族カルボン酸系オキセタン化合物（アジペートビスオキセタン等）、炭素数８〜３０の芳香族カルボン酸系オキセタン化合物（テレフタレートビスオキセタン等）、炭素数８〜３０の脂環式カルボン酸系オキセタン化合物（シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン等）、芳香族イソシアネート系オキセタン化合物［後述の（Ｄ１１−２）のオキセタン、ＭＤＩビスオキセタン等］等が挙げられる。
【００１８】
本発明のコンクリートプライマー中のヘテロ環含有化合物（Ａ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、環状エーテル基含有化合物（Ｄ）とその環状エーテル基に対し０．５〜１０倍当量の二硫化炭素とを溶剤中触媒存在下で反応させることにより得られる。
溶剤としては、反応を阻害せず原料及び生成物を溶解するものなら特に制限はなく、通常、非プロトン性溶剤が使用される。例えば、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルセロソルブ、ジオキソラン、トリオキサン、ジブチルセロソルブ、ジエチルカービトール、ジブチルカービトール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等）、その他極性溶剤（アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等）等が挙げられ、好ましくはテトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチル等である。
触媒は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のハロゲン化物であり、例えば塩化リチウム、臭化リチウム、沃化リチウム、塩化カリウム、臭化カルシウム等が挙げられ、好ましくは臭化リチウムである。触媒の量は、（Ｄ）の環状エーテル基に対し０．００１〜１．０倍当量である。好ましくは０．０１〜０．１倍当量である。
反応温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜７０℃である。
環状エーテル基含有化合物（Ｄ）として、エポキシ基含有化合物（Ｄ１）を使用したヘテロ環含有化合物（Ａ１）は、下記一般式（２）、（３）で示される。
一般式
【００１９】
【化９】
0005031940.tif 000004
【００２０】
【化１０】
0005031940.tif 000005
【００２１】
［式中、ｎは１〜１０の整数。Ｙ2 、Ｚ2 は一方がＳで他方がＯであり、より好ましくは、Ｙ2 がＯ、Ｚ2 がＳである。Ｒ3はポリエポキサイド（Ｂ１）又はモノエポキサイド（ｂ１）の残基である。Ｒ4は（Ｄ１１−５）の残基である。］ヘテロ環含有化合物（Ａ１）の製造方法は、ヘテロ環含有化合物（Ａ）の製造方法において環状エーテル基含有化合物（Ｄ）としてエポキシ基含有化合物（Ｄ１）を使用した場合である。エポキシ基含有化合物（Ｄ１）としては、分子中にエポキシ基を１個又は２個以上有する化合物であれば特に限定されない。
ヘテロ環含有化合物（Ａ）の重量平均分子量は１２０〜１２，０００であり、好ましくは２００〜８，０００である。ヘテロ環当量は通常１２０〜１，２００であり、好ましくは２００〜８００である。２５℃での粘度は、通常５〜２０，０００ｍＰａ・ｓであり、好ましくは１０〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００ｍＰａ・ｓ以下であり、特に好ましくは１０〜１，０００ｍＰａである。
上記の様にして得られるヘテロ環含有化合物（Ａ）は具体的には表１に記載したものが挙げられる。
【００２２】
【表１】
0005031940.tif 000006
【００２３】
本発明のコンクリートプライマーに使用するポリエポキサイド（Ｂ）としては、前記のポリエポキサイド（Ｄ１１）と同じものが挙げられ、好ましくは（Ｄ１１−１）である。ポリエポキサイドは、活性水素を有していないものであるか、又は、活性水素を有している場合には、活性水素当量が４０００以上であるものが好ましい。
【００２４】
本発明において水との反応により１級及び／又は２級のアミノ基を生成する化合物（Ｃ）は、特に限定されず、用途、目的に応じて適宜選択することができる。好ましくは、分子中に水との反応により生成する１級アミノ基及び／又は２級アミノ基由来の活性水素を２〜１０個有する化合物であり、更に好ましくは、３〜６個有する化合物である。（Ｃ）における該活性水素１個あたりの分子量は通常１４〜５００であり、好ましいのは２０〜３００である。活性水素当量が５００以下であると、架橋構造がルーズにならず硬化物の耐薬品性、機械的強度等の物性も良好であり、一方、活性水素当量が１４以上であると硬化物の耐薬品性、機械的強度等の物性が良好である。
本発明のコンクリートプライマーにおいて、該（Ｃ）は、ヘテロ環含有化合物（Ｃ１）とケチミン化合物（Ｃ２）が挙げられる。該（Ｃ１）及び該（Ｃ２）はそれぞれ単独で使用してもよく混合物として用いてもよい。該（Ｃ１）としては、分子内に下記一般式（４）で示されるヘテロ環基（ｃ１）を少なくとも２個有するヘテロ環含有化合物であれば特に制限されないが、好ましくは下記一般式（５）で示される化合物（Ｃ１１）である。
一般式
【００２５】
【化１１】
0005031940.tif 000007
【化１２】
0005031940.tif 000008
【００２６】
［式中、ｍは１又は２〜１０の整数、Ｒ5とＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐の炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数６〜８のアリール基であり、Ｒ5とＲ6が結合して炭素数５〜７のシクロアルキル環を形成していてもよい。Ｒ7は炭素数２〜１０のアルキレン基を表す。Ｒ8は、水素原子又はメチル基である。Ｒ9は、アミノ化合物（Ｅ）又はポリオール（Ｆ）の残基である。］
【００２７】
一般式（５）で表されるヘテロ環含有化合物（Ｃ１１）において、Ｒ5及びＲ6としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ｎ−ペンチル基、iso−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、iso−ヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、フェニル基及びベンジル基が挙げられる。また、Ｒ5、Ｒ6及びＲ5とＲ6が結合している炭素原子が一緒になったシクロペンチル環、シクロヘキシル環及びシクロヘプチル環が挙げられる。これらのうち硬化速度の点から、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一方が水素原子、又は炭素原子数１ないし３個の直鎖もしくは分岐アルキル基であることが好ましく、Ｒ5及びＲ6の少なくとも一方が水素原子、メチル基又はエチル基であることが特に好ましい。
Ｒ7としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基及びオクタメチレン基等が例示される。このうち硬化速度の点からエチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基及びペンタメチレン基が好ましい。
【００２８】
アミノ化合物（Ｅ）としては、以下の（Ｐ１）〜（Ｐ９）がそれぞれ挙げられる。
（Ｐ１）脂肪族ポリアミン類（炭素数２〜１８、官能基数２〜７、分子量６０〜５００）；
（ｉ）脂肪族ポリアミン｛炭素数２〜６のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、ポリアルキレン（炭素数２〜６）ポリアミン〔ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン，トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等〕｝；
（ｉｉ）これらのアルキル（炭素数１〜４）又はヒドロキシアルキル（炭素数２〜４）置換体〔ジアルキル（炭素数１〜３）アミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メチルイミノビスプロピルアミンなど〕；
（ｉｉｉ）脂環又はヘテロ環含有脂肪族ポリアミン〔３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなど〕；
（ｉｖ）芳香環含有脂肪族アミン類（炭素数８〜１５）（キシリレンジアミン、テトラクロル−ｐ−キシリレンジアミン等）；
（Ｐ２）脂環式ポリアミン（炭素数４〜１５、官能基数２〜３）：１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４´−メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）等；
（Ｐ３）ヘテロ環式ポリアミン（炭素数４〜１５、官能基数２〜３）：ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，４−ジアミノエチルピペラジン、１，４ビス（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン等；
【００２９】
（Ｐ４）芳香族ポリアミン類（炭素数６〜２０、官能基数２〜３、分子量１００〜１０００）；
（ｉ）非置換芳香族ポリアミン〔１，２−、１，３−及び１，４−フェニレンジアミン、２，４´−及び４，４´−ジフェニルメタンジアミン、クルードジフェニルメタンジアミン（ポリフェニルポリメチレンポリアミン）、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４−ジアミノフェニル）スルホン、２，６−ジアミノピリジン、ｍ−アミノベンジルアミン、トリフェニルメタン−４，４´，４”−トリアミン、ナフチレンジアミン等；
（ｉｉ）核置換アルキル基〔メチル，エチル，ｎ−及びｉ−プロピル、ブチル等の炭素数Ｃ１〜Ｃ４アルキル基）を有する芳香族ポリアミン、例えば２，４−及び２，６−トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、４，４´−ビス（ｏ−トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３−ジメチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジメチル−２，６−ジアミノベンゼン、１，４−ジエチル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジイソプロピル−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−ジブチル−２，５−ジアミノベンゼン、２，４−ジアミノメシチレン、１，３，５−トリエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１，３，５−トリイソプロピル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，４−ジアミノベンゼン、１−メチル−３，５−ジエチル−２，６−ジアミノベンゼン、２，３−ジメチル−１，４−ジアミノナフタレン、２，６−ジメチル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジイソプロピル−１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジブチル−１，５−ジアミノナフタレン、３，３´，５，５´−テトラメチルベンジジン、３，３´，５，５´−テトライソプロピルベンジジン、３，３´，５，５´−テトラメチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラブチル−４，４´−ジアミノジフェニルメタン、３，５−ジエチル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン，３，５−ジイソプロピル−３´−メチル−２´，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３´−ジエチル−２，２´−ジアミノジフェニルメタン、４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチルジフェニルメタン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノベンゾフェノン、３，３´，５，５´−テトラエチル−４，４´−ジアミノジフェニルエーテル、３，３´，５，５´−テトライソプロピル−４，４´−ジアミノジフェニルスルホン等〕、及びこれらの異性体の種々の割合の混合物；
【００３０】
（ｉｉｉ）核置換電子吸引基（Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ，Ｆ等のハロゲン；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ニトロ基等）を有する芳香族ポリアミン［メチレンビス−ｏ−クロロアニリン、４−クロロ−ｏ−フェニレンジアミン、２−クロル−１，４−フェニレンジアミン、３−アミノ−４−クロロアニリン、４−ブロモ−１，３−フェニレンジアミン、２，５−ジクロル−１，４−フェニレンジアミン、５−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、３−ジメトキシ−４−アミノアニリン；４，４´−ジアミノ−３，３´−ジメチル−５，５´−ジブロモ−ジフェニルメタン、３，３´−ジクロロベンジジン、３，３´−ジメトキシベンジジン、ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）オキシド、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−２−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）デカン、ビス（４−アミノフェニル）スルフイド、ビス（４−アミノフェニル）テルリド、ビス（４−アミノフェニル）セレニド、ビス（４−アミノ−３−メトキシフェニル）ジスルフイド、４，４´−メチレンビス（２−ヨードアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−ブロモアニリン）、４，４´−メチレンビス（２−フルオロアニリン）、４−アミノフェニル−２−クロロアニリン等］；
【００３１】
（ｉｖ）２級アミノ基を有する芳香族ポリアミン〔上記(i)〜(iii)の芳香族ポリアミンの−ＮＨ２の一部又は全部が−ＮＨ−Ｒ´（Ｒ´はアルキル基例えばメチル，エチル等の低級アルキル基）で置き換ったもの〕〔４，４´−ジ（メチルアミノ）ジフェニルメタン、１−メチル−２−メチルアミノ−４−アミノベンゼン等〕；
（Ｐ５）ポリアミドポリアミン：ジカルボン酸（ダイマー酸等）と過剰の（酸１モル当り２モル以上の）ポリアミン類（官能基数２〜７の上記アルキレンジアミン，ポリアルキレンポリアミン等）との縮合により得られるポリアミドポリアミン（数平均分子量２００〜１０００）等；
（Ｐ６）ポリエーテルポリアミン：ポリエーテルポリオール（前述のポリアルキレングリコール等）のシアノエチル化物の水素化物（分子量１００〜１０００）等；
（Ｐ７）エポキシ付加ポリアミン：エポキシ化合物（上記ポリエポキサイド（Ｂ１）、並びに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、フェニルギリシジルエーテル等のモノエポキサイド）をポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）１モルに１〜３０モル付加させることによって得られるエポキシ付加ポリアミン（分子量１００〜１０００）等；
【００３２】
（Ｐ８）シアノエチル化ポリアミン：アクリロニトリルとポリアミン類（上記アルキレンジアミン、ポリアルキレンポリアミン等）との付加反応により得られるシアノエチル化ポリアミン、（ビスシアノエチルジエチレントリアミン等）（分子量１００〜５００）等；
（Ｐ９）その他のポリアミン化合物：（ｉ）ヒドラジン類（ヒドラジン、モノアルキルヒドラジン等）；（ｉｉ）ジヒドラジッド類（コハク酸ジヒドラジッド，アジピン酸ジヒドラジッド，イソフタル酸ジヒドラジッド，テレフタル酸ジヒドラジッド等）；（ｉｉｉ）グアニジン類（ブチルグアニジン，１−シアノグアニジン等）；
（ｉｖ）ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物。
上記（Ｐ１）〜（Ｐ９）のうち、本発明の硬化性組成物に高速硬化性を与えるために、好ましいのは、（Ｐ１）、（Ｐ２）、（Ｐ３）及び（Ｐ５）であり、特に好ましいのは、（Ｐ１）である。
【００３３】
ポリオール（Ｆ）としては、分子内に水酸基を２個以上有する化合物なら特に限定されないが、２〜８価の多価アルコール（Ｆ−１）、ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｆ−２），ポリエステルポリオール（Ｆ−３），重合体ポリオール（Ｆ−４），ポリブタジエンポリオール（Ｆ−５），ひまし油系ポリオール（Ｆ−６），アクリルポリオール（Ｆ−７）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記２〜８価の多価アルコール（Ｆ−１）としては、炭素数２〜１２のエーテル基を有していてもよい炭化水素系多価アルコールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール，プロピレングリコール，１，３−ブチレングリコール，１，４−ブタンジオール，１、６−ヘキサンジオール，３−メチルペンタンジオール，ジエチレングリコール，ネオペンチルグリコール，１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン，１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン，２，２−ビス（４，４’−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；グリセリン，トリメチロールプロパンなどの３価アルコール；ペンタエリスリトール，ジグリセリン，α−メチルグルコシド，ソルビトール，キシリトール，マンニトール，ジペンタエリスリトール，グルコース，フルクトース，ショ糖等の４〜８価のアルコール等が挙げられる。
【００３４】
ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｆ−２）としては、官能基数２〜８の活性水素原子含有多官能化合物（ａ）にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）が付加した構造の化合物及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。ポリアルキレンエーテルポリオール（Ｆ−２）の数平均分子量は、通常５００〜２０，０００、好ましくは５００〜１０，０００、更に好ましくは１，０００〜３，０００である。
【００３５】
また、該（Ｆ−２）の官能価は、通常２〜８、好ましくは２〜３、とくに好ましくは２である。（Ｆ−２）の不飽和度は少ない方が好ましく、通常０．１ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ以下である。また、該（Ｆ−２）の第１級水酸基含有率は特に限定されないが、好ましくは３０〜１００％、更に好ましくは５０〜１００％、特に好ましくは７０〜１００％である。
ポリエステルポリオール（Ｆ−３）には、低分子ジオール及び／又は分子量１０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとジカルボン酸とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオール、ラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオール、低分子ジオールと低級アルコール（メタノールなど）の炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオールなどが含まれる。
【００３６】
上記低分子ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール；環状基を有する低分子ジオール類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのＥＯ付加物等］、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、分子量１，０００以下のポリアルキレンエーテルジオールとしては、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
また、ジカルボン酸としては脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸など）、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、これらのジカルボン酸のエステル形成性誘導体［酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルなど］及びこれらの２種以上の混合物が挙げられ；ラクトンとしてはε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３７】
これらのポリエステルポリオール（Ｆ−３）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレ−トジオール、ポリブチレンセバケートジオール等のポリエステルジオール、ポリカプロラクトンジオール又はトリオール等のポリラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のポリカーボネートジオールが挙げられる。
重合体ポリオール（Ｆ−４）としては、ポリオール（前記ポリアルキレンエーテルポリオール及び／又はポリエステルポリオール）中で、ラジカル重合性モノマー［例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル及びこれらの２種以上の混合物など］を重合させ、該重合体を微分散させたものが挙げられる。
重合反応終了後は、得られる重合体ポリオ―ルは何ら後処理を加えることもなくそのままポリウレタンの製造に使用できるが、有機溶媒、重合開始剤の分解生成物や未反応モノマー等の不純物を、慣用手段により除くことが望ましい。
【００３８】
こうして得られる重合体ポリオール（Ｆ−４）は、通常３０〜７０％、好ましくは４０〜６０％、更に好ましくは４５〜５５％、最も好ましくは５０〜５５％の重合した全モノマ―、すなわち重合体がポリオ―ルに分散した、半透明ないし不透明の白色ないし黄褐色の分散体である。
ポリブタジエンポリオール（Ｆ−５）としては、１，２−ビニル構造を有するもの、１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造とを有するもの、及び１，４−トランス構造を有するものが挙げられる。１，２−ビニル構造と１，４−トランス構造の割合は種々に変えることができ、例えばモル比で１００：０〜０：１００である。またポリブタジエングリコ―ル（Ｆ−５）にはホモポリマ―及びコポリマー（スチレンブタジエンコポリマー、アクリロニトリルブタジエンコポリマーなど）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：例えば２０〜１００％）が含まれる。該ポリブタジエングリコール（Ｆ−５）の数平均分子量は通常５００〜１０，０００である。
ひまし油系ポリオール（Ｆ−６）としては、ひまし油及び変性ひまし油（トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールで変性されたひまし油など）が挙げられる。
ポリオール（Ｆ）の当量（水酸基当りの分子量）は、通常１００〜１０，０００、好ましくは２５０〜５，０００、更に好ましくは５００〜１，５００である。
【００３９】
一般式（５）で表されるヘテロ環含有化合物（Ｃ１１）は、数平均分子量は通常４００〜２０，０００であり、６００〜２，０００であることが好ましい。粘度（２５℃）は通常２００〜２０万ｃｐであり、４００〜５万ｃｐであることが好ましい。ヘテロ環当量は、通常１５０〜２，０００であり、１５０〜５００であるのが好ましい。
【００４０】
ヘテロ環含有化合物（Ｃ１１）は、通常分子内に少なくとも一つのヒドロキシアルキル基と結合した二級アミンを有する化合物（ｃＸ１）とカルボニル化合物（ｃＹ）、すなわち分子内にケトン基を有する化合物（例えば、アセトン、エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン等）又はアルデヒド基を有する化合物（例えば、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ホルムアルデヒド等）を脱水縮合反応させることにより得られるものであり、水分の存在下で容易にヒドロキシアルキル基と結合した二級アミンと該当するケトン又はアルデヒドを生成し、エポキシ樹脂の硬化剤として働く。ヘテロ環含有化合物（Ｃ１１）の製造法は特願第００８８１０号に詳細に記載されている。このためヘテロ環含有化合物は、外部から水の混入がなければエポキシ樹脂と混合させた系でも安定であり、一液型のエポキシ樹脂組成物用の硬化剤として非常に有用なものとなる。
【００４１】
ケチミン化合物（Ｃ２）は下記一般式（６）で表される。
一般式
【００４２】
【化１３】
0005031940.tif 000009
【００４３】
［式中、ｐは２〜１０の整数；Ｒ10とＲ11はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数１〜６のアルキル基もしくはアルケニル基、又は炭素数６〜８のアリール基であり、Ｒ10とＲ11が結合して炭素数５〜７のシクロアルキル環を形成していてもよい。Ｒ12は、アミノ化合物（Ｅ）の残基である。］
一般式（６）で表されるケチミン化合物（Ｃ２）において、Ｒ10及びＲ11としては、ヘテロ環含有化合物（Ｃ１）におけるＲ5及びＲ6と同じものが挙げられ、好ましいものについても同じである。
一般式（６）で表されるケチミン化合物（Ｃ２）において、Ｒ12を構成するアミノ化合物（Ｅ）についても、ヘテロ環含有化合物（Ｃ１）における該（Ｅ）と同じものが挙げられ、好ましいものについても同じである。
【００４４】
本発明のコンクリートプライマーにおいて、該（Ｂ）と該（Ｃ）の比率は、（Ｂ）中のエポキシ基１個に対し、（Ｃ）において水との反応により生成する活性水素数が、０．５〜２．０であり、好ましくは０．７〜１．３である。この比率が０．５以上、あるいは２．０以下であると、硬化性の低下がなく、硬化物の耐水性、機械的強度の低下もなく好ましい。（Ｂ）とヘテロ環含有化合物（Ａ）の比率は、（Ｂ）中のエポキシ基１個に対し、（Ａ）中のヘテロ環基が、０．０１〜１．０であり、好ましくは０．０５〜０．８である。この比率が０．０１以上、あるいは１．０以下では硬化性の低下がなく硬化物の耐水性、機械的強度の低下もなく好ましい。
ヘテロ環含有化合物（Ａ）の添加量は、通常、コンクリートプライマー中の（Ｃ）１００部に対して０．１部から２００部であり、好ましくは０．５部から１００部、より好ましくは１部から８０部である。添加量が０．１部以上であれば硬化促進効果及び粘度低減効果が十分であり、２００部未満であれば、硬化物の耐水性、耐薬品性、機械的強度等の物性が良好である。
【００４５】
本発明のコンクリートプライマーには、硬化速度をより促進する目的で、必要により塩基性化合物（Ｇ）をさらに含有させることができる。
塩基性化合物（Ｇ）としては、３級アミン化合物（Ｇ１）、ソジウムメチラート、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸リチウム等のアルカリ化合物（Ｇ２）、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等のルイス塩基化合物（Ｇ３）等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、３級アミン化合物（Ｇ１）である。
【００４６】
前記（Ｇ１）は、分子中に３級アミノ基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば次のものがあげられる。
（ｉ）炭素数３〜２０、アミノ基数１〜４の脂肪族アミン
トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラエチルメチレンジアミン、テトラメチルプロパン−１，３−ジアミン、テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、エチレングリコール（３−ジメチル）アミノプロピルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチル−エタノールアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等
（ｉｉ）炭素数９〜２０、アミノ基数１〜４の芳香族アミン
ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルフェノール（通称「ＤＭＰ−１０」）、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール（通称「ＤＭＰ−３０」）等、
（ｉｉｉ）炭素数４〜２０、アミノ基数１〜６のヘテロ環化合物
１，２−ジメチルイミダゾール、ジメチルピペラジン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ジメチルアミノ）−エチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノエチル）モルホリン、Ｎ−メチル−Ｎ’−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（通称「ＤＢＵ」）、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−ノネン−５（通称「ＤＢＮ」）、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７（通称「ＤＢＡ−ＤＢＵ」）、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等が挙げられる。
【００４７】
（Ｇ）及び（Ｇ１）は、得ようとする硬化速度、可使時間に応じて、種類、添加量とも適宜選択すればよいが、通常、ヘテロ環含有化合物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜５０重量部程度添加される。
コンクリートプライマーの硬化速度を速めるために、必要に応じて触媒を添加しても良い。
本発明のコンクリ−トプライマーには、さらに、脱水剤、可とう性付与剤、接着性付与剤、硬化促進触媒、充填剤、可塑剤、着色防止剤、レベリング剤、酸化防止剤、顔料、分散剤、反応性希釈剤、溶剤、保水剤、湿潤剤、及び界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上を配合してもよい。配合量は全体の重量１００重量部に対して５０重量部以下、好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは２０重量部以下である。
【００４８】
脱水剤は、本発明のコンクリ−トプライマー中になんらかの原因で混入した水分がヘテロ環含有化合物（Ｃ１）やケチミン化合物（Ｃ２）と反応するのを防止し、一液貯蔵安定性をよくするためのものである。脱水剤としては、シランカップリング剤、モノイソシアネート化合物、カルボジイミド化合物、ゼオライト等が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、オルソギ酸トリメチル、２，２−ジメトキシプロパン、合成ゼオライト等が挙げられ、ビニルトリメトキシシラン、２，２−ジメトキシプロパンが好ましい。配合量はプライマーの量１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは１０重量部以下である。
【００４９】
ヘテロ環含有化合物（Ｃ１）やケチミン化合物（Ｃ２）の加水分解反応の触媒としては、燐酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及びジブチルチンジラウレート等が挙げられる。
加水分解で生じた１級又は２級アミンとエポキシ基の反応の触媒としては３級アミン類、フェノール類及びトリフェニルホスフィン等が挙げられる。これらのうち、３級アミン類、フェノール類が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族３級アミン類；Ｎ−メチルピロリジン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の脂環族３級アミン類；ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール等の芳香族３級アミン類等が特に好ましい。
【００５０】
接着性付与剤は、通常条件での施工時はもちろんであるが、水分を含んだコンクリート、多湿下での施工時における接着性を特に向上させるためのものである。接着性付与剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤等が挙げられるが、好ましくは加水分解性シリル基を有するシラン化合物が挙げられる。
このようなシラン化合物としては、ビニルアルキル（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）シラン［例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等］、（メタ）アクリロイロキシアルキル（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）シラン［例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等］、アルキル（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）シラン［例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等］、アミノ（分子中に１〜４個）アルキル（炭素数２〜１５）アルコキシ（炭素数１〜４）シラン［例えばγ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルメチルジメトキシシラン等］、エポキシ（分子中に１〜４個）アルキル（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）シラン［例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等］、メルカプト（分子中に１〜４個）アルキル（炭素数１〜４）アルコキシ（炭素数１〜４）シラン［例えばγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等］等が挙げられる。これらのうち、好ましくはビニルアルキルアルコキシシラン、（メタ）アクリロイロキシアルキルアルコキシシラン、エポキシアルキルアルコキシシランであり、特に好ましくはビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランである。これらのシラン化合物の使用量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜１０重量部である。０．１重量部以上であると接着性（特に湿潤面での接着性）が向上し、５０重量部以下であると使用時に水分と反応し、ヘテロ環基の開環を妨げることがない。尚、これらのシラン化合物は、２種以上併用して使用しても差し支えがない。
【００５１】
充填剤は、本発明のコンクリートプライマーをノンプライマータイプの上塗り塗料として用いるときに使用する。この充填剤は、通常微粉砕の固体であり、その配合の主な目的は、強度、弾性率等の性能、耐候性等の耐久性、導伝性、熱伝導性等の機能に代表される物性の改良、流動性、収縮性等の成形加工性の向上、あるいは、増量、省資源といった経済面の改善である。充填剤の量はエポキシ樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜２００重量部であり、さらに好ましくは１〜１００重量部であり、特に好ましくは３〜５０重量部である。
充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、ケイソウ土、塩化ビニルペーストレジン、塩化ビニリデン樹脂バルーン等が挙げられ、単独で、又は混合して使用することができる。
反応性希釈剤としては、前記のエポキシ樹脂の内分子量５００以下の低分子エポキシ化合物（例えばスチレンオキサイド、ブチレンオキサイド等）の他に、分子量１０００以下の２〜４官能のアクリレート（例えばエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート等）、低分子ヘテロ環含有化合物［例えばモノオキサゾリン化合物［アンガス社製のＺｏｌｄｉｎｅ  ＭＳ−ｐｌｕｓ等）］等も使用可能である。
これらの添加剤は添加前に十分脱水しておく必要がある。
【００５２】
本発明のコンクリートプライマーの貯蔵安定性を向上させるには、上記ヘテロ環含有化合物（Ａ）、ヘテロ環含有化合物（Ｃ１）、ケチミン化合物（Ｃ２）とともに、前記ポリエポキサイドも、活性水素を有していないものであるか、又は、活性水素を有している場合には、活性水素当量が４０００以上であるものが好ましい。
また、本発明のコンクリートプライマーにおいて、貯蔵時の（Ｃ）の活性水素当量は、好ましくは２０００以上、さらに好ましくは２万以上であり、特に好ましくは４万以上である。活性水素当量が２０００以上であれば、コンクリートプライマーの貯蔵安定性が良好である。
活性水素を有している場合は、活性水素を有する基をエポキシ樹脂と反応しない基に不活性化させることにより、活性水素を有しないものとするか、又は、活性水素当量を所要の範囲内のものとすることができる。活性水素基の不活性化は、モノイソシアネート化合物（エチルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、フェニルイソシアネート等）、酸無水物（無水酢酸、無水コハク酸）、酸ハロゲン化物（ベンゾイルクロライド等）又はハロゲン化アルキル（塩化メチル、臭化メチル、塩化エチル等）と反応させることによって行うことができる。
【００５３】
さらに、可とう性付与剤として変性シリコーン樹脂と称される加水分解性シリル基を分子鎖末端に有するポリアルキレンエーテルを添加してもよい。より具体的には、ポリ（メチルジメトキシシリルエーテル）等が例示され、市販のものが使用可能である。ポリアルキレン（炭素数２〜６）エーテル（重量平均分子量；３００から１００００）又はその２〜５個連結したもの（例えばメチレン基で連結）の末端を１〜３官能（好ましくは２官能）の加水分解性シリル基が結合したものが挙げられる。加水分解性シリル基としては、下記一般式（１７）で示されるものである。
【００５４】
【化１４】
0005031940.tif 000010
【００５５】
［式中、Ｄは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＣＯ−、−ＮＨ−、−ＯＮ＜を表し、Ｒ7、Ｒ8は水素、ハロゲン、炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を表し、ｎは０又は１〜３の整数を表す。］
具体的にはハロゲノシリル基、アシロキシシリル基、アミドシリル基、アミノキシシリル基、アルケニルオキシシリル基、アミノシリル基、オキシムシリル基、アルコキシシリル基、チオアルコキシシリル基等が挙げられ、好ましいものはアルコキシシリル基である。
重量平均分子量は、好ましくは４００〜６００，０００である。これらのポリアルキレンエーテルは一種類のみを使用してもよいし、二種類以上を混合して使用してもよい。変成シリコーン樹脂の使用量は、エポキシ樹脂１００部に対して好ましくは１０〜５００部、さらに好ましくは５０〜２００部である。５００部以下では接着性が悪くならず、１０部以上では硬化したエポキシ樹脂の可とう性が良い。
【００５６】
このような変性シリコーン樹脂は、一液型コンクリートプライマーの使用時に、変成シリコーン樹脂用触媒の存在下で空気中の水分により硬化する。
変性シリコーン樹脂用触媒としては、ジブチル錫オキサイド等の錫化合物、オクチル酸鉛等のカルボン酸の金属塩、ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のアミン塩等が挙げられ、その使用量は、好ましくは変性シリコーン樹脂１００部に対して０．１〜１０部である。
【００５７】
加水分解で生じた１級又は２級アミンと（Ｂ）のエポキシ基との反応の触媒としては上記３級アミン類及びホスフィン類、トリフェニルホスフィントリブチルホスフィン等の炭素数３〜３０の炭化水素系ホスフィン等が挙げられる。このうちでは３級アミン類が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族３級アミン類；Ｎ−メチルピロリジン，Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン等の脂環続３級アミン類；ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール等の芳香族３級アミン類等が特に好ましい。
【００５８】
本発明のプライマーには、さらに脱臭剤（Ｈ）を含んでいてもよい。脱臭剤（Ｈ）としては、特に限定されないが、活性炭、ゼオライト、シリカゾル、シリカゲル等が挙げられる。これらのうち、好ましいのは、ゼオライトである。また、添加量としては重量比で、好ましくはヘテロ環含有化合物（Ａ）：脱臭剤（Ｈ）＝１：０．０１〜０．５、さらに好ましくは、１：０．０５〜０．３である。
【００５９】
本発明のコンクリートプライマーは、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び必要により接着性付与剤、脱水剤、充填剤、その他各種添加剤を、従来法に従い配合し製造されるが、一般には、下記のようにして得られる。
すなわち、まず（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、及び必要に応じて充填剤等の固状各種添加剤を、所定量、通常高粘度用混合攪拌機等に投入し、２０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で、且つ７００〜１ｍｍＨｇ、好ましくは４００〜１ｍｍＨｇの減圧下で混合攪拌し、混合物を得る。次に、こうして得られた混合物の入った高粘度用混合攪拌機内に、ヘテロ環含有化合物（Ｃ１）及び／又はケチミン化合物（Ｃ２）、脱水剤、及び液状各種添加剤を所定量添加し、好ましくは、室温、７６０〜５００ｍｍＨｇにて更に減圧攪拌し目的のコンクリートプライマーを得る。
このようにして得られた本発明のコンクリートプライマーの貯蔵安定性は特に優れており、一液型のコンクリートプライマーとしても好適である。更に硬化物の可とう性、各種基材との接着性に優れることから、コンクリートに限らず、ガラス、金属、木材等より成る建造物のベースコートとして非常に有効である。
【００６０】
本発明のコンクリートプライマーを使用した場合の実際の硬化反応は、空気中の水分と該（Ｃ）が反応することにより発生したアミノ基由来の活性水素、及びその一部が該（Ａ）と反応して生成したチオ−ル基由来の活性水素が該（Ｂ）と反応することにより進行する。即ち、硬化反応は空気と接触している表面からしか進行しないため、該コンクリートプライマーが容器内にある場合等、体積に対して空気との接触面積の割合が小さい場合は、硬化速度は著しく遅くなる。逆に、コンクリートへ注入したり薄く塗布して体積に対する表面積の割合を大きくすると、硬化速度は大幅に大きくなり実用的なレベルとなる。従って、コンクリートプライマーが容器内にある場合は、可使時間は、従来の２液タイプの数十分に比べて数十倍〜数百倍の長さになり、未使用のコンクリートプライマーを繰り返し使用する事が可能であるとともに、施工時の時間的・量的な制約が大幅に軽減される。
本発明のコンクリートプライマーの硬化温度は好ましくは−１０℃以上であり、さらに好ましくは−５〜１００℃であり、特に好ましくは−５〜４０℃である。湿度条件は好ましくは２０〜１００％Ｒ．Ｈ．であり、特に好ましくは２０〜８０％Ｒ．Ｈ．である。硬化時間は数分〜１００時間である。
【００６１】
本発明のコンクリートプライマーを使用したコンクリート構造体は、コンクリート、コンクリートプライマー、上塗り塗料からなる。コンクリートは従来公知のものであり特に限定はない。
本発明のコンクリートプライマーを使用した施工方法の工法操作については常法に従って実施することができる。塗布基材としては、住宅又は各種工場等の構築物の床、壁、廊下、あるいは階段等の屋内のコンクリ−ト床面や外壁のほかに、レジャー施設、スポーツ施設、交通施設、道路、駐車場等の各コンクリ−ト床面が挙げられる。これらの床面に、塗布膜厚あるいは床面の形状により、流しのべ工法、モルタル工法、ライニング工法、コーティング工法のいずれかにより施工することが可能であるが、本発明のコンクリートプライマーの硬化形態から、流しのべ工法あるいはコーティング工法が好ましい。
コーティング工法の塗装方法としては、刷毛塗り、スプレー塗装、各種コーター塗装等の一般的な方法を用いることができる。
本発明のコンクリートプライマーの塗布量は、特に制限されるものではないが、プライマー塗りでは１０〜３００μｍ、ベースコート塗りでは５０〜５００μｍであることが好ましく、ベースコート塗りは１回〜３回行うことが可能である。  本発明のコンクリートプライマーの上に塗布する塗料は、特に制限なく通常の上塗り塗料が使用でき、例えば、アルキド樹脂系、エポキシ樹脂系、ラテックス系、シリコンアルキド樹脂系、ウレタン樹脂系、シリコンアクリル樹脂系、フッ素樹脂系等の塗料が使用できる。塗布量は固形分で、好ましくは５〜１０００μｍであり、さらに好ましくは１０〜５００μｍであり、特に好ましくは５０〜３００μｍである。上塗り塗料の硬化条件等は塗料の種類によって異なり通常の硬化条件でよく特に限定はない。
【００６２】
【実施例】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下において部は質量部を示す。
１）ヘテロ環含有化合物（Ａ１）−１の製造
反応容器に二硫化炭素７６部と臭化リチウム５部、ＴＨＦ１２０部を仕込んで攪拌溶解した後、５８部の２−エチルヘキシルグリシジルエーテル１９０部を２０℃以下に保ちながら滴下した後、４０℃で５時間熟成した。減圧下で、ＴＨＦ及び過剰の二硫化炭素を留去した後、ろ過した。得られたヘテロ環含有化合物は、粘度４３ｍＰａ・ｓ、ヘテロ環基当量２６２の黄色液体であった。
【００６３】
２）ヘテロ環含有化合物（Ｃ１）−１の製造
撹拌装置、加熱装置、冷却管及び分水器付還流管を備えた反応容器に、メタクリル酸メチル１０００部、モノエタノールアミン２００部、ハイドロキノン２．４部、メタノール５０部を仕込んで液中に空気を通しながら５０℃で１５時間反応後、ハイドロキノン３．６部を追加し、２０℃、減圧下で過剰のメタクリル酸メチル及びメタノールを除いた。
次に容器内にアセトン３９０部、パラトルエンスルフォン酸９．２部、合成ゼオライト４００部を仕込み、窒素置換後密閉し、撹拌しながら室温で１０時間脱水反応を行った。反応完了後、酸吸着剤ＫＷ−１０００（協和化学工業社製）２０部を仕込み、２０℃で３時間撹拌した。冷却後、セライト＃６００（昭和化学工業社製；けい藻土Ａ）１０部を濾過助剤として濾過し、濾液中に残存するアセトンを加熱により留去し中間体Ｍを得た。中間体Ｍは、数平均分子量２０１、粘度（２０℃；Ｂ型粘度計）５０ｍＰａ・ｓであった。
【００６４】
同様の反応容器に中間体Ｍ；５００部とソルビトールのプロピレンオキシド６モル付加物２００部、ナトリウムメチラート２０部を仕込み、窒素置換後１００℃まで昇温し、エステル交換反応を行った。中和した後、酸吸着剤ＫＷ−１０００（協和化学工業社製）２０部を仕込み、さらに１時間撹拌した。次に、けい藻土Ａ１０部を濾過助剤として７０℃で濾過し、ヘテロ環含有化合物（Ｃ１）−１を得た。得られた（Ｃ１）−１は、数平均分子量１７００、ヘテロ環基１個当たりの分子量３００、粘度（２０℃；Ｂ型粘度計）１５０００ｍＰａ・ｓの赤褐色液状液体であった。
３）ケチミンＨ
ケチミンＨは、エピキュアＨ−３（油化シェルエポキシ社製；エピクロルヒドリンとメタキシリレンジアミンの重縮合物のケチミン化物の変成品）を用いた。
【００６５】
４）一液型コンクリートプライマーの製造
表２に示す割合で予め８０℃、２０ｍｍＨｇで脱水処理したエピコ−ト８０７（油化シェルエポキシ社製；ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂）、デナコールＥＸ−２０１（ナガセ化成社製；レゾルシンジグリシジルエーテル）及びヘテロ環含有化合物（Ａ１）−１を室温まで冷却後、脱水剤としてビニルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）、接着性付与剤としてγ−グリドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）、ヘテロ環含有化合物（Ｃ１）−１及び／又はケチミンＨをそれぞれ加えて再度減圧攪拌し、一液型コンクリートプライマーを製造した。
５）本発明のコンクリートプライマーについて、低温及び常温における塗膜物性及び貯蔵安定性の測定結果を表２に示す。
（ｉ）粘度：０℃及び２５℃、窒素雰囲気下でＢＬあるいはＢＨ型回転粘度計により測定した。
（ｉｉ）指触乾燥時間：表２に示す配合の組成物をＪＩＳＡ５４００で定められた鋼板に０．１ｍｍのフィルムアプリケ−タ−を用いて塗布した後、０℃、３０％湿度及び２５℃、６０％湿度において硬化させ、塗膜の表面樹脂が指につかなくなるまでの時間で示した。
（ｉｉｉ）美観：塗膜表面の状態を目視で観察した。艶があり、膨れ、はがれ等のないものを○、膨れ、はがれ等のあるものを×とした。
（ｉｖ）鉛筆硬度、碁盤目試験、耐摩耗性試験：表２に示す配合の組成物をＪＩＳＡ５４００で定められた鋼板に０．１ｍｍのフィルムアプリケ−タ−を用いて塗布した後、２０℃、６５％湿度において硬化させた塗膜表面の鉛筆硬度、碁盤目試験、耐摩耗性をＪＩＳＡ５４００に従い行った。
【００６６】
（ｖ）付着強さ：表２に示す配合の組成物をコンクリ−ト板上に塗布し、２０℃、６５％で７日間養成させた硬化物について、付着性を単軸式の建研式接着力試験器にて測定し、その際の接着面層の状態を観察した。１００％コンクリ−トが材質破壊したものを○、一部材質破壊したものを△、コンクリ−トと樹脂が界面で剥離したものを×とした。
（ｖｉ）貯蔵安定性：表２に示す配合の組成物を窒素置換した密閉容器中にいれ、４０℃の雰囲気下に３か月静置した後、外観及び流動性を目視観察した。流動性があり外観変化のない場合を○、流動性はあるが増粘した場合を△、ゲル化した場合を×とした。
【００６７】
６）４）で得られたコンクリートプライマーをコンクリートに塗布したところ、表２に示すようにいずれも良好な低温及び常温硬化性を示した。
【００６８】
【表２】
0005031940.tif 000011
【００６９】
実施例１〜３と同様に、ヘテロ環含有化合物（Ａ１）−１を使用しないプライマーを表２に示す配合例で作成し、同様の試験を行い結果を表２に示した。
【００７０】
実施例１〜３及び比較例１〜２より、本発明のコンクリートプライマーを使用した場合は、従来の一液型コンクリートプライマーに比べ低温及び常温での硬化性に優れることがわかった。
【００７１】
【発明の効果】
本発明のコンクリートプライマーは以下の効果を奏する。
（１）一液型として使用でき、二液型の欠点である主剤と硬化剤を配合する際の量的ミス、混合不良、あるいは可使時間超過による接着不良、作業場の温度変化に伴うポットライフのばらつきによる注入性の悪化を解消できる。
（２）常温での効果速度が速く、また０℃においても硬化可能であるため、従来困難であった冬場での施工が可能である。
（３）貯蔵安定性に優れる。