(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基を有する高分子化合物(A) と酸基及び／又はその酸基が塩になった基を有する高分子化合物(B) とを重量比〔成分(A)／成分(B)〕で20/80〜75/25で含有してなる消臭成分を有する消臭ポリウレタンフォームであって、前記高分子化合物(A) がキトサンであり、前記高分子化合物(B) がポリアクリル酸及びその塩並びにポリメタクリル酸及びその塩からなる群より選ばれた１種以上であり、かつ、該塩がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミン塩、及びアミノ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である消臭ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
高分子化合物(B)が、ポリアクリル酸及びその塩並びにポリメタクリル酸及びその塩からなる群より選ばれた１種以上であり、かつ、該塩がナトリウム塩あるいはカリウム塩である、請求項１記載の消臭ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
アミノ基を有する高分子化合物(A) と酸基及び／又はその酸基が塩になった基を有する高分子化合物(B) とを含有してなる消臭成分の粒子とポリウレタンフォームとを接触させるか、又は該消臭成分の粒子の分散液とポリウレタンフォームとを接触させる消臭ポリウレタンフォームの製造法であって、前記高分子化合物(A) がキトサンであり、前記高分子化合物(B) がポリアクリル酸及びその塩並びにポリメタクリル酸及びその塩からなる群より選ばれた１種以上であり、かつ、該塩がアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機アミン塩、及びアミノ酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種である消臭ポリウレタンフォームの製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、消臭ポリウレタンフォームに関する。更に詳しくは、シートクッション、ヘッドレスト等の自動車用内装材、マットレス、ソファー等の家具、下着パッド、まくら、靴底、台所用クリーナ、スポンジ、住宅用パネル、ボード等に好適に使用しうる消臭ポリウレタンフォーム及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、地球を取り巻く環境への関心の高まりから、自動車内装材、家具、衣類等のように生活環境下で使用されているポリウレタンフォームには、低臭化、臭気の消臭及びその持続性の向上が望まれている。
【０００３】
ポリウレタンフォームに起因する臭気物質や生活環境下で発生する臭気物質としては、アミン類、メルカプタン類、カルボニル化合物等がある。これらの臭気の消臭は、物理的消臭法、感覚的消臭（マスキング）法、及び化学的消臭法によって行われている。
【０００４】
しかしながら、物理的消臭法には、消臭剤として極めて優れている活性炭の微粒子化が困難であったり、ポリウレタンフォームへの固定が難しい等の欠点がある。
【０００５】
また、感覚的消臭（マスキング）法には、一般に香料等による消臭では、人の嗜好性によってそのもの自体が悪臭になることや、嗅覚疲労を起こすおそれがあることから、その用途に制限があるという欠点がある。
【０００６】
一方、化学的消臭法には、一般に化学中和反応が利用されており、前記欠点がないという利点があるが、これまでの化学中和反応を用いた化学的消臭法では、臭気成分として酸性物質及び塩基性物質のいずれか一方を消臭させるためには、他方の物質を消臭させることができないという欠点がある。また、酸性基と塩基性基を両方もつ低分子量の化合物に対しては、その化合物の吸着性やポリウレタンフォームへの定着性に劣るため、継続した消臭性を発現させることが困難であるという欠点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、消臭効果及びその持続性に優れた消臭ポリウレタンフォームを提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
(1) アミノ基を有する高分子化合物(A) 〔以下、成分(A) という〕と酸基及び／又はその酸基が塩になった基を有する高分子化合物(B) 〔以下、成分(B) という〕とを含有してなる消臭成分を有する消臭ポリウレタンフォーム、
(2) 成分(A) と成分(B) とを含有してなる消臭成分の粒子とポリウレタンフォームとを接触させるか、又は該消臭成分の粒子の分散液とポリウレタンフォームとを接触させる消臭ポリウレタンフォームの製造法、並びに
(3) 成分(A) と酸基及び／又はその酸基が塩になった基を有する重合性単量体(C) 〔以下、重合性単量体(C) という〕とを混合し、得られた混合物とポリウレタンフォームとを接触させた後、重合性単量体(C) を重合させる消臭ポリウレタンフォームの製造法
に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
成分(A) の例としては、ポリガラクトサミン、キトサン（ポリグルコサミン）、キチン、ポリエチレンイミン、ポリアニリン等が挙げられる。これらの中では、高分子化合物としての安定性及び成分(A) 自体が低臭気であることから、キトサンが好ましい。成分(A) の重量平均分子量は、好ましくは5,000 〜500,000 、より好ましくは7,000 〜300,000 である。
【００１０】
成分(B) の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリクロトン酸、ポリイタコン酸、ポリマレイン酸等のポリカルボン酸が挙げられる。これらの酸の中では、酸性度が低く、またこれらの酸の酸基が塩になった場合には、他の酸性臭気物質と塩交換のしやすいことから、ポリアクリル酸及びポリメタクリル酸が好ましく、ポリメタクリル酸がより好ましい。
【００１１】
成分(B) を構成するモノマーとして、悪臭成分である電子供与性物質（例えば、ケトン類）と相互作用を呈するアクリルアミド、メチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、３−アクリルアミド−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン等のアミド系単量体が用いられていてもよい。これらのアミド系単量体は、成分(B) 中に０〜30重量％の量で含有されていることが好ましい。
【００１２】
成分(B) は、酸基及び／又はその酸基が塩になった基を有する。塩としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン等の有機アミン塩、アラニン、グリシン等のアミノ酸塩等が挙げられる。これらの中では、安価で低臭気の観点から、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩が好ましい。成分(B) が有する酸基及び／又はその酸基は、その全部が塩になっていてもよく、あるいはその一部が塩になっていてもよい。後者の場合、成分(B) が有する酸基の一部がエステル化されていてもよい。成分(B) の重量平均分子量は、好ましくは5,000 〜500,000 、より好ましくは7,000 〜300,000 である。
【００１３】
消臭成分を構成している成分(A) 及び成分(B) は、成分(A) と成分(B) との混合物であってもよく、成分(A) と成分(B) とが部分的に結合しているものであってもよい。成分(A) 及び成分(B) は、それぞれ微細な粒子として存在し、それらの粒子が均一に分散していることが、臭気成分である酸性物質及び塩基性物質の双方を効率よく消臭する観点から好ましい。
【００１４】
成分(A) ／成分(B) （重量比）は、消臭効果を十分に発現させる観点から、 0.5／99.5〜99.5／0.5 であることが好ましく、20／80〜75／25であることがより好ましい。
【００１５】
消臭成分は、成分(A) 及び成分(B) を含有するものである。消臭成分は、成分(A) 及び成分(B) のみで構成されていてもよく、あるいは他の消臭成分、添加剤や、後述するように成分(A) 及び成分(B) を担体に担持させた場合にはその担体等の第三成分を本発明の目的が阻害されない範囲内で含有していてもよい。この場合、消臭効果を十分に発現させるとともに、その消臭効果を十分に持続させる観点から、消臭成分における成分(A) 及び成分(B) の合計含有量は、通常、50重量％以上であることが好ましく、70重量％以上であることがより好ましい。
【００１６】
消臭成分の形態としては、例えば、成分(A) 及び成分(B) の各成分からなる粒子の混合物、タルク粉、マイカ粉等の無機粒子やポリマー粒子等の有機粒子等の粒子の表面に成分(A) 及び成分(B) を担持させた担持体、ポリウレタンフォーム上で形成された成分(A) 及び成分(B) の被膜等が挙げられるが、本発明はかかる形態のみに限定されるものではない。
【００１７】
成分(A) 及び成分(B) がそれぞれの成分からなる粒子である場合、その平均粒径は、0.01〜100 μｍが好ましく、0.01〜50μｍがより好ましい。なお、平均粒径は、走査型電子顕微鏡により、その粒子を観察し、単位面積(100μm ×100 μm)あたりに存在している粒子の直径の総和をその粒子の個数で除することによって求められる。
【００１８】
成分(A) 及び成分(B) を粒子の表面に担持させた担持体は、例えば、成分(A) 及び成分(B) を溶媒に溶解させた溶液を粒子に付着させる方法や、ポリマー粒子の原料モノマーを溶解しないが、成分(A) 及び成分(B) の原料モノマーを溶解する溶媒中に、成分(A) 、成分(B) の原料モノマー及びポリマー粒子の原料モノマーを分散又は溶解させ、成分(B) の原料モノマー及びポリマー粒子の原料モノマーの重合を行うことにより、生成したポリマー粒子の表面に成分(A) 及び成分(B) を付着させる方法によって製造することができる。
【００１９】
成分(A) 及び成分(B) を担持させるための担体である粒子の平均粒径は、0.01〜100 μｍが好ましく、0.01〜50μｍがより好ましい。なお、平均粒径は、前記と同様にして求められる。
【００２０】
消臭成分がポリウレタンフォーム上で被膜を形成している場合、その被膜は連続したものであってもよく、その被膜に不連続な部分が存在していてよい。
【００２１】
本発明の消臭ポリウレタンフォームにおいては、消臭成分がポリウレタンフォームの外部表面に存在していてもよく、その内部表面に存在していてもよく、あるいはその双方であってもよい。
【００２２】
本発明の消臭ポリウレタンフォームにおける消臭成分の量は、消臭効果を高める観点から、30mm×30mm×30mmの大きさのポリウレタンフォームにおいて、0.05〜２ｇであることが好ましく、0.1 〜１ｇであることがより好ましい。
【００２３】
ポリウレタンフォームとしては、一般に使用されているものであればよく、その種類には特に制限がない。ポリウレタンフォームの例としては、硬質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム及び軟質ポリウレタンフォームが挙げられる。
【００２４】
ポリウレタンフォームの例としては、ポリオール成分とイソシアネート化合物とを、発泡剤及び触媒の存在下で反応させて得られたポリウレタンフォームが挙げられる。
【００２５】
ポリオール成分は、ポリウレタンフォームを製造する際に従来使用されているものであればよく、特に限定がない。ポリオール成分としては、官能基の数が２〜８であるポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールが挙げられる。ポリエステルポリオール及びポリエーテルポリオールは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２６】
ポリエステルポリオールは、ジカルボン酸と多価アルコールの縮合反応により製造することができる。
【００２７】
ポリエステルポリオールに用いられるジカルボン酸としては、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和脂肪族ジカルボン酸；テトラブロモフタル酸等のハロゲン含有ジカルボン酸；これらのエステル形成性誘導体、これらの酸無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。なお、該ジカルボン酸には、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３官能性以上の多塩基酸が所望により含有されていてもよい。
【００２８】
ポリエステルポリオールを構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、3-メチル-1,5- ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２９】
ポリエーテルポリオールの代表例としては、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリオキシテトラメチレングリコール及びそれらの混合物等が挙げられる。
【００３０】
ポリオキシアルキレンポリオールは、２個以上の活性水素含有基を有する化合物を出発原料化合物とし、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、1,3-ブチレンオキシド、スチレンオキシド等のアルキレンオキシドの開環付加反応により製造することができる。
【００３１】
２個以上の活性水素含有基を有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール等の２価のアルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール、蔗糖等の３価以上の多価アルコール；レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ等の多価フェノール；エチレンジアミン、トリレンジアミン、1,3-プロパンジアミン、イソホロンジアミン等の多価アミン；ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、それらの変性物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
ポリオキシテトラメチレングリコールは、テトラヒドロフランの開環重合により製造することができる。
【００３３】
ポリオール成分の官能基数及び水酸基価は、要求されるポリウレタンフォームの物性等によって異なるので一概には決定することができない。ポリオール成分の代表例としては、官能基数が２〜４であり、水酸基価が10〜250 であるポリオール等が挙げられる。
【００３４】
イソシアネート化合物としては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2 '-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート；水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート；ウレタン結合、カルボジイミド結合、ウレトイミン結合、アロファネート結合、ウレア結合、ビューレット結合、イソシアヌレート結合等の１種以上を含有する前記ポリイソシアネート変性物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
ポリオール成分とイソシアネート化合物との割合は、通常、イソシアネートインデックスが80〜160 、好ましくは90〜120 となるように調整することが好ましい。
【００３６】
発泡剤としては、水、イソペンタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン等の低沸点炭化水素、窒素ガス、空気、二酸化炭素等のガス、塩化メチレン、HCFC-141b 、HCFC-142b 、HCFC-22 、HFC-134a、HFC-152a、HFC-245fa 、HFC-245ca 、HFC-236ea 、HFC-365mfc等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。これらの中では、環境保護の観点から、水が好ましい。
【００３７】
発泡剤の量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの密度によって異なるので一概には決定することができないため、これらに応じて適宜調整することが望ましい。
【００３８】
触媒としては、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン、2-メチル-1,4- ジアザビシクロ[2.2.2] オクタン、N-メチルモルホリン、N-エチルモルホリン、N-（ジメチルアミノエチル）モルホリン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N-ジメチルピペラジン、N,N',N'-トリメチルアミノエチルピペラジン、トリス(3- ジメチルアミノプロピル）アミン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、N,N-ジメチルベンジルアミン、N,N,N',N”,N”- ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス(2- ジメチルアミノエチル）エーテル、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0] ウンデセン-7、N,N',N”- トリス(3- ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ-s- トリアジン、
【００３９】
6-ジメチルアミノ-1- ヘキサノール、5-ジメチルアミノ-3- メチル-1- ペンタノール、N,N-ジメチルエタノールアミン、N,N-ジメチルアミノエトキシエタノール、N,N-ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、N-(3- ジメチルアミノプロピル）-N- メチルアミノエタノール、N-(2- ジメチルアミノエチル)-N-メチルアミノエタノール、1-メチルイミダゾール、1-イソブチル-2- メチルイミダゾール、1,2-ジメチルイミダゾール等の第３アミン系触媒及びこれらの誘導体、これらとカルボン酸や炭酸等の酸との塩；ジブチルジ酢酸スズ、ジオクタン酸スズ、ジブチルジラウリン酸スズ等の有機スズ化合物に代表される有機金属化合物等が挙げられる。
【００４０】
触媒の量は、その触媒の種類によって反応機構や反応特性が異なるので一概には決定することができないため、その種類に応じて適宜調整することが望ましい。
【００４１】
ポリウレタンフォームを製造する際には、必要に応じて整泡剤を用いることができる。
【００４２】
整泡剤としては、一般にポリウレタンフォームを製造する際に使用されているものであればよい。整泡剤としては、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００４３】
整泡剤の量は、その種類や目的とするポリウレタンフォームの特性によって異なるので一概には決定することができないため、これらに応じて適宜調整することが望ましい。
【００４４】
更に、前記成分に加えて、必要に応じて他の助剤を用いることができる。他の助剤としては、例えば、架橋剤、安定剤、顔料、難燃剤、充填剤等が挙げられ、これらは、本発明の目的が阻害されない範囲内で用いることができる。
【００４５】
ポリウレタンフォームは、発泡剤及び触媒、必要に応じて整泡剤、他の助剤の存在下で、ポリオール成分とイソシアネート化合物とを反応させることによって製造することができる。例えば、ポリオール成分と、発泡剤、触媒並びに必要により整泡剤及び他の助剤を混合し、得られたポリオール混合物と、イソシアネート化合物とを成形機等により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、発泡させることにより、ポリウレタンフォームを成形することができる。より具体的には、例えば、前記ポリオール混合物をタンク等を用いて、２０℃程度に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてイソシアネート成分と反応させることにより、ポリウレタンフォームを製造することができる。
【００４６】
本発明の消臭ポリウレタンフォームは、例えば、
(1) 成分(A) と成分(B) とを含有する消臭成分の粒子とポリウレタンフォームとを接触させるか、又は該粒子の分散液とポリウレタンフォームとを接触させる方法（以下、製法Ａという）、
(2) 成分(A) と成分(B) とを含有する消臭成分の粒子又は該消臭成分の粒子の分散液をポリウレタンフォームの原料、例えば、ポリオール成分に含有させ、これを用いてポリウレタンフォームを製造することにより、ポリウレタンフォーム内に消臭成分を含有させる方法（以下、製法Ｂという）、
(3) 成分(A) と重合性単量体(C) とを混合し、得られた混合物とポリウレタンフォームとを接触させた後、前記重合性単量体(C) を重合させる方法（以下、製法Ｃという）、又は
(4) 成分(A) と重合性単量体(C) とを混合し、得られた混合物とポリウレタンフォームの原料、例えば、ポリオール成分とを混合し、これを用いてポリウレタンフォームを製造することにより、ポリウレタンフォーム内に消臭成分を含有させる方法（以下、製法Ｄという）
が挙げられる。
【００４７】
消臭成分の粒子又はその分散液は、例えば、以下のようにして調製することができる。
【００４８】
水、又は水と有機溶媒との混合溶媒に、成分(A) 及び成分(B) の原料単量体である重合性単量体(C) を溶解させ、得られた溶液に重合開始剤を添加し、必要に応じてマイルダー、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー等の機械で乳化を行った後、重合反応を行い、得られた消臭成分の粒子の分散液を得る。得られた分散液は、そのまま使用することができるが、必要により、塩基で中和した後に使用することもできる。
【００４９】
好適な重合性単量体(C) としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸及びそれらの塩からなる群より選ばれた１種以上が挙げられる。
【００５０】
このようにして成分(A) 及び成分(B) の原料単量体である重合性単量体(C) を溶解させた溶液を重合させた場合には、成分(A) 及び成分(B) の分散体を得ることができる。
【００５１】
また、溶媒として、水、または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を用い、成分(A) 及び成分(B) の原料単量体である重合性単量体(C) に加えて、該溶媒に溶解しがたい重合性単量体(D) を溶媒に添加し、必要に応じてマイルダー、高圧ホモジナイザー、ホモミキサー等の機械で乳化を行った後、重合を行った場合には、重合性単量体(D) は重合によって当該溶媒中でポリマー粒子となり、その表面には成分(A) 及び重合性単量体(C) が重合して得られた成分(B) が付着するため、結果的には、成分(A) 及び成分(B) が担持されたポリマー〔重合性単量体(D) からなる重合体〕粒子が得られる。
【００５２】
重合性単量体(D) としては、前記溶媒に溶解しがたいものであればよい。その例としては、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等が挙げられる。かかるアルキルエステルの炭素数は、特に限定がないが、通常、２〜20程度であることが好ましい。
【００５３】
重合方法としては、乳化重合法及び懸濁重合法が挙げられる。重合は、界面活性剤の存在下で行うことができる。
【００５４】
界面活性剤としては、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。その具体例としては、ドデシル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルのサルフェート塩等の陰イオン界面活性剤；オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤；ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン等の非イオン界面活性剤が挙げられる。界面活性剤の量は、重合性単量体(C) の0.5 〜５重量％であることが好ましい。
【００５５】
重合反応の際に使用される重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、t-ブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物；2,2'- アゾビス-2- アミジノプロパン塩類、4,4'- アゾビス-4- シアノペンタノン酸等のアゾ化合物等が挙げられ、これらそれぞれ単独で又は２種以上をこんごうして用いることができる。界面活性剤は、必要に応じて還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として使用することもできる。
【００５６】
重合温度は、20〜80℃であることが好ましい。重合時間は、重合条件によって異なるので、一概には決定することができないが、通常、0.1 〜24時間程度である。
【００５７】
かくして得られた反応溶液を消臭成分の粒子の分散液として用いることができる。また、この反応溶液と疎水性有機溶媒とを混合することにより、粒子を析出させ、濾過等によりその粒子を回収し、前述した消臭成分の粒子として用いることができる。
【００５８】
製法Ａにおいては、消臭成分の粒子とポリウレタンフォームとを接触させる際や、該粒子の分散液を用いる場合にはその分散液に、バインダーを用いてもよい。消臭効果及びその持続性を考慮すれば、バインダーを用いることが好ましい。バインダーとしては、例えば、シリコーン系、アクリル系、ウレタン系、酢酸ビニル系等のバインダーが挙げられる。
【００５９】
分散液における消臭成分の粒子の平均粒径は、好ましくは0.01〜100 μｍ、より好ましくは0.01〜50μｍ、更に好ましくは0.1 〜10μｍである。平均粒径は、レーザー回分型粒径分布測定装置〔（株）島津製作所製、品番：SALD-2000J〕により測定される。
【００６０】
前記粒子の分散液に使用される分散媒体として、水及び／又は有機溶媒を用いることができる。有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルコール類や、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル等の極性溶媒；シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の非極性溶媒等が挙げられる。
【００６１】
消臭粒子又は前記粒子の分散液とポリウレタンフォームとを接触させる方法として、例えば、マングル、ドライヤーを用いたパッド・ドライ法、浸漬法、スプレーコーティング法等が挙げられる。
【００６２】
浸漬法を使用する場合には、前記粒子の分散液中にポリウレタンフォームを浸漬させ、ポリウレタンフォーム中に分散液を含浸させた後、そのポリウレタンフォームを乾燥させればよい。
【００６３】
また、製法Ｂを採用する場合には、所望量の消臭成分の粒子又は該粒子の分散液を、例えば、ポリオール成分等のポリウレタンフォームの原料に添加した後、ポリウレタンフォームを製造すればよい。
【００６４】
製法Ｃによれば、成分(A) と重合性単量体(C) とを混合し、得られた混合物をポリウレタンフォームと接触させた後、重合性単量体(C) を重合させることにより、被膜状の消臭成分をポリウレタンフォーム上に形成させることができる。より具体的には、成分(A) と重合性単量体(C) とを混合し、得られた混合物中にポリウレタンフォームを浸漬し、マングルで絞った後、好ましくは60〜90℃、より好ましくは70〜80℃の温度で重合反応を行った後、そのポリウレタンフォームを乾燥させることにより、消臭ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００６５】
製法Ｄを採用する場合には、成分(A) と重合性単量体(C) とを混合し、得られた混合物を、例えば、ポリオール成分等のポリウレタンフォームの原料に添加した後、ポリウレタンフォームを製造すればよい。
【００６６】
かくして得られる本発明の消臭ポリウレタンフォームは、消臭効果があり、しかも消臭効果の持続性に優れたものである。
【００６７】
【実施例】
製造例（試験用フォームの成形）
ポリオール〔三井化学（株）製、商品名:MN-3050 ONE、水酸基価55.4〕100 重量部、シリコーン系整泡剤〔日本ユニカー（株）製、品番:L-580〕1.5 重量部、触媒としてオクタン酸錫〔和光純薬工業（株）製〕0.2 重量部、アミン系触媒〔花王（株）製、商品名：カオーライザーNo.31 〕0.3 重量部及び水４重量部をラボミキサーにより混合し、ポリオール混合物を得た。
【００６８】
得られたポリオール混合物及びポリイソシアネート〔住友バイエルウレタン（株）製、商品名：スミジュールT-80〕の温度を23℃に調整した後、それらをイソシアネートインデクッスが100 となるように混合、攪拌し、150mm ×150mm ×300mm の木製モールド内に流し込み、発泡させて軟質ポリウレタンフォームを得た。
【００６９】
実施例１
キトサン〔甲陽ケミカル（株）製、品番:SK-10、脱アセチル化度85〜88％、重量平均分子量130000〕40ｇと水とを混合して総量を900 ｇとし、これにメタクリル酸120 ｇを加え、60℃で撹拌しながら溶解させ、キトサンとメタクリル酸の水溶液を得た。
【００７０】
次に、得られた水溶液に、過硫酸カリウム３ｇをイオン交換水100 ｇに溶かした水溶液を添加し、25℃で５分間撹拌した。得られたキトサン水溶液に、ソルビタンモノラウレートの1.0 ％シクロヘキサン溶液を、キトサン水溶液／シクロヘキサン溶液（重量比）が1/1 となるように混合し、70℃で５時間反応させた。
【００７１】
反応終了後、得られた反応溶液に、イソプロピルアルコール１kgを加えて撹拌し、固液分離を行った。得られた固形分にイソプロピルアルコール500 ｇを加えて固液分離する操作を２回行い、50℃にて減圧乾燥して粉末状の消臭成分を得た。
【００７２】
得られた消臭成分の平均粒子径は、５μm であり、その組成は、キトサン25重量％及びメタクリル酸75重量％であった。
【００７３】
この粉体５ｇを水250mL に分散させた分散体に、製造例で得られた軟質ポリウレタンフォーム(30mm ×30mm×30mm）を浸し、角棒（底面の面積：10cm2 ）で20回ポンピング後、乾燥し、消臭ポリウレタンフォームを得た。
【００７４】
得られた消臭ポリウレタンフォームには、消臭成分が0.28ｇ含まれていた。
【００７５】
実施例２
実施例１と同じキトサン60ｇに水を加えて総量を900 ｇとし、これにメタクリル酸60ｇを加え、60℃で撹拌しながら溶解させ、キトサンとメタクリル酸との水溶液を得た。
【００７６】
得られた水溶液に、メタクリル酸ラウリル20ｇとラウリルパーオキサイド0.5 ｇを加えて超音波を５分間照射して乳液を得た。
【００７７】
得られた乳液を75℃で２時間加熱することによって反応を行った後、過硫酸アンモニウム２ｇをイオン交換水20ｇに溶解させた溶液を加え、75℃で３時間反応を行った。その後、１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を生成したポリメタクリル酸の75モル％が中和されるように滴下して中和した。
【００７８】
得られた消臭成分の粒子の分散液に含まれている粒子の平均粒径は２μm であった。
【００７９】
その粒子におけるキトサン／ポリメタクリル酸及びその塩の重量比は50/50 であり、またキトサンとポリメタクリル酸及びその塩との合計含有量は、約85％であった。
【００８０】
この得られた消臭成分の粒子の分散液に、製造例で得られた軟質ポリウレタンフォーム(30mm ×30mm×30mm）を浸し、角棒（底面の面積：10cm2 ）で20回ポンピング後、乾燥し、消臭ポリウレタンフォームを得た。
得られた消臭ポリウレタンフォームには、消臭成分が0.28ｇ含まれていた。
【００８１】
比較例１
イオン交換水中に、実施例１で用いたのと同様の軟質ポリウレタンフォーム（30mm×30mm×30mm）を浸し、実施例１と同様にして消臭ポリウレタンフォームを得た。
【００８２】
比較例２
キトサン10ｇの粉末を水に加えて総量を250 ｇとし、60℃で攪拌しながら溶解させてキトサン水溶液を得た。
【００８３】
得られたキトサン水溶液中に、実施例１で用いたのと同様の軟質ポリウレタンフォーム（30mm×30mm×30mm）を浸し、実施例１と同様にして消臭ポリウレタンフォームを得た。
【００８４】
実験例
実施例１〜２及び比較例１〜２で得られた消臭ポリウレタンフォームについて、下記方法で消臭効果及び消臭効果の持続性を調べた。
【００８５】
〔消臭効果〕
消臭ポリウレタンフォームを120mL 容の蓋付きマヨネーズビンの中に入れ、室温で24時間放置した後、マヨネーズビン内の臭気を臭気センサー〔新コスモス電機（株）製、商品:XP-329 〕で測定する。
【００８６】
〔消臭効果の持続性〕
デシケータ（内径1800mm) の底部にN,N,N',N'-テトラメチルヘキサメチレンジアミン〔花王（株）製、商品名：カオーライザーNo.1〕２ｇを入れ、その上部に消臭ポリウレタンフォームを置き、室温で放置する。
【００８７】
次に、所定の時間内にデシケータ内から消臭ポリウレタンフォームを取り出して消臭ポリウレタンフォームの臭気を嗅覚にて直接官能評価する。N,N,N',N'-テトラメチルヘキサメチレンジアミンの臭気が感じられない場合を○と判定し、N,N,N',N'-テトラメチルヘキサメチレンジアミンの臭気を感じる場合を×と評価する。
【００８８】
【表１】
0005031958.tif 000002
【００８９】
表１に示された結果から、実施例１〜２で得られた消臭ポリウレタンフォームには、成分(A) と成分(B) とを含有する消臭成分が用いられているので、それ自体臭気を発しないのみならず（消臭効果）、周囲雰囲気に含まれている臭気のいわゆる臭い移りが長期間にわたってないこと（消臭効果の持続性があること）がわかる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の消臭ポリウレタンフォームは、消臭効果及び消臭効果の持続性に優れたものである。