(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉スペースを形成する電気絶縁材料製の測定プローブハウジングを備えた電位差測定用測定プローブであって、
上記密閉スペース内に、第一の電極と、第二の電極と、電解質と、上記電解質とともに上記測定プローブの充填材を形成するイオンを透過する微孔性の高粘度ポリマー物質とを収容し、上記測定プローブハウジングが少なくとも一つの開口部を有し、この開口部を介し上記電解質が測定対象である試料溶液に接触しうるようになっており、第一の基準要素が前記電解質に浸漬された第一の電極からなり、第二の基準要素は一端を塩化銀でコーティングした銀のワイヤからなる第二の電極であると共に前記一端を前記電解質に浸漬しており、時間の経過に伴って上記少なくとも一つの開口部から第一の基準要素の方へ進行する電解質不足が、第一の基準要素に達する前に第二の基準要素に達するように、上記第二の基準要素を配置した電位差測定用測定プローブ。
【請求項２】
上記第一の基準要素が、第一の電極と第一の電解質を収容した第一のカートリッジを備えた請求項１記載の測定プローブ。
【請求項３】
上記第一のカートリッジが第一の通路開口部を有する請求項２記載の測定プローブ。
【請求項４】
上記第一のカートリッジが上記第一の電解質と混合された第一のポリマー物質を収容し、上記第一のポリマー物質が上記充填材に用いられた上記ポリマー物質と同種類である請求項２記載の測定プローブ。
【請求項５】
上記第二の基準要素が第二の電極と第二の電解質を収容した第二のカートリッジを備えた請求項１記載の測定プローブ。
【請求項６】
上記第二のカートリッジが第二の通路開口部を有する請求項５記載の測定プローブ。
【請求項７】
上記第二のカートリッジが上記第二の電解質と混合された第二のポリマー物質を収容し、上記第二のポリマー物質が上記充填材に用いられた上記ポリマー物質と同種類である請求項５記載の測定プローブ。
【請求項８】
上記第一の電極が、電解質を収容したカートリッジの内壁面か外壁面または測定プローブハウジングの内壁面に設けた伝導トラックとして形成された電極である請求項１に記載の測定プローブ。
【請求項９】
上記電解質が、中性塩の溶液に均等に分散させた上記中性塩の粒子を等しい輸率のイオンとともに懸濁させた懸濁液から成る請求項１記載の測定プローブ。
【請求項１０】
上記溶液が塩化カリウムを溶かした混合水溶液から成り、上記分散させた粒子が上記ポリマー物質の乾燥重量の少なくとも３０％に等しい重量部から成る請求項９記載の測定プローブ。
【請求項１１】
上記測定プローブが基準電極として設計された請求項１記載の測定プローブ。
【請求項１２】
上記測定プローブが単一ロッド測定系として設計された請求項１記載の測定プローブ。
【請求項１３】
上記第一の基準要素の電位Ｖ1と第二の基準要素の電位Ｖ2との電位差を監視する手段を備えた請求項１記載の測定プローブ。
【請求項１４】
ａ）  第一の基準要素の電位Ｖ1と第二の基準要素の電位Ｖ2との電位差（Ｖ1−Ｖ2）を連続的にまたは時間的に間隔をとって検出する工程と、
ｂ）  上記電位差（Ｖ1−Ｖ2）が所定の閾値を超えたとき指示を発生する工程から成る請求項１記載の測定プローブの老化状態を監視する方法。
【請求項１５】
ａ）  第一の基準要素の電位Ｖ1と第二の基準要素の電位Ｖ2との電位差（Ｖ1−Ｖ2）を連続的にまたは時間的に間隔をとって検出する工程と、
ｂ）  上記電位差（Ｖ1−Ｖ2）の変化速度を測定する工程と、
ｃ）  上記電位差（Ｖ1−Ｖ2）が所定の閾速度を超えたとき指示を発生する工程から成る請求項１記載の測定プローブの老化状態を監視する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】
本発明は、電位差測定用測定プローブに関する。このプローブは、第一の基準要素と電解質を収容する密閉されたスペースを形成する電気絶縁材製ハウジングを備えている。ハウジングは、少なくとも一つの開口部を有し、電解質がこの開口部を介して測定対象である試料溶液に接触しうるようになっている。密閉されたスペースは、イオンを透過する微孔性の高粘度ポリマー物質で満たされ、このポリマー物質が電解質とともに測定プローブの充填材を形成する。本発明はまた、測定プローブの老化の状態を監視する方法に関する。さらに、本発明は、プロセス監視あるいはプロセス制御の目的で測定プローブを用いることに関する。
【０００２】
【発明の背景】
イオン濃度や酸化還元電位の電位差測定に広く使用されている種類の測定プローブは、多孔性材料製のダイヤフラムを備えている。このダイヤフラムは基準電解質や架橋電解質を試料溶液に接触させる役目を果たし、電解質は通常、液状であり、測定プローブに収容されている。特に化学的あるいは微生物学的なプロセス監視やプロセス制御の用途では、ダイヤフラムが汚染されることによって測定結果に誤差が生じることがある。
【０００３】
別の測定プローブは、ＤＥ３４  ０５  ４３１  Ｃ２から公知であり、本願の測定プローブと同一の種類に属しているが、ダイヤフラムは備えておらず、汚染されるおそれが少ない。この公知の測定プローブは、基準要素と電解質を収容した少なくとも一つの密閉スペースを備えた電気絶縁材製ハウジングを有する。このハウジングは、少なくとも一つの開口部を有し、電解質がこの開口部を経て、ハウジング外部の試料媒体すなわち測定対象の溶液に接触しうる。ハウジング内部の密閉スペースは、イオンを透過する微孔性の高粘度ポリマー物質で満たされ、電解質とともに測定プローブの充填材を形成している。この種の構造は、測定対象の溶液が著しく汚染されている場合でも、基準要素において測定された電位を高度に一定にすることができる。また、この測定プローブは、１０ｂａｒを大きく超える圧力にも耐えうる。
【０００４】
上記測定プローブには、プローブの通算作動時間が長くなるにしたがい、ポリマー物質に当初含まれていた電解質が試料溶液中へ移る度合いが次第に大きくなり、ハウジング内のポリマー物質内の電解質の不足が次第に拡大するという問題があることが知られている。ポリマー物質内における電解質の不足も測定プローブの老化プロセスと呼ばれ、電解質の不足が基準要素に及んだとき、基準要素で測定される電位に変化が表れる。測定結果に誤差が生じるのを避けるためには、測定プローブの老化のプロセスを監視する必要がある。特に、前もってすなわち十分な予告期間を置いて、電解質不足が基準要素にいつ達するかを検知可能にする必要がある。
【０００５】
ＤＥ３４  ０５  ４３１  Ｃ２によれば、電解質不足の前進を検知するという問題は、中性塩の水溶液に均質に分散させたこの中性塩の粒子を、等しい輸率のイオンとともに懸濁させた懸濁液から成る電解質を使用することによって解決する。ポリマー物質と中性塩の懸濁は、懸濁液中の塩の粒子により濁った外観を呈するゲルを形成する。測定プローブの老化状態は、老化プロセスが進行するにつれて濁りが次第に消えていくので、視覚的に検出できる。濁りが消えていくのは、懸濁した中性塩の粒子が連続的に溶液を通過し、最終的には懸濁した粒子がほとんど残っていない状態になる結果、濁りが消えるからである。老化プロセスにおいて、中性塩の粒子が均質に懸濁したゲルの濁った部分と中性塩の粒子が溶液をすでに通過した比較的透明な部分との間に、はっきりと視認できる境界が生じることがわかっている。この境界が、ハウジングの開口部から基準要素の方へ次第に前進するので、ポリマーゲルに生じた境界域を目で見ることによって、測定プローブの老化の状態と、老化の進行速度を測定できる。
【０００６】
しかし、ＤＥ３４  ０５  ４３１  Ｃ２による測定プローブには、いくつかの欠点がある。老化の状態を監視するためには、測定プローブの密閉スペースの内部がはっきり見えなければならない。そのため、ハウジングに不透明な材料を使用できない。また、透明なハウジングを用いた場合であっても、表面に異物が付着して汚れると問題が生じる。また、試料溶液から着色された物質が浸出したり、ほこりの粒子が侵入したりして、密閉スペース内のゲルの変色や汚染が起こると、さらに深刻な問題が生じ、電解質不足の境界域を目で検知することが実際には不可能になる。また、電解質は、中性塩の水溶液に均質に分散させたこの中性塩の粒子を、等しい輸率のイオンとともに懸濁させた懸濁液でなければならず、測定プローブに他の電解質が使用できないということも、欠点と考えなければならない。
【０００７】
【発明の目的】
本発明の第一の目的は、上記の欠点をもたない改良された測定プローブを提供することにある。本発明の第二の目的は、測定プローブの老化の状態を監視する方法を提供することにある。本発明の第三の目的は、上記改良された測定プローブの使用を提案することにある。
【０００８】
【発明の要約】
本発明による測定プローブは、第一の基準要素と電解質を収容する密閉されたスペースを形成する電気絶縁材製のハウジングを有する。このハウジングは、少なくとも一つの開口部を有し、電解質がこの開口部を介してハウジングの外側すなわち測定対象である試料溶液に接触しうるようになっている。密閉されたスペースは、イオンを透過する微孔性の高粘度ポリマー物質で満たされ、このポリマー物質が電解質とともに測定プローブの充填材を形成する。本発明の測定プローブは、密閉スペースに収容された第二の基準要素を有し、この第二の基準要素は、開口部から第一の基準要素の方へ進行する電解質不足という状態が、第一の基準要素に達する前に第二の基準要素に達するように構成されている。
【０００９】
上記の説明による測定プローブでは、本発明の一部を成す方法を用いて、老化の状態の監視が行われる。この方法は以下の工程、すなわち
ａ）  第一と第二の基準要素におけるそれぞれの電位Ｖ1、Ｖ2間の電位差（Ｖ1−Ｖ2）を、連続的または時間的に間隔をあけて検出する工程と
ｂ）  上記電位差が所定の限界値を超えた場合、および／または上記電位差が所定の限界速度を超えて変化した場合、信号を発生する工程
から成る。
【００１０】
本発明は、プロセス監視とプロセス制御にこの新規の測定プローブを使用することも含んでいる。
【００１１】
測定プローブの密閉スペースに第二の基準要素を収容し、開口部から第一の基準要素の方へ進行する電解質不足が第一の基準要素に達する前に第二の基準要素に達するようにするという新しい考え方により、測定プローブの老化の状態を知るために密閉スペースの内部を目視で観察する必要がなくなった。特に、本発明による測定プローブは不透明なハウジングを有していてもよいし、装置に内蔵された部分としてもよい。また、老化の状態は、汚れた試料溶液に測定プローブを使用した場合のように、ハウジングが異物で覆われていても監視可能である。さらに、本発明による測定プローブは、上記の公知のプローブにおいて電解質不足を視認するために必要であった特殊な電解質を必要としない。したがって、ポリマー物質と組み合わせて用いる入手可能な電解質の選択の幅が広がり、中性塩の水溶液に均質に分散させたこの中性塩の粒子を、等しい輸率のイオンとともに懸濁させなければならないという従来の制約から解放される。具体的には、本発明の測定プローブは、適切な溶媒（たとえば塩化カリウムを水に溶かした準飽和溶液）に溶かした中性塩の飽和溶液または準飽和溶液から成る電解質を用いても動作する。
【００１２】
第一の基準要素と第二の基準要素の電位差を連続的または断続的に検知し、限界値または限界速度と比較する方法によって、測定プローブの老化の状態を確実に突き止めることができる。特に、本発明は監視機能を自動化する便利な方法を提供する。それゆえ、本発明の測定プローブは、プロセス監視やプロセス制御用に用いると有利である。
【００１３】
本発明の好ましい実施例において、第一の基準要素は、第一の電極と第一の電解質を収容した第一のカートリッジとして構成されている。プローブのハウジング内の密閉スペースに収容された第一の電極と電解質の間に必要な電気的接触は、たとえばグラスファイバーウールやコットンから成る拡散区域を介して公知の方法で行うことができる。あるいは、第一のカートリッジは、第一の通路開口部を有していてもよい。第一の電解質は、第一の電極の設計に応じて選択するのが一般的であるが、密閉スペース内の電解質の組成と特性に応じて選択してもよい。本発明の一つの実施例において、第一の電解質は、充填材としても用いられる同一のポリマー物質と混合される。
【００１４】
本発明の好ましい実施例において、第二の基準要素は、第二の電極と第二の電解質を収容した第二のカートリッジとして構成されている。第一のカートリッジと同様に、第二のカートリッジは第二の通路開口部を有していてもよく、第二の電解質は、充填材としても用いられる同一のポリマー物質に混合される。
【００１５】
本発明の好ましい実施例において、第二の電極の一端は、第一の電解質に浸されている。別の実施例では、第二の電極の一端は、第一のカートリッジの外部にある測定プローブの密閉スペース内の電解質に浸されている。第二の電極のこれら二つの構成には、プローブ開口部から第一の基準要素の方へ進行する電解質不足の境界域が長くなり、その結果測定プローブが長持ちするという利点がある。
【００１６】
第一の電極および／または第二の電極は、たとえば銀線などを用いた公知の設計によるワイヤ電極とし、ワイヤの一端を塩化銀で被覆し、各電極の電解質に浸してもよい。あるいは、基準要素の少なくとも一方の電極を、たとえば基準要素カートリッジの内壁面か外壁面または測定プローブハウジングの内壁面に設けた伝導トラックとしてもよい。
【００１７】
本発明の特に好ましい実施例において、測定プローブのハウジングが有する密閉スペース内の電解質は、均質に分散させた中性塩の粒子を等しい輸率のイオンが存在するこの中性塩の水溶液に懸濁させたものである。このことには、充填材全体が相当量の電解質を含むことにより、測定プローブの寿命が長くなるという利点がある。中性塩として塩化カリウムを選択すると特に有利であることがわかっている。塩化カリウムの微粒子を水溶液または部分的水溶液に懸濁させることが好ましい。塩化カリウムの割合は、ポリマー物質の乾燥重量に対して少なくとも３０％とすべきであり、最高１５００％としてもよい。好ましくは１００〜８００％、特に好ましくは２００〜４００％である。
【００１８】
本発明の別の実施例によれば、測定プローブは基準電極として構成され、たとえばｐH電極やその他の電極などの基準要素として用いることができる。さらに別の実施例によれば、測定プローブは単一ロッドの測定系として構成され、コンパクトで操作しやすいという利点を有する。
【００１９】
本発明による好ましい測定プローブは、第一と第二の基準要素の電位差を監視する手段も備えている。このことにより、測定プローブを、プロセス監視やプロセス制御に特に適したものにできる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
図１は、電極シャフトと通常呼ばれ、たとえばガラスや、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）または特にポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などのポリマー材料などの電気絶縁材から成る管状ハウジング２を有する基準電極として構成された測定プローブを示している。ハウジング２は、第一の基準要素６と、第二の基準要素８と、電解質１０を収容した密閉スペース４を囲んでいる。ハウジング２は開口部１２を有し、測定プローブが試料溶液に浸されたとき（図示せず）、上記電解質１０が試料溶液に接触するようになっている。図示した実施例において、開口部１２はハウジング２の端部１４の通路孔として形成されている。密閉されたスペース４は、イオンを透過する微孔性の高粘度ポリマー物質で満たされ、このポリマー物質が電解質１０と結合して充填材１６を形成する。充填材１６は、開口部１２を通ってハウジングから流出しないように、測定プローブが通常使用される温度の範囲で非常に高粘度の状態あるいは固体としなければならない。この条件に合致するポリマー充填材を得るため、アクリルアミドとＮ，Ｎ1−メチレン−ビス−アクリルアミドのコポリマーを試験的に使用したところ、良い結果が得られた。
【００２１】
第一の基準要素６は、片側が開いたカートリッジ１８から成り、公知の電位を有する第一の電極２０を収容している。たとえば、第一の電極は、第一の電解質２４に浸された塩化銀線２２を有するＡｇ／ＡｇＣｌ電極から成る。第一の電解質２４がカートリッジ１８の開放端２６から流出しないように、第一の電解質２４は、イオンを透過する微孔性のポリマー物質（好ましくは充填材１６と同一のポリマー材）の孔に封入する。第一の基準要素６は、開放端２６の反対側に、白金線などの導線２８を介して第一の電極２０に接続している差し込み式接点３０を有する。差し込み式接点３０は、測定プローブのヘッダー３２内に含めたまたはハウジングの外側に取り付けた回路要素と接続される。さらに、第一の基準要素６は、差し込み式接点３０が第一の電極２４に接触しないように、たとえばガラスやポリマー材料製のシーリングプラグ３４を備えている。第一の基準要素６は、必要ならば側面への開口部を、軸方向の開口部２６の代わりに設けてもよい。
【００２２】
本発明の実施例である図１の測定プローブは、第一の基準要素６と本質的に同一である第二の基準要素８を有している。それゆえ、第二の基準要素８は、開放端３８を有するカートリッジ３６と、第二の電解質４４に浸された塩化銀線を備えたＡｇ／ＡｇＣｌ電極として形成した第二の電極４０を有する。第二の電解質４４は、イオンを透過する微孔性のポリマー物質（好ましくは充填材１６と同一のポリマー材料）の孔に封入されている。また、第二の基準要素８は、たとえば白金線などの導線４６を介して第二の電極４０に接続している差し込み式接点４８を有する。差し込み式接点４８は、測定プローブのヘッダー３２内のまたはハウジングの外側に取り付けられた回路要素と接続される。さらに、第二の基準要素８は、差し込み式接点４８が第二の電極４４に接触しないように、たとえばガラスやポリマー材料製のシーリングプラグ５０を備えている。
【００２３】
図１に示すように、第一の基準要素６と第二の基準要素８は、測定プローブ内に平行にかつずらして配置され、第一の基準要素６の開放端２６は第二の基準要素８の開放端３８よりも開口部１２から遠く離れた位置にある。以下にさらに詳しく述べるように、基準要素をずらして配置することには、電解質不足領域５４の前進する境界域５２が第一の基準要素６に到達する前に第二の基準要素８に到達する効果がある。
【００２４】
電解質１０と、第一の電解質２４と、第二の電解質４４は、塩化カリウムの水溶液に塩化カリウムの微粒子を懸濁させたものを含むようにするのが好ましい。懸濁させた塩化カリウムの割合はポリマー物質の乾燥重量に対し少なくとも３０％としなければならず、最高１５００％であってもよい。好ましい範囲は１００％〜８００％で、２００％〜４００％が最も好ましい。塩化カリウムの水溶液の代わりに、塩化カリウムの部分水溶液を用いることも可能で、たとえば水とグリセリンまたは水とエチレングリコールの混合液に塩化カリウムを溶かしたものを用いてもよい。このことは、水の部分蒸気圧を減少させる効果があり、特に高温下で使用する際に望ましい。あるいは、電解質１０および／または第一の電解質２４および／または第二の電解質４４は、ポリマー物質とともに固体相の電解質を形成していてもよい。
【００２５】
測定プローブは、通算作動時間が長くなるにつれて老化が進み、それとともに充填材１６に当初含まれていた電解質１０すなわちカリウムイオンと塩素イオンが、試料溶液の中へ次第に多く移動していく。その結果、密閉スペース４は、懸濁したすべての塩化カリウム粒子がすでに溶解した電解質不足領域５４と、塩化カリウムがまだ使い切られていない電解質非不足領域５６に分割される。領域５４と５６を分ける境界域５２は、時間が経過するにつれ、開口部１２から測定プローブの内部へ漸進する。
【００２６】
塩化カリウム粒子の懸濁液の代わりに、たとえば約３モル濃度の塩化カリウム水溶液などの準飽和溶液を用いることも考えられる。しかし、これには、充填材１６に分散させた塩化カリウムの初期量が電解質の懸濁液を用いた場合より少ないので、測定プローブの寿命が短くなるという不利な点がある。
【００２７】
図１の実施例において、電解質不足の境界域５２は、ほぼハウジング２の長軸Ａに沿って進む。図１に示すように、境界域５２が第二の基準要素８の開放端３８を通過した後、第二の基準要素８の内部では第二の電解質４４が不足する。このことによって第二の電極４０の一定だった電位Ｖ2に変化が生じる。測定プローブをさらに連続して使用すると、境界域５２は第一の基準要素６の方へ進み、第一の電極２０の電位Ｖ1を変化させる。
【００２８】
測定プローブを使用する際、第一の基準要素は、たとえばプロセス監視やプロセス制御の用途において、所定の電位差測定を行うためにそれ自体は公知の方法で使用される。基準要素をずらして配置することにより、電解質不足により第二の電極４０の電位に変化が起きてから第一の電極２０の電位に好ましくない変化が起きるまで、時間的遅れが生じる。したがって、電位差Ｖ1−Ｖ2の最初の変化は、第一の電極２０の電位が好ましくない変化を起こす事前の警告として利用できる。時間的遅れは、基準要素がずらして配置された長手方向の位置の差Ｌと境界域５２の進行速度によって決まる。 一方、進行速度は、充填材１６の物質の特性と測定プローブの使用条件によって決まる。用途の種類によって、時間的遅れは、試行の実験により直接決定することができる。第一の電極２０と第二の電極４０がほぼ同一である場合、電極の電位差Ｖ1−Ｖ2は、初期状態すなわち電解質が不足する前は、ゼロである。
【００２９】
測定プローブの老化状態を監視する場合、電極の電位差Ｖ1−Ｖ2を、連続してまたは一定の時間的間隔をおいて所定の警告閾値と比較するのが実際的である。これに加えまたはこれに代えて、電極の電位差Ｖ1−Ｖ2の変化速度を所定の閾速度と比較してもよい。閾値を超えたことが判明した場合、直ちにあるいは所定の付加的な作動時間が経過した後に適切な処置をとらねばならないことを示す信号として利用できる。その処置とはたとえば測定プローブを取り替えるとか、充填材を再生するというものである。
【００３０】
図２は、境界域が進行する経路が著しく長い測定プローブを示す。この測定プローブは、たとえばガラスや、ポリアリルエーテルケトン（ＰＡＥＫ）、特にポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）のようなポリマー材料などの電気絶縁材料製の管状ハウジング１０２を有する。ハウジング１０２内部の密閉スペース１０４は、第一の基準要素１０６と、第二の基準要素１０８と、電解質１１０を収容している。ハウジング１０２の端部１１４は、開口部１１２を有する。密閉スペース１０４は、イオンを透過する微孔性の高粘度ポリマー物質で満たされ、このポリマー物質が電解質１１０とともに測定プローブの充填材１１６を形成する。充填材１１６は、図１の実施例と同じ組成を有することが好ましい。
【００３１】
図２に示すように、第一の基準要素１０６は、ハウジング１０２と平行に延び一端が開放された管１１８を有するカートリッジとして構成されており、カートリッジ管１１８の開放端１２０が測定プローブハウジング１０２の開口部１１２と反対の方向に開いている。第一の基準要素は、公知の電極の電位を有する第一の電極１２２を備えている。図示した実施例において、第一の電極は、一端を塩化処理し第一の電解質１２６に浸した銀線１２４を備えたＡｇ／ＡｇＣｌ電極である。カートリッジ管１１８の開放端１２０から第一の電解質１２６が流出しないように、第一の電解質１２６は、イオンを透過する微孔性の高粘度ポリマー物質（好ましくは充填材１６と同じ物質）の孔に封入されている。銀線１２４の塩化処理された端部１２８は、カートリッジ管１１８の閉止端１３０近傍に配置するのが好ましい。たとえば白金線などの導線１３２は、ハウジング１０２の上部１３４に設けたたとえばガラスやプラスチック製のシール１３６によって外部の差し込み式接点１３８に銀線１２４を接続している。
【００３２】
第二の基準要素１０８は、カートリッジ管１１８の開放端１２０近傍に配置され、端部を塩化処理した銀線１４２を備えた第二の電極１４０を有する。塩化処理された銀線は、カートリッジ管１１８の開放端１２０近傍にある第一の電解質１２６の一部に浸されている。したがって、この場合の第一の電解質は、第二の電解質として作用する。第二の電解質１４０は、ハウジング１０２の上部１３４のシール１３６を通って延びる導線１４４によって外部の差し込み式接点１４６に接続されている。
【００３３】
図２の実施例において、電解質不足領域は、開口部１１２から、まずカートリッジ管１１８の開放端を経て、下方に向かい、続いてカートリッジ管の全長を通過し、閉止端１３０近傍の区域まで進行する。図２は、電解質不足部分の境界域１４８が、すでにカートリッジ管１１８の内部に進んだ状態を示す。
【００３４】
図３は、図２の構成とは異なり、第二の電極１４０ａがカートリッジ管１１８の外部にある構成を示す。端部が塩化処理された銀線１４２ａは、カートリッジ管１１８の開放端１２０のすぐ外側にある電解質１１０の一部に浸すのが好ましい。
【００３５】
図示したワイヤ電極に代えて、電極を伝導性トラックとして構成してもよく、その概念自体は公知である。上記の実施例のどれについても、そのようなトラックを、基準要素のカートリッジの内壁または外壁面や、測定プローブの内壁面に設けることができる。
【００３６】
イオン濃度や酸化還元電位の測定のために設計された上記の実施例に加え、本発明による測定プローブを単一ロッドの測定系に組み込むことも可能である。この場合、たとえばｐＨ電極などの測定用電極を測定プローブに追加する必要がある。好ましい構成例としては、測定用電極はたとえばＤＥ  ３４  ０５  ４３１Ｃ２の図４に開示されているリング状電極内部の長手方向に延びる中心管として形成する。
【図面の簡単な説明】
【図１】基準電極として構成された測定プローブの長辺区域を示す図。
【図２】電解質不足領域の境界域の移動経路を長くした基準電極として構成された測定プローブの長辺区域（中間部分を省略）を示す図。
【図３】電解質不足領域の境界域の移動経路を長くした別の測定プローブの上部の長辺区域を示す図。
【符号の説明】
２、１０２  ハウジング
４、１０４  密閉スペース
６、１０６  第一の基準要素
８、１０８、１０８ａ  第二の基準要素
１０、１１０  電解質
１２、１１２  ハウジングの開口部
１４、１１４  ハウジングの端部
１６、１１６  充填材
１８、３６  カートリッジ
２０、１２２  第一の電極
２２、４２、１２４、１４２、１４２ａ  塩化銀線
２４、１２６  第一の電解質
２６、３８  カートリッジの開放端
２８、４６、１３２、１４４  電極の導線
３０、４８、１３８、１４６  差し込み式接点
３２、１３４  ハウジングのヘッダー
３４、５０  シーリングプラグ
４０、１４０、１４０ａ  第二の電極
４４  第二の電解質
５２、１４８  電解質不足領域の境界域
５４  充填材の電解質不足領域
５６  充填材の電解質非不足領域
１１８  カートリッジ管
１２０  カートリッジ管の開放端
１２８  塩化銀線の端部
１３０  カートリッジ管の閉止端
１３６  ハウジングのシール
Ａ  ハウジングの長軸
Ｌ  第一の基準要素と第二の基準要素との位置のずれ
Ｖ1  第一の電極の電位
Ｖ2  第二の電極の電位
【図１】
0004993825.tif 000002
【図２】
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【図３】
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