(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル末端基の他に専ら水素末端基、アルキル末端基および／またはアルコキシ末端基を有するフッ素ゴムを製造するための方法において、フルオロモノマーとして、ビニリデンフルオリドおよびヘキサフルオロプロペンを少なくとも１種の不活性のフッ素含有溶剤中で有機ペルオキシドの存在下に、かつ水および分子量調節剤の不在下に重合させ、その際、溶剤をモノマーが可溶であるが、２５ｋｇ／モルより高い分子量を有するポリマーが最早溶解されないように選択し、前記不活性のフッ素含有溶剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、ペルフルオロブタンスルホフルオリドまたはペルフルオロスルホランの個々であるか、または混合物であることを特徴とするフッ素ゴムの製造方法。
【請求項２】
前記フルオロモノマーが、ビニリデンフルオリドおよびヘキサフルオロプロペン、さらにテトラフルオロエチレンおよび／または過フッ素化されたビニルエーテルである、請求項１記載の方法。
【請求項３】
有機ジアルキルペルオキシドまたはフッ素化された有機ジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカルボネート、アルキルペルエステルおよび／またはペルケタールを有機ペルオキシドとして使用する、請求項１記載の方法。
【請求項４】
重合を０〜８０℃の範囲内の重合温度で実施する、請求項１記載の方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られる、ビニル末端基の他に専ら水素末端基、アルキル末端基および／またはアルコキシ末端基を有し、１２０℃で測定して１〜４０の範囲内のムーニー粘度ＭＬ１＋１０を有するフッ素ゴム。
【請求項６】
前記フルオロモノマーが、ビニリデンフルオリドおよびヘキサフルオロプロペン、さらにテトラフルオロエチレンおよび／または過フッ素化されたビニルエーテルである、請求項５記載のフッ素ゴム。
【請求項７】
ビニル末端基が−ＣＨ＝ＣＦ２末端基である、請求項５記載のフッ素ゴム。
【請求項８】
ビニル末端基の他に専ら水素末端基、アルキル末端基および／またはアルコキシ末端基を有するフッ素ゴムを製造するための方法において、
下記の組成物：
４０〜９０モル％のビニリデンフルオリド、
１０〜１５モル％のヘキサフルオロプロペン、
０〜２５モル％のテトラフルオロエチレン、
０〜２５モル％の式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｃ１〜Ｃ３−ペルフルオロアルキル］または−（ＣＦ２−ＣＦＹ−Ｏ）ｎ−ＲＦ［式中、ｎ＝１〜４、Ｙ＝ＦまたはＣＦ３、およびＲＦ＝Ｃ１〜Ｃ３−ペルフルオロアルキル］の過フッ素化されたビニルエーテル、
を少なくとも１種の不活性のフッ素含有溶剤中で有機ペルオキシドの存在下に、かつ水および分子量調節剤の不在下に重合させ、その際、溶剤をモノマーが可溶であるが、２５ｋｇ／モルより高い分子量を有するポリマーが最早溶解されないように選択し、前記不活性のフッ素含有溶剤が、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、ペルフルオロブタンスルホフルオリドまたはペルフルオロスルホランの個々であるか、または混合物であることを特徴とするフッ素ゴムの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の製造方法により得られる、ビニル末端基の他に専ら水素末端基、アルキル末端基および／またはアルコキシ末端基を有し、
下記の組成物：
４０〜９０モル％のビニリデンフルオリド、
１０〜１５モル％のヘキサフルオロプロペン、
０〜２５モル％のテトラフルオロエチレン、
０〜２５モル％の式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｃ１〜Ｃ３−ペルフルオロアルキル］または−（ＣＦ２−ＣＦＹ−Ｏ）ｎ−ＲＦ［式中、ｎ＝１〜４、Ｙ＝ＦまたはＣＦ３、およびＲＦ＝Ｃ１〜Ｃ３−ペルフルオロアルキル］の過フッ素化されたビニルエーテル、
から製造され、１２０℃で測定して１〜４０の範囲内のムーニー粘度ＭＬ１＋１０を有するフッ素ゴム。
【請求項１０】
ビニル末端基が−ＣＨ＝ＣＦ２末端基である、請求項９記載のフッ素ゴム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ビニル末端基の他に専ら水素末端基、アルキル末端基および／またはアルコキシ末端基を有するフッ素ゴムを製造するための方法に関する。
【０００２】
先行技術によれば、有利にはフルオロエラストマーは水性の乳化重合または懸濁重合によって製造される（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A-11, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1988, pages 417 et seq）。無機の水溶性ペルオキシド、例えばペルスルフェートは、一般に前記のようなプロセスにおける開始剤および乳化剤または懸濁安定剤として使用される。所望の分子量を得るために、連鎖移動剤、例えばテトラクロロメタン、アセトン、マロン酸ジエチルおよびメタノールの添加が慣用である。このように、イオン性末端基または極性末端基、例えば−ＣＯＦ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲまたはＯＨ基をポリマー鎖中に導入する。これらは分子間相互作用による粘度の増大によって流動性を減損させる。
【０００３】
従って低粘度を有する迅速に架橋するフッ素ゴムが必要とされる。
【０００４】
前記の問題を克服するために、いかなるイオン性末端基、極性末端基または加水分解可能な末端基をもたらさない分子量調節剤を使用する；ＵＳ−Ｐ−５２５６７４５号およびＵＳ−Ｐ５１６８６３号を参照のこと。しかしながら殆どの部分に関しては、これらのような調節剤も、移動後に残るラジカル断片がフルオロモノマーを付加できず、こうして新たな連鎖が開始できないのであれば停止剤としても作用する。このように新規の連鎖の開始のために開始剤ラジカルは再び必要であるが、その結果そこからイオン性末端基が再び形成される。
【０００５】
イオン性末端基をもたらさない開始剤、例えば有機ペルオキシドまたはアゾ開始剤は、その水不溶性のため有利な水性系中で取り扱いが困難である。
【０００６】
ＥＰ−Ａ−７９６８７７号は２段階の水性法を記載しており、ここでは種ラテックスが第１段階で水溶性開始剤によって生成し、更に第２段階で水不溶性の有機ペルオキシドによって重合する。
【０００７】
公知法によって製造されるフルオロポリマーは、少なくとも部分的にイオン性であり、かつ開始剤に由来する末端基を有する。更に一定の分子量の調節剤、例えばマロン酸ジエチルを使用する場合、製造（後処理を含む）中にエステル末端基が鹸化される危険ならびに、このようにイオン性末端基の更なる割合が付与される危険がある。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−７３９９１１号は、“実質的にイオン性末端基不含”のフルオロエラストマーを記載している。これらのフルオロエラストマーは水中でＵＶ照射によって乳化重合法で製造される。均一な生成物はここでは得られない。それというのも均一なＵＶ照射は工業的には大規模な重合容器中で達成するのが困難であるからである。更に使用されるペルオキシドは水性媒体中で困難を伴って可溶性であるにすぎず、かつ常にイオン性末端基がプロトン性溶剤によってポリマー中に導入される危険がある。更にそこに記載されるフルオロエラストマーはビニル末端基を有していない。
【０００９】
非水性法の中でも、純粋な液化されたフルオロモノマー中で実施される重合法は不利であると判明している。それというのも形成したポリマーは主にその中に不溶性であり、また僅かな程度に高まるにすぎないからである。更にこの経路によって重合を再現的に良好な熱伝導および物質移動を伴い、従って許容される空時収量を伴って実施することは不可能である。
【００１０】
反対に、フルオロモノマーは一定のフッ素含有溶剤の存在下でもより良好に重合できる：例えばＵＳ−４２４３７７０号およびＤＥ−Ａ−１９６４０９７２．１号を参照のこと。ＵＳ−５１８２３４２号は、Ｆ／Ｈ比および水素の位置に関して一定の条件を満たす重合媒体として２０％までの水の存在下にフルオロ炭化水素を使用することを記載している。水素を含有し、あるいは塩素も更に含有するこれらのタイプの全ての化合物に関しては、常に移動反応および／または停止反応に貢献できるという問題がある。
【００１１】
ＷＯ９８／１５５８３号において、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンが重合媒体として使用されている。しかしながら、このタイプの化合物（クロロフルオロカーボン）は重大なオゾン損傷能を示す。この理由のため、その工業的使用は既に多くの工業国において禁止されている。前記の特許に記載されるフッ素ゴムは０．５〜２．５質量％のヨウ素末端基を有している。
【００１２】
前記の明細書、すなわちＤＥ−１９７４０６３３．５号においては、液体のフッ素ゴムをＲＦ−ＳＯ２Ｆまたはペルフルオロアルキルスルホン型の不活性溶剤中で分子量調節剤の存在下に製造される。そこに記載されるフッ素ゴムは同様にヨウ素末端基または臭素末端基を有している。
【００１３】
意想外にも、本明細書においてはビニル末端基以外に専ら水素末端基、アルキル末端基および／またはアルコキシ末端基を有するフッ素ゴムを少なくとも１種のフルオロモノマーの重合によって開始剤として有機ペルオキシドを用いて不活性のフッ素含有溶剤中で、かつ水および分子量調節剤の不在下に製造することができると判明した。その際、溶剤は、モノマーがそこに可溶性であるが、２５〜３０ｋｇ／モルより高い分子量を有するポリマーは最早可溶性でないように選択される。
【００１４】
従って本発明は、ビニル末端基の他に専ら水素末端基、アルキル末端基および／またはアルコキシ末端基を有するフッ素ゴムを製造するにあたり、少なくとも１種のフルオロモノマーを開始剤として有機ペルオキシドを用いて少なくとも１種の不活性のフッ素を含有する溶剤中で水および分子量調節剤の不在下に重合させ、その際、溶剤をモノマーが可溶性であるが、２５ｋｇ／モルより高い分子量を有するポリマーは最早溶解されないように選択する方法に関する。
【００１５】
本発明によるフッ素ゴムのために使用することができるモノマーはエチレンフルオリドであり、これらは場合により置換されていてよく、かつフッ素の他に水素および／または塩素を有していてよく、例えばビニリデンフルオリド、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレン、２〜８個の炭素原子を有するフッ素化された１−アルケン、例えばヘキサフルオロプロペン、３，３，３−トリフルオロプロペン、クロロペンタフルオロプロペンおよびヘキサフルオロイソブテン、および／または式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｃ１〜Ｃ３−ペルフルオロアルキル］または−（ＣＦ２−ＣＦＹ−Ｏ）ｎ−ＲＦ［式中、ｎ＝１〜４、Ｙ＝ＦまたはＣＦ３、およびＲＦ＝Ｃ１〜Ｃ３−ペルフルオロアルキル］の過フッ素化されたビニルエーテルである。
【００１６】
ビニリデンフルオリドおよびヘキサフルオロプロペンならびに場合によりテトラフルオロエチレンおよび／または過フッ素化されたビニルエーテル、例えばペルフルオロ（メチルビニルエーテル）の組合せが有利である。
【００１７】
以下の組成が特に有利である：
４０〜９０モル％のビニリデンフルオリド
１０〜１５モル％のヘキサフルオロプロピレン
０〜２５モル％のテトラフルオロエチレン
０〜２５モル％の式：ＣＦ２＝ＣＦ−Ｏ−Ｘ［式中、Ｘ＝Ｃ１〜Ｃ３−ペルフルオロアルキル］または−（ＣＦ２−ＣＦＹ−Ｏ）ｎ−ＲＦ［式中、ｎ＝１〜４、Ｙ＝ＦまたはＣＦ３、およびＲＦ＝Ｃ１〜Ｃ３−ペルフルオロアルキル］の過フッ素化されたビニルエーテル
更にまた、臭素を有する共重合可能なモノマー、例えばブロモトリフルオロエチレン、ＵＳ−Ａ−４０３５５６５号に記載されるような４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテンまたは１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレンをペルオキシドによって架橋可能なフッ素ゴムの製造のために使用することもできる。
【００１８】
ビニル末端基の他に、末端基は専ら水素基、アルキル基またはアルコキシ基、他のアルキル基の他に、使用される有機ペルオキシド、例えば２−エチル−ペンチルラジカルまたはイソブチルラジカルならびにｔ−ブトキシラジカルに依存してメチル基である。
【００１９】
数平均分子量は、Ｍｗ／Ｍｎとして定義される１．５〜３．５の範囲内の分子量分布を伴って２５〜１００ｋｇ／モル、有利には４０〜８０ｋｇ／モルの範囲内にある。１２０℃でのムーニー粘度ＭＬ１＋１０は１〜４０、有利には４〜２０の範囲内である。ムーニー粘度はＤＩＮ５３５２３に従って測定される。
【００２０】
ラジカル重合は開始剤としての少なくとも１種のペルオキシド化合物の存在下に実施する。
【００２１】
有機またはフッ素化された有機のジアルキルペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシジカルボネート、アルキルペルエステルおよび／またはペルケタール、例えばｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチル−ヘキサノエート、ジシクロヘキシルペルオキシジカルボネート、ビス（トリフルオロアセチルペルオキシド）またはヘキサフルオロプロペンオキシドの二量体｛ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ｝２のペルオキシドが開始剤として使用される。
【００２２】
使用される開始剤の種類および量は考慮される反応温度に依存する。選択されるペルオキシドは、有利には３０〜５００分の半減期を有する。従って有利には変換されるべきモノマーの１００質量部あたり０．０５〜１．０質量部のペルオキシド量が必要である。
【００２３】
標的生成物の分子量ひいては粘度は専ら開始剤の量および溶剤中でのポリマー鎖の可溶性によって測定される。第一次近似のために、所望の分子量がモノマー変換とペルオキシド変換との比によって設定される。従って１００モルのモノマーあたり１〜１０ミリモルの範囲のペルオキシド量が反応される。調節剤の使用は完全に不要である。
【００２４】
使用される不活性のフッ素化された溶剤は、反応条件下でこれが重大な移動を開始せず、最早２５ｋｇ／モルより高い得られるゴムを均一に溶解させ、かつオゾン損傷能を示さないことを特徴としている。フルオロヒドロカーボンまたはヘテロ原子を有する一定のフルオロカーボン化合物またはフルオロヒドロカーボン化合物、例えば１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフルオロシクロペンタン、１，１，２，２−テトラフルオロシクロブタン、１−トリフルオロメチル−１，２，２−トリフルオロシクロブタン、２，３−ジヒドロデカフルオロペンタン、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソラン、ペルフルオロ（トリプロピルアミン）、メトキシ−２−ヒドロヘキサフルオロプロパン、メトキシノナフルオロブタン、ペルフルオロブタンスルホフルオリドまたはペルフルオロスルホラン、および先願のＤＥ−１９７４０６３３．５号に示される式（Ｉ）または（ＩＩ）：
【００２５】
【化１】
0005031943.tif 000002
【００２６】
［式中、
Ｒ１はフッ素原子または１〜４個のＣ原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、
Ｒ２は１〜４個のＣ原子を有するペルフルオロアルキル基を表し、かつ
ｎ＝４または５である］の化合物、特にペルフルオロブタンスルホフルオリドおよびペルフルオロスルホランが不活性のフッ素含有溶剤として適当である。
【００２７】
１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、ペルフルオロブタンスルホフルオリドおよびペルフルオロスルホランが個々にかまたは混合物で有利である。
【００２８】
溶剤が低沸点を有することを確実にすることは、重合の完了後にフッ素ゴムから溶剤を分離することを容易にするために有利である。その１５〜７０℃の低沸点およびその蒸発の低いエンタルピーのため、有利であるとされる化合物は重合後に揮発によって容易にゴムから分離することができる。
【００２９】
フルオロモノマー（モノマー）と溶剤との比ならびに反応器充填比は、有利には反応温度において液相中のモノマー含有率が少なくとも２０質量％であるように選択される。液相中に溶解されるモノマー量は、例えば気相中に存在するモノマーの分圧によるマスバランスから測定できる。
【００３０】
反応温度は−２０〜１３０℃、有利には０〜８０℃の範囲内に低下する。より低い温度は反応時間の延長をもたらし、かつポリマーの粘度の相当の増大をもたらす。更に、より高い温度を使用することによって空時収量の重大な増大を達成できない。
【００３１】
圧力は前記の条件およびモノマー混合物の組成に基づく；有利には１０〜１００バールの範囲内に低下し、かつ最も有利には１５〜５０バールの範囲内である。
【００３２】
重合は、撹拌タンク反応器中でバッチ式、連続的または流加式（batch-feed）の方法によって実施でき、その際バッチフィード式の方法が有利である。
【００３３】
重合の完了後に、反応混合物は容易に容器から排出でき、または底部出口または上行パイプを介して押し出すことができる。次いで残留モノマーおよび溶剤は減圧によってポリマーから分離できる。
【００３４】
本発明によるフッ素ゴムは主に迅速に架橋するフッ素ゴム化合物を、特にポリヒドロキシ化合物、オニウム塩および酸供与体からなるイオン性架橋剤系によって製造するために適当である。
【００３５】
実施例
例１
６２０ｍｌのペルフルオロブタンスルホフルオリド（ＰＦＢｕＳＦ）を４．１リットルのオートクレーブ中に装入した。密閉したオートクレーブを冷却しながら２回排気し、引き続き３バールの窒素圧にし、緩慢に１０分間ごとに撹拌した。４４０ｇのビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）および８８０ｇのヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を添加し、オートクレーブを排気し、反応混合物を撹拌しながら６０℃に加熱した。この温度に達した後に、オートクレーブの内部圧力は２７バールであった。重合を２０ｇのＰＦＢＳＦ中に溶解させた４．２５ｇのＴＢＰＰＩ−７５−ＡＬ（＝脂肪族化合物中の７５％溶液としてのｔ−ブチルペルオキシピバレート（ペルオキシド−ヒェミー ゲーエムベーハー（Peroxid-Chemie GmbH）から提供）ペルオキシド含有率４７．１％）の添加によって開始させた。重合は数分以内に開始し、低下し始める圧力によって同定できた。重合の間に、６０質量％のビニリデンフルオリドおよび４０質量％のヘキサフルオロプロペンを含有するモノマー混合物を、オートクレーブの内部圧力が２６．８±０．２バールで一定に保たれるような圧力下で供給した。こうして合計３００ｇのビニリデンフルオリドおよび２００ｇのヘキサフルオロプロペンを引き続き１４時間の反応時間にわたり添加した。重合の完了後に、反応混合物を冷却し、かつ未反応のモノマー混合物を減圧および排出によって反応器から分離した。残留する反応器内容物を撹拌しながら８０℃に加熱した。撹拌機の停止の１５分後に反応器内容物を底部の出口バルブを介して下部に位置する第２の圧力容器中に流出させた。
【００３６】
生成物をＰＦＢＳＦから分離し、かつ乾燥させた。この結果、４５０ｇのゴム状コポリマーが得られた。
【００３７】
以下のコポリマーの組成は１９Ｆ ＮＭＲ分析（溶剤：アセトン；スタンダード：ＣＦＣｌ３）によって測定した：２０．５モル％のヘキサフルオロプロペン、７９．５モル％のビニリデンフルオリド。
【００３８】
数平均分子量（膜浸透）は６８９００ｇ／モルであった。ＭＷ／ＭｎはＧＰＣ調査による測定では２．３であった。
【００３９】
１６という値は１２０℃でムーニー粘度ＭＬ１＋１０に関して測定された（第１表）。
【００４０】
例２
重合を例１と同様に実施したが、但し、ＰＦＢＳＦの代わりに１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを使用し、かつＴＢＰＰＩ−７５−ＡＬの代わりに２．５ｇのｔ−ブチル ペル−２−エチルヘキサノエートを開始剤として使用し、重合温度を７８℃に高め、かつ初期圧力は従って３３．６バールであった。
【００４１】
１５時間の稼動時間後に、５４１ｇのゴムが単離された。
【００４２】
例３
重合を例１と同様に実施したが、但し、６２０ｍｌの１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを重合媒体としてＰＦＢＳＦの代わりに使用し、ＨＦＰの初期量を１０２６ｇに増加させた。従って初期圧力は２９バールであった。
【００４３】
２５時間の稼動時間後に、５１８ｇのゴムが単離された（第１表：特性）。
【００４４】
比較例１
２５．２ｋｇの脱イオン水、３０．２ｇのリチウムペルフルオロオクチルスルホネートおよび２９．３ｇのシュウ酸二水和物を３６リットルのオートクレーブに装入し、これによって全体として水性出発混合物中でｐＨ３が得られた。密封したオートクレーブを４時間排気し、引き続きそれぞれの場合において、３バールの窒素圧にし、かつ内容物を緩慢に１０分間撹拌した。２６９ｇのビニリデンフルオリドおよび３６６ｇのヘキサフルオロプロペンを排気したオートクレーブ中に添加し、反応混合物を撹拌しながら３５℃に加熱した。この温度に達した後に、オートクレーブの内部圧力は１０．５バールであった。重合を２０ｇ／ｌの過マンガン酸カリウムを含有する５３ｍｌの水溶液の添加によって開始させた。この第１の添加のすぐ後に、該溶液を連続的に３９ｍｌ／時間の速度で計量供給した。重合は２０分後に開始し、低下し始める圧力によって同定できた。重合の間に、６０質量％のビニリデンフルオリドおよび４０質量％のヘキサフルオロプロペンを含有するモノマー混合物を、オートクレーブの内部圧力が１０．３±０．２バールで一定に保たれるような圧力下に供給した。２５０ｇのモノマーが変換された後に、全体で８０ｍｌのジエチルマロネートを２０ｍｌ／時間の速度で計量供給した。
【００４５】
前記のように、全体で４６４１ｇのビニリデンフルオリドおよび３０７８ｇのヘキサフルオロプロペンを７．９時間の反応時間にわたり添加した。重合を停止させるために、過マンガン酸塩の添加をやめ、未反応のモノマー混合物を減圧および排出によって反応器から分離し、かつ残留するオートクレーブ内容物を冷却した。得られたゴムを、８０００ｍｌのＣａＣｌ２の２％溶液からなるよく撹拌された液溜にこれを滴加することによって沈殿させ、引き続き脱イオン水で洗浄し、真空乾燥炉中で６０℃で２４時間乾燥させた。このようにして７．５ｋｇのゴム状コポリマーが単離された。
【００４６】
以下のコポリマー組成は１９Ｆ ＮＭＲ分析によって測定された：２１．４モル％のヘキサフルオロプロペン、７８．６モル％のビニリデンフルオリド。
【００４７】
数平均分子量は７９８００ｇ／モルであった。ＭＷ／ＭｎはＧＰＣ調査による測定では１．９７であった。
【００４８】
３４という値は、１２０℃でムーニー粘度ＭＬ１＋１０に関して測定された（第１表）。
【００４９】
【表１】
0005031943.tif 000003
【００５０】
同等の分子量（Ｍｎ）で、本発明による例は水性乳化重合により製造された相応の生成物よりも低い粘度を有する。