(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
0004912557.tif 000015
（式中、Ｙは電子吸引基を示し、Ｒb、Ｒcは、それぞれ水素原子又は有機基を示す。Ｙ、Ｒb、Ｒcは、それぞれ互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表される電子吸引基含有化合物と、下記式（２）又は（７）
【化２】
0004912557.tif 000016
（式中、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒi、Ｒjは、それぞれ水素原子又は有機基を示す。Ｒd、Ｒc、Ｒf、Ｒgは、それぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｒi、Ｒjは、互いに結合して、隣接する２個の炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表される炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とを、マンガン化合物触媒及びコバルト化合物触媒をモル比（前者／後者）４０／６０〜９５／５で用いて、酸素の存在下で反応させて、下記式（３）又は（８）
【化３】
0004912557.tif 000017
（式中、Ｚは水素原子又はヒドロキシル基を示す。Ｙ、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒi、Ｒjは前記に同じ）
で表される化合物を生成させる有機化合物の製造法であって、
マンガン化合物触媒の使用量が、式（１）で表される電子吸引基含有化合物及び前記炭素−炭素不飽和結合を有する化合物のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、０．０００１〜０．０１モルであることを特徴とする有機化合物の製造法。
【請求項２】
下記式（１ａ）
【化４】
0004912557.tif 000018
（式中、Ｒaは水素原子又は有機基を示し、Ｒb、Ｒcは、それぞれ水素原子又は有機基を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒcは、それぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表されるカルボニル基含有化合物と、下記式（２ａ）
【化５】
0004912557.tif 000019
（式中、Ｒd、Ｒe、Ｒfは、それぞれ水素原子又は有機基を示し、Ｒg1は、芳香族性環式基を示す。Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg1は、それぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表されるオレフィン類とを、マンガン化合物触媒及びコバルト化合物触媒をモル比（前者／後者）４０／６０〜９５／５で用いて、酸素の存在下で反応させて、下記式（４）
【化６】
0004912557.tif 000020
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg1は前記に同じ）
で表されるフラノール誘導体を生成させる有機化合物の製造法。
【請求項３】
下記式（５）
【化７】
0004912557.tif 000021
（式中、Ｒb、Ｒc、Ｒhはそれぞれ水素原子又は有機基を示す。Ｒb、Ｒc、Ｒhは、それぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表されるメチレン基を有する化合物と、下記式（２）又は（７）
【化８】
0004912557.tif 000022
（式中、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒi、Ｒjは、それぞれ水素原子又は有機基を示す。Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒgは、それぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｒi、Ｒjは、互いに結合して、隣接する２個の炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表される炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とを、下記式（６）
【化９】
0004912557.tif 000023
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（６）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
で表されるイミド化合物触媒、マンガン化合物触媒及びコバルト化合物触媒をモル比（前者／後者）４０／６０〜９５／５で用いて、酸素の存在下で反応させて、下記式（３ａ）又は（８ａ）
【化１０】
0004912557.tif 000024
（式中、Ｚは水素原子又はヒドロキシル基を示す。Ｒb、Ｒc、Ｒh、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒi、Ｒjは前記に同じ）
で表されるカルボニル化合物を生成させる有機化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、香料、塗料添加剤、樹脂改質用添加剤、医薬、農薬その他の精密化学品又はこれらの原料等として有用なカルボニル化合物などの有機化合物の製造法に関する。
【０００２】
［背景技術］
ケトンなどの電子吸引基を有する化合物の該電子吸引基のα位にラジカルを発生させ、これをオレフィン類などに付加させて、対応する付加化合物を得る方法は広く知られており、古くからＭｎ（ＩＩＩ）塩などの金属酸化剤が反応に用いられている。しかし、これらの方法では金属酸化剤が自ら還元されて付加反応が進行するため、多量の金属酸化剤を用いる必要があり、反応後の重金属塩等の処理に多大な労力と費用とを要する。また、このような量論量の金属酸化剤を用いる方法では反応の選択性が低く、対応する付加体を収率よく得ることが困難である。
【０００３】
［発明の開示］
従って、本発明の目的は、触媒的なラジカル付加反応により、電子吸引基のα位にアルキル基又はアルケニル基が結合した化合物又はその誘導体を効率よく得る方法を提供することにある。
【０００４】
本発明の他の目的は、ケトンなどの電子吸引基を有する化合物と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物から、該電子吸引基のα位にアルキル基又はアルケニル基が結合した化合物又はその誘導体を高い選択率で製造できる方法を提供することにある。
【０００５】
本発明のさらに他の目的は、メチレン基を有する炭化水素類からワンポットでカルボニル基のα位にアルキル基又はアルケニル基が結合したケトン類を製造できる方法を提供することにある。
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、周期表５〜９族元素化合物と酸素とを組み合わせると、酸素が酸化剤としてまた周期表５〜９族元素化合物が触媒として機能し、電子吸引基を有する化合物と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（オレフィン類又はアセチレン類）から対応する付加体が効率よく生成することを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、下記式（１）
【化１１】
0004912557.tif 000002
（式中、Ｙは電子吸引基を示し、Ｒb、Ｒcは、それぞれ水素原子又は有機基を示す。Ｙ、Ｒb、Ｒcは、それぞれ互いに結合して、隣接する炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表される電子吸引基含有化合物と、下記式（２）又は（７）
【化１２】
0004912557.tif 000003
（式中、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒi、Ｒjは、それぞれ水素原子又は有機基を示す。Ｒd、Ｒc、Ｒf、Ｒgは、それぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｒi、Ｒjは、互いに結合して、隣接する２個の炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表される炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とを、マンガン化合物触媒及びコバルト化合物触媒をモル比（前者／後者）４０／６０〜９５／５で用いて、酸素の存在下で反応させて、下記式（３）又は（８）
【化１３】
0004912557.tif 000004
（式中、Ｚは水素原子又はヒドロキシル基を示す。Ｙ、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒi、Ｒjは前記に同じ）
で表される化合物を生成させる有機化合物の製造法であって、
マンガン化合物触媒の使用量が、式（１）で表される電子吸引基含有化合物及び前記炭素−炭素不飽和結合を有する化合物のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、０．０００１〜０．０１モルであることを特徴とする有機化合物の製造法を提供する。
なお、本明細書では、上記発明のほか、
前記式（１）で表される電子吸引基含有化合物と、前記式（２）又は（７）で表される炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とを、周期表５〜９族元素化合物触媒及び酸素の存在下で反応させて、前記式（３）又は（８）で表される化合物を生成させる有機化合物の製造法、についても説明する。
【０００８】
本発明は、また、下記式（１ａ）
【化１４】
0004912557.tif 000005
（式中、Ｒaは水素原子又は有機基を示し、Ｒb、Ｒcは、それぞれ水素原子又は有機基を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒcは、それぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表されるカルボニル基含有化合物と、下記式（２ａ）
【化１５】
0004912557.tif 000006
（式中、Ｒd、Ｒe、Ｒfは、それぞれ水素原子又は有機基を示し、Ｒg1は、芳香族性環式基を示す。Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg1は、それぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表されるオレフィン類とを、マンガン化合物触媒及びコバルト化合物触媒をモル比（前者／後者）４０／６０〜９５／５で用いて、酸素の存在下で反応させて、下記式（４）
【化１６】
0004912557.tif 000007
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg1は前記に同じ）
で表されるフラノール誘導体を生成させる有機化合物の製造法を提供する。
なお、本明細書では、上記発明のほか、
前記式（１ａ）で表されるカルボニル基含有化合物と、前記式（２ａ）で表されるオレフィン類とを、周期表５〜９族元素化合物触媒及び酸素の存在下で反応させて、前記式（４）で表されるフラノール誘導体を生成させる有機化合物の製造法、についても説明する。
【０００９】
本発明は、さらに、下記式（５）
【化１７】
0004912557.tif 000008
（式中、Ｒb、Ｒc、Ｒhはそれぞれ水素原子又は有機基を示す。Ｒb、Ｒc、Ｒhは、それぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表されるメチレン基を有する化合物と、下記式（２）又は（７）
【化１８】
0004912557.tif 000009
（式中、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒi、Ｒjは、それぞれ水素原子又は有機基を示す。Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒgは、それぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成してもよい。Ｒi、Ｒjは、互いに結合して、隣接する２個の炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表される炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とを、下記式（６）
【化１９】
0004912557.tif 000010
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基を示し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して二重結合、又は芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成してもよい。Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示す。前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（６）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
で表されるイミド化合物触媒、マンガン化合物触媒及びコバルト化合物触媒をモル比（前者／後者）４０／６０〜９５／５で用いて、酸素の存在下で反応させて、下記式（３ａ）又は（８ａ）
【化２０】
0004912557.tif 000011
（式中、Ｚは水素原子又はヒドロキシル基を示す。Ｒb、Ｒc、Ｒh、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒi、Ｒjは前記に同じ）
で表されるカルボニル化合物を生成させる有機化合物の製造法を提供する。
なお、本明細書では、上記発明のほか、
前記式（５）で表されるメチレン基を有する化合物と、前記式（２）又は（７）で表される炭素−炭素不飽和結合を有する化合物とを、前記式（６）で表されるイミド化合物触媒、周期表５〜９族元素化合物触媒及び酸素の存在下で反応させて、前記式（３ａ）又は（８ａ）で表されるカルボニル化合物を生成させる有機化合物の製造法、についても説明する。
【００１０】
なお、本明細書では、「有機基」を、炭素原子含有基だけでなく、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基などの非金属原子含有基を含む広い意味で用いる。
【００１１】
［発明を実施するための最良の形態］
［電子吸引基含有化合物］
本発明において原料として用いられる式（１）で表される化合物には、ケトン類及びそのカルボニル基保護体、アルデヒド類及びそのカルボニル基保護体、エステル類、ラクトン類、カルボン酸類、アミド類、ラクタム類、ニトリル類、イミノ化合物、ニトロ化合物等の分子内に電子吸引基を有する鎖状又は環状の広範な化合物が含まれる。
【００１２】
式（１）中、Ｙにおける電子吸引基としては、特に限定されないが、その代表的な例として、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、（メタ）アクリロイル、シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイル、ナフトイル、ピリジルカルボニル基などの脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式アシル基及びこれらのカルボニル基保護体；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ビニルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、ピリジルオキシカルボニル基、アシルオキシカルボニル基（酸無水物基）などの置換オキシカルボニル基；カルボキシル基；カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、１−ピロリジニルカルボニル、ピペリジノカルボニル等の置換又は無置換カルバモイル基；シアノ基；置換又は無置換イミノアルキル基；ニトロ基；スルホン酸基、スルフィン酸基などの硫黄酸基；スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルフィン酸メチル、スルフィン酸エチル基などの硫黄酸エステル基（スルホン酸エステル基、スルフィン酸エステル基）；フェニル、ナフチル基などのアリール基；３−ピリジル基などの芳香族性複素環式基；ビニル、１−プロペニル、エチニル基などの１−アルケニル基又は１−アルキニル基；トリフルオロメチル基などのハロアルキル基等が挙げられる。アシル基の保護体としては、カルボニル基が慣用の保護基で保護された形態（例えば、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のアセタール体；Ｓ，Ｓ′−ジメチルジチオアセタールなどのジチオアセタール体など）が挙げられる。
【００１３】
Ｒb、Ｒcにおける有機基としては、反応を損なわないような基であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式基、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルコキシ基、ハロゲン原子、Ｎ−置換又は無置換アミノ基、及び前記電子吸引基などが例示できる。ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などは慣用の保護基で保護されていてもよい。
【００１４】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、アリルなどの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げられる。
【００１５】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１５）程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）などが挙げられる。
【００１６】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００１７】
これらの炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、ニトロ基、アシル基、シアノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環式基などを有していてもよい。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００１８】
Ｒb、Ｒcにおける複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジンなどの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。これらの複素環式基は、置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。
【００１９】
Ｒb、Ｒcにおけるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などの炭素数１〜６程度のアルコキシ基などが挙げられる。また、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。Ｎ−置換アミノ基には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、ピペリジノ基などが含まれる。
【００２０】
前記Ｙ、Ｒb、Ｒcはそれぞれ互いに結合して隣接する炭素原子と共に環を形成してもよい。ＲbとＲcとが互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン環、デカリン環、アダマンタン環などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜１０員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環）などが挙げられる。これらの環は、置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００２１】
ＹとＲb又はＲcとが互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては、例えば、シクロペンタノン環、シクロヘキサノン環、シクロオクタノン環、シクロデカノン環、シクロドデカノン環、アダマンタノン環などの、環にオキソ基が結合した３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜１０員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカノン環、シクロアルケノン環、オキソ基含有橋かけ炭素環）［この場合、化合物（１）は環状ケトンを構成する］；β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環、ε−カプロラクトン環などの４〜２０員（好ましくは４〜１５員、さらに好ましくは５〜７員）程度のラクトン環［この場合、化合物（１）はラクトンを構成する］；前記ラクトン環に対応するラクタム環［この場合、化合物（１）はラクタムを構成する］などが挙げられる。これらの環は、置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００２２】
好ましいＲb、Ｒcには、水素原子、Ｃ1-10脂肪族炭化水素基（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル基など；特にＣ1-10アルキル基）、脂環式炭化水素基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル基などのＣ3-15シクロアルキル基又はシクロアルケニル基等）、Ｃ6-14アリール基などが含まれる。また、Ｒb、Ｒcが互いに結合して隣接する炭素原子とともに３〜１５員（特に５〜８員）程度の非芳香族性炭素環を形成するのも好ましい。さらに、ＹとＲb又はＲcとが互いに結合して隣接する炭素原子とともに、環にオキソ基が結合した３〜２０員程度の非芳香族性炭素環、４〜２０員程度のラクトン環又は４〜２０員程度のラクタム環を形成するのも好ましい。
【００２３】
前記式（１）で表される電子吸引性基含有化合物の代表的な例としては、アセトン、エチルメチルケトン、ジエチルケトン、イソプロピルメチルケトン、アセトフェノン、ベンジルメチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル（アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸イソプロピルなど）、α−アセチル−γ−ブチロラクトン等の鎖状ケトン類（ケトエステル類、ケトラクトン類を含む）；シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロテトラデカノン等の環状ケトン類；アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド等のアルデヒド類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ブタン酸メチル、ブタン酸エチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、マロン酸エステル（マロン酸メチル、マロン酸エチル、マロン酸プロピル、マロン酸イソプロピルなど）、アジピン酸エステル等のエステル類；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；フェニル酢酸、アジピン酸などのカルボン酸類；無水アジピン酸などの酸無水物類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類；β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム等のラクタム類；アセトニトリル、プロピオニトリル、マロノニトロル、シアノ酢酸エチル等のニトリル類；Ｎ−イソプロピリデンベンジルアミン、Ｎ−イソプロピリデンアニリン、Ｎ−（１−メチルブチリデン）ブチルアミン等のイミン類；ニトロメタン、ニトロエタン等のニトロ化合物などが挙げられる。これらの中でも、特にケトン類（鎖状ケトン類及び環状ケトン類）、エステル類、ニトリル類、ラクトン類、カルボン酸類、酸無水物類などが好ましい。
【００２４】
［炭素−炭素不飽和結合を有する化合物］
炭素−炭素不飽和結合を有する化合物には、前記式（２）で表されるオレフィン類及び前記式（７）で表されるアセチレン類が含まれる。
【００２５】
式（２）で表されるオレフィン類及び式（７）で表されるアセチレン類において、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒi、Ｒjにおける有機基としては、前記Ｒb、Ｒcにおける有機基と同様のものが挙げられる。
【００２６】
Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒgはそれぞれ互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成してもよい。このような環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロドデカン、ノルボルネン環などの３〜２０員程度の脂環式炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環等）などが挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００２７】
Ｒi、Ｒjは互いに結合して隣接する２個の炭素原子とともに環を形成してもよい。この環は置換基を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００２８】
好ましいＲd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、Ｒi、Ｒjには、水素原子、炭化水素基［例えば、Ｃ1-20脂肪族炭化水素基（特にＣ1-10脂肪族炭化水素基など）、Ｃ6-20アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、シクロアルキル基（３〜８員程度のシクロアルキル基など）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ1-6ハロアルキル基、特にＣ1-4ハロアルキル基）など］、複素環式基、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基などが含まれる。
【００２９】
式（２）で表されるオレフィン類としては、α−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよい。また、オレフィン類にはジエンなど炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。オレフィン類の代表的な例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、３−ビニルピリジン、３−ビニルフラン、３−ビニルチオフェン等の鎖状オレフィン類（アルケン類）；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、ノルボルネンなどの環状オレフィン類（シクロアルケン類、炭素−炭素二重結合を有する橋かけ環式炭化水素類）などが挙げられる。
【００３０】
式（７）で表されるアセチレン類には、ジインなど炭素−炭素三重結合を複数個有するアセチレン類も含まれる。アセチレン類の代表的な例として、アセチレン、１−プロピン、１−ブチン、２−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、フェニルアセチレンなどが挙げられる。
【００３１】
［周期表５〜９族元素化合物触媒］
本発明では周期表５〜９族元素化合物を触媒として用いる。周期表５〜９族元素には、バナジウムＶ、ニオブＮｂ、タンタルＴａ等の５族元素；クロムＣｒ、モリブデンＭｏ、タングステンＷ等の６族元素；マンガンＭｎ、テクネチウムＴｃ、レニウムＲｅ等の７族元素；鉄Ｆｅ、ルテニウムＲｕ、オスミウムＯｓ等の８族元素；コバルトＣｏ、ロジウムＲｈ、イリジウムＩｒ等の９族元素が含まれる。これらの中でも、マンガンＭｎ等の７族元素が好ましい。また、好ましい元素には第４周期の金属元素（バナジウムＶ、クロムＣｒ、マンガンＭｎ、鉄Ｆｅ、コバルトＣｏ）が含まれる。また、触媒としては１電子酸化において活性を示す金属元素化合物が好ましい。
【００３２】
周期表５〜９族元素化合物としては、前記金属元素の単体、水酸化物、酸化物（複合酸化物を含む）、ハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、オキソ酸塩（例えば、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩など）、オキソ酸、イソポリ酸、ヘテロポリ酸などの無機化合物；有機酸塩（例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩、青酸塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩など）、錯体などの有機化合物が挙げられる。前記錯体を構成する配位子としては、ＯＨ（ヒドロキソ）、アルコキシ（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなど）、アシル（アセチル、プロピオニルなど）、アルコキシカルボニル（メトキシカルボニル、エトキシカルボニルなど）、アセチルアセトナト、シクロペンタジエニル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）、ＣＯ、ＣＮ、酸素原子、Ｈ2Ｏ（アコ）、ホスフィン（トリフェニルホスフィンなどのトリアリールホスフィンなど）のリン化合物、ＮＨ3（アンミン）、ＮＯ、ＮＯ2（ニトロ）、ＮＯ3（ニトラト）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェナントロリンなどの窒素含有化合物などが挙げられる。
【００３３】
周期表５〜９族元素化合物の具体例としては、例えば、マンガン化合物を例にとると、水酸化マンガン、酸化マンガン、塩化マンガンや臭化マンガンなどのハロゲン化マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、リン酸マンガン、炭酸マンガン、マンガン酸塩、過マンガン酸塩、マンガンモリブデン酸等のマンガンを含むヘテロポリ酸又はその塩などの無機化合物；ギ酸マンガン、酢酸マンガン、プロピオン酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ステアリン酸マンガン、チオシアン酸マンガンなどの有機酸塩やマンガンアセチルアセトナトなどの錯体等の有機化合物が例示される。マンガンの価数は２価又は３価の何れであってもよい。中でも、酢酸マンガンなどの有機酸塩やマンガンアセチルアセトナトなどの錯体等の有機マンガン化合物が好ましい。
【００３４】
コバルト化合物の代表的な例としては、例えば、水酸化コバルト、酸化コバルト、塩化コバルトや臭化コバルトなどのハロゲン化コバルト、硝酸コバルト、硫酸コバルト、リン酸コバルト、コバルトモリブデン酸等のコバルトを含むヘテロポリ酸又はその塩などの無機化合物；ギ酸コバルト、酢酸コバルト、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルトなどの有機酸塩やコバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の有機化合物が例示される。コバルトの価数は２価又は３価の何れであってもよい。これらの中でも、酢酸コバルトなどの有機酸塩やコバルトアセチルアセトナトなどの錯体等の有機コバルト化合物が好ましい。
【００３５】
また、バナジウム化合物の例としては、水酸化バナジウム、酸化バナジウム、塩化バナジウム、塩化バナジル、硫酸バナジウム、硫酸バナジル、バナジン酸ナトリウムなどの無機化合物；バナジウムアセチルアセトナト、バナジルアセチルアセトナトなどの錯体等の２〜５価のバナジウム化合物などが挙げられる。
【００３６】
さらに、モリブデン化合物の例としては、水酸化モリブデン、酸化モリブデン、塩化モリブデン、臭化モリブデン、硫化モリブデン、モリブデン酸又はその塩、リンモリブデン酸又はその塩、ケイモリブデン酸又はその塩などの無機化合物；モリブデンカルボニル、ビス（アセチルアセトナト）ジオキソモリブデン、クロロトリカルボニル（η−シクロペンタジエニル）モリブデン、ジブロモビス（η−シクロペンタジエニルモリブデンなどの錯体等の０〜６価のモリブデン化合物などが挙げられる。他の金属元素の化合物としては、前記マンガン、バナジウム又はモリブデン化合物に対応する化合物などが例示される。周期表５〜９族元素の原子価は特に制限されないが、０〜６価程度である場合が多い。
【００３７】
周期表５〜９族元素化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。周期表５〜９族元素化合物のうち元素の異なる２種以上の化合物を組み合わせて用いると、反応速度や反応の選択性が向上する場合がある。このような組み合わせとして、例えば、マンガン化合物と他の周期表５〜９族元素化合物（特に、コバルト化合物）との組み合わせが挙げられる。
【００３８】
周期表５〜９族元素化合物触媒の使用量は、式（１）で表される電子吸引基含有化合物及び前記炭素−炭素不飽和結合を有する化合物［式（２）で表されるオレフィン類又は式（７）で表されるアセチレン類］のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．０００２〜０．０５モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．０１モル程度である。
【００３９】
なお、マンガン化合物とコバルト化合物とを組み合わせて用いる場合、マンガン化合物の使用量は、式（１）で表される電子吸引基含有化合物及び前記炭素−炭素不飽和結合を有する化合物［式（２）で表されるオレフィン類又は式（７）で表されるアセチレン類］のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．０００２〜０．０５モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．０１モル程度であり、コバルト化合物の使用量は、式（１）で表される電子吸引基含有化合物及び前記炭素−炭素不飽和結合を有する化合物［式（２）で表されるオレフィン類又は式（７）で表されるアセチレン類］のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．００００５〜０．１モル、好ましくは０．０００１〜０．０１モル、さらに好ましくは０．０００２〜０．００５モル程度である。また、マンガン化合物とコバルト化合物とを組み合わせて用いる場合、その比率は、通常、前者／後者（モル比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９８／２、さらに好ましくは２０／８０〜９５／５、特に４０／６０〜９５／５程度である。
【００４０】
本発明では、反応速度や反応の選択性を向上させるため、周期表５〜９族元素化合物と他の金属元素化合物（例えば、セリウム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、亜鉛などの遷移金属化合物等）とを組み合わせて用いることもできる。
【００４１】
また、系内に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの重合開始剤、ラジカル発生剤やラジカル反応促進剤［ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸、過酸化物など］などを存在させてもよい。このような成分を系内に存在させると、反応が促進される場合がある。また、光を照射したり、超音波を与えることにより反応速度が向上する場合がある。
【００４２】
［酸素］
酸素は発生機の酸素であってもよいが、通常は分子状酸素が用いられる。分子状酸素としては、特に制限されず、純粋な酸素を用いてもよく、また、操作性や安全性を高めるため、窒素、ヘリウム、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガスで希釈した酸素（空気など）を使用してもよい。なお、基質の種類や他の条件によっても異なるが、純粋な酸素を用いるよりも酸素と不活性ガス（窒素など）との混合ガスを用いた場合の方が目的化合物の収率が高くなることがある。前記混合ガスにおける酸素と不活性ガスとの比率は、例えば、前者／後者（モル比）＝１０／９０〜９５／５、好ましくは１５／８５〜９０／１０、さらに好ましくは２５／７５〜８０／２０程度である。
【００４３】
酸素の使用量は、基質の種類に応じて適宜選択できるが、通常、式（１）で表される電子吸引基含有化合物及び前記炭素−炭素不飽和結合を有する化合物［式（２）で表されるオレフィン類又は式（７）で表されるアセチレン類］のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。
【００４４】
［反応］
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、酢酸などの有機酸類、ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを用いる場合が多い。なお、基質（反応原料）を溶媒として用いることもできる。
【００４５】
前記式（１）で表される電子吸引基含有化合物と前記炭素−炭素不飽和結合を有する化合物［式（２）で表されるオレフィン類又は式（７）で表されるアセチレン類］との比率は、両化合物の種類や組み合わせなどにより適宜選択できるが、反応性の点から、前者／後者（モル比）＝０．８〜５０程度、好ましくは１．５〜３０程度、さらに好ましくは２〜２０程度である。
【００４６】
反応温度は、前記電子吸引基含有化合物及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（オレフィン類、アセチレン類）の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃程度である。反応は、常圧または加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（０．１０１〜１０．１ＭＰａ）程度、好ましくは、１．５〜８０ａｔｍ（０．１５２〜８．０８ＭＰａ）程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００４７】
上記方法により、前記式（３）で表される化合物が良好な収率で生成する。この反応においては、マンガン触媒等の周期表５〜９族元素化合物触媒と酸素の作用により前記電子吸引基含有化合物の電子吸引基のα位にラジカルが生成し、このラジカルがオレフィン類又はアセチレン類の不飽和結合（二重結合又は三重結合）炭素原子に付加することにより、対応するアルキル基又はアルケニル基が前記電子吸引基のα位に付加した化合物（式（３）又は式（８）の化合物のうちＺが水素原子である化合物）が生成するものと推測される。なお、式（３）又は式（８）の化合物のうちＺがヒドロキシル基である化合物は、前記電子吸引基のα位のラジカルがオレフィン類又はアセチレン類に付加して生成する二次的なラジカルがさらに酸素と反応することによって生成するものと考えられる。式（３）又は式（８）の化合物のうちＺがヒドロキシル基である化合物は、系内の酸素の分圧が高い場合や前記オレフィン又はアセチレン付加後の二次的に生成したラジカルの安定性が高い場合（例えば、Ｒgが芳香族性環式基である場合等）に生成しやすい。
【００４８】
反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００４９】
なお、電子吸引性基含有化合物として前記式（１ａ）で表されるカルボニル基含有化合物を用い、且つオレフィン類として前記式（２ａ）で表される化合物、すなわち二重結合を構成する炭素原子に芳香族性環式基が結合した化合物を用いた場合には、前記式（３）で表される化合物と共に、又は該化合物に代わって、前記式（４）で表されるフラノール誘導体が良好な収率で生成する。
【００５０】
これは、前記電子吸引基のα位に生成したラジカルがオレフィン類に付加した後に生成する二次的な炭素ラジカル種が芳香族性環式基により安定化され、これに酸素が反応して、下記式（９）
【化２１】
0004912557.tif 000012
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg1は前記に同じ）
で表されるアルコールが生成し、このヒドロキシル基がカルボニル基を攻撃して環化するためと推測される。
【００５１】
前記Ｒaにおける有機基としては、前記Ｒb、Ｒcにおける有機基と同様のものが挙げられる。このような有機基の代表的な例として、前記炭化水素基（脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基）及び前記複素環式基等が挙げられる。
【００５２】
前記式（１ａ）及び（９）において、Ｒa、Ｒb、Ｒcはそれぞれ互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子と共に環を形成してもよい。ＲaとＲb又はＲcとが互いに結合して隣接する２個の炭素原子と共に形成する環としては、例えば、シクロペンタノン環、シクロヘキサノン環、シクロオクタノン環、シクロデカノン環、シクロドデカノン環、アダマンタノン環などの、環にオキソ基が結合した３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜１０員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカノン環、シクロアルケノン環、オキソ基含有橋かけ炭素環）などが挙げられる。また、ＲbとＲcとが互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては前記と同様のものが例示できる。
【００５３】
式（１ａ）で表される化合物の代表的な例としては、前記鎖状ケトン類（例えば、メチルエチルケトン、ジエチルケトンなど）、環状ケトン類（例えば、シクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロドデカノンなど）、アルデヒド類（例えば、プロピオンアルデヒドなど）などが挙げられる。
【００５４】
前記Ｒg1における芳香族性環式基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素基；フラン、オキサゾール、イソオキサゾール、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾール、４−オキソ−４Ｈ−チオピラン、ベンゾチオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、インドール、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの芳香族性複素環に対応する芳香族性複素環式基などが挙げられる。これらの芳香族性環式基は、置換基（例えば、前記Ｒb、Ｒcについて示した炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。
【００５５】
式（２ａ）で表される化合物の代表的な例としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、１−プロペニルベンゼン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニル基（置換ビニル基を含む）が結合した芳香族炭化水素基を有する化合物；３−ビニルフラン、３−ビニルチオフェン、２−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、３−ビニルキノリン等のビニル基（置換ビニル基を含む）が結合した芳香族性複素環式基を有する化合物などが挙げられる。
【００５６】
式（４）で表されるフラノール誘導体を得る際の反応条件や反応操作等は前記と同様である。
【００５７】
［式（５）で表される化合物と式（２）又は式（７）で表される化合物との反応］
本発明では、さらに、上記の反応を応用することにより、炭化水素類からワンポットでカルボニル基のα位にアルキル基又はアルケニル基が結合したケトン類を製造することができる。すなわち、前記式（５）で表されるメチレン基を有する化合物と前記式（２）で表されるオレフィン類又は式（７）で表されるアセチレン類とを、前記式（６）で表されるイミド化合物触媒、マンガン触媒及び酸素の存在下で反応させることにより、前記式（３ａ）又は式（８ａ）で表されるカルボニル化合物を得ることができる。
【００５８】
前記式（５）中、Ｒb、Ｒc、Ｒhにおける有機基としては前記と同様のものが挙げられる。好ましいＲb、Ｒcは前記と同様である。好ましいＲhには、例えば、前記Ｒg1について示した芳香族性環式基（フェニル、ナフチル基などの芳香族性炭化水素基；フラン、チオフェン、ピリジン等の芳香族性複素環に対応する芳香族性複素環式基など）等が含まれる。
【００５９】
Ｒb、Ｒc、Ｒhは互いに結合して隣接する１又は２個の炭素原子と共に環を形成してもよい。ＲhとＲb又はＲcとが互いに結合して隣接する２個の炭素原子と共に形成する環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカン環、アダマンタン環等の３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは５〜１５員、特に５〜１０員）程度の非芳香族性炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケノン環、橋かけ炭素環）などが挙げられる。これらの環は置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。ＲbとＲcとが互いに結合して隣接する炭素原子と共に形成する環としては前記と同様のものが例示できる。
【００６０】
式（５）で表される化合物の代表的な例としては、例えば、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン、３−エチルフラン、３−エチルチオフェン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン等の芳香族性環の隣接位にメチレン基を有する化合物；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、シクロテトラデカンなどの脂環式化合物などが挙げられる。
【００６１】
前記式（６）で表されるイミド化合物触媒において、置換基Ｒ1及びＲ2のうちハロゲン原子には、ヨウ素、臭素、塩素およびフッ素が含まれる。アルキル基には、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、デシル基などの炭素数１〜１０程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が含まれる。好ましいアルキル基としては、例えば、炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルキル基が挙げられる。
【００６２】
アリール基には、フェニル、ナフチル基などが含まれ、シクロアルキル基には、シクロペンチル、シクロヘキシル基などが含まれる。アルコキシ基には、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ基などの炭素数１〜１０程度、好ましくは炭素数１〜６程度、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基が含まれる。
【００６３】
アルコキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル、ペンチルオキシカルボニル、ヘキシルオキシカルボニル基などのアルコキシ部分の炭素数が１〜１０程度のアルコキシカルボニル基が含まれる。好ましいアルコキシカルボニル基にはアルコキシ部分の炭素数が１〜６程度、特に１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。
【００６４】
アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、イソバレリル、ピバロイル基などの炭素数１〜６程度のアシル基が例示できる。
【００６５】
前記置換基Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっていてもよい。また、前記式（６）において、Ｒ1及びＲ2互いに結合して、二重結合、または芳香族性又は非芳香属性の環を形成してもよい。好ましい芳香族性又は非芳香族性環は５〜１２員環、特に６〜１０員環程度であり、複素環又は縮合複素環であってもよいが、炭化水素環である場合が多い。このような環には、例えば、非芳香族性脂環式環（シクロヘキサン環などの置換基を有していてもよいシクロアルカン環、シクロヘキセン環などの置換基を有していてもよいシクロアルケン環など）、非芳香族性橋かけ環（５−ノルボルネン環などの置換基を有していてもよい橋かけ式炭化水素環など）、ベンゼン環、ナフタレン環などの置換基を有していてもよい芳香族環（縮合環を含む）が含まれる。前記環は、芳香族性環で構成される場合が多い。前記環は、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子などの置換基を有していてもよい。
【００６６】
前記式（６）において、Ｘは酸素原子又はヒドロキシル基を示し、窒素原子ＮとＸとの結合は単結合又は二重結合である。
【００６７】
前記Ｒ1、Ｒ2、又はＲ1及びＲ2が互いに結合して形成された二重結合又は芳香族性若しくは非芳香族性の環には、上記式（６）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい。例えば、Ｒ1又はＲ2が炭素数２以上のアルキル基である場合、このアルキル基を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。また、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して二重結合を形成する場合、該二重結合を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。さらに、Ｒ1及びＲ2が互いに結合して芳香族性若しくは非芳香族性の環を形成する場合、該環を構成する隣接する２つの炭素原子を含んで前記Ｎ−置換環状イミド基が形成されていてもよい。
【００６８】
好ましいイミド化合物には、下記式で表される化合物が含まれる。
【化２２】
0004912557.tif 000013
（式中、Ｒ3〜Ｒ6は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ハロゲン原子を示す。Ｒ3〜Ｒ6は、隣接する基同士が互いに結合して芳香族性又は非芳香族性の環を形成していてもよい。式（６ｆ）中、Ａはメチレン基又は酸素原子を示す。Ｒ1、Ｒ2、Ｘは前記に同じ。式（６ｃ）のベンゼン環には、式（６ｃ）中に示されるＮ−置換環状イミド基がさらに１又は２個形成されていてもよい）
【００６９】
置換基Ｒ3〜Ｒ6において、アルキル基には、前記例示のアルキル基と同様のアルキル基、特に炭素数１〜６程度のアルキル基が含まれ、ハロアルキル基には、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜４程度のハロアルキル基、アルコキシ基には、前記と同様のアルコキシ基、特に炭素数１〜４程度の低級アルコキシ基、アルコキシカルボニル基には、前記と同様のアルコキシカルボニル基、特にアルコキシ部分の炭素数が１〜４程度の低級アルコキシカルボニル基が含まれる。また、アシル基としては、前記と同様のアシル基、特に炭素数１〜６程度のアシル基が例示され、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素原子が例示できる。置換基Ｒ3〜Ｒ6は、通常、水素原子、炭素数１〜４程度の低級アルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子である場合が多い。Ｒ3〜Ｒ6が互いに結合して形成する環としては、前記Ｒ1及びＲ2が互いに結合して形成する環と同様であり、特に芳香族性又は非芳香族性の５〜１２員環が好ましい。
【００７０】
好ましいイミド化合物の代表的な例として、例えば、Ｎ−ヒドロキシコハク酸イミド、Ｎ−ヒドロキシマレイン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘキサヒドロフタル酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシシクロヘキサンテトラカルボン酸イミド、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラブロモフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシテトラクロロフタル酸イミド、Ｎ−ヒドロキシヘット酸イミド、Ｎ−ヒドロキシハイミック酸イミド、Ｎ−ヒドロキシトリメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシピロメリット酸イミド、Ｎ，Ｎ′−ジヒドロキシナフタレンテトラカルボン酸イミドなどが挙げられる。
【００７１】
式（６）で表されるイミド化合物は、慣用のイミド化反応、例えば、対応する酸無水物とヒドロキシルアミンＮＨ2ＯＨとを反応させ、酸無水物基の開環及び閉環を経てイミド化する方法により調製できる。
【００７２】
前記酸無水物には、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸などの飽和又は不飽和脂肪族ジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸（１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物）、１，２，３，４−シクロヘキサンテトラカルボン酸１，２−無水物などの飽和又は不飽和非芳香族性環状多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水ヘット酸、無水ハイミック酸などの橋かけ環式多価カルボン酸無水物（脂環式多価カルボン酸無水物）、無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ニトロフタル酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物、無水ピロメリット酸、無水メリト酸、１，８；４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物などの芳香族多価カルボン酸無水物が含まれる。
【００７３】
特に好ましいイミド化合物は、脂環式多価カルボン酸無水物又は芳香族多価カルボン酸無水物、なかでも芳香族多価カルボン酸無水物から誘導されるＮ−ヒドロキシイミド化合物、例えば、Ｎ−ヒドロキシフタル酸イミド等が含まれる。
【００７４】
式（６）で表されるイミド化合物は一種又は二種以上組み合わせて使用できる。前記イミド化合物は、担体に担持した形態で用いてもよい。担体としては、活性炭、ゼオライト、シリカ、シリカ−アルミナ、ベントナイトなどの多孔質担体を用いる場合が多い。
【００７５】
前記イミド化合物の使用量は、広い範囲で選択でき、例えば、前記式（５）で表されるメチレン基を有する化合物１モルに対して０．０００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．４モル程度である。
【００７６】
周期表５〜９族元素化合物触媒（例えば、マンガン触媒）としては前記と同様のものを使用できる。また、前記と同様、周期表５〜９族元素化合物触媒は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよく、他の遷移金属化合物等の金属化合物と併用することもできる。特に、マンガン触媒とコバルト触媒及び／又はバナジウム触媒とを組み合わせると、反応が極めて円滑に進行する。
【００７７】
周期表５〜９族元素化合物触媒の使用量は、式（５）で表される化合物及び式（２）又は式（７）で表される化合物のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．０００２〜０．０５モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．０１モル程度である。
【００７８】
マンガン触媒とコバルト触媒及び／又はバナジウム触媒とを組み合わせて使用する場合、マンガン触媒の使用量は、式（５）で表される化合物及び式（２）又は式（７）で表される化合物のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．０００２〜０．０５モル、さらに好ましくは０．０００５〜０．０１モル程度であり、コバルト触媒及びバナジウム触媒の総使用量は、式（５）で表される化合物及び式（２）又は式（７）で表される化合物のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば０．００００５〜０．１モル、好ましくは０．０００１〜０．０１モル、さらに好ましくは０．０００２〜０．００５モル程度である。また、マンガン触媒とコバルト触媒及び／又はバナジウム触媒とを組み合わせて用いる場合、その比率は、通常、前者（マンガン触媒）／後者（コバルト触媒＋バナジウム触媒）（モル比）＝１／９９〜９９／１、好ましくは５／９５〜９８／２、さらに好ましくは２０／８０〜９５／５、特に４０／６０〜９５／５程度である。
【００７９】
また、前記と同様、系内に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）などの重合開始剤、ラジカル発生剤やラジカル反応促進剤［ハロゲン（塩素、臭素など）、過酸、過酸化物など］などを存在させてもよい。また、光を照射したり、超音波を与えてもよい。
【００８０】
酸素は前記と同様、純粋な酸素でもよく不活性ガスとの混合ガス（例えば、空気など）であってもよい。酸素の使用量は、基質の種類に応じて適宜選択できるが、通常、式（５）で表される化合物及び炭素−炭素不飽和結合を有する化合物［式（２）で表されるオレフィン類又は式（７）で表されるアセチレン類］のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モル程度である。基質に対して過剰モルの酸素を使用する場合が多い。
【００８１】
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸、プロピオン酸などの有機酸；ベンゾニトリルなどのニトリル類；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素、クロロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロベンゼンなどのニトロ化合物；これらの混合溶媒などが挙げられる。溶媒としては、酢酸などの有機酸類、ベンゾニトリルなどのニトリル類、トリフルオロメチルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを用いる場合が多い。なお、基質（反応原料）を溶媒として用いることもできる。
【００８２】
前記式（５）で表されるメチレン基を有する化合物と炭素−炭素不飽和結合を有する化合物［式（２）で表されるオレフィン類又は式（７）で表されるアセチレン類］との比率は、両化合物の種類や組み合わせなどにより適宜選択できるが、反応性の点から、前者／後者（モル比）＝０．８〜５０程度、好ましくは１．５〜３０程度、さらに好ましくは５〜１５程度である。
【００８３】
反応温度は、前記メチレン基を有する化合物及びオレフィン類、アセチレン類の種類などに応じて適当に選択でき、例えば、０〜１５０℃、好ましくは３０〜１００℃程度である。反応は、常圧または加圧下で行うことができ、加圧下で反応させる場合には、通常、１〜１００ａｔｍ（０．１０１〜１０．１ＭＰａ）程度、好ましくは、１．５〜８０ａｔｍ（０．１５２〜８．０８ＭＰａ）程度である。反応時間は、反応温度及び圧力に応じて、例えば、３０分〜４８時間程度の範囲から適当に選択できる。反応は、酸素の存在下又は酸素の流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００８４】
なお、反応の操作法としては、特に限定されないが、（ｉ）式（５）で表されるメチレン基を有する化合物、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物［式（２）で表されるオレフィン類又は式（７）で表されるアセチレン類］、イミド化合物触媒、周期表５〜９族元素化合物触媒（例えば、マンガン触媒とコバルト触媒及び／又はバナジウム触媒）を含む混合液を酸素含有ガスの雰囲気下で攪拌する方法、（ｉｉ）式（５）で表されるメチレン基を有する化合物と、イミド化合物触媒と、好ましくは周期表５〜９族元素化合物触媒（例えば、コバルト触媒及び／又はバナジウム触媒、又はマンガン触媒とコバルト触媒及び／又はバナジウム触媒）とを含む混合液を酸素含有ガスの雰囲気下で所定時間（例えば、３０分〜２４時間程度）攪拌した後、炭素−炭素不飽和結合を有する化合物［式（２）で表されるオレフィン類又は式（７）で表されるアセチレン類］と周期表５〜９族元素化合物触媒（例えば、マンガン触媒、又はマンガン触媒とコバルト触媒及び／又はバナジウム触媒）（前段階で添加した場合は必ずしもこの段階で添加しなくてもよい）を添加し、さらに所定時間（例えば、３０分〜２４時間程度）攪拌する方法等が好ましい。前記（ｉｉ）の方法の場合、前段と後段とで、反応の雰囲気、圧力、温度条件等を適宜変えることができる。
【００８５】
上記方法においては、式（５）で表されるメチレン基を有する化合物がイミド化合物触媒の作用により酸素酸化されて、前記メチレン基がカルボニル基に変換されたカルボニル化合物が生成し、このカルボニル化合物のα位に、前記のように、マンガン触媒と酸素の作用によりラジカルが生成し、このラジカルがオレフィン類の二重結合炭素原子又はアセチレン類の三重結合炭素原子に付加することにより、目的の式（３ａ）又は式（８ａ）で表されるカルボニル化合物が生成するものと推測される。
【００８６】
反応終了後、反応生成物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により、容易に分離精製できる。
【００８７】
［産業上の利用可能性］
本発明の方法によれば、酸素と周期表５〜９族元素化合物とを用いた触媒的なラジカル付加反応により、電子吸引基のα位にアルキル基又はアルケニル基が結合した化合物又はその誘導体を効率よく得ることができる。また、ケトンなどの電子吸引基を有する化合物とオレフィン類又はアセチレン類から、該電子吸引基のα位にアルキル基又はアルケニル基が結合した化合物又はその誘導体を高い選択率で製造できる。さらに、メチレン基を有する炭化水素類からワンポットでカルボニル基のα位にアルキル基又はアルケニル基が結合したカルボニル化合物を製造できる。
【００８８】
［実施例］
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。なお、反応生成物はガスクロマトグラフィー又は高速液体クロマトグラフィーにより分析した。収率は炭素−炭素不飽和結合を有する化合物（オレフィン類又はアセチレン類）を基準とした値である。なお、実施例１、２及び１９は参考例として記載する。
【００８９】
（実施例１）
シクロヘキサノン２０ミリモル、１−オクテン２ミリモル、酢酸マンガン（II）０．０１ミリモル、及び酢酸２ｍｌの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０℃で５時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、α−オクチルシクロヘキサノンが収率２３％で生成していた。１−オクテンの転化率は３７％であった。
【００９０】
（実施例２）
シクロヘキサノン２０ミリモル、１−オクテン２ミリモル、マンガンアセチルアセトナト（III）［Ｍｎ（ａｃａｃ）3］０．０１ミリモル、及び酢酸２ｍｌの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０℃で５時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、α−オクチルシクロヘキサノンが収率１２％で生成していた。１−オクテンの転化率は１７％であった。
【００９１】
なお、窒素雰囲気下で同様の操作を行ったところ（ただし、反応時間は１２時間）、α−オクチルシクロヘキサノンはほとんど生成していなかった。この時の１−オクテンの転化率は２２％であった。
【００９２】
（実施例３）
シクロヘキサノン２０ミリモル、１−オクテン２ミリモル、酢酸マンガン（II）０．０１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００２ミリモル、及び酢酸０．５ｍｌの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０℃で１０時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、α−オクチルシクロヘキサノンが収率４５％で生成していた。１−オクテンの転化率は５７％、シクロヘキサノンの転化率は９．９％であった。
【００９３】
（実施例４）
シクロヘキサノン２０ミリモル、１−オクテン２ミリモル、酢酸マンガン（II）０．０１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００２ミリモル、及び酢酸２ｍｌの混合液を、酸素と窒素の混合ガス（モル比１：１）の雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０℃で１０時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、α−オクチルシクロヘキサノンが収率６４％で生成していた。１−オクテンの転化率は７２％、シクロヘキサノンの転化率は１５．８％であった。
【００９４】
（実施例５）
シクロヘキサノン２０ミリモル、１−オクテン２ミリモル、酢酸マンガン（II）０．０１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００２ミリモル、及び酢酸２ｍｌの混合液を、酸素と窒素の混合ガス（モル比２：１）の雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０℃で１０時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、α−オクチルシクロヘキサノンが収率５８％で生成していた。１−オクテンの転化率は６９％、シクロヘキサノンの転化率は１９．６％であった。
【００９５】
（実施例６）
シクロヘキサノン２０ミリモル、２−オクテン２ミリモル、酢酸マンガン（II）０．０１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００２ミリモル、及び酢酸０．５ｍｌの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０℃で１０時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、α−（１−メチルヘプチル）シクロヘキサノンが収率２１％、α−（１−エチルヘキシル）シクロヘキサノンが収率１６％で生成していた。２−オクテンの転化率は４６％であった。
【００９６】
（実施例７）
シクロペンタノン２０ミリモル、１−オクテン２ミリモル、酢酸マンガン（II）０．０１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００２ミリモル、及び酢酸１ｍｌの混合液を、酸素と窒素の混合ガス（モル比１：１）の雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０℃で１０時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、α−オクチルシクロペンタノンが収率６６％で生成していた。１−オクテンの転化率は７８％であった。
【００９７】
（実施例８）
シクロオクタノン１０ミリモル、１−オクテン２ミリモル、酢酸マンガン（II）０．０１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００２ミリモル、及び酢酸１ｍｌの混合液を、酸素と窒素の混合ガス（モル比１：１）の雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０℃で１０時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、α−オクチルシクロオクタノンが収率５１％で生成していた。１−オクテンの転化率は６４％であった。
【００９８】
（実施例９）
ジエチルケトン２０ミリモル、１−オクテン２ミリモル、酢酸マンガン（II）０．０１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００２ミリモル、及び酢酸１ｍｌの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０℃で１０時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、４−メチル−３−ドデカノンが収率５６％で生成していた。１−オクテンの転化率は６２％であった。
【００９９】
（実施例１０）
アセトフェノン２０ミリモル、１−オクテン２ミリモル、酢酸マンガン（II）０．０１ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００２ミリモル、及び酢酸１ｍｌの混合液を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、１００℃で１０時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、３−ヒドロキシノニル＝フェニル＝ケトンが収率４４％で生成していた。１−オクテンの転化率は５０％であった。
【０１００】
（実施例１１）
シクロヘキサノン１５ミリモル、スチレン３ミリモル、酢酸マンガン（II）０．０３ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００３ミリモル、及び酢酸１．５ｍｌの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０℃で５時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、下記式で表されるフラノール誘導体（１−ヒドロキシ−３−フェニル−２−オキサビシクロ［４．３．０］ノナン）が７０％の収率で生成していた。スチレンの転化率は９８％以上であった。
【化２３】
0004912557.tif 000014
【０１０１】
（実施例１２）
シクロオクタン２０ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド０．４ミリモル、酢酸コバルト（ＩＩ）０．０１ミリモル、及び酢酸４ｍｌの混合液を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０℃で３時間攪拌した。得られた混合液中に、１−オクテン２ミリモル及び酢酸マンガン（ＩＩ）０．００２ミリモルを添加し、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０℃で終夜攪拌した。反応混合液を分析した結果、α−オクチルシクロオクタノンが収率１０％で生成していた。
【０１０２】
（実施例１３）
シクロヘキサン２０ミリモル、１−オクテン２ミリモル、Ｎ−ヒドロキシフタルイミド２ミリモル、酢酸マンガン（ＩＩ）０．０１ミリモル、酢酸コバルト（ＩＩ）０．００２ミリモル、及び酢酸１ｍｌの混合液を、酸素雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、８０℃で１０時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、２−オクチルシクロヘキサノンが収率１５％で生成していた。１−オクテンの転化率は８５％であった。
【０１０３】
（実施例１４）
シクロヘキサノン２０ミリモル、１−オクチン２ミリモル、酢酸マンガン（ＩＩ）０．０１ミリモル、酢酸コバルト（ＩＩ）０．００２ミリモル、及び酢酸２ｍｌの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、５０℃で８時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、ｔｒａｎｓ−２−（１−オクテニル）シクロヘキサノンが収率１６％、ｃｉｓ−２−（１−オクテニル）シクロヘキサノンが収率１３％で生成していた。１−オクチンの転化率は４５％であった。
【０１０４】
（実施例１５）
シクロヘキサノン２０ミリモル、フェニルアセチレン２ミリモル、酢酸マンガン（ＩＩ）０．０１ミリモル、酢酸コバルト（ＩＩ）０．００２ミリモル、及び酢酸２ｍｌの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、５０℃で８時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、２−（２−フェニル−１−エテニル）シクロヘキサノンが収率２０％で生成していた。フェニルアセチレンの転化率は９９％であった。
【０１０５】
（実施例１６）
α−アセチル−γ−ブチロラクトン３０ミリモル、１−オクテン２ミリモル、酢酸マンガン（ＩＩ）０．１ミリモル、酢酸コバルト（ＩＩ）０．０４ミリモル、及び酢酸２ｍｌの混合液を、窒素／酸素混合ガス（９／１）雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９０℃で１４時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、α−アセチル−α−オクチル−γ−ブチロラクトンが収率７１％で生成していた。１−オクテンの転化率は９１％であった。
【０１０６】
（実施例１７）
アセト酢酸エチル３０ミリモル、１−オクテン２ミリモル、酢酸マンガン（ＩＩ）０．１ミリモル、酢酸コバルト（ＩＩ）０．０４ミリモル、及び酢酸２ｍｌの混合液を、窒素／酸素混合ガス（９／１）雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９０℃で５時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、２−オクチルアセト酢酸エチルが収率４９％で生成していた。１−オクテンの転化率は８３％であった。
【０１０７】
（実施例１８）
マロン酸ジメチル３０ミリモル、１−オクテン２ミリモル、酢酸マンガン（II）０．０４ミリモル、酢酸コバルト（II）０．０１ミリモル、及び酢酸２ｍｌの混合液を、窒素／酸素混合ガス（９／１）雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９０℃で３時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、２−オクチルマロン酸ジメチルが収率５６％、２−（２−オキソオクチル）マロン酸ジメチルが痕跡量、α−メトキシカルボニル−γ−ヘキシル−γ−ブチロラクトンが収率６％、２−（２−オクチルオクチル）マロン酸ジメチルが収率５％、２，２−ジオクチルマロン酸ジメチルが収率３％で生成していた。１−オクテンの転化率は９６％であった。
【０１０８】
（実施例１９）
マロン酸ジメチル３０ミリモル、１−オクテン２ミリモル、酢酸マンガン（II）０．０４ミリモル、オキシ酢酸ジルコニウム０．００２ミリモル及び酢酸２ｍｌの混合液を、窒素／酸素混合ガス（９／１）雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９０℃で３時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、２−オクチルマロン酸ジメチルが収率２２％、２−（２−オキソオクチル）マロン酸ジメチルが痕跡量、α−メトキシカルボニル−γ−ヘキシル−γ−ブチロラクトンが痕跡量、２−（２−オクチルオクチル）マロン酸ジメチルが収率６％、２，２−ジオクチルマロン酸ジメチルが収率２％で生成していた。１−オクテンの転化率は６０％であった。
【０１０９】
（実施例２０）
２−メトキシマロン酸ジメチル２０ミリモル、１−オクテン２ミリモル、酢酸マンガン（ＩＩ）０．１ミリモル、酢酸コバルト（ＩＩ）０．００２ミリモル、及び酢酸２ｍｌの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９０℃で３時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、２−オクチル−２−メトキシマロン酸ジメチルが収率１２％で生成していた。１−オクテンの転化率は２３％であった。
【０１１０】
（実施例２１）
２−メチルマロン酸ジメチル２０ミリモル、１−オクテン２ミリモル、酢酸マンガン（ＩＩ）０．０４ミリモル、酢酸コバルト（ＩＩ）０．００２ミリモル、及び酢酸２ｍｌの混合液を、窒素／酸素混合ガス（９／１）雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９０℃で３時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、２−オクチル−２−メチルマロン酸ジメチルが収率１６％で生成していた。１−オクテンの転化率は４３％であった。
【０１１１】
（実施例２２）
マロノニトリル３０ミリモル、１−オクテン２ミリモル、酢酸マンガン（ＩＩ）０．０４ミリモル、酢酸コバルト（ＩＩ）０．００２ミリモル、及び酢酸２ｍｌの混合液を、窒素／酸素混合ガス（９／１）雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９０℃で５時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、２−オクチルマロノニトリルが収率１４％で生成していた。１−オクテンの転化率は７９％であった。
【０１１２】
（実施例２３）
マロン酸ジメチル３０ミリモル、ノルボルネン２ミリモル、酢酸マンガン（ＩＩ）０．０４ミリモル、酢酸コバルト（ＩＩ）０．００２ミリモル、及び酢酸２ｍｌの混合液を、空気雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９０℃で５時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、２−（２−ノルボルニル）マロン酸ジメチルが収率６２％で生成していた。ノルボルネンの転化率は９９％であった。
【０１１３】
（実施例２４）
ε−カプロラクトン２０ミリモル、１−オクテン２ミリモル、酢酸マンガン（II）０．０４ミリモル、酢酸コバルト（II）０．００２ミリモル、及び酢酸２ｍｌの混合液を、窒素／酸素混合ガス（９／１）雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９０℃で３時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、α−オクチル−ε−カプロラクトンが収率３２％で生成していた。１−オクテンの転化率は６８％であった。
【０１１４】
（実施例２５）
無水アジピン酸２０ミリモル、１−オクテン２ミリモル、酢酸マンガン（ＩＩ）０．０４ミリモル、酢酸コバルト（ＩＩ）０．００２ミリモル、及び酢酸２ｍｌの混合液を、窒素／酸素混合ガス（９／１）雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９０℃で３時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、２−オクチル−無水アジピン酸が収率２９％、２，５−ジオクチル−無水アジピン酸が収率２％で生成していた。１−オクテンの転化率は６３％であった。
【０１１５】
（実施例２６）
アジピン酸ジメチル２０ミリモル、１−オクテン２ミリモル、酢酸マンガン（ＩＩ）０．０４ミリモル、酢酸コバルト（ＩＩ）０．００２ミリモル、及び酢酸２ｍｌの混合液を、窒素／酸素混合ガス（９／１）雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９０℃で３時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、２−オクチル−アジピン酸ジメチルが収率３６％、２，５−ジオクチル−アジピン酸ジメチルが収率２％で生成していた。１−オクテンの転化率は６０％であった。
【０１１６】
（実施例２７）
アジピン酸２０ミリモル、１−オクテン２ミリモル、酢酸マンガン（ＩＩ）０．０４ミリモル、酢酸コバルト（ＩＩ）０．００２ミリモル、及び酢酸２ｍｌの混合液を、窒素／酸素混合ガス（９／１）雰囲気下（１ａｔｍ＝０．１０１ＭＰａ）、９０℃で３時間攪拌した。反応混合液を分析した結果、２−オクチル−アジピン酸が収率１４％、２，５−ジオクチル−アジピン酸が収率１％で生成していた。１−オクテンの転化率は３３％であった。