(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式のトリシアノボレート。
【化１】
0005054233.tif 000014
ここで
Ｒ１はＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリールまたはベンジルであり、
Ｘは酸素またはイオウであり、
Ｃａｔｎ＋はｎが１または２のカチオンであり、無機カチオンおよび有機カチオンからなる群より選択される。
【請求項２】
前記Ｘは酸素である、請求項１のトリシアノボレート。
【請求項３】
Ｒ１はメチル、エチルまたはプロピルである、請求項１または２のトリシアノボレート。
【請求項４】
Ｒ１はメチルである、請求項３のトリシアノボレート。
【請求項５】
Ｃａｔｎ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＮＨ４＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋からなる群より選択される無機カチオンである、請求項１ないし４のいずれか１項のトリシアノボレート。
【請求項６】
Ｃａｔｎ＋は窒素、リン、イオウおよび酸素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む有機カチオンである、請求項１ないし４のいずれか１項のトリシアノボレート。
【請求項７】
前記有機カチオンは下記式のカチオンからなる群より選択される請求項６のトリシアノボレート。
（ａ）（ＷＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５）＋、ここでＷは窒素またはリンであり、
（ｉ）ここでＲ２ないしＲ４は、独立に、Ｃ１−２０アルキルであり、Ｒ５はＣ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキルまたはＣ６−１０アリールであり、ここでＲ２ないしＲ５は、独立に、１以上のハロゲンで置換されているまたは置換されていない、または
（ｉｉ）ここでＲ２およびＲ３はＷとともに５員環ないし７員環を形成し、Ｒ４およびＲ５は、独立に、Ｃ１−２０アルキルであり、ここでＲ４およびＲ５は、独立に、１以上のハロゲンで置換されているまたは置換されていない、または
（ｉｉｉ）ここでＲ２およびＲ３またはＲ４およびＲ５は各々の場合にＷとともに５員環ないし７員環を形成する、または
（ｂ）（ＸＲ６Ｒ７Ｒ８）＋、ここでＸは窒素であり、Ｒ６およびＲ７はＸとともに共役環を形成し、Ｒ８はＣ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキルまたはＣ６−１０アリールであり、ここでＲ８は１以上のハロゲンで置換されているまたは置換されていない、または
（ｃ）（ＹＲ９Ｒ１０Ｒ１１）＋、ここでＹはイオウであり、
（ｉ）ここでＲ９およびＲ１０は、独立に、Ｃ１−２０アルキルであり、Ｒ１１はＣ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキルまたはＣ６−１０アリールであり、ここでＲ９ないしＲ１１は、独立に、１以上のハロゲンで置換されているまたは置換されていない、または
（ｉｉ）ここでＲ９およびＲ１０はＹとともに５員環ないし７員環を形成し、Ｒ１１はＣ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキルまたはＣ６−１０アリールであり、ここでＲ１１は１以上のハロゲンで置換されているまたは置換されていない、または
（ｄ）（ＺＲ１２Ｒ１３）＋、ここでＺは酸素またはイオウであり、Ｒ１２およびＲ１３はＺとともに共役環を形成する。
【請求項８】
前記有機カチオンは、有機アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、ピロリウム、ピラゾリウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、モルホリニウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、１，３−ジオキソリウム、ピリリウムおよびチオピリリウムカチオンからなる群より選択される請求項６または７のトリシアノボレート。
【請求項９】
前記有機カチオンは下記からなる基より選択される請求項６ないし８のいずれか１項のトリシアノボレート。
【化２】
0005054233.tif 000015
ここでＲおよびＲ’は、独立に、Ｃ１−２０アルキルであり、ｍは０ないし４の整数である。
【請求項１０】
前記有機カチオンは下記式のものである、請求項９のトリシアノボレート。
【化３】
0005054233.tif 000016
ここで、ＲおよびＲ’は、独立に、Ｃ１−２０アルキルである。
【請求項１１】
Ｒがメチルであり、Ｒ’がエチルである、請求項１０のトリシアノボレート。
【請求項１２】
請求項６ないし１１のいずれか１項に記載のトリシアノボレートの、無機および有機合成における溶媒としての使用。
【請求項１３】
請求項６ないし１１のいずれか１項に記載のトリシアノボレートの、電解質としての使用。
【請求項１４】
請求項５に記載のトリシアノボレートの製造方法であって、Ｂ（ＸＲ１）３をシアノトリ−Ｃ１−６−アルキルシランと、Ｍｎ＋（ＣＮ−）ｎの存在下で反応させることを特徴とする方法。
ここで
Ｒ１はＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリールまたはベンジルであり、
Ｘは酸素またはイオウであり、
Ｍｎ＋はｎが１または２の無機カチオンであり、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＮＨ４＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋からなる群より選択される。
【請求項１５】
請求項６ないし１１のいずれか１項に記載のトリシアノボレートの製造方法であって、請求項５に記載のトリシアノボレートを式（Ｑｎ＋）ｐ（Ｙｐ−）ｎの塩と反応させる方法。
ここで
Ｑｎ＋は請求項６ないし１１のいずれか１項に記載の有機カチオンであり、
ｎは１または２であり、
Ｙｐ−はハロゲン化物アニオン、擬ハロゲン化物アニオン、硫酸塩アニオンおよび有機酸アニオンからなる群より選択され、
ｐは１または２である。
【請求項１６】
用いられる前記トリシアノボレートを請求項１３に記載の方法に従って先に調製する、請求項１５の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は新規なトリシアノボレート、その使用およびその製造方法に関する。
【０００２】
用語「イオン液体」は通常１００℃未満の温度、特に室温で液体である塩を称するために用いられる。このような液体の塩は典型的には有機カチオンおよび有機または無機アニオンを含む。
【０００３】
イオン液体の有機カチオンは通常４級アンモニウムもしくはホスホニウムイオンまたは芳香族カチオン、通常窒素含有塩基であり、これらはアルキル基、ハロゲン原子またはシアノ基で置換されていてもよく、さらにヘテロ原子たとえばリン、イオウまたは酸素を含んでいてもよい。普通の有機カチオンの例はイミダゾリウム、オキサゾリム、ピラジニウム、ピラゾリウム、ピリダジニウム、ピロリジニウム、ピリジニウム、チアゾリウムおよびトリアゾリウムカチオンである。
【０００４】
イオン液体における典型的なアニオンは、ＥＰ−Ａ−１  ６３４  ８６７に記載されているＡｌＣｌ４−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、Ｂｒ−、ＣＦ３ＳＯ３−、（ＣＦ３）２ＰＦ４−、（ＣＦ３）３ＰＦ３−、（ＣＦ３）４ＰＦ２−、（ＣＦ３）５ＰＦ−、（ＣＦ３）６Ｐ−、Ｃｌ−、ＣＮ−、ＳＣＮ−、ＦｅＣｌ３−、ＮＯ３−、ＰＦ６−、ピルベート、アセテート、オキサレートまたはトリシアノメタンアニオンである。さらに、ＷＯ  ２００４／０７２０８９およびＷＯ  ２００７／０９３９６１は一般式［ＢＦｎ（ＣＮ）４−ｎ］−（ここで、ｎは０、１、２または３である）のシアノボレートアニオンを開示している。
【０００５】
イオン液体は一連の興味深い特性を有する：通常、それらは熱的に安定で、比較的難燃性であり、非常に低い蒸気圧を有する。加えて、それらは多数の有機および無機物質に対して非常に良好な溶媒特性を有する。それらのイオン構造のおかげで、イオン液体は興味深い電気化学的特性、たとえばしばしば高い電気化学的安定性を伴う電気伝導性を有する。したがって、それらの使用に対するさらなる機会をもたらす、多様な特性を有する新規なイオン液体に対する根源的な要望がある。
【０００６】
本発明の目的は、イオン液体としてまたはイオン液体の前駆体として用いることができる新規な安定な化合物、およびその製造方法にも関する。これらの化合物は使用後に環境親和的な仕方で処分されることが望ましい。
【０００７】
この目的は、請求項１によるトリシアノボレート、請求項１２によるその使用および請求項１３および１４によるその製造によって達成される。さらに好ましい実施形態は従属請求項の内容である。
【０００８】
本発明は下記一般式の新規なトリシアノボレートに関する。
【化１】
0005054233.tif 000002
【０００９】
ここでＲ１はＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリールまたはベンジルであり、
Ｘは酸素またはイオウであり、
Ｃａｔｎ＋はｎが１または２のカチオンであり、無機カチオンＭｎ＋および有機カチオンＱｎ＋（ｎは１または２である）からなる群より選択される。
【００１０】
ここでおよび以下において、表現「Ｃ１−ｎアルキル」は、１ないしｎの炭素原子を含む直鎖または分枝アルキル基をいう。たとえば、表現「Ｃ１−６アルキル」は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル（３−メチルブチル）、ネオペンチル（２，２−ジメチルプロピル）、ヘキシルおよびイソヘキシル（４−メチルペンチル）のような基を含む。
【００１１】
ここでおよび以下において、表現「Ｃ２−ｎアルケニル」は、２ないしｎの炭素原子からなり、少なくとも１つの二重結合を含む炭素鎖をいい、炭素原子は水素原子によって飽和され、炭素鎖は枝分かれしていてもよい。たとえば、表現「Ｃ２−４アルケニル」は、エテニル、１−メチルエテニル、プロパ−１−エニル、プロパ−２−エニル、２−メチルプロパ−２−エニルおよびブタ−１，３−ジエニルのような基を含む。
【００１２】
ここでおよび以下において、表現「Ｃ６−１０アリール」は、６ないし１０の炭素原子を有し、１以上のＣ１−４アルキルまたはＣ１−４アルコキシ基で置換されていてもよいアリール基をいう。たとえば、「Ｃ６−１０アリール」はフェニル、ベンジル、メチルフェニル、メトキシフェニル、ジメチルフェニル、エチルメチルフェニル、ジエチルフェニルおよびナフチルを含む。
【００１３】
Ｘが酸素である、式Ｉのトリシアノボレートが好ましい。
【００１４】
Ｒ１がＣ１−６アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはプロピル、より好ましくはメチルである、式Ｉのトリシアノボレートも好ましい。
【００１５】
さらに好ましい実施形態において、カチオンＣａｔｎ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＮＨ４＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋からなる群より選択される、ｎが１または２の無機カチオンである。
【００１６】
同様に好ましい実施形態において、カチオンＣａｔｎ＋は、ｎが１または２、好ましくはｎが１の有機カチオンＱｎ＋であり、窒素、リン、イオウおよび酸素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む。
【００１７】
特に好ましいのは、たとえば、エチレンジアンモニウムのような２価の有機カチオンＱ２＋を伴う式Ｉのトリシアノボレートである。
【００１８】
さらに特に好ましいのは、下記式のカチオンからなる群より選択される１価の有機カチオンＱ＋を伴う式Ｉのトリシアノボレートである。
【００１９】
（ａ）（ＷＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５）＋、ここでＷは窒素またはリンであり、
（ｉ）ここでＲ２ないしＲ４は、独立に、Ｃ１−２０アルキルであり、Ｒ５はＣ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキルまたはＣ６−１０アリールであり、ここで任意にＲ２ないしＲ５は、独立に、１以上のハロゲンを含む、または
（ｉｉ）ここでＲ２およびＲ３はＷとともに５員環ないし７員環を形成し、Ｒ４およびＲ５は、独立に、Ｃ１−２０アルキルであり、ここで任意にＲ４およびＲ５は、独立に、１以上のハロゲンを含む、または
（ｉｉｉ）ここでＲ２およびＲ３またはＲ４およびＲ５は各々の場合にＷとともに５員環ないし７員環を形成する、または
（ｂ）（ＸＲ６Ｒ７Ｒ８）＋、ここでＸは窒素であり、Ｒ６およびＲ７はＸとともに環を形成し、Ｘは形式的にＲ６およびＲ７への１つの単結合および１つの二重結合を有し、Ｒ８はＣ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキルまたはＣ６−１０アリールであり、ここでＲ８は任意に１以上のハロゲンを含む、または
（ｃ）（ＹＲ９Ｒ１０Ｒ１１）＋、ここでＹはイオウであり、
（ｉ）ここでＲ９およびＲ１０は、独立に、Ｃ１−２０アルキルであり、Ｒ１１はＣ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキルまたはＣ６−１０アリールであり、ここで任意にＲ９ないしＲ１１は、独立に、１以上のハロゲンを含む、または
（ｉｉ）ここでＲ９およびＲ１０はＹとともに５員環ないし７員環を形成し、Ｒ１１はＣ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキルまたはＣ６−１０アリールであり、ここでＲ１１は任意に１以上のハロゲンを含む、または
（ｄ）（ＺＲ１２Ｒ１３）＋、ここでＺは酸素またはイオウであり、Ｒ１２およびＲ１３はＺとともに環を形成し、Ｚは形式的にＲ１２およびＲ１３への１つの単結合および１つの二重結合を有し、
ここで任意にＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０アリール、ハロゲンおよびシアノからなる群より選択される１以上の置換基が、前記置換基Ｒ２ないしＲ１３によって形成される環の各々に結合し、ここで任意に前記Ｃ１−２０アルキル、前記Ｃ１−２０アルコキシ、前記Ｃ３−１０シクロアルキルおよび前記Ｃ６−１０アリールは、独立に、１以上のハロゲンを含み、
ここで任意に前記置換基Ｒ２ないしＲ１３によって形成される環の各々はさらに１つまたは２つの、置換または非置換の、窒素、イオウおよび酸素からなる群より選択されるヘテロ原子を含む、および／または他の芳香族または非芳香族の５員環ないし７員環に縮合している。ヘテロ原子の好適な置換基は、たとえば、Ｃ１−８アルキルである。
【００２０】
ここでおよび以下において、表現「Ｃ３−ｎシクロアルキル」は、３ないしｎの炭素原子を有するシクロアルキル基をいう。「Ｃ３−１０シクロアルキル」は、たとえば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロデシルを示す。
【００２１】
ここでおよび以下において、表現「Ｃ１−ｎアルコキシ」は、１ないしｎの炭素原子を有する、非分枝または分枝アルコキシ基をいう。「Ｃ１−２０アルコキシ」は、たとえば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、１，４−ジメチルペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、１，５−ジメチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、４−エチル−１，５−ジメチルヘキシルオキシ、ウンデシルオキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、テトラデシルオキシまたはエイコシルオキシを示す。
【００２２】
ここでおよび以下において、表現「ハロゲン」はフッ素、塩素、臭素またはヨウ素をいう。
【００２３】
特に好ましいのは、有機アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、ピロリウム、ピラゾリウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、モルホリニウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、１，３−ジオキソリウム、ピリリウムおよびチオピリリウムカチオンからなる群より選択される有機カチオンＱ＋を伴う式Ｉのトリシアノボレートである。
【００２４】
好ましくは、有機カチオンＱ＋は下記からなる基より選択される。
【化２】
0005054233.tif 000003
【００２５】
ここでＲおよびＲ’は、独立に、Ｃ１−２０アルキル、好ましくはＣ１−１４アルキルであり、より好ましくはＣ１−８アルキルであり、ｍは０ないし４の整数である。好ましくは、置換基ＲおよびＲ’は異なる長さを有する。
【００２６】
さらに好ましくは、有機カチオンＱ＋は下記からなる基より選択される。
【化３】
0005054233.tif 000004
【００２７】
さらに特に好ましい実施形態において、有機カチオンＱ＋はイミダゾリウムカチオン、特に下記一般式のイミダゾリウムカチオンである。
【化４】
0005054233.tif 000005
【００２８】
ここで、ＲおよびＲ’は、独立に、Ｃ１−２０アルキル、好ましくはＣ１−１４アルキルである。最も好ましい実施形態において、Ｒはメチルであり、Ｒ’はエチルである。
【００２９】
特に、化合物１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  トリシアノメトキシボレートをクレームしている。
【００３０】
有機カチオンを伴うトリシアノボレートは１００℃未満、特に室温で通常は液体であり、したがってイオン液体と呼ばれる。イオン液体としてのこれらの特性のおかげで、これらは多くの有機および無機物質に対する溶媒として非常に好適である。
【００３１】
したがって、クレームしているのは、式Ｉのトリシアノボレート（ここでＲ１はＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリールまたはベンジルであり、Ｘは酸素またはイオウであり、Ｃａｔｎ＋はｎが１または２、好ましくはｎが１の有機カチオンＱｎ＋である）の使用であって、任意に、１以上の他のイオン液体、水または極性非プロトン性溶媒としての有機溶媒との混合物での使用である。
【００３２】
イオン液体は多くの分野の使用がある：それらは、無機および有機合成における溶媒としての使用から、潤滑剤および水圧液のための薬剤および／または添加剤を放出する電解質としての使用を通じて広がる。したがって、特定の用途に好適であるためにイオン液体が満たさなければならない特定の必要条件のスペクトルはそれに応じて広い。本発明のイオン液体は、特に、無配位のアニオンによって特徴づけられる。加えて、これらはハロゲンを含まず、たとえば焼却による、安価で環境親和的な処分を可能にし、また、金属に対する低い腐食性のおかげで、これらの使用および貯蔵を簡単にする。
【００３３】
本発明によるイオン液体の特性は、好適な有機カチオンおよび好適なボレートアニオンの置換基−Ｘ−Ｒ１の選択によって変化しうる。したがって、たとえば、融点、熱的および電気化学的な安定性、粘度、および水または有機溶媒への溶解性は、ボレートアニオンの置換基−Ｘ−Ｒ１の変化によってならびに有機カチオンおよびその置換基の変化によっても強く影響されうる。
【００３４】
さらに、本発明は式Ｉの無機トリシアノボレート（ここでＲ１はＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリールまたはベンジルであり、Ｘは酸素またはイオウであり、Ｃａｔｎ＋はｎが１または２の無機カチオンＭｎ＋であり、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＮＨ４＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋からなる群より選択される）の製造方法に関し、
Ｂ（ＸＲ１）３をシアノトリ−Ｃ１−６−アルキルシラン、特にシアノトリメチルシラン（ＴＭＳＣＮ）と、Ｍｎ＋（ＣＮ−）ｎの存在下で反応させることを特徴とし、ここで、
Ｒ１はＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリールまたはベンジルであり、
Ｘは酸素またはイオウであり、
Ｍｎ＋はｎが１または２の無機カチオンであり、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＮＨ４＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋からなる群より選択される。
【００３５】
好ましくは、Ｂ（ＸＲ１）３およびＭｎ＋（ＣＮ−）ｎは、０．８：１．０ないし１．２：１．０のモル比、特に０．９：１．０ないし１．１：１．０のモル比で用いられる。シアノトリ−Ｃ１−６−アルキルシランは好ましくはＢ（ＸＲ１）３に基づいて過剰に、たとえば１．５：１ないし１０：１のモル比で、特に３：１ないし５：１のモル比で用いられる。無機トリシアノボレートの製造方法は、好ましくは０℃ないし２５０℃の温度で、特に５０℃ないし１００℃の温度で行われる。好ましくは、無機トリシアノボレートの製造方法は、副生成物として生成されるアルコキシトリ−Ｃ１−６−アルキルシランの沸点より高い温度で行われる。
【００３６】
また、本発明は式Ｉの有機トリシアノボレート（ここでＲ１はＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリールまたはベンジルであり、Ｘは酸素またはイオウであり、
Ｃａｔｎ＋はｎが１または２のカチオンであり、好ましくはｎが１の有機カチオンＱｎ＋である）の製造方法に関し、
式Ｉの無機トリシアノボレート（ここでＲ１はＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリールまたはベンジルであり、Ｘは酸素またはイオウであり、Ｃａｔｎ＋はｎが１または２の無機カチオンＭｎ＋であり、好ましくはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＮＨ４＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋からなる群より選択される）を
式（Ｑｎ＋）ｐ（Ｙｐ−）ｎの塩と反応させ、ここで、
Ｑｎ＋は有機カチオン、特に窒素、リン、イオウおよび酸素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む有機カチオンであり、
ｎは１または２であり、
Ｙｐ−はハロゲン化物、擬ハロゲン化物、硫酸塩および有機酸アニオンからなる群より選択されるアニオンであり、
ｐは１または２である。
【００３７】
好ましい実施形態において、用いられる無機トリシアノボレートは、上でクレームしたようにそれらの製造のための方法に従って先に製造される。
【００３８】
式（Ｑｎ＋）（Ｙ−）ｎの塩のアニオンＹ−としてのハロゲン化物はフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物からなる群より選択することができる。特に好ましいのは塩化物である。
【００３９】
塩（Ｑｎ＋）（Ｙ−）ｎにおける擬ハロゲン化物アニオンＹ−としては、少なくとも２つの電気的陰性の原子からなり、ハロゲンと化学的に類似したアニオンを用いることができる。好ましくは、擬ハロゲン化物アニオンは、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＳＣＮ−およびＮ３−からなる群より選択される。さらに好ましくは、擬ハロゲン化物アニオンはＣＮ−である。
【００４０】
有機酸アニオンの好適な例は、一塩基および二塩基の非芳香族および芳香族の酸、たとえばアセテート、オレエート、フマレート、マレエート、ピルベート、オキサレートおよびベンゾエートのアニオンである。特に好ましいのはアセテートおよびピルベートアニオンであ
る。
【００４１】
ｎおよびｐが１である場合、およびｎおよびｐが２である場合、上で定義した無機トリシアノボレートおよび式ＱＹの塩は好ましくは０．８：１．０ないし１．２：１．０のモル比、特に０．９：１．０ないし１．１：１．０のモル比で用いられる。
【００４２】
この反応は好ましくは溶媒または溶媒混合物中、たとえば水と少なくとも１つの二相有機溶媒中、たとえば水と塩化メチレンとの混合物中で行われる。代替案として、この反応は溶媒なしで、または副生物として生成される無機塩があまり溶解しないか不溶な有機溶媒中で行うこともできる。別の代替案として、この反応は予め加えたイオン交換体を用いた水溶液中で行うことも可能である。
【００４３】
有機トリシアノボレートを調製する方法は好ましくは１０℃ないし２５０℃の温度で、特に室温ないし１００℃の範囲の温度で行われる。
【００４４】
例：
略号：
ＴＭＳＣＮ＝シアノトリメチルシラン
ＴＭＳＯＭｅ＝メトキシトリメチルシラン
ＥＡ＝元素分析
ＣＰ−ＯＥＳ＝誘導結合プラズマによる発光分光分析
ｂｒ＝ブロード
例１：カリウム  トリシアノメトキシボレートＫ［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＨ３）］の合成
Ｂ（ＯＣＨ３）３（２０．０ｇ、０．１９ｍｏｌ）およびＫＣＮ（１２．５ｇ、０．１９ｍｏｌ）をＴＭＳＣＮ（６６．８ｇ、０．６７ｍｏｌ）に溶解し、７０℃の還流温度、保護ガス下で１８時間加熱した。冷却後、すべての揮発成分（未反応のＴＭＳＣＮ、生成したＴＭＳＯＭｅ）を蒸留除去して粉末のＫ［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＨ３）］を２７．８ｇ（９２％）の収量で得た。
【００４５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝３．２２（ｑ、ＪＨ／Ｂ＝３．５Ｈｚ、３Ｈ）。
【００４６】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝５３．２６（ｓ）；１２８．７（ｑ（８０％）＋セプテット（２０％）、ｑ：Ｊ＝６９．９Ｈｚ、セプテット：Ｊ＝２３．０Ｈｚ）。
【００４７】
１１Ｂ−ＮＭＲ（１６０．３ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ外部）：δ［ｐｐｍ］＝−１８．５（ｓ）。
【００４８】
ＩＲ（ヌジョール）：ν［ｃｍ−１］＝２２２８、２１６３、１２０１、１２２１ｂｒ、９６５、９２６、８６６。
【００４９】
融点：＞２４０℃（分解）。
【表１】
0005054233.tif 000006
【００５０】
例２：１−エチル−３−イミダゾリウム  トリシアノエトキシボレート（イオン液体）の合成
【化５】
0005054233.tif 000007
【００５１】
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  クロライドの水溶液（５．０ｇ、３４ｍｍｏｌ）、Ｋ［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＨ３）］（５．４ｇ、３４ｍｍｏｌ）および水（２５．１ｇ）を塩化メチレン（６７ｇ）と混合して室温で１時間攪拌した。水相と有機相との分離後、有機相を１０ｍｌの水で洗い、ロータリーエバポレーターで蒸発させ、５．８１ｇ（７４％）の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  トリシアノメトキシボレートを無色、低粘度の液体として得た。これは−１０℃でも固化しなかった。
【００５２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝１．６２（ｂｒ  ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、３．３３（ｑ、ＪＨ／Ｂ＝３．５Ｈｚ、３Ｈ）、４．０１（ｓ、３Ｈ）、４．３０（ｂｒ  ｑ、Ｊ＝７，０Ｈｚ、２Ｈ）、７．３６（ｓ、１Ｈ）、７．３９（ｓ、１Ｈ）、８．６７（ｓ、１Ｈ）。
【００５３】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝１５．１（ｓ）、３６．８（ｂｒ）、４５．７（ｓ）、５３．３（ｓ）、１２２．３（ｂｒ）、１２４．０（ｂｒ）、１２８．３（ｑ（８０％）＋セプテット（２０％）、ｑ：Ｊ＝６９．９Ｈｚ、セプテット：Ｊ＝２３．０Ｈｚ）。
【００５４】
融点：０℃未満。
【００５５】
例３：１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  トリシアノメトキシボレート（イオン液体）の合成
１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  クロライド（５．０ｇ、３４ｍｍｏｌ）を水（２５ｍｌ）に入れた水溶液とＫ［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＨ３）］（５．４ｇ、３４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（６７ｇ）と混合して室温で３時間攪拌した。水相と有機相との分離後、後者を１０ｍｌの水で洗い、炭酸カルシウム上で乾燥し、最後にロータリーエバポレーターで蒸発させ、３．７８ｇ（４８％）の１−エチル−３−メチルイミダゾリウム  トリシアノメトキシボレートを低粘度液体として得た。
【００５６】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝１．６２（ｂｒ  ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ、３Ｈ）、３．３３（ｑ、ＪＨ／Ｂ＝３．５Ｈｚ、３Ｈ）、４．０１（ｓ、３Ｈ）、４．３０（ｂｒ  ｑ、Ｊ＝７，０Ｈｚ、２Ｈ）、７．３６（ｓ、１Ｈ）、７．３９（ｓ、１Ｈ）、８．６７（ｓ、１Ｈ）。
【００５７】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝１５．１（ｑ）、３６．８（ｂｒ）、４５．７（ｂｒ）、５３．３（ｑ）、１２２．３（ｂｒ）、１２４．０（ｂｒ）、１２８．３（ｑ（８０％）＋セプテット（２０％）、ｑ：Ｊ＝６９．９Ｈｚ、セプテット：Ｊ＝２３．２Ｈｚ）、１３５．７（ｄ）。
【００５８】
融点：０℃未満。
【００５９】
例４：Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウム  トリシアノメトキシボレート（イオン液体）の合成
【化６】
0005054233.tif 000008
【００６０】
Ｎ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウム  クロライド（５．０ｇ、２７ｍｍｏｌ）を水（２０ｍｌ）に入れた水溶液とＫ［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＨ３）］（４．３ｇ、２７ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（５３ｇ）と混合して室温で５時間攪拌した。水相と有機相との分離後、後者を１０ｍｌの水で洗い、炭酸カルシウム上で乾燥し、最後にロータリーエバポレーターで蒸発させ、４．０ｇ（５５％）のＮ−ｎ−ブチル−２−ピコリニウム  トリシアノメトキシボレートを低粘度液体として得た。
【００６１】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝０．９２（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、３Ｈ）、１．３５−１．４３（ｍ、２Ｈ）、１．７９−１．８３（ｍ、２Ｈ）、２．７４（ｓ、３Ｈ）、３．１５（ｑ、ＪＨ／Ｂ＝３．９Ｈｚ、３Ｈ）、４．３９（ｂｒ  ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．７６−７．８２（ｍ、２Ｈ）、８．２６−８．３０（ｍ、１Ｈ）、８．５２−８．５４（ｍ、１Ｈ）。
【００６２】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝１２．９（ｑ）、１９．４（ｑ）、１９．７（ｔ）、３１．７（ｔ）、５２．５（ｑ）、５８．０（ｔ）、１２６．０（ｄ）、１２８．０（ｑ（８０％）＋セプテット（２０％）、ｑ：Ｊ＝６９．９Ｈｚ、セプテット：Ｊ＝２０．７Ｈｚ）、１３０．５（ｄ）、１４５．１（ｄ）、１４５．３（ｄ）、１５５．６１（ｓ）。
【００６３】
融点：０℃未満。
【００６４】
例５：テトラエチルアンモニウム  トリシアノメトキシボレート（イオン液体）の合成
【化７】
0005054233.tif 000009
【００６５】
テトラエチルアンモニウム  クロライド（５．０ｇ、３０ｍｍｏｌ）を水（２２ｍｌ）に入れた溶液とＫ［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＨ３）］（４．８ｇ、３０ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（５９ｇ）と混合して室温で５時間攪拌した。水相と有機相との分離後、後者を１０ｍｌの水で洗い、炭酸カルシウム上で乾燥し、最後にロータリーエバポレーターで蒸発させ、４．０ｇ（５３％）のテトラエチルアンモニウム  トリシアノメトキシボレートを低粘度液体として得た。
【００６６】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝１．１６（ｔｔ、Ｊ＝７．３、ＪＨ／Ｎ＝１．９Ｈｚ、１２Ｈ）、３．１２（ｑ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、８Ｈ）、３．１６（ＪＨ／Ｂ＝３．４Ｈｚ、３Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝６．８（ｑ）、５２．３（ｄｔ、ＪＣ／Ｎ＝３．２Ｈｚ）、５４．５（ｑ）、１２８．０（ｑ（８０％）＋セプテット（２０％）、ｑ：Ｊ＝７０Ｈｚ、セプテット：Ｊ＝２３．５Ｈｚ）．
溶融範囲（ＤＳＣ）：１ないし２６℃。
【００６７】
例６：テトラブチルホスホニウム  トリシアノメトキシボレート（イオン液体）の合成
【化８】
0005054233.tif 000010
【００６８】
テトラブチルホスホニウム  メタンスルホネート（５．０ｇ、１４ｍｍｏｌ）を水（１０．４ｍｌ）に入れた溶液とＫ［Ｂ（ＣＮ）３（ＯＣＨ３）］（２．２ｇ、１４ｍｍｏｌ）を塩化メチレン（２７．６ｇ）と混合して室温で５時間攪拌した。水相と有機相との分離後、後者を１０ｍｌの水で洗い、炭酸カルシウム上で乾燥し、最後にロータリーエバポレーターで蒸発させ、３．４ｇ（６４％）のテトラブチルホスホニウム  トリシアノメトキシボレートを低粘度液体として得た。
【００６９】
１Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝０．９５（ｔ、Ｊ＝７．３Ｈｚ、１２Ｈ）、１．４４−１．５３（ｍ、１６Ｈ）、２．０４−２．１０（ｍ、８Ｈ）、３．２１（ＪＨ／Ｂ＝３．４Ｈｚ、３Ｈ）。
【００７０】
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ、ＣＤ３ＣＮ、ＴＭＳ）：δ［ｐｐｍ］＝１３．７６（ｂｒ  ｑ）、１９．２（ｔｄ、ＪＰ／Ｃ＝４８．３Ｈｚ）、２４．１（ｔｄ、ＪＰ／Ｃ＝４．６Ｈｚ）、２４．７（ｔｄ、ＪＰ／Ｃ＝１５．６）、５３．４（ｑ）、１２８．０（ｑ＋ｍ、ｑ：Ｊ＝７０Ｈｚ）。
【００７１】
融点：０℃未満。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］下記式のトリシアノボレート。
【化９】
0005054233.tif 000011
ここでＲ１はＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリールまたはベンジルであり、Ｘは酸素またはイオウであり、Ｃａｔｎ＋はｎが１または２のカチオンであり、無機カチオンおよび有機カチオンからなる群より選択される。
［２］前記Ｘは酸素である、［１］のトリシアノボレート。
［３］Ｒ１はメチル、エチルまたはプロピルである、［１］または［２］のトリシアノボレート。
［４］Ｒ１はメチルである、［３］のトリシアノボレート。
［５］Ｃａｔｎ＋はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＮＨ４＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋からなる群より選択される無機カチオンである、［１］ないし［４］のいずれか１つのトリシアノボレート。
［６］Ｃａｔｎ＋は窒素、リン、イオウおよび酸素からなる群より選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む有機カチオンである、［１］ないし［４］のいずれか１つのトリシアノボレート。
［７］前記有機カチオンは下記式のカチオンからなる群より選択される［６］のトリシアノボレート。
（ａ）（ＷＲ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５）＋、ここでＷは窒素またはリンであり、（ｉ）ここでＲ２ないしＲ４は、独立に、Ｃ１−２０アルキルであり、Ｒ５はＣ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキルまたはＣ６−１０アリールであり、ここで任意にＲ２ないしＲ５は、独立に、１以上のハロゲンを含む、または（ｉｉ）ここでＲ２およびＲ３はＷとともに５員環ないし７員環を形成し、Ｒ４およびＲ５は、独立に、Ｃ１−２０アルキルであり、ここで任意にＲ４およびＲ５は、独立に、１以上のハロゲンを含む、または（ｉｉｉ）ここでＲ２およびＲ３またはＲ４およびＲ５は各々の場合にＷとともに５員環ないし７員環を形成する、または（ｂ）（ＸＲ６Ｒ７Ｒ８）＋、ここでＸは窒素であり、Ｒ６およびＲ７はＸとともに環を形成し、Ｘは形式的にＲ６およびＲ７への１つの単結合および１つの二重結合を有し、Ｒ８はＣ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキルまたはＣ６−１０アリールであり、ここでＲ８は任意に１以上のハロゲンを含む、または（ｃ）（ＹＲ９Ｒ１０Ｒ１１）＋、ここでＹはイオウであり、（ｉ）ここでＲ９およびＲ１０は、独立に、Ｃ１−２０アルキルであり、Ｒ１１はＣ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキルまたはＣ６−１０アリールであり、ここで任意にＲ９ないしＲ１１は、独立に、１以上のハロゲンを含む、または（ｉｉ）ここでＲ９およびＲ１０はＹとともに５員環ないし７員環を形成し、Ｒ１１はＣ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキルまたはＣ６−１０アリールであり、ここでＲ１１は任意に１以上のハロゲンを含む、または（ｄ）（ＺＲ１２Ｒ１３）＋、ここでＺは酸素またはイオウであり、Ｒ１２およびＲ１３はＺとともに環を形成し、Ｚは形式的にＲ１２およびＲ１３への１つの単結合および１つの二重結合を有し、ここで任意にＣ１−２０アルキル、Ｃ１−２０アルコキシ、Ｃ３−１０シクロアルキル、Ｃ６−１０アリール、ハロゲンおよびシアノからなる群より選択される１以上の置換基が、前記置換基Ｒ２ないしＲ１３によって形成される環の各々に結合し、ここで任意に前記Ｃ１−２０アルキル、前記Ｃ１−２０アルコキシ、前記Ｃ３−１０シクロアルキルおよび前記Ｃ６−１０アリールは、独立に、１以上のハロゲンを含み、ここで任意に前記置換基Ｒ２ないしＲ１３によって形成される環の各々はさらに１つまたは２つの、置換または非置換の、窒素、イオウおよび酸素からなる群より選択されるヘテロ原子を含む、および／または他の芳香族または非芳香族の５員環ないし７員環に縮合している。
［８］前記有機カチオンは、有機アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ピロリジニウム、ピロリニウム、ピロリウム、ピラゾリウム、イミダゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリム、チアゾリウム、ピペリジニウム、ピペラジニウム、モルホリニウム、ピリジニウム、ピリダジニウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、１，３−ジオキソリウム、ピリリウムおよびチオピリリウムカチオンからなる群より選択される［６］または［７］のトリシアノボレート。
［９］前記有機カチオンは下記からなる基より選択される［６］ないし［８］のいずれか１つのトリシアノボレート。
【化１０】
0005054233.tif 000012
ここでＲおよびＲ’は、独立に、Ｃ１−２０アルキル、好ましくはＣ１−１４アルキルであり、ｍは０ないし４の整数である。
［１０］前記有機カチオンは下記式のものである、［９］のトリシアノボレート。
【化１１】
0005054233.tif 000013
ここで、ＲおよびＲ’は、独立に、Ｃ１−２０アルキル、好ましくはＣ１−１４アルキルである。
［１１］Ｒがメチルであり、Ｒ’がエチルである、［１０］のトリシアノボレート。
［１２］［６］ないし［１０］のいずれか１つに記載のトリシアノボレートの使用であって、任意に、１以上の他のイオン液体、水または極性非プロトン性溶媒としての有機溶媒との混合物での使用。
［１３］［５］に記載のトリシアノボレートの製造方法であって、Ｂ（ＸＲ１）３をシアノトリ−Ｃ１−６−アルキルシランと、Ｍｎ＋（ＣＮ−）ｎの存在下で反応させることを特徴とする方法。ここでＲ１はＣ１−６アルキル、Ｃ２−６アルケニル、Ｃ６−１０アリールまたはベンジルであり、Ｘは酸素またはイオウであり、Ｍｎ＋はｎが１または２の無機カチオンであり、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋、ＮＨ４＋、Ｂｅ２＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋およびＢａ２＋からなる群より選択される。
［１４］［６］ないし［１１］のいずれか１つに記載のトリシアノボレートの製造方法であって、［５］に記載のトリシアノボレートを式（Ｑｎ＋）ｐ（Ｙｐ−）ｎの塩と反応させる方法。ここでＱｎ＋は［６］ないし［１１］のいずれか１つに記載の有機カチオンであり、ｎは１または２であり、Ｙｐ−はハロゲン化物、擬ハロゲン化物、イオウおよび有機酸アニオンからなる群より選択され、ｐは１または２である。
［１５］用いられる前記トリシアノボレートを［１３］に記載の方法に従って先に調製する、［１４］の方法。