(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分、及び水を必須成分とする水分散型ポリウレタン組成物であり、（ａ）ポリイソシアネート成分として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物を使用することを特徴とする水分散型ポリウレタン組成物。
【化１】
0004925830.tif 000005
【請求項２】
上記一般式（Ｉ）中のＡが、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートから２個の−Ｎ=Ｃ=Ｏを除いた残基であることを特徴とする請求の範囲第１項記載の水分散型ポリウレタン組成物。
【請求項３】
上記（ａ）ポリイソシアネート成分として、さらにジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートを使用することを特徴とする請求の範囲第１又は２項記載の水分散型ポリウレタン組成物。
【請求項４】
上記（ｂ）ポリオール成分としてジオール成分を含んでおり、該ジオール成分がポリエステルジオールであることを特徴とする請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の水分散型ポリウレタン組成物。
【請求項５】
さらに、（ｃ１）アニオン性基導入化合物及び（ｄ１）アニオン性基中和剤を必須成分とすることを特徴とする請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の水分散型ポリウレタン組成物。
【請求項６】
上記（ｃ１）アニオン性基導入化合物のアニオン性基が、カルボキシル基又はスルホン酸基であることを特徴とする請求の範囲第５項記載の水分散型ポリウレタン組成物。
【請求項７】
さらに、（ｃ２）カチオン性基導入化合物及び（ｄ２）カチオン性基中和剤を必須成分とすることを特徴とする請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の水分散型ポリウレタン組成物。
【請求項８】
上記（ｃ２）カチオン性基導入化合物のカチオン性基が、三級アミノ基であることを特徴とする請求の範囲第７項記載の水分散型ポリウレタン組成物。
【請求項９】
ポリウレタンの主鎖又は側鎖にポリエチレンオキシド単位を有し、ポリウレタン中における該ポリエチレンオキシド単位の含有量が１質量％以上であることを特徴とする請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載の水分散型ポリウレタン組成物。
【請求項１０】
塗料に使用することを特徴とする請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の水分散型ポリウレタン組成物。
【請求項１１】
上記塗料が、表面処理鋼板用であることを特徴とする請求の範囲第１０項記載の水分散型ポリウレタン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分散型ポリウレタン組成物に関し、詳しくは、ポリイソシアネート成分として、長鎖アルキル基を有するヌレート化合物を使用し、密着性、耐水性、耐侯性、防食性、撥水性、撥油性等に優れた塗膜を与えることのできる水分散型ポリウレタン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、耐摩耗性、接着性、非粘着性、ゴム弾性等を有する塗膜や成形品を与えることから、塗料、接着剤、バインダー、コーティング剤等に広く用いられている。近年、対環境汚染、労働衛生等の安全性の面から、水分散型ポリウレタン組成物が多数報告されているが、水分散型ポリウレタン組成物は、溶剤系或いは無溶剤系のものに比べて、耐水性、耐熱性、引張特性等の物性が劣るという問題点を有している。【０００３】
水分散型ポリウレタン組成物を塗料として使用する場合には、耐水性、耐熱性、引張特性等の物性に優れていることに加えて、基材への密着性に優れることが必要であり、さらに、高度な耐久性を維持するために、耐侯性、防食性、撥水性、撥油性等に優れていることも要求される。特に、表面処理鋼板用塗料として使用する場合等には、とりわけ高度な耐食性が要求されるが、未だ満足できる性能のものが現状では得られていない。【０００４】
例えば、特許文献１には、ポリイソシアネートと一官能脂肪誘導体と反応させて得られる反応生成物をベースとする滑らかに剥がれる硬い接着性材料が提案されているが、該反応生成物を、ポリオール成分及びアニオン性基導入化合物と組み合わせて、水分散型ポリウレタンに使用することに関しては示唆すらされていない。【０００５】
また、特許文献２には、繊維基材の撥水性及び撥油性を向上させるために、多官能イソシアネートとフッ素化アルコールとの反応生成物に、ポリオキシアルキレン含有物質を反応させて得られるフッ素ポリマーが提案されているが、該フッ素ポリマーを例えば鋼板用塗料として使用した場合には、密着性が劣るため好ましくない。【０００６】
【特許文献１】特表２０００−５０６１８７号公報
【特許文献２】特表平１１−５１１８１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、密着性、耐水性、防食性、耐熱性、耐候性、撥水性、撥油性等に優れ、表面処理鋼板用塗料に好適に使用することのできる水分散型ポリウレタン組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、ポリイソシアネート成分として、長鎖アルキル基を有するヌレート化合物を使用することによって、上記目的を達成し得ることを見出し、本発明に到達した。【０００９】
即ち、本発明は、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分、及び水を必須成分とする水分散型ポリウレタン組成物であり、（ａ）ポリイソシアネート成分として、少なくとも下記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物を使用することを特徴とする水分散型ポリウレタン組成物を提供するものである。【００１０】
【化１】
0004925830.tif 000002
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の水分散型ポリウレタン組成物について詳細に説明する。【００１２】
本発明において（ａ）ポリイソシアネート成分（以下、単に（ａ）成分ともいう）として使用される上記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物は、ジイソシアネート化合物のヌレート体（三量体）に、長鎖アルコール類を付加して得ることができるものである。【００１３】
上記ヌレート体を形成し得るジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス及び／又はシス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、（２，２，４）及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；及びこれらの混合物が挙げられる。
これらのジイソシアネート化合物の中でも、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートからなる群から選択される１種以上、特に１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートを使用すると、密着性、耐食性、強度等が一層優れた水分散性ポリウレタン組成物が得られるため好ましい。【００１４】
ここで、上記ジイソシアネート化合物のヌレート体は、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、ジオキサン等の不活性溶媒中、又はジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、アルキル基の炭素原子数７〜１１（以下C7〜C11 のように記すことがある）の混合アルキルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ヘキサノールベンジルフタレート等のフタル酸エステル、トリスクレジルホスフェート、トリスフェニルホスフェート等のリン酸エステル、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸エステル若しくはC7〜C11 の混合アルキルトリメリテート等のトリメリット酸エステル等の可塑剤中で、周知の触媒、例えば、三級アミン、四級アンモニウム化合物、マンニッヒ塩基、脂肪酸のアルカリ金属、アルコラート等を使用して、既知の方法で重合して得ることができる。高揮発性の溶剤下で重合反応を行ったものは、最終的に適当な高沸点の溶剤、例えば可塑剤で溶剤置換処理するのが望ましい。【００１５】
また、上記ヌレート体に付加する上記長鎖アルコール類としては、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、ノナデカノール、エイコサノール、ヘンエイコサノール、ドコサノール、トリコサノール、テトラコサノール、ペンタコサノール、ヘキサコサノール、ヘプタコサノール、オクタコサノール、ノナコサノール、トリアコンタノール等の直鎖あるいは分岐の炭素原子数１０〜３０のアルコールが挙げられる。
これらの長鎖アルコール類の中でも、炭素原子数１５〜２５の長鎖アルコール、取り分けｎ−オクタデカノールを使用すると、撥水性、潤滑性等に一層優れた水分散性ポリウレタン組成物が得られるため好ましい。【００１６】
これらのヌレート体及び長鎖アルコール類から上記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物を製造する方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ジイソシアネート化合物のヌレート体１モルに対し、長鎖アルコール類１〜２モルを、一括あるいは段階的に加え、加熱反応させることで容易に製造することができる。【００１７】
本発明に使用する（ａ）ポリイソシアネート成分としては、上記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物単独でも良いが、好ましくは、上記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物を、ジイソシアネート化合物と組み合わせて使用する。【００１８】
上記ジイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス及び／又はシス−１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート類；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、（２，２，４）及び／又は（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；及びこれらの混合物が挙げられる。これらのジイソシアネート化合物は、カルボジイミド変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。これらの中でも、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、特にジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートが好ましく用いられる。【００１９】
さらに、（ａ）成分としては、必要に応じて、イソシアネート基を３個以上有するポリイソシアネート化合物も使用することができ、該ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート、これらの混合物等の３官能以上のイソシアネート、これらの３官能以上のイソシアネートのカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物、これらを各種のブロッキング剤によってブロックしたブロックイソシアネート、上記に例示したジイソシアネート化合物のイソシアヌレート３量体、ビウレット３量体等が挙げられる。【００２０】
本発明に使用する（ａ）ポリイソシアネート成分は、上記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物を必須とすること以外は特に限定されるものではないが、該イソシアネート化合物、上記ジイソシアネート化合物及び上記ポリイソシアネート化合物それぞれの（ａ）成分における使用量は、上記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物が好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜８０質量％であり、上記ジイソシアネート化合物〔ビウレット変性等の３官能変性物除く〕が好ましくは１０〜９０質量％、特に好ましくは２０〜８０質量％であり、上記ポリイソシアネート化合物が好ましくは２０質量％未満、特に好ましくは１０質量％未満である。【００２１】
本発明に使用する（ｂ）ポリオール成分（以下、単に（ｂ）成分ともいう）は、分子中に、上記の（ａ）成分であるポリイソシアネート成分のイソシアネート基と反応してウレタン結合を形成せしめるヒドロキシル基を２個有するジオール成分、及び必要に応じて用いられるヒドロキシル基を３個以上有するポリオール成分からなるものであり、その配合等により制限を受けるものではない。【００２２】
（ｂ）ポリオール成分に用いられる上記ジオール成分及び上記ポリオール成分としては、例えば、低分子ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性又は非結晶性のポリカーボネートポリオール類が挙げられる。【００２３】
上記低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等の脂環式ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の３価以上のポリオールが挙げられる。【００２４】
上記ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物、上記の低分子ポリオール類のエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。【００２５】
上記ポリエステルポリオール類としては、上記に例示の低分子ポリオール類等のポリオールと、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸、該多価カルボン酸のエステル形成性誘導体（エステル、無水物、ハライド等）、ラクトン類、及び該ラクトン類を加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸からなる群から選択させる１種以上との、直接エステル化反応及び／又はエステル交換反応により得られるものが挙げられる。上記多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類、トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の３量体等のトリカルボン酸類、ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類が挙げられる。上記多価カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、上記多価カルボン酸の酸無水物、上記多価カルボン酸のクロライド、ブロマイド等のハライド、上記多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステルが挙げられる。上記ラクトン類としては、γ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。【００２６】
本発明に係る（ｂ）ポリオール成分のジオール成分として、ポリエステルジオールを使用すると、耐水性及び引張物性が一層良好な水分散性ポリウレタン組成物となるので好ましい。該ポリエステルジオールは、ジカルボン酸及び低分子ジオール類から得られる。該ポリエステルジオールは、分子量が数平均分子量で５００〜３０００であることが好ましい。【００２７】
本発明の水分散型ポリウレタン組成物は、上記（ａ）成分及び上記（ｂ）成分を必須成分として用いたポリウレタンが、水に分散されたものである。該ポリウレタンは、反応性あるいは非反応性の乳化剤を使用して強制乳化により分散させることもできるが、（１）さらに（ｃ１）アニオン性基導入化合物及び（ｄ１）アニオン性基中和剤を必須成分として使用する方法、（２）さらに（ｃ２）カチオン性基導入化合物及び（ｄ２）カチオン性基中和剤を必須成分として使用する方法、又は（３）ポリウレタンの主鎖又は側鎖にポリエチレンオキシド単位を導入する方法、あるいはこれらを組み合わせた方法により、自己乳化すると、水への分散性が一層良好であり、且つ耐薬品性が一層良好であるため好ましい。【００２８】
上記（１）の方法で用いられる（ｃ１）アニオン性基導入化合物（以下、単に（ｃ１）成分ともいう）は、ポリウレタンにアニオン性基を導入するために用いられる化合物である。アニオン性基を導入する目的は、該アニオン性基を（ｄ１）アニオン性基中和剤で中和することで、ポリウレタンに水に対する分散性を付与することにある。該アニオン性基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ホウ酸基等が挙げられるが、水に対する分散性が良好であり、ポリウレタンに対して導入が容易なので、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基が好ましい。【００２９】
（ｃ１）アニオン性基導入化合物としては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられる。（ｃ１）アニオン性基導入化合物として、アニオン性基を有するジオールを用いると、アニオン性基の導入量（数）の設定が容易であり、操作性も良好であるので好ましい。（ｃ１）アニオン性基導入化合物の使用量は、（ｂ）ポリオール成分に含まれる前記ジオール成分及び前記ポリオール成分の合計量１００モルに対し、５〜１０００モルが好ましく、１０〜５００モルがより好ましい。５モルより少ないと分散安定性が不十分な場合があり、１０００モルより多いと水分散型ポリウレタン組成物から得られる塗膜等の耐水性が悪化する場合がある。【００３０】
（ｃ１）アニオン性基導入化合物を使用した場合には、通常、（ｄ１）アニオン性基中和剤（以下、単に（ｄ１）成分ともいう）が併用される。該（ｄ１）アニオン性基中和剤は、ポリウレタンに水分散性を与えるために、（ｃ１）アニオン性基導入化合物のアニオン性基を中和させる化合物であり、その具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類等の３級アミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の塩基性化合物が挙げられる。（ｄ１）アニオン性基中和剤の使用量は、（ｃ１）アニオン性基導入化合物のアニオン性基１モルに対して、過不足が大きいと水分散型ポリウレタン組成物から得られる塗膜等の耐水性、強度、伸び等の物性が低下するおそれがあるので、０．２〜２．０モルが好ましく、０．５〜１．５モルがより好ましい。【００３１】
上記（２）の方法で用いられる（ｃ２）カチオン性基導入化合物（以下、単に（ｃ２）成分ともいう）は、ポリウレタンにカチオン性基を導入するために用いられる化合物である。カチオン性基を導入する目的は、該カチオン性基を（ｄ２）カチオン性基中和剤で中和することで、ポリウレタンに水に対する分散性を付与することにある。該カチオン性基としては、二級アミン、三級アミノ基や四級アミン塩等が挙げられるが、水に対する分散性が良好であり、ポリウレタンに対して導入が容易なので、三級アミノ基が好ましい。【００３２】
（ｃ２）カチオン性基導入化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類等が挙げられる。（ｃ２）カチオン性基導入化合物として、カチオン性基を有するジオールを用いると、カチオン性基の導入量（数）の設定が容易であり、操作性も良好であるので好ましい。（ｃ２）カチオン性基導入化合物の使用量は、（ｂ）ポリオール成分に含まれる前記ジオール成分及び前記ポリオール成分の合計量１００モルに対し、５〜１０００モルが好ましく、１０〜５００モルがより好ましい。５モルより少ないと分散安定性が不十分な場合があり、１０００モルより多いと水分散型ポリウレタン組成物から得られる塗膜等の耐水性が悪化する場合がある。【００３３】
（ｃ２）カチオン性基導入化合物を使用した場合には、通常、（ｄ２）カチオン性基中和剤（以下、単に（ｄ２）成分ともいう）が併用される。該（ｄ２）カチオン性基中和剤は、ポリウレタンに水分散性を与えるために、（ｃ２）カチオン性基導入化合物のカチオン性基を中和させる化合物であり、その具体例としては、ギ酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸等の有機カルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、スルホン酸アルキル等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸等の無機酸、エピハロヒドリン等のエポキシ化合物、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の４級化剤が挙げられる。（ｄ２）カチオン性基中和剤の使用量は、（ｃ２）カチオン性基導入化合物のカチオン性基１モルに対して、過不足が大きいと水分散型ポリウレタン組成物から得られる塗膜等の耐水性、強度、伸び等の物性が低下するおそれがあるので、０．２〜２．０モルが好ましく、０．５〜１．５モルがより好ましい。【００３４】
また、上記（３）の方法においては、（ｃ３）ポリエチレンオキシド単位を有するノニオン性基導入化合物（以下、単に（ｃ３）成分又は（ｃ３）ノニオン性基導入化合物ともいう）を用いて、ポリウレタンの主鎖又は側鎖にポリエチレンオキシド単位を導入する。（ｃ３）ノニオン性基導入化合物としては、上記の低分子ポリオール類のエチレンオキシド重付加物又はエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重付加物や、以下のその他のノニオン性基導入化合物が挙げられる。【００３５】
その他のノニオン性基導入化合物としては、例えば、アンモニア及びメチルアミン、エチルアミン、アニリン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン等の活性水素を２個以上有する低分子量アミン化合物のエチレンオキシド重付加物又はエチレンオキシド／プロピレンオキシド共重付加物；ジイソシアネート化合物のヌレート体（三量体）のポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエステル等が挙げられる。
（ｃ３）ノニオン性基導入化合物の使用量は、ポリウレタン中におけるポリエチレンオキシド単位の含有量が１質量％以上、特に１〜３０質量％となる量が好ましく、３〜２０質量％となる量がより好ましい。ポリウレタン中に１質量％より小さいと分散安定性が低下しやすい。また、３０質量％より大きいと水分散型ポリウレタン組成物から得られる塗膜等の耐水性が悪化する場合がある。【００３６】
また、上記の（ｃ１）アニオン性基導入化合物、（ｃ２）カチオン性基導入化合物及び（ｃ３）ノニオン性基導入化合物は、それぞれ、２種以上組み合わせて使用することも可能である。また、上記の（ｄ１）アニオン性基中和剤及び（ｄ２）カチオン性基中和剤も、それぞれ、２種以上組み合わせて使用することも可能である。【００３７】
本発明の水分散型ポリウレタン組成物には、任意成分として（ｅ）鎖延長剤成分（以下、単に（ｅ）成分ともいう）を使用することができる。【００３８】
上記（ｅ）成分である鎖延長剤成分としては、例えば、前記に例示した低分子ジオール類のアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものであるエチレンジアミン及びプロピレンジアミン等の低分子ジアミン類、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類、ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類等のポリアミン；アジピン酸ジヒドラジド等のジカルボン酸ジヒドラジド；２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール等が挙げられる。【００３９】
本発明の水分散型ポリウレタン組成物は、（ａ）及び（ｂ）成分、好ましくはさらに（ｃ）及び（ｄ）成分（但し、（ｃ３）成分を使用する場合は（ｄ）成分は使用しなくてよい）、必要に応じてさらに（ｅ）成分及び後述の架橋剤から構成されるポリウレタンを、水に分散させたものであり、その製造方法は、特に制限を受けず、周知一般の水分散型ポリウレタン組成物の製造方法を適用することができる。好ましい製造方法としては、反応に不活性で且つ水との親和性の大きい溶媒中で、（ａ）及び（ｂ）成分、好ましくはさらに（ｃ）及び（ｄ）成分（但し、（ｃ３）成分を使用する場合は（ｄ）成分は使用しなくてよい）、並びに必要に応じて（ｅ）成分及び後述の架橋剤を反応させて、プレポリマーを合成してから、これを水にフィードして分散させるプレポリマー法が挙げられる。【００４０】
上記の好ましい製造方法に使用される反応に不活性で且つ水との親和性の大きい溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの溶媒は、通常、プレポリマーを合成するために用いられる原料の合計量に対して、３〜１００質量％が用いられる。これらの溶媒の中で、沸点１００℃以下の溶媒は、プレポリマー合成後に減圧留去することが好ましい。【００４１】
本発明の水分散型ポリウレタン組成物において、各成分の使用量は、特に制限を受けるものではない。該使用量は、各成分を反応させる段階における各成分の官能基量を基準として決定することができる。（ａ）〜（ｃ）成分並びに必要に応じて使用される（ｅ）成分及び後述の架橋剤は、（ａ）成分のイソシアネート基１モルに対して、（ｂ）成分及び（ｃ）成分並びに使用される場合には（ｅ）成分及び後述の架橋剤のイソシアネート反応性基の合計量が、０．３〜２モルであることが好ましく、０．５〜１．５モルであることがより好ましい。【００４２】
また、本発明の水分散ポリウレタン組成物において、固形分含有量は、特に制限を受けず任意の値を選択することができるが、分散性や、塗膜、成形体等を得るための操作性を良好なものとする上で、１〜６０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
また、本発明の水分散ポリウレタン組成物において、水の含有量は３０〜９０質量％が好ましい。【００４３】
本発明の水分散型ポリウレタン組成物には、必要に応じて、ポリウレタン分子に架橋構造を与える周知一般に用いられる架橋剤を用いてもよい。本発明の水分散型ポリウレタン組成物に好適な架橋剤としては、メラミン、モノメチロールメラミン、ジメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、メチル化メチロールメラミン、ブチル化メチロールメラミン、メラミン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、ポリウレタンの分散性が一層優れ、コストも低いので、メラミンが特に好ましい。これらの架橋剤の使用量は、（ａ）成分のイソシアネート基１モルに対し、架橋剤のイソシアネート反応性基が０．２モル以下となる量が好ましい。【００４４】
本発明の水分散型ポリウレタン組成物には、必要に応じて、水分散性ポリウレタン組成物に使用される周知一般の乳化剤を用いてもよい。該乳化剤としては、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、高分子系界面活性剤、反応性界面活性剤等を使用することができる。これらの中でも、アニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤は、コストが低く、良好な乳化が得られるので好ましい。【００４５】
上記アニオン性界面活性剤としては、ナトリウムドデシルサルフェート、カリウムドデシルサルフェート、アンモニウムドデシルサルフェート等のアルキルサルフェート類；ナトリウムドデシルポリグリコールエーテルサルフェート、アンモニウムポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェート等のポリオキシエチレンエーテルサルフェート類；ナトリウムスルホリシノレート；スルホン化パラフィンのアルカリ金属塩、スルホン化パラフィンのアンモニウム塩等のアルキルスルホネート；ナトリウムラウレート、トリエタノールアミンオレート、トルエタノールアミンアビエテート等の脂肪酸塩；ナトリウムベンゼンスルホネート、アルカリフェノールヒドロキシエチレンのアルカリ金属サルフェート等のアルキルアリールスルホネート；高アルキルナフタレンスルホン酸塩；ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；ジアルキルスルホコハク酸塩；ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩；ポリオキシエチレンアルキルアリールサルフェート塩；ポリオキシエチレンエーテルリン酸塩；ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩；Ｎ−アシルアミノ酸塩；Ｎ−アシルメチルタウリン塩等が挙げられる。【００４６】
上記ノニオン性界面活性剤としては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等の多価アルコールの脂肪酸部分エステル類；ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類；ポリグリセリン脂肪酸エステル類；炭素数１〜１８のアルコールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキルフェノールのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物；アルキレングリコール及び／又はアルキレンジアミンのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。【００４７】
上記ノニオン性界面活性剤を構成する上記の炭素数１〜１８のアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、第３ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、第３アミルアルコール、ヘキサノール、オクタノール、デカンアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等が挙げられる。上記ノニオン性界面活性剤を構成する上記アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール、２，４−ジ第３ブチルフェノール、２，５−ジ第３ブチルフェノール、３，５−ジ第３ブチルフェノール、４−（１，３−テトラメチルブチル）フェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−第３オクチルフェノール、４−ドデシルフェノール、２−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、４−（３，５−ジメチルヘプチル）フェノール、ナフトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられる。上記ノニオン性界面活性剤を構成する上記アルキレングリコールとしては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。上記ノニオン性界面活性剤を構成する上記アルキレンジアミンとしては、上記に例示したアルキレングリコールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものが挙げられる。また、上記のエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物は、ランダム付加物でもブロック付加物でもよい。【００４８】
これらの乳化剤を使用する場合、その使用量は、制限を受けず任意の量とすることができるが、ポリウレタン１質量部に対して、０．０１〜０．３質量部が好ましく、０．０５〜０．２質量部がより好ましい。０．０１質量部より少ないと充分な分散性が得られない場合があり、０．３質量部を超えると水分散型ポリウレタン組成物から得られる塗膜等の耐水性、強度、伸び等の物性が低下するおそれがある。【００４９】
また、本発明の水分散型ポリウレタン組成物には、さらに必要に応じて、周知一般に用いられる各種添加剤を用いてもよい。該添加剤としては、例えば、顔料；染料；造膜助剤；硬化剤；外部架橋剤；粘度調整剤；レベリング剤；消泡剤；ゲル化防止剤；界面活性剤等の分散安定剤；ヒンダードアミン等の光安定剤；リン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物等の酸化防止剤；トリアジン系化合物、ベンゾエート系化合物又は２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合物等からなる紫外線吸収剤；ラジカル捕捉剤；耐熱性付与剤；無機充填剤及び有機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；補強剤；触媒；揺変剤；抗菌剤；防カビ剤；防腐蝕剤；防錆剤等が挙げられる。また、本発明の水分散型ポリウレタン組成物を塗料やコーティング剤に用いる場合は、基材に対して特に強固な密着性を与えるシランカップリング剤、コロイダルシリカ、テトラアルコキシシラン及びその縮重合物、キレート剤、エポキシ化合物等を用いてもよい。【００５０】
本発明の水分散型ポリウレタン組成物を塗料やコーティング剤に用いる場合には、上記の各種添加剤の中でも、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、リン系化合物、フェノール系化合物、硫黄系化合物等の酸化防止剤を使用するのが好ましい。【００５１】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルメチルメタクリレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ビス（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第３−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第３オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル］−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、１，６，１１−トリス［２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ］ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−［トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ］エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン等が挙げられる。【００５２】
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第３オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第３ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第３オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−第３ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−Ｃ１２〜１３混合アルコキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル〕−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシ−３−アリルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−３−メチル−４−ヘキシロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン等の２−（２−ヒドロキシフェニル）−４，６−ジアリール−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第３ブチルフェニル−３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクチル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ドデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、テトラデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ヘキサデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、オクタデシル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート、ベヘニル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシ）ベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；各種の金属塩又は金属キレート、特にニッケル又はクロムの塩又はキレート類等が挙げられる。【００５３】
上記酸化防止剤としてのリン系化合物としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、ジフェニルオクチルホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスファイト、ビス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，５−ジ第３ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第３ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４’−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス［２，２’−メチレンビス（４，６−ジアミルフェニル）］・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、テトラトリデシル・４，４’−ブチリデンビス（２−第３ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第３ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、トリス（２−〔（２，４，７，９−テトラキス第３ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第３ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。【００５４】
上記酸化防止剤としてのフェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ第３ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−チオビス（６−第３ブチル−ｍ−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第３ブチルフェノール）、ビス［３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第３ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（２，６−ジ第３ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第３ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第３ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第３ブチルフェニル）ブタン、ビス［２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェニル］テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第３ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス［（３，５−ジ第３ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ第３ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−第３ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第３ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス［２−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリエチレングリコールビス［β−（３−第３ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］等が挙げられる。【００５５】
上記酸化防止剤としての硫黄系化合物としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類、及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。【００５６】
上記のヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤それぞれの使用量は、本発明の水分散型ポリウレタン組成物中の固形分１００質量部に対して０．００１〜１０質量部が好ましく、０．０１〜５質量部がより好ましい。０．００１質量部より少ないと充分な添加効果を得られない場合があり、１０質量部より多いと分散性や塗装物性に影響を及ぼすおそれがある。また、これらのヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤及び酸化防止剤の添加方法としては、（ｂ）ポリオール成分に添加する方法、プレポリマーに添加する方法、プレポリマーを水に分散させる際に水相に添加する方法、プレポリマーを水に分散させた後に添加する方法等が挙げられるが、操作が容易なので、（ｂ）ポリオール成分に添加する方法、プレポリマーに添加する方法が好ましい。【００５７】
本発明の水分散型ポリウレタン組成物の用途としては、塗料、接着剤、表面改質剤、有機粉体及び／又は無機粉体のバインダー、成形体等が挙げられ、具体的には、ガラス繊維集束剤、感熱紙コーティング剤、インクジェット紙コーティング剤、印刷インクのバインダー剤、鋼板用塗料、農業用フィルム用コーティング剤、ガラス、スレート、コンクリート等の無機系構造材用の塗料、木材用塗料、繊維処理剤、繊維コーティング剤、電子材料部品コーティング剤、スポンジ、パフ、手袋、コンドーム等が挙げられる。本発明の水分散型ポリウレタン組成物は、これらの用途の中でも、特に、鋼板用、ガラス用又は木材用の塗料、及び紙、繊維又は電子材料部品のコーティング剤に好適に用いることができ、取り分け表面処理鋼板用の塗料に好適に用いることができる。【００５８】
本発明の水分散型ポリウレタン組成物を塗料として用いる場合には、適当な方法により基材に塗布することができ、例えば、ハケ塗り、ローラーコート、スプレーコート、グラビアコート、リバースロールコート、エアナイフコート、バーコート、カーテンロールコート、ディップコート、ロッドコート、ドクターブレートコート等の方法により塗布することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例等を示して本発明の水分散型ポリウレタン組成物を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
尚、下記実施例１〜３及び６は、（ｃ１）成分及び（ｄ１）成分を用いたアニオン型の水分散型ポリウレタン組成物の実施例を示し、下記実施例４は、（ｃ３）成分を用いたノニオン型の水分散型ポリウレタン組成物の実施例を示し、下記実施例５は、（ｃ２）成分及び（ｄ２）成分を用いたカチオン型の水分散型ポリウレタン組成物の実施例を示す。また、下記比較例１〜３は、一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物を使用しない水分散型ポリウレタン組成物の実施例を示し、比較例１及び２の水分散型ポリウレタン組成物はアニオン型であり、比較例３の水分散型ポリウレタン組成物はノニオン型である。【００６０】
〔実施例１〕
・中間原料ＰＰ−Ｂ（前記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物）合成工程
１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体（ＮＣＯ当量１９０）５７５ｇ（１．０モル）及びステアリルアルコール（ｎ−オクタデカノール）２７０ｇ（１．０モル）を反応フラスコに仕込み、窒素気流下で１１５〜１２０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ％が９．９８％となったことを確認し、中間原料ＰＰ−Ｂを得た。【００６１】
・ポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０１（プレポリマー）合成工程
アジピン酸及びネオペンチルグリコールから得られた数平均分子量１０００のポリエステルジオール３００ｇ（０．３０モル）、メラミン１２．６ｇ（０．１０モル）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２８８ｇ（１．１０モル）、中間原料ＰＰ−Ｂ７９．５ｇ（０．０９モル）、及び溶媒としてのＮ−メチル−ピロリドン１６１ｇを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で１００〜１２０℃にて２．５〜３．０時間反応させ、ＮＣＯ％が８．５７％となったことを確認した。次いで、ジメチロールプロピオン酸３９．６ｇ（０．３３モル）及びＮ−メチル−ピロリドン１６１ｇを加え、１００〜１２０℃にて２．５〜３．０時間反応させ、ＮＣＯ％が３．５％となったことを確認した。次いで、チヌビン３２８（チバスペシャリティーケミカル社製；紫外線吸収剤）１．６ｇ、及びＡＯ−６０（旭電化工業（株）製；フェノール系酸化防止剤）３．２ｇを添加し、５０〜６０℃にて３０分反応させた後、トリエチルアミン３３．３ｇ（０．３３モル）を添加し、５０〜６０℃にて３０分反応させて、ポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０１を得た。【００６２】
・ラテックス工程
水５８０ｇ中に、ＳＥ−２１（ワッカーシリコン社製；シリコーン系消泡剤）１．０ｇ及びトリエチルアミン５．４５ｇ（０．０５４モル）を加えて水溶液を作成し、攪拌した該水溶液の中に、上記で得られたポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０１の５００ｇ（６０〜６５℃）を加え、２０〜４０℃にて１５分攪拌を行った。次いで、エチレンジアミン／水（１／３；質量基準）混合液２８．８ｇを滴下し、２０〜４０℃にて１０分攪拌した後、アジピン酸ジヒドラジド３．４８ｇ（０．０２モル）と水１１．６ｇとの混合液を加え、２０〜４０℃にて１時間攪拌し、ＮＣＯ基消失まで攪拌を継続して、水分散型ポリウレタン組成物Ｕ−０１を得た。【００６３】
〔実施例２〕
・ポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０２（プレポリマー）合成工程
テレフタル酸及びメチルペンタンジオールから得られた数平均分子量１０００のポリエステルジオール２８０ｇ（０．２８モル）、メラミン１１．８ｇ（０．０９４モル）、ジメチロールプロピオン酸３７．２ｇ（０．３１モル）、水添ＭＤＩ５４７．６ｇ（２．０９モル）、中間原料ＰＰ−Ｂの１３９．２ｇ（０．１６モル）、及び溶媒としてのＮ−メチル−ピロリドン２９７ｇを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で１１０〜１２０℃にて２．５〜３．０時間反応させ、ＮＣＯ％が３．８％となったことを確認した。次いで、７０〜８０℃に冷却して、ベンゾトリアゾール１．９ｇ及びＡ−１１００（日本ユニカー社製；アミノシラン）６．８ｇを添加して、７０〜８０℃にて３０分間反応させた。その後、６０〜７０℃に冷却し、トリエチルアミン３１．３ｇ（０．３１モル）を添加し、６０〜７０℃にて３０分間反応させて、ポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０２を得た。【００６４】
・ラテックス工程
２０〜２５℃の水１０７１ｇ中に、ＳＥ−２１（ワッカーシリコン社製；シリコーン系消泡剤）１．１ｇ及びトリエチルアミン５．２５ｇ（０．０５２モル）を加えて水溶液を作成し、攪拌した該水溶液の中に、上記で得られたポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０２の８６９ｇ（６０〜７０℃）を、反応系が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後２０〜４０℃にて３０分間攪拌を行った後、２５質量％エチレンジアミン水溶液５６．４ｇ（エチレンジアミン：１４．４ｇ（０．２４モル））を徐々に滴下し、２０〜４０℃にて３０分間攪拌した。その後、アジピン酸ジヒドラジド９．９ｇ（０．０５７モル）と水３０ｇとの混合液を加え、２０〜４０℃にて１時間攪拌して、水分散型ポリウレタン組成物Ｕ−０２を得た。【００６５】
〔比較例１〕
・ポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０３（プレポリマー）合成工程
アジピン酸及びネオペンチルグリコールから得られた数平均分子量１０００のポリエステルジオール３００ｇ（０．３０モル）、メラミン１２．６ｇ（０．１０モル）、水添ＭＤＩ３１９ｇ（１．２２モル）、及び溶媒としてのＮ−メチル−ピロリドン１４４ｇを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で１００〜１２０℃にて２．５〜３．０時間反応させ、ＮＣＯ％が８．４％となったことを確認した。次いで、ジメチロールプロピオン酸３９．６ｇ（０．３３モル）及びＮ−メチル−ピロリドン１４４ｇを加え、１００〜１２０℃にて２．５〜３．０時間反応させ、ＮＣＯ％が３．９％となったことを確認した。次いで、チヌビン３２８（チバスペシャリティーケミカル社製；紫外線吸収剤）１．６ｇ、及びＡＯ−６０（旭電化工業（株）製；フェノール系酸化防止剤）３．２ｇを添加し、５０〜６０℃にて３０分反応させた後、トリエチルアミン３３．３ｇ（０．３３モル）を添加し、５０〜６０℃にて３０分反応させて、ポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０３を得た。【００６６】
・ラテックス工程
水５８０ｇ中に、ＳＥ−２１（ワッカーシリコン社製；シリコーン系消泡剤）１．０ｇ及びトリエチルアミン６．１ｇ（０．０６モル）を加えて水溶液を作成し、攪拌した該水溶液の中に、上記で得られたポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０３の５００ｇ（６０〜６５℃）を加え、２０〜４０℃にて１５分攪拌を行った。次いで、エチレンジアミン／水（１／３；質量基準）混合液２８．８ｇを滴下し、２０〜４０℃にて１０分攪拌した後、アジピン酸ジヒドラジド３．４８ｇ（０．０２モル）と水１１．６ｇとの混合液を加え、２０〜４０℃にて１時間攪拌し、ＮＣＯ基消失まで攪拌を継続して、水分散型ポリウレタン組成物Ｕ−０３を得た。【００６７】
〔比較例２〕
・ポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０４（プレポリマー）合成工程
テレフタル酸及びメチルペンタンジオールから得られた数平均分子量１０００のポリエステルジオール３００ｇ（０．３０モル）、メラミン１２．６ｇ（０．１０モル）、ジメチロールプロピオン酸３９．６ｇ（０．３３モル）、水添ＭＤＩ６３９ｇ（２．４４モル）、及び溶媒としてのＮ−メチル−ピロリドン２８７ｇを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で１１０℃〜１２０℃にて２．５〜３．０時間反応させ、ＮＣＯ％が４．３％となったことを確認した。次いで、７０〜８０℃に冷却して、ベンゾトリアゾール２．０ｇ及びＡ−１１００（日本ユニカー社製；アミノシラン）７．１ｇを添加して、７０〜８０℃にて３０分間反応させた。その後、６０〜７０℃に冷却し、トリエチルアミン３３．３ｇ（０．３３モル）を添加し、６０〜７０℃にて３０分間反応させて、ポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０４を得た。【００６８】
・ラテックス工程
２０〜２５℃の水１０２８ｇ中に、ＳＥ−２１（ワッカーシリコン社製；シリコーン系消泡剤）１．１ｇ及びトリエチルアミン５．４５ｇ（０．０５４モル）を加えて水溶液を作成し、攪拌した該水溶液の中に、上記で得られたポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０４の８６９ｇ（６０〜７０℃）を、反応系が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後２０〜４０℃にて３０分間攪拌を行った後、２５質量％エチレンジアミン水溶液５６．５ｇ（エチレンジアミン：１４．４ｇ（０．２４モル））を徐々に滴下し、２０〜４０℃にて３０分間攪拌した。その後、アジピン酸ジヒドラジド９．９ｇ（０．０５７モル）と水３０ｇとの混合液を加え、２０〜４０℃にて１時間攪拌して、水分散型ポリウレタン組成物Ｕ−０４を得た。【００６９】
〔実施例３〕
・中間原料ＰＰ−Ｃ（前記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物）合成工程
１，６−ヘキサンジイソシアネートのヌレート体（ＮＣＯ当量１９０）５７５ｇ（１．０モル）及びイソステアリルアルコール２７０ｇ（１．０モル）を反応フラスコに仕込み、窒素気流下で１１５〜１２０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ％が９．９８％となったことを確認し、中間原料ＰＰ−Ｃを得た。【００７０】
・ポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０５（プレポリマー）合成工程
テレフタル酸及びメチルペンタンジオールから得られた数平均分子量１０００のポリエステルジオール２８０ｇ（０．２８モル）、メラミン１１．８ｇ（０．０９４モル）、ジメチロールプロピオン酸３７．２ｇ（０．３１モル）、水添ＭＤＩ５４７ｇ（２．０９モル）、中間原料ＰＰ−Ｃの１３９ｇ（０．１６モル）、及び溶媒としてのＮ−メチル−ピロリドン２９７ｇを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で１１０〜１２０℃にて２．５〜３．０時間反応させ、ＮＣＯ％が３．８％となったことを確認した。次いで、７０〜８０℃に冷却して、ベンゾトリアゾール１．９ｇ及びＡ−１１００（日本ユニカー社製；アミノシラン）６．８ｇを添加して、７０〜８０℃にて３０分間反応させた。その後、６０〜７０℃に冷却し、トリエチルアミン３．１３ｇ（０．３１モル）を添加し、６０〜７０℃にて３０分間反応させて、ポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０５を得た。【００７１】
・ラテックス工程
２０〜２５℃の水１０７１ｇ中に、ＳＥ−２１（ワッカーシリコン社製；シリコーン系消泡剤）１．１ｇ及びトリエチルアミン５．２５ｇ（０．０５２モル）を加えて水溶液を作成し、攪拌した該水溶液の中に、上記で得られたポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０５の８６９g（６０〜７０℃）を、反応系が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後２０〜４０℃にて３０分間攪拌を行った後、２５質量％エチレンジアミン水溶液５６．４ｇ（エチレンジアミン：１４．４ｇ（０．２４モル））を徐々に滴下し、２０〜４０℃にて３０分間攪拌した。その後、アジピン酸ジヒドラジド９．９ｇ（０．０５７モル）と水３０ｇとの混合液を加え、２０〜４０℃にて１時間攪拌して、水分散型ポリウレタン組成物Ｕ−０５を得た。【００７２】
〔実施例４〕
・中間原料ＰＰ−Ｄ〔（ｃ３）ノニオン性基導入化合物〕合成工程
１，６−ヘキサンジイソシアネートのヌレート体（ＮＣＯ当量１９０）５７５ｇ（１．０モル）、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（重量平均分子量１０００）１０００ｇ（１．０モル）を反応フラスコに仕込み、窒素気流下で１１５〜１２０℃にて２時間反応させ、ＮＣＯ％が５．３％となったことを確認し、中間原料ＰＰ−Ｄを得た。【００７３】
・ノニオン型の水分散型ポリウレタン組成物Ｕ−０６の合成工程
テレフタル酸及びメチルペンタンジオールから得られた数平均分子量１０００のポリエステルジオール２０２．７ｇ（０．２０３モル）、メチルペンタンジオール４７．１ｇ（０．４０モル）、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２０５．９ｇ（０．７８６モル）、中間原料ＰＰ−Ｂ７２．３ｇ（０．０９モル）、中間原料ＰＰ−Ｄ１５２．３ｇ（０．１モル）、及び溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン１８４．８ｇを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で１００℃〜１２０℃にて３．０時間反応させ、ＮＣＯ％が４．０％となったことを確認した。次いで、Ａ−１１００（東レ・ダウコーティング社製；シランカップリング剤）１．６ｇを添加し、６０〜８０℃にて１時間反応させた後、水１０６８ｇ及びアデカネートＢ−１０１６（旭電化工業社製；シリコーン系消泡剤）１．０ｇを添加した。次いで、３０℃に冷却した後、エチレンジアミン／水（１／３）混合液３２．２ｇを滴下し、２０〜４０℃にて１０分攪拌した。その後、アジピン酸ジヒドラジド２４．８ｇ（０．０９５モル）／水７４．４ｇ混合液を加え２０〜４０℃にて１時間攪拌し、ＮＣＯ基消失まで攪拌を継続し、水分散型ポリウレタン組成物Ｕ−０６を得た。【００７４】
〔比較例３〕
・ノニオン型の水分散型ポリウレタン組成物Ｕ−０７の合成工程
テレフタル酸及びメチルペンタンジオールから得られた数平均分子量１０００のポリエステルジオール２０２．７ｇ（０．２０３モル）、メチルペンタンジオール４７．１ｇ（０．４０モル）、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）２２８．３ｇ（０．８７１モル）、中間原料ＰＰ−Ｄ１５２．３ｇ（０．１モル）、及び溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン１０５ｇを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で１００℃〜１２０℃にて３．０時間反応させ、ＮＣＯ％が４．５％となったことを確認した。次いで、Ａ−１１００（東レ・ダウコーティング社製；シランカップリング剤）１．６ｇを添加し、６０〜８０℃にて１時間反応させた後、水１０６８ｇ及びアデカネートＢ−１０１６（旭電化工業社製；シリコーン系消泡剤）１．０ｇを添加した。次いで、３０℃に冷却した後、エチレンジアミン／水（１／３）混合液３２．２ｇを滴下し、２０〜４０℃にて１０分攪拌した。その後、アジピン酸ジヒドラジド２４．８ｇ（０．０９５モル）／水７４．４ｇ混合液を加え２０〜４０℃にて１時間攪拌し、ＮＣＯ基消失まで攪拌を継続し、水分散型ポリウレタン組成物Ｕ−０７を得た。【００７５】
〔実施例５〕
・カチオン型の水分散型ポリウレタン組成物Ｕ−０８の合成工程
テレフタル酸及びメチルペンタンジオールから得られた数平均分子量１０００のポリエステルジオール１２７．２ｇ（０．１２７モル）、トリメチロールプロパン５．７ｇ（０．０４３モル）、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）１４３．９ｇ（０．５４９モル）、中間原料ＰＰ−Ｂ５１．３ｇ（０．０７７モル）、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン２４．９ｇ（０．２１モル）、及び溶媒としてＮ−メチル−ピロリドン５１．３ｇを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で１００℃〜１２０℃にて３．０時間反応させ、ＮＣＯ％が３．８％となったことを確認した。次いで、ベンゾトリアゾール０．９ｇ、及びＡ−１１００（東レ・ダウコーティング社製；シランカップリング剤）３．１ｇを添加し、６０〜８０℃にて１時間反応させた後、酢酸３５．２ｇ（０．５８７モル）を添加し、３０分間混合した。次いで、水６６０ｇ、及びアデカネートＢ−１０１６（旭電化工業社製；シリコーン系消泡剤）１．０ｇを添加した。次いで、３０℃に冷却した後、アジピン酸ジヒドラジド１７．７ｇ（０．０６８モル）／水５３．１ｇ混合液を加え２０〜４０℃にて１時間、次いで６０℃にて１時間撹拌し、ＮＣＯ基消失まで攪拌を継続し、水分散型ポリウレタン組成物Ｕ−０８を得た。【００７６】
〔実施例６〕
・ポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０９（プレポリマー）合成工程
テレフタル酸及びメチルペンタンジオールから得られた数平均分子量１０００のポリエステルジオール２８０ｇ（０．２８モル）、メラミン１１．８ｇ（０．０９４モル）、ジメチロールプロピオン酸３７．２ｇ（０．３１モル）、水添ＭＤＩ５４７．６ｇ（２．０９モル）、中間原料ＰＰ−Ｂの１３９．２ｇ（０．１６モル）、及び溶媒としてのメチルエチルケトン２９７ｇを反応フラスコに仕込み、窒素気流下で１１０℃〜１２０℃にて２．５〜３．０時間反応させ、ＮＣＯ％が３．８％となったことを確認した。次いで、７０〜８０℃に冷却して、ベンゾトリアゾール１．９ｇ及びＡ−１１００（日本ユニカー社製；アミノシラン）を６．８ｇ添加して、７０〜８０℃にて３０分間反応させた。その後、６０〜７０℃に冷却し、トリエチルアミン３１．３ｇ（０．３１モル）を添加し、６０〜７０℃にて３０分間反応させポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０９を得た。【００７７】
・ラテックス工程
２０〜２５℃の水１０７１ｇ中に、Ｂ−１０１６（旭電化工業（株）社製；シリコーン系消泡剤）１．１ｇ及びトリエチルアミン５．２５ｇ（０．０５２モル）を加えて水溶液を作成し、攪拌した該水溶液の中に、上記で得られたポリウレタン樹脂組成物ＰＰ−０９の８６９g（６０〜７０℃）を、反応系が４０℃を超えないように徐々に添加した。添加後、２０〜４０℃にて３０分間攪拌を行った後、２５質量％エチレンジアミン水溶液５６．４ｇ（エチレンジアミン：１４．４ｇ（０．２４モル））を徐々に滴下し、２０〜４０℃にて３０分間攪拌した。その後、アジピン酸ジヒドラジド９．９ｇ（０．０５７モル）と水３０ｇとの混合液を加え、２０〜４０℃にて１時間攪拌した後、メチルエチルケトンを減圧にて留去し、水を２９７ｇ加えて固形分３０％の水分散型ポリウレタン組成物Ｕ−０９を得た。【００７８】
〔試験例〕
上記実施例及び比較例により得られた水分散型ポリウレタン組成物について、以下の評価を実施した。【００７９】
＜硬化性＞
水分散型ポリウレタン組成物を表面処理鋼板上に２０μｍ厚で塗布して、８０℃でタックフリーを下記基準にて評価した。
５：ベタツキなし
４：わずかにベタツキあり
３：ベタツキあり
２：ベタツキ大
１：未硬化【００８０】
＜密着性＞
水分散型ポリウレタン組成物を未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に１μｍ厚で塗布した後、３００℃の雰囲気下で１５秒、鋼板の板温が１５０℃になるように加熱乾燥して、試験片を得た。該試験片の塗膜をクロスカットし、テープでの剥がれ具合を下記基準にて評価した。
５：塗膜に異常なし。
４：塗膜にわずかに（５％以下の面積）浮きが見られる。
３：塗膜に少し（５％超、２０％以下の面積）浮きが見られる。
２：塗膜に多く（２０％超の面積）浮きが見られる。
１：塗膜が完全に剥がれる。【００８１】
＜耐水性＞
水分散型ポリウレタン組成物を未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に１μｍ厚で塗布した後、３００℃の雰囲気下で１５秒、鋼板の板温が１５０℃になるように加熱乾燥して、試験片を得た。該試験片を４０℃の温水に浸漬し、１時間後の塗膜の状態を下記基準にて評価した。
５：塗膜に異常なし。
４：塗膜にわずかに（５％以下の面積）浮きが見られる。
３：塗膜に少し（５％超、２０％以下の面積）浮きが見られる。
２：塗膜に多く（２０％超の面積）浮きが見られる。
１：塗膜が完全に剥がれる。【００８２】
＜耐アルカリ性＞
水分散型ポリウレタン組成物を未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に１μｍ厚で塗布して、３００℃の雰囲気下で１５秒、鋼板の板温が１５０℃になるように加熱乾燥して、試験片を得た。該試験片を６０℃の水溶液（ｐＨ１２）に浸漬し、１０分間後の塗膜の状態を下記基準にて評価した。
５：塗膜に異常なし。
４：塗膜にわずかに（５％以下の面積）浮きが見られる。
３：塗膜に少し（５％超、２０％以下の面積）浮きが見られる。
２：塗膜に多く（２０％超の面積）浮きが見られる。
１：塗膜が完全に剥がれる。【００８３】
＜耐候性＞
水分散型ポリウレタン組成物を表面処理鋼板上に２０μｍ厚で塗布して、１日放置して硬化塗膜を形成させた後、さらに１２０℃で１時間加熱乾燥して、試験片を得た。該試験片にキセノンウエザオメーターで３０時間の劣化促進処理を施した後、塗膜の状態を下記基準にて評価した。
５：塗膜に異常なし。
４：塗膜にわずかに（５％以下の面積）浮きが見られる。
３：塗膜に少し（５％超、２０％以下の面積）浮きが見られる。
２：塗膜に多く（２０％超の面積）浮きが見られる。
１：塗膜が完全に剥がれる。【００８４】
＜耐食性＞
水分散型ポリウレタン組成物１００質量部に対し、コロイダルシリカ１００質量部を混合して得られた組成物を、未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に１μｍ厚で塗布して、３００℃の雰囲気下で１５秒、鋼板の板温が１５０℃になるように加熱乾燥して、試験片を得た。該試験片についてＳＳＴ（塩水噴霧試験）を行い、２４時間及び４８時間それぞれにおける試験片の白錆発生状態を下記基準にて評価した。
５：白錆発生率が５％未満。
４：白錆発生率が５％以上、２０％未満。
３：白錆発生率が２０％以上、５０％未満。
２：白錆発生率が５０％以上、８０％未満。
１：白錆発生率が８０％以上【００８５】
＜摩擦係数＞
水分散型ポリウレタン組成物を未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に１μｍ厚で塗布して、３００℃の雰囲気下で１５秒、鋼板の板温が１５０℃になるように加熱乾燥して、試験片を得た。該試験片の塗膜の摩擦係数を、摩擦係数計（heidon社製）を用いて、測定した。
＜接触角＞
水分散型ポリウレタン組成物を未処理の電気亜鉛メッキ鋼板上に１μｍ厚で塗布して、３００℃の雰囲気下で１５秒、鋼板の板温が１５０℃になるように加熱乾燥して、試験片を得た。該試験片の塗膜について、接触角計（協和界面科学社製）を用いて、水及び油の接触角を測定した。【００８６】
これらの結果を表１及び２に示す。【００８７】
【表１】
0004925830.tif 000003
【００８８】
【表２】
0004925830.tif 000004
【００８９】
表１及び２より明らかなように、ポリイソシアネート成分、ポリオール成分、及び水を用いた水分散型ポリウレタン組成物であるが、ポリイソシアネート成分として、前記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物以外のイソシアネート化合物を使用して得られた水分散型ポリウレタン組成物（比較例１、２、３）は、塗膜の耐水性、耐侯性、耐食性、撥水性、撥油性等の性能が劣っていた。【００９０】
これに対し、（ａ）ポリイソシアネート成分、（ｂ）ポリオール成分及び水を必須成分とする水分散型ポリウレタン組成物であり、（ａ）ポリイソシアネート成分として、前記一般式（Ｉ）で表されるイソシアネート化合物を使用して得られた本発明の水分散型ポリウレタン組成物（実施例１〜６）は、硬化性及び基材への密着性に優れ、しかも、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐侯性、耐食性、撥水性、撥油性等の性能に優れ、鋼板用塗料として好適であることが明らかである。
特に、上記必須成分に加えて、さらに（ｃ１）アニオン性基導入化合物及び（ｄ１）アニオン性基中和剤を用いたアニオン型の水分散型ポリウレタン組成物（実施例１〜３、６）、あるいはさらに（ｃ２）カチオン性基導入化合物及び（ｄ２）カチオン性基中和剤を用いたカチオン型の水分散型ポリウレタン組成物（実施例５）は、耐食性の改善効果が著しく優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の水分散型ポリウレタン組成物は、密着性、耐水性、防食性、耐熱性、耐侯性、撥水性、撥油性等に優れた塗膜を与えることができるものであり、塗料、特に表面処理鋼板用塗料として好適に使用することができる。