(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂。
一般式（Ｉ）
【化１】
0004956879.tif 000012
（式中の記号は下記のように定義される。
Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ2は水素原子または、炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基である。ｎは平均値で０．１〜８の数である。Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよく、下記一般式（ＩＩ）で表されるアリール基である。）
一般式（ＩＩ）
【化２】
0004956879.tif 000013
（Ｚ1は、炭素数１〜５のアルキル基である。ｐは０〜５の整数である。  ）
【請求項２】
一般式（Ｉ）で表されるエポキシ樹脂が、下記一般式（ＩＩＩ）で表される多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとを、アルカリの存在下に反応させて得られたエポキシ樹脂である、請求項１に記載されたエポキシ樹脂。
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
0004956879.tif 000014
（式中の記号は下記のように定義される。
Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ2は水素原子または、炭素数１〜１０のアルキル基、またはフェニル基である。Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよく、下記一般式（ＩＶ）で表されるアリール基である。ｎは平均値で０．１〜８の数である。）
一般式（ＩＶ）
【化４】
0004956879.tif 000015
（Ｚ1は、炭素数１〜５のアルキル基である。ｐは０〜５の整数である。  ）
【請求項３】
一般式（ＩＩＩ）で表される多価フェノール化合物が、下記一般式（Ｖ）で表されるビスフェノール化合物から選ばれた少なくとも１種類のビスフェノール化合物と、アルデヒド化合物を酸触媒の存在下に縮合反応して得られる多価フェノール化合物である、請求項２に記載されたエポキシ樹脂。
一般式（Ｖ）
【化５】
0004956879.tif 000016
（式中の記号は下記のように定義される。
Ｒ1は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である。Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよく、下記一般式（ＩＶ）で表されるアリール基である。）
一般式（ＩＶ）
【化６】
0004956879.tif 000017
（Ｚ1は、炭素数１〜５のアルキル基である。ｐは０〜５の整数である。）
【請求項４】
一般式（Ｖ）で表されるビスフェノール化合物が、下記一般式（ＶＩＩ）で表されるビスフェノール化合物から選ばれた少なくとも１種類のビスフェノール化合物である、請求項３に記載されたエポキシ樹脂。
一般式（ＶＩＩ）
【化７】
0004956879.tif 000018
【請求項５】
一般式（ＩＩＩ）で示される多価フェノールをそのフェノール性水酸基１当量に対し１〜２０モルのエピハロヒドリンに溶解し、該多価フェノールのフェノール性水酸基１当量に対し０．９〜２モルのアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分としてなるエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低吸湿性、高耐熱性かつ低応力性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂とその製造方法及び各種成形材料に有用なエポキシ樹脂組成物、特に耐ハンダクラック性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エポキシ樹脂は、その優れた硬化物性や取り扱いの容易さから、接着、注型、封止、積層、塗料等の幅広い用途で使用されている。また、エポキシ樹脂には様々な種類があり、その選択により硬化物性が大きく変わるため、各用途の目的に応じて使い分けられている。近年、高分子材料の使用条件が苛酷になるにしたがって、高分子材料に課される諸特性は厳しくなってきた。エポキシ樹脂用硬化剤が使用される用途においても、一般に用いられている各種のエポキシ樹脂では、要求特性を十分に満足できなくなってきた。
例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、半導体封止の分野に用いられているが、この分野でも、要求性能は、厳しくなってきている。即ち、半導体装置の高集積化のため、半導体素子の大型化とパッケージの小型化、薄型化が進み、また実装方式も表面実装へと移行している。この場合、実装時には半導体装置全体がハンダの溶融温度近くの高温にさらされるため、パッケージが吸湿した水分の急激な気化により蒸気圧が発生しパッケージ全体に大きな応力がかかり、クラックが入ることが問題となっている。耐ハンダクラック性の良好な封止材用エポキシ樹脂には、低吸湿性と低応力性（即ち低弾性率）及び耐熱性（即ち高ガラス転移温度）が要求される。
現在、主に使用されているクレゾールノボラック型エポキシ樹脂では、低吸湿性、低応力性に関して十分とは言えなくなってきた。最近、低吸湿性を改善するために、ジシクロペンタジエンフェノールを原料とするエポキシ樹脂が検討されている（特開昭６１−１２３６１８号公報）、しかしこの場合、硬化物のガラス転移温度が低いので耐熱性に劣るだけでなく、易燃性であるため、組成物の難燃化のために通常より多いＢｒ化合物を添加する必要があり、その結果高温での信頼性も劣るという欠点がある。またテトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂とフェノールアラルキル樹脂等架橋点間の長い硬化物を与えるフェノール樹脂からなる組成物を用い、低吸湿性及び低応力性を改良することが行われているが（特開昭６１−４７７２５号公報）、硬化物のガラス転移温度が低く、高温時の信頼性が劣り、また成形性も悪いため生産性に問題を残している。さらに、フェノール類とヒドロキシベンズアルデヒド類との縮合物縮合物を硬化剤として用いることが提案されているが、その縮合物から誘導されるエポキシ樹脂を用いれば、高ガラス転移温度の硬化物は得られるが（特開昭５７−３４１２２号公報、特開昭５７−１４１４１９号公報）、応力は大きく、低吸湿性も損なわれるため、耐ハンダクラック性は改良されない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低吸湿性かつ高耐熱性であり、低応力性に優れる硬化物を与えることができるエポキシ樹脂とその製造方法を提供すること及び同エポキシ樹脂を必須成分として用いたエポキシ樹脂組成物、特に耐ハンダクラック性に優れた半導体封止用エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記の課題を解決するために種々研究を重ねた結果、フェノール核間に、アリール基がペンダントされた剛直な構造の炭化水素基を持つビスフェノールをアルデヒド化合物と縮合して得られた多価フェノール化合物を前駆体とするエポキシ樹脂が有用であることを見出し、エポキシ樹脂組成物としてそのエポキシ樹脂を必須成分とすることによりその目的を達成できたものである。
本発明は、
「１．  下記一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂
一般式（Ｉ）
【０００５】
【化８】
0004956879.tif 000002
【０００６】
（式中の記号は下記のように定義される。Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基またはアルコキシ基である。Ｒ２は水素原子または、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基またはアルコキシ基である。ｎは平均値で０．１〜８の数である。Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよく、下記一般式（ＩＩ）で表わされるアリール基である。）
一般式（ＩＩ）
【０００７】
【化９】
0004956879.tif 000003
【０００８】
（Ｚ１及びＺ２は、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基である。ｐは０〜５の整数である。ｑは０〜８の整数である。）
２．  一般式（Ｉ）で表わされるエポキシ樹脂が、下記一般式（ＩＩＩ）で表わされる多価フェノール化合物とエピハロヒドリンとを、アルカリの存在下に反応させて得られたエポキシ樹脂である、１項に記載されたエポキシ樹脂。
一般式（ＩＩＩ）
【０００９】
【化１０】
0004956879.tif 000004
【００１０】
（式中の記号は下記のように定義される。Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基またはアルコキシ基である。Ｒ２は水素原子または、炭素数１〜１０のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基またはアルコキシ基である。Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよく、下記一般式（ＩＶ）で表わされるアリール基である。ｎは平均値で０．１〜８の数である。）
一般式（ＩＶ）
【００１１】
【化１１】
0004956879.tif 000005
【００１２】
（Ｚ１及びＺ２は、炭素数１〜５のアルキル基またはアルコキシ基である。ｐは０〜５の整数である。ｑは０〜８の整数である。）
３．  一般式（ＩＩＩ）で表わされる多価フェノール化合物が、下記一般式（Ｖ）で表わされるビスフェノール化合物から選ばれた少なくとも１種類のビスフェノール化合物と、アルデヒド化合物を酸触媒の存在下に縮合反応して得られる多価フェノール化合物である、２項に記載されたエポキシ樹脂。
一般式（Ｖ）
【００１３】
【化１２】
0004956879.tif 000006
【００１４】
（式中の記号は下記のように定義される。Ｒ１は互いに同一であっても異なっていてもよく、水素原子または炭素数１〜５のアルキル基、置換又は無置換のフェニル基、置換又は無置換のアラルキル基またはアルコキシ基である。Ｘは互いに同一であっても異なっていてもよく、下記一般式（ＩＶ）で表わされるアリール基である。）
一般式（ＩＶ）
【００１５】
【化１３】
0004956879.tif 000007
【００１６】
４．  一般式（Ｖ）で表わされるビスフェノール化合物が、下記一般式（ＶＩＩ）で表わされるビスフェノール化合物から選ばれた少なくとも１種類のビスフェノール化合物である、３項に記載されたエポキシ樹脂。
一般式（ＶＩＩ）
【００１７】
【化１４】
0004956879.tif 000008
【００１８】
５．  一般式（ＩＩＩ）で示される多価フェノールをそのフェノール性水酸基１当量に対し１〜２０モルのエピハロヒドリンに溶解し、該多価フェノールのフェノール性水酸基１当量に対し０．９〜２モルのアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させることを特徴とする、１項ないし４項のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂の製造方法。
６．  １項ないし４項のいずれか１項に記載されたエポキシ樹脂とエポキシ樹脂用硬化剤を必須成分としてなるエポキシ樹脂組成物。」
に関する。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂は、前記一般式（Ｉ）で表わされるような構造を有していれば、その製法に制約はないが、一般的には前記一般式（ＩＩＩ）で表わされる多価フェノール化合物とエピハロヒドリンをアルカリの存在下、反応させる方法が用いられる。
その代表的な態様例を以下に詳述する。多価フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対し、１〜２０モルに相当する量のエピハロヒドリンに溶解させて均一な溶液とする。次いで、その溶液を撹拌しながらこれに多価フェノール化合物のフェノール性水酸基１当量に対し、０．９〜２モルのアルカリ金属水酸化物を固体または水溶液で加えて反応させる。この反応は、常圧下または減圧下で行なわせることができ、反応温度は通常、常圧下の反応の場合は３０〜１５０℃であり、減圧下の反応の場合は３０〜８０℃である。反応は必要に応じて所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系へ戻す方法により脱水する。アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反応を抑えるために、１〜８時間かけて少量ずつを断続的もしくは連続的に添加する。その全反応時間は通常、１〜１０時間である。
反応終了後、不溶性の副生塩をろ別して除くか、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去して除くと、目的のエポキシ樹脂が得られる。
【００２０】
この反応におけるエピハロヒドリンとしては通常、エピクロルヒドリンまたはエピブロモヒドリンが用いられる。アルカリ金属水酸化物としては通常、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが用いられる。
また、この反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド等のホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類等の触媒を用いてもよい。
さらにこの反応においては、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；メトキシプロパノール等のグリコールエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアルデヒド等の非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒を使用してもよい。
さらに上記のようにして得られたエポキシ樹脂の可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合は、再処理して十分に可鹸化ハロゲン量が低下した精製エポキシ樹脂を得ることができる。つまり、その粗製エポキシ樹脂を、２−プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、メトキシプロパノール、ジメチルスルホキシド等の不活性な有機溶媒に再溶解しアルカリ金属水酸化物を固体または水溶液で加えて約３０〜１２０℃の温度で０．５〜８時間再閉環反応を行なった後、水洗等の方法で過剰のアルカリ金属水酸化物や副生塩を除去し、さらに有機溶媒を減圧留去して除くと、精製されたエポキシ樹脂が得られる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂の前駆体である多価フェノール化合物は、前記一般式
（ＩＩＩ）で表わされるような構造を有していれば、その製法に制約はないが、一般的には、ビスフェノール化合物とアルデヒド化合物との縮合反応により多価フェノール化合物とする方法が用いられる。
ここで用いられるビスフェノール化合物としては、例えば、４，４′−ベンジリデンビスフェノール、４，４′−（４−メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−（４−メチルフェニルエチリデン）ビスフェノール、４，４′−（１−（１−ナフチルメチリデン））ビスフェノール、４，４′−（１−（１−ナフチルエチリデン））ビスフェノール、４，４′−（１−（２−ナフチルエチリデン））ビスフェノール、４，４′−（１−（４−ビフェニルメチリデン））ビスフェノール、４，４′−（１−（４−ビフェニルエチリデン））ビスフェノール、４，４′−（１−（９−アントラセニルメチリデン））ビスフェノール等があげられる。
【００２２】
また上述のビスフェノール化合物をオリゴマー化するために用いられるアルデヒド化合物としては、炭素数１〜２１の各種アルデヒド類があげられ、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、ベンズアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、オクタナール等があげられる。
上述のビスフェノール化合物とアルデヒド化合物を縮合反応させる際、そのビスフェノール化合物に対するアルデヒド化合物の使用割合は、本発明のエポキシ樹脂の使用目的に応じて設定する必要があるが、通常は、上述のビスフェノール化合物１モルに対して、アルデヒド化合物０．１〜２．０モル、好ましくは０．１５〜１．５モルである。
その縮合反応の反応条件としては、一般のノボラック化反応条件を用いることができる。すなわち酸性触媒の存在下に、２０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させる。
その酸性触媒としては、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸類；シュウ酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；けいタングステン酸、りんタングステン酸等のヘテロポリ酸；活性白土；その他酸性を示す有機酸塩類の通常ノボラック樹脂製造用の酸性触媒が使用できる。酸性触媒の使用量は、ビスフェノール化合物１００重量部に対して０．１〜５重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。
その縮合反応においては、芳香族炭化水素類、アルコール類、エステル類等の不活性溶剤、さらに縮合反応条件を選択することにより、ケトン系溶剤を用いることができる。
【００２３】
以上のようにして得られた多価フェノール化合物を前駆体とし、前述のエポキシ製造方法に基づき本発明のエポキシ樹脂は製造される。
例えばビスフェノール化合物として４，４′−ベンジリデンビスフェノールを用い、アルデヒド化合物としてホルムアルデヒドを用いて製造された多価フェノール化合物を前駆体とし、エポキシ樹脂を製造した場合は、一般式（ＶＩＩＩ）で表わされ、
一般式（ＶＩＩＩ）
【００２４】
【化１５】
0004956879.tif 000009
【００２５】
ビスフェノール化合物として４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノールを用い、アルデヒド化合物としてホルムアルデヒドを用いて製造された多価フェノール化合物を前駆体とし、エポキシ樹脂を製造した場合は、一般式（ＩＸ）で表わされる。
一般式（ＩＸ）
【００２６】
【化１６】
0004956879.tif 000010
【００２７】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を混合することができるが、それぞれを個別に製造した後、混合してもよいし、エポキシ樹脂の前駆体である多価フェノール化合物とその他のエポキシ樹脂の前駆体である各種化合物を混合使用して、エピハロヒドリンと反応させ、混合エポキシ樹脂として同時に製造してもよい。その混合することができる本発明のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂としては、公知のものが使用できるが、具体例としては、次のフェノール類あるいはフェノール類とエピハロヒドリンから製造されるエポキシ樹脂；ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、テルペンジフェノール、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ジブチルハイドロキノン、レゾルシン、メチルレゾルシン、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシナフタレン、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂等の種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール化合物や、石油系重質油類またはピッチ類とホルムアルデヒド重合物とフェノール類とを酸触媒の存在下に重縮合させた変性フェノール樹脂等、次のアミン化合物とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂；ジアミノジフェニルメタン、アミノフェノール、キシレンジアミン等、次のカルボン酸類とエピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂；メチルヘキサヒドロキシフタル酸、ダイマー酸等があげられ、これ等を２種以上併用してもよい。
本発明のエポキシ樹脂と混合できるそれ以外のエポキシ樹脂の混合割合は当該エポキシ樹脂５０重量％以上１００重量％以下に対して、それ以外のエポキシ樹脂０重量％以上５０重量％以下である。当該エポキシ樹脂の混合割合が少なすぎると、これを用いたエポキシ樹脂組成物に十分な性能を付与することができない。
また、混合できるその他のエポキシ樹脂の中では、混合しても本発明のエポキシ樹脂の特性を損なうことが少なく、溶融粘度を低下させる効果のある４，４′−ビフェノール型エポキシ樹脂が特に好ましい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において必須成分として使用されるエポキシ樹脂用硬化剤としては公知のものが使用できる。具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、チオジフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ナフトールノボラック樹脂等の種々の多価フェノール類や、種々のフェノール類とベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザール等の種々のアルデヒド類との縮合反応で得られるフェノール樹脂等の各種のフェノール樹脂類、フェノールアラルキル樹脂、フェノールテルペン樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、重質油類またはピッチ類とフェノール類とアルデヒド化合物とを重縮合反応させて得られた変性フェノール樹脂等があげられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止に用いる場合は、成形性及び耐ハンダクラック性の観点から、フェノールノボラック樹脂、フェノール・ベンズアルデヒドノボラック型樹脂、フェノールアラルキル樹脂、重質油類またはピッチ類とフェノール類とアルデヒド化合物とを重量部縮合反応させて得られた変性フェノール樹脂が特に好ましい。
これ等のエポキシ樹脂用硬化剤は、１種単独でも、２種以上併用してもよい。本発明のエポキシ樹脂組成物に使用される本発明のエポキシ樹脂用硬化剤の使用量は、全エポキシ樹脂成分中のエポキシ基１モルに対して全硬化剤中のエポキシ基と反応する基が０．５〜２．０モルになる量が好ましく、より好ましくは０．７〜１．２モルである。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、他の一般のエポキシ樹脂組成物と同様に、各種添加剤を配合することができる。それ等各種添加剤としては例えば、硬化促進剤、無機充填材、カップリング剤、難燃剤、可塑剤、反応性希釈剤、顔料等があげられ、必要に応じて適宜に配合することができる。
その硬化促進剤としては例えば、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリス（ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ヒドロキシプロピル）ホスフィン、トリス（シアノエチル）ホスフィンなどのホスフィン化合物、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリシアノエチルホスホニウムテトラフェニルボレートなどのホスホニウム塩、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、２、４−ジシアノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジン、２、４−ジシアノ−６−［２−ウンデシルイミダゾリル−（１）］−エチル−Ｓ−トリアジンなどのイミダゾール類、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、２−メチルイミダゾリウムイソシアヌレート、２−エチル−４−メチルイミダゾリウムテトラフェニルボレート、２−エチル−１，４−ジメチルイミダゾリウムテトラフェニルボレートなどのイミダゾリウム塩、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラメチルブチルグアニジン、Ｎ−メチルピペラジン、２−ジメチルアミノ−１−ピロリンなどのアミン類、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレートなどのアンモニウム塩、１，５−ジアザビシクロ（５，４，０）−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）−５−ノネン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）−オクタンなどのジアザビシクロ化合物、それ等ジアザビシクロ化合物のテトラフェニルボレート、フェノール塩、フェノールノボラック塩、２−エチルヘキサン酸塩などが挙げられる。それらの硬化促進剤となる化合物中では、ホスフィン化合物、イミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物、及びそれらの塩が好ましい。
【００３０】
その充填材としては例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、炭酸カルシウムなどが挙げられる。また、また本発明のエポキシ樹脂組成物を半導体封止の用途に用いる場合には、無機充填材として、破砕型及び／または球状の、溶融及び／または結晶性シリカ粉末充填材を組成物全体の７５〜９５重量％配合することが好ましく、より好ましくは８０〜９３重量％である。
その難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂等のハロゲン系難燃剤、三酸化アンチモン等のアンチモン化合物、リン酸エステル類、ホスフィン類等のリン系難燃剤、メラミン誘導体等の窒素系難燃剤及び水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤等があげられる。
しかしながら、最近では特性の悪化や環境保護の観点から、上記難燃剤を配合しないことが望まれている。本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は難燃性に優れるため、これ等の難燃剤を配合する必要がないか、少量にすることができる。
【００３１】
一般に、弾性率の低い硬化物はガラス転移温度が低いため、耐熱性に劣るが、本発明のエポキシ樹脂を用いた硬化物は、ガラス転移温度が低下することなく弾性率が低くできるという点で優れている。
ガラス転移温度は、本発明のエポキシ樹脂と併用する硬化剤の種類、充填剤の種類等併用する物質や、硬化体とした場合の用途によって変わるが、１１５〜２２０℃、好ましくは１２０〜２２０℃の範囲に設定するのが半導体封止材としての用途等からは望ましい。また、弾性率も同様に、本発明のエポキシ樹脂と併用する硬化剤の種類、充填剤の種類等併用する物質や、硬化物とした場合の用途によって変わるが、弾性率が５〜１５０ｋｇｆ／ｍｍ２、好ましくは１０〜１００ｋｇｆ／ｍｍ２となるように組成の設定を行なうのが、本発明の組成物の特徴を十分に生かす上で好ましい。
【００３２】
硬化物のガラス転移温度はＴＭＡを用いて測定した。また、弾性率の測定はＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠し、３点曲げ法により、２５０℃雰囲気で測定した値である。
さらに、本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化後、すなわち硬化物として半導体封止体等を形成した場合、吸湿率の低い硬化物が得られることが特徴的である。
吸湿率は本発明のエポキシ樹脂と併用する硬化剤の種類、充填剤の種類等併用する物質によって異なるが、硬化物とした場合の吸湿率が０．３５以下、好ましくは０．３０％以下、より好ましくは０．２５％以下となるように組成の設定を行なうのが、本発明の特徴を十分に生かす上で好ましい。
吸湿率の測定は、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤状試験片を作成し、温度８５℃、湿度８５％の雰囲気に、１６８時間放置して吸湿処理し、吸湿処理前後の重量変化を測定し、重量百分率で表わしたものである。
上記の弾性率を満足することにより、ハンダ浴に浸漬した際等の、急激な温度変化による封止材の熱膨張と半導体装置中の他の材料、特に半導体チップの熱膨張の差異から発生する応力やパッケージ内部に吸湿した水分の蒸気圧による応力がよく吸収されるため、半導体装置の不良率が少なくなるという実用上大きな効果をもたらす。
また、ガラス転移温度を低下させることがないので、耐熱性にも優れている。
また、上記のような低い吸湿率を満足する硬化物とすることにより、ハンダ浴に浸漬した際にパッケージ内部に吸湿した水分の蒸気圧によるクラック発生が防止できるので、さらに半導体装置の不良率を少なくすることができるので有用である。
本発明のエポキシ樹脂は、低吸湿性かつ高耐熱性に優れ、さらに低応力性に優れた硬化物を与える。またそのエポキシ樹脂を用いた本発明のエポキシ樹脂組成物は低吸湿性かつ耐熱性に優れ、さらに低応力性に優れた硬化物を与え、特に半導体封止用組成物とした場合、耐ハンダクラック性に優れるので有用である。
【００３３】
【実施例】
以下に、本発明のエポキシ樹脂の前駆体である多価フェノール化合物の製造例、及び本発明のエポキシ樹脂の製造例、さらに本発明のエポキシ樹脂組成物の実施例及び比較例をあげる。
多価フェノール化合物の製造例
製造例１
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三つ口フラスコに、４，４′−ベンジリデンビスフェノール２７５ｇ、パラホルムアルデヒド１２．２ｇ、パラトルエンスルホン酸１．４ｇ及びトルエン２２０ｇ仕込み、１２０℃で４時間保持して反応を行なわせた、続いて、系内が中性になるまで水洗した後、１６０℃、５ｔｏｒｒの減圧下でトルエンを留去し、目的の多価フェノール化合物を得た。この化合物はフェノール性水酸基当量１４８ｇ／ｅｑ、軟化点１１９℃、１５０℃での溶融粘度７．８Ｐの褐色固体であった。
【００３４】
製造例２
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量３Ｌの三つ口フラスコに、４，４′−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール２９０ｇ、パラホルムアルデヒド８．７ｇ、シュウ酸２．９ｇ及びメチルイソブチルケトン２３２ｇ仕込み、１２０℃で４時間保持して反応を行なわせた。続いて、系内が中性になるまで水洗した後、１６０℃、５ｔｏｒｒの減圧下でメチルイソブチルケトンを留去し、目的の多価フェノール化合物を得た。この化合物はフェノール性水酸基当量１５５ｇ／ｅｑ、軟化点１１５℃、１５０℃での溶融粘度５．５Ｐの淡黄色固体であった。
【００３５】
製造例３
パラホルムアルデヒドの仕込み量を７．０ｇに変えた以外は製造例２と同様の操作を行ない、目的の多価フェノール化合物を得た。この化合物はフェノール性水酸基当量１５１ｇ／ｅｑ、軟化点９９℃、１５０℃での溶融粘度２．３Ｐの褐色固体であった。
【００３６】
エポキシ樹脂の実施例４〜６
実施例１
温度計、撹拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの四つ口フラスコに製造例１で得られた多価フェノール化合物２００ｇ、エピクロルヒドリン７５０ｇ、２−プロパノール２９２ｇを仕込み、４０℃に昇温して均一に溶解させた後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２８ｇを９０分かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了後には系内が６５℃になるようにした。その後、６５℃で３０分保持し反応を完了させ、水洗により副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロルヒドリンと２−プロパノールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン４１４ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５．８ｇを加え、６５℃の温度で１時間反応させた。その後、反応液に第一リン酸ナトリウム水溶液を加えて、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。次いで、減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂２６２ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量２１４ｇ／ｅｑ、加水分解塩素４５０ｐｐｍ、軟化点６８℃であった。
【００３７】
実施例２
製造例２で得られた多価フェノール化合物２００ｇ、エピクロルヒドリン７１６ｇ、２−プロパノール２７９ｇ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１２２ｇを実施例１と同様な操作で反応させ、粗製エポキシ樹脂を得た。さらにこの粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン４０８ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５．７ｇを用いて、実施例１と同様な操作を行ない目的のエポキシ樹脂２５９ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量２２２ｇ／ｅｑ、加水分解塩素４５５ｐｐｍ、軟化点６４℃であった。
【００３８】
実施例３
製造例３で得られた多価フェノール化合物１６０ｇ、４，４′−ビフェノール３０ｇ、エピクロルヒドリン７６７ｇ、２−プロパノール２９８ｇ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液１３１ｇを実施例１と同様な操作で反応させ、粗製エポキシ樹脂を得た。さらにこの粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン４０１ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液５．６ｇを用いて、実施例１と同様な操作を行ない目的のエポキシ樹脂２５４ｇを得た。得られた樹脂のエポキシ当量２０３ｇ／ｅｑ、加水分解塩素５１５ｐｐｍ、１５０℃での溶融粘度０．２Ｐであった。
【００３９】
エポキシ樹脂組成物実施例４〜８及び比較例１〜３
表１に示したように、エポキシ樹脂として、実施例１〜３で製造したエポキシ樹脂、テトラメチルビフェノールから誘導されたエポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂から誘導されたエポキシ樹脂、またはオルソクレゾールノボラック樹脂から誘導されたエポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤としてフェノールノボラック樹脂、２種類のフェノールアラルキル樹脂、臭素化エポキシ樹脂として、テトラブロモビスフェノールＡから誘導されたエポキシ樹脂、無機充填剤としてシリカ粉末、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、さらに難燃助剤として三酸化アンチモン、カップリング剤としてとしてエポキシシラン、離型剤としてカルナバワックスをそれぞれ用いて、各エポキシ樹脂組成物を配合した。次いで、各配合物をミキシングロールを用いて７０〜１２０℃の温度で５分間溶融混練した。得られた各溶融混合物は薄板状に取り出し冷却した後、粉砕して各成形材料を得た。これ等各成形材料を用い低圧トランスファー成形機で金型温度１７５℃、成形時間１８０秒で成形して、各試験片を得、１８０℃で８時間ポストキュアさせた。
ポストキュア後の各試験片の吸湿率、ガラス転移温度、高温弾性率、及び難燃性を試験した結果を表１に示した。さらに各成形材料により封止された模擬半導体装置の耐ハンダクラック性を試験した結果を表１に示した。
これより、実施例４〜８の各成形材料は、比較例１〜３の成形材料と比較して低吸湿性、耐熱性（即ち、ガラス転移温度が高い）、低応力性（即ち、高温弾性率が低い）のバランスに優れ、さらに耐ハンダクラック性に優れていた。また実施例４〜８の各成形材料は有毒なハロゲン系の難燃剤を含まず難燃性に優れていた。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
（註）＊１：Ａ；テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社商品名  エピコートＹＸ４０００Ｈ、エポキシ当量：１９２（ｇ／ｅｑ））
＊２：Ｂ；ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂（大日本インキ株式会社商品名  エピクロンＨＰ７２００、エポキシ当量：２５７（ｇ／ｅｑ））
＊３：Ｃ；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社商品名  エピコート１８０Ｓ６２、エポキシ当量：２１０（ｇ／ｅｑ））
＊４：Ｄ；フェノールノボラック樹脂（群栄化学社商品名  レヂトップＰＳＭ４２６１、水酸基当量１０３ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）
＊５：Ｅ；フェノールアラルキル樹脂（明和化学社商品名  ＭＥＨ−７８００Ｓ、エポキシ当量：１７５（ｇ／ｅｑ）、軟化点：７５（℃））
＊６：Ｆ；フェノールアラルキル樹脂（明和化学社商品名  ＭＥＨ−７８５１、エポキシ当量：１９８（ｇ／ｅｑ）、軟化点：７３（℃））
＊７：臭素化エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社商品名  エピコート５０５０、エポキシ当量：３８５（ｇ／ｅｑ）、臭素含有：４８％）
＊８：球状溶融シリカ粉末（日本アエロジル社商品名  ＥＬＳＩＬ  ＢＦ１００）
＊９：エポキシシラン（信越化学工業社商品名  ＫＢＭ−４０３）
＊１０：８５℃、８５％ＲＨ、１６８時間後の吸湿率
＊１１：３点曲げ法、２５０℃
＊１２：ＴＭＡ法
＊１３：８０ピンＱＦＰ１６個を８５℃、８５％ＲＨにおいて１６８時間吸湿後、２６０℃ハンダ浴に１０秒間浸漬し、クラックの発生した個数を求めた。
＊１４：ＵＬ９４
【００４２】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂は低吸湿性かつ高耐熱性であり、低応力性に優れた硬化物を与えることができるので、同エポキシ樹脂を用いた本発明のエポキシ樹脂組成物は半導体封止の用途に特に有利に用いることができる。