(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の温度の設定されたロールを有するオープンロールに、超高分子量ポリエチレンを投入して該ロールに巻きつかせ、さらにカーボンナノファイバーを投入し、混合して混合物を得る工程（ａ）と、
前記混合物を、第２の温度に設定されたロールを有するオープンロールに投入し、薄通しすることで、剪断力によって前記カーボンナノファイバーを分散させる工程（ｂ）と、
を含み、
前記第１の温度は、前記超高分子量ポリエチレンが溶融して前記第１の工程（ａ）の前記ロールに巻きつく温度であって、前記第２の温度より高温である、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１の温度は、前記超高分子量ポリエチレンの流動開始温度以上熱劣化開始温度未満であって、
前記第２の温度は、前記超高分子量ポリエチレンの融解温度以上流動開始温度未満である、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記第１の温度は、１８０℃以上２３０℃以下であって、
前記第２の温度は、１３０℃以上１８０℃未満である、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれかにおいて、
前記第２の温度は、１３０℃以上１６０℃以下である、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍである、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記工程（ａ）に用いられた超高分子量ポリエチレンの平均粒径は１０〜２００μｍである、炭素繊維複合材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記工程（ｂ）のオープンロールにおけるロール間隔は、０．５ｍｍ以下に設定されている、炭素繊維複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、カーボンナノファイバーはマトリックスに分散させにくいフィラーであった。本発明者等が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献１）。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料のフィラーとして用いることができるようになった。
【０００３】
また、本発明者等が先に提案した熱可塑性樹脂をマトリックスとした炭素繊維複合材料の製造方法によれば、これまで困難とされていた熱可塑性樹脂マトリックスに対するカーボンナノファイバーの分散性を改善することができた（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
しかしながら、熱可塑性樹脂をマトリックスとする場合、混練工程においてエラストマーのような弾性が得にくくカーボンナノファイバーの移動が少ないため、さらなるカーボンナノファイバーの均一分散が求められていた。
【０００５】
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）やポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などは、医療分野、特に生体関節に置換して用いられる人工関節の部材に採用されている（例えば、特許文献３参照）。人工関節としては、膝関節、股関節、肘関節、指関節などが十分に機能しなくなった場合に置換して用いられている。人工関節は、繰返し摩擦や荷重を受けるため、超高分子量ポリエチレンにおいては接触面における耐摩耗性の要求が高かった。
【特許文献１】特開２００５−９７５２５号公報
【特許文献２】特開２００５−３３６２３５号公報
【特許文献３】特開２００２−３０１０９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、カーボンナノファイバーを用いた炭素繊維複合材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、
第１の温度の設定されたロールを有するオープンロールに、超高分子量ポリエチレンを投入して該ロールに巻きつかせ、さらにカーボンナノファイバーを投入し、混合して混合物を得る工程（ａ）と、
前記混合物を、第２の温度に設定されたロールを有するオープンロールに投入し、薄通しすることで、剪断力によって前記カーボンナノファイバーを分散させる工程（ｂ）と、
を含み、
前記第１の温度は、前記超高分子量ポリエチレンが溶融して前記第１の工程（ａ）の前記ロールに巻きつく温度であって、前記第２の温度より高温であることを特徴とする。
【０００８】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法によれば、超高分子量ポリエチレンを第１の温度でロールに巻きつく程度にまで溶融させ、カーボンナノファイバーと混合させることができるので、融解温度（融点）以上であっても粉体状態の超高分子量ポリエチレン中にカーボンナノファイバーを混合させることができる。さらに、第１の温度より低い第２の温度で混合物を薄通しすることで、エラストマーの様な弾性変形による超高分子量ポリエチレンの分子の移動によりカーボンナノファイバーが移動し、熱可塑性樹脂である超高分子量ポリエチレンのマトリックス中にもカーボンナノファイバーを均一に分散させることができる。カーボンナノファイバーが均一に分散された炭素繊維複合材料は、剛性が向上して優れた耐摩耗性を有し、耐熱性が向上して凝着摩耗を抑制することができる。
【０００９】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記第１の温度は、前記超高分子量ポリエチレンの流動開始温度以上熱劣化開始温度未満であって、
前記第２の温度は、前記超高分子量ポリエチレンの融解温度以上流動開始温度未満であることができる。
【００１０】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記第１の温度は、１８０℃以上２３０℃以下であって、
前記第２の温度は、１３０℃以上１８０℃未満であることができる。
【００１１】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記第２の温度は、１３０℃以上１６０℃以下であることができる。
【００１２】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることができる。
【００１３】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記工程（ａ）に用いられた超高分子量ポリエチレンの平均粒径は１０〜２００μｍであることができる。
【００１４】
本発明にかかる炭素繊維複合材料の製造方法において、
前記工程（ｂ）のオープンロールにおけるロール間隔は、０．５ｍｍ以下に設定されていることができる。
【００１５】
【００１６】
【００１７】
【００１８】
【００１９】
【００２０】
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
本発明の実施形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、第１の温度の設定されたロールを有するオープンロールに、超高分子量ポリエチレンを投入して該ロールに巻きつかせ、さらにカーボンナノファイバーを投入し、混合して混合物を得る工程（ａ）と、前記混合物を、第２の温度に設定されたロールを有するオープンロールに投入し、薄通しすることで、剪断力によって前記カーボンナノファイバーを分散させる工程（ｂ）と、を含み、前記第１の温度は、前記超高分子量ポリエチレンが溶融して前記第１の工程（ａ）の前記ロールに巻きつく温度であって、前記第２の温度より高温であることを特徴とする。
【００２３】
【００２４】
【００２５】
（Ｉ）超高分子量ポリエチレン
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は、市販されている粒子状の超高分子量ポリエチレン樹脂であって、粘度法で測定した平均分子量が好ましくは１００万ｇ／ｍｏｌ〜８００万ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは３００万ｇ／ｍｏｌ〜８００万ｇ／ｍｏｌである。超高分子量ポリエチレンの平均粒径は、１０〜２００μｍであることが好ましい。超高分子量ポリエチレンは、融解温度（融点）が１３０℃〜１３５℃であり、超高分子量ポリエチレンの粒子同士が融着し始める流動開始温度が１８０℃以上であり、超高分子量ポリエチレンが熱分解し始める熱劣化開始温度（熱分解温度）が２３０℃以上であることが好ましい。超高分子量ポリエチレンの融解温度と流動開始温度は、後述する熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定することができる。また、超高分子量ポリエチレンの熱劣化開始温度は、後述する熱重量分析（ＴＧ）法によって測定することができる。市販されている超高分子量ポリエチレンとしては、例えば、三井化学工業のハイゼックスミリオン、旭化成工業のサンテック、Ｔｉｃｏｎａ社のHOSTALRN.GUR、ハーキュルスのHIFLAX.100などがある。
【００２６】
（ＩＩ）カーボンナノファイバー
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５ないし５００ｎｍであることが好ましく、炭素繊維複合材料の剛性を向上させるためには０．５ないし１６０ｎｍであることがさらに好ましい。さらに、カーボンナノファイバーは、ストレート繊維状であっても、湾曲繊維状であってもよい。カーボンナノファイバーの配合量は、特に限定されず、用途に応じて設定できるが、超高分子量ポリエチレン１００重量部（ｐｈｒ）に対してカーボンナノファイバー５重量部（ｐｈｒ）〜６０重量部（ｐｈｒ）が成形性の点で好ましい。
【００２７】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラフェンシートが円筒状に閉じた単層構造あるいはこれらの円筒構造が入れ子状に配置された多層構造を有する。すなわち、カーボンナノチューブは、単層構造のみから構成されていても多層構造のみから構成されていても良く、単層構造と多層構造が混在していてもかまわない。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。
【００２８】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。
【００２９】
カーボンナノファイバーは、超高分子量ポリエチレンと混合される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、超高分子量ポリエチレンとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００３０】
（ＩＩＩ）炭素繊維複合材料の製造方法
次に、炭素繊維複合材料の製造方法について図１及び図２を用いて詳細に説明する。図１及び図２は、オープンロール法による炭素繊維複合材料の製造方法を模式的に示す図である。
【００３１】
図１及び図２に示すように、オープンロール１は、所定温度に設定された第１のロール１０と第２のロール２０とを有する。第１のロール１０と第２のロール２０とは、所定の間隔ｄで配置され、図１及び図２において矢印で示す方向に回転速度Ｖ１，Ｖ２で正転あるいは逆転で回転する。
【００３２】
本実施の形態にかかる炭素繊維複合材料の製造方法は、混合物を得る工程（ａ）と、炭素繊維複合材料を得る工程（ｂ）と、を含む。
【００３３】
工程（ａ）について、図１を用いて説明する。
工程（ａ）は、まず第１の温度に設定されかつ所定の間隔ｄ（例えば１．５ｍｍ）に設定された第１のロール１０と第２のロール２０とを有するオープンロール１に、粒子状の超高分子量ポリエチレン３０を投入して第２のロール２０に巻きつかせる。超高分子量ポリエチレンは融解温度においても粒子同士が融着せず、粒子状のまま（粉末状）であるため、第１の温度はオープンロール１に投入された超高分子量ポリエチレンが溶融して第２のロール２０に巻きつく温度であって、工程（ｂ）における第２の温度より高温である。このような条件を満たす第１の温度としては、例えば超高分子量ポリエチレンの流動開始温度以上熱劣化開始温度未満であることが好ましい。流動開始温度は、融解温度と共に、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって超高分子量ポリエチレンの温度を変化させながら一定の荷重を加えて温度に対する変形量を測定することで得ることができる。超高分子量ポリエチレンをこのように熱機械分析すると、融解温度を超えたあたりから試料が急激に膨張し始め、膨張停止温度まで達すると試料の膨張がほぼ停止し、流動開始温度を超えると試料が急激に収縮を開始する。熱劣化開始温度（熱分解温度）は、熱重量分析（ＴＧ）法によって昇温させながら超高分子量ポリエチレンの重量変化を測定したとき、熱分解によって重量が減少し始める温度として求めることができる。このような流動開始温度以上熱劣化開始温度未満に設定された第１、第２のロール１０，２０に超高分子量ポリエチレンを投入することで、融解温度以上で粉末状の超高分子量ポリエチレンであってもロールに巻きつかせ、カーボンナノファイバーと混合することができるため好ましい。第１の温度は、超高分子量ポリエチレンの種類によって異なるが、１８０℃以上２３０℃以下であることが好ましい。
【００３４】
さらに、第２のロール２０に巻きついた超高分子量ポリエチレン３０のバンク３４にカーボンナノファイバー４０を投入し、混合して混合物３６を得る。第２のロール２０に巻き付けられた超高分子量ポリエチレン３０は、流動開始温度以上熱劣化開始温度未満で混練されることで、超高分子量ポリエチレン分子鎖を適度に切断してフリーラジカルが生成しており、カーボンナノファイバーと結びつきやすい状態となる。なお、混合物３６において、カーボンナノファイバー４０はほとんど分散していない。
【００３５】
工程（ｂ）について、図２を用いて説明する。
工程（ｂ）は、工程（ａ）で得られた混合物３６を、第２の温度に設定された第１及び第２のロール１０，２０を有するオープンロール１に投入し、薄通しすることで、剪断力によって前記カーボンナノファイバーを分散させる。第２の温度は、第１の温度よりも低温である。第１のロール１０と第２のロール２０とのロール間隔ｄは、好ましくは０．５ｍｍ以下、より好ましくは０．１〜０．３ｍｍの間隔に設定し、混合物３６をオープンロール１に投入して薄通しを複数回行なう。薄通しの回数は、例えば３回〜１０回程度行なうことが好ましい。第１のロール１０の表面速度をＶ１、第２のロール２０の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５〜３．００であることが好ましく、さらに１．０５〜１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。薄通しして得られた炭素繊維複合材料は、ロールで圧延されてシート状に分出しされる。
【００３６】
工程（ｂ）における第２の温度は、例えば、超高分子量ポリエチレンの融解温度以上流動開始温度未満であることが好ましく、融解温度以上膨張停止温度未満であることがさらに好ましい。膨張停止温度は、前述の熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定することができる。第２の温度は、超高分子量ポリエチレンの種類によって異なるが、例えば１３０℃以上１８０℃未満であることが好ましく、１３０℃以上１６０℃以下であることがさらに好ましい。第１及び第２のロール１０，２０を第２の温度に設定することで、超高分子量ポリエチレン３０の実測温度も第２の温度に調整されることが好ましい。第２の温度における超高分子量ポリエチレンはエラストマーのような弾性を有し、薄通しによる剪断力により、超高分子量ポリエチレン３０に高い剪断力が作用し、凝集していたカーボンナノファイバー４０が超高分子量ポリエチレン分子に１本づつ引き抜かれるように相互に分離し、超高分子量ポリエチレン３０中に分散される。
【００３７】
より具体的には、オープンロールで超高分子量ポリエチレンとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有する超高分子量ポリエチレンがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、超高分子量ポリエチレンのフリーラジカルが化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。カーボンナノファイバーの表面は適度に活性が高いため、超高分子量ポリエチレン分子と結合し易い。次に、超高分子量ポリエチレンに強い剪断力が作用すると、超高分子量ポリエチレン分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性による超高分子量ポリエチレンの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、超高分子量ポリエチレン中に分散されることになる。図２のように、混合物３６が狭い第１、第２のロール１０，２０間から押し出された際に、超高分子量ポリエチレンの弾性による復元力で混合物３６はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用した混合物３６をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーを超高分子量ポリエチレン中に分散させて、カーボンナノファイバーが均一に分散した炭素繊維複合材料が得られると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、超高分子量ポリエチレンとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００３８】
炭素繊維複合材料は、オープンロール法によって得られたシート状のままでもよいし、工程（ｂ）で得られた炭素繊維複合材料を一般に採用される成形加工例えば、押出成形法、トランスファー成形法、射出成形法、プレス成形法などによって所望の形状例えばシート状に成形してもよい。
【００３９】
（ＩＶ）炭素繊維複合材料
炭素繊維複合材料について説明する。
前記製造方法で得られた炭素繊維複合材料は、超高分子量ポリエチレンのマトリックス中にカーボンナノファイバーが均一に分散している。前記製造方法で得られた炭素繊維複合材料は、超高分子量ポリエチレン１００重量部（ｐｈｒ）に対してカーボンナノファイバー５〜６０重量部（ｐｈｒ）含み、かつ、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が１Ｈで測定した、特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）が１０００〜４３００μ秒であることができる。さらに、前記製造方法で得られた炭素繊維複合材料は、超高分子量ポリエチレン単体におけるパルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃、観測核が１Ｈで測定した特性緩和時間（Ｔ２’Ｈｐｅ／１５０℃）に対して、前記炭素繊維複合材料の前記特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）が低下した割合（（Ｔ２’Ｈｐｅ−Ｔ２’Ｈ）／Ｔ２’Ｈｐｅ）は、前記カーボンナノファイバー１重量部当たり０．５％以上であることが好ましい。なお、特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ）における「Ｈ」は、後述するソリッドエコー法の「Ｓ」と区別するために用いた表記であり、特性緩和時間（Ｔ２’Ｈｐｅ／１５０℃）の「ｐｅ」は超高分子量ポリエチレン単体であることを示す。また、超高分子量ポリエチレンの特性緩和時間（Ｔ２’Ｈｐｅ／１５０℃）は、前記工程（ａ）と同様にしてシート状としたものの測定結果を用いる。なぜなら、超高分子量ポリエチレンの粉末状の原料よりも工程（ａ）によって分子量が低下するため特性緩和時間も低下するためである。
【００４０】
ハーンエコー法による特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ）は、超高分子量ポリエチレンの分子運動性を示す尺度であって、多成分系の平均的緩和時間を表す。したがって、特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ）は、ハーンエコー法によって検出された複数の緩和時間の平均値であり、
１／Ｔ２’Ｈ＝ｆａ／Ｔ２ａ＋ｆｂ／Ｔ２ｂ＋ｆｃ／Ｔ２ｃ・・・
と表すことができる。
【００４１】
カーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料は、マトリックスである超高分子量ポリエチレン分子をカーボンナノファイバーが拘束する力を表すといえ、１５０℃におけるハーンエコー法による特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）が超高分子量ポリエチレン単体の特性緩和時間（Ｔ２’Ｈｐｅ／１５０℃）に比べてカーボンナノファイバーの配合量に応じて小さくなる。したがって、カーボンナノファイバーを混合した炭素繊維複合材料であっても、カーボンナノファイバーが均一に分散していない場合には超高分子量ポリエチレン分子を全体に拘束しにくいため、１５０℃におけるハーンエコー法による特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）が超高分子量ポリエチレン単体の特性緩和時間（Ｔ２’Ｈｐｅ／１５０℃）とほとんど変わらず、例えば特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）の低下した割合は０．５％未満もしくは増加する。
【００４２】
前記製造方法で得られた炭素繊維複合材料は、超高分子量ポリエチレン１００重量部に対してカーボンナノファイバー５重量部〜６０重量部含み、かつ、パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって１５０℃、観測核が１Ｈで測定した、特性緩和時間（Ｔ２’Ｓ／１５０℃）が４〜１０００μ秒であることができる。さらに、前記製造方法で得られた炭素繊維複合材料は、超高分子量ポリエチレン単体におけるパルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって１５０℃、観測核が１Ｈで測定した特性緩和時間（Ｔ２’Ｓｐｅ／１５０℃）に対して、前記炭素繊維複合材料の前記特性緩和時間（Ｔ２’Ｓ／１５０℃）が低下した割合（（Ｔ２’Ｓｐｅ−Ｔ２’Ｓ）／Ｔ２’Ｓｐｅ）は、前記カーボンナノファイバー１重量部当たり１．０％以上であることが好ましい。
【００４３】
ソリッドエコー法による特性緩和時間（Ｔ２’Ｓ）は、カーボンナノファイバーによる磁場の不均一性を示す尺度であって、多成分系の平均的緩和時間を表す。したがって、特性緩和時間（Ｔ２’Ｓ）は、ハーンエコー法によって検出された複数の緩和時間の平均値であり、
１／Ｔ２’Ｓ＝ｆａ／Ｔ２ａ＋ｆｂ／Ｔ２ｂ＋ｆｃ／Ｔ２ｃ・・・
と表すことができる。
【００４４】
カーボンナノファイバーが分散した炭素繊維複合材料は、カーボンナノファイバーが均一に分散することで磁場の不均一性が起こり、１５０℃におけるソリッドエコー法による特性緩和時間（Ｔ２’Ｓ／１５０℃）が超高分子量ポリエチレン単体の特性緩和時間（Ｔ２’Ｓｐｅ／１５０℃）に比べてカーボンナノファイバーの配合量に応じて小さくなる。また、カーボンナノファイバーを混合した炭素繊維複合材料であっても、カーボンナノファイバーが均一に分散していない場合には磁場の不均一性があまり導入されず、したがって１５０℃におけるソリッドエコー法による特性緩和時間（Ｔ２’Ｓ／１５０℃）が超高分子量ポリエチレン単体の特性緩和時間（Ｔ２’Ｓｐｅ／１５０℃）とほとんど変わらず、例えば特性緩和時間（Ｔ２’Ｓ／１５０℃）の低下した割合は１％未満である。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
（１）超高分子量ポリエチレンの熱機械分析装置（ＴＭＡ）による測定
超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は、三井化学社製ハイゼックスミリオンの粒子状の超高分子量ポリエチレン樹脂であって、粘度法で測定した平均分子量が５５０万ｇ／ｍｏｌを用いた。粒子状の超高分子量ポリエチレンを融着防止のため石英板（０．５ｇ）で挟み、厚さ約１ｍｍのシート状に圧縮成形し、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって実質荷重＋０．５ｇで圧縮し、温度変化に対する熱変形量（μｍ）を測定した。測定装置は、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。測定結果は、図３に示す。
【００４７】
図３の測定結果によれば、本実施例で用いられた超高分子量ポリエチレンは、点Ａにおいて膨張率が大きくなり、点Ｂにおいてさらに急激に膨張率が大きくなり、点Ｃにおいてほぼ膨張しなくなり、点Ｄにおいて急激な収縮を開始した。これらの結果から、点Ａが約６０℃のガラス転移点、点Ｂが約１３０℃の融解温度、点Ｃが約１６０℃の膨張停止温度、点Ｄが約１８０℃の流動開始温度であることがわかった。なお、点Ｂについては、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって融解温度を確認した。
【００４８】
（２）実施例１〜５及び比較例１〜３の炭素繊維複合材料サンプルの作製
工程（ａ）：６インチオープンロール（ロール温度２１０℃、ロール間隔１．５ｍｍ）に、表１に示す所定量の超高分子量ポリエチレン（１００重量部（ｐｈｒ））を投入して、ロールに巻き付かせた後、表１に示す量のカーボンナノファイバーを投入し、混合物をオープンロールから取り出した。
【００４９】
工程（ｂ）：６インチオープンロール（ロール温度１５０℃、ロール間隔０．１ｍｍ）に、工程（ａ）で得られた混合物を投入して、薄通しを繰り返し３回行なって炭素繊維複合材料を得た。このとき、２本のロールの表面速度比を１．１とした。さらに、ロール間隙を１．１ｍｍにセットして、薄通しして得られた炭素繊維複合材料を投入し、分出しした。
【００５０】
分出しされた炭素繊維複合材料は２２０℃にて余熱５分間、加圧３分間でプレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状の炭素繊維複合材料に成形した。
なお、比較例１のサンプルは、超高分子量ポリエチレン単体であるが、工程（ａ）と同じ条件のオープンロールに投入し、シート状に分出しした後、さらに２２０℃にて余熱５分間、加圧３分間でプレス成形し、厚さ１ｍｍのシート状サンプルに成形した。
【００５１】
表１において、原料の超高分子量ポリエチレンの「ＵＨＭＷＰＥ」は三井化学社製ハイゼックスミリオンの粘度法で測定した平均分子量が約５５０万ｇ／ｍｏｌ、汎用ポリエチレン「ＰＥ」は三井化学社製ハイゼックスの平均分子量が約５万ｇ／ｍｏｌである。また、表１において、「気相成長炭素繊維」は平均直径８７ｎｍで平均長さ１０μｍの気相成長法で製造したマルチウォールカーボンナノチューブであり、「ＣＮＴ１３」はＩＬＪＩＮ社製の平均直径が１３ｎｍのマルチウォールカーボンナノチューブ（ＣＶＤ法）である。
【００５２】
（３）パルス法ＮＭＲを用いた測定
実施例１〜５及び比較例１、３の炭素繊維複合材料サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｙ）にて、減衰曲線を測定し、炭素繊維複合材料サンプルの１５０℃における特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００５３】
さらに、比較例１の超高分子量ポリエチレン単体におけるパルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって同様にして測定した特性緩和時間（Ｔ２’Ｈｐｅ／１５０℃）に対して、実施例１〜５の炭素繊維複合材料の特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）が低下した割合（（Ｔ２’Ｈｐｅ−Ｔ２’Ｈ）／Ｔ２’Ｈｐｅ）をカーボンナノファイバー１重量部当たりで計算した。例えば実施例１の場合、（４５７０μ秒−４２００μ秒）／４５７０μ秒／５ｐｈｒ×１００＝１．６１９％と計算した。計算結果を表１の「Ｔ２’Ｈ低下率」に示す。なお、原料の粉末状の超高分子量ポリエチレンの特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ）は４６５０μ秒であり、汎用ポリエチレンの特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ）は６３９０μ秒であった。
【００５４】
また、パルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ソリッドエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−９０゜ｙ）にて、減衰曲線を測定し、炭素繊維複合材料サンプルの１５０℃における特性緩和時間（Ｔ２’Ｓ）を検出した。測定結果を表１に示す。
【００５５】
さらに、比較例１の超高分子量ポリエチレン単体におけるパルス法ＮＭＲを用いてソリッドエコー法によって同様にして測定した特性緩和時間（Ｔ２’Ｓｐｅ／１５０℃）に対して、実施例１〜５の炭素繊維複合材料の特性緩和時間（Ｔ２’Ｓ／１５０℃）が低下した割合（（Ｔ２’Ｓｐｅ−Ｔ２’Ｓ）／Ｔ２’Ｓｐｅ）をカーボンナノファイバー１重量部当たりで計算した。例えば実施例１の場合、（１５８０μ秒−９４０μ秒）／１５８０μ秒／５ｐｈｒ×１００＝８．１０１％と計算した。計算結果を表１の「Ｔ２’Ｓ低下率」に示す。
【００５６】
（４）引張強さ（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）の測定
炭素繊維複合材料サンプルを１Ａ形のダンベル形状に切り出した試験片について、東洋精機社製の引張試験機を用いて、２３±２℃、引張速度５００ｍｍ／ｍｉｎでＪＩＳ  Ｋ６２５１に基づいて引張試験を行い引張強さ（ＭＰａ）及び破断伸び（％）を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５７】
また、実施例４の炭素繊維複合材料サンプルの引張破断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図４（３．０ｋＶ、５０倍）、図５（３．０ｋＶ、２０，０００倍）、図６（３．０ｋＶ、５０，０００倍）に示し、実施例５の炭素繊維複合材料サンプルの引張破断面の電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図７（３．０ｋＶ、１００倍）、図８（３．０ｋＶ、１０，０００倍）、図９（３．０ｋＶ、３０，０００倍）、図１０（３．０ｋＶ、１００，０００倍）に示した。
【００５８】
（５）動的粘弾性試験
炭素繊維複合材料サンプルを短冊形（４０×１×５（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１０ＨｚでＪＩＳ  Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い動的弾性率（Ｅ’、単位はＭＰａ）を測定した。測定温度が３０℃と２００℃における動的弾性率（Ｅ’）の測定結果を表１に示す。
【００５９】
（６）変形開始温度の測定
厚さ約１ｍｍの炭素繊維複合材料サンプルを熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって無負荷で寸法変化を測定した。そして、融解による大きな変形を開始する温度を、変形開始温度とした。測定装置は、ＳＩＩ社製ＴＭＡ／ＳＳ６１００を用いた。その結果を表１に示す。なお、表１において、（測定温度範囲不明）−１００℃〜３００℃で大きな変形が見られなかった場合を「無し」と記載した。
【００６０】
（７）熱劣化開始温度（熱分解温度）の測定
炭素繊維複合材料サンプルについて、熱重量分析（ＴＧ）法によって昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温しながら重量変化を測定したとき、熱分解によって重量が減少し始める温度を熱劣化開始温度として得た。測定装置は、ＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ６３００を用いた。その結果を表１に示す。なお、原料の粒子状の超高分子量ポリエチレン単体の熱劣化開始温度は３３３℃であった。
【００６１】
【表１】
0005051641.tif 000002
表１から、本発明の実施例１〜５によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例１〜５の炭素繊維複合材料は、比較例１、３に比べて特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）が短く、２３００〜４２００μ秒であり、比較例１の超高分子量ポリエチレン単体サンプルに比べて特性緩和時間（Ｔ２’Ｈ／１５０℃）の低下率は０．５％以上であった。また、本発明の実施例１〜５の炭素繊維複合材料は、比較例１、３に比べて特性緩和時間（Ｔ２’Ｓ／１５０℃）も短く、１５０〜１０００μ秒であり、比較例１の超高分子量ポリエチレン単体サンプルに比べて特性緩和時間（Ｔ２’Ｓ／１５０℃）の低下率は１．０％以上であった。また、本発明の実施例１〜５の炭素繊維複合材料は、動的粘弾性率（Ｅ’）が向上したため、剛性が向上し耐摩耗性も向上したと推測できた。実施例２〜５の炭素繊維複合材料においては、超高分子量ポリエチレンの融解温度以上の温度においても変形開始温度が観測されず、非常に高い耐熱性を示すことがわかった。このように耐熱性が向上したことで、特に高温における凝着摩耗による耐摩耗性も向上することが推測できた。なお、比較例２は、カーボンナノファイバーの量が多すぎて成形不能であった。本発明の実施例４，５の炭素繊維複合材料の破断面は、図４，６のように海−島構造などの不均一性が見られずマクロ的に見て均一性が高く、図５，７のようにミクロ的に見てもカーボンナノファイバーの均一分散性が高いことが判った。また、図６，９，１０によれば、本発明の実施例４，５の炭素繊維複合材料の破断面におけるカーボンナノファイバーと超高分子量ポリエチレンとの界面がよく濡れていることが判り、特に図９ではディンプル破壊していることから延性が高いことが判った。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】オープンロール法による工程（ａ）を模式的に示す図である。
【図２】オープンロール法による工程（ｂ）を模式的に示す図である。
【図３】熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定した温度変化−熱変形量を示すグラフである。
【図４】実施例４の炭素繊維複合材料サンプルの引張破断面の電子顕微鏡写真（撮影条件：３．０ｋＶ、５０倍）である。
【図５】実施例４の炭素繊維複合材料サンプルの引張破断面の電子顕微鏡写真（撮影条件：３．０ｋＶ、２０，０００倍）である。
【図６】実施例４の炭素繊維複合材料サンプルの引張破断面の電子顕微鏡写真（撮影条件：３．０ｋＶ、５０，０００倍）である。
【図７】実施例５の炭素繊維複合材料サンプルの引張破断面の電子顕微鏡写真（撮影条件：３．０ｋＶ、１００倍）である。
【図８】実施例５の炭素繊維複合材料サンプルの引張破断面の電子顕微鏡写真（撮影条件：３．０ｋＶ、１０，０００倍）である。
【図９】実施例５の炭素繊維複合材料サンプルの引張破断面の電子顕微鏡写真（撮影条件：３．０ｋＶ、３０，０００倍）である。
【図１０】実施例５の炭素繊維複合材料サンプルの引張破断面の電子顕微鏡写真（撮影条件：３．０ｋＶ、１００，０００倍）である。
【符号の説明】
【００６３】
１０  第１のロール
２０  第２のロール
３０  超高分子量ポリエチレン
４０  カーボンナノファイバー
ｄ    ロール間隔
Ｖ１  第１のロールの表面速度
Ｖ２  第２のロールの表面速度
【図１】
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【図２】
0005051641.tif 000004
【図３】
0005051641.tif 000005
【図４】
0005051641.tif 000006
【図５】
0005051641.tif 000007
【図６】
0005051641.tif 000008
【図７】
0005051641.tif 000009
【図８】
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【図９】
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【図１０】
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