(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイソタクチックポリプロピレン及び、所望により、１種以上のコモノマー単位を含む枝分かれプロピレンポリマーであって、前記枝分かれプロピレンポリマーの全コモノマー含有率が０〜２０モル％であり、そしてさらに、
当該枝分かれプロピレンポリマーが、アイソタクチックポリプロピレン及び所望により１種以上のコモノマー単位から成りかつ末端ビニル不飽和基を有するポリプロピレンマクロマーに由来する側鎖であって、２，０００〜５０，０００ダルトンの範囲内の数平均分子量及び１．５〜５の分子量分布を有する側鎖、を有し、
当該ポリプロピレンマクロマーが、アルモキサン助触媒で活性化されたジメチルシリル架橋ビスインデニル第４族遷移金属触媒化合物を用いて、１０５℃〜１２０℃の温度で、プロピレンモノマー及び所望により１種以上のコモノマーを重合することにより得られたものであり、
当該枝分かれプロピレンポリマーが、アルモキサン助触媒で活性化されたジメチルシリル架橋ビスインデニル第４族遷移金属触媒化合物を用いて、５０℃〜５５℃の温度で当該ポリプロピレンマクロマー、プロピレンモノマー及び所望により１種以上のコモノマーを重合することにより得られたポリマー生成物であり、分子量分布を有する当該ポリマー生成物全体の数平均分子量より小さい分子量を有するポリマー生成物の分子量分布の部分である低分子量領域に対する重量平均枝分れ指数ｇ’が０．８８未満である、枝分かれプロピレンポリマー。
【請求項２】
コモノマーが存在しない、請求項１の枝分かれプロピレンポリマー。
【請求項３】
前記１種以上のコモノマーが、エチレン、Ｃ４〜Ｃ２０α−オレフィン、Ｃ５〜Ｃ２５環式オレフィン、Ｃ５〜Ｃ２５スチレン系オレフィンから成る群から選択される、請求項１の枝分かれプロピレンポリマー。
【請求項４】
前記１種以上のコモノマーが、前記枝分かれプロピレンポリマーの３〜２０モル％を構成する、請求項３の枝分かれプロピレンポリマー。
【請求項５】
前記１種以上のコモノマーが、前記枝分かれプロピレンポリマーの５〜１７モル％を構成する、請求項３の枝分かれプロピレンポリマー。
【請求項６】
コモノマー単位を０から２０モルパーセント含有する枝分かれプロピレンポリマーを製造する方法であって、
ａ）溶液中において、１０５℃から１２０℃の温度で、プロピレンモノマーと所望により１種以上のコモノマーとを、ジメチルシリル架橋ビスインデニルジルコノセン又はハフノセンから成る群から選択され、アルモキサン助触媒で活性化された第１のキラルで立体堅固な第４族遷移金属触媒化合物を含む触媒組成物と接触させて末端ビニル不飽和基を有するポリプロピレンマクロマーを製造する工程と、
ｂ）５０℃から５５℃の温度の重合反応器中において、工程ａ）で製造された前記末端ビニル不飽和基を有するポリプロピレンマクロマーと、プロピレンモノマーと、所望により１種以上のコモノマーとを、ジメチルシリル架橋ビスインデニルジルコノセン又はハフノセンから成る群から選択され、アルモキサン助触媒で活性化された第２のキラルで立体堅固な第４族遷移金属触媒化合物を含む触媒組成物と接触させて、前記枝分かれプロピレンポリマーを製造する工程と、
を備える方法。
【請求項７】
前記第４族遷移金属触媒化合物が、ジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＣｌ２、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチルから成る群から選択される請求項６の方法。
【請求項８】
前記コモノマーが、エチレン、Ｃ４〜Ｃ２０α−オレフィン、Ｃ５〜Ｃ２５環式オレフィン、Ｃ５〜Ｃ２５スチレン系オレフィンから成る群から選択される、請求項６または７の方法。
【請求項９】
工程ａ）及び工程ｂ）で製造されたポリマーの重量比［工程ａ）／工程ｂ）］が１／４．３から１／７．７である、請求項６から８のいずれか１項の方法。
【請求項１０】
工程ａ）で製造された前記ポリプロピレンマクロマーが、７，５００ダルトン〜３０，０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項６から９のいずれか１項の方法。
【請求項１１】
前記工程ｂ）が、溶液、スラリー、又は気相重合による別個の反応において行なわれる、請求項６から１０のいずれか１項の方法。
【請求項１２】
請求項６から請求項１１のいずれかの方法で製造された枝分かれプロピレンポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、マクロマーを組み入れるプロピレンポリマー、及びキラルで立体堅固な遷移金属触媒化合物を使用する枝分れポリプロピレンの製造方法に関する。
【０００２】
発明の背景
ポリプロピレン及び関連するポリマーは低い溶融強度を有することが知られている。これは、熱成形及び吹込み成形のような重要な用途分野において重大な欠点である。一方、ポリエチレンは、良好な溶融強度を必要とするインフレートフィルムの用途において広く使用されている。ポリプロピレンの溶融強度における制約は、シート押出しにおける過剰のたるみ、溶融相において熱成形された部材の壁の急速な薄肉化、押出しコーティングにおける低い引落し率、押出し発泡材料における劣った泡形成、及び大型部材の吹込み成形における相対的な弱さとして現れる。従って、改善された溶融強度並びに商業的に価値のある加工性を有するポリプロピレン及び関連するポリマーを製造することが非常に望ましいだろう。
【０００３】
ポリプロピレンのようなポリマーの溶融強度を増加させることは優に１０年間にわたって産業界の目標であり続けているが、成功は限られている。低密度ポリエチレンを商業的に成功させた望ましい特性は大部分が高い溶融強度と優れた加工性に帰せられる。これらの特性の両方が、高圧重合条件下で生じると考えられる長鎖枝分れの存在に帰せられる。
【０００４】
ポリプロピレンの溶融強度を増加させることにおいてある程度の成功があった。例えば、欧州特許公開公報第１９０  ８８０号は、プロピレン単位のかなりの自由末端長鎖枝分れを有するポリプロピレンであると考えられるものを生成するためのポリプロピレンの高エネルギー照射を開示している。欧州特許第３８４  ４３１号は、同様な生成物を得るための酸素の実質的な不存在下におけるポリプロピレンのペルオキシド分解の使用を開示している。
【０００５】
ポリプロピレンの溶融特性を改善するためのその他の試みは、米国特許第５，５４１，２３６号（これは、２つのＰＰ主鎖の橋架けによって長鎖枝分れを導入してＨ−型ポリマーを形成する）、及び米国特許第５，５１４，７６１号（これは、同様な効果を達成するために主鎖に導入されたジエンを使用する）を含む。しかしながら、そのような方法においては架橋とゲル形成を防ぐのが難しい。
【０００６】
従って、改善された溶融強度と良好な加工性を有するプロピレンポリマーに対する要望が依然として存在する。
【０００７】
発明の概要
本発明は、アイソタクチックポリプロピレン及び、所望により、１種以上のコモノマーから本質的に成るポリオレフィン組成物であって、ポリオレフィン組成物の全コモノマー含有率が０〜２０モル％であり、そしてさらに、ポリオレフィン組成物の低分子量領域に対する重量平均枝分れ指数ｇ’が０．９３未満である、ポリオレフィン組成物を提供することによって、その要望を満足させる。さらに、ポリオレフィン組成物を製造する方法であって、
ａ）溶液中において、約９０℃〜約１２０℃の温度で、プロピレンモノマーを、アイソタクチックポリプロピレンを製造することができる第１のキラルで立体堅固な遷移金属触媒化合物を含む触媒組成物と接触させること、
ｂ）ａ）の生成物をプロピレン及び、所望により、１種以上の共重合可能なモノマーと、アイソタクチックポリプロピレンを製造することができる第２のキラルで立体堅固な遷移金属触媒を使用する適するポリプロピレン重合条件下の重合反応器中において、共重合させること、及び
ｃ）枝分れオレフィンポリマーを回収すること、
を含む方法が提供される。
【０００８】
発明の詳細な説明
本発明のポリオレフィン組成物は、枝分れポリマーであって、ポリマー主鎖とポリマー側鎖の両方が活性化された遷移金属有機金属触媒化合物を使用して配位又は挿入条件下に重合されたプロピレンから誘導されたものから成る。側鎖は、立体特異性（アイソタクチックか又はシンジオタクチック）ポリプロピレンであり、これらは用語の本技術分野で理解されている意味に従って硬質相領域に適する結晶性、半結晶性、又はガラス状特性を示し、これもまた結晶性であるポリマー主鎖に結合されている。主鎖は、立体特異性ポリプロピレン及び、所望により、１種以上のコモノマーから成る。主鎖及び側鎖がアイソタクチックポリプロピレンであるのが好ましい。これらの組成物は熱成形用樹脂として有用であり、そして現在のポリプロピレン組成物よりも改善された加工性を示す。
【０００９】
マクロマー側鎖
側鎖はポリプロピレンマクロマーであり、これは、アイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレンのいずれかを製造するのに適するメタロセン触媒を使用して溶液重合条件下に製造することができる。高水準の末端ビニル不飽和を有するプロピレンマクロマーのための好ましい反応方法は、共に継続中の１９９７年１２月１０日に出願された米国特許出願６０／０６７，７８３に記載されている。典型的に使用される触媒は、立体堅固な（stereorigid）、キラル（chiral）又は非対称の、架橋されたメタロセンである。例えば、米国特許第４，８９２，８５１号、米国特許第５，０１７，７１４号、米国特許第５，１３２，２８１号、米国特許第５，１３２，３８１号、米国特許第５，１５５，０８０号、米国特許第５，２９６，４３４号、米国特許第５，２７８，２６４号、米国特許第５，３０４，６１４号、米国特許第５，５１０，５０２号、ＷＯ−Ａ−（ＰＣＴ／ＵＳ９２／１００６６）ＷＯ−Ａ−９３／１９１０３、欧州特許公開公報第０  ５７７  ５８１号、欧州特許公開公報第０  ５７８  ８３８号、及び学術的文献”The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts”, Spaleck, W., et al, Organometallics 1994, 13, 954-963、及び”ansa-Zirconocene Polymerization Catalysts with Annelated Ring Ligands Effects on Catalytic Activity and Polymer Chain Lengths”, Brinzinger, H., et al, Organometallics 1994, 13, 964-970、及びそこで引用されている文献を参照のこと。
【００１０】
立体堅固な遷移金属触媒化合物が、架橋されたビス（インデニル）ジルコノセン又はハフノセン又はそれらのアズレニル（azulenyl）配位子同等物から成る群から選択されるのが好ましい。好ましい態様において、遷移金属触媒化合物は、ジメチルシリル架橋ビス（インデニル）ジルコノセン又はハフノセンである。より好ましくは、遷移金属触媒化合物は、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム又はハフニウムジクロリド又はジメチルである。もう１つの好ましい態様において、遷移金属触媒は、ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル又はジクロリドのようなジメチルシリル架橋ビス（インデニル）ハフノセンである。高いパーセンテージのビニル末端結合を有するプロピレンに基づくマクロマーを製造する方法は、
ａ）溶液中において、約９０℃〜約１２０℃の温度で、プロピレン、所望により少量の共重合可能なモノマーを、立体堅固な活性化された遷移金属触媒化合物を含む触媒組成物と接触させること、及び
ｂ）約２，０００〜約５０，０００ダルトンの数平均分子量を有するアイソタクチック又はシンジオタクチックポリプロピレン鎖を回収すること、
含む。
【００１１】
溶液が、トルエンのような炭化水素溶媒を含むのが好ましい。また、プロピレンモノマーは９５℃〜１１５℃の温度で接触させられるのが好ましい。１００℃〜１１０℃の温度を使用するのがより好ましい。プロピレンモノマーは、１０５℃〜１１０℃の温度で接触させられるのが最も好ましい。反応の圧力は、一般的に、大気圧から３４５ＭＰａまで変化することができ、好ましくは大気圧から１８２ＭＰａまでである。反応は回分式又は連続式で行なうことができる。適するスラリー型反応のための条件も適しており、溶液条件に類似であり、重合は典型的には液体プロピレン中においてそれに適する圧力下に行われる。
【００１２】
さらに、本発明の枝分れポリオレフィン組成物は、５０％より多くの連鎖末端基不飽和を有するプロピレンコポリマーを製造することができる少なくとも１種の第１の遷移金属オレフィン重合触媒及びプロピレンのホモポリマー又はコポリマー側鎖を前記枝分れオレフィンコポリマー中に組み入れることができる少なくとも１種の第２の遷移金属オレフィン重合触媒を含む混合触媒系の存在下に同時に選択されたオレフィンから直接的に調製することができる。この現場（in situ）方法は、結晶性、半結晶性、又はガラス状特性を有するアイソタクチックポリプロピレンマクロマーの製造及び枝分れコポリマーが製造されるようなマクロマーとポリプロピレン及びその他のコモノマーとの共重合の両方を可能にする任意の方法によって行なうことができる。気相、スラリー、及び溶液法を、そのような方法において有用であることが知られている温度と圧力の条件で使用することができる。
【００１３】
本明細書中において使用されるとき、「アイソタクチックポリプロピレン」は、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析に従って少なくとも７０％のアイソタクチックペンタド（pentads）を有するものとして定義される。「高度にアイソタクチックなポリプロピレン」は、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析に従って少なくとも９０％のアイソタクチックペンタドを有するものとして定義される。「シンジオタクチックポリプロピレン」は、１３Ｃ−ＮＭＲによる分析に従って少なくとも７０％のシンジオタクチックペンタドを有するものとして定義される。本発明のマクロマーは、高度にアイソタクチックなポリプロピレンであるのが好ましい。
【００１４】
ポリプロピレンマクロマーは、狭いか又は広い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有し、例えば、１．５〜５、典型的には１．７〜３の分子量分布を有する。所望により、異なる分子量を有する側鎖の混合物を使用することができる。
【００１５】
本発明のポリプロピレンマクロマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、典型的には２，０００ダルトン以上から約５０，０００ダルトン未満までであり、好ましくは４０，０００ダルトン未満であり、より好ましくは３０，０００ダルトン未満であり、最も好ましくは２０，０００ダルトン以下である。好ましくは、本発明のポリプロピレンマクロマーのＭｎは５，０００ダルトン以上であり、より好ましくは７，５００ダルトン以上であり、最も好ましくは１０，０００ダルトン以上である。側鎖の数は、組み込まれた側鎖と側鎖の間及び側鎖の外側のポリマー主鎖セグメントの全重量分率が０．４０より大、好ましくは０．５〜０．６より大になるように、側鎖のＭｎと関連している。ここで重量は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び示差屈折率（ＤＲＩ）測定によって決定される。
【００１６】
本発明のマクロマーは、溶液相条件を使用して製造されるのが好ましい。溶液相反応のための好ましい溶媒は、ポリマーの溶解度、揮発性、及び安全性／健康への配慮に基づいて選択される。非極性のアルカン又は芳香族が好ましい。溶媒が芳香族であるのがより好ましい。溶媒がトルエンであるのが最も好ましい。
【００１７】
ポリオレフィン主鎖
本発明のポリオレフィン主鎖は、プロピレンモノマー及び、所望により、１種以上のコモノマーから成る。本発明の１つの態様においては、コモノマーがポリオレフィン主鎖中に存在せず、アイソタクチックポリプロピレン主鎖及び立体特異性ポリプロピレン側鎖を有するポリマーをもたらす。好ましくは、側鎖はアイソタクチックポリプロピレンである。
【００１８】
本発明のもう１つの態様において、１種以上のコモノマーが主鎖中に存在する。本発明において有用なコモノマーは、エチレン、Ｃ４〜Ｃ２０α−オレフィン、及び環式及びスチレン系オレフィンの少炭素数（Ｃ３〜Ｃ８）アルキル置換同族体を含む。その他の共重合可能なモノマーは、イソブチレンのようなジェム状に（geminally）二置換されたオレフィン、シクロペンテン、ノルボルネン、及びアルキル置換ノルボルネンのようなＣ５〜Ｃ２５環状オレフィン、及びスチレン及びアルキル置換スチレンのようなスチレン系モノマーを含む。コモノマーはポリマー生成物の所望の特性に基づいて使用のために選択され、使用されるメタロセンは所望の量のオレフィンを組み入れるその能力に基づいて選択される。
【００１９】
コモノマーが使用される場合、それらは枝分れポリオレフィン組成物の３〜２０モル％を構成するのが好ましい。コモノマーが、枝分れポリオレフィン組成物の５〜１７モル％を構成するのがより好ましい。
【００２０】
本発明のもう１つの態様において、本発明の主鎖は、シンジオタクチックポリプロピレン及び、所望により、１種以上のコモノマーを含む。主鎖の本質的に全てがシンジオタクチックでよく、シンジオタクチックポリプロピレン主鎖と立体特異性ポリプロピレン側鎖を有するポリマーをもたらす。あるいは、主鎖は、所望により１種以上のコモノマーを有する、シンジオタクチックとアイソタクチックのポリプロピレンの組合わせでよい。
【００２１】
本発明の枝分れポリオレフィンの普通ではない特徴は、ポリマーの低分子量の範囲においてかなりの量の枝分れが存在することである。この枝分れは改善された溶融強度、並びにその他の特異な物理的特性をもたらす。この場合、枝分れの量は、枝分れポリオレフィンの重量平均枝分れ指数（weight average branching index）ｇ’を使用して決定される。重量平均枝分れ指数ｇ’は、
ｇ’  ＝  [ＩＶ]ｂｒ／[ＩＶ]ｌｉｎ｜Ｍｗ  として定義される。ｇ’値が減少するに連れて、枝分れが増加することは本技術分野においてよく知られている。B.H. Zimm及びW.H. Stockmayer, J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949)を参照のこと。
【００２２】
本発明の枝分れポリオレフィンの低分子量領域についての重量平均枝分れ指数ｇ’は０．９３未満であるのが好ましい。本発明の枝分れポリオレフィンの低分子量領域についての重量平均枝分れ指数ｇ’は０．９０未満であるのがより好ましい。本発明の枝分れポリオレフィンの低分子量領域についての重量平均枝分れ指数ｇ’は０．８８未満であるのが最も好ましい。
【００２３】
本発明のポリオレフィン組成物の分子量分布に関して、以下の定義が適用される。
【００２４】
低分子量領域（Lower molecular weight region）：ポリマー生成物全体の数平均分子量より小さい分子量を有するポリマー生成物の部分。
【００２５】
高分子量領域（Higher molecular weight region）：ポリマー生成物全体の数平均分子量より大きい分子量を有するポリマー生成物の部分。
【００２６】
主鎖の質量は、典型的には、ポリマー全体の質量、即ち、主鎖と側鎖を合わせたものの質量の、少なくとも４０重量％を構成し、従って、主鎖は典型的には少なくとも約１００，０００以上の呼称重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。呼称という用語は、主鎖のＭｗの直接的な測定は概ね不可能であるが、コポリマー生成物の特性決定が、モノオレフィンマー（mer）誘導体と側鎖の挿入部分のみを含むポリマー主鎖の近似重量と相関するＭｗの測定値を示すことを意味する。
【００２７】
触媒
本発明の枝分れポリオレフィンを製造するために有用な触媒は、アイソタクチックポリプロピレンを製造することができそして本発明のアイソタクチックポリプロピレンマクロマーの有意の量を組み入れることができる全ての触媒を含む。メタロセン触媒を使用するのが好ましい。
【００２８】
本明細書中において使用される「メタロセン」という用語は、一般的に、式
ＣｐｍＭＲｎＸｑによって表される化合物を意味し、式中、Ｃｐは置換されていてもよいシクロペンタジエニル環、又は置換されていてもよいそれらの誘導体であり、Ｍは第４、５、又は６族遷移金属、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステンであり、Ｒは１乃至２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基又はヒドロカルボキシル基であり、Ｘはハロゲンであり、そしてｍ＝１〜３、ｎ＝０〜３、ｑ＝０〜３、そしてｍ＋ｎ＋ｑの合計は遷移金属の酸化状態に等しい。
【００２９】
メタロセンの製造方法及び使用方法は本技術分野において非常によく知られている。例えば、メタロセンは、米国特許第４，５３０，９１４号、第４，５４２，１９９号、第４，７６９，９１０号、第４，８０８，５６１号、第４，８７１，７０５号、第４，９３３，４０３号、第４，９３７，２９９号、第５，０１７，７１４号、第５，０５７，４７５号、第５，１２０，８６７号、第５，２７８，１１９号、第５，３０４，６１４号、第５，３２４，８００号、第５，３５０，７２３号、及び第５，３９１，７９０号に詳細に記載されている。
【００３０】
好ましいメタロセンは立体堅固のものであり、第４、５、又は６族金属、ビスシクロペンタジエニル誘導体、好ましくは、以下の一般構造：
【化１】
0005027353.tif 000002
を有するビスインデニルメタロセン成分を含み、式中、Ｍ１は周期表の第４、５、又は６族の金属であり、例えば、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、及びタングステンであり、好ましくはジルコニウム、ハフニウム、及びチタニウムであり、最も好ましくはジルコニウム及びハフニウムであり；
Ｒ１ 及びＲ２ は同じか又は異なり、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルコキシ基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ８のアリール基、Ｃ６〜Ｃ１０のアリールオキシ基、好ましくはＣ６〜Ｃ８のアリールオキシ基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ４のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、好ましくはＣ７〜Ｃ１０のアリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、好ましくはＣ７〜Ｃ１２のアルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル基、好ましくはＣ８〜Ｃ１２のアリールアルケニル基、又はハロゲン原子、好ましくは塩素、の内の１つであり；
Ｒ３及びＲ４は水素原子であり；
Ｒ５及びＲ６は同じか又は異なり、好ましくは同じであり、水素原子、ハロゲン原子、好ましくは弗素、塩素、又は臭素原子、ハロゲン化されていてもよいＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ４のアルキル基、ハロゲン化されていてもよいＣ６〜Ｃ１０のアリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ８のアリール基、Ｃ２〜Ｃ１０のアルケニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ４のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、好ましくはＣ７〜Ｃ１０のアリールアルキル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、好ましくはＣ７〜Ｃ１２のアルキルアリール基、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル基、好ましくはＣ８〜Ｃ１２のアリールアルケニル基、−ＮＲ２１５、−ＳＲ１５、−ＯＲ１５、−ＯＳｉＲ３１５、又は−ＰＲ２１５基のうちの１つであり、ここで、Ｒ１５は、ハロゲン原子、好ましくは塩素原子、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３のアルキル基、又はＣ６〜Ｃ１０のアリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ９のアリール基のうちの１つであり；
Ｒ７は、
【化２】
0005027353.tif 000003
＝ＢＲ１１、＝ＡｌＲ１１、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−Ｏ−、−Ｓ−，＝ＳＯ、＝ＳＯ２、＝ＮＲ１１、＝ＣＯ、ＰＲ１１、又は＝Ｐ（Ｏ）Ｒ１１であり；
ここで、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は同じか又は異なり、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１〜Ｃ２０のアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０のフルオロアルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０のフルオロアルキル基、Ｃ６〜Ｃ３０のアリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ２０のアリール基、Ｃ６〜Ｃ３０のフルオロアリール基、好ましくはＣ６〜Ｃ２０のフルオロアリール基、Ｃ１〜Ｃ２０のアルコキシ基、好ましくはＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基、Ｃ２〜Ｃ２０のアルケニル基、好ましくはＣ２〜Ｃ１０のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアリールアルキル基、好ましくはＣ７〜Ｃ２０のアリールアルキル基、Ｃ８〜Ｃ４０のアリールアルケニル基、好ましくはＣ８〜Ｃ２２のアリールアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ４０のアルキルアリール基、好ましくはＣ７〜Ｃ２０のアルキルアリール基であり、或いはＲ１１とＲ１２又はＲ１１とＲ１３はそれらに結合する原子と共に環系を形成することができ；
Ｍ２は珪素、ゲルマニウム、又は錫であり、好ましくは珪素又はゲルマニウムであり、最も好ましくは珪素であり；
Ｒ８及びＲ９は同じか又は異なり、Ｒ１１について記載したのと同じ意味を有し；
ｍ及びｎは同じか又は異なり、０、１、又は２であり、好ましくは０又は１であり、ｍ＋ｎは０、１、又は２であり、好ましくは０又は１であり；そして
基Ｒ１０は同じか又は異なり、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３について記載したのと同じ意味を有する。２つの隣接するＲ１０基は一緒になって環系、好ましくは約４〜６個の炭素原子を含む環系、を形成することができる。
【００３１】
アルキルは、直鎖又は枝分かれ鎖の置換基を意味する。ハロゲン（ハロゲン化）は弗素、塩素、臭素、又は沃素原子であり、好ましくは弗素又は塩素である。
【００３２】
特に好ましいメタロセンは構造式（Ａ）及び（Ｂ）：
【化３】
0005027353.tif 000004
の化合物であり、式中、
Ｍ１はＺｒ又はＨｆであり、Ｒ１及びＲ２はメチル又は塩素であり、そしてＲ５、Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、及びＲ１２は上述の意味を有する。
【００３３】
これらのキラル(chiral)メタロセンは高度にアイソタクチックなプロピレンポリマー及びコポリマーの製造のためのラセミ化合物として使用され得る。純粋なＲ又はＳ形態を使用することも可能である。光学的に活性なポリマーをこれらの純粋な立体異性形態を使用して製造することができる。中心（即ち、金属原子）が立体規則性重合を提供するのを確実にするためにはメタロセンのメソ形態を除去するのが好ましい。立体異性体の分離は公知の文献の技術によって行うことができる。特定の生成物に対してはラセミ／メソ混合物を使用することもできる。
【００３４】
一般に、これらのメタロセンは、繰り返し行われる芳香族配位子の脱プロトン化／金属化及び架橋基と中心原子のそれらのハロゲン化誘導体による導入を含む多段階プロセスによって製造される。以下の反応式は、この一般的方法を説明する。
【００３５】
【化４】
0005027353.tif 000005
【００３６】
本発明のメタロセンを調製するための追加の方法は、記載されたメタロセンの製造に関して、Journal of Organometallic Chem.、第２８８巻、（１９５８）、６３〜６７頁、及び欧州特許公開公報第３２０７６２号中に十分に記載されている。
【００３７】
幾つかの好ましいメタロセンの説明のための非限定的な例は以下のものを含む：
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）ＺｒＣｌ2 、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピルインデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−ナフチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−（２−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２，４，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，６−ジイソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４−イソプロピル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２，４−ジメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−α−アセナフト−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（メチルベンゾ）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−４，５−（テトラメチルベンゾ）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−ａ−アセナフト−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４，５−ベンゾ−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−エタンジイルビス（２，４，７−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−エタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジフェニルシランジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
１，２−ブタンジイルビス（２−メチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−エチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
フェニル（メチル）シランジイルビス（２−メチル−５−イソブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−５−ｔ−ブチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、
ジメチルシランジイルビス（２，５，６−トリメチル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、及び類似物。
【００３８】
幾つかの好ましいメタロセン触媒成分は、米国特許第５，１４９，８１９号、第５，２４３，００１号、第５，２３９，０２２号、第５，２９６，４３４号、及び第５，２７６，２０８号に詳細に記載されている。さらに、米国特許第５，３１８，９３５号及び共に継続中の１９９７年２月２４日に出願された米国特許出願０８／８０３，６８７のビス−アミド及びビス−アリールアミド遷移金属触媒、及びＷＯ９６／２３０１０のα−ジイミンニッケル触媒錯体は、本発明のマクロマーを主鎖に組み入れるのに有用である。
【００３９】
最も好ましくは、本発明の枝分れポリオレフィンを製造するために使用される触媒は、ジメチルシリルビス（２−メチル−インデニル）ＺｒＣｌ２、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニル−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−（１−ナフチル）−１−インデニル）ＺｒＣｌ２、又はジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチルのようなジメチルシリル架橋ビスインデニルジルコノセン又はハフノセンである。
【００４０】
本発明のシンジオタクチックポリプロピレン主鎖を製造するために使用される触媒が、米国特許第４，８９２，８５１号、第５，１５５，０８０号、及び第５，１３２，３８１号に開示されているものであるのが好ましい。
【００４１】
本明細書中においては、「助触媒」及び「活性剤」という用語は互換的に使用され、上で定義したような、嵩高な配位子の遷移金属化合物又はメタロセンを活性化できる任意の化合物又は成分であるとして定義される。アルモキサンを活性剤として使用することができる。アルモキサンを製造するための様々な方法が存在し、それらの非限定的な例は、米国特許第４，６６５，２０８号、第４，９５２，５４０号、第５，０９１，３５２号、第５，２０６，１９９号、第５，２０４，４１９号、第４，８７４，７３４号、第４，９２４，０１８号、第４，９０８，４６３号、第４，９６８，８２７号、第５，３０８，８１５号、第５，３２９，０３２号、第５，２４８，８０１号、第５，２３５，０８１号、第５，１５７，１３７号、第５，１０３，０３１号、及び欧州特許公開公報第０  ５６１  ４７６号、欧州特許公報第０  ２７９ ５８６号、及び欧州特許公開公報第０  ５９４  ２１８号、及びＷＯ９４／１０１８０に記載されている。視覚的に透明なメチルアルモキサンを使用するのが好ましいかもしれない。曇った又はゲル化したアルモキサンは濾過して透明な溶液を生成することができ、或いは透明なアルモキサンを曇った溶液からデカンテーションすることができる。
【００４２】
中性のメタロセン化合物をイオン化する、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のような、中性又はイオン性のイオン化活性剤、又は化合物を使用することも本発明の範囲内である。そのようなイオン化化合物は、活性なプロトン、又はイオン化化合物の残りのイオンと会合しているが配位していないか又は極ゆるくのみ配位しているその他のカチオンを含むことができる。例えば、組み合わされたアルモキサンとイオン化活性剤のような、活性剤の組合わせも使用することができる。例えば、ＷＯ９４／０７９２８を参照のこと。
【００４３】
非配位性アニオンによって活性化されたメタロセンカチオンから成る配位重合用のイオン性触媒の説明は、欧州特許公開公報第０  ２７７  ００３号、欧州特許公開公報第０  ２７７  ００４号、及び米国特許第５，１９８，４０１号、及びＷＯ−Ａ−９２／００３３３中の初期の研究中に見られる。これらは、メタロセン（ビスＣｐ又はモノＣｐ）がアニオン先駆体によって、アルキル／ヒドリド基が遷移金属から引き抜かれてカチオン性になりかつ非配位性アニオンによって電荷のバランスが取られるように、プロトン化される、調製の好ましい方法を教示している。
【００４４】
「非配位性アニオン」という用語は、前記カチオンに配位しないアニオンか、又は前記カチオンに弱くのみ配位してそれによって中性のルイス塩基によって置換されるのに十分な不安定さを維持しているアニオンを意味する。「適合性（Compatible）」非配位性アニオンは、初めに形成された錯体が分解するとき、中性まで劣化しないものである。また、このようなアニオンは、アニオン性の置換基又は断片をカチオンまで移動させて中性の４配位メタロセン化合物及びアニオンからの中性の副生成物を形成することがない。本発明に従って有用な非配位性アニオンは、適合性であり、メタロセンカチオンの＋１の状態のイオン電荷のバランスを取るという意味においてメタロセンカチオンを安定化し、さらに重合中にエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマーによる置換を可能にするのに十分な不安定さを保持するものである。
【００４５】
活性なプロトンを含まないが活性なメタロセンカチオン及び非配位性アニオンの両方を生成することができるイオン化イオン性化合物の使用も知られている。欧州特許公開公報第０  ４２６  ６３７号及び欧州特許公開公報第０  ５７３  ４０３号を参照のこと。イオン性触媒を製造する別の方法は、初めは中性のルイス酸であるがメタロセン化合物とのイオン化反応時にカチオンとアニオンを形成するイオン化アニオン先駆体を使用する。例えば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を使用する。欧州特許公開公報第０  ５２０  ７３２号を参照のこと。付加重合のためのイオン性触媒も、遷移金属化合物の金属中心の、アニオン基に加えて金属酸化基を含むアニオン先駆体による酸化によって、調製することができる。欧州特許公開公報第０  ４９５  ３７５号を参照のこと。
【００４６】
金属配位子が、標準的条件下にイオン化引き抜きを行なうことができないハロゲン部分を含む場合（例えば、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド）、リチウム又はアルミニウムのヒドリド又はアルキルリチウム又はアルキルアルミニウム、アルキルアルモキサン、グリニャール試薬、その他のような有機金属化合物との公知のアルキル化反応を経由して転化させることができる。活性化アニオン性化合物の添加の前又は添加と同時のアルキルアルミニウム化合物とジハロ置換メタロセン化合物との反応を説明する現場方法に関して、欧州特許公開公報第０  ５００  ９４４号及び欧州特許公開公報第０  ５７０  ９８２号を参照のこと。
【００４７】
支持体物質
本明細書に記載のメタロセンは、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物、ポリオレフィン又はポリマー化合物のような樹脂材料のような、多孔質粒状物質を使用して担持されるのが好ましい。
【００４８】
最も好ましい支持体物質は、多孔質無機酸化物物質であり、元素の周期表の第２、３、４、５、１３、又は１４族の金属酸化物からのものを含む。シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が特に好ましい。単独で又はシリカ、アルミナ、又はシリカ−アルミナと組合せて使用することができるその他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。
【００４９】
支持体物質が、約１０乃至約７００ｍ２／ｇの範囲内の表面積、約０．１乃至約４．０ｃｃ／ｇの範囲内の全細孔容積（total pore volume）、及び約１０乃至約５００μｍの範囲内の平均粒度を有する多孔質シリカであるのが好ましい。表面積が約５０至約５００ｍ２／ｇの範囲内であり、細孔容積が約０．５乃至約３．５ｃｃ／ｇの範囲内であり、そして平均粒度が約２０乃至約２００μｍの範囲内であるのがより好ましい。表面積が約１００至約４００ｍ２／ｇの範囲内であり、細孔容積が約０．８乃至約３．０ｃｃ／ｇの範囲内であり、そして平均粒度が約３０乃至約１００μｍの範囲内であるのが最も好ましい。典型的な多孔質支持体物質の平均細孔サイズは約１０乃至約１０００Åの範囲内である。約５０乃至約５００Åの平均細孔直径を有する支持体物質を使用するのが好ましく、約７５乃至約３５０Åの平均細孔直径を有する支持体物質を使用するのが最も好ましい。シリカを約１００℃乃至約８００℃の温度で約３乃至約２４時間脱水するのが特に望ましいかもしれない。
【００５０】
メタロセン類、活性剤、及び支持体物質は、多くの方法で一緒にすることができる。適する担持技術は、米国特許第４，８０８，５６１号及び第４，７０１，４３２号に記載されている。米国特許第５，２４０，８９４号、ＷＯ９４／２８０３４、ＷＯ９６／００２４３、及びＷＯ９６／００２４５に記載されているように、メタロセンと活性剤が一緒にされ、そしてそれらの反応生成物が多孔質支持体物質上に担持されるのが好ましい。あるいは、メタロセン（１種以上）を別個に予備活性化し、その後支持体物質と別々にか又は一緒に組合わせることができる。複数のメタロセンが別個に担持される場合、それらは乾燥され、その後重合における使用の前に粉末として組み合わされるのが好ましい。
【００５１】
メタロセン及び活性剤が別々に予備接触させられるか又はメタロセン及び活性剤が一度に一緒にされるかにかかわらず、多孔質支持体に適用される反応溶液の全体積は、多孔質支持体の全細孔容積の約４倍未満であるのが好ましく、多孔質支持体の全細孔容積の約３倍未満であるのがより好ましく、多孔質支持体の全細孔容積の約１倍より大から約２．５倍未満の範囲内であるのがさらに好ましい。多孔質支持体の全細孔容積を測定する方法は本技術分野においてよく知られている。好ましい方法は、Volume 1, Experimental Methods in Catalyst Research, Academic Press, 1968, 67-96頁に記載されている。
【００５２】
メタロセンカチオン及び非配位性アニオンを含むイオン性触媒を担持する方法は、ＷＯ９１／０９８８２、ＷＯ９４／０３５０６、ＷＯ９６／０４３１９、及び米国特許第５，６４３，８４７号に記載されている。これらの方法は、一般的に、大幅に脱水又は脱ヒドロキシル化された従来的ポリマー又は無機支持体上の物理的吸着か、又はシリカ含有無機酸化物支持体中の保持されたヒドロキシル基を活性化するのに十分に強いルイス酸であり、ルイス酸が共有結合されヒドロキシル基の水素をメタロセン化合物をプロトン化するのに利用できるように活性化する、中性アニオン先駆体の使用を含む。
【００５３】
担持触媒系は重合において直接的に使用することができ、あるいはこの触媒系は本技術分野で公知の方法を使用して予備重合させることができる。予備重合に関する詳細については、米国特許第４，９２３，８３３号及び第４，９２１，８２５号、欧州特許第０  ２７９  ８６３号及び欧州特許第０  ３５４  ８９３号を参照のこと。
【００５４】
重合方法
本発明の枝分れポリオレフィンは、気相、スラリー相、又は溶液相、又は高圧オートクレーブ法を含む任意の方法において上述の触媒を使用して製造することができる。（本明細書中において使用されるとき、特に区別しない限り、「重合」は共重合を包含し、「モノマー」はコモノマーを包含する。）さらに、上述の反応器型の多段連続反応器における組合わせ及び／又は複合反応条件及び／又は複合触媒配置は明らかに意図される。気相又はスラリー相法を使用するのが好ましく、塊状液体プロピレン重合法を使用するのが最も好ましい。
【００５５】
好ましい態様において、本発明は、スラリー又は気相重合法、特にスラリー重合法における、プロピレンの塊状液体重合及び共重合に関する。もう１つの態様は、プロピレンと１種以上のコモノマーとの共重合反応を含む。そのようなコモノマーは、４〜２０個の炭素原子、好ましくは４〜１２個の炭素原子、を有するアルファ−オレフィンモノマーを含み、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１のアルファ−オレフィンコモノマーを含む。その他の適するコモノマーは、ジェム状に（geminally）二置換されたモノマー、シクロペンテン又はノルボルネンのようなＣ５〜Ｃ２５環式オレフィン、スチレンのようなスチレン系オレフィン、及び環式及びスチレン系オレフィンの低炭素数（Ｃ３〜Ｃ８）アルキル置換同族体を含む。さらに、極性ビニル、ジエンのようなジオレフィン、例えば、１，３−ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジエン、又はビニルノルボルネン、アセチレン、及びアルデヒドモノマーのようなコモノマーも適している。
【００５６】
典型的には、気相重合法においては、連続的なサイクルが使用され、そこでは、反応器のサイクルの一部において、再循環流れ又は流動化媒体としても知られる、循環ガス流れが、重合熱によって反応器中で加熱される。再循環流れは、通常、反応性条件下の触媒の存在下の流動床を通って連続的に循環される１種以上のモノマーを含む。この熱はサイクルの別の部分において反応器の外部の冷却系によって除去される。再循環流れは流動床から引き出され、そして再循環して反応器に戻される。同時に、ポリマー生成物が反応器から引き出され、そして新しい又は新鮮なモノマーが重合されたモノマーに置き換わるために添加される。（例えば、米国特許第４，５４３，３９９号、第４，５８８，７９０号、第５，０２８，６７０号、第５，３５２，７４９号、第５，４０５，９２２号、及び第５，４３６，３０４号を参照のこと。）
【００５７】
スラリー重合法は、一般に、約１乃至約５００気圧又はさらに高い範囲内の圧力、及び−６０℃乃至約２８０℃の範囲内の温度を使用する。スラリー重合においては、固体、粒状ポリマーの懸濁液が液体又は超臨界重合媒体の中で形成され、これにプロピレン及びコモノマー及びしばしば水素が触媒と一緒に添加される。重合媒体中で使用される液体は、例えば、アルカン又はシクロアルカンでよい。使用される媒体は、重合条件下で液体でなければならず、そしてヘキサン又はイソブタンのように比較的不活性でなければならない。好ましい態様において、プロピレンは重合希釈剤として役立ち、そして重合は約５０℃乃至約１２０℃の範囲内の温度において約２００ｋＰａ乃至約７０００ｋＰａの圧力を使用して行われる。
【００５８】
各々段階の時間は、触媒系、コモノマー、及び反応条件に依存する。一般に、プロピレンは、ポリマーの全重量に基づいて約１０乃至約９０重量％のホモポリマーを有する組成物を生成するのに十分な期間単独重合されなければならず、ポリマーの全重量に基づいて、好ましくは約２０乃至約８０重量％、さらに好ましくは約３０乃至約７０重量％のホモポリマーを有する組成物を生成するのに十分な期間単独重合されなければならない。
【００５９】
上述の温度、反応時間、及びその他の条件は、本発明の目的に対して適するポリプロピレン重合条件であると考えられる。
【００６０】
重合は回分式又は連続式の態様で行なうことができ、そして全体の重合を、１つの反応器中において行なうことができ、又は、好ましくは、重合は連続する複数の反応器中において行なうことができる。連続する複数の反応器が使用される場合、コモノマーは連続中のどの反応器にも添加することができるが、コモノマーは２番目又はそれ以降の反応器に添加されるのが好ましい。
【００６１】
所望の生成物の特別の特性及び使用される特定のメタロセンに応じて、水素を重合系に分子量調節剤として１番目及び／又はその後反応器中において添加することができる。異なる水素応答を有する複数のメタロセンが使用された場合、水素の添加はそれに応じてポリマー生成物の分子量分布に影響するだろう。好ましい生成物の形態は、フィルムにおける低い抽出可能物濃度、低い曇り、及び良好な防湿性と組み合わされた、破断を伴わない良好なフィルムストレッチ性の好ましいバランスを提供するために、ポリマー組成物全体の高分子量種中に存在するコモノマーを有するようなものである。従って、この好ましい場合において、２番目又はそれ以降の反応器中において重合中に使用されたものと同じか又はより低い水準の水素が共重合中に使用される。
【００６２】
ポリプロピレンマクロマー生成物及び枝分れポリオレフィンの調製の両方に関して、マクロマーとモノマー種の反応器への添加の多くの方法と順序の交換が可能であり、あるものは他のものよりも有利であることが知られている。例えば、連続式の溶液相反応器への添加の前のメタロセンのアルモキサンによる前活性化は、メタロセンと活性剤の２つの別々の流れでの連続的な添加よりも高い活性を与えることが、本技術分野において広く知られている。さらに、触媒の有効性を最大化するために前接触時間を調節すること、例えば、活性化された触媒組成物の過剰のエージングを避けること、が有利であるかもしれない。
【００６３】
アイソタクチックポリプロピレンマクロマーは製造後直ぐに官能化されるか又は共重合されるように使用されるのが好ましい。高度に反応性のビニル基は、外来の不純物との副反応及び、さらに、二量体化又はその他の不飽和基含有ポリマー鎖との付加反応に対してさえ、感受性を有することが判明した。従って、製造後の低温で不活性な環境中での保存及び速やかなその後の使用は、ポリプロピレンマクロマー生成物の使用の有効性を最適化するだろう。ポリプロピレンマクロマー生成物が１つの反応器において製造されそして連続的にもう１つの反応器に導入される、連続する反応器、又は並列の反応器を使用する連続式のプロセスが従って有利であろう。
【００６４】
産業上の有用性
本発明の枝分れポリオレフィンポリマーは、標準的プロピレンコポリマーよりも改善された溶融強度及びずり減粘特性を示す。これは、ポリマーの改善された加工性、例えば、一定のエネルギー入力に対して増加したずり減粘及び高い処理量をもたらす。これらの特性は、吹込み成形及び熱成形操作において改善された加工性をもたらすだろう。例えば、熱成形操作においては、たるみが減少し、そして押出し機における電力消費が低下するだろう。
【００６５】
本発明がより容易に理解されるように、以下の実施例を参照するが、これらは本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００６６】
実施例
一般的説明
全ての重合は、温度調節のための水ジャケットを備えた、２リットルジッパークレーブ（Zipperclave）反応器中で行なった。液体は、較正された覗きガラスを使用して反応器に測定して入れた。高純度（＞９９．５％）のトルエンを、初めに窒素中高温で活性化された塩基性アルミナに通し、その後窒素中高温で活性化されたモレキュラーシーブ中に通すことによって精製した。プロピレンを活性化された塩基性アルミナとモレキュラーシーブに通すことによって精製した。メチルアルモキサン（ＭＡＯ、トルエン中１０％）をステンレス鋼シリンダー中Albemarle Inc.から受け取り、１リットルのガラス容器に分けて入れ、そして実験室用グローブボックス中環境温度で保存した。
【００６７】
プロピレンを較正された容器を通して測定して反応器に入れた。反応媒体が十分に混合されることを確実にするために、７５０ｒｐｍで回転する平櫂型攪拌機を使用した。
【００６８】
反応器の準備
反応器を、トルエン中１５０℃まで加熱して全てのポリマー残渣を溶解し、その後冷却して、流すことによって、初めに清浄化した。次に、反応器をジャケット水を使用して１１０℃に加熱し、そして反応器を窒素の流れを使用して約３０分間パージした。反応の前に、反応器をさらに３サイクルの窒素加圧／排気（１００ｐｓｉまで）を使用してパージした。このサイクルは、（１）圧力ゲージのような全ての行き止まりまで徹底的に貫入させて捕らえにくい汚染物をパージすること、及び（２）反応器の圧力テストをすること、という２つの目的に役立った。
【００６９】
触媒
全ての触媒の調製は、１．５ｐｐｍ未満のＨ２Ｏ含有率を有する不活性雰囲気中で行なった。マクロマーの合成において使用された触媒系は、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドであった。このジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドはＭＡＯで活性化された。メタロセンの溶解度を最大化するために、トルエンを溶媒として使用した。触媒をピペットによってステンレス鋼管に添加し、反応器に移した。
【００７０】
実施例１
ポリプロピレンマクロマーの合成を２リットルのオートクレーブ反応器中で行なった。反応器に、トルエン（１Ｌ）、プロピレン（１５０ｍＬ）、及びトリイソブチルアルミニウム（トルエン中１Ｍ溶液の２．０ｍＬ）を入れた。反応器を１０５℃に加熱し、５分間平衡させた。その後、２ｍｇのジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド及び１ｍＬのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）を触媒管を使用して注入した。１５分後、反応器を２５℃まで冷却し、排気した。メタノール（５００ｍＬ）をポリマー溶液に添加してポリマーを析出させた。ポリマーを濾過によって回収し、真空オーブン中で１２時間乾燥させた。ポリマー生成物は、１３，０００のＭｎと１．９２の分子量分布を有していた。
【００７１】
実施例２
２リットルの反応器に、トルエン（１Ｌ）、プロピレン（１５０ｍＬ）、１０ｇの実施例１からのポリプロピレンマクロマー、及びトリイソブチルアルミニウム（トルエン中１Ｍ溶液の２．０ｍＬ）を入れた。反応器を５５℃に加熱し、５分間平衡させた。その後、５ｍＬのトルエン及び１ｍＬのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）中で活性化された２ｍｇのジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを触媒管を使用して注入した。１５分後、反応器を２５℃まで冷却し、排気した。ポリマーを濾過によって回収し、真空オーブン（８０℃）中１２時間乾燥させた。収量：７７ｇ。
【００７２】
実施例３
２リットルのオートクレーブ反応器に、トルエン（１Ｌ）、プロピレン（１５０ｍＬ）、２０ｇの実施例１からのポリプロピレンマクロマー、及びトリイソブチルアルミニウム（トルエン中１Ｍ溶液の２．０ｍＬ）を入れた。反応器を５５℃に加熱し、５分間平衡させた。その後、５ｍＬのトルエン及び１ｍＬのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）中で活性化された２ｍｇのジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを触媒管を使用して注入した。１５分後、反応器を２５℃まで冷却し、排気した。ポリマーを濾過によって回収し、真空オーブン（８０℃）中１２時間乾燥させた。収量：８６ｇ。
【００７３】
比較例４
２リットルの反応器に、トルエン（１Ｌ）、プロピレン（１５０ｍＬ）、及びトリイソブチルアルミニウム（トルエン中１Ｍ溶液の２．０ｍＬ）を入れた。反応器を５５℃に加熱し、５分間平衡させた。その後、５ｍＬのトルエン及び１ｍＬのＭＡＯ（トルエン中１０重量％）中で活性化された２ｍｇのジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを触媒管を使用して注入した。１５分後、反応器を２５℃まで冷却し、排気した。ポリマーを濾過によって回収し、真空オーブン（８０℃）中１２時間乾燥させた。収量：７１ｇ。
【００７４】
生成物の特性評価
実施例２、３及び比較例４において製造されたポリマーについての幾つかの一般的な特性評価データを表１に示す。ポリマー生成物サンプルは、ＤＲＩ検出器、Showdex AT-806MSカラムを備え、１４５℃の系の温度で運転されるWaters 150C高温システムを使用するゲル透過クロマトグラフィーによって分析された。使用された溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼンであり、これから１．５ｍｇ／ｍｌの濃度のポリマーサンプル溶液を注入のために調製した。全体の溶媒流量は１ｍｌ／分であり、注入量は３００マイクロリットルであった。ポリマーサンプルの溶離後、得られたクロマトグラムをWaters Expert Fuseプログラムを使用して分析して、分子量分布及びＭｎ、Ｍｗ、及びＭｚ平均の１つ以上を計算した。ポリマー生成物サンプルの融点は、ＤＳＣ２９１０示差走査熱量計（TA Instruments）上で測定した。報告された融点は、２〜１０℃／分の温度傾斜を使用して二次溶融で記録された。ポリマーサンプル中のポリプロピレンマクロマーのパーセンテージは物質収支によって計算した。
【００７５】
【表１】
0005027353.tif 000006
【００７６】
ＧＰＣ／粘度分析を使用して、実施例２、３、及び比較例４のポリマー生成物中のポリプロピレンマクロマーの組込みと枝分れの水準を測定した。ポリマーの分子量は、Waters 150-C ALC/GPCによって測定し、１，２，４−トリクロロベンゼン中のポリマーの極限粘度（intrinsic viscosity）を、１３５℃でオンライン示差粘度計（on-line differential viscometer）を使用してＧＰＣトレース中各々の分子量において測定した。重量平均枝分れ指数ｇ’は、ｇ’  ＝  [ＩＶ]ｂｒ／[ＩＶ]ｌｉｎ｜Ｍｗ  として定義される。図１及び図２に示されるように、マクロマーを組み入れたポリマーのｇ’値は実質的に１よりも低く、これらのポリマー中における大規模な枝分れを示している。一方、図３は、マクロマーを使用せずに製造されたポリマーは、低分子量領域において約１のｇ’値を有することを示している。このことは、このポリマー生成物の低分子量領域には枝分れがほとんどか又は全く無いことを示している。
【００７７】
図４は、実施例３及び比較例４において製造されたポリマーに付いて、複素粘度（complex viscosity）対剪断速度の曲線を示している。実施例３は、比較例４よりも急な曲線を示している。より急な曲線は、粘度が高い剪断速度でより急速に低下するので、改善されたずり減粘性能に相関する。従って、マクロマーを使用して製造されたポリマー生成物は、マクロマーを使用せずに製造されたポリマーよりも改善された加工性を示す。
【００７８】
本発明を説明する目的のために特定の代表的な態様及び詳細を示してきたが、添付の請求の範囲において定義される本発明の範囲から離れること無く、本明細書中に開示された方法及び生成物における様々な変更を行ない得ることは当業者には明らかである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、実施例２において製造されたポリマー生成物に関して重量平均枝分れ指数ｇ’と分子量の間の関係をグラフ的に説明したものである。
【図２】  図２は、実施例３において製造されたポリマー生成物に関して重量平均枝分れ指数ｇ’と分子量の間の関係をグラフ的に説明したものである。
【図３】  図３は、比較例４において製造されたポリマー生成物に関して重量平均枝分れ指数ｇ’と分子量の間の関係をグラフ的に説明したものである。
【図４】  図４は、実施例３及び比較例４において製造されたポリマー生成物に関して複素粘度対剪断速度の曲線をグラフ的に説明したものである。
【図１】
0005027353.tif 000007
【図２】
0005027353.tif 000008
【図３】
0005027353.tif 000009
【図４】
0005027353.tif 000010