(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カチオン成分とアニオン成分とから形成され、前記カチオン成分がフッ素原子を含むイオン性液体であって、
下記式（１２）、式（１３）、又は、式（１４）の化学構造を有することを特徴とするイオン性液体。
【化１】
0005009627.tif 000032
【化２】
0005009627.tif 000033
【化３】
0005009627.tif 000034
【請求項２】
カチオン成分とアニオン成分とから形成されるイオン性液体の存在下に、金属の表面を陽極酸化する金属表面の酸化皮膜形成方法であって、
前記カチオン成分が、式（１）
【化４】
0005009627.tif 000035
（式（１）において、ｘは１〜２０の整数を、ｙは０〜５の整数、ＲＡは水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種類）、
または、式（２）
【化５】
0005009627.tif 000036
（式（２）において、ｚは１〜２０の整数、ｙは０〜５の整数、ＲＡは水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種類）
の化学構造を含むことを特徴とする金属表面の酸化皮膜形成方法。
【請求項３】
前記アニオン成分がフッ素原子を含むことを特徴とする請求項２に記載の金属表面の酸化皮膜形成方法。
【請求項４】
前記アニオン成分における水素原子の個数ｎＨとフッ素原子の個数ｎＦとの比が、ｎＨ：ｎＦ＝０：１００〜６０：４０であることを特徴とする請求項３に記載の金属表面の酸化皮膜形成方法。
【請求項５】
前記アニオン成分が、式（３）
ＨＦ２ｘＣｘ(ＣＨ２)ｙＯＳＯ３−      式（３）
（式（３）において、ｘは１〜２０の整数を、ｙは０〜５の整数）、
または、式（４）
Ｆ２ｚ＋１Ｃｚ(ＣＨ２)ｙＯＳＯ３−       式（４）
（式（４）において、ｚは１〜２０の整数、ｙは０〜５の整数）
の化学構造を含むことを特徴とする請求項３に記載の金属表面の酸化皮膜形成方法。
【請求項６】
前記アニオン成分が、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）アニオン、ＣＨＦ２−ＣＦ２−ＣＨ２ＯＳＯ３−原子団、ＣＨＦ２−(ＣＦ２)３−ＣＨ２ＯＳＯ３−原子団、ＣＦ３−(ＣＦ２)２−ＣＨ２ＯＳＯ３−原子団およびＣＦ３−(ＣＦ２)６−ＣＨ２ＯＳＯ３−原子団からなる群から選ばれる１種類以上の原子団を含むことを特徴とする請求項３に記載の金属表面の酸化皮膜形成方法。
【請求項７】
前記アニオン成分が、ＲＢ−ＳＯｖ−原子団（ｖは２〜４までの整数、ＲＢは炭素数が１〜５０個の芳香族化合物あるいは脂肪族化合物）を含むことを特徴とする請求項２に記載の金属表面の酸化皮膜形成方法。
【請求項８】
前記アニオン成分が、カルボキシル基アニオン（−ＣＯＯ−）を含むことを特徴とする請求項２に記載の金属表面の酸化皮膜形成方法。
【請求項９】
前記イオン性液体が、下記式（５）〜式（１４）いずれかの化学構造を有するイオン性液体であることを特徴とする請求項２に記載の金属表面の酸化皮膜形成方法。
【化６】
0005009627.tif 000037
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解コンデンサなどに好ましく適用できるイオン性液体およびその製造方法、金属表面の酸化皮膜形成方法、電解コンデンサおよび電解質に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解コンデンサは一般にアルミニウムやタンタルなどの弁金属を陽極、その表面に形成された酸化皮膜を誘電体とし、該誘電体と電解質を挟んで陰極を形成した構成となっている。ここで、酸化皮膜は、金属を陽極として酸性電解質または中性電解質中で金属表面に酸化皮膜を形成する陽極酸化法によって形成される。なお、本願において、電解質とは、固体状のものと溶液状のものとの両方含む。たとえば、アルミニウムを例に取ると、硫酸、シュウ酸、リン酸などの酸性電解質中では厚いポーラス型の酸化皮膜が生成し、ホウ酸塩、リン酸塩、アジピン酸塩などの中性電解質中では薄く緻密なバリヤー型の皮膜が生成する。ポーラス型のアルミニウム酸化皮膜は金属の防食、摩擦防止、および着色による装飾などの目的に使用され、バリヤー型の皮膜は電解コンデンサの誘電体として広く用いられている。【０００３】
かかる電解コンデンサにおける電解質には二つの重要な役割がある。一つは事実上の陰極としての作用であり、これは陽極上の誘電体から静電容量を引き出す役目を果たしており、高い電気伝導性、すなわち高い電子伝導性が求められている。他の一つは極めて薄い酸化皮膜を保護・修復する作用であり、電解質の有するイオン伝導性に基づきアルミニウムやタンタルの酸化皮膜の欠陥部分に新たに酸化物を形成する化学作用であり、上記陽極酸化法は電解コンデンサにおける誘電体酸化皮膜の形成、および酸化皮膜の欠陥修復の目的に用いられている。そのため、電解コンデンサの電解質には陽極酸化の能力を持つことが必要である。【０００４】
一般に、電解コンデンサ用の電解質としては有機酸、無機酸、またはそれらの塩が添加された、エチレングリコールやγ−ブチロラクトンなどの有機溶媒が用いられる。添加される有機酸や無機酸またはそれらの塩として具体的には、リン酸、ギ酸、酢酸、アジピン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、三級アミン類、四級アンモニウム塩などが用いられる。この様な複合電解質系が用いられる理由は、イオン伝導性に優れた電解質とするためである。【０００５】
しかしながら、この様な液状電解質は上記の様な添加物を加えることにより、伝導度の向上を図っているものの、低インピーダンスコンデンサの実現には不十分なものであった。またこの様な液状電解質には、用いられた溶媒の蒸発によるドライアップという現象があり、ドライアップが起きると陽極酸化性および伝導性が共に失われるために、耐熱性が低く寿命が短くなる問題点があった。【０００６】
この様な問題点を解決するために、溶融塩をコンデンサ用電解質として使用する為の検討がなされており、例えば、溶媒を用いずに共役二重結合を有する含窒素複素環カチオンもしくは共役二重結合を有する含窒素複素環からなる電解質塩を、溶融または溶融後固化させてコンデンサ用電解質を構成する検討がなされている。【０００７】
また、溶媒を用いずにカルボン酸塩とカルボン酸を混合して溶融状態にした電解コンデンサ用電解質を、単独もしくはセパレータと共に陽極箔と陰極との間に介在させてコンデンサを構成する検討がなされている。しかし、これらの電解質は常温においては固体のためその陽極酸化の能力が著しく小さくなること、および伝導度特性が悪いことからまだ実用化には至っていない。【０００８】
一方、近年溶媒を含まない固体状の電解質を用いたコンデンサ（固体電解コンデンサという）が開発されている。具体的には、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリキノンおよびこれらの誘導体、アミノ基を有する芳香族化合物を重合してなる高分子、ヒドロキシル基を有する芳香族化合物を重合してなる高分子などのうち１種以上の導電性高分子を電解質として用いたものである。これらの導電性高分子は上記の従来の溶媒からなる液状電解質に比べてその電気伝導度（電子伝導性）がはるかに高いため、それらを電解質とするコンデンサでは内部インピーダンスを低減することができ、特に高周波回路用コンデンサとした場合に優れた特性を発揮する。従って、このような導電性高分子コンデンサは電解コンデンサの市場の中で重要な地位を形成しつつある。【０００９】
しかしながら、導電性高分子は本質的にイオン伝導性は有していないので、電解コンデンサの酸化皮膜の修復性という陽極酸化性作用の点では、従来の液状電解質をもちいたコンデンサに比較してはるかに劣るものであった。一般に導電性高分子コンデンサにおいては、誘電体皮膜が破損したときに発生するジュール熱によって、その破損部の誘電体表面に存在する導電性高分子がその脱ドープ反応により絶縁化することによって誘電体皮膜の破壊を防いでいると言われている。この様なメカニズムは、従来の液状電解質を用いたコンデンサの酸化皮膜修復作用において発現しているメカニズムとは、根本的に原理が異なるものである。【００１０】
この結果、導電性高分子コンデンサにおいては高い耐電圧のコンデンサを作ることが出来ないという欠点があった。具体的には、通常アルミニウムを陽極としてもちいた導電性高分子コンデンサでは、例えば７０Ｖ化成を行った場合、１６Ｖ程度、タンタルを用いた導電性高分子コンデンサでは、たとえば、３４Ｖ化成を行った場合、１２Ｖ程度までの耐電圧のコンデンサしか製造できないのが現状である。ここで、７０Ｖ化成とは、弁金属表面に誘電体の酸化皮膜を形成する際に陽極となる弁金属に印加する直流電圧つまり化成電圧（印加電圧ともいう、以下同じ）が７０Ｖであることを意味する。無論、化成電圧を大きくして耐電圧を上げることは原理的には可能であるが、その場合には化成電圧が高くなるに従ってコンデンサ容量が小さくなり、また、化成電圧を高くしても耐電圧はそれに比例して上昇しないので良い方法であるとは言えない。【００１１】
この様な導電性高分子コンデンサの耐圧特性を向上させる試みとして、導電性高分子および有機酸オニウム塩からなる電解質を用いたことを特徴とする電解コンデンサが提案されている（たとえば、特開２００３−２２９３８号公報（以下、特許文献１という）を参照）。しかしながら、この有機酸オニウム塩は基本的には固体状態の塩を想定したものと考えられる。そのため耐圧特性を向上させるためには、導電性高分子（Ｐ）と有機酸オニウム塩（Ｏ）の好ましい比率は（Ｐ）：（Ｏ）＝１：０．１〜５、さらに好ましい範囲は（Ｐ）：（Ｏ）＝１：０．２〜２であるとされている。しかし、この様な比率の範囲では確かに耐圧特性は向上するもののその伝導度特性は悪くなり、それはコンデンサのインピーダンス特性を劣化させることとなり好ましくない。【００１２】
以上の様な電解コンデンサに関連した技術とは別に、近年室温（たとえば、１０〜３０℃）で液体状である溶融塩が開発され注目されている。これらはイオン性液体と呼称され、適当なカチオン成分（イミダゾリウムやピリジニウムなどの四級塩カチオンなど）と適当なアニオン成分（Ｂｒ-、ＡｌＣｌ4-、ＢＦ4-、ＰＦ6-など）との組合せで構成され、ハロゲンを含むことが多い。かかるイオン性液体は、不揮発性、不燃性、化学的安定性、高イオン伝導性などの特徴を持ち、各種合成や触媒反応などの化学反応に用いられる再利用可能なグリーンソルベントとして注目されている。しかしながら、イオン性液体を陽極酸化性の観点、すなわち弁金属表面における酸化皮膜の形成あるいは酸化皮膜の修復性の観点から検討した例は知られていない。
【００１３】
また、一般にイオン性液体は、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-など一部のアニオンを有するものを除いて親水性であり、湿気にさらされた時に有害なガスを遊離する可能性がある。たとえば、１９９２年にウイルケ及びザウォロッコは、[ＥＭＩｍ][ＢＦ4-]を開示しているが、親水性であり、応用分野に制限がある。このような親水性のイオン性液体は水分を吸収する性質を有するため、電解コンデンサなどの電解質に用いると、その電解コンデンサの耐水性、耐湿性が低下し、電気特性が低下する問題点もあった。【００１４】
また、特表２００４−５２７９０２号公報（以下、特許文献２という）の請求項２５には、
「長寿命電気化学であって、
（ａ）共役ポリマー作用電極；
（ｂ）対極；
（ｃ）アニオンとカチオンを有し、前記作用電極及び前記対極の両方と接触しているイオン性液体；及び
（ｄ）前記作用電極と前記対極との間に電圧を印加し、それによって前記応答を前記の電気化学デバイスにおいて誘導するための電源
を組み合わせてなる長寿命電気デバイス」
が述べられている。特許文献２は、共役ポリマー（ポリアニリンなど）が、電極上に電気化学的に沈着しているものに限定され、またイオン性液体のアニオンに特徴を有する。
【特許文献１】特開２００３−２２９３８号公報
【特許文献２】特表２００４−５２７９０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、疎水性を有し金属の酸化皮膜の修復機能に優れたイオン性液体およびその製造方法、金属表面の酸化皮膜形成方法、電解コンデンサおよび電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、カチオン成分とアニオン成分とから形成されるイオン性液体であって、カチオン成分がフッ素原子を含むことを特徴とするイオン性液体である。【００１７】
本発明にかかるイオン性液体において、カチオン成分はアンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよび誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジン誘導体カチオン、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むことができる。また、カチオン成分は、式（１）
【００１８】
【化１】
0005009627.tif 000002
【００１９】
（式（１）において、ｘは１〜２０の整数を、ｙは０〜５の整数、ＲAは水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種類）、または、式（２）【００２０】
【化２】
0005009627.tif 000003
【００２１】
（式（２）において、ｚは１〜２０の整数、ｙは０〜５の整数、ＲAは水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種類）の化学構造を含むことができる。【００２２】
また、本発明にかかるイオン性液体において、アニオン成分はフッ素原子を含むことができる。また、アニオン成分における水素原子の個数ｎHとフッ素原子の個数ｎFとの比を、ｎH：ｎF＝０：１００〜６０：４０とすることができる。また、アニオン成分は、式（３）
ＨＦ2xＣx(ＣＨ2)yＯＳＯ3-                          式（３）
（式（３）において、ｘは１〜２０の整数を、ｙは０〜５の整数）、
または、式（４）
Ｆ2z+1Ｃz(ＣＨ2)yＯＳＯ3- 
式（４）
（式（４）において、ｚは１〜２０の整数、ｙは０〜５の整数）の化学構造を含むことができる。また、アニオン成分は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）アニオン、ＣＨＦ2−ＣＦ2−ＣＨ2ＯＳＯ3-原子団、ＣＨＦ2−(ＣＦ2)3−ＣＨ2ＯＳＯ3-原子団、ＣＦ3−(ＣＦ2)2−ＣＨ2ＯＳＯ3-原子団およびＣＦ3−(ＣＦ2)6−ＣＨ2ＯＳＯ3-原子団からなる群から選ばれる１種類以上の原子団を含むことができる。また、アニオン成分は、ＲB−ＳＯV−原子団（ｖは２〜４までの整数、ＲBは炭素数が１〜５０個の芳香族化合物あるいは脂肪族化合物）を含むことができる。また、アニオン成分は、カルボキシル基アニオン（−ＣＯＯ-）を含むことができる。【００２３】
また、本発明にかかるイオン性液体は、以下の式（５）〜（１４）のいずれかの化学構造を有することができる。【００２４】
【化３】
0005009627.tif 000004
【００２５】
【化４】
0005009627.tif 000005
【００２６】
【化５】
0005009627.tif 000006
【００２７】
【化６】
0005009627.tif 000007
【００２８】
【化７】
0005009627.tif 000008
【００２９】
【化８】
0005009627.tif 000009
【００３０】
【化９】
0005009627.tif 000010
【００３１】
【化１０】
0005009627.tif 000011
【００３２】
【化１１】
0005009627.tif 000012
【００３３】
【化１２】
0005009627.tif 000013
【００３４】
また、本発明にかかるイオン性液体は、イオン性液体の存在下、金属の表面に形成された酸化皮膜の欠陥を２電極系で陽極酸化する際に、１Ｖ／ｓの一定電圧速度で０Ｖから順方向の電圧を印加して得られる電流−電圧曲線は、初期ピーク電圧を有し、かつ、耐電圧が５０Ｖ以上を示すことができる。ここで、耐電圧を１００Ｖ以上とすることができ、初期ピーク電圧を３０Ｖ以下、さらには１５Ｖ以下とすることができる。また、上記金属は、アルミニウムおよび／またはその合金、タンタルおよび／またはその合金、ニオブおよび／またはその合金からなる群から選ばれる１種類以上を含むことができる。【００３５】
また、本発明は、上記イオン性液体の製造方法であって、イミダゾリウム誘導体と、ハロゲン化フルオロアルキル化合物とを反応させることを特徴とするイオン性液体の製造方法である。
【００３６】
また、本発明は、上記イオン性液体の存在下に、金属の表面を陽極酸化することを特徴とする金属表面の酸化皮膜形成方法である。【００３７】
また、本発明は、上記の金属表面の酸化皮膜形成方法により、酸化皮膜を修復する機能を備える電解コンデンサである。本発明は、電解質として上記イオン性液体を含み、酸化皮膜を修復する機能を備える電解コンデンサである。【００３８】
本発明にかかる電解コンデンサにおいて、電解質は、さらにアンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、三級アミンおよび有機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むことができる。また、電解質は、さらに導電性高分子を含むことができる。ここで、導電性高分子は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリキノンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むことができる。また、導電性高分子に対するイオン性液体の質量比（イオン性液体／導電性高分子）は、１／１００００以上１／１０未満の範囲とすることができる。また、電解質は、さらにＴＣＮＱ塩を含むことができる。ここで、ＴＣＮＱ塩は、Ｎ位をアルキル置換した含窒素複素環化合物をドナーとし、ＴＣＮＱをアクセプタとする塩とすることができる。【００３９】
また、本発明は、上記イオン性液体を含む電解質であって、陽極酸化による金属の表面の酸化皮膜形成に用いられることを特徴とする電解質である
本発明にかかる電解質は、電解コンデンサに用いられることができる。また、本発明にかかる電解質は、さらに導電性高分子を含むことができる。ここで、導電性高分子は、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリキノンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むことができる。また、導電性高分子に対するイオン性液体の質量比（イオン性液体／導電性高分子）は、１／１００００以上１／１０未満の範囲とすることができる。また、本発明にかかる電解質は、さらにＴＣＮＱ塩を含むことができる。ここで、ＴＣＮＱ塩は、Ｎ位をアルキル置換した含窒素複素環化合物をドナーとし、ＴＣＮＱをアクセプタとする塩とすることができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、疎水性を有し金属の酸化皮膜の修復機能に優れたイオン性液体およびその製造方法、金属表面の酸化皮膜形成方法、電解コンデンサおよび電解質を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】酸化皮膜修復能力を有する電解質において観察される典型的な電流−電圧曲線を示す。
【図２】酸化皮膜修復能力および耐電圧の評価のためのセルの模式断面図を示す。
【図３】導電性高分子層の形成装置の模式断面図を示す。
【符号の説明】
【００４２】
（Ａ）  極大点、（Ｂ）  極小点、（Ｃ）  変曲点、１０  セル、１１  セル容器、１２  陽極、１３  陰極、１４  電解質、１５  酸化皮膜、２０  導電性高分子層の形成装置、２１  重合開始陽極、２２  アルミニウムエッチド箔、２３  誘電体層、２４  マンガン導電層、２５  導電性高分子層、２６  電解重合液、２７  重合用陰極、２８  重合用陽極。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
＜イオン性液体＞
本発明にかかるイオン性液体は、カチオン成分とアニオン成分とから形成され、カチオン成分がフッ素原子を含むことを特徴とする。カチオン成分にフッ素原子を含むイオン性液体は、疎水性を有し、金属酸化皮膜を修復する能力が高い。また、本発明のイオン性液体は、イオン性液体の特性上、蒸発しにくい、という特性も兼ね備えている。また、本発明のイオン性液体は、疎水性を有しているため、吸湿性も低い。【００４４】
ここで、イオン性液体とは、常温溶融塩とも言われ、アニオン成分とカチオン成分から構成されているにもかかわらず室温（たとえば、１０℃〜３０℃程度）で液体であるものをいう。イオン性液体は、通常の有機溶媒のように一部がイオン化・解離しているのではなく、イオンのみから形成されている、すなわち液体の１００質量％（全て）がイオン化していると考えられている。通常、イオン性液体は室温で液体であるものを言うが、本発明で用いるイオン性液体は必ずしも室温で液体である必要はなく、コンデンサのエージング処理、あるいは熱処理時に液体となって電解質全体に広がり、酸化皮膜修復時にその発生するジュール熱によって液体となるものであれば良い。【００４５】
（イオン性液体のカチオン成分）
本発明にかかるイオン性液体のカチオン成分は、フッ素原子を含むものであれば特に制限はないが、各種四級化窒素を有するカチオン、たとえば、アンモニウムおよびその誘導体、イミダゾリウムおよびその誘導体、ピリジニウムおよびその誘導体、ピロリジニウムおよびその誘導体、ピロリニウムおよびその誘導体、ピラジニウムおよびその誘導体、ピリミジニウムおよびその誘導体、トリアゾニウムおよび誘導体、トリアジニウムおよびその誘導体、トリアジン誘導体カチオン、キノリニウムおよびその誘導体、イソキノリニウムおよびその誘導体、インドリニウムおよびその誘導体、キノキサリニウムおよびその誘導体、ピペラジニウムおよびその誘導体、オキサゾリニウムおよびその誘導体、チアゾリニウムおよびその誘導体、モルフォリニウムおよびその誘導体、ピペラジンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むことが好ましい。かかる観点から、上記の各種四級化窒素を有するカチオンの中でも、イミダゾリウムおよびその誘導体、アンモニウムおよびその誘導体、またはピリジニウムおよびその誘導体がより好ましい。ここで誘導体とは、その基本形となる化合物において置換可能な水素原子のうち少なくとも１つを、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、カルボキシル基、エステル基、エーテル基、アシル基またはアミノ基などの置換基に置換した化合物をいう。
【００４６】
本発明にかかるイオン性液体のカチオン成分は、イオン性液体の存在下、金属の表面に形成された酸化皮膜の欠陥を２電極系で陽極酸化する際に、１Ｖ／ｓの一定電圧速度で０Ｖから順方向の電圧を印加して得られる電流−電圧曲線は、初期ピーク電圧を有し、かつ、耐電圧が５０Ｖ以上を示すことができるという観点から、フッ素原子を含むイミダゾリウム誘導体であることがさらに好ましい。特に、以下の式（１）または式（２）の化学構造を含むことが特に好ましい。
【００４７】
【化１３】
0005009627.tif 000014
【００４８】
【化１４】
0005009627.tif 000015
【００４９】
ここで、式（１）および式（２）において、ｘは１〜２０の整数を、ｙは０〜５の整数、ｚは１〜２０の整数、ＲAは水素、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アシル基およびアミノ基からなる群から選ばれる１種類を示す。【００５０】
（イオン性液体のアニオン成分）
本発明にかかるイオン性液体のアニオン成分は、イオン性液体の疎水性を高め、金属酸化皮膜を修復する能力をさらに高める観点から、フッ素原子を含むことが好ましい。【００５１】
上記観点から、上記アニオン成分における水素原子の個数ｎHとフッ素原子の個数ｎFとの比はｎH：ｎF＝０：１００〜６０：４０であることがより好ましい。たとえば、ｎH：ｎF＝０：１００、ｎH：ｎF＝１０：９０、ｎH：ｎF＝２０：８０、ｎH：ｎF＝＝３０：７０、ｎH：ｎF＝＝４０：６０、ｎH：ｎF＝５０：５０、ｎH：ｎF＝６０：４０などが例示される。もちろん、整数だけでなく、実数も含まれるが、便宜的に小数点第１位を四捨五入して表す。ｎH：ｎF＝０：１００となるアニオン成分としてはＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-などが挙げられる。【００５２】
また、上記観点から、式（３）または式（４）の化学構造を含むことがさらに好ましい。【００５３】
ＨＦ2xＣx(ＣＨ2)yＯＳＯ3-                          式（３）
Ｆ2z+1Ｃz(ＣＨ2)yＯＳＯ3-                          式（４）
ここで、式（３）および式（４）において、ｘは１〜２０の整数を、ｙは０〜５の整数、ｚは１〜２０の整数を示す。【００５４】
さらに上記観点から、上記アニオン成分は、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）アニオン、ＣＨＦ2−ＣＦ2−ＣＨ2ＯＳＯ3-原子団、ＣＨＦ2−(ＣＦ2)3−ＣＨ2ＯＳＯ3-原子団、ＣＦ3−(ＣＦ2)2−ＣＨ2ＯＳＯ3-原子団およびＣＦ3−(ＣＦ2)6−ＣＨ2ＯＳＯ3-原子団からなる群から選ばれる１種類以上の原子団を含むことが特に好ましい。なお、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ3-原子団においてはｎH：ｎF＝３：８となる。【００５５】
また、本発明にかかるイオン性液体のアニオン成分は、ＲB−ＳＯV−原子団を含むことが好ましい。ここで、ｖは２〜４までの整数であり、ＲBは炭素数が１〜５０個の芳香族化合物あるいは脂肪族化合物であり、枝分かれ構造を有していてもよく、フッ素原子を１つ以上含んでいてもよく、カルボン酸基、エステル基、エーテル基、アシル基およびアミノ基などの置換基を１つ以上含んでいてもよい。【００５６】
ＲB−ＳＯV−原子団としては、ＲB−ＳＯ3-原子団（スルホン酸アニオン原子団ともいう、以下同じ）や、ＲB−ＳＯ4-原子団（ＲB−ＯＳＯ3-原子団と同じ、硫酸アニオン原子団ともいう、以下同じ）などがより好ましく挙げられる。具体的には、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-、ＣＨ3ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3-，Ｃ6Ｈ5ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＳＯ3-、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＯＳＯ3-、ＣＨＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＳＯ3-などが挙げられる。【００５７】
特に、アニオン成分が、フルオロアルキルスルホン酸アニオン、フルオロシクロアルキルスルホン酸アニオンおよびフルオロベンジルスルホン酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種類のアニオンを含むことが好ましい。かかるアニオン成分を含むイオン性液体は、カチオン成分がフッ素原子を含んでいなくても、高い酸化皮膜修復能力を有する。かかる観点から、アニオン成分が、ＣＨＦ2−ＣＦ2−ＣＨ2ＳＯ3-原子団、ＣＨＦ2−（ＣＦ2）3−ＣＨ2ＳＯ3-原子団、ＣＦ3−（ＣＦ2）2−ＣＨ2ＳＯ3-原子団、ＣＦ3−（ＣＦ2）6−ＣＨ2ＳＯ3-原子団およびＣＦ3−（ＣＦ2）3−（ＣＨ2）2ＳＯ3-原子団からなる群から選ばれる少なくとも１種類の原子団を含むことがより好ましい。また、かかる観点から、式（１５）の化学構造を有するイオン性液体または式（１６）の化学構造を有するイオン性液体であることがさらに好ましい。【００５８】
【化１５】
0005009627.tif 000016
【００５９】
【化１６】
0005009627.tif 000017
【００６０】
なお、アニオン成分にスルホン酸アニオンを含有するイオン性液体の製造方法には、特に制限はないが、イミダゾリウム誘導体と、スルホン酸基を含む有機化合物とを反応させる方法が好ましく例示される。
【００６１】
ここで、フルオロシクロアルキルスルホン酸アニオンは、たとえば、上記のフルオロアルキルスルホン酸アニオンに、シクロアルキル基をさらに含むようなアニオンが例示されるが、これらに限定されるものではない。フルオロシクロアルキルスルホン酸基を含有する限りにおいては、これらの例に限定されるものではない。また、フルオロベンジルスルホン酸アニオンは、たとえば、上記のフルオロアルキルスルホン酸アニオンに、ベンジル基またはフルオロベンジル基をさらに含むようなアニオンが例示されるが、これらに限定されるものではない。フルオロベンジルスルホン酸基を含有する限りにおいては、これらの例に限定されるものではない。【００６２】
また、本発明にかかるイオン性液体のアニオン成分は、カルボキシル基アニオン（−ＣＯＯ-）を含むことが好ましい。具体的には、ＲCＣＯＯ-、-ＯＯＣＲCＣＯＯＨ、-ＯＯＣＲCＣＣＯＯ-、ＮＨ2ＣＨＲCＣＯＯ-などが挙げられる。ここでＲCは、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、アシル基などの置換基を示す。たとえば、ギ酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、シュウ酸、フタル酸、コハク酸、アミノ酸などを用いて、カルボキシル基アニオン（−ＣＯＯ-）を含むイオン性液体を合成することが有効である。もちろん、本発明に適したカルボキシラトはこれらの例に限定されるものではない。【００６３】
また、本発明にかかるイオン性液体のアニオン成分は、ＮＯ3-、ＲDＮＯ3-を含むことが好ましい。ここで、ＲDは脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、アシル基などの置換基を示す。ＲDにはフッ素原子が含まれていてもよい。【００６４】
また、カチオン成分とアニオン成分とを共有結合で結んだツビッターイオニック型のイオン性液体の中で、スルホン酸アニオン（ＲB−ＳＯ3-）を含むイオン性液体、あるいはフッ素原子をふくむイオン性液体は、本発明において好ましく用いることができる。【００６５】
（疎水性）
イオン性液体が親水性であるか疎水性であるかの判断は、イオン性液体に室温（２５℃）下で純水を加えた場合に、イオン性液体と純水とが相分離するか否かにより行なう。すなわち、疎水性のイオン性液体とは、室温（２５℃）下でイオン性液体と純水とを混合（瓶中で、イオン性液体３０ｍｌに純水３０ｍｌを加えて５分間振とうする）し、静置した後１２時間以内に、水相とイオン性液体相の２相に分離するものをいう。また、親水性のイオン性液体とは、室温（２５℃）下でイオン性液体と純水とを混合（瓶中で、イオン性液体３０ｍｌに純水３０ｍｌを加えて５分間振とうする）し、静置した後１２時間経過してもイオン性液体と純水とが相分離せず完全に混ざり合うものをいう。【００６６】
（イオン性液体の製造方法）
本発明にかかるイオン性液体は、上記のカチオン成分とアニオン成分とを組み合わせた化学物質であり、公知の方法で製造することができる。具体的には、アニオン交換法、酸エステル法、中和法などの方法を用いることができる。また、イオン性液体のカチオン成分はフッ素原子を含むイミダゾリウム誘導体であることが好ましいことから、イミダゾリウム誘導体と、ハロゲン化フルオロアルキル化合物とを反応させることによりイオン性液体を製造することが好ましい。
【００６７】
（陽極酸化）
次に、本発明にかかるイオン性液体をもちいた陽極酸化法について説明する。陽極酸化法は、金属表面に酸化皮膜を形成する手段として広く用いられ、その表面に酸化皮膜を形成したい金属を陽極として電解質溶液中あるいは電解質中で、その陽極に電圧または電流を印加することによって酸化皮膜を形成する。この方法は、特に、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属の表面に酸化皮膜を形成する手段としては最も一般的な方法である。【００６８】
（金属）
本発明の酸化皮膜の形成方法として、以下にアルミニウムの例について説明するが、他の弁金属であるタンタル、ニオブなどについても同じであり、また、アルミニウムおよび／またはその合金、タンタルおよび／またはその合金、ニオブおよび／またはその合金、その他の金属についても基本的には同じである。したがって、本発明の範囲もアルミニウムに限定されることなくタンタル、ニオブなどにも適用される。【００６９】
（電解質の陽極酸化能力評価、電解質の金属酸化皮膜の修復能力の評価）
電解質の陽極酸化能力の測定には、電解質中に、アルミニウムを陽極とし、ステンレスや銅あるいは白金などを陰極としたセルを浸漬し、電極間に一定の電圧を印加してその間に流れる電流値の変化を測定する。このとき、陽極と陰極との間に印加される電圧（印加電圧という、以下同じ）を一定速度で上昇させ、そのときの電流値変化を測定すればよい（かかる実験を陽極酸化能力評価実験という、以下同じ）。すなわち、電解質に酸化皮膜形成能力があり、金属表面に絶縁体である酸化皮膜が形成されると、電流が流れなくなる（酸化皮膜形成過程）。しかし電解質の陽極酸化皮膜形成能力には限界があり、印加電圧の上昇に伴ない形成された酸化皮膜が印加電圧に耐えられなくなり、ついには破壊にいたる（酸化皮膜破壊過程）。したがってこの様な電流値変化の測定によってその電解質の陽極酸化能力を推定することができる。【００７０】
一方、電解質の陽極酸化皮膜の修復能力の評価には、既存の電解質中でたとえばあらかじめ一定の電圧を印加して陽極に酸化皮膜を作製し、その酸化皮膜を沸騰水中で煮沸するなどの定められた方法でその一部に欠陥を導入したものを用いるのが便利であるが、これらに限定されるものでは無い。たとえば、この様にして作製した試料を評価すべき電解質に浸漬し、電圧を一定の速度で上昇させながら電流値の変化を測定すればよい（かかる実験を酸化皮膜修復能力評価実験という、以下同じ）。これは再化成評価法とも呼ばれている。このとき、たとえばあらかじめ陽極酸化皮膜を形成する際の印加電圧（酸化皮膜形成電圧という、以下同じ）を選択すること（すなわち、陽極酸化皮膜の厚さを変えること）により、上記の陽極酸化能力評価実験と同様の実験を行うことができる。すなわち、たとえばあらかじめ１００Ｖで酸化皮膜を形成して、この酸化皮膜が何Ｖで破壊に至るかを観察することにより、電解質における陽極酸化能力の評価ができる。【００７１】
上記のように、上記酸化皮膜修復能力評価実験は上記陽極酸化能力評価実験を兼ねることができ、これは発明のコンデンサ用電解質のデバイス評価にも適当であるので、もっぱら上記酸化皮膜修復能力評価実験により評価した。電解質が金属酸化皮膜を修復する能力を有する場合に観察される典型的な電流値変化（電流−電圧曲線）を図１に示した。【００７２】
図１を参照して、はじめ電流値は酸化皮膜の破壊部分を通って流れるが（領域１）、電解質が陽極酸化能力を有する場合にはその酸化皮膜修復能力によって破壊部分に新しい酸化皮膜が形成されるために、電流値は極大値（この極大点を（Ａ）点という、以下同じ）をへて減少する（領域２）。この（Ａ）点における電圧を、初期ピーク電圧とよぶ。電流値の極小値（極小点を（Ｂ）点という、以下同じ）が酸化皮膜の修復が完了した点であり、この（Ｂ）点における電圧を修復完了電圧とよぶ。その後は、電圧上昇に比例した直線的なある電流上昇領域が現れる（領域３）。しかしながら、さらに電圧を上昇させると、ある電圧（変曲点を（Ｃ）点という、以下同じ）から直線関係からずれて電流が流れ始める（領域４）。この（Ｃ）点における電圧を耐電圧とよぶ。この耐電圧とは、電解質の事実上の耐電圧を示すもので上記酸化皮膜が破壊される電圧に相当する。むろん、電解質に陽極酸化能力が無い場合には、領域１の部分のみが存在し、そのまま電流値が大きくなり酸化皮膜の破壊にいたる。【００７３】
アルミニウムの陽極酸化皮膜には緻密なバリヤー性の皮膜と多孔性皮膜の２種類があり、ホウ酸塩やリン酸塩などの中性の電解質中では緻密なバリヤー性皮膜が形成され、リン酸、硫酸、シュウ酸水溶液などの酸性の電解質中では多孔性の皮膜が形成される。多孔性の皮膜が形成されるのは陽極酸化の途中で皮膜の局所的な溶解が生じるためである。この様な局所的な溶解による多孔質皮膜の形成が始まると、熱的作用により電解質中のプロトンが電場に逆らって皮膜の内部に入り込み、大量のイオン電流が流れ始める。図１において、（Ｃ）点以上の電圧での電流値の増加はこのようなイオン電流の急激な増加によるものであり、この電流増加を示す点の電圧が高いほど好ましい。したがって、（Ａ）点、（Ｂ）点および（Ｃ）点の出現する電圧を測定すればその電解質の陽極酸化能力を評価できる。【００７４】
すなわち、高い陽極酸化性を示す電解質の指標としては、低電圧で酸化皮膜の形成点（（Ａ）点）である初期ピーク電圧が出現することが好ましい。かかる初期ピーク電圧は、３０Ｖ以下であることがより好ましく、１５Ｖ以下であることがさらに好ましい。また、電解質の耐電圧点（（Ｃ）点）が高いほど好ましい。かかる耐電圧は５０Ｖ以上がより好ましく、１００Ｖ以上であることがさらに好ましい、１４０Ｖ以上であることが特に好ましく、２００Ｖ以上であることが最も好ましい。【００７５】
なお、電流−電圧曲線の測定は、陽極（陽極酸化用電極）と陰極の２電極系で行う。ただし、場合によっては、一方の電極電位を検知する目的で、参照電極を挿入した３電極系でも評価可能である。なお、ためのセルを図２に示すが、セルの構造はこれに限定されるものではない。【００７６】
一般に陽極酸化に用いられる電解質としては、ホウ酸塩系化成液、シュウ酸塩系化成液、リン酸塩系化成液、あるいはアジピン酸塩系化成液がある。たとえば、リン酸塩系化成液はリン酸アンモニウム１．５ｇを１Ｌ（リットル、以下同じ）の水に溶解して作製される。またアジピン酸塩系化成液はアジピン酸アンモニウム１ｇを１Ｌの水に溶解させて作製される。これらの電解質を上記再化成法によりで評価すると、（Ａ）点は１０Ｖ〜１００Ｖ、（Ｂ）点は２０Ｖ〜１８０Ｖ，（Ｃ）点は６０Ｖ〜２００Ｖの範囲にある。シュウ酸系化成液のような酸性の化成液（電解質）では、（Ａ）点は低く電圧で出現するが、（Ｃ）点も比較的低い電圧で出現する。一方、アジピン酸塩系化成液の様な中性の化成液（電解質）の場合は、（Ｃ）点は高い電圧で出現するが、（Ａ）点も比較的高い電圧で出現するという欠点がある。【００７７】
本発明にかかるイオン性液体は、カチオン成分にフッ素原子が含まれていることから、イオン性液体の存在下、金属の表面に形成された酸化皮膜の欠陥を２電極系で陽極酸化する際に、１Ｖ／ｓの一定電圧速度で０Ｖから順方向の電圧を印加して得られる電流−電圧曲線は、初期ピーク電圧を有し、かつ、耐電圧が５０Ｖ以上を示すことができる。ここで、イオン性液体へのフッ素原子の導入位置および導入量を変えることにより、陽極酸化能力および酸化皮膜修復能力をより高めることができ、耐電圧は１００Ｖ以上とすることがより好ましい。また、初期ピーク電圧は３０Ｖ以下とすることより好ましく、初期ピーク電圧は１５Ｖ以下とすることがさらに好ましい。【００７８】
上記の本発明に適したアニオン成分にフッ素原子を含むイオン性液体（以下、フッ素系アニオン含有イオン性液体という）、アニオン成分にスルホン酸アニオン（ＲB−ＳＯ3-）を含むイオン性液体（以下、スルホン酸系アニオン含有イオン性液体という）、およびアニオン成分にカルボキシル基アニオン（−ＣＯＯ-）を含むイオン性液体（以下、カルボキシル基アニオン含有イオン性液体という）は、上記再化成評価法で評価すると、たとえば、最初の酸化皮膜の形成を２００Ｖで行なった場合、ほとんどが（Ａ）点は１０Ｖ〜２５Ｖの範囲、（Ｂ）点は３０Ｖ〜５０Ｖの範囲にあり、（Ｃ）点は１００Ｖ〜２００Ｖの範囲にあることがわかった。これらの特性はイオン性液体の種類、中でもそのアニオンの種類によって変化する。フッ素系アニオン含有イオン性液体では、（Ｃ）点の電圧が特に高く（たとえば、１６０Ｖ以上と）なり、耐電圧の特性に優れるという特徴がある。これに対してスルホン酸系アニオン含有アニオンイオン性液体、カルボキシル基アニオン含有イオン性液体における（Ｃ）点は６０Ｖ〜１００Ｖ程度となる。【００７９】
上記のようなイオン性液体のカチオン成分またはアニオン成分の違いによる（Ａ）点、（Ｂ）点および（Ｃ）点の違いは、最初の酸化皮膜の形成を２００Ｖ以下、たとえば５０Ｖや１００Ｖで行なった場合により顕著に現れる。たとえば、最初の酸化皮膜の形成電圧が５０Ｖである場合、スルホン酸系アニオン含有イオン性液体、カルボキシル基アニオン含有イオン性液体は（Ｃ）点が３０Ｖ〜６０Ｖ付近に出現するのに対し、フッ素系アニオン含有イオン性液体は（Ｃ）点が８０Ｖ〜１７０Ｖ付近に出現する。また、最初の酸化皮膜の形成電圧が１００Ｖである場合、スルホン酸系アニオン含有イオン性液体、カルボキシル基アニオン含有イオン性液体は（Ｃ）点が５０Ｖ〜８０Ｖ付近に出現するのに対し、フッ素系アニオン含有イオン性液体は（Ｃ）点が１２０Ｖ〜２００Ｖ付近に出現する。【００８０】
このことは、電解質として上記イオン性液体を用いた場合は、いずれのイオン性液体についても、電解質を一般的な有機溶媒溶解有機塩とする場合に比べて、比較的低電圧領域からすぐれた陽極酸化性を示し（すなわち、低電圧で（Ａ）点が出現し）、フッ素系アニオン含有イオン性液体は高い耐電圧性（すなわち、高電圧で（Ｃ）点が出現する）をものの、スルホン酸系アニオン含有イオン性液体およびカルボキシル基アニオン含有イオン性液体は、電解質の耐電圧が低い（すなわち、低電圧で（Ｃ）点が出現する）ことを示している。【００８１】
イオン性液体の耐電圧特性を向上させる観点から、イオン性液体に、アンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、三級アミンおよび有機酸などの添加剤を加えることが好ましい。イオン性液体はアンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩および有機酸をよく溶解することができる。添加剤として、具体的には、アジピン酸アンモニウム（アジピン酸ジアンモニウム）、リン酸二水素アンモニウム、ホウ酸アンモニウムなどのアンモニウム塩系添加剤、マレイン酸トリエチルアミンなどのアミン塩系添加剤、マレイン酸第四級アンモニウム、フタル酸第四級アンモニウムなどの四級アンモニウム塩系添加剤、四級化イミダゾリニウム塩系添加剤、リンゴ酸、コハク酸などの有機酸系添加剤を例示することができる。上記ツビッターイオニック型イオン性液体にこれらの添加物を添加することは、その融点を低下させることができるので、有効である。【００８２】
陽極酸化能力を高めることにより電解質としての性能を高める観点から、イオン性液体に、陽極酸化能力を有する溶質を添加することができる。イオン性液体に添加された溶質は、イオン性液体が事実上蒸発しないことから常に溶解した状態で存在するため、溶質の陽極酸化性がイオン性液体の陽極酸化能力を高めることができ、電解質としての性能が向上する。かかる溶質としては、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウムなどが好ましく挙げられる。このような方法は、特にイオン性液体の陽極酸化能力がそれほど高くない場合には特に有効な方法となる。また、添加された溶質の凝固点降下作用により、構成成分であるイオン性液体の融点を低下させることができ、イオン性液体を含む電解質の物性の制御も可能となる。【００８３】
これらのイオン性液体に添加される上記溶質の添加量は、イオン性液体の液体としての性質が失われない範囲で任意に選択することができる。たとえば、アジピン酸アンモニウムをイオン性液体に添加する場合は、イオン性液体の種類にもよるが、一般には陽極酸化能力を高めるため、１質量％以上の添加量であることが好ましく、５０質量％未満（すなわち、（（アジピン酸アンモニウムの質量）／（イオン性液体の質量））＜１であることが好ましい。また、ホウ酸アンモニウムを添加する場合、その添加量は５０質量％未満が好ましい。また、リン酸アンモニウムを添加する場合は、その添加量は１０質量％未満が好ましい。上記の陽極酸化能力を有する溶質の上記イオン性液体への溶解性は大きく、比較的大量の溶質を溶かすことができるため、イオン性液体を用いることの有利な点になっている。【００８４】
また、ＡｌＣｌ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-などをアニオン成分とするイオン性液体では、イオン性液体自体が酸化膜を腐食・エッチングにより溶解してしまうことがある。しかしながら、アニオン成分がフッ素原子を含むものは、酸化皮膜をエッチングするなどの悪影響がないので好都合である。陽極酸化能力は分子構造により異なるが、たとえば、フッ素原子を含むアニオン成分として、ＢＦ4-、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド）アニオン（ＴＦＳＩという、以下同じ）、ＣＨＦ2−ＣＦ2−ＣＨ2ＯＳＯ3-原子団、ＣＨＦ2−（ＣＦ2）3−ＣＨ2ＯＳＯ3-原子団、ＣＦ3−（ＣＦ2）2−ＣＨ2ＯＳＯ3-原子団、ＣＦ3−（ＣＦ2）6−ＣＨ2ＯＳＯ3-原子団などを含むイオン性液体は、アニオン成分としてＡｌＣｌ4-、Ｃｌ-、Ｂｒ-などを含むイオン性液体より、高い陽極酸化能力を有する（すなわち、低電圧で（Ａ）点が出現する）。【００８５】
＜金属表面の酸化皮膜形成方法＞
本発明にかかる金属表面の酸化皮膜形成方法は、図２を参照して、カチオン成分がフッ素原子を含むイオン性液体の存在下に、金属の表面を陽極酸化することを特徴とする。具体的には、図２に示すように、セル容器１１内に、陽極１２および陰極１３を配置して、陽極１２と陰極１３との間に、カチオン成分にフッ素原子を含有するイオン性液体を含む電解質１４を介在させて、陽極１２と陰極１３との間に電圧を印加することにより、陽極１２の金属の表面を酸化させて、酸化皮膜１５を形成する。カチオン成分がフッ素原子を含むイオン性液体は酸化皮膜形成能力が高い。【００８６】
＜電解コンデンサ＞
本発明にかかる電解コンデンサは、上記の金属表面の酸化皮膜形成方法により、酸化皮膜を修復する機能を備える。かかる電解コンデンサは、酸化皮膜に欠陥が生じた場合でも、上記の金属表面の酸化皮膜形成方法により、容易に低電圧で酸化皮膜の欠陥を修復することができる。すなわち、本発明にかかる電解コンデンサは、電解質としてカチオン成分にフッ素原子を含有するイオン性液体を含み、酸化皮膜を修復する機能を備える電解コンデンサである。本発明にかかる電解コンデンサは、電解質としてカチオン成分にフッ素原子を含有するイオン性液体を含むため、以下の利点を有する。まず、第１の利点は、カチオン成分にフッ素原子を含むイオン性液体は金属表面の酸化皮膜形成能力および酸化皮膜修復能力が高いため、電解コンデンサの耐電圧が高くなり寿命が長くなる。第２の利点は、カチオン成分にフッ素原子を含むイオン性液体は疎水性であり吸湿性が低いため、電解コンデンサの吸湿性が低くなり特性の劣化が低減できる。【００８７】
電解質として、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒を用いた従来の電解コンデンサでは、有機溶媒にさらに溶質を添加したものがその液状電解質として用いられる。この様な有機溶媒が長期使用によって蒸発してしまうと、有機溶媒が蒸発した後の状態では添加された溶質は固体状態となり、酸化皮膜の修復能力である陽極酸化性を発揮することができない。これに対して、電解質として蒸気圧が低い上記イオン性液体を含む電解コンデンサにおいては、上記問題は解決される。また、液状電解質として有機溶媒と上記イオン性液体（溶質として使用）を用いた場合であっても、有機溶媒が蒸発しても溶質成分が液体状で残存し、陽極酸化性能は完全には失われることがない。【００８８】
したがって、本発明にかかるイオン性液体を液状電解質を含むコンデンサに用いることは本発明の応用の一形態として有用である。特に、イオン性液体の中でも、疎水性のイオン性液体を用いれば大気中の水分による電解質の性能劣化を防ぐことができ、コンデンサに良好に応用することが可能である。【００８９】
（先行文献との差異）
ここで、本発明と先行文献（特許文献１および特許文献２）との差異を説明する。前述のとおり、特許文献１では、導電性高分子コンデンサの耐圧特性を向上させる試みとして、導電性高分子および有機酸オニウム塩からなる電解質を用いたことを特徴とする電解コンデンサが提案されている。しかしながら、この有機酸オニウム塩は基本的には固体状態の塩を想定したものと考えられる。そのため耐圧特性を向上させるためには、導電性高分子（Ｐ）と有機酸オニウム塩（Ｏ）の好ましい比率は（Ｐ）：（Ｏ）＝１：０．１〜５、さらに好ましい範囲は（Ｐ）：（Ｏ）＝１：０．２〜２であるとされている。しかし、この様な比率の範囲では確かに耐圧特性は向上するもののその伝導度特性は悪くなり、それはコンデンサのインピーダンス特性を劣化させることとなり好ましくない。【００９０】
また、特許文献２の長寿命電気化学デバイスは、イオン性液体を陽極酸化性の観点すなわち酸化皮膜の形成性あるいは修復性の観点から検討した例ではない。特許文献２には、耐電圧の言及はなく、また、金属表面の酸化皮膜形成方法や、陽極の酸化皮膜修復機能などについての言及もない。また、特許文献２には、カチオン成分にフッ素原子を含むイオン性液体についての言及が一切ない。これに対して、本発明にかかる電解コンデンサは、電解質として、カチオン成分にフッ素原子を含むイオン性液体を用いることにより、従来技術とは異なる顕著な効果が得られるものである。【００９１】
（添加物）
本発明にかかる電解コンデンサにおいて、電解質は、上記イオン性液体に加えて、さらにアンモニウム塩、アミン塩、四級アンモニウム塩、三級アミンおよび有機酸からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むことが好ましい。かかる添加物は酸化皮膜形成能力が高いため、これらの添加物をイオン性液体に加えることにより、電解質の酸化皮膜形成能力をさらに高めることができる。【００９２】
（導電性高分子）
本発明にかかる電解コンデンサにおいて、電解質は、上記イオン性液体に加えて、さらに導電性高分子を含むことが好ましい。イオン性液体により電解質の酸化皮膜形成能力が高められ、導電性高分子により電解質の電子伝導性が高められる。【００９３】
イオン性液体に含まれる導電性高分子は、特に制限はないが、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリキノンおよびこれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むことが好ましい。また、アミノ基を有する芳香族化合物を重合してなる高分子およびヒドロキシル基を有する芳香族化合物を重合してなる高分子からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含むことも好ましい。かかる導電性高分子として、たとえば、３，４−ジオキシチオフェンモノマーから得られるポリチオフェン、アミノベンゾキノン類、アミノアントラキノン類、アミノナフトキノン類またはヒドロキシル基を有するキノン類から合成されるポリキノンなどが挙げられる。これらの導電性高分子の合成方法としては、化学重合法、電解重合法、有機金属化学的縮重合法が用いられ、中でも、化学重合法、電解重合法が好ましく用いられる。【００９４】
電解重合とは、たとえば、ピロールモノマーを支持電解質と共に溶媒に溶解し、陽極酸化することにより脱水素重合する方法で、陽極上に導電性高分子であるポリピロールを析出させることができる。一般的に、ポリマーの酸化還元電位はモノマーに比べて低いため、重合過程でさらにポリマー骨格の酸化が進み、それに伴って支持電解質のアニオンがドーパントとしてポリマー中に取り込まれる。電解重合においては、こうしたメカニズムにより、後でドーパントを加えなくても、導電性を有するポリマーが得られるという利点がある。【００９５】
一方、化学重合とは、適当な酸化剤の存在下で、たとえばピロールなどの原料モノマーを酸化脱水することで重合し合成する方法である。酸化剤としては、過硫酸塩、過酸化水素、または鉄、銅、マンガンなど等の遷移金属塩が使用できる。化学重合により合成された導電性高分子も、酸化剤のアニオンがドーパントとして重合過程でポリマー中に取り込まれるため、一段階の反応で導電性を有するポリマーを得ることができる。イオン性液体中で化学重合を行なうとイオン性液体のアニオン成分がドーパントとして導電性高分子に取り込まれる場合があり、本発明に用いられる電解質の形成方法として特に好ましい。【００９６】
本発明における電解質の構成要素である導電性高分子のドーパントは、その導電性高分子の伝導度や熱安定性に与える影響を考慮して選択される。本発明において好ましく用いられるドーパントとしては、４フッ化ホウ酸イオン（ＢＦ4-）、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸イオン、ポリビニルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、アルキルスルホン酸イオン、ｎ−プロピルリン酸イオン、過塩素酸イオンなどが挙げられる。【００９７】
これらのドーパントを電解重合法でポリマー中に取り込むには、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｎ−プロピルリン酸エステル、過塩素酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムなどのナトリウム塩、エステル、アンモニウム塩などの形態のドーパントを、水、非水溶媒（アセトニトリル、ジメチルフォルムアミドなど）などの溶媒に溶かし込んだ溶液を調製し、この溶液中で上記の電解重合を実施すればよい。【００９８】
電解コンデンサの電解質として、上記電解質は、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属上に形成された酸化皮膜の表面に配置される。これらの金属は電解コンデンサの陽極としての機能を持ち、その表面積を増大させるために、エッチド箔（エッチングされた金属箔をいう、以下同じ）の形態で用いたり、金属粉末の焼結体の形態で用いたりする。そのため化学重合法で導電性高分子を合成した場合には、その導電性高分子が、上記エッチド箔の孔や焼結粉体の隙間に充填されるようにしなくてはならない。一方、電解重合法で導電性高分子を合成する場合には、弁金属上の酸化皮膜が誘電体なので、その誘電体上にあらかじめ導電性皮膜を形成して導電化しておき、給電電源から電流または電圧を印加して電解重合を行う必要がある。かかる導電性皮膜としては、化学重合により合成された導電性高分子、熱分解された二酸化マンガンなどが好ましく用いられる。【００９９】
次に、本発明における電解質を構成するためのイオン性液体と導電性高分子との複合化の方法について説明する。複合化の最も簡単な方法は、公知の手法で導電性高分子を弁金属の酸化皮膜上に形成した後に、それをイオン性液体に浸漬し、しかる後にイオン性液体から引き上げる方法がある。なお、このイオン性液体には、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウムなどの陽極酸化能力を有する溶質を添加していてもよい。電解コンデンサを形成する場合には、その後陰極形成工程、電極付け工程、外装工程、エージング工程を実施すればよい。また、捲回型の電解コンデンサのようにアルミニウムケースなどを用いる場合には、そのアルミニウムケースにイオン性液体を添加するのが好ましい。【０１００】
電解質におけるイオン性液体の添加量は、十分な陽極酸化性を有し、かつ導電性高分子の電子伝導性を損なわない範囲で選択される。一般的に、電子伝導性を損なわないという観点からは、イオン性液体の添加量が質量比で導電性高分子の１／１０未満であることが好ましい。一方、十分な陽極酸化能力を有するという観点からは、イオン性液体の添加量は質量比で導電性高分子の１／１００００以上であることが好ましく、１／１０００以上であることがより好ましい。
すなわち、本発明の電解質におけるイオン性液体と導電性高分子の好ましい質量比（イオン性液体／導電性高分子）は１／１００００以上／１０未満の範囲が好ましく、１／１０００以上１／１０未満の範囲がより好ましい。【０１０１】
本発明にかかる電解コンデンサの電解質に添加されるイオン性液体は、たとえば特許文献３に記載されているような導電性高分子と有機酸オニウム塩からなる電解質を用いた電解コンデンサの有機酸オニウム塩に比べて、その必要量が著しく小さくてもよい。特許文献３では、耐圧特性を向上させるためには、導電性高分子（Ｐ）と有機酸オニウム塩（Ｏ）との好ましい比率は、（Ｐ）：（Ｏ）＝１：０．１〜５、より好ましい比率は（Ｐ）：（Ｏ）＝１：０．２〜２であるとされている。しかし、本発明における電解質において導電性高分子に対するイオン性液体の好ましい質量比は１／１０未満であり、かかる少量のイオン性液体の添加によって導電性高分子の高い電気伝導特性が損なわれることはないため、すぐれたインピーダンス特性を持つコンデンサが実現できる。【０１０２】
複合化の第二の方法は、導電性高分子を電解重合または化学重合により合成する際の溶媒としてイオン性液体を用い、かかるイオン性液体を、たとえば電解コンデンサの電解質形成工程以降の工程において、積極的に残存させることである。この場合にも、導電性高分子に対するイオン性液体の好ましい質量比（イオン性液体／導電性高分子）は１／１００００以上１／１０未満の範囲であり、より好ましい質量比は１／１０００以上１／１０未満の範囲である。【０１０３】
また、この場合イオン性液体のアニオン種を導電性高分子のドーパントと共通のアニオンとすることは複合化のより好ましい方法である。共通のアニオン種とすることにより、電解重合反応と同時に導電性高分子へのドーピングが行われ、優れた電子伝導度と優れたイオン伝導性とを兼ね備えた電解質を得ることができる。化学重合による導電性高分子合成の際に、溶媒としてイオン性液体を用いることや、その重合後にイオン性液体を積極的に残存させたり、重合された導電性高分子にイオン性液体を添加したりする例は、従来知られていない。【０１０４】
（ＴＣＮＱ塩）
本発明における電解質は、さらにＴＣＮＱ（テトラシアノキノジメタンをいう、以下同じ）塩を含むことが好ましい。ＴＣＮＱ塩は、特に限定されるものではないが、アンモニウムカチオンを用いたＴＣＮＱコンプレックス塩は好ましく用いられる。特に、Ｎ位をアルキル置換した含窒素複素環化合物をドナーとし、ＴＣＮＱをアクセプタとするＴＣＮＱコンプレックス塩を用いることが、より好ましい。含窒素複素環化合物の例としては、ピリジン、ルチジンなどのピリジン誘導体、キノリン、イソキノリンなどの誘導体、アクリジン、フェナジン、フェナントロリンなどが挙げられる。また、Ｎ位置換アルキル基としては、ブチル、アミル、ヘキシル、フェネチルなどが挙げられる。電解質としてこれらの塩は単独で、あるいは複数のＴＣＮＱ塩を混合して用いられ、必要に応じてグルコース重合体など添加物を加えてもよい。ＴＣＮＱ塩の合成は、精製・脱水したアセトニトリルなどの溶剤にＴＣＮＱを溶解し、これにアンモニウム塩（たとえば：沃化Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウムなど）を加え、析出するＴＣＮＱ塩を分別・濾過することによって行う。【０１０５】
上記のようなＴＣＮＱ塩の例として、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）2塩、およびＮ−イソアミルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）2塩、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレン（ルチジン）2（ＴＣＮＱ）4塩、Ｎ−フェネチル・ルチジン（ＴＣＮＱ）2塩、あるいはこれらのＴＣＮＱ塩の混合物が挙げられる。特にこれらのＴＣＮＱ塩が好ましく用いられる理由は、これらの塩が比較的高い導電性を持つことと、加熱により溶融するというＴＣＮＱ塩としては特異な性質を持つためである。通常のＴＣＮＱ塩は、加熱により溶融することは無く、分解あるいは昇華する。電解コンデンサの電解質は、アルミニウム、タンタル、ニオブなどの弁金属上に形成された誘電体酸化皮膜の表面に配置される。これらの金属は電解コンデンサの陽極としての機能を持ち、その表面積を増大させるために、エッチド箔、金属粉末の焼結体などの形態で用いられる。そのためＴＣＮＱ塩が、上記エッチド箔の孔や焼結粉体の隙間に充填されるようにしなくてはならない。溶融するという上記ＴＣＮＱ塩の性質は、エッチングされたアルミニウム電極や焼結タンタル電極の内部まで溶融充填させるために用いられ、すぐれた製造方法となる。【０１０６】
電解質におけるイオン性液体の添加量は、十分な陽極酸化性を有し、かつＴＣＮＱ塩の電子伝導性を損なわない範囲で選択される。一般的に、電子伝導性を損なわないという観点からは、ＴＣＮＱ塩に対するイオン性液体の質量比（イオン性液体／ＴＣＮＱ塩）は１／２未満であることが好ましく、１／５以下であることがより好ましく、１／１０以下であることがさらに好ましい。一方、十分な陽極酸化性という観点からは、ＴＣＮＱ塩に対するイオン性液体の質量比（イオン性液体／ＴＣＮＱ塩）は、１／１００００以上であることが好ましく、１／１０００以上であることがさらに好ましい。
すなわち、本発明の電解質におけるＴＣＮＱ塩に対するイオン性液体の質量比（イオン性液体／ＴＣＮＱ塩）は、１／１００００以上１／２未満の範囲が好ましく、１／１００００以上１／５以下の範囲がより好ましく、１／１０００以上１／１０以下の範囲がさらに好ましい。【０１０７】
次に、本発明における電解質を構成するためのイオン性液体とＴＣＮＱ塩との複合化の方法についてのべる。この複合化により、優れた電子伝導性と陽極酸化性を持つ電解質を得ることができる。【０１０８】
複合化の最も簡単な方法は、公知の手法でＴＣＮＱ塩を弁金属の酸化皮膜上に形成した後に、それをイオン性液体に浸漬、引き上げる方法がある。電解コンデンサを形成する場合には、その後陰極形成工程、電極付け工程、外装工程、エージング工程を実施すればよい。【０１０９】
アルミニウムケースなどを用いる倦回型のコンデンサにおいては、そのアルミニウムケースにイオン性液体とＴＣＮＱ塩を入れて加熱溶解し、そのアルミニウムケース内部にマニラ麻紙を挟んで巻き取られた陽極・陰極からなるコンデンサ素子を挿入・含浸する。電解コンデンサを形成する場合には、その後、封止、エージング工程を実施すればよい。倦回型でない場合には、公知の手法でＴＣＮＱ塩を弁金属酸化皮膜上に形成した後に、それをイオン性液体に浸漬、引き上げればよい。電解コンデンサを形成する場合には、その後陰付け工程、外装工程、エージング工程を実施する。【０１１０】
（電解コンデンサの形態）
次に、本発明にかかるカチオン成分にフッ素原子を含むイオン性液体（以下、フッ素系カチオン含有イオン性液体という）を電解質として用いた電解コンデンサの具体的形態およびその製造方法について説明する。【０１１１】
１．アルミニウム／酸化皮膜／（ポリピロール＋フッ素系カチオン含有イオン性液体）系電解コンデンサ
本電解コンデンサは、アルミニウムの酸化皮膜上に電解重合によって導電性高分子を形成した後、フッ素系カチオン含有イオン性液体を添加することにより得られる。【０１１２】
すなわち、エッチング処理により表面に細孔を形成され、陽極リードをつけた縦７ｍｍ×横１０ｍｍのアルミニウムエッチド箔（エッチングされたアルミニウム箔をいう、以下同じ）を陽極として３質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、７０℃で印加電圧７０Ｖの条件で陽極酸化を行ない、アルミニウムエッチド箔の表面に酸化皮膜である誘電体皮膜を形成する。ついで、これを３０質量％の硝酸マンガン水溶液に浸漬し、自然乾燥させたのち、３００℃で３０分間熱分解処理を行い、誘電体皮膜上にマンガン酸化物層からなる導電層を形成する。【０１１３】
次に、このアルミニウムエッチド箔上に電解重合により導電性高分子層であるポリピロール層を形成する。図３に導電性高分子層の形成装置２０の模式図を示す。図３を参照して、重合に用いる電解重合液２６は、０．５Ｍ（Ｍはモル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を示す、以下同じ）のピロールおよび０．１Ｍのトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを含むメタノール（３０質量％）−水混合溶液である。電解重合液２６中にアルミニウムエッチド箔２２上に誘電体層２３、二酸化マンガン導電層が順次形成された重合用陽極２８を配置し、重合開始用陽極２１を二酸化マンガン導電層２４に近接させ、重合開始用陽極２１と重合用陰極２７との間に１．５Ｖの定電圧を５０分間印加して電解重合反応をおこない、二酸化マンガン導電層２４上に導電性高分子層２５である電解重合ポリピロール層を形成する。【０１１４】
これを水洗、乾燥後、フッ素系カチオン含有イオン性液体のメタノール溶液に浸漬しその後乾燥してメタノールを除くことにより、フッ素系カチオン含有イオン性液体を電解重合ポリピロール層（導電性高分子層２５）に添加して本発明の電解質を得る。フッ素系カチオン含有イオン性液体の添加量は導電性高分子の０．５〜５質量％となるようにする。次に、上記の電解質上にカーボン層、銀ペースト層を順次形成し、この銀ペースト層に陰極リードを設け、エージングを印加電圧１２．５Ｖで１時間行い、樹脂で外装して、本電解コンデンサが得られる。かかる電解コンデンサは、フッ素系カチオン含有イオン性液体を添加していない電解コンデンサに比べて、初期容量、ｔａｎδおよびインピーダンス（１２０Ｈｚ）の値にはいずれも大きな違いはないが、耐電圧の値は大きくなる。なお、フッ素系カチオン含有イオン性液体を添加した電解コンデンサのコンデンサ特性値は、２０Ｖで１時間エージングした後に測定されたものである。また、耐電圧の測定は、電圧を一定速度で上昇させた時、漏れ電流が増加し始める電圧とした。耐電圧は測定誤差が大きいので、１０個の電解コンデンサ素子の平均値とする。以下の電解コンデンサについても同様である。【０１１５】
２．アルミニウム／酸化皮膜／（メトキシフェノール含有ポリピロール＋フッ素系カチオン含有イオン性液体）系電解コンデンサ
本電解コンデンサは、電解重合による導電性高分子層形成の際の電解重合液として、０．１５Ｍのメトキシフェノール、０．５Ｍのピロール（０．５Ｍ）および０．１Ｍのトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを含むメタノール（３０質量％）−水混合溶液を用いた以外は、１．と同様にして作製される。【０１１６】
本電解コンデンサは、フッ素系カチオン含有イオン性液体を添加していない電解コンデンサに比べて、初期容量、ｔａｎδおよびインピーダンスの値にはいずれも大きな違いはないが、耐電圧の値は大きくなる。【０１１７】
３．タンタル／酸化皮膜／（ポリピロール＋フッ素系カチオン含有イオン性液体）系電解コンデンサ
本電解コンデンサは、タンタルの酸化皮膜上に化学重合によって導電性高分子を形成した後、フッ素系カチオン含有イオン性液体を添加することにより得られる。【０１１８】
すなわち、陽極リードをつけた直方体のタンタル焼結体（長さ２ｍｍ、高さ１．５ｍｍ、幅１ｍｍ）を０．０５質量％のリン酸水溶液中で、８５℃、６０分間、印加電圧３３．９Ｖの条件で陽極酸化し、酸化皮膜である誘電体皮膜をタンタル焼結体上に形成した素子を形成する。この素子を、０．７５Ｍのピロール水溶液に２分間浸漬し、つづいて０．１Ｍの硫酸第二鉄水溶液に１０分間浸漬する。この操作を約２０回繰り返し、酸化皮膜上に導電性高分子層であるポリピロール層を形成する。ポリピロール層が形成された素子を水洗、乾燥後、フッ素系カチオン含有イオン性液体のメタノール溶液に浸漬し、その後乾燥してメタノールを除くという方法で、フッ素系カチオン含有イオン性液体を化学重合ポリピロール層に添加して本発明の電解質を得る。フッ素系カチオン含有イオン性液体の添加量は導電性高分子の０．５〜５質量％となるようにする。次に、この電解質上にカーボン層、銀ペースト層を順次形成し、この銀ペースト層に陰極リードを設け、エージングを印加電圧１２．５Ｖで１時間行い、樹脂で外装して、本電解コンデンサが得られる。かかる電解コンデンサは、フッ素系カチオン含有イオン性液体を添加していない電解コンデンサに比べて、初期容量およびｔａｎδの値にはいずれも大きな違いはないが、もれ電流の値が小さくなり耐電圧の値は大きくなる。【０１１９】
４．アルミニウム／酸化皮膜／（ポリチオフェン＋フッ素系カチオン含有イオン性液体）系電解コンデンサ
本電解コンデンサは、アルミニウムの酸化皮膜上に化学重合によって導電性高分子としてポリチオフェンを形成した後、フッ素系カチオン含有イオン性液体を添加することにより得られる。【０１２０】
すなわち、４ｍｍ×３．３ｍｍのアルミニウムエッチド箔を、３質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、まず１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０Ｖから１０Ｖまで上げ、つづけて１０Ｖの定電圧を４０分間印加し、アルミニウムエッチド箔の表面に誘電体皮膜を形成する。次に、誘電体皮膜が形成されたアルミニウムエッチド箔を脱イオン水の流水により１０分洗浄してから１０５℃で５分乾燥を行う。こうして得られたアルミニウムエッチド箔の液中容量を測定する。ここで、アルミニウムエッチド箔の液中容量は、電極の静電容量のことであり、溶液中における定電流充放電試験のｖ−ｔ（電圧−時間）曲線の傾きから算出される。【０１２１】
次に、ベンゼンスルホン酸イオンをアニオンとする遷移金属塩であるベンゼンスルホン酸第二鉄と、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸イオンをアニオンとする遷移金属塩であるトリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄とのエタノール溶液を酸化剤として用い、この溶液に３，４−ジオキシチオフェンを混合し攪拌して重合溶液を作製する。誘電体皮膜（酸化皮膜）が形成されたアルミニウムエッチド箔をこの重合溶液に浸漬し、１０５℃の電気炉で５秒加熱、さらに７０℃の電気炉で１０分間加熱し化学重合を進行させ、さらに脱イオン水による洗浄、乾燥をおこなう。この操作を目視上箔全体がポリチオフェンで覆われるように１０回以上繰り返する。次に、洗浄、乾燥後、１．と同じ方法でフッ素系カチオン含有イオン性液体を添加する。（すなわち、上記のとおり電解重合ポリチオフェン層を導電層上に形成し、これを水洗、乾燥後、フッ素系カチオン含有イオン性液体のメタノール溶液に浸漬しその後乾燥してメタノールを除く、という方法でフッ素系カチオン含有イオン性液体を電解重合ポリピロール層に添加し本発明の電解質を得る。添加量は導電性高分子の０．５〜５質量％となるようにする。）その後、この本発明の電解質上にカーボン層、銀ペースト層を順次形成し、この銀ペースト層に陰極リードを設け、エージングを印加電圧１２．５Ｖで１時間行い、樹脂で外装して、本電解コンデンサが得られる。かかる電解コンデンサは、フッ素系カチオン含有イオン性液体を添加していない電解コンデンサに比べて、初期容量およびｔａｎδの値にはいずれも大きな違いはないが、もれ電流の値が小さくなり耐電圧の値は大きくなる。【０１２２】
５．アルミニウム／酸化皮膜／（ポリピロール＋フッ素系カチオン含有イオン性液体＋溶質）系電解コンデンサ
本電解コンデンサは、イオン性液体に対して質量比が１／２になるように酸化皮膜（誘電体皮膜）形成能力を有する溶質が添加されたフッ素系カチオン含有イオン性液体のメタノール溶液を用いた以外は、１．と同様にして得られる。すなわち、１．におけるイオン性液体メタノール溶液浸漬工程が、上記溶質を添加したイオン性液体のメタノール溶液による浸漬工程となったものである。【０１２３】
ここで、上記溶質としては、アジピン酸アンモニウム（Ｄｉａｍｍｏｎｉｕｍ  ａｄｉｐａｔｅ、＝（ＮＨ4）+（-ＯＯＣ−（ＣＨ2）4−ＣＯＯ-）（ＮＨ4）+、以下ＳＡと略す）、マレイン酸トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｍａｌｅａｔｅ＝（（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ−Ｈ）+（ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ）-、以下ＳＢと略す）、マレイン酸テトラエチルアンモニウム（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｍａｌｅａｔｅ＝（（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ）+（ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ）-、以下ＳＣと略す）、フタル酸テトラエチルアンモニウム（（（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ）+（ＨＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−ＣＯＯ）-、以下ＳＤと略す）、安息香酸テトラエチルアンモニウム（（（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ）+（Ｃ6Ｈ5−ＣＯＯ）-、以下ＳＥと略す）、マレイン酸トリエチルメチルアンモニウム（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｍａｌｅａｔｅ＝（（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ−ＣＨ3）+（ＨＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ）-、以下ＳＦと略す）、フタル酸トリエチルメチルアンモニウム（Ｔｒｉｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎ  ｐｈｔｈａｌａｔｅ＝（（Ｃ2Ｈ5）3Ｎ−ＣＨ3）+（１−ＨＯＯＣ−Ｃ6Ｈ4−２−ＣＯＯ）-、以下ＳＧと略す）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4、以下ＳＨと略す）を用いる。導電性高分子に、上記の溶質を含むイオン性液体を添加した本発明の電解質を含む電解コンデンサを形成することにより、さらに耐電圧の高い電解コンデンサが得られる。【０１２４】
６．アルミニウム／酸化皮膜／（ポリピロール＋フッ素系カチオン含有イオン性液体＋溶質）系電解コンデンサ
本電解コンデンサは、（１）電解重合により導電性高分子を形成する際に、０．１５Ｍのメトキシフェノール、０．５Ｍのピロールおよび０．１Ｍのトリイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウムを含むメタノール（３０質量％）−水混合溶液を用いたこと、かつ、（２）フッ素系カチオン含有イオン性液体の添加の際に、イオン性液体に対して質量比が１５／８５となるように溶質ＳＡが添加されたフッ素系カチオン含有イオン性液体を用いたこと以外は、１．と同様にして得られる。かかる電解コンデンサは、フッ素系カチオン含有イオン性液体を添加していない電解コンデンサに比べて、初期容量、ｔａｎδおよびインピーダンスの値にはいずれも大きな違いはないが、耐電圧の値は大きくなる。【０１２５】
７．アルミニウム／酸化皮膜／（ポリピロール＋フッ素系カチオン含有イオン性液体＋溶質）系電解コンデンサ
本電解コンデンサは、６．（２）において、イオン性液体に対して質量比が１５／８５となるように溶質ＳＢ、ＳＦまたはＳＧが添加されたフッ素系カチオン含有イオン性液体を用いたこと以外は、６．と同様にして得られる。かかる電解コンデンサは、フッ素系カチオン含有イオン性液体を添加していない電解コンデンサに比べて、初期容量、ｔａｎδおよびインピーダンスの値にはいずれも大きな違いはないが、耐電圧の値は大きくなる。すなわち、イオン性液体に添加される溶質は、酸化皮膜形成能力を有するものであれば、種類にかかわらず耐電圧を高める。【０１２６】
８．コンデンサの初期特性：タンタル／酸化皮膜／（ポリピロール＋フッ素系カチオン含有イオン性液体＋溶質）系電解コンデンサ
本電解コンデンサは、タンタルの酸化皮膜上に化学重合によって導電性高分子を形成した後、イオン性液体に対して質量比１５／８５の溶質ＳＡが添加されたフッ素系カチオン含有イオン性液体を添加することにより得られる。【０１２７】
すなわち、陽極リードをつけた直方体のタンタル焼結体（長さ２ｍｍ、高さ１．５ｍｍ、幅１ｍｍ）を０．０５質量％のリン酸水溶液中で８５℃、６０分間、印加電圧３３．９Ｖの条件で陽極酸化し、誘電体皮膜を形成する。この素子を０．７５Ｍのピロール水溶液に２分間浸漬し、つづいて０．１Ｍの硫酸第二鉄水溶液に１０分間浸漬する。この操作を約２０回繰り返し、誘電体皮膜上に導電性高分子層であるポリピロール層を形成する。次に、２．と同じ方法でイオン性液体を添加する。次にカーボンペースト膜、銀ペースト膜を通常の方法で形成し、銀ペースト膜に陰極リードを設け、エージングを印加電圧１２．５Ｖで行い、樹脂で外装して、本電解コンデンサを得る。かかる電解コンデンサは、フッ素系カチオン含有イオン性液体を添加していない電解コンデンサに比べて、初期容量およびｔａｎδの値にはいずれも大きな違いはないが、漏れ電流の値は小さくなり耐電圧の値は大きくなる。【０１２８】
９．アルミニウム／酸化皮膜／(ポリチオフェン＋フッ素系カチオン含有イオン性液体＋溶質)系電解コンデンサ
本電解コンデンサは、アルミニウムの酸化皮膜上に化学重合によって導電性高分子としてポリチオフェンを形成した後、イオン性液体に対して質量比が１５／８５の溶質ＳＡが添加されたフッ素系カチオン含有イオン性液体を添加することにより得られる。【０１２９】
すなわち、４ｍｍ×３．３ｍｍのアルミニウムエッチド箔を、３質量％のアジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、まず１０ｍＶ／ｓｅｃの速度で０Ｖから１０Ｖまで上げ、つづけて１０Ｖの定電圧を４０分間印加し、誘電体皮膜を作製する。次に脱イオン水の流水により１０分洗浄してから、１０５℃で５分乾燥を行う。こうして得られたアルミニウムエッチド箔の液中容量を測定する。【０１３０】
次に、ベンゼンスルホン酸イオンをアニオンとする遷移金属塩のベンゼンスルホン酸第二鉄とトリイソプロピルナフタレンスルホン酸イオンをアニオンとする遷移金属のトリイソプロピルナフタレンスルホン酸第二鉄のエタノール溶液を酸化剤として用い、この溶液に、３，４−ジオキシチオフェンを混合し攪拌して重合溶液を作製する。上記、陽極酸化したアルミ箔をこの重合溶液に浸漬し、１０５℃の電気炉で５秒加熱、さらに７０℃の電気炉で１０分間加熱し化学重合を進行させ、さらに脱イオン水による洗浄、乾燥をおこなう。この操作を繰り返してアルミニウムエッチド箔全体がポリチオフェンで覆われるようにする。次に、洗浄、乾燥後、１．と同じ方法で上記の溶質ＳＡが添加されたフッ素系カチオン含有イオン性液体を添加し、その後カーボンペースト銀ペイントをもちいて陰極を形成し、この陰極（銀ペースト層）に陰極リードを設け、エージングを印加電圧１２．５Ｖで１時間行い、樹脂で外装して、本電解コンデンサが得られる。かかる電解コンデンサは、フッ素系カチオン含有イオン性液体を添加していない電解コンデンサに比べて、初期容量およびｔａｎδの値にはいずれも大きな違いはないが、漏れ電流の値は小さくなり耐電圧の値は大きくなる。【０１３１】
１０．アルミニウム／酸化皮膜／(Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）2塩＋フッ素系カチオン含有イオン性液体)系電解コンデンサ
本電解コンデンサは、アルミニウムの酸化皮膜上に溶融含浸によってＴＣＮＱ塩を形成した後、フッ素系カチオン含有イオン性液体を添加することにより得られる。【０１３２】
すなわち、細孔を有するアルミニウムエッチド箔を、３質量％アジピン酸アンモニウム水溶液に浸漬し、７０℃で印加電圧５０Ｖの条件で陽極酸化を行ない、アルミニウ箔エッチド箔の表面に酸化皮膜である誘電体皮膜を形成する。これを陽極箔・陰極箔としてリード線を取り付け、マニラ麻紙からなるセパレータを介して巻き取り、倦回型のコンデンサ素子を形成する。次に、溶融したＴＣＮＱ塩が含浸され易くするために、このコンデンサ素子を加熱してセパレータを炭化する。【０１３３】
Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）2塩とフッ素系カチオン含有イオン性液体と（質量比（Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）2塩）：（フッ素系カチオン含有イオン性液体）＝９８：２）を電解質として外装用のアルミニウムケースに充填し、２１０℃で溶融する。このアルミニウムケースに予熱した上記コンデンサ素子を挿入し、挿入後ただちに液体窒素を用いてアルミニウムケースを冷却する。次に、このケース上部にエポキシ樹脂を注入・加熱硬化させて封止して、本電解コンデンサが得られる。【０１３４】
かかる電解コンデンサは、フッ素系カチオン含有イオン性液体を添加していない電解コンデンサに比べて、初期容量、ｔａｎδおよびインピーダンスの値にはいずれも大きな違いはないが、耐電圧の値は大きくなる。すなわち、電解質としてＴＣＮＱ塩を含むことにより、電解コンデンサの耐電圧が高くなる。【０１３５】
１１．アルミニウム／酸化皮膜／(Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）2塩＋フッ素系カチオン含有イオン性液体）系電解コンデンサ
本電解コンデンサは、１０．と同様にして、溶融含浸によってＴＣＮＱ塩電解質を形成した後、フッ素系カチオン含有イオン性液体を添加することにより得られる。かかる電解コンデンサは、フッ素系カチオン含有イオン性液体を添加しない電解コンデンサに比べて、初期容量、ｔａｎδ、インピーダンスの値にはいずれも大きな違いはないが、耐電圧の値は大きくなる。【０１３６】
１２．アルミニウム／酸化皮膜／(Ｎ−イソアミルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）2塩＋フッ素系カチオン含有イオン性液体)系電解コンデンサ
本電解コンデンサは、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）2塩の代わりにＮ−イソアミルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）2塩を用いる以外は、１０．と同様の方法で得られる。なお、溶融温度は２１５℃とする。かかる電解コンデンサは、フッ素系カチオン含有イオン性液体を添加しない電解コンデンサに比べて、初期容量、ｔａｎδおよびインピーダンスの値にはいずれも大きな違いは認められないが、耐電圧の値は大きくなる。すなわち、ＴＣＮＱ塩が代わっても、フッ素系カチオン含有イオン性液体を添加した本発明の電解質を用いることにより、電解コンデンサの耐電圧が高くなる。【０１３７】
１３．アルミニウム／酸化皮膜／(Ｎ−ｎ−イソアミルイソキノリニウムブチルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）2塩＋フッ素系カチオン含有イオン性液体)系電解コンデンサ
本電解コンデンサは、Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）2塩の代わりにＮ−イソアミルイソキノリニウムブチルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）2塩を用いる以外は、１０．と同様の方法で得られる。ただし、溶融温度は２１５℃とする。かかる電解コンデンサは、フッ素系カチオン含有イオン性液体を添加しない電解コンデンサに比べて、初期容量、ｔａｎδおよびインピーダンスの値にはいずれも大きな違いはないが、耐電圧の値は大きくなる。【０１３８】
１４．アルミニウム／酸化皮膜／(Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）2塩＋フッ素系カチオン含有イオン性液体＋溶質)系電解コンデンサ
本電解コンデンサは、イオン性液体と溶質の質量比が８０：２０になるように、イオン性液体に、上記溶質ＳＡ、ＳＢ、ＳＣ、ＳＤおよびＳＥのいずれかを添加する以外は、１０．と同様にして得られる。ＴＣＮＱ塩に上記の溶質を含むフッ素系カチオン含有イオン性液体を添加した電解質を用いることにより、電解コンデンサの耐電圧はさらに高くなる。【０１３９】
１５．アルミニウム／酸化皮膜／(Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）2塩＋フッ素系カチオン含有イオン性液体＋溶質)系電解コンデンサ
本電解コンデンサは、イオン性液体と溶質ＳＡとの質量比が８５：１５になるように溶質が添加されたフッ素系カチオン含有イオン性液体を、イオン性液体とＴＣＮＱ塩と質量比が５：９５になるように添加したものを電解質として用いて、１０．と同様にして得られる。【０１４０】
かかる電解コンデンサは、フッ素系カチオン含有イオン性液体を添加しない電解コンデンサに比べて、初期容量、ｔａｎδおよびインピーダンスの値にはいずれも大きな違いはないが、耐電圧の値は大きくなる。【０１４１】
１６．アルミニウム／酸化皮膜／(Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）2塩＋フッ素系カチオン含有イオン性液体＋溶質)系電解コンデンサ
本電解コンデンサは、溶質ＳＡに代えて溶質ＳＢ、ＳＣ、ＳＤおよびＳＥのいずれかにを用いた以外は、１５．と同様にして得られる。【０１４２】
かかる電解コンデンサは、フッ素系カチオン含有イオン性液体を添加しない電解コンデンサに比べて、初期容量、ｔａｎδおよびインピーダンスの値にはいずれも大きな違いはないが、耐電圧の値は大きくなる。【０１４３】
１７．アルミニウム／酸化皮膜／（ポリピロール＋フッ素系カチオン含有性液体）系電解コンデンサ
本電解コンデンサは、導電性高分子であるポリピロール１００質量部に対するフッ素系カチオン含有性液体の質量部を０．０１〜１０の間で変量した以外は、１．と同じ方法により得られる。【０１４４】
導電性高分子（ポリピロール）に対して添加されるフッ素系カチオン含有イオン性液体の量は、導電性高分子１００重量部に対して０．０１重量部であってもその耐電圧の増大効果が認められ、０．１重量部以上であればその効果は顕著である。しかし、添加量が１０重量部以上となると、そのインピーダンス特性が悪くなり、また初期容量も減少傾向を示す。【０１４５】
なお同様な傾向は、電極としてタンタルを用いても、また導電性高分子としてチオフェンの様なピロール以外の導電性高分子を用いても、また電解重合法であっても化学重合法であっても、いずれの場合でも同じ傾向である。これらの結果から、導電性高分子とフッ素系カチオン含有イオン性液体とからなる電解質において、好ましいイオン性液体の添加量は、導電性高分子１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部未満、すなわち導電性高分子に対するイオン性液体の質量比（イオン性液体／導電性高分子）は１／１０００以上１／１０未満が好ましい。【０１４６】
１８．アルミニウム／酸化皮膜／(Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）2塩＋含フッ素カチオンイオン性液体)系電解コンデンサ
本電解コンデンサは、ＴＣＮＱ塩１００質量部に対するフッ素系カチオン含有イオン性液体の質量部を０．０１〜１０の間で変量した以外は、１０．と同じ方法により得られる。【０１４７】
ＴＣＮＱ塩に対して添加されるフッ素系カチオン含有イオン性液体の量は、ＴＣＮＱ塩１００質量部に対して０．０１質量部であってもその耐電圧の増大効果が認められ、０．１質量部以上であればその効果は顕著である。しかし、添加量が１０重量部以上となると、そのインピーダンス特性が悪くなり、また初期容量も減少傾向を示す。これらの結果から、ＴＣＮＱ塩とフッ素系カチオン含有イオン性液体とからなる電解質において、好ましいイオン性液体の添加量は、ＴＣＮＱ塩１００質量部に対して０．０１質量部以上１０質量部未満、すなわちＴＣＮＱ塩に対するイオン性液体の質量比（イオン性液体／導電性高分子）は１／１０００以上１／１０未満が好ましい。【０１４８】
（ＴＣＮＱ塩の合成）
次に、本発明の電解質の構成要素であるＴＣＮＱ塩の合成例について、以下に説明する。【０１４９】
１．Ｎ−ｎ−ブチルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）2塩（Ａ塩ともいう、以下同じ）
還流冷却器を取り付けたフラスコに市販の沃化ｎ−ブチル（２０ｍｍｏｌ）とイソキノリン（２０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃に加熱した。黄色オイル状生成物が液相から分離するので、生成物が生じ始めたら加熱を中止し、温水（約４０℃）を使用して、反応が徐々に進行するように調整した。反応はほぼ１００％近く進行するので、全体がオイル状になった時点で反応を中止した。生成物は加熱を中止すると直ちに結晶化（固体化）した。エチルエーテルを用いて洗浄後、メタノールを用いて再結晶による精製を行なった。【０１５０】
上記の方法で得られた沃化ｎ−ブチルイソキノリン（２５ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍｌに、ＴＣＮＱ（３０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル６０ｍｌに加熱溶解し、両液を穏やかに沸騰させながら混合した。混合後、還流させながら１時間加熱し反応を完了させた。反応終了後、１時間室温中に放置、５℃で一昼夜冷却後、生じた黒紫色結晶をろ過分離した。得られた結晶を少量の冷却アセトニトリルで洗浄し、さらにエチルエーテルで洗浄した。得られた塩の電気伝導度は３．４Ωｃｍ、融点は２１０℃、収率は８０％であった。【０１５１】
２．Ｎ−イソアミルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）2塩（Ｂ塩ともいう、以下同じ）
沃化ｎブチルの代わりに沃化ｎイソアミルを用いた以外は、（Ａ塩）と同じ方法でＮ−イソアミルイソキノリニウム（ＴＣＮＱ）2塩を合成した。得られた塩の電気伝導度は４．２Ωｃｍ、融点は２１３℃、収率は７８％であった。
【実施例】
【０１５２】
（実施例１）
１．イオン性液体の合成
よく乾燥したリービッヒ還流管を取りつけた、１０００ｃｍ3のよく乾燥した二口フラスコに、攪拌子を入れ、窒素置換した。その中に水素化ナトリウム９．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン、以下同じ）（２００ｍｌ）、ヘキサオキサシクロオクタデカン３．８５ｇ（１０ｗｔ％）を加えよく攪拌した後に、氷浴下でイミダゾール９．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後に２−パーフルオロブチルメチルアイオダイド５０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え室温（以下、特に表示が無い場合は１０〜３０℃程度の温度を意味する。一態様としては、２５℃程度である。）下にて４時間攪拌し、溶液が透明になったことを確認後、臭化エチル１５．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を室温で加え、添加終了後１２０℃で７時間攪拌した。エバポレーターでテトラヒドロフランを減圧留去した後に、塩化メチレンにて分液後、エバポレーターで塩化メチレンを減圧留去し、乾燥させて４２．２１ｇ（収率：７３．９％）の褐色のイオン性溶液として１−エチル−３−パーフルオロブチルメチルイミダゾリウム・ブロマイドを回収した。
【０１５３】
次に、上記のイオン性液体７．８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）をよく乾燥した２００ｃｍ3のセパラブルフラスコに入れ、攪拌ペラを取りつけ、３．０ｇ（０．０２ｍｏｌ）のヘキサフルオロけい酸リチウムと３００ｍｌのイオン交換水を入れ、室温（２５℃）で３０分攪拌した。塩化メチレンにより分液後、硫酸マグネシウムにより残存している水分を除去し、エバポレーターで塩化メチレンを減圧留去し、６０℃で真空乾燥させて４．７２ｇ（収率：７３．９％）の茶褐色のイオン性液体として１−エチル−３−パーフルオロブチルメチルイミダゾリウム（ＰＦ6-）（化学構造式を、式（５）に示す）を回収した。このイオン性液体は、トータル収率が５４．６％、粘度が６．３Ｐ（２５℃）であり、疎水性を示した。
【０１５４】
【化１７】
0005009627.tif 000018
【０１５５】
［スペクトルデータ］：５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
σ＝１．３３（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、３Ｈ）、４．２１（ｑｕａｒｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、４．５２（ｓｉｎｇｌｅｔ、２Ｈ）、７．０７（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、７．４４（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、８．２３（ｓｉｎｇｌｅｔ、１Ｈ）、９．０４（ｓｉｎｇｌｅｔ、１Ｈ）。【０１５６】
２．酸化皮膜修復能力評価
純度９９．９９％のアルミニウムプレート（長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を７０質量％ＨＮＯ3（１５質量部）と８５質量％Ｈ3ＰＯ4（８５質量部）からなる８５℃の混液に２分間浸漬後、２５℃の純水で洗浄した。次にアルミニウムプレートを２５℃、１Ｎ（Ｎは規定濃度を示す）のＮａＯＨ水溶液に浸漬して１０分間エッチングし、２５℃の純水で洗浄後２５℃のアセトンに浸漬して２５℃で風乾し、デシケーター中に保管した。【０１５７】
次に陽極酸化の前処理としてアルミニウムプレートを沸騰水中に５分間浸漬した。図２を参照して、セル２０を用いて、陽極１２として前処理した直後のアルミニウムプレートを、電解質１４であるアジピン酸ジアンモニウム水溶液（１ｇ／Ｌ）中に、液面に垂直に１．０ｃｍの深さまで漬けた。また、電解質１４に、陰極１３として円筒型の銅電極（高さ３．０ｃｍ、内径１．５ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ）を漬けた。ここで、陽極１２は陰極１３の円筒型銅電極の中心に配置され、陽極１２と陰極１３との距離は約７ｍｍであった。陽極２と陰極３との間に１０ｍＡ／ｃｍ2の定電流を印加し、その後電圧を徐々に上昇させて２００Ｖに達した後（約２、３分後）は、１０分間２００Ｖの定電圧で保持することにより、陽極２であるアルミニウムプレートの表面を陽極酸化させて酸化皮膜（誘電体皮膜）を形成させた（酸化皮膜の形成処理）。【０１５８】
次に、アルミニウムプレートを陽極、長さ４．０ｃｍ、幅３．０ｃｍ、厚さ０．５ｍｍの白金板を陰極として、沸騰水中で陽極と陰極との間に１００Ｖの電圧を３分間印加した。このとき、酸化皮膜が形成されたアルミニウムプレートは、沸騰水にその表面から垂直に１．０ｃｍの深さまで漬けられ、白金は沸騰水の表面から垂直に２．０ｃｍの深さまで漬けられ、陽極（アルミニウムプレート）と陰極（白金板）の距離は１．５ｃｍであった）。この処理によってアルミニウムプレートの表面に形成されていた酸化皮膜の一部が破壊され、欠陥が生じる（酸化皮膜の一部破壊処理）。【０１５９】
次に、図２を参照して、セル２０を用いて、欠陥のある酸化皮膜を有するアルミニウムプレートを陽極１２として、電解質１４である２５℃の本実施例で得られたイオン性液体（１−エチル−３−パーフルオロブチルメチルイミダゾリウム（ＰＦ6-））に、液面に垂直に０．５ｃｍの深さまで浸漬した。また、陰極１３として円筒型の銅電極（高さ３ｃｍ、内径１．５ｍｍ、肉厚１．０ｍｍ）を電解質１４に浸漬した。また、酸化皮膜の形成の場合と同様に、陽極１２は陰極１３の円筒型銅電極の中心に配置され、陽極１２と陰極１３との距離は約７ｍｍであった。次いで、陽極１２と陰極１３との間に徐々に電圧を印加し、０Ｖから１Ｖ／秒の速度で２００Ｖまで電圧上昇させた時の電流値の変化を測定することにより、図１に示すような電流−電圧曲線が得られた（酸化皮膜修復能力および耐電圧の測定）。本実施例のイオン性液体は疎水性であり、初期ピーク電圧（（Ａ）点における電圧、以下同じ）は１５Ｖ、修復完了電圧（（Ｂ）点における電圧、以下同じ）は４０〜５０Ｖ、耐電圧（（Ｃ）点における電圧、以下同じ）は１８０Ｖであった。結果を表１にまとめた。なお、表１において、数値の記載していない部分（−と示した部分）は明確な電圧値が観察されなかったことを示す。
【０１６０】
上記の酸化皮膜修復能力評価における電圧および電流の測定には、北斗電工株式会社製：Ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ／Ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔ  ＨＡ−３００１Ａ、Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ  ＨＢ−１０４、グラフテック株式会社製：Ｇｒａｐｈｉｃ  Ｔａｃｈｏｌｏｇｅｒを用いた。【０１６１】
（実施例２）
１．イオン性液体の合成
２−パーフルオロブチルメチルアイオダイドの代わりに、２−パーフルオロブチルエチルアイオダイドを用いた他は、実施例１と同様にして、イオン性液体である１−エチル−３−パーフルオロブチルエチルイミダゾリウム（ＰＦ6-）（化学構造式を、式（６）に示す）を回収した。このイオン性液体は、トータル収率が６１．６％、粘度が６．４Ｐ（２５℃）であり、疎水性を示した。
【０１６２】
【化１８】
0005009627.tif 000019
【０１６３】
［スペクトルデータ］：５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
σ＝１．３５（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、３Ｈ）、４．１９（ｑｕａｒｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、４．９８（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、５．２３（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、７．１５（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、７．４５（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、８．４５（ｓｉｎｇｌｅｔ、１Ｈ）。【０１６４】
２．酸化皮膜修復能力評価
上記の酸化皮膜修復能力および耐電圧の測定において、化成液１４として本実施例のイオン性液体（１−エチル−３−パーフルオロブチルエチルイミダゾリウム（ＰＦ6-））を用いた以外は、実施例１と同様にして、電流−電圧曲線を得た。本実施例のイオン性液体は疎水性であり、初期ピーク電圧は１５Ｖ、修復完了電圧は４０〜５０Ｖ、耐電圧は１７０Ｖであった。結果を表１にまとめた。
【０１６５】
（実施例３）
１．イオン性液体の合成
臭化エチルの代わりに、臭化メチルを用いた他は、実施例１と同様にして、イオン性液体である１−メチル−３−パーフルオロブチルメチルイミダゾリウム（ＰＦ6-）（化学構造式を、式（７）に示す）を回収した。このイオン性液体は、トータル収率が７１．６％、粘度が５．９Ｐ（２５℃）であり、疎水性を示した。
【０１６６】
【化１９】
0005009627.tif 000020
【０１６７】
［スペクトルデータ］：５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
σ＝１．６８（ｓｉｎｇｌｅｔ、３Ｈ）、４．５８（ｓｉｎｇｌｅｔ、２Ｈ）、７．１８（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、７．４４（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、８．２３（ｓｉｎｇｌｅｔ、１Ｈ）、９．０８（ｓｉｎｇｌｅｔ、１Ｈ）。【０１６８】
２．酸化皮膜修復能力評価
上記の酸化皮膜修復能力および耐電圧の測定において、化成液１４として本実施例のイオン性液体（１−メチル−３−パーフルオロブチルメチルイミダゾリウム（ＰＦ6-））を用いた以外は、実施例１と同様にして、電流−電圧曲線を得た。本実施例のイオン性液体は疎水性であり、初期ピーク電圧は１５Ｖ、修復完了電圧は４０〜５０Ｖ、耐電圧は１８５Ｖであった。結果を表１にまとめた。
【０１６９】
（実施例４）
１．イオン性液体の合成
よく乾燥した５００ｃｍ3のセパラブルフラスコに、攪拌ペラとよく乾燥したリービッヒ還流管を取りつけ、５０．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）の２−パーフルオロブチルエチルアイオダイドと２００ｃｍ3のトルエンを入れ、よく攪拌した。次に、１１．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）のメチルイミダゾールを、上記セパラブルフラスコ中にすばやく加えた。添加終了後、１２０℃で３６時間攪拌した。エーテルにより分液後、エバポレーターでトルエンを減圧留去し、６０℃で真空乾燥させて４２．１ｇ（収率：７１．０％）の黒褐色のイオン性溶液として１−メチル−３−パーフルオロブチルエチルイミダゾリウム（Ｉ-）を回収した。
【０１７０】
次に、上記のイオン性液体４２．１ｇをよく乾燥した５００ｃｍ3のセパラブルフラスコに、攪拌ペラを取りつけ、１４．４ｇ（０．０９ｍｏｌ）のヘキサフルオロけい酸リチウムと３００ｍｌのイオン交換水を入れ、室温（２５℃）で３０分攪拌した。塩化メチレンにより分液後、硫酸マグネシウムにより残存している水分を除去し、エバポレーターで塩化メチレンを減圧留去し、６０℃で真空乾燥させて１９．２ｇ（収率：４０．８％）の茶褐色のイオン性液体として１−メチル−３−パーフルオロブチルエチルイミダゾリウム（ＰＦ6-）（化学構造式を、式（８）に示す）を回収した。このイオン性液体は、トータル収率が２９．３％、粘度が６．２Ｐ（２５℃）であり、疎水性を示した。
【０１７１】
【化２０】
0005009627.tif 000021
【０１７２】
［スペクトルデータ］：５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
σ＝１．３６（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、３Ｈ）、５．０１（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、５．２４（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、７．１６（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、７．４８（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、８．４１（ｓｉｎｇｌｅｔ、１Ｈ）。【０１７３】
２．酸化皮膜修復能力評価
上記の酸化皮膜修復能力および耐電圧の測定において、化成液１４として本実施例のイオン性液体（１−メチル−３−パーフルオロブチルエチルイミダゾリウム（ＰＦ6-））を用いた以外は、実施例１と同様にして、電流−電圧曲線を得た。本実施例のイオン性液体は疎水性であり、初期ピーク電圧は１５Ｖ、修復完了電圧は４０〜５０Ｖ、耐電圧は１７０Ｖであった。結果を表１にまとめた。
【０１７４】
（実施例５）
１．イオン性液体の合成
２−パーフルオロブチルメチルアイオダイドの代わりに、２−パーフルオロブチルアイオダイドを用いた他は、実施例４と同様にして、イオン性液体である１−メチル−３−パーフルオロブチルイミダゾリウム（ＰＦ6-）（化学構造式を、式（９）に示す）を回収した。このイオン性液体は、トータル収率が５２．３％、粘度が５．５Ｐ（２５℃）であり、疎水性を示した。
【０１７５】
【化２１】
0005009627.tif 000022
【０１７６】
［スペクトルデータ］：５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
σ＝１．６８（ｓｉｎｇｌｅｔ、３Ｈ）、７．１８（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、７．４４（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、８．２３（ｓｉｎｇｌｅｔ、１Ｈ）。【０１７７】
２．酸化皮膜修復能力評価
上記の酸化皮膜修復能力および耐電圧の測定において、化成液１４として本実施例のイオン性液体（１−メチル−３−パーフルオロブチルイミダゾリウム（ＰＦ6-））を用いた以外は、実施例１と同様にして、電流−電圧曲線を得た。本実施例のイオン性液体は疎水性であり、初期ピーク電圧は２０Ｖ、修復完了電圧は５０〜６０Ｖ、耐電圧は１４０Ｖであった。結果を表１にまとめた。
【０１７８】
（実施例６）
１．イオン性液体の合成
ヘキサフルオロけい酸リチウムの代わりに、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドを用いた他は、実施例４と同様にして、イオン性液体である１−メチル−３−パーフルオロブチルエチルイミダゾリウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-）（化学構造式を、式（１０）に示す）を回収した。このイオン性液体は、トータル収率が６８．３％、粘度が５．８Ｐ（２５℃）であり、疎水性を示した。
【０１７９】
【化２２】
0005009627.tif 000023
【０１８０】
［スペクトルデータ］：５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
σ＝１．３２（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、３Ｈ）、４．９８（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、５．２０（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、７．１４（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、７．４５（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、８．３７（ｓｉｎｇｌｅｔ、１Ｈ）。【０１８１】
２．酸化皮膜修復能力評価
上記の酸化皮膜修復能力および耐電圧の測定において、化成液１４として本実施例のイオン性液体（１−メチル−３−パーフルオロブチルエチルイミダゾリウム（（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-））を用いた以外は、実施例１と同様にして、電流−電圧曲線を得た。本実施例のイオン性液体は疎水性であり、初期ピーク電圧は２０Ｖ、修復完了電圧は４０〜５０Ｖ、耐電圧は１５０Ｖであった。結果を表１にまとめた。
【０１８２】
（実施例７）
１．イオン性液体の合成
よく乾燥したリービッヒ還流管を取りつけた、１０００ｃｍ3のよく乾燥した二口フラスコに、攪拌子を入れ、窒素置換した。その中に水素化ナトリウム１．８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、ＴＨＦ（１００ｍｌ）、ヘキサオキサシクロオクタデカン０．７０ｇ（１０ｗｔ％）を加えよく攪拌した後に、氷浴下でイミダゾール３．０ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後に２−パーフルオロブチルメチルアイオダイド１５．４ｇ（０．０４５ｍｏｌ）を加え室温にて４時間攪拌し、溶液が透明になったことを確認後、エバポレーターでＴＨＦを減圧留去した後に、塩化メチレンにて分液後、エバポレーターで塩化メチレンを減圧留去し、乾燥させて１０．６１ｇ（収率：７５．８％）の褐色のイオン性溶液として３−パーフルオロブチルメチルイミダゾールを回収した。【０１８３】
次に、上記のイオン性液体１０．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を乾燥した２００ｍｌ丸底フラスコに入れ、２０ｍｌのＤＭＦ（ジメチルホルムアミド、以下同じ）とよく攪拌した。その後に５．５８ｇ（０．０３ｍｍｏｌ）のメチルｐ−トルエンスルフォナートを、氷冷下、前記フラスコ中にすばやく加えた。添加終了後、さらに２３時間攪拌した。この反応液を氷冷した２００ｍｌのエーテル中に滴下した。エーテルをデカンテーションによって取り除き、イオン性液体である９．５ｇ（６７．６％）の１−メチル−３−パーフルオロブチルメチルイミダゾリウム（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-）（化学構造式を、式（１１）に示す）を回収した。このイオン性液体は、粘度が８．７Ｐ（２５℃）であり、疎水性を示した。
【０１８４】
【化２３】
0005009627.tif 000024
【０１８５】
［スペクトルデータ］：５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
σ＝１．６８（ｓｉｎｇｌｅｔ、３Ｈ）、２．２３（ｓｉｎｇｌｅｔ、３Ｈ）、４．５８（ｓｉｎｇｌｅｔ、２Ｈ）、７．０７（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、７．１８（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、７．４４（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、８．２３（ｓｉｎｇｌｅｔ、１Ｈ）、９．０８（ｓｉｎｇｌｅｔ、１Ｈ）。【０１８６】
２．酸化皮膜修復能力評価
上記の酸化皮膜修復能力および耐電圧の測定において、化成液１４として本実施例のイオン性液体（１−メチル−３−パーフルオロブチルメチルイミダゾリウム（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-））を用いた以外は、実施例１と同様にして、電流−電圧曲線を得た。本実施例のイオン性液体は疎水性であり、初期ピーク電圧は１５Ｖ、修復完了電圧は４０〜５０Ｖ、耐電圧は１７０Ｖであった。結果を表１にまとめた。
【０１８７】
（実施例８）
１．イオン性液体の合成
よく乾燥した３００ｍｌの丸底フラスコに攪拌子を入れ、６．４ｍｌ（０．０４６ｍｏｌ）のトリエチルアミン、５．７５ｇ（０．０４６ｍｏｌ）のブロモエタノールと１００ｍｌのＴＨＦを入れ、氷浴中でよく攪拌する。１６．７７ｇ（０．０４６ｍｏｌ）のドデカフルオロへキサノイルクロライド（Ｃ7ＨＣｌＦ12Ｏ）と５０ｍｌのＴＨＦをよく乾燥した１００ｍｌの滴下ロートに量りとり、氷浴下に丸底フラスコ中に１時間でゆっくりと滴下した。反応は氷浴中から室温下で６７時間、攪拌を続けた。ＴＨＦをエバポレーターで飛ばした後に、反応混合物に過剰のエーテルと蒸留水を加えて洗浄した。集めたエーテル層をエバポレーターで飛ばした後、真空下で乾燥し１８．２ｇ（収率：８７．５％）の褐色の液体を回収した。この褐色の液体１５．０ｇ（０．０３３ｍｏｌ）を乾燥した３００ｍｌ丸底フラスコに攪拌子を入れ、２．７１ｇの（０．０３３ｍｏｌ）のＮ−エチルイミダゾールと５０ｍｌのアセトニトリルを加え氷浴中でよく攪拌する。反応は氷浴中から室温下で７０時間、攪拌を続けた。反応合成物はアセトニトリルをエバポレーターで飛ばした後に、３００ｍｌのよく冷えたエーテルを入れた５００ｍｌのビーカー中にゆっくりと滴下した。滴下を始めると褐色液体が沈殿した。３０分攪拌した後に、上澄みのエーテル層をデカンテーションで取り除いた後に、２００ｍｌのエーテルを更に加えて攪拌した。再度デカンテーションでエーテルを取り除いた後に乾燥させて１４．２ｇ（収率：８０．２％）の褐色の液体を回収した。【０１８８】
次に、上記の褐色の液体１３．０ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を、よく乾燥した５００ｃｍ3のセパラブルフラスコに入れ、攪拌ペラを取りつけ、さらに６．９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）のリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドと１００ｍｌのイオン交換水を加え室温（２５℃）で１０時間攪拌した。塩化メチレンにより分液後、硫酸マグネシウムにより残存している水分を除去し、エバポレーターで塩化メチレンを減圧留去し、６０℃で真空乾燥させて１２．４ｇ（収率：７０．４％）の茶褐色のイオン性液体（化学構造式を、式（１２）に示す）を回収した。このイオン性液体の粘度は７．３Ｐ（２５℃）であり、疎水性を示した。【０１８９】
【化２４】
0005009627.tif 000025
【０１９０】
［スペクトルデータ］：５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
σ＝１．３５（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、３Ｈ）、４．１９（ｑｕａｒｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、４．９８（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、５．２３（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、７．１５（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、７．４５（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、８．４５（ｓｉｎｇｌｅｔ、１Ｈ）、９．３４（ｓｉｎｇｌｅｔ、１Ｈ）。【０１９１】
２．酸化皮膜修復能力評価
上記の酸化皮膜修復能力および耐電圧の測定において、化成液１４として本実施例のイオン性液体を用いた以外は、実施例１と同様にして、電流−電圧曲線を得た。本実施例のイオン性液体は疎水性であり、初期ピーク電圧（（Ａ）点）は２５Ｖ、修復完了電圧（（Ｂ）点）は５０〜６０Ｖ、耐電圧（（Ｃ）点）は１７０Ｖであった。結果を表１にまとめた。【０１９２】
（実施例９）
１．イオン性液体の合成
よく乾燥した３００ｍｌの丸底フラスコに攪拌子を入れ、６．４ｍｌ（０．０４６ｍｏｌ）のトリエチルアミン、１０．６８ｇ（０．０４６ｍｏｌ）のオクタフルオロペンタノールと１００ｍｌのＴＨＦを入れ、氷浴中でよく攪拌する。７．８９ｇ（０．０４６ｍｏｌ）の３−ブロモプロピルクロライドと５０ｍｌのＴＨＦをよく乾燥した１００ｍｌの滴下ロートに量りとり、氷浴下に丸底フラスコ中に１時間でゆっくりと滴下した。反応は氷浴中から室温下で７１時間、攪拌を続けた。ＴＨＦをエバポレーターで飛ばした後に、反応混合物に過剰のエーテルと蒸留水を加えて洗浄した。集めたエーテル層をエバポレーターで飛ばした後、真空下で乾燥し１２．１ｇ（収率：７１．７％）の褐色の液体を回収した。この褐色の液体１５．０ｇ（０．０４ｍｏｌ）を乾燥した３００ｍｌ丸底フラスコに攪拌子を入れ、３．６１ｇの（０．０４ｍｏｌ）のＮ−エチルイミダゾールと５０ｍｌのアセトニトリルを加え氷浴中でよく攪拌する。反応は氷浴中から室温下で７０時間、攪拌を続けた。反応合成物はアセトニトリルをエバポレーターで飛ばした後に、３００ｍｌのよく冷えたエーテルを入れた５００ｍｌのビーカー中にゆっくりと滴下した。滴下を始めると褐色液体が沈殿した。３０分攪拌した後に、上澄みのエーテル層をデカンテーションで取り除いた後に、２００ｍｌのエーテルを更に加えて攪拌した。再度デカンテーションでエーテルを取り除いた後に乾燥させて１４．１ｇ（収率：７５．８％）の褐色の液体を回収した。次に、この褐色の液体１４．０ｇ（０．０３ｍｏｌ）を、よく乾燥した５００ｃｍ3のセパラブルフラスコに、攪拌ペラを取りつけ、１０．７９ｇ（０．０３ｍｏｌ）のリチウムビストリフルオロメタンスルホンイミドと１００ｍｌのイオン交換水を加え室温（２５℃）で１０時間攪拌した。塩化メチレンにより分液後、硫酸マグネシウムにより残存している水分を除去し、エバポレーターで塩化メチレンを減圧留去し、６０℃で真空乾燥させて１３．１ｇ（収率：６８．１％）の茶褐色のイオン性液体（化学構造式を、式（１３）に示す）を回収した。このイオン性液体は、粘度が６．９Ｐ（２５℃）であり、疎水性を示した。【０１９３】
【化２５】
0005009627.tif 000026
【０１９４】
［スペクトルデータ］：５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
σ＝１．３５（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、３Ｈ）、４．１９（ｑｕａｒｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、４．９８（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、５．２３（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、７．１５（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、７．４５（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、８．４５（ｓｉｎｇｌｅｔ、１Ｈ）、９．３４（ｓｉｎｇｌｅｔ、１Ｈ）。【０１９５】
２．酸化皮膜修復能力評価
上記の酸化皮膜修復能力および耐電圧の測定において、化成液１４として本実施例のイオン性液体を用いた以外は、実施例１と同様にして、電流−電圧曲線を得た。本実施例のイオン性液体は疎水性であり、初期ピーク電圧は２５Ｖ、修復完了電圧は５０〜６０Ｖ、耐電圧は１８０Ｖであった。結果を表１にまとめた。【０１９６】
（実施例１０）
１．イオン性液体の合成
よく乾燥した５００ｃｍ3のセパラブルフラスコに、攪拌ペラとリービッヒ還流管を取りつけ、５０．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）の２−パーフルオロブチルエチルアイオダイドと２００ｃｍ3のトルエンを入れ、よく攪拌した。次に、１１．０ｇ（０．１３ｍｏｌ）のメチルイミダゾールを、上記セパラブルフラスコ中にすばやく加えた。添加終了後、１２０℃で３６時間攪拌した。エーテルにより分液後、エバポレーターでトルエンを減圧留去し、６０℃で真空乾燥させて４２．１ｇ（収率：７１．０％）の黒褐色のイオン性溶液として１−メチル−３−パーフルオロブチルエチルイミダゾリウム（Ｉ-）を回収した。前記で得られたイオン性液体４０．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）をよく乾燥した５００ｃｍ3のセパラブルフラスコに、攪拌ペラを取りつけ、３０．０ｇ（０．０９ｍｏｌ）の２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタン硫酸アンモニウムと２００ｃｍ3のアセトンを上記セパラブルフラスコ中にすばやく加えた。添加終了後、室温（２５℃）で１２時間攪拌した。沈殿した臭化アンモニウムをセライト上で取り除き、回収されたアセトン溶液から、エバポレーターでアセトンを減圧留去した。塩化メチレンで洗浄・濃縮した後、活性炭及びアルミナで脱色した。活性炭及びアルミナをセライト上で取り除き、回収された溶液から、エバポレーターで塩化メチレンを減圧留去し、４３．５ｇ（収率：７４．１％）の淡褐色のイオン性溶液として１−メチル−３−パーフルオロブチルエチルイミダゾリウム＝２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタン硫酸（化学構造式を、式（１４）に示す）を回収した。このイオン性液体は、粘度が７．５Ｐ（２５℃）であり、疎水性を示した。
【０１９７】
【化２６】
0005009627.tif 000027
【０１９８】
［スペクトルデータ］：５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
σ＝１．３６（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、３Ｈ）、５．０１（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、５．２４（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、６．２１（ｓｉｎｇｌｅｔ、２Ｈ）、６．３３（ｓｉｎｇｌｅｔ、１Ｈ）、７．１６（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、７．４８（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、８．４１（ｓｉｎｇｌｅｔ、１Ｈ）。【０１９９】
２．酸化皮膜修復能力評価
上記の酸化皮膜修復能力および耐電圧の測定において、化成液１４として本実施例のイオン性液体を用いた以外は、実施例１と同様にして、電流−電圧曲線を得た。本実施例のイオン性液体は疎水性であり、初期ピーク電圧は１５Ｖ、修復完了電圧は４０〜５０Ｖ、耐電圧は１９５Ｖであった。結果を表１にまとめた。【０２００】
（実施例１１）
１．イオン性液体の合成
よく乾燥したリービッヒ還流管を取りつけた、１０００ｃｍ3のよく乾燥した二口フラスコに、攪拌子を入れ、窒素置換した。その中に水素化ナトリウム９．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（２００ｍｌ）、ヘキサオキサシクロオクタデカン３．８５ｇ（１０質量％）を加えよく攪拌した後に、氷浴下でイミダゾール９．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え、２時間攪拌した。その後に２−パーフルオロブチルエチルアイオダイド５０ｇ（０．１５ｍｏｌ）を加え室温にて４時間攪拌し、溶液が透明になったことを確認後、臭化エチル１５．９ｇ（０．１５ｍｏｌ）を室温で加え、添加終了後１２０℃で７時間攪拌した。エバポレーターでテトラヒドロフランを減圧留去した後に、塩化メチレンにて分液後、エバポレーターで塩化メチレンを減圧留去し、乾燥させて４２．２１ｇ（収率：７３．９％）の褐色のイオン性溶液として１−メチル−３−パーフルオロブチルエチルイミダゾリウム（Ｂｒ-）を回収した。このイオン性液体７．８２ｇ（０．０２ｍｏｌ）、６．５６ｇ（０．０２ｍｏｌ）の２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタン硫酸アンモニウムと１００ｃｍ3のアセトンをよく乾燥した５００ｃｍ3のセパラブルフラスコに入れ、攪拌ペラとリービッヒ還流管を取りつけ、室温（２５℃）で１２時間攪拌した。沈殿した塩化アンモニウムをセライト上で取り除き、回収されたアセトン溶液から、エバポレーターでアセトンを減圧留去した。ｎ−ヘキサン／酢酸エチル（体積比：３／１）の混合溶媒で洗浄・濃縮した後、再度、アセトンに溶解し、活性炭で脱色した。再度回収されたアセトン溶液から、エバポレーターでアセトンを減圧留去し、９．８２ｇ（収率：７８．３％）の淡褐色のイオン性溶液として１−メチル−３−パーフルオロブチルエチルイミダゾリウム＝２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンタン硫酸（化学構造式を、式（１４）に示す）を回収した。このイオン性液体は、粘度が６．８Ｐ（２５℃）であり、疎水性を示した。
【０２０１】
【化２７】
0005009627.tif 000028
【０２０２】
［スペクトルデータ］：５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
σ＝１．３８（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、３Ｈ）、５．０１（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、５．１５（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、６．２０（ｓｉｎｇｌｅｔ、２Ｈ）、６．３３（ｓｉｎｇｌｅｔ、１Ｈ）、７．１３（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、７．５５（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、８．４２（ｓｉｎｇｌｅｔ、１Ｈ）。【０２０３】
２．酸化皮膜修復能力評価
上記の酸化皮膜修復能力および耐電圧の測定において、化成液１４として本実施例のイオン性液体を用いた以外は、実施例１と同様にして、電流−電圧曲線を得た。本実施例のイオン性液体は疎水性であり、初期ピーク電圧は１５Ｖ、修復完了電圧は４０〜５０Ｖ、耐電圧は１９０Ｖであった。結果を表１にまとめた。【０２０４】
（比較例１）
１．アジピン酸塩系化成液
アジピン酸塩系化成液として、１ｇ／Ｌのアジピン酸アンモニウム水溶液を用いた。【０２０５】
２．酸化皮膜修復能力評価
上記の酸化皮膜修復能力および耐電圧の測定において、化成液１４として本比較例のアジピン酸塩系化成液を用いた以外は、実施例１と同様にして、電流−電圧曲線を得た。初期ピーク電圧は４５Ｖ、修復完了電圧は１２０Ｖ、耐電圧は１８０Ｖであった。結果を表１にまとめた。【０２０６】
（比較例２）
１．シュウ酸系化成液
シュウ酸系化成液として、２質量％のシュウ酸水溶液を用いた。【０２０７】
２．酸化皮膜修復能力評価
上記の酸化皮膜修復能力および耐電圧の測定において、化成液１４として本比較例のシュウ酸系化成液を用いた以外は、実施例１と同様にして、電流−電圧曲線を得た。初期ピーク電圧および修復完了電圧が認められず、耐電圧は１４７Ｖであった。結果を表１にまとめた。【０２０８】
（比較例３）
１．イオン性液体
イオン性液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-）（Ｓｔｒｅｍ社製）を用いた。このイオン性液体は、親水性を示した。
【０２０９】
２．酸化皮膜修復能力評価
上記の酸化皮膜修復能力および耐電圧の測定において、化成液１４として本比較例のイオン性液体を用いた以外は、実施例１と同様にして、電流−電圧曲線を得た。本比較例のイオン性液体は疎水性であり、初期ピーク電圧（（Ａ）点）は１５Ｖ、修復完了電圧（（Ｂ）点）は４０〜５０Ｖ、耐電圧（（Ｃ）点）は９０〜１００Ｖであった。結果を表１にまとめた。【０２１０】
（比較例４）
１．イオン性液体
イオン性液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド（関東化学株式会社製）を用いた。このイオン性液体は、親水性を示した。
【０２１１】
２．酸化皮膜修復能力評価
上記の酸化皮膜修復能力および耐電圧の測定において、化成液１４として本比較例のイオン性液体を用いた以外は、実施例１と同様にして、電流−電圧曲線を得た。本比較例のイオン性液体は親水性であり、初期ピーク電圧および修復完了電圧は認められず、耐電圧は２０Ｖ未満であった。結果を表１にまとめた。【０２１２】
（比較例５）
１．イオン性液体
イオン性液体として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド（関東化学株式会社製）を用いた。このイオン性液体は、親水性を示した。
【０２１３】
２．酸化皮膜修復能力評価
上記の酸化皮膜修復能力および耐電圧の測定において、化成液１４として本比較例のイオン性液体を用いた以外は、実施例１と同様にして、電流−電圧曲線を得た。本比較例のイオン性液体は親水性であり、初期ピーク電圧および修復完了電圧は認められず、耐電圧は２０Ｖ未満であった。結果を表１にまとめた。【０２１４】
【表１】
0005009627.tif 000029
【０２１５】
表１に示すように、酸化皮膜修復能力評価実験において、電解質としてフッ素系カチオン含有イオン性液体を用いた場合（実施例１〜１１）は、アジピン酸塩系化成液を用いた場合（比較例１）に比べて、耐電圧は同じ程度であったが、初期ピーク電圧および修復完了電圧が小さくなった。このことは、より低い電圧で酸化皮膜の修復が行なわれることを示す。すなわち、フッ素系カチオン含有イオン性液体は、アジピン酸塩系化成液に比べて、耐電圧が同等でかつ酸化皮膜形成能力が高いことがわかる。【０２１６】
また、電解質としてシュウ酸系化成液を用いた場合（比較例２）は、初期ピーク電圧よび修復完了電圧が認められず、電解質としてフッ素系カチオン含有イオン性液体を用いた場合（実施例１〜４、６〜１１）に比べて耐電圧が低いかったことから、シュウ酸系化成液は酸化皮膜修復能力に乏しく、耐電圧もフッ素系カチオン含有イオン性液体より低いことがわかる。【０２１７】
また、電解質としてフッ素系カチオン含有イオン性液体を用いた場合（実施例１〜１１）は、電解質としてフッ素原子を含まないイオン性液体（比較例３）に比べて、耐電圧は同じ程度であったが、初期ピーク電圧および修復完了電圧が小さくなった。このことは、より低い電圧で酸化皮膜の修復が行なわれることを示す。すなわち、フッ素系カチオン含有イオン性液体は、アジピン酸塩系化成液に比べて、耐電圧が同等でかつ酸化皮膜形成能力が高いことがわかる。【０２１８】
なお、電解質として塩化物イオンまたは臭化物イオンをアニオン成分として含むイオン性液体（比較例４、５）を用いた場合は、初期ピーク電圧および修復完了電圧が認められず、耐電圧も著しく低下した。これは、塩化物イオンや臭化物イオンなどのアニオン成分が金属酸化皮膜をエッチングしてしまうためと考えられる。したがって、塩化物イオンや臭化物イオンを含むイオン性液体は本発明の目的には相応しくないと考えられる。【０２１９】
なお、アニオン成分が、フルオロアルキルスルホン酸アニオン、フルオロシクロアルキルスルホン酸アニオンおよびフルオロベンジルスルホン酸アニオンからなる群から選ばれる少なくとも１種類のアニオンを含むイオン性液体およびその酸化皮膜修復能力を参考例として以下に例示する。【０２２０】
（参考例１）
１．イオン性液体の合成
よく乾燥した５００ｍｌの丸底フラスコに攪拌子を入れ、２５０ｍｌのアセトニトリル、２５０ｍｌの精製水、２２．６８ｇ（０．２７ｍｏｌ）炭酸水素ナトリウム、４７．０ｇのチオ硫酸ナトリウム、９３．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）の２−パーフルオロブチルアイオダイドにビニルスルホン酸ナトリウム３５．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を加え、室温（たとえば、２５℃）下で４時間攪拌した。その後に疎水性の副生成物をエーテル抽出により取り除いた後に、水層を凍結乾燥した。得られた褐色液体３８．２ｇ（０．０８ｍｏｌ）をＺｎ粉末５．２３ｇ（０．０８ｍｏｌ）、塩化ニッケル１．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＴＨＦ６０ｍｌ、蒸留水２０ｍｌ中に加えて室温下で１２時間攪拌した。その後に濃硫酸で酸性にし、塩化メチレン抽出することで、このスルホン酸を単離した。ついて水酸化ナトリウムで中和し、ナトリウム塩とした後に、ブチルメチルイミダゾリウムクロライド１０．５ｇ（０．０８ｍｏｌ）を加え、アセトン中で室温下、１２時間攪拌した。アセトンを減圧留去した後に、塩化メチレンにて分液後、減圧留去し乾燥させ、褐色のイオン性液体（化学構造式を式（１５）に示す）を得た。このイオン性液体は、収率が３７％、粘度が８．３Ｐ（２５℃）であり、疎水性を示した。
【０２２１】
【化２８】
0005009627.tif 000030
【０２２２】
［スペクトルデータ］：５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
σ＝１．３３（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、３Ｈ）、１．４８（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、１．８５（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、２．３９（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、４．２１（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、４Ｈ），７．０７（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、７．４４（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、８．２３（ｓｉｎｇｌｅｔ、１Ｈ）、９．３３（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ），９．４８（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）。【０２２３】
２．酸化皮膜修復能力評価
上記の酸化皮膜修復能力および耐電圧の測定において、電解質１４として本参考例のイオン性液体を用いた以外は、実施例１と同様にして、電流−電圧曲線を得た。本参考例のイオン性液体は疎水性であり、初期ピーク電圧は２０Ｖ、修復完了電圧は４０〜５０Ｖ、耐電圧は１７０Ｖであった。【０２２４】
（参考例２）
１．イオン性液体
よく乾燥した５００ｍｌの丸底フラスコに攪拌子を入れ、２５０ｍｌのアセトニトリル、２５０ｍｌの精製水、２２．６８ｇ（０．２７ｍｏｌ）炭酸水素ナトリウム、４７．０ｇのチオ硫酸ナトリウム、９３．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）の２−パーフルオロブチルアイオダイドにビニルスルホン酸ナトリウム３５．４ｇ（０．２７ｍｏｌ）を加え、室温（たとえば、２５℃）下で４時間攪拌した。その後に疎水性の副生成物をエーテル抽出により取り除いた後に、水層を凍結乾燥した。得られた褐色液体３８．２ｇ（０．０８ｍｏｌ）をＺｎ粉末５．２３ｇ（０．０８ｍｏｌ）、塩化ニッケル１．３ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ＴＨＦ６０ｍｌ、蒸留水２０ｍｌ中に加えて室温下で１２時間攪拌した。その後に濃硫酸で酸性にし、塩化メチレン抽出することで、このスルホン酸を単離した。次にこのスルホン酸とエチルイミダゾール８．０１ｇ（０．０８ｍｏｌ）と５０ｍｌのエタノールを入れ、氷浴中から室温下で、２４時間よく攪拌した。反応混合物はエタノールをエバポレーターで飛ばしたあと、副生成物をエーテル抽出により取り除いた後、真空乾燥させて褐色のイオン性液体（化学構造式を式（１６）に示す）を得た。このイオン性液体は、収率が６８％、粘度が６．４Ｐ（２５℃）がであり、疎水性を示した。【０２２５】
【化２９】
0005009627.tif 000031
【０２２６】
［スペクトルデータ］：５００ＭＨｚ、１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
σ＝１．３３（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、３Ｈ）、１．４８（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、１．８５（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、２．３９（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）、４．２１（ｍｕｌｔｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、４Ｈ），７．０７（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、７．４４（ｄｏｕｂｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、１Ｈ）、８．２３（ｓｉｎｇｌｅｔ、１Ｈ）、９．３３（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ），９．４８（ｔｒｉｐｌｅｔ、Ｊ＝５Ｈｚ、２Ｈ）。【０２２７】
２．酸化皮膜修復能力評価
上記の酸化皮膜修復能力および耐電圧の測定において、電解質１４として本参考例のイオン性液体を用いた以外は、実施例１と同様にして、電流−電圧曲線を得た。本参考例のイオン性液体は疎水性であり、初期ピーク電圧は２０Ｖ、修復完了電圧は５０〜６０Ｖ、耐電圧は１９０Ｖであった。結果を表１にまとめた。
【図１】
0005009627.tif 000038
【図２】
0005009627.tif 000039
【図３】
0005009627.tif 000040