(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニウムをハフニウムから分離する方法であって、これらの金属のジルコニウムとハフニウムがナノろ過膜を通過させない状態にある水性媒体中のこれらの金属溶液から出発し、該水性媒体を該ジルコニウム及び/又は該ハフニウムと錯体を形成するリガンドで処理し、そのように処理した該媒体を、そのリガンド-金属錯体を通過させることができるが該リガンドと錯体を形成していない金属を保持するろ過膜に通過させることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記水性媒体が酸性水性媒体であることを特徴とする、請求項1記載の方法。
【請求項３】
金属のジルコニウムとハフニウムが、pHが4以下の酸性水性媒体に溶解したものであることを特徴とする、請求項2記載の方法。
【請求項４】
pHが1〜4であることを特徴とする、請求項3記載の方法。
【請求項５】
リガンドがジルコニウム又はハフニウムと錯体を形成することを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項６】
リガンドがジルコニウムやハフニウムと異なる錯体形成定数で錯体を形成し、かつ最大錯体形成定数を有するそのリガンド/金属錯体を含んでいる第1部分がろ過によって回収されることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
【請求項７】
リガンドがポリ(アミノ酸)であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項８】
リガンドが環状ポリ(アミノ酸)であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項９】
リガンドが下記式（１）
【化１】
0005060013.tif 000006
（式中、n = 0〜3であり、
m = 1〜4であり、
X及びYは同じか又は異なり、OH基又はNR1R2基の親水基であり、R1又はR2は同じか又は異なり、それぞれが水素又は、アミノ化及び/又は(ポリ)ヒドロキシル化及び/又は(ポリ)エーテル化炭化水素残基より選ばれた1価の親水基である。）
のポリ(アミノ酸)であることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１０】
ｍ＝２である、請求項9記載の方法。
【請求項１１】
リガンドがEDTAであることを特徴とする、請求項9記載の方法。
【請求項１２】
リガンドがジアミド-EDTAであることを特徴とする、請求項9記載の方法。
【請求項１３】
リガンドがDOTAであることを特徴とする、請求項8記載の方法。
【請求項１４】
リガンドの添加量が、リガンド濃度/金属濃度の最大錯体形成定数比が0.5〜2であるような量であることを特徴とする、請求項1〜13のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１５】
前記比が0.9〜1.6であることを特徴とする、請求項14記載の方法。
【請求項１６】
ろ過膜がナノろ過膜であることを特徴とする、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１７】
ろ過膜が限外ろ過膜であることを特徴とする、請求項1〜15のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１８】
0〜50℃の温度で行われることを特徴とする、請求項1〜17のいずれか1項に記載の方法。
【請求項１９】
前記温度が20〜35℃であることを特徴とする、請求項18記載の方法。
【請求項２０】
金属のジルコニウムとハフニウムが塩素酸塩、過塩素酸塩又は硝酸塩の塩の形で該水性媒体に溶解したものであることを特徴とする、請求項1〜19のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２１】
金属のジルコニウムとハフニウムがMOCl2塩又はMO(NO3)2塩の形であり、M = Zr又はHfであることを特徴とする、請求項20記載の方法。
【請求項２２】
ZrCl4 + HfCl4混合物に適用されることを特徴とする、請求項1〜21のいずれか1項に記載の方法。
【請求項２３】
硝酸で処理されたZrO2 + HfO2又はZrCl4 + HfCl4混合物に適用されることを特徴とする、請求項1〜21のいずれか1項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ある種の金属の分離、特にジルコニウムとハフニウムの分離を可能にする方法に関する。
ジルコニウムは中性子捕獲断面積が非常に小さく、このため核反応に用いられている。しかしながら、鉱石のジルコンは約1〜3質量％の割合でハフニウムを常に含有している。ジルコニウムと対照的にハフニウムは中性子を強く吸収する。それ故、原子力分野でのジルコニウムの使用には、ハフニウムを予備的に除去することが必要であり、100 ppm未満の含量がしばしば奨められている。
ジルコニウムはその精製が望ましい他の用途もある。例えば、ステンレス超合金にはハフニウムを除去することが求められている。
ハフニウムとジルコニウムは性質が非常に似ており、よってそれらの分離を非常に難しくしている。このことを行うために、鉱石のカルボクロリネーション(carbochlorination)が行われ、四塩化物ZrCl4やHfCl4を生成し、次にその2つの四塩化物の抽出蒸留か或いは塩素化物を溶解した後に液-液抽出による分離が行われる。後者の場合には、結果としてZrO2とHfO2が生成され、金属Zrの回収相に移動する前にジルコニウムのカルボクロリネーションが更に必要である。より効率のよい最初の方法は、四塩化物を保持することを可能にする溶融塩の蒸留からなり、よって第2カルボクロリネーションが不要である。その温度は一般的には250〜550℃である。例えば、フランス特許出願第2 250 707号及び米国特許出願第4 021 531号を参照されたい。
【０００２】
本発明の目的は、ジルコニウムをハフニウムから効率よく分離することを可能にする新規な方法を提供することである。
本発明の他の目的は、出発鉱石或いは任意の部分からジルコニウムとハフニウムの分離に適用し得るその方法を提供することである。
本発明の他の目的は、従来の方法より低い温度でかつ低運転コストで操作するその方法を提供することである。
本発明の他の目的は、更に、ジルコニウムをハフニウムから分離するとともに従来の方法で得られた純度を超えることを可能にするその方法を提供することである。
本発明の他の目的は、更に、この方法を他の金属の分離に適用できることである。
F. Chitry et al.（J. Radioanalytical and Nuclear Chemistry, 1999, 240, 2, 931-934）には、水性媒体法においてナノろ過-錯体形成によりガドリニウムとランタンを分離することが記載されている。この方法は、EDTA系のリガンド、例えば、DTPAの選択的錯体形成に基づくものである。DTPAによって優先的にガドリニウムの錯体が形成され、著者らはガドリニウム-DTPA錯体を保持しかつ錯体形成していないランタンを通過させることができるナノろ過膜上でこれらの金属を分離することを可能にしている。
【０００３】
本発明者らは、ジルコニウムとハフニウムの分離に対するこれらの研究の教示を導入することを試みた。ジルコニウムとハフニウムとそれらのEDTA型の化合物との錯体とが可溶性である酸性pH条件を用いた。ジルコニウム塩とハフニウム塩を用いリガンドを用いない最初のナノろ過実験は、pH 2〜5で行った。使用した膜のカットオフ閾値は500 g/モルであった。驚いたことに、本発明者らはジルコニウムとハフニウムの保持が99.9％より大きく、ジルコニウムとハフニウムのそれぞれのモル質量が用いた膜のカットオフ閾値より非常に少ない91 g/モルと179 g/モルであることがわかった（実施例1を参照）。
出願人は、ジルコニウムとハフニウムが水相で加水分解されると、-(O-M(OH)2)n-型のポリマー及び/又はコポリマーを形成する傾向があり、そのモル質量はおそらくナノろ過膜のカットオフ閾値より大きく、それらが使われず、また、上記文献に開示された方法が適用されていないという仮説をたてた。
次いで、出願人は、驚くべきことに、全く異なる原理に従って操作する錯体形成-ろ過法を用いることによりジルコニウムとハフニウムを分離することが可能であることがわかった。
【０００４】
出願人は、また、この方法がジルコニウムとハフニウムに対して同じように水性媒体中で挙動することができかつ仮定では比較的分子量の大きいポリマーを形成することができる金属の分離に拡大され得ることがわかった。当然、この方法は水性媒体に可溶であるが、仮定では上記ポリマー状態のためである、ナノろ過膜（例えば、カットオフ閾値が200〜2000 g/モル、例えば、1000 g/モルであるナノろ過膜）を通過することができないようにその媒体中で挙動する金属に適用するものである。
それ故、本発明は、金属1を金属2から分離する方法であって、水性媒体、例えば、水中のこれらの金属溶液から出発し、これら溶液中金属がナノろ過膜を通過することができない状態にあり、該水性媒体を該金属1及び/又は該金属2、例えば、ジルコニウム及び/又はハフニウムと錯体を形成するリガンドで処理し、次にこのようにして処理した該媒体を、リガンド/金属錯体を通過させることができるが該リガンドと錯体を形成していない該金属を保持するろ過膜に通過させる、前記方法に関する。用いられるリガンドの金属、例えば、ZrやHfとの錯体形成定数は、ポリマーを“分解”するので分子量がポリマーより小さくかつろ過膜のカットオフ閾値より小さいリガンド-金属錯体を形成するのに十分大きいものである。
【０００５】
本発明によって標的にされる金属としてZr、Hf、Al、Ti又はSiを挙げることができる。従って、Zr-Ti対又はAl-Si対、特にZr-Hf対の物質であり得る。
溶液中、金属は塩の形にある。これらの塩は、種々のタイプ、例えば、塩素酸塩、例えば、MOCl2、過塩素酸塩又は硝酸塩、例えば、MO(NO3)2（M = 金属、例えば、Zr又はHf）であり得る。
金属が溶液中にありポリマー状態にある水性媒体は、好ましくは酸性pH、特に高酸性pHである。pHが処理した金属に左右されることは当然のことである。典型的には、上限は金属が沈殿し始めるpHである。下限は酸性条件に対してろ過膜の抵抗と金属の挙動によって設けることができる。pHは、一般的には4以下、特に1〜4、好ましくは2〜4（ここに示されたすべての範囲に限度が含まれている）。これらの数値の範囲は、ZrとHfの分離に完全に適している。
ろ過膜とリガンドは、相互の関数として選ばれる。詳しくは、膜のカットオフ閾値は、リガンド-金属錯体が膜を通過し得るようでなければならない。更に、膜のカットオフ閾値は、水性媒体中の金属によって形成されるポリマーが膜を通過することができないようでなければならない。通常の試験によって、当業者が最良のリガンド/膜の妥協を選択することが可能である。
【０００６】
ろ過膜として、カットオフ閾値が200〜2000 g/モルであるナノろ過膜（上で定義した膜を通過させることができるモル質量、例えば、約200〜2000 g/モルのモル質量を有するリガンド-金属錯体に使用し得る）やカットオフ閾値が2000 g/モルより大きい限外ろ過膜を特に使うことができる。
一例として、サイズが400〜500 g/モルである錯体であるジルコニウムとハフニウムとのEDTA形態と、カットオフ閾値が約1000 g/モルであるナノろ過膜が適している。
リガンドに関して、最適分離度を生じる、分離すべき2つの金属のうちの1つに特異的なリガンドを用いることが理想的である。ジルコニウムとハフニウムの場合、そのようなリガンドはジルコニウム又はハフニウムと錯体を形成する。両方の金属と錯体を形成することができるが異なる錯体形成定数をもつリガンドを使うことができ、最大錯体形成定数をもつリガンド-金属錯体を含んでいる第1部分をろ過により回収することを可能にする。後にわかるように、選択されたリガンドの量は最良の分離度をもつように選ばれる。
リガンドと、溶液中で金属と形成する錯体は、水に可溶性でなければならない。リガンドは、好ましくは有機である。
好ましくは、ポリ(アミノ酸)型の化合物、特に下記式（1）：
【０００７】
【化２】
0005060013.tif 000002
【０００８】
（式中、n = 0〜3であり、
m = 1〜4、好ましくはm = 2であり、
X及びYは同じか又は異なり、特にOH基又はNR1R2基の親水基であり、R1及びR2は同じか又は異なり、それぞれが水素又は好ましくはアミノ化及び/又は(ポリ)ヒドロキシル化及び/又は(ポリ)エーテル化炭化水素残基より選ばれることが好ましい1価の親水基であり、これらの残基は、好ましくはシクロアルキル基、アラルキル基、アルキルアリール基、シクロアルケニル基、アラルケニル基、アルケニルアリール基又はアリール基であり、炭素数は広い割合: 得られる化合物の分子量、それ故、カットオフ閾値がこの分子量より大きいろ過膜の選択の範囲内で変動させることができ、一般的には、これらの残基は特に炭素原子2〜50個、好ましくは4〜25個を有する。）
を有する化合物、又は環状ポリ(アミノ酸）、例えば、DOTAのような環状ポリアミノカルボキシレート
【０００９】
【化３】
0005060013.tif 000003
【００１０】
に関する。
この定義に対応するリガンドとして次のものを特に挙げることができる。
EDTA又はエチレンジアミン四酢酸
M = 292 g/モル
【００１１】
【化４】
0005060013.tif 000004
【００１２】
ジアミド-EDTA
M = 290 g/モル
【００１３】
【化５】
0005060013.tif 000005
【００１４】
ジアミド-EDTAは、市販のEDTA無水物（例えば、アルドリッチ）から水性媒体中でNH3を反応させることにより製造することができる。Roy P. Houghton & Williams Emyr; JCPRB4; J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, EN, 11, 1982, 2693-2696に記載された方法に従って製造することもできる。
本発明の方法の第1段階では、本発明の水溶性リガンドを処理すべき水性媒体に添加する。リガンドの添加量は、好ましくは、最大錯体形成定数比を有するリガンド濃度/金属濃度により、結果として最良分離度（通常の試験により得られる情報）が得られるような量であり、該比は、特に0.5〜2、更に0.8〜1.7、好ましくは0.9〜1.6であり、典型的な値は、例えば、約1又は1.5である。一般的には、これらのリガンドは1：1型の錯体を形成する。
本発明の方法は、水性媒体中の金属塩溶液に対して行われることがわかった。従って、本発明の方法は、これが必要であり所望される場合に、その溶液を調製することを可能にする第1段階を含むことができる。このことを行うために、その金属塩溶液を得る既知の方法を使うことができる。例えば、MO(NO3)2塩を得るために、例えば、米国特許出願第2 285 443号又は英国特許出願第555988.15号に従って、水性媒体中硝酸で処理することが行われ得る。
【００１５】
ジルコニウム金属の従来の製造方法においては、ジルコニウムとハフニウムは実質的に四塩化物の形で発生する。例えば、ジルコンのカルボクロリネーションの終わりにこの形で発生する。四塩化物の混合物は、酸性pHで水性媒体、例えば、水に直接溶解することができ、MOCl2（MはZr又はHf）塩を得る。別の形として、四塩化物の混合物は上記のように硝酸で処理することができる。
ジルコニウム金属の他の従来の製造方法においては、ジルコニウムとハフニウムは酸化物の形MO2として発生する。ここで再び硝酸で処理することを用いることができる。その反応は、例えば、次のように書くことができる。
ZrO2,xH2O + HNO3 → Zr(NO3)4,5H2O → 加水分解 → ZrO(NO3),yH2O
ジルコニウム金属を製造するための一般スキームにおいては（ジルコン → カルボクロリネーション → 抽出蒸留又は液-液分離）、本発明の方法はカルボクロリネーションの終わりの前処理を含む又は含まない分離段階を置き換えることができる。
分離を行うために、処理すべき水性媒体をろ過膜付近で循環させ、膜の2つの対向する面の間に圧力の差が加えられる。
【００１６】
ろ過膜は有機、無機又は有機/無機であり得る。有利にはポリマー、例えば、ポリアラミド、スルホン化ポリスルホン、ポリベンズイミダゾロン、グラフト又は非グラフトポリ(フッ化ビニリデン)、ポリアミド、セルロースエステル、セルロースエーテル又は過フッ素化アイオノマー、これらのポリマーの組合わせ、又はこれらのポリマーの少なくとも2つのモノマーから得られるコポリマーから構成されている。更に詳細には、当業者は、ポリスルホン、ポリベンゼンイミダゾロン、グラフトポリ(フッ化ビニリデン)又はフッ素酸化アイオノマー（Nafion(登録商標)）型の活性層を含んでいる有機/無機ナノろ過膜 - カットオフ閾値300〜1000 g.mol-1が開示されている国際出願第92/06675号、又は多孔質の有機支持体と、ポリスルホン、ポリアミド、セルロースエステル又はセルロースエーテルのような有機ポリマーから製造された微多孔質膜とを含んでいる有機/無機膜が開示されているフランス特許出願第2 600 264号を参照することができる。
膜の例として、再蒸留水に対する透過性が25℃において2〜10 l.h-1.m-2.bar-1である、Sepa MG 17、Sepa MW-15又はSepa BQ-01の名称でオスモニクス社から販売されている膜を挙げることができる。
【００１７】
好ましくはタンジェンシャルろ過法が使われ、これは膜の表面に保持される物質の蓄積の現象を制限するので連続操作を可能にするという利点がある。
更に好ましくは、ろ過モジュールがチューブもしくはシリンダ又は平行プレート或いは透過物を集めるために企図された貫通チューブもしくはシリンダの回りに巻きつけられた膜の形で使われる。これらのモジュールは、連続及び/又は平行に、一部のモジュールでは任意により異なった膜で配列していることができる。
加圧や保持物質の循環速度の差と温度は調整可能なパラメーターである。
非常に有利には、従来技術の方法のように高温で操作することは必要でない。使用した膜の熱抵抗を超える温度でさえも避けられる。一般的には0〜50℃で、更に有利には周囲温度（25℃）で又は周囲温度近くで、例えば、20〜35℃で操作が行われることが指定されてもよい。
圧力や保持物質の循環速度の差は、所望の流速と膜の特性、例えば、圧力に対する抵抗性の関数としてまず第一に設定される。簡単な試験によって最適条件を求めることが可能である。
【００１８】
しかしながら、圧力差が、有利には0.2〜1.5 MPa、例えば、0.2〜0.8 MPaに変動させ得ることが指定されてもよい。
分離後、適切な脱錯体形成剤を用いてリガンド-金属錯体を処理して、一方でリガンド（再循環し得る）を、もう一方で金属を集めることができる。
リガンドの選択とそれから生じる錯体形成定数に従って、ある金属、例えば、ジルコニウムが保持物質（ジルコニウムとEDTAの場合）か又は透過物中でリガンドとの錯体の形で再び発生する。
保持物質中の金属は、例えば、pH 10まで塩基性にすることにより、又は蒸発により回収することができる。
ろ過後、錯体形成金属は、例えば、塩基性媒体中でその水酸化物を沈殿させるか又は特定のイオン交換樹脂を通過させることにより遊離又は脱錯化することができる。この段階に関連して、本発明によれば、溶媒、この場合には水を、例えば、蒸発により除去して金属の回収を可能にすることが有利である。
【００１９】
本発明の方法の実施形態に必要とされる装置は、錯体形成反応器と、ポンプと、少なくとも1つのろ過膜、例えば、ナノろ過膜とが十分であるので比較的限られている。更に、装置が市販で容易に入手できる。一例として、基礎プラントは錯体形成反応器と、ポンプと、保持物質が膜近くで通過した後にろ過モジュールの上流で、好ましくは錯体形成反応器に再循環されるように設計されたろ過モジュール、例えば、ナノろ過モジュール、例えば、タンジェンシャルモジュールとを含むことができる。本発明の個々の形態によれば、反応器はリガンドと金属混合物を連続して又は半連続的に供給することができる。
(ナノ)ろ過は、有利には、分離度又は濃縮度を高めるために連続して及び/又は同時に数段階含むことができ、透過物及び/又は保持物質が達成すべき目的によって必要とされる数の処理工程と(ナノ)ろ過工程に供される。
同様に、同じリガンド又は異なるリガンドによる錯体形成-(ナノ)ろ過連続操作を行うことができる。
ここで、限定されない実施例とした実施態様を用いて、また、図面によって本発明を更に詳述する。
【００２０】
例1（本発明に従わない）
この例においては、二硝酸ジルコニルの形のジルコニウムの保持を0.259ミリモル/リットルのZrO(NO3)2を含む水溶液を処理することにより実験する。Sepa MG-17（表面積S = 0.015 m2）を備えたフラットろ過モジュールを用いる。膜の再蒸留水に対する透過性は、25℃において3.6 l.h-1.m-2.bar-1である。
本実験は、次の条件下で行われる。
トランスメンブラン圧ΔP = 0.6 MPa、
温度 = 20℃、
保持物質の流速 = 40 l/h、
pH = 3.6。
0〜11.7ミリモルに変動する二硝酸ジルコニル量を添加することにより数回実験を行った。
得られた結果から、二硝酸ジルコニルについてのSepa MG-17膜の保持率が >99.99％であることがわかる。
【００２１】
例2
この例においては、0.1ミリモル/リットルのジルコニウムと0.1ミリモル/リットルのハフニウムを二硝酸ジルコニルと二硝酸ハフニルの形で含んでいる水溶液を処理する。Sepa MG-17膜（表面積S = 0.015 m2）を備えたフラットろ過モジュールを用いる。膜の再蒸留水に対する透過性は25℃において3.6 l.h-1.m-2.bar-1である。EDTAから構成される錯体形成剤（錯体形成定数: Kzr-EDTA = 1028.1、KHf-EDTA = 1029.5、KHf/Kzr = 25）を処理すべき水溶液に添加する。
Hf/Zrは、次の条件下で行われる。
トランスメンブラン圧ΔP = 0.6 MPa、
温度 = 20℃、
保持物質の流速 = 40 l/h、
pH = 2。
錯体形成剤を0〜2当量のEDTA単位/ジルコニウム原子に変動する濃度で添加しつつ3回実験を行う。
実験の結果を図1に示す。
図1の結果から、溶液が0〜2当量のEDTA単位/ジルコニウム原子を含んでいる場合にジルコニウムの保持率がハフニウムの保持率より大きいことがわかる。ジルコニウムとハフニウムとの保持率の差は、[錯体形成剤]/[ジルコニウム]比が1である場合に最大である。そのときの差は30％である。
【００２２】
例3
この例においては、2ミリモル/リットルのジルコニウムと2ミリモル/リットルのハフニウムを二硝酸ジルコニルと二硝酸ハフニルの形で含んでいる水溶液を処理する。BP-02膜（表面積S = 0.015 m2）を備えたフラットろ過モジュールを用いる。膜の再蒸留水に対する透過性は25℃において3.6 l.h-1.m-2.bar-1である。EDTAからなる錯体形成剤を処理すべき水溶液に添加する。
Hf/Zrは、次の条件下で行われる。
トランスメンブラン圧ΔP = 0.6 MPa、
温度 = 20℃、
保持物質の流速 = 40 l/h、
pH = 2.2。
錯体形成剤を0〜2当量のEDTA単位/ジルコニウム原子に変動する濃度で添加しつつ3回実験を行う。
実験の結果を図2に示す。
図2の結果から、溶液が0〜2当量のEDTA単位/ジルコニウム原子を含んでいる場合にジルコニウムの保持率がハフニウムの保持率より大きいことがわかる。ジルコニウムとハフニウムとの保持率の差は、[錯体形成剤]/[ジルコニウム]比が1.5である場合に最大である。そのときの差は41％である。
前述の特許請求の範囲によって定義された発明は、上記説明で示された個々の実施態様に限定されず、本発明の範囲又は真意から逸脱していない別の形態を包含していることは明確に理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例2に対応する、リガンドEDTA濃度の関数として保持率 %の曲線である。
【図２】  実施例3に対応する、リガンドEDTA濃度の関数として保持率 %の曲線である。
【図１】
0005060013.tif 000007
【図２】
0005060013.tif 000008