(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融成形された無機物及び／又は有機物の不純物を含む使用済みフッ素樹脂成形品から当該不純物が除かれた再生フッ素樹脂を製造する方法であって、当該フッ素樹脂成形品を、熱風又は水蒸気中で、２３０℃以上融点以下の条件で熱処理する工程を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記使用済みフッ素樹脂成形品を２６０℃以上融点以下の条件で熱処理する工程を含む請求項１に記載の再生フッ素樹脂の製造方法。
【請求項３】
熱処理を水蒸気中で行う請求項１又は２に記載の再生フッ素樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記使用済みフッ素樹脂成形品を熱処理する工程と同時、または熱処理する工程の後に、フッ素化処理する工程を含む請求項１〜３のいずれかに記載の再生フッ素樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記フッ素化処理する工程が、１５０〜２５０℃でフッ素ガスと接触させる工程である請求項４に記載の再生フッ素樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記使用済みフッ素樹脂成形品を熱処理する工程の前に、チップ状に粉砕する工程を含む請求項１〜５のいずれかに記載の再生フッ素樹脂の製造方法。
【請求項７】
粒径０．５〜１０ｍｍのチップ状に粉砕する請求項６に記載の再生フッ素樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記使用済みフッ素樹脂成形品に含まれるフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とから誘導された繰り返し単位を有する共重合体またはテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとから誘導された繰り返し単位を有する共重合体である請求項１〜７のいずれかに記載の再生フッ素樹脂の製造方法。
【請求項９】
さらに未使用のフッ素樹脂を混合する工程を含む請求項１〜８のいずれかに記載の再生フッ素樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、使用済みフッ素樹脂再生品に含まれる薬液や無機物、有機物を除去し、再利用可能な状態に処理する再生フッ素樹脂の製造方法及び該方法で再生処理されたフッ素樹脂再生品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素樹脂は、その優れた耐熱性、耐薬品性、さらに高純度であることから半導体分野においてはキャリア、継手、チューブ、角槽などの周辺部品材料はもちろん薬液製造、薬液供給分野でも広く使用されている。
【０００３】
特にキャリアについては近年の半導体製造プロセス技術の高純度化要求に対し、さまざまな検討がなされてきた。フッ素樹脂に浸透した薬品やガスが、他の薬品槽を汚染したり、ガスの発生でウェハーを汚染したりするケミカルキャリーオーバーという現象がある。これを防ぐための洗浄法として、150℃で30分間の熱処理、純水煮沸、硝酸による加熱処理などの手法が知られている。
【０００４】
その洗浄効果が限界になると、使用限界となりキャリアは廃棄される。また、キャリア本体に生じるウェハーとの摩擦などによる摩耗が原因で使用限界になることもある。
【０００５】
一般に使用限界となり不要となった樹脂成形品を処理する方法としては、ポリエチレン等の汎用樹脂の分野においては、これを再生して用いる方法が多く提案され、既に実用化されているものもあるが、本発明が対象とするフッ素樹脂の分野においては、再生して用いる方法はこれまでほとんど知られていない。本発明者らが知る限り、特開平１１−３００７４１号公報に記載されている方法、すなわち、農業用ハウスの被覆資材として使用されているテトラフルオロエチレン／エチレン系共重合体からなるフッ素樹脂フィルムを洗浄液により洗浄し、乾燥させ、必要に応じて、衝撃圧縮摩砕力を加えてフッ素樹脂以外の表面被覆物を分離除去し、その後、押出機により溶融押出ししてペレットを製造するという方法のみである。
【０００６】
このように、フッ素樹脂成形品を再生して用いるという方法があまり検討されてこなかったのは、従来、廃棄量が少ないために埋め立て手段で廃棄されてきたためである。
【０００７】
しかし、近年、フッ素樹脂の使用量の増加に伴い、廃棄量も増加してきており、また、リサイクル社会への適応という点からも、フッ素樹脂成形品の再生技術が求められるようになってきた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況下において、本発明者らは、使用済みフッ素樹脂成形品を再生する方法について種々検討した結果、前記特開平１１−３００７４１号公報に記載のような水洗及び溶融押出しのような方法では除去することができない成形品内部の無機物、有機物を除去し、良好な再生フッ素樹脂を得ることができる方法を見出した。すなわち、本発明は、使用前のフッ素樹脂と同等な程度にまで薬液等の不純物や薬品が除去された再生フッ素樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み検討を重ねた結果、使用済みのフッ素樹脂を２００℃以上融点以下の条件で熱処理することにより、有機及び無機の不純物を除去することができ、フッ素樹脂を再生できることを見出した。
【００１０】
本発明は、以下の再生フッ素樹脂の製造方法及びフッ素樹脂再生品に関する。
項１．  溶融成形された使用済みフッ素樹脂成形品を２００℃以上融点以下の条件で熱処理する工程を含む再生フッ素樹脂の製造方法。
項２．  溶融成形された使用済みフッ素樹脂成形品を２３０℃以上融点以下の条件で熱処理する工程を含む項１に記載の再生フッ素樹脂の製造方法。
項３．  溶融成形された使用済みフッ素樹脂成形品を２６０℃以上融点以下の条件で熱処理する工程を含む項２に記載の再生フッ素樹脂の製造方法。
項４．  熱処理を水蒸気中で行う項１〜３のいずれかに記載の再生フッ素樹脂の製造方法。
項５．  溶融成形された使用済みフッ素樹脂成形品を超臨界洗浄処理することを特徴とする再生フッ素樹脂の製造方法。
項６．  溶融成形された使用済みフッ素樹脂成形品を熱処理する工程と同時、または熱処理する工程の後に、フッ素化処理する工程を含む項１〜５のいずれかに記載の再生フッ素樹脂の製造方法。
項７．  フッ素化処理する工程が、１５０〜２５０℃でフッ素ガスと接触させる工程である項６に記載の再生フッ素樹脂の製造方法。
項８．  溶融成形された使用済みフッ素樹脂成形品を熱処理する工程の前に、チップ状に粉砕する工程を含む項１〜７のいずれかに記載の再生フッ素樹脂の製造方法。
項９．  粒径０．５〜１０ｍｍのチップ状に粉砕する項８に記載の再生フッ素樹脂の製造方法。
項１０．  溶融成形された使用済みフッ素樹脂が、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とから誘導された繰り返し単位を有する共重合体またはテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとから誘導された繰り返し単位を有する共重合体である項１〜９のいずれかに記載の再生フッ素樹脂の製造方法。
項１１．  さらに未使用のフッ素樹脂を混合する工程を含む項１〜１０のいずれかに記載の再生フッ素樹脂の製造方法。
項１２．  項１〜１１のいずれかの方法で得ることができる実質的に不純物を含まないフッ素樹脂再生品。
【００１１】
【発明の実施の形態】
再生処理されるフッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（融点３２７℃）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）とから誘導された繰り返し単位を有する共重合体（以下、ＰＦＡという。融点３１０℃）、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとから誘導された繰り返し単位を有する共重合体（以下、ＦＥＰという。融点２７５℃）、テトラフルオロエチレンとエチレンとから誘導された繰り返し単位を有する共重合体（以下、ＥＴＦＥという。融点２７０℃）、ポリクロロトリフルオロエチレン（以下、ＰＣＴＦＥという。融点２２０℃）、クロロトリフルオロエチレンとエチレンとから誘導された繰り返し単位を有する共重合体（融点２２０〜２４５℃）、ポリビニリデンフルオライド（以下、ＰＶｄＦという。融点１５６〜１７８℃）、ビニリデンフルオライドと他のフッ素化オレフィンとから誘導された繰り返し単位を有する共重合体、主鎖に環構造を有する含フッ素ポリマー（たとえば、パーフルオロ−２，２−ジメチルジオキソールから誘導された繰り返し単位を有する共重合体、パ−フルオロアリルビニルエーテルやパ−フルオロブテニルビニルエーテルから誘導された繰り返し単位を有する共重合体など）などが挙げられ、好ましいフッ素樹脂としては、特に不純物が嫌われる成形品に用いられることの多いＰＦＡ、ＦＥＰが挙げられる。
【００１２】
再生処理の熱処理条件は、２００℃以上フッ素樹脂の融点以下、好ましくは２３０℃以上フッ素樹脂の融点以下、より好ましくは２６０℃以上フッ素樹脂の融点以下で行われる。たとえば、融点が３１０℃のＰＦＡの場合、２３０℃以上、好ましくは２６０℃以上、融点以下で行うとよい、熱処理時間は１分間〜４８時間、好ましくは１０分間以上、８時間以下である。
【００１３】
フッ素化処理は、熱処理後のフッ素樹脂をさらにフッ素化処理しても良く、熱処理をフッ素ガスの存在下に行ってもよい。フッ素化処理は、ＦＥＰ、ＰＦＡ、ＰＴＦＥ、ＰＣＴＦＥ、主鎖に環構造を有する含フッ素ポリマーなどの水素原子を含まない樹脂について好適に実施できるが、ＥＴＦＥ、ＰＶｄＦなどの水素原子を含む樹脂についても、フッ素化処理により、樹脂中の水素原子がフッ素原子と置換されてもよい場合には行うことができる。
【００１４】
フッ素化処理は、成形体の表面を室温ないし３００℃の処理温度でフッ素ガスと接触させることにより行なう。処理温度は処理（フッ素化）速度を上げるためには高い方がよく、好ましくは１５０〜２５０℃、特に好ましくは２００〜２５０℃である。反応に供するフッ素ガスは、窒素やヘリウムガスなどの不活性ガスで希釈して用いるのが好ましく、通常５〜３０容量％、好ましくは１０〜３０容量％の濃度で成形体表面と接触させる。処理に要する時間は反応温度、フッ素濃度によって異なるが、通常４〜１６時間である。
【００１５】
本発明において、フッ素化処理して得られた表面フッ素化成形体を熱処理（アニーリング処理）することにより、残留するフッ素ガス及び副生するフッ酸を除去することとなり、好ましい。熱処理温度は残留フッ素ガス及び副生フッ酸除去の点から約２００〜２５０℃、好ましくは２３０〜２５０℃である。熱処理雰囲気は空気中、好ましくは窒素ガス中とするのが、熱酸素劣化の防止の点から好ましい。熱処理時間は２〜１０時間、通常４〜８時間とするのが好ましい。
【００１６】
使用済みフッ素樹脂成形品は、粉砕しない状態で熱処理してもよいが、粒径１０mm程度以下、好適には０．５〜５ｍｍ程度のチップに粉砕機で粉砕した後、再生処理を行うのが好ましい。
【００１７】
本発明の熱処理により、塩素イオン、硫酸イオン、リン酸イオンなどの無機イオン、低分子量の有機物を除去することができる。無機イオン量は、例えばフッ素樹脂を熱水中（例えば１２１℃、１時間）で抽出後、イオンクロマトグラフィーにより定量することができる。また、蛍光Ｘ線測定による元素分析によっても測定することができる。有機物の有無はフッ素樹脂を熱水中（例えば１２１℃、１時間）で抽出後、抽出液のＣＯＤを測定することにより確認できる。上記の無機イオンは、塩酸、硫酸、リン酸等の酸の形態で通常存在する。
【００１８】
使用済みフッ素樹脂成形品を超臨界洗浄処理する方法としては、洗浄剤が臨界状態を維持する温度、圧力条件下で一定時間、被洗浄品を洗浄する方法がある。たとえば、耐圧容器内に被洗浄品と洗浄剤を入れ、耐圧容器ごと熱処理することにより、洗浄剤を臨界状態にし、５分間から５時間程度、その状態を保持するようにすればよい。洗浄剤としては、二酸化炭素の他、エタン、プロパン、ブタン、アンモニア、亜酸化窒素などが挙げられる。
【００１９】
使用済みフッ素樹脂成形品の水蒸気中での熱処理は、１分間以上４８時間までの条件で行うことができる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明により、フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）、耐屈曲性、圧縮成形性が使用前のフッ素樹脂とほぼ同様である再生品を得ることができる。また、着色の程度についても２３０℃以上で熱処理した場合には、着色は殆どなく、特にフッ素化処理により、未使用品と同程度に着色成分を除去できる。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明する。
【００２２】
尚、以下の実施例において、サンプル１，２，３はいずれもＰＦＡからなる使用済みキャリアであり、サンプル１は硫酸、リン酸及び塩素イオンをいずれも含むもの、サンプル２、３はリン酸イオン、塩素イオンを殆ど含まず、硫酸イオンを多く含むものである。
実施例１及び比較例１
ＰＦＡ（ダイキン工業株式会社製ネオフロンＰＦＡ ＡＰ−２１５ＳＨ）を用いてＰＦＡ成形品（住友重機械製５０トン射出成形機で成形したサイズ（単位mm）（３．２×１２．７×１２７）のテストピース）を濃硫酸中に２０日間浸漬させ、その間１０回に分け合計７０時間１８０℃に昇温させた。
【００２３】
そのサンプルを熱風循環式電気炉に入れ、処理温度を１８０，２３０、２６０℃と変えて、それぞれ５時間の熱処理を行った。
【００２４】
その後、株式会社リガク製蛍光Ｘ線分析装置にて元素分析を行い、硫黄成分の確認を行った。
【００２５】
熱処理による洗浄では２３０℃の処理で硫酸を除去できることが確認された（図１）。
【００２６】
また、硫酸浸漬したサンプルを純水中で煮沸させ、１０時間処理したところ、純水煮沸洗浄によりサンプル中の硫酸イオンは殆ど除去できないことが明らかになった（図１）。
実施例２
使用済みＰＦＡキャリア（サンプル１〜３）を株式会社カワタ製ラピッド粉砕機を用いて粉砕し、得られた粉砕物を熱風循環式電気炉に入れ、２６０℃で５時間の熱処理を行った。
【００２７】
得られた粉砕品５ｇと１０ｃｃの純水とをスクリュー管に入れ、キャップのクッション材を取り除いて微開状態で閉めた。その後、滅菌器を用いて、１２１℃で１時間抽出し、純水中のＣｌ−，ＰＯ４３−，ＳＯ４２−のイオン濃度をイオンクロマト法により算出し、ＣＯＤ濃度をパックテスト法により測定した。結果を表１に示す。
【００２８】
また、使用済みのＰＦＡキャリアを粉砕して得た粉砕品を、熱風式オーブン中に設けられたモネル製の箱型容器に入れ、容器内を充分に窒素ガスで置換した。次いで、オーブン内を２３０℃に昇温した後、フッ素ガス（窒素ガスで２０容量％に希釈されている）を０．６リットル／分の流速で箱型容器に導入してフッ素処理を開始した。この条件で５時間フッ素化処理を行った後放冷し、箱型容器内を窒素で置換してフッ素化処理されたＰＦＡ粉砕品を得た。得られた粉砕品について、前記と同様にして、Ｃｌ−，ＰＯ４３−，ＳＯ４２−のイオン濃度、ＣＯＤ濃度を測定した。結果を表１に示す。
【００２９】
表１から、陰イオン濃度は、２６０℃、５時間の熱処理により大幅に減少し、さらにこれをフッ素化処理することにより、使用前のフッ素樹脂と同程度にまで減少することがわかった。また、有機物についても、フッ素化処理することにより、全く検出されなくなった。
【００３０】
また、それぞれのフッ素樹脂について、以下に示す方法にて、メルトフローレート（ＭＦＲ）、耐屈曲性（ＭＩＴ）、最大点強度（ＴＳ）、破断点伸び（ＥＬ）の測定を行った。その結果を表１に併せて示す。
【００３１】
表１から、再生処理（熱処理、フッ素化処理）による物性低下は特に見られなかった。
・ＭＦＲ測定
メルトインデックサーでダイス（直径２mm、長さ８mm）を使って測定する。シリンダー内温度３７２℃で安定したら、粉砕品もしくはペレット６ｇを投入し、加圧シリンダーで軽く押え、５分溶融させた。その後５ｋｇの荷重をかけ、一定時間でサンプリングを行い、重量を測定する。それを１０分に換算してＭＦＲ(g/10min)とした。
・ＭＩＴ測定
圧縮成形で厚さ0.20〜0.23mmのシートを作製する。幅12.7mm、長さ90mmの短冊状の試験片を作製し、安田精機製MIT試験機にて荷重1.25kg、振幅角度135度、毎分175サイクルの条件で、破断した回数の測定を行った。
・ＴＳ／ＥＬ測定
圧縮成形で厚さ2.0mmのシートを作製する。ASTM-V号ダンベルにて打ち抜きを行い、試験片を作成した。Ａ＆Ｄ製テンシロンにて引張試験を行い、最大点強度と破断点伸びの測定を行った。
【００３２】
尚、表１及び表２中、「○」は透明であることを示し、「△」は若干変色したことを示し、「×」は変色したことを示す。また、表１の「処理」の欄において、「−」は処理前を示し、「２６０＊５」は２６０℃で５時間熱処理したことを示し、Ｆ化は２３０℃で、フッ素ガス（窒素ガスで２０容量％に希釈されている）を０．６リットル／分の流速で箱型容器に導入して５時間フッ素化処理したことを示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
実施例３
使用済みＰＦＡキャリアを株式会社カワタ製ラピッド粉砕機を用いて粉砕し、得られた粉砕品を熱風循環式電気炉に入れ、２６０℃で５時間の熱処理を行った。  粉砕品を安田精機製熱流動性測定機にて３７２℃で押出し、ストランドを得た。
【００３５】
３種類の使用済みＰＦＡ成形品について、熱処理条件を表１に示す条件に変え、同様に処理し、ストランドの変色度合いを観察した。結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
表２に示すように、２００℃以上で変色をほぼ防止でき、２３０℃以上ではサンプルによって透明な再生品が得られ、２６０℃以上では全てのサンプルについて透明な製品が得られる。また、熱処理時間は１時間以上であるのが好ましい。
実施例４（水蒸気中での熱処理）
使用済みＰＦＡキャリア（サンプル１）の粉砕品１０ｇ及び純水２０ｃｃを１００ｃｃの耐圧容器に入れ、密閉する。容器ごと熱風循環式電気炉に入れ、２６０℃で５時間の熱処理を行い、実施例２と同様にしてＣｌ−，ＰＯ４３−，ＳＯ４２−のイオン濃度、ＣＯＤ濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００３８】
表３から、無機イオン及び有機物が実質的に除去され、使用前のフッ素樹脂と同程度の物性を有する再生フッ素樹脂が得られることがわかった。
【００３９】
【表３】
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【００４０】
実施例５（超臨界洗浄処理）
使用済みＰＦＡキャリア（サンプル１）の粉砕品１０ｇ及びドライアイス８０ｇを１００ｃｃの耐圧容器に入れ、密閉する。容器ごと熱風循環式電気炉に入れ、１００℃で５時間の熱処理を行い、実施例２と同様にしてＣｌ−，ＰＯ４３−，ＳＯ４２−のイオン濃度、ＣＯＤ濃度を測定した。結果を表３に示す。
【００４１】
表３から、無機イオン及び有機物が実質的に除去され、使用前のフッ素樹脂と同程度の物性を有する再生フッ素樹脂が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の硫酸に浸漬させたサンプルを熱処理した後のサンプル中の硫酸イオン濃度と、比較例１の硫酸に浸漬させたサンプルを純水煮沸洗浄処理した後のサンプル中の硫酸イオン濃度を示す。
【図１】
0005054256.tif 000005