(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物と、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサンジオール、１，３，５−シクロヘキサントリオールのいずれかを混合し、酸触媒を用いて加水分解を行うことにより得られるバリア材料。
【請求項２】
請求項１記載のバリア材料を、プラスチック基材上の少なくとも片面に均一に塗工し、乾燥して得られるバリアフィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、食品や非食品及び医薬品等の包装分野に用いられる包装用の積層体に関するもので、高いバリア性を必要とするバリアフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、食品や非食品及び医薬品等の包装に用いられる包装材料は、内容物の変質を抑制しそれらの機能、性質および品質を保持するために、包装材料を透過する酸素、水蒸気、その他内容物を変質させる気体による影響を阻止する必要があり、これら様々気体（ガス）を遮断するガスバリア性を備えることが求められている。
【０００３】
そのためガスバリア性を有する包装材料として、アルミ等の金属からなる金属箔、塩化ビニリデン、ポリビニルアルコールまたは、エチレン-ビニルアルコール共重合体をバリアフィルムまたは、ガスバリア層として用いた包装材料が一般的に用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、アルミ等の金属からなる金属箔を用いた包装材料は、ガスバリア性に優れるが、使用後の廃棄の際は不燃物として処理しなければならない。また安価で最も多く用いられている塩化ビニリデンフィルムまたはコートフィルムは焼却時に環境ホルモンとの疑いのあるダイオキシンを生成するとの疑いがある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような、環境面、性能面の問題を解決するような、新たなバリア材料の開発の試みが盛んに行われているが、この2つの問題を同時に解決するようなバリア材料はまだ見いだされていない。
【０００６】
そこで、本発明においては高いガスバリア性を有し、容易に廃棄することができるガスバリアフィルムを提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明は、１種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物と、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサンジオール、１，３，５−シクロヘキサントリオールのいずれかを混合し、酸触媒を用いて加水分解を行うことにより得られるバリア材料である。
【０００９】
また請求項２の発明は、請求項１記載のバリア材料を、プラスチック基材上の少なくとも片面に均一に塗工し、乾燥して得られるバリアフィルムである。
【００１０】
本発明において得られるバリア材料は酸素バリア性に対し、非常に優れた性能を発揮し、これをプラスチック基材上に均一に塗工乾燥し得られるバリアフィルムを用いれば、バリア性の高いバリアフィルムが得られる。
バリア材料としては1種以上の金属アルコキシド及びその加水分解物と、構造式[１]で示されるようなにシクロヘキサン誘導体を混合し、酸触媒を用いて加水分解を行うことにより得られるバリア材料であることを特徴とするバリア材料であり、さらにバリアフィルムを得るためにはバリア材料をプラスチック基材上に均一に塗工し、乾燥して得られるバリアフィルムである。
【００１１】
【発明の実施の形態】
まず、本発明のバリア材料について説明する。
金属アルコキシドとはテトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4 〕、テトラメトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ−２’−Ｃ3Ｈ7 ）3 〕などの一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ3 ，Ｃ2Ｈ5 等のアルキル基）で表せるものであり、この場合、比較的安価なテトラアルコキシシランを用いる。またこの単体もしくはある程度重合を進行させた、エチルシリケートやメチルシリケート等でも構わない。
特にテトラメトキシシランは蒸気の毒性が強いためある程度重合を進ませたメチルシリケートを使用することが好ましい。これらの金属アルコキシドを1種または2種以上混合して用いることも可能である。
【００１２】
次に、構造式[１]で示されるシクロヘキサン誘導体とはシクロヘキサンに適当な置換基を導入したものである。置換基を導入する目的は、上記のアルコキシシラン化合物と混合し加水分解を行うときに、アルコキシシランと溶媒中に、シクロヘキサン誘導体が均一に分散させるためである。通常、加水分解は低分子のアルコール溶媒中で酸触媒等を用いて行われるため、置換基として好ましいものは、極性の高い置換基であり、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、スルホニル基等がある。しかし、本目的の達成のためには、その中でも、置換基の2つ以上が水酸基である必要があり、例えば、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４―シクロヘキサンジオールや、１，３，５−シクロヘキサントリオール等がある。上記のように、２つ以上の水酸基が置換されている場合で、その他の置換基に関しては、加水分解溶液中に均一に分解するならば、特に制約はないが、大きな置換基を導入することは、バリア性の発現には有効であるとは思えない。
またその混合比は加えた金属アルコキシドの金属原子に対し、１／１００〜１／２程度が好ましく、さらに好ましくは１／５〜１／２０程度である。
【００１３】
このような、金属アルコキシド及びその加水分解物と、以下の構造式[１]で示されるようなにシクロヘキサン誘導体を混合し、適当な溶媒を用いて希釈した後に、酸触媒を用いて加水分解を行い、これを塗工液とする。
【化３】
0004923365.tif 000002
【００１４】
希釈のための溶媒はアルコール溶媒が好ましく、塗工後の乾燥工程を考慮すると、低分子量のアルコールが良く、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が良い。溶媒の選択により、プラスチック基材への若干の塗れ姓が変わるため、注意が必要である。
【００１５】
次に加水分解のための酸触媒は、無機酸または有機酸の水溶液を用いる。酸濃度はあまり薄すぎると加水分解が進行せず、また濃すぎるとゲル化が進行してしまうため、０．０１〜０．５ｍｏｌ／ｌ範囲が良い。また、塗工し乾燥後に膜中に残ってしまうものは膜の欠陥になる可能性があるため、好ましくない。好ましいものの例としては０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸、０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸等が好ましい。
加える酸水溶液の量としては、加えた金属アルコキシドをすべて加水分解できる量以上必要である。例えばテトラエトキシシランを用いた場合はテトラエトキシシラン１ｍｏｌに対し、４ｍｏｌ以上の水を加えなければならない。
【００１６】
コーティング剤の塗布方法には、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷法、スプレー法などの従来公知の手段を用いることができる。被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工条件によって異なるが、乾燥後の厚さが０．０１μｍ以上あれば良いが、厚さが５０μｍ以上では膜にクラックが生じ易くなるため、０．０１〜５０μｍの範囲が好ましい。
【００１７】
上記バリアフィルムに用いられる、プラスチック基材としては、透明性を生かすために透明なフィルムが好ましい。例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリルニトリルフィルム等が用いられ、延伸、未延伸のどちらでも良く、また機械的強度や寸法安定性を有するものが良い。これらをフィルム状に加工して用いられる。
【００１８】
これら、プラスチック基材の表面に、周知の種々の添加剤や安定剤、例えば帯電防止剤、紫外線防止剤、可塑剤、滑剤などが使用されていても良い。またバリア層との密着性を良くするために、前処理としてコロナ処理、低温プラズマ処理、イオンボンバード処理を施しておいても良く、さらに薬品処理、溶剤処理などを施しても良い。
【００１９】
プラスチック基材の厚さはとくに制限を受けるものではないが、包装材料としての適性、他の層を積層する場合の加工性を考慮すると、実用的には３〜２００μｍの範囲で、用途によって６〜３０μｍとすることが好ましい。
【００２０】
本発明のバリア材料及びこれを用いたバリアフィルムを具体的な実施例を挙げて説明する。
《実施例１》
メチルシリケート（ＭＳ−５１、三菱化学製、Ｓｉ＝５１ｍｏｌ％）を４．８８ｇに、メタノールを５．９５ｇ加え希釈し、そこへ１，３，５−シクロヘキサントリオールを０．５４ｇ加え、均一とした。さらに、０．１ｍｏｌ／ｌのHCl水溶液を８．１９ｇ加え攪拌し、加水分解を1時間行いバリア材料である塗工液Ａを得た。
【００２１】
《実施例2》
実施例1において１，３，５−シクロヘキサントリオールのかわりに１，４−シクロヘキサンジオールを用いた以外は同様にして塗工液Ｂを得た。
【００２２】
《実施例３》
実施例1において１，３，５−シクロヘキサントリオールのかわりに１，２−シクロヘキサンジオールを用いた以外は同様にして塗工液Ｃを得た。
【００２３】
《比較例１》
実施例1において１，３，５−シクロヘキサントリオールのかわりに１，６−ヘキサンジオールを用いた以外は同様にして塗工液Ｄを得た。
【００２４】
《比較例２》
実施例1において１，３，５−シクロヘキサントリオールのかわりにハイドロキノンを用いた以外は同様にして塗工液Ｅを得た。
【００２５】
《比較例３》
実施例1において１，３，５−シクロヘキサントリオールを用いなかった以外は同様にして塗工液Ｆを得た。
【００２６】
《プラスチック基材へのコーティング》
上記の方法によって得られた塗工液Ａ〜ＦをＰＥＴ基材（東レ（株）P60  12μm)上にコーティングを行った。コーティングはワイヤーバー＃１０を用い、ＰＥＴ基材上に均一に塗布した後に、100℃の乾燥オーブンで1分間の乾燥を行い、目的であるバリアフィルムを得た。
【００２７】
《評価》
評価は、乾燥後の外観及び、酸素透過度（Ｏ2ＴＲ）の測定を行った。酸素透過率については酸素透過度測定装置（モダンコントロール社製ＯＸＴＲＡＮ１０／２０Ａ）を用いて、３０℃―７０％Ｒｈの雰囲気化で酸素透過度の測定を行った。
【００２８】
その結果を下表に示す。
【表１】
0004923365.tif 000003
【００２９】
ＰＥＴ単体の酸素バリア性は１５０ｃｍ3／ｍ2／dayであり、実施例に示したＡ〜Ｃの塗工液を用いたものはすべて酸素バリア性が向上している。また比較例Ｃの様な直鎖のジオールを用いてもバリア性は発現しない。さらに何も加えないものとベンゼン環に2つの水酸基をもつヒドロキノンを加えたものは、乾燥後コーティング面にクラックが発生し、膜にならずバリア性を計ることはできなかった。
【００３０】
【発明の効果】
以上に述べたとおり、本発明によるバリア材料を用いたバリアフィルムによれば、バリア性に優れたバリアフィルムが得られることが判明した。バリア性の発現の機構は不明であるが、シクロヘキサン環をもつ化合物が非常にバリア性に対し有効であることが判明した。