(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
立ち上がりが急峻な電圧波形を有するパルス高電圧を発生させるパルス電源と、
酸素または空気からなる原料ガスの導入部と、
高電圧電極と低電圧電極とを所定の放電空間を介して対向させ、前記高電圧電極及び前記低電圧電極間に前記パルス高電圧を印加して、前記放電空間にストリーマ放電が形成されることにより、低温プラズマによって前記原料ガスからラジカル種を含む反応性ガスを生成する反応器と、
前記導入部より断面積の小さいノズル部を有し、前記ノズル部を介して前記反応器から前記反応性ガスを取り出す取出部と、を備え、
前記放電空間の圧力が、大気圧近傍の圧力よりも高くなるように前記原料ガスが導入され、且つ、前記ノズル部から前記反応性ガスが高速で噴出するように構成されたことを特徴とする反応性ガス発生装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被処理対象物を処理する処理室と低温プラズマ生成部を隣接させ、圧力の高い状態で低温プラズマを発生させるガス発生装置、およびこれを用いたガス発生方法に関するものであり、特に上下水処理、汚染水の無害化処理、有害物質処理を行うガス発生装置およびその発生方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガスの化学的処理、汚染水の無害化処理、有害物質および有害廃棄物処理、表面処理を含めた新材料開発、半導体製造プロセスにおけるレジスト剥離や酸化膜形成などにおける反応処理および反応促進手段として、放電プラズマ法の利用が行われている。
放電プラズマの利用方法は、放電から発生する熱による熱プラズマ（例えばアーク放電）を利用する方法と、高エネルギーの電子を生成し、放電による熱よりもむしろ電子と物質との衝突解離を利用する方法がある。特に後者は、電子温度（電子エネルギー）が高く、ガス温度（中性粒子や各種イオンのエネルギー）の低い、熱的非平衡放電プラズマ（以降、低温プラズマとする）と呼ばれ、コロナ放電やストリーマ放電、電子線照射などにより生成される。放電プラズマ中に導入されるガスの種類により対象分野が区別されるとともに、低温で生じるガスのイオン化や各種ラジカルで化学反応を促進する際の有力な手段となりうる。
低温プラズマを利用したものとしては、活性酸素種およびラジカル種を発生させ利用する上下水や廃液の無害化処理や工業的な酸化処理がある。活性酸素種の一つであるオゾンは、他の活性酸素種に比べて寿命が長いことと、自然界ではフッ素に次ぐ強酸化性を有することを特長とするため、様々な工業的酸化処理工程で用いられる。
従来の上下水処理の中では、例えば特開平8-243572号公報に記載された下方注入式多段型オゾン接触層とその制御方法（以降、開示例1と呼ぶ）について記載されている。以下、簡単に図面を用いて説明する。
図9では、40はオゾン接触槽、41は流入管、42はオゾンガス注入部、43はオゾン発生装置、44は被処理水、45はオゾンガス導入管、46は排オゾンガスである。
以上の構成において、オゾン発生装置43で水処理に利用する反応ガスであるオゾンガスを発生させ、前記オゾンガスをオゾンガス導入管45を介してオゾンガス注入部42へ送り込み、前記オゾンガス注入部のオリフィス部において被処理水44に前記オゾンガスを溶解させ、流入管41を通してオゾン接触槽40へ導入し、処理に使われなかったオゾンガスは排オゾンガス46として排出している。上記のような構成では、前記オリフィス部において前記オゾンガスを前記被処理水に比較的効率よく溶解させることができるとともに、後段に前記オゾン接触槽を設けることで前記オゾンガスと前記被処理水との反応時間（滞留時間ともいう）を比較的長くできることで水処理効率の向上を図っている。
同様に活性酸素種やラジカル種を用いた方法として、特開平5-319807号公報（以降、開示例2と呼ぶ）では被処理水槽に高電圧印加用電極を直接挿入し、その電極間に微細孔を有する多数の中空糸膜より空気または酸素を微細気泡として発生させ、前記気泡内で放電を発生させることで活性酸素種の生成を行い、水処理を行っている（図10）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来のガス発生装置は、前述の開示例1および2で示されるように活性酸素種およびラジカル種を放電プラズマ法により生成し、種々の方法により被処理対象物と反応処理を行っている。
しかしながら、前述の開示例1では、生成されたオゾンガスはそれ自体が不安定であり、オゾン発生部（オゾン発生装置）と被処理水との接触部（オゾンガス注入部）が完全に分離されているため、加圧やオゾンガス注入部への輸送、水への溶解時に生じるオゾンガスの壁面接触や熱による分解等により生成されたオゾンガスの利用率が低かった。オゾンガスの溶解はオリフィス部で発生する差圧を利用しているためオゾンガスの溶解効率が十分であるとは限らず、処理に寄与しなかった排オゾンガスが多量に発生する問題があった。比較的長いオゾンガス導入管を介するため、オゾン発生器から被処理水との溶解までの時間遅れが発生し、オゾン以外の処理に有効な活性酸素種を利用できていなかった。また、十分な処理反応を得るために大規模なオゾン接触槽が必要となっていた。
前述の開示例2では、、電極が水に浸漬した状態では、生成される高酸化性物質（オゾンやOHラジカル等）に常に曝されるため、電極表面が腐食される問題があり、装置の寿命の点で問題があった。また、水は比誘電率の大きいキャパシタの役目を果たしてしまうため、電極間に投入したエネルギーの多くはジュール熱となって液層の温度を上昇させるために使われ、高い電力効率と安定した活性酸素種の生産性能を確保することが難しかった。
そこで、本発明は上記の点を考慮してなされたもので、小型でエネルギー効率が高く、安定した放電が得られ、かつ、生成される活性酸素種やラジカル種等を有効利用できる反応性ガス発生装置を提供することを目的とする。
【０００４】
上記問題を解決するため、本発明の一の観点によれば、立ち上がりが急峻な電圧波形を有するパルス高電圧を発生させるパルス電源と、酸素または空気からなる原料ガスの導入部と、高電圧電極と低電圧電極とを所定の放電空間を介して対向させ、前記高電圧電極及び前記低電圧電極間に前記パルス高電圧を印加して、前記放電空間にストリーマ放電が形成されることにより、低温プラズマによって前記原料ガスからラジカル種を含む反応性ガスを生成する反応器と、前記導入部より断面積の小さいノズル部を有し、前記ノズル部を介して前記反応器から前記反応性ガスを取り出す取出部と、を備え、前記放電空間の圧力が、大気圧近傍の圧力よりも高くなるように前記原料ガスが導入され、且つ、前記ノズル部から前記反応性ガスが高速で噴出するように構成された反応性ガス発生装置が適用される。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を図に基づいて説明する。
図1は本発明により高圧力下で発生する低温プラズマを用いたガス発生装置の断面図である。図において共通する部分には同一符号を用いており、10は反応器であり、14の高電圧電極と15の低電圧電極と16aおよび16bの誘電体と19の原料ガスの導入部と20の反応性ガスの取出部と21のノズル部より構成されている。11は被処理対象物と反応処理させるための処理室であり、12は反応性ガスを生成するための原料ガス、13は低温プラズマにより発生する反応性ガス、17は低温プラズマ、18はパルス電源である。
次に、本装置の動作について図1を参照しながら説明する。被処理対象物の配置されている処理室11よりも高い圧力下にて原料ガス12を導入部19より反応器10内部へ導入すると、反応性ガス13の取出部20と前記処理室との境界付近でガスの流れが妨げられるため、前記反応器内部は前記処理室よりも高い圧力が発生する。この状態の下、前記取出部近傍に配置された高電圧電極14と低電圧電極15の間にパルス電源18よりパルス高電圧を印加すると、ガス圧力の増加に伴い中性粒子密度が増加し高気圧放電が形成され、高密度の低温プラズマ17が発生する。高密度の前記低温プラズマにより活性酸素種やラジカル種を含んだ高密度な前記反応性ガスが発生する。前記反応性ガスは前記取出部付近と隣接する前記処理室の圧力差を利用して、前記反応性ガスは前記処理室へ直ちに送り込まれ、被処理対象物と接触し処理反応が行われる。
次に、前述の動作を適用したガス発生装置の一例を示す。
（第１実施例）
図1は、本発明の第１実施例を示すガス発生装置の断面図である。反応性ガス13の取出部20の近傍に高電圧電極14と低電圧電極15を所定のギャップ長を介して対向配置している。前記高電圧電極を平滑面ではなく凹凸面とすることで突起の先端部で強電解場を形成することができ、高エネルギーの電子を生成することができるとともに、低温プラズマ17発生部の圧力上昇に伴い高密度状態での放電発生を比較的容易にすることができる。
（第2実施例）
図2は、本発明の第２実施例を示すガス発生装置の断面図である。反応性ガス13の取出部20の近傍に高電圧電極14と誘電体16bで被覆された低電圧電極15を所定のギャップ長を介して対向配置している。前記低電圧電極表面およびその近傍を誘電体で被覆することで、高密度状態での放電時にアーク放電等の熱プラズマを生成することなく低温プラズマのみを形成することができる。また、前述の実施例1と同様に高電圧電極を平滑面ではなく凹凸面とすることで、処理反応に寄与する高エネルギーの電子を生成することができるとともに、放電の発生を比較的容易にすることができる。
（第3実施例）
図3は、本発明の第３実施例を示すガス発生装置の断面図である。反応性ガス13の取出部20の近傍に誘電体16aで被覆された高電圧電極14と誘電体16bで被覆された低電圧電極15を所定のギャップ長を介して対向配置している。前記高電圧電極ならびに前記低電圧電極はそれぞれ誘電体で覆われているため、高密度の低温プラズマ17による電極表面のスパッタリングや生成される反応性ガスによる電極の腐食を防ぎ、電極寿命を延ばすことができる。また、放電くずによる放電の不安定性やアーク放電への転移を抑え、かつクリーンな高密度低温プラズマ処理を行うことが可能となる。
（第4実施例）
図4は、本発明の第４実施例を示すガス発生装置の断面図である。反応性ガス13の取出部にノズル部21を設け、前記ノズル部の近傍に誘電体16aで被覆された高電圧電極14と誘電体16bで被覆された低電圧電極15を所定のギャップ長を介して対向配置している。前記ノズル部により反応器10内部は処理室11の微小な圧力変動によらず安定した圧力を保持できるため、低温プラズマ17を比較的安定に発生させることができる。前記ノズル部により反応性ガスの高速噴出が可能となるため、被処理対象物との高い溶解効率を得ることができるとともに、部分的な局所処理も可能となる。また、前記高電圧電極ならびに前記低電圧電極はそれぞれ誘電体で覆われているため、実施例3と同様の電極の腐食防止、放電の不安定性やアーク放電への転移の抑制、クリーンな高密度低温プラズマ処理が可能となる。
（第５実施例）
図5は、本発明の第５実施例を示すガス発生装置の断面図である。低温プラズマ17発生部の高電圧電極14表面を凹凸状に形成して低電圧電極15の中心軸上に適度なギャップ長を保った状態で同軸円筒状に配置している。前述の実施例1と同様に突起の先端部で強電解場を形成することができるため処理に寄与する高エネルギーの電子を生成することができるとともに、低温プラズマ17発生部の圧力上昇に伴い高密度状態での放電発生を比較的容易にすることができる。また、同軸円筒状に構成することで原料ガス12は必ず低温プラズマ17中を通過することになるとともに、反応器10の構造を容易にすることができる。
（第６実施例）
図6は、本発明の第６実施例を示すガス発生装置の断面図である。誘電体16aで被覆された棒状または線状の高電圧電極14を誘電体16bで被覆された低電圧電極15の中心軸上に適度なギャップ長を保った状態で同軸円筒状に配置している。前述の実施例3と同様に高密度の低温プラズマ17による電極表面のスパッタリングや生成される反応性ガスによる電極の腐食を防ぎ、電極寿命を延ばすことができる。また、放電くずによる放電の不安定性やアーク放電への転移を抑え、かつクリーンな高密度低温プラズマ処理を行うことが可能となる。また、前述の実施例5と同様に同軸円筒状に構成することで原料ガス12は必ず前記低温プラズマ中を通過することになるとともに、反応器10の構造を容易にすることが
できる。
（第７実施例）
図7は、本発明の第７実施例を示すガス発生装置の断面図である。反応性ガス13の取出部20にノ
ズル部21を設け、前記ノズル部の近傍に高電圧電極14表面を凹凸状に形成して低電圧電極15の中心軸上に適度なギャップ長を保った状態で同軸円筒状に配置している。
前述の実施例4と同様に、前記ノズル部により反応器10内部は比較的安定した圧力を保持できるとともに、低温プラズマ17を比較的安定に発生させることができる。また、前記ノズル部により反応性ガスの高速噴出が可能となり、被処理対象物との溶解効率の向上と、部分的な局所処理が可能となる。前記高電圧電極表面を凹凸状にしたことで、前述の実施例1と同様に低温プラズマ17発生部の圧力上昇に伴う放電発生を容易にできるとともに、同軸円筒状に構成することで原料ガス12は必ず前記低温プラズマ中を通過することができ、前記反応器の構造をも容易にすることができる。
図1から図7に示されるガス発生装置の高電圧電極14および低電圧電極15で構成される放電電極は、低温プラズマ17発生部において適度のギャップ長で保持されかつ平行に配置されるものとし、誘電体16aおよび16bは電極の腐食等を防ぐことを目的とする場合は、実施例の有無に関係なく使用してもよい。
高電圧電極14および低電圧電極15の低温プラズマ17発生部の形状は、平面状および突起状のいずれの組み合わせを行うことができ、突起形状は溝切り凹凸形状、らせん突起形状、同心円突起形状、ワイヤ等の電極表面に凹凸形状を構成できるものを配置した形状、ワイヤおよびロッド形状、メッシュ形状、針形状等、不平等電界場を形成できる構造であれば、本発明の要旨を逸脱しない範囲の形状であればその形状は問わない。
ノズル部21を有する形状を用いる場合は、反応器10内部は原料ガス12の導入部19から反応性ガス13の取出部20に向かい前記原料ガスの流れ方向に対して垂直方向の断面積が小さくなる構造、もしくは前記通気路全体が加圧される構造としてもよい。また、前記ノズル部の有無によらず、前記導入部および前記取出部の数は1ヶ所である必要はなく、低温プラズマ14発生部において大気圧以上もしくは被処理対象物の雰囲気圧力以上の圧力を形成できる構造であればその形状は問わない。
生成される反応性ガス13の性質により、高電圧電極14および低電圧電極15に冷却構造を設けることで、低温プラズマ14発生部および被処理対象物との反応処理が行われるまでの部分で発生する前記反応性ガスの熱的分解や、高密度状態の前記低温プラズマにより発生された前記反応性ガスの温度上昇に伴う爆発等の抑制、および前記反応性ガスの生成効率の改善を行うことができる。
反応性ガス13の取出部20またはノズル部21は、被処理対象物の反応器10内部への逆流防止機構を備えた構造を付加してもよい。
次に上記のように構成された図1から図7のガス発生装置を用いて、パルス電源18より印加される電圧の印加例について図8を交えて説明する。
図1から図7のいずれの場合も単極性または両極性のパルス高電圧を使用することができ、低温プラズマ17の発生形式としてフィラメント状の放電であるストリーマ放電が形成され、大気圧近傍の圧力よりも高い圧力下で反応性ガス13を生成することができる。立ち上がり時間31が数ns〜数10ns程度の極めて短い単極性または両極性の前記パルス高電圧を使用すると、ガス分子との衝突で一度エネルギーを失った電子は、次の衝突までに再度十分加速されるため、高圧力下においてもガス分子の解離効率を上昇させることができるとともに、立ち上がりが速い前記パルス高電圧では高エネルギーの電子を生成することができるため、高密度の前記低温プラズマ発生の安定化を図ることができる。目的とする前記反応性ガスにより異なるが、例えばオゾンは、酸素分子を電子衝突解離させて酸素原子を生成する反応（解離反応）と、解離した酸素原子、酸素分子、及び第3体による3体衝突反応（オゾン生成反応）によって生成する。衝突解離反応は数nsから数10 nsで完了し、3体衝突反応は例えば原料ガスとして酸素を用いた時には数10μsまでに完了する。よって印加する前記パルス高電圧の立ち上がり時間は短かく、かつパルス波頭値30の大きいパルス電圧は衝突解離反応に寄与し、パルス波尾長34ならびにパルス全幅33が短いほど中性粒子やイオンにエネルギーを与えず電子のみにエネルギー供給ができるため、オゾン生成の効率は向上する。ここで、前記立ち上がり時間とは前記パルス波頭値の10%点から90%点に至るまでの時間であり、前記パルス波尾長とは前記パルス波頭値の100%点から0%点に至るまでの時間であり、前記パルス全幅とはパルスの開始点（0%点）から終了点（0%点）までの時間である。
両極性のパルス高電圧を用いる場合は、単極性のパルス高電圧とは異なり、電圧の極性が反転する際に高電圧電極14および低電圧電極15に蓄積されたイオン等が前記高電圧電極および前記低電圧電極と対向する電極に向かって移動するため電極表面の荷電粒子による放電形成への影響を最小限に抑えることができる。原料ガス12は空気や酸素等の酸素を含有した気体であればよく、効率よく活性酸素種やラジカル種を生成させるためには酸素を使用するのが好ましい。反応性の高いOHラジカルを処理反応に効率よく寄与させる目的で、前記原料ガス中に霧状の水（H2 O）もしくは飽和水蒸気に比例した水分を含ませてもよい。また、処理室11を反応器10内に配置してもよく、被処理対象物を前記原料ガスと同時に霧状にして反応器10へ導入してもよい。
なお、本発明は前述の実施例に記載された活性酸素種、ラジカル種を含めた反応性ガスの生成のみに限定されるものではなく、例えば排ガス（NO分解）やダイオキシン等の有害物質処理に用いる反応器、半導体プロセスにおける酸化処理工程、表面加工処理、食品加工や病院等で用いられる殺菌・滅菌処理等、その他本発明の要旨を逸脱しない範囲のガス発生装置およびその発生方法の応用分野にも適用され、また種々の変更を加え得ることはむろんである。
【０００６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の反応性ガス発生方法およびその装置によれば、つぎの効果がある。
(1)高電圧電極と低電圧電極を所定のギャップ長を介して反応器内部の反応性ガスの取出部近傍に配置し、放電空間の圧力が取出部の外の雰囲気圧力よりも高くなるように原料ガスを導入し、パルス高電圧の印加により生成する低温プラズマから発生する反応性ガスを取出部より取出すようにしたので、高密度の反応性ガスを供給できるとともに、取出部後段の被処理対象物との反応時間を短くすることができ、効率の良い処理ができる。
(2)反応器の取出部をノズル形状としたので、安定した圧力を保持でき反応性ガスの被処理対象物への高い溶解効率が得られるとともに部分的な局所処理もできる。
(3)立ち上がりが急峻な高電圧パルス電圧を用いたので、高圧力下においてもガス分子や種々のイオンを加速するためのエネルギーの損失を抑え、電子のみを加速して電子エネルギーを高める事ができ、高密度の低温プラズマ発生の安定性を向上させることができる。また、高圧力下ではストリーマ放電が形成されるため放電体積を大きくとることが可能となり、放電空間利用率を高くできることで、電極間に注入された電力を有効に利用できる。
(4)電極表面を凹凸状にし不平等な電界場を形成できるので、ガスの高密度状態においても容易に安定した低温プラズマを形成することができる。
(5)電極表面を誘電体で覆うようにしたので、スパッタ等による電極劣化が起こらず電極の寿命を長くすることができ、メンテナンス性も向上し、放電屑のないクリーンな反応性ガスを生成することができる。
(6)原料ガスおよび反応性ガスを特定したので、オゾンよりも反応性の高い活性酸素種を有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１実施例を示すガス発生装置の断面図である。
【図２】本発明の第２実施例を示すガス発生装置の断面図である。
【図３】本発明の第３実施例を示すガス発生装置の断面図である。
【図４】本発明の第４実施例を示すガス発生装置の断面図である。
【図５】本発明の第５実施例を示すガス発生装置の断面図である。
【図６】本発明の第６実施例を示すガス発生装置の断面図である。
【図７】本発明の第７実施例を示すガス発生装置の断面図である。
【図８】印加するパルス高電圧の説明図である。
【図９】従来の反応性ガスを利用した処理装置を示す断面図である。
【図１０】従来の他の反応性ガス発生装置を示す置断面図である。
【符号の説明】
10 反応器
11 処理室
12 原料ガス
13 反応性ガス
14 高電圧電極
15 低電圧電極
16a, 16b 誘電体
17 低温プラズマ
18 パルス電源
19 導入部
20 取出部
21 ノズル部
30 パルス波頭値
31 立ち上がり時間
32 電圧上昇速度
33 パルス全幅
34 パルス波尾長
40 オゾン接触槽
41 流入管
42 オゾンガス注入部
43 オゾン発生装置
44 被処理水
45 オゾンガス導入管
46 排オゾンガス
47 高電圧電源
48 中空糸膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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