(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エピスルフィド樹脂単独またはエピスルフィド樹脂および常温で液状のエポキシ樹脂からなり、エピスルフィド樹脂の配合量が１０〜１００質量％である熱硬化性樹脂、この熱硬化性樹脂に対する当量比が０．５〜１．５の範囲内であるアミン系硬化剤、アンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物の全量に対して３０〜７５質量％の無機充填材、および熱硬化性樹脂の合計量に対して０．０５〜５質量％のメルカプトシランカップリング剤を含有することを特徴とするアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体チップと回路基板との間が封止されていることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂封止型半導体装置は、高密度化、高集積化、および動作の高速化の傾向にあり、従来型のパッケージよりもさらに小型化、薄型化できる半導体チップのパッケージが要求されているが、このような要求に対応するものとしてフリップチップ実装が一般に採用されている。
【０００３】
フリップチップ実装では、半導体チップの外部接続用パッドにバンプ電極を直接形成し、このバンプ電極を用いて回路基板にフェースダウンで接続、搭載する。そして半導体チップと回路基板の間隙にはアンダーフィル材が充填される（特許文献１、２参照）。アンダーフィル材は、半導体チップと回路基板間の熱膨張率の差異によって発生するはんだ接合部の応力を緩和し、耐湿性、気密性を確保するなどの機能を有している。
【０００４】
このような構造のため、実装面積は半導体チップとほぼ同じ面積で済み、さらにバンプの高さは通常数十μｍ以下と低く、ワイヤボンディング接続の場合のようにワイヤまで樹脂封止する必要がないので実装後の高さも低くすることができ、小型化、薄型化などの要求に応えることができる。
【０００５】
従来、フリップチップ実装に用いられるアンダーフィル材としては、常温で液状のエポキシ樹脂を主剤とし、これに硬化剤、無機充填材などを配合した液状エポキシ樹脂組成物が代表的なものとして用いられている。そしてこの液状エポキシ樹脂組成物には、半導体チップおよび回路基板との高い密着性が要求される場合にはメルカプトシランカップリング剤などの密着付与剤が配合される。
【特許文献１】特開２００７−０９１８４９号公報
【特許文献２】特開２００６−２３３１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アンダーフィル材には充填性を満足するために低粘度であることと低チクソトロピー性が要求されるが、メルカプトシランカップリング剤は常温で液状のエポキシ樹脂との相溶性（安定性）に劣り、メルカプトシランカップリング剤の配合により粘度の増加やチクソトロピー性の増加を引き起こすという問題点があった。
【０００７】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、密着強度に優れ、しかも低粘度でありチクソトロピー性も低いアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物とそれを用いた半導体装置を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記の課題を解決するために、以下のことを特徴としている。
【０００９】
第１に、本発明のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物は、エピスルフィド樹脂単独またはエピスルフィド樹脂および常温で液状のエポキシ樹脂からなり、エピスルフィド樹脂の配合量が１０〜１００質量％である熱硬化性樹脂、この熱硬化性樹脂に対する当量比が０．５〜１．５の範囲内であるアミン系硬化剤、アンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物の全量に対して３０〜７５質量％の無機充填材、および熱硬化性樹脂の合計量に対して０．０５〜５質量％のメルカプトシランカップリング剤を含有することを特徴とする。
第２に、本発明の半導体装置は、上記第１のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体チップと回路基板との間が封止されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
上記第１の発明によれば、メルカプトシランカップリング剤を配合することにより半導体チップおよび回路基板との密着性が向上し、さらに、エピスルフィド樹脂を配合することによりメルカプトシランカップリング剤との相溶性が向上し、低粘度でありチクソトロピー性も低いアンダーフィル材とすることができる。また、エピスルフィド樹脂による水素結合の形成により密着性をさらに高めることができる。
【００１５】
また、硬化剤としてアミン系硬化剤を用いることで、水素結合の形成により密着性をさらに高めることができ、メルカプトシランカップリング剤による密着性向上の効果を顕著に発現させることができる。また、ポットライフも長くすることができる。
【００１８】
上記第２の発明によれば、上記第１のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、半導体チップおよび回路基板とアンダーフィル材との密着性に優れた信頼性の高い半導体装置とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明において、エピスルフィド樹脂としては、１分子内に２個以上のエピスルフィド基を有するものを用いることができる。また、エポキシ樹脂を原料としてエポキシ基の酸素原子の全部または一部を硫黄原子に置換して製造したエピスルフィド樹脂の場合には、１分子内に１個以上のエピスルフィド基を有しておりエポキシ基が残存しているものを含有していてもよい。
【００２１】
本発明で用いられるエピスルフィド樹脂の具体例としては、ビスフェノールＡ型エピスルフィド樹脂、ビスフェノールＦ型エピスルフィド樹脂等のビスフェノール型エピスルフィド樹脂、水素添加ビスフェノール型エピスルフィド樹脂、クレゾールノボラック型エピスルフィド樹脂、脂肪族型エピスルフィド樹脂、ビフェニル型エピスルフィド樹脂、ジシクロペンタジエン型エピスルフィド樹脂、ナフタレン型エピスルフィド樹脂などが挙げられる。中でも、ビスフェノール型エピスルフィド樹脂などの常温（２５℃）で液状のエピスルフィド樹脂が好ましい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
本発明で用いられる常温（２５℃）で液状のエポキシ樹脂は、１分子内に２官能基以上のエポキシ基を有するものであり、その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
上記のエピスルフィド樹脂とエポキシ樹脂は、本発明のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物における主剤の配合成分として用いられる。エピスルフィド樹脂の配合量は、エピスルフィド樹脂およびエポキシ樹脂の合計量に対して好ましくは１０〜１００質量％の範囲である。エピスルフィド樹脂の配合量が過少であると、メルカプトシランカップリング剤の配合により粘性が増加しあるいはチクソトロピー性が増加する場合がある。
【００２４】
本発明において、硬化剤としては、アミン系硬化剤が好ましく用いられる。アミン系硬化剤を用いることで、水素結合の形成により密着性をさらに高めることができ、メルカプトシランカップリング剤による密着性向上の効果を顕著に発現させることができる。また、ポットライフも長くすることができる。
【００２５】
本発明で用いられるアミン系硬化剤の具体例としては、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類、アミンアダクト等の変性ポリアミンなどが挙げられる。中でも、ポットライフなどの点からは芳香族アミン類が好ましい。
【００２６】
アミン系硬化剤の配合量は、好ましくは、硬化剤の活性水素と、エピスルフィド樹脂のエピスルフィド基当量およびエポキシ樹脂のエポキシ基当量の合計との当量比（[活性水素当量]／[エピスルフィド基当量＋エポキシ基当量]）が０．５〜１．５となる量であり、より好ましくは当量比が０．７〜１．３となる量である。当量比が当該範囲外であると、アンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物の硬化特性が低下し、あるいはこれを用いて封止した半導体装置の特性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明では、硬化剤としてアミン系硬化剤以外の硬化剤を用いてもよい。このような硬化剤の具体例としては、脂環族酸無水物、芳香族酸無水物等の酸無水物系硬化剤などが挙げられる。
【００２８】
本発明において、無機充填材としては、特に制限なく適宜のものを用いることができ、その具体例としては、球状シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、微粉シリカ、アルミナ、窒化珪素、マグネシアなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。中でも、低粘度化と流動特性の向上の点からは、球状シリカが好ましい。球状シリカの平均粒子径は、好ましくは０．２〜３０μｍ、より好ましくは０．２〜５μｍである。なお、平均粒子径はレーザー回折・散乱法などにより測定することができる。
【００２９】
無機充填材の配合量は、アンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物の全量に対して好ましくは３０〜７５質量％である。無機充填材の配合量が過少であると、熱膨張係数が大きくなり半導体装置の信頼性が低下する場合がある。無機充填材の配合量が過剰であると、粘度が高くなり半導体チップと回路基板との間隙への充填性が低下する場合がある。
【００３０】
本発明で密着付与剤として用いられるメルカプトシランカップリング剤は、アルコキシ基が珪素原子に結合し、メルカプト基を有するメチレン基などの炭化水素鎖が珪素原子に結合した化学構造を有するものであれば、特に制限なく適宜のものを用いることができ、その具体例としては、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。また、ビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（γ−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどのように熱分解によりメルカプトシランカップリング剤と同等の機能を発現するものを用いてもよい。
【００３１】
メルカプトシランカップリング剤の配合量は、エピスルフィド樹脂およびエポキシ樹脂の合計量に対して好ましくは０．０５〜５質量％の範囲である。当該配合量が過少であると、密着付与効果が十分に得られない場合があり、当該配合量が過剰であると、ポットライフなどに悪影響を与える場合がある。
【００３２】
本発明のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲内において、さらに他の添加剤を配合することができる。このような添加剤の具体例としては、難燃剤、顔料、硬化促進剤、溶剤、反応性希釈剤、レベリング剤、消泡剤などが挙げられる。
【００３３】
本発明のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物は、たとえば、次の手順で製造することができる。エピスルフィド樹脂およびエポキシ樹脂、硬化剤、メルカプトシランカップリング剤、およびその他の添加剤を同時にまたは別々に配合し、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、撹拌、溶解、混合、分散を行う。次いで、この混合物に無機充填材を加え、必要に応じて加熱処理や冷却処理を行いながら、再度、撹拌、混合、分散を行うことにより、本発明のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００３４】
上記の撹拌、溶解、混合、分散には、ディスパー、プラネタリーミキサー、ボールミル、３本ロールなどを組み合わせて用いることができる。
【００３５】
なお、メルカプトシランカップリング剤は、たとえば次の方式で配合することができる。すなわち、無機充填材と、樹脂成分を含むその他の配合成分の混合物とを混合する際に同時にメルカプトシランカップリング剤を配合する方式；エピスルフィド樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤などの樹脂成分に予めメルカプトシランカップリング剤を溶解または分散させてマスターバッチを用意しておき、このマスターバッチを、無機充填材などの他の配合成分と撹拌、溶解、混合、分散する方式；予めメルカプトシランカップリング剤を無機充填材の表面に化学修飾しておく方式などによりメルカプトシランカップリング剤を配合することができる。
【００３６】
本発明の半導体装置は、上記のようにして得られたアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物により、ＩＣチップ、ＬＳＩチップなどの半導体チップと回路基板との間を封止することにより製造することができる。たとえば、セラミック基板やＦＲグレードなどの回路基板の回路パターン面に多数のバンプを介して半導体チップが搭載されたもののバンプ間の間隙に本発明のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物をディスペンサーなどを用いて塗布、充填した後、加熱硬化することにより、フリップチップ実装による半導体装置を製造することができる。
【００３７】
なお、加熱硬化の条件は、特に限定されるものではなくアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物の配合組成などに応じて適宜に変更すればよいが、たとえば１００〜２００℃で０．５〜２時間、好ましくは１５０〜１６５℃で１〜２時間である。
【００３８】
本発明の半導体装置におけるパッケージ形態の具体例としては、ＢＧＡ（Ball Grid Array）、ＣＳＰ（Chip Size Package）などが挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。なお、表１に示す配合量は質量部を表す。
【００４０】
表１に示す配合量で各成分が配合されたアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物を、主剤であるエピスルフィド樹脂単独またはこれとエポキシ樹脂を含む混合物と、硬化剤と、無機充填材と、メルカプトシランカップリング剤とを常法に従って撹拌、溶解、混合、分散することにより調製した。
【００４１】
表１に示す配合成分として、以下のものを使用した。
常温で液状のエポキシ樹脂：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ジャパン・エポキシレジン（株）製、エピコート８２８、エポキシ当量１８９
エピスルフィド樹脂：ジャパン・エポキシレジン（株）製、ＹＬ７００７
アミン系硬化剤：芳香族アミン類、日本化薬（株）製、カヤハードＡＡ、活性水素当量 ６４
酸無水物系硬化剤：メチルテトラヒドロ無水フタル酸、新日本理化（株）製、ＭＨ−７００、酸無水物当量 １６６
メルカプトシランカップリング剤Ａ：γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ８０２
メルカプトシランカップリング剤Ｂ：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業（株）製、ＫＢＭ８０３
エポキシシランカップリング剤：信越化学工業（株）製、ＫＢＭ４０２
無機充填材：球状シリカ、（株）アドマテックス、ＳＯ−Ｃ１、平均粒子径 ０．３μｍ
以上のようにして調製した実施例１〜７および比較例１、２のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物について下記の評価を行った。
[粘性試験]
アンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物を２５℃の環境下で放置した後、Ｂ８Ｈ型回転粘度計ローターＮｏ．６を用いて５０ｒｐｍでの測定を行い当該測定値を粘度とした。また、５ｒｐｍでの粘度と５０ｒｐｍでの粘度の比（５ｒｐｍ粘度／５０ｒｐｍ粘度）を求め、これをチクソ比とした。これらの粘度とチクソ比からアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物の粘性を下記の判別基準により評価した。
○：粘度１５Ｐａ・ｓ未満かつチクソ比１．２未満
×：粘度１５Ｐａ・ｓ以上またはチクソ比１．２以上
[ポットライフ試験]
アンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物を２５℃の環境下で放置した後、当該組成物の経時的粘度変化を測定した。粘度の測定は上記の粘性試験と同じ方法により行った。粘度の値が初期値の２倍に達するまでの時間をポットライフとし、ポットライフの時間によって下記の判別基準により評価した。
○：３６ｈ以上
△：２４ｈ以上３６ｈ未満
×：２４ｈ未満
[密着性試験]
アンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物をセラミック基板上に塗布し、ポリイミド膜コートを施した２ｍｍ角のシリコンチップを塗布面上に設置し、１６５℃、２時間の条件でアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物を硬化させることでセラミック基板にシリコンチップを密着させた。得られた基板について、（株）アークテック製のボンドテスターシリーズ４０００を用いて密着性試験を行い、密着性を下記の判別基準により評価した。
○：９０ＭＰａ以上
×：９０ＭＰａ未満
評価結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
0004931079.tif 000002
【００４３】
表１より、主剤としてエピスルフィド樹脂単独またはこれと常温で液状のエポキシ樹脂を含む混合物を用い、密着付与剤としてメルカプトシランカップリング剤を用い、硬化剤としてアミン系硬化剤を用いた実施例１〜６のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物は、低粘度でありチクソトロピー性も低かった。さらに、密着性に優れておりポットライフも良好であった。また、酸無水物系硬化剤を用いた実施例７もポットライフが短くなったものの粘性と密着性は良好であった。
【００４４】
一方、主剤としてエピスルフィド樹脂を用いずに常温で液状のエポキシ樹脂を単独で用いた比較例１のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物では、メルカプトシランカップリング剤との相溶性が悪く、粘性が悪化した。
【００４５】
また、密着付与剤としてエポキシシランカップリング剤を用いた比較例２のアンダーフィル用液状熱硬化性樹脂組成物では、十分な密着性が得られなかった。