(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分、
（Ａ）  一般式（１）で表され、エポキシ当量が１５０〜２０００ｇ／ｅｑ．であるエポキシシリコーン樹脂、
【化１】
0005037385.tif 000019
【化２】
0005037385.tif 000020
（式中、R1は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、R2は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいても良い。Ｅ1はイソシアヌル環骨格を含む基を介して結合するエポキシ基を有するエポキシ基含有基であり、Ｚは一般式（３）で表される２価の有機基を表す。ｍ及びｎは独立に０〜１００の数を表すが、ｍ＝０であることはない。）
（Ｂ）  酸無水物、及び
（Ｃ）  硬化促進剤
を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）中のE1が、一般式（２）
【化３】
0005037385.tif 000021
で表される請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
更に、下記成分
（Ｄ）  ２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂又はエポキシ化合物
を含む請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｄ）成分が、フェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、環構造を含むオレフィン化合物から誘導されるエポキシ化合物、イソシアヌル骨格を有するエポキシ化合物又は一般式（５）
（R3ＳｉＯ3/2）k（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）j（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）i     （５）
（式中、R3〜R5は、独立にエポキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、内部にエーテル性酸素原子を1〜３個有していても良い。ただし、R3〜R5のうち、１つ以上は必ずエポキシ基を含み、またR4とR5が同時にエポキシ基を有することはない。ｉ〜ｋはモル比を表し、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１、０＜ｋ＜１、０＜ｊ＜１、０＜ｉ＜０．７５を満足する数である。）
で表される多官能エポキシシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも一種である請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分と（Ｄ）成分の重量比が、（Ａ）：（Ｄ）＝１〜９５：９９〜５である請求項４に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性樹脂組成物を、加熱硬化させて得られることを特徴とする硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は直鎖シロキサン結合を有するエポキシシリコーン樹脂を必須成分とする光学特性、硬度、強度、低弾性、たわみ、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂組成物に関し、特に、電子材料分野や発光ダイオード（LED）封止に適した硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、電気特性、接着性、耐熱性等に優れることから主に塗料分野、土木分野、電気分野の多くの用途で使用されている。特に、ビスフェノールA型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールF型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性、経済性などが優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。しかし、これらの樹脂は芳香環を含むことから、紫外線等により劣化しやすく、耐候性、耐光性を求められる分野では使用上の制約があった。
【０００３】
青色、白色LED装置の分野においては、芳香族を含むエポキシ樹脂組成物を封止材として使用すると、LED素子から放出される光やLED素子が発する熱により樹脂が劣化、経時黄変し、輝度が低下するといった問題が生じている。
【０００４】
【特許文献１】特許第３５３７１１９号公報
【特許文献２】特許第３４１５０４７号公報
【特許文献３】特開平９−２１３９９７号公報
【特許文献４】特開２０００−１９６１５１号公報
【特許文献５】特開２００３−２７７４７３号公報
【特許文献６】特開平１０−１１０１０２号公報
【特許文献７】特許第３５２３０９８号公報
【特許文献８】特開２００４−０９９７５１号公報
【０００５】
特許文献１には、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する電気・電子材料用エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献２には、芳香族エポキシを水素化して得られる水素化エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献３及び４には、環状オレフィンを酸化して得られる脂環式エポキシ樹脂を配合したエポキシ樹脂組成物が開示されている。特許文献５には、芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる水素化エポキシ樹脂と多価カルボン酸を反応して得られるエポキシ当量が２３０〜１０００ｇ/eq.のエポキシ樹脂と環状オレフィンをエポキシ化して得られる脂環式エポキシ樹脂を開示すると共に、この脂環式エポキシ樹脂と酸無水物硬化剤又はカチオン重合開始剤を含有するLED封止用エポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００６】
一方、特許文献６には耐候性に優れるシリコーン化合物を主鎖に持つエポキシ化合物を用いた樹脂組成物が開示されている。特許文献７にはヒドロシリル基を持つシリコーン化合物と、ビニル基を有するシリコーン化合物を付加反応、硬化させて得られるLED封止用樹脂組成物が開示されている。特許文献８にはエポキシ基とビニル基を有するイソシアヌル酸化合物とシリコーン化合物を付加させ、側鎖にエポキシ基を有するイソシアヌル酸が導入されたシリコーン化合物が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
エポキシ樹脂組成物に関してはそれから得られる硬化物の硬度が高いため、ハンドリング性に優れており、低出力の白色LED封止用途においては、必要な耐久性が得られることから、低出力用途では多く用いられている。しかし、高出力のLEDにおいては、発光量や発熱量の増加により変色を生じやすく、十分な寿命を得ることが難しい短所を有している。発熱量の増加による変色を防ぐために、高いガラス転移温度を発現するエポキシ樹脂が使用されるが、このようなエポキシ樹脂は高弾性である上、強度、たわみが通常のエポキシ樹脂より低く、消灯点灯による急激な温度変化などで封止材が割れを生じやすいなどの課題も有している。加えて近年のLEDの発光波長の短波長化により、連続使用すると変色を生じて発光出力が低下しやすいなどの課題も有している。このため、封止材には更なる耐熱性、耐光性の改善と同時に、高い強度と靭性を有することが求められる。
【０００８】
また、LED以外の半導体封止材やプリント配線板、絶縁材料等の電子材料においても、パッケージの薄形化、大面積化などが求められ、それに用いる樹脂も耐熱性や強靱性、高強度が求められ、場合によっては低弾性が併せて求められている。
【０００９】
最近では、エポキシ樹脂に代わって、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしたLED封止材の開発が行われており、ヒドロシリル基とオレフィンの付加反応による樹脂組成物や、エポキシ基を有するシリコーン樹脂を、硬化剤を用いて硬化させて得られる樹脂組成物の報告がなされている。
【００１０】
しかし、シリコーン樹脂やシリコーン化合物を主鎖に持つエポキシ樹脂の多くは、シリコーン骨格に由来する高い可とう性を持つが、硬化物の硬度が低く、表面にべたつき性を生じやすいことや、強度が低い短所を有している。このため、埃の付着等による透明性の劣化を生じやすく、LED製造時のハンドリングに難があり、製造方法や構成、デザイン、用途に制限を受けている。また、硬度の高いシリコーン骨格を有する樹脂は、ハンドリング性は改善されるが、強度、たわみに問題があり、点灯消灯時の急激な温度変化等によって割れを生じやすいなどの短所を有している。
【００１１】
このように、耐候性に優れるシリコーン樹脂をベースにしても、LED封止材に要求される物性を完全に満たしているものは得られておらず、十分な硬度、強度、たわみを有し、耐熱、耐UV性に優れ、エポキシ樹脂と同様の量産性、ハンドリング性を有し、経済的な価格で入手することのできる材料が求められている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、これらの現状に鑑み、硬化物の硬度が高く、表面にべたつきがない、耐熱性、耐UV性に優れ、強度、たわみも兼備するLED封止材用樹脂組成物を鋭意検討した。本発明者らは、耐熱、耐UV性、たわみを発現させる構成単位としての直鎖シロキサン結合と、硬度、強度を発現させる構成単位として有機基で構成された環構造と、エポキシ樹脂の有するハンドリングを発現させる構成単位として末端にエポキシ基を有するエポキシシリコーン樹脂に着目した。材料の検討を重ねた結果、硬化物としたときの常温でのべたつきがなく、低弾性、強度、たわみに優れ、硬化収縮が少なく、透明性を有し、耐熱性、耐光性に優れるLED封止用途に好適で、また、そのほかの半導体封止材やプリント配線板等の電子材料用途にも有用な硬化性樹脂組成物を見出し、本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は下記成分、
（Ａ） 一般式（１）で表され、エポキシ当量が１５０〜２０００ｇ／ｅｑ．であるエポキシシリコーン樹脂、
【化１】
0005037385.tif 000002
（式中、R1は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、R2は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいても良い。Ｅ1はイソシアヌル環骨格を含む基を介して結合するエポキシ基を有するエポキシ基含有基であり、Ｚは後記する一般式（３）で表される２価の有機基を表す。ｍ及びｎは独立に０〜１００の数を表すが、ｍ＝０であることはない。）
（Ｂ）  酸無水物、及び
（Ｃ）  硬化促進剤
を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物である。
【００１４】
また、本発明は、上記の硬化性樹脂組成物を、加熱硬化させて得られることを特徴とする硬化物である。
【００１５】
本発明の好ましい実施の態様を次に示す。
1)  一般式（１）において、ｍ＝０である上記の硬化性樹脂組成物。
2)  一般式（１）中のE1が、一般式（２）で表される上記の硬化性樹脂組成物。
【化２】
0005037385.tif 000003
3)  一般式（１）中のＺが、一般式（３）で表される上記の硬化性樹脂組成物。
【化３】
0005037385.tif 000004
【００１６】
4)  更に、下記成分を含む上記の硬化性樹脂組成物。
（Ｄ）  ２つ以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂又はエポキシ化合物
5)  （Ｄ）成分が、フェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、環構造を含むオレフィン化合物から誘導されるエポキシ化合物、イソシアヌル骨格を有するエポキシ化合物又は一般式（５）で表される多官能エポキシシリコーン樹脂から選ばれる少なくとも一種である上記の硬化性樹脂組成物。
（R3ＳｉＯ3/2）k（Ｒ4Ｒ5ＳｉＯ）j（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）i       （５）
（式中、R3〜R5は、独立にエポキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基であり、内部にエーテル性酸素原子を1〜３個有していても良い。ただし、R3〜R5のうち、１つ以上は必ずエポキシ基を含み、またR4、R5が同時にエポキシ基を有することはない。ｉ〜ｋはモル比を表し、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１、０＜ｋ＜１、０＜ｊ＜１、０＜ｉ＜０．７５を満足する数である。）
6)  （Ａ）成分と（Ｄ）成分の重量比が、（Ａ）：（Ｄ）＝１〜９５：９９〜５である上記の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性を有し、この硬化物は、硬質で、硬化収縮が少なく、硬化物の表面にべたつきがなく、強度、たわみ、透明性に優れ、耐熱性、耐光性に優れる。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、塗料、コーティング剤、印刷インキ、レジストインキ、接着剤、半導体封止材等の電子材料分野、成型材料、注型材料及び電気絶縁材料分野に有用である。特に、LED分野において有用であり、LED封止用熱硬化性樹脂組成物として優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）エポキシシリコーン樹脂、（Ｂ）酸無水物、及び（Ｃ）硬化促進剤を必須成分として含む。以下、エポキシシリコーン樹脂を（Ａ）成分と、酸無水物を（Ｂ）成分と、硬化促進剤を（Ｃ）成分ともいう。なお、本明細書でいうエポキシ樹脂とエポキシ化合物は同一の意味を有する場合があると理解される。したがって、エポキシ樹脂又はエポキシ化合物は両者を代表する意味で使用されることがある。
【００１９】
本発明の硬化性樹脂組成物の必須成分であるエポキシシリコーン樹脂は、上記一般式（１）で表され、エポキシ当量が１５０〜２０００ｇ／ｅｑ．である。
【００２０】
エポキシ当量が前記の範囲にあることで、十分な硬度、強度、たわみを有し、耐熱・耐UV性に優れる硬化物を得ることが出来る。エポキシ当量が１５０ｇ／ｅｑ．未満の場合は、直鎖シロキサン結合が樹脂中に十分存在せず、硬化物の靭性の点で本発明の効果が得られない。エポキシ当量が２０００ｇ／ｅｑ．を超える場合は、逆に樹脂中における直鎖シロキサン結合が多く存在しすぎた場合であり、表面にべたつきのある硬化物となるため本発明の効果が得られない。好ましいエポキシ当量は１７０〜１６００ｇ／ｅｑ．、より好ましくは１７０〜１３００ｇ／ｅｑ．である。
【００２１】
一般式（１）中のｍ、ｎはそれぞれ０〜１００の数を表す。上記の範囲にあることで、初期透過率、低弾性率、たわみに優れた硬化樹脂組成物が得られるが、特に、ｍ＝０とすることで、耐熱性及び強度に優れた硬化樹脂組成物を得ることができる。ｍ、ｎが前記の範囲を超えると、耐熱性、硬度、強度の点で本発明の効果が得られない。
【００２２】
このエポキシシリコーン樹脂の性状は、特に制約されないが、２５℃での性状が固体の場合、封止材として使用する際のハンドリングの観点から、融点又は軟化点が３０℃〜１８０℃、更には５０℃〜１５０℃であることが好ましい。常温で液状の場合は、常温での粘度が０．００１〜１０００Ｐａ・ｓであることが好ましい。
【００２３】
一般式（１）中のＲ1は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す。このような炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基などの直鎖状炭化水素、シクロヘキシル基などの脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、それぞれ同一でも異なっていても良い。好ましいＲ1は、硬化物の物性及び入手の容易さから、メチル基である。
【００２４】
一般式（１）中のR2は、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を表し、内部にエーテル性酸素原子を含んでいても良い。このような炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基又は下記一般式（６）で表される２価の基などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、それぞれ同一でも異なっていても良い。好ましい炭化水素基は、硬化物の物性及び入手の容易さから、プロピレン基である。
【化４】
0005037385.tif 000005
（式中、R6は炭素数１〜１７の炭化水素基又は単結合である。）
【００２５】
一般式（１）中のＥ1は、イソシアヌル環骨格を含む基を介して結合するエポキシ基を有するエポキシ基含有基であり、有利には-R10-R11-(R12-E)nで表すことができる。ここで、R11はイソシアヌル環骨格からなる基であり、R10及びR12は、直結合又は鎖状の炭化水素基であることが好ましいが、ヘテロ原子を含んでもよい。Eはエポキシ基であり、ｎは１〜３、好ましくは２である。
【００２６】
一般式（１）中のＺは、２価の有機基を表す。このような有機基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、ドデシレン基等の他、上記一般式（６）又は下記一般式（７）〜（１２）で表される有機基等がある。しかし、これらに限定されない。好ましくは、一般式（３）で表される有機基である。この有機基は、一般式（７）において、Ｒ6がエチレン基である有機基である。
【００２７】
【化５】
0005037385.tif 000006
（式中、Ｒ6は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、内部に酸素原子を有していても良い。）
【００２８】
【化６】
0005037385.tif 000007
（式中、Ｒ7は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、内部に酸素原子を有していても良い。Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基又は単結合を表す。）
【００２９】
【化７】
0005037385.tif 000008
（式中、Ｒ8は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、内部に酸素原子を有していても良い。）
【００３０】
【化８】
0005037385.tif 000009
（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、内部に酸素原子を有していても良い。Ｘは一般式（８）における説明と同義である。）
【００３１】
【化９】
0005037385.tif 000010
（式中、Ｒ10は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、内部に酸素原子を有していても良い。）
【００３２】
【化１０】
0005037385.tif 000011
（式中、Ｒ11は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、内部に酸素原子を有していても良い。）
【００３３】
また、これらの２価の有機基を一般式（１）の構造へ導入するには、例えば上記一般式（６）〜（１２）の両末端が２重結合となった化合物を使用することで達成できる。
【００３４】
一般式（１）で表されるエポキシシリコーン樹脂は、下記一般式（４）で表されるシリコーン樹脂と、一分子中に２重結合を１つ有する環構造を配したエポキシ化合物（Eａ）との付加反応、あるいは下記一般式（４）で表されるシリコーン樹脂と、一分子中に２重結合を２つ有する有機化合物と、上記エポキシ化合物（Eａ）との反応により得ることができる。このとき、一分子中に２重結合を２つ有する有機化合物を用いない場合は、ｍ＝０である樹脂が得られる。
【００３５】
【化１１】
0005037385.tif 000012
一般式（４）において、R1、ｎは一般式（１）で表される説明と同義であり、好ましいR1はメチル基である。
【００３６】
上記エポキシ化合物（Eａ）としては、エポキシ基とイソシアヌレート環構造及び炭素−炭素２重結合を１つ有する化合物が適する。エポキシ化合物（Eａ）は上記Ｅ1を与えるものであるので、Ｅ1が-R10-R11-(R12-E)nで表わされるとすると、R10に対応する部分が炭素−炭素２重結合を１つ有することがよい。しかし、上記製造方法に限定されない。好ましいエポキシ化合物（Eａ）としては、N−アリル−N',N''−ジグリシジルイソシアヌレートなどのエポキシ化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ化合物は２種以上を併用して反応に用いても良い。この中で、特に好ましいエポキシ化合物（Eａ）は、N−アリル−N',N''−ジグリシジルイソシアヌレートである。
【００３７】
一分子中に２重結合を２つ有する有機化合物としては、分子内に脂環式あるいは芳香族基を有し、かつＳｉ−Ｈ基と反応性を有する炭素―炭素２重結合を１分子中に２つ有する化合物が挙げられる。これらの化合物については、Ｓｉ−Ｈ基と付加反応することで、アルキレン基や上記一般式（６）〜（１２）のようなＺを与えるものであれば特に限定されず、種々の化合物を利用できる。一分子中に２重結合を２つ有する有機化合物として好ましい化合物は、入手性、反応の容易性、硬化物としたときの物性から、ジビニルベンゼンである。
【００３８】
上記付加反応（ヒドロシリル付加反応）に用いる触媒は、公知のものであれば種々の貴金属触媒又はその錯体化合物を使用することができる。貴金属触媒としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、及びイリジウムなどが挙げられるがこれらに限定されず、必要に応じて２種以上用いても良い。また、これらの金属を微粒子状担体材料、例えばカーボン、活性炭、酸化アルミニウム、シリカなどに固定化されたものを用いても良い。
【００３９】
貴金属の錯体化合物としては、白金ハロゲン化合物（ＰｔＣｌ4、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・４Ｈ2Ｏ等）、白金―オレフィン錯体、白金―アルコール錯体、白金―アルコラート錯体、白金―エーテル錯体、白金―カルボニル錯体、白金―ケトン錯体、白金―１，３−ジビニルー１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどの白金―ビニルシロキサン錯体、ビス（γ―ピコリン）―白金ジクロライド、トリメチレンジピリジン−白金ジクロライド、ジシクロペンタジエン−白金ジクロライド、シクロオクタジエン−白金ジクロライド、シクロペンタジエン−白金ジクロライド、ビス（アルキニル）ビス（トリフェニルホスフィン）白金錯体、ビス（アルキニル）（シクロオクタジエン）白金錯体、塩化ロジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムクロライド、テトラキスアンモニウムーロジウムクロライド錯体などが挙げられるが特に限定されず、必要に応じて２種以上使用しても良い。
【００４０】
上記貴金属触媒はそれぞれ単独で、あるいは溶解する溶媒にあらかじめ溶解させておき、しかる後反応系内に投入してもよい。貴金属触媒の使用割合は特に限定されないが、通常反応に用いるエポキシ化合物（Ea）の重量に対して、０．１ｐｐｍ〜１０００００ｐｐｍ、好ましくは１ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍの範囲である。
【００４１】
ヒドロシリル付加反応は、無溶媒でも反応を行うことができるが、必要に応じて有機溶媒にて反応系を希釈してもよく、反応に悪影響を与える化合物でなければ特に制限されない。例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどの脂肪族ケトン類、ベンゼン、トルエン、オルトキシレン、メタキシレン、パラキシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの芳香族類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられる。これらの有機溶媒は、２種以上を選択して混合溶媒として使用してもよい。
【００４２】
ヒドロシリル付加反応における温度条件については、特に限定されないが、通常０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１８０℃である。０℃以下では反応の進行に時間を要し経済的ではない。２００℃以上で反応を行うとエポキシ基とヒドロシリル部位との付加反応が進行し、反応をコントロールすることが困難となる。
【００４３】
一分子中に２重結合を２つ有する化合物を反応原料として併用し、一般式（１）のＺを導入する場合、その２重結合のモル比はＳｉ−Ｈ基の当量以下、好ましくは８０%以下とし、末端に必ずＳｉ−Ｈ基が残る配合割合とする。反応の方法としては、たとえば、一般式（４）のシリコーン樹脂と、一分子中に２重結合を２つ有する化合物及び２重結合を一つ有し、イソシアヌル酸環構造を配したエポキシ化合物（Eａ）の３種を同時に投入して反応を行っても良いし、一般式（４）のシリコーン樹脂と一分子中に２重結合を２つ有する化合物をあらかじめ反応させておき、ついで残存するＳｉ−Ｈ基を封止する目的でエポキシ化合物（Eａ）を投入する２段階反応を行っても良い。しかしながら、一般式（１）にＺを複数個導入する場合、すなわちｍ≧２とする場合は、反応制御の点から後者の２段階反応を行うことが好ましい。
【００４４】
次に、本発明の樹脂組成物の必須成分である（Ｂ）酸無水物、（Ｃ）硬化促進剤について説明する。
【００４５】
酸無水物としては、エポキシ樹脂硬化剤として使用される公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ナジック酸、水素化無水ナジック酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを適用することができ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい酸無水物硬化物は無水ヘキサヒドロフタル酸、メチル化無水ヘキサヒドロフタル酸、水素化無水ナジック酸である。
【００４６】
硬化促進剤としては、エポキシ樹脂の硬化促進剤として公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、３級アミン及びその塩類、イミダゾール類及びその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズなどの有機金属塩が挙げられ、必要に応じて２種類以上を用いてもよい。特に、本発明の効果を得るための好ましい硬化促進剤は、３級アミン及びその塩類、有機ホスフィン化合物及びその塩類であり、更に好ましい触媒は有機ホスフィン化合物及びその塩類である。
【００４７】
本発明の硬化樹脂組成物は、（Ａ）、（B）及び（Ｃ）成分から構成されることで、たわみに優れる特性を有するが、更に（Ｄ）成分として、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂又はエポキシ化合物を用いて構成されることで、光学特性、硬度、強度、たわみ、耐熱性に優れる硬化樹脂組成物を得ることができる。なお、（Ａ）成分に該当するエポキシシリコーン樹脂は、（Ｄ）成分としては扱わない。
【００４８】
（Ｄ）成分は、フェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、環構造を含むオレフィン化合物から誘導されるエポキシ化合物、イソシアヌル骨格を有するエポキシ化合物、又は上記一般式（５）で表される多官能エポキシシリコーンのうち、少なくとも１種から選ばれることがよい。
【００４９】
一般式（５）において、R3〜R5はそれぞれエポキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、芳香族基であり、内部にエーテル性酸素原子を1〜３個有していても良い。ただし、R3〜R5のうち、１つ以上は必ずエポキシ基を含む。またR4、R5が同時にエポキシ基を有することはない。ｉ〜ｋは存在モル比を表し、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１，０＜ｋ＜１、０＜ｊ＜１、０＜ｉ＜０．７５を満たす数である。
【００５０】
フェノール類から誘導されるエポキシ樹脂としては、レソルシノール、ハイドロキノン、２，５−ジターシャリブチルヒドロキノンなどの単環型二価フェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香環を核水素化したもの、１，3−ナフタレンジオール、１，４−ナフタレンジオール、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオールなどのナフタレンジオール類から誘導されるエポキシ樹脂、およびその芳香環を核水素化したもの、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−セカンダリーブチリデンビスフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−ブチリデンビス（６−ターシャリーブチル−２−メチル）フェノール、４，４’−（１−α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、４，４’−ジヒドロキシテトラフェニルメタン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，３−ジメチルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジメチルベンゼン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、４，４’−チオビス（２−ターシャリーブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニル等のビスフェノール類から誘導されるエポキシ樹脂、又はその芳香族環を核水素化したものが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
また、これらのエポキシ樹脂は２種以上を併用しても良い。
【００５１】
環構造を含むオレフィン化合物から誘導されるエポキシ化合物としては、下記一般式（１３）又は一般式（１４）のエポキシ化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、これらのエポキシ化合物は２種以上を併用しても良い。特に好ましい化合物は、入手の容易性と硬化物としたときの物性から、R12又はR13がメチレン基である化合物である。
【００５２】
【化１２】
0005037385.tif 000013
（式中、R12、R13は炭素数１〜２０の直鎖状炭化水素基を表す。）
【００５３】
イソシアヌル骨格を有するエポキシ化合物としては、トリグリシジルイソシアヌレート、N，N'−ジグリシジルイソシアヌル酸、N−アリル−N',N''−ジグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられ、これらのエポキシ化合物は２種以上を併用しても良い。特に好ましい化合物は、入手の容易性と硬化物としたときの物性から、トリグリシジルイソシアヌレートである。
【００５４】
一般式（５）中のR3〜R5はそれぞれ独立に、エポキシ基を含んでいてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、芳香族基であり、内部にエーテル性酸素原子を1〜３個有していても良い。このようなR3〜R5としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基などの直鎖状炭化水素、シクロヘキシル基などの脂肪族炭化水素基、フェニル基などの芳香族炭化水素基、γ―グリシドキシプロピル基、２，−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等の内部にエポキシ基を含む炭化水素基などが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、それぞれ同一でも異なっていても良い。ただし、R4とR5が同時にエポキシ基を有することはない。好ましいR3〜R5は、硬化物の物性及び入手の容易さから、エポキシ基を含んでいない場合はメチル基及びフェニル基であり、エポキシ基を含んでいる場合は２，−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基である。
【００５５】
一般式（５）で表される多官能エポキシシリコーン樹脂は、下記一般式（９）〜（１１）で表されるアルコキシシラン類を、水と酸性化合物あるいは塩基性化合物の存在下で加水分解、縮合反応を行うことで得ることができる。使用する水の量、酸性化合物、塩基性化合物、反応温度、反応溶媒等については特に制限されず、当業者にとって好ましい形態で反応を行ってよい。
【００５６】
【化１３】
0005037385.tif 000014
（式中、R1は炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、R3〜R5はそれぞれ一般式（５）における説明と同義である。）
【００５７】
一般式（５）で表される多官能エポキシシリコーン樹脂は、一般式（５）中のＲ3〜Ｒ5のうち少なくとも１つが水素原子で置換された、ヒドロシリル基を有するシリコーン樹脂を前駆体とし、分子内に少なくとも１つ以上の炭素―炭素２重結合とエポキシ基を有する化合物を、貴金属触媒を用いたヒドロシリル付加反応によっても得ることができる。この際に使用する貴金属触媒、反応温度、反応溶媒については特に制限されず、当業者にとって好ましい形態で反応を行ってよい。
【００５８】
一般式（５）表される多官能エポキシシリコーン樹脂の構造については、特に制限されない。例えば、Ｓｉ−Ｏ結合が多面体に類似した構造を持つポリヘドラルオリゴシルセスキオキサン構造や、多面体の頂点が一部開裂または欠如した不完全縮合構造、Ｓｉ−Ｏ結合が直鎖状や環状構造を形成しているシロキサン構造、分岐状に発達したランダム構造等を有していても良い。
【００５９】
一般式（５）で表される多官能エポキシシリコーン樹脂のエポキシ当量については特に限定されないが、通常１８０〜１０００ｇ／ｅｑ．である。この範囲のエポキシ当量であることで、本発明の樹脂組成物から得られる硬化物が光学特性、硬度、強度、たわみ、耐熱性に優れる特性を有する。エポキシ当量が１８０ｇ／ｅｑ．未満の多官能エポキシシリコーン樹脂を得ることは実質上不可能であり、１０００ｇ／ｅｑ．を超える場合は、硬化物としたときの硬度や耐熱性等が失われる恐れがある。
【００６０】
（Ｄ）成分を配合する場合、（Ａ）成分との構成比率は重量換算で（Ａ）：（Ｄ）＝１〜９５：９９〜５を満たすことがよい。この比率にあることで、硬化樹脂組成物としたときの硬化物が硬質で、硬化収縮が少なく、表面にべたつきがなく、強度、たわみ、透明性に優れ、耐熱性、耐光性に優れる硬化物を得ることができる。（Ａ）成分が１未満の場合は強度、低弾性、たわみの点から十分な効果を得難く、９５を超える場合は耐熱性の観点から本発明の効果を得難い。好ましい比率は、（Ａ）：（Ｄ）＝１０〜８０：９０〜２０、更に好ましくは２０〜７０：８０〜３０である。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物をLED封止用途として使用する際には、酸化防止剤を配合し、加熱時の酸化劣化を防止し着色の少ない硬化物とすることが好ましい。
【００６２】
酸化防止剤としては公知のものであれば種々の化合物を適用できる。例えば、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６-tert-ブチル-p-エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ-tert-ブチル−４−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどのモノフェノール類、２，２−メチレンビス（４−メチル−６-tert-ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス（４−エチル−６-tert-ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール類、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５-tert-ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ-tert-ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ-tert-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタンなどの高分子型フェノール類、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ-tert-ブチル４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのオキサホスファフェナントレンオキサイド類、ジラウリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’―ジラウリル３，３’―チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３―ラウリルチオプロピオネート）等のエステル骨格含有チオエーテル化合物系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤は必要に応じて２種類以上を用いてもよい。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要により充填剤、着色剤等を配合することができる。本発明の硬化性樹脂組成物は、これを熱硬化させることにより硬化物を与える。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を必須成分とするが、樹脂成分（樹脂の他、硬化して樹脂の一部となる成分、例えば、モノマー、硬化剤、硬化促進剤を含むが、溶剤、充填剤は含まない）の６０wt％以上、好ましくは８０wt％以上、より好ましくは９０wt％以上が（Ａ）成分〜（Ｂ）成分であることがよい。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の配合割合は、次のようにして決めることがよい。
【００６５】
（Ａ）成分のエポキシ基と（Ｂ）成分の硬化剤中の官能基が当量比で０．８〜１．５の範囲であることが好ましい。この範囲外では硬化後も未反応のエポキシ基、又は硬化剤中の官能基が残留し、硬化物としたときの硬度や耐熱性等の機能が低下するため好ましくない。また、効果促進剤である（Ｃ）成分の配合割合としては、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対して、０．１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲が好ましい。０．１ｗｔ％未満ではゲル化時間が遅くなって硬化時の剛性低下による作業性の低下をもたらし、逆に５．０ｗｔ％を超えると成形途中で硬化が進んでしまい、未充填が発生し易くなる。
【実施例】
【００６６】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、（Ａ）成分としてＥＳ４を使用していない実施例1〜3、5〜8は参考例であると理解される。
【００６７】
合成例１
一般式（４）において、ｎの平均値が約８、R1がメチル基である末端Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ当量  ３６３ｇ／ｅｑ．）を１８４重量部、ジオキサン２５０重量部、カーボン粉末に担持された白金触媒（白金濃度５％）０．２７重量部を温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた１Lの４つ口セパラブルフラスコに投入した。内温を９０℃まで昇温した後、N−アリル−N',N''−ジグリシジルイソシアヌレート１５０重量部を３時間かけて投入した。投入終了後、内温を１１０℃まで昇温し、ジオキサンを還流させながら反応を行った。０．１Ｎの水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、残存する白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行うことで、エポキシシリコーン樹脂（ES１）３２０重量部を得た。このエポキシシリコーン樹脂（ES１）は、一般式（１）において、Ｒ2がプロピレン基、Ｅ1が一般式（２）の基、ｍ＝０である内部に直鎖シロキサン結合とイソシアヌル環で構成された構造を有し、かつ末端にエポキシ基を有する。このエポキシシリコーン樹脂（ES１）のエポキシ当量は３１７ｇ／ｅｑ．、２５℃の粘度は４．５Ｐａ・ｓであった。
【００６８】
合成例２
一般式（４）において、ｎの平均値が約４、R1がメチル基である末端Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ当量  ２１５ｇ／ｅｑ．）を３８重量部、ジオキサンを３８重量部、カーボン粉末に担持された白金触媒（白金濃度５％）０．０９重量部、N−アリル−N',N''−ジグリシジルイソシアヌレート５０重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシシリコーン樹脂（ES２）８１重量部を得た。このエポキシシリコーン樹脂（ES２）は、一般式（１）において、Ｒ2がプロピレン基、Ｅ1が一般式（２）の基、ｍ＝０である内部に直鎖シロキサン結合とイソシアヌル環で構成された構造を有し、かつ末端にエポキシ基を有する。この樹脂のエポキシ当量は２３７ｇ／ｅｑ．、融点が約５５℃、７５℃の粘度は０．３４Ｐａ・ｓであった。
【００６９】
合成例３
一般式（４）において、ｎ＝０、R1がメチル基である末端Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ当量  ６７ｇ／ｅｑ．）を３４重量部、ジオキサンを３８重量部、カーボン粉末に担持された白金触媒（白金濃度５％）０．０９重量部、N−アリル−N',N''−ジグリシジルイソシアヌレート１４０重量部を用い、反応容器として５００ｍｌのオートクレーブを用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。このようにして、一般式（１）で表されるＲ2がプロピレン基、Ｅ1が一般式（２）の基、ｍ＝０である内部に直鎖シロキサン結合とイソシアヌル環で構成された構造を有し、かつ末端にエポキシ基を有するエポキシシリコーン樹脂（ES３）１４８重量部を得た。この樹脂のエポキシ当量は１７７ｇ／ｅｑ．、２５℃での性状は固体であり、融点は１３３℃であった。
【００７０】
合成例４
一般式（４）において、ｎの平均値が約８、R1がメチル基である末端Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ当量  ３６３ｇ／ｅｑ．）１６１重量部、ジビニルベンゼン２３重量部、N−アリル−N',N''−ジグリシジルイソシアヌレート２５重量部、ジオキサン２６０重量部、カーボン粉末に担持された白金触媒（白金濃度５％）０．１７重量部を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。このようにして、一般式（１）で表されるＲ2がプロピレン基、Ｅ1が一般式（２）の基、Zが一般式（３）の基、ｍの平均値が８であり、内部に直鎖シロキサン結合とイソシアヌル環で構成された構造を有し、かつ末端にエポキシ基を有するエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ４）２００重量部を得た。この樹脂のエポキシ当量は１１４６ｇ／ｅｑ．、２５℃での粘度は７４０ｃＰｓであった。
【００７１】
実施例１〜４
合成例１〜４で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１〜ＥＳ４）と、メチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸（ＭＨ：酸無水物当量１６８ｇ／ｅｑ．）を、エポキシ当量と酸無水物当量の比＝１：１となるように加え、よく混合し、更に硬化促進剤としてテトラ-n-ブチルホスホニウムo,o’-ジエチルホスホロジチオネートを全体の０．５重量％投入し、真空脱気して金型内で、１２０℃で４時間、更に１６０℃で１２時間硬化して厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００７２】
実施例５
ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（ＥｐＡ：エポキシ当量１８７ｇ／ｅｑ．）を（Ｄ）成分とし、ＥＳ１との重量比＝１：１とした混合物を用いて、実施例１と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００７３】
実施例６
3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3,'4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ＥｐＣ：エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．）を（Ｄ）成分とし、ＥＳ１との重量比＝１：１とした混合物を用いて、実施例５と同様の操作を行い厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００７４】
実施例７
トリグリシジルイソシアヌレート（ＥｐＴ：エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ．）を（Ｄ）成分とし、ＥＳ１との重量比＝１：１とした混合物を用いて、実施例５と同様の操作を行い厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００７５】
実施例８
２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシランを、モル比１：１：３の割合で用い、加水分解、縮合反応を行うことにより得られた多官能エポキシシリコーン樹脂（ＥｐＳ：エポキシ当量２７３ｇ／ｅｑ．）を（Ｄ）成分とし、ＥＳ１との重量比＝１：１とした混合物を用いて、実施例５と同様の操作を行い厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００７６】
実施例９
3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3,'4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート（ＥｐＣ：エポキシ当量１３０ｇ／ｅｑ．）を（Ｄ）成分とし、ＥＳ４との重量比＝１：１とした混合物を用いて、実施例５と同様の操作を行い厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００７７】
比較例１
エポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１）を使用しない他は、実施例５と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００７８】
比較例２
ＥｐＡの代わりにＥｐＣを用いた以外は比較例１と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００７９】
比較例３
ＥｐＡの代わりにＥｐＴを用いた以外は比較例１と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８０】
比較例４
ＥｐＡの代わりにＥｐＳを用いた以外は比較例１と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８１】
比較例５
末端がトリメチルシリル基を有し、鎖中にヒドロシリル基を有するジメチルシロキサン-メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（平均分子量約７００、Ｓｉ−Ｈ当量：約１４０ｇ／ｅｑ．）１４重量部とN−アリル−N',N''−ジグリシジルイソシアヌレート２８重量部、ジオキサン１５０重量部、カーボン粉末に担持された白金触媒（白金濃度５％）０．２８重量部を用いた以外は合成例１と同様の操作を行った。このようにして、側鎖にエポキシ基とイソシアヌル基を有するジメチルシロキサン樹脂（ＰｎＥＳ１）３５重量部を得た。この樹脂のエポキシ当量は２３２ｇ／ｅｑ．、常温での性状は固体状であった。
得られたジメチルシロキサン樹脂（ＰｎＥＳ１）をエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１）の代わりに用いた他は、実施例１と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８２】
比較例６
片末端にＳｉ−Ｈ基を有するジメチルシロキサン樹脂（平均分子量約４３００、重合度約６０）４３重量部、N−アリル−N',N''−ジグリシジルイソシアヌレート３重量部、ジオキサン約１７０重量部、カーボン粉末に担持された白金触媒（白金濃度５％）０．３重量部を用いた以外は合成例１と同様の操作を行った。このようにして、直鎖シロキサン結合と片末端にイソシアヌル環で構成された構造を有し、かつ末端にエポキシ基を有するエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ５）４０重量部を得た。この樹脂のエポキシ当量は２２３０ｇ／ｅｑ．、２５℃での粘度は２００００ｃＰｓであった。
得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ５）をエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１）の代わりに用いた他は、実施例１と同様の操作を行ったが、得られた硬化物はゲル状であり、樹脂板として取り出すことが出来なかった。
【００８３】
比較例７
一般式（４）において、ｎの平均値が約８、R1がメチル基で表される、末端Ｓｉ−Ｈ基を有するポリシロキサン（Ｓｉ−Ｈ当量  ３６３ｇ／ｅｑ．）を１８４重量部、トリアリルイソシアヌレート１６重量部、ジオキサン２５０重量部、カーボン粉末に担持された白金触媒（白金濃度５％）０．４重量部を温度計、冷却管、窒素導入管、攪拌翼の付いた１Lの４つ口セパラブルフラスコに投入した。内温を１１０℃まで昇温し、１０時間攪拌した。炭素―炭素２重結合が消失しているのをプロトンＮＭＲで確認した後、４−ビニルシクロヘキセンオキシドを５０重量部投入し、さらに１１０℃で２０時間攪拌した。０．１規定の水酸化カリウム／メタノール溶液に反応液を滴下し、水素ガスの発生がなくなったことを確認して、白金触媒をセライトを用いてろ過した。エバポレータを用いて、ろ液の溶媒留去を行った。このようにして、末端にエポキシシクロヘキシル基を有し、鎖中のイソシアヌル骨格と末端のエポキシシクロヘキシル基の間にはジメチルシロキサン構造を有するエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ６）を２３０重量部得た。この樹脂のエポキシ当量は７２０ｇ／ｅｑ．２５℃での粘度は５３０００ｃＰｓであった。
得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ６）を用い、実施例１と同様の操作を行って、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８４】
比較例８
合成例１で得られたエポキシシリコーン樹脂（ＥＳ１）と、メチル化ヘキサヒドロ無水フタル酸無水物のかわりにノボラック型フェノール樹脂（フェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ．）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、厚さ１ｍｍの樹脂板を作成した。
【００８５】
硬化物のガラス転移温度（Tg）の測定
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、線膨張率の変化した温度をガラス転移温度とした。昇温速度は５℃／分とした。
【００８６】
線膨張率の測定。
セイコー電子工業（株）製熱応力歪測定装置ＴＭＡ／ＳＳ１２０Ｕを用いて３０℃から２７０℃の範囲で測定し、４０℃と６０℃の２点で結ばれた直線の傾きから線膨張率を算出した。昇温速度は５℃／分とした。
【００８７】
硬化物の初期透過度
日立製作所製自記分光光度計Ｕ−３４１０を用いて、厚さ１ｍｍ硬化物の４００ｎｍの透過度を測定した。
【００８８】
耐UV性の測定
厚さ４ｍｍ硬化物をＱパネル社製耐候性試験機ＱＵＶを用いて、６００時間ＵＶ照射した後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。ＱＵＶのランプにはＵＶＡ３４０ｎｍを用い、ブラックパネル温度は５５℃とした。
【００８９】
初期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下に曝し、７２時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【００９０】
長期耐熱性の測定
１ｍｍ厚の硬化物を１５０℃の環境下にさらし、４００時間後の４００ｎｍの透過度を、初期透過度と同様にして測定した。
【００９１】
表面べたつき性
硬化物を室温の状態でポリエチレン製の袋に入れ、表面を接触させたとき、硬化物がポリエチレン製の袋に少しでも張り付いた場合をべたつき性有りと判定した。
【００９２】
硬度の測定
テクロック（株）性硬度計ＴＹＰＥ−Ｄを用いて、室温での硬化物の表面硬度を測定した。
【００９３】
金型取り外し後の硬化物
金型を外したとき、硬化物の均一性や硬化収縮による硬化物の割れを目視にて判定した。○：均一な硬化物である。△：金型の形状を保っているが硬化物中にクラックが生じている。×：金型の形状を保たず、樹脂が割れている。
【００９４】
曲げ、たわみ特性試験
ＪＩＳ−７１７１に準拠し、80mm×10mm×4mmの試験片を用いて、オートグラフ（島津製作所（株）製）により曲げ弾性率、曲げ強度、曲げたわみを測定した。破断せずに支点間から外れた試験片については、「破断せず」と表記した。
【００９５】
実施例１〜９により得られた硬化物の各試験の測定結果を表１及び２に示す。比較例１〜９により得られた硬化物の各試験の測定結果を表３及び４に示す。あわせて、実施例及び比較例で使用した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の種類を表１〜４に示す。
【００９６】
【表１】
0005037385.tif 000015
【００９７】
【表２】
0005037385.tif 000016
【００９８】
【表３】
0005037385.tif 000017
【００９９】
【表４】
0005037385.tif 000018