(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ルイス酸の存在下に、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル塩酸塩とホスゲンとを、加熱条件下で反応させることを特徴とする３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアナトの製造方法。
【請求項２】
ルイス酸が、塩化第一鉄、塩化第二鉄、および塩化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアナトの製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の方法で、ルイス酸および加水分解性塩素分を含有する３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアナトを得、次いでそれを加熱または加熱しながら減圧蒸留することを特徴とする３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアナトの精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加水分解性塩素分を含有する有機イソシアナト類の精製方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機イソシアナト類の製造方法は、幾つか知られているが、工業的には対応するアミンまたはその塩酸塩を不活性溶媒中ホスゲンと反応させるのが一般的である。このようにして得られる有機イソシアナト類は、不純物として、容易に加水分解する活性な塩素原子を含む化合物、いわゆる加水分解性塩素分を蒸留等の精製工程後も含む場合がある。有機イソシアナト類は、ウレタンの製造に用いられるがこの不純物が存在する場合、反応性または保存安定性を悪くすることが知られており、なるべくこの不純物を含まない有機イソシアナト化合物が望まれている。
【０００３】
加水分解性塩素分を除去する方法として、幾つか提案されており、例えば、特公昭４１−７８５８号公報には、有機イソシアナトの分解点温度より低い温度において充分な量の鉄、銅、及び／または亜鉛の小片と一緒に加水分解性塩素が上記金属と反応するような条件下で加熱し、次いで有機イソシアナト類を分離する有機イソシアナト類の精製方法が記載されている。
【０００４】
また、特公昭４５−１０３２９号公報には、有機イソシアナト類を特定の有機金属化合物で処理し、ついで蒸留する有機イソシアナト類の精製方法が記載されている。
【０００５】
また、特公昭４１−４１３７号公報には、有機イソシアナト類を特定の金属水素化物で処理する有機イソシアナト類の精製方法が記載されている。
【０００６】
また、特開昭５９−１０８７５３号公報には、加水分解性塩素化合物を含有するトリレンジイソシアナトを不活性溶媒の存在下または不存在下、飽和脂肪酸亜鉛を添加して、１３０〜２２０℃の温度で処理した後、この温度で、蒸留に付すトリレンジイソシアナトの品質改良方法が記載されている。
【０００７】
特開昭５９−１７２４５０号公報には、炭素数６〜９を有する脂肪酸亜鉛、またはナフテン酸亜鉛とヒンダートフェノール系抗酸化剤とを混合して７０℃以上に加熱して液状となし、これを加水分解性塩素化合物が含有する有機イソシアナト化合物に添加し、１００〜２２０℃の温度で処理した後、この温度で、蒸留に付す有機イソシアナト化合物の精製方法が記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
金属化合物を用いる加水分解性塩素化合物の除去方法は、操作が簡便であることから上記のごとくよく用いられるが、有機金属化合物、金属水素化物は工業的に大量スケールでの製造に用いるには、その取扱いに問題があり、脂肪酸亜鉛等の化合物は、脂肪酸が最終的に遊離してくるため、その除去を行う必要がある等の問題があった。鉄等の金属を用いる場合、精製に用いる有機イソシアナト化合物によって、加水分解性塩素を低減できない場合があった。
本発明は、工業的スケールにおいて、安全でかつ簡便な、有機イソシアナト化合物から、加水分解性塩素化合物を除去する精製方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、加水分解性塩素を含む化合物が、塩化第二鉄等のルイス酸の存在下、フリーデルクラフツ型の反応を容易に引き起こし、別の化合物に変換でき、加水分解性塩素分を減少させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）加水分解性塩素分を含有する有機イソシアナト類の精製方法において、ルイス酸の共存下加水分解性塩素分を含有する有機イソシアナト類を加熱することを特徴とする有機イソシアナト類の精製方法に関し、
（２）ルイス酸が、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とし、
（３）加熱しながら減圧蒸留することを特徴とし、
（４）有機イソシアナト類が、ポリイソシアナト類であることを特徴とし、
（５）ポリイソシアナト類が、炭化水素基で置換されていてもよいビフェニル骨格上にイソシアナト基を有する化合物であることを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる有機イソシアナト類は、イソシアナト基を有する有機化合物であれば特に制限されない。具体的には、エチルイソシアナト、ｎ−オクチルイソシアナト、ｎ−ヘキシルイソシアナト、ｎ−ドデシルイソシアナト、ｎ−オクタデシルイソシアナト等の脂肪族モノイソシアナト、シクロヘキシルイソシアナト、テトラヒドロ−α−ナフチルイソシアナト、テトラヒドロ−β−ナフチルイソシアナト等の環状脂肪族モノイソシアナト、ベンジルイソシアナト、フェネチルイソシアナト等のアラルキルイソシアナト、フェニルイソシアナト、３，４−ジクロロフェニルイソシアナト、ｏ−トリルイソシアナト、ｐ−エチルフェニルイソシアナト、ｐ−クロロフェニルイソシアナト、ｐ−セチルフェニルイソシアナト、ｐ−デシルフェニルイソシアナト、４−ドデシル−２−メチル−フェニルイソシアナト、３−ニトロ−４−ドデシル−フェニルイソシアナト等の芳香族モノイソシアナト、テトラメチレンジイソシアナト、ヘキサメチレンジイソシアナト、エチレンジイソシアナト、プロピレンジイソシアナト、ペンタメチレンジイソシアナト、オクタメチレンジイソシアナト、ウンデカメチレンジイソシアナト、ドデカメチレンジイソシアナト、３，３’−ジイソシアナトジプロピルエーテル等の脂肪族ジイソシアナト、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナト、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアナト、シクロへキシレン−１，４−ジイソシアナト、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、ビス（イソシアナトメチル）−ノルボルナン等の環状脂肪族ジイソシアナト、ｍ−キシレンジイソシアナト、ｐ−キシレンジイソシアナト等のアラルキレンジイソシアナト、トルエン−２，４−ジイソシアナト、トルエン−２，６−ジイソシアナト、１，３−フェニレンジイソシアナト、キュメン−２，４−ジイソシアナト、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアナト、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、５−クロロトルエン−２，４−ジイソシアナト、４−クロロフェニレン−１，３−ジイソシアナト、３，５−ジクロロトルエン−２，４−ジイソシアナト、４，４’−ジイソシアナト−１，３−ジフェニルプロパン等の芳香族ジイソシアナト、トルエン−２，４，６−トリイソシアナト、１，２，４−ベンゼントリイソシアナト、ジフェニル−４，６，４’−トリイソシアナト、４，６，４’−トリイソシアナト−ジフェニルエーテル、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリフェニルメタントリイソシアナト等の芳香族トリイソシアナト、４−イソシアナトメチル−１,８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、３−イソシアナトメチル−１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族トリイソ��アナト、フルフリルイソシアナト、テトラヒドロフルフリルイソシアナト、フルフリデンジイソシアナト等の複素環イソシアナト等を例示することができ、これらは１種単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００１２】
本発明に用いられる有機イソシアナト類は、加水分解性塩素分を含むことを特徴とするが、このような有機イソシアナト類の製造方法として、一般的には、対応するアミンまたその塩酸塩に、ホスゲン等を反応させる方法が一般的である。
【００１３】
加水分解性塩素分とは、水、アルコール等の活性水素化合物と接触した場合に容易に加水分解または置換反応して塩酸を発生しうる活性塩素原子を含む化合物をいい、その構造は上記製造方法で得られる各有機イソシアナト類によって異なるが、例えば、ベンジルクロライド型の化合物、カルバモイルクロライド型の化合物等を例示することができる。
【００１４】
本発明の精製方法は、ルイス酸の共存下、加水分解性塩素分を含有する有機イソシアナト類を加熱することを特徴とする。
用いるルイス酸は、特に制限されないが、特に、フリーデルクラフツ型の反応を促進するルイス酸が好ましく、具体的には、塩化アルミニウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化第一錫、塩化第二錫、または前記例示した塩化物に対応する臭化物等を例示することができ、中でも、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を用いるのが好ましい。
用いるルイス酸の量は、加水分解性塩素分に対して触媒量以上あれば充分であり、通常、加水分解性塩素分に対して１０〜５００ｍｏｌ％の範囲で用いられる。本発明の精製方法は、一旦蒸留等の精製工程を経た有機イソシアナト類に対して、溶媒中、もしくは無溶媒中、塩化第一鉄等を添加して加熱する方法、または、対応するアミン等とホスゲンを反応させた精製工程前の粗反応生成物中に塩化第一鉄等を添加し加熱する方法等いずれの方法でも構わない。また、加熱しながら、または、加熱終了後、蒸留工程を行うこともできるが、加熱しながら蒸留を行う方が工業的には効率面で有利である。
加熱時間、加熱温度は、有機イソシアナト類の安定性、加水分解性塩素化合物の反応性により異なるが、通常、有機イソシアナト類の沸点以下で分解しない温度範囲で加熱される。
【００１５】
また、本発明は、上述したように、フリーデルクラフツ型の反応を行わせるものであることから、有機イソシアナト化合物が、芳香族イソシアナトのように、加水分解性塩素化合物と反応性を有する化合物の場合、溶媒等の他の化合物を添加することなく加熱操作を行うことができるが、脂肪族イソシアナト等の場合、フリーデルクラフツ型の反応相手となる化合物、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の溶媒を用いる必要がある。
以下実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００１６】
【実施例】
参考例１
加水分解性塩素を６０ｐｐｍ、１３０ｐｐｍ含有する３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアナト（ＴＯＤＩ）１ｇに対して、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化亜鉛をそれぞれ１０ｍｇ添加し、１５０℃で１時間加熱した。加熱後、ガスクロマトグラフィーで加水分解性塩素原子を含む化合物に対応するピークの有無を検出したところ、すべての場合において、対応するピークは検出されなかった。
【００１７】
実施例１
５００ｍｌ４口フラスコに乾燥した３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＯＤＡ）の２１．３ｇ（０．１０モル）、モノクロルベンゼン（ＭＣＢ）２４０ｍｌとＦｅＣｌ3の５０ｍｇ（０．４ミリモル）を入れ、撹拌しながら昇温し、ＭＣＢ５０ｍｌ留出させ、水分を共沸脱水した。終了間際のＭＣＢ中の水分をカ−ルフィシャ−測定装置で測定したら０ｐｐｍであった。フラスコの温度を１１５℃にあげた後、無水塩化水素１３．５ｇを６０分で吹き込み、さらに同温度でさらに３０分間撹拌し、ＴＯＤＡ塩酸塩を生成させた。次に温度を８０℃まで冷却し撹拌しながらホスゲンガス１０９．５ｇ（１．１１モル）を８時間で吹き込み、さらに、１２０℃、１時間でホスゲンガス１０．９ｇ（０．１１モル）を吹き込み反応を完結させた。次に窒素ガスを１３０℃で１時間吹込、過剰に用いたホスゲンを追い出した。減圧下、溶媒を留去し、さらに精留管を用い、０．１ｋＰａ、２００℃で、減圧蒸留を行いＴＯＤＩ２６．１２ｇ（０．０９９モル）を得た。（収率９８．８％）。得られたＴＯＤＩ中の加水分解性塩素を測定したところ、検出されなかった。
【００１８】
参考例２
ＴＯＤＩの製造方法として、具体的には、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）中、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル塩酸塩（ＴＯＤＡ；純分換算で３．８ｋｍｏｌ）を加熱条件下、ホスゲンを反応させた。反応終了後、反応液を濃縮した。あらかじめ蒸留缶に３００ｇの塩化第二鉄を仕込み、約１２〜１６ｋＰａに減圧し濃縮反応液を蒸留缶に減圧移送した。
【００１９】
蒸発缶の油加熱器の設定温度を２１０℃にし真空度を徐々にあげて、３ｋＰａまで吸引し、反応濃縮液中の残ＭＣＢを初留受槽に留出させる。真空度３ｋＰａ以上、蒸留缶温度１１０℃になった時点で、他の留分受槽も真空吸引を開始し、全系の真空度を１ｋＰａ以下にした。
【００２０】
蒸留缶下温度が上がった時点で、真空ポンプに運転を切換え、蒸留缶温度が１８０〜２２０℃、真空度が、１〜１０ｋＰａの時点で留出する留分を中留分として分取した。さらに、真空度を１〜５ｋＰａとし２４０℃まで昇温させ、その際に留出する留分を本留分とした。ＴＯＤＡを基準として収率９０％であり、残渣は、蒸留前の重量と比較して３重量％であった。また、ＴＯＤＩ中の加水分解性塩素を測定したところ、検出されなかった。
【００２１】
比較例１
加水分解性塩素を５０ｐｐｍ、２００ｐｐｍ含有するＴＯＤＩ５ｇに対して鉄粉をそれぞれ２０ｍｇ、５０ｍｇ添加し１８０℃で２時間加熱した。加熱後、ガスクロマトグラフィ−で加水分解性塩素原子を含む化合物に対応するピ−クの有無を検出したところ、全ての場合において、対応するピ−クはそれぞれ４７ｐｐｍ、１９０ｐｐｍでほとんど減少していなかった。除去率はそれぞれ６％、５％であった。
【００２２】
【発明の効果】
以上、述べたように、本発明の生成方法を行うことにより、製品中の加水分解性塩素分を低減でき、製品の品質を向上させることができる。有機イソシアナト類は、ポリウレタンの有用な原料であることから、本発明の産業上の利用価値は高いといえる。