(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
被浄化ガスの導入口及び浄化ガスの排出口が形成された本体部と、
前記本体部の内部空間に、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されて前記隔壁に触媒が担持され前記被浄化ガスを浄化するための絶縁体ハニカムと、前記絶縁体ハニカムに熱伝達可能に配置され隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成された導電体ハニカムと、前記導電体ハニカムと対向するように配置されて前記導電体ハニカムと一対の電極を形成する放電電極と、
前記一対の電極に対してパルス電圧を印加して前記一対の電極間にプラズマを発生させるパルス電源と、
を備え、
前記導電体ハニカムが前記絶縁体ハニカムの前記被浄化ガスの導入口の一部に埋設されて配置されているプラズマ処理装置。
【請求項２】
前記本体部の前記導入口側から前記排出口側へ、前記放電電極、前記導電体ハニカム、及び前記絶縁体ハニカムの順に配置されている請求項１に記載のプラズマ処理装置。
【請求項３】
前記絶縁体ハニカムが、絶縁性セラミックスを含む請求項１または２に記載のプラズマ処理装置。
【請求項４】
前記絶縁体ハニカムが、コーディエライトを含む請求項３に記載のプラズマ処理装置。
【請求項５】
前記導電体ハニカムが、導電性セラミックスを含む請求項１〜４のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項６】
前記導電性セラミックスが、炭化珪素を含む請求項５に記載のプラズマ処理装置。
【請求項７】
前記導電体ハニカムの前記隔壁に触媒が担持された請求項１〜６のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項８】
前記放電電極の放電先端が、針状電極又は棒状電極である請求項１〜７のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【請求項９】
前記パルス電源は、プラズマ発生のためのパルス半値幅を１マイクロ秒以下に制御できる請求項１〜８のいずれか１項に記載のプラズマ処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
始動時（コールドスタート時）の内燃機関から放出される有害物質、特に多量発生する炭化水素（ＨＣ）を効果的に浄化するためのプラズマ処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球環境保護運動の高まりもあって、排ガス規制強化が各国で進められている。これに伴い、エンジン自体からの炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害物質排出量を低減する改良が進められ、また、各種エンジン等から排出される排ガスを浄化するために、ハニカム構造の触媒コンバータが広く用いられている。この触媒コンバータは、二つの端面間を連通する複数のセルが形成されるように配置された多孔質の隔壁を有するハニカム構造の担体（ハニカム担体）の前記隔壁表面に、貴金属等の触媒をアルミナ等の高比表面積の耐熱性無機酸化物に分散担持させてなる触媒層をコートしたものである。
【０００３】
排ガスの浄化を促進するためには、触媒コンバータの触媒金属を活性化するように高温にする必要がある。エンジン始動後の所定時間経過後には、高温の排ガスによって触媒金属が活性されるものの、エンジン始動直後では排ガス温度が低いため触媒が十分に活性化されず、有害物質が浄化されずに触媒を通過してしまうことになる。
【０００４】
そのため、触媒が早くその活性温度に到達できるようにすることが重要であるが、従来、触媒を早く活性温度に到達させる手段として、ハニカム担体の熱容量を下げたり、セル密度を高めて熱伝達を向上させたり、電気的な加熱手段によりガスを加熱させたりすることが試みられている。
【０００５】
特許文献１では、排気通路を有する円形断面のハニカム構造体にて構成されスリットを有した電気加熱式触媒が開示されている。この電気加熱式触媒では、触媒担体の温度分布の均一化が図れるため、排ガス浄化能力が向上する。
【０００６】
特許文献２では、複雑な構成を要さず触媒をより短時間で効率良く加熱することができ、排気ガス浄化性能を向上することが可能な電気加熱触媒装置が開示されている。板状に形成された触媒担体に通電し発熱させ排気ガス浄化用触媒を加熱するもので、通電経路方向の幅を部分的に狭くなる狭窄箇所を有する。
【０００７】
一方、自動車の排ガス低減では、比較的低温での触媒着火が非常に望ましい。特許文献３では、触媒着火のための活性化エネルギーを減少させるための１以上の活性化金属を含む触媒着火促進剤が開示されている。触媒着火促進剤は、使用済み触媒をはじめとする多くの金属供給源から容易に調整され、迅速に活性化され、有効な触媒着火を提供する。
【０００８】
特許文献４では、内燃機関の排ガスを処理するために、触媒活性な貴金属に加えて炭化水素を吸蔵する吸蔵成分を有する触媒を運転する方法が開示されている。
【０００９】
一方、特許文献５では、温度によって浄化機能が変化する触媒を使用せず、プラズマによる反応活性種にて、エンジンの始動当初から効果的に炭化水素類を分解するガス浄化システムが開示されている。プラズマを生成する放電反応部として、導体電極を棒状構造、対向電極を平面状構造とする実施形態が開示され、これにより、低い電圧印加で高エネルギーの放電を開始させることが可能となり、触媒では活性化しない低温域においても効果的に浄化ができる。
【００１０】
特許文献６では、内燃機関から排出されたＮＯｘとＨＣを含む排ガスを浄化する触媒と、放電プラズマとを発生するプラズマ発生装置とを配置した排ガス浄化装置が開示されている。プラズマによって排ガス中のＮＯを活性なＮＯ２に酸化させ、触媒によって還元浄化する。
【００１１】
特許文献７では、排ガス浄化触媒と、コロナ放電装置とを設け、さらにコロナ放電装置の上流側に空気供給装置を備えた排気浄化システムが開示されている。エンジン起動直後の、排気ガス中の炭化水素濃度が高く、かつ触媒が動作温度に達していない状況において、コロナ放電を発生させて十分な炭化水素添加率を得るものである。
【００１２】
【特許文献１】特開平８−２１８８５７号公報
【特許文献２】特開２００８−４５４３５号公報
【特許文献３】特開２００５−３４２７１４号公報
【特許文献４】特表２００７−５０５２６５号公報
【特許文献５】特開２００７−３８１２１号公報
【特許文献６】特表２００４−１６０２９７号公報
【特許文献７】特開平５−９８９５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１，２の電気加熱触媒式では、加熱する場合、少量の電力では昇温速度が遅いためにヒータ上に担持した触媒を短時間で着火温度に到達させることができず、結果的にエンジン始動時（コールドスタート時）に多量発生する炭化水素（ＨＣ）の大部分が浄化されない。また、大電流を投入する場合、短時間で触媒の着火温度に到達可能ではあるが、大容量の電池や重装備のケーブル、制御装置が必要となり、またそのためにシステムがコスト高になる。
【００１４】
また、特許文献３の着火促進剤は温度制御が難しく、劣化に伴って促進効果が落ちるため、炭化水素（ＨＣ）の浄化が不十分となる。さらに、特許文献４の炭化水素吸蔵剤は、多量発生する炭化水素を十分に吸蔵できるとは言えず、吸蔵剤の劣化に伴って吸蔵能力が落ち、炭化水素（ＨＣ）の浄化が不十分となる。つまり、これらの手段によって得られる効果には限界があり、十分な成果が得られていないのが実情である。
【００１５】
特許文献５は、触媒を備えず、プラズマを利用して浄化を行うものであるが、触媒を使用しないため、多くの電力を必要とする。また、特許文献６〜７は、触媒を備えており触媒の温度が低温の場合にプラズマを利用するものであるが、触媒によって還元浄化するため、低温時の浄化効率が十分でなかったり、触媒の温度が上昇するまでプラズマ発生に電力が必要であったりし、効率よく電力を利用しているとは言いがたい。
【００１６】
本発明の課題は、内燃機関から放出される有害物質、特に炭化水素を、始動時においても効果的に浄化することができる、ハニカム構造体を用いたプラズマ処理装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、本体部の内部空間に、絶縁体ハニカムと、絶縁体ハニカムに熱伝達可能に配置された導電体ハニカムと、導電体ハニカムと一対の電極を形成する放電電極とを備える構成とすることにより、プラズマの熱を絶縁体ハニカムに伝達して反応を促進させ、効率よく被浄化ガスを浄化することができることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のプラズマ処理装置が提供される。
【００１８】
［１］  被浄化ガスの導入口及び浄化ガスの排出口が形成された本体部と、前記本体部の内部空間に、隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成されて前記隔壁に触媒が担持され前記被浄化ガスを浄化するための絶縁体ハニカムと、前記絶縁体ハニカムに熱伝達可能に配置され隔壁によってガスの流路となる複数のセルが区画形成された導電体ハニカムと、前記導電体ハニカムと対向するように配置されて前記導電体ハニカムと一対の電極を形成する放電電極と、前記一対の電極に対してパルス電圧を印加して前記一対の電極間にプラズマを発生させるパルス電源と、を備え、前記導電体ハニカムが前記絶縁体ハニカムの前記被浄化ガスの導入口の一部に埋設されて配置されているプラズマ処理装置。
【００１９】
［２］  前記本体部の前記導入口側から前記排出口側へ、前記放電電極、前記導電体ハニカム、及び前記絶縁体ハニカムの順に配置されている前記［１］に記載のプラズマ処理装置。
【００２３】
［３］  前記絶縁体ハニカムが、絶縁性セラミックスを含む前記［１］または［２］に記載のプラズマ処理装置。
【００２４】
［４］  前記絶縁体ハニカムが、コーディエライトを含む前記［３］に記載のプラズマ処理装置。
【００２５】
［５］  前記導電体ハニカムが、導電性セラミックスを含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【００２６】
［６］  前記導電性セラミックスが、炭化珪素を含む前記［５］に記載のプラズマ処理装置。
【００２７】
［７］  前記導電体ハニカムの前記隔壁に触媒が担持された前記［１］〜［６］のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【００２８】
［８］  前記放電電極の放電先端が、針状電極又は棒状電極である前記［１］〜［７］のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【００２９】
［９］  前記パルス電源は、プラズマ発生のためのパルス半値幅を１マイクロ秒以下に制御できる前記［１］〜［８］のいずれかに記載のプラズマ処理装置。
【発明の効果】
【００３０】
導電体ハニカムと、導電体ハニカムと一対の電極を形成する放電電極とを備えることにより、これら一対の電極間に発生させたプラズマの熱を絶縁体ハニカムに伝達して反応を促進させ、効果的に被浄化ガスを浄化することができる。つまり、被浄化ガスを浄化するためのハニカム構造体の一部が導電体ハニカムとされているため、省電力、短時間のパルスにて導電体ハニカムを昇温することができ、その熱を利用して絶縁体ハニカムの触媒を活性化して被浄化ガスの浄化を促進することができる。すなわち、プラズマ発生に使用する電力を触媒の昇温にも利用することができ、短時間で触媒を活性させることができるため、省電力にて効果が得られる。そのため、始動時（コールドスタート時）の内燃機関から放出される有害物質、特に多量発生する炭化水素（ＨＣ）を効果的に浄化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００３２】
（実施形態１）
図１及び図２に本発明のプラズマ処理装置１の実施形態１（反応器１）を示す。図１は、実施形態１のプラズマ処理装置１の断面模式図である。図２は、プラズマ発生の電源配線を示す模式図である。本発明のプラズマ処理装置１は、被浄化ガスの導入口及び浄化ガスの排出口が形成された本体部１０と、本体部１０の内部空間に、隔壁２ａによってガスの流路となる複数のセル３ａが区画形成された絶縁体ハニカム１１と、絶縁体ハニカム１１に熱伝達可能に配置された導電体ハニカム１２と、導電体ハニカム１２と対向するように配置されて導電体ハニカム１２と一対の電極を形成する放電電極１３と、一対の電極に対してパルス電圧を印加するパルス電源１４と、を備える。
【００３３】
本体部１０とは、被改質ガスの導入口及び改質ガスの排出口が形成された管状の構造体である。ガスを通過させる必要から中空形状であることが必要であるが、形状について他の制限はなく、例えば、円筒状、角筒状等の構造のものを用いることができる。本体部１０の最大内径についても特に制限はなく、プラズマ処理装置の用途により適宜サイズを決定すればよい。
【００３４】
また、本体部１０を構成する材質は特に限定されないが、容器部分については、加工性が良好な金属（例えば、ステンレス等）で構成することが好ましい。また、短絡を防止する必要から、容器内の電極の設置部分等については、絶縁性材料で構成されていることが好ましい。
【００３５】
導電体ハニカム１２は、一方の端部から他方の端部まで、内部を被浄化ガス（例えば、排ガス）が通過することが可能に形成されている。円筒状のハニカム構造であるが、形状としてはこれに限定されるものでなく、四角柱状等の他の形状のハニカム構造体であってもよい。材質としては、使用環境を考慮すると、耐熱性に優れるセラミックスを用いることが好ましく、特に伝熱性も有する炭化珪素が好ましい。但し、必ずしも導電体ハニカム１２全体が炭化珪素で構成されている必要はない。即ち、本発明においては、導電体ハニカム１２が炭化珪素を含む導電性セラミックスからなるものであることが好ましい。物性として体積抵抗１×１０−２Ωｃｍ以上１×１０６Ωｃｍ以下、室温における熱伝導率１０Ｗ／ｍｋ以上３００Ｗ／ｍＫ以下が好ましいが、これに限定されるものでない。
【００３６】
導電体ハニカム１２の構造は、隔壁２ｂによってガスの流路となる複数のセル３ｂが区画形成された、所謂ハニカム構造体であればよく、その他の部分について特に制限はない。例えば、セル形状は、円形、楕円形、三角形、四角形、その他の多角形等の中から所望の形状を絶縁体ハニカムのセル形状に合わせて適宜選択すればよい。但し、絶縁体ハニカム１１のセル形状に合わせた方がより好ましい。導電体ハニカム１２のセル密度（即ち、単位断面積当たりのセルの数）については特に制限はなく、目的に応じて適宜設計すればよいが、絶縁体ハニカム１１のセル密度と同じにした方がより好ましい。この場合、２５〜２０００セル／平方インチ（４〜３２０セル／ｃｍ２）の範囲であることが好ましい。セル密度が２５セル／平方インチより小さくなると、隔壁２ｂの強度、ひいては導電体ハニカム１１自体の強度及び有効ＧＳＡ（幾何学的表面積）が不足するおそれがある。一方、セル密度が２０００セル／平方インチを超えると、排ガスが流れる際の圧力損失が大きくなるおそれがある。
【００３７】
導電体ハニカム１２の長さ（ガスの流れ方向の長さ）は、絶縁体ハニカム１１の長さ（ガスの流れ方向の長さ）に対して、５〜４０％（＝導電体ハニカム１２の長さ／絶縁体ハニカム１１の長さ）であることが好ましく、１０〜３０％であることが更に好ましい。５％より短いと、導電体ハニカム１２から絶縁体ハニカム１１への熱伝達量が少なく、このため、絶縁体ハニカム１１自体の温度上昇が小さく、触媒着火の効果が薄れてしまう場合がある。一方、４０％より長いと、ハニカム構造体中の導電体ハニカム１２の体積割合が絶縁体ハニカム１１に対して大きくなり、絶縁体ハニカム１１の排ガス浄化機能が低下する可能性がある。
【００３８】
導電体ハニカム１２は、導電性を確保する観点から、その電気抵抗は１８０℃で３．５Ｖの電圧印加の時に２Ω以下のものが好ましく、０．３Ω以下のものが更に好ましい。このような電気抵抗とするためには、導電性セラミックスとして炭化珪素を用い、これに金属珪素を混合する、或いは炭化珪素と金属珪素を複合化する等の処理をすることが好ましい。なお、ここにいう「電気抵抗」とは、ハニカム電極のガスが流れる方向（セル形成方向）に沿って、長さ３．３ｃｍ、断面積１．１ｃｍ２（ガスの流れ方向に垂直な断面の断面積）の直方体を切り出し、直流電源による定電流４端子法にて電圧端子間２．３ｃｍで測定（１８０℃）した値を意味するものとする。
【００３９】
導電体ハニカム１２には、触媒が担持されていることが好ましい。これは、排ガス浄化の役割、つまり、プラズマと触媒の複合反応による効率的な排ガス浄化の一躍を担うことが可能になるためである。担持する触媒金属としては、貴金属（白金、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、インジウム、銀、及び金）、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、亜鉛、銅、亜鉛、スズ、鉄、ニオブ、マグネシウム、ランタン、サマリウム、ビスマス及びバリウムからなる群から選択された元素が少なくとも一種を含有する。これらは金属、酸化物、及びそれ以外の化合物であっても良い。また、触媒金属を担持する担持体はアルミナ、セリア、ジルコニアからなる群から選択されたものを少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００４０】
導電体ハニカム１２に担持される触媒（触媒金属＋担持体）の担持量としては、１０〜４００ｇ／Ｌであることが好ましく、貴金属であれば０．１〜５ｇ／Ｌであることが更に好ましい。触媒（触媒金属＋担持体）の担持量を１０ｇ／Ｌ未満とすると、触媒作用が発現し難いおそれがある。一方、４００ｇ／Ｌを超えると、圧損が大きくなる他、製造コストが上昇するおそれがある。
【００４１】
次に放電電極１３について説明する。放電電極１３は、針状電極として構成されている。「線状電極」とは、棒状の電極を意味し、例えば、棒状電極の他、針状電極等を挙げることができる。「棒状」とは、直線的な円柱状であって、長手方向に向かって外径が均一な形状、「針状」とは、直線的な形状であって、先端が尖った形状を意味する。線状電極は棒状電極、針状電極のように必ずしも直線的な形状に限定にされず、例えば、Ｌ字型等を含めて折れ曲がっていても良い。線状電極を配置する数は、少なくとも１本以上配置されていればよく、複数本配置されていてもよい。
【００４２】
線状電極は導電性を確保する観点から、導電性が高い材質、具体的には、金属、合金、導電性セラミックス等によって構成されていることが好ましい。導電性の高い金属としては、ステンレス、ニッケル、銅、アルミニウム、鉄等を、導電性の高い合金としては、アルミニウム−銅合金、チタン合金、インコネル（商品名）等を、導電性セラミックスとしては、炭化珪素等を、その他の材質としては、炭素等を挙げることができる。
【００４３】
線状電極の長さは、プラズマ処理装置１のサイズを小さくするという理由から、３〜５０ｍｍであることが好ましく、５〜３０ｍｍであることが更に好ましい。長さを３ｍｍ未満とすると、プラズマ処理装置１の製造時に、線状電極のハンドリングが不安定になり、線状電極の固定が困難となるおそれがある。一方、５０ｍｍを超えると、流動する被改質ガスとの接触により線状電極が曲がり易くなるおそれがある。また、線状電極の外径は、０．１〜５ｍｍであることが好ましく、０．５〜３ｍｍであることが更に好ましい。外径を０．１ｍｍ未満とすると、流動する被改質ガスとの接触により線状電極が曲がり易くなり、プラズマ放電が不安定になるおそれがある。一方、５ｍｍを超えると、プラズマ放電が制御し難くなるおそれがある。
【００４４】
線状電極（放電電極１３）は、導電体ハニカム１２との電極間距離が１〜３０ｍｍとなるように配置されていることが好ましく、５〜１０ｍｍとなるように配置されていることが更に好ましい。電極間距離を１ｍｍ未満とすると、電界集中が起こり易く、これを起点として短絡し易くなることがある。一方、３０ｍｍを超えると、プラズマ放電が安定し難くなり、プラズマの発生効率が低下することがある。
【００４５】
次にパルス電源１４について説明する。パルス電源とは、一対の電極に対してパルス電圧を印加する電源である。周期的に電圧を加えられる電源であれば用いることができる。中でも、（ａ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ１秒当たりのパルス数が１以上のパルス波形、（ｂ）ピーク電圧が１ｋＶ以上で、かつ周波数が１以上の交流電圧波形、（ｃ）電圧が１ｋＶ以上の直流波形、又は、（ｄ）これらのいずれかを重畳してなる電圧波形、を供給することができる電源であることが好ましい。そして、ピーク電圧が１〜２０ｋＶの電源であることが好ましく、ピーク電圧が５〜１０ｋＶの電源を用いることが更に好ましい。また、パルス電源１４は、パルス半値幅を１マイクロ秒以下に制御できることが好ましい。このような電源としては、例えば、静電誘導型サイリスタ（ＳＩサイリスタ）を用いた高電圧パルス電源（日本ガイシ社製）等を挙げることができる。
【００４６】
次に絶縁体ハニカム１１について説明する。絶縁性であり、筒状に形成され、一方の端部から他方の端部まで、内部を排ガスが通過することが可能に形成されている。円筒状のハニカム構造であるが、形状としてはこれに限定されるものでなく、四角柱状等の他の形状のハニカム構造体であってもよい。絶縁体ハニカム本体は、絶縁材料で構成されているが、特にセラミックス、つまり絶縁性セラミックスにより構成されていることが好ましい。セラミックスとしては、アルミナ、ジルコニア、窒化珪素、窒化アルミニウム、サイアロン、ムライト、シリカ、コーディエライト等を好適に使用することができる。これは、一種単独で使用しても良いし、複数種を組み合わせて使用しても良い。
【００４７】
絶縁体ハニカム１１には、触媒が担持されている。担持される触媒金属としては、排ガスを浄化するものであれば特に限定されないが、白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属から選択された元素が少なくとも一種含有されていることが好ましい。これらは金属、酸化物、及びそれ以外の化合物であっても良い。また、触媒金属を担持する担持体はアルミナ、セリア、ジルコニアからなる群から選択されたものを少なくとも一種を含有することが好ましい。
【００４８】
絶縁体ハニカム１１に担持される触媒（触媒金属＋担持体）の担持量としては、１０〜４００ｇ／Ｌであることが好ましく、貴金属であれば０．１〜５ｇ／Ｌであることが更に好ましい。触媒（触媒金属＋担持体）の担持量を１０ｇ／Ｌ未満とすると、触媒作用が発現し難いおそれがある。一方、４００ｇ／Ｌを超えると、圧損が大きくなる他、製造コストが上昇するおそれがある。
【００４９】
そして、本発明のプラズマ処理装置１は、本体部１０の内部空間に、導入口側から排出口側へ、放電電極１３、導電体ハニカム１２、及び絶縁体ハニカム１１の順に配置されている。放電電極１３は、線状電極として構成されており、線状電極は導電体ハニカム１２と対向するように配置されて、線状電極と導電体ハニカム１２間でプラズマを発生させる。導電体ハニカム１２で発生した熱が絶縁体ハニカム１１に伝達し、絶縁体ハニカム１１に担持された触媒の着火源となるように、導電体ハニカム１２は、絶縁体ハニカム１１に熱伝達可能に配置されている。図１に示す実施形態１のプラズマ処理装置１は、導電体ハニカム１２が間隙を有して絶縁体ハニカム１１の上流側に配置されている。導電体ハニカム１２と絶縁体ハニカム１１間には間隙があるため、接触タイプと比べ、プラズマで生成した活性種等（ＨＣ浄化に寄与）の絶縁体ハニカム１１への拡散がし易くなる特徴がある。
【００５０】
以上のように構成することにより、少量の電力投入により発生したプラズマを用いて触媒を担持した絶縁体ハニカム１１の触媒活性化（触媒着火）を促進することができる。つまり、導電体ハニカム１２と線状電極間でプラズマ発生させることで、導電体ハニカム１２に熱を持たせ、その熱が伝達して絶縁体ハニカム１１の担持触媒を活性化させることで、被浄化ガス（排ガス）を効率よく浄化して浄化ガスとして排出することができる。すなわち、プラズマ発生のための電力を触媒の昇温にも利用することになるため、省電力、短時間で昇温させ、効率よく排ガスを浄化できる。また、触媒を担持した導電体ハニカム１１で発生した排ガス浄化反応熱を利用して、さらに触媒活性化を促進することができる。このように、少量の電力投入で発生させたプラズマと触媒を利用して、瞬時にエンジン始動時（コールドスタート時）の有害物質を浄化することができる。特に多量発生する炭化水素（ＨＣ）浄化に有効である。
【００５１】
（実施形態２）
図３に実施形態２（反応器２）のプラズマ処理装置１を示す。図３に示すように、導電体ハニカム１２と絶縁体ハニカム１１とが物理的に接触して配置されているように構成することもできる。具体的には、実施形態２では、導電体ハニカム１２が絶縁体ハニカム１１の被浄化ガスの導入口面に接触して配置されている。このように構成することにより、線状電極と導電体ハニカム１２間でプラズマを発生させることにより発生した熱を絶縁体ハニカム１２に直接伝達し、絶縁体ハニカム１１に担持された触媒の着火源とすることができる。
【００５２】
（実施形態３）
図４及び図５に実施形態３（反応器３）のプラズマ処理装置１を示す。図４及び図５に示すように、実施形態３のプラズマ処理装置１は、複数の放電電極１３とパルス電源１４を備える。放電電極１３を複数本配置することにより、プラズマ領域が拡大して効率よくガスを浄化することができる。したがって、放電電極１３を複数本配置することがより好ましい。
【００５３】
（実施形態４）
図６及び図７に実施形態４（反応器４）のプラズマ処理装置１を示す。図６及び図７に示すように、実施形態４のプラズマ処理装置１も導電体ハニカム１２と絶縁体ハニカム１１とが物理的に接触して配置されているが、具体的には、実施形態４では、導電体ハニカムが絶縁体ハニカムの被浄化ガスの導入口の一部に埋設されて配置されている。このように構成すると、導電体ハニカムからの熱が絶縁体ハニカムに伝達しやすくなるため、より効率的にガスを浄化することができる。
【００５４】
実施形態４のように、導電体ハニカム１２が絶縁体ハニカム１１の被浄化ガスの導入口の一部に埋設されて配置されている場合、導電体ハニカム１２の幅（ガスの流れ方向に垂直の長さ）は、絶縁体ハニカム１１の幅（ガスの流れ方向に垂直の長さ）に対して、５〜９０％であることが好ましく、１０〜５０％（＝導電体ハニカム１２の幅／絶縁体ハニカム１１の幅）であることが更に好ましい。幅が５％より短いと、導電体ハニカム１２から絶縁体ハニカム１１への熱伝達量が少なく、このため、絶縁体ハニカム１１自体の温度上昇が小さく、触媒着火の効果が薄れてしまう場合がある。一方、幅が９０％より大きいと、導電体ハニカム１２を埋設、保持するための絶縁体ハニカム１１に強度不足といった問題が生じる。
【実施例】
【００５５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（導電体ハニカム本体）
導電体ハニカムとしては、炭化珪素（含有率７５質量％）からなり、隔壁２ｂによってガスの流路となる複数のセル３ｂが区画形成されたハニカム構造体を用いた。このハニカム構造体としては、エンジンの排ガス等に含有される粒子状物質を捕集するための炭化珪素製ディーゼルパティキュレートフィルタ（商品名：ＳｉＣ−ＤＰＦ、日本ガイシ社製）を切出して使用した。
【００５７】
より具体的には、異なるサイズ２種類を切出した。セル形状は正方形状、セル密度は９６セル／ｃｍ２と同じだが、外径１００ｍｍΦ、長さ（ガスの流れ方向の長さ）は３０ｍｍの円柱状のもの、外径３０ｍｍΦ、長さ（ガスの流れ方向の長さ）は３０ｍｍの円柱状のものであった。また、前記ＳｉＣ−ＤＰＦ（商品名、日本ガイシ社製）から、ガスが流れる方向に沿って、長さ３．０ｃｍ、断面積１２．３ｃｍ２（ガスの流れ方向に垂直な断面の断面積）の直方体を切出し、直流電源による定電流４端子法にて電圧端子間２．５ｃｍで測定（１８０℃）した電気抵抗は０．２Ωであった。また１８０℃の熱伝導率は１００Ｗ／ｍＫであった。室温の熱伝導率は１０Ｗ／ｍＫであった。
【００５８】
（絶縁体ハニカム本体）
コージェライトを原料とし、金属製の口金を用いて押し出し成形し、それらを焼成したものを用いた。焼成後のサイズとして、排ガスの流れ方向の長さが１００ｍｍ、端面の直径が１００ｍｍ、セル密度が９６セル／ｃｍ２ピッチ、隔壁２ａの厚さが０．１ｍｍとなるようした。
【００５９】
（触媒担持）
絶縁体ハニカム及び導電体ハニカムの触媒の担持は、以下の方法により行った。γ−Ａｌ２Ｏ３とＣｅＯ２とが重量比で７０：３０となるように、両者の粉末を調整し、これらの粉末に水と微量の硝酸を添加し、湿式法で粉砕して、担持スラリーを調整した。この担持スラリーを用い、ディップ法により、導電体ハニカムと絶縁体ハニカムにウォッシュコート層を形成した。次いで、このウォッシュコート層を乾燥した後、５００℃で焼成し、γ−Ａｌ２Ｏ３とＣｅＯ２とを被覆した。ついで、ＰｔとＲｈとをモル比で５：１となり、かつ総担持量が１ｇ／Ｌになるように、塩化白金酸と硝酸ロジウムとからなる水溶液に、約２０分含浸させ、触媒組成物を担持した。なお、実施例及び比較例の絶縁体ハニカムには、すべて触媒を担持した。導電体ハニカムの触媒担持の有無は、表１に示した。
【００６０】
（放電電極）
放電電極としては、ニッケル基合金（商品名：インコネル６００、ニラコ社製）からなり、長さ１０ｍｍ、外径０．５ｍｍΦの棒状体を使用した。導電体ハニカムはこの放電電極（線状電極）との電極間距離が５ｍｍとなるように配置した。なお、このプラズマ処理装置では、線状電極を正極とした。
【００６１】
（導電体ハニカムと絶縁体ハニカムの配置）
導電体ハニカムと絶縁体ハニカムの距離を５ｍｍとした反応器を作製した（参考例１：図１参照）。次に、導電体ハニカムと絶縁体ハニカムが接触した反応器を作製した（参考例２〜５、比較例２：参考例２，４及び比較例２は、図３参照、参考例３，５は、図４参照）。更に、導電体ハニカムが絶縁体ハニカムの排ガス入口面に埋設した反応器を作製した（実施例１：図６参照）。
【００６２】
プラズマ処理装置の本体部としては、容器部分がステンレスからなる円筒体を用いた。この円筒体の内部に線状電極（放電電極）、導電体ハニカム、絶縁体ハニカムを配置した。
【００６３】
（パルス電源）
パルス電源としては、ＳＩサイリスタを用いた高電圧パルス電源（日本ガイシ社製）を用いた。このパルス電源は、線状電極（正極）及び導電体ハニカム（負極）に電気的に接続した。繰返し周期３ｋＨｚの条件で、パルス電源から線状電極、導電体ハニカムに対してパルス電圧を印加した。
【００６４】
（ＦＴＰ試験）
０．９Ｌのライトオフ触媒、更に後流側に１．７Ｌのメイン触媒を配置して、図８に示す排気システム（ＭＦ：Ｍａｎｉｆｏｌｄ  Ｓｙｓｔｅｍ）を構成した。排気システムは、上流側から、エンジン２１、プラズマ処理装置１、ライトオフ触媒２２、メイン触媒２３を備える。エンジンは排気量２０００ｃｃ、Ｌ４型のものを用いた。
【００６５】
表１に示す条件で、ＦＴＰ（Ｆｅｄｅｒａｌ  ＴｅｓｔＰｒｏｃｅｄｕｒｅ）に準じてＢａｇエミッションを測定し、実施例及び比較例の各々のコールドスタート特性を評価した。
【００６６】
【表１】
0005027732.tif 000002
【００６７】
参考例１と参考例２のＦＴＰ性能（ＨＣエミッション量）を比較すると、導電体ハニカムは絶縁体ハニカムに接触していた方が、絶縁体ハニカムの触媒活性化にはより好ましい。
【００６８】
参考例２と参考例３は線状電極の本数のみが異なる。参考例３の方が、ＨＣエミッション量が少なくなることがわかった。これは、線状電極を複数本配置することで線状電極一本当たりの投入電力量は少なくなるものの、これによってプラズマ領域が拡大したことが主な要因と考えられる。従って、線状電極を複数本配置することがより好ましい。
【００６９】
参考例２と実施例１の違いは導電体ハニカムの設置位置である。実施例１の方が、ＨＣエミッション量は少ないことがわかった。これは、導電体ハニカムからの熱が絶縁体ハニカムに伝達し易く、これによってより触媒活性化を促したことが要因と考えられる。
【００７０】
実施例１、参考例１〜５と比較例１のＦＴＰ性能を比較すると、実施例及び参考例の方が明らかにＨＣエミッション量は少なく、本発明はエンジン始動時（コールドスタート時）の排ガス低減に効果的といえる。
【００７１】
参考例２と比較例２はプラズマ有無を比べたものである（共に触媒無し）。導電体ハニカムが絶縁体ハニカムに単に接触しただけではＨＣエミッション量は低減しないことは明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のプラズマ処理装置は、始動時（コールドスタート時）の内燃機関から放出される有害物質（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）等）、特に多量発生するＨＣを効果的に浄化するための排ガス浄化システムとして利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施形態１（反応器１）のプラズマ処理装置の断面模式図である。
【図２】実施形態１（反応器１）のプラズマ処理装置のプラズマ発生の電源配線を示す模式図である。
【図３】実施形態２（反応器２）のプラズマ処理装置の断面模式図である。
【図４】実施形態３（反応器３）のプラズマ処理装置の断面模式図である。
【図５】実施形態３（反応器３）のプラズマ処理装置のプラズマ発生の電源配線を示す模式図である。
【図６】実施形態４（反応器４）のプラズマ処理装置の断面模式図である。
【図７】実施形態４（反応器４）のプラズマ処理装置のプラズマ発生の電源配線を示す模式図である。
【図８】実施例においてプラズマ処理装置の性能を評価するために用いたシステムの概要図である。
【符号の説明】
【００７４】
１：プラズマ処理装置、２ａ：（導電体ハニカムの）隔壁、２ｂ：（絶縁体ハニカムの）隔壁、３ａ：（導電体ハニカムの）セル、３ｂ：（絶縁体ハニカムの）セル、１０：本体部、１１：絶縁体ハニカム、１２：導電体ハニカム、１３：放電電極、１４：パルス電源、２１：エンジン、２２：ライトオフ触媒、２３：メイン触媒。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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