(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有し、前記有機層が下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリマーを含む層であることを特徴とするバリア性積層体。
【化１】
0004912344.tif 000014
［式中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基、Ｒ2〜Ｒ4は各々独立に炭化水素基、Ｒ5は鎖中にエーテル基が挿入されていてもよいアルキレン基、Ｘ1〜Ｘ3は各々独立に単結合またはカルボニル基を表す。］
【請求項２】
少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層とを有するバリア性積層体の製造方法であって、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表されるモノマーを少なくとも１種含むモノマー混合物を重合させることによって前記有機層を形成する工程を含むことを特徴とするバリア性積層体の製造方法。
【化２】
0004912344.tif 000015
［式中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基、Ｒ2〜Ｒ4は各々独立に炭化水素基、Ｒ5は鎖中にエーテル基が挿入されていてもよいアルキレン基、Ｘ1〜Ｘ3は各々独立に単結合またはカルボニル基を表す。］
【請求項３】
前記有機層の形成を酸素存在下で行うことを特徴とする請求項２に記載のバリア性積層体の製造方法。
【請求項４】
請求項２または３に記載の製造方法により製造されるバリア性積層体。
【請求項５】
プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、請求項１または４に記載のバリア性積層体を有することを特徴とするバリア性フィルム基板。
【請求項６】
前記プラスチックフィルムの一方の面に少なくとも１層の前記バリア性積層体とその上に設けられたマット剤層を有し、もう一方の面に少なくとも１層の前記バリア性積層体を有することを特徴とする請求項５に記載のバリア性フィルム基板。
【請求項７】
請求項１または４に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
【請求項８】
請求項５または６に記載のバリア性フィルム基板を基板に用いたデバイス。
【請求項９】
請求項５または６に記載のバリア性フィルム基板を用いて封止したデバイス。
【請求項１０】
前記デバイスが電子デバイスである請求項７〜９のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１１】
前記デバイスが有機ＥＬ素子である請求項７〜９のいずれか１項に記載のデバイス。
【請求項１２】
請求項５または６に記載のバリア性フィルム基板を基板に用いた光学部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はバリア性積層体に関し、特に、製造適性に優れ、且つ、水蒸気透過率の低いバリア性積層体に関するものであり、さらに、このバリア性積層体を用いたバリア性フィルム基板、デバイスおよび光学部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルムの表面に、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化珪素等の金属酸化物薄膜を形成したバリア性フィルムは、水蒸気や酸素など各種ガスの遮断を必要とする物品の包装や、食品、工業用品および医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。
【０００３】
近年、液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の分野においては、重くて割れやすいガラス基板に代わって、プラスチックフィルム基板が採用され始めている。プラスチックフィルム基板はロールトゥロール（Roll to Roll）方式に適用可能であることから、コストの点でも有利である。しかし、プラスチックフィルム基板はガラス基板と比較して水蒸気バリア性に劣るという問題がある。このため、プラスチックフィルム基板を液晶表示素子に用いると、水蒸気が液晶セル内に侵入し、表示欠陥が発生する。
【０００４】
この問題を解決するために、プラスチックフィルム上に水蒸気バリア層を形成したバリア性フィルム基板を用いることが知られている。バリア性フィルム基板としては、プラスチックフィルム上に酸化珪素を蒸着したもの（例えば、特許文献１参照）や、酸化アルミニウムを蒸着したもの（例えば、特許文献２参照）が知られており、これらはいずれも水蒸気透過能が１ｇ／ｍ2／ｄａｙ程度となるバリア性を有する。
【０００５】
しかし、有機ＥＬ素子に用いるための基板にはさらに高い水蒸気バリア性が要求される。かかる要求に応えるための手段として、有機層と無機層の積層体をバリア層とすることにより、水蒸気透過率として０．１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満を実現する技術（例えば、特許文献３および４参照）や、さらに優れた０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ未満を実現する技術（特許文献５）が報告されている。
【特許文献１】特公昭５３−１２９５３号公報（第１頁〜第３頁）
【特許文献２】特開昭５８−２１７３４４号公報（第１頁〜第４頁）
【特許文献３】特開２００３−３３５８８０号公報
【特許文献４】特開２００３−３３５８２０号公報
【特許文献５】米国特許第６，４１３，６４５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ここで開示された有機無機積層型のバリア性フィルム基板は、特に有機層成膜において、真空下や窒素気流下といった酸素が存在しない条件下で行っており、そのための設備や時間、コストがかかるといった問題を抱えており、成膜工程の簡略化は製造において大きな課題となっている。
【０００７】
本発明の第１の目的は、有機層を時間やコストが抑えられた簡便な方法で成膜することができて、バリア性に優れた有機無機積層型のバリア性積層体を提供することである。本発明の第２の目的は、前記バリア性積層体を用いた高バリア性のバリア性フィルム基板と、耐久性の高いデバイスおよび光学部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、バリア性積層体の有機層を形成するために用いるポリマー製造用のモノマーとして、硬化時に酸素による重合阻害を受けない特定の構造を有するアクリルモノマー誘導体を用いることにより、バリア性を損なうことなく従来の方法よりも簡便にバリア性積層体を製造できることを見出し、以下に記載される本発明を提供するに至った。
【０００９】
［１］  少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有し、前記有機層が下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリマーを含む層であることを特徴とするバリア性積層体。
【化１】
0004912344.tif 000002
［式中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基、Ｒ2〜Ｒ4は各々独立に炭化水素基、Ｒ5は鎖中にエーテル基が挿入されていてもよいアルキレン基、Ｘ1〜Ｘ3は各々独立に単結合またはカルボニル基を表す。］
［２］  少なくとも１層の有機層と少なくとも１層の無機層とを有するバリア性積層体の製造方法であって、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表されるモノマーを少なくとも１種含むモノマー混合物を重合させることによって前記有機層を形成する工程を含むことを特徴とするバリア性積層体の製造方法。
【化２】
0004912344.tif 000003
［式中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基、Ｒ2〜Ｒ4は各々独立に炭化水素基、Ｒ5は鎖中にエーテル基が挿入されていてもよいアルキレン基、Ｘ1〜Ｘ3は各々独立に単結合またはカルボニル基を表す。］
［３］  前記有機層の形成を酸素存在下で行うことを特徴とする［２］に記載のバリア性積層体の製造方法。
［４］  ［２］または［３］に記載の製造方法により製造されるバリア性積層体。
［５］  プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、［１］または［４］に記載のバリア性積層体を有することを特徴とするバリア性フィルム基板。
［６］  前記プラスチックフィルムの一方の面に少なくとも１層の前記バリア性積層体とその上に設けられたマット剤層を有し、もう一方の面に少なくとも１層の前記バリア性積層体を有することを特徴とする［５］に記載のバリア性フィルム基板。
［７］  ［１］または［４］に記載のバリア性積層体を用いて封止したデバイス。
［８］  ［５］または［６］に記載のバリア性フィルム基板を基板に用いたデバイス。
［９］  ［５］または［６］に記載のバリア性フィルム基板を用いて封止したデバイス。
［１０］  前記デバイスが電子デバイスである［７］〜［９］のいずれか１項に記載のデバイス。
［１１］  前記デバイスが有機ＥＬ素子である［７］〜［９］のいずれか１項に記載のデバイス。
［１２］  ［５］または［６］に記載のバリア性フィルム基板を基板に用いた光学部材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のバリア性積層体は、有機層成膜工程が簡便であり、且つ、優れたバリア性を示す。また、本発明の製造方法によれば、当該バリア性積層体を時間とコストを抑えて容易に製造することができる。さらに、本発明のバリア性フィルム基板はバリア性に優れており、本発明のデバイスおよび光学部材は耐久性が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に本発明のバリア性積層体とその製造方法、バリア性フィルム基板、デバイスおよび光学部材について詳細に説明する。以下に記載する説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本明細書中の構造式においてＯは酸素原子を表す。
【００１２】
＜バリア性積層体とその製造方法＞
本発明のバリア性積層体は、少なくとも１層の有機層と、少なくとも１層の無機層とを有する。その特徴は、有機層が上記一般式（１）で表される構造単位を有するポリマーを含む層であることにある。
本発明におけるバリア性積層体は、基材の種類を問わずに形成することができる。例えば、ガスバリア性を必要とする有機半導体デバイスなどの素子上に直接バリア性積層体を形成することや、別途基板上にガスバリア積層体を形成してバリア性フィルム基板とすることができる。
以下において、本発明のバリア性積層体の必須構成要素である無機層と有機層について詳しく説明し、バリア性積層体を形成することができる基材についてはバリア性フィルム基板に関する記述の中で説明する。
【００１３】
（無機層）
無機層は、通常、金属化合物からなる薄膜の層である。無機層の形成方法は、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、塗布法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などが適しており、具体的には特許第３４００３２４号、特開２００２−３２２５６１号、特開２００２−３６１７７４号各公報記載の形成方法を採用することができる。
前記無機層に含まれる成分は、上記性能を満たすものであれば特に限定されないが、例えば、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｅ、またはＴａ等から選ばれる１種以上の金属を含む酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物などを用いることができる。これらの中でも、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｔｉから選ばれる金属の酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましく、特にＳｉまたはＡｌの金属酸化物、窒化物もしくは酸化窒化物が好ましい。これらは、副次的な成分として他の元素を含有してもよい。
前記無機層の厚みに関しては特に限定されないが、５ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。また、２層以上の無機層を積層してもよい。この場合、各層が同じ組成であっても異なる組成であってもよい。
【００１４】
（有機層）
有機層は下記一般式（１）または下記一般式（２）で表される構造単位を有するポリマーを含む層である。
【００１５】
【化３】
0004912344.tif 000004
【００１６】
式中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基、Ｒ2〜Ｒ4は各々独立に炭化水素基、Ｒ5は鎖中にエーテル基が挿入されていてもよいアルキレン基、Ｘ1〜Ｘ3は各々独立に単結合またはカルボニル基を表す。
【００１７】
Ｒ1〜Ｒ4が採りうる炭化水素基は、飽和炭化水素基でも不飽和炭化水素基でもよく、置換基を有していてもよい。そのような炭化水素基として、例えばアルキル基、アルケニル基、アラアルキル基、アリール基等を挙げることができ、なかでもアルキル基が好ましい。ここでいうアルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。直鎖アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などを挙げることができ、分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基などを挙げることができ、環状アルキル基（シクロアルキル基）としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基を挙げることができる。アルキル基として好ましいのは直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、より好ましいのは直鎖アルキル基である。直鎖アルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。上記アルケニル基の具体例としては、上記アルキル基の炭素−炭素単結合の一部が二重結合に置換されたものを挙げることができる。また、上記アリール基の具体例としてはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基を挙げることができる。上記アラアルキル基の具体例としては、上記アルキル基の具体例であって上記アリール基の具体例のいずれかで置換されたものを挙げることができる。Ｒ1〜Ｒ4が採りうる炭化水素基の置換基としては、アルコキシ基、ヒドロキシル基等を挙げることができ、好ましいのはヒドロキシル基である。
この場合、一般式（１）において、Ｒ1同士が結合した二量体構造となり得る場合も含まれる。  
一般式（２）におけるＲ3とＲ4は同一であっても異なっていてもよいが、好ましいのはＲ3とＲ4が同一である場合である。
【００１８】
Ｒ5は鎖中にエーテル基が挿入されていてもよいアルキレン基であり、下記の一般式（５）で表される構造を有する。
【化４】
0004912344.tif 000005
【００１９】
上式において、Ｒ11およびＲ12は各々独立にアルキレン基を表し、置換基を有していてもよい。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖アルキル基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−ヘキシレン基などを挙げることができ、分岐アルキル基としては、例えばイソプロピレン基、イソブチレン基、イソペンチレン基などを挙げることができ、環状アルキレン基（シクロアルキレン基）としては、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基を挙げることができる。アルキレン基として好ましいのは直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であり、より好ましいのは直鎖アルキレン基である。直鎖アルキレン基の炭素数は、好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４である。アルキレン基の置換基としては、上記の炭化水素基の置換基として例示したものを挙げることができる。
一般式（５）において、ｎは０以上の整数を表す。ｎは０〜６が好ましく、０〜４がより好ましい。ｎが２以上であるとき、ｎ個のＲ12はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００２０】
Ｘ1〜Ｘ3は各々独立に単結合またはカルボニル基を表す。一般式（２）におけるＸ2とＸ3は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。また、一般式（２）におけるＸ2とＸ3は、ともにカルボニル基であることがより好ましい。
【００２１】
一般式（１）または一般式（２）で表される構造は、有機層中に複数種含まれていてもよいし、一種のみ含まれていてもよい。複数種含まれている場合は、一般式（１）で表される構造が複数種含まれていてもよいし、一般式（２）で表される構造が複数種含まれていてもよいし、一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造が混在していてもよい。
【００２２】
有機層を構成するポリマー中には、一般式（１）で表される構造と一般式（２）で表される構造が合計で３０〜１００質量％存在することが好ましく、６０〜１００質量％存在することがより好ましく、７０〜１００質量％存在することがさらに好ましく、７０〜９５質量％存在することが特に好ましい。ここでいう存在量は、相当する構造を重合により形成することができるモノマーの質量割合を意味する。
【００２３】
一般式（１）または一般式（２）で表される構造以外の構造は、本発明の目的を過度に阻害しない範囲内であれば特に制限されないが、アクリレートモノマーまたはメタクリレートモノマーから誘導される構造を含むことが好ましい。
【００２４】
有機層を構成するポリマーは、下記一般式（３）または下記一般式（４）で表されるモノマーを少なくとも１種含むモノマー混合物を重合させることによって製造することが好ましい。
【化５】
0004912344.tif 000006
【００２５】
上式中、Ｒ1は水素原子または炭化水素基、Ｒ2〜Ｒ4は各々独立に炭化水素基、Ｒ5は鎖中にエーテル基が挿入されていてもよいアルキレン基、Ｘ1〜Ｘ3は各々独立に単結合またはカルボニル基を表す。Ｒ1〜Ｒ5、Ｘ1〜Ｘ3の詳しい説明と好ましい範囲は、一般式（１）および一般式（２）について記載した説明と好ましい範囲と同じである。
【００２６】
一般式（３）または一般式（４）で表されるモノマーの具体例を以下に例示するが、本発明で用いることができるモノマーはこれらに限定されない。
【００２７】
【化６】
0004912344.tif 000007
【００２８】
有機層を構成するポリマーを得るために用いるモノマー混合物には、一般式（３）または一般式（４）で表されるモノマー以外のモノマーを含ませることができる。そのようなモノマーは、本発明の効果を過度に阻害しないものの中から選択されるが、例えばアクリレートやメタクリレートを好ましく例示することができる。
以下に、混合できるモノマーの具体例を示すが、本発明で用いることができるモノマーはこれらに限定されない。
【００２９】
【化７】
0004912344.tif 000008
【００３０】
この他の例として、日本国内で市販されている下記の化合物なども挙げられる。
【化８】
0004912344.tif 000009
【００３１】
【化９】
0004912344.tif 000010
【００３２】
その他に、米国特許第６，０８３，６２８号、同第６，２１４，４２２号の各明細書に記載の上記以外のモノマーも用いることが可能である。
【００３３】
有機層には、一般式（１）で表される構造単位を有しないポリマーを混合してもよい。そのようなポリマーの例としては、ポリエステル、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル等が挙げられる。有機層における、一般式（１）で表される構造単位を有しないポリマーの含有量は、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４０質量％であることがより好ましく、２０〜３５質量％であることがさらに好ましい。
【００３４】
有機層の形成方法としては、通常の溶液塗布法や真空成膜法等を挙げることができる。溶液塗布法としては、例えばディップコ−ト法、エア−ナイフコ−ト法、カ−テンコ−ト法、ロ−ラ−コ−ト法、ワイヤ−バ−コ−ト法、グラビアコ−ト法、スライドコート法、或いは、米国特許第２，６８１，２９４号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコ−ト法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、米国特許第４,８４２,８９３号、同第４,９５４,３７１号、同第５,０３２,４６１号等の各明細書に記載のフラッシュ蒸着法が好ましいが、本発明の有機層においては真空下での成膜は必ずしも必要ではなく、簡便に成膜できる大気圧下での硬化がより好ましい。
【００３５】
モノマー重合法としては特に限定は無いが、加熱重合、光（紫外線、可視光線）重合、電子ビーム重合、プラズマ重合、あるいはこれらの組み合わせが好ましく用いられる。これらのうち、光重合が特に好ましい。光重合を行う場合は、光重合開始剤を併用する。光重合開始剤の例としてはチバ・スペシャルティー・ケミカルズ社から市販されているイルガキュアー（Irgacure）シリーズ（例えばイルガキュアー６５１、イルガキュアー７５４、イルガキュアー１８４、イルガキュアー２９５９イルガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュアー３７９、イルガキュアー８１９など）、ダロキュア（Darocure)シリーズ（例えばダロキュアＴＰＯ、ダロキュア１１７３など）、クオンタキュア（Quantacure）ＰＤＯ、サートマー(Sartomer）社から市販されているエザキュア（Ezacure）シリーズ（例えばエザキュアＴＺＭ、エザキュアＴＺＴなど）等が挙げられる。
【００３６】
照射する光は、通常、高圧水銀灯もしくは低圧水銀灯による紫外線である。照射エネルギーは０．２Ｊ／ｃｍ2以上が好ましく、１．０Ｊ／ｃｍ2以上がより好ましい。一般にアクリレート、メタクリレートは、空気中の酸素によって重合阻害を受けるため、重合時の酸素濃度もしくは酸素分圧を低くすることが好ましい。本発明の有機層においては、重合時の酸素阻害を受け難いため、特に減圧や窒素置換による酸素濃度の低減を図らなくてもよいが、酸素濃度は５０％以下が好ましく、３０％以下が更に好ましく、大気中が通常含有する酸素濃度である２１％以下が特に好ましい。
有機層の膜厚については特に限定はないが、薄すぎると膜厚の均一性を得ることが困難になるし、厚すぎると外力によりクラックを発生してバリア性が低下しやすくなる。かかる観点から、有機層の厚みは１００ｎｍ〜２０００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜１０００ｎｍがより好ましい。
【００３７】
（有機層と無機層の積層）
有機層と無機層の積層は、所望の層構成に応じて有機層と無機層を順次繰り返し成膜することにより行うことができる。無機層は、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法などの真空成膜法等で形成することができるが、有機層が大気圧で成膜できることから大気圧プラズマＣＶＤ法による成膜方法が有機層と無機層を連続して成膜できるので好ましい。有機層と無機層を積層する際は、支持体側にまず有機層を成膜しても無機層を成膜してもよいが、支持体側にまず有機層を成膜することが好ましい。
【００３８】
（バリア性積層体の用途）
本発明のバリア性積層体は、通常、支持体の上に設けるが、この支持体を選択することによって、様々な用途に用いることができる。支持体としては、基材フィルムのほか、各種のデバイス、光学部材等が含まれる。具体的には、本発明のバリア性積層体はバリア性フィルム基板のバリア層として用いることができる。また、本発明のバリア性積層体およびバリア性フィルム基板は、ガスバリア性を要求するデバイスの封止に用いることができる。本発明のバリア性積層体およびバリア性フィルム基板は、光学部材にも適用することができる。以下、これらについて詳細に説明する。
【００３９】
＜バリア性フィルム基板＞
バリア性フィルム基板は、基材フィルムと、該基材フィルム上に形成されたバリア性積層体とを有する。バリア性フィルム基板において、本発明のバリア性積層体は、基材フィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。本発明のバリア性積層体は、基材フィルム側から無機層、有機層の順に積層していてもよいし、有機層、無機層の順に積層していてもよい。本発明の積層体の最上層は無機層でも有機層でもよい。
また、本発明におけるバリア性フィルム基板は大気中の酸素、水分、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等を遮断する機能を有するバリア層を有するフィルム基板である。
バリア性フィルム基板を構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には２層〜３０層が好ましく、３層〜２０層がさらに好ましい。
バリア性フィルム基板はバリア性積層体、基材フィルム以外の構成成分（例えば、易接着層等の機能性層）を有しても良い。機能性層はバリア性積層体の上、バリア性積層体と基材フィルムの間、基材フィルム上のバリア性積層体が設置されていない側（裏面）のいずれに設置してもよい。
【００４０】
（プラスチックフィルム）
本発明におけるバリア性フィルム基板は、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体（アルミニウム、銅、ステンレス等）ポリエステル、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアシレート、ポリウレタン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、脂環式ポリオレフィン、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート、脂環変性ポリカーボネート、フルオレン環変性ポリエステル、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００４１】
本発明のバリア性フィルム基板を後述する有機ＥＬ素子等のデバイスの基板として使用する場合は、プラスチックフィルムは耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上および／または線熱膨張係数が４０ｐｐｍ／℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Ｔｇや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ：１２０℃）、ポリカーボネート（ＰＣ：１４０℃）、脂環式ポリオレフィン（例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア１６００：１６０℃）、ポリアリレート（ＰＡｒ：２１０℃）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ：２２０℃）、ポリスルホン（ＰＳＦ：１９０℃）、シクロオレフィンコポリマー（ＣＯＣ：特開２００１−１５０５８４号公報の化合物：１６２℃）、ポリイミド（例えば三菱ガス化学（株）ネオプリム：２６０℃）、フルオレン環変性ポリカーボネート（ＢＣＦ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２２５℃）、脂環変性ポリカーボネート（ＩＰ−ＰＣ：特開２０００−２２７６０３号公報の化合物：２０５℃）、アクリロイル化合物（特開２００２−８０６１６号公報の化合物：３００℃以上）が挙げられる（括弧内はＴｇを示す）。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。
【００４２】
本発明のバリア性フィルム基板は有機ＥＬ素子等のデバイスとして利用されることから、プラスチックフィルムは透明であること、すなわち、光線透過率が通常８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。光線透過率は、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明のバリア性フィルム基板をディスプレイ用途に用いる場合であっても、観察側に設置しない場合などは必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えばポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明のバリア性フィルム基板に用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には１〜８００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開２００６−２８９６２７号公報の段落番号００３６〜００３８に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
【００４３】
（マット剤層）
本発明のバリア性フィルム基板には、マット剤層を形成することができる。本発明のバリア性フィルム基板は、有機層と無機層の積層体であるバリア性積層体をプラスチックフィルムの一方の面に有し、その反対側の面にマット剤層を有するものが好ましい。また、本発明のバリア性フィルム基板は、プラスチックフィルムの一方の面に少なくとも１つのバリア性積層体を有し、さらにその上にマット剤層を有するものであってもよい。このとき、もう一方の面にも少なくとも１つのバリア性積層体を有することが好ましい。
本発明で用いられるマット剤は、無機または有機の微粒子であることが好ましく、具体的には二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、二酸化チタン（ＴｉＯ2）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどの無機微粒子、あるいは、ポリメチルメタクリレ−ト、セルロ−スアセテ−トプロピオネ−ト、ポリスチレンなどの有機微粒子などを挙げることができる。マット剤層の形成法は特に制限されないが、例えばディップコ−ト法、エア−ナイフコ−ト法、カ−テンコ−ト法、ロ−ラ−コ−ト法、ワイヤ−バ−コ−ト法、グラビアコ−ト法、スライドコート法などで塗布することにより形成することができる。マット剤層とその反対側の面に設けるバリア性積層体の形成順序は特に制限されないが、まず反対側の面のバリア性積層体を形成した後にマット剤層を形成することが好ましい。例えば、プラスチックフィルムの一方の面に少なくとも１つのバリア性積層体を形成し、さらにその上にマット剤層を形成した後に、もう一方の面に少なくとも１層の前記バリア層を形成する工程を好ましい工程として例示することができる。マット剤層の厚みは１００ｎｍ〜８００ｎｍが好ましく、２００ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。
【００４４】
本発明のバリア性フィルム基板の４０℃・相対湿度９０％における水蒸気透過率は、０．０１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、０．００７ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがより好ましく、０．００５ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることがさらに好ましい。
【００４５】
＜デバイス＞
本発明のバリア性積層体およびバリア性フィルム基板は空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
【００４６】
本発明のバリア性積層体は、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のバリア性積層体を設ける方法である。バリア性積層体を設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
【００４７】
本発明のバリア性フィルム基板は、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、バリア性フィルム基板を重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
【００４８】
（有機ＥＬ素子）
バリア性フィルム基板用いた有機ＥＬ素子の例は、特開２００７−３０３８７号公報に詳しく記載されている。
【００４９】
（液晶表示素子）
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ／４板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるバリア性フィルム基板は、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ／４板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ／４板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはＴＮ（Twisted Nematic）型、ＳＴＮ（Super Twisted Nematic）型またはＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）型、ＶＡ(Vertically Alignment)型、ＥＣＢ（Electrically Controlled Birefringence）型、ＯＣＢ（Optically Compensated Bend）型、ＣＰＡ(Continuous Pinwheel Alignment)型であることが好ましい。
【００５０】
（その他）
その他の適用例としては、特表平１０−５１２１０４号公報に記載の薄膜トランジスタ、特開平５−１２７８２２号公報、特開２００２−４８９１３号公報等に記載のタッチパネル、特開２０００−９８３２６号公報に記載の電子ペーパー、特願平７−１６０３３４号公報に記載の太陽電池等が挙げられる。
【００５１】
＜光学部材＞
本発明のバリア性フィルム基板を用いる光学部材の例としては円偏光板等が挙げられる。
【００５２】
本発明のバリアフィルムを円偏光板と組み合わせて使用する場合、バリアフィルムのバリア層面がセルの内側に向くようにし、最も内側に（素子に隣接して配置）することが好ましい。このために円偏光板よりセルの内側にバリアフィルムが配置されることになるため、バリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのバリアフィルムの使用形態は、バリアフィルムの基材のレターデーション値が１０ｎｍ以下の基材を用いたバリアフィルムと円偏光板（１／４波長板+（１／２波長板）＋直線偏光板）を積層して使用するか、あるいは１／４波長板として使用可能な、レターデーション値が１００ｎｍから１８０ｎｍの基材を用いたバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。
【００５３】
レターデーションが１０ｎｍ以下の基材としてはＴＡＣ（富士フイルム（株）：富士タック）、ポリカーボネート（帝人化成（株）：ピュアエース、（株）カネカ：エルメック、）、シクロオレフィンポリマー（ＪＳＲ（株）：アートン、日本ゼオン（株）：ゼオノア）、シクロオレフィンコポリマー（三井化学（株）：アペル（ペレット）、ポリプラスチック（株）：トパス（ペレット））ポリアリレート（ユニチカ（株）：Ｕ１００（ペレット））、透明ポリイミド（三菱ガス化学（株）：ネオプリム）等をあげることが出来る。
また１／４波長板としては上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００５５】
１．有機層の作製
ポリエチレンナフタレートフィルム（帝人デュポン社製、商品名：テオネックスＱ６５ＦＡ）を２０ｃｍ角に裁断した。その平滑面側に、表１に記載されるモノマー（２０ｇ）、紫外線重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製、商品名：Ｃｉｂａイルガキュアー９０７）０．６ｇ、２−ブタノン１９０ｇの混合溶液を液厚が５μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥後、窒素置換法により表１に記載される酸素濃度に調節したチャンバー内にてアイグラフィックス社製メタルハライドランプの紫外線を照射（積算照射量約１．２Ｊ／ｃｍ2）して硬化させ、有機層を形成した。このとき膜厚はいずれも５００ｎｍ±５０ｎｍであった。有機層の硬化の程度は目視および赤外吸収スペクトルにて確認した。以上の手順により、試料ＢＰ−１〜１０を製造した。
なお、使用したモノマーＳ−１（大阪有機化学（株）製、Ｖ＃３ＰＡ）とモノマーＳ−２（日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４）の構造は以下のとおりである。
【００５６】
【化１０】
0004912344.tif 000011
【００５７】
形成した各有機層の硬化性について、赤外吸収スペクトルによる重合率測定を行って、以下の基準で評価した。
○  重合率８５％以上
△  重合率５０％以上、８５％未満
×  重合率５０％未満
なお、赤外吸収スペクトルによる重合率測定は、硬化した膜およびモノマー混合物の赤外吸収スペクトルにおける１７２０ｃｍ-1付近のカルボニル基に基づく吸収強度と８１０ｃｍ-1付近の炭素−炭素二重結合に基づく吸収強度の比から、以下の計算式１に従い算出した。
（計算式１）
重合率（％）＝｛（ａ×ｄ−ｂ×ｃ）／ａ×ｄ｝×１００
ａ：硬化膜の１７２０ｃｍ-1付近のピーク強度
ｂ：硬化膜の８１０ｃｍ-1付近のピーク強度
ｃ：モノマー混合物の１７２０ｃｍ-1付近のピーク強度
ｄ：モノマー混合物の８１０ｃｍ-1付近のピーク強度
【００５８】
【表１】
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【００５９】
２．バリア性積層体の作製
有機層を成膜した試料ＢＰ−１、ＢＰ−２、ＢＰ−５〜８、ＢＰ−１０、ＢＰ−１１について、それぞれの有機層上に
酸化アルミニウムからなる無機層をスパッタにより成膜した。スパッタのターゲットはアルミニウムを用い、放電ガスとしてアルゴン、反応ガスとして酸素を使用し、成膜圧力を０．１Ｐａとした。無機層の到達膜厚は４０ｎｍであった。以上の手順により、バリア性積層体の試料ＢＰＯ−１、ＢＰ−２、ＢＰＯ−５〜８、ＢＰＯ−１０、ＢＰＯ−１１を作製した。
なお、試料ＢＰ−９および試料ＢＰ−１２については有機層の硬化膜が得られなかったため、無機層は成膜できなかった。
【００６０】
３．水蒸気透過率の測定
バリア性積層体の各試料ＢＰＯ−１、ＢＰ−２、ＢＰＯ−５〜８、ＢＰＯ−１０、ＢＰＯ−１１上に金属Ｃａを蒸着し、蒸着面が内側になるように該蒸着試料とガラス基板を市販の有機ＥＬ用封止材で封止して測定試料を作製した。次に該測定試料を４０℃、相対湿度９０％の条件下で保持し、積層バリアフィルム上の金属Ｃａの光学濃度変化（Ｃａの水酸化あるいは酸化により金属光沢が減少し退色）から水蒸気透過率を求めた。結果を表２に示した。表２中の酸素濃度は、有機層形成時の酸素濃度である。
【００６１】
【表２】
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【００６２】
本発明の有機層構成体は大気中においても十分な硬化性が得られ、無機層を積層した後の積層体もそのバリア性を損なわないことが確認された。一方で、比較例における有機層構成体は硬化時の酸素濃度が上昇するにつれ硬化性が低下し、それにともなって無機層を積層した後の積層体のバリア性が大幅に低下した。このことから、本発明のバリア性積層体は有機層成膜において大気中で硬化させることができるため、真空設備やガス配管設備等の付加設備を必要とせず、成膜工程を簡略化できるため製造に適している。
【００６３】
４．有機ＥＬ素子の作製と評価
（１）有機ＥＬ素子の作製
ＩＴＯ膜を有する導電性のガラス基板（表面抵抗値１０Ω／□）を２−プロパノールで洗浄した後、１０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この基板（陽極）上に真空蒸着法にて以下の有機化合物層を順次蒸着した。
（第１正孔輸送層）
銅フタロシアニン                                      膜厚１０ｎｍ
（第２正孔輸送層）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチルベンジジン  膜厚４０ｎｍ
（発光層兼電子輸送層）
トリス（８−ヒドロキシキノリナト）アルミニウム        膜厚６０ｎｍ
最後にフッ化リチウムを１ｎｍ、金属アルミニウムを１００ｎｍ順次蒸着して陰極とし、その上に厚さ５μｍの窒化珪素膜を平行平板ＣＶＤ法によって付け、有機ＥＬ素子を作製した。
【００６４】
（２）有機ＥＬ素子上への積層バリアフィルムの設置
熱硬化型の接着剤（ダイゾーニチモリ（株）製、エポテック３１０）を用いてバリア性積層体の試料ＢＰＯ−６と貼り合せ、６５℃で３時間加熱して接着剤を硬化させた。このようにして封止された有機ＥＬ素子を得た。
【００６５】
（３）有機ＥＬ素子発光面状の評価
作製直後の有機ＥＬ素子を電流電圧発生器（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製、ＳＭＵ２４００型ソースメジャーユニット）を用いて７Ｖの電圧を印加して発光させた。顕微鏡を用いて発光面状を観察したところ、いずれの素子もダークスポットの無い均一な発光を与えることが確認された。
次に各素子を４０℃・相対湿度９０％の暗室内に６０日間静置した後、発光面状を観察した。保存前の発光面積に対する保存後の発光面積の割合は９２％であり、ダークスポットの発生は見られなかった。
【００６６】
本発明のバリア性フィルム基板を用いて封止した有機ＥＬ素子は湿熱耐久性に優れていることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のバリア性積層体は、従来法よりも簡便に有機層を成膜することができ、且つ、優れたバリア性を示す。本発明の製造方法によれば、当該バリア性フィルム基板を大気中であっても容易に製造することができる。特に、本発明のバリア性フィルム基板は、従来のガラス基板の代替品として有用であり、有機ＥＬ素子を始めとする幅広い工業製品に応用しうる。