(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）ＤＭＣ触媒または非ＤＭＣ触媒の存在下で、１種またはそれ以上の開始剤を、プロピレンオキシドと、安定化変性用コモノマーとして、エチレンオキシドとを含んでなる第１オキシアルキル化混合物でオキシアルキル化することによって調製され、オキシプロピレン単位および共重合されたコモノマー単位を含んでなる内側ブロック；ならびに
ｉｉ）ＤＭＣ触媒の存在下で、ｉ）を、プロピレンオキシドと、安定化変性用コモノマーとして、エチレンオキシドとを含んでなる第２オキシアルキル化混合物でオキシアルキル化することによって調製され、オキシプロピレン単位および共重合されたコモノマー単位を含んでなる少なくとも１つの外側ブロックを含んでなる、
オキシプロピレン単位含有マルチブロックＤＭＣ触媒ポリオールであって、
第２混合物の少なくとも１種のコモノマーの濃度が、第１混合物のものと異なり、
重合されたオキシプロピレン単位の少なくとも９５重量％が、内側ブロックおよび外側ブロックの両方のコモノマー単位にランダムに共重合され、
外側ブロック中に共重合されたコモノマー含量が、内側ブロック中のコモノマー含量よりも少なく、
ただし、コモノマーとしてのオキシエチレン部分は、含有されるエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの合計量の少なくとも１．５重量％である、
マルチブロックＤＭＣ触媒ポリオール。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、向上した加工自由度を示す複金属シアン化錯体触媒ポリエーテルポリオールから製造されるポリウレタン成形およびスラブフォームに関する。本発明は、さらに、ポリウレタン成形およびスラブフォームを製造するための使用に適している加工自由度向上特性を有するポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールを形成するためのアルキレンオキシド混合物の複金属シアン化物錯体（ＤＭＣ）触媒重合によって調製されるマルチブロックおよび２組成ポリオキシアルキレンポリオールに関する。
【０００２】
（背景技術）
ポリウレタンポリマーは、ジ−またはポリイソシアネートを多官能イソシアネート反応性化合物、特にヒドロキシル官能ポリエーテルポリオールと反応させることによって調製される。技術分野で認識された多種のポリウレタンポリマー、例えばキャストエラストマー、ポリウレタンＲＩＭ、微孔質エラストマーおよびポリウレタン成形およびスラブフォームが存在する。これらのさまざまなポリウレタンは、配合および加工において特有の問題がある。
【０００３】
ポリウレタンポリマーの２つの最も高い体積カテゴリーは、ポリウレタン成形フォームおよびスラブフォームである。成形フォームでは、反応性成分を密閉式金型に供給し、発泡し、スラブフォームでは、反応性成分を可動コンベヤーまたは場合により不連続式開放金型に供給し、自由に膨張させる。得られたフォームスラブは、しばしば６〜８フィート（２〜２．６ｍ）の幅と高さであり、座席クッション、カーペット下敷および他の用途として使用のためにより薄い切片にスライスされうる。成形フォームは、輪郭付けフォーム部品、例えば自動車シートのためのクッションに使用されうる。
【０００４】
従来、スラブおよび成形フォーム用途に有用なポリオキシプロピレンポリエーテルポリオールは、それぞれポリオキシプロピレンジオール、トリオールおよびヘキソールを製造するのに適した水素含有開始剤、例えばプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトールなどによる塩基触媒オキシプロピル化によって製造されている。よく記載されているように、塩基触媒オキシプロピル化の間にプロピレンオキシドからアリルアルコールへの転位が生じる。一官能不飽和アリルアルコールが、オキシアルキル化可能なヒドロキシル基を有し、その連続した発生およびオキシプロピル化が、広い分子量分布を有する不飽和ポリオキシプロピレンモノオールをかなり多くの量で生成する。その結果、製造されたポリエーテルポリオールの実際の官能価は、「名目上」または「理論」官能価よりかなり低い。さらに、モノオールの生成は、得られる分子量に比較的低い実質的な限界を与える。例えば、塩基触媒４０００Ｄａ（ダルトン）分子量（２０００Ｄａ当量）ジオールは、０．０５ｍｅｑ／ｇの測定不飽和度を有し、したがって、３０モル％の不飽和ポリオキシプロピレンモノオール種を有し得る。得られる実際の官能価は、ポリオキシプロピレンジオールに対して予想される「名目上」官能価２ではなく、たった１．７でしかない。この問題は、分子量が増すほど高くなるので、約２２００〜２３００Ｄａより高い当量を有するポリオキシプロピレンポリオールを製造することは、従来の塩基触媒を用いては実際上不可能である。
【０００５】
ポリオキシプロピレンポリオールのモノオール含量を低下させる多くの試みが長年にわたり行われてきた。欧州特許出願公開EP 0 677 543 A1に示されるように、より低い温度および圧力の使用がある改良を生む。しかしながら、モノオール含量は、１０〜１５モル％の範囲にしか低下しないが、反応速度が低下し、反応時間が伸びるためにコストが著しく上昇する。別の触媒、例えばナフテン酸カルシウムを、場合により４級アミン共触媒と共に使用すると、約０．０２〜０．０４ｍｅｑ／ｇの不飽和レベル（１０〜２０モル％の不飽和モノオールに対する）を有するポリオールが得られる。
【０００６】
複金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、例えばヘキサシアノコバルト酸亜鉛錯体は、１９６０年代に、オキシプロピル化のための触媒であることが見出された。しかしながら、活性が中程度であり、ポリエーテル生成物からのかなりの量の触媒残渣の除去が困難であることに加えて、高いコストであることにより商業化を妨げられた。これらの触媒によって製造されるポリオキシプロピレンポリオールの不飽和度は、低いが、約０．０１８ｍｅｑ／ｇであることが分かっていた。触媒の活性および触媒の除去方法の改良により、１９８０年代にＤＭＣ触媒ポリオールは短期間で商業化されるに至った。しかしながら、良くても経済上はぎりぎりであり、より低いモノオール含量および不飽和のために期待される改良は具体化しなかった。
【０００７】
近年、U.S.特許5,470,813、5,482,908および5,545,601によって示されるように、ARCO Chemical Companyの研究者は、予想外の活性を有するＤＭＣ触媒を生成し、不飽和度も、０．００２〜０．００７meq/gという前例のないレベルに低下させた。このようにして製造されたポリオキシプロピレンポリオールは、ある用途、特にキャストエラストマーおよび微孔質フォームにおいて、従来の「低」不飽和ポリオールとは量的に異なる手順で反応することが分かった。
【０００８】
認識された利点にかかわらず、商業規模成形およびスラブフォーム配合での塩基触媒類縁物のかわりにそのようなポリオールを用いると、しばしば大きな失敗に至る。成形フォームにおいて、例えば成形後のフォームの必要な圧潰が、不可能でない場合にしても困難であるほどフォームの緻密さが増す。成形フォームおよびスラブフォームの両方で、フォームつぶれがしばしば生じ、そのようなフォームの製造は不可能になる。そのようなポリオールの高い実際の官能価は、塩基触媒ポリオールと同様の実際の官能性を達成するために、より低い官能性ポリオールの添加によって意図どおり低下されるときでさえ、これらの影響が生じる。
【０００９】
ＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールは、ポリオール試料のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって示されるように予想外に狭い分子量分布を有する。分子量分布は、しばしば同類の塩基触媒ポリオールより、例えばより高い当量範囲においてかなり狭い。１．５未満の多分散性が一般に得られ、１．０５〜１．１５の多分散性が一般的である。低いレベルの不飽和度および低い多分散性のために、ＤＭＣ触媒ポリオールは、ポリウレタンフォーム用途において、塩基触媒ポリオールの「臨時の」（drop-in)代替物ではないことが分かっている。現代のＤＭＣ触媒によるオキシプロピル化は、かなり効率がよいので、スラブおよび成形ポリウレタンフォーム用途に従来のポリオールを直接置きかえることができるＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールを提供することは非常に望ましい。
【００１０】
塩基触媒およびＤＭＣ触媒ポリオールのゲルパーミエーションクロマトグラムの比較は、ポリオールの性能に依存する結果としてこれまで認識されていなかった差を示している。例えば、図１の曲線Ａで示されるように、塩基触媒ポリオールは、主分子量ピークより前に低分子量オリゴマーおよびポリオキシプロピレンモノオールの顕著な「リード」部分を示す。ピークの後に、より高い分子量種の重量％が急激に低下している。図１の曲線Ｂにおいて、ＤＭＣ触媒ポリオールの同様のクロマトグラムは、低分子量の「リード」部分をほとんど有さず、より高い分子量種（「高分子量テール」と呼ばれる）を少量有する狭く中央に位置したピークを示す。高分子量テール部分の低い濃度、通常合計量の２〜３重量％未満のために、多分散性は低いままである。両方の曲線は、例示のために理想化されている。
【００１１】
（発明の開示）
驚くべきことに、ポリオキシアルキル化の間に、本明細書に記載されるように、少量ではあるが有効な量のエチレンオキシドまたは他の適した安定化変性用コモノマーを、オキシプロピル化の最も実質的な部分の間にプロピレンオキシドと共重合し、ランダムポリオキシプロピレンコポリマーポリオールを得るならば、塩基触媒類縁物の挙動に似たマルチブロックまたは２組成ＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールが得られることが見出された。バッチ式工程または出発物質の連続添加ポリオキシアルキル化工程において、外側ブロック中のエチレンオキシドの量が、内側ブロックに含まれる量より不釣合いなほど大きくないことが好ましい。ここに記載されるように、２組成ポリエーテルは、出発物質の連続添加工程によって製造される。マルチブロックおよび２組成ポリオールの両方は、成形およびスラブフォーム用途での使用に適していることがわかり、塩基触媒類縁物に似た加工自由度を示す。
【００１２】
ポリオキシプロピレンポリオールの化学的および物理的性質の広範な研究により、ＤＭＣ触媒ポリオールの狭い分子量分布および低い多分散性にもかかわらず、少ない高分子量フラクションが、大部分で、過度なフォームの緻密さ（安定化）およびフォームのつぶれの原因となることが見出された。これらの高分子量種は、溶解性、およびそれゆえにイソシアネート−ポリオール反応の間のポリウレタンポリマーの生長の段階的除去を変える界面活性剤様効果を発揮することが推測される。
【００１３】
ＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールを使用するスラブフォーム配合におけるフォームのつぶれ（不安定化）は、高分子量成分を伴い、成形フォームで経験された圧迫（過度の安定化）の説明は、これまでに示されていなかった。発明者は、驚くべきことに、ＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオール中に存在する高分子量テール成分が、成形フォームの過度な圧迫ならびにスラブフォームのフォームのつぶれの原因であることを見出した。同じ原因が、スラブフォームの不安定化および成形フォームの過度な安定化の反対の効果を与えることは、最も驚くべきことである。
【００１４】
ＤＭＣ触媒を使用するポリオキシプロピル化の間の高分子量成分の製造を妨げる完全に効果的な方法は見出されていなかった。本発明者は、従来のポリオールおよびＤＭＣの触媒ポリオールの加工性の違いは、より低いおよびより高い分子量種に関してポリオールの相違にあると考えた。ポリウレタン重合の間に生じる硬質および軟質セグメントの複雑な段階除去が、ポリオール分子量によって影響されることは既知であることから、この段階除去は、加工性の差の起こり得る原因として認められた１つの形態である。ＤＭＣ触媒オキシアルキル化の実質的に大部分の間、最小有効量の共重合可能なモノマー、好ましくはエチレンオキシドを含有する混合物からのポリオキシプロピレンポリオールの製造により、ＤＭＣ触媒ホモポリマーポリオキシプロピレンポリオールと実質的に同じ分子量分布を保持しながら、塩基触媒ポリオキシプロピレン相当物と同じように成形およびスラブフォーム用途で有用なポリオールが提供されることが、驚くべきことに見出された。
【００１５】
ＤＭＣ触媒ポリオール系スラブフォーム配合でフォームのつぶれ（不安定化）が見られ、同時に成形フォームで緻密さ（過度の安定化）が見られることは最も驚くべきことである。発明者は、驚くべきことに、先に記載したランダム内側エチレンオキシドをＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオール中に組み込むことによって、成形フォーム中での過度の緻密さおよびスラブフォームでのフォームのつぶれを防ぐことを見出した。非常に異なる加工困難性を同じ解決策によって解消することは、最も驚くべきことである。
【００１６】
たとえフォームの緻密さおよびフォームのつぶれが、ここで記載されたＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールの製造によって避けられるとしても、高分子量テールの量が、かなり変えられるとは考えられず、従って、共重合生成物によって示される予想外の価値ある効果は、他の原因によるに違いない。生じた高分子量種も、コポリマーであり、これらのフラクション中のより親水性のオキシエチレン部分または立体化学的に異なる部分、例えばブチレンオキシドの存在は、ポリウレタン重合の間に生長するポリマー鎖の硬質および軟質セグメントを有するこれらの種の相溶性を変えると考えられている。この変化の機構は知られていない。この変化は、例えば高分子量フラクションの親水性／親油性バランス（ＨＬＢ）の変化に由来し、ポリウレタン硬質および軟質セグメントと等量のポリエーテルを生成し、または結晶度または立体規則性を変え得るが、ともかく、効果が表面に関連しうると考えられるので、高分子量テールの「表面活性」の変化として示され得る。
【００１７】
共重合されるエチレンオキシドの最小量が、プロピレンオキシドにエチレンオキシドを加えた合計供給量に対して約１．５重量％でなければならないことが見出された。１重量％またはそれ未満の量は、ＤＭＣ触媒ホモポリオキシプロピレンポリオールと実質的に同じ性質を示した。本発明の価値ある効果を達成するために使用されうるエチレンオキシド以外のモノマーは、ＤＭＣ触媒の存在下でプロピレンオキシドと共重合できるまたはプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物と共重合できるモノマーである。そのようなモノマーは、限定されないが、置換、例えばハロ置換、または非置換Ｃ5〜Ｃ20、特にＣ4〜Ｃ12オレフィンオキシド、例えば１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド（α−オレフィンが好ましい）、オキセタン、メチルオキセタン、例えば３−メチルオキセタン、カプロラクトン、無水マレイン酸、無水フタル酸、ハロゲン化プロピレンおよびブチレンオキシドおよびα−オレフィンオキシドである。スラブフォーム中での使用に適しているポリオールの製造におけるそのようなモノマーの有効量は、目標ポリオールの合成および超臨界フォームテストの性能の評価（以下に記載される）によって容易に確認されうる。一般に、使用される量は、使用されるエチレンオキシドの量とモル対モルに基づいて同等である。しかしながら、高分子量フラクションのポリオール構造をより大きく変える共重合可能なモノマーは、より少ない量で使用されうる。そのようなモノマーの混合物は、特にエチレンオキシドと共にして有用である。これらのモノマーは、高分子量テールの作用を変性するのに効果的であり、ここでは安定化変性用コモノマーとして記載される。エチレンオキシドを以下の記載で使用するが、これらの記載は、特記しないかぎり安定化変性用コモノマーにも当てはまる。
【００１８】
うまく利用されうるエチレンオキシドの最大量は、意図された最終用途に依存する。エチレンオキシドの量が上昇するにつれて、ポリオールは、ますます親水性になり、エチレンオキシドが多量で使用される場合、第１級ヒドロキシル含量が上昇する。第１級ヒドロキシル含量の上昇は、エチレンオキシド（ＥＯ）キャップポリオールがその後に調製される場合、または重合の最終段階で高いＥＯ／ＰＯ比が使用される場合、例えば高い弾性スラブフォームおよびプレポリマーまたはワンショット成形フォームでの使用のために第１級ヒドロキシル含量を意図的に上昇させるために、ほとんど重要ではない。そのような場合、合計オキシエチレン含量は、７〜３５重量％、好ましくは７〜３０重量％、さらに好ましくは７〜２５重量％である。しかしながら、低い第１級ヒドロキシル含量のポリオキシプロピレンホモポリマー模擬物が考えられる場合、合計オキシエチレン含量は、多くの場合２０重量％未満、好ましくは１５重量％未満、さらに好ましくは１０重量％、最も好ましくは約２重量％〜約９重量％である。
【００１９】
本発明のポリオールは、「マルチブロック」および「２組成」「分散ＥＯポリオール」と呼ばれる。オキシエチレン部分は、ＤＭＣ触媒オキシアルキル化によって調製されたポリオール部分全体に「分散」され、または以下に記載のように異なる割合でランダムに分布されるためである。
【００２０】
過度の安定化ならびにフォームのつぶれの作用は、ポリオールの内側および外側ブロック中に含有されるエチレンオキシドまたは安定化変性用モノマーの割合を変化することによって変えられることが驚くべきことに見出された。フォーム安定化に影響を与えるためにマルチブロックポリオール中のブロック組成を変化することは、いかなる触媒方法によって調製されたポリオールについても報告されていないであろう。
【００２１】
本発明のポリオールは、非ＤＭＣ触媒の存在下で、アルキレンオキシドまたはアルキレンオキシドの混合物によってキャップされたキャップマルチブロックおよび２組成分散ＥＯポリオールである。分散ＥＯポリオールおよびキャップ分散ＥＯポリオールは、ＤＭＣ触媒の存在下でオキシアルキル化によって調製されたポリオール、非ＤＭＣ触媒（例えば、塩基触媒、具体的には水酸化カリウム）を使用するオキシアルキル化によって調製されたポリオキシプロピレンオリゴマーを含む。
【００２２】
ＤＭＣ触媒の存在下で行われるポリオキシアルキル化の最も実質的な部分が、エチレンオキシドまたは他の安定化変性用コモノマーの存在下で行われることは重要である。ポリオキシアルキル化反応器へのエチレンオキシドの供給はときどき中断されることがあり、エチレンオキシドは、そのような中断の間に量が減少するものの、なお最小量で存在する。ここでの用語「最も実質的な部分」は、ＤＭＣ触媒反応の間にプロピレンオキシドを反応器に供給する全オキシアルキル化時間の５％以下の間、好ましくはこの時間の３％以下の間、特に１％以下の間、エチレンオキシドが存在しないこと、すなわちポリオキシアルキル化反応器中の濃度が０重量％であることを意味する。得られるポリオールのポリオキシアルキレン部分の少なくとも９５％が、ランダムに分布したオキシエチレンまたは他の安定化変性用部分を有し、オキシエチレンまたは他のモノマーの最小合計含量は、ホモポリオキシプロピレン「キャップ」を含めて約１．５重量％である。
【００２３】
上記の値は、ＤＭＣ触媒の存在下で行われるオキシアルキル化部分のみに反映し、好ましくはＤＭＣ触媒が活性化された場合に活性化時間（誘導時間）も含む。一般に、ＤＭＣ触媒は、オキシアルキル化の速度が小さいかまたは０である場合初期誘導期間を示す。このことは、開始剤に触媒を添加した後に、アルキレンオキシドを添加して反応器を加圧し、圧力をモニターするバッチ式方法で最も明らかである。誘導時間は、アルキレンオキシドの圧力が低下したときに終了したと考えられる。この圧力降下は、しばしばかなり迅速であり、次いで活性化触媒は高いオキシアルキル化速度を示す。誘導時間の間のエチレンオキシドの濃度は、望ましくは１．５〜１５重量％の範囲である。プロピレンオキシドが、エチレンオキシドの不在下で、触媒を活性化するために使用される場合、エチレンオキシドを含有する混合アルキレンオキシド供給物が活性化触媒含有反応器に導入されるまでの時間の長さが、最短化され、プロピレンオキシド単独重合を減少させる。混合供給誘導時間が望まれる一方、誘導時間は、エチレンオキシドまたは他の安定化変性用コモノマーの存在が要求される間にＤＭＣ触媒のオキシアルキル化の部分を測定する場合には考慮される必要はない。
【００２４】
キャップポリオキシアルキレンポリオールを製造する必要がときどきある。塩基触媒ポリオールの場合、キャッピングは、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシド／エチレンオキシド混合物の供給を止め、エチレンオキシドのみの供給を続けることによって一般に行われる。この方法は、ポリオキシエチレンキャップを有するポリオールを生成し、ポリオール反応性を上昇させる高い第１級ヒドロキシル含量を与える。ある塩基触媒コポリマーポリオールでは、全プロピレンオキシドによる「仕上」は、高い第２級ヒドロキシル含量、すなわち３モル％未満の第１級ヒドロキシル含量を有するポリオールを製造するのに使用されうる。ＤＭＣ触媒ポリオールでは、キャッピングが、より低いおよびより高い第１級ヒドロキシル含量を有するポリオールを製造するために行われるが、エチレンオキシドキャッピングは、一般にＤＭＣ触媒を使用しては行われない。ＤＭＣ触媒は、ポリオキシプロピレンキャップを調製するのに使用されうるが、このキャップは、５重量％未満でなければならず、好ましくはＤＭＣ触媒を使用してキャップを調製した場合存在しない。
【００２５】
ＤＭＣ触媒ポリオールをプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドによって、非ＤＭＣ触媒を用いてキャップするために、ＤＭＣ触媒を最初に除去、分解または不活性化しなければならない。これは、最も一般的には、アンモニア、有機アミン、または好ましくはアルカリ金属水酸化物を添加することによって行われる。アルカリ金属水酸化物、例えばＫＯＨを過剰に添加すると、ＤＭＣ触媒の触媒活性は消失され、過剰のＫＯＨが、キャッピングのための従来の塩基触媒として作用する。用語「キャップポリオール」は、非ＤＭＣ触媒の存在下でさらにオキシアルキル化されたＤＭＣ触媒ポリオールも含む。この用語は、その後ＤＭＣ触媒の存在下で、すべてのプロピレンオキシドとその後反応するＤＭＣ触媒ＰＯ／ＥＯランダムコポリマーを含まない。そのようなポリオールは、全オキシアルキル化が、５％以下、好ましくは１％以下の単独ポリオキシプロピル化しか含まない先に記載の限定を満たさなければならない。さもなければ、得られた生成物はうまく加工処理されない。
【００２６】
先に記載したように、分散ＥＯポリオールおよびキャップ分散ＥＯポリオールの性質は、オキシアルキル化のさまざまな部分で添加されるエチレンオキシドの相対量を変化させることによって変え得ることがさらに見出された。例えば、スラブポリオールの調製において、同じ合計オキシエチレン含量で、ポリオキシアルキル化の初期工程の間に多量に、最終工程において比較的少量にエチレンオキシドを組み込むことによって調製されるポリオールは、初期オキシアルキル化の間に対応して少ない量のエチレンオキシドで調製されたポリオールよりスラブフォーム系においてつぶれ傾向が低いポリオールであることが驚くべきことに見出された。
【００２７】
したがって、本発明のポリオールは、実質的にポリオキシプロピレン、少なくとも約１．５重量％のオキシエチレンまたは他の安定化変性用コノマー誘導部分を有するマルチブロックまたは２組成ポリオールであり、これらのポリオールは、全オキシプロピル化の５％以下、好ましくは３％以下が、プロピレンオキシドだけで行われるような方法で得られる。従来のバッチ式工程において、本発明の利点を得るために、少なくともジ−ブロックランダムポリオキシプロピレンポリオールが調製されることを必要とする。スラブフォームでは、ポリオールの外側部分が、内側部分より重量に基づいて少ない量のオキシエチレン部分を有することが一般に望ましい。例えば、バッチ式方法において、１２重量％オキシエチレン部分を有する１５００Ｄａ分子量ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレントリオールが、重量に基づいて少量のエチレンオキシドを含有する混合物の存在下で、さらにオキシアルキル化され、１２重量％より少ないオキシエチレン含量を有するポリオール生成物を製造する。そのような生成物は、外側ランダムブロックが、内側ブロックと同じまたはそれ以上の量のオキシエチレン部分を有する場合の同様のオキシエチレン含量のポリオールと比べて、スラブフォーム系で優れた性能を与える。しかしながら、成形フォームのためのポリオールでは、ポリオール先端が、ポリオール内部より高いオキシエチレン含量を有する場合のポリオールによって向上された加工性が見られる。
【００２８】
出発物質の連続添加工程において、バッチ式および連続式の両方で、優れた特性を有するポリオールが、オリゴマー出発物質オキシエチレン部分と合計オキシエチレン部分の重量％の比が０．３０より大きい場合に得られることが見出された。言いかえれば、プロピレンオキシド／エチレンオキシド供給物中のエチレンオキシドの量は、出発物質中のオキシエチレン部分の重量％より不釣合なほどに大きくすべきではない。出発物質ＥＯ対外側ブロックＥＯの比は、０．６より大きく、好ましくは０．９またはそれ以上である。
【００２９】
出発物質の連続添加工程において、オリゴマー開始剤は、塩基触媒ホモポリオキシプロピレン開始剤、実質的にあらゆるポリオキシエチレン含量、好ましくは２０重量％未満を有する塩基触媒ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンブロックまたはランダム開始剤であってよく、または少なくとも１．５重量％、好ましくは２〜２０重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％、最も好ましくは２〜約１０重量％のオキシエチレン部分を有する条件でＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンランダムコポリマーであってよい。
【００３０】
マルチブロックおよび２組成分散ＥＯポリオールおよびキャップ分散ＥＯポリオールの合成は、触媒を用いてU.S.特許5,470,813、5,482,908、5,545,601および5,689,012ならびに同時係続特許No.08/597,781に一般に記載される方法によって達成される。一般に、ＤＭＣ触媒は、オキシアルキル化触媒のために、上記のU.S.特許および特許出願ならびにU.S.特許5,100,997、5,158,922および4,472,560に記載されるものを含んで、使用されうる。ＤＭＣ触媒の活性化は、プロピレンオキシドを、好ましくは少量のエチレンオキシドと共に添加して行われる。
【００３１】
従来のバッチ式工程において、ＤＭＣ触媒は、所望の量の開始剤と共に反応器に導入され、開始剤は、一般に２００〜７００Ｄａの当量を有するオリゴマーである。使用される１種またはそれ以上の開始剤は、少なくとも１．５、好ましくは２〜８のオキシアルキル化可能な水素原子の平均官能価を有し得る。顕著な量のモノマー出発物質、例えばプロピレングリコールおよびグリセリンは、触媒の活性化を遅らす傾向にあり、全く活性化を妨げるか、反応が進むにつれて触媒を不活性化しうる。オリゴマー出発物質は、塩基触媒オキシプロピル化によってまたはＤＭＣ触媒によって調製されうる。ＤＭＣ触媒による場合、誘導時間以外のすべては、約１．５重量％またはそれ以上のエチレンオキシドの存在下で行われる。
【００３２】
反応器を、例えば１１０℃に加熱して、プロピレンオキシドまたはプロピレンオキシドと少量のエチレンオキシドを含有する混合物を添加して、反応器を、一般に約１０psigに加圧する。圧力の迅速な低下は、誘導時間が終了し、触媒が活性であることを示す。次いで、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合供給物を、所望の分子量が得られるまで添加する。ＰＯ／ＥＯ比は、ジブロックポリオールが調製される反応の間で変化されうる。
【００３３】
従来の連続工程において、先に活性化した出発物質／触媒混合物を、連続反応器、例えば連続攪拌タンク反応器（ＣＳＴＲ）またはチューブ状反応器に連続的に供給する。バッチ式工程で記載されたものと同じ触媒／開始剤の条件を適用する。プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの共供給物を反応器に導入し、生成物を連続的に取り出す。その後の共供給物は、例えば、連続チューブ状反応器に沿ったさらなる点で、最初の供給物とは異なるエチレンオキシドの濃度を有している。
【００３４】
出発物質の連続添加工程において、バッチ式操作または連続操作が行われ得る。バッチ式工程において、触媒およびＤＭＣ触媒は、従来のバッチ式工程のように活性化される。しかしながら、所望のモル量の生成物に対して少ないモル量の開始剤が使用される。出発物質のモル不足量が、徐々に、例えばＰＯ／ＥＯ供給物で、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンなどのような低分子量出発物質として供給される。
【００３５】
出発物質の連続添加工程において、触媒活性化の後に、モノマー出発物質の連続添加はＰＯ／ＥＯ供給を伴う。生成物の取り出しも連続的であり、一般に付加的な触媒の導入もそうである。好ましくは、反応器からの取り出し流れは、付加的なＤＭＣ触媒を活性化するのに使用される。このようにして、最初のラインアウトの後に、分子全体にＥＯ分散を有するランダムのＰＯ／ＥＯから完全になる生成物が得られ得る。
【００３６】
分散ＥＯポリオールを調製するために有用な出発物質分子は、工程の性質に依存する。バッチ式ではオリゴマー出発物質が好ましい。オリゴマー出発物質は、塩基触媒によって調製され、好ましくは２００Ｄａ〜７００Ｄａの当量を有するホモポリマーおよびコポリマーＰＯ／ＥＯポリオール、または誘導時間以外の最も実質的な部分のオキシアルキル化の間に共供給されたプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを使用して調製され、オキシエチレン部分を少なくとも１．５重量％含有するＤＭＣ触媒ＰＯ／ＥＯコポリマーポリオールである。
【００３７】
出発物質の連続添加工程において、バッチ式または連続式の両方で、出発物質は、先に記載したものと同じであってよく、より低分子量のオリゴマー、モノマー開始剤分子、例えば非限定的に、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトールまたはそのようなモノマー開始剤の混合物であり、モノマーおよびオリゴマー開始剤の混合物を、場合によりそれ自体の工程からの再循環流（この再循環流は、目標重量のポリオール、好ましくはポリマーの目標重量に対してオリゴマーであるポリオールを含む）共に含んでよい。
【００３８】
本発明のポリオールは、成形およびスラブフォームにおける使用に適した官能価、分子量およびヒドロキシル価を有する。名目上の官能価範囲は、通常２〜８である。一般に、ポリオールブレンドの平均官能価は、約２．５〜４．０である。ポリオール当量は、ポリオールの不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ未満である場合一般に約８００Ｄａ〜約５０００Ｄａである。不飽和度は、好ましくは０．０１５meq/gまたはそれ以下、さらに好ましくは約０．００２〜０．００８meq/gである。ヒドロキシル価は、約１０〜６０であってよく、２４〜５６のヒドロキシル価がさらに好ましい。プレポリマー誘導成形フォームにおいて、低いヒドロキシル価が、一般に好ましく、約２０〜３５、有利には約２４〜約２８である。３０重量％を超える、さらに好ましくは５０重量％またはそれ以上のエチレンオキシドを含有する末端ブロックが特に有用である。ブレンドは、当然のことながら、より低いおよびより高い両方の官能価、当量およびヒドロキシ価を有しうる。ブレンドは、非分散ＥＯのＤＭＣ触媒ポリオール、例えばＤＭＣ触媒ホモポリマーポリオキシプロピレンポリオールまたは５重量％を超える全オキシプロピレンブロックを有するＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンコポリマーポリオールを、２０重量％を超えて含有しない。
【００３９】
スラブフォームで使用のためのマルチブロックおよび２組成分散ＥＯポリオールおよびキャップ分散ＥＯポリオールの性能は、これらのポリオールを「超臨界フォームテスト（Supercritical Foam Test)(ＳＣＦＴ)」で試験することによって確かめられる。このテストに合格するポリオールが、フォームのつぶれなしに、商業的な用途で性能を発揮することが分かっている。ＳＣＦＴは、ポリオール挙動の差を大きくするように特に設計された配合物を使用して、ポリウレタンフォームを調製することからなる。成形フォームポリオールにとって、ベントのつぶれおよび圧潰性が、単独で、またはＳＣＦＴと共にポリオール性能を評価するのに使用されうる因子である。
【００４０】
ＳＣＦＴにおいて、あるポリオールから調製されたフォームは、フォーム表面が発泡後凸状である場合「沈降した」（settled)として報告され、発泡後凹状である場合潰れたとして報告される。つぶれの量は、フォームを横切る横断面積のパーセント変化を計算することによって相対量で報告される。フォームの配合は、以下のとおりである：ポリオール１００部、水６．５部、塩化メチレン１５部、Niax（登録商標）A1アミンタイプ触媒０．１０部、T-9錫触媒０．３４部、L-550シリコーン界面活性剤０．５部。フォームをインデックス１１０で２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの８０／２０混合物と反応させる。フォームを、通常どおり、標準１立方フィートのケーキボックス、または標準１ガロンアイスクリーム容器に注いだ。この配合で、従来どおり調製された、すなわち、高い第２級ヒドロキシルを有する塩基触媒ポリオールは、フォームをおよそ１５±３％沈降させ、実質的にホモポリオキシプロピレンの高分子量テールを示すＤＭＣ触媒で調製されたポリオールでは、フォームは約３５〜７０％で潰れる。
【００４１】
本発明を一般的に記載したが、特定の具体的な実施例を参照してさらなる理解が得られる。実施例は、特記しないかぎり、単に例示の目的だけであって、限定を意図するものではない。
【００４２】
参考例１、３および４、実施例２および５並びに比較例Ｃ１〜Ｃ３
これらの例は、塩基触媒、ＤＭＣ触媒ホモポリオキシプロピレンポリオールおよび分散ＥＯポリオール間の重要かつ驚くべき差を示す。塩基触媒ポリオールは、ＫＯＨを使用して従来どおり塩基触媒されたヒドロキシル価５６のグリセリン開始ホモポリマーポリオキシプロピレンポリオール（ARCOL（登録商標）5603）であった。比較的低い当量の結果、約８．２モル％のモノオール含量および２．８３の実際の官能価になった。ＤＭＣ触媒ポリオールは、ポリオール加工の比較をできるかぎり正確にするために、塩基触媒対照品の実際の官能価に近い実際の官能価を得るために、グリセリンおよびプロピレングリコールを含有する開始剤から調製した。出発物質のバッチ式および連続添加方法を、ＤＭＣ触媒ポリオールの製造に用い、２組成ポリオールの製造に用い、連続式添加は、表１に「連続」として示されている。ポリオールは、先に記載されたＳＣＦＴにおいて加工自由度で評価され、沈降率によって対照品と比較される。ＫＯＨ触媒フォームは、規則正しく、１５％±３％の沈降度を示す。データを、表１にまとめて示す。参考例１、３および４は、本発明の範囲に含まれないが、ＤＭＣ触媒スラブおよび成形ポリオールに付随した問題を例示するために存在する。
【００４３】
0004931278.tif 000002
【００４４】
上記の実施例および比較例は、分散ＥＯを含有するポリオキシアルキレンポリオールの重要性ならびにつぶれなしのフォーム製造に適しているポリオールを製造するのに要求される最小量の臨界性を示している。比較例Ｃ１では、ＳＣＦＴで、ＫＯＨ触媒ポリオールは、１３％の沈降でうまく機能した。１５〜２０％の沈降を示すＤＭＣ触媒ポリオールは問題なく商業的に生産できることがわかった。３５％を超える沈降を示すフォームは、ほとんど必ずつぶれを生じる。２５％を超えるＳＣＦＴ沈降を有するフォームは、低密度フォームには適さないが、より高密度の用途に適していることがある。
【００４５】
比較例Ｃ２およびＣ３は、比較例１と同様に、すなわちすべてプロピレンオキシドから調製されたバッチ式および連続ＤＭＣ触媒ポリオールであった。これらのフォームが、対照ＫＯＨ触媒ポリオールより３倍以上高い、かなりの沈降率３２％および３６％を示した。比較例Ｃ４およびＣ５の両方のＤＭＣ触媒バッチ式ポリオールにおいて、非常に少量である、０．５重量％と１．０重量％のエチレンオキシドは、プロピレンオキシドと共供給され、ランダムコポリマーを生成した。しかしながら、これらのポリオールから調製されたフォームは、すべてプロピレンオキシドの場合（比較例Ｃ２およびＣ３のＤＭＣ触媒ポリオール）よりかなり大きい沈降率それぞれ４３％および４０％を示した。
【００４６】
実施例１において、しかしながら、均一に共重合されたエチレンオキシド１．７５重量％を含有するＤＭＣ触媒バッチ式ポリオールは、ＫＯＨ触媒対照品と視覚的に同じ沈降度を有するフォームを得た（１９％対１８％）。１８％は、実施例１の誘導フォームと同じ日に得られた対照ＫＯＨポリオールの実際の値であることは注意すべきことである。同じ優れた性能が、実施例２〜５のＤＭＣ触媒ポリオールで２．４〜６．４重量％で達成された。実施例２の２組成ポリオールが、それぞれ多少の分散ＥＯを有する実施例１および３の「単一組成」分散ＥＯポリオールより良好に行うことに気づくべきである。
【００４７】
実施例６ならびに比較例Ｃ６およびＣ７
２組成ポリオールを、出発物質のバッチ式連続添加工程を用いて調製した。１．５ｋＤａポリオキシアルキル化グリセリン出発物質を、ＤＭＣ触媒と共に反応器に添加し、触媒を活性化し、オキシアルキル化を、連続添加出発物質としての、グリセリンを含有するプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物によって続けた。得られたポリオールは、２組成であり、１．５ｋＤａ出発物質から誘導される分子の第１母集団（マルチブロックポリオール）を有し、出発物質ＥＯ含量と同じＥＯ含量を有する内側ブロックおよびＥＯ供給組成物と同じＥＯ含量を有する外側ブロックを有していた。分子の第２母集団（コポリマーポリオール）は、連続的添加グリセリンをオキシアルキル化することによって得られるモノブロックポリオールであり、ＥＯ／ＰＯ供給物のＥＯ含量と同じＥＯ含量をいたるところで有している。比較例Ｃ７は、従来の塩基触媒ポリオールであった。
【００４８】
【表２】
0004931278.tif 000003
【００４９】
上記の実施例６および比較例Ｃ６〜Ｃ７からわかるように、出発物質の連続添加方法において、分子の２組成母集団が得られる場合、同じ目標のオキシエチレン含量を達成するためにより高いオキシエチレン含量の開始剤をオキシアルキル化することは、塩基触媒対照物と比べてより低い％の沈降によって明らかになるように、向上された加工自由度を有するポリオールを製造する。比較例Ｃ６において、出発物質ＥＯと合計ＥＯの比は、０．３より低く、フォームつぶれが見られる。この比は、０．３より高く保持されなければならない。
【００５０】
実施例７〜１５および比較例Ｃ８〜Ｃ１２
さまざまなヒドロキシル価を有するＤＭＣ触媒ポリオールが、出発物質の連続添加工程で、さまざまなオキシエチレン含量を有するポリオキシアルキル化グルセリンオリゴマー開始剤を用いて調製され、目標合計オキシエチレン含量が、オキシアルキル化アルキレンオキシド混合物のエチレンオキシド含量を調節することによって一定に保持された。そのようにして調製されたポリオールは、同じオキシエチレン含量の標準塩基触媒スラブポリオールと比較される。比較例塩基触媒ポリオールＣ８およびＣ９は、第１級ヒドロキシル含量を低下させるために６．５重量％のポリオキシプロピレンキャップを有する。結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
0004931278.tif 000004
【００５２】
表３の結果は、出発物質のオキシエチレン含量と合計オキシエチレン含量の比が少なくとも０．３０であるときに有益な結果が得られたことを示す。実施例７において、０．３１の比で、フォーム沈降が許容されるが、より高いほうが望ましい。比較例Ｃ１０およびＣ１２において、許容できない沈降（フォームのつぶれ）が生じた。
【００５３】
以下の実施例において、ポリウレタン成形フォームが、ＥＯ含量の効果および成形フォームのポリオキシプロピレンポリオールの位置を確かめるために調製された。フォームを、U.S.特許5,700,847に記載される方法によって調製した。イソシアネート末端プレポリマーは、考慮されているベースポリオール７５部および分散相としての４３重量％のアクリロニトリル／スチレン固体を含有するポリマーポリオール２５部と８０／２０のＴＤＩ／ＭＤＩ混合物５８部を反応させることによって調製されたＮＣＯ末端プレポリマーである。プレポリマー１５８部に、DC 5043シリコーン発泡調節剤（界面活性剤）１部、NIAX（登録商標）A1 アミン触媒０．２５部および水５部を添加した。激しく混合した反応性成分を、標準型に導入して、型を閉じ、成分を反応させて発泡してフォームを製造した。ベントのつぶれは注目されたが、力が、注目された３つの圧潰サイクルのそれぞれでフォームを圧潰するのに要求された。
【００５４】
比較例１６および１７ならびに比較例Ｃ１３およびＣ１４
比較例１６および比較例Ｃ１３のポリオールは、グリセリン連続添加出発物質の共供給物として少量の水を組み込んだ出発物質の連続添加工程によって調製された。結果として、ポリオールは、塩基触媒対照物と類似の実際の官能価、すなわち２．７に近い値を有していた。両方のポリオールは、ＤＭＣ触媒され、約２０００Ｄａの当量を有していた。比較例Ｃ１３ポリオールは、内側ＥＯブロックを有さず、「主鎖」を調製するための初期重合は、ＰＯだけで行われた。Ｃ１３のポリオールの外側「先端」または「キャップ」は、４５／５５のＥＯ／ＰＯ比でＤＭＣ触媒を使用して調製された。合計ＥＯ含量は、１５重量％であり、その１００％は、外側ブロック（先端）にあった。比較例１６ポリオールは、主鎖の調製の間に、エチレンオキシドを組み込むことによって調製され、その後合計ＥＯの２５％が主鎖にあり、合計ＥＯの７５％が先端にあるようにＥＯ／ＰＯ比を４５／５５に変えた。比較例１７ポリオールは、比較例１６ポリオールと同様に調製されたが、連続的に水を添加せず、わずかな低いＥＯ含量を有していた。したがって、比較例１６ポリオールは、比較例Ｃ１３の１５重量％キャップと同様に１５重量％のキャップを有していたが、５％の内側ＥＯを有していた。比較例１７ポリオールは、Ｃ１３とＣ１４のポリオールと同じ合計ＥＯを有していた。ベースポリオールの詳細およびフォーム特性（ベントのつぶれ、圧潰力）を表４にまとめて示す。
【００５５】
【表４】
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【００５６】
表４に示された結果は、成形ポリオールのポリマー主鎖の製造の間にエチレンオキシドを組み込むと、反応性に影響がないにもかかわらず、ポリオールが既に充分に反応したプレポリマー配合物で使用されるので、かなり低い圧潰力を要する一方で、フォームのベントの安定性を保持する成形フォームを得ることを示す。
【００５７】
比較例１８〜２１
比較例１６と１７と同様な方法で、水を吹き込んだプレポリマー誘導フォームを、ベースポリオール７５部、ポリマーポリオール２５部およびＴＤＩ／ＭＤＩの８０／２０混合物４２部からなるイソシアネート末端反応生成物からなるプレポリマーから製造した。プレポリマーを、NIAX（登録商標）A1アミン触媒０．２５部を含有する水３．５部と激しく混合した。ベースポリオール特性およびフォーム特性を以下の表５に示す。
【００５８】
【表５】
0004931278.tif 000006
【００５９】
表５の結果は、フォーム加工性を変えるためにどのようなエチレンオキシド分布が使用できるかを示す。比較例１８〜２０で、主鎖および先端のエチレンオキシドパーセントを変えることによって、圧潰力がかなり変わる。比較例１８の低い圧潰力の値は、特に価値がある。
【００６０】
比較例２２ならびに比較例Ｃ１５およびＣ１６
ワンショット成形フォームで使用されるベースポリオール３種を製造した。比較例２２のベースポリオールの主鎖は、ＤＭＣ触媒と、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの共供給物を使用して製造した。次いで、ポリオキシエチレンキャップをＫＯＨ触媒を用いて付加した。というのは、ＤＭＣ触媒が、許容できる方法で、すべてのエチレンオキシドを重合するのには効果的でないからである。比較例Ｃ１５ポリオールを、同様の方法で調製したが、ＤＭＣ触媒ポリマー主鎖には内側ランダムＥＯを有さなかった。比較例１６ポリオールは、通常どおり、ＫＯＨ触媒ポリオールの主鎖およびキャップであった。それぞれののベースポリオール７５部を、ポリマーポリオール２５部、水（発泡剤）４．２５部、ジエタノールアミン１．５部、NIAX（登録商標）A1 ０．１部およびNIAX（登録商標）A-33アミン触媒０．３部ならびにDC 5043シリコーン界面活性剤１．０部と混合し、密閉式金型で１０５のインデックスのＴＤＩと反応させた。ベースポリオール組成物および成形フォームを表６に示す。
【００６１】
【表６】
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【００６２】
表６で示された結果は、本発明のポリオールと比較ポリオールの実質的な相違を示す。ワンショット系において、プレポリマー系とは違って、ポリオールの反応性は重要であり、この理由から、高い第１級ヒドロキシル含量を有するポリオールが要求される。ＤＭＣ触媒ポリオールを製造するためのこれまでの試みは、ＫＯＨ触媒類縁物に従って調製され、すなわち、主鎖は、ＫＯＨの存在下でその後ＥＯによってキャップされたホモポリオキシプロピレンポリオールであり、ポリオキシエチレンキャップされた高い第１級ヒドロキシル含量のポリオールを供給する。しかしながら、表６に示されるように、そのようなポリオールは、成形フォームには適していない。反応性は、許容できるが、ホモポリオキシプロピレン主鎖含有ＤＭＣ触媒ポリオール（比較例Ｃ１５）は、許容できるフォームを製造できない。圧潰力の値は、望ましく低いようであるが、気泡寸法は非常に粗く、約１ｃｍの寸法の気泡が形成される。したがって、圧潰力の値は、要求された均一な微細な気泡フォームよりむしろスポンジ様生成物から予想されるものである。ＤＭＣ触媒主鎖生成の間にエチレンオキシドの一部を添加すると、普通の微細な気泡フォームを形成する。
【００６３】
本発明のポリオールを、フォームのつぶれまたは過度のフォームの安定化に寄与しないポリマーポリオールを製造するのに使用することができる。そのようなポリマーポリオールは、本発明のポリオールであるベースポリオールにその場で、１種またはそれ以上のビニルモノマーと重合することによって調製される。その場でのビニル重合は周知な方法であり、例えば予備形成された安定剤または安定剤先駆物質を使用されうる。好ましいビニルモノマーは、スチレン、アクリロニトリル、メチルメタクリレート、塩化ビニリデンなどである。調製される固体含量は、３０重量％〜５０重量％またはそれ以上である。
【００６４】
用語「向上した加工自由度」および「加工自由度の向上」ならびに同様の用語は、問題となるポリオールが、ＤＭＣ触媒ホモポリオキシプロピレン類縁物によって示されるものより優れた超臨界フォームテストでの性能を示し、スラブフォーム配合物に使用されるとき３５％未満の沈降パーセント、好ましくは２５％未満、最も好ましくは対照となる塩基触媒ポリオールの沈降度と同じまたはそれ未満の沈降度を有することを意味する。
【００６５】
ここで使用される「多量」および「少量」は、特記しなければ、５０％またはそれ以上および５０％未満を意味する。「開始剤」および「出発物質」は、特記しなければ互換的に用いられ、同じ意味を示す。請求の範囲の「ａ」または「ａｎ」は、言語が明らかに反対の意味を示さなければ、１またはそれ以上を意味する。分子の２組成母集団のＥＯ組成に適用される用語「単一性」は、マルチブロックポリエーテルおよびモノブロックポリエーテルの両方が、同じアルキレンオキシド供給物と同じ反応器で重合することによって同一になるＥＯ／ＰＯ比または安定化変性用コモノマー／ＰＯ比を有するブロックを有することを意味する。ここでの分子量および当量は、特記しないかぎり数平均分子量および当量である。用語「エチレンオキシド目標含量」および類似の用語は、製造されるポリオールのオキシエチレン含量の重量に基づく合計パーセントを意味する。
【００６６】
本発明に必要な性質が存在するならば、ここに記載され、請求される態様は、記載および／または請求されない態様または性質を排除して使用されうる。本発明の必要な性質は、ＤＭＣ触媒のオキシアルキル化の少なくとも９５％、好ましくは９７％の間、エチレンオキシドの存在下で、オキシプロピル化を行うこと、ポリオキシエチレンキャップに関してキャップ作用触媒の存在下で付加されたキャップおよびＤＭＣ触媒の存在下で調製された５重量％未満のポリオキシプロピレンキャップを除いたポリオールの重量に対する１．５重量％の最小オキシエチレン含量、ならびにマルチブロック構造および／または２組成母集団の存在である。
【００６７】
本発明は充分に記載されているが、当業者にはあきらかなように、多くの変化および改変を、本発明の精神および範囲から逸脱することなしに行うことができる。
また、本発明の好適な実施態様には、以下のものが含まれる。
〔１〕  ｉ）ＤＭＣ触媒または非ＤＭＣ触媒の存在下で、１種またはそれ以上の開始剤を、プロピレンオキシドおよび少なくとも１種の共重合可能なコモノマーを含んでなる第１オキシアルキル化混合物でオキシアルキル化することによって調製され、オキシプロピレン単位および共重合されたコモノマー単位を含んでなる内側ブロック；ならびに
ｉｉ）ｉ）を、プロピレンオキシドおよび少なくとも１種の共重合可能なコモノマーを含んでなる第２オキシアルキル化混合物でオキシアルキル化することによって調製され、オキシプロピレン単位および共重合されたコモノマー単位を含んでなる少なくとも１つの外側ブロックを含んでなる、
オキシプロピレン単位含有マルチブロックＤＭＣ触媒ポリオールであって、
第２混合物の少なくとも１種のコモノマーの濃度および／または性質が、第１混合物のものと異なり、
重合されたオキシプロピレン単位の少なくとも９５重量％が、内側ブロックおよび外側ブロックの両方のコモノマー単位にランダムに共重合されたマルチブロックポリオール。
〔２〕  内側ブロック中に共重合されたコモノマー含量が、少なくとも１．５重量％、例えば３重量％より大きく、具体的には１．５〜２０重量％である上記〔１〕に記載のマルチブロックポリオール。
〔３〕  外側ブロック中に共重合されたコモノマー含量が１．５〜２０重量％である上記〔１〕または〔２〕に記載のマルチブロックポリオール。
〔４〕  外側ブロック中に共重合されたコモノマー含量が、内側ブロック中より少ない上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のマルチブロックポリオール。
〔５〕  合計共重合コモノマー含量が、少なくとも１．５重量％、例えば２〜９重量％である上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のマルチブロックポリオール。
〔６〕  ａ）
ｉ）触媒が非ＤＭＣ触媒である場合の上記〔１〕のｉ）に記載されたまたは触媒がＤＭＣ触媒である場合の上記〔２〕に記載された、オリゴマー開始剤から誘導された内側ブロック；および
ｉｉ）上記〔１〕に記載の少なくとも１種の外側ブロック；
を含んでなる第１マルチブロックポリオール；ならびに
ｉｉｉ）ａ）ｉ）のオリゴマー開始剤、または２００Ｄａより大きい当量のオリゴマー開始剤のいずれかから誘導される内側ブロックを有さず、コモノマー含量がａ）ｉｉ）と同じであるオキシプロピレン単位およびランダムに共重合されたコモノマー単位を含んでなる少なくとも１種のポリオールを含んでなる上記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の２組成ＤＭＣ触媒ポリオール。
〔７〕  ａ）ｉ）がホモポリマーポリオキシプロピレン部分から誘導される変性を含む上記〔６〕に記載の２組成ＤＭＣ触媒ポリオール。
〔８〕  オリゴマー開始剤中の共重合コモノマーとポリオール中の合計共重合コモノマー含量の重量比が少なくとも０．３、例えば少なくとも０．４である上記〔６〕または〔７〕に記載の２組成ＤＭＣ触媒ポリオール。
〔９〕  オリゴマー開始剤が２００〜７００Ｄａの当量を有する上記〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載の２組成ＤＭＣ触媒ポリオール。
〔１０〕  ｂ）中の共重合コモノマー含量が１．５〜２０重量％である上記〔６〕〜〔９〕のいずれかに記載の２組成ＤＭＣ触媒ポリオール。
〔１１〕  第１マルチブロックポリオールが、２組成ポリオールの１〜６０重量％である上記〔６〕〜〔１０〕のいずれかに記載の２組成ＤＭＣ触媒ポリオール。
〔１２〕  キャップされており、キャップコモノマーが合計ポリマー重量の３０重量％まで、適切には１０〜３０重量％まで、例えば１５重量％未満、具体的には５重量％未満である上記〔１〕〜〔１１〕のいずれかに記載のポリオール。
〔１３〕  キャップが、ＤＭＣ触媒によって調製されたポリオキシプロピレンキャップであり、合計ポリオール重量の５重量％未満であるか、またはキャップが、キャップ作用触媒によって調製されたポリオキシエチレンキャップであり、合計ポリオール重量の３０重量％まで、具体的には１５重量％までである上記〔１２〕に記載のポリオール。
〔１４〕  合計共重合コモノマーの５〜４０重量％、適切には８〜３５重量％、好ましくは１２〜２５重量％が内側ブロックに含まれる上記〔１〕〜〔１３〕のいずれかに記載のポリオール。
〔１５〕  マルチブロックポリオール中の合計共重合コモノマーが、合計ポリオール重量の２〜３５重量％、例えば７〜３５重量％または２〜１５重量％、適切には７〜３０重量％、好ましくは７〜２５重量％である上記〔１〕〜〔１４〕のいずれかに記載のポリオール。
〔１６〕  外側ブロック中の共重合モノマー対プロピレンオキシドの比が２０：８０〜８０：２０、適切には３０：７０〜８０：２０、好ましくは４０：６０〜７５：２５である上記〔１〕〜〔１５〕のいずれかに記載のポリオール。
〔１７〕  コモノマーがエチレンオキシドを含んでなる上記〔１〕〜〔１６〕のいずれかに記載のポリオール。
〔１８〕  コモノマーが、置換または非置換Ｃ4−Ｃ20アルキレンオキシド、オキセタン、メチルオキセタン、共重合可能な内部カルボン酸エステルまたは分子内カルボン酸無水物またはそれらの混合物である上記〔１〕〜〔１７〕のいずれかに記載のポリオール。
〔１９〕  オキシプロピレン単位に共重合された少なくとも２つの異なるコモノマーが存在する上記〔１〕〜〔１８〕のいずれかに記載のポリオール。
〔２０〕  超臨界フォームテスト（ＳＣＦＴ）で３５％未満、例えば２５％未満の沈降を示す上記〔１〕〜〔１９〕のいずれかに記載のポリオール。
〔２１〕  ａ）活性化ＤＭＣ触媒／開始剤混合物を反応器に供給する工程、
ｂ）オキシアルキル化の間のコモノマーの濃度が、全オキシアルキル化の少なくとも９５％で０より多くなるように、プロピレンオキシドおよび少なくとも１種の重合可能なコモノマーを含有するオキシアルキル化混合物で該開始剤をポリオキシアルキル化し、中間体コポリマーポリオールを製造する工程、
ｃ）工程（ｃ）の少なくとも１種のコモノマーの濃度および／または性質が工程（ｂ）とは異なるように、少なくとも１種の重合可能なコモノマーとプロピレンオキシドを含有するオキシアルキル化混合物で該中間体コポリマーポリオールをポリオキシアルキル化する工程、ならびに
ｄ）共重合コモノマーの含量が少なくとも１．５重量％であるポリマーを回収する工程を含む、上記〔１〕〜〔２０〕のいずれかに記載のＤＭＣ触媒ポリオールの製造方法。
〔２２〕  ａ）オリゴマー開始剤が上記〔６〕または〔７〕に記載のものである活性化ＤＭＣ触媒／オリゴマー開始剤を反応器に供給する工程、
ｂ）プロピレンオキシドおよび少なくとも１種の重合可能なコモノマーを含有するオキシアルキル化混合物で、工程（ａ）で使用されるものとは異なる開始剤の存在下で、該オリゴマー開始剤をポリオキシアルキル化する工程、および
ｃ）２組成ＤＭＣ触媒ポリオールを回収する工程
を含む、上記〔６〕〜〔２０〕のいずれかに記載の２組成ＤＭＣ触媒ポリオールの製造方法。
〔２３〕  オリゴマー開始剤が、２００Ｄａより大きい当量を有する上記〔２２〕に記載の方法。
〔２４〕  工程（ｂ）で使用される開始剤が、２００Ｄａより小さい当量を有する上記〔２２〕〜〔２３〕に記載の方法。
〔２５〕  オキシアルキル化混合物中のコモノマー、例えばエチレンオキシドの濃度が、オキシアルキル化の間少なくとも０．５重量％のレベルに保持されている上記〔２１〕〜〔２４〕のいずれかに記載の方法。
〔２６〕  付加的な開始剤分子が、連続的にまたは漸増的に反応器に添加される連続工程である上記〔２１〕〜〔２５〕のいずれかに記載の方法。
〔２７〕  付加的な開始剤分子が、１００Ｄａまたはそれ未満の当量を有する上記〔２６〕に記載の方法。
〔２８〕  通常の発泡剤、触媒、連鎖延長剤、架橋剤、界面活性剤、添加剤および助剤の存在下で、ジ−またはポリイソシアネートをポリエーテルポリオールと反応させることによるポリウレタンスラブまたは成形フォームの製造方法であって、
該ポリオール成分の少なくとも１部として上記〔１〕〜〔２０〕のいずれかに記載のまたは上記〔２１〕〜〔２７〕のいずれかに記載の方法によって調製された、加工自由度の向上したＤＭＣ触媒ポリオキシポリプロピレンポリオールを選択し、
ジ−またはポリイソシアネートと該ポリオールを反応させて、ポリウレタンスラブまたは成形フォームを製造する工程を含んでなる方法。
〔２９〕  通常の発泡剤、触媒、連鎖延長剤、架橋剤、界面活性剤、添加剤および助剤の存在下で、ジ−またはポリイソシアネートをポリオール成分と反応させることによるポリウレタンスラブまたは成形フォームの製造方法であって、改良が
該ポリオール成分の少なくとも１部として、名目上官能価２またはそれ以上およびランダムオキシエチレン含量１．５重量％またはそれ以上を有する加工自由度の向上したＤＭＣ触媒分散ＥＯポリオキシポリプロピレンポリオールを選択することを含んでなり、
該分散ＥＯポリオールが、
ａ）約１．５重量％〜約２０重量％のオキシエチレン含量の内側ブロック、および約１．５重量％超〜約２０重量％のオキシエチレン含量の該内側ブロックの外側にある第２ブロックを有するマルチブロックポリオキシプロピレンポリオール；および
ｂ）オリゴマー出発物質分子から誘導される約１．５重量％〜２０重量％のオキシエチレン部分を有する内側ブロックおよび約１．５重量％〜約２０重量％のオキシエチレン部分を有する少なくとも１つの外側ブロック（該少なくとも１つの外側ブロックのオキシエチレン含量が内側ブロックのオキシエチレン含量と異なる）を有する分子の第１モード、
ならびにオリゴマー出発物質分子から誘導される内側ブロックを有さず、オキシエチレン部分約１．５重量％〜約２０重量％を有する分子の第２モードによって特徴づけられ、
出発物質オキシエチレン含量と２組成マルチブロックポリオキシプロピレンポリオールの合計オキシエチレン含量の比が、０．３０より大きい、
２組成マルチブロックポリオキシプロピレンポリオールからなる群から選択される１種またはそれ以上のポリオールを含んでなり、
少なくとも９５％のＤＭＣ触媒オキシプロピル化が、エチレンオキシドの存在下で行われる、方法。
〔３０〕  分散ＥＯポリオキシプロピレンポリオールが、２重量％〜３５重量％の合計オキシエチレン含量を有する上記〔２９〕に記載の方法。
〔３１〕  分散ＥＯポリオキシプロピレンポリオールが、ＤＭＣ触媒によって調製されたポリオキシプロピレンキャップを５重量％未満有する上記〔２９〕に記載の方法。
〔３２〕  分散ＥＯポリオキシプロピレンポリオールが、超臨界フォームテストで約３５％未満の沈降を示す上記〔２９〕に記載の方法。
〔３３〕  分散ＥＯポリオキシプロピレンポリオールが、超臨界フォームテストで約２５％未満の沈降を示す上記〔２９〕に記載の方法。
〔３４〕  ポリウレタン成形およびスラブフォーム系で使用される場合に向上した加工自由度を有するＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールの製造方法であって、
ａ）活性化ＤＭＣ触媒／開始剤混合物を、反応器に供給する工程、
ｂ）ポリオールが、ランダムオキシエチレン部分を約１．５重量％またはそれ以上有し、ＤＭＣ触媒オキシアルキル化の間のエチレンオキシドの濃度が、全オキシアルキル化の少なくとも９５％で０より高いように、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物によって開始剤をポリオキシアルキル化し、最終生成物ＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールのオキシエチレン目標含量より大きいオキシエチレン含量を有するポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレン中間体コポリマーポリオールを製造する工程、
ｃ）工程（ｂ）の中間体コポリマーポリオールを、最終生成物ＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールのオキシエチレン目標含量よりも低いエチレンオキシド含量を有するエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドの混合物によってオキシアルキル化する工程、ならびに
ｄ）マルチブロック分散ＥＯポリオキシプロピレンポリオールを回収する工程
を含んでなり、
分散ＥＯポリオキシプロピレンポリオールが、１．５重量％より大きい目標オキシエチレン含量を有する方法。
〔３５〕  分散ＥＯポリオキシプロピレンポリオールが、超臨界フォームテストにおいて約３５％より低い沈降を示す上記〔３４〕に記載の方法。
〔３６〕  分散ＥＯマルチブロックポリオキシプロピレンポリオールが、超臨界フォームテストで約２５％より低い沈降を示す上記〔３４〕に記載の方法。
〔３７〕  アルキレンオキシド供給物のエチレンオキシドの濃度が、すべてのオキシアルキル化の間に０．５重量％またはそれ以上のレベルで保持される上記〔３４〕に記載の方法。
〔３８〕  分散ＥＯポリオールが、キャップされたポリオキシプロピレンであり、該ポリオキシプロピレンキャップがＤＭＣ触媒の存在下でプロピレンオキシドでキャップすることによって調製された場合に、該ポリオキシプロピレンキャップが、該分散ＥＯポリオキシアルキレンポリオールの５重量％未満を占める上記〔３４〕に記載の方法。
〔３９〕  オキシエチレン部分の重量％が、２重量％〜１５重量％である上記〔３８〕に記載の方法。
〔４０〕  工程が、付加的な開始剤分子を、連続的または漸増的に反応器に添加する連続工程である上記〔３４〕に記載の方法。
〔４１〕  付加的な開始剤分子が、１００Ｄａまたはそれ未満の当量を有する上記〔４０〕に記載の方法。
〔４２〕  ポリウレタン成形およびスラブフォーム系で使用する際に向上した加工自由度を有するＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオール組成物の製造方法であって、方法は、
ａ）オリゴマー開始剤が、ＤＭＣ触媒の存在下でエチレンオキシド１．５重量％またはそれ以上含有するプロピレンオキシドの混合物によって適した出発物質分子をオキシアルキル化することによって得られたポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンランダムコポリマーポリオール、非ＤＭＣ触媒の存在下で適した出発物質分子をオキシアルキル化することによって調製されたポリオキシプロピレンホモポリマーまたはポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンコポリマーポリオールからなる群から選択されるオリゴマーを含んでなり、該開始剤が２００Ｄａより大きい当量を有する、活性化ＤＭＣ触媒／オリゴマー開始剤混合物を反応器に供給する工程、
ｂ）２００Ｄａより小さい当量を有する付加的な出発物質を反応器に連続的に添加しながら、ＤＭＣ触媒の存在下で、エチレンオキシド１．５重量％またはそれ以上含有するプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物によって、該オリゴマー開始剤をオキシアルキル化する工程、
ｃ）該オリゴマー開始剤に対応する内側ブロックおよび工程ｂ）においてＤＭＣ触媒の存在下での該オリゴマー開始剤のオキシアルキル化によって調製された１種またはそれ以上の外側ブロックを有するマルチブロックポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンコポリマーポリオールｃ）ｉ）、ならびに該オリゴマー開始剤に対応する内側ブロックを有さない少なくとも１種のコポリマーポリオールｃ）ｉｉ）を有する２組成ポリオール組成物を回収する工程を含んでなり、
該オリゴマー開始剤が、ＤＭＣ触媒によって調製されたポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンオリゴマーである場合、少なくとも１つの外側ブロックは、該オリゴマー開始剤のオキシエチレン含量と異なるオキシエチレン含量であり、少なくとも０．３０の該オリゴマー開始剤オキシエチレン含量対合計オキシエチレン含量の比を有する、方法。
〔４３〕  超臨界フォームテストにおいて約３５％より低い沈降率を示す上記〔４２〕に記載の２組成ポリオール組成物。
〔４４〕  超臨界フォームテストにおいて沈降率が２５％より低い上記〔４２〕に記載の方法。
〔４５〕  ＤＭＣ触媒ポリオールが、約１０〜６０のヒドロキシル価を有するポリオキシプロピレントリオールであり、オリゴマー開始剤オキシエチレン含量対合計オキシエチレン含量の比が０．４より大きい上記〔４２〕に記載の方法。
〔４６〕  エチレンオキシドが、キャップ作用触媒の存在下でポリオールをキャップするために使用され、形成されたポリオキシエチレンキャップの量が、合計組成物重量の約３０重量％またはそれ未満である上記〔４２〕に記載の方法。
〔４７〕  ポリオールｃ）ｉ）が、２組成組成物の約１重量％〜６０重量％を構成する上記〔４２〕に記載の方法。
〔４８〕  工程ｂ）のプロピレンオキシド／エチレンオキシド混合物中のエチレンオキシドの重量％が、オリゴマー開始剤中のエチレンオキシドの重量％より大きい上記〔４２〕に記載の方法。
〔４９〕  ポリウレタンフォーム配合物中で広い加工自由度を示すマルチブロックＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールであって、該ポリオールは、２つまたはそれ以上のオキシアルキル化可能な水素原子を有する開始剤分子またはそれらの混合物のオキシアルキル化によって調製され、該オキシアルキル化は、ＤＭＣ触媒存在下で、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの第１混合物によってオキシアルキル化反応器中で行われ、第１混合物は、１．５重量％またはそれ以上のエチレンオキシドを有し、その後プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの第２混合物によってオキシアルキル化され、第２混合物中のエチレンオキシドの濃度は、第１混合物中のエチレンオキシドの濃度と異なり、該ポリオールが、１．５重量％を超える合計オキシエチレン含量を有し、該反応器中のエチレンオキシドの濃度が、第１混合物および第２混合物の両方による全オキシアルキル化の５％未満で実質的に０であるポリオール。
〔５０〕  超臨界フォームテストにおいて約３５％またはそれ未満の沈降率を示す上記〔４９〕に記載のポリオール。
〔５１〕  超臨界フォームテストにおいて約２５％またはそれ未満の沈降率を示す上記〔４９〕に記載のポリオール。
〔５２〕  ポリオールが、約２重量％〜９重量％のオキシエチレン含量を有する上記〔４９〕に記載のポリオール。
〔５３〕  合計オキシエチレン部分の５〜４０重量％が、内側ブロックに含まれ、合計オキシエチレン部分の９５〜６０重量％が、外側ブロックに含まれ、マルチブロックポリオールの合計オキシエチレン含量が、合計ポリオール重量に対して７〜３５重量％であり、外側ブロックのＥＯ／ＰＯ比が２０／８０〜８０／２０である上記〔４９〕に記載のポリオール。
〔５４〕  合計オキシエチレン部分の８〜３５重量％が、内側ブロックに含まれ、合計オキシエチレン部分の９２〜６５重量％が、外側ブロックに含まれ、マルチブロックポリオールの合計オキシエチレン含量が合計ポリオール重量の７〜３０重量％であり、外側ブロックのＥＯ／ＰＯ比が３０／７０〜８０／２０である上記〔４９〕に記載のポリオール。
〔５５〕  合計オキシエチレン部分の１２〜２５重量％が、内側ブロックに含まれ、合計オキシエチレン部分の８８〜７５重量％が、外側ブロックに含まれ、マルチブロックポリオールの合計オキシエチレン含量が合計ポリオー重量の７〜２５重量％であり、外側ブロックのＥＯ／ＰＯ比が４０／６０〜７５／２５である上記〔４９〕に記載のポリオール。
〔５６〕  合計ポリオール重量の約１０重量％〜約３０重量％を構成するポリオキシエチレンキャップをさらに含んでなる上記〔５３〕に記載のポリオール。
〔５７〕  ポリウレタンフォーム配合物において広い加工自由度を示すＤＭＣ触媒ポリオールであって、ポリオールが、
ａ）
ａ）ｉ）非ＤＭＣ触媒によって低分子量出発物質分子をオキシアルキル化することによって調製されたホモポリマーポリオキシプロピレンまたはポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンコポリマーオリゴマー出発物質、またはＤＭＣ触媒によって低分子量出発物質分子をオキシアルキル化することによって調製された少なくとも１．５重量％のオキシエチレン部分を有するポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンコポリマー出発物質から誘導された内側ブロック、および
ａ）ｉｉ）内側ブロックａ）ｉ）のオキシエチレン部分の重量％とは異なるオキシエチレン部分の重量％を有するランダムポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンブロックである、少なくとも１つの外側ブロック
を有する第１マルチブロックポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンコポリマー；ならびに
ｂ）該オリゴマー出発物質から誘導される内側ブロックを有さず、マルチブロックポリオールａ）の外側ブロックａ）ｉｉ）のオキシエチレン含量と同じであり、１．５重量％を超えるオキシエチレン含量を有する、少なくとも１つのポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンランダムコポリマーポリオールを含んでなる２組成組成物であり、
該オリゴマー出発物質中のオキシエチレン部分と該ＤＭＣ触媒ポリオールの合計オキシエチレン含量の重量比が少なくとも０．３であるＤＭＣ触媒ポリオール。
〔５８〕  超臨界フォームテストにおいて約３５％未満の沈降率を示す上記〔５７〕に記載のＤＭＣ触媒ポリオール。
〔５９〕  超臨界フォームテストにおいて約２５％未満の沈降率を示す上記〔５７〕に記載のＤＭＣ触媒ポリオール。
〔６０〕  オリゴマー出発物質が、３重量％を超えるオキシエチレン部分および約２００Ｄａ〜約７００Ｄａの当量を有するポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンランダムコポリマーポリオールを含んでなる上記〔５７〕に記載のＤＭＣ触媒ポリオール。
〔６１〕  オリゴマー出発物質中のオキシエチレン部分とＤＭＣ触媒ポリオールの合計オキシエチレン含量の重量比が少なくとも０．４である上記〔５７〕に記載のＤＭＣ触媒ポリオール。
〔６２〕  マルチブロックポリオールａ）が、２組成組成物の約１重量％〜約６０重量％を構成する上記〔５７〕に記載のＤＭＣ触媒ポリオール。
〔６３〕  ＤＭＣ触媒ポリオール組成物の約１５重量％またはそれ未満の量を構成するポリオキシエチレンキャップを含んでなり、該ポリオキシエチレンキャップが、キャップ作用触媒によって調製される上記〔５７〕に記載のＤＭＣ触媒ポリオール。
〔６４〕  ポリウレタンフォーム配合物中で広い加工自由度を示すマルチブロックＤＭＣ触媒ポリオキシプロピレンポリオールであって、該ポリオールは、２つまたはそれ以上のオキシアルキル化可能な水素原子を有する開始剤分子またはそれらの混合物のオキシアルキル化によって調製され、該オキシアルキル化は、ＤＭＣ触媒の存在下で、プロピレンオキシドとエチレンオキシドおよび安定化変性用コモノマーの両方または一方との第１混合物を用いて、オキシアルキル化反応器中で行われ、該第１混合物は、安定化に有効な量のエチレンオキシドまたは安定化変性用コモノマーを有し、その後プロピレンオキシドとエチレンオキシドおよび安定化変性用コモノマーの両方または一方との第２混合物によってオキシアルキル化され、該第２混合物中のエチレンオキシドまたは安定化変性用コモノマーの濃度は、第１混合物中のその濃度と異なり、該反応器中のエチレンオキシドまたは安定化変性用コモノマーの濃度が、第１混合物および第２混合物の両方との全オキシアルキル化の５％未満で実質的に０であるマルチブロックＤＭＣ触媒ポリオール。
〔６５〕  超臨界フォームテストにおいて、３５％より低い沈降率を示す上記〔６４〕に記載のマルチブロックＤＭＣ触媒ポリオール。
〔６６〕  ポリウレタンフォーム配合物で広い加工自由度を示す２組成ＤＭＣ触媒ポリオールであって、ポリオールは、
ａ）
ｉ）非ＤＭＣ触媒オキシプロピレン含有ブロック；または
ｉｉ）エチレンオキシド、安定化変性用コモノマーおよびそれらの混合物からなる群から選択される共重合されたコモノマーをさらに含んでなるＤＭＣ触媒オキシプロピレン含有ブロックであって、オキシエチレン部分のみがコモノマーとして存在するとき、それらは約１．５重量％を超える量で存在する、ブロック
を含んでなる第１ブロック、および
ｉｉｉ）プロピレンオキシドと安定化に有効な量のエチレンオキシドおよび安定化変性用コモノマーの両方または一方とのＤＭＣ触媒混合物を含んでなる第２外側ブロックを少なくとも１つ有する第１のマルチブロックポリオール、ならびに
ｂ）２００Ｄａより大きい当量を有するオリゴマー出発物質分子から誘導される内側ブロックを有さず、ａ）ｉｉｉ）のモノマー分布と同じモノマー分布を有するランダムポリオキシプロピレンコポリマーポリオール
を有する２組成ＤＭＣ触媒ポリオール。
〔６７〕  オキシプロピレン単位およびランダム共重合されたコモノマー単位を含んでなるＤＭＣ触媒ポリオールのポリウレタンスラブまたは成形フォームの製造における使用。
【図面の簡単な説明】
【図１】  従来の塩基触媒ポリオール（曲線Ａ）とＤＭＣ触媒ポリオール（曲線Ｂ）の仮説分子量分布カーブを示す。
【図１】
0004931278.tif 000008