(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む非水溶媒と電解質からなり、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの体積の和を１００体積％としたとき、エチレンカーボネートが５〜３０体積％、ビニレンカーボネートが１〜１０体積％、ジメチルカーボネートが５〜３０体積％、エチルメチルカーボネートが４０〜９０体積％、エチレンカーボネートとビニレンカーボネートの体積の和が６〜３０体積％、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積の和が７０〜９４体積％であることを特徴とするリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項２】
電解質がＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣnＦ2n+1）2、およびＬｉＣ（ＳＯ2ＣnＦ2n+1）3（但しｎは１〜１０の整数を表す）からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項３】
電解質濃度が０．５モル／リットル〜２．０モル／リットルであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用非水電解液。
【請求項４】
負極にリチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合酸化物を用い、電解液として非水溶媒と電解質からなる非水電解液を用いてなり、該非水電解液が請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項５】
負極にリチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合酸化物を用い、電解液として非水溶媒と電解質からなる非水電解液を用い、これら発電要素を密閉型の電池缶に収納してなり、電池缶に収納する前の該非水電解液が、請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
炭素材料が黒鉛であることを特徴とする請求項４または５記載のリチウム二次電池。
【請求項７】
複合酸化物が層状構造を有するＬｉＭＯ2またはスピネル構造を有するＬｉＭ2Ｏ4（但しＭは、少なくとも１種の遷移金属である）であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液とリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム二次電池は高エネルギー密度であるため、携帯電子機器を中心として利用分野がますます広がっている。そして、リチウム二次電池の材料は水分を嫌うため、電解液の溶媒として非プロトン性の有機溶媒が用いられている。
【０００３】
非プロトン性の有機溶媒は、水系の電解液と比較して伝導度が一桁近く小さいため、イオン伝導度を向上させる電解液の組成の検討が続けられてきた。
また、電池の電解液は、耐酸化性、耐還元性に優れていること、電池の使用温度範囲で固体、または気体とならないこと、毒性が比較的低いこと等も要求される。
【０００４】
さらに、リチウム二次電池は、充放電サイクル中の放電特性、低温時および大電流放電時の放電特性が良いこと、長期保存したときの容量保存特性が良いこと、高温で保存したときのガス発生量が小さいことが望まれ、これらを充足する非水電解液が要求される。
【０００５】
上記の諸要求を満たすためには、１種類の化合物のみからなる非水溶媒を用いるのでは困難であり、２種以上の化合物を混合して非水溶媒として用いる検討がなされている。
【０００６】
例えば、プロピレンカーボネート＋非環状炭酸エステル（特開平２−１０６６６号公報）、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネート＋ジエチルカーボネート（特開平２−１２７７７号公報）、環状炭酸エステル＋非環状炭酸エステル（特開平２−１７２１６２号公報、特開平２２−１７２１６３号公報、特開平４−１７１６７４号公報、特開平５−０１３０８８号公報、特開平５−１２１０９７号公報、特開平６−１５０９６８号公報）、環状炭酸エステル＋非対称鎖状炭酸エステル（特開平６−２９０８０９号公報）、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートまたはγ−ブチロラクトン＋ジメチルカーボネート（特開平５−２１７６０２号公報）、エチレンカーボネート＋低粘度のエステルまたはエーテル（特開平８−１９０９３３号公報）、ジメチルカーボネート＋メチルエチルカーボネート（特開平７−１４６０７号公報）、エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート（米国特許第５１９２６２９号明細書）、エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート＋ジエチルカーボネート（特開平５−２８３１０４号公報）、エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート＋メチルエチルカーボネート（特開平７−４５３０４号公報）、ビニレンカーボネート＋ジメチルカーボネート（特開平６−５２８８７号公報）、エチレンカーボネート＋プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートまたはビニレンカーボネート＋ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネート（特開平６−８４５４２号公報）、ビ二レンカーボネート＋メチルエチルカーボネート（特開平１１−１８５８０６号公報）などが開示されている。
【０００７】
しかし、充放電サイクル中の放電特性、低温時および大電流放電時の放電特性が良いこと、長期保存したときの容量保存特性が良いこと、高温で保存したときのガス発生量が小さいことについての要求は必ずしも実現できておらず、さらにバランス良くこれらの要求を満たす電解液が求められていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、充放電サイクル中の放電特性、低温時および大電流放電時の放電特性並びに高温で長期保存したときの容量保存特性、高温で保存したときのガス発生量が小さいこと、がバランス良く優れた非水電解液およびこれを用いたリチウム二次電池を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、非水電解液の非水溶媒として、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、およびエチルメチルカーボネートをある特定の組成範囲内に含む非水溶媒を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、[１] エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む非水溶媒と電解質からなり、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの体積の和を１００体積％としたとき、エチレンカーボネートが５〜３０体積％、ビニレンカーボネートが１〜１０体積％、ジメチルカーボネートが５〜３０体積％、エチルメチルカーボネートが４０〜９０体積％、エチレンカーボネートとビニレンカーボネートの体積の和が６〜３０体積％、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積の和が７０〜９４体積％である非水電解液に関する。
また、本発明は、[２]負極にリチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合酸化物を用い、電解液として非水溶媒と電解質からなる非水電解液を用いてなり、該非水電解液が[１]の非水電解液であるリチウム二次電池に関する。
さらに本発明は、[３]負極にリチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合酸化物を用い、電解液として非水溶媒と電解質からなる非水電解液を用い、これら発電要素を密閉型の電池缶に収納してなり、電池缶に収納する前の該非水電解液が、[１]の非水電解液であるリチウム二次電池に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の非水電解液に用いる非水溶媒は、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートの体積の和を１００体積％としたとき、エチレンカーボネートが５〜３０体積％、ビニレンカーボネートが１〜１０体積％、ジメチルカーボネートが５〜３０体積％、エチルメチルカーボネートが４０〜９０体積％、エチレンカーボネートとビニレンカーボネートの体積の和が６〜３０体積％、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積の和が７０〜９４体積％である。
好ましくは、エチレンカーボネートが５〜２０体積％、ビニレンカーボネートが１〜７体積％、ジメチルカーボネートが５〜２５体積％、エチルメチルカーボネートが５５〜９０体積％、エチレンカーボネートとビニレンカーボネートの体積の和が６〜２５体積％、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積の和が７５〜９４体積％である。
より好ましくは、エチレンカーボネートが１０〜２０体積％、ビニレンカーボネートが２〜７体積％、ジメチルカーボネートが５〜２５体積％、エチルメチルカーボネートが６０〜８０体積％、エチレンカーボネートとビニレンカーボネートの体積の和が１２〜２５体積％、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積の和が７５〜８８体積％である。
【００１２】
エチレンカーボネートが５体積％未満のときは、充放電サイクル中の放電特性が良好でなく、３０体積％を超えるときは低温時の放電特性が良好でない。また、ビニレンカーボネートが１体積％未満のときは、充放電サイクル中および長期保存したときの容量保存特性が良好でなく、１０体積％を超えるときは、低温時および大電流放電時の放電特性が良好でない。さらに、ジメチルカーボネートが５体積％未満のときは大電流放電時の放電特性が良好でなく、３０体積％を超えるときは高温で保存したときのガス発生量が大きくなる。次いで、エチルメチルカーボネートが４０体積％未満のときは、低温時の放電特性が良好でなく、９０体積％を超えるときは、大電流放電時の放電特性が良好でない。
【００１３】
また、エチレンカーボネートとビニレンカーボネートの体積の和が６体積％未満のときは、充放電サイクル中および高温で長期保存したときの容量保存特性が良好でなく、３０体積％を超えるときは、低温時および大電流放電時の放電特性が良好でない。
【００１４】
さらに、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積の和が７０体積％未満のときには、低温時および大電流放電時の放電特性が良好でなく、９４体積％を超えるときには、充放電サイクル中および高温で長期保存したときの容量保存特性が良好でない。
【００１５】
本発明の非水電解液に用いる非水溶媒は、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート以外の非水溶媒を含んでいてもよい。該非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート等の環状炭酸エステル、またメチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の非環状炭酸エステル、テトラヒドロフラン等の環状エーテル、メチルブチルエーテル等の非環状エーテル、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等の非環状エステル等が挙げられる。
【００１６】
本発明の非水電解液に用いる電解質としては、従来より公知のものが使用でき、例えば、ＬｉＡｓＦ6、 ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣnＦ2n+1）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣnＦ2n+1）3（但しｎは１〜１０の整数を表す）等が挙げられ、 ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣnＦ2n+1）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣnＦ2n+1）3 が電池の容量が大きくなるので好ましく、ＬｉＰＦ6が大電流特性が良好である点でさらに好ましい。これら電解質は、一種単独を使用してもよく、必要に応じて二種以上併用してもよい。
【００１７】
本発明の非水電解液において、電解質濃度は０．５モル／リットル〜２モル／リットルであることが好ましく、さらにイオン伝導度が大きいという理由で、０．７モル／リットル〜１．５モル／リットルであることがより好ましく、サイクル特性および低温放電特性が良好であるという理由で１．０モル／リットル〜１．４モル／リットルであることがさらに好ましい。
【００１８】
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。
本発明[２] のリチウム二次電池は、負極にリチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合酸化物を用い、電解液として非水溶媒と電解質からなる非水電解液を用いてなり、該非水電解液が本発明[１]の非水電解液であることを特徴とする。
また、本発明[３] のリチウム二次電池は、負極にリチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素材料を用い、正極にリチウムと遷移金属との複合酸化物を用い、電解液として非水溶媒と電解質からなる非水電解液を用い、これら発電要素を密閉型の電池缶に収納してなり、電池缶に収納する前の該非水電解液が、本発明[１]の非水電解液であることを特徴とする。
【００１９】
本発明のリチウム二次電池の正極に用いる複合酸化物としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物であればよく、層状構造を有するＬｉＭＯ2またはスピネル構造を有するＬｉＭ2Ｏ4（但しＭは少なくとも１種の遷移金属である）が好ましい。ここでＭとしては、コバルト、マンガン、ニッケル、鉄、バナジウム、チタンなどが挙げられる。
これらのなかで、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＣｏXＮｉ1-XＯ2（ただし０＜X＜１）で表される複合酸化物が放電容量およびサイクル特性の点でより好ましい。
【００２０】
該正極として、具体的には、複合酸化物粉末、補助導電剤粉末、これら粉末同士を結着するためのバインダーなどとを均一に混合した後加圧成形するか、または溶媒等を用いてペースト化し、集電体上に塗布乾燥後プレスするなどして、集電体シートに固着した構成のものが挙げられる。
【００２１】
該正極に用いる補助導電剤粉末としては、導電効果があり、使用する非水電解液に対する耐性や、正極での電気化学反応に対する耐性を有するものであればよく、たとえば人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛系導電剤、アセチレンブラックやケッチェンブラック等のカーボンブラック系導電剤、コークス系粉末、導電性高分子、またはこれらの混合物などが挙げられる。
該補助導電剤の量は、使用する活物質粉末１００重量部に対して１〜２０重量部程度とすることが好ましい。
【００２２】
本発明のリチウム二次電池の負極に用いる炭素材料は、リチウムのドープ・脱ドープ可能な炭素材料であればよく、天然黒鉛の他に、ある種の有機系高分子化合物またはその複合物を種々の方法によって炭素化或いは黒鉛化した熱分解炭素、炭素繊維、コークス、ガラス状炭素、人造黒鉛などが挙げられる。これらのなかでも、黒鉛は結晶化がある程度以上に発達しており、リチウムの吸蔵・放出量が大きく、なおかつ作動電位が全領域にわたって卑で平坦であるため好ましい。
【００２３】
負極は、たとえば、上記炭素材料に結着剤と必要に応じて溶媒を混ぜ合わせて混練、造粒して構成される。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のフッ素化樹脂、セルロース系樹脂、ポリオレフィン、ラテックス、ポリイミドなどが挙げられる。
【００２４】
前記の正極や負極に用いる集電体としては、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有するものであればよく、例えば、ニッケル、チタン、ステンレス鋼、アルミニウム、銅などが挙げられる。
該集電体の厚みは、電池としての体積エネルギー密度が上がるという点で、強度が保たれる限り薄いほど好ましく、５〜１００μｍ程度が好ましい。
該正極の集電体として、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でアルミニウム箔が好ましい。該負極の集電体として、リチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点で銅箔が好ましい。
【００２５】
本発明のリチウム二次電池において、セパレーターとしては、両極の接触を防止し絶縁性を持ち、かつ非水電解液を保持し、リチウムイオンが透過できる機能を有し、使用する非水電解液に対する耐性や、正極や負極での電気化学反応に対する耐性を有するものであればよく、例えばフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂、ナイロン、芳香族ポリアミド、ポリイミドなどの不織布、織布が例示できる。該セパレーターの厚みは電池としての体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で機械的な強度が保たれる限り薄い程良く、１０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、該実施例によりなんら限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
ＬｉＣｏＯ2 を正極活物質とした。これと導電剤としての人造黒鉛及びバインダーとしてのＰＶｄＦをＮ−メチルピロリドンに溶解させたものを混合し、スラリー状にして正極用スラリーとした。なお、ＬｉＣｏＯ2  ：人造黒鉛：ＰＶｄＦは重量比で８８：５：７とした。スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後圧延処理し、真空乾燥したシート状電極を直径２ｃｍの円形に切り出したものを正極シート電極とした。
【００２８】
また、天然黒鉛と、スチレンーブタジエンゴムラテックスと、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩（ＣＭＣ）を水を用いて正極と同様にスラリー状とし、厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗布し、正極の場合と同様に処理し、負極シート電極とした。ここで、天然黒鉛：スチレン−ブタジエンゴムラテックス：カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩は重量比で９７：１：２とした。
【００２９】
上記のようにして得た正極シート状電極、負極シート状電極を多孔質ポリプロピレン製のセパレーターを介して対向させ、ステンレス製の容器に収納し、電解液を注入し、平板電池を作製した。
【００３０】
ここで、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを組み合わせた溶媒に、ＬｉＰＦ6を電解質として溶解したものを用いた。これらの組成を表１に示す。ＬｉＰＦ6の濃度は１モル／リットルである。
【００３１】
この電池（Ａ）について、下記の試験をおこなった。
標準放電容量：室温において電池を４ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流・定電圧充電を４時間行った後、室温において４ｍＡの定電流、終止電圧３Ｖで放電試験を行なったときの放電容量。
サイクル特性：室温において電池を４ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流・定電圧充電を４時間行った後、室温において８ｍＡの定電流、終止電圧３Ｖで放電試験を３０回行なったときの１回目の放電容量に対する３０回目の放電容量の比（％）。この比が大きいほど充放電サイクル中の放電特性が良好であることを示す。
高負荷特性：室温において電池を４ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流・定電圧充電を４時間行った後、室温において８ｍＡおよび２ｍＡの定電流、終止電圧３Ｖで放電試験を行なったときの２ｍＡ放電容量に対する８ｍＡ放電容量の比（％）。この比が大きいほど大電流放電時の放電特性が良好であることを示す。
低温特性：室温において電池を４ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流・定電圧充電を４時間行った後、室温および−１０℃において４ｍＡの定電流、終止電圧３Ｖで放電試験を行なったときの室温の放電容量に対する、−１０℃の放電容量の比（％）。この比が大きいほど低温時の放電特性が良好であることを示す。
保存特性：室温において電池を４ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流・定電圧充電を４時間行った後、６０℃の雰囲気中で１０日間保存した後、室温に戻して４ｍＡの定電流、終止電圧３Ｖで放電試験を行なったときの放電容量に対する、標準放電容量の比（％）。この比が大きいほど長期保存したときの容量保存特性が良好であることを示す。
これらの結果をまとめて表１に示す。
【００３２】
【表１】
0004915025.tif 000002
【００３３】
比較例１
表１に示す組成をもつ電解液を用いた以外は、実施例１と同様にして平板電池Ｒ１〜Ｒ6を作製した。これらの電池（Ｒ１〜Ｒ6）について、実施例１と同様の試験を行った。結果を表１にまとめて示す。
【００３４】
実施例２
エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比１７：３：３０：５０とした組成をもつ電解液を用いて、実施例１と同様にしてガス捕集治具を取り付けたステンレス製の容器を用い、平板電池Ａ７を作製した。
作製した電池を用い、室温において電池を４ｍＡ、上限電圧４．２Ｖの定電流・定電圧充電を４時間行った後、６０℃の雰囲気中で１０日間保存した後のガス発生量を測定したところ、０．８ｃｍ3であった。
【００３５】
比較例２
エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートの体積比１７：３：６０：２０とした以外は、実施例２と同様にして平板電池Ｒ7を作製した。この電池について、実施例２と同様の試験を行ったところ、ガス発生量は１．２ｃｍ3であった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池は、充放電サイクル中の放電特性、低温時および大電流放電時の放電特性並びに高温で長期保存したときの容量保存特性、高温で保存したときのガス発生量が小さいこと、がバランス良く優れている。