(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４の炭化水素分を５容量％以下、炭素数５のパラフィン分を１０〜３０容量％、炭素数５のオレフィン分を１０容量％以下、炭素数５のナフテン分を５容量％以下、芳香族分を１０容量％以下、硫黄分を５重量ｐｐｍ以下含み、かつリード蒸気圧が６０ｋＰａ以下で、リサーチ法オクタン価が６６以上である内燃機関用及び燃料電池用兼用の燃料油組成物。
【請求項２】
リサーチ法オクタン価が８０以上である請求項１記載の燃料油組成物。
【請求項３】
リサーチ法オクタン価が８９以上である請求項２記載の燃料油組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料電池に使用する水素を製造するための燃料油組成物に関し、詳しくは、ガソリン留分等の石油系炭化水素からなり、内燃機関用と兼用可能な燃料電池用燃料油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、燃料電池用の燃料として水素が用いられるが、このような水素としては、水素ガスをそのまま用いるもの、メタノールなどを改質あるいは分解して得られる水素を用いるもの、あるいは常温、常圧下でガス状であるメタンを主成分とする都市ガスやプロパンを主成分とするＬＰＧなどから得られる水素を用いるもの等が提案されている。
しかしながら、水素ガスをそのまま使用する場合はそれ自体気体であることからその取り扱いが困難となり、また、メタノールの場合はエネルギー密度が低いこと、高価であること、インフラが整備されていないなどの問題があり、更に都市ガスやＬＰＧはその利用が地域的に限定される点、また取り扱いが困難であるなどの問題があり、特に、自動車用等輸送用の燃料電池の燃料として用いる場合は実用上大きな課題がある。
近年、エネルギー効率が高く、環境負荷の小さい燃料電池を動力源とした燃料電池車が注目されてきており、これに使用する燃料電池の開発が求められている。一方で、自動車等の内燃機関用の燃料として従来使用されてきたガソリンあるいはこれを構成する石油系炭化水素留分は、通常液体でありかつエネルギー密度が高い等の利点を有しており、燃料電池に有効に利用しうると考えられている。また、このようなガソリン留分に関しては現状においてインフラも十分に整備されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記ガソリン留分はメタノール等に比較して、触媒のコーク劣化あるいは触媒被毒などによりその改質が容易でなく、また改質触媒の寿命も比較的短いという問題がある。
また、上記知見にも関わらず、従来自動車等に用いられている内燃機関エンジンの全てを一度に燃料電池エンジンに切り換えるのは現実的に困難であり、その過渡期においては内燃機関、燃料電池の両者に共用しうる燃料油の使用が望まれる。一般に内燃機関に用いられる燃料油を燃料電池に用いても上記のような問題が生じ、一方で燃料電池用に開発された燃料油を内燃機関に用いた場合、ノッキング等の実用上好ましくない問題が生じるなど、いずれの場合もこれらの単純な転用は困難であった。
本発明は上記課題を解決するためになされたものである。すなわち、本発明は、水素を効率よく製造することができ、改質触媒、燃料電池電極に対して悪影響を及ぼすことなく改質触媒等の劣化が少ない燃料電池用燃料油組成物を提供することにある。
また本発明の目的は、自動車の内燃機関エンジン用燃料油として使用した場合もオクタン価が高く、ノッキング等を起こすことなく有効に使用可能である内燃機関用及び燃料電池用兼用燃料油組成物を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑みて鋭意研究の結果、特定の組成・性状のガソリン留分を燃料油として用いることにより本発明の上記目的を達成しうることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明は、
（１）炭素数４の炭化水素分を５容量％以下、炭素数５のパラフィン分を１０〜４０容量％、炭素数５のオレフィン分を１５容量％以下、炭素数５のナフテン分を５容量％以下、芳香族分を１０容量％以下、硫黄分を５重量ｐｐｍ以下含み、かつリード蒸気圧が６０ｋＰａ以下である燃料油組成物、及び
（２）炭素数４の炭化水素分を５容量％以下、炭素数５のパラフィン分を１０〜３０容量％、炭素数５のオレフィン分を１０容量％以下、炭素数５のナフテン分を５容量％以下、芳香族分を１０容量％以下、硫黄分を５重量ｐｐｍ以下含み、かつリード蒸気圧が６０ｋＰａ以下で、リサーチ法オクタン価が６６以上である燃料油組成物、
に関するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を更に詳細に説明する。
本発明は、炭素数４の炭化水素分を５容量％以下、炭素数５のパラフィン分を１０〜４０容量％、炭素数５のオレフィン分を１５容量％以下、炭素数５のナフテン分を５容量％以下、芳香族分を１０容量％以下、硫黄分を５重量ｐｐｍ以下含み、かつリード蒸気圧が６０ｋＰａ以下である燃料油組成物（燃料油１）に係るものである。
【０００６】
本発明の燃料油１において、炭素数４の炭化水素分としては、例えば、ブタン、ｎ−ブテン、ｉｓｏ−ブテン等が挙げられ、これらは当該分野において通常の方法により得られるものを適宜使用することが出来る。また、炭素数５のパラフィン分としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン等が挙げられ、炭素数５のオレフィン分としては、例えば、２−メチルー２−ブテン、ｔ−２−ペンテン等が挙げられ、炭素数５のナフテン分としては、例えば、シクロペンタン等が挙げられる。更に、芳香族分としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等が挙げられる。
【０００７】
本発明においては、各成分の含有量が前記範囲内であれば、本発明の上記効果を有効に奏することができる。特に、炭素数４の炭化水素化合物が３容量％以下、炭素数５のパラフィン分が１０〜３５容量％、炭素数５のオレフィン分が１５容量％以下、炭素数５のナフテン分が５容量％以下であることが好ましい。特に、炭素数５のオレフィン分が上記範囲内にあることが、触媒の硫黄被毒による改質触媒、部分酸化触媒の劣化などを改善しうる点で好ましい。また、芳香族分が１０容量％以下であることが改質反応に有利などの点で好ましい。更に、硫黄分が５重量ｐｐｍ以下、更に１重量ｐｐｍ以下であることが、触媒の硫黄被毒による改質触媒、部分酸化触媒の劣化などを改善しうる点で好ましい。
本発明の燃料油１は、そのリード蒸気圧が６０ｋＰａ以下、更に、４４〜６０ｋＰａであることが、蒸発ガスを低減せしめ、タンクの耐久性、炭化水素の大気への放出の抑制の点で好ましい。
【０００８】
また、本発明は、炭素数４の炭化水素分を５容量％以下、炭素数５のパラフィン分を１０〜３０容量％、炭素数５のオレフィン分を１０容量％以下、炭素数５のナフテン分を５容量％以下、芳香族分を１０容量％以下、硫黄分を５重量ｐｐｍ以下含み、かつリード蒸気圧が６０ｋＰａ以下で、リサーチ法オクタン価が６６以上である燃料油組成物（燃料油２）に係るものである。該燃料油２は、そのオクタン価が高いなどの点から、燃料電池用燃料油として用いられる外、内燃機関用燃料油としても有利に使用することができる。
上記燃料油２において、炭素数４の炭化水素分、炭素数５のパラフィン分、炭素数５のオレフィン分、炭素数５のナフテン分、芳香族分については、上記燃料油１と同様のものを挙げることが出来る。
【０００９】
本発明においては、各成分の含有量が上記範囲内であれば、本発明の効果を有効に奏することができる。特に、炭素数４の炭化水素分が５容量％以下、炭素数５のパラフィン分が１５〜２５容量％、炭素数５のオレフィン分が６容量％以下、炭素数５のナフテン分が２容量％以下、芳香族分が１０容量％以下であることが好ましい。また、硫黄分は５重量ｐｐｍ以下、更に１重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
特に、炭素数４の炭化水素が上記範囲内にあれば、内燃機関用燃料として使用する際に蒸気圧が増し、エンジンの始動性が向上するという効果を得ることができ、一方で、蒸気圧が高過ぎてベーパーロック現象を引き起こすこともない。また、炭素数５のパラフィン分、オレフィン分及びナフテン分がいずれも上記範囲内にあることで内燃機関用燃料として必要なオクタン価を維持できることとなり好ましい。特に、炭素数５のパラフィン分が上記範囲内にあることが内燃機関用燃料として使用する際にノッキング等を抑制することができ好ましい。更に、芳香族分含有量が上記範囲内にあれば改質反応に有利であり、硫黄含有量が上記範囲内であれば、触媒の硫黄被毒による改質触媒、部分酸化触媒の劣化などを改善することができる点で好ましい。
【００１０】
更に本発明の燃料油２は、リード蒸気圧が６０ｋＰａ以下、好ましくは、４４〜６０ｋＰａであることが、蒸発ガス量を低減でき、この結果、内燃機関用燃料として使用する際にエンジンの始動性に優れ、またタンクの耐久性、炭化水素の大気への放出の抑制などの点で好ましい。
本発明の燃料油２は、そのリサーチ法オクタン価が６６以上である。リサーチ法オクタン価が６６以上であれば、内燃機関用燃料として使用する際にノッキングを起こすことなく実用上有利である。この点から、上記リサーチ法オクタン価は、８０以上、更に８９以上であることが好ましい。
本発明の燃料油２は、上記の点から、内燃機関用と燃料電池用のいずれにも用いることができる。すなわち、内燃機関用に用いた場合は、オクタン価が高く、ノッキング等を起こすことなく有利に使用可能であり、燃料電池用に用いた場合も、水素を効率よく製造することができ、改質触媒、燃料電池電極に対して悪影響を及ぼすことなく改質触媒等の劣化を低減することができる。
【００１１】
本発明の燃料油を調製するために用いられる基材としては、例えば、脱硫軽質ナフサ（ＤＬＮ），低蒸気圧ＤＬＮ、異性化ＤＬＮ、低蒸気圧・異性化ＤＬＮ、軽質分解ガソリン（ＬＦＧ）、脱硫ＬＦＧ、脱硫・低蒸気圧ＬＦＧ、脱硫・水添ＬＦＧ、アルキレートガソリン（ＡＬＧ）、脱硫重質ナフサ（ＤＨＮ）等を使用することができる。ここで、脱硫軽質ナフサ（ＤＬＮ）とは、Ｃ4 〜Ｃ7 のノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテン等から構成され、通常、原油を常圧蒸留装置でライトナフサとして分留し、ナフサ脱硫装置で脱硫するか、あるいは原油を常圧蒸留装置でフルレンジナフサとして分留し、ナフサ脱硫装置で脱硫した後、ライトナフサを分留することにより得られるものである。低蒸気圧ＤＬＮとは、ＤＬＮの軽質留分をスプリッター等で除去して得られたものであり、異性化ＤＬＮとは、例えば、白金担持アルミナ系触媒、白金担持ゼオライト触媒、白金担持強酸性担体触媒等の白金系触媒に脱硫軽質ナフサを通油するなどの方法により異性化処理して得られたものをいう。また、低蒸気圧・異性化ＤＬＮとは、上記低蒸気圧処理及び異性化処理の双方を行なって得られたものをいう。
【００１２】
アルキレートガソリン（ＡＬＧ）とは、一般に、アルキル化反応により得られるアルキル化ガソリンをいい、高オクタン価のイソパラフィンに富み、芳香族分やオレフィン留分を含まないものをいう。更に、脱硫重質ナフサ（ＤＨＮ）とは、Ｃ6 〜Ｃ10のノルマルパラフィン、イソパラフィン、ナフテン等から構成される石油炭化水素留分をいい、通常、原油を常圧蒸留装置で重質ナフサとして分留し、ナフサ脱硫装置で脱硫するか、あるいは原油を常圧蒸留装置でフルレンジナフサとして分留し、ナフサ脱硫装置で脱硫した後、重質ナフサを分留することにより得られるものをいう。
また、軽質分解ガソリン（ＬＦＧ）とは、従来から知られている接触分解法、特に流動接触分解法により、固体酸触媒で分解して得られる接触分解ガソリンのうちの軽質分である。このＬＦＧは必要に応じて脱硫処理を行なったもの（脱硫ＬＦＧ）を使用することができる。脱硫ＬＦＧは、Ｎｉ系等の吸着脱硫剤にＬＦＧを通油することにより得られる。なお、脱硫・低蒸気圧ＬＦＧとは、脱硫ＬＦＧの軽質部分をスプリッター等で除去して得られるものをいい、脱硫・水添ＬＦＧとは、Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナ、Ｎｉ−Ｍｏ／アルミナ系触媒等にＬＦＧを通油することにより得られたものをいう。
【００１３】
本発明の燃料油組成物は、上記基材を適宜組合せ調製することができるが、燃料油１は、例えば、異性化ＤＬＮを３０〜６０容量％、ＤＨＮを３０〜６０容量％及びＡＬＧを混合するなどの方法により得ることができる。また、燃料油２は、例えば、低蒸気圧・異性化ＤＬＮを３０〜７０容量％、ＤＨＮを３０〜４０容量％及びＡＬＧを混合するなどの方法により得ることができる。
本発明の燃料油は、これにより製造される水素の純度が高く、水素分圧の低下が小さいなどの特徴を有するため、燃料電池用の水素の製造に好適である。
上記燃料油から水素を生成するには、先ず燃料油を必要に応じて脱硫する。脱硫法としては、通常、吸着脱硫法あるいは水素化脱硫法が用いられる。吸着脱硫法は、Ｎｉを主成分とする吸着材を用い、室温〜２００℃、常圧〜５ＭＰａの条件で実施する。水素化脱硫法は、Ｃｏ−Ｍｏ／アルミナあるいはＮｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯなどの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５ＭＰａの圧力下，温度２００〜４００℃の条件で行う。
次いで、脱硫した燃料油に水蒸気改質、部分酸化及び／又はオートサーマルリフォーミング（ＡＴＲ）を行う。本発明によれば、水蒸気改質触媒等への炭素析出がなく効率的に水素を製造できる燃料油を得ることができる。
【００１４】
水蒸気改質の方法には特に制限はないが、通常以下のような方法で行われる。
まず、この水素製造方法に用いる水蒸気改質触媒としては、特に制限はないが、その担持金属として、Ｎｉ、ジルコニウムあるいはルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），白金（Ｐｔ）などの貴金属を用いたものが挙げられる。これらの担持金属は単独でもよいし、２種以上を組合わせて用いてもよい。
上記担持金属の中でも、Ｒｕが特に望ましく、水蒸気改質反応中の炭素析出を抑制する効果が大きい。このＲｕの担持量については、担体基準で０．０５〜２０重量％、さらには、０．０５〜１５重量％が好ましい。担持量が０．０５重量％未満では、水蒸気改質反応の活性が極度に低下する場合があり、２０重量％を越えても活性の顕著な増加は得られ難い。
【００１５】
また、担持金属の組合わせの具体例としては、Ｒｕとジルコニウムとを担持したものが挙げられる。Ｒｕとジルコニウムは同時に担持してもよく、別々に担持してもよい。ジルコニウムの含量は、ＺｒＯ2 に換算して、担体基準で０．５〜２０重量％，さらには、０．５〜１５重量％が好ましい。この種の担持金属の場合、さらにコバルトおよび／またはマグネシウムを添加したものが好適なものとして挙げられる。ここでコバルトの含有量は、コバルト／ルテニウムの原子比で、０．０１〜３０，さらには、０．１〜３０が好ましく、マグネシウムの含有量は、マグネシア（ＭｇＯ）換算で０．５〜２０重量％，さらには０．５〜１５重量％が好適である。
一方、水蒸気改質に使用する触媒の担体としては、無機酸化物が用いれ、具体的には、アルミナ、シリカ、ジルコニア、マグネシア及びそれらの混合物が挙げられる。これらの中でもアルミナとジルコニアが特に好ましい。
【００１６】
水蒸気改質用触媒の好ましい態様の一つとして、Ｒｕをジルコニアに担持した触媒がある。このジルコニアは、単体のジルコニア（ＺｒＯ2 ）でも良いし、マグネシアのような安定化成分を含む安定化ジルコニアでも良い。安定化ジルコニアとしては、マグネシア、イットリア、セリア等を含むものが好適である。
水蒸気改質用触媒の別の好ましい態様の一つとしては、Ｒｕとジルコニウム、又はＲｕとジルコニウムの他にさらにコバルトおよび／またはマグネシウムとをアルミナ担体に担持した触媒を挙げることができる。アルミナとしては特に耐熱性と機械的強度に優れるα−アルミナが好ましい。
次に、水素の製造においては、水蒸気（Ｓ）と燃料油に由来する炭素（Ｃ）との比Ｓ／Ｃ（モル比）が２〜５、さらには２〜４の状態で水蒸気改質を行う方法が好ましい。Ｓ／Ｃ（モル比）が５以上の高い状態で水蒸気改質を行うと過剰の水蒸気を作る必要があり、熱ロスが大きく、水素製造の効率が低下する場合がある。また、Ｓ／Ｃが２を下回ると水素の発生量が低下してしまうことがある。
【００１７】
さらに水素の製造においては、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下に保って水蒸気改質を行う方法が好ましい。
水蒸気改質触媒層入口温度は、酸素添加により上昇する傾向にあるので、これをコントロールする必要がある。入口温度が６３０℃を超えると、原料炭化水素の熱分解が促進され、生成したラジカル経由で触媒あるいは反応管壁に炭素が析出し運転が困難になる場合があるためである。
なお、触媒層出口温度は、特に制限はないが、好ましくは６５０〜８００℃で行う。触媒層出口温度が６５０℃未満では水素の生成量が充分でなく、８００℃を越える温度で反応するにはリアクターを特に耐熱性材料にする必要がある場合があり、経済性の点で好ましくないからである。
水素の製造においては、反応圧力は常圧〜３ＭＰａ，さらには常圧〜１ＭＰａであることが好ましい。また、燃料油の流量については、ＬＨＳＶで０．１〜１００ｈ-1である。
【００１８】
部分酸化反応は、好ましくはルテニウムなどの貴金属やニッケルなどを耐熱性酸化物に担持した触媒下、反応圧力が常圧〜５ＭＰａ，反応温度４００〜１１００℃、酸素／炭素比０．２〜０．８，ＬＨＳＶ０．１〜１００ｈ-1で行われる。上記水素の製造方法においては、上記水蒸気改質により得られるＣＯが水素生成に悪影響を及ぼすため、これを反応によりＣＯ2 としてＣＯを除くことが好ましい。
オートサーマル反応は、部分酸化と水蒸気改質を組み合わせた方法である。触媒は、ルテニウムなどの貴金属やニッケルなどを耐熱性酸化物に担持した触媒を用いる。一種の触媒で行なうこともあるが、部分酸化と水蒸気改質それぞれ別の触媒を組み合わせてもよい。反応圧力は常圧〜５ＭＰａ，反応温度は４００〜１１００℃、酸素／炭素比０．４〜０．６、硫黄／炭素比０．５〜２．０，ＬＨＳＶ  ０．１〜１００ｈ-1で行われる。
【００１９】
【実施例】
次に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１〜１８及び比較例１〜３
第１表に示す組成及び性状を有する基材を第２表に示す配合割合で用い、第３表に示す組成及び性状を有する燃料油を調製し、その各々のリサーチオクタン価及びリード蒸気圧等をそれぞれＪＩＳ  Ｋ２２８０、ＪＩＳ  Ｋ２２５８などに準じて測定した。
【００２０】
水素製造実験
２基の固定床流通式反応器を連結し、下記条件にて１段目で脱硫を行い、２段目で水蒸気改質を行った。
（１段目）
脱硫  脱硫剤：Ｎｉ系吸着剤（Ｎｉ：６０ｗｔ％含有）
条件：常圧、温度９０℃、ＬＨＳＶ＝０．１ｈ-1
（２段目）
改質  触媒：α−アルミナ粉末に水２０重量％を加え、ニーダーで混合・圧縮成形し直径５ｍｍ、長さ５ｍｍの円柱状成形体とした。２００℃で３時間乾燥後、１２８０℃で２６時間焼成しアルミナ担体を得た。一方、ジルコニウムオキシ塩化物（ＺｒＯ（ＯＨ）Ｃｌ）の水溶液（ＺｒＯ2 換算で２．５ｇ）に、３塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3 ／ｎＨ2 Ｏ）（Ｒｕ３８％含有）０．６６ｇ、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ3 ）2 ・３６Ｈ2 Ｏ）２．４７ｇ及び硝酸マグネシウム（Ｍｇ（ＮＯ3 ）2 ・２６Ｈ2 Ｏ）６．３６ｇを加え、溶解するまで攪拌した。溶液の総量は１０ｃｃであった。この溶液を上記アルミナ担体５０ｇに含浸（ポアフィリング法）した後、１２０℃で５時間乾燥し、５００℃で２時間焼成し、更に１６〜３２メッシュに粒径調整した。この触媒は、担体基準でＲｕを０．５重量％，Ｚｒをジルコニア換算で５重量％，Ｃｏを１．０重量％，Ｍｇをマグネシア換算で２重量％含有する。
ＡＴＲ条件：水蒸気／炭素比１．２、酸素／炭素比0.５，ＬＨＳＶ＝２．５ｈ-1、常圧、反応温度７５０℃
上記反応を１００時間連続して行った後に二段目の触媒を抜き出し、触媒上の炭素析出率を下記のようにして測定し評価した。
炭素析出率（％）＝炭素析出した部分の長さ／全触媒の長さ
○：  ５％以下
×：  ２０％以上
【００２１】
【表１】
0005027971.tif 000002
【００２２】
【表２】
0005027971.tif 000003
【００２３】
【表３】
0005027971.tif 000004
【００２４】
【表４】
0005027971.tif 000005
【００２５】
【表５】
0005027971.tif 000006
【００２６】
【表６】
0005027971.tif 000007
＊ＲＯＮ：リサーチ法オクタン価
＊ＭＯＮ：モーター法オクタン価
【００２７】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、水素を効率よく製造することができ、改質触媒、燃料電池電極に対して悪影響を及ぼすことなく改質触媒等の劣化が少ない燃料電池用燃料油組成物を提供するとともに、これを自動車の内燃機関エンジン用燃料油として使用した場合もオクタン価が高く、ノッキング等を起こすことなく使用可能である内燃機関用及び燃料電池用兼用燃料油組成物を提供することができる。