(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアの存在下にゾル−ゲル法によりシリカ粒子を含むシリカケーク（１）を得、当該シリカケーク（１）をアルコール洗浄後、アンモニア水で洗浄し、ついで再度のアルコール洗浄により溶媒がアルコールに置換されたシリカケーク（２）を得、該シリカケーク（２）を１００〜２００℃で加熱する、拡散反射法で測定される赤外分光スペクトルにおいて、孤立シラノール基に基づくピーク面積（Ａ１）と水素結合したシラノール基に基づくピーク面積（Ａ２）の比（Ａ１／Ａ２）が０．０３以上であるゾル−ゲル法シリカ粒子の製造方法。
【請求項２】
ゾル−ゲル法によりシリカ粒子を含むシリカケーク（３）を得、該シリカケーク（３）を酸洗してシリカケーク（４）を得た後、当該シリカケーク（４）をアンモニア水に浸漬し、続いてアルコール洗浄により溶媒がアルコールに置換されたシリカケーク（５）を得、該シリカケーク（５）を１００〜２００℃で加熱する、拡散反射法で測定される赤外分光スペクトルにおいて、孤立シラノール基に基づくピーク面積（Ａ１）と水素結合したシラノール基に基づくピーク面積（Ａ２）の比（Ａ１／Ａ２）が０．０３以上であるゾル−ゲル法シリカ粒子の製造方法。
【請求項３】
ゾル−ゲル法によりシリカ粒子を含むシリカケーク（３）を得、該シリカケーク（３）を酸洗してシリカケーク（４）を得た後、当該シリカケーク（４）をアンモニアガスの存在下に１００〜２００℃で加熱する、拡散反射法で測定される赤外分光スペクトルにおいて、孤立シラノール基に基づくピーク面積（Ａ１）と水素結合したシラノール基に基づくピーク面積（Ａ２）の比（Ａ１／Ａ２）が０．０３以上であるゾル−ゲル法シリカ粒子の製造方法。
【請求項４】
拡散反射法で測定される赤外分光スペクトルにおいて、孤立シラノール基に基づくピーク面積（Ａ１）と水素結合したシラノール基に基づくピーク面積（Ａ２）の比（Ａ１／Ａ２）が０．０３以上であるゾル−ゲル法シリカ粒子が球状である請求項１乃至３いずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な改質ゾル−ゲル法シリカ粒子に関する。詳しくは、流動性が著しく改善されたゾル−ゲル法シリカ粒子であり、特に、その球状のものが液晶用スペーサーとして有用な改質ゾル−ゲル法シリカ粒子を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ゾル−ゲル法シリカ粒子は、アルコールを含有する水系溶媒中でアルキルシリケートを加水分解触媒の存在下に加水分解し、生成したシリカ粒子を乾燥することによって製造される。
【０００３】
上記方法によれば、球状で且つ単分散性のゾル−ゲル法シリカ粒子が得られ易く、かかるゾル−ゲル法シリカ粒子は液晶用スペーサーとしての用途に好適に使用される。上記用途において、ゾル−ゲル法シリカ粒子は、粒径が１μｍ以上で、且つ粒径が揃った単分散性の高い球状シリカ粒子が好ましいとされている。
【０００４】
このようなゾル−ゲル法シリカ粒子を製造する方法として、例えば、特開平４−２４０１１２号公報、特開平４−２１５１５号公報、特開平８−３３７４１３号公報、特開平１０−２０３８２０号公報などに、その具体的な製造方法が提案されている。
【０００５】
上記した従来のゾル−ゲル法シリカ粒子の製造方法は、一般に、シリカ粒子の製造条件を種々特定した技術であり、生成したシリカ粒子を溶媒と分離し乾燥させることにより、また場合によっては焼成させることによりゾル−ゲル法シリカ粒子が得られる。
【０００６】
ところが、上記ゾル−ゲル法によって得られるシリカ粒子のうち、粒子径がサブミクロンから数μｍの範囲のものは、その流動性において改良の余地があった。
【０００７】
即ち、上記ゾル−ゲル法シリカ粒子は、スペーサー用途において、散布機に供給するホッパーで棚吊りを起こしたり、散布ノズルより一定量を散布することが困難であったりする場合が多かった。また、球状粒子に限らず、流動性の悪いゾル−ゲル法シリカ粒子は、例えば、樹脂用充填材として使用する場合においても、樹脂等への分散性が悪いという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、流動性に優れた改質ゾル−ゲル法シリカ粒子を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、公知の方法によって得られたゾル−ゲル法シリカ粒子に特定の処理を施すことによって、水素結合したシラノール基及び孤立シラノール基に基づく赤外分光スペクトルを特定の比率としたゾル−ゲル法シリカ粒子が、極めて高い流動性を示すことを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
当該改質ゾル−ゲル法シリカ粒子は、拡散反射法で測定される赤外分光スペクトルにおいて、孤立シラノール基に基づくピーク面積（Ａ１）と水素結合したシラノール基に基づくピーク面積（Ａ２）の比（Ａ１／Ａ２）が０．０３以上であることを特徴とする改質ゾル−ゲル法シリカ粒子である。本発明は、上記改質ゾル−ゲル法シリカ粒子の製造方法であり、即ち、（Ｉ）アンモニアの存在下にゾル−ゲル法によりシリカ粒子を含むシリカケーク（１）を得、当該シリカケーク（１）をアルコール洗浄後、アンモニア水で洗浄し、ついで再度のアルコール洗浄により溶媒がアルコールに置換されたシリカケーク（２）を得、該シリカケーク（２）を１００〜２００℃で加熱する製造方法、（II）ゾル−ゲル法によりシリカ粒子を含むシリカケーク（３）を得、該シリカケーク（３）を酸洗してシリカケーク（４）を得た後、当該シリカケーク（４）をアンモニア水に浸漬し、続いてアルコール洗浄により溶媒がアルコールに置換されたシリカケーク（５）を得、該シリカケーク（５）を１００〜２００℃で加熱する製造方法、並びに、（III）ゾル−ゲル法によりシリカ粒子を含むシリカケーク（３）を得、該シリカケーク（３）を酸洗してシリカケーク（４）を得た後、当該シリカケーク（４）をアンモニアガスの存在下に１００〜２００℃で加熱する製造方法である。
【００１１】
尚、本発明において、拡散反射法による赤外分光スペクトルの測定はＫＢｒ粉末とシリカ粒子を乳鉢で混合したものをカップ状容器にすりきり１杯入れ、赤外光を試料表面で拡散反射させた時の吸収スペクトルを測定する方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係るシリカ粒子について詳細に説明する。
【００１３】
本発明のゾル−ゲル法シリカ粒子の製造方法は、水系溶媒中でアルキルシリケートを加水分解及び重縮合する方法が特に制限なく使用される。
【００１４】
上記アルキルシリケートは、一般式  Ｓｉ（ＯＲ）４で表わすことができる。式中、Ｒは炭素数１〜７のアルキル基であり、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。このようなアルキルシリケートとしては、メチルシリケート（テトラメトキシシラン）、エチルシリケート（テトラエトキシシラン）、プロピルシリケート（テトラプロポキシシラン）、ブチルシリケート（テトラブトキシシラン）などが挙げられる。
【００１５】
また、水系溶媒としては、単分散性の高い球状のゾル−ゲル法シリカ粒子を得るためには、アルコール水溶液が好ましい。該アルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のモノアルコール類を単独あるいは２種以上を混合して用いても良いし、更にエチレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類を上記に添加しても良い。
【００１６】
更に、上記水系溶媒には、加水分解触媒として、アルカリを存在させることが好ましい。かかるアルカリとしては、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよび各種のアミン類などが用いられるが、中でもアンモニアが好適に用いられる。
【００１７】
加水分解反応は、水系溶媒にアルキルシリケートを添加して加水分解を行なうと共に、重縮合せしめることによって行われ、ゲルを生成する。
【００１８】
この場合、ゲル体は、前記水系溶媒の種類や反応条件などを調整することによって粒子状或いは、塊状物として得ることができる。これらの条件は公知の条件より適宜選択することができる。
【００１９】
そして、塊状物として得られたゾル−ゲル法シリカは、これを粉砕することにより、ゾル−ゲル法シリカ粒子とすることができる。
【００２０】
上記のようにして得られるゾル−ゲル法シリカ粒子のうち、本発明の方法が好適に適用されるものは、平均粒子径の下限が０．０１μｍ、好ましくは、０．１μｍ、特に、０．２μｍであり、平均粒径の上限が、１００μｍ、好ましくは３０μｍ、特に２０μｍである。
【００２１】
また、スペーサーシリカの用途においては、特に、単分散性を表す指標としては標準偏差値が３０％以下、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１０％以下のシリカ粒子が好適である。
【００２２】
本発明の改質ゾル−ゲル法シリカ粒子の特徴は、上記のゾル−ゲル法によるシリカ粒子において、拡散反射法で測定される赤外分光スペクトルについて、孤立シラノール基に基づくピーク面積（Ａ１）と水素結合したシラノール基に基づくピーク面積（Ａ２）の比（Ａ１／Ａ２）が０．０３以上、好ましくは、０．０５以上、さらに好ましくは、０．０５〜０．５、さらに好ましくは０．１〜０．４に調整されたことにある。
【００２３】
ここでいう孤立シラノール基に基づくピークとは、波数３７４０ｃｍ−１〜３７６０ｃｍ−１にピークトップを持つピークであり、水素結合したシラノール基に基づくピークとは、波数３６４０ｃｍ−１〜３６８０ｃｍ−１にピークトップを持つピークである。
【００２４】
拡散反射による赤外分光スペクトルは、例えば以下の方法で測定する。
【００２５】
バックグラウンドは、乳鉢で粉砕したＫＢｒ粉末をカップ状測定容器にすりきり１杯入れて装置にセットし、赤外光を試料表面で拡散反射させた時の吸収スペクトルを測定する。サンプルは、シリカ粒子を７００℃で１０時間乾燥させた後、シリカ粒子とＫＢｒ粉末とを乳鉢でよく混合し、カップ状測定容器にすりきり１杯入れ、バックグラウンドと同様に測定する。
【００２６】
また、Ａ１、Ａ２は下記の方法によって求めた値である。即ち、代表的なスペクトルを示す図1に従って説明すれば、孤立シラノール基に基づくピーク面積（Ａ１）は、波数３７２０ｃｍ−１（Ｂ１）と３７６０ｃｍ−１（Ｂ２）の２点を結ぶ直線をベースラインとした時のＢ１、Ｂ２間のピーク面積として求める。また、水素結合したシラノール基に基づくピーク面積（Ａ２）は、波数３５００ｃｍ−１（Ｂ３）と３７９０ｃｍ−１（Ｂ４）の２点を結ぶ直線をベースラインとした時のＢ３、Ｂ４間のピーク面積（Ａ３）からＡ１を差し引いた値（Ａ３−Ａ１）として求める。
【００２７】
上記Ａ１で示されるピーク面積は、ゾル−ゲル法シリカ粒子の表面に存在する孤立シラノール基の相対量を示し、Ａ２で示されるピーク面積は、該粒子の表面に存在する水素結合したシラノール基の相対量をそれぞれ示す。
【００２８】
従来のゾル−ゲル法シリカ粒子は、上記Ａ１／Ａ２の比が一般に低く、本発明の上記範囲を満足することができない。そして、このように該比が低い従来のゾル−ゲル法シリカ粒子は、流動性が悪い。
【００２９】
これに対して、本発明の改質ゾル−ゲル法シリカ粒子は、かかる比が前記特定の値以上と、孤立シラノール基の割合を増大せしめることにより、極めて優れた流動性を示す。
【００３０】
本発明において、拡散反射法による赤外分光スぺクトルを再現性良く取得するために、測定の前処理として、７００℃で１０時間、空気中で加熱乾燥して、シリカ粒子に吸着している水分を除去する操作が行われる。
【００３１】
なお、上記加熱乾燥は、ゾル−ゲル法シリカ粒子の赤外分光スぺクトルを測定するために行なうものである。したがって、かかる測定において本発明の範囲を満足するゾル−ゲル法シリカ粒子は、加熱乾燥をする前のものでも、加熱乾燥後のものでも、良好な流動性を示し、どちらについても本発明の改質ゾル−ゲル法シリカ粒子に含まれる。
【００３２】
本発明の改質ゾル−ゲル法シリカ粒子の製造方法は特に限定されない。好適な製造方法としては、ゾル−ゲル法シリカ粒子をガス中で、アンモニアの存在下に、１００℃以上の温度で加熱処理する方法が挙げられる。
【００３３】
従来は、アンモニア存在下に加熱処理を行なうと刺激臭が発生し有害であることから、ゾル−ゲル法シリカ粒子を乾燥する際も、純水による洗浄や、エバポレーターによるアンモニアの除去を行なった後に加熱する方法が一般的であった。
【００３４】
しかしながら、本発明者らは、ゾル−ゲル法シリカ粒子をガス中で、アンモニアの存在下に、１００℃以上の温度で加熱処理する方法によって、工業的に有利に本発明の改質ゾル−ゲル法シリカ粒子が得られることを見出した。
【００３５】
上記の加熱処理の温度が１００℃未満では時間がかかり過ぎる。また、該加熱処理温度の上限は、アンモニアの分解温度未満であるが、経済性から、３００℃、特に、２００℃が適当である。
【００３６】
上記ガスとしては、経済性より空気が使用される。また、該ガス中のアンモニアの濃度は特に制限されないが、好ましくは１０ｐｐｍ以上、好ましくは１００ppm以上である。一方、アンモニアは有害なため、高濃度の場合は危険性も伴う。従って、１０重量％以下の範囲、好ましくは１重量％以下、更に１０００ｐｐｍ以下の範囲が好ましい。
【００３７】
上記の加熱処理時間は、１０分〜数日の範囲、好ましくは１時間〜２４時間の範囲が好適である。
【００３８】
上記のゾル−ゲル法シリカ粒子をアンモニアの雰囲気下で１００〜２００℃の温度で加熱処理する好適な態様として下記の方法が挙げられる。
（１）乾燥状態のゾル−ゲル法シリカ粒子をアンモニアガスの雰囲気下で１００〜２００℃の温度で加熱処理する方法。
（２）アンモニアの存在下にゾル−ゲル法シリカ粒子を製造後、該アンモニアが残存する条件で、該粒子のアルコール洗浄を行った後、１００〜２００℃で、加熱処理する方法。
（３）ゾル−ゲル法シリカ粒子を酸洗した後、アンモニア水に浸漬し、続いてアルコールで洗浄後に１００〜２００℃で加熱処理する方法。
【００３９】
上記（１）〜（３）の方法は、それぞれ単独で実施しても良いし、必要に応じて組み合わせて実施することもできる。
【００４０】
なお、上記（２）および（３）の方法については、これらの方法で製造されたシリカ粒子は、シリカ粒子内部にアンモニアを含有しているため、加熱処理時にシリカ内部からアンモニアガスが発生し、（１）と同様にアンモニアガスの雰囲気下で加熱処理することになる。
【００４１】
最後の洗浄で使用するアルコールとしては、沸点の低いアルコール、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等を用いることができる。上記の中でも乾燥しやすいメタノールが特に好ましい。上記シリカ粒子からアルコールを除去するには、ろ過や遠心分離などの方法が利用できるが、風乾などでも良い。
【００４２】
加熱処理には、市販の乾燥器等が使用できるが、乾燥させる際には容器に蓋をして容器内がアンモニア雰囲気になるようにすることが好ましい。
【００４３】
本発明の改質ゾル−ゲル法シリカ粒子のうち、球状のものは液晶用のスペーサーとして好適に利用することができる。即ち、アンモニアとアルコールの溶媒中で、アルキルシリケートを加水分解することによって製造された、単分散性の高いゾル−ゲル法シリカ粒子を、アンモニアの雰囲気下で加熱処理することによって得られる、本発明の改質ゾル−ゲル法シリカ粒子は、凝集性が低く流動性が高い、実用的には極めて有用な液晶用スペーサーとして提供できる。
【００４４】
ところで、本発明の改質ゾル−ゲル法シリカ粒子は、凝集性が低く流動性が高いという特徴がある。かかる性質の指標としては、後で詳述するように、篩を用いて篩った際の篩上残量を流動性の指標とすることができる。
【００４５】
本発明の改質ゾル−ゲル法シリカ粒子は、かかる篩上残量が４０％以下、好ましくは３０％以下、更に好ましくは２０％以下を達成することが可能である。
【００４６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の改質ゾル−ゲル法シリカ粒子は、極めて流動性が高く、特に、液晶用スペーサーとして使用した場合には、凝集性が抑えられ、流動性が高いために、散布面への供給が極めてスムースであり、有用である。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
(赤外分光スペクトルの測定方法)
拡散反射による赤外分光スペクトルは、以下の方法で測定した。測定装置として、Ｂｉｏ−Ｒａｄ社製フーリエ変換赤外分光測定装置を用いた。バックグラウンドは、乳鉢で粉砕したＫＢｒ粉末をカップ状測定容器にすりきり１杯入れて装置にセットし、赤外光を試料表面で拡散反射させた時の吸収スペクトルを測定した。サンプルは、シリカ粒子を７００℃で１０時間乾燥させた後、シリカ粒子２０ｍｇとＫＢｒ粉末１８０ｍｇとを乳鉢でよく混合し、カップ状測定容器にすりきり１杯入れ、バックグラウンドと同様に測定した。
【００４８】
尚、Ａ１、Ａ２は前記の方法によって求めた。
（流動性の評価方法）
粒子の流動性は、振動篩を用いて評価した。即ち、粒子１ｇを目開き７５μｍの篩（ステンレス製）に入れ、振動数６０Ｈｚ、振幅１ｍｍで１分間、振動篩で篩った後の篩上残量（重量％）を測定することによった。粒子の凝集性が弱く（分散性が良く）、流動性が良い場合は篩上残量が少なく、粒子の凝集性が強く、流動性が悪い場合は篩上残量が多い。
【００４９】
実施例１
（１）攪拌機付きのガラス製反応容器（内容積５Ｌ）に、イソプロピルアルコールおよびアンモニア水（２５重量％）をそれぞれ４００ｇおよび１００ｇ仕込み、よく混合して反応液を調製した。次に、反応液の温度を３０℃に保ちつつ、エチルシリケート（関東化学(株)、品名；テトラエトキシシラン、純度；３Ｎ）を５ｇ加え、３０分間攪拌して核粒子を生成させた。次いで、エチルシリケート（Ｓｉ（ＯＥｔ）４、コルコート(株)、品名；エチルシリケート２８）を８．３ｇ／ｍｉｎの速度で、アンモニア水（２５重量％）を２．７ｇ／ｍｉｎの速度で、それぞれ別々に反応液中に液中同時滴下した。滴下開始から４時間後に滴下を終了し、エチルシリケートを合計で２，０００ｇ、アンモニア水を６４０ｇ滴下した。さらに１時間攪拌を続けた後、系内の溶液を取り出し、５Ｌのビーカーに移して静置した。粒子が沈降した後に上澄み液を分離し、シリカケークを得た（シリカケークＡとする）。
【００５０】
（２）上記シリカケークＡにメタノール２Ｌを加えて攪拌した後、静置することによって粒子を沈降させた。上澄み液を捨てた後、１％アンモニア水２Ｌを加えて１時間攪拌した。
【００５１】
さらに、１％アンモニア水による洗浄操作を１回、メタノールによる洗浄操作を３回行なうことにより溶媒をメタノールに置換し、生成したシリカケークを取り出した（シリカケークＢとする）。上記シリカケークＢを良く解しながらガラスビーカーに入れ、ゆるく蓋をかぶせて１５０℃の乾燥機に２４時間入れて乾燥させ、シリカ粒子を得た（乾燥シリカ粒子Ｂとする）。
【００５２】
（３）上記乾燥シリカ粒子Ｂを電子顕微鏡で観察したところ、粒子径が約２．１μｍの粒径の揃った単分散性の高い球状シリカ粒子であることがわかった。また、特に粉砕や解砕処理が必要な凝集粒はなく、流動性を評価したところ、篩上残量は１６重量％であった。
【００５３】
上記乾燥シリカ粒子Ｂを７００℃の電気炉で１０時間、空気中で加熱処理した後に赤外分光スペクトルを測定した結果、孤立シラノール基のピーク面積（Ａ１）と水素結合したシラノール基のピーク面積（Ａ２）の比（Ａ１／Ａ２）は０．０６であった。上記の加熱処理後のシリカ粒子にも凝集粒はなく、篩上残量は１８重量％であった。
【００５４】
実施例２
（１）実施例１と同様に（１）の操作を行ない、取り出したシリカケークＡのうち１４０ｇとメタノール４００ｇ、イソプロピルアルコール４００ｇを攪拌機付きのガラス製反応容器（内容積５Ｌ）に入れて攪拌後、アンモニア水（２５重量％）１６０ｇを加え、４０℃に保持した。
【００５５】
次いで、エチルシリケートを３．３ｇ／ｍｉｎの速度で、アンモニア水（２５重量％）を２．９ｇ／ｍｉｎの速度で、それぞれ別々に反応液中に液中同時滴下した。滴下開始から４時間後に滴下を終了し、エチルシリケートを８００ｇ、アンモニア水を７００ｇ滴下した。さらに１時間攪拌を続けた後、系内の溶液を取り出し、５Ｌのビーカーに移して静置した。粒子が沈降した後に上澄み液を分離し、シリカケークを得た（シリカケークＣとする）。
【００５６】
このシリカケークＣを用いて上記と同じ操作を繰り返し、シリカケークを得た（シリカケークＤとする）。
【００５７】
（２）その後、上記シリカケークＤにメタノール２Ｌを加えて攪拌し、静置することによって粒子を沈降させ、上澄み液を分離した。次に、粒子を濾過し、１％アンモニア水２Ｌを加えて１０分間攪拌した。（これをシリカスラリーＤとする）
さらに、１％アンモニア水による洗浄操作を１回、メタノールによる洗浄操作を３回行なうことにより溶媒をメタノールに置換し、生成したシリカケークを取り出した（シリカケークＥとする）。上記シリカケークＥを良く解しながらガラスビーカーに入れ、ゆるく蓋をかぶせて１５０℃の乾燥機に２４時間入れて乾燥させ、シリカ粒子を得た（乾燥シリカ粒子Ｅとする）。
【００５８】
（３）上記乾燥シリカ粒子Ｅを電子顕微鏡で観察したところ、粒子径が約６．３μｍの粒径の揃った単分散性の高いシリカであることがわかった。また、特に粉砕や解砕処理が必要な凝集粒はなく、流動性を評価したところ、篩上残量は１２重量％であった。
【００５９】
上記乾燥シリカ粒子Ｅを７００℃の電気炉で１０時間、空気中で加熱処理した後に赤外分光スペクトルを測定した結果、Ａ１／Ａ２は０．０９であった。加熱処理後も凝集粒はなく、篩上残量は１５重量％であった。
【００６０】
比較例１
実施例２の（１）と同様にしてシリカケークＤを得た。このシリカケークＤにメタノール２Ｌを加えて攪拌し、静置することによって粒子を沈降させ、上澄み液を分離した。次に、粒子を濾過し、純水２Ｌを加えて１０分間攪拌した。（この状態をシリカスラリーＦとする）得られたシリカスラリーＦをエバポレーターにかけ、スラリー中のアンモニアとメタノールを取り除いた。その後、上澄み液を取り除いてシリカケークを取り出し、１５０℃の乾燥機に２４時間入れて乾燥させ、シリカ粒子を得た（乾燥シリカ粒子Ｆとする）。
【００６１】
得られたシリカ粒子Ｆは、０．５ｍｍ程度の凝集粒が認められ、流動性を評価したところ、篩上残量は６０％であった。
【００６２】
また、シリカ粒子Ｆを７００℃の電気炉で１０時間、空気中で加熱処理した後に赤外分光スペクトルを測定した結果、孤立シラノール基のピークは観察されず、Ａ１／Ａ２比はほとんどゼロであった。加熱処理後の篩上残量は８０重量％であった。
【００６３】
実施例３
（１）実施例２と同様にしてシリカケークＥを得た。
【００６４】
続いて、上記シリカケークを純水中に分散させ、遠心分離機を用いて固液分離を行なった。上澄みを捨てた後、次にシリカ１００ｇに対して純水２Ｌ、６０重量％の硝酸約０.１Ｌを加えて１２時間攪拌した。その後、ｐＨが６を超えるまで純水でデカンテーションを繰り返した。
【００６５】
（２）続いて、上記シリカケークに１重量％のアンモニア水を加えて、２４時間攪拌した。メタノールによるデカンテーションを二回繰り返すことによって溶媒をメタノールに置換し、生成したシリカケークを取り出した（シリカケークＧと言う）。
【００６６】
（３）上記シリカケークＧを良く解しながら、ガラスビーカーに入れ、ゆるく蓋をかぶせて１５０℃の乾燥機に２４時間入れて乾燥させた（乾燥シリカ粒子Ｇとする）。
【００６７】
得られた乾燥シリカ粒子Ｇは、特に粉砕や解砕処理が必要な凝集粒はなく、流動性を評価したところ、篩上残量は７％を示した。また、乾燥シリカ粒子Ｇを７００℃の電気炉で１０時間、空気中で加熱処理した後に赤外分光スペクトルを測定した結果、Ａ１／Ａ２比は０．１６であった。加熱処理後も篩上残量は１０重量％であった。
【００６８】
比較例２
実施例３と同様に（１）の操作を行なった後、（２）の過程でアンモニア水の代わりに純水を用いること以外は実施例３と同様にしてシリカケークを得た（シリカケークＨとする）。
【００６９】
得られたシリカケークＨに対し、実施例３の（３）と同様の操作を行なって乾燥シリカ粒子を得た（乾燥シリカ粒子Ｈとする）。
【００７０】
得られた乾燥シリカ粒子Ｈは、０．５ｍｍ程度の凝集粒が認められ、また流動性を評価したところ、篩上残量は７５重量％であった。
【００７１】
また、乾燥シリカ粒子Ｈを７００℃の電気炉で１０時間、空気中で加熱処理した後に赤外分光スペクトルを測定した結果、孤立シラノール基のピークは観察されず、Ａ１／Ａ２比はほぼゼロであった。加熱処理後も篩上残量は６８重量％であった。
【００７２】
実施例４
実施例３と同様に（１）の操作を行なった後、（２）の過程でアンモニア水の代わりに純水を用いること以外は実施例３と同様にしてシリカケークを得た(シリカケークＨとする)。
【００７３】
得られたシリカケークＨを、ガスパージ可能な石英ガラス製の加熱管に入れ、アンモニアガスを導入しながら、１５０℃で２時間加熱し、乾燥シリカ粒子を得た(乾燥シリカ粒子Ｉとする)。
【００７４】
得られた乾燥シリカ粒子Ｉは、特に粉砕や解砕処理が必要な凝集粒は認めらず、流動性を評価したところ、篩上残量は１５％であった。また、乾燥シリカ粒子Ｉを７００℃の電気炉で１０時間、空気中で加熱処理した後に赤外分光スペクトルを測定した結果、Ａ１／Ａ２比は０．１２であった。加熱処理後も、篩上残量は１８重量％であった。
【００７５】
上記実施例１〜４と比較例１〜２より、アンモニアの存在下で加熱処理することによってＡ１／Ａ２比が増大し、シリカ粒子の流動性が向上することが明らかになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  シリカ粒子の拡散反射による赤外分光スペクトル
【図１】
0004993811.tif 000002