(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で示されるフェノール樹脂、（Ｃ）溶融シリカ粉末及び（Ｄ）一般式（３）で示される分子化合物からなることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物において、全エポキシ樹脂中、前記（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂を３９／５６×１００重量％以上、１００重量％以下含み、全フェノール樹脂中、前記（Ｂ）一般式（２）で示されるフェノール樹脂を２９／４２×１００重量％以上、１００重量％以下含み、（Ｃ）溶融シリカ粉末を全エポキシ樹脂組成物中８８重量％以上９３重量％以下含み、全硬化促進剤中、（Ｄ）一般式（３）で示される分子化合物を２／３×１００重量％以上、１００重量％含むことを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
0004915034.tif 000011
（Ｒは水素原子、又は炭素数１から４のアルキル基から選択される基であり、互いに同一であっても、異なっていても良い。ｎは平均値で１から５の正数である。）
【化２】
0004915034.tif 000012
（Ｒは水素原子、又は炭素数１から４のアルキル基から選択される基であり、互いに同一であっても、異なっていても良い。ｎは平均値で１から５の正数である。）
【化３】
0004915034.tif 000013
（Ｐはリン原子、Ｒ1は置換又は無置換の芳香族基、アルキル基であり、互いに同一であっても、異なっていても良い。Xはスルホン基であり、Rは炭素数１から４のアルキル基から選択される基であり、互いに同一であっても、異なっていても良い。ｍは０≦ｍ≦１の数を示す。）
【請求項２】
請求項１記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存性を向上させた半導体封止用エポキシ樹脂及び耐半田クラック性に優れた半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ＩＣ、ＬＳＩ等の半導体素子の封止方法としてエポキシ樹脂組成物のトランスファー成形が低コスト、大量生産に適しており、採用されて久しく、信頼性の点でもエポキシ樹脂や硬化剤であるフェノール樹脂の改良により特性の向上が図られてきた。
しかし、近年の電子機器の小型化、軽量化、高性能化の市場動向において、半導体の高集積化も年々進み、又半導体装置の表面実装化が促進されるなかで、半導体封止用エポキシ樹脂組成物への要求は益々厳しいものとなってきている。このため、従来からのエポキシ樹脂組成物では解決出来ない問題点も出てきている。
その最大の問題点は、表面実装の採用により半導体装置が半田浸漬或いは半田リフロー工程で急激に２００℃以上の高温にさらされ、吸湿した水分が爆発的に気化する際の応力により、半導体装置にクラックが発生したり、半導体素子、リードフレーム、インナーリード上の各種メッキされた各接合部分とエポキシ樹脂組成物の硬化物の界面で、剥離が生じ信頼性が著しく低下する現象である。
【０００３】
半田リフロー処理による信頼性低下を改善するために、エポキシ樹脂組成物中の溶融シリカ粉末の充填量を増加させることで低吸湿化、高強度化、低熱膨張化を達成し耐半田性を向上させるとともに、低溶融粘度の樹脂を使用して、成形時に低粘度で高流動性を維持させる手法が一般的となりつつある。
一方半田リフロー処理による信頼性において、エポキシ樹脂組成物の硬化物と半導体装置内部に存在する半導体素子やリードフレーム等の基材との界面の接着性は非常に重要になってきている。この界面の接着力が弱いと半田リフロー処理後の基材との界面で剥離が生じ、更にはこの剥離に起因する半導体装置のクラックが発生する。
界面の接着力向上の観点から、エポキシ樹脂やフェノール樹脂に関しても多くの構造が提案されているが、特に一般式（１）のエポキシ樹脂と一般式（２）のフェノール樹脂を硬化剤として用いたエポキシ樹脂組成物では可撓性、低吸湿性という特徴を有するため吸湿後、半田リフロー処理した際の発生応力が低くなり、優れた耐半田クラック性を有することが知られている（特開平５−３４３５７０、特開平６−８０７６３、特開平８−１４３６４８各号公報等）。
【０００４】
又電気・電子材料、特に半導体用封止材料は、近年生産効率の向上を目的とした速硬化性と、物流・保管時の取扱い性向上のため保存性の向上が求められるようになってきている。従来、電気・電子材料分野向けエポキシ樹脂には、硬化促進剤として、アミン類、イミダゾール系化合物、ジアザビシクロウンデセン等の含窒素複素環式化合物、第四級アンモニウム、ホスホニウム或いはアルソニウム化合物等の種々の化合物が使用されている。
アミン類、特にイミダゾール類等は優れた硬化性を示す反面、半導体封止材料として高温高湿度条件下において内部配線腐食が生じる原因、即ち耐湿信頼性が低下する傾向にあり、電気・電子材料分野の使用には問題があり、ホスホニウム化合物等のリン系化合物の使用が一般的となっている。
これら一般に使用される硬化促進剤は、常温等の比較的低温においても、硬化促進作用を示す場合が多く、このことはエポキシ樹脂組成物の製造時及び保存時の粘度上昇や、流動性の低下、硬化性のばらつき等によりエポキシ樹脂組成物としての品質を低下させる原因となっている。
【０００５】
この問題を解決すべく、近年では低温での粘度、流動性の経時変化を抑え、成形時の加熱によってのみ、硬化反応を発現する、いわゆる潜伏性硬化促進剤の研究が盛んになされている。その手段として硬化促進剤の活性点をイオン対により保護することで、潜伏性を発現する提案がなされており、特開平８−４１２９０号公報では、種々の有機酸とホスホニウムイオンとの塩構造を有する潜伏性硬化促進剤が開示されている。しかしこのホスホニウム塩は、特定の高次の分子構造を有さず、イオン対が比較的容易に外部環境の影響を受けるため、近年の低分子エポキシ樹脂やフェノールアラルキル樹脂のような分子の動きやすい樹脂を用いる半導体用封止材料では、保存性が低下する問題が生じている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、新規な硬化促進剤、可撓性、耐吸湿性に優れる樹脂を用いることによって、硬化性、保存性を向上させた半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び耐半田クラック性に優れる半導体装置を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
［１］（Ａ）一般式（１）で示されるエポキシ樹脂、（Ｂ）一般式（２）で示されるフェノール樹脂、（Ｃ）溶融シリカ粉末及び（Ｄ）一般式（３）で示される分子化合物からなることを特徴とする半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
【０００８】
【化４】
0004915034.tif 000002
（Ｒは水素原子、又は炭素数１から４のアルキル基から選択される基であり、互いに同一であっても、異なっていても良い。ｎは平均値で１から５の正数である。）
【０００９】
【化５】
0004915034.tif 000003
（Ｒは水素原子、又は炭素数１から４のアルキル基から選択される基であり、互いに同一であっても、異なっていても良い。ｎは平均値で１から５の正数である。）
【００１０】
【化６】
0004915034.tif 000004
（Ｐはリン原子、Ｒ1は置換又は無置換の芳香族基、アルキル基であり、互いに同一であっても、異なっていても良い。Xは炭素数１から５のアルキル基、酸素原子、硫黄原子、スルホン基から選択される基であり、Rは炭素数１から４のアルキル基から選択される基であり、互いに同一であっても、異なっていても良い。ｍは０≦ｍ≦１の数を示す。）
【００１１】
［２］一般式（３）で示される分子化合物のXが、スルホン基である第［１］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物、
［３］第［１］項又は［２］項記載の半導体封止用エポキシ樹脂組成物を用いて半導体素子を封止してなることを特徴とする半導体装置、
である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明で用いられる一般式（１）で示されるエポキシ樹脂は、１分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂であり、エポキシ基間に疎水性構造を有することを特徴とする。このエポキシ樹脂とフェノール樹脂の組み合わせの硬化物は架橋密度が低く、かつ疎水性の構造を多く有することから吸湿率が低く、エポキシ樹脂組成物の成形時の熱応力或いは成形品である半導体装置の吸湿後の半田リフロー処理における発生熱応力を低減し、基材との密着性に優れる。一方エポキシ基間の疎水性構造は剛直なジフェニレン骨格であることから、架橋密度が低い割には耐熱性の低下が少ないという特徴を有している。
【００１３】
一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化７】
0004915034.tif 000005
【００１４】
本発明で用いられる一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の特性が損なわない範囲で、他のエポキシ樹脂と併用できる。併用できるエポキシ樹脂としては、エポキシ基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えばビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン弁型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の結晶性エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂等が挙げられる。又これらのエポキシ樹脂は、単独もしくは混合して用いても差し支えない。特にエポキシ樹脂組成物の溶融シリカ粉末の充填量を高めるためには、室温では結晶性を示し、成形温度においては溶融粘度が著しく低下する上記結晶性エポキシ樹脂が好ましい。
【００１５】
本発明で用いられる一般式（２）で示されるフェノール樹脂の特徴は、一般式（１）で示されるエポキシ樹脂の場合と全く同様であるが、更に一般式（１）のエポキシ樹脂と一般式（２）のフェノール樹脂とを組み合わせた場合に、半導体装置の低吸湿性、吸湿後半田リフロー処理での耐半田クラック性、密着性等の信頼性で最大の効果が得られる。
【００１６】
一般式（１）で示されるフェノール樹脂の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【化８】
0004915034.tif 000006
【００１７】
本発明に用いられる一般式（２）で示されるフェノール樹脂の特性が損なわない範囲で、他のフェノール樹脂と併用できる。併用できるフェノール樹脂としては、フェノール性水酸基を有するモノマー、オリゴマー、ポリマー全般を指し、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、キシリレン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、ビスフェノールＡ、トリフェノールメタン等が挙げられる。これらのフェノール樹脂は、単独もしくは混合して用いても差し支えない。エポキシ樹脂組成物の硬化物の低吸湿性や基材との密着性の向上のためには、特に水酸基当量が１３０〜２１０のものが好適である。
【００１８】
本発明に用いられる溶融シリカ粉末としては、例えば火炎中で溶融された天然シリカ、及びテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を加水分解して得られる合成シリカ等が挙げられる。又その形状・製法により球状シリカと破砕シリカがある。
溶融シリカ粉末の配合量としては、全エポキシ樹脂組成物中に７５〜９３重量％が好ましい。７５重量％未満だと、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸湿量が増大し、しかも半田処理温度での強度が低下してしまうため、半田処理時に半導体装置にクラックが発生し易くなり好ましくない。一方９３重量％を越えると、エポキシ樹脂組成物の成形時の流動性が低下し、未充填や半導体素子のシフト、パッドシフトが発生し易くなり好ましくない。特に溶融シリカ粉末を高充填するためには、球状のものが好ましい。又粒度分布としては広いものが、成形時の樹脂組成物の溶融粘度を低減するために有効である。
【００１９】
本発明において硬化促進剤として作用する一般式（３）で示される分子化合物は、テトラ置換ホスホニウムとフェノール化合物との分子会合体である。１個のテトラ置換ホスホニウムカチオンと、１個以上３個未満のフェノール性水酸基及び１個のフェノキシドアニオンの単位で構成され、テトラ置換ホスホニウムイオンの正電荷の周囲を１個以上３個未満のフェノール性水酸基と１個のフェノキシドアニオンが取り囲み、安定化した構造となっているものと考えられる。
【００２０】
一般式（３）で示される分子化合物のＲ1は、置換又は無置換の芳香族基、アルキル基であり、具体的にはテトラフェニルホスホニウム、テトラトリルホスホニウム等のテトラアリール置換ホスホニウム、トリフェニルメチルホスニウム等のトリアリールホスフィンとアルキルハライドから合成されたトリアリールモノアルキルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム等のテトラアルキル置換ホスホニウム等が例示される。
又分子化合物を形成するもう一方の成分であるフェノール化合物としては、式（４）で示されるビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（ビスフェノールＳ）が分子化合物の安定性や硬化性、硬化物物性の点で最適である。
【００２１】
【化９】
0004915034.tif 000007
（Ｐはリン原子、Ｐｈはフェニル基を示す。ｍは０≦ｍ≦１の数を示す。）
【００２２】
分子化合物は、前述のようなフェノール化合物と最終的に脱ハロゲン化水素を助ける塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物やピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基をアルコール等の溶媒に溶解し、次いで適当な溶媒に溶解した前記テトラ置換ホスホニウムのハライドを添加し反応させて、最終的には再結晶や再沈殿等の操作により固形分として取り出す方法や、テトラ置換ホスホニウムテトラ置換ボレートとフェノール化合物を熱反応後、アルコール等の溶媒中で加熱反応させる方法で合成可能である。
【００２３】
本発明に用いる分子化合物は、前述のようにホスホニウム−フェノキシド型の塩を構造に有するが、従来のホスホニウム−有機酸アニオン塩型の化合物と異なる点は、分子化合物では、フェノール性水酸基のプロトンが関与した水素結合による高次構造が、このイオン結合を取り囲んでいる点である。従来の塩では、イオン結合の強さのみにより反応性を制御していたのに対し、分子化合物では、常温では反応活性点のイオン対が高次構造により囲い込まれて活性点が保護され、一方実際の成形の段階においては、この高次構造が崩れることで活性点がむき出しになり、反応性を発現する、いわゆる潜伏性が付与されている。分子化合物の特性を損なわない範囲で、トリフェニルホスフィン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、２−メチルイミダゾール等の硬化促進剤と併用しても何ら問題はない。
【００２４】
本発明に用いられる硬化促進剤として作用する分子化合物の配合量は、全エポキシ樹脂（Ａ）と硬化剤として作用する全フェノール樹脂（Ｂ）の合計重量を１００重量部とした場合、０．５〜２０重量部程度が硬化性、保存性、他特性のバランスがよく好適である。又全エポキシ樹脂（Ａ）と全フェノール樹脂（Ｂ）の配合比率は、全エポキシ樹脂（Ａ）のエポキシ基１モルに対し、全フェノール樹脂（Ｂ）のフェノール性水酸基と分子化合物に含まれるフェノール性水酸基との合算して０．５〜２モル、好ましくは０．８〜１．２程度のモル比となるように用いると、硬化性、耐熱性、電気特性等がより良好となる。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の他に、必要に応じてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、リン化合物等の難燃剤、シリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸もしくはその金属塩類、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等の各種添加剤を配合することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｄ）成分、及びその他の添加剤等をミキサー等を用いて混合後、加熱ニーダや熱ロールを用いて加熱混練し、続いて冷却、粉砕することで得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いて、半導体素子等の電子部品を封止し、半導体装置を製造するには、トランスファーモールド、コンプレッションモールド、インジェクションモールド等の従来の成形方法で硬化成形すればよい。
【００２６】
以下、本発明を実施例で具体的に説明する。配合単位は重量部とする。
[硬化促進剤の合成]
以下、合成した分子化合物の構造確認は、ＮＭＲ、元素分析及び以下の方法による中和滴定（ホスホニウムフェノキシド当量の測定）により実施した。
合成した分子化合物をメタノール／水系溶媒中で、重量既知の過剰量のシュウ酸と反応させ、残余のシュウ酸を規定度既知の水酸化ナトリウム水溶液で定量して、分子化合物の重量当たり規定度（Ｎ／ｇ）を算出した。この値の逆数がホスホニウムフェノキシド当量となる。
【００２７】
撹拌装置付きの１リットルのセパラブルフラスコに日華化学工業（株）・製ＢＰＳ−Ｎ（４，４’−ビスフェノールＳを主成分とする）３７．５ｇ（０．１５モル）、メタノール１００ｍｌを仕込み、室温で撹拌溶解し、更に攪拌しながら水酸化ナトリウム４．０ｇ（０．１モル）を予め、５０ｍｌのメタノールで溶解した溶液を添加した。次いで予めテトラフェニルホスホニウムブロマイド４１．９ｇ（０．１モル）を１５０ｍｌのメタノールに溶解した溶液を加えた。しばらく攪拌を継続し、３００ｍｌのメタノールを追加した後、フラスコ内の溶液を大量の水に撹拌しながら滴下し、白色沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥し、白色結晶６６．０ｇを得た。この化合物をＣ１とする。Ｃ１は、ＮＭＲ、マスペクトル、元素分析の結果から、テトラフェニルホスホニウム１分子と４，４’−ビスフェノールＳとが、モル比１：１．５で錯化した目的の分子化合物であることが確認された。又中和滴定の値からホスホニウムフェノキシド当量が、理論値７１３に近く、式（４）の構造が確認された。合成の収率は９２．６％であった。これを硬化促進剤（ａ）とする。
【００２８】
実施例１
式（５）のエポキシ樹脂（エポキシ当量２７４、軟化点６０℃）５．９重量部
【化１０】
0004915034.tif 000008
【００２９】
式（６）のフェノールアラルキル樹脂（水酸基当量２０３、軟化点６７℃）
４．３重量部
【化１１】
0004915034.tif 000009
【００３０】
硬化促進剤（ａ）                                          ０．３重量部
溶融球状シリカ粉末                                      ８８．０重量部
無機イオン交換体                                          ０．５重量部
カーボンブラック                                          ０．３重量部
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン                ０．３重量部
カルナバワックス                                          ０．４重量部
をミキサーを用いて混合した後、表面温度が９０℃と４５℃の２本ロールを用いて３０回混練し、得られた混練物シートを冷却後粉砕して、エポキシ樹脂組成物を得た。得られたエポキシ樹脂組成物を以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
【００３１】
評価方法
スパイラルフロー：ＥＭＭＩ−１−６６に準じたスパイラルフロー測定用の金型を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７０ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分で測定した。単位はｃｍ。
吸水率：トランスファー成形機を用いて、金型温度１７５℃、注入圧力７５ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分で直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの成形品を成形し、１７５℃、８時間で後硬化し、得られた成形品を８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、吸水前後の重量変化を測定して吸水率を計算した。単位は重量％
耐半田クラック性：１００ピンＴＱＦＰ（パッケージサイズは１４×１４ｍｍ、厚み１．４ｍｍ、シリコンチップサイズは８．０×８．０ｍｍ、リードフレームは４２アロイ製）を金型温度１７５℃、注入圧力７５ｋｇ／ｃｍ2、硬化時間２分でトランスファー成形し、１７５℃、８時間で後硬化させた。得られた半導体パッケージを８５℃、相対湿度８５％の環境下で１６８時間放置し、その後２４０℃の半田槽に１０秒間浸漬した。顕微鏡で外部クラックを観察し、クラック数［（クラック発生パッケージ数）／（全パッケージ数）×１００］を％で表示した。又チップと樹脂組成物の硬化物との剥離面積の割合を超音波探傷装置を用いて測定し、剥離率［（剥離面積）／（チップ面積）×１００］として、５個のパッケージの平均値を求め、％で表示した。
３０℃保存性：調整直後と３０℃で１週間保存した後のスパイラルフローを測定し、調整直後のスパイラルフローに対する保存後の百分率として表した。単位は％。
【００３２】
実施例２〜４、比較例１〜３
表１に示す割合で各成分を配合し、実施例１と同様にして樹脂組成物を得、実施例１と同様にして評価した。結果を表１に示す。なおビフェニル型エポキシ樹脂ＹＸ−４０００Ｈは、ジャバンエポキシレジン（株）製で、融点１０５℃、エポキシ当量１９１、フェノールアラルキル樹脂ＸＬ−２２５は、三井化学（株）製で、軟化点７５℃、水酸基当量１7４である。
【００３３】
【表１】
0004915034.tif 000010
【００３４】
【発明の効果】
本発明では、新規の硬化促進剤を用いることによる硬化性、保存性に優れた特性を有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物が得られ、これを用いた半導体装置は耐湿性が良好なことにより耐半田クラック性に優れている。