(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、を含有する半導体レジスト用重合体であって、
該半導体レジスト用重合体に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有割合が０．５〜１０ｍｏｌ％であり、且つ下記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有割合が５０〜７０ｍｏｌ％であることを特徴とする半導体レジスト用重合体。
【化１】
0005003548.tif 000018
〔一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を表す。〕
【化２】
0005003548.tif 000019
〔一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を表す。〕
【請求項２】
ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が、３０００〜５０００である請求項１に記載の半導体レジスト用重合体。
【請求項３】
前記重合体は、重合に用いられる単量体の総量を１００ｍｏｌ％とした場合に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを６〜１５ｍｏｌ％用いて重合されたものである請求項１又は２に記載の半導体レジスト用重合体。
【請求項４】
（Ａ）請求項１乃至３のいずれかに記載の半導体レジスト用重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）溶剤と、を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体レジスト用重合体及び感放射線性組成物に関する。更に詳しくは、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーに代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のＸ線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができる感放射線性組成物及び半導体レジスト用重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。しかし、従来のリソグラフィープロセスでは、一般に放射線としてｉ線等の近紫外線が用いられているが、この近紫外線では、サブクオーターミクロンレベルの微細加工が極めて困難であると言われている。そこで、０．２０μｍ以下のレベルでの微細加工を可能とするために、より波長の短い放射線の利用が検討されている。
このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、電子線等を挙げることができるが、これらのうち、特にＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）或いはＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が注目されている。
【０００３】
このようなエキシマレーザーによる照射に適したレジストとして、酸解離性官能基を有する成分と、放射線の照射（以下、「露光」という。）により酸を発生する成分（以下、「酸発生剤」という。）と、による化学増幅効果を利用したレジスト（以下、「化学増幅型レジスト」という。）が数多く提案されている。
この化学増幅型レジストとしては、例えば、カルボン酸のｔ−ブチルエステル基又はフェノールのｔ−ブチルカーボナート基を有する重合体と酸発生剤とを含有するレジストが提案されている（特許文献１参照）。このレジストは、露光により発生した酸の作用により、重合体中に存在するｔ−ブトキシカルボニル基或いはｔ−ブチルカーボナート基が解離して、該重合体がカルボキシル基或いはフェノール性水酸基からなる酸性基を有するようになり、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
【０００４】
ところで、従来の化学増幅型レジストの多くは、フェノール系重合体をベースにするものであるが、このような重合体の場合、放射線として遠紫外線を使用すると、重合体中の芳香族環に起因して遠紫外線が吸収されるため、露光された遠紫外線がレジスト被膜の下層部まで十分に到達できないという欠点がある。そのため、露光量がレジスト被膜の上層部では多く、下層部では少なくなり、現像後のレジストパターンのパターンプロファイルが上部で細く、下部にいくほど太い台形状になってしまい、十分な解像度が得られないなどの問題があった。その上、現像後のパターンプロファイルが台形状となった場合、次の工程、即ちエッチングやイオンの打ち込み等を行う際に、所望の寸法精度が達成できず、問題となっていた。しかも、パターンプロファイル上部の辺と側壁とがほぼ直角になる矩形状でないと、ドライエッチングによるレジストの消失速度が速くなってしまい、エッチング条件の制御が困難になるという問題もあった。
【０００５】
一方、レジストのパターンプロファイルは、レジスト被膜の放射線透過率を高めることにより改善することができる。例えば、ポリメチルメタクリレートに代表される（メタ）アクリレート系重合体は、遠紫外線に対しても透明性が高く、放射線透過率の観点から非常に好ましい重合体であり、例えばメタクリレート系重合体を使用した化学増幅型レジストが提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、この組成物は、微細加工性能の点では優れているものの、芳香族環をもたないため、ドライエッチング耐性が低いという欠点があり、この場合も高精度のエッチング加工を行うことが困難であり、放射線に対する透明性とドライエッチング耐性とを兼ね備えたものとは言えない。
【０００６】
また、化学増幅型レジストについて、放射線に対する透明性を損なわないで、ドライエッチング耐性を改善する方策の一つとして、レジスト中の重合体成分に、芳香族環に代えて脂肪族環を導入する方法が知られており、例えば脂肪族環を有する（メタ）アクリレート系重合体を使用した化学増幅型レジストが提案されている（特許文献３参照）。
このレジストでは、重合体成分が有する酸解離性官能基として、従来の酸により比較的解離し易い基（例えば、テトラヒドロピラニル基等のアセタール系官能基）や酸により比較的解離し難い基（例えば、ｔ−ブチルエステル基、ｔ−ブチルカーボネート基等のｔ−ブチル系官能基）が用いられている。しかしながら、前者の酸解離性官能基を有する重合体成分の場合、レジストの基本物性、特に感度やパターンプロファイルは良好であるが、組成物としての保存安定性に難点がある。また、後者の酸解離性官能基を有する重合体成分では、逆に保存安定性は良好であるが、レジストの基本物性、特に感度やパターンプロファイルが損なわれるという欠点がある。更に、このレジスト中の重合体成分には脂肪族環が導入されているため、重合体自体の疎水性が非常に高くなり、基板に対する接着が不十分になるという問題があった。
【０００７】
また、化学増幅型レジストを用いてレジストパターンを形成する際には、酸解離性官能基の解離を促進するため、通常、露光後に加熱処理されるが、普通、その加熱温度が変化するとレジストパターンの線幅もある程度変動するのが避けられない。しかし、近年における集積回路素子の微細化を反映して、露光後の加熱温度の変化に対しても線幅の変動（即ち温度依存性）が小さいレジストの開発も強く求められるようになってきた。
【０００８】
更に、化学増幅型レジストにおいては、酸発生剤がレジストとしての機能に大きな影響を及ぼすことが知られており、今日では、露光による酸発生の量子収率が高く、高感度である等の理由から、オニウム塩化合物が化学増幅レジストの酸発生剤として広く使用されている。このオニウム塩化合物としては、例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が使用されている。
しかし、これらの従来のオニウム塩化合物は、一般に感度の点で満足できず、また感度が比較的高い場合でも、解像度、パターンプロファイル等を総合したレジスト性能の点で未だ十分とは言えない。
このような状況の下、集積回路素子における微細化の進行に対応しうる技術開発の観点から、遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能で、放射線に対する透明性が高く、且つ感度、解像度、パターンプロファイル等のレジストとしての基本物性に優れる化学増幅型レジストが強く求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開昭５９−４５４３９号公報
【特許文献２】特開平４−２２６４６１号公報
【特許文献３】特開平７−２３４５１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、前記実情に鑑みてなされたものであり、放射線に対する透明性が高く、感度、解像度等のレジストとしての基本物性に優れるとともに、ラインパターンを形成する際におけるＥＬ（露光余裕度）、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ  Ｗｉｄｔｈ  Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ、パターンを形成した際に生じるライン幅のばらつき）、及び最小倒壊寸法（倒れ）に優れた感放射線性組成物及び半導体レジスト用重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は以下の通りである。
［１］下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、を含有する半導体レジスト用重合体であって、該半導体レジスト用重合体に含まれる全繰り返し単位を１００ｍｏｌ％とした場合に、下記一般式（１）で表される繰り返し単位の含有割合が０．５〜１０ｍｏｌ％であり、且つ下記一般式（２）で表される繰り返し単位の含有割合が５０〜７０ｍｏｌ％であることを特徴とする半導体レジスト用重合体。
【化１】
0005003548.tif 000002
〔一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を表す。〕
【化２】
0005003548.tif 000003
〔一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を表す。〕
［２］ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定される重量平均分子量が、３０００〜５０００である前記［１］に記載の半導体レジスト用重合体。
［３］前記重合体は、重合に用いられる単量体の総量を１００ｍｏｌ％とした場合に、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを６〜１５ｍｏｌ％用いて重合されたものである前記［１］又は［２］に記載の半導体レジスト用重合体。
［４］（Ａ）前記［１］乃至［３］のいずれかに記載の半導体レジスト用重合体と、（Ｂ）感放射線性酸発生剤と、（Ｃ）溶剤と、を含有することを特徴とする感放射線性組成物。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の感放射線性組成物は、活性放射線、特に、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性、解像度、感度等が高いといったレジストとしての基本的性能を有しているだけでなく、パターン形状が良好であり、特にラインパターン（Ｌ／Ｓパターン）においては、ＬＷＲが極めて良好である。更には、最小倒壊寸法（倒れ）が良好であり、今後微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルを意味する。また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートを意味する。
【００１４】
［１］半導体レジスト用重合体
本発明の半導体レジスト用重合体〔以下、「重合体（Ａ）」ともいう。〕は、アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性の重合体であって、酸の作用によりアルカリ可溶性となる重合体であって、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位と、を含有するものである。尚、ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、重合体（Ａ）を含有する感放射線性組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに重合体（Ａ）のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の５０％以上が現像後に残存する性質を意味する。
【００１５】
【化３】
0005003548.tif 000004
〔一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を表す。〕
【００１６】
【化４】
0005003548.tif 000005
〔一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ、水素原子又は炭素数１〜４の置換基を有してもよいアルキル基を表す。〕
【００１７】
前記一般式（１）におけるＲ１の炭素１〜４の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、前記一般式（１）におけるＲ２の炭素１〜４の置換基を有してもよいアルキル基としては、上述のＲ１の説明をそのまま適用することができる。尚、Ｒ１及びＲ２は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００１８】
前記繰り返し単位（１）を与える具体的な単量体としては、例えば、下式の化合物（１−１）等を挙げることができる。
【００１９】
【化５】
0005003548.tif 000006
【００２０】
前記一般式（２）におけるＲ３の炭素１〜４の置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
また、前記一般式（２）におけるＲ４の炭素１〜４の置換基を有してもよいアルキル基としては、上述のＲ３の説明をそのまま適用することができる。尚、Ｒ３及びＲ４は、同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００２１】
前記繰り返し単位（２）を与える具体的な単量体としては、例えば、下式の化合物（２−１）等を挙げることができる。
【００２２】
【化６】
0005003548.tif 000007
【００２３】
前記重合体（Ａ）は、前記繰り返し単位（１）及び（２）以外にも、他の繰り返し単位を更に含有していてもよい。
この他の繰り返し単位としては、例えば、ラクトン骨格を有する繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（３）」ともいう。〕等を挙げることができる。
【００２４】
前記ラクトン骨格を有する繰り返し単位（３）としては、例えば、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］デカ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０３，８］ノナ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イルエステル、（メタ）アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル、（メタ）アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチルエステル等の重合性不飽和結合が開裂した単位、及び下記式一般式（３）で表されるもの等を挙げることができる。
【００２５】
【化７】
0005003548.tif 000008
〔前記一般式（３）において、Ｒ５は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示し、Ｒ６は炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基、又は炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基を示す。〕
【００２６】
前記一般式（３）のＲ６における炭素数１〜１２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができる。
【００２７】
また、前記Ｒ６における炭素数１〜１２のアルキルカルボニル基としては、例えば、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、ｉ−プロピルカルボニル基、ｎ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基等を挙げることができる。
【００２８】
更に、前記Ｒ６における炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキヘキシル基、ヒドロキヘプチル基等を挙げることができる。
【００２９】
更に、前記他の繰り返し単位としては、下記一般式（４）で表される繰り返し単位〔以下、「繰り返し単位（４）」という。〕や下記一般式（５）〔以下、「繰り返し単位（５）」という。〕で表される繰り返し単位等を挙げることができる。
【００３０】
【化８】
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〔一般式（４）において、Ｒ７は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、トリフルオロメチル基、又はヒドロキシメチル基を示し、Ｒ８は２価の有機基を示す。〕
【００３１】
【化９】
0005003548.tif 000010
〔一般式（５）において、Ｒ９は水素原子又はメチル基を示し、Ｘは単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｚは相互に独立に単結合又は炭素数１〜３の２価の有機基を示し、Ｒ１０は相互に独立に水素原子、ヒドロキシル基、シアノ基、又はＣＯＯＲ１１基を示す。〕
【００３２】
前記一般式（４）のＲ７における炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
また、一般式（４）のＲ８における２価の有機基としては、２価の炭化水素基、アルキレングリコール基、アルキレンエステル基等が挙げられる。これらのなかでも、２価の単価水素基が好ましく、鎖状又は環状の２価の炭化水素基がより好ましい。
【００３３】
好ましい前記Ｒ８としては、メチレン基、エチレン基、１，３−プロピレン基若しくは１，２−プロピレン基等のプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、オクタデカメチレン基、ノナデカメチレン基、インサレン基、１−メチル−１，３−プロピレン基、２−メチル１，３−プロピレン基、２−メチル−１，２−プロピレン基、１−メチル−１，４−ブチレン基、２−メチル−１，４−ブチレン基、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、又は、２−プロピリデン基等の飽和鎖状炭化水素基、１，３−シクロブチレン基等のシクロブチレン基、１，３−シクロペンチレン基等のシクロペンチレン基、１，４−シクロヘキシレン基等のシクロヘキシレン基、１，５−シクロオクチレン基等のシクロオクチレン基等の炭素数３〜１０のシクロアルキレン基等の単環式炭化水素環基、１，４−ノルボルニレン基若しくは２，５−ノルボルニレン基等のノルボルニレン基、１，５−アダマンチレン基、２，６−アダマンチレン基等のアダマンチレン基等の２〜４環式炭素数４〜３０の炭化水素環基等の架橋環式炭化水素環基等が挙げられる。
【００３４】
特に、Ｒ８として２価の脂肪族環状炭化水素基を含む場合には、ビストリフルオロメチル−ヒドロキシ−メチル基と、この脂肪族環状炭化水素基との間にスペーサーとして炭素数１〜４のアルキレン基を挿入することが好ましい。
また、Ｒ８としては、２，５−ノルボルニレン基を含む炭化水素基、１，２−エチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００３５】
前記一般式（５）におけるＸ及びＺにおける炭素数１〜３の２価の有機基としては、それぞれ、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
また、一般式（５）のＲ１０におけるＣＯＯＲ１１基のＲ１１は、水素原子或いは炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基を表す。
このＲ１１における炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基を挙げることができる。
また、Ｒ１１における炭素数３〜２０の脂環式のアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等の−ＣｎＨ２ｎ―１（ｎは３〜２０の整数）で表されるシクロアルキル基；ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル基、テトラシクロ［６．２．１３，６．０２，７］ドデカニル基、アダマンチル基等の多環型脂環式アルキル基が挙げられる。更には、これらのシクロアルキル基又は多環型脂環式アルキル基の一部を、直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基のうちの少なくとも１種で置換した基等が挙げられる。
また、一般式（５）における３つのＲ１０のうちの少なくとも１つは水素原子以外であり、且つＸが単結合である場合には、３つのＺのうちの少なくとも１つは炭素数１〜３の２価の前記有機基であることが好ましい。
【００３６】
更に、前記他の繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−ビシクロ［２．２．２］オクタ−２−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−７−イルエステル、（メタ）アクリル酸−テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−１−イルエステル、（メタ）アクリル酸−トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカ−２−イルエステル等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
尚、これらの他の繰り返し単位は、１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００３７】
また、具体的な重合体（Ａ）としては、例えば、下記に示す繰り返し単位の組み合わせにより構成されるもの等を挙げることができる。
尚、下記の各繰り返し単位におけるＲ１２〜Ｒ１４は、それぞれ、水素原子又はメチル基を示す。
【００３８】
【化１０】
0005003548.tif 000011
【００３９】
重合体（Ａ）における前記繰り返し単位（１）の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、０．５〜１０ｍｏｌ％であり、好ましくは３〜１０ｍｏｌ％、より好ましくは５〜９ｍｏｌ％である。この繰り返し単位（１）の含有割合が０．５ｍｏｌ％未満の場合、ＬＷＲ等のレジストパターン形状が不十分となるおそれがある。一方、１０ｍｏｌ％を超える場合、ＥＬ及び最小倒壊寸法（倒れ）が不十分となるおそれがある。
また、前記繰り返し単位（２）の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、５０〜７０ｍｏｌ％、好ましくは５０〜６５ｍｏｌ％、より好ましくは５０〜６０ｍｏｌ％である。この繰り返し単位（２）の含有割合が５０ｍｏｌ％未満の場合、最小倒壊寸法及び解像度が不十分となるおそれがある。一方、７０ｍｏｌ％を超える場合、基板への密着性が不十分となるおそれがある。
また、前記他の繰り返し単位の含有割合は、重合体（Ａ）に含まれる全ての繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、２０〜４９．５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは３０〜４９．５ｍｏｌ％、更に好ましくは３５〜４９．５ｍｏｌ％である。この他の繰り返し単位の含有割合が２０〜４９．５ｍｏｌ％である場合、解像性、密着性等の観点から好ましい。
【００４０】
前記重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常１０００〜５０００、好ましくは２０００〜５０００、より好ましくは３０００〜５０００である。このＭｗが１０００未満の場合、レジストとしての耐熱性が低下するおそれがある。一方、５０００を超える場合、ＬＷＲ等が低下するおそれがある。
また、重合体（Ａ）のＭｗと、ＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常１〜５、好ましくは１〜３である。
【００４１】
前記重合体（Ａ）は、例えば、各繰り返し単位に対応する単量体を、重合開始剤を使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、適当な溶媒中で重合することにより調製することができる。
【００４２】
前記重合開始剤としては、例えば、ヒドロパーオキシド類、ジアルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤等を挙げることができる。これらのなかでも、アゾ化合物が好ましく、特に、アゾビスイソブチロニトリルが好ましい。
前記アゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として用いる場合には、重合に用いられる単量体の総量を１００ｍｏｌ％とした際に、アゾビスイソブチロニトリルの配合量が６〜１５ｍｏｌ％であることが好ましく、より好ましくは７〜１４ｍｏｌ％、更に好ましくは８〜１３ｍｏｌ％である。この配合量が６〜１５ｍｏｌ％である場合には、ＬＷＲ、倒れのバランスが良好であるため好ましい。
【００４３】
前記重合に使用される溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の飽和カルボン酸エステル類；γ−ブチロラクトン等のアルキルラクトン類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーエル類；２−ブタノン、２−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のアルキルケトン類；シクロヘキサノン等のシクロアルキルケトン類；２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類等を挙げることができる。これらの溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
前記重合における反応温度は、通常４０〜１２０℃、好ましくは５０〜１００℃である。また、前記重合における反応時間は、通常１〜４８時間、好ましくは１〜２４時間である。
【００４５】
前記重合体（Ａ）は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないものであることが好ましく、更に、残留モノマーやオリゴマー成分が既定値以下、例えば、ＨＰＬＣで０．１質量％以下等であることが好ましい。それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善することができるとともに、液中異物や感度等の経時変化が無いレジストを提供することができる。
【００４６】
また、前記重合体（Ａ）の精製法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて重合体溶液中の金属を吸着させる方法や、蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で重合体溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。
残留モノマーやオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留モノマーやオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外濾過等の溶液状態での精製方法や、重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留モノマー等を除去する再沈澱法や、ろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。尚、これらの方法は組み合わせて用いることができる。
また、前記再沈澱法に用いられる貧溶媒は、精製する重合体の物性等により適宜選択される。
【００４７】
［２］感放射線性組成物
本発明の感放射線性組成物は、重合体と、感放射線性酸発生剤と、溶剤と、を含有することを特徴とする。
【００４８】
（２−１）重合体
前記重合体は、前述の本発明の半導体用レジスト重合体〔重合体（Ａ）〕であり、前述の説明をそのまま適用することができる。
本発明の感放射線性組成物には、前記重合体（Ａ）が１種のみ含有されていてもよいし、２種以上含有されていてもよい。
【００４９】
（２−２）感放射線性酸発生剤
前記感放射線性酸発生剤〔以下、「酸発生剤（Ｂ）」ともいう。〕は、露光により酸を発生するものであり、光酸発生剤として機能する。この酸発生剤は、露光により発生した酸によって、感放射線性組成物に含有される重合体（Ａ）中に存在する酸解離性基を解離させて（保護基を脱離させて）、重合体（Ａ）をアルカリ可溶性とする。そして、その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、これによりポジ型のレジストパターンが形成される。
【００５０】
前記酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００５１】
【化１１】
0005003548.tif 000012
【００５２】
前記一般式（６）におけるｋは０〜２の整数である。
また、Ｒ１５は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、又は、炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。
更に、Ｒ１６は炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基を示す。尚、ｒは０〜１０の整数である。
また、Ｒ１７は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換されていてもよいフェニル基、又は置換されていてもよいナフチル基を示すか、或いは、２個のＲ１７が互いに結合して形成された炭素数２〜１０の２価の基を示す。尚、この２価の基は、置換されていてもよい。
更に、Ｘ−は、式；Ｒ１８ＣｎＦ２ｎＳＯ３−、若しくはＲ１８ＳＯ３−（式中、Ｒ１８は、水素原子、フッ素原子或いは置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは１〜１０の整数である。）で表されるアニオン、又は下記一般式（７−１）若しくは（７−２）で表されるアニオンを示す。
【００５３】
【化１２】
0005003548.tif 000013
【００５４】
前記一般式（７−１）及び（７−２）におけるＲ１９は相互に独立に炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基を示すか、或いは、２個のＲ１９が互いに結合して形成された炭素数２〜１０のフッ素原子を含有する２価の基を示す。尚、この２価の基は置換されていてもよい。
【００５５】
前記一般式（６）のＲ１５、Ｒ１６及びＲ１７における炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、それぞれ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等を挙げることができる。これらのアルキル基のなかでも、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。
【００５６】
また、Ｒ１５及びＲ１６における炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、それぞれ、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等を挙げることができる。これらのアルコキシル基のうち、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が好ましい。
【００５７】
また、Ｒ１５の炭素数２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基等を挙げることができる。これらのアルコキシカルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等が好ましい。
【００５８】
また、Ｒ１６の炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル基、ｎ−ペンタンスルホニル基、ネオペンタンスルホニル基、ｎ−ヘキサンスルホニル基、ｎ−ヘプタンスルホニル基、ｎ−オクタンスルホニル基、２−エチルヘキサンスルホニル基ｎ−ノナンスルホニル基、ｎ−デカンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げることができる。これらのアルカンスルホニル基のうちメタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ｎ−プロパンスルホニル基、ｎ−ブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等が好ましい。
【００５９】
また、前記一般式（６）におけるｒは、０〜１０の整数であり、０〜２であることが好ましい。
【００６０】
前記一般式（６）のＲ１７における置換されていてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−フルオロフェニル基等のフェニル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたフェニル基（以下、「アルキル置換フェニル基」という。）等を挙げることができる。更には、これらのフェニル基若しくはアルキル置換フェニル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基及びアルコキシカルボニルオキシ基等のうちの少なくとも１種で置換した基等を挙げることができる。
【００６１】
前記フェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基のうち、前記アルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、２−メチルプロポキシ基、１−メチルプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシル基等を挙げることができる。
また、前記置換基のうち、前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、１−メトキシエチル基、２−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−エトキシエチル基等の炭素原子数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシアルキル基等を挙げることができる。
【００６２】
更に、前記置換基のうち、前記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｉ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、２−メチルプロポキシカルボニル基、１−メチルプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニル基等を挙げることができる。
また、前記置換基のうち、前記アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｉ−プロポキシカルボニルオキシ基、ｎ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル等の炭素数２〜２１の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００６３】
特に、一般式（６）におけるＲ１７の置換されていてもよいフェニル基のなかでも、フェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−ｔ−ブトキシフェニル基等が好ましい。
【００６４】
また、Ｒ１７における置換されていてもよいナフチル基としては、例えば、１−ナフチル基、２−メチル−１−ナフチル基、３−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、４−メチル−１−ナフチル基、５−メチル−１−ナフチル基、６−メチル−１−ナフチル基、７−メチル−１−ナフチル基、８−メチル−１−ナフチル基、２，３−ジメチル−１−ナフチル基、２，４−ジメチル−１−ナフチル基、２，５−ジメチル−１−ナフチル基、２，６−ジメチル−１−ナフチル基、２，７−ジメチル−１−ナフチル基、２，８−ジメチル−１−ナフチル基、３，４−ジメチル−１−ナフチル基、３，５−ジメチル−１−ナフチル基、３，６−ジメチル−１−ナフチル基、３，７−ジメチル−１−ナフチル基、３，８−ジメチル−１−ナフチル基、４，５−ジメチル−１−ナフチル基、５，８−ジメチル−１−ナフチル基、４−エチル−１−ナフチル基２−ナフチル基、１−メチル−２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基等のナフチル基、又は炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置換されたナフチル基（以下、「アルキル置換ナフチル基」という。）等を挙げることができる。更には、これらのナフチル基若しくはアルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等のうちの少なくとも１種で置換した基等を挙げることができる。
尚、前記ナフチル基及びアルキル置換ナフチル基に対する置換基については、前述のフェニル基及びアルキル置換フェニル基に対する置換基の説明をそのまま適用することができる。
【００６５】
特に、一般式（６）におけるＲ１７の置換されていてもよいナフチル基のなかでも、１−ナフチル基、１−（４−メトキシナフチル）基、１−（４−エトキシナフチル）基、１−（４−ｎ−プロポキシナフチル）基、１−（４−ｎ−ブトキシナフチル）基、２−（７−メトキシナフチル）基、２−（７−エトキシナフチル）基、２−（７−ｎ−プロポキシナフチル）基、２−（７−ｎ−ブトキシナフチル）基等が好ましい。
【００６６】
また、２個のＲ１７が互いに結合して形成する炭素数２〜１０の２価の基としては、前記一般式（６）中の硫黄原子とともに５員又は６員の環、特に好ましくは５員の環（即ち、テトラヒドロチオフェン環）を形成する基が好ましい。また、この２価の基は、置換されていてもよい。この際の置換基としては、例えば、前述のフェニル基又はアルキル置換フェニル基に対する置換基として例示したヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等を挙げることができる。
【００６７】
また、前記一般式（６）におけるＲ１７は、前述の例示のなかでも、メチル基、エチル基、フェニル基、４−メトキシフェニル基、１−ナフチル基、２個のＲ１７が互いに結合して硫黄原子とともにテトラヒドロチオフェン環構造を形成する２価の基等が好ましい。
【００６８】
前記一般式（６）の好ましいカチオン部位としては、トリフェニルスルホニウムカチオン、トリ−１−ナフチルスルホニウムカチオン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニウムカチオン、４−フルオロフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、ジ−４−フルオロフェニル−フェニルスルホニウムカチオン、トリ−４−フルオロフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキサンスルホニル−ジフェニルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジメチルスルホニウムカチオン、１−ナフチルジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−ヒドロキシナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−メチルナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフタレン−１−イル）ジメチルスルホニウムカチオン、１−（４−シアノナフタレン−１−イル）ジエチルスルホニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−メトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−エトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−プロポキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−メトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−エトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−プロポキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、２−（７−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。
【００６９】
前記一般式（６）のＸ−で表されるＲ１８ＣｎＦ２ｎＳＯ３−で表されるアニオンにおけるＣｎＦ２ｎ−基は、炭素数ｎのパーフルオロアルキレン基であるが、この基は直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。また、ｎは１、２、４又は８であることが好ましい。
また、Ｒ１８ＣｎＦ２ｎＳＯ３−及びＲ１８ＳＯ３−で表される各アニオンのＲ１８における置換されていてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメチル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【００７０】
前記一般式（７−１）及び（７−２）のＲ１９における炭素数１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のフッ素原子を含有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカフルオロペンチル基、パーフルオロオクチル基等を挙げることができる。
【００７１】
また、前記一般式（７−１）及び（７−２）において、２個のＲ１９が互いに結合して形成する炭素数２〜１０の２価のフッ素原子を含有する基としては、テトラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプロピレン基、オクタフルオロブチレン基、デカフルオロペンチレン基、ウンデカフルオロヘキシレン基等を挙げることができる。
【００７２】
また、前記一般式（６）の好ましいアニオン部位としては、トリフルオロメタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホネートアニオン、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートアニオン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネートアニオン、１−アダマンチルスルホネートアニオン及び下記式（８−１）〜（８−７）で挙げられるアニオン等を挙げることができる。
【００７３】
【化１３】
0005003548.tif 000014
【００７４】
前記一般式（６）で表される酸発生剤は、前記のように例示されたカチオン及びアニオンの組合せにより与えられるが、その組合せは特に限定されず、適宜選定することができる。
【００７５】
また、前記酸発生剤（Ｂ）としては、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物等を用いることもできる。
【００７６】
前記オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等を挙げることができる。オニウム塩化合物の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、シクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジシクロヘキシル・２−オキソシクロヘキシルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、２−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等を挙げることができる。
【００７７】
前記ハロゲン含有化合物としては、例えば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物等を挙げることができる。ハロゲン含有化合物の具体例としては、フェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−メトキシフェニルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１−ナフチルビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン誘導体や、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタン等を挙げることができる。
【００７８】
前記ジアゾケトン化合物としては、例えば、１，３−ジケト−２−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を挙げることができる。ジアゾケトンの具体例としては、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等を挙げることができる。
【００７９】
前記スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物等を挙げることができる。スルホン化合物の具体例としては、４−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス（フェニルスルホニル）メタン等を挙げることができる。
【００８０】
前記スルホン酸化合物として、例えば、アルキルスルホン酸エステル、アルキルスルホン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等を挙げることができる。スルホン酸化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールのトリス（トリフルオロメタンスルホネート）、ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラセン−２−スルホネート、トリフルオロメタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボジイミド、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、Ｎ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）スクシンイミド、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート等を挙げることができる。
【００８１】
これらの酸発生剤（Ｂ）のなかでも、前記一般式（８）で表されるものが好ましい。
尚、これらの酸発生剤（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、この酸発生剤（Ｂ）として、前記一般式（８）で表される酸発生剤と、それ以外の酸発生剤とを組み合わせて使用する際、酸発生剤（Ｂ）全体を１００質量％とした場合に、一般式（８）で表される酸発生剤以外の酸発生剤の含有割合が、８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは６０質量％以下である。
【００８２】
前記酸発生剤（Ｂ）の配合量は、レジストとしての感度及び現像性を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、更に好ましくは０．５〜１０質量部である。この配合量が、０．１質量部未満の場合、感度及び現像性が低下するおそれがある。一方、２０質量部を超える場合、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなるおそれがある。
【００８３】
（２−３）溶剤
本発明の感放射線性組成物は、その使用に際して、全固形分濃度が、通常１〜５０質量％、好ましくは１〜２５質量％となるように、溶剤〔以下、「溶剤（Ｃ）」ともいう。〕に溶解したのち、例えば、孔径０．２μｍ程度のフィルターでろ過することによって、組成物溶液として調製される。
【００８４】
前記溶剤（Ｃ）としては、例えば、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−メチル−２−ブタノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ブタノン、２−ヘプタノン、２−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類；シクロペンタノン、３−メチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−メチルシクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、イソホロン等の環状のケトン類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｉ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｓｅｃ−ブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−プロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｎ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｉ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｓｅｃ−ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸ｔ−ブチル等の２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等の３−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
【００８５】
ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、トルエン、キシレン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、３−メチル−３−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等を挙げることができる。
【００８６】
これらのなかでも、直鎖状若しくは分岐状のケトン類、環状のケトン類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、３−アルコキシプロピオン酸アルキル類、γ−ブチロラクトン等が好ましい。
これらの溶剤（Ｃ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８７】
（２−４）添加剤
本発明の感放射線性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、必要に応じて、酸拡散制御剤、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００８８】
<酸拡散制御剤>
前記酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性を向上させることができる。更に、レジストとしての解像度をより向上させることができるとともに、露光から露光後の加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物を得ることができる。
【００８９】
前記酸拡散制御剤としては、例えば、３級アミン化合物、アミド基含有化合物、４級アンモニウムヒドロキシド化合物及び他の含窒素複素環化合物等の窒素含有化合物を挙げることができる。
前記３級アミン化合物としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリ−ｎ−ヘプチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ（シクロ）アルキルアミン類；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、２，６−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン等の芳香族アミン類；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリンなどのアルカノールアミン類；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、１，３−ビス［１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル］ベンゼンテトラメチレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル等を挙げることができる。
【００９０】
前記アミド基含有化合物としては、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−オクチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−ノニルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジ−ｎ−デシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１−アダマンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｎ−メチル−１−アダマンチルアミン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラ−ｔ−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，７−ジアミノヘプタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，８−ジアミノオクタン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，９−ジアミノノナン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１０−ジアミノデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブトキシカルボニル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等のＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物等を挙げることができる。
【００９１】
前記４級アンモニウムヒドロキシド化合物としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。
【００９２】
前記他の含窒素複素環化合物としては、例えば、；ピリジン、２−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２−フェニルピリジン、４−フェニルピリジン、２−メチル−４−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、４−ヒドロキシキノリン、８−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類；ピペラジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−メチルベンズイミダゾール、Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−２−フェニルベンズイミダゾール等を挙げることができる。
これらの窒素含有化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
前記酸拡散制御剤の配合量は、レジストとしての高い感度を確保する観点から、重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、１０質量部以下、好ましくは５質量部以下である。この配合量が、１０質量部を超える場合、レジストとしての感度が著しく低下するおそれがある。尚、酸拡散制御剤の配合量が、０．００１質量部未満の場合、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【００９４】
<脂環族添加剤>
前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、１，３−アダマンタンジカルボン酸ジ−ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブチル、１−アダマンタン酢酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、１，３−アダマンタンジ酢酸ジ−ｔ−ブチル、２，５−ジメチル−２，５−ジ（アダマンチルカルボニルオキシ）ヘキサン等のアダマンタン誘導体類；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジｎ−ブチル、アジピン酸ジｔ−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類や、５−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン等を挙げることができる。その他の化合物としてはデオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルエステル、リコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチルエステル等を挙げることができる。
これらの脂環族添加剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９５】
<界面活性剤>
前記界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、ＫＰ３４１（信越化学工業株式会社製）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（共栄社化学株式会社製）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ株式会社製）、メガファックスＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ化学工業株式会社製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム株式会社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子株式会社製）等を挙げることができる。
これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
<増感剤>
前記増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤（Ｂ）に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
更に、本発明の感放射線性組成物には、前述の添加剤以外にも、必要に応じて、アルカリ可溶性重合体、酸解離性の保護基を有する低分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーション防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を配合することができる。また、染料或いは顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【００９８】
［３］レジストパターンの形成方法
本発明の感放射線性組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。この化学増幅型レジストにおいては、露光により酸発生剤から発生した酸の作用によって、重合体成分〔主に、重合体（Ａ）〕中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
【００９９】
本発明の感放射線性組成物からレジストパターンを形成する際には、まず、重合体組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理（以下、「ＰＢ」という。）を行ったのち、所定のレジストパターンが形成されるように、このレジスト被膜を露光する。その際に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線及び荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）或いはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）で代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【０１００】
また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定される。本発明の感放射線性組成物を用いる場合には、露光後に加熱処理（ＰＥＢ）を行うことが好ましい。このＰＥＢを行う場合には、重合体成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。ＰＥＢの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常３０〜２００℃、好ましくは５０〜１７０℃である。
【０１０１】
また、レジストパターンを形成する際には、本発明の感放射線性組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば、特公平６−１２４５２号公報（特開昭５９−９３４４８号公報）等に開示されているように、使用される基板上に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成しておくこともできる。また、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば、特開平５−１８８５９８号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。更に、液浸露光においてレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防止するため、例えば特開２００５−３５２３８４号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に液浸用保護膜を設けることもできる。尚、これらの技術は併用することができる。
【０１０２】
次いで、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。この現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常１０質量％以下である。アルカリ性水溶液の濃度が１０質量％を超えると、非露光部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
【０１０３】
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。
前記有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルｉ−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、３−メチルシクロペンタノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類；メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、１，４−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジメチロール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
これらの有機溶媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液に対して、１００容量％以下が好ましい。有機溶媒の使用量が１００容量％を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。
また、前記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態を更に具体的に説明する。但し、本発明は、この実施例に何ら制約されるものではない。尚、実施例の記載における「部」及び「％」は、特記しない限り質量基準である。
【０１０５】
［１］半導体レジスト用重合体（Ａ）の合成
以下の各合成例に示すように、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−１０）を合成した。尚、各合成例において単量体として用いた化合物（Ｍ−１）〜（Ｍ−３）の詳細は以下の通りである。
【０１０６】
【化１４】
0005003548.tif 000015
【０１０７】
（合成例１）
前記化合物（Ｍ−１）１．２０ｇ（３ｍｏｌ％）、前記化合物（Ｍ−２）２９．３０ｇ（５７ｍｏｌ％）、及び前記化合物（Ｍ−３）１９．５０ｇ（４０ｍｏｌ％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル２．８８ｇ（８ｍｏｌ％）を投入した単量体溶液を準備した。その後、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の重合体を得た（３９ｇ、収率７８％）。
この共重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３７５０、Ｍｗ／Ｍｎが１．４１７、１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、３．１：５８．０：３８．９（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ａ−１）とする。
【０１０８】
（合成例２）
前記化合物（Ｍ−１）２．８２ｇ（７ｍｏｌ％）、前記化合物（Ｍ−２）２７．５０ｇ（５３ｍｏｌ％）、及び前記化合物（Ｍ−３）１９．６８ｇ（４０ｍｏｌ％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル２．９１ｇ（８ｍｏｌ％）を投入した単量体溶液を準備した。その後、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の重合体を得た（３８ｇ、収率７６％）。
この共重合体は、Ｍｗが３７４２、Ｍｗ／Ｍｎが１．４１７、１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、７．１：５７．６：３５．３（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ａ−２）とする。
【０１０９】
（合成例３）
前記化合物（Ｍ−１）２．８２ｇ（７ｍｏｌ％）、前記化合物（Ｍ−２）２７．５０ｇ（５３ｍｏｌ％）、及び前記化合物（Ｍ−３）１９．６８ｇ（４０ｍｏｌ％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．８２ｇ（５ｍｏｌ％）を投入した単量体溶液を準備した。その後、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥して、白色粉末の重合体を得た（３８ｇ、収率７６％）。
この共重合体は、Ｍｗが５１２１、Ｍｗ／Ｍｎが１．５７６、１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、７．０：５４．８：３８．２（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ａ−３）とする。
【０１１０】
（合成例４）
前記化合物（Ｍ−１）３．６５ｇ（９ｍｏｌ％）、前記化合物（Ｍ−２）２６．５８ｇ（５１ｍｏｌ％）、及び前記化合物（Ｍ−３）１９．７７ｇ（４０ｍｏｌ％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル２．９２ｇ（８ｍｏｌ％）を投入した単量体溶液を準備した。その後、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３８ｇ、収率７６％）。
この共重合体は、Ｍｗが３７４８、Ｍｗ／Ｍｎが１．４１８、１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、９．２：５２．６：３８．２（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ａ−４）とする。
【０１１１】
（合成例５）
前記化合物（Ｍ−１）２．８２ｇ（７ｍｏｌ％）、前記化合物（Ｍ−２）２７．５０ｇ（５３ｍｏｌ％）、及び前記化合物（Ｍ−３）１９．６８ｇ（４０ｍｏｌ％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル４．３６ｇ（１２ｍｏｌ％）を投入した単量体溶液を準備した。その後、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３８ｇ、収率７６％）。
この共重合体は、Ｍｗが３２５８、Ｍｗ／Ｍｎが１．３４１、１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、７．２：５７．４：３５．４（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ａ−５）とする。
【０１１２】
（合成例６）
前記化合物（Ｍ−１）６．３５ｇ（１５ｍｏｌ％）、前記化合物（Ｍ−２）２３．０２ｇ（４５ｍｏｌ％）、及び前記化合物（Ｍ−３）２０．６４ｇ（４０ｍｏｌ％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル２．９１ｇ（８ｍｏｌ％）を投入した単量体溶液を準備した。その後、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３８ｇ、収率７6％）。
この共重合体は、Ｍｗが３７４８、Ｍｗ／Ｍｎが１．４２０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、１５．２：４４．６：４０．２（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ａ−６）とする。
【０１１３】
（合成例７）
前記化合物（Ｍ−１）６．３５ｇ（１５ｍｏｌ％）、前記化合物（Ｍ−２）２３．０２ｇ（４５ｍｏｌ％）、及び前記化合物（Ｍ−３）２０．６４ｇ（４０ｍｏｌ％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル０．７３ｇ（２ｍｏｌ％）を投入した単量体溶液を準備した。その後、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３８ｇ、収率７６％）。
この共重合体は、Ｍｗが９８６７、Ｍｗ／Ｍｎが１．８８２、１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、１５．０：４４．４：４０．６（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ａ−７）とする。
【０１１４】
（合成例８）
前記化合物（Ｍ−１）１２．７８ｇ（３０ｍｏｌ％）、前記化合物（Ｍ−２）１６．４３ｇ（３０ｍｏｌ％）、及び前記化合物（Ｍ−３）２０．７８ｇ（４０ｍｏｌ％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル２．９１ｇ（８ｍｏｌ％）を投入した単量体溶液を準備した。その後、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３８ｇ、収率７６％）。
この共重合体は、Ｍｗが３８０５、Ｍｗ／Ｍｎが１．３８０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、３０．５：３０．６：３８．９（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ａ−８）とする。
【０１１５】
（合成例９）
前記化合物（Ｍ−１）２２．５３ｇ（５０ｍｏｌ％）、及び前記化合物（Ｍ−３）２７．４７ｇ（５０ｍｏｌ％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル２．０３ｇ（５ｍｏｌ％）を投入した単量体溶液を準備した。その後、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（３８ｇ、収率７６％）。
この共重合体は、Ｍｗが４４８０、Ｍｗ／Ｍｎが１．２６４、１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−１）及び化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、５０．５：４９．５（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ａ−９）とする。
【０１１６】
（合成例１０）
前記化合物（Ｍ−２）３０．６３ｇ（６０ｍｏｌ％）、及び前記化合物（Ｍ−３）１９．３７ｇ（４０ｍｏｌ％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、更にアゾビスイソブチロニトリル１．７９ｇ（５ｍｏｌ％）を投入した単量体溶液を準備した。その後、５０ｇの２−ブタノンを投入した５００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、事前に準備した前記単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、１０００ｇのメタノールへ投入して、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を２度２００ｇのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ別し、５０℃にて１７時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た（４０ｇ、収率８０％）。
この共重合体は、Ｍｗが４６３２、Ｍｗ／Ｍｎが１．６６０、１３Ｃ−ＮＭＲ分析及び１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｍ−２）及び化合物（Ｍ−３）に由来する各繰り返し単位の含有割合が、６０．５：３９．５（ｍｏｌ％）の共重合体であった。この共重合体を重合体（Ａ−１０）とする。
【０１１７】
尚、前記各合成例における、測定及び評価は、下記の要領で行った。
<Ｍｗ及びＭｎ>
東ソー（株）製ＧＰＣカラム（Ｇ２０００ＨＸＬ２本、Ｇ３０００ＨＸＬ１本、Ｇ４０００ＨＸＬ１本）を用い、流量１．０ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。また、分散度Ｍｗ／Ｍｎは測定結果より算出した。
<１３Ｃ-ＮＭＲ分析>
各重合体の１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、日本電子（株）製「ＪＮＭ−ＥＸ２７０」を用い、測定した。
【０１１８】
［２］感放射線性組成物溶液の調製
表１に示す種類の（Ａ）重合体、（Ｂ）酸発生剤及び（Ｄ）酸拡散制御剤を、（Ｃ）溶剤中に、表１に示す割合で溶解させた。その後、この混合溶液を孔径０．２μｍのメンブランフィルターでろ過することにより、実施例１−７及び比較例１−５の各感放射線性組成物溶液を調製した。
【０１１９】
【表１】
0005003548.tif 000016
【０１２０】
ここで、表１に記載の（Ｂ）酸発生剤、（Ｃ）溶剤及び（Ｄ）酸拡散制御剤の各詳細を説明する。
<酸発生剤（Ｂ）>
Ｂ−１：トリフェニルスルホニウム・２−（３−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカニル）−１，１−ジフルオロエタンスルホネート
Ｂ−２：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−３：トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート
Ｂ−４：１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム・２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート
<溶剤（Ｃ）>
Ｃ−１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
Ｃ−２：シクロヘキサノン
Ｃ−３：ガンマブチロラクトン
<酸拡散制御剤（Ｄ）>
Ｄ−１：Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−４−ヒドロキシピペリジン
【０１２１】
［３］感放射線性組成物の性能評価
実施例１〜７及び比較例１〜５の各感放射線性組成物溶液を用いて、下記の性能評価を行い、その結果を表２に示した。
【０１２２】
<感度>
ＡｒＦ光源にて露光を行う場合、ウェハ表面に膜厚７７０ÅのＡＲＣ２９（日産化学工業株式会社製）膜を形成したシリコンウェハを用い、各組成物溶液を、基板上にクリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用い、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でＰＢを行って形成した膜厚０．１６μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置「Ｓ３０６Ｃ」（開口数０．７８）を用い、マスクパターン（６％ハーフトーンマスクを使用）を介して露光した。その後、１１５℃、６０秒の条件で、クリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用いてＰＥＢを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、マスクにおいて直径０．０７５μｍのラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ）が直径０．０７５μｍのサイズになるような露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【０１２３】
<解像度>
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法（直径）を解像度とした。
【０１２４】
<ＥＬ（露光余裕度）>
ウェハ表面に膜厚７７０ÅのＡＲＣ２９（日産化学工業株式会社製）膜を形成したシリコンウェハを用い、各組成物溶液を、基板上にクリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用い、スピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、１１０℃、６０秒の条件でＰＢを行って形成した膜厚０．１６μｍのレジスト被膜に、ニコン製ＡｒＦエキシマレーザー露光装置「Ｓ３０６Ｃ」（開口数０．７８）を用い、マスクパターン（６％ハーフトーンマスクを使用）を介して、所定の露光量にて露光した。その後、１１５℃、６０秒の条件で、クリーントラックＡＣＴ８（東京エレクトロン製）を用いてＰＥＢを行ったのち、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、２５℃で６０秒間現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターン〔ラインアンドスペースパターン（１Ｌ１Ｓ、直径０．０７５μｍ）〕を形成した。
この際、露光量を４０〜６０ｍＪ／ｃｍ２の範囲で、１．０ｍＪ／ｃｍ２ステップで変化させた際における、ラインパターンの大きさをプロットし、その傾きをＥＬ（ｎｍ／ｍＪ）とした。
【０１２５】
<ＬＷＲ（ラインウィドゥスラフネス）>
前記最適露光量において、基板上のレジスト被膜に形成された７５ｎｍ（１Ｌ／１Ｓ）パターンを、測長ＳＥＭ（日立製作所社製、型番「Ｓ９３８０」）を用いて、パターン上部から観察し、直径を任意のポイントで測定し、その測定ばらつきを３シグマで表現する。
尚、この値は小さいほど好ましく、８．０ｎｍ以下である場合を良好とした。
【０１２６】
<最小倒壊寸法（倒れ）>
ラインの倒れが発生した露光量の１ｍＪ前の露光量でのＣＤ寸法を、測長ＳＥＭ（日立製作所社製、型番「Ｓ−９３８０」）により測定した。
尚、この値は小さいほど好ましく、５０ｎｍ以下である場合を良好とした。
【０１２７】
【表２】
0005003548.tif 000017