(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラズマを用いるスパッタ法により、ターゲットホルダ上のターゲットの構成材料を、該ターゲットと離隔した位置にある成膜基板に成膜するＺｎ含有複合酸化物膜の成膜方法において、
成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を、成膜された膜中のＺｎが逆スパッタされる閾値以下となるように制御して膜を形成する方法であって、
前記電位差Ｖｓ−Ｖｆの制御を、成膜ガスの通過のための間隙を空けて積層され、かつ数の変更が可能な複数のシールド層からなるシールドによって、前記ターゲットホルダの前記成膜基板側の外周を取囲み、前記複数のシールド層の数を変更することにより行うことを特徴とするＺｎ含有複合酸化物膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スパッタ法によるＺｎ含有複合酸化物膜の成膜方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬディスプレイ等の各種ディスプレイや薄膜太陽電池、あるいは紫外線遮断特性、赤外線反射特性に優れたコーティング材料として、可視光透過率が高く、低抵抗な特性を有する透明導電膜が欠かせない。現在最も広く利用されている透明導電膜としては、金属酸化物膜が主であり、高い化学的安定性を有する酸化錫（ＳｎＯ２）系、優れた電気的・光学的特性を誇る錫添加酸化インジウム（ＳｎＯ２−Ｉｎ２Ｏ３、いわゆるＩＴＯ）、最近ではＩＴＯに匹敵する優れた電気的・光学的特性を有し、かつ低コストで資源的にも豊富な酸化亜鉛（ＺｎＯ）系等の透明導電膜が知られている。
【０００３】
透明導電膜の成膜法としては、スパッタ法、スプレー法、常圧または減圧ＣＶＤ法、蒸着法、電着法等種々の方法が知られている。中でもスパッタ法は、高真空中でプラズマ放電により生成される高エネルギーのプラズマイオンをターゲットに衝突させて、これにより放出させたターゲットの構成原子或いは粒子（以下、スパッタ粒子という。）を成膜基板の表面に堆積させることにより成膜する方法であり、密着性の高い成膜が可能、膜厚が成膜時間だけで高精度に制御可能、高融点原料でも成膜が可能、ターゲット原料の組成比を変えずに成膜が可能といった利点を有し、広く使用されている。
【０００４】
しかしながら、上記の様な金属酸化物膜からなる透明導電膜を成膜する場合には、組成の制御が非常に難しいため、良質な透明導電膜を成膜する方法が望まれている。例えば、特許文献１および２では、透明導電膜の酸素欠損量を上手く制御することにより、良好な導電性、透明性、平滑性を有する透明導電膜が得られることが記載されている。
【特許文献１】特開２００６−２４９５５４号公報
【特許文献２】特開２００６−３４２３７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ＺｎＯ系透明導電膜のようなＺｎ含有複合酸化物膜をスパッタ法により成膜する場合には、成膜された膜の組成比のうち蒸気圧が高くスパッタされやすいＺｎの割合が、ターゲット原料の組成比よりも低下してしまう（いわゆる、Ｚｎ抜け）という特有の問題がある。この現象は成膜基板の温度が高い場合には顕著に現れる。
【０００６】
これは、異なる成膜基板の温度で成膜した場合に、Ｚｎ含有複合酸化物膜の構造をばらつかせるだけでなく、膜質の低下をもたらす要因となる。
【０００７】
本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、上記のようなＺｎ抜けを抑制し、所望の組成比を有し良質なＺｎ含有複合酸化物膜を成膜することが可能なＺｎ含有複合酸化物膜の成膜方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
プラズマを用いる気相成長スパッタ法において、成膜される膜の特性を左右するファクターとしては、基板温度、基板の種類（基板の構造や表面エネルギー等が影響）、基板に先に成膜された膜があれば下地の組成、成膜圧力、雰囲気ガス中の酸素量、投入電力、基板／ターゲット間距離、プラズマ中の電子温度及び電子密度、プラズマ中の活性種密度及び活性種の寿命等が考えられる。本発明者は多々ある成膜ファクターの中で、成膜される膜の特性は、基板温度、およびプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）の２つのファクターに大きく依存することを見出し、これらのファクターを好適化することにより、良質な膜を成膜できることに注目し、本発明に至った。
【０００９】
つまり、本発明のＺｎ含有複合酸化物膜の成膜方法は、
プラズマを用いるスパッタ法により、ターゲットホルダ上のターゲットの構成材料を、ターゲットと離隔した位置にある成膜基板に成膜するＺｎ含有複合酸化物膜の成膜方法において、
成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を、成膜された膜中のＺｎが逆スパッタされる閾値以下となるように制御して膜を形成することを特徴とするものである。
【００１０】
また、成膜時のプラズマ中の「プラズマ電位Ｖｓ」および「フローティング電位Ｖｆ」とは、ラングミュアプローブを用い、シングルプローブ法により測定されたものを意味するものとする。フローティング電位Ｖｆの測定は、プローブに成膜中の膜等が付着して誤差を含まないように、プローブの先端を成膜基板近傍（基板から約１０ｍｍ）に配し、できる限り短時間で行うものとする。プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）は、そのまま電子温度（ｅＶ）に相互に変換することができる。電子温度１ｅＶ＝１１６００Ｋ（Ｋは絶対温度）に相当する。
【００１１】
さらに、本発明によるＺｎ含有複合酸化物膜の成膜方法において、ターゲットと略同一組成の膜を成膜することが好ましく、電位差Ｖｓ−Ｖｆの制御は、成膜ガスの通過のための間隙を空けて積層され、かつ数の変更が可能な複数のシールド層からなるシールドによって、ターゲットホルダの成膜基板側の外周を取囲み、複数のシールド層の数を変更することにより行うことが好ましい。
【００１２】
ここで、「略同一組成」とは、最もスパッタされにくいＺｎ以外の金属元素に対するＺｎの成膜された膜中の組成比と、ターゲット中のこの組成比との差が、３％以内であることを意味する。
【００１３】
そして、電位差Ｖｓ−Ｖｆは３０Ｖ以下に制御することが好ましく、この場合２０Ｖ以下に制御することがより好ましい。
【００１４】
また、Ｚｎ含有複合酸化物膜を成膜する際の成膜基板の基板温度は、１００℃以上５００℃以下であっても適用することが可能である。
【００１５】
さらに、Ｚｎ含有複合酸化物膜は、Ｉｎ及び／又はＧａを含むものであることが好ましく、透明導電膜であることがより好ましい。
【００１６】
ここで、「基板温度」とは、成膜基板の中心の表面温度を意味するものとする。
【００１７】
また、「透明導電膜」とは、表面反射率を抜いた光の透過率が７０％以上で、かつ抵抗率が１Ω・ｃｍ以下の膜を意味するものとする。
【００１８】
特開２００４−１９７１７８号公報には、スパッタリング法にて、プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの電位差を０Ｖ超２０Ｖ以下に制御して透明導電膜をプラスチックフィルム上に成膜する透明導電性フィルムの製造方法が開示されており、透明導電膜としてＺｎ含有複合酸化物膜が挙げられている。従って、Ｖｓ−Ｖｆ値を制御してＺｎ複合酸化物膜を成膜することは公知である。
【００１９】
しかしながら、特開２００４−１９７１７８では、一般的な透明導電膜の耐摩耗性を向上させることを目的としており、耐摩耗性を向上させるために結晶成長を阻害しないＶｓ−Ｖｆ値を見いだしたものである。これに対し、本発明では、成膜された膜のＺｎ抜けを抑制して、所望の組成のＺｎ含有複合酸化物膜を再現性よく成膜することを可能としたものである。特開２００４−１９７１７８では、Ｚｎ含有複合酸化物膜以外の透明導電膜を対象としているため、Ｚｎ含有複合酸化物膜特有のＺｎ抜けの抑制については課題として存在し得ないものであり、記載も示唆も一切ない。従って、本発明のＺｎ含有複合酸化物膜の製造方法は、特開２００４−１９７１７８号公報から容易に発明し得たものではない。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のＺｎ含有複合酸化物膜の成膜方法では、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を、成膜された膜中のＺｎが逆スパッタされる閾値以下に制御している。これにより、プラズマイオンおよびスパッタ粒子の運動エネルギーを制御することができ、蒸気圧が高くスパッタされやすいＺｎの逆スパッタを抑制することができる。この結果、Ｚｎ抜けを抑えて所望の組成比を有し良質なＺｎ含有複合酸化物膜を成膜することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明するが、本発明はこれに限られるものではない。
【００２２】
「Ｚｎ含有複合酸化物膜の成膜方法」
本発明のＺｎ含有複合酸化物膜の成膜方法は、プラズマを用いるスパッタ法により、ターゲットホルダ上のターゲットの構成材料を、ターゲットと離隔した位置にある成膜基板に成膜するＺｎ含有複合酸化物膜の成膜方法において、
成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を、成膜された膜中のＺｎが逆スパッタされる閾値以下に制御して膜を形成することを特徴とするものである。
【００２３】
「背景技術」の項目において、Ｚｎ含有複合酸化物膜をスパッタ法により成膜する場合には、成膜された膜の組成比のうちＺｎの割合が、ターゲットの組成比よりも低下する、いわゆるＺｎ抜けを生じ易いことを述べた。これは、蒸気圧が高くスパッタされやすいＺｎが、成膜された膜表面においてスパッタされること（逆スパッタ）によるものである。成膜された膜表面においてＺｎが抜けることにより、膜組成及び膜表面状態が変化するため、良質な膜を得ることが難しくなり、従って良好な膜特性を得ることが難しくなる。本発明では、Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を、成膜された膜中のＺｎが逆スパッタされる閾値以下に制御することにより、Ｚｎ抜けを抑制してＺｎ含有複合酸化物膜を成膜する。
【００２４】
スパッタ法により成膜する場合、逆スパッタの閾値は物質によって異なるが、概ね１５Ｖ〜３０Ｖ程度である。Ｚｎ含有複合酸化物膜が逆スパッタされる電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を考慮すると、Ｖｓ−Ｖｆは３０Ｖ以下であることが好ましく、２０Ｖ以下であることがより好ましい。Ｖｓ−Ｖｆ値を２０Ｖ以下とした場合は、Ｚｎ抜けがほとんどない、ターゲットと略同一組成の膜を得ることができる。
【００２５】
また、本発明の成膜方法において、基板温度は特に制限されず、Ｚｎがより抜けやすい高温での成膜においてもＺｎ抜けを効果的に抑制することができる。例えば、基板温度が１００℃以上５００℃以下の高温成膜にも適用することができる。デバイスとしての製造プロセスを考慮した場合、基板温度は他の膜を成膜するときの成膜温度（成膜炉内の温度、基板温度等）と近い方が好ましいとされている。そのため、例えば３００℃程度の高温成膜が必要な膜を同時に備えるデバイスにＺｎ複合酸化物膜を成膜する場合にも、Ｚｎ抜けを抑制して成膜することが可能である。
【００２６】
本発明の成膜方法は、Ｚｎ含有複合酸化物膜において、成膜時のＺｎ抜けを抑制して良質な膜を成膜するものであるので、Ｚｎを含む複合酸化物からなる全ての膜（不可避不純物を含んでもよい）に適用可能である。例えば、Ｚｎ含有複合酸化物膜としては、下記一般式で表されるＺｎＩｎ２Ｏ４やＩｎＧａＺｎＯ４（ＩＧＺＯ）等のホモロガス化合物等が挙げられる。  
一般式：  ＺｎｘＭｙＩｎｚＯ（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２−ｄ）
（式中、Ｍ はＩｎ，Ｆｅ，Ｇａ，Ａｌからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素、ｘ，ｙ，ｚは０超の実数、ｄは酸素欠損量であり０≦ｄ≦（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）／１０を満たすものである。）
【００２７】
また、Ｚｎ含有複合酸化物膜は、透明導電膜であることが好ましく、これにより透明薄膜トランジスタ等の透明電子デバイスへの応用が可能となる。
【００２８】
本発明において、上記の成膜条件となるようにプラズマ空間電位を調整できればスパッタリング装置は特に制限されないが、本出願人が先に出願している特願２００６-２６３９８１号（本件出願時において未公開）に記載のスパッタ成膜装置を用いることにより、簡易な方法でプラズマ空間電位を調整することができる。このスパッタ成膜装置は、ターゲットを保持するターゲットホルダの成膜基板側の外周を取囲むシールドを備え、シールドの存在によって、プラズマ空間の電位状態を調整するものである。
【００２９】
以下に、特願２００６-２６３９８１号に記載の成膜装置を用いる場合を例に本発明によるＺｎ含有複合酸化物膜の成膜方法の実施形態について説明する。  
図１Ａは、本実施形態のＺｎ含有複合酸化物膜の成膜方法に用いるスパッタ成膜装置の概略断面図であり、図１Ｂは成膜中の様子を模式的に示す図である。
【００３０】
図１Ａに示すように、スパッタ成膜装置２００は、成膜基板Ｂを保持すると共に成膜基板Ｂを所定温度に加熱することができる静電チャック等の基板ホルダ１１と、プラズマを発生させるプラズマ電極（カソード電極）１２とが内部に備えられた真空容器２１０から概略構成されている。なお、このプラズマ電極１２は、ターゲットＴを保持するターゲットホルダに相当する。
【００３１】
基板ホルダ１１とプラズマ電極１２とは互いに対向するように離間配置され、プラズマ電極１２上に成膜する膜の組成に応じた組成のターゲットＴが装着されるようになっている。プラズマ電極１２は高周波電源１３に接続されている。なお、プラズマ電極１２と高周波電源１３をプラズマ生成部という。本実施形態におけるスパッタ成膜装置には、ターゲットＴの成膜基板Ｂ側の外周を取囲むシールド２５０が備えられている。なお、この構成は、ターゲットＴを保持するプラズマ電極１２すなわちターゲットホルダの成膜基板側の外周を取囲むシールド２５０が備えられているということもできる。
【００３２】
本実施形態において、成膜基板Ｂは特に制限されず、Ｓｉ基板、ガラス基板、各種フレキシブル基板等、用途に応じて選択すればよい。フレキシブル基板の場合は、成膜温度を基板の耐熱温度以下とする必要がある。例えばフレキシブル基板として、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート誘導体（帝人（株）：ＷＲＦ）、セルロース誘導体（セルローストリアセテート、セルロースジアセテート）、ポリオレフィン系樹脂（日本ゼオン（株）：ゼオノア、ゼオネックス）、ポリサルホン系樹脂（ポリエーテルサルホン）ノルボルネン系樹脂（ＪＳＲ（株）： アートン）、ポリエステル系樹脂（ＰＥＴ、ＰＥＮ）、ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアリレート系樹、ポリエーテルケトン等を挙げることができる。
【００３３】
ターゲットＴは、成膜するＺｎ含有複合酸化物膜の全ての構成元素を含むものであれば特に制限されず、複合酸化物を構成するそれぞれの酸化物を混合して焼成したターゲット等を用いればよい。例えば、ＩＧＺＯを成膜する場合は、ＺｎＯ、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３の粉末を混合し、１２５０℃で焼成したもの等を用いることができる。
【００３４】
真空容器２１０には、真空容器２１０内に成膜に必要な成膜ガスＧを導入するガス導入管２１４と、真空容器２１０内の成膜ガスＧの排気Ｖを行うガス排出管１５とが取り付けられている。また、成膜ガスＧを導入するガス導入口２１４は、ガス排出管１５と反対側に、シールド２５０と同じ位の高さに設けられている。
【００３５】
成膜ガスＧとしては、Ａｒ、又はＡｒ／Ｏ２混合ガス等が使用される。図１Ｂに模式的に示すように、プラズマ電極１２の放電により真空容器２１０内に導入された成膜ガスＧがプラズマ化され、Ａｒイオン等のプラスイオンＩｐが生成する。生成したプラスイオンＩｐはターゲットＴをスパッタする。プラスイオンＩｐにスパッタされたターゲットＴの構成原子或いは粒子（スパッタ粒子）Ｔｐは、ターゲットから放出され中性あるいはイオン化された状態で成膜基板Ｂに蒸着される。図中、符号Ｐがプラズマ空間を示している。
【００３６】
プラズマ空間Ｐの電位は、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）となる。通常、成膜基板Ｂは絶縁体であり、かつ、電気的にアースから絶縁されている。したがって、成膜基板Ｂはフローティング状態にあり、その電位はフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）となる。このプラズマ空間Ｐの電位と成膜基板Ｂの電位との電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）の加速電圧により、ターゲットＴと成膜基板Ｂとの間にあるスパッタ粒子Ｔｐは、運動エネルギーを得て成膜中の成膜基板Ｂに衝突し、Ｚｎ含有複合酸化物膜として堆積する。下記式に示すように、一般に運動エネルギーＥは温度Ｔの関数で表されるので、成膜基板Ｂに対して、Ｖｓ−Ｖｆは温度と同様の効果を持つと考えられる。  
Ｅ＝１／２ｍｖ２＝３／２ｋＴ
（式中、ｍは質量、ｖは速度、ｋは定数、Ｔは絶対温度である。）
さらにＶｓ−Ｖｆは、温度と同様の効果以外にも、表面マイグレーションの促進効果、弱結合部分のエッチング効果などの効果を持つと考えられる。
【００３７】
プラズマ電位Ｖｓおよびフローティング電位Ｖｆは、ラングミュアプローブを用いて測定することができる。プラズマＰ中にラングミュアプローブの先端を挿入し、プローブに印加する電圧を変化させると、例えば図３に示すような電流電圧特性が得られる（小沼光晴著、「プラズマと成膜の基礎」ｐ.90、日刊工業新聞社発行）。この図で電流値が０となるプローブ電位がフローティング電位Ｖｆである。この状態は、プローブ表面へのイオン電流と電子電流の流入量が等しくなる点である。絶縁状態にある金属の表面や成膜基板Ｂ表面はこの電位になっている。プローブ電圧をフローティング電位Ｖｆより高くしていくと、イオン電流は次第に減少し、プローブに到達するのは電子電流だけとなる。この境界の電圧がプラズマ電位Ｖｓである。
【００３８】
図１Ａの真空容器２１０は、さらにターゲットＴの成膜基板Ｂ側の外周を取囲むシールド２５０が配置されている。
【００３９】
このシールド２５０は、真空容器２１０の底面２１０aに、プラズマ電極１２を囲むように立設されたアースシールドすなわち接地部材２０２上に、ターゲットＴの成膜基板Ｂ側の外周を取り囲むように配置されている。これにより、シールド２５０は接地部材２０２に導通されてアースされ、接地電位が形成される。
【００４０】
接地部材２０２は、プラズマ電極１２から側方或いは下方に向けて真空容器２１０に放電しないようにするためのものである。
【００４１】
シールド２５０は、一例として図１Ａおよび図２に示すような複数の円環状金属板すなわちリング（シールド層）２５０ａから構成されている。これらのリング２５０ａは、図示する例では４枚使用されており、各リング２５０ａの間に導電性のスペーサ２５０ｂが配置されている（図２）。
【００４２】
リング２５０ａは、単にスペーサ２５０ｂを介して、シールド層として積み重ねているので、リング２５０ａを取り外して枚数を変更することができる。また、シールド２５０の最下端のリング２５０ａは、ターゲットＴの外周から離隔しているが、このターゲットＴとシールド２５０との間の離隔した直線距離は、ゼロであると、放電が生じなくなり、遠すぎるとシールドの効果が少なくなるため、効率よく効果を得るためには１ｍｍから３０ｍｍ程度離隔していることが望ましい。
【００４３】
スペーサ２５０ｂは、リング２５０ａの円周方向に間隔をおいて複数個配置され、スペーサ２５０ｂ同士の間に成膜ガスＧが流れ易くなるように間隙２０４を形成している。スペーサ２５０ｂは、この観点から接地部材２０２とその直上に載置されるリング２５０ａとの間にも配置されることが望ましい。
【００４４】
リング２５０ａおよびスペーサ２５０ｂの材質は、特に制限なくＳＵＳ（ステンレス）等が好ましい。
【００４５】
シールド２５０の外周側に、複数のリング２５０ａを電気的に導通させる導通部材を取り付ける構成としてもよい。シールド２５０のリング２５０ａ同士は、導電性のスペーサ２５０ｂにより導通されており、それだけでもアースを取ることができるが、外周側に別途導通部材を取り付けることで、複数のリング２５０ａのアースを取りやすくなる。
【００４６】
なお、上記のシールド２５０は、スペーサ２５０ｂにより間隙２０４を形成するように、上下方向に配置された複数のリング２５０ａにより構成されているが、これは以下のような２つの利点がある。
【００４７】
１つはシールド２５０のシールド機能を長時間維持することができる点である。
【００４８】
ターゲットＴから放出されたスパッタ粒子Ｔｐは、成膜基板Ｂに付着するとともに、ターゲットＴの周囲にあるシールド２５０のリング２５０ａにも付着する。最も付着する量が多いのは、リング２５０ａのターゲットＴに面した内周のエッジ２５１とその近傍である。この状態を図２に示してある。図２に示すように、リング２５０ａの内周のエッジ２５１と、その近傍のリング２５０ａの上面および下面にはスパッタ粒子Ｔｐが付着して膜２５３が形成される。この膜２５３が、各リング２５０ａの全面に形成されると、シールド２５０の接地電位としての機能が損なわれるので、シールド２５０はできるだけ膜２５３が付着しにくいように構成することが好ましい。
【００４９】
そこで、シールド２５０に間隙２０４を形成することにより、スパッタ粒子Ｔｐが、シールド２５０全体に付着して、その電位状態が変わることが防止される。従って、シールド２５０は、繰り返し成膜を行っても安定的に機能し、プラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆとの電位差Ｖｓ-Ｖｆが安定して維持される。
【００５０】
特に、シールド層である各リング２５０ａの幅（すなわち、リング２５０ａの外径から内径を引いた長さであり、これが積層方向と直交するシールド２５０の壁材の厚さとなる。）Ｌと、シールド層間の距離（すなわち、積層方向に互いに隣接するリング２５０ａ間の距離）Ｓが、Ｌ＞Ｓの関係にあることが好ましい。これにより、リング２５０ａ間の距離Ｓに対して厚みＬを所定の範囲内に広がり、膜２５３がリング２５０ａ全体に付着しにくいようにする効果がある。すなわち、リング２５０ａの奥行きを広くすることにより、スパッタ粒子Ｔｐが間隙２０４の外周側まで進入しにくくなり、シールド２５０が短期間で機能しなくなるということを防止できる。
【００５１】
そしてもう１つは、間隙２０４が成膜ガスＧの通路としての役割を果たす点である。これにより、成膜ガスＧがシールド２５０の間隙２０４を通過してターゲットＴ近傍のプラズマ空間Ｐ内に到達しやすくなる。したがって、ターゲットＴ近傍でプラズマ化されたガスイオンがターゲットＴに容易に到達でき、スパッタ粒子Ｔｐを効果的に放出させることができる。その結果、所望の特性を有する良質な膜を安定的に成膜することができる。
【００５２】
上記のスパッタ成膜装置２００を用いる場合、本発明のＺｎ含有複合酸化物膜の成膜方法は、真空容器２１０の内部を真空排気した後成膜ガスＧを導入し、真空容器２１０の内部に高周波電力を供給してプラズマを発生させ、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を、成膜された膜中のＺｎが逆スパッタされる閾値以下となるように制御しながら、プラズマによってイオン化された成膜ガスＧ（プラズマイオン）を電位差Ｖｓ−Ｖｆの高電圧により加速させてターゲットＴをスパッタし、そしてターゲットＴからたたき出されたスパッタ粒子Ｔｐを成膜基板Ｂに堆積させることにより膜を形成するものである。
【００５３】
本実施形態では、ターゲットホルダ１２の成膜基板Ｂ側の外周を取囲み、成膜ガスＧが通過する間隙２０４を有する上記構成のシールド２５０によって、プラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との電位差であるＶｓ−Ｖｆ（Ｖ）を調整および好適化している。これは、リング２５０ａの枚数が多くなり、シールド２５０全体の高さが高くなる程、電位差Ｖｓ−Ｖｆが低下する傾向にあることを利用している。
【００５４】
詳細は後述するが、その傾向を示す図が図４である（後記実施例１を参照）。これより、リング２５０ａの枚数が増えるにつれ電位差Ｖｓ−Ｖｆが低下していることがわかる。これは、シールド２５０全体の高さが高くなる程、シールド２５０とターゲットＴ間の放電が強くなるため、電位差Ｖｓ−Ｖｆが低下するものと考えられる。さらには、これは、シールド２５０がアースされているので、シールド２５０によりプラズマの広がりが抑えられ、結果的にプラズマ電位Ｖｓとフローティング電位Ｖｆの電位差Ｖｓ−Ｖｆを低下させることができると考えられる。
【００５５】
図４より、リング２５０ａの枚数を０〜８枚の間で変更することにより、電位差Ｖｓ−Ｖｆを約４５〜２０Ｖの間で制御可能であることがわかる。上記したように、本発明では、Ｖｓ−Ｖｆ値をＺｎが逆スパッタされる閾値以下に制御する。従って、Ｖｓ−Ｖｆ値がＺｎの逆スパッタされる閾値以下となるようにリング２５０ａの枚数を変化させればよい。
【００５６】
成膜基板Ｂに成膜するために、プラズマ電極１２に高周波電源１３の電圧を印加すると、プラズマがターゲットＴの上方に生成されるとともに、シールド２５０とターゲットＴの間にも放電が生じる。この放電によって、プラズマが、シールド２５０内に閉じ込められて、プラズマ電位Ｖｓが低下し、電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）が低下すると考えられる。
【００５７】
そして上記の結果によって、電位差Ｖｓ−Ｖｆを低下させることによりＺｎ抜けを抑制することができる。
【００５８】
例えば、ＩＧＺＯの膜を成膜する場合を考える。ある条件でのＩｎとＺｎのスパッタ率は、Ｉｎが０．８、Ｚｎが２．０である。ここでスパッタ率とは、入射イオンの数とそれによってスパッタされた原子数との比で定義されるものであり、その単位は（ａｔｏｍｓ／ｉｏｎ）である。つまり、Ｉｎに比してＺｎは２倍以上スパッタされやすいということを意味している。
【００５９】
ＩＧＺＯを成膜する際に、ターゲットとしてＩｎＺｎＧａＯ４を用いたときには、均質なターゲットであれば、ターゲットにおいてはＺｎのみが優先的にスパッタされることなく、ほぼ同じ組成でスパッタされる。これは、仮にある瞬間ではＺｎが優先的にスパッタされたとしても、このときターゲット表面ではＺｎが欠乏してしまうため、次の瞬間にはその他のターゲット組成のものがスパッタされるためである。一方膜表面では、膜の堆積と既に堆積した膜中の構成材料の逆スパッタとが同時に起こり得る。このとき、電位差Ｖｓ−Ｖｆが高い、すなわちスパッタ粒子の成膜基板に衝突する運動エネルギーが大きければ、スパッタ率の高いＺｎがスパッタ粒子の衝突により逆スパッタされ成膜基板表面からたたき出されてしまう。つまり、これがＺｎ抜けの要因となる。したがって、電位差Ｖｓ−Ｖｆを低下させることにより、スパッタ粒子の成膜基板に衝突する際の運動エネルギーを減少させ、成膜基板表面におけるＺｎの逆スパッタを抑制することにより、Ｚｎ抜けを抑制することができるのである。
【００６０】
なお、電位差Ｖｓ−Ｖｆは、ターゲット投入電力や成膜圧力等を変えることでも調整できる。しかしながら、ターゲット投入電力や成膜圧力等を変えて電位差Ｖｓ−Ｖｆを制御する場合には、成膜速度等の他のパラメータまで変わってしまい、所望の膜質が得られなくなるおそれがある。本発明者がある条件で実験したところ、ターゲット投入電力を７００Ｗから３００Ｗに変えると、電位差Ｖｓ−Ｖｆを３８Ｖから２５Ｖに低減できることができるが、成膜速度が４μｍ/ｈから２μｍ/ｈに低下してしまった。本実施形態のスパッタ成膜装置２００では、成膜速度等の他のパラメータを変えることなく、電位差Ｖｓ−Ｖｆを調整することができるので、成膜条件を好適化しやすく、良質な膜を安定的に成膜することができる。
【００６１】
以上により、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を、成膜された膜中のＺｎが逆スパッタされる閾値以下となるように制御し、プラズマイオンおよびスパッタ粒子の運動エネルギーを制御することで、スパッタ率の高いＺｎの逆スパッタを抑制することができる。この結果、Ｚｎ抜けを抑えて所望の組成比を有し良質なＺｎ含有複合酸化物膜を成膜することが可能となる。
【実施例】
【００６２】
＜実施例１＞
図１Ａのように市販のスパッタ成膜装置２００を用意し、１２０ｍｍφのターゲットＴの側方に、内径１３０ｍｍφ、外径１８０ｍｍφ、厚さ１ｍｍのステンレス鋼（ＳＵＳ）製のリング２５０ａを０、１、２、５、８枚とそれぞれ接地電位にして設置し、リング２５０ａの各枚数に対するプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）の値を測定した。
【００６３】
各リング２５０aは、直径１０ｍｍφ、厚さ５ｍｍの柱状の導電性のスペーサ２５０ｂを介して積層した。スペーサ２５０ｂは、リング２５０ａのサイズに比して十分小さいので、真空容器２１０内に導入された成膜ガスＧが、スペーサ２５０ｂに影響されずに、リング２５０ａの間隙２０４を通過してターゲットＴに容易に到達することができる。
【００６４】
ターゲットＴとして、Ｉｎ：Ｚｎ：Ｇａ（モル比）＝１．０：１．０：１．０の酸化物焼結体を用い、成膜基板Ｂは熱酸化膜付のＳｉウェハを用いた。成膜基板ＢとターゲットＴの間の距離は１２ｍｍとし、真空度０．４Ｐａ、Ａｒ／Ｏ２混合雰囲気（Ｏ２体積分率２．５％）の条件下で、高周波電源に７００Ｗを印加した。以上の条件で電位差Ｖｓ−Ｖｆを測定したところ、図４のようになった。
【００６５】
リング２５０ａがない状態では電位差Ｖｓ−Ｖｆ＝４３Ｖであった。しかしながら、リング２５０ａの枚数を、１枚、２枚と増やすに従い電位差が低下し、２枚ではＶｓ−Ｖｆ＝３３Ｖ、５枚ではＶｓ−Ｖｆ＝２２Ｖ、８枚ではＶｓ−Ｖｆ＝２０Ｖとなった。このようにリング２５０ａの枚数を増加させると電位差Ｖｓ−Ｖｆは低下し、リング２５０ａの枚数を変えることで電位差Ｖｓ−Ｖｆを制御できることが示された。
【００６６】
そこで、リング２５０ａの枚数を８枚として電位差Ｖｓ−Ｖｆ＝２０Ｖとし、常温から３００℃まで基板温度を変化させ、それぞれの基板温度で成膜したときに得られたＺｎ含有複合酸化物膜の組成比を調べた。その結果が図５であり、組成比はＩｎ２Ｏ３に対するＺｎＯの割合で表している。なお、組成比は蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）装置によって測定したものである。
【００６７】
図５より、得られた膜中のＩｎ２Ｏ３に対するＺｎＯの組成が、基板温度に関わらず１．００〜１．０３の範囲であるため、Ｚｎ抜けがほとんどない、すなわちターゲットと略同一組成のＺｎ含有複合酸化物膜が形成されていることがわかる。
【００６８】
また、リングを用いずＶｓ−Ｖｆ＝４３Ｖの場合のデータも同時に載せている。なお、このときのＧａの組成比は一定であった。
【００６９】
＜実施例２＞
リング２５０ａの枚数を２枚としてＶｓ−Ｖｆ＝３３Ｖとした以外は実施例１と同じ条件で測定を行った。その結果が図６であり、組成比はＩｎ２Ｏ３に対するＺｎＯの割合で表している。また、リングを用いずＶｓ−Ｖｆ＝４３Ｖの場合のデータも同時に載せている。なお、このときのＧａの組成比は一定であった。
【００７０】
これらの実施例より、Ｖｓ−Ｖｆ＝２０Ｖの場合は、Ｖｓ−Ｖｆ＝４３Ｖの場合に比べてＩｎ２Ｏ３に対するＺｎＯの割合が変化せず、Ｚｎ抜けが抑制されていることがわかる。さらに、その割合がほぼ安定して１．０であることから、ターゲット原料の組成比を変えずに成膜できていることもわかる。また図７は、この場合の基板温度とＺｎ含有複合酸化物膜の表面抵抗の関係を示すものである。これから、リング２５０ａを用いて電位差Ｖｓ−Ｖｆを制御することにより、膜の特性のばらつきも抑えることができるとわかる。
【００７１】
一方、Ｖｓ−Ｖｆ＝３３Ｖの場合も、実施例１程ではないがＩｎ２Ｏ３に対するＺｎＯの割合がほとんど変化せず、Ｚｎ抜けが抑制されていることがわかる。
【００７２】
以上により、成膜時のプラズマ中のプラズマ電位Ｖｓ（Ｖ）とフローティング電位Ｖｆ（Ｖ）との電位差Ｖｓ−Ｖｆ（Ｖ）を制御することで、Ｚｎ抜けを抑え所望の組成比を有し良質なＺｎ含有複合酸化物膜を成膜することが可能であることが実証された。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】（Ａ）本発明の実施形態に使用するＲＦスパッタ成膜装置の概略断面図、（Ｂ）成膜中の様子を示す概略断面図
【図２】シールド及びその近傍の拡大図
【図３】プラズマ電位及びフローティング電位の測定方法を示す説明図
【図４】リングの枚数とプラズマ電位およびフローティング電位の電位差との関係を示す図
【図５】基板温度とＩｎに対するＺｎの組成比の関係（Ｖｓ−Ｖｆ＝２０Ｖ）を示す図
【図６】基板温度とＩｎに対するＺｎの組成比の関係（Ｖｓ−Ｖｆ＝３０Ｖ）を示す図
【図７】基板温度とＺｎ含有複合酸化物膜の表面抵抗の関係（Ｖｓ−Ｖｆ＝２０Ｖ）を示す図
【符号の説明】
【００７４】
１１         基板ホルダ
１２         プラズマ電極（ターゲットホルダ）
１３         高周波電源
１５         ガス排出管
２００       スパッタ成膜装置
２０２       接地部材
２０４       間隙
２１０       真空容器
２１０ａ      真空容器の底面
２１４       ガス導入口
２５０       シールド
２５０ａ      リング（シールド層）
２５０ｂ      スペーサ
３３０       制御電源
Ｂ           成膜基板
Ｇ           成膜ガス
Ｉｐ         プラスイオン
Ｌ           厚み
Ｐ           プラズマ空間
Ｔ           ターゲット
Ｔｐ         スパッタ粒子
Ｖｆ         フローティング電位
Ｖｓ         プラズマ電位
Ｖ           ガス排気
Ｓ           距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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