(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
天然ゴム及び／又は合成ゴムからなるゴム成分に対して硫黄を配合してなるゴム組成物と、コバルト含有シランカップリング剤溶液で表面処理した、黄銅製又は黄銅メッキが施された被着物とを貼り合わせ、加圧及び加熱して接着させることを特徴とするゴム組成物と黄銅製又は黄銅メッキが施された被着物との加硫接着方法。
【請求項２】
前記コバルト含有シランカップリング剤溶液の原料として用いられるコバルト源が、主に酸化数２のＣｏを中心金属とする化合物であって、溶液調製で用いられる溶媒に実質的に可溶であることを特徴とする請求項１に記載の加硫接着方法。
【請求項３】
前記コバルト含有シランカップリング剤溶液の原料として用いられるシランカップリング剤が下記式(I)：
【化１】
0005037947.tif 000007
［式中、Ａ1は、酸素、窒素、硫黄、リンの中より選ばれるヘテロ原子を少なくとも一個含有し、該へテロ原子を介してＣｏ原子と錯体ないしは塩を形成することが可能な少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ1は、単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数であり、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよい］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物であることを特徴とする請求項１に記載の加硫接着方法。
【請求項４】
前記酸素、窒素、硫黄、リンの中より選ばれるヘテロ原子を少なくとも一個含有し、該へテロ原子を介してＣｏ原子と錯体ないし塩を形成することが可能な官能基が、アルコール、チオール、(チオ)エポキシ、(チオ)インシアネート、(チオ)ケトン、α,γ-ジケトン、(チオ)アルデヒド、(ジチオ)カルボン酸、(ジチオ)カルボン酸エステル、ジチオカルバミン酸エステル、(チオ)カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸炭酸ジヒドロカルビルエステル、一級アミン、非環状又は環状二級アミン、非環状又は環状三級アミン、ピリジン、イミン、アミド、尿素、アミジン、イミダゾール、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル、スルフィド及びマルチスルフィド、スルフォニル、スルフィニル、ニトリル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト及びトリヒドロカルビルホスフェートから選ばれる少なくとも一種であり、且つ上記式(I)中のＲ3が炭素数１〜３の炭化水素基であり、且つｎが０〜１であることを特徴とする請求項３に記載の加硫接着方法。
【請求項５】
前記ゴム組成物が、ゴム成分100質量部に対して硫黄1〜8質量部を配合してなることを特徴とする請求項１に記載の加硫接着方法。
【請求項６】
前記黄銅製又は黄銅メッキを施された被着物は、黄銅中の銅／亜鉛組成比が58％／42％〜72％／28％であることを特徴とする請求項１に記載の加硫接着方法。
【請求項７】
前記ゴム組成物が実質的に接着促進剤として必要な金属Ｃｏ石鹸を含まないことを特徴とする請求項１又は５に記載の加硫接着方法。
【請求項８】
表面に黄銅メッキを施したスチールフィラメント又は該スチールフィラメントを複数本撚り合わせたスチールコードをコバルト含有シランカップリング剤溶液で表面処理してなるゴム物品用補強材。
【請求項９】
前記コバルト含有シランカップリング剤溶液の原料として用いられるコバルト源が、主に酸化数２のＣｏを中心金属とする化合物であって、溶液調製で用いられる溶媒に実質的に可溶であることを特徴とする請求項８に記載のゴム物品用補強材。
【請求項１０】
前記コバルト含有シランカップリング剤溶液の原料として用いられるシランカップリング剤が下記式(I)：
【化２】
0005037947.tif 000008
［式中、Ａ1は、酸素、窒素、硫黄、リンの中より選ばれるヘテロ原子を少なくとも一個含有し、該へテロ原子を介してＣｏ原子と錯体ないしは塩を形成することが可能な少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ1は、単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数であり、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよい］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物であることを特徴とする請求項８に記載のゴム物品用補強材。
【請求項１１】
前記酸素、窒素、硫黄、リンの中より選ばれるヘテロ原子を少なくとも一個含有し、該へテロ原子を介してＣｏ原子と錯体ないし塩を形成することが可能な官能基が、アルコール、チオール、(チオ)エポキシ、(チオ)インシアネート、(チオ)ケトン、α,γ-ジケトン、(チオ)アルデヒド、(ジチオ)カルボン酸、(ジチオ)カルボン酸エステル、ジチオカルバミン酸エステル、(チオ)カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸炭酸ジヒドロカルビルエステル、一級アミン、非環状又は環状二級アミン、非環状又は環状三級アミン、ピリジン、イミン、アミド、尿素、アミジン、イミダゾール、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル、スルフィド及びマルチスルフィド、スルフォニル、スルフィニル、ニトリル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト及びトリヒドロカルビルホスフェートから選ばれる少なくとも一種であり、且つ上記式(I)中のＲ3が炭素数１〜３の炭化水素基であり、且つｎが０〜１であることを特徴とする請求項１０に記載のゴム物品用補強材。
【請求項１２】
前記スチールフィラメントの黄銅メッキ層中の銅／亜鉛組成比が58％／42％〜72％／28％であることを特徴とする請求項８に記載のゴム物品用補強材。
【請求項１３】
前記スチールフィラメントの黄銅メッキ層は、平均厚みが0.13μm〜0.35μmであることを特徴とする請求項８に記載のゴム物品用補強材。
【請求項１４】
前記スチールフィラメントが、黄銅メッキの表面からフィラメント半径方向内側に5nmの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンの量を1.5アトミック％以下に抑制してなることを特徴とする請求項８に記載のゴム物品用補強材。
【請求項１５】
前記スチールフィラメントは、直径が0.40mm以下であることを特徴とする請求項８に記載のゴム物品用補強材。
【請求項１６】
請求項８〜１５のいずれかに記載のゴム物品用補強材を、天然ゴム及び／又は合成ゴムからなるゴム成分100質量部に対して硫黄1〜8質量部を配合したゴム組成物で被覆してなるゴム−補強材複合体。
【請求項１７】
前記ゴム組成物は、前記ゴム成分の50質量％以上が天然ゴムであることを特徴とする請求項１６に記載のゴム−補強材複合体。
【請求項１８】
前記ゴム組成物は、前記ゴム成分のうちの合成ゴムが、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、イソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１６に記載のゴム−補強材複合体。
【請求項１９】
前記スチレン・ブタジエンゴムは、ブタジエン部分のビニル結合量が35〜85質量％で且つ結合スチレン量が30質量％以下の溶液重合スチレン・ブタジエンゴムであることを特徴とする請求項１８に記載のゴム−補強材複合体。
【請求項２０】
前記ブタジエンゴムは、ビニル結合量が1〜85質量％であることを特徴とする請求項１８に記載のゴム−補強材複合体。
【請求項２１】
一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなるベルトとを備えた空気入りタイヤにおいて、
前記カーカスプライ及びベルト層の少なくとも一枚に請求項１６に記載のゴム−補強材複合体を適用するか、或いは、請求項１６に記載のゴム−補強材複合体をチェーファー、インサート、キャップ及びレイヤーの少なくとも一枚として更に備えることを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物と黄銅製又は黄銅メッキが施された被着物との加硫接着方法、ゴム物品用補強材、該ゴム物品用補強材を用いたゴム−補強材複合体及び該ゴム−補強材複合体を用いた空気入りタイヤに関し、特にタイヤ産業等で広く利用されている、ゴム組成物と黄銅製又は黄銅メッキが施された被着物との加硫接着において、加硫接着反応に対して触媒作用を有する金属をシランカップリング剤を介して黄銅表面に安定的に付着させることによって、ゴム組成物と黄銅製又は黄銅メッキが施された被着物との接着性を改良する加硫接着方法、並びに、黄銅メッキを施したスチールフィラメント又は該スチールフィラメントを複数本撚り合わせたスチールコードを金属含有シランカップリング剤溶液で表面処理して被覆ゴムとの接着性を向上させたゴム物品用補強材、並びに、そのゴム物品用補強材を用いたゴム−補強材複合体及び空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ゴム組成物と黄銅との加硫接着に関しては、ゴム組成物中の硫黄と黄銅中の銅とが加圧及び加熱により反応して硫化銅からなる接着層が生成し、該接着層によってゴム組成物と黄銅との接着が得られることが知られている。例えば、代表的なゴム物品である空気入りタイヤにおいては、黄銅メッキが施されたスチールフィラメント又は該スチールフィラメントを複数本撚り合わせたスチールコードをゴムで被覆したゴム−補強材複合体をベルトやカーカスに適用して、タイヤの補強を図っている。ここで、スチールフィラメント又はスチールコードをタイヤの補強材として活用するには、スチールフィラメント又はスチールコードと被覆ゴムとを確実に接着する必要があり、そのため、上記スチールフィラメントの周面には黄銅メッキが施されている。また、スチールフィラメント又はスチールコードと被覆ゴムとの接着性を向上させるために、スチールフィラメントに施される黄銅メッキにおける銅と亜鉛の割合やメッキ厚を適正化すること等が検討され、これらに関する一定の知見が確立している。【０００３】
かかる知見に基づいて適正化された黄銅メッキをスチールフィラメントに施すことによって、補強材であるスチールフィラメント又はスチールコードと被覆ゴムとの接着性を改善することができるが、それでもなお、補強材の接着相手である被覆ゴムに対して種々の条件が要求される。例えば、タイヤを一定の時間内に加硫成形するには、補強材であるスチールフィラメント又はスチールコードと被覆ゴムとの接着の速さやそれらの完全な結合による充分な接着力、即ち、補強材と被覆ゴムとの初期接着性を確保する必要がある。この補強材と被覆ゴムとの初期接着性を確保するために、被覆ゴム中に接着促進剤としてＣｏ塩やＮｉ塩を相当の割合で添加することや、被覆ゴム中のゴム成分100質量部に対して硫黄を3〜8質量部という高い比率で配合すること等が必要となる。【０００４】
しかしながら、被覆ゴムに添加された接着促進剤は、補強材と被覆ゴムとの接着反応を促進するのに有効であるものの、未加硫ゴムから接着促進剤が滲み出し、所謂、薬品ブルームが発生するため、例えば、タイヤの成形工程において未加硫ゴムシートを貼り合わせる際の作業性が低下すると共に、未加硫ゴムシートとその周辺ゴムとの密着性や接着性が低下し、更に加硫ゴムにおいては接着促進剤の残渣がゴム分子の切断反応、即ち、加硫戻りを引き起こし、ゴムの劣化が促進されるので、タイヤの耐久性を低下させる原因になっている。【０００５】
このような問題を解決する観点から、補強材と接着される被覆ゴム中の接着促進剤を減少させるために、接着促進剤の種類、特にＣｏ塩やＮｉ塩の有機酸の種類を変更することや、被覆ゴムと補強材との間に接着促進剤（コバルト金属塩）を薄膜として存在させることによって、接着促進剤を含まない或いは接着促進剤の量を減少させた被覆ゴムと補強材との接着性を改善する試みがなされている。ここで、後者の技術としては、例えば、黄銅メッキ表面に第３成分として接着促進作用を有するＣｏやＮｉ等の金属を含有させる技術（特公平１−３７４１１号公報、特開昭６２−２０１９３６号公報、特開昭６３−５６５３３号公報、特開２００２−１３０８１号公報参照）や、接着促進作用を有するＣｏやＮｉ等の金属を含む化合物をオイルや有機溶媒に溶解させ、黄銅メッキ表面に塗布し、該黄銅メッキ表面にＣｏやＮｉ等の金属を含む薄膜を形成する技術（特公昭６０−３５９３５号公報、特開平１０−３２４７５３号公報、特開２００２−３６３８７４号公報参照）等が知られている。【０００６】
なお、上記接着促進剤、中でもコバルト金属塩等の接着促進剤は、高価であるため、被覆ゴム中の接着促進剤を減少させることは、上記のタイヤ性能の向上に加えて、被覆ゴムの配合コストを低減する観点からも有益であり、また、省資源の観点からも重要なことである。
【発明の開示】
【０００７】
しかしながら、上記問題点を解決する手段として提案された、黄銅メッキ表面に接着促進作用を有するＣｏやＮｉ等の金属を第３成分として含有させる技術は、加硫接着における接着促進剤の放出が遅れ、接着性が低下する傾向がある。ここで、該接着性を改良するためには、被覆ゴム中にＣｏ等を含む接着促進剤を配合する必要があり、この場合、接着促進剤の配合量を従来よりも若干削減することが可能であるものの、被覆ゴムの劣化特性を大幅に改善することができない。
【０００８】
また、ＣｏやＮｉ等を含む化合物をオイルや有機溶媒に溶解させ、スチールフィラメント又はスチールコードの黄銅メッキ表面に塗布し、該黄銅メッキ表面にＣｏやＮｉ等の金属を含む薄膜を形成する技術は、黄銅メッキ表面に接着促進作用を有するＣｏやＮｉ等を含む化合物を安定的に必要量付着させることが難しいため、安定した接着が得られなかったり、ＣｏやＮｉ等を含む化合物が接着反応以前に被覆ゴム中に拡散するため、本来必要な量以上のＣｏやＮｉ等を含む化合物を黄銅メッキ表面に付着させる必要があった。
【０００９】
以上のように、黄銅メッキを施したスチールフィラメント又はスチールコードと被覆ゴムとの接着に関しては、初期接着性に優れることは勿論、タイヤや工業用ベルトが使用中に劣化環境に置かれた際に、スチールフィラメント又はスチールコード及び被覆ゴムの接着界面を含むゴム材料の劣化に起因する故障が発生しないこと、更には、製品製造工程での作業性や配合コストの抑制等、様々な要求を考慮しなくてはならない。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、被覆ゴムが従来よりも少量の接着促進剤を含む場合、又は被覆ゴムが接着促進剤を含まない場合にあっても、被覆ゴムとの接着性に優れたゴム物品用補強材を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかるゴム物品用補強材を用いたゴム−補強材複合体及び該ゴム−補強材複合体を用いた空気入りタイヤを提供することにある。更に、本発明のその他の目的は、未加硫時のゴム同士の密着性及び接着性を低下させたり、加硫戻りを引き起こすことが無く、安定した接着を得ることが可能なゴム組成物と黄銅製又は黄銅メッキが施された被着物との加硫接着方法を提供することにある。
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために、ゴム組成物と黄銅との接着促進作用を有するＣｏを、ゴム組成物と黄銅との接着界面に安定的に存在させ、Ｃｏの触媒作用をより効率的に発揮させる手法を鋭意検討した結果、Ｃｏを含有したシランカップリング剤の溶液を、被着物である黄銅の表面に塗布することで、従来手法よりも極少量のＣｏで、より効率的にゴム組成物と黄銅とを加硫接着させ、接着速度及び接着耐久性を大幅に改良でき、更に、従来、ゴム組成物中に配合されていたＣｏを含有する接着促進剤を、ゴム組成物中から完全に排除又は削減することにより、ゴムの老化特性を改善することができ、また、黄銅と接着可能なゴム組成物の配合の自由度を広げることが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
即ち、本発明のゴム組成物と黄銅製又は黄銅メッキが施された被着物との加硫接着方法は、天然ゴム及び／又は合成ゴムからなるゴム成分に対して硫黄を配合してなるゴム組成物と、コバルト含有シランカップリング剤溶液で表面処理した、黄銅製又は黄銅メッキが施された被着物とを貼り合わせ、加圧及び加熱して接着させることを特徴とする。
【００１３】
本発明の加硫接着方法においては、前記シランカップリング剤溶液に含有される金属がＣｏであり、ゴム組成物と被着物との接着を効率的に促進することができる。
【００１４】
本発明の加硫接着方法の他の好適例においては、前記コバルト含有シランカップリング剤溶液の原料として用いられるコバルト源が、主に酸化数２のＣｏを中心金属とする化合物であって、溶液調製で用いられる溶媒に実質的に可溶である。
【００１５】
本発明の加硫接着方法の他の好適例においては、前記コバルト含有シランカップリング剤溶液の原料として用いられるシランカップリング剤が下記式(I)：
【化１】
0005037947.tif 000002
［式中、Ａ1は、酸素、窒素、硫黄、リンの中より選ばれるヘテロ原子を少なくとも一個含有し、該へテロ原子を介してＣｏ原子と錯体ないしは塩を形成することが可能な少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ1は、単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数であり、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよい］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物である。ここで、前記酸素、窒素、硫黄、リンの中より選ばれるヘテロ原子を少なくとも一個含有し、該へテロ原子を介してＣｏ原子と錯体ないし塩を形成することが可能な官能基が、アルコール、チオール、(チオ)エポキシ、(チオ)インシアネート、(チオ)ケトン、α,γ-ジケトン、(チオ)アルデヒド、(ジチオ)カルボン酸、(ジチオ)カルボン酸エステル、ジチオカルバミン酸エステル、(チオ)カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸炭酸ジヒドロカルビルエステル、一級アミン、非環状又は環状二級アミン、非環状又は環状三級アミン、ピリジン、イミン、アミド、尿素、アミジン、イミダゾール、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル、スルフィド及びマルチスルフィド、スルフォニル、スルフィニル、ニトリル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト及びトリヒドロカルビルホスフェートから選ばれる少なくとも一種であり、且つ上記式(I)中のＲ3が炭素数１〜３の炭化水素基であり、且つｎが０〜１であることが更に好ましい。
【００１６】
本発明の加硫接着方法の他の好適例においては、前記ゴム組成物が、ゴム成分100質量部に対して硫黄1〜8質量部を配合してなる。この場合、ゴムの耐熱老化性の低下を十分に抑制しつつ、加硫接着反応に必要な硫黄がゴム組成物から十分に供給されるため、十分な接着力を確保することができる。
【００１７】
本発明の加硫接着方法において、前記黄銅製又は黄銅メッキが施された被着物は、黄銅中の銅／亜鉛組成比が58％／42％〜72％／28％であることが好ましい。この場合、ゴム組成物と被着物との耐熱接着性の低下を抑制しつつ、加硫接着反応に必要な銅が十分に供給されるため、十分な接着力を確保することができる。
【００１８】
本発明の加硫接着方法においては、前記ゴム組成物が実質的に接着促進剤として必要な金属Ｃｏ石鹸を含まないことが好ましく、Ｃｏを含む場合であっても、該Ｃｏの含有量は、前記ゴム成分100質量部に対して0.1質量部以下の範囲が好ましい。この場合、ゴムの老化特性の低下を十分に抑制することができる。
【００１９】
また、本発明のゴム物品用補強材は、表面に黄銅メッキを施したスチールフィラメント又は該スチールフィラメントを複数本撚り合わせたスチールコードをコバルト含有シランカップリング剤溶液で表面処理してなることを特徴とする。
【００２０】
本発明のゴム物品用補強材においては、前記コバルト含有シランカップリング剤溶液に含有される金属がＣｏであり、被覆ゴムと補強材との接着を効率的に促進することができる。
【００２１】
本発明のゴム物品用補強材の他の好適例においては、前記コバルト含有シランカップリング剤溶液の原料として用いられるコバルト源が、主に酸化数２のＣｏを中心金属とする化合物であって、溶液調製で用いられる溶媒に実質的に可溶である。
【００２２】
本発明のゴム物品用補強材の他の好適例においては、前記コバルト含有シランカップリング剤溶液の原料として用いられるシランカップリング剤が下記式(I)：
【化２】
0005037947.tif 000003
［式中、Ａ1は、酸素、窒素、硫黄、リンの中より選ばれるヘテロ原子を少なくとも一個含有し、該へテロ原子を介してＣｏ原子と錯体ないしは塩を形成することが可能な少なくとも一種の官能基を有する一価の基であり、Ｒ1は、単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、ｎは０〜２の整数であり、ＯＲ3が複数ある場合、複数のＯＲ3は同一でも異なっていてもよい］で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物である。ここで、前記酸素、窒素、硫黄、リンの中より選ばれるヘテロ原子を少なくとも一個含有し、該へテロ原子を介してＣｏ原子と錯体ないし塩を形成することが可能な官能基が、アルコール、チオール、(チオ)エポキシ、(チオ)インシアネート、(チオ)ケトン、α,γ-ジケトン、(チオ)アルデヒド、(ジチオ)カルボン酸、(ジチオ)カルボン酸エステル、ジチオカルバミン酸エステル、(チオ)カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸炭酸ジヒドロカルビルエステル、一級アミン、非環状又は環状二級アミン、非環状又は環状三級アミン、ピリジン、イミン、アミド、尿素、アミジン、イミダゾール、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル、スルフィド及びマルチスルフィド、スルフォニル、スルフィニル、ニトリル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト及びトリヒドロカルビルホスフェートから選ばれる少なくとも一種であり、且つ上記式(I)中のＲ3が炭素数１〜３の炭化水素基であり、且つｎが０〜１であることが更に好ましい。
【００２３】
本発明のゴム物品用補強材の他の好適例においては、前記スチールフィラメントの黄銅メッキ層における銅／亜鉛組成比が58％／42％〜72％／28％である。この場合、スチールフィラメントが十分な伸線性を有する上、ゴム物品用補強材と被覆ゴムとの耐湿熱接着性及び耐水分接着性を十分に確保することができる。
【００２４】
本発明のゴム物品用補強材において、前記スチールフィラメントの黄銅メッキ層は、平均厚みが0.13μm〜0.35μmであることが好ましい。この場合、ゴム物品用補強材と被覆ゴムとの初期接着性を十分に確保でき、また、使用中の熱によってゴム物品用補強材と被覆ゴムとの接着反応が過剰に進行することを防止できる。
【００２５】
本発明のゴム物品用補強材において、前記スチールフィラメントは、黄銅メッキの表面からフィラメント半径方向内側に5nmの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンの量を1.5アトミック％以下に抑制してなることが好ましい。
【００２６】
本発明のゴム物品用補強材において、前記スチールフィラメントは、直径が0.40mm以下であることが好ましい。この場合、使用したゴム物品が曲げ変形下で繰り返し歪みを受けた際の表面歪が小さく、座屈や疲労破断を抑制することができる。
【００２７】
更に、本発明のゴム−補強材複合体は、天然ゴム及び／又は合成ゴムからなるゴム成分100質量部に対して硫黄1〜8質量部を配合したゴム組成物で上記ゴム物品用補強材を被覆してなることを特徴とする。
【００２８】
本発明のゴム−補強材複合体において、前記ゴム組成物は、前記ゴム成分の50質量％以上が天然ゴムであることが好ましい。この場合、補強材と被覆ゴムとの接着特性及び複合体の破壊特性を向上させることができる。
【００２９】
本発明のゴム−補強材複合体において、前記ゴム組成物は、前記ゴム成分のうちの合成ゴムが、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム、エチレン・プロピレン・ジエンゴム、イソプレンゴムからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。この場合、ゴム−補強材複合体の耐熱老化性を向上させることができる。ここで、前記スチレン・ブタジエンゴムは、ブタジエン部分のビニル結合量が35〜85質量％で且つ結合スチレン量が30質量％以下の溶液重合スチレン・ブタジエンゴムであることが好ましい。また、前記ブタジエンゴムは、ビニル結合量が1〜85質量％であることが好ましい。
【００３０】
また更に、本発明の空気入りタイヤは、一枚以上のカーカスプライからなるカーカスと、該カーカスのタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなるベルトとを備え、更に任意に、一枚以上のチェーファー、インサート、キャップ及びレイヤーを備え、前記カーカスプライ及びベルト層の少なくとも一枚に上記ゴム−補強材複合体を適用するか、或いは前記チェーファー、インサート、キャップ及びレイヤーの少なくとも一枚に上記ゴム−補強材複合体を適用したことを特徴とする。
【００３１】
本発明によれば、未加硫時のゴム同士の密着性及び接着性を低下させたり、加硫戻りを引き起こすことが無く、更には接着が安定しており、初期接着性及び耐熱接着性に優れた、ゴム組成物と黄銅製又は黄銅メッキが施された被着物との新規加硫接着方法を提供することができる。
【００３２】
また、本発明によれば、表面に黄銅メッキが施されたスチールフィラメント又はスチールコードをコバルト含有シランカップリング剤溶液で表面処理することで、被覆ゴムが従来よりも少量の接着促進剤を含む場合又は被覆ゴムが接着促進剤を含まない場合にあっても、被覆ゴムとの接着性に優れたゴム物品用補強材を提供することができる。また、かかるゴム物品用補強材を用いた、被覆ゴムと補強材との接着性が高く耐久性に優れたゴム−補強材複合体、並びに該ゴム−補強材複合体をベルトのベルト層及びカーカスのカーカスプライの少なくとも一部に適用した耐久性の高い空気入りタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一例の断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
＜ゴム組成物と黄銅製又は黄銅メッキが施された被着物との加硫接着方法＞
以下に、本発明の加硫接着方法を詳細に説明する。本発明の加硫接着方法は、天然ゴム及び／又は合成ゴムからなるゴム成分に対して硫黄を配合してなるゴム組成物と、コバルト含有シランカップリング剤溶液で表面処理した、黄銅製又は黄銅メッキが施された被着物とを貼り合わせ、加圧及び加熱して接着させることを特徴とする。
【００３５】
本発明の加硫接着方法では、コバルト含有シランカップリング剤溶液で被着物を表面処理することで、被着物表面にゴム組成物と黄銅との接着反応に対して触媒作用を有するコバルトを安定的に存在させることができる。そのため、本発明の加硫接着方法によれば、ゴム組成物と黄銅との接着界面にコバルトが安定的且つ選択的に存在するため、従来の接着方法に比べ、接着促進作用を有するコバルトをより少量使用して効率的にゴム組成物と被着物とを接着することができる。また、ゴム組成物と被着物との初期接着性が高いため、ゴム組成物からＣｏを含む接着促進剤を除く又は減量することによって、ゴム組成物と被着物との耐熱接着性を改善でき、更に、加硫戻りを防止して、ゴムの老化特性を改善したり、薬品ブルームを防止して、未加硫時のゴム同士の密着性及び接着性の低下を防止することができる。また更に、本発明の加硫接着方法では、接着反応の効率が高いため、ゴム組成物に接着促進剤を配合する必要が無いことに加え、ゴム組成物中の硫黄の配合量を減じても十分な接着が得られる。そのため、従来、黄銅との接着が不可能であったような配合のゴム組成物でも、黄銅製又は黄銅メッキが施された被着物と接着させることができ、黄銅と接着可能なゴム組成物の配合の自由度を大幅に拡大することができる。
【００３６】
本発明の加硫接着方法において、上記シランカップリング剤溶液に含有される金属は、ゴム組成物と黄銅との接着反応に対して触媒作用を有するＣｏであり、該Ｃｏは、接着反応に対する触媒作用に優れる。該Ｃｏは、例えば、有機酸塩の形態でシランカップリング剤溶液に添加することが好ましい。
【００３７】
また、上記コバルト含有シランカップリング剤溶液の原料として用いられるシランカップリング剤としては、上記式(I)で表されるヒドロカルビルオキシシラン化合物及び／又はその部分縮合物が好適に用いられる。式(I)において、Ａ1は、酸素、窒素、硫黄、リンの中より選ばれるヘテロ原子を少なくとも一個含有し、該へテロ原子を介してＣｏ原子と錯体ないしは塩を形成することが可能な少なくとも一種の官能基であり、好ましくは、アルコール、チオール、(チオ)エポキシ、(チオ)インシアネート、(チオ)ケトン、α,γ-ジケトン、(チオ)アルデヒド、(ジチオ)カルボン酸、(ジチオ)カルボン酸エステル、ジチオカルバミン酸エステル、(チオ)カルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸炭酸ジヒドロカルビルエステル、一級アミン、非環状又は環状二級アミン、非環状又は環状三級アミン、ピリジン、イミン、アミド、尿素、アミジン、イミダゾール、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル、スルフィド及びマルチスルフィド、スルフォニル、スルフィニル、ニトリル、トリヒドロカルビルホスフィン、トリヒドロカルビルホスファイト及びトリヒドロカルビルホスフェートから選ばれる少なくとも一種を含有する。また、式(I)において、Ｒ1は、単結合又は二価の不活性炭化水素基であり、二価の不活性炭化水素基としては、メチレン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，ヘキサメチレン基，オクタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。また、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基であり、具体的には、メチル基，エチル基，ｎ-プロピル基，イソプロピル基，ｎ-ブチル基，イソブチル基，sec-ブチル基，tert-ブチル基，ペンチル基，ヘキシル基，オクチル基，デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，ビニル基，プロぺニル基，アリル基，ヘキセニル基，オクテニル基，シクロペンテニル基，シクロヘキセニル基、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基、ベンジル基，フェネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられる。なお、式(I)中のＲ3が炭素数１〜３の炭化水素基で且つｎが０〜１であることが好ましい。
【００３８】
上記シランカップリング剤として、具体的には、メチルトリメトキシシリルプロピルケトン，メチルトリメトキシシリルブチルケトン，メチルトリメトキシシリルペンチルケトン，メチルトリメトキシシリルヘキシルケトン，メチルトリメトキシシリルヘプチルケトン，メチルトリメトキシシリルオクチルケトン，メチルトリメトキシシリルノニルケトン，メチルメチルジメトキシシリルプロピルケトン，メチルメチルジメトキシシリルブチルケトン，メチルメチルジメトキシシリルペンチルケトン，メチルメチルジメトキシシリルヘキシルケトン，メチルメチルジメトキシシリルヘプチルケトン，メチルメチルジメトキシシリルオクチルケトン，メチルメチルジメトキシシリルノニルケトン，メチルトリエトキシシリルプロピルケトン，メチルトリエトキシシリルブチルケトン，メチルトリエトキシシリルペンチルケトン，メチルトリエトキシシリルヘキシルケトン，メチルトリエトキシシリルヘプチルケトン，メチルトリエトキシシリルオクチルケトン，メチルトリエトキシシリルノニルケトン，メチルメチルジエトキシシリルプロピルケトン，メチルメチルジエトキシシリルブチルケトン，メチルメチルジエトキシシリルペンチルケトン，メチルメチルジエトキシシリルヘキシルケトン，メチルメチルジエトキシシリルヘプチルケトン，メチルメチルジエトキシシリルオクチルケトン，メチルメチルジエトキシシリルノニルケトン，メチルトリス(メトキシエトキシエトキシ）プロピルケトン，メチルトリス(メトキシエトキシエトキシ）ブチルケトン，メチルトリス(メトキシエトキシエトキシ）ペンチルケトン，メチルトリス(メトキシエトキシエトキシ）ヘキシルケトン，メチルトリス(メトキシエトキシエトキシ）ヘプチルケトン，メチルトリス(メトキシエトキシエトキシ）オクチルケトン，メチルトリス(メトキシエトキシエトキシ）ノニルケトン，エチルトリメトキシシリルプロピルケトン，エチルトリメトキシシリルブチルケトン，エチルトリメトキシシリルペンチルケトン，エチルトリメトキシシリルヘキシルケトン，エチルトリメトキシシリルヘプチルケトン，エチルトリメトキシシリルオクチルケトン，エチルトリメトキシシリルノニルケトン，エチルメチルジメトキシシリルプロピルケトン，エチルメチルジメトキシシリルブチルケトン，エチルメチルジメトキシシリルペンチルケトン，エチルメチルジメトキシシリルヘキシルケトン，エチルメチルジメトキシシリルヘプチルケトン，エチルメチルジメトキシシリルオクチルケトン，エチルメチルジメトキシシリルノニルケトン，エチルトリエトキシシリルプロピルケトン，エチルトリエトキシシリルブチルケトン，エチルトリエトキシシリルペンチルケトン，エチルトリエトキシシリルヘキシルケトン，エチルトリエトキシシリルヘプチルケトン，エチルトリエトキシシリルオクチルケトン，エチルトリエトキシシリルノニルケトン，エチルメチルジエトキシシリルプロピルケトン，エチルメチルジエトキシシリルブチルケトン，エチルメチルジエトキシシリルペンチルケトン，エチルメチルジエトキシシリルヘキシルケトン，エチルメチルジエトキシシリルヘプチルケトン，エチルメチルジエトキシシリルオクチルケトン，エチルメチルジエトキシシリル��ニルケトン，エチルトリス(メトキシエトキシエトキシ）プロピルケトン，エチルトリス(メトキシエトキシエトキシ）ブチルケトン，エチルトリス(メトキシエトキシエトキシ）ペンチルケトン，エチルトリス(メトキシエトキシエトキシ）ヘキシルケトン，エチルトリス(メトキシエトキシエトキシ）ヘプチルケトン，エチルトリス(メトキシエトキシエトキシ）オクチルケトン，エチルトリス(メトキシエトキシエトキシ）ノニルケトン，ビス３−トリメトキシシリルプロピルスルフィド，ビス３−トリメトキシシリルプロピルジスルフィド，ビス３−トリメトキシシリルプロピルトリスルフィド，ビス３−トリメトキシシリルプロピルテトラスルフィド，ビス３−メチルジメトキシシリルプロピルスルフィド，ビス３−メチルジメトキシシリルプロピルジスルフィド，ビス３−メチルジメトキシシリルプロピルトリスルフィド，ビス３−メチルジメトキシシリルプロピルテトラスルフィド，ビス３−トリエトキシシリルプロピルスルフィド，ビス３−トリエトキシシリルプロピルジスルフィド，ビス３−トリエトキシシリルプロピルトリスルフィド，ビス３−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド，ビス３−メチルジエトキシシリルプロピルスルフィド，ビス３−メチルジエトキシシリルプロピルジスルフィド，ビス３−メチルジエトキシシリルプロピルトリスルフィド，ビス３−メチルジエトキシシリルプロピルテトラスルフィド，３−トリメトキシシリルプロピオンアミド，３−トリメトキシシリルプロピオンイミドアミド，３−メチルジメトキシシリルプロピオンアミド，３−メチルジメトキシシリルプロピオンイミドアミド，３−トリエトキシシリルプロピオンアミド，３−トリエトキシシリルプロピオンイミドアミド，３−メチルジエトキシシリルプロピオンアミド，３−メチルジエトキシシリルプロピオンイミドアミド，３−(トリエトキシシリル)プロピル（メチル）アザン，３−(トリエトキシシリル)プロピル（エチル）アザン，３−(トリエトキシシリル)プロピル（フェニル）アザン，３−(トリエトキシシリル)プロピル（ベンジル）アザン，３−(トリメトキシシリル)プロピル（メチル）アザン，３−(トリメトキシシリル)プロピル（エチル）アザン，３−(トリメトキシシリル)プロピル（フェニル）アザン，３−(トリメトキシシリル)プロピル（ベンジル）アザン，３−(ジメチルエトキシシシリル)プロピル（メチル）アザン，３−(ジメチルエトキシシシリル)プロピル（エチル）アザン，３−(ジメチルエトキシシシリル)プロピル（フェニル）アザン，３−(ジメチルエトキシシシリル)プロピル（ベンジル）アザン，３−(ジメチルメトキシシリル)プロピル（メチル）アザン，３−(ジメチルメトキシシリル)プロピル（エチル）アザン，３−(ジメチルメトキシシリル)プロピル（フェニル）アザン，３−(ジメチルメトキシシリル)プロピル（ベンジル）アザン，Ｎ−メチルトリメトキシシラン，Ｎ−メチルメチルジメトキシシラン，Ｎ−メチルトリエトキシシラン，Ｎ−メチルメチルジエトキシシラン，Ｎ−エチルトリメトキシシラン，Ｎ−エチルメチルジメトキシシラン，Ｎ−エチルトリエトキシシラン，Ｎ−エチルメチルジエトキシシラン，Ｎ−プロピルトリメトキシシラン，Ｎ−プロピルメチルジメトキシ��ラン，Ｎ−プロピルトリエトキシシラン，Ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン，Ｎ−ペンチルトリメトキシシラン，Ｎ−ペンチルメチルジメトキシシラン，Ｎ−ペンチルトリエトキシシラン，Ｎ−ペンチルメチルジエトキシシラン，Ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン，Ｎ−ヘキシルメチルジメトキシシラン，Ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン，Ｎ−ヘキシルメチルジエトキシシラン，Ｎ−イソプロピルトリメトキシシラン，Ｎ−イソプロピルメチルジメトキシシラン，Ｎ−イソプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−イソプロピルメチルジエトキシシラン，Ｎ−シクロヘキシルトリメトキシシラン，Ｎ−シクロヘキシルメチルジメトキシシラン，Ｎ−シクロヘキシルトリエトキシシラン，Ｎ−シクロヘキシルメチルジエトキシシラン，Ｎ、Ｎ−ジメチルトリメトキシシラン，Ｎ、Ｎ−ジメチルメチルジメトキシシラン，Ｎ、Ｎ−ジメチルトリエトキシシラン，Ｎ、Ｎ−ジメチルメチルジエトキシシラン，Ｎ、Ｎ−ジエチルトリメトキシシラン，Ｎ、Ｎ−ジエチルメチルジメトキシシラン，Ｎ、Ｎ−ジエチルトリエトキシシラン，Ｎ、Ｎ−ジエチルメチルジエトキシシラン，Ｎ、Ｎ−ジプロピルトリメトキシシラン，Ｎ、Ｎ−ジプロピルメチルジメトキシシラン，Ｎ、Ｎ−ジプロピルトリエトキシシラン，Ｎ、Ｎ−ジプロピルメチルジエトキシシラン，Ｎ、Ｎ−ジペンチルトリメトキシシラン，Ｎ、Ｎ−ジペンチルメチルジメトキシシラン，Ｎ、Ｎ−ジペンチルトリエトキシシラン，Ｎ、Ｎ−ジペンチルメチルジエトキシシラン，Ｎ、Ｎ−ジヘキシルトリメトキシシラン，Ｎ、Ｎ−ジヘキシルメチルジメトキシシラン，Ｎ、Ｎ−ジヘキシルトリエトキシシラン，Ｎ、Ｎ−ジヘキシルメチルジエトキシシラン，Ｎ−エチル、Ｎ−メチルトリメトキシシラン，Ｎ−エチル、Ｎ−メチルメチルジメトキシシラン，Ｎ−エチル、Ｎ−メチルトリエトキシシラン，Ｎ−エチル、Ｎ−メチルメチルジエトキシシラン，Ｎ−プロピル、Ｎ−メチルトリメトキシシラン，Ｎ−プロピル、Ｎ−メチルメチルジメトキシシラン，Ｎ−プロピル、Ｎ−メチルトリエトキシシラン，Ｎ−プロピル、Ｎ−メチルメチルジエトキシシラン，Ｎ−エチル、Ｎ−プロピルトリメトキシシラン，Ｎ−エチル、Ｎ−プロピルメチルジメトキシシラン，Ｎ−エチル、Ｎ−プロピルトリエトキシシラン，Ｎ−エチル、Ｎ−プロピルメチルジエトキシシラン，３−トリメトキシシリルジチオカルバミン酸メチル，３−メチルジメトキシシリルジチオカルバミン酸メチル，３−トリエトキシシリルジチオカルバミン酸メチル，３−メチルジエトキシシリルジチオカルバミン酸メチル，３−トリメトキシシリルジチオカルバミン酸エチル，３−メチルジメトキシシリルジチオカルバミン酸エチル，３−トリエトキシシリルジチオカルバミン酸エチル，３−メチルジエトキシシリルジチオカルバミン酸エチル，３−トリメトキシシリルジチオカルバミン酸ブチル，３−メチルジメトキシシリルジチオカルバミン酸ブチル，３−トリエトキシシリルジチオカルバミン酸ブチル，３−メチルジエトキシシリルジチオカルバミン酸ブチル，３−トリメトキシシリルジチオカルバミン酸ペンチル，３−メチルジメトキシシリルジチオカルバミン酸ペンチル，３−トリエトキシシリルジチオカルバミン��ペンチル，３−メチルジエトキシシリルジチオカルバミン酸ペンチル，３−トリメトキシシリルジチオカルバミン酸ヘキシル，３−メチルジメトキシシリルジチオカルバミン酸ヘキシル，３−トリエトキシシリルジチオカルバミン酸ヘキシル，３−メチルジエトキシシリルジチオカルバミン酸ヘキシル，３−トリメトキシシリルジチオカルバミン酸ナトリウム，３−メチルジメトキシシリルジチオカルバミン酸ナトリウム，３−トリエトキシシリルジチオカルバミン酸ナトリウム，３−メチルジエトキシシリルジチオカルバミン酸ナトリウム，２−ピリジンカルボン酸３−トリメトキシシリルプロピル，４−ピリジンカルボン酸３−トリメトキシシリルプロピル，２−ピリジル酢酸３−トリメトキシシリルプロピル，４−ピリジル酢酸３−トリメトキシシリルプロピル，２−ピリジンカルボン酸３−メチルジメトキシシリルプロピル，４−ピリジンカルボン酸３−メチルジメトキシシリルプロピル，２−ピリジル酢酸３−メチルジメトキシシリルプロピル，４−ピリジル酢酸３−メチルジメトキシシリルプロピル，２−ピリジンカルボン酸３−トリエトキシシリルプロピル，４−ピリジンカルボン酸３−トリエトキシシリルプロピル，２−ピリジル酢酸３−トリエトキシシリルプロピル，４−ピリジル酢酸３−トリエトキシシリルプロピル，２−ピリジンカルボン酸３−メチルジエトキシシリルプロピル，４−ピリジンカルボン酸３−メチルジエトキシシリルプロピル，２−ピリジル酢酸３−メチルジエトキシシリルプロピル，４−ピリジル酢酸３−メチルジエトキシシリルプロピル，２−ピリジンカルボン酸３−トリス(メトキシエトキシエトキシ）プロピル，４−ピリジンカルボン酸３−トリス(メトキシエトキシエトキシ）プロピル，２−ピリジル酢酸３−トリス(メトキシエトキシエトキシ）プロピル，４−ピリジル酢酸３−トリス(メトキシエトキシエトキシ）プロピル，２−ピリジンカルボン酸トリメトキシシリルメチル，４−ピリジンカルボン酸トリメトキシシリルメチル，２−ピリジル酢酸トリメトキシシリルメチル，４−ピリジル酢酸トリメトキシシリルメチル，２−ピリジンカルボン酸メチルジメトキシシリルメチル，４−ピリジンカルボン酸メチルジメトキシシリルメチル，２−ピリジル酢酸メチルジメトキシシリルメチル，４−ピリジル酢酸メチルジメトキシシリルメチル，２−ピリジンカルボン酸トリエトキシシリルメチル，４−ピリジ
ンカルボン酸トリエトキシシリルメチル，２−ピリジル酢酸トリエトキシシリルメチル，４−ピリジル酢酸トリエトキシシリルメチル，２−ピリジンカルボン酸メチルジエトキシシリルメチル，４−ピリジンカルボン酸メチルジエトキシシリルメチル，２−ピリジル酢酸メチルジエトキシシリルメチル，４−ピリジル酢酸メチルジエトキシシリルメチル，２−ピリジンカルボン酸トリス(メトキシエトキシエトキシ）メチル，４−ピリジンカルボン酸トリス(メトキシエトキシエトキシ）メチル，２−ピリジル酢酸トリス(メトキシエトキシエトキシ）メチル，４−ピリジル酢酸トリス(メトキシエトキシエトキシ）メチル，２−ピリジンカルボン酸２−トリメトキシシリルエチル，４−ピリジンカルボン酸２−トリメトキシシリルエチル，２−ピリジル酢酸２−トリメトキシシリルエチル，４−ピリジル酢酸２−トリメトキシシリルエチル，２−ピリジンカルボン酸２−メチルジメトキシシリルエチル，４−ピリジンカルボン酸２−メチルジメトキシシリルエチル，２−ピリジル酢酸２−メチルジメトキシシリルエチル，４−ピリジル酢酸２−メチルジメトキシシリルエチル，２−ピリジンカルボン酸２−トリエトキシシリルエチル，４−ピリジンカルボン酸２−トリエトキシシリルエチル，２−ピリジル酢酸２−トリエトキシシリルエチル，４−ピリジル酢酸２−トリエトキシシリルエチル，２−ピリジンカルボン酸２−メチルジエトキシシリルエチル，４−ピリジンカルボン酸２−メチルジエトキシシリルエチル，２−ピリジル酢酸２−メチルジエトキシシリルエチル，４−ピリジル酢酸２−メチルジエトキシシリルエチル，２−ピリジンカルボン酸２−トリス(メトキシエトキシエトキシ）エチル，４−ピリジンカルボン酸２−トリス(メトキシエトキシエトキシ）エチル，２−ピリジル酢酸２−トリス(メトキシエトキシエトキシ）エチル，４−ピリジル酢酸２−トリス(メトキシエトキシエトキシ）エチル，トリメトキシシリルアセトアルデヒド，メチルジメトキシシリルアセトアルデヒド，トリエトキシシリルアセトアルデヒド，メチルジエトキシシリルアセトアルデヒド，トリメトキシシリルプロピオンアルデヒド，メチルジメトキシシリルプロピオンアルデヒド，トリエトキシシリルプロピオンアルデヒド，メチルジエトキシシリルプロピオンアルデヒド，トリメトキシシリルブチルアルデヒド，メチルジメトキシシリルブチルアルデヒド，トリエトキシシリルブチルアルデヒド，メチルジエトキシシリルブチルアルデヒド，トリメトキシシリルアセトチオアルデヒド，メチルジメトキシシリルアセトチオアルデヒド，トリエトキシシリルアセトチオアルデヒド，メチルジエトキシシリルアセトチオアルデヒド，トリメトキシシリルプロピオンチオアルデヒド，メチルジメトキシシリルプロピオンチオアルデヒド，トリエトキシシリルプロピオンチオアルデヒド，メチルジエトキシシリルプロピオンチオアルデヒド，トリメトキシシリルブチルチオアルデヒド，メチルジメトキシシリルブチルチオアルデヒド，トリエトキシシリルブチルチオアルデヒド，メチルジエトキシシリルブチルチオアルデヒド，トリメトキシシリル酢酸，メチルジメトキシシリル酢酸，トリエトキシシリル酢酸，メチルジエトキシシリル酢酸，トリメ���キシシリルプロパン酸ナトリウム，メチルジメトキシシリルプロパン酸ナトリウム，トリエトキシシリルプロパン酸ナトリウム，メチルジエトキシシリルプロパン酸ナトリウム，トリメトキシシリルブタン酸ナトリウム，メチルジメトキシシリルブタン酸ナトリウム，トリエトキシシリルブタン酸ナトリウム，メチルジエトキシシリルブタン酸ナトリウム，トリメトキシシリルペンタン酸ナトリウム，メチルジメトキシシリルペンタン酸ナトリウム，トリエトキシシリルペンタン酸ナトリウム，メチルジエトキシシリルペンタン酸ナトリウム，トリメトキシシリルヘキサン酸ナトリウム，メチルジメトキシシリルヘキサン酸ナトリウム，トリエトキシシリルヘキサン酸ナトリウム，メチルジエトキシシリルヘキサン酸ナトリウム，トリメトキシシリルチオ酢酸ナトリウム，メチルジメトキシシリルチオ酢酸ナトリウム，トリエトキシシリルチオ酢酸ナトリウム，メチルジエトキシシリルチオ酢酸ナトリウム，トリメトキシシリルチオプロパン酸ナトリウム，メチルジメトキシシリルチオプロパン酸ナトリウム，トリエトキシシリルチオプロパン酸ナトリウム，メチルジエトキシシリルチオプロパン酸ナトリウム，トリメトキシシリルチオブタン酸ナトリウム，メチルジメトキシシリルチオブタン酸ナトリウム，トリエトキシシリルチオブタン酸ナトリウム，メチルジエトキシシリルチオブタン酸ナトリウム，トリメトキシシリルチオペンタン酸ナトリウム，メチルジメトキシシリルチオペンタン酸ナトリウム，トリエトキシシリルチオペンタン酸ナトリウム，メチルジエトキシシリルチオペンタン酸ナトリウム，トリメトキシシリル酢酸カリウム，メチルジメトキシシリル酢酸カリウム，トリエトキシシリル酢酸カリウム，メチルジエトキシシリル酢酸カリウム，トリメトキシシリルプロパン酸カリウム，メチルジメトキシシリルプロパン酸カリウム，トリエトキシシリルプロパン酸カリウム，メチルジエトキシシリルプロパン酸カリウム，トリメトキシシリルブタン酸カリウム，メチルジメトキシシリルブタン酸カリウム，トリエトキシシリルブタン酸カリウム，メチルジエトキシシリルブタン酸カリウム，トリメトキシシリルペンタン酸カリウム，メチルジメトキシシリルペンタン酸カリウム，トリエトキシシリルペンタン酸カリウム，メチルジエトキシシリルペンタン酸カリウム，トリメトキシシリルヘキサン酸カリウム，メチルジメトキシシリルヘキサン酸カリウム，トリエトキシシリルヘキサン酸カリウム，メチルジエトキシシリルヘキサン酸カリウム，トリメトキシシリルチオ酢酸カリウム，メチルジメトキシシリルチオ酢酸カリウム，トリエトキシシリルチオ酢酸カリウム，メチルジエトキシシリルチオ酢酸カリウム，トリメトキシシリルチオプロパン酸カリウム，メチルジメトキシシリルチオプロパン酸カリウム，トリエトキシシリルチオプロパン酸カリウム，メチルジエトキシシリルチオプロパン酸カリウム，トリメトキシシリルチオブタン酸カリウム，メチルジメトキシシリルチオブタン酸カリウム，トリエトキシシリルチオブタン酸カリウム，メチルジエトキシシリルチオブタン酸カリウム，トリメトキシシリル酢酸リチウム，メチルジメトキシシリル酢酸リチウム，トリエトキシシリル酢酸リチウム，メチ���ジエトキシシリル酢酸リチウム，トリメトキシシリルプロパン酸リチウム，メチルジメトキシシリルプロパン酸リチウム，トリエトキシシリルプロパン酸リチウム，メチルジエトキシシリルプロパン酸リチウム，トリメトキシシリルブタン酸リチウム，メチルジメトキシシリルブタン酸リチウム，トリエトキシシリルブタン酸リチウム，メチルジエトキシシリルブタン酸リチウム，トリメトキシシリルペンタン酸リチウム，メチルジメトキシシリルペンタン酸リチウム，トリエトキシシリルペンタン酸リチウム，メチルジエトキシシリルペンタン酸リチウム，トリメトキシシリルヘキサン酸リチウム，メチルジメトキシシリルヘキサン酸リチウム，トリエトキシシリルヘキサン酸リチウム，メチルジエトキシシリルヘキサン酸リチウム，トリメトキシシリルチオ酢酸リチウム，メチルジメトキシシリルチオ酢酸リチウム，トリエトキシシリルチオ酢酸リチウム，メチルジエトキシシリルチオ酢酸リチウム，トリメトキシシリルチオプロパン酸リチウム，メチルジメトキシシリルチオプロパン酸リチウム，トリエトキシシリルチオプロパン酸リチウム，メチルジエトキシシリルチオプロパン酸リチウム，トリメトキシシリルチオブタン酸リチウム，メチルジメトキシシリルチオブタン酸リチウム，トリエトキシシリルチオブタン酸リチウム，メチルジエトキシシリルチオブタン酸リチウム，トリメトキシシリルチオペンタン酸，メチルジメトキシシリルチオペンタン酸，トリエトキシシリルチオペンタン酸，メチルジエトキシシリルチオペンタン酸，トリメトキシシリル酢酸メチル，メチルジメトキシシリル酢酸メチル，トリエトキシシリル酢酸メチル，メチルジエトキシシリル酢酸メチル，トリメトキシシリルプロパン酸メチル，メチルジメトキシシリルプロパン酸メチル，トリエトキシシリルプロパン酸メチル，メチルジエトキシシリルプロパン酸メチル，トリメトキシシリルブタン酸メチル，メチルジメトキシシリルブタン酸メチル，トリエトキシシリルブタン酸メチル，メチルジエトキシシリルブタン酸メチル，トリメトキシシリルペンタン酸メチル，メチルジメトキシシリルペンタン酸メチル，トリエトキシシリルペンタン酸メチル，メチルジエトキシシリルペンタン酸メチル，トリメトキシシリルヘキサン酸メチル，メチルジメトキシシリルヘキサン酸メチル，トリエトキシシリルヘキサン酸メチル，メチルジエトキシシリルヘキサン酸メチル，トリメトキシシリルチオ酢酸メチル，メチルジメトキシシリルチオ酢酸メチル，トリエトキシシリルチオ酢酸メチル，メチルジエトキシシリルチオ酢酸メチル，トリメトキシシリルチオプロパン酸メチル，メチルジメトキシシリルチオプロパン酸メチル，トリエトキシシリルチオプロパン酸メチル，メチルジエトキシシリルチオプロパン酸メチル，トリメトキシシリルチオブタン酸メチル，メチルジメトキシシリルチオブタン酸メチル，トリエトキシシリルチオブタン酸メチル，メチルジエトキシシリルチオブタン酸メチル，トリメトキシシリルチオペンタン酸メチル，メチルジメトキシシリルチオペンタン酸メチル，トリエトキシシリルチオペンタン酸メチル，メチルジエトキシシリルチオペンタン酸メチル，トリメトキシシリルジチオ酢酸メチル，メチルジメトキシシリル���チオ酢酸メチル，トリエトキシシリルジチオ酢酸メチル，メチルジエトキシシリルジチオ酢酸メチル，トリメトキシシリルジチオプロパン酸メチル，メチルジメトキシシリルジチオプロパン酸メチル，トリエトキシシリルジチオプロパン酸メチル，メチルジエトキシシリルジチオプロパン酸メチル，トリメトキシシリルジチオブタン酸メチル，メチルジメトキシシリルジチオブタン酸メチル，トリエトキシシリルジチオブタン酸メチル，メチルジエトキシシリルジチオブタン酸メチル，トリメトキシシリルジチオペンタン酸メチル，メチルジメトキシシリルジチオペンタン酸メチル，トリエトキシシリルジチオペンタン酸メチル，メチルジエトキシシリルジチオペンタン酸メチル，トリメトキシシリル酢酸エチル，メチルジメトキシシリル酢酸エチル，トリエトキシシリル酢酸エチル，メチルジエトキシシリル酢酸エチル，トリメトキシシリルプロパン酸エチル，メチルジメトキシシリルプロパン酸エチル，トリエトキシシリルプロパン酸エチル，メチルジエトキシシリルプロパン酸エチル，トリメトキシシリルブタン酸エチル，メチルジメトキシシリルブタン酸エチル，トリエトキシシリルブタン酸エチル，メチルジエトキシシリルブタン酸エチル，トリメトキシシリルペンタン酸エチル，メチルジメトキシシリルペンタン酸エチル，トリエトキシシリルペンタン酸エチル，メチルジエトキシシリルペンタン酸エチル，トリメトキシシリルヘキサン酸エチル，メチルジメトキシシリルヘキサン酸エチル，トリエトキシシリルヘキサン酸エチル，メチルジエトキシシリルヘキサン酸エチル，トリメトキシシリルチオ酢酸エチル，メチルジメトキシシリルチオ酢酸エチル，トリエトキシシリルチオ酢酸エチル，メチルジエトキシシリルチオ酢酸エチル，トリメトキシシリルチオプロパン酸エチル，メチルジメトキシシリルチオプロパン酸エチル，トリエトキシシリルチオプロパン酸エチル，メチルジエトキシシリルチオプロパン酸エチル，トリメトキシシリルチオブタン酸エチル，メチルジメトキシシリルチオブタン酸エチル，トリエトキシシリルチオブタン酸エチル，メチルジエトキシシリルチオブタン酸エチル，トリメトキシシリルチオペンタン酸エチル，メチルジメトキシシリルチオペンタン酸エチル，トリエトキシシリルチオペンタン酸エチル，メチルジエトキシシリルチオペンタン酸エチル，トリメトキシシリルジチオ酢酸エチル，メチルジメトキシシリルジチオ酢酸
エチル，トリエトキシシリルジチオ酢酸エチル，メチルジエトキシシリルジチオ酢酸エチル，トリメトキシシリルジチオプロパン酸エチル，メチルジメトキシシリルジチオプロパン酸エチル，トリエトキシシリルジチオプロパン酸エチル，メチルジエトキシシリルジチオプロパン酸エチル，トリメトキシシリルジチオブタン酸エチル，メチルジメトキシシリルジチオブタン酸エチル，トリエトキシシリルジチオブタン酸エチル，メチルジエトキシシリルジチオブタン酸エチル，トリメトキシシリルジチオペンタン酸エチル，メチルジメトキシシリルジチオペンタン酸エチル，トリエトキシシリルジチオペンタン酸エチル，メチルジエトキシシリルジチオペンタン酸エチル，３、３’ビス(トリエトキシシリル）プロピオン酸無水物，３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン，３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン，３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン，３−(２−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン，３−(２−アミノエチル)アミノプロピルトリエトキシシラン，３−(２−アミノエチル)アミノプロピルメチルジエトキシシラン，３−イミダゾリノプロピルトリメトキシシラン，３−イミダゾリノプロピルメチルジメトキシシラン，３−イミダゾリノプロピルトリエトキシシラン，３−イミダゾリノプロピルメチルジエトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン，３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン，３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン，３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン，３−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン，３−ヒドロキシプロピルメチルジメトキシシラン，３−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン，３−ヒドロキシプロピルメチルジエトキシシラン，５、６−エポキシヘキシルトリメトキシシラン，５、６−エポキシヘキシルメチルジメトキシシラン，５、６−エポキシヘキシルトリエトキシシラン，５、６−エポキシヘキシルメチルジエトキシシラン，３、４−エポキシプロピルトリメトキシシラン，３、４−エポキシプロピルメチルジメトキシシラン，３、４−エポキシプロピルトリエトキシシラン，３、４−エポキシプロピルメチルジエトキシシラン，２−（３、４−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン，２−（３、４−エポキシシクロへキシル)エチルメチルジメトキシシラン，２−（３、４−エポキシシクロへキシル)エチルトリエトキシシラン，２−（３、４−エポキシシクロへキシル)エチルメチルジエトキシシラン，２−イソシアナートエチルトリメトキシシラン，２−イソシアナートエチルメチルジメトキシシラン，２−イソシアナートエチルトリエトキシシラン，２−イソシアナートエチルメチルジエトキシシラン，３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン，３−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン，３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン，３−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン，４−イソシアナートブチルトリメトキシシラン，４−イソシアナートブチルメチルジメトキシシラン，４−イソシアナートブチルトリ��トキシシラン，４−イソシアナートブチルメチルジエトキシシラン，５−イソシアナートペンチルトリメトキシシラン，５−イソシアナートペンチルメチルジメトキシシラン，５−イソシアナートペンチルトリエトキシシラン，５−イソシアナートペンチルメチルジエトキシシラン，６−イソシアナートヘキシルトリメトキシシラン，６−イソシアナートヘキシルメチルジメトキシシラン，６−イソシアナートヘキシルトリエトキシシラン，６−イソシアナートヘキシルメチルジエトキシシラン，７−イソシアナートヘプチルトリメトキシシラン，７−イソシアナートヘプチルメチルジメトキシシラン，７−イソシアナートヘプチルトリエトキシシラン，７−イソシアナートヘプチルメチルジエトキシシラン，８−イソシアナートオクチルトリメトキシシラン，８−イソシアナートオクチルメチルジメトキシシラン，８−イソシアナートオクチルトリエトキシシラン，８−イソシアナートオクチルメチルジエトキシシラン，９−イソシアナートノニルトリメトキシシラン，９−イソシアナートノニルメチルジメトキシシラン，９−イソシアナートノニルトリエトキシシラン，９−イソシアナートノニルメチルジエトキシシラン，１０−イソシアナートデシルトリメトキシシラン，１０−イソシアナートデシルメチルジメトキシシラン，１０−イソシアナートデシルトリエトキシシラン，１０−イソシアナートデシルメチルジエトキシシラン，１１−イソシアナートウンデシルトリメトキシシラン，１１−イソシアナートウンデシルメチルジメトキシシラン，１１−イソシアナートウンデシルトリエトキシシラン，１１−イソシアナートウンデシルメチルジエトキシシラン，１２−イソシアナートドデシルトリメトキシシラン，１２−イソシアナートドデシルメチルジメトキシシラン，１２−イソシアナートドデシルトリエトキシシラン，１２−イソシアナートドデシルメチルジエトキシシラン，ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン，ｍ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン，ｍ−アミノフェニルトリエトキシシラン，ｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン，ｏ−アミノフェニルトリメトキシシラン，ｏ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン，ｏ−アミノフェニルトリエトキシシラン，ｏ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン，ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン，ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン，ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン，ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン，２−チオイソシアナートエチルトリメトキシシラン，２−チオイソシアナートエチルメチルジメトキシシラン，２−チオイソシアナートエチルトリエトキシシラン，２−チオイソシアナートエチルメチルジエトキシシラン，３−チオイソシアナートプロピルトリメトキシシラン，３−チオイソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン，３−チオイソシアナートプロピルトリエトキシシラン，３−チオイソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン，４−チオイソシアナートブチルトリメトキシシラン，４−チオイソシアナートブチルメチルジメトキシシラン，４−チオイソシアナートブチルトリエトキシシラン，４−チオイソシアナートブチルメチルジエトキシシラン，５−チオイソシアナートペン��ルトリメトキシシラン，５−チオイソシアナートペンチルメチルジメトキシシラン，５−チオイソシアナートペンチルトリエトキシシラン，５−チオイソシアナートペンチルメチルジエトキシシラン，６−チオイソシアナートヘキシルトリメトキシシラン，６−チオイソシアナートヘキシルメチルジメトキシシラン，６−チオイソシアナートヘキシルトリエトキシシラン，６−チオイソシアナートヘキシルメチルジエトキシシラン，７−チオイソシアナートヘプチルトリメトキシシラン，７−チオイソシアナートヘプチルメチルジメトキシシラン，７−チオイソシアナートヘプチルトリエトキシシラン，７−チオイソシアナートヘプチルメチルジエトキシシラン，８−チオイソシアナートオクチルトリメトキシシラン，８−チオイソシアナートオクチルメチルジメトキシシラン，８−チオイソシアナートオクチルトリエトキシシラン，８−チオイソシアナートオクチルメチルジエトキシシラン，９−チオイソシアナートノニルトリメトキシシラン，９−チオイソシアナートノニルメチルジメトキシシラン，９−チオイソシアナートノニルトリエトキシシラン，９−チオイソシアナートノニルメチルジエトキシシラン，１０−チオイソシアナートデシルトリメトキシシラン，１０−チオイソシアナートデシルメチルジメトキシシラン，１０−チオイソシアナートデシルトリエトキシシラン，１０−チオイソシアナートデシルメチルジエトキシシラン，１１−チオイソシアナートウンデシルトリメトキシシラン，１１−チオイソシアナートウンデシルメチルジメトキシシラン，１１−チオイソシアナートウンデシルトリエトキシシラン，１１−チオイソシアナートウンデシルメチルジエトキシシラン，１２−チオイソシアナートドデシルトリメトキシシラン，１２−チオイソシアナートドデシルメチルジメトキシシラン，１２−チオイソシアナートドデシルトリエトキシシラン，１２−チオイソシアナートドデシルメチルジエトキシシラン，ウレイドエチルトリメトキシシラン，ウレイドエチルメチルジメトキシシラン，ウレイドエチルトリエトキシシラン，ウレイドエチルメチルジエトキシシラン，ウレイドプロピルトリメトキシシラン，ウレイドプロピルメチルジメトキシシラン，ウレイドプロピルトリエトキシシラン，ウレイドプロピルメチルジエトキシシラン，ウレイドブチルトリメトキシシラン，ウレイドブチルメチルジメトキシシラン，ウレイドブチルトリエトキシシラン，ウレイドブチルメチルジエトキシシラン，ウレイドペンチルトリメトキシシラン，ウレイドペンチルメチルジメトキシシラン，ウレイドペンチルトリエトキシシラン，ウレイドペンチルメチルジエトキシシラン，ウレイドヘキシルトリメトキシシラン，ウレイドヘキシルメチルジメトキシシラン，ウレイドヘキシルトリエトキシシラン，ウレイドヘキシルメチルジエトキシシラン，ウレイドヘプチルトリメトキシシラン，ウレイドヘプチルメチルジメトキシシラン，ウレイドヘプチルトリエトキシシラン，ウレイドヘプチルメチルジエトキシシラン，ウレイドオクチルトリメトキシシラン，ウレイドオクチルメチルジメトキシシラン，ウレイドオクチルトリエトキシシラン，ウレイドオクチルメチルジエトキシシラン，ウレイドノニルトリメトキシシ��ン，ウレイドノニルメチルジメトキシシラン，ウレイドノニルトリエトキシシラン，ウレイドノニルメチルジエトキシシラン，ウレイドデシルトリメトキシシラン，ウレイドデシルメチルジメトキシシラン，ウレイドデシルトリエトキシシラン，ウレイドデシルメチルジエトキシシラン，ウレイドウンデシルトリメトキシシラン，ウレイドウンデシルメチルジメトキシシラン，ウレイドウンデシルトリエトキシシラン，ウレイドウンデシルメチルジエトキシシラン，ウレイドドデシルトリメトキシシラン，ウレイドドデシルメチルジメトキシシラン，ウレイドドデシルトリエトキシシラン，ウレイドドデシルメチルジエトキシシラン，３−アミノプロピルトリメトキシシラン，３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン，３−アミノプロピルトリエトキシシラン，３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン，３−アミノ−２−メチルプロピルトリメトキシシラン，３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジメトキシシラン，３−アミノ−２−メチルプロピルトリエトキシシラン，３−アミノ−２−メチルプロピルメチルジエトキシシラン，２−（２−ピリジル）エチルトリメトキシシラン，２−（２−ピリジル）エチルメチルジメトキシシラン，２−（２−ピリジル）エチルトリエトキシシラン，２−（２−ピリジル）エチルメチルジエトキシシラン，２−（４−ピリジル）エチルトリメトキシシラン，２−（４−ピリジル）エチルメチルジメトキシシラン，２−（４−ピリジル）エチルトリエトキシシラン，２−（４−ピリジル）エチルメチルジエトキシシラン，３−（２−ピリジル）プロピルトリメトキシシラン，３−（２−ピリジル）プロピルメチルジメトキシシラン，３−（２−ピリジル）プロピルトリエトキシシラン，３−（２−ピリジル）プロピルメチルジエトキシシラン，３−（４−ピリジル）プロピルトリメトキシシラン，３−（４−ピリジル）プロピルメチルジメトキシシラン，３−（４−ピリジル）プロピルトリエトキシシラン，３−（４−ピリジル）プロピルメチルジエトキシシラン，２、４−ジオキソペンチルトリメトキシシラン，２、４−ジオキソペンチルメチルジメトキシシラン，２、４−ジオキソペンチルトリエトキシシラン，２、４−ジオキソペンチルメチルジエトキシシラン，２−（４−ピペリジル)エチルトリメトキシシラン，２−（４−ピペリジル)エチルメチルジメトキシシラン，２−（４−ピペリジル)エチルトリエトキシシラ
ン，２−（４−ピペリジル)エチルメチルジエトキシシラン，３−（４−ピペリジル）プロピルトリメトキシシラン，３−（４−ピペリジル）プロピルメチルジメトキシシラン，３−（４−ピペリジル）プロピルトリエトキシシラン，３−（４−ピペリジル）プロピルメチルジエトキシシラン，２−（２−ピペリジル)エチルトリメトキシシラン，２−（２−ピペリジル)エチルメチルジメトキシシラン，２−（２−ピペリジル)エチルトリエトキシシラン，２−（２−ピペリジル)エチルメチルジエトキシシラン，３−（２−ピペリジル）プロピルトリメトキシシラン，３−（２−ピペリジル）プロピルメチルジメトキシシラン，３−（２−ピペリジル）プロピルトリエトキシシラン，３−（２−ピペリジル）プロピルメチルジエトキシシラン，２−（２−ピペリジル)エチルトリメトキシシラン，２−（２−ピペリジル)エチルメチルジメトキシシラン，２−（２−ピペリジル)エチルトリエトキシシラン，２−（２−ピペリジル)エチルメチルジエトキシシラン，３−（２−ピペリジル）プロピルトリメトキシシラン，３−（２−ピペリジル）プロピルメチルジメトキシシラン，３−（２−ピペリジル）プロピルトリエトキシシラン，３−（２−ピペリジル）プロピルメチルジエトキシシラン，２−（４−ピロリジル)エチルトリメトキシシラン，２−（４−ピロリジル)エチルメチルジメトキシシラン，２−（４−ピロリジル)エチルトリエトキシシラン，２−（４−ピロリジル)エチルメチルジエトキシシラン，３−（４−ピロリジル）プロピルトリメトキシシラン，３−（４−ピロリジル）プロピルメチルジメトキシシラン，３−（４−ピロリジル）プロピルトリエトキシシラン，３−（４−ピロリジル）プロピルメチルジエトキシシラン，２−（２−ピロリジル)エチルトリメトキシシラン，２−（２−ピロリジル)エチルメチルジメトキシシラン，２−（２−ピロリジル)エチルトリエトキシシラン，２−（２−ピロリジル)エチルメチルジエトキシシラン，３−（２−ピロリジル）プロピルトリメトキシシラン，３−（２−ピロリジル）プロピルメチルジメトキシシラン，３−（２−ピロリジル）プロピルトリエトキシシラン，３−（２−ピロリジル）プロピルメチルジエトキシシラン，２−（２−ピロリジル)エチルトリメトキシシラン，２−（２−ピロリジル)エチルメチルジメトキシシラン，２−（２−ピロリジル)エチルトリエトキシシラン，２−（２−ピロリジル)エチルメチルジエトキシシラン，３−（２−ピロリジル）プロピルトリメトキシシラン，３−（２−ピロリジル）プロピルメチルジメトキシシラン，３−（２−ピロリジル）プロピルトリエトキシシラン，３−（２−ピロリジル）プロピルメチルジエトキシシラン，２−シアノエチルトリメトキシシラン，２−シアノエチルメチルジメトキシシラン，２−シアノエチルトリエトキシシラン，２−シアノエチルメチルジエトキシシラン，３−シアノプロピルトリメトキシシラン，３−シアノプロピルメチルジメトキシシラン，３−シアノプロピルトリエトキシシラン，３−シアノプロピルメチルジエトキシシラン，３−メチルスルホニルトリメトキシシラン，３−メチルスルホニルメチルジメトキシシラン，３−メチルスルホニルトリエトキシシラン，３−メチルスルホニルメチルジエトキシシラン，３−エチルスルホニルトリメトキシシラン，３−エチルスルホニルメチルジメトキシシラン，３−エチルスルホニルトリエトキシシラン，３−エチルスルホニルメチルジエトキシシラン，３−メチルスルフィニルトリメトキシシラン，３−メチルスルフィニルメチルジメトキシシラン，３−メチルスルフィニルトリエトキシシラン，３−メチルスルフィニルメチルジエトキシシラン，３−エチルスルフィニルトリメトキシシラン，３−エチルスルフィニルメチルジメトキシシラン，３−エチルスルフィニルトリエトキシシラン，３−エチルスルフィニルメチルジエトキシシラン，３−（２−イミダゾリノ）プロピルトリメトキシシラン，３−（２−イミダゾリノ）プロピルメチルジメトキシシラン，３−（２−イミダゾリノ）プロピルトリエトキシシラン，３−（２−イミダゾリノ）プロピルメチルジエトキシシラン，３−（４−イミダゾリノ）プロピルトリメトキシシラン，３−（４−イミダゾリノ）プロピルメチルジメトキシシラン，３−（４−イミダゾリノ）プロピルトリエトキシシラン，３−（４−イミダゾリノ）プロピルメチルジエトキシシラン，３−（５−イミダゾリノ）プロピルトリメトキシシラン，３−（５−イミダゾリノ）プロピルメチルジメトキシシラン，３−（５−イミダゾリノ）プロピルトリエトキシシラン，３−（５−イミダゾリノ）プロピルメチルジエトキシシラン、及びこれらの部分縮合物等が挙げられる。【００３９】
また、上記シランカップリング剤を溶解させる溶媒としては、黄銅の前処理に適当な溶媒、例えば、水、メチルアルコール、エチルアルコール、２-プロパノール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール等を用いることができ、これら溶媒は１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。なお、これら溶媒に上記シランカップリング剤を溶解させ、黄銅表面に付着させる場合、溶媒のｐＨがシランカップリング剤の付着安定性に影響するが、該溶媒のｐＨは、一般に2〜7の範囲が好ましい。【００４０】
上記コバルト含有シランカップリング剤溶液中のコバルト及びシランカップリング剤濃度は、特に限定されるものではないが、0.01〜10質量％の範囲が好ましく、0.03〜5質量％の範囲がより好ましい。溶液中のコバルト及びシランカップリング剤の濃度が0.01質量％未満では、黄銅表面に付着するゴム組成物−黄銅接着促進作用を有する金属の量が少な過ぎ、十分な接着が得られず、また、10質量％を超えると、付着量が多過ぎて、乾燥に時間がかかったり、過剰な接着反応が起こって、もろい接着層が生成し、接着耐久性が低下する懸念がある。
【００４１】
黄銅製又は黄銅メッキが施された被着物を表面処理する方法としては、浸漬、吹き付け、刷毛塗り、スピンコート等の方法が一般的であるが、これらに限定されるものではなく、黄銅表面にゴム組成物−黄銅接着促進作用を有するコバルトイオン及びアルコキシシリル基を有するシランカップリング剤を付着させられる方法であればよい。
【００４２】
また、表面処埋の環境は必要に応じて加温してもよい。表面処理に使用した溶媒を揮発させるには、使用した溶媒の揮発温度以上に加熱して表面を乾燥すれば十分であるが、必要に応じて更に加熱してもよい。乾燥後は、必要に応じて物理吸着したシランカップリング剤を取り除くために、適切な溶剤による洗浄を実施してもよい。なお、洗浄後の乾操においても、表面処理後と同じく、洗浄に使用した溶剤の揮発温度以上に加熱して表面を乾燥すればよい。【００４３】
本発明の加硫接着方法において、被着物と接着されるゴム組成物は、ゴム成分に硫黄を配合してなり、該硫黄の配合量は、ゴム成分100質量部に対して1〜8質量部の範囲が好ましい。硫黄の配合量が1質量部未満では、加硫接着反応で必要な硫黄がゴム組成物から十分に供給されず、本発明によるところの加硫接着本来の接着力を確保することが難しくなり、8質量部を超えると、ゴムの耐熱老化性の低下を招き好ましくない。なお、硫黄の配合量がゴム成分100質量部に対して3〜6質量部の場合、より効果的な接着が得られる。【００４４】
上記ゴム組成物のゴム成分は、天然ゴム及び／又は合成ゴムからなり、該合成ゴムとしては、特に限定されるものではないが、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。これらゴム成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上のブレンドとして用いてもよい。【００４５】
更に、上記ゴム組成物には、上記ゴム成分及び硫黄の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤を適宜配合することができる。具体的には、上記ゴム成分100質量部に対して、亜鉛華を2〜10質量部、加硫促進剤を0.3〜2質量部、カーボンブラックを30〜70質量部配合することが好ましい。ゴム成分100質量部に対して、亜鉛華が2質量部未満では、ゴム弾性率が十分に得られず、10質量部を超えると、接着性が低下し、加硫促進剤が0.3質量部未満では、十分なゴム弾性率が得られず、2質量部を超えると、接着性が低下し、カーボンブラックが30質量部未満では、十分なゴム弾性率が得られず、70質量部を超えると、破壊特性が低下する傾向がある。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分及び硫黄と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。【００４６】
上記ゴム組成物に有機Ｃｏ化合物等の接着促進剤を配合すると、ゴムの老化特性が低下するため、接着促進剤を添加しないことが好ましい。本発明では、ゴム組成物と被着物との接着界面付近に予めこれら接着促進剤と同様の作用を有するコバルトをシランカップリング剤にて付着させるため、これら接着促進剤をゴム組成物中から排除することが可能となる。そのため、本発明では、これら接着促進剤の配合は必要ではないが、ゴム物性を確保する観点等から、適量配合してもよく、この場合、ゴム組成物中の金属Ｃｏの含有量が、ゴム成分100質量部に対して0.1質量部以下の範囲になるように配合することが好ましい。なお、上記接着促進剤としては、ナフテン酸コバルト、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルト、ロジン酸コバルト、バーサチック酸コバルト、トール油酸コバルト等の有機酸Ｃｏ塩や、該有機酸Ｃｏ塩の有機酸の一部をホウ酸等で置き換えた複合塩が挙げられる。
【００４７】
一方、上記ゴム組成物と接着される黄銅製又は黄銅メッキを施された被着物において、黄銅中の銅／亜鉛組成比は、58％／42％〜72％／28％の範囲が好ましい。黄銅中の銅の組成が58％未満では、加硫接着反応で必要な銅が十分に供給されず、本発明によるところの加硫接着本来の接着力を確保することが難しくなり、一方、銅の組成が72％を超えると、逆に銅が多量に供給され過ぎて、接着反応が過剰になり、耐熱接着特性の低下を招き好ましくない。【００４８】
また、上記被着物の形状としては、特に限定されるものではなく、板状、コード状、フィラメント状等の形状が挙げられる。該被着物がコード状の場合、該コードを複数本並べて上記ゴム組成物で被覆することで、タイヤのベルトやカーカス及びその他の補強部材に好適なコード-ゴム複合体を得ることができる。また、黄銅メッキを施された被着物の黄銅メッキ内部の材質も特に限定されず、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ＳＵＳ等が挙げられる。【００４９】
本発明の加硫接着方法では、上記ゴム組成物と、上記黄銅製又は黄銅メッキが施された被着物とを貼り合わせ、加圧及び加熱して、ゴム組成物と被着物とを接着させる。ここで、加圧の際の圧力及び加熱の際の温度は、特に限定されるものではなく、従来、ゴム組成物と黄銅製又は黄銅メッキが施された被着物とを加硫接着するのに採用されていた圧力及び温度と同様である。【００５０】
＜ゴム物品用補強材＞
次に、本発明のゴム物品用補強材を詳細に説明する。本発明のゴム物品用補強材は、表面に黄銅メッキを施したスチールフィラメント又は該スチールフィラメントを複数本撚り合わせたスチールコードをコバルト含有シランカップリング剤溶液で表面処理してなることを特徴とする。
【００５１】
本発明のゴム物品用補強材においては、コバルト含有シランカップリング剤溶液でスチールフィラメント又はスチールコードを表面処理することで、スチールフィラメント又はスチールコード表面に被覆ゴムと黄銅メッキとの接着反応に対して触媒作用を有するコバルトを安定的に存在させることができる。そのため、本発明のゴム物品用補強材によれば、接着促進作用を有するコバルトをより少量使用して効率的に被覆ゴムとスチールフィラメント又はスチールコードとを接着することができる。また、被覆ゴムとスチールフィラメント又はスチールコードとの初期接着性が高いため、被覆ゴムに用いるゴム組成物からＣｏを含む接着促進剤を除く又は減量することによって、被覆ゴムとスチールフィラメント又はスチールコードとの耐熱接着性を改善でき、更に、加硫戻りを防止して、被覆ゴムの老化特性を改善したり、薬品ブルームを防止して、未加硫時のゴム同士の密着性及び接着性の低下を防止することができる。また更に、本発明のゴム物品用補強材においては、接着反応界面に接着促進剤が存在し、接着反応の効率が高いため、被覆ゴムに用いるゴム組成物に接着促進剤を配合する必要が無いことに加え、被覆ゴムに用いるゴム組成物中の硫黄の配合量を減じても十分な接着が得られる。そのため、従来、黄銅メッキとの接着が不可能であったような配合のゴム組成物でも、黄銅メッキが施されたスチールフィラメント又はスチールコードと接着させることができ、黄銅メッキと接着可能な被覆ゴム用ゴム組成物の配合の自由度を大幅に拡大することができる。
【００５２】
本発明のゴム物品用補強材において、上記コバルト含有シランカップリング剤溶液に含有されるコバルト、コバルト含有シランカップリング剤溶液の原料として用いられるシランカップリング剤、該シランカップリング剤を溶解させる溶媒、コバルト含有シランカップリング剤溶液中のコバルト及びシランカップリング剤濃度、表面処埋の環境等については、＜ゴム組成物と黄銅製又は黄銅メッキが施された被着物との加硫接着方法＞の項で述べた通りであり、上述の黄銅メッキが施された被着物として、表面に黄銅メッキを施したスチールフィラメント又は該スチールフィラメントを複数本撚り合わせたスチールコードを用いて、コバルト含有シランカップリング剤溶液で表面処理することで、本発明のゴム物品用補強材を製造することができる。
【００５３】
本発明のゴム物品用補強材において、上記スチールフィラメントの黄銅メッキ層における銅／亜鉛組成比は、58％／42％〜72％／28％の範囲が好ましい。黄銅メッキ層における銅の組成が58％未満では、伸線性が悪化して断線により生産性が阻害され量産が難しくなり、一方、銅の組成が72％を超えると、耐湿熱接着性や耐水分接着性が低下し、ゴム−補強材複合体が曝される環境に対して十分な耐久性を維持できなくなる。【００５４】
また、上記スチールフィラメントの黄銅メッキ層の平均厚みは、0.13〜0.35μmの範囲が好ましい。該メッキ層の平均厚みが0.13μm未満では、鉄地が露出する部分が増加して初期接着性が阻害され、一方、0.35μmを超えると、ゴム−補強材複合体を使用したゴム物品の使用中の熱によって過剰に接着反応が進行し、脆弱な接着しか得られなくなる。【００５５】
また、本発明のゴム物品用補強材においては、上記スチールフィラメントの黄銅メッキの表面からフィラメント半径方向内側に5nmの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンの量を1.5アトミック％以下に抑制することが好ましい。上記スチールフィラメントは、例えば、径が5mm程度の線材に伸線加工を施して製造されるのが一般的であり、この製造プロセスにおいては、当然潤滑剤を使用することになるが、中でも最終伸線工程は、液体潤滑剤中に配置した２０パス程度のダイスを用いて細線化を行っている。この最終伸線工程ではスチールフィラメントとダイスとの間に極圧が発生し、温度も非常に高くなることから、極圧かつ高温状態での潤滑性を確保するために、リン酸をベースとする潤滑剤を用いることが通例である。この潤滑剤は、伸線加工中にフィラメント表面と反応して潤滑皮膜層、すなわちリン酸化合物層を生成し、極圧高温条件の下での入力を緩和し、フィラメントの量産を実現している。従って、製造プロセス上、フィラメントのメッキ中にリン酸が取り込まれることは避けられないものである。特に黄銅メッキ表面からフィラメント半径方向内側に5nmの深さまでの表層領域における、酸化物として含まれるリンは、被覆ゴムと黄銅メッキとの反応を阻害し、被覆ゴムと黄銅メッキとの接着反応を遅延させることが、国際公開第２００２／０６６７３２号等で明らかにされており、この表層領域のリンの量を1.5アトミック％以下に抑制するで、初期接着速度が更に向上し、接着品質を向上させることができる。【００５６】
なお、上記伸線加工のパススケジュール、ダイスのエントランスやアプローチの形状並びに角度、ダイスの材質及び潤滑剤組成等の調整を単独又は適宜組み合わせて行うことによって、上記表層領域における酸化物に含まれるリンの量を1.5アトミック％以下に抑制することができる。とりわけ、最終伸線工程において、極圧添加剤を含む潤滑剤を通常と同様に用いて、最終伸線工程の概略20パスのダイスのうち最終パス又は最終パスを含む後段数パス程度に、優れた自己潤滑性に併せて優れた切削性を有する材質からなるダイス、例えば、焼結ダイヤモンドダイスを適用して伸線加工を行うことが、極めて有効である。【００５７】
また、上記スチールフィラメントの直径は、0.40mm以下であることが好ましい。スチールフィラメントの直径が0.40mmを超えると、使用したゴム物品が曲げ変形下で繰り返し歪みを受けた際に、表面歪が大きくなり、座屈や疲労破断を引き起し易くなる。【００５８】
なお、上記スチールフィラメントは、複数本を撚り合わせることで、ゴム−補強材複合体を利用したゴム物品、中でもタイヤのカーカスやベルトの補強材として好適なスチールコードとすることができる。また、該スチールコードのサイズ、撚り数、撚り条件等は、使用するゴム物品の要求性能に応じて適宜選択される。【００５９】
＜ゴム−補強材複合体＞
本発明のゴム−補強材複合体は、天然ゴム及び／又は合成ゴムからなるゴム成分100質量部に対して硫黄1〜8質量部を配合したゴム組成物で、上述したゴム物品用補強材を被覆してなることを特徴とする。【００６０】
本発明のゴム−補強材複合体の被覆ゴムに用いるゴム組成物は、ゴム成分のうち50質量％以上が天然ゴムであることが好ましい。ゴム成分中の天然ゴムの割合が50質量％未満では、接着特性及び破壊特性が低下する傾向がある。【００６１】
また、上記被覆ゴム用ゴム組成物のゴム成分において、合成ゴムとしては、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、とりわけ臭素化ブチルゴム、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム（具体的には、イソブチレンとｐ-ハロゲン化メチルスチレンとの共重合体等）、エチレン・プロピレン・ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、イソプレンゴム（ＩＲ）が、耐熱老化性の点で好ましい。ここで、上記ＳＢＲとしては、ブタジエン部分のビニル結含量が35〜85質量％で且つ結合スチレン量が30質量％以下である溶液重合ＳＢＲが好ましい。ブタジエン部分のビニル結合量が35〜85質量％のＳＢＲを用いることで、ゴム組成物の耐熱老化性と破壊特性とのバランスを向上させることができ、また、結合スチレン量が30質量％以下のＳＢＲを用いることで、上記補強材との接着性を改善することができる。また、上記ＢＲとしては、ビニル結合量が1〜85質量％のものが好ましく、ビニル結合量が1〜85質量％のＢＲを用いることで、ゴム組成物の耐熱老化性及び破壊特性を改善することができる。【００６２】
上記ゴム組成物は、上記ゴム成分100質量部に対して硫黄を1〜8質量部配合してなる。ゴム組成物中の硫黄の配合量が1質量部未満では、硫黄−ゴム加硫接着本来の接着力を確保することが難しくなり、8質量部を超えると、ゴム物性の耐熱老化性及び耐熱接着特性の低下を招き好ましくない。【００６３】
更に、上記ゴム組成物には、上記ゴム成分及び硫黄の他に、ゴム業界で通常使用される配合剤を適宜配合することができる。具体的には、上記ゴム成分100質量部に対して、亜鉛華を2〜10質量部、加硫促進剤を0.3〜2質量部、カーボンブラックを30〜70質量部、接着促進剤を必要に応じて金属量として0〜0.3質量部配合することが好ましい。ゴム成分100質量部に対して、亜鉛華が2質量部未満では、ゴム弾性率が十分に得られず、10質量部を超えると、接着性が低下し、加硫促進剤が0.3質量部未満では、十分なゴム弾性率が得られず、2質量部を超えると、接着性が低下し、カーボンブラックが30質量部未満では、十分なゴム弾性率が得られず、70質量部を超えると、破壊特性が低下する傾向がある。また、接着促進剤は、必要に応じて添加してもよいが、接着促進剤中の金属量が0.30質量部を超えると、耐熱老化性が低下する傾向があるので好ましくない。なお、上記ゴム組成物は、ゴム成分及び硫黄と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを混練り、熱入れ、押出等することにより製造することができる。【００６４】
＜空気入りタイヤ＞
次に、本発明の空気入りタイヤを図を参照しながら詳細に説明する。図１は本発明の空気入りタイヤの一例の断面図であり、図中、１はトレッド部を、２はトレッド部１の側部から半径方向内方へ延びる一対のサイドウォール部を、そして３はサイドウォール部２の半径方向内端に連なるビード部をそれぞれ示す。【００６５】
ここでは、タイヤの骨格構造をなし、タイヤの上記各部１，２，３を補強するカーカス４を、一枚以上のカーカスプライにて構成するとともに、それぞれのビード部３に配設したそれぞれのビードコア５間にトロイダルに延びる本体部と、各ビードコア５の周りで、タイヤ幅方向の内側から外側に向けて半径方向外方に巻上げた折り返し部を有するものとする。なお、図中のカーカス４は、一枚のカーカスプライよりなるが、本発明のタイヤにおいては、カーカスプライの枚数は複数であってもよい。また、図中６はベルトを示し、ベルト６は、カーカス４のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配設した一枚以上のベルト層からなる。なお、図中のベルト６は、二枚のベルト層よりなるが、本発明のタイヤにおいては、ベルト層の枚数はこれに限られるものではない。【００６６】
更に、図示例のタイヤは、ベルト６のタイヤ半径方向外側でベルト６の全体を覆うように配置されたキャップ７と、ベルト６のタイヤ半径方向外側でベルト６の両端部を覆うように配置された一対のレイヤー８と、ビード部３のカーカス４の外面に沿って配置した一対のチェーファー９と、サイドウォール部２のカーカス４のタイヤ幅方向外側に配置した一対のインサート１０とを備えるが、本発明のタイヤは、キャップ、レイヤー、チェーファー及びインサートを有していなくてもよい。また、図中のキャップ７、レイヤー８、チェーファー９及びインサート１０は、いずれも一枚からなるが、本発明のタイヤにおいては、キャップ７、レイヤー８、チェーファー９及びインサート１０の枚数はこれに限られるものではない。【００６７】
この空気入りタイヤは、カーカス４、ベルト６、キャップ７、レイヤー８、チェーファー９及びインサート１０の少なくとも何れかが上述のゴム−補強材複合体を含む。即ち、カーカス４のカーカスプライの少なくとも一枚及び／又はベルト６のベルト層の少なくとも一層、或いは、キャップ７、レイヤー８、チェーファー９及びインサート１０の少なくとも一枚が、上記ゴム−補強材複合体であればよく、一枚以上のカーカスプライ及び一層以上のベルト層が上記ゴム−補強材複合体であってもよいし、キャップ７、レイヤー８、チェーファー９及びインサート１０の一枚以上が上記ゴム−補強材複合体であってもよい。【００６８】
本発明の空気入りタイヤは、上述のゴム−補強材複合体をカーカスプライ及びベルト層の少なくとも一枚に適用するか、或いは上述のゴム−補強材複合体をチェーファー、インサート、キャップ及びレイヤーの少なくとも一枚として配設する以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、本発明の空気入りタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。【００６９】
＜実施例＞
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。【００７０】
［ゴム組成物と黄銅製被着物との加硫接着試験］
（溶液Ａ：シランカップリング剤溶液の調製）
ポリエチレン製の5L容器に特級エタノールと水の重量比95：5の混合溶液2kgを入れ、これに対して、シランカップリング剤として３-(２-アミノエチル)アミノプルピルトリメトキシシラン40gを添加し、室温にてテフロン（登録商標）製ローターを備えた撹拌機で15分間撹拌することで溶液Ａを得た。該溶液Ａは、無色透明であった。この後、該溶液Ａを、後述する被着体を浸漬させる目的で用いた。なお、溶液Ａは、調製後1時間以内に実験に使用した。【００７１】
（溶液Ｂ：本発明によるＣｏ含有シランカップリング剤溶液の調製）
シランカップリング剤と同時に、108gのステアリン酸コバルト（シランカップリング剤対比1.0モル等量）を溶液に添加した以外は、上記溶液Ａと同様に操作を行い、溶液Ｂを得た。該溶液Ｂは、濃青色であった。【００７２】
一方、被着物としては、銅／亜鉛質量比が65／35で、厚さが1.5mmの黄銅製の板を使用した。【００７３】
上記シランカップリング剤溶液中に上記黄銅板を1分間浸漬し、取り出した後、80℃のオーブン中で5分間乾燥した。乾燥後の黄銅板裏面のシランカップリング剤付着状態をＸ線分析装置付走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）で分析したところ、溶液Ｂに浸漬した黄銅板の表面は、ほぼ均一にＣｏで被覆されていた。【００７４】
次に、表１に示す配合のゴム組成物を常法に従って調製し、該ゴム組成物及び上記黄銅板からなる接着試験用サンプルを、ＪＩＳ Ｋ６２５６の金属片とゴムの９０度剥離試験法に基づいて成型し、加硫プレスを用いて160℃で所定時間加硫して作製した。得られた接着試験用サンプルをＪＩＳ Ｋ６２５６の金属片とゴムの９０度剥離試験法に基づいた接着試験に供し、剥離試験後の黄銅板表面のゴム被覆率と接着力とを測定・評価した。結果を表１に示す。【００７５】
表１中、初期接着性は、各サンプルの加硫時間を最大60分まで振り、剥離試験後の黄銅板のゴム被覆率が100％となるまでの時間を測定して評価した。なお、60分加硫してもゴム被覆率が100％に達しなかったサンプルは、60分加硫時のゴム被覆率で評価した。【００７６】
また、耐熱接着性は、初期接着性評価においてゴム被覆率が100％になったサンプルを、100℃のギヤーオーブンで20日間放置した後、上記初期接着性の評価と同様に剥離試験を行い、該剥離試験後の黄銅板のゴム被覆率を測定して評価した。同時に、剥離試験におけるゴム組成物と黄銅板との接着力を測定し、比較例１のサンプルの接着力を100として指数表示した。指数値が大きい程、接着力が高いことを示す。なお、60分加硫してもゴム被覆率が100％に達しなかったサンプルのうち、60分加硫時のゴム被覆率が80％以下のサンプルは、黄銅板とゴム組成物とが十分に接着していないため、耐熱接着性の測定から除外した。【００７７】
0005037947.tif 000004
【００７８】
*1  Ｎ-フェニル-Ｎ'-(１,３-ジメチルブチル)-ｐ-フェニレンジアミン, 大内新興化学(株)製, ノクラック６Ｃ.
*2  Ｎ,Ｎ'-ジシクロヘキシル-２-ベンゾチアジルスルフェンアミド, 大内新興化学(株)製, ノクセラーＤＺ.
*3  金属Ｃｏ含有率＝10％.【００７９】
比較例１は、接着促進剤としてナフテン酸コバルトを含むゴム組成物と黄銅板とを接着させた、従来の知見に基づくゴム組成物と黄銅との接着方法である。比較例２は、比較例１の配合からナフテン酸コバルトを除いたゴム組成物と黄銅板とを接着させた例であり、比較例１よりも初期接着速度が遅くなっていた。比較例３及び比較例４は、それぞれ比較例１及び比較例２のゴム組成物と、コバルトを含有しないシランカップリング剤を塗布した黄銅板とを接着させた例であるが、比較例１及び比較例２に比べ、若干初期接着が遅れている以外は、比較例１及び比較例２と同様の接着挙動を示した。初期接着速度の遅延は、シランカップリング剤の塗布によって接着反応の発現が遅れるためであると考えられ、また、この初期接着速度の遅延は、シランカップリング剤を介したゴム組成物と黄銅との接着反応が起こらないことを示唆している。
【００８０】
これら比較例１〜４に対し、本発明に従う実施例１は、比較例２及び比較例４と同じ接着促進剤のナフテン酸コバルトを含まないゴム組成物と、Ｃｏ含有シランカップリング剤を塗布した黄銅板との接着であるが、比較例１の従来の知見に基づくゴム組成物と黄銅板との接着を上回る初期接着速度を有しつつ、ゴム組成物からＣｏを除去しているため、耐熱接着におけるゴム被覆率及び接着力が向上していた。また、実施例２は、比較例１と同じ接着促進剤のナフテン酸コバルトを含むゴム組成物と、Ｃｏ含有シランカップリング剤を塗布した黄銅板との接着であるが、実施例１と同様に比較例１に対して初期接着速度が向上していた。但し、ゴム組成物が接着促進剤としてナフテン酸コバルトを含むため、耐熱接着性が比較例１と同様に低下していた。この結果から、本発明の加硫接着方法では、使用するゴム組成物がＣｏを含まないことがより好ましいことが分る。【００８１】
また、比較例５及び実施例３は、比較例１及び実施例１の配合において硫黄の配合量を5質量部から1質量部に減らし、それに応じて加硫促進剤の配合量を減らしたゴム組成物と、黄銅板又はＣｏ含有シランカップリング剤を塗布した黄銅板とを接着させた例である。比較例５では、145℃で60分間加硫しても初期接着が殆ど得られないのに対し、実施例３では、実施例１に比べて初期接着速度が若干遅れる傾向があるものの、比較例１とほぼ同じ加硫時間でゴム被覆率が100％となり、また、硫黄配合量が少ないため、耐熱接着性の評価におけるゴム被覆率が実施例１よりも高く、実施例１よりも耐熱接着性が更に向上していた。なお、ゴム被覆率が高いにもかかわらず、耐熱接着における接着力が低下していたのは、硫黄量を大幅に減量したことにより、ゴムの破壊強力が低下したためであり、接着耐久性の低下に起因するものではない。【００８２】
［ゴム−スチールコード複合体及びタイヤでの評価］
上記のようにして溶液Ａ（シランカップリング剤溶液）及び溶液Ｂ（本発明によるＣｏ含有シランカップリング剤溶液）を調製した。次に、上記カップリング剤溶液中に1分間浸漬し、80℃の乾燥炉で5分間乾燥できるように設計した連続処理装置を用いて、フィラメント径：0.25mm、黄銅メッキ中のＣｕ／Ｚｎ組成比＝Ｃｕ：63質量％、Ｚｎ：37質量％、黄銅メッキ厚さ：0.25μmのスチールフィラメントを１×５構造で撚り合わせたスチールコードに上記カップリング剤をそれぞれ塗布した。乾燥後のスチールコード表面のシランカップリング剤付着状態をＸ線分析装置付走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ−ＥＤＸ）で分析したところ、溶液Ｂに浸漬したスチールコードの表面は、ほぼ均一にＣｏで被覆されていた。【００８３】
また、ＡＳＴＭ Ｄ-２２２９に基づいて、スチールコードを12.5mm間隔で平行に並べ、該スチールコードを両側から表２又は表３に示す配合処方のゴム組成物でコーティングしてゴム−スチールコード複合体サンプルを作製した。得られたゴム−スチールコード複合体を160℃で所定時間加硫した後、規格に準拠した手法でゴムブロックよりスチールコードを引き抜き、その時の引き抜き力（接着力）及び引き抜いたコード表面のゴム被覆率を測定した。結果を表２及び表３に示す。【００８４】
表２及び表３中、初期接着性は、各サンプルの加硫時間を最大60分まで振り、スチールコードのゴム被覆率が100％となるまでの時間を測定して評価した。なお、60分加硫してもゴム被覆率が100％に達しなかったサンプルは、60分加硫時のゴム被覆率で評価した。また、耐熱接着性は、初期接着性評価においてゴム被覆率が100％になったサンプルを、100℃のギヤーオーブンで20日間放置した後、上記初期接着性の評価と同様にしてスチールコードのゴム被覆率を測定して評価した。【００８５】
更に、上記と同様に表面処理を施したスチールコードと表３に示す配合のゴム組成物とから作製したゴム−スチールコード複合体をベルト層に適用して、サイズ：１８５／７０Ｒ１４のラジアルタイヤを常法により試作した。得られたタイヤを、100℃のギヤーオーブン中で20日間放置した後、タイヤからベルト層を取り出し、ＪＩＳ Ｋ-６２５６の剥離試験に準拠してベルト層中のスチールコードを引っ張り試験機により剥離し、露出したスチールコードのゴム被覆状態を目視で観察し、その被覆率を0〜100％で表示して耐熱接着性の指標とした。該剥離試験の結果を、老化前のタイヤのベルト層に対する剥離試験の結果と共に表３に示す。【００８６】
0005037947.tif 000005
【００８７】
0005037947.tif 000006
【００８８】
*1, *2, *3  表１に同じ.
*4  メッキの表面からフィラメント半径方向内側5nmまでの表層領域において酸化物として含まれるリンの量.
*5  比較例６の接着力を100として指数表示.
*6  ＯＭＧｒｏｕｐ Ｉｎｃ.製, 商品名：マノボンドＣ２２.５, Ｃｏ含有率＝22.5％.
*7  比較例１０の接着力を100として指数表示.
*8  サイズ１８５／７０Ｒ１４.【００８９】
比較例６及び比較例１０は、接着促進剤としてＣｏ塩を含む通常のゴム組成物と、通常の黄銅メッキ付スチールコードとを接着させた、従来の知見に基づくものである。また、比較例７及び比較例１１は、比較例６及び比較例１０の配合から接着促進剤のＣｏ塩を除いたゴム組成物とスチールコードとを接着させた例であり、比較例６及び比較例１０に比べ初期接着速度が遅くなっていることが分る。【００９０】
比較例８及び比較例９はそれぞれ比較例６及び比較例７のゴム組成物と、コバルトを含有しないシランカップリング剤を塗布したスチールコードとを接着させた例であり、比較例１２及び比較例１３はそれぞれ比較例１０及び比較例１１のゴム組成物と、コバルトを含有しないシランカップリング剤を塗布したスチールコードとを接着させた例であるが、比較例６、比較例７、比較例１０及び比較例１１に比べ、若干初期接着が遅れている以外は、比較例６、比較例７、比較例１０及び比較例１１と同様の接着挙動を示した。なお、初期接着速度の遅延は、シランカップリング剤の塗布によって接着反応の発現が遅れるためであると考えられ、また、この初期接着速度の遅延は、シランカップリング剤を介したゴムとスチールコード表面の黄銅メッキとの接着反応が起こらないことを示唆している。
【００９１】
これら比較例６〜１３に対し、本発明に従うＣｏ含有シランカップリング剤溶液を塗布したスチールコードを使った実施例４及び実施例６は、比較例７、比較例９、比較例１１及び比較例１３と同じく接着促進剤のＣｏ塩を含まないゴム組成物との接着ながら、比較例６及び比較例１０の従来の知見に基づくゴム組成物とスチールコードとの接着を上回る初期接着速度を有しつつ、ゴム組成物からＣｏを除去しているため、耐熱接着におけるゴム被覆率及び接着力が向上していた。【００９２】
また、実施例５及び実施例７は、比較例６及び比較例１０と同じく接着促進剤としてＣｏ塩を含むゴム組成物と、Ｃｏ含有カップリング剤を塗布したスチールコードとの接着であるが、実施例４及び実施例６と同様に、比較例６及び比較例１０に対して初期接着速度が向上していた。但し、ゴム組成物が接着促進剤としてＣｏ塩を含むため、実施例４及び実施例６に比べると耐熱接着性が低下していたが、比較例６及び比較例１０よりは良好な結果であった。これは、実施例５及び実施例７は初期接着速度が速いため、より強固な接着層が生成しており、劣化に対して比較例６及び比較例１０より若干高い耐久性を持つためであると考えられる。また、Ｃｏ含有シランカップリング剤が接着界面に存在することによる耐熱接着性の低下は認められなかった。【００９３】
更に、タイヤでの評価においては、Ｃｏ配合ゴム組成物を用いた比較例１０、比較例１２及び実施例５に対する傾向は、上記ゴム−スチールコード複合体による評価結果とほぼ同様であった。但し、Ｃｏ未配合ゴム組成物を用いた比較例１１及び比較例１３では、タイヤの加硫時間に対する接着速度が不足しており、劣化前の接着が十分ではないため、耐熱接着試験後の劣化は見られなかったが、接着レベルは低いままであった。【００９４】
以上の結果が示すように、本発明に基づく、コバルト含有シランカップリング剤塗布処理を施したスチールコードは、従来のスチールコードに比べ、接着促進剤を接着界面に安定的に付着させた上で、接着反応を行うことができるので、初期接着性の向上が期待できる上、被覆ゴム側の接着促進剤を無くす或いは減量することによって、耐熱接着性の向上が期待できる。
【図１】
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