(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
偏光子と、少なくとも１種のラクトン環含有重合体を主成分として含む熱可塑性樹脂フィルムと、導電性ポリマーを含む帯電防止層とを少なくとも有し、
前記ラクトン環含有重合体が、下記一般式（１）で表されるラクトン環構造単位を有する重合体であり、
前記導電性ポリマーが、臭素終端ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）（Poly(thiophene-2,5-diyl), bromine terminated）であり、
前記帯電防止層が、前記熱可塑性樹脂フィルムの前記偏光子を有する側表面と異なる表面上に配置されている偏光板。
【化１】
0004956352.tif 000011
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。］
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に、ポリウレタン樹脂及び／又はアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層を有することを特徴とする請求項１に記載の偏光板。
【請求項３】
前記易接着層が、帯電防止剤を含むことを特徴とする請求項２に記載の偏光板。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂フィルムを、最外層として有し、該フィルムの表面に処理層をさらに有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂フィルムが、延伸されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項６】
前記熱可塑性樹脂フィルムが、添加剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂フィルムが、視野角補償能を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項８】
前記帯電防止層が、塗布により形成された層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の偏光板。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の偏光板を有する液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、偏光板及びそれを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置に用いられる偏光子として、主に、ポリビニルアルコール膜が用いられている。このポリビニルアルコール膜は、吸水性であり、高湿度下に置かれると、吸湿によって偏光性能が変動するので、実際には、その双方の面に保護フィルムを積層した偏光板として、種々の液晶表示装置に用いられている。
特許文献１には、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂成形体を偏光板の保護フィルムとして用いることが提案されている。また、特許文献２には、偏光子の少なくとも片面に、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムが接着剤で貼合されている偏光板であって、前記熱可塑性樹脂フィルムの前記偏光子と対向する面に、ポリウレタン樹脂および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層が形成されていることを特徴とする偏光板が提案されている（特許文献２）。
【０００３】
ところで、偏光板は、液晶表示装置において、液晶セルよりもさらに外側、例えば、表示面側に配置され、その種々の性能が、液晶表示装置全体の表示性能に大きく影響を与える。したがって、偏光板には、耐水性・耐湿性が高く、初期の偏光性能を種々の環境下で長期的に維持し得ることのみならず、製造時や使用時にゴミの付着や帯電などによって表示性能を低下させないために、高い帯電防止性およびそれが環境によって低下しないことが望まれる。
【特許文献１】特開２００６−９６９６０号公報
【特許文献２】特開２００７−１２７８９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐水性・耐湿性に優れるのみならず、帯電防止性及びその維持性にも優れた偏光板、及び該偏光板を有する液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  偏光子と、少なくとも１種のラクトン環含有重合体を主成分として含む熱可塑性樹脂フィルムと、導電性ポリマーを含む帯電防止層とを少なくとも有することを特徴とする偏光板。
［２］  前記ラクトン環含有重合体が、下記一般式（１）で表されるラクトン環構造単位を有する重合体であることを特徴とする［１］の偏光板。
【化１】
0004956352.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。］
【０００６】
［３］  前記導電性ポリマーが、ポリ（３，４−ジ置換チオフェン）であることを特徴とする［１］又は［２］の偏光板。
［４］  前記導電性ポリマーが、臭素終端ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）（Poly(thiophene-2,5-diyl), bromine terminated）であることを特徴とする［１］又は［２］の偏光板。
［５］  前記導電性ポリマーが、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）であることを特徴とする［１］又は［２］の偏光板。
［６］  前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の面上に、ポリウレタン樹脂及び／又はアミノ基含有ポリマーを含有する易接着層を有することを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの偏光板。
［７］  前記易接着層が、帯電防止剤を含むことを特徴とする［６］の偏光板。
［８］  前記熱可塑性樹脂フィルムを、最外層として有し、該フィルムの表面に処理層をさらに有することを特徴とする［１］〜［７］のいずれかの偏光板。
［９］  前記熱可塑性樹脂フィルムが、延伸されていることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかの偏光板。
［１０］  前記熱可塑性樹脂フィルムが、添加剤の少なくとも一種を含有することを特徴とする［１］〜［９］のいずれかの偏光板。
［１１］  前記熱可塑性樹脂フィルムが、視野角補償能を有することを特徴とする［１］〜［１０］のいずれかの偏光板。
［１２］  前記帯電防止層が、塗布により形成された層であることを特徴とする［１］〜［１１］のいずれかの偏光板。
［１３］  ［１］〜［１２］のいずれかの偏光板を有する液晶表示装置。
【発明の実施の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」はその前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。
［偏光板］
本発明の偏光板は、偏光子と、少なくとも１種のラクトン環含有重合体を主成分として含む熱可塑性樹脂フィルムと、導電性ポリマーを含む帯電防止層とを少なくとも有することを特徴とする。本発明の偏光板は、前記熱可塑性樹脂フィルムを、偏光子の保護フィルムとして、中でも外側（例えば、表示面）に配置される保護フィルムとして、有しているのが好ましい。本発明の偏光板は、前記熱可塑性樹脂フィルムとともに、偏光子の他方の面を保護する保護フィルムをさらに有しているのが好ましい。また、本発明の偏光板において、帯電防止層は、いずれの位置に配置されていてもよい。
【０００８】
図１（ａ）〜（ｅ）の本発明の偏光板の種々の例の断面模式図を示す。ただし、図中、各層の厚みの相対関係は、実際の相対関係とは必ずしも一致していない。他の図においても同様である。
図１（ａ）に示す偏光板は、偏光子１０と、その双方の表面にそれぞれ保護フィルム１２ａ及び１２ｂを有し、保護フィルム１２ａは、少なくとも１種のラクトン環含有重合体を主成分として含む熱可塑性樹脂フィルムである。保護フィルム１２ｂも前記熱可塑性樹脂フィルムからなっていてもよいし、またセルロースアシレートフィルム、ポリカーボネートフィルム等、他の材料を主成分とするフィルムであってよい。耐久性及び帯電防止性をより高めるためには、双方の保護フィルム１２ａ、１２ｂとして、前記熱可塑性樹脂フィルムを用いるのが好ましい。
【０００９】
図１（ａ）の偏光板では、帯電防止層１４は、偏光子１０と熱可塑性樹脂フィルムからなる保護フィルム１２ａとの間に配置されているが、図１（ｂ）に示す通り、帯電防止層１４は熱可塑性樹脂フィルムのさらに外側の最表面に配置されていてもよい。また、図１（ｃ）に示す通り、他方の保護フィルム１２ｂのさらに外側に配置されていてもよい。帯電防止層は一般的には、後述する通り、塗布により形成され、物理的強度が弱いので、図１（ｄ）に示すとおり、反射防止層１６等の他の処理層を、帯電防止層１４のさらに外側に配置するのが好ましい。図１（ｅ）に示す通り、熱可塑性樹脂フィルム１２ａの表面に、反射防止層１６等の処理層を配置するのも好ましい。
偏光板の帯電防止性及びその維持性をより高める観点では、帯電防止層は、外側に配置されるのが好ましく、特には表示面側の外側に配置されるのが好ましく、具体的には、図１（ｂ）及び（ｄ）の例が好ましい（但し、表示面側偏光板として用いられ、且つ図中上側を表示面側にして配置されると仮定した場合の好ましい例である）。
【００１０】
本発明の偏光板において、前記熱可塑性樹脂フィルムと他の層との接着性を高め、耐水性・耐久性をより改善するためには、前記熱可塑性樹脂フィルムの他の層と接する面に、易接着層を形成するのが好ましい。図２（ａ）〜（ｄ）に、易接着層を有する本発明の偏光板の種々の例の断面模式図を示す。図１（ａ）及び（ｃ）に示す通り、熱可塑性樹脂フィルムからなる保護フィルム１２ａが最表層であり、一方の表面でのみ他の層（図１（ａ）では帯電防止層１４、図１（ｃ）では偏光子１０）と接触している態様では、図２（ａ）及び（ｃ）に示す通り、他の層、即ち帯電防止層１４又は偏光子１０との接触面に、易接着層１８を形成するのが好ましい。また、図２（ｂ）に示す通り、熱可塑性樹脂フィルムと接触する帯電防止層中に易接着能を有する剤を添加して、易接着性を有する帯電防止層１４’とするのも好ましい。帯電防止層１４’は、図２（ｄ）に示す通り、偏光子１０と保護フィルム１２ｂとの間に配置されていてもよい。
なお、他の保護フィルムと偏光子との間にも易接着層を配置し、接着性を高めるのが好ましく、他の保護フィルムも、後述する熱可塑性樹脂フィルムからなる態様で、特に有効である。
【００１１】
図１（ｂ）及び（ｃ）に示す通り、熱可塑性樹脂フィルムの双方の面に他の層（例えば、帯電防止層、偏光子及び反射防止層のいずれかの層）が接触している態様では、熱可塑性樹脂フィルムの双方の表面に易接着層を形成するのが好ましい。例えば、図２（ｂ）の態様では、熱可塑性樹脂フィルムからなる保護フィルム１２ａの帯電防止層１４との接触面及び偏光子１０との接触面にそれぞれ易接着層１８を形成して、図３（ａ）の構成としてもよい。帯電防止層が塗布により形成される場合は、熱可塑性樹脂フィルムとの接着性は良好であるので、熱可塑性樹脂フィルムからなる保護フィルム１２ａの偏光子１０との接触面にのみ、易接着層１８を形成して、図３（ｂ）の構成としてもよい。また、図３（ｂ）及び（ｃ）に示す通り、他方の保護フィルム１２ｂと、他の層との接触面にも、易接着層１８を配置するのが好ましい。
【００１２】
本発明の偏光板は、種々の液晶表示装置に用いることができる。液晶表示装置の表示面側及び背面側のいずれの偏光板としても用いることができるが、表示面側偏光板として用いるのが好ましい。また表示面側偏光板として用いる場合は、前記熱可塑性樹脂フィルムを表示面側として、即ち、図１〜図３に示した偏光板については、液晶表示装置内に表示面側偏光板として、上側を表示面側及び下側を液晶セル側として、配置するのが好ましい。
【００１３】
以下、本発明の偏光板の各部材について詳細に説明する。
（熱可塑性樹脂フィルム）
本発明の偏光板は、少なくとも１種のラクトン環含有重合体を主成分として含む熱可塑性樹脂フィルムを有する。該熱可塑性樹脂フィルムは、偏光子の保護フィルムとして機能しているのが好ましい。前記ラクトン環含有重合体は、下記一般式（１）で表されるラクトン環構造単位を有する重合体であるのが好ましい。
【００１４】
【化２】
0004956352.tif 000003
【００１５】
式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０の有機残基を表す；なお、有機残基は酸素原子を含有していてもよい。
【００１６】
前記ラクトン環含有重合体の構造中における上記式（１）で表されるラクトン環構造の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。ラクトン環構造の含有割合が５質量％未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。逆に、ラクトン環構造の含有割合が９０質量％を超えると、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
【００１７】
前記ラクトン環含有重合体は、上記式（１）で表されるラクトン環構造以外の構造を有する共重合体であってもよい。上記式（１）で表されるラクトン環構造以外の構造としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステルと、水酸基含有単量体と、不飽和カルボン酸と、下記式（２）で表される単量体とからなる群より選択される少なくとも１種の単量体由来の構造単位（繰り返し構造単位）が好ましい。
【００１８】
【化３】
0004956352.tif 000004
【００１９】
式中、Ｒ4は水素原子又はメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ5基、又は−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｒ5およびＲ6は、水素原子又は炭素原子数１〜２０の有機残基を表す。
【００２０】
前記ラクトン環含有重合体の構造中における上記式（１）で表されるラクトン環構造以外の構造の含有割合は、（メタ）アクリル酸エステルを重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％であり、水酸基含有単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。また、不飽和カルボン酸を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。さらに、上記式（２）で表される単量体を重合して形成される重合体構造単位（繰り返し構造単位）の場合、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００２１】
前記ラクトン環含有重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、重合工程によって分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）を得た後、得られた重合体（ａ）を加熱処理することによりラクトン環構造を重合体に導入するラクトン環化縮合工程を行うことによって得られる。
【００２２】
重合工程においては、例えば、下記式（３）で表される単量体を配合した単量体成分の重合反応を行うことにより、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体が得られる。
【００２３】
【化４】
0004956352.tif 000005
【００２４】
式中、Ｒ5およびＲ6は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０の有機残基を表す。
【００２５】
上記式（３）で表される単量体としては、例えば、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸イソプロピル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｎ−ブチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸ｔ−ブチルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸エチルが好ましく、耐熱性を向上させる効果が高いことから、２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２６】
重合工程に供する単量体成分中における上記式（３）で表される単量体の含有割合は、好ましくは５〜９０質量％、より好ましくは１０〜７０質量％、さらに好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５０質量％である。上記式（３）で表される単量体の含有割合が５質量％未満であると、得られた重合体の耐熱性、耐溶剤性および表面硬度が低下することがある。逆に、上記式（３）で表される単量体の含有割合が９０質量％を超えると、重合工程やラクトン環化縮合工程においてゲル化が起こることや、得られた重合体の成形加工性が低下することがある。
【００２７】
重合工程に供する単量体成分には、上記式（３）で表される単量体以外の単量体を配合してもよい。このような単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基含有単量体、不飽和カルボン酸、および、下記式（２）で表される単量体などが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
【化５】
0004956352.tif 000006
【００２９】
式中、Ｒ4は水素原子またはメチル基を表し、Ｘは水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、アリール基、−ＯＡｃ基、−ＣＮ基、−ＣＯ−Ｒ5基、または−ＣＯ−Ｏ−Ｒ6基を表し、Ａｃはアセチル基を表し、Ｒ5およびＲ6は水素原子または炭素原子数１〜２０の有機残基を表す。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、上記式（３）で表される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルである限り、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸エステル；などが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステルは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの（メタ）アクリル酸エステルのうち、得られた重合体の耐熱性や透明性が優れることから、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００３１】
上記式（３）で表される単量体以外の（メタ）アクリル酸エステルを用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは１０〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは４０〜９０質量％、特に好ましくは５０〜９０質量％である。
【００３２】
水酸基含有単量体としては、上記式（３）で表される単量体以外の水酸基含有単量体である限り、特に限定されるものではないが、例えば、α−ヒドロキシメチルスチレン、α−ヒドロキシエチルスチレン、２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸メチルなどの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸エステル；２−（ヒドロキシエチル）アクリル酸などの２−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸；などが挙げられる。これらの水酸基含有単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記式（３）で表される単量体以外の水酸基含有単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００３４】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、α−置換アクリル酸、α−置換メタクリル酸などが挙げられる。これらの不飽和カルボン酸は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの不飽和カルボン酸のうち、本発明の効果が充分に発揮されることから、アクリル酸、メタクリル酸が特に好ましい。
【００３５】
不飽和カルボン酸を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００３６】
上記式（２）で表される単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メチルビニルケトン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニルなどが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの単量体のうち、本発明の効果を充分に発揮することから、スチレン、α−メチルスチレンが特に好ましい。
【００３７】
上記式（２）で表される単量体を用いる場合、重合工程に供する単量体成分中におけるその含有割合は、本発明の効果を充分に発揮させる上で、好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０〜２０質量％、さらに好ましくは０〜１５質量％、特に好ましくは０〜１０質量％である。
【００３８】
単量体成分を重合して分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体を得るための重合反応の形態としては、溶剤を使用する重合形態であることが好ましく、溶液重合が特に好ましい。
【００３９】
重合温度や重合時間は、使用する単量体の種類や割合などに応じて変化するが、例えば、好ましくは、重合温度が０〜１５０℃、重合時間が０．５〜２０時間であり、より好ましくは、重合温度が８０〜１４０℃、重合時間が１〜１０時間である。
【００４０】
溶剤を使用する重合形態の場合、重合溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤；などが挙げられる。これらの溶剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、溶剤の沸点が高すぎると、最終的に得られるラクトン環含有重合体の残存揮発分が多くなることから、沸点が５０〜２００℃である溶剤が好ましい。
【００４１】
重合反応時には、必要に応じて、重合開始剤を添加してもよい。重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物；２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合開始剤の使用量は、単量体の組合せや反応条件などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。
【００４２】
重合を行う際には、反応液のゲル化を抑制するために、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が５０質量％以下となるように制御することが好ましい。具体的には、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が５０質量％を超える場合には、重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加して５０質量％以下となるように制御することが好ましい。重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。なお、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度が低すぎると生産性が低下するので、重合反応混合物中に生成した重合体の濃度は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上である。
【００４３】
重合溶剤を重合反応混合物に適宜添加する形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、連続的に重合溶剤を添加してもよいし、間欠的に重合溶剤を添加してもよい。このように重合反応混合物中に生成した重合体の濃度を制御することによって、反応液のゲル化をより充分に抑制することができ、特に、ラクトン環含有割合を増やして耐熱性を向上させるために分子鎖中の水酸基とエステル基との割合を高めた場合であっても、ゲル化を充分に抑制することができる。添加する重合溶剤としては、例えば、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤であってもよいし、異なる種類の溶剤であってもよいが、重合反応の初期仕込み時に使用した溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。また、添加する重合溶剤は、１種のみの単一溶剤であっても２種以上の混合溶剤であってもよい。
【００４４】
以上の重合工程を終了した時点で得られる重合反応混合物中には、通常、得られた重合体以外に溶剤が含まれているが、溶剤を完全に除去して重合体を固体状態で取り出す必要はなく、溶剤を含んだ状態で、続くラクトン環化縮合工程に導入することが好ましい。また、必要な場合は、固体状態で取り出した後に、続くラクトン環化縮合工程に好適な溶剤を再添加してもよい。
【００４５】
重合工程で得られた重合体は、分子鎖中に水酸基とエステル基とを有する重合体（ａ）であり、重合体（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。重合工程で得られた重合体（ａ）は、続くラクトン環化縮合工程において、加熱処理されることによりラクトン環構造が重合体に導入され、ラクトン環含有重合体となる。
【００４６】
重合体（ａ）にラクトン環構造を導入するための反応は、加熱により、重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とが環化縮合してラクトン環構造を生じる反応であり、その環化縮合によってアルコールが副生する。ラクトン環構造が重合体の分子鎖中（重合体の主骨格中）に形成されることにより、高い耐熱性が付与される。ラクトン環構造を導く環化縮合反応の反応率が不充分であると、耐熱性が充分に向上しないことや、成形時の加熱処理によって成形途中に縮合反応が起こり、生じたアルコールが成形品中に泡やシルバーストリークとなって存在することがある。
【００４７】
ラクトン環化縮合工程において、上記式（１）で表されるラクトン環構造が導入される。
【００４８】
重合体（ａ）を加熱処理する方法については、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を利用すればよい。例えば、重合工程によって得られた、溶剤を含む重合反応混合物を、そのまま加熱処理してもよい。あるいは、溶剤の存在下で、必要に応じて閉環触媒を用いて加熱処理してもよい。あるいは、揮発成分を除去するための真空装置あるいは脱揮装置を備えた加熱炉や反応装置、脱揮装置を備えた押出機などを用いて加熱処理を行うこともできる。
【００４９】
環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。また、環化縮合反応を行う際には、必要に応じて、環化縮合反応の触媒として一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いてもよいし、酢酸、プロピオン酸、安息香酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機カルボン酸類を触媒として用いてもよい。さらに、例えば、特開昭６１−２５４６０８号公報や特開昭６１−２６１３０３号公報に開示されているように、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などを用いてもよい。
【００５０】
あるいは、環化縮合反応の触媒として有機リン化合物を用いてもよい。使用可能な有機リン酸化合物としては、例えば、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸などのアルキル（アリール）亜ホスホン酸（ただし、これらは、互変異性体であるアルキル（アリール）ホスフィン酸になっていてもよい）およびこれらのモノエステルまたはジエステル；ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、フェニルメチルホスフィン酸、フェニルエチルホスフィン酸などのジアルキル（アリール）ホスフィン酸およびこれらのエステル；メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、トリフルオルメチルホスホン酸、フェニルホスホン酸などのアルキル（アリール）ホスホン酸およびこれらのモノエステルまたはジエステル；メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸などのアルキル（アリール）亜ホスフィン酸およびこれらのエステル；亜リン酸メチル、亜リン酸エチル、亜リン酸フェニル、亜リン酸ジメチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニルなどの亜リン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸２−エチルヘキシル、リン酸オクチル、リン酸イソデシル、リン酸ラウリル、リン酸ステアリル、リン酸イソステアリル、リン酸フェニル、リン酸ジメチル、リン酸ジエチル、リン酸ジ−２−エチルヘキシル、リン酸ジイソデシル、リン酸ジラウリル、リン酸ジステアリル、リン酸ジイソステアリル、リン酸ジフェニル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリイソデシル、リン酸トリラウリル、リン酸トリステアリル、リン酸トリイソステアリル、リン酸トリフェニルなどのリン酸モノエステル、ジエステルまたはトリエステル；メチルホスフィン、エチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジメチルホスフィン、ジエチルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのモノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、ジメチルクロロホスフィン、ジエチルクロロホスフィン、ジフェニルクロロホスフィンなどのアルキル（アリール）ハロゲンホスフィン；酸化メチルホスフィン、酸化エチルホスフィン、酸化フェニルホスフィン、酸化ジメチルホスフィン、酸化ジエチルホスフィン、酸化ジフェニルホスフィン、酸化トリメチルホスフィン、酸化トリエチルホスフィン、酸化トリフェニルホスフィンなどの酸化モノ−、ジ−またはトリ−アルキル（アリール）ホスフィン；塩化テトラメチルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、塩化テトラフェニルホスホニウムなどのハロゲン化テトラアルキル（アリール）ホスホニウム；などが挙げられる。これらの有機リン化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの有機リン化合物のうち、触媒活性が高くて着色性が低いことから、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステル、アルキル（アリール）ホスホン酸が好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、亜リン酸モノエステルまたはジエステル、リン酸モノエステルまたはジエステルがより好ましく、アルキル（アリール）亜ホスホン酸、リン酸モノエステルまたはジエステルが特に好ましい。
【００５１】
環化縮合反応の際に用いられる触媒の使用量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体（ａ）に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。触媒の使用量が０．００１質量％未満であると、環化縮合反応の反応率が充分に向上しないことがある。逆に、触媒の使用量が５質量％を超えると、得られた重合体が着色することや、重合体が架橋して、溶融成形が困難になることがある。
【００５２】
触媒の添加時期は、特に限定されるものではなく、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。
【００５３】
環化縮合反応を溶剤の存在下で行い、かつ、環化縮合反応の際に、脱揮工程を併用することが好ましい。この場合、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態、および、脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに過程の一部においてのみ併用する形態が挙げられる。脱揮工程を併用する方法では、縮合環化反応で副生するアルコールを強制的に脱揮させて除去するので、反応の平衡が生成側に有利となる。
【００５４】
脱揮工程とは、溶剤、残存単量体などの揮発分と、ラクトン環構造を導く環化縮合反応により副生したアルコールを、必要に応じて減圧加熱条件下で、除去処理する工程を意味する。この除去処理が不充分であると、得られた重合体中の残存揮発分が多くなり、成形時の変質などにより着色することや、泡やシルバーストリークなどの成形不良が起こることがある。
【００５５】
環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、用いる装置については、特に限定されるものではないが、例えば、本発明をより効果的に行うために、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置やベント付き押出機、また、脱揮装置と押出機を直列に配置したものを用いることが好ましく、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置またはベント付き押出機を用いることがより好ましい。
【００５６】
熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
【００５７】
熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜６６．５ｈＰａ（６００〜５０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【００５８】
ベント付き押出機を用いる場合、ベントは１個でも複数個でもいずれでもよいが、複数個のベントを有する方が好ましい。
【００５９】
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。反応処理温度が１５０℃未満であると、環化縮合反応が不充分となって残存揮発分が多くなることがある。逆に、反応処理温度が３５０℃を超えると、得られた重合体の着色や分解が起こることがある。
【００６０】
ベント付き押出機を用いる場合の反応処理圧力は、好ましくは９３１〜１．３３ｈＰａ（７００〜１ｍｍＨｇ）、より好ましくは７９８〜１３．３ｈＰａ（６００〜１０ｍｍＨｇ）である。反応処理圧力が９３１ｈＰａ（７００ｍｍＨｇ）を超えると、アルコールを含めた揮発分が残存しやすいことがある。逆に、反応処理圧力が１．３３ｈＰａ（１ｍｍＨｇ）未満であると、工業的な実施が困難になることがある。
【００６１】
なお、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、後述するように、厳しい熱処理条件では得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがあるので、前述した脱アルコール反応の触媒を用い、できるだけ温和な条件で、ベント付き押出機などを用いて行うことが好ましい。
【００６２】
また、環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態の場合、好ましくは、重合工程で得られた重合体（ａ）を溶剤と共に環化縮合反応装置に導入するが、この場合、必要に応じて、もう一度ベント付き押出機などの環化縮合反応装置に通してもよい。
【００６３】
脱揮工程を環化縮合反応の過程全体にわたっては併用せずに、過程の一部においてのみ併用する形態を行ってもよい。例えば、重合体（ａ）を製造した装置を、さらに加熱し、必要に応じて脱揮工程を一部併用して、環化縮合反応を予めある程度進行させておき、その後に引き続いて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行い、反応を完結させる形態である。
【００６４】
先に述べた環化縮合反応の全体を通じて脱揮工程を併用する形態では、例えば、重合体（ａ）を、二軸押出機を用いて、２５０℃付近、あるいはそれ以上の高温で熱処理する時に、熱履歴の違いにより環化縮合反応が起こる前に一部分解などが生じ、得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがある。そこで、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う前に、予め環化縮合反応をある程度進行させておくと、後半の反応条件を緩和でき、得られるラクトン環含有重合体の物性の劣化を抑制できるので好ましい。特に好ましい形態としては、例えば、脱揮工程を環化縮合反応の開始から時間をおいて開始する形態、すなわち、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態が挙げられる。具体的には、例えば、予め釜型反応器を用いて溶剤の存在下で環化縮合反応をある程度の反応率まで進行させておき、その後、脱揮装置を備えた反応器、例えば、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置や、ベント付き押出機などで、環化縮合反応を完結させる形態が好ましく挙げられる。特に、この形態の場合、環化縮合反応用の触媒が存在していることがより好ましい。
【００６５】
前述したように、重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う方法は、本発明においてラクトン環含有重合体を得る上で好ましい形態である。この形態により、ガラス転移温度がより高く、環化縮合反応率もより高まり、耐熱性に優れたラクトン環含有重合体が得られる。この場合、環化縮合反応率の目安としては、例えば、実施例に示すダイナッミクＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率が、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００６６】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に採用できる反応器は、特に限定されるものではないが、例えば、オートクレーブ、釜型反応器、熱交換器と脱揮槽とからなる脱揮装置などが挙げられ、さらに、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に好適なベント付き押出機も使用可能である。これらの反応器のうち、オートクレーブ、釜型反応器が特に好ましい。しかし、ベント付き押出機などの反応器を用いる場合でも、ベント条件を温和にしたり、ベントをさせなかったり、温度条件やバレル条件、スクリュー形状、スクリュー運転条件などを調整することにより、オートクレーブや釜型反応器での反応状態と同じ様な状態で環化縮合反応を行うことが可能である。
【００６７】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、例えば、重合工程で得られた重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物を、（ｉ）触媒を添加して、加熱反応させる方法、（ｉｉ）無触媒で加熱反応させる方法、および、前記（ｉ）または（ｉｉ）を加圧下で行う方法などが挙げられる。
【００６８】
なお、ラクトン環化縮合工程において環化縮合反応に導入する「重合体（ａ）と溶剤とを含む混合物」とは、重合工程で得られた重合反応混合物それ自体、あるいは、いったん溶剤を除去した後に環化縮合反応に適した溶剤を再添加して得られた混合物を意味する。
【００６９】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際に再添加できる溶剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；クロロホルム、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。重合工程に用いた溶剤と同じ種類の溶剤を用いることが好ましい。
【００７０】
方法（ｉ）で添加する触媒としては、例えば、一般に使用されるｐ−トルエンスルホン酸などのエステル化触媒またはエステル交換触媒、塩基性化合物、有機カルボン酸塩、炭酸塩などが挙げられるが、本発明においては、前述の有機リン化合物を用いることが好ましい。触媒の添加時期は、特に限定されるものではないが、例えば、反応初期に添加してもよいし、反応途中に添加してもよいし、それらの両方で添加してもよい。触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、例えば、重合体（ａ）の質量に対して、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜２．５質量％、さらに好ましくは０．０１〜１質量％、特に好ましくは０．０５〜０．５質量％である。方法（ｉ）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは室温〜１８０℃、より好ましくは５０〜１５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が室温未満であるか、あるいは、加熱時間が１時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度１８０℃を超えるか、あるいは、加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
【００７１】
方法（ｉｉ）は、例えば、耐圧性の釜型反応器などを用いて、重合工程で得られた重合反応混合物をそのまま加熱すればよい。方法（ｉｉ）の加熱温度や加熱時間は、特に限定されるものではないが、例えば、加熱温度は、好ましくは１００〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃であり、加熱時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間である。加熱温度が１００℃未満であるか、あるいは、加熱時間が１時間未満であると、環化縮合反応率が低下することがある。逆に、加熱温度が１８０℃を超えるか、あるいは加熱時間が２０時間を超えると、樹脂の着色や分解が起こることがある。
【００７２】
いずれの方法においても、条件によっては、加圧下となっても何ら問題はない。
【００７３】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の際には、溶剤の一部が反応中に自然に揮発しても何ら問題ではない。
【００７４】
脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応の前に予め行う環化縮合反応の終了時、すなわち、脱揮工程開始直前における、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率は、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下、さらに好ましくは１％以下である。質量減少率が２％を超えると、続けて脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行っても、環化縮合反応率が充分高いレベルまで上がらず、得られるラクトン環含有重合体の物性が劣化することがある。なお、上記の環化縮合反応を行う際に、重合体（ａ）に加えて、他の熱可塑性樹脂を共存させてもよい。
【００７５】
重合工程で得られた重合体（ａ）の分子鎖中に存在する水酸基とエステル基とを予め環化縮合反応させて環化縮合反応率をある程度上げておき、引き続き、脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応を行う形態の場合、予め行う環化縮合反応で得られた重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）と溶剤を、そのまま脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入してもよいし、必要に応じて、前記重合体（分子鎖中に存在する水酸基とエステル基との少なくとも一部が環化縮合反応した重合体）を単離してから溶剤を再添加するなどのその他の処理を経てから脱揮工程を同時に併用した環化縮合反応に導入しても構わない。
【００７６】
脱揮工程は、環化縮合反応と同時に終了することには限らず、環化縮合反応の終了から時間をおいて終了しても構わない。
【００７７】
ラクトン環含有重合体の重量平均分子量は、好ましくは１，０００〜２，０００，０００、より好ましくは５，０００〜１，０００，０００、さらに好ましくは１０，０００〜５００，０００、特に好ましくは５０，０００〜５００，０００である。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算により求めた値である。
【００７８】
ラクトン環含有重合体は、ダイナミックＴＧ測定における１５０〜３００℃の範囲内における質量減少率が好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．３％以下である。
【００７９】
ラクトン環含有重合体は、環化縮合反応率が高いので、成形後の成形品中に泡やシルバーストリークが入るという欠点が回避できる。さらに、高い環化縮合反応率によってラクトン環構造が重合体に充分に導入されるので、得られたラクトン環含有重合体が充分に高い耐熱性を有している。
【００８０】
ラクトン環含有重合体は、濃度１５質量％のクロロホルム溶液にした場合、その着色度（ＹＩ）が、好ましくは６以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、特に好ましくは１以下である。着色度（ＹＩ）が６を超えると、着色により透明性が損なわれ、本来目的とする用途に使用できないことがある。
【００８１】
ラクトン環含有重合体は、熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度が、好ましくは３３０℃以上、より好ましくは３５０℃以上、さらに好ましくは３６０℃以上である。熱質量分析（ＴＧ）における５％質量減少温度は、熱安定性の指標であり、これが３３０℃未満であると、充分な熱安定性を発揮できないことがある。
【００８２】
ラクトン環含有重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１５℃以上、より好ましくは１２５℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１４０℃以上である。
【００８３】
ラクトン環含有重合体は、それに含まれる残存揮発分の総量が、好ましくは１，５００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。残存揮発分の総量が１，５００ｐｐｍを超えると、成形時の変質などによって着色したり、発泡したり、シルバーストリークなどの成形不良の原因となる。
【００８４】
ラクトン環含有重合体は、射出成形により得られる成形品に対するＡＳＴＭ−Ｄ−１００３に準拠した方法で測定された全光線透過率が、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上である。全光線透過率は、透明性の指標であり、これが８５％未満であると、透明性が低下し、本来目的とする用途に使用できないことがある。
【００８５】
本発明に用いられる前記熱可塑性樹脂フィルムは、ラクトン環含有重合体を主成分として含む、具体的にはその含有割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜１００質量％、さらに好ましくは７０〜１００質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％である。熱可塑性樹脂フィルム中のラクトン環含有重合体の含有割合が５０質量％未満であると、本発明の効果を充分に発揮できないことがある。
【００８６】
前記熱可塑性樹脂フィルムには、その他の成分として、ラクトン環含有重合体以外の重合体（以下「その他の重合体」ということがある。）を含有していてもよい。その他の重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）などのオレフィン系重合体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩素化ビニル樹脂などのハロゲン化ビニル系重合体；ポリメタクリル酸メチルなどのアクリル系重合体；ポリスチレン、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などのスチレン系重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０などのポリアミド；ポリアセタール；ポリカーボネート；ポリフェニレンオキシド；ポリフェニレンスルフィド；ポリエーテルエーテルケトン；ポリスルホン；ポリエーテルスルホン；ポリオキシベンジレン；ポリアミドイミド；ポリブタジエン系ゴム、アクリル系ゴムを配合したＡＢＳ樹脂やＡＳＡ樹脂などのゴム質重合体；などが挙げられる。
【００８７】
前記熱可塑性樹脂フィルムにおけるその他の重合体の含有割合は、好ましくは０〜５０質量％、より好ましくは０〜４０質量％、さらに好ましくは０〜３０質量％、特に好ましくは０〜２０質量％である。
【００８８】
前記熱可塑性樹脂フィルムには、種々の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系、リン系、イオウ系などの酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定剤、熱安定剤などの安定剤；ガラス繊維、炭素繊維などの補強材；フェニルサリチレート、（２，２'−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノンなどの紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモンなどの難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤などの帯電防止剤；無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤；有機フィラーや無機フィラー；樹脂改質剤；有機充填剤や無機充填剤；可塑剤；滑剤；帯電防止剤；難燃剤；などが挙げられる。
【００８９】
前記熱可塑性樹脂フィルム中における添加剤の含有割合は、好ましくは０〜５質量％、より好ましくは０〜２質量％、さらに好ましくは０〜０．５質量％である。
【００９０】
前記熱可塑性樹脂フィルムの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ラクトン環含有重合体と、その他の重合体や添加剤などを、従来公知の混合方法で充分に混合し、予め熱可塑性樹脂組成物としてから、これをフィルム成形することで製造することができる。あるいは、ラクトン環含有重合体と、その他の重合体や添加剤などを、それぞれ別々の溶液にしてから混合して均一な混合液とした後、フィルム成形してもよい。
【００９１】
まず、熱可塑性樹脂組成物を製造するには、例えば、オムニミキサーなど、従来公知の混合機で上記のフィルム原料をプレブレンドした後、得られた混合物を押出混練する。この場合、押出混練に用いられる混合機は、特に限定されるものではなく、例えば、単軸押出機、二軸押出機などの押出機や加圧ニーダーなど、従来公知の混合機を用いることができる。
【００９２】
フィルム成形の方法としては、例えば、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法、カレンダー法、圧縮成形法など、従来公知のフィルム成形法が挙げられる。これらのフィルム成形法のうち、溶液キャスト法（溶液流延法）、溶融押出法が好ましい。
【００９３】
溶液キャスト法（溶液流延法）に用いられる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチエルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類；ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキシド；などが挙げられる。これらの溶媒は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００９４】
溶液キャスト法（溶液流延法）を行うための装置としては、例えば、ドラム式キャスティングマシン、バンド式キャスティングマシン、スピンコーターなどが挙げられる。
【００９５】
溶融押出法としては、例えば、Ｔダイ法、インフレーション法などが挙げられ、その際の成形温度は、好ましくは１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３００℃である。
【００９６】
Ｔダイ法でフィルム成形する場合は、公知の単軸押出機や二軸押出機の先端部にＴダイを取り付け、フィルム状に押出されたフィルムを巻取って、ロール状のフィルムを得ることができる。この際、巻取りロールの温度を適宜調整して、押出方向に延伸を加えることで、１軸延伸することも可能である。また、押出方向と垂直な方向にフィルムを延伸することにより、同時２軸延伸、逐次２軸延伸などを行うこともできる。
【００９７】
前記熱可塑性樹脂フィルムは、未延伸フィルムまたは延伸フィルムのいずれでもよい。延伸フィルムである場合は、１軸延伸フィルムまたは２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸フィルムである場合は、同時２軸延伸フィルムまたは逐次２軸延伸フィルムのいずれでもよい。２軸延伸した場合は、機械的強度が向上し、フィルム性能が向上する。ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムは、その他の熱可塑性樹脂を混合することにより、延伸しても位相差の増大を抑制することができ、光学的等方性を保持することができる。
【００９８】
延伸温度は、フィルム原料である熱可塑性樹脂組成物のガラス転移温度近傍であることが好ましく、具体的には、好ましくは（ガラス転移温度−３０℃）〜（ガラス転移温度＋１００℃）、より好ましくは（ガラス転移温度−２０℃）〜（ガラス転移温度＋８０℃）の範囲内である。延伸温度が（ガラス転移温度−３０℃）未満であると、充分な延伸倍率が得られないことがある。逆に、延伸温度が（ガラス転移温度＋１００℃）超えると、樹脂組成物の流動（フロー）が起こり、安定な延伸が行えなくなることがある。
【００９９】
面積比で定義した延伸倍率は、好ましくは１．１〜２５倍、より好ましくは１．３〜１０倍の範囲内である。延伸倍率が１．１倍未満であると、延伸に伴う靭性の向上につながらないことがある。逆に、延伸倍率が２５倍を超えると、延伸倍率を上げるだけの効果が認められないことがある。
【０１００】
延伸速度は、一方向で、好ましくは１０〜２０，０００％／ｍｉｎ、より好ましく１００〜１０，０００％／ｍｉｎの範囲内である。延伸速度が１０％／ｍｉｎ未満であると、充分な延伸倍率を得るために時間がかかり、製造コストが高くなることがある。逆に、延伸速度が２０，０００％／ｍｉｎを超えると、延伸フィルムの破断などが起こることがある。
【０１０１】
なお、前記熱可塑性樹脂フィルムの光学的等方性や機械的特性を安定化させるために、延伸処理後に熱処理（アニーリング）などを行うことができる。熱処理の条件は、従来公知の延伸フィルムに対して行われる熱処理の条件と同様に適宜選択すればよく、特に限定されるものではない。
【０１０２】
前記熱可塑性樹脂フィルムは、その厚さが好ましくは５〜２００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍである。厚さが５μｍ未満であると、フィルムの強度が低下するだけでなく、偏光板の耐久性試験を行うと捲縮が大きくなることがある。逆に、厚さが２００μｍを超えると、フィルムの透明性が低下するだけでなく、透湿性が小さくなり、水系接着剤を用いた場合、その溶剤である水の乾燥速度が遅くなることがある。
【０１０３】
前記熱可塑性樹脂フィルムは、その表面の濡れ張力が、好ましくは４０ｍＮ／ｍ以上、より好ましくは５０ｍＮ／ｍ以上、さらに好ましくは５５ｍＮ／ｍ以上である。表面の濡れ張力が少なくとも４０ｍＮ／ｍ以上であると、前記熱可塑性樹脂フィルムと他の層、例えば、偏光子等との接着強度がさらに向上する。表面の濡れ張力を調整するために、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施すことができる。
【０１０４】
前記熱可塑性樹脂フィルムは、種々の添加剤を含んでいてもよい。例えば、フィルムの面内レターデーション及び／又は厚み方向レターデーションを増加又は減少させるレターデーション調整剤を添加してもよい。レターデーション調整剤を添加し、所望により延伸処理することで、光学特性を所望の範囲とすることができる。偏光子の保護フィルムとしてのみならず、液晶セルの光学補償にも寄与する光学補償フィルムとしても機能させることができる。かかるレターデーション調整剤の例には、棒状または円盤状化合物からなるものを挙げることができる。
上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。具体的な化合物は、特開２００７-３７８８の記載を参考にすることができる。
【０１０５】
（易接着層）
本発明では、前記熱可塑性樹脂フィルムの他の層との接着性を改善するために、前記熱可塑性樹脂フィルムの表面に易接着層を形成するのが好ましい。該易接着層は、ポリウレタン樹脂組成物（ポリウレタン樹脂および／または反応後にポリウレタン樹脂を与える前駆体を含有する組成物）および／またはアミノ基含有ポリマーを含有する樹脂組成物（以下、いずれも「易接着層コーティング組成物」ということがある。）から形成するのが好ましい。該組成物を塗布液として調製し、前記熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に塗布した後、乾燥・硬化または乾燥することにより形成される。
【０１０６】
前記易接着層の厚さは、好ましくは０．０１〜１０μｍ程度、より好ましくは０．０５〜３μｍ程度、さらに好ましくは０．１〜１μｍ程度である。易接着層の厚さが上記範囲であると、接着強度が十分となり、且つ耐水性または耐湿性試験において、偏光板の色抜けや変色なども起こり難いので好ましい。
【０１０７】
前記易接着層の形成に用いられるポリウレタン樹脂、反応後にポリウレタン樹脂を与える前駆体を含有する組成物、及びアミノ基含有ポリマーについて、及び易接着層の形成方法については、特開２００７−１２７８９３号公報の［０１２４］〜［０１７５］に詳細が記載されていて、かかる記載は、本発明における易接着層の材料及び形成方法の説明として参照することができる。
【０１０８】
なお、表面の濡れ張力を調整するために、易接着層の表面には、例えば、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン吹き付け、紫外線照射、火炎処理、化学薬品処理、その他の従来公知の表面処理を施してもよい。
【０１０９】
（帯電防止層）
本発明の偏光板は、帯電防止層を有する。該帯電防止層は、偏光板が帯電するのを防止し、製造時及び使用時に偏光板表面にゴミ等が付着するのを防止する。また、偏光板の帯電によって生じる、液晶表示装置の表示異常の防止にも寄与する。
前記帯電防止層は、導電性ポリマーの少なくとも一種を含有する。導電性ポリマーについては特に制限されず、種々の導電性ポリマー、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリエチレンイミン、及びアリルアミン系化合物などから選択することができる。中でも、ポリチオフェン系導電性ポリマーを用いることが好ましい。
【０１１０】
前記ポリチオフェン系導電性ポリマーの好ましい例は、（ａ）チオフェン骨格［通常、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）単位］を有するポリチオフェン系重合体と、（ｂ）ポリ陰イオンとを含有する。
（ａ）ポリチオフェン系重合体
前記ポリチオフェン系重合体は、チオフェン骨格［通常、ポリ（チオフェン−２，５−ジイル）単位］を有しており、導電性（特に、低湿度下での帯電防止性）、化学的安定性、及び透明性に優れている。また、ポリチオフェン系重合体は、水性溶媒中で、陽イオンの形態を有する。
【０１１１】
前記チオフェン骨格に対応するチオフェンは、置換体（通常、３位及び／又は４位の置換体）であってもよい。置換チオフェンとしては、例えば、モノアルキルチオフェン（例えば、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３−プロピルチオフェン、３−ヘキシルチオフェンなどのＣ1-10アルキル−チオフェンなど）、３，４−ジヒドロキシチオフェン、ジアルコキシチオフェン（例えば、３，４−ジメトキシチオフェン、３，４−ジエトキシチオフェン、３，４−ジプロポキシチオフェンなどのジＣ1-6アルコキシ−チオフェンなど）、アルキレンジオキシチオフェン（例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェン、３，４−プロピレンジオキシチオフェンなどのＣ2-4アルキレンジオキシチオフェンなど）、アルキリデンジオキシチオフェン（例えば、３，４−メチレンジオキシチオフェンなどのＣ1-4アルキリデンジオキシチオフェンなど）、シクロアルキレンジオキシチオフェン［例えば、３，４−（１，２−シクロヘキシレン）ジオキシチオフェンなどのＣ5-12シクロアルキレン−ジオキシチオフェンなど］などが挙げられる。なお、アルキレンジオキシチオフェン及びシクロアルキレンジオキシチオフェンは、アルキレン基及びシクロアルキレン基が、さらに、メチル基やエチル基などのＣ1-12アルキル基やフェニル基などのＣ5-12アリール基などで置換されていてもよい。これらのチオフェン又は置換チオフェンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。また、ポリチオフェン系重合体は、チオフェン単位とビニレン単位とを有する共重合体であってもよい。
これらのチオフェン及び置換チオフェンのうち、通常、チオフェン、３−ヘキシルチオフェンなどのモノアルキルチオフェンの他、ジアルコキシチオフェン、アルキレンジオキシチオフェン、アルキリデンジオキシチオフェン、シクロアルキレンジオキシチオフェンなどが使用される。ジアルコキシチオフェン、アルキレンジオキシチオフェン、アルキリデンジオキシチオフェン及びシクロアルキレンジオキシチオフェンに対応するチオフェン単位は、例えば、下記式（１０）で表わすことができる。
【０１１２】
【化６】
0004956352.tif 000007
【０１１３】
式中、Ｒ11及びＲ12は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基を示す。Ｒ1及びＲ2は互いに結合して、置換基を有していてもよいアルキレン基、置換基を有していてもよいアルキリデン基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキレン基を形成してもよい。
Ｒ11及びＲ12で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ1-4アルキル基が挙げられる。Ｒ11及びＲ12が互いに結合して形成されるアルキレン基としては、例えば、エチレン、プロピレン、トリメチレン、２，３−ブチレン、１，４−ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、デシレン、ドデシレンなどの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ2-12アルキレン基などが挙げられる。Ｒ11及びＲ12が互いに結合して形成されるアルキリデン基としては、例えば、メチレン、エチリデン、ブチリデン基などのＣ1-12アルキリデン基などが挙げられる。Ｒ11及びＲ12が互いに結合して形成されるシクロアルキレン基としては、１，２−シクロペンチレン、１，２−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン基などのＣ5-12シクロアルキレン基（好ましくは１，２−Ｃ5-8シクロアルキレン基など）などが挙げられる。
【０１１４】
Ｒ11及びＲ12の前記置換基としては、メチル、エチル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル基などのアルキル基（Ｃ1-12アルキル基、好ましくはＣ1-6アルキル基など）；ヒドロキシアルキル基（ヒドロキシエチル基などのヒドロキシＣ1-4アルキル基など）；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基（Ｃ5-8シクロアルキル基など）；フェニル基などのアリール基（Ｃ6-10アリール基など）；アラルキル基（ベンジル基などのＣ6-10アリール−Ｃ1-4アルキル基など）；ヒドロキシル基；ハロゲン原子などが挙げられる。Ｒ11及び／又はＲ12で表される前記アルキル基、アルキレン基、アルキリデン基及びシクロアルキレン基は、このような置換基を１つ有していてもよく、同種又は異種の前記置換基を複数個有していてもよい。
【０１１５】
Ｒ11及びＲ12の結合により形成される上記の基のうち、アリール基などの置換基を有していてもよいアルキリデン基（Ｃ1-6アルキリデン基など）及びアルキレン基（エチレン、トリメチレン基などのＣ2-8アルキレン基など）、アルキル基などの置換基を有していてもよいシクロアルキレン基が好ましい。また、隣接する２つの炭素原子上（例えば、１，２−位、２，３−位、３，４−位など）に、前記式（１）における酸素原子と結合する結合手を有する基、例えば、エチレン、フェニルエチレン、プロピレン、２，３−ブチレン、１，２−ヘキシレン、１，２−オクチレン、１，２−デシレン、１，２−ドデシレンなどの置換基を有していてもよいアルキレン基；１，２−シクロヘキシレン基などの１，２−シクロアルキレン基なども好ましい。なお、これらの基のうち、１，２−アルキレン基や１，２−シクロアルキレン基は、例えば、対応するα−オレフィン類又はシクロアルケン（例えば、エテン、プロペン、ヘキセン、オクテン、デセン、ドデセン及びスチレン）を臭素化して得られる１，２−ジブロモ体から誘導可能である。
【０１１６】
前記チオフェン及び置換チオフェン（チオフェン化合物）のうち、３，４−ジエトキシチオフェンなどの３，４−ジアルコキシ−チオフェン、３，４−エチレンジオキシチオフェンなどのアルキレンジオキシチオフェン、３，４−メチレンジオキシチオフェンなどのアルキリデンジオキシチオフェン、３，４−（１，２−シクロヘキシレン）ジオキシチオフェンなどのシクロアルキレンジオキシチオフェンなどが好ましい。チオフェン化合物としては、特に、成形性や導電性などの点から、前記式（１０）においてＲ11及びＲ12の結合により形成される基が、メチレン基などのＣ1-4アルキリデン基、エチレン及びトリメチレン基などのＣ2-4アルキレン基（特にエチレン基）であるチオフェン、すなわち、３，４−Ｃ1-4アルキリデンジオキシチオフェン（特に３，４−メチレンジオキシチオフェンなどの３，４−Ｃ1-2アルキリデンジオキシチオフェン）、３，４−Ｃ2-4アルキレンジオキシチオフェン（３，４−エチレンジオキシチオフェンなど）が好ましい。
【０１１７】
前記ポリチオフェン系重合体としては、具体的には、ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ［３，４−（１，２−シクロヘキシレン）ジオキシチオフェン］、ポリチエニレンビニレンなどが例示できる。
【０１１８】
なお、ポリチオフェン系重合体は、必要により、他の慣用の導電性ポリマー、例えば、ポリピロール系重合体（例えば、ポリピロールなど）、ポリアニリン系重合体（例えば、ポリアニリンなど）などの水性溶媒に溶解又は分散可溶な導電性ポリマーと組み合わせて用いてもよい。
【０１１９】
（ｂ）ポリ陰イオン
ポリ陰イオンとしては、多価カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸などのトリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸など）などの化合物であってもよいが、通常、アニオン性重合体（ポリマー状カルボン酸類、ポリマー状スルホン酸類など）が使用できる。ポリ陰イオンは、前記ポリチオフェン系重合体と複合体（複合化合物）を形成してもよい。また、ポリチオフェン系重合体の重合工程で、ポリ陰イオン（アニオン性重合体など）の存在下、重合（酸化重合）を行うことにより、ポリチオフェン系重合体とポリ陰イオンとが共存した導電性ポリマーを形成してもよい。
【０１２０】
アニオン性重合体としては、例えば、ポリマー状カルボン酸類［カルボキシル基又はその塩を有する重合体、例えば、不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸などのビニルカルボン酸、マレイン酸などの不飽和ポリカルボン酸など）の単独又は共重合体（例えば、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸−無水マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体などの（メタ）アクリル酸系単独又は共重合体；ポリマレイン酸などの不飽和ポリカルボン酸の単独又は共重合体など）、不飽和カルボン酸と他の共重合性単量体（（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル、スチレンなどの芳香族ビニル化合物など）との共重合体、及びこれらの塩など］、ポリマー状スルホン酸類（スルホン酸基又はその塩を有する重合体、例えば、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸などの不飽和スルホン酸の単独又は共重合体（ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸など）、不飽和スルホン酸と前記例示の他の共重合性単量体との共重合体、及びこれらの塩など）、カルボキシル基及びスルホン酸基又はそれらの塩を有する重合体［例えば、（メタ）アクリル酸−スチレンスルホン酸共重合体など］などが挙げられる。前記アニオン性重合体の塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、アルカノールアミンなどの有機アミン塩などが挙げられる。これらのポリ陰イオンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。前記ポリ陰イオンのうち、スルホン酸基を有する重合体、例えば、ポリスチレンスルホン酸などが好ましい。
【０１２１】
ポリ陰イオンのうち、ポリマー（アニオン性重合体）の数平均分子量Ｍｎは、例えば、１０００〜２，０００，０００、好ましくは２０００〜１，０００，００００、さらに好ましくは２０００〜５００，０００程度である。
【０１２２】
ポリ陰イオンの割合は、ポリチオフェン系重合体１００質量部に対して、例えば、１０〜２０００質量部、好ましくは３０〜１０００質量部、さらに好ましくは５０〜５００質量部（特に１００〜３００質量部）程度である。
【０１２３】
前記（ａ）及び（ｂ）成分からなるポリチオフェン系導電性ポリマーは、水性溶媒に溶解又は分散可能であるのが好ましい。また、前記チオフェン系導電性ポリマーは、バインダー樹脂とともに使用してもよい。
（バインダー樹脂）
前記バインダー樹脂としては、水性溶媒に溶解又は分散可能である限り、特に制限されず、種々のバインダー樹脂、例えば、ラジカル重合系バインダー樹脂、縮重合系バインダー樹脂、及び重付加系バインダー樹脂の他、セルロース系樹脂［アルキルセルロース（メチルセルロースなど）、ヒドロキシアルキルセルロース（ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなど）、カルボキシメチルセルロースなどのセルロースエーテル類など］、多糖類又はその誘導体（デンプン、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサンなど）などのいずれも使用できる。
【０１２４】
前記バインダー樹脂としては、ビニルアルコール系樹脂などを用いてもよいが、通常、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、スチレン系樹脂、ハロゲン原子含有ビニル系樹脂などが使用できる。バインダー樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１２５】
バインダー樹脂は、通常、水性溶媒に溶解又は分散性の基（親水性基、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、燐酸基、スルホン酸基、硫酸基などの酸基；アミノ基又は置換アミノ基、アンモニウム塩基などの塩基性基；ポリオキシエチレンユニットなどのポリオキシＣ2-4アルキレン基など）を有している。バインダー樹脂は、これらの官能基を一種又は複数種有していてもよい。バインダー樹脂は、上記官能基のうち、酸基（特に、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、及びこれらの塩（金属塩、アミン塩、アンモニウム塩など）基など）を有する場合が多い。
【０１２６】
（ｉ）ポリエステル系樹脂
ポリエステル系樹脂としては、ポリカルボン酸成分とポリオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの単量体成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルが挙げられる。ポリエステル系樹脂は、通常、これらの単量体成分の少なくとも一部として、前記酸基を有する単量体成分、例えば、酸基を有するポリオール、酸基を有するポリカルボン酸（スルホン酸基を有するポリカルボン酸、トリカルボン酸以上のポリカルボン酸又はその無水物（トリカルボン酸、テトラカルボン酸、又はその無水物など）など）、酸基を有するオキシカルボン酸（ヒドロキシポリカルボン酸、スルホン酸基を有するオキシカルボン酸など）、酸基を有するラクトン（カルボキシラクトン、ラクトンスルホン酸など）の多官能性単量体（親水性基を有する単量体）を用いた重縮合により得られるホモ又はコポリエステルである。
【０１２７】
このような多官能性単量体のうち、前記酸基を有するポリオールとしては、カルボキシル基を有するポリオール［カルボキシル基を有するジオール、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸などのジヒドロキシカルボン酸（ジメチロールＣ2-10アルカンカルボン酸又はジヒドロキシＣ2-10アルカンカルボン酸など）など］などが挙げられる。また、酸基を有するポリカルボン酸としては、スルホン酸基を有するポリカルボン酸［５−スルホイソフタル酸、５−スルホイソフタル酸モノナトリウム塩などのスルホン酸基又はその塩（金属塩など）基を有する芳香族ポリカルボン酸（芳香族ジカルボン酸など）など］、トリカルボン酸以上のポリカルボン酸又はその無水物［トリメリット酸、ピロメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸などのトリカルボン酸；ベンゼンテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸；又はこれらの無水物（無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸など）など］などが挙げられる。これらの多官能性単量体において、前記酸基は塩（金属塩、アミン塩、アンモニウム塩など）を形成していてもよい。
【０１２８】
これらの多官能性単量体成分の割合は、ポリエステル系樹脂を構成する単量体成分全体に対して、例えば、５〜１００モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％程度であってもよい。
【０１２９】
ポリエステル系樹脂は、通常、前記多官能性単量体とともに、慣用のポリエステル系樹脂の単量体成分（前記単量体成分）を用いて得られるコポリエステルである場合が多い。このような単量体成分のうち、前記ポリカルボン酸成分としては、通常、ジカルボン酸、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸などのＣ4-26ジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸などのＣ8-12ジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸［Ｃ8-16ジカルボン酸、例えば、アレーンジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸など）、ビスフェニル−ジカルボン酸（４，４′−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルアルカンジカルボン酸（４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸など）、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸など）］、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、アリールエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体）などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。これらのジカルボン酸のうち、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸が好ましい。
【０１３０】
前記単量体成分のうち、ポリオール成分としては、通常、ジオール、例えば、脂肪族ジオール［例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールなどのＣ2-10アルキレングリコールなど）、ポリアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリＣ2-4アルキレングリコールなど）など］、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオールなどのＣ5-8シクロアルカンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ5-6シクロアルカンジＣ1-2アルカノール；水添ビスフェノールＡなどの水添ビスフェノールなど）、芳香族ジオール（例えば、ハイドロキノンなどのジヒドロキシＣ6-10アレーン；ビフェノール、ビスフェノール類などのビス（ヒドロキシアレーン）又はそのＣ2-3アルキレンオキシド付加体；キシリレングリコールなど）を併用してもよい。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、トリオール以上のポリオール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなど）を併用してもよい。好ましいジオール成分には、Ｃ2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのＣ2-8アルキレングリコール）、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
【０１３１】
前記単量体成分のうち、オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、４−カルボキシ−４′−ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、乳酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。前記単量体成分のうち、ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）などのＣ3-12ラクトンなどが含まれる。
【０１３２】
好ましいポリエステル系樹脂には、テレフタル酸及び／又はイソフタル酸などの芳香族カルボン酸と、アルキレングリコール（Ｃ2-4アルキレングリコールなど）と、前記多官能性単量体（特に、トリカルボン酸、テトラカルボン酸などのポリカルボン酸、スルホン酸基含有ジカルボン酸）との重縮合により得られるコポリエステルが含まれる。前記ポリエステル系樹脂には、例えば、特開２００２−６０７３６号公報に記載の自己乳化型ポリエステル樹脂も含まれる。
【０１３３】
ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、エステル交換、直接エステル化法などにより製造できる。
【０１３４】
（ｉｉ）ポリウレタン系樹脂
ポリウレタン系樹脂としては、例えば、ジイソシアネート成分と、ジオール成分と、必要により多価アミン類などの鎖伸長剤との反応により得られるポリウレタン系樹脂などが例示できる。ポリウレタン系樹脂は、通常、これらの単量体成分の少なくとも一部として、親水性基を有する単量体成分を用いた反応により得られるポリウレタン系樹脂であってもよい。
【０１３５】
親水性基を有する単量体成分には、カルボキシル基を有するジオール成分［前記ポリエステル樹脂の項で例示のカルボキシル基を有するポリオール（ジオールなど）など］又は多価アミン類、スルホン酸基を有するジオール成分又は多価アミン類、リン酸基を有するジオール成分などが含まれる。
【０１３６】
前記スルホン酸基を有するジオール成分としては、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸などが挙げられる。前記リン酸基を有するジオール成分としては、例えば、２，３−ジヒドロキシプロピルフェニルホスフェートなどが挙げられる。
【０１３７】
前記カルボキシル基を有する多価アミン類としては、例えば、リジン、アルギニンなどのジアミノカルボン酸などが挙げられる。前記スルホン酸基を有する多価アミン類としては、例えば、１，３−フェニレンジアミン−４，６−ジスルホン酸、ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノ−２−トルエンスルホン酸、２，４−ジアミノ−５−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
【０１３８】
これらの親水性基を有する単量体成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。親水性基を有する単量体成分の割合は、ポリウレタン系樹脂を構成する単量体成分全体に対して、例えば、５〜１００モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％程度であってもよい。
【０１３９】
ジイソシアネート成分としては、慣用のポリウレタン系樹脂で用いられるジイソシアネートが使用でき、例えば、芳香族ジイソシアネート（例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなど）、芳香脂肪族ジイソシアネート（例えば、キシリレンジイソシアネートなど）、脂環式ジイソシアネート（例えば、イソホロンジイソシアネートなど）、脂肪族ジイソシアネート（例えば、プロピレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートなど）などが例示できる。ジイソシアネート成分は、アダクト体であってもよく、必要によりトリフェニルメタントリイソシアネートなどのポリイソシアネート成分と併用してもよい。ジイソシアネート成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４０】
ジオール成分としても、同様に、慣用のジオール成分、例えば、前記ポリエステル系樹脂の項で例示されたポリオール成分の他、ポリエステルジオール［前記ジオール成分又はポリエーテルジオールと、ジカルボン酸又はその反応性誘導体（低級アルキルエステル、酸無水物）との反応生成物や、ラクトンからの誘導体など］、ポリカーボネートジオール［例えば、前記低分子量ジオールとジアルキルカーボネート（ジメチルカーボネートなどのジＣ1-6アルキルカーボネートなど）との反応生成物など］などが例示できる。ポリエステルジオールにおいて、ジカルボン酸及びラクトンとしては、例えば、前記ポリエステル系樹脂の項で例示されたジカルボン酸及びラクトンなどが使用できる。ジカルボン酸は、必要により、トリメリット酸などの多価カルボン酸と併用してもよい。
【０１４１】
これらのジオール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ジオール成分は、必要により、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオールと併用してもよい。これらのジオール成分のうち、柔軟性の点から、脂肪族ポリエステルポリオールが好ましく、水分散性の点からは、ポリエーテルポリオールが好ましい。ジオール成分としてポリエーテルポリオールを用いた場合には、必ずしも親水性基を有する単量体成分は必須でなくてもよい。さらに、ポリエステルポリオールのジオール成分及び／又はジカルボン酸成分として、前記親水性基を有する単量体成分を用いることにより、親水性基を導入したポリエステルポリオールとしてもよい。
【０１４２】
ウレタン系樹脂は、必要により多価アミン類などの鎖伸長剤又は架橋剤で、架橋又は変性されていてもよい。例えば、前記多価アミン類によって変性されたポリウレタン尿素樹脂であってもよく、前記多価アミン類を鎖伸長剤として使用して、ウレタン系樹脂を熱可塑性エラストマーとしてもよい。熱可塑性ウレタン系エラストマーとしては、例えば、脂肪族ポリエーテルやポリエステルをソフトセグメントとし、短鎖グリコールのポリウレタン単位をハードセグメントとするエラストマーなどが例示できる。
【０１４３】
多価アミン類としては、例えば、ヒドラジン、脂肪族ジアミン（例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミンなど）、芳香族アミン（例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミンなど）、脂環族ジアミン［例えば、水添キシリレンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミンなど］などが挙げられる。これらの多価アミン類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４４】
これらのウレタン系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１４５】
好ましいウレタン系樹脂には、前記親水性単量体成分が導入されたポリエステル型ウレタン系樹脂やポリエーテル型ウレタン系樹脂などが含まれる。
【０１４６】
（ｉｉｉ）ポリアミド系樹脂
ポリアミド系樹脂としては、ポリアミン成分とポリカルボン酸との重縮合、アミノカルボン酸の重縮合、ラクタムの開環重合、またはこれらの単量体成分の重縮合などにより得られるホモポリアミド又はコポリアミドが挙げられる。ポリアミド系樹脂は、通常、これらの単量体成分の少なくとも一部として、親水性基を有する単量体成分を用いた重縮合により得られるホモ又はコポリアミドである。
【０１４７】
親水性基を有する単量体成分には、スルホン酸基を有するポリカルボン酸又は多価アミン類、トリカルボン酸以上のポリカルボン酸又はその無水物、トリアミン以上の多価アミン類などが挙げられる。
【０１４８】
スルホン酸基を有するポリカルボン酸としては、前記ポリエステル系樹脂の項で例示されたスルホン酸基を有するポリカルボン酸が使用できる。スルホン酸基を有する多価アミン類としては、前記ポリウレタン系樹脂の項で例示されたスルホン酸基を有する多価アミン類が使用できる。ポリカルボン酸としては、前記ポリエステル系樹脂の項で例示されたポリカルボン酸が使用できる。多価アミン類としては、前記ポリウレタン系樹脂の項で例示された多価アミン類が使用できる。これらの親水性基を有する単量体成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの親水性基を有する単量体成分の割合は、ポリアミド系樹脂を構成する単量体成分全体に対して、例えば、５〜１００モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜７０モル％程度であってもよい。
【０１４９】
ポリアミン成分としては、慣用のポリアミド系樹脂で用いられるジアミン成分が使用でき、例えば、脂肪族ジアミン［テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ドデカンジアミンなどのＣ4-16アルキレンジアミン（好ましくはＣ6-12アルキレンジアミン）など］、芳香族ジアミン（メタキシリレンジアミンやフェニレンジアミンなど）、脂環族ジアミン（ジアミノシクロヘキサンなどのジアミノＣ5-12シクロアルカンなど）が挙げられる。これらのポリアミン成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリアミン成分の中でも、ヘキサメチレンジアミンやドデカンジアミンなどの脂肪族ジアミンが汎用される。
【０１５０】
ポリカルボン酸成分としては、例えば、前記ポリエステル系樹脂の項で例示されたジカルボン酸成分などを使用できる。これらのポリカルボン酸は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのポリカルボン酸の中でも、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸が汎用される。
【０１５１】
ラクタムとしては、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどの炭素数４〜２０（好ましくは炭素数４〜１６）程度のラクタムなどが挙げられる。アミノカルボン酸としては、例えば、ω−アミノウンデカン酸などの炭素数４〜２０（好ましくは炭素数４〜１６）程度のアミノカルボン酸などが挙げられる。
【０１５２】
（ｉｖ）ポリイミド系樹脂
ポリイミド系樹脂としては、ポリアミン成分とテトラカルボン酸との重縮合により得られるホモポリイミド又はコポリイミドが挙げられる。ポリイミド系樹脂は、通常、これらの単量体成分の少なくとも一部として、親水性基を有する単量体成分を用いた重縮合により得られるホモ又はコポリイミドである。ポリイミド樹脂は熱可塑性であってもよく熱硬化性であってもよい。
【０１５３】
親水性基を有する単量体成分には、前記ポリアミド系樹脂と同様に、スルホン酸基を有するポリカルボン酸又は多価アミン類、トリカルボン酸以上のポリカルボン酸又はその無水物、トリアミン以上の多価アミン類などが挙げられる。親水性基を有する単量体成分の割合は、ポリイミド系樹脂を構成する単量体成分全体に対して、例えば、５〜１００モル％、好ましくは１０〜８０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％程度であってもよい。
【０１５４】
ジアミン成分としては、前記ポリアミド系樹脂の項で例示のジアミン類の他、ジ（アミノフェニル）エーテル、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）プロパンなどのビス（ジアミノフェニル）アルカンなどが例示できる。ジアミン類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１５５】
テトラカルボン酸としては、例えば、ピロメリット酸又はその無水物、ビフェニルテトラカルボン酸又はその無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はその無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンなどのビス（ジカルボキシフェニル）アルカン又はその無水物、２，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのビス（カルボキシフェニル）フルオロアルカン、ビスマレイミドなどが例示できる。これらのポリカルボン酸類は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１５６】
（ｖ）ビニル系樹脂
ビニル系樹脂としては、（ｖ−１）（メタ）アクリル系樹脂、（ｖ−２）ビニルエステル系樹脂、（ｖ−３）スチレン系樹脂、（ｖ−４）ハロゲン原子含有ビニル系樹脂などが例示できる。これらのビニル系樹脂としては、少なくとも前記酸基（例えば、カルボキシル基、酸無水物基、スルホン酸基、燐酸基など）を有する重合性単量体を構成モノマーとして含む重合体であればよく、例えば、前記酸基を有する重合性単量体の単独又は共重合体、前記酸基を有する重合性単量体と共重合性単量体との共重合体などが挙げられる。
【０１５７】
前記酸基を有する重合性単量体としては、重合性カルボン酸類［（メタ）アクリル酸、クロトン酸などの重合性モノカルボン酸類、イタコン酸モノブチル、マレイン酸モノブチルなどの重合性多価カルボン酸の部分エステル類、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸などの重合性多価カルボン酸類又はその無水物など］、燐酸基含有単量体［２−ホスホオキシエチル（メタ）アクリレートなどの燐酸基含有（メタ）アクリル系単量体；ホスホオキシアシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレートなどのアシッドホスホオキシアルキル（メタ）アクリレート類など］、スルホン酸基含有重合性単量体［３−クロロ−２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド；ビニルスルホン酸などのアルケニルスルホン酸；スチレンスルホン酸などのビニル芳香族スルホン酸；スルホアルキル（メタ）アクリレート、例えば、２−スルホエチル（メタ）アクリレートなどのスルホＣ2-6アルキル（メタ）アクリレートなど］などが例示できる。これらの酸基含有重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。カルボキシル基、酸無水物基及び／又はスルホン酸基を有する重合性単量体などが好ましい。
【０１５８】
酸基含有重合性単量体の使用量は、通常、ビニル系樹脂を構成する単量体全体に対して３〜８０モル％、好ましくは５〜７０モル％（例えば、１０〜６０モル％）、さらに好ましくは１５〜５０モル％（例えば、２０〜４０モル％）程度であってもよい。
【０１５９】
共重合可能な重合性単量体類としては、例えば、芳香族ビニル単量体［スチレン、ビニルトルエンなどのアルキルスチレン、クロロスチレンなどのハロゲン化スチレンなど］、（メタ）アクリル酸アルキルエステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ1-10アルキルエステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ1-10アルキルエステルなど］、グリシジル基含有ビニル単量体（グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテルなど）、ビニルエステル系単量体［有機酸ビニルエステル類、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのＣ2-20脂肪族カルボン酸ビニルエステル、安息香酸ビニルなどの芳香族カルボン酸ビニルエステルなど］、重合性ニトリル類又はシアン化ビニル類［（メタ）アクリロニトリルなど］、オレフィン類［エチレン、プロピレンなどのα−Ｃ2-10オレフィンなど］、ハロゲン含有単量体類［塩素原子を有する単量体類（塩化ビニル、塩化ビニリデンなど）、フッ素原子を有するビニル単量体類（フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、含フッ素アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類など）など］、メチロール基やＮ−アルコキシメチル基を有する重合性単量体［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミドなど］、シリル基又はアルコキシシリル基を有する重合性単量体［２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシランなどの（メタ）アクリロイルオキシアルキルアルコキシシラン類など］などが例示できる。これらの共重合性単量体は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１６０】
（ｖ−１）（メタ）アクリル系樹脂
前記ビニル系樹脂（ｖ）のうち、（メタ）アクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル系単量体を主たる構成モノマー（例えば、５０モル％以上）として含んでいればよく、（メタ）アクリル系単量体及び共重合性単量体のうち、少なくとも一方が酸基を有していればよい。（メタ）アクリル系樹脂としては、例えば、前記酸基を有する（メタ）アクリル系単量体［（メタ）アクリル酸、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スルホン酸基含有（メタ）アクリルアミドなど］の単独又は共重合体、前記酸基を有していてもよい（メタ）アクリル系単量体と酸基を有する他の重合性単量体［他の重合性カルボン酸、重合性多価カルボン酸又は無水物、ビニル芳香族スルホン酸など］及び／又は前記共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、芳香族ビニル単量体など］との共重合体、前記酸基を有する他の重合体単量体と（メタ）アクリル系共重合性単量体［例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリルなど］との共重合体などが挙げられる。
【０１６１】
これらの（メタ）アクリル系樹脂のうち、少なくとも（メタ）アクリル酸を含む重合体、例えば、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル重合体（アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体など）、（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル−スチレン共重合体（アクリル酸−メタクリル酸メチル−スチレン共重合体など）などが好ましい。
【０１６２】
（ｖ−２）ビニルエステル系樹脂
ビニルエステル系樹脂としては、前記酸基を有する重合性単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸など）と、前記ビニルエステル系単量体と、必要により他の共重合性単量体（α−オレフィン類など）との共重合体などが挙げられる。
【０１６３】
（ｖ−３）スチレン系樹脂
スチレン系樹脂としては、スチレン系単量体を主たる構成モノマー（例えば、４０モル％以上）として含んでいればよく、スチレン系単量体（芳香族ビニル系単量体）及び共重合性単量体のうち、少なくとも一方が酸基を有していればよい。スチレン系樹脂としては、例えば、前記酸基を有するスチレン系単量体（スチレンスルホン酸などのビニル芳香族スルホン酸など）の単独又は共重合体、前記酸基を有していてもよいスチレン系単量体と、酸基を有する他の重合性単量体［（メタ）アクリル酸などの重合性カルボン酸、重合性多価カルボン酸又は無水物、ビニルスルホン酸など］及び／又は前記共重合性単量体［例えば、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリロニトリルなど］との共重合体、前記酸基を有する他の重合体単量体と前記芳香族ビニル系単量体との共重合体などが挙げられる。
【０１６４】
スチレン系樹脂において、スチレン系単量体（又は芳香族ビニル系単量体）の割合は、樹脂を構成するモノマー全体に対して、好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上であってもよい。
【０１６５】
前記スチレン系樹脂のうち、例えば、ポリスチレンスルホン酸、スチレン−（メタ）アクリル酸系共重合体（例えば、スチレン−アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体など）などが挙げられる。
【０１６６】
（ｖ−４）ハロゲン原子含有ビニル系樹脂
ハロゲン原子含有ビニル系樹脂としては、例えば、前記酸基を有する重合性単量体（例えば、（メタ）アクリル酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸など）と、ハロゲン原子を有する共重合性単量体［例えば、前記ハロゲン化スチレン、塩素原子を有する単量体類、フッ素原子を有するビニル系単量体類などの前記ハロゲン含有単量体類など］と、必要により他の共重合性単量体（前記ビニルエステル系単量体、（メタ）アクリロニトリルなど）との共重合体が挙げられる。
【０１６７】
これらの樹脂のうち、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂から選択された少なくとも一種が好ましい。
【０１６８】
バインダー樹脂の割合（固形分換算）は、導電性ポリマー（ポリチオフェン系重合体とポリ陰イオンとの総量）（固形分換算）１００質量部に対して５０〜３０００質量部、好ましくは１００〜３０００質量部（例えば、１００〜２５００質量部）、さらに好ましくは２００〜２０００質量部程度である。
【０１６９】
その他、前記チオフェン系導電性ポリマーの調製に用いられる（ａ）ポリチオフェン系重合体及び（ｂ）ポリ陰イオン、並びに前記チオフェン系導電性ポリマーと併用可能なバインダー樹脂については、特開２００６−１９８８０５号公報に詳細が記載されていて、かかる記載は、本発明における帯電防止層の形成材料の説明として参照することができる。
【０１７０】
また、前記チオフェン系導電性ポリマーとして、市販品を用いることもできる。使用可能な市販品の例には、ナガセケムテックス（株）製のデナトロン♯３０２０、同♯３０２７、同Ｐ５０２ＲＧが含まれる。これらの市販品はそのまま用いてもよいし、バインダー樹脂を除去して用いてもよいし、又は所定の溶媒で希釈して用いてもよい。
また、臭素終端ポリ（チオフェン−２,５-ジイル）、即ちPoly(thiophene-2,5-diyl), bromine terminated (ALDRICH製、ポリチオフェンで末端基がＢｒ)は、特に、高い帯電防止能を発揮し、且つ前記熱可塑性樹脂フィルムと組み合わせることで、その維持性にも優れるので好ましい。
また、ポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）は高い導電性を発揮し、さらに耐酸化性に優れるので、苛酷な環境での使用にも耐えることができ好ましい。
【０１７１】
前記帯電防止層には、さらに界面活性剤が含まれていてもよい。界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデカンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩や、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩など、フルオロラウリン酸ナトリウムなどのフルオロ脂肪酸塩、パーフルオロラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのパーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩など）、カチオン性界面活性剤（例えば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどのテトラアルキルアンモニウム塩など）、ノニオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンオクチルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンパーフルオロラウリルエーテルなど）、両性界面活性剤（例えば、ジメチルラウリルカルボキシベタインなどのアルキルベタインなど）などが挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【０１７２】
界面活性剤の割合は、ポリチオフェン系重合体１００質量部に対して、例えば、１〜５０００質量部、好ましくは１０〜３０００質量部、さらに好ましくは３０〜２０００質量部（特に５００〜１０００質量部）程度である。
【０１７３】
なお、前記帯電防止層は、必要により架橋剤などにより架橋されていてもよい。
【０１７４】
前記帯電防止層には、種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、水溶性高分子、充填剤、架橋剤、カップリング剤、着色剤、難燃剤、滑剤、ワックス、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、レベリング剤、消泡剤などが含まれていてもよい。
また、前記易接着層の材料を添加し、易接着能を有する帯電防止層としてもよい。
【０１７５】
前記帯電防止層の形成方法の一例は、導電性ポリマーを溶解又は分散含有する塗布液を調製し、該塗布液を、表面（例えば、前記熱可塑性樹脂フィルムの表面）に塗布して、所望により加熱下で乾燥して、形成することができる。前記帯電防止層の厚みは、特に制限はないが、０．０１〜３００μｍ程度であるのが好ましく、より好ましくは０．０５〜１００μｍ程度、さらに好ましくは０．１〜３０μｍ程度（特に０．１〜１０μｍ）程度である。
なお、前記帯電防止層の形成方法の詳細については、特開２００６−１９８８０５号公報に詳細が記載されていて、かかる記載は、本発明における帯電防止層の形成方法の説明として参照することができる。
上記した通り、易接着層の材料を帯電防止層形成用の塗布液中に添加して、易接着性を有する帯電防止層を形成してもよい。
【０１７６】
（反射防止層）
本発明の偏光板は、反射防止層を有していてもよい。反射防止層は、表面の反射を抑えて、表面への蛍光灯などの外光の写り込みを防止するためのものであるので、最表面層として配置するのが好ましい。反射防止層は、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物の薄膜からなる場合と、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させたものからなる場合とがある。また、特開２００３−２９２８０５号公報に開示されているような無機系化合物と有機系化合物との複合微粒子を含む薄膜を積層させたものも使用できる。
【０１７７】
（その他の機能層）
本発明の偏光板は、種々の機能層、例えば、防眩（ノングレア）層、光触媒層などの防汚層ハードコート層、紫外線遮蔽層、熱線遮蔽層、電磁波遮蔽層、ガスバリヤー性層等、を有していてもよい。これらの形成に用いる材料等については、特開２００６−９６９６０号公報の［００６０］〜［００６５］等に詳細な記載があり、かかる記載は、本発明における各種機能層の形材料の説明として参照することができる。
【０１７８】
（偏光子）
本発明の偏光板が有する偏光子としては、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜のいずれも用いることができる。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【０１７９】
（第２の保護フィルム）
本発明の偏光板は、前記熱可塑性樹脂フィルム以外の第２の保護フィルムを有しているのが好ましい。前記第２の保護フィルムは、偏光子の表面であって、前記熱可塑性樹脂フィルムが貼り合せられていない他方の表面に貼り合せられる。前記第２の保護フィルムは、前記熱可塑性樹脂フィルムであってもよいし、また他のポリマーフィルム、セルロースアシレートフィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン系フィルム等、いずれであってもよい。
【０１８０】
（接着剤）
本発明の偏光板の作製において、前記熱可塑性樹脂フィルムや前記第２の保護フィルムと、他の層、例えば、偏光子とを貼り合せるのに、接着剤を利用してもよい。より好ましくは、前記熱可塑性樹脂フィルムの表面に前記易接着層を形成し、該易接着層と、他の層とを、接着剤を用いて貼り合せるのが好ましい。使用可能な接着剤の例には、ＰＶＡ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、イソシアネート系接着剤などが含まれる。これらの接着剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの接着剤のうち、ポリウレタン系接着剤およびイソシアネート系接着剤が特に好適である。なお、接着剤の形態は、特に限定されるものではないが、例えば、溶剤系、水系、無溶剤系などの各種形態の接着剤を使用することができる。
【０１８１】
ポリウレタン系接着剤、イソシアネート系接着剤、及びそれに用いられる反応触媒、添加剤、およびそれらの使用量等については、特開２００７−１２７８９号公報の［０１７４］〜［０１９４］に詳細な記載があり、本発明において使用可能な接着剤の説明として参酌することができる。
【０１８２】
（偏光板の製造）
本発明の偏光板の製造方法の一例は、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムの少なくとも一方の表面に、帯電防止層を形成する工程、帯電防止層の表面に接着剤を塗布する工程、及び偏光子の表面と該接着剤の塗布面とを貼り合せる工程を含む。この方法により、例えば、図１（ａ）に示す構成の偏光板等を作製することができる。
また、本発明の偏光板の製造方法の他の例は、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムの一方の表面に、易接着剤層を塗布により形成する工程、前記易接着層の表面に帯電防止層を塗布により形成する工程、帯電防止層の表面に接着剤を塗布する工程、及び偏光子の表面と該接着剤の塗布面とを貼り合せる工程を含む。この方法により、例えば、図２（ａ）に示す構成の偏光板等を作製することができる。易接着層を形成する工程に用いられる塗布液中に、帯電防止能を有する導電性ポリマー等を添加することにより、その後の帯電防止層形成工程を省略することができる。
また、本発明の偏光板の製造方法の他の例は、ラクトン環含有重合体を主成分とする熱可塑性樹脂フィルムの一方の表面に、易接着層を塗布により形成する工程、他方の表面に帯電防止層を塗布により形成する工程、易接着層の表面に接着剤を塗布する工程、及び偏光子の表面と該接着剤の塗布面とを貼り合せる工程を含む。この方法により、例えば、図３（ｂ）及び（ｃ）に示す構成の偏光板等を作製することができる。
【０１８３】
前記熱可塑性樹脂フィルムの接着方法としては、例えば、（１）偏光子および熱可塑性樹脂フィルムの両方または片方に接着剤の溶液を塗布し、塗膜が乾燥しないうちに偏光子と熱可塑性樹脂とを貼り合わせ、次いで溶媒を除去して接着する方法（いわゆる、ウェットラミネーション）、および、（２）偏光子および熱可塑性樹脂フィルムの両方または片方に接着剤の溶液を塗布し、次いで溶媒をほぼ除去して塗膜をほぼ乾燥させてから偏光子と熱可塑性樹脂フィルムとを貼り合わせ、加圧および／または加熱などにより接着する方法（いわゆる、ドライラミネーション）が挙げられる。接着剤層の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０３〜３μｍ、さらに好ましくは０．０５〜１μｍである。なお、硬化剤を含む接着剤を使用する場合、主成分と硬化剤との反応は、接着および養生の間に加熱されることにより進行するので、別途、硬化工程を設ける必要はない。
【０１８４】
（１）ウェットラミネーションの場合は、例えば、接着後の接着剤層の厚みや塗工性などを考慮し、固形分濃度が、例えば、１〜５０質量％となるように、接着剤を溶媒に溶解させた後、メイヤバー、グラビアコーター、マイクログラビアコーターなどで接着剤溶液を偏光子および／または保護フィルムに塗工または滴下し、熱可塑性樹脂フィルムを接着した偏光子を、例えば、２本のロールなどでラミネートしながら溶媒を加熱などにより除去する。ロールで余分な接着剤を押し出しながらラミネートして、それを熱風などで乾燥させて接着する。
【０１８５】
乾燥温度は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは５０〜１００℃である。接着剤溶液の粘度は、好ましくは１０〜２０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは１００〜１２，０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、ラミネート時の加圧によって接着剤溶液が偏光板の外部に余分に流れ出し、接着剤層の厚みが薄くなることがある。逆に、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗工性が低下することがある。ウェットラミネーションにおいては、溶媒として水を用いると、保護フィルムとしてＴＡＣフィルムを用いていた従来の偏光板の製造設備をそのまま熱可塑性樹脂フィルムの接着設備として有効利用できる。
【０１８６】
（２）ドライラミネーションの場合は、例えば、接着後の接着剤層の厚みや塗工性などを考慮し、適当な固形分濃度となるように接着剤を溶媒に溶解し、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーターなどで偏光子および／または熱可塑性樹脂フィルムに塗工し、乾燥炉を通すなどの手段を用いて溶媒を除去する。加熱温度は、好ましくは、常温〜１３０℃の範囲内に設定する。偏光子と保護フィルムとのラミネートは、例えば、２本のロールなどを用いて、好ましくは９８〜９８０ｋＰａの圧力をかけて圧着することにより行う。その際、偏光子の光学性能を低下させない範囲で偏光板を加熱してもよく、その温度は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは３０〜１００℃である。接着剤溶液の粘度は、ウェットラミネーションの場合と同様の範囲内である。粘度が１０ｍＰａ・ｓ未満であると、溶媒の除去に時間がかかり生産性が低下することがある。逆に、粘度が２０，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗工性が低下する。ドライラミネーションにおいては、溶媒として有機溶剤を用いると、偏光子と熱可塑性樹脂フィルムとの接着強度が優れるので好ましい。
【０１８７】
いずれの接着方法においても、偏光子と熱可塑性樹脂フィルムとのラミネートは、公知のいかなる手段を用いてもよいが、ニップロールによる方法が簡便で、かつ、生産性にも優れるので好ましい。ニップロールとしては、ゴムロールと金属ロールとを組み合わせるか、あるいはゴムロールとゴムロールとを組み合わせることができる。ラミネート時の圧力は、ニップ線圧で、好ましくは１〜１００ｋｇｆ／ｃｍ、より好ましくは３〜３０ｋｇｆ／ｃｍである。
【０１８８】
上記方法で得られた偏光板は、必要に応じて、養生、すなわち一定時間放置して何ら問題なく、養生することにより、接着剤層と各層との接着強度、各層の耐久性などを向上させることができる。養生の条件は、例えば、常温または加温（例えば、約３０〜６０℃程度）で、５〜７２時間程度放置しておくことが好ましい。また、熱可塑性樹脂フィルムと偏光子とを接着剤層を介して貼合した後、これに圧力をかけることにより、接着剤層の厚みを調整しても構わない。
【０１８９】
本発明の偏光板には、液晶セルなどの他の部材と接着するための粘着層を設けることもできる。粘着層を形成する粘着剤は、特に限定されるものではないが、例えば、アクリル系重合体、シリコーン系重合体、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエーテル、フッ素系やゴム系などの重合体をベースとする粘着剤を適宜選択して用いることができる。これらの粘着剤のうち、アクリル系粘着剤は、光学的透明性に優れ、適度な濡れ性と凝集性と接着性という良好な粘着特性を示し、耐候性や耐熱性などに優れるので、特に好ましい。
【０１９０】
（偏光板の用途）
本発明の偏光板は、偏光子の偏光機能を利用する用途であれば、いかなる用途にも適用可能であるが、耐水性、耐湿性などに優れるとともに、帯電防止性及びその維持性にも優れるので、高温多湿などの過酷な環境下で使用される種々の電子機器の構成部品、例えば、ＬＣＤや有機ＥＬ素子、遮光用窓ガラス、偏光メガネなどに好適である。
【実施例】
【０１９１】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
特開２００６−９６９６０号公報の［実施例］に記載の製造例を参照して、熱可塑性樹脂フィルムＢ１〜Ｂ４を製造した。具体的には、以下の方法で製造した。
〔製造例１〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、９０００ｇのメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、１０００ｇの２−（ヒドロキシメチル）アクリル酸メチル（ＭＨＭＡ）、１００００ｇの４−メチル−２−ペンタノン（メチルイソブチルケトン、ＭＩＢＫ）、５ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として５．０ｇのターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（アクゾ化薬製、商品名：カヤカルボン Ｂｉｃ−７）を添加すると同時に、１０．０ｇのターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネートと２３０ｇのＭＩＢＫからなる溶液を４時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１２０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０１９２】
得られた重合体溶液に、３０ｇのリン酸ステアリル／リン酸ジステアリル混合物（堺化学製、商品名：Ｐｈｏｓｌｅｘ Ａ−１８）を加え、還流下（約９０〜１２０℃）で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、バレル温度２６０℃、回転数１００ｒｐｍ、減圧度１３．３〜４００ｈＰａ（１０〜３００ｍｍＨｇ）、リアベント数１個、フォアベント数４個のベントタイプスクリュー二軸押出し機（φ＝２９．７５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０）に、樹脂量換算で２．０ｋｇ／時間の処理速度で導入し、該押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレット（１Ａ）を得た。
【０１９３】
得られたペレット（１Ａ）について、特開２００６−９６９６０号公報に記載の方法で各種物性を測定し、特開２００６−９６９６０号公報の実施例で作製したペレット１Ａが製造されたことを確認した。
【０１９４】
〔製造例２〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、８５００ｇのＭＭＡ、１５００ｇのＭＨＭＡ、１００００ｇのＭＩＢＫ、５ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、重合開始剤として１０．０ｇのターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを添加すると同時に、１０．０ｇのターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネートと２３０ｇのＭＩＢＫからなる溶液を４時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１２０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
【０１９５】
得られた重合体溶液に、６００ｇの酢酸を加え、還流下（約９０〜１２０℃）で５時間、環化縮合反応を行った。次いで、上記環化縮合反応で得られた重合体溶液を、製造例１と同様にベントタイプスクリュー二軸押出し機内で環化縮合反応と脱揮を行い、押出すことにより、透明なペレット（２Ａ）を得た。
得られたペレット（２Ａ）について、特開２００６−９６９６０号公報に記載の方法で各種物性を測定し、特開２００６−９６９６０号公報の実施例で作製したペレット２Ａが製造されたことを確認した。
【０１９６】
〔製造例３〕
製造例１において、ＭＭＡの量を８０００ｇ、ＭＨＭＡの量を２０００ｇに変更した以外は製造例１と同様に行い、透明なペレット（３Ａ）を得た。
得られたペレット（３Ａ）について、特開２００６−９６９６０号公報に記載の方法で各種物性を測定し、特開２００６−９６９６０号公報の実施例で作製したペレット３Ａが製造されたことを確認した。
【０１９７】
〔製造例４〕
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入管を付した３０Ｌ反応釜に、７５００ｇのＭＭＡ、２０００ｇのＭＨＭＡ、５００ｇのメタクリル酸、１００００ｇのＭＩＢＫ、２５ｇのｎ−ドデシルメルカプタンを仕込み、これに窒素を通じつつ、１０５℃まで昇温し、還流したところで、開始剤として１０．０ｇのターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネートを添加すると同時に、１０．０ｇのターシャリーブチルパーオキシイソプロピルカーボネートと２３０ｇのＭＩＢＫからなる溶液を４時間かけて滴下しながら、還流下（約１０５〜１２０℃）で溶液重合を行い、さらに４時間かけて熟成を行った。
得られたペレット（４Ａ）について、特開２００６−９６９６０号公報に記載の方法で各種物性を測定し、特開２００６−９６９６０号公報の実施例で作製したペレット４Ａが製造されたことを確認した。
【０１９８】
〔熱可塑性樹脂フィルム１Ｂ〜４Ｂの作製〕
特開２００６−９６９６０号公報の［実施例］に記載の実施例１〜４を参照して、熱可塑性樹脂フィルム１Ｂ〜４Ｂを製造した。具体的には、以下の方法で製造した。
製造例１で得られたペレット（１Ａ）を、２０ｍｍφのスクリューを有する二軸押出し機を用いて、幅１５０ｍｍのコートハンガータイプＴダイから溶融押出しし、厚さ約１００μｍのフィルム（１Ｂ）を作製した。
製造例２〜４で得られたペレット（２Ａ）〜（４Ａ）をそれぞれ用いた以外は、上記と同様にして、厚さ約１００μｍのフィルム（２Ｂ）〜（４Ｂ）を作製した。
【０１９９】
［第２の保護フィルム用ポリマーフィルム１Ｃ及び３Ｃの作製］
特開２００６−９６９６０号公報の［実施例］に記載の実施例６及び７を参照して、保護フィルム用ポリマーフィルム１Ｃ及び３Ｃをそれぞれ製造した。具体的には、以下の方法で製造した。
上記で得られたフィルム（１Ｂ）を、二軸延伸試験機（東洋精機製作所製）を用いて、１５０℃、０．１ｍ／分の延伸速度で１．５倍に二軸延伸することで、厚さ４５μｍの延伸フィルム（保護フィルム用ポリマーフィルム１Ｃ）を得た。
製造例３で得られたペレット（３Ａ）を用いて、実施例１と同様にして、厚さ約２００μｍのフィルムを作製した。これを、二軸延伸試験機（東洋精機製作所製）を用いて、１５０℃、０．１ｍ／分の延伸速度で１．５倍に単軸延伸することで、厚さ１４８μｍの延伸フィルム（保護フィルム用ポリマーフィルム３Ｃ）を得た。
【０２００】
［第２の保護フィルム用ポリマーフィルム５Ｃの作製］
製造例１で得られたペレット（１Ａ）１００質量部に対して、下記のレターデーション発現剤（ＲＰ２）を７質量部混合し、押出加工によりフィルム状に形成した後、２倍に延伸して保護フィルム用ポリマーフィルム５Ｃを製造した。
【０２０１】
【化７】
0004956352.tif 000008
【０２０２】
［実施例１：偏光板ＰＬ１の作製］
図１（ａ）の構成と同様の構成の偏光板ＰＬ１を以下の方法で作製した。
まず、ポリチオフェン系導電ポリマー（ナガセケムテック社製、商品名，デナトロンＰ５０２ＲＧ）を水／イソプロピルアルコール（５０／５０：質量比）の混合溶媒にて希釈して１．０質量％に調製したと塗布液を調製した。当該塗布液を、熱可塑性樹脂フィルム１Ｂの片面に塗布し、８０℃の温風乾燥機で２分間乾燥し、帯電防止層Ｃ４（厚さ０．１μｍ）を形成した。
【０２０３】
接着剤１を以下の方法で調製した。
まず、温度計、攪拌機、窒素シール管、冷却管を備えた反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート３００部、１，３−ブタンジオール２．４質量部を仕込み、反応器内を窒素置換して、攪拌しながら、反応温度を８０℃に加温し、同温度で２時間反応させた。次いで、触媒としてカプリン酸カリウム０．０６質量部、助触媒としてフェノール０．３質量部を加え、６０℃で、４．５時間イソシアヌレート化反応を行った。この反応液に停止剤としてリン酸を０．０４２質量部加え、反応温度で１時間攪拌後、遊離ヘキサメチレンジイソシアネートを１２０℃、１．３３Ｐａ（０．０１ｍｍＨｇ）で薄膜蒸留により除去した。得られたポリイソシアネート化合物は、ＮＣＯ基含有量２１．１％、粘度２，２００ｃＰ／２５℃、遊離ヘキサメチレンジイソシアネート含有量０．４％であった。
【０２０４】
得られたポリイソシアネート化合物を１００質量部用い、ポリオキシエチレンメチルエーテル（商品名メトキシＰＥＧ＃４００、東邦千葉工業（株）製；水酸基価１４０）を１２質量部、リシノレイン酸メチルエステル（商品名ＣＯ−ＦＡメチルエステル、伊藤製油（株）製；水酸基価１６０）を４質量部加え、昇温し、７５℃に保持しながら、３時間反応させたところ、ＮＣＯ基含有量１６．５％、粘度２，４２０ｍＰａ・ｓ／２５℃の淡黄色で透明の自己乳化型ポリイソシアネート（１−１）を得た。得られた自己乳化型ポリイソシアネート（１−１）２０質量部とジブチルスズラウレート０．２質量部とを混合し、脱イオン水８０部に分散させて、不揮発分２０％の接着剤１を得た。この接着剤１は、自己乳化型ポリイソシアネートを含有するイソシアネート系接着剤の一例である。
【０２０５】
偏光子として、ヨウ素系ポリビニルアルコール膜を準備した。また、第２の保護フィルムとして上記で作製した保護フィルム用ポリマーフィルム１Ｃを用いた。
熱可塑性樹脂フィルム１Ｂ上に形成した帯電防止層Ｃ４の面と、保護フィルム用ポリマーフィルム１Ｃの片面とに、接着剤１を塗布し、これらのフィルムで偏光子用のポリビニルアルコール膜を挟んで、圧着ローラーで余分な接着剤を押し出しながら、ウェットラミネーションにより貼合した。このように貼合した積層フィルムを熱風乾燥機中で６０℃×１０分の条件で乾燥させた。次いで、５０℃のオーブンで１５時間乾燥硬化し、偏光板を作製した。乾燥後の接着剤層の厚さは５０ｎｍであった。
【０２０６】
［実施例２：偏光板ＰＬ２の作製］
熱可塑性樹脂フィルム２Ｂを用い、その表面に、下記方法で帯電防止層Ｃ１を形成した。
ナガセケムテックス（株）製、「デナトロン」♯３０２０を、８０質量％エタノール水溶液で稀釈して、固形分濃度４．５質量％の塗布液を調製した。この塗布液を、熱可塑性樹脂フィルム２Ｂの片面に、乾燥後質量が０．３０ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥して帯電防止層Ｃ１を形成した。
【０２０７】
偏光子として、ヨウ素系ポリビニルアルコール膜を準備した。
また、第２の保護フィルムとして熱可塑性樹脂フィルム２Ｂ（但し、帯電防止層Ｃ１は形成していない）を用いた。
一方の熱可塑性樹脂フィルム２Ｂの裏面（帯電防止層Ｃ１を形成していない側の面）と、他方の熱可塑性樹脂フィルム２Ｂの片面とに、接着剤１を塗布し、これらのフィルムで偏光子用のポリビニルアルコール膜を挟んで、上記と同様にして、偏光板ＰＬ２を作製した。この偏光板ＰＬ２は、図１（ｂ）と同様の構成であった。
【０２０８】
［実施例３：偏光板ＰＬ３の作製］
熱可塑性樹脂フィルム３Ｂを用いた。
偏光子として、ヨウ素系ポリビニルアルコール膜を準備した。
第２の保護フィルムとして上記で作製した保護フィルム用ポリマーフィルム３Ｃの表面に、下記方法で帯電防止層Ｃ２を形成したフィルムを用いた。
帯電防止層Ｃ２は、以下の方法で形成した。
ナガセケムテックス（株）製、「デナトロン」♯３０２７を、８０質量％エタノール水溶液で稀釈して、固形分濃度３．５質量％の塗布液を調製した。この塗布液を、熱可塑性樹脂フィルム３Ｂの片面に、乾燥後質量が０．３０ｇ／ｍ2となるように塗布し、乾燥して帯電防止層Ｃ２を形成した。
【０２０９】
熱可塑性樹脂フィルム３Ｂの片面と、保護フィルム用ポリマーフィルム３Ｃの裏面（帯電防止層Ｃ２を形成していない側の表面）とに、接着剤２を塗布し、これらのフィルムで偏光子用のポリビニルアルコール膜を挟んで、上記と同様にして、偏光板ＰＬ３を作製した。この偏光板ＰＬ３は、図１（ｃ）と同様の構成であった。
接着剤２を以下の方法で調製した。
まず、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器で、窒素ガスを導入しながら、１，４−ブタンジオール３６７．２質量部、イソフタル酸１６６質量部、ジブチルスズオキシド０．０５質量部を加熱攪拌しながら溶融し、酸価１．１になるまで、２００℃で８時間縮合反応を行った。１２０℃に冷却し、アジピン酸５８４質量部と２，２−ジメチロールプロピオン酸２６８質量部を加えて、再び１７０℃に昇温し、この温度で２３時間反応させ、水酸基価１０２．０、酸価９３．５のポリエステルポリオールを得た。得られたポリエステル５５質量部を減圧下１００℃で脱水し、その後、６０℃に冷却し、１，４−ブタンジオール６．５８質量部を加えて、充分に攪拌混合し、次いで、ヘキサメチレンジイソシアネート３５．１７質量部を加え、１００℃で加熱し、この温度で４．５時間反応させて、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。反応終了後、４０℃に冷却し、アセトン９６．７５質量部を加えて希釈し、プレポリマー溶液とした。ピペラジン７．０４質量部とトリエチルアミン１０．１９質量部を予め水２４５．１９質量部に溶解させて得られたアミン水溶液中に前記プレポリマー溶液を徐々に注ぎ込んで、鎖伸長と中和とを同時に行った。この反応生成物から、減圧下、５０℃でアセトンを除去した後、水を加えて不揮発分３０％、粘度６０ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．１のポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液を得た。得られたポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液２０質量部、自己乳化型ポリイソシアネート（１−１）１．２質量部を脱イオン水１４．８質量部に分散させて、不揮発分２０％の接着剤２を得た。この接着剤２は、ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を含有するポリウレタン系接着剤の一例である。
【０２１０】
［実施例４：偏光板ＰＬ４の作製］
図２（ｄ）に示す構成と同様の構成の偏光板ＰＬ４を作製した。
まず、温度計、加熱装置、攪拌機、還流冷却管、窒素ガス導入装置、滴下ロートを備えた４ツ口フラスコに、キシレン１１５部、酢酸ブチル３０部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、加熱攪拌し、内温が１００℃になったところで、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１５部と、メタクリル酸メチル５０部と、メタクリル酸ブチル３３部と、メタクリル酸２部と、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（日本油脂（株）製）０．２６部との混合物を１００℃一定下で、滴下ロートにより２時間にわたって滴下した。滴下終了後、１００℃で２時間保持した後、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン０．０５部およびキシレン５部の混合物を滴下して、さらに２時間保持した。その後、内温を１１０℃に昇温し、２時間保持し、反応を終了し、重合液を室温に冷却して、不揮発分４０％の重合液を得た。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１７，０００、水酸基価は７０ｍｇＫＯＨ／ｇ・固形物であった。
得られたアクリルポリオール重合液１０部、イソシアネート系硬化剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）ベース変性ポリイソシアネート（有効成分１００％、ビウレット体）０．９部を秤量し、トルエン３８部で希釈して、不揮発分１０％の易接着層コーティング組成物Ｐ２を得た。この易接着層コーティング組成物Ｐ−２は、溶剤中にポリアクリルポリオールとイソシアネート系硬化剤とを含有する２液型ポリウレタン樹脂組成物の一例である。
【０２１１】
上記で調製した易接着層コーティング組成物Ｐ２の塗布液を、熱可塑性樹脂フィルム３Ｂの片面に、バーコーター＃２で塗布し、１００℃の熱風乾燥機に投入して、溶剤を除去して前記組成物を乾燥させて易接着層Ｐ２を形成した。乾燥後の易接着能を有する易接着層Ｐ２の厚さは３００ｎｍであった。
また、上記で調製した易接着層コーティング組成物Ｐ２中に、偏光板ＰＬ２の作製において帯電防止層Ｃ１の形成に用いた「デナトロン」♯３０２０の８０質量％エタノール水溶液による稀釈液を添加して、易接着能を有する帯電防止層用塗布液Ｐ２−１を調製した。この塗布液Ｐ２−１を、保護フィルム用ポリマーフィルム３Ｃの片面に、バーコーター＃２で塗布し、１００℃の熱風乾燥機に投入して、溶剤を除去して前記組成物を乾燥させて帯電防止層Ｃ１’を形成した。乾燥後の易接着能を有する帯電防止層Ｃ１’の厚さは３００ｎｍであった。
【０２１２】
偏光子として、ヨウ素系ポリビニルアルコール膜を準備した。
熱可塑性樹脂フィルム３Ｂ上に形成した易接着層Ｐ２の面と、ポリマーフィルム４Ｃの帯電防止層Ｃ１’の面とに、接着剤１を塗布し、これらのフィルムで偏光子用のポリビニルアルコール膜を挟んで、上記と同様にして、偏光板ＰＬ４を作製した。この偏光板ＰＬ４は、図２（ｄ）と同様の構成であった。
【０２１３】
［実施例５〜８：偏光板ＰＬ５〜ＰＬ８の作製］
偏光板ＰＬ４の作製において、帯電防止層Ｃ１'に代えて、帯電防止層Ｃ２’、Ｃ５’、Ｃ７’及びＣ９’をそれぞれ形成した以外は、全く同様にして、偏光板ＰＬ５〜ＰＬ８をそれぞれ作製した。
帯電防止層Ｃ２’（偏光板ＰＬ５）：
帯電防止層Ｃ２’は、上記で調製した易接着層コーティング組成物Ｐ２中に、偏光板ＰＬ３の作製において帯電防止層Ｃ２の形成に用いた「デナトロン」♯３０２７の８０質量％エタノール水溶液による稀釈液を添加して、易接着能を有する帯電防止層用塗布液Ｐ２−２を調製した。この塗布液Ｐ２−２を、塗布液Ｐ２−１の代わりに用いた以外は、易接着能を有する帯電防止層Ｃ１’と同様にして、易接着能を有する帯電防止層Ｃ２’を形成した。
【０２１４】
帯電防止層Ｃ５’（偏光板ＰＬ６）：
上記で調製した易接着層コーティング組成物Ｐ２中に、Poly(thiophene-2,5-diyl), bromine terminated (ALDRICH製、ポリチオフェンで末端基がＢｒ)を添加して、易接着能を有する帯電防止層用塗布液Ｐ２−３を調製した。この塗布液Ｐ２−３を、塗布液Ｐ２−１の代わりに用いた以外は、易接着能を有する帯電防止層Ｃ１’と同様にして、易接着能を有する帯電防止層Ｃ５’を形成した。
【０２１５】
帯電防止層Ｃ７’（偏光板ＰＬ７）：
下記構造の４，８−ジヒドロキシ−４，８−ビス（２−チエニル）ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］−ビス［１，２，５］チアジアゾールを、特表２００３−５１３１００号公報の実施例１に記載の方法により合成した。この化合物を、上記で調製した易接着層コーティング組成物Ｐ２中に添加し、易接着能を有する帯電防止層用塗布液Ｐ２−４を調製した。この塗布液Ｐ２−４を、塗布液Ｐ２−１の代わりに用いた以外は、易接着能を有する帯電防止層Ｃ１’と同様にして、易接着能を有する帯電防止層Ｃ７’を形成した。
【０２１６】
【化８】
0004956352.tif 000009
【０２１７】
帯電防止層Ｃ９’（偏光板ＰＬ８）：
上記で調製した易接着層コーティング組成物Ｐ２中に、ＰＥＤＯＴ（ポリ（エチレンジオキシチオフェン）、バイエル社製）を添加して、易接着能を有する帯電防止層用塗布液Ｐ２−５を調製した。この塗布液Ｐ２−５を、塗布液Ｐ２−１の代わりに用いた以外は、易接着能を有する帯電防止層Ｃ１’と同様にして、易接着能を有する帯電防止層Ｃ９’を形成した。
【０２１８】
［実施例９：偏光板ＰＬ９の作製］
図２（ｂ）に示す構成と同様の構成（但し、偏光子１０と保護フィルム１２ｂとの間に易接着層を配置）の偏光板ＰＬ８を作製した。
熱可塑性樹脂フィルム１Ｂの片面に、以下の方法により、帯電防止層Ｃ４’を形成した。
まず、ジメチルテレフタレート１９４．２質量部、エチレングリコール１２４質量部、ネオペンチルグリコール２０８．３質量部、三酸化アンチモン０．１４質量部および酢酸亜鉛０．２質量部を反応器に仕込み、窒素気流下、１６０〜２２０℃で、エステル交換反応を行った。所定量のメタノール流出後、セバチン酸２０２．３質量部を加え、２２０〜２３０℃でエステル化反応を行い、徐々に減圧し、２３０〜２６０℃で３０分間縮合後、０．１〜０．２ｍｍＨｇで２７０〜２７５℃で２時間重縮合反応を行った。数平均分子量が約１０，０００であるポリエステルグリコールを得た。得られたポリエステルグリコールをトルエン／メチルエチルケトン（質量比１／１）の混合溶剤に溶解し、不揮発分５０％の溶液（Ｐ−３−Ａ）を得た。
トリレンジイソシアネート（２，４−体／２，６−体＝８０／２０）１７４．２質量部と、トリメチロールプロパン４４．７質量部と、酢酸エチル７３．０質量部との混合液を６５℃で３時間反応させて、不揮発分７５％、ＮＣＯ基含有量１４．４％、数平均分子量６５７のポリウレタンイソシアネートの溶液（Ｐ−３−Ｂ）を得た。
得られたアクリルポリオール重合液（Ｐ−３−Ａ）１００質量部およびポリウレタンイソシアネートの溶液（Ｐ−３−Ｂ）１０質量部をトルエン４６５質量部で希釈して、不揮発分１０％の易接着層コーティング組成物Ｐ３を得た。この易接着層コーティング組成物Ｐ３は、溶剤中にポリエステルポリオールとイソシアネート系硬化剤とを含有する２液型ポリウレタン樹脂組成物の一例である。
【０２１９】
上記で調製した易接着層コーティング組成物Ｐ３中に、偏光板Ｐ１の作製において帯電防止層Ｃ４の形成に用いたポリチオフェン系導電ポリマー（ナガセケムテック社製、商品名，デナトロンＰ５０２ＲＧ）の水／イソプロピルアルコール（５０／５０：質量比）の混合溶媒による希釈液を添加して、接着能を有する帯電防止層用塗布液Ｐ３−１を調製した。この塗布液Ｐ３−１を、熱可塑性樹脂フィルム１Ｂの片面に、バーコーター＃２で塗布し、１００℃の熱風乾燥機に投入して、溶剤を除去して前記組成物を乾燥させて帯電防止層Ｃ４’を形成した。乾燥後の易接着能を有する帯電防止層Ｃ４’の厚さは３００ｎｍであった。
【０２２０】
偏光子として、ヨウ素系ポリビニルアルコール膜を準備した。
また、第２の保護フィルムとして、上記で作製した保護フィルム用ポリマーフィルム５Ｃを用いた。ポリマーフィルム５Ｃの片面には、あらかじめ易接着層コーティング組成物Ｐ３をバーコーター＃２で塗布し、１００℃の熱風乾燥機に投入して、溶剤を除去して前記組成物を乾燥させて易接着層Ｐ３を形成した。乾燥後の易接着層Ｐ３の厚さは３００ｎｍであった。
熱可塑性樹脂フィルム１Ｂ上に形成した帯電防止層Ｃ４’の面と、ポリマーフィルム５Ｃの易接着層Ｐ３の面とに、接着剤２を塗布し、これらのフィルムで偏光子用のポリビニルアルコール膜を挟んで、上記と同様にして、偏光板ＰＬ９を作製した。この偏光板ＰＬ９は、図２（ｂ）に示す構成と同様の構成（但し、偏光子１０と保護フィルム１２ｂとの間に易接着層を配置）であった。
【０２２１】
［実施例１０：偏光板ＰＬ１０の作製］
まず、熱可塑性樹脂フィルム１Ｂの片面に、易接着層コーティング組成物Ｐ２を上記と同様にして塗布して、易接着層Ｐ２を形成した。
偏光子として、ヨウ素系ポリビニルアルコール膜を準備した。
また、第２の保護フィルムとして、熱可塑性樹脂フィルム１Ｂを用いた。熱可塑性樹脂フィルム１Ｂの片面には、あらかじめ易接着層コーティング組成物Ｐ２を上記と同様に塗布して、厚さ３００ｎｍの易接着層Ｐ２を形成した。他方の面には、下記の方法で帯電防止層Ｃ３を形成した。
ナガセケムテックス（株）製、「デナトロン」♯３０２０からバインダー樹脂を除いた水性組成物（ナガセケムテックス（株）製）を、８０質量％エタノール水溶液で稀釈して、固形分濃度１．０質量％の塗布液を調製した。この塗布液を乾燥後質量が０．２２ｇ／ｍ２で、熱可塑性樹脂フィルム１Ｂの易接着層Ｐ２の面に塗布して、乾燥し、帯電防止層Ｃ３を形成した。
【０２２２】
熱可塑性樹脂フィルム１Ｂ上に形成した易接着層Ｐ２の面と、第２の保護フィルム用に準備した熱可塑性樹脂フィルム１Ｂの易接着層Ｐ２の面とに、下記の方法で調製した接着剤３を塗布し、これらのフィルムで偏光子用のポリビニルアルコール膜を挟んで、上記と同様な方法で、偏光板ＰＬ１０を作製した。この偏光板ＰＬ１０は、図２（ｃ）と同様な構成（但し、偏光子１０と保護フィルム１２ｂとの間に易接着層を配置）であった。
接着剤３は、以下の方法で調製した。
接着剤２と同様の方法で、テレフタル酸／イソフタル酸／アジピン酸／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール（モル比で３０／３０／４０／５０／５０）の共重合ポリステルポリオール（数平均分子量２，０００、水酸基価９３．０、酸価０．２）２００質量部、２，２−ジメチロールプロピオン酸１３．４１質量部、ヘキサンメチレンジイソシアネート３３．６４質量部をメチルエチルケトン中で反応させてウレタン化した後、アンモニア水で中和して、不揮発分２０％の透明コロイド状水分散液を得た。次いで、温度計、攪拌機を備えた反応器中に前記透明コロイド状水分散液１００質量部を仕込み、攪拌しながら、エピクロン８５０（大日本インキ化学工業（株）製）１．８１質量部を添加し、６０℃で１２時間反応させて、ポリエポキシで変性したポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂の水分散液を得た。得られたポリエポキシで変性したポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂と自己乳化型ポリイソシアネート（１−１）との固形分比が１００／２０となるように脱イオン水に混合分散させて、不揮発分２０％の接着剤３を得た。この接着剤３は、（エポキシ変性）ポリエステル系アイオノマー型ウレタン樹脂を含有するポリウレタン系接着剤の一例である。
【０２２３】
［実施例１１：偏光板ＰＬ１１の作製］
熱可塑性樹脂フィルム２Ｂの片面に、以下の方法で易接着層Ｐ４を形成した。
易接着層Ｐ４の形成のために、易接着層コーティング組成物Ｐ４を以下の通り調製した。まず、温度計、攪拌機、質量部分還流式冷却管を備えた反応器に、ジメチルイソフタレート９３２質量部、エチレングリコール４８８質量部、ネオペンチルグリコール４００質量部および触媒を仕込み、１４０〜２１０℃で、４時間エステル交換反応を行った。続いて、反応系を９０分間かけて１，３３３Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）に減圧し、さらに２３０℃、１３３Ｐａ（１ｍｍＨｇ）以下で、３０分間重縮合反応を行った。得られたポリエステルジオールの数平均分子量は、２，４００であった。また、得られたポリエステルジオールをＮＭＲで分析した結果、組成はイソフタル酸１００モル％、エチレングリコール５０モル％、ネオペンチルグリコール５０モル％であった。次いで、温度計、攪拌機を備えた反応器に、トルエン４４５質量部、メチルエチルケトン４４５質量部、上記ポリエステルジオール５００質量部、ネオペンチルグリコール３０質量部を仕込み、６０℃で溶解し、そこに４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート１２１質量部および触媒としてジブチルスズラウレート０．３質量部を仕込んだ。温度を８０℃に調節しながら、１０時間反応させた。その後、トルエン３３０質量部、メチルエチルケトン３３０質量部を仕込み、１時間攪拌し、ポリウレタン樹脂を得た。得られたポリウレタン樹脂の数平均分子量は、３８，０００であった。さらに、トルエン／メチルエチルケトン（質量比１／１）の混合溶剤で不揮発分１０ｗｔ％に希釈し、易接着層コーティング組成物Ｐ−４を得た。この易接着層コーティング組成物Ｐ４は、溶剤中にポリエステル系ポリウレタン樹脂を含有する１液型ポリウレタン樹脂組成物の一例である。
【０２２４】
熱可塑性樹脂フィルム２Ｂの片面に、易接着層コーティング組成物Ｐ４をバーコーター＃２で塗布し、１００℃の熱風乾燥機に投入して、溶剤を除去して前記組成物を乾燥させて易接着層Ｐ４を形成した。乾燥後の易接着層Ｐ４の厚さは３００ｎｍであった。
【０２２５】
偏光子として、ヨウ素系ポリビニルアルコール膜を準備した。
また、第２の保護フィルムとして、あらかじめ、セルローストリアセテートフィルム（ＴＡＣフィルム、富士フイルム製「ＴＤ８０ＵＬ」）の片面に、帯電防止層Ｃ４の形成に用いた塗布液を塗布し、上記と同様にして帯電防止層Ｃ４を形成したフィルムを用いた。
熱可塑性樹脂フィルム２Ｂ上に形成した易接着層Ｐ２の面に上記で調製した粘着剤１を塗布し、一方ＴＡＣフィルムの裏面（帯電防止層Ｃ４を形成していない側の面）に、接着剤４（ポリビニルアルコール（クラレポバールＰＶＡ−１１０、（株）クラレ製）の７．５ｗｔ％水溶液を接着剤４として用いた）を塗布し、これらのフィルムで偏光子用のポリビニルアルコール膜を挟んで、上記と同様にして、偏光板ＰＬ１１を作製した。この偏光板ＰＬ１１は、図２（ｃ）と同様の構成であった。
【０２２６】
［実施例１２：偏光板ＰＬ１２の作製］
図３（ａ）と同様の構成（但し、偏光子１０と保護フィルム１２ｂとの間に易接着層を配置）の偏光板ＰＬ１２を作製した。
まず、熱可塑性樹脂フィルム１Ｂの両面に、易接着層コーティング組成物Ｐ２を上記と同様に塗布して、両面に易接着層Ｐ２を形成した。
次に、この一方の易接着層の面に、帯電防止層Ｃ２の形成に用いた塗布液を塗布して、帯電防止層Ｃ２を形成した。さらに、帯電防止層Ｃ２の表面に、反射防止剤（旭硝子製、商品名：サイトップ）をバーコーターを用いて塗布し、膜厚０．１μｍの低屈折率の反射防止層を形成した。
【０２２７】
偏光子として、ヨウ素系ポリビニルアルコール膜を準備した。
また、第２の保護フィルムとして、上記で作製した保護フィルム用ポリマーフィルム１Ｃを用いた。ポリマーフィルム１Ｃの片面には、あらかじめ易接着層コーティング組成物Ｐ２を上記と同様に塗布して、同様の易接着層Ｐ２を形成した。
熱可塑性樹脂フィルム１Ｂの易接着層Ｐ２の面（帯電防止層Ｃ２及び反射防止層が形成されていない）、及びポリマーフィルム１Ｃの易接着層Ｐ２の面に、上記で調製した粘着剤１を塗布し、これらのフィルムで偏光子用のポリビニルアルコール膜を挟んで、圧着ローラーで余分な接着剤を押し出しながら、ウェットラミネーションにより貼合した。このように貼合した積層フィルムを熱風乾燥機中で６０℃×１０分の条件で乾燥させた。次いで、５０℃のオーブンで１５時間乾燥硬化し、偏光板を作製した。乾燥後の接着剤層の厚さは５０ｎｍであった。
【０２２８】
［実施例１３〜２０：偏光板ＰＬ１３〜ＰＬ２０の作製］
偏光板ＰＬ１２で形成した帯電防止層Ｃ１を、下記の通り、各帯電防止層に代えた以外は、全く同一の方法で、図３（ａ）と同様の構成の偏光板ＰＬ１３〜ＰＬ２０を作製した。
帯電防止層Ｃ２（偏光板ＰＬ１３）：
実施例３と同様にして、帯電防止層Ｃ２を形成した。
帯電防止層Ｃ３（偏光板ＰＬ１４）：
実施例９と同様にして、帯電防止層Ｃ３を形成した。
帯電防止層Ｃ４（偏光板ＰＬ１５）：
実施例４と同様にして、帯電防止層Ｃ４を形成した。
帯電防止層Ｃ５（偏光板ＰＬ１６）：
実施例６の帯電防止層Ｃ５’の形成に用いたPoly(thiophene-2,5-diyl), bromine terminated (ALDRICH製、ポリチオフェンで末端基がＢｒ)をポリチオフェンとして用い、常法にしたがって、導電性ポリマーを調製して、帯電防止層Ｃ５を形成した。
【０２２９】
帯電防止層Ｃ６（偏光板ＰＬ１７）：
特表２００４−５３２２９８号公報の実施例１に記載の方法に従って、イオン錯体ポリチオフェン+Ａｎ-の水性分散液を調製した。具体的には、遊離ポリスチレンスルホン酸（Ｍｎ約４００００）２０ｇ、カリウムペルオキソジスルフェート２１．４ｇおよび硫酸鉄（ＩＩＩ）５０ｍｇを、撹拌しながら水２０００ｍｌ中に装入した。撹拌しながら、３，４−エチレンジオキシチオフェン８．０ｇを添加した。溶液を室温で２４時間撹拌した。次いで、アニオン交換体（市販品 Bayer AG Lewatit MP 62）１００ｇおよびカチオン交換体（市販品 Bayer AG Lewatit S 100）１００ｇ（双方とも水で湿潤されたもの）を添加し、８時間撹拌した。イオン交換体を濾過により除去した。約１．２質量％の固体含量を有するすぐに使用可能な溶液が得られた。
撹拌機および内部温度計を備えた５００ｍｌの３つ口フラスコ中に、上記で製造した溶液１００ｇを装入した。ジメチルアセトアミド２００ｇを攪拌しながら１５分間で添加し、引き続き、水とジメチルアセトアミドとの混合物１２２ｇを、４０℃で１８ミリバールの圧力で留去した。この溶液１０ｇをエタノールで希釈し、引き続き、この溶液を、スパイラルドクターブレードを用いて２４μｍの湿潤被膜厚で、熱可塑性樹脂フィルム１Ｂの表面に塗布して、６０℃で１５分間乾燥させ、帯電防止層Ｃ６を形成した。
【０２３０】
帯電防止層Ｃ７（偏光板ＰＬ１８）：
実施例７で用いた４，８−ジヒドロキシ−４，８−ビス（２−チエニル）ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］−ビス［１，２，５］チアジアゾールを用いて、常法に従って、導電性ポリマーを調製し、それを用いた帯電防止層Ｃ７を形成した。
帯電防止層Ｃ８（偏光板ＰＬ１９）：
微粉末状にされた４，８−ジヒドロキシ−４，８−ビス（２−チエニル）ベンゾ［１，２−ｃ：４，５−ｃ'］−ビス［１，２，５］チアジアゾール（２５ｍｇ）にギ酸（１０ｍｌ）を加え、混合物を室温で１２時間撹拌した。得られたポリマーを、導電性ポリマーとして用いて、帯電防止層Ｃ８を形成した。
帯電防止層Ｃ８（偏光板ＰＬ２０）：
実施例８で用いたＰＥＤＯＴ（ポリ（エチレンジオキシチオフェン）、バイエル社製）を用いて、常法に従って、帯電防止層Ｃ９を形成した。
【０２３１】
［実施例２１：偏光板ＰＬ２１の作製］
図３（ｂ）と同様の構成の偏光板ＰＬ２１を作製した。具体的には、以下の通りの方法で作製した。
まず、熱可塑性樹脂フィルム４Ｂの一方の面に、帯電防止層Ｃ４の形成に用いた塗布液を塗布し、同様にして帯電防止層Ｃ４を形成し、さらに帯電防止層Ｃ４の面上に、偏光板ＰＬ１２と同様にして、反射防止層を形成した。熱可塑性樹脂フィルム４Ｂの他方の面には、以下の方法で調製した易接着層コーティング組成物Ｐ５を、上記と同様に塗布して、易接着層Ｐ５を形成した。
易接着層コーティング組成物Ｐ５は、温度計、窒素ガス導入管、攪拌機を備えた反応器で、トリレンジイソシアネート（デスモジュールＴ−８０、日本ポリウレタン工業（株）製；ＮＣＯ基含有量４８．１％）３８質量部とひまし油（商品名ＬＡＶ、伊藤製油（株）製；平均分子量１，０５０、水酸基価１６０）６２質量部とを、窒素ガス中において、７５℃で４時間反応させることにより、ＮＣＯ基含有量１０．８％のＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーを得た。さらに、トルエン／酢酸エチル（質量比４／１）の混合溶剤で不揮発分１０ｗｔ％に希釈して調製した。この易接着層コーティング組成物Ｐ５は、１液型湿気硬化型ポリウレタン樹脂組成物の一例である。
【０２３２】
偏光子として、ヨウ素系ポリビニルアルコール膜を準備した。
また、第２の保護フィルムとして、熱可塑性樹脂フィルム４Ｂを用いた。この熱可塑性樹脂フィルム４Ｂの片面には、あらかじめ易接着層コーティング組成物Ｐ５を上記と同様に塗布して、同様の易接着層Ｐ５を形成した。
熱可塑性樹脂フィルム４Ｂの易接着層Ｐ５の面（帯電防止層Ｃ４及び反射防止層が形成されていない）、及び第２の保護フィルムとして用いる熱可塑性樹脂フィルム４Ｂの易接着層Ｐ５の面に、上記で調製した粘着剤３を塗布し、これらのフィルムで偏光子用のポリビニルアルコール膜を挟んで、上記と同様にして、偏光板ＰＬ２１を作製した。この偏光板ＰＬ２１は、図３（ｂ）と同様の構成であった。
【０２３３】
［実施例２２：偏光板ＰＬ２２の作製］
図３（ｃ）と同様の構成の偏光板ＰＬ２２を作製した。具体的には、以下の方法で製造した。
熱可塑性樹脂フィルム１Ｂの一方の面に、偏光板ＰＬ１２と同様にして、反射防止層を形成し、他方の面に、易接着層コーティング組成物Ｐ１は、上記と同様にして塗布して、同様の易接着層Ｐ１を形成した。
【０２３４】
偏光子として、ヨウ素系ポリビニルアルコール膜を準備した。
また、第２の保護フィルムとして、熱可塑性樹脂フィルム１Ｂを用いた。この熱可塑性樹脂フィルム１Ｂの一方の面には帯電防止層Ｃ１を、及び他方の面には易接着層Ｐ１を上記と同様にしてあらかじめ形成した。
双方の熱可塑性樹脂フィルム１Ｂの易接着層Ｐ１の面に、上記で調製した粘着剤２をそれぞれ塗布し、これらのフィルムで偏光子用のポリビニルアルコール膜を挟んで、上記と同様にして、偏光板ＰＬ２２を作製した。この偏光板ＰＬ２２は、図３（ｃ）と同様の構成であった。
【０２３５】
［実施例２３：偏光板ＰＬ２３の作製］
図１（ｃ）と同様の構成の偏光板ＰＬ２３を作製した。
熱可塑性樹脂フィルム２Ｂを用いた。
偏光子として、ヨウ素系ポリビニルアルコール膜を準備した。
また、第２の保護フィルムとして、熱可塑性樹脂フィルム２Ｂの一方の面に帯電防止層Ｃ１をあらかじめ形成したフィルムを用いた。
双方の熱可塑性樹脂フィルム２Ｂの片面に、上記で調製した粘着剤１をそれぞれ塗布し、これらのフィルムで偏光子用のポリビニルアルコール膜を挟んで、上記と同様にして、偏光板ＰＬ２３を作製した。この偏光板ＰＬ２３は、図１（ｃ）と同様の構成であった。
【０２３６】
［比較例１：偏光板ＰＬ１００の作製］
偏光子として、ヨウ素系ポリビニルアルコール膜を準備した。双方の面の保護フィルムとして同一のＴＡＣフィルム（富士フイルム製「ＴＤ８０ＵＬ」）を用いて、粘着剤４を用いて、偏光子の表面にそれぞれ貼り合せて、偏光板ＰＬ１００を作製した。
［比較例２：偏光板ＰＬ１０１の作製］
偏光板ＰＬ１００の作製において、双方の保護フィルムとして用いたＴＡＣフィルムを熱可塑性樹脂フィルム１Ｂに代え、接着剤４を接着剤１に代えた以外は、偏光板ＰＬ１００と同様にして偏光板ＰＬ１０１を作製した。
［比較例３：偏光板ＰＬ１０２の作製］
偏光板ＰＬ１０１の作製において、双方の熱可塑性樹脂フィルム１Ｂの接着面に、易接着層Ｐ２をそれぞれ形成し、その易接着面に、粘着剤２を塗布して、偏光子と貼り合せた以外は、偏光板ＰＬ１０１と同様にして偏光板ＰＬ１０２を作製した。
【０２３７】
［評価］
作製した偏光板ＰＬ１〜ＰＬ２３、及びＰＬ１００〜ＰＬ１０２について、以下の評価を行った。
（表面抵抗値の測定）
表面抵抗計［三菱化学（株）製、ハイレスターＵＰ（ＭＣＰ−ＨＴ４５０）］を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１９４に準じて表面抵抗値を測定した。
（耐水性）
得られた各偏光板を２５×５０ｍｍの長方形に切断し、６０℃の温水に４時間浸漬した後、偏光子と保護フィルム（偏光板ＰＬ１〜ＰＬ２１、及びＰＬ１０１及びＰＬ１０２では熱可塑性樹脂フィルム、ＰＬ１００ではＴＡＣフィルム、）との界面における剥離の有無を確認した。判定は下記の基準で行った。
○：偏光子と保護フィルムとの界面で剥離なし
△：偏光子と保護フィルムとの界面の一部に剥離あり
×：偏光子と保護フィルムとの界面の全体で剥離した
（耐湿性）
得られた各偏光板を２５×５０ｍｍの長方形に切断し、６０℃／９５％ＲＨの恒温恒湿機に入れ、５００時間経過後に取り出し、変色や剥離の様子を目視にて観察した。判定は下記の基準で行った。
◎：剥離なし・変色なし
○：剥離なし・わずかに変色あり
×：剥離あり・変色あり
【０２３８】
（偏光板熱試験）
得られた各偏光板を、８０℃の乾燥雰囲気中及び６０℃相対湿度９０％の雰囲気中に、それぞれ５００時間放置した後、偏光板性能（偏光度）の低下を以下の基準で評価した。
◎：偏光度変化が０．００５以下
○：偏光度変化が０．００５を超え、０．０１以下
△：偏光度変化が０．０１を超え、０．０５以下
×：偏光度変化が、０．０５を超え、０．１以上
【０２３９】
（偏光板熱試験後の光漏れ及びゴミ付着性の評価）
得られた各偏光板を、８０℃の乾燥雰囲気中に１２０時間放置した後、液晶パネル（BRAVIA  KDL-32V2000）に実装し、黒表示時の光漏れ、及びパネル内に実装された各偏光板の表面へのゴミ付着性を、以下の基準で評価した。なお、液晶表示装置に実装する際は、各偏光板の裏面（図１や図２では、下側の表面）に、粘着剤シート（ＳＫ−２０５７  綜研化学製）を貼合した。
《光漏れ》
◎：光漏れなし
○：光漏れ箇所があるが面積小さい
×：光漏れがあり、面積が大きい
《ゴミ付着性》
◎：ゴミが付着していない
○：ゴミつきが少なく気にならない
×：ゴミつきが多く、気になるレベル
これらの評価結果を、以下の表１にまとめる。
【０２４０】
【表１】
0004956352.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【０２４１】
【図１】本発明の偏光板の種々の例の断面模式図である。
【図２】本発明の偏光板の種々の例の断面模式図である。
【図３】本発明の偏光板の種々の例の断面模式図である。
【符号の説明】
【０２４２】
１０    偏光子
１２ａ  保護フィルム（熱可塑性樹脂フィルム）
１２ｂ  第２の保護フィルム
１４    帯電防止層
１６    反射防止層
１８    易接着層
【図１】
0004956352.tif 000012
【図２】
0004956352.tif 000013
【図３】
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