(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
油性保護艶出し成分５〜５０質量％、ノニオン界面活性剤０．０１〜２質量％、両親媒性高分子増粘剤０．０１〜０．２質量％、紫外線吸収剤０．０１〜０．５質量％を含有してなり、
油性保護艶出し成分がオルガノポリシロキサン、両親媒性高分子増粘剤が一般式
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ3
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ3は炭素数１〜３０のアルキル基をそれぞれ示す）
で表わされるコモノマーと一般式
ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされるコモノマーとのコポリマーからなるアルキル変性カルボキシビニル系ポリマー及び／又は（メタ）アクリル酸とアルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合体構造を主鎖とし、該主鎖同士を架橋してなるか、あるいは（メタ）アクリル酸とアルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルからなるかあるいはこれらを主とするモノマーを架橋剤の存在下に重合するとともに架橋してなるアルキル変性カルボキシビニル系架橋型ポリマーであり、
さらに親水性シリコーン系界面活性剤０．０１〜０．６質量％を含有し、
かつ粘度が１００〜３０００ｃＳｔであることを特徴とする水性硬表面保護艶出し剤。
【請求項２】
水性エマルション型である請求項１記載の硬表面保護艶出し剤。
【請求項３】
油滴粒子径が１００μｍ未満である請求項２記載の硬表面保護艶出し剤。
【請求項４】
界面活性剤の配合割合が油性保護艶出し成分に対し０．０２〜１０質量％である請求項１ないし３のいずれかに記載の硬表面保護艶出し剤。
【請求項５】
オルガノポリシロキサンの粘度が１００〜１００００ｃＳｔである請求項１ないし４のいずれかに記載の硬表面保護艶出し剤。
【請求項６】
オルガノポリシロキサンがジメチルポリシロキサン及び／又は変性ジメチルポリシロキサンである請求項１ないし５のいずれかに記載の硬表面保護艶出し剤。
【請求項７】
オルガノポリシロキサンとしてジメチルポリシロキサン及び／又は変性ジメチルポリシロキサンを主とし、シリコーンレジン及び／又はシリコーンゴムを併用する請求項１ないし５のいずれかに記載の硬表面保護艶出し剤。
【請求項８】
界面活性剤のＨＬＢが８〜２０である請求項１ないし７のいずれかに記載の硬表面保護艶出し剤。
【請求項９】
オルガノポリシロキサン５〜５０質量％、ノニオン界面活性剤０．０１〜２質量％、両親媒性カルボキシビニル系ポリマー０．０１〜０．２質量％、紫外線吸収剤０．０１〜０．５質量％を含有してなり、
両親媒性カルボキシビニル系ポリマーが一般式
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ3
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ3は炭素数１〜３０のアルキル基をそれぞれ示す）
で表わされるコモノマーと一般式
ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされるコモノマーとのコポリマーからなるアルキル変性カルボキシビニル系ポリマー及び／又は（メタ）アクリル酸とアルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合体構造を主鎖とし、該主鎖同士を架橋してなるか、あるいは（メタ）アクリル酸とアルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルからなるかあるいはこれらを主とするモノマーを架橋剤の存在下に重合するとともに架橋してなるアルキル変性カルボキシビニル系架橋型ポリマーであり、
さらに親水性シリコーン系界面活性剤０．０１〜０．６質量％を含有し、
かつ粘度が１００〜３０００ｃＳｔであることを特徴とする水性エマルション型硬表面保護艶出し剤。
【請求項１０】
オルガノポリシロキサンがジメチルポリシロキサン及び／又は変性ジメチルポリシロキサンである請求項９記載の硬表面保護艶出し剤。
【請求項１１】
オルガノポリシロキサンとしてジメチルポリシロキサン及び／又は変性ジメチルポリシロキサンを主とし、シリコーンレジン及び／又はシリコーンゴムを併用する請求項９記載の硬表面保護艶出し剤。
【請求項１２】
油滴粒子径が１００μｍ未満である請求項９ないし１１のいずれかに記載の硬表面保護艶出し剤。
【請求項１３】
ゴム‐、レザー‐又は樹脂系表面用である請求項１ないし１２のいずれかに記載の硬表面保護艶出し剤。
【請求項１４】
車両用である請求項１ないし１３のいずれかに記載の硬表面保護艶出し剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水性エマルション型などの水性硬表面保護艶出し剤、特に保護艶出し成分としてジメチルシロキサンなどのオルガノポリシロキサンを有する水性硬表面保護艶出し剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
これまで、自動車用タイヤ、車室内フロントパネル、無塗装バンパー等に代表されるゴムや合成樹脂系材は、走行等の使用中に塵、埃、泥、すす、ピッチ等の付着により著しく美観や外観が損われるし、また、酸化や紫外線等による劣化で表面にひび割れ等を生じ、光沢がなくなるため、各種保護艶出し剤が用いられてきた。
【０００３】
この保護艶出し剤には、オルガノポリシロキサンを有効成分とする組成のものが多用され、これは溶剤型と水性型に大別される。
先ず、溶剤型は、オルガノポリシロキサンに主に有機溶剤を配合したものである。
溶剤型の例としては、ジメチルシリコーン等のオルガノポリシロキサンを有機溶剤に溶解したものがあるが（特開昭６２−２３６８７６号公報、特開平８−７３８１５号公報等）、これは、有機溶剤がゴムや合成樹脂系材を侵したり膨潤させたりするし、また、通常有機溶剤として揮発性のものを用いるため、作業環境の劣悪化を免れない。
【０００４】
また、ジメチルポリシロキサンや環状ジメチルポリシロキサンを唯一有効成分とし、ジメチルエーテルで噴射するものもあるが（特開平６−１９２５７５号公報等）、これはジメチルエーテルが急速に蒸発してしまうためジメチルポリシロキサン類のレベリングが不十分となり、噴射操作を何回も同一箇所に向けて行う必要があるし、また噴射剤たるジメチルエーテルは作業環境上からも問題がある。
【０００５】
また、アミノ変性シリコーンオイルと水反応性シリコーン類とを水の存在下で反応させゴム被膜を形成させるものもあるが、貯蔵中に水分混入によるゲル化等のおそれがある。
これらの溶剤型のものはいずれも配合組成中に含まれる有機溶剤が素材表面劣化誘因或いは作業環境悪化等の原因となる。
【０００６】
次に、水性型の例としては、保護艶出し成分であるオルガノポリシロキサンを界面活性剤で水或いは水系溶媒に分散或いは乳化させたものがある。
このような水性型のものとしては、水中油型乳化物、例えばジメチルポリシロキサンを主成分とし、これに炭化水素系溶剤、各種ワックス類等を配合したものや（特開昭６４−９０２７５号公報、特開平１−２０７３６９号公報、特開平８−１９９１９９号公報等）、界面活性剤として脂肪酸アルキロールアミドとソルビタン脂肪酸エステルの混合系を用い、さらに水不溶性又は自己乳化性のポリエーテル変性シリコーンオイルを用いたもの（特許第２０９１５１５号等）などがある。
【０００７】
これら水中油型のものにおいては、界面活性剤が油性成分と水性成分の界面に吸着され一種の液晶状態が形成されるためと推測されるが、安定化される反面、素材に塗布或いは噴霧した際に有効成分であるオルガノポリシロキサンがすみやかに素材表面に放出、展開され難く、水性媒体成分と共に流亡してしまうおそれがあるし、また、界面活性剤が比較的多量に用いられているため、洗車等の洗浄時や降雨時に素材表面の保護艶出し成分が再乳化されて流亡し耐久性に劣る結果を招いたり、素材がゴムや樹脂の場合にはさらに残留する界面活性剤がその内部に浸透しそれに配合された老化防止剤や安定剤、可塑剤等をブリードアウトさせるためかえって素材表面を劣化させるおそれがある。
【０００８】
そこで、耐久性を向上させるために、変性オルガノポリシロキサンとしてアミノ変性シリコーンを用いたものがあるが（特許第２１３７８９６号、特開平１１−２６４０００号公報等）、このものはかえって光沢が低下したり、乳化物が不安定となって貯蔵中に分離したりするなどの欠点を有するし、また、変性官能基であるアミノ基が親水基であるため素材表面で乳化物を形成し、これが剥離し難い汚れ物質となるおそれがある。
これを防ぐため、アミノ変性シリコーンを無水酢酸等でアシル化してアミノ基を保護したものもあるが（特許第２１０６１６６号等）、形成されたアミド結合の日光中の紫外線による不安定化等に起因して劣化し、耐光・耐候性に劣るのを免れない。
【０００９】
また、樹脂を用いた自動車タイヤ用水性エマルションタイプのものが種々知られているが（特許第２５０９１１６号、特開昭６４−１７１号公報、特開平７−２４２８５７号公報、特開平８−２３９６２９号公報等）、これらはタイヤの伸縮に追随できず剥離或いはクラックを生じ外観をそこなうおそれがある。
また、シラノール基をもつオルガノポリシロキサンを用いて、タイヤ等の素材表面に保護艶出し被膜を形成させるものもあるが（特開平７−３０５０３３号公報、特開平８−３４９７０号公報等）、これは保存中にシラノール基の自己縮合によリゲル化するおそれがあるし、また貯蔵安定性、レベリング性、乳化性を向上させるため有機溶媒を含有させると素材表面上や作業環境上の問題を生じる。
【００１０】
また、乳化したシリコーンエマルションを有効成分とし、洗浄成分と共に用いることで、素材表面、特に自動車用タイヤ表面を洗浄と同時に艶出しするものもあるが（特開昭６３−２４８８９７号公報、特開平６−１９２７００号公報等）、これは洗浄成分が発泡するため素材に対するシリコーン成分の均一な付着が妨げられ、外観に優れたシリコーン被膜が形成され難い。
【００１１】
さらに、このような水性型のものは、通常、界面活性剤を乳化剤としてオルガノポリシロキサンに対し２０〜４０質量％もの多量使用して乳化・分散させているため、素材への有効成分の放出、展開がすみやかでないという欠点を有する。
そこで、高分子乳化剤を用いてオルガノポリシロキサンを水に乳化させたものが提案されている（特開平１０−１２０９８１号公報）。
このものにおいては、高分子乳化剤としてポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、アクリル酸メタクリル酸共重合体等が用いられている。しかし、これらの高分子乳化剤は、アクリル主鎖とオルガノポリシロキサンの親和性が高いとは言い難く、経時変化によりオルガノポリシロキサン相と水相とを容易に分離させる可能性が高いし、また、耐熱性に劣り、これもまた貯蔵安定性を悪化させる原因の一つとなっている。さらに高分子乳化剤のみの乳化系においては、通常油滴粒子径が１００μｍ以上のものが含まれ、これが保存中に油滴同士の合一を生じ安定性を低下させる原因となっている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬表面、中でもゴム‐、レザー‐又は樹脂系表面、特に車両のそれ、例えばタイヤ、バンパー、車室内装部材等の表面に対し、光沢性、安定性、レベリング性、耐久性、保護性に優れた被膜を形成し、この被膜形成処理を塗布するか或いは塗布後簡単に拭き上げるだけで可能とするなど作業性が良好である水性硬表面保護艶出し剤を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した好ましい性質を有する水性硬表面保護艶出し剤について鋭意研究を重ねた結果、油性保護艶出し成分、特にオルガノポリシロキサンを界面活性剤により水中に微分散させた状態を維持させるのに、該艶出し成分及び媒体である水に対する良好な親和性（これを両親媒性ともいう）を有する高分子増粘剤が適合すること、これら油性保護艶出し成分、界面活性剤、所定増粘剤とともに紫外線吸収剤を含み、かつ所定粘度とした組成物がその目的に適合しうることを見出し、これらの知見に基づいて本発明をなすに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は、
（１）油性保護艶出し成分５〜５０質量％、ノニオン界面活性剤０．０１〜２質量％、両親媒性高分子増粘剤０．０１〜０．２質量％、紫外線吸収剤０．０１〜０．５質量％を含有してなり、
油性保護艶出し成分がオルガノポリシロキサン、両親媒性高分子増粘剤が一般式
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ3
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ3は炭素数１〜３０のアルキル基をそれぞれ示す）
で表わされるコモノマーと一般式
ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされるコモノマーとのコポリマーからなるアルキル変性カルボキシビニル系ポリマー及び／又は（メタ）アクリル酸とアルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合体構造を主鎖とし、該主鎖同士を架橋してなるか、あるいは（メタ）アクリル酸とアルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルからなるかあるいはこれらを主とするモノマーを架橋剤の存在下に重合するとともに架橋してなるアルキル変性カルボキシビニル系架橋型ポリマーであり、
さらに親水性シリコーン系界面活性剤０．０１〜０．６質量％を含有し、
かつ粘度が１００〜３０００ｃＳｔであることを特徴とする水性硬表面保護艶出し剤、
を提供するものである。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様としては、
（２）水性エマルション型である前記（１）記載の硬表面保護艶出し剤、
（３）油滴粒子径が１００μｍ未満である前記（２）記載の硬表面保護艶出し剤、
（４）界面活性剤の配合割合が油性保護艶出し成分に対し０．０２〜１０質量％である前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の硬表面保護艶出し剤、
（５）オルガノポリシロキサンの粘度が１００〜１００００ｃＳｔである前記（１）ないし（４）のいずれかに記載の硬表面保護艶出し剤、
（６）オルガノポリシロキサンがジメチルポリシロキサン及び／又は変性ジメチルポリシロキサンである前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の硬表面保護艶出し剤。
（７）オルガノポリシロキサンとしてジメチルポリシロキサン及び／又は変性ジメチルポリシロキサンを主とし、シリコーンレジン及び／又はシリコーンゴムを併用する前記（１）ないし（５）のいずれかに記載の硬表面保護艶出し剤、
（８）界面活性剤のＨＬＢが８〜２０である前記（１）ないし（７）のいずれかに記載の硬表面保護艶出し剤、
（９）オルガノポリシロキサン５〜５０質量％、ノニオン界面活性剤０．０１〜２質量％、両親媒性カルボキシビニル系ポリマー０．０１〜０．２質量％、紫外線吸収剤０．０１〜０．５質量％を含有してなり、
両親媒性カルボキシビニル系ポリマーが一般式
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ3
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ3は炭素数１〜３０のアルキル基をそれぞれ示す）
で表わされるコモノマーと一般式
ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされるコモノマーとのコポリマーからなるアルキル変性カルボキシビニル系ポリマー及び／又は（メタ）アクリル酸とアルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合体構造を主鎖とし、該主鎖同士を架橋してなるか、あるいは（メタ）アクリル酸とアルキル基の炭素数が１〜３０の（メタ）アクリル酸アルキルからなるかあるいはこれらを主とするモノマーを架橋剤の存在下に重合するとともに架橋してなるアルキル変性カルボキシビニル系架橋型ポリマーであり、
さらに親水性シリコーン系界面活性剤０．０１〜０．６質量％を含有し、
かつ粘度が１００〜３０００ｃＳｔであることを特徴とする水性エマルション型硬表面保護艶出し剤。
（１０）オルガノポリシロキサンがジメチルポリシロキサン及び／又は変性ジメチルポリシロキサンである前記（９）記載の硬表面保護艶出し剤、
（１１）オルガノポリシロキサンとしてジメチルポリシロキサン及び／又は変性ジメチルポリシロキサンを主とし、シリコーンレジン及び／又はシリコーンゴムを併用する前記（９）記載の硬表面保護艶出し剤、
（１２）油滴粒子径が１００μｍ未満である前記（９）ないし（１１）のいずれかに記載の硬表面保護艶出し剤、
（１３）ゴム‐、レザー‐又は樹脂系表面用である前記（１）ないし（１２）のいずれかに記載の硬表面保護艶出し剤、
（１４）車両用である前記（１）ないし（１３）のいずれかに記載の硬表面保護艶出し剤、
が挙げられる。
【００１６】
本発明の硬表面保護艶出し剤は、基本的には表面保護艶出し成分である油性成分、これを水中に均一微分散させるための界面活性剤、この均一微分散状態を長期間維持するための両親媒性高分子増粘剤、素材表面を保護する紫外線吸収剤を含有してなるものであり、中でも水性エマルション型のものが好ましい。
水性エマルション型のものにおいては、さらに油滴粒子径が１００μｍ未満、中でも５０μｍ未満であるのが好ましく、さらに加えて０．５μｍ以上であるのがより一層好ましい。このような油滴粒子径とすると、油滴の微分散状態を均一に長期間維持しうるし、またエマルションの安定性を高めうるので好ましい。
本発明において用いられる油性保護艶出し成分は、硬表面を保護して劣化等の不具合を防止あるいは抑止し、かつ表面に光沢を付与することができるものであれば、特に限定されない。
硬表面としては、通常、硬質材、中でもゴム‐、レザー‐又は樹脂からなる表面（これをゴム樹脂等系表面ともいう）、特に車両のタイヤ、バンパー、車室内装部材の表面や車体の塗装面等が挙げられ、物品全体としては単一材からなるものであっても、また複合材からなるものであってもよく、また基材を硬質材、中でもゴム‐、レザー‐又は樹脂により塗装、接着等の適当な手段で被覆したものであってもよい。
【００１７】
このような油性保護艶出し成分としては、例えば合成系、天然系等の各種ワックス、高分子パラフィン、ポリエチレングリコール（カルボワックス）、オルガノポリシロキサン等が挙げられるが、硬表面、中でもゴム樹脂等系表面に光沢を付与し、かつ該表面を保護するのを長期間にわたり可能とするにはオルガノポリシロキサンを用いるのが望ましい。
【００１８】
オルガノポリシロキサンについては特に限定されないが、２５℃における粘度が１００〜１００００ｃＳｔ、中でも３５０〜６０００ｃＳｔであるものが好ましい。この粘度が１００ｃＳｔ未満では光沢及び耐久性に劣るし、また１００００ｃＳｔを超えると粘度が上がりすぎ、取扱いにくくなり、簡便な操作では均一被膜を形成させるのが困難になる。
なお、ジメチルポリシロキサンでは、この粘度は、Ａ．Ｊ．Ｂａｒｒｙの式で換算した平均分子量が６０００〜６００００、中でも１００００〜５００００となるものが好ましい。
オルガノポリシロキサンとしては、官能基を有しないものの他、官能基を有する各種変性オルガノポリシロキサンが挙げられ、シリコーンオイル、シリコーンレジン、シリコーンゴムのいずれも用いられるが、シリコーンオイルのみを用いるか、あるいはシリコーンオイルを主とし、シリコーンレジン及びシリコーンゴムの一方又は両方を併用するのが好ましい。また、シリコーンレジンはシリコーンワニスとして用いてもよい。
【００１９】
上記変性オルガノポリシロキサンについては、官能基の導入の形により側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型等が存在する。また、官能基としては、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、アルコキシル基、ビニル基、ポリエーテル基、メチルスチリル基、長鎖アルキル基、高級脂肪酸エステル基、フルオロアルキル基、フルオロポリエーテル基等が挙げられ、上記変性オルガノポリシロキサンはこれらの官能基のうちの１種を有していてもよいし、また２種以上を有していてもよい。
これら変性オルガノポリシロキサンのうち、耐久性を向上させるにはアミノ変性オルガノポリシロキサンやエポキシ変性オルガノポリシロキサン、メルカプト変性オルガノポリシロキサン、ビニル変性オルガノポリシロキサン、ヒドロキシ変性オルガノポリシロキサン、ハロゲン変性オルガノポリシロキサン等が好ましく、耐水性や撥水性を向上させるには高級脂肪酸エステル変性オルガノポリシロキサンや長鎖アルキル変性オルガノポリシロキサン、フルオロアルキル変性オルガノポリシロキサン、フルオロポリエーテル変性オルガノポリシロキサン等が好ましい。
【００２０】
上記シリコーンオイルとしては、例えばジメチルポリシロキサンのようなストレートシリコーンオイルや、アミノ変性シリコーンオイルのような官能基を有する各種変性シリコーンオイルが挙げられ、中でもジメチルポリシロキサン、その各種変性物、例えばアミノ変性物やフルオロアルキル変性物等が好ましく、また２５℃における粘度が１００〜１００００ｃＳｔ、中でも３５０〜６０００ｃＳｔであるものが好ましい。
これらは１種用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。２種以上の組合せとしては、ストレートシリコーンオイルとアミノ変性シリコーンオイルとの組合せが好ましく、特にジメチルポリシロキサンとアミノ変性ジメチルポリシロキサンやフルオロアルキル変性ジメチルポリシロキサンとの組合せが好ましい。このように組み合わせて用いられる変性オルガノポリシロキサンは、その使用量をオルガノポリシロキサン全量の５０質量％以下、さらには３０質量％以下とするのが費用対効果の点からみて好ましい。
ジメチルポリシロキサンのようなストレートシリコーンオイル単独でも十分な保護艶出し効果を発揮することができるが、さらに一層該効果を向上させるには、アミノ変性ジメチルポリシロキサンのような各種変性オルガノポリシロキサンを用いるのがよい。
代表的ストレートシリコーンオイルであるストレートジメチルシリコーンオイルについては、市販品としてＧＥ東芝シリコーン社製ＴＳＦ４５１シリーズ、信越シリコーン社製ＫＦ−９６シリーズ、東レダウコーニング社製ＳＨ−２００シリーズ、日本ユニカー製Ｌ−４５シリーズ、旭化成ワッカーシリコーン社製ＡＫシリーズ等があり、中でもそれらのうち上記した粘度或いは平均分子量の範囲に入るジメチルポリシロキサンが好ましい。
オルガノポリシロキサンとして好ましくは、ジメチルポリシロキサン及び／又は変性ジメチルポリシロキサンを用いるか、或いはジメチルポリシロキサン及び／又は変性ジメチルポリシロキサンを主とし、シリコーンレジン及び／又はシリコーンゴムを併用するのがよい。
【００２１】
本発明の保護艶出し剤において、油性保護艶出し成分、中でも変性物を含んでいてもよいオルガノポリシロキサン、特に変性物を含んでいてもよいジメチルポリシロキサンは、通常５〜５０質量％、好ましくは１０〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％含有されているのが望ましい。オルガノポリシロキサンの含有量が５質量％未満では保護艶出し効果が十分には得られにくいし、また５０質量％を超えてもさしたる効果の向上は望めず、エマルションの安定性の点からも好ましくない。
【００２２】
本発明においては、上記した素材表面の保護艶出し成分である油性成分を水中に均一に分散させるために界面活性剤を用いる必要がある。この際の分散は、液／液微分散であるのが好ましい。
界面活性剤は特に限定されないが、一般にはノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン界面活性剤を用いることができる。
【００２３】
ノニオン界面活性剤としては、例えば多価アルコール脂肪酸エステル系、多価アルコールアルキルエーテル系、ポリオキシエチレンエーテル系、エーテルエステル系、含窒素誘導体系、高分子系、含フッ素誘導体系、シリコーン系、ポリペプチド系、天然系等のものが挙げられる。
多価アルコール脂肪酸エステル系ノニオン界面活性剤としては、例えばプロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、エチレングリコールモノ脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、メチルグルコシド脂肪酸エステル等が挙げられる。
多価アルコールアルキルエーテル系ノニオン界面活性剤としては、例えばアルキルポリグルコシド等が挙げられる。
ポリオキシエチレンエーテル系ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフィトステロール、ポリオキシエチレンフィトスタノール、ポリオキシエチレンコレステロール、ポリオキシエチレンコレスタノール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラノリンアルコールエーテル、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール等が挙げられる。
エーテルエステル系ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールジ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ジエステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、オリオキシエチレンメチルグルコシド脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン動植物油、ポリオキシエチレンアルキルエーテル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、特殊ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラノリン脂肪酸エステル等が挙げられる。
含窒素誘導体系ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アルキルジエタノールアミド、アルキルアルカノールアミド、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。
高分子系ノニオン界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダムポリマー、ポリオキシエチレンロジンエステル、エチレンジアミンとポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーとの縮合物等が挙げられる。
【００２４】
アニオン界面活性剤としては、例えばカルボン酸塩系、スルホン酸塩系、硫酸塩系、リン酸塩系等のものが挙げられる。
カルボン酸塩系アニオン界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、脂肪酸アミドエーテルカルボン酸塩、アシル乳酸塩、Ｎ‐アシルグルタミン酸塩、Ｎ‐アシルアラニン塩、Ｎ‐アシルサルコシン塩、Ｎ‐アシル‐ω‐アミノ酸塩等が挙げられる。
スルホン酸塩系アニオン界面活性剤としては、例えばアルカンスルホン酸塩、α‐オレフィンスルホン酸塩、α‐スルホ脂肪酸メチルエステル塩、アシルイセチオン酸塩、アルキルグリシジルエーテルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、Ｎ‐アシルメチルタウリン塩、ホルマリン縮合系スルホン酸塩等が使用できる。
硫酸塩系アニオン界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルアリールエーテル硫酸塩、脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸塩等が挙げられる。
リン酸塩系アニオン界面活性剤としては、例えばアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、アルキルアリールエーテルリン酸塩、脂肪酸アミドエーテルリン酸塩等が挙げられる。
【００２５】
両性界面活性剤としては、例えばアルキルアミノカルボン酸系、アルキルカルボキシベタイン系、アルキルイミダゾリン系、グリシン系、アミノプロピオン系、スルホベタイン系、スルホン酸系、硫酸系、リン酸系等のものが挙げられる。
【００２６】
カチオン界面活性剤としては、例えば脂肪族アミン塩系、その第四級アンモニウム塩系、環式第四級アンモニウム塩系等のものが挙げられる。
脂肪族アミン塩系カチオン界面活性剤としては、例えば１級アミン塩、２級アミン塩、３級アミン塩、脂肪族アミドアミン塩、アルキルトリアルキレングリコールアミン塩、アルキルエーテルアミン塩、アミンオキシド塩等が挙げられる。
環式第四級アンモニウム塩系カチオン界面活性剤としては、例えばベンザコニウム塩、ベンゼトニウム塩、ピリジウム塩、イミダゾリウム塩等が挙げられる。
【００２７】
これらの界面活性剤は１種用いても良いし、また２種以上を組み合わせて用いてもよいが、乳化安定性や取り扱い性の点からアニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤を用いることが望ましい。
また、界面活性剤は、そのＨＬＢが８〜２０、中でも１０〜１８であるものが好ましく、特にノニオン界面活性剤においてそうである。
【００２８】
本発明の保護艶出し剤において、界面活性剤の含有割合は０．０１〜２質量％、好ましくは０．１〜１質量％の範囲と極少量とするのが作業時の安全性や環境への負荷の軽減の点から好ましい。この割合が０．０１質量％未満では、油性保護艶出し成分が水中に十分には微分散されにくくなるし、また２質量％を超えると微分散状態が安定化され過ぎて素材表面への有効成分の速やかな放出展開が起こりにくくなる。
【００２９】
本発明の保護艶出し剤において、油性保護艶出し成分をより一層効果的に水中に均一に液／液微分散させるには、親水性シリコーンを用いるのが好ましい。親水性シリコーンとしては、親水性官能基、例えばポリエーテル基（ポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基等）、アミノ基等を有するシリコーンが挙げられ、特に界面活性能を有する親水性シリコーン系界面活性剤、中でもポリエーテル変性型のものが好ましい。また、親水性シリコーンについては該官能基の導入型からみて側鎖導入型、片末端導入型、両末端導入型等が挙げられる。
【００３０】
殊に、親水性シリコーン系界面活性剤、中でもポリエーテル変性型のものは、油性保護艶出し成分にオルガノポリシロキサンを用いた場合、親水性シリコーン系界面活性剤のポリシロキサン主鎖が該保護艶出し成分と良好な親和性を示すため、例えばＨＬＢ１０以上等の高いＨＬＢを持つものにおいても良好な混和性を発揮し、しかも一般的な界面活性剤に比べて使用量を極めて少なくすることができるため、保護艶出し剤を対象素材に塗布した際に有効成分のすみやかな放出及び展開が可能になるので特に好ましい。
また、親水性シリコーン系界面活性剤、中でもポリエーテル変性型のものは、油性保護艶出し成分にオルガノポリシロキサンを用いた場合、それを媒体である水に液／液微分散させるために水溶性であることが望ましい。そこで、そのＨＬＢが１０以上、中でも１２以上となるようにするのが好ましい。
【００３１】
このような親水性シリコーン、例えばポリエーテル変性シリコーン等には一般に「シリコーン系界面活性剤」として市販されているものを用いることができる。
その代表例としては、信越シリコーン社製のＫＦ−３５１、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５等、東レダウコーニング社製のＳＨ３７７１、ＳＨ３７７２、ＳＨ３７７３、ＳＨ３７７５、ＳＨ３７４６等、ＧＥ東芝シリコーン社製のＴＳＦ−４４４０、ＴＳＦ−４４４１、ＴＳＦ−４４５２等、日本ユニカー社製のＳＩＬＷＥＴシリーズや、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１２３、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６５、Ｌ−７６０４等、旭化成ワッカーシリコーン社製のＬ−０３、Ｌ−０５１等が挙げられる。これらのうち、いずれを用いても何ら問題はないが、保護艶出し成分にオルガノポリシロキサンを用いた場合には、それに対する親和性、水に対する溶解性、その微分散能力や取り扱い性等を勘案すると、ＫＦ−３５１、ＫＦ−３５４、ＫＦ−３５５、ＳＨ３７７１、ＳＨ３７７２、ＴＳＦ−４４４０、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、Ｌ−７６０４、Ｌ−０５１等を用いることが好ましい。
【００３２】
これらのシリコーン系界面活性剤は、前記の他の界面活性剤を用いることなく単独で用いてもよいし、また他の界面活性剤と併用してもよい。
また、本発明の保護艶出し剤において親水性シリコーン系界面活性剤も含め親水性シリコーンを用いる場合には、その含有割合は０．０１〜０．６質量％、中でも０．０５〜０．３質量％の範囲とするのが好ましい。この割合が０．０１質量％では微分散能が十分には発揮されにくいし、また０．６質量％を超えると微分散状態が安定化され過ぎて素材表面への有効成分の速やかな放出展開が起こりにくくなる。
【００３３】
本発明の保護艶出し剤においては、油性保護艶出し成分に対する界面活性剤の配合割合を０．０２〜１０質量％となるように調製するのが好ましい。この割合が０．０２質量％未満では微分散効果が十分には得られにくいし、また１０質量％を超えると微分散状態が安定化され過ぎて素材表面への有効成分の速やかな放出展開が起こりにくくなる。
【００３４】
本発明の保護艶出し剤においては、媒体である水相のレオロジーを変化させ、有効成分である油性保護艶出し成分について界面活性剤により長期にわたり水中で液／液微分散状態を持続させるために両親媒性高分子増粘剤が用いられる。
両親媒性高分子増粘剤は、前記したように、両親媒性すなわち油性保護艶出し成分及び媒体である水に対する良好な親和性を有する高分子増粘剤である。
【００３５】
両親媒性高分子増粘剤として好ましくは、両親媒性カルボキシビニル系ポリマーが挙げられる。
両親媒性カルボキシビニル系ポリマーとしては、アルキル変性カルボキシビニル系ポリマー、中でもアルキル基が炭素数８以上、好ましくは８〜３０、特に１０〜２６の長鎖であるものが好ましく、また、不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等からなるかあるいは不飽和カルボン酸を主とするモノマーを架橋剤の存在下に重合するとともに架橋することにより得られる架橋型ポリマーなども挙げられる。架橋剤としては、例えばエチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ポリアリル化合物（例えばポリアリルスクロース等）、ポリエポキシド等が挙げられる。
アルキル変性カルボキシビニル系ポリマーとして好ましくは、一般式
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ3
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ3は炭素数１〜３０のアルキル基をそれぞれ示す）
で表わされるコモノマーと一般式
ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）
で表わされるコモノマーとのコポリマーからなるもの、中でもＲ3のアルキル基が炭素数８〜３０、好ましくは１０〜２６の長鎖であるものや、（メタ）アクリル酸とアルキル基の炭素数が１〜３０、好ましくは８〜３０、特に１０〜２６の（メタ）アクリル酸アルキルとの共重合体構造を主鎖とし、該主鎖同士を架橋してなる架橋型ポリマーや、（メタ）アクリル酸とアルキル基の炭素数が１〜３０、好ましくは８〜３０、特に１０〜２６の（メタ）アクリル酸アルキルからなるかあるいはこれらを主とするモノマーを、架橋剤の存在下に重合するとともに架橋することにより得られる架橋型ポリマー、例えば一般式
【化１】
0005031947.tif 000002
（式中、Ｒ4，Ｒ5は互いに同一であるか又は異なって、水素原子又は炭素数が１〜３０、好ましくは８〜３０、特に１０〜２６のアルキル基であり、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9は少なくとも１つは水素原子であって、かつ互いに同一であるか又は異なって、水素原子又は炭素数が１〜３０、好ましくは８〜３０、特に１０〜２６のアルキル基であり、ｎ、ｎ′、ｍ、ｍ′及びｌはこの一般式全体として適当な高分子量となるような任意の数であり、ｋは１〜１０である）
で表わされる架橋型ポリマーなどが挙げられる。
【００３６】
また、両親媒性カルボキシビニル系ポリマーは平均分子量１０万〜５００万、中でも３０万〜３００万、特に５０万〜２００万をもつものが好ましい。
【００３７】
両親媒性カルボキシビニル系ポリマーとしては適当な市販品をそのまま用いることもできる。
この市販品としては、例えばＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ社のＰＥＭＵＬＥＮ各種（例えばＴＲ−１、ＴＲ−２、１６２１、１６２２等）、Ｃａｒｂｏｐｏｌ各種（例えば、１６１０、１６２３、１３８２、１３４２、ＥＴＤ２０２０等）、ＳＥＰＰＩＣ社のＳＯＬＡＧＡＭ（例えばＳＦ３０６、ＳＨ２１０、ＳＪ１０８等）、東亜合成工業社のＢ−３００やＢ−５００等、ロームアンドハース社のＡＣＵＳＯＬ各種（例えば、８２０、８８０、８８２等）や、ＡＣＵＬＹＮ各種（例えば２２等）等が挙げられ、中でもＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１、ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−２、ＰＥＭＵＬＥＮ  １６２１、ＰＥＭＵＬＥＮ  １６２２、ＳＯＬＡＧＡＭ  ＳＦ３０６、ＳＯＬＡＧＡＭ  ＳＨ２１０、ＳＯＬＡＧＡＭ  ＳＪ１０８、ＡＣＵＬＹＮ  ２２が好ましい。
なお、アルキル基で変性されていない、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩（例えばナトリウム塩等）、アクリル酸−メタクリル酸共重合体等の親水性ポリマーには、油性保護艶出し成分、中でもオルガノポリシロキサンに対する親和性がほとんどなく、上記微分散状態の持続効果もほとんどない。
【００３８】
両親媒性高分子増粘剤については、それを単に配合するだけで増粘効果を示すものでもよいが、例えばｐＨ調節剤で中和等ｐＨを適切に調節することにより増粘効果を示すものなどであってもよく、このようなものとしては上記の各種両親媒性カルボキシビニル系ポリマーが挙げられ、該ポリマーはカルボキシル基を塩基性物質により中和させることにより増粘する。
【００３９】
この際に中和剤として用いられる塩基性物質については特に制限されないが、安全性、素材表面への影響、取り扱い性等の点からみて、一般的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、塩基性アミノ酸（例えばヒスチジン、リジン、アルギニン等）、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２‐アミノ‐２‐メチル‐１‐プロパノール、２‐アミノ‐２‐メチル‐１，３‐プロパンジオール、２‐アミノ‐２‐ヒドロキシメチル‐１，３‐プロパンジオール、ポリオキシエチレントリエタノールアミン等が挙げられ、中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ポリオキシエチレントリエタノールアミンが好ましく、特にポリオキシエチレントリエタノールアミンは界面活性剤の使用量を減少させることができるので好ましい。
これら塩基性物質を用いるに当たっては、所望保護艶出し剤のｐＨが５〜９になるように添加すればよく、素材や人体に対する影響や安全性、油性保護艶出し成分、中でもオルガノポリシロキサンの微分散安定化効果等を考慮するとｐＨ６〜８に調整されるように添加するのがより好ましい。
【００４０】
本発明の保護艶出し剤において、両親媒性高分子増粘剤の含有割合は０．０１〜０．２質量％、中でも０．０２〜０．１５質量％の範囲とするのが好ましい。この割合が０．０１質量％未満では増粘効果が発揮され難くなるし、また０．２質量％を超えると粘度が上がりすぎ取り扱いにくくなる。
【００４１】
本発明の保護艶出し剤はこのように両親媒性高分子増粘剤により増粘され、１００〜３０００ｃＳｔ、好ましくは１５０〜２０００ｃＳｔの範囲の粘度に調整されていることが肝要である。粘度が１００ｃＳｔ未満では微分散安定性が低下するし、また３０００ｃＳｔを超えると高粘度となるため取り扱いにくく、素材表面に塗布或いはスプレーした際に速やかには均一性が得られにくくなる。
【００４２】
本発明の保護艶出し剤に用いられる紫外線吸収剤により素材表面は日光から保護される。
紫外線吸収剤については特に制限されず、例えば安息香酸系、サリチル酸系、ケイ皮酸系、ウロカニン酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系のものの他、オクチルトリアゾン、アントラニン酸メンチル、エチル  ２‐シアノ‐３，３‐ジフェニルアクリレート、オクチル  ２‐シアノ‐３，３‐ジフェニルアクリレートなどが挙げられる。
【００４３】
安息香酸系紫外線吸収剤としては、例えばパラアミノ安息香酸、パラアミノ安息香酸エチル、パラアミノ安息香酸グリセリル、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸オクチル、４‐［Ｎ，Ｎ‐ジ（２‐ヒドロキシプロピル）アミノ］安息香酸エチルなどが挙げられる。
サリチル酸系紫外線吸収剤としては、例えばサリチル酸エチレングリコール、サリチル酸フェニル、サリチル酸オクチル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル、サリチル酸ホモメンチルなどが挙げられる。
ケイ皮酸系紫外線吸収剤としては、例えばケイ皮酸ベンジル、パラメトキシケイ皮酸２‐エトキシエチル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ‐２‐エチルヘキサン酸グリセリル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸混合物などが挙げられる。
ウロカニン酸系紫外線吸収剤としては、例えばウロカニン酸、ウロカニン酸エチルなどが挙げられる。
【００４４】
ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、例えばヒドロキシメトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、ジヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシオクチルベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００４５】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２‐（２′‐ヒドロキシ‐５′‐メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２‐（２′‐ヒドロキシ‐３′‐ｔ‐ブチル‐５′‐メチルフェニル）‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２‐［２′‐ヒドロキシ‐３′，５′‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル］‐５‐クロロベンゾトリアゾール、２‐［２′‐ヒドロキシ‐３′，５′‐ジ（ｔ‐ブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２‐［２′‐ヒドロキシ‐３′，５′‐ジ（ｔ‐オクチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２‐［２′‐ヒドロキシ‐３′‐（３″，４″，５″，６″‐テトラヒドロフタルイミドメチル）‐５′‐メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２‐［２′‐ヒドロキシ‐３′，５′‐ジ（ｔ‐アミル）フェニル］ベンゾトリアゾール、メチル‐３‐［３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル］プロピオネートとポリエチレングリコール３００の反応生成物（チバスペシャリティケミカルズ社製、商品名「チヌビン１１３０」）などが挙げられる。
【００４６】
これらの紫外線吸収剤は、通常、本発明の保護艶出し剤の他の成分と同時に処方すればよく、また非水溶性の紫外線吸収剤についてはあらかじめ前記の界面活性剤に溶解してから用いてもよい。
上記紫外線吸収剤のうち、素材表面を紫外線から強力に保護するためにはベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を用いるのが好ましい。
また、チヌビン１１３０のような、ポリエーテル基が付加された紫外線吸収剤は、界面活性作用も示すため界面活性剤量を低減することができるので好ましい。
【００４７】
本発明の保護艶出し剤において、紫外線吸収剤の含有割合は０．０１〜０．５質量％、中でも０．０２〜０．３質量％の範囲とするのが好ましい。この割合が０．０１質量％未満では本来の効果が発揮され難いし、また０．５質量％を超えるとその量に見合う効果の向上が得られにくくなり、むしろ経済的にも不利となる。
【００４８】
本発明の保護艶出し剤としてより好ましいのは、オルガノポリシロキサン５〜５０質量％、界面活性剤０．０１〜２質量％、両親媒性カルボキシビニル系ポリマー０．０１〜０．２質量％、紫外線吸収剤０．０１〜０．５質量％を含有してなり、かつ粘度が１００〜３０００ｃＳｔである水性エマルション型硬表面保護艶出し剤であり、中でも油滴粒子径が１００μｍ未満、中でも５０μｍ未満であるのが好ましく、さらに加えて０．５μｍ以上であるのがより一層好ましい。このような油滴粒子径とすると、油滴の微分散状態を均一に長期間維持しうるし、またエマルションの安定性を高めうるので好ましい。
この好適保護艶出し剤の中でも好ましいのは、オルガノポリシロキサンとしてジメチルポリシロキサン及び／又は変性ジメチルポリシロキサンを用いるか、或いはジメチルポリシロキサン及び／又は変性ジメチルポリシロキサンを主とし、シリコーンレジン及び／又はシリコーンゴムを併用し、かつ両親媒性カルボキシビニル系ポリマーとして一般式
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ3
（式中、Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を、Ｒ3は炭素数１〜３０のアルキル基をそれぞれ示す）
で表わされるコモノマーと一般式
ＣＨ2＝ＣＲ2ＣＯＯＨ
（式中、Ｒ2は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）で表わされるコモノマーとのコポリマーからなるもの、中でもアルキル基が炭素数８〜３０、好ましくは１０〜２６の長鎖であるものや、（メタ）アクリル酸とアルキル基の炭素数が１〜３０、好ましくは８〜３０、特に１０〜２６の（メタ）アクリル酸アルキルの共重合体であって、かつその主鎖同士が架橋された構造を持つものや、（メタ）アクリル酸とアルキル基の炭素数が１〜３０、好ましくは８〜３０、特に１０〜２６の（メタ）アクリル酸アルキルからなるかあるいはこれらを主とするモノマーを、架橋剤の存在下に重合するとともに架橋することにより得られる架橋ポリマーを用いたものであり、中でも特に上記オルガノポリシロキサンのうちジメチルポリシロキサンを用いるか或いはそれを主とし、これにシリコーンレジンや、シリコーンゴムや、変性ジメチルポリシロキサン、中でもアミノ変性ジメチルポリシロキサンやフルオロアルキル変性ジメチルポリシロキサンを組み合わせたものを用いた場合である。
両親媒性カルボキシビニル系ポリマーについては、さらに平均分子量１０万〜５００万、中でも３０万〜３００万、特に５０万〜２００万をもつものが好ましい。
【００４９】
本発明の保護艶出し剤には、その目的をそこなわない範囲で必要に応じて通常保護艶出し剤に用いられる添加成分、例えば熱安定剤、酸化防止剤、防腐剤、顔料、染料、香料、水溶性溶剤等を適宜添加することができる。
【００５０】
本発明の保護艶出し剤は、ディスパ等の撹拌装置を備えた溶解槽に所定の各成分を添加し、撹拌、混合することにより容易に調製することができる。
調製方法として好ましくは、まず、溶媒たる水に両親媒性高分子増粘剤をあらかじめ溶解させる。この際、あらかじめ両親媒性高分子増粘剤の高濃度液を調製しておき、単に水で希釈するだけにしてもよい。次いで、中和剤以外の各配合成分を一緒に或いは順次に添加し、撹拌、混合する。順次に添加する際には、添加順序は特に問わない。配合成分が均一に微分散されたことを確認したのち、中和剤を添加し系を増粘させ微分散状態を安定化させる。このとき、適当な時間、例えば２０分間程度を限度として撹拌を継続すれば、更に均一性に優れたものとすることができる。
また、本発明における高分子増粘剤は両親媒性であるため、最初に溶解させる媒体を油性の保護艶出し剤成分としても何ら差し支えない。この場合は、中和剤を除く他の成分を前記したように添加していき、最後に中和増粘させれば良い。前記と同様、中和後適当な時間撹拌を継続すれば、更に均一性に優れたものとすることができる。
【００５１】
本発明の保護艶出し剤で素材表面を処理するには特に制限はなく、ハンドスプレー等でスプレーすることもできるし、直接あるいはスポンジや布等につけて塗布し塗り広げることもできる。いかなる処理の場合においても、保護艶出し成分が速やかに放出されるため単に塗布するか或いは塗布後軽く拭き上げるだけで非常に優れた光沢を素材表面に付与することができ、形成された保護艶出し膜は長期間にわたり優れた光沢を保ったまま雨水等により流亡することなく保持することができる。
【００５２】
【実施例】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
なお、分析手段として、ＩＲスペクトルは島津製作所製ＦＴＩＲ−８２００ＰＣ型（ＫＢｒ法で測定）を、また平均分子量は島津製作所製高速液体クロマトグラフィーＬＣ−６ＡＤ（示差屈折率検出器：同ＲＩＤ−６Ａ、カラムＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ  ＫＦ８０５、ポリスチレンの標準曲線使用、溶媒テトラヒドロフラン）をそれぞれ用いて測定した。
【００５３】
合成例１（両親媒性カルボキシビニル系ポリマーの合成）
撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた３００ｍｌ反応容器にメタクリル酸ベヘニル１１．８２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、アクリル酸０．２２ｇ（３ｍｍｏｌ）をベンゼン１００ｇと共に仕込み窒素気流下で７０℃まで昇温させた。次いで、２０ｇのベンゼンに溶解させた２，２′‐アゾビス（イソブチロニトリル）（東京化成製試薬）０．０３ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を、窒素気流下、撹拌しながら２０分間かけて滴下した後、８０℃まで更に昇温し１２時間反応を継続させた。反応終了後、反応系を１０℃にまで冷却し、１０倍容量の水を加え撹拌した後、分液ロートにより水相を分取した。分取した水相をエバポレーターにより濃縮後、さらに恒温真空乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥させて白色粉末のアクリル酸・メタクリル酸ベヘニル共重合体（平均分子量８０万）９．７４ｇ（収率８２％）を得た。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ-1）：２４００〜３４００（−ＣＯＯＨ）、１７２５（−ＣＯＯＲ3）
この共重合体を合成物１と称する。
【００５４】
合成例２（両親媒性カルボキシビニル系ポリマーの合成）
撹拌器、冷却器、温度制御装置を備えた３００ｍｌ反応容器にアクリル酸ステアリル５．１１ｇ（１６ｍｍｏｌ）、アクリル酸ベヘニル３．６７ｇ（１０ｍｍｏｌ）、アクリル酸０．１４ｇ（２ｍｍｏｌ）、ポリエチレン（４ｍｏｌ）グリコールジアクリレート（新中村化学製ＮＫエステルＡ−２００）０．０３ｇ（０．０９ｍｍｏｌ）をベンゼン１００ｇと共に仕込み窒素気流下で６０℃まで昇温させた。次いで、２０ｇのベンゼンに溶解させた２，２′‐アゾビス（イソブチロニトリル）０．０３ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を、窒素気流下、撹拌しながら２０分間かけて滴下した後、８０℃まで更に昇温し２０時間反応を継続させた。反応終了後、反応系を１０℃まで冷却し、１０倍容量の水を加え撹拌した後、分液ロートにより水相を分取した。分取した水相をエバポレーターにより濃縮後、さらに恒温真空乾燥機にて４０℃で２４時間乾燥させて白色粉末のアクリル酸・アクリル酸アルキル架橋型共重合体（平均分子量１８０万）６．３５ｇ（収率７１％）を得た。
ＦＴ−ＩＲ（ｃｍ-1）：２３００〜３５００（−ＣＯＯＨ）、１７４０（−ＣＯＯＲ3）
この共重合体を合成物２と称する。
【００５５】
実施例１〜２５（ただし実施例１２及び１８〜２０は参考例）、比較例１〜６
上記合成例１、２及び下記に示す各成分の中から表１〜３に示す処方で、同表に示す粘度を有する各種硬表面保護艶出し剤を試料として調製した。
【００５６】
【表１】
0005031947.tif 000003
【００５７】
【表２】
0005031947.tif 000004
【００５８】
【表３】
0005031947.tif 000005
【００５９】
調製方法については次のとおり。
撹拌装置を備えた溶解槽に所定量のイオン交換水を入れ、これに所定高分子増粘剤又は高分子乳化剤を加えて溶解させ、撹拌しながら中和剤を除く他の成分を加えて均一に分散させたのち、中和剤を加えて所定のｐＨに調整し、２０分間撹拌した。これらの操作は全て室温条件下で行った。
なお、高分子増粘剤又は高分子乳化剤があらかじめアルカリ塩等で中和されている場合は、ｐＨ調整操作を省いてもよい。又、各種アルキル変性カルボキシビニル系ポリマーについては、その有効成分に基づいて配合した。
ｐＨは堀場製作所製ガラス電極ｐＨメーター「Ｆ−１３型」で、また粘度は東京科学製Ｂ型粘度計「Ｂ６Ｈ型」でそれぞれ測定した。
【００６０】
各成分については以下のとおり。
・  ＫＦ−９６−１００：信越化学製ストレートジメチルシリコーンオイル、１００ｃＳｔ
・  ＫＦ−９６−３５０：同、３５０ｃＳｔ
・  ＫＦ−９６−１０００：同、１０００ｃＳｔ
・  ＫＦ−９６−３０００：同、３０００ｃＳｔ
・  ＫＦ−９６−６０００：同、６０００ｃＳｔ
・  ＴＳＦ４７０２：ＧＥ東芝シリコーン製側鎖アミノ基変性シリコーン、５００ｃＳｔ
・  ＦＳ１２６５―１０００：東レダウコーニングシリコーン製側鎖フルオロアルキル基変性シリコーン、１０００ｃＳｔ
・  Ｒ．Ａ  １０３８：旭化成ワッカーシリコーン製シリコーンレジンの「Ｒｅｌｅａｓｅ  Ａｇｅｎｔ  １０３８（２０００ｃＳｔ）」の略
・  ノイゲンＥＴ−９５：第一工業製薬製ノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（合成アルコール系）、ＨＬＢ＝１０．５
・  ノイゲンＥＴ−１０２：同、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（天然アルコール系）、ＨＬＢ＝１０．８
・  ノイゲンＥＳ−１６９：同、ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ＨＬＢ＝１３．５
・  プルロニックＬ−６２：旭電化製ノニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロック共重合体
・  テイカライトＮ２０３０：テイカ製アニオン系界面活性剤、ナトリウム高級アルコール硫酸塩
・  ＫＦ−３５１：信越化学製側鎖ポリエーテル基変性シリコーン活性剤、ＨＬＢ＝１４．５
・  ＫＦ−３５４：同、ＨＬＢ＝１８
・  ＫＦ−３５５：同、ＨＬＢ＝１４．４
・  ＳＩＬＷＥＴ  ＦＺ−２１６１：日本ユニカー製側鎖ポリエーテル変性シリコーン界面活性剤、ＨＬＢ＝１８
・  ＳＩＬＷＥＴ  Ｌ−７６０４：同、ＨＬＢ＝１３
・  ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１：Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製アルキル変性カルボキシビニル系ポリマー、粧配基名「アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体」、ＣＴＦＡ名「Ａｃｒｙｌａｔｅｓ／Ｃ１０−３０  Ａｌｋｙｌ  Ａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｒｏｓｓｐｏｌｙｍｅｒ」
・  ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−２：同
・  ＰＥＭＵＬＥＮ  １６２１：同、工業グレード品
・  ＰＥＭＵＬＥＮ  １６２２：同、工業グレード品
・  アロン  Ａ−１０Ｈ：東亞合成製高分子増粘剤、ポリアクリル酸、有効成分２６％
・  アロン  Ａ−７１００：東亞合成製高分子増粘剤、ポリアクリル酸ナトリウム、有効成分２１％
・  アロン  Ｂ−５００：東亞合成製高分子増粘剤、アクリル酸メタクリル酸共重合体、有効成分３５％
・  ＳＯＬＡＧＡＭ  ＳＦ３０６：ＳＥＰＰＩＣ製アルキル変性カルボキシビニル系ポリマー、有効成分４３％
・  ＳＯＬＡＧＡＭ  ＳＨ２１０：同、有効成分５５％
・  ＳＯＬＡＧＡＭ  ＳＪ１０８：同、有効成分３５％
・  ＡＣＵＬＹＮ  ２２：ロームアンドハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）製アルキル変性カルボキシビニル系ポリマー、ＣＴＦＡ名「Ａｃｒｙｌａｔｅｓ／Ｓｔｅａｒｅｔｈ−２０  Ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ」、有効成分３０％
・  Ｕｖｉｎｕｌ  ＭＳ−４０：ＢＡＳＦ製ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ＣＴＦＡ名「ベンゾフェノン‐４」
・  ＶＩＯＳＯＲＢ  ５８３：共同薬品製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、化学名「２‐（２′‐ヒドロキシ‐５′‐オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール」
・  ＴＩＮＵＶＩＮ（チヌビン）  １１３０：チバスペシャリティーケミカルズ製ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、メチル‐３‐〔３‐（２Ｈ‐ベンゾトリアゾール‐２‐イル）‐５‐ｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコール３００との反応生成物
・  トリエタノールアミン：高分子増粘剤の中和剤
・  水酸化ナトリウム：高分子増粘剤の中和剤、但し２０％水溶液として使用
【００６１】
各試料の諸性質について以下の試験又は測定方法で調べ、必要に応じ評価した。その結果を、表４及び表５に示す。
【００６２】
（１）油滴粒度分布
試料について、（Ａ）調製直後、（Ｂ）ヤマト科学製低温乾燥器「ＤＫ−６３」で５０℃で１ヶ月間放置後、（Ｃ）長野科学機械製作所製サイクリング試験器「ＬＨ−４０−１３Ｐ型」で１ヶ月放置後、それぞれ油滴粒度分布状態を堀場製作所製レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ−９２０」で測定し、次の基準で評価した。
◎：５０μｍ以上の油滴が存在しない。
○：１００μｍ以上の油滴が存在しない。
△：１００μｍ以上の油滴が油滴全体の２０％を超えない範囲で存在する。
×：１００μｍ以上の油滴が油滴全体の２０％を超える範囲で存在する。
【００６３】
（２）安定性
試料について、（Ａ）調製直後、（Ｂ）ヤマト科学製低温乾燥器「ＤＫ−６３」で５０℃で１ヶ月間放置後、（Ｃ）長野科学機械製作所製サイクリング試験器「ＬＨ−４０−１３Ｐ型」で１ヶ月放置後、それぞれ乳化状態やその推移を目視で観察した。
◎：完全な乳化状態である。
○：視認可能な油滴がわずかに生じるが水相の分離は認められない。
△：視認可能な油滴がかなり生じるが水相の分離は認められない。
×：油相或いは水相の分離層が生じる。
【００６４】
（３）レベリング性
試料をハンドスプレーガンでタイヤに吹きつけ、スポンジで円周状に３周拭き上げたのち、乾燥し、目視により以下の基準で評価した。
◎：完全な均一膜を形成し塗りむらが全くない。
○：全体に均一膜を形成しているが、至近距離からの目視ではごく一部に濃淡がある。
△：タイヤの一部に明らかな塗りむらがある。
×：タイヤ全面に明らかな塗りむらがある。
【００６５】
（４）光沢
試料をハンドスプレーガンでタイヤに吹きつけ、スポンジで円周状に３周拭き上げ、光沢及びタイヤ面における５×５ｍｍ大の文字の写り込み具合を目視により以下の基準で評価した。
◎：優れた光沢があり、写り込んだ文字がはっきり読みとれる。
○：光沢は明らかにあるが、写り込んだ文字は識別できるもののややぼやけている。
△：光沢はあるものの、写り込んだ文字は輪郭程度しか識別できない。
×：光沢も劣り、写り込んだ文字も識別できない。
【００６６】
（５）撥水性
試料を、あらかじめ中性洗剤で洗浄した天然ゴム試験片（日本テストパネル製、２×３０×１２０ｍｍ）に５０μｌ滴下し、スポンジで均一に塗り広げたのち、１時間乾燥させ、水に対する静止接触角を測定した。
なお、この接触角の測定には、協和界面化学製自動接触角測定装置ＣＡ−Ｚ型を使用した。また、試料塗布前の天然ゴム試験片に対する水の静止接触角は７５°であった。
【００６７】
（６）耐久性（Ｉ）及び（ＩＩ）
試料を、天然ゴム試験片（日本テストパネル大阪製、２×７０×１５０ｍｍ）に１ｍｌ滴下し、スポンジで均一に塗り広げ、乾燥したのち、ＪＩＳ−Ｄ−０２０５に規定される「自動車部品の耐候性試験方法」による屋外直接暴露試験（標準：ＷＯＮ−Ｓ）に従い、２週間、屋外暴露試験を行った。試験期間中、雨は４日間、曇りは１日間、晴れは９日間、平均気温２４℃であった。この試験にはＪＩＳ−Ｚ−２３８１に規定される直接暴露装置を使用し、試料当り３枚の評価試験片と１枚の対比用保存試験片を作成した。
次いで、水流のみで軽く水洗した試験後の試験片について、耐久性（Ｉ）として試験前の試験片に対する光沢及び撥水性の維持の程度を、耐久性（ＩＩ）として耐汚染性を汚れの度合いでそれぞれ目視により観察し、評価した。
評価時には３枚の評価試験片と対比用保存試験片を比較して評価を平均化した。
評価基準は以下のとおりである。
（光沢及び撥水性）
◎：光沢、撥水性共にほぼ変化がない。
○：光沢、撥水性のいずれかで多少劣化する。
△：光沢、撥水性のいずれかで明らかに劣化する。
×：光沢、撥水性共に明らかに劣化する。
（耐汚染性）
◎：ほとんど汚れが付着していない。
○：汚れがあるものの目立たない。
△：汚れがかなり目立つ。
×：よごれがひどい。
【００６８】
（７）保護性
上記耐久性試験と同様にして暴露試験を行ったのち、水流のみで軽く水洗した試験後の試験片のひび割れの発生状態について目視により観察し、以下の基準で評価した。
◎：ひび割れが全く発生していない。
○：視認しにくい微細なひび割れが発生している。
△：試験片の一部に明らかなひび割れが発生している。
×：試験片全面に明らかなひび割れが発生している。
【００６９】
【表４】
0005031947.tif 000006
【００７０】
【表５】
0005031947.tif 000007
【００７１】
これより、各実施例の硬表面保護つや出し剤は、界面活性剤をごく少量しか用いていないにも拘わらず、安定性に優れ、また、簡単な操作で基材に塗布するのみで、レベリング性、光沢、撥水性にすぐれた被膜を基材表面に付与することができ、かつこの被膜は耐久性に優れ、しかもこの被膜は基材表面の外観や美観を向上させるだけでなく、基材を十分に保護することも分る。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の硬表面保護つや出し剤は、硬表面、中でもゴム‐、レザー‐又は樹脂系表面、特に車両のそれ、例えばタイヤ、バンパー、車室内装部材等の表面に対し、光沢性、安定性、レベリング性、耐久性、保護性に優れた被膜を形成し、この被膜形成処理を塗布するか或いは塗布後簡単に拭き上げるだけで可能とするなど作業性が良好であるという顕著な効果を奏する。