(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極板と負極板との間にセパレータを介挿して互いに対向し合う正極板面と負極板面との間の距離を０．２ｍｍ〜１．１ｍｍとして構成した極板群を備えた制御弁式鉛蓄電池において、前記セパレータはガラス繊維と１０質量％〜２０質量％の耐酸性有機繊維および１０質量％〜３０質量％のシリカによって構成されると共に、電解液はアルカリまたはアルカリ土類金属の硫酸塩もしくはホウ酸塩の少なくとも一種を０．２質量％〜５．０質量％含有していることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記ガラス繊維の表面官能基の一部または全部をアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンで置換したことを特徴とする請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高出力と高い信頼性が要求される自動車、ハイブリッド車用等の制御式鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
鉛蓄電池は二次電池として安価で比較的信頼性も高く、古くから自動車のエンジン始動用電源や無停電電源、ポータブル機器の電源として広く使用されてきた。
【０００３】
近年、自動車の負荷電流の増加の要望やエンジン始動特性向上の要望、また、内燃機関のアシスト用としてハイブリッド電気自動車用のメイン電源、補機用電源として更なる高出力化と共に高い信頼性ならびに搭載位置の柔軟化に対応した電池の要望がある。すなわち高出力と高い信頼性を兼ね備えた制御弁式鉛蓄電池が市場から求められている。
【０００４】
このような高出力化を達成するための有効な手段の一つとして、セパレータを薄型にして電池の内部抵抗を低くする手段が採用されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら制御弁式鉛蓄電池では、セパレータに電解液である硫酸を吸収させる構成となっており、結果として、従来の開放形の液式鉛蓄電池と比較して電解液量が著しく少なく制限されている。
【０００６】
このような電解液量が少なく制限された鉛蓄電池が過放電放置されたり、充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）が低い部分充電状態で３ＣＡ〜１０ＣＡ程度の大電流での放電を繰り返した場合、電解液の一部または全部が中アルカリ性になる。通常電解液が酸性では難溶性の硫酸鉛の溶解度が中アルカリ性領域では増加し、セパレータ中にも鉛イオンとして溶解する。また、鉛イオン濃度は電解液中の硫酸イオン濃度が低下することによっても増加する。
【０００７】
このような状態で充電が行われると充電時に生成した硫酸により電解液は酸性になり硫酸鉛がセパレータ中に析出して更に充電されるとセパレータに析出した硫酸鉛が還元したり、鉛イオンが直接還元されて針状鉛となりセパレータを貫通しショートすることがある。この現象は特に制御弁付き鉛蓄電池の高出力化を狙った薄型セパレータを用いた構成において顕著に発生するといった課題を有していた。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記した課題を解決するために本発明の請求項１に記載の発明は、正極板と負極板との間にセパレータを介挿して互いに対向し合う正極板面と負極板面との間の距離を０．２ｍｍ〜１．１ｍｍとして構成した極板群を備えた制御弁式鉛蓄電池において、前記セパレータはガラス繊維と１０質量％〜２０質量％の耐酸性有機繊維および１０質量％〜３０質量％のシリカによって構成されると共に、電解液はアルカリまたはアルカリ土類金属の硫酸塩もしくはホウ酸塩の少なくとも一種を０．２質量％〜５．０質量％含有していることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池を示すものである。
【０００９】
本発明の請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の構成を備えた制御弁式鉛蓄電池において、前記ガラス繊維の表面官能基の一部または全部をアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンで置換したことを特徴とする制御弁式鉛蓄電池を示すものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の実施の形態について説明する。
【００１１】
鉛蓄電池の正極板と負極板とをセパレータを介して積層もしくは巻回して極板群を構成して電槽に収納される。本発明において電槽に収納された状態における正極板面と負極板面との間の距離は０．２ｍｍ〜１．１ｍｍに構成される。
【００１２】
セパレータはガラス繊維とシリカと耐酸性有機繊維で構成されている。ここで耐酸性有機繊維としては例えばアクリル樹脂繊維、ポリプロピレン樹脂繊維が使用でき、セパレータ全体への耐酸性有機樹脂繊維の添加量としては１０質量％〜２０質量％とする。特に極板間の距離が０．２ｍｍ〜１．１ｍｍといった薄型セパレータではガラス繊維単独では厚み方向の圧縮により、容易に変形を受け、厚み寸法が減少する。このような場合には極板群圧が維持できなくなり、電池性能が低下するばかりか、正極−負極間の短絡を引き起こす場合がある。従って薄型セパレータの場合はガラス繊維の単独構成とすることなく、シリカならびに耐酸性有機樹脂繊維をガラス繊維とで構成するのがよい。
【００１３】
また、セパレータ中に含有させるシリカは１０質量％〜３０質量％の範囲で添加する必要がある。このようなシリカは繊維および耐酸性有機樹脂繊維によって構成されるセパレータ孔の一部を塞ぐことにより針状鉛結晶の成長を抑制する。またシリカは電解液中の硫酸イオンを吸着することにより、セパレータ中に含浸された電解液中の鉛イオン濃度を低下させ、結果として針状鉛結晶の析出自体を抑制することができる。
【００１４】
このようなシリカの作用効果を発揮させるために放電状態においても電解液中に硫酸イオン量を確保する必要があるので本発明の電池においては放電により消費される電解液中に含まれる硫酸とは別に硫酸塩として添加する必要がある。また硫酸塩に代えてホウ酸塩とすることも可能である。また、これらの塩は電池の自己放電特性に悪影響を与えないためにアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属との塩とすることが必要であり、電解液質量に対して０．２質量％〜５．０質量％の範囲で添加する。
【００１５】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００１６】
まず、以下に示すように試験電池を作製した。
【００１７】
鉛−０．０７質量％カルシウム−１．２質量％スズ合金からなる鋳造スラブを多段圧延して得た厚み０．８ｍｍの圧延体を一定間隔でスリットを入れエキスパンド加工して得た正極格子に鉛と酸化鉛およびポリエステル繊維の混合物を所定量の水および希硫酸で練合したペーストを塗布して熟成乾燥することにより正極板を作製した。
【００１８】
鉛−０．０７質量％カルシウム−０．２５質量％スズ合金からなる鋳造スラブを多段圧延して得た厚み０．５ｍｍの圧延体を一定間隔でスリットを入れエキスパンド加工して負極格子を得た。この負極格子に、鉛、酸化鉛、ポリエステル繊維および防縮剤としての硫酸バリウムおよびリグニンの混合物を所定量の水および希硫酸で練合したペーストを塗布して熟成乾燥することにより負極板を作製した。
【００１９】
これらの正極板と負極板をセパレータを介して積層した極板群を電槽に収納し、所定量の希硫酸を注液し、所定時間電流で化成を行い１２Ｖ２７Ａｈ相当の電池を作製した。
【００２０】
ここで電槽収納状態の極板群圧は５０ｋｇ／ｄｍ2とした。これらの電池の構成を表１に示す。
【００２１】
【表１】
0004956858.tif 000002
【００２２】
セパレータとして電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊ−１，Ｊ−２，Ｊ−３およびＫについては平均繊維径４μｍのガラス繊維マットとし、電池組み込み状態の厚みを表１に示した通りとした。
【００２３】
電池Ｌ，Ｍ，Ｎ−１，Ｎ−２，Ｏ，Ｐ−１，Ｐ−２，Ｑ，Ｓ，Ｔ，ＵおよびＶに用いるセパレータとしては前記したガラス繊維マットにシリカを全セパレータ質量に対して１５質量％添加すると共に、アクリル樹脂繊維を全セパレータ質量に対して１０質量％添加したものを用いた。電池Ｒに関しては電池Ｌで用いたセパレータのガラス繊維の官能基をナトリウムで置換したものを用いた。
【００２４】
電池Ｗに用いるセパレータとしてはガラス繊維マットにシリカを全セパレータ質量に対して１５質量％添加したもの、電池Ｘに用いるセパレータとしてはガラス繊維マットに全セパレータ質量に対して１０質量％のアクリル樹脂繊維を添加したものを用いた。
【００２５】
それぞれの電池について−１５℃雰囲気中で１５０Ａ放電を行い、そのときの５秒目電圧を測定しセパレータ厚みと電池特性の関係を図１に、電解液中の添加剤量と電圧特性との関係を図２および図３に示す。図１から明らかなように、セパレータ厚みを薄くするほど−１５℃雰囲気中での１５０Ａ放電５秒目電圧特性は向上した。なお、本発明では０．２ｍｍ未満のセパレータは製造上の課題から試験除外した。また、図２および図３から明らかなように、電解液中の硫酸ナトリウム添加量および四ホウ酸ナトリウム添加量が多いほど−１５℃雰囲気中での１５０Ａ放電５秒目電圧特性が低下する傾向にある。この低下傾向は硫酸ナトリウム添加よりも四ホウ酸ナトリウムの場合の方がより顕著であった。この結果からセパレータ厚みを２０ｋｇ／ｄｍ2加圧時厚み０．２ｍｍ〜１．１ｍｍとし、電解液に対する硫酸ナトリウムもしくは四ホウ酸ナトリウム添加量も最大５．０質量％とした。
【００２６】
この傾向はその他のアルカリ金属の硫酸塩を添加しても、アルカリ土類金属の硫酸塩を添加しても同様の傾向にあった。
【００２７】
ついで、針状鉛の生成によるショート抑制効果についての試験を行った。
【００２８】
試験方法は試験電池を５．４Ａ（５時間率放電電流）で端子電圧６Ｖまで放電し、その後４０℃雰囲気中で電池端子間に１０Ｗランプを接続した状態で２週間放置し、更に電池を開路状態で４０℃雰囲気中で２週間放置する。その後２５℃雰囲気中で電池を回復充電し、充電後電池を解体してセパレータに残るショート痕の確認を行った。なお、回復充電条件は最大充電電流を２５Ａに設定した１５Ｖ定電圧充電を４時間行った。
【００２９】
電池を解体して針状鉛結晶による正極−負極間の短絡痕があるものを×とし、解体しても短絡痕がないものを○として、その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
0004956858.tif 000003
【００３１】
この表２の結果によれば、セパレータ厚み（正極−負極間距離）が１．３ｍｍ以上であれば電解液中に０．２質量％以上の硫酸ナトリウムもしくは四ホウ酸ナトリウムを添加することにより、正極−負極間の短絡の発生を抑制することができる。
【００３２】
しかしながら、セパレータ厚みが薄く１．１ｍｍ以下になると、硫酸ナトリウムもしくはホウ酸ナトリウムの添加のみでは正極−負極間の短絡を抑制できない。このような領域においては本発明の構成によってのみ、正極−負極間の短絡を抑制できることが確認できた。
【００３３】
特にセパレータ中にアクリル樹脂繊維を含有しない表２の（ａ），（ｅ）に示すものは群圧による厚み低下が著しく、試験前のセパレータ厚みに対して７０％〜３０％程度まで低下し、容易に短絡が発生していた。一方、（ｂ）に示すアクリル樹脂繊維をシリカならびにガラス繊維に添加したセパレータを使用した電池についてはセパレータ厚みの変化は１０％以内と変化も少なく、結果として正極−負極間の距離は初期状態にほぼ保たれていた。
【００３４】
このような短絡を抑制する効果はセパレータのみを対象とすることなく、セパレータと電解液の両方を対象として本発明の請求項１に示す構成とすることによって達成することができる。また、ガラス繊維の表面の官能基をナトリウムに置換したものに代えて、硫酸ナトリウムやアルカリ金属硫酸塩，アルカリ土類金属塩を添加したものも同様の効果が得られた。
【００３５】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の構成によれば、特に正極−負極間を１．１ｍｍ以下に構成した制御弁式鉛蓄電池において高出力を達成し、かつ過放電放置の使用条件により発生する針状鉛生成による正極−負極間の短絡を抑制できるという顕著な効果を得ることができるものであり、その工業的価値は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】正極−負極間距離と放電電圧との関係を示す図
【図２】電解液中の硫酸ナトリウム添加量と放電電圧との関係を示す図
【図３】電解液中の四ホウ酸ナトリウム添加量と放電電圧との関係を示す図
【図１】
0004956858.tif 000004
【図２】
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【図３】
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