(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，５−ジメチルフェノールのみを出発原料とし、これを酸化重合して得られる２，５−ジメチルフェノール酸化重合体であって、
ゲル分含有量が２０質量％以下であり、かつ数平均分子量が１１，０００〜１，０００，０００であって、非晶性であることを特徴とする２，５−ジメチルフェノール酸化重合体。
【請求項２】
２，５−ジメチルフェノールを、配位原子が窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒及び反応溶媒存在下で酸素酸化重合させるに当り、反応溶媒を２，５−ジメチルフェノールに対して重量換算で２０〜１０，０００倍の量で使用することを特徴とする、請求項１記載の２，５−ジメチルフェノール酸化重合体の製造方法。
【請求項３】
低級アルキルの炭素数が１〜４である２，５−ジ低級アルキルフェノールを、配位原子が窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒及び反応溶媒存在下で酸素酸化重合させるに当り、反応溶媒を前記２，５−ジ低級アルキルフェノールに対して重量換算で２０〜１０，０００倍の量で使用することを特徴とする、２，５−ジ低級アルキルフェノール酸化重合体の製造方法であって、
該２，５−ジ低級アルキルフェノール酸化重合体は、ゲル分含有量が２０質量％以下であり、かつ数平均分子量が１１，０００〜１，０００，０００であって、非晶性である、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高分子量の、非晶性２，５−ジ低級アルキルフェノール酸化重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
２，６−ジメチルフェノールの酸化重合によって合成される重合体は、高い耐熱性を示すことが広く知られている。２位および６位に置換基を有するフェノールを用いるのは、J. Polym. Sci. : Part A : Polymer Chemistry, 36, 505-517 (1998)に記載されているように、２つのオルト位のカップリングをブロックするためである。
【０００３】
一方、１つのオルト位に置換基のない２，５−ジメチルフェノールの酸化重合としては、Ecletica Quim., 18, 93-100 (1993) に銅／テトラメチルエチレンジアミン触媒を用いる方法、Polymer, 20(8), 995-1002 (1979) に銅／ジメチルピリジン触媒を用いる方法、Chem. Prum., 22(9), 451-454 (1972) に銅／モノアルキルアミン触媒を用いる方法、Polimery, 14(11), 535-538 (1969) には銅／ジアルキルアミン触媒を用いる方法、特公昭４７−６１９号公報にマンガン／アルコキサイド触媒を用いる方法、特公昭５０−２８９９９号公報に塩基性銅／ピリジン触媒を用いる方法、特公昭４８−２０２３９号公報にマンガン／サリチルアルデヒドイミン触媒を用いる方法が報告されている。
これらの触媒を用いる方法により得られる重合体は、溶融成形後は非晶性を示すが、これらの重合体はゲル分を含むか、ゲル分を含まない場合でも数平均分子量は１万未満であった（特許第３０３５５５９号公報及び特願２０００−２５６２１号参照）。
また、第４９回高分子学会年次大会予稿集、４９巻、２号、３３６頁、II Pd 004には、銅／ピリジン誘導体類触媒による２，５−ジメチルフェノールの酸化重合が報告されているが、得られた重合体の数平均分子量は３，０００〜６，０００であった。このような２，５−ジメチルフェノール酸化重合体については、電子部品（プリント基板）の絶縁材料としての用途が考えられており、必要な機械的強度、耐衝撃性等の上から、さらなる高分子量化が望まれている。
なお、本発明者らは、配位原子が窒素である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒を用いる方法を見い出し（特許第３０３５５５９号公報）、結晶性ポリ（２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）を合成することに成功している（特願２０００−２５６２１号）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、実質的にゲル分を含まず、特に高分子量で、非晶性の２，５−ジ低級アルキルフェノール酸化重合体およびその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題に鑑み鋭意研究した結果、以下の手段により上記課題を解決しうることを見出した。
（１）実質的にゲル分を含まず、かつ数平均分子量が１１，０００〜１，０００，０００であり、非晶性であることを特徴とする２，５−ジメチルフェノール酸化重合体。
（２）２，５−ジメチルフェノールを、配位原子が窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒及び反応溶媒存在下で酸素酸化重合させるに当り、反応溶媒を２，５−ジメチルフェノールに対して重量換算で２０〜１０，０００倍の量で使用することを特徴とする、（１）項記載の２，５−ジメチルフェノール酸化重合体の製造方法。
（３）実質的にゲル分を含まず、かつ数平均分子量が１１，０００〜１，０００，０００であり、非晶性であることを特徴とする２，５−ジ低級アルキルフェノール酸化重合体。
（４）２，５−ジ低級アルキルフェノールを、配位原子が窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒及び反応溶媒存在下で酸素酸化重合させるに当り、反応溶媒を前記２，５−ジ低級アルキルフェノールに対して重量換算で２０〜１０，０００倍の量で使用することを特徴とする、（３）項記載の２，５−ジ低級アルキルフェノール酸化重合体の製造方法。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい第１の態様は、実質的にゲル分を含まず、かつ数平均分子量が１１，０００〜１，０００，０００である非晶性の２，５−ジメチルフェノール酸化重合体である。
【０００７】
本発明の重合体は、実質的にゲル分を含まないものである。ゲル分の有無は、例えば、ポリマー１ｍｇを１，２−ジクロロベンゼン１ｍｌに１５０℃で混合させることで確認できる。本発明において「実質的にゲル分を含まない」とは、ポリマー中に含有されるゲル分が好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下であることをいい、最も好ましくはゲル分が含有されないことをいう。さらに、ゲル分含有量の調整は、上記溶解における不溶分の除去により容易に行なうことができる。
本発明の重合体の数平均分子量は、１１，０００〜１，０００，０００である。この数平均分子量は、１４，０００〜５００，０００であることが好ましく、１７，０００〜２００，０００であることがより好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがさらに好ましい。
【０００８】
本発明の重合体は、溶融後、冷却する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の発熱ピーク（結晶化ピーク）を示さず、かつ冷却後、再び加熱する際に、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピーク（結晶溶解ピーク）を示さない、非晶性の重合体である。
該重合体において、結晶化ピーク及び結晶融解ピークの有無は以下のようにして測定する。すなわち、示差走査熱量分析をアルゴン雰囲気下で実施し、まず１０℃／min で室温から重合体が完全に溶融する温度（完全溶融温度）まで昇温し、完全溶融温度で５分保温後、１０℃／min で完全溶融温度から室温まで冷却したとき、１５０℃以上に５Ｊ／ｇ以上の発熱ピーク（結晶化ピーク）の有無を調べる。次に、再度１０℃／min で室温から完全溶融温度まで昇温したとき、１５０℃以上で５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピーク（結晶融解ピーク）の有無を調べる。
【０００９】
上記の本発明の重合体は、下記一般式（I）で表わされる繰り返し単位を有するポリ（フェニレンオキサイド）構造をもつものであるが、下記一般式（II）〜（Ｖ）等で表される２，５−ジメチルフェノール由来の構造単位を含んでいてもよい。本発明の重合体中、一般式（I）で表される繰り返し単位は、通常、全繰り返し単位に対して８０単位％以上であり、好ましくは９０単位％以上であり、より好ましくは９５単位％以上である。
【００１０】
【化１】
0004993804.tif 000002
【００１１】
本発明の好ましい第２の態様は、実質的にゲル分を含まず、かつ数平均分子量が１１，０００〜１，０００，０００である、非晶性の２，５−ジ低級アルキルフェノール酸化重合体である。ここで、低級アルキルとは、炭素数１〜４、好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基をいい、互いに同一でも異なっていてもよいが、互いに同一であることが好ましい。ゲル分、非晶性、数平均分子量及び重合体の構造についての説明は、２，５−ジメチルフェノールを２，５−ジ低級アルキルフェノールに替える以外は前記の通りである。
【００１２】
次に、本発明の重合体の製造方法を詳細に説明する。
前記の本発明の好ましい第１の態様の重合体は、２，５−ジメチルフェノールを出発原料化合物として用い、これを配位原子が窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒及び反応溶媒存在下で酸素酸化重合させる際に、反応溶媒を２，５−ジメチルフェノールに対して重量換算で２０〜１０，０００倍の量で使用することにより合成できる。
【００１３】
銅錯体触媒における三座配位子とは、配位原子が窒素原子である三座配位子である。この配位子とは、化学大辞典（第１版、東京化学同人、１９８９年）に記載の通り、ある原子に配位結合で結合している分子またはイオンを指す。結合に直接かかわっている原子を配位原子という。三座配位子は配位原子数が３個の配位子である。
これに対し配位原子が窒素原子である二座および単座配位子と銅原子からなる触媒では、得られる重合体がゲル分を含むようになるので、好ましくない。
【００１４】
本発明の製造方法に用いられる触媒を構成する三座配位子は、配位原子が窒素原子である以外には特に限定はない。かかる三座配位子の具体例を挙げれば、ジエチレントリアミン、ビス（２−ピリジルメチル）アミン、ビス（２−ピリジルエチル）アミン、ビス（２−イミダゾリルメチル）アミン、ビス（２−オキサゾリルメチル）アミン、ビス（２−チアゾリルメチル）アミン、Ｎ−（２−ピリジルメチリデン）−Ｎ−（２−ピリジルメチル）アミン、２，２’：６’，２”−ターピリジン、３−（２−ピリジルメチルイミノ）−２−ブタノンオキシム、トリス（２−ピリジル）メタン、トリス（２−イミダゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）メタン、トリス（１−ピラゾリル）ホスフェイト、トリス（１−ピラゾリル）ボーレート、１，４，７−トリアザシクロノナン等、あるいは、それらの誘導体等を挙げることができる。
【００１５】
この銅錯体触媒における銅原子の価数は０〜３価であるが、１または２価が好ましい。
この銅錯体触媒において、該三座配位子と銅原子の比に特に制限はないが、実質的に形成される錯体として、該三座配位子１個あたり銅原子が１個以上が好ましい。より好ましくは１〜３個であり、さらに好ましくは１個である。
【００１６】
この銅錯体触媒において、配位子と銅原子以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。本発明の銅錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化重合過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００１７】
この銅錯体触媒には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場合がある。カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用され、具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。カウンターアニオンとして、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンまたはメトキサイドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。またカウンターカチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用いることができる。
【００１８】
本発明の重合体の製造に用いる銅錯体触媒として、より好ましくは下記一般式（III)で表される銅錯体が挙げられる。
【００１９】
【化２】
0004993804.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｒ１は水素原子、炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべてのＲ１は同一でも異なっていてもよい。Ｒ２は二官能性の炭化水素基または置換炭化水素基を表し、すべてのＲ２は同一でも異なっていてもよい。Ｘはカウンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、銅とＸの価数により適宜決定される。）
【００２１】
上記一般式（VI)のＲ１における炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基または炭素原子数６〜２０のアリール基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、１−ペンチル基、３−ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、３，５ージメチルシクロヘキシル基、ベンジル基、２−フェニルエチル基、１−フェニルエチル基、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。
【００２２】
上記一般式（VI)のＲ１における置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された、前記の好ましい炭化水素基であり、具体例としては、ペンタフルオロフェニルメチル基、メトキシエチル基、ジフェニルアミノプロピル基等が挙げられる。
【００２３】
上記一般式（VI)のＲ１としては、炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはアラルキル基がより好ましく、炭素原子数２〜１２のアルキル基がさらに好ましい。
【００２４】
上記一般式（VI)のＲ２における二官能性の炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基（シクロアルキレン基を含む）または炭素原子数６〜２０のアリーレン基が好ましく、具体例としては、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、２，４−ブチレン基、２，４−ジメチル−２，４−ブチレン基、１，２−ジフェニル−１，２−エチレン、１，２−シクロペンチレン基、１，２−シクロヘキシレン基、１，２−フェニレン基等を挙げることができる。
【００２５】
上記一般式（VI)のＲ２における二官能性の置換炭化水素基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、二置換アミノ基等で置換された、前記の好ましい二官能性の置換炭化水素基であり、具体例としては、テトラフルオロ−１，２−エチレン基、４，５−ジメトキシ−１，２−フェニレン基、４−ジメチルアミノ−１，２−フェニレン基等を挙げることができる。
【００２６】
上記一般式（VI)のＲ２としては、二官能性の炭化水素基が好ましく、炭素原子数１〜２０のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数２〜６のアルキレン基がさらに好ましく、１，２−エチレン基が特に好ましい。
【００２７】
上記一般式（VI)において、銅の価数は１または２であり、Ｘはカウンターアニオンであり、ｎはＸの個数であって、銅の価数により決定される。
【００２８】
上記一般式（VI)において、上記以外の構造は、触媒能を失活させないならば特に限定されるものではない。また本発明の遷移金属錯体触媒には、錯体の原料、合成過程および／または酸化カップリング反応過程で、溶媒などが配位していても良い。
【００２９】
銅錯体は、例えば三座配位子化合物と銅化合物とを適当な溶媒中で混合する方法等により合成することができる。該遷移金属化合物としては、遷移金属のブレンステッド酸塩等が適宜用いられる。三座配位子化合物としては、市販品を適宜用いることができるが、J. Chem. Soc. Dalton Trans., 83-90 (1993).やJ. Am. Chem. Soc., 8865-8866, 117(1995)等を参考に合成することも可能である。該銅錯体は、あらかじめ合成された錯体を用いることができるが、反応系中で錯体を形成させてもよい。
【００３０】
本発明においては該触媒を単独でまたは混合して使用することができる。
該触媒は任意の量で用いることができるが、一般的には２，５−ジメチルフェノールに対する遷移金属化合物の量として０．００１〜５０モル％が好ましく、０．０１〜１０モル％がより好ましい。
【００３１】
該銅錯体の銅の価数が２価であり、かつカウンターイオンとしてフェノールよりも強い酸の共役塩基を有する場合には、該銅錯体触媒を不活性化しない塩基を、該カウンターイオンと１／４当量以上、重合時に共存させることが好ましい。かかる塩基の例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、アルコキサイド類；メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ピリジン、２−メチルピリジン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジフェニルピリジン等のピリジン類が挙げられる。アルコキサイド類、アミン類またはピリジン類をカウンターイオンと１／４当量以上共存させることがより好ましく、置換ピリジン類を１／２当量以上共存させることがさらに好ましい。
【００３２】
本発明の重合体を製造するための酸化重合における酸化剤としては酸素が用いられ、不活性ガスとの混合物であってもよく、空気でもよい。酸素の使用量は、２，５−ジメチルフェノールに対して通常、当量以上大過剰に使用する。
【００３３】
本発明の酸化重合においては、反応溶媒を用いる。反応溶媒はフェノール性出発原料に対し不活性でかつ反応温度において液体であれば、特に限定されるものではない。好ましい溶媒の例を示すならば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ヘプタン、シクロヘキサン等の鎖状及び環状の脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等のアルコール類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物類；水等が挙げられる。芳香族炭化水素系、鎖状及び環状の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトリル類、エーテル類またはニトロ化合物類がより好ましく、芳香族炭化水素系またはハロゲン化炭化水素がさらに好ましい。これらは単独あるいは混合物として使用される。
【００３４】
本発明の酸化重合における反応溶媒は、２，５−ジメチルフェノールに対して重量換算で２０〜１０，０００倍の量で使用する。２０倍より少ない場合は、十分な分子量及び非晶性が得られないので好ましくない。１０，０００倍より多い場合は、経済的でないので好ましくない。反応溶媒の使用量は、２，５−ジメチルフェノールに対して重量換算で、好ましくは２５〜５，０００倍であり、より好ましくは３０〜１，０００倍であり、さらに好ましくは５０〜５００倍である。
【００３５】
酸化重合の反応時間は、触媒量や反応温度などの条件によって適宜変えることができ、特に制限するものではない。反応時間は通常１時間以上、好ましくは３〜１０００時間である。
【００３６】
酸化重合の反応温度は、反応溶媒が液状を保つ範囲であれば特に制限はない。溶媒を用いない場合は２，５−ジメチルフェノールの融点以上の温度が望ましい。好ましい温度範囲は０℃〜２００℃であり、より好ましくは０℃〜１５０℃であり、さらに好ましくは０℃〜１００℃である。
【００３７】
本発明の好ましい第２の態様の酸化重合体も、第１の態様と同様にして製造することができる。出発原料化合物として、２，５−ジ低級アルキルフェノールを用い、これを上記第１の態様で記載したように、配位原子が窒素原子である三座配位子と銅原子からなる銅錯体触媒及び反応溶媒存在下で酸素酸化重合させる際に、反応溶媒を出発原料化合物に対して重量換算で２０〜１０，０００倍の量で使用することである。ここで、低級アルキル基、触媒、反応条件等については前記と同様である。
【００３８】
本発明の２，５−ジメチルフェノール酸化重合体は、単独でも、また、他のポリマーおよび／または改質剤との組成物としても用いることができる。組成物のポリマー成分として、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸メチル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル及びそれらの共重合体等のポリオレフィン類；ポリオキシメチレン、ポリフェニレンオキサイド、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド）及びそれらの共重合体等のポリエーテル類；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（エチレン−２，６−ジナフタレート）、ポリ（４−オキシベンゾエート）、ポリ（２−オキシ−６−ナフタレート）及びそれらの共重合体等のポリエステル類；ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド類；ポリカーボネート；ポリフェニレンサルファイド；ポリサルフォン；ポリエーテルサルフォン；ポリエーテルエーテルケトン；ポリイミド；ポリエーテルイミド；フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性ポリマーを挙げることができる。組成物の改質剤成分として、具体的には２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール誘導体、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン類等の安定剤；ポリハロゲン化物、リン酸エステル等の難燃剤；界面活性剤；流動改質剤を挙げることができる。
【００３９】
【実施例】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００４０】
（ｉ）  分析
モノマーの転化率（Conv.）：内部標準物質としてジフェニルエーテルを含む反応混合物１５ｍｇをサンプリングし、濃塩酸を若干量加えて酸性とし、メタノール２ｇを加え、測定サンプルとした。このサンプルを、高速液体クロマトグラフィー（ポンプ：東ソー社製ＳＣ８０２０システム、検出器：東ソー社製ＰＤ−８０２０、検出波長：２７８ｎｍ、カラム：ＹＭＣ社製ＯＤＳ−ＡＭ、展開溶媒：メタノール／水＝６８：３２よりスタートして３８分後に１００／０となるよう変化させ、その後５０分まで保持）により分析し、ジフェニルエーテルを内部標準物質として定量した。
【００４１】
ポリマーの溶解性（Solubility）：ポリマー１ｍｇを1,2-ジクロロベンゼン（oDCBと略す。）１ｍｌに加え、１５０℃に加熱したときの不溶部（ゲル分）の有無を観察した。
【００４２】
ポリマーの数平均分子量（Mn）、重量平均分子量（Mw）：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分析し、標準ポリスチレン換算値として重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。Polymer Laboratories社製PL-GPC210システムにより、Polymer Laboratories社製PLgel 10um MIXED-B ３本をカラムとして、oDCB（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノール0.01％w/v含有）を展開溶媒として、１４０℃で行った。
【００４３】
ポリマーの溶融後の結晶化温度（Ｔｃ）、結晶化熱量（Ｈｃ）および融解温度（Ｔｍ）、融解熱量（Ｈｍ）：示差走査熱量分析（MAC SCIENCE社 DSC3200S）をアルゴン雰囲気下で実施した。まず、１０℃／min で室温から３５０℃まで昇温し、５分保温後、１０℃／min で３５０℃から室温まで冷却したとき、１５０℃以上で５Ｊ／ｇ以上の発熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を結晶化温度（Ｔｃ）とし、そのピーク面積を結晶化熱量（Ｈｃ）とした。次に、再度１０℃／min で室温から３５０℃まで昇温したとき、１５０℃以上で５Ｊ／ｇ以上の吸熱ピークを示す場合、そのピークトップ温度を融解温度（Ｔｍ）とし、そのピーク面積を融解熱量（Ｈｍ）とした。
【００４４】
（ii）  酸化重合
実施例１
電磁撹拌機を備えた１００ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(Cl2)(1,4,7-トリイソプロピル-1,4,7-トリアザシクロノナン)（J. Am. Chem. Soc., 120, 8529, (1998).参照、Cu(tacn)と略す。）０．０１８ｍｍｏｌを入れ、2,5-ジメチルフェノール０．６ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン０．１８ｍｍｏｌをトルエン１２ｇ（2,5-ジメチルフェノールに対して重量換算で１６４倍量）に溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。１４４時間後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２００ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１００ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、重合体を得た。
本重合体の分析結果を下記表１に示す。なお、得られた重合体を、1,2-ジクロロベンゼン-d4中、１４０℃でNMR分析（JEOL社製LA600）したところ、1H-NMR（600MHz）より、2.17ppm（6H）、6.70ppm（2H）のピークが見られ、13C-NMR（150Mhz）より、15.5ppm、120.2ppm、151.0ppm（もう一本は1,2-ジクロロベンゼン-d4と重なった。）のピークが観測された。NMR分析結果から、本重合体は２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることを確認した。
【００４５】
実施例２
電磁撹拌機を備えた１００ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(tacn)０．０１８ｍｍｏｌを入れ、2,5-ジメチルフェノール０．６ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン０．１８ｍｍｏｌをトルエン１２ｇ（2,5-ジメチルフェノールに対して重量換算で１６４倍量）に溶解したものを加えた。これを４０℃に保温し、激しく撹拌した。３３６時間後、濃塩酸数滴を加えて酸性にした後、メタノール２００ｍｌを加え、沈殿した重合体を濾取した。メタノール１００ｍｌで３回洗浄し、６０℃で６時間減圧乾燥した後、重合体を得た。
得られた重合体の分析結果を下記表１に示す。本重合体は微量のゲル分を含んでいたが、ｏＤＣＢにほぼ溶解した。なお、得られた重合体のNMR分析より、本重合体は２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることを確認した。
表１の結果より、本発明の重合方法においては、反応時間の延長、触媒量、および溶媒量等を適宜選択することにより、目的とする重合体の高分子量化を達成できることがわかる。
【００４６】
比較例１
電磁撹拌機を備えた２５ｍｌ二つ口丸底フラスコに、酸素を充填した２Ｌゴム風船を取付け、フラスコ内を酸素に置換した。これに、Cu(tacn)０．０３６ｍｍｏｌを入れ、2,5-ジメチルフェノール１．２ｍｍｏｌと、塩基として2,6-ジフェニルピリジン０．３６ｍｍｏｌをトルエン２．４ｇ（2,5-ジメチルフェノールに対して重量換算で１６．４倍量）に溶解したものを加え、２４時間反応させた。以降の操作は実施例１に準じて行い、重合体を得た。
得られた重合体の分析結果を下記表１に示す。なお、得られた重合体のNMR分析より、この重合体は２，５−ジメチル−１，４−フェニレンオキサイド構造を有していることを確認した。
【００４７】
【表１】
0004993804.tif 000004
【００４８】
【発明の効果】
本発明の重合体は、高分子量で、かつ、非晶性であるため、加工性が良好であり、また、実質的にゲル分を含まないため、これを原料とすれば、均一なフィルム成形体や射出成形体を簡便に製造できる。さらに、この重合体は優れた機械的強度や耐衝撃性を示す。
本発明の上記重合体の製造方法によれば、上記のような優れた特性を有する、実質的にゲル分を含まない高分子量の非晶性重合体を効率的に製造することができる。