(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
線膨張係数が１×１０-6〜３０×１０-6[１／Ｋ]の範囲のポリイミド層（ii）と線膨張係数が３０×１０-6[１／Ｋ]を超えるポリイミド層（ｉ）とを含んでなるポリイミド層の片面又は両面に銅箔を有する銅張積層板において、前記銅箔のポリイミド層と接する面が粗化処理されておらず、その表面粗度Rｚが１．０μｍ以下であり、かつ、最外層にシランカップリング剤処理層を有し、また、該表面に接するポリイミド層（ｉ）が下記一般式（１）で表される繰返し単位を含み、このポリイミド層（ｉ）は吸湿率１．０％以下であって、かつイミド基濃度が３３％以下であることを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
【化１】
0005031639.tif 000007
（ここで、Ａｒ1は芳香族環を１個以上有する４価の有機基であり、また、Ａｒ2は2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンの残基である。）
【請求項２】
銅箔が無粗化電解銅箔又は無粗化圧延延箔であり、その表面にニッケル、コバルト、モリブデン、亜鉛、銅、鉄、及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の金属で処理された金属処理層、及びクロメート処理層を有すると共に、ポリイミド層（ｉ）と接する側の最外層にシランカップリング剤処理層を有し、また、ポリイミド層（ｉ）の誘電率が３．３以下であり、かつ、誘電正接が０．００２５以下である請求項１記載のフレキシブル銅張積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂からなる絶縁層とその片面又は両面に銅箔が設けられたフレキシブル銅張積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やデジタルカメラ、デジタルビデオ、ＰＤＡ、カーナビゲータ、ハードディスクその他の各種電子機器の高機能化、小型化、そして軽量化に伴い、これらの電気配線用基板材料として従来用いられてきたリジット基板に変わって配線の自由度が高く、薄型化が容易なフレキシブルプリント基板が採用される例が増加している。そして、より高度化していくこれらの機器に用いられているフレキシブルプリント基板に関しては更なる小型高密度化、多層化、ファイン化、高耐熱化等の要求が高まっている。
【０００３】
このような要求に応えるため、導体上に直接ポリイミド層を塗工形成し、かつ熱膨張係数の異なる複数のポリイミド層で多層化して形成することにより、温度変化に対する寸法安定性、接着力、更にはエッチング後の平面性等で信頼性に優れたフレキシブルプリント基板を提供する方法が特許文献１などに開示されている。
【０００４】
このようなフレキシブルプリント基板に用いられる接着剤層を有さない銅張積層板においては、例えば特許文献２、特許文献３、特許文献４等にあるように、樹脂層との接着力を高めるために銅箔表面が粗化処理された銅箔が用いられている。
【０００５】
更に、近年電子機器における情報処理能力の向上を図るために、電子機器に用いられるプリント配線板上の回路を伝達する電気信号の高速化・高周波化が進められている。そのため、電気信号が高周波化された場合にも、プリント配線板の電気的信頼性を保ち、回路での電気信号の伝達速度の低下や電気信号の損失を抑制することが望まれる。そのようなプリント配線板には、通常、当該配線基板や回路を保護するための保護膜や、多層構造の配線基板における各層間の絶縁性を確保するための層間絶縁膜等の絶縁層が形成される。これらの層間絶縁膜等に用いられる接着剤については、例えば特許文献５等のように、接着剤層の組成を改良することで樹脂の絶縁特性を向上させている報告もある。
【０００６】
しかしながら、これまでは上記の要求に対し、樹脂と導体回路を形成する銅箔との間に十分な接着性を持たせるために銅箔表面に粗化処理を施したり、銅箔に接する樹脂に吸湿率の高い熱可塑性の樹脂を用いたりしていたため、低誘電正接性の絶縁層を有するフレキシブル銅張積層板を得ることが困難であった。
【特許文献１】特公平６−９３５３７号公報
【特許文献２】特開平２−２９２８９４号公報
【特許文献３】特開平６−１６９１６８号公報
【特許文献４】特開平８−３３５７７５号公報
【特許文献５】特開２００６−３３５８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ポリイミドの保有する耐熱性や寸法安定性等を保持しつつ、電子機器類の分野にて近年急速に進む高集積化や高密度化の要請に対応でき、かつ、銅箔とポリイミド層との接着信頼性を有し、高周波領域における誘電率及び誘電正接が低く、誘電特性に優れたフレキシブル銅張積層板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために鋭意検討した結果、導体回路を形成する銅箔とそれに接するポリイミド層に特定のものを採用することで誘電特性に優れたフレキシブル銅張積層板を提供することが可能なことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、線膨張係数が１×１０-6〜３０×１０-6[１／Ｋ]の範囲のポリイミド層（ii）と線膨張係数が３０×１０-6[１／Ｋ]を超えるポリイミド層（ｉ）とを含んでなるポリイミド層の片面又は両面に銅箔を有する銅張積層板において、前記銅箔のポリイミド層と接する面が粗化処理されておらず、その表面粗度Rｚが１．０μｍ以下であり、かつ、最外層にシランカップリング剤処理層を有し、また、該表面に接するポリイミド層（ｉ）が下記一般式（１）で表される繰返し単位を含み、このポリイミド層（ｉ）は吸湿率１．０％以下であって、かつイミド基濃度が３３％以下であることを特徴とするフレキシブル銅張積層板である。
【化１】
0005031639.tif 000002
（ここで、Ａｒ1は芳香族環を１個以上有する４価の有機基であり、また、Ａｒ2は2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパンの残基である。）
ここで、銅箔は、無粗化電解銅箔又は無粗化圧延延箔であり、その表面にニッケル、コバルト、モリブデン、亜鉛、銅、鉄、及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の金属で処理された金属処理層、及びクロメート処理層を有すると共に、ポリイミド層（ｉ）と接する側の最外層にシランカップリング剤処理層を有し、また、ポリイミド層（ｉ）の誘電率が３．３以下であり、かつ、誘電正接が０．００２５以下であることは本発明の好ましい態様を示す。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のフレキシブル銅張積層板は、いわゆる高周波とされているGHｚ帯域での誘電率や誘電正接が低く、これらの優れた誘電特性を活かした用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のフレキシブル銅張積層板は、絶縁層となるポリイミド層（絶縁層ともいう）と銅箔とを有する。銅箔は、例えば圧延銅箔、電解銅箔等の公知の製造方法によって得られたものを用いることができる。銅箔の好ましい厚み範囲は、６〜３５μｍであり、９〜１８μｍの範囲がより好ましい。銅箔の厚みが６μｍに満たないと、銅張積層板を大量生産する場合のようなライン製造の工程において、テンションの調整等が困難となるおそれがあり、反対に３５μｍを超えるとフレキシブル銅張積層板の屈曲性が劣る。
【００１２】
使用する銅箔は、絶縁層であるポリイミド層と接する面が粗化処理されていない無粗化の電解銅箔や無粗化の圧延銅箔を用いることができる。この銅箔は、粗化処理されていないため、ポリイミド層との密着力を向上させるため、表面がシランカップリング剤で処理されたシランカップリング剤処理層を有していることが好ましい。なお、本明細書において「粗化処理されていない」と「無粗化」は同義であり、銅箔を電解析出させた表面にこぶ付け処理をしない銅箔のことをいう。
【００１３】
銅箔は、表面処理をした後の状態において表面粗度（Ｒｚ）が１．０μｍ以下であることが必要であり、０．２〜１.０μｍの範囲が好ましい。ここで、表面粗度（Ｒｚ）とは、JIS B0601（１９９４）によって定義される１０点平均粗さをさす。
【００１４】
銅箔には、シランカップリング処理剤層の他、金属処理層及びクロメート処理層を有していることが好ましい。ここで、金属処理層としては、ニッケル、コバルト、モリブデン、亜鉛、銅、鉄、及びアルミニウムからなる群から選ばれる１種以上の金属が用いられる。具体的にはニッケル、ニッケル＋亜鉛、ニッケル＋コバルト、ニッケル＋コバルト＋銅などによる処理が挙げられる。銅のみを用いた場合は酸化されやすくなり、変色等が起こりやすくなる。また、銅＋ニッケル若しくはニッケルのみでは、銅張積層板を得た後に回路形成等を行う際の化学研磨に対する耐性は強くなるものの、回路加工時に用いられる銅エッチング液に溶解しにくくなり、エッチング残りが発生しやすくなる恐れがある。銅＋コバルト若しくはコバルトのみでは耐酸性が悪くなり、化学研磨の際に回路剥がれが発生しやすくなる恐れがある。またクロメート処理層としては、クロムの電解めっきや無電解めっきなどにより、直接酸化クロムや水酸化クロムを析出方法や亜鉛との置換めっきにより酸化クロムや水酸化クロムを析出させる方法が挙げられる。
【００１５】
シランカップリング剤処理層としては、絶縁層との密着力を更に向上させるために、アミノ基を有するシランカップリング剤が好ましく用いられる。このシランカップリング処理層は、表面処理層の最外層に存在することが好ましい。アミノ基を有するシランカップリング剤としてはN-2-（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-3-（4-（3-アミノプロポキシ）プトキシ）プロピル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよく、複数の場合はアミノ基を有するシランカップリング剤が１種類以上含まれていればよい。
【００１６】
シランカップリング剤処理方法は、例えば上記カップリング剤を用いる場合、先ず、溶媒としての水に所定量のカップリング剤を溶解させ、上記した金属析出処理した後の銅箔表面に塗布し、乾燥させる方法が例示される。この際、必要により加熱処理を行ってもよい。また、銅箔表面に対して水に溶解させたカップリング剤を塗布する方法としては、例えば浸漬法、シャワーリング法、噴霧法等の公知の方法を用いることができる。
【００１７】
ポリイミド層を構成するポリイミドは、一般的に下記一般式（１）で表され、ジアミン成分と酸二無水物成分とを実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合する公知の方法によって製造することができる。
【化２】
0005031639.tif 000003
ここで、Ａｒ1は芳香族環を１個以上有する４価の有機基であり、Ａｒ2は芳香族環を１個以上有する２価の有機基である。そして、Ａｒ1は酸二無水物の残基ということができ、Ａｒ2はジアミンの残基ということができる。
【００１８】
酸二無水物としては、例えば、O（CO）2-Ａｒ1-（CO）2Oによって表される芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましく、下記芳香族酸無水物残基をＡｒ1として与えるものが例示される。
【化３】
0005031639.tif 000004
【００１９】
酸二無水物は単独で又は２種以上混合して用いることができる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物（PMDA）、3,3',4,4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（BPDA）、3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（BTDA）、3,3',4,4'-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（DSDA）、及び4,4'-オキシジフタル酸二無水物（ODPA） から選ばれるものを使用することが好ましい。
【００２０】
ジアミンとしては、例えば、Ｈ2Ｎ−Ａｒ2−ＮＨ2によって表される芳香族ジアミンが好ましく、下記芳香族ジアミン残基をＡｒ2として与える芳香族ジアミンが例示される。
【化４】
0005031639.tif 000005
【００２１】
これらのジアミンの中でも、ジアミノジフェニルエーテル（DAPE）、2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル（以下ｍ-TB）、パラフェニレンジアミン（ｐ−PDA）、1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-R）、1,3-ビス（3-アミノフェノキシ）ベンゼン（APB）、1,4-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（TPE-Q）、及び2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（BAPP）が好適なものとして例示される。
【００２２】
重合に用いる溶媒については、例えばジメチルアセトアミド、ｎ-メチルピロリジノン、2-ブタノン、ジグライム、キシレン等を挙げることができ、これらについては１種若しくは２種以上を併用して使用することもできる。また、重合して得られたポリアミド酸（ポリイミド前駆体）の樹脂粘度については、５００ｃｐｓ〜３５０００ｃｐｓの範囲とするのが好ましい。
【００２３】
本発明のフレキシブル銅張積層板のポリイミド層は、単層からなるものであっても複数層からなるものであってもよいが、フレキシブル銅張積層板の寸法安定性や、銅箔との接着強度を優れたものとするためには、複数層とすることが好ましい。本発明では、ポリイミド層が単層であるか複数層であるかに拘らず、少なくとも前記銅箔と接するポリイミド層（ｉ）については、吸湿率が１．０％以下であり、イミド基濃度が３３％以下であるポリイミド樹脂から形成する必要がある。吸湿率が１．０％を超えると、樹脂表面に吸着する水の影響による樹脂の絶縁特性の低下が顕著になり、また、イミド基濃度が３３％を超えると、樹脂自体の分子量が小さくなる構造になるため、熱特性や接着特性の低下が顕著になる。本発明では、これらの要件を充足することで、優れた樹脂の絶縁特性が得られる。本発明における、吸湿率は、後記実施例記載の測定方法によって測定されるものをいい、また、イミド基濃度は、分子構造にてイミド基部（-(ＣＯ)2-Ｎ-）の分子量を構造全体の分子量で割ることで求められる値をいう。
【００２４】
ポリイミド層を複数層とする場合、線膨張係数（CTE）が３０×１０-6[１／Ｋ]以下、好ましくは１×１０-6〜３０×１０-6[１／Ｋ]の範囲の低線膨張係数の樹脂層を主たるポリイミド層（ii）とし、その片面又は両面にポリイミド樹脂層（ｉ）を設けることが好ましい。
【００２５】
ポリイミド層（ｉ）は、吸湿率が１．０％以下であり、イミド基濃度が３３％以下である要件を充足する他、線膨張係数（CTE）が３０×１０-6[１／Ｋ]を超え、ガラス転移温度が３３０℃以下にあるものを用いることがより好ましい。好ましいポリイミド層（ｉ）の線膨張係数は、３０×１０-6〜６０×１０-6[１／Ｋ]で、ガラス転移温度が２００〜３３０℃の範囲にあるものである。ポリイミド層（ii）のCTEが３０×１０-6／Ｋより大きいと、銅張積層板を形成した際のカールが激しくなるおそれがあり、また、寸法安定性が低下するため製品として好ましくない。ポリイミド層（ii）の厚みは、全ポリイミド層の厚みの５０％以上、好ましくは７０〜９５％であることがよい。
【００２６】
ポリイミド層（ｉ）としては、吸湿率を下げるためにエーテル構造やカルボニル構造を持たない構造のモノマーを選択すること、またイミド基濃度を下げるために分子量の大きいモノマーを選択することが望ましい。例えば、吸湿率を下げるために、エーテル構造やカルボニル構造を持たない3,3', 4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を用いたり、その他、エステル構造、プロプリデン構造を持つモノマーを選択したり、イミド基濃度を下げるために2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）、2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）を用いたり、その他、プロプリデン構造を持つモノマーを選択することで、吸湿率１．０％以下であり、イミド基濃度が３３％以下の特徴を持つポリイミドを得ることができる。
【００２７】
ポリイミド層を形成する方法については特に限定されないが、例えば、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の樹脂溶液を、表面処理された銅箔表面に直接塗布し、樹脂溶液に含まれる溶剤を１５０℃以下の温度である程度除去した後、更に、１００〜４５０℃、好ましくは３００〜４５０℃の温度範囲で５〜４０分間程度の熱処理を行って、溶媒の乾燥及びイミド化を行うことがよい。２層以上にポリイミド樹脂層を設ける場合は、第一のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥したのち、第二のポリアミド酸の樹脂溶液を塗布、乾燥し、以下同様にして第三以下のポリアミド酸の樹脂溶液を順次、塗布、乾燥したのち、まとめて３００〜４５０℃の温度範囲で５〜４０分間程度の熱処理を行って、イミド化を行うことがよい。熱処理の温度が１００℃より低いとポリイミドの脱水閉環反応が十分に進行せず、反対に４５０℃を超えると、ポリイミド樹脂層及び銅箔が酸化等により劣化するおそれがある。
【００２８】
ポリイミド層の厚さは、６〜４５μｍの範囲であるのがよく、好ましくは９〜４０μｍの範囲である。絶縁層の厚みが６μｍに満たないと、銅張積層板製造等における搬送時にシワが入るなどの不具合が生じるおそれがあり、反対に４５μｍを超えると銅張り積層板の製造時の寸法安定性や屈曲性等において問題が生じるおそれがある。なお、複数層からポリイミド層を形成する場合には、その合計の厚みが上記範囲内になるようにすればよい。
【００２９】
本発明のフレキシブル銅張積層板は、ポリイミド層の片面側のみに銅箔を備えた片面銅張積層板であってもよいことはもちろんのこと、ポリイミド樹脂層の両面に銅箔を備えた両面銅張積層板でもよい。なお、両面銅張積層板を得るためには、片面銅張積層板を形成した後、互いにポリイミド樹脂層を向き合わせて熱プレスによって圧着し形成することや、片面銅張積層板のポリイミド樹脂層に銅箔を圧着し形成すること等により得ることができる。
【００３０】
以下、実施例等に基づき、本発明の内容をより具体的に説明する。なお、実施例等における各種測定は次のようにして行った。
【００３１】
［誘電率、誘電正接の測定］
空洞共振器摂動法誘電率評価装置（商品名、ベクトルネットワークアナライザ）を用い、次に示す条件にて、実施例等で形成したポリイミド層からなる硬化樹脂シートの誘電率および誘電正接を測定した。
測定周波数：１GHｚ
測定温度：２４℃〜２６℃
測定湿度：４５％〜５５％
測定試料：上記測定温度・測定湿度条件下で、２４時間放置した硬化樹脂シート
【００３２】
［吸湿率の測定］
実施例等で形成したポリイミド層からなるポリイミドフィルム（４ｃｍ×２０ｃｍ）を１２０℃で２時間乾燥した後、２３℃／５０％RHの恒温恒湿機で２４時間静置し、その前後の重量変化から次式により求めた。
吸湿率（％）＝[（吸湿後重量−乾燥後重量）／乾燥後重量]×１００
【００３３】
合成例１
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）を容器中で撹拌しながら溶解させた。次に、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸ａの樹脂溶液を得た。ポリアミド酸ａの樹脂溶液の溶液粘度は３,０００cpsであった。
【００３４】
合成例２
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に2,2-ビス[4-（4-アミノフェノキシ）フェニル]プロパン（ＢＡＰＰ）および1,3-ビス（4-アミノフェノキシ）ベンゼン（ＴＰＥ−Ｒ）を加えた。各ジアミンのモル比率（ＢＡＰＰ：ＴＰＥ−Ｒ）が５０：５０となるように投入した。次にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加え、モノマーの投入総量が１２ｗｔ％となるようにした。その後、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸ｂの樹脂溶液を得た。ポリアミド酸ｂの樹脂溶液の溶液粘度は３,０００cpsであった。
【００３５】
合成例３
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器にジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＰＥ）を加えた。次に3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を加え、モノマーの投入総量が１２ｗｔ％となるようにした。その後、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸ｃの樹脂溶液を得た。ポリアミド酸ｃの樹脂溶液の溶液粘度は３,０００cpsであった。
【００３６】
合成例４
熱電対及び攪拌機を備えると共に窒素導入が可能な反応容器に、N,N−ジメチルアセトアミドを入れた。この反応容器に2,2'−ジメチル−4,4'−ジアミノビフェニル（ｍ−ＴＢ）を投入した。次に3,3', 4,4'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）およびピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）を加えた。モノマーの投入総量が１５ｗｔ％で、各酸無水物のモル比率（ＢＰＤＡ：ＰＭＤＡ）が２０：８０となるように投入した。その後、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸の樹脂溶液ｄを得た。ポリアミド酸ｄの樹脂溶液の溶液粘度は２０,０００cpsであった。
【実施例１】
【００３７】
表面粗度Ｒｚが０．６μｍで、無粗化の電解銅箔（厚み12μｍ）を準備し、その表面にニッケル＋亜鉛から成る金属処理層とクロメート処理層を形成した後、N-2-（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン処理によるシランカップリング剤処理層を形成した。この銅箔上に、合成例１で調製したポリアミド酸a、合成例４で調製したポリアミド酸d、及び合成例１で調製したポリアミド酸aの樹脂溶液を順次塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約１０分で熱処理を行い、ポリイミド層の厚みが２５μｍのフレキシブル片面銅張積層板を得た。なお、ポリイミド層のうち、合成例１のポリアミド酸aの樹脂溶液から得られた層は各２μｍであり、合成例４ポリアミド酸ｄの樹脂溶液から得られた層は２１μｍであった。銅箔に接する合成例１からなるポリイミド層の吸湿率は０．５％であり、また、イミド基濃度は２３．６％であった。更には、銅箔に接する面のポリイミド表面の誘電率は３．２５、誘電正接は０．００２２であった。
【実施例２】
【００３８】
表面粗度Ｒｚが０．７μｍであること以外は実施例１と同じ無粗化電解銅箔（厚み12μｍ）を準備した（金属処理層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層の形成についても実施例１と同様）。この銅箔上に、合成例１で調製したポリアミド酸a、合成例４で調製したポリアミド酸ｄ、及び合成例１で調製したポリアミド酸aの樹脂溶液を順次塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約１０分で熱処理を行い、ポリイミド樹脂層の厚みが２５μｍのフレキシブル片面銅張積層板を得た。なお、ポリイミド樹脂層のうち、合成例１のポリアミド酸aの樹脂溶液から得られた層は各２μｍであり、合成例４のポリアミド酸dの樹脂溶液から得られた層は２１μｍであった。銅箔に接する合成例１からなるポリイミド層の吸湿率は０．５％であり、また、イミド基濃度は２３．６％であった。更には、銅箔に接する面のポリイミド表面の誘電率は３．２３であり、誘電正接は０．００２４であった。
【実施例３】
【００３９】
表面粗度Ｒｚが０．６μｍの無粗化圧延銅箔（厚み12μｍ）を準備し、その表面にニッケル＋亜鉛から成る金属処理層とクロメート処理層を形成し、N-2-（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン処理によるシランカップリング剤処理層を形成した。この銅箔上に、合成例２で調製したポリアミド酸ｂ、合成例４で調製したポリアミド酸ｄ、及び合成例１で調製したポリアミド酸aの樹脂溶液を順次塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約１０分で熱処理を行い、ポリイミド樹脂層の厚みが２５μｍのフレキシブル片面銅張積層板を得た。なお、ポリイミド樹脂層のうち、合成例２のポリアミド酸bの樹脂溶液から得られた層は２μｍであり、合成例４のポリアミド酸dの樹脂溶液から得られた層は２１μｍであり、合成例１のポリアミド酸aの樹脂溶液から得られた層は２μｍであった。銅箔に接する合成例２からなるポリイミド層の吸湿率は０．４％であり、また、イミド基濃度は２６．３％であった。更には、銅箔に接する面のポリイミド表面の誘電率は３．２８、誘電正接は０．００２１であった。
【００４０】
［比較例１］
表面粗度Ｒｚが２．１μｍの粗化電解箔（厚み12μｍ）を準備しその表面にニッケル＋亜鉛から成る金属処理層とクロメート処理層を形成し、N-2-（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン処理によるシランカップリング剤処理層を形成した。この銅箔上に、合成例１で調製したポリアミド酸a、合成例４で調製したポリアミド酸ｄ、及び合成例１で調製したポリアミド酸aの樹脂溶液を順次塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約１０分で熱処理を行い、ポリイミド樹脂層の厚みが２５μｍのフレキシブル片面銅張積層板を得た。なお、ポリイミド樹脂層のうち、合成例１のポリアミド酸の樹脂溶液から得られた層は各２μｍであり、合成例４のポリアミド酸の樹脂溶液から得られた層は２１μｍであった。銅箔に接する合成例１からなるポリイミド層の吸湿率は０．５％であり、また、イミド基濃度は２３．６％であった。更には、銅箔に接する面のポリイミド表面の誘電率は２．９７、誘電正接は０．００３５であった。
【００４１】
［比較例２］
表面粗度Ｒｚが１．８μｍの粗化電解箔（厚み12μｍ）を準備しその表面にニッケル＋亜鉛から成る金属処理層とクロメート処理層を形成し、N-2-（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン処理層を形成した。この銅箔上に、合成例１で調製したポリアミド酸a、合成例４で調製したポリアミド酸d、及び合成例１で調製したポリアミド酸aの樹脂溶液を順次塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約１０分で熱処理を行い、ポリイミド層の厚みが２５μｍのフレキシブル片面銅張積層板を得た。なお、ポリイミド層のうち、合成例１のポリアミド酸の樹脂溶液から得られた層は各２μｍであり、合成例４のポリアミド酸の樹脂溶液から得られた層は２１μｍであった。銅箔に接する合成例１からなるポリイミド層の吸湿率は０．５％であり、また、イミド基濃度は２３．６％であった。更には、銅箔に接する面のポリイミド表面の誘電率は３．１１、誘電正接は０．００２８であった。
【００４２】
［比較例３］
表面粗度Ｒｚが０．９μｍの粗化圧延箔（厚み12μｍ）を準備しその表面にニッケル＋亜鉛から成る表面処理層とクロメート処理層を形成し、N-2-（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン処理によるシランカップリング剤処理層を形成した。この銅箔上に、合成例３で調製したポリアミド酸c、合成例４で調製したポリアミド酸d、及び合成例１で調製したポリアミド酸aの樹脂溶液を順次塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約１０分で熱処理を行い、ポリイミド層の厚みが２５μｍのフレキシブル片面銅張積層板を得た。なお、ポリイミド層のうち、合成例３のポリアミド酸の樹脂溶液から得られた層は２μｍであり、合成例４のポリアミド酸の樹脂溶液から得られた層は２１μｍであり、合成例１のポリアミド酸の樹脂溶液から得られた層は２μｍであった。銅箔に接する合成例３からなるポリイミド層の吸湿率は１．３％であり、また、イミド基濃度は２８．８％であった。更には、銅箔に接する面のポリイミド表面の誘電率は３．６２、誘電正接は０．０１２２であった。
【００４３】
［比較例４］
表面粗度Ｒｚが０．６μｍの無粗化電解箔（厚み12μｍ）を準備しその表面にニッケル＋亜鉛から成る表面処理層とクロメート処理層を形成し、N-2-（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン処理によるシランカップリング剤処理層を形成した。この銅箔上に、合成例４で調製したポリアミド酸ｄ、及び合成例１で調製したポリアミド酸aの樹脂溶液を順次塗布し、乾燥後、最終的に３００℃以上約１０分で熱処理を行い、ポリイミド層の厚みが２５μｍのフレキシブル片面銅張積層板を得た。なお、ポリイミド層のうち、合成例４のポリアミド酸の樹脂溶液から得られた層は２３μｍであり、合成例１のポリアミド酸の樹脂溶液から得られた層は２μｍであった。銅箔に接する合成例４からなるポリイミド層の吸湿率は０．９％であり、また、イミド基濃度は３４．２％であった。更には、銅箔に接する面のポリイミド表面の誘電率は３．３８、誘電正接は０．００３２であった。
【００４４】
【表１】
0005031639.tif 000006
【００４５】
上記実施例及び比較例で得られた銅張積層板についての結果（表１）から明らかなように、無粗化電解箔または圧延箔であって、銅箔の表面粗度がＲｚ１．０μｍ以下である銅箔と吸湿率が１．０％もしくはイミド基濃度が３３％以下であることを特徴とするポリイミド樹脂からなるポリイミド層とを組み合わせることによって、表面の平滑性と樹脂の低吸湿性の効果により、ＧＨｚ帯域でも低誘電率かつ低誘電正接を示し十分な誘電特性も発揮することができる。そのため、フレキシブルプリント配線板やビルドアップ回路基板等の回路基板の製造等に好適に用いることができる。
【００４６】
なお本発明は、以上説示した各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態や実施例にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。