(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
５〜８質量％のアスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩、アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩の１０倍量以上の水、炭素数１６〜２２の直鎖飽和高級アルコール、０．０５〜０．２質量％のキサンタンガム、０．５〜３質量％のオクテニルコハク酸デンプンエステルアルミニウムを含有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高濃度のアスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩を含有する水中油型乳化組成物の技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のアスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩含有製剤はアスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩の有効性と製剤の安定性の兼ね合いから、アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩の配合濃度を３質量％とするものが一般的であった（特許文献１：特開平３−２２７９０７号公報）。近年、アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩を高含有させて、有効性を高め、かつ、安定性を確保した化粧料が開発されている。しかし、ローションや美容液に高濃度のアスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩を配合することは比較的容易であるが、水中油型乳化組成物に高濃度のアスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩を配合し、安定性、使用感を満足させることは難しい。技術的な課題として、電解質であるＭｇ２＋の濃度が高いとエマルジョンの近傍に形成された水和層が減少し（脱水和）、エマルジョンの合一が促進されること、電解質の濃度が高いために増粘効果の高いアニオン性アクリル酸系ポリマーが使用できないこと、アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩が析出し易いことが挙げられる。
【０００３】
油中水型乳化組成物に高濃度のアスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩を配合する技術は知られているが（特許文献２：特開２００５−１３２７２６号公報、特許文献３：特開２００４−３３９１０６号公報）、水中油型乳化組成物に高濃度のアスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩を配合する試みは殆ど行われていない。白色ワセリンを２０〜９５重量％配合し、アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩を安定化する技術が知られているが（特許文献４：特開２００３−５５１９１号公報）、白色ワセリンを高濃度で配合するためにべたつきの問題がある。
水中油型乳化組成物としては、ヒドロキシエタンジホスホン酸塩又はジエチレントリアミン五酢酸塩を配合することにより、１０％のアスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩を配合したスキンクリームが知られている（特許文献５：特開平１０−１４７５１２号公報）。しかしながら、ヒドロキシエタンジホスホン酸塩又はジエチレントリアミン五酢酸塩は金属キレート剤であり、化粧品への配合上限が定められた原料であり、皮膚刺激の点で好ましくない。クエン酸カリウムを含有し、６％のＬ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩を含有するクリームが知られており（特許文献６：特開２００５−４１８０８号公報）、Ｌ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩の沈殿が生じないことが記載されている。しかしながら、界面活性剤としてデカグリセリルモノステアレートを２％、グリセリルモノステアレートを４％配合しており、合計で６％であり、硬いクリームとなって使用感が悪く、べたつきと刺激が問題となる。また、１０％のトリメチルグリシンと６％のＬ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩を含有するクリームが知られているが（特許文献７：特開２００５−６０２３６号公報）、経時安定性は確認されていない。トリメチルグリシンを配合することによりべたつきが抑えられると記載されているが、界面活性剤としてＰＯＥ（４０）モノステアリン酸を２％、自己乳化型モノステアリン酸グリセリルを５％配合しており、合計で７％の界面活性剤を配合しており、硬いクリームとなって使用感が悪く、べたつきと刺激が問題となる。また、アルキルメチルタウリン塩を含有し、５％のＬ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩を含有する乳化化粧料（特許文献８：特開平１１−２２８３７８号公報）、ポリオキシエチレン付加型ヒマシ油又はポリオキシエチレン付加型ソルビット脂肪酸エステルを含有し５％のＬ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩を含有する乳液（特許文献９：特開２０００−２５６１７３号公報）、合成スチブンサイトを含有し、５％のＬ−アスコルビン酸リン酸エステルマグネシウム塩を含有するクリーム（特許文献１０：特開２００５−６０２３９号公報）が知られており、安定性が確認されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２２７９０７号公報
【特許文献２】特開２００５−１３２７２６号公報
【特許文献３】特開２００４−３３９１０６号公報
【特許文献４】特開２００３−５５１９１号公報
【特許文献５】特開平１０−１４７５１２号公報
【特許文献６】特開２００５−４１８０８号公報
【特許文献７】特開２００５−６０２３６号公報
【特許文献８】特開平１１−２２８３７８号公報
【特許文献９】特開２０００−２５６１７３号公報
【特許文献１０】特開２００５−６０２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高濃度のアスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩を配合した安定な水中油型乳化組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の主な構成は、次のとおりである。
（１）５〜８質量％のアスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩、アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩の１０倍量以上の水、炭素数１６〜２２の直鎖飽和高級アルコール、０．０５〜０．２質量％のキサンタンガム、０．５〜３質量％のオクテニルコハク酸デンプンエステルアルミニウムを含有することを特徴とする水中油型乳化組成物。
【発明の効果】
【０００７】
特定の組成によって、アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩を５〜８質量％配合した水中油型乳化組成物を提供することができた。
本発明が提供する水中油型乳化組成物は、アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩が析出せず乳化が安定している。
本発明が提供する水中油型乳化組成物は、ベタツキが押さえられ、硬度が適切で使用感が良好である。
本発明の水中油型乳化組成物は乳液、クリーム、美容液、日焼け止め、リキッドファンデーション等の化粧料や皮膚外用剤として医薬部外品や医薬品として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いるアスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩は酵素、熱に不安定なＬ−アスコルビン酸をリン酸エステル化して安定化したアスコルビン酸誘導体であり、市販品（昭和電工（株）製アスコルビン酸ＰＭ、日本サーファクタント工業（株）製ＮＩＫＫＯＬ  ＶＣ−ＰＭＧ等）を使用することができる。本発明に用いるアスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩の配合量は５〜８質量％である。配合量が５質量％未満ではアスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩の効力が従来の３質量％配合品とあまり変わらず、５質量％を超えることにより、アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩の効力が従来品と比べて顕著に発揮される。アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩の配合量が８質量％を超えると安定な水中油型乳化組成物を得ることが困難になる。
【０００９】
本発明に用いる炭素数１６〜２２の直鎖飽和高級アルコールとしてはセタノール（炭素数１６）、ステアリルアルコール（炭素数１８）、アラキルアルコール（炭素数２０）、ベヘニルアルコール（炭素数２２）が挙げられ、いずれも市販品を入手することができる。炭素数１６〜２２の直鎖飽和高級アルコールの配合量は０．５〜４質量％が好ましい。０．５質量％未満であっても、４質量％を超えても水中油型乳化組成物の安定性が得難くなる。
【００１０】
本発明に用いるキサンタンガムはキサントモナス属菌を用いて炭水化物を醗酵させて、菌体外に蓄積した多糖類を精製した天然のガム質であり市販品（日清オイリオグループ（株）製ノムコートＺＺ、香栄興業（株）製ケルトロールＴ等）を使用することができる。キサンタンガムの配合量は０．０５質量％以上０．５質量％以下が好ましい。更に、０．０５〜０．２質量％が好ましい。０．０５質量％未満では本発明の水中油型乳化組成物を安定にすることが難しい。キサンタンガムの濃度が高いと安定性に優れるが、０．５質量％以上配合しても安定性は向上しない。かえって、０．５質量％を超えると製剤の外観が悪くなり、べたつきが生じるため使用が困難となる。
【００１１】
本発明に用いるオクテニルコハク酸デンプンエステルアルミニウムは無水オクテニルコハク酸とデンプンを反応して得られたもののアルミニウム塩であり、一般的に固結防止剤や非水溶性増粘剤として用いられるものである。オクテニルコハク酸デンプンエステルアルミニウムとして市販品（日澱化学（株）製オクティエ）を使用することができる。オクテニルコハク酸デンプンエステルアルミニウムの配合量は０．５〜３質量％が好ましい。０．５質量％未満あるいは３質量％を超えると本発明の水中油型乳化組成物の安定化が難しくなる。
【００１２】
本願発明の水中油型乳化組成物の硬度は３〜１０ｇ重（装置：（株）レオテック製  ＦＵＤＯＨ  ＲＨＥＯ  ＭＥＴＥＲ、感圧軸直径：１０．０ｍｍ、試料台速度：６ｃｍ／ｍｉｎ、進入量：３０ｍｍ、負荷２００ｇ）が安定性、使用感の点で好ましい。硬度が３ｇ重未満であると、乳化安定性が得られにくく、１０ｇ重を超えると使用感が悪くなる。
【００１３】
本発明の水中油型乳化組成物を調製する際に、アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩、精製水、炭素数１６〜２２の直鎖飽和高級アルコール、キサンタンガム、オクテニルコハク酸デンプンエステルアルミニウム以外にも、本発明の効果を損なわない範囲で非イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、油剤、保湿剤、水溶性高分子、抗酸化剤、紫外線吸収剤、キレート剤、防腐剤、抗菌剤、着色剤、香料等を配合することができる。また、トコフェロール、レチノール誘導体等のビタミン類や植物抽出液等の美容成分を配合することができる。
【００１４】
本発明の水中油型乳化組成物は乳液、クリーム、美容液、日焼け止め、リキッドファンデーション等の化粧料や皮膚外用剤として医薬部外品や医薬品として使用することができる。
【００１５】
[試験例１]
増粘多糖類並びにオクテニルコハク酸デンプンエステルアルミニウムの安定化効果
表１の組成にて、比較例１〜８の水中油型乳化組成物を調製した。油相と水相をそれぞれ８５℃に加熱し、十分に攪拌後、水相に油相を添加しホモミキサーで６０００ｒｐｍ、５分攪拌した。その後、５０℃まで冷却し、アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩溶液を添加攪拌した。
【００１６】
得られた水中油型乳化組成物の経時安定性を以下の基準により評価した。
○：分離せず
×：分離した
【００１７】
また、製造翌日の硬度（単位：ｇ重）を測定した。硬度の測定条件は次の通りである。装置：（株）レオテック製  ＦＵＤＯＨ  ＲＨＥＯ  ＭＥＴＥＲ、感圧軸直径：１０．０ｍｍ、試料台速度：６ｃｍ／ｍｉｎ、進入量：３０ｍｍ、負荷２００ｇ。
【００１８】
【表１】
0005027601.tif 000002
【００１９】
増粘多糖類の配合に関しては、キサンタンガム（比較例２）を配合すると室温３日後に分離しなかったが、グアーガム、ローカストビーンガム、タラガム、タマリンド種子多糖類、スクレロチウムガムを配合した場合には室温３日後に観察したところ分離していた。従って、増粘多糖類の中でもキサンタンガムが経時安定性の向上に有効であると判断した。また、オクテニルコハク酸デンプンエステルアルミニウム（比較例８）を３．０質量％配合することにより、室温３日後に分離しなくなることがわかった。しかしながら、キサンタンガム、オクテニルコハク酸デンプンエステルアルミニウムそれぞれを個別に配合しても、室温で１週間後に分離した。
【００２０】
[試験例２]
キサンタンガム、オクテニルコハク酸デンプンエステルアルミニウム、ベヘニルアルコール又はセタノールの併用効果。
表２の組成にて、比較例９〜１３、実施例１〜５の水中油型乳化組成物を調製した。油相と水相をそれぞれ８５℃に加熱し、十分に攪拌後、水相に油相を添加しホモミキサーで６０００ｒｐｍ、５分攪拌した。その後、５０℃まで冷却し、アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩溶液を添加攪拌した。
【００２１】
得られた水中油型乳化組成物の安定性を以下の基準により評価した。
乳化安定性
○：分離せず
△：わずかに分離した
×：分離した
【００２２】
析出
○：アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩の析出なし
×：アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩の析出あり
【００２３】
得られた、水中油型乳化組成物のべたつきについて、１０名の専門パネラーに以下の基準で点数をつけさせた。
３：全くべたつかない
２：べたつくが気にならない
１：べたつきが気になる
０：顕著にべたつく
【００２４】
専門パネラーの評価を平均し、以下の基準により評価した。
平均値２．０以上          ：○
平均値１．０以上２．０未満：△
平均値１．０未満          ：×
【００２５】
また、製造翌日の硬度（単位：ｇ重）を測定した。硬度の測定条件は次の通りである。装置：（株）レオテック製  ＦＵＤＯＨ  ＲＨＥＯ  ＭＥＴＥＲ、感圧軸直径：１０．０ｍｍ、試料台速度：６ｃｍ／ｍｉｎ、進入量：３０ｍｍ、負荷２００ｇ。
【００２６】
【表２】
0005027601.tif 000003
【００２７】
キサンタンガム、ベヘニルアルコール、オクテニルコハク酸デンプンエステルアルミニウムをそれぞれ単独で配合しても（比較例１０〜１２）、キサンタンガム、オクテニルコハク酸デンプンエステルアルミニウムを組み合わせて配合しても（比較例１３）、オクテニルコハク酸デンプンエステルアルミニウムとベヘニルアルコールを組み合わせて配合しても（比較例１４）、水中油型乳化組成物は６ヶ月で分離してしまうが、キサンタンガム、ベヘニルアルコール（又はセタノール）、オクテニルコハク酸デンプンエステルアルミニウムの３種類を配合した実施例２〜４は５℃〜４０℃において水中油型乳化組成物が分離せず、安定であった。キサンタンガムとベヘニルアルコールを組み合わせて配合した実施例１の水中油型乳化組成物は６ヶ月でやや分離した。
【００２８】
[試験例３]
水の配合量の検討
表３の組成にて、比較例１５、実施例５〜９の水中油型乳化組成物を調製した。油相と水相をそれぞれ８５℃に加熱し、十分に攪拌後、水相に油相を添加しホモミキサーで６０００ｒｐｍ、５分攪拌した。その後、５０℃まで冷却し、アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩溶液を添加攪拌した。
【００２９】
得られた水中油型乳化組成物の安定性を以下の基準により評価した。
乳化安定性
○：分離せず
△：わずかに分離した
×：分離した
【００３０】
析出
○：アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩の析出なし
×：アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩の析出あり
【００３１】
得られた、水中油型乳化組成物のべたつきについて、１０名の専門パネラーに以下の基準で点数をつけさせた。
３：全くべたつかない
２：べたつくが気にならない
１：べたつきが気になる
０：顕著にべたつく
【００３２】
専門パネラーの評価を平均し、以下の基準により評価した。
平均値２．０以上          ：○
平均値１．０以上２．０未満：△
平均値１．０未満          ：×
【００３３】
また、製造翌日の硬度（単位：ｇ重）を測定した。硬度の測定条件は次の通りである。装置：（株）レオテック製  ＦＵＤＯＨ  ＲＨＥＯ  ＭＥＴＥＲ、感圧軸直径：１０．０ｍｍ、試料台速度：６ｃｍ／ｍｉｎ、進入量：３０ｍｍ、負荷２００ｇ。
【００３４】
【表３】
0005027601.tif 000004
【００３５】
アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩６質量％に対して精製水を５６．４８質量％（２５．４質量％＋３０質量％）しか配合しておらず、精製水の配合量がアスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩の配合量の１０倍量未満である比較例１５は６ヶ月でアスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩の析出が生じた。しかしながら、アスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩６質量％に対して精製水を６０．４質量％（３０．４質量％＋３０質量％）配合し、精製水の配合量がアスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩の配合量の１０倍量以上である実施例５は６ヶ月で分離せず安定であった。本発明の水中油型乳化組成物の安定性を維持するためにはアスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩の配合量の１０倍量の精製水を配合する必要がある。実施例６〜９に示したとおり、５〜８質量％のアスコルビン酸−２−リン酸エステルマグネシウム塩を配合した、安定な水中油型乳化組成物を得ることができる。