(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｓ）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−）を有する分子量１０００以下の下記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
0005047030.tif 000072
一般式（１）に於いて、
Ｌ１は、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルホニル基又はスルホニルオキシ基を表す。
Ｌ２は、カルボニル基又はカルボニルオキシ基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、有機基を表す。
【化２】
0005047030.tif 000073
一般式（Ａ１）に於いて、
Ａ１は、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）又は−Ｃ（Ｒ０４）（Ｒ０５）−Ｏ−Ｒ０６で表される酸の作用により脱離する基を表す。式中、Ｒ０１〜Ｒ０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらの基は、互いに結合して環又は有橋式環を形成してもよい。Ｒ０４及びＲ０５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ０６は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｓ１は、複数ある場合には各々独立に、置換基を表す。
ｎは、１〜３の整数を示す。ｍは、０〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
【請求項２】
（Ｓ）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−）及びｐＫａ４〜１１の解離性基を有する分子量１０００以下の化合物、（Ｂ）下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
0005047030.tif 000074
一般式（Ａ１）に於いて、
Ａ１は、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）又は−Ｃ（Ｒ０４）（Ｒ０５）−Ｏ−Ｒ０６で表される酸の作用により脱離する基を表す。式中、Ｒ０１〜Ｒ０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらの基は、互いに結合して環又は有橋式環を形成してもよい。Ｒ０４及びＲ０５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ０６は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｓ１は、複数ある場合には各々独立に、置換基を表す。
ｎは、１〜３の整数を示す。ｍは、０〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
【請求項３】
スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−）を有する分子量１０００以下の前記一般式（１）で表される化合物が、該Ｎ−スルホンアミド基の他に、ｐＫａ４〜１１の解離性基を有することを特徴とする請求項１に記載のレジスト組成物。
【請求項４】
スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−）を有する分子量１０００以下の化合物が、フッ素原子で置換された、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂が、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
0005047030.tif 000075
一般式（Ａ２）に於いて、
Ａ２は、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）又は−ＣＨ（Ｒｎ）（ＡＲ）で表される酸の作用により脱離する基を表す。式中、Ｒ０１〜Ｒ０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらの基は、互いに結合して環又は有橋式環を形成してもよい。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＡＲは、アリール基を表す。ＲｎとＡＲは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【請求項６】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ジアゾジスルホン誘導体及び有機スルホン酸のオキシムエステルから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項７】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物、並びに、ジアゾジスルホン誘導体及び有機スルホン酸のオキシムエステルから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする請求項６に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトパブリケーションプロセスに好適に用いられるレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。さらに詳しくは、特に電子線、Ｘ線、エキシマレーザー等を使用して高精細化したパターン形成しうるレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポジ型レジストにおいては、露光部で発生した酸により、ポリマーバインダー中の保護基が脱保護されアルカリ可溶性基を発生する事により、露光部がアルカリ現像液に溶解、除去されて画像が形成される。
【０００３】
レジストを塗布する基板としては、SiO2、SiON、SiN、有機BARC（Bottom  Anti  Reflective  Coating）等種々のものが用いられるが、基板表面の特性、例えば、基板表面の酸もしくは塩基性によりパターン形状が劣化する等の課題がある。また、レジストパターンの微細化に伴い、ラインウィズスラフネス（LWR）の低減が大きな課題となっている。
この様な課題に対して、特許文献１〜４等に示されている様に、スルホンアミド化合物、カルボン酸化合物、水酸基を有する塩基性化合物、ジアゾメタン化合物等の導入が検討されているが、近年のレジストパターンの微細化にともない、その性能レベルは十分なものではなくなってきている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−４４９５０号公報
【特許文献２】特開２００１−１７４９８２号公報
【特許文献３】特開２０００−６６３８２号公報
【特許文献４】特開２００２−２９６７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、活性光線又は放射線、特に電子線、Ｘ線、ＫｒＦエキシマレーザー光、ＡｒＦエキシマレーザー光を使用する半導体素子の微細加工における性能向上技術の課題を解決することであり、基板表面の特性によるパターン形状の劣化が抑制され、ラインエッジラフネスに優れたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、下記構成によって達成される。
〔１〕
（Ｓ）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−）を有する分子量１０００以下の下記一般式（１）で表される化合物、（Ｂ）下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
0005047030.tif 000002
一般式（１）に於いて、
Ｌ１は、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルホニル基又はスルホニルオキシ基を表す。
Ｌ２は、カルボニル基又はカルボニルオキシ基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、有機基を表す。
【化２】
0005047030.tif 000003
一般式（Ａ１）に於いて、
Ａ１は、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）又は−Ｃ（Ｒ０４）（Ｒ０５）−Ｏ−Ｒ０６で表される酸の作用により脱離する基を表す。式中、Ｒ０１〜Ｒ０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらの基は、互いに結合して環又は有橋式環を形成してもよい。Ｒ０４及びＲ０５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ０６は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｓ１は、複数ある場合には各々独立に、置換基を表す。
ｎは、１〜３の整数を示す。ｍは、０〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
〔２〕
（Ｓ）スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−）及びｐＫａ４〜１１の解離性基を有する分子量１０００以下の化合物、（Ｂ）下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂及び（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【化１】
0005047030.tif 000004
一般式（Ａ１）に於いて、
Ａ１は、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）又は−Ｃ（Ｒ０４）（Ｒ０５）−Ｏ−Ｒ０６で表される酸の作用により脱離する基を表す。式中、Ｒ０１〜Ｒ０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらの基は、互いに結合して環又は有橋式環を形成してもよい。Ｒ０４及びＲ０５は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ０６は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｓ１は、複数ある場合には各々独立に、置換基を表す。
ｎは、１〜３の整数を示す。ｍは、０〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
〔３〕
スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−）を有する分子量１０００以下の前記一般式（１）で表される化合物が、該Ｎ−スルホンアミド基の他に、ｐＫａ４〜１１の解離性基を有することを特徴とする〔１〕に記載のレジスト組成物。
〔４〕
スルホンアミド基（−ＳＯ２ＮＨ−）を有する分子量１０００以下の化合物が、フッ素原子で置換された、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を有することを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載のレジスト組成物。
〔５〕
前記（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂が、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
【化２】
0005047030.tif 000005
一般式（Ａ２）に於いて、
Ａ２は、−Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（Ｒ０３）又は−ＣＨ（Ｒｎ）（ＡＲ）で表される酸の作用により脱離する基を表す。式中、Ｒ０１〜Ｒ０３は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらの基は、互いに結合して環又は有橋式環を形成してもよい。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＡＲは、アリール基を表す。ＲｎとＡＲは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
〔６〕
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ジアゾジスルホン誘導体及び有機スルホン酸のオキシムエステルから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする〔１〕〜〔５〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物。
〔７〕
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物、並びに、ジアゾジスルホン誘導体及び有機スルホン酸のオキシムエステルから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする〔６〕に記載のポジ型レジスト組成物。
〔８〕
〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のポジ型レジスト組成物により形成されたレジスト膜。
〔９〕
〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
本発明は、上記〔１〕〜〔９〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項（例えば、下記（１）〜（９））についても記載している。
【０００７】
（１）  スルホンアミド基（−SO2NH-）を有する分子量１０００以下の化合物を含有することを特徴とするレジスト組成物。
【０００８】
（２）  スルホンアミド基（−SO2NH-）を有する分子量１０００以下の化合物が、該Ｎ−スルホンアミド基の他に、ｐＫａ４〜１１の解離性基を有することを特徴とする（１）に記載のレジスト組成物。
【０００９】
（３）  スルホンアミド基（−SO2NH-）を有する分子量１０００以下の化合物が、フッ素原子で置換された、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のレジスト組成物。
【００１０】
（４）  （Ｓ）（１）〜（３）のいずれかに記載されたスルホンアミド基（−SO2NH-）を有する分子量１０００以下の化合物、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物及び（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有することを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【００１１】
（５）  （Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物が、下記一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１２】
【化１】
0005047030.tif 000006
【００１３】
一般式（Ａ１）に於いて、
Ａ1は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06で表される酸の作用により脱離する基を表す。式中、Ｒ01〜Ｒ03は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらの基は、互いに結合して環又は有橋式環を形成してもよい。Ｒ04及びＲ05は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ06は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｓ1は、複数ある場合には各々独立に、置換基を表す。
ｎは、１〜３の整数を示す。ｍは、０〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
【００１４】
（６）  （Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物が、下記一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることを特徴とする（４）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１５】
【化２】
0005047030.tif 000007
【００１６】
一般式（Ａ２）に於いて、
Ａ2は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＨ（Ｒｎ）（ＡＲ）で表される酸の作用により脱離する基を表す。式中、Ｒ01〜Ｒ03は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらの基は、互いに結合して環又は有橋式環を形成してもよい。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＡＲは、アリール基を表す。ＲｎとＡＲは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【００１７】
（７）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩、ジアゾジスルホン誘導体及び有機スルホン酸のオキシムエステルから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする（４）〜（６）のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
【００１８】
（８）  （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物として、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物、並びに、ジアゾジスルホン誘導体及び有機スルホン酸のオキシムエステルから選ばれる少なくとも１種類の化合物を含有することを特徴とする（７）に記載のポジ型レジスト組成物。
【００１９】
（９）  （１）〜（８）のいずれかに記載のレジスト組成物により、レジスト膜を形成し、該レジスト膜を露光、現像する工程を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、基板表面の特性によるパターン形状の劣化が抑制され（なかでもSiON基板上でのパターンプロファイル特性に優れる）、ラインエッジラフネスに優れたレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
尚、本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
【００２２】
（Ｓ）スルホンアミド基（−SO2NH-）を有する分子量１０００以下の化合物
本発明のレジスト組成物は、スルホンアミド基（−SO2NH-）を有する分子量１０００以下の化合物（以下、「スルホンアミド化合物」ともいう）を含有する。
スルホンアミド化合物は、分子量１７３〜１０００であることが好ましい。
スルホンアミド化合物は、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物及び（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物を含有する化学増幅型レジスト組成物に添加することにより、基板表面の特性によるパターン形状の劣化を抑制することができる。また、ＬＷＲにおいても優れた特性を示す。
スルホンアミド化合物は、基板に相互作用することで、表面に偏在化すると同時に、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物及び（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物と基板表面の塩基性サイトとの相互作用を抑制し、基板表面の特性によるパターン形状の劣化を抑制するものと推定される。
【００２３】
スルホンアミド化合物は、下記一般式の構造を有することが好ましい。
【００２４】
【化３】
0005047030.tif 000008
【００２５】
一般式（１）に於いて、
Ｌ1及びＬ2は、各々独立に、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、スルホニル基又はスルホニルオキシ基を表す。
Ｒ1及びＲ2は、各々独立に、有機基を表す。
【００２６】
Ｒ1及びＲ2の有機基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロ環基が挙げられる。
アルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖状又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等を挙げることができる。
シクロアルキル基は、単環型でも、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。多環型としては、炭素数６〜２０のシクロアルキル基が好ましく、例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α−ピネル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アンドロスタニル基等を挙げることができる。尚、シクロアルキル基中の炭素原子の一部が酸素原子等のヘテロ原子によって置換されていてもよい。
アリール基は、炭素数６〜１８のアリール基が好ましく、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等が挙げられる。アリール基として、特に好ましくはフェニル基である。
アラルキル基は、炭素数７〜１２のアラルキル基が好ましく、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
ヘテロ環基としては、炭素数３〜３０の、５〜７員の、飽和もしくは不飽和の、芳香族もしくは非芳香族の、単環もしくは縮環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−ピリミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基、ピロール−１−イル基、イミダゾール−１−イル基、ピラゾール−１−イル基、１，２，３−トリアゾール−１−イル基、１，２，４−トリアゾール−１−イル基、１，２，４−トリアゾール−４−イル基、インドール−１−イル基等を挙げることができる。
Ｒ1及びＲ2の有機基は、置換基を有していてもよい。Ｒ1及びＲ2の有機基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１８）、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシロキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができる。これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、更に、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）等で置換されていてもよい。
【００２７】
Ｌ2としては、カルボニル基、カルボニルオキシ基が好ましい。Ｌ2が単結合の場合、Ｒ2は、アリール基が好ましい。これらは、化合物の親水性とともにスルホンアミド基のｐ
Ｋａを適度に下げることができ、SiON、SiN基板といった塩基性サイトとの相互作用を強めることにより、特に高い効果が得られる。
【００２８】
スルホンアミド化合物は、分子量１７３〜１０００であるが、塗布時の加熱（Soft  Bake）、露光後の加熱（Post  Exposure  Bake）中における膜中からの昇華防止の観点から、好ましくは、分子量２００〜１０００である。
【００２９】
スルホンアミド化合物は、Ｎ−スルホンアミド基の他に、ｐＫａ４〜１１の解離性基を有することが好ましい。ｐＫａ４〜１１の解離性基としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基、フッ素化アルキル置換アルコール基が挙げられる。これらの解離性基は、一般式（１）のＲ2に置換されていることが好ましい。この様な基が存在することで、基板依存性は、さらに低減化される傾向がある。基板への相互作用がより有効に作用するためと思われる。
【００３０】
スルホンアミド化合物は、フッ素原子で置換された、アルキル基（好ましくは炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基）、アリール基（好ましくはパーフルオロフェニル基）又はアラルキル基を有することが好ましい。
フッ素原子で置換された、アルキル基、アリール基又はアラルキル基は、Ｒ1又はＲ2の有機基自体であってもよいし、Ｒ1又はＲ2の有機基に置換された置換基であってもよい。
【００３１】
以下、スルホンアミド化合物の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００３２】
【化４】
0005047030.tif 000009
【００３３】
【化５】
0005047030.tif 000010
【００３４】
【化６】
0005047030.tif 000011
【００３５】
【化７】
0005047030.tif 000012
【００３６】
スルホンアミド化合物は、１級又は２級のアミノ基を有する化合物に対してスルホニルハライド化合物を塩基触媒存在下にて反応させることにより得ることができる。また、スルホンアミド化合物に隣接してカルボニル基が連結したＮ−スルホニルアミド化合物は、
スルホンアミド化合物に対してカルボン酸ハライド化合物を塩基触媒存在下にて反応させるか、もしくはカルボキシル基を有する化合物に対してスルホニルイソシアネート化合物を塩基触媒存在下にて反応させることによって得ることができる。
【００３７】
スルホンアミド化合物の使用量は、レジスト組成物の固形分を基準として、通常、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％である。
【００３８】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
そのような酸発生剤としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている活性光線又は放射線の照射により酸を発生する公知の化合物及びそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００３９】
たとえば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、イミドスルホネート、オキシムスルホネート、ジアゾジスルホン、ジスルホン、ｏ−ニトロベンジルスルホネートを挙げることができる。
【００４０】
また、これらの活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖又は側鎖に導入した化合物、たとえば、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号等に記載の化合物を用いることができる。
【００４１】
さらに米国特許第３,７７９,７７８号、欧州特許第１２６,７１２号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００４２】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００４３】
【化８】
0005047030.tif 000013
【００４４】
一般式（ＺＩ）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、好ましくは、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン、ＢＦ4−、ＰＦ6−、ＳｂＦ6−などが挙げられ、より好ましくは炭素原子を含有する有機アニオンである。
【００４５】
好ましい有機アニオンとしては、下記一般式（ＡＮ１）〜（ＡＮ４）に示す有機アニオンが挙げられる。
【００４６】
【化９】
0005047030.tif 000014
【００４７】
一般式（ＡＮ１）及び（ＡＮ２）に於いて、
Ｒｃ１は、有機基を表す。
【００４８】
一般式（ＡＮ１）、Ｒｃ１における有機基として、炭素数１〜３０のものが挙げられ、好ましくは置換していてもよい、アルキル基、アリール基、またはこれらの複数が、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−などの連結基で連結された基を挙げることができる。
Ｒｄ１は、水素原子又はアルキル基を表し、結合しているアルキル基、アリール基と環構造を形成してもよい。
Ｒｃ１の有機基として、より好ましくは１位がフッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、フッ素原子またはフロロアルキル基で置換されたフェニル基である。フッ素原子またはフロロアルキル基を有することにより、光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上する。Ｒｃ１において炭素原子を５個以上有する時、少なくとも１つの炭素原子は水素原子が全てフッ素原子で置換されているのではなく水素原子が残されていることが好ましく、水素原子の数がフッ素原子より多いことがより好ましい。炭素数５以上のパーフロロアルキル基を有さないことにより生態への毒性が軽減する。
【００４９】
Ｒｃ１の特に好ましい様態としては、下記一般式で表される基である。
【００５０】
【化１０】
0005047030.tif 000015
【００５１】
上記一般式に於いて、
Ｒｃ６は、炭素数４以下、より好ましくは２〜４、更に好ましくは２〜３のパーフロロアルキレン基又は１〜４個のフッ素原子及び／又は１〜３個のフロロアルキル基で置換されたフェニレン基を表す。
Ａｘは、単結合又は２価の連結基（好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ２−、−Ｓ−、−ＳＯ３−、−ＳＯ２Ｎ（Ｒｄ１）−）を表す。Ｒｄ１は、水素原子又はアルキル基を表し、Ｒｃ７と結合して環構造を形成してもよい。
Ｒｃ７は、水素原子、フッソ原子、置換していてもよい直鎖若しくは分岐アルキル基、置換していてもよい単環若しくは多環シクロアルキル基又は置換していてもよいアリール基を表す。置換していてもよいアルキル基、シクロアルキル基、アリール基は、置換基としてフッソ原子を含有しないことが好ましい。
【００５２】
一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於いて、
Ｒｃ３、Ｒｃ４及びＲｃ５は、各々独立に、有機基を表す。
【００５３】
一般式（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ３、Ｒｃ４、Ｒｃ５の有機基として、好ましくは、Ｒｃ１における好ましい有機基と同じものを挙げることができる。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成していてもよい。
Ｒｃ３とＲｃ４が結合して形成される基としてはアルキレン基、アリーレン基が挙げら
れる。好ましくは炭素数２〜４のパーフロロアルキレン基である。Ｒｃ３とＲｃ４が結合して環を形成することにより光照射によって発生した酸の酸性度が上がり、感度が向上し、好ましい。
【００５４】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の炭素数は、一般的に１〜３０、好ましくは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。
Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
【００５５】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203としての有機基の具体例としては、後述する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）、（ＺＩ−３）における対応する基を挙げることができる。
【００５６】
尚、一般式（Ｚ１)で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＺＩ)で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＺＩ)で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【００５７】
更に好ましい（Ｚ１）成分として、以下に説明する化合物（ＺＩ−１）、（ＺＩ−２）及び（ＺＩ−３）を挙げることができる。
【００５８】
化合物（ＺＩ−１）は、上記一般式（ＺＩ）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201〜Ｒ203の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などのアリール基、インドール残基、ピロール残基、などのヘテロアリール基が好ましく、更に好ましくはフェニル基、インドール残基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基、シクロアルキル基は、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【００５９】
次に、化合物（ＺＩ−２）について説明する。
化合物（ＺＩ−２）は、一般式（ＺＩ）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を含有しない有機基を表す場合の化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を含有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203としての芳香環を含有しない有機基は、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０である。
Ｒ201〜Ｒ203は、好ましくはアルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖、分岐、環状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖、分岐２−オキソアルキル基である。
【００６０】
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖、分岐状のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアルキル基は、直鎖、分岐状２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、環状２−オキソアルキル基であることが好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203としての直鎖、分岐、環状の２−オキソアルキル基は、上記のアルキル基、シクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203としてのアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【００６１】
化合物（ＺＩ−３）とは、以下の一般式（ＺＩ−３）で表される化合物であり、フェナシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【００６２】
【化１１】
0005047030.tif 000016
【００６３】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ1c〜Ｒ5cは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
Ｒ6c及びＲ7cは、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｒx及びＲyは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ1c〜Ｒ5c中のいずれか２つ以上、及びＲxとＲyが、結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【００６４】
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基は、直鎖、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１２個の直鎖及び分岐アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、直鎖又は
分岐プロピル基、直鎖又は分岐ブチル基、直鎖又は分岐ペンチル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜８個のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）を挙げることができる。
Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基は、直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、例えば炭素数１〜１０のアルコキシ基、好ましくは、炭素数１〜５の直鎖及び分岐アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、直鎖又は分岐プロポキシ基、直鎖又は分岐ブトキシ基、直鎖又は分岐ペントキシ基）、炭素数３〜８の環状アルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基）を挙げることができる。
好ましくは、Ｒ1c〜Ｒ5cのうちいずれかが、直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基又は直鎖、分岐、環状アルコキシ基であり、更に好ましくはＲ1c〜Ｒ5cの炭素数の和が２〜１５である。これにより、より溶剤溶解性が向上し、保存時にパーティクルの発生が抑制される。
【００６５】
Ｒx及びＲyとしてのアルキル基、シクロアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキル基と同様のものを挙げることができ、２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基であることがより好ましい。
２−オキソアルキル基は、Ｒ1c〜Ｒ7cとしてのアルキル基、シクロアルキルの２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
アルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基については、Ｒ1c〜Ｒ5cとしてのアルコキシ基と同様のものを挙げることができる。
Ｒx、Ｒyは、好ましくは炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは６個以上、更に好ましくは８個以上のアルキル基である。
【００６６】
前記一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）於いて、
Ｒ204〜Ｒ207は、各々独立に、置換基を有しててもよいアリール基、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【００６７】
一般式（ＺＩＩ）及び（ＺＩＩＩ）に於ける、Ｒ204〜Ｒ207のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204〜Ｒ207としてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207としてのシクロアルキル基は、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204〜Ｒ207が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
Ｘ-は、非求核性アニオンを表し、一般式（ＺＩ）に於けるＸ-の非求核性アニオンと同様のものを挙げることができる。
【００６８】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内で好ましい化合物として、更に、下記一般式（ＺＩＶ）、（ＺＶ）、（ＺＶＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【００６９】
【化１２】
0005047030.tif 000017
【００７０】
一般式（ＺＩＶ）〜（ＺＶＩ）に於いて、
Ａｒ3及びＡｒ4は、各々独立に、アリール基を表す。
Ｒ208は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｒ209及びＲ210は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は電子吸引性基を表す。Ｒ209として好ましくはアリール基である。Ｒ210として好ましくは電子吸引性基であり、より好ましくはシアノ基、フロロアルキル基である。
Ａは、アルキレン基、アルケニレン基又はアリーレン基を表す。
【００７１】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の内でより好ましくは、一般式（ＺＩ）〜（ＺＩＩＩ）で表される化合物であり、更に好ましくは一般式（ＺＩ）で表される化合物であり、特に好ましくは（ＺＩ−１）〜（ＺＩ−３）の化合物である。
更に、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）で表される酸を発生する化合物が好ましい。
【００７２】
【化１３】
0005047030.tif 000018
【００７３】
一般式（ＡＣ１）〜（ＡＣ３）に於ける、Ｒｃ1及びＲｃ3〜Ｒｃ5は、一般式（ＡＮ１）、（ＡＮ３）及び（ＡＮ４）に於ける、Ｒｃ1及びＲｃ3〜Ｒｃ5と同義である。
【００７４】
すなわち、特に好ましい（Ａ）成分の様態としては、一般式（ＺＩ）において、Ｘ−が、一般式（ＡＮ１）、（ＡＮ３）、（ＡＮ４）から選ばれるアニオンである化合物である。
【００７５】
酸発生剤として、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩（一般式（ＺＩ）に於いて、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基であり、Ｘ-が一般式（ＡＮ１）で表される有機スルホン酸アニオンである）、ジアゾジスルホン誘導体（一般式（ＺＩＩＩ））及び有機スルホン酸のオキシムエステル（一般式（ＺＶＩ））から選ばれる少なくとも１種類の化合物を使用することが好ましい。
【００７６】
酸発生剤として、有機スルホン酸のトリアリールスルホニウム塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物、並びに、ジアゾジスルホン誘導体及び有機スルホン酸のオキシムエステルから選ばれる少なくとも１種類の化合物を使用することがより好ましい。
【００７７】
活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物の中で、特に好ましいものの例を以下に挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【００７８】
【化１４】
0005047030.tif 000019
【００７９】
【化１５】
0005047030.tif 000020
【００８０】
【化１６】
0005047030.tif 000021
【００８１】
【化１７】
0005047030.tif 000022
【００８２】
【化１８】
0005047030.tif 000023
【００８３】
酸発生剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を組み合わせて使用する際には、水素原子を除く全原子数が２以上異なる２種の有機酸を発生する化合物を組み合わせることが好ましい。
酸発生剤の組成物中の含量は、ポジ型レジスト組成物の全固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、ＫｒＦ露光の場合、好ましくは０．５〜７質量％、更に好ましくは１〜５質量％である。電子線露光の場合、好ましくは２〜１３質量％、更に好ましくは５〜１０質量％である。
【００８４】
本発明のポジ型レジスト組成物は、酸発生剤として、活性光線又は放射線の照射により、カルボン酸又はイミド酸を発生する化合物（以下、「（Ａ２）成分」ともいう）を使用してもよい。
【００８５】
（Ａ２）成分は、例えば、下記一般式（Ｃ）で表される化合物が好ましい。
【００８６】
【化１９】
0005047030.tif 000024
【００８７】
一般式（Ｃ）中、
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
Ｚは、イオウ原子又はヨウ素原子を表す。Ｚがイオウ原子である場合、ｐは１であり、ヨウ素原子である場合はｐは０である。
【００８８】
一般式（Ｃ）において、Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
アリール基が有してもよい置換基の例としては、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、ニトロ基、シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、ｔ-ブチル基
、ｔ-アミル基、オクチル基等）、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ
基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。
【００８９】
Ｒ21〜Ｒ23は、各々独立に、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基又は炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は各々置換基を有していてもよい。
【００９０】
Ｒ24は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。
アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基が有してもよい置換基の例としては、上記Ｒ21がアルキル基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。アリール基の置換基の例としては、上記Ｒ21がアリール基である場合の置換基の例として挙げたものと同じものが挙げられる。
【００９１】
Ｒ24は、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０のシクロアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数６〜２４のアリール基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基であり、特に好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１５のアリール基である。これらの基は、各々置換基を有していてもよい。
【００９２】
Ｚは、イオウ原子又はヨウ素原子を表す。ｐは、Ｚがイオウ原子である場合は１であり
、Ｚがヨウ素原子である場合は０である。
【００９３】
尚、一般式（Ｃ）のカチオン部の２つ以上が、単結合又は連結基（例えば、−Ｓ−、−Ｏ−など）により結合し、式（Ｃ）のカチオン部を複数有するカチオン構造を形成してもよい。
【００９４】
以下に、（Ａ２）成分の好ましい具体例を挙げるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００９５】
【化２０】
0005047030.tif 000025
【００９６】
【化２１】
0005047030.tif 000026
【００９７】
（Ａ２）成分の、本発明のポジ型レジスト組成物中の含有量は、組成物の全固形分を基準として、０.０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０.０３〜５質量％、特に好ましくは０.０５〜３質量％である。またこれらの（Ａ２）成分は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を混合して用いる場合、（Ａ２）成分／（Ａ１）成分（質量比）は、通常９９．９／０．１〜５０／５０、好ましくは９９／１〜６０／４０、特に好ましくは９８／２〜７０／３０である。
（Ａ２）成分は、特開２００２−２７８０６号に記載の合成方法など公知の方法により合成することができる。
【００９８】
（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物
本発明のポジ型レジスト組成物に用いられる、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）としては、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸で分解し得る基を有する樹脂が好ましい。この内、酸で分解し得る基を側鎖に有する樹脂がより好ましい。
酸で分解し得る基として好ましい基は、−ＣＯＯＡ0、−Ｏ−Ｂ0基であり、更にこれらを含む基としては、−Ｒ0−ＣＯＯＡ0又は−Ａr−Ｏ−Ｂ0で示される基が挙げられる。
ここで、Ａ0は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｓｉ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）、−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06又は−ＣＨ（Ｒｎ）（ＡＲ）を示す。
Ｂ0 は、Ａ0 又は−ＣＯ−Ｏ−Ａ0基を示す。
Ａｒは、アリーレン基（好ましくは炭素数６〜１２）であり、特にフェニレン基が好ま
しい。
Ｒ0は、単結合、アルキレン基（好ましくは炭素数１〜６）であり、好ましくは、単結
合、炭素数１〜４のアルキレン基であり、特に好ましくは、単結合又は炭素数１又は２のアルキレン基である。
【００９９】
Ｒ01〜Ｒ03は、各々独立に、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）であり、これらの基は互いに共同して環又は有橋式環を形成してもよい。
Ｒ01〜Ｒ03として、好ましくは、各々独立に、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基であり、特に好ましくは、各々独立に、炭素数１〜４のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基である。
Ｒ04及びＲ05は、各々独立に、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、好ましくは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基であり、特に好ましくは、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。
Ｒ06は、エーテル基又はチオエーテル基を含んでいてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）、又はこれらの基を組み合わせた基である。Ｒ06として、好ましくは、エーテル基又はチオエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数５〜８のシクロアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、又はこれらの基を組み合わせた基であり、特に好ましくは、エーテル基又はチオエーテル基を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ナフチル基又はこれらの基を組み合わせた基である。
さらに、Ｒ06は、Ｒ04又はＲ05と共同して環を形成するのも好ましい。      
Ｒｎは、アルキル基（好ましくは炭素数１〜８）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数４〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１５）である。
ＡＲは、アリール基であり、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
【０１００】
酸分解性基としては好ましくは、シリルエーテル基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、エノールエーテル基、エノールエステル基、第３級のアルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第３級のアルキルカーボネート基、２級ベンジルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボネート基、クミルエステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニルエーテル基、２級ベンジルエステル基である。
【０１０１】
次に、これら酸で分解し得る基が側鎖として結合する場合の母体樹脂としては、側鎖に−ＯＨもしくは−ＣＯＯＨ、好ましくは−Ｒ0−ＣＯＯＨもしくは−Ａr−ＯＨ基を有するアルカリ可溶性樹脂である。例えば、以下のアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
【０１０２】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂は、ｏ−，ｍ−，ｐ−ポリ（ヒドロキシスチレン）及びこれらの共重合体、水素化ポリ（ヒドロキシスチレン）、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ヒドロキシスチレン）の一部、Ｏ−アルキル化もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体及び水素化ノボラック樹脂である。
【０１０３】
（Ｂ）成分は、下記一般式（Ａ１）又は（Ａ２）で表される繰り返し単位を有する樹脂であることが好ましい。
【０１０４】
【化２２】
0005047030.tif 000027
【０１０５】
一般式（Ａ１）に於いて、
Ａ1は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−Ｃ（Ｒ04）（Ｒ05）−Ｏ−Ｒ06で表される酸の作用により脱離する基を表す。式中、Ｒ01〜Ｒ03は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらの基は、互いに結合して環又は有橋式環を形成してもよい。Ｒ04及びＲ05は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ06は、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。
Ｓ1は、複数ある場合には各々独立に、置換基を表す。
ｎは、１〜３の整数を示す。ｍは、０〜３の整数を示す。但し、ｍ＋ｎ≦５である。
一般式（Ａ２）に於いて、
Ａ2は、−Ｃ（Ｒ01）（Ｒ02）（Ｒ03）又は−ＣＨ（Ｒｎ）（ＡＲ）で表される酸の作用により脱離する基を表す。式中、Ｒ01〜Ｒ03は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。これらの基は、互いに結合して環又は有橋式環を形成してもよい。Ｒｎは、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。ＡＲは、アリール基を表す。
Ｘは、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキルオキシカルボニル基を表す。
【０１０６】
一般式（Ａ１）及び（Ａ２）に於ける、Ｒ01〜Ｒ06のアルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基が好ましい。
Ｒ01〜Ｒ06のシクロアルキル基は、炭素数４〜１０のシクロアルキル基が好ましい。
Ｒ01〜Ｒ06のアリール基は、炭素数６〜１５のアリール基が好ましい。
Ｘのアルキル基は、置換基を有していてもよい。置換基を有するアルキル基としては、例えば、ＣＦ3基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等を挙げることができる。
Ｓ1の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、
アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基等が挙げられる。
Ｒｎにおけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数２０個以下が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの基は置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシ
ル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは炭素数８以下である。中でもアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基が好ましい。
Ｒｎとしてのアリール基は、炭素数６〜１４が好ましく、例えば、フェニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
ＡＲのアリール基は、好ましくはフェニル基、ナフチル基である。
【０１０７】
一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるが、本発明は、それらに限定されるものではない。
【０１０８】
【化２３】
0005047030.tif 000028
【０１０９】
【化２４】
0005047030.tif 000029
【０１１０】
一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【０１１１】
【化２５】
0005047030.tif 000030
【０１１２】
【化２６】
0005047030.tif 000031
【０１１３】
【化２７】
0005047030.tif 000032
【０１１４】
【化２８】
0005047030.tif 000033
【０１１５】
一般式（Ａ２）は、下記一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位であっても良い。
【０１１６】
【化２９】
0005047030.tif 000034
【０１１７】
一般式（Ａ３）において、
ＡＲは、アリール基を表し、好ましくはフェニル基またはナフチル基、より好ましくはベンゼンもしくはパラメチルベンゼンである。
Ｒｎはアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。
ＲｎとＡＲは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｘは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルキルオキシカルボニル基し、好ましくは水素原子もしくはメチル基である。
【０１１８】
Ｒｎにおけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数２０個以下が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの基は置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、好ましくは炭素数８以下である。中でもアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基が好ましい。
Ｒｎとしてのアリール基は、炭素数６〜１４が好ましく、例えば、フェニル基、キシリ
ル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基が挙げられる。
【０１１９】
Ｘにおけるアルキル基及びシクロアルキル基としては、炭素数２０以下が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。これらの基は置換基を有していても良く、有し得る好ましい置換基としては、アルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。中でもＣＦ3基、アルキルオキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等が好ましい。
Ｘにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｘにおけるアルキルオキシカルボニル基に含まれるアルキルとしては、上記Ｘにおけるアルキル基と同様のものがあげられる。
【０１２０】
一般式（Ａ３）で表される繰り返し単位の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１２１】
【化３０】
0005047030.tif 000035
【０１２２】
（Ｂ）成分は、更に、下記一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有していてもよい。
【０１２３】
【化３１】
0005047030.tif 000036
【０１２４】
一般式（Ａ４）に於いて、
Ｒ01aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
Ａは、ハロゲン原子、シアノ基、アシル基、アルキル基、アルコキシ基、アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
【０１２５】
一般式（Ａ４）に於ける、Ｒ01aは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、またはアルコキシカルボニル基を表し、好ましくは炭素数２０以下である。
Ｒ01aにおけるアルキル基またはシクロアルキル基としては、炭素数２０個以下が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などである。これらの基は置換基を有していても良く、例えばアルコキシ基、アルコキシカルボニル基、水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アラルキルチオ基、チオフェンカルボニルオキシ基、チオフェンメチルカルボニルオキシ基、ピロリドン残基等のヘテロ環残基などが挙げられ、炭素数８以下が好ましい。Ｒ01に於けるアルキル基は、メチル基、ＣＦ3基、アルコキシカルボニルメチル基、アルキルカルボニルオキシメチル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基等がさらに好ましい。
Ｒ01aにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
Ｒ01aにおけるアルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ01におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
【０１２６】
Ａとしてのアシル基は、好ましくは、炭素数２〜８個のアシル基であって、具体的には、ホルミル基、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等を好ましく挙げることができる。
Ａとしてのアルキル基は、好ましくは、炭素数１〜８個のアルキル基であって、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、オクチル基を好ましく挙げることができる。
Ａとしてのアルコキシ基は、好ましくは、炭素数１〜８の上記アルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
Ａとしてのアシルオキシ基に於けるアシル基は、上記アシル基に対応する基を挙げることができる。
Ａとしてのアルコキシカルボニル基に於けるアルコキシ基は、上記アルコキシ基に対応する基を挙げることができる。
【０１２７】
上記各基は置換基を有していてもよく、好ましい置換基として、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）等を挙げることができる。環状構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜８）を挙げることができる。
【０１２８】
ｎは、０〜２が好ましく、更に好ましくは０又は１である。
【０１２９】
一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【０１３０】
【化３２】
0005047030.tif 000037
【０１３１】
（Ｂ）成分は、更に、酸の作用により分解しない繰り返し単位を有することが好ましい。
【０１３２】
酸の作用により分解しない（メタ）アクリル酸系繰り返し単位の例を挙げるが、これに限定するものではない。
【０１３３】
【化３３】
0005047030.tif 000038
【０１３４】
酸の作用により分解しないスチレン系繰り返し単位として、下記一般式（Ａ５）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【０１３５】
【化３４】
0005047030.tif 000039
【０１３６】
一般式（Ａ５）中、
Ｒ2は、水素原子、メチル基、シアノ基、ハロゲン原子又はペルフルオロ基（好ましく
は炭素数１〜４）を表す。
Ｒ3は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アリール基、アル
コキシ基又はアシル基を表す。
ｎは、０〜４の整数を表す。
Ｗは、酸の作用により分解しない基を表す。
【０１３７】
Ｗは酸の作用により分解しない基（酸安定基ともいう）を表すが、具体的には水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、アルキルアミド基、アリールアミドメチル基、アリールアミド基等が挙げられる。酸安
定基としては、好ましくはアシル基、アルキルアミド基であり、より好ましくはアシル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基である。
【０１３８】
Ｗの酸安定基において、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好ましく、シク
ロアルキル基としてはシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好ましい。Ｗはベンゼン環上のどの位置にあってもよいが、好ましくはスチレン骨格のメタ位かパラ位であり、特に好ましくはパラ位である。
【０１３９】
以下に、一般式（Ａ５）で表される繰り返し単位の具体例を挙げるがこれらに限定するものではない。
【０１４０】
【化３５】
0005047030.tif 000040
【０１４１】
【化３６】
0005047030.tif 000041
【０１４２】
【化３７】
0005047030.tif 000042
【０１４３】
【化３８】
0005047030.tif 000043
【０１４４】
本発明に使用される（Ｂ）成分の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化３９】
0005047030.tif 000044
【０１４６】
【化４０】
0005047030.tif 000045
【０１４７】
上記具体例において、ｔＢｕはｔ−ブチル基を表す。
【０１４８】
酸で分解し得る基の含有率は、樹脂中の酸で分解し得る基の数（Ｂ）と酸で脱離する基で保護されていないアルカリ可溶性基の数（Ｓ）をもって、Ｂ／（Ｂ＋Ｓ）で表される。含有率は、好ましくは０．０１〜０．７、より好ましくは０．０５〜０．５０、更に好ましくは０．０５〜０．４０である。    
【０１４９】
（Ｂ）成分に於いて、一般式（Ａ１）で表される繰り返し単位の含有量は、１０〜４０モル％とすることが好ましく、１５〜３５モル％とすることがより好ましい。
（Ｂ）成分に於いて、一般式（Ａ２）で表される繰り返し単位の含有量は、１０〜４０モル％とすることが好ましく、１５〜３５モル％とすることがより好ましい。
（Ｂ）成分に於いて、一般式（Ａ４）で表される繰り返し単位の含有量は、４０〜９０モル％とすることが好ましく、５０〜８５モル％とすることがより好ましい。
（Ｂ）成分に於いて、酸の作用により分解しない繰り返し単位の含有量は、５  〜３０モル％とすることが好ましく、１０〜２５モル％とすることがより好ましい。
【０１５０】
（Ｂ）成分は、欧州特許２５４８５３号、特開平２−２５８５０号、同３−２２３８６０号、同４−２５１２５９号等に開示されているように、アルカリ可溶性樹脂に酸で分解し得る基の前駆体を反応させる、もしくは、酸で分解し得る基の結合したアルカリ可溶性樹脂モノマーを種々のモノマーと共重合して得ることができる。
【０１５１】
（Ｂ）成分が樹脂である場合に、（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましい。より好ましくは、５，０００〜１００，０００の範囲であり、更に好ましくは８，０００〜５０，０００の範囲である。
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜４．０、より好ましくは１．０〜２．０、特に好ましくは１．０〜１．６である。
ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１５２】
（Ｂ）成分は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１５３】
（Ｂ）成分の添加量は、ポジ型レジスト組成物の固形分に対し、８０〜９８重量％が適当であり、好ましくは８５〜９６重量％である。
【０１５４】
アルカリ可溶性化合物
本発明のレジスト組成物は、（Ｂ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解度が増大する樹脂の代わりに、（Ｄ）アルカリ可溶性化合物を用いることで、ネガ型レジストにも使用することが出来る。
アルカリ可溶性化合物は、アルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。
アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ溶解速度が０．２６１Ｎテトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド（ＴＭＡＨ）で測定（２３℃）して２０Å／秒以上が好ましい。特に好ましくは２００Å／秒以上である。
【０１５５】
アルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−ピロガロール樹脂、ｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン、水素化ポリヒドロキシスチレン、ハロゲンもしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ｏ／ｐ−及びｍ／ｐ−ヒドロキシスチレン共重合体、ポリヒドロキシスチレンの水酸基に対する一部Ｏ−アルキル化物（例えば、５〜３０モル％のＯ−メチル化物、Ｏ−（１−メトキシ）エチル化物、Ｏ−（１−エトキシ）エチル化物、Ｏ−２−テトラヒドロピラニル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシカルボニル）メチル化物等）もしくはＯ−アシル化物（例えば、５〜３０モル％のｏ−アセチル化物、Ｏ−（ｔ−ブトキシ）カルボニル化物等）、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、カルボキシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体、ポリビニルアルコール誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１５６】
特に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びｏ−ポリヒドロキシスチレン、ｍ−ポリヒドロキシスチレン、ｐ−ポリヒドロキシスチレン及びこれらの共重合体、アルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ポリヒドロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化、もしくはＯ−アシル化物、スチレン−ヒドロキシスチレン共重合体、α−メチルスチレン−ヒドロキシスチレン共重合体である。
【０１５７】
該ノボラック樹脂は所定のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【０１５８】
アルカリ溶解性樹脂の重量平均分子量は、２０００以上、好ましくは５０００〜２０００００、より好ましくは５０００〜１０００００である。
【０１５９】
ここで、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される。
【０１６０】
アルカリ可溶性樹脂は２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【０１６１】
アルカリ可溶性化合物の使用量は、レジスト組成物の全組成物の固形分に対し、４０〜９７質量％、好ましくは６０〜９０質量％である。
【０１６２】
酸の作用によりアルカリ可溶性化合物を架橋する酸架橋剤
本発明のレジスト組成物をネガ型レジストに用いる場合、酸の作用によりアルカリ可溶性化合物を架橋する酸架橋剤を使用する。
酸架橋剤としては酸の作用によりアルカリ可溶性化合物を架橋する化合物であればいずれも用いることができるが、以下の（１）〜（３）が好ましい。
（１）フェノール誘導体のヒドロキシメチル体、アルコキシメチル体、アシルオキシメチル体。
（２）Ｎ−ヒドロキシメチル基、Ｎ−アルコキシメチル基、Ｎ−アシルオキシメチル基を有する化合物。
（３）エポキシ基を有する化合物。
【０１６３】
アルコキシメチル基としては炭素数６個以下、アシルオキシメチル基としては炭素数６個以下が好ましい。
【０１６４】
これらの酸架橋剤の内、特に好ましいものを以下に挙げる。
【０１６５】
【化４１】
0005047030.tif 000046
【０１６６】
式中、Ｌ1〜Ｌ8は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基又は炭素数１〜６個のアルキル基を示す。
【０１６７】
酸架橋剤は、ネガ型レジスト組成物の固形分中、通常３〜７０質量％、好ましくは５〜５０質量％の添加量で用いられる。
【０１６８】
有機塩基性化合物
本発明のレジスト組成物が含有する有機塩基性化合物は、好ましくはフェノールよりも塩基性の強い化合物である。有機塩基性化合物の分子量は通常１００〜９００、好ましくは１５０〜８００、より好ましくは２００〜７００である。また、特に含窒素塩基性化合物が好ましい。
【０１６９】
好ましい含窒素塩基性化合物は、好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を有する化合物である。式（Ｂ）〜（Ｅ）は、環構造の一部であってもよい。
【０１７０】
【化４２】
0005047030.tif 000047
【０１７１】
ここで、Ｒ250 、Ｒ251 及びＲ252 は、同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜２０）を表し、ここで、Ｒ251とＲ252は、互いに結合して環を形成してもよい。
【０１７２】
上記アルキル基は無置換であっても置換基を有するものであってもよく、置換基を有するアルキル基としては、炭素数１〜６のアミノアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基が好ましい。
【０１７３】
Ｒ253 、Ｒ254 、Ｒ255及びＲ256 は、同一でも異なってもよく、炭素数１〜６個のア
ルキル基を表す。
【０１７４】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。
【０１７５】
更に、フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物及びスルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の含窒素化合物を挙げることができる。
【０１７６】
アミン化合物は、１級、２級、３級のアミン化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアミン化合物が好ましい。アミン化合物は、３級アミン化合物であることがより好ましい。アミン化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アミン化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(
CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１７７】
アンモニウム塩化合物は、１級、２級、３級、４級のアンモニウム塩化合物を使用することができ、少なくとも１つのアルキル基が窒素原子に結合しているアンモニウム塩化合物が好ましい。アンモニウム塩化合物は、少なくとも１つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）が窒素原子に結合していれば、アルキル基の他に、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜２０）又はアリール基（好ましくは炭素数６〜１２）が窒素原子に結合していてもよい。アンモニウム塩化合物は、アルキル鎖中に、酸素原子を有し、オキシアルキレン基が形成されていることが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。  アンモニウム塩化合物のアニオンとしては、ハロゲン原子、スルホネート、ボレート、フォスフェート等が挙げられるが、中でもハロゲン原子、スルホネートが好ましい。ハロゲン原子としてはクロライド、ブロマイド、アイオダイドが特に好ましく、スルホネートとしては、炭素数１〜２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、炭素数１〜２０のアルキルスルホネート、アリールスルホネートが挙げられる。アルキルスルホネートのアルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては例えばフッ素、塩素、臭素、アルコキシ基、アシル基、アリール基等が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的にはメタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等が挙げられる。アリールスルホネートのアリール基としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環が挙げられる。ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環は置換基を有していてもよく、置換基としては炭素数１〜６の直鎖若しくは分岐アルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基が好ましい。直鎖若しくは分岐アルキル基、シクロアルキル基として、具体的にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル等が挙げられる。他の置換基としては炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基、アシロキシ基等が挙げられる。
【０１７８】
フェノキシ基を有するアミン化合物、フェノキシ基を有するアンモニウム塩化合物とは、アミン化合物又はアンモニウム塩化合物のアルキル基の窒素原子と反対側の末端にフェノキシ基を有するものである。フェノキシ基は、置換基を有していてもよい。フェノキシ基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。置換基の置換位は、２〜６位のいずれであってもよい。置換基の数は、１〜５の範囲で何れであってもよい。
【０１７９】
フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１８０】
スルホン酸エステル基を有するアミン化合物、スルホン酸エステル基を有するアンモニウム塩化合物に於ける、スルホン酸エステル基としては、アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキル基スルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルのいずれであっても良く、アルキルスルホン酸エステルの場合にアルキル基は炭素数１〜２０、シクロアルキ
ルスルホン酸エステルの場合にシクロアルキル基は炭素数３〜２０、アリールスルホン酸エステルの場合にアリール基は炭素数６〜１２が好ましい。アルキルスルホン酸エステル、シクロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステルは置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基が好ましい。
【０１８１】
スルホン酸エステル基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン基を有することが好ましい。オキシアルキレン基の数は、分子内に１つ以上、好ましくは３〜９個、さらに好ましくは４〜６個である。オキシアルキレン基の中でもオキシエチレン基（−CH2CH2O−）もしくはオキシプロピレン基（−CH(CH3)CH2O−もしくは−CH2CH2CH2O−）が好ましく、さらに好ましくはオキシエチレン基である。
【０１８２】
好ましい具体例としては、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン、アミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。これらは置換基を有していてもよく、好ましい置換基としては、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基などが挙げられる。
【０１８３】
特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリンなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１８４】
また、テトラアルキルアンモニウム塩型の含窒素塩基性化合物も用いることができる。これらの中では、特に炭素数１〜８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ-（
ｎ-ブチル）アンモニウムヒドロキシド等）が好ましい。これらの含窒素塩基性化合物は
、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。
【０１８５】
酸発生剤と有機塩基性化合物の組成物中の使用割合は、酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）＝１．０〜３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が１．０以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／有機塩基性化合物（モル比）は、より好ましくは１．５〜２００、更に好ましくは２．０〜１５０である。
【０１８６】
界面活性剤
本発明のレジスト組成物は、更に、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤（フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤、フッ素原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤）のいずれか、あるいは２種以上を含有することが好ましい。
【０１８７】
本発明のレジスト組成物がフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤とを含有することにより、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度及び解像度で、密着性及び現像欠陥の少ないレジストパターンを与えることが可能となる。
【０１８８】
これらのフッ素及び／又はシリコン系界面活性剤として、例えば特開昭６２−３６６６３号公報、特開昭６１−２２６７４６号公報、特開昭６１−２２６７４５号公報、特開昭６２−１７０９５０号公報、特開昭６３−３４５４０号公報、特開平７−２３０１６５号公報、特開平８−６２８３４号公報、特開平９−５４４３２号公報、特開平９−５９８８号公報、特開２００２−２７７８６２号公報、米国特許第５４０５７２０号明細書、同５３６０６９２号明細書、同５５２９８８１号明細書、同５２９６３３０号明細書、同５４３６０９８号明細書、同５５７６１４３号明細書、同５２９４５１１号明細書、同５８２４４５１号明細書記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
【０１８９】
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、(新
秋田化成(株)製)、フロラードＦＣ４３０、４３１(住友スリーエム(株)製)、メガファッ
クＦ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１７６、Ｆ１８９、Ｒ０８（大日本インキ化学工業（株）製）、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、１０２、１０３、１０４、１０５、１０６（旭硝子（株）製）、トロイゾルＳ−３６６（トロイケミカル（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【０１９０】
また、界面活性剤としては、上記に示すような公知のものの他に、テロメリゼーション法（テロマー法ともいわれる）もしくはオリゴメリゼーション法（オリゴマー法ともいわれる）により製造されたフルオロ脂肪族化合物から導かれたフルオロ脂肪族基を有する重合体を用いた界面活性剤を用いることが出来る。フルオロ脂肪族化合物は、特開２００２−９０９９１号公報に記載された方法によって合成することが出来る。
【０１９１】
フルオロ脂肪族基を有する重合体としては、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート及び／又は（ポリ（オキシアルキレン））メタクリレートとの共重合体が好ましく、不規則に分布していても、ブロック共重合していてもよい。また、ポリ（オキシアルキレン）基としては、ポリ（オキシエチレン）基、ポリ（オキシプロピレン）基、ポリ（オキシブチレン）基などが挙げられ、また、ポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとオキシエチレンとのブロック連結体）やポリ（オキシエチレンとオキシプロピレンとのブロック連結体）など同じ鎖長内に異なる鎖長のアルキレンを有するようなユニットでもよい。さらに、フルオロ脂肪族基を有するモノマーと（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体は２元共重合体ばかりでなく、異なる２種以上のフルオロ脂肪族基を有するモノマーや、異なる２種以上の（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）などを同時に共重合した３元系以上の共重合体でもよい。
【０１９２】
例えば、市販の界面活性剤として、メガファックＦ１７８、Ｆ−４７０、Ｆ−４７３、Ｆ−４７５、Ｆ−４７６、Ｆ−４７２（大日本インキ化学工業（株）製）を挙げることができる。さらに、Ｃ6Ｆ13基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オ
キシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ6Ｆ13基を有
するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（
又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシアルキレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、Ｃ8Ｆ17基を有するアクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシエチレン））アクリレート（又はメタクリレート）と（ポリ（オキシプロピレン））アクリレート（又はメタクリレート）との共重合体、などを挙げることができる。
【０１９３】
好ましく界面活性剤として、下記一般式（Ｄａ）で表される界面活性剤を挙げることができる。
【０１９４】
【化４３】
0005047030.tif 000048
【０１９５】
一般式（Ｄａ）に於いて、
Ｒｆは、フルオロアルキル基を表す。
Ｒ1は、水素原子又はアルキル基を表す。
ｐは、１〜３０の整数を表す。
【０１９６】
一般式（Ｄａ）に於ける、Ｒｆのフルオロアルキル基は、炭素数１〜１０のフルオロアルキル基が好ましい。フルオロアルキル基は、全ての水素原子がフッ素原子で置換されていてもよいし、一部の水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい。フルオロアルキル基は、アルキル基の途中にオキシ基を有していてもよい。Ｒｆのフルオロアルキル基としては、例えば、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7、−Ｃ4Ｆ9、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ3Ｆ7、−ＣＨ2Ｃ4Ｆ9、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ13、−Ｃ2Ｈ4ＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4Ｃ2Ｆ5、
−Ｃ2Ｈ4Ｃ4Ｆ9、−Ｃ2Ｈ4Ｃ6Ｆ13、−Ｃ2Ｈ4Ｃ8Ｆ17、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＦ3、−
ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＦ（ＣＦ3）2、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ3、−ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ3、−Ｃ2Ｈ4ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣ3Ｆ7、−Ｃ（ＣＦ3）＝Ｃ（ＣＦ（ＣＦ3）2）2等
を挙げることができる。
Ｒ1のアルキル基は、炭素数１〜５の直鎖状アルキル基が好ましい。
【０１９７】
以下、一般式（Ｄａ）で表される界面活性剤の具体例を挙げるが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０１９８】
【化４４】
0005047030.tif 000049
【０１９９】
界面活性剤の添加量は、レジスト組成物の全量（溶剤を除く）に対して、好ましくは０．０００１〜２質量％、より好ましくは０．００１〜１質量％である。
【０２００】
プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物
本発明のレジスト組成物は、感度、解像度、ラインエッジラフネスの点で、プロトンアクセプター性官能基を有し、且つ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物（以下、「化合物（ＰＡ）」ともいう）を含有することが好ましい。
【０２０１】
化合物（ＰＡ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物として、下記一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２０２】
Ｑ−Ａ−（Ｘ）ｎ−Ｂ−Ｒ      （ＰＡ−１）
【０２０３】
一般式（ＰＡ−Ｉ）中、
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｑは、スルホ基(−ＳＯ3Ｈ)、又はカルボキシル基(−ＣＯ2Ｈ)を表す。
Ｘは、−ＳＯ2−又は−ＣＯ−を表す。
ｎは、０又は１を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｒｘ）−を表す。
Ｒｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｒは、プロトンアクセプター性官能基を有する１価の有機基又はアンモニウム基を有する１価の有機基を表す。
【０２０４】
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数２〜１２の２価の連結基であり、例えば、アルキレン基、フェニレン基等が挙げられる。より好ましくは少なくとも１つのフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、特に水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、Ｑ部位と結合した炭素原子がフッ素原子を有することがより好ましい。更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基がより好ましい。
【０２０５】
Ｒｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
なお、置換基を有するアルキル基として、特に直鎖又は分岐アルキル基にシクロアルキル基が置換した基（例えば、アダマンチルメチル基、アダマンチルエチル基、シクロヘキシルエチル基、カンファー残基など）を挙げることができる。
Ｒｘにおけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｒｘにおけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｒｘにおけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｒｘにおけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、例えば、Ｒｘとして挙げたアルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
【０２０６】
Ｒに於ける、プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは電子を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役に寄与しない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基を意味する。π共役に寄与しない孤立電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子である。
【０２０７】
【化４５】
0005047030.tif 000050
【０２０８】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン構造などを挙げることが出来る。
アンモニウム基の好ましい部分構造として、例えば、三級アンモニウム、二級アンモニウム、一級アンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリニウム、ピラジニウム構造などを挙げることが出来る。
このような構造を含む基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｒにおけるプロトンアクセプター性官能基又はアンモニウム基を含むアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基に於けるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は、Ｒｘとして挙げたアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基と同様のものである。
【０２０９】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更に１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０２１０】
Ｂが−Ｎ（Ｒｘ）−の時、ＲとＲｘが結合して環を形成していることが好ましい。環構造を形成することによって、安定性が向上し、これを用いた組成物の保存安定性が向上する。環を形成する炭素数は４〜２０が好ましく、単環式でも多環式でもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を含んでいてもよい。
単環式構造としては、窒素原子を含む４員環、５員環、６員環、７員環、８員環等を挙げることができる。多環式構造としては、２又は３以上の単環式構造の組み合わせから成る構造を挙げることができる。単環式構造、多環式構造は、置換基を有していてもよく、例えば、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１５）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜１５）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが好ましい。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基としてに１又は２のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１５）を挙げることができる。
【０２１１】
一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物の内、Ｑ部位がスルホン酸である化合物は、一般的なスルホンアミド化反応を用いることで合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的にアミン化合物と反応させて、スルホンアミド結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物をアミン化合物と反応させ開環させる方法により得ることができる。
【０２１２】
以下、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２１３】
【化４６】
0005047030.tif 000051
【０２１４】
【化４７】
0005047030.tif 000052
【０２１５】
【化４８】
0005047030.tif 000053
【０２１６】
【化４９】
0005047030.tif 000054
【０２１７】
化合物（ＰＡ）が、活性光線又は放射線の照射により分解して発生する、プロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物として、更に、下記一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
【０２１８】
【化５０】
0005047030.tif 000055
【０２１９】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）中、
Ｑ1及びＱ2は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ2のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ1とＱ2は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有してもよい。
Ｘ1及びＸ2は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
【０２２０】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於ける、Ｑ1、Ｑ2としての１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜４０であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数１〜３０の直鎖及び分岐アルキル基であり、アルキル鎖中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有していてもよい。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基などの直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、２−エチルヘキシル基などの分岐アルキル基を挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるシクロアルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、環内に酸素原子、窒素原子を有していてもよい。具体的には、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などを挙げることができる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアリール基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数６〜１４のアリール基であり、例えばフェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアラルキル基としては、置換基を有していてもよく、好ましくは炭素数７〜２０のアラルキル基が挙げられ、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基が挙げられる。
Ｑ1、Ｑ2におけるアルケニル基としては、置換基を有していてもよく、上記アルキル基の任意の位置に２重結合を有する基が挙げられる。
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜１０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０）を挙げることができる。置換基を有するアルキル基として、例えば、パーフロロメチル基、パーフロロエチル基、パーフロロプロピル基、パーフロロブチル基などのパーフルオロアルキル基を挙げることができる。
【０２２１】
Ｑ1、Ｑ2の１価の有機基は、いずれか一方がプロトンアクセプター性官能基を有する。
プロトンアクセプター性官能基とは、プロトンと静電的に相互作用し得る基或いは孤立電子対を有する官能基であって、例えば、環状ポリエーテル等のマクロサイクリック構造を有する官能基や、π共役の寄与が少ない孤立電子対をもった窒素原子を有する官能基を
挙げることができる。π共役の寄与が少ない孤立電子対を有する窒素原子とは、例えば、下記一般式に示す部分構造を有する窒素原子を挙げることができる。
【０２２２】
【化５１】
0005047030.tif 000056
【０２２３】
プロトンアクセプター性官能基の好ましい部分構造として、例えば、クラウンエーテル、アザクラウンエーテル、三級アミン、二級アミン、一級アミン、ピリジン、イミダゾール、ピラジン、アニリン構造などを挙げることができる。このような構造を含む基として、好ましい炭素数は４〜３０であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上で挙げたものと同様のものである。
【０２２４】
上記各基が有してもよい置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、カルボニル基、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３〜１０）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１４）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０）、アシル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アシルオキシ基（好ましくは炭素数２〜１０）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２〜２０）、アミノアシル基（好ましくは炭素数２〜２０）などが挙げられる。アリール基、シクロアルキル基などにおける環状構造については、置換基としては更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。アミノアシル基については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１〜２０）を挙げることができる。
【０２２５】
プロトンアクセプター性官能基は、酸によって切断される結合を有する有機基によって置換されていてもよい。酸によって切断される結合を有する有機基としては、例えば、アミド基、エステル基（好ましくは、第３級アルキルオキシカルボニル基）、アセタール基（好ましくは、１−アルキルオキシ−アルキルオキシ基）、カルバモイル基、カーボネート基などが挙げられる。
【０２２６】
Ｑ1とＱ2とが、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有する構造としては、例えば、Ｑ1とＱ2の有機基が更にアルキレン基、オキシ基、イミノ基等で結合された構造を挙げることができる。
【０２２７】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於いて、Ｘ1及びＸ2の少なくとも片方が、−ＳＯ2−であるこ
とが好ましい。
【０２２８】
一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物は、下記一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物であることが好ましい。
【０２２９】
【化５２】
0005047030.tif 000057
【０２３０】
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）中、
Ｑ1及びＱ3は、各々独立に、１価の有機基を表す。但し、Ｑ1及びＱ3のいずれか一方は、プロトンアクセプター性官能基を有する。Ｑ1とＱ3は、結合して環を形成し、形成された環がプロトンアクセプター性官能基を有していてもよい。
Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、各々独立に、−ＣＯ−又は−ＳＯ2−を表す。
Ａは、２価の連結基を表す。
Ｂは、単結合、酸素原子又は−Ｎ（Ｑｘ）−を表す。
Ｑｘは、水素原子又は１価の有機基を表す。
Ｂが、−Ｎ（Ｑｘ）−の時、Ｑ3とＱｘが結合して環を形成してもよい。
ｎは、０又は１を表す。
【０２３１】
Ｑ1は、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ1と同義である。
Ｑ3の有機基としては、一般式（ＰＡ−ＩＩ）に於けるＱ1、Ｑ2の有機基と同様のもの
を挙げることができる。
【０２３２】
Ａにおける２価の連結基としては、好ましくは炭素数１〜８のフッ素原子を有する２価の連結基であり、例えば炭素数１〜８のフッ素原子を有するアルキレン基、フッ素原子を有するフェニレン基等が挙げられる。より好ましくはフッ素原子を有するアルキレン基であり、好ましい炭素数は２〜６、より好ましくは炭素数２〜４である。アルキレン鎖中に酸素原子、硫黄原子などの連結基を有していてもよい。アルキレン基は、水素原子数の３０〜１００％がフッ素原子で置換されたアルキレン基が好ましく、更にはパーフルオロアルキレン基が好ましく、パーフロロエチレン基、パーフロロプロピレン基、パーフロロブチレン基が特に好ましい。
【０２３３】
Ｑｘにおける１価の有機基としては、好ましくは炭素数４〜３０の有機基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基などを挙げることができる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基は上記と同様のものを挙げることができる。
【０２３４】
一般式（ＰＡ−ＩＩＩ）に於いて、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3は、−ＳＯ2−であることが好ましい。
【０２３５】
以下、一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明は、これに限定されるものではない。
【０２３６】
【化５３】
0005047030.tif 000058
【０２３７】
【化５４】
0005047030.tif 000059
【０２３８】
【化５５】
0005047030.tif 000060
【０２３９】
化合物（ＰＡ）としては、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のスルホニウム塩化合物、一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のヨードニウム塩化合物が好ましく、更に好ましくは下記一般式（ＰＡ１）又は（ＰＡ２）で表される化合物である。
【０２４０】
【化５６】
0005047030.tif 000061
【０２４１】
一般式（ＰＡ１）において、
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203は、各々独立に、有機基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
【０２４２】
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203における有機基の炭素数としては、一般的に１〜３０、好まし
くは１〜２０である。
また、Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ201〜Ｒ203の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
Ｒ201、Ｒ202及びＲ203における有機基の具体例としては、後述する化合物（Ａ１ａ）
、（Ａ１ｂ）、及び（Ａ１ｃ）における対応する基を挙げることができる。
尚、一般式（ＰＡ１）で表される構造を複数有する化合物であってもよい。例えば、一般式（ＰＡ１）で表される化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつが、一般式（ＰＡ１）で表されるもうひとつの化合物のＲ201〜Ｒ203の少なくともひとつと結合した構造を有する化合物であってもよい。
【０２４３】
更に好ましい（ＰＡ１）成分として、以下に説明する化合物（Ａ１ａ）、（Ａ１ｂ）、
及び（Ａ１ｃ）を挙げることができる。
【０２４４】
化合物（Ａ１ａ）は、上記一般式（ＰＡ１）のＲ201〜Ｒ203の少なくとも１つがアリール基である、アリールスルホニム化合物、即ち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物である。
アリールスルホニウム化合物は、Ｒ201〜Ｒ203の全てがアリール基でもよいし、Ｒ201
〜Ｒ203の内の一部がアリール基で、残りがアルキル基、シクロアルキル基でもよい。
アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールジアルキルスルホニウム化合物、アリールジシクロアルキルスルホニウム化合物、アリールアルキルシクロアルキルスルホニウム化合物等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。アリールスルホニム化合物が２つ以上のアリール基を有する場合に、２つ以上あるアリール基は同一であっても異なっていてもよい。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖又は分岐状アルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基等を挙げることができる。
アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているシクロアルキル基は、炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては炭素数１〜１２の直鎖又は分岐状アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐又は環状のアルコキシ基であり、最も好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ201〜Ｒ203の内のいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。また、Ｒ201〜Ｒ203がアリール基の場合に、置換基はアリール基のｐ−位に置換していることが好ましい。
【０２４５】
次に、化合物（Ａ１ｂ）について説明する。
化合物（Ａ１ｂ）は、一般式（ＰＡ１）におけるＲ201〜Ｒ203が、各々独立に、芳香環を有さない有機基を表す化合物である。ここで芳香環とは、ヘテロ原子を有する芳香族環も包含するものである。
Ｒ201〜Ｒ203における芳香環を有さない有機基としては、一般的に炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の有機基である。
Ｒ201〜Ｒ203は、各々独立に、好ましくは、アルキル基、シクロアルキル基、アリル基、ビニル基であり、更に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基、特に好ましくは直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基である。
Ｒ201〜Ｒ203におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのアル
キル基は、直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルメチル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。Ｒ201〜Ｒ203としてのシクロアルキル基は、２−オキソシクロアルキル基がより好ましい。
Ｒ201〜Ｒ203における直鎖又は分岐の２−オキソアルキル基としては、鎖中に二重結合
を有していてもよく、好ましくは、上記のアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203における２−オキソシクロアルキル基としては、鎖中に二重結合を有していてもよく、好ましくは、上記のシクロアルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する基を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203のアルコキシカルボニルメチル基におけるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基）を挙げることができる。
Ｒ201〜Ｒ203は、ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば炭素数１〜５）、アルコキシカルボニル基（例えば炭素数炭素数１〜５）、水酸基、シアノ基、ニトロ基によって更に置換されていてもよい。
【０２４６】
化合物（Ａ１ｃ）とは、以下の一般式（Ａ１ｃ）で表される化合物であり、アリールアシルスルフォニウム塩構造を有する化合物である。
【０２４７】
【化５７】
0005047030.tif 000062
【０２４８】
一般式（Ａ１ｃ）に於いて、
Ｒ213は、置換基を有していてもよいアリール基を表し、好ましくはフェニル基、ナフ
チル基である。Ｒ213における好ましい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ア
シル基、ニトロ基、水酸基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基が挙げられる。
Ｒ214及びＲ215は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｙ201及びＹ202は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、又はビニル基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは−ＣＯＯＨ部位の水素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
Ｒ213とＲ214は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Ｒ214とＲ215は、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、Ｙ201とＹ202は、それぞれ結合して環構造を形成しても良い。これらの環構造は、酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。Ｒ213及びＲ214、Ｒ214及びＲ215、Ｙ201及びＹ202が結合して形成する基としては、ブチレン基、ペンチレン基等を挙げることができる。
【０２４９】
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202におけるアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐状アルキル基が好ましい。Ｙ201及びＹ202におけるアルキル基としては、アルキル基の２位に＞Ｃ＝Ｏを有する２−オキソアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基(好ましくは炭素数２〜２０のアルコキシ基)、カルボキシアルキル基がより好ましい。
Ｒ214、Ｒ215、Ｙ201及びＹ202におけるシクロアルキル基としては、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
【０２５０】
Ｙ201及びＹ202は、好ましくは、炭素数４個以上のアルキル基であり、より好ましくは、４〜６、更に好ましくは、４〜１２のアルキル基である。
また、Ｒ214又はＲ215の少なくとも１つは、アルキル基であることが好ましく、更に好ましくは、Ｒ214及びＲ215の両方がアルキル基である。
【０２５１】
前記一般式（ＰＡ２）中、
Ｒ204及びＲ205は、各々独立に、アリール基、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。
Ｘ-は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で示される化合物の−ＳＯ3Ｈ部位若しくは-COOH部位の水
素原子がとれたスルホン酸アニオン若しくはカルボン酸アニオン、又は一般式（ＰＡ−ＩＩ）若しくは（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物のアニオンを表す。
【０２５２】
Ｒ204及びＲ205のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、更に好ましくはフェニル基である。
Ｒ204及びＲ205におけるアルキル基としては、直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、好ましくは、炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基)を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205におけるシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数３〜１０のシクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボニル基）を挙げることができる。
Ｒ204及びＲ205は、置換基を有していてもよい。Ｒ204及びＲ205が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基、フェニルチオ基等を挙げることができる。
【０２５３】
活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−Ｉ）、（ＰＡ−ＩＩ）又は（ＰＡ−ＩＩＩ）で表される化合物を発生する化合物としては、好ましくは、一般式（ＰＡ１）で表される化合物であり、更に好ましくは化合物（Ａ１ａ）〜（Ａ１ｃ）である。
【０２５４】
化合物（ＰＡ）は、活性光線又は放射線の照射により分解し、例えば、一般式（ＰＡ−１）又は（ＰＡ−２）で表される化合物を発生する。
一般式（ＰＡ−１）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともにスルホ基又はカルボキシル基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
一般式（ＰＡ−２）で表される化合物は、プロトンアクセプター性官能基とともに有機スルホニルイミノ基若しくは有機カルボニルイミノ基を有することにより、化合物（ＰＡ）に比べてプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物である。
本発明に於いて、アクセプター性が低下するとは、プロトンアクセプター官能基を有する化合物とプロトンからプロトン付加体である非共有結合錯体が生成する時、その化学平衡に於ける平衡定数が減少することを意味する。
プロトンアクセプター性は、ｐＨ測定を行うことによって確認することができる。
【０２５５】
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物を発生する化合物（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２５６】
【化５８】
0005047030.tif 000063
【０２５７】
【化５９】
0005047030.tif 000064
【０２５８】
【化６０】
0005047030.tif 000065
【０２５９】
【化６１】
0005047030.tif 000066
【０２６０】
これらの化合物の合成は、一般式（ＰＡ−Ｉ）で表される化合物又はそのリチウム、ナトリウム、カリウム塩と、ヨードニウム又はスルホニウムの水酸化物、臭化物、塩化物等から、特表平１１−５０１９０９号公報又は特開２００３−２４６７８６号公報に記載されている塩交換法を用いて容易に合成できる。
【０２６１】
以下、活性光線又は放射線の照射により一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される化合物を発生
する化合物（ＰＡ）の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０２６２】
【化６２】
0005047030.tif 000067
【０２６３】
【化６３】
0005047030.tif 000068
【０２６４】
【化６４】
0005047030.tif 000069
【０２６５】
これらの化合物は、一般的なスルホン酸エステル化反応あるいはスルホンアミド化反応を用いることで容易に合成できる。例えば、ビススルホニルハライド化合物の一方のスルホニルハライド部を選択的に一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールなどと反応させて、スルホンアミド結合、スルホン酸エステル結合を形成した後、もう一方のスルホニルハライド部分を加水分解する方法、あるいは環状スルホン酸無水物を一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールにより開環させる方法により得ることができる。一般式（ＰＡ−ＩＩ）で表される部分構造を含むアミン、アルコールは、アミン、アルコールを塩基性下にて（Ｒ'Ｏ2Ｃ）2ＯやＲ'Ｏ2ＣＣｌ等の無水物、酸クロリド化合物と反応させることにより合成できる。
【０２６６】
本発明のレジスト組成物中の化合物（ＰＡ）の含量は、組成物の固形分を基準として、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【０２６７】
酸化防止剤
本発明のレジスト組成物は酸化防止剤を含有することが好ましい。
酸化防止剤とは、有機材料が酸素の存在下で酸化されることを防ぐためのものである。
【０２６８】
酸化防止剤としては、一般に使用されているプラスチック等の酸化防止に効果があるものであれば特に限定するものではなく、例えば、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、アミン− ケトン縮合物からなる酸化防止
剤等があげられる。なお、これらの酸化防止剤のうち、レジストの機能を低下させずに本発明の効果を発現させるためには、酸化防止剤としてフェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤を用いることが好ましい。
【０２６９】
ここに、フェノール系酸化防止剤としては、置換フェノール類、例えば、１− オキシ−３−メチル−４−イソプロピルベンゼン、２，６−ジ−第三−ブチルフェノール、２， ６−ジ−第三−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２ ，６−ジ−第三−ブチルフェノール、ブチル・ヒドロキシアニソール、２−（ １−メチルシクロヘキシル）−４ ，６−ジメチルフェノール、２，４−ジメチル−６−第三−ブチルフェノール、２−メチル−４ ，６−ジノニルフェノール、２，６−ジ−第三−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、６ −（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三−ブチル・アニリノ）２，４−ビス・オクチル− チオ−１，３，５−トリアジン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５ ’−ジ−第三−ブチル・フェニル）プロピオネート、オクチル化フェノール、アラルキル置換フェノール類、アルキル化−ｐ−クレゾール、ヒンダード・フェノール等があげられ、ビス，トリス，ポリフェノール類、例えば、４，４’−ジヒドロキシ・ジフェニル、メチレン・ビス（ジメチル−４，６−フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（ ４ −メチル−６−第三−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（ ４−メチル−６−シクロヘキシル・フェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６− 第三−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−第三−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（６−アルファメチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、メチレン架橋した多価アルキルフェノール、４，４’−ブチリデンビス−（ ３−メチル−６−第三−ブチルフェノール）、１，１−ビス−（４− ヒドロキシフェニル）−シクロヘキサン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル・ジフェニルメタン、アルキル化ビスフェノール、ヒンダード・ビスフェノール、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ− 第三−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三−ブチルフェニル）ブタン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン等があげられ、さらに、市販の酸化防止剤をそのまま用いることもできる。市販の酸化防止剤としては（チバスペシャリティーケミカル社製）Ｉｒｇａｎｏｘ等があげられる。
【０２７０】
本発明で用いる酸化防止剤の好ましい具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４ −メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２、２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，４，５−リヒドロキシブチロフェノン、ノルジヒドログアヤレチック酸、没食子酸プロピル、没食子酸オクチル、没食子酸ラウリル、クエン酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソール、ｔ−ブチルヒドロキノンが好ましく、さらに２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールまたは４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールがより好ましい。
【０２７１】
酸化防止剤の含有量は、レジスト組成物中に１ｐｐｍ以上であることが好ましく、５ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１０ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、５０ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１００ｐｐｍ以上であることが更により好ましく、１００〜１００００ｐｐｍであることが特に好ましい。また、複数の酸化防止剤を混合して使用しても良い。
【０２７２】
溶剤
本発明のレジスト組成物は、上記各成分を溶解する溶剤に溶かして支持体上に塗布する。全レジスト成分の固形分濃度として、通常２〜３０質量％とすることが好ましく、３〜２５質量％がより好ましい。
ここで使用する溶媒としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、乳酸アルキル、酢酸エステル、アルコキシプロピオン酸アルキル、鎖状ケトンおよび、環状ケトンのうち少なくとも1種とを含有する溶剤が好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートとしてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート又は、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートが好ましい。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしてはプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルが好ましい。
乳酸アルキルとしては乳酸エチル、乳酸ブチルが好ましい。
酢酸エステルとしては酢酸ブチルが好ましい。
アルコキシプロピオン酸アルキルとしてはメトキシメチルプロピオネート、エトキシエチルプロピオネートが好ましい。
鎖状ケトンとしてはメチルアミルケトンが好ましい。
環状ケトンとしてはシクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、プロピレンカーボネートが好ましい。
上記の溶剤は単独でも、組み合わせてもよい。
組み合わせる溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、酢酸ブチル、エトキシエチルプロピオネートまたは、メチルアミルケトンが好ましい。
【０２７３】
その他の成分
本発明のレジスト組成物には必要に応じて、さらに、染料、光塩基発生剤などを含有させることができる。
【０２７４】
１．染料
本発明においては、染料を用いることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０２７５】
２．光塩基発生剤
本発明のレジスト組成物に添加できる光塩基発生剤としては、特開平４−１５１１５６
号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられ、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド、１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメート等が好適に用いることができる。これらの光塩基発生剤は、レジスト形状などの改善を目的とし添加される。
【０２７６】
パターン形成方法
本発明のレジスト組成物は基板上に塗布され、薄膜を形成する。この塗布膜の膜厚は、０.０５〜４.０μｍが好ましい。
【０２７７】
本発明においては、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト上層、下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。
【０２７８】
レジストの下層として用いられる反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。前者は膜形成に真空蒸着装置、ＣＶＤ装置、スパッタリング装置等の設備を必要とする。有機反射防止膜としては、例えば特公平７−６９６１１号記載のジフェニルアミン誘導体とホルムアルデヒド変性メラミン樹脂との縮合体、アルカリ可溶性樹脂、吸光剤からなるものや、米国特許５２９４６８０号記載の無水マレイン酸共重合体とジアミン型吸光剤の反応物、特開平６−１１８６３１号記載の樹脂バインダーとメチロールメラミン系熱架橋剤を含有するもの、特開平６−１１８６５６号記載のカルボン酸基とエポキシ基と吸光基を同一分子内に有するアクリル樹脂型反射防止膜、特開平８−８７１１５号記載のメチロールメラミンとベンゾフェノン系吸光剤からなるもの、特開平８−１７９５０９号記載のポリビニルアルコール樹脂に低分子吸光剤を添加したもの等が挙げられる。
【０２７９】
また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ−４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ−２、ＡＲ−３、ＡＲ−５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
【０２８０】
レジストの上層の有機反射防止膜として、AZエレクトロニックマテリアルズ社製のＡＱＵＡＴＡＲ―ＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ―ＩＩＩ、ＡＱＵＡＴＡＲ―ＶＩＩ等の有機反射防止膜を使用することもできる。
精密集積回路素子の製造などにおいてレジスト膜上へのパターン形成工程は、基板（例：シリコン/二酸化シリコン被覆基板、ガラス基板、ＩＴＯ基板、石英/酸化クロム被覆基板等）上に、本発明のポジ型レジスト組成物を塗布し、レジスト膜を形成し、次にＫｒＦエキシマレーザー光、電子線、ＥＵＶ光などの活性光線又は放射線を照射し、加熱、現像、リンス、乾燥することにより良好なレジストパターンを形成することができる。
【０２８１】
現像において使用するアルカリ現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノーアミン等のアルコ−ルアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類、等のアルカリ類の水溶液（通常０．１〜２０質量％）を使用することができる。更に、上記アルカリ類の水溶液にイソプロピルアルコール等のアルコール類、ノニオン系等の界面活性剤を適当量添加
して使用することもできる。
これらの現像液の中で好ましくは第四級アンモニウム塩、更に好ましくは、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド、コリンである。
アルカリ現像液のｐＨは通常１０〜１５である。
【実施例】
【０２８２】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
【０２８３】
合成例１：スルホンアミド化合物（Ｓ−１）の合成
ＴＨＦ２００ｍｌ中にアニリン７．８ｇ（０．１モル）にメタンスルホニルクロリド１２．５ｇ（０．１１モル）を添加した。反応液を４０℃に加熱、攪拌しているところに、トリエチルアミン１２．１ｇ（０．１２モル）を滴下した。反応液を蒸留水中に晶析した後、析出物を酢酸エチル／ヘキサン中で再結晶する事によりスルホンアミド化合物（Ｓ−１）を得た。
【０２８４】
合成例２：スルホンアミド化合物（Ｓ−１８）の合成
ＴＨＦ２００ｍｌ中に４−メチルベンゾイルクロリド１５．５ｇ（０．１モル）にメタンスルホンアミド１０．５ｇ（０．１１モル）を添加した。反応液を６０℃に加熱、攪拌しているところに、トリエチルアミン１２．１ｇ（０．１２モル）を滴下した。反応液を蒸留水中に晶析した後、析出物をアセトン／ヘキサン中で再結晶する事によりスルホンアミド化合物（Ｓ−１８）を得た。
【０２８５】
合成例３：スルホンアミド化合物（Ｓ−４１）の合成
アセトン２００ｍｌ中に酢酸６．０ｇ（０．１モル）に４−トルエンスルホニルイソシアネート２１．７ｇ（０．１１モル）を添加した。反応液を４０℃に加熱、攪拌しているところに、トリエチルアミン１０．１ｇ（０．１モル）を滴下した。反応液を蒸留水中に晶析した後、析出物を酢酸エチル／ヘキサン中で再結晶する事によりスルホンアミド化合物（Ｓ−４１）を得た。
【０２８６】
合成例４：樹脂（Ｒ−１１）の合成
ｐ−アセトキシスチレン５２．７ｇ（０．３２５モル）、スチレン１０．４ｇ（０．１モル）及びアクリル酸ｔ−ブチル９．６１ｇ（０．０７５モル）を酢酸ブチル１７０ｍｌに溶解し、窒素気流及び攪拌下、８０℃にてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０６３ｇを２．５時間置きに３回添加し、最後に更に５時間攪拌を続けることにより、重合反応を行った。反応液をヘキサン１２００ｍｌに投入し、白色の樹脂を析出させた。得られた樹脂を乾燥後、メタノール３００ｍｌに添加した。
これにナトリウムメトキシドの２８％メタノール溶液を添加し、１時間５０℃に加熱することによりアセチル基を分解させた。その後、水２００ｍｌを加えて希釈し、塩酸にて中和し白色の樹脂を析出させた。この樹脂を濾別し、水洗・乾燥させた。更にテトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解し、５Ｌの超純水中に激しく攪拌しながら滴下、再沈を行った。この再沈操作を３回繰り返した。得られた樹脂を真空乾燥器中で１２０℃、１２時間乾燥し、樹脂（Ｒ−１１）を得た。
【０２８７】
合成例５：樹脂（Ｒ−１０）の合成
ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）（日本曹達社製ＶＰ−８０００）２０ｇ，４−シクロヘキシルフェニルオキシエチルビニルエ−テル５．５ｇをＴＨＦ８０ｍｌに溶解し、これにｐ−トルエンスルホン酸０．０１ｇを添加して室温で１８時間反応させた。反応液をトリエチルアミンにて中和した後、蒸留水５Ｌに激しく撹拌しながら滴下し、析出する粉体をろ過、乾燥する事により樹脂（Ｒ−１０）を得た。
【０２８８】
他の樹脂も同様の方法により合成した。以下の実施例で使用された樹脂の重量平均分子量、繰り返し単位のモル比は以下の通りである。
樹脂      重量平均分子量    繰り返し単位のモル比* 
（Ｒ−１）      １２０００              ３０／７０
（Ｒ−２）      １３５００        ６５／２５／１０
（Ｒ−３）      １５５００        ６５／２５／１０      
（Ｒ−４）      １０５００        ３０／６０／１０  
（Ｒ−５）      １２０００              ７０／３０
（Ｒ−６）      １２０００              ７２／２８
（Ｒ−７）      １３０００        ２０／６０／２０      
（Ｒ−８）      １４０００        １０／６５／２５      
（Ｒ−９）      １００００              ７３／２７
（Ｒ−１０）    １２５００              ８０／２０          
（Ｒ−１１）    １５０００        １５／６５／２０      
（Ｒ−１２）    １３０００          ５／７５／２０
（Ｒ−１３）    １３０００              ７５／２５
（Ｒ−１４）    １２０００        １５／６５／２０      
（Ｒ−１５）    １３０００        ６５／１５／２０
（Ｒ−１６）    １２０００        ２０／７０／１０
（Ｒ−１７）    １２０００              ６７／３３
（Ｒ−１８）    １３０００        ６５／２５／１０
＊先に例示した樹脂構造における括弧部分の各繰り返し単位の左から順
【０２８９】
＜ＫｒＦ露光評価＞
参考例１
（１）レジストの塗設
（Ａ成分）：酸発生剤（ｚ３５）      ０．０３ｇ
（Ｂ成分）：樹脂（Ｒ−１）          ０．９０ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解させ、Ｓ成分として、（Ｓ−１）０．０６ｇを添加し、さらにジシクロヘキシルメチルアミン（以下「Ｄ−１」と略す）０．００８ｇ及び界面活性剤としてメガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製、以下「Ｗ−１」と略す）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。
このレジスト膜に、ＫｒＦエキシマステッパー（キャノン（株）製ＦＰＡ３０００ＥＸ−５、波長２４８ｎｍ）を用いて、パターン露光した。露光後に１１０℃で、９０秒ベークし、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。
【０２９０】
（レジストパターンプロファイル）
上記シリコンウェハー基板として、SiON基板を用いた場合の、線幅０．１３μｍのラインパターン（１：１ラインアンドスペース）の形状を断面ＳＥＭ観察した。ライン底部の形状がすそ引き（Footing）の場合をF、ややすそ引きの場合（Slightly  Footing）をSF、矩形な場合（Normal）をN、やや食い込みの場合（slightly  Undercutting）をSU、食い込みが見られた場合（Undercutting）をUとして、表１に結果を記載した。
【０２９１】
（ラインウィズスラフネス）
線幅０．１３μｍのラインパターン（１：１ラインアンドスペース）の長手方向のエッジ５μｍの範囲について、測長ＳＥＭ（（株）日立製作所製Ｓ−８８４０）により線幅を３０点測定し、標準偏差を求め、３σを算出した。値が小さいほど良好な性質であることを示す。
【０２９２】
以降、実施例２〜７、１１、１４、１５、１７、１８は、それぞれ、参考例２〜７、１１、１４、１５、１７、１８に読み替えるものとする。
実施例２〜１８及び比較例１、２
下記表１に示した化合物を用いて、参考例１と同様にしてレジスト塗設、ＫｒＦ露光評価を行った。評価結果を表１に示した。
【０２９３】
【表１】
0005047030.tif 000070
【０２９４】
以下、表中の略号を示す。
含窒素塩基性化合物（Ｄ-１）：ジシクロヘキシルメチルアミン
含窒素塩基性化合物（Ｄ-２）：２-フェニルベンズイミダゾール
含窒素塩基性化合物（Ｄ-３）：トリス（メトキシエトキシエチル）アミン 
含窒素塩基性化合物（Ｄ-４）：トリブチルアミン
含窒素塩基性化合物（Ｄ-５）：トリエタノールアミン
界面活性剤（Ｗ-1）:メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）
界面活性剤（Ｗ-２）：ポリシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学（株）製）
【０２９５】
表１から、本発明のポジ型レジスト組成物は、塩基性基板上でのレジストパターンプロファイル、ラインウィズスラフネスに優れていることが分かる。
【０２９６】
＜電子線評価＞
参考例１９
（１）レジストの塗設
（Ａ成分）：酸発生剤（ｚ１９）      ０．０５ｇ
（Ｂ成分）：樹脂（Ｒ−１）          ０．９０ｇ
をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート８．５ｇに溶解させ、Ｓ成分として、（Ｓ−１）０．０６ｇを添加し、さらにジシクロヘキシルメチルアミン０．００８ｇ、及びメガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）０．００１ｇを添加、溶解させ、得られた溶液を０．１μｍ孔径のメンブレンフィルターで精密ろ過して、レジスト溶液を得た。
このレジスト溶液を６インチシリコンウェハー基板上に東京エレクトロン製スピンコーターＭａｒｋ８を用いて塗布し、１１０℃、９０秒ベークして膜厚０．３０μｍの均一膜を得た。
【０２９７】
（２）レジストパターンの作成とその評価
このレジスト膜に、電子線描画装置（日立製ＨＬ７５０、加速電圧５０ＫｅＶ）を用いて電子線照射を行った。照射後に１１０℃、９０秒ベークし、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて６０秒間浸漬した後、３０秒間、水でリンスして乾燥した。得られたパターンを参考例１と同様の方法で評価した。
【０２９８】
以降、実施例２０、２３は、それぞれ、参考例２０、２３に読み替えるものとする。
実施例２０〜２３及び比較例３〜４
下記表２に示した化合物を用いて、参考例１９と同様にしてレジスト塗設、電子線露光評価を行った。評価結果を表２に示した。
【０２９９】
【表２】
0005047030.tif 000071
【０３００】
表２から、本発明のポジ型レジスト組成物は、電子線照射に於いても、塩基性基板上でのレジストパターンプロファイル、ラインウィズスラフネスに優れていることが分かる。