(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸部位を有する下記式（１）で表される色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子。
0005054269.tif 000027
（式中、Ａ１はカルボキシル基、シアノ基又は水素原子をあらわし、式中のアクリル酸部位のカルボキシル基と同じ炭素原子に結合するＡ１はシアノ基またはカルボキシル基である。
Ａ２はシアノ基、水素原子、アルキル基又はメルカプト基をあらわす。
Ｘは、置換基としてアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換又は非置換アミノ基及びアルコキシル基から選ばれる少なくとも１つの基を有してもよい炭素数６〜１６の芳香族炭化水素残基、異項原子を１〜３個含む５〜６員環である複素環を含む炭素数８〜１５の縮合環からなる、アルキル置換を有してもよい複素環残基、または、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基をあらわす。
ｎは１〜６の整数を示す。
また、ｎが２以上で、Ａ１およびＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は互いに独立に同じ又は異なってもよい前記の基を示す。
また、ＸがＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基のとき、Ａ２のメルカプト基又はイソプロピル基と結合してベンゾチアゾール環又はベンゾピロリン環を形成してもよい。）
【請求項２】
式（１）において、ｎが１〜３である請求項１の光電変換素子。
【請求項３】
式（１）のＸにおける芳香族炭化水素残基が、置換アミノ基を有する芳香族炭化水素残基である請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
式（１）のＸにおける芳香族炭化水素残基が、モノ又はジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基を有し、更にハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる１〜２個の置換基で置換されていてもよいフェニル基である請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項５】
アクリル酸部位を有する式（１）で表される色素を少なくとも１つ含み、かつ２種以上の増感色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載された光電変換素子。
【請求項６】
３種以上の増感色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする請求項５に記載された光電変換素子。
【請求項７】
酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する請求項１乃至６のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項８】
酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた請求項１乃至７のいずれか一項に記載の光電変換素子。
【請求項９】
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は有機色素で増感された半導体微粒子を使用した光電変換素子および太陽電池に関し、詳しくはアクリル酸部位を有する色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子及びそれを利用した太陽電池に関する。
背景技術
石油、石炭等の化石燃料に代わるエネルギー資源として太陽光を利用する太陽電池が注目されている。現在、結晶またはアモルファスのシリコンを用いたシリコン太陽電池、あるいはガリウム、ヒ素等を用いた化合物半導体太陽電池等について盛んに高効率化など、開発検討がなされている。しかしそれらは製造に要するエネルギー及びコストが高いため、汎用的に使用するのが困難であるという問題点がある。また色素で増感した半導体微粒子を用いた光電変換素子、あるいはこれを用いた太陽電池も知られ、これを作成する材料、製造技術が開示されている（Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ  ａｎｄ  Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ  Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１），Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，Ａ．Ｋａｙ，Ｉ．Ｒｏｄｉｃｉｏ，Ｒ．Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，Ｅ．Ｍｕｌｌｅｒ，Ｐ．Ｌｉｓｋａ，Ｎ．Ｖｌａｃｈｏｐｏｕｌｏｓ，Ｍ．Ｇｒａｔｚｅｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，６３８２（１９９３）ｅ．ｔ．ｃ．）。この光電変換素子は酸化チタン等の比較的安価な酸化物半導体を用いて製造され、従来のシリコン等を用いた太陽電池に比べコストの安い光電変換素子が得られる可能性があり注目を集めている。しかし変換効率の高い素子を得るために増感色素としてルテニウム系の錯体を使用されており、色素自体のコストが高く、またその供給にも問題が残っている。また増感色素として有機色素を用いる試みも既に行われているが、変換効率が低いなどまだ実用化には至らない現状にある。
有機色素増感半導体を用いた光電変換素子において、安価な有機色素を用い、変換効率の高い実用性の高い光電変換素子の開発が求められている。
発明の開示
本発明者等は上記の課題を解決するために鋭意努力した結果、アクリル酸部位を有する色素を用いて半導体微粒子を増感し、光電変換素子を作成することにより変換効率の高い光電変換素子が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は
（１）アクリル酸部位を有する色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
（２）アクリル酸部位を有する下記式（１）で表される色素によって増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする光電変換素子、
0005054269.tif 000002
（式中、Ａ１およびＡ２はそれぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、置換されていてもよい環式炭化水素残基、置換されていてもよい複素環残基、置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよいアルキル基をあらわす。Ｘは置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を有してもよい有機金属錯体残基または置換基を有してもよいアミノ基をあらわす。また、ｎが２以上で、Ａ１およびＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は互いに独立に同じ又は異なってもよい前記の基を示す。また、Ａ１若しくは複数存在する場合にはそれぞれのＡ１、Ａ２若しくは複数存在する場合にはそれぞれのＡ２及びＸの中の２者は結合して置換基を有してもよい環を形成してもよい。）
（３）式（１）において、ｎが１〜３である上記（２）の光電変換素子、
（４）式（１）において、Ａ１及びＡ２のうち少なくとも１つ又はＡ１及びＡ２がそれぞれ複数存在する時は、それらのうち少なくとも１つがシアノ基またはカルボキシル基であることを特徴とする上記（２）項に記載の光電変換素子、
（５）式（１）において、アクリル部位のカルボキシル基と同じ炭素原子に結合するＡ１がシアノ基またはカルボキシル基であることを特徴とする上記（４）項に記載の光電変換素子、
（６）式（１）のＸにおける芳香族炭化水素残基が、置換アミノ基を有する芳香族炭化水素残基である上記（２）項〜（５）項のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（７）複素環残基が、異項原子を１〜３個含む５〜６員環である、置換基を有してもよい複素環残基又は異項原子を１〜３個含む５〜６員環である複素環を含む炭素数８〜１５の縮合環からなる複素環残基である上記（２）項〜（５）項のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（８）式（１）のＸにおける芳香族炭化水素残基が炭素数６〜１６の芳香環を有する芳香族炭化水素残基である上記（６）項に記載の光電変換素子、
（９）式（１）のＸにおける芳香族炭化水素残基が、モノ又はジ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル置換アミノ基を有するフェニル基（該フェニル基は更にハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基及び炭素数１〜４のアルコキシ基からなる群から選ばれる１〜２個の置換基で置換されていてもよい）である上記（８）項に記載の光電変換素子、
（１０）アクリル酸部位を有する色素を少なくとも１つ含み、かつ２種以上の増感色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする上記（１）乃至（９）項のいずれか一項に記載された光電変換素子、
（１１）３種以上の増感色素の併用により増感された酸化物半導体微粒子を用いることを特徴とする上記（１０）項に記載された光電変換素子、
（１２）酸化物半導体微粒子が二酸化チタンを必須成分として含有する上記（１）項乃至（１１）項のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１３）酸化物半導体微粒子に包摂化合物の存在下、色素を担持させた上記（１）乃至上記（１２）項のいずれか一項に記載の光電変換素子、
（１４）上記（１）項乃至（１３）項記載のいずれか１項に記載の光電変換素子を用いることを特徴とする太陽電池、
に関する。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明を詳細に説明する。本発明の光電変換素子はアクリル酸部位を有する色素によって増感された酸化物半導体を用いる。本発明に用いられるアクリル酸部位を有する色素はアクリル酸部位を有する色素であれば特に限定されないが、好ましいものとしては下記一般式（１）で表される色素を上げることができる。
一般式（１）
0005054269.tif 000003
（式中Ａ１、Ａ２、Ｘ及びｎはいずれも前記と同じ意味を示す。）
本発明において一般式（１）で表される色素といった場合、特に断らない限り、上記一般式（１）で示されるフリーの酸及びその塩のいずれをも含む意味で使用するものとする。
一般式（１）で示される化合物の塩としては、例えば上記式のカルボン酸の部分が金属塩、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩、又は有機塩基、例えばテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの４級アンモニウム塩のような塩を挙げることができる。
また、Ａ１及びＡ２はそれぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、置換されていてもよい環式炭化水素残基、置換されていてもよい複素環残基、置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよいアルキル基をあらわす。また、Ａ１およびＡ２が複数存在する場合、それぞれのＡ１およびそれぞれのＡ２は互いに独立に同じ又は異なってもよい前記の基を示す。
置換されていてもよい環式炭化水素残基及び置換されていてもよい複素環残基における置換基としては、特に制限はないが、アルキル基、アリール基、シアノ基、イソシアノ基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、ニトロ基、ニトロシル基、アシル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、リン酸基、リン酸エステル基、置換若しくは非置換メルカプト基、、置換若しくは非置換アミノ基、置換若しくは非置換アミド基、アルコキシル基、アルコキシアルキル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、スルホ基等が挙げられる。
アルキル基としては置換基を有してもよい飽和及び不飽和の直鎖、分岐及び環状のアルキル基が挙げられ、炭素数は１から３６が好ましく、さらに好ましくは置換基を有しても良い飽和の直鎖アルキル基で、炭素数は１から２０であるものが挙げられる。環状のものとしては例えば炭素数３乃至８のシクロアルキルなどが挙げられる。これらのアルキル基は上記の置換基（アルキル基を除く）でさらに置換されていてもよい。
アリール（ａｒｙｌ）基としては、後記環式炭化水素残基の項で挙げる芳香環から水素原子をとった基等が挙げられる。アリール基は更に上記の基などで置換されていてもよい。
アシル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１乃至４のアルキルカルボニル基、具体的にはアセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては塩素、臭素、ヨウ素等の原子が挙げられる。
リン酸エステル基としてはリン酸（Ｃ１−Ｃ４）アルキルエステル基などが挙げられる。
置換若しくは非置換メルカプト基としてはメルカプト基、アルキルメルカプト基などが挙げられる。
置換若しくは非置換アミノ基としてはアミノ基、モノ又はジアルキルアミノ基モノ又はジ芳香族アミノ基などが挙げられ、モノ又はジメチルアミノ基、モノ又はジエチルアミノ基、モノ又はジプロピルアミノ基、モノフェニルアミノ基又はベンジルアミノ基等が挙げられる。
置換若しくは非置換アミド基としてはアミド基、アルキルアミド基、芳香族アミド基等が挙げられる。
アルコキシル基としては、例えば炭素数１乃至１０のアルコキシル基などが挙げられる。
アルコキシアルキル基としては例えば（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基などを挙げることができる。
アルコキシカルボニル基としては例えば炭素数１乃至１０のアルコキシカルボニル基などが挙げられる。
またカルボキシル基、スルホ基およびリン酸基等の酸性基はリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどの金属塩やテトラメチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ピリジニウム、イミダゾリウムなどの４級アンモニウム塩のような塩を形成していても良い。
環式炭化水素残基は環式炭化水素から水素原子を１つを除いた基を意味する。環式炭化水素としては例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン等が挙げられ、環式炭化水素残基としてはこれらの環式炭化水素から水素原子を１つを除いた基が挙げらる。
複素環残基は複素環化合物から水素原子を１つを除いた基を意味し、後記Ｘの複素環残基の項で挙げるもの等が例示されるが、Ａ１又はＡ２における複素環残基として好ましいものとしては例えばピリジン、ピラジン、ピペリジン、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾール、ピラジン、キノリン等の複素環化合物から水素原子を１つを除いた基が挙げら、これらは前記するように置換基を有してもよい。
またＡ１とＡ２は両者が結合して、環を形成していてもよい。特に後記するｎが２以上で、Ａ１とＡ２がそれぞれ複数存在する場合には、任意の２者が結合して、環を形成していてもよい。環を形成している場合、どのＡ１及びどのＡ２と結合するかは特に限定されないが、通常は隣接するＡ１とＡ２若しくは隣接する２つのＡ１同士若しくは隣接する２つのＡ２同士で環を形成する。該環は置換基を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基としては前記置換されていてもよい環式炭化水素残基の項で述べた置換基を挙げることができる。Ａ１とＡ２若しくは複数存在するＡ１と複数存在するＡ２の任意の２者が結合して形成する環としては不飽和炭化水素環または複素環が挙げられる。不飽和炭化水素環としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナンスレン環、ピレン環、インデン環、アズレン環、フルオレン環、シクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環、シクロペンタジエン環等が挙げられ、複素環としてはピリジン環、ピラジン環、インドリン環、チオフェン環、フラン環、ピラン環、オキサゾール環、チアゾール環、インドール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ピラジン環、キノリン環、カルバゾール環、ベンゾピラン環等が挙げられる。またこれらのうちの好ましい物はシクロブテン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ピラン環などが挙げられる。また、Ａ１又はＡ２がカルボニル基又はチオニル基等を有する場合には、環状ケトン又は環状チオケトンなどを形成していてもよい。これらの環を形成している化合物としては例えば後記する化合物番号１１０乃至１１８、１２７及び１３１等に例示した化合物が挙げられる。
Ａ１とＡ２の好ましいものとしてはそれぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ヒドロキシル基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が挙げられる。さらに好ましくはカルボキシル基、シアノ基、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基が挙げられる。ハロゲン原子の中でも塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、式（１）のカルボキシル基と同じ炭素原子に結合するＡ１の場合、カルボキシル基又はシアノ基が特に好ましい。
ｎは１〜６の整数である。
ｎが１の場合、下記式（２）
0005054269.tif 000004
（式中、Ｂ１およびＢ２はそれぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、置換されていてもよい環式炭化水素残基、置換されていてもよい複素環残基、置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよいアルキル基をあらわす。またＢ１とＢ２またはＸの一部分のうち複数部分を用いて置換基を有してもよい環を形成してもよい。Ｘは置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を有してもよい有機金属錯体残基または置換基を有してもよいアミノ基をあらわす。）
で表されるが、Ｂ１とＢ２は前出のＡ１とＡ２と同様の置換基でよく、その中の組み合わせのうち好ましいものとしてＢ１がカルボキシル基、シアノ基またはヒドロキシル基であり、Ｂ２がカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基または水素原子であるものが挙げられ、さらに好ましいものとしてＢ１がカルボキシル基またはシアノ基であり、Ｂ２が水素原子であるものが挙げられる。
ｎが２の場合、下記式（３）
0005054269.tif 000005
（式中、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４はそれぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、置換されていてもよい環式炭化水素残基、置換されていてもよい複素環残基、置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよいアルキル基をあらわす。またＣ１、Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４またはＸの一部分のうち複数部分を用いて置換基を有しても良い環を形成しても良い。Ｘは置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を有してもよい有機金属錯体残基または置換基を有してもよいアミノ基をあらわす。）
で表され、Ｃ１、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４は前記のＡ１及びＡ２において記載したと同じ基を表し、その置換基等も前記のＡ１及びＡ２において記載したと同じである。その中の組み合わせのうち好ましいものとしてＣ１がカルボキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはヒドロキシル基であり、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４が独立にカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基または水素原子であるものが挙げられ、さらに好ましいものとしてＣ１がカルボキシル基またはシアノ基であり、Ｃ２、Ｃ３およびＣ４が水素原子であるものが挙げられる。
ｎが３の場合、下記式（４）
0005054269.tif 000006
（式中、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５およびＤ６はそれぞれ独立にカルボキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基、ニトロ基、置換されていてもよい環式炭化水素残基、置換されていてもよい複素環残基、置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、水素原子、ハロゲン原子又は置換されていてもよいアルキル基をあらわす。Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ６またはＸの一部分のうち複数部分を用いて置換基を有しても良い環を形成しても良い。Ｘは置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を有してもよい有機金属錯体残基または置換基を有してもよいアミノ基をあらわす。）
で表され、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４，Ｄ５およびＤ６は前記のＡ１及びＡ２において記載したと同じ基を表し、その置換基等も前記のＡ１及びＡ２において記載したと同じである。その中の組み合わせのうち好ましいものとしてＤ１がカルボキシル基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アシル基またはヒドロキシル基であり、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５およびＤ６が独立にカルボキシル基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基または水素原子であるものが挙げられ、さらに好ましいものとしてＤ１がカルボキシル基またはシアノ基であり、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４、Ｄ５およびＤ６が水素原子であるものが挙げられる。
Ｘは置換基を有してもよい芳香族炭化水素残基、置換基を有してもよい複素環残基、置換基を有してもよい有機金属錯体残基または置換基を有してもよいアミノ基をあらわす。
芳香族炭化水素残基は芳香族炭化水素から水素原子１つを除いた基を意味し、例えばベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナンスレン、ピレン、インデン、アズレン、フルオレン等の芳香族炭化水素から水素原子１つを除いた基が挙げられ、これらは前記したようにいずれも置換基を有してもよい。通常炭素数６〜１６の芳香環（芳香環及び芳香環を含む縮合環等）を有する芳香族炭化水素残基である。
置換基を有してもよい複素環残基としては、置換基を有してもよい複素環化合物から水素原子を１つ除いた基が挙げられ、複素環化合物としては例えばピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピラゾール、ピラゾリジン、チアゾリジン、オキサゾリジン、ピラン、クロメン、ピロール、ベンゾイミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、ジアゾール、モルホリン、インドリン、チオフェン、フラン、オキサゾール、チアジン、チアゾール、インドール、ベンゾチアゾール、ナフトチアゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、インドレニン、ベンゾインドレニン、ピラジン、キノリン、キナゾリン、カルバゾール等が挙げられ、それぞれ増環や水素化されていても良く、また置換基を有していてもよい。
また、Ｘが複素環等のときにその複素環が四級化されていても良く、その時に対イオンを有しても良い。具体的には特に限定はされないが、一般的なアニオンで良い。具体例としては、Ｆ−，Ｃｌ−，Ｂｒ−，Ｉ−，ＣｌＯ４−，ＢＦ４−，ＰＦ６−，ＯＨ−，ＳＯ４  ２−，ＣＨ３ＳＯ４−，トルエンスルホン酸等が挙げられ、Ｂｒ−，Ｉ−，ＣｌＯ４−，ＢＦ４−，ＰＦ６−，ＣＨ３ＳＯ４−，トルエンスルホン酸が好ましい。また対イオンではなく分子内または分子間のカルボキシル基などの酸性基により中和されていても良い。
置換基を有してもよいアミノ基としては無置換のアミノ基、ジフェニルアミノ基、モノフェニルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアルキルアミノ基、アルキルフェニルアミノ基、アルコキシアミノ基、アシルアミノ基（例えばベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等）などが挙げられる。
有機金属錯体残基としては、有機錯体化合物から水素原子１つを除いた基を挙げることができ、それらの有機錯体化合物としてはフェロセン、ルテノセン、チタノセン、ジルコノセン、フタロシアニン、ルテニウムビピリジル錯体などが挙げられる。
また、ＸはＡ１またはＡ２と結合して、置換基を有しても良い環を形成していてもよい。それらの環としては例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、チオフェン環、インドレニン環、ベンゾインドレニン環、ピラゾール環、ピラゾリジン環、チアゾール環、チアゾリジン環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、オキサゾリジン環、ベンゾオキサゾール環、ピラン環、クロメン環、ピロール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、イミダゾリン環、イミダゾリジン環、インドール環、フラン環、カルバゾール環、ピラン環、ベンゾピラン環、フタロシアニン環、ポルフィリン環、フェロセンなどが挙げられ、それぞれ水素化されていても良い。その具体的な例としては化合物例９０乃至９２、１１２〜１１５、１１８等に示すように、ＸがＮ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基のときに、Ａ２のメルカプト基、ヒドロキシ基又はイソプロピル基と結合してそれぞれベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環又はベンゾピロリン環を形成する例、また、ＸがＮ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基のときにＡ２とメチレンを用いた環としてキノリン環を形成する例などを挙げることができる。
またＸにおける芳香族炭化水素残基、複素環残基または有機金属錯体残基が置換基を有する場合のその置換基、または上記のＸ、Ａ１またはＡ２の２者から形成された環上に置換基を有する場合のその置換基としては、先のＡ１またはＡ２の項で述べた環式炭化水素上の置換基と同じもの、及びカルボニル基、チオカルボニル基等が挙げられる。
また環を形成するＸ、Ａ１またはＡ２がカルボニル基やチオカルボニル基を有する時には、Ｘ、Ａ１及びＡ２の中の２者から形成される環は、置換基としてＯ＝、Ｓ＝で置換された環、即ち  環式ケトン、環式チオケトンであっても良い。
Ｘにおける上記の芳香族炭化水素残基、複素環残基または有機金属錯体残基等における置換基、又はＸ、Ａ１及びＡ２の中の２者から形成される環上の置換基として好ましいものは、置換しても良いアミノ基、置換しても良いアルキル基、置換しても良いアルコキシル基、置換しても良いアセチル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、Ｏ＝、Ｓ＝が挙げられる。さらに好ましくは置換しても良いアミノ基、置換しても良いアルキル基、置換しても良いアルコキシル基、Ｏ＝、Ｓ＝が挙げられる。ここで置換基を有しても良いアミノ基としてはモノ又はジアルキル置換アミノ基、モノアルキルモノアリール置換アミノ基、ジアリール置換アミノ基、モノ又はジアルキレン置換アミノ基等が挙げられるが、ジアルキル置換アミノ基、ジアリール置換アミノ基が好ましい。置換してもよいアルキル基としてはアリール置換アルキル基、ハロゲン原子置換アルキル基、アルコキシル置換アルキル基等がある。置換してもよいアルコキシル基としてはアルコキシ置換アルコキシル基、ハロゲン置換アルコキシル基、アリール置換アルコキシル基などが挙げられる。
上記式（１）で示される化合物はシス体、トランス体などの構造異性体をとり得るが、特に限定されずいずれも光増感用色素として良好に使用しうるものである。
一般式（１）の化合物のうち、ｎ＝１の化合物（２）は例えば式（５）で示される酢酸誘導体と、式（６）で示されるカルボニル誘導体を必要に応じてピペリジン、ピペラジンなどの塩基性触媒の存在下、有機溶媒中、好ましくはメタノール、エタノール又はプロパノールなどのアルコール等の極性の溶媒中、還流温度で縮合することにより得られる。
またｎ＝２の化合物（３）の場合は同様に式（５）で示される酢酸誘導体と式（７−１）で示されるカルボニル誘導体などを上記のアルコールなどの溶媒中で、必要に応じて塩基性触媒の存在下、縮合することにより得られる。
さらにｎ＝３以上の誘導体についても式（７−１）で示されるカルボニル誘導体の代わりに式（７−２）で示されるカルボニル誘導体を用いて同様に製造することが出来る。また環を形成した誘導体も同様に酢酸誘導体と環を有したカルボニル誘導体または環を有したカルボニル誘導体を縮合する方法で得ることが出来る。例えば、式（７−１）におけるＡ２とＸが環を形成した化合物、式（７−２）において、Ｘに近いＡ１とＡ２又はＸとＡ１もしくはＡ２のいずれかが環を形成している化合物を使用することにより得ることができる。
またはさらには酢酸誘導体で反応性が悪い場合はそのエステル誘導体やシアノ誘導体を先に得て、これを加水分解することによっても得ることが出来る。
式（５）      Ａ１−ＣＨ２ＣＯＯＨ
式（６）      Ａ２−ＣＯ−Ｘ
式（７−１）  Ａ２−ＣＯ−Ｃ（Ａ１）＝Ｃ（Ａ２）−Ｘ
式（７−２）  Ａ２−ＣＯ−Ｃ（Ａ１）＝Ｃ（Ａ２）−Ｃ（Ａ１）＝Ｃ（Ａ２）−Ｘ
（式中Ａ１、Ａ２及びＸは前記したと同じ意味を示す）
以下に本発明で使用する化合物（色素）の具体例を列挙する。
式（１）におけるｎ＝１の誘導体（前記式（２）の化合物）の化合物例を表１に示す。表１の化合物番号１乃至２７は下記式（８）で表される化合物例をに示し、化合物番号２８〜３１は前記式（２）におけるＸがそれぞれ４−（Ｎ−エチルカルバゾール）基、フェロセン、２−チオフェン、ルセノセン、フタロシアニンの各基である化合物例である。表中４−ＤＭＡは４−ジメチルアニリンを示す。
また、。式（８）中のＲ１，Ｒ２，Ｂ１，Ｂ２、Ｂ３，Ｂ４の例は表中に示す。
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式（１）のｎ＝２の誘導体（前記式（３）の化合物）の例を表２に示す。
化合物番号３３乃至４５は式（３）においてＸが置換アニリノ基である下記式（９）で表される化合物例であり、化合物番号４６乃至４９は式中（３）中におけるＸがそれぞれ４−（Ｎ−エチルカルバゾール）基、２−チオフェン、フェロセン、フタロシアニンの各基である化合物例である。式（９）における置換基Ｒ１，Ｒ２，Ｃ１乃至Ｃ６の各基の具体例は表中に示す。また表中において４−ジメチルアニリンを４−ＤＭＡ、４−ジエチルアニリンを４−ＤＥＡと略する。
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式（１）のｎ＝１および２の誘導体である化合物のその他の例を以下にあらわす。
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式（１）のｎ＝３以上の誘導体である化合物の代表例を以下に示す。
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本発明の色素増感光電変換素子は例えば酸化物半導体微粒子を用いて基板上に酸化物半導体の薄膜を製造し、次いでこの薄膜に色素を担持させたものである。
酸化物半導体の微粒子としては金属酸化物が好ましく、その具体例としてはチタン、スズ、亜鉛、タングステン、ジルコニウム、ガリウム、インジウム、イットリウム、ニオブ、タンタル、バナジウムなどの酸化物が挙げられる。これらのうちチタン、スズ、亜鉛、ニオブ、タングステン等の酸化物が好ましく、これらのうち酸化チタンが最も好ましい。これらの酸化物半導体は単一で使用することも出来るが、混合して使用することも出来る。また酸化物半導体の微粒子の粒径は平均粒径として、通常１〜５００ｎｍで、好ましくは５〜１００ｎｍである。またこの酸化物半導体の微粒子は大きな粒径のものと小さな粒径のものを混合して使用することも可能である。
酸化物半導体薄膜は酸化物半導体微粒子を蒸着させ直接基板上に薄膜として形成する方法、基板を電極として電気的に半導体微粒子薄膜を析出させる方法、半導体微粒子のスラリーを基板上に塗布した後、乾燥、硬化もしくは焼成することによって製造することが出来る。酸化物半導体電極の性能上、スラリーを用いる方法等が好ましい。この方法の場合、スラリーは２次凝集している酸化物半導体微粒子を常法により分散媒中に平均１次粒子径が１〜２００ｎｍになるように分散させることにより得られる。
スラリーを分散させる分散媒としては半導体微粒子を分散させ得るものであれば何でも良く、水あるいはエタノール等のアルコール、アセトン、アセチルアセトン等のケトンもしくはヘキサン等の炭化水素等の有機溶媒が用いられ、これらは混合して用いても良く、また水を用いることはスラリーの粘度変化を少なくするという点で好ましい。
スラリーを塗布した基板の焼成温度は通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上で、かつ上限はおおむね基材の融点（軟化点）以下であり、通常上限は９００℃であり、好ましくは６００℃以下である。また焼成時間には特に限定はないがおおむね４時間以内が好ましい。基板上の薄膜の厚みは通常１〜２００μｍで好ましくは５〜５０μｍである。
酸化物半導体薄膜に２次処理を施してもよい。すなわち例えば半導体と同一の金属のアルコキサイド、塩化物、硝化物、硫化物等の溶液に直接、基板ごと薄膜を浸積させて乾燥もしくは再焼成することにより半導体薄膜の性能を向上させることもできる。金属アルコキサイドとしてはチタンエトキサイド、チタンイソプロポキサイド、チタンｔ−ブトキサイド、ｎ−ジブチル−ジアセチルスズ等が挙げられ、そのアルコール溶液が用いられる。塩化物としては例えば四塩化チタン、四塩化スズ、塩化亜鉛等が挙げられ、その水溶液が用いられる。
次に酸化物半導体薄膜に色素を担持させる方法について説明する。前記の色素を担持させる方法としては、色素を溶解しうる溶媒にて色素を溶解して得た溶液、又は溶解性の低い色素にあっては色素を分散せしめて得た分散液に上記酸化物半導体薄膜の設けられた基板を浸漬する方法が挙げられる。溶液又は分散液中の濃度は色素によって適宜決める。その溶液中に基板上に作成した半導体薄膜を浸す。浸積時間はおおむね常温から溶媒の沸点までであり、また浸積時間は１時間から４８時間程度である。色素を溶解させるのに使用しうる溶媒の具体例として、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル、ジメチルスルホキサイド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。溶液の色素濃度は通常１×１０−６Ｍ〜１Ｍが良く、好ましくは１×１０−６Ｍ〜１×１０−１Ｍである。この様にして色素で増感した酸化物半導体微粒子薄膜の光電変換素子が得られる。
担持する色素は１種類でも良いし、２種類以上混合しても良い。混合する場合は本発明のアクリル酸部位を有する色素同士でも良いし、他の色素や金属錯体色素を混合しても良い。特に吸収波長の異なる色素同士を混合することにより、幅広い吸収波長を用いることが出来、変換効率の高い太陽電池が得られる。３種類以上の色素を混合利用することで更に最適な太陽電池の作成も可能になる。混合利用する金属錯体色素の例としては特に制限は無いがＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，６３８２（１９９３）や特開２０００−２６４８７に示されているルテニウム錯体やフタロシアニン、ポルフィリンなどが好ましく、混合利用する有機色素としては無金属のフタロシアニン、ポルフィリンやシアニン、メロシアニン、オキソノール、トリフェニルメタン系などのメチン系色素や、キサンテン系、アゾ系、アンスラキノン系等の色素が挙げられる。好ましくはルテニウム錯体やメロシアニン等のメチン系色素が挙げられる。混合する色素の比率は特に限定は無く、それぞれの色素により最適化されるが、一般的に等モルずつの混合から、１つの色素につき１０％モル程度以上使用するのが好ましい。混合色素を混合溶解若しくは分散した溶液を用いて、酸化物半導体微粒子薄膜に色素を吸着させる場合、溶液中の色素合計の濃度は１種類のみ担持する場合と同様で良い。
酸化物半導体微粒子の薄膜に色素を担持する際、色素同士の会合を防ぐために包摂化合物の共存下、色素を担持することが効果的である。ここで包摂化合物としてはコール酸等のステロイド系化合物、クラウンエーテル、シクロデキストリン、カリックスアレン、ポリエチレンオキサイドなどが挙げられるが、好ましいものはコール酸、ポリエチレンオキサイド等である。また色素を担持させた後、４−ｔ−ブチルピリジン等のアミン化合物で半導体電極表面を処理しても良い。処理の方法は例えばアミンのエタノール溶液に色素を担持した半導体微粒子薄膜の設けられた基板を浸す方法等が採られる。
本発明の太陽電池は上記酸化物半導体薄膜に色素を担持させた光電変換素子電極と対極とレドックス電解質または正孔輸送材料から構成される。レドックス電解質は酸化還元対を溶媒中に溶解させた溶液や、ポリマーマトリックスに含浸させたゲル電解質、また溶融塩のような固体電解質であっても良い。正孔輸送材料としてはアミン誘導体やポリアセチレン、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの導電性高分子、ポリフェニレンなどのディスコティック液晶相を用いる物などが挙げられる。用いる対極としては、導電性を持っており、レドックス電解質の還元反応を触媒的に作用するものが好ましい。例えばガラス、もしくは高分子フィルムに白金、カーボン、ロジウム、ルテニウム等を蒸着したり、導電性微粒子を塗り付けたものが用いうる。
本発明の太陽電池に用いるレドックス電解質としてはハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物及びハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体等の金属酸化還元系電解質、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等の芳香族酸化還元系電解質などをあげることができるが、ハロゲン酸化還元系電解質が好ましい。ハロゲン化合物−ハロゲン分子からなるハロゲン酸化還元系電解質におけるハロゲン分子としては、例えばヨウ素分子や臭素分子等があげられ、ヨウ素分子が好ましい。また、ハロゲンイオンを対イオンとするハロゲン化合物としては、例えばＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２等のハロゲン化金属塩あるいはテトラアルキルアンモニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイドなどのハロゲンの有機４級アンモニウム塩等があげられるが、ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物が好ましい。ヨウ素イオンを対イオンとする塩類化合物としては、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化トリメチルアンモニウム塩等があげられる。
また、レドックス電解質はそれを含む溶液の形で構成されている場合、その溶媒には電気化学的に不活性なものが用いられる。例えばアセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエチルカーボネート、ジエチルエーテル、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、１、３−ジオキソラン、メチルフォルメート、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メトキシ−オキサジリジン−２−オン、スルホラン、テトラヒドロフラン、水等が挙げられ、これらの中でも、特に、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、３−メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、エチレングリコール、３−メトキシオキサジリジン−２−オン等が好ましい。これらは単独もしくは２種以上組み合わせて用いても良い。ゲル電解質の場合はマトリックスとして、ポリアクリレートやポリメタクリレート樹脂などを使用したものが挙げられる。レドックス電解質の濃度は通常０．０１〜９９重量％で好ましくは０．１〜９０重量％程度である。
本発明の太陽電池は、基板上の酸化物半導体薄膜に色素を担持した光電変換素子の電極に、それを挟むように対極を配置する。その間にレドックス電解質を含んだ溶液を充填することにより得られる。
実施例
以下に実施例に基づき、本発明を更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。実施例中、部は特に指定しない限り質量部を、また％は質量％をそれぞれ表す。
合成例１
シアノ酢酸１部とＮ，Ｎ−ジエチルアミノベンズアルデヒド２部をエタノール１０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．６部を滴下する。還流で２時間反応させた後、冷却し得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールとヘキサンの混合溶媒（エタノール：ヘキサン＝３：１）で再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（２）を２．１部得た。
融点：１８５−１８７℃（ｍｅｌ−ｔｅｍｐ使用）
１Ｈ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：ｄ６−ＤＭＳＯ）：１．１２（ｔ，ＣＨ３，６Ｈ），３．４３（ｑ，ＣＨ２，４Ｈ），６．７７（ｄ，ａｒｏｍ，２Ｈ），７．８３（ｄ，ａｒｏｍ，２Ｈ），７．８９（ｓ，＝ＣＨ−，１Ｈ）
質量分析：Ｍ−１＝２４３（ｍｗ＝２４４）（マイクロマス社ＴＯＦ  ＭＳ  ＥＳＩネガティブモードにて測定）
吸収極大（メタノール）：４０６ｎｍ
発光極大（メタノール）：４７６ｎｍ
合成例２
マロン酸０．８部と４−ジメチルアミノシンナムアルデヒド１部をエタノール１０部に溶解し、ここにピペラジン無水物０．３部を滴下する。還流で２時間反応させた後、冷却し、得られた固体を濾過、洗浄、乾燥し、次いでエタノールとヘキサンの混合溶媒で再結晶後、濾過、洗浄、乾燥し化合物（３４）を１．０部得た。
融点：１６０−１６５℃（ｍｅｌ−ｔｅｍｐ使用）
１Ｈ−ＮＭＲ（δ（ｐｐｍ）：ｄ６−ＤＭＳＯ）：３．０２（ｓ，ＣＨ３，６Ｈ），６．７４（ｄ，ａｒｏｍ，２Ｈ），７．００（ｄ，＝ＣＨ−，１Ｈ），７．４０（ｄ，ａｒｏｍ，２Ｈ），７．６５（ｄ，＝ＣＨ−，１Ｈ），８．１１（ｄｄ，＝ＣＨ−，１Ｈ）
質量分析：Ｍ−１＝２６０（ｍｗ＝２６１）（マイクロマス社ＴＯＦ  ＭＳ  ＥＳＩネガティブモードにて測定）
吸収極大（メタノール）：４２９ｎｍ
発光極大（メタノール）：５６２ｎｍ
上記合成例と同様にして、それぞれ目的化合物に対応した原料を使用して、下記の化合物を合成した。表３に、化合物番号及びその物性示す。
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実施例
実施例１〜２１についてはアクリル酸部位を有する色素を３×１０−４ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。実施例２２〜２５については色素をそれぞれ１．５×１０−４ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。実施例２６については色素をそれぞれ１×１０−４ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。実施例２７については色素をそれぞれ７．５×１０−３ＭになるようにＥｔＯＨに溶解した。この溶液中に多孔質基板（日本アエロジル社チタニウムジオキサイドＰ−２５を硝酸水溶液中、分散処理し、これを透明導電性ガラス電極上に厚さ５０μｍになるように塗布し、４５０℃で３０分間焼成した半導体薄膜電極）を室温で３時間から一晩浸漬し色素を担持せしめ、溶剤で洗浄し、乾燥させ、色素増感した半導体薄膜の光電変換素子を得た。また実施例２，７，９，１３，１６，１７，１８，２２，２６，２７においては、半導体薄膜電極の酸化チタン薄膜部分に０．２Ｍ四塩化チタン水溶液を滴下し、室温にて２４時間静置後、水洗して、再度４５０度にて３０分焼成して得た、四塩化チタン処理半導体薄膜電極を用いて色素を同様に担持した。
さらに実施例４，１０については色素の担持時に包摂化合物としてコール酸を３×１０−５Ｍとなるように加えて先の色素溶液を調製し、半導体薄膜に担持して、コール酸処理色素増感半導体薄膜を得た。これと挟むように表面を白金でスパッタされた導電性ガラスを固定してその空隙に電解質を含む溶液を注入した。電解質を含む溶液は３種類用意した。Ａの電解液は３−メトキシプロピオニトリルにヨウ素／ヨウ化リチウム／１、２−ジメチル−３−ｎ−プロピルイミダゾリウムアイオダイド／ｔ−ブチルピリジンをそれぞれ０．１Ｍ／０．１Ｍ／０．６Ｍ／１Ｍになるように溶解したもの、Ｂの電解液はエチレンカーボネートとアセトニトリルの６対４の溶液にヨウ素／テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムアイオーダイドを０．０２Ｍ／０．５Ｍになるように溶解したもの、Ｃの電解液はプロピレンカーボネートにヨウ素／ヨウ化リチウムを０．０５Ｍ／０．５５Ｍとなるように溶解して調製した。
測定する電池の大きさは実行部分を０．２５ｃｍ２とした。光源は５００Ｗキセノンランプを用いて、ＡＭ１．５フィルターを通して１００ｍＷ／ｃｍとした。短絡電流、解放電圧、変換効率、形状因子はポテンシオ・ガルバノスタットを用いて測定した。
また比較例は以下のＲｕ錯体色素（１３１）とメロシアニン色素を用いて実施例１と同様な方法で測定を行なった。
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産業上の利用可能性
本発明の色素増感光電変換素子において、アクリル酸部位を有する色素を用いることにより、変換効率の高い太陽電池を提供することが出来た。