(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
高炉水砕スラグにフッ素の溶出抑制処理を施す方法において、
高炉水砕スラグ（Ａ）に対して、カルシウムとリンを含有する鉱物相を有し且つフッ素含有量が０．１５mass％未満の鉄鋼スラグ（Ｂ）を添加し、高炉水砕スラグ（Ａ）の含有成分と鉄鋼スラグ（Ｂ）の含有成分によりフッ素を含む難溶性化合物を生成させる高炉水砕スラグの処理方法であり、
鉄鋼スラグ（Ｂ）が転炉脱炭スラグであることを特徴とする高炉水砕スラグの処理方法。
【請求項２】
鉄鋼スラグ（Ｂ）のリン含有量が０．３mass％以上であることを特徴とする請求項１に記載の高炉水砕スラグの処理方法。
【請求項３】
鉄鋼スラグ（Ｂ）のカルシウムとリンを含有する鉱物相が、リンを固溶した２ＣａＯ・ＳｉＯ２、リンを固溶した３ＣａＯ・ＳｉＯ２、４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５、３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５、２ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５、Ｃａ10(ＰＯ４)６(ＯＨ)２の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の高炉水砕スラグの処理方法。
【請求項４】
鉄鋼スラグ（Ｂ）は、平成３年８月２３日環境庁告示第４６号（平成１３環告１６）に準拠した溶出試験により測定されるＣａ溶出量が１００ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高炉水砕スラグの処理方法。
【請求項５】
鉄鋼スラグ（Ｂ）の粒径１０ｍｍ以下の割合が５０mass％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の高炉水砕スラグの処理方法。
【請求項６】
高炉水砕スラグ（Ａ）に鉄鋼スラグ（Ｂ）を添加して混合し、該混合スラグは添加水を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高炉水砕スラグの処理方法。
【請求項７】
高炉水砕スラグ（Ａ）と、カルシウムとリンを含有する鉱物相を有し且つフッ素含有量が０．１５mass％未満の鉄鋼スラグ（Ｂ）とからなり、高炉水砕スラグ（Ａ）の含有成分と鉄鋼スラグ（Ｂ）の含有成分により生成したフッ素を含む難溶性化合物を含有する鉄鋼スラグであり、
鉄鋼スラグ（Ｂ）が転炉脱炭スラグであることを特徴とする鉄鋼スラグ。
【請求項８】
請求項７に記載の鉄鋼スラグからなる土木材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高炉水砕スラグに含まれるフッ素を固定化し、高炉水砕スラグからのフッ素の溶出を効果的に抑制することができるスラグ処理方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼の製造工程のうち、銑鉄を製造する高炉で溶融された鉄鉱石や副原料から鉄以外の成分を回収したものを高炉スラグと呼び、１５００℃程度の溶融状態の高炉スラグに加圧水を噴霧して急激に冷却し、ガラス質の粒状となったものを高炉水砕スラグと呼ぶ。
従来、高炉水砕スラグは、コンクリート骨材や砂代替の土木材料として広く利用されているが、高炉水砕スラグには、高炉装入原料を通じて不可避的にフッ素が混入することがある。
このようなフッ素含有高炉水砕スラグを骨材や土木材料として利用した場合、スラグが水（例えば、雨水、地下水など）に接するとスラグ中のフッ素が水に溶け出し、水質や土壌などを汚染する可能性がある。
【０００３】
従来、スラグからのフッ素溶出を抑制するための方法が幾つか提案されている。
例えば、特許文献１には、スラグ融体にアルミニウム化合物を添加し、凝固過程において安定なＣａＯ−Ａｌ2Ｏ3−Ｆ系化合物を生成させることでフッ素を固定するとともに、スラグの雨水や地下水などへの溶解に際して、スラグから溶出するカルシウムイオンやアルミニウムイオンを用いて、スラグから溶出するフッ素を捕捉する方法が提案されている。
【０００４】
また、特許文献２には、フッ素を含むスラグに、カルシウムアルミネートを含む粉末からなるフッ素固定剤などを添加し、フッ素を固定化する方法が提案されている。
【特許文献１】特開２０００−２４７６９４号公報
【特許文献２】特開２０００−３３５９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の方法は、スラグの凝固プロセスにおける処理であるため、アルミニウム化合物を添加するための設備が必要となるほか、生成するスラグ量も増加するため、経済性やスラグ処理の面で問題がある。
また、特許文献２の方法は、フッ素固定剤（カルシウムアルミネートを含む粉末）をかなり多量に混合しないと、フッ素の溶出量を環境基準値以下に抑えることができず、経済性に大きな問題がある。
【０００６】
したがって本発明の目的は、高炉水砕スラグからのフッ素溶出を効果的に抑制することができ、しかも特別な設備や処理剤などを用いることなく低コストに実施可能なスラグ処理方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本発明は以下を要旨とするものである。
［1］高炉水砕スラグにフッ素の溶出抑制処理を施す方法において、
高炉水砕スラグ（Ａ）に対して、カルシウムとリンを含有する鉱物相を有し且つフッ素含有量が０．１５mass％未満の鉄鋼スラグ（Ｂ）を添加し、高炉水砕スラグ（Ａ）の含有成分と鉄鋼スラグ（Ｂ）の含有成分によりフッ素を含む難溶性化合物を生成させる高炉水砕スラグの処理方法であり、
鉄鋼スラグ（Ｂ）が転炉脱炭スラグであることを特徴とする高炉水砕スラグの処理方法。
【０００８】
［2］上記［1］の処理方法において、鉄鋼スラグ（Ｂ）のリン含有量が０．３mass％以上であることを特徴とする高炉水砕スラグの処理方法。
［3］上記［1］又は［2］の処理方法において、鉄鋼スラグ（Ｂ）のカルシウムとリンを含有する鉱物相が、リンを固溶した２ＣａＯ・ＳｉＯ２、リンを固溶した３ＣａＯ・ＳｉＯ２、４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５、３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５、２ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５、Ｃａ10(ＰＯ４)６(ＯＨ)２の中から選ばれる１種以上であることを特徴とする高炉水砕スラグの処理方法。
【０００９】
［4］上記［1］〜［3］のいずれかの処理方法において、鉄鋼スラグ（Ｂ）は、平成３年８月２３日環境庁告示第４６号（平成１３環告１６）に準拠した溶出試験により測定されるＣａ溶出量が１００ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする高炉水砕スラグの処理方法。
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの処理方法において、鉄鋼スラグ（Ｂ）の粒径１０ｍｍ以下の割合が５０mass％以上であることを特徴とする高炉水砕スラグの処理方法。
【００１０】
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの処理方法において、高炉水砕スラグ（Ａ）に鉄鋼スラグ（Ｂ）を添加して混合し、該混合スラグは添加水を含むことを特徴とする高炉水砕スラグの処理方法。
［7］高炉水砕スラグ（Ａ）と、カルシウムとリンを含有する鉱物相を有し且つフッ素含有量が０．１５mass％未満の鉄鋼スラグ（Ｂ）とからなり、高炉水砕スラグ（Ａ）の含有成分と鉄鋼スラグ（Ｂ）の含有成分により生成したフッ素を含む難溶性化合物を含有する鉄鋼スラグであり、
鉄鋼スラグ（Ｂ）が転炉脱炭スラグであることを特徴とする鉄鋼スラグ。
［8］上記［7］に記載の鉄鋼スラグからなる土木材料。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、高炉水砕スラグ（Ａ）の含有成分と鉄鋼スラグ（Ｂ）の含有成分によりフッ素を含む難溶性化合物が生成し、高炉水砕スラグ（Ａ）のフッ素が固定されるので、高炉水砕スラグ（Ａ）からのフッ素の溶出を効果的に抑制することができる。特に、本発明では、（i）鉄鋼スラグ（Ｂ）は同じ鉱物相にカルシウムとリンを含有するため、反応に用いられるカルシウムとリンが同じ場所で供給され、且つカルシウムとリンが薄く広く分散することにより、純度が高いカルシウム、リンを使用するよりも少ない量でフッ素を固定でき、その分反応効率が高くなること、（ii）鉄鋼スラグ（Ｂ）のスラグ粒子表面がフッ素を含む化合物の析出サイトとして機能すること、などによると考えられる作用により、高いフッ素固定効果が得られる。また、特別な設備や処理剤などを用いず、被処理スラグ（高炉水砕スラグ）に他の鉄鋼スラグを添加・混合するだけでよいため、リサイクル材である鉄鋼スラグのみで完結し、他の天然資源、特に貴重な資源であるリンを新たに使用する必要がない。このため、高炉水砕スラグのフッ素溶出抑制処理を低コストに且つ低い環境負荷で実施することができる利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の処理方法は、高炉水砕スラグにフッ素の溶出抑制処理を施す方法であり、高炉水砕スラグ（Ａ）に対して、カルシウムとリンを含有する鉱物相を有し且つフッ素含有量が０．１５mass％未満の鉄鋼スラグ（Ｂ）（鉄鋼製造プロセスで発生するスラグ）を添加し、高炉水砕スラグ（Ａ）の含有成分と鉄鋼スラグ（Ｂ）の含有成分によりフッ素を含む難溶性化合物を生成させるものである。
なお、鉄鋼スラグ（Ｂ）のフッ素含有量には、スラグ粒子からその表面に存在（付着）する水に溶出したフッ素分も含まれる。
【００１３】
本発明では、スラグに含まれるフッ素、リンおよびカルシウムの三成分によって難溶性化合物を生成させることで、スラグにフッ素を固定させるべく、鉄鋼スラグ（Ｂ）を高炉水砕スラグ（Ａ）に添加するものであり、鉄鋼スラグ（Ｂ）に含まれるリンとカルシウム（或いはさらに高炉水砕スラグ（Ａ）に含まれるカルシウム）が高炉水砕スラグ（Ａ）のフッ素とともに難溶性化合物を生成し、フッ素を固定する。すなわち、ＣａとＰの溶液反応により、水には難溶解性であるがフッ素との反応活性が高いリン酸水素カルシウム水和物が生成し、この水和物とフッ素とが反応し、フッ素が固定される。このフッ素を固定した反応生成物（難溶性化合物）は、Ｃａ５（ＰＯ４）３Ｆ（フルオロアパタイト、Ｃａ10（ＰＯ４）6Ｆ2と表記されることもある）であると考えられ、この反応生成物は水への溶解度が低いため、フッ素固定機能が長期間にわたって持続し、スラグからのフッ素溶出を長期間にわたって効果的に抑制することができ、また環境へのＰの流失も防止することができる。
【００１４】
ここで、カルシウムとリンの供給源として鉄鋼スラグ（Ｂ）を用いることが本発明の大きな特徴であり、（i）鉄鋼スラグ（Ｂ）は同じ鉱物相にカルシウムとリンを含有するため、反応に用いられるカルシウムとリンが同じ場所で供給され、且つカルシウムとリンが薄く広く分散することにより、純度が高いカルシウム、リンを使用するよりも少ない量でフッ素を固定でき、その分反応効率が高くなること、（ii）鉄鋼スラグ（Ｂ）のスラグ粒子表面がフッ素を含む化合物の析出サイトとして機能すること、などの複合的な作用により、高いフッ素固定効果が得られるものと考えられる。
一方、高炉水砕スラグ（Ａ）は、含有するフッ素の大部分がスラグ粒子表面や表層の微粒分中に存在するため、鉄鋼スラグ（Ｂ）を比較的少量添加するだけでフッ素の溶出抑制効果が得られる。
【００１５】
鉄鋼スラグ（Ｂ）中のカルシウムとリンを含有する鉱物相としては、リンを固溶した２ＣａＯ・ＳｉＯ２、リンを固溶した３ＣａＯ・ＳｉＯ２、４ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５、３ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５、２ＣａＯ・Ｐ２Ｏ５、Ｃａ10(ＰＯ４)６(ＯＨ)２などが挙げられ、鉄鋼スラグ（Ｂ）としては、これら鉱物相の１種以上を含むものが好ましい。
また、鉄鋼スラグ（Ｂ）は、リンとカルシウムの供給源となるものであるため、相応の量のリンとカルシウムを含有することが好ましい。具体的には、リン含有量が０．３mass％以上、好ましくは０．６mass％以上であることが好ましい。リン含有量が０．３mass未満では十分なリン供給源とならず、効果が少ない。また、カルシウムについては、平成３年８月２３日環境庁告示第４６号（平成１３環告１６）に準拠した溶出試験により測定されるＣａ溶出量が１００ｍｇ／Ｌ以上であることが望ましい。Ｃａ溶出量が１００ｍｇ／Ｌ未満では、十分なカルシウム供給源とならず、効果が少ない。
なお、高炉水砕スラグ（Ａ）は、一般にリンをごく少量しか含まない。
【００１６】
鉄鋼スラグ（Ｂ）は、カルシウムとリンを含有する鉱物相を有し且つフッ素含有量が０．１５mass％未満のものであれば種類を問わないが、そのような条件を満足する鉄鋼スラグとしては、転炉脱炭スラグ、脱燐スラグなどの製鋼スラグが多い。
但し、鉄鋼スラグ（Ｂ）としては、特に転炉脱炭スラグが特に望ましい。転炉脱炭スラグは、主要鉱物相である２ＣａＯ・ＳｉＯ２中にリンが均一に分布しているため、スラグ粒子のほぼ全ての表層からリンを供給することができ、リンの供給効率が高いという利点がある。また、そのようなリンの均一な分布を有することは、鉄鋼スラグ（Ｂ）の粒子表面全体をフッ素を含む化合物の析出サイトとして機能させるという面でも好ましい。
【００１７】
鉄鋼スラグ（Ｂ）のカルシウムとリンを含有する鉱物相を有効に活用するには、鉄鋼スラグ（Ｂ）の粒径がある程度小さい方が好ましく、この意味で、鉄鋼スラグ（Ｂ）は粒径１０ｍｍ以下の割合が５０mass％以上であることが好ましい。また、高炉水砕スラグ（Ａ）の粒径は特に制限がなく、水砕設備にて製造されたままの粒度でも、また、磨砕・破砕などにより粒度調整されたものでもよい。
高炉水砕スラグ（Ａ）に対する鉄鋼スラグ（Ｂ）の添加量は特に制限はないが、高炉水砕スラグ（Ａ）のフッ素含有量、鉄鋼スラグ（Ｂ）のリン含有量およびＣａ溶出量などに応じて、高炉水砕スラグ（Ａ）のフッ素を適切に固定できるよう、添加量が選定される。一般には、鉄鋼スラグ（Ｂ）の添加量は、２mass％以上、好ましくは５mass％以上とすることが望ましい。
また、本発明では、高炉水砕スラグ（Ａ）に添加する鉄鋼スラグ（Ｂ）のフッ素含有量を０．１５mass％未満とするものであるが、本発明の効果をより有効に生じさせるには、鉄鋼スラグ（Ｂ）のフッ素含有量は０．１mass％以下が好ましい。
【００１８】
本発明の処理方法では、基本的に高炉水砕スラグ（Ａ）に対して鉄鋼スラグ（Ｂ）を添加・混合するだけでよく、これにより元々スラグに含まれている水分を介して上述した機構に基づく反応が生じ、フッ素を含む難溶性化合物が生成し、スラグにフッ素が固定される。また、反応を供用前に進行させるために、高炉水砕スラグ（Ａ）および／または鉄鋼スラグ（Ｂ）或いはそれらの混合スラグ（スラグの混合中を含む）に水を添加してもよい。但し、添加水の一部が流失しないような限度行うことが好ましい。
混合は重機による混合、混合プラントによる混合など任意の方法で行うことができる。養生は必ずしも必要ではないが、１日以上、望ましくは３日以上養生することにより、供用前にフッ素固定を進行させることができる。
【００１９】
本発明の処理法によれば、高炉水砕スラグ（Ａ）と鉄鋼スラグ（Ｂ）とからなり、且つ上記難溶性化合物を含有するフッ素溶出抑制処理スラグ（混合スラグ）が得られ、この混合スラグは土木材料に好適に利用できる。特に、鉄鋼スラグ（Ｂ）からのカルシウム溶出により、高炉水砕スラグ（Ａ）がアルカリ刺激を受け、混合スラグは固化しやすいので、土木材料として用いた場合、強度特性が高い土木構造物が得られる。また、混合スラグが固化することは、フッ素の溶出抑制効果の面のからも有利である。
【実施例】
【００２０】
本実施例におけるスラグのフッ素溶出量およびカルシウム溶出量は、いずれも平成３年８月２３日環境庁告示第４６号（平成１３環告１６）に準拠した溶出試験による溶出量であり、スラグを２ｍｍの篩目で篩った篩下材について測定した溶出量である。
高炉水砕スラグ（Ａ）として、フッ素溶出量が０．８８ｍｇ／Ｌ、カルシウム溶出量が２２ｍｇ／Ｌである高炉水砕スラグを用いた。鉄鋼スラグ（Ｂ）として、フッ素溶出量が０．０３ｍｇ／Ｌ、カルシウム溶出量が９００ｍｇ／Ｌである転炉脱炭スラグ（ＳｉＯ２：９．２６mass％、ＣａＯ：３６．２mass％、Ｐ：０．９７mass％、Ｆ：０．０６mass％）を用いた。高炉水砕スラグ（Ａ）、鉄鋼スラグ（Ｂ）ともに２ｍｍの篩目で篩った篩下材を用いた。
本発明例１では、高炉水砕スラグ（Ａ）に鉄鋼スラグ（Ｂ）を質量比（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５の割合で、また、本発明例２では、高炉水砕スラグ（Ａ）に鉄鋼スラグ（Ｂ）を質量比（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０の割合で、それぞれ添加・混合した。
【００２１】
添加・混合してから７日後に測定した本発明例１の混合スラグのフッ素溶出量は０．６１ｍｇ／Ｌ、同じく本発明例２の混合スラグのフッ素溶出量は０．４３ｍｇ／Ｌであり、いずれも土壌環境基準（０．８ｍｇ／Ｌ以下）を満足した。また、添加・混合してから７日後に測定した本発明例１の混合スラグのカルシウム溶出量は３８ｍｇ／Ｌ、同じく本発明例２の混合スラグのカルシウム溶出量は７０ｍｇ／Ｌであった。
図１は、本発明例１，２でのフッ素溶出抑制効果を示すもので、横軸が混合スラグ中での鉄鋼スラグ（Ｂ）の配合率である。図中、点線が高炉水砕スラグ（Ａ）単体でのフッ素溶出量と鉄鋼スラグ（Ｂ）単体でのフッ素溶出量を合算して求めた混合スラグのフッ素溶出量（計算値）であるが、これに対して、本発明例１，２ではフッ素溶出量が大幅に低減しており、フッ素溶出の顕著な抑制効果が得られていることが判る。
【００２２】
図２は、本発明例１の混合スラグについて、高炉水砕スラグ（Ａ）に鉄鋼スラグ（Ｂ）を混合してから約５０日経過後のフッ素溶出量を示したものである。なお、比較のために、高炉水砕スラグ単体の約６０日経過後のフッ素溶出量を併せて示した。図２によれば、本発明例１はフッ素溶出量が経時的に大きく減少しており、高炉水砕スラグ単体との差が大きくなっている。このことから、本発明によるフッ素溶出抑制効果は、養生期間を置くことによりさらに大きくなることが判る。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例でのフッ素溶出抑制効果を示すグラフ
【図２】本発明例１の混合スラグについて、高炉水砕スラグ（Ａ）に鉄鋼スラグ（Ｂ）を混合してから約５０日経過後のフッ素溶出量を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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