(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロペン５〜１２体積％、分子状酸素および、体積の少なくとも７０％が分子状窒素から成る少なくとも１種の不活性気体を含み、分子状酸素とプロペンとをモル比Ｏ２／Ｃ３Ｈ６≧１で含む反応気体出発混合物を、活性物質が少なくとも１種のモリブデンおよび／またはタングステンならびに少なくとも１種のビスマス、テルル、アンチモン、スズおよび／または銅を含む複合金属酸化物である固定床触媒上に導き、プロペン変換率が一回通過で９０モル％以上およびこれに伴うアクロレイン形成の選択率ならびにアクリル酸副産物形成率が合計して９０モル％以上であるアクロレインへのプロペンの接触気相酸化の方法において、
ａ）反応気体出発混合物内に含まれるプロペンの固定床触媒の負荷が、≧１６５かつ≦２５０Ｎｌ（プロペン）／ｌ（触媒層）・時間であり、
ｂ）固定床触媒が２個の空間的に前後に連続する反応ゾーンＡ、Ｂ中に配置された触媒層から成り、その際反応ゾーンＡの温度が３００〜３９０℃、かつ反応ゾーンＢの温度が３０５〜４２０℃でありかつ同時に反応ゾーンＡの温度より少なくとも５℃高くかつ５０℃を超えず、
ｃ）反応気体出発混合物が、反応ゾーンＡ、Ｂを時間的順序で「最初にＡ」、「次いでＢ」で流通し、かつ
ｄ）反応ゾーンＡがプロペンの変換率５０〜８０モル％にまで及ぶ
ことを特徴とする、アクロレインへのプロペンの接触気相酸化の方法。
【請求項２】
反応ゾーンＡがプロペンの変換率５０〜７０モル％にまで及ぶ、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応ゾーンＡがプロペンの変換率６５〜７５モル％にまで及ぶ、請求項１記載の方法。
【請求項４】
反応ゾーンＢの温度が、反応ゾーンＡの温度より少なくとも１０℃高い、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応ゾーンＢの温度が、３０５〜３４０℃である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
反応ゾーンＢの温度が、３１０〜３３０℃である、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
一回通過でのプロペン変換率が９４モル％以上である、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
アクロレイン形成ならびにアクリル酸副産物形成の選択率が、合計して９４モル％以上である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
触媒層のプロペン負荷が１７０Ｎｌ／ｌ・時間以上である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
触媒層のプロペン負荷が１８０Ｎｌ／ｌ・時間以上である、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１種の不活性気体が、分子状窒素８０体積％以上から成る、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の不活性気体が、分子状窒素９０体積％以上から成る、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１種の不活性気体が、水蒸気を含む、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
少なくとも１種の不活性気体が、ＣＯ２および／またはＣＯを含む、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
操作圧力０．５〜３．５バールで実施する、請求項１から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
反応気体出発混合物中のモル比Ｏ２／Ｃ３Ｈ６が、１．５〜２．０である、請求項１から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
酸素源として空気を一緒に使用する、請求項１から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
反応気体出発混合物のプロペン含有量が、５〜８体積％である、請求項１から１７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１９】
固定床触媒の活性物質が、一般式Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ        （Ｉ）
〔式中、変数は下記の意味を有する：
Ｘ１＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｘ２＝タリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛および／またはタングステン、
Ｘ４＝ケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、
ｃ＝０〜１０、
ｄ＝０〜２、
ｅ＝０〜８、
ｆ＝０〜１０および
ｎ＝酸素とは異なるＩ中の元素の原子価および存在度により規定される数〕
の少なくとも１種の複合金属素酸化物である、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２０】
固定床触媒の活性物質が、一般式ＩＩ
〔Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′〕ｐ〔Ｙ３ｃ′Ｙ４ｄ′Ｙ５ｅ′Ｙ６ｆ′Ｙ７ｇ′Ｙ２ｈ′Ｏ７ｙ′〕ｑ
（ＩＩ）
〔式中、変数は下記の意味を有する：
Ｙ１＝ビスマス、テルル、アンチモン、スズおよび／または銅、
Ｙ２＝モリブデンおよび／またはタングステン、
Ｙ３＝アルカリ金属、タリウムおよび／またはサマリウム、
Ｙ４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウムおよび／または水銀、
Ｙ５＝鉄、クロム、セリウムおよび／またはバナジウム、
Ｙ６＝リン、ヒ素、ホウ素および／またはアンチモン、
Ｙ７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウムおよび／またはウラン、
ａ’＝０．０１〜８、
ｂ’＝０．１〜３０、
ｃ’＝０〜４、
ｄ’＝０〜２０、
ｅ’＝０〜２０、
ｆ’＝０〜６、
ｇ’＝０〜１５、
ｈ’＝８〜１６、
ｘ’、ｙ’＝酸素とは異なるＩＩ中の元素の原子価および存在数により規定される数、および
ｐ、ｑ＝比ｐ／ｑが０．１〜１０である数〕
の少なくとも１種の複合金属酸化物であり、三次元的に拡大し、その局所周辺から、その局所周辺とは異なる組成に基づいて境界され、最大直径が１ｎｍ〜１００μｍである化学組成Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′の領域を含む、請求項１から１８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２１】
触媒層が、環状および／または球状の触媒を含む、請求項１から２０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２２】
環の形状が下記
外径  ：２〜１０ｍｍ
長さ  ：２〜１０ｍｍ
壁厚さ：１〜３ｍｍ
である、請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
球状触媒が、球状担体（直径１〜８ｍｍ）およびこの上に被覆された活性物質殻（厚さ１０〜１０００μｍ）から成る殻触媒である、請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
２ゾーン型管束式反応器内で実施される、請求項１から２３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項２５】
請求項１から２４までに記載の方法を含む、アクリル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、プロペン、分子状酸素および、体積の少なくとも２０％が分子状窒素から成る少なくとも１種の不活性気体を含み、分子状酸素とプロペンとをモル比Ｏ２：Ｃ３Ｈ６≧１で含む反応気体出発混合物を、活性物質が少なくとも１種のモリブデンおよび／またはタングステンならびにビスマス、テルル、アンチモン、スズおよび／または銅を含む複合金属酸化物である固定床触媒上に導き、プロペン変換率が一回通過で≧９０モル％およびこれに伴うアクロレイン形成の選択率ならにびアクリル酸副産物形成率が合計して≧９０モル％であるアクロレインへのプロペンの接触気相酸化の方法に関する。
【０００２】
アクロレインへのプロペンの接触気相酸化の上記の方法は、一般に公知であり（例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１５５６５号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７００７１４号、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２８３０７６５号、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第３３３８３８０号、特開平３−２９４２３９号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第８０７４６５号、ＷＯ９８／２４７４６号、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２７９３７４号、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２５１３４０５号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３３０００４４号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５７５８９７号およびドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９８５５９１３号の各明細書参照）、また殊にアクリル酸製造の際の第一酸化工程として、２段の連続した反応段階におけるプロペンの２段階接触気相酸化が重要である（例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３００２８２９号明細書参照）。アクリル酸は、これ自体としてまたはアルキルエステルの形で例えば接着剤に好適な重合体の製造に使用される重要なモノマーである。
【０００３】
上記のアクロレインへのプロペンの接触気相酸化の場合に、通常は少量のアクリル酸副産物が生成し、この上記のアクリル酸は通常ではアクロレインが目標とする本来の最終製品なので、アクロレインへのプロペンの接触気相酸化の範囲内で、通常形成されたアクロレインおよび副産物としてのアクリル酸のモル合計を有価製品として考える。この考え方は、上記の特許請求の範囲にも該当する。
【０００４】
アクロレインへのプロペンの接触固定床気相酸化のあらゆる目標設定は、有価製品のできるだけ高い空時収率（ＲＺＡ）を達成（すなわち連続操作において、時間および使用した触媒層の体積リットルあたりの生産した有価製品のグラム数を考える）することに基本的に存在する。
【０００５】
従って、一般的な関心は、気相酸化をプロペンの触媒層へのできるだけ高い負荷（ここで、反応混合物の成分として時間あたりに触媒層リットルあたりに導かれる標準リットル（＝Ｎｌ、標準状態、すなわち２５℃および１バール）における相当するプロペン量が占めるであろう体積、リットルを考える）において実施し、その際に反応気体出発混合物の触媒層の一回通過により得られるプロペンの変換率ならびにこれに伴う有価物形成の選択率に取り立てて影響を及ぼさないことにある。
【０００６】
上記の変換率は、アクロレインへのプロペンの気相酸化が、一方では激しい発熱で進行し、また他方では可能な多数の平行反応および二次反応が伴う事実により影響を受ける。
【０００７】
触媒層のプロペン負荷を上昇すると、実質的に同一のプロペン変換率において目標とする境界条件を実現する場合に、高い熱発生のために、有価製品形成の選択率が低下することから出発しなければならない（例えば欧州特許（ＰＥ−Ｂ）第４５０５９６号明細書、実施例１および２参照）。
【０００８】
アクロレインへのプロペンの接触気相酸化の従来の方法は、不活性希釈気体の主成分として窒素およびその外に反応ゾーン内に存在し、かつこの反応ゾーンにそって均等で、すなわち触媒層上で化学的に均等な組成の固定床触媒を用い、かつ反応ゾーンの温度は反応ゾーン上で同一の値に保持することを特徴とし（反応ゾーンの温度とは、ここでは化学反応が存在しないで本方法を実行する際に反応ゾーン内に存在する触媒層内の温度を考え、この温度は反応ゾーン内で一定でない場合には、反応ゾーンの温度の概念は、ここで反応ゾーンに沿った触媒層の温度の数平均値を意味する）、従って、触媒層のプロパン負荷の適用される値は、値≦１５５Ｎｌ（プロペン）／ｌ（触媒）・時間に制限されていた（例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１５５６５号明細書（最高プロペン負荷＝１２０Ｎｌ（プロペン）／ｌ・時間）、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２８３０７６５号明細書（最高プロペン負荷＝９４．５Ｎｌ（プロペン）／ｌ・時間）、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第８０７４６５号明細書（最高プロペン負荷＝１２８Ｎｌ（プロペン）／ｌ・時間）、欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２７９３７４号明細書（最高プロペン負荷＝１１２Ｎｌ（プロペン）／ｌ・時間）、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２５１３４０５号明細書（最高プロペン負荷＝１１０Ｎｌ（プロペン）／ｌ・時間）、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３３０００４４号明細書（最高プロペン負荷＝１１２Ｎｌ（プロペン）／ｌ・時間）、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５７５８９７号明細書（最高プロペン負荷＝１２０Ｎｌ（プロペン）／ｌ・時間）、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第３３３８３８０号明細書（実質的にすべての実施例は、最高プロペン負荷１２６Ｎｌ（プロペン）／ｌ・時間である。特別な触媒組成の場合にのみ、１６２Ｎｌ（プロペン）／ｌ・時間のプロペン負荷が実現された）およびドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９８５５９１３号明細書（最高プロペン負荷＝１５５Ｎｌ（プロペン）／ｌ・時間）参照）。
【０００９】
ＷＯ９８／２４７４６号明細書は、１４８．８Ｎｌ／ｌ・時間以下のプロペン負荷でも、体積あたりの活性が反応気体混合物の流動方向で順次低下するように触媒層を構成することが必要と見なしている。
【００１０】
特開平３−２９４２３９号公報は、実質的に従来の方法における例示的な態様において、アクロレインへのプロペンの接触気相酸化に対して１６０Ｎｌ（プロペン）／ｌ・時間の触媒相のプロペン負荷を可能として開示しているが、しかしこれは、同様に反応気体混合物の流れ方向で次第に低くなる体積あたりの活性を代償とする。しかしこのような方法は、工業規模ではほとんど実施できず、アクロレインへのプロペンの気相接触酸化は、通常は数千本の触媒管を有する管束式反応器内で行われ、これら個々の管に段階的触媒層を充填しなければならない。
【００１１】
欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２５３４０９号明細書およびこれに従属する等価の特許の欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２５７５６５号明細書は、分子状窒素よりも高いモル熱容量を有する不活性希釈気体の使用の際に、反応気体出発混合物中のプロペンの割合を高くすることができることを公開している。しかし、それにもかかわらず、上記の両明細書において、触媒相の最高の実現されたプロペン負荷は、１４０Ｎｌ（プロペン）／ｌ・時間である。
【００１２】
これまで、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２９３２２４号明細書中においてのみ、１６０Ｎｌ（プロペン）Ｌ・時間を越えるプロペン負荷を可能としている。しかしこれは、分子状窒素を全く含まない不活性希釈気体の特殊な使用を代償とする。この希釈気体の欠点は、殊に分子状窒素とは異なり、その成分は、方法の連続実施では、経済性の理由から経費がかかる方法で少なくとも一部分は気相酸化に返還しなければならない有価製品であることである。
【００１３】
欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第４５０５９６号明細書中には、構造化した触媒層を使用して、２０２．５Ｎｌ（プロペン）Ｌ・時間のプロペン負荷を実現した。しかしこれは低下した有価製品選択率を代償としている。
【００１４】
従って、本発明の課題は、有価製品の高い空時収率を確保し、従来技術の高負荷法の欠点を有していない、冒頭に記載のアクロレインへのプロペンの接触気相酸化の方法の提供であった。
【００１５】
これに従って、プロペン、分子状酸素および、体積の少なくとも２０％が分子状窒素から成る少なくとも１種の不活性気体を含み、分子状酸素とプロペンとをモル比Ｏ２：Ｃ３Ｈ６≧１で含む反応気体出発混合物を、高い温度で、活性物質が少なくとも１種のモリブデンおよび／またはタングステンならびにビスマス、テルル、アンチモン、スズおよび／または銅（有利には少なくとも１種のＭｏ、ＢｉおおびＦｅ）を含む複合金属酸化物である固定床触媒上に導き、プロパン変換率が一回通過で≧９０モル％およびこれに伴うアクロレイン形成の選択率ならにびアクリル酸副産物形成率が合計して≧９０モル％であるアクロレインへのプロペンの接触気相酸化の方法において、
ａ）反応気体出発混合物内に含まれるプロペンの固定床触媒の負荷が、１６０Ｎｌ（プロペン）／ｌ（触媒層）・時間以上であり、
ｂ）固定床触媒が２個の空間的に前後に連続する反応ゾーンＡ，Ｂ中に配置された触媒層から成り、その際反応ゾーンＡの温度が３００〜３９０℃（しばしば３５０℃以下）および反応ゾーンＢの温度が３０５〜４２０℃（しばしば３５０℃以下）でありかつ同時に反応ゾーンＡの温度より少なくとも５℃高く、
ｃ）反応気体出発混合物が、反応ゾーンＡ、Ｂを時間的順序で「最初にＡ」、「次いでＢ」で流通し、かつ
ｄ）反応ゾーンＡがプロペンの変換率４０〜８０モル％にまで及ぶ
ことを特徴とする方法を発見した。
【００１６】
有利には、反応ゾーンＡは、プロペン変換率５０〜７０モル％にまでおよび殊に有利にはプロペン変換率６５〜７５モル％にまで及ぶ。
【００１７】
反応ゾーンＢの温度は、本発明により有利には、３０５〜３６５℃ならびに３４０℃および殊に有利には３１０〜３３０℃である。
【００１８】
さらに、反応ゾーンＢの温度は、有利には反応ゾーンＡの温度より少なくとも１０℃高い。
【００１９】
本発明による方法における触媒層のプロペン負荷を高く選定するほど、反応ゾーンＡの温度と反応ゾーンＢの温度との温度の間の差を大きく選定しなければならない。しかし通常、本発明による方法における上記の温度差は、５０℃を越えない。すなわち、反応ゾーンＡの温度と反応ゾーンＢの温度との間の差は、本発明によると２０℃未満、２５℃未満、３０℃未満、４０℃未満、４５℃未満または５０℃未満であることができる。
【００２０】
通常、本発明による方法における一回通過に対するプロペン変換率は、≧９２モル％または≧９４モル％である。有価製品形成の選択率は、その際、通常は≧９２モル％または≧９４モル％、しばしば≧９５モル％または≧９６モル％ならびに≧９７モル％である。
【００２１】
意外にも、上記の値は、触媒層のプロペン負荷≧１６５Ｎｌ／ｌ・時間または≧１７０Ｎｌ／ｌ・時間ならびに≧１７５Ｎｌ／ｌ・時間または≧１８０Ｎｌ／ｌ・時間だけでなく、触媒層のプロペン負荷≧１８５Ｎｌ／ｌ・時間または≧１９０Ｎｌ／ｌ・時間ならびに≧２００Ｎｌ／ｌ・時間または≧２１０Ｎｌ／ｌ・時間ならびに負荷値≧２２０Ｎｌ／ｌ・時間または≧２３０Ｎｌ／ｌ・時間ならびに≧２４０Ｎｌ／ｌ・時間または≧２５０Ｎｌ／ｌ・時間でも該当する。
【００２２】
その際意外にも、上記の値は、本発明により使用する不活性気体が、分子状窒素≧３０体積％または≧４０体積％、または≧５０体積％、または≧６０体積％、または≧７０体積％、または≧８０体積％、または≧９０体積％、または≧９５体積％から成っていても到達できる。２５０Ｎｌ／ｌ・時間以上のプロペン負荷の場合に、本発明による方法に対して不活性（不活性希釈気体は一般に、一回通過で５％以下、有利には２％以下が変換されるものとする）希釈気体、例えばプロパン、エタン、メタン、ペンタン、ブタン、ＣＯ２、ＣＯ、水蒸気および／または希ガスの同時使用が推奨される。当然ながら、これらの気体およびこれらの混合物も、低い負荷の場合でも一緒に使用できるか、または単独の希釈気体として使用できる。さらに意外にも、本発明による方法は、両方の反応器にわたって観察される均質、すなわち化学的に均等で触媒層を流通でき、変換率および／または選択率にさほどの低下を受けない。
【００２３】
通常、本発明による方法において、プロペン負荷は６００Ｎｌ／ｌ・時間の値を越えない。標準的には、本発明による方法におけるプロペン負荷は、変換率および選択率にさほどの低下を与えないで、値≦３００Ｎｌ／ｌ・時間、しばしば≦２５０Ｎｌ／ｌ・時間である。
【００２４】
本発明による方法の操作圧力は、常圧より下（例えば０．５バール以下）でも常圧以上であってもよい。標準的には、操作圧力は、１〜５バール、しばしば１．５〜３．５バールの値である。通常、反応圧力は１００バールを越えない。
【００２５】
反応気体出発混合物中のＯ２：Ｃ３Ｈ６のモル比は、本発明によると≧１でなければならない。通常、この比は値≦３にある。しばしば反応気体出発混合物内のＯ２：Ｃ３Ｈ６のモル比は、本発明によると≧１．５かつ≦２．０である。
【００２６】
本発明による方法の範囲内で要求される分子状酸素の起源として、空気でも、分子状窒素を低下させた空気（例えば≧９０体積％Ｏ２、≦１０体積％Ｎ２）が該当する。
【００２７】
反応気体出発混合物内のプロペンの割合は、本発明により例えば４〜１５体積％、しばしば５〜１２体積％、ならびに５〜８体積％の値であることができる（いずれも全体積あたり）。
【００２８】
しばしば、本発明による方法は、１：（１．０〜３．０）：（５〜２５）、有利には１：（１．７〜２．３）：（１０〜１５）の反応気体出発混合物中のプロペン：酸素：無関係の気体（水蒸気を含む）の体積割合で実施される。
【００２９】
通常、反応気体出発混合物は、上記の成分の他に、実質的に他の成分を含まない。
【００３０】
固定床触媒として、本発明による方法に対して、活性物質が少なくとも１種のＭｏ、ＢｉおよびＦｅを含む複合金属酸化物であるすべてのものが該当する。
【００３１】
すなわち、原理的にドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第３３３８３８０号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９９０２５６２号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１５５６５号、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２８３０７６５号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第８０７４６５号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２７９３７４号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３３０００４４号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５７５８９７号、米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４３８２１７号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９８５５９１３号、ＷＯ９８／２４７４６号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９７４６２１０号（一般式ＩＩのもの）、特開平３−２９４２３９号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２９３２２４号および欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７００７１４号の各明細書中に開示されたすべてのこのような触媒が本発明に使用できる。これらは、殊にこれらの明細書中に例示の態様に該当し、なかでも欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１５５６５号、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５７５８９７号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９７４６２１０号およびドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９８５５９１３号の各明細書のものが殊に有利に該当する。殊に有利なのは、この関係で、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第１５５６５号明細書中の実施例１ｃによる触媒ならびに同様の方法で製造される触媒であるが、しかしその活性物質は組成Ｍｏ１２Ｎｉ６．５Ｚｎ２Ｆｅ２Ｂｉ１Ｐ０．００６５Ｋ０．０６Ｏｘ・１０ＳｉＯ２を有する。さらに、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９８５５９１３号明細書に連続番号３記載の実施例（化学量論式：Ｍｏ１２Ｃｏ７Ｆｅ３Ｂｉ０．６Ｋ０．０８Ｓｉ１．６Ｏｘ）は、寸法が５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ（外径ｘ高さｘ内径）の中空円筒型非担持(voll)触媒としてならびにドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９７４６２１０号明細書の実施例１による複合金属酸化物ＩＩ−非担持触媒が際立っている。さらに米国特許（ＵＳ−Ａ）第４４３８２１７号明細書の複合金属酸化物触媒も挙げられる。最後に挙げたものは、殊に、これらの中空円筒形が寸法５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、または５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、または６ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、または７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（いずれも外径ｘ高さｘ内径）を有する場合に該当する。
【００３２】
多数の本発明に適合する複合金属酸化物触媒物質は、一般式Ｉ
Ｍｏ１２ＢｉａＦｅｂＸ１ｃＸ２ｄＸ３ｅＸ４ｆＯｎ        （Ｉ）
〔式中、変数は下記の意味を有する：
Ｘ１＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｘ２＝タリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、
Ｘ３＝亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、鉛および／またはタングステン、
Ｘ４＝ケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、
ａ＝０．５〜５、
ｂ＝０．０１〜５、有利には２〜４、
ｃ＝０〜１０、有利には３〜１０、
ｄ＝０〜２、有利には０．０２〜２、
ｅ＝０〜８、有利には０〜５、
ｆ＝０〜１０および
ｎ＝酸素とは異なるＩ中の元素の原子価および存在度により規定される数〕に含むことができる。
【００３３】
これらは、自体公知の方法で得られ（例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４０２３２３９号明細書参照）、また通常、非担持で球状、環状または円筒状に成形するかまたは殻触媒、すなわち活性物質を用いて被覆した前成形した不活性担持体の形で使用される。当然ながら、これらはまた粉末状でも触媒として使用できる。当然ながら、本発明により、Ｂｉ、ＭｏおよびＦｅを含むニッポン・ショクバイ(Nippon Shokubai) 社の複合金属酸化物触媒ＡＣＳ−４も使用できる。
【００３４】
原理的には、本発明に適する活性物質、殊には一般式Ｉのものとして、簡単には、その元素成分の好適な起源から、できるだけ緊密に、有利には微細化してその化学組成に相当する組成の乾燥混合物を製造し、次いでこれを温度３５０〜６５０℃において焼成して製造できる。焼成は、不活性気体中でも酸化性雰囲気、例えば空気（不活性気体と酸素の混合物）でも、また還元性雰囲気（例えば不活性気体、ＮＨ３、ＣＯおよび／またはＨ２の混合物）下でも行うことができる。焼成期間は、数分間から数時間であることができ、かつ通常温度と共に短くなる。複合金属酸化物質Ｉの元素成分に対する起源として、すでに酸化物であるかおよび／または少なくとも酸素の存在下における加熱により酸化物に変換できる化合物のような化合物が該当する。
【００３５】
酸化物の他に、出発化合物として、なかでもハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩および／または水酸化物が該当する（遅くとも後の焼成により完全に気体状で逃げる化合物に崩壊および／または分解できる化合物、例えばＮＨ４ＯＨ、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＮＯ３、ＮＨ４ＣＨＯ２、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＮＨ４ＣＨ３ＣＯ２および／またはシュウ酸アンモニウムは、緊密な乾燥混合物中に追加的に混入できる）。
【００３６】
複合金属酸化物質Ｉの製造のための出発化合物の緊密な混合は、乾燥状態または湿潤状態で行うことができる。乾燥状態で行う場合には、出発化合物は、有利には微細な粉末として使用し、混合および場合により緊密化の後に焼成を行う。しかし有利には、緊密な混合は湿潤状態で行う。その際に通常は、出発化合物を水溶液および／または懸濁液の形で一緒に混合する。殊に緊密な乾燥混合物は、上記の混合方法の場合に、元素成分の溶解した形で存在する起源からのみ出発すると得られる。溶剤として、有利には水を使用する。引き続いて、得られた水性物質を乾燥し、その際、乾燥方法は、有利には出口温度１００〜１５０℃で水性混合物の噴霧乾燥により行なう。
【００３７】
本発明による好適な複合金属酸化物質、殊には一般式Ｉのものは、本発明による方法に対して、粉末形でも、あるいは一定の触媒形状に成形してでも使用でき、その際、成形は最終的な焼成の前でも後でも行なうことができる。例えば、活性物質またはそれらの未焼成および／または部分焼成前駆物質の粉末形から、所望の触媒形状緊密化例えば錠剤化、押出しまたはストランドプレスにより）により非担持触媒が製造でき、その際、場合により助剤、例えばグラファイトまたはステアリン酸が滑剤および／または成形助剤として、および強化剤、例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン酸カリウムから成るミクロ繊維を加えることができる。好適な非担持触媒形状は、例えば外径および長さが２〜１０ｍｍの中実円筒または中空円筒である。中空円筒の場合に、１〜３ｍｍの壁厚さが有利である。当然ながら、非担持触媒は、球形であってもよく、その際、球の直径は２〜１０ｍｍであることができる。
【００３８】
当然ながら、粉末状活性物質またはその粉末状で未焼成および／または部分的に焼成した前駆体の成形は、前成形した不活性触媒担体上への被覆により行なわれる。殻触媒製造のための担体の被覆は、通常、好適な回転可能な容器内、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２９０９６７１号明細書、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２９３８５９号明細書または欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７１４７００号明細書から公知のもので行なわれる。有利には、担体の被覆のために、被覆した粉末物質を湿潤化し、次いで被覆の後、例えば高温の空気を用いて再び乾燥させる。担体上に被覆された粉末物質の厚さは、有利には１０〜１０００μｍの範囲内、有利には５０〜５００μｍの範囲内および殊に有利には１５０〜２５０μｍの範囲内で選定される。
【００３９】
その際、担体材料として、慣用の多孔性または非多孔性酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化トリウム、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムが使用できる。担体材料は、規則的または不規則に成形することができ、その際、著しく高い表面粗さを有する規則的に成形された担体、例えば球状または中空円筒が有利である。好適には、実質的に非多孔性で表面が粗く、ステアタイトから成る球状担体で、その直径が１〜８ｍｍ、有利には４〜５ｍｍのものの使用である。しかしまた好適には、長さが２〜１０ｍｍ、外径が４〜１０ｍｍである円筒の担体としての使用である。担体として本発明に好適な環の場合には、さらにその他に壁厚さが１〜４ｍｍである。本発明により有利に使用できる環状担体は、長さ３〜６ｍｍ、外径４〜８ｍｍおよび壁厚さ１〜２ｍｍを有する。本発明により好適には、担体としてなかでも寸法７ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ（外径×長さ×内径）の環状体でもある。担体の表面を被覆する触媒活性酸化物の微細度は、自明のように所望の殻厚さに適合させる（欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７１４７００号明細書参照）。
【００４０】
有利に本発明による使用される複合金属酸化物質は、さらに一般式ＩＩ
〔Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′〕ｐ〔Ｙ３ｃ′Ｙ４ｄ′Ｙ５ｅ′Ｙ６ｆ′Ｙ７ｇ′Ｙ２ｈ′Ｏｙ′〕ｑ
（ＩＩ）
〔式中、変数は下記の意味を有する：
Ｙ１＝ビスマス、テルル、アンチモン、スズおよび／または銅、
Ｙ２＝モリブデンおよび／またはタングステン、
Ｙ３＝アルカリ金属、タリウムおよび／またはサマリウム、
Ｙ４＝アルカリ土類金属、ニッケル、コバルト、銅、マンガン、亜鉛、スズ、カドミウムおよび／または水銀、
Ｙ５＝鉄、クロム、セリウムおよび／またはバナジウム、
Ｙ６＝リン、ヒ素、ホウ素および／またはアンチモン、
Ｙ７＝希土類金属、チタン、ジルコニウム、ニオブ、タンタル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、銀、金、アルミニウム、ガリウム、インジウム、ケイ素、ゲルマニウム、鉛、トリウムおよび／またはウラン、
ａ’＝０．０１〜８、
ｂ’＝０．１〜３０、
ｃ’＝０〜４、
ｄ’＝０〜２０、
ｅ’＝０〜２０、
ｆ’＝０〜６、
ｇ’＝０〜１５、
ｈ’＝８〜１６、
ｘ’、ｙ’＝酸素とは異なるＩＩ中の元素の原子価および存在度により規定される数、および
ｐ、ｑ＝比ｐ／ｑが０．１〜１０である数〕
の物質を含み、三次元的に拡大し、その局所的部分とは、その局所周辺とは異なる組成に基づいて境界され、その最大直径（領域の表面（境界面）上に存在する２点の間で領域の重心を通る最長の距離）が１ｎｍ〜１００μｍ、しばしば１０ｎｍ〜５００ｎｍまたは１μｍ〜５０ならびに２５μｍである化学組成Ｙ１ａ′Ｙ２ｂ′Ｏｘ′の領域を含む物質である。
【００４１】
殊に有利には、本発明による複合金属酸化物質ＩＩは、Ｙ１がビスマスであるものである。
【００４２】
これらの中で、一般式ＩＩＩ
〔Ｂｉａ″Ｚ２ｂ″Ｏｘ″〕ｐ″〔Ｚ２１２Ｚ３ｃ″Ｚ４ｄ″Ｆｅｅ″Ｚ５ｆ″Ｚ６ｇ″Ｚ７ｈ″Ｏｙ″〕ｑ″
（ＩＩＩ）
〔式中、変数は下記の意味を有する：
Ｚ２＝モリブデンおよび／またはタングステン、
Ｚ３＝ニッケルおよび／またはコバルト、
Ｚ４＝タリウム、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属、
Ｚ５＝リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、亜鉛、セリウムおよび／または鉛、
Ｚ６＝ケイ素、アルミニウム、チタンおよび／またはジルコニウム、
Ｚ７＝銅、銀および／または金、
ａ”＝０．１〜１、
ｂ”＝０．２〜２、
ｃ”＝３〜１０、
ｄ”＝０．０２〜２、
ｅ”＝０．０１〜５、有利には０．１〜３、
ｆ”＝０〜５、
ｇ”＝０〜１０、
ｈ”＝０〜１、
ｘ”、ｙ”＝酸素とは異なるＩＩＩ中の元素の原子価および存在度により規定される数、
ｐ”、ｑ”＝比ｐ”／ｑ”が０．１〜５、有利には０．５〜２である数〕
に相当するものが同様に有利であり、その際、Ｚ２ｂ″＝（タングステン）ｂ″およびＺ２１２＝（モリブデン）１２である物質ＩＩＩが殊に有利である。
【００４３】
さらに、本発明による好適な複合金属酸化物質ＩＩ（複合金属酸化物質ＩＩＩ）の全成分〔ｙ１ａ′ｙ２ｂ′Ｏｘ′〕ｐ（〔Ｂｉａ″Ｚ２ｂ″Ｏｘ″〕ｐ″）の少なくとも２５モル％（有利には少なくとも５０モル％、かつ殊に有利には少なくとも１００モル％）が、本発明による好適な複合金属酸化物質ＩＩ（複合金属酸化物質ＩＩＩ）内で、三次元に拡大した形で、その局所領周辺から、局所周辺とは異なる化学組成で境界され、化学組成ｙ１ａ′ｙ２ｂ′Ｏｘ′〔Ｂｉａ″Ｚ２ｂ″Ｏｘ″〕の領域内に存在し、その最大直径が、１ｎｍ〜１００μｍの範囲内にある場合に有利である。
【００４４】
成形に関して、複合金属酸化物質Ｉ−触媒に関する記述は、複合金属酸化物質ＩＩに関しても該当する。
【００４５】
複合金属酸化物質ＩＩ−活性物質の製造は、例えば欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第５７５８９７号明細書ならびにドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９８５５９１３号明細書中に記載されている。
【００４６】
応用技術的に有利な方法で、本発明による方法の実施は、二ゾーン管束式反応器内で行なわれる。本発明により使用できる二ゾーン管束式反応器の有利な変種は、ドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２８３０７６５号明細書中に開示されている。またドイツ特許（ＤＥ−Ｃ）第２５１３４０５号明細書、米国特許（ＵＳ−Ａ）第３１４６０８４号明細書、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２２０１５２８号明細書およびドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２９０３２１８号明細書中に公開された二ゾーン管束式反応器も、本発明による方法の実施に適する。
【００４７】
すなわち、最も簡単な方法では、本発明により使用する固定床触媒は、管束式反応器の金属管内に存在し、また金属管の周囲には、２種の互いに実質的に空間的に離れた温度調節媒体、通常は溶融塩を導く。その上にいずれかの溶融塩が流通している管の部分は、本発明による反応ゾーンである。すなわち、最も簡単な方法では、塩浴Ａは、プロペンの酸化変換（一回通過で）が変換率４０〜８０モル％に達する管の部分（反応ゾーンＡ）を循環し、また塩浴Ｂは、プロペンの酸化最終変換（一回通過で）が少なくとも９０モル％の変換率に達する管の部分（反応ゾーンＢ）を循環する（必要ならば、本発明により使用される反応ゾーンＡ、Ｂに、個々に温度が保持される別の反応ゾーンを付け加えることができる）。
【００４８】
応用技術的に有利には、本発明による方法は、別の反応ゾーンをを含まない。すなわち、塩浴Ｂは、有利にはプロペンの酸化継続変換（一回通過の場合に）が、変換率≧９２モル％または≧９４モル％またはそれ以上に完了する管の部分を循環する。
【００４９】
通常、反応ゾーンＢの開始は、反応ゾーンＡの高温極大の後にある。反応ゾーンＢの高温極大は、通常、反応ゾーンＡの高温極大より低い。
【００５０】
両方の塩浴Ａ、Ｂは、本発明により、反応管を通って流れる反応混合物の流動方向に対して並流または向流に、反応ゾーンを取り巻く空間を導くことができる。当然ながら、本発明により反応ゾーンＡ内は並流、反応ゾーンＢ内は向流（または反対）を使用することもできる。
【００５１】
当然ながら、すべての上記の構成の場合に、それぞれの反応ゾーン内で、反応管に対して行なわれる溶融塩の並流にさらに十字流を追加して加えることもでき、個々の反応ゾーンは、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７００７１４号明細書または欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第７００８９３号明細書に記載の管束式反応器に相当し、また全体として縦断面内で接触管束を通って、熱交換媒体の曲折した流動形態となることもできる。
【００５２】
有利には、触媒層の反応気体出発混合物は反応温度に予熱して導入される。
【００５３】
通常、上記の管束式反応器内で、接触管は鉄管で製造され、かつ標準的には壁厚さ１〜３ｍｍを有する。その内径は、通常２０〜３０ｍｍ、しばしば２２〜２６ｍｍを有する。応用技術的に有利には、管束式反応器内に収容される接触管の数は、少なくとも５０００本、有利には少なくとも１００００本である。しばしば、反応容器内に収容される管の数は１５０００〜３００００本となる。接触管の数が４００００本を越える管束式反応器は、むしろ例外である。容器内で接触管は正常な場合には均等に分布して配置され、その際、分布は、有利には互いに隣接する接触管の中心軸間の距離（いわゆる接触管間隔）が３５〜４５ｍｍに選ばれる（例えば欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第４６８２９０号明細書参照）。
【００５４】
熱交換媒体として、殊には液状加熱媒体が適する。殊に有利には、溶融塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウム、または低温溶融金属、例えばナトリウム、水銀ならびに種々の金属の合金の使用である。
【００５５】
通常、二層管束式反応器における流動のすべての上記の構成において、両方の必要な熱交換媒体循環の内部での流速は、反応ゾーン内への入口位置の熱交換媒体の温度が、反応ゾーンからの出口位置までに０〜１５℃上昇するように選択する。すなわち、上記のΔＴは、本発明によると１〜１０℃、または２〜８℃または３〜６℃であることができる。
【００５６】
反応ゾーンＡ内への熱交換媒体の入口温度は、本発明によると通常は３００〜３５０℃である。反応ゾーンＢ内への熱交換媒体の入口温度は、本発明によると、通常一方では３０５〜３８０℃、かつ他方では同時に反応ゾーンＡ内に入る熱交換媒体の入口温度より少なくとも５℃高い。
【００５７】
有利には、反応ゾーンＢ内への熱交換媒体の入口温度は、反応ゾーンＡ内に入る熱交換媒体の入口温度より少なくとも１０℃高い。反応ゾーンＡならびにＢ内への入口温度の間の差は、本発明によると従って２０℃以下、２５℃以下、３０℃以下、４０℃以下、４５℃以下または５０℃以下であることができる。しかし通常、上記の温度差は５０℃以上ではない。本発明による方法において触媒層のプロペン負荷を高く選定するほど、反応ゾーンＡ内への熱交換媒体の入口温度と反応ゾーンＢ内への熱交換媒体の入口温度との間の差は大きくなければならない。
【００５８】
有利には、反応ゾーンＢ内への熱交換媒体の入口温度は、本発明によると、３０５〜３６５℃、ならびに３４０℃および殊に有利には３１０〜３３０℃である。
【００５９】
当然ながら、本発明による方法において、両方の反応ゾーンＡ、Ｂは、空間的に互いに離れた管束式反応器で実施することもできる。必要な場合には、両方の反応ゾーンの間に熱交換機を設置することもできる。いうまでもなく、両方の反応ゾーンＡ、Ｂは、流動層の形であることができる。
【００６０】
さらに、本発明による方法において、体積当たりの活性が反応混合物の流動方向に向かって連続的、急激または段階的に上昇する触媒層を用いることもできる（これは例えばＷＯ９８／２４７４６号明細書または特開平３−２９４２３９号公報に記載のようにしてまたは不活性材料を用いる希釈により行なうことができる）。同様に、上記の２ゾーン操作方法に対しては、欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第２９３２２４号明細書および欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第２５７５６５号明細書で推奨されている不活性希釈気体（例えばプロパンのみまたはメタンのみなど）も使用できる。後者は、必要な場合には反応気体混合物の流動方向に上昇する体積あたりの触媒層の活性と組み合わせる。
【００６１】
ここで再び、本発明による方法の実施のために、殊にはドイツ特許出願公開（ＤＥ−ＡＳ）第２２０１５２８号明細書中に記載の二ゾーン管束式反応器形の使用でき、これは、場合により低温の反応気体出発混合物または低温の循環気体を予熱するために、反応ゾーンＢのさらに高い熱交換媒体からの一部分を反応ゾーンＡに分流する可能性を有することも示唆する。
【００６２】
本発明による方法は、殊には連続操作に適する。一回通過の場合に、有価製品形成の高い空時収率が可能であり、同時に有価製品形成の選択率にさほどの影響がないことは意外である。さらに、通常、傾向的に有価製品形成の高い選択率が観察される。
【００６３】
後者は、本発明による方法が、高いプロペン変換率の領域内にある高い温度のために、形成されたアクロレインの固体床触媒への再吸着が低いことが原因と推測される。
【００６４】
注目すべきは、さらに、本発明における触媒寿命が、反応原系による極端な触媒負荷にもかかわらず完全に満足できることである。
【００６５】
本発明による方法の場合に、純粋のアクロレインではなく混合物が得られ、この副産物からアクロレインが公知の方法で分離できる。未変換プロペンならびに使用されたおよび／または反応の間に形成された不活性希釈気体は、気相酸化に返還できる。プロペンの２段接触気相酸化によるアクリル酸の製造のためのアクロレインの使用の際に、アクロレインを含む反応気体は、通常副産物の分離を行なうことなく第二酸化工程に送ることができる。当然ながら、本発明による二段法は、必要ならば場合により慣用のプロペン負荷の場合にも使用できる。
【００６６】
さらに、この明細書中で、変換率、選択率および保持時間は、特に断らない限り、下式で定義される。
【００６７】
【数１】
0005031946.tif 000002
【００６８】
実施例
ａ）触媒製造
１．出発物質１の製造
硝酸性硝酸ビスマス水溶液（Ｂｉ  １１．２質量％、遊離硝酸３〜５質量％、物質密度：１．２２〜１．２７ｇ／ｍｌ）７７５ｋｇ内に、２５℃で少しずつタングステン酸（Ｗ  ７２．９４質量％）２０９．３ｋｇを攪拌混合した。得られた水性混合物を引き続いてさらに２時間、２５℃で攪拌し、次いで噴霧乾燥した。
【００６９】
噴霧乾燥は、回転円盤式噴霧塔内、向流で、気体入口温度３００±１０℃および気体出口温度１００±１０℃で行なった。得られた噴霧粉末を引き続いて７８０〜８１０℃の範囲内の温度で焼成した（空気流通式回転炉（内容積１．５４ｍ３、２００Ｎｍ３（空気）／時間）。実質的に上記の焼成温度の調節の際に、目標とする焼成製品の相組成が目標通りに得られた。相ＷＯ３（単斜系）およびＢｉ２Ｗ２Ｏ９が望ましく、γ−Ｂｉ２ＷＯ６(Russelit)の存在は望ましくない。従って、焼成の後に化合物γ−Ｂｉ２ＷＯ６が粉末Ｘ線回折における反射角２Θ＝２８．４°（ＣｕＫαの放射）における反射でまだ検出可能である場合には、製造を反復し、焼成温度を上記の温度範囲内で、反射が消失するまで高くした。このようにして得られた予備形成した焼成混合酸化物を粉砕し、得られた粒子のＸ５０−値（ウルマンの工業化学百科事典、第６版、３．１．４章(Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th. ed., (1998), Electronic Release, Kapitel 3.1.4) またはＤＩＮ６６１４１参照）は５μｍであった。次いで、粉砕物を微細なＳｉＯ２（かさ密度１５０ｇ／ｌ、ＳｉＯ２粒子のＸ５０−値は１０μｍ、ＢＥＴ表面積は１００ｍ２／ｇであった）１質量％（乾燥物に対して）と混合した。
【００７０】
２．出発物質２の製造
溶液Ａは、６０℃で攪拌しながら水６００ｌ中に五モリブデン酸アンモニウム２１３ｋｇを溶かし、次いで得られた溶液を６０℃に保持し、次いで２０℃の水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨ４６．８質量％）０．９７ｋｇと攪拌して混合して製造した。
【００７１】
溶液Ｂは、６０℃で硝酸コバルト水溶液（Ｃｏ  １２．４質量％）２６２．９ｋｇ中に硝酸鉄水溶液（Ｆｅ  １４．２質量％）１１６．２５ｋｇを混和して製造した。引き続いて、６０℃に維持して溶液Ｂを３０分間で連続的に装入してあった溶液Ａ内にポンプ輸送した。引き続いて１５分間、６０℃で攪拌した。次いで得られた水性混合物をシリカゲル（ＳｉＯ２  ４６．８０質量％、密度１．３６〜１．４２ｇ／ｍｌ、ｐＨ８．５〜９．５。アルカリ含有量最高０．５質量％）１９．１６ｋｇに加え、その後さらに１５分間６０℃で攪拌した。
【００７２】
引き続いて、回転円盤式噴霧塔内で、向流噴霧乾燥した（気体入口温度：４００±１０℃、気体出口温度：１４０±５℃）。得られた噴霧粉末は、灼熱減量約３０質量％を有していた（６００℃で３時間で灼熱）。
【００７３】
３．複合金属酸化物質の製造
出発物質１を出発物質２と一緒に化学組成
〔Ｂｉ２Ｗ２Ｏ９・２ＷＯ３〕０．５〔Ｍｏ１２Ｃｏ５．５Ｆｅ２．９４Ｓｉ１．５９Ｋ０．０８Ｏｘ〕１
の複合金属酸化物質に必要な量と均質に均質化した。上記の全物質に対して、追加して微細なグラファイト（ふるい分析：最小５０質量％が＜２４μｍ、最大１０質量％が＜２４μｍおよび＜４８μｍ、最大５質量％が＞４８μｍ、ＢＥＴ表面積：６〜１３ｍ２／ｇ）１．５質量％を均質に混和した。得られた乾燥混合物を長さ３ｍｍ。外径５ｍｍおよび壁厚さ１．５ｍｍの中空円筒にプレスし、引き続いて下記のように熱処理した。
【００７４】
空気貫流マッフル炉（内容積６０ｌ、活性物質前駆物質のグラムあたりに空気１ｌ／時間）で、加熱速度１８０℃／時間で、最初は室温（２５℃）から１９０℃まで加熱した。この温度を１時間保持し、次いで加熱速度６０℃／時間で２１０℃まで加熱した。２１０℃を再度１時間保持し、次いでこれを加熱速度６０℃／時間で２３０℃まで加熱した。この温度を再度１時間保持し、次いでこれを加熱速度６０℃／時間で２６５℃まで加熱した。引き続いて２６５℃を同様に１時間保持した。その後、先ず室温に冷却し、これにより分解工程は実質的に終了した。次いで加熱速度１８０℃／時間で４６５℃に加熱し、次いでこの焼成温度を４時間保持した。
【００７５】
得られた非担持触媒を以下に記載のプロペンの接触気相酸化に使用した。
【００７６】
ｂ）アクロレインへのプロペンの気相接触酸化
１．反応管の充填
一本の反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径３０ｍｍ、壁厚さ２ｍｍ、内径２６ｍｍ、長さ４３９ｃｍ、ならびに、反応管内の温度を測定できる測温要素を収容するための反応管内の中心にある温度計管（外径４ｍｍ））を、下から上に向かって接触棚（Kontaktstuhl、長さ４ｃｍ）上で、最初に長さ３０ｃｍに粗い表面を有するステアタイト球（直径４〜５ｍｍ、反応気体出発混合物の加熱のために不活性材料）および引き続いて長さ３００ｃｍにａ）項で製造した非担持触媒環を充填し、次いで長さ３０ｃｍに上記のステアタイト球を後充填相として充填して完了した。残りの管長さ３５ｃｍは空のままとした。
【００７７】
固体を充填した反応管の部分は、円筒形に管の周囲にキャストした長さ３０ｃｍで、電気加熱バンドで加熱されるアルミニウムブロック１２個で温度保持した（同様の窒素を吹き込む溶融塩浴で加熱する反応管を用いる比較試験は、アルニミウムブロック温度保持が溶融塩浴温度保持をシミュレートできることを示した）。流動方向に最初のアルミニウムブロック６個は、反応ゾーンＡで規定し、残りのアルミニウムブロック６個は、反応ゾーンＢで規定した。固体を含まない反応管の末端は、高圧にある水蒸気を用いて２２０℃に保持した。
【００７８】
以上に記載した反応管に、下記組成の反応気体出発混合物を連続的に送り、その際、反応管の負荷および温度保持を変化させた。
【００７９】
プロペン            ６〜６．５体積％
Ｈ２Ｏ               ３〜３．５体積％
ＣＯ                ０．３〜０．５体積％
ＣＯ２               ０．８〜１．２体積％
アクロレイン        ０．０２５〜０．０４体積％
Ｏ２               １０．４〜１０．７体積％
および残量として分子状窒素で１００％とする（酸素源は、少量の循環気体中のＯ２を無視して、空気であった）
製品気体混合物に反応管出口で少量試料をガスクロマトグラフィー分析のために採取した。さらに、製品気体混合物を直接後続のアクロレイン酸化工程（アクリル酸への）に送った。アクロレイン酸化工程の製品気体混合物から、アクリル酸を自体公知の方法で分離し、残った残留気体の一部分をプロペン酸化工程への供給のために再利用し（いわゆる「循環気体」として）、これは上記の供給気体のアクロレイン含有量および供給物組成の小さい変動を説明する。
【００８０】
反応管入口の圧力は、選択したプロペン負荷に依存して、３．０〜１．９バールの範囲内で変化させた。反応ゾーンＡの末端には同様の分析位置を置いた。
【００８１】
選択したプロペン負荷および選択したアルミニウム−温度保持に依存して得られた結果を、下記の表１に示した。
【００８２】
ＴＡは反応ゾーンＡ内のアルミニウムブロックの温度を表し、またＴＢ反応ゾーンＡ内のアルミニウムブロックの温度を表す。
【００８３】
ＵＰＡは反応ゾーンＡの末端でのプロペン変換率、ＵＰＥは反応管出口でのプロペン変換率である。ＳＡＥ、ＳＡＳＥおよびＳＷＰＥは、反応管出口での選択率、ＳＡ、ＳＡＳ、およびＳＷＰはおよびＲＺＡＷＰは反応管出口での有価製品の空時収率である。
【００８４】
【表１】
0005031946.tif 000003
【００８５】
プロペン負荷を値＞２００Ｎｌ／プロペン／ｌ・時間に上昇すると、表２に記載の結果が得られる。表２には、追加して２００℃における比較例のために調節した条件も含まれている。
【００８６】
【表２】
0005031946.tif 000004