(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酢酸、無水酢酸およびMTBE（メチルターシャリーブチルエーテル）の混合物を、ゼオライト、ヘテロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂およびマクロレティキュラー強酸性イオン交換樹脂からなる群から選択される酸触媒と接触させることによる直接MTBEからのt−ブチルアセテートの製造およびメチルアセテートの共製造方法。
【請求項２】
酢酸、無水酢酸およびETBE（エチルターシャリーブチルエーテル）の混合物を、ゼオライト、ヘテロポリ酸、強酸性イオン交換樹脂およびマクロレティキュラー強酸性イオン交換樹脂からなる群から選択される酸触媒と接触させることによる直接ETBEからのt−ブチルアセテートの製造およびエチルアセテートの共製造方法。
【請求項３】
MTBEの転換率が６９％よりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
MTBEの転換率が７５％よりも大きい、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ETBEの転換率が６９％よりも大きい、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
ETBEの転換率が７５％よりも大きい、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
t−ブチルアセテートへの選択性が２５％よりも大きい、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
t−ブチルアセテートへの選択性が２５％よりも大きい、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
反応圧力が１〜５気圧に維持され、かつ反応温度が１０〜１００℃の範囲内にある、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
反応温度が４０〜７０℃の範囲内にある、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
反応圧力が１〜５気圧に維持され、かつ反応温度が１０〜１００℃の範囲内にある、請求項２に記載の方法。
【請求項１２】
反応温度が４０〜７０℃の範囲内にある、請求項１１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
背景
考察のための関連する背景情報には、その内容すべてが本明細書に取り込まれる下記の文献が含まれる：米国特許第３，１０２，９０５号、米国特許第３，６４４，４９７号、米国特許第５，８６６，７１４号、米国特許第５，９９４，５７８号、ＰＣＴ ＷＯ９９／５４２７６号および米国特許第３，６７８，０９９号。
【０００２】
酸触媒および過剰の反応体の存在下イソブチレンと酢酸との反応は、当業界で周知である。ターシャリーブチルアセテート（“t‐BuAc”）は、典型的にはイソブチレンと酢酸（“HOAc”）との酸触媒アセトキシ化により製造される。生成物t‐ブチルアセテート、未反応酢酸およびイソブチレン、ならびに副産物イソブチレンダイマープラス未反応供給成分を含む反応混合物は、典型的には未反応供給物の回収および生成物t‐ブチルアセテートの精製のために蒸留塔に供給される。それらに限定はされないが、下記を含むt‐ブチルアセテートの製造に影響を及ぼす種々の要因がある：精留塔の作業条件（例、温度、供給点、供給速度、生成物取出し速度等）および塔に供給されるときの反応混合物の温度。普通に起こることは、蒸留プロセス中塔内の（イソブチレン）ダイマーもしくは中性化触媒の蓄積で、これはスラッジ生成に至り、最終的には塔の操業停止および／または清掃を必要とする。
【０００３】
かくて、アセトキシ化対象の代替的源、換言すれば、純イソブチレンよりもより幅広く入手可能な材料でt‐ブチルアセテートを製造することが望ましい。先行技術の方法に関連する伝統的な問題は、精製イソブチレンを用いる高コスト同様、これにより最小限度にされるか、あるいは回避される。
【０００４】
本発明は、原料として、現行の高コストのイソブチレンと比較して容易に入手でき、かつ低コストのメチルターシャリーブチルエーテル（“MTBE”）もしくはエチルターシャリーブチルエーテル（“ETBE”）からのt‐ブチルアセテートの製造における利点を提供する。本発明のルートは、無水酢酸の製造、および任意にメチルアセテート加水分解も利用する。
【０００５】
要約
本明細書には、酢酸、無水酢酸およびMTBEもしくは代替的にETBEの混合物を酸触媒と接触させることによる直接MTBEもしくはETBEからのt‐ブチルアセテートの製造およびメチルアセテート（MeAc）もしくはエチルアセテート（EtAc）の共製造方法が開示されている。触媒は、マクロレティキュラータイプ樹脂など、強酸性イオン交換樹脂でもよい。
【０００６】
典型的には、反応圧力は約１〜５気圧に維持され、かつ反応温度は約１０〜１００℃の範囲内にあるが、好ましい温度範囲は約４０〜７０℃である。しかし、圧力および温度を含む反応条件が装置の最適工学設計および方法の操作により変化し得ることは、当業者には理解されよう。
【０００７】
t‐ブチルアセテート（t‐BuAc）、MeAcもしくはEtAcを含む反応混合物を、精留蒸留もしくは従来の技術により精製することが好ましい。
【０００８】
図面の簡単な説明
スキーム１は本発明の機構図である。
【０００９】
発明の詳細
t‐BuAcへの典型的かつ一般に好まれるルートは、精製等級のイソブチレン、例えば、化学等級イソブチレンを介してである。しかし、化学等級イソブチレンのコストおよび入手可能性は、イソブチレンの他の近似沸点炭化水素からの分離における困難さによる問題となり得る。精製イソブチレンを得る１つの方法は、MTBEの酸触媒クラッキング、その後メタノール（MeOH）および残留MTBEからの比較的容易なイソブチレン分離を介してである。ついで、この純イソブチレンをアセトキシ化反応器内で用いることができる（米国特許第３，１０２，９０５号参照）。
【００１０】
本発明は、市販される低コストのMTBEからt‐BuAcへの直接的ルートを提供する。反応は、溶媒兼反応体としての酢酸を用いて、無水酢酸（Ac2O）およびMTBEの添加による酸触媒で実施され、MeAcの共製造を伴ってt‐BuAcを製造する。MeAcを、例えば、販売用に精製し、回収用にメタノールおよび酢酸に加水分解し、Ac2O製造用カルボニル化供給原料として用いることができる。また、ETBEをMTBEの代わりに用いて、t‐BuAcおよびEtAcを共製造することができる。
【００１１】
スキーム１
【００１２】
【化１】
0004993837.tif 000002
種々の競合する反応がt‐BuAc製造中に起こり、それらは反応非能率もしくは所望生成物の低収率に至る。水のイソブチレンとの反応によりアセトキシ化反応条件下で生成され得るターシャリーブチルアルコール（t‐BuOH）は、本発明における反応体としてのAc2Oの使用により制御される。t‐BuOHの生成は、t‐BuAcの所望の生成と競合し、このため原料効率損失を表す。別の反応非能率は、主としてジイソブチレン（DIB）を生成するイソブチレンのニ量化を介してである。本発明の方法の反応工程におけるDIB生成は、下記を含む既知の制御技術を利用することにより最小限度にされる：酸触媒と接触するイソブチレンの濃度低下、低温作業および触媒活性の制御。
【００１３】
酢酸中のMTBEとAc2Oとの反応は、酸触媒作用を起こし、バッチモードあるいは連続モードのいずれでも作業できる。反応蒸留を用いて、蒸留もしくは精留塔の頂部でのAc2O／HOAｃの添加、塔底部へのMTBE供給、蒸留物として採取されるMeAcおよび残留物流れとしてのHOAcとt‐BuAcの混合物によって、所望の反応を完了させることができる。純t‐BuAcを反応蒸留塔残留物から精留蒸留により回収することができる。反応蒸留のオーバーヘッドのMeAc流れを、例えば、販売用に精製し、カルボニル化によりAc2O製造に用いたり、あるいはMeOHおよびHOAcに加水分解することができよう；ここではHOAcをAc2Oの製造に用いることができよう。t‐BuAcを製造するためのMTBE使用に好ましい反応器は、プラグフロー固定触媒床設計型である。不均質酸触媒を、典型的な源のリスト、例えば、ゼオライト、ヘテロポリ酸および強酸イオン交換樹脂（IER）から選ぶことができる。好ましい不均質触媒は、マクロレティキュラータイプ強酸イオン交換樹脂、例えば、Rohm and Haas A‐36（登録商標）である。粗t‐BuAc反応生成物の精製には精留蒸留が含まれる。
【００１４】
実施例
下記実施例は、本発明の好ましい実施態様を実証するために示される。実施例に開示される技術が本発明の実施において発明者により機能することが見出された技術を示すことを、当業者は理解すべきである。これらの実験操作は最適化されてはいなかった。本発明の精神もしくは範囲から逸脱することなく、開示される特定の実施態様に変化を加え、同じもしくは同類の結果を得ることが可能である。
【００１５】
実験操作中に得られた試料の分析は、ガスクロマトグラフィーにより行われた。表中の値は、反応条件、生成物分析および計算の結果である。
触媒床中の温度を、種々の反応条件および異なる触媒レベルでの操作について測定した。ピーク触媒床温度は、一般に実施例ＩおよびIIで用いた予熱／冷却液設定よりも１０℃高かった。
【００１６】
表ＩおよびII中に挙げたデータは、大気圧および周囲温度で取り出した液体反応器生成物についてである。AおよびBという文字は反応体を示す。
Aの転換率＝１００％（生成物中Aの量）／（供給物中Aの量）
AのBへの選択性＝（生成物中に見られるBの実量）／（転換されたAの量から理論的に出されたBの量）ｘ１００％
実施例１
表Ｉに見られる種々の実験を要約する。
【００１７】
４７．８重量％の酢酸、２８．９重量％のAc2Oおよび２３．９％のMTBEを含む混合物を４０℃の温度に予熱し、６．０８ｇ（８．６１ｃｃ）のRohm and Haas A‐36（登録商標）マクロ網状イオン交換樹脂を含むイオン交換触媒床に１．８５ｇ／分の速度で供給した（実験１３‐２）。かん液充填塔式反応装置にジャケットを装着し、予熱部分と同じ温度で冷却液を供給し、大気圧で操作した。反応装置生成物を分析すると、１．３７％のイソブチレン、１５．２４％のメチルアセテート、０．５２％のt‐ブチルアルコール、８．６１％のt‐ブチルアセテート、５９．１７％のHOAc、７．２４％の２，４，４‐トリメチル‐１‐ペンテン（ダイマー）、１．８３％の２，４，４‐トリメチル‐２‐ペンテン（ダイマー）および４．３３％の全トリマーおよびオリゴマーを含んでいた。MTBE転換率を計算すると、ターシャリーブチルアセテートへの２７．７％の選択性を有して９８．６％だった。この同じ供給原料を、実験１７‐２および１７‐４につき、それぞれ３．７１ｇ／分および７．４ｇ／分の速度で反応器に供給した。予熱／反応器冷却液を３５℃に低下させ、供給物を実験１７‐６では１．８６ｇ／分に減少させた。４７．１重量％の酢酸、２７．４重量％の無水酢酸および２５．２重量％のMTBEを含む混合物を、実験２１‐２、２１‐４および２１‐６で用いたが、それは他の実験の場合よりもAc2Oの使用がおよそ１０％（モル）少なかった。
【００１８】
実施例Ｉからのデータを下記表Ｉにまとめた：
【００１９】
【表１】
0004993837.tif 000003
Rohm and Haas A‐36（登録商標）Amberlyst‐36マクロ網状イオン交換樹脂
実験ごとの全オリゴマー含有量は約２〜１５重量％の範囲であり、一方MTBE転換率は約７２〜９９％の転換率範囲だった。
【００２０】
実施例２
実施例２は、表IIに見られる種々の実験を要約する。
２３．６６重量％のMTBE、４７．０１重量％の酢酸および２８．４７重量％の無水酢酸を含む混合物を、６．１１ｇ（１０．７ｃｃ）のRohm and Haas DPT‐1（登録商標）強酸イオン交換樹脂を含むジャケットを装着されたかん液充填塔式反応装置に供給した。供給物流量および予熱／反応器冷却液温度を、下記表IIに要約した一連の実験で変化させた。
【００２１】
【表２】
0004993837.tif 000004
表II中の実験からのダイマー含有量は約０．２〜１重量％の範囲であり、一方MTBE転換率は約６９〜９４％の転換率範囲であった。
【００２２】
データは、MTBE、酢酸および無水酢酸からのt‐ブチルアセテートおよびメチルアセテートの製造を示す。反応体は、容易に入手可能な原料である。反応は、強酸触媒の使用で進んだ。ある範囲の条件を示し、ある範囲の結果が生じた。表ＩおよびIIの観察は、基本転換率、すなわち、MTBE転換率が約６９〜約９９％の範囲であったことを示す。基本効率損失は、イソブチレン（本方法では中間体として生成された）のオリゴマー（ダイマープラストリマー）への二量体化である。この非能率損失は、原料の不可逆損失のために生じ、それは約１〜４０％の範囲だった。反応器生成物中に低量のイソブチレンおよびt‐ブチルアルコールを有することが望ましいが、これら２つの材料を標準的な技術で回収することも、本方法を用いてt‐ブチルアセテートを製造する反応器に戻すこともできると想像される。