(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む、凍結二酸化塩素含有組成物の製造方法：
１）０．０００５ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の金属亜塩素酸塩及び水溶液のｐＨを１．８〜５．０まで下げるのに充分な濃度のプロトン酸を含む水溶液の調製であって、且つ該調製された水溶液が、凍結前は常に３ｐｐｍ未満である濃度の二酸化塩素を有する工程、
２）凍結水性マトリックス組成物を生成するための、金属亜塩素酸塩およびプロトン酸を含む該調製された水溶液の凍結工程であって、且つ該生成された凍結組成物が、３ｐｐｍより大きい濃度の二酸化塩素を含む工程。
【請求項２】
前記金属亜塩素酸塩が、アルカリ又はアルカリ土類亜塩素酸塩である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属亜塩素酸塩が、亜塩素酸ナトリウム又はカリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記金属亜塩素酸塩が亜塩素酸ナトリウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記水溶液が、０．００１ｗｔ％〜０．２５ｗｔ％の濃度で金属亜塩素酸塩を含有している、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記水溶液が、０．００２５ｗｔ％〜０．１２５ｗｔ％の濃度で金属亜塩素酸塩を含有している、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記プロトン酸が有機酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記プロトン酸が酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、酢酸、又はそれらの混合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記プロトン酸が無機酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記無機酸がリン酸である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記プロトン酸が、前記水溶液のｐＨを２．０〜４．０まで下げるのに十分な濃度で前記水溶液中に存在している、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記プロトン酸が、前記水溶液のｐＨを２．５〜３．５まで下げるのに十分な濃度で前記水溶液中に存在している、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記水溶液の二酸化塩素濃度が２ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記水溶液の二酸化塩素濃度が１ｐｐｍ未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記水溶液が検知可能な程度の二酸化塩素を含有していない、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
プロトン酸水溶液と金属亜塩素酸塩水溶液を混合すること、固体のプロトン酸と金属亜塩素酸塩水溶液を混合すること、プロトン酸水溶液と乾燥した金属亜塩素酸塩を混合すること、又は乾燥したプロトン酸と乾燥した金属亜塩素酸塩を混合し、その後で水を加えることによって、前記水溶液が作られる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記水溶液が塩素イオンを更に含んでいる、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記塩素イオンの供給源が塩化物塩である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記塩化物塩が塩化ナトリウム又は塩化カルシウムである、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［技術分野］
本発明は、金属亜塩素酸塩及びプロトン酸を凍結水性マトリックス中に含む凍結二酸化塩素含有組成物、金属亜塩素酸塩及びプロトン酸を含有する水溶液を凍結させてこれを作る方法、並びに基材をこの凍結二酸化塩素含有組成物に接触させて基材を消毒する方法に関する。
【０００２】
［発明の背景］
消毒、漂白及び関連する酸化作業のための二酸化塩素の発生及び使用は、技術文献及び幅広い特許明細書で開示されている。一般に大規模の用途では、二酸化塩素を直接に、亜塩素酸塩の酸化又は酸性化によって及び／又は塩素酸塩の還元によって作っている。亜塩素酸塩を酸性化する場合、得られる亜塩素酸（亜塩素酸水素）は不安定種であり、これは分解して、原子価が比較的大きい二酸化塩素ガス及び塩素酸塩、及び原子価が比較的小さい塩素イオンを作る。これらの反応体のいずれか又は両方の濃度が比較的低い場合、この変化は比較的迅速ではなくなる。従って、二酸化塩素ガスの商業的な製造は一般的に、反応体濃度を比較的高くして行う。
【０００３】
特定の条件において二酸化塩素を発生させる多くの独自の手法が存在する。これらの例としては、塩素源によって亜塩素酸塩を酸化する米国特許第４，１０４，１９０号、二酸化塩素を乾燥組成物から発生させる米国特許第４，６８９，１６９号及び５，３９９，２８８号、二酸化塩素を濃化媒体で発生させて活性を増加させる米国特許第４，７３１，１９３号及び４，８６１，５１４号、並びに包まれた区画中の乾燥先駆物質に湿分を加える又はこの区画を破ることによって二酸化塩素を作る米国特許第５，１０４，６６０号及び５，１２６，０７０号明細書を挙げることができる。二酸化塩素を発生させる他の機構としては、米国特許第３，３８６，９１５号及び同第４，９２５，６４５号明細書並びにカナダ国特許第９５９，２５８号明細書で開示されるような濃縮反応体からの製造；米国特許第５，００８，０９６号明細書で開示されるような遷移元素での亜塩素酸塩の分解促進；並びに米国特許第５，５６７，４０５号及び同第５，５７３，７４３号明細書で開示されるようなゼオライトに含浸して吸収された先駆物質の相互作用を挙げることができる。米国特許第３，１２３，５２１号及び同第３，２７１，２４２号明細書で開示されるような二酸化塩素を提供する他の手段は、いわゆる「安定化二酸化塩素溶液」の酸性化又は希釈による。しかしながらここでは、亜塩素酸塩溶液中においてゆっくりと作られる少量の二酸化塩素が、ペルオキシ化合物によって連続的に還元されて亜塩素酸塩の形に戻っているので、そのような溶液は実際には安定化亜塩素酸塩溶液である。
【０００４】
他の開示では、特定の消毒の用途のための二酸化塩素の使用を扱っている。これらの例としては、食肉の消毒のための低濃度二酸化塩素の噴霧を開示する米国特許第４，０２１，５８５号明細書、不透過性の表面を消毒するための二酸化塩素ガスの使用を教示する米国特許第４，５０４，４４２号明細書、傷を消毒する米国特許第５，１１６，６２０号明細書、並びにコンタクトレンズを消毒する米国特許第５，１５２，９１２号及び同第５，２７９，６７３号明細書を挙げることができる。米国特許第４，８３２，９７２号明細書で開示されているような、魚の消毒、過冷却、及び０℃以下での非凍結貯蔵を含む魚の品質を維持する一連の特許方法でのように、二酸化塩素は、魚を消毒するために使用する複数の手段のうちの１つでもある。
【０００５】
商取引における新鮮な食品へのバクテリアの攻撃は、長い間の問題であった。農作物の収穫、外洋漁船での魚及び／又は甲殻類の捕獲、又は殺したばかりの家禽の輸送等、及び／又はこれらの食材の小売店による貯蔵と、消費者による消費との間に、病原体及び腐敗バクテリアが指数関数的に増加し続ける。比較的低い温度は、この成長を抑制する。多くの操作において、氷及び冷却を使用して、そのような腐敗を遅らせている。これは例えば、魚の貯蔵寿命を長くする米国特許第４，８３２，９７２号明細書で開示されているようなものである。更に、多くの新鮮な採取された食物に、例えば塩素水、ソルベート又は有機酸の初期消毒噴霧をすることができる。
【０００６】
米国食品医薬品局に新しい食品添加物の申請が行われており、ここでは二酸化塩素含有氷の商業的な使用が申請されている（Ｂｉｏ−Ｃｉｄｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社、食品添加物申請６Ａ４４９９、１９９６年５月８日）。そのような氷の製造はいくらか面倒であり、また初期濃縮物からの高濃度二酸化塩素の吸入に関して潜在的に危険である。これらの濃縮物は、例えば１０％のクエン酸と２．０％の亜塩素酸ナトリウム水溶液の組み合わせから製造し、最大で溶液中に５，０００ｐｐｍの二酸化塩素をもたらす。この溶液は水で希釈し、それによって二酸化塩素と亜塩素酸ナトリウムの合計の最終的な濃度が、約２５ｐｐｍを超えないようにし、その後でこの液体を凍結させる。工場の作業員が連続的にさらされることが許容される二酸化塩素濃度は、空気中にたったの０．１ｐｐｍであり、また二酸化塩素は揮発性のガスであるので、そのような調製及び使用は潜在的に問題があり、また費用がかかる。
【０００７】
しかしながら、二酸化塩素の１つの利点は、二酸化塩素がガスとなって氷の又は再液化した水から出て、食品の表面を透過して、食品の細菌量を減少させることである。この目的のためには、二酸化塩素を含浸させた氷を使用することが、採取した後の魚及び甲殻類を貯蔵するために特に有利である。特に熱帯地方では、魚は周囲温度において数時間で腐敗することがある。これは魚の表面のバクテリアが、迅速に増加して組織を侵すことによる。そのような増殖による腐敗及び生化学的な分解プロセスは、二酸化塩素含有氷の使用によって抑制することができる。しかしながら、現在開発されている活性化／希釈プロセスによってそのような氷を調製する場合、必要とされる大量の氷は非常に高価になる。
【０００８】
従って、二酸化塩素含有氷を製造する比較的単純で費用に対して効率的な技術、及び様々な基材、特に食品の消毒のためのそのような氷の使用が必要とされている。本発明は、これらの要求を満たし、また他の関連する利益を提供する。
【０００９】
［発明の概略］
簡潔に言えば本発明は、金属亜塩素酸塩及びプロトン酸を凍結水性マトリックス中に含有する凍結二酸化塩素含有組成物に関する。この凍結二酸化塩素含有組成物は、二酸化塩素濃度が約３ｐｐｍよりも大きく、一般的に３〜２００ｐｐｍ、典型的に５〜１００ｐｐｍである。正確な量は、凍結二酸化塩素含有組成物の意図する用途に依存している（また意図する用途のために最適化する）。凍結させる前の組成物は、約０．０００５〜約０．５ｗｔ％の濃度の金属亜塩素酸塩と、水溶液のｐＨを約１．８〜約５．０まで下げるのに十分な濃度のプロトン酸とを含有する水溶液である。更に凍結させる前の水溶液は、二酸化塩素濃度が約３ｐｐｍ未満である。
【００１０】
より特定の態様では、金属亜塩素酸塩は、アルカリ又はアルカリ土類亜塩素酸塩、例えば亜塩素酸ナトリウム又は亜塩素酸塩カリウムである。金属亜塩素酸塩の濃度は、０．００１〜０．２５ｗｔ％でよく、典型的に０．００２５〜０．１２５ｗｔ％である。プロトン酸は有機酸、例えば酒石酸、クエン酸、リンゴ酸及び酢酸でよく、又は無機酸、例えばリン酸でよく、又はこれらの任意の組み合わせでよい。プロトン酸は、水溶液のｐＨを２．０〜４．０、典型的に２．５〜３．５まで下げるのに十分な濃度で水溶液中に存在していてよい。凍結させる前の水溶液の二酸化塩素濃度は、２ｐｐｍ未満、又は１ｐｐｍ未満でよく、又は検知可能な量の二酸化塩素を含有していなくてもよい。水溶液は様々な様式、例えばプロトン酸水溶液と金属亜塩素酸塩水溶液を混合すること、固体のプロトン酸と金属亜塩素酸塩水溶液とを混合すること、プロトン酸水溶液と乾燥した金属亜塩素酸塩を混合すること、又は乾燥したプロトン酸と乾燥した金属亜塩素酸塩とを混合し、その後で水を加えることによって作ることができる。
【００１１】
もう１つの態様では、本発明の凍結二酸化塩素含有組成物を基材に接触させることを含む、基材の消毒方法を開示する。この基材は、人間又は動物が食べることを意図した食料でよく、例えば果実、野菜、牛肉、魚肉又は鶏肉のような肉である。基材は、医療的な製品、動物の器官、又は任意の他の組織、本発明の凍結二酸化塩素含有組成物に接触させることによって利益を受ける物質又は材料であってもよい。この態様の１つの面では、本発明の方法は、凍結二酸化塩素含有組成物を塩素イオンに接触させることを更に含む。塩素イオンの適当な供給源としては、本発明では海水及びブラインを挙げることができる。
【００１２】
更なる態様では、凍結二酸化塩素含有組成物を製造する方法を開示する。この方法は、凍結させる前に約０．０００５〜約０．５ｗｔ％の濃度の金属亜塩素酸塩と、水溶液のｐＨを約１．８〜約５．０まで下げるのに十分な濃度のプロトン酸とを含有する水溶液を凍結させることを含む。凍結させる前の水溶液の二酸化塩素濃度は約３ｐｐｍ未満であるが、得られる凍結二酸化塩素含有組成物の二酸化塩素濃度は約３ｐｐｍよりも大きい。
【００１３】
本発明のこれらの及び他の面は、以下の詳細な説明を参照すると明らかになる。
【００１４】
［発明の詳細な説明］
上述のように本発明は一般に、金属亜塩素酸塩とプロトン酸とを凍結水性マトリックス中に含有する凍結二酸化塩素含有組成物、金属亜塩素酸塩とプロトン酸とを含有する水溶液を凍結させることによってこの凍結二酸化塩素含有組成物を製造する方法、及び凍結二酸化塩素含有組成物を基材に接触させて基材を消毒する方法に関する。ここで二酸化塩素含有氷又は「ＣＤＣ氷」としても言及する凍結二酸化塩素含有組成物は、希釈酸性亜塩素酸塩溶液から作り、従って面倒で危険な水性二酸化塩素濃溶液の初期の調製と、それに続く希釈及び凍結の工程を避けられる。更に、例えば消毒する基材が海の魚又は甲殻類である場合、魚又は甲殻類の表面に残っている塩が、凍結二酸化塩素含有組成物の酸性亜塩素酸塩マトリックスからの二酸化塩素の発生を促進し、これが消毒を促進する。
【００１５】
１つの面では本発明は、凍結させる前においては液相に最少濃度の二酸化塩素を含有しているが、凍結させると実質的な量の二酸化塩素を発生させる水性組成物を提供する。二酸化塩素は、凍結二酸化塩素含有組成物の凍結マトリックスを拡散して放出され、接触している又は非常に近接している任意の基材を消毒する。更に、融解すると、もたらされた液体が二酸化塩素を放出し、更なる殺菌効果を発揮する。もう１つの面では、新たに発生した二酸化塩素を含有する凍結二酸化塩素含有組成物が、塩素イオンに接触して更なる濃度の二酸化塩素を発生させ、これは更に効率的に微生物を破壊することができる。
【００１６】
従って、本発明は新しい二酸化塩素含有組成物、及びその使用に関する。より特に本発明は、低濃度の酸性亜塩素酸ナトリウム溶液を凍結させることによって、二酸化塩素濃度を増加させることに関する。ここで、この低濃度の酸性亜塩素酸ナトリウム溶液は、凍結させなければ二酸化塩素を作る傾向が小さい。本発明の１つの態様では、二酸化塩素含有組成物を、ブライン又は他の水性塩化物含有溶液に接触させて、水性の氷／ブライン環境において更なる量の二酸化塩素を作る。得られる組成物の氷は、この氷に接触している食品を効果的に消毒することができ、また表面に塩水が存在する海産食品のような食物を最も効率的に消毒することができる。
【００１７】
本発明の凍結二酸化塩素含有組成物は、二酸化塩素を形成する傾向が小さく遅いｐＨ及び酸性亜塩素酸ナトリウム濃度の水溶液を凍結させることによって作る。亜塩素酸塩溶液の酸性化は、二酸化塩素の放出をもたらし、その発生は、高い亜塩素酸塩及び／又は水素イオン濃度によって促進されることが知られている。亜塩素酸塩イオンの酸性化は、対応する不安定な亜塩素酸水素（亜塩素酸）の形成をもたらす（すなわちＣｌＯ２-＋Ｈ＋→ＨＣｌＯ２）。亜塩素酸は、指数的で複雑な様式で分解して、他の原子価の塩素種、主に塩素イオン（Ｃｌ−）、塩素酸イオン（ＣｌＯ３-）及び二酸化塩素ガス（ＣｌＯ２）を作る。この反応が比較的多くのＣｌＯ２をもたらすようにする濃度効果は、以下の経験的な反応速度式で示すことができる。この式は、水性媒体中に十分な塩素イオンが存在する場合に適用される比較的複雑な式を単純化したものである。
【数１】
0005037754.tif 000002
ここで、ｋ１及びｋ２は速度定数である。実際に、消毒、漂白又は他の酸化の作用のための二酸化塩素の主要な供給源は、これまでは酸性亜塩素酸塩溶液であった。ＣｌＯ２は、飲料水の消毒及びパルプ及び紙産業において多くの用途があり、また比較的最近では、食物の消毒及び食物用消毒機器のために多くの用途がある。ここ数年では、水性ＣｌＯ２濃縮物は、高酸性／亜塩素酸塩組成物から調製されており、これらの濃縮物を希釈し凍結して、消毒用氷を作っている（上記のＢｉｏ−Ｃｏｄｅ社の食物添加剤申請を参照）。ＣｌＯ２は毒性のガスであるので、この２段階の手法の調製には潜在的な危険性があり、また実施するには面倒であり費用が多くかかる。
【００１８】
Ｄａｖｉｄｓｏｎ等の米国特許第４，９８６，９９０号及び同第５，１８５，１６１号明細書は、亜塩素酸を準安定状態に維持できる低酸性の低亜塩素酸塩の環境を作ることによって、亜塩素酸自身を殺菌作用源として使用できることを示している。これは、亜塩素酸の形で存在する亜塩素酸塩の相対的なモル数が、全亜塩素酸塩のモル数の約１５％未満である酸／亜塩素酸塩媒体中において達成できる。そのような条件においては、容易にＣｌＯ２、塩素イオン及び亜塩素酸塩イオンに不均化しないようにして、水溶液中で亜塩素酸を維持することができる。そのような準安定のための亜塩素酸塩の好ましい濃度は、金属亜塩素酸塩として約０．４５％未満であり、また酸濃度は、２．７又はそれよりも大きい溶液のｐＨに対応する。そのような溶液を使用すると、比較的低い温度（但し凝固点よりも高い温度）において、凝固点に向かって温度が低下すると共に、これらの溶液中でＣｌＯ２が形成される速度が著しく低下することが分かっている。当然にこれは、液体であっても気体であっても温度が低下すると反応体の相互作用が遅くなるという既知の化学法則に一致している。
【００１９】
しかしながら、低濃度で少量のＣｌＯ２を発生させる酸／亜塩素酸塩溶液での試験では、これらの混合物を凝固点よりも低い温度に冷却すると、予想外に高濃度のＣｌＯ２が形成されることが見出された。これは、得られた氷で明らかであり、この氷は黄緑色の示し、ＣｌＯ２に特徴的な強い臭いを放っている。例えば５００〜１，２００ｐｐｍ（０．０５〜０．１２％）の亜塩素酸ナトリウムを含有し且つクエン酸によって３．０のｐＨまで酸性化されている溶液の、凍結の前後でのＣｌＯ２濃度を以下の表１に示している。（氷の中の濃度は、既知の量の水に既知の重量の氷を溶かし、分光光度計によって溶液のＣｌＯ２濃度を測定し、純粋な氷に対する濃度に換算することによって決定した。）
【表１】
0005037754.tif 000003
【００２０】
凍結させる寸前の溶液の濃度の約３０〜４０倍の濃度の予想外のＣｌＯ２の形成が起こった。これは、溶液中の水が、溶質を含まずに純粋な形で凍結したことによると考えられる。よって、約０℃の温度であっても、凍結が進行するに従って、不均化を促進する十分に高い相対的な亜塩素酸濃度まで、液相の亜塩素酸塩及び酸の濃度が連続的に高まる。液相では０℃までは不均化が減少するが、氷を形成するマトリックス中においては約０℃で不均化が素速く増加する。
【００２１】
二酸化塩素含有氷に関する更なる発見は、この氷組成物をほぼ海水の組成（３．２５％の塩化ナトリウム）のブライン溶液に接触させると、この氷、組成物が周囲のブライン中に更なる濃度のＣｌＯ２を発生させることである。もたらされる更なる量のＣｌＯ２は、既知の量の塩水に既知の量の二酸化塩素含有氷を加え、完全に融解してからＣｌＯ２を分光計によって測定し、そしてＣｌＯ２を元々に氷に関連づけることによって、元々の氷の量を基準として求めた。元々の氷は高濃度のＣｌＯ２を含有していないにもかかわらず、塩水に接触させることによって高濃度のＣｌＯ２がもたらされた。以下の表２は、氷に元々存在するＣｌＯ２と、塩水に接触させることによってもたらされたＣｌＯ２とを比較している。ここで、これらの濃度は、元々の二酸化塩素含有氷を基準としている。
【表２】
0005037754.tif 000004
【００２２】
同じ濃度の亜塩素酸ナトリウムで同様な試験を行った。但しここでは、クエン酸を使用して溶液のｐＨを３．５に調節した。氷中で作られるＣｌＯ２の濃度は有意に少なく、氷をブライン溶液に接触させることによってＣｌＯ２の形成は促進されなかった（表３を参照）。
【表３】
0005037754.tif 000005
【００２３】
ｐＨが３．０の亜塩素酸ナトリウム溶液と比較すると、ｐＨが３．５の亜塩素酸ナトリウム溶液を凍結させることによって発生するＣｌＯ２が比較的少ない。これは、ｐＨが３．５の場合には全亜塩素酸塩に対する亜塩素酸の相対的モル数が比較的少なく約２．８％であるのに対して、ｐＨが３．０の場合には全亜塩素酸塩に対する亜塩素酸の相対的モル数が約８．５％、つまり約３倍であることによると考えられる。また、亜塩素酸濃度と亜塩素酸不均化の速度への塩素イオンの影響の複雑な関係は、全亜塩素酸塩モル数に対する亜塩素酸濃度が約３％未満である場合（すなわちｐＨが約３．５である場合）に、溶液中における塩素イオンの存在が、亜塩素酸の分解にわずかに触媒的な影響を与えるものであると考えられる。
【００２４】
従って本発明は、低温貯蔵及び／又は輸送並びに食物及び／又は他の材料（本明細書ではまとめて「基材」と呼ぶ）の消毒のための殺菌二酸化塩素含有氷を調製する手段を提供する。ここで、表面微生物の存在及び増殖は、基材の品質を悪化させるものである。これは、様々な果物及び野菜、並びに肉、魚肉及び鶏肉生産品のような動物性製品に適用することができる。これは、無菌状態に保たなければならない移植器官のような冷却が必要な医療的な物品の輸送でも効果的に作用させることができる。残留海水を伴う海産の魚及び甲殻類の貯蔵及び輸送のために殺菌二酸化塩素含有氷を使用すると、その効果を促進することができる。塩化ナトリウムのような平均で約３．２５％の水の中の塩素イオンは、酸性化亜塩素酸ナトリウム凍結溶液中に発生する亜塩素酸の迅速な分解のための効果的な触媒である。亜塩素酸の比較的迅速な不均化がもたらされると、塩素イオン及び塩素酸イオンといった他の最終生成物に対するＣｌＯ２の相対的な収率が比較的大きくなる。
【００２５】
接触している基材を効果的に消毒するのに必要とされる二酸化塩素含有氷及びＣｌＯ２含有率は、この氷を使用することを意図する用途及び基材の性質によって容易に決定することができる。二酸化塩素含有氷を冷凍容器内で維持し、貯蔵及び／又は輸送の間に氷がほとんど融解しない場合には、利用可能なＣｌＯ２、又は海産物（例えば魚）で放出可能なＣｌＯ２と利用可能なＣｌＯ２の合計を比較的高濃度にすることが有利なことがある。そのような場合、二酸化塩素含有氷からＣｌＯ２が気体拡散して、意図した微生物の減少又は関連する生成物の制御を行うことが当てにできる。例えば氷が溶融する他の環境では、二酸化塩素含有氷が液体状態になり、比較的多量のＣｌＯ２と多少の酸性化亜塩素酸ナトリウム溶液が放出される。酸性化亜塩素酸ナトリウム溶液は有意の殺微生物活性を有し、放出されたＣｌＯ２の殺菌効果を補うことができる。従ってそのような場合、氷中に比較的低濃度のＣｌＯ２が存在することが望ましいことがある。
【００２６】
ＣｌＯ２は、初期の形成の後で二酸化塩素含有氷から拡散する傾向があるが、そのような拡散による損失は、二酸化塩素含有氷を密封環境内に維持することによって最少化できることも注目される。ここでこのような密封は、ガラス又はある種の不透過性プラスチックバリアー（例えばＳａｒａｎ、Ｍｙｌａｒ）のような非拡散性バリアーの使用によって達成することができる。反対に、二酸化塩素含有氷自体又は拡散バリアーパッケージに包まれた二酸化塩素含有氷を、ＣｌＯ２放出源として使用して、例えばバナナ又は肉の低温輸送のための閉じた冷却環境を消毒することができる。
【００２７】
酸性化塩素酸ナトリウムを含有する溶液が凍結する場合、一定のｐＨ及び特定の濃度しきい値以上の酸性化亜塩素酸ナトリウムの二酸化塩素への変化は、非線形であると考えられる。表１に示したデータからは、５００、８５０及び１，２００ｐｐｍの亜塩素酸ナトリウム濃度が、二酸化塩素含有氷中のＣｌＯ２濃度を５６．１、５９．５及び６８．４ｐｐｍにすることが分かる。他方で、これら３つの組成物を塩溶液に接触させると、得られるＣｌＯ２と放出されるＣｌＯ２の合計が、亜塩素酸ナトリウム濃度に直接に比例する。特定のｐＨに特有な濃度しきい値未満では、溶液及び氷中にはじめに形成されているＣｌＯ２、及び得られるＣｌＯ２と塩水の存在下で放出されるＣｌＯ２の合計の両方に関して、線形性が観察される。以下の表４では、亜塩素酸ナトリウム濃度を６２．５から２５０ｐｐｍで変化させている。
【表４】
0005037754.tif 000006
【００２８】
凍結させる前の液体組成物中の金属亜塩素酸塩の量は、一般に約０．０００５％〜約０．５％、典型的に約０．００１％〜約０．２５％、好ましくは約０．００２５％〜約０．１２５％である。金属亜塩素酸塩は、任意のアルカリ又はアルカリ土類亜塩素酸塩、好ましくは亜塩素酸ナトリウム又は亜塩素酸カリウムである。酸性化亜塩素酸塩水溶液のｐＨは一般に、金属亜塩素酸塩濃度に関して選択し、それによって混合したときに、この組み合わせが一般にほとんど遊離ＣｌＯ２を作らないようにする（例えば約３ｐｐｍ未満にする）。酸性化亜塩素酸塩溶液のｐＨは、一般に約５．０〜約１．８、典型的に約４．０〜約２．０、好ましくは約２．５〜約３．５でよい。無機酸であっても有機酸であってもそれらの混合物であっても、所望のｐＨを達成することができる任意のプロトン供与酸を、使用することができる。ｐＫａが約２よりも大きく約５よりも小さい酸を好ましくは使用し、それによって利用可能なプロトンの初期吸収及び亜塩素酸イオンから亜塩素酸への部分的な変化の後で、いくらかの水素イオン貯留能力を与える。典型的な酸としては、リン酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸及び酢酸をあげることができる。
【００２９】
これらの酸性化亜塩素酸塩溶液は好ましくは、低温の水の中で調製し、それによって初期ＣｌＯ２形成を抑制する。一般に、定められた範囲のうちの比較的大きい金属亜塩素酸塩濃度の使用は、定められたｐＨ範囲のうちの比較的大きいｐＨを使用し、それによって凍結前の溶液中での初期ＣｌＯ２形成を最少化することを必要とする。反対に、低い金属亜塩素酸塩濃度は、凍結したときのＣｌＯ２の形成を促進するために、比較的大きい酸性度（比較的小さいｐＨ）を使用して、比較的多くの割合の亜塩素酸イオンが亜塩素酸として存在するようにすることを必要とする。凍結の温度は、約０℃（３２゜Ｆ）よりも低温であるべきである。示された使用範囲のうちの大きい側の金属亜塩素酸塩及び酸濃度を使用する場合、凝固点は、通常の水よりもわずかに低くなるだけである。少量である場合又は０℃よりも有意に低い温度での凍結の場合の迅速な凍結は、ＣｌＯ２の形成を抑制する傾向がある。これは、最初に凍っていないマトリックスの溶液部分で、固化する前に反応する時間が十分にないことによる。
【００３０】
低濃度の金属亜塩素酸塩で酸性化金属亜塩素酸塩溶液作る場合、溶液に塩素イオンを直接に導入することによって、金属亜塩素酸塩からＣｌＯ２への比較的効率的な変化をもたらすことができる。２つの液体予備混合物（すなわち亜塩素酸塩及び酸の溶液）を組み合わせることによって酸性化金属亜塩素酸塩溶液を調製する場合、塩素イオンは、これらの液体のいずれにも導入することができる。金属亜塩素酸塩相に導入する場合、この液体のｐＨを約１０よりも大きくして、酸性化する前の亜塩素酸塩からのすべてのＣｌＯ２の発生を最少化すべきである。液体又は固体の酸濃縮物を液体亜塩素酸塩相に加えることによって、酸性化金属亜塩素酸塩溶液を調製する場合、この液体のｐＨも同様に、約１０よりも大きいべきである。金属亜塩素酸塩粉末と固体又は液体の酸濃縮物を組み合わせることによって酸性化金属亜塩素酸塩溶液を調製する場合、適当な量の塩素塩をいずれの材料にも導入することができる。塩素塩は任意の可溶性の金属塩素塩でよく、好ましくはアルカリ又はアルカリ土類塩素塩、例えば塩化ナトリウム又は塩化カルシウムでよい。この影響は下記の表５で理解できる。この表５では、１％の塩化ナトリウムを含みｐＨが３．５の亜塩素酸ナトリウムの凍結混合物から発生する二酸化塩素濃度を示している。この氷は３．２５％のブライン溶液に分散させ、その後で溶液中のＣｌＯ２濃度を氷基準に換算した。比較のために、塩化物を含有しないｐＨが３．５の凍結混合物から得られる上記のデータを提供した。これらは、塩化物含有溶液よりも亜塩素酸ナトリウム濃度が高い。
【表５】
0005037754.tif 000007
【００３１】
凍結酸性化亜塩素酸塩溶液中に有意の量の塩素イオンが存在することは、凍結させてブラインに露出させたときに、比較的高いＣｌＯ２濃度をもたらす。ブライン中ではなく、水溶液中に存在する二酸化塩素の濃度は、ブライン溶液の場合と先の試験の場合とで同様であることに注目すべきである。従って、凍結させる混合物中の塩素イオンの存在は、得られるＣＤＣ氷中に比較的多量のＣｌＯ２をもたらすが、この氷をその後、水又はブラインに露出させるときには更なるＣｌＯ２を作らない。ＣｌＯ２の発生を促進するのに効果的な金属亜塩素酸塩の使用濃度は、一般に約０．０１％〜約５％、好ましくは約０．０３％〜約３％である。
【００３２】
例
以下の例は本発明の説明のためのものであって、限定をするものではない。
【００３３】
例１
この例は、本発明の二酸化塩素含有氷（ＣＤＣ氷）の調製を説明している。またこの例は、魚の切り身をこの氷に１０日間露出させた結果と、同様な切り身を通常の氷（「標準対照氷」）、ｐＨが３．０の水から作った氷（「酸性化氷」）、及び希釈した「安定化二酸化塩素」から作った（「ＳＣＤ氷」）に露出させて得られた結果とを比較している。比較結果は、様々な時間での全好気性微生物平板計数（ＴＰＣ）、及び個々の氷試料のＣｌＯ２解析を含む。魚の切り身の貯蔵条件は、２４時間の貯蔵期間のうちの初めの１６〜１８時間にわたって凝固点に近い温度にし、それぞれの日毎の貯蔵期間の最後の６〜８時間にわたって７．２℃（４５゜Ｆ）よりも高い温度にならないようにする体積の氷を適当に選択することによって最適化した。
【００３４】
氷の調製
０．０５％（５００ｐｐｍ）亜塩素酸ナトリウム溶液は、あらかじめ冷却した脱イオン水を使用して３０．７５％の水性濃縮物を希釈することによって調製した。粒状クエン酸によって溶液のｐＨを３．０±０．０５まで低下させ、調製した溶液を、１ガロンの牛乳容器内において−５〜−１５℃で一晩凍結させて、本発明のＣＤＣ氷を作った。同じ量の標準対照氷は脱イオン水から作り、酸性化氷は、粒状クエン酸を使用して初めにｐＨを３．０±０．０５に低下させた脱イオン水から調製した。更に、同じ量のＳＣＤ氷は、初めにＳＣＤ濃縮物を４．７３ｄｍ３（１．２５ガロン）当たり０．４６８ｋｇ（１６．５オンス）の割合の食品等級のクエン酸結晶と組み合わせ、結晶が溶解した後で５分間待ってＣｌＯ２を完全に発生させ、そして活性化されたＳＣＤ溶液濃縮物を予め冷却された脱イオン水と、水３，７８５ｄｍ３（１，０００ガロン）に対してＳＣＤ溶液濃縮物３，７９ｄｍ３（１ガロン）の割合で組み合わせることによって、２．０％のＳＣＤ溶液（２．６８％の亜塩素酸ナトリウムに等価）から調製した。すべての場合において、得られた氷は砕氷装置で粉砕して、使用するまでポリエチレンバックに貯蔵した。
【００３５】
魚の用意
均一な品質及び大きさのサケの切り身を、単一の卸売り御者から入手し、脱イオン水で洗って、その後で最初の試験を行った。それぞれの１０日間の試験のために、１つの切り身を選択した。それぞれの切り身は、６つの等しい部分に無菌で分割した。
【００３６】
腐敗試験
「第０日」には、４つの分割部分について「第０日」のＴＰＣを評価し、それぞれの差が−１．３（−０．５ｌｏｇ１０）〜−０．３（＋０．５ｌｏｇ１０）未満で、均一であることを確認した。６つの分割部分のうちの残りは、試験の間中にわたって標準対照氷に埋めて温度を監視した。切り身の分割部分は、異なるタイプの氷のために無作為に選択した。この氷は、試験の間中にわたって２４時間ごとに補充した。切り身と氷とは、覆われたポリスチレン発泡容器に個々に配置し、試料及び意図した露出の長さを適当に記した。それぞれの容器内において氷が溶けるので、日毎に、氷を補充するまでは切り身は周囲温度に維持された。
【００３７】
微生物的評価：試験のそれぞれの日において氷を取り替える直前に、標準の大きさの試料を、消毒した標本取りだし器具によってそれぞれの魚の切り身の分割部分から取り出した。それぞれの標本試料は、１００ｍｌの無菌希釈水を加えた後で、別個の無菌回転バッグに入れた。試料は約１分間にわたって激しく振盪し、液体を無菌で希釈し、適当にプレートに取り、それによってそれらの微生物量を測定した。ＴＰＣは、１０日間の貯蔵のそれぞれの日について、それぞれの試料から得られた切り身標本の露出表面積の「平方センチメートル（インチ）」に関連づけた。
【００３８】
化学評価：第０日及びそれぞれの試験日に、ＣＤＣ氷の試料を閉じた容器内で融解させ、酸塩化物イオン濃度を解析した。イオン性の塩素種は、アニオン交換ＨＰＬＣカラム、そして２１４ｎＭでのＵＶ吸収測定によって定量化した。ＣＤＣ氷及びＳＣＤ氷中のＣｌＯ２含有率は、第０日の試料について、３６０ｎＭでの溶液吸収及び１，２４２リットル・モル−１・ｃｍ−１での吸光係数から決定した。
【００３９】
結果
試験の結果は表６にまとめている。（５００ｐｐｍのＣＤＣ氷中のＣｌＯ２濃度は２７ｐｐｍであり、これに対してＳＣＤ氷では約１ｐｐｍであった。）
【表６】
0005037754.tif 000008
【００４０】
この実験は、標準対照切り身と比較すると、１平方センチメートル（インチ）当たりの表面バクテリア数が有意に減少することを示している。ここでは、表面バクテリア計数が、貯蔵の７日目には１００，０００分の１未満になっている。特に標準対照切り身では、標準対照氷での８日の貯蔵でｌｏｇ１０ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）が６（７）（１，５５０，０００（１０，０００，０００）／平方センチメートル（インチ）超）の微生物計数に達した。５００ｐｐｍのＣＤＣ氷で貯蔵した切り身では、それらの計数のｌｏｇ１０ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）が３．８（４．６）に達する１０日までは、全貯蔵期間中にわたってｌｏｇ１０ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）が１．５（２．３）又はそれ未満に維持された。数基準では、標準対照の魚のｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）は第８日まで１８６（１，２００）万を超えていたが、５００ｐｐｍの切り身では表面でたったの５．１（３３）ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）であった。従って、標準対照氷、酸性化氷及びＳＣＤ氷と比較して、ＣＤＣ氷によってかなりの利益が提供されている。
【００４１】
例２
上述の試験を、凍結させた０．０８５％（８５０ｐｐｍ）の亜塩素酸ナトリウム溶液で行った。ここで他のパラメータは同一であった。（８５０ｐｐｍのＣＤＣ氷中のＣｌＯ２の濃度は４０ｐｐｍであった。）これらの結果は、表７に示す。
【表７】
0005037754.tif 000009
【００４２】
これらの魚の切り身では、ＴＰＣが第０日のｌｏｇ１０ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）が３．３２（４．１３）（２，０９３（１３，５００）ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２））から、第３日のｌｏｇ１０ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）が０．７１（１．５２）（５．１（３３）ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２））、そして第６日及びその後のｌｏｇ１０ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）が−０．２９（０．５２）（約０．５（３）ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２））へと減少していることが示された。標準対照の魚、すなわち例１で示しようにして標準対照の氷で貯蔵した魚では、これは、第０日のｌｏｇ１０ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）が３．３２（４．１３）（２，０９３（１３，５００）ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２））から、第８日のｌｏｇ１０ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）が６．２７（７．０８）（１，８６０，０００（１２，０００，０００）ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）超）へと増加した。
【００４３】
例３
上述の試験を、凍結させた０．１２％（１，２００ｐｐｍ）の亜塩素酸ナトリウム溶液で行った。ここで他のパラメータは同一であった。これらの結果は、表８に示している。（１，２００ｐｐｍのＣＤＣ氷中のＣｌＯ２の濃度は７６ｐｐｍであった。）
【表８】
0005037754.tif 000010
【００４４】
例１、２及び３で調製したＣＤＣ氷中のＣｌＯ２の濃度の比較は、下記の表９に示すように、初期亜塩素酸ナトリウム濃度と得られるＣｌＯ２濃度との間に直線の関係があることを示している。
【表９】
0005037754.tif 000011
【００４５】
１，２００ｐｐｍのＣＤＣ氷を使用するこの貯蔵試験の結果は、８５０ｐｐｍのＣＤＣ氷で得られる結果とほぼ類似であり、第４、５、７及び１０日にはＴＰＣがほぼ同じ（ｌｏｇ１０ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）が−０．３（０．５２）（約０．５（３）ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）））であり、他の日にはわずかに大きく（最大で１０（６６）ｃｆｕ／ｃｍ２（ｉｎ２）まで）変化していた。標準対照氷で貯蔵した魚の切り身と比較すると、これら２つのＣＤＣ氷貯蔵試験の両方で、１０日後に魚の切り身の表面積（平方センチメートル（インチ））当たりの微生物は約１２４（８００）万少ない。これらの差は、実験の開始から不変であり、有機体は第３日〜第１０日までは約２５０〜５００分の１であった。この時点においては、標準対照の魚は感覚的にもはや許容できないものである。
【００４６】
例４
この例は、取れたての海産の魚の表面における微生物の成長を抑制するため、並びに腐敗有機体の成長の制御するため及び未加工の農産物の貯蔵寿命を長くするために使用するＣＤＣ氷の調製を開示している。０．０２５％（２５０ｐｐｍ）の亜塩素酸ナトリウム溶液を、リン酸緩衝液でｐＨが２．２になるように調節し、閉じた１ガロンのプラスチック容器に入れて、約−３．９℃（２５°Ｆ）で１晩にわたってゆっくりと凍結させて、ＣｌＯ２の製造を最適化した。その後、氷の温度を約−９．４℃（１５°Ｆ）まで低下させ、その後で容器から取り出して粉砕した。約１００ｐｐｍのＣｌＯ２を含有する粉砕したＣＤＣ氷を、地上の施設までの輸送の間に取れたての海産魚のための床として、また生でパックされる農産物の処理及び貯蔵のために使用される。
【００４７】
例５
この例は、酸性化亜塩素酸ナトリウム溶液を凍結させることによって作られるＣｌＯ２の濃度が、凍結速度に有意に依存することを示している。すなわち、比較的ゆっくりとした凍結では、溶液の凍結していない濃縮された部分が反応してＣｌＯ２を作る時間が比較的ある。この実験では、１０個の１ガロン容器を、ｐＨが３．０になるように調整した０．０８５％（８５０ｐｐｍ）の亜塩素酸ナトリウム溶液で満たして、約−３．９℃（２５°Ｆ）の温度で２日間にわたってゆっくりと凍結させた。いくらかの容器では、冷凍器における位置に対応して比較的ゆっくりと凍結した。２日後にそれぞれの容器の内容物を完全に融解させ、それぞれ２ｍｌを水で２５ｍｌに希釈し、この部分を３６０ｎＭの分光光度計によって評価した。
結果は表１０に示す。
【表１０】
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ＣｌＯ２の平均濃度は１７４ｐｐｍであり、これは、例２の同じｐＨ及び同じ濃度の溶液からもたらされるＣｌＯ２の４．４倍であった。例２の場合には、比較的低い温度で比較的迅速に液体を凍結させ、濃縮された溶質が反応するための時間が比較的少なかった。
【００４８】
説明のための本発明の特定の態様を示してきたが、本発明の範囲及び本質の範囲内で様々な変更を行うことができる。従って、特許請求の範囲の記載以外は本発明を限定しない。