(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種の金属塩（Ｂ成分）０．００１〜１重量部、下記式（１）で表わされるアルコキシシラン化合物（Ｃ成分）０．０５〜５重量部、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマー（Ｄ成分）０．０１〜１重量部を含んでなる難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【化１】
0005031949.tif 000020
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、互いに同一または異なるいずれの場合も選択でき、Ｒ2は炭素原子数１〜４のアルキル基であり、互いに同一または異なるいずれの場合も選択でき、ｎは２、３または４である。）
【請求項２】
更に無機充填材（Ｅ成分）１〜５０重量部を含んでなる請求項１に記載の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項３】
無機充填材（Ｅ成分）が珪酸塩化合物である請求項１または２のいずれか１項に記載の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項４】
上記Ｃ成分の組成割合が、Ｅ成分１００重量部に対して３〜５０重量部の範囲である請求項２または３のいずれか１項に記載の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【請求項５】
更に芳香族基を有する有機シロキサン化合物（Ｆ成分）をＡ成分１００重量部あたり０．１〜５重量部含んでなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン系難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤を配合することなく環境負荷が小さく、薄肉での難燃性に優れ、成形時の熱安定性が高い難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、機械的特性、寸法精度、電気特性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして電気、電子機器分野、自動車分野、ＯＡ分野などさまざまな分野において幅広く使用されている。そして、これらの用途のなかでもＯＡ分野、電子電気分野については、ＯＡ機器、家電製品の難燃化の要望が強い。
【０００３】
これらの要望に応えるためにハロゲン系化合物やリン系化合物など、各種の難燃剤を配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が一般的に提案されている。（例えば、ポリカーボネート樹脂ハンドブック（日刊工業新聞社発行、編者本間精一、１９９２）等に紹介されている。）しかしながら、ハロゲン系化合物を使用した場合には燃焼時にダイオキシン等の有毒なガス発生の可能性がある。またリン系化合物を使用した場合には廃棄埋め立て時にリン分が土壌へ溶出することが一部で懸念されている。特に最近では環境問題への関心の高まりから、より環境負荷の小さい難燃剤を使用した難燃芳香族ポリカーボネート樹脂材料が望まれている。
【０００４】
これに対して、環境負荷の小さい難燃剤としてシリコーン化合物や金属塩化合物を使用した難燃芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
特開昭５１−４５１５９号公報には、芳香族ポリカーボネート樹脂に有機アルカリ（土類）金属塩およびフッ素化ポリオレフィンを配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。特開平１１−２６３９０３号公報には、ポリカーボネート樹脂に特定の粘度を有するシリコーンワニスと有機スルホン酸金属塩を含んでなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。特開平１１−２１７４９４号公報には、ポリカーボネート樹脂に主鎖が分岐構造でかつ芳香族基を有するシリコーン化合物、および芳香族硫黄化合物の金属塩、更に繊維形成型の含フッ素ポリマーを含んでなる難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が記載されている。
【０００６】
しかしながらこれらの公報において具体的に開示された金属塩化合物は多量に配合した場合に、樹脂組成物の熱安定性の低下、機械的特性、耐衝撃性の低下、および逆に難燃性が低下するなどの問題が生ずる場合があった。したがってその添加量は限定され、難燃効果にも限界があった。
【０００７】
一方では近年、ＯＡ分野、電子電気分野では製品の薄肉軽量化が進んでおり、難燃性ポリカーボネート樹脂材料についても高剛性化、および高強度化が求められ、すなわち無機充填材による強化が望まれている。しかしながら、金属塩化合物を配合した難燃性樹脂組成物は、更に無機充填材を組合わせると難燃性が大きく低下する問題があった。
【０００８】
特開昭５３−５０２６１号公報には、芳香族カーボネート重合体、有機アルカリ（土類）金属塩、ハロゲン化合物からなり、更に滴下防止剤としてフッ素化ポリオレフィン、ガラス繊維、またはシリコーン流体などを配合した樹脂組成物が記載されている。しかしながらかかる公報はハロゲン化合物を含まない場合の難燃化を十分に考慮したものではなかった。
【０００９】
また特開平６−３２９８９４号公報には、ポリカーボネート樹脂、パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩、特定のポリオルガノシロキサン、および無機充填材からなる樹脂組成物が記載されている。しかしながらかかるオルガノポリシロキサンは一般的なものでなく、実用的とは言い難いものがあった。
【００１０】
一方、各種官能基を有するアルコキシシラン化合物は、シランカップリング剤として無機充填材と樹脂との密着性向上などに有用なことは広く知られるところである。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ハロゲン系難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤を配合することなく環境負荷が小さく、薄肉での難燃性に優れ、成形時の熱安定性が高い難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することにある。
【００１２】
すなわち、上記の如く、（ｉ）金属塩化合物は組成物の熱安定性等の問題から薄肉での難燃化が難しい。かかる金属塩化合物を含む場合の熱安定性を改良し、更に難燃性を向上した芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することが本発明の目的である。殊に（ｉｉ）難燃効果に限界があり、更に無機充填材との組み合わせは大きく難燃性を低下させるため、無機充填材等の添加が制限されている。かかる無機充填材との組み合わせにおいても難燃性の低下を抑え、良好な難燃性を有する芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を提供することが本発明の目的である。
【００１３】
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に、アルカリ（土類）金属塩、特定のアルコキシシラン化合物、およびフィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーを組合わせて配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種の金属塩（Ｂ成分）０．００１〜１重量部、下記式（１）で表わされるアルコキシシラン化合物（Ｃ成分）０．０５〜５重量部、フィブリル形成能を有する含フッ素ポリマー（Ｄ成分）０．０１〜１重量部を含んでなる難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物にかかるものである。
【００１５】
【化２】
0005031949.tif 000002
【００１６】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜８の一価の有機基であり、互いに同一または異なるいずれの場合も選択でき、Ｒ2は炭素原子数１〜１０の一価の有機基であり、互いに同一または異なるいずれの場合も選択でき、ｎは２、３または４である。）
【００１７】
本発明のＡ成分である芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応の方法としては界面重縮合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法、および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
【００１８】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等があげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１９】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましい。
【００２０】
特にビスフェノールＡの単独重合体が好ましく使用される。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性が優れる点で好ましい。
【００２１】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００２２】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールが酸化するのを防止するための酸化防止剤等を使用してもよい。また芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリステルカーボネート樹脂であってもよく、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００２３】
脂肪族の二官能性カルボン酸としては、例えば炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１２の脂肪族の二官能性カルボン酸が挙げられる。かかる脂肪族の二官能性のカルボン酸は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよい。脂肪族の二官能性カルボン酸は、α，ω−ジカルボン酸が好ましい。
【００２４】
芳香族ポリカーボネート樹脂の重合反応において界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２５】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（２）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２６】
【化３】
0005031949.tif 000003
【００２７】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
【００２８】
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２９】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式（３）および（４）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００３０】
【化４】
0005031949.tif 000004
【００３１】
【化５】
0005031949.tif 000005
【００３２】
（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
【００３３】
かかる一般式（３）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００３４】
また、一般式（４）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００３５】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０3〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３６】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３７】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-8〜１×１０-3当量、より好ましくは１×１０-7〜５×１０-4当量の範囲で選ばれる。
【００３８】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００３９】
さらにかかる重合反応において触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００４０】
失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはアンモニウム塩型のものが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。
【００４１】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、分子量が１０，０００未満であると強度などが低下し、５０，０００を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量で表して１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１４，０００〜３０，０００のものがより好ましく、更に好ましくは１６，０００〜２５，０００である。
【００４２】
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌに芳香族ポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（ηSP）＝（ｔ−ｔ0）／ｔ0
［ｔ0は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
ηSP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０．７
【００４３】
上記芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールの異なるもの、末端停止剤を使用したものと使用していないもの、直鎖状のものと分岐状のもの、製法の異なるもの、末端停止剤の異なるもの、ポリカーボネートとポリエステルカーボネートなど、その異なる構造や特性を有する２種以上を混合しても差し支えない。この場合粘度平均分子量が上記範囲外である芳香族ポリカーボネート樹脂とを混合することも当然に可能である。
【００４４】
本発明では、Ａ成分の一つとして、Ａ成分がその繰返し単位１００モル％中、分岐構造を有する繰り返し単位を０．０５〜０．３モル％含んでなる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２成分）も使用できる（以下、“分岐芳香族ポリカーボネート樹脂”と称することがある）。かかる分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を使用することで、樹脂が燃焼する際の溶融滴下（いわゆるドリップ）を抑制し、更に高度な難燃性を達成することができる。かかる分岐芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するためには通常三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合する方法が用いられる。
【００４５】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００４６】
Ａ成分として好適な分岐芳香族ポリカーボネート樹脂において、その多官能性化合物の割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂における繰返し単位１００モル％中、分岐構造を有する繰り返し単位を０．０５〜０．３モル％、より好ましくは０．０５〜０．２モル％、更に好ましくは０．０５〜０．１５モル％である。
【００４７】
また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合がある。すなわち上記多官能性芳香族化合物を含有しない場合であっても、重合反応中のモノマー成分の異性化反応などにより分岐構造が生ずる。本発明のＡ成分はかかる分岐芳香族ポリカーボネート樹脂も含むものである。尚、かかる割合については1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００４８】
更に上記分岐構造を有する繰返し単位をＡ成分の繰返し単位１００モル％中、０．０５〜０．３モル％含んでなる芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−２成分）は、より高い濃度の分岐成分を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂と、分岐成分の含有量が少ないかまたは分岐成分を実質的に含有しない芳香族ポリカーボネート樹脂とを混合したものを使用することも可能である。
【００４９】
本発明では、更にＡ成分の１つとして、Ａ成分が粘度平均分子量７０，０００〜３００，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３−１成分）、および粘度平均分子量１０，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−３−２成分）からなり、その粘度平均分子量が１６，０００〜３５，０００である芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３成分）（以下、“高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂”と称することがある）も使用できる。
【００５０】
かかる高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３成分）は、Ａ−３−１成分の存在により、樹脂のエントロピー弾性を大きくし、ブロー成形などにおけるドローダウン性、燃焼時におけるドリップ防止性、および射出成形におけるジェッティング防止性などの機能を発揮する。一方でＡ−３−２成分の低い分子量成分を含有することにより、全体の溶融粘度を大幅に低下し、射出成形などの各種成形法における実用性を十分に満足するものである。すなわち、上記分岐芳香族ポリカーボネート樹脂と同様に更に高度な難燃性を達成する一方、同時に上記各種の機能を有するものとなる。
【００５１】
高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３成分）において、Ａ−３−１成分の分子量は７０，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは８０，０００〜２００，０００、更に好ましくは１００，０００〜２００，０００、特に好ましくは１００，０００〜１６０，０００である。またＡ−３−２成分の分子量は１０，０００〜２５，０００が好ましく、より好ましくは１１，０００〜２４，０００、更に好ましくは１２，０００〜２４，０００、特に好ましくは１２，０００〜２３，０００である。
【００５２】
高分子量成分含有芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ３成分）は上記Ａ−３−１成分とＡ−３−２成分を種々の割合で混合し、所定の分子量範囲を満足するよう調整して得ることができる。好ましくは、Ａ３成分１００重量％中、Ａ−３−１成分が２〜４０重量％の場合であり、より好ましくはＡ−３−１成分が３〜３０重量％であり、更に好ましくはＡ−３−１成分が４〜２０重量％であり、特に好ましくはＡ−３−１成分が５〜２０重量％である。
【００５３】
また、Ａ−３成分の調整方法としては、（１）Ａ−３−１成分とＡ−３−２成分とを、それぞれ独立に重合しこれらを混合する方法、（２）特開平５−３０６３３６号公報に示される方法に代表される、ＧＰＣ法による分子量分布チャートにおいて複数のポリマーピークを示す芳香族ポリカーボネート樹脂を同一系内において製造する方法を用い、かかる芳香族ポリカーボネート樹脂を本発明のＡ−１成分の条件を満足するよう製造する方法、および（３）かかる製造方法（（２）の製造法）により得られた芳香族ポリカーボネート樹脂と、別途製造されたＡ−３−１成分および／またはＡ−３−２成分とを混合する方法などを挙げることができる。
【００５４】
本発明で使用するＢ成分は、アルカリ金属塩およびアルカリ土類金属塩から選択される少なくとも１種の金属塩化合物であり、従来ポリカーボネート樹脂を難燃化するのに使用されている各種の金属塩が使用可能である。例えば、有機スルホン酸の金属塩、硫酸エステルの金属塩、リン酸エステルの金属塩、およびカルボン酸の金属塩を挙げることができる。また金属塩を形成する金属としてはアルカリ金属、およびアルカリ土類金属が好ましい。発明のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられる。
【００５５】
本発明の有機スルホン酸の金属塩としては、脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。かかる脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、かかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、およびパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる（ここで、アルカリ（土類）金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する）。
【００５６】
アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等があげられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。またかかるアルキル基の一部がフッ素原子で置換した金属塩も挙げることができる。
【００５７】
一方、パーフルオロアルカンスルホン酸の好ましい例としては、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等があげられ、特に炭素数が１〜８のものが好ましい。これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００５８】
かかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、エタンスルホン酸ナトリウム塩が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を特に好ましく挙げることができる。
【００５９】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００６０】
モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５３９号公報に記載されており、例えば、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
【００６１】
芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４０号公報に記載されており、例えば５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウムなどを挙げることができる。
【００６２】
モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４２号公報に記載されており、例えば１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウムなどを挙げることができる。
【００６３】
芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４４号公報に記載されており、例えばベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウムなどを挙げることができる。
【００６４】
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４６号公報に記載されており、例えばベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウムなどを挙げることができる。
【００６５】
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５２−５４７４６号公報に記載されている。かかる金属塩は、下記式（５）で表わすことができる。
【００６６】
【化６】
0005031949.tif 000006
【００６７】
（式中、ＡおよびＢはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｑおよびｒは０、１、および２から選択されるいずれかの整数であり、更にｑ＋ｒは１〜４の整数である。またＡおよびＢは互いに同一または異なるいずれの場合も選択できる。）
【００６８】
かかる金属塩としては、例えばジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
【００６９】
芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４７号公報に記載されており、例えばα，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
【００７０】
複素環式スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−１１６５４２号公報に記載されており、例えばチオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００７１】
芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５２−５４７４５号公報に記載されており、例えばジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウムなどを挙げることができる。
【００７２】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩のメチレン型結合による縮合体としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
【００７３】
一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、特に一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【００７４】
また他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。
【００７５】
上記に挙げたアルカリ（土類）金属塩のうち、上記式（５）で表わされる芳香族スルホンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩およびパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩をより好ましいＢ成分として挙げることができる。
【００７６】
本発明のリン酸エステル金属塩としては、例えば下記一般式（６）、（８）および（９）で表される化合物を挙げることができる。
【００７７】
【化７】
0005031949.tif 000007
【００７８】
（式（６）中、Ｍは周期律表の１族、２族、３族、８族、１１族、または１２族の金属を示す。Ｚ1およびＺ2はそれぞれ炭素原子数１〜２０の一価の有機基を示す。更にＺ1およびＺ2が共にアリール基の場合には、Ｚ1およびＺ2は結合して下記一般式（７）に示す基を含む。）
【００７９】
【化８】
0005031949.tif 000008
【００８０】
（式（７）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ炭素原子数１〜９の一価の有機基を示す。またｍ3およびｍ4はそれぞれ０〜３の整数を表わす。Ｒ3およびＲ4は互いに同一または異なるいずれの場合も選択できる。更に複数のＲ3およびＲ4はそれぞれ互いに同一または異なるいずれの場合も選択できる。またＹは単結合、またはＣＲ5Ｒ6を表わす（ここでＣは炭素原子を示し、Ｒ5はＣに結合する水素原子またはメチル基を示し、およびＲ6はＣに結合する水素原子、または炭素数１〜９の一価の有機基を示す）。）
【００８１】
【化９】
0005031949.tif 000009
【００８２】
（式（８）中、Ｍは周期律表の１族、２族、３族、８族、１１族、または１２族の金属を示す。）
【００８３】
【化１０】
0005031949.tif 000010
【００８４】
（式（９）中、Ｍは周期律表の１族、２族、３族、８族、１１族、または１２族の金属を示す。Ｚ3およびＺ4はそれぞれ炭素原子数１〜２０の一価の有機基を示す。）
【００８５】
上記一般式（６）、（８）および（９）におけるＭとしては、好ましくは周期律表１族のアルカリ金属または周期律表第２族のアルカリ土類金属であり、より好ましくはＮａ、Ｋ、ＣａおよびＭｇから選択される少なくとも１種の原子である。特に一般式（６）においてはＮａおよびＫが好ましく、一般式（８）においてはＣａおよびＭｇが好ましい。
【００８６】
更に上記一般式（６）におけるＺ1およびＺ2、ならびに一般式（９）におけるＺ3およびＺ4の具体例としては、アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基およびｎ−ノニル基などを挙げることができる。
【００８７】
シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などを挙げることができる。
【００８８】
アリール基としてはフェニル基、１−ナフチル基、および２−ナフチル基などを挙げることができる。
【００８９】
アルキル置換基を有するアリール基としては、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２，４−キシリル基、２，６−キシリル基、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−ネオペンチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ヘキシルフェニル基、および４−ｎ−ノニルフェニル基などを挙げることができる。
【００９０】
アラルキル置換基を有するアリール基としては、４−（２−フェニルイソプロピル）フェニル基などを挙げることができる。
【００９１】
アリール置換基を有するアリール基としては２−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、および４−フェニルフェニル基などを挙げることができる。上記の具体的に例示された基を有する有機リン酸エステル金属塩を好ましく使用することができる。
【００９２】
上記の中でも更にアリール基を有する有機リン酸エステル金属塩が好ましい。特にアルキル置換基、アラルキル置換基およびアリール置換基を有するアリール基を有する有機リン酸エステル金属塩が好ましい。
【００９３】
一方、上記一般式（７）の置換基を有する場合、かかる有機リン酸エステル金属塩は公知の方法で製造できる。かかる際の原料としては、下記一般式（１０）に示されるビスフェノール化合物またはその反応性誘導体が使用される。
【００９４】
【化１１】
0005031949.tif 000011
【００９５】
（式（１０）中、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ炭素数１〜９の一価の有機基を示す。またｍ3およびｍ4はそれぞれ０〜３の整数を表わす。Ｒ3およびＲ4は互いに同一または異なるいずれの場合も選択できる。更に複数のＲ3およびＲ4はそれぞれ互いに同一または異なるいずれの場合も選択できる。またＹは単結合、またはＣＲ5Ｒ6を表わす（ここでＣは炭素原子を示し、Ｒ5はＣに結合した水素原子またはメチル基を示し、およびＲ6はＣに結合した水素原子、または炭素数１〜９の有機基を示す）。）
【００９６】
上記一般式（１０）の化合物の具体例としては、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−エチリデンビスフェノール、２，２’−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−イソプロピリデンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルフェニルメタン、２，２’−メチレンビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、および２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、好ましく使用することができる。
【００９７】
一般式（１０）の化合物としてより好ましくは、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、および２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を挙げることができる。
【００９８】
上記一般式（６）で示される有機リン酸エステル金属塩としては、市販品としては旭電化工業（株）製の下記式（１１）に示すアデカスタブＮＡ−１０、および下記式（１２）に示すＮＡ−１１を挙げることができる。これらは容易に入手可能である。
【００９９】
【化１２】
0005031949.tif 000012
【０１００】
【化１３】
0005031949.tif 000013
【０１０１】
また一般式（８）で表わされる環状リン酸エステル金属塩としては、ナトリウム−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイド、カリウム−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイド、カルシウム−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイド、マグネシウム−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイド、アルミニウム−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイド、バリウム−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイド、亜鉛−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイド、またはスズ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイドなどが挙げられる。これらのうち、特にカルシウム−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５．５］ウンデカン３，９−ジヒドロキシ−３，９−ジオキサイドが好ましい。
【０１０２】
本発明で使用するアルコキシシラン化合物（Ｃ成分）は、上記式（１）で表されるものである。
【０１０３】
Ｃ成分のアルコキシシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラアセトシランなどのシラン類（式（１）においてｎ＝４）、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリ���トキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシ、トリアシルオキシまたはトリフェノキシシラン類（式（１）においてｎ＝３）、およびジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどのアルコキシシランまたはジアシルオキシシラン類（式（１）においてｎ＝２）などが挙げられる。これらの有機シロキサンは、１種単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１０４】
より好ましくは、前記式（１）中ｎ＝３または４のものである。更にＲ1は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ2が炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはメタクリロキシ基、アミノ基、グリシドキシ基、３，４−エポキシシクロヘキシル基からなる群から選ばれる１以上の基で置換された炭素数１〜３のアルキル基の場合がより好ましい。具体的には、例えばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン等が挙げられ、なかでもメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、およびＮ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは単独もしくは混合して使用できる。
【０１０５】
本発明で使用するフィブリル形成能を有する含フッ素ポリマーとしてはポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン系共重合体（例えば、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体など）、米国特許第４３７９９１０号公報に示されるような部分フッ素化ポリマー、フッ素化ジフェノールから製造されるポリカーボネート樹脂などを挙げることかできるが、好ましくはポリテトラフルオロエチレン（以下ＰＴＦＥと称することがある）である。
【０１０６】
フィブリル形成能を有するＰＴＦＥの分子量は極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりＰＴＦＥ同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その分子量は、標準比重から求められる数平均分子量において１００万〜１０００万、より好ましく２００万〜９００万である。かかるＰＴＦＥは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥは樹脂中での分散性を向上させ、更に良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のＰＴＦＥ混合物を使用することも可能である。
【０１０７】
かかるフィブリル形成能を有するＰＴＦＥの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル（株）のテフロン６Ｊ、ダイキン化学工業（株）のポリフロンＭＰＡ  ＦＡ５００、Ｆ−２０１Ｌなどを挙げることができる。ＰＴＦＥの水性分散液の市販品としては、旭アイシーアイフロロポリマーズ（株）製のフルオンＡＤ−１、ＡＤ−９３６、ダイキン工業（株）製のフルオンＤ−１、Ｄ−２、三井・デュポンフロロケミカル（株）製のテフロン３０Ｊなどを代表として挙げることができる。
【０１０８】
混合形態のＰＴＦＥとしては、（１）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法（特開昭６０−２５８２６３号公報、特開昭６３−１５４７４４号公報などに記載された方法）、（２）ＰＴＦＥの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法（特開平４−２７２９５７号公報に記載された方法）、（３）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法（特開平０６−２２０２１０号公報、特開平０８−１８８６５３号公報などに記載された方法）、（４）ＰＴＦＥの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法（特開平９−９５５８３号公報に記載された方法）、および（５）ＰＴＦＥの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法（特開平１１−２９６７９号などに記載された方法）により得られたものが使用できる。これら混合形態のＰＴＦＥの市販品としては、三菱レイヨン（株）の「メタブレン  Ａ３０００」（商品名）、およびＧＥスペシャリティーケミカルズ社製「ＢＬＥＮＤＥＸ４４９」（商品名）などを挙げることができる。
【０１０９】
混合形態におけるＰＴＦＥの割合としては、ＰＴＦＥ混合物１００重量％中、ＰＴＦＥが１〜６０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは５〜５５重量％の範囲である。ＰＴＦＥの割合がかかる範囲にある場合は、ＰＴＦＥの良好な分散性を達成することができる。
【０１１０】
本発明のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分の組成割合は、Ａ成分１００重量部に対し、Ｂ成分が０．００１〜１重量部、Ｃ成分が０．０５〜５重量部、Ｄ成分が０．０１〜１重量部である。好ましい割合としては、Ａ成分１００重量部に対し、Ｂ成分は０．００１〜０．７重量部、Ｃ成分は０．１〜４重量部、Ｄ成分は０．０３〜０．７重量部を挙げることができる。より好ましい割合としては、Ａ成分１００重量部に対し、Ｂ成分は０．００５〜０．５重量部、Ｃ成分は０．５〜３重量部、Ｄ成分は０．０５〜０．５重量部を挙げることができる。
【０１１１】
Ｂ成分が、０．００１重量部未満では難燃性が不足する場合があり、また１重量部を超えると、熱安定性の低下および金属腐食等の問題を生じる場合がある。Ｃ成分が、０．０５重量部未満では燃焼性および熱安定性が不足する場合があり、また５重量部を超えると難燃性の向上が飽和し好ましくない。Ｄ成分が、０．０１重量部未満では、ドリップ防止効果が不足し、１重量部を超えると衝撃値が低下し好ましくない。尚、Ｄ成分として混合形態のＰＴＦＥを使用する場合、かかる混合物中に含まれるＰＴＦＥの量がＤ成分の量となる。
【０１１２】
また、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、Ｅ成分として更に無機充填材１〜５０重量部を配合することができる。従来の金属塩化合物を使用した難燃処方においては、無機充填材を組み合わせると難燃性が大幅に低下し、かかる難燃処方を施した高剛性、高強度の材料は得られなかった。これに対し、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物においては、金属塩化合物の熱安定性を改良するばかりでなく、相性の悪い無機充填材との組み合わせにおいても良好な難燃効果を発揮することを可能としている。
【０１１３】
本発明に使用する無機充填材（Ｅ成分）は、板状、粒状、針状、繊維状のいずれの形態でもよく一般的に樹脂用充填材として使用されるものである。例えばアルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物；塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイトなどの炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、石膏繊維などの硫酸塩；珪酸カルシウム（ワラストナイト、ゾノトライトなど）、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、パリゴルスカイト（アタパルジャイト）、セリサイト、カオリン、バーミキュライト、スメクタイトなどのケイ酸塩化合物；ガラス繊維、ミルドガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラスバルーンなどのガラス系充填剤；シリカ（ホワイトカーボンなど）、ケイ砂などのケイ酸化合物、およびフェライト類などが挙げられる。またその他の無機充填材としては、赤リン、カーボンブラック（アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ランプブラックなど）、グラファイト、黒鉛ウイスカー、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボン繊維、金属繊維、各種金属被覆繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、なども使用できる。
【０１１４】
なかでも特性面から好ましく使用されるのは、珪酸塩化合物、およびガラス系充填剤である。例えばタルク、ワラストナイト、マイカ、およびガラス繊維などが好ましい。更に好ましくは珪酸塩化合物である。珪酸塩化合物の場合より良好な難燃性が達成される。中でもタルクおよびワラストナイトが更に好ましく、ワラストナイトが特に好ましい。また、上記の無機充填材は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１５】
Ｅ成分を含む場合には、その組成割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましい。好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して２〜３０重量部であり、更に好ましくは３〜２０重量部である。１〜５０重量部の範囲では高剛性かつ、金属塩化合物を用いた難燃処方の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物が達成される。
【０１１６】
一方、本発明のＣ成分であるアルコキシシラン化合物は、本発明のＥ成分である無機充填材に対しても何らかの作用をしていると考えられるが、したがってそれらの組成割合も重要である。Ｃ成分とＥ成分との割合は、Ｅ成分１００重量部に対して、Ｃ成分が３〜５０重量部の範囲が好ましく、５〜４０重量部の範囲がより好ましく、７〜３５重量部の範囲が更に好ましい。
【０１１７】
また、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、Ｆ成分として更に芳香族基を有する有機シロキサンを含むことができる。かかる有機シロキサンを含む場合、その組成割合はＡ成分１００重量部あたり０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましい。これにより、熱安定性等の特性を損なうことなく更に高レベルの難燃化が可能となる。
【０１１８】
本発明に使用する芳香族基を有する有機シロキサン（Ｆ成分）は、芳香族基としてフェニル基、ビフェニル基、ナフタレン基、またはこれらの誘導体を有する有機シロキサンであり、中でもフェニル基を有する有機シロキサンが好ましい。かかる芳香族基の含有量としては、Ｆ成分中に含有される有機官能基のうち１０モル％以上であることが好ましく、更に好ましくは２０モル％以上、９５モル％以下である。また芳香族基以外の有機基としてはメチル基が好ましい。更に本発明のＦ成分である有機シロキサンには、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基などの官能基が置換されたものであってもよい。かかる有機シロキサンは１種のみ用いてもよいし、複数種用いてもよい。
【０１１９】
更に本発明のＦ成分としては、以下に示すＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）法により測定された重量平均分子量が３００〜１０，０００のものが好ましく、より好ましくは重量平均分子量が４００〜５，０００、更に好ましくは４００〜１，０００である。尚、本発明のＦ成分の測定に使用されるＧＰＣ法は、装置：ガリバーシリーズ（日本分光製）、カラム：ＭＩＸＥＤ−Ｃ（ＰＬ社製）、移動相：クロロホルム、標準物質：イージーキャル（ＰＳ−２）、検出器：示差屈折計を用い、流量１ｍｌ／ｍｉｎにて濃度０．１ｍｇ／ｍｌの試料を１００μｌ注入しカラム温度３５℃にて測定したものである。
【０１２０】
上記Ｆ成分としては好ましい態様としては、例えば一般式（１３）および一般式（１４）に示される化合物から選択される少なくとも１種の化合物があげられる。
【０１２１】
【化１４】
0005031949.tif 000014
【０１２２】
（式中、β1はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ1、γ2、γ3、γ4、γ5、およびγ6は炭素数１〜６のアルキル基およびシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキル基である。δ1、δ2、およびδ3は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
【０１２３】
【化１５】
0005031949.tif 000015
【０１２４】
（式中、β2およびβ3はビニル基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示す。γ7、γ8、γ9、γ10、γ11、γ12、γ13およびγ14は炭素数１〜６のアルキル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、並びに炭素数６〜１２のアリール基およびアラルキル基を示し、少なくとも１つの基がアリール基またはアラルキルである。δ4、δ5、δ6、およびδ7は炭素数１〜４のアルコキシ基を示す。）
Ｆ成分を含む場合には、その組成割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、好ましくは、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して０．５〜４重量部であり、更に好ましくは１〜３重量％である。
【０１２５】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で各種の添加剤を含むことができる。熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、摺動剤、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、高分子架橋粒子、高耐熱高分子粒子、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤などを挙げることができる。樹脂組成物の劣化を防止する為、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤などは樹脂組成物中に含まれることが好ましい。特に熱安定剤は含まれることが好ましい。
【０１２６】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物の熱安定剤としては、リン系安定剤を含むことが好ましい。かかるリン系安定剤としては、ホスファイト系、ホスホナイト系、およびホスフェート系のいずれも使用可能である。
【０１２７】
ホスファイト系安定剤としては、アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物が好ましく挙げられる。例えば、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられ、特にトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【０１２８】
更に上記アリール基の一部が環状構造を有するアリール基を有するホスファイト化合物も使用できる。例えば２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−エチリデンビス （４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイトなどを挙げることができる。
【０１２９】
上記以外のリン系熱安定剤として更に以下のものを挙げることができる。ホスファイト化合物としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールジトリデシルホスファイトを挙げることができる。
【０１３０】
ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェートである。
【０１３１】
ホスホナイト化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等があげられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。かかるホスホナイト化合物は上記アルキル基が２以上置換したアリール基を有するホスファイト化合物との併用可能であり好ましい。
【０１３２】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は各種の安定剤を含むことができる。酸化防止剤としてはフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などを挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては種々のものを使用することができる。
【０１３３】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えばｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを好ましく挙げることができ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオネートをより好ましく挙げることができる。
【０１３４】
本発明のイオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステル、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステルを挙げることができる。
【０１３５】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は紫外線吸収剤を含むことができる。紫外線吸収剤としては、例えば２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１３６】
また紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１３７】
更に紫外線吸収剤としては例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノール、２−（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシル）オキシフェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１３８】
またビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンなどに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も含むことができ、かかる光安定剤は上記紫外線吸収剤や各種酸化防止剤との併用において、耐候性などの点においてより良好な性能を発揮する。
【０１３９】
上記に挙げたリン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤はそれぞれ単独または２種以上併用することができる。
【０１４０】
これら安定剤の組成物中の割合としては、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量％中、リン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、またはイオウ系酸化防止剤はそれぞれ０．０００１〜１重量％であることが好ましい。より好ましくは難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量％中０．０００５〜０．５重量％である。更に好ましくは０．００１〜０．２重量％である。
【０１４１】
また紫外線吸収剤、光安定剤の割合は、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量％中０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０２〜１重量％である。
【０１４２】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は離型剤を含有することができる。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワックス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。
【０１４３】
好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステルが挙げられる。かかる離型剤の場合には良好な透明性を維持することができる。例えばステアリン酸のモノグリセライド、ジグリセライド、トリグリセライドなどのグリセリン脂肪酸エステル類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類が使用される。離型剤は難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物１００重量％中０．０１〜２重量％であることが好ましい。
【０１４４】
また、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物には紫外線吸収剤などに基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。具体的なブルーイング剤としては、例えばマクロレックスブルーＲＲ、マクロレックスバイオレットＢやテラゾールブルーＲＬＳなどを挙げることができる。
【０１４５】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばＡ成分〜Ｄ成分、および任意にＥ成分、Ｆ成分及び他の添加剤を、Ｖ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に予備混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【０１４６】
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法や、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。予備混合する方法としては例えば、配合する芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーの一部と配合添加剤とをブレンドして芳香族ポリカーボネート樹脂パウダーで希釈した添加剤のマスターバッチとする方法が挙げられる。更にＥ成分を独立に溶融混練機にサイドから供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【０１４７】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は通常かかるペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ランナーレスを可能とするホットランナーによって製造することも可能である。また射出成形においても、通常の成形方法だけでなくガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、射出プレス成形、インサート成形、インモールド成形、局所高温金型成形（断熱金型成形を含む）、二色成形、サンドイッチ成形、超高速射出成形などを使用することができる。
【０１４８】
また本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより中空成形品とすることも可能である。
【０１４９】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤を配合することなく環境負荷が非常に小さく、薄肉での難燃性に優れ、成形時の熱安定性および難燃性に優れるものであるためＯＡ機器や家電製品の内部部品や筐体などに好適なものである。かかる製品としては例えば、デスクトップパソコン、ノートパソコン、ディスプレー、プリンター、携帯端末、携帯電話、コピー機、ファックス、記録媒体（ＣＤ、ＤＶＤ、ＰＤ、ＦＤＤなど）再生装置、パラボラアンテナ、電動工具、ＶＴＲ、テレビ、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器、電子レンジ、音響機器、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器、照明機器、冷蔵庫、エアコン、タイプライター、ワードプロセッサーなどを挙げることができる。
【０１５０】
またカメラ、デジタルカメラ、ビデオムービー、望遠鏡、双眼鏡、携帯電話、携帯情報端末、携帯ノート型コンピューター、携帯テープレコーダー、携帯光ディスク再生機、携帯ナビゲーション装置、腕時計などの携帯型精密機器、並びにランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、インストルメンタルパネル、センターコンソールパネル、ディフレクター部品、カーナビケーション部品、カーステレオ部品などの車両用部品を挙げることができる。その他機械部品や雑貨などの各種用途に有用である。
【０１５１】
【発明の実施の形態】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。尚、評価としては以下の項目について実施した。
▲１▼  難燃性
ＵＬ９４規格に従って作成した厚さ０．８ｍｍ、１．０ｍｍおよび１．２ｍｍの試験片を用いて試験を行った。試験の結果に基づいてＵＬ−９４Ｖ−０、Ｖ−１、Ｖ−２および規格外Ｎｏｔ−Ｖのいずれかの等級に評価した。
▲２▼  成形時の熱安定性
成形時の熱安定性の評価は、射出成形機の通常の成形において計量終了後にシリンダーを金型部から後退させ、その状態でシリンダー内に樹脂を１０分間滞留させた場合について、以下の評価方法により行った。
▲２▼−１  耐衝撃性（ノッチ付きアイゾット衝撃強さ）
通常成形した場合と１０分間滞留させた場合について、ＡＳＴＭ規格  Ｄ−２５６に従って厚さ１／８”の試験片を作製し、比較評価を実施した。
▲２▼−２  シルバー発生状況
▲２▼−１の試験片について、１０分間滞留させて成形した場合のシルバー発生を、目視により観察した。かかる場合に、シルバーが発生しない場合を○、シルバーが発生した場合を×とした。
【０１５２】
［実施例１〜２０、および比較例１〜９］
表１〜表３に記載の原材料を、１０重量部のＰＣ−１とＢ成分、Ｃ成分、およびその他の成分（すなわちＡ成分の残りおよびＤ成分は除いたもの）を、表記載割合でスーパーミキサーを用いて均一に混合した。かかる混合物をポリエチレン袋中に入れ、更にＤ成分を加えてかかる袋をフィブリル化ＰＴＦＥによる凝集体が生じないよう比較的静かに振り混ぜ均一な混合物とした。更にかかる混合物と残りのＡ成分とをタンブラーに投入し均一に混合した。得られた混合物を径３０ｍｍの二軸押出機［（株）神戸製鋼所ＫＴＸ−３０］にて、シリンダー温度２８０℃で押出してペレットを得た。得られたペレットを１１０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機［ファナック（株）Ｔ−１５０Ｄ］によりシリンダー温度３００℃、金型温度７０℃で試験片を成形した。
【０１５３】
また、表１〜３に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
（Ａ成分）
ＰＣ−１：直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂パウダー（ビスフェノールＡとホスゲンより製造される粘度平均分子量２２，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂、帝人化成（株）製「パンライトＬ−１２２５ＷＰ」）
ＰＣ−２：ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートの溶融エステル交換反応により得られ、分岐結合成分が全繰返し単位中約０．１モル％であるポリカーボネート樹脂ペレット（粘度平均分子量２２，５００、尚、かかる分岐結合成分の割合は、1Ｈ−ＮＭＲの測定より算出し、同様に測定されたＰＣ−１のポリカーボネート樹脂では０モル％（該当ピークなし）であった）
ＰＣ−３：分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット（出光石油化学（株）製「タフロンＩＢ２５００」）
ＰＣ−４：ビスフェノールＡおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、並びにホスゲンから界面重縮合法で合成した直鎖状芳香族ポリカーボネート樹脂において、粘度平均分子量１５，２００のものが１０重量部、粘度平均分子量２３，７００のものが８０重量部、および粘度平均分子量１２０，０００のものが１０重量部を溶融混合してなり、その粘度平均分子量が２９，５００の芳香族ポリカーボネート樹脂ペレット
【０１５４】
（Ｂ成分）
Ｆ−１１４：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（大日本インキ化学（株）製  メガファックＦ−１１４Ｐ）
ＫＳＳ：ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム塩とジフェニルスルホン−３−モノスルホン酸カリウム塩との２：８の混合物（ユーシービージャパン製  ＫＳＳ）
Ｐ−Ｃａ：下記の参考例で作成した下記式（１５）で示されるリン酸エステルカルシウム塩
【０１５５】
［参考例］
リン酸エステルカルシウム塩の製造方法：
攪拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた５リットル三口フラスコに、ペンタエリスリトール２０４．２ｇ（１．５ｍｏｌ）、オキシ塩化リン９２０．０ｇ（６．０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５．４８ｇ（０．０７５ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下、反応温度を４０℃で６時間反応させた。発生する塩化水素は、還流冷却管を通して反応系外の水酸化ナトリウム水溶液に吸収させた。反応終了後、過剰のオキシ塩化リンの大部分を留去し、残留した白色生成物を塩化メチレンを用いて洗浄し乾燥させることで、３，９−ジクロロ−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン３，９−ジオキサイド３５６．４ｇを得た（収率８０％）。
【０１５６】
次に、攪拌装置、還流冷却管、滴下漏斗、オイルバスを備えた５リットル三口フラスコに、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド９０４．２ｇ（１１．６ｍｏｌ）を加え１８℃まで冷却し、上記方法で得た化合物３００．１ｇ（１．０１ｍｏｌ）を反応温度２５℃以下に保つように少しずつ添加し１時間反応させた。反応終了後の白色スラリーにクロロホルムを投入し白色生成物を濾別した後、さらにクロロホルムを用いて洗浄した。得られた白色生成物を乾燥させ、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンジホスフェートのＮ，Ｎ−ジメチルスルホオキソニウム塩３３９．５ｇを得た（収率１００％）。
【０１５７】
続いて、１０リットル三口フラスコに、上記方法で得た化合物３３６．２ｇ（１．００ｍｏｌ）を水５リットルに溶解させ、炭酸カルシウム１２２．１ｇ（１．２２ｍｏｌ）を加え気泡の発生が止まるまで反応させた。反応終了後、過剰の炭酸カルシウムをガラスフィルターにより除去し、その濾液にメタノールを加え白色生成物を沈殿化させた。吸引濾過により沈殿物を濾別した後、乾燥させ、２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカンジホスフェートのカルシウム塩２８６．２ｇ（収率９６％）を得た。
【０１５８】
【化１６】
0005031949.tif 000016
【０１５９】
（Ｃ成分）
Ｃ−１：γ−グリシドキシプロピル−トリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製「ＫＢＭ−４０３」）
Ｃ−２：Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル−トリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製「ＫＢＭ−６０３」）
Ｃ−３：メチルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製「ＫＢＭ−１３」）
Ｃ−４：ビニルトリメトキシシラン（信越シリコーン（株）製「ＫＢＭ−１００３」）
【０１６０】
（Ｄ成分）
Ｄ−１：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン（ダイキン工業（株）製  ポリフロンＭＰＡ  ＦＡ５００）
Ｄ−２：フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン粒子とスチレン−アクリロニトリル共重合体粒子からなる混合物（ポリテトラフルオロエチレン含有量５０重量％）（ＧＥスペシャリティーケミカルズ社製  ＢＬＥＮＤＥＸ４４９）
【０１６１】
（Ｅ成分）
ＴＡＬＣ：タルク（林化成工業（株）製  Ｕｐｎ  ＨＳ−Ｔ０．８）
ＭＩＣＡ：マイカ（コープケミカル（株）製  ミクロマイカ  ＭＫ−１００）
ＷＳＮ：ワラストナイト（ＮＹＣＯ社製  ＮＹＧＬＯＳ４）
ＧＦ：ガラス繊維（日本電気硝子（株）製  ＥＣＳ  ０３Ｔ−５１１）
【０１６２】
（Ｆ成分）
Ｓｉ−１：実質的に上記式（１３）で表わされ（一部メトキシ基間の反応あり）、ビニル基：メトキシ基：フェニル基：メチル基の割合（モル比）が、約２：５：７：６である、本文中に規定されたＧＰＣ法で測定した重量平均分子量が約６３０である有機シロキサン（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−９２４３」）
Ｓｉ−２：フェニル基の含有量が有機基全体の６５モル％であり、本文中に規定されたＧＰＣ法で測定した重量平均分子量が６１２００である有機シロキサン（上記式（１３）、（１４）に該当しない有機シロキサン）（ジーイー東芝シリコーン（株）製「ＸＣ９９−Ｂ５６６４」）
【０１６３】
（それ以外の成分）
酸化防止剤：リン系酸化防止剤（日本チバガイギー（株）製  Ｉｒｇａｆｏｓ１６８）
離型剤：飽和脂肪酸エステル系離型剤（理研ビタミン（株）製リケマールＳＬ９００）
【０１６４】
【表１】
0005031949.tif 000017
【０１６５】
【表２】
0005031949.tif 000018
【０１６６】
【表３】
0005031949.tif 000019
【０１６７】
この表１〜３より、本発明の組成物は、ハロゲン系難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤を配合することなく、薄肉での難燃性、成形時の熱安定性に優れるものであることが分かる。
【０１６８】
すなわち、アルコキシシラン化合物との組み合わせにより難燃性や熱安定性が向上する（例えば実施例１と比較例１、２との比較）。また金属塩化合物により難燃処方された難燃性ポリカーボネート樹脂組成物の場合、無機充填材の配合により大きくその難燃性が低下する（例えば比較例１および比較例６、７との比較）。一方で本発明の樹脂組成物の場合は良好な難燃性を達成する（例えば、実施例１４と比較例６との比較、実施例１７と比較例７との比較）。尚、かかる比較からは従来公知の難燃剤成分を組み合わせた樹脂組成物に単に無機充填材を配合した樹脂組成物との比較においても本発明は良好な難燃性を達成することも分かる。
【０１６９】
更にＦ成分を併用することにより、より高度な難燃性を達成可能となることが分かる（例えば実施例１５と１９、実施例１７と２０の比較）。
【０１７０】
【発明の効果】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、ハロゲン系難燃剤およびリン酸エステル系難燃剤を配合することなく環境負荷が小さく、薄肉での難燃性、および成形時の熱安定性に優れるものであるためＯＡ機器や家電製品の内部部品や筐体などに好適なものである。特に従来困難であった環境負荷を減少し更に高剛性のポリカーボネート樹脂組成物を達成したものである。したがってその産業上奏する効果は甚大である。