(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５−３０重量％の硝酸と、３−８重量％の弗化水素酸と、充填剤と、水とを含み、酸化層上に塗られる又はスプレーされることによって、熱処理後のステンレススチール上の酸化層を除去するための酸洗い剤であって、
該充填剤が、酸洗い剤中２−３０重量％のアルカリ土類金属の酸化物及びＡｌ2Ｏ3からなる群より選ばれる一種以上の粉状の無機増粘剤であり（但しＡｌ2Ｏ3のみを用いる場合の量は５−３０重量％）、
該酸洗い剤が、熱処理したステンレススチール上に塗られる酸洗いペースト又は酸洗いゲル、あるいは熱処理したステンレススチール上にスプレーされる酸洗い液であり、
該酸洗い剤が、これを使用するとき亜硝酸の生成を減少させるための２０〜２００ｇ／ｌの尿素を更に含み、
かつ、室温で貯蔵するとき少なくとも５８日間安定である、前記酸洗い剤。
【請求項２】
尿素を最大で８０ｇ／ｌの量で含むことを特徴とする、請求項１記載の酸洗い剤。
【請求項３】
尿素を最大で５０ｇ／ｌの量で含むことを特徴とする、請求項２記載の酸洗い剤。
【請求項４】
尿素を６０ｇ／ｌ以上、最大で１６０ｇ／ｌの量で含むことを特徴とする、請求項１記載の酸洗い剤。
【請求項５】
尿素を８０ｇ／ｌ以上で含むことを特徴とする、請求項４記載の酸洗い剤。
【請求項６】
前記硝酸が、重量で１７−２７％の量で加えられていることを特徴とする、請求項１ないし５のいずれか１項に記載の酸洗い剤。
【請求項７】
前記硝酸が、重量で１９−２５％の量で加えられていることを特徴とする、請求項６に記載の酸洗い剤。
【請求項８】
さらに硫酸を重量で１０％以下の量で含むことを特徴とする、請求項１ないし７のいずれか１項に記載の酸洗い剤。
【請求項９】
弗化水素酸を重量で４−７％の量で含み、及び硫酸を重量で０．１−５％の量で含むことを特徴とする、請求項８に記載の酸洗い剤。
【請求項１０】
弗化水素酸を重量で５−６％の量で含み、及び硫酸を重量で０．２−３％の量で含むことを特徴とする、請求項９に記載の酸洗い剤。
【請求項１１】
前記充填剤がアルカリ土類金属の酸化物を含むことを特徴とする、請求項１ないし１０のいずれか１項に記載の酸洗い剤。
【請求項１２】
前記充填剤がＡｌ2Ｏ3を重量で５−３０％の量で含み、及び／又はＭｇＯを重量で２−１５％の量で含むことを特徴とする、請求項１１に記載の酸洗い剤。
【請求項１３】
前記充填剤がＡｌ2Ｏ3を重量で１０−２５％の量で含み、及び／又はＭｇＯを重量で２−１０％の量で含むことを特徴とする、請求項１２に記載の酸洗い剤。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか１項に記載の酸洗い剤の製造方法であって尿素が、酸洗い剤の温度が３０℃未満のときに加えられることを特徴とする製造方法。
【請求項１５】
尿素が、酸洗い剤の温度が２５℃未満のときに加えられることを特徴とする請求項１４に記載の製造方法。
【請求項１６】
尿素が、酸洗い剤が冷えてしまった製造の最終段階に加えられることを特徴とする請求項１５に記載の製造方法。
【請求項１７】
前記尿素が、室温で実質的に飽和した溶液、３００−５００ｇ／ｌ、として酸洗い剤に加えられることを特徴とする、請求項１４ないし１６のいずれか１項に記載の記載の酸洗い剤の製造方法。
【請求項１８】
前記酸洗い剤が酸洗いペースト／酸洗いゲルであることを特徴とする、請求項１７に記載の記載の酸洗い剤の製造方法。
【請求項１９】
前記尿素が、固体の状態で酸洗い剤に加えられることを特徴とする、請求項１４ないし１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
酸洗い剤が酸洗い液である、請求項１９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、溶接などの熱処理後ステンレス鋼上の酸化層を除去するための、充填剤を含む長時間安定な酸洗い剤に関し、該酸洗い剤は硝酸を含んでいる。ペースト／ゲル又は噴霧液の形の酸洗い剤は、機械加工産業で（例えば機械加工工場で）溶接などのあとのスチール上の酸化層の除去又はスチール処理後の一般的な洗浄のために使用される。
【０００２】
（背景技術）
溶接などのステンレス鋼（スチール）の熱処理に際して、スチールの表面上、及び熱処理部分の周囲ならびに溶接接合部そのものの上に、主としてCr2O3,FeO,SiO2およびＭｎＯの酸化層が形成される。前記層は、ステンレススチールが適当なクロム含量を有する通常の不動態化層を含む望ましい表面性質をもつように除去されねばならない。そのような除去は、通常、溶接接合部付近でスチールに塗装される酸洗いペースト又は酸洗いゲルなどの精製されたな酸洗い剤、又はスチールの処理後に広範囲な洗浄が得られるように広い領域にわたってスプレー（噴霧）される酸洗い液で処理することにより達せられる。ペースト/液は酸洗い剤の粘度を大きくするため充填剤を含み、これによりスチール表面に対する接着性が向上し、はねかけリスクが減少する。酸洗い剤がある時間作用した後（通常約１時間）、このものは水で流される。
【０００３】
最近の酸洗い剤は、大抵、いわゆる混酸、すなわち硝酸（HNO3）と弗化水素酸（HF）の混合物がベースとなっている。混酸による酸洗いは良好な酸洗い結果が得られるとともに経済的でもあるが、解決するには困難であり、硝酸による金属の酸化の際に起こる環境問題（亜硝酸フユーム（NOx）や硝酸塩が大気や水中に放出される問題）を招来する。より良好な作業環境、及び製造工業からの大気への放出および排水に関する法律に対する最近の要求によって新しい酸洗い方法が開発されている。最近市場に現われた代替法は、いわゆる硝酸塩を使用しない、すなわち硝酸が別の化学酸化剤で置換されている酸洗い法である。HNO3の代わりに例えばFe3+,過酸化水素（H2O2)やH2SO4が使用され、これらは良好な酸洗い効果を与えるが、硝酸のように充分に良好である訳ではない。しかしながら、代替酸化剤によりNOXと硝酸塩の放出は回避される。
【０００４】
しかしながら、酸洗いゲル、ペースト及びスプレー液に関しては、充分に効果的であり、取り扱い容易で、同時に長時間安定な酸化剤を見つけるという問題がある。硝酸塩を含まない酸洗い剤の多くは、ユーザーが大抵この問題に特には熟練していないこと、それはしばしば酸洗い剤を使用する小規模機械工場の問題点であるが、を考慮すると、例えば取り扱いが非常に困難である。酸洗い剤は貯蔵品であるので、使用前に長時間貯蔵できる安定性が重要である。
【０００５】
本発明の目的である酸洗い剤のタイプは、販売チエーンの多数地点での貯蔵に耐え、全世界各地への輸送に耐え、さらに消費者による貯蔵に耐えねばならない。検討したタイプの酸洗い剤に関連して、公知ではあるがNOX減少に関して効果の少ない化学剤は過マンガン酸カリウムウムである。しかし、過マンガン酸カリウムを加えた酸洗い剤は非常に不安定であるので、今日ではこの薬剤は世界中で二成分薬剤として販売されている。しかしながら、国際的な安全法により、過マンガン酸カリウムと酸洗い剤とを輸送しようとするときは、これらを一緒に積載することは許されておらず、これが非常に大きな不利益を伴い、商売上大きな問題である。さらに、上述の薬剤を使用するときは、過マンガン酸カリウムは該薬剤を使用する直前に酸洗い剤中に混合しなければならず、さらに、バッチ全体をそれから２４時間内に使用しなければならない。
連続スチールストリップ製造の際その酸洗いに使用する、混酸を含む連続酸洗い浴に関して（通常スチールは、例えば冷間圧延、熱間圧延や焼戻しなどの処理の際に形成した酸化物層を除去するため酸洗い浴中を走行するようになっている）、亜硝酸フユームや硝酸塩の生成を減らすため酸洗い浴中に尿素を添加してテストを行った。しかしながら、尿素を使用する酸洗いからの残留生成物の中和の際に、アンモニア（NH3）の生成などのある厄介な問題が現われた。さらに、酸洗い浴中に硝酸アンモニウム（NH4NO3）が生成するリスクがあり、この硝酸塩は恐らく吸入ダクト中に堆積する。硝酸アンモニウムは高温又は火と接触時に爆発する。しかしながら、最も可能性のあるシナリオは、尿素の添加があまりにも急速過ぎる際にガスの生成がおきると酸洗い酸の液滴が放出されることである。この酸洗い酸の液滴が次いで吸入ダクト中に持ち込まれ、そこで硝酸アンモニウムとFeF3が冷たい壁の上に堆積する。
【０００６】
酸洗い浴中に上述のような尿素の利用を開示している多くの特許が知られている。DE３４１２３２９に、煙道ダクト中の連続NOX分析により調節される量で尿素を加えることを特徴とする、混酸を有する酸洗い浴が開示されている。GB２０４８３１１には混酸と尿素を有する酸洗い浴が開示されている。酸洗いの効率は、尿素/硝酸モル比がある値を保つとき、すなわち好ましくは１以下のときに増加するといわれている。尿素の添加量が多すぎるときに起こることについても理論が述べられている。それによると開示された尿素の適当使用量は０．０５−５重量％である。またJP５７０１９３８５の要約書に、スチール製造に関連する利用に酸洗い浴中０．１−５％量の尿素の使用が記載されている。SE８３０５６４８に混酸と尿素を有する酸洗い浴が開示されており、この特許は尿素が酸洗い浴の底部から加えられることを特徴としている。JP６１０１５９８９の要約書に、混酸と約５ｇ/lの尿素を有する酸洗い浴が開示されている。US４，６２６，４１７は尿素と硫酸の混合物によるNOX減少に関するより一般的な特許である。実施例１に酸洗い浴中での可能な利用が示されている。JP５４０５６９３９の要約書には、ステンレススチール管の製造に関連して利用される酸洗い方法が開示され、この方法では酸洗い浴がすでに３０−７０℃に加熱された最終段階に尿素が加えられる。
【０００７】
すでに１９７９年には、スチールの製造に関連してステンレススチールの連続酸洗い用の酸洗い浴中に尿素を使用することがGB２，０４８，３１１及びJP５４０５６９３９に開示された。このようにこの技術は２０年以上もの間知られているけれども、当業界内で幅広い知識を有する出願人が知る限り、連続酸洗い用の浴に尿素を利用する商業的方法は現在存在しない。その理由は恐らく尿素の利用に関してかなり多くの問題が起こったことがわかったからである。また多数の公知特許からわかるように、酸洗い浴中で尿素を使用することは実施が容易でない。特に酸洗い剤の貯蔵性が問題である。例えばSE８３０５６４８には、前述したように、尿素の使用に関連する問題は酸洗い浴の底部から特別な方法で尿素を加えることにより解決できると示唆している。GB２，０４８，３１１は、多過ぎる量の尿素（より正確には最大で5重量％）を使用してはならないこと、ならびに尿素は酸洗い工ほどの進行中に加えねばならないことを開示している。JP６１，０１５，９８９に見ることができるように、尿素の濃度はプロセスの実施中制御されなければならない。尿素の利用に関する問題の解決方法についてのこれらすべての提案にも拘わらず、２０年以上も経過した今日でも商業的な方法は存在していない。ましてや本発明の酸洗い剤（すなわち酸洗い工ほどの進行を制御する可能性が全くなく、また長期の貯蔵に耐えなければならない、非熟練ユーザーによる使用を目的とした酸洗い剤）中に尿素が使用できるとは誰も提案しなかった。
【０００８】
ステンレススチール製造に関連するスチールの酸洗い浴についての前述の文献に反して、SE５０４７３３及びUS３５９８７４１は、それぞれ、本発明の酸洗い剤によく似た酸洗い剤、すなわち、例えば溶接などの熱処理後のステンレススチール上の酸化層を除去するための長期安定な酸洗い剤であって、硝酸と充填剤を含み、さらに熱処理したステンレススチール上に塗装する酸洗い用ペースト又はゲル、あるいはスチール上に噴霧する酸洗い液からなる酸洗い剤、を開示している。しかしながら、上記２つの文献のどちらも、酸洗い剤を使用するときNOXの生成を減らすための尿素の使用については何も述べていない。
【０００９】
（発明の開示）
本発明は上述の一群の問題を解決しようとするものであり、さらに詳しくは、使用時亜硝酸フユームの放出を僅少量にする一方、効果的であり、取り扱い容易であって長時間安定な酸洗い剤を提供することを目的とする。さらに、本発明の薬剤は最終的に混合組成物の形で輸送することができ、薬剤の容器を何回も開いたり再密閉したりでき、その都度、薬剤がその効能を失うことなく１部分のみを消費できる必要がある。
【００１０】
それゆえ、本発明により、使用時に亜硝酸フユームの生成を減少させるため尿素を含む、序言に述べたタイプの酸洗い剤が提供される。
すなわち本発明は、１５−３０重量％の硝酸と、３−８重量％の弗化水素酸と、充填剤と、水とを含み、酸化層上に塗られる又はスプレーされることによって、熱処理後のステンレススチール上の酸化層を除去するための酸洗い剤であって、
該充填剤が、酸洗い剤中２−３０重量％のアルカリ土類金属の酸化物及びＡｌ2Ｏ3からなる群より選ばれる一種以上の粉状の無機増粘剤であり（但しＡｌ2Ｏ3のみを用いる場合の量は５−３０重量％）、
該酸洗い剤が、熱処理したステンレススチール上に塗られる酸洗いペースト又は酸洗いゲル、あるいは熱処理したステンレススチール上にスプレーされる酸洗い液であり、
該酸洗い剤が、これを使用するとき亜硝酸の生成を減少させるための２０〜２００ｇ／ｌの尿素を更に含み、
かつ、室温で貯蔵するとき少なくとも５８日間安定である、前記酸洗い剤である。
【００１１】
本発明の一態様にしたがって、酸洗い剤は熱処理したステンレススチール上に塗装する酸洗い用ペースト又はゲル、あるいはスチール上に噴霧する酸洗い用液からなる。酸洗い剤中の尿素の量は０．５ｇ/ｌ以上であるが、最大で２００ｇ/ｌでなければならない。本発明の１つの実施態様によれば、尿素の量は前記範囲の低い方の値、好ましくは最大で８０ｇ/ｌ、より好ましくは最大で５０ｇ/ｌで充分である。しかし、別の実施態様によれば、亜硝酸フユームの減少とその結果のためには、より多量の尿素、好ましくは６０ｇ/ｌ以上、より好ましくは８０ｇ/ｌ以上であるが、最大で２００ｇ/ｌ、好ましくは最大で１６０ｇ/ｌを用いるのが好適である。
【００１２】
加える硝酸の量は１５−３０重量％、好ましくは１７−２７重量％、より好ましくは１９−２５重量％である。真の酸洗い（酸洗いそのもの）では、酸洗い剤中の硝酸量は２３重量％を超えてはならない。しかしながら、硝酸の若干量が、加えた尿素により消費されるので、酸洗い剤に加える量は前述の２３重量％を超えてもよい。
【００１３】
酸洗い剤中に尿素を含むために、酸洗い剤を酸化したステンレススチール上に使用すると、亜硝酸フユームの生成が劇的に減少する。関連する利点は、尿素を酸洗い剤中に使用するとＮＯ：ＮＯ2比がＮＯの量が多い方に変わることである。このことは、ＮＯがＮＯ2より人に対する不健康性がより少ないので決定的な有利点である。ＮＯ2に対する制限値はＮＯに対するよりも２５倍も低い。
【００１４】
さらに他の利点は、尿素の存在での酸洗いで生成するＮ2やＣＯ2が酸化物層を解きほぐすのに役立つことで、これは酸洗いに際してプラスの効果となる。さらに、尿素存在下での酸洗いでは金属/金属酸化物溶解が増進する。本発明を一つの理論に限定するものではないが、何が起こっているかは多分、亜硝酸塩イオンが消失し、それによりその抑制効果がなくなって酸洗いの速さを増加させるものと思われる。この抑制は、酸洗いにおける局部的な進行を検討することによって説明できる。酸洗い反応の速さは、金属表面に輸送されているイオン、及びまたその表面から離れるイオンの数によって完全に規定される。金属表面上に存在している反応生成物の濃度が高いほど、反応生成物はその表面に多く吸着される。この吸着が金属をブロックすることにより酸洗いの速さを抑制する。定常状態においては、反応生成物はその生成速度と同じ速度で液相に運ばれる。尿素を溶液に加えると、液相中の窒素酸化物濃度が減少して亜硝酸フユームの産出に対する反対圧力が減少する。その結果、窒素酸化物が表面から速やかに除去され、定常状態を得るためその場の濃度が低くなろうとする。それゆえ酸洗い速度が増進する。このことはまた、本発明の酸洗い剤中の硝酸量を、恐らく同じ酸洗い効率を維持しながら減らすことができることを意味している。
【００１５】
基礎理論
酸化したステンレススチールの酸洗い処理のため、混酸すなわち硝酸（ＨＮＯ3）及び弗化水素酸をベースとする慣用の酸洗い剤を使用すると、Ｃｒ3+，Ｆｅ3+及びＮｉ2+イオンの生成の間に金属や金属酸化物が酸化される。そのときＨＮＯ3が消費され、亜硝酸フユーム（ＮＯX）が生成する。
【００１６】
金属溶解反応：
【００１７】
【化１】
0005088998.tif 000002
酸化物溶解反応：
【００１８】
【化２】
0005088998.tif 000003
上式から、第１に反応にＨ+が消費されること及びＨＦが全然関係しないことがわかる。しかしながら、反応が平衡（すなわち同じ速度で生成物が生成及び再形成するときの状態）になろうとするとき、ＨＦが重要な役割を演ずる。これは反応を右側、すなわち金属や酸化物を溶解する方向に進行させることからなる。溶解反応の際に生成する金属イオンによりＨＦ中の弗化物が安定な錯体を形成し、このようにして反応が中止するのを防止する。弗化物錯体の生成の際、金属イオンが消費されるとバランスが右側に代わるので金属及び酸化物の溶解が有利に運ぶ。
【００１９】
金属錯体生成反応：
【００２０】
【化３】
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溶解反応では種々の窒素酸化物：ＮＯ3，Ｎ2Ｏ5，Ｎ2Ｏ3，Ｎ2Ｏ4，Ｎ2Ｏ，ＮＯ，及びＮＯ2からなる亜硝酸フユウム（ＮＯx）が生成する。それらのうちの幾つかはＮＯやＮＯ2に分解する傾向が大きく、これが、酸洗いに関してはＮＯxがＮＯとＮＯ2の混合物（１：１）と見なされることを意味する。溶解に際して生成するガスは、酸化物層の下の圧力を増加させて酸化物を事実上吹き飛ばすので、酸洗い方法自身にとって必要条件である。
【００２１】
アンモニウムカルバミド（（ＮＨ2）2ＣＯ）とも呼ばれる尿素は、無色、粒状の化合物であり、水に容易に溶解（〜５００ｇ／ｌ）する。尿素はまた、各種固体過酸化物などのＮＯxを減少させる他の物質とくらべて比較的安価な化学製品（約４ＳＥＫ／Ｋｇ）である。尿素は純粋の一酸化窒素又は二酸化窒素と反応しない。しかしながら、ＨＮＯ3などの強酸の存在下では次式により錯体の生成が起こり、次いで尿素の錯体と硝酸が窒素ガス、シアン酸及び水を生成しながら亜硝酸と反応する。
【００２２】
【化４】
0005088998.tif 000005
生成したシアン酸（ＨＣＮＯ）は、亜硝酸との反応又は加水分解のいずれによって直ちに分解する。
【００２３】
【化５】
0005088998.tif 000006
したがって合計反応は次のようになる：
【００２４】
【化６】
0005088998.tif 000007
硝酸に比して尿素が過剰のとき、亜硝酸の濃度が非常に低いとき、又は硝酸の濃度が高いため生成したアンモニウムを中和する場合には、加水分解によるシアン酸の分解が起こる。前記条件は酸洗い剤中で出会うので最後に述べた反応が起こることを意味している。シアン酸が加水分解及び硝酸の存在下で分解したとき生成する反応生成物は、窒素ガス，二酸化炭素，硝酸アンモニウム，及び水である。この反応は次式で示される：
【００２５】
【化７】
0005088998.tif 000008
１ｋｇの亜硝酸を中和するには１．６６ｋｇの尿素が理論的に必要であり、
それによって１．７ｋｇの硝酸アンモニウム、２２．４ｌの二酸化炭素、及
び２２．４ｌの窒素ガスならびに０．３８ｋｇの水が生成する。Ｔ．Ｗ．Ｐ
ｒｉｃｅ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，１９１９，１３５４−６０及びＥ．Ａ．Ｗｅｒｎｅｒ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１８，１９２０，１０７８−８１によれば、硝酸の存在下で尿素の分解に関する試験が行われている。しかしながら、彼らは６０℃未満では前記分解が非常に遅いので無視できることを見出している。
【００２６】
(発明を実施するための最良の形態)
酸洗い剤は、前述の尿素と硝酸の他にさらに弗化水素酸を含むのが好ましく、その量は好適に３−８重量％、好ましくは４−７重量％、さらに好ましくは５−６重量％である。代わりに、又は組合わせで、酸洗い剤は硫酸を含んでいてもよく、その量は好適に１０重量％以下、好ましくは０．１−５重量％、さらに好ましくは０．２−３重量％である。しかし、他の酸又は酸の塩も種々の量で使用できる。特に酸洗い液に対ししては、硫酸の添加は液を使用するとき粘性を向上させ、スチール上の液の分布を改善できることがわかった。
【００２７】
ペースト、ゲル又はスプレー液の形の酸洗い剤は、好ましくはまた粉状の充填剤、この充填剤は好ましくはアルカリ土類金属の酸化物である無機の増粘剤からなる、を好ましくは２−３０重量％で含んでいる。重量で２−１５％、好ましくは２−１０％の量のＭｇＯ充填剤が最も好ましい。また重量で５−３０％、好ましくは１０−２５％のＡｌ2Ｏ3も単独で又はＭｇＯとの組み合わせで用いることができる。充填剤の役目は、酸洗いに酸洗い剤を使用するとき、簡単な処理のために適当な粘性と硬さを酸洗い剤に与えることである。
【００２８】
充填剤の適当量は、次ぎのように液と比較してペースト／ゲル用では異なる。クリーム／ペースト／軟膏に類似の硬さを示す必要のある酸洗い用ペースト又はゲルに対しては、上述の量のＡｌ2Ｏ3及びＭｇＯを添加しなければならない。スチールから余りにも速く流れ去ることのないようにサワーミルクのようなねばりを持つ必要のあるスプレー液に対しては、Ａｌ2Ｏ3は使用しないのが好ましいが、重量で２−１０％、好ましくは２−６％の混合量のＭｇＯが使用される。
【００２９】
酸洗い剤の残りは水からなる。
【００３０】
本発明にしたがう酸洗い剤の製造に際しては、通常工業用尿素から出発して、酸洗い剤に加える前に水に溶解させて室温で約３００−５００ｇ／ｌ濃度の実質的に飽和した溶液とする。特に酸洗いペーストに対しては、この方法による水溶液の形で尿素を加えるのが好ましい。しかしながら、酸洗い液に対しては、固体状態の尿素を酸洗い液中に直接混入することにより、、この液の使用に際してスチール上に酸洗い液の均一な分布が得られることがわかった。
【００３１】
さらに、本発明の開発中に、尿素の溶液は好適には酸洗い剤が冷却した製造の最終段階に酸洗い剤に加える必要があることがわかった。酸洗い剤（すなわち各種混酸と充填剤の混合物）の当初の製造工ほど中に反応温度は通常約４５−５０℃に達する。前記温度では酸洗い剤からある一定量のＮＯxの放出が起こる。このとき尿素がすでに加えられていると、これは尿素の消費が早まって起こることを意味する。それゆえ、本発明では、酸洗い剤が約３０℃以下、好ましくは２５℃以下に冷却するまで加えない。前記低温では、ＮＯxの放出が止まるか又は実質上止まり、したがって尿素の尚早消費の問題が避けられる。
【００３２】
（実施例）
実施例１
酸洗い剤中の尿素のNOx減少効果と尿素を含む酸洗い剤の長時間安定性を検討する目的で、一連のテストを実験室で行った。
【００３３】
水に尿素を飽和させた溶液（５００ｇ/ｌ）を製造し、１００ｍｌの酸洗いゲルに所定量の尿素溶液を添加後充分に攪拌することによってAvesta  Welding社のタイプ１２２の現存酸洗いゲルに加えた。酸洗い能力及びNOx減少に関してテストした各種の濃度は２０，４０，８０，及び１６０ｇ/ｌであった。サンプルは、カバーを有する２５０ｍｌのプラスチックボトル中に比較的高い室温（大部分に対してはほとんど３０℃）で、一部は直接太陽光中で貯蔵した。尿素存在下での酸洗い用ゲルの安定性を検討するため、貯蔵時間は２４時間から約２ヶ月まで変化させた。
【００３４】
テストに使用したAvesta  Welding社の酸洗いゲル１２２は、重量で２２％の硝酸、５％の弗化水素酸、７．５％のMgO、残りは水を含む。
【００３５】
尿素を既成の酸洗いゲルに混合して実施したテストにおいて、酸洗いゲル中に存在する酸の希釈が起こることについては考慮されていない。酸洗いの能力及びNOx減少に関してテストした各種の濃度は、前述のように尿素２０，４０，８０，及び１６０ｇ/ｌであった。これは、それぞれ尿素溶液の４，８，１６，及び３２ｍｌと等しい割合の希釈に相当する。出発薬剤として使用する酸洗いゲル中の水の量を減らすことにより希釈を埋め合わせることは困難である。しかしながら、尿素が存在すると酸洗い効率が増進するので、この希釈は酸洗い結果に直接の影響を及ぼさない。
【００３６】
テストでは、酸洗いゲルの各サンプルを鉛筆書きしてステンレススチール（３０４タイプの１８−８鋼）の１０×４ｃｍの酸化したシート上に約１
−１．５ｍｍ厚さの層を形成させた。すなわち各シートに対して約４−６ｍ
ｌの酸洗い剤が必要であった。酸洗い剤と金属/金属酸化物との間の反応で放出された亜硝酸フユームの量は、化学ルミネセンス測定器により測定した。亜硝酸フユームの測定を４５分間続け、次いでシート片を高圧で洗浄した。次いでシートを乾燥すると酸洗い結果が見えてきた。
【００３７】
参考として、尿素を添加しないAvesta  Welding社の１２２型酸洗いゲルを３つのサンプルで分析した。ＮＯ，ＮＯ2の最大で放出量及びＮＯ2の最大で放出量として報告された参考サンプルの結果を表１に示す。ＮＯxの値とＮＯ＋ＮＯ2の値の間の相異は、測定の不正確によるものである。
【００３８】
【表１】
0005088998.tif 000009
各異なる分析間で値が違っているのは、各プレート上に各ケース毎に正確に同量の酸洗いゲルを加えるのが困難なことによる。それゆえ、ゲルの量が多いと分析で高い値を与える。
【００３９】
本発明によるテストの結果を表２に示す。表２にしたがって使用された酸洗い剤は、前述の条件で５８日間貯蔵されたものである。
【００４０】
【表２】
0005088998.tif 000010
表２から見ることができるように、尿素の存在によりＮＯx生成の著しい減少がみられる。ＮＯxの最大で量は、表１の参考サンプルのそれよりすでに２０ｇ／ｌの尿素量で４０％以上も低く、さらに尿素量が４０ｇ/ｌで、参考サンプルの半分ほどである。尿素量がさらに増加すると、ＮＯxの最大で放出量はさらに劇的に減少し、８０ｇ/ｌ及び１６０ｇ/ｌではそれぞれ８０％及び９５％の減少となる。
【００４１】
サンプルの貯蔵時間によって起こり得る分解の影響の大きさ（サイズ）を検討するため、尿素量及び貯蔵中の貯蔵時間を変えてサンプルを評価した。結果を表３に示す。
【００４２】
【表３】
0005088998.tif 000011
表３の結果は、酸洗い剤中に尿素が存在するため貯蔵時間がＮＯx減少の効果にあまり影響を及ぼさないことを示しており、またこれらの結果は表２に示されている水準値を裏づけている。酸洗い結果の目視による判断では、全サンプルで満足な酸洗いが達成されたことがわかった。
【００４３】
例として、図１及び図２は、前述の参考サンプルＮｏ．３（図１）ならびに前述の本発明にしたがうサンプルＮｏ．１３（図２）に対する、時間（分）を函数としたｐｐｍでのＮＯ，ＮＯ2，及びＮＯxそれぞれの放出量のグラフを示す。この図は尿素の存在が前掲の含量を減少させるとともにＮＯxの生成を実質的にＮＯ2からＮＯへ代わらせることを確認している。
【００４４】
実施例２
噴霧酸洗い用の酸洗い液中の尿素が８０ｇ/ｌでの大規模テストを行った。この液は、テスト実施前に尿素の添加後２４時間の間熟成させた。約１００ｌのテストチヤンバー中約０．５ｋｇの１８−８鋼シートで大規模に酸
洗いを行った。耐酸ダイアフラムポンプでスプレー酸洗いすることにより酸洗い溶液を使用した。テストに使用したＡｖｅｓｔａ  Ｗｅｌｄｉｎｇ社の１２２型酸洗いゲルは、重量％で硝酸２２％、弗化水素酸５％、ＭｇＯ４％と水（バランス）を含んでいた。
【００４５】
化学ルミネセンス測定器による測定の結果を図３（参考サンプル，尿素不使用）と図４（本発明サンプルによるテスト）に示す。参考サンプルテスト中の最大でＮＯx放出は２９９１ｐｐｍであり、本発明サンプルテスト中のそれは３２１ｐｐｍであった。これは９０％減少を意味する。
【００４６】
この酸洗い結果の目視による判断で、全てのサンプルに対して満足のゆく酸洗いが達成されたことがわかった。
【００４７】
実施例３
実施例２と同じ方法で噴霧用の酸洗い液中の尿素が１５０ｇ/ｌ濃度で大規模テストを行った。それから、尿素を酸洗い液に水溶液の形で加えたか又は固体状態で直接加えたかどうかによって酸洗い結果の相違を検討した。目視の判断で、尿素を固体状態で直接酸洗い液中に加えたとき最も均一な液分布が得られ、同時に最も均一な酸洗い結果を生じることがわかった。しかしながら、尿素を水溶液として加えた場合でも満足できる酸洗いが得られた。
【００４８】
実施例４
８０ｇ/ｌの尿素を添加した酸洗いゲルと１６０ｇ/ｌの尿素を添加した酸洗い液を、酸洗い剤中のフリーの活性な酸を分析する目的でＳｃａｎａｃｏｎＳＡ−２０測定器により分析した。その目的は、溶液中に尿素が存在するとき酸濃度が変わるかどうかを明らかにすることであった。種々の分析結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
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この結果は７日間の貯蔵後でも、１２２型酸洗いゲルの組成に何らの変化もないことを示している。しかしながら、２０４型の酸洗い酸中の硝酸濃度は７日間の貯蔵後若干減少した。この事実は最初から硝酸の濃度を増加することによって埋め合わせすることができる。
【００５０】
本発明は上に示した実施例に限定されることなく特許請求の範囲内で変え得る。特に、酸洗い剤の組成が変ってもよいが、しかし本発明には、酸化したステンレススチールの酸洗いの際に亜硝酸フユームを放出するある成分が存在すること、及びもちろん前記亜硝酸フユームを抑制するのに尿素が存在することが必要であることに留意しなければならない。
【図面の簡単な説明】
【図１】  尿素を使用しない酸洗いゲルで実施した実験室テストでの参考サンプルの測定グラフの一例を示す図である。
【図２】  ８０ｇ／ｌの尿素を含む酸洗いゲルで実施した実験室テストでの本発明サンプルの測定グラフの一例を示す図である。
【図３】  尿素を使用しない酸洗い液で実施した大規模テストでの参考サンプルの測定グラフの一例を示す図である。
【図４】  ８０ｇ／ｌの尿素を含む酸洗い液で実施した大規模テストでの本発明サンプルの測定グラフの一例を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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