(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂層とメタクリル系樹脂組成物からなる厚さ５〜２００μｍの層とを備えてなるポリカーボネート樹脂積層体であって、
前記メタクリル系樹脂組成物が、
メチルメタクリレート単位を５０〜１００質量％含有する重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上のメタクリル系樹脂（Ａ）と、
数平均重合度２００〜４０００のポリビニルアルコール樹脂をアセタール化度５５〜８３ｍｏｌ％で（共）アセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、
９９／１〜５１／４９の質量比（Ａ）／（Ｂ）で、
せん断速度１００ｓｅｃ−１以上の条件で溶融混練してなるものであり、且つ
メタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成している、
ポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項２】
メタクリル系樹脂組成物は紫外線吸収剤を０．１〜２質量％含有する請求項１に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項３】
前記メタクリル系樹脂組成物からなる層の、ポリカーボネート樹脂層と接している面の反対側の面の粗度が１．５ｎｍ以下である請求項１または２に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項４】
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて測定したヘイズが０．３％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項５】
フィルム、シートまたは板である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【請求項６】
動的粘弾性測定における、メタクリル系樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度ＴｇAPが、メタクリル系樹脂（Ａ）単独でのガラス転移温度（ＴｇA）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独でのガラス転移温度（ＴｇB）との間の値を示す、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート樹脂積層体に関し、より詳細には、ポリカーボネート樹脂層とメタクリル系樹脂組成物の層とを備えてなるものであり、高い透明性を有し、表面平滑性に優れ、表面硬度と耐衝撃性とのバランスに優れ、しかも延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および／または長時間湿熱条件下に置かれた時にメタクリル系樹脂組成物層が白化しないポリカーボネート樹脂積層体に関する。
また、本発明は、ポリカーボネート樹脂層と紫外線吸収剤を含有したメタクリル系樹脂組成物の層とを備えてなるものであり、上記特長に加えて、優れた耐候性を有するポリカーボネート樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネート樹脂は、優れた透明性、耐衝撃性及び高い熱変形温度を有し、寸法安定性、加工性及び自己消火性に優れることから、窓ガラス材料や光学材料として多くの用途で使用されている。しかしながら、ポリカーボネート樹脂は、表面硬度が劣るため傷つきやすく、また耐候性に劣るため直射日光などに曝される屋外用途では衝撃強度の低下や変色がおこるという問題点を有している。また、ポリカーボネート樹脂の表面硬度を高めるために、表面にハードコート処理が行われることがあるが、ポリカーボネート層とハードコート層との密着が十分でないという問題も有していた。
これらの問題点を改善する方法として、ポリカーボネート樹脂層を(メタ)アクリレートの重合体または共重合体からなる層で被覆する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ポリカーボネ−トと(メタ)アクリレート重合体とを共押出して得られる、ポリカーボネートシートに（メタ）アクリレート重合体の層が被覆された物が記載されている。また特許文献２には、ポリカーボネート樹脂シートの片面または両面に、ガラス転移温度が４０〜９０℃で分子量４００以上の紫外線吸収剤が０．５〜５．０ｇ／ｍ2で含まれたアクリル樹脂層を設けた積層体が開示されている。
しかし、このようにして得られたポリカーボネート樹脂積層体は、延伸時、折り曲げ時および／または衝撃を受けた時にアクリル系樹脂層が割れやすいという問題点があった。そのため、ポリカーボネート樹脂積層体は、携帯電話の前面板等の用途において求められている、衝撃強度、曲げ強度および表面硬度が高く、且つ薄いという特性を、十分に満足させるものでなかった。
【特許文献１】特開昭５５−５９９２９号公報
【特許文献２】特開平４−２７０６５２号公報
【０００４】
また、特許文献３には、芳香族ポリカーボネート層の上に、ガラス転移温度が１０℃以下のポリマー（Ａ）とガラス転移温度が３０℃以上のメチルメタクリレート共重合体（Ｂ）との二相混合ポリマーの層が被覆された多層プラスチック成形体が記載されている。該ポリマー（Ａ）として、エチレン−プロピレン−ジエンからなるターポリマーや、ブチルアクリレートを基礎とするアクリレート弾性ゴムが開示されている。また、二相混合ポリマーとして、共重合体（Ｂ）を芯にして、ポリマー（Ａ）を被覆してなる、コア−シェル型粒子が開示されている。
特許文献３の手法によって得られた積層体は、延伸時、折り曲げ時および／または衝撃を受けた時でも二相混合ポリマーの層に割れが生じ難くなっているが、白化しやすく、透明性が低下するという新たな問題があった。また、積層体においてコア−シェル型粒子を用いて積層すると、粒子に由来して表面平滑性が低下し、透明性が劣る（ヘイズが高い）という問題点があった。
【特許文献３】特開平２−１７５２４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高い透明性を有し、表面平滑性に優れ、表面硬度と耐衝撃性とのバランスに優れ、しかも延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および／または長時間湿熱条件下に置かれた時にメタクリル系樹脂組成物層が白化しないポリカーボネート樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために、鋭意検討した結果、ポリカーボネート樹脂層の少なくとも一方の面に、特定のメタクリル系樹脂（Ａ）と特定のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを強いせん断を掛けて溶融混練して得られるメタクリル系樹脂組成物からなる厚さ５〜２００μｍの層を備えることによって、高い透明性を有し、表面平滑性に優れ、表面硬度と耐衝撃性とのバランスに優れ、しかも延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および／または長時間湿熱条件下に置かれた時にメタクリル系樹脂組成物層が白化しないポリカーボネート樹脂積層体が得られることを見出した。本発明は、この知見に基づきさらに検討し、完成するに至ったものである。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の態様を含む。
（１）  ポリカーボネート樹脂層とメタクリル系樹脂組成物からなる厚さ５〜２００μｍの層とを備えてなるポリカーボネート樹脂積層体であって、
前記メタクリル系樹脂組成物が、
重量平均分子量（Ｍｗ）が４００００以上のメタクリル系樹脂（Ａ）と、
数平均重合度２００〜４０００のポリビニルアルコール樹脂をアセタール化度５５〜８３ｍｏｌ％で（共）アセタール化して得られたポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、
９９／１〜５１／４９の質量比（Ａ）／（Ｂ）で、
せん断速度１００ｓｅｃ-1以上の条件で溶融混練してなるものであり、且つ
メタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成している、
ポリカーボネート樹脂積層体。
（２）  メタクリル系樹脂組成物は紫外線吸収剤を０．１〜２質量％含有する（１）に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
（３）  前記メタクリル系樹脂組成物からなる層の、ポリカーボネート樹脂層と接している面の反対側の面の粗度が１．５ｎｍ以下である（１）または（２）に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
（４）  ＪＩＳ  Ｋ７１３６に準じて測定したヘイズが０．３％以下である（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
（５）  フィルム、シートまたは板である（１）〜（４）のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
（６）  動的粘弾性測定における、メタクリル系樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度ＴｇAPが、メタクリル系樹脂（Ａ）単独でのガラス転移温度（ＴｇA）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独でのガラス転移温度（ＴｇB）との間の値を示す、（１）〜（５）のいずれか１項に記載のポリカーボネート樹脂積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、高い透明性を有し、表面平滑性に優れ、表面硬度と耐衝撃性とのバランスに優れ、しかも延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および／または長時間湿熱条件下に置かれた時にメタクリル系樹脂組成物層が白化しない。また、ポリカーボネート樹脂に積層させるメタクリル系樹脂組成物の層に紫外線吸収剤を含有させることによって、上記の特長に加え、優れた耐候性を有する積層体が得られる。
本発明のポリカーボネート樹脂積層体は、各種グレージング材、光学部材、ＬＣＤやＥＬ表示用保護シート、看板、自動車の窓材、防音壁、自動販売機の前面板、カーポート等の用途に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の積層体は、ポリカーボネート樹脂からなる層とメタクリル系樹脂組成物からなる層とを備えてなるものである。
本発明を構成するポリカーボネート樹脂層に用いられるポリカーボネート樹脂は、特に制限されない。ポリカーボネート樹脂は、多官能ヒドロキシ化合物と炭酸エステル形成性化合物との反応によって得られる重合体である。
【００１０】
多官能ヒドロキシ化合物としては、置換基を有していてもよい４，４'−ジヒドロキシビフェニル類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）アルカン類；置換基を有していてもよいビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル類；置換基を有していてもよいビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類；置換基を有していてもよいビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド類；置換基を有していてもよいビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類；置換基を有していてもよいビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）フルオレン類；置換基を有していてもよいジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類；置換基を有していてもよいジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）ピラジン類；置換基を有していてもよいビス（ヒドロキシフェニル）メンタン類；置換基を有していてもよいビス〔２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕ベンゼン類；置換基を有していてもよいジヒドロキシナフタレン類；置換基を有していてもよいジヒドロキシベンゼン類；置換基を有していてもよいポリシロキサン類；置換基を有していてもよいジヒドロパーフルオロアルカン類などが挙げられる。
【００１１】
これらの多官能ヒドロキシ化合物の中でも、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン、４，４'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４'−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、α，ω−ビス〔３−（２−ヒドロキシフェニル）プロピル〕ポリジメチルシロキサン、レゾルシン、２，７−ジヒドロキシナフタレンが好ましく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。
【００１２】
炭酸エステル形成性化合物としては、ホスゲンなどの各種ジハロゲン化カルボニルや、クロロホーメートなどのハロホーメート、ビスアリールカーボネートなどの炭酸エステル化合物が挙げられる。この炭酸エステル形成性化合物の量は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。
【００１３】
反応は、通常、酸結合剤の存在下に溶媒中で行われる。酸結合剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウムなどのアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩や、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、ジメチルアニリンなどの三級アミン、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチルベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイドなどの四級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどの四級ホスホニウム塩などが挙げられる。さらに、所望により、この反応系に亜硫酸ナトリウムやハイドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよい。酸結合剤の量は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよい。具体的には、原料の多官能ヒドロキシ化合物の水酸基１モル当たり、１当量もしくはそれより過剰な量、好ましくは１〜５当量の酸結合剤を使用すればよい。
【００１４】
また、反応には、公知の末端停止剤や分岐剤を用いることができる。末端停止剤としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−パーフルオロノニルフェノール、ｐ−（パーフルオロノニルフェニル）フェノール、ｐ−（パーフルオロキシルフェニル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−パーフルオロブチルフェノール、１−（Ｐ−ヒドロキシベンジル）パーフルオロデカン、ｐ−〔２−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロトリドデシルオキシ）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル〕フェノール、３，５−ビス（パーフルオロヘキシルオキシカルボニル）フェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸パーフルオロドデシル、ｐ−（１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロオクチルオキシ）フェノール、２Ｈ，２Ｈ，９Ｈ−パーフルオロノナン酸、１，１，１，３，３，３−テトラフロロ−２−プロパノールなどが挙げられる。
【００１５】
分岐剤としては、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス〔４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル〕プロパン、２，４−ビス〔２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル〕フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス〔４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ〕メタン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジクロロイサチン、５−ブロモイサチンなどが挙げられる。
【００１６】
ポリカーボネート樹脂は、ポリカーボネート単位以外に、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルもしくはポリシロキサン構造を有する単位を含有しているものであってもよい。
本発明に好適に用いられるポリカーボネート樹脂は、その分子量によって特に制限されないが、押し出し成形による製造の容易さの観点から、粘度平均分子量が１３０００〜３００００程度のもの、あるいは２５０℃、１００ｓｅｃ-1における溶融粘度が１３０００〜６００００ポイズ程度のものが好ましい。分子量の調節は末端停止剤や分岐剤の量を調整することによって行うことができる。
本発明で用いられるポリカーボネート樹脂には、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などが配合されていてもよい。
なお、本発明のポリカーボネート樹脂積層体の力学物性および表面硬度の観点から軟化剤や可塑剤を多量には含まないことが好ましい。
【００１７】
ポリカーボネート樹脂層の形状は、特に制限されないが、フィルム、シートまたは板などの薄く広い面積を有するものが好ましい。
ポリカーボネート樹脂層の厚さは、特に制限はないが、通常、０．０５〜２０ｍｍ、好ましくは０．１〜１０ｍｍであり、さらに好ましくは、０．２〜１０ｍｍである。
ポリカーボネート樹脂層のメタクリル系樹脂組成物からなる層と接する側の面は、密着性を高めるために表面処理が為されていてもよい。表面処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理などが挙げられる。
【００１８】
本発明を構成するメタクリル系樹脂組成物からなる層に用いられるメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを溶融混練してなるものである。
【００１９】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、アルキルメタクリレートを含有する単量体混合物を重合することによって得られる。
【００２０】
アルキルメタクリレートとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレートなどが挙げられる。これらのアルキルメタクリレートは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜４であるアルキルメタクリレートが好ましく、メチルメタクリレートが特に好ましい。
【００２１】
アルキルメタクリレート以外の単量体としては、アルキルアクリレートが挙げられる。
アルキルアクリレートとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ミリスチルアクリレート、パルミチルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェニルアクリレートなどが挙げられる。これらのうち、アルキル基の炭素数が１〜８であるアルキルアクリレートが好ましい。これらのアルキルアクリレートは単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２２】
またメタクリル系樹脂（Ａ）は、アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートと共重合可能な他のエチレン性不飽和単量体を共重合させたものであってもよい。
アルキルメタクリレート及びアルキルアクリレートと共重合可能なエチレン性不飽和単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレンなどのジエン系化合物；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、ハロゲンで核置換されたスチレン、１−ビニルナフタレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレンなどのビニル芳香族化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのエチレン性不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、無水マレイン酸、マレイン酸イミド、モノメチルマレエート、ジメチルマレエートなどを挙げることができる。
これらのエチレン性不飽和単量体は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２３】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、アルキルメタクリレート単位の割合が、耐候性の観点から、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜９９．９質量％であることがより好ましい。
また、メタクリル系樹脂（Ａ）の耐熱性の観点から０．１〜２０質量％の範囲でアルキルアクリレート単位を含有することが好ましい。
【００２４】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、強度特性および溶融性の点から、重量平均分子量（Ｍｗと表記、以下同じ）が、４０，０００以上、好ましくは４０，０００〜１０，０００，０００であり、より好ましくは８０，０００〜１，０００，０００である。本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、単量体が線状に結合したものであっても良いし、分岐を有するものであっても良いし、環状構造を有するものであっても良い。
【００２５】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、α，β−不飽和化合物を重合させることができる方法であれば特にその製法によって制限されないが、ラジカル重合によって製造されたものが好ましい。重合法としては、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、乳化重合などが挙げられる。
【００２６】
重合時に用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスγ−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、クミルパーオキサイド、オキシネオデカノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの過酸化物が挙げられる。重合開始剤は、全単量体１００質量部に対して、通常０．０５〜０．５質量部用いられる。重合は、通常５０〜１４０℃の温度で、通常２〜２０時間行われる。
【００２７】
メタクリル系樹脂（Ａ）の分子量を制御するために、連鎖移動剤を使用することができる。連鎖移動剤としては、メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、エチルチオグリコエート、メルカプトエタノール、チオ−β−ナフトール、チオフェノール等が挙げられる。連鎖移動剤は、全単量体に対して、通常０．００５〜０．５質量％の範囲で使用される。
【００２８】
本発明で用いられるメタクリル系樹脂（Ａ）は、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などが配合されていてもよい。なお、得られる積層体の力学物性および表面硬度の観点から軟化剤や可塑剤を多量には含まないことが好ましい。
【００２９】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、通常、化１に表される繰り返し単位を有する樹脂である。
【００３０】
【化１】
0005031598.tif 000002
【００３１】
化１中、ｎは、アセタール化に用いたアルデヒドの種類の数（自然数）、Ｒ1、Ｒ2、・・・・、Ｒnはアセタール化反応に用いたアルデヒドのアルキル残基または水素原子、ｋ(1)、ｋ(2)、・・・、ｋ(n)はそれぞれＲ1、Ｒ2、・・・、Ｒnを含むアセタール単位の割合（ｍｏｌ比）、ｌは、ビニルアルコール単位の割合（ｍｏｌ比）、ｍはビニルアセテート単位の割合（ｍｏｌ比）である。ただし、ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)＋ｌ＋ｍ＝１であり、ｋ(1)、ｋ(2)、・・・、ｋ(n)、ｌ、及びｍはいずれかがゼロであってもよい。各繰返し単位は、化１に示す配列順序によって特に制限されず、ランダムに配列されていてもよいし、ブロック状に配列されていてもよいし、テーパー状に配列されていてもよい。
【００３２】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）は、例えば、ポリビニルアルコール樹脂とアルデヒドとを反応させることによって得ることができる。
【００３３】
ポリビニルアセタール樹脂の製造に用いられるポリビニルアルコール樹脂は、数平均重合度が２００〜４，０００、好ましくは３００〜３，０００、より好ましくは５００〜２，０００のものである。ポリビニルアルコール樹脂の数平均重合度が２００未満であると、得られるポリビニルアセタール樹脂の力学物性が不足し、本発明のポリカーボネート樹脂積層体の力学物性、特に靭性が不足する傾向がある。一方、ポリビニルアルコール樹脂の数平均重合度が４，０００を超えるとメタクリル系樹脂組成物を溶融混練する際の溶融粘度が高くなる傾向がある。
【００３４】
ポリビニルアルコール樹脂は、その製法によって特に限定されず、例えば、ポリ酢酸ビニル等をアルカリ、酸、アンモニア水等を用いてけん化することによって製造されたものを用いることができる。
ポリビニルアルコール樹脂は、完全けん化されたものであってもよいが、部分的にけん化された部分けん化ポリビニルアルコール樹脂であってもよい。けん化度は８０ｍｏｌ％以上のものを用いることが好ましい。
【００３５】
また、上記ポリビニルアルコール樹脂として、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂、部分けん化エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂等の、ビニルアルコールとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることができる。さらに、一部にカルボン酸等が導入された変性ポリビニルアルコール樹脂を用いることができる。
これらポリビニルアルコール樹脂は、一種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の製造に用いられるアルデヒドは特に制限されない。例えば、ホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−オクチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらアルデヒドのうち、製造の容易度の観点から、ブチルアルデヒドを主体とするものが好ましい。
【００３７】
ポリビニルアルコール樹脂のアセタール化をブチルアルデヒドを主体とするアルデヒドで行って得られるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）を特にポリビニルブチラールと呼ぶ。本発明では、ポリビニルアセタール樹脂中に存在するアセタール単位のうち、ブチラール単位の割合（下式参照）が０．９を超えて有するポリビニルブチラールが好ましい。すなわち、化１に示すポリビニルアセタール樹脂の構造式において、Ｒ1＝Ｃ3Ｈ7（ブチルアルデヒドのアルキル残基）であるとき、ｋ(1)／（ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)）＞０．９であるものが好ましい。
【００３８】
ポリビニルアルコール樹脂とアルデヒドとの反応（（共）アセタール化反応）は、公知の方法で行うことができる。例えば、ポリビニルアルコール樹脂の水溶液とアルデヒドとを酸触媒の存在下、アセタール化反応させて樹脂粒子を析出させる水媒法、ポリビニルアルコール樹脂を有機溶媒中に分散させ、酸触媒の存在下、アルデヒドとアセタール化反応させ、この反応液をポリビニルアセタール樹脂に対して貧溶媒である水等により析出させる溶媒法などが挙げられる。これらの方法のうちで水媒法が好ましい。
【００３９】
上記酸触媒は特に限定されず、例えば、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸類；硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸類；炭酸ガス等の水溶液にした際に酸性を示す気体；陽イオン交換体や金属酸化物等の固体酸触媒などが挙げられる。
【００４０】
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度は、５５〜８３ｍｏｌ％、好ましくは５５〜７５ｍｏｌ％である。ポリビニルアルコール樹脂の水酸基を全てアセタール化せずに、この範囲のアセタール化度に調整することによって、溶融加工または製造が容易で且つ安価に本発明のポリカーボネート樹脂積層体を得ることができる。
なお、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）のアセタール化度（ｍｏｌ％）は、以下の式で定義することができる。
アセタール化度（ｍｏｌ％）＝
｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２
／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００
【００４１】
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２８（１９７７年）に記載の方法に則って、ビニルアルコールユニットの質量割合（ｌ0）および酢酸ビニルユニットの割合（ｍ0）を滴定によって求め、ビニルアセタールユニットの質量割合（ｋ0）をｋ0＝１−ｌ0−ｍ0によって求め、これからビニルアルコールユニットのモル割合（ｌ）および酢酸ビニルユニットのモル割合（ｍ）を計算し、ｋ＝１−ｌ−ｍの計算式によりビニルアセタールユニットの割合（ｋ＝ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)）を計算し、アセタール化度（ｍｏｌ％）＝｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００によって求めても良いし、ポリビニルアセタール樹脂を重水素化ジメチルスルフォキサイドに溶解し、1Ｈ−ＭＭＲ、または13Ｃ−ＮＭＲを測定して算出しても良い。
【００４２】
ブチルアルデヒドでアセタール化された割合は特にブチラール化度と呼ばれる。化１に示すポリビニルアセタールの構造式において、Ｒ1＝Ｃ3Ｈ7（ブチルアルデヒドのアルキル残基）であるとき、ブチラール化度は下式で定義される。
ブチラール化度（ｍｏｌ％）＝｛ｋ(1)｝×２
／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００
本発明に用いられるポリビニルアセタール樹脂は、ブチラール化度が５５〜７５ｍｏｌ％であることが好ましく、６０〜７５ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。ブチラール化度が上記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、力学特性、特に靭性に優れたポリカーボネート樹脂積層体を容易に且つ安価に得ることができる。また、ブチラール化度が上記範囲にあるポリビニルアセタール樹脂を用いると、メタクリル系樹脂（Ａ）の屈折率とポリビニルブチラールの屈折率との差が小さくなり、メタクリル系樹脂（Ａ）の特長である透明性（高可視光線透過率・低ヘイズ）が保持されやすい。さらに、延伸した際、折り曲げた際、衝撃を受けた際および／または長時間湿熱条件下に置かれた際にほとんど白化しないという特長があらわれやすい。
【００４３】
また、好適なポリビニルアセタール樹脂は、ビニルアルコール単位を通常１７〜４５モル％含み、ビニルアセテート単位を通常０モル％以上５モル％以下、好ましくは０モル％以上３モル％以下含む。
【００４４】
水媒法及び溶媒法等において生成したスラリーは、通常、酸触媒によって酸性を呈している。酸触媒を除去する方法として、該スラリーの水洗を繰り返し、ｐＨを通常５〜９、好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；該スラリーに中和剤を添加して、ｐＨを通常５〜９、好ましくは６〜９、さらに好ましくは６〜８に調整する方法；アルキレンオキサイド類等を添加する方法などが挙げられる。
上記酸触媒除去のために用いる化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属化合物やアンモニア、アンモニア水溶液が挙げられる。また、アルキレンオキサイド類としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド；エチレングリコールジグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類が挙げられる。
【００４５】
次に中和により生成した塩、アルデヒドの反応残渣などを除去する。除去方法は特に制限されず、脱水と水洗を繰り返すなどの方法が通常用いられる。
残渣等が除去された含水状態のポリビニルアセタール樹脂は、必要に応じて乾燥され、必要に応じてパウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工され、成形材料として供される。パウダー状、顆粒状あるいはペレット状に加工される際に、減圧状態で脱気することによりアルデヒドの反応残渣や水分などを低減しておくことが好ましい。
【００４６】
本発明で用いられるポリビニルアセタール樹脂は、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃助剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などが配合されていてもよい。なお、本発明のポリカーボネート樹脂積層体の力学物性および表面硬度の観点から軟化剤や可塑剤を多量には含まないことが好ましい。
【００４７】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂組成物は、少なくともメタクリル系樹脂（Ａ）によって連続相が形成されているものである。メタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成することによって積層体の耐熱性、表面硬度及び剛性が良好となる。
【００４８】
本発明に好適なメタクリル系樹脂組成物は、動的粘弾性測定においてガラス転移温度が少なくとも二つ観測されるものである。一つは、メタクリル系樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度（ＴｇAP）であり、もう一つは該メタクリル系樹脂組成物中のポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）に起因するガラス転移温度（ＴｇBP）である。
メタクリル系樹脂組成物のガラス転移温度が一つしか観測できない場合は、すなわちＴｇAP＝ＴｇBPとなる場合は、メタクリル系樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全な相溶状態になっていることを示している。
ＴｇAP＝ＴｇA、ＴｇBP＝ＴｇBとなる場合は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全な非相溶の状態になっていることを示している。
【００４９】
これに対して、好ましい態様のメタクリル系樹脂組成物は、該メタクリル系樹脂組成物中のメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度ＴｇAPが、メタクリル系樹脂（Ａ）単独でのガラス転移温度（ＴｇA）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）単独でのガラス転移温度（ＴｇB）との間の値となるものである。すなわち、ＴｇB＜ＴｇAP＜ＴｇA、又はＴｇA＜ＴｇAP＜ＴｇBの関係を満たしている。このような関係を満たすＴｇAPを持つメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分的に相溶した状態になっていると考えられる。
なお、本発明において、メタクリル系樹脂（Ａ）が二以上のメタクリル系樹脂の組み合わせである場合、その組み合わせたもののうちのいずれか一つのガラス転移温度をＴｇAとし、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）が二以上のポリビニルアセタール樹脂の組み合わせである場合は、その組み合わせたもののうちのいずれか一つのガラス転移温度をＴｇBとし、上記関係、すなわちＴｇB＜ＴｇAP＜ＴｇA、又はＴｇA＜ＴｇAP＜ＴｇBの関係を満たしていることが好ましい。
【００５０】
詳細な理由は明らかではないが、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分相溶である場合、メタクリル系樹脂組成物は、耐熱性、表面硬度及び剛性がメタクリル系樹脂とほぼ同等であり、且つ延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および／または長時間湿熱条件下に置かれた時に白化し難くなっている。また、靭性、取扱い性なども優れている。
一方、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全相溶である場合は、メタクリル系樹脂組成物の表面硬度が低下傾向になる。また、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全相溶でＴｇB＜ＴｇAである場合には耐熱性が低下傾向になる。メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが完全非相溶である場合は、強度が低下したり、白化したりするようになる。
【００５１】
メタクリル系樹脂組成物において、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）との質量比（Ａ）／（Ｂ）は、９９／１〜５１／４９であり、好ましくは９５／５〜６０／４０であり、より好ましくは９０／１０〜６０／４０である。このような質量比にするとメタクリル系樹脂組成物の靭性、表面硬度および剛性が良好となる。
（Ｂ）の割合が１質量％を下回ると、本発明の積層体の靭性などの力学物性の改善効果が低下傾向になる。一方、（Ｂ）の割合が４９質量％を上回ると、本発明の積層体の表面硬度および剛性が不足する傾向になる。
【００５２】
本発明に好ましく用いられるメタクリル系樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１にしたがって、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で試験した際の曲げ弾性率、および、ＪＩＳ  Ｋ７１６２にしたがって、１Ａ形ダンベル状試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で試験した際の引張り弾性率、の少なくとも一方が２ＧＰａ以上であり、好ましくは２．５ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２．７ＧＰａ以上である。
また、本発明に好ましく用いられるメタクリル系樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１にしたがって、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で曲げ試験した際において、応力の降伏点を有している。なお、応力の降伏点は、固体において塑性変形がはじまる応力限界のことである。
【００５３】
本発明に用いられるメタクリル系樹脂組成物は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上、好ましくは２００ｓｅｃ-1以上のせん断をかけて溶融混練して得られたものである。このような高いせん断を掛けて溶融混練することによって、メタクリル系樹脂組成物からなる層が、耐熱性、表面硬度及び剛性がメタクリル系樹脂とほぼ同等のままで、延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および／または長時間湿熱条件下に置かれた時に白化し難くなる。
メタクリル系樹脂組成物の好適な調製方法は、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、溶融混練する際に、せん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断を印加する段階と、該せん断をせん断速度５０ｓｅｃ-1以下にする段階とをそれぞれ少なくとも２回経る方法である。せん断速度を上記のように変化させて溶融混練すると、メタクリル系樹脂組成物からなる層が、延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および／または長時間湿熱条件下に置かれた時に白化し難くなる。
【００５４】
メタクリル系樹脂組成物の調製では、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とを、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ブラベンダー、オープンロール、ニーダーなどの公知の混練機を用いて、各構成成分を溶融状態で混練することが重要である。これら混練機のうち、大きなせん断力が得られ、メタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成しやすく、生産性に優れせん断速度１００ｓｅｃ-1以上のせん断を印加する段階と、該せん断をせん断速度５０ｓｅｃ-1以下にする段階とをそれぞれ少なくとも２回含む工程を容易に作り出せることから、二軸押出機が好ましい。
溶融混練する際の樹脂温度は、１４０℃以上が好ましく、１４０〜２７０℃がより好ましく、１６０〜２５０℃が特に好ましい。
【００５５】
溶融混練した後、１２０℃以下の温度に冷却する。冷却は溶融状態のストランドを冷水を溜めた槽に浸すなどの方法で自然放冷に比べて急速に行うことが好ましい。急速冷却することによって、メタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成し、且つメタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分相溶した状態で固定しやすくなり、さらに、分散相の大きさが非常に小さくなる。分散相の大きさは、通常、１μｍ以下、好ましくは２００ｎｍ以下である。
【００５６】
メタクリル系樹脂組成物に、必要に応じて各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、着色剤、耐衝撃性改良剤、発泡剤、充填剤、艶消し剤などを添加してもよい。なお、本発明のポリカーボネート樹脂積層体の力学物性および表面硬度の観点から軟化剤や可塑剤は多量に添加しないことが好ましい。
【００５７】
さらに、本発明の積層体の耐候性を向上させる目的でメタクリル系樹脂組成物に紫外線吸収剤を添加することができる。紫外線吸収剤の種類は特に限定されないが、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、またはトリアジン系のものが好ましい。紫外線吸収剤の添加量は、メタクリル系樹脂組成物に対して、通常０．０１〜２質量％、好ましくは０．１〜２質量％である。
なお、メタクリル系樹脂組成物に添加される上記添加剤は、メタクリル系樹脂組成物を製造する際に添加してもよいし、後述する成形の直前に添加してもよい。
【００５８】
本発明の積層体は、メタクリル系樹脂組成物から構成される薄膜と、ポリカーボネート樹脂の層とを別々に用意しておき、加熱ロール間で連続的にラミネートする方法、プレスで熱圧着する方法、圧空又は真空成形すると同時に積層する方法、接着層を介在させてラミネートする方法（ウェットラミネーション）；メタクリル系樹脂組成物から構成される薄膜を基材にして、溶融されたポリカーボネート樹脂を流延する方法；ポリカーボネート樹脂とメタクリル系樹脂組成物とを共押出成形する方法；などで得ることができる。
【００５９】
メタクリル系樹脂組成物から構成される薄膜の作製は、公知の製膜法によることができる。例えば、Ｔダイ法、カレンダー法、インフレーション法、溶融流延法、等の高いせん断力の掛かる溶融押出成形法が挙げられる。高いせん断力の掛かる溶融押出成形法によれば、透明性に優れ、改善された靭性を持ち、取扱い性に優れ、靭性と表面硬度および剛性とのバランスに優れ、延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および／または長時間湿熱条件下に置かれた時に白化しにくい積層体を得ることができる。メタクリル系樹脂組成物から構成される薄膜を得るための方法のうち、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズの薄膜が得られるという観点から、上記溶融混練物をＴダイから溶融状態で押し出し、その両面を鏡面ロール表面または鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を含む方法が好ましい。この際に用いるロールまたはベルトは、いずれも金属製であることが好ましい。このように押し出された溶融混練物の両面を鏡面に接触させて成形する場合には、成形体両面から鏡面ロールあるいは鏡面ベルトで加圧し挟むことが好ましい。鏡面ロールあるいは鏡面ベルトによる挟み込み圧力は、高いほうが好ましく、線圧として１０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、３０Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
【００６０】
また、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズのアクリル系樹脂組成物からなる薄膜（または層）が得られるという観点から、メタクリル系樹脂組成物を挟み込む鏡面ロールあるいは鏡面ベルトの少なくとも一方の表面温度を６０℃以上で且つ成形体を挟み込む鏡面ロールあるいは鏡面ベルトの両方の表面温度を１３０℃以下とすることが好ましい。鏡面ロールあるいは鏡面ベルトの両方の表面温度が６０℃未満であると得られるアクリル系樹脂組成物からなる薄膜の表面平滑性が不足しヘイズが高めになる傾向にあり、少なくとも一方の表面温度が１３０℃を超えると該薄膜と鏡面ロールあるいは鏡面ベルトが密着しすぎるため、鏡面ロールあるいは鏡面ベルトからアクリル系樹脂組成物からなる薄膜を引き剥がす際に表面が荒れやすくなり、得られるアクリル系樹脂組成物からなる薄膜の表面平滑性が低くなるか、またはヘイズが高くなる傾向になる。
【００６１】
溶融押出成形法における樹脂温度は、好ましくは１４０〜２７０℃、より好ましくは１６０〜２５０℃である。溶融成形後は、薄膜を自然放冷に比べて急速に冷却することが好ましい。例えば、成形された直後の薄膜を冷却ロールに接触させて急速冷却することが好ましい。このような急速な冷却を行うことによって、メタクリル系樹脂（Ａ）が連続相を形成し、且つメタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とが部分相溶した薄膜を得ることができる。
【００６２】
本発明に用いるメタクリル系樹脂組成物からなる薄膜の少なくとも一方の面の粗度、好ましくはポリカーボネート樹脂層と接する面の反対側の面の粗度は、好ましくは１．５ｎｍ以下、より好ましくは０．１〜１．０ｎｍである。これにより、切断時や打抜時等での取扱い性に優れるとともに、表面光沢や透明性に優れる。また、光学用途においては、光線透過率等の光学特性や表面賦形を行う際の賦形精度に優れる。なお、フィルムの粗度は、実施例に記載の方法で求めた値である。
【００６３】
メタクリル系樹脂組成物からなる薄膜のヘイズは、厚さ１００μｍにおいて、好ましくは０．３％以下、より好ましくは０．２％以下である。これにより、切断時や打抜時等での取扱い性に優れるとともに、表面光沢や透明性に優れる。また、液晶保護フィルムや導光フィルムなどの光学用途においては、光源の利用効率が高まり好ましい。さらに、表面賦形を行う際の賦形精度に優れるため好ましい。
【００６４】
メタクリル系樹脂組成物からなる薄膜の厚さは、５〜２００μｍであり、好ましくは５０〜２００μｍであり、より好ましくは５０〜１２５μｍである。２００μｍより厚くなると、ラミネート性、ハンドリング性、切断性などが低下し、フィルムとしての使用が困難になるとともに、単位面積あたりの単価も増大し、経済的に不利であるため好ましくない。
メタクリル系樹脂組成物からなる薄膜は、少なくとも一方の面に、印刷が施されていてもよい。印刷によって絵柄、文字、図形などの模様、色彩等が付与される。模様は有彩色のものであっても、無彩色のものであってもよい。印刷は、印刷層の退色を防ぐために、ポリカーボネート樹脂層と接する側に施すのが好ましい。
【００６５】
メタクリル系樹脂組成物からなる薄膜は、その表面がＪＩＳ鉛筆硬度（厚さ１００μｍ）で好ましくはＨＢまたはそれよりも硬く、より好ましくはＦまたはそれよりも硬く、さらに好ましくはＨまたはそれよりも硬い。表面が硬いメタクリル系樹脂組成物からなる薄膜を用いることにより、本発明の積層体の表面硬度も高まるため好ましい。
【００６６】
メタクリル系樹脂組成物からなる薄膜は、メタクリル系樹脂組成物からなる単層フィルムあっても良いし、メタクリル系樹脂組成物と、他の樹脂などとの積層フィルムであってもよい。
【００６７】
メタクリル系樹脂組成物からなる薄膜は着色されていてもよい。着色法としては、メタクリル系樹脂（Ａ）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）とのメタクリル系樹脂組成物に、顔料又は染料を含有させ、成形前の樹脂組成物自体を着色する方法；メタクリル系樹脂組成物からなる薄膜を、染料が分散した液中に浸漬して着色させる染色法などが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００６８】
ポリカーボネート樹脂層は、押出成形法、射出成形法などの公知の成形法によって得ることができる。
上記のようにして得られたメタクリル系樹脂組成物からなる薄膜と、ポリカーボネート樹脂層との熱圧着は、熱プレス機、熱ロール機などの公知の手段を用いて行うことができる。熱圧着時の温度は通常５０〜２５０℃である。
また、メタクリル系樹脂組成物からなる薄膜を金型内等に設置し、溶融されたポリカーボネート樹脂を前記薄膜上に流し込んで、ポリカーボネート樹脂層の成形と同時にメタクリル系樹脂組成物からなる薄膜を積層させることもできる。
【００６９】
共押出法による製造では、溶融されたポリカーボネート樹脂と、溶融されたメタクリル系樹脂組成物とを、フィードブロック方式やマルチマニホールド方式などの共押出用のダイに流し入れ、それぞれを、同時に押出す。溶融されたポリカーボネート樹脂および溶融されたメタクリル系樹脂組成物のそれぞれの温度は、ポリカーボネート樹脂層とメタクリル系樹脂組成物層との界面の乱れが少なくなるように適宜調整される。共押出された溶融樹脂は、メタクリル系樹脂組成物からなる薄膜の調製に関する説明において述べたのと同様に、その両面を鏡面ロール表面または鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を含む方法が好ましい。鏡面ロール表面または鏡面ベルト表面の温度や線圧などは、適宜選択できるが、メタクリル系樹脂組成物からなる薄膜の調製に関する説明において述べた条件範囲にすることが、良好な表面平滑性、良好な鏡面光沢、低ヘイズの積層体を得られると言う点で好ましい。
【００７０】
本発明の積層体は、メタクリル系樹脂組成物からなる層およびポリカーボネート樹脂層の数は特に制限されないが、該積層体の表面硬度、耐候性、ハードコート処理を行う際の密着性、耐衝撃性、表面平滑性、および透明性（ヘイズ）に優れ、並びにメタクリル系樹脂組成物からなる層が該積層体を延伸した時、折り曲げた時および／または衝撃を受けた際に白化しにくいという特長を保持するという観点から、メタクリル系樹脂組成物からなる層が最外層になるものが好ましい。
【００７１】
本発明の積層体は、メタクリル系樹脂組成物からなる層と、ポリカーボネート樹脂層との間に他の層が介在していてもよいし、メタクリル系樹脂組成物からなる層の外側に、すなわち、ポリカーボネート樹脂層と接する面の反対側に、他の層が積層されていてもよい。
メタクリル系樹脂組成物からなる層と、ポリカーボネート樹脂層との間に介在させる他の層として、例えば、着色されていても良い透明性に優れる熱可塑性樹脂からなる層が挙げられる。
【００７２】
また、メタクリル系樹脂組成物からなる層の外側に設ける他の層としては、積層体の意匠性を高める観点から、透明な樹脂からなる層が好ましい。積層体の表面に傷がつきにくく、意匠性が長く持続するという観点から、最外層に用いる樹脂材料は、表面硬度および耐候性が高いものが好ましく、例えば、紫外線吸収剤を含有していてもよいメタクリル系樹脂が好ましいものとして挙げられる。
また、メタクリル系樹脂組成物からなる層の外側に設ける他の層として、紫外線硬化膜などのハードコート層を設けてもよい。
なお、他の層との密着性等を高めるために、メタクリル系樹脂組成物からなる層の表面にプラズマ処理、電子線処理、コロナ処理等の表面処理を行っても良い。
【００７３】
本発明の積層体におけるメタクリル系樹脂組成物からなる層の厚さは５〜２００μｍであることが必要であり、好ましくは５０〜２００μｍであり、さらに好ましくは５０〜１２５μｍである。
本発明の積層体におけるメタクリル系樹脂組成物からなる層の厚さが５μｍ未満であると、積層体の表面硬度が不足する。また、耐候性が必要な用途においては、メタクリル系樹脂組成物に十分な量の紫外線吸収剤を保持させることができず、積層体の力学物性が経年劣化する。また、本発明の積層体におけるメタクリル系樹脂組成物からなる層の厚さが２００μｍを超えると、延伸した際、折り曲げた際および／または衝撃を受けた際などにメタクリル系樹脂組成物からなる層が破断しやすくなる。また、経済性においても不利となりやすい。
【００７４】
本発明の積層体は、表面硬度・耐候性・耐衝撃性・表面平滑性・透明性（ヘイズ）に優れ、且つメタクリル系樹脂組成物からなる層が延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および／または長時間湿熱条件下に置かれた時に白化しにくいという特長を活かして、波板、カーポート、アーケード、バルコニーなどの屋根材、壁材、高速道路のフェンス等の建材・住宅設備用途、遮音壁、銘板、液晶表示カバー、タッチパネル、表示用ダミー缶、車両窓、パチンコ台、携帯電話全面板、絶縁体等の工業・産業用途、液晶テレビ拡散板、ＰＴＶ等のフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、ＬＣＤ、ＰＴＶ、プロジェクションテレビ用前面板、レンズシートなどの光学用途に広範囲に使用することができる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによりなんら限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は、特にことわりのない限り「質量部」を表し、「％」は、特にことわりのない限り「質量％」を表す。
【００７６】
本発明の積層体およびその原料の物性評価を以下の方法に従って行った。
（１）重量平均分子量
テトラヒドロフランを溶媒に用い、昭和電工株式会社製Ｓｈｏｄｅｘ（商標）ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ１１に、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー用カラムとしてＳｈｏｄｅｘ（商標）ＫＦ−８０６Ｌを繋ぎ、検出器としてＳｈｏｄｅｘ（商標）示差屈折率検出器ＲＩ−１０１を用いて測定した。試料溶液は、重合体を３ｍｇ精秤し、これを３ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、目開き０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過することにより調製した。測定の際の流量は、１．０ｍｌ／ｍｉｎ．とし、ポリマーラボラトリーズ製標準ポリメタクリル酸メチルで作製した検量線に基づいて、ポリメタクリル酸メチル換算分子量として重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。
【００７７】
（２）曲げ試験における弾性率、降伏点伸度、破断伸度、靭性および白化状態の観察
曲げ試験における弾性率、降伏点伸度、破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に従い、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、射出成形法で得られた長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。
靭性は、試験片が破断するまでに要するエネルギーで評価した。
白化状態は、曲げ歪み２０％における試験片の白化状態を目視で観察することにより行い、試験片の長さ方向の白化している部分の長さが２ｍｍ以上であるものを×、０．３ｍｍ以上かつ２ｍｍ未満であるものを△、０．３ｍｍ未満であるものを○、その中で全く白化が見られないものを◎として評価した。
【００７８】
（３）引張り試験における弾性率、破断伸度、靭性および白化状態の観察
引張り試験における弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に従い、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、射出成形法で得られた１Ａ形ダンベル状試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ．で測定した。破断伸度、靭性および白化状態の観察は、ＪＩＳ  Ｋ７１６２に従い、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、射出成形法で得られた１Ａ形ダンベル状試験片を用いて歪み速度５ｍｍ／ｍｉｎ．で測定することにより評価した。靭性は、試験片が破断するまでに要するエネルギーで評価した。
白化状態は、引張り歪み１０％における試験片の白化状態を目視で観察することにより行い、試験片の長さ方向の白化している部分の長さが１０ｍｍ以上であるものを×、１ｍｍ以上かつ１０ｍｍ未満であるものを△、１ｍｍ未満であるものを○、全く白化が見られないものを◎として評価した。
【００７９】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
損失正接（ｔａｎδ）の主分散のピーク温度（Ｔｇ）は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製ＥＸＳＴＡＲ６０００  ＤＭＳを用いて、射出成形で得られた試験片を切断することによって得た長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの直方体試験片を曲げモード（両持ち梁測定）において、正弦波振動１０Ｈｚ、昇温速度３℃／ｍｉｎ．により測定した。
【００８０】
（５）透過電子顕微鏡によるモルフォロジー観察
射出成形で得られた試験片からウルトラミクロトーム（ＲＩＣＡ社製ＲｅｉｃｈｅｒｔＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）を用いて超薄切片を作製した後、メタクリル系樹脂組成物のポリビニルアセタール部分を四酸化ルテニウムの蒸気で電子染色し、試料を作製した。こうして作成した試料のモルフォロジーを株式会社日立製作所製透過電子顕微鏡Ｈ−８００ＮＡを用いて観察した。観察されたモルフォロジーにおいて非染色部（メタクリル系樹脂（Ａ））が連続相を形成していたものを○、メタクリル系樹脂（Ａ）が不連続であったものを×として評価した。
【００８１】
（６）フィルムの可視光線透過率
株式会社日立ハイテクノロジーズ社製の分光光度計Ｕ−４１００を用いて厚さ１００μｍのフィルムの波長３８０ｎｍから７８０ｎｍにおける透過率を測定し、ＪＩＳ  Ｒ３１０６に従って算出した可視光線透過率を測定した。
【００８２】
（７）フィルムのヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従い、厚さ１００μｍのフィルムで測定した。
（８）フィルムの表面硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００にしたがって、厚さ１００μｍのフィルムの鉛筆硬度を測定した。
（９）フィルムの引張り試験における弾性率、破断伸度、靭性
厚さ１００μｍのフィルムから引張試験時にＭＤ方向に延伸されるようにプラスチックＪＩＳ１Ａ型ダンベル形状試験フィルムを打抜き、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、歪み速度５ｍｍ／ｍｉｎ．で試験を行い、試験フィルムの弾性率、破断伸度、靭性を測定した。靭性は、試験フィルムが破断するまでに要するエネルギーで評価した。
【００８３】
（１０）フィルムの引裂き強度
株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、ＪＩＳ  Ｋ６２５２規格に準拠した切込みなしアングル型試験フィルムを打抜き、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎ．で切込みなしアングル型試験フィルムを引裂いた際の、厚さ換算した最大引裂き強さ（単位：Ｎ／ｍｍ）で評価した。測定は厚さ１００μｍのフィルムで行った。
【００８４】
（１１）フィルムの白化状態の観察
厚さ１００μｍのフィルムをＴＤ方向に折り目がつくように１８０°折り曲げた際に、目視評価により、折り曲げた部分が全く白化しないものを○、折り曲げた部分の一部が白化したものを△、折り曲げた部分全体が白化したものを×として評価した。
【００８５】
（１２）フィルムあるいは積層体におけるメタクリル系樹脂組成物層の透過電子顕微鏡によるモルフォロジー観察
フィルムあるいは積層体からウルトラミクロトーム（ＲＩＣＡ社製ＲｅｉｃｈｅｒｔＵＬＴＲＡＣＵＴ−Ｓ）を用いて超薄切片を作製した後、メタクリル系樹脂組成物層のポリビニルアセタール部分を四酸化ルテニウムの蒸気で電子染色し、試料を作製した。こうして作成した試料のモルフォロジーを株式会社日立製作所製透過電子顕微鏡Ｈ−８００ＮＡを用いて観察した。観察されたモルフォロジーにおいてメタクリル系樹脂組成物層の非染色部（メタクリル系樹脂（Ａ））が連続相を形成していたものを○、メタクリル系樹脂（Ａ）が不連続であったものを×として評価した。
【００８６】
（１３）フィルムおよび積層体表面の粗度の測定
原子間力顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＰＩ４０００プローブステーションＥ−ｓｗｅｅｐ環境制御ユニット）を用いて、表面の形状をＤＦＭモードによって測定した。プローブはエスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＳＩ−ＤＦ２０（背面Ａｌ）を用いた。（試料測定に先立ち、ピッチ１０μｍ、段差１００ｎｍの参照試料を測定し、装置のＸ軸、Ｙ軸の測定誤差が１０μｍに対して５％以下、Ｚ軸の誤差が１００ｎｍに対して５％以下であることを確認した。）
試料の観察領域は２μｍ×２μｍとし、測定周波数を１．０Ｈｚとした。スキャンライン数はＸ軸を５１２、Ｙ軸を５１２とした。測定は２５℃±２℃、湿度３０±５％の大気環境で行った。得られた測定データを、装置に付属のデータ処理ソフトウェアにより解析し、平均面粗さＲａを求めた。すなわち、装置の測定ソフトウェアの［ツール］メニューの［３次傾き補正］コマンドを選択し、フィルムの傾きや大きなうねりの全面傾きを補正した後、［解析］メニューの［表面粗さ解析］コマンドを選択し、平均面粗さＲａを得た。平均面粗さＲａは、以下のように定義される。
※平均面粗さＲａ：基準面から指定面までの偏差の絶対値を平均した値。
【００８７】
【数１】
0005031598.tif 000003
ここでＦ（Ｘ，Ｙ）は（Ｘ，Ｙ）座標での高さの値を表す。Ｚ0は以下で定義されるＺデータの平均値を表す。
【００８８】
【数２】
0005031598.tif 000004
また、Ｓ0は、測定領域の面積を表す。
この平均面粗さＲａをフィルムの両面（便宜上、Ａ面およびＢ面とする）において異なる１０箇所の領域でそれぞれ測定し、１０箇所の平均面粗さＲａの平均値を成形体表面の粗度とした。また、積層体のアクリル系樹脂層において異なる１０箇所の領域で測定し、１０箇所の平均面粗さＲａの平均値を積層体表面の粗度とした。
３次傾き補正は、測定した試料表面を３次の曲面で最小２乗近似によってフィッティングすることによって行い、試料の傾きおよびうねりの影響を排除するために行った。
【００８９】
（１４）積層体のヘイズ
ＪＩＳ  Ｋ７１３６に従って積層体のヘイズを測定した。
（１５）積層体の引張り試験における弾性率、破断伸度、靭性
積層体から引張試験時にＭＤ方向に延伸されるようにプラスチックＪＩＳ１Ａ型ダンベル形状試験フィルムを打抜き、株式会社島津製作所製オートグラフＡＧ−５０００Ｂを用いて、歪み速度５ｍｍ／ｍｉｎ．で試験を行い、試験フィルムの弾性率、破断伸度、靭性を測定した。靭性は、試験フィルムが破断するまでに要するエネルギーで評価した。
【００９０】
（１６）積層体の耐衝撃性
直径６．８ｃｍの円形の穴が開いたステンレス製の冶具で積層体をたるみのないように水平に固定し、試験時に落球の衝撃によって積層体が変形してもこのステンレス製の冶具以外には接触しないような条件で、直径１インチのステンレス製の球（質量６７ｇ）を、積層体からの高さを１０ｃｍ刻みで変化させて、積層体のメタクリル系樹脂組成物面側から落下させ、メタクリル系樹脂組成物からなる層が割れない最大高さ（ｃｍ）で積層体の耐衝撃性を評価した。
【００９１】
（１７）積層体の表面硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００にしたがって、鉛筆硬度を測定した。
（１８）積層体の白化状態の観察
積層体からＭＤ方向に６ｃｍ、ＴＤ方向に１ｃｍの短冊を切り出し、ＴＤ方向に折り目がつくように９０°折り曲げた際に、目視評価により、折り曲げた部分が全く白化しないものを○、折り曲げた部分が一部でも白化したものを△、折り曲げた際に破断したものを×として評価した。その際、積層体のメタクリル系樹脂組成物からなる層が片面にのみ積層されている場合には、積層体のメタクリル系樹脂組成物からなる層が積層されている面に対して山折りに折り曲げて評価した。
【００９２】
（１９）積層体の耐候性
ＪＩＳ  Ｂ７７５４に準拠（ブラックパネル温度６３℃、湿度５０％、１２０分サイクル１８分間噴霧）してアトラス社製キセノンウェザオメータ−（Ｃｉ４０００）を用いて促進暴露試験を行い、２０００時間暴露後の試験片を目視観察して、耐候性を評価した。なお、促進暴露試験は、積層体のメタクリル系樹脂組成物層側のみが紫外線照射を受けるように行った。目視評価により、試験後の積層体にクラックが入っていないものを○、クラックが入っているものを×として評価した。
【００９３】
〔メタクリル系樹脂（Ａ）〕
表１に示す比率のメタクリル酸メチル単位およびアクリル酸メチル単位からなるメタクリル系樹脂をバルク重合法により作製した。作製したメタクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を表１に示した。
【００９４】
【表１】
0005031598.tif 000005
【００９５】
〔ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）〕
ポリビニルアルコール樹脂を溶解した水溶液に、アルデヒド化合物ならびに酸触媒（塩酸）を添加し、攪拌してアセタール化し、樹脂を析出させた。公知の方法に従ってｐＨ＝６になるまで洗浄し、次いでアルカリ性にした水性媒体中に懸濁させて攪拌し、再びｐＨ＝７になるまで洗浄し、揮発分が１．０％になるまで乾燥することにより、表２に示す特性を有するポリビニルアセタール樹脂をそれぞれ得た。
【００９６】
ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、下記の手順にて求めた。
まず、ＪＩＳ  Ｋ６７２８（１９７７年）に記載の方法に則って、ビニルアルコールユニットの質量割合（ｌ0）および酢酸ビニルユニットの質量割合（ｍ0）を後記の方法によって求め、さらに、ビニルアセタールユニットの質量割合（ｋ0）をｋ0＝１−ｌ0−ｍ0によって求めた。
次に、ｌ＝（ｌ0／４４．１）／（ｌ0／４４．１＋ｍ0／８６．１＋２ｋ0／Ｍｗ（ａｃｅｔａｌ）およびｍ＝（ｍ0／８６．１）／（ｌ0／４４．１＋ｍ0／８６．１＋２ｋ0／Ｍｗ（ａｃｅｔａｌ）を計算によって求め、ｋ＝１−ｌ−ｍの計算式によりビニルアセタールユニットの割合（ｋ＝ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)）を計算し、最後に、アセタール化度（ｍｏｌ％）＝｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２／｛｛ｋ(1)＋ｋ(2)＋・・・＋ｋ(n)｝×２＋ｌ＋ｍ｝×１００によって求めた。
ここで、Ｍｗ（ａｃｅｔａｌ）はアセタール化ユニットひとつあたりの分子量であり、例えば、ポリビニルブチラールのとき、Ｍｗ（ａｃｅｔａｌ）＝Ｍｗ（ｂｕｔｙｒａｌ）＝１４２．２である。
また、ブチルアルデヒドとその他のアルデヒドとで共アセタール化した場合は、1Ｈ−ＮＭＲ、または13Ｃ−ＮＭＲを測定し、各々のアセタール化度（ｍｏｌ％）を算出することができる。
【００９７】
〔ｌ0およびｍ0の求め方〕
ポリビニルアセタール樹脂約０．４ｇを共せん付き三角フラスコに正確に量りとり、ピリジン／無水酢酸（体積比９２／８）の混合液１０ｍｌをピペットで加えて溶解し、冷却器をつけて温度５０℃の水浴上で１２０分間加熱した。冷却後ジクロロエタン２０ｍｌを加えてよく振り混ぜ、さらに水５０ｍｌを加え、栓をして激しく振り混ぜた後、３０分間放置した。生成した酢酸をＮ／２水酸化ナトリウム溶液でフェノールフタレインを指示薬として激しく振り混ぜながら微紅色をするまで滴定し、その滴定量をａ（ｍｌ）とする。別にブランク試験を行い、これに要したＮ／２水酸化ナトリウム溶液の滴定量をｂ（ｍｌ）とし、次の式により求めた。
ｌ0＝２．２×（ｂ−ａ）×Ｆl／（ｓl×Ｐl）
式中の、ｓ1：ポリビニルアセタール樹脂の質量、Ｐl：純分（％）、Ｆl：Ｎ／２水酸化ナトリウム溶液の力価である。
また、ポリビニルアセタール樹脂約０．４ｇを共せん付き三角フラスコに正確に量りとり、エタノール２５ｍｌを加えて８５℃で溶解し、Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液５ｍｌをピペットでよく振り混ぜながら加え、冷却器をつけて温度８５℃の水浴中で６０分間還流させた。冷却後、Ｎ／１０塩酸５ｍｌをピペットで加えてよく振り混ぜ、３０分間放置した。過剰の塩酸をＮ／１０水酸化ナトリウム溶液でフェノールフタレインを指示薬として微紅色を呈するまで滴定し、その滴定量をｃ（ｍｌ）とした。別にブランク試験を行い、これに要したＮ／１０水酸化ナトリウム溶液の滴定量をｄ（ｍｌ）として、次の式により求めた。
ｍ0＝０．８６×（ｃ−ｄ）×Ｆm／（ｓm×Ｐm）
式中の、ｓm：ポリビニルアセタール樹脂の質量、Ｐm：純分（％）、Ｆm：Ｎ／１０水酸化ナトリウム溶液の力価である。
【００９８】
【表２】
0005031598.tif 000006
【００９９】
実施例１
メタクリル系樹脂（Ａ−１）７５部、およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）２５部を、日本製鋼所製二軸混練押出機ＴＥＸ−４４α（Ｌ／Ｄ＝４０）を用いてシリンダー温度２２０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍで混練し、メタクリル系樹脂組成物のペレットを得た。その際の押出機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３０℃であった。押出機内の最大剪断速度は、３００ｓｅｃ-1であり、バレルとスクリューエレメントとのクリアランスが大きい部分でのせん断速度は４５ｓｅｃ-1であった。スクリューは、上記の回転数において、３００ｓｅｃ-1のせん断と４５ｓｅｃ-1のせん断とが交互に２回ずつ掛かる構成のものを用いた。
【０１００】
得られたメタクリル系樹脂組成物のペレットを、日本製鋼所製Ｊ５０Ｅ２を用いて、シリンダー温度２４０℃で射出成形し、プラスチックＪＩＳ  １Ａ型ダンベル状試験片、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの直方体試験片を得た。さらに、長さ８０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの直方体試験片を切断することにより、長さ６０ｍｍ×幅１０ｍｍ×厚さ４ｍｍの直方体試験片を得た。
これらの試験片を用い、曲げ試験における弾性率、降伏点伸度、破断伸度、靭性および白化状態；引張り試験における弾性率、破断伸度、靭性および白化状態；メタクリル系樹脂組成物のメタクリル系樹脂（Ａ）に起因するガラス転移温度（ＴｇAP）を測定した。また、モルフォロジーを観察した。表３にその結果を示した。
また、得られたメタクリル系樹脂組成物のペレットをプラスチック工学研究所製ＧＴ−４０を用いて幅５００ｍｍのＴダイよりシリンダー温度およびＴダイ温度が２２０℃の条件で押出成形し、Ｔダイ直下において９０℃に温度調節した２本の金属製鏡面ロールで、押付け圧力５０Ｎ／ｍｍで挟み込むことにより、厚さ１００μｍのフィルムを得た。このフィルムの可視光線透過率、ヘイズ、表面硬度、白化状態、表面の粗度（便宜上、Ａ面およびＢ面と記載した。以下、同様。）等を表４に示した。
この厚さ１００μｍのメタクリル系樹脂組成物からなるフィルムと厚さ５００μｍのポリカーボネートフィルム（ユーピロンフィルムＦＥ−２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）とを一枚ずつ重ね合わせ、二本の表面温度１７０℃の金属製鏡面ロールの間を通すことによってフィルム両側から熱圧着してポリカーボネートフィルムの片面にメタクリル系樹脂組成物が積層された積層体を得た。
得られた積層体のヘイズ、モルフォロジー、引張り試験における弾性率、破断伸度および靭性；耐衝撃性、表面硬度、白化状態、表面粗度、ならびに耐候性を表５に示した。
【０１０１】
【表３】
0005031598.tif 000007
【０１０２】
【表４】
0005031598.tif 000008
【０１０３】
【表５】
0005031598.tif 000009
【０１０４】
実施例２〜４
メタクリル系樹脂（Ａ）およびポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の種類および／または配合量を表３に示す処方に変えた以外は実施例１と同様にして、積層体を製造した。それらの特性を表３〜表５に示した。
実施例２における押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、メタクリル系樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２２５℃であった。
実施例３における押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、メタクリル系樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２４０℃であった。
実施例４における押出し機の最大剪断速度は３００ｓｅｃ-1であり、メタクリル系樹脂組成物の押出し機のダイ直前で測定した樹脂温度は２３１℃であった。
【０１０５】
実施例５
実施例１で得られたメタクリル系樹脂組成物のペレットをプラスチック工学研究所製ＧＴ−４０を用いて幅５００ｍｍのＴダイよりシリンダー温度およびＴダイ温度が２２０℃の条件で押出成形し、Ｔダイ直下において９０℃に温度調節した２本の金属製鏡面ロールで、押付け圧力５０Ｎ／ｍｍで挟み込むことにより、厚さ５０μｍのメタクリル系樹脂組成物からなるのフィルムを得た。
この厚さ５０μｍのメタクリル系樹脂組成物からなるフィルムと厚さ５００μｍのポリカーボネートフィルム（ユーピロンフィルムＦＥ−２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）とを、ポリカーボネートフィルムがメタクリル系樹脂組成物からなるフィルムに両側から挟まれるように重ね合わせ、二本の表面温度１７０℃の金属製鏡面ロールの間を通すことによってフィルム両側から熱圧着してポリカーボネートフィルムの両面にメタクリル系樹脂組成物が積層された積層体を得た。力学物性などの特性を表３〜表５に示した。
【０１０６】
実施例６
実施例１で得られたメタクリル系樹脂組成物のペレットをプラスチック工学研究所製ＧＴ−４０を用いて幅５００ｍｍのＴダイよりシリンダー温度およびＴダイ温度が２２０℃の条件で押出成形し、Ｔダイ直下において９０℃に温度調節した２本の金属製鏡面ロールで、押付け圧力５０Ｎ／ｍｍで挟み込むことにより、厚さ５０μｍのメタクリル系樹脂組成物からなるフィルムを得た。
このフィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。力学物性などを表３〜表５に示した。
【０１０７】
実施例７
実施例１で得られたメタクリル系樹脂組成物のペレットをプラスチック工学研究所製ＧＴ−４０を用いて幅５００ｍｍのＴダイよりシリンダー温度およびＴダイ温度が２２０℃の条件で押出成形し、Ｔダイ直下において９０℃に温度調節した２本の金属製鏡面ロールで、押付け圧力５０Ｎ／ｍｍで挟み込むことにより、厚さ２０μｍのメタクリル系樹脂組成物からなるのフィルムを得た。このフィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。力学物性などを測定した結果を表３〜表５に示した。
【０１０８】
実施例８
ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ）の種類を表３に示す処方に変えた以外は実施例１と同様にして、積層体を製造した。それらの結果を表３〜表５に示した。
【０１０９】
実施例９
メタクリル系樹脂（Ａ−１）７５部、ポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）２５部およびメタクリル系樹脂（Ａ−１）とポリビニルアセタール樹脂（Ｂ−１）の合計に対し、紫外線吸収剤として０．８質量％のアデカスタブＬＡ−３１をさらに添加したこと以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。それらの結果を表３〜表５に示した。また、積層体の耐候性を評価したところ、積層体にクラックが入らず、○と評価された。
【０１１０】
実施例１０
実施例１で得られた厚さ１００μｍのメタクリル系樹脂組成物からなるフィルムと厚さ２ｍｍのポリカーボネートシート（ユーピロンシートＮＦ−２０００；三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）とを一枚ずつ重ね合わせ、二本の表面温度１７０℃の金属製鏡面ロールの間を通すことによってフィルム両側から熱圧着してポリカーボネートフィルムの片面にメタクリル系樹脂組成物が積層された積層体を得た。評価結果を表３〜表５に示した。
【０１１１】
【表６】
0005031598.tif 000010
【０１１２】
比較例１
厚さ５００μｍのポリカーボネート単層フィルム（ユーピロンフィルムＦＥ−２０００；三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製）の力学物性などを測定した結果を表６に示した。また、この単層フィルムの耐候性を評価したところ、フィルムにクラックが入り、×と評価された。
【０１１３】
比較例２
実施例１で用いたメタクリル系樹脂組成物のペレットに代えて、メタクリル系樹脂（Ａ−１）のみからなるペレットを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。その結果を表６に示した。
【０１１４】
比較例３
実施例１で用いたメタクリル系樹脂組成物のペレットに代えて、メタクリル系樹脂（Ａ−３）のみからなるペレットを用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。その結果を表６に示した。
【０１１５】
比較例４
実施例１で用いたメタクリル系樹脂組成物に代えて、アルキルアクリレート単位を含んでなる軟質重合体層とアルキルメタクリレート単位を含んでなる硬質重合体層との組み合わせからなり且つ最外層が硬質重合体層である多層構造重合体（Ｃ−１）１６質量部およびメタクリル系樹脂（Ａ−１）８４質量部からなるコア−シェル型粒子含有メタクリル系樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。その結果を表６に示した。
【０１１６】
比較例５
実施例１で用いたメタクリル系樹脂組成物に代えて、アルキルアクリレート単位を含んでなる軟質重合体層とアルキルメタクリレート単位を含んでなる硬質重合体層との組み合わせからなり且つ最外層が硬質重合体層である多層構造重合体（Ｃ−１）２８質量部およびメタクリル系樹脂（Ａ−１）７２質量部からなるコア−シェル型粒子含有メタクリル系樹脂組成物を用いた以外は実施例１と同様にして積層体を製造した。その結果を表６に示した。
【０１１７】
比較例６
実施例１で得られたメタクリル系樹脂組成物のペレットをプラスチック工学研究所製ＧＴ−４０を用いて幅５００ｍｍのＴダイよりシリンダー温度およびＴダイ温度が２２０℃の条件で押出成形し、Ｔダイ直下において９０℃に温度調節した２本の金属製鏡面ロールで、押付け圧力５０Ｎ／ｍｍで挟み込むことにより、厚さ３００μｍのメタクリル系樹脂組成物からなるフィルムを得た。このフィルムを用いたこと以外は実施例１と同様にして積層体を得た。得られた積層体の力学物性などを測定した結果を表６に示した。
【０１１８】
表５および表６から明らかなように、本発明の積層体は、高い透明性を有し、表面平滑性に優れ、表面硬度と耐衝撃性とのバランスに優れ、しかも延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および／または長時間湿熱条件下に置かれた時にメタクリル系樹脂組成物層が白化しない。
また、メタクリル系樹脂のみからなる層を備えている比較例２および比較例３の積層体と比較して、本発明の積層体は透明性、表面平滑性、表面硬度が同等で、耐衝撃性が優れており、しかも延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および／または長時間湿熱条件下に置かれた時にメタクリル系樹脂組成物層が白化しないという特長も併せ持つ。
さらに、コア−シェル型粒子を含有したメタクリル系樹脂組成物からなる層を備えている比較例４および比較例５の積層体と比較して、本発明の積層体は透明性、表面平滑性が優れており、しかも延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および／または長時間湿熱条件下に置かれた時にメタクリル系樹脂組成物層が白化しない。一方、比較例４および比較例５の積層体は延伸した時、折り曲げた時、衝撃を受けた時および／または長時間湿熱条件下に置かれた時にメタクリル系樹脂組成物層が白化する。