(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び有機溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物であって、ポリイミド樹脂が、
（Ａ）成分：
（Ａ１）一般式（１）
【化１】
0005054516.tif 000033
［式中、Ｘ1は、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基を表す。］
で表されるアルキレン又はフェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）、及び
（Ａ２）一般式（２）
【化２】
0005054516.tif 000034
で表されるジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
を含むテトラカルボン酸二無水物混合物と、
（Ｂ）成分：
（Ｂ１）一般式（３）
【化３】
0005054516.tif 000035
［式中、Ｙ1は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。］
で表される芳香族ジアミン、及び
（Ｂ２）一般式（４）
【化４】
0005054516.tif 000036
［式中、Ｚ1は炭素数２〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なってそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。ｈ、ｉ及びｊは夫々０〜５０の整数を表し、且つ、ｈ＋ｉ＋ｊの合計は２〜５０である。］
で表されるポリオキシアルキレンジアミン
を含むジアミン混合物とを、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の仕込みモル比＝１．０１〜１．２０：１で、イミド化反応に供することにより得られるポリイミド樹脂の少なくとも１種である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ１）成分の（Ａ２）成分に対するモル比が、（Ａ１）：（Ａ２）＝９５：５〜４０：６０である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｂ１）成分の（Ｂ２）成分に対するモル比が、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝４０：６０〜９０：１０である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｘ1が、エチレン基である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（４）において、ｈ、ｉ、ｊがそれぞれ０〜３５の整数であり、ｈ＋ｉ＋ｊの合計が５〜３５である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
一般式（４）において、Ｚ1が、テトラメチレン基である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び有機溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物であって、ポリイミド樹脂が、
（Ａ）成分：
（Ａ１）一般式（１）
【化５】
0005054516.tif 000037
［式中、Ｘ1は、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基を表す。］
で表されるアルキレン又はフェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）、及び
（Ａ２）一般式（２）
【化６】
0005054516.tif 000038
で表されるジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
を含むテトラカルボン酸二無水物混合物、並びに
（Ｂ）成分：
（Ｂ１）一般式（３）
【化７】
0005054516.tif 000039
［式中、Ｙ1は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。］
で表される芳香族ジアミン、及び
（Ｂ２）一般式（４）
【化８】
0005054516.tif 000040
［式中、Ｚ1は炭素数２〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なってそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。ｈ、ｉ及びｊは夫々０〜５０の整数を表し、且つ、ｈ＋ｉ＋ｊの合計は２〜５０である。］
で表されるポリオキシアルキレンジアミン
を含むジアミン混合物をイミド化反応に供することにより得られ、（Ａ）成分由来の構造単位（ＡＵ）の（Ｂ）成分由来の構造単位（ＢＵ）に対するモル比が、ＡＵ：ＢＵ＝１．０１〜１．２０：１であるポリイミド樹脂の少なくとも１種である熱硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
一般式（１）において、Ｘ1が、エチレン基である請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
一般式（４）において、ｈ、ｉ、ｊがそれぞれ０〜３５の整数であり、ｈ＋ｉ＋ｊの合計が５〜３５である請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
一般式（４）において、Ｚ1が、テトラメチレン基である請求項７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
ポリイミド樹脂の数平均分子量が５,０００〜１００,０００であり、重量平均分子量が１０,０００〜２００，０００であり、酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
エポキシ樹脂が、エポキシ当量１００〜１０，０００のエポキシ樹脂である請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
エポキシ樹脂が、一般式（５）
【化９】
0005054516.tif 000041
［式中、Ｒ4は、水酸基又はグリシジルオキシ基を表す。ｐは、０又は１以上の整数を表す。ｐが２以上の場合、ｐ個のＲ4は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5は、ハロゲン原子又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｂは０〜４の整数を表す。Ｚ2は、単結合、−ＳＯ２−、炭素数１〜６のアルキリデン基又は炭素数３〜８のシクロアルキリデン基を表す。また、−＊及び＊−は、上段の構造と下段の構造とが単結合で連結されていることを示す。］
で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂、
一般式（６）
【化１０】
0005054516.tif 000042
［式中、Ａｒ1は、ハロゲン原子、水酸基及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。ｑは１以上の整数を表す。また、（ｑ＋１）個のＡｒ1は、同一であっても異なっていてもよい。］
で表されるノボラック型エポキシ樹脂、
一般式（７）
【化１１】
0005054516.tif 000043
［式中、Ａｒ2は、ハロゲン原子、水酸基及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。Ａｒ3は、フェニレン基、ナフタレン基又はビフェニレン基を表す。ｒは、１以上の整数を表す。］
で表される変性ノボラック型エポキシ樹脂、及び
一般式（８）
【化１２】
0005054516.tif 000044
［式中、Ａｒ4は、ハロゲン原子、水酸基及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。ｓは１以上の整数を表す。］
で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
ポリイミド樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂１０〜２００重量部を含有する請求項１又は７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
さらに、エポキシ樹脂硬化剤を含有する請求項１又は７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
さらに難燃剤を含有する請求項１又は７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
前記難燃剤が、赤リン、リン系化合物、ハロゲン系化合物、シロキサン化合物、窒素化合物、ホウ素化合物、スズ化合物、及びアンチモン系難燃剤から選ばれる少なくとも1種である請求項１６に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
さらに、充填剤を含有する請求項１又は７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
有機溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１又は７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】
有機溶剤１００重量部に対して、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との総重量が１〜１５０重量部である請求項１又は７に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２１】
請求項１又は７に記載の熱硬化性樹脂組成物を乾燥、硬化させて得られる熱硬化樹脂成形体。
【請求項２２】
層ないし皮膜の形態にある請求項２１に記載の熱硬化樹脂成形体。
【請求項２３】
請求項１又は７に記載の熱硬化性樹脂組成物を含有するプリント配線基板製造用カバーコートインク。
【請求項２４】
請求項２２に記載の層ないし皮膜の形態にある熱硬化樹脂成形体を備えた電子部品。
【請求項２５】
請求項２２に記載の層ないし皮膜の形態にある熱硬化樹脂成形体をカバーコートとして備えたフレキシブルプリント配線基板、ＴＡＢ基板又はＣＯＦ基板である請求項２４に記載の電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、より詳しくは、耐熱性、柔軟性、電気絶縁性、密着性等の性質に優れた均一な保護皮膜を形成でき、且つ、保管安定性及び印刷作業性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電子機器の高性能化、多機能化、薄型・軽量小型化の要求に伴い、軽量で折り曲げ可能なフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）の需要が拡大している。例えば、折り畳み型携帯電話機のヒンジ部、液晶ディスプレイ等の屈曲性や、省スペース性が要求される電子機器に多く使用されている。また、従来の単なるケーブル用途ではなく、ディスプレイ基板、キーパッド基板等の基板と一体化したものや、ドライバーＩＣ等の電子部品を実装したもの等、その使用方法、形状は多様化している。【０００３】
ここ数年は、さらに、ＦＰＣのファインパターン化が進んでいる。例えば、ＴＡＢ（テープオートメーティッドボンディング）から、更にファインピッチ化の要求に伴って、ＣＯＦ（チップオンフィルム）と称されるＦＰＣのパッケージ形態／加工技術が使用が拡大しつつある。【０００４】
このように、ＦＰＣの一層の高性能化と高品質化が求められているとともに、生産効率の高い、製造加工技術が求められている。【０００５】
このような技術進歩の中で、これまで、回路保護に用いられてきたカバーレイと称されるフィルム状のカバー基材を熱圧着する方法は、生産効率が低いため、スクリーン印刷等により、容易に、保護膜が形成できるカバーコートが求められつつある。【０００６】
カバーコートには、カバーレイと同等の電気絶縁性、硬度、柔軟性、耐熱性（特にはんだ耐熱性）等が求められ、また、印刷時の印刷適性に優れ、カバーコート形成時に基板の反りが少ないこと、基板への密着性、耐溶剤性、耐酸性、耐めっき液性、耐電蝕性、屈曲性（柔軟性）等に優れていることが求められ、特に耐熱性が求められる用途では、ポリイミド樹脂が使用されている。【０００７】
しかしながら、例えば耐熱性を向上させるために耐熱性に優れる全芳香族ポリイミド樹脂を使用することが試みられているが、かかる全芳香族ポリイミド樹脂は、有機溶剤に不溶であるため、上記カバーコート形成用のインクを調製するには、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態で有機溶剤に溶解する必要があった。このようなポリアミド酸を含有するインクは、保管中にイミド化が進行し、粘度が上昇したり、不溶物が析出する等の問題があるため保管安定性が悪く、印刷時の印刷適正に劣っていた。更に、塗布、乾燥、硬化工程中にイミド化反応で生成した水が、塗膜中にボイド、膨れを発生させ、密着不良や絶縁不良を引き起こす欠点を有していた。また、このようなポリアミド酸タイプのインクを使用すると、一般的に剛直な皮膜しか得られず、柔軟性（屈曲性）に劣り、また、このためカバーコート形成時に基板の反りが大きくなる傾向が見られるなどの問題があり、カバーコート用途には不適であった。【０００８】
これまでにも、カバーコートに適した溶剤溶解性及び加工性に優れたボリイミド樹脂としては、エステル基を含有する酸無水物を酸成分とするポリイミド樹脂からなるカバーコートインク（特許文献１）、シロキサン含有ジアミンをジアミン成分とするポリイミド（特許文献２〜５）、ポリオキシアルキレンジアミンをジアミン成分として含有するブロック共重合体（特許文献６）などが、提案されている。【０００９】
これらは溶剤溶解性、柔軟性の点では一定の改善がなされているものの、シロキサン基を導入したポリイミド樹脂は、基材に塗布し、塗膜を、乾燥、硬化する際に、シロキサン基の熱分解によりアウトガスを発生し、硬化後の皮膜中にボイドを形成する原因となり、ポリアミド酸型と同様に密着不良や絶縁不良を起こす欠点を有している。また、ポリオキシアルキレン基を導入したブロック共重合体は、Ｔｇが低く、カバーコートに求められる耐熱性を損なう等の新たな欠点が生じている。【００１０】
さらに、これらの溶剤可溶性ポリイミド樹脂は、耐溶剤性が悪くプリント配線基板等の保護皮膜としては不十分な性能を有するものであった。
【特許文献１】特開平８−１０９２５９号公報
【特許文献５】特開平９−４０７７７号公報
【特許文献３】特開平１０−２１８９９３号公報
【特許文献４】特開２０００−１０３８４８号公報
【特許文献５】特開平５−３３１２８５号公報
【特許文献６】特開平５−２６２８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、保管安定性が高く、且つ、プリント配線基板の保護皮膜として優れた性質を有する皮膜を形成し得る熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討の結果、熱硬化性樹脂組成物の開発過程において、次の知見を得た。【００１３】
（１）ポリイミド樹脂の酸成分として、エステル基含有の酸無水物と、スルホン基含有の酸無水物とを併用することにより、高い溶剤溶解性と高い接着力（基板上で皮膜にした場合、該被膜の基板への密着性が高いこと）を有するポリイミド樹脂が得られる、
（２）ポリイミド樹脂のジアミン成分として、ポリオキシアルキレン基含有のジアミンと、特定のエーテル基含有芳香族ジアミンとを併用することにより、溶剤溶解性、柔軟性、及び、耐熱性のバランスに優れたポリイミド樹脂が得られる、
（３）ポリイミド化の際に、上記（１）の酸成分と上記（２）のジアミン成分とのモル比を、酸成分過剰とすることにより、得られるポリイミド樹脂ワニスの保管安定性（粘度安定性）が向上する、
（４）上記（１）〜（３）の要件を充足して得られるポリイミド樹脂は、溶剤溶解性が高いため、該ポリイミド樹脂と有機溶剤を含むワニスに、エポキシ樹脂、フィラー等を配合してもポリイミド樹脂の析出がなく、製品設計の幅が広くなる、
（５）上記（３）のように酸成分過剰で得られたポリイミド樹脂と有機溶剤を含むワニスを、エポキシ樹脂と混合して使用することにより、耐熱性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、且つ柔軟な塗膜が得られる、
（６）こうして得られるポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及び有機溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物は、特に、プリント配線基板向けのスクリーン印刷用に適している。【００１４】
本発明は、かかる知見に基づき、更に検討を重ねて完成されたものであり、次の熱硬化性樹脂組成物、該熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる熱硬化樹脂成形体、該熱硬化樹脂成形体、特に層乃至皮膜の形態にある成形体を備えた電子部品、該熱硬化性樹脂組成物を含有するプリント配線基板製造用カバーコートインクを提供するものである。【００１５】
項１  ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び有機溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物であって、ポリイミド樹脂が、
（Ａ）成分：
（Ａ１）一般式（１）【００１６】
【化１】
0005054516.tif 000002
【００１７】
［式中、Ｘ1は、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基を表す。］
で表されるアルキレン又はフェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）、及び
（Ａ２）一般式（２）【００１８】
【化２】
0005054516.tif 000003
【００１９】
で表されるジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
を含むテトラカルボン酸二無水物混合物と、
（Ｂ）成分：
（Ｂ１）一般式（３）【００２０】
【化３】
0005054516.tif 000004
【００２１】
［式中、Ｙ1は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。］
で表される芳香族ジアミン、及び
（Ｂ２）一般式（４）【００２２】
【化４】
0005054516.tif 000005
【００２３】
［式中、Ｚ1は炭素数２〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なってそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。ｈ、ｉ及びｊは夫々０〜５０の整数を表し、且つ、ｈ＋ｉ＋ｊの合計は２〜５０である。］
で表されるポリオキシアルキレンジアミン
を含むジアミン混合物とを、（Ａ）成分：（Ｂ）成分の仕込みモル比＝１．０１〜１．２０：１で、イミド化反応に供することにより得られるポリイミド樹脂の少なくとも１種である熱硬化性樹脂組成物。【００２４】
項２  （Ａ１）成分の（Ａ２）成分に対するモル比が、（Ａ１）：（Ａ２）＝９５：５〜４０：６０である上記項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２５】
項３  （Ｂ１）成分の（Ｂ２）成分に対するモル比が、（Ｂ１）：（Ｂ２）＝４０：６０〜９０：１０である上記項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００２６】
項４  ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び有機溶剤を含む熱硬化性樹脂組成物であって、ポリイミド樹脂が、
（Ａ）成分：
（Ａ１）一般式（１）【００２７】
【化５】
0005054516.tif 000006
【００２８】
［式中、Ｘ1は、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基を表す。］
で表されるアルキレン又はフェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）、及び
（Ａ２）一般式（２）【００２９】
【化６】
0005054516.tif 000007
【００３０】
で表されるジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
を含むテトラカルボン酸二無水物混合物、並びに
（Ｂ）成分：
（Ｂ１）一般式（３）【００３１】
【化７】
0005054516.tif 000008
【００３２】
［式中、Ｙ1は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。］
で表される芳香族ジアミン、及び
（Ｂ２）一般式（４）【００３３】
【化８】
0005054516.tif 000009
【００３４】
［式中、Ｚ1は炭素数２〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なってそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。ｈ、ｉ及びｊは夫々０〜５０の整数を表し、且つ、ｈ＋ｉ＋ｊの合計は２〜５０である。］
で表されるポリオキシアルキレンジアミン
を含むジアミン混合物をイミド化反応に供することにより得られ、（Ａ）成分由来の構造単位（ＡＵ）の（Ｂ）成分由来の構造単位（ＢＵ）に対するモル比が、ＡＵ：ＢＵ＝１．０１〜１．２０：１であるポリイミド樹脂の少なくとも１種である熱硬化性樹脂組成物。【００３５】
項５  一般式（１）において、Ｘ1が、エチレン基である上記項１又は４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００３６】
項６  一般式（４）において、ｈ、ｉ、ｊがそれぞれ０〜３５の整数であり、ｈ＋ｉ＋ｊの合計が５〜３５である上記項１又は４に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００３７】
項７  一般式（４）において、Ｚ1が、テトラメチレン基である上記項１又は４に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００３８】
項８  ポリイミド樹脂の数平均分子量が５,０００〜１００,０００であり、重量平均分子量が１０,０００〜２００，０００であり、酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである上記項１〜７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００３９】
項９  エポキシ樹脂が、エポキシ当量１００〜１０，０００のエポキシ樹脂である上記項１〜８のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００４０】
項１０  エポキシ樹脂が、一般式（５）【００４１】
【化９】
0005054516.tif 000010
【００４２】
［式中、Ｒ4は、水酸基又はグリシジルオキシ基を表す。ｐは、０又は１以上（特に０〜１００、好ましくは０〜５０）の整数を表す。ｐが２以上の場合、ｐ個のＲ4は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5は、ハロゲン原子（特に塩素原子或いは臭素原子）又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｂは０〜４（特に０〜２）の整数を表す。Ｚ2は、単結合、−ＳＯ２−、炭素数１〜６のアルキリデン基又は炭素数３〜８のシクロアルキリデン基を表す。また、−＊及び＊−は、上段の構造と下段の構造とが単結合で連結されていることを示す。］
で表されるビスフェノール型エポキシ樹脂、
一般式（６）【００４３】
【化１０】
0005054516.tif 000011
【００４４】
［式中、Ａｒ1は、ハロゲン原子（特に塩素原子或いは臭素原子）、水酸基及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。ｑは１以上の整数を表す。また、（ｑ＋１）個のＡｒ1は、同一であっても異なっていてもよい。］
で表されるノボラック型エポキシ樹脂、
一般式（７）【００４５】
【化１１】
0005054516.tif 000012
【００４６】
［式中、Ａｒ2は、ハロゲン原子（特に塩素原子或いは臭素原子)、水酸基及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。Ａｒ３は、フェニレン基、ナフタレン基又はビフェニレン基を表す。ｒは、１以上の整数を表す。］
で表される変性ノボラック型エポキシ樹脂、及び
一般式（８）
【００４７】
【化１２】
0005054516.tif 000013
【００４８】
［式中、Ａｒ4は、ハロゲン原子（特に、塩素原子或いは臭素原子）、水酸基及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。ｓは１以上の整数を表す。］
で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂
からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１〜９のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００４９】
項１１  ポリイミド樹脂１００重量部に対して、エポキシ樹脂１０〜２００重量部を含有する上記項１又は４に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００５０】
項１２  さらに、エポキシ樹脂硬化剤を含有する上記項１又は４に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００５１】
項１３  さらに、難燃剤を含有する上記項１又は４に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００５２】
項１４  前記難燃剤が、赤リン、リン系化合物、ハロゲン系化合物、シロキサン化合物、窒素化合物、ホウ素化合物、スズ化合物及びアンチモン系難燃剤から選ばれる少なくとも1種である上記項１３に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００５３】
項１５  さらに、充填剤を含有する上記項１又は４に記載の熱硬化性樹脂組成物。【００５４】
項１６  有機溶剤が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及びγ−ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも１種である上記項１〜１５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００５５】
項１７  有機溶剤１００重量部に対して、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との総重量が１〜１５０重量部である上記項１〜１６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。【００５６】
項１８  項１〜１７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を乾燥、硬化させて得られる熱硬化樹脂成形体。【００５７】
項１９  電気絶縁性の層ないし皮膜の形態にある項１８に記載の熱硬化樹脂成形体。【００５８】
項２０  項１〜１７のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を含有するプリント配線基板製造用カバーコートインク。【００５９】
項２１  項１９に記載の層ないし皮膜の形態にある熱硬化樹脂成形体を備えた電子部品。【００６０】
項２２  項１９に記載の層ないし皮膜の形態にある熱硬化樹脂成形体を、カバーコートとして備えたフレキシブルプリント配線基板、ＴＡＢ基板又はＣＯＦ基板である項２１に記載の電子部品。【００６１】
本明細書及び特許請求の範囲において、（Ａ）成分のモル数は、（Ａ１）成分モル数と（Ａ２）成分モル数との合計であり、同様に、（Ｂ）成分のモル数は、（Ｂ１）成分モル数と（Ｂ２）成分モル数との合計である。よって、「（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対するモル比」は、［（Ａ１）成分モル数＋（Ａ２）成分モル数］の［（Ｂ１）成分モル数＋（Ｂ２）成分モル数］に対する比を指す。
【発明の効果】
【００６２】
本発明によれば、次のような優れた効果が奏される。【００６３】
(a)本発明で使用する上記（Ａ１）成分、（Ａ２）成分、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分から製造されたポリイミド樹脂は、これら４成分由来の構造をバランス良く含有しているために、ポリイミド本来の高い耐熱性、電気絶縁性等に優れているだけではなく、ポリアミド酸タイプではないにもかかわらず溶剤への溶解性が高いという利点を有する。【００６４】
(b)更に、該ポリイミド樹脂は、酸成分過剰で得られるため、得られるポリイミド樹脂ワニスの保管安定性（粘度安定性）が特に向上している。【００６５】
(c)上記(a)の高い溶剤溶解性及び上記(b)の高い保管安定性等のために、得られるポリイミド樹脂と有機溶剤とからなるポリイミド樹脂ワニスに、エポキシ樹脂等を添加しても、ポリイミド樹脂の析出が抑制される。【００６６】
(d)高い樹脂濃度のワニスとすることができるので、蒸発させる溶媒の量が少なく、乾燥、硬化工程での省エネルギー化が可能である。【００６７】
(e)また、該ポリイミド樹脂は、ポリアミド酸タイプでもなく、シロキサン含有タイプでもないために、塗布、乾燥、硬化工程において水、シロキサン系アウトガスを発生させることが実質的にない。【００６８】
(f)上記ポリイミド樹脂ワニスにエポキシ樹脂を配合して得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物は、印刷性に優れ、特にプリント配線基板用のスクリーン印刷での印刷性に優れている。【００６９】
(g)上記本発明の熱硬化性樹脂組成物は、これを印刷、塗布などすることにより、耐熱性、耐溶剤性、基板への密着性、耐酸性、耐めっき液性、耐電蝕性、滲み出し等の物性に優れ、且つ、柔軟な塗膜を与える。また、カバーコート形成時に基板の反りが少ない。【００７０】
(h)従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板、特にフレキシブルプリント配線基板（ＦＰＣ）のカバーコート用インクとして非常に優れており、更に、ＦＰＣのベースフィルム、その他の用途にも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、回路基板Ａを示す概略図である。
【図２】図２は、回路基板Ｂ−１を示す概略図である。
【図３】図３は、回路基板Ｂ−２を示す概略図である。
【図４】図４は、回路基板Ｂ−１を示す図２におけるＥの部分の拡大図である。
【００７２】
図１〜４において、符号は、次の意味を有する。【００７３】
１０    櫛形パターン部
１１    導体部分
１１’  導体部分
１２    端子部分
１２’  端子部分
１３    熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜
２０    櫛形パターン部
２１    導体部分
２１’  導体部分
２２    端子部分
２２’  端子部分
２３    熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜
２４    熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜
２１ｓ  スペース部分
２３ｅ  硬化皮膜２３の端部
２５    滲み出し部
２５ｅ  滲み出し部の先端
【発明を実施するための最良の形態】
【００７４】
ポリイミド樹脂
本発明に係るポリイミド樹脂（以下、「本イミド」という。）は、テトラカルボン酸二無水物（Ａ）と、ジアミン（Ｂ）とを常法に従ってイミド化して得られる溶剤可溶性のポリイミドランダム共重合体である。該ポリイミドランダム共重合体は、（Ａ）成分として、アルキレン又はフェニレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（Ａ１）及び、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（Ａ２）を使用し、（Ｂ）成分として、エーテル基含有芳香族ジアミン（Ｂ１）及びポリオキシアルキレンジアミン（Ｂ２）を使用し、これら（Ａ）成分（酸成分）と（Ｂ）成分（ジアミン成分）とを含む混合物を、好ましくは窒素等の不活性ガス雰囲気下、有機溶剤中加熱撹拌しながらイミド化反応に供することにより調製される。【００７５】
＜（Ａ）成分：テトラカルボン酸二無水物＞
本発明に係る（Ａ１）成分は、一般式（１）【００７６】
【化１３】
0005054516.tif 000014
【００７７】
［式中、Ｘ1は、炭素数２〜６の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基、１，３−フェニレン基又は１，４−フェニレン基を表す。］
で表され、具体的には、１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−プロピレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−テトラメチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，５−ペンタメチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサメチレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，３−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−フェニレンビス（アンヒドロトリメリテート）が挙げられる。これら酸二無水物はいずれも公知の入手容易な化合物である。これらの中でも、密着性と柔軟性の点から、１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）が推奨される。【００７８】
本発明に係る（Ａ２）成分は、一般式（２）【００７９】
【化１４】
0005054516.tif 000015
【００８０】
で表され、具体的には、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物が例示される。これら酸二無水物はいずれも公知の入手容易な化合物である。【００８１】
また、必要に応じて、上記（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸二無水物を用いることもできる。このような他のテトラカルボン酸二無水物の例としては、脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。【００８２】
上記脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，１］−ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等、ビシクロ［２，２，２］−オクテン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。【００８３】
芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等が挙げられる。【００８４】
芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等が挙げられる。【００８５】
＜（Ｂ）成分：ジアミン成分＞
本発明に係る（Ｂ１）成分は、一般式（３）【００８６】
【化１５】
0005054516.tif 000016
【００８７】
［式中、Ｙ1は、−Ｏ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−又は−Ｃ（ＣＦ３）２−を表す。］
で表され、具体的には、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］トリフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］トリフルオロプロパン等が例示される。これらジアミンはいずれも公知の入手容易な化合物である。これらの中でも、耐熱性と柔軟性を生成ポリイミド樹脂に与える観点から、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンが推奨される。【００８８】
本発明に係る（Ｂ２）成分は、一般式（４）【００８９】
【化１６】
0005054516.tif 000017
【００９０】
［式中、Ｚ1は炭素数２〜４の直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキレン基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一又は異なってそれぞれ水素原子又はメチル基を示す。ｈ、ｉ及びｊは夫々０〜５０の整数を表し、且つ、ｈ＋ｉ＋ｊの合計は２〜５０である。］
で表されるポリオキシアルキレン基含有ジアミン、即ち、両末端に一級アミノ基を有し、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシテトラメチレン基からなる群から選ばれる少なくとも１種のオキシアルキレン基を繰り返し単位として有するジアミンが例示される。これらジアミンはいずれも公知の入手容易な化合物である。【００９１】
上記のポリオキシアルキレンジアミンの中でも、優れた柔軟性を生成ポリイミド樹脂及び本発明の硬化性樹脂組成物から得られる皮膜の両方に付与する観点から、テトラメチレン基を含有するポリオキシアルキレン基含有ジアミンが好ましい。即ち、一般式（４）において、Ｚ1がテトラメチレン基であるものが好ましい。【００９２】
ｈ、ｉ、ｊは、それぞれ０〜５０、好ましくはそれぞれ０〜３５の整数であり、且つｈ＋ｉ＋ｊの合計は２〜５０、好ましくは５〜３５、より好ましくは１２〜３５である。かかる範囲内において、特に、柔軟性と耐熱性のバランスに優れたポリイミドランダム共重合体が得られる傾向がある。【００９３】
また、上記（Ｂ２）成分は、市販されており、市販品の具体例としては、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社（販売元  三井化学ファイン株式会社）製品ジェファーミンＤ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＸＴＪ−５００（ＥＤ−６００）、ＸＴＪ−５０２（ＥＤ２００３）、ＥＤＲ−１４８、ＸＴＪ−５４２、ＸＴＪ−５３３、ＸＴＪ−５３６などが例示される。【００９４】
上記ジアミン成分は、各々単独で又は２種以上組み合わせてイミド化反応に供することができる。【００９５】
さらに、必要に応じて、上記（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分に加えて、本発明の効果を損ねない範囲で、当該分野で用いられている公知のジアミンを用いることができる。例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシベンゼン）、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−ジアミノ−３，３’５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’５，５’−テトラエチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’５，５’−テトラプロピルジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，４'−ジアミノジフェニルスルホン、３，３'−ジアミノジフェニルスルホン、４，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４'−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３'−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジアミノジシクロヘキシルプロパン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、ジアミノビシクロ［２,２,１］ヘプタン、ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２,２,１］ヘプタンなどの脂肪族又は脂環式ジアミンが挙げられる。【００９６】
＜イミド化反応＞
本発明のポリイミド樹脂は、上記テトラカルボン酸成分とジアミン成分とをイミド化反応させることにより得られるが、該イミド化反応自体は公知の方法に従って行うことができる。例えば、有機溶剤中にてテトラカルボン酸成分とジアミン成分とを重縮合反応する方法が挙げられ、その際のイミド化の方法としては、（１）テトラカルボン酸（（Ａ）成分）とジアミン（（Ｂ）成分）とを有機溶剤中で加熱し生成水を系外に留去させる方法や、（２）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を製造後、無水酢酸等の脱水作用のある化合物を使用する方法等がある。【００９７】
上記製造方法（１）及び（２）のうちでも、特に（１）の方法が工業的に好ましい。（１）のより具体的な方法として、有機溶剤中に（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解させた後、１００〜２００℃に加熱し、共沸溶剤により反応系中の生成水を留去して重縮合反応するにより本発明の溶剤可溶性ポリイミドランダム共重合体を得ることができる。【００９８】
イミド化反応に際して、（Ａ１）成分と（Ａ２）成分との使用比率は特に限定されないが、反応開始時の（Ａ１）成分：（Ａ２）成分のモル比が、９５：５〜４０：６０の範囲が好ましい。得られるポリイミドランダム共重合体の柔軟性及びポリイミドワニスの粘度安定性に優れる点で、（Ａ１）成分：（Ａ２）成分のモル比が、６０：４０〜４０：６０が好ましい範囲として推奨される。【００９９】
なお、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分以外の他のテトラカルボン酸二無水物を使用する場合、その使用量は広い範囲から適宜選択できるが、一般には、（Ａ１）成分及び（Ａ２）成分の総重量に対して、１〜１００重量％、特に５〜５０重量％とするのが好ましい。【０１００】
また、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分との使用比率は、特に限定されないが、反応開始時の（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分のモル比が、４０：６０〜９０：１０の範囲が好ましい。得られるポリイミド共重合体の溶融加工性、耐熱性の点で、（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分のモル比が、４０：６０〜７０：３０が好ましい範囲として推奨される。【０１０１】
なお、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分以外の他のジアミンを使用する場合、その使用量は広い範囲から適宜選択できるが、一般には、（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分の総重量に対して、１〜１００重量％、特に５〜５０重量％とするのが好ましい。【０１０２】
さらに、本発明では、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用比率は、反応開始時の（Ａ）成分：（Ｂ）成分のモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝１．０１〜１．２０：１であることが重要であり、好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）＝１．０１〜１．０５：１の範囲であることが推奨される。【０１０３】
このように（Ａ）成分を若干過剰として使用することにより、ポリイミドワニスの粘度安定性の改善効果が奏される。また、本発明の熱硬化性樹脂組成物とした場合に、塗布、乾燥、硬化工程において、ポリイミドの末端酸基とエポキシ樹脂とが反応するためか、硬化皮膜の耐溶剤性、耐熱性等が向上する効果が奏される。【０１０４】
その他本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲において、耐熱性や接着性向上、分子量制御等を目的に１官能の酸無水物やアミン等のエンドキャップ剤を併用することができる。該エンドキャップ剤の具体例としては、酸無水物としては無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸など、アミンとしてはアニリン、メチルアニリン、アリルアミン等などが挙げられる。【０１０５】
本発明に係るイミド化反応に使用する有機溶剤としては、非プロトン性極性溶剤が好適に用いられ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジグライム、トリグライム、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン等が例示され、これらは単独で又は混合系として用いることもできる。これらのうち特に、重合性、粘度安定性の点からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましい。【０１０６】
上記有機溶剤の使用量としては、テトラカルボン酸成分（Ａ）及びジアミン成分（Ｂ）の総重量に対して、通常１００〜２，０００重量％、特に１２０〜５００重量％、好ましくは１３０〜３００重量％の範囲であるのが推奨される。【０１０７】
また、反応の際に、イミド化反応により生成する水を系外へ効率良く取り出す目的で、有機溶剤の一部を共沸溶剤に代えることができる。該共沸溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素等が例示される。これらの共沸溶剤を使用する場合、その使用量は、通常、有機溶剤中の１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲が推奨される。【０１０８】
反応時間としては、テトラカルボン酸成分の種類及びジアミン成分の種類、或いは本発明イミドの分子量等により異なるが、通常０．５〜２４時間が好ましい。【０１０９】
＜ポリイミド樹脂＞
上記のように、本発明で使用するポリイミド樹脂は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを、（Ａ）成分：（Ｂ）成分のモル比が（Ａ）：（Ｂ）＝１．０１〜１．２０：１である仕込み比でイミド化反応に供することにより得られる少なくとも１種のポリイミド樹脂である。【０１１０】
本発明者の研究によると、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを上記のようにイミド化反応に供することにより得られる本発明のポリイミド樹脂においては、イミド化反応後に、原料モノマーである（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が反応系に残存しておらず、実質上すべてがポリイミド樹脂に転化されていることから、原料として使用した（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対するイミド化反応開始時のモル比と、該イミド化反応により得られるポリイミド樹脂中の（Ａ）成分由来の構造単位の（Ｂ）成分由来の構造単位に対するモル比とは一致するとみなすことができる。【０１１１】
従って、上記イミド化反応により得られる本発明のポリイミド樹脂においては、（Ａ）成分由来の構造単位（ＡＵ）の（Ｂ）成分由来の構造単位（ＢＵ）に対するモル比は、ＡＵ：ＢＵ＝１．０１〜１．２０：１、好ましくは１．０１〜１．０５：１の範囲であると考えられる。【０１１２】
同様に、イミド化反応開始時の（Ａ１）成分：（Ａ２）成分のモル比も、該イミド化反応により得られるポリイミド樹脂中の（Ａ１）成分由来の構造単位：（Ａ２）成分由来の構造単位のモル比に一致するとみなすことができ、また、イミド化反応開始時の（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分のモル比も、該イミド化反応により得られるポリイミド樹脂中の（Ｂ１）成分由来の構造単位：（Ｂ２）成分由来の構造単位のモル比に一致するとみなすことができる。【０１１３】
従って、反応開始時の（Ａ１）成分：（Ａ２）成分のモル比を、９５：５〜４０：６０、好ましくは６０：４０〜４０：６０とする場合、得られる本発明のポリイミド樹脂においては、（Ａ１）成分由来の構造単位（Ａ１Ｕ）：（Ａ２）成分由来の構造単位（Ａ２Ｕ）のモル比は、Ａ１Ｕ：Ａ２Ｕ＝９５：５〜４０：６０、好ましくは６０：４０〜４０：６０であるとみなすことができる。同様に、反応開始時の（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分のモル比を４０：６０〜９０：１０、好ましくは４０：６０〜７０：３０とする場合、得られる本発明のポリイミド樹脂においては、（Ｂ１）成分由来の構造単位（Ｂ１Ｕ）：（Ｂ２）成分由来の構造単位（Ｂ２Ｕ）のモル比は、Ｂ１Ｕ：Ｂ２Ｕ＝４０：６０〜９０：１０、好ましくは４０：６０〜７０：３０であると考えられる。【０１１４】
本発明で使用するポリイミド樹脂（本イミド）の分子量には特に制限がないが、溶剤溶解性、機械的強度、耐熱性のバランスに優れる点で、数平均分子量としては、５,０００〜１００,０００、好ましくは７，０００〜５０,０００（特に８，０００〜５０，０００）、特に好ましくは８，０００〜３５，０００（特に１０，０００〜３５，０００）の範囲が推奨され、重量平均分子量としては、１０,０００〜２００，０００、好ましくは１５，０００〜１００,０００、特に好ましくは１８，０００〜８０，０００（特に２５，０００〜８０，０００）の範囲が推奨される。この分子量は、後記実施例の＜ポリイミド樹脂の物性評価＞の項に記載のＧＰＣ法により測定したものである。本発明で使用するポリイミド樹脂の分子量を上記範囲に調整することは、前記イミド化反応における反応時間、反応温度、有機溶剤の種類とその使用量等を適宜選択することにより、容易に行うことができる。【０１１５】
また、ポリイミド樹脂の酸価としては、特に制限がないが、得られる熱硬化性樹脂の耐溶剤性、熱特性のバランスに優れる点で、酸価が１〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは、５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは、１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが推奨される。この酸価は、後記実施例の＜ポリイミド樹脂の物性評価＞の項に記載の方法により測定したものである。【０１１６】
また、本発明のポリイミド樹脂のガラス転移温度としては、特に制限がないが、得られる熱硬化性樹脂の柔軟性に優れる観点から、ガラス転移温度が−２０〜１５０℃程度、特に２０〜１１０℃程度であることが好ましい。なお、このガラス転移温度は、後記実施例の＜ポリイミド樹脂の物性評価＞の項に記載の方法により測定したものである。【０１１７】
かくして得られる重合溶液は、本イミド、即ち、一般式（１）及び一般式（２）で表される酸成分に由来する構造単位及び一般式（３）及び一般式（４）で表されるジアミン成分に由来する構造単位を有する溶剤可溶性ポリイミドランダム共重合体を、上記イミド化反応に使用した有機溶剤中に溶解してなるポリイミド樹脂溶液であり、通常、該有機溶剤１００重量部に対して、本イミドが１〜１００重量部溶解している。ポリイミド樹脂溶液の取り扱い性の点から、該有機溶剤１００重量部に対して、本イミドが好ましくは５〜９０重量部、さらに好ましくは２０〜８０重量部、特に好ましくは３０〜７５重量部の範囲で溶解していることが推奨される。【０１１８】
上記ポリイミド樹脂溶液は、そのままポリイミドワニスとして用いることができる他、イミド化反応に用いた有機溶剤を低沸点の溶剤（例えば、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類）に置換したり、或いは、該ポリイミド樹脂溶液を加熱乾燥するか又は貧溶剤（例えば、メタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類）を添加するなどして本発明のポリイミドランダム共重合体を単離した後、所望の他の有機溶剤に溶解してポリイミド樹脂ワニスとすることができ、その際のポリイミド樹脂の濃度は、前記ポリイミド樹脂溶液と同じ濃度範囲とすることが推奨される。【０１１９】
本発明のポリイミド樹脂ワニスの粘度は、ポリイミド樹脂の濃度、有機溶剤の種類等により異なるが、Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した場合に、１〜１００Ｐａ・ｓ程度、特に２〜３０Ｐａ・ｓ程度の粘度を有しているのが好ましい。特に、該ワニスを２５℃、６０％ＲＨの条件下で製造直後から１ヶ月保管した場合の粘度変化（粘度上昇）が、２５％以下、特に２０％以下であることが好ましい。本発明のポリイミド樹脂ワニスは、後述の実施例で示すように保管安定性に優れている。【０１２０】
エポキシ樹脂
本発明の熱硬化性樹脂組成物の製造に際しては、エポキシ樹脂を上記ポリイミド樹脂ワニスと混合する。【０１２１】
本発明で使用するエポキシ樹脂としてはこの分野で公知の各種のものが使用でき、エポキシ樹脂のエポキシ当量も、広い範囲から適宜選択できるが、一般には、エポキシ当量１００〜１００００、特に１００〜３０００のエポキシ樹脂を使用するのが好ましい。【０１２２】
エポキシ樹脂を構成しているエポキシ化合物としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物が好ましく使用できる。かかる１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、(a)ポリフェノール型エポキシ樹脂、(b)ポリグリシジルアミン型エポキシ樹脂、(c)ポリオール型エポキシ樹脂、(d)グリシジルエステル型エポキシ樹脂、(e)イソシアヌル型エポキシ樹脂、(f)脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。【０１２３】
上記(a)のポリフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、変性ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が例示される。【０１２４】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、例えば、一般式（５）【０１２５】
【化１７】
0005054516.tif 000018
【０１２６】
［式中、Ｒ4は、水酸基又はグリシジルオキシ基を表す。ｐは０又は１以上（特に０〜１００、好ましくは０〜５０）の整数を表す。ｐが２以上の場合、ｐ個のＲ4は同一であっても異なっていてもよい。Ｒ5は、ハロゲン原子（特に、塩素原子或いは臭素原子）又は炭素数１〜５のアルキル基を表す。ｂは０〜４（特に０〜２）の整数を表す。Ｚ2は、単結合、−ＳＯ２−、炭素数１〜６のアルキリデン基又は炭素数３〜８のシクロアルキリデン基を表す。また、−＊及び＊−は、上段の構造と下段の構造とが単結合で連結されていることを示す。]
で表されるものが例示され、これらは、一般的にビスフェノール化合物とエピハロヒドリンとの反応で得られる。【０１２７】
該ビスフェノール化合物としては、ビフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤが例示され、これらは、ハロゲン原子（特に、塩素原子或いは臭素原子）及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる１〜４個（特に、１〜２個）の置換基を有していてもよい。特に、グリシジルオキシ基を３個以上有する（即ち、ｐが１以上であって、ｐ個のＲ4のうちの少なくとも１個がグリシジルオキシ基である）多官能ビスフェノール型エポキシ樹脂は、得られる本発明の熱硬化樹脂成形体に優れた耐熱性と耐溶剤性を与える点で好ましい。【０１２８】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、一般式（６）
【０１２９】
【化１８】
0005054516.tif 000019
【０１３０】
［式中、Ａｒ1は、ハロゲン原子（特に、塩素原子或いは臭素原子）、水酸基及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜３０（特に６〜１５）の芳香族基を表す。ｑは１以上（特に１〜５０，好ましくは１〜１０）の整数を表す。また、（ｑ＋１）個のＡｒ１は、同一であっても異なっていてもよい。］
で表されるものが例示され、これらは、一般的には、フェノール系化合物とホルムアルデヒドとの重縮合物をグリシジルエーテル化することによって得られる。【０１３１】
該フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等が例示される。これらのフェノール系化合物は、ハロゲン原子（特に、塩素原子或いは臭素原子）、炭素数１〜５のアルキル基及び水酸基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基で、特に１〜３個のハロゲン原子（特に、塩素原子或いは臭素原子）で置換されていてもよい。【０１３２】
従って、Ａｒ1は、典型的には、これらフェノール系化合物からその芳香環上の１個の水酸基及び１個の水素原子を除いて得られる残基である。これらノボラック型エポキシ樹脂の中でも、フェノール系化合物が、ビスフェノールＡであるビスフェノールＡ−ノボラック型エポキシ樹脂は、熱硬化樹脂に優れた耐熱性と耐溶剤性を与える点で好ましい。【０１３３】
変性ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば、一般式（７）【０１３４】
【化１９】
0005054516.tif 000020
【０１３５】
［式中、Ａｒ2は、ハロゲン原子（特に、塩素原子或いは臭素原子）、水酸基及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜３０（特に６〜１５）の芳香族基を表す。Ａｒ3は、フェニレン基、ナフタレン基又はビフェニレン基を表す。ｒは、１以上（特に１〜５０，好ましくは１〜１０）の整数を表す。］
で表されものが例示され、これらは、一般的には、フェノール系化合物と芳香族ジメチロール化合物との重縮合物をグリシジルエーテル化することによって得られる。【０１３６】
上記フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等が例示される。これらのフェノール系化合物は、ハロゲン原子（特に、塩素原子或いは臭素原子）、水酸基及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基で、特に１〜３個のハロゲン原子（特に、塩素原子或いは臭素原子）で置換されていてもよい。従って、Ａｒ2は、典型的には、これらフェノール系化合物からその芳香環上の１個の水酸基及び１個の水素原子を除いて得られる残基である。【０１３７】
上記芳香族ジメチロール化合物としては、キシリレングリコール、ジメチロールナフタレン、ジメチロールビフェニル等が例示される。従って、−ＣＨ2−Ａｒ3−ＣＨ2−は、典型的には、これら芳香族ジメチロール化合物の２つの水酸基（メチロール基を構成している水酸基）を除いて得られる残基である。【０１３８】
これら変性ノボラック型エポキシ樹脂の中でも、Ａｒ3がビフェニレン基又はナフチレン基であるビフェニレン基変性ノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレン基変性ノボラック型エポキシ樹脂が、得られる本発明の熱硬化樹脂成形体に優れた耐熱性と耐溶剤性を与える点で好ましい。【０１３９】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、例えば、一般式（８）【０１４０】
【化２０】
0005054516.tif 000021
【０１４１】
［式中、Ａｒ４は、ハロゲン原子（特に、塩素原子或いは臭素原子）、水酸基及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜３０（特に６〜１５）の芳香族基を表す。ｓは１以上（特に１〜５０，好ましくは１〜１０）の整数を表す。］
で表されるものが例示され、これらは、一般的には、ジシクロペンタジエンとフェノール系化合物との重縮合物をグリシジルエーテル化することによって得られる。【０１４２】
該フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等が例示される。これらのフェノール系化合物は、ハロゲン原子（特に、塩素原子或いは臭素原子）、水酸基及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基で、特に１〜３個のハロゲン原子（特に、塩素原子或いは臭素原子）で置換されていてもよい。従って、Ａｒ4は、典型的には、これらフェノール系化合物からその芳香環上の１個の水酸基及び１個の水素原子を除いて得られる残基である。かかるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は市販されており、その例としては日本化薬社製「ＸＤ−１０００」、大日本インキ化学工業社製「ＨＰ−７２００」等が挙げられる。【０１４３】
また、その他のポリフェノール系エポキシ樹脂として、例えば、次の一般式（９）又は（１０）で表されるものを例示できる。【０１４４】
一般式（９）【０１４５】
【化２１】
0005054516.tif 000022
【０１４６】
［式中、Ａｒ5及びＡｒ6は、互いに同一又は相異なって、それぞれ、ハロゲン原子（特に塩素原子或いは臭素原子）、水酸基及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族基を表す。ｔは１以上の整数（特に１〜５０）を示す。］
で表されるエポキシ樹脂。その具体例としては、ヒドロキシベンズアルデヒド、メチルヒドロキシベンズアルデヒド、ジメチルヒドロキシベンズアルデヒド等のヒドロキシベンズアルデヒド類とフェノール系化合物とを脱水縮合して得られるポリフェノール化合物のグリジシルエーテル化物（例えば、日本化薬社製「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」）が例示される。【０１４７】
該フェノール系化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ペンチルフェノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、フェニルフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビフェノール、テトラメチルビフェノール、ヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシナフタレン等が例示される。これらのフェノール系化合物は、ハロゲン原子（特に、塩素原子或いは臭素原子）、水酸基及び炭素数１〜５のアルキル基からなる群から選ばれる１〜３個の置換基で、特に１〜３個のハロゲン原子（特に、塩素原子或いは臭素原子）で置換されていてもよい。従って、Ａｒ5及びＡｒ6は、典型的には、いずれか一方が、これらフェノール系化合物からその芳香環上の１個の水酸基及び１個の水素原子を除いて得られる残基であり、他の一方が、ヒドロキシベンスアルデヒド類からその芳香環上の１個の水酸基及び１個のホルミル基を除いて得られる残基である。【０１４８】
一般式（１０）【０１４９】
【化２２】
0005054516.tif 000023
【０１５０】
［式中、Ｒ7は、炭素数１〜４の脂肪族基を表す。ｕは３〜４の整数を表す。］
で表されるエポキシ樹脂。その具体例としては、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタン等の多価フェノール類のグリシジルエーテルが例示される（例えば、ダウケミカル社製「タクテックス−７４２」、「ＸＤ−９０５３」、ジャパンエポキシレジン社製「１０３１」等）。【０１５１】
上記(b)の前記ポリグリジシルアミン型エポキシ樹脂としては、アニリン、トルイジン、メチレンジアニリン、アミノフェノール等のアニリン誘導体とエピハロヒドリンとの反応生成物が例示される。【０１５２】
上記(c)のポリオール型エポキシ樹脂としては、水添ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ポリアルキレングリコール、ソルビトール、グリセリン等の多価アルコールのグリシジルエーテルが例示される。【０１５３】
上記(d)のグリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等の多価カルボン酸のグリシジルエステルが例示される。【０１５４】
上記(e)のイソシアヌル型エポキシ樹脂としては、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートが例示される。【０１５５】
上記(f)の脂環式エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、テトラ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）ブタンテトラカルボキシレート、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）−４，５−エポキシテトラヒドロフタレート、ダイセル化学工業社製「ＥＨＰＥ−３１５０」等が例示される。【０１５６】
又、これらの他に、エポキシ基を有するビニル重合ポリマー等、及び上記エポキシ樹脂を変性或いは架橋反応させて得られるエポキシ樹脂が例示される。【０１５７】
本発明で使用する上記各種のエポキシ樹脂はいずれも公知で入手容易なものであるか又は公知方法に従い製造できるものである。上記エポキシ樹脂の中でも、ポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、その中でも、一般式（５）で表されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、一般式（６）で表されるノボラック型エポキシ樹脂、一般式（７）で表される変性ノボラック型エポキシ樹脂及び一般式（８）で表されるジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂は、熱硬化性樹脂の耐熱性、耐溶剤性、耐電蝕性に優れる点で好ましい。【０１５８】
これらエポキシ樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。【０１５９】
本発明の熱硬化性組成物中におけるエポキシ樹脂の配合量は、ポリイミド樹脂１００重量部に対して、１０〜２００重量部、特に１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部の範囲が推奨される。この範囲において本発明の熱硬化性樹脂組成物は、特に優れた耐熱性、柔軟性及び保管安定性を有するものとなる。【０１６０】
エポキシ樹脂硬化剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じてエポキシ樹脂用の硬化剤を配合することもできる。【０１６１】
本発明に係るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、エポキシ樹脂を硬化又は硬化促進させる作用を有する限り、従来公知或いは市販されているものが広く使用できる。エポキシ樹脂硬化剤としては、具体的には、アミン系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物等が例示される。【０１６２】
アミン系化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；ジエチレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、一般式（４）で表されるポリオキシアルキレンジアミン等の脂肪族ポリアミン；メタキシリレンジアミン、バラキシリレンジアミン、１，３，５−トリス（アミノメチル）ベンゼン等の芳香環を含む脂肪族ジアミン；ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、ノルボルネンジアミン等の脂環式ジアミン；フェニレンジアミン、メチレンジアニリン、ジアミノジフェニルスルホン、メタアミノベンジルアミン等の芳香族アミン；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリエタノールアミン、ピリジン、ピコリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン等の３級アミン；２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダソール化合物；アジピン酸ジヒドラジト等の有機酸ヒドラジト、ジシアミンジアミド化合物、メラミン化合物、これらのアミン系化合物とエポキシ樹脂、尿素、イソシアネート化合物又は酸無水物とを反応させたアミンアダクト（味の素社製、「アミキュアＰＮ−２３」、アミキュア「ＭＹ−２４」、富士化成社製、「フジキュアＦＸＥ」、「フジキュアＦＸＲ」等、チバスペシャルティケミカルズ社製「ＨＴ−９３９」等）、上記アミン化合物とポリカルボン酸との塩（味の素社製、「アミキュアＡＴＵ」）、アミン化合物とイソシアヌル酸との分子化合物等が例示される。【０１６３】
酸無水物系化合物としては、アルケニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物などの脂肪族酸無水物；テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環式酸無水物；無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等の芳香族酸無水物が例示される。【０１６４】
フェノール系化合物としては、上記一般式（６）〜（１０）においてグリシジルオキシ基が水酸基で置換された（即ち、グリシジルオキシ基が結合している位置に水酸基が結合している）フェノール系化合物が例示される。これらフェノール系化合物も公知で入手容易である。【０１６５】
また、ベンジルスルホニウム塩、ベンジルアンモニウム塩、ベンジルピリジニウム塩、ベンジルホスホニウム塩等のオニウム塩もエポキシ樹脂硬化剤として例示される。【０１６６】
これらのエポキシ樹脂硬化剤を用いる場合、その添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２００重量部、特に０．１〜１００重量部の範囲が好ましい。【０１６７】
充填剤
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤を配合することもできる。本発明に係る充填剤としては、特に制限がなく従来公知の充填剤が広く使用できる。かかる充填剤としては、具体的には硫酸バリウム、天然シリカ、合成シリカ、タルク、マイカ、カオリン、クレー、酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、軽質炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、ウォラストナイト、チタン酸カルシウム、ホウ酸アルミニウム、セピオライト、ゾノトライト等が例示される。これらの充填剤は、脂肪酸、リン酸エステル、チタネート系カップリング剤、シランカップリング剤などで表面処理されたものであってもよい。【０１６８】
上記充填剤の形状には特に制限がなく、板状、針状等どのような形状であってもよい。その平均粒径は特に制限はなく、通常０．００１〜５００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍが例示されるが、インターカレーション法、ゾル−ゲル法など従来公知の方法を用いて、１〜１００ｎｍ程度の平均粒径に分散させてもよい。【０１６９】
尚、上記平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置又は透過型電子顕微鏡画像の解析により測定した平均粒径である。【０１７０】
これらの充填剤を用いる場合、その添加量は、広い範囲から適宜選択すればよいが、通常ポリイミド樹脂１００重量部に対して、０．１〜２００重量部、特に１〜１００重量部の範囲が好ましい。【０１７１】
有機溶剤
本発明に係る有機溶剤としては、原則としては前記イミド化反応の際に使用した有機溶剤であるが、これに限らず、各種のものが使用でき、なかでも非プロトン性極性溶剤が好適に用いられる。該非プロトン性溶剤としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰという）、ジグライム、トリグライム、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬという）等が例示され、これらは単独で又は混合系として用いることもできる。これらのうち、特に、得られるカバーコートの保管安定性の点からＮＭＰ、ＧＢＬが好ましい。保管安定性に加えて、吸湿性及びベースフィルムへのカバーコートの濡れ性などのバランスに優れる点から、ＮＭＰとＧＢＬの併用がさらに好ましい。【０１７２】
また、乾燥工程を効率良く行う目的で、溶剤の一部を低沸点溶剤に代えることができる。該低沸点溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素や、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素、プロピレングリコールモノメチルエーテル、又はメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が例示される。これらの低沸点溶剤の使用量は、通常、全有機溶剤量に対して１〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％の範囲が推奨される。【０１７３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、有機溶剤１００重量部に対して、前記ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂との総重量が１〜１５０重量部、好ましくは２０〜１２０重量部、特に好ましくは５０〜１１０重量部であるのが推奨される。【０１７４】
難燃剤
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、難燃剤を含んでいることが好ましい。上記難燃剤としては、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物に混合して難燃性を発揮できる物質であれば特に限定されるものではないが、具体的には、赤リン、リンを含む化合物（リン系化合物）、ハロゲンを含む化合物（ハロゲン系化合物）、シロキサン構造を含む化合物（シロキサン化合物）、窒素化合物、ホウ素化合物、亜鉛化合物、スズ化合物、及びアンチモン系難燃剤を挙げることができる。【０１７５】
＜リン系化合物＞
リン系化合物としては、具体的には、赤リン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、ホスファゼン化合物、リン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）、亜リン酸エステル等のリン系化合物等が挙げられる。【０１７６】
これらのリン系化合物は、公知であり、各種のものが市販されている。具体的には、例えば、ノーバエクセルＦ５（商品名、燐化学工業製）等の赤リン系難燃剤、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジル−２，６−キシレニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルホスフェート、ビス（ｔ−ブチルフェニル）フェニルホスフェート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、イソプロピルジフェニルホスフェート、ビス（イソプロピルフェニル）フェニルホスフェート、トリス（イソピロピルフェニル）ホスフェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリイソブチルフォスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）フォスフェート、トリス（ブトキシエチル）フォスフェート等のリン酸エステル；レゾルシノ−ルビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（キシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（ジフェニルホスフェート）、ビスフェノールＡビス（キシレニルホスフェート）等の非ハロゲン系縮合リン酸エステル；ジフェニル−（メタ）アクロイルオキシエチルホスフェート等の（メタ）アクロイルアルキルリン酸エステル；亜リン酸トリフェニルエステル等の亜リン酸エステル等を挙げることができる。【０１７７】
＜ハロゲン系化合物＞
上記ハロゲン系化合物としては、特に塩素または臭素を含む有機化合物が一般的に用いられるが、難燃性の付与という面から、臭素を含む化合物（含臭素化合物）であることが好ましい。【０１７８】
これら含臭素化合物は、公知であり、各種のものが市販されている。そのような市販含臭素化合物としては、具体的には、例えば、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート（例えば、第一工業製薬製のニューフロンティアＢＲ−３０、ＢＲ−３０Ｍ）、ポリオキシエチレン変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート（例えば、第一工業製薬製のニューフロンティアＢＲ−３１）、ポリオキシエチレン変性テトラブロモ（メタ）アクリレート（例えば第一工業製薬製のニューフロンティアＢＲ−４２Ｍ）等の臭素系モノマー；ピロガードＳＲ−２４５（商品名、第一工業製薬製）等の臭素化芳香族トリアジン；ピロガードＳＲ−２５０、ＳＲ−４００Ａ（何れも商品名、第一工業製薬製）等の臭素化芳香族ポリマー；ピロガードＳＲ−９９０Ａ（商品名、第一工業製薬製）等の臭素化芳香族化合物；等が挙げられるが特に限定されるものではない。【０１７９】
なお、Ｒ５がハロゲン原子を示す一般式（５）で表されるハロゲン化ビスフェノール型エポキシ樹脂、Ａｒ１がハロゲン原子を置換基として有する芳香族基を示す一般式（６）で表されるハロゲン化エポキシ樹脂、Ａｒ２がハロゲン原子を置換基として有する芳香族基を示す一般式（７）で表されるハロゲン化エポキシ樹脂、及び、Ａｒ４がハロゲン原子を置換基として有する芳香族基示す一般式（８）で表されるハロゲン化エポキシ樹脂は、難燃剤としても機能するので、これら樹脂を使用する場合は、難燃剤を使用しないか又は難燃剤の使用量が少ない場合であっても、難燃性が発揮される。【０１８０】
上記ハロゲン化エポキシ樹脂としては各種市販のものを使用することができ、例えば、東都化成製のエポトートＹＤＢ−３６０、ＹＤＢ−４００、ＹＤＢ４０８等が挙げられる。【０１８１】
また、難燃剤としては、上記ハロゲン系化合物の範疇とリン系化合物の範疇とにまたがる化合物であってもよい。すなわち、１分子中にハロゲン原子を有するリン系化合物であってもよい。このような化合物としては、具体的には、トリス（２−クロロエチル）ホスフェート）トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート等の含ハロゲンリン酸エステルや含ハロゲン縮合リン酸エステル等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。【０１８２】
＜シロキサン化合物＞
難燃剤として用いられるシロキサン化合物としては、特に限定されるものではないが、難燃性に加えて耐熱性も効果的に付与できる点から、一般式（１１）【０１８３】
【化２３】
0005054516.tif 000024
【０１８４】
［式中、ｖ及びｗは、１以上（特に１〜１００）の整数を表す。］
で表されるメチルフェニルシリコーンオイルが好ましい。なかでも、ｖとｗとを合計したモル数に対するｗのモル数の比率（即ち、[ｗ／（ｗ＋ｖ）]×100）が、１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、より好ましくは２５モル％以上であるメチルフェニルシリコーンオイルであることがより好ましい。フェニル基の含有率が小さければ難燃効果は小さくなり、フェニル基の含有率が高ければ高いほど、難燃効果が高くなり望ましい。【０１８５】
上記メチルフェニルシリコーンオイルとしては、各種市販のものが使用でき、具体的な例としては、信越シリコーン（株）製の商品名ＫＦ５０−１００Ｓ、ＫＦ５４、ＫＦ５６、ＨＩＶＡＣ Ｆ４、ＨＩＶＡＣ Ｆ５、Ｘ−２２−１８２４Ｂ、ＫＲ２１１，ＫＲ３１１等を挙げることができる。【０１８６】
＜窒素化合物＞
窒素化合物としては、グアニジン系難燃剤、グアニール尿素系難燃剤、メラミンシアヌレート（例えば、日産化学製ＭＣ−８６０）、メラミンのポリリン酸塩（例えば、日産化学製ＰＭＰ−１００）、メラミン、メラム、メレムのポリリン酸塩（例えば、日産化学製、ＰＭＰ−２００）などのメラミン系難燃等を挙げることができる。【０１８７】
＜ホウ素化合物＞
ホウ素化合物としては、ホウ酸亜鉛などのホウ酸系難燃剤等を挙げることができる。【０１８８】
＜亜鉛化合物＞
亜鉛化合物としては、ヒドロキシスズ酸亜鉛、スズ酸亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛系難燃剤等を挙げることができる。【０１８９】
＜スズ化合物＞
スズ化合物としては、酸化スズなどのスズ系難燃等を挙げることができる。【０１９０】
＜アンチモン系難燃剤＞
アンチモン系難燃剤としては、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等の酸化アンチモン系難燃剤、アンチモン酸ナトリウム等を挙げることができる。【０１９１】
アンチモン系難燃剤としては各種市販のものが使用でき、五酸化アンチモンとしては、サンエポックＮＡ−３１８１、ＮＡ−４８００、ＮＡ−１０３０、アンチモン酸ナトリウムとしては、ＮＡ−１０７０Ｌ（何れも商品名、日産化学製）等が挙げられる。
これら難燃剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。【０１９２】
＜難燃剤の含有比率＞
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物においては、上記難燃剤を使用する場合、その含有比率は特に限定されるものではないが、本発明の熱硬化性樹脂組成物（即ち、必須成分であるポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及び有機溶剤の合計）１００重量部に対して、１〜５０重量部の範囲内で含むことが好ましく、５〜２０重量部の範囲内で含むことがより好ましい。これら難燃剤は単独で用いてもよいし、２種類以上を適宜混合して用いてもよい。【０１９３】
上記難燃剤を熱硬化性樹脂組成物１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲内で用いる場合、熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜に難燃性を付与でき、熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜のはんだ耐熱性、耐電蝕性も良好となる。【０１９４】
他の成分
また本発明の上記熱硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、この分野で慣用されている成分を添加してもよい。例えば、カプロラクタム、オキシム、マロン酸エステル等でブロックされたトリレンジイソシアネート、モルホリンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート系のブロックドイソシアネート、及びｎ−ブチル化メラミン樹脂、イソブチル化メラミン樹脂、ブチル化尿素樹脂、ブチル化メラミン尿素共縮合樹脂、ベンゾグアナミン系共縮合樹脂等のアミノ樹脂等の熱硬化成分、及びスチレン−（メタ）アクリル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂（本発明で使用するポリイミド樹脂以外のもの）、ポリアミドイミド樹脂、フェノール樹脂等の高分子化合物を加えることができる。シリコンやアクリレート共重合体、フッ素系界面活性剤等のレベリング剤；シランカップリング剤等の密着性付与剤；アエロジル等のチクソトロピー剤；消泡剤；酸化防止剤等の各種添加剤；分散安定性を向上させるための界面活性剤や高分子分散剤等を加えてもよい。【０１９５】
これら他の成分を使用する場合は、通常使用されている使用量とすればよいが、本発明の効果を損なわない範囲の使用量で使用するのが好ましい。【０１９６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、例えば、上記成分（ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及び有機溶媒、及び必要に応じて、硬化剤、充填剤、他の成分等）を、前記の使用割合で使用し、三本ロール、ボールミル、サンドミル等を用いる公知の混練方法によって調製することができる。【０１９７】
その場合に、上記ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、有機溶剤及び必要に応じて添加される他の成分（エポキシ樹脂硬化剤、充填剤、各種添加剤）の混合順序には特に限定はなく、どのような順序で混合してもよい。例えば、ポリイミド樹脂の一部、エポキシ樹脂硬化剤の混合物を予め調製しておき、これとは別に残量のポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、及び必要に応じて充填剤及び添加剤等の他の成分を混合してなる混合物を調製し、使用時に上記二つの混合物を混合することにより調製する方法等が例示される。【０１９８】
熱硬化樹脂成形体
かくして得られる本発明の熱硬化性樹脂組成物を、従来公知の方法に従って乾燥、硬化することによって、本発明の熱硬化樹脂形体を得ることができる。【０１９９】
例えば、本発明の熱硬化性樹脂組成物をそのまま被着物の表面に公知の方法で塗布し、或いは被着物を本願発明の熱硬化性樹脂組成物中に浸漬して塗布し、得られる塗膜を乾燥、硬化することにより、熱硬化樹脂成形体（即ち、熱により硬化した樹脂成形体）とすることができる。この場合、得られる熱硬化樹脂成形体は、通常、電気絶縁性の層ないし皮膜の形態にある。この層ないし皮膜の厚さは、使用目的にもよるが、一般には０．１〜５００μｍ、特に１〜３０μｍ、好ましくは３〜３０μｍであるのが推奨される。【０２００】
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物を、シート状又はフィルム状に成形し、或いは、シート状にプレ成形されたガラス繊維、アラミド繊維などに含浸後に、乾燥、硬化させた繊維強化型の接着シート等に成形し、使用することもできる。この場合、得られる熱硬化樹脂成形体は、通常、フィルム状ないしシート状の形態にある。このフィルムないしシートの厚さは、使用目的にもよるが、一般には０．１〜５００μｍ、特に１〜３０μｍであるのが好ましい。【０２０１】
ここで、「乾燥、硬化」とは、熱硬化性樹脂組成物から有機溶剤を揮発させ、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂及び必要に応じて用いられる硬化剤等を化学反応させることであるが、実際の操業上は厳密に区別されるものではない。乾燥、硬化条件としては、基材の種類、使用方法により異なるが、通常６０〜２００℃（好ましくは１００〜１８０℃）、１０〜２００分（好ましくは６０〜１２０分）の条件が例示される。【０２０２】
乾燥、硬化して得られた本発明の熱硬化樹脂成形体は、耐熱性と柔軟性のバランス、絶縁性、耐溶剤性等に優れ、コーティング材料として有用であり、例えば、絶縁塗料、電線被覆材、接着材料、金属又はプラスチックなどのコーティング材料等として好適に使用することができる。【０２０３】
電子部品
更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、ポリイミドフィルムと金属箔との接着剤、ＦＰＣベースフィルム、プリント配線基板のコーティング材料、コンデンサー等の保護膜などの電子部品用途に適している。従って、本発明は、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を乾燥・硬化させてなる熱硬化樹脂の層ないし皮膜（一般に、厚さ０．１〜５００μｍ、特に１〜３０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ）を備えた電子部品を提供するものでもある。【０２０４】
該電子部品としては、広い範囲のものが挙げられ、例えば、上記本発明の熱硬化性樹脂組成物を乾燥・硬化させてなる熱硬化樹脂の層ないし皮膜又は本発明のフィルム状又はシート状の成形体をベースフィルムとする電子部品としては、片面フレキシブルプリント配線基板、両面フレキシブルプリント配線基板、多層フレキシブルプリント配線基板等のフレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）、フレックスリジット配線基板等が例示でき、更に本発明の熱硬化樹脂組成物を乾燥、硬化させてなる層ないし皮膜をコーティングとして（例えば、カバーコートとして）備えた電子部品としては、プリント配線板、フレキシブルプリント配線基板、フレックスリジット配線基板、ＴＡＢ（Tape Automated Bonding）基板、ＣＯＦ(chip-on-film)基板、セラミックプリント配線基板、コンデンサー等が例示できる。なかでも、本発明の熱硬化樹脂層ないし皮膜をカバーコートとして備えたプリント配線基板（特に、フレキシブルプリント配線基板）、ＴＡＢ基板、ＣＯＦ基板等が好ましい。【０２０５】
本明細書及び特許請求の範囲において、「プリント配線基板」なる用語は、特に断らない限り、導体回路を形成しただけにとどまり、集積回路、抵抗器、コンデンサー等の部品を実装していないもの、及び、導体回路上に集積回路、抵抗器、コンデンサー等の部品を実装したものの双方を指すものとする。【０２０６】
プリント配線基板用カバーコートインク
上記のように、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線基板等のカバーコートを形成するのに有用である。特に、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、フレキシブルプリント配線基板のカバーコート用インクとして特に有用である。以下に、フレキシブルプリント配線基板での本発明の熱可塑性樹脂組成物の使用方法について説明する。【０２０７】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、そのままで、又は、適当な有機溶剤（例えば、前記「有機溶剤」の項に記載した有機溶媒）を更に使用して希釈した形態で、プリント配線基板用カバーコートインクとして使用できる。【０２０８】
本願発明で使用できるプリント配線基板、特にフレキシブルプリント配線基板は、特に限定がなく、従来公知のものが広く使用できる。例えば、メタライジング法、キャスティング法又はラミネート法により作成された金属箔（金属の例としては、銅、アルミニウム、銀、金、鉄、ニッケル、クロム、及びこれらの合金）付きフレキシブルプリント配線基板に、フォトレジストを塗布し、回路パターンの露光、現像、エッチング処理して回路パターンを形成した後、フォトレジストを剥離させて、プリント配線基板を用いた回路基板を製造する。【０２０９】
該基板上に、本願発明の熱硬化性樹脂組成物を含むプリント配線基板用カバーコートインクを、浸漬法、スプレー、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター又はスクリーン印刷などにより塗布した後、乾燥、硬化することにより、基板上に本発明熱硬化樹脂組成物を乾燥、硬化させてなる層ないし皮膜を形成することができる。尚、乾燥工程とは、熱硬化性樹脂組成物から有機溶剤を揮発させることを意味し、硬化工程とは、ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂等を反応硬化させることを意味するが、実際の工程で両者に厳密な区分はなく、連続した工程の中で行われることが多い。乾燥、硬化条件としては、通常６０〜２００℃（好ましくは１００〜１８０℃）、１０〜２００分（好ましくは６０〜１２０分）の条件が例示できる。
【実施例】
【０２１０】
以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、下記に示される「部」及び「％」は、特に断らない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。【０２１１】
下記の合成例、実施例及び比較例において、化合物の略号、及び各特性の測定法は以下の通りである。【０２１２】
（１）略号の説明
ポリイミドの合成例中の略号は、以下の通りである：
ＴＭＥＧ：１，２−エチレンビス（アンヒドロトリメリテート）（（Ａ１）成分）
ＤＳＤＡ：３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物（（Ａ２）成分）
ＢＡＰＰ： ２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（（Ｂ１）成分）
ＢＡＰＳ：ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（（Ｂ１）成分）
Ｄ−４００：ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、商品名「ジェファーミンＤ−４００」、一般式（４）におけるＺ1＝１，２−プロピレン基、Ｒ1〜Ｒ3＝メチル基、ｈ＋ｉ＋ｊ＝５又は６であるポリオキシアルキレンジアミン（（Ｂ２）成分）
Ｄ−２０００：ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、「ジェファーミンＤ−２０００」、
一般式（４）におけるＺ1＝１，２−プロピレン基、Ｒ1〜Ｒ3＝メチル基、ｈ＋ｉ＋ｊの合計が３３であるポリオキシアルキレンジアミン）（（Ｂ２）成分）
ＸＴＪ−５４２：ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、「ジェファーミンＸＴＪ−５４２」）
一般式（４）におけるＺ1＝テトラメチレン基、Ｒ1〜Ｒ3＝メチル基、ｈ＋ｉ＋ｊの合計が１４であるポリオキシアルキレンジアミン（（Ｂ２）成分）
ＧＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン。【０２１３】
（２）ポリイミド樹脂の物性評価
（ａ）酸価
イミド化反応終了後の反応生成物であるポリイミド樹脂溶液（ポリイミドワニス）約２ｇを精秤し、ＴＨＦ６０ｍｌで希釈した後、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９６６に準じて酸価を測定し、ポリイミド樹脂純分に換算した。【０２１４】
（ｂ）分子量
イミド化反応終了後の反応生成物であるポリイミド樹脂溶液（ポリイミドワニス）約１ｇをジメチルホルムアミド３０ｍｌで希釈することにより、分子量測定用サンプルを得た。これら測定用サンプルについて、ジメチルホルムアミドを溶剤としたゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリエチレンオキサイド換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。【０２１５】
（ｃ）ガラス転移温度
イミド化反応終了後の反応生成物であるポリイミド樹脂溶液（ポリイミドワニス）をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シート上に、塗布した後、１２０℃、１．５時間の条件で乾燥し、PTFEシートから剥離して、厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたフィルムを切断することにより、ガラス転移点測定用サンプルを得た。これら測定用サンプルについて、パーキンエルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ−７）を使用し、５℃から毎分１０℃の昇温速度で昇温したときの変曲点をガラス転移温度とした。【０２１６】
（ｄ）ワニス粘度（保管安定性）
イミド化反応終了後の反応生成物であるポリイミド樹脂溶液について、Ｂ型粘度計を用いて、２５℃の条件下で粘度を測定した。又、そのポリイミド溶液を２５℃、６０％ＲＨの条件下で１ヶ月保管した後に、再度粘度を測定した。【０２１７】
合成例１
窒素導入管、撹拌機、留出口、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＧＢＬ  １３５ｇ、ＮＭＰ  １３５ｇ、キシレン  ３０ｇ、（Ａ）成分として、（Ａ１）ＴＭＥＧ  ２０．９ｇ（０．０５１ｍｏｌ）、及び（Ａ２）ＤＳＤＡ  １８．２ｇ（０．０５１ｍｏｌ）、（Ｂ）成分として、（Ｂ１）ＢＡＰＰ  ２４．６ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、及び（Ｂ２）Ｄ−４００  １６．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、１８０℃まで昇温した。生成水を系外に留去させながらイミド化反応を５時間を行ない、樹脂濃度約２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。該ポリイミド溶液の合成直後の粘度は、４．３Ｐａ・ｓであり、１ヶ月保管後の粘度は４．５Ｐａ・ｓであった。得られたポリイミド樹脂は、酸価４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ＝２２，１００、Ｍｗ＝４８，６００、ガラス転移温度８８℃であった。【０２１８】
なお、本合成例１において得られた本発明のポリイミド樹脂においては、イミド化反応後に、原料モノマーである（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が反応系に残存しておらず、実質上すべてがポリイミド樹脂に転化されていることから、原料として使用した（Ａ）成分の（Ｂ）成分に対するイミド化反応開始時のモル比と、ポリイミド樹脂中の（Ａ）成分由来の構造単位の（Ｂ）成分由来の構造単位に対するモル比とは一致するとみなすことができる（以下の合成例２〜４（本発明品）及び合成例５及び６（比較品）においても同様である）。【０２１９】
更に、イミド化反応開始時の（Ａ１）成分：（Ａ２）成分のモル比も、ポリイミド樹脂中の（Ａ１）成分由来の構造単位：（Ａ２）成分由来の構造単位のモル比に一致するとみなすことができ、また、イミド化反応開始時の（Ｂ１）成分：（Ｂ２）成分のモル比も、ポリイミド樹脂中の（Ｂ１）成分由来の構造単位：（Ｂ２）成分由来の構造単位のモル比に一致するとみなすことができる（以下の合成例２〜５（本発明品）及び合成例６及び７（比較品）においても同様である）。【０２２０】
合成例２
窒素導入管、撹拌機、留出口、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＧＢＬ  ２７０ｇ、キシレン  ３０ｇ、（Ａ）成分として、  ＴＭＥＧ  ２０．９ｇ（０．０５１ｍｏｌ）、及びＤＳＤＡ  １８．２ｇ（０．０５１ｍｏｌ）、（Ｂ）成分として、ＢＡＰＰ  ２４．６ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、及びＤ−２０００  ８０．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、１８０℃まで昇温した。生成水を系外に留去させながらイミド化反応を５時間を行ない、樹脂濃度約２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。得られたポリイミド樹脂は、酸価４．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ＝２２，３００、Ｍｗ＝５６，５００、ガラス転移温度２７℃であった。【０２２１】
合成例３
窒素導入管、撹拌機、留出口、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＧＢＬ  ２７０ｇ、キシレン  ３０ｇ、（Ａ）成分として、  ＴＭＥＧ  ２０．９ｇ（０．０５１ｍｏｌ））、及びＤＳＤＡ  １８．２ｇ（０．０５１ｍｏｌ）、（Ｂ）成分として、  ＢＡＰＰ  ３４．９ｇ（０．０８５ｍｏｌ）、及びＸＴＪ−５４２  １５．１ｇ（０．０１５ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、１８０℃まで昇温した。生成水を系外に留去させながらイミド化反応を５時間を行ない、樹脂濃度約２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。得られたポリイミド樹脂は、酸価４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ＝１９，６００、Ｍｗ＝４２，７００、ガラス転移温度１０７℃であった。【０２２２】
合成例４
窒素導入管、撹拌機、留出口、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＧＢＬ  ２７０ｇ、キシレン  ３０ｇ、（Ａ）成分として、  ＴＭＥＧ  ３７．７ｇ（０．０９２ｍｏｌ）（Ａ１）、及びＤＳＤＡ  ３．６４ｇ（０．０１０ｍｏｌ）（Ａ２）、（Ｂ）成分として、  ＢＡＰＰ  ２４．６ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、及びＸＴＪ−５４２  ４０．３ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、１８０℃まで昇温した。生成水を系外に留去させながらイミド化反応を５時間を行ない、樹脂濃度約２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。該ポリイミド溶液の合成直後の粘度は、２．６Ｐａ・ｓであり、１ヶ月保管後の粘度は２．８Ｐａ・ｓであった。得られたポリイミド樹脂は、酸価４．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ＝２１，１００、Ｍｗ＝４８，９００、ガラス転移温度２５℃であった。【０２２３】
合成例５
窒素導入管、撹拌機、留出口、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＧＢＬ  ６９ｇ、ＮＭＰ  ６９ｇ、キシレン  １６ｇ、（Ａ）成分として、（Ａ１）ＴＭＥＧ  ２１．７ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、及び（Ａ２）ＤＳＤＡ  １９．０ｇ（０．０５３ｍｏｌ）、（Ｂ）成分として、（Ｂ１）ＢＡＰＰ  ２４．６ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、及び（Ｂ２）ＸＴＪ−５４２  ４０．３ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、１８０℃まで昇温した。生成水を系外に留去させながらイミド化反応を５時間行ない、樹脂濃度約４０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。該ポリイミド溶液の合成直後の粘度は、２３．５Ｐａ・ｓであり、１ヶ月保管後の粘度は２４．８Ｐａ・ｓであった。得られたポリイミド樹脂は、酸価１９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ＝１１，４００、Ｍｗ＝２４，０００、ガラス転移温度４４℃であった。【０２２４】
合成例６（比較品：(A1)成分を欠くもの）
窒素導入管、撹拌機、留出口、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＧＢＬ  １３５ｇ、ＮＭＰ  １３５ｇ、キシレン  ３０ｇ、（Ａ）成分として、ＤＳＤＡ  ３６．３ｇ（０．１０２ｍｏｌ）、（Ｂ）成分として、  ＢＡＰＰ  ２４．６ｇ（０．０６０ｍｏｌ）、及びＤ−４００  １６．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、１８０℃まで昇温した。生成水を系外に留去させながらイミド化反応を５時間を行ない、樹脂濃度約２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。得られたポリイミド樹脂は、酸価３．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｎ＝２５，２００、Ｍｗ＝６０，３００、ガラス転移温度１７４℃であった。【０２２５】
合成例７（比較品：（Ｂ）成分が過剰であるもの）
窒素導入管、撹拌機、留出口、温度計を備えた５００ｍｌの四つ口フラスコに、ＧＢＬ  １３５ｇ、ＮＭＰ  １３５ｇ、キシレン  ３０ｇ、（Ａ）成分として、  ＴＭＥＧ  ２０．５ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、及びＤＳＤＡ  １７．８ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、（Ｂ）成分として、  ＢＡＰＰ  ２５．４ｇ（０．０６２ｍｏｌ）、及びＤ−４００  １６．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、１８０℃まで昇温した。生成水を系外に留去させながらイミド化反応を５時間を行ない、樹脂濃度約２０重量％のポリイミド樹脂溶液を得た。該ポリイミド溶液の合成直後の粘度は、１１．９Ｐａ・ｓであり、１ヶ月保管後の粘度は１６．６Ｐａ・ｓであった。得られたポリイミド樹脂は、酸価０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、Ｍｎ＝２２，３００、Ｍｗ＝５０，０００、ガラス転移温度８７℃であった。【０２２６】
実施例１〜３０及び比較例１〜３
＜熱硬化性樹脂組成物の製造＞
上記合成例で調製したポリイミド樹脂溶液と表１に記載の成分とを、セラミック製３本ロール（井上製作所製、「ＨＨＣ−１７８Ｘ３５６」）で混練して、表１に記載の配合組成の熱硬化性樹脂組成物を調製した。尚、表１中のポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤、及び充填剤は、以下の通りである。【０２２７】
ポリイミド１：合成例１で得られたポリイミド樹脂
ポリイミド２：合成例２で得られたポリイミド樹脂
ポリイミド３：合成例３で得られたポリイミド樹脂
ポリイミド４：合成例４で得られたポリイミド樹脂
ポリイミド５：合成例５で得られたポリイミド樹脂
ポリイミド６：合成例６で得られたポリイミド樹脂
ポリイミド７：合成例７で得られたポリイミド樹脂。【０２２８】
エポキシ１：エポキシ当量２５８のジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、商品名「ＨＰ−７２００」）
エポキシ２：エポキシ当量２７５の変性ノボラック型エポキシ樹脂（ジメチロールビフェニルとフェノールとの縮合で得られるノボラック型樹脂のグリシジルエーテル化物、一般式（７）において、Ａｒ2＝フェノールから水酸基１個及び水素原子１個を除いて得られる残基、Ａｒ3＝ビフェニレン基であるエポキシ樹脂：日本化薬社製「ＮＣ−３０００」）
エポキシ３：エポキシ当量２３０のノボラック型エポキシ樹脂（ヒドロキシナフタレン及びクレゾールとホルムアルデヒドから得られるノボラック型樹脂のグリシジルエーテル化物、一般式（６）において、Ａｒ1＝クレゾールから水酸基１個及び水素原子１個を除いて得られる残基又はヒドロキシナフタレン残基であるエポキシ樹脂：日本化薬社製「ＮＣ−７０００Ｌ」）
エポキシ４：エポキシ当量２１５のノボラック型エポキシ樹脂（クレゾールノボラック型、大日本インキ化学工業社製「エピクロンＮ−６８０」）
エポキシ５：エポキシ当量２８００のビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤ−０１９」
エポキシ６：エポキシ当量４００の臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂（東都化成社製「ＹＤＢ−４００」）。【０２２９】
硬化剤１：味の素ファインテクノ社製  「アミキュアＰＮ−２３」
硬化剤２：旭電化工業社製  「アデカハードナーＥＨ−４３４２Ｓ」
硬化剤３：旭電化工業社製  「アデカハードナーＥＨ−３３６６Ｓ」
硬化剤４：大日本インキ化学工業社製  「フェノライトＴＤ−２１３１」。【０２３０】
充填剤１：硫酸バリウム（平均粒径０．４μｍ、堺化学社製  硫酸バリウムＢ−３２）
充填剤２：タルク（平均粒径４．８μｍ、富士タルク社製  ＬＭＳ−３００）
充填剤３：乾式シリカ（平均粒径１０ｎｍ、トクヤマ社製  レオロシールＱＳ−２０）。【０２３１】
尚、上記充填剤１及び２の平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（マイクロトラック社製、マイクロトラック粒度分布装置ＨＲＡ）を使用して、非イオン系界面活性剤（トリトンＸ−１００）を溶解した水中に、充填剤を分散した後、３分間超音波分散させた後、測定した値である。【０２３２】
また、上記充填剤３の平均粒径は、透過型電子顕微鏡（日本電子社製  ＪＥＭ２００ＣＸ）を使用して、画像解析ソフト（旭エンジニアリング社製  ＩＰ−１０００Ｃ）にて解析して得られた値である。【０２３３】
難燃剤１：トリフェニルホスフェート（商品名「ＴＰＰ」、大八化学社製）
難燃剤２：メラミンシアヌレート（商品名「ＭＣ−８６０」、日産化学社製）
難燃剤３：五酸化アンチモン（商品名「サンポックＮＡ−１０３０」、日産化学社製）。【０２３４】
こうして得られた熱硬化性樹脂組成物を用いて、下記の方法に従って、熱硬化性樹脂組成物の皮膜を作成し、その評価を行った。なお、添付図面において、同様の部分は同様の符号で示す。【０２３５】
＜プリント配線基板の評価＞
（１）回路基板Ａの作成
無接着剤銅張積層板（宇部興産社製の商品名「ユピセルＮ」；膜厚２５μｍ、電解銅厚８μｍ）の上に、フォトレジストを塗布、露光、現像、エッチング、剥離して、図１に示すように、ライン幅５０μｍ、スペース幅５０μｍの導体部分１１、１１’（左側に１０本、右側に９本）およびこれら導体部分を電気的に接続する為の端子部分１２，１２’を備えた櫛形パターン部１０を有する回路基板を作成した。【０２３６】
該回路基板の櫛形パターン部１０のほぼ全面に亘って、表１〜４に記載の各熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷した後、表５〜８に記載の乾燥、硬化条件で処理して、厚さ１０μｍの熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜１３を有する回路基板Ａを作成した。【０２３７】
（２）回路基板Ｂ−１、回路基板Ｂ−２の作成
ポリイミドテープ（宇部興産社製の商品名「ユーピレックスＳ」；膜厚２５μｍ）上に、ニッケル合金をスパッタリングした後、フォトレジストを塗布、露光、現像した。続いて、回路パターン部に銅めっきを施し、エッチングして回路部分を得、更に回路部分に錫めっきを施すことにより、図２に示すように、導体厚８μｍ、ライン幅１０μｍ、スペース幅１５μｍの導体部分２１、２１’及びこれら導体部分を電気的に接続する端子部分２２、２２’を備えた櫛型パターン部２０（左側の導体部分２１は１０本、右側の導体部分２１’は９本）を有する回路基板を作成した。【０２３８】
該回路基板の櫛形パターン部２０の片側半面に、表１〜４に記載の各熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷し、表５〜８に記載の乾燥、硬化条件で処理して、熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜２３を有する回路基板Ｂ−１を作成した。【０２３９】
また、図３に示すように、該回路基板の櫛形パターン部２０のほぼ全面に、表１〜４に記載の各熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷し、表５〜８に記載の乾燥、硬化条件で処理して、熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜２４を有する回路基板Ｂ−２を作成した。【０２４０】
（３）基板Ｃの作成
ポリイミドテープ（宇部興産社製の商品名「ユーピレックスＳ」）上に、表１〜４に記載の各熱硬化性樹脂組成物をほぼ全面にスクリーン印刷し、表５〜８に記載の乾燥、硬化条件で処理して、膜厚９〜１２μｍの熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜を形成させた基板Ｃを作成した。【０２４１】
（４）評価方法
上記（１）、（２）又は（３）の方法により得られた硬化皮膜を有する基板について、以下の（ａ）〜（ｌ）の評価を行った。【０２４２】
（ａ）反り
基板Ｃのスクリーン印刷部分を幅３５ｍｍ、長さ３５ｍｍに切断し、凸面を下向きにして、水平な定盤の上に置いたときの、定盤からの反りの高さを測定した。【０２４３】
（ｂ）鉛筆硬度
基板Ｃ上に形成した熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜の鉛筆強度を、三菱ハイユニ（商品名、三菱鉛筆社製）を用いて、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−４−１９９９に準じて測定した。【０２４４】
（ｃ）密着性
ＪＩＳ  Ｄ−０２０２−１９８８に準じて、基板Ｃの熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜に、碁盤目状に１００個のクロスカットを入れ、次いで、セロハン粘着テープによるピーリング試験を行った。硬化皮膜の剥がれの状態を目視観察し、以下の基準より判定した：
◎：全く剥離がない
○：１箇所に剥離が生じた
△：２〜１０箇所に剥離が生じた
×：１１箇所以上に剥離が生じた。【０２４５】
（ｄ）はんだ耐熱性（白化）
回路基板Ａにフラックス（ロンドンケミカル社製「ＬＯＮＣＯ  ３３５５−１１」）を塗布し、次いでこれを２６０℃の溶融はんだ浴に５秒間浸漬し、その後水洗した。このサイクルを、５回行った後の硬化皮膜の白化の程度を観察した。尚、硬化皮膜白化の評価は次の通りである：
◎：白化しなかった
○：僅かに白化を生じた
△：白化が認められた
×：著しく白化が生じた。【０２４６】
（ｅ）はんだ耐熱（密着性）
上記（ｄ）のはんだ耐熱白化試験と同様の方法で、はんだ浴浸漬、水洗を１回行った回路基板Ａを用いて、上記（ｃ）の密着性と同様にして硬化皮膜の密着性の評価を行った。尚、密着性の評価は次の通りである：
◎：全く剥離が生じなかった
○：僅かに剥離が生じた
△：かなりの部分に剥離が生じた
×：剥離試験前から、硬化皮膜の膨れ又は剥離が生じていた。【０２４７】
（ｆ）耐溶剤性
基板Ｃを、室温で１時間、２−プロパノール中に浸漬し、硬化皮膜の状態を目視観察した。また、基板Ｃを、室温で１時間、アセトン中に浸漬し、硬化皮膜の状態を目視観察した。耐溶剤性の評価は次の通りである：
◎：何れの溶媒でも変化を生じなかった
△：硬化皮膜の膨潤など、僅かに変化が見られた
×：硬化皮膜が剥離した。【０２４８】
（ｇ）耐酸性
回路基板Ａを、１０重量％の塩酸に、室温下１時間浸漬した後の硬化皮膜の状態を観察した。尚、耐酸性の評価は次の通りである：
◎：全く異常を生じなかった
△：硬化皮膜の膨潤等僅かに変化を生じた
×：硬化皮膜が剥離した。【０２４９】
（ｈ）滲み出し
上記で得られた回路基板Ｂ−１（図２）においては、図２のＥの部分の拡大図である図４に示すように、上記櫛形パターン部２０の片側半面にスクリーン印刷された熱硬化性樹脂組成物が、乾燥、硬化工程の間に、毛管現象により導体部分２１と導体部分２１’との間のスペース部分２１ｓに滲み出し、硬化して滲み出し部２５が形成される。この滲み出し部２５の長さｄ、即ち、ライン部分の熱可塑性樹脂組成物の硬化皮膜２３の端２３ｅと、スペース部分に滲みだした滲み出し部２５の先端２５ｅとの間の距離を測定した。その結果を次の基準に従って評価を行った：
◎：滲み出し部の長さが５０μｍ未満
○：滲み出し部の長さが、５０μｍ以上１００μｍ未満
△：滲み出し部の長さが、１００μｍ以上、２００μｍ未満
×：滲み出し部の長さが、２００μｍ以上。【０２５０】
（ｉ）耐金めっき液性
市販のめっき触媒浴（触媒液：メルテックス社製「メタルプレートアクチベーター３５０」）、市販の無電解ニッケルめっき浴（ニッケルめっき浴：メルテックス社製「メルプレートＮｉ−８６５Ｍ」）及び市販の無電解金めっき浴（金めっき液：メルテックス社製「オウロレクトロレスＵＰ」、を用いて、回路基板Ａを３０℃で触媒浴に３分間浸漬し、続いて無電解ニッケルめっき浴に、５５℃、２０分間浸漬後、さらに無電解金めっき浴に９５℃、１０分間浸漬して、ニッケルめっき厚０．５μｍ、金めっき厚０．０３μｍを施した。【０２５１】
その結果、図１に示す熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜１３はめっきされず、一方、該硬化皮膜１３に覆われずに露出している回路部分、即ち導体１１，１１’及び端子部分１２，１２’のみにめっきが施された。【０２５２】
その後、硬化皮膜１３の外観を目視により、外観、特に硬化皮膜１３の端部におけるめっきの潜り込み、基板からの硬化皮膜１３の浮きを観察した。【０２５３】
続いて、前記（ｃ）密着性の評価と同様にして硬化皮膜の密着性試験を行い、次の基準に従って耐金めっき液性の評価を行った：
◎：めっき後に硬化皮膜の外観変化がなく、かつ密着性試験でも剥離が生じなかった
○：めっき後に硬化皮膜の外観変化がなく、かつ密着性試験でも剥離が生じなかったが、硬化皮膜の端部に、僅かながらめっきの潜り込みが見られた
△：めっき後に硬化皮膜の外観変化はなかったが、密着性試験において２箇所以上に剥離が生じた
×：めっき後に硬化皮膜が基板から浮いており、密着性試験において２箇所以上に剥離が生じた。【０２５４】
（j）耐錫めっき液性
金めっき浴にかえて、無電解錫めっき液（錫めっき液：ローム  アンド  ハース社製「ティンポジットＬＴ−３４」）を用いて、７０℃、５分間錫めっきを行った以外は、上記（ｉ）と同様にして評価を行った。【０２５５】
（ｋ）耐電蝕性
回路基板Ｂ−２の櫛形電極パターンに、ＤＣ６０Ｖのバイアス電圧を印加し、８５℃、８５％ＲＨの条件下で１０００時間放置し、同条件で、タバイエスペック製「イオンマイグレーション評価システム  ＡＥＩ−１０３」を使用して、絶縁抵抗値の測定した。
尚、耐電蝕性の評価は次の通りである：
◎：１０００時間後の皮膜の絶縁抵抗値が、１０８Ω以上であった
○：１０００時間後の皮膜の絶縁抵抗値が、１０７Ω以上であった
△：１０００時間後の皮膜の絶縁抵抗値が１０５以上〜１０７Ω未満であった
×：１０００時間後の絶縁抵抗値が１０５Ω未満であった。【０２５６】
（l）屈曲性
基板Ｃを熱硬化性樹脂組成物の硬化皮膜が外側になるように折り曲げ、折り曲げ部分の硬化皮膜を、５０倍の光学顕微鏡で観察して亀裂の有無を確認した。屈曲性は、次の基準により判定した：
◎：全く亀裂なし
○：僅かに亀裂が見られる
×：多数の亀裂が見られる。【０２５７】
（ｍ）難燃性
基板Ｃを１３ｍｍ幅×１２５ｍｍ長さの寸法となるようにカットし、得られた試験片を、プラスチック材料の難燃性試験規格ＵＬ９４にしたがい、難燃性試験に供した。難燃性を、次の基準により評価した：
◎：Ｖ−０の難燃性を示した。【０２５８】
×：Ｖ−０の難燃性を示さなかった。【０２５９】
以上の評価に使用した実施例１〜３０の組成を表１〜３に示し、比較例１〜３の熱硬化性樹脂組成物の組成を表４に示す。また、実施例１〜３０での乾燥、硬化条件及び評価結果を表５〜７に示し、比較例１〜３での乾燥、硬化条件及び評価結果を表８に示す。【０２６０】
【表１】
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【０２６１】
【表２】
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【０２６２】
【表３】
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【０２６３】
【表４】
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【０２６４】
【表５】
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【０２６５】
【表６】
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【０２６６】
【表７】
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【０２６７】
【表８】
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【０２６８】
表１〜８から判るように、（Ａ１）成分を欠くポリイミド６を使用した場合（比較例１）、密着性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐めっき液性、耐電蝕性に劣り、（Ｂ）成分が過剰のポリイミド７を使用した場合（比較例２）、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐めっき液性、耐電蝕性に劣り、エポキシ樹脂を使用しない熱硬化性樹脂組成物を使用した場合（比較例３）、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、耐めっき液性、耐電蝕性に劣っている。【０２６９】
これに対して、本発明の要件を充足する場合（実施例１〜３０）、反り、鉛筆硬度、密着性、はんだ耐熱性、耐溶剤性、耐酸性、滲み出し、耐めっき液性、耐電蝕性、屈曲性（柔軟性）のすべてにおいて優れており、プリント配線板製造用カバーコートとして優れていることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０２７０】
本発明によれば、耐熱性、柔軟性、電気絶縁性及び保管安定性に優れた、均一で接着性に優れた保護皮膜を形成できる熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。該熱硬化性樹脂組成物は、その上記優れた特徴を生かし、エレクトロニクス用材料として、工業的に極めて利用価値が高く、特にプリント配線板製造用カバーコートインクとして有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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