(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
膜厚み方向に孔径分布を有する中空糸形状のフッ化ビニリデン系樹脂の網状構造多孔膜から成り、走査型電子顕微鏡による外表面平均孔径Ｐ１が０．２０〜０．６０μｍ、内表面平均孔径Ｐ３が０．２５〜０．６０μｍ、ハーフドライ法による膜層平均孔径Ｐ２が０．０５〜０．２０μｍ、比Ｐ１／Ｐ２が２．５以上であることを特徴とする中空糸多孔膜。
【請求項３】
空孔率が５５〜８０％であり、引張破断強度が６ＭＰａ以上である請求項１に記載の中空糸多孔膜。
【請求項４】
中空糸多孔膜の外表面側から原水を供給して内表面側へと透水濾過する工程と、エアスクラビングによる中空糸多孔膜の洗浄工程を有する水の濾過方法に用いられる請求項１または３に記載の中空糸多孔膜。
【請求項５】
請求項１または３に記載の中空糸多孔膜の外表面側から原水を供給して内表面側へと透水濾過する工程と、エアスクラビングによる中空糸多孔膜の洗浄工程と、を含むことを特徴とする水の濾過方法。
【請求項６】
フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し可塑剤７０〜２５０重量部およびフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒５〜８０重量部を添加し、得られた組成物を中空糸膜状に溶融押出し、冷却媒体中に導入することによりその外側面から優先的に冷却して固化成膜した後、可塑剤を抽出して中空糸多孔膜を製造することからなり、上記固化成膜のための冷却媒体中にフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒を３０重量％以上含ませることを特徴とする請求項１または３に記載のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の製造方法。
【請求項７】
可塑剤の抽出後に、中空糸膜を延伸する工程を含む請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
延伸後の中空糸多孔膜を、該フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を濡らす液体により湿潤処理する工程を含む請求項７に記載の製造方法。
【請求項９】
組成物を中空糸膜状に溶融押出する工程において、中空部に不活性ガスを注入しつつ中空糸膜を冷却媒体中に導いて冷却固化させる請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、機械的強度に加えて、再生効率を含めた長期の水処理性能に優れたフッ化ビニリデン系樹脂製の中空糸多孔膜（中空糸状の多孔膜）、それを用いる水の濾過方法およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  フッ化ビニリデン系樹脂は、耐候性、耐薬品性、耐熱性に優れることから分離用多孔膜への応用が検討されている。水処理用途、特に上水製造または下水処理用途に使用する場合、濾過装置の容積当りの膜面積を大きくすることが容易な中空糸多孔膜が用いられることが多い。【０００３】  使用される中空糸多孔膜には、濾過運転中は勿論のこと、経時的な膜の目詰まりを除去するために行われる逆洗中に、糸切れを生じないように、ある程度大きな引張り強度と破断伸度等の機械的強度が求められる。また逆洗による洗浄効果が不充分になりがちな有機物による目詰まりに対しては、次亜塩素酸ナトリウムあるいはオゾンを添加した水による逆洗や定期的な薬品洗浄が行われる。さらには原水（供給水）に次亜塩素酸ナトリウムあるいはオゾンを添加して濾過運転を行う場合もある。したがって、多孔膜には長期にわたりこれら薬品により機械的強度（引張り強度、破断伸度）が低下しないように高い耐薬品性が求められる。【０００４】  フッ化ビニリデン系樹脂は、概して耐候性、耐薬品性、耐熱性、強度等に優れている。しかしながら、フッ化ビニリデン系樹脂は非粘着性、低相溶性であるため成形性は必ずしもよくない。また、多孔質膜の開発としては分離性能向上を目的とした高い空孔率、狭い孔径分布を追求する余り、機械的強度において必ずしも満足すべきものは得られていなかった。【０００５】  フッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の製造方法として、ポリフッ化ビニリデン樹脂にフタル酸ジエチル等の有機液状体と無機微粉体として疎水性シリカを混合し、溶融成形後に有機液状体と疎水性シリカを抽出する方法が開示されている（下記特許文献１）。こうして得られる多孔質膜は比較的大きい機械的強度を有する。しかしこの方法では、疎水性シリカを抽出するためにアルカリ水溶液を用いることから、膜を構成するフッ化ビニリデン系樹脂が劣化し易い。【０００６】  これに対し、本発明者等は、特定の分子量特性を有するフッ化ビニリデン系樹脂を延伸を含む多孔化工程に付す方法が適度の寸法と分布の微細孔を有し且つ機械的強度の優れたフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の形成に有効であることを見出して、一連の提案を行っている（下記特許文献２他）。しかしながら、多孔膜をろ過膜とし使用する場合に必要なろ過性能および機械的性能等を含む総合性能に関して、一層の改善の要求は強い。【０００７】  特に、水処理用に用いられる中空糸多孔膜については、前述したように経時的な膜の目詰まりの除去のために逆洗等の物理洗浄、あるいは薬品洗浄による再生処理が行われるが、薬品洗浄の場合には洗浄後に濾過運転を再開するまでに薬品を装置系から除去する必要があるため、なるべく物理洗浄で再生することが好ましい。また一般的に物理洗浄操作として行われる逆洗は、濾過運転後の多孔膜に供給する原水側と透過水側とを、濾過運転中のそれらとは逆転する必要があり、濾過運転中に適宜実施するのは困難である。これに対し、それ自体は、物理的洗浄操作の一種として公知のエアスクラビング操作は、濾過装置の水（通常は供給原水）中に浸漬されたモジュール化された中空糸多孔膜に対し、濾過装置の下部からスクラビング用のバブリング空気を作用させて中空糸多孔膜を振動させて、その外面への堆積物を除去するものであるため、濾過装置への供給水系は濾過運転中と変わることなく、適宜給水を行い、但し、多孔膜からの透過水側流路を遮断し、洗浄後の排液を濾過装置から排水する流路を開けばよいだけであるので、濾過運転中においても、中空糸多孔膜の透水能の低下の度合いに応じて、適宜実施することが容易である。従って、中空糸多孔膜の再生操作としては、エアスクラビングを多用し、必要不可欠の際に初めて、逆洗による物理洗浄あるいは薬品洗浄を行うことが好ましい。【０００８】  しかしながら、従来、エアスクラビングによる再生に適したフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜は開発されていなかったのが実情である。
【特許文献１】特開平３−２１５５３５号公報
【特許文献２】ＷＯ２００４／０８１１０９Ａ公報
【特許文献３】特公平４−６８９６６号公報
【０００９】発明の開示
従って、本発明の主要な目的は、機械的強度に加えて、エアスクラビングによる再生効率を含めた長期の水処理性能に優れたフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜、それを用いる水の濾過方法およびその製造方法を提供することを目的とする。【００１０】  本発明者らの研究によれば、膜の外表面平均孔径と、膜層平均孔径との比が一定値以上である中空糸多孔膜は、使用後のエアスクラビングによる透水能の回復率が著しく高く、本発明の目的の達成のために極めて有効であることが見出された。【００１１】  すなわち、本発明の中空糸多孔膜は、膜厚み方向に孔径分布を有する中空糸形状のフッ化ビニリデン系樹脂の網状構造多孔膜から成り、走査型電子顕微鏡による外表面平均孔径Ｐ１とハーフドライ法による膜層平均孔径Ｐ２の比Ｐ１／Ｐ２が２．５以上であることを特徴とするものである。ここで中空糸多孔膜の網状微細構造は、機械的強度と調和した透水能の維持に効果がある。走査型電子顕微鏡による外表面平均孔径Ｐ１とハーフドライ法による膜層平均孔径Ｐ２の比Ｐ１／Ｐ２が２．５以上であることにより、エアスクラビングの効率が著しく増大する理由は必ずしも明らかではないが、比Ｐ１／Ｐ２が２．５以上である中空糸多孔膜においては、膜の外表面の孔径が充分に拡大し、膜内部あるいは膜内表面に最小孔径層が形成されるようになり、このような膜厚み方向における孔径分布が、外表面に堆積した微粒子層のエアスクラビングによる除去に効果的であるものと推定される。Ｐ１／Ｐ２が１以上でなく、２．５以上であることが必要な理由は、ＳＥＭ観察による平均孔径Ｐ１が外表面の直接観察によるものであるのに対し、ハーフドライ法による平均孔径Ｐ２は、最小孔径層における平均孔径が支配的であるとはいえ、膜厚方向のそれ以外の部位における孔径の狭まりによっても影響を受けるからである、と推定される。【００１２】  また、本発明の水の濾過方法は、上記中空糸多孔膜の外表面側から原水を供給して内表面側へと透水濾過する工程と、エアスクラビングによる中空糸多孔膜の洗浄工程と、を含むことを特徴とするものである。【００１３】  また、本発明者等の研究によれば、上記のような中空糸多孔膜が、上記特許文献２に代表される本発明者等の開発した方法に用いる冷却媒体中にフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒を特定の割合で含有させることにより形成されることが見出された。より詳しくは、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔膜の製造方法は、フッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し可塑剤７０〜２５０重量部およびフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒５〜８０重量部を添加し、得られた組成物を中空糸膜状に溶融押出し、冷却媒体中に導入することによりその外側面から優先的に冷却して固化製膜した後、可塑剤を抽出して中空糸多孔膜を製造することからなり、上記固化製膜のための冷却媒体中にフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒を３０重量％以上含ませることを特徴とするものである。ここで、組成物中に可塑剤を含めることにより、溶融組成物の冷却過程で、フッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤とが適度に密な熱誘起相分離を生ずるため、フッ化ビニリデン系樹脂の微細結晶化を促進して、網状構造の形成に寄与するとともに、可塑剤を除いた後の膜は���精密濾過膜として適度な孔径分布を有するようになる。このため、典型的には、０．６μｍを超える大きな孔を含まない膜が得られる。なお、上記特許文献３には、厚み方向に孔径分布を有し、膜内部に最小孔径層（緻密層）を有するフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜が開示されている。しかし、ここで開示されるのは、フッ化ビニリデン系樹脂溶液を流延後に、乾燥して溶媒を蒸発させて得られる平膜であって、本発明のようなエアスクラビング再生に適した中空糸状の多孔膜ではない。また緻密層を内部に形成するのは、微粒子の濾過除去に最も効果のある緻密層が表面に露出することに伴う緻密層の損傷防止であって、本発明の意図するようなエアスクラビング再生能の向上に関しては全く示唆されていない。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例および比較例で得られた中空糸多孔膜の水処理性能を評価するために用いた透水量測定装置の概略説明図。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】  以下、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜を、その好ましい製造方法である本発明の製造方法に従って順次説明する。【００１６】  （フッ化ビニリデン系樹脂）
本発明においては、主たる膜原料として、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜６０万であるフッ化ビニリデン系樹脂を用いる。Ｍｗが２０万以下では得られる多孔膜の機械的強度が小さくなる。またＭｗが６０万以上であるとフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤との相分離構造が過度に微細になり、得られた多孔膜を精密濾過膜として用いる場合の透水量が低下する。【００１７】  本発明において、フッ化ビニリデン系樹脂としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、すなわちポリフッ化ビニリデン、他の共重合可能なモノマーとの共重合体あるいはこれらの混合物が用いられる。フッ化ビニリデン系樹脂と共重合可能なモノマーとしては、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニル等の一種又は二種以上を用いることができる。フッ化ビニリデン系樹脂は、構成単位としてフッ化ビニリデンを７０モル％以上含有することが好ましい。なかでも機械的強度の高さからフッ化ビニリデン１００モル％からなる単独重合体を用いることが好ましい。【００１８】  上記したような比較的高分子量のフッ化ビニリデン系樹脂は、好ましくは乳化重合あるいは懸濁重合、特に好ましくは懸濁重合により得ることができる。【００１９】  本発明の多孔膜を形成するフッ化ビニリデン系樹脂は、上記したように重量平均分子量が２０万〜６０万と比較的大きな分子量を有することに加えて、ＤＳＣ測定による樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）と結晶化温度Ｔｃ（℃）との差Ｔｍ２−Ｔｃが３２℃以下、好ましくは３０℃以下、で代表される良好な結晶特性、すなわち冷却に際しての球状結晶成長を抑制し網状構造の形成を促進した結晶特性を有することが好ましい。【００２０】  ここで樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）は、入手された試料樹脂あるいは多孔膜を形成する樹脂を、そのままＤＳＣによる昇温過程に付すことにより測定される融点Ｔｍ１（℃）とは区別されるものである。すなわち、一般に入手されたフッ化ビニリデン系樹脂は、その製造過程あるいは加熱成形過程等において受けた熱および機械的履歴により、樹脂本来の融点Ｔｍ２（℃）とは異なる融点Ｔｍ１（℃）を示すものであり、上記したフッ化ビニリデン系樹脂の融点Ｔｍ２（℃）は、入手された試料樹脂を、一旦、所定の昇降温サイクルに付して、熱および機械的履歴を除いた後に、再度ＤＳＣ昇温過程で見出される融点（結晶融解に伴なう吸熱のピーク温度）として規定されるものであり、その測定法の詳細は後述実施例の記載に先立って記載する。【００２１】  本発明で好ましく用いられるフッ化ビニリデン系樹脂の結晶化温度を代表するＴｍ２−Ｔｃ≦３２℃の条件は、例えば共重合によるＴｍ２の低下によっても達成可能であるが、この場合には、生成する多孔膜の耐薬品性が低下する傾向が認められる場合もある。従って、本発明の好ましい態様においては、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５万〜６０万であるフッ化ビニリデン系樹脂７０〜９８重量％をマトリクス（主体）樹脂とし、これよりＭｗが１．８倍以上、好ましくは２倍以上であり且つ１２０万以下である結晶特性改質用の高分子量フッ化ビニリデン系樹脂を２〜３０重量％添加することにより得た、フッ化ビニリデン系樹脂混合物が用いられ��。このような方法によればマトリクス樹脂単独の（好ましくは１７０〜１８０℃の範囲内のＴｍ２により代表される）結晶融点を変化させることなく、有意に結晶化温度Ｔｃを上昇させることができる。より詳しくはＴｃを上昇させることにより、膜表面に比べて冷却の遅い膜内部ならびに片側面からの優先的冷却に際しては膜内部から反対面にかけてフッ化ビニリデン系樹脂の固化を早めることが可能になり、球状粒子の成長を抑制することができる。Ｔｃは、好ましくは１４３℃以上である。【００２２】  高分子量フッ化ビニリデン系樹脂のＭｗがマトリクス樹脂のＭｗの１．８倍未満であると球状粒子構造の形成を十分には抑制し難く、一方、１２０万以上であるとマトリックス樹脂中に均一に分散させることが困難である。【００２３】  また、高分子量フッ化ビニリデン系樹脂の添加量が２重量％未満では球状粒子構造の形成を抑制する効果が十分でなく、一方、３０重量％を超えるとフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤の相分離構造が過度に微細化して、膜の透水量が低下する傾向がある。【００２４】  本発明に従い、上記のフッ化ビニリデン系樹脂に、フッ化ビニリデン系樹脂の可塑剤および良溶媒を加えて膜形成用の原料組成物を形成する。【００２５】  （可塑剤）
可塑剤としては、一般に、二塩基酸とグリコールからなる脂肪族系ポリエステル、例えば、アジピン酸−プロピレングリコール系、アジピン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアジピン酸系ポリエステル；セバシン酸−プロピレングリコール系、セバシン酸系ポリエステル；アゼライン酸−プロピレングリコール系、アゼライン酸−１，３−ブチレングリコール系等のアゼライン酸系ポリエステル等が用いられる。【００２６】  （良溶媒）
また、フッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒としては、２０〜２５０℃の温度範囲でフッ化ビニリデン系樹脂を溶解できる溶媒が用いられ、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、メチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、酢酸エチル、プロピレンカーボネート、シクロヘキサン、メチルイソブチルケトン、ジメチルフタレート、およびこれらの混合溶媒等が挙げられる。なかでも高温での安定性からＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。【００２７】  （組成物）
膜形成用の原料組成物は、好ましくはフッ化ビニリデン系樹脂１００重量部に対し、可塑剤７０〜２５０重量部および良溶媒５〜８０重量部を混合することにより得られる。【００２８】  可塑剤が７０重量部未満であると、空孔率が低くなるため得られる中空糸多孔膜のろ過性能（透水量）に劣り、また、フッ化ビニリデン系樹脂の微細結晶化による網状構造の形成促進効果が損なわれがちである。他方、２５０重量部を超えると空孔率が大きくなり過ぎるため、機械的強度が低下する。【００２９】  良溶媒が５重量部未満ではポリフッ化ビニリデン系樹脂と可塑剤を均一に混合できなかったり、或いは混合に時間を要する。また、８０重量部を超えると可塑剤の添加量に見合った空孔率が得られない。すなわち可塑剤の抽出による効率的な空孔形成が阻害される。【００３０】  可塑剤と良溶媒の合計量は１００〜２５０重量部の範囲が好ましい。両者はいずれも溶融押出し組成物の粘度低減効果があり、ある程度代替的に作用する。そのうち良溶媒は、５〜４０重量％、特に１０〜３５重量％の割合が好ましい。可塑剤が可塑剤と良溶媒の合計量の６０重量％未満であると、冷却浴中での結晶化が不十分となり、糸つぶれが発生しやすくなる。【００３１】  （混合・溶融押出し）
溶融押出組成物は、一般に１４０〜２７０℃、好ましくは１５０〜２００℃、の温度で、中空ノズルから押出されて中空糸膜状とされる。従って、最終的に、上記温度範囲の均質組成物が得られる限りにおいて、フッ化ビニリデン系樹脂、可塑剤および良溶媒の混合並びに溶融形態は任意である。このような組成物を得るための好ましい態様の一つによれば、二軸混練押出機が用いられ、（好ましくは主体樹脂と結晶特性改質用樹脂の混合物からなる）フッ化ビニリデン系樹脂は、該押出機の上流側から供給され、可塑剤と良溶媒の混合物が、下流で供給され、押出機を通過して吐出されるまでに均質混合物とされる。この二軸押出機は、その長手軸方向に沿って、複数のブロックに分けて独立の温度制御が可能であり、それぞれの部位の通過物の内容により適切な温度調節がなされる。【００３２】  （冷却）
本発明法に従い、溶融押出された中空糸膜状物を、フッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒を３０重量％以上含ませた冷媒媒体浴中に導入することにより、その外側面から優先的に冷却して固化・成膜させる。良溶媒としては、上記組成物を形成するものと同様なもの（同じでなくてもよい）が用いられ、ＮＭＰが最も好ましい。良溶媒と混合して冷却媒体を形成する他の成分は、フッ化ビニリデン系樹脂に対し不活性（すなわち、非溶媒且つ非反応性）の液体が用いられるが、ＮＭＰとの相溶性が良く熱容量が大である水が最も好ましい。冷却媒体中の良溶媒の割合は３０重量％以上が必要であり、３０〜９０重量％、特に４０〜８０重量％の範囲が好ましい。３０重量％未満では、得られる中空糸多孔膜の外表面平均孔径Ｐ１が充分に大きくならず、本発明の目的とする膜内部への最小孔径層の形成が不充分となる。他方、良溶媒の割合が過大であると、溶融押出された中空糸膜状物を冷却して固化・成膜させる際に、表層部の固化が不十分となり、糸つぶれが発生しやすくなる。冷却媒体の温度は０〜１２０℃と、かなり広い温度範囲から選択可能であるが、好ましくは５〜１００℃、特に好ましくは５〜８０℃の範囲である。【００３３】  （抽出）
冷却・固化された中空糸膜は、次いで抽出液浴中に導入され、可塑剤および良溶媒の抽出除去を受ける。抽出液としては、ポリフッ化ビニリデン系樹脂を溶解せず、可塑剤や良溶媒を溶解できるものであれば特に限定されない。例えばアルコール類ではメタノール、イソプロピルアルコールなど、塩素化炭化水素類ではジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタンなど、の沸点が３０〜１００℃程度の極性溶媒が適当である。【００３４】  （延伸）
抽出後の中空糸膜は、次いで延伸に付し、空孔率および孔径の増大並びに強伸度の改善をすることが好ましい。延伸は、例えば周速度の異なるローラ対等による、中空糸膜の長手方向への一軸延伸により行うことが好ましい。これは、本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜の空孔率と強伸度を調和させるためには、延伸方向に沿って延伸フィブリル（繊維）部と未延伸ノード（節）部が交互に現われる微細構造が好ましいことが知見されているからである。延伸倍率は、１．２〜４．０倍、特に１．４〜３．０倍程度が適当である。延伸操作性の向上のために、予め８０〜１６０℃、好ましくは１００〜１４０℃の範囲の温度で１秒〜１８０００秒、好ましくは３秒〜３６００秒、熱処理して、結晶化度を増大させることが好ましい。【００３５】  （湿潤処理）
本発明に従い、上記のようにして本発明のフッ化ビニリデン系樹脂多孔中空糸膜が得られるが、該フッ化ビニリデン系樹脂中空糸膜を濡らす液体による湿潤液による浸漬処理を行うことが好ましい。この湿潤処理により、本発明の多孔中空糸膜の特質が本質的に損なわれることなく、その透水量が著しく増大するからである。【００３６】  フッ化ビニリデン系樹脂の濡れ張力よりも小さな表面張力（ＪＩＳ  Ｋ６７６８）を有する液体がフッ化ビニリデン系樹脂多孔膜の湿潤液として用いられ、より具体的には、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジクロロメタン、１，１，１−トリクロロエタン等の塩素化炭素類で、好ましくは沸点が３０〜１００℃程度の極性溶媒から選択される。【００３７】  湿潤処理に際して、延伸を行った中空糸多孔膜については、併せて緩和処理を行うことが好ましい。湿潤下での多孔膜の緩和は、好ましくは、湿潤液で湿潤された中空糸多孔膜を、周速が次第に低減する上流ローラと下流ローラ間に湿潤された中空糸多孔膜を送通することによって行われる。【００３８】  （１−（下流ローラ周速／上流ローラ周速））×１００（％）で定まる緩和率は、極く小さくても透水量の増大効果はあるが、より効果的にするため、２〜５０％、特に５〜３０％の範囲とすることが好ましい。２％未満では緩和による効果が顕著でなく、５０％を超える緩和は、緩和されるべき多孔膜が受けた延伸倍率にもよるが、実現困難であり、所定の緩和倍率を経た中空糸多孔膜を得ることが困難である。【００３９】  上記において、延伸された中空糸多孔膜の緩和処理を行う環境としての湿潤液による湿潤状態は、多孔膜の湿潤液への浸漬状態により形成するのが簡便であるが、多孔膜を湿潤液に一旦浸漬して、多孔膜中に湿潤液を含浸させた後に、フッ化ビニリデン系樹脂に対して濡れ性を示さない液体（例えば水）あるいは空気等の気体中に導入して緩和を起こさせてもよい。【００４０】  緩和温度は、０〜１００℃、特に５〜８０℃が好ましい。緩和処理時間は、所望の緩和率が得られる限り、短時間でも、長時間でもよい。一般には５秒〜１分程度であるが、この範囲内である必要はない。【００４１】  上記した湿潤下での緩和処理による効果は、得られる中空糸多孔膜の透水量が増大することが顕著な効果であるが、孔径分布は余り変らず、空孔率はやや低下する傾向を示す。多孔膜の肉厚は余り変らないが、中空糸膜としたときの内径および外径は増大傾向を示す。【００４２】  上記した湿潤緩和処理の前および／または後、特に後に、空気等の気体中での乾熱緩和処理を行うことも好ましい。乾熱緩和処理によっては、透水量の増大効果は期待し難い（殆ど変化はない）が、孔径が若干小さくなり、均一化するために、多孔膜による被処理流体中の微粒子の分離性能が向上する効果が得られる。ただし、湿潤緩和の直後の空気中緩和は、多孔膜中に残存する湿潤液の存在により、湿潤緩和の効果も示す。【００４３】  乾熱緩和処理は、温度８０〜１６０℃、特に１００〜１４０℃で、０〜１０％、特に２〜１０％程度の緩和率が得られる程度が好ましい。緩和率０％は、例えば、湿潤緩和後の熱固定に相当する。【００４４】  （フッ化ビニリデン系樹脂中空糸多孔��）
上記一連の工程を通じて得られる本発明の中空糸多孔膜は、膜厚み方向に孔径分布を有する中空糸形状のフッ化ビニリデン系樹脂の網状構造多孔膜から成り、外表面平均孔径Ｐ１とハーフドライ法による膜層平均孔径Ｐ２の比Ｐ１／Ｐ２が２．５以上であることを特徴とするものであり、これにより膜内部或いは内表面に最小孔径層が形成されているものと推定される。【００４５】  より詳しくは、多孔膜の外表面のＳＥＭ観察により得たＳＥＭ写真の画像解析（その詳細は後述する）による平均孔径Ｐ１とハーフドライ法による平均孔径Ｐ２との比Ｐ１／Ｐ２が２．５以上であることが、エアスクラビングによる透水能の回復効果の向上という本発明の効果の達成のために効果的である。Ｐ１／Ｐ２の上限は、特に限定されないが、５以下、特に４以下、となるのが通常である。【００４６】  またより具体的に、水処理に使用する中空糸多孔膜の膜厚み方向孔径分布としては、ＳＥＭ観察による外表面平均孔径Ｐ１が０．２０〜０．６０μｍ、ハーフドライ法による膜層平均孔径Ｐ２が０．０５〜０．２０μｍ、ＳＥＭ観察による内表面平均孔径Ｐ３が０．２５〜０．６０μｍであることが好ましい。内表面平均孔径Ｐ３が０．２５〜０．６０μｍと、比較的小さいことにより、濾過への寄与度が比較的低い内層部が中空糸多孔膜全体の強度向上に寄与し、エアスクラビング洗浄に適した耐久性が与えられる。【００４７】  本発明により得られる中空糸多孔膜の、他の一般的特徴を挙げると、空孔率が５５〜９０％、好ましくは６０〜８５％、特に好ましくは６５〜８０％、引張り強度が６ＭＰａ以上、好ましくは８ＭＰａ以上、特に好ましくは１０ＭＰａ以上、破断伸度が５％以上、好ましくは１０％以上、特に好ましくは２０％以上の特性が得られ、これを透水処理膜として使用する場合には５ｍ３／ｍ２・ｄａｙ・１００ｋＰａ以上の透水量が得られる。また厚さは、５〜８００μｍ程度の範囲が通常であり、好ましくは５０〜６００μｍ、特に好ましくは１５０〜５００μｍである。中空糸としての外径は０．３〜３ｍｍ程度、特に１〜３ｍｍ程度が適当である。【００４８】  また、本発明の中空糸多孔膜を延伸工程を経由して得た場合には、微細構造として、Ｘ線回折法により結晶配向部と、結晶非配向部（ランダム配向部）が認められることが特徴であり、これはそれぞれ延伸フィブリル部と未延伸ノード部に対応するものと解される。【００４９】  本発明の中空糸多孔膜は、外圧型または浸漬型と称される中空糸膜の外表面に原水が接触する形式の中空糸膜モジュールに収容し、中空糸多孔膜の外表面側から原水を供給して内表面側へと透水濾過する工程と、エアスクラビングによる中空糸多孔膜の洗浄工程と、を含む水の濾過方法に使用される。【００５０】  好適な外圧型モジュールの例としては、多数本の中空糸多孔膜を束状に収束した中空糸束が断面が円形または矩形等の筒形のハウジング内に収納され、中空糸束の両端はハウジングの両端部において接着固定され、一端側の接着固定部は濾過室（モジュール内部）と濾過水室（集水部）を仕切る樹脂隔壁として、他端側の接着固定部は濾過室を液密に保つ樹脂隔壁として形成され、一端側の中空糸束端部は樹脂隔壁端面において開口状態で濾過水室に露���し、他端側の中空糸束端部は樹脂隔壁内に埋設閉鎖された両端支持片端開口のモジュールが挙げられる。特に、他端側の樹脂隔壁にエアスクラビング用気体導入口を設けるか、或いは該樹脂隔壁に設けられた原水供給口から原水と気体を任意に切り替えて導入できるモジュールが好ましい。【００５１】  好適な浸水型モジュールの例としては、多数本の中空糸多孔膜をＵ字状に収束し、中空糸多孔膜の端部を開口状態に保ちつつ、中空糸多孔膜に垂直な断面が円形或いは細長い矩形である固定部材に中空糸多孔膜の両端を１ヵ所で接着固定したＵ字頂部が移動自在な浸漬型モジュール、或いは多数本の中空糸多孔膜をすだれ状に配置し、中空糸多孔膜の両端または片端を開口状態に保ちつつ、中空糸多孔膜に垂直な断面が細長い矩形である固定部材に中空糸多孔膜の両端をそれぞれ別個に接着固定した両端支持の浸漬型モジュールが挙げられる。これらの浸漬型モジュールは複数個のモジュールを集積して上記固定部材を介して原水槽（廃水処理においては活性汚泥槽または沈殿槽）に固定配設され、原水槽底部に設けられた散気管よりエアスクラビング用気体を導入することにより、エアスクラビングによる洗浄を受ける。【００５２】  エアスクラビング条件は、濾水運転時の膜汚れの程度によって異なるが、定圧濾過の場合には、ある一定レベルまで流量が低下した際に、また定流量濾過の場合には膜間差圧が一定レベルまで上昇した際に、適宜行うことが効果的である。具体的には濾過時間３分間ないし５時間に一度行うことが好ましい。また１回のエアスクラビングの継続時間は１分間ないし１０分間が好ましい。複数回エアラビングを繰り返しても、透水能の回復が不十分の場合には、逆洗或いは化学洗浄を組み合わせることができる。【００５３】  ［実施例］
以下、実施例、比較例により、本発明を更に具体的に説明する。以下の記載を含め、本明細書に記載の特性は、以下の方法による測定値に基くものである。【００５４】  （重量平均分子量（Ｍｗ））
日本分光社製のＧＰＣ装置「ＧＰＣ−９００」を用い、カラムに昭和電工社製の「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−８０６Ｍ」、プレカラムに「Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＤ−Ｇ」、溶媒にＮＭＰを使用し、温度４０℃、流量１０ｍｌ／分にて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算分子量として測定した。【００５５】  （結晶融点Ｔｍ１，Ｔｍ２および結晶化温度Ｔｃ）
パーキンエルマー社製の示差走査熱量計ＤＳＣ７を用いて、試料樹脂１０ｍｇを測定セルにセットし、窒素ガス雰囲気中で、温度３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで一旦昇温し、ついで２５０℃で１分間保持した後、２５０℃から１０℃／分の降温速度で３０℃まで降温してＤＳＣ曲線を求めた。このＤＳＣ曲線における昇温過程における吸熱ピーク速度を融点Ｔｍ１（℃）とし、降温過程における発熱ピーク温度を結晶化温度Ｔｃ（℃）とした。引き続いて、温度３０℃で１分間保持した後、再び３０℃から１０℃／分の昇温速度で２５０℃まで昇温してＤＳＣ曲線を測定した。この再昇温ＤＳＣ曲線における吸熱ピーク温度を本発明のフッ化ビニリデン系樹脂の結晶特性を規定する本来の樹脂融点Ｔｍ２（℃）とした。【００５６】  （空孔率）
多孔膜の長さ、並びに幅および厚さ（中空糸の場合は外径および内径）を測定して多孔膜の見掛け体積Ｖ（ｃｍ２）を算出し、更に多孔膜の重量Ｗ（ｇ）を測定して次式より空孔率を求めた。
【数１】
0004931796.tif 000002
【００５７】  （透水量（フラックス））
多孔膜をエタノールに１５分間浸漬し、次いで水に１５分間浸漬して親水化した後、水温２５℃、差圧１００ｋＰａにて測定した。中空糸多孔膜の膜面積は、試長（ろ過が行われる部分の長さ）Ｌ（図１参照）を８００ｍｍとし、外径に基いて次式により算出した。【００５８】
【数２】
0004931796.tif 000003
【００５９】  （平均孔径）
ＡＳＴＭ  Ｆ３１６−８６およびＡＳＴＭ  Ｅ１２９４−８９に準拠し、Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．社製「パームポロメータＣＦＰ−２００ＡＥＸ」を用いてハーフドライ法により平均孔径を測定した。試液はパーフルオロポリエステル（商品名「Ｇａｌｗｉｃｋ」）を用いた。【００６０】  （引張り強度および破断伸度）
引張り試験機（東洋ボールドウィン社製「ＲＴＭ−１００」）を使用して、温度２３℃、相対湿度５０％の雰囲気中で初期試料長１００ｍｍ、クロスヘッド速度２００ｍｍ／分の条件下で測定した。【００６１】  （ポリスチレン粒子ラテックスの阻止率測定）
中空糸多孔膜の水処理用分離膜として微粒子除去性能を評価するために、ポリスチレン粒子ラテックスの阻止率を測定した。すなわち、０．２６２μｍの単分散粒径ポリスチレン粒子ラテックス（１０ｗｔ％：セラダイン社製）に純水を加えて２００ｐｐｍの供試原液を作製した。次に試料長Ｌ＝８００ｍｍの試料中空糸をフラックス測定装置（図１）にセットし、予めエタノールにより親水化処理を施した多孔質中空糸を水で置換した後、供試原液１Ｌを１０ｋＰａの一定圧力で濾過した濾過液を得た。紫外可視分光光度計（「ＵＶ−２２００」，島津製作所製）を用いて、供試原液および濾過液の吸光度スペクトルを測定し、ピーク吸光度からの各々の濃度を求めた。下記（１）式を用いて、阻止率Ｒを求めた。なお測定前に予めポリスチレン粒子ラテックス濃度と吸光度の検量線を作製し、濃度０．３〜１０ｐｐｍの範囲では、濃度とピーク吸光度が線形関係を有することを確認した。
【数３】
0004931796.tif 000004
【００６２】  （フラックス（透水量）維持率の測定）
茨城県石岡市内で採取した恋瀬川河川表流水を供給水として濾過試験を行い、目詰まりに対する耐性および洗浄による回復性を評価した。供給水の濁度は４．６Ｎ．Ｔ．Ｕ．（ｎｅｐｈｅｌｏｍｅｔｒｉｃ  ｔｕｒｂｉｄｉｔｙ  ｕｎｉｔ；カオリン濃度約２．８（＝４．６×０．６）ｍｇ／Ｌを含む水の濁度に相当）、色度は２１．３度（色度標準液２１．３ｍＬ（１ｍＬ中に白金１ｍｇおよびコバルト０．５ｍｇ含む）を加えた１Ｌの水の色度に相当）であった。【００６３】  はじめに、試料中空糸多孔膜をエタノールに１５分間浸漬し、次いで純水に１５分間浸漬して湿潤した後、図１に示した装置を用いて試長Ｌが８００ｍｍになるように多孔質中空糸を取り付け、両端は引き出し部として圧力容器の外に取り出した。引き出し部（濾過が行われない部分であり、圧力容器との接合部を含む）の長さは両端それぞれ５０ｍｍとした。多孔質中空糸が測定終了時まで純水に十分に浸かるように耐圧容器内に純水（水温２５℃）を満たした後、耐圧容器内の圧力を５０ｋＰａに維持しながら濾過を行った。濾過開始後、最初の１分間に両端から流れ出た濾過水の重量（ｇ）を初期透水量とした。【００６４】  次いで、純水の代わりに供給水（水温２５℃）を、多孔質中空糸が測定終了時まで供給水に十分に浸かるように耐圧容器内に満たした後、耐圧容器内を圧力５０ｋＰａに維持しながら、３０分間濾過を行った。濾過開始後に２９分目から３０分目までの１分間に両端（の引き出し部）から流れ出た水の重量を３０分間濾過後の透水量とし、次式によりフラックス（透水量）維持率を算出した。
【数４】
0004931796.tif 000005
【００６５】  次いで、図１に示すように耐圧容器の下部より流量７０ｍｌ／ｍｉｎの空気を１分間流してエアスクラビング洗浄を行った。その後、耐圧容器内を圧力５０ｋＰａに維持しながら１分間にわたって供給水の濾過を行い、両端から流れ出た水の重量をエアスクラビング後１分間の透水量とし、次式によりエアスクラビング後フラックス維持率を算出した。
【数５】
0004931796.tif 000006
【００６６】（実施例１）
重量平均分子量（Ｍｗ）が４．１２×１０５の主体ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）とＭｗが９．３６×１０５の結晶特性改質用ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（粉体）を、それぞれ９５重量％および５重量％となる割合で、ヘンシェルミキサーを用いて混合して、Ｍｗが４．３８×１０５である混合物Ａを得た。【００６７】  脂肪族系ポリエステルとしてアジピン酸系ポリエステル可塑剤（旭電化工業株式会社社製「ＰＮ−１５０」）と、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を、８２．５重量％／１７．５重量％の割合で、室温にて撹拌混合して、混合物Ｂを得た。【００６８】  同方向回転噛み合い型二軸押出機（プラスチック工学研究所社製「ＢＴ−３０」、スクリュー直径３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４８）を使用し、シリンダ最上流部から８０ｍｍの位置に設けられた粉体供給部から混合物Ａを供給し、シリンダ最上流部から４８０ｍｍの位置に設けられた液体供給部から温度１６０℃に加熱された混合物Ｂを、混合物Ａ／混合物Ｂ＝３５．７／６４．３（重量％）の割合で供給して、バレル温度２２０℃で混練し、混練物を外径６ｍｍ、内径４ｍｍの円形スリットを有するノズルから吐出量１１．８ｇ／分で中空糸状に押し出した。この際、ノズル中心部に設けた通気孔から空気を流量３．８ｍｌ／分で糸の中空部に注入した。【００６９】  押し出された混合物を溶融状態のまま、２５℃の温度に維持され且つノズルから２８０ｍｍ離れた位置に水面を有する（すなわちエアギャップが２８０ｍｍの）水／ＮＭＰ（２５／７５重量％）混合液からなる冷却浴中に導き冷却・固化させ（冷却浴中の滞留時間：約３秒）、１０ｍ／分の引取速度で引き取った後、これを周長約１ｍのカセに巻き取って第１中間成形体を得た。【００７０】  次に、この第１中間成形体をジクロロメタン中に振動を与えながら室温で３０分間浸漬し、次いでジクロロメタンを新しいものに取り替えて再び同条件にて浸漬して、可塑剤と溶媒を抽出し、次いで温度１２０℃のオーブン内で１時間加熱してジクロロメタンを除去するとともに熱処理を行い第２中間成形体を得た。【００７１】  次に、この第２中間成形体を第一のロール速度を１２．５ｍ／分にして、６０℃の水浴中を通過させ、第二のロール速度を２７．５ｍ／分にすることで長手方向に２．２倍に延伸した。次いで温度５℃に制御したジクロロメタン液中を通過させ、第三のロール速度を２６．１ｍ／分まで落とすことで、ジクロロメタン液中で５％緩和処理を行った。さらに空間温度１４０℃に制御した乾熱槽（２．０ｍ長さ）を通過させ、第四のロール速度を２４．８ｍ／分まで落とすことで乾熱槽中で５％緩和処理を行った。これを巻き取って本発明法によるポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜（第３成形体）を得た。【００７２】  得られたポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜は、外径が１．００２ｍｍで、内径が０．５６７ｍｍ、膜厚が０．２１８ｍｍ、空孔率が７３％、純水透水量が５２．１ｍ３／ｍ２・ｄａｙ（１００ｋＰａ、Ｌ＝８００ｍｍ）フラックス維持率４５．０％、エアスクラビング後フラックス維持率８９％、ポリスチレンラテックス粒子（０．２６２μｍ）の阻止率１００％、ハーフドライ法による平均孔径Ｐ２＝０．１５１μｍ��引張り強度１３．９ＭＰａ、破断伸度１７％、引張り弾性率１４４ＭＰａの物性を示した。またＳＥＭ観察による外表面平均孔径Ｐ１＝０．４６１μｍ、内表面平均孔径Ｐ３＝０．４３８μｍであり、比Ｐ１／Ｐ２は３．０５であった。【００７３】  製造条件および得られたポリフッ化ビニリデン系中空糸多孔膜の物性を、以下の実施例および比較例の結果とともに、まとめて後記表１に記す。【００７４】（実施例２）
主体ＰＶＤＦと改質用ＰＶＤＦとを、それぞれ９０重量％と１０重量％となる割合で混合して、Ｍｗが４．６４×１０５である混合物Ａを得た。【００７５】  この混合物Ａを用い、混合物Ａと混合物Ｂの溶融混合物のノズルからの吐出量を１３．６ｇ／分、ノズル中心部への空気供給流量を４．８ｍｌ／分にそれぞれ増大して、中空糸状に溶融押出しし、１０℃の冷却浴中に導入して冷却・固化して第１中間成形体を得ること、第２中間成形体の延伸倍率を１．８倍にすること以外は、実施例１と同様にして、中空糸多孔膜を得た。【００７６】（実施例３）
主体ＰＶＤＦと改質用ＰＶＤＦとを、それぞれ８５重量％と１５重量％となる割合で混合して得たＭｗが４．９１×１０５である混合物Ａを用いる以外は、実施例２と同様にして、中空糸多孔膜を得た。【００７７】（実施例４）
冷却浴の温度を１０℃とし、延伸倍率を１．８倍にする以外は実施例１と同様の操作により中空糸多孔膜を得た。【００７８】（実施例５）
中空糸状に溶融押出された混合物を固化・成膜するための冷却浴を構成する水とＮＭＰの混合液中の成分比率を水／ＮＭＰ＝５０／５０重量％とする以外は、実施例１と同様の操作により中空糸多孔膜を得た。【００７９】（比較例１）
冷却浴を構成する水とＮＭＰの混合液中の成分比率を水／ＮＭＰ＝７５／２５重量％とする以外は、実施例１と同様の操作により中空糸多孔膜を得た。【００８０】（比較例２）
冷却浴組成を水１００％（水／ＮＭＰ＝１００／０重量％）とする以外は、実施例１と同様の操作により中空糸多孔膜を得た。【００８１】（比較例３）
冷却液組成をＮＭＰ＝１００％にする以外は実施例１と同様の操作により中空糸多孔膜を得ようと試みたが、冷却バス中で糸つぶれが発生したため、延伸以降の操作は不可能となり、中空糸を得ることができなかった。【００８２】（比較例４）
混合物Ｂ組成をＮＭＰ＝１００％にする以外は実施例１と同様の操作により中空糸多孔膜を得ようと試みたが、冷却バス中で糸つぶれが発生したため、延伸以降の操作は不可能となり、中空糸を得ることができなかった。【００８３】  上記実施例および比較例の概要、ならびに得られた中空糸多孔膜の物性をまとめて、次表１に示す。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８４】  上記表１の結果を見れば明らかな通り、本発明に従い、フッ化ビニリデン系樹脂、可塑剤、およびフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒の混合物を中空糸状に溶融押出しした後、冷却して成膜・固化するための冷却媒体中にフッ化ビニリデン系樹脂の良溶媒を一定比率以上で含ませることにより、簡便なエアスクラビング操作により効果的に再生可能な水処理に適した中空糸多孔膜が得られる。
【図１】
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