(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード、アノード、及び熱活性化可能な電解質を有する少なくとも一つのセル、
第一発火熱源、
独立に活性化可能な第二発火熱源、及び
熱電池貯蔵温度を監視し、前記貯蔵温度が第一範囲内にある時、前記第一発火熱源を活性化し、前記貯蔵温度が第二範囲内にある時、前記第一発火熱源及び前記第二発火熱源の両方を活性化する制御装置、
を具えた熱電池。
【請求項２】
前記少なくとも一つのセル、前記第一発火熱源、及び前記第二発火熱源を囲む電池ケースを更に具えた、請求項１に記載の熱電池。
【請求項３】
前記少なくとも一つのセル、及び前記第一発火熱源と前記第二発火熱源の一方を囲む電池ケースを更に具えた、請求項１に記載の熱電池。
【請求項４】
前記第二発火熱源が、前記第一発火熱源と同じ型及び感度を有する、請求項１に記載の熱電池。
【請求項５】
前記第二発火熱源が、前記第一発火熱源と異なった型及び感度を有する、請求項１に記載の熱電池。
【請求項６】
前記第一発火熱源が、鉄粉と過塩素酸カリウムとの混合物である、請求項１に記載の熱電池。
【請求項７】
前記第二発火熱源が、チタンとホウ素との混合物である、請求項１に記載の熱電池。
【請求項８】
熱電池に熱を供給し、前記熱電池内の電解質を活性化する方法において：
前記熱電池と熱的に接触した第一発火熱源を、前記熱電池の作動を開始するための信号に呼応して活性化し；
前記熱電池の貯蔵環境温度を測定し；
前記温度を、予め定められた最低温度と比較し；そして
前記温度が前記予め定められた最低温度より低い時、前記熱電池と熱的に接触した第二発火熱源を活性化する；
ことを包含する熱電池内電解質活性化法。
【請求項９】
温度を、熱電池の芯で測定する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
温度を、熱電池の芯に隣接して測定する、請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱電池(thermal battery)の改良に関し、詳しくは、独立に活性化可能な付加的熱源を組み込むことにより、電池の作動効率を改良することに関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱電池は、周囲温度で非伝導性固体である電解質を用いた一次予備電池(primary reserve battery：一次保存型電池)である。熱電池は、非常に長い保存寿命を有し、多くの場合、１０年より長い寿命を有し、時間が経過しても性能の劣化が殆どなく、非常に迅速に活性化することができることを特徴とする。一度び活性化されたならば、数秒から約１時間以上に亙って電池は電力を供給する。使用前の貯蔵中、熱電池の保守点検は不必要であり、装置内に永久的に設置することができる。
【０００３】
熱電池の特性により、広い周囲温度範囲に亙り、動的環境に役立つ数多くの用途でそれを使用することができる。熱電池は、−５４℃〜７１℃の範囲の温度で貯蔵した後、信頼性をもって作動させることが可能である。熱電池は、点火可能な発火(pyrotechnic)熱源のような熱供給源を先ず活性化し、それは電解質の溶融を起こし、それにより電池内の一つ以上のセルを活性化することにより活性化される。貯蔵中、熱電池は広い温度範囲に曝されることがあるので、活性化時の周囲温度を予測することは困難であり、従って、電池内の電解質を溶融しセルを活性化するのに必要な熱量を予測することは困難である。従って、電池を熱的に均衡させるには、妥協点を含む傾向があった。屡々、室温で熱電池に良好な性能を与える発火熱源材料の含有量は、高温貯蔵電池では過度に高い始動温度を生じるであろうし、熱的暴発を起こすことがある。電池が非常に低い温度で貯蔵されていた場合には、発火熱源材料の同じ供給量は、最適作動温度を得るのに充分な熱を活性化時に与えることができない。
【０００４】
熱電池のために複数の熱源を用いることは知られている。一つの形態として、セル積層体は、第一熱源を含み、第二熱源はそのセル積層体を取り巻く熱絶縁体の周りに巻かれている。第二熱源からの熱はセル積層体内部から外部環境へ熱絶縁体を通る温度勾配を減少させ、それによりセル積層体冷却速度を低下させ、電池の作動寿命を長くする。第二熱源は、一般にジルコニウム／クロム酸バリウム／セラミック繊維ヒート・ペーパー(heat paper)である。
【０００５】
第二の形態として、積層体を取り巻く熱絶縁体の周りに抵抗加熱素子又はワイヤーが巻かれている。この加熱素子に電力が供給されると、使用前の低温貯蔵電池を暖めることができる。別法として、熱電池は、その熱電池の放電中、加熱素子に電力を供給し、それによって熱電池出力の一部分を加熱のために転用するように構造されることがある。前のように、第二熱源からの熱は温度勾配を減少させ、それによりセル積層体冷却速度を減少させ、電池の作動寿命を長くする。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電池の周囲温度貯蔵条件に一層密接に関連した熱活性化エネルギーの入力を与える改良された熱電池を与えることにある。
【０００７】
本発明の更に別な目的は、電池に熱エネルギーを与えるために、第一発火熱源の外に、独立に活性化可能な第二発火熱源を有する改良された熱電池を与えることにある。
【０００８】
本発明の更に別な目的は、温度センサー及び熱源活性化装置を有し、その活性化装置が前記センサーにより収集されたデーターに呼応し、第一発火熱源のみ、又は第一発火熱源と第二発火熱源の両方を、周囲貯蔵温度条件により必要に応じ活性化する改良された熱電池を与えることにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電池芯の所又はそれに隣接して測定された電池の周囲貯蔵温度を考慮に入れることにより熱電池活性化の制御を改良することができると言うことを実現することに基づいている。この制御は、電解質を溶融し、それによって電池の個々のセルを活性化するのに充分なエネルギーを与えるため、第一発火熱源の外に、独立に活性化可能な第二発火熱源を用いることにより行われる。少なくとも第二発火熱源は、センサー及び活性化装置により制御される。センサーは、電池の周囲温度を芯の所又はその近くで、及び場合により電池ケースの外側でも、測定し、電池ケース内のセル積層体のための最適作動温度を達成するために第一熱源の外に第二熱源を活性化しなければならないか否かを決定する。第二発火熱源は、それが第一発火熱源から発生した熱又はその活性化装置により活性化されることはないように、第一熱源よりも高い活性化温度を有する異なった組成を有することができる。別法として、第一と第二の発火熱源の間に、一方だけが活性化されるべき時に両方が活性化されるのを防ぐために充分な絶縁が与えられているならば、夫々の熱源は同じ点火可能な材料から製造することができる。この後者の発火熱源の組合せは、一方の熱源が電池ケースの内部に位置し、他方がケースの周りの外側に位置する場合に用いるのに有利である。第一と第二の発火熱源の両方が電池ケースの内部に電解質に近接して位置し、熱移動を一層効果的に行えるようになっているのが好ましい。
【００１０】
少なくとも第二熱源がセンサー及び活性化装置により制御されるようになっている、独立に点火可能な第一及び第二発火熱源を有する電池は、活性化時に電池の周囲温度について少なくとも部分的に補償することができるであろう。これは、過度に高い周囲温度での熱的暴発の危険及び低い周囲温度での不充分な作動の両方を減少させる。
【００１１】
独立に点火可能な熱源を有する電池の別の利点は、一つの発火熱源で電解質を活性化し、電解質が冷却する前にセルが部分的に放電できるようにし、次に後で電解質を第二熱源で再び活性化するように選択できることである。この適用特定構造は、必要に応じ再活性化することができる。
【００１２】
種々の他の目的及び利点が、次の本発明についての記述及び図面から明らかになるであろう。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明は、その広い態様として、カソード、アノード、及び熱活性化可能な電解質を含む少なくとも一つのセル；第一発火熱源；及び独立に活性化可能な第二発火熱源；を具えた熱電池に関する。少なくとも一つのセル及び第一及び第二発火熱源は、電池ケース内に入れられているのが好ましい。電池ケース中に熱源を閉じ込めることにより、第一及び第二発火熱源から熱活性化可能な電解質への熱移動効率が改良される。熱電池が、カソード、アノード及び熱活性化可能な電解質を有する複数のセルからなる場合、第一及び第二発火熱源の数は、夫々セルの数とは異なっていてもよい。
【００１４】
第二発火熱源は、第一発火熱源と同じ型及び感度を持つものでもよく、又は異なった型及び感度を持つものでもよい。その第一の場合、第一発火熱源のための導火線又は同様な活性化装置が同時に第二発火熱源を活性化することはないように、熱電池は第一と第二の発火熱源との間に充分な熱絶縁性を持たなければならない。必要な絶縁環境を形成することができる一つの方法は、一つの発火熱源を電池ケースの外側に配置し、他方を内側に配置することである。
【００１５】
第二発火熱源は、第一のものとは異なった型及び感度を有するものであることが好ましい。第一発火熱源を、その特定の熱源材料のために設計された導火線により活性化することでは、第二発火熱源を活性化するのには不充分である。第二発火熱源は、第一のものとは独立に第二発火熱源を活性化するのに必要なエネルギーを供給する別の導火線又は同様な装置を有する。より高い温度での第二発火熱源の活性化は、一層低い活性化温度で作動する第一発火熱源を、それら二つの熱源が互いに絶縁されていない場合には、同時に活性化することになることは認められ得る。
【００１６】
第一発火熱源は、鉄粉と過塩素酸カリウムとの混合物を、典型的には錠剤又はペレットにプレスしたもので、一般にヒート・ペレット(heat pellet)として知られているものから製造され得る。ヒート・ペレットは、微細な鉄粉と過塩素酸カリウムとの乾燥混合物を冷間プレスすることにより製造する。鉄粉の粒径は一般に１〜１０μの範囲にある。鉄含有量は、活性化した後、電気伝導度を確実に与える化学量論的量を越えるように設定され、８０重量％〜８８重量％の範囲にある。ヒート・ペレットの熱含有量は、８８％の鉄ペレットについての９２０ジュール／ｇから、８０％鉄ペレットについての１５９０ジュール／ｇまでの範囲にあるのが典型的である。第二発火熱源が一層高い活性化温度を有する場合、それは一層点火しにくい混合物、例えば、チタン＋硼素、又はチタン＋炭化硼素から製造することができ、後者は、参考のためここに入れる米国特許第４，４３２，８１８号明細書に記載されている。
【００１７】
本発明の熱電池は、従来の熱電池が用いられてきたどのような環境でも用いることができる。従来の熱電池は、例えば、遠隔無線発信機からの制御信号に呼応して、或は地震の震動のような環境条件を監視するセンサーに呼応して、或は軍事用途で使用される発射信号に呼応して活性化されていた。本発明の熱電池は、更に電池芯温度条件、及び場合により貯蔵熱電池近辺の周囲温度条件、を監視する制御装置を更に具えている。電池芯温度が第一温度範囲内にある場合、一般に約−５４℃〜７１℃の熱電池芯作動範囲の上端では、制御装置は、第一発火熱源の活性化だけを可能にする。熱電池温度範囲が一層低い第二範囲にある場合、制御装置は第一と第二の発火熱源の両方を選択的に活性化する。電池芯がこの第二温度範囲にある場合には、熱的暴発は重要な問題にはならず、第一と第二の両方の発火熱源の活性化が、熱電池の一層効率的な作動を与えるやり方で電解質の溶融を促進する。
【００１８】
図１では、熱電池２は、電池２内の素子として用いられた別々に点火可能な第一及び第二発火熱源を囲む電池ケース４を有する。電池ケースは種々の形に形成することができるが、円筒状であるのが典型的である。熱電池２には、カソード８に隣接する電解質複合体１０、順番にその複合体に隣接するアノード１２が示されている。電池ケース４が円筒状である場合、それら素子は中心孔を有する円板状になっているのが典型的である。
【００１９】
第一発火熱源１４及び第二発火熱源１６は、カソード８、電解質複合体１０及びアノード１２を具えたセルに隣接して配置され、互いに分離されており、金属電極２０により他の積層部品から分離されている。図１中の繰り返し単位「Ａ」は、カソード８、電解質複合体１０、アノード１２、第一発火熱源１４、及び第二発火熱源１６を有し、必要に応じ金属電極２０が介在させてある。金属電極は、典型的には冷間圧延鉄、好ましくは３００シリーズのステンレス鋼、又はモリブデンのシートから製造されている。金属電極２０は、セル積層体中、熱源とアノードとの間に配置され、場合により熱源とカソードとの間にも配置されている。アノードは、一般に熱に対し感応し、金属電極２０はアノードを絶縁する働きをする。また、金属電極２０は、熱源により発生した熱を緩和する。熱源とカソードとの間に金属電極を場合により配置し、その配置は電池が使用されるであろう用途により決定される。
【００２０】
熱電池２は、更に側壁絶縁２４を有し、それは不織マットに形成されたアスベストと外観及び絶縁性が類似したセラミック繊維材料から作られている。代表的な材料には、カーボランダム(Carborundum)により製造されているファイバーフラックス(FIBERFRAX)（登録商標名）、及びライダル(Lydall)によるライサーム(LYTHERM)（登録商標名）のようなＡｌ2Ｏ3／ＳｉＯ2混合物が含まれる。熱電池には、下端アセンブリー２６、活性化ピン３０に接続された第一導火線２８、第二導火線３２、上端アセンブリー３４、絶縁体３６、カソード８と電気的に接触したカソードコレクタ３８、及び正極ピン４０、及びアノード１２と電気的に接触したアノードコレクタ４２、及び負極ピン４４も有する。
【００２１】
カソード８は、種々の材料、例えばクロム酸カルシウム（ＣａＣｒＯ4）、二クロム酸カリウム（Ｋ2Ｃｒ2Ｏ7）、クロム酸カリウム（Ｋ2ＣｒＯ4）、クロム酸鉛（ＰｂＣｒＯ4）、金属酸化物、例えば、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）及び三酸化タングステン（ＷＯ3）、及び硫化物、例えば、硫化第二銅（ＣｕＳ）、二硫化鉄（ＦｅＳ2）、及び二硫化コバルト（ＣｏＳ2）から製造することができる。好ましい材料は、少量の電解質塩混合物、及び場合により酸化マグネシウムのような結合剤材料、と混合した二硫化鉄粉である。二硫化鉄と二硫化コバルトは、化学的相容性があるため、リチウム含有アノードと共に用いるのに好ましい。
【００２２】
アノードはカルシウム金属又はマグネシウム金属から製造してもよいが、リチウム金属及びリチウム・アルミニウム、又はリチウム・ケイ素合金が好ましい。リチウム・アルミニウム及びリチウム・ケイ素合金を粉末に加工し、冷間プレスしてウエーハ又はペレットにする。セル中では、アノード材料は電極で支持されており、その電極は鉄、ステンレス鋼等でもよい。リチウム合金アノード材料は、活性化されたセル中で固体として機能し、従って、作動温度はその合金の融点よりも低くなければならない。リチウム金属がアノード材料として用いられた場合、その融点は１８１℃で低いため、高表面積金属粉末（例えば、鉄又はニッケル）、或は表面張力により溶融リチウムを適所に保持する金属発泡体を使用する必要がある。
【００２３】
電解質複合体１０は、数多くの塩の組合せから製造することができる。組成物の一つは、３５２℃の融点を有する４５重量％塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と５５重量％の塩化カリウム（ＫＣｌ）との共融混合物を、その塩混合物の溶融後の流動を制限するのに充分な粘度を維持するために酸化マグネシウム（ＭｇＯ）又は酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）のような非常に大きな表面積の結合剤材料と混合させたものである。他の塩の組合せには、臭化リチウム・臭化カリウム・フッ化リチウム（融点３１３℃）、塩化リチウム・臭化リチウム・臭化カリウム（融点３２１℃）、及び塩化リチウム・臭化リチウム・フッ化リチウム（融点４３０℃）が含まれる。
【００２４】
側壁絶縁体２４は、可撓性又は堅いマット状に配列されたセラミック繊維から製造されているのが典型的である。上端アセンブリー３４及び下端アセンブリー２６もセラミック繊維から製造されている。これら二つのアセンブリーは、セル積層体を支持するため側壁絶縁体２４よりも一層堅固に作られているのが典型的である。上端アセンブリー３４及び下端アセンブリー２６には、鉄粉・過塩素酸カリウムヒート・ペレットが配合されており、それらはセル積層体の端部に熱を供給して活性化し、セル積層体に沿って均一な温度を維持するのに役立つ。
【００２５】
第一発火熱源１４を活性化するための第一導火線２８は、ジルコニウムと酸化鉄の好ましい出力混合物を有する電気爆発装置である。第二導火線３２も、ジルコニウムと酸化鉄の好ましい出力混合物を有する電気爆発装置であるのが典型的である。この混合物は、チタン・ホウ素ペレットを点火するのに用いることができる。
【００２６】
図２の別の熱電池構造では、電池の部品は実質的に同じであるが、次の相違点を有する。第一発火熱源１４は、セル積層体の両端に配置されると共に、セル積層体全体に亙って分布されている。図２（及び下の図２Ａ）中の繰り返し単位「Ｂ」には、第一発火熱源１４、カソード８、電極複合体１０、及びアノード１２が含まれ、必要に応じ金属電極２０が介在されている。第一発火熱源１４は、ヒート・ペーパー・ヒューズ列４６によって点火され、そのヒューズはセラミック及びガラス繊維のような無機繊維を分散させた有機繊維マット中に支持した発火級ジルコニウム粉末とクロム酸バリウムとの混合物から形成されているのが典型的である。ヒート・ペーパー・ヒューズ列４６は、実際上、活性化ピン３０に電流を流すことにより点火される低電力導火線４８からの発火を含めたどのような最初の発火でも、それにより順番に容易に点火することができる。ヒート・ペーパー・ヒューズ列４６は、一般にセル積層体の周囲領域中の複数の場所に垂れ下がっている複数の帯からなる。それら複数の帯は、同じ材料から作られたヒート・ペーパー・ヒューズパッド４９と順番に熱的に接触しており、そのパッドはセル積層体の頂部の上端アセンブリーの上に配置されている。図２では、ヒート・ペーパー・ヒューズパッド４９は上端アセンブリー３４ａの上に乗っており、そのアセンブリーは第二発火熱源５０を電気導火線４８から分離するようにその表面に亙って非中空になっている。別の態様として、図２Ａに示されているように、金属障壁円板５４が上端アセンブリー３４の上に配置されており、この場合、上端アセンブリー３４は中心孔を有する。ヒート・ペーパー・ヒューズパッド４９は、ヒート・ペーパー・ヒューズ列４６と熱的に接触した金属障壁円板５４の上に乗っている。電気導火線４８が点火すると、ヒート・ペーパー・ヒューズパッド４９の点火を起こし、それによりヒート・ペーパー・ヒューズ列４６の点火を起こす。
【００２７】
円筒状の第二発火熱源５０が、第二導火線５２に取付けられている。図２の第二点火熱源５０により供給される熱は電解質複合体１０に伝達され、電解質複合体の内側半径の所から始まり、放射状に外側へ電池ケース４の方へ伝達される。この別の構成は、セル積層体内に個々の層としての第二発火熱源を省略できることにより空間の節約を実現することができるが、中心の発火熱源５０を使用することによる電解質複合体１０への熱移動効率はより低くなっている。
【００２８】
図３は、第一及び第二の両方の発火熱源を活性化するか、又は第二発火熱源だけを活性化することに関連して用いられる制御回路６０を概略的に描いたものである。制御回路６０は、熱電対６２、次にそれが接続されている温度調節回路６４、その後に接続されたケイ素制御レジスタ（ＳＣＲ）ラッチ(latch)６６、次にそれが接続されたリレー又はスイッチ６８（これは導火線の点火を制御する）からなる。熱電対６２は、サーミスターによって機能的に置き換えることができることは認められるであろう。熱電対６２は、電池芯近くに配置されているのが好ましい。場合により、少なくとも一つの付加的熱電対を電池２の近辺に配置し、周囲の貯蔵温度を測定する。温度に呼応して導火線点火を制御する他の方法も可能である。
【００２９】
熱電池２は、一つの態様として、制御回路６０への入力を与える入力信号により活性化される。この信号を受けると、制御回路６０が貯蔵熱電池２の周囲温度を測定し、この温度を予め定められた最低温度と比較する。この最低温度は、第一発火熱源の熱出力、熱電池の大きさ、熱電池の用途等を含めた数多くのパラメーターの一つ以上に基づいて設定される。制御回路６０は、第一発火熱源だけを活性化するか、又は第一及び第二の両方の熱源を活性化するか否かを決定する。周囲温度が予め定められた最低温度より低いか否かに基づいて決定が行われる。リレー又はスイッチ６８は、第一発火熱源１４単独、又は第一及び第二発火熱源１４及び１６の両方を活性化するのに充分なやり方で構成されている。別法として、入力信号が第一発火熱源を直接駆動（活性化）し、制御回路６０も信号を受け、第二発火熱源１６だけの活性化を制御する。
【００３０】
このように、本発明の熱電池は、この型の電池のために現存する用途で利用することができるが、貯蔵熱電池の周囲温度条件に対し一層精密に調節された作動を有する。その結果、活性化された熱電池は貯蔵高温になった時でも熱的暴発を起こしにくく、低い温度で一層信頼性のある作動を起こすであろう。第一発火熱源及び第二発火熱源材料の量は、予測される貯蔵条件温度範囲、電池の大きさ、及び電池内の個々のセルの大きさ及び数について補償するように調節することができることは認められるであろう。
【００３１】
従って、本発明により、上で述べた目的、意向及び利点を完全に満足する改良された熱電池が与えられていることは明らかである。本発明をその特定の態様に関連して記述してきたが、上記説明を考慮して多くの選択、修正及び変更が当業者に思いつくことは明らかである。従って、一般的発明の概念の本質又は範囲から離れることなく、そのような詳細な点からの変更を行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】点火可能な熱源の一つの構成を有する複数のセルを内蔵する電池の断面図である。
【図２】図２は点火可能な熱源の別の構成を有する複数のセルを内蔵する電池の断面図である。図２Ａは、ヒート・ペーパー・ヒューズパッドの別の支持構造を有する図２に示すような複数のセルを内蔵する電池の断面図である。
【図３】温度センサー及び活性化装置の構成部分を描いた概略的図である。
【符号の説明】
２  熱電池
４  電池ケース
８  カソード
１０  電解質複合体
１２  アノード
１４  第一発火熱源
１６  第二発火熱源
２０  金属電極
２４  側壁絶縁体
２６  下端アセンブリー
２８  第一導火線
３０  活性化ピン
３２  第二導火線
３４  上端アセンブリー
３６  絶縁体
３８  カソードコレクタ
４０  正極ピン
４２  アノードコレクタ
４４  負極ピン
４６  ヒート・ペーパー・ヒューズ列
４８  低電力電気導火線
４９  ヒート・ペーパー・ヒューズパッド
５４  金属障壁円板
６０  制御回路
６２  熱電対
６４  コンパレーター及び温度調節器
６６  ＳＣＲラッチ
６８  リレー又はスイッチ
【図１】
0005009464.tif 000002
【図２】
0005009464.tif 000003
0005009464.tif 000004
【図３】
0005009464.tif 000005