(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質セラミックス支持層の表面に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を具備する酸素分離膜であって、支持層及び酸素分離活性層は、同じ成分の混合伝導体粉末によって構成され、支持層を構成する混合伝導体粉末が、固相反応法により調製されて、気孔率の大きい支持層が形成され、酸素分離活性層を構成する混合伝導体粉末が、ゾルゲル法、水熱合成法、及び共沈法よりなる群の中から選ばれた１種の調製方法により調製されて、緻密層よりなる酸素分離活性層が形成されていることを特徴とする、酸素分離膜。
【請求項２】
混合伝導体粉末が、一般式、
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α
を有するものであることを特徴とする、請求項１に記載の酸素分離膜。
上記式中、０＜ｘであり、ｙ＜０．５であり、αは、電気的中性を保つための数値であり、Ａは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ａ'は、上記Ａで選択された元素を除く、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、およびＧａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂ'は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、およびＹよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素である。
【請求項３】
多孔質セラミックス支持層が、平均細孔径５０μｍ〜３ｎｍ、および気孔率５〜５０％を有するものであることを特徴とする、請求項１または２に記載の酸素分離膜。
【請求項４】
多孔質セラミックス支持層の表面及び酸素分離活性層の表面のうちのいずれか一方に、酸素乖離触媒が担持され、同他方に、酸素再結合触媒が担持されていることを特徴とする、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の酸素分離膜。
【請求項５】
多孔質セラミックス支持層の表面に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を具備する酸素分離膜の製造方法であって、多孔質セラミックス支持層と酸素分離活性層とが同じ成分によって構成され、かつ固相反応法により、気孔率の大きい多孔質セラミックス支持層を構成する混合伝導体粉末を調製し、ゾルゲル法、水熱合成法、及び共沈法よりなる群の中から選ばれた１種の調製方法により酸素分離活性層を構成する混合伝導体粉末を調製し、気孔率の大きい混合伝導体粉末によって多孔質セラミックス支持層を作製し、この多孔質セラミックス支持層の表面に、混合伝導体粉末によって酸素分離活性層を設けて、両層を焼成することを特徴とする、酸素分離膜の製造方法。
【請求項６】
多孔質セラミックス支持層の表面に酸素イオン伝導性緻密層を形成する途中及び／又は形成後に、支持層側から吸引ポンプで２００ｋＰａ〜１０ｋＰａの圧力で吸引し、酸素イオン伝導性緻密層の混合伝導体粉末の粒子同士の密度を高めることを特徴とする、請求項５に記載の酸素分離膜の製造方法。
【請求項７】
多孔質セラミックス支持層の表面及び酸素イオン伝導性緻密層の表面のうちのいずれかー方に、酸素乖離触媒を担持させ、同他方に、酸素再結合触媒を担持させることを特徴とする、請求項５または６に記載の酸素分離膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素イオン伝導性、酸素イオン・電子伝導性である混合伝導性を有するセラミックス膜を用いて、酸素含有ガス、主に空気から、酸素ガスもしくは酸素富化ガスを製造するための酸素分離膜、及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、空気等の酸素混合気体から酸素を分離精製する酸素分離方法としては、ＰＳＡ（圧力変動吸着法：Pressure Swing Adsorption）、深冷分離法、及び膜分離法が用いられてきた。
【０００３】
しかしながら、上記のＰＳＡや、深冷分離法では、装置が大型であるという問題があった。特に、ＰＳＡでは、吸着・脱着工程を繰り返すため、圧力を調節・切り替えるための設備が必要となるため、装置が複雑となるうえに、耐圧容器を必要とするため、酸素製造コストが比較的高価であるという問題があった。また、深冷分離法では、空気を液化温度まで冷却するために大量の電力を必要とし、エネルギーが多くかかるため、やはり酸素製造コストが比較的高価であるという問題があった。
【０００４】
そのため、複雑な装置設備が必要でなく、比較的低エネルギーで分離することができる、膜分離法が注目されている。このような膜分離法に用いられる膜は、一般にはペロブスカイト構造の混合導電体からなる。
【０００５】
ここで、酸素分離膜としては、ペロブスカイト型混合伝導体セラミックスが挙げられる。酸素の透過の機構としては、例えば図１に示すようなものになる。
【０００６】
そしてこの場合、下記の数式（１）に示す酸素透過速度の式から、酸素透過速度を速めるためには、膜厚を薄くする必要があるが、強度的な問題から、多孔質セラミックスを支持体とした構造となっている。
【数１】
0004993496.tif 000002
【０００７】
しかしながら、上記のような酸素分離膜と多孔質セラミックス支持体とでは、熱膨張係数の違いによるピンホールやクラックが発生して、充分な酸素分離機能が果たされないという問題があった。また、支持体上に酸素分離膜材料をスラリー状態で塗布すると、一部の分離膜材料が支持体内に浸透した状態で焼結されるため、分離膜の厚みの制御が困難であった。
【０００８】
また従来、基材との反応による目的成分からの組成のずれをなくすために、多孔質セラミックス支持体と酸素分離膜との相性について盛んに研究されている。というのは、多孔質セラミックス支持体と酸素分離膜とをそれぞれ構成する粉末が反応し、性能が著しく低下することがあるためである。
【特許文献ｌ】特開２００５−８１２４６号公報  特許文献１には、酸素分離膜と多孔質セラミックス支持体を同一の組成とすること、及び多孔質セラミックス支持体を酸素分離膜に向かって気孔率を次第に減少させることで、機械的強度を高めた酸素エレメント、及びその製造方法が開示されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載されている方法では、酸素分離膜及び多孔質セラミックス支持体を構成するセラミックス原料粉末の平均粒径の大きさを調整することで、実現しており、このような特許文献１の方法では、平均粒径の異なるセラミックス原料粉末を用意し、それを酸素分離膜に近づくほど、気孔率が減少するように配置していかなければならず、その製造に、非常に手間とコストがかかるという問題があった。
【００１０】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、製造に手間がかからず、しかも低コストであり、また酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層と、多孔質セラミックス支持層との熱膨張率の違いによるピンホールやクラックの発生を抑制し得る、酸素分離膜、及びその製造方法を提供しようとすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するために、請求項１の酸素分離膜の発明は、多孔質セラミックス支持層の表面に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を具備する酸素分離膜であって、支持層及び酸素分離活性層は、同じ成分の混合伝導体粉末によって構成され、支持層を構成する混合伝導体粉末が、固相反応法により調製されて、気孔率の大きい支持層が形成され、酸素分離活性層を構成する混合伝導体粉末が、ゾルゲル法、水熱合成法、及び共沈法よりなる群の中から選ばれた１種の調製方法により調製されて、緻密層よりなる酸素分離活性層が形成されていることを特徴としている。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１に記載の酸素分離膜であって、混合伝導体粉末が、一般式、
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α
を有するものであることを特徴としている。
【００１３】
上記式中、０＜ｘであり、ｙ＜０．５であり、αは、電気的中性を保つための数値であり、Ａは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ａ'は、上記Ａで選択された元素を除く、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＧａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂ'は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、及びＹよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素である。
【００１４】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の酸素分離膜であって、多孔質セラミックス支持層が、平均細孔径５０μｍ〜３ｎｍ、および気孔率５〜５０％を有するものであることを特徴としている。
【００１５】
請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の酸素分離膜であって、多孔質セラミックス支持層の表面及び酸素分離活性層の表面のうちのいずれか一方に、酸素乖離触媒が担持され、同他方に、酸素再結合触媒が担持されていることを特徴としている。
【００１６】
請求項５の発明は、多孔質セラミックス支持層の表面に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を具備する酸素分離膜の製造方法であって、多孔質セラミックス支持層と酸素分離活性層とが同じ成分によって構成され、かつ固相反応法により、気孔率の大きい多孔質セラミックス支持層を構成する混合伝導体粉末を調製し、ゾルゲル法、水熱合成法、及び共沈法よりなる群の中から選ばれた１種の調製方法により酸素分離活性層を構成する混合伝導体粉末を調製し、気孔率の大きい混合伝導体粉末によって多孔質セラミックス支持層を作製し、この多孔質セラミックス支持層の表面に、混合伝導体粉末によって酸素分離活性層を設けて、両層を焼成することを特徴としている。
【００１７】
請求項６の発明は、請求項５に記載の酸素分離膜の製造方法であって、多孔質セラミックス支持層の表面に酸素イオン伝導性緻密層を形成する途中及び／又は形成後に、支持層側から吸引ポンプで２００ｋＰａ〜１０ｋＰａの圧力で吸引し、酸素イオン伝導性緻密層の混合伝導体粉末の粒子同士の密度を高めることを特徴としている。
【００１８】
請求項７の発明は、請求項５または６に記載の酸素分離膜の製造方法であって、多孔質セラミックス支持層の表面及び酸素イオン伝導性緻密層の表面のうちのいずれかー方に、酸素乖離触媒を担持させ、同他方に、酸素再結合触媒を担持させることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１の酸素分離膜の発明は、多孔質セラミックス支持層の表面に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を具備する酸素分離膜であって、支持層及び酸素分離活性層は、同じ成分の混合伝導体粉末によって構成され、支持層を構成する混合伝導体粉末が、固相反応法により調製されて、気孔率の大きい支持層が形成され、酸素分離活性層を構成する混合伝導体粉末が、ゾルゲル法、水熱合成法、及び共沈法よりなる群の中から選ばれた１種の調製方法により調製されて、気孔率の小さいすなわち緻密層よりなる酸素分離活性層が形成されているもので、請求項１の発明によれば、酸素分離膜材料及び支持層材料として、同じセラミックス粉末材料を使用するので、酸素分離膜の製造に手間がかからず、しかも酸素分離膜の作製において焼成温度の低温化を図ることができて、製造コストが安くつく。また酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層と、多孔質セラミックス支持層との熱膨張率の違いによるピンホールやクラックの発生を有効に抑制し得るとともに、酸素透過速度の向上を果し得るという効果を奏する。
【００２０】
また、酸素分離膜材料及び支持層材料として、共に平均粒径や粒度分布が同じセラミックス粉末材料を使用できるので、分離膜の厚みの制御が容易であり、かつ酸素分離膜の膜厚を薄くできるという効果を奏する。
【００２１】
請求項２の発明は、請求項１に記載の酸素分離膜であって、混合伝導体粉末が、一般式、
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α 
を有するものである。
【００２２】
上記式中、０＜ｘであり、ｙ＜０．５であり、αは、電気的中性を保つための数値であり、Ａは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ａ'は、上記Ａで選択された元素を除く、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＧａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂ'は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、及びＹよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素である。
【００２３】
請求項２の発明によれば、このような混合伝導体粉末を具体的に用いることにより、上記の効果を生じるものである。
【００２４】
本発明による酸素分離膜において、多孔質セラミックス支持層が、平均細孔径５０μｍ〜３ｎｍ、および気孔率５〜５０％を有するものであるのが、好ましい。
【００２５】
請求項４の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の酸素分離膜であって、多孔質セラミックス支持層の表面及び酸素分離活性層の表面のうちのいずれか一方に、酸素乖離触媒が担持され、同他方に、酸素再結合触媒が担持されているもので、請求項４の発明によれば、より一層、酸素透過速度の向上を果し得るという効果を奏する。
【００２６】
請求項５の発明は、多孔質セラミックス支持層の表面に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を具備する酸素分離膜の製造方法であって、多孔質セラミックス支持層と酸素分離活性層とが同じ成分によって構成され、かつ固相反応法により、気孔率の大きい多孔質セラミックス支持層を構成する混合伝導体粉末を調製し、ゾルゲル法、水熱合成法、及び共沈法よりなる群の中から選ばれた１種の調製方法により酸素分離活性層を構成する混合伝導体粉末を調製し、気孔率の大きい混合伝導体粉末によって多孔質セラミックス支持層を作製し、この多孔質セラミックス支持層の表面に、混合伝導体粉末によって酸素分離活性層を設けて、両層を焼成するもので、請求項５の発明によれば、酸素分離膜材料及び支持層材料として、同じセラミックス粉末材料を使用するので、酸素分離膜の製造に手間がかからず、しかも酸素分離膜の作製において焼成温度の低温化を図ることができて、製造コストが安くつく。また酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層と、多孔質セラミックス支持層との熱膨張率の違いによるピンホールやクラックの発生を有効に抑制し得るとともに、酸素透過速度の向上を果し得るという効果を奏する。
【００２７】
また、酸素分離膜材料及び支持層材料として、共に平均粒径や粒度分布が同じセラミックス粉末材料を使用できるので、分離膜の厚みの制御が容易であり、かつ酸素分離膜の膜厚を薄くできるという効果を奏する。
【００２８】
請求項６の発明は、請求項５に記載の酸素分離膜の製造方法であって、多孔質セラミックス支持層の表面に酸素イオン伝導性緻密層を形成する途中及び／又は形成後に、支持層側から吸引ポンプで２００ｋＰａ〜１０ｋＰａの圧力で吸引し、酸素イオン伝導性緻密層の混合伝導体粉末の粒子同士の密度を高めるもので、請求項６の発明によれば、酸素透過速度の向上を果し得るという効果を奏する。
【００２９】
請求項７の発明は、請求項５または６に記載の酸素分離膜の製造方法であって、多孔質セラミックス支持層の表面及び酸素イオン伝導性緻密層の表面のうちのいずれかー方に、酸素乖離触媒を担持させ、同他方に、酸素再結合触媒を担持させるもので、請求項７の発明によれば、より一層、酸素透過速度の向上を果し得るという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
つぎに、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
本発明による酸素分離膜は、多孔質セラミックス支持層と、酸素分離活性層とからなり、これらを製造するために、同一の構成材料を使用し、それぞれの原料となる粉末の製造方法が異なることを特徴とする。
【００３２】
従来、多孔質セラミックス支持体と酸素分離膜とが、同一の物質で作られていなかったのは、同一物質で多孔質と、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離膜とを形成することが難しかっためである。何故ならば、酸素分離活性層である膜部分を緻密化させるためには、その膜材料の融点付近まで加熱する必要があり、多孔質セラミックス支持体の細孔構造を維持することが難しかったためである。
【００３３】
これに対し、本発明による酸素分離膜は、多孔質セラミックス支持層と、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層とを、同一材料で作製する。
【００３４】
この場合、酸素分離膜材料粉末の調製方法としては、固相反応法、ゾルゲル法、水熱合成法、共沈法等が挙げられるが、例えば、固相反応とゾルゲル法だと焼結温度が異なる。つまり、固相反応の焼結温度は高いが、ゾルゲル法の焼結温度は固相反応のものよりも若干低い。この性質を利用し、同一成分で多孔質から緻密層の形成を行なうものである。
【００３５】
このように、本発明では、多孔質セラミックス支持層と、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層とに用いる原料粉末を、異なる調製方法で調製することにより、互いに焼結温度が異なるセラミックス支持層用材料粉末と、酸素分離活性層用材料粉末を得ることができたものである。
【００３６】
本発明による酸素分離膜は、多孔質セラミックス支持層の表面に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を具備する酸素分離膜であって、支持層及び酸素分離活性層は、同じ成分の混合伝導体粉末によって構成され、支持層を構成する混合伝導体粉末が、固相反応法により調製されて、気孔率の大きい支持層が形成され、酸素分離活性層を構成する混合伝導体粉末が、ゾルゲル法、水熱合成法、及び共沈法よりなる群の中から選ばれた１種の調製方法により調製されて、気孔率の小さい酸素分離活性層が形成されているものである。
【００３７】
本発明は、酸素分離膜材料・支持層材料ともに、原料粉末の平均粒径は同じにして、例えば、酸素分離膜をゾルゲル法、支持層を固相反応法により調製する。
本発明において、混合伝導体粉末が、一般式、
ＡｘＡ'１−ＸＢｙＢ'１−ｙＯ３−α
を有するものである。
【００３８】
上記式中、０＜ｘであり、ｙ＜０．５であり、αは、電気的中性を保つための数値であり、Ａは、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ａ'は、上記Ａで選択された元素を除く、ランタノイド元素、Ｃａ、Ｓｒ、及びＢａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｎｂ、Ｔａ、及びＧａよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素であり、Ｂ'は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｒ、及びＹよりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの元素である。
【００３９】
本発明による酸素分離膜において、多孔質セラミックス支持層が、平均細孔径５０μｍ〜３ｎｍ、および気孔率５〜５０％を有するものであるのが、好ましい。
【００４０】
ここで、多孔質セラミックス支持層の条件としては、平均細孔径が５０μｍ〜３ｎｍの範囲内である。
【００４１】
多孔質セラミックス支持層の平均細孔径が、５０μｍを超えて大きくなると、支持層上に塗布する原料粉末が細孔の内部まで入ってしまうため、膜厚が大きくなってしまい、多孔質セラミックス支持層の平均細孔径が、３ｎｍ未満であると、酸素の透過を阻害してしまうおそれがあるからである。
【００４２】
また、多孔質セラミックス支持層の気孔率は、５〜５０％であることが好ましい。
【００４３】
多孔質セラミックス支持層の気孔率が５％未満であると、酸素の透過を阻害してしまうおそれがあり、また、多孔質セラミックス支持層の気孔率が５０％を超えると、多孔質セラミックス支持層の強度がなくなってしまい、構造体を保持することができないためである。
【００４４】
本発明による酸素分離膜では、多孔質セラミックス支持層の表面、及び酸素分離活性層の表面に、酸素乖離触媒、及び酸素再結合触媒が担持されていることが好ましい。
【００４５】
また、本発明による酸素分離膜では、多孔質セラミックス支持層の表面及び酸素分離活性層の表面のうちのいずれか一方に、酸素乖離触媒が担持され、同他方に、酸素再結合触媒が担持されていることが好ましい。
【００４６】
本発明による酸素分離膜の製造方法は、多孔質セラミックス支持層の表面に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を具備する酸素分離膜の製造方法であって、多孔質セラミックス支持層と酸素分離活性層とが同じ成分によって構成され、かつ固相反応法により、気孔率の大きい多孔質セラミックス支持層を構成する混合伝導体粉末を調製し、ゾルゲル法、水熱合成法、及び共沈法よりなる群の中から選ばれた１種の調製方法により酸素分離活性層を構成する混合伝導体粉末を調製し、気孔率の大きい混合伝導体粉末によって多孔質セラミックス支持層を作製し、この多孔質セラミックス支持層の表面に、混合伝導体粉末によって酸素分離活性層を設けて、両層を焼成するものである。
ここで、上記の固相反応法は、セラミックス法とも言われ、酸化物、炭酸塩、硝酸塩などの粉末原料を所定の組成となるように秤量、混合した後、熱処理を行なって混合粉末原料を合成する方法である。
【００４７】
この固相反応法の原料としては、大気中で安定であり、かつ熱処理によって容易に酸化物になるものを用い、主に単純酸化物を原料として用いることが多いが、アルカリ金属系のように空気中では酸化物が不安定な元素については、空気中で安定な炭酸塩や硝酸塩を原料として用いる。また、希土類酸化物のように空気中の水蒸気を吸いやすいものなどは、秤量前に試薬を熱処理しておく必要がある。
【００４８】
固相反応法では、所定の組成となるように試料を秤量した後、乳鉢、あるいはボールミルを用いて原料が充分に均質になるように混合する。一般的に混合には、乾式法と湿式法があるが、混合性が良好な湿式混合を行なうことが望ましい。この混合された原料を一軸プレスあるいは静水圧プレスを用いて圧粉し、粉末同士の密着性をあげて成型体を作製します。この成型体を焼結して試料の合成を行なうものである。
【００４９】
つぎに、上記のゾルゲル法の原理について説明する。
【００５０】
まず、ゾル（Ｓｏｌ）は、液体中で分散していて流動性を示し、粒子は活発にブラウン運動をしている状態のものである。一方、ゲル（Ｇｅｌ）は、一般にコロイド粒子が運動性を失って、集合して固化したものである。
【００５１】
ゾルゲル法とは、金属イオンの粒子が散乱したゾルを乾燥させることで、流動性を失ったゲルとし、このゲル焼成することで、金属酸化物を得るという方法である。
【００５２】
ゾルゲル法のなかでも、ディップコーティングや、スピンコーティング法などにより、セラミックス薄膜を作製することができる。
【００５３】
ゾルゲル法による薄膜作製に関する基礎研究の多くは、いかに安定な溶液を調製するか、ということであり、例えば、金属源として金属アルコキシドや金属の酢酸塩を用いた場合、アルカノールアミンとα−ヒドロキシケトンが有効な安定化剤となる。また、これらの安定化剤を単独で使うだけでなく、反応させたものも、ゾルを安定化させるのに非常によい効果をもたらす。
【００５４】
つぎに、水熱合成法とは、大量の水と、上記の元素成分を含む原料とを、所望の化学組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込めて、加熱することにより、自己圧下で製造するものである。このように、水熱合成法は、高温高圧の水溶液を利用して無機化合物または有機化合物を合成する方法を基本としたものであり、この方法を応用して、ナノサイズの混合伝導体粉末を作製することができる。
【００５５】
また、共沈法とは、混合伝導体粉末の製造技術としては、２種以上の水溶性金属塩の酸性混合水溶液を、アルカリでｐＨ調整して水酸化物の沈殿を生成させ、この沈殿物を熱処理して、混合伝導体粉末を合成する方法である。
つぎに、本発明の酸素分離膜の製造方法においては、多孔質セラミックス支持層の表面上に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を形成する途中及び／又は形成後に、多孔質セラミックス支持層側から吸引ポンプで２００ｋＰａ〜１０ｋＰａの圧力で吸引し、酸素イオン伝導性緻密層の混合伝導体粉末の粒子同士の密度を高めるのが、好ましく、これによって、多孔質セラミックス支持層上に、緻密な酸素分離活性層の膜を得られやすくなる。
【００５６】
吸引を行なわなくても、緻密膜は得られるが、再現性よく緻密膜を得るためには、吸引操作を行なった方がよい。ここで、吸引する際の圧力が、２００ｋＰａを超えると、吸引による効果があまり見られず、１０ｋＰａ未満であれば、装置の部品を真空用部品にする必要があり、装置コストが高くなるためである。
【００５７】
本発明の酸素分離膜の製造方法によれば、酸素分離膜材料及び支持層材料として、同じセラミックス粉末材料を使用するので、酸素分離膜の製造に手間がかからず、しかも酸素分離膜の作製において焼成温度の低温化を図ることができて、製造コストが安くつく。また酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層と、多孔質セラミックス支持層との熱膨張率の違いによるピンホールやクラックの発生を有効に抑制し得るとともに、酸素透過速度の向上を果し得る。
【００５８】
また、酸素分離膜材料及び支持層材料として、共に平均粒径や粒度分布が同じセラミックス粉末材料を使用できるので、分離膜の厚みの制御が容易であり、かつ酸素分離膜の膜厚を薄くできる。
【００５９】
また、本発明による酸素分離膜の製造方法では、多孔質セラミックス支持層の表面及び酸素イオン伝導性緻密層の表面に、酸素乖離触媒及び酸素再結合触媒を担持させるか、または多孔質セラミックス支持層の表面及び酸素イオン伝導性緻密層の表面のうちのいずれかー方に、酸素乖離触媒を担持させ、同他方に、酸素再結合触媒を担持させるのが、好ましい。これにより、より一層、酸素透過速度の向上を果し得るものである。
【００６０】
本発明の方法では、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層と、多孔質セラミックス支持層とが同一成分からなり、かつ粉末材料の調製方法を異ならせることで、同一組成でありながら、焼結温度差により、気孔率を変化させることができて、酸素分離活性層と、多孔質セラミックス支持層との熱膨張率差などに起因するクラックや剥離を防止できるとともに、従来法のように、原料材料の粉末径を調節することなく、本発明によれば、酸素分離膜を低コストで製造することができる。
【００６１】
さらに、副次的な効果として、酸素分離膜材料・支持層材料ともに、平均粒径が同様のものを使用するので、分離膜の厚みの制御が容易となる。
【００６２】
図２は、多孔質セラミックス支持層上に、酸素イオンを伝導する混合伝導体粉末からなる緻密層を形成した本発明の酸素分離膜のモデル図（イメージ図）を示すものである。
【００６３】
本発明の酸素分離膜によれば、多孔質セラミックス支持層への混合伝導体粉末（酸素分離膜材料）の塗りむらに起因するクラックやピンホールの発生が非常に少なく、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層の緻密化が向上しており、酸素透過速度が向上して、酸素含有ガス、主に空気から、酸素ガスもしくは酸素富化ガスを効率よく製造することができる。
【００６４】
なお、本発明は、酸素イオン伝導性、酸素イオン・電子伝導性である混合伝導性を有するセラミックス膜を用いて、酸素含有ガス、主に空気から、酸素ガスもしくは酸素富化ガスを製造するための酸素分離膜、及び酸素分離膜の製造方法だけでなく、酸素分離膜モジュール、及び酸素製造装置にも関わるものである。
【００６５】
また、本発明による酸素分離膜は、酸素透過側でメタンの部分酸化反応を行なうメンブレンリアクターや、酸素透過側でメタンの部分酸化反応と水蒸気改質反応とが同時に生じる自己熱改質反応を行なうメンブレンリアクターなどに用いることができる。
【００６６】
さらに本発明による酸素分離膜の製造方法において、セラミックス粉末の作製に使用するカーボンブラックは、焼結時に蒸発消滅するため、その分、気孔率を多少なり向上させる目的で添加される。従って、このようなカーボンブラックは、必要に応じて、所要量添加すればよいものである。
【実施例】
【００６７】
以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６８】
実施例１
本発明の方法により、多孔質セラミックス支持層の表面に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を具備する酸素分離膜を製造した。
【００６９】
固相反応法による多孔質セラミックス支持層用原料粉末の調製
工程１．ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３を、
Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−αの組成になるように秤量した。
【００７０】
工程２．工程１の粉末をメノー乳鉢で粉砕、混合した。
【００７１】
工程３．工程２で得られた粉末をＭｇＯ坩堝に入れて、温度１３５０℃で、１０時間焼成した。
【００７２】
工程４．工程３で得られたセラミックス原料粉末を、直径３ｍｍのＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）のボールを用い、ボールミルで粉砕を行なった。
【００７３】
多孔質セラミックス支持層の形成
工程１．上記の原料粉末を１０ｇ測り取り、イソプロパノールｌ００ｍ１中に分散させ、超音波処理により粉砕、混合した。
【００７４】
工程２．工程１で得られた混合物をシャーレに移し、約１００℃の温度に加熱し、イソプロパノールを蒸発させた。
【００７５】
工程３．工程２で得られた粉末を、錠剤成型器により加圧成型を行なった。
【００７６】
工程４．工程３で得られた錠剤を、温度１５００℃で焼成することにより、多孔質セラミックス支持層を得た。
【００７７】
ゾル・ゲル法による酸素分離活性層用原料粉末の調製
工程１．ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、クエン酸鉄・ｎ水和物、チタン酸イソプロポキシドを、純水、エチレングリコール、クエン酸が、下記の表１のように混合された溶液に入れて、所定の濃度の溶液を得た。
【表１】
0004993496.tif 000003
【００７８】
工程２．工程１で得られた溶液を、Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−αの組成になるように、溶液を混合した。
【００７９】
工程３．エバポレーターで、工程２の混合液の水分を除去し、体積を５分の１になるまで濃縮した。
【００８０】
工程４．工程３の溶液をホットプレート上で温度２００℃に加熱し、エチレングリコールを蒸発させた。
【００８１】
工程５．さらに、焼成炉で温度５００℃で、５時間カ焼した。
【００８２】
工程６．工程５で得られた粉末を、温度８５０℃で焼成し、酸素分離活性層用原料粉末を得た。
【００８３】
酸素分離活性層を具備する酸素分離膜の調製
工程１．上記のゾルゲル法で得られた原料粉末１０ｇを測り取り、イソプロパノール１００ｍｌ中に分散させた。
【００８４】
工程２．工程１の混合分散液を、超音波処理を１時間行なった。
【００８５】
工程３．工程２の分散液を、上記多孔質セラミックス支持層に塗布した（スピンコート、５００ｒｐｍ）。
【００８６】
工程４．塗布物を温度９００℃で、３時間カ焼を行なった。
【００８７】
工程５．工程４で得られたサンプルを１５００℃で焼成し、酸素分離膜を得た。
【００８８】
酸素乖離・再結合触媒の塗布
工程１．酸素の乖離、再結合が律速にならないように、上記の酸素分離膜の両面に、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３を、直径９ｍｍになるように塗布した。
【００８９】
工程２．工程ｌで得られた塗布物を立てかけて、温度１０００℃で焼き付け、表面に、酸素乖離・再結合触媒を具備する酸素分離膜を得た。
【００９０】
実施例２
固相反応法による多孔質セラミックス支持層用原料粉末の調製
工程１．ＣａＣＯ３、ＳｒＣＯ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３を、
Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−αの組成になるように秤量した。
【００９１】
工程２．工程１の粉末をメノー乳鉢で粉砕、混合した。
【００９２】
工程３．工程２で得られた粉末をＭｇＯ坩堝に入れて、温度１２５０℃で、１０時間焼成した。
【００９３】
工程４．工程３で得られたセラミックス原料粉末を、直径３ｍｍのＹＳＺのボールを用い、ボールミルで粉砕を行なった。
【００９４】
多孔質セラミックス支持層の形成
工程１．上記の原料粉末とカーボンブラックが７：３になるように混合した。
【００９５】
工程２．工程１の粉末を１０ｇ測り取り、イソプロパノールｌ００ｍ１中に分散させ、超音波処理により粉砕、混合した。
【００９６】
工程３．工程２で得られた混合物をシャーレに移し、約１００℃の温度に加熱し、イソプロパノールを蒸発させた。
【００９７】
工程４．工程３で得られた粉末を、錠剤成型器により加圧成型を行なった。
【００９８】
工程５．工程４で得られた錠剤を、温度１５００℃で焼成することにより、多孔質セラミックス支持層を得た。
【００９９】
ゾル・ゲル法による酸素分離活性層用原料粉末の調製
上記実施例１の場合と同様に、ゾル・ゲル法により、酸素分離活性層用原料粉末を調製した。
【０１００】
酸素分離活性層を具備する酸素分離膜の調製
工程１．上記のゾルゲル法で得られた原料粉末１０ｇを測り取り、イソプロパノール１００ｍｌ中に分散させた。
【０１０１】
工程２．工程１の混合分散液を、超音波処理を１時間行なった。
【０１０２】
工程３．工程２の分散液を、上記多孔質セラミックス支持層に塗布した（スピンコート、５００ｒｐｍ）。
【０１０３】
工程４．塗布物を温度９００℃で、３時間カ焼を行なった。この成膜時に、支持層側から２０ｋＰａまで吸引を行なった。
【０１０４】
工程５．工程４で得られたサンプルを１５００℃で焼成し、酸素分離膜を得た。
【０１０５】
酸素乖離・再結合触媒の塗布
工程１．酸素の乖離、再結合が律速にならないように、上記の酸素分離膜の両面に、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３を、直径９ｍｍになるように塗布した。
【０１０６】
工程２．工程ｌで得られた塗布物を立てかけて、温度１０００℃で焼き付け、表面に、酸素乖離・再結合触媒を具備する酸素分離膜を得た。
【０１０７】
実施例３
本発明の方法により、多孔質セラミックス支持層の表面に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を具備する酸素分離膜を製造した。
【０１０８】
ここで、固相反応法による多孔質セラミックス支持層用原料粉末の調製と、多孔質セラミックス支持層の形成は、上記実施例１の場合と同様に行なった。
【０１０９】
水熱合成法による酸素分離活性層用原料粉末の調製
工程１．ＣａＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＳｒＣｌ２・６Ｈ２Ｏ、ＴｉＯ２、およびＦｅ （ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、それぞれ全体で０．０５ｍｏｌ／Ｌになるように、純水中に溶解し、Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−αの組成になるように、溶液を調整した。
【０１１０】
工程２．この溶液に、ＫＯＨを０．０５ｍｏｌ／Ｌの割合で加えた後、オートクレーブ中で４５０℃まで加熱し、さらに、５時間熟成を行なった。
【０１１１】
工程３．工程２で得られた粉末を濾過し、過剰な純水とエタノールで洗浄して、酸素分離活性層用原料粉末を得た。
【０１１２】
酸素分離活性層を具備する酸素分離膜の調製
工程１．上記の水熱合成法で得られた原料粉末１０ｇを測り取り、イソプロパノール１００ｍｌ中に分散させた。
【０１１３】
工程２．工程１の混合分散液を、超音波処理を１時間行なった。
【０１１４】
工程３．工程２の分散液を、上記多孔質セラミックス支持層に塗布した（スピンコート、５００ｒｐｍ）。
【０１１５】
工程４．塗布物を温度９００℃で、３時間カ焼を行なった。
【０１１６】
工程５．工程４で得られたサンプルを１５００℃で焼成し、酸素分離膜を得た。
【０１１７】
酸素乖離・再結合触媒の塗布
工程１．酸素の乖離、再結合が律速にならないように、上記の酸素分離膜の両面に、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３を、直径９ｍｍになるように塗布した。
【０１１８】
工程２．工程ｌで得られた塗布物を立てかけて、温度１０００℃で焼き付け、表面に、酸素乖離・再結合触媒を具備する酸素分離膜を得た。
【０１１９】
実施例４
本発明の方法により、多孔質セラミックス支持層の表面に、酸素イオンを伝導分離するセラミックス緻密層よりなる酸素分離活性層を具備する酸素分離膜を製造した。
【０１２０】
ここで、固相反応法による多孔質セラミックス支持層用原料粉末の調製と、多孔質セラミックス支持層の形成は、上記実施例１の場合と同様に行なった。
【０１２１】
共沈法による酸素分離活性層用原料粉末の調製
工程１．Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、およびＦｅのそれぞれの硝酸塩を、純水中に溶解し、Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ０．７Ｆｅ０．３Ｏ３−αの組成になるように、溶液を調整した。
【０１２２】
工程２．この溶液に、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）を加えて、共沈させた。
【０１２３】
工程３．共沈物を純水で洗浄した後に、温度１０００℃で焼成し、酸素分離活性層用原料粉末を得た。
【０１２４】
酸素分離活性層を具備する酸素分離膜の調製
工程１．上記の共沈法で得られた原料粉末１０ｇを測り取り、イソプロパノール１００ｍｌ中に分散させた。
【０１２５】
工程２．工程１の混合分散液を、超音波処理を１時間行なった。
【０１２６】
工程３．工程２の分散液を、上記多孔質セラミックス支持層に塗布した（スピンコート、５００ｒｐｍ）。
【０１２７】
工程４．塗布物を温度９００℃で、３時間カ焼を行なった。
【０１２８】
工程５．工程４で得られたサンプルを１５００℃で焼成し、酸素分離膜を得た。
【０１２９】
酸素乖離・再結合触媒の塗布
工程１．酸素の乖離、再結合が律速にならないように、上記の酸素分離膜の両面に、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３を、直径９ｍｍになるように塗布した。
【０１３０】
工程２．工程ｌで得られた塗布物を立てかけて、温度１０００℃で焼き付け、表面に、酸素乖離・再結合触媒を具備する酸素分離膜を得た。
【０１３１】
比較例１
固相法による多孔質セラミックス支持層用原料粉末の調製
工程１．ＢａＣＯ３、Ｙ２Ｏ３、ＣｅＯ２を、ＢａＣｅ０．８Ｙ０．２Ｏ３−αの組成になるように秤量した。
【０１３２】
工程２．工程１の粉末をメノー乳鉢で粉砕、混合した。
【０１３３】
工程３．工程２で得られた粉末をＭｇＯ坩堝に入れて、温度１２５０℃で、１０時間焼成した。
【０１３４】
工程４．上記の原料粉末とカーボンブラックが８：２になるように混合した。
【０１３５】
多孔質セラミックス支持層の形成
多孔質セラミックス支持層の形成を、上記実施例１の場合と同様に行なった。
【０１３６】
ゾル・ゲル法による酸素分離活性層用原料粉末の調製
ゾル・ゲル法により、上記実施例１の場合と同様に、酸素分離活性層用原料粉末を調製した。
【０１３７】
酸素分離膜の調製
工程１．上記のゾル・ゲル法で得られた原料粉末１０ｇを測り取り、イソプロパノール１００ｍｌ中に分散させた。
【０１３８】
工程２．工程１の混合分散液を、超音波処理を１時間行なった。
【０１３９】
工程３．工程２の分散液を、上記多孔質セラミックス支持層に塗布した（スピンコート、５００ｒｐｍ）。
【０１４０】
工程４．塗布物を温度９００℃で、３時間カ焼を行なった。
【０１４１】
工程５．工程４で得られたサンプルを１５００℃で焼成し、酸素分離膜を得た。
【０１４２】
酸素乖離・再結合触媒の塗布
工程１．酸素の乖離、再結合が律速にならないように、上記の酸素分離膜の両面に、Ｌａ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３を、直径９ｍｍになるように塗布した。
【０１４３】
工程２．工程ｌで得られた塗布物を立てかけて、温度１０００℃で焼き付け、表面に、酸素乖離・再結合触媒を具備する酸素分離膜を得た。
【０１４４】
酸素透過試験
本発明による実施例１〜４、及び比較例１による酸素分離膜の性能を評価するために、酸素透過試験を行なった。
【０１４５】
酸素透過試験は、図３に示す酸素透過膜試験装置を用いて実施した。
【０１４６】
本発明の実施例１〜４による酸素分離膜を、２本の直径（φ）１３ｍｍ×直径（φ）９ｍｍのα―アルミナ管で挾み、ガラスでシールする。つぎに、試験装置を所定温度（９００℃）まで昇温する。
【０１４７】
試験装置の下側の室にＡｉｒを１００ｍｌ／ｍｉｎで流し、上側の室にＨｅを流す。そして、試験装置の下側から上側に透過してきたガス成分について、ガスクロマトグラフィー、及び石鹸膜流量計で測定し、酸素透過速度（ｍｌ／ｍｉｎ／ｃｍ３）透過速度を算出し、得られた結果を、下記の表２にまとめて示した。
【表２】
0004993496.tif 000004
【０１４８】
上記表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４で作製した酸素分離膜によれば、実施例１〜４のいずれの調製方法であっても、酸素分離膜の緻密化が向上しており、このことは、クラック・ピンホールの抑制に効果的である。そして、本発明の実施例１〜４による酸素分離膜によれば、いずれの場合も、酸素透過速度の向上が確認されており、酸素分離膜の膜厚を薄くできることが確認された。また、従来は酸素分離膜の作製において温度１５００℃で焼成を行なうが、これを１３５０℃までの低温化ができることもわかった。
【０１４９】
これに対し、比較例１の従来法で作製した酸素分離膜では、焼成温度が高いうえに、酸素分離膜の酸素透過性能がかなり劣るものであり、またピンホール・クラックの発生が多く、これらのピンホールやクラックの存在により、結果として窒素も透過してしまっていることが、確認された。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】酸素分離膜としてペロブスカイト型混合伝導体セラミックスを用いた酸素の透過機構を説明する説明図である。
【図２】本発明による酸素分離膜の要部拡大断面図で、酸素分離膜による酸素の透過機構を示している。
【図３】本発明による酸素分離膜の酸素透過試験装置の概略断面図である。
【図１】
0004993496.tif 000005
【図２】
0004993496.tif 000006
【図３】
0004993496.tif 000007