(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チオ尿素−パラジウム錯体の配位子である、構造Ｉで表される、Ｎ，Ｎ’−二置換されたチオ尿素配位子であって、
【化１】
0005047777.tif 000045
（式中、
ｎが１または２であり、
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、２，４，６−メシチル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジエチルフェニルまたはｔ−ブチルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が、それぞれ独立して、Ｈである。）
キラルである場合、鏡像異性体の混合物または単一の鏡像異性体である、Ｎ，Ｎ’−二置換されたチオ尿素配位子。
【請求項２】
チオ尿素−パラジウム錯体の配位子である、構造Ｖで表される、Ｎ，Ｎ’−二置換されたチオ尿素配位子であって、
【化２】
0005047777.tif 000046
（式中、
ｎが１〜８の整数であり、
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、または−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ８０であり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２が、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、または−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ８０であり、
前記アリール環が、独立して、置換されていないか、またはＲ１３で置換されており、
Ｒ１３が、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ハロゲン、アルコキシル、−ＳｉＲ３、または−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ８０であり、
Ｒ８０が、置換されていないアリール、シクロアルキル、またはシクロアルケニルを表し、
ｍが、それぞれ独立して、０〜８の整数である。）
キラルである場合、鏡像異性体の混合物または単一の鏡像異性体である、Ｎ，Ｎ’−二置換されたチオ尿素配位子。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、２，４，６−メシチル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、またはｔ−ブチルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、およびＲ１２がＨであり、
Ｒ１３が、２，４，６−トリメチルまたは２，４−ジメチルであり、
ｎ＝１および２、ｍ＝１である、請求項２に記載のＮ，Ｎ’−二置換されたチオ尿素配位子。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、２，４，６−メシチル、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、またはｔ−ブチルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０がＨであり、
Ｒ１３がＨであり、
ｎ＝１および２、ｍ＝０である、請求項２に記載のＮ，Ｎ’−二置換されたチオ尿素配位子。
【発明の詳細な説明】
【発明の背景】
【０００１】
関連出願
本願は、２００４年３月２６日提出の米国仮出願第６０／５５６，５７０号の優先権を主張するものであり、この出願は引用されることにより本願明細書の開示の一部とされる。
発明の分野
【０００２】
本発明は、チオ尿素配位子に関し、より詳しくは、Heck反応と呼ばれる化学反応でアルケンをパラジウム触媒作用によりアリール化するための触媒として、および有機ホウ酸化合物とハロゲン化アリールのパラジウム触媒作用によるSuzuki反応のための触媒として有用な、チオ尿素−パラジウム錯体に関する。
発明の背景
【０００３】
オレフィンのパラジウム触媒作用によるアリール化（Heck反応）は、有機合成におけるＣ−Ｃ結合形成にとって最も汎用性の高い手段の一つである（非特許文献１）。ホスフィン配位子が反応性パラジウム中間体を安定化させるのに一般的に使用され、配位子として立体的に大きなモノ−ホスフィン、ジホスフィン、シクロメタル化されたホスフィン、またはホスファイトを配位子として使用する場合、優れた結果がＰｄ触媒作用によるHeck反応に関して報告されている（非特許文献２〜５）。しかしながら、ホスフィン配位子は空気に敏感であるために、それらの合成用途に重大な制限がある。したがって、ホスフィンを含まないパラジウム触媒の開発が非常に重要である（非特許文献６〜８）。チオ尿素は、空気および湿分に対して安定した固体であり、最近、Ｒｕ−、Ｒｈ−、またはＰｄ−触媒作用による反応に配位子として使用されている（非特許文献９、１０）。つい最近、Z.Yangとその共同研究者らによって、キラルチオ尿素−Ｐｄ錯体により触媒作用を受ける、非常に反応性の高いアレーンジアゾニウム塩のHeckおよびSuzuki反応が報告されている。
【非特許文献１】(a) Heck,R.F. Acc.Chem.Res. 1979, 12, 146. (b) DeMeijere,A.; Meyer,F.E. Angew. Chem.,Int.Ed. 1994, 33, 2379. (c) Cabri,W.; Candiani,I. Acc.Chem.Res. 1995, 28, 2. (d) Negishi,E.; Coperet,C.; Ma,S.; Liou,S.; Liu,F. Chem.Rev. 1996, 96, 365. (e) Crisp,G.T. Chem.Soc,Rev. 1998, 27, 427. (f) Beletskaya,I.P.; Cheprakov,A,V. Chem.Rev. 2000, 100, 3009, (g) Whitcombe,N.J.; KuokHii,K.; Gibson,S,E. Tetra hedron 2001, 57, 7449. (h) Dounay,A.B.; Overman,L.E. Chem.Rev. 2003, 103, 2945
【非特許文献２】(a) Littke,A.F.; Fu,G.C.J. Org. Chem. 1999, 64, 10. (b) Littke,A.F.; Fu,G.C.J. Am.Chem.Soc. 2001, 123, 6989. (c) Shaughnessy,K.H.; Kim,P.; Hartwig,J.F.J. Am.Chem.Soc. 1999, 121, 2123. (d) Stambuli,J.P.; Stauffer,S.R.; Shaughnessy,K.H.; Hartwig,J.F.J. Am.Chem.Soc. 1999, 121, 2677. (e) Ehrentraut,A.; Zapf,A.; Beller,M. Synlett 2000, 1589.
【非特許文献３】(a) Ben-David,Y.; Portnoy,M.; Gozin,M.,Milstein,D. Organo metallics 1992, 11, 1995. (b) Portnoy,M.; Milstein,D. Organo metallics 1993, 12, 1655. (c) Portnoy,M.; Ben-David,Y.; Milstein,D. Organo metallics 1993, 12, 4734. (d) Portnoy,M.; Ben-David,Y.; Rousso,I.; Milstein,D. Organo metallics 1994, 13, 3465. (e) Shaw,B.L.; Perera,S.D. Chem. Commun. 1998, 1863.
【非特許文献４】(a) Dupont,J.; Pfeffer,M.; Spencer,J. Eur.J.Inorg.Chem. 2001, 1917. (b) Benford,R.B. Chem.Commun. 2003, 1787
【非特許文献５】Reetz,M.; Lohmer,G.; Schwickardi,R. A new.Chem.,Int.Ed., 1998, 37, 481
【非特許文献６】(a) Dupont,J.; Pfeffer,M.; Spencer,J. Eur.J.Inorg.Chem. 2001, 1917. (b) Benford,R.B. Chem.Commun. 2003, 1787
【非特許文献７】(a) Herrmann,W.A. Angew. Chem., Int.Ed. 2002, 41, 1290. (b) Yong,B.S.; Nolan,S.P. Chem tracts-Organic Chemistry 2003, 205
【非特許文献８】(a) Buchmeiser,M.R.; Wurst,K. J.Am.Chem.Soc. 1999, 121, 11101. (b) Silberg,J.; Schareina,T.; Kempe,R.; Wurst,K.; Buchmeiser,M.R. J.Organomet. Chem. 2001, 622,6. (c) Masllorens,J.; Moreno-Manas,M.; Pla-Quintana,A.; Roglans,A.; Org. Lett. 2003, 5, 1559
【非特許文献９】(a) Touchard,F.; Fache,F.; Lemaire,M.Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 3319. (b) Touchard,F.; Gamez,P.; Fache,F.; Lemaire,M. Tetrahedron Lett. 1997, 38,2 275. (c) Touchard,F.; Bernard,M.; Fache,F.; Delbecq,F.; Guiral,V.; Sautet,P.; Lemaire,M. J. Organomet. Chem. 1998, 567, 133. (d) Tommasino,M.L.; Casalta,M.; Breuzard,J.A.J.; Lemaire,M. Tetrahedron: Asymmetry 2000, 11, 4835. (e) Breuzard,J.A.J.; Tommasino,M.L.; Touchard,F.; Lemaire,M.; Bonnet,M.C. J.Mol.Catal.A: Chem. 2000, 156, 223. (f) Touchard,F.; Bernard,M.; Fache,F.; Lemaire, M.J. Mol.Catal.A: Chem. 1999, 140, 1.
【非特許文献１０】(a) DeMunno,G.; Gabriele,B.; Salerno,G. Inorg.Chim.Acta 1995, 234, 181. (b) Gabriele,B.; Salerno,G.; Costa,M.; Chiusoli,G.P. J.Organomet.Chem. 1995, 503, 21. (c) Zhang,T.Y.; Allen,M. J.TetrahedronLett. 1999, 40, 5813. (d) Nan,Y.; Miao,H.; Yang,Z. Org.Lett. 2000, 2, 297. (e) Miao,H.; Yang,Z. Org.Lett. 2000, 2, 1765. (f) Hu,Y.;Yang,Z. Org.Lett. 2001, 3, 1387.
【非特許文献１１】Dai,M.; Liang,B.; Wang,C.; Chen,J.; Yang,Z. Org.Lett. 2004, 6, 221
【非特許文献１２】Gurtler,C.; Buchwald,S. L. Chem.Eur. J. 1999, 5, 3107
【非特許文献１３】Selvakumar,K.;  Zapf,A.; Beller, M.Org.Lett. 2002, 4, 3031.
【非特許文献１４】(a) Olivier-Bourbigou,H.; Magna,L. J.Mol.Catal.A: Chem. 2002, 182-183, 419. (b) Dupont,J.; deSouza,R.F.; Suarez,P. A.Z.Chem.Rev. 2002, 102, 3667. (c) Davis,J.H.Jr.; Fox,P.A.Chem.Commun. 2003, 1209
【非特許文献１５】(a) Hassan,J.; Sevignon,M.; Gozzi,C.;Schulz,E.; Lemaire, M.Chem.Rev. 2002, 102, 1359. (b) Miura, M.Angew.Chem.,Int.Ed. 2004, 43, 2201
【非特許文献１６】(a) Darses,S.; Michaud,G.; Genet, J.-P.Eur.J.Org.Chem. 1999, 1875: (b) Molander,G.A.; Katona,B.W.; Machrouhi,F. J.Org.Chem. 2002, 67, 8416. (b) Darses,S.; Genet, J.-P.Eur.J. Org. Chem. 2003, 4313.
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、空気および湿分に対して安定性があり、ハロゲン化アリールのHeck反応に対する活性が高い触媒であるチオ尿素−Ｐｄ(0)錯体を提供する。より詳しくは、本発明は、下記の配位子を提供する。
一般構造Ｉで表されるＮ，Ｎ’−二置換されたモノチオ尿素配位子であって、
【化１】
0005047777.tif 000002
（式中、ｎが１〜８の整数であり、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、および−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ８０からなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、およびＲ６が、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ハロゲン化アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ８０、ＣＯＯＲｙ（ここで、Ｒｙは、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、および−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ８０である。）、および、ＣＯＮＲｕＲｙ（ここで、ＲｕまたはＲｙは、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、および−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ８０である。）からなる群から選択され、Ｒ８０が、置換されていないか、または置換されたアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、または多環式化合物を表し、ｍが、それぞれ独立して、０〜８の整数である。）、
キラルである場合、鏡像異性体の混合物または単一の鏡像異性体である、Ｎ，Ｎ’−二置換されたモノチオ尿素配位子。
【０００５】
一般構造IIで表されるビスチオ尿素配位子であって、
【化２】
0005047777.tif 000003
（式中、ｎが１〜８の整数であり、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、および−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ８０からなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、およびＲ１０が、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ハロゲン化アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ８０、ＣＯＯＲｙ（ここで、Ｒｙは、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、および−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ８０である。）、および、ＣＯＮＲｕＲｙ（ここで、ＲｕまたはＲｙは、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、および−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ８０である。）からなる群から選択され、Ｒ８０が、置換されていないか、または置換されたアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、または多環式化合物を表し、ｍが、それぞれ独立して、０〜８の整数である。）、
キラルである場合、鏡像異性体の混合物または単一の鏡像異性体である、配位子。
【０００６】
一般構造IIIで表されるビスチオ尿素配位子であって、
【化３】
0005047777.tif 000004
（式中、ｎが１〜８の整数であり、Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、および−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ８０からなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３が、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル、ハロゲン化アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ８０、ＣＯＯＲｙ（ここで、Ｒｙは、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、および−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ８０である。）、および、ＣＯＮＲｕＲｙ（ここで、ＲｕまたはＲｙは、Ｈ、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、および−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ８０である。）からなる群から選択され、Ｒ８０が、置換されていないか、または置換されたアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、または多環式化合物を表し、ｍが、それぞれ独立して、０〜８の整数である。）、
キラルである場合、鏡像異性体の混合物または単一の鏡像異性体である、配位子。
【好ましい実施態様の具体的説明】
【０００７】
本発明は、ヨードベンゼンとメチルアクリレートとの間の１００℃におけるHeck反応（表１）用の触媒として作用する、非環式および環式チオ尿素１ａ〜ｑ（図１−３）、およびそれらの、Ｐｄ(0)またはＰｄ(II)との錯体（図４）を提供する。
【０００８】
【表１】
0005047777.tif 000005
【０００９】
反応は空気中で行い、試薬は全て購入した状態で直接使用した。各チオ尿素配位子の構造は、そのパラジウム錯体の触媒効率に大きな影響を及ぼす。非環式チオ尿素１ａ〜ｃは、ＮＨ部分を特徴とする環式チオ尿素１ｄと同様、ほとんど全く不活性であった。しかし、配位子として様々な環サイズを有するＮ，Ｎ’−二置換された大きなチオ尿素１ｅ〜１ｑを使用した場合、良好な活性が観察され（表１、番号１−８）、触媒装填量を０．０００１モル％まで下げることができた。反応も、無溶剤条件下、高温で、触媒効果に影響を及ぼさずに、行うことができた（番号１２および１３）。
【００１０】
Heck反応におけるチオ尿素１ｇ−Ｐｄ(0)および１ｑ−Ｐｄ(0)錯体の触媒効果を、多くのハロゲン化アリールおよびオレフィンを使用し、１００〜１３０℃でさらに研究した。表２は、オレフィン、例えばブチルアクリレート（番号１〜２）、に対してＰｄ触媒０．０１モル％を使用し、高い収率が得られたことを示している。α−またはβ−置換されたオレフィンも好適な基体であり、三置換されたオレフィンを与えるが（非特許文献１２）、より高い触媒装填量および反応温度が必要であった（番号３〜４）。一般的に、臭化アリールの反応を強制的に完了させるには、ヨウ化アリールの場合と比較して、より高い触媒装填量および反応温度が必要であった。３−ブロモピリジンも、Ｐｄ０．１モル％の存在下で、スチレンと収率９０％で効率的に結合した（番号９）。不活性化された臭化物は、より高い温度で結合させることができた（番号１０、１６０℃）。
【００１１】
【表２】
0005047777.tif 000006
【００１２】
Beller（非特許文献１３）は、塩化アリールのHeck反応が、イオン系液体溶剤としてＢｕ４ＮＢｒを使用すると、大きく改良できることを報告している（非特許文献１４）。実際、この系では、不活性化された臭化物および活性化された塩化物の、チオ尿素１ｇ−Ｐｄ(0)触媒作用によるHeck反応にも、反応温度を僅かに高くした時に、好適である。これらの結果を表３にまとめる。不活性化された臭化物に対して、Ｐｄ０．５モル％の存在下で、それらの２４時間反応の後に、優れた収率が達成されている（番号１〜３）が、Ｐｄ触媒０．２モル％を使用した場合は、不完全転化が起きている（番号４）。同じ条件下で、活性化された塩化アリールは、Ｐｄ触媒１モル％を使用した場合、２４時間以内でスチレンと効果的に結合している（番号５〜７）。ｎ−ブチルアクリレートは、スチレンの反応性より僅かに低い反応性を示したが、良好な収率も得られている（番号８〜１０）。しかし、クロロベンゼン自体は、より高い装填量のＰｄ触媒（２モル％）を使用しても、完全に不活性であった（番号１１）。
【００１３】
【表３】
0005047777.tif 000007
【００１４】
Ｐｄ触媒作用によるハロゲン化アリールとアリールホウ酸のSuzukiクロスカップリング反応は、ビアリール化合物への一般的で効率的な合成経路を与え、有機合成の多くの分野で広く応用されている（非特許文献１５）。チオ尿素−Ｐｄ触媒は、操作が簡単で、空気に対して安定した触媒系であるために、我々は、その触媒のSuzuki反応における範囲を調査することにした。表４に示すように、ｐ−ヨードアニソールに対して、配位子として１ｑを使用し、Ｐｄ装填量０．０１モル％、１００℃、好気性条件下で３時間後に、優れた単離収率が得られた（表３、番号１）。
【００１５】
この結果を得て、我々は、臭化アリールとアリールホウ酸のカップリング反応の評価を開始した。活性化された臭化物に対して、同じ条件下、Ｐｄ０．１モル％の存在下で３時間以内に、ほとんど定量的な収率が達成された（番号２〜６）。他方、不活性化されたｐ−ブロモアニソールをＰｄ０．５モル％、１２０℃で使用した時、低い収率が得られ（番号７）、大きな一座１ｉを使用した時に、類似の結果が得られた（番号８）。しかし、ＴＢＡＢ２０モル％を加えることにより、収率を増加させることができた（番号９）。３，５−ジフルオロフェニルホウ酸に対して、希釈していないＴＢＡＢ中で反応を行った時、より優れた結果が得られた（番号１０）。ｐ−ニトロクロロベンゼンに対しては、Ｐｄ１モル％で、ＴＢＡＢ２０モル％を加えることにより、妥当な収率が達成された（番号１１対１２）。特に、１−ブロモスチレンも、チオ尿素−Ｐｄ系で、フェニルホウ酸に対して高い反応性を示した（番号１３）。その上、カリウムアリールトリフルオロボレート（非特許文献１６）は、対応する有機ホウ酸よりも反応性が高いことが分かっており、１００℃で、Ｐｄ０．１モル％だけで高収率が得られている（番号１４および１５）。我々は、触媒装填量をさらに下げた（０．０１モル％）Suzuki反応も行い、３−ニトロ−ブロモベンゼンに対して、１２０℃、３時間で定量的な収率を得た（番号１６）。
【００１６】
【表４】
0005047777.tif 000008
【００１７】
結論として、環式および非環式チオ尿素のパラジウム錯体は、好気性条件下におけるHeck反応およびSuzukiカップリング反応で、高い熱安定性および優れた触媒活性を立証した。これらのカップリング反応で傑出したＴＯＮおよびＴＯＦが達成された（ＰｈＩおよびｎ−ブチルアクリレートの反応に対して、ＴＯＮが１，０００，０００、ＴＯＦが２００，０００まで）。
【実施例】
【００１８】
例１
環式チオ尿素１ｆ−１ｋの合成
【化４】
0005047777.tif 000009
【００１９】
環式チオ尿素配位子の合成には、２種類の方法を使用した（スキーム１）。
【００２０】
方法Ａ：
Ｎ，Ｎ’−ジアリールアミンの無水トルエン溶液を１，１’−チオカルボニルジイミダゾール（１．２当量）に加えた。次いで、この溶液を１００℃で攪拌し、反応をＴＬＣにより監視した。完了後、溶液を酢酸エチルで希釈し、希ＨＣｌおよび食塩水で洗浄した。有機層を減圧下で濃縮した。フラッシュクロマトグラフィーまたは９５％エタノールから再結晶させることにより、純粋なチオ尿素が得られた。
【００２１】
方法Ｂ：
Ｎ，Ｎ’−ジアリールアミンとＮａ２ＣＯ３（１．５当量）を無水ＴＨＦに入れ、攪拌している混合物に、チオホスゲン（１．２当量）のＴＨＦ溶液を、室温で滴下しながら加えた。室温で一晩攪拌した後、水および酢酸エチルを加えた。有機層を希ＨＣｌおよび食塩水で洗浄し、除湿し、濃縮した。フラッシュクロマトグラフィーまたは９５％エタノールから再結晶させることにより、純粋なチオ尿素が得られた。
【００２２】
１ｆの調製
方法Ａを使用、収率７５％。Ｍ．ｐ．１６７−１６８℃、１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．４２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）、６．９５（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，４Ｈ）、４．０８（ｓ，４Ｈ）、３．８１（ｓ，６Ｈ）、１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１８２．２、１５８．１、１３８．８、１２７．５、１１４．２、５５．４、４９．８、ＩＲ（ｃｍ−１）：１５１１、１４４３、１２８５、ＬＲＭＳ（ＥＩ）：３１４（Ｍ＋、１００）、ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ１７Ｈ１８Ｎ２Ｏ２Ｓ（Ｍ＋）に対する計算値３１４．１０８９、実測値３１４．１０８８。
【００２３】
１ｇの調製
方法Ｂを使用、収率８５％。Ｍ．ｐ．２１８−２１８．５℃、１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ６．９１（ｓ，４Ｈ）、３．９４（ｓ，４Ｈ）、２．２６（ｓ，６Ｈ）、２．２４（ｓ，１２Ｈ）、１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１８１．１、１３８．２、１３６．６、１３４．５、１２９．５、４７．６、２１．１、１７．８、ＩＲ（ｃｍ−１）：１４８８、１３３１、１２７１、ＬＲＭＳ（ＦＡＢ）：３３９（Ｍ＋＋１、１００）、ＨＲＭＳ（ＦＡＢ）：Ｃ２１Ｈ２６Ｎ２Ｓ（Ｍ＋＋１）に対する計算値３３９．１８９４、実測値３３９．１８７９。
【００２４】
１ｈの調製
方法Ｂを使用、収率７０％。Ｍ．ｐ．１５２−１５３℃、１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．３２（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ）、７．２０（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ）、４．０２（ｓ，４Ｈ）、２．８０−２．７０（ｍ，４Ｈ）、２．６９−２．６０（ｍ，４Ｈ）、１．３３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１２Ｈ）、１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１８２．６、１４２．５、１３６．１、１２８．８、１２６．５、４９．１、２４．０、１４．４、ＩＲ（ｃｍ−１）：１４８４、１２８５、ＬＲＭＳ（ＥＩ）：３６６（Ｍ＋、３９）、３３７（１００）、ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ２３Ｈ３０Ｎ２Ｓ（Ｍ＋）に対する計算値３６６．２１３０、実測値３６６．２１２０。
【００２５】
１ｉの調製
ジイミン：収率９２％。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．２７（ｓ，２Ｈ）、７．３５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、７．２５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ）、６．８６（ｓ，２Ｈ）、１．４３（ｓ，１８Ｈ）、１．３４（ｓ，１８Ｈ）、１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５８．６、１５０．１、１５０．０、１４０．４、１２６．０、１２３．８、１１６．０、３５．３、３４．４、３１．３、３０．５、ＩＲ（ｃｍ−１）：１６０９、１４９２、１２６５、ＬＲＭＳ（ＥＩ）：４３２（Ｍ＋、１００）、ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ３０Ｈ４４Ｎ２（Ｍ＋）に対する計算値４３２．３５０４、実測値４３２．３５０４。
【００２６】
ジアミン：収率９０％。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．１８（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．８０（ｓ，２Ｈ）、６．７５（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ）、４．１８（ｂｒ  ｓ，２Ｈ，ＮＨ）、３．５７（ｓ，４Ｈ）、１．３９（ｓ，１８Ｈ）、１．３２（ｓ，１８Ｈ）、１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１４９．９、１４６．２、１３１．２、１２６．０、１１４．６、１１０．０、４５．０、３４．４、３３．８、３１．４、３０．２、ＩＲ（ｃｍ−１）：３６８８、３６０１、１５６１、１２６５、ＬＲＭＳ（ＥＩ）：４３６（Ｍ＋、２０）、２１９（１００）、ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ３０Ｈ４８Ｎ２（Ｍ＋）に対する計算値４３６．３８１７、実測値４３６．３８１７。
【００２７】
チオ尿素１ｉは、方法Ｂを使用して調製した。チオホスゲンの希ＴＨＦ溶液は、非常にゆっくりと滴下しなければならない。１ｉは、シリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィーの後、白色固体として単離された（収率７５％）。Ｍ．ｐ．２１２−２１４℃、１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．４５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．３２（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）、７．０２（ｓ，２Ｈ）、４．０６−４．０３（ｍ，２Ｈ）、３．９３−３．９１（ｍ，２Ｈ）、１．５０（ｓ，１８Ｈ）、１．３０（ｓ，１８Ｈ）、１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１８３．５、１５０．４、１４５．０、１４０．８、１２８．０、１２７．８、１２５．３、５３．４、３５．４、３４．３、３２．１、３１．３、ＩＲ（ｃｍ−１）：１４１８、１２７５、ＬＲＭＳ（ＦＡＢ）：４７９（Ｍ＋＋Ｈ）、ＦＡＢ−ＨＲＭＳ：Ｃ３１Ｈ４６Ｎ２Ｓ（Ｍ＋＋Ｈ）に対する計算値４７９．３４６０、実測値４７９．３４６０。
【００２８】
１ｊの調製
方法Ａを使用、収率７５％。Ｍ．ｐ．１７３−１７４℃、１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．４１−７．１５（ｍ，１０Ｈ）、３．８２−３．７７（ｍ，４Ｈ）、２．３２−２．２４（ｍ，２Ｈ）、１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１８０．７、１４７．４、１２９．２、１２７．４、１２５．８、５１．４、２２．３、ＩＲ（ｃｍ−１）：１４９４、１２８５、ＬＲＭＳ（ＥＩ）：２６８（Ｍ＋、７３）、ＥＩ−ＨＲＭＳ：Ｃ１６Ｈ１６Ｎ２Ｓ（Ｍ＋）に対する計算値２６８．１０３４、実測値２６８．１０１５。
【００２９】
１ｋの調製
ラセミ系２，２’−ジアミノ−６，６’−ジメトキシ−ビフェニル２（６０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）とＮａＢＨ（ＯＡｃ）３（２１２ｍｇ、１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（１０ｍＬ）に入れ、攪拌している懸濁液に、ベンズアルデヒド（０．０６ｍｌ、０．５８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（２ｍＬ）に入れた溶液を、室温で滴下しながら加えた。次いで、混合物を一晩攪拌した。シリカゲル上でフラッシュクロマトグラフィー処理により、Ｎ，Ｎ’−ジベンジルジアミンが白色固体として得られた（９４ｍｇ、９０％）。１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．２６−７．１１（ｍ，１２Ｈ）、６．３８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．３２（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ）、４．３２（ｓ，４Ｈ）、４．１７（ｂｒ  ｓ，２Ｈ）、３．７０（ｓ，６Ｈ）、１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１５８．１、１４７．３、１３９．９、１２９．６、１２８．４、１２６．７、１２６．６、１０７．２、１０４．２、１００．６、５５．７、４７．５、ＩＲ（ｃｍ−１）：３４３２、３０８６、３０５１、２９３８、１５８６、４９６、１４７２、１４２２、１２８２、１１３１、ＬＲＭＳ（ＥＩ）：４２４（Ｍ＋，３３）、３３３（１００）、ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ２８Ｈ２８Ｎ２Ｏ２Ｓ（Ｍ＋）に対する計算値４２４．２１５１、実測値４２４．２１３８。
【００３０】
チオ尿素１ｋは、方法Ｂを使用して調製した、収率８５％。Ｍ．ｐ．１７９−１８０℃、１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．２７（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．０４−７．００（ｍ，６Ｈ）、６．８８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．８３−６．８０（ｍ，６Ｈ）、５．７２（ｄ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ，２Ｈ）、４．８１（ｄ，Ｊ＝１５．３Ｈｚ，２Ｈ）、３．７５（ｓ，６Ｈ）、１３ＣＮＭＲ（７５ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１９９．６、１５７．２、１４７．７、１３７．１、１２８．７、１２７．９、１２７．５、１２６．７、１２１．８、１１３．９、１０８．８、５６．８、５５．９、ＩＲ（ｃｍ−１）：３０５１、１５９２、１５７９、１４６４、１４２０、１２４５、１１９０、ＬＲＭＳ（ＥＩ）：４６６（Ｍ＋，１００）、３７５（８６）、ＨＲＭＳ（ＥＩ）：Ｃ２９Ｈ２６Ｎ２Ｏ２Ｓ（Ｍ＋）に対する計算値４６６．１７１５、実測値４６６．１７１８。
【００３１】
例２
非環式ビス−チオ尿素配位子の合成
【化５】
0005047777.tif 000010
【００３２】
Ｎ，Ｎ’−ジアリールジアミン（１．０ｍｍｏｌ）およびＮＥｔ３（３当量）をＴＨＦに入れた溶液を、チオホスゲン（３．０当量）を無水ＴＨＦに入れた溶液に０℃で滴下した。室温で一晩攪拌した後、有機層を水で洗浄し、除湿し、濃縮した。
【００３３】
非環式ビス−チオ尿素を合成するために、上で得られたジクロリドおよび過剰の第２級アミンを密封した圧力管中、１００℃で２４時間加熱した。次いで、この溶液をＥｔＯＡｃで希釈し、希ＨＣｌおよび食塩水で洗浄した。有機層を除湿し、濃縮した。フラッシュクロマトグラフィーにより、純粋なビス−チオ尿素が白色固体として得られた。
１ｌ：白色固体、収率９５％、ｍ．ｐ．２２５−２２６℃、１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．３７−７．３４（ｍ，２Ｈ）、７．２１−７．１８（ｍ，２Ｈ）、７．１８−７．００（ｍ，２Ｈ）、４．８７−４．７９（ｍ，２Ｈ）、４．１５−４．１１（ｍ，２Ｈ）、３．５４−３．３５（ｍ，８Ｈ）、１．４４−１．１９（ｍ，４８Ｈ）、１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１９０．０、１４９．１、１４２．９、１４１．３、１２９．８、１２７．４、１２４．１、５４．０、５２．５、３５．６、３４．０、３２．０、３１．１、２５．２、２４．２、ＩＲ（ｃｍ−１）：２９５８、２８６５、１６０９、１４４０、１３９７、１３６２、１２４４、１１８５、１１３３、１０２６、ＥＳＩ  ＬＲＭＳ：６９０（Ｍ，２）、３５９（１００）、ＥＩ  ＨＲＭＳ：Ｃ４２Ｈ６６Ｎ４Ｓ２に対する計算値６９０．４７２９、実測値６９０．４７１７。
【００３４】
１ｍ：白色固体、２工程で収率４０％、ｍ．ｐ．２２２−２２４℃、１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ６．８３（ｓ，４Ｈ）、４．２９（ｓ，４Ｈ）、３．３０−３．２７（ｍ，８Ｈ）、２．２５（ｓ，６Ｈ）、２．１８（ｓ，１２Ｈ）、１．３９−１．３６（ｍ，４Ｈ）、１．１７−１．１５（ｍ，８Ｈ）、１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１８８．３、１４１．３、１３６．１、１３４．３、１３０．０、５１．９、５０．９、２５．２、２４．２、２０．７、１９．１、ＩＲ（ｃｍ−１）：２９３４、２８５１、１６０９、１４７３、１４２２、１３６９、１２４５、１１８５、１１５９、１１３１、１０２７、ＥＩ  ＬＲＭＳ：５５０（Ｍ，３４）、１５２（１００）、ＥＩ  ＨＲＭＳ：Ｃ３２Ｈ４６Ｎ４Ｓ２に対する計算値５５０．３１６４、実測値５５０．３１５８。
【００３５】
１ｎ：白色固体、２工程で収率３８％、ｍ．ｐ．１９７−１９９℃、１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ６．８２（ｓ，４Ｈ）、４．２９（ｓ，４Ｈ）、３．３０（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，８Ｈ）、２．２４（ｓ，６Ｈ）、２．２１（ｓ，１２Ｈ）、０．７３（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１２Ｈ）、１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１８９．９、１４１．６、１３６．４、１３５．０、５１．３、４６．０、２０．８、１９．２、１１．７、ＩＲ（ｃｍ−１）：２９６３、２９２９、１６５１、１４８６、１４４１、１４１１、１３７０、１３４８、１２７４、１２２３、１１８５、１１５２、１１２０、１０８１、１０１３、ＥＩ  ＬＲＭＳ：５２６（Ｍ，４２）、２７７（１００）、ＥＩ  ＨＲＭＳ：Ｃ３０Ｈ４６Ｎ４Ｓ２に対する計算値５２６．３１６４、実測値５２６．３１６８。
【００３６】
例３
環式ビス−チオ尿素配位子１ｏの合成
【化６】
0005047777.tif 000011
【００３７】
１ｏの合成
ジアミン塩（２．０ｇ、９．２ｍｍｏｌ）およびＮａ２ＣＯ３（０．８５ｇ、８ｍｍｏｌ）をＣＨ３ＣＮ（１５ｍｌ）に入れ、攪拌している混合物に、ビス（ブロモメチル）メシチレン（０．７２ｇ、２．３ｍｍｏｌ）をＣＨ３ＣＮ（１０ｍｌ）に入れた溶液を８１℃で徐々に加えた。得られた混合物を２４時間還流した。次いで、この混合物を酢酸エチルで希釈し、食塩水で洗浄し、除湿し、濃縮した。得られたオイルをＴＨＦ（３０ｍｌ）に溶解させ、Ｎａ２ＣＯ３（１．２７ｇ、１２ｍｍｏｌ）を加えた。チオホスゲン（０．７ｍｌ、９ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１０ｍｌ）に入れた液を室温で非常にゆっくりと滴下した。一晩攪拌した後、ＴＨＦを除去し、水（２０ｍｌ）および酢酸エチル（４０ｍｌ）を加えた。有機層を希ＨＣｌおよび食塩水で洗浄し、除湿し、濃縮した。フラッシュクロマトグラフィー（２０％酢酸エチル／石油エーテル）により、純粋なビス−チオ尿素１ｏが白色固体として得られた（１５０ｍｇ、１１％）。
【００３８】
１ｏ：ｍ．ｐ．＞２３０℃、１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ６．９７（ｓ，１Ｈ）、６．９５（ｓ，４Ｈ）、４．９７（ｓ，４Ｈ）、３．６６（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．４１（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、２．４３（ｓ，３Ｈ）、２．４０（ｓ，６Ｈ）、２．２９（ｓ，６Ｈ）、２．２２（ｓ，１２Ｈ）、１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１８１．７、１３８．６、１３８．１、１３７．８、１３６．５、１３４．７、１３０．８、１３０．７、１２９．４、４６．９、４６．３、４５．５、２１．０、２０．４、１７．７、１６．２、ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１７、１６０９、１４８９、１４３７、１４０８、１３２６、１３０９、１２７３、１２３３、１０３３、ＥＳＩ  ＬＲＭＳ：５８５（Ｍ＋１，１００）、ＥＳＩ  ＨＲＭＳ：Ｃ３５Ｈ４４Ｎ４Ｓ２＋Ｎａに対する計算値６０７．２９０５、実測値６０７．２８８３。
【００３９】
例４
環式ビス−チオ尿素配位子１ｐおよび１ｑの合成
【化７】
0005047777.tif 000012
【００４０】
１ｐおよび１ｑの調製
ボラン−ジメチルスルフィド（ＴＨＦ中２Ｍ）（３．６ｍｌ、７．２ｍｍｏｌ、８当量）を、ジアミド（０．９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２０ｍｌ）溶液に０℃で加えた。次いで、この溶液を一晩還流させた。室温に冷却した後、メタノールを非常にゆっくり加え、過剰のボランを分解した。溶剤を除去した。メタノール（１０ｍｌ）を加え、再度減圧下で除去した。得られたテトラアミンは、次の工程に直接使用した。
【００４１】
上で得たテトラアミンおよびＮａ２ＣＯ３（６当量）をＴＨＦに入れ、攪拌している混合物に、チオホスゲンのＴＨＦ希釈溶液を加えた。次いで、この混合物を室温で一晩攪拌した。フラッシュクロマトグラフィーおよびエタノールからの再結晶により、純粋な環式ビス−チオ尿素が白色固体として得られた。
【００４２】
１ｐ：白色固体、２工程で収率４５％、ｍ．ｐ．＞２３０℃、１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．２０（ｓ，１Ｈ）、７．５１−７．４４（ｍ，３Ｈ）、６．９７（ｓ，４Ｈ）、４．２９（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、３．９１（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、２．３１（ｓ，６Ｈ）、２．２８（ｓ，１２Ｈ）、１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１８０．７、１４１．０、１３８．３、１３６．３、１３４．７、１２９．４、１２８．６、１２１．１、１２０．２、４９．３、４７．２、２１．０、１７．８、ＩＲ（ｃｍ−１）：２９１７、１６０４、１４８９、１４２１、１３０６、１２７７、１０７６、ＥＳＩ  ＬＲＭＳ：５１５（Ｍ＋１，１００）、ＥＳＩ  ＨＲＭＳ：Ｃ３０Ｈ３４Ｎ４Ｏ４Ｓ２＋Ｈに対する計算値５１５．２３０３、実測値５１５．２２９４。
【００４３】
１ｑ：白色固体、２工程で収率４１％、ｍ．ｐ．＞２３０℃、１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．２４−８．２２（ｍ，１Ｈ）、７．５３−７．４３（ｍ，３）、７．３８（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．３５（ｄ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．１１（ｓ，２Ｈ）、４．２９−４．１８（ｍ，４Ｈ）、４．１３−４．０７（ｍ，２Ｈ）、４．０１−３．９３（ｍ，２Ｈ）、１．４８（ｓ，１８Ｈ）、１．３４（ｓ，１８Ｈ）、１３ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１８４．１、１５０．５、１４５．０、１４１．２、１３９．６、１２８．８、１２８．７、１２７．５、１２５．５、１２１．８、１２１．６、１２１．２、５２．６、４９．４、３５．４、３４．３、３１．９、３１．２、ＩＲ（ｃｍ−１）：２９６０、１６０４、１５５９、１４７５、１４１４、１２９７、１０８４、ＥＳＩ  ＬＲＭＳ：６５５（Ｍ＋１，３７）、６３９（１００）、ＥＳＩ  ＨＲＭＳ：Ｃ４０Ｈ５４Ｎ４Ｓ２＋Ｈに対する計算値６５５．３８６８、実測値６５５．３８６４。
【００４４】
例５
ヨウ化アリールとオレフィンのHeck反応に関する一般的な手順
【化８】
0005047777.tif 000013
Ｐｄ（ｄｂａ）２（１．５ｍｇ、０．００２５ｍｍｏｌ）およびチオ尿素（４当量）をＤＭＦ（０．５ｍＬ）中、室温で０．５時間攪拌した。次いで、ヨードベンゼン（０．２８ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ、基体／触媒比＝１０００：１）およびアクリル酸メチル（０．２７ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）およびＴＥＡ（０．４２ｍＬ、３．０ｍｍｏｌ）を加えた。フラスコをゴム隔膜で密封し、１００℃に加熱した（反応を空気中、冷却器で行った時も、同じ結果が得られた）。指定時間の後、溶液を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、水および食塩水で洗浄した。酢酸エチルを減圧下で除去し、ニトロベンゼン（０．１２８ｍＬ）を内部標準として加えた。カップリング生成物の収率は、１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚまたは３００ＭＨｚ）分析で、生成物のα／β−Ｈおよびニトロベンゼン（内部標準）のオルト−Ｈのピーク強度を比較することにより、測定した。
【００４５】
【化９】
0005047777.tif 000014
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．６７−７．６３（ｍ，２Ｈ）、７．５４（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．３８（ｄ，Ｊ＝３．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．１０（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ）、６．４４（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．８１（ｓ，３Ｈ）。反応収率を決定するために、６．４４ｐｐｍにおける生成物ピークを、ニトロベンゼン（内部標準）のオルト−Ｈ（８．２０ｐｐｍにおける）のピークと比較するために選択した。
【００４６】
【化１０】
0005047777.tif 000015
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．７３（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５２−７．５７（ｍ，２Ｈ）、７．４０−７．４５（ｍ，３Ｈ）、６．４９（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ）、４．２６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、１．７１−１．７８（ｍ，２Ｈ）、１．５４−１．４５（ｍ，２Ｈ）、１．００（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）。
【００４７】
【化１１】
0005047777.tif 000016
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．７３（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５３−７．５７（ｍ，２Ｈ）、７．４０−７．４５（ｍ，３Ｈ）、６．４９（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ）、１．３４（ｓ，９Ｈ）。
【００４８】
【化１２】
0005047777.tif 000017
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５３（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、７．３８（ｄｄ，Ｊ＝７．１、１．５Ｈｚ，４Ｈ）、７．２８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．１３（ｓ，２Ｈ）。
【００４９】
【化１３】
0005047777.tif 000018
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５５（ｄ，Ｊ＝９．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．５２（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．４０（ｔ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，３Ｈ）、６．７２（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ）、２．３９（ｓ，３Ｈ）。
【００５０】
【化１４】
0005047777.tif 000019
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．６３（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．４３（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．３５（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）、６．４０（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）、４．２６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、１．７８  １．７１（ｍ，２Ｈ）、１．５４  １．４５（ｍ，２Ｈ）、１．００（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）。
【００５１】
【化１５】
0005047777.tif 000020
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．６８（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．５１（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．９４（ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，２Ｈ）、６．３６（ｄ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，１Ｈ）、４．２５（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、３．８７（ｓ，３Ｈ）、１．７６−１．７０（ｍ，２Ｈ）、１．５２−１．４６（ｍ，２Ｈ）、１．０２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ）。
【００５２】
【化１６】
0005047777.tif 000021
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．７０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、７．５６（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．６２（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）、６．５１（ｄ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ，１Ｈ）、６．１７（ｓ，２Ｈ）、４．２６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、１．７８  １．７７（ｍ，２Ｈ）、１．５４−１．４５（ｍ，２Ｈ）、１．００（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）。
【００５３】
【化１７】
0005047777.tif 000022
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５５（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ）、７．４０−７．１９（ｍ，４Ｈ）、３．８２（ｓ，３Ｈ）、２．１３（ｓ，３Ｈ）。
【００５４】
【化１８】
0005047777.tif 000023
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５３−７．４５（ｍ，３Ｈ）、７．３７−７．３５（ｍ，２Ｈ）、６．１３（ｑ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ）、３．７５（ｓ，３Ｈ）、２．５８（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，３Ｈ）。
【００５５】
例６
臭化アリールとオレフィンのHeck反応に関する一般的な手順
【化１９】
0005047777.tif 000024
Ｐｄ（ｄｂａ）２（１．５ｍｇ、０．００２５ｍｍｏｌ）およびチオ尿素１ｇ（３．４ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（０．５ｍＬ）中、室温で０．５時間攪拌した。臭化アリール（２．５ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１０００）、オレフィン（３．８ｍｍｏｌ）および酢酸ナトリウム３３０ｍｇ（３．８ｍｍｏｌ）を順次加えた。次いで、フラスコを隔膜で密封し、１３０℃に加熱した。指定時間の後、溶液を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、水および食塩水で洗浄した。酢酸エチルを減圧下で除去し、ニトロベンゼン（０．１２８ｍＬ）を内部標準として加えた。カップリング生成物の収率は、１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚまたは３００ＭＨｚ）分析で、生成物のα／β−Ｈおよびニトロベンゼン（内部標準）のオルト−Ｈのピーク強度を比較することにより、測定した。
【００５６】
【化２０】
0005047777.tif 000025
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ９．９９（ｓ，１Ｈ）、７．８７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，２Ｈ）、７．７０−７．６２（ｍ，３Ｈ）、６．５２（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ）、３．７９（ｓ，３Ｈ）。
【００５７】
【化２１】
0005047777.tif 000026
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．８０−７．７５（ｍ，３Ｈ）、７．４２（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．３４（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ，１Ｈ）、３．６３（ｓ，３Ｈ）、２．４２（ｓ，３Ｈ）。
【００５８】
【化２２】
0005047777.tif 000027
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５３−７．４５（ｍ，４Ｈ）、７．３６−７．３２（ｍ，４Ｈ）、７．２８−７．２６（ｍ，２Ｈ）、７．１７（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ）、７．０７（ｄ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ）、２．５５（ｓ，３Ｈ）。
【００５９】
【化２３】
0005047777.tif 000028
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．８５−７．３２（ｍ，１５Ｈ）、６．２４（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）。
【００６０】
【化２４】
0005047777.tif 000029
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．７０（ｄ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．４５（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ）、７．５２（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．３６−７．３３（ｍ，２Ｈ）、７．３０−７．２５（ｍ，４Ｈ）、７．１０（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）、７．００（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ）。
【００６１】
例７
不活性化された臭化アリールおよび活性化された塩化物とオレフィンのHeck反応に関する一般的な手順
【化２５】
0005047777.tif 000030
Ｐｄ（ｄｂａ）２（１．５ｍｇ、０．００２５ｍｍｏｌ）、チオ尿素１ｇ（３．４ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）および酢酸ナトリウム３３ｍｇ（３．８ｍｍｏｌ）を溶融ＴＢＡＢ（０．５ｇ）中、１００℃で１０分間攪拌した。ハロゲン化アリール（０．２５ｍｍｏｌ、Ｓ／Ｃ＝１００）およびオレフィン（０．３８ｍｍｏｌ）を順次加えた。次いで、フラスコを隔膜で密封し、１３５℃に加熱した。指定時間の後、溶液を酢酸エチル（２０ｍＬ）で希釈し、水および食塩水で洗浄した。酢酸エチルを減圧下で除去し、ニトロベンゼン（０．０１２８ｍＬ）を内部標準として加えた。カップリング生成物の収率は、１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚまたは３００ＭＨｚ）分析で、生成物のα／β−Ｈおよびニトロベンゼン（内部標準）のオルト−Ｈのピーク強度を比較することにより、測定した。
【００６２】
【化２６】
0005047777.tif 000031
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．６４−７．５２（ｍ，４Ｈ）、７．４５−７．４０（ｍ，３Ｈ）、７．３３（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ）、７．１０（ｄ，Ｊ＝１２．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．９８（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．８８（ｓ，３Ｈ）。
【００６３】
【化２７】
0005047777.tif 000032
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．９３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．７４（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ）、７．６０−７．５１（ｍ，５Ｈ）、７．３９−７．３０（ｍ，３Ｈ）、７．０７（ｄ，Ｊ＝１６．１Ｈｚ，１Ｈ）。
【００６４】
【化２８】
0005047777.tif 000033
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．１３（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．８４（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ）、７．２７−７．２４（ｍ，２Ｈ）、６．３６（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１Ｈ）、４．２２（ｔ，Ｊ＝５．０Ｈｚ，２Ｈ）、１．７１−１．６７（ｍ，２Ｈ）、１．３２−１．２８（ｍ，２Ｈ）、０．９６（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）。
【００６５】
【化２９】
0005047777.tif 000034
１ＨＮＭＲ（３００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．６２（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ）、７．４１（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．６６（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）、６．２２（ｄ，Ｊ＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ）、４．１８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ）、３．００（ｓ，６Ｈ）、１．７１−１．６６（ｍ，２Ｈ）、１．４７−１．４０（ｍ，２Ｈ）、０．９６（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，３Ｈ）。
【００６６】
例８
ハロゲン化アリールとホウ酸のSuzuki反応に関する一般的な手順
【化３０】
0005047777.tif 000035
ヨウ化または臭化アリール（０．５ｍｍｏｌ）アリールホウ酸（０．６ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．０ｍｍｏｌ）、ビス−チオ尿素−Ｐｄ（ｄｂａ）２１ｑ錯体のＮＭＰ溶液（２．５ｘ１０−３Ｍ）およびＮＭＰ／Ｈ２Ｏ（０．７５ｍｌ／０．２５ｍｌ）を、好気性条件下でフラスコに加えた。フラスコをゴム隔膜で密封し、所望の温度に加熱した。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、水および食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で除湿した。溶剤を除去し、残留物をシリカゲル上のフラッシュクロマトグラフィーにより精製し、生成物を得た。
【００６７】
【化３１】
0005047777.tif 000036
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．５６−７．５０（ｍ，４Ｈ）、７．４４−７．３７（ｍ，２Ｈ）、７．３２−７．２５（ｍ，１Ｈ）、６．９７（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ）、３．８４（ｓ，３Ｈ）。
【００６８】
【化３２】
0005047777.tif 000037
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ１０．０５（ｓ，１Ｈ）、７．９７−７．９３（ｍ，２Ｈ）、７．７７−７．７２（ｍ，２Ｈ）、７．５２−７．３９（ｍ，３Ｈ）。
【００６９】
【化３３】
0005047777.tif 000038
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．１０（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）、７．６８−７．６０（ｍ，４Ｈ）、７．４９−７．３６（ｍ，３Ｈ）、３．９３（ｓ，３Ｈ）。
【００７０】
【化３４】
0005047777.tif 000039
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．４５（ｍ，１Ｈ）、８．２１−８．１７（ｍ，１Ｈ）、７．９３−７．８９（ｍ，１Ｈ）、７．６４−７．５６（ｍ，３Ｈ）、７．５０−７．４２（ｍ，３Ｈ）。
【００７１】
【化３５】
0005047777.tif 000040
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．５０−８．４９（ｍ，１Ｈ）、８．３４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．０６（ｓ，２Ｈ）、７．９８−７．９５（ｍ，２Ｈ）、７．７３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）。
【００７２】
【化３６】
0005047777.tif 000041
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．４１−８．４０（ｍ，１Ｈ）、８．２８−８．２３（ｍ，１Ｈ）、７．８９−７．８４（ｍ，１Ｈ）、７．６８−７．６０（ｍ，１Ｈ）、７．１６−７．１２（ｍ，２Ｈ）、６．９２−６．８３（ｍ，１Ｈ）。
【００７３】
【化３７】
0005047777.tif 000042
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．４９（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、７．０９−７．０３（ｍ，２Ｈ）、６．９８（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，２Ｈ）、６．７６−６．７０（ｍ，１Ｈ）、３．８６（ｓ，３Ｈ）。
【００７４】
【化３８】
0005047777.tif 000043
１ＨＮＭＲ（２００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ８．２９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．７３（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ）、７．６０（ｍ，２Ｈ）、７．５２−７．４０（ｍ，３Ｈ）。
【００７５】
【化３９】
0005047777.tif 000044
１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３）δ７．３６−７．３３（ｍ，１０Ｈ）、５．４７（ｓ，２Ｈ）。
【００７６】
引用した文献は、引用されることにより、本願明細書の開示の一部とされる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】チオ尿素Ｉのいくつかの代表的な構造を示す。
【図２】チオ尿素配位子IIのいくつかの代表的な構造を示す。
【図３】チオ尿素配位子IIIのいくつかの代表的な構造を示す。
【図４】シス−およびトランス−ＰｄＣｌ２・（１ｇ）２の構造を示す（分かり易くするために、水素原子は省略してある。熱振動楕円体(thermalellipsoid)は３０％の確率で示す）。
【図１】
0005047777.tif 000047
【図２】
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【図３】
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【図４】
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