(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニアを主成分とし、アルミナを１５〜４５重量％の割合で含有し、かつジルコニアの全結晶相のうち正方晶と立方晶の結晶相が９０％以上を占めるとともに、
前記焼結体中のジルコニア結晶粒子のみの平均粒径とこのジルコニア結晶粒子と前記アルミナ結晶粒子とを合わせた全体の平均粒径との比が０．９５〜１．００であり、かつ上記ジルコニア結晶粒子の平均粒径が０．２５μｍ以上であり、抗折強度が２０００ＭＰａ以上である高強度ジルコニア質焼結体からなる人工関節の製造方法であって、
前記ジルコニアとイットリアとの混合粉末およびアルミナの粉末を混合して原料粉末を得る工程、
前記原料粉末に水を添加して混練乾燥することにより造粒体を得る工程、
および前記造粒体を冷間静水圧成形法により成形し、１９０ＭＰａ以上の圧力で高温静水圧焼成する工程を包含することを特徴とする高強度ジルコニア質焼結体からなる人工関節の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミナを含有した高強度ジルコニア質焼結体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、セラミック部材の中でも耐摩耗性、耐熱性、耐薬品性等の点で優れた特性を有するとともに、圧倒的に安価でかつ工業的に有用な材料としてアルミナ質焼結体が使用されており、例えば、ディスクバルブ、ベアリングボール、ベーンポンプのベーン、プランジャーポンプのプランジャーロッド等の摺動部材や粉砕部材、また切削、研磨工具、さらには生体用補綴部材など様々な用途で使用されている。
【０００３】
しかしながら、アルミナ質焼結体は上述のような優れた特性を有する反面、ジルコニア質焼結体や窒化珪素質焼結体などの他のセラミック焼結体に比べて抗折強度が低いことから、高い応力のかかる部分に安定して使用することができなかった。
【０００４】
そこで、高強度材料としてジルコニア質焼結体が用いられることがあり、特に、抗折強度が必要な用途には、アルミナを含有した高強度ジルコニア質焼結体が用いられている。ジルコニア結晶粒子のマトリックス中に数十重量％（２０〜４０％）のアルミナ結晶粒子を分散させるとより高強度な複合体が得られる。これはマイクロクラックに対してジルコニア結晶粒子が正方晶から単斜晶へ変態することと、ジルコニアとアルミナの熱膨張係数のミスマッチによる残留応力が存在することでマイクロクラックが効果的に遮蔽されるためであると考えられる。通常のジルコニア質焼結体でもその抗折強度は最大で１４００ＭＰａ程度であり、これに対して工業的に利用されているアルミナを含有した高強度ジルコニア質焼結体の抗折強度は１８００ＭＰａ程度であった。因みに、上記アルミナを含有した高強度ジルコニア質焼結体においてアルミナ結晶粒子の平均粒径はジルコニア結晶粒子の平均粒径よりかなり大きく、ジルコニア結晶粒子の平均粒径に比べて２倍以上の平均粒径であった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、例えば、人工股関節の骨頭部材のように非常に大きな応力受ける部位に用いるジルコニア質焼結体としては、より大きな抗折強度を持った高強度ジルコニア質焼結体が望まれている。それは、ジルコニアは生体内で用いても生体組織に対する毒性がほとんどない生体材料だからである。生体用としては、概ね２０００ＭＰａを超える抗折強度であれば、生体内高荷重部位で使用しても破壊の恐れがほとんどなくなる。
そこで、本発明はジルコニア質焼結体の抗折強度を飛躍的に向上させることを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記従来技術の課題を解決するため本発明の高強度ジルコニア質焼結体からなる人工関節の製造方法は、ジルコニアを主成分とし、アルミナを１５〜４５重量％の割合で含有し、かつジルコニアの全結晶相のうち正方晶と立方晶の結晶相が９０％以上を占めるとともに、前記焼結体中のジルコニア結晶粒子のみの平均粒径とこのジルコニア結晶粒子と前記アルミナ結晶粒子とを合わせた全体の平均粒径との比が０．９５〜１．００であり、かつ上記ジルコニア結晶粒子の平均粒径が０．２５μｍ以上であり、抗折強度が２０００ＭＰａ以上である高強度ジルコニア質焼結体からなる人工関節の製造方法であって、前記ジルコニアとイットリアとの混合粉末およびアルミナの粉末を混合して原料粉末を得る工程、前記原料粉末に水を添加して混練乾燥することにより造粒体を得る工程、および前記造粒体を冷間静水圧成形法により成形し、１９０ＭＰａ以上の圧力で高温静水圧焼成する工程を包含する。かかる構成によれば、アルミナの含有率が１５〜４５重量％のジルコニア質焼結体において平均粒径を上記範囲に設定したので、ジルコニア質焼結体に高い抗折強度をもたらす応力誘起変態を起こそうとするジルコニア結晶粒子のエネルギーが高くなる一方で、これを阻害しようとするアルミナ結晶粒子のエネルギーが低くなる。したがって上記応力誘起変態が起こりやすい組織状態であるので、抗折強度が非常に大きい。ジルコニア結晶粒子の平均粒径が０．２５μｍ未満のとき、結晶粒子の表面積が小さく、上記応力誘起変態を起こそうとするジルコニア結晶粒子のエネルギーが不十分となる。また前記焼結体中のジルコニア結晶粒子のみの平均粒径とこのジルコニア結晶粒子と前記アルミナ結晶粒子とを合わせた全体の平均粒径との比が０．９５以下のとき、上記応力誘起変態を起こそうとするジルコニア結晶粒子のエネルギーに対して、これを阻害しようとするアルミナ結晶粒子のエネルギーが大きくなり、十分な応力誘起変態が起こりにくくなる。これに対して、前記焼結体中のジルコニア結晶粒子のみの平均粒径とこのジルコニア結晶粒子と前記アルミナ結晶粒子とを合わせた全体の平均粒径との比が１．００より大きいとき、アルミナとジルコニアの熱膨張係数の違いにより無視できない内部応力（アルミナは圧縮応力、ジルコニアは引っ張り応力）が発生する。そして、引っ張り応力過多となり、その結果、抗折強度の低下につながる。なお、アルミナの含有率が１５重量％未満の場合、アルミナ結晶粒子の存在による残留応力の寄与が不十分となり抗折強度があまり向上しない。これに対して、アルミナ含有率が４５重量％より大きい場合、アルミナ結晶粒子の存在がジルコニア結晶粒子の応力誘起変態を抑える方向に働いてしまうため抗折強度があまり向上しない。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態について詳述する。
【０００８】
本発明の高強度ジルコニア質焼結体（以下、ジルコニア質焼結体と略称する）は、ほぼ全体が正方晶と立方晶の結晶相を有する微細なジルコニア質焼結体中の粒界にアルミナを分散してなる。
上記焼結体中、ジルコニアの全結晶相のうち正方相と立方相の結晶相が９０％以上を占める。これは、正方晶と立方晶の結晶相が９０％未満であると、正方相ジルコニアが相変態したとしても、既存の単斜晶に存在するマイクロクラックにより、焼結体の抗折強度を向上させることが出来ないからである。
なお、正方晶と立方晶の結晶相の割合は、Ｘ線回折法にて測定することができる。すなわち、Ｘ線回折により単斜晶ジルコニアのピーク強度と正方晶ジルコニアと立方晶ジルコニアのピーク強度を測定し、数１に示す式から算出すれば良い。
【０００９】
【数１】
0004931298.tif 000002
【００１０】
ところで、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による反射電子像を画像解析すると、アルミナ質焼結体中のジルコニア結晶粒子は白色に見え、アルミナ結晶粒子は黒色又は灰色に見える。なお、画像解析において、白色に見える結晶粒子がジルコニアであるかどうかは、波長分散型Ｘ線マイクロアナライザー分析（ＥＰＭＡ）により定性分析し、その元素を同定すれば良い。また、ジルコニア質焼結体に含まれるジルコニア結晶粒子の平均粒径を０．２５μｍ以上とし、かつ前記焼結体中のジルコニア結晶粒子のみの平均粒径とこのジルコニア結晶粒子と前記アルミナ結晶粒子とを合わせた全体の平均粒径との比を０．９５〜１．００とすることが重要である。これは、ジルコニア結晶粒子の平均粒径が０．２５μｍ未満であると、ジルコニア結晶粒子が小さくなり過ぎるためジルコニアの応力誘起変態が発生せず２０００ＭＰａを超える抗折強度を実現することができないからである。また、前記焼結体中のジルコニア結晶粒子のみの平均粒径とこのジルコニア結晶粒子と前記アルミナ結晶粒子とを合わせた全体の平均粒径（以下、焼結体の平均粒径という）との比が０．９５〜１．００の範囲外である場合、強度低下を招き２０００ＭＰａを超える抗折強度を得ることができない。次に、本発明に係る高強度ジルコニア質焼結体の製造方法について説明する。本発明に係る高強度ジルコニア質焼結体の原料は共沈法により得ることができる。原料粉末として、イットリア／ジルコニアのモル比が２／９８〜７／９３の範囲であることを特徴とする混合粉末と、アルミナの粉末を均質に混合した粉末を用いる。次に、得られた原料粉体に、溶媒及びバインダーを添加して混練乾燥することにより造粒体を作製し、この造粒体を一軸加圧成形法、泥しょう鋳込み法、等軸加圧成形法、射出成形法など通常のセラミック成形法により所定形状に成形した後、大気雰囲気中あるいは水素雰囲気中や窒素雰囲気中にて焼成する。この時、焼成温度が１３５０℃未満では、焼結性が不十分であるために緻密化することができず、１６５０℃より高くなると、粒成長を促進させてしまうため、いずれも得られたジルコニア質焼結体の抗折強度を２０００ＭＰａより高くすることができない。このため、焼成温度は１３５０℃〜１６５０℃の温度範囲とする。
【００１１】
次にガラスなどの高温で軟化するカプセルに封入し、高温静水圧焼成（以下、ＨＩＰ処理という）を行う。ＨＩＰ処理の条件は不活性雰囲気中で行い、温度は１２００℃〜１６００℃、圧力は１９０ＭＰａ以上が好ましい。
【００１２】
このとき、イットリアはジルコニア結晶粒子内に固溶し、ジルコニア結晶粒子の一部を構成する。
【００１３】
なお上記ＨＩＰ処理は、好ましくは１４７５℃〜１５７５℃の温度で行うことがよい。
【００１４】
以上、本発明の実施形態例を説明したが本発明はこの実施形態に限定されるものではない。発明の目的を逸脱しない限り任意の形態とすることができる。
【００１５】
例えば、材料組成として、イットリア、ジルコニア、アルミナ以外の任意のものを添加してもよい。その場合、ジルコニア結晶粒子及びアルミナ結晶粒子以外に結晶粒子があったとしても、その結晶粒子は平均粒子径の計測に含める必要はない。
【００１６】
【実施例】
（実施例）以下、本発明の具体例について説明する。
【００１７】
共沈法により表１に示す組成の原料粉末を得た。この原料粉体にバインダーと溶媒としての水を添加して混練乾燥することにより造粒体を作製し、該造粒体を型内に充填して冷間静水圧成形法により円柱状に成形した後、この成形体を１３５０℃〜１４５０℃の大気雰囲気中にて焼成し、さらに表１に示す温度によりＨＩＰ処理することにより、アルミナを含有してなるジルコニア質焼結体を得た。
【００１８】
【表１】
0004931298.tif 000003
【００１９】
これらのジルコニア質焼結体の表面に研磨加工を施して中心線平均粗さ（Ｒａ）０．２μｍの鏡面に仕上げ、その表面の反射電子像を走査型電子顕微鏡にて撮影し、インターセプト法によりジルコニア結晶粒子の平均粒径とアルミナ結晶粒子の平均粒径、並びに焼結体の平均粒径とジルコニア結晶粒子の平均粒径の比を求めた。これらの結果を表１に示す。
ジルコニアの結晶状態について確認するため、Ｘ線回折により正方晶と立方晶ジルコニアのピーク強度と単斜晶ジルコニアのピーク強度をそれぞれ測定し、上記数１の式により正方晶と立方晶の結晶相の割合を測定したところ、９９．５％と、焼結体中におけるジルコニアの大部分が正方晶及び／又は立方晶のジルコニアであった。
【００２０】
さらに、ジルコニア質焼結体に切削加工を施して３ｍｍ×４ｍｍ×４０ｍｍの角柱体を製作し、ＪＩＳ  Ｒ  １６０１に準拠して、３点曲げ抗折強度を測定した。この結果を表１に示す。
【００２１】
表１に示すように本発明範囲内の試料３、４、８、９はすべて抗折強度２０００ＭＰａを超えている。
【００２２】
試料１、２、６、７、１１、１２、１３はジルコニア結晶粒子の平均粒径が０．２５μｍ未満であり、本発明の範囲から外れる。これら試料の抗折強度は１７００ＭＰａを下まわっていた。また、試料５、１０、１４、１６はジルコニア結晶粒子の平均粒径が０．２５μｍ以上であるものの、本発明範囲内のジルコニア結晶粒子の平均粒径と焼結体の平均粒径の比が０．９５〜１．００の範囲から外れていた。これらの試料も抗折強度１７００ＭＰａを下まわっていた。試料１５はジルコニア結晶粒子の平均粒径が０．２５μｍ以上で、かつジルコニア結晶粒子の平均粒径と焼結体の平均粒径の比が０．９５〜１．００の範囲内であったが、抗折強度１７００ＭＰａを上回ることはなかった。上記の結果から、ジルコニア質焼結体にアルミナを１５〜４５重量％含み、ジルコニアの平均粒径が０．２５μｍ以上であって、かつジルコニア結晶粒子の平均粒径と焼結体の平均粒径の比が０．９５〜１．００のときに非常に高い抗折強度が得られた。これにより従来工業的に使用されてきたジルコニア質焼結体では得られなかった２０００ＭＰａという非常に高い抗折強度を得ることが可能である。これに対して、本発明範囲外のものは抗折強度向上の十分な効果が見られなかった。
【００２３】
【発明の効果】
以上のように、本発明の高強度ジルコニア質焼結体によれば、アルミナの含有率が１５〜４５重量％のジルコニア質焼結体において結晶粒子の平均粒径を上記範囲に設定したので、ジルコニア質焼結体に高い抗折強度をもたらす応力誘起変態を起こそうとするジルコニア結晶粒子のエネルギーが高くなる一方で、これを阻害しようとするアルミナ結晶粒子のエネルギーが低くなる。したがって上記応力誘起変態が起こりやすい組織状態であるので、抗折強度が非常に大きい。例えば、人工関節の骨頭部材のような高負荷状況にさらされる箇所において信頼性よく使用することができる。