(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化物を備えた発光装置の製造方法であって、
基板底部電極を形成する工程、
上記基板底部電極上に、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層（ＳｉＯｘ膜：ｘは０より大きく２未満）を多層形成する工程、および、
上記多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層上に、透明上部電極を形成する工程を含み、
上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、外側の層が、内側の層を挟持しており、内側の層が相対的にシリコンナノ結晶の濃度が低濃度であるシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を形成することを特徴とする発光装置の製造方法。
【請求項２】
上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、外側の層に挟持される内側の層よりも高い導電率を有する外側の層を有するシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を形成することを特徴とする請求項１に記載の発光装置の製造方法。
【請求項３】
上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、高密度プラズマ強化化学気相成長（ＨＤＰＥＣＶＤ）プロセスによって、膜を堆積することを特徴とする請求項１または２に記載の発光装置の製造方法。
【請求項４】
上記ＨＤＰＥＣＶＤプロセスによる、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）層を形成する工程を含んでおり、
上記シリコン酸化膜を形成する工程は、
１３．５６〜３００ＭＨｚの周波数、および、１０Ｗ／ｃｍ２未満の電力密度で、上部電極に電力を供給する工程と、
５０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの周波数、および、３Ｗ／ｃｍ２以下の電力密度で、下部電極に電力を供給する工程と、
１〜５００ｍＴｏｒｒの雰囲気圧力を用いる工程と、
酸素源ガスを供給する工程と、
水素と共にＳｉ源ガスを供給する工程とを含むことを特徴とする請求項３に記載の発光装置の製造方法。
【請求項５】
上記ＨＤＰＥＣＶＤプロセスによる、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、上記シリコン酸化膜を形成する工程の後に、アニール工程と、アニール工程によってシリコン酸化膜にシリコンナノ結晶が埋め込まれた状態とする工程とを含むことを特徴とする請求項４に記載の発光装置の製造方法。
【請求項６】
上記酸素源ガスを供給する工程では、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｏ２、およびＯ３からなる群から選択される酸素源ガスを供給することを特徴とする請求項４に記載の発光装置の製造方法。
【請求項７】
上記Ｓｉ源ガスを供給する工程は、ＳｉＮＨ２Ｎ＋２（Ｎは１以上４以下）およびＳｉＨｘＲ４−ｘ（Ｘは０以上３以下であり、ＲはＣｌ，Ｂｒ，およびＩからなる群より選択される元素）からなる群から選択されるガスを供給することを特徴とする請求項４に記載の発光装置の製造方法。
【請求項８】
上記ＨＤＰＥＣＶＤプロセスによって、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、１０ｅＶ未満の電子温度で、１×１０１１ｃｍ−３より高いプラズマ密度を用いることを特徴とする請求項３に記載の発光装置の製造方法。
【請求項９】
上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、各層のシリコン過剰濃度を、５〜３０％とすることを特徴とする請求項１に記載の発光装置の製造方法。
【請求項１０】
上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、各層をＳｉＪＯ２（Ｊは１．０５以上１．３以下である）から形成し、かつ、より外側の層が、相対的にシリコン過剰度の低い内側の層を挟持するようにすることを特徴とする請求項１に記載の発光装置の製造方法。
【請求項１１】
上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜の層の全層厚を、５０〜５００ｎｍとすることを特徴とする請求項１に記載の発光装置の製造方法。
【請求項１２】
上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、３層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を形成し、外側２層の層厚を、それぞれ、全層厚の１〜２０％とすることを特徴とする請求項１１に記載の発光装置の製造方法。
【請求項１３】
上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、各層に直径２〜１０ｎｍのシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を形成することを特徴とする請求項１に記載の発光装置の製造方法。
【請求項１４】
上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層間で、段階的にキャリア注入エネルギーが勾配するシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を形成することを特徴とする請求項１に記載の発光装置の製造方法。
【請求項１５】
シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化物を備えた発光装置であって、
基板底部電極と、
上記基板底部電極上に形成された、多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層（ＳｉＯｘ膜：ｘは０より大きく２未満）と、
上記多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層上に形成された、透明上部電極とを備え、
多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層は、外側の層が内側の層を挟持しており、内側の層のシリコンナノ結晶濃度が相対的に低濃度であることを特徴とする発光装置。
【請求項１６】
上記外側のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層は、挟持する内側のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層よりも、高い導電率を有することを特徴とする請求項１５に記載の発光装置。
【請求項１７】
上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層の各層が、５〜３０％のシリコン過剰濃度を有することを特徴とする請求項１５に記載の発光装置。
【請求項１８】
上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層の各層が、ＳｉＪＯ２（Ｊは１．０５以上１．３以下である）から形成されており、かつ、より外側の層が、相対的にシリコン過剰度の低い内側の層を挟持していることを特徴とする請求項１５に記載の発光装置。
【請求項１９】
上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜の層の全層厚が、５０〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１５に記載の発光装置。
【請求項２０】
上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜の層が３層であり、
外側２層の層厚が、それぞれ、全層厚の１〜２０％となっていることを特徴とする請求項１９に記載の発光装置。
【請求項２１】
上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層の各層が、直径２〜１０ｎｍのシリコンナノ結晶を有することを特徴とする請求項１５に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に集積回路（ＩＣ）製造に関し、より詳細には、シリコンナノ結晶（ｎｃ−Ｓｉ）を含むシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）傾斜層からなる発光装置（ＥＬ発光装置）およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
図１は、シリコン過剰の（シリコンを豊富に含む）シリコン酸化物からなる発光層を備えたＥＬ発光装置（先行技術）の概略ブロック図である。シリコンフォトニクスの技術の現状では、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）マトリクス内に埋め込まれたシリコンナノ結晶が用いられる。この物質（シリコンナノ結晶を含有する二酸化シリコン）の製造方法は、いくつかある。簡単な製造方法は、二酸化シリコン膜へシリコン（Ｓｉ）を注入するイオン注入法である。別の方法は、酸化膜内に過剰にシリコンを堆積させるプラズマ強化化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）である。ＥＬ発光装置１００は、導電性基板である基板底部電極１０４上に設けられた活性発光層１０２を備えている。導電性基板（基板底部電極１０４）は、例えば、底部電極として機能するドープされたシリコンエウハ等である。
【０００３】
活性発光層１０２は、二酸化シリコンと共に堆積された過剰のシリコンを含む膜である。過剰のシリコンは、約５ｎｍ〜１０ｎｍのシリコンナノ結晶の相とは異なる相に凝集している。このようなシリコンのナノレベルの相は、励起光学状態の放射減衰を可能にする量子閉じ込め（量子拘束）をもたらす。活性発光層１０２の堆積後、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）等の透明上部電極１０６を堆積する。これにより、ＥＬ装置は、バイアス状態で  光学出力通信が可能となる。
【０００４】
このようなＥＬ装置では、電化担体（電子および正孔）が、基板底部電極１０４および透明上部電極１０６に注入され、励起子と称されるシリコンナノ結晶（ｎｃ−Ｓｉ）に励起光学状態が形成される。シリコンナノ結晶相に適切なサイズのシリコンナノ結晶が適切に分布している場合、励起子は、光学発光または電子発光（エレクトロルミネセンス）を減衰させる。従って、図１のように、従来のＥＬ装置では、主としてキャリア輸送、励起子形成、および、それらの結果生じる放射減衰に関与する、単一の発光層（活性発光層１０２）が形成されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、経験則によると、単一の均質な薄膜の範囲内で、このような全ての相互作用のバランスをとる事は困難であるとされて来た。電荷担体輸送に効果的な酸化物材料内のシリコンナノ結晶は、励起子の輻射(発光)減衰には必ずしも効果的ではない。高濃度のシリコンナノ結晶粒子（例えば２０％を越えて過剰）を有する発光層は、発光体と言うよりもよい導体である。シリコンナノ結晶が近接していると、励起状態の多くのナノ粒子を、単に熱または電流として消費するからである。一方、低濃度のシリコンナノ結晶粒子（例えば５−１０％過剰）は、内部のナノ粒子の間隔が十分であれば、励起子の輻射減衰をもたらす。酸化物中に高濃度に存在するシリコンナノ結晶を用いると、シリコンナノ結晶粒子に励起子を形成するために十分な電流の発生が促進される。しかし、だからといって、同様の物質が、低濃度のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化物のように、同等の効率を有し、励起子の放射減衰を示すとは限らない。
【０００６】
本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、放射減衰も励起子の発生もサポートするシリコン過剰のシリコン酸化物からなる発光層を備えた発光装置およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の発光装置の製造方法は、上記の課題を解決するために、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化物を備えた発光装置の製造方法であって、
基板底部電極を形成する工程、
上記基板底部電極上に、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層（ＳｉＯｘ膜：ｘは０より大きく２未満）を多層形成する工程、および、
上記多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層上に、透明上部電極を形成する工程を含み、
上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、外側の層が、内側の層を挟持しており、内側の層が相対的にシリコンナノ結晶の濃度が低濃度であるシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を形成することを特徴している。
【０００８】
上記の発明によれば、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化物層が多層形成され、その層は内側の層ほど、シリコンナノ結晶濃度が相対的に低い。また、内側の層は、外側の層に挟持される。従って、放射減衰も励起子の発生もサポートするシリコン過剰のシリコン酸化物からなる発光層を備えた発光装置を製造することができる。
【０００９】
本発明の発光装置の製造方法では、上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、外側の層に挟持される内側の層よりも高い導電率（誘電率）を有する外側の層を有するシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を形成してもよい。
【００１０】
本発明の発光装置の製造方法では、上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、高密度プラズマ強化化学気相成長（ＨＤＰＥＣＶＤ）プロセスによって、膜を堆積してもよい。
【００１１】
本発明の発光装置の製造方法では、上記ＨＤＰＥＣＶＤプロセスによる、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、シリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）層を形成する工程を含んでおり、
上記シリコン酸化膜を形成する工程は、
１３．５６〜３００ＭＨｚの周波数、および、１０Ｗ／ｃｍ２未満の電力密度で、上部電極に電力を供給する工程と、
５０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの周波数、および、３Ｗ／ｃｍ２以下の電力密度で、下部電極に電力を供給する工程と、
１〜５００ｍＴｏｒｒの雰囲気圧力を用いる工程と、
酸素源ガスを供給する工程と、
水素と共にＳｉ源ガスを供給する工程とを含んでいてもよい。
【００１２】
本発明の発光装置の製造方法では、上記ＨＤＰＥＣＶＤプロセスによる、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、上記シリコン酸化膜を形成する工程の後に、アニール工程と、アニール工程によってシリコン酸化膜にシリコンナノ結晶が埋め込まれた状態とする工程とを含んでいてもよい。
【００１３】
本発明の発光装置の製造方法では、上記酸素源ガスを供給する工程では、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｏ２、およびＯ３からなる群から選択される酸素源ガスを供給してもよい。
【００１４】
本発明の発光装置の製造方法では、上記Ｓｉ源ガスを供給する工程は、Ｓｉ３ＮＸ（Ｎは１以上４以下）およびＳｉ３ＨＸＲ４−Ｘ（Ｘは０以上３以下であり、ＲはＣｌ，Ｂｒ，およびＩからなる群より選択される元素）からなる群から選択されるガスを供給してもよい。
【００１５】
本発明の発光装置の製造方法では、上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、０．１〜１０の範囲で上記酸素源ガスに対するＳｉ源ガスの比率を変化させることに応じて、各層の導電率を選択することができる。
【００１６】
本発明の発光装置の製造方法では、上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、０．１〜１００の範囲で上記水素に対するＳｉ源ガスの比率を変化させることに応じて、各層の導電率を選択することができる。
【００１７】
本発明の発光装置の製造方法では、上記ＨＤＰＥＣＶＤプロセスによって、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、１０ｅＶ未満の電子温度で、１×１０１１ｃｍ−３より高いプラズマ密度を用いることができる。
【００１８】
本発明の発光装置の製造方法では、上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、各層のシリコン過剰濃度を、５〜３０％としてもよい。
【００１９】
本発明の発光装置の製造方法では、上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、各層をＳｉＪＯ２（Ｊは１．０５以上１．３以下である）から形成し、かつ、より外側の層が、相対的にシリコン過剰度（豊富度）の低い内側の層を挟持するようにしてもよい。
【００２０】
本発明の発光装置の製造方法では、上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜の層の全層厚を、５０〜５００ｎｍとしてもよい。
【００２１】
本発明の発光装置の製造方法では、上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、３層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を形成し、外側２層の層厚を、それぞれ、全層厚の１〜２０％としてもよい。
【００２２】
本発明の発光装置の製造方法では、上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、各層に直径２〜１０ｎｍのシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を形成してもよい。
【００２３】
本発明の発光装置の製造方法では、上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を多層形成する工程は、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層間で、段階的にキャリア注入エネルギーが勾配するシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を形成してもよい。
【００２４】
本発明の発光装置は、上記の課題を解決するために、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化物を備えた発光装置であって、
基板底部電極と、
上記基板底部電極上に形成された、多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層（ＳｉＯｘ膜：ｘは０より大きく２未満）と、
上記多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層上に形成された、透明上部電極とを備え、
多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層は、外側の層が内側の層を挟持しており、内側の層のシリコンナノ結晶濃度が相対的に低濃度であることを特徴としている。
【００２５】
本発明の発光装置では、上記外側のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層は、挟持する内側のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層よりも、高い導電率を有してもよい。
【００２６】
本発明の発光装置では、上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層の各層が、５〜３０％のシリコン過剰濃度を有してもよい。
【００２７】
本発明の発光装置では、上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層の各層が、ＳｉＪＯ２（Ｊは１．０５以上１．３以下である）から形成されており、かつ、より外側の層が、相対的にシリコン過剰度の低い内側の層を挟持していてもよい。
【００２８】
本発明の発光装置では、上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜の層の全層厚が、５０〜５００ｎｍであってもよい。
【００２９】
本発明の発光装置では、上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜の層が３層であり、
外側２層の層厚が、それぞれ、全層厚の１〜２０％となっていてもよい。
【００３０】
本発明の発光装置では、上記シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層の各層が、直径２〜１０ｎｍのシリコンナノ結晶を有してもよい。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の発光装置および発光装置の製造方法は、以上のように、多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層が、外側の層が内側の層を挟持しており、内側の層のシリコンナノ結晶濃度が相対的に低濃度である。それゆえ、放射減衰も励起子の発生もサポートするシリコン過剰のシリコン酸化物からなる発光層を備えた発光装置およびその製造方法を実現できるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】従来のシリコン過剰の二酸化シリコンからなる発光層を備えたＥＬ装置の概略構成を示す断面図である。
【図２】本発明のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化物を備えたＥＬ装置の部分断面図である。
【図３】図２のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化物を備えたＥＬ装置の第１変形例を示す部分断面図である。
【図４】図２および図３のＥＬ装置における、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜のシリコンナノ結晶の濃度を示す図である。
【図５Ａ】ＳＲＳＯ膜を備えた図１の従来のＥＬ装置における、注入エネルギー障壁の概略を示す図である。
【図５Ｂ】図２のＥＬ装置における、注入エネルギー障壁の概略を示す図である。
【図６】シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化物を備えたＥＬ装置の製造方法を示すフローチャートである。
【図７】誘導結合型プラズマ源を備えた高濃度プラズマシステムの概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明のＥＬ装置は、電荷注入特性および活性層堆積中のＥＬ効率の制御によって、光学発光が増強する。活性層は、ヘリウム（Ｈｅ）および水素（Ｈ２）と共に、シラン（ＳｉＨ４）および亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を用いて、シリコン過剰の二酸化シリコン膜（ＳＲＳＯ膜）の高圧（ＨＰ）プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）により堆積（蒸着）により形成できる。また、この活性層には、二酸化シリコン（ＳｉＯ２）の形成に必要な化学量論量のシリコンに加え、過剰のシリコンが堆積されている過剰量（過剰度）は、例えば、亜酸化窒素に対するシランの比率によって制御される。
【００３４】
従って、本発明によれば。シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化物ＥＬ装置の製造方法を提供することができる。本発明のＥＬ装置の製造方法は、基板底部電極を形成する工程、および、その基板底部電極上にシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層（ＳｉＯｘ膜：ｘは０を越え２未満である）を多層形成する工程を含んでいる。より詳細には、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層の各層は、約５〜３０％のシリコン過剰濃度を有する。シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層は、多層の積層体である。シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層の外側の層は、相対的に低濃度のシリコンナノ結晶を有する内側の層を挟持している。また、外側のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層は、その外側の層に挟持された内側の層よりも、高い導電率を有する。多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層上には、透明上部電極が形成されている。
【００３５】
多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層は。高密度プラズマ強化化学気相成長プロセス（ＨＤ ＰＥＣＶＤプロセス）によって堆積される。ＨＤＰＥＣＶＤプロセスは、まず、シリコン酸化膜層を堆積し、続いて、アニール処理（アニール工程）を行い、シリコンナノ結晶がシリコン酸化膜層内に埋め込まれた状態とする処理である。ここで、シリコンナノ結晶の直径は、２〜１０ｎｍ（２ｎｍ以上、１０ｎｍ以下）である。
【００３６】
本発明のＥＬ装置の製造方法では、多層形成されたシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層の全層厚が、５０ｎｍ〜５００ｎｍであってもよい。また、例えば、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層が３層の場合、外側の２層の層厚は、全層厚の１〜２０％を占めていてもよい。
【００３７】
以下、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化物を備えた発光装置（ＥＬ装置）を詳細に説明する。
【００３８】
図２は、本発明のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化物を備えたＥＬ装置の部分断面図である。ＥＬ装置２００は、基板底部電極２０２、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層２０４、および透明上部電極２０６を備えている。基板底部電極２０２は、多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）２０４上に形成されている。ここで、ＳｉＯｘのｘは０より大きく、２未満である。本実施形態では、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜（ＳｉＯｘ）層２０４は、３層から構成されている。具体的には、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層２０４の外側の二層２０４ａ１および２０４ａ２の間に、低濃度のシリコンナノ結晶を有する内層２０４ｂが挟持されている。シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層２０４は、以下では、ｎｃ−ＳｉＳｉＯｘ膜層、または、ｎｃ−Ｓｉを含むシリコン酸化膜層と称する場合がある。シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層２０４は、透明上部電極２０６上に形成されている。透明上部電極２０６は、例えば、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）から構成されていてもよいし、薄膜金属層を含んでいてもよい。
【００３９】
図３は、図２のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化物ＥＬ装置（ＥＬ装置２００）の第１変形例を示す部分断面図である。ＥＬ装置２００に形成されるシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層２０４は、図２のように、３層に限定されるものではなく、図３のように３層以上の層から形成されていてもよい。図３のＥＬ装置２００では、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層２０４は、最も外側に配置された２つの層２０４ｎ（基板電極２０２に隣接する層２０４ｎおよび上部電極２０６に隣接する層２０４ｎ）が、それらに隣接する内側の層２０４（ｎ−１）の外側にあり、内側の層２０４（ｎ−１）を挟持している。外側の層２０４ｎは、内側の層２０４（ｎ−１）よりも、高濃度のシリコンナノ結晶を有する。同様に、層２０４（ｎ−１）は、それより内側の層２０４（ｎ−２）の外側にあり、内側の層２０４（ｎ−２）を挟持している。このようにして、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層２０４では、過剰のシリコン濃度（含有量）に勾配を持たせることが可能となっている。
【００４０】
図２または図３では、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層２０４の各層が、例えば、ＳｉＪＯ２（Ｊは１．０５以上１．３以下である）で規定されるように、シリコンを過剰に含んでいる。しかも、より外側の層が、よりシリコン過剰度の低い内側の層を挟持している。つまり、外側の層ほどシリコン濃度が高く、内側の層ほどシリコン濃度が低い。例えば、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層２０４の各層は、約５〜３０％のシリコン過剰濃度を有している。また、上述のように、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層２０４の外側の層は、その層が挟持する内側の層よりも、導電率が高い。シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層２０４に含まれるシリコンナノ結晶の直径は、例えば、約２ｎｍ〜１０ｎｍである。
【００４１】
さらに、シリコンナノ結晶の密度（含有量）およびサイズ（直径）は、層ごとに変化させてもよい。例えば、シリコンナノ粒子のサイズを、シリコンナノ粒子の密度に応じて変化させてもよい。このように、シリコンナノ粒子を含むシリコン酸化膜層２０４における層同士の相違点は、シリコン「過剰度（豊富度）」の相違、シリコンナノ結晶のサイズおよび密度による過剰効果の相違であると理解できる。
図２のように、多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層２０４の全層厚２０８は、例えば、５０ｎｍ〜５００ｎｍである。特に、図２のＥＬ装置２００の場合、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層２０４は、３層である。そして、外側の層２０４ａ１は層厚２１０ａ１，２０４ａ２は層厚２１０ａ２を、それぞれ有する。さらに、外側の層２０４ａ１および外側の層２０４ａ２は、それぞれ、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層２０４の全層厚２０８の１〜２０％を占めていてもよい。なお、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層２０４は、シリコン濃度も厚さも、対称であっても、対称でなくてもよい。例えば、一番上の層２０４ａ２は、一番下の層２０４ａ１よりも薄くてもよい。また、当然、基板底部電極２０２および透明上部電極２０６間に配置されるシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層２０４は、奇数である必要もない。
【００４２】
図２および図３に示すＥＬ装置２００は、電荷注入特性および活性層の堆積中に示すＥＬ効率を制御することによって、光学発光機能が増強されるという特徴がある。シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層２０４（活性層）は、シリコン過剰の二酸化シリコン膜（ＳＲＳＯ膜）の高圧（ＨＰ）プラズマ化学気相堆積法（ＰＥＣＶＤ）を用いて堆積される。例えば、ヘリウム（Ｈｅ）および水素（Ｈ２）と共に、シラン（ＳｉＨ４）および亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）を用いる。シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層２０４は、二酸化シリコン形成に必要な化学量論量に加え、過剰のシリコンが堆積されている。上述の例では、過剰のシリコンは、亜酸化窒素に対するシランの比率（割合）によって制御することができる。
【００４３】
５〜３０％、好ましくは１０〜２０％の過剰シリコン濃度を有するシリコン過剰のシリコン酸化物（ＳＲＳＯ）を使用すれば、シリコン基板電極（基板底部電極２０２）およびＩＴＯ電極（透明上部電極２０６）からのキャリア注入障壁も観測される。この結果は、ＥＬ発光層への注入エネルギー障壁が、各電極に対する酸化物障壁およびシリコンナノ結晶障壁の複合値であると考えられていることを考慮すれば妥当である。純粋な酸化物への注入とは対照的に、複合ＳＲＳＯ物質（過剰シリコン濃度を有するシリコン過剰のシリコン酸化物）は、ナノ結晶シリコンを含有するため、より低いエネルギー障壁を有する。障壁の高さの減少量がシリコンナノ結晶濃度に対応するという結論は、取得したデータにより強く支持されるが、正確な作用は確立されていない。
【００４４】
高濃度のシリコンナノ結晶を含むＥＬ材料への注入エネルギーはより低いが、高過剰濃度のシリコンナノ結晶（１５〜２０％）を含む材料は、５〜１０％の過剰濃度のシリコンナノ結晶を含む材料よりも、効率の悪いＥＬ材料となる。このような結果は、高濃度のシリコンナノ結晶材料には、無放射の経路が存在するという事実が原因である。より高密度のシリコンナノ結晶の場合に、大部分がより「シリコン様（silicon like）」に作用することを考慮すれば、合理的に説明できる。量子閉じ込めの観点からこのような結果を考えると、以下のようになる。すなわち、励起子の拡散距離がシリコンナノ結晶粒子サイズより大きい場合、特定の粒子の輻射能力のある励起子は、実質的に再隣接粒子と非輻射的に減衰する事が無いよう、重ならない事が必須である。従って、粒子の分離が、発光効率に重要な要素となる。すなわち、高濃度のシリコンナノ結晶は発光に寄与しない。そして、輻射に寄与する励起子の量子閉じ込めは低密度のシリコンナノ結晶分布の場合によりよい影響を及ぼす。
【００４５】
図４は、図２および図３のＥＬ装置２００における、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜のシリコンナノ結晶の濃度を示す図である。本発明者等は、ＥＬ効率を増強しつつ、障壁の減少を実現するため、放射効果および注入エネルギーという２つの要素を制御することのできる新規発光層の構成を開発してきた。理論上は、ＥＬ膜の内部に、そのＥＬ膜の外表面よりも低濃度のシリコンナノ結晶が含有されていればよいことになる。
【００４６】
シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜の製造は、いったんアニーリングによって、いったん粒子密度および粒子サイズが最大に達し、さらにアニーリングすると、膜に存在する残留酸化物および局地的な加熱処理雰囲気が原因となって、粒子が酸化されやすくなるという別の問題がある。従って、高濃度のシリコンナノ結晶は酸化により相殺されてしまうため、過剰シリコンに接触する両面に形成されたキャップ層は、改良傾向にある。シリコンナノ結晶の濃度が増加した発光層の各面は、キャップ層および注入障壁制御の有益な性質を有する。
【００４７】
図４の側面を近似する１つの方法は、電極基板上に図２に示すような３つの成分を堆積することである。第１層（底部の層２０４ａ１）は、相対的にシリコンナノ結晶の含有率が高く（例えば、１５〜２０％過剰）、第１層（底部の層２０４ａ１）の厚さ２１０ａは、約１０ｎｍである。底部の層２０４ａ１は、基板底部電極２０２の注入媒体として機能する。第２層（中間の層２０４ｂ）は、相対的にシリコンナノ結晶の含有率が低く（例えば、約５〜１０％過剰）、適切に量子閉じ込め（量子拘束）が維持された励起子発光層として機能する。この発光層の厚さは、例えば、１５〜２０ｎｍである。第３層（頂部の層２０４ａ２）は、透明上部電極２０６の注入媒体であり、相対的にシリコンナノ結晶の含有率が高く（例えば、１５〜２０％過剰）、その厚さは約１０ｎｍである。
【００４８】
アニーリングの間、高濃度の層から低濃度の層へ、層拡散（層の拡散）がある。この層拡散は、中心領域に形成される非組換え輸送（キャップ層）から放射励起子へのキャリア輸送の段階的注入エネルギー勾配を生み出す働きをする。このようにして、シャープなショトキー型（Schottky-type）障壁とは対照的な、段階的障壁が形成される。このようなＥＬ装置は、ターンオン電圧および放射効果の設定自由度を、かなり高めることが可能となる。
【００４９】
図５Ａは、ＳＲＳＯ膜を備えた図１の従来のＥＬ装置における、注入エネルギー障壁の概略を示す図である。図５Ｂは、図２のＥＬ装置２００における、注入エネルギー障壁の概略を示す図である。
【００５０】
多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層複合体（多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層２０４）の場合、ＩＴＯが、正孔注入器として機能するため、バイアス状態のエネルギー障壁構造は、図５Ｂのようになる。これに対し、単一層のシリコンナノ結晶を含む酸化膜層を備えた発光装置の場合、サンプルバイアス状態のエネルギー障壁構造は、図５Ａのようになる。価電子帯（ＶＢ）と伝導帯（ＣＢ）との間には、階段状のキャリアが注入される。このような多層シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層２０４を備える場合、各注入層の厚さは、電子と正孔との差異を相殺するように設定することができるという別の利点もある。例えば、高濃度シリコンナノ結晶注入物質内での電子移動が、正孔移動よりも大きいと仮定すると、電子注入に関与する層の厚さは、低濃度シリコンナノ結晶の発光層内の注入量のバランスをとるために、増やすことができる。
図６は、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化物を備えたＥＬ装置の製造方法を示すフローチャートである。図９に示す製造方法は、明確にするため、各工程に通し番号を付しているが、付された番号は工程の順番を示すものではない。つまり、当然のことながら、図中の工程のうち、一部の工程を省略してもよいし、同時に行ってもよいし、正確な順序を維持せずに行ってもよい。図９の製造方法は、Ｓ６００から開始する。
【００５１】
まず、Ｓ６０２では、底部電極基板を形成（準備）する。Ｓ６０４では、底部電極上に、多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層（ＳｉＯｘ膜：ｘは０を越え２未満である）を形成する。このシリコン膜によって、外側の層が、相対的に低濃度のシリコンナノ結晶を含む内側の層を挟持する。例えば、シリコンナノ結晶の直径は、２ｎｍ〜１０ｎｍである。Ｓ６０６では、多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層上に。透明上部電極を形成する。
【００５２】
Ｓ６０４の多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を形成する工程では、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層の各層のシリコン過剰濃度を、約５〜３０％としてもよい。上述のように、各シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層は、ＳｉＪＯ２（Ｊは、約１．０５〜１．３である）で示されるように、シリコンを過剰に含んでおり、外側の層が、シリコン過剰度の低い内側の層を挟持している。また、Ｓ６０４の多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を形成する工程では、挟持される内層よりもよりも高い導電率を有する、外側の層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を形成してもよい。
【００５３】
さらに、Ｓ６０４の多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を形成する工程では、高密度プラズマ強化化学気相成長プロセス（ＨＤＰＥＣＶＤプロセス）によって、薄膜層を堆積することもできる。高密度プラズマ強化化学気相成長プロセスは、１０ｅＶ未満の電子温度で、１×１０１１ｃｍ−３より高いプラズマ密度を使用する点で、他のプラズマ強化成長法と区別することができる。
【００５４】
Ｓ６０４のＨＤＰＥＣＶＤプロセスは、以下のサブステップを含んでいてもよい。具体的には、Ｓ６０４では、１３．５６ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの周波数、および、１０Ｗ／ｃｍ２未満の電力密度の電力を、上部電極に供給する。ステップ６０４ｂでは、５０ｋＨｚ〜１３．５６ＭＨｚの周波数、および、３Ｗ／ｃｍ２以下の電力密度の電力を、下部電極に供給する。Ｓ６０４ｃでは、１ｍＴｏｒｒ〜５００ｍＴｏｒｒの圧力を用いる。Ｓ６０４ｄでは、酸素源ガスを供給するＳ６０４ｄでは、水素（Ｈ２）と共に、Ｓｉ源ガスを供給する。このようなサブステップの処理によって、Ｓ６０４ｆではシリコン酸化膜層（SiOx層）を形成する。Ｓ６０４ｆでのシリコン酸化膜層の形成後、Ｓ６０４ｇではアニールする。このアニールによって、Ｓ６０４ｈでは、シリコン酸化膜層に、シリコンナノ結晶が埋め込まれた状態とする。
【００５５】
Ｓ６０４ｄで供給する酸素源ガスは、例えば、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、Ｏ２、またはＯ３等の酸素源ガスを用いることができる。一方、Ｓ６０４ｄで供給する。Ｓｉ源ガスは、例えば、ＳｉＮＨ２Ｎ＋２（Ｎは１以上４以下）またはＳｉＨｘＲ４−ｘ（Ｘは０以上３以下であり、Ｒは、塩素原子（Ｃｌ）、臭素原子（Ｂｒ）またはヨウ素原子（Ｉ）である）であってもよい。
【００５６】
Ｓ６０４で形成される多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層の各層の導電率は、例えば、０．１〜１０の範囲で酸素源ガスに対するＳｉ源ガスの比率を変化させることに応じて、選択する。また、Ｓ６０４で形成される各薄膜層の導電率は、例えば、０．１〜１００の範囲で水素に対するＳｉ源ガスの比率を変化させることに応じて、選択する。
また、Ｓ６０４で形成される多層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層の全層厚は、約５０ｎｍ〜５００ｎｍであってもよい。また、Ｓ６０４で３層のシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を形成する場合、各外層の層厚は、全層厚の１〜２０％を占めてもよい。
【００５７】
また、Ｓ６０４では、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜間で段階的にキャリア注入エネルギー勾配した、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層を形成してもよい。ここで、障壁が有する勾配は、図５Ｂのように、相対的に障壁の高さが変化することを示す。障壁の高さは、ある層から隣接する層まで、シリコンナノ粒子のサイズ（直径）および密度を変化させることによって、調整できる。ナノ粒子のサイズおよび密度は、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）に対するシラン（ＳｉＨ４）のガス流量（ガス流速）、圧力、および、温度等の堆積パラメータを適切に制御することによって、変化させることができる。
【００５８】
図７は、誘導結合型プラズマ源を備えた高濃度プラズマシステム（ＨＤＰシステム）の概略図である。図７の高濃度プラズマシステムは、上述した高密度プラズマ強化化学気相成長法（ＨＤＰＥＣＶＤ）プロセスによるシリコンナノ結晶を含むシリコン酸化物の堆積に用いることができる。上部電極１は、高周波（ＲＦ）電源２によって駆動され、下部電極３は、低周波電源４によって駆動される。高周波電力は、高密度誘導結合型プラズマ（ＩＣＰ）源を用いた高周波電源２から、マッチング回路５および高域フィルタ７を介して、上部電極１に連結されている。低域フィルタ９および整合変成器１１を介する下部電極３に対する電力は、上部電極１とは独立して変えることができる。
【００５９】
上部電極１に供給される電力周波数は、ＩＣＰ設計に基づき、約１３．５６ＭＨｚ〜約３００ＭＨｚとすることができる下部電極３に供給される電力周波数は、イオンエネルギーを制御するために、約５０ＫＨｚ〜約１３．５６ＭＨｚとすることができる。圧力は、５００ｍＴｏｒｒ以下とすることができる。上部電極１に供給される電力は、約１０Ｗ／ｃｍ２とし、下部電極３に電力は、約３Ｗ／ｃｍ２とすることができる。
【００６０】
ＨＤＰシステムの興味深い特徴の１つは、プラズマにさらされた誘導コイルがなく、供給源に誘発される不純物を取り除く。また、ＨＤＰシステムでは、上部電極１および下部電極３に対する電力制御を、独立して行うことができる。上部電極１および下部電極３はプラズマにさらされていないので、可変コンデンサを用いてＨＤＰシステム本体の電位を調節する必要はない。つまり、上部電極１および下部電極３間のクロストークは無く、プラズマ電位は低く、通常２０Ｖ未満である。ＨＤＰシステムの電位は、フロートタイプの電位であり、システム設計および電力結合の作用に基づいている。
【００６１】
ＨＤＰシステムにおけるＨＤＰ手段は、１×１０１１ｃｍ−３よりも大きい電子濃度を有し、１０ｅＶ未満の電子温度を有する、真の高密度プラズマプロセスである。しかも、ＨＤＰシステムは、多くの高密度プラズマシステム、および、容量結合形プラズマ手段のような従来の設計のように、上部電極１に接続されたコンデンサとシステム本体と間に、異なるバイアスを維持する必要はない。また、上述のように、上部電極１に高周波（ＲＦ）電力が供給され、下部電極３には低周波（ＬＦ）電力が供給される。
【００６２】
通常、本発明における高密度プラズマプロセスは、シリコンナノ結晶粒子の生成および制御（サイズおよび密度）のために、活性水素種の形成に効果的である。また、活性水素種が生成するプラズマは、形成されたシリコンナノ結晶粒子の結晶化度にも影響する水素プラズマは、形成されたシリコンナノ粒子の効果的なエッチングによって、非晶相を最小化することができる。しかも、水素照射（水素衝撃）は、シリコンナノ粒子の生成および制御のためのプラズマ中で、効果的にシランを破壊することが可能である。水素の添加は、微晶性のシリコン膜の粒子成長温度を低下させるのに有効であった。水素種が生成する高密度プラズマは、さらに、不完全な結合のin situ不動態化によって、シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜の光学性能を高めることができる。不完全な結合は、吸収および非放射再結合プロセスによって、ＰＬ／ＥＬを減少させることがある水素プラズマの添加は、６００ｎｍを上回る波長でのＰＬ信号を放射するシリコンナノ粒子の形成に特に効果的である。高密度プラズマ中の活性水素種によるシリコンナノ粒子の密度およびサイズの増加は、４００ｎｍ〜９００ｎｍの波長でのＰＬ性能の向上につながる。
【００６３】
【表１】
0004902680.tif 000002
【００６４】
シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化物を備えたＥＬ装置およびその製造方法は、以上の通りである。明細書中のＥＬ装置の特徴、構造、および製造方法の詳細は、あくまでも本発明を例示にすぎない。本発明は、明細書中の例に限定されるものではない。本発明の他のバリエーションおよび実施形態は、当業者に見出されるであろう。
【００６５】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６６】
〔関連出願〕
本願は、Huang等により発明されたにファイルされた米国特許出願第12/126,430（２００８年５月２３日出願，シリコンナノ結晶を含む絶縁膜を備えた発光装置）の一部継続出願（ＣＩＰ出願）である。米国特許出願第12/126,430は、以下の出願の一部継続出願である。
・Pooran Joshi等により発明された米国特許出願第11/418,273（２００６年５月４日出願，シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜）。
・Pooran Joshi等により発明された米国特許出願第11/327,612（２００４年１２月１５日出願，薄膜酸化プロセスの促進）。
・Pooran Joshi等により発明された米国特許出願第11/013,605（２００４年１２月１５日出願，高密度プラズマ水素化）。
・Pooran Joshi等により発明された米国特許出願第11/139,726（２００５年５月２６日出願，ゲート酸化物の高濃度プラズマ酸化の促進）。
・Pooran Joshi等により発明された米国特許出願第10/871,939（２００４年６月１７日出願，シリコン薄膜のための高濃度プラズマプロセス：米国特許第7186663号）。
・Pooran Joshi等により発明された米国特許出願第10/801,374（２００４年３月１５日出願，酸化物薄膜の製造方法：米国特許第7,087,537号）。
上述の全ての出願が、本願の参考文献として援用される。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は、発光装置、集積回路（ＩＣ）等に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【００６８】
１  上部電極
３  下部電極
２００  ＥＬ装置（発光装置）
２０２  基板底部電極
２０４  シリコンナノ結晶を含むシリコン酸化膜層
２０６  透明上部電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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