(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式で示され、数平均粒径が１００ｎｍ以下である金属酸化物を少なくとも含む波長４００〜７００ｎｍの光を平均５０％以上透過する透明微粒子であって、
前記金属酸化物が、Ａ含有塩、Ｌ含有塩、及びＭ含有塩又はＭ含有酸化物から、２００℃以下の温度で合成したものである透明微粒子。
ＡｘＬｙＭｚＯｕ
（式中、Ａは、Ｌｉ，Ｋから選択されるアルカリ金属、
Ｌは、Ｅｕ，Ｔｂから選択される３価の希土類
Ｍは、Ｗ又はＭｏ、
ｘは０〜２、ｙは０．５〜２、ｚは０．５〜４、ｕは５〜１０である。）
【請求項２】
Ａ含有塩、Ｌ含有塩、及びＭ含有塩又はＭ含有酸化物から、２００℃以下の温度で合成する請求項１に記載の透明微粒子に含まれる金属酸化物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の透明微粒子を含む赤色蛍光変換媒体。
【請求項４】
請求項３記載の赤色蛍光変換媒体を含んで構成される発光デバイス又は情報伝達媒体。
【請求項５】
請求項１に記載の透明微粒子を、溶媒又は樹脂に分散した分散体。
【請求項６】
請求項１に記載の透明微粒子を、溶媒又は樹脂に分散した蛍光インク。
【請求項７】
請求項６記載の蛍光インクを用いて製造する、請求項３記載の赤色蛍光変換媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な微粒子及びそれを用いた赤色蛍光変換媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
特定の電磁波を吸収して、より低いエネルギーの可視光を発光する蛍光物質は広く知られている。その中でも、無機蛍光体は、プラズマディスプレイ、ブラウン管、蛍光灯、白色発光ダイオード等の発光デバイスのキーマテリアルとして耐久性の高さで広範囲な用途で利用されている。【０００３】
しかし、従来用いられている無機蛍光体は、１０００℃近い高温で焼成することが必要であり、設備に大きな負担を強いていた。しかも、赤色を発光し、かつ、透明な無機蛍光体は知られていなかった。【０００４】
例えば、非特許文献１記載の赤色を発光する無機蛍光体は、高温で処理して結晶化させる必要があった。また、得られた無機蛍光体は、白色粉末であり、可視光を反射させ非透明であった。
【非特許文献１】色材，７４［１０］，４９５（２００１）
【０００５】
本発明の目的は、新規な微粒子及びそれを用いた赤色蛍光変換媒体、発光デバイス及び情報伝達媒体を提供することである。
【発明の開示】
【０００６】
本発明によれば、以下の微粒子、赤色蛍光変換媒体等が提供される。
１．下記化学式で示され、数平均粒径が１００ｎｍ以下である金属酸化物を少なくとも含む微粒子。
ＡｘＬｙＭｚＯｕ
（式中、Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂから選択されるアルカリ金属又は銀、
Ｌは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される３価の希土類、
Ｍは、Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｉｒ又はＲｅ、
ｘは０〜２、ｙは０．５〜２、ｚは０．５〜４、ｕは５〜１０である。）
２．波長４００〜７００ｎｍの光を平均５０％以上透過する１記載の微粒子。
３．前記金属酸化物が５００℃以下の温度で合成したものである１又は２の微粒子。
４．Ａ含有塩、Ｌ含有塩、及びＭ含有塩又はＭ含有酸化物から、５００℃以下の温度で合成する１〜３のいずれか一項記載の微粒子に含まれる金属酸化物の製造方法。
５．１〜３のいずれか一項記載の微粒子を含む赤色蛍光変換媒体。
６．５記載の赤色蛍光変換媒体を含んで構成される発光デバイス又は情報伝達媒体。
７．１〜３のいずれか一項記載の微粒子を、溶媒又は樹脂に分散した分散体。
８．１〜３のいずれか一項記載の微粒子を、溶媒又は樹脂に分散した蛍光インク。
９．７記載の蛍光インクを用いて製造する、５記載の赤色蛍光変換媒体の製造方法。
【０００７】
本発明によれば、新規な微粒子及びそれを用いた赤色蛍光変換媒体、発光デバイス及び情報伝達媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例１で得られた透明分散液について動的光散乱法により測定した粒子径分布を示す図である。
【図２】実施例１で得られた透明分散液の蛍光・励起スペクトルを示す図である。
【図３】ＮａＹＷ２Ｏ８と実施例２で得られた粉末試料のＸ線回折プロファイルを示す図である。
【図４】実施例２で得られた透明分散ゲルの蛍光・励起スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の微粒子は、下記化学式で示される金属酸化物を少なくとも含む。
ＡｘＬｙＭｚＯｕ
式中、Ａは、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｃｓ，Ｒｂから選択されるアルカリ金属又は銀であり、好ましくは、Ｌｉ，Ｋである。Ｌは、Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕから選択される３価の希土類であり、好ましくは、Ｅｕ，Ｔｂである。Ｍは、Ｗ，Ｍｏ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｒｕ，Ｏｓ，Ｉｒ又はＲｅであり、好ましくは、Ｗ，Ｍｏである。ｘは０〜２であり、好ましくは０．５〜２である。ｙは０．５〜２である。ｚは０．５〜４であり、好ましくは１〜４である。ｕは５〜１０であり、好ましくは６〜１０である。
好適な金属酸化物として、ＫＥｕＭｏ２Ｏ８、ＫＥｕＷ２Ｏ８、ＬｉＥｕＭｏ２Ｏ８、ＬｉＥｕＷ２Ｏ８等が挙げられる。【００１０】
本発明の金属酸化物の数平均粒径は、１００ｎｍ以下であり、好ましくは８０ｎｍ以下である。数平均粒径は、遠心分離、フィルタろ過等によって調整することができる。【００１１】
本発明の微粒子は、好ましくは透明であり、具体的には波長４００〜７００ｎｍの光を平均５０％以上透過する。透過性は、微粒子を、１，４−ブチレングリコール等の溶媒又は樹脂に分散し、波長４００〜７００ｎｍの光を透過させて測定する。このとき、光路長１０ｍｍ換算で、平均５０％以上、より好ましくは平均７５％以上透過する。
透明な微粒子は、散乱が少なく効率的に蛍光を発光することができる。また、透明なため、製品を着色させることが少なく、必要な時に、必要な部分を発光させることができる。【００１２】
本発明の微粒子を構成する金属酸化物は、Ａ含有塩、Ｌ含有塩、及びＭ含有塩又はＭ含有酸化物を用いて、１００℃から５００℃以下の温度で合成することができる。ただし、ｘ＝０のときはＡ含有塩を用いる必要はない。例えば、ＬｉＥｕＷ２Ｏ８の場合、酢酸リチウム等の酸リチウム塩、酢酸ユウロピウム（III）等の酸ユウロピウム塩、及びリンタングステン酸等の酸タングステン塩又はタングステン含有酸化物から、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール等のエチレングリコール等の溶媒中で、２００℃以下の温度で合成できる。このとき、溶媒は予め１５０〜２００℃に予熱しておくことが好ましい。反応時間は、通常３０〜１８０分であるが、これに限定されず適宜設定できる。反応圧力は、通常１．０〜５．０気圧であるが、これに限定されず適宜設定できる。【００１３】
本発明の微粒子は、金属酸化物単独でもよく、金属酸化物と有機残基（例えば、アルキル基、アルキルオキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基）が結合しているものでもよい。有機残基が結合した金属酸化物として、（ＣＨ３ＣＯＯ）２ＬｉＥｕＷ２Ｏ７等が例示される。有機残基を有するカルボン酸（塩）、無水カルボン酸（塩）、アルコール、エステル等を溶媒中に定量的もしくは過剰に（溶媒としての使用も可能）溶解させることにより、微粒子生成時に金属酸化物と反応させ、結合させたりすることにより、有機残基のついた金属酸化物を形成する。有機残基が結合することにより、種々の溶媒への分散性が向上したり、透明性が向上する。【００１４】
上記の金属酸化物は赤色光を発光できるので、本発明の微粒子は、赤色蛍光変換媒体として使用できる。
赤色とは、通常、波長５８０〜７００ｎｍの光である。例えば、ＬｉＥｕＷ２Ｏ８は波長２００〜４２５ｎｍの光を吸収して赤色光を発光する。【００１５】
赤色蛍光変換媒体は、通常、本発明の微粒子が溶媒又は樹脂等の媒体に分散されている。
微粒子に含まれる金属酸化物は、結晶構造の破壊、蛍光性の消滅を防止するために、シリカ等の金属酸化物や有機物等で表面修飾されていてもよい。
さらに、金属酸化物表面には、媒体への分散性向上のため、例えば、長鎖アルキル基、燐酸、樹脂等で表面を修飾あるいはコーティングしてあってもよい。【００１６】
媒体は、微粒子を分散・保持する媒体であり、透明であることが好ましく、ガラスや透明樹脂等の透明材料を選ぶことができる。
具体的には、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の透明樹脂（高分子）が挙げられる。【００１７】
また、フォトリソグラフィー法が適用できる感光性樹脂も選ばれる。
例えば、アクリル酸系、メタクリル酸系、ポリケイ皮酸ビニル系、環ゴム系等の反応性ビニル基を有する光硬化型レジスト材料が挙げられる。
また、印刷法を用いる場合には、透明な樹脂を用いた印刷インキ（メジウム）を選択する。例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂のモノマー、オリゴマー、ポリマーが挙げられる。
これら樹脂は、熱硬化型であってもよい。また、これらの樹脂は、一種類の樹脂を単独で用いてもよいし、複数種類を混合して用いてもよい。【００１８】
赤色蛍光変換媒体は、微粒子と媒体を、ミル法や超音波分散法等の公知の方法を用いて、混合・分散した分散液を使用して作製できる。
この際、前記透明媒体の良溶媒を用いることができる。この分散液を用いて、フォトリソ法又は各種印刷法により、赤色蛍光変換媒体のパターンを作製することができる。
赤色蛍光変換媒体を、微粒子を溶媒又は樹脂に分散した蛍光インクを用いて、スピンコート、インクジェット等の湿式法で製造すると、均一な膜に形成できるため好ましい。【００１９】
ここで、微粒子と透明媒体の混合比（微粒子／透明媒体：重量比）は、微粒子の比重、粒径によって異なるが、好ましくは１／２０〜４／６、より好ましくは１／９〜３／７である。
尚、本目的を害さない範囲において、赤色蛍光変換媒体に、紫外線吸収剤、分散剤、レベリング剤等を添加してもよい。【００２０】
本発明の赤色蛍光変換媒体を含んで、発光デバイス又は情報伝達媒体を構成することができる。情報伝達媒体としては、照明、コンソールパネル、テレビジョンを例示できる。
[実施例]【００２１】
実施例１
酢酸リチウム２．５ｍｍｏｌ（０．２５５ｇ）、酢酸ユウロピウム（III）２．５ｍｍｏｌ（１．００３ｇ）、及びリンタングステン酸０．４１６７ｍｍｏｌ（１．２００ｇ）を、１８０℃に予熱した１，４−ブチレングリコール５０ｍＬに投入し、室温で攪拌を行いながら８０分間熟成して透明分散液を得た。この透明分散液は、４６５ｎｍ光で励起すると赤色を発光した。
このように、目的とする微粒子（金属酸化物）は低温で簡単に製造できた。【００２２】
透明分散液を水で希釈した溶液について、動的光散乱法によって粒子径分布測定をした。その結果を図１に示す。図１から、直径約４０ｎｍのナノ粒子が分散していることが分かった。
透明分散液の蛍光・励起スペクトルを図２に示す。図２には、Ｅｕ３＋のｆ−ｆ遷移による励起及び赤色発光ピークが観測された。尚、この図において、ＰＬＥは励起スペクトルを、ＰＬは発光スペクトルを示す。
さらに、この透明分散液を１，４−ブチレングリコールに分散し、波長４００〜７００ｎｍの光を透過させたとき、光路長１０ｍｍ換算で、平均６５％透過した。【００２３】
実施例２
酢酸リチウム２．５ｍｍｏｌ（０．２５５ｇ）及び酢酸ユウロピウム（III）２．５ｍｍｏｌ（１．００３ｇ）、及びリンタングステン酸０．４１６７ｍｍｏｌ（１．２００ｇ）を、１８０℃に予熱した１，４−ブチレングリコール１０ｍＬに投入し、室温で攪拌子による攪拌を行いながら８０分間熟成して半透明ゲルを得た。この実施例では、実施例１の５倍の濃度で分散体を作製した。【００２４】
Ｘ線回折を測定した結果、半透明ゲルはアモルファスであった。
半透明ゲルを１０℃／分で昇温し、６００℃１時間焼成して粉末試料を得た。この粉末試料とＮａＹＷ２Ｏ８のＸ線回折プロファイルを図３に示す。図３において、上のプロファイルが粉末試料であり、下のプロファイルがＮａＹＷ２Ｏ８である。粉末試料のプロファイルと、シーライト型構造を持つＮａＹＷ２Ｏ８のプロファイルとの比較により、シーライト型結晶構造のＬｉＥｕＷ２Ｏ８が生成したことが分かった。
透明分散ゲルの蛍光・励起スペクトルを図４に示す。図４に示すように、蛍光・励起スペクトルには、Ｅｕ３＋のｆ−ｆ遷移による励起及び赤色発光ピークが観測された。【００２５】
比較例１
１，４−ブチレングリコールを密閉された耐圧容器を用いて６００℃に予熱した他は実
施例２と同様にして試料を得た。この試料は透明性が失われ白色であった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の赤色蛍光変換媒体は、民生用及び工業用のディスプレイ（広告等）、情報伝達媒体に使用できる。具体的には、看板、携帯電話、ＰＤＡ、カーナビ、モニター、ＴＶ、照明等に使用できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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