(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とをセパレータを介して配置した電極群が電池容器内に収容され、所定圧力で開裂して電池内圧を開放する安全弁と、導電性を有し正極外部端子となる上蓋キャップと、前記安全弁と前記上蓋キャップとを一体化する上蓋ケースとを有する封口電池蓋群により封口された非水電解液二次電池において、前記上蓋キャップと前記安全弁との当接部分及び／又は前記安全弁と前記上蓋ケースとの当接部分に導電剤層が介在しており、前記封口電池蓋群は、前記安全弁と前記上蓋キャップと前記上蓋ケースとがスポット溶接により一体化されたことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記導電剤層は、導電性塗膜及び／又は金属メッキであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水電解液二次電池に係り、特に、正極と負極とをセパレータを介して配置した電極群が電池容器内に収容され、所定圧力で開裂して電池内圧を開放する安全弁と、導電性を有し正極外部端子となる上蓋キャップと、安全弁と上蓋キャップとを一体化する上蓋ケースとを有する封口電池蓋群により封口された非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、再充電可能な二次電池の分野では、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池等の水溶液系電池が主流であった。しかしながら、地球温暖化や枯渇燃料の問題から電気自動車（ＥＶ）や駆動の一部を電気モータで補助するハイブリッド自動車（ＨＥＶ）が着目され、その電源に用いられる電池にはより高容量で高出力な電池が求められるようになってきた。このような要求に合致する電源として、高電圧を有する非電解液二次電池が注目されている。
【０００３】
非水電解液二次電池の正極材にはリチウム遷移金属酸化物が用いられており、中でも容量やサイクル特性等のバランスからコバルト酸リチウムが用いられているが、原料であるコバルトの資源量が少なくコスト高となることから、ＥＶやＨＥＶ用電池の材料としてはマンガン酸リチウムが有望視され開発が進められている。
【０００４】
ＥＶやＨＥＶ用に用いられる電池は、より高容量で高出力な特性が求められている。このため、例えば、正極、負極共に電極構造として合剤層内の電子伝導性を向上させるために、導電剤を添加したり合剤密度を大きくして、粒子間のネットワークを確保する等種々の低抵抗化により入出力特性の向上が図られている。
【０００５】
ところで、非水電解液二次電池の上部には、金属薄膜等の非復帰型ガス抜き機構（安全弁）が配置されている。非復帰型ガス抜き機構は、例えば電池温度の上昇やそれに伴う電池内圧上昇が起こった場合に作動して電池内の過剰なガスを電池外に逃がすことにより、電池の安全性を保証している。また、非水電解液二次電池の上部には、過充電による熱暴走を防止するために、ＰＴＣ(Positive Temperature Coefficient)素子などの電流制限部材や圧力上昇により電流遮断する機構も配設されている。これらの機構は上蓋に一体で組み込まれ、上蓋キャップ、安全弁及び上蓋ケースが重ね合わされて接合されており、上蓋全体として封口電池蓋群が形成されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、入出力特性を改善するためには、電極構造の低抵抗化のみならず電極以外の電池構成部材の低抵抗化も例外ではなく、封口電池蓋群やこれに接合される導電部材の低抵抗化についての検討も必要である。しかし、従来多用されている封口電池蓋群は、電流制限部材や電流遮断機構を一体化することで電池の安全性を確保しているが、これら自体が抵抗体であったり、電流遮断等の機能の精度を向上させるがために複雑化して封口電池蓋群の抵抗、つまり電池の抵抗を増大させ、また抵抗のバラツキも大きくなり、その結果、電池の入出力特性の低下及びバラツキの増大を招いていた。
【０００７】
また、ＥＶやＨＥＶに用いられる電池は、複数個の電池が直列に接続され電池モジュールとして使用されることから、個々の電池の特性バラツキは、電池モジュール全体の効率を悪化させると共に、寿命を短くする、という問題点がある。
【０００８】
本発明は上記事案に鑑み、封口電池蓋群の接触抵抗が小さく、入出力特性に優れると共にそのバラツキを抑制することができる非水電解液二次電池を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、正極と負極とをセパレータを介して配置した電極群が電池容器内に収容され、所定圧力で開裂して電池内圧を開放する安全弁と、導電性を有し正極外部端子となる上蓋キャップと、前記安全弁と前記上蓋キャップとを一体化する上蓋ケースとを有する封口電池蓋群により封口された非水電解液二次電池において、前記上蓋キャップと前記安全弁との当接部分及び／又は前記安全弁と前記上蓋ケースとの当接部分に導電剤層が介在しており、前記封口電池蓋群は、前記安全弁と前記上蓋キャップと前記上蓋ケースとがスポット溶接により一体化されたことを特徴とする。本発明では、上蓋キャップと安全弁との当接部分及び／又は安全弁と上蓋ケースとの当接部分に導電剤層を介在させ、封口電池蓋群の安全弁と上蓋キャップと上蓋ケースとをスポット溶接により一体化することで、上蓋キャップ、安全弁間及び／又は安全弁、上蓋ケース間の接触抵抗が低下すると共に接触抵抗のバラツキが小さくなるので、非水電解液二次電池の入出力特性を改善することができ、入出力特性のバラツキを抑制することができる。導電剤層は、導電性塗膜及び／又は金属メッキにより形成することができる。
【００１０】
【発明の実施の形態】
（正極）
正極活物質であるマンガン酸リチウムに、導電剤として正極活物質１００質量部に対して１０質量部の鱗片状黒鉛と、結着剤として正極活物質１００質量部に対して５質量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗布・乾燥させた。その後、ロールプレス機を用いてプレスを行い、幅８０ｍｍに裁断して帯状の正極を得た。
【００１１】
（負極）
負極活物質として平均粒子径５〜２０μｍの非晶質炭素粉末に、導電剤として負極活物質１００質量部に対して５質量部のアセチレンブラックと、結着剤として負極活物質１００質量部に対して１０質量部のポリフッ化ビニリデンとを添加し、これに分散溶媒としてＮ−メチルピロリドンを添加、混練したスラリを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に塗布・乾燥させた。その後、ロールプレス機を用いてプレスを行い、幅８５ｍｍに裁断して帯状の負極を得た。
【００１２】
（電池の作製）
図１に示すように、アルミニウム箔からアルミニウム合金製の正極導電部材７が導出された正極と、銅箔からニッケル製の負極導電部材８が導出された負極とを、厚さ４０μｍのポリエチレン製セパレータとともに捲回した後、セパレータを接着テープで固定して捲回群４を作製し、有底の円筒状電池缶５に挿入した。負極導電部材８と電池缶５とを導通し、正極導電部材７と後述する封口電池蓋群９とを導通させた後、非水電解液を所定量注入し、電池缶５と封口電池群９とを、ＰＦＡ樹脂等の絶縁部材６を介してカシメ封口して非水電解液二次電池１０を作製した。非水電解液には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶液（体積比１：１：１）中に６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１モル／リットル溶解したものを用いた。
【００１３】
（封口電池群）
図２に示すように、封口電池蓋群９は、皿状でアルミニウム合金製の上蓋ケース１３、電池内圧が上昇すると薄肉部が開裂してガスを電池外に逃がすアルミニウム合金製の円盤状安全弁１２、安全弁１２を挟んで周縁部を上蓋ケース１３の周縁部でカシメられ正極外部端子として外部へ露出する導電性の上蓋キャップ１１及び上蓋ケース１３の皿底部外面周縁に配置され安全弁１２を押さえるリング状でＥＰＤＭ製の弁押さえ１４で一体に構成されている。
【００１４】
上蓋ケース１３の捲回群４と対向する面は、捲回群４が上蓋ケース１３に接触して短絡することを防止するために、正極導電部材７が接合・導通された箇所以外は絶縁処理が施されている。また、安全弁１２が上蓋キャップ１１及び／又は上蓋ケース１３に当接する部分、すなわち、安全弁１２の片面又は両面に、予め蒸着により金メッキ、あるいは、黒鉛、アセチレンブラック及び結着剤を組成とする導電性塗料を吹き付け、乾燥させることで導電性塗膜を形成して導電剤層１５とした。
【００１５】
封口電池蓋群９は、上蓋ケース１３上の所定位置に弁押さえ１４を載置し、その上に予め導電剤層１５を形成した安全弁１２、更に上蓋キャップ１１を重ね合わせ、スポット溶接により上蓋ケース１３、安全弁１２及び上蓋キャップ１１を接合・固定して作製した。
【００１６】
【実施例】
以下、本実施形態に従って導電剤層１５を種々変更して作製した実施例の電池について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００１７】
（実施例１〜５）
下表１に示すように、実施例１では、安全弁１２の上蓋キャップ１１当接側の片面に金メッキを蒸着した。実施例２では、安全弁１２の上蓋キャップ１１当接側片面に導電性塗膜を施した。実施例３では、安全弁１２の上蓋ケース１３当接側片面に金メッキを蒸着した。実施例４では、安全弁１２の両面にそれぞれ導電性塗膜を施した。実施例５では、安全弁１２の上蓋キャップ１１当接側片面に金メッキを蒸着し、更にその上に導電性塗膜を施した。
【００１８】
（比較例１）
下表１に示すように、比較例１では、従来行われているように、安全弁１２の両面に導電剤層１５が形成されていない封口電池蓋群９を用いて電池を作製した。
【００１９】
【表１】
0004956860.tif 000002
【００２０】
作製した実施例及び比較例の各電池について、２５°Ｃの雰囲気にて３時間率（０．３３Ｃ）で定電流定電圧充電（設定電圧４．１Ｖ）を５時間行った後、１時間率（１Ｃ）で放電終止電圧２．７Ｖに至るまで放電し、再度同充電条件で充電した。次に、日本蓄電池工業会規格ＳＢＡ８５０３に準じ、放電電流１、３、６Ａの各電流値で放電し、５秒目の電圧を測定し、この電流−電圧特性から初期の出力を求めた。また、上記作製した封口電池蓋群９（上蓋キャップ１１、上蓋ケース１３間）の抵抗を、交流抵抗計を用いて測定した。
【００２１】
下表２に、封口電池群９の測定抵抗値及び各電池の初期出力の測定結果を示す。なお、表２には、バラツキも明らかにするために、測定抵抗値及び初期出力の標準偏差についても表記する。
【００２２】
【表２】
0004956860.tif 000003
【００２３】
表１及び表２に示すように、上蓋キャップ１１と安全弁１２との当接部分に金メッキ層及び／又は導電性塗膜が存在する封口電池蓋群９は、比較例１に対して、交流抵抗値が約１／３で、バラツキも１／１０以下である。従って、導電剤層１５を形成した実施例の電池では、入出力特性が改善される共に入出力特性のバラツキが非常に小さい結果となっている。
【００２４】
一方、安全弁１２と上蓋ケース１３との当接部分に金メッキ層又は導電性塗膜が存在する封口電池蓋群９でも、上蓋キャップ１１と安全弁１２との間に導電剤層が存在する場合と同様の結果が得られた。
【００２５】
以上のことから、導電性を有し正極外部端子となる上蓋キャップ１１と、所定圧力で開裂して電池内圧を開放する安全弁１２との当接部分及び／又は安全弁１２と上蓋ケース１３との当接部分に導電性塗膜又は金属メッキにより形成した導電剤層１５を介在させ、上蓋キャップ１１と安全弁１２と上蓋ケース１３を重ね合わせ、スポット溶接にて接合・固定した封口電池蓋群９を用いることで、入出力特性が改善され、そのバラツキも非常に小さい非水電解液二次電池を得ることができることが判明した。
【００２６】
なお、本実施形態では、安全弁１２の片面又は両面の全面に導電剤層１５を形成した例を示したが、少なくとも上蓋ケース１３、安全弁１２及び上蓋キャップ１１の当接部分のみに導電剤層１５が存在していればよく、上蓋キャップ１１又は上蓋ケース１３に導電剤層を予め形成するようにしてもよい。また、導電剤層１５として金、銀、銅、白金、スズ、チタンなどの金属薄膜層が存在すればよく、薄膜の形成方法も蒸着に限定されるものではない。導電性塗料も同様に、炭素材や金属粉末が分散したものでよく、形成方法もロールコーティング・浸漬など本実施形態に例示したものに限らない。更に、導電剤層１５は、単独で形成しても複数を組み合わせてもよい。
【００２７】
また、本実施形態では、リチウムイオン電池用の正極にマンガン酸リチウム、負極に非晶質炭素、電解液にエチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウムを１モル／リットル溶解したものを用いた例を示したが、これらには特に制限はなく、また結着剤、負極活物質、非水電解液も通常用いられているいずれのものも使用可能である。なお、高容量、高出力で、かつ安全性を確実に確保するためには、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物、リチウム・ニッケル複合酸化物より、リチウムマンガン複酸化物であるマンガン酸リチウムを用いることが好ましい。
【００２８】
更に、本実施形態に例示した以外のリチウムイオン電池用極板活物質結着剤としては、テフロン、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブチルゴム、ニトリルゴム、スチレン／ブタジエンゴム、多硫化ゴム、ニトロセルロース、シアノエチルセルロース、各種ラテックス、アクリロニトリル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、フッ化プロピレン、フッ化クロロブレン等の重合体及びこれらの混合体などがある。
【００２９】
また、本実施形態に例示した以外のリチウムイオン電池用正極活物質としては、リチウムを挿入・脱離可能な材料であり、予め十分な量のリチウムを挿入したリチウムマンガン複酸化物が好ましく、スピネル構造を有したマンガン酸リチウムや、結晶中のマンガンやリチウムの一部をそれら以外の元素で置換あるいはドープした材料でよい。更に、本実施形態以外で用いることのできるリチウムイオン電池用負極活物質も特に制限はない。例えば、天然黒鉛や、人造の各種黒鉛材、コークスなどの炭素質材料等でよく、その粒子形状においても、鱗片状、球状、繊維状、塊状等、特に制限されるものではない。
【００３０】
更に、電解液としては、一般的なリチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解した電解液が用いられる。しかし、用いられるリチウム塩や有機溶媒は特に制限されない。例えば、電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等やこれらの混合物が用いられる。
【００３１】
また、本例以外の非水電解液有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトニル等またはこれら２種類以上の混合溶媒が用いられる。混合配合比についても限定されるものではない。
【００３２】
【発明の効果】
上述したように、本発明によれば、上蓋キャップと安全弁との当接部分及び／又は安全弁と上蓋ケースとの当接部分に導電剤層を介在させ、封口電池蓋群の安全弁と上蓋キャップと上蓋ケースとをスポット溶接により一体化することで、上蓋キャップ、安全弁間及び／又は安全弁、上蓋ケース間の接触抵抗が低下すると共に接触抵抗のバラツキが小さくなるので、非水電解液二次電池の入出力特性を改善することができ、入出力特性のバラツキを抑制することができる、という効果を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明が適用可能な実施形態の非水電解液二次電池の断面図である。
【図２】実施形態の非水電解液二次電池の封口電池蓋群の断面図である。
【符号の説明】
４  捲回群（電極群）
５  電池缶（電池容器）
９  封口電池蓋群
１０  非水電解液二次電池
１１  上蓋キャップ
１２  安全弁
１３  上蓋ケース
１４  弁押さえ
１５  導電剤層
【図１】
0004956860.tif 000004
【図２】
0004956860.tif 000005