(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
素子と、
この素子に含浸される電解液と、
前記素子および前記電解液を収容するケースとを備え、
前記素子は正負一対の分極性電極が対向してその間にセパレータが介在するように構成され、前記一対の分極性電極の少なくとも一方はアルミニウム製である電極箔とこの電極箔の表裏面のうち少なくとも一方に付着した炭素材料を含む電極層とから成り、前記電極箔は炭素およびアルミニウムからなる合金層を有し、この合金層はＡｌ4Ｃ3を含む電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
正負一対の分極性電極を対向させると共にその間にセパレータを介在させて素子を作製する工程と、この素子と電解液をケースに収容する工程とから成り、前記素子を作製する工程において、作製する一対の分極性電極のうち少なくとも一方の分極性電極に、アルミニウム製である電極箔の表裏面のうち少なくとも一方に、予め炭素材料から成る導電材を塗布し、前記電極箔および前記導電材を合金化する温度以上に加熱して炭素およびアルミニウムの合金を形成して合金層を形成し、この合金層を形成した電極箔の上に炭素材料を含む電極層を形成する電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項３】
前記合金層を形成するために、前記電極箔の表面へ予め真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法からなる群のうちのいずれか一つにより前記炭素材料と同一又は異なる炭素材料からなる導電材を形成し、前記電極箔のアルミニウムおよび前記導電材を合金化する温度以上に加熱して炭素およびアルミニウムの合金を形成する請求項２に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項４】
前記アルミニウムの電極箔に代えて炭素材料から成る電極箔を用い、この電極箔の電極層を形成する面に前記合金層を形成するために、前記電極箔の表面へ予め真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法からなる群のうちのいずれか一つにより前記炭素材料から成る電極箔の表面にアルミニウムからなる導電材を形成し、前記電極箔の炭素材料および前記導電材を合金化する温度以上に加熱し、炭素とアルミニウムからなる合金を形成する請求項２に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。
【請求項５】
モータの電流供給路に請求項１に記載の電気二重層キャパシタを有する電子機器。
【請求項６】
前記電気二重層キャパシタが複数個直列接続あるいは並列接続されたものを有する請求項５に記載の電子機器。
【請求項７】
モータと燃料電池の間の電流供給路に請求項１に記載の電気二重層キャパシタを有する電子機器。
【請求項８】
前記電気二重層キャパシタが複数個直列接続されたものを有する請求項７に記載の電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種電子機器に使用される電気二重層キャパシタ（以後ＥＤＬＣという）及びその製造方法とこれを用いた電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液と接触して使用される電極金属材料を利用するＥＤＬＣ等のキャパシタに関し、その内部抵抗を小さくできる電極金属材料を提供する方法が、特開平１１−２８８８４９号公報（文献１）と特開２００１−２９７９５２号公報（文献２）に開示されている。それらは、アルミニウム等の弁金属上にカーボン粒を固定してアルミニウムと電極活性炭間の電気的接続を確保することにより電極の内部抵抗を低減する方法である。また、特開２０００−２６９０９５号公報（文献３）には、表面に凹凸を有する集電体上にカーボンブラック粒子を敷き詰めることで導電層を形成し、ＥＤＬＣの内部抵抗を低減する方法が開示されている。なお、上記３つの方法では、いずれも集電体および電極はすべてアルミニウム単体および炭素単体で形成されている。
【０００３】
一方、上記文献１および文献２によれば、アルミニウム部分は電解液水分に起因する酸化皮膜で覆われている。この酸化皮膜の形成電位は、例えばＣＶ測定（サイクリックボルタンメトリ）にて測定される酸化側の反応電位によって検知できる。図２０にそのＣＶ測定の一例を示す。図２０において、横軸は電位、縦軸は電流を示している。参照電極はＡｇ／Ａｇ＋電極、対極はＰｔを用いた。作用極はアルミニウム電極とカーボン粒が固定されたアルミニウム電極とを用いて、それらを比較したものである。この結果から、アルミニウム電極と、カーボン粒が固定されたアルミニウム電極とでは、その反応電位はほぼ等しいことが分かる。つまり、両電極ともにアルミニウムに酸化皮膜が形成されていることを示している。
【０００４】
さらに、このように構成されたＥＤＬＣは静電容量が大きく大電流を流すことができるので、電気自動車（ＥＶ）等の電子機器に利用することが特開平１０−２７１６１１号公報（文献４）に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２８８８４９号公報
【特許文献２】特開２００１−２９７９５２号公報
【特許文献３】特開２０００−２６９０９５号公報
【特許文献４】特開平１０−２７１６１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上記従来の構成では、アルミニウムにカーボン粒を固定し、アルミニウムをエッチングすることによりカーボン粒を半分アルミニウムに固定し、カーボン粒をわずかに突出させるという複雑かつ制御が困難なプロセスを経て電極が形成されるという課題があった。
【０００７】
また、電気的接続をカーボン粒のみに依存するため、カーボン粒の固定の信頼性が導通確保にとって非常に重要となる。またアルミニウム部分は電解液水分に起因する酸化皮膜で覆われるために導通に寄与しない。このように導通部分(カーボン粒部分)と非導通部分（酸化皮膜部分）とを同一アルミニウム箔表面上に設けているため、導電性と耐電圧を同時に満足させるのは困難である。
【０００８】
さらに、アルミニウム部分は電解液水分に起因する酸化皮膜で覆われるため、この酸化皮膜が形成される際の反応により電位窓の広さが制限され、耐電圧が制限されるという課題があった。
【０００９】
また、文献４に記載されたＥＤＬＣは、その耐電圧を高くすることができないため、例えば、ＥＶに電源ユニットとして用いた場合、大量のＥＤＬＣを直列に接続しなければならない。例えば、ＥＤＬＣの耐電圧を２Ｖ、必要な電圧を４００Ｖとした場合には２００個のＥＤＬＣが必要となる。その結果、上記電源ユニットが大型化してしまう。すなわち、各々のＥＤＬＣの耐電圧を高くすることが、上記電源ユニットを小型化するための必須条件となる。一方、電解液の耐電圧を向上させる検討も行われており、比較的耐電圧の高い電解液が開発されている。
【００１０】
ＥＤＬＣの耐電圧の低い原因としては、アルミニウム製の電極箔が劣化するということが挙げられる。そのため、この場合には比較的耐電圧の高い電解液を用いたとしても、ＥＤＬＣとしての耐電圧は低くなってしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような従来の課題を解決するために本発明は、一対の分極性電極がその間にセパレータを介在させた状態で巻回された素子、あるいは一対の分極性電極がその間にセパレータを介在させた状態で積層された素子を電解液と共にケース内に挿入して封止してなる電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極を構成する電極箔は炭素およびアルミニウムからなる合金層を有し、この合金層はＡｌ4Ｃ3を含むものを用いた電気二重層キャパシタを提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によるＥＤＬＣ及びその製造方法は、キャパシタの内部抵抗を低減し、かつキャパシタの耐電圧を向上させることができることから、各種電子機器の電源等に広く使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施の形態１によるＥＤＬＣの電極を作製する方法を示す製造工程図
【図２Ａ】本発明の実施の形態１による巻回形のＥＤＬＣの構成を示す一部切り欠き斜視図
【図２Ｂ】本発明の実施の形態１による巻回形のＥＤＬＣ素子の構成を示す要部断面図
【図３】本発明の実施の形態１による巻回形のＥＤＬＣ素子の集電体電極の酸化側の反応電位を示す特性図
【図４】本発明の実施の形態２によるＥＤＬＣの構成を示す一部切り欠き斜視図
【図５】本発明の実施の形態２によるＥＤＬＣの斜視図
【図６Ａ】本発明の実施の形態２によるＥＤＬＣの充電状態における原理を示す断面図
【図６Ｂ】本発明の実施の形態２によるＥＤＬＣの放電状態における原理を示す断面図
【図７Ａ】本発明の実施の形態２によるＥＤＬＣの製造工程を示す断面図
【図７Ｂ】本発明の実施の形態２によるＥＤＬＣの製造工程を示す断面図
【図８Ａ】本発明の実施の形態２によるＥＤＬＣの電極箔の断面図
【図８Ｂ】本発明の実施の形態２によるＥＤＬＣの電極箔の断面図
【図８Ｃ】本発明の実施の形態２によるＥＤＬＣの電極箔の断面図
【図９】本発明の実施の形態２によるＥＤＬＣの陽極の耐電圧特性図
【図１０Ａ】本発明の実施の形態３によるＥＤＬＣに使用される電極体のプラズマ処理前の断面図
【図１０Ｂ】本発明の実施の形態３によるＥＤＬＣに使用される電極体のプラズマ処理後の断面図
【図１１Ａ】本発明の実施の形態４によるＥＤＬＣに使用されるケースの加工前の断面図
【図１１Ｂ】本発明の実施の形態４によるＥＤＬＣに使用されるケースの加工後の断面図
【図１２Ａ】本発明の実施の形態４によるＥＤＬＣと比較するための従来品を示す断面図
【図１２Ｂ】本発明の実施の形態４によるＥＤＬＣを示す断面図
【図１２Ｃ】本発明の実施の形態４によるＥＤＬＣを示す断面図
【図１３Ａ】本発明の実施の形態５によるＥＤＬＣに使用されるケースの加工前の断面図
【図１３Ｂ】本発明の実施の形態５によるＥＤＬＣに使用されるケースの加工後の断面図
【図１４Ａ】本発明の実施の形態５によるケースを用いたＥＤＬＣの断面図
【図１４Ｂ】本発明の実施の形態５によるケースを用いたＥＤＬＣの断面図
【図１５Ａ】本発明の実施の形態５によるＥＤＬＣに使用される素子の構成を示す部分展開図
【図１５Ｂ】本発明の実施の形態５によるＥＤＬＣに使用される素子の構成を示す断面模式図
【図１６】本発明の実施の形態６によるＥＤＬＣに使用されるケースの製造方法を示した断面図
【図１７Ａ】本発明の実施の形態５による素子を用いたＥＤＬＣを示す断面図
【図１７Ｂ】本発明の実施の形態３による素子を用いたＥＤＬＣを示す断面図
【図１８】本発明の実施の形態７によるＥＶのシステム図
【図１９】本発明の実施の形態７によるＥＶのキャパシタユニット内の回路図
【図２０】従来の集電体電極の酸化側の反応電位を示した特性図
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下図面を用いて本発明の実施の形態を詳細に説明する。なお、図面は模式図であって各位置を寸法的に正しく示すものではない。
【００１７】
（実施の形態１）
図１は本発明の実施の形態１によるＥＤＬＣの電極を作製する方法を示す製造工程図である。
【００１８】
図１に示すように、まずアルミニウム箔を準備する。このアルミニウム箔上に平均粒径０．３μｍのカーボンブラックからなる炭素材料を塗布する。続いて、この炭素材料が塗布されたアルミニウム箔を３００℃以上に加熱した状態で圧延することにより、アルミニウムと炭素からなるＡｌ4Ｃ3組成の合金層を形成する。
【００１９】
なお、加熱温度は合金化温度以上であればよい。なお、このＡｌ4Ｃ3組成の合金層の厚みはＳＩＭＳ分析によると約１μｍ程度である。また、Ａｌ4Ｃ3組成の合金層は化学量論組成から一定程度のバラツキを持って存在しており、このバラツキはアルミニウムとＡｌ4Ｃ3の界面でより顕著になる。
【００２０】
次に、このようにして作製されたＡｌ4Ｃ3組成の合金層を含むアルミニウム電極を用いて、図２Ａと２Ｂに示す巻回形のＥＤＬＣを作製した。図２Ａと２Ｂにおいて、電極体３は上記Ａｌ4Ｃ3組成の合金層を含むアルミニウム電極からなる集電体１の表裏面に、活性炭を主成分とする電極層２を形成することにより構成されている。さらに、セパレータ４、リード線５、リングパッキング６、シーリング材７、アルミニウム製のケース８とを有することで、ＥＤＬＣが構成される。
【００２１】
このように構成された巻回形のＥＤＬＣの製造方法について説明する。まず、図１を用いて説明したように、厚みが３０μｍのアルミニウム箔の表裏面に厚みが１μｍのＡｌ4Ｃ3組成の合金層を形成した集電体１を作製する。続いてこの集電体１の表裏両面に、８５μｍ厚の電極層２を電極形成用塗布液の塗布により形成する。このようにして、全厚が２００μｍの電極体３が作製される。電極形成用塗布液は次のようにして、調製される。ＰＴＦＥ等のバインダを８．１ｗｔ％、アセチレンブラック等の導電助剤を１０．８ｗｔ％混入させた活性炭に、適量の水分を含ませて混練した後、圧力ホモジナイザーを用いて均一粒径化することにより調製される。
【００２２】
電極体３の電極密度を上げて強度を高めるために、プレス成形を行い、プレス成形後の厚みを１９５μｍとした。続いて、電極体３に正負極夫々に一対のリード線５を接続した後、この正負電極体の間にセルロース系材料からなる厚みが３５μｍのセパレータ４を挟み込んで巻回する。このようにして、巻き径１０ｍｍ、幅４０ｍｍの素子を得た。続いて、この素子を、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を溶媒とし、テトラエチルアンモニウム  テトラフルオロボレート（ＴＥＡＢＦ4）を溶質とし、濃度が０．６９ｍｏｌ／ｋｇの電解液と共に直径１２ｍｍ、高さ４８ｍｍのケース８内に除湿雰囲気下で挿入する。最後に、シーリング材７により封止することによってＥＤＬＣを作製する。
【００２３】
このように構成された本実施の形態のＥＤＬＣを、比較としての従来例と共に各１０個ずつ作製し、容量及び内部抵抗を測定した結果の平均値を（表１）に示す。
【００２４】
なお、従来例は上記文献１と文献２に記載の技術に基づいて作製した。また測定は、１．０Ａ定電流充電後、２．０Ｖにて定電圧充電し、その後６分２０秒間保持した後、１．０Ａにて定電流放電した時の端子間電圧の挙動から容量及び内部抵抗を算出した。
【００２５】
抵抗は定電流放電時の最初のＩＲドロップから算出した。
【００２６】
【表１】
0005003747.tif 000002
【００２７】
（表１）から明らかなように、アルミニウムと炭素からなるＡｌ4Ｃ3組成の合金層を含む集電体を用いた本実施の形態によるＥＤＬＣの内部抵抗は、従来の集電体を用いたＥＤＬＣの内部抵抗に比べて約２／３に低減されている。また、その時の容量はほとんど同等である。したがって、アルミニウムと炭素からなるＡｌ4Ｃ3組成の合金層を含む集電体を用いてＥＤＬＣを構成することにより、容量をほとんど低下させずに低抵抗のＥＤＬＣを得ることができる。
【００２８】
また、本実施の形態によるアルミニウムと炭素からなるＡｌ4Ｃ3組成の合金層を含む集電体電極の反応電位を調べるために、ＣＶ測定を行った。その結果を図３に示す。なお、参照電極はＡｇ／Ａｇ＋電極、対極はＰｔを用いた。作用極はＡｌ4Ｃ3組成の合金層を含む集電体電極、アルミニウム電極とカーボン粒が固定されたアルミニウム電極、さらにアルミニウム電極を用いて比較した。この結果から、Ａｌ4Ｃ3組成の合金層を含む集電体電極の反応電位は、アルミニウム電極とカーボン粒が固定されたアルミニウム電極、もしくはアルミニウム電極よりも貴電位化していることが分かる。つまり、Ａｌ4Ｃ3組成の合金層を含む電極を集電体として用いることにより、従来の電極よりも電位窓が広がっていることを示している。これはＡｌ4Ｃ3組成の合金層を含む集電体電極を用いたＥＤＬＣの耐電圧が向上することを示していると考えられる。
【００２９】
以上のように、本実施の形態によるＡｌ4Ｃ3組成の合金層を含む集電体電極を用いて構成されたＥＤＬＣは、従来のＥＤＬＣと比較して低抵抗で耐電圧の高いＥＤＬＣを容易に得ることができる。なお、本実施の形態においては、Ａｌ4Ｃ3組成の合金層を含む集電体電極を形成する方法として、アルミニウム箔上に炭素を塗布し、これを加熱することにより形成するようにした。しかし、本発明はこれに限定されるものではなく、真空蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法等の真空技術を用いてアルミニウム箔上に炭素を形成するようにしてもよい。
【００３０】
また、炭素電極上にアルミニウムを真空蒸着し、これを加熱することにより形成するようにしても良い。真空蒸着法の他に、スパッタリング法、ＣＶＤ法を用いてもよい。
【００３１】
（実施の形態２）
図４は本発明の実施の形態２によるＥＤＬＣの構成を示した一部切り欠き斜視図、図５はその斜視図である。
【００３２】
図４と図５において、このＥＤＬＣは、アルミニウム製のケース９と、このケース９内に充填された電解液と、この電解液中に浸漬された２枚のアルミニウム製の電極箔１０とを備え、電極箔１０はセパレータ１１と交互に重ね合わされ、図４のように巻回されて構成されている。また、２枚の電極箔１０の一方と他方には夫々アルミニウム製のリード線１２が接続され、このリード線１２は封口ゴム１３を貫通してケース９外へ引き出されている。また、アルミニウム製の電極箔１０の表裏面は図８のようにフッ化アルミニウム１４、さらに活性炭１５で覆われている。
【００３３】
次に、ＥＤＬＣの動作原理について図６を用いて説明する。
【００３４】
図６Ａは充電状態、図６Ｂは放電状態におけるＥＤＬＣの断面図を夫々示している。図６Ａにおいて、充電時には、陽極の活性炭１５ａ近傍には電解液１６中のアニオン１７が、陰極の活性炭１５ｂ近傍にはカチオン１８が夫々静電引力により引き寄せられる。そして電気二重層と呼ばれるイオン層が、陽極の活性炭１５ａ、陰極の活性炭１５ｂの夫々の近傍に形成され電荷が蓄積される。一方、図６Ｂにおいて、放電により、上記アニオン１７、およびカチオン１８が陽極の活性炭１５ａ、および陰極の活性炭１５ｂから開放され電解液１６中に夫々拡散する。
【００３５】
本実施の形態のＥＤＬＣの特徴は、図８に示すように電極箔１０の表面がフッ化アルミニウム１４で覆われている点である。
【００３６】
従来、ＥＤＬＣの電極は、活性炭に覆われたアルミニウムを用いており、図６Ａのように電圧印加時にこのアルミニウムが溶出することにより電極の劣化というものが起こっていた。この原因としては以下のことが考えられる。すなわち、アルミニウムは通常表面に酸化皮膜、すなわち、酸化アルミニウムを有しているが、アルミニウム原子と酸素原子との結合の弱さが原因と考えられる。
【００３７】
一方、フッ化アルミニウム、つまり、アルミニウム原子とフッ素原子の結合は、アルミニウム原子と酸素原子との結合と比較して強いため、アルミニウムの電解液１６への溶出が抑制できると考えられる。
【００３８】
このフッ化アルミニウムの形成方法の一例として、プラズマ処理が挙げられる。図７にプラズマ処理の工程断面図を示す。
【００３９】
図７Ａはプラズマ処理用チャンバーの断面図、図７Ｂはプラズマ発生用チャンバーの断面図である。プラズマ処理用チャンバー１９とプラズマ発生用チャンバー２０はチャンバー接続孔２１を介して接続されている。図７Ｂにおいて、ガス導入孔２２からアルゴン及び四フッ化炭素からなる混合ガスを、高周波電源２３に接続されている電極２４Ａ、２４Ｂ間に注入することによってプラズマを発生させる。このプラズマをプラズマ導出孔２５からプラズマ導入孔２６を介してプラズマ処理用チャンバー１９へ供給する。
【００４０】
図７Ａにおいて、プラズマは、プラズマ導入孔２６からプラズマ処理用チャンバー１９に導入される。このプラズマ処理用チャンバー１９内には電極箔２７がロールで用意されている。未処理電極箔２７ａとして電極箔巻き出し側から送り出された電極箔２７は、プラズマ処理された後、電極箔巻き取り側にて処理済み電極箔２７ｂとして巻き取られる。このように電極箔２７の表裏面を同時にプラズマ処理することにより、別々に処理する場合と比較して生産性を向上させることができる。なお、図７の電極箔２７が適宜の長さに切断され、上記図４の電極箔１０として用いられる。
【００４１】
本実施の形態では、プラズマ処理装置はプラズマ処理用チャンバー１９とプラズマ発生用チャンバー２０とから構成されている。その他に、電極箔を挟んで一対のプラズマ発生用電極を配置して、プラズマ発生とプラズマ処理とを同一のチャンバーで行ってもよいことはいうまでもない。このようにすれば効率的にプラズマ処理を行うことができる。
【００４２】
図７の電極箔２７に図８の活性炭１５を付着させる前にプラズマ処理を行った場合、図８のアルミニウム製の電極箔１０と活性炭１５の間にフッ化アルミニウム１４が介在することになり、電極としての抵抗値が高くなってしまう。従って、このプラズマ処理は、図８に示すように電極箔１０に活性炭１５を付着させた後に行うことが望ましい。
【００４３】
図８は電極箔１０の表裏面に活性炭１５を付着させた後、プラズマ処理を行った電極箔１０の断面図である。図８Ａ中の“Ｆ”はフッ素原子を表している。なお、活性炭１５を電極箔１０に付着させるために、活性炭１５、導電助剤２８、バインダ２９とを有する導電性組成物を用いる。それらの配合比率は重量比にして夫々８０：１０：１０である。活性炭１５は、図８Ｂに示すように水酸基、カルボキシル基等の親水基を終端に有しており、疎水性の電解液とは親和性が低い。すなわち、電解液の濡れが悪いということができる。しかし、プラズマ処理をすることにより、上記親水基がフッ素に置換されるので、この濡れの悪さを改善することができる。すなわち、この活性炭１５と疎水性の電解液１６との親和性が向上し、電極箔１０の細孔にも電解液１６が浸透しやすくなる。これにより、実質の電極面積が向上するために静電容量を向上させることができるという効果を奏する。
【００４４】
図９に本実施の形態によるＥＤＬＣの陽極における耐電圧特性図を示す。なお、ここで電流値０．０１ｍＡ時の電位を陽極の耐電圧と定義する。また、電解液１６としてＴＥＡＦＢ4を用いた。
【００４５】
フッ素のプラズマ処理を行わない場合、すなわち、従来の電極箔の耐電圧が０．９Ｖ（図９中のＡ）に対し、プラズマ処理を行った電極箔１０の耐電圧は１．５Ｖ（図９中のＢ）と向上している。
【００４６】
ＥＤＬＣとしての耐電圧を比較すると、従来のＥＤＬＣの耐電圧が２．０Ｖに対して、本発明のＥＤＬＣの耐電圧は２．６Ｖであった。すなわち、耐電圧が３０％向上したことになる。
【００４７】
以上のように、表面をフッ化アルミニウム１４で覆った電極箔１０を用いることにより
ＥＤＬＣの耐電圧を向上させることができる。
【００４８】
（実施の形態３）
図１０Ａ、１０Ｂは本発明の実施の形態３によるＥＤＬＣに使用される電極体のプラズマ処理前とプラズマ処理後の構成を夫々示した断面図である。この電極体は実施の形態１で説明した方法と同様の製造方法により、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体１の表層部に、厚み２μｍのアルミニウムと炭素からなるＡｌ4Ｃ3組成の合金層１ａが形成され、さらにその上に活性炭２ａを主成分とする電極層２が形成されている。なお、活性炭２ａを主成分とする電極層２には、活性炭２ａの他に、導電助剤２ｂとバインダ２ｃが含まれている。
【００４９】
次に、このように形成された電極体を以下の（表２）に示す条件でプラズマ処理を実施した。このようにしてプラズマ処理を行った電極体は、図１０Ｂに示すように、アルミニウム箔からなる集電体１と活性炭２ａに接触している部分のＡｌ4Ｃ3組成の合金層１ａは、プラズマ処理前後で変化はない。なお、流量のｓｃｃｍは標準状態におけるガス流量（ｃｃ／分）を表している。
【００５０】
【表２】
0005003747.tif 000003
【００５１】
一方、集電体１と活性炭２ａに囲まれておらず、Ａｌ4Ｃ3組成の合金層１ａが露出している部分は、プラズマ処理によりフッ素化され、ＡｌＦ3の合金層１ｂへと組成変化を起
こす。従って、プラズマ処理を行うことによってアルミニウム成分を予めＡｌＦ3の組成
にしておくことにより、この電極体を電解液中に含浸し、充放電を行っても、アルミニウムの溶出を抑制することができるようになる。このようにして、容量ならびに抵抗の劣化を防止することができる。すなわち、上記プラズマ処理前の電極体（アルミニウムと炭素からなるＡｌ4Ｃ3組成の合金層１ａが形成され、さらにその上に活性炭２ａを主成分とする電極層２が形成されたもの）は、アルミニウムと炭素からなるＡｌ4Ｃ3組成の合金層１ａが電極層２と集電体１の間に介在することにより、接触抵抗を低減させる効果がある。しかし、この電極体を電解液中に浸漬し、充放電を行うと、Ａｌ4Ｃ3組成の合金層１ａの一部からアルミニウムが溶出し、電解液中のフッ素成分と反応してＡｌＦ化合物が生成し、活性炭２ａの表面に付着する。そのため、活性炭面積が低下し、ＥＤＬＣの容量が低下するようになる。
【００５２】
しかも、上記ＡｌＦ化合物は良導体ではないために、反応が進むほど抵抗も上昇していくという問題がある。しかし、これを本実施の形態のようにプラズマ処理することにより、アルミニウムの溶出を抑制して、容量ならびに抵抗の劣化を防止することができるようになる。このようにして作製された本実施の形態による電極体を用いて作製したＥＤＬＣの特性を、従来品と比較して（表３）に示す。ＤＣＲは直流抵抗値を表している。
【００５３】
【表３】
0005003747.tif 000004
【００５４】
（表３）から明らかなように、本実施の形態によるＥＤＬＣは、初期特性においても容量、抵抗値共に優れた値を示し、また、試験後の劣化も少ないことが分かる。
【００５５】
なお、上記（表２）に示したプラズマ処理条件において、Ａｒガスに代えて他の希ガスを用いても同様の結果を得ることができる。
【００５６】
またＣＦ4ガスに代えて、Ｃ2Ｆ6、Ｃ3Ｆ8、Ｃ4Ｆ8、Ｃ5Ｆ8、Ｃ3Ｆ6、ＣＨ3Ｆ等のフロロカーボンガスを用いても同様の結果を得ることができる。
【００５７】
また、ＲＦ周波数は２０ｋＨｚとしたが、２０ｋＨｚ以上２０ＭＨｚ以下であればよい。例えば４０ｋＨｚ，１３,５６ＭＨｚであってもよい。
【００５８】
（実施の形態４）
図１１Ａ、１１Ｂは本発明の実施の形態４によるＥＤＬＣに使用されるケースの加工前と加工後を示した断面図である。
【００５９】
図１２Ａ―１２Ｃは同ケースを用いて作製したＥＤＬＣの構成を示した断面図である。図１１と図１２において、加工前のアルミニウム製のケース３０（φ１８ｍｍを用いた）、加工後のアルミニウム製のケース３１、ケース３１の内面に形成されたフッ化アルミニウム層３１ａを示している。フッ化アルミニウム層３１ａは上記実施の形態２において（表２）を用いて説明した条件で、プラズマ処理を行うことにより形成される。なお、フッ化アルミニウム層３１ａはケース３１の外表面にも形成してもよい。これによる問題は何ら起こらない。
【００６０】
次に、このように構成されたケース３１のフッ化アルミニウム層３１ａの効果を確認するために、図１２Ａ−１２Ｃに示すＥＤＬＣを作製した。
【００６１】
図１２Ａは、図１１Ａに示した加工前のケース３０内に、従来の素子３２に例えばＴＥＡＢＦ4のＰＣ溶液からなる電解液を真空含浸し、これを挿入して封口ゴム３３で封止したものである。これを従来品という。
【００６２】
図１２Ｂは、図１１Ｂに示したフッ化アルミニウム層３１ａを形成した加工後のケース３１内に、従来の素子３２に例えばＴＥＡＢＦ4のＰＣ溶液からなる電解液を真空含浸し、これを挿入して封口ゴム３３で封止したものである。これを構成１という。
【００６３】
図１２Ｃは、上記実施の形態３で説明したプラズマ処理により表面がフッ化アルミニウムで覆われた電極体を用いた素子３４に例えばＴＥＡＢＦ4のＰＣ溶液からなる電解液を真空含浸し、これを図１１Ｂに示したフッ化アルミニウム層３１ａを形成した加工後のケース３１内に挿入して、封口ゴム３３で封止した状態を示している。これを構成２という。
【００６４】
このように構成されたＥＤＬＣの特性の比較結果を（表４）に示す。
【００６５】
（表４）から明らかなように、本実施の形態によるＥＤＬＣは、初期特性においても容量、抵抗値共に優れた値を示し、また、試験後の容量の低下が少なく、抵抗の上昇が抑制されている。
【００６６】
【表４】
0005003747.tif 000005
【００６７】
なお、本実施の形態においては、電解液としてＴＥＡＢＦ4のＰＣ溶液を用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。他に、１―エチル３―メチルイミダゾール、１―エチル２、３―ジメチルイミダゾール等のアミジン系電解質を用いた電解液やその他の有機系電解質を用いても同様の効果が得られる。
【００６８】
また、ＰＣの代わりにγ―ブチルラクトン等の有機系溶媒あるいはＰＣとジメチルカーボネ―ト等の有機溶媒との混合溶媒を用いても同様の効果が得られる。
【００６９】
また、素子形状は円筒型で説明したが、偏平形状や積層構造等であってもよい。
【００７０】
（実施の形態５）
本実施の形態では、上記実施の形態４で説明したＥＤＬＣとは素子の構造が異なるのみであり、これ以外の構成は実施の形態４と同様である。したがって、同一部分には同一の符号を付与してその詳細な説明は省略し、異なる部分についてのみ図面を用いて以下説明する。
【００７１】
図１３Ａ、１３Ｂは本発明の実施の形態５によるＥＤＬＣに使用されるケースの加工前と加工後を示した断面図である。
【００７２】
図１４Ａ、と１４Ｂは、そのケースを用いて作製したＥＤＬＣの構成を示した断面図である。図１３と図１４において、加工前のアルミニウム製のケース３５（φ３５ｍｍを用いた）、加工後のアルミニウム製のケース３６、ケース３６の内面に形成されたフッ化アルミニウム層３６ａが示されている。フッ化アルミニウム層３６ａは上記実施の形態４と同様のプラズマ処理を行うことにより形成されている。素子３７には陽極集電部３８ａと陰極集電部３９ａとが形成されている。この素子３７について図１５Ａと１５Ｂを用いて詳細に説明する。
【００７３】
図１５Ａ、１５Ｂは上記素子３７の構成を示した部分展開図と断面図（図１５Ａの破線部分における断面図）である。
【００７４】
図１５において、陽極集電部３８ａ、陽極電極部３８ｂ、陰極集電部３９ａ、陰極電極部３９ｂ、セパレータ４０を示している。
【００７５】
セパレータ４０を介して陽極電極部３８ｂと陰極電極部３９ｂが対向するように巻回されることにより素子３７が形成される。
【００７６】
素子３７の下端と上端に、陽極集電部３８ａと陰極集電部３９ａが夫々露出した構造になっている。陽極集電部３８ａはケース３５、３６に夫々レーザー溶接により接合されている。素子３７の陰極集電部３９ａは後述するリード板４２にレーザー溶接により接合される。
【００７７】
封口部材４１はケース３５、３６の開口部を封止する。封口部材４１には上記素子３７の陰極集電部３９ａが接合されるリード板４２と、外部接続用の陽極端子４３、陰極端子４４が夫々設けられる。陽極端子４３は接続バー４５を介してケース３５、３６と接合される。陰極端子４４は上記リード板４２と接合される。
【００７８】
調圧弁４７は、電解液を注入するための注入口４６を電解液注入後に塞ぐように挿入する。また図示しないが、電解液として、例えばＴＥＡＦＢ４のＰＣ溶液を用いる。
【００７９】
図１４Ａに示す加工前のケース３５と、図１４Ｂに示すフッ化アルミニウム層３６ａを形成したケース３６とを用いてＥＤＬＣを作製した。前者のＥＤＬＣを従来品といい。後者のＥＤＬＣを構成３という。このように構成されたＥＤＬＣの特性を比較した結果を（表５）に示す。
【００８０】
【表５】
0005003747.tif 000006
【００８１】
（表５）から明らかなように、本実施の形態によるＥＤＬＣは、初期特性においても容量、抵抗値共に優れた値を示し、また、試験後の容量の低下が少なく、抵抗の上昇が抑制されていることが分かる。
【００８２】
なお、本実施の形態においては、電解液としてＴＥＡＢＦ4のＰＣ溶液を用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。他に１―エチル３―メチルイミダゾール、１―エチル２、３ジメチルーイミダゾール等のアミジン系電解質を用いた電解液やその他の有機系電解質を用いても同様の効果が得られる。
【００８３】
また、ＰＣの代わりにγ−ブチルラクトン等の有機系溶媒、あるいはＰＣとジメチルカーボネ―ト等の有機溶媒との混合溶媒を用いても同様の効果が得られる。
【００８４】
また、素子形状は円筒型で説明したが、偏平形状や積層構造等であってもよい。
【００８５】
（実施の形態６）
本実施の形態は、上記実施の形態５のＥＤＬＣとはケースに設けたフッ化アルミニウム層の形成方法が異なるのみである。これ以外の構成は実施の形態５と同様であるため、同一部分には同一の符号を付与してその詳細な説明は省略し、異なる部分についてのみ図面を用いて以下に説明する。
【００８６】
図１６は本実施の形態によるＥＤＬＣに用いるケースの製造方法を示した断面図である。図１６に示すように、アルミニウム製のケース４８内に含フッ素溶液４９が充填されている。本実施の形態ではＴＥＡＦＢ４のＰＣ溶液を用いる。含フッ素溶液４９内に対極５０が配設されている。対極５０は電気化学的に安定な白金等の金属が望ましい。直流電源５１は、ケース４８と対極５０間に電流を流すためのものであり、ケース４８と対極５０間に３―５Ｖの電位差をかけるのが好ましい。
【００８７】
このようにして直流電源５１から電流を流すことにより、ケース４８からアルミニウムイオンが溶出する。そして含フッ素溶液４９中のフッ素イオンと反応することによってフッ化アルミニウムとなり、ケース４８の内面にフッ化アルミニウム層４８ａを形成する。なお、上記電位差は最も効率の良い条件を選んで設定される。
【００８８】
図１７Ａ、１７Ｂはこのようにして作製されたケース４８を用いて作製したＥＤＬＣの構成を示す断面図である。
【００８９】
図１７Ａは、実施の形態５で示した素子３７を用いたＥＤＬＣを示す。これを構成４という。図１７Ｂは、実施の形態３で説明したものと同様に、プラズマ処理により表面がフッ化アルミニウムで覆われた電極体を用いて形成した素子５２を用いたＥＤＬＣを示している。これを構成５という。そして、陽極集電部５３ａと、陰極集電部５４ａとを備えている。
【００９０】
このように構成された各ＥＤＬＣの特性を比較した結果を上記実施の形態５と共に（表５）に示す。
【００９１】
（表５）から明らかなように、本実施の形態によるＥＤＬＣは、初期特性においても容量、抵抗値共に優れた値を示し、また、試験後の容量の低下が少なく、抵抗の上昇が抑制されている。
【００９２】
なお、本実施の形態においては、電解液としてＴＥＡＢＦ4のＰＣ溶液を用いて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、１―エチル３―メチルイミダゾール、１―エチル２、３ジメチルイミダゾール等のアミジン系電解質を用いた電解液や、その他の有機系電解質を用いても同様の効果が得られる。
【００９３】
また、ＰＣの代わりにγ−ブチルラクトン等の有機系溶媒、あるいはＰＣとジメチルカーボネ―ト等の有機溶媒との混合溶媒を用いても同様の効果が得られる。
【００９４】
また、素子形状は円筒型で説明したが、偏平形状や積層構造等であってもよい。
【００９５】
（実施の形態７）
本実施の形態は、上記実施の形態１―６に記載のＥＤＬＣを電子機器に搭載した例を示したものである。電子機器としてＥＶを用いた例で説明する。図１８は本実施の形態におけるＥＶのシステム図を、図１９はキャパシタユニット内の回路図を夫々示す。
【００９６】
このＥＶは、車軸５５に連結したモータ５６と、モータ５６に電流供給する燃料電池５７と、この電流供給路に接続されたキャパシタユニット５８とから構成される。キャパシタユニット５８は本実施の形態のＥＤＬＣを直列に複数個接続したものである。
【００９７】
なお、図１８は水素タンク５９Ａ、加湿装置５９Ｂ、水タンク５９Ｃ、エアーコンプレッサ５９Ｄ、モータコントローラ５９Ｅを示している。図中の矢印Ａは水素の流れ、矢印Ｂは水の流れ、矢印Ｃは空気の流れをそれぞれ示している。
【００９８】
図１９はさらに充放電制御回路６０Ａを示している。
【００９９】
図１９においてキャパシタユニット５８が要求される電圧は４００Ｖである。従来のＥＤＬＣを用いた場合２００個必要となる。
【０１００】
一方、例えば本発明の実施の形態２によるＥＤＬＣを用いた場合には上述のように耐電圧が２．６Ｖになるので、１５１個で済む。すなわち、キャパシタユニット５８のサイズを小型化することができるので、その結果電子機器も小型化することができる。
【０１０１】
なお、このＥＤＬＣは、モータ５６の電流供給路に複数個、必要に応じて並列あるいは直列に接続することができる。
【０１０２】
以上のように本発明によるＥＤＬＣは、キャパシタの内部抵抗を低減することができる。さらに陽極の反応電位を貴電位化することにより効率良く耐電圧を向上させることができるという効果が得られる。
【０１０３】
また、アルミニウム製の電極箔の表裏面をフッ化アルミニウムで覆った構成や、ケースの少なくとも内面をフッ化アルミニウムで覆った構成により、以下の効果が得られる。すなわち、フッ化アルミニウムはフッ素原子とアルミニウム原子の結合が強いため、電圧印加時にアルミニウムが電解液中に溶出するのを抑制し、その結果、電極箔の劣化を防止することができるようになる。
【０１０４】
なお、本実施の形態においては電子機器としてＥＶを例にあげたが、これに限定されるものではないことはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明によるＥＤＬＣ及びその製造方法は、キャパシタの内部抵抗を低減し、かつキャパシタの耐電圧を向上させることができる。さらには電極箔の劣化を防止することができることから、各種電子機器の電源等に広く使用することができる。
【符号の説明】
【０１０６】
１  Ａｌ4Ｃ3組成の合金層を含む集電体
１ａ、１ｂ  合金層
２  電極層
２ａ、１５  活性炭
２ｂ、２８  導電助剤
２ｃ、２９  バインダ
３  電極体
４、１１、４０  セパレータ
５、１２  リード線
６  リングパッキン
７  シーリング材
８、９、３０、３１、３５、３６、４８  ケース
１０、２７  電極箔
１３、３３  封口ゴム
１４  フッ化アルミニウム
１５ａ  陽極の活性炭
１５ｂ  陰極の活性炭
１６  電解液
１７  アニオン
１８  カチオン
１９  プラズマ処理用チャンバー
２０  プラズマ発生用チャンバー
２１  チャンバー接続孔
２２  ガス導入孔
２３  高周波電源
２４Ａ、２４Ｂ  電極
２５  プラズマ導出孔
２６  プラズマ導入孔
２７ａ  未処理電極箔
２７ｂ  処理済み電極箔
３１ａ、３６ａ  フッ化アルミニウム層
３２、３４、３７、５２  素子
３８ａ、５３ａ  陽極集電部
３８ｂ  陽極電極部
３９ａ、５４ａ  陰極集電部
３９ｂ  陰極電極部
４１  封口部材
４２  リード板
４３  陽極端子
４４  陰極端子
４５  接続バー
４６  注入口
４７  調圧弁
４９  含フッ素溶液
５０  対極
５１  直流電源
５５  車軸
５６  モータ
５７  燃料電池
５８  キャパシタユニット
５９Ａ  水素タンク
５９Ｂ  加湿装置
５９Ｃ  水タンク
５９Ｄ  エアーコンプレッサ
５９Ｅ  モータコントローラ
６０Ａ  充放電制御回路
【図１】
0005003747.tif 000007
【図２Ａ】
0005003747.tif 000008
【図２Ｂ】
0005003747.tif 000009
【図３】
0005003747.tif 000010
【図４】
0005003747.tif 000011
【図５】
0005003747.tif 000012
【図６Ａ】
0005003747.tif 000013
【図６Ｂ】
0005003747.tif 000014
【図７Ａ】
0005003747.tif 000015
【図７Ｂ】
0005003747.tif 000016
【図８Ａ】
0005003747.tif 000017
【図８Ｂ】
0005003747.tif 000018
【図８Ｃ】
0005003747.tif 000019
【図９】
0005003747.tif 000020
【図１０Ａ】
0005003747.tif 000021
【図１０Ｂ】
0005003747.tif 000022
【図１１Ａ】
0005003747.tif 000023
【図１１Ｂ】
0005003747.tif 000024
【図１２Ａ】
0005003747.tif 000025
【図１２Ｂ】
0005003747.tif 000026
【図１２Ｃ】
0005003747.tif 000027
【図１３Ａ】
0005003747.tif 000028
【図１３Ｂ】
0005003747.tif 000029
【図１４Ａ】
0005003747.tif 000030
【図１４Ｂ】
0005003747.tif 000031
【図１５Ａ】
0005003747.tif 000032
【図１５Ｂ】
0005003747.tif 000033
【図１６】
0005003747.tif 000034
【図１７Ａ】
0005003747.tif 000035
【図１７Ｂ】
0005003747.tif 000036
【図１８】
0005003747.tif 000037
【図１９】
0005003747.tif 000038
【図２０】
0005003747.tif 000039