(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）３０％粒径Ｒaと７０％粒径Ｒcとの差Ｒc−Ｒaが３μｍ以下、５０％粒径Ｒbと９５％粒径Ｒdとの差Ｒd−Ｒbが６μｍ以下および平均粒径３μｍ以下である金属石鹸微粒子０．１〜４０重量％、（ｂ）紫外線吸収剤０．０１〜３０重量％を含有し、前記紫外線吸収剤が、アミノベンゾエート系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及び４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする日焼け防止用化粧料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は日焼け防止用化粧料に関し、さらに詳しくは塗布時の肌の外観が良好であり、使用時の感触が軽く使用後もべたつかず、テカリや化粧崩れを生じ難く、塗布した際に皮膚上で白さが目立たない日焼け防止用化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
紫外線は皮膚に日焼けを起こし、さらに様々な紫外線障害を引き起こしたり、皮膚の老化を促進させることが知られている。そこで、皮膚を紫外線から保護するため、従来から酸化チタン、酸化亜鉛などの無機紫外線散乱剤、ジベンゾイルメタン誘導体、ベンゾイルケトン誘導体などの有機紫外線吸収剤が用いられている。しかし、紫外線吸収剤は効果の持続性に問題があり、紫外線吸収剤と一緒に配合する粉体の種類によっては、塗布後に皮膚が白くなる問題が見られ、また延展性が低下するため肌の上でのびが悪い。そこで、紫外線吸収の効果や持続性、化粧料中での経日安定性、使用感などの問題を解決するため、紫外線吸収剤で表面を被覆結合させた酸化チタン、タルクなどの無機およびナイロンパウダー、メタクリル酸エステル樹脂粉末、ポリエチレンビーズなどの有機粉体からなる紫外線防御化粧料（特開平４−１９８１２４号公報）、紫外線吸収剤を含有する油性成分にワックスや酸化チタン、タルクなどの無機粉末およびナイロン、ポリスチレン、結晶セルロースなどの有機粉末を配合させた紫外線防御化粧料（特開平７−２７７９３６号公報）、パルプなどの紫外線吸収剤を天然有機ポリマー、ナイロン、ポリエチレンなどの合成有機ポリマーである吸油性粉体に担持させた紫外線防御組成物（特開平８−５９４４６号公報）などが提案されている。
しかし、これらの化粧料は、少なからず皮膚上で白さが目立つ問題があった。また、塗布後に皮膚が白くなる問題を解決するため、炭化珪素粉末と紫外線吸収剤とを組み合わせた紫外線防御組成物（特開平７−１０１８４５号公報）なども提案されているが、べたつきを有して感触が悪くなり易い。これらの化粧料は、使用後時間が経過すると分泌された皮脂等により「テカリ」を生じたり、化粧崩れを起こし易く、持続性に問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記課題を解決し、塗布時の肌の外観が良好であり、使用時の感触が軽く使用後もべたつかず、テカリや化粧崩れを生じ難く、塗布した際に皮膚上で白さが目立たない日焼け防止用化粧料を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する為に研究を重ねたところ、特定の粒度分布を有する金属石鹸微粒子と特定の紫外線吸収剤を組み合わせることで目的の化粧料を得るに至った。すなわち本発明は、（ａ）３０％粒径Ｒaと７０％粒径Ｒcとの差Ｒc−Ｒaが３μｍ以下、５０％粒径Ｒbと９５％粒径Ｒdとの差Ｒd−Ｒbが６μｍ以下および平均粒径３μｍ以下である金属石鹸微粒子０．１〜４０重量％、（ｂ）紫外線吸収剤０．０１〜３０重量％を含有し、前記紫外線吸収剤が、アミノベンゾエート系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シンナメート系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤及び４−tert−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする日焼け防止用化粧料である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる（ａ）金属石鹸微粒子は脂肪酸の多価金属塩である。脂肪酸としては、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の炭素数１２〜２２の脂肪酸が挙げられ、好ましくはパルミチン酸、ステアリン酸である。多価金属原子としてはマグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、鉄等が挙げられ、好ましくは亜鉛、カルシウムである。
金属石鹸の形状は、３０％粒径Ｒaと７０％粒径Ｒcとの差Ｒc−Ｒaが３μｍ以下、５０％粒径Ｒbと９５％粒径Ｒdとの差Ｒd−Ｒbが６μｍ以下および平均粒径が３μｍ以下である。好ましくはＲc−Ｒaが２μｍ以下、Ｒd−Ｒbが３μｍ以下、平均粒径が２μｍ以下である。Ｒc−Ｒaが３μｍを超えるかまたはＲd−Ｒbが６μｍを超えると、使用時および使用後の感触が悪くなるだけでなく、使用後に皮膚上で白さが目立つようになる。また、平均粒径３μｍを超えると吸油量が減少するため、使用後に皮膚上でテカリが生じ易くなる。
【０００６】
ここで、３０％粒径Ｒaとは、金属石鹸粒子全重量中の３０％の粒子がその粒径以下であることを示す。仮に金属石鹸の粒度累積グラフの累積（％）における３０％での粒径が２．３μｍであるとする。この３０％粒径をＲaと定義し、５０％粒径、７０％粒径、９５％粒径を同様にＲb、Ｒc、Ｒdとし、それぞれの粒径が４．０μｍ、１０．０μｍ、３９．７μｍであるとすると、Ｒc−ＲaおよびＲd−Ｒbは、それぞれ７．７μｍ、３５．７μｍとなる。すなわち、Ｒc−ＲaおよびＲd−Ｒbの各々の値が低い程、粒度分布の範囲が狭いことを示す。
なお、粒度分布の測定には一般的な粒度分布測定法を用いる。例えば、沈殿法、顕微鏡法、光走査法、レーザー回折散乱法等が挙げられるが、本発明に使用する金属石鹸微粒子の測定法においては、より微細な粒子に対して精度良く測定が可能な光走査法、レーザー回折散乱法等が好適に使用される。さらに、本発明に用いられる金属石鹸微粒子においては１０μｍよりも大きな粒径粒子の全体に対する含有率が４重量％以下であることが好ましく、実質的に１０μｍよりも大きな粒径粒子を含まないことが更に好ましい。また、平均粒径も粒度分布の測定方法と同様の粒度分布測定法を用いることができる。
【０００７】
本発明の金属石鹸微粒子は次の方法で調製することが好ましい。
脂肪酸のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩０．００１〜２０重量％を含有する水溶液と、無機金属塩０．００１〜２０重量％を含有する水溶液または分散液とを、生成する金属石鹸の結晶転移開始温度以下の温度で混合してスラリーである金属石鹸分散液を調製してから、フィルタープレス、加圧濾過等を行って金属石鹸微粒子のケーキを得る。次に、このケーキを水、低級アルコールまたはそれらの混液を用いて数回洗浄して含有される無機塩等の不純物を除去することにより金属石鹸微粒子ケーキを得る。金属石鹸微粒子ケーキを金属石鹸の結晶転移開始温度以下の温度で乾燥することにより金属石鹸微粒子の粉末を得ることができる。そして、本発明においては、乾燥前の金属石鹸微粒子ケーキを用いても金属石鹸微粒子粉末を用いてもどちらでも構わない。
ここで、結晶転移開始温度とは、金属石鹸の結晶構造が変化し始める温度のことであり、例えば、ステアリン酸亜鉛で１００℃、ステアリン酸カルシウムで９４℃である。
【０００８】
金属石鹸微粒子の使用量は、日焼け防止用化粧料の０．１〜４０重量％、より好ましくは０．３〜３０重量％。特に好ましくは０．５〜２０重量％である。使用量が０．１重量％未満ではテカリ抑制効果や化粧崩れ抑制効果が悪くなると共に皮膚上でべたつきを生じ、４０重量％を超えると使用後に皮膚上への白残りが見られ、粉っぽさを感じて感触が悪くなるとともに、コスト的に不利である。
【０００９】
本発明に用いられる（ｂ）紫外線吸収剤としては、２−エチルヘキシル-ｐ-ジメチルアミノベンゾエート、アミル-ｐ-ジメチルアミノベンゾエート、グリセリル-ｐ-アミノベンゾエート、エチル-ｐ-ジメチルアミノベンゾエート、エチル-ｐ-ジエチルアミノベンゾエートなどのアミノベンゾエート系紫外線吸収剤、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ｐ-イソプロパノールフェニルサリシレートなどのサリシレート系紫外線吸収剤、オクチルシンナメート、エチル-４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，４-ジイソプロピルシンナメート、２−エチルヘキシル-ｐ-メトキシシンナメートなどのシンナメート系紫外線吸収剤、２，４-ジヒドロキシベンゾフェノン、２-ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´-ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２´-ジヒドロキシ−４，４´−ジメトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチルなどのイミダゾール系紫外線吸収剤、４−tert−ブチル−４´−メトキシジベンゾイルメタンなどが使用できる。更にその中でも、２−エチルヘキシル-ｐ-メトキシシンナメート、２−エチルヘキシル-ｐ-ジメチルアミノベンゾエート、２-ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、４−tert−ブチル−４´−メトキシジベンゾイルメタン、オクチルサリシレートなどが好ましい。
【００１０】
紫外線吸収剤の使用量は、日焼け防止用化粧料の０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、特に好ましくは０．５〜１５重量％である。使用量が０．０１重量％未満では十分な紫外線防御効果が得られず、３０重量％を超えるとテカリ抑制効果や化粧崩れ抑制効果が悪くなり、使用時の感触が重くなる。また皮膚に対する刺激性が上がる場合があるため好ましくない。
なお、本発明の日焼け防止用化粧料には、化粧料に常用されている酸化防止剤、防腐剤、香料、顔料等の添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で配合することも可能である。
【００１１】
【実施例】
実施例により本発明を具体的に説明する。
実施例で用いる金属石鹸微粒子は次のようにして合成した。
＜金属石鹸Ａの合成法＞
５リットルステンレスビーカーを２つ用意し、１つにステアリン酸ナトリウム５．０重量％を含有する水溶液４，５００ｇ、もう１つに硫酸亜鉛２．３重量％を含有する水溶液４，５００ｇを仕込み、両方を８５℃に調整した。２つの水溶液を１５リットルステンレスビーカーに一括混合させて、四枚羽根の攪拌プロペラを付けた攪拌機にて１分間攪拌した後、ろ過を行った。得られた金属石鹸ケーキをイオン交換水１０リットルにて水洗した後、７０℃で４８時間乾燥し、金属石鹸Ａを２２０ｇ得た。
＜金属石鹸Ｂの合成法＞
５リットルステンレスビーカーを２つ用意し、１つにステアリン酸ナトリウム１０．０重量％を含有する水溶液４，５００ｇ、もう１つに硫酸亜鉛４．６重量％を含有する水溶液４，５００ｇを仕込み、両方を８５℃に調整した。反応、水洗および乾燥工程は金属石鹸Ａの合成法と同様に行い、金属石鹸Ｂを４５０ｇ得た。
【００１２】
＜金属石鹸Ｃの合成法＞
５リットルステンレスビーカーを２つ用意し、１つにステアリン酸ナトリウム５．０重量％を含有する水溶液４，５００ｇ、もう１つに塩化カルシウム２．５重量％を含有する水溶液４，５００ｇを仕込み、両方を８５℃に調整した。反応、水洗および乾燥工程は金属石鹸Ａの合成法と同様に行い、金属石鹸Ｃを２１０ｇ得た。
＜金属石鹸Ｄの合成法＞
５リットルステンレスビーカーを２つ用意し、１つにパルミチン酸ナトリウム５．０重量％を含有する水溶液４，５００ｇ、もう１つに硫酸亜鉛２．７重量％を含有する水溶液４，５００ｇを仕込み、両方を７５℃に調整した。反応、水洗および乾燥工程は金属石鹸Ａの合成法と同様に行い、金属石鹸Ｄを２２０ｇ得た。
これら金属石鹸Ａ〜Ｄについて下記の方法により平均粒径、粒度分布および吸油量の測定を行った。測定結果を表１に示す。
【００１３】
＜測定方法＞
（１）平均粒径および粒度分布
１００リットルビーカーに試料０．０１ｇ、界面活性剤［ノニオンＮＳ−２１０（日本油脂（株）製）］０．１ｇ、イオン交換水４０ｇを入れ、ホモジナイザーＵＳ−５０（（株）日本精機製作所製）にて回転数４０００ｒｐｍ、３分間分散を行い、レーザー回析粒度測定装置ＳＡＬＤ２０００（（株）島津製作所製）により測定を行った。
（２）吸油量
ＪＩＳ  Ｋ５１０１により測定を行った。
【００１４】
【表１】
0004923323.tif 000002
【００１５】
注１；日本油脂（株）製  ジンクステアレート
注２；日本油脂（株）製  ジンクステアレートＧＰ
Ｒa：３０％粒径、Ｒb：５０％粒径、Ｒc：７０％粒径、Ｒd：９５％粒径
金属石鹸Ａ〜Ｄは３０％粒径Ｒaと７０％粒径Ｒcとの差Ｒc−Ｒaが３μｍ以下、５０％粒径Ｒbと９５％粒径Ｒdとの差Ｒd−Ｒbが６μｍ以下および平均粒径が３μｍ以下であった。
【００１６】
実施例１〜３および比較例１〜２
表２に示す成分をガラス板の上で木へらを用いて混練することによりペースト状の日焼け防止用化粧料を調製し、下記の方法により評価した。評価結果を表２に示す。
＜評価方法＞
（１）透明性、紫外線遮蔽効果
配合した化粧料を石英ガラス上に膜厚１５μｍになるように塗布した後、ＵＶ−１６０Ａ型分光光度計（（株）島津製作所製）にて２５０〜８００ｎｍの透過率を測定した。透明性は６００ｎｍの透過率、紫外線遮蔽効果は３００ｎｍの透過率で評価を行った。
＜透明性＞
○：透過率７５．０％以上
△：透過率５０．０％以上７５．０％未満
×：透過率５０．０％未満
＜紫外線遮蔽効果＞
○：透過率５．０％以下
△：透過率５．０％以上１５．０％未満
×：１５．０％未満
【００１７】
【表２】
0004923323.tif 000003
【００１８】
注１；ジボダン・ルール（株）製「ＰＡＲＳＯＬ  ＭＣＸ」
注２；堺化学工業（株）製「ＦＩＮＥＸ−５０」
注３；小堺製薬（株）製「白色ワセリン」
実施例１〜３より、本発明の成分を用いた日焼け防止化粧料はいずれも優れた透明性と紫外線遮蔽効果をそなえていることがわかった。
比較例１ではａ．成分に変えて本発明の範囲外の金属石鹸粒子を配合していることから、また比較例２では本発明のａ．成分がないことから透明性、紫外線遮蔽効果を共に満足するものは得られなかった。
【００１９】
実施例４〜８および比較例３〜６
表３および４に示す成分をホモジナイザーで均一に混合することにより二相型の日焼け防止用化粧料を調製し、下記の方法により評価を行った。評価結果を表３および４に示す。
＜評価方法＞
（２）塗布時の肌の外観
２０名の女性（２１才〜３５才）をパネラーとし、日焼け防止用化粧料を使用した時の肌の外観について下記のように判定し、２０名の平均値を求めて、平均値１．５点以上を肌に白さが残らなく塗布時の肌の外観が良好な化粧料であると評価した。
２点：塗布時に直ぐに白さが消失し、肌に白さが残らないと感じた場合。
１点：塗布時に白さが消失していくのに時間を要し、しかもやや白さが残ると感じた場合。
０点：使用時に白さが消失せず明らかに白さが残ると感じた場合。
（３）使用時の感触
２０名の女性（２１才〜３５才）をパネラーとし、日焼け防止用化粧料を使用した時の感触について下記のように判定し、２０名の平均値を求めて、平均値１．５点以上を使用時の感触の軽い化粧料であると評価した。
２点：使用時にのびが良く、ひっかからずに軽い感触であると感じた場合。
１点：使用時にのびがやや悪く、ややひっかかると感じた場合。
０点：使用時にのびが悪く、ひっかかりがあり重い感触であると感じた場合。
【００２０】
（４）使用後の感触
２０名の女性（２１才〜３５才）をパネラーとし、日焼け防止用化粧料を使用して１０分後の肌の感触について下記のように判定し、２０名の平均値を求めて、平均値１．５点以上を使用後の感触が良好な化粧料であると評価した。
２点：肌に粉っぽさやべたつきが無いと感じた場合。
１点：肌にやや粉っぽさがあるか、もしくは肌がややべたつくと感じた場合。
０点：肌に明らかに粉っぽさがあるか、もしくは肌がべたつくと感じた場合。
（５）テカリおよび化粧崩れ防止効果
２０名の女性（２１才〜３５才）をパネラーとし、日焼け防止用化粧料を使用してから市販の固形ファンデーションでメイクし、５時間後の肌の状態を下記のように判定し、２０名の平均値を求めて、平均値１．５点以上をテカリおよび化粧崩れ防止効果の良好な化粧料であると評価した。
２点：テカリがでていなく化粧崩れしていないと感じた場合。
１点：ややテカリがでているか、もしくはやや化粧崩れしていると感じた場合。
０点：明らかにテカリがでているか、もしくは化粧崩れしていると感じた場合。
（６）分散性
配合した化粧料を試験管に入れ、試験管ミキサー（回転数２０００ｒｐｍ）を用いて１分間混合し、１分間静置した後の状態を次の基準に従って２段階評価した。
○：１分間以上均一に分散。
×：１分未満で２相に分離あるいは沈殿物の生成。
【００２１】
【表３】
0004923323.tif 000004
【００２２】
注１；ジボダン・ルール（株）製「ＰＡＲＳＯＬ  ＭＣＸ」
注２；ジボダン・ルール（株）製「ＰＡＲＳＯＬ  １７８９」
注３；ビーエーエスエフジャパン（株）製「ユビナール  Ｍ４０」
注４；堺化学工業（株）製「ＦＩＮＥＸ−５０」
注５；堺化学工業（株）製「ＳＳＰ−Ｍ」
【００２３】
【表４】
0004923323.tif 000005
【００２４】
注は表３と同じである。
実施例４〜８より、本発明の成分を用いた日焼け防止用化粧料はいずれも塗布時の肌の外観が良好であり、使用時の感触が軽く使用後もべたつかず、テカリや化粧崩れを生じ難く、分散性にも優れていた。
比較例３〜６では十分な性能が得られていない。つまり、比較例３および４ではａ．成分に変えて本発明の範囲外の金属石鹸粒子を配合していることから、また比較例５および６では本発明のａ．成分がないことから塗布時の肌の外観、使用時および使用後の感触、テカリおよび化粧崩れ防止効果、分散性が悪くなっている。
【００２５】
実施例９〜１２および比較例７〜８
表５に示す水中油型乳液である日焼け防止用化粧料を調整し、評価方法（２）〜（５）は実施例４〜８の方法により、そして（７）経時安定性については下記の方法により評価を行なった。ただし、添加成分として表６に示す１７成分を共通添加成分Ａとして使用した。結果を表５に示す。
＜評価方法＞
（７）経時安定性
化粧料を透明ガラス容器に密封して０℃、２５℃および４０℃で３ヶ月間保存し、その外観を観察して、下に示す３段階で評価した。
○：安定性良好（いずれの温度においても外観の変化がない。）
△：安定性やや不良（いずれかの温度において若干沈殿、分離を生じるまたは若干着色を生じる。）
×：安定性不良（いずれかの温度において沈殿、分離を生じる。もしくは着色が著しい。）
【００２６】
【表５】
0004923323.tif 000006
【００２７】
注１；ジボダン・ルール（株）製「ＰＡＲＳＯＬ  ＭＣＸ」
注２；ジボダン・ルール（株）製「ＰＡＲＳＯＬ  １７８９」
注３；ビーエーエスエフジャパン（株）製「ユビナール  Ｍ４０」
注４；アイエスピー・ジャパン（株）製「ＥＳＣＡＬＯＬ  ５０７」
注５；ハーマンアンドライマージャパン（株）製「ネオヘリオパン  ＯＳ」
【００２８】
【表６】
0004923323.tif 000007
【００２９】
実施例９〜１２より、本発明の成分を用いた日焼け防止用乳液はいずれも塗布時の肌の外観が良好であり、使用時の感触が軽く使用後もべたつかず、テカリや化粧崩れを生じ難く、経時安定性にも優れていた。
比較例７および８ではａ．成分に変えて本発明の範囲外の金属石鹸粒子を配合していることから塗布時の肌の外観、使用時および使用後の感触、テカリおよび化粧崩れ防止効果、経時安定性は十分な性能が得られていない。
【００３０】
実施例１３〜１４および比較例９〜１０
表７に示す水中油型乳化クリームである日焼け防止用化粧料を調整し、実施例９〜１２の方法により評価を行なった。ただし、添加成分として表８に示す１６成分を共通添加成分Ｂとして使用した。結果を表７に示す。
【００３１】
【表７】
0004923323.tif 000008
【００３２】
注１；ジボダン・ルール（株）製「ＰＡＲＳＯＬ  ＭＣＸ」
注２；ジボダン・ルール（株）製「ＰＡＲＳＯＬ  １７８９」
注３；ビーエーエスエフジャパン（株）製「ユビナール  Ｍ４０」
注４；アイエスピー・ジャパン（株）製「ＥＳＣＡＬＯＬ  ５０７」
注５；ハーマンアンドライマージャパン（株）製「ネオヘリオパン  ＯＳ」
注６；テイカ（株）製「ＭＴ−５００ＳＡ」
注７；住友大阪セメント（株）製「ＺＮＯ−３５０ＳＩ４」
【００３３】
【表８】
0004923323.tif 000009
【００３４】
実施例１３および１４より、本発明の成分を用いた日焼け防止用クリームはいずれも塗布時の肌の外観が良好であり、使用時の感触が軽く使用後もべたつかず、テカリや化粧崩れを生じ難く、経時安定性にも優れていた。
比較例９および１０ではａ．成分を配合していないか、またはａ．成分に変えて本発明の範囲外の金属石鹸粒子を配合していることから塗布時の肌の外観、使用時および使用後の感触、テカリおよび化粧崩れ防止効果、経時安定性は十分な性能が得られていない。
【００３５】
実施例１５〜１６
表７に示す油中水型乳化クリームである日焼け防止用化粧料を調整し、実施例９〜１２の方法により評価を行なった。ただし、添加成分として表９に示す１６成分を共通添加成分Ｃとして使用した。結果を表７に示す。
【００３６】
【表９】
0004923323.tif 000010
【００３７】
実施例１５および１６より、本発明の成分を用いた日焼け防止用クリームはいずれも塗布時の肌の外観が良好であり、使用時の感触が軽く使用後もべたつかず、テカリや化粧崩れを生じ難く、経時安定性にも優れていた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明の日焼け防止用化粧料は塗布時の肌の外観が良好であり、使用時の感触が軽く使用後もべたつかず、テカリや化粧崩れを生じ難く、経時安定性にも優れていた。