(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）亜鉛原子または銅原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩系または銅塩系共重合体、および
（ｂ）平均粒子径が６〜５０μｍの銅および／または無機銅化合物を含有する防汚塗料組成物であって、
上記（ａ）亜鉛原子または銅原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩系または銅塩系共重合体が、
メタクリル酸亜鉛：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2Ｚｎ］、アクリル酸亜鉛：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2Ｚｎ］、メタクリル酸銅：［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）2Ｃｕ］、およびアクリル酸銅：［（ＣＨ2＝ＣＨ−ＣＯＯ−）2Ｃｕ］からなる群より選択される少なくとも１種の単量体(イ)と、
この単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)とを共重合してなり、
上記単量体（ロ）が、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、バーサチック酸亜鉛メタクリレート、バーサチック酸銅メタクリレートのうちのいずれかの脂肪族系の単量体；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートのうちのいずれかの脂環族系の単量体；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートのうちのいずれかの芳香族系の単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸のうちのいずれかのカルボン酸類、これらのカルボン酸類から誘導されるエステル類；スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル；から選ばれる少なくとも１種の単量体であり、
上記単量体(イ)から誘導される成分単位が２〜３０重量％、単量体(ロ)から誘導される成分単位が７０〜９８重量％（(イ)＋(ロ)＝１００重量％）で含まれていることを特徴とする防汚塗料組成物。
【請求項２】
上記（ｂ）成分に含まれる無機銅化合物が、亜酸化銅である請求項１に記載の防汚塗料組成物。
【請求項３】
上記（ａ）成分および（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（ａ）成分を１〜８０重量部、（ｂ）成分を９９〜２０重量部の量で含有する請求項１または２に記載の防汚塗料組成物。
【請求項４】
上記（ａ）成分、（ｂ）成分に加えて、さらに、有機防汚剤（ｃ）が含まれていることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の防汚塗料組成物。
【請求項５】
上記有機防汚剤（ｃ）が、金属ピリチオン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項４に記載の防汚塗料組成物。
【請求項６】
上記有機防汚剤（ｃ）が金属ピリチオン類である請求項４に記載の防汚塗料組成物。
【請求項７】
上記金属ピリチオン類が銅ピリチオンである請求項５または６に記載の防汚塗料組成物。
【請求項８】
上記有機防汚剤（ｃ）が、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンである請求項４に記載の防汚塗料組成物。
【請求項９】
上記有機防汚剤（ｃ）が、金属ピリチオン類と４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンの組合せである請求項４に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１０】
上記金属ピリチオン類が銅ピリチオンである請求項９に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１１】
上記有機防汚剤（ｃ）を、塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して、固形分として、０．１〜１５０重量部の量で含有することを特徴とする請求項４に記載の防汚塗料組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１の何れか１項に記載の防汚塗料組成物から形成されたことを特徴とする防汚塗膜。
【請求項１３】
海水と接触する船舶外板または水中構造物の表面が、請求項１〜１１の何れか１項に記載の防汚塗料組成物を塗布硬化してなる防汚塗膜にて被覆されていることを特徴とする船舶または水中構造物。
【請求項１４】
海水と接触する船舶外板または水中構造物の表面に、請求項１〜１１の何れか１項に記載の防汚塗料組成物を塗布し、防汚塗膜を形成することを特徴とする船舶外板または水中構造物の防汚方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、船舶外板または水中構造物の塗装方法に関し、さらに詳しくは、加水分解性が長期間持続し、長期防汚性等に優れた防汚塗膜を形成できるような防汚塗料組成物、防汚塗膜、該防汚塗膜で被覆された船舶または水中構造物、並びに船舶外板または水中構造物の防汚方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
船舶用防汚塗料には、従来、防汚剤として有機スズ等の有機化合物が従来用いられていたが、近年では生体系への安全性の観点から、このような防汚剤の使用が再検討されている。
これに代わる防汚剤として、最近では亜酸化銅、チオシアン化銅を主成分とし、これに有機錫不含の各種防汚剤すなわち非有機錫系防汚剤を配合することにより、亜酸化銅等を主成分とする防汚剤の防汚性能の向上を図ったものが検討されてきた。
【０００３】
▲１▼特開平５-１７１０６６号公報には、(a)二重結合を２〜３個有し、かつ金属を含有する重合性単量体２〜３０重量％、(b)水酸基および／またはアミノ基を含有するビニル単量体２〜３０重量％および(c)共重合可能な他の単量体４０〜９６重量％からなる加水分解性の共重合体をビヒクル成分とする防汚性塗料組成物が開示され、これに防汚剤として亜酸化銅、亜鉛華、ビス（ジメチルジチオカルバミン酸）亜鉛を配合したものが挙げられ、長期間防汚性が持続される旨記載されている。
【０００４】
▲２▼特開平８-２０９００５号公報には、Ｒｐ−ＣＯＯ−Ｍ−ＯＨ（式中、Ｒｐは基体樹脂を示し、Ｍは２価の金属原子を示す。）で表される分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂を有効成分とする防汚性樹脂組成物が開示され、Ｍとしては、２価の金属原子の銅、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、鉄が挙げられている。この樹脂は、優れた防汚作用を有し、防汚塗料に使用できる旨記載されている。
【０００５】
▲３▼特開平９-２８６９３３号公報には、Ｒｐ−ＣＯＯＭ−ＯＨ（式中、Ｒｐは基体樹脂を示し、Ｍは２価の金属原子を示す。）で表される分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂(A)及び亜酸化銅等の防汚剤(B)を有効成分とする防汚塗料組成物が開示され、Ｍとしては、同上の２価の金属原子が挙げられ、また上記樹脂(A)と併用可能な樹脂成分として、ロジン(c)が挙げられている。該公報には、この組成物は優れた防汚効果を発揮できる旨記載されている。
【０００６】
しかしながら、上記▲１▼〜▲３▼の各公報に記載の防汚塗料組成物からなる防汚塗料および塗膜では、含まれる樹脂（共重合体）が、例えば、銅（メタ）アクリレート系共重合体などであり、含まれる防汚剤が亜酸化銅であるような場合には、研磨性（消耗度）の継続的持続性の点で問題があり、また貯蔵安定性の点では、塗料の保管・保存時に粘度が増加し、ゲル化が生ずるという問題点がある。また、塗膜の研磨性を上げるために、共重合体中に、共重合可能な親水性モノマーなどから誘導される成分単位を導入しなければならないという問題点もある。このため例えば従来のような亜酸化銅等を配合した防汚塗料組成物からなるこれらの塗膜では、初期防汚性を有していても、経時的に消耗度が低下し、長期の防汚性が充分でないとの問題点がある。
【０００７】
このため、船舶・水中構造物の進水・浸漬初期（これらをまとめて、単に初期とも言う。）から安定した適度な塗膜消耗速度を有し、船底等への付着生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得るような塗膜を形成できる非錫系防汚塗料組成物の出現が求められていた。
そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねたところ、重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩系または銅塩系共重合体(a)と、特定の平均粒径の銅および／または無機銅化合物(b)とを含有する非錫系の防汚塗料組成物からなる塗膜が、驚くべきことに適度な加水分解性能、すなわち適度な塗膜溶出速度を長期に継続して有し、船舶付着生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮できることなどを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、水中浸漬初期から適度な塗膜消耗速度を有し、加水分解性が長期間持続し、船舶・水中構造物等への付着生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得るような塗膜を形成できる、非錫系の防汚塗料組成物を提供することを目的としている。
【０００９】
本発明は、この防汚塗料組成物から形成されており環境汚染の虞が少なく、浸漬初期から適度な塗膜消耗速度を有し、長期防汚性に優れた防汚塗膜および該防汚塗膜で被覆された船舶・水中構造物、並びに該防汚塗料組成物を用いた船舶外板・水中構造物表面の防汚方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明に係る防汚塗料組成物は、
(a)重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩系または銅塩系共重合体、
(b)平均粒子径が６〜５０μｍの銅および／または無機銅化合物
を含有することを特徴としている。
【００１１】
本発明においては、上記重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩系または銅塩系共重合体(a)が、
(i)（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系または銅塩系共重合体、または
(ii)亜鉛原子または銅原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩系または銅塩系共重合体
であることが好ましい。
【００１２】
本発明においては、上記（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系または銅塩系共重合体（i）が、
式：Ｒｐ−ＣＯＯＭ−ＯＨ・・・・［Ｉ］
（式［Ｉ］中、Ｒｐは基体樹脂を示し、Ｍは亜鉛原子または銅原子を示す。）
で表される分子内に金属カルボキシレートを有する樹脂であることが好ましい。
【００１３】
本発明においては、上記亜鉛原子または銅原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩系または銅塩系共重合体（ii）が、
（メタ）アクリル酸亜鉛塩または銅塩(イ)、該（メタ）アクリル酸亜鉛塩または銅塩と共重合可能な他の単量体(ロ)を共重合してなり、上記亜鉛塩または銅塩(イ)の成分単位が２〜３０重量％、単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)の成分単位が残部量（(イ)＋(ロ)＝１００重量％）で含まれていることが好ましい。
【００１４】
本発明においては、上記銅および／または無機銅化合物(b)の平均粒子径が、６〜５０μｍで粒子径の分布の範囲が４〜１５０μｍ、さらには平均粒子径が１０〜３０μｍで粒子径の分布の範囲が４〜１５０μｍであることがより好ましい。本発明においては、上記(b)成分に含まれる無機銅化合物が、亜酸化銅であることが好ましい。
【００１５】
本発明においては、上記(a)成分および(b)成分の合計１００重量部に対して、(a)成分を１〜８０重量部、(b)成分を２０〜９９重量部の量で、さらには(a)成分１５〜４０重量部、(b)成分８５〜６０重量部の量で含有することが好ましい。
本発明においては、上記(a)成分、(b)成分に加えて、さらに有機防汚剤(c)が含まれていることが好ましい。
【００１６】
本発明においては、上記有機防汚剤(c)が、金属ピリチオン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−tert−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルからなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましく、さらには、上記有機防汚剤(c)が金属ピリチオン類および／または４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンであることが好ましく、とくに上記有機防汚剤(c)が、銅ピリチオンおよび／または４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンであることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る船舶または水中構造物は、海水と接触する船舶外板または水中構造物の表面が、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布硬化してなる防汚塗膜にて被覆されていることを特徴としている。
本発明に係る船舶外板または水中構造物の防汚方法は、海水と接触する船舶外板または水中構造物の表面に、上記の何れかに記載の防汚塗料組成物を塗布し、防汚塗膜を形成することを特徴としている。
【００１８】
本発明によれば、塗布硬化後は、水中浸漬直後から適度な塗膜消耗速度を有し、加水分解性が長期間持続し、船舶・水中構造物付着生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得るような塗膜を形成できる、非錫系の防汚塗料組成物が提供される。
本発明に係る防汚塗膜、船舶は、この防汚塗料組成物から形成されており環境汚染の虞が少なく船舶・水中構造物付着生物に対して長期防汚性に優れている。
【００１９】
本発明に係る船舶外板の防汚方法では、環境汚染の恐れが少ない。
【００２０】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る防汚塗料組成物について具体的に説明する。
［防汚塗料組成物］
本発明に係る防汚塗料組成物（単に、塗料組成物、防汚塗料ともいう）は、
(a)重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩系または銅塩系共重合体および
(b)平均粒径が６〜５０μｍの銅および／または銅化合物
を含有している。
【００２１】
以下、この防汚塗料組成物中に含まれる各成分について、順次説明する。
＜重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩系または銅塩系共重合体(a)＞
上記重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩系または銅塩系共重合体(a)としては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系または銅塩系共重合体（ｉ）、および／または、亜鉛原子または銅原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩系または銅塩系共重合体（ｉｉ）が用いられる。
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系または銅塩系共重合体（ｉ）
この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系（または銅塩系）共重合体［ヒドロキシ亜鉛（または銅）（メタ）アクリレート系共重合体］（ｉ）は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系または銅塩系共重合体としては、特開平８-２０９００５号公報、特開平９-２８６９３３号公報に記載されているような、
式：Ｒｐ−ＣＯＯＭ−ＯＨ・・・・［Ｉ］
（式［Ｉ］中、Ｒｐは基体樹脂を示し、Ｍは２価の金属原子である亜鉛原子または銅原子を示す。）
で表される分子内に亜鉛（または銅）カルボキシレートを有する樹脂［Ｉ］であることが好ましい。
【００２２】
このように式［Ｉ］で表される、分子内にカルボキシル基を有する樹脂［Ｉ］としての（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系または銅塩系共重合体は、分子内にカルボキシル基を有する樹脂に、２価の金属である亜鉛（または銅）の酸化物あるいは水酸化物を少量の水の存在下で反応させることにより得ることができる。
【００２３】
このような反応の際には、亜鉛（または銅）の酸化物あるいは水酸化物は、上記樹脂中のカルボキシル基１モルに対して０．１〜１モルの量で用いられ、また水は、カルボキシル基１モルに対して０．１〜１モルの量で用いられる。
上記樹脂［Ｉ］のより具体的な合成法としては、特開平９-２８６９３３号公報に記載されているように、分子内にカルボキシル基を有する樹脂に、該樹脂の０．５〜５重量％の量の水と、付加させたい２価の金属である亜鉛（または銅）の酸化物あるいは水酸化物とを添加し、さらに必要により極少量の混濁防止用の極性溶媒をも添加し、５０〜２００℃の温度で１〜２０時間反応させればよい。
【００２４】
分子内にカルボキシル基を有する樹脂としては、好ましくは、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーと、アクリル酸アルキルエステル（例：メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル）やスチレン等の他のビニル系モノマーとを共重合してなるビニル系重合体が用いられる。なお、カルボキシル基を含有する限り、これ以外の種々のビニル重合体、ポリエステル、ポリウレタン、天然樹脂なども使用可能である。
【００２５】
上記２価金属である亜鉛（または銅）の酸化物あるいは水酸化物としては、酸化亜鉛、水酸化亜鉛［Ｚｎ（ＯＨ）2］、酸化銅、水酸化銅[Ｃｕ（ＯＨ）2]が挙げられる。
極性溶媒としては、ブタノール等のアルコール系、ケトン系、エステル系、エーテル系のものが用いられる。
【００２６】
このようにして得られる（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系または銅塩系共重合体の数平均分子量は、通常、１，０００〜５０，０００、好ましくは３，０００〜２０，０００であり、ガラス転移温度Ｔｇは、−１０℃〜＋６０℃、好ましくは＋１０〜＋４０℃であり、酸価は、８０〜２００である。
（メタ）アクリル酸亜鉛塩系または銅塩系共重合体（ｉｉ）
亜鉛原子または銅原子に結合したヒドロキシ基を含有していない上記（メタ）アクリル酸亜鉛塩系または銅塩系共重合体（ｉｉ）は、ビヒクル成分として長期微水溶性を有し塗膜に長期防汚性を付与する働きを有し、この（メタ）アクリル酸亜鉛塩系または銅塩系共重合体としては、重合性単量体の（メタ）アクリル酸亜鉛塩または銅塩(イ)、および該（メタ）アクリル酸亜鉛塩または銅塩と共重合可能な「他の単量体」(ロ)を共重合してなり、（メタ）アクリル酸亜鉛塩または銅塩(イ)の成分単位が通常２〜３０重量％、単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)の成分単位が残部量すなわち７０〜９８重量％（(イ)＋(ロ)の合計を１００重量％）で含まれているものが挙げられる。
【００２７】
このような（メタ）アクリル酸亜鉛塩(イ)としては、具体的には、メタクリル酸亜鉛：［（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ-）2 Ｚｎ］、アクリル酸亜鉛：［（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ-）2 Ｚｎ］等が挙げられ、（メタ）アクリル酸銅塩(イ)としては、具体的には、メタクリル酸銅：［（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3 ）−ＣＯＯ-）2Ｃｕ］、アクリル酸銅：［（ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＯＯ-）2Ｃｕ］等が挙げられる。
【００２８】
上記（メタ）アクリル酸亜鉛塩または銅塩(イ)と共重合可能な「他の単量体」(ロ)としては、脂肪族系、脂環族系、芳香族系等の何れであってもよく、（メタ）アクリル酸エステル類のものとしては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ-プロピル（メタ）アクリレート、ｉ-プロピル（メタ）アクリレート、ｎ-ブチル（メタ）アクリレート、ｉ-ブチル（メタ）アクリレート、ｔ-ブチル（メタ）アクリレート、２-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−プロポキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等の脂肪族系の単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、等の脂環族系の単量体；
フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、等の芳香族系単量体；等が挙げられる。
【００２９】
単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)のうちで、水酸基および／またはアミノ基を有するビニル系単量体としては、水酸基およびアミノ基のうちの何れかを１個以上有していれば、単量体であっても２〜３量体等であってもよく、具体的には、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプリピル（メタ）アクリレート、３-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基を１個有するものが挙げられる。その他、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、γ-ブチルラクトン、ε-カプロラクトン等との付加物；
２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の２〜３量体；グリセロール（メタ）アクリレート等の水酸基を複数個有する単量体；等が挙げられる。
【００３０】
アミノ基を有する単量体としては、第１級〜第３級の何れであってもよく、（メタ）アクリルアミド、ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の第１〜第２級アミノ基含有単量体；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。その他、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール等の複素環族系塩基性単量体等が挙げられる。
【００３１】
その他、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、コハク酸等のカルボン酸類や、これらのカルボン酸類から誘導されるエステル類；
スチレン、ビニルトルエン、α-メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられる。
このような単量体(イ)および(ロ)は、それぞれ１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３２】
このような単量体(イ)および(ロ)が共重合されてなる（メタ）アクリル酸亜鉛塩系または銅塩系共重合体の数平均分子量は、通常、５，０００〜１００，０００であり、ガラス転移温度Ｔｇは、通常−２０℃〜＋５０℃である。
このような（メタ）アクリル酸亜鉛塩系または銅塩系共重合体を製造する方法としては、次の（１）〜（３）のいずれかの方法を採用することが可能である。これらの共重合体は、特公平７−６４９８５号公報、特開平４−８０２０５号公報、特開平４−８０２６９号公報、特開平４−８０２７０号公報、特開昭６３−１２８００８号公報、特開昭６３−１２８０８４号公報、特開平１−１６８０９号公報、特開平５−１７１０６６号公報等および特開平１０−１５８５４７号公報に開示された方法に準じるかまたは参照することにより、容易に製造することができる。たとえば、次の方法を例示することができる。
【００３３】
（１）その第一の方法として、（メタ）アクリル酸亜鉛塩または銅塩(イ)およびこの「亜鉛塩または銅塩」（単量体(イ)）と共重合可能な他の単量体(ロ)を有機溶剤と混合し、ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させることにより、形成させることができる。
【００３４】
（２）その第二の方法として、（メタ）アクリル酸(イ)、この単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)、および「飽和脂肪族カルボン酸亜鉛塩または銅塩、飽和脂環式カルボン酸亜鉛塩または銅塩、あるいは芳香族カルボン酸亜鉛塩または銅塩」(ハ)を有機溶剤と混合し、ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させることにより、形成させることができる。
【００３５】
（３）その第三の方法として、（メタ）アクリル酸(イ)およびこの単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)を有機溶剤とし、ターシャリ−ブチルパーオキシオクトエート（ｔ−ＢＰＯ）等のラジカル重合開始剤の存在下に、６０〜１８０℃の温度で５〜１４時間溶液重合させることにより、（メタ）アクリル酸(イ)およびこの単量体(イ)と共重合可能な他の単量体(ロ)からなる共重合体を形成させ、さらに引き続いて、この共重合体に、「飽和脂肪族カルボン酸亜鉛塩または銅塩、飽和脂環式カルボン酸亜鉛塩または銅塩、あるいは芳香族カルボン酸亜鉛塩または銅塩」(ハ)を反応させるか、またはこの共重合体に「飽和脂肪族カルボン酸、飽和脂環式カルボン酸または芳香族カルボン酸」(ハ-1)と「亜鉛塩、銅塩、亜鉛化合物または銅化合物」(ニ)を反応させることにより、形成させることができる。
前記の（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系（または銅塩系）共重合体（ｉ）、および／または、亜鉛原子（または銅原子）に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩系（または銅塩系）共重合体（ｉｉ）は、本発明の塗料組成物中の重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩系（または銅塩系）共重合体(a)と、下記の銅および／または無機銅化合物(b)との合計（(a)＋(b)）１００重量部に対して、通常、１〜８０重量部、好ましくは２〜６５重量部、さらに好ましくは１５〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。この（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系（または銅塩系）共重合体（ｉ）、および／または、亜鉛原子（または銅原子）に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩系（または銅塩系）共重合体（ｉｉ）が、防汚塗料組成物中にこの範囲で含まれていると、塗膜表面の長期消耗性および防汚性が優れるようになる傾向にある。
＜銅および／または無機銅化合物(b)＞
銅および／または無機銅化合物(b)としては、その平均粒子径が、６〜５０μｍで粒子径の分布の範囲が４〜１５０μｍ、好ましくは平均粒子径が１０〜３０μｍで、粒子径の分布の範囲が４〜１５０μｍのものが用いられる。このような粒径の銅および／または無機銅化合物(b)が含まれていると、加水分解の持続性に優れ、長期間にわたって定常的塗膜消耗度が継続し、長期防汚性に優れた防汚塗膜が得られる傾向がある。
【００３６】
このような無機銅化合物としては、無機系の銅化合物の何れであってもよく、例えば、亜酸化銅、チオシアン化銅（チオシアン酸第一銅、ロダン銅）、塩基性硫酸銅、塩基性酢酸銅、塩基性炭酸銅、水酸化第二銅、などが挙げられ、好ましくは亜酸化銅が用いられる。このような銅化合物は、特に白色塗料以外の着色塗料に好ましく用いられる。
【００３７】
このような銅化合物は、銅に代えて、あるいは銅と共に１種または２種以上組合わせて用いることができる。
このような銅および／または無機銅化合物(b)は、本発明の塗料組成物中の重合性不飽和カルボン酸銅塩系（または亜鉛塩系）共重合体（固形分）(a)と、銅および／または無機銅化合物(b)との合計（(a)＋(b)）１００重量部に対して、通常、２０〜９９重量部、好ましくは３５〜９８重量部、さらに好ましくは６０〜８５重量部の量で含まれていることが望ましい。また塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して、該銅および／または無機銅化合物(b)は、合計で通常、２５〜９９０００重量部、好ましくは１７０〜４００重量部の量で含まれていることが望ましい。
【００３８】
この銅および／または無機銅化合物(b)が、この範囲にあると、防汚性が優れるようになる傾向がある。
本発明の防汚塗料組成物は、(d)塩素化パラフィン等の可塑剤、(e)酸化亜鉛（亜鉛華）等の顔料、上記銅、銅化合物以外の(f)防汚剤、無機脱水剤など、後述するような成分を含有していてもよい。
［防汚塗料組成物の製造］
このような防汚塗料組成物は、従来より公知の方法を適宜利用することにより製造することができ、例えば、上記(a)重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩系（または銅塩系）共重合体と、(b)上記平均粒径の銅および／または無機銅化合物との他に、必要により有機防汚剤、可塑剤、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、その他の塗膜形成成分、溶剤（例：キシレン）などとを所定の割合で一度にあるいは任意の順序で加えて撹拌・混合し、溶媒に溶解・分散等すればよい。
【００３９】
＜任意成分＞
上記のように本発明に係る防汚塗料組成物には、上記(a)成分、(b)成分に加えて、必要により用いられる上記(c)有機防汚剤成分、さらには以下に述べるような可塑剤、無機脱水剤（安定剤）、タレ止め・沈降防止剤、着色顔料、重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩系（または銅塩系）共重合体(a)以外の塗膜形成成分、溶剤などの各種成分が含まれていてもよい。
【００４０】
＜可塑剤（塩素化パラフィン(d)）＞
可塑剤としては、ＴＣＰ（トリクレジルフォスフェート）、塩素化パラフィン、ポリビニルエチルエーテル等が挙げられる。これらの可塑剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
このような可塑剤を配合する場合には、可塑剤は、この防汚塗料組成物中に、例えば、０．１〜１０重量％の量で配合される。
【００４１】
これらの可塑剤は、得られる防汚塗料組成物からなる塗膜（本明細書中では、「防汚塗膜」とも言う）の耐クラック性の向上に寄与するが、これら可塑剤のうちで、塩素化パラフィン（塩化パラフィン）が好ましく用いられる。
この塩素化パラフィン（塩化パラフィン）としては、直鎖状でもよく分岐を有していてもよく、室温で液状でも固体（粉体）でもよいが、その平均炭素数が通常、８〜３０、好ましくは１０〜２６のものが好ましく用いられ、その数平均分子量が通常、２００〜１２００、好ましくは３００〜１１００であり、粘度が通常１以上（ポイズ／２５℃）、好ましくは１．２以上（ポイズ／２５℃）であり、その比重が１．０５〜１．８０／２５℃、好ましくは１．１０〜１．７０／２５℃のものが好ましく用いられる。このような炭素数の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。なお塩素化パラフィンの炭素数が８〜３０の範囲にあると、クラックの抑制効果、塗膜表面の消耗性（更新性）および防汚性に優れるようになる。また、この塩素化パラフィンの塩素化率（塩素含有量）は、通常３５〜７５％、好ましくは３５〜６５％であることが好ましい。このような塩素化率の塩素化パラフィンを用いると、得られる防汚塗料組成物を用いて割れ（クラック）、剥がれの少ない塗膜を形成できる。このような塩素化パラフィンとしては、東ソー（株）製の「トヨパラックス150」、「トヨパラックスA-70」などが挙げられる。本発明においては、このような塩素含有率、炭素数などの異なる２種以上の塩素化パラフィンを適宜組み合わせて用いることができる。このように２種以上の塩素化パラフィンを組み合わせて用いる場合には、上記塩素化パラフィンの炭素数、塩素化率は、防汚塗料組成物中に含まれるこれらの塩素化パラフィンの炭素数あるいは塩素化率の平均値で示す。
【００４２】
このような塩素化パラフィンは、本発明に係る防汚塗料組成物においては、上記の(a)重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩系（または銅塩系）共重合体（固形分）１００重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部の量で含まれていることが望ましい。この塩素化パラフィンの量がこの範囲にあると、塗膜のクラックの抑制効果、塗膜強度および耐ダメージ（衝撃）に優れるようになる。
【００４３】
＜防汚剤＞
防汚剤としては、上記平均粒径の銅および／または無機銅化合物(b)に加えて、これら以外の有機防汚剤(c)等が含まれていてもよい。
有機防汚剤(c)
有機防汚剤としては、下記式［II］で示される金属−ピリチオン類［式中Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に水素、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基を示し、Ｍは、Ｃu、Ｚｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属を示し、ｎは価数を示す］：
【００４４】
【化１】
0005031133.tif 000002
【００４５】
、テトラメチルチウラムジサルファイド、カーバメート系の化合物（例：ジンクジメチルジチオカーバメート、マンガン-２-エチレンビスジチオカーバメート）、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジ等を挙げることができる。
【００４６】
上記有機防汚剤のうちでは、銅ピリチオン（式［II］中、Ｍ＝Ｃu）、ジンクピリチオン（式［II］中、Ｍ＝Ｚｎ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリルが好ましい。
【００４７】
これらの有機防汚剤(c)の内では、金属ピリチオン類および／または４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンが好ましく、さらにはこれらを併用すると防汚性能が優れるので好ましく、特に銅ピリチオンおよび／または４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オンを用いることが好ましく、これらを併用することがいっそう好ましい。
【００４８】
このような有機防汚剤を含む防汚塗料組成物においては、銅および／または無機銅化合物(ｂ)以外に、上記有機防汚剤(c)が通常、０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％の量で含まれていることが望ましい。また塗料組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対して、該有機防汚剤は、固形分として、通常、０．１〜１５０重量部、好ましくは０．１〜１００重量部の量で含まれていることが望ましい。このような量で、銅および／または無機銅化合物(ｂ)以外の有機防汚剤が塗料組成物中に含まれていると、広範な船舶付着生物に対していっそう優れた防汚性能を長期継続的に発揮できる傾向がある。
【００４９】
＜無機脱水剤（安定剤）＞
無機脱水剤（安定剤）は、防汚塗料組成物の貯蔵安定性を一層向上させることができ、このような無機脱水剤としては、無水石膏（ＣａＳＯ4）、合成ゼオライト系吸着剤（商品名：モレキュラーシーブ等）、シリケート類等が挙げられ、無水石膏、モレキュラーシーブが好ましく用いられる。このような無機脱水剤は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５０】
このような無機脱水剤を含む防汚塗料組成物においては、この無機脱水剤は、本発明の非錫系防汚塗料組成物中に、通常、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％程度の量で含まれていてもよい。
＜カルボン酸の金属塩＞
なお、本発明に係る防汚塗料組成物には、さらに、カルボン酸の金属塩が含まれていてもよい。
【００５１】
カルボン酸の金属塩としては、その分子量が通常５０〜１０００、好ましくは１００〜６００のものが用いられる。
このようなカルボン酸の金属塩を構成するカルボン酸としては、脂環構造を有する酸（例：ナフテン酸）、芳香環構造を有するカルボン酸（例：α-（２-カルボキシフェノキシ）ステアリン酸）、ロジン系樹脂酸、脂肪酸等が挙げられ、ナフテン酸、ロジン系樹脂酸、脂肪酸が好ましい。
【００５２】
ロジン系樹脂酸は、ロジン中に含まれる樹脂酸であって、このロジン系樹脂酸としては、例えば、アビエチン酸、ネオアビンエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸、ピマル酸、デヒドロアビエチン酸、レボピマル酸等が挙げられる。
脂肪酸としては、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸の何れであってもよく、飽和脂肪酸としては、例えば、酢酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸など、炭素数１〜１８程度のものが挙げられ、
不飽和脂肪酸としては、アクリル酸、オレイン酸など、同上の炭素数のものが挙げられる。
【００５３】
また該カルボン酸金属塩を構成する金属としては、多価金属のアルミニウム、マンガン、コバルト、鉛、カルシウム、クロム、銅、鉄、マグネシウム、亜鉛、ニッケル等が挙げられ、亜鉛、銅が好ましい。
このようなカルボン酸金属塩としては、例えば、ナフテン酸の多価金属塩（例：Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｎｉ-塩好ましくはＺｎ、Ｃｕー塩）；
ロジン系樹脂酸の銅塩等の金属塩；
ステアリン酸の多価金属塩（例：Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｃｕ-塩好ましくはＺｎ、Ｃｕ-塩）；
ラウリン酸の銅塩等の金属塩；等が挙げられる。
＜タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）＞
タレ止め・沈降防止剤（搖変剤）としては、有機粘土などのような防汚塗料組成物の貯蔵安定性を害するもの以外は、任意量で配合されていてもよい。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、有機粘度系Ａｌ、Ｃａ、Ｚｎのステアレート塩、レシチン塩、アルキルスルホン酸塩などの塩類、ポリエチレンワックス、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス系、ポリアマイドワックス系および両者の混合物、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス等が挙げられ、好ましくは、ポリアマイドワックス、合成微粉シリカ、酸化ポリエチレン系ワックス、有機粘度系が用いられる。このようなタレ止め・沈降防止剤としては、楠本化成（株）製の「ディスパロン305」、「ディスパロン4200-20」等の他、「ディスパロンA630-20X」等の商品名で上市されているものが挙げられる。
【００５４】
このようなタレ止め・沈降防止剤は、この防汚塗料組成物中に、例えば、０．１〜１０重量％の量で配合される。
＜顔料＞
防汚剤以外の顔料としては、従来公知の有機系、無機系の各種顔料を用いることができる。
【００５５】
有機系顔料としては、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、紺青等が挙げられる。無機系顔料としては、例えば、チタン白、ベンガラ、バライト粉、シリカ、タンカル、タルク、白亜、酸化鉄粉等のように中性で非反応性のもの；亜鉛華（ＺｎＯ、酸化亜鉛）、鉛白、鉛丹、亜鉛末、亜酸化鉛粉等のように塩基性で塗料中の酸性物質と反応性のもの（活性顔料）等が挙げられる。なお、染料等の各種着色剤も含まれていてもよい。このような各種顔料は、防汚塗料組成物中に、例えば、合計で０．５〜４５重量％程度の量で配合される。
【００５６】
＜その他の塗膜形成成分＞
塗膜形成成分としては、上記重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩系（または銅塩系）共重合体(a)以外の樹脂が本発明の目的に反しない範囲で含まれていてもよく、このような「その他の塗膜形成成分」としては、例えば、アクリル樹脂、アクリルシリコーン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリブテン樹脂、シリコーンゴム、ウレタン樹脂（ゴム）、ポリアミド樹脂、塩化ビニル系共重合樹脂、塩化ゴム（樹脂）、塩素化オレフィン樹脂、スチレン・ブタジエン共重合樹脂、エチレン-酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル樹脂、アルキッド樹脂、クマロン樹脂、トリアルキルシリルアクリレート（共）重合体（シリル系樹脂）、石油樹脂等の難あるいは非水溶性樹脂（以下、難／非水溶性樹脂ともいう）が挙げられる。
【００５７】
上記塩化ビニル系共重合樹脂として、さらに具体的には、例えば、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル・ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニル・ビニルi-ブチルエーテル共重合樹脂、塩化ビニル・プロピオン酸ビニル共重合樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体の塩素化物が挙げられる。
本発明においては、これらの樹脂あるいはゴムを１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５８】
本発明においては、上記難／非水溶性樹脂と、下記のような水溶性樹脂とを組合わせて用いることができる。
水溶性樹脂としては、ロジン（例：商品名「ロジンＷＷ」）、モノカルボン酸が挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、炭素数９〜１９程度の脂肪酸、ナフテン酸が挙げられる。ロジンには、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンなどがあるが、本発明ではいずれをも使用することができる。これらの水溶性樹脂は、１種または２種以上組み合わせて用いることができる。
【００５９】
前記重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩系または銅塩系共重合体(a)以外のこれらの塗膜形成成分は、防汚塗料組成物中に、２０重量％以下の量で含まれていてもよい。
＜溶剤＞
本発明の防汚塗料では、上記のような各種成分は、溶剤に溶解若しくは分散している。ここで使用される溶剤としては、例えば、脂肪族系、芳香族系、ケトン系、エステル系、エーテル系など、通常、防汚塗料に配合されるような各種溶剤が用いられる。上記芳香族系溶剤としては、例えば、キシレン、トルエン等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、例えば、ＭＩＢＫ等が挙げられ、エーテル系溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡＣ）等が挙げられる。
【００６０】
上記のような防汚塗料組成物を例えば、火力・原子力発電所の給排水口等の水中構造物、湾岸道路、海底トンネル、港湾設備、運河・水路等のような各種海洋土木工事の汚泥拡散防止膜、船舶、漁業資材（例：ロープ、漁網、浮き子、ブイ）などの各種成形体の表面に、常法に従って１回〜複数回塗布すれば防汚性に優れ、防汚剤成分が長期間に亘って徐放可能であり、厚塗りしても適度の可撓性を有し耐クラック性に優れた防汚塗膜被覆船舶または水中構造物などが得られる。
【００６１】
すなわちこのような本発明に係る防汚塗料組成物を各種成形体の表面に塗布硬化してなる防汚塗膜は、アオサ、フジツボ、アオノリ、セルプラ、カキ、フサコケムシ等の水棲生物の付着を長期間継続的に防止できるなど防汚性に優れている。
特に、該防汚塗料組成物は、船舶等の素材が、ＦＲＰ、鋼鉄、木、アルミニウム合金などである場合にもこれらの素材表面に良好に付着する。また、該防汚塗料組成物は、既存の防汚塗膜表面に上塗してもよい。
【００６２】
また例えば、該防汚塗料組成物を海中構造物表面に塗布すれば、海中生物の付着防止を図ることができ、該構造物の機能を長期間維持でき、漁網に塗布すれば、漁網の網目の閉塞を防止でき、しかも環境汚染の恐れが少ない。
なお、この本発明に係る防汚塗料組成物は、直接漁網に塗布してもよく、また予め防錆剤、プライマーなどの下地材が塗布された船舶または水中構造物等の表面に塗布してもよい。さらには、既に従来の防汚塗料による塗装が行われ、あるいは本発明発明の防汚塗料組成物による塗装が行われている船舶、特にＦＲＰ船あるいは水中構造物等の表面に、補修用として本発明の防汚塗料組成物を上塗りしてもよい。このようにして船舶、水中構造物等の表面に形成された防汚塗膜の厚さは特に限定されないが、例えば、３０〜１５０μｍ／回程度である。
【００６３】
上記のようにして得られる本発明に係る防汚塗膜、あるいは船舶・水中構造物の接水部表面の塗膜は、前述したような防汚塗料組成物から形成されており環境汚染の虞が少なく広汎な船舶・水中構造物付着生物に対して長期防汚性に優れている。
【００６４】
【発明の効果】
本発明に係る防汚塗料組成物は、非錫系防汚塗料組成物であって、(a)重合性不飽和カルボン酸亜鉛塩系または銅塩系共重合体、および(b)上記平均粒子径の銅および／または無機銅化合物を含有しているため、従来の「（メタ）アクリル酸亜鉛塩系（または銅塩系）共重合体および平均粒径が１〜５μｍの亜酸化銅配合系の防汚塗料」などに比べて、水中浸漬初期から適度な塗膜消耗速度を有し、加水分解性が長期間持続し、船舶・水中構造物等に付着しようとする水棲生物に対して優れた防汚性能を長期継続的に発揮し得る塗膜を形成できる。
【００６５】
さらに該防汚塗料組成物に、塩素化パラフィンが配合されていると、塗膜の付着性、剥離防止能、耐クラック性に優れた防汚塗膜が得られる。
本発明に係る防汚塗膜、および船舶・水中構造物表面の防汚塗膜は、この防汚塗料組成物から形成されており環境汚染の虞が少なく船舶付着生物に対して長期防汚性に優れている。
【００６６】
本発明に係る船舶外板の防汚方法では、環境汚染の恐れが少ない。
【００６７】
【実施例】
以下、本発明について実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定されるものではない。
なお、以下の実施例、比較例で使用した各配合成分およびその組成、物性、製造販売元等は、下記の通り。（なお、共重合体Ａ〜Ｇ調製時のモノマー組成、共重合体の物性については、併せて表１〜３に示す。）
▲１▼（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体（Ａ）：
メタクリル酸（ＭＡＡ）８重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）２８重量部からなるモノマー混合物（これら共重合性モノマー合計４０重量部）を、溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ-ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、重合開始剤ＡＩＢＮの存在下に１００℃で６時間に亘って共重合反応させて、分子量（ＭＷ）が約８０００の共重合体（a）含有物（固形分４０重量％）を得た。
【００６８】
この共重合体（a）調製時のモノマー組成、得られた共重合体（a）の物性等を表１に示す。
この（分子量が約８０００の）共重合体（a）含有物１００重量部に、亜鉛華４重量部、水１重量部を加え、１２０℃で１０時間反応を行い、無色透明な液体であるメタクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体（Ａ）含有液を得た。
【００６９】
得られた無色透明液体に、ｎ-ブタノールを追加して、固形分濃度ＮＶ４０％に調整した。
このように固形分濃度調整された（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体（Ａ）含有液を以下の実施例、比較例で用いた。
▲２▼（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体（Ｂ）：
メタクリル酸（ＭＡＡ）１０重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）０重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）３０重量部からなるモノマー混合物（これら共重合性モノマー合計４０重量部）を、溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ-ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、重合開始剤ＡＩＢＮの存在下に１００℃で６時間に亘って共重合反応させて、分子量（ＭＷ）が約８０００の共重合体(b)含有物（固形分４０重量％）を得た。
【００７０】
この共重合体(b)調製時のモノマー組成、共重合体(b)の物性等を表１に示す。
この（分子量が約８０００の）共重合体(b)含有物１００重量部に、亜鉛華５重量部、水１重量部を加え、１２０℃で１０時間反応を行い、無色透明な液体であるメタクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体（Ｂ）含有液を得た。
得られた無色透明液体に、ｎ-ブタノールを追加して、固形分濃度ＮＶ４０％に調整した。
【００７１】
このように固形分濃度調整された（メタ）アクリル酸ヒドロキシ亜鉛塩系共重合体（Ｂ）含有液を以下の実施例、比較例で用いた。
(3)  亜鉛原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体（Ｃ）：メタクリル酸亜鉛（Ｚｎ（ＭＡＡ）2、浅田化学社製）８重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）４重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）２８重量部（これら共重合性モノマー合計４０重量部）を溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ-ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、重合開始剤ｔ-ＢＰＯの存在下に１００℃で７時間に亘って共重合反応させることにより、分子量（ＭＷ）が約１万の共重合体（Ｃ）の含有液（固形分(NV)：４０重量％）を得た。
(4)  亜鉛原子に結合したヒドロキシ基不含の（メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体（Ｄ）：メタクリル酸亜鉛（Ｚｎ（ＭＡＡ）2、浅田化学社製）１０重量部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）０重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）３０重量部（これら共重合性モノマー合計４０重量部）を溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ-ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、重合開始剤ｔ-ＢＰＯの存在下に１００℃で７時間に亘って共重合反応させることにより、分子量（ＭＷ）が約１万の共重合体（Ｄ）の含有液（固形分(NV)：４０重量％）を得た。
(5)  （メタ）アクリル酸亜鉛塩系共重合体（Ｅ）：バーサチック酸亜鉛メタクリレート［（ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｚｎ］１０重量部、アクリル酸エチル（ＥＡ）３０重量部（これらの共重合モノマー合計４０重量部）を溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ−ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、１００℃で７時間にわたって共重合反応させることにより、分子量（ＭＷ）が約１万の共重合体（Ｅ）の含有液（固形分（ＮＶ）：約４０重量％）を得た。
(6)  アクリル酸銅塩共重合体（Ｆ）
キシロール３０重量部、ｎ−ブタノール３０重量部の混合溶液を９０℃に保ち、この溶液中にアクリル酸エチル（ＥＡ）２７．３重量部、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）６重量部、アクリル酸（ＡＡｃ）６．７重量部、重合開始剤ＡＩＶＮ１重量部の混合溶液を３時間に亘り滴下し、滴下後２時間保温させて分子量（ＭＷ）が約８０００の共重合体（ｆ）含有液（固形分４０％）を得た。
【００７２】
分子量（ＭＷ）が約８０００の共重合体（ｆ）１００重量部、酢酸銅２４重量部、ナフテン酸３３重量部、キシロール１００重量部を加え、１３０℃に加熱し、溶剤と共に酢酸を除去し、青色透明な液体であるアクリル酸銅塩共重合体（Ｆ）含有液を得た。
得られた青色透明液体にキシロールを追加して固形分濃度ＮＶ４０％に調整した。
（７）アクリル酸銅塩共重合体（Ｇ）
アクリル酸銅［Ｃｕ（ＡＡｃ）2 ］７重量部、バーサチック酸銅メタクリレート［（ＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ3）−ＣＯＯ−）（（Ｃ3Ｈ7）3Ｃ−ＣＯＯ−）Ｃｕ］１０重量部、アクリル酸エチル２３重量部（これら共重合性モノマー合計４０重量部）を溶剤（酢酸ブチル４０重量部、ｎ−ブタノール２０重量部）に溶解（合計１００重量部）し、重合開始剤ｔ−ＢＰＯの存在下に１００℃で７時間に亘って共重合反応させることにより、分子量（ＭＷ）が約１万の共重合体（Ｇ）の含有液（固形分（ＮＶ）：４０重量％）を得た。
（８）塩素化パラフィン：商品名「トヨパラックス１５０」（平均炭素数：１４．５、塩素含有率（量）５０％、粘度：１２ポイズ／２５℃、比重：１．２５／２５℃、東ソー（株）製）
（９）酸化亜鉛：商品名「亜鉛華３号」（九州白水（株）製）
(１０)可溶性無水石膏：商品名「ＣａＳＯ4 Ｄ−１」（ノリタケ（株）製）
(１１)チタン白：商品名「チタン白  Ｒ−５Ｎ」（堺化学工業（株）製）
(１２)４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン：商品名「シーナイン２１１」、（ロームアンドハース社製、固形分３０重量％）
(１３)２−ピリジンチオール−１−オキシド銅塩：商品名「銅ピリチオン」（オーリン（株）製）
(１４)Ｎ'−（３，４−ジクロロフェニル）−Ｎ，Ｎジメチル尿素：商品名「プリベントールＡ６」（バイエル（株）製）
(１５)２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル：商品名「マリンサイドＣ」（サンノプコ（株）製）
(１６)Ｎ−（２，４，６−トリクロロフェニル）マレイミド：商品名「ＩＴ−３５４」（イハラケミカル（株）製）
(１７)２−メチルチオ−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルＳトリアジン：商品名「イルガロール１０５１」（日本チバガイキー（株）製）
(１８)亜酸化銅Ａ：平均粒径 ２１μｍ、商品名「ＬＯＬＯ ＴＩＮＴ ９７」（ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＥＴ ＥＸＰＯＲＴ Ｃｏ．製）
(１９)亜酸化銅Ｂ：平均粒径 １３μｍ、商品名「ＰＵＲＰＬＥ ＣＯＰＰ」（ＡＭＥＲＩＣＡＮ ＣＨＥＭＥＴＥＸＰＯＲＴ Ｃｏ．製）
(２０)亜酸化銅Ｃ：平均粒径 ６μｍ、商品名「ＲＥＤＣＯＰＰ ９７Ｎ ＰＲＥＭＩＵＭ」（ＡＭＥＲＩＣＡＮＣＨＥＭＥＴＥＸＰＯＲＴ Ｃｏ．製）
(２１)亜酸化銅Ｄ：平均粒径 ８μｍ、商品名「亜酸化銅ＧＧ」（古河機械金属（株）製）
(２２)亜酸化銅Ｅ：平均粒径 ３μｍ、商品名「ＮＣ３０３」（日進ケムコ（株）製）
〈注〉上記各亜酸化銅(Ａ)〜(Ｅ)の平均粒径はレーザ回折式粒度分布測定装置（（株）島津製作所製）を用い測定し、その平均値とした。
(２３)２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩：商品名「ジンクオマジン」（オーリン（株）製）
なお、上記亜酸化銅(Ａ)〜(Ｅ)の粒子径（μｍ）と相対粒子量（Ｑ3 ％）との関係を、それぞれ図１〜図５に示す。
【００７３】
酸化ポリエチレンワックス：商品名「ディスパロン4200-20」（楠本化成（株）製、沈降防止剤、固形分２０重量％のキシレンペースト）
脂肪酸アマイドワックス：商品名「ディスパロン630-20X」（楠本化成（株）製、沈降防止剤、固形分２０重量％）
プロピレングリコールモノメチルエーテル：商品名「クラレＰＧＭ」（クラレ（株）製、溶剤）
＜海中生物の付着面積評価基準（防汚性評価基準）＞
評価基準は、以下の通り。
【００７４】
５点・・・・海中生物の付着面積が０％。
４点・・・・海中生物の付着面積が０％を超え５％以下。
３点・・・・海中生物の付着面積が５％を超え１０％以下。
２点・・・・海中生物の付着面積が１０％を超え２５％以下。
１点・・・・海中生物の付着面積が２５％を超え５０％以下。
【００７５】
０点・・・・海中生物の付着面積が５０％を超える。
＜防汚塗料と防汚塗膜の評価方法＞
▲１▼静置防汚性試験
この防汚塗料を３mm×１００mm×１００mmの大きさの塩化ビニル板にその乾燥膜厚が１００〜１５０μｍ厚になるように塗布し、室温（約２０℃）にて７日間放置乾燥した後、広島湾の水深１．０ｍの位置に浸漬し、海中生物による汚損状況を１２ヶ月にわたり調査した。
▲２▼防汚塗膜の消耗度測定
この防汚塗料を、１mm×５０mm×５０mmの大きさの塩化ビニル板にその乾燥膜厚が約１５０μｍ厚になるようにドクターブレードを用い塗布し、室温（約２０℃）にて７日間放置乾燥した後、乾燥膜厚をレーザー変位測定器にて測定した後、広島県呉港に設置した周速１５ノットの大型ロータリー試験機に取り付け、毎日防汚塗膜の膜厚を測定し、１２ヶ月間にわたって継続して測定した。
【００７６】
【実施例Ｘ１】
表４に示す配合組成の防汚塗料を常法に従って調製した。
すなわち、上記共重合体（Ａ）含有液（固形分40wt%,共重合体分子量約８０００）３５重量部、塩素化パラフィン２重量部、酸化亜鉛５重量部、弁柄２重量部、平均粒径１９μｍの亜酸化銅Ａ４０重量部、「ディスパロン4200-20X」２重量部、「ディスパロンA630-20X」２重量部、溶剤１２重量部からなる防汚塗料組成物（合計１００重量部）をガラスビーズを分散材として、ペイントコンディショナーにて分散し調製した。
【００７７】
次いで、防汚塗料と防汚塗膜を調査したところ、表４に明らかなように本発明の防汚塗料組成物は長期に亘り優れた防汚性、消耗度を示した。
【００７８】
【実施例Ｘ２〜Ｘ１０、比較例１〜４】
実施例Ｘ１と同様にして表４に示す防汚塗料を得て、実施例Ｘ１と同様に防汚塗料と防汚塗膜の評価を行った。
結果を表４に示す。
表４に明らかなように本発明の防汚塗料組成物は長期に亘り優れた防汚性、消耗度を示した。
【００７９】
【実施例Ｙ１】
表５に示す配合組成の防汚塗料を常法に従って調製した。
すなわち、上記共重合体（Ｃ）含有液（固形分40wt%,共重合体分子量約１万）３５重量部、塩素化パラフィン２重量部、酸化亜鉛５重量部、弁柄１重量部、チタン白１重量部、平均粒径１９μｍの亜酸化銅Ａ４０重量部、「ディスパロン4200-20X」２重量部、「ディスパロンA630-20X」２重量部、溶剤１２重量部からなる防汚塗料組成物（合計１００重量部）をガラスビーズを分散材として、ペイントコンディショナーにて分散し防汚塗料を調製した。
【００８０】
次いで、防汚塗料と防汚塗膜の評価を前記実施例と同様に行った。
結果を表５に示す。
表５に明らかなように本発明の防汚塗料組成物は長期に亘り優れた防汚性、消耗度を示した。
【００８１】
【実施例Ｙ２〜Ｙ１０、比較例５〜８】
実施例Ｙ１と同様にして表５に示す防汚塗料を得て、実施例Ｙ１と同様に防汚塗料と防汚塗膜を評価した。
結果を表５に示す。
表５に明らかなように本発明の防汚塗料組成物は長期に亘り優れた防汚性、消耗度を示した。
【００８２】
【実施例Ｚ１】
表６に示す配合組成の防汚塗料を常法に従って調製した。
すなわち、上記共重合体（Ｆ）含有液（固形分40wt%,共重合体分子量約８０００）３５重量部、塩素化パラフィン２重量部、酸化亜鉛４重量部、弁柄１重量部、ジンクオマジン２重量部、シーナイン２１１  ３重量部、平均粒径１９μｍの亜酸化銅Ａ４０重量部、「ディスパロン4200-20X」２重量部、「ディスパロンA630-20X」２重量部、溶剤９重量部からなる防汚塗料組成物（合計１００重量部）をガラスビーズを分散材として、ペイントコンディショナーにて分散し防汚塗料を調製した。
【００８３】
次いで、防汚塗料と防汚塗膜の評価を前記実施例と同様に行った。
結果を表６に示す。
表６に明らかなように本発明の防汚塗料組成物は長期に亘り優れた防汚性、消耗度を示した。
【００８４】
【実施例Ｚ２〜Ｚ６、比較例９〜１２】
実施例Ｚ１と同様にして表６に示す防汚塗料を得て、実施例Ｚ１と同様に防汚塗料と防汚塗膜を評価した。
結果を表６に示す。
表６に明らかなように本発明の防汚塗料組成物は長期に亘り優れた防汚性、消耗度を示した。
【００８５】
【表１】
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【００８６】
【表２】
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【００８７】
【表３】
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【００８８】
【表４】
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【００８９】
【表５】
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【００９０】
【表６】
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【００９１】
【表７】
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【００９２】
【表８】
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【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、亜酸化銅Ａの粒子径（μｍ）と相対粒子量（Ｑ3％）との関係を示すグラフである。
【図２】図２は、亜酸化銅Ｂの粒子径（μｍ）と相対粒子量（Ｑ3％）との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、亜酸化銅Ｃの粒子径（μｍ）と相対粒子量（Ｑ3％）との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、亜酸化銅Ｄの粒子径（μｍ）と相対粒子量（Ｑ3％）との関係を示すグラフである。
【図５】図５は、亜酸化銅Ｅの粒子径（μｍ）と相対粒子量（Ｑ3％）との関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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