(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、水酸化カルシウムとゼオライトを、水酸化カルシウムとゼオライトとの質量比が２：３〜３：２で、かつ、水酸化カルシウムとゼオライトとの合計添加量が０．１０〜４．０質量部と、過塩素酸イオン型ハイドロタルサイトを０．０５〜２．０質量部と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを０．０５〜１．０質量部と、有機酸金属塩を０．０１〜３．０質量部とを含む硬質異型押出し用塩化ビニル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は安価で低毒性であり、異型押出し成形時の高温での熱安定性及び着色防止性に優れ、更に、長時間成形加工において安定的に変色の少なく、かつ低温変色防止（成形加工後の蓄熱よる変色防止）に優れた硬質異型押出し用塩化ビニル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
塩化ビニル樹脂は、安価で、優れた長期安定物性と成形加工性を有している為、押出機や射出成形機で種々な形状に成形され、可塑剤を配合する軟質成形品から可塑剤を配合しない硬質成形品まで広範な用途に使用されている。しかしながら、特に硬質製品を成形加工する場合、成形温度と塩化ビニル樹脂の分解温度が接近しているために、良好な成形品が得られ難く各種安定剤や滑剤などを配合する必要がある。
【０００３】
そこで、従来、塩化ビニル樹脂の安定剤として、三塩基性硫酸鉛、ステアリン酸鉛などの鉛系の安定剤が賞用されている。これらの安定剤は、塩化ビニル樹脂の安定化効果に優れ、特に、熱劣化に対する安定剤として有用であるが、反面、毒性が大きいという重大な問題がある。
【０００４】
これら安定剤として近年、環境問題からＣａ／Ｚｎ系安定剤が開発されているが、価格・高温時の熱安定性及び変色が問題になっている。
【０００５】
その解決案として、ゼオライト型安定剤と水酸化カルシウム又は水酸化マグネシウムとを粉末状態で混合し、次いで金属石鹸型安定剤を混合し、得られた粉体混合物に過塩素酸を添加して混合することが提案されている（特許文献１参照。）。しかし、押出し成形時の着色改善には不十分であった。
【０００６】
ハイドロタルサイトとゼオライトとエーテル系、エステル系又はアルコール系溶媒に溶解された過塩素酸金属塩を添加して、発泡用硬質含有樹脂組成物として提案されている（特許文献２参照。）。更に、本発明の組成物に水酸化カルシウムが使用できると記載されているが、この配合系で水酸化カルシウムを使用すると、成形加工時着色を発生させ、また、長時間成形加工時の着色防止には不十分であった。
【特許文献１】特開平０３−１２１１５１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００１−２６１９０７号公報（特許請求の範囲、段落番号［００４７］欄）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の塩化ビニル樹脂の安定剤における上述したような問題を解決するためになされたものである。その課題は、安価で低毒性なＣａ／Ｚｎ系安定剤で、硬質塩化ビニル樹脂の異型押出し成形時に熱劣化現象・着色を抑え、更にその長時間成形加工において安定的に変色の少なく、かつ低温変色（成形加工後の蓄熱による変色）を抑える硬質異型押出し用塩化ビニル樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、水酸化カルシウムとゼオライトを、水酸化カルシウムとゼオライトとの質量比が２：３〜３：２で、かつ、水酸化カルシウムとゼオライトとの合計添加量が０．１０〜４．０質量部を含む塩化ビニル樹脂組成物を主成分として、押出し成形安定性のために有機金属塩を０．１〜３．０質量部と、押出し成形加工時の熱変色を抑えるため、過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト０．０１〜２．０質量部とトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを０．０１〜１．０質量部とを含むことで、従来用いられていた鉛系安定剤と同様な性能を得ることができた。また、過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト０．０１〜２．０質量部とトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを０．０１〜１．０質量部含むことで、低温変色（施工後の蓄熱による変色）も抑えることができた。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いれば、硬質異型押出し成形時の成形品の熱劣化や変色が少なく、また、長時間成形加工において安定的に変色の少なく、かつ低温変色（施工後の蓄熱による変色）を抑える。これにより良好な成形品を製造でき、かつ施工後の太陽光などによる蓄熱を抑え、長時間にわたり熱による変色を抑える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の塩化ビニル樹脂組成物について詳細に説明する。
【００１１】
本発明に使用される水酸化カルシウムは、それ自体公知の任意の粉末状のものでよいが、塩化水素補足性及び塩素含有重合体への分散性の点で可及的に微粒子のもの、特に体積基準のメジアン値が２０ミクロン以下のものが好ましい。
【００１２】
本発明に使用されるゼオライトは、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、γ型などの他に、チヤパサイト、モルデナイト、エリオナイト、タリノバチライトなどの各種結晶構造のものが使用されるが、イオン交換容量、従って塩化水素補足能の点で、Ａ型ゼオライトが特に好ましい。Ａ型ゼオライトとしては、Ｎａタイプが良い。
【００１３】
本発明の水酸化カルシウムとゼオライトとの合計添加量が、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して、０．１０〜４．０質量部を添加する。好ましくは１．０〜４．０質量部を添加する。
【００１４】
本発明の水酸化カルシウムとゼオライト質量比率は２：３〜３：２であることが好ましい。これは水酸化カルシウム単独で配合した場合熱安定性は良好であるが、赤褐色に着色する。また、ゼオライト単独で配合した場合は、熱安定性は水酸化カルシウムより劣るが着色は、良くなる。よって、水酸化カルシウムとゼオライトを質量比率で２：３〜３：２で配合することにより、熱安定性を損なわずに赤褐色の着色を緩和することが出来る。
【００１５】
本発明の過塩素酸イオン型ハイドロタルサイトを塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．０５〜２．０質量部添加することにより熱安定性及び熱着色は大幅に改善され更に８０℃〜１２０℃での低温変色が改善される。好ましくは、０．０５〜１．０質量部である。０．０５質量部未満では、効果が充分ではなくまた、２．０質量部を超えると、コストがあがり経済的ではないので好ましくない。
【００１６】
本発明のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートを塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．０５〜１．０質量部添加することにより熱安定性及び熱着色は大幅に改善され、更に８０℃〜１２０℃での低温変色が改善される。好ましくは、０．０５〜０．５質量部である。０．０５質量部以下では、効果が充分ではなくまた、１．０質量部以上では、成形性に問題が発生し、生産性が落ちる。
【００１７】
本発明の有機金属塩としての添加量は、塩化ビニル樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部であり、押出し安定性が改善される。好ましくは、０．３〜１．５質量部である。０．３質量部以下では、押出し時の製品表面の平滑性が長時間維持できない。また、３．０質量部以上では、プレートアウトなどの発生により長時間成形加工性が悪くなる。有機金属塩としては、カルボン酸類の亜鉛塩、カルシウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、バリウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩などが挙げられる。該カルボン酸としては、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、カプリン酸、ネオデカン酸、ウンデシレン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、１２−ケトステアリン酸、フェニルステアリン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ケイヒ酸、獣脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆油脂肪酸、綿実油脂肪酸などが挙げられる。上記有機酸金属塩は、正塩、酸性塩、又は塩基性塩である。
【００１８】
更に、水酸化カルシウムと、ゼオライトと、過塩素酸イオン型ハイドロタルサイトと、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートと、有機金属塩とを組み合わせることにより、長時間成形加工において安定的に変色の少ない成形品が得られることができた。
【００１９】
また、本発明の組成物には、更に、通常塩化ビニル樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、可塑剤、加工助剤、強化剤、難燃剤、発泡剤、紫外線安定剤、顔料、表面処理剤、酸化防止剤、着色防止剤、ポリオール類、有機ホスファイト化合物、エポキシ化合物、無機系安定剤、充填剤、脂肪酸などを添加することもできる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限を受けるものではない。
【００２１】
塩化ビニル樹脂組成物の添加剤には、以下の原料を用いた。
【００２２】
塩化ビニル樹脂（ＴＨ−１０００(商品名）、大洋塩ビ株式会社製）、炭酸カルシウム（ホワイトンＳＢ(商品名）、白石カルシウム株式会社製）、アクリル系強化剤（メタブレン(登録商標）Ｓ−２００１、三菱レイヨン株式会社製）、加工助剤（メタブレン(登録商標）Ｐ−５０１Ａ、三菱レイヨン株式会社製）、滑剤（ハイワックス(登録商標）２２０ＭＰ、三井化学株式会社製）、酸化チタン（タイペーク(登録商標）ＣＲ−９０、石原産業株式会社製）、水酸化カルシウム（ＣＬＳ−Ｂ（商品名）、白石工業社株式会社製）、ゼオライト（Ａｄｖｅｒａ  ４０１ＰＳ（商品名）、Ｔｈｅ  ＰＱ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製）、過塩素酸イオン型ハイドロタルサイト（ＮＦ−１００（商品名）、日産化学工業株式会社製）、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（タナック(登録商標）、日産化学工業株式会社製）、ステアリン酸カルシウム（ＮＦ−ＳＣ(商品名）、日産化学工業株式会社製）、ステアリン酸亜鉛（ＮＦ−ＳＺ(商品名）、日産化学工業株式会社製）、日産化学工業株式会社製）。
【００２３】
実施例１
表１に示した塩化ビニル樹脂組成物を塩化ビニル樹脂１００質量部５ｋｇと各添加剤を２０Ｌヘンシェルミキサーで１２０℃まで昇温しながら混合攪拌し冷却した後、試験用コンパウンドを得た。この試験用コンパウンドを、次の条件で押出し試験を行った。
【００２４】
プラストミル装着２軸押出し機：スクリュー：フルフラットタイプ、Ｄ＝２０ｍｍ、（Ｌ／Ｄ＝２２）、回転数＝２０ｒｐｍ
シリンダー温度：Ｃ１＝１３０℃、Ｃ２＝１７０℃、Ｃ３＝１９０℃、Ｄ＝２００℃。
【００２５】
押出し量：３．０ｋｇ。
【００２６】
その試験片を１９０℃のギヤオーブン試験で着色及び熱安定性試験を実施した。その試験片は白色であった。なお評価基準の着色の判定は、目視にて実施し、表１の基準に従った。
【００２７】
【表１】
0005051379.tif 000002
【００２８】
その結果を表２に示す。
【００２９】
【表２】
0005051379.tif 000003
【００３０】
実施例２
低温変色（成形加工後の蓄熱よる変色）の評価として、実施例１で作成した試験片を１００℃のギヤオーブンに入れ、その試験片の変色試験を実施した。なお評価基準の着色の判定は、目視にて実施し、表１の基準に従った。
【００３１】
その低温変色（蓄熱変色）の結果を表３に示す。
【００３２】
【表３】
0005051379.tif 000004
【００３３】
実施例３
長時間成形加工における変色の評価として、上記コンパウンドを押出し試験で評価した。
【００３４】
［押出し試験条件］
シングル押出し機：スクリュー：フルフラットタイプ、Ｄ＝２０ｍｍ、（Ｌ／Ｄ＝２２）、回転数＝４０ｒｐｍ
シリンダー温度：Ｃ１＝１３０℃、Ｃ２＝１７０℃、Ｃ３＝１９０℃、Ｄ＝２００℃。
【００３５】
押出し量：３．０ｋｇをペレット化し更に作成したペレットを再度押出す。
【００３６】
この試験を３回繰り返し変色の度合いを確認した。なお評価基準の着色の判定は、目視にて実施し、表１の基準に従った。その押出し変色の結果を表４に示す。
【００３７】
【表４】
0005051379.tif 000005
【００３８】
以上、本発明の塩化ビニル樹脂組成物を用いれば、低毒で安価・熱安定性良好で着色防止性も改善され、また、長時間成形加工において安定的に変色の少なく、且つ８０℃〜１２０℃での蓄熱変色を防止し、これにより生産性の向上と外観の良好な成形品、特に硬質異型押出し成形品を製造できる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の塩化ビニル樹脂組成物は低毒性で安価、押出し成形時の熱安定性・着色防止生且つ成形品の蓄熱変色を防止し、長時間成形加工性に優れ、鉛系安定剤と同程度の外観の優れた成形品が得られる。