(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉアルコキシドの加水分解物を含む溶液を調製する工程と、
得られた溶液を旋回しながら流下する水流中に滴下し、旋回水による剪断作用によって加水分解物を球状化させて、球状シリカ粒子を形成する工程と、
を有することを特徴とする球状酸化物粒子の製造方法。
【請求項２】
旋回しながら流下する水のｐＨは４.５〜８.５である請求項１に記載の球状酸化物粒子の製造方法。
【請求項３】
Ｓｉアルコキシドの加水分解物は、末端基ＯＸがＯＨ基又はＯＲ基(但し、Ｒはアルキル基)であり、末端ＯＨ基は、末端ＯＨ基及び末端ＯＲ基の合計数の３０％以上存在する請求項１又は請求項２に記載の球状酸化物粒子の製造方法。
【請求項４】
Ｓｉアルコキシドの加水分解物は、以下の式Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３及びＱ４を含んでおり、Ｑ０及びＱ１は合計量で１５モル％以下、Ｑ２は３０〜６０モル％、Ｑ３は１５〜５５モル％、Ｑ４は１５モル％以下である請求項１乃至請求項３の何れかに記載の球状酸化物粒子の製造方法。
【化１】
0004923372.tif 000005
【請求項５】
Ｓｉアルコキシドの加水分解物は、Ｓｉアルコキシドを酸性触媒存在下で加水分解することによって得られる請求項１乃至請求項４の何れかに記載の球状酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シリカの如き金属酸化物の球状粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
球状シリカ粒子は、半導体封止材用フィラー、石英ガラスの原材料、触媒担体、液体クロマトグラフィー用カラム充填材等に用いられ、特に粒径のそろったものは液晶のスペーサに好適に用いられている。
これら球状シリカ粒子の製造方法として、シリカ種粒子の分散液にＳｉアルコキシドを添加し、アンモニア触媒で加水分解する方法(特開平１０−２０３８２０)、Ｓｉアルコキシド溶液を火炎燃焼させる方法(特公平４−７０２５７)、などがある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
加水分解法によるシリカ粒子の合成では、反応容器中でＳｉアルコキシド、触媒と共に反応することにより合成を行なう。このとき、出発原料にＳｉアルコキシドの重合物が含まれていると副次的な反応が進行し、目的とする球状粒子を得ることが困難となる。そのため、出発原料の精製を十分に行ない、重合物を除去する必要がある。また、数μｍの粒径に成長させるためには、種粒子となるシリカ粒子を一旦形成し、再度Ｓｉアルコキシドを添加しなければならない。このように、従来行なわれている加水分解法では、工程が煩雑となる問題があった。
火炎燃焼法の場合、火炎のためのエネルギーコストが高く、また、粒子どうしが火炎で融着し易いため、得られる粒子の粒度分布が広くなり、分級に手間がかかる問題があった。
また、前記の従来の方法は、何れもバッチ式であるため、粒子の製造に長時間を要する問題があった。
【０００４】
本発明の目的は、連続的に製造することが可能で、製造条件の調節により粒径を制御することができ、直径約５μｍを越える球状の金属酸化物粒子を製造することのできる方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明のＳｉアルコキシドの加水分解物を含む溶液を調製する工程と、
得られた溶液を旋回しながら流下する水流中に滴下し、旋回水による剪断作用によって加水分解物を球状化させて、球状シリカ粒子を形成する工程と、
を有する。
【０００６】
【作用及び効果】
Ｓｉアルコキシドの加水分解物を含む溶液を、旋回しながら流下する水流中に滴下することにより、加水分解物は球状化して、球状シリカ粒子が形成される。
【０００７】
本発明の方法によれば、旋回する水流中に加水分解物を含む溶液を滴下することにより、球状シリカ粒子を得ることができるから、連続的な製造が可能であり、また、後述するとおり、製造条件を調節することにより、形成される球状酸化物粒子の粒径の調整が可能である。さらに、従来から作製されている５μｍ以下の球状粒子の作製に加えて、従来作製が困難であった５μmを越える粒子を容易に作製することができる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に好適な酸化物として、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア等がある。これらの酸化物は、出発原料としてアルコキシドを用いることができる。また、遷移金属、希土類金属酸化物なども製造可能である。これらの酸化物は、出発原料としてアルコキシドを用いることができるが、金属塩を用いることとがより好ましい。さらに、これら酸化物と組み合わせた複酸化物の製造も可能である。
【０００９】
金属アルコキシド又は金属塩の加水分解物を含む溶液は、金属アルコキシド又は金属塩をメタノールやエタノール等の有機溶媒に溶かし、得られた溶液中に塩酸等の触媒を投入し、所定時間撹拌混合することによって得ることができる。
【００１０】
金属アルコキシド又は金属塩の加水分解物を含む溶液は、旋回して流下する水流中に滴下される。旋回して流下する水流を発生させる装置として、図１に示す装置を用いることができる。図示の装置は、内周面が下方向に漸次縮径する漏斗筒(10)を具え、該漏斗筒(10)の上部には、内壁に沿って水を周面方向に流出させる水供給口(12)が形成されている。水供給口(12)から流し込まれた水は、漏斗筒(10)の内壁に沿って旋回しながら流下する。漏斗筒(10)の上方には、加水分解物を含む溶液が収容された容器(20)が配備され、該容器(20)の下部に形成されたノズル(22)から漏斗筒(10)に向けて、加水分解物を含む溶液(Ｌ)を滴下する。
ノズル(22)から漏斗筒(10)に滴下された加水分解物を含む溶液(Ｌ)は、水流中を旋回し、剪断作用を受けながら、縮合反応が進行し、球状粒子となる。
得られる球状酸化物粒子の粒径は、ノズル(22)の口径を変えて滴下サイズを変えたり、流水速度を変えることによって適宜調節することができる。なお、流水速度があまり遅くなると、剪断作用が不十分となり、球状粒子を得ることが困難になるため、流水速度は０.１ｍ/秒以上にすることが望ましい。
漏斗筒(10)に流し込まれる水のｐＨは、４.５〜６.５が好適であり、６.５〜８.５がより望ましい。一方、ｐＨが４.５より小さいと、酸性度が強くなりすぎて球状粒子を製造することができない。
【００１１】
漏斗筒(10)に供給された水は、球状酸化物粒子と共に漏斗筒(10)の下端から排出され、漏斗筒(10)の下部に配備された収集容器(30)に注ぎ込まれる。収集容器(30)中に沈降した球状酸化物粒子は、上澄み液の除去又は濾過等の方法によって分離される。
【００１２】
分離された球状粒子は、目的に応じ、通常のゾル−ゲル法による粒子合成と同様に、乾燥、さらには加熱処理を行なう。乾燥は溶剤である水が除ける温度であれば特に限定されない。加熱処理は、酸化物の種類、使用目的により異なるため特に限定されない。例えば、シリカであれば、３００〜１０００℃の範囲で加熱することが好ましい。
【００１３】
Ｓｉアルコキシド重合物の末端ＯＸ基は、ＯＨ基又はＯＲ基(但し、Ｒはアルキル)より構成されている。末端ＯＨ基の数が、末端ＯＨ基と末端ＯＲ基の合計の数の３０％以上であると球状粒子の製造が可能である。３０％未満であると、球状酸化物粒子を形成する工程で充分な重縮合反応が進行しないため、目的とする球状粒子を製造することができない。
末端ＯＨ基の数を、末端ＯＨ基と末端ＯＲ基の合計の数の３０％以上とするためには、加水分解反応に使用するＳｉアルコキシドモノマーを出発原料として使用することも可能であるが、Ｓｉアルコキシドを予め重合させることが好ましい。その重合度として２〜８が好ましい。
加水分解に使用する水の量は、Ｓｉアルコキシド重合体に対して、２.２〜５.５モル倍が好ましい。また、触媒として用いる酸の量は、Ｓｉアルコキシド重合体に対して、０.００１８〜０.００８モル倍が好ましい。用いる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、蟻酸などの強酸が好ましい。より好ましくは、水の量が３.５〜４.５モル倍、酸の量が０.００３５〜０.００５５モル倍である。使用する水、酸の量が上記範囲よりも少ないと重合反応の進行が不十分となり、球状粒子が形成されない。また、酸量が上記範囲よりも多いときも、同様に重合反応が進行せず、球状粒子が形成されない。一方、水の添加量が上記範囲より多いと、重合反応が進みすぎて、Ｑ４構造の生成量が多くなり、球状粒子が形成されない。
【００１４】
【化２】
0004923372.tif 000002
【００１５】
Ｓｉアルコキシドの加水分解物の局所構造は、Ｓｉ原子の周りの環境によって上記化２の式Ｑ０〜Ｑ４の５種類に区別される。Ｑの添え字は、Ｓｉの隣の酸素原子に結合したＳｉ原子の数を示す。この存在割合は、29Ｓｉ−ＮＭＲ(核磁気共鳴)による定性及び定量分析により求めることができる。
【００１６】
球状粒子の形成に好ましいＱ０〜Ｑ４の割合は、Ｑ０及びＱ１が合計量で１５モル％以下、Ｑ２が３０〜６０モル％、Ｑ３が１５〜５５モル％、Ｑ４が１５モル％以下である。
重合度が小さいＱ０及びＱ１が１５モル％を越えて存在すると、水中で粒子液滴は形成されるが、重合が不十分となり、ゲル粒子として回収できない。Ｑ０の存在割合は５モル％以下、Ｑ１の存在割合は１０モル％以下がより望ましい。
Ｑ２が３０モル％より少ないと、Ｑ４比率が多くなりやすく球状粒子が形成され難くなる。一方、Ｑ２が６０モル％を越えると、Ｑ３比率が少なくなるため球状粒子が形成され難くなる。
Ｑ４比率が１５モル％を越えると、球状酸化物粒子の形成工程における重縮合反応の進行が困難となるため好ましくない。
【００１７】
【実施例】
実施例１（発明例１〜４及び比較例１）
実施例１では、旋回水流の流水速度と、得られるシリカ粒子の形状及び粒径との関係を調べた。
金属アルコキシドとして、Ｓｉアルコキシド重合体を用い、加水分解の溶媒の種類、希釈塩酸量及び旋回水流の流速を変えて、シリカゲルを作製した。
Ｓｉアルコキシドの加水分解物を含む溶液は、Ｓｉアルコキシド４量体(株式会社コルコート製のＭＳ５１)１０ｇと、メタノール１０ｇとを混合し、得られた溶液に、０.０６２５Ｎの塩酸１.５３ｇを加え、室温で１８時間撹拌混合して調製した(発明例１〜３及び比較例１)。
溶媒をメタノールに代えてエタノールを用い、同じ様にＳｉアルコキシド加水分解物を含む溶液を調製した(発明例４)。
発明例１〜４及び比較例１の組成は、モル比で、アルコキシド：Ｈ2Ｏ：ＨＣｌ＝１：４：０.００４５であり、図３中、Ａで示される位置にある。
Ｓｉアルコキシドの加水分解物を含む溶液を、図１に示す装置を用い、シリカゲルを得た。漏斗筒(10)に溶液を供給するノズル(22)の口径は１.０ｍｍ、漏斗筒(10)に供給される旋回水の温度は２２〜２５℃、ｐＨは７.３〜８.０とした。
漏斗筒(10)から排出された液を４時間静置してシリカゲルを沈降させた後、上澄み液を取り除き、シリカゲルを１１０℃で４時間乾燥させた。
旋回水の流水速度、得られたシリカゲルの粒径(メジアン径)を表１に示す。
【００１８】
【表１】
0004923372.tif 000003
【００１９】
表１に示されるように、旋回水の流水速度を変えることによって、球状シリカ粒子の粒径を調整できる。溶媒にメタノールを用いた場合、流水速度を０.２６ｍ/秒から２.０３ｍ/秒と変化させることで、粒径６０.６〜２３.７μｍの球状粒子が得られた(発明例１〜３)。流水速度が本発明の好ましい範囲外である０.１ｍ/秒より遅い比較例１は、球状粒子にならなかった。これは、Ｓｉの加水分解物が縮合してシリカがゲル化する際に、十分な剪断作用を受けることができなかったためである。
【００２０】
また、発明例３と発明例４を比較すると、溶媒としてエタノールを用いるよりもメタノールを用いた方が、粒子径が大きくなる。これは、アルコールの側鎖の長さにより、水との親和力が変化し、その結果側鎖が長くなることにより、より小さなエマルジョンが形成されたため、粒径が小さくなったと推定される。
【００２１】
実施例２（発明例５〜６及び比較例２）
実施例２では、Ｓｉアルコキシドを含む加水分解物の組成と、得られるシリカゲルの球状化との関係を調べた。
ＭＳ５１のメタノール溶液に添加する塩酸(ＨＣｌ＋Ｈ2Ｏ)の濃度及び添加量を変えて、Ｓｉアルコキシドの加水分解物を含む溶液を調製した。
Ｓｉアルコキシドの重合体は４量体として計算し、１４.７モル倍のメタノールに溶解した後、Ｓｉアルコキシドに対するＨ2Ｏ及びＨＣｌの割合がが表２のモル比となるように希釈塩酸を添加した。
発明例５の組成は、モル比で、アルコキシド：Ｈ2Ｏ：ＨＣｌ＝１：４：０.００４５であり、図３中、Ａの位置に示される。
発明例６の組成は、モル比で、アルコキシド：Ｈ2Ｏ：ＨＣｌ＝１：４.５：０.００５４であり、図３中、Ｂの位置に示される。
比較例１の組成は、モル比で、アルコキシド：Ｈ2Ｏ：ＨＣｌ＝１：１.５：０.００２７であり、図３中、Ｃの位置に示される。
これらＳｉアルコキシドの加水分解物の組成(Ｑ０〜Ｑ４)を表２に記載している。
シリカゲル生成のための装置及び条件は実施例１と同様である。但し、旋回水の流水速度については全て２.０３ｍ/秒とした。
実験結果を表２に記載している。
【００２２】
【表２】
0004923372.tif 000004
【００２３】
水とＨＣｌの添加量が各々４.０と０.００４５モル倍の発明例５は、Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４の比率が夫々、０.０、２.０、４４.８、４５.４、７.８であり、球状粒子の製造が可能であった。
また、水とＨＣｌの添加量が各々４.５と０.００５４モル倍の発明例６は、Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４の比率が夫々、０.０、１.４、３９.３、５０.９、８.４であり、球状粒子の製造が可能であった。
一方、水とＨＣｌの添加量が各々１.５と０.００２７モル倍の比較例２は、Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４の比率が夫々、１.３、１４.８、５７.２、２０.４、６.３で、Ｑ０とＱ１の合計量が本発明の範囲外であり、球状粒子を得ることができなかった。
【００２４】
なお、上記実施例２の他に、水とＨＣｌの添加量を変えて種々組成のＳｉアルコキシドの加水分解物を調製し、これら加水分解物から得られるシリカゲルが、球状粒子となるかどうかを調べた。シリカゲル生成のための装置及び条件は実施例２と全て同じである。
得られた結果を図３に示している。図３中、○印は球状粒子が得られたことを示し、×印は球状粒子が得られなかったことを示す。
図３を参照すると、ＨＣｌ：Ｓｉアルコキシドが０.００６３以下、かつ、Ｈ2Ｏ：Ｓｉアルコキシドが３.５以上であるとき、球状粒子が確実に得られることを示している。
なお、上記の範囲外でも、Ｓｉアルコキシドに対するＨＣｌとＨ2Ｏの比を適宜調整すれば、球状粒子を得ることはできる。
【００２５】
上記実施例の説明は、本発明を説明するためのものであって、特許請求の範囲に記載の発明を限定し、或は範囲を減縮する様に解すべきではない。又、本発明の各部構成は上記実施例に限らず、特許請求の範囲に記載の技術的範囲内で種々の変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の金属の球状酸化物粒子を作製する装置の説明図である。
【図２】Ｓｉアルコキシドとの末端基と球状化との関係を示す説明図である。
【図３】平均４量体のＳｉメトキシドを出発原料、触媒としてＨＣｌを用いた場合の、水及びＨＣｌ添加量と球状粒子の形成可能領域の関係を示した説明図である。
【符号の説明】
(10)  漏斗筒
(22)  ノズル
(30)  収集容器
【図１】
0004923372.tif 000006
【図２】
0004923372.tif 000007
【図３】
0004923372.tif 000008