(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物（１）と化合物（２）とを反応させて化合物（３）とし、該化合物（３）に塩素化剤を反応させることにより化合物（４）とし、該化合物（４）を液相中でフッ素と反応させて化合物（５）を得ることを特徴とするフルオリド化合物の製造方法。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨＲＡＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ            ・・・（１）
ＦＣＯＲＢ                                                      ・・・（２）
ＣＨ２＝ＣＨＣＨＲＡＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＲＢ    ・・・（３）
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨＲＡＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＲＢ・・・（４）
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦＲＡＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ        ・・・（５）
ただし、ＲＡは水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、ＲＡが水素原子である場合のＲＡＦはフッ素原子であり、ＲＡがアルキル基またはアルコキシ基である場合のＲＡＦは該基中の水素原子の１個以上がフッ素化された基であり、ＲＢは炭素数１〜２０の、１価炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価炭化水素基、ハロゲン化された１価炭化水素基、またはハロゲン化された（エーテル性酸素原子含有１価炭化水素）基である。
【請求項２】
化合物（５）とともに化合物（２Ｆ）を得る請求項１に記載の製造方法。
ＦＣＯＲBF・・・（２Ｆ）
ただし、ＲBがフッ素と反応しない基である場合のＲBFはＲBと同一の１価有機基であり、ＲBがフッ素と反応する基である場合のＲBFはＲBがフッ素化された１価有機基である。
【請求項３】
化合物（２Ｆ）を、請求項２に記載の製造方法で得て、該化合物（２Ｆ）を、化合物（１）と反応させる化合物（２）として用いる請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
ＲＢが、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（部分クロロアルキル）基、ペルフルオロ（エーテル性酸素原子含有アルキル）基、またはペルフルオロ（部分クロロ（エーテル性酸素原子含有アルキル））基である請求項１、２、または３に記載の製造方法。
【請求項５】
化合物（１）が化合物（１Ａ）であり、化合物（２）が化合物（２Ａ）であり、化合物（３）が化合物（３Ａ）であり、化合物（４）が化合物（４Ａ）であり、化合物（５）が化合物（５Ａ）である請求項１に記載の製造方法。
【化１】
0004956856.tif 000008
ただし、ＲA1は水素原子またはアルコキシ基であり、ＲA1が水素原子である場合のＲAF1はフッ素原子であり、ＲA1がアルコキシ基である場合のＲAF1はペルフルオロアルコキシ基である。
【請求項６】
ＲA1が水素原子またはメトキシ基であり、ＲA1が水素原子である場合のＲAF1はフッ素原子であり、ＲA1がメトキシ基である場合のＲAF1はトリフルオロメトキシ基である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
化合物（５Ａ）とともに化合物（２Ａ）を得て、該化合物（２Ａ）の一部または全部を化合物（１Ａ）と反応させる化合物（２Ａ）として用いる請求項５または６に記載の製造方法。
【請求項８】
化合物（４）を液相中でフッ素と反応させて化合物（５）を得ることを特徴とするフルオリド化合物の製造方法。
CH2ClCHClCHRACH2OCH(CH3)CH2OCORB ・・・（４）
CF2ClCFClCFRAFCF2OCF(CF3)COF     ・・・（５）
ただし、ＲAは水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、ＲAが水素原子である場合のＲAFはフッ素原子であり、ＲAがアルキル基またはアルコキシ基である場合のＲAFは該基中の水素原子の１個以上がフッ素化された基であり、ＲBは１価有機基である。
【請求項９】
ＲBが、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロ（部分クロロアルキル）基、ペルフルオロ（ヘテロ原子含有アルキル）基、またはペルフルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有アルキル））基である請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
化合物（４）が化合物（４Ａ）であり、化合物（５）が化合物（５Ａ）である請求項８または９に記載の製造方法。
【化２】
0004956856.tif 000009
ただし、ＲA1は水素原子またはアルコキシ基であり、ＲA1が水素原子である場合のＲAF1はフッ素原子であり、ＲA1が水素原子である場合のＲAF1はペルフルオロアルコキシ基である。
【請求項１１】
液相が、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする有機溶媒を必須成分とする請求項１〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１２】
化合物（４）中の水素原子に対して過剰当量のフッ素を液相中に供給しながら反応させる請求項１〜１１のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１３】
化合物（５）を、請求項１〜１２のいずれかに記載の製造方法で得て、該化合物（５）を熱分解して化合物（６）とし、さらに該化合物（６）を脱塩素化することを特徴とする化合物（７）の製造方法。
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦＲＡＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（６）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦＲＡＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（７）
ただし、ＲＡＦはフッ素原子、アルキル基の水素原子の１個以上がフッ素化された基、またはアルコキシ基の水素原子の１個以上がフッ素化された基である。
【請求項１４】
化合物（７）を、請求項１３に記載の製造方法で得て、該化合物（７）の１種以上を重合させる、または、化合物（７）を、請求項１３に記載の製造方法で得て、該化合物（７）の１種以上と該化合物（７）と共重合可能な重合性単量体の１種以上を重合させる、ことを特徴とするフッ素樹脂の製造方法。
【請求項１５】
アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物の存在下でフッ素と反応させる請求項１〜１３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１６】
化合物（３Ａ）、化合物（４Ａ）または化合物（５Ｂ）。
【化３】
0004956856.tif 000010
ただし、ＲA1は水素原子またはアルコキシ基であり、ｎは０〜９の整数である。
【請求項１７】
化合物（３Ａ−１）、化合物（３Ａ−２）、化合物（４Ａ−１）、化合物（４Ａ−２）または化合物（５Ｂ−１）。
【化４】
0004956856.tif 000011
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素樹脂原料モノマーの製造中間体として有用なｖｉｃ−ジクロロ構造を有するフルオリド化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アルキル鎖の末端にｖｉｃ−ジクロロ構造（炭素原子とその炭素原子に隣接する炭素原子に、それぞれ塩素原子が１個結合した構造）を有し、かつフルオロカルボニル基（−ＣＯＦ）を併有する化合物は、フッ素樹脂原料モノマーの製造中間体として有用な化合物である。すなわち、該化合物は、亜鉛と反応させ、つぎに脱塩素化することにより、ペルフルオロビニル基（ＣＦ2＝ＣＦ−）を有するフルオリド化合物が製造できる。該化合物のペルフルオロビニル基は重合性基であり、これを重合させることにより種々のフッ素樹脂が製造できる。フッ素樹脂は耐熱性および耐薬品性に優れた有用な樹脂である。
【０００３】
これらのフッ素樹脂のうち、ペルフルオロ（３−ブテニル  ビニル  エーテル）［ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2］の単独重合体は、透明なフッ素樹脂として種々の用途に用いられている。従来より、ペルフルオロ（３−ブテニル  ビニル  エーテル）は、つぎの製造ルートで合成されている（特開平１−１４３８４３）。
【０００４】
【化５】
0004956856.tif 000002
【０００５】
すなわち、ＣＦ2＝ＣＦＣｌと塩化ヨウ素とを反応させて化合物（Ａ）とし、つぎに化合物（Ａ）とＣＦ2＝ＣＦ2とを反応させて化合物（Ｂ）とし、化合物（Ｂ）と発煙硫酸とを反応させて化合物（Ｃ）とする。さらに化合物（Ｃ）をＫＦ等のフッ化アルカリの存在下にヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）と反応させて化合物（５Ａ−１）とし、さらに化合物（５Ａ−１）をソーダ灰またはガラスビーズの存在下に２５０℃以上に加熱して、または、化合物（５Ａ−１）と水酸化アルカリとを反応させて得られるカルボン酸アルカリ塩の熱分解により、ＣＯＦ2を脱離して化合物（Ｄ）とする。さらに化合物（Ｄ）を亜鉛と反応させて脱塩素化することにより、ペルフルオロ（３−ブテニル  ビニル  エーテル）を得る方法である。
【０００６】
また、炭化水素系化合物中のＣ−Ｈ部分の全てをＣ−Ｆにフッ素化する方法としては、フッ素を用いてフッ素化する方法、または、フッ化水素を電解槽中で電気分解した生成物をフッ素源としてフッ素化反応を行う方法（一般に電解フッ素化反応といわれる方法）が知られている。そして、フッ素を用いた反応には、気相中でフッ素化する反応（以下、気相反応という。）と、液相中でフッ素する反応（以下、液相反応という。）が知られている。
【０００７】
また、ペルフルオロアルキル基を有するペルフルオロ化されたエステル化合物を熱分解してフルオリド化合物を得る方法も知られている。このフルオリド化合物は、対応する炭素骨格を有する炭化水素系のエステル化合物を原料とし、これをフッ素を用いて液相で直接フッ素化することにより入手できると記載されている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２０，７１１７（１９９８））。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のペルフルオロ（３−ブテニル  ビニル  エーテル）の製造方法は、化合物（Ａ）を製造する工程において、化合物（Ａ）とともに、その異性体であるＣＦ2ＩＣＦＣｌ2が副生する問題があった。そして該異性体量を制御することが困難であった。また、該製造方法は、反応工程が多く、原料の価格も高く、経済的に不利であった。また、塩化ヨウ素や発煙硫酸等を使用することから、装置が腐食する問題や、反応試薬の取り扱いが難しい問題があった。
【０００９】
電解フッ素化反応は、異性化反応や、Ｃ−Ｃ結合の切断および再結合反応等が起こりやすく、目的とする化合物を純度よく得られない欠点があった。また、直接フッ素化法を気相反応で行った場合には、フッ素化反応中にＣ−Ｃ単結合の切断が起こり、多種類の副生成物が生じる問題があった。
【００１０】
液相反応は、気相反応の問題を解決する方法であることが報告されている（ＵＳＰ５０９３４３２）。液相反応では、溶媒としてフッ素を溶解しうる溶媒を用いる必要があり、該溶媒としてペルフルオロ化された溶媒が通常使用される。このペルフルオロ化された溶媒に対する炭化水素系化合物の溶解性は低いため、フッ素化反応がうまく進まない問題や、フッ素化反応の生産効率が低い問題があった。一方、炭化水素系化合物をペルフルオロ化された溶媒中に高濃度で存在させてフッ素化しようとすると、反応には不利な懸濁系での反応になる問題があった。また、低分子の炭化水素系化合物で液相反応でフッ素化を行うと、反応収率が著しく低くなる問題があった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明は、従来方法が有する問題を解決する目的でなされ、安価で入手容易な原料化合物から短工程でｖｉｃ−ジクロロ構造を有するフルオリド化合物を製造しうる方法を提供する。
【００１２】
すなわち本発明は、化合物（１）と化合物（２）とを反応させて化合物（３）とし、該化合物（３）に塩素化剤を反応させることにより化合物（４）とし、該化合物（４）を液相中でフッ素と反応させて化合物（５）を得ることを特徴とするフルオリド化合物の製造方法を提供する。
ＣＨ２＝ＣＨＣＨＲＡＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ            ・・・（１）
ＦＣＯＲＢ                                                      ・・・（２）
ＣＨ２＝ＣＨＣＨＲＡＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＲＢ    ・・・（３）
ＣＨ２ＣｌＣＨＣｌＣＨＲＡＣＨ２ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＯＲＢ・・・（４）
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦＲＡＦＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＦ        ・・・（５）
ただし、ＲＡは水素原子、アルキル基またはアルコキシ基であり、ＲＡが水素原子である場合のＲＡＦはフッ素原子であり、ＲＡがアルキル基またはアルコキシ基である場合のＲＡＦは該基中の水素原子の１個以上がフッ素化された基であり、ＲＢは炭素数１〜２０の、１価炭化水素基、エーテル性酸素原子含有１価炭化水素基、ハロゲン化された１価炭化水素基、またはハロゲン化された（エーテル性酸素原子含有１価炭化水素）基である。
【００１３】
さらに本発明は、化合物（１）が化合物（１Ａ）であり、化合物（２）が化合物（２Ａ）であり、化合物（３）が化合物（３Ａ）であり、化合物（４）が化合物（４Ａ）であり、化合物（５）が化合物（５Ａ）である上記製造方法を提供する。
【００１４】
【化６】
0004956856.tif 000003
【００１５】
ただし、ＲA1は水素原子またはアルコキシ基であり、ＲA1が水素原子である場合のＲAF1はフッ素原子であり、ＲA1がアルコキシ基である場合のＲAF1はペルフルオロアルコキシ基である。
【００１６】
さらに本発明は、化合物（４）を液相中でフッ素と反応させて化合物（５）を得ることを特徴とするフルオリド化合物の製造方法を提供する。
CH2ClCHClCHRACH2OCH(CH3)CH2OCORB   ・・・（４）
CF2ClCFClCFRAFCF2OCF(CF3)COF       ・・・（５）
ただし、ＲA、ＲAFおよびＲBは上記と同じ意味を示す。
【００１７】
さらに本発明は、化合物（５）を、上記製造方法で得て、該化合物（５）を熱分解して化合物（６）とし、さらに該化合物（６）を脱塩素化することを特徴とする化合物（７）の製造方法を提供する。
ＣＦ２ＣｌＣＦＣｌＣＦＲＡＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２・・・（６）
ＣＦ２＝ＣＦＣＦＲＡＦＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２  ・・・（７）
ただし、ＲＡＦは上記と同じ意味を示す。
【００１８】
さらに本発明は、化合物（７）を、上記製造方法で得て、該化合物（７）の１種以上を重合させる、または、化合物（７）を、上記製造方法で得て、該化合物（７）の１種以上と該化合物（７）と共重合可能な重合性単量体の１種以上を重合させる、ことを特徴とするフッ素樹脂の製造方法を提供する。
【００１９】
さらに本発明は、化合物（３Ａ）、化合物（４Ａ）または化合物（５Ｂ）を提供する。
【００２０】
【化７】
0004956856.tif 000004
【００２１】
ただし、ＲA1は上記と同じ意味であり、ｎは０〜９の整数である。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本明細書においては、（１）式で表される化合物を化合物（１）と表記する。
他の式で表される化合物においても同様に表記する。また、本明細書における有機基とは、炭素原子を必須とする基をいい、飽和、不飽和のいずれの構造のものも含む。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましい。
【００２３】
［化合物（１）について］
化合物（１）は、公知の化合物または公知の化合物から容易に合成できる化合物である。化合物（１）としては、化合物（１Ａ）が好ましい。たとえば、化合物（１Ａ）は公知化合物であり、化合物（１０）と化合物（１１）とを反応させて化合物（１２）とし、該化合物（１２）に化合物（１３）（ただし、Ｘは１価対イオンを示す）を反応させて化合物（１４）とし、該化合物（１４）のヒドリド還元反応により合成できる。ただし、下式中のＲA1は、水素原子またはアルコキシ基であり、水素原子またはメトキシ基が好ましい。
【００２４】
【化８】
0004956856.tif 000005
【００２５】
上記反応において、化合物（１０）と化合物（１１）とを反応させて化合物（１２）とする反応は、カルボン酸のエステル化反応の通常の手法および条件が採用できる。たとえば、硫酸などの酸触媒の存在下に、化合物（１０）と化合物（１１）とを加熱して反応させる方法が挙げられる。
【００２６】
次に化合物（１２）に化合物（１３）を反応させて化合物（１４）とする。化合物（１３）におけるＸ+としては、アルカリ金属カチオンが好ましく、Ｎａ+、Ｋ+等が特に好ましい。Ｘ+がＮａ+である場合の化合物（１３）は、化合物（１１）を水素化ナトリウムなどの塩基と反応させる、または、化合物（１１）にナトリウムメトキシドのメタノール溶液を加えた後にメタノールを留去する、方法で得られる。化合物（１２）と化合物（１３）との反応は、反応溶媒の存在下に行うのが好ましい。反応溶媒としては、化合物（１１）、テトラヒドロフラン、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。該反応の反応温度は、２５℃〜反応溶媒の還流温度が好ましく、５０〜１００℃が好ましい。
【００２７】
次に化合物（１４）をヒドリド還元して化合物（１Ａ）を得る。ヒドリド還元反応における還元剤としては、リチウムアルミニウムヒドリドやビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウムヒドリドなどのヒドリド類が好ましい。該還元反応では、化合物（１Ａ）とともに理論上化合物（１Ａ）と等モルの化合物（１１）が生成する。この化合物（１１）は、その一部または全部を回収して再び化合物（１０）との反応に用いることにより、化合物（１Ａ）を連続的に製造するのが好ましい。該還元反応は、反応溶媒の存在下に行うのが好ましい。反応溶媒としては、テトラヒドロフランやトルエン等が好ましい。また該還元反応の反応温度は、−７８℃〜溶媒の還流温度が好ましい。
【００２８】
［化合物（２）について］
化合物（２）は、公知の化合物または公知の化合物から容易に合成できる化合物である。化合物（２）中のＲB（１価有機基）としては、１価炭化水素基、ヘテロ原子含有１価炭化水素基、ハロゲン化された１価炭化水素基、またはハロゲン化された（ヘテロ原子含有１価炭化水素）基が好ましい。ＲBとしては、フッ素化反応時に用いる液相への溶解性の点から、その炭素数が１〜２０であるのが好ましく、特に炭素数が１〜１０であるのが好ましい。また、ハロゲン化された基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、および臭素原子から選ばれる１種以上のハロゲン原子が好ましく、とりわけ化合物の有用性の点からハロゲン原子としてフッ素原子のみを有するか、または、ハロゲン原子としてフッ素原子と塩素原子とを有することが好ましい。
【００２９】
ここで、１価炭化水素基としては、アルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。また、１価炭化水素基としては、シクロアルキル基、ビシクロアルキル基、スピロアルキル基等が挙げられる。
【００３０】
ヘテロ原子含有１価炭化水素基としては、エーテル性酸素原子（Ｃ−Ｏ−ＣのＯ）含有アルキル基が好ましく、特に入手しやすさ、製造しやすさ、および生成物の有用性の点から、アルコキシアルキル基が好ましい。アルコキシアルキル基としては、前記アルキル基中の水素原子の１個がアルコキシ基に置換された基が好ましい。該アルコキシ基の炭素数は１〜１０が好ましい。
【００３１】
さらに、化合物（２）としては、含フッ素化合物であるのが好ましいことから、ＲBはフルオロアルキル基、フルオロ（部分クロロアルキル）基、フルオロ（ヘテロ原子含有アルキル）基、またはフルオロ（部分クロロ（ヘテロ原子含有アルキル））基が特に好ましく、とりわけペルフルオロ化されたこれらの基が好ましい。
【００３２】
化合物（２）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。このうち化合物（２Ａ）が入手しやすさの点で好ましい。
CF3CF2COF、
CF3CF2CF2OCF(CF3)COF・・・（２Ａ）、
CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF、
CF2ClCFClCF2CF2OCF(CF3)COF。
【００３３】
［化合物（１）と化合物（２）との反応］
化合物（１）と化合物（２）との反応は、公知の反応の手法が適用できる。たとえば、化合物（１Ａ）と化合物（２Ａ）とを反応させて化合物（３Ａ）とする場合、該反応は、溶媒（以下、溶媒１という。）の存在下に実施してもよいが、溶媒１の不存在下に実施するのが容積効率の点から好ましい。溶媒１としては、ハロゲン化炭化水素系溶媒が好ましく、たとえば、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。溶媒１の使用量は、化合物（１Ａ）と化合物（２Ａ）の総質量に対して０．５〜５倍量とするのが好ましい。
【００３４】
化合物（１）と化合物（２）との反応では、ＨＦが発生するため、ＨＦ捕捉剤としてアルカリ金属フッ化物（たとえばフッ化ナトリウム等）やトリアルキルアミン、ピリジンなどの塩基を反応系中に存在させてもよい。ＨＦ捕捉剤としてアルカリ金属フッ化物を用いる場合の量は、化合物（２）に対して１〜１０倍モルとするのが好ましい。ＨＦ捕捉剤を使用しない場合には、ＨＦを窒素気流に同伴させて反応系外に排出するのが好ましい。
【００３５】
化合物（１）と化合物（２）との反応温度は、通常の場合、−５０℃〜（＋１００℃または溶媒１の沸点温度）が好ましい。また、化合物（１）と化合物（２）との反応時間は、原料の供給速度と反応に用いる化合物量に応じて適宜変更され、反応圧力（ゲージ圧、以下同様）は０〜２ＭＰａが好ましい。
【００３６】
［化合物（３）について］
化合物（１）と化合物（２）との反応では化合物（３）が生成する。化合物（３）中のＲBは、化合物（２）中のＲBに対応する。化合物（３）としては化合物（３Ａ）が好ましい。化合物（３）のうちいくつかの化合物は新規な化合物であり、化合物（３Ａ）は新規な化合物である。
【００３７】
該化合物（３Ａ）は後述する反応により、フッ素樹脂原料として有用なペルフルオロ（３−ブテニル  ビニル  エーテル）、ペルフルオロ（２−アルコキシ−３−ブテニル  ビニル  エーテル）、ペルフルオロ（プロピル  ビニル  エーテル）、ペルフルオロ（２−アルコキシプロピル  ビニル  エーテル）に導かれうる。化合物（３Ａ）中のＲA1がアルコキシ基である場合の炭素数は１〜１０が好ましく、特に１〜６が好ましい。ＲA1は、水素原子またはメトキシ基であることが化合物の有用性の点で特に好ましい。化合物（３Ａ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３８】
【化９】
0004956856.tif 000006
【００３９】
化合物（３）を含む反応粗生成物は、目的に応じて精製を行い高純度のものとしてもよく、そのまま次の反応等に用いてもよい。精製方法としては、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、シリカゲルカラムクロマトグラフィで精製する方法、等が挙げられる。
【００４０】
［化合物（３）と塩素化剤との反応］
化合物（３）に塩素化剤を反応させて化合物（４）を得る反応は、通常の塩素化反応の操作および反応条件で実施できる。塩素化剤としては、塩素（Ｃｌ2）が好ましい。塩素を使用する場合の量は、化合物（３）に対して１〜１０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが特に好ましい。化合物（３）と塩素化剤との反応は、溶媒（以下、溶媒２という。）の存在下に実施してもよいが、溶媒２の不存在下に実施するのが容積効率の点から好ましい。溶媒２を用いる場合には、ハロゲン化炭化水素系溶媒を用いるのが好ましい。ハロゲン化炭化水素系溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム等が挙げられる。溶媒２の使用量は、化合物（３）の質量に対して０．５〜５倍量であるのが好ましい。また、反応温度は−７８℃〜＋２００℃が好ましい。
【００４１】
［化合物（４）について］
塩素化反応により生成した化合物（４）を含む反応粗生成物は、目的に応じて精製を行い高純度のものとしてもよく、そのまま次の反応に用いてもよい。化合物（４）を含む粗生成物を精製する方法としては、粗生成物をそのまま蒸留する方法、粗生成物を希アルカリ水などで処理して分液する方法、粗生成物を適当な有機溶媒で抽出した後に蒸留する方法、等が挙げられる。
【００４２】
化合物（４）としては化合物（４Ａ）が好ましい。化合物（４）のうちいくつかの化合物は新規な化合物である。たとえば化合物（３Ａ）の塩素化により得られた化合物（４Ａ）は新規な化合物である。化合物（４Ａ）の有用性および好ましいＲA1の態様は化合物（３Ａ）と同じである。化合物（４Ａ）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１０】
0004956856.tif 000007
【００４４】
［化合物（４）のフッ素化］
化合物（４）を液相中でフッ素と反応させる際に用いるフッ素（Ｆ2）は、不活性ガスで希釈されたフッ素ガスとして反応系中に導入するのが好ましい。不活性ガスとしては、窒素ガス、ヘリウムガスが好ましく、経済的な理由から窒素ガスが特に好ましい。不活性ガスで希釈されたフッ素ガスとしては、不活性ガスとフッ素ガスからなる混合ガス中のフッ素ガス量が５〜９５体積％であるのが好ましく、１０〜６０体積％であるのが特に好ましい。なお、以下の反応におけるフッ素ガスは、希釈されたフッ素ガスであってもよく、希釈されていないフッ素ガスであってもよく、希釈されたフッ素ガスが好ましい。
【００４５】
本発明のフッ素化反応はアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物の存在下に実施するのが好ましく、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウムの存在下に実施するのが特に好ましく、とりわけ経済性の面からフッ化ナトリウムの存在下に実施するのが好ましい。アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物を存在させることにより、フッ素化反応とそれと同時に起こるエステル分解反応をきわめて効率的に進行させることができる。
【００４６】
アルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物の量は、触媒量であってもよく、過剰に用いてもよい。通常は、化合物（４）に対して１〜５００モル％が好ましく、１０〜１００モル％がより好ましく、５〜５０モル％が特に好ましい。
【００４７】
フッ素化反応においては、ＨＦが副生するため、このＨＦを除去するために反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる、または反応器ガス出口でＨＦ捕捉剤と出口ガスを接触させるのが好ましい。また、ＨＦ捕捉剤は本発明の反応を促進する作用も有する。ＨＦ捕捉剤としては、前述のものと同様のものが用いられ、フッ化ナトリウムが好ましい。
【００４８】
反応系中にＨＦ捕捉剤を共存させる場合の量は、化合物（４）の全水素原子数に対して１〜２０倍モルが好ましく、１〜５倍モルが好ましい。反応器ガス出口にＨＦ捕捉剤をおく場合には、（ａ）冷却器（１０℃〜室温に保持するのが好ましく、特には約２０℃に保持するのが好ましい。）、（ｂ）フッ化ナトリウムなどのＨＦ捕捉剤のペレットを充填した層、および（ｃ）冷却器（−７８℃〜＋１０℃に保持するのが好ましく、−３０℃〜０℃に保持するのが好ましい）を、（ａ）−（ｂ）−（ｃ）の順に直列に設置するのが好ましい。なお、凝集した液を（ｃ）の冷却器から反応器に戻すための液体返送ラインを設置してもよい。
【００４９】
液相としては、フッ素を溶解させうる溶媒からなるのが好ましい。化合物（４）は液相に溶解性が高いことから、フッ素含有量が３０％（質量基準。以下、特記しないかぎり同じ。）以上である化合物が好ましく、特に３０〜８４％である化合物が好ましく、とりわけ５０〜８４％である化合物が好ましい。また、化合物（４）の分子量は気相での反応を抑制できる理由から２００以上であるのが好ましく、特に２００〜１０００であるのが好ましい。特にＲBがペルフルオロ１価有機基である化合物（４）は、フッ素を溶解させうる溶媒に溶解しやすい化合物である。フッ素を溶解させうる溶媒としては、Ｃ−Ｈ結合を含まずＣ−Ｆ結合を必須とする有機溶媒（以下、溶媒３という。）を必須成分とするのが好ましく、後述するＣ−Ｈ結合含有化合物以外は、溶媒３のみからなるのが好ましい。
【００５０】
溶媒３としては、塩素原子、窒素原子および酸素原子からなる群から選ばれる１種以上の原子を構造中に有する有機溶剤中の水素原子を、ペルフルオロ化した化合物からなる有機溶剤であるのが好ましく、化合物（４）を１％以上溶解しうる溶媒が特に好ましい。
【００５１】
溶媒３の例としては、ＦＣＯＲ1（Ｒ1はペルハロゲノアルキル基またはペルハロゲノ（アルコキシアルキル）基。）、Ｒ2ＣＦ2ＯＣＯＲ3（Ｒ2はペルフルオロ１価有機基、Ｒ3はペルハロゲノアルキル基。）、ペルフルオロエーテル類（商品名：クライトックス、フォンブリン、ガルデン、デムナム等）、クロロフルオロカーボン類（１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、クロロトリフルオロエチレンの低重合体（商品名：フロンルーブ等）、ペルフルオロアルキルアミン（たとえば、ペルフルオロトリアルキルアミン等）、不活性流体（商品名：フロリナート）等が挙げられる。さらに溶媒３としては、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、ペルフルオロトリアルキルアミン、後述する化合物（５Ａ）、または化合物（２Ａ）が好ましい。溶媒３の量は、化合物（４）の質量に対して、５倍量以上が好ましく、１０〜１００倍量が特に好ましい。
【００５２】
フッ素との反応は、フッ素を仕込んだ後に反応を行ってもよく、フッ素を供給しながら行ってもよい。前者の反応を行う場合に仕込むフッ素量、および、後者の反応を行う場合に供給するフッ素量は、それぞれ、選択率の点から、化合物（４Ａ）中の水素原子に対して、過剰当量とするのが好ましく、特に１．５倍当量以上とするのが好ましく、とりわけ１．５〜５倍当量とするのが好ましい。
【００５３】
フッ素との反応は、反応収率と選択率の点から以下に説明する連続方式（その１）または連続方式（その２）で行うのが好ましく、特に連続方式（その２）で行うのが好ましい。
【００５４】
連続方式（その１）；反応器に、化合物（４）と溶媒３とを仕込んで撹拌し、フッ素ガスのみまたはフッ素ガスと溶媒３とを、連続供給しながら反応させる方法。該方法における反応温度は、−６０℃以上かつ化合物（４）の沸点以下が好ましく、反応収率、選択率、および工業的実施の諸事情の点から−５０℃〜＋１００℃がより好ましく、−２０℃〜＋５０℃が特に好ましい。反応圧力は０〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な製造のしやすさ等の点から好ましい。
【００５５】
連続方式（その２）；反応器に溶媒３を仕込み、撹拌し、化合物（４）と溶媒３とフッ素ガスとを所定のモル比で連続的かつ同時に供給する方法。該反応の反応温度は−５０℃〜＋１００℃が好ましく、−２０℃〜＋５０℃が特に好ましい。反応圧力は特に限定されず、０〜２ＭＰａが、反応収率、選択率、工業的な製造のしやすさ等の点から好ましい。また、化合物（４）は、溶媒３で希釈して供給するのが、選択率が上がり、副生成物量が減少するため好ましい。化合物（４）を溶媒３で希釈する場合には、化合物（４）の質量に対する溶媒３の量は、５倍量以上が好ましく、特に５〜２０倍量が好ましい。
【００５６】
さらに、フッ素との反応においては、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加し、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。たとえば、フッ素ガスをはじめに仕込んでから反応を行う場合には、フッ素化反応の後期に、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を反応系中に添加する、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。フッ素ガスを供給しながら反応を行う場合には、化合物（４）の供給を終了した時点で、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を供給する、または、紫外線照射を行う、のが好ましい。これにより、反応系中に存在する化合物（４）を効率的にフッ素化でき、反応率を飛躍的に向上させうる。紫外線照射時間は、０．１〜３時間とするのが好ましい。
【００５７】
Ｃ−Ｈ結合含有化合物としては、化合物（４）以外の有機化合物であればよく、芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼン、トルエン等が特に好ましい。該Ｃ−Ｈ結合含有化合物の添加量は、化合物（４）に対して０．１〜５モル％であるのが好ましい。
【００５８】
Ｃ−Ｈ結合含有化合物は、反応系中にフッ素が存在する状態で添加するのが好ましい。さらに、Ｃ−Ｈ結合含有化合物を加えた場合には、反応系を加圧するのが好ましい。加圧時の圧力としては０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
【００５９】
［化合物（５）について］
本発明においては、液相中で化合物（４）をフッ素と反応させると、化合物（４）がフッ素化されるだけでなく、エステル部分の分解反応が起こり、化合物（５）が得られる点が特徴である。該反応は、特にアルカリ金属フッ化物またはアルカリ土類金属フッ化物の存在下に実施した場合に促進される反応である。フッ素化において、フッ素は炭素原子に結合する水素原子をフッ素原子に置換し、炭素−炭素不飽和結合に付加する。また、フッ素は、炭素原子に結合する水素原子や炭素−炭素不飽和結合の全部に作用しても一部に作用してもよく、全部に作用（すなわち完全フッ素化）するのが好ましい。
【００６０】
化合物（５）としては化合物（５Ａ）が好ましい。化合物（５）のうちいくつかの化合物は新規な化合物である。たとえばＲA1がアルコキシ基である化合物（４Ａ）のフッ素化により得られる化合物（５Ｂ）は新規な化合物である。化合物（５Ａ）の有用性および好ましいＲA1の態様は化合物（３Ａ）と同じである。また化合物（５Ｂ）のｎは０〜５が好ましい。化合物（５Ｂ）の具体例としては、化合物（５Ｂ−１）が挙げられる。
CF2ClCFClCF(OCF3)CF2OCF(CF3)COF・・（５Ｂ−１）
さらに、化合物（４）のフッ素化においては、通常の場合には、化合物（５）とともに化合物（２Ｆ）が生成する。化合物（４Ａ）のフッ素化においては、化合物（５Ａ）とともに化合物（２Ａ）が生成する。
ＦＣＯＲBF    ・・・（２Ｆ）
ただし、ＲBがフッ素と反応しない基である場合のＲBFはＲBと同一の１価有機基であり、ＲBがフッ素と反応する基である場合のＲBFはＲBがフッ素化された１価有機基である。
【００６１】
化合物（５）と化合物（２Ｆ）とは、通常の分離方法により分離できる。たとえば、蒸留することにより、それぞれを単離できる。また、化合物（５）と化合物（２Ｆ）が同一構造になるように化合物（２）のＲBの構造を選択した場合には、分離の工程を省略できることから、きわめて有利である。
【００６２】
上記の方法で得た化合物（２Ｆ）は、その一部または全部を再び化合物（１）との反応に用いることにより化合物（５）を連続的に製造しうる。たとえば、化合物（１Ａ）と化合物（２Ａ）を反応させて化合物（３Ａ）とし、該化合物（３Ａ）に塩素化剤を反応させて化合物（４Ａ）とし、該化合物（４Ａ）を液相中でフッ素と反応させることにより化合物（５Ａ）と化合物（２Ａ）とを含む反応粗生成物を得て、該反応粗生成物から分離した化合物（２Ａ）の一部または全部を再び化合物（１Ａ）との反応に用いることにより化合物（５Ａ）の連続製造方法が提供されうる。
【００６３】
［化合物（５）の有用性］
化合物（５）は、種々の含フッ素機能性化合物の原料として有用な化合物である。たとえば、本発明の製造方法により得られる化合物（５）は、ソーダ灰またはガラスビーズの存在下２５０℃以上に加熱してＣＯＦ2を脱離させることにより、または、化合物（５）と水酸化アルカリとを反応させて得られるカルボン酸アルカリ塩を１５０〜３００℃で熱分解することにより、化合物（６）とし、さらに化合物（６）を亜鉛等と反応させて脱塩素化することにより、フッ素樹脂製造用モノマーとして有用な化合物（７）を得ることができる。
【００６４】
たとえば、化合物（５）はペルフルオロ（２−アルコキシ−３−ブテニル  ビニル  エーテル）に導かれうる。これらのモノマーを重合させたフッ素樹脂は、耐熱性と耐薬品性に優れ、かつ透明である有用なフッ素樹脂として有用である。
【００６５】
また、たとえば、化合物（２Ａ）はソーダ灰またはガラスビーズの存在下に２５０℃以上（好ましくは２５０〜３５０℃）に加熱してＣＯＦ2を脱離させることにより、または、水酸化カリウムと反応させて得られるカルボン酸カリウム塩を１５０〜３００℃で熱分解することにより、ペルフルオロ（プロピル  ビニルエーテル）に導かれうる。ペルフルオロ（プロピル  ビニル  エーテル）［ＣＦ3ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2］もまた、フッ素樹脂の原料モノマーとして有用な化合物である。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらによって本発明は限定されない。なお、以下においてガスクロマトグラフィをＧＣ、テトラメチルシランをＴＭＳ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＤＭＦ、ジクロロペンタフルオロプロパンをＡＫ−２２５、１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタンをＲ１１３、リットルをＬと記す。また、ＧＣ純度とはガスクロマトグラフィによるピーク面積比から求めた純度をいう。
【００６７】
［例１］ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（ＲA1が水素原子である化合物（１４））の製造例
ＣＨ3ＣＨＣｌＣＯＯＨ（５０ｇ）とＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（７５ｍＬ）をフラスコに入れ、濃硫酸（１０ｍＬ）を滴下し室温で１０分撹拌した。反応液を飽和炭酸ナトリウム水（２５０ｍＬ）に注いだ。水（１５０ｍＬ）とｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル（１５０ｍＬ）を加えて分液し、ｔｅｒｔ−−ブチルメチルエーテル相を有機相として得た。有機相を水（１５０ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液を濃縮してＣＨ3ＣＨＣｌＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2を得た。
【００６８】
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（１６．６ｇ）とＤＭＦ（１２０ｍＬ）とをフラスコに入れ、内温が８〜９℃に保たれるように冷却した。水素化ナトリウム（１０ｇ）を３０分かけて添加し、室温で３０分撹拌した後、再び冷却した。つぎにＣＨ3ＣＨＣｌＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（５０ｇ）をＤＭＦ３０ｍＬに溶かし、１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、内温を８０〜８５℃に保ちながら３時間加熱した。室温（２５℃）に戻し、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸２００ｍＬを加えた。
【００６９】
へキサン／酢酸エチル＝２／１の混合液４００ｍＬで４回抽出して有機相を得た。有機相を濃縮後、水５００ｍＬで２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、再度濃縮し、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（３６ｇ）を得た。ＧＣ純度は８３％であった。ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
【００７０】
1Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ3，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．３９（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），２．３３〜２．４５（ｍ，４Ｈ），３．４１（ｄｔ，Ｊ＝７．０，９．１Ｈｚ，１Ｈ），３．６３（ｄｔ，Ｊ＝７．０，９．１Ｈｚ，１Ｈ），３．９６（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），４．１５〜４．２７（ｍ，２Ｈ），５．０２〜５．１４（ｍ，４Ｈ），５．７３〜５．８８（ｍ，２Ｈ）。
【００７１】
［例２］ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ（ＲA1が水素原子である化合物（１Ａ））の製造例
アルゴン雰囲気下、水素化リチウムアルミニウム（６．９ｇ）と脱水ジエチルエーテル（２４０ｍＬ）をフラスコに入れ、氷浴下で撹拌した。ここに例１で得たＧＣ純度８３％のＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2（３６ｇ）を４５分かけて滴下した後、室温（２５℃）で３．５時間撹拌した。氷浴下で氷水（１００ｍＬ）を滴下し、さらに水（１００ｍＬ）を加えて室温（２５℃）にした後、ろ過した。ジエチルエーテル（４５０ｍＬ）で洗浄し、ろ液を分液した。水相をさらにジエチルエーテル（２００ｍＬ）で２回抽出し、集めたジエチルエーテル相を有機相として得た。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液を３５ｇまで濃縮した後、減圧蒸留で２８〜４９℃／９．３３ｋＰａの留分（６．６ｇ）を取り除き、残った留分からＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ（１９．２ｇ）を得た。ＧＣ純度は９８％であった。ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
【００７２】
1Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ3，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１２（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ），２．３５（ｔｑ，Ｊ＝１．３，６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４２〜３．４８（ｍ，２Ｈ），３．５１〜３．５９（ｍ，２Ｈ），３．６４〜３．６９（ｍ，１Ｈ），５．０４〜５．１５（ｍ，２Ｈ），５．７９〜５．８９（ｍ，１Ｈ）。
【００７３】
［例３］ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（ＲA1が水素原子である化合物（３Ａ））の製造例
例２で得たＧＣ純度９８％のＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ（１９．２ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（５０ｇ）を、内温を２５〜３０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、室温で３時間撹拌し、飽和炭酸水素ナトリウム水（８０ｍＬ）を内温１５℃以下で加えた。
【００７４】
水（５０ｍＬ）とクロロホルム（１００ｍＬ）とを加え、分液し、クロロホルム相を有機相として得た。さらに有機相を水（１００ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ろ過し、粗液を得た。粗液を濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝４／１）で精製した後、再度シリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ−２２５）で精製してＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（３７ｇ）を得た。ＧＣ純度は９９％であった。ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりであった。
【００７５】
1Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ3，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２（ｄｄ，Ｊ＝１．２，６．４Ｈｚ，３Ｈ），２．２９（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４５〜３．５１（ｍ，１Ｈ），３．５３〜３．５９（ｍ，１Ｈ），３．６７〜３．７３（ｍ，１Ｈ），４．２５〜４．２９（ｍ，１Ｈ），４．３５〜４．４１（ｍ，１Ｈ），５．０１〜５．１０（ｍ，２Ｈ），５．７５〜５．８５（ｍ，１Ｈ）。
【００７６】
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ，溶媒ＣＤＣｌ3，基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−８０．５（ｄ，Ｊ＝１５０Ｈｚ，１Ｆ），−８１．９（ｓ，３Ｆ），−８２．７（ｓ，３Ｆ），−８６．９（ｄｄ，Ｊ＝３１，１５０Ｈｚ，１Ｆ），−１３０．３（ｓ，２Ｆ），−１３２．２（ｄ，Ｊ＝１８Ｈｚ，１Ｆ）。
【００７７】
［例４］ＣＨ2ＣｌＣＨＣｌＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（ＲA1が水素原子である化合物（４Ａ））の製造例
例３で得たＧＣ純度９９％のＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（３６ｇ）をフラスコに入れ、氷浴下で撹拌した。塩素ガス（９．５ｇ）を内温を０〜５℃に保ちながら３時間かけて吹き込んだ。室温にして窒素ガスをバブリングさせながら１時間撹拌した。反応液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ−２２５）で精製し、ＣＨ2ＣｌＣＨＣｌＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（２２ｇ）を得た。ＧＣ純度は８８％であった。
【００７８】
1Ｈ−ＮＭＲ（３９９．８ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ3，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２１（ｄｄ，Ｊ＝１．３，６．３Ｈｚ，３Ｈ），１．８１〜１．９３（ｍ，１Ｈ），２．１９〜２．２６（ｍ，１Ｈ），３．５９〜３．６５（ｍ，１Ｈ），３．６８〜３．８０（ｍ，４Ｈ），４．２０〜４．４６（ｍ，３Ｈ）。
【００７９】
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ，溶媒ＣＤＣｌ3，基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−８０．３（ｄ，Ｊ＝１５０Ｈｚ，１Ｆ），−８１．６（ｄ，Ｊ＝５Ｈｚ，３Ｆ），−８２．４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｆ），−８６．７（ｄ，Ｊ＝１５０Ｈｚ，１Ｆ），−１３０．０（ｓ，２Ｆ），−１３２．０（ｓ，１Ｆ）。
【００８０】
［例５］ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ（ＲAF1がフッ素原子である化合物（５Ａ））の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ１１３（３１２ｇ）とフッ化ナトリウム粉末（１９ｇ）を加えて撹拌し、−１０℃に冷却した。窒素ガスを１時間吹き込んだ後、窒素ガスで２０体積％に希釈したフッ素ガス（以下、このフッ素ガスを単に希釈フッ素ガスという。）を、流量５．７７Ｌ／ｈで１時間吹き込み、反応器圧力を０．１５ＭＰａに調節した。希釈フッ素ガスを同じ流量で吹き込み、反応器圧力を０．１５ＭＰａに保ちながら、例４で得たＧＣ純度８８％のＣＨ2ＣｌＣＨＣｌＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（４．９９ｇ）をＲ１１３（１０２ｇ）に溶解した溶液を７時間かけて注入した。
【００８１】
つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流量で吹き込み、反応器を同じ圧力に保ちながら、ベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるベンゼンとＲ１１３との混合溶液を、−１０℃で９０ｍＬ、つぎに−１０℃から４０℃にまで昇温しながら４ｍＬ注入した。さらに４０℃でベンゼン（４ｍＬ）を注入し、オートクレーブのベンゼン注入口バルブを閉め、希釈フッ素ガスを同じ流量で吹き込み、反応器を同じ圧力と温度に保ちながら２０分間撹拌を続けた。さらにベンゼンの注入操作を同様に４回くり返した。ベンゼンの注入総量は１．２７２ｇ、Ｒ１１３の注入総量は１２５ｍＬであった。さらに、希釈フッ素ガスを同じ流量で吹き込み、反応器を同じ圧力と温度に保ちながら２時間撹拌を続け、さらに窒素ガスを２時間吹き込み、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦを得た。19Ｆ−ＮＭＲで定量（内部標準：Ｃ6Ｆ6）した収率は５８％であった。
【００８２】
19Ｆ−ＮＭＲ（３７６．２ＭＨｚ，溶媒ＣＤＣｌ3，基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：２６．０（１Ｆ），−６４．７（２Ｆ），−７７．１〜−７７．７（１Ｆ），−８２．５（３Ｆ），−８３．９〜−８４．７（１Ｆ），−１１７．９〜−１１９．７（２Ｆ），−１３１．３（１Ｆ），−１３２．３（１Ｆ）。
【００８３】
［例６］ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ（ＲA1が水素原子である化合物（１Ａ））の連続製造例
例２において得た、２８〜４９℃／９．３３ｋＰａの留分は、ＮＭＲスペクトルにより、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＨであることを確認した。該留分（７５ｍＬ）を用いて例１および例２と同様の反応を行い、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨを得た。
【００８４】
［例７］ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ（ＲAF1がフッ素原子である場合の化合物（５Ａ））の連続製造例
例５で得たＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦを常圧で蒸留精製し、５５℃の留分を分取することにより、ＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（４０ｇ）を得た。残った高沸分は保存した。得られたＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3を用いて、例３〜例５の反応を同様に行った後、常圧で蒸留精製し、５５℃の留分を分取してＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（３２ｇ）を得た。残った高沸分を、先の保存しておいた高沸分と併せ、常圧で蒸留精製して１３８〜１３９℃の留分を分取することにより、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦを得た。
【００８５】
［例８］ＣＨ3ＣＨＣｌＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2（ＲA1がメトキシ基である化合物（１２））の製造例
５００ｍＬの３つ口フラスコに、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ（７０ｇ）およびトリエチルアミン（１３９ｇ）を仕込み撹拌した。氷浴で内温を２０℃以下に保ちながら、ＣＨ3ＣＨＣｌＣＯＣｌ（１３２ｇ）を２時間かけて滴下した。
【００８６】
反応混合物を水（７００ｍＬ）に加えた後、塩化メチレン（１５０ｍＬ）を加え二相分離した。水相から塩化メチレン（１５０ｍＬ）で抽出し、有機相を併せて硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、塩化メチレンを留去して、粗生成物（１４２．２ｇ）を得た。これを減圧蒸留して、ＧＣ純度９４％以上の留分としてＣＨ3ＣＨＣｌＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2（９８．７ｇ）を得た。
【００８７】
沸点：１０２〜１０４℃／２．７ｋＰａ。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４０ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ3，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．７０（ｄｄ，Ｊ＝１．１，５．８Ｈｚ，３Ｈ），３．３７（ｄ，Ｊ＝０．６４Ｈｚ，３Ｈ），３．８３〜３．９０（ｍ，１Ｈ），４．１８〜４．２１（ｍ，２Ｈ），４．４３（ｄｑ，Ｊ＝１．３，６．９，７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．３１〜５．４０（ｍ，２Ｈ），５．６３〜５．７６（ｍ，１Ｈ）。
【００８８】
［例９］ＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2の製造例（ＲA1がメトキシ基である化合物（１４））の製造例
５００ｍＬの４つ口フラスコにＤＭＦ（２００ｍＬ）、水素化ナトリウム（６０％鉱油分散液、２２．４ｇ）を仕込み撹拌し、氷冷下、ＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ（５７．２ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で１時間撹拌した。次に、例８で得たＣＨ3ＣＨＣｌＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2（９８ｇ）を、内温が４０℃以下に保たれるように適宜冷却しながら、３０分間かけて滴下した。滴下終了後、室温で一晩撹拌した。
【００８９】
反応混合物を水（１Ｌ）に加えた後、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えｐＨ３に調整した。得られた溶液を、ヘキサン／酢酸エチル＝２／１の混合液２００ｍＬで３回抽出し、有機相を水（１００ｍＬ）で２回洗浄した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を留去して残渣（１１５ｇ）を得た。これを減圧蒸留して、ＧＣ純度９８．６％のＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2（８０．２ｇ）を得た。
【００９０】
ＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ（４０ｇ）を用いて同様の反応を行い、 ＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2（４６ｇ）を得た。
【００９１】
沸点：１３０〜１３１℃／１．２〜１．３ｋＰａ。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ3，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４０〜１．４５（ｍ，３Ｈ），３．３１〜３．４３（ｍ，６Ｈ），３．３６〜３．４８（ｍ，１Ｈ），３．６１〜３．６９（ｍ，１Ｈ），３．７６〜３．８５（ｍ，２Ｈ），４．０５〜４．１５（ｍ，２Ｈ），４．１８〜４．２５（ｍ，１Ｈ），５．２５〜５．３８（ｍ，４Ｈ），５．６３〜５．７９（ｍ，２Ｈ）。
【００９２】
［例１０］ＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ（ＲA1がメトキシ基である化合物（１Ａ））の製造例
窒素気流下、２Ｌの４つ口フラスコにトルエン（７５０ｍＬ）、ナトリウム水素化ビス（２−メトキシエトキシ）アルミニウム（６５％トルエン溶液、３８４ｍＬ）を仕込んで撹拌し、内温２０℃以下で、例９で得たＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ＝ＣＨ2（１１０ｇ）を５０分かけて滴下した。内温５０℃で４．５時間撹拌した後、氷浴で内温を２０℃以下に保ちながら、２ｍｏｌ／Ｌの塩酸１００ｍＬを滴下した。
【００９３】
反応混合物を２ｍｏｌ／Ｌの塩酸３．２ｍＬに加え、沈殿物をろ過で除去した。得られたろ液を塩化メチレン（９００ｍＬ）で抽出した。分液した水相からさらに塩化メチレン（９００ｍＬ）で抽出し、有機相を併せて水（１５０ｍＬ）で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過後、溶媒を留去して粗生成物（９２．９ｇ）を得た。これを減圧蒸留して、ＧＣ純度９６％のＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ（４７ｇ）を得た。
【００９４】
沸点：１００〜１０３℃／２．１ｋＰａ。
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ3，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．１２，１．１２（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ），３．３３，３．３５（ｓ，３Ｈ），３．４２〜３．７１（ｍ，５Ｈ），３．７６〜３．８４（ｍ，１Ｈ），５．２６〜５．３６（ｍ，２Ｈ），５．６２〜５．８０（ｍ，１Ｈ）。
【００９５】
［例１１］ＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（ＲA1がメトキシ基である化合物（３Ａ））の製造例
例１０で得たＧＣ純度９６％のＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＨ（４７ｇ）をフラスコに入れ、窒素ガスをバブリングさせながら撹拌した。ＦＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（１０９ｇ）を、内温を２５〜３０℃に保ちながら１時間かけて滴下した。滴下終了後、３０℃で２時間撹拌し、トリエチルアミン（８．７ｇ）を内温１５℃以下で加えた。
【００９６】
得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ−２２５）で精製して、ＧＣ純度９９％のＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（１２４ｇ）を得た。
【００９７】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ3，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２１，１．２２（ｄ，Ｊ＝６．３，６．６Ｈｚ，３Ｈ），３．３１，３．３２（ｓ，３Ｈ），３．４２〜３．５９（ｍ，２Ｈ），３．６７〜３．８１（ｍ，２Ｈ），４．２４〜４．４３（ｍ，２Ｈ），５．２４〜５．３１（ｍ，２Ｈ），５．６２〜５．７７（ｍ，１Ｈ）。
【００９８】
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ3，基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−８０．０（１Ｆ），−８１．３（３Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８６．４（１Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。
【００９９】
［例１２］ＣＨ2ＣｌＣＨＣｌＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（ＲA1がメトキシ基である化合物（４Ａ））の製造例
例１１で得たＧＣ純度９９％のＣＨ2＝ＣＨＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（１２３ｇ）をフラスコに入れ、−２０℃の浴温下で撹拌した。塩素ガス（２１．８ｇ）を、内温を０℃以下に保ちながら１．５時間かけて吹き込んだ。室温にして窒素ガスをバブリングさせながら１時間撹拌し、得られた粗液をシリカゲルカラムクロマトグラフィ（展開溶媒：ＡＫ−２２５）で精製してＣＨ2ＣｌＣＨＣｌＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（８８ｇ）を得た。
【０１００】
1Ｈ−ＮＭＲ（３００．４ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ3，基準：ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２２〜１．３０（ｍ，３Ｈ），３．４６，３．４７，３．５０，３．５１，３．５３（ｅａｃｈ  ｓ，ｔｏｔａｌ  ３Ｈ），３．５０〜４．０２（ｍ，６Ｈ），４．１９〜４．５０（ｍ，３Ｈ）。
【０１０１】
19Ｆ−ＮＭＲ（２８２．７ＭＨｚ，溶媒：ＣＤＣｌ3，基準：ＣＦＣｌ3）δ（ｐｐｍ）：−８０．０（１Ｆ），−８１．３（３Ｆ），−８２．１（３Ｆ），−８６．３（１Ｆ），−１２９．５（２Ｆ），−１３１．５（１Ｆ）。
【０１０２】
［例１３］ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ（ＲAF1がトリフルオロメトキシ基である化合物（５Ａ））の製造例
５００ｍＬのニッケル製オートクレーブに、Ｒ１１３（３１２ｇ）とフッ化ナトリウム粉末（８．０ｇ）を加えて撹拌し、−５℃に保った。オートクレーブガス出口には−１０℃に保持した冷却器を設置した。窒素ガスを１．０時間吹き込んだ後、希釈フッ素ガスを流量８．２０Ｌ／ｈで１時間吹き込んだ。つぎに、希釈フッ素ガスを同じ流量で吹き込みながら、例１２で得たＣＨ2ＣｌＣＨＣｌＣＨ（ＯＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（３．８１ｇ）をＲ１１３（７６．２ｇ）に溶解させた溶液を３．８時間かけて注入した。
【０１０３】
つぎに、反応器圧力を０．１５ＭＰａに保ちながら希釈フッ素ガスを同じ流量で吹き込み、さらにベンゼン濃度が０．０１ｇ／ｍＬであるベンゼンとＲ１１３との混合溶液を、２５℃から４０℃にまで昇温しながら９ｍＬ注入し、オートクレーブのベンゼン注入バルブを閉め、０．３時間撹拌を続けた。つぎに反応器圧力を０．１５ＭＰａに、反応器内温度を４０℃に保ちながら、上記のベンゼン溶液を６ｍＬ注入し、０．３時間撹拌を続けた。さらに、同様の操作を３回くり返した。ベンゼンの注入総量は０．３４ｇ、Ｒ１１３の注入総量は３３ｍＬであった。さらに希釈フッ素ガスを０．７時間、次に窒素ガスを１．０時間吹き込んだ。ＧＣ−質量分析法により分析した結果、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ（収率３９％）、ＣＦ3ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3）ＣＯＦ（収率４１％）の生成を確認した。反応生成物中には、ＣＦ3ＣＦ［ＯＣＦ2ＣＦ（ＯＣＦ3）ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌ）］ＣＦ2ＯＣＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ3（収率２４％）も含まれていた。
【０１０４】
［例１４］ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ＲAFがフッ素原子である化合物（７））の製造例
例７で得たＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦを用いて公知の方法（特開平２−４２０３８）にしたがって標記化合物を合成した。すなわち、ＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ（１３３ｇ）を、氷冷したメタノール（３００ｍＬ）中にゆっくり滴下した。さらに、水酸化カリウムのメタノール溶液を、反応液がアルカリ性になるまで加えた。その後、メタノールを留出させ、充分に乾燥させた後、１９０℃で熱分解してＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（８０ｇ）を得た。
【０１０５】
５００ｍＬの４つ口フラスコに亜鉛（６０ｇ）および１，４−ジオキサン（２００ｍＬ）を入れた後、上記で得たＣＦ2ＣｌＣＦＣｌＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（８０ｇ）をゆっくり滴下した。滴下終了１時間後に亜鉛をろ別し、蒸留によりＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（３１．９ｇ、収率５０％）を得た。
【０１０６】
［例１５］重合体の製造例
例１４で得たＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2を用いて公知の方法と同様の方法で重合を行った。すなわち、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（３５ｇ）、イオン交換水（１５０ｇ）、および重合開始剤［（（ＣＨ3）2ＣＨＯＣＯＯ）2、９０ｍｇ］を２００ｍＬの耐圧ガラス製オートクレーブに入れた。これを３回窒素置換した後、４０℃で２２時間懸濁重合を行った。その結果重合体を得た。
【０１０７】
重合体の固有粘度［η］（ペルフルオロ（２―ブチルテトラヒドロフラン）中、３０℃で測定）は、０．５ｄＬ／ｇであった。重合体のガラス転移点は１０８℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体であった。また、１０％熱分解温度は４６０℃であり、屈折率は１．３４、光線透過率は９５％以上であり、従来の方法で得た重合体と同等のものが生成していた。
【０１０８】
【発明の効果】
本発明の製造方法によれば、安価で入手が容易な化合物（１）から短工程かつ高収率でｖｉｃ−ジクロロ構造を有するフルオリド化合物（５）が製造できる。フルオリド化合物（５）はフッ素樹脂製造用モノマーの原料として有用な化合物である。また、本発明によれば、該モノマーの原料として有用な新規な化合物が提供される。また化合物（５）とともに得られる化合物（２）を再び化合物（１）との反応に用いることによる化合物（１）の連続製造方法も提供されうる。