(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オルガノポリシロキサンとシラン化合物との混合液であって、オルガノポリシロキサンがシリコーンオイルであり、シラン化合物がデシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルトリメトキシシラン、またはオクタデシルトリメトキシシランの何れかであり、該オルガノポリシロキサンと該シラン化合物の混合比（オルガノポリシロキサン：シラン化合物）が重量比で２００：１〜１：１であり、該混合液が酸性のときには無機酸または有機酸を添加してなる表面改質処理液を用い、該混合液が塩基性のときにはアンモニアまたはアミンを添加してなる表面改質処理液を用い、この表面処理液を無機酸化物粉末に噴霧し、またはこの表面処理液に無機酸化物粉末を浸漬し、加熱処理することを特徴とする表面改質無機酸化物粉末の製造方法。
【請求項２】
請求項１の方法によって製造された表面改質無機酸化物粉末であって、ヘキサン抽出率が１０％〜１８％であることを特徴とする表面改質無機酸化物粉末。
【請求項３】
請求項２に記載する表面改質無機酸化物粉末であって、該表面改質無機酸化物粉末を混ぜ込んだエポキシ樹脂において、２２℃で２時間保存したときの粘度（初期値）と、その後４０℃で３０日間保存したときの粘度の差が３以下である表面改質無機酸化物粉末。
【請求項４】
請求項２または請求項３の何れかに記載する表面改質無機酸化物粉末を５０重量％以下含有する極性樹脂組成物。
【請求項５】
ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、またはシリコーン変性樹脂を主成分とする請求項４に記載する極性樹脂組成物。
【請求項６】
接着剤またはシーラントとして用いられる請求項５に記載する極性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、極性樹脂接着剤などの極性樹脂化合物において、増粘性、補強充填性、接着性などを改良する目的で使用される表面改質無機酸化物粉末とその製造方法および用途に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
微細な無機酸化物粉末の表面をシリコーンオイル等で表面改質することは従来知られている。例えば、本出願人の発行に係る「TECHNICAL BULLETIN Aerosil No.3」（日本アエロジル社刊）には、ポリジメチルシロキサンによって乾式処理したシリカ粉末が記載されており、これをエポキシ接着剤に使用する例が示されている。また、米国特許第4,477,607号および第4,713,405号には、ポリジメチルシロキサンで乾式処理したシリカ粉末について、これをシアノアクリレート接着剤に増粘剤として添加する例が記載されている。
【０００３】
このような表面改質無機酸化物粉末はエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル等の極性樹脂の充填剤として増粘やチキソ性付与の目的に広く用いられている。このような用途においては、増粘性やチキソトロピー性、経時安定性が重要なファクターとなっている。近年、従来よりも少量の添加で高い粘度およびチキソトロピー性を付与でき、しかも経時安定性に優れた添加剤が求められている。
【０００４】
本出願人は、このような増粘性や補強充填性と共に、粉体材料の流動性改善や固結防止、および帯電調整等についても有用な無機酸化物粉末を先に提案した（特願平０９−５９５３３号）。これはシリカ等の無機酸化物粉末をアルキルシランで処理した後に、更に両末端にハロゲン基や水酸基、アルコキシ基などの官能基を有するオルガノポリシロキサンによって処理する二段階処理して得た表面改質無機酸化物粉末であり、優れた経時的安定性と表面処理効果を有する。
【０００５】
〔発明の開示〕
本発明は、先の表面改質無機酸化物粉末を更に改善したものであり、増粘性やチキソトロピー性などの経時的安定性に優れ、極性樹脂中に練り込んだ際に増粘性ないしチキソトロピー性などを格段に高めることができる表面改質無機酸化物粉末とその表面改質処理剤、製造方法および用途を提供するものである。
【０００６】
すなわち、本発明は、オルガノポリシロキサンとシラン化合物の混合液を処理剤として用い、酸または塩基の存在下で、表面改質処理した無機酸化物粉末と、その製造方法、用途に関する。
【０００７】
本発明は以下の構成からなる無機酸化物粉末の表面改質処理方法に関する。
〔１〕オルガノポリシロキサンとシラン化合物との混合液であって、オルガノポリシロキサンがシリコーンオイルであり、シラン化合物がデシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサメチルトリメトキシシラン、またはオクタデシルトリメトキシシランの何れかであり、該オルガノポリシロキサンと該シラン化合物の混合比（オルガノポリシロキサン：シラン化合物）が重量比で２００：１〜１：１であり、該混合液が酸性のときには無機酸または有機酸を添加してなる表面改質処理液を用い、該混合液が塩基性のときにはアンモニアまたはアミンを添加してなる表面改質処理液を用い、この表面処理液を無機酸化物粉末に噴霧し、またはこの表面処理液に無機酸化物粉末を浸漬し、加熱処理することを特徴とする表面改質無機酸化物粉末の製造方法。
【０００８】
さらに、本発明は以下の構成からなる表面改質無機酸化物粉末に関する。
〔２〕上記[１]の方法によって製造された表面改質無機酸化物粉末であって、ヘキサン抽出率が１０％〜１８％であることを特徴とする表面改質無機酸化物粉末。
〔３〕上記[２]に記載する表面改質無機酸化物粉末であって、該表面改質無機酸化物粉末を混ぜ込んだエポキシ樹脂において、２２℃で２時間保存したときの粘度(初期値)と、その後４０℃で３０日間保存したときの粘度の差が３以下である表面改質無機酸化物粉末。
【０００９】
さらに、本発明は以下の構成からなる表面改質無機酸化物粉末の用途に関する。
〔４〕上記[２]または上記[３]の何れかに記載する表面改質無機酸化物粉末を５０重量％以下含有する極性樹脂組成物。
〔５〕ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、またはシリコーン変性樹脂を主成分とする上記[４]に記載する極性樹脂組成物。
〔６〕接着剤またはシーラントとして用いられる上記[５]に記載する極性樹脂組成物。
【００１０】
本発明の表面改質無機酸化物粉末は、好ましくはノルマルヘキサン抽出率が３０％以下であり、無機酸化物粉末が１００〜４００ｍ2/ｇのＢＥＴ比表面積を有するものである。本発明において無機酸化物粉末は、例えば、シリカ、チタニア、アルミナもしくはそれら２種類以上の複合酸化物である。
【００１１】
また、本発明は、オルガノポリシロキサンとシラン化合物の混合液に酸またはアミンないしアンモニアを加えて表面処理液とし、あるいは反応系内をアンモニアガス雰囲気とし、この表面処理液を無機酸化物粉末に噴霧し、またはこの表面処理液に無機酸化物粉末を浸漬し、加熱処理して無機酸化物粉末を表面改質することを特徴とする表面改質無機酸化物粉末の製造方法に関する。
【００１２】
本発明の上記製造方法は、例えば、オルガノポリシロキサンとシラン化合物を２００：１〜１：１の重量比に混合した溶液１００重量部に対して、酸あるいはアミンないしアンモニアを０．０１〜１重量部加えて表面処理液を調製し、非酸化性雰囲気下で、攪拌しながらこの表面処理液を無機酸化物粉末に噴霧し、次いで２００℃〜４００℃に加熱することにより表面改質を行う表面改質処理方法である。
【００１３】
さらに、本発明は、上記何れかに記載する表面改質無機酸化物微粉体を５０重量％以下含有することを特徴とする極性樹脂化合物に関する。具体的には、例えば、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂またはシリコーン変性樹脂を主成分とする極性樹脂化合物であり、接着剤またはシーラントとして用いられる極性樹脂化合物である。
【００１４】
［Ｉ］無機酸化物粉末
本発明に用いる無機酸化物粉末としては、シリカ、チタニア、アルミナもしくはこれら２種類以上の複合酸化物粉末を用いることができる。これらの無機酸化物粉末は窒素吸着法(ＢＥＴ法)によって測定された比表面積（ＢＥＴ比表面積と云う）が１００〜４００ｍ2/ｇのものが適当である。この比表面積が１００ｍ2/ｇ未満の粉末では高い増粘効果が得られず、また、比表面積が４００ｍ2/ｇを上回るものは現在市販されていないので入手し難い。
【００１５】
具体的なシリカ粉末の例としては、ハロゲン化ケイ素化合物の火炎加水分解により生成された粉末であって、ＢＥＴ比表面積が１００〜４００ｍ2/ｇのいわゆるヒュームドシリカと称されるものが好ましい。このヒュームドシリカは、例えば、AEROSIL130、200、300、380、TT600、MOX170（以上日本アエロジル社製品）の商品名で市販されている。
【００１６】
［ＩＩ］オルガノポリシロキサン
本発明において使用する表面処理剤のオルガノポリシロキサンは以下の一般式［１］で表されるものが好ましい。
0005003988.tif 000002
ここで、Ｒは水素またはアルキル基であり、アルキル基は一部がビニル基、フェニル基、ポリエーテル基、エポキシ基またはアミノ基によって置換されていてもよく、各Ｓｉに結合するＲは同種でも異種でもよい。Ｘは上記Ｒ、またはハロゲン原子、水酸基もしくはアルコキシ基の加水分解性基である。ｎは１５〜５００の整数である。
【００１７】
上記オルガノポリシロキサンは、２５℃で１０〜２０００ｃＳｔの粘度を有するものが好ましい。粘度が１０ｃＳｔ未満ではシリカ等の金属粉末を表面処理する際の加熱により揮発し、表面処理が不十分になるので好ましくない。一方、粘度が２０００ｃＳｔを超えると粘度が高過ぎて均一な表面処理が難しくなる。このオルガノポリシロキサンのうちジメチルポリシロキサン等が市販品として容易に入手できるので使用しやすい。
【００１８】
市販されているものの商品名を以下に示す。
信越化学工業社製品：ＫＦ９６（ジメチルタイプ）、ＫＦ９９（メチルハイドロジェンタイプ）、ＫＦ５０（メチルフェニルタイプ）、ＫＦ４１０（アルキル変性タイプ）、ＫＦ６１８（ポリエーテル変性タイプ）、ＫＦ１０５（エポキシ変性タイプ）、ＫＦ８６０（アミノ変性タイプ）
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製品：ＳＨ２００（ジメチルタイプ）、ＳＨ５５０（メチルフェニルタイプ）、ＳＨ１１０７（メチルハイドロジェンタイプ）、ＳＦ８４１６（アルキル変性タイプ）、ＳＨ８４００（ポリエーテル変性タイプ）、ＰＲＸ４１３（両末端水酸基タイプ）
東芝シリコーン社製品：ＴＳＦ４５１（ジメチルタイプ）、ＴＳＦ４３１（メチルフェニルタイプ）、ＴＳＦ４４２０（アルキル変性タイプ）、ＴＳＦ４４４０（ポリエーテル変性タイプ）
【００１９】
［ＩＩＩ］アルキルシラン
本発明においてシラン化合物は次の一般式［２］，［３］または［４］で表されるアルキルシランが適当である。
ＲＳｉＸ3         …［２］
Ｒ1Ｒ2ＳｉＸ2     …［３］
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＸ   …［４］
ここで、Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン原子、水酸基またはアルコキシ基、ただし、式［３］，［４］のＲ１，Ｒ２，Ｒ３は同種でも異種でもよく、好ましくはそのうちの少なくとも一つは炭素数６以上のものである。
【００２０】
このうち、一般式［２］で示されるアルキルシランであって、Ｒの炭素数が６以上、Ｘがメトキシ基もしくはエトキシ基で表されるものが容易に入手できるので使用しやすい。このアルキルシランについて市販されているものの商品名を以下に示す。これらの他に、デシルメチルジメトキシシラン、ジヘキシルジメトキシシランなどを用いることができる。
【００２１】
信越化学工業社製品：ＫＢＭ３０６３（ヘキシルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ３０８３（オクチルトリメトキシシラン）、ＫＢＭ３１０３ｃ（デシルトリメトキシシラン）
東レ・ダウ・コーニング・シリコーン社製品：ＡＹ４３−２１６ＭＣ（ヘキサデシルトリメトキシシラン）、ＡＹ４３−２１８ＭＣ（オクタデシルトリメトキシシラン）
デグサーヒュルス社製品：Ｓｉ１０８（オクチルトリメトキシシラン）、Ｓｉ２０８（オクチルトリエトキシシラン）、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ９１１６
【００２２】
［ＩＶ］表面改質処理
本発明の表面改質無機酸化物粉末は、オルガノポリシロキサンとシラン化合物の混合液を処理剤として用い、酸または塩基の存在下で、表面処理することにより、無機酸化物粉末表面にオルガノポリシロキサン鎖とアルキルシリル基を形成したものである。このような表面処理により、無機酸化物粉末表面に極性樹脂が馴染んで容易に吸着できるようになり、無機酸化物粉末が極性樹脂鎖とも絡み合って増粘効果を発揮する。この表面処理された無機酸化物粉末はオルガノポリシロキサン単独で表面処理したもの、またはアルキルシラン単独で表面処理したものよりも高い増粘性を有する。
【００２３】
なお、無機酸化物粉末を最初にアルキルシランで処理し、次にシリコーンオイルで処理する二段階の表面処理では、各処理工程の間に冷却工程が必要であるために処理工程が煩雑となり、処理時間も長くかかる。一方、本発明のように上記混合処理液を用いた一段処理によれば処理工程が簡略化され、また処理効果も高い。
【００２４】
オルガノポリシロキサンとシラン化合物の混合比（オルガノポリシロキサン：シラン化合物）は重量比で２００：１〜１：１が好ましい。オルガノポリシロキサンがシラン化合物より少ないと、表面改質した無機酸化物粉末を樹脂に配合したときに十分な増粘効果が得られない。また、オルガノポリシロキサンの量がこの量比より多すぎると、樹脂に配合したときに粘度の経時変化が大きくなる。一方、この量比よりシラン化合物が多すぎると粉末表面に残る表面処理剤の量が多くなりヘキサン抽出率が大幅に増加する。
【００２５】
本発明の表面改質無機酸化物粉末は、上記混合溶液を用い、酸または塩基の存在下で表面処理したものである。オルガノポリシロキサンとシラン化合物の混合溶液が塩基性であるときにはアンモニア、またはジエチルアミン、トリエチルアミン等のアミン類が用いられる。また、酸性であるときには酢酸等の有機酸、あるいは塩酸、硝酸等の無機酸が用いられる。
【００２６】
オルガノポリシロキサンとシラン化合物の混合液に対する酸または塩基の量はその触媒的作用が得られる添加量であれば良い。概ね、オルガノポリシロキサンとシラン化合物の混合液１００重量部に対して、酸または塩基０．０１〜１重量部が適当である。これより添加量が多くても効果が飽和するので経済的でない。また、添加量がこれより少なくても熱処理条件や酸ないし塩基の種類によっては効果が得られるが条件の設定が難しい。
【００２７】
なお、上記酸または塩基を用いなくても反応温度および反応時間を調節することにより同等の効果が得られることもあるが、酸または塩基を上記混合液に添加して用いることによって反応を促進させることができ、処理効果が良く、反応時間も短縮できる。従って、ヘキサン抽出率が低く、粘度などの経時変化が大幅に少ない表面改質粉末を安価に製造することができる。この表面処理剤（オルガノポリシロキサン、シラン化合物および酸または塩基）には必要に応じて溶剤を加えても良い。
【００２８】
表面処理の方法は、上記オルガノポリシロキサンとシラン化合物の混合液に酸または塩基を加えた表面処理剤を用い、この表面処理液を無機酸化物粉末に噴霧し、または表面処理液に無機酸化物粉末を浸漬し、加熱することにより行うことができる。具体的には、例えば、ヘンシェルミキサー等の撹袢手段を備えた容器に無機酸化物粉末を入れ、非酸化性雰囲気下で撹袢しながら、オルガノポリシロキサンとアルキルシランに酸または塩基を添加し、好ましくはこの表面処理液を無機酸化物粉末にスプレーをして均一に混合する。
【００２９】
オルガノポリシロキサンとシラン化合物の添加量は、無機酸化物粉末の比表面積に応じて、無機酸化物粉末１００重量部に対して、オルガノポリシロキサン１〜５０重量部、およびシラン化合物１〜５０重量部が適当である。これらの表面処理剤が１重量部未満であると、その反応生成物が無機酸化物粉末の表面を十分に覆うことができず、処理効果が不十分になる。一方、これらの表面処理剤を５０重量部以上添加しても処理効果が飽和するので経済的でない。
【００３０】
上記表面処理液を無機酸化物粉末に加えて均一に混合した後に、２００℃から４００℃の温度範囲で１０分以上の加熱処理を施す。加熱温度が２００℃未満では反応が不足となり、無機酸化物粉末表面に反応生成物が強固に結合されない。処理温度が高いほど処理時間が短縮されるので好ましいが、４００℃を超えるとオルガノポリシロキサンの熱分解が始まるので適当ではない。加熱雰囲気は窒素ガスなどの非酸化性雰囲気が好ましい。
【００３１】
［Ｖ］ヘキサン抽出率
表面処理の安定性はノルマルヘキサンの抽出率によって定量的に評価することができる。ノルマルヘキサン抽出率は次式［６］によって定義される。
なお、ここで、抽出重量は抽出された処理剤の量、抽出前の重量は抽出前の粉末表面に付着している処理剤の量である。
ノルマルヘキサン抽出率[％]＝（抽出重量[ｇ]／抽出前重量[ｇ]）×100 …［６］
【００３２】
具体的には、例えば、試料１５ｇを２リットルの四口フラスコにとり、これにノルマルヘキサン５００ｍＬを加え、系内を窒素置換した後に、５５℃で６時間還流撹拌して抽出液を分離する。この抽出液を固液分離して濃縮（溶媒を除去）し、抽出した処理剤の量と抽出前の粉末表面に付着している処理剤の量との比からノルマルヘキサン抽出率を求める。なお、粉末表面に付着している抽出前の処理剤の量は、表面処理する前の粉末の重量と表面処理した後に粉末重量との差から求められる。抽出率は３０％以下であることが望ましい。
【００３３】
この抽出率が高いと表面処理剤が無機酸化物表面から多く離脱しており、表面処理剤が無機酸化物粉末の表面に化学的ないし物理的に十分に固定化されていないことになる。このため、この無機酸化物粉末を樹脂等に練り込んだ際に、経時安定性が低いものになる。
【００３４】
［ＶＩ］樹脂化合物
以上の表面処理によって、経時的安定性に優れ、極性樹脂に練り込んだ際に増粘性およびチキソトロピー性を格段に高めることができる表面改質無機酸化物粉末が得られる。具体的には、本発明の表面改質無機酸化物微粉体を極性樹脂に添加することにより、この極性樹脂化合物の増粘性ないしチキソトロピー性が格段に向上する。とくに、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂またはシリコーン変性樹脂を主成分とする極性樹脂系接着剤またはシーラントにおいて、顕著な増粘効果およびチキソトロピー性の改善効果が得られる。なお、これらの樹脂に対する本発明の表面改質無機酸化物微粉体の添加量は５０重量％以下が適当である。
【００３５】
〔実施例および比較例〕
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に示す。なお、本発明の範囲はこれらの例によって限定されない。また、粘度はＥ型粘度計（東機産業社製品）を用いて、２.５rpmで測定した値であり、チキソトロピー値は２０rpmでの値である。
【００３６】
〔実施例１〕
気相法によって製造されたＢＥＴ比表面積２００ｍ2/ｇのシリカ粉末（商品名Aerosil 200）１００ｇを反応槽に入れ、窒素雰囲気下、撹拌しながら、シリカ粉１００ｇに対し、シリコーンオイル（商品名 ＫＦ９６−５０cs，信越化学工業社製品）２０ｇ、デシルトリメトキシシラン４.５ｇ、およびジエチルアミン０.１ｇからなる混合溶液をスプレーし、３５０℃で２０分加熱撹拌後冷却して表面改質シリカ微粉体を調製した。この表面処理シリカ１０ｇを３００ｍｌのヘキサン中に分散し、２時間加熱還流した後に濾過により固液分離し、この濾液を減圧蒸留した残りの重量より得られた表面改質シリカのヘキサン抽出率は１４％であった。また、この表面改質シリカ粉７.５ｇをエポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製品エピコート８２８）１４２.５ｇに混ぜ込み、ホモミキサー（特殊機化工業社製品）によって３０００rpm、３分間撹拌後、脱泡し、２２℃で２時間保存した後の粘度を測定したところ、１７５Pa・sであり、チキソトロピー値は２.７であった。その後、４０℃の恒温恒湿槽で３０日間保存した後の粘度とチキソトロピー値を測定したところ粘度は１７２Pa・s、チキソトロピー値は２.７であった。
【００３７】
〔実施例２〕
BET比表面積２００ｍ2/ｇの気相法シリカ粉末（商品名Aerosil 200）１００ｇ、シリコーンオイル（商品名 ＫＦ９６−５０cs，信越化学工業社製品）２０ｇ、デシルメチルジメトキシシラン５.８ｇ、およびジエチルアミン０.１ｇの混合溶液を用い、実施例１と同様にして表面改質シリカ微粉体を調製し、そのヘキサン抽出率、粘度およびチキソトロピー性を測定した。ヘキサン抽出率は１１％、粘度は１６６Pa・s、チキソトロピー値は２.６であった。また、４０℃の恒温恒湿槽で３０日間保存後の粘度は１６５Pa・s、チキソトロピー値は２.６であった。
【００３８】
〔実施例３〕
BET比表面積１３０ｍ2/ｇの気相法シリカ粉末（商品名Aerosil 130）１００ｇ、シリコーンオイル（商品名 ＫＦ９６−５０cs，信越化学工業社製品）２０ｇ、ヘキサデシルトリメトキシシラン５.４ｇ、およびトリエチルアミン０.１ｇの混合溶液を用い、実施例１と同様にして、表面改質シリカ微粉体を調製し、そのヘキサン抽出率、粘度およびチキソトロピー性を測定した。ヘキサン抽出率は１８％、粘度は１８０Pa・s、チキソトロピー値は２.９であった。また、４０℃の恒温恒湿槽で３０日間保存した後の粘度は１７５Pa・s、チキソトロピー値は２.９であった。
【００３９】
〔実施例４〕
BET比表面積１３０ｍ2/ｇの気相法シリカ粉末（商品名Aerosil 130）１００ｇ、シリコーンオイル（商品名 ＫＦ９６−５０cs，信越化学工業社製品）２０ｇ、ヘキサメチルトリメトキシシラン０.５ｇ、およびジエチルアミン０.５ｇの混合溶液を用い、実施例１と同様にして表面改質シリカ微粉体を調製し、そのヘキサン抽出率、粘度およびチキソトロピー性を測定した。ヘキサン抽出率は１０％、粘度は１８５Pa・s、チキソトロピー値は２.９であった。また、４０℃の恒温恒湿槽で３０日間保存後の粘度は１８２Pa・s、チキソトロピー値は２.９であった。
【００４０】
〔実施例５〕
BET比表面積３８０ｍ2/ｇの気相法シリカ粉末（商品名Aerosil 380）１００ｇ、シリコーンオイル（商品名 ＫＦ９６−５０cs，信越化学工業社製品）１５ｇ、オクタデシルトリメトキシシラン１５ｇ、および塩酸１.０ｇの混合溶液を用い、実施例１と同様にして、表面改質シリカ微粉体を調製し、そのヘキサン抽出率、粘度およびチキソトロピー性を測定した。ヘキサン抽出率は１６％、粘度は１７０Pa・s、チキソトロピー値は２.６であった。また、４０℃の恒温恒湿槽で３０日間保存後の粘度は１７０Pa・s、チキソトロピー値は２.７であった。
【００４１】
〔実施例６〕
BET比表面積２００ｍ2/ｇの気相法シリカ粉末（商品名Aerosil 200）１００ｇ、シリコーンオイル（商品名 ＫＦ９６−５０cs，信越化学工業社製品）２０ｇ、オクタデシルトリメトキシシラン１.０ｇ、および酢酸１.０ｇの混合溶液を用い、実施例１と同様にして表面改質シリカ微粉体を調製し、そのヘキサン抽出率、粘度およびチキソトロピー性を測定した。ヘキサン抽出率は１５％、粘度は１８８Pa・s、チキソトロピー値は２.９であった。また、４０℃の恒温恒湿槽で３０日間保存後の粘度は１８８Pa・s、チキソトロピー値は２.９であった。
【００４２】
〔比較例１〕
BET比表面積２００ｍ2/ｇの気相法シリカ粉末（商品名Aerosil 200）１００ｇ、シリコーンオイル（商品名 ＫＦ９６−５０cs，信越化学工業社製品）２０ｇ、デシルメチルジメトキシシラン４.５ｇの混合溶液を用い、ジエチルアミンを用いない他は実施例１と同様にして表面改質シリカ微粉体を調製し、そのヘキサン抽出率、粘度およびチキソトロピー性を測定した。ヘキサン抽出率は３２％、粘度は１１８Pa・s、チキソトロピー値は２.３であった。また、４０℃の恒温恒湿槽で３０日間保存後の粘度は１３７Pa・s、チキソトロピー値は２.１であった。
【００４３】
〔比較例２〕
BET比表面積２００ｍ2/ｇの気相法シリカ粉末（商品名Aerosil 200）１００ｇ、デシルメチルジメトキシシラン４.５ｇを用い、シリコーンオイルおよびジエチルアミンを用いない他は実施例１と同様にして表面改質シリカ微粉体を調製し、そのヘキサン抽出率、粘度およびチキソトロピー性を測定した。ヘキサン抽出率は２１％、粘度は９５Pa・s、チキソトロピー値は１.１であった。また、４０℃の恒温恒湿槽で３０日間保存後の粘度は１１０Pa・s、チキソトロピー値は１.１であった。
【００４４】
〔比較例３〕
BET比表面積３８０ｍ2/ｇの気相法シリカ粉末（商品名Aerosil 380）１００ｇ、シリコーンオイル（商品名 ＫＦ９６−５０cs，信越化学工業社製品）２０ｇ、デシルトリメトキシシラン４.５ｇの混合溶液を用い、ジエチルアミンを用いない他は実施例１と同様にして表面改質シリカ微粉体を調製し、そのヘキサン抽出率、粘度、およびチキソトロピー性を測定した。ヘキサン抽出率は２８％、粘度は１２７Pa・s、チキソトロピー値は２.４であった。また４０℃の恒温恒湿槽で３０日間保存後の粘度は１４１Pa・s、チキソトロピー値は２.１であった。
【００４５】
〔比較例４〕
BET比表面積２００ｍ2/ｇの気相法シリカ粉末（商品名Aerosil 200）１００ｇ、シリコーンオイル（商品名−ＫＦ９６−５０cs，信越化学工業社製品）２０ｇ、およびジエチルアミン０.１ｇの混合溶液を用い、デシルトリメトキシシランを用いない他は実施例１と同様にして表面改質シリカ微粉体を調製し、そのヘキサン抽出率、粘度、およびチキソトロピー性を測定した。ヘキサン抽出率は１６％、粘度は１４６Pa・s、チキソトロピー値は２.４であった。また、４０℃の恒温恒湿槽で３０日間保存後の粘度は１７０Pa・s、チキソトロピー値は２.２であった。
【００４６】
〔比較例５〕
BET比表面積１３０ｍ2/ｇの気相法シリカ粉末（商品名Aerosil 130）１００ｇ、デシルトリメトキシシラン２０ｇ、およびトリエチルアミン０.１ｇの混合溶液を用いた他は実施例１と同様にして表面改質シリカ微粉体を調製し、そのヘキサン抽出率、粘度およびチキソトロピー性を測定した。ヘキサン抽出率は４２％、粘度は９２Pa・s、チキソトロピー値は１.２であった。また４０℃の恒温恒湿槽で３０日間保存後の２.５rpmでの粘度は１０５Pa・s、チキソトロピー値は１.０であった。
【００４７】
上記結果を表１に対比して示した。この結果から明らかなように、本実施例（Ａ１〜Ａ６）のシリカ粉末は何れもヘキサン抽出率が１０〜１８％と低く、粘度は１６６〜１８８Pa・sと高く、チキソトロピー値も比較的高い。また、保存後の粘度およびチキソトリピー値は殆ど変化せず、経時安定性に優れる。
【００４８】
一方、比較例（Ｂ１〜Ｂ５）は実施例と同一の比表面積のシリカ粉末を用いても全て粘度が低く、保存後の粘度の変化が大きい。また、一部を除きヘキサン抽出率が高い。因みに、本発明の実施例（Ａ１〜Ａ６）の粘度は３０日後の値と初期値との差（経時変化）が何れも３以下であるのに対して、比較例（Ｂ１〜Ｂ５）ではこの差が１４〜２４であり、経時変化が格段に大きい。
【００４９】
〔産業上の利用可能性〕
本発明の表面改質無機酸化物粉末は、経時的な安定性に優れ、極性樹脂中に練り込んだ際に増粘性ないしチキソトロピー性を格段に高めることができる。特にウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂またはシリコーン変性樹脂を主成分とする極性樹脂系接着剤またはシーラントなどにおいて顕著な増粘効果およびチキソトロピー性の改善効果が得られる。
【００５０】
【表１】
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