(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
露光による劣化に対して、少なくとも１種の追加の日焼け止め剤を安定化するための下記式ＩＩの化合物の使用。
【化１】
0005037582.tif 000019
［式中、
Ｒ１は、−ＣＯ２Ｒ３であり、
Ｘは、ＯまたはＮＨであり、
Ｒ２は、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ３０アルキルであり、
Ｒ３は、直鎖状または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ５は、水素であり、
Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ８アルキルである］。
【請求項２】
Ｒ6がＣ1〜Ｃ8アルキルであり、Ｘが酸素であり、Ｒ2が直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキルである請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｒ3が直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキルである請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
Ｒ6がメチル又はエチルである請求項１〜３のいずれか１項に記載の使用。
【請求項５】
式ＩＩの化合物が、下記化合物からなる群より選択される請求項１に記載の使用。
マロン酸ジエチル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン、
マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン、
マロン酸ジイソアミル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン、および
マロン酸ジイソプロピル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載されたような式ＩＩの化合物を、日焼け止め配合物の光安定性を改善するのに十分な量で該日焼け止め配合物に加えることによって該日焼け止め配合物の光安定性を改善する方法であって、
該式ＩＩの化合物の量が該日焼け止め配合物の総重量に基づいて、０．１〜４０重量％である日焼け止め配合物の光安定性の改善方法。
【請求項７】
下記化合物からなる群より選択される化合物。
マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン、
マロン酸ジイソアミル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン、および
マロン酸ジイソプロピル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は酸化防止特性を有する光安定性の有機日焼け止め化合物およびそれから得られる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
局所用日焼け止め組成物は、日焼け、癌、光老化などの太陽光の急性および慢性の悪影響から露出した皮膚を保護する手段として、屋外作業やレジャー中に通常使用する。多くの有効な日焼け止め調製物が市販されており、または化粧品もしくは薬剤文献に記載されている。一般に、日焼け止め調製物は、活性剤として紫外線吸収化合物を含むクリーム、ローションまたはオイルとして配合されている。日焼け止めは、紫外線の通過を阻止することによって皮膚に浸透するのを妨げることにより機能する。
【０００３】
Ｚｅｃｃｈｉｎｏら（特許文献１）によれば、日焼け止め剤は、高度に色素産生性であるか（モノマー性有機化合物および酸化チタンなどの無機化合物）、色素産生が最小であるか（ポリマー性有機固体）による効果の低下の程度により特性付けることができる。
【０００４】
有機日焼け止めは、吸収する光線のタイプに応じて、ＵＶ−Ａフィルター、ＵＶ−Ｂフィルター、またはブロードスペクトルフィルター（単一分子でＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ官能性）に分類する。ＵＶ−Ａ日焼け止めは３２０〜４００ｎｍ領域の光線を吸収し、ＵＶ−Ｂ日焼け止めは２９０〜３２０ｎｍ領域の光線を吸収する。広域帯日焼け止め（ＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ官能性）は、２９０〜４００ｎｍ領域の光線を吸収し、２つの最大値を有し、その一方はＵＶ−Ｂ領域にあり、他方はＵＶ−Ａ領域にある。
【０００５】
ＵＶ日焼け止めに関する代表的な参照文献は以下の通りである。特許文献２はカラム２、２０行目で４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−α−カルボエトキシ−ケイ皮酸エーテルエステルを開示している；特許文献３はカラム１、１５〜３１行目、カラム２、１〜１２行目、カラム３、３０〜５５行目および６０行目でケイ皮酸アルキルエステル誘導体を記載している；特許文献４はフェニル環上にヒドロキシ基とアルコキシ基を有するケイ皮酸アルキルエステルを記載している；ならびに特許文献５はカラム２、１〜２１行目の一般式で表されるシアノ部分またはシンナミル部分を含むＵＶ吸収剤を記載している。シンナミド化合物を開示しているその他の参照文献としては特許文献６〜１０が挙げられる。
【０００６】
都合の悪いことに、日焼け止め組成物に使用する一部の高度に色素産生性のモノマー性有機化合物は光安定性ではなく、日焼けによる損傷からの保護を失う。光安定性を欠いていることに加えて、多くの有機日焼け止めは、皮膚または毛髪を保護するのに必須である酸化防止特性を有していない。
【０００７】
理想的な日焼け止め配合物は、皮膚組織に対して毒性が無く刺激性も無く、かつ、均質で連続的な被膜状に好的に塗布できなければならない。この製品は、保管に際して許容できる貯蔵寿命を提供するように化学的および物理的に安定でなければならない。この調製物は、塗布後長時間にわたってその保護効果を保持することが特に望ましい。したがって、皮膚上に存在する活性剤は化学分解および／または光分解抵抗性でなければならない。
【０００８】
ＵＶ吸収性組成物を安定化する技術は知られている。この分野の代表的な開示としては、特許文献１１〜１４が挙げられる。
【０００９】
すなわち、酸化防止特性の効果を強化するためには、単一分子中で酸化防止および光安定性の日焼け止め機能が発揮されることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】ＵＳＰ５００８１００
【特許文献２】ＵＳＰ３２７８４４８
【特許文献３】ＵＳＰ３５３８２２６
【特許文献４】ＵＳＰ５１７５３４０
【特許文献５】ＵＳＰ５８３０４４１
【特許文献６】ＵＳＰ５６０１８１１
【特許文献７】ＵＳＰ４３３５０５４
【特許文献８】ＵＳＰ５１２４３５４
【特許文献９】ＵＳＰ５２９４６４３
【特許文献１０】ＵＳＰ５５１４７１１
【特許文献１１】ＵＳＰ５５６７４１８
【特許文献１２】ＵＳＰ５５３８７１６
【特許文献１３】ＵＳＰ５９５１９６８
【特許文献１４】ＵＳＰ５６７０１４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の課題は、単一分子中で酸化防止および光安定性の日焼け止め機能を有する化合物の使用を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明では日焼け止め活性を有する化合物を使用する。すなわち、これらの化合物は２９０〜４００ｎｍの紫外線領域で色素産生性であり、また酸化防止特性も示す。これらの化合物は一般式ＩＩによって表される。
【００１３】
【化１】
0005037582.tif 000002
【００１４】
式ＩＩでは、
Ｒ1は、−ＣＯ2Ｒ3であり、
Ｘは、ＯまたはＮＨであり、
Ｒ2は、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ30アルキルであり、
Ｒ3は、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ20アルキルであり、
Ｒ5は、水素であり、
Ｒ6は、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキルである。
【００１５】
好ましい化合物の中には、Ｒ6が直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキルであり、Ｘが酸素であり、Ｒ2が直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ4アルキルである式ＩＩの化合物が含まれる。これらの化合物のうち、より好ましいものは、Ｒ3は直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ8アルキル、好ましくはＣ1〜Ｃ4アルキルである。
【００１６】
Ｒ2およびＲ3がＣ1〜Ｃ4アルキル基である化合物が好ましいが、Ｒ2およびＲ3が直鎖状または分枝鎖状のＣ8〜Ｃ20アルキルまたはＣ12〜Ｃ20アルキル基である化合物からもかなりの有用性を得ることができる。
【００１７】
化合物の別の好ましいクラスは、Ｒ6がメチルまたはエチル、すなわち、式ＩＩＩおよびＩＶのものであり、Ｒ1およびＲ2は式ＩＩで定義した通りであり、Ｒ3はＣ1〜Ｃ8アルキルである。なお、Ｒ5は、水素である。
【００１８】
【化２】
0005037582.tif 000003
【００１９】
好ましい化合物としては、
マロン酸ジエチル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン、
マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン、
マロン酸ジイソアミル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン、および
マロン酸ジイソプロピル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン
からなる群から選択されるものが挙げられる。なお、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン、マロン酸ジイソアミル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデンおよびマロン酸ジイソプロピル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデンは新規化合物として有用である。
【００２０】
本発明はまた、式ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶの化合物を含む日焼け止め配合物を提供する。これらの日焼け止め配合物は、３２０ｎｍ以上の波長領域の光線を吸収するのに効果的である。この種の組成物中の式ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶの化合物の量は、典型的には、日焼け止めの総重量に基づいて０．１〜４０重量％である。これらの日焼け止め配合物は、ＵＶ−ＢまたはＵＶ−Ａ光線をフィルターする１種以上の他の有機日焼け止め剤を含むことができ、あるいは酸化チタン、酸化亜鉛などの１種以上の金属酸化物日焼け止め剤をさらに含んでもよい。
【００２１】
これらの日焼け止め配合物は、担体と、分散剤、保存剤、消泡剤、香料、油、ワックス、プロペラント、色素、顔料乳化剤、界面活性剤、増粘剤、湿潤剤、スクラブ剤および皮膚軟化剤からなる群から選択される少なくとも１種の成分をさらに含んでいてもよい。これらの日焼け止め配合物は、化粧品として許容できる担体および１種以上の化粧品アジュバント（補助剤）を含む化粧品の形態であることができる。日焼け止め配合物は、ＵＶ吸収性を有さない従来の酸化防止剤またはその他の安定剤を場合により含むことができる。
【００２２】
これらの日焼け止め配合物を使用する方法および日焼け止め配合物の光安定性を向上させる方法も提供する。日焼け止め配合物を使用する方法は、式ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶの化合物を含む日焼け止め配合物を基質に塗布することを含む。好ましい基質は、皮膚、毛髪および繊維である。日焼け止め配合物の光安定性を向上させるために、光に曝されて日焼け止め配合物のＵＶ吸光度ヲ損なうのを防ぐのに十分な量で、式ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶの化合物を加える。典型的な量は、上記の日焼け止め配合物の総重量に基づいて、０．１〜４０重量％の範囲にある。より典型的には、この量は１〜２５重量％の範囲にある。式ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶの有機日焼け止め化合物の量は、日焼け止め配合物の約３〜１５重量％の範囲にあることが好ましい。上記で言及し以下でより具体的に論じるその他の成分は、一般に日焼け止め配合物の約０．１〜１０重量％の量で使用する。残りは、化粧品として、また薬剤として許容できる担体を含む。
【００２３】
本発明の日焼け止め配合物は、約２９０〜４００ｎｍの波長のＵＶ光、好ましくは約２９０〜３７０ｎｍの領域の波長のＵＶ光から保護することが好ましい。本発明の日焼け止め配合物はまた、典型的には約２〜６０の範囲の日焼け止めプロテクションファクター（ＳＰＦ）、好ましくは約１０〜４５のＳＰＦ領域を有する。目標ＳＰＦ領域は無機および有機の両方の色素産生化合物を組み合わせることにより達成することができる。ＳＰＦは当該技術分野でよく知られた技術によって決定し、ヒトの皮膚に関しては、連邦官報、１９７８年８月２５日、第４３版、第１６６号、３８２５９〜３８２６９頁（Ｓｕｎｓｃｒｅｅｎ  Ｄｒｕｇ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ｆｏｒ  ｏｖｅｒ−ｔｈｅ−ｃｏｕｎｔｅｒ  Ｈｕｍａｎ  Ｕｓｅ、米国食品医薬品局）で記載の通りである。ＳＰＦ値はまた、例えば、Ｊ．Ｓｏｃ．Ｃｏｓｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．４４：１２７〜１３３頁（１９８９年５月／６月）で記載のｉｎ  ｖｉｔｒｏモデルを使用して概算することもできる。
【００２４】
日焼け止め配合物は、活性化合物を均質な層として塗布するのを助ける分散剤、乳化剤、または増粘剤を含んでいてもよい。日焼け止め配合物に適切な分散剤としては、水相、油相、または例えば、キトサンを含む、エマルジョン部に、有機または無機の日焼け止め剤を分散させるのに有用なものが挙げられる。
【００２５】
１種以上の式ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶの化合物あるいは日焼け止め配合物のその他の成分を分散させるために、乳化剤を日焼け止め配合物中で使用してもよい。適切な乳化剤としては、例えば、ステアリン酸グリセロール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、リン酸ジメチコンコポリオール、ヘキサデシル−Ｄ−グルコシド、オクタデシル−Ｄ−グルコシドなどの従来剤が挙げられる。
【００２６】
日焼け止め配合物の粘度を増大させるために増粘剤を使用してもよい。適切な増粘剤としては、カルボマー、アクリレート／アクリロニトリルコポリマー、キサンタンガム、およびこれらの組合せが挙げられる。カルボマー増粘剤は、Ｂ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ製の架橋したＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）アクリルポリマーを含む。日焼け止め配合物中の増粘剤の量は、水なしの固体ベースで、約０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、最適には約０．１〜０．５重量％の範囲である。
【００２７】
皮膚または毛髪に塗布する日焼け止め配合物の少量の任意選択によるアジュバント成分としては、それぞれその機能を達成する有効量の、保存剤、防水剤、香料、消泡剤、植物（アロエ、マンサク、キュウリなど）抽出物乳白剤、スキンコンディショニング剤および着色剤が挙げられる。
【００２８】
日焼け止め配合物は、リン酸ジメチコンコポリオール、シロキシケイ酸ジイソステアロイルトリメチオールプロパン、キトサン、ジメチコン、ポリエチレン、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルピロリドン／酢酸ビニル、ＰＶＰ／エイコセンコポリマーおよびアジピン酸／ジエチレングリコール／グリセリンクロスポリマーなどのポリマー性被膜を形成する化合物などの防水性を強化する成分をさらに含むことができる。防水剤は約０．０１〜１０重量％の量で存在することができる。
【００２９】
日焼け止め配合物はまた、１種以上のスキンコンディショニング剤を場合により含むことができる。その例としては、湿潤剤、スクラブ剤および皮膚軟化剤が挙げられる。
【００３０】
湿潤剤は、潤いを与える、スケーリング（皮膚の薄片）を減少させる、形成したスケール（薄片）の皮膚からの除去を促すための多価アルコールである。典型的には、多価アルコールとしては、ポリアルキレングリコール、より好ましくはアルキレンポリオールおよびそれらの誘導体が挙げられる。例としては、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、２−ピロリドン−５−カルボキシレート、ヒドロキシプロピルソルビトール、キシレングリコール、エトキシジグリコール１，３−ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン、エトキシル化グリセリン、プロポキシル化グリセリン、およびこれらの混合物が挙げられる。湿潤剤はグリセリンであることが最も好ましい。湿潤剤の量は、日焼け止め組成物の１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、および最適には約５〜１０重量％の範囲であることができる。
【００３１】
本発明での使用に適したスクラブ剤は、α−ヒドロキシカルボン酸、β−ヒドロキシカルボン酸およびこれらの酸の塩から選択することができる。グリコール酸、乳酸およびサリチル酸ならびにそれらのアルカリ金属またはアンモニウム塩が最も好ましい。
【００３２】
適切な皮膚軟化剤としては、皮膚または毛髪を軟化することが知られている剤が挙げられ、炭化水素、脂肪酸、脂肪族アルコールおよびエステルから選択することができる。ペトロラクタムは皮膚軟化コンディショニング剤の一般的な炭化水素タイプである。使用してもよいその他の炭化水素としては、安息香酸アルキル、鉱油、ポリデセンなどのポリオレフィン、イソヘキサデカンなどのパラフィンが挙げられる。脂肪酸およびアルコールは、典型的には、約１０〜３０個の炭素原子を有する。例としては、ミリスチン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、ベヘン酸、およびエルイシン酸、ならびにアルコールが挙げられる。油状エステル皮膚軟化剤は、トリグリセリドエステル、アセトグリセリドエステル、エトキシル化グリセリド、脂肪酸のアルキルエステル、エーテルエステル、多価アルコールエステル、およびワックスエステルの１種以上から選択したものであることができる。追加の皮膚軟化剤または疎水剤としては、Ｃ12〜Ｃ15安息香酸アルキル、アジピン酸ジオクチル、ステアリン酸オクチル、オクチルドデカノール、ラウリン酸ヘキシル、ネオペンタン酸オクチルドデシル、シクロメチコン、ジカプリルエーテル、ジメチコン、フェニルトリメチコン、ミリスチン酸イソプロピル、カプリル／カプリン酸グリセリド、ジ（カプリル／カプリン酸）プロピレングリコール、およびオレイン酸デシルが挙げられる。
【００３３】
日焼け止め配合物は、上述の１種以上の日焼け止め剤を場合により含んでいてもよい。原則として、ＵＶフィルターはすべて組合せに適している。特に好ましいものは、その生理学的安全性が既に証明されているＵＶフィルターである。ＵＶＡおよびＵＶＢフィルターの両方に関する専門文献から知られた多くの物質が試され、試験されている。例えば、以下のものである。
【００３４】
３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄｌ−カンファー（例えば、Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）６３００）、
３−ベンジリデンカンファー（例えば、Ｍｅｘｏｒｙｌ（登録商標）ＳＤ）、
Ｎ−｛（２および４）−［（２−オキソボルン−３−イリデン）メチル］ベンジル｝アクリルアミド（例えば、Ｍｅｘｏｒｙｌ（登録商標）ＳＷ）のポリマー、
メチル硫酸Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−４−（２−オキソボルン−３−イリデンメチル）−アニリニウム（例えば、Ｍｅｘｏｒｙｌ（登録商標）ＳＫ）、
α−（２−オキソボルン−３−イリデン）トルエン−４−スルホン酸（例えば、Ｍｅｘｏｒｙｌ（登録商標）ＳＬ）
などのベンジリデンカンファー誘導体、
【００３５】
１−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン（例えば、Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）９０２０）、
４−イソプロピルジベンゾイルメタン（例えば、Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）８０２０）
などのベンゾイル−またはジベンゾイルメタン、
【００３６】
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン（例えば、Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）４３６０）、
２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸およびそのナトリウム塩（例えば、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）ＭＳ−４０）
などのベンゾフェノン、
【００３７】
ＥＰ−Ａ−０９１６３３５に記載のような４，４−ジアリールブタジエン、
【００３８】
メトキシケイ皮酸オクチル（例えば、Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）２２９２）、
４−メトキシケイ皮酸イソペンチル、例えば、その異性体の混合物（例えば、Ｎｅｏ  Ｈｅｌｉｏｐａｎ（登録商標）１０００）
などのメトキシケイ皮酸エステル、
【００３９】
サリチル酸２−エチルヘキシル（例えば、Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）ＯＳ）、
サリチル酸４−イソプロピルベンジル（例えば、Ｍｅｇａｓｏｌ（登録商標））、
サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（例えば、Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）ＨＭＳ）
などのサリチル酸誘導体、
【００４０】
４−アミノ安息香酸、
４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−エチルヘキシル（例えば、Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）６００７）、
エトキシル化４−アミノ安息香酸エチル（例えば、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｐ２５）
などの４−アミノ安息香酸および誘導体類、
【００４１】
ジフェニルアクリレート類、例えば、２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート（Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）ＯＣＲ）、
【００４２】
ならびに２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、およびそのカリウム塩、ナトリウム塩、トリエタノールアミン塩（例えば、Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）２３２）、３，３’−（１，４−フェニレンジメチレン）−ビス（７，７−ジメチル−２−オキソビシクロ［２．２．１］ヘプト−１−イルメタンスルホン酸、およびその塩（例えば、Ｍｅｘｏｒｙｌ（登録商標）ＳＸ）、２，４，６−トリアニリノ−（ｐ−カルボ−２’−エチルヘキシル−１’−オキシ）−１，３，５−トリアジン（例えば、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ｔ１５０）、ならびに２−（４−ジエチルアミノ−２−ヒドロキシ−ベンゾイル）−安息香酸ヘキシルエステル（例えば、Ｕｖｉｎｕｌ（登録商標）Ａ  Ｐｌｕｓ、ＢＡＳＦ）などのさらなる物質。
【００４３】
列挙した化合物は単なる例と考えられる。当然のことながら、その他のＵＶフィルターを使用することも可能である。
【００４４】
これらの有機ＵＶフィルターは、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜８重量％の量で化粧品配合物に入れられる。
【００４５】
さらに適切な有機ＵＶフィルターは、例えば、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（２−メチル−３−（１，３，３，３−テトラメチル−１−（トリメチルシリルオキシ）ジシロキサニル）プロピル）フェノール（例えば、Ｓｉｌａｔｒｉｚｏｌｅ（登録商標））、ビス（２−エチルヘキシル）４，４’−［（６−［４−（（１，１−ジメチル−エチル）−アミノカルボニル）フェニルアミノ］−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル）ジイミノ］−ビス−ベンゾエート（例えば、Ｕｖａｓｏｒｂ（登録商標）ＨＥＢ）、（トリメチルシリル）−［トリメチルシリル）オキシ］−ポリ−［オキシ−（ジメチル［および約６％のメチル［２−［ｐ−［２，２−ビス（エトキシカルボニル］ビニル］フェノキシ］−１−メチレンエチル］および約１．５％のメチル［３−［ｐ−［２，２−ビス（エトキシカルボニル）−ビニル）フェノキシ）プロペニル）、および０．１〜０．４％の（メチル−水素］シリレン］］（ｎ＝６０）（ＣＡＳ番号２０７５７４−７４−１）、２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）（ＣＡＳ番号１０３５９７−４５−１）、２，２’−（１，４−フェニレン）ビス（１Ｈ−ベンズイミダゾール−４，６−ジスルホン酸一ナトリウム塩）（ＣＡＳ番号１８０８９８−３７−７）、ならびに２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＣＡＳ番号１０３５９７−４５−、１８７３９３−００−６）である。
【００４６】
これらの有機ＵＶフィルターは、通常０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１５重量％の量で化粧品配合物に入れる。
【００４７】
無機ＵＶフィルターとして考えられるのは、例えば、コートした酸化チタン（例えば、Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）Ｔ−２０００、Ｅｕｓｏｌｅｘ（登録商標）Ｔ−ＡＱＵＡ）、酸化亜鉛（例えば、Ｓａｃｈｔｏｔｅｃ（登録商標））、酸化鉄および酸化セリウムの群からのものである。これらの無機ＵＶフィルターは、一般に０．５〜２０重量％、好ましくは２〜１０重量％の量で化粧品配合物に入れる。
【００４８】
ＵＶフィルター性を有する好ましい化合物は、３−（４’−メチルベンジリデン）−ｄｌ−カンファー、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−メトキシフェニル）プロパン−１，３−ジオン、４−イソプロピルジ−ベンゾイルメタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、メトキシケイ皮酸オクチル、サリチル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、４−（ジメチルアミノ）安息香酸２−エチルヘキシル、２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリル酸２−エチルヘキシル、２−フェニルベンズイミダゾール−５−スルホン酸、ならびにそのカリウム塩、ナトリウム塩、およびトリエタノールアミン塩である。
【００４９】
１種以上の式ＩＩの化合物をさらなるＵＶフィルターと組み合わせることにより、ＵＶ光の悪影響に対する保護作用を最適化することが可能である。
【００５０】
式ＩＩの化合物を含む本明細書で特定したＵＶフィルターはすべて、封入形態で使用することもできる。特に、有機ＵＶフィルターを封入形態で使用することは有利である。具体的には、以下の利点が生じる。
【００５１】
−  カプセル壁の疎水性は、ＵＶフィルターの可溶性を独立に設定することができる。第１に、例えば、疎水性のＵＶフィルターであっても純粋に水性配合物に入れることが可能である。さらに、疎水性ＵＶフィルターを含む配合物の塗布に際して不快であるとしばしば感じさせる油っぽい印象が回避される。
【００５２】
−  ある種のＵＶフィルター、特にジベンゾイルメタン誘導体類は、化粧品配合物中で低い光安定性のみを示す。これらのフィルター、または例えば上記のケイ皮酸誘導体などの、これらフィルターの光安定性を損なっている化合物をカプセル化することにより、配合物全体の光安定性を増大することが可能である。
【００５３】
−  文献は、ヒトの皮膚に直接塗布することに伴う有機ＵＶフィルターの皮膚への浸透および刺激の可能性が繰り返し論じている。ここで提案した対応する物質の封入はこの効果を与える。
【００５４】
−  一般に、個々のＵＶフィルターまたはその他の成分を封入することにより、相互作用が妨げられるので、結晶化プロセス、析出および集塊など個々の配合成分が互いに作用する結果として生じる配合物での問題を回避することが可能である。
【００５５】
したがって、上記のＵＶフィルターの１種以上がカプセル形態で存在することは本発明では好ましい。これに関連して、カプセルが肉眼で認められないほど小さいことは有利である。上記の効果を達成するために、カプセルは十分に安定であり、封入した活性成分（ＵＶフィルター）を周囲に放出しない、またはわずかしか放出しないことも必要である。
【００５６】
適切なカプセルは、無機または有機ポリマーでできた壁を有していることができる。例えば、ＵＳ６２４２０９９Ｂ１は、キチン、キチン誘導体またはポリヒドロキシル化ポリアミンでできた球体による適切なカプセルの調製を記載している。本発明で特に好ましく使用するカプセルは、出願ＷＯ００／０９６５２、ＷＯ００／７２８０６、およびＷＯ００／７１０８４で記載した通りのゾル−ゲル法で得ることができる壁を有している。言い換えると、ここで好ましいのは、壁がシリカゲル（シリカ；不確定の水酸化酸化ケイ素）でできたカプセルである。対応するカプセルの調製は、例えば引用の特許出願から当該技術分野の当業者には公知である。それら特許出願の内容は本出願の主題にも明らかに属している。
【００５７】
ここで、カプセルは、封入したＵＶフィルターが上記の量で配合物中に確実に存在する量で本発明による配合物中に存在することが好ましい。
【００５８】
配合物が１種以上の酸化防止剤を含むと、酸化的ストレスまたはフリーラジカルの影響に対する保護作用をさらに向上させることができる。
【００５９】
使用することができる専門文献から知られ、試し、試験した多くの物質がある。例えば、アミノ酸（例えば、グリシン、ヒスチジン、チロシン、トリプロファン）およびこれらの誘導体、イミダゾール（例えば、ウロカニン酸）およびこれらの誘導体、Ｄ，Ｌ−カルノシン、Ｄ−カルノシン、Ｌ−カルノシンなどのペプチドおよびこれらの誘導体（例えば、アンセリン）、カロチノイド、カロテン（例えば、□−カロテン、□−カロテン、リコペン）およびこれらの誘導体、クロロゲン酸およびこれらの誘導体、リポ酸およびこれらの誘導体（例えば、ジヒドロリポ酸）、アウロチオグルコース、プロピルチオウラシルおよびその他のチオール（例えば、チオレドキシン、グルタチオン、システイン、シスチン、シスタミン、ならびにそのグリコシル、Ｎ−アセチル、メチル、エチル、プロピル、アミル、ブチル、ラウリル、パルミトイル、オレイル、□−リノレイル、コレステリル、およびグリセリルエステル）、およびこれらの塩、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル、チオジプロピオン酸、およびこれらの誘導体（エステル、エーテル、ペプチド、脂質、ヌクレオチド、ヌクレオシド、および塩）、ならびに非常に低い耐量（例えば、ｐｍｏｌ〜μｍｏｌ／ｋｇ）のスルホキシミン化合物（例えば、ブチオニン−スルホキシミン、ホモシステイン−スルホキシミン、ブチオニン−スルホン、ペンタ−、ヘキサ−、およびヘプタチオニン−スルホキシミン）、ならびにまた（金属）キレート剤（例えば、α−ヒドロキシ脂肪酸、パルミチン酸、フィチン酸、ラクトフェリン）、α−ヒドロキシ酸（例えば、クエン酸、乳酸、リンゴ酸）、フミン酸、胆汁酸、胆汁抽出物、ビリルビン、ビリベルジン、ＥＤＴＡ、ＥＧＴＡおよびこれらの誘導体、不飽和脂肪酸およびこれらの誘導体、ビタミンＣおよび誘導体（例えば、パルミチン酸アスコルビル、リン酸アスコルビルマグネシウム、酢酸アスコルビル）、トコフェロールおよび誘導体（例えば、ビタミンＥ酢酸エステル）、ビタミンＡおよび誘導体（例えば、ビタミンＡパルミチン酸エステル）、ベンゾイン樹脂の安息香酸コニフェリル、ルチンおよびルチンの硫酸エステルの塩、ならびにこれらの誘導体、α−グリコシルルチン、フェルラ酸、フルフリリジングルシトール、カロシン、ブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、ノルジヒドログアレチン酸、トリヒドロキシブチロフェノン、クエルセチン、尿酸およびその誘導体、マンノースおよびその誘導体、亜鉛およびその誘導体（例えば、ＺｎＯ、ＺｎＳＯ4）、セレンおよびその誘導体（例えば、セレノメチオニン）、スチルベンおよびその誘導体（例えば、酸化スチルベン、酸化トランス−スチルベン）。
【００６０】
酸化防止剤の混合物も同様に、本発明による化粧品配合物での使用に適している。既知かつ市販の混合物は、例えば、活性成分として、以下のものを含むものである：レシチン、パルミチン酸Ｌ−（＋）−アスコルビルおよびクエン酸（例えば、Ｏｘｙｎｅｘ（登録商標）ＡＰ）；天然トコフェロール、パルミチン酸Ｌ−（＋）−アスコルビル、Ｌ−（＋）−アスコルビン酸およびクエン酸（例えば、Ｏｘｙｎｅｘ（登録商標）Ｋ  ＬＩＱＵＩＤ）；天然源からのトコフェロール抽出物、パルミチン酸Ｌ−（＋）−アスコルビル、Ｌ−（＋）−アスコルビン酸およびクエン酸（例えば、Ｏｘｙｎｅｘ（登録商標）Ｌ  ＬＩＱＵＩＤ）；ＤＬ−トコフェロール、パルミチン酸Ｌ−（＋）−アスコルビル、クエン酸およびレシチン（例えば、Ｏｘｙｎｅｘ（登録商標）ＬＭ）；ならびにブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、パルミチン酸Ｌ−（＋）−アスコルビルおよびクエン酸（例えば、Ｏｘｙｎｅｘ（登録商標）２００４）。
【００６１】
本発明の組成物は、さらに成分としてビタミンを含むことができる。ビタミンＡ、プロピオン酸ビタミンＡ、パルミチン酸ビタミンＡ、酢酸ビタミンＡ、レチノール、ビタミンＢ、塩化チアミン塩酸塩（ビタミンＢ１）、リボフラビン（ビタミンＢ２）ニコチンアミド、ビタミンＣ（アスコルビン酸）、ビタミンＤ、エルゴカルシフェロール（ビタミンＤ２）、ビタミンＥ、ＤＬ−トコフェロール、酢酸トコフェロールＥ、コハク酸水素トコフェロール、ビタミンＫ１、エスクリン（ビタミンＰ活性成分）、チアミン（ビタミンＢ１）、ニコチン酸（ナイアシン）、ピリドキシン、ピリドキサール、ピリドキサミン、（ビタミンＢ６）、パントテン酸、ビオチン、葉酸およびコバラミン（ビタミンＢ１２）から選択されるビタミンおよびビタミン誘導体が、本発明による化粧品配合物中に存在するのが好ましく、パルミチン酸ビタミンＡ、ビタミンＣ、ＤＬ−トコフェロール、酢酸トコフェロールＥ、ニコチン酸、パントテン酸およびビオチンが特に好ましい。
【００６２】
本発明の組成物は、化粧品配合物または薬剤配合物であることができる。
【００６３】
挙げることができる本発明による化粧品配合物または薬剤配合物の投与形態としては、溶液、懸濁液、エマルジョン、ＰＩＴエマルジョン、ペースト、軟膏、ゲル、クリーム、ローション、粉剤、石鹸、フォーム、界面活性剤含有クレンジング調製物、オイル、エアゾル、およびスプレーが挙げられる。その他の投与形態としては、スティック、シャンプー、およびシャワー配合物が挙げられる。任意の通例の担体、助剤および任意的追加活性成分を配合物に加えてもよい。
【００６４】
好ましい助剤は、保存剤、酸化防止剤、安定剤、溶解促進剤、ビタミン、着色剤、香り向上剤の群からもたらされる。
【００６５】
軟膏、ペースト、クリームおよびゲルは、通例の担体、例えば動物性脂肪、植物性脂肪、ワックス、パラフィン、澱粉、トラガカント、セルロース誘導体、ポリエチレングリコール、シリコーン、ベントナイト、シリカ、タルクおよび酸化亜鉛、またはこれらの物質の混合物を含んでもよい。
【００６６】
粉剤およびスプレーは、通例の担体、例えばラクトース、タルク、シリカ、水酸化アルミニウム、ケイ酸カルシウムおよびポリアミド粉末、またはこれらの物質の混合物を含んでもよい。スプレーはさらに、通例のプロペラント、例えばクロロフルオロカーボン、プロパン／ブタン、またはジメチルエーテルを含むことができる。
【００６７】
溶液およびエマルジョンは、溶媒、溶解促進剤および乳化剤、例えば水、エタノール、イソプロパノール、炭酸エチル、酢酸エチル、ベンジルアルコール、安息香酸ベンジル、プロピレングリコール、１，３−ブチルグリコール、油、特に綿実油、落花生油、小麦胚芽油、オリーブ油、ひまし油およびごま油、グリセロール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール、ならびにソルビタンの脂肪酸エステル、またはこれらの物質の混合物などの通例の担体を含むことができる。
【００６８】
懸濁液は、液体希釈剤、例えば水、エタノールまたはプロピレングリコール、懸濁剤、例えばエトキシル化イソステアリルアルコール、ポリオキシエチレンソルビトールエステルおよびポリオキシエチレンソルビタンエステル、微結晶セルロース、メタ水酸化アルミニウム、ベントナイト、寒天、ならびにトラガカント、またはこれらの物質の混合物などの通例の担体を含むことができる。
【００６９】
石鹸は、脂肪酸のアルカリ金属塩、脂肪酸モノエステルの塩、脂肪酸タンパク質加水分解物、イセチオン酸塩、ラノリン、脂肪族アルコール、植物油、植物抽出物、グリセロール、糖、またはこれらの物質の混合物などの通例の担体を含むことができる。
【００７０】
界面活性剤含有クレンジング製品は、脂肪族アルコール硫酸塩、脂肪族アルコールエーテル硫酸塩、スルホコハク酸モノエステル塩、脂肪酸タンパク質加水分解物塩、イセチオン酸塩、イミダゾリニウム誘導体塩、タウリン酸メチル、サルコシン酸塩、脂肪酸アミドエーテル硫酸塩、アルキルアミドベタイン、脂肪族アルコール、脂肪酸グリセリド、脂肪酸ジエタノールアミド、植物油、合成油、ラノリン誘導体、エトキシル化グリセロール脂肪酸エステル、またはこれらの物質の混合物などの通例の担体物質を含むことができる。
【００７１】
フェイスオイルおよびボディーオイルは、脂肪酸エステル、脂肪族アルコール、シリコーン油などの合成油、植物油および油状植物抽出物などの天然油、パラフィン油、ラノリン油、またはこれらの物質の混合物などの通例の担体物質を含むことができる。
【００７２】
さらに典型的な美容投与形態は、また、リップスティック、リップケアスティック、マスカラ、アイライナー、アイシャドー、ほお紅、パウダーメーキャップ、エマルジョンメーキャップ、およびワックスメーキャップ、ならびに日焼け止め調製物、日焼け前調製物、および日焼け後調製物である。
【００７３】
化粧品配合物中に使用することができる化合物または成分すべては、既知で市販されているか、既知の方法で合成することができる。
【００７４】
分散剤または溶解剤として、油、ワックス、またはその他の脂肪性物質、低級モノアルコール、または低級ポリオール、またはこれらの混合物を使用することが可能である。好ましいモノアルコールまたはポリオールとしては、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコール、グリセロールおよびソルビトールが挙げられる。
【００７５】
本発明の好ましい実施形態は、保護クリームまたはミルクの形態のエマルジョンであり、水の存在下に、例えば、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、特に脂肪酸のトリグリセリド、ラノリン、天然および合成油またはワックスおよび乳化剤を含む。
【００７６】
さらに好ましい実施形態は、天然または合成油およびワックス、ラノリン、脂肪酸エステル、特に脂肪酸のトリグリセリドをベースとする油状ローション、あるいはエタノールなどの低級アルコール、またはプロピレングリコールなどのグリセロール、および／またはグリセロールなどのポリオール、ならびに油、ワックス、および脂肪酸のトリグリセリドなどの脂肪酸エステルをベースとする油性アルコールローションである。
【００７７】
本発明による化粧品調製物はまた、エタノール、プロピレングリコール、またはグリセロールなどの１種以上の低級アルコールまたはポリオール、およびケイ酸土などの増粘剤を含むアルコールゲルの形態であることもできる。油性アルコールゲルは、また、天然または合成油またはワックスを含むこともできる。
【００７８】
本発明の好ましい組成物はヒドロゲルである。カプセル壁の疎水性はＵＶフィルターの可溶性とは無関係に設定することができる。例えば、疎水性のＵＶフィルターでさえ純粋に水性配合物に入れることが可能である。上記の通り、カプセル化または固定化した形態の多量の疎水性ＵＶフィルターを含む可能性により、本発明のこれらのヒドロゲルは油性調製物でのみ通常達成される領域の高いＳＰＦ値を有することができる。
【００７９】
固形スティックは、天然または合成のワックスおよび油、脂肪族アルコール、脂肪酸、脂肪酸エステル、ラノリンならびにその他の脂肪性物質からなる。
【００８０】
化粧品または薬剤配合物中に使用することができる化合物または成分すべては、既知で市販されているか、既知の方法で合成することができる。
【００８１】
本発明による組成物は太陽光中のＵＶ成分の有害な影響からヒトの皮膚を保護するのに特に適しており、さらにまた、皮膚の老化プロセスに対する、および酸化的ストレス、すなわち例えば、太陽光線、熱、またはその他の影響によって生じるフリーラジカルにより引き起こされた損傷に対する保護も提供する。
【００８２】
したがって、太陽光線によって引き起こされる皮膚の損傷を予防するのに適した、特に日焼けおよび太陽により引き起こされる紅斑を予防するのに適した医薬品を製造するために本発明による組成物を使用することは、本発明の別の実施形態である。さらなる実施形態は、太陽光線によって引き起こされる皮膚の損傷を美容的に予防すること、特に日焼けや太陽光誘因紅班を予防することである。
【００８３】
配合物は、例えば増粘剤、軟化剤、保湿剤、表面活性剤、乳化剤、保存剤、香料、ワックス、ラノリン、噴霧ガス、組成物自体または皮膚を着色する色素および／または顔料、ならびに化粧品に通例使用されているその他の成分など、このタイプの組成物で通例使用されているアジュバントを含んでもよい。
【００８４】
組成物は、プロペラントのありまたはなしで発泡させることができる発泡性組成物であってもよい。本発明によれば、有機プロペラントを使用することなくフォームを生じることが特に好ましい。有機プロペラントを使用するスプレーは、直射日光または高温下、例えば夏の浜辺などでしばしば見られる状態で保管することはできない。本発明による好ましい組成物の利点は、これらの条件下でもこの組成物を保管し使用できることである。
【００８５】
好ましい組成物は、フォームディスペンサー、好ましくは上述のような有機プロペラントを必要としないフォームディスペンサーに入っている。
【００８６】
一般にフォーム材料／安定剤としては、フォームを形成するまたは安定化することができる物質すべてを使用することができる。これらの物質は一般に当業者に知られている。好ましいフォーム材料／安定剤は、皮膚耐性であるか、より好ましくは皮膚に役立つものである。
【００８７】
フォーム材料／安定剤は通常、約０．０１〜２０重量％の量、好ましくは０．１〜５重量％の量、より好ましくは０．１〜３重量％の量で存在する。
【００８８】
好ましいフォーム材料／安定剤は、リン酸セチル、セチルリン酸ＤＥＡ、ミリスチン酸ＴＥＡ、ステアリン酸ＴＥＡ、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、リシノレイン酸カリウム、ヤシ脂肪酸ナトリウム、牛脂脂肪酸ナトリウム、ヒマシ脂肪酸カリウム、オレイン酸ナトリウム、およびこれらの混合物である。
【００８９】
その他の好ましいフォーム安定剤は、いわゆるフォーム補助剤（ブースター）である。フォーム補助剤は、フォーム中の個々の泡を取り巻く液体の表面粘度を増大させる物質である。これらの剤は、ひげそり石鹸、シャンプー、泡立て入浴剤、液体石鹸、ムース、またはエアゾル式フォームで通常使用されている。被膜形成剤または粘度増大剤もまたフォーム補助剤として使用することができる。以下に挙げたものは界面活性剤としても分類することができるフォーム補助剤の例である（ＩＮＣＩ名）。
【００９０】
アセトアミドＭＥＡ、アーモンドアミドＩＤＥＡ、アーモンドアミドプロピルアミンオキシド、アーモンドアミドプロピルベタイン、アプリコットアミドＤＥＡ、アプリコットアミドプロピルベタイン、アボカドアミドＤＥＡ、アボカドアミドプロピルベタイン、ババスアミドＤＥＡ、ババスアミドプロピルアミンオキシド、ババスアミドプロピルベタイン、ベヘンアミドＤＥＡ、ベヘンアミドＭＥＡ、ベヘンアミドプロピルベタイン、ベヘンアミンオキシド、ベヘニルベタイン、カノーラアミドプロピルベタイン、カプラアミドＤＥＡ、カルニチン、セテアリルアルコール、セチルアルコール、セチルベタイン、コカミドＤＥＡ、コカミドＭＥＡ、コカミドＭＩＰＡ、コカミドエチルベタイン、コカミドプロピルアミンオキシド、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、コカミンオキシド、ココアンホジプロピオン酸、アンホプロピオン酸ココベタインアミド、ココ−ベタイン、ココ−ヒドロキシスルタイン、ココ−モルホリンオキシド、ココナツアルコール、ココ／オレアミドプロピルベタイン、ココ−スルタイン、ココイルサルコシンアミドＤＥＡ、ココアンホ二プロピオン酸ＤＥＡ、ラウラミノプロピオン酸ＤＥＡ、デシルアルコール、デシルアミンオキシド、デシルベタイン、ジエタノールアミノオレアミドＤＥＡ、ジヒドロキシエチルＣ８〜１０アルコキシプロピルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルＣ９〜１１アルコキシプロピルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルＣ１２〜１５アルコキシプロピルアミドオキシド、ジヒドロキシエチルコカミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウラミンオキシド、ジヒドロキシエチルステアラミンオキシド、ジヒドロキシエチル牛脂アミンオキシド、ジメチコンプロピルＰＧ−ベタイン、カプロアンホ二酢酸二ナトリウム、カプロアンホ二プロピオン酸二ナトリウム、カプリロアンホ二酢酸二ナトリウム、カプリロアンホ二プロピオン酸二ナトリウム、セテアリルスルホコハク酸二ナトリウム、コカミドＭＩＰＡ−スルホコハク酸二ナトリウム、コカミドＰＥＧ−３スルホコハク酸二ナトリウム、コカミノプロピルイミノ二酢酸二ナトリウム、ココアンホカルボキシエチルヒドロキシプロピルスルホン酸二ナトリウム、ココアンホ二酢酸二ナトリウム、ココアンホ二プロピオン酸二ナトリウム、Ｃ１２〜１５パレススルホコハク酸二ナトリウム、デセス−５スルホコハク酸二ナトリウム、デセス−６スルホコハク酸二ナトリウム、硬化綿実グリセリドスルホコハク酸二ナトリウム、イソデシルスルホコハク酸二ナトリウム、イソステアラミドＭＥＡ−スルホコハク酸二ナトリウム、イソステアラミドＭＩＰＡ−スルホコハク酸二ナトリウム、イソステアロアンホ二酢酸二ナトリウム、イソステアロアンホ二プロピオン酸二ナトリウム、イソステアリルスルホコハク酸二ナトリウム、ラネス−５スルホコハク酸二ナトリウム、ラウラミドＭＥＡ−スルホコハク酸二ナトリウム、ラウラミドＰＥＧ−２スルホコハク酸二ナトリウム、ラウレス−５カルボキシアンホ二酢酸二ナトリウム、ラウレススルホコハク酸二ナトリウム、ラウレス−６スルホコハク酸二ナトリウム、ラウレス−９スルホコハク酸二ナトリウム、ラウレス−１２スルホコハク酸二ナトリウム、ラウロアンホ二酢酸二ナトリウム、ラウロアンホ二プロピオン酸二ナトリウム、ラウリルスルホコハク酸二ナトリウム、ミリスタミドＭＥＡ−スルホコハク酸二ナトリウム、ノノキシノール−１０スルホコハク酸二ナトリウム、オレアミドＭＥＡ−スルホコハク酸二ナトリウム、オレアミドＭＩＰＡ−スルホコハク酸二ナトリウム、オレアミドＰＥＧ−２スルホコハク酸二ナトリウム、オレオアンホ二プロピオン酸二ナトリウム、オレス−３スルホコハク酸二ナトリウム、オレイルスルホコハク酸二ナトリウム、パルミタミドＰＥＧ−２スルホコハク酸二ナトリウム、パルミトオレアミドＰＥＧ−２スルホコハク酸二ナトリウム、ＰＥＧ−４コカミドＭＩＰＡ−スルホコハク酸二ナトリウム、ＰＰＧ−２−イソデセス−７カルボキシアンホ二酢酸二ナトリウム、リシノールアミドＭＥＡスルホコハク酸二ナトリウム、ステアラミドＭＥＡ−スルホコハク酸二ナトリウム、ステアロアンホ二酢酸二ナトリウム、ステアリルスルホスクシナメート二ナトリウム、ステアリルスルホコハク酸二ナトリウム、牛脂アミドＭＥＡ−スルホコハク酸二ナトリウム、牛脂アミドＭＥＡ−スルホコハク酸二ナトリウム、牛脂アンホ二酢酸二ナトリウム、牛脂スルホスクシナメート二ナトリウム、トリデシルスルホコハク酸二ナトリウム、ウンデシレンアミドＭＥＡ−スルホコハク酸二ナトリウム、ウンデシレンアミドＰＥＧ−２スルホコハク酸二ナトリウム、小麦胚芽アミドＭＥＡ−スルホコハク酸二ナトリウム、小麦胚芽アミドＰＥＧ−２スルホコハク酸二ナトリウム、小麦胚芽アンホ二酢酸二ナトリウム、ＰＥＧ−２スルホコハク酸ジＴＥＡ−オレアミド、スルホコハク酸ジトリデシルナトリウム、エルカミドプロピルヒドロキシスルタイン、硬化牛脂アルコール、硬化牛脂アミドＤＥＡ、硬化牛脂アミンオキシド、硬化牛脂ベタイン、ヒドロキシエチルカルボキシメチルコカミドプロピルアミン、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルＣ１２〜１５アルコキシプロピルアミンオキシド、ヒドロキシステアラミドＭＥＡ、イソステアラミドＤＥＡ、イソステアラミドＭＥＡ、イソステアラミドＭＩＰＡ、イソステアラミドプロピルアミンオキシド、イソステアラミドプロピルベタイン、イソステアラミドプロピルモルホリンオキシド、ラクタミドＭＥＡ、ラノリンアミドＤＥＡ、ラウラミドＤＥＡ、ラウラミドＭＥＡ、ラウラミドＭＩＰＡ、ラウラミド／ミリスタミドＩＤＥＡ、ラウラミドプロピルアミンオキシド、ラウラミドプロピルベタイン、ラウラミンオキシド、ラウロアンホ−ジプロピオン酸、ラウリルアルコール、ラウリルベタイン、ラウリルヒドロキシスルタイン、ラウリルスルタイン、レシチンアミドＤＥＡ、リノールアミドＤＥＡ、リノールアミドＭＥＡ、リノールアミドＭＩＰＡ、メチルモルホリンオキシド、ミンカミドＤＥＡ、ミンカミドプロピルアミンオキシド、ミンカミドプロピルベタイン、ミリスタミドＤＥＡ、ミリスタミドＭＥＡ、ミリスタミドＭＩＰＡ、ミリスタミドプロピルアミンオキシド、ミリスタミドプロピルベタイン、ミリスタミンオキシド、ミリスタミノプロピオン酸、ミリスチルアルコール、ミリスチルベタイン、ミリスチル／セチルアミンオキシド、オレアミドＤＥＡ，オレアミドＭＥＡ、オレアミドＭＩＰＡ、オレアミドプロピルアミンオキシド、オレアミドプロピルベタイン、オレアミドプロピルヒドロキシスルタイン、オレアミンオキシド、オレイルベタイン、オリバミドＤＥＡ、オリバミドプロピルアミンオキシド、オリバミドプロピルベタイン、パルマミドＤＥＡ、パルマミドＭＥＡ、パルマミドＭＩＰＡ、パルマミドプロピルベタイン、パルミタミドＤＥＡ、パルミタミドＭＥＡ、パルミタミドプロピルアミンオキシド、パルミタミドプロピルベタイン、パルミタミンオキシド、パーム核アルコール、パーム核アミドＤＥＡ、パーム核アミドＭＥＡ、パーム核アミドＭＩＰＡ、パーム核アミドプロピルベタイン、落花生アミドＭＥＡ、落花生アミドＭＩＰＡ、ＰＥＧ−３コカミド、ＰＥＧ−２硬化牛脂アミン、ＰＥＧ−３ラウラミド、ＰＥＧ−３ラウラミドオキシド、ＰＥＧ−２オレアミド、ＰＥＧ−３オレアミド、ＰＥＧ−２オレアミン、ＰＥＧ−２ソイアミン、ＰＥＧ−２ステアラミン、リン酸カリウムジヒドロキシエチルコカミンオキシド、リシノールアミドＤＥＡ、リシノールアミドＭＥＡ、リシノールアミドＭＩＰＡ、リシノールアミドプロピルベタイン、セサミドＤＥＡ、セサミドプロピルアミンオキシド、セサミドプロピルベタイン、カプロアンホ酢酸ナトリウム、カプロアンホヒドロキシ−プロピルスルホン酸ナトリウム、カプロアンホプロピオン酸ナトリウム、カプリロアンホ酢酸ナトリウム、カプリロアンホヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、カプリロアンホプロピオン酸ナトリウム、ココアンホ酢酸ナトリウム、ココアンホヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、ココアンホプロピオン酸ナトリウム、コーンアンホプロピオン酸ナトリウム、イソステアロアンホ酢酸ナトリウム、イソステアロアンホプロピオン酸ナトリウム、ラウラミドプロピルヒドロキシホスタインナトリウム、ラウラミノプロピオン酸ナトリウム、ラウリミノ二プロピオン酸ナトリウム、ラウロアンホ酢酸ナトリウム、ＭＥＡラウレス−２スルホコハク酸ナトリウム、ミリストアンホ酢酸ナトリウム、オレオアンホ酢酸ナトリウム、オレオアンホヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、オレオアンホプロピオン酸ナトリウム、リシノールアンホ酢酸ナトリウム、ステアロアンホ酢酸ナトリウム、ステアロアンホヒドロキシプロピルスルホン酸ナトリウム、ステアロアンホプロピオン酸ナトリウム、牛脂アンホプロピオン酸ナトリウム、牛脂アンホ酢酸ナトリウム、牛脂酸ナトリウム、ウンデシレノアンホ酢酸ナトリウム、ウンデシレノアンホプロピオン酸ナトリウム、小麦胚芽アンホ酢酸ナトリウム、ソイアミドＤＥＡ、ソイアミドプロピルベタイン、ステアラミドＡＭＰ、ステアラミドＤＥＡ、ＤＥＡ−ジステアリン酸ステアラミド、ステアラミドＭＥＡ、ステアリン酸ステアラミドＭＥＡ、ステアラミドＭＩＰＡ、ステアラミドプロピルアミンオキシド、ステアラミドプロピルベタイン、ステアラミンオキシド、ステアリルアルコール、ステアリルベタイン、トールアミドＤＥＡ、牛脂アミドＤＥＡ、牛脂アミドＭＥＡ、牛脂アミドプロピルアミンオキシド、牛脂アミドプロピルベタイン、牛脂アミドプロピルヒドロキシスルタイン、牛脂アミンオキシド、牛脂ベタイン、ラウラミノプロピオン酸ＴＥＡ、ミリスタミノプロピオン酸ＴＥＡ、トリデセス−２カルボキサミドＭＥＡ、ラウロアンホＰＧ−酢酸リン酸クロリド三ナトリウム、ウンデシレンアミドＤＥＡ、ウンデシレンアミドＭＥＡ、ウンデシレンアミドプロピルアミンオキシド、ウンデシレンアミドプロピルベタイン、小麦胚芽アミドＤＥＡ、小麦胚芽アミドプロピルアミンオキシド、小麦胚芽アミドプロピルベタイン。
【００９１】
別の実施形態では、少なくとも１種のフォーム材料／安定剤は、発泡性界面活性剤、好ましくはアルキルグリコシド、アニオン性タンパク質誘導体、または脂肪酸スルホネートから選択される。
【００９２】
特に好ましいフォーム材料／安定剤は、ＷＯ９８／０９６１１、ＷＯ９９／２７９０２、およびＷＯ９９／４５８９９に記載のリポアミノ酸などのアニオン性タンパク質誘導体である。これらのアニオン性タンパク質誘導体で最も好ましいものは、例えばＰｒｏｔｅｏｌTMＯａｔ（Ｓｅｐｐｉｃの商品名）として知られるラウロイルオートアミノ酸ナトリウムである。
【００９３】
化粧品配合物を使用して、色合いの変化、脱色、または機械的性質のダメージを予防するために、光化学的ダメージから毛髪を保護することもできる。この場合、適切な配合物はすすぎ流すシャンプーまたはローションの形態であり、当該配合物はシャンプーの前後、カラーリングまたは脱色の前後、あるいはパーマの前後に使用する。毛髪のスタイリングまたはトリートメント用のローションまたはゲルの形態、ブラッシングまたはブロー用のローションまたはゲルの形態、ヘアラッカー、パーマ剤組成物、毛髪用の着色剤もしくは漂白剤の形態の配合物を選択することも可能である。化粧品配合物は、表面活性剤、増粘剤、ポリマー、軟化剤、保存剤、フォーム安定剤、電解質、有機溶媒、シリコーン誘導体、抗グリース剤、組成物自体または毛髪を着色する色素および／または顔料、あるいはヘアケアに通例使用されているその他の成分など、このタイプの組成物中で使用する種々のアジュバントを含むことができる。
【００９４】
皮膚および／または自然のまたは敏感になった毛髪を太陽光から保護するために、化粧品配合物を皮膚または毛髪に塗布する。ここで敏感になった毛髪とは、パーマ処理、カラーリング処理、脱色処理などの化学的処理を施した毛髪を意味する。
【００９５】
配合物１〜７として記載した本発明の日焼け止め配合物は、通常の手段により調製することができる。なお、配合物１および４は参考化合物にかかる例である。
【００９６】
【表１】
0005037582.tif 000004
【００９７】
手順
Ｂ相の成分を合わせる。攪拌し、７０〜７５℃に加熱する。Ａ相の成分を合わせる。攪拌しながら７０〜７５℃に加熱する。攪拌しながらＢ相をＡ相に加える。保存剤を加える。混合物を室温に冷却させながら攪拌する。
【００９８】
【表２】
0005037582.tif 000005
【００９９】
手順
Ａ−１を合わせる；固形物すべてが溶解するまで攪拌し６０℃に加熱する。攪拌しながらＡ−２をＡ−１に分散させる。Ｂ−１を合わせる；攪拌し６０℃に加熱する。攪拌しながらＢ−２をＢ−１に分散させる。激しく攪拌しながらＡをＢに加える。混合物を４０℃に冷却させながら穏やかに均質化する。ＣをＡ／Ｂに加える：混合物が均一になるまで穏やかに均質化する。アンカーミキサーで攪拌し、パックする前に２５℃にする。分注するために高剪断ポンプスプレーデバイス（例えば、Ｓｅａｑｕｉｓｔ  Ｐｅｒｆｅｃｔ製のＥｕｒｏｇｅｌポンプ）を使用する。
【０１００】
【表３】
0005037582.tif 000006
【０１０１】
手順
Ａ相の成分をインペラー攪拌下で主容器に加える。Ａ相を７５〜８０℃に加熱する。Ｂ相の成分を合わせる；８５℃に加熱し混合する。Ｂ相をバッチに徐々に加える；８５℃で１５分間混合する。加熱から取り出し；パドル混合に切り換え、室温に冷却する。
【０１０２】
【表４】
0005037582.tif 000007
【０１０３】
手順
Ａ−１を合わせる；固形物すべてが溶解するまで攪拌し５５〜６０℃に加熱する。プロペラ攪拌でＡ−２をＡ−１に分散させる。Ｂを合わせる；攪拌し５０〜５５℃に加熱する。激しく攪拌しながらＢをＡに徐々に加える。ＣをＡ／Ｂに加える；混合物が均一になるまで穏やかに均質化する。アンカーミキサーで攪拌し、混合物を室温に冷却させる。
【０１０４】
【表５】
0005037582.tif 000008
【０１０５】
手順
Ａ−１を合わせる；メチルパラベンが溶解するまで攪拌しながら５０ＥＣに加熱する。ふるいでＡ−２をＡ−１に分散させる。Ａを６５℃に加熱する。
Ｂを合わせる；固形物が溶解するまで攪拌しながら６５〜７０℃に加熱する。ＢをＡに加える。均質化し５５〜６０℃でＣを加える。混合物を４０〜４５℃に冷却させながら均質化を継続する。
Ｄを加える；均一になるまでプロペラミキサーで攪拌する。
ＴＥＡでｐＨを６．５〜７．０に調整する。
【０１０６】
【表６】
0005037582.tif 000009
【０１０７】
手順
Ｃａｒｂｏｐｏｌを水に分散させることによりＢ相を調製する。分散液を７０〜７５℃に加熱する。
Ａ相の成分を合わせる。攪拌し７０〜７５℃に加熱する。
攪拌しながらＢ相をＡ相に加える。
Ｃ相を加える。混合物が４５〜４０℃に冷却するまで均質化する。
Ｄ相を加える。混合物を室温に冷却させながら攪拌する。
【０１０８】
【表７】
0005037582.tif 000010
【０１０９】
手順
Ｃａｒｂｏｐｏｌを水に分散させることによりＢ相を調製する。分散液を７０〜７５℃に加熱する。
Ａ相の成分を合わせる。攪拌し７０〜７５℃に加熱する。
攪拌しながらＢ相をＡ相に加える。
Ｃ相を加える。混合物が４５〜４０℃に冷却するまで均質化する。
Ｄ相を加える。混合物を室温に冷却させながら攪拌する。
【０１１０】
本発明の２種の化合物の調製方法を以下に示す。
【０１１１】
【化３】
0005037582.tif 000011
【０１１２】
酸化防止機能を提供するために、本発明の化合物はフェニル基が３−アルコキシ−４−ヒドロキシの置換基パターンを有さなければならないことが分かった。この化合物は、また、ＵＶ吸収機能（ＵＶ領域での色素産生）を提供する部分を有している。該部分は、上記の式ＩＩ、ＩＩＩで例示したように構造を大きく変えることができる。
【０１１３】
上記で引用した出願、特許、および刊行物すべての全開示は参照により本明細書に組み入れる。
【実施例】
【０１１４】
（参考例１）α−シアノ−３−メトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸エチル
反応媒体としてのピペリジン−酢酸およびベンゼンの存在下、還流温度での水の連続的な共沸除去下で、バニリンをシアノ酢酸エチルと縮合させることにより標題生成物が得られる。この反応は完了するまでに約１．５時間を要する。得られる収率は典型的に９５％である。
【０１１５】
（実施例１）マロン酸ジエチル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン
反応媒体としてのピペリジン−酢酸およびベンゼンの存在下、還流温度での水の連続的な共沸除去下で、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（バニリン）をマロン酸ジエチルと縮合させることにより標題生成物が得られる。この反応は完了するまでに約６．５時間を要する。
【０１１６】
（参考例Ａ）α−アセチル−３−メトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸エチル
反応媒体としてのピペリジン−酢酸およびベンゼンの存在下還流温度で、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（バニリン）をアセト酢酸エチルと縮合させることにより標題生成物が得られる。この反応は完了するまでに約３．５時間を要する。
【０１１７】
（実施例２）マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン
２−エチルヘキシルアルコールを使用し、１４０〜１５５℃のニート条件で硫酸存在下の窒素ブランケットでマロン酸ジエチルをエステル交換し、後処理し、高減圧蒸留すると、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）が得られる。
反応媒体としてのピペリジン−酢酸およびベンゼンの存在下、還流温度での水の連続的な共沸除去下で、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（バニリン）をマロン酸ジ（２−エチルヘキシル）と縮合させることにより、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデンが得られる。この反応は完了するまでに約９時間を要する。典型的に得られる収率は９１％である。
【０１１８】
（実施例３）マロン酸ジイソアミル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン
縮合段階でマロン酸ジ（２−エチルヘキシル）をマロン酸ジイソアミルで置き換える以外は実施例２を繰り返す。典型的に得られる収率は９０％を超える。
【０１１９】
（実施例４）マロン酸ジイソプロピル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン
縮合段階でマロン酸ジ（２−エチルヘキシル）をマロン酸ジイソプロピルで置き換える以外は実施例２を繰り返す。典型的に得られる収率は９０％を超える。
【０１２０】
（実施例５）マロン酸ジドデシル−３−メトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン
縮合段階でマロン酸ジ（２−エチルヘキシル）をマロン酸ジドデシルで置き換える以外は実施例２を繰り返す。典型的に得られる収率は９０％を超える。
【０１２１】
（参考例Ｂ）α−アセチル−３−メトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸イソプロピル
縮合段階でアセト酢酸エチルをアセト酢酸イソプロピルで置き換える以外は参考例Ａを繰り返す。所望の生成物の収率は８８％である。
【０１２２】
（参考例Ｃ）α−アセチル−３−メトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸イソブチル
縮合段階でアセト酢酸エチルをアセト酢酸イソブチルで置き換える以外は参考例Ａを繰り返す。所望の生成物の収率は８９％である。
【０１２３】
（参考例Ｄ）α−アセチル−３−メトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸イソアミル
縮合段階でアセト酢酸エチルをアセト酢酸イソアミルで置き換える以外は参考例Ａを繰り返す。所望の生成物の収率は８９％である。
【０１２４】
（参考例２）マロン酸ジイソアミル−３−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジリデン
反応媒体としてのピペリジン−酢酸およびベンゼンの存在下、還流温度での水の連続的な共沸除去下で、３−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンズアルデヒドをマロン酸ジイソアミルと縮合させることにより標題生成物が得られる。この反応は完了するまでに約３時間を要する。得られる収率は典型的には９０〜９５％である。
【０１２５】
（参考例３）α−アセチル−３−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルケイ皮酸イソアミル
反応媒体としてのピペリジン−酢酸およびベンゼンの存在下、還流温度での水の連続的な共沸除去下で、３−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−イソプロピルベンズアルデヒドをアセト酢酸イソアミルと縮合させることにより標題生成物が得られる。この反応は完了するまでに約４時間を要する。得られた収率は典型的には９０〜９５％である。
【０１２６】
（参考例４）α−シアノ−３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸エチル
硫酸を使用し、４０℃で８時間、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドをモノ脱メチル化すると、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（シリンガアルデヒド）が得られる。反応媒体としてのピペリジン−酢酸およびベンゼンの存在下、還流温度での水の連続的な共沸除去下で、シリンガアルデヒドをシアノ酢酸エチルと縮合させることにより標題生成物が得られる。この反応は完了するまでに約１．５時間を要する。得られる収率は典型的には９５％である。
【０１２７】
（参考例５）マロン酸ジエチル−３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン
硫酸を使用し４０℃で８時間、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドをモノ脱メチル化するとシリンガアルデヒドが得られる。反応媒体としてのピペリジン−酢酸およびベンゼンの存在下、還流温度での水の連続的な共沸除去下で、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（シリンガアルデヒド）をマロン酸ジエチルと縮合させることにより標題生成物が得られる。この反応は完了するまでに約７．５時間を要する。
【０１２８】
（参考例６）α−メチル−３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸エチル
硫酸を使用し４０℃で８時間、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドをモノ脱メチル化するとシリンガアルデヒドが得られる。
ベンゼン媒体中７０〜７５℃で８時間、リン酸トリフェニルと２−ブロモプロピオン酸エチルを反応させ、次いで、１Ｎの水酸化ナトリウムでフェノールフタレイン最終点まで室温で塩基性化することにより、Ｗｉｔｔｉｇ塩を調製する。ベンゼンで抽出し、ベンゼン抽出物を濃縮し、石油エーテル（６０〜８０℃）を加えると、固体の生成物としてトリフェニルメチルカルボエトキシメチレンホスホランが得られる。３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（シリンガアルデヒド）をトリフェニルメチルカルボエトキシメチレンホスホランと還流温度でキシレン中７時間縮合させ、後処理すると、標題化合物が得られる。
【０１２９】
（参考例７）α−アセチル−３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸エチル
硫酸を使用し４０℃で８時間、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドをモノ脱メチル化するとシリンガアルデヒドが得られる。
反応媒体としてのピペリジン−酢酸およびベンゼンの存在下、還流温度で、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（シリンガアルデヒド）をアセト酢酸エチルと縮合させることにより標題生成物が得られる。この反応は完了するまでに約３．５時間を要する。
【０１３０】
（参考例８）マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）−３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン
硫酸を使用し４０℃で８時間、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドをモノ脱メチル化するとシリンガアルデヒドが得られる。
２−エチルヘキシルアルコールを使用し、１４０〜１５５℃のニート条件で硫酸存在下の窒素ブランケットでマロン酸ジエチルをエステル交換し、後処理し、高減圧蒸留すると、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）が得られる。
反応媒体としてのピペリジン−酢酸およびベンゼンの存在下、還流温度での水の連続的な共沸除去下で、３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド（シリンガアルデヒド）をマロン酸ジ（２−エチルヘキシル）と縮合させることにより、マロン酸ジ（２−エチルヘキシル）−３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジリデンが得られる。この反応は完了するまでに約９時間を要する。典型的に得られる収率は９１％である。
【０１３１】
（参考例９）マロン酸ジイソアミル−３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン
縮合段階でマロン酸ジ（２−エチルヘキシル）をマロン酸ジイソアミルで置き換えた以外は参考例８を繰り返した。典型的に得られた収率は９０％を超えた。
【０１３２】
（参考例１０）マロン酸ジイソプロピル−３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン
縮合段階でマロン酸ジ（２−エチルヘキシル）をマロン酸ジイソプロピルで置き換えた以外は参考例８を繰り返した。典型的に得られた収率は９０％を超えた。
【０１３３】
（参考例１１）マロン酸ジドデシル−３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンジリデン
縮合段階でマロン酸ジ（２−エチルヘキシル）をマロン酸ジドデシルで置き換えた以外は参考例８を繰り返した。典型的に得られた収率は９０％を超えた。
【０１３４】
（参考例１２）α−アセチル−３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸イソプロピル
縮合段階でアセト酢酸エチルをアセト酢酸イソプロピルで置き換えた以外は参考例７を繰り返した。所望の生成物の収率は８８％であった。
【０１３５】
（参考例１３）α−アセチル−３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸イソブチル
縮合段階でアセト酢酸エチルをアセト酢酸イソブチルで置き換えた以外は参考例７を繰り返した。所望の生成物の収率は８９％であった。
【０１３６】
（参考例１４）α−アセチル−３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシケイ皮酸イソアミル
縮合段階でアセト酢酸エチルをアセト酢酸イソアミルで置き換えた以外は参考例７を繰り返した。所望の生成物の収率は８９％であった。
【０１３７】
（比較例Ａ）α−シアノ−３，４，５−ジメトキシケイ皮酸エチル
反応媒体としてのピペリジン−酢酸およびベンゼンの存在下、還流温度での水の連続的な共沸除去下で、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドをシアノ酢酸エチルと縮合させることにより標題生成物が得られる。この反応は完了するまでに約３時間を要し、得られる収率は典型的には９０％である。
【０１３８】
（比較例Ｂ）マロン酸ジエチル−３，４，５−トリメトキシベンジリデン
反応媒体としてのピペリジン−酢酸およびベンゼンの存在下、還流温度での水の連続的な共沸除去下で、３，４，５−トリメトキシベンズアルデヒドをマロン酸ジエチルと縮合させることにより標題生成物が得られる。この反応は完了するまでに約１０時間を要する。得られる収率は典型的には８５％である。
【０１３９】
ＤＰＰＨ試験法による酸化防止活性
エタノール（ＵＳＰ）２５０ｍＬに溶かした１，１−ジフェニル−２−ピクリル−ヒドラジル（ＡＣＳ番号１８９８−６６−４、Ｓｉｇｍａ番号Ｄ−９１３２、ロット９９Ｈ３６０１）２５ｍｇのＤＰＰＨ濃縮物（２．５倍）を、測定日に新たに調製する。次いで、この濃縮物１００ｍＬを最終体積２５０ｍＬ（１００ΦＭ／ｍＬ）に希釈することによりＤＰＰＨ使用溶液を調製する。エタノール（ＵＳＰ）の１３×１００ｍｍホウケイ酸ガラス製ねじ蓋付ブランク試験管を使用して分光計（Ｍｉｌｔｏｎ  Ｒｏｙ、Ｓｐｅｃｔｒｏｎｉｃ２０＋）を５１７ｎｍで零に合わせ、ＤＰＰＨ使用溶液の対照用試験管を同一条件下で測定し、活性０％とする。０．２５％および０．５％（ＲＴおよび４５ＥＣ）の試験溶液の一定分量を試験管に加え、次いでＤＰＰＨ使用溶液４ｍＬを迅速に加え、迅速にキャップして混合する。２０分後、各試料の吸光度を５１７ｎｍで読む。
【０１４０】
減少活性割合（％ＲＡ）は以下の式を使用して計算する。
【０１４１】
減少活性（％）＝１００｛Ａ（０）−Ａ（２０）｝／Ａ（０）
式中、Ａ（０）はエタノールブランクに対して零にした５１７ｎｍでのＤＰＰＨ使用溶液の吸光度値であり、Ａ（２０）は酸化防止剤をＤＰＰＨ使用溶液と組み合わせた２０分後の５１７ｎｍでの吸光度である。
最終アッセイ混合物中の酸化防止剤の濃度（ｍｇ／ｍｌ）は、最終アッセイ体積中の各化合物の各一定分量の希釈および希釈系列の各濃度での活性割合として集計しプロットした％ＲＡに基づいて計算する。
【０１４２】
酸化防止特性
本発明の選択した化合物の酸化防止活性は、ＤＰＰＨラジカルの減少した活性から決定した。選択した化合物の結果を第１表および第２表に要約する。
【０１４３】
【表８】
0005037582.tif 000012
【０１４４】
【表９】
0005037582.tif 000013
【０１４５】
３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ置換を有する化合物（参考例）は、３，４，５−トリメトキシ置換を有する化合物よりもはるかに高い減少活性（酸化防止活性）を示すことが分かった。本発明の化合物の酸化防止活性を高めるために、その他の酸化防止剤を組み合わせることもできる。いくつかの例としては、上記の酸化防止剤、ならびにトコフェロール、酢酸トコフェリル、アスコルビン酸、エムブリカ（Ｅｍｂｌｉｃａ）酸化防止剤、（松樹皮、グレープシード抽出物などからの）プロアンソシアニジン、緑茶ポリフェノール、ローズマリー酸化防止剤、没食子酸、エラグ酸、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）などが挙げられる。
【０１４６】
光安定性
選択した化合物（第３表および第４表参照）の光安定性を以下の手順に従って試験した。
【０１４７】
実験試料を照射するのに使用した擬似太陽光（ｓｏｌａｒ  ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）は、１ｋｗのＸｅアークランプ、光学台、および試料照射チャンバを組み入れて構成される。ランプ出力は、殆どの赤外線を除くコースウィンドウ付き水フィルター、および２９０ｎｍ未満の波長を除く光学フィルターでフィルターする。照射系の出力は、２５℃の定温水浴と熱平衡にした１ｃｍの石英キュベット面に焦点を合わせた。磁気攪拌機をキュベットの下に装着し、照射中に試料を攪拌できるようにした。照射時間を正確に制御するために、暗室用タイマーで電動シャッターを制御する。擬似太陽光は地上の太陽光と厳密に似た照射を提供することができるように構成する。この擬似太陽光は、２９０〜４９０ｎｍ領域の照射を２時間にわたり、大まかに２５０Ｊ／ｃｍ2を放出する。この放射照度は２回のニトロベンズアルデヒドによる化学光量測定を使用して決定する。この放射照度は、非常に狭い範囲に焦点を合わせるのではなく、同時に多くの試料を照射するために広い範囲を普通照射する他の擬似太陽光システムよりもはるかに高い。
【０１４８】
各日焼け止め化合物を７０％エタノール／３０％水に溶解し、ＵＶ可視吸収スペクトルをＳｈｉｍａｄｚａＵＶ２１０１二光束分光光度計で、参照液としてその溶媒を使用して測定する。オクトクリレンの対照溶液を調製し、そのＵＶ可視吸収スペクトルを測定する。次いで、各溶液を２時間、擬似太陽光で照射する。照射後、各溶液の吸収スペクトルを再び測定する。
【０１４９】
第３表および第４表が示す通り、試験化合物はＸｅアーク擬似太陽光で２時間照射後にも光安定性であることが分かった。このデータは、使用した実験条件下でオクトクリレンに匹敵する光安定性を有することを示す。
【０１５０】
各化合物の光安定性は、照射前後のＵＶ吸収差スペクトルによって決定する。吸収の損失％、すなわち各化合物の損失は、照射後の光学密度の減少から計算する。同様に、本発明の各化合物の存在下でのアボベンゾンの安定化も計算した。
【０１５１】
【表１０】
0005037582.tif 000014
【０１５２】
試験したシリンガアルデヒドをベースとする化合物（参考例）はすべて、化合物２／７を除いて、Ｘｅアーク擬似太陽光で２時間照射後にも光安定性であることが分かった。ＵＶ可視スペクトルの検査（第４表）では、２／１、２／４、２／５、２／８、２／１０、２／２０、２／２２、２／２４および２／２５の日焼け止め化合物は擬似太陽光で２時間照射後にその殆どの吸収率を保持するが、２／７はこの照射時間でかなり低下（吸収損失７２％）したことを表す。オクトクリレン溶液は、擬似太陽光２時間の照射後に非常にわずかな吸収率の損失を示すことが分かった。したがって、２／１、２／４、２／５、２／８、２／１０、２／２０、２／２２、２／２４および２／２５は、使用した実験条件下でオクトクリレンに匹敵する光安定性を有する。
【０１５３】
【表１１】
0005037582.tif 000015
【０１５４】
安定化活性
選択した化合物（２／１、２／４、２／５、２／８、２／１０、２／２２、２／２４）のアボベンゾンに対する安定化活性を試験し、以下の手順に従って従来生成物と比較した。
【０１５５】
アボベンゾンと合わせた選択した日焼け止め化合物（２／１、２／４、２／５、２／８、２／１０、２／２２、２／２４）の各溶液は以下の通りである。各日焼け止め化合物を、おおよそ等モル量のアボベンゾンを含む７０％エタノール／３０％Ｈ2Ｏ溶液に溶解させた。ジ（２−エチルヘキシル）−２，６−ナフタレンジカルボン酸（ＤＥＮＤＡ）またはオクトクリレンおよびアボベンゾンを含む同様の溶液も調製した。次いで、光安定性試験で、上記で説明した通りに、各溶液を擬似太陽光で照射し、各溶液の一定分量を３０分毎に取り出した。これらの一定分量をＨＰＬＣに注入し、アボベンゾンの損失を照射時間に従ってたどった。そこに報告し、すべての実験で使用した高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）は、Ｓｐｅｃｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｐ−２００型ポンプ、Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ  ７８５Ａ型ＵＶ−可視検出器、５０ｍｌのサンプルループを含むＲｈｅｏｄｙｎｅ手動注入器および１５０×４．６ｍｍの逆相Ｃ18カラム（Ａｌｌｔｅｃｈ）を備えていた。１分間あたりＨ2Ｏ１ｍｌの流速で移動相にＣＨ3ＯＨ／Ｈ2Ｏ混合物を使用する定組成溶離条件下ですべての分析を実施した。吸収スペクトルがこれらの化合物の一部と重なるので、アボベンゾンを定量するために各日焼け止め化合物からアボベンゾンをＨＰＬＣ分離する必要があった。結果を第４表に示す。
【０１５６】
溶液中単独で照射したときのアボベンゾンの損失は速く、擬似太陽光で約３時間の半減期を示した。日焼け止め化合物がＤＥＮＤＡ酸化防止剤と同等の効力でアボベンゾンを安定化するように見える。ＤＥＮＤＡの存在下でのアボベンゾンの損失は、異常な速度特性になることが分かった。最初アボベンゾンの損失はかなり速かったが、その後安定化するように見えた。
【０１５７】
本発明化合物のＵＶスペクトル試験は、それがＵＶ領域まで延びる広い吸収帯を有することを示す。本発明の化合物のＵＶスペクトルはアボベンゾンよりもモル吸収は低いが、アボベンゾンよりも大幅に良好な光安定性を有する。日焼け止め化合物およびアボベンゾンの吸収特性に関する一般的なデータを第５表に示す。
【０１５８】
【表１２】
0005037582.tif 000016
【０１５９】
ＵＶ−Ｂ光下での配合物中のアボベンゾンの光安定化
意外にも、本発明者らは、本発明の化合物の類縁体を用いたアボベンゾンの光安定化が、市販の光安定化剤（ＤＥＮＤＡまたはＴＱ）よりも大幅に優れていることを発見した。そして、アボベンゾンの光安定性について３種の配合物を試験した：アボベンゾン（２％）、アボベンゾン＋２／８（２％：２％、［マロン酸ジ−（２−エチルヘキシル）−３，５−ジメトキシベンジリデン］、参考例）、およびアボベンゾン＋ＴＱ（２％：２％）。２枚のガラススライドの間に厚い生成物被膜を得、そしてＵＶ−Ｂ光を８時間（約１６ＭＥＤ、８ｍＪ／ｃｍ2）照射することにより試験を実施した。次いで、少量の生成物をエタノール：水（７０％：３０％）に再溶解させ、最大吸光度を測定した。ＵＶ差スペクトルにより残りのアボベンゾン（％）を計算した。結果を第６表にまとめる。
【０１６０】
【表１３】
0005037582.tif 000017
【０１６１】
種々の比の光安定剤（２〜６％）：２／８、ＴＱ、およびＯＣＲでのＵＶ−Ｂ照射下の配合物中のアボベンゾン（２％）の光安定化
２／８［マロン酸ジ−（２−エチルヘキシル）−３，５−ジメトキシベンジリデン、参考例］の長期の光安定化効果をより良く視覚化するために、透過スペクトルを測定することにより試料を試験した。これらのスペクトルから、３５８ｎｍでの吸収を光散乱および重複吸収帯について補正した。アボベンゾンの相対的な損失は、この吸収帯での相対的な低下から計算する。結果を第７表にまとめる。
【０１６２】
【表１４】
0005037582.tif 000018
【０１６３】
上記の実施例は、本発明の一般的または具体的に記載した反応物質および／または操作条件で実施例に用いたものを置き換えることによって、同様に首尾良く繰り返すことができる。
【０１６４】
上記の記載から、当業者は本発明の本質的な特性を容易に確認することができ、その精神および範囲から逸脱することなく、種々の使用および条件に適合するように本発明を様々に変更し、修正することができる。