(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１誘電層と、
第１誘電層上の第１炭素層と、
第１炭素層上の第２誘電層とからなる色シフト多層干渉膜であり、
前記第１炭素層は、屈折率が２．１１より大きく且つ吸収率が０．９より大きく、前記第１誘電層と前記第２誘電層はSiOx材料を含み、ここでXは、１と２の間である、ことを特徴とする色シフト多層干渉膜。
【請求項２】
前記第１炭素層が、２５Å〜１０００Åの物理的厚さを有する請求項１記載の干渉膜。
【請求項３】
前記第１及び第２誘電層が、４００ｎｍ〜７００ｎｍの設計波長で２ＱＷＯＴ〜９ＱＷＯＴの光学的厚さを有する請求項１記載の干渉膜。
【請求項４】
前記第１及び第２誘電層が、それぞれ１．６５又はそれ未満の屈折率を有する請求項１記載の干渉膜。
【請求項５】
前記第１及び第２誘電層が、二酸化珪素、酸化アルミニウム、フッ化マグネシウム、フッ化アルミニウム、フッ化セリウム、フッ化ランタン、フッ化アルミニウムナトリウム、フッ化ネオジミウム、フッ化サマリウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化リチウム、及びその組み合わせからなる群から選択される材料を含有する請求項４記載の干渉膜。
【請求項６】
前記第１及び第２誘電層が、アクリレート、パーフルオロアルケン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化エチレンプロピレン、及びその組み合わせからなる群から選択される材料を含有する請求項４記載の干渉膜。
【請求項７】
前記第１及び第２誘電層が１．６５より大きい屈折率を有する請求項１記載の干渉膜。
【請求項８】
前記第１及び第２誘電層が、硫化亜鉛、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、ニ酸化チタン、酸化インジウム、インジウム−スズ−酸化物、五酸化タンタル、酸化セリウム、酸化イットリウム、酸化ユーロピウム、酸化鉄、窒化ハフニウム、炭化ハフニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、酸化マグネシウム、酸化ネオジミウム、酸化プラセオジム、酸化サマリウム、三酸化アンチモン、炭化珪素、窒化珪素、一酸化珪素、三酸化セレニウム、酸化スズ、三酸化タングステン、及びその組み合わせからなる群から選択される材料を含有する請求項７記載の干渉膜。
【請求項９】
前記第１及び第２誘電層が、それぞれ１．３８〜２．３の屈折率を有する請求項１記載の干渉膜。
【請求項１０】
前記第１及び第２誘電層が、一酸化珪素、二酸化珪素、及びその組み合わせからなる群から選択される材料を含有する請求項９記載の干渉膜。
【請求項１１】
膜を複数の多層干渉薄片、又はホットスタンプ箔に形成する請求項１記載の干渉膜。
【請求項１２】
さらに、第１誘電層上の第２炭素層、及び第２誘電層上の第３炭素層を含む請求項１記載の干渉膜。
【請求項１３】
前記第２及び第３炭素層が、２５Å〜１０００Åの物理的厚さを有する請求項１２記載の干渉膜。
【請求項１４】
前記第１、第２、及び第３炭素層が同様の物理的厚さを有する請求項１２記載の干渉膜。
【請求項１５】
膜を複数の多層干渉薄片、又はホットスタンプ箔に形成する請求項１２記載の干渉膜。
【請求項１６】
少なくとも第２又は第３炭素層の１つが１．５より大きい屈折率を有する請求項１２記載の干渉膜。
【請求項１７】
炭素層の少なくとも１つは、屈折率の吸収率に対する割合が０．１〜１０である請求項１２記載の干渉膜。
【請求項１８】
第１及び第２誘電層が、第１炭素層を囲む連続被膜を形成する請求項１記載の干渉膜。
【請求項１９】
第２及び第３誘電層が、第１及び第２誘電層を囲む連続被膜を形成する請求項１２記載の干渉膜。
【請求項２０】
さらに、第１及び第２誘電層の両方を囲む第３誘電層を含み、第３誘電層が第１及び第２誘電層と異なる屈折率を有する請求項１記載の干渉膜。
【請求項２１】
前記干渉膜が、顔料媒体中に分散する他の同様の複数の薄片と共に用いるための薄片であって、入射光の角度又は視覚変化として薄片への色シフトが起こる請求項１〜２０のいずれかに記載の干渉膜。
【請求項２２】
顔料媒体が、アクリルメラミン、ウレタン、ポリエステル、ビニル樹脂、アクリレート、メチルメタクリレート、ＡＢＳ樹脂、エポキシ、スチレン、アルキド樹脂系インク及び塗料配合物、及びその混合物からなる群から選択される材料を含有する請求項２１記載の干渉膜。
【請求項２３】
前記第１炭素層が、２００Å〜５００Åの物理的厚さを有することを特徴とする請求項２１記載の干渉膜。
【請求項２４】
前記第１誘電層が、４００ｎｍ〜６００ｎｍの設計波長で２ＱＷＯＴ〜６ＱＷＯＴの光学的厚さを有する請求項２１記載の干渉膜。
【請求項２５】
前記第１誘電層が、アクリレート、重合性パーフルオロアルケン、ポリテトラフルオロエチレン、重合性フッ素化エチレンプロピレン、パリレン、及びその組み合わせからなる群から選択される材料を含有する請求項２１記載の干渉膜。
【請求項２６】
前記第１誘電層が１．３８〜２．３の屈折率を有する請求項２１記載の干渉膜。
【請求項２７】
さらに、干渉薄片が、前記誘電層の１つ上の第２炭素層、及び第２炭素層上の第３誘電層を含む請求項２１記載の干渉膜。
【請求項２８】
前記第１、第２、及び第３誘電層が同様の光学的厚さを有する請求項２７記載の干渉膜。
【請求項２９】
前記第１、第２、及び第３誘電層が同様の材料からなる請求項２７記載の干渉膜。
【請求項３０】
さらに、層状顔料、非層状顔料、高彩度小板、高反射小板、及びその混合物からなる群から選択される添加材料を含む請求項２１記載の干渉膜。
【請求項３１】
層状顔料が、アルミニウム薄片、グラファイト薄片、マイカ薄片、ガラス薄片、鉄酸化物薄片、ホウ素窒化物薄片、ＴｉＯ2系干渉被膜マイカ薄片、複数被膜小板状シリカ系干渉顔料、金属誘電又は全誘電干渉顔料、及びその混合物からなる群から選択される請求項３０記載の干渉膜。
【請求項３２】
非層状顔料が、無機顔料、アルミニウムパウダー、カーボンブラック、ウルトラマリンブルー、コバルト系顔料、ルチル又はスピネル系無機顔料、自然に生じる顔料、有機染料又は顔料、及びその混合物からなる群から選択される請求項３０記載の干渉膜。
【請求項３３】
高反射小板が、ＭｇＦ2／Ａｌ／ＭｇＦ2小板、又はＳｉＯ2／Ａｌ／ＳｉＯ2／小板である請求項３０記載の干渉膜。
【請求項３４】
少なくとも１つの炭素層が、１．５より大きい屈折率を有する請求項２１記載の干渉膜。
【請求項３５】
少なくとも１つの炭素層は、屈折率の吸収率に対する割合が０．１〜１である請求項２１記載の干渉膜。
【請求項３６】
少なくとも１つの誘電層が、第１炭素層を囲む連続被膜を形成する請求項２１記載の干渉膜。
【請求項３７】
第２及び第３誘電層が、炭素層を囲む連続被膜を形成する請求項２７記載の干渉膜。
【請求項３８】
ウェブ材料の上面に第１誘電層を形成し、
第１誘電層上に第１炭素層を形成し、
第１炭素層上に第２誘電層を形成して干渉膜を形成し、
複数の多層干渉薄片又は箔を形成するためにウェブ材料から干渉膜を除去する工程からなり、前記第１誘電層と前記第２誘電層はSiOx材料を含み、ここでXは、１と２の間である、色シフト干渉顔料の製造方法。
【請求項３９】
さらに、第２誘電層上に第２炭素層を形成し、干渉膜をウェブ材料から除去する前に第２炭素層上に第３誘電層を形成する工程を含む請求項３８記載の方法。
【請求項４０】
さらに、干渉薄片と顔料媒体とを混合する工程を含む請求項３８記載の方法。
【請求項４１】
さらに、干渉薄片を第１及び第２誘電層の両方を囲む第２炭素層で被膜する工程を含む請求項３８記載の方法。
【請求項４２】
さらに、干渉薄片を第１及び第２誘電層の両方を囲む第３誘電層で被膜する工程を含み、第３誘電層が第１及び第２誘電層の屈折率と異なる屈折率を有する請求項３８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、概して、色を生じさせるための薄膜の光学的なコーティングに関する。また、特に、本発明は、入射光の角度又は視覚における変化で色シフト特性を示す多層薄膜干渉コーティング又は薄片に関する。
【０００２】
２．関連技術
色シフト顔料及び着色材は、多くの用途に用いられており、自動車用塗料から、有価証券文書及び通貨のための偽造防止インクまでにわたる。かかる顔料及び着色材は、入射光の角度の種々の角度において、又は観察者の視覚が変化した場合、変色の特性を示す。かかる色シフト性着色材を達成するために用いる主たる方法は、典型的には、特定の光学的特性を有する多層の薄膜からなる小さな薄片を、次いで対象物の表面に塗布される塗料又はインクのような媒体中に分散させることである。
【０００３】
着色材の色シフト特性は、薄片を形成するのに用いる光学的コーティング又は膜の適切な設計によって制御することができる。所望の効果は、薄片を形成する膜の厚さ及び各層の屈折率のようなパラメータの変更によって達成することができる。異なった視覚又は入射光の角度について発生する知覚される色の変化は、各層を含む材料の選択的な吸収及び波長に依存する干渉作用の組合せの結果である。材料の吸収特性及び干渉現象は、観察される基本色の原因である。干渉の効果は、多重の反射を受けて、多層の薄膜構造内で伝達する光波の重ね合わせから生じて、異なった角度を有する知覚される色におけるシフトの原因である。
【０００４】
色シフト薄膜の例は、ベルニング（Ｂｅｒｎｉｎｇ）等の米国特許第４，７０５，３５６号明細書に開示されている。その１つの例では、３層の金属（１）−誘電体−金属（２）の積層体が開示されており、金属（１）は、比較的薄く、高吸収性の材料であり、金属（２）は、高度に反射性で、本質的に不透明の金属であり、更に、誘電体は、低屈折率の材料である。他の例では、すべてが誘電体である積層体が開示されている。しかし、これらの設計は、所望の色を達成するために染料を用いるいわゆる減色法の使用が必要である。
【０００５】
偽造防止用途用などの塗料及びインクにおいて用いることができる薄膜薄片の光学的特性における更なる改良は、フィリップス（Ｐｈｉｌｉｐｓ）等の米国特許第５，１３５，８１２号明細書に開示されている。この特許によれば、対称の光学的な多層膜は、光学的積層体の中心に不透明な反射体を有する、透明で、すべてが誘電体の積層体、及び透明な誘電体及び半透明な金属を層状にした積層体のいずれかから構成される。すべてが誘電体の積層体の場合、光学的コーティングは、高屈折率及び低屈折率の材料の他の複数の層で作製される。開示されている適切な材料は、高率複数層用の硫化亜鉛又は二酸化チタン、及び低率複数層用のフッ化マグネシウム又は二酸化ケイ素である。
【０００６】
Ｐｈｉｌｉｐｓ等の米国特許第５，２７８，５９０号明細書には、対称３層光学的干渉コーティングが開示されており、このコーティングは、本質的に同様の組成及び厚さを有する第１及び第２の部分的な透過を行う吸収層、及び第１及び第２の吸収層の間に配置される誘電体のスペーサ層を含む。誘電体層は、フッ化マグネシウムのような低屈折率を有する材料から構成される。
【０００７】
塗料に用いられる高彩度の干渉小板は、色シフト性の単一のカラー小板及び色シフト性でないものを含み、Ｐｈｉｌｉｐｓ等の米国特許第５，５７１，６２４号明細書に開示されている。これらの小板は、対称的な多層の薄膜構造から形成されており、この構造では、クロムのような半透明な第１の層が基材上に形成され、第１半透明層上に形成される第１誘電層を有する。アルミニウムのような不透明な反射性の金属の層を、第１誘電層上に形成し、次いで、第１誘電層と同一の材料及び厚さの第２誘電層を形成する。第１半透明層と同一の材料及び厚さの第２半透明層を、第２誘電層上に形成する。色シフト性設計のためには、用い
る誘電体材料は、２．０未満の屈折率を有する。色シフトしない設計のためには、誘電体材料を、２．０より大きな屈折率を有するように選定する。
【０００８】
上述したような顔料組成物に使用することができる従来の色シフト干渉膜及び薄片は、典型的には、金属反射体及び吸収層を含む。最も広い種々の用途において当該顔料組成物を利用するために、環境的に不安定で、又はそうでなければ、塗料、インク又は他の有機媒体との反応性に富むかもしれない金属を除去する事が望ましい。広範囲の金属又は金属化合物を色シフトを示す顔料を形成するのに利用することができる一方、人組織に暴露する可能性を有する食品接触用途又は他の用途における毒性作用に対して特に疑わしい金属又は金属化合物を実質的に欠く顔料製品を提供することが望ましい。
【０００９】
要約
ここで具体的に広く記載するように本発明によれば、顔料組成物において使用する薄膜を生産又は色シフト特性を有する箔を生産するのに使用することができる色シフト炭素含有多層干渉膜を提供する。入射光の角度又は視覚における変化の色変更を達成するのに対象物、紙、人への次の用途のために、塗料、インク、化粧品調製物などの種々の顔料媒体の中へ薄片を分散させることができる。箔は、色シフト特性を与えるための対象へ直接的に付着することができる。
【００１０】
干渉膜の３及び５層設計は、種々の構成における誘電材料及び炭素の別の層を含む。入射光の角度又は視覚変化として色シフトを与える設計波長で光学的厚さを有するために誘電層を形成する。
【００１１】
本発明による色シフト干渉膜の製造方法において、炭素及び誘電層を従来の堆積プロセスによってウェブ材料上に形成し、一定の膜設計を生産する。その後、薄片又は箔としての形成において、ウェブ材料から膜を除去する。その後、薄片を顔料媒体に分散して色シフト塗料、インク、又は化粧品調製物などの色シフト顔料組成物を生産する。
【００１２】
あるいは、色シフト干渉顔料をウェブ材料の上面上に第１層の炭素又は誘電材料を形成し、複数の薄片を生産するために第１層を除去することによって製造することができる。その後、薄片を実質的に囲む炭素又は誘電材料の１又はそれ以上の追加の層で被膜して、隣接追加層を第１層より異なる材料で形成する。
【００１３】
これらと、本発明の他の側面及び特徴は、以下の説明及び書き添える特許請求の範囲から十分に明らかになるか、又は以降に述べるような本発明の実施によって知ることができる。
【００１４】
図面の簡単な説明
本発明の上記の及び他の利点が得られる様式をより一層十分に理解できるように、本発明のより一層特定した説明を、書き添えた図面に示す実施例に対して参照として与える。これらの図面が、本発明の代表的な例を描いているに過ぎず、従って、本発明の範囲を制限するものと考えてはならないことを条件に、本発明を、添付図面を用いることによる追加の特定性及び詳細に基づいて記載し、説明する。
【００１５】
本発明の詳細な説明
本発明は、色シフト特性を有する薄片又は箔を製造するのに使用することができる多層の干渉膜に向けられるものである。薄片を、塗料又はインクのような液体の媒体中に散在させることができ、次いで、これを対象物又は紙に適用し、入射光の角度の転移又は観察者による見る角度の転移によって、色の変動を達成することができる。
【００１６】
ここで述べる薄膜層は、物理的蒸着（ＰＶＤ）法、又は化学的蒸着(CVD)法のような、薄いコーティング構造を形成する技術でよく知られた方法によって典型的に製造される。以下によりきわだって詳細に述べるように、コーティング構造は、可とう性ウェブなどの基板上に形成し、ウェブ材料から薄膜薄片として外され、薄膜薄片は、色シフト特性を有する着色材として用いるための種々の顔料担体のような液体媒体に添加することができる。液体媒体に添加されるかかる薄膜薄片の収集物は、固められた媒体の表面上で、可視的な放射線エネルギー入射により予定される光学的応答を産生する。あるいは、コーティング構造を、箔の形成においてウェブから除去することができる。
【００１７】
基板を光学的積層体から熱活性化接着剤によって除去する場合、箔構成を典型的にホットスタンプ箔として使用するので、一般に、箔は対称な光学的積層体である。接着剤を、光学的積層体の裏面へ被膜するか、光学的積層体又は箔を添加するであろう表面にUV活性化接着剤の形態で適用するかどちらかとすることができる。ホットスタンプ箔光学的積層体を製造し、使用する更なる詳細は、米国特許5,648,165号に見出すことができ、この開示を参照としてここで組み込む。あるいは、箔構成を光学的積層体に付着させた基板で使用することができる。基板へ添加した光学的積層体の特に有益な実施態様は、ホログラフィック光学的因子が基板表面の少なくとも1つ上に形成されていることを特徴とする、ここで参照として組み込む1999年7月8日に出願された「色シフト背景を有する回折表面」と題する同時係属出願番号09/351,102号に記載されている。
【００１８】
対称的に、薄片が観察者に方向づけられるいずれかの方法に対して色が同様であるように、顔料薄片は対称的被膜構造を有していなければならない。この場合、光学積層体を基板から小板又は薄片(すなわち、顔料)として除去するとき顔料薄片が同色を両方の側で有するように、対称的光学積層体からなる。
【００１９】
限定されないが、黒鉛、石炭、及びアモルファスカーボン、ガラス質カーボン、ダイヤモンドライクカーボン、アモルファス水素化ダイヤモンドライクカーボンなどのアモルファス水素化カーボン、炭素化合物、その種々の組み合わせ、などを含めて、炭素の種々の形態を本発明において利用することができる。蒸着法から生じる異なる光学特性を有する炭素の他の形態、例えば、アーク蒸着カーボン、イオンアシストカーボンI、イオンアシストカーボンIIなども利用することができる。
【００２０】
本発明の薄片又は箔における炭素フィルム層は、約１〜約2.6の屈折率を有する。好ましくは、炭素層の少なくとも1つが、1.5より大きい、より好ましくは1.75より大きい、最も好ましくは２より大きい屈折率を有する。炭素膜層は、0.02より大きい、より好ましくは0.1より大きい、最も好ましくは2より大きい吸収率(α)を有する。理想的には、屈折率の吸収率への割合(ｎ/α)が約１であるように、屈折率と吸収率値は、ほぼ等しい。好ましくは、薄片又は箔における炭素層の少なくとも1つは、屈折率の吸収率に対する割合が約0.1〜約10、より好ましくは0.5〜約5、最も好ましくは0.75〜約1.25となるような吸収率を有する。炭素の種々の形態の光学的定数の範囲を表３〜９に要約し、実施例６において比較した。
【００２１】
本発明は、炭素及び誘電材料の多層光学積層体を、実質的ないろシフト又はフロップ特性を持つ色干渉顔料を生産するのに使用することができるという発見に基づいている。本膜構造は、金属反射及び金属吸収層はもちろん、高及び低屈折率誘電層の両方の組み合わせを欠くことによって、従来の干渉膜と異なる。いかなる理論に限定されない一方、光学的積層体の炭素層は、高屈折率及び吸収の両方として作用し、誘電層と合同して機能し、色シフト効果を産する。
【００２２】
図面に言及すると、同様の構造が同様の参照番号で与えれる図１は、色シフト特性を有する干渉膜１０の形態における３層被膜設計の１実施態様を示す。膜１０は、ポリエステル材料(例えば、ポリエチレンテレフタレート、即ちPET)などの可撓性材料のウェブ１２上に形成される。
膜１０は、第１炭素層１４、炭素層１４上の第１誘電層１６、誘電層１６上の第２炭素層を有する。膜１０のこれらの層の各々は、以下でさらに詳細に述べるでしょう。
【００２３】
ウェブ１２は、通常のロールコーター装置において用いることができ、
典型的に、適切な種類のリリース層(図示せず)は、干渉膜被膜層の堆積前にウェブ１２の上面上に形成される。リリース層は、干渉膜１０を薄い薄片又は箔としてウェブ１２から外させることを可能とする。リリース層は、アクリル樹脂、セルロースプロピオネート、（ポリビニルピロリジン）ポリビニルアルコール又はアセテート、等のような、有機溶媒に可溶性か、又は水溶性のコーティングでよい。
【００２４】
干渉膜１０の第１炭素層１４を、ウェブ１２上に、電子ビーム蒸着、スパッタリングなどの従来の堆積処理又は炭化水素ＣＶＤ反応によって堆積し、炭素層を形成する。炭素層１４は、約２５〜１０００オングストローム（Å）の適切な物理的厚さ、好ましくは、約２００〜５００Åの厚さ、より好ましくは２００〜３００Åの厚さを有するように形成する。ＰＶＤ法を使用するとき、炭素層１４を、黒鉛、少しガラス質のカーボンなど種々の炭素源から形成することができる。
【００２５】
あるいは、炭素の種々の形態を、ここで参照により組み込む開示の米国特許番号5,190,807号に更に十分に記載されてものなど、種々のＣＶＤ法によって堆積することができる。加えて、カーボンブラック、その組み合わせなどを含めシリコンオキシカーバイト、ＳｉＯｘなどの炭素及び炭素化合物の有益な形態を利用することができる。これらの炭素化合物を、ここで参照によって組み込む開示の米国特許5,356,471号に記載される方法によって堆積することができる。
【００２６】
さらに別の方法において、炭素膜層を、高い芳香族含有量を有する
ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、パリレンなどのからなるものなど固体重合性薄膜の修飾によって形成することができる。固体重合体膜の堆積、次いで熱分解、イオンボンバードメントなどのエネルギープロセスによって炭素膜への重合体膜の交換によって、当該炭素膜を形成する。
【００２７】
その後、ＰＶＤなどの従来の堆積法又はここで参照により組み込む開示である米国特許番号5,858,078号にさらに十分に記載されているSiO2ゾルゲル法によって、第1誘電層１６を炭素層１４上に形成する。
【００２８】
色シフト特性を干渉膜１０へ与えるために有効な光学的厚さを有するように誘電層１６を形成する。光学的厚さは、製品のｎｄとして規定されるよく知られた光学的パラメータであり、ここで、ｎは層の屈折率であり、及びｄは層の物理的厚さである。代表的に、層の光学的厚さは、４分の１波長の光学的厚さ（ＱＷＯＴ）の表現で示され、これは４ｎｄ／λに等しく、ここで、λはＱＷＯＴ条件が発生する時の波長である。誘電層１６を特定の設計波長での複数の4分の1波長の光学的厚さを有するように形成する。光学的厚さは、約４００ｎｍ〜約７００ｎｍの設計波長での約２ＱＷＯＴ〜約９ＱＷＯＴまでの範囲、好ましくは、約４００ｎｍ〜約６００ｎｍの設計波長での約２ＱＷＯＴ〜約６ＱＷＯＴまでの範囲とすることができる。それゆえ、誘電層１６の物理的厚さは、約138ｎm〜約1086nｍ、好ましくは、約140nm〜約725nmの範囲にある。誘電層１６を形成するのに用いた誘電材料は、約1.65又はそれ未満の屈折率としてここで定義する「低」屈折率を有するか、約1.65より大きい屈折率としてここで定義する「高」屈折率を有することができる。好ましくは、用いる誘電材料は、約1.38〜約2.3の屈折率を有する。利用できる種々の誘電材料は、金属酸化物、金属フッ化物、金属硫化物、金属窒化物、金属炭化物、その組み合わせ、などの無機材料、及び有機誘電材料を含む。これらの材料は、物理的又は化学的蒸着プロセスによって容易に利用でき、容易に適用することができる。
【００２９】
使用することができる適当な低屈折誘電材料の限定されない例は、二酸化珪素（SiO2）、酸化アルミニウム（Al2O3）、フッ化マグネシウム（MgF2）、フッ化アルミニウム（AlF3）、フッ化セリウム（CeF3）、フッ化ランタン（LaF3）、フッ化アルミニウムナトリウム（例えば、Na3AlF6、Na5Al３F14）、フッ化ネオジミウム（NdF3）、フッ化サマリウム（SmF3）、フッ化バリウム（BaF2）、フッ化カルシウム（CaF２）、フッ化リチウム（LiF）、及びその組み合わせなどの金属フッ化物、又は、約1.65若しくはそれ未満の屈折率を有するいずれかの他の低屈折材料を含む。例えば、アクリレート（例えばメタクリレート）、パーフルオロアルケンの重合体、ポリテトラフルオロエチレン（TEFLON）、フッ素化エチレンプロピレン（FEP）の重合体、パリレン、p-キシレン、その組み合わせなど、ジエン、又はアルケンを含め、有機モノマー及びポリマーを低屈折材料として利用することができる。加えて、前記材料は、ここで参照により組み込む開示である米国特許番号5,877,895号に記載の方法によって堆積することができる、蒸着し、濃縮し、及びクロスリンクした透明アクリレート層を含む。
【００３０】
適当な高屈折誘電材料は、硫化亜鉛（ZnS）、酸化亜鉛（ZnO）酸化ジルコニウム（ZrO２）、ニ酸化チタン（TiO２）、酸化インジウム（In2O３）、インジウム−スズ−酸化物（ITO）、五酸化タンタル（Ta2O５）、酸化セリウム（CeO２）、酸化イットリウム（Y2O３）、酸化ユーロピウム（Eu2O３）、酸化二鉄（III）鉄（II）（Fe３O４）及び酸化第二鉄（Fe2O３）などの酸化鉄、窒化ハフニウム（HfN）、炭化ハフニウム（HfC）、酸化ハフニウム（HfO２）、酸化ランタン（La2O３）、酸化マグネシウム（MgO）、酸化ネオジミウム（Nd2O３）、酸化プラセオジム（Pr６O11）、酸化サマリウム（Sm2O３）、三酸化アンチモン（Sb2O３）、炭化珪素（SiC）、窒化珪素（Si３N４）、一酸化珪素（SiO）、三酸化セレニウム（Se2O３）、酸化スズ（SnO２）、三酸化タングステン（WO３）、及びその組み合わせなど、を含む。
【００３１】
本発明に使用する好ましい誘電材料は、二酸化珪素、一酸化珪素及びその組み合わせなどのSiOx材料を含み、ここでｘは、1と2の間である。SiO2層を酸素雰囲気の存在下、SiOを堆積することによって形成することができる。他の好ましい誘電材料は、MgF2、Al2O３、及びその組み合わせを含む。
【００３２】
干渉膜１０の第2炭素層１８を、PVDなどの従来の堆積方法によって誘電層１６上に堆積し、3層干渉膜１０を完成する。炭素層１８は、炭素膜16について上述したように同様の源から同様の厚さで形成することができる。それから、色シフト特性を有する着色剤として使用するための顔料媒体へ加えることができる複数の色シフト干渉薄片の形態において膜１０をウェブ１２からついで取り除く。顔料媒体は、アクリルメラミン、ウレタン、ポリエステル、ビニル樹脂、アクリレート、メチルメタクリレート、ABS樹脂、エポキシ、スチレン、その混合物、及びインク、塗料配合物、特にアルキド樹脂系のものなど当業者に周知の他のもの、など種々の重合性組成物又は有機バインダーを含むことができる。あるいは、膜１０を、ウェブ１２からホットスタンプ箔の形態で取り除くことができる。追加の選択は、例として偽造防止標識で使用するための光学的積層体と接触する基板を保持することである。
【００３３】
図２は、本発明の別の実施態様による色シフト特性を有する干渉膜２０の形態における5層被膜設計を示す。膜２０は、炭素層１４、第1誘電層16、及び別の炭素層１８を含み、膜10に対応する3層内部被膜構造を有する。この内部構造は、第2誘電層２２と第3誘電層２４との間に挿入する。膜２０の炭素及び誘電層を、膜10について上述したような同様の材料から及び同様の膜厚範囲において形成することができる。
【００３４】
誘電層２２をウェブ１２上にPVDなどの従来の堆積法により形成することによって、膜２０を組み立て、次いで、炭素層１４、誘電層１６、及び炭素層１８を堆積する。それから、誘電層２４を炭素層１８上に堆積法によって形成し、膜２０を完成する。その後、色シフト特性を持つ着色剤として使用するための顔料媒体へ加えることが可能な複数の干渉薄片、又は複数の箔を生産するために、膜２０をウェブ１２から除去する。
【００３５】
図３は、本発明の別の実施態様による色シフト特性を有する干渉膜３０の形態における３層被膜設計を示す。膜３０は、第１誘電層３２、誘電層３２上の炭素層３４、炭素層３４上の第２誘電層３６を含む。膜３０の炭素及び誘電層は、膜１０について上述したような同様の材料から及び同様の膜厚範囲において形成することができる。
【００３６】
誘電層３２をウェブ１２上にPVDなどの従来の堆積法により形成することによって膜３０を組み立て、次いで、炭素層３４、及び誘電層３６を堆積する。その後、複数の干渉薄片又は箔を生産するために、膜３０をウェブ１２から除去する。
【００３７】
同様の屈折率を有するSiO2又は別の誘電材料を使用し、誘電層を膜３０に形成するとき、膜は塗料又はインクにおいて色シフト顔料として減少した機能を一般に示すことに注目すべきである。これは、もし膜を顔料の中へ設置し、顔料媒体の中へ置き塗料又はインクを形成したなら、SiO２層は、近似値へ媒体と殆ど同様の屈折率を有し、インク又は塗料を炭素の灰色を残すであろうからである。しかしながら、もし、より高い屈折率材料を誘電層として選択したなら、外側の誘電層及び周辺の顔料媒体からの屈折率の違いのために色はなお生じるであろう。さらに、もしより高い屈折率媒体を使用するなら、薄片の外側の層と媒体との間の屈折率における大きな違いを得るために、その媒体より低屈折率を有するSiO２又は別の誘電材料が好ましいかもしれない。
【００３８】
対照的に、図２に示す膜２０の実施態様は、膜３０と同様の方法で屈折率が一致するが、もし、SiO2誘電層を使用するなら、膜２０のコア光学的構造C／SiO２／Cは、干渉機能ユニットとして残存し、色を与えるであろう。この場合において、外側のSiO２層は、コア光学的構造C／SiO２／Cに対する保護層として機能する。運搬系において摩耗を受ける可能性のある塗料又はインク組成物において、SiO２外部層は、色を発生するコア光学的構造への摩耗を防ぐであろう。したがって、塗料又はインク組成物における色は、より耐久性を有するであろう。
【００３９】
図４は、本発明の別の実施態様による色シフト特性を有する干渉膜４０の形態における５層被膜設計を示す。膜４０は、誘電層３２、第１炭素層３４、及び別の誘電層３６を含み、膜３０に相当する３層内部被膜構造を有する。この内部被膜構造は、第２炭素層４２と第３炭素層４４との間に挿入される。膜４０の炭素及び誘電層は、膜１０について上述したような同様の材料から及び同様の膜厚範囲において形成することができる。
【００４０】
炭素層４２をウェブ１２上に従来の堆積法により形成することによって、膜４０を組み立て、次いで、誘電層３２、炭素層３４、及び誘電層３６を堆積する。それから、炭素層４４を誘電層３６上に堆積法によって形成し、膜４０を完成する。その後、着色剤として使用するための顔料媒体へ加えることが可能な複数の干渉薄片、又は複数の箔を生産するために、膜４０をウェブ１２から除去する。
【００４１】
図１〜４に示すタイプの多層干渉膜をウェブ１２上に形成した後、干渉膜をウェブ１２から溶媒を使用して除去し、いずれかのその表面上で約２〜約２００ミクロンの範囲にある寸法を有する大きさの薄片又は小板を形成する。さらに薄片を所望の大きさに減少させることができる。例えば、例えば、薄片をエアーグラインドにさらし、それらの所望の色特性を破壊することがなくそれらの大きさを約２〜５ミクロンへ減少させることができる。その後、色シフト薄片を、従来における使用のために塗料、インク又は化粧品調製物などの顔料媒体に分散させることができる。
【００４２】
あるいは、本発明によって、ウェブ材料の上面上の炭素又は誘電材料の少なくとも１つの第１層を形成し、複数の薄片を生産するために、第１層をウェブから除去することによって、色シフト干渉顔料を製造することができる。その後、薄片を実質的に囲む炭素又は誘電材料の１又はそれ以上の追加の層で被膜し、隣接する追加の層を第１層と異なる材料で形成する。例えば、この方法によって形成される図１に示すような薄片構造は、誘電層１６を囲む実質的な連続炭素皮膜を形成する炭素層１４及び１８を有する誘電層１６を含む。この方法によって形成される図２に示すような薄片構造は、炭素皮膜を囲む実質的な連続皮膜を形成する誘電層２２及び２４を含むであろう。選択において、図１に示すような膜１０は、ウェブ上に形成し、薄片として除去することができ、誘電層２２及び２４は、薄片を囲む実質的な連続被膜を形成する。同様に、この方法によって形成される図３に示すような薄片構造は、炭素層３４を囲む実質的な連続誘電被膜を形成する誘電層３２及び３６を有する炭素層３４を含む。この方法によって形成される図４に示すような薄片構造は、誘電被膜を囲む実質的な連続被膜を形成する炭素層４２及び４４を含むであろう。選択において、図３に示すような膜３０は、ウェブ上に形成し、薄片として除去することができ、炭素層４２及び４４は、薄片を囲む実質的な連続被膜を形成する。
【００４３】
図４に示すものに対して更に別の実施態様において、図３の膜３０から形成した干渉薄片を、誘電層３２及び３６を実質的に囲む追加の誘電層で被膜することができ、追加の誘電層は、誘電層３２及び３６の屈折率と異なる屈折率を有する。
【００４４】
薄片を１又はそれ以上の層で被膜する適当な方法は、ここで参照により組み込む1999年9月3日に出願された「向上した干渉顔料を製造するための方法及び装置」と題する同時係属米国特許出願番号09/389,962号に記載されている。
【００４５】
所望の色特性、彩度及び輝度、を達成するために、色シフト薄片を、他の顔料薄片、粒子、又は異なる色相の染料と選択的に混合することができる。例えば、本発明の薄片を、干渉タイプ又は非干渉タイプのいずれかの従来の顔料と混合することができ、他の色の範囲を産する。本発明の薄片を非シフト性高彩度又は高反射小板と組み合わせて、MgF2/Al/MgF2小板、又はSiO2/Al/SiO2小板などの特有の色効果を産生する。本発明の顔料組成物と混合することができる他の適当な添加物は、アルミニウム薄片、グラファイト薄片、ガラス薄片、鉄酸化物薄片、ホウ素窒化物薄片、マイカ薄片、TiO2系干渉被膜マイカ薄片、複数被膜小板状シリカ系干渉顔料、金属誘電又は全誘電干渉顔料などの層状顔料、並びにアルミニウムパウダー、カーボンブラック、ウルトラマリンブルー、コバルト系顔料、有機顔料又は染料、ルチル又はスピネル系無機顔料、自然に生じる顔料、二酸化チタン、タルク及び陶土などの無機顔料などの非層状顔料、及びその種々の混合物を含む。例えば、アルミニウムパウダー、カーボンブラックなどの顔料を加えて、光沢及び他の色特性を制御することができる。
【００４６】
図１〜４に示すような本発明の被膜設計を使用することによって、種々の色効果が人の目に識別できる高彩度の着色剤を生産することができる。したがって、本発明の色シフト薄片を含有する塗料で着色した対象は、視覚又は視覚に比例した対象物の角度におけるバリエーションに依存して色が変化するであろう。本発明の被膜設計のすべてが、視覚変化として色シフト特性を有する一方、より低い屈折誘電材料で設計した被膜は、大部分色フロップ又は色変化を有する傾向がある。
【００４７】
着色剤の色特性を、薄片の表面上の放射線入射へ予め決定した光学的応答を産する本発明の高彩度の薄膜片の集塵を利用することによって達成する。本発明の色シフト薄片は、彩度（色純度の程度）における大きいシフト、変化する視覚での色相（相対色）における大きなシフトを含め、広範な色シフト特性を有する。例を目的として、本発明による干渉薄片を利用する顔料組成物は、マゼンタ対グリーン、グリーン対ゴールド、ゴールド対シアン、等のような色シフトを有することができる。
【００４８】
本発明にかかる色シフト性薄片は、塗料及びインクのような着色材において、対象物又は紙などの種々の適用のために、容易に及び経済的に用いることができる。かかる対象物及び紙の例には、動力化されたビークル、通貨及び証券文書、家庭用の器具、建築構造、フローリング、スポーツ用品、エレクトロニックパッケージング／ハウジング、玩具、等が含まれる。
【００４９】
加えて、本発明の炭素系干渉顔料及び箔は、金属又は金属化合物の本来の毒性及び用途の性質から生じる調節制御のために、金属又は金属化合物が経済的に不安定か他の望ましくない場合の用途における使用に最適に合致する。
【００５０】
以下の例は、本発明を説明するために与えられ、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００５１】
実施例１
５層設計を有する色シフト性干渉膜を、本発明に従い、有機リリース層でハードコートした２ミル ポリエステルウェブ上に、SiOx（615nmで４QWOT）からなる第1誘電層を堆積を堆積することによって製造した。第１誘電層上には、２５０Åの厚さを有する炭素層を、次いで、SiOx（615nmで４QWOT）からなる第２誘電層を堆積した。その後、250Åの厚さを有する別の炭素層を第2誘電層上に堆積し、次いで、SiOx（615nmで４QWOT）からなる第３誘電層を堆積した。したがって、膜の被膜設計は、SiOx/Ｃ/SiOx/Ｃ/SiOxであった。
【００５２】
SiOx（SiO２）層を、酸素雰囲気下２×10-4トルでの電子ビーム堆積によって形成した。炭素層を、銅からなるるつぼを用いる7kvで0.3〜0.4Ａの電子ガン電流を使用して１×１０−５トル又はそれ未満の圧力で電子ビーム堆積によって形成した。SiOx及び炭素堆積の両方において源から基板への距離は、76cmであった。
【００５３】
ハードコートをアセトンスプレーで溶解することによって、膜材料をポリエステルウェブから除去した。ハードコートがポリエステルウェブから離れて溶解するにつれて、これは、前記被膜設計を有する複数の薄片を生産した。これらの薄片が、アセトン液になおある間、ブランストン超音波ホーンの先端を液体に置くことによって寸法を調節するために挽いた。数分後、グラインディング手順を止めた。薄片を溶媒から濾過し、その後、アクリルメラミンバインダーにおいておよそ２５wt-％で再度分散させて、塗料を形成した。それから、この塗料を、色描写用金属パネル上にスプレーした。
【００５４】
多重角ジオメトリーを備えるゼイス色測定装置を使用して、塗装した金属パネルの色パラメーターを、光沢角からの視覚の機能として測定した。彩度値は、角度が変化したとき３６〜６７の範囲であった。塗装した金属パネルの色は、通常の入射視界でマゼンタで、赤に移りそれから黄色、最終的に非常に高い反射角でグリーンであった。
【００５５】
炭素系干渉設計が幾分透明であるので、一つの顔料と過度の別のもの添加効果のため、これら炭素系顔料を含む塗料サンプルの色特性は良質である。すなわち、当該顔料に組み込まれたアンカー塗料サンプルの色特性は、顔料が作る単一の薄片箔のものより優れている。
【００５６】
実施例２
5層設計をもつ色シフト干渉膜を、被膜設計においてSiO２層が全ての3層において515nmで４QWOTであることを除き、実施例1で述べたような方法により製造した。炭素層は、250Åの厚さを有した。この膜から生産した薄片をアクリルマレインバインダーに分散させ塗料を形成し、色描写用金属パネル上にスプレーした。その後、透明なスプレーコートが、塗装した金属パネルの部分に適用された。
【００５７】
塗装した金属パネルの色は、通常の入射視界でゴールドで、約45度の視覚でシアンにシフトした。
【００５８】
ゼイス装置上での色特性は、塗装した金属パネルが、透明スプレーオーバコートで覆ったそれらの領域のより高い55〜60の彩度値で、約50〜55の彩度値を有することを示した。
【００５９】
実施例３
本発明による３層被膜構造をもつ理論的色シフト薄片を、開発し、以下の基本的な被膜設計を有した。即ち、515nmで４QWOTを有するSiO２、及び25 Å 〜1,000Åの厚さの範囲の炭素層とを有するPET/C/ SiOｘ/C/Airである。それぞれ25 Å、250Å、500Å、及び1,000Åの厚さをもつ炭素層を有する４つの異なる薄片構造を、全反射率対入射光の波長をプロットして評価した。図5は、入射光の変化した波長での各々4つの薄片構造の反射率特性を示すグラフである。図5のグラフに示したように、薄片構造の全てが少なくともいくつかの色シフトを有する一方、最適炭素の厚さは、シリカ誘電層を使用したとき250 Åであるようにみえる。全般的な反射率はPET基板上の設計用であるが、これらの設計は、媒体が光学的積層体の両側にあるとき、重合性媒体上にもし置かれたなら、小さい反射率を有するであろう。
【００６０】
実施例４
本発明による５層被膜構造をもつ理論的色シフト薄片を開発し、以下の基本的な被膜設計を有した。即ち、550nmで４QWOTを有するSiO２層、及び25Å 〜1,000Åの厚さの範囲の炭素層とを有するPET/ SiO２/C/ SiO２/C/ SiO２/ Airである。それぞれ25 Å、250Å、500 Å、及び1,000Åの厚さをもつ炭素層を有する４つの異なる薄片構造を、全反射率対入射光の波長をプロットして評価した。図６は、入射光の変化した波長での各々4つの薄片構造の反射率特性を示すグラフである。図６のグラフに示したように、薄片構造の全てが少なくともいくつかの色シフトを有する一方、最適炭素の厚さは、シリカ誘電層を使用したとき250 Åであるようにみえる。
【００６１】
実施例５
本発明による５層被膜構造をもつ理論的色シフト薄片を開発し、以下の基本的な被膜設計を有した。即ち、550nmで４QWOTを有するSiO２層、及び25 Å 〜1,000Åの厚さの範囲の炭素層とを有するPET/C/SiO２/C/ SiO２/C/ SiO２/ Airである。それぞれ25 Å、250Å、500 Å、及び1,000Åの厚さをもつ炭素層を有する４つの異なる薄片構造を、全反射率対入射光の波長をプロットして評価した。図７は、入射光の変化した波長での各々4つの薄片構造の反射率特性を示すグラフである。図７のグラフに示したように、薄片構造の全てが少なくともいくつかの色シフトを有する一方、最適炭素の厚さは、シリカ誘電層を使用したとき250 Åであるようにみえる。
【００６２】
上述した図５、６及び７における反射率曲線を理論的に計算するのに使用した屈折率を表1及び表2以下に与えた。ここで、ｎは、屈折率の理想の部分であり、ｋは、吸光係数（即ち、屈折率の実際の部分）である。吸光係数は、以下の関係による吸収率（α）と関連づけられる。すなわち、ｋ＝αλ／４πであり、ここでλは真空波長である。
【００６３】
【表１】
0004925154.tif 000002
【００６４】
SiO２率は、以下のように取られる。
【００６５】
【表２】
0004925154.tif 000003
【００６６】
ここでの開示に基づき、堆積した炭素層が実施例５に開示したものと異なる屈折率及び吸収率を有するとき、実施例1〜５に記載の方法において炭素層厚を適当に変更することは、光学的薄膜設計及び堆積の当業者に容易に明白であろう。
【００６７】
実施例６
異なる屈折率及び分散値を有する炭素化合物の意義を、最も簡単な被膜設計構造、炭素/誘電体/炭素を作ることによって説明した。図８は、入射光の変化した波長での種々の炭素形態を有する本設計構造の反射率特性を示すグラフである。炭素の種々の形態についての光学的定数の範囲を以下表３〜９に要約した。特に、炭素が30nmの物理的厚さを有し、SiO２が約350nmの物理的厚さ（即ち、508nmの参照波長に対する４つの4分の１波光学的厚さ）を有することを特徴とするC/ SiO２/C型の被膜設計に対する理論的性能を示す。
【００６８】
表３においてリストした光学的定数を有する黒鉛に相当する図８のC1標識した曲線は、全屈折の最も劇的な範囲を有し、屈折において最も大きい色シフトを示すであろう。通常の入射で、グリーン色設計は、560nmで屈折し、入射光の角度が増加するにつれてより短い波長（ブルー反射光）に向かうシフトを消去する。
【００６９】
吸収率が低い、即ち約0.1未満であることを特徴とする表4及び５にリストする相当する光学的定数を有する図8の曲線C2及びC3によって説明されるダイヤモンドライクカーボンのような炭素の他の形態は、低い劇的な色変化、及び約450nmでの全屈折最小値と508nmでの最大値との間のゆるやかなピーク傾斜とを示す。これは、入射角の増加で示される色減少、及び色シフトを生じる。
【００７０】
表６〜９にリストした光学定数に相当して図8における曲線C4〜C7
に説明される炭素の別の形態は、曲線C1及びC２、C3間に広がる全屈折の中間の劇的な範囲を示す。
【００７１】
【表３】
0004925154.tif 000004
【００７２】
【表４】
0004925154.tif 000005
【００７３】
【表５】
0004925154.tif 000006
【００７４】
【表６】
0004925154.tif 000007
【００７５】
【表７】
0004925154.tif 000008
【００７６】
【表８】
0004925154.tif 000009
【００７７】
【表９】
0004925154.tif 000010
【００７８】
本発明は、本発明の精神又は本質的な特徴から逸脱することなく、他の特定の形態で具体化することができる。上述した例は、すべての点で例示であり、及び制限的でないとして考えるべきである。したがって、本発明の範囲は、上記説明によるよりもむしろ、記載する特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲と同等の意味及び範囲の中で行われるすべての変更は、特許請求の範囲内に包含される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本発明の一実施態様による３層色シフト干渉膜の概略図である。
【図２】  図２は、本発明の他の実施態様による５層色シフト干渉膜の概略図である。
【図３】  図３は、本発明の他の実施態様による３層色シフト干渉膜の概略図である。
【図４】  図４は、本発明のさらなる実施態様による５層色シフト干渉膜の概略図である。
【図５】  図５は、本発明による種々の３層色シフト干渉薄膜についての全反射率をプロットするグラフである。
【図６】  図６は、本発明による種々の５層色シフト干渉薄膜についての全反射率をプロットするグラフである。
【図７】  図７は、本発明による種々の５層色シフト干渉薄膜についての全反射率をプロットするグラフである。
【図８】  図８は、本発明による種々の３層色シフト干渉薄膜についての全反射率をプロットするグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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