(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（ａ）〜（ｅ）を含むことを特徴とする、硫黄存在下に水素異性化物を製造するための統合された製造方法。
（ａ）天然ガスを、硫黄を含有するＣ５＋ガス田凝縮物を含む第１のストリームと、該Ｃ５＋ガス田凝縮物が除去された該天然ガスを含む第２のストリームとに分離する工程
（ｂ）上記第２のストリームから硫黄を除去する工程
（ｃ）上記第２のストリームを合成ガス生成プロセスに導入して合成ガスを製造する工程（ｄ）上記合成ガスを炭化水素合成プロセスに導入して炭化水素を製造する工程
（ｅ）上記第１のストリームの存在下、酸性官能基を有し、ＶＩＩＩ族非貴金属またはタングステンと、ＩＢ族金属、硫黄およびこれらの混合物からなる群より選択される１種の水素化分解抑制剤とを含む触媒により、工程（ｄ）の上記炭化水素を水素化処理および水素異性化する工程
【請求項２】
上記水素化分解抑制剤は、ＩＢ族金属であることを特徴とする請求項１に記載の水素異性化物を製造するための統合された製造方法。
【請求項３】
上記水素化分解抑制剤は、予備硫化触媒の形態であることを特徴とする請求項１に記載の水素異性化物を製造するための統合された製造方法。
【請求項４】
上記触媒は、さらにＶＩ族金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の水素異性化物を製造するための統合された製造方法。
【請求項５】
上記触媒は、触媒有効量のコバルトおよびモリブデンを含むことを特徴とする請求項１に記載の水素異性化物を製造するための統合された製造方法。
【請求項６】
上記酸性成分は、シリカ−アルミナ担体の形態であることを特徴とする請求項５に記載の水素異性化物を製造するための統合された製造方法。
【請求項７】
上記シリカ含量は、５０ｗｔ％未満であることを特徴とする請求項６に記載の水素異性化物を製造するための統合された製造方法。
【請求項８】
上記シリカ含量は、１５〜３０ｗｔ％であることを特徴とする請求項７に記載の水素異性化物を製造するための統合された製造方法。
【請求項９】
硫黄は、０．１〜１０ｗｔ％の量で上記触媒上に存在することを特徴とする請求項３に記載の水素異性化物を製造するための統合された製造方法。
【請求項１０】
上記酸性官能基は、上記水素化分解抑制剤がＩＢ族金属の場合は、アモルファス耐火性酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の水素異性化物を製造するための統合された製造方法。
【請求項１１】
上記合成ガス生成工程（ｃ）は、フィッシャー・トロプシュ合成における原料であることを特徴とする請求項１に記載の水素異性化物を製造するための統合された製造方法。
【請求項１２】
上記酸性官能基は、上記水素化分解抑制剤が硫黄の場合は、アモルファス耐火性酸化物であることを特徴とする請求項に１記載の水素異性化物を製造するための統合された製造方法。
【請求項１３】
工程（ｅ）における水素転化は、少なくとも６０％減少することを特徴とする請求項１に記載の水素異性化物を製造するための統合された製造方法。
【請求項１４】
工程（ｅ）における水素転化は、少なくとも８０％減少することを特徴とする請求項１に記載の水素異性化物を製造するための統合された製造方法。
【請求項１５】
工程（ｅ）における水素転化は、少なくとも９５％減少することを特徴とする請求項１に記載の水素異性化物を製造するための統合された製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
発明の背景
異性化プロセスでは、一般に、例えば、水素化処理により、異性化プロセス触媒を急激に不活性化したり、被毒したりする硫黄および窒素化合物を除去する必要がある。従って、異性化される原料は、まず、水素存在下で硫黄に耐性のある触媒と接触させて原料中の硫黄の量を最小限にする。
【０００２】
さらに、異性化プロセスは、特に、水素存在下、フィッシャー・トロプシュから誘導された原料で行う場合は、硫化されていない触媒で遂行される。その結果、水素転化、例えば、水素化分解が処理中に生じ、大量のガス状生成物、例えば、メタンまたはＣ１〜Ｃ４の炭化水素が製造される。従って、硫黄が存在していても、プロセスの水素転化を排除または実質的に減少することのできるプロセスは、所望のプロダクトの収量が増え、ガス状プロダクトの収量が減じることから、より効率的かつ経済的となる。
【０００３】
天然ガス田は、通常、周囲条件で液体である大量のＣ５＋物質を含有している。こうした液体を液体石油燃料として用いる場合には、品質向上（すなわち、硫黄を除去）しなければならない。天然ガス田凝縮物とフィッシャー・トロプシュ液体の両方を高価値の液体石油プロダクトへ単一の装置で品質向上できる統合された製造方法は有利である。
【０００４】
現在、ガス田凝縮物は、ガス状プロダクトから分離され、別個の容器において品質向上がなされ、従来の水素化処理装置またはＭｅｒｏｘ装置において硫黄およびその他の望ましくない物質が取り除かれている。
【０００５】
発明の概要
本発明は、以下の工程（ａ）〜（ｅ）を含むことを特徴とする、天然ガスおよびガス田凝縮物を高価値液体プロダクトに転化するための統合された製造方法に関する。
（ａ）天然ガスを、硫黄を含有するＣ５＋ガス田凝縮物を含む第１のストリームと、該Ｃ５＋ガス田凝縮物が除去された該天然ガスを含む第２のストリームとに分離する工程
（ｂ）上記第２のストリームから硫黄を除去する工程
（ｃ）上記第２のストリームを合成ガス生成プロセスに導入して合成ガスを製造する工程
（ｄ）上記合成ガスを炭化水素合成プロセスに導入して炭化水素を製造する工程
（ｅ）上記第１のストリームの存在下、酸性官能基を有し、ＶＩＩＩ族非貴金属、ＶＩ族金属と、ＩＢ族金属、硫黄およびこれらの混合物からなる群より選択される１種の水素化分解抑制剤とを含む、また、該水素化分解抑制剤が硫黄の場合は該酸性官能基がアモルファス耐火性酸化物または金属酸化物の混合物である触媒により、工程（ｄ）の上記炭化水素を水素化処理および水素異性化する工程
【０００６】
発明の詳細な説明
本発明の製造方法は、天然ガスおよびガス田凝縮物を高価値液体プロダクトに転化する統合された製造方法に係る。上記製造方法は、合成ガス生成とこれに続く炭化水素合成工程（ＨＣＳ）、および後の水素異性化（ＨＩ）工程における硫黄含有ストリームの再導入に先立ち、天然ガス中に存在する硫黄の除去を行えることから有益である。かかる製造方法は、非常に硫黄に鋭敏なＨＣＳ工程に硫黄を含まない原料を与え、一方、ＨＩ工程には硫黄を与えて、水素化分解を減じることを助け、かつＣ５＋ガス凝縮物ストリームから問題のある硫黄を除去することができる。本発明の製造方法は、ＨＩ工程中の水素転化を少なくとも約６０％、好ましくは少なくとも約８０％、最も好ましくは少なくとも約９５％減じるという点で有益である。
【０００７】
ガス田は、Ｃ１＋ストリームを製造する。通常、Ｃ１〜Ｃ４ガスストリームは、ＦＬＥＸＳＯＲＢ（登録商標）のような公知の技術により濃縮および精製された後、ＺｎＯおよび／または塊状Ｎｉにより硫黄が除去される。硫黄除去のために当業者に知られた他の技術を用いてもよい。次に、ＣＨ４を酸素と反応させて合成ガスが製造される。さらに、合成ガスを、炭化水素合成反応装置、好ましくはフィッシャー・トロプシュ反応装置において反応させて長鎖パラフィンが製造される。フィッシャー・トロプシュ触媒は、硫黄に対して非常に鋭敏で、これにより容易に被毒されることが知られている。しかしながら、本発明で用いる水素異性化触媒は、硫黄に鋭敏ではなく、むしろ硫黄の存在により能力が向上する。本製造方法は、天然ガスストリーム中に存在する硫黄が炭化水素合成中には無くなり、水素異性化中には存在するという統合された製造方法を与える。本製造方法は、Ｃ５＋ガス凝縮物ストリームのための追加の硫黄除去工程、例えば、水素化処理やＭｅｒｏｘ処理を行う必要性を軽減するものである。
【０００８】
本発明によれば、水素異性化工程（ｄ）は、水素、およびＶＩＩＩ族非貴金属とＶＩ金属と水素化分解抑制剤とを含む触媒の存在下で行われる。水素化分解抑制剤は、ＩＢ族金属または硫黄源（通常、硫化触媒活性金属の形態）、あるいはＩＢ族金属および硫黄源のいずれかとすることができる。水素化分解は末端分解を介して最も容易に起こるため、水素化分解抑制はメタンを抑制することにより効率的に行うことができる。本製造方法の各工程は、実施される個々の工程について当業者に一般に知られている条件で実施される。例えば、水素異性化工程は水素異性化条件下で実施され、フィッシャー・トロプシュ工程はフィッシャー・トロプシュ合成条件下で実施される。条件は当業界では全て周知である。炭化水素合成工程（ｄ）は、高割合のフィッシャー・トロプシュワックスが生成されるよう、コバルト触媒、より好ましくは０．９０を超える高いアルファ値で作用するコバルト−ルテニウム触媒を用いたフィッシャー・トロプシュプロセスであるのが好ましい。フィッシャー・トロプシュ原料は、通常、０．１ｗｐｐｍ以下の硫黄を含有している。一般に、本発明の水素異性化プロセスは、全７００°Ｆ＋転化率に基づいて、約５ｗｔ％未満、好ましくは約２ｗｔ％未満、より好ましくは約１ｗｔ％未満、さらに好ましくは約０．５ｗｔ％未満のメタン収量となる。好ましい実施態様において、触媒は、さらに有効量のＶＩ族金属を含有する。
【０００９】
代表的な水素異性化条件は、文献において周知であり、様々に変えることができる。例えば、これらの条件に関する広い範囲および好ましい範囲を以下の表に挙げる。
【００１０】
【表１】
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【００１１】
統合された製造方法の各工程は、当業者に知られた条件下で運転される。例えば、炭化水素合成工程は、フィッシャー・トロプシュ合成の場合にはフィッシャー・トロプシュ条件下で運転される。同様に、合成ガス生成工程は合成ガス生成条件下で運転される。
【００１２】
本製造方法の水素異性化工程において有用な触媒は、酸官能基および水素化分解抑制剤を含有することが好ましい。水素化分解抑制剤は、ＩＢ族金属（好ましくは約０．１〜１０ｗｔ％の量の銅）または硫黄源、あるいはこの両方のいずれかとすることができる。硫黄源は、公知の方法により触媒を予備硫化することにより、例えば、ブレークスルーが生じるまで硫化水素で処理することにより与えることができる。硫黄を含有する触媒は、少なくとも約０．０１ｗｔ％、好ましくは約０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜１０ｗｔ％の硫黄を有する。
【００１３】
ＶＩＩＩ族非貴金属としては、ニッケルおよびコバルトが挙げられ、好ましくはコバルトである。ＶＩＩＩ族金属は、一般に、触媒有効量、すなわち０．５〜２０ｗｔ％存在させる。好ましくは、ＶＩ族金属は、触媒、例えば、モリブデン触媒に約１〜２０ｗｔ％の量で混合する。
【００１４】
酸官能基は、周知の方法で触媒金属を担持することのできる担体により与えることができる。担体は、アモルファス耐火性酸化物、アモルファス耐火性酸化物の混合物、ゼオライトまたはこれらの混合物とすることができる。好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナ−ホスフェート、チタニア、ジルコニア、バナジアおよびその他ＩＩＩ族、ＩＶ族、Ｖ族またはＶＩ族酸化物、および超安定ＹシーブのようなＹシーブが挙げられる。好ましい担体は、アルミナおよびシリカ−アルミナ、より好ましくはバルク担体のシリカ濃度が約５０ｗｔ％未満、好ましくは約３５ｗｔ％未満、より好ましくは１５〜３０ｗｔ％のシリカ−アルミナを含む。アルミナを担体として用いるときは、少量の塩素またはフッ素を担体に担持して酸官能基を与えてもよい。好ましくは、水素化分解抑制剤が硫黄のときは、酸官能基はアモルファス金属酸化物またはアモルファス金属酸化物の混合物である。
【００１５】
好ましい担体触媒の表面積は約１８０〜４００ｍ２／ｇｍ、好ましくは２３０〜３５０ｍ２／ｇｍであり、細孔容積は０．３〜１．０ｍｌ／ｇｍ、好ましくは０．３５〜０．７５ｍｌ／ｇｍ、嵩密度は約０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、側部破砕強さは約０．８〜３．５ｋｇ／ｍｍである。
【００１６】
担体として用いるのに好ましいアモルファスシリカ−アルミナマイクロスフェアの作成については、Ｒｙｌａｎｄ，Ｌｌｏｙｄ  Ｂ．，Ｔａｍｅｌｅ，Ｍ．Ｗ．，ａｎｄ  Ｗｉｌｓｏｎ，Ｊ．Ｎ．，クラッキング触媒、触媒作用、第７巻、Ｐａｕｌ  Ｈ．Ｅｍｍｅｔｔ編、ラインホルドパブリッシングコーポレーション、ニューヨーク、１９６０年に記載されている。
【００１７】
水素異性化中、７００°Ｆ−沸点範囲への７００°Ｆ＋転化率は、約２０〜８０％、好ましくは３０〜７０％、より好ましくは約４０〜６０％であり、実質的にすべてのフィッシャー・トロプシュ反応からのオレフィンおよび酸化生成物が水素化される。存在する硫黄分子の種類によっては、水素化脱硫の量も重要である。通常、ガス田凝縮物中の硫黄化合物は、比較的容易に除去可能な硫黄化合物、例えばメルカプタン、硫化物、及び二硫化物であり、得られるプロダクト中の硫黄レベルは、通常非常に低く、例えば３００ｗｐｐｍ未満である。
【００１８】
本製造方法の工程（ｄ）への原料は、フィッシャー・トロプシュワックスまたは反応生成物とＣ５＋ガス田凝縮物ストリームである。Ｃ５＋凝縮物中の硫黄は、硫化されたＨＩ触媒を維持する働きをして、望ましくない水素転化反応を大幅に減らし、一方、ＨＩ工程は、Ｃ５＋凝縮物、従って、液体生成物中の硫黄レベルも同時に下げる。
【００１９】
ＨＩ触媒は、周知の方法、例えば、水性塩による含浸、初期湿潤技術により調製した後、約１２５〜１５０℃で１〜２４時間乾燥し、約３００〜５００℃で約１〜６時間か焼し、水素または水素含有ガスによる処理で還元し、所望であれば、硫黄含有ガス、例えば、Ｈ２Ｓによる高温での処理で硫化する。すると、触媒は約０．０１〜１０ｗｔ％の硫黄を含有する。金属は、順序は問わず連続的に、あるいは２種類以上の金属の共含浸により、触媒に複合化、あるいは添加することができる。
【００２０】
以下の実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
【００２１】
実施例１（参考例）
２０〜３０ｗｔ％のバルクシリカを含有するＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３担体に担持された市販のＣｏ−Ｍｏ触媒を３７０℃で３時間水素還元した。凝縮物中に存在し、より処理が難しいパラフィンを代表するモデル化合物として、ｎ−ヘプタンをこの触媒で水素異性化した。異性化試験の結果を下記の表に示す。
【００２２】
実施例２（参考例）
実施例１のＣｏ−Ｍｏ触媒を硝酸銅の水溶液に含浸して０．３ｗｔ％の銅を導入した。触媒を、空気中３７０℃でか焼し、３７０℃で３時間水素還元した。このＣｏ−Ｍｏ−Ｃｕ触媒を用いてｎ−ヘプタンを水素異性化した。結果を以下の表に示す。
【００２３】
実施例３（参考例）
実施例１のＣｏ−Ｍｏ触媒を、３７０℃で３時間水素還元し、３７０℃でＨ２希釈Ｈ２Ｓによりブレークスルー硫化した。この触媒を同じ温度で２時間Ｈ２ストリッピングして、化学吸着したＨ２Ｓをすべて除去した。このＣｏ−Ｍｏ−Ｓ触媒を用いてｎ−ヘプタンを水素異性化した。結果を以下の表に示す。
【００２４】
実施例１の触媒は、水素異性化に対して活性があるものの、非常に高いメタンおよびｎ−ブタン収量とノルマルおよびイソヘプタンの破壊から分かるように、極めて高い水素化分解活性を有している。液体収量は＜７０ｗｔ％の値まで低下している。
【００２５】
本発明のＨＩ触媒、Ｃｏ−Ｍｏ−ＣｕおよびＣｏ−Ｍｏ−Ｓ、実施例２および３の触媒は、異性化プロダクトに対する高い選択性と水素化分解活性の実質的な減少を示す、好ましい水素異性化触媒である。いずれの場合も、液体プロダクトの収量は９２ｗｔ％を超え、イソヘプタンの形成は実施例１よりも略４０％大きい。表には示していないが、硫黄とＣｕを組み合わせると、実施例２および３に比べてさらに収量が増え、選択性がより向上する。
【００２６】
【表２】
0004993807.tif 000003
【００２７】
フィッシャー・トロプシュ原料調製
実施例４（参考例）
水素と一酸化炭素の合成ガス混合物（Ｈ２／ＣＯ＝２．０から２．２）をスラリーフィッシャー・トロプシュ反応装置において重質パラフィンに転化した。チタニア担持のコバルト−レニウム触媒をフィッシャー・トロプシュ反応に用いた。反応は、約４００〜４５０°Ｆ、２８０ｐｓｉｇで行い、原料を線速度１２〜１７．５ｃｍ／秒で導入した。フィッシャー・トロプシュプロダクトのカイネティックアルファ（ｋｉｎｅｔｉｃ  ａｌｐｈａ）は０．９２であった。フィッシャー・トロプシュワックス原料をスラリー反応装置から直接抜き出した。このワックスの沸点分布および酸化物含量を表３に示す。
【００２８】
【表３】
0004993807.tif 000004
【００２９】
実施例５（参考例）
ガス田凝縮物試料（２５ｖｏｌ％）を実施例４で調製したフィッシャー・トロプシュワックス（７５％）に加えた。この原料を、実施例２および３に記載した触媒を用いた水素異性化スタディに用いた。この原料の分析結果を表４に示す。
【００３０】
【表４】
0004993807.tif 000005
【００３１】
水素異性化スタディ
実施例６
実施例１、２および３に記載した触媒について、実施例４（フィッシャー・トロプシュ反応装置ワックス）および実施例５（フィッシャー・トロプシュ反応装置ワックス＋ガス田凝縮物）に記載した原料でのワックス水素異性化および凝縮物水素化脱硫を試験した。ＨＣＳワックス水素異性化スタディに関連して以前に開発された手順を用い、小さなアップフローパイロットプラントでスクリーニングを行った。７５０ｐｓｉｇＨ２、１．００ＬＨＳＶ、水素処理速度２５００ＳＣＦ／Ｂで触媒を評価した。全てのケースで、粉砕して１４／３５メッシュで篩い分けした触媒を１０ｍＬ充填した。２４〜７２時間の間隔でバランスをとった。
【００３２】
ガスクロマトグラフィー（ＧＣＤ）および１５／５蒸留の両方により、プロダクトの分布を求めた。各バランスの終点直前にガスサンプルをガス収集ボンベで集め、質量分光学を用いて分析した。７００°Ｆ＋ワックス転化率は、次式を用いて計算した。
７００°Ｆ＋転化率＝［１−（プロダクト中の７００°Ｆ＋／原料中の
７００°Ｆ＋）］×１００
【００３３】
反応温度は、約５０％の７００°Ｆ＋ワックス転化レベルを与えるように調整された。結果を表５に示す。明らかに、フィッシャー・トロプシュワックス水素異性化と凝縮物水素化脱硫の両方に、この製造方法および触媒システムが非常に効果的である。スタディした条件で、硫黄の除去は有意であった。さらに、Ｃ１〜Ｃ２の収量が低いことから明らかなように、ガス田凝縮物中に存在する硫黄が触媒の水素転化活性を大幅に減少させるという相乗効果が存在する。触媒システムに銅を添加すると、水素異性化活性を維持したまま、水素転化活性がさらに低下する。
【００３４】
【表５】
0004993807.tif 000006
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の統合された製造方法の説明図であり、（１）はセパレーター、（２）はＣ１〜Ｃ４ガス、（３）はＣ５＋ガス田凝縮物、（４）はガス処理および硫黄回収、（５）合成ガス発生器、（６）は炭化水素合成装置（フィッシャー・トロプシュ）、（７）は水素異性化装置、（８）は天然ガスウエルである。
【図１】
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