(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体。（但し、Ｍ１及びＭ２は、ルテニウム（Ｒｕ）またはオスミウム（Ｏｓ）であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、Ｌ１が、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）または−ＣＯＯ−で少なくとも一つ置換された配位子であり、ＢＬは下式（ＢＬ−Ｃ）で表される架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。Ｘは対イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。）
【化１】
0005003871.tif 000058
（式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。）
【請求項２】
Ｌ１及びＬ２が二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。
【請求項３】
Ｌ１及びＬ２が、ビピリジル、ピリジルキノリン、ビキノリン、またはフェナントロリンの誘導体である二座配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。
【請求項４】
Ｌ１が、下式（Ｌ１−Ａ）で表される配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。
【化２】
0005003871.tif 000059
（式中、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルコキシ基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。）
【請求項５】
Ｌ１が、下式（Ｌ１−１）、または（Ｌ１−４）で表される配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。（但し、式（Ｌ１−１）及び（Ｌ１−４）中、複素環は置換基を有していてもよく、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。）
【化３】
0005003871.tif 000060
【化４】
0005003871.tif 000061
【請求項６】
Ｌ２が、下式（Ｌ２−Ａ）で表される配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。
【化５】
0005003871.tif 000062
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。）
【請求項７】
Ｌ２が、下式（Ｌ２−１）、（Ｌ２−２）、または（Ｌ２−４）のいずれかで表される配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。（但し、式（Ｌ２−１）、（Ｌ２−２）及び（Ｌ２−４）中、複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。）
【化６】
0005003871.tif 000063
【化７】
0005003871.tif 000064
【化８】
0005003871.tif 000065
【請求項８】
ＢＬが、下式（ＢＬ−４）で表される配位子であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。（但し、式（ＢＬ−４）中、複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。）
【化９】
0005003871.tif 000066
【請求項９】
Ｌ１が、下式（Ｌ１−１）、または（Ｌ１−４）で表される配位子（但し、式（Ｌ１−１）及び（Ｌ１−４）中、複素環は置換基を有していてもよく、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。）であり、
Ｌ２が、下式（Ｌ２−１）、（Ｌ２−２）、または（Ｌ２−４）のいずれかで表される配位子（但し、式（Ｌ２−１）、（Ｌ２−２）及び（Ｌ２−４）中、複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。）であり、
ＢＬが、下式（ＢＬ−４）で表される配位子（但し、式（ＢＬ−４）中、複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。）であり、
Ｍ１及びＭ２が、ルテニウム（Ｒｕ）またはオスミウム（Ｏｓ）であることを特徴とする請求項１記載の二核金属錯体。
【化１０】
0005003871.tif 000067
【化１１】
0005003871.tif 000068
【化１２】
0005003871.tif 000069
【化１３】
0005003871.tif 000070
【化１４】
0005003871.tif 000071
【化１５】
0005003871.tif 000072
【請求項１０】
一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ１及びＭ２は、ルテニウム（Ｒｕ）またはオスミウム（Ｏｓ）であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、Ｌ１が、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）または−ＣＯＯ−で少なくとも一つ置換された配位子であり、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬは下式（ＢＬ−Ｃ）で表される架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。）からなることを特徴とする半導体増感色素。
【化１６】
0005003871.tif 000073
（式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。）
【請求項１１】
Ｌ１が、下式（Ｌ１−１）で表される配位子（但し、式（Ｌ１−１）中、複素環は置換基を有していてもよく、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。）であり、
Ｌ２が、下式（Ｌ２−１）、または（Ｌ２−２）で表される配位子（但し、式（Ｌ２−１）及び（Ｌ２−２）中、複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。）であり、
ＢＬが、下式（ＢＬ−４）で表される配位子（但し、式（ＢＬ−４）中、複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。）であり、
Ｍ１及びＭ２が、ルテニウム（Ｒｕ）またはオスミウム（Ｏｓ）であることを特徴とする請求項１０記載の半導体増感色素。
【化１７】
0005003871.tif 000074
【化１８】
0005003871.tif 000075
【化１９】
0005003871.tif 000076
【化２０】
0005003871.tif 000077
【請求項１２】
請求項１０記載の半導体増感色素により増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項１３】
前記半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫であることを特徴とする請求項１２記載の光電変換素子。
【請求項１４】
請求項１２記載の光電変換素子を用いることを特徴とする光化学電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な二核金属錯体に関する。【０００２】
さらに、本発明は、高い吸光係数を有する、電子移動に優れた金属錯体色素、またこの金属錯体色素によって光増感された酸化物半導体を用いた光電変換素子、ならびにそれを用いた光化学電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
太陽電池はクリーンな再生型エネルギー源として大きく期待されており、単結晶シリコン系、多結晶シリコン系、アモルファスシリコン系の太陽電池やテルル化カドミウム、セレン化インジウム銅などの化合物からなる太陽電池の実用化をめざした研究がなされている。しかし、家庭用電源として普及させるためには、いずれの電池も製造コストが高いことや原材料の確保が困難なことやリサイクルの問題、また大面積化が困難であるなど克服しなければならない多くの問題を抱えている。そこで、大面積化や低価格化を目指し有機材料を用いた太陽電池が提案されてきたが、いずれも変換効率が１％程度と実用化にはほど遠いものであった。【０００４】
こうした状況の中、１９９１年にグレッツェルらによりＮａｔｕｒｅに色素によって増感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽電池、ならびにこの太陽電池の作製に必要な材料および製造技術が開示された。（例えば、Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年（非特許文献１）、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）など）。この電池はルテニウム色素によって増感された多孔質チタニア薄膜を作用電極とする湿式太陽電池である。この太陽電池の利点は、安価な材料を高純度に精製する必要がなく用いられるため、安価な光電変換素子として提供できること、さらに用いられる色素の吸収がブロードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電気に変換できることである。しかしながら実用化のためにはさらなる変換効率の向上が必要であり、より高い吸光係数を有し、より高波長域まで光を吸収する色素の開発が望まれている。【０００５】
本出願人による特開２００３−２６１５３６号公報（特許文献２）には、光電変換素子として有用な金属錯体色素であるジピリジル配位子含有金属単核錯体が開示されている。【０００６】
また、色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）（非特許文献２）には、多核β−ジケトナート錯体色素が開示されている。【０００７】
また、２００４年１２月２４日に公開された特開２００４−３５９６７７号公報（特許文献３）には、光などの活性光線のエネルギーを受けて電子を取り出す光電変換機能の優れた新規な複核錯体として、複数の金属と複数の配位子を有し、その複数の金属に配位する橋かけ配位子（ＢＬ）が複素共役環を有する配位構造と複素共役環を有しない配位構造を有する複核錯体が開示されている。【０００８】
光電変換素子として、有用かつ新規な金属錯体色素が望まれている。
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特開２００３−２６１５３６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５９６７７号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ、第３５３巻、７３７頁、１９９１年
【非特許文献２】色素増感太陽電池の最新技術（株式会社シーエムシー、２００１年５月２５日発行、１１７頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、金属錯体色素として有用かつ新規な二核金属錯体を提供することである。【００１０】
本発明の他の目的は、金属錯体色素の多核化により吸光係数の向上を目指し、電子遷移の方向を電解液側から多孔質半導体へ調整することでスムーズな電子移動を実現させ、効率良く半導体微粒子を光増感し得る色素を得ることである。さらに、かかる色素を用いることにより高い光電変換効率を有する光電変換素子ならびこの光電変換素子からなる光化学電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体に関する。（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子である。Ｘは対イオンである。ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。）
また、本発明は、Ｌ１及びＬ２が二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子であることを特徴とする上記の二核金属錯体に関する。【００１２】
また、本発明は、Ｌ１及びＬ２が、ビピリジル、ピリジルキノリン、ビキノリン、またはフェナントロリンの誘導体である二座配位子であることを特徴とする上記の二核金属錯体に関する。【００１３】
また、本発明は、Ｌ１が、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）または−ＣＯＯ−で少なくとも一つ置換された配位子であることを特徴とする上記の二核金属錯体に関する。【００１４】
また、本発明は、ＢＬが、四座配位子であることを特徴とする上記の二核金属錯体に関する。【００１５】
また、本発明は、Ｍ１及びＭ２が、第ＶＩＩＩ族〜第ＸＩ族の遷移金属であることを特徴とする上記の二核金属錯体に関する。【００１６】
また、本発明は、Ｍ１及びＭ２が、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）であることを特徴とする上記の二核金属錯体に関する。【００１７】
さらに、本発明は、一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）nで示される非対称な二核金属錯体（但し、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であって、同一でも異なっていてもよく、Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であって、Ｌ１とＬ２は異なるものであり、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよく、Ｘは対イオンであり、ｎは錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表し、ＢＬはヘテロ原子を含む環状構造を少なくとも二つ有する架橋配位子であって、Ｍ１及びＭ２に配位する配位原子がこの環状構造に含まれるヘテロ原子であり、Ｌ１が半導体微粒子に固定され得る置換基を有し、かつ主に（Ｌ１）２Ｍ１にＬＵＭＯが分布する構造である。）からなることを特徴とする金属錯体色素に関する。【００１８】
また、本発明は、上記の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含むことを特徴とする光電変換素子に関する。【００１９】
また、本発明は、上記の半導体微粒子が、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫であることを特徴とする光電変換素子に関する。【００２０】
また、本発明は、上記の光電変換素子を用いることを特徴とする光化学電池に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の金属錯体色素は、比較色素として用いた現行で高い光電変換効率を示す色素に比べ、より高い吸光係数を有しており、錯体１ｍｏｌ（１分子）あたりの短絡電流密度が向上した。また、適切な分子軌道分布をもつ色素を用いることにより高い光電変換効率が得られた。かかる光電変換素子からなる光化学電池は太陽電池として極めて有効である。しかも、本発明の金属錯体色素は、現行で高い光電変換効率を示す色素とは違い、分子内に分解しやすい−ＮＣＳ基を有しておらず、耐熱性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は本発明の実施例１で得られた二核金属錯体（Ｄ−１）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は本発明の実施例２で得られた二核金属錯体（Ｄ−２）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は本発明の実施例３で得られた二核金属錯体（Ｄ−３）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は本発明の実施例４で得られた二核金属錯体（Ｄ−４）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は本発明の実施例５で得られた二核金属錯体（Ｄ−５）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は本発明の実施例５で得られた二核金属錯体（Ｄ−６）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７は本発明の実施例５で得られた二核金属錯体（Ｄ−７）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は本発明の実施例５で得られた二核金属錯体（Ｄ−８）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は本発明の実施例５で得られた二核金属錯体（Ｄ−９）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】図１０は本発明の実施例５で得られた二核金属錯体（Ｄ−１０）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】図１１は本発明の実施例６で得られた二核金属錯体（Ｄ−１１）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１２】図１２は本発明の実施例７で得られた二核金属錯体（Ｄ−１２）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１３】図１３は本発明の実施例８で得られた二核金属錯体（Ｄ−１３）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１４】図１４は本発明の実施例９で得られた二核金属錯体（Ｄ−１４）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１５】図１５は本発明の実施例１０で得られた二核金属錯体（Ｄ−１５）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１６】図１６は実施例４で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−４）と比較色素Ａの紫外可視吸収スペクトルの比較である。
【図１７】図１７は実施例６で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１１）と比較色素Ａの紫外可視吸収スペクトルの比較である。
【図１８】図１８は実施例７で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１２）と比較色素Ａの紫外可視吸収スペクトルの比較である。
【図１９】図１９は実施例８で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１３）と比較色素Ａの紫外可視吸収スペクトルの比較である。
【図２０】図２０は本発明で作製した光化学電池の構成を示す断面図である。（符号の説明）      （１）ガラス      （２）透明導電層      （３）白金層      （４）電解液      （５）色素吸着多孔質酸化物半導体膜
【図２１】図２１は実施例１８で得られた二核金属錯体（Ｄ−１６）のジメチルスルホキシド−ｄ６中での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２２】図２２は実施例４で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−４）に示される構造のＨＯＭＯ（ネクストＨＯＭＯを含む）軌道の形を視覚化した図である。
【図２３】図２３は実施例４で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−４）に示される構造のＬＵＭＯ（ネクストＬＵＭＯを含む）軌道の形を視覚化した図である。
【図２４】図２４は実施例１８で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１６）に示される構造のＨＯＭＯ（ネクストＨＯＭＯを含む）軌道の形を視覚化した図である。
【図２５】図２５は実施例１８で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１６）に示される構造のＬＵＭＯ（ネクストＬＵＭＯを含む）軌道の形を視覚化した図である。
【図２６】図２６は本発明の好ましい二核金属錯体色素のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの電子遷移の方向と光化学電池回路内部の電子の流れを概念的に示した図である。
【図２７】図２７は実施例４で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−４）および実施例１８で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１６）を用いて作製した光化学電池の電流電圧特性曲線を示した図である。
【図２８】図２８は実施例４で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−４）および実施例１８で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１６）を用いて作製した光化学電池の電流電圧特性曲線を示した図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明の一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体において、Ｍ１及びＭ２は、遷移金属であり、好ましくは第ＶＩＩＩ族〜第ＸＩ族の遷移金属であり、具体的には、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）が好ましい。中でも、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）が好ましく、ルテニウム（Ｒｕ）が特に好ましい。【００２４】
Ｍ１及びＭ２は、同一金属でも異なった金属であってもよい。【００２５】
Ｌ１及びＬ２は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。Ｌ１とＬ２は、異なるものである。また、二つのＬ１は異なるものであってもよく、二つのＬ２も異なるものであってもよい。【００２６】
本発明の二核金属錯体が光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、Ｌ１は、半導体微粒子に固定され得る置換基を少なくとも一つ有している。【００２７】
Ｌ１の半導体微粒子に固定され得る置換基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、水酸基（−ＯＨ）、硫酸基（−ＳＯ３Ｈ）、燐酸基（−ＰＯ３Ｈ２）、ニトロ基（−ＮＯ２）などが挙げられる。中でも、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が好ましい。カルボキシル基の水素は、テトラブチルアンモニウムなどの４級アンモニウム、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオンなどのカチオンで交換されていてもよい。また、水素は脱離していてもよい。【００２８】
さらに、Ｌ１は、半導体微粒子に固定され得る置換基以外の置換基を有しても、有してなくてもよい。このような置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。【００２９】
また、本発明の二核金属錯体が光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、Ｌ１は、主に（Ｌ１）２Ｍ１部分にＬＵＭＯが分布するような配位子であることが好ましい。「主に（Ｌ１）２Ｍ１部分にＬＵＭＯが分布する」とは、（Ｌ２）２Ｍ２部分よりも（Ｌ１）２Ｍ１部分にＬＵＭＯが多く分布していることを意味する。主に（Ｌ１）２Ｍ１が太陽光などの光照射により電子が励起するＬＵＭＯを有する構造であることによって、この二核金属錯体により増感された半導体微粒子を含む光電変換素子を用いて光化学電池を製造したときに、電解質から光電変換素子（負極）へのスムーズな電子移動を起こすことができ、効率のよい光化学電池を構成することができる。【００３０】
ＬＵＭＯの算出は、ソフトウェアはＣｅｒｉｕｓ２あるいはＭａｔｅｒｉａｌ  Ｓｔｕｄｉｏを用いた。その方法は、ＤＭｏｌ３モジュールを用いてＤＦＴ（密度汎関数法）によって金属錯体の構造最適化を行った。そのときの交換相関関数は特に限定はしないがＶＷＮ法またはＢＬＹＰ法が好適に用いられる。基底関数は特に限定はしないがＤＮＰが好適に用いられる。【００３１】
エネルギー状態計算は得られた構造を用い、交換相関関数としては特に限定はしないがＢＬＹＰ，ＰＢＥが用いられ、基底関数系としては特に限定はしないがＤＮＰが好適に用いられる。【００３２】
Ｌ１としては、下式（Ｌ１−Ａ）で表される配位子が挙げられる。【００３３】
【化１】
0005003871.tif 000002
式中、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよく、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は水素原子、アルコキシ基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。【００３４】
Ｒ１〜Ｒ６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。【００３５】
また、Ｒ２とＲ３、Ｒ４とＲ５、Ｒ１とＲ６が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。【００３６】
Ｒ１〜Ｒ６は水素原子であることが特に好ましい。【００３７】
Ｌ１の具体例としては、下式（Ｌ１−１）〜（Ｌ１−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００３８】
【化２】
0005003871.tif 000003
２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）【００３９】
【化３】
0005003871.tif 000004
１，１０−フェナントロリン−４，７−ジカルボン酸（Ｈ２ｄｃｐｈｅｎ）【００４０】
【化４】
0005003871.tif 000005
２−（２−（４−カルボキシピリジル））−４−カルボキシキノリン（Ｈ２ｄｃｐｑ）【００４１】
【化５】
0005003871.tif 000006
２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸（Ｈ２ｄｃｂｉｑ）
但し、式（Ｌ１−１）〜（Ｌ１−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよく、また、−ＣＯＯＨのＨは脱離していてもよい。置換基としては、メチル基、エチル基などの炭素数６以下のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの炭素数６以下のアルコキシ基などが挙げられる。【００４２】
前述の通り、Ｌ２は、多座配位可能なキレート型配位子であり、好ましくは二座もしくは三座もしくは四座配位可能なキレート型配位子、さらに好ましくは二座配位可能なキレート型配位子である。具体的には、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−（２−ピリジニル）キノリンまたは２，２’−ビキノリンなどの誘導体などが挙げられる。【００４３】
Ｌ２は、置換基を有しても、有してなくてもよい。Ｌ２の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アリール基（フェニル基、トリル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）、および水酸基（−ＯＨ）などが挙げられる。特に、電子供与性を示す基が好ましい。【００４４】
Ｌ２としては、下式（Ｌ２−Ａ）で表される配位子が挙げられる。【００４５】
【化６】
0005003871.tif 000007
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は水素原子、アルコキシ基、水酸基または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。【００４６】
Ｒ１１〜Ｒ１８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。【００４７】
また、Ｒ１１〜Ｒ１８の隣接する二つ、またはＲ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。【００４８】
Ｒ１１〜Ｒ１８は水素原子またはメチル基であることが特に好ましい。また、Ｒ１１とＲ１８が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成しており、Ｒ１２〜Ｒ１７は水素原子またはメチル基、より好ましくは水素原子であることも特に好ましい。【００４９】
Ｌ２の具体例としては、下式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−４）で表される配位子が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００５０】
【化７】
0005003871.tif 000008
２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ）【００５１】
【化８】
0005003871.tif 000009
１，１０−フェナントロリン（ｐｈｅｎ）【００５２】
【化９】
0005003871.tif 000010
２−（２−ピリジニル）キノリン（ｐｑ）【００５３】
【化１０】
0005003871.tif 000011
２，２’−ビキノリン（ｂｉｑ）
但し、式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基、メチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基などが挙げられる。【００５４】
ＢＬは架橋配位子であって、ヘテロ原子を含む環状構造を有するものである。そして、この環状構造（複素共役環）に含まれるヘテロ原子がＭ１及びＭ２に配位する配位原子である。ヘテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄、燐などが挙げられる。【００５５】
ＢＬは、四座配位子であることが好ましく、さらに好ましくはアニオン性である。また、ＢＬは、環状構造（複素共役環）上に置換基を有しても、有しなくてもよい。【００５６】
ＢＬとしては、下式（ＢＬ−Ａ）で表されるものが挙げられる。【００５７】
【化１１】
0005003871.tif 000012
式中、Ｒ３１、Ｒ３２及びＲ３３は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。【００５８】
Ｒ３１〜Ｒ３６は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。【００５９】
また、Ｒ３１〜Ｒ３６の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。【００６０】
Ｒ３１〜Ｒ３６は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ３１〜Ｒ３６は水素原子であることがさらに好ましい。【００６１】
また、ＢＬとしては、下式（ＢＬ−Ｂ）で表されるものも挙げられる。【００６２】
【化１２】
0005003871.tif 000013
式中、Ｒ４１及びＲ４２は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ４３及びＲ４４は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。【００６３】
Ｒ４１〜Ｒ４４は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。【００６４】
また、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４３とＲ４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。【００６５】
Ｒ４１〜Ｒ４４は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ４１〜Ｒ４４は水素原子であることがさらに好ましい。また、Ｒ４１とＲ４２、Ｒ４３とＲ４４が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（メチル基などの置換基を有していてもよい）を形成していることも特に好ましい。【００６６】
上式（ＢＬ−Ｂ）で表されるもの中では、下式（ＢＬ−Ｃ）で表されるものが好ましい。【００６７】
【化１３】
0005003871.tif 000014
式中、Ｒ５１、Ｒ５２、Ｒ５３及びＲ５４は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成しており、Ｒ５５、Ｒ５６、Ｒ５７及びＲ５８は水素原子または置換もしくは無置換の炭化水素基を表すか、または、これらの二つ以上が一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環または置換もしくは無置換の脂肪族炭化水素環を形成している。【００６８】
Ｒ５１〜Ｒ５８は好ましくは水素原子、アルキル基、アルコキシ基であり、水素原子、アルキル基であることがより好ましい。アルキル基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。また、アルコキシ基としては、炭素数６以下のものが好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。【００６９】
また、Ｒ５１〜Ｒ５８の隣接する二つが一緒になってそれらが結合する炭素原子と共に６員の芳香族炭化水素環（置換基を有していてもよい）を形成していることも好ましい。芳香族炭化水素環の置換基としては、アルキル基（メチル基、エチル基など）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基など）などが挙げられる。【００７０】
Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子またはメチル基であることが特に好ましく、Ｒ５１〜Ｒ５８は水素原子であることがさらに好ましい。【００７１】
ＢＬの具体例としては、下式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００７２】
【化１４】
0005003871.tif 000015
２，２’−ビピリミジン（ｂｐｍ）【００７３】
【化１５】
0005003871.tif 000016
テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）【００７４】
【化１６】
0005003871.tif 000017
２，２’−ビイミダゾラト（ＢｉＩｍ）【００７５】
【化１７】
0005003871.tif 000018
２，２’−ビベンズイミダゾラト（ＢｉＢｚＩｍ）
但し、式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）中の複素環およびベンゼン環は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数６以下のアルキル基、炭素数６以下のアルコキシ基などが挙げられ、また、式（ＢＬ−４）中のベンゼン環上の隣接する二つの炭素原子が一緒になって新たなベンゼン環（置換基を有していてもよい）を形成していてもよい。【００７６】
光電変換素子に用いる金属錯体色素である場合、ＢＬが上式（ＢＬ−３）、または（ＢＬ−４）で表される配位子であることが好ましい。【００７７】
また、（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎは、水または有機溶媒を結晶溶媒として含んでいてもよい。有機溶媒としては、ＤＭＳＯ、アセトニトリル、ＤＭＦ、ＤＭＡＣ、メタノールなどが挙げられる。尚、結晶溶媒の数は特に規定されない。【００７８】
Ｘは対イオンであり、錯体［（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２］がカチオンであれば対イオンはアニオン、錯体［（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２］がアニオンであれば対イオンはカチオンである。ここにｎは、錯体の電荷を中和するのに必要な対イオンの数を表す。【００７９】
Ｘの具体例として、対イオンがアニオンの場合、ヘキサフルオロリン酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフェニルホウ酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、および塩化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオンなどが挙げられる。【００８０】
Ｘの具体例として、対イオンがカチオンの場合、アンモニウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン、ナトリウムイオンなどのアルカリ金属イオン、およびプロトンなどが挙げられる。【００８１】
金属錯体色素としては、特に、Ｌ１が上式（Ｌ１−１）で表される配位子（−ＣＯＯＨのＨが脱離しているもの、複素環およびベンゼン環がさらに置換基を有しているものも含む）であり、Ｌ２が上式（Ｌ２−１）または（Ｌ２−２）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、ＢＬが上式（ＢＬ−３）または（ＢＬ−４）で表される配位子（複素環およびベンゼン環が置換基を有しているものも含む）であり、Ｍ１及びＭ２がルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）または鉄（Ｆｅ）であるものが好ましい。【００８２】
本発明の（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎで示される非対称な二核金属錯体の具体例としては、下式（Ｄ−１）〜（Ｄ−１６）で表されるものが挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。【００８３】
【化１８】
0005003871.tif 000019
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＣｌＯ４）２【００８４】
【化１９】
0005003871.tif 000020
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）【００８５】
【化２０】
0005003871.tif 000021
［（Ｈ２ｄｃｂｉｑ）（Ｈｄｃｂｉｑ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）【００８６】
【化２１】
0005003871.tif 000022
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）【００８７】
【化２２】
0005003871.tif 000023
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＢＦ４）【００８８】
【化２３】
0005003871.tif 000024
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＢＰｈ４）【００８９】
【化２４】
0005003871.tif 000025
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＯＳＯ２ＣＦ３）【００９０】
【化２５】
0005003871.tif 000026
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＣｌＯ４）【００９１】
【化２６】
0005003871.tif 000027
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＮＯ３）【００９２】
【化２７】
0005003871.tif 000028
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（Ｉ）【００９３】
【化２８】
0005003871.tif 000029
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）【００９４】
【化２９】
0005003871.tif 000030
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｉｑ）２］（ＰＦ６）【００９５】
【化３０】
0005003871.tif 000031
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）２］（ＰＦ６）【００９６】
【化３１】
0005003871.tif 000032
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＴＭＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）【００９７】
【化３２】
0005003871.tif 000033
［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｏｓ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）
【００９８】
【化３３】
0005003871.tif 000034
［（Ｈｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ｂｐｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ6）２
本発明の金属錯体は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、第１７巻、第９号、第２６６０〜２６６６頁、１９７８年、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第１１５巻、第６３８２〜６３９０頁、１９９３年等の文献中に引用された方法を参考にして製造することができる。【００９９】
本発明の金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎは、例えば、次のようにして二つの単核金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２と（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２を合成し、これらを反応させることにより合成することができる。【０１００】
Ｌ１が上式（Ｌ１−１）であり、Ｍ１がＲｕである単核金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ−１）は次の合成スキームに従って合成することができる。【０１０１】
【化３４】
0005003871.tif 000035
上式において、Ｌ１がカルボキシル基以外の置換基を有するもの、Ｍ１がＲｕ以外の遷移金属であるものも同様にして合成することができる。【０１０２】
また、Ｌ１が上式（Ｌ１−４）であり、Ｍ１がＲｕである単核金属錯体（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ−２）は次の合成スキームに従って合成することができる。【０１０３】
【化３５】
0005003871.tif 000036
上式において、Ｌ１がカルボキシル基以外の置換基を有するもの、Ｍ１がＲｕ以外の遷移金属であるものも同様にして合成することができる。【０１０４】
一方、単核金属錯体（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２は次の合成スキームに従って合成することができる。【０１０５】
【化３６】
0005003871.tif 000037
スキーム中のＨ２ＢＬはＢＬ中の二つのヘテロ原子（窒素原子など）がプロトン化された状態を示す。【０１０６】
尚、ＢＬが上式（ＢＬ−１）〜（ＢＬ−４）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）、Ｌ２が上式（Ｌ２−１）〜（Ｌ２−４）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）は何れも、この合成スキームに従って合成することができる。但し、ＢＬが上式（ＢＬ−１）で表されるもの（置換基を有しているものも含む）については、後段のＮａＯＭｅによる反応工程は不要で、Ｍ２（Ｌ２）２Ｃｌ２とＢＬを反応させると（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２が得られる。【０１０７】
このようにして合成した（Ｌ１）２Ｍ１Ｃｌ２（Ｍ１Ｃ）と（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｍ２Ｃ）を次の合成スキームに従って反応させ、（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）ｎを合成することができる。【０１０８】
【化３７】
0005003871.tif 000038
上記の金属錯体は、金属錯体色素として用いることができ、金属錯体色素により増感された半導体微粒子を用いて、光化学電池を製造することができる。【０１０９】
本発明の光電変換素子は、上記の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を含むものである。より具体的には、上記の金属錯体色素により増感された半導体微粒子を電極上に固定したものである。【０１１０】
導電性電極は、透明基板上に形成された透明電極であることが好ましい。導電剤としては、金、銀、銅、白金、パラジウムなどの金属、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）に代表される酸化インジウム系化合物、フッ素をドープした酸化錫（ＦＴＯ）に代表される酸化錫系化合物、酸化亜鉛系化合物などが挙げられる。【０１１１】
半導体微粒子としては、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫などが挙げられる。また、酸化インジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化バナジウムや、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸バリウム、ニオブ酸カリウムなどの複合酸化物半導体、カドミウムまたはビスマスの硫化物、カドミウムのセレン化物またはテルル化物、ガリウムのリン化物またはヒ素化物なども挙げられる。半導体微粒子としては、酸化物が好ましく、酸化チタン、酸化亜鉛、または酸化錫、およびこれらのいずれか１種以上を含む混合物が特に好ましい。【０１１２】
半導体微粒子の一次粒子径は特に限定されないが、通常、１〜５０００ｎｍ、好ましくは２〜５００ｎｍ、特に好ましくは５〜３００ｎｍである。【０１１３】
本発明の光化学電池は、上記の光電変換素子を用いたものである。より具体的には、電極として上記の本発明の光電変換素子と対極とを有し、その間に電解質層を有するものである。本発明の光電変換素子に用いた電極と対極の少なくとも片方は透明電極である。【０１１４】
対極は光電変換素子と組み合わせて光化学電池としたときに正極として作用するものである。対極としては、上記導電性電極と同様に導電層を有する基板を用いることもできるが、金属板そのものを使用すれば、基板は必ずしも必要ではない。対極に用いる導電剤としては、白金や炭素などの金属、フッ素をドープした酸化錫などの導電性金属酸化物が挙げられる。【０１１５】
電解質（酸化還元対）としては特に限定されず、公知のものをいずれも用いることができる。例えば、ヨウ素とヨウ化物（例えば、ヨウ化リチウム、ヨウ化カリウム等の金属ヨウ化物、またはヨウ化テトラブチルアンモニウム、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化ピリジニウム、ヨウ化イミダゾリウム等の４級アンモニウム化合物のヨウ化物）の組み合わせ、臭素と臭化物の組み合わせ、塩素と塩化物の組み合わせ、アルキルビオローゲンとその還元体の組み合わせ、キノン／ハイドロキノン、鉄（ＩＩ）イオン／鉄（ＩＩＩ）イオン、銅（Ｉ）イオン／銅（ＩＩ）イオン、マンガン（ＩＩ）イオン／マンガン（ＩＩＩ）イオン、コバルトイオン（ＩＩ）／コバルトイオン（ＩＩＩ）等の遷移金属イオン対、フェロシアン／フェリシアン、四塩化コバルト（ＩＩ）／四塩化コバルト（ＩＩＩ）、四臭化コバルト（ＩＩ）／四臭化コバルト（ＩＩＩ）、六塩化イリジウム（ＩＩ）／六塩化イリジウム（ＩＩＩ）、六シアノ化ルテニウム（ＩＩ）／六シアノ化ルテニウム（ＩＩＩ）、六塩化ロジウム（ＩＩ）／六塩化ロジウム（ＩＩＩ）、六塩化レニウム（ＩＩＩ）／六塩化レニウム（ＩＶ）、六塩化レニウム（ＩＶ）／六塩化レニウム（Ｖ）、六塩化オスミウム（ＩＩＩ）／六塩化オスミウム（ＩＶ）、六塩化オスミウム（ＩＶ）／六塩化オスミウム（Ｖ）等の錯イオンの組み合わせ、コバルト、鉄、ルテニウム、マンガン、ニッケル、レニウムといった遷移金属とビピリジンやその誘導体、ターピリジンやその誘導体、フェナントロリンやその誘導体といった複素共役環及びその誘導体で形成されているような錯体類、フェロセン／フェロセニウムイオン、コバルトセン／コバルトセニウムイオン、ルテノセン／ルテノセウムイオンといったシクロペンタジエン及びその誘導体と金属の錯体類、ポルフィリン系化合物類等が使用できる。好ましい電解質は、ヨウ素とヨウ化リチウムや４級アンモニウム化合物のヨウ化物とを組み合わせた電解質である。電解質の状態は、有機溶媒に溶解した液体であっても、溶融塩、ポリマーマトリックスに含浸漬したいわゆるゲル電解質や、固体電解質であってもよい。【０１１６】
本発明の光化学電池は、従来から適用されている方法によって製造することができる。【０１１７】
例えば、透明電極上に酸化物等の半導体微粒子のペーストを塗布し、加熱焼成し半導体微粒子の薄膜を作製する。半導体微粒子の薄膜がチタニアの場合、温度４５０℃、反応時間３０分で焼成する。この薄膜の付いた透明電極を色素溶液に浸漬し、色素を担持して光電変換素子を作製する。さらにこの光電変換素子と対極として白金あるいは炭素を蒸着した透明電極を合わせ、その間に電解質溶液を入れることにより本発明の光化学電池を製造することが出来る。
また、本発明の二核金属錯体は、有機ELの電子輸送層の材料としても用いられる。
【実施例】
【０１１８】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。【０１１９】
尚、構造の確認に用いた元素分析測定は株式会社柳本製作所製ヤナコＭＴ−５、あるいは株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製マイクロコーダーＪＭ１０を、１Ｈ−ＮＭＲ測定は日本電子株式会社製ＡＬ−４００型ＦＴ−ＮＭＲを用いて測定を行った。【０１２０】
（実施例１）二核金属錯体［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＣｌＯ４）２（Ｄ−１）の合成
１．単核金属錯体（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）２ＲｕＣｌ２（Ｍ１Ｃ−１）の合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコに、市販のＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（２．５３ｇ，９．６８ｍｍｏｌ）、Ｈ２ｄｃｂｐｙ（４．５０ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを３００ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下４５分間還流した。放冷後ろ過し、得られたろ液を減圧乾固した。得られた残留物をアセトン／ジエチルエーテル（１：４）で洗浄後、２ｍｏｌ／ｌ塩酸３００ｍｌを加え、２０分間超音波攪拌、さらに超音波攪拌止め２時間攪拌した。攪拌終了後、不溶物をろ取し、２ｍｏｌ／ｌ塩酸、アセトン／ジエチルエーテル（１：４）およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、５．７５ｇのＭ１Ｃ−１を得た（収率８５％）。【０１２１】
【化３８】
0005003871.tif 000039
２．単核金属錯体（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２（Ｍ２Ｃ−１）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ｖｏｌＸＸＩＶ，２９１（１９８６）に記載の方法で合成したＲｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２（０．５０１ｇ，０．９６ｍｍｏｌ）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，４７９０（１９６１）に記載の方法で合成した２，２’−ビイミダゾール（ＢｉＩｍＨ２）（０．１５６ｇ，１．１６ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（１：１）を５０ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下３０分間還流した。放冷後ろ過し、得られたろ液のエタノールを減圧留去した。得られた水溶液にＮＨ４ＰＦ６水溶液を加え、対アニオンＰＦ６−の塩として錯体を析出させた。析出物をろ取後水洗し、メタノールから再結晶した。析出した結晶をろ別後、冷メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、０．５７５ｇの［（ＢｉＩｍＨ２）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２を得た（収率７０％）。【０１２２】
次に、窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に上記により得られた［（ＢｉＩｍＨ２）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２（０．５０５ｇ，０．５９ｍｍｏｌ）、およびメタノールを３０ｍｌ加え、４ｍｏｌ／ｌナトリウムメトキシドメタノール溶液を１．４８ｍｌ滴下した。この懸濁液を３０分間還流し、その後室温に冷却した。不溶解物をろ取し、冷メタノール、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、濃褐色粉末を０．２５１ｇ得た。【０１２３】
さらに、窒素雰囲気下、２０ｍｌシュレンク管に得られた濃褐色粉末０．１３９ｇ、およびメタノールを５ｍｌ加え、４ｍｏｌ／ｌナトリウムメトキシドメタノール溶液を０．５ｍｌ滴下し、再度１時間還流した。放冷後、不溶解物をろ取し、冷メタノール、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｍ２Ｃ−１を９６．８ｍｇ得た。【０１２４】
【化３９】
0005003871.tif 000040
３．Ｄ−１の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ１Ｃ−１（８３．９ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（２：１）を６０ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．５ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ２Ｃ−１（７８．１ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下１５分間還流した。放冷後、極少量の不溶解物をろ別後、ろ液のエタノールを減圧留去した。得られた水溶液に０．５ｍｏｌ／ｌ過塩素酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５過塩素酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−１を０．１１０ｇ得た（収率６６％）。元素分析値は三水和物として良好な一致を示した。【０１２５】
元素分析  観測値  Ｃ：４３．５０，Ｈ：３．５０，Ｎ：１２．３０、
理論値  Ｃ：４３．３０，Ｈ：３．１０，Ｎ：１２．１０。【０１２６】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。【０１２７】
（実施例２）二核金属錯体［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）（Ｄ−２）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ１Ｃ−１（６２．４ｍｇ，０．０９０ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（１：１）を３０ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．４ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ２Ｃ−１（５８．４ｍｇ，０．０９７ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下１５分間還流した。放冷後ろ過し、ろ液のエタノールを減圧留去した。得られた水溶液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−２を４９．３ｍｇ得た（収率４１％）。元素分析値は四水和物として良好な一致を示した。【０１２８】
元素分析  観測値  Ｃ：４４．６０，Ｈ：３．５０，Ｎ：１２．６０、
理論値  Ｃ：４４．５０，Ｈ：３．２０，Ｎ：１２．４０。【０１２９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。【０１３０】
（実施例３）二核金属錯体［（Ｈ２ｄｃｂｉｑ）（Ｈｄｃｂｉｑ）Ｒｕ（ＢｉＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）（Ｄ−３）の合成
１．単核金属錯体（Ｈ２ｄｃｂｉｑ）２ＲｕＣｌ２（Ｍ１Ｃ−２）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．２０４（１９７３）に記載の方法で合成したＲｕＣｌ２（ＤＭＳＯ）４（０．４６８ｇ，０．９７ｍｍｏｌ）、市販のＫ２ｄｃｂｉｑ（０．９１ｇ，１．９２ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコールを４０ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下３分間還流した。放冷後ろ過し、得られたろ液に０．１ｍｏｌ／ｌ硝酸をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５硝酸、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｍ１Ｃ−２を０．７２ｇ得た（収率８３％）。【０１３１】
【化４０】
0005003871.tif 000041
２．Ｄ−３の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ１Ｃ−２（９６．０ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（１：１）を１００ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．４５ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ２Ｃ−１（７０．８ｍｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下１５分間還流した。放冷後ろ過し、ろ液のエタノールを減圧留去した。得られた懸濁液をろ過し、ろ液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−３を９５．２ｍｇ得た（収率６０％）。元素分析値は無水物として良好な一致を示した。【０１３２】
元素分析  観測値  Ｃ：５４．３０，Ｈ：３．２０，Ｎ：１１．４０、
理論値  Ｃ：５３．５９，Ｈ：２．９３，Ｎ：１１．３６。【０１３３】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。【０１３４】
（実施例４）二核金属錯体［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）（Ｄ−４）の合成
１．単核金属錯体（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２（Ｍ２Ｃ−２）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２（０．５０５ｇ，０．９７ｍｍｏｌ）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５９７９（１９９５）を参照して合成した２，２’−ビベンズイミダゾール（ＢｉＢｚＩｍＨ２）（０．３４３ｇ，１．４６ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコールを２０ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下５分間還流した。放冷後、２０ｍｌの水を加え、未反応のビベンズイミダゾールを析出させた。ろ過後得られたろ液にＮＨ４ＰＦ６水溶液を加え、対アニオンＰＦ６−の塩として錯体を析出させた。析出物をろ取後水洗し、メタノールから再結晶した。析出した結晶をろ別後、冷メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、０．９０５ｇの［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２を得た（収率９６％）。【０１３５】
次に、窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に上記により得られた［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２（０．８７７ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）、およびメタノールを３０ｍｌ加え、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を１．８ｍｌ滴下した。この懸濁液を１時間還流し、その後室温に冷却した。不溶解物をろ取し、水、冷メタノール、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｍ２Ｃ−２を０．５８７ｇ得た（収率９６％）。【０１３６】
【化４１】
0005003871.tif 000042
２．Ｄ−４の合成
窒素雰囲気下、３００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ１Ｃ−１（０．５０９ｇ，０．７３ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（１：１）を１００ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を３．２ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ２Ｃ−２（０．５２２ｇ，０．７７ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下３０分間還流した。放冷後、少量の不溶解物をろ別後、ろ液のエタノールを減圧留去した。得られた懸濁液をろ過し、ろ液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−４を０．８７３ｇ得た（収率８５％）。元素分析値は二水和物として良好な一致を示した。【０１３７】
元素分析  観測値  Ｃ：４９．０７，Ｈ：３．２９，Ｎ：１１．８９、
理論値  Ｃ：４９．２３，Ｈ：３．０６，Ｎ：１１．８８。【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。【０１３９】
（実施例５）Ｄ−５，Ｄ−６，Ｄ−７，Ｄ−８，Ｄ−９およびＤ−１０の合成
上記実施例４のＤ−４の合成において、０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液およびｐＨ２．５ヘキサフルオロリン酸水溶液の代わりに対アニオンに対応する酸をそれぞれ用いた以外は同様にしてＤ−５，Ｄ−７，Ｄ−８，Ｄ−９およびＤ−１０を合成した。Ｄ−６については対応する酸がないため、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液およびｐＨ２．５塩酸水溶液を用い、０．５ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液の滴下前にＭ１Ｃ−１の１０倍モルのテトラフェニルほう酸ナトリウムを加えて合成した。Ｄ−５，Ｄ−６，Ｄ−７，Ｄ−８，Ｄ−９およびＤ−１０の構造は元素分析および１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて同様に確認した。【０１４０】
Ｄ−５の元素分析値は、三水和物として良好な一致を示した。【０１４１】
元素分析  観測値  Ｃ：５０．６６，Ｈ：３．２６，Ｎ：１２．１８、
理論値  Ｃ：５０．６６，Ｈ：３．３０，Ｎ：１２．２２。【０１４２】
Ｄ−６の元素分析値は、四水和物として良好な一致を示した。【０１４３】
元素分析  観測値  Ｃ：６０．１５，Ｈ：３．８１，Ｎ：１０．３４、
理論値  Ｃ：６０．５９，Ｈ：４．１５，Ｎ：１０．３４。【０１４４】
Ｄ−７の元素分析値は、四水和物として良好な一致を示した。【０１４５】
元素分析  観測値  Ｃ：４８．８７，Ｈ：３．０４，Ｎ：１１．６０、
理論値  Ｃ：４８．６９，Ｈ：３．２６，Ｎ：１１．５５。【０１４６】
Ｄ−８の元素分析値は、四水和物として良好な一致を示した。【０１４７】
元素分析  観測値  Ｃ：４９．４０，Ｈ：３．１０，Ｎ：１１．８５、
理論値  Ｃ：４９．５６，Ｈ：３．３７，Ｎ：１１．９６。【０１４８】
Ｄ−９の元素分析値は、六水和物として良好な一致を示した。【０１４９】
元素分析  観測値  Ｃ：４９．４６，Ｈ：３．３４，Ｎ：１２．４１、
理論値  Ｃ：４９．６１，Ｈ：３．６６，Ｎ：１２．９７。【０１５０】
Ｄ−１０の元素分析値は、二水和物として良好な一致を示した。【０１５１】
元素分析  観測値  Ｃ：４９．７０，Ｈ：３．２３，Ｎ：１１．８９、
理論値  Ｃ：４９．８６，Ｈ：３．１０，Ｎ：１２．０３。【０１５２】
Ｄ−５，Ｄ−６，Ｄ−７，Ｄ−８，Ｄ−９およびＤ−１０の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルをそれぞれ図５，図６，図７，図８，図９および図１０に示す。【０１５３】
（実施例６）二核金属錯体［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）（Ｄ−１１）の合成
１．単核金属錯体（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｐｈｅｎ）２（Ｍ２Ｃ−３）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ｖｏｌＸＸＩＶ，２９１（１９８６）を参照して合成したＲｕ（ｐｈｅｎ）２Ｃｌ２（０．５０９ｇ，０．９０ｍｍｏｌ）、２，２’−ビベンズイミダゾール（ＢｉＢｚＩｍＨ２）（０．２５２ｇ，１．０８ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（１：１）を５０ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下３０分間還流した。放冷後ろ過し、得られたろ液のエタノールを減圧留去した。得られた懸濁液をろ過し、ろ液にＮＨ４ＰＦ６水溶液を加え、対アニオンＰＦ６−の塩として錯体を析出させた。析出物をろ取後水洗し、メタノールから再結晶した。析出した結晶をろ別後、冷メタノールおよびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、０．５４５ｇの［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）２を得た（収率６２％）。【０１５４】
次に、窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に上記により得られた［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）２（０．４８３ｇ，０．４９ｍｍｏｌ）、およびメタノールを２０ｍｌ加え、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を０．９５ｍｌ滴下した。この懸濁液を１時間還流し、その後室温に冷却した。不溶解物をろ取し、冷メタノール、水、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｍ２Ｃ−３を０．３３４ｇ得た（収率９１％）。【０１５５】
【化４２】
0005003871.tif 000043
２．Ｄ−１１の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ１Ｃ−１（０．１０６ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（２：１）を６０ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．６１ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ２Ｃ−３（０．１１４ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下１５分間還流した。放冷後、少量の不溶解物をろ別後、ろ液のエタノールを減圧留去した。得られた懸濁液をろ過し、ろ液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−１１を０．１７３ｇ得た（収率７６％）。元素分析値は四水和物として良好な一致を示した。【０１５６】
元素分析  観測値  Ｃ：４９．６０，Ｈ：３．１０，Ｎ：１１．２０、
理論値  Ｃ：４９．６７，Ｈ：３．１６，Ｎ：１１．２１。【０１５７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。【０１５８】
（実施例７）二核金属錯体［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｉｑ）２］（ＰＦ６）（Ｄ−１２）の合成
１．単核金属錯体（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｉｑ）２（Ｍ２Ｃ−４）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ｖｏｌＸＸＩＶ，２９１（１９８６）を参照して合成したＲｕ（ｂｉｑ）２Ｃｌ２（０．２２８ｇ，０．３３ｍｍｏｌ）、２，２’−ビベンズイミダゾール（ＢｉＢｚＩｍＨ２）（０．１５３ｇ，０．６５ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコールを１０ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下５分間還流した。放冷後、１０ｍｌの水を加え、未反応のビベンズイミダゾールを析出させた。ろ過後得られたろ液にＮＨ４ＰＦ６水溶液を加え、対アニオンＰＦ６−の塩として錯体を析出させた。析出物をろ取し、水およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、０．２４２ｇの［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（ｂｉｑ）２］（ＰＦ６）２を得た（収率６４％）。【０１５９】
次に、窒素雰囲気下、２０ｍｌシュレンク管に上記により得られた［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（ｐｈｅｎ）２］（ＰＦ６）２（０．２０５ｇ，０．１８ｍｍｏｌ）、およびメタノールを２０ｍｌ加え、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を０．４３ｍｌ滴下した。この懸濁液を１．５時間還流し、その後室温に冷却した。不溶解物をろ取し、冷メタノール、水、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｍ２Ｃ−４を０．１４０ｇ得た（収率８１％）。【０１６０】
【化４３】
0005003871.tif 000044
２．Ｄ−１２の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ１Ｃ−１（７５．４ｍｇ，０．１１ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／水（３：１）を４０ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．４５ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ２Ｃ−４（０．１１４ｇ，０．１２ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下１５分間還流した。放冷後ろ過し、ろ液を減圧乾固した。得られた残留物に水３０ｍｌを加え溶解し、不溶解物をろ過により除去した。得られたろ液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−１２を０．１４３ｇ得た（収率８２％）。元素分析値は二水和物として良好な一致を示した。【０１６１】
元素分析  観測値  Ｃ：５５．００，Ｈ：３．４０，Ｎ：１０．５０、
理論値  Ｃ：５５．０２，Ｈ：３．１８，Ｎ：１０．４１。【０１６２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。【０１６３】
（実施例８）二核金属錯体［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）２］（ＰＦ６）（Ｄ−１３）の合成
１．単核金属錯体（ＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）２（Ｍ２Ｃ−５）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｉｎｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ．，ｖｏｌＸＸＩＶ，２９１（１９８６）を参照して合成したＲｕ（ｄｍｂｐｙ）２Ｃｌ２（１．００ｇ，１．７９ｍｍｏｌ）、２，２’−ビベンズイミダゾール（ＢｉＢｚＩｍＨ２）（０．４９ｇ，２．０９ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコールを４０ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下５分間還流した。放冷後、４０ｍｌの水を加え、未反応のビベンズイミダゾールを析出させた。ろ過後得られたろ液にＮＨ４ＰＦ６水溶液を加え、対アニオンＰＦ６−の塩として錯体を析出させた。析出物をろ取し、水およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、１．５８ｇの［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２を得た（収率８９％）。【０１６４】
次に、窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に上記により得られた［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（ｄｍｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２（１．００ｇ，１．０１ｍｍｏｌ）、およびメタノールを３０ｍｌ加え、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を１．９ｍｌ滴下した。この懸濁液を１時間還流し、その後室温に冷却した。不溶解物をろ取し、冷メタノール、水、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｍ２Ｃ−５を０．７４ｇ得た（収率９５％）。【０１６５】
【化４４】
0005003871.tif 000045
２．Ｄ−１３の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ１Ｃ−１（０．２０４ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（１：１）を５０ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を１．２ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ２Ｃ−５（０．２２８ｇ，０．２９ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下１５分間還流した。放冷後ろ過し、ろ液のエタノールを減圧留去した。得られた懸濁液をろ過し、ろ液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−１３を０．３６６ｇ得た（収率８７％）。元素分析値は無水和物として良好な一致を示した。【０１６６】
元素分析  観測値  Ｃ：５１．８０，Ｈ：３．４０，Ｎ：１１．５０、
理論値  Ｃ：５１．８９，Ｈ：３．３０，Ｎ：１１．７１。【０１６７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。【０１６８】
（実施例９）二核金属錯体［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＴＭＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）（Ｄ−１４）の合成
１．単核金属錯体（ＴＭＢｉＢｚＩｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２（Ｍ２Ｃ−６）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｒｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２（０．５０８ｇ，０．９８ｍｍｏｌ）、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５９８１−５９８２（１９９５）に記載の方法で合成した５，６，５’，６’−テトラメチル−２，２’−ビベンズイミダゾール（ＴＭＢｉＢｚＩｍＨ２）（０．３４３ｇ，１．１８ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコールを２０ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下５分間還流した。放冷後、２０ｍｌの水を加え、未反応のＴＭＢｉＢｚＩｍＨ２を析出させた。ろ過後得られたろ液にＮＨ４ＰＦ６水溶液を加え、対アニオンＰＦ６−の塩として錯体を析出させた。析出物をろ取し、水およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、０．９６９ｇの［（ＴＭＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２を得た（収率９９％）。【０１６９】
次に、窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に上記により得られた［（ＴＭＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２（０．９３ｇ，０．９３ｍｍｏｌ）、およびメタノールを３０ｍｌ加え、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を１．９ｍｌ滴下した。この懸濁液を１時間還流し、その後室温に冷却した。不溶解物をろ取し、冷メタノール、水、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｍ２Ｃ−６を０．５８ｇ得た（収率８１％）。【０１７０】
【化４５】
0005003871.tif 000046
２．Ｄ−１４の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ１Ｃ−１（０．１０２ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／水（５：１）を６０ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．６２ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ２Ｃ−６（０．１１５ｇ，０．１６ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下２５分間還流した。放冷後ろ過し、得られたろ液を減圧乾固した。得られた残留物に水５０ｍｌを加え溶解し、不溶解物をろ過により除去した。得られたろ液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−１４を０．１４５ｇ得た（収率６７％）。元素分析値は二水和物として良好な一致を示した。【０１７１】
元素分析  観測値  Ｃ：５０．６２，Ｈ：３．５３，Ｎ：１１．３５、
理論値  Ｃ：５０．６１，Ｈ：３．４９，Ｎ：１１．４２。【０１７２】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。【０１７３】
（実施例１０）二核金属錯体［（Ｈ２ｄｃｂｐｙ）（Ｈｄｃｂｐｙ）Ｒｕ（ＢｉＢｚＩｍ）Ｏｓ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）（Ｄ−１５）の合成
１．単核金属錯体（ＢｉＢｚＩｍ）Ｏｓ（ｂｐｙ）２（Ｍ２Ｃ−７）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，３１９５（１９８８）を参照して合成したＯｓ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２（０．５０１ｇ，０．８７ｍｍｏｌ）、ＢｉＢｚＩｍＨ２（０．６１３ｇ，２．６２ｍｍｏｌ）、およびエチレングリコールを２０ｍｌ加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下５分間還流した。放冷後、２０ｍｌの水を加え、未反応のＢｉＢｚＩｍＨ２を析出させた。ろ過後得られたろ液にＮＨ４ＰＦ６水溶液を加え、対アニオンＰＦ６−の塩として錯体を析出させた。析出物をろ取し、水およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、０．７９０ｇの［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｏｓ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２を得た（収率８７％）。【０１７４】
次に、窒素雰囲気下、５０ｍｌシュレンク管に上記により得られた［（ＢｉＢｚＩｍＨ２）Ｏｓ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ６）２（０．７７ｇ，０．７４ｍｍｏｌ）、およびメタノールを３０ｍｌ加え、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液を１．４５ｍｌ滴下した。この懸濁液を１時間還流し、その後室温に冷却した。不溶解物をろ取し、冷メタノール、水、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｍ２Ｃ−７を０．５１ｇ得た（収率８９％）。【０１７５】
【化４６】
0005003871.tif 000047
２．Ｄ−１５の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、Ｍ１Ｃ−１（０．１０１ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド／水（３：１）を４０ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム水溶液を０．６１ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ２Ｃ−７（０．１６８ｇ，０．２２ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下１５分間還流した。放冷後ろ過し、得られたろ液を減圧乾固した。得られた残留物に水３０ｍｌを加え溶解し、不溶解物をろ過により除去した。得られたろ液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−１５を０．１７２ｇ得た（収率７９％）。元素分析値は二水和物として良好な一致を示した。【０１７６】
元素分析  観測値  Ｃ：４６．８０，Ｈ：３．３０，Ｎ：１０．９０、
理論値  Ｃ：４６．３１，Ｈ：２．８８，Ｎ：１１．１７。【０１７７】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１５に示す。【０１７８】
（実施例１１）吸収スペクトルの測定
Ｄ−４，Ｄ−１１，Ｄ−１２，Ｄ−１３および既存の単核金属錯体色素である下記の比較色素Ａ（Ｎ３ｄｙｅ，小島化学薬品社製ルテニウム有機錯体）について、濃度３×１０−５ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液を調製し、波長が２５０ｎｍから８００ｎｍの紫外可視吸収スペクトル（日本分光株式会社製Ｖ−５７０）を用いて測定した。結果を図１６，図１７，図１８および図１９に示す。【０１７９】
【化４７】
0005003871.tif 000048
図１６，図１７，図１８および図１９から明らかなように、本発明の二核金属錯体色素はいずれも現行で高い光電変換効率を示す比較色素Ａと同様の吸収波長域を有し、さらにより高い吸光係数を有していた。従って、本発明の二核金属錯体色素を光化学電池に用いると、光をより多く吸収して光電流に変換できるため大変好ましい。【０１８０】
（実施例１２）
１．多孔質チタニア電極の作製
（多孔質チタニア電極（Ｔ−１）の作製）
３０ｗｔ％チタニア微粒子分散スラリー５．０ｇ（チタン工業株式会社製、２０ｎｍ微粒子）にアセチルアセトン０．２ｍｌ、２ｗｔ％のヒドロキシエチルセルロース１ｍｌと１０ｗｔ％のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液１ｍｌを加え１時間攪拌と伴に超音波を与え、チタニアペーストを作製した。このペーストをペーストＡとする。更に、チタニア微粒子３．０ｇをｐＨ０．７の硝酸７ｍｌに混合し、この混合物にアセチルアセトン０．２ｍｌ、界面活性剤０．２ｍｌ、更に分子量２００００のポリエチレングリコールを加え攪拌と超音波を１時間加え、チタニアペーストを作製した。このチタニアペーストをペーストＢとする。まず、ペーストＡを旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上に、電極の一部をマスクして、１００μｍのドクターブレードで塗布した。次に、得られた膜を室温乾燥した後、７０μｍのドクターブレードを用いた以外はペーストＡの塗布法と同様の方法を用いてペーストＢを塗布し二層化した。乾燥後この膜を４５０℃、３０分間焼成し、１ｃｍ２の多孔質チタニア電極（Ｔ−１）を作製した。【０１８１】
（多孔質チタニア電極（Ｔ−２）の作製）
旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上に、電極の一部をマスクして、２００μmのドクターブレードで昭和電工製チタニアペーストＳＰ−１００を塗布した。この塗布した膜を５分間室温で風乾した後４５０℃で３０分間焼成し、１ｃｍ２の多孔質チタニア電極（Ｔ−２）を作製した。【０１８２】
（多孔質チタニア電極（Ｔ−３）の作製）
チタニア微粒子３．０ｇをｐＨ０．７の硝酸７ｇに分散させた。このペーストにアセチルアセトン０．２ｍｌと界面活性剤である１０％トリトンＸを０．２ｍｌ添加した。次に分子量２００００のポリエチレングリコール１．２ｇを添加し、最後にこのペーストにエタノール１ｍｌを添加、そしてこのペーストに超音波を照射しながら、１５分間攪拌、分散化させた。この超音波攪拌作業を４回繰り返しペーストを得た。得られたペーストを旭硝子株式会社製透明導電性ガラス電極上に、電極の一部をマスクして、１００μｍのドクターブレードで塗布した。得られた膜を２５℃、６０％の雰囲気下で１０分間エージングし、このエージングした膜を４５０℃で３０分間焼成した。冷却した膜に対し、同じ作業を再度行い二層化し、１ｃｍ２の多孔質チタニア電極（Ｔ−３）を作製した。【０１８３】
２．色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製
（Ｄ−１，Ｄ−２および比較色素Ａを吸着した多孔質チタニア電極の作製）
Ｄ−１およびＤ−２それぞれのエタノール／ジメチルスルホキシド（９５：５）飽和色素溶液（３×１０−４ｍｏｌ／ｌ未満）に多孔質チタニア電極（Ｔ−１）を５０℃で１５時間浸漬した。次に、エタノールで洗浄し乾燥後、色素吸着多孔質チタニア電極を得た。【０１８４】
また、３×１０−４ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液に５０℃で４時間浸漬した以外は同様にして、比較色素Ａを吸着した多孔質チタニア電極を得た。【０１８５】
（Ｄ−４，Ｄ−１１，Ｄ−１３，Ｄ−１４および比較色素Ａを吸着した多孔質チタニア電極の作製）
Ｄ−４，Ｄ−１１，Ｄ−１３およびＤ−１４それぞれのｔ−ブタノール／アセトニトリル（１：１）飽和色素溶液（３×１０−４ｍｏｌ／ｌ未満）に多孔質チタニア電極（Ｔ−２）を３０℃で１０時間浸漬した。次に、アセトニトリルで洗浄し乾燥後、色素吸着多孔質チタニア電極を得た。【０１８６】
また、３×１０−４ｍｏｌ／ｌのｔ−ブタノール／アセトニトリル（１：１）にした以外は同様にして、比較色素Ａを吸着した多孔質チタニア電極を得た。【０１８７】
（Ｄ−４，Ｄ−５，Ｄ−６，Ｄ−７，Ｄ−８，Ｄ−９およびＤ−１０を吸着した多孔質チタニア電極の作製）
Ｄ−４，Ｄ−５，Ｄ−６，Ｄ−７，Ｄ−８，Ｄ−９およびＤ−１０それぞれのｔ−ブタノール／アセトニトリル（１：１）飽和色素溶液（３×１０−４ｍｏｌ／ｌ未満）に多孔質チタニア電極（Ｔ−３）を３０℃で２０時間浸漬した。次に、アセトニトリルで洗浄し乾燥後、色素吸着多孔質チタニア電極を得た。【０１８８】
３．光化学電池の作製
以上のようにして得られた色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、電解質溶液として３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔ−ブチルピリジン、および１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ０．１、０．０５、０．５、および０．６ｍｏｌ／ｌとなるように溶解、調整したものを用い、両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。図２０に本実施例で作製した光化学電池の構造を示す。【０１８９】
４．光電変換効率の測定
得られた光化学電池の光電変換効率を英弘精機株式会社製のソーラーシュミレーターを用い、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射し測定した。表１および表２にそれぞれの色素の光電変換効率をまとめて示す。また、表３にＤ−４および比較色素Ａの１モル当たりの短絡電流密度および光電変換効率を示す。【０１９０】
【表１】
0005003871.tif 000049
【０１９１】
【表２】
0005003871.tif 000050
【０１９２】
【表３】
0005003871.tif 000051
表１より、本発明の金属錯体色素Ｄ−４およびＤ−１１において比較色素Ａよりも高い光電変換効率が得られた。また、表２より、本発明の金属錯体色素Ｄ−４の対アニオンを代えた錯体（Ｄ−５，Ｄ−６，Ｄ−７，Ｄ−８，Ｄ−９およびＤ−１０）においても高い光電変換効率が得られた。また、表３より本発明の金属錯体色素は分子当たりの短絡電流密度および放電変換効率が比較色素Ａよりも向上しており、光電変換能が優れていることがわかる。【０１９３】
（実施例１３）色素の熱安定性評価
Ｄ−４，Ｄ−１１，Ｄ−１３および比較色素Ａについて、ＴＧ−ＭＳ測定により擬似Ａｉｒ（Ｈｅ：８０％＋Ｏ２：２０％）下における各色素の熱安定性を分解ガス成分の発生温度によって評価した。尚、ＴＧは、株式会社リガク製のＴｈｅｒｍｏ  ｐｌｕｓ  ＴＧ８１２０を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、擬似Ａｉｒ流量１００ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定し、トランスファーライン温度２００℃でＭＳ装置に導入した。ＭＳは、株式会社島津製作所製の質量分析装置ＱＰ−５０００複合システムを用い、注入口温度２５０℃、インターフェイス温度３００℃、イオン化法ＥＩ（７０ｅＶ）、走査質量範囲１０〜３００の条件で測定した。【０１９４】
表４にそれぞれの色素を熱分解した際に発生する配位子由来のガス成分の発生開始温度を示す。【０１９５】
【表４】
0005003871.tif 000052
表４より、本発明の二核金属錯体はいずれもカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）由来のガス成分と考えられるＣＯ２の発生開始温度が比較色素Ａよりも３０℃以上高いことがわかる。さらに、比較色素Ａの場合はカルボキシル基の分解温度よりも低温でイソチオシアナート基（−ＮＣＳ）由来のガス成分であると考えられるＳＯ２の発生が観測されたが、本発明の二核金属錯体では、カルボキシル基の分解温度よりも低温側では他のガス成分は観測されなかった。したがって、本発明の二核金属錯体は、分解部位が少ないことからも熱安定性に優れているため、大変好ましい。【０１９６】
（実施例１４）色素を吸着した多孔質チタニア電極の作製
実施例４により得られた本発明の二核金属錯体色素（Ｄ−４）を吸着した多孔質チタニア電極を作製した。以下にその手順を示す。【０１９７】
多孔質チタニア電極の作製  ３０ｗｔ％チタニア微粒子分散スラリー５．０００４ｇ（チタン工業株式会社製、２０ｎｍ微粒子）にアセチルアセトン０．２ｍｌ、２ｗｔ％のヒドロキシエチルセルロース１ｍｌと１０ｗｔ％のポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル水溶液１ｍｌを加え１時間攪拌と伴に超音波を与え、チタニアペーストを作製した。このペーストをペーストＡとする。更に、チタニア微粒子２．９９９７ｇをｐＨ０．７の硝酸７ｍｌに混合、この混合物にアセチルアセトン０．２ｍｌ、界面活性剤０．２ｍｌ、更に分子量２００００のポリエチレングリコールを加え攪拌と超音波を１時間加え、チタニアペーストを作製した。このチタニアペーストをペーストＢとする。ペーストＡを５０μｍのスペーサーを用い透明導電性ガラス電極上にドクターブレードを用い塗布し膜を作製した。この膜を室温乾燥した後ペーストＢを同様に塗布し乾燥後この膜を４５０℃、３０分間焼成し、１ｃｍ２および５ｃｍ２の多孔質チタニア電極を作製した。【０１９８】
次に、色素溶液として、実施例４により得られた本発明の二核金属錯体色素（Ｄ−４）のエタノール飽和溶液（３×１０−４ｍｏｌ／ｌ以下）を作製し、５０℃で１５時間浸漬した。浸漬後、エタノールで洗浄し、窒素気流下で乾燥することにより、１ｃｍ２および５ｃｍ２の色素吸着多孔質チタニア電極を得た。【０１９９】
（比較例１）
色素として上述の式（Ａ）で表された比較色素Ａの色素溶液を３×１０−４ｍｏｌ／ｌのエタノール溶液にした以外は、実施例１４と同様にして、１ｃｍ２および５ｃｍ２の色素吸着多孔質チタニア電極を得た。【０２００】
（実施例１５）色素の吸着量測定
実施例１４および比較例１で得られた５ｃｍ２の色素吸着多孔質チタニア電極のそれぞれの色素吸着量を測定した。次にその手順を示す。【０２０１】
色素吸着多孔質チタニア電極を０．０１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウムのエタノール／水（１：１）溶液に一晩浸漬することにより色素を脱着させた。この脱着液の吸収スペクトルを測定（日本分光社製Ｖ−５７０）することにより、１ｃｍ２当たりの色素吸着量を算出した。実施例４により得られた二核金属錯体色素（Ｄ−４）および比較色素Ａのそれぞれの吸着量の結果を、表５にまとめて示す。【０２０２】
【表５】
0005003871.tif 000053
（実施例１６）光化学電池の作製
光化学電池の作製手順を以下に示す。【０２０３】
実施例１４および比較例１で作製した１ｃｍ２の色素吸着多孔質チタニア電極と白金板（対極）を重ね合わせた。次に、電解質溶液として３−メトキシプロピオニトリルにヨウ化リチウム、ヨウ素、４−ｔ−ブチルピリジン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイドをそれぞれ０．１、０．０５、０．５、０．６ｍｏｌ／ｌとなるように溶解、調整したものを用い、両電極の隙間に毛細管現象を利用して染み込ませることにより光化学電池を作製した。【０２０４】
（実施例１７）光化学電池の評価測定
光化学電池の評価測定は、英弘精機社製のソーラーシュミレーターを用い、実施例１６で作製した光化学電池に、１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射した。表６に、実施例４により得られた本発明の二核金属錯体色素（Ｄ−４）および比較色素Ａ、それぞれの特性値をまとめて示す。表６中のＪｓｃおよびＶｏｃは、それぞれ金属錯体色素１モル当たりの短絡電流密度、および開放電圧を示す。尚、色素１モル当たりの短絡電流密度は、表５の結果をもとに算出した。【０２０５】
【表６】
0005003871.tif 000054
表６より、一分子当たりの短絡電流密度は、実施例４により得られた本発明の二核金属錯体色素（Ｄ−４）の方が比較色素Ａより高くなっており、光電変換能が向上したことが明白である。【０２０６】
（実施例１８）二核金属錯体［（Ｈｄｃｂｐｙ）２Ｒｕ（ｂｐｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ6）２（Ｄ−１６）の合成
１．単核金属錯体［（ｂｐｍ）Ｒｕ（ｂｐｙ）２］（ＰＦ6）２（Ｍ２Ｃ−８）の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに、実施例１で得られたＲｕ（ｂｐｙ）２Ｃｌ２（０．２１６ｇ，０．４２ｍｍｏｌ）、２，２’−ビピリミジン（ｂｐｍ）（０．１３３ｇ，０．８４ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（１：１）４０ｍｌを加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下３０分間還流した。放冷後、ＮＨ４ＰＦ６水溶液を加え、対アニオンＰＦ６−の塩として錯体を析出させた。析出物をろ取後水洗し、アセトン／ジエチルエーテルから再結晶した。析出した結晶をろ別後、ジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｍ２Ｃ−８を０．２５９ｇ得た（収率７１％）。【０２０７】
【化４８】
0005003871.tif 000055
２．Ｄ−１６の合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコにＭ１Ｃ−１（０．１０２ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）、およびエタノール／水（１：１）を４０ｍｌ加え、１ｍｏｌ／ｌ水酸化ナトリウム溶液を０．６ｍｌ滴下し溶解させた。この溶液にＭ２Ｃ−８（０．１３５ｇ，０．１５ｍｍｏｌ）を加え、２．４５ＧＨｚのマイクロ波照射下１０分間還流した。放冷後ろ過し、ろ液のエタノールを減圧乾固した。得られた懸濁液を濾過し、ろ液に０．５ｍｏｌ／ｌヘキサフルオロリン酸水溶液をｐＨ２．５になるまで滴下した。析出した錯体をろ取し、ｐＨ２．５ヘキサフルオロリン酸水溶液、アセトン／ジエチルエーテル（４：１）、およびジエチルエーテルで洗浄した。真空乾燥後、Ｄ−１６を０．１０８ｇ得た（収率４２％）。元素分析値は四水和物として良好な一致を示した。【０２０８】
元素分析  観測値  Ｃ：４１．３０，Ｈ：３．４０，Ｎ：１０．９０、
理論値  Ｃ：４１．０６，Ｈ：２．９２，Ｎ：１１．０５。【０２０９】
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図２１に示す。【０２１０】
（実施例１９）二核金属錯体色素の量子化学計算
二核金属錯体モデルに対し、量子化学計算により構造最適化を行った。ソフトウェアとしてはＭａｔｅｒｉａｌ  Ｓｔｕｄｉｏ２．０を用いた。計算手法としては密度汎関数法（ＤＦＴ）を用い、このときの交換相関関数としてＶＷＮ、基底関数系にはＤＮＰを用いた。また、計算を簡略化するために、有効内核ポテンシャル近似を用いた。（構造最適化においてエネルギーに対する収束条件は１０−５ａ．ｕ．以下とした。構造最適計算で行われるＳＣＦに対し、その収束条件はエネルギーに対して１０−６ａ．ｕ．以下とした。）
上記の構造最適化で得られた錯体モデルに対し、量子化学計算によりエネルギー状態計算を行った。計算手法としては密度汎関数法を用いた。このときの具体的な交換相関関数としてはＢＬＹＰを用いた。このときの基底関数系としてはＤＮＰを用いた。さらには計算を簡略化するために、有効内核ポテンシャル近似を用いた。（ＳＣＦ計算に対し、その収束条件はエネルギーに対して１０−６ａ．ｕ．以下とし、各状態の電子の占有数について０以上２以下の整数を条件とした。）
上記の結果に対し、実施例４により得られた本発明の二核金属錯体色素（Ｄ−４）に示される構造のＨＯＭＯ（ネクストＨＯＭＯを含む）軌道の形を視覚化したものを図２２、ＬＵＭＯ（ネクストＬＵＭＯを含む）軌道の形を視覚化したものを図２３に、実施例１８により得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１６）に示される構造のＨＯＭＯ（ネクストＨＯＭＯを含む）軌道の形を視覚化したものを図２４、ＬＵＭＯ（ネクストＬＵＭＯを含む）軌道の形を視覚化したものを図２５に示す。尚、視覚化は、ソフトフトウェアＭａｔｅｒｉａｌ  Ｓｔｕｄｉｏ２．０を用い、Ｉｓｏ−Ｖａｌｕｅ＝±０．０３の条件で行った。また、一般式：（Ｌ１）２Ｍ１（ＢＬ）Ｍ２（Ｌ２）２（Ｘ）n（式中、Ｌ１、Ｍ１、ＢＬ、Ｍ２、Ｌ２、およびＸは前記と同義である。）で示される非対称な二核金属錯体のＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの電子遷移の方向と光化学電池回路内部の電子の流れを図２６に概念的に示す。尚、図２６中においてＸは省略する。【０２１１】
図２６で示されるようにＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの電子遷移の方向と光化学電池回路内部の電子の流れ方向が一致するようなＨＯＭＯおよびＬＵＭＯの軌道配置をとることが好ましく、図２２および図２３から本発明の二核金属錯体色素（Ｄ−４）は上記二方向が一致しており、図２４および図２５から実施例１８により得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１６）は上記二方向が一致していない。したがって、本発明の二核金属錯体色素（Ｄ−４）はよりスムーズな電子移動を起こすことができ、効率のよい光化学電池を構成することができることがわかる。【０２１２】
（比較例２）
実施例１８で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１６）の光電変換効率は、実施例１２のＤ−１，Ｄ−２および比較色素Ａを吸着した多孔質チタニア電極の作製において、エタノール／ジメチルスルホキシド（９５：５）飽和色素溶液の代わりにエタノール飽和色素溶液を用いた以外は同様にして光化学電池を作製し測定を行った。表７に光電変換効率の結果を、図２７に電流電圧特性曲線を示す。また、実施例１２で得られたＤ−４の光電変換効率および電流電圧特性曲線を、それぞれ表７および図２７に合わせて示す。【０２１３】
【表７】
0005003871.tif 000056
表７、図２７および実施例１９の結果より、適切なＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの軌道配置を有する本発明の二核金属錯体色素（Ｄ−４）は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの軌道配置が適切でない実施例１８で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１６）より、明らかに光化学電池特性が優れていることがわかる。【０２１４】
（比較例３）
実施例１８で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１６）の光化学電池の評価測定は、実施例１４と同様にして１ｃｍ２の色素吸着多孔質チタニア電極を、実施例１６と同様にして光化学電池を作製し、実施例１７と同様にして光化学電池の評価測定を行った。表８に光電変換効率（η）の結果を、図２８に電流電圧特性曲線を示す。また、実施例１７で得られた本発明の二核金属錯体色素（Ｄ−４）の光電変換効率（η）の結果および電流電圧特性曲線を、それぞれ表８および図２８に合わせて示す。【０２１５】
【表８】
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表８、図２８および実施例１９の結果より、適切なＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの軌道配置を有する実施例４により得られた本発明の二核金属錯体色素（Ｄ−４）は、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯの軌道配置が適切でない実施例１８で得られた二核金属錯体色素（Ｄ−１６）より、明らかに光化学電池特性が優れていることがわかる。
【図２０】
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【図２８】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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