(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（ａ）〜（ｄ）を含有する保存安定性の向上した農薬混合粒剤。（ａ）ダイアジノン及びアセフェート（ｂ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの１種または２種以上からなる安定化剤（ｃ）粉末担体（ｄ）粒核。
【請求項２】
次の（ａ）〜（ｄ）を含有する保存安定性の向上した農薬混合粒剤。（ａ）ダイアジノン及びアセフェート（ｂ）ポリエチレングリコールの１種また又は２種以上からなる安定化剤（ｃ）粉末担体（ｄ）粒核。
【請求項３】
安定化剤として更にエポキシ化植物油を含有する請求項１〜２のいずれかに記載の農薬混合粒剤。
【請求項４】
粉末担体が含水無晶形二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の農薬混合粒剤。
【請求項５】
粒核の鉱物が粒状石灰石である事を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の農薬混合粒剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、保存時の農薬活性成分の経時的な分解を防止して安定性を向上させた農薬混合粒剤に関する。
【０００２】
【従来の技術および発明が解決しようとする課題】
従来より農薬活性成分の保存安定性を向上させるには、農薬活性成分の性質を鑑み、安定化剤、補助剤、増量剤の種類や添加量を変えるなどして検討されてきた。特に２種類以上の農薬活性成分を含有する混合製剤では、含有する全ての農薬活性成分が同時に安定化する必要があった。
特に、ダイアジノンとアセフェートの混合粒剤においては、保存中にどちらか一方または双方の活性成分が分解し、実用上問題があった。
【０００３】
このような２種の農薬活性成分の混合製剤の安定化をはかるための方法として、次の方法が提案されている。
【０００４】
（１）特開平９−３１５９０３号公報
内核の農薬活性成分と外郭の農薬活性成分の間にフィルム形成層を設ける事を特徴とする農薬粒剤およびその製法。
（２）特開平３−１８１４０５号公報
農薬活性成分としてニトロ化合物と有機リン系化合物の混合剤に乾式合成法による無水無晶形シリカを使用し、更に、ポリエチレングリコール鎖、ポリプロピレングリコール鎖または、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール・共重合鎖を含む化合物を添加する安定化された組成物。
【０００５】
しかし、（１）では、内核の農薬活性成分と外殻の農薬活性成分とが互いに接触しないようにする必要があり、製造が極めて煩雑であるという欠点を有する。また、（２）では、農薬製剤の分野においては無水無晶形シリカという特殊な担体を必須成分とするものであり、また、ニトロ化合物という限定された農薬活性成分と有機リン系化合物との安定化という、限られた２種の農薬活性成分同士の安定化を図ろうとしたものに過ぎなかった。
したがって、前述のダイアジノンとアセフェートとの混合粒剤の如き、極めて一般的な農薬活性成分同士、特に広範に用いられている有機リン系化合物やカーバメート系化合物から選ばれる２種以上の農薬活性成分を用いた、保存安定性が向上し、しかも製造が簡便な混合粒剤の技術の開発が望まれていた。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、これらの課題を解決すべく鋭意研究した結果、安定化剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの１種または２種以上および／またはポリエチレングリコールの１種また又は２種以上を採用することにより安定性の向上を果たせることを見出し、本発明に至ったものである。
即ち、本発明は、
（１）次の（ａ）〜（ｄ）を含有する保存安定性の向上した農薬混合粒剤、
（ａ）有機リン系化合物及びカーバメート系化合物からなる群より選ばれる２種又は３種以上からなる農薬活性成分
（ｂ）ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの１種または２種以上および／またはポリエチレングリコールの１種また又は２種以上からなる安定化剤
（ｃ）粉末担体
（ｄ）粒核
（２）農薬活性成分が、ダイアジノンと、ダイアジノン以外の有機リン系化合物の１種または２種以上および／またはカーバメート系化合物の１種または２種以上である請求項１記載の農薬混合粒剤、
（３）農薬活性成分がダイアジノンとアセフェートである請求項（１）又は（２）記載の農薬混合粒剤、
（４）安定化剤として更にエポキシ化植物油を含有する請求項（１）〜（３）のいずれかに記載の農薬混合粒剤、
（５）粉末担体が含水無晶形二酸化ケイ素であることを特徴とする請求項（１）〜（４）のいずれかに記載の農薬混合粒剤、
（６）粒核の鉱物が粒状石灰石である事を特徴とする請求項（１）〜（５）のいずれかに記載の農薬混合粒剤、
に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の農薬混合粒剤は、農薬活性成分として有機リン系化合物及びカーバメート系化合物からなる群より選ばれる２種又は３種以上を含有すると安定化の難しい混合粒剤に於いて、安定化剤としてポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーの１種または２種以上および／またはポリエチレングリコールの１種又は２種以上を使用するか、所望によりこれらとエポキシ化植物油を併用することにより保存安定性が向上したものである。
【０００８】
本発明に使用できる農薬活性成分としては、例えば次のものが挙げられる。
【０００９】
有機リン系化合物としては、ダイアジノン、アセフェート、プロパホス、クロルピリホス、クロルピリホス−メチル、ピリダフェンチオン、フェニトロチオン、テトラクロルビンホス、マラソン、ホスチアゼート、ＥＰＮ等。カーバメート系化合物としては、ＮＡＣ、ＸＭＣ、ＢＰＭＣ、ＭＴＭＣ、ＭＩＰＣ、ＰＨＣ、カルボスルファン、ベンフラカルブ等。
【００１０】
また、農薬活性成分として、混合しても安定な２種又は３種以上の農薬活性成分を採用しても、本発明の混合粒剤は一般の混合粒剤よりも極めて優れた安定性を示すが、一般の製剤処方では混合粒剤化が困難な、混合することにより安定性が減少するような２種又は３種以上を採用しても、安定な混合粒剤とすることができ、本発明の効果がより顕著に表れるという意味において本発明における好ましい農薬活性成分である。
【００１１】
これらの農薬活性成分の製剤中の含有量は粒剤中に通常０．１〜２５重量％、好ましくは１〜１５重量％である。
【００１２】
本発明に使用される安定化剤のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーとしては、例えば、三洋化成のニューポールＰＥシリーズ（ニューポールＰＥ−６１，ニューポールＰＥ−６２，ニューポールＰＥ−６４，ニューポールＰＥ−６８，ニューポールＰＥ−７１，ニューポールＰＥ−７４，ニューポールＰＥ−７５，ニューポールＰＥ−７８，ニューポールＰＥ−１０８，ニューポールＰＥ−１２８，ニューポールＮＰＥ−２７００）や竹本油脂のニューカルゲンＰＢシリーズ（ニューカルゲン１０２８ＰＢ，ニューカルゲン３４２９ＰＢ，ニューカルゲン５０５０ＰＢ，ニューカルゲン７０１００ＰＢ）が挙げられるが、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーとしては、ニューポールＰＥ−６１，ニューポールＰＥ−６２，ニューポールＰＥ−７１，ニューポールＰＥ−７５，ニューポールＰＥ−７６，ニューポールＮＰＥ−２７００，ニューカルゲン１０２８ＰＢ，ニューカルゲン３４２９ＰＢ，ニューカルゲン５０５０ＰＢの様な液状もしくはペースト状のものが好ましい。
【００１３】
本発明に使用される安定化剤のポリエチレングリコールとしては、例えばＰＥＧ２００，ＰＥＧ３００，ＰＥＧ４００，ＰＥＧ６００，ＰＥＧ１０００，ＰＥＧ１５００，ＰＥＧ１５４０，ＰＥＧ４０００，ＰＥＧ６０００，ＰＥＧ２００００などが挙げられるが、ポリエチレングリコールとしては、ＰＥＧ２００，３００，４００，６００等の液状のものが好ましい。
【００１４】
本発明において所望により使用される安定化剤のエポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油，エポキシ化アマニ油，エポキシ化ナタネ油が挙げられる。具体的にエポキシ化大豆油としては、日本油脂のニューサイザー５１０Ｒや竹本油脂のニューカルゲン８００が挙げられ、エポキシ化アマニ油としてはニューサイザー５１２が挙げられる。
【００１５】
本発明の粒剤における安定化剤の総使用量は通常０．１〜１５重量％で、好ましくは１〜１０重量％である。
【００１６】
本発明に用いられる粉末担体としては、鉱物質粉末、植物質粉末および無機、有機塩類等の粉末などが挙げられる。
【００１７】
鉱物質粉末坦体としては、含水無晶形二酸化ケイ素、クレー、タルク、ベントナイト、炭酸カルシウムおよびケイソウ土等、植物質粉末としては、各種澱粉、ふすま粉、小麦粉等、無機、有機塩類としては、硫安，尿素，塩安，硫酸ナトリウム，塩化カリウム，リン酸カリウム，硝安等の粉末等がそれぞれ例示でき、特に含水無晶形二酸化ケイ素等を用いることが好ましい。また、これらを１種又は２種以上で併用することができる。また、その使用量は、農薬活性成分や安定化剤が十分吸着することができる量であれば特に限定はないが、通常混合粒剤中に０．０５〜４０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。
【００１８】
また、粒核には、鉱物質粒核、植物質粒核および無機、有機塩類の粒核などが挙げられる。
【００１９】
鉱物質粒核としては、バーミキュライト，粒状珪石，粒状石灰石、海砂，ガラスビーズ，カオリナイト，アタパルジャイド，ろう石，酸性白土，活性白土，パイロフィライト，セリサイト，珪藻土，軽石，タルク，ゼオライト，ひる石等、植物質粒核としては、コ−ンコブ，ふすま等、無機、有機塩の粒核としては、硫安，尿素，塩安，硫酸ナトリウム，塩化カリウム，リン酸カリウム，硝安等がそれぞれ例示でき、特に粒状石灰石が好ましい。
【００２０】
本発明の粒剤における粒核の総使用量は通常４０〜９９重量％で、好ましくは６０〜９８重量％である。
【００２１】
また、本発明の農薬混合粒剤は、本発明の目的と効果を損なわない範囲内で、各種の物理性改良剤を用いることもできる。
【００２２】
本発明の農薬混合粒剤は、粒径、形状について特に限定されず、粒核に農薬活性成分として有機リン系化合物及びカーバメート系化合物からなる群より選ばれる２種又は３種以上と、安定化剤を粉末担体を用い被覆させて粒剤を調製すればよい。
【００２３】
本発明の粒剤を製造する方法は特に限定されないが、例えば、コンクリートミキサー、コーティングパン、リボンミキサー、転動造粒機を用いて、粒核に農薬活性成分および安定化剤を粉末担体と一緒に被覆せしめ粒剤を製造すればよい。
【００２４】
製造方法をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
（１）コーティングパンを可動させながら、粒核に２種類以上の農薬活性成分と安定化剤の混合物を被覆後、粉末担体を被覆して、本発明の農薬混合粒剤を得る。尚、２種類以上の農薬活性成分と安定化剤の混合物および粉末担体は、２回以上に分割して被覆してもかまわない。
（２）コーティングパンを可動させながら、粒核に１種または２種類以上の農薬活性成分と安定化剤の混合物を被覆後、粉末担体を被覆する。更に、１種または２種類以上の農薬活性成分を被覆後、粉末担体を被覆して本発明の農薬混合粒剤を得る。尚、農薬活性成分と安定化剤の混合物、農薬活性成分および粉末担体は、２回以上に分割して被覆してもかまわない。
（３）コーティングパンを可動させながら、粒核に１種または２種類以上の農薬活性成分を被覆後、粉末担体を被覆する。更に、１種または２種類以上の農薬活性成分と安定化剤の混合物を被覆後、粉末担体を被覆して本発明の農薬混合粒剤を得る。尚、農薬活性成分、農薬活性成分と安定化剤の混合物および粉末担体は、２回以上に分割して被覆してもかまわない。
（４）コーティングパンを可動させながら、粒核に１種または２種類以上の農薬活性成分を被覆後、粉末担体を被覆する。次に、１種または２種類以上の農薬活性成分を被覆後、粉末担体を被覆する。更に、安定化剤を被覆後、粉末担体を被覆して本発明の農薬混合粒剤を得る。尚、農薬活性成分と安定化剤の被覆順序は順不同でもかまわないし、農薬活性成分、安定化剤および粉末担体は、２回以上に分割して被覆してもかまわない。
【００２６】
【実施例】
次に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、以下に「部」とあるのはすべて重量部を意味する。
【００２７】
実施例１
粒状石灰石９０．５  部を撹拌しながらダイアジノン原体１．５部を被覆させた後、アセフェート原体３．０部，含水無晶形二酸化ケイ素（カープレックス＃８０  塩野義製薬社製)１．０部，ダイアジノン原体１．５部，ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００  三洋化成製)１．５部，含水無晶形二酸化ケイ素（カープレックスン＃８０  塩野義製薬製)１．０部，を順次被覆して、ダイアジノン３％およびアセフェート３％含む粒剤を得た。
【００２８】
実施例２
粒状石灰石９０．５  部を撹拌しながらダイアジノン原体１．５部を被覆させた後、アセフェート原体３．０部，含水無晶形二酸化ケイ素（カープレックスン＃８０  塩野義製薬製)１．０部，ダイアジノン原体１．５部，ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（ニューポールＰＥ−６１  三洋化成製)１．５部，含水無晶形二酸化ケイ素（カープレックスン＃８０  塩野義製薬製)１．０部を順次被覆して、ダイアジノン３％およびアセフェート３％含む粒剤を得た。
【００２９】
実施例３
粒状石灰石９０．４  部を撹拌しながらダイアジノン原体１．５部を被覆した後、アセフェート原体３．０部，含水無晶形二酸化ケイ素（カープレックス＃８０  塩野義製薬製)１．０部，ダイアジノン原体１．５部，ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（ニューポールＰＥ−６１  三洋化成製)０．８部，ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００  三洋化成製)０．８部，含水無晶形二酸化ケイ素（カープレックスン＃８０  塩野義製薬製)１．０部，を順番に被覆して、ダイアジノン３％およびアセフェート３％含む粒剤を得た。
【００３０】
比較例
粒状石灰石９２．０部を撹拌しながらダイアジノン原体１．５部を被覆させた後、アセフェート原体３．０部，含水無晶形二酸化ケイ素（カープレックス＃８０  塩野義製薬製)１．０部，ダイアジノン原体１．５部，含水無晶形二酸化ケイ素（カープレックスン＃８０  塩野義製薬製)１．０部を順次被覆して、ダイアジノン３％およびアセフェート３％含む粒剤を得た。
【００３１】
試験例  保存安定性試験
実施例１〜３および比較例の粒剤を４０±１℃の恒温槽に保存し、３０日後、６０日後、９０日後に粒剤中の農薬活性成分量を分析し、初期含量に基づく残存率（％）を算出した。
【００３２】
得られた試験結果を表１に示す。
【００３３】
0004925519.tif 000002
【００３４】
【発明の効果】
本発明の有機リン系化合物及びカーバメート系化合物からなる群より選ばれる２種又は３種以上を含有する混合粒剤は、農薬活性成分の長期保存安定性が大幅に向上する。