(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されることを特徴とする環状構造を有する（メタ）アクリルアミド系化合物。
【化１】
0005060858.tif 000009
(式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１又は２である。)
【請求項２】
酸触媒の存在下で、（メタ)アクリルアミドと、２，３-ジヒドロフラン及び／又は３，４−ジヒドロピランを反応することを特徴とする請求項１に記載の環状構造を有する（メタ）アクリルアミド系化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の環状構造を有する（メタ）アクリルアミド系化合物を重合してなる（メタ）アクリル系重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置製造に用いられるフォトレジスト用モノマーなどに有用な、環状構造を有する（メタ）アクリルアミド系化合物とその製造方法及び（メタ）アクリル系重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子の微細化が進むに伴い、その製造におけるリソグラフィー工程において、さらなる微細化が要求されており、したがって、ＫｒＦ、ＡｒＦあるいはＦ2エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応したフォトレジスト材料を用いて、微細パターンを形成させる方法が種々検討されている。そして、前記エキシマレーザー光などの短波長の照射光に対応できる新しいフォトレジスト材料の出現が望まれている。
フォトレジスト材料として、従来はフェノール樹脂をベースとするものが数多く開発されてきたが、これらの材料は芳香族環を含むために光の吸収が大きく、微細化に対応できるだけのパターン精度を得ることができない。
【０００３】
このため光の吸収の少ない樹脂としてアクリル樹脂が用いられており、アクリル樹脂に環状構造を導入することにより耐熱性を向上させ、半導体フォトレジスト用モノマーとして利用することが提案されている（例えば、特許文献１および非特許文献１参照）。
アクリルモノマーに環状構造を導入する方法としてアクリル酸またはメタクリル酸とジヒドロピランを反応させてアセタールエステルを生成させる方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。また、テトラヒドロフラニルメタクリレートからの共重合体が酸発生剤による酸の作用で分解することが知られている（例えば、特許文献３参照）
しかし、従来から知られている環状構造を有するアクリル類は、例えば特許文献１のように、エステル構造を介したものだけであり、アクリル樹脂にアミド構造を介してテトラヒドロフランやテトラヒドロピランなどの環状構造を導入することは知られていない。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１９２３５６号公報
【特許文献２】米国特許第５０７２０２９号公報
【特許文献３】特開平５−２６５２１２号公報
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・フォトポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（Journal of Photopolymer Science and Technology），５巻（３号），４３９〜４４６頁（１９９２年）、
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記のような状況下で、半導体装置製造に用いられるフォトレジスト用モノマーなどとして有用な、新規な環状構造を有するアクリルアミド系化合物およびその製造方法、並びに耐熱性に優れた環状構造を有するアクリル系重合体を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、アクリルアミドはカルボニル炭素の電子密度が低く、窒素原子上の電子が吸引されているため、窒素−水素の反応性は低いと考えられていたが、ジヒドロフランやジヒドロピランはアクリルアミドと容易に反応し、優れた耐熱性や硬度を有する高分子材料が得られることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、以下の環状構造を有する（メタ）アクリルアミド系化合物とその製造方法及び（メタ）アクリル系重合体を提供するものである。
１．一般式（１）で表されることを特徴とする環状構造を有する（メタ）アクリルアミド系化合物。
【０００７】
【化１】
0005060858.tif 000002
【０００８】
(式中、Ｒは水素原子又はメチル基を表し、ｎ及びｍはそれぞれ独立に１又は２である。)
２．酸触媒の存在下で、（メタ)アクリルアミドと、２，３-ジヒドロフラン及び／又は３，４−ジヒドロピランを反応することを特徴とする上記１の環状構造を有する（メタ）アクリルアミド系化合物の製造方法。
３．上記１の環状構造を有する（メタ）アクリルアミド系化合物を重合してなる（メタ）アクリル系重合体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の環状構造を有する（メタ）アクリルアミド系重合体は、従来のエステル構造を介した環状構造を有するアクリル類重合体と比較してガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、優れた耐熱性を有する。
また、本発明の（メタ）アクリルアミド系重合体は、無色透明であり、優れた表面硬度（測定限界の鉛筆硬度２Ｈ以上）を有する。
従って、本発明の環状構造を有する（メタ）アクリルアミド系化合物は、半導体装置の製造に用いられるフォトレジスト用モノマー、耐熱材料、表面コーティング材料などとして、電子機器、精密機械、光学分野などに極めて有用である。
さらに、本発明の環状構造を有する（メタ）アクリルアミド系化合物の製造方法は、温和な条件で反応して容易に合成することができ、重合体も容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の環状構造を有する（メタ）アクリルアミド系化合物（以下、単に（メタ）アクリルアミド系化合物と称することがある。）は、一般式（Ｉ）で表される化合物である。
式中のＲは水素原子又はメチル基を表す。ｎ又はｍはそれぞれ独立に１又は２であり、ｎ又ｍが１の場合はテトラヒドロフリル基、ｎ又はｍが２の場合はテトラヒドロピラニル基を有する（メタ）アクリルアミドとなる。ｎ又はｍが０又は２を越えるものは原料の入手が困難であり、かつ反応が起り難いことから実用的でない。
【００１１】
【化２】
0005060858.tif 000003
【００１２】
本発明の（メタ）アクリルアミド系化合物は、酸触媒の存在下で、（メタ)アクリルアミドと、２，３-ジヒドロフラン及び／又は３，４−ジヒドロピランを反応することにより製造され、下記式で表される。
【００１３】
【化３】
0005060858.tif 000004
【００１４】
【化４】
0005060858.tif 000005
【００１５】
【化５】
0005060858.tif 000006
（Ｒは前記と同じである。）
【００１６】
すなわち、本発明の（メタ）アクリルアミド系化合物は、アクリルアミド又はメタクリルアミド（ａ）と、３，４−ジヒドロピランを反応させることにより、上記（２）式により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−テトラヒドロピラニル）（メタ）アクリルアミド（１−ａ）が得られ、２，３-ジヒドロフラン(ｃ)を反応させることにより、上記（３）式により、Ｎ，Ｎ−ビス（２−テトラヒドロフリル）（メタ）アクリルアミド（１−ｂ）が得られる。
さらに、上記（４）式により、３，４−ジヒドロピラン（ｂ）を反応させて、Ｎ−２−テトラヒドロピラニル）（メタ）アクリルアミド（ｄ）を得たのち、２，３-ジヒドロフラン(ｃ)を反応させることにより、Ｎ−２−テトラヒドロフリル−Ｎ−２−テトラヒドロピラニル）（メタ）アクリルアミド（１−ｃ）が得られる。
上記（２）式及び（３）式で示される反応においては、アクリルアミド又はメタクリルアミドに対する２，３-ジヒドロフラン又は３，４−ジヒドロピランのモル比は２．０〜３．０とすることが好ましい。また、上記（４）式で示される反応においては、アクリルアミド又はメタクリルアミドに対する３，４−ジヒドロピランのモル比は１．０〜１．１とすることが好ましく、２，３-ジヒドロフランのモル比は１．０〜１．１とすることが好ましい。
【００１７】
本発明の（メタ）アクリルアミド系化合物を製造する際に用いられる酸触媒としては、例えば、硫酸、塩酸、リン酸、ヘテロポリ酸（例えば、ケイタングステン酸、ケイモリブデン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸等）などの無機酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、エタンスルホン酸、スルホン酸系強酸性イオン交換樹脂などのスルホン酸類などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上混合して使用できる。これらの中で硫酸およびｐ−トルエンスルホン酸が好適に使用される。
この酸触媒の使用量は、触媒の種類にもよるが、（メタ）アクリルアミド１００質量部に対して、通常０．００５〜０．０５質量部、好ましくは０．００８〜０．０３質量部である。
【００１８】
（メタ）アクリルアミド系化合物を製造する際に用いられる溶媒としては、アセトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、アセトニトリルなどの非プロトン性の溶媒が好適に使用される。
反応温度は、通常２０〜４０℃であり、２５〜３０℃が好ましい。この温度範囲であれば、反応速度が低下することもなく、反応時間が長くなり過ぎることもない。また、重合物の副生が増加することもない。
反応圧力は、通常、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａの範囲が採用される。この範囲であれば、特別な耐圧の装置は必要ではなく、経済的である。好ましくは、常圧〜１ＭＰａの範囲である。
反応時間は、通常１〜２４時間であり、好ましくは３〜８時間である。
【００１９】
目的化合物の精製分離については、例えば、反応液に塩基性活性アルミナなどを添加し、攪拌後、フィルターで濾別し、濾液から溶剤および揮発分を留去することにより、目的化合物を得ることができる。
得られた（メタ）アクリルアミド系化合物は、重合開始剤を添加し、加熱することにより重合できる。また重合開始剤を添加して紫外線を照射することにより重合することもできる。この場合、原料として、本発明の（メタ）アクリルアミド系化合物のみを用いても良く、他の共重合可能な単量体と併用しても良い。
重合開始剤としては熱重合による場合はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、紫外線照射による場合はベンゾインイソブチルエーテルが使用される。
重合温度は  通常３０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃であり、通常１〜３０時間、好ましくは３〜２０時間加熱することにより（メタ）アクリルアミド系化合物の単独重合体又は共重合体が得られ、重量平均分子量は1万以上とすることが好ましい。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
なお、各実施例で得られた（メタ）アクリルアミド系化合物の同定および重合体の物性測定は次のように行った。
【００２１】
（１）（メタ）アクリルアミド系化合物の同定（1Ｈ−ＮＭＲ分析）
装置：ＪＥＯＬ社製、ＡＬ４００
溶媒：ＣＤＣｌ3
（２）重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＳＣ装置（セイコーインスツルメント製、ＤＳＣ６２００）を使用して測定した。
（３）重合体の表面硬度（鉛筆硬度）
コーテック社製引っかき硬度試験器を使用し、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に従って測定した。
（４）樹脂（重合体）の屈折率
アタゴ社製アッベ屈折計を使用し、接触液としてブロモナフタレンを使って２３℃で測定した。
（５）樹脂（重合体）の曲げ強度
インストロン社製万能材料試験機  ５５８２型を使用し  ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠し測定した。試験片形状  ３０×２５×１（ｍｍ）、試験速度  １ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離  １６ｍｍ、試験温度  ２３℃とした。
【００２２】
実施例１
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、アクリルアミド：１４．２ｇ（０．２モル）、２，３−ジヒドロフラン：３５．０ｇ（０．５モル）、アセトン：５０ｍｌ、ｐ-メトキシフェノール：５０ｍｇおよびｐ-トルエンスルホン酸：１００ｍｇを加え、室温で撹拌を行った。反応溶液は最高温度２７℃まで上昇した。撹拌は引き続き１０時間行った。
この反応液に、活性アルミナ（塩基性）３ｇを添加し２時間、室温で撹拌した。固体を０．２μｍのフィルターで濾別し、室温・真空下で溶剤および揮発分を留去し無色透明の液体を得た。収量は３８．９ｇで、収率が９２％であった。
得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲによる同定結果を図１に示す。このチャートより得られた生成物は下記の化合物Ａであることが確認される。
【００２３】
【化６】
0005060858.tif 000007
【００２４】
実施例２
実施例１で得られた化合物Ａ：１５．０ｇに重合開始剤のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１２ｇ溶解させた後、真空ポンプで脱気して、２枚の１ｍｍの間隔で挟んだガラス板の間に入れ、６０℃で１２時間、８０℃で５時間加熱して無色透明のプレートを得た。
得られたプレートのガラス転移温度は１９８℃であった。また、表面の鉛筆硬度は２Ｈ以上であり、屈折率は１．５２０であった。
【００２５】
実施例３
温度計、撹拌装置、窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、メタクリルアミド５９．６ｇ（０．７モル）、２，３−ジヒドロフラン１２２．６ｇ（１．７５モル）、アセトニトリル２５０ｍｌ、ｐ-メトキシフェノール７５ｍｇおよびｐ−トルエンスルホン酸３００ｍｇを加え室温で撹拌を行った。反応溶液は最大で３５℃となった。撹拌は引き続き５時間行った。
この反応液に、活性アルミナ（塩基性）１０ｇを添加し２時間、室温で撹拌した。固体を０．２μｍのフィルターで濾別し、室温・真空下で溶剤および揮発分を留去し無色透明の液体を得た。収量は１３８．８ｇで、収率が８８％であった。
得られた生成物の1Ｈ−ＮＭＲによる同定結果を図２に示す。このチャートにより得られた生成物は下記の構造Ｂであることが確認される。
【００２６】
【化７】
0005060858.tif 000008
【００２７】
実施例４
実施例３で得られた化合物Ｂ：５０．０ｇに重合開始剤のベンゾインイソブチルエーテルを０．５０ｇ溶解させた後、真空ポンプで脱気して、２枚の１ｍｍの間隔で挟んだガラス板の間に入れ、１ｋｗ水銀灯に計６分間露光し注型板を作製した。
得られたプレートの物性は以下の通りであった。
ガラス転移温度      ２０５℃
鉛筆硬度            ２Ｈ以上
屈折率            １．５２８
曲げ強さ        ５５．０ＭＰａ
曲げ弾性率      ２７９０ＭＰａ
【００２８】
実施例５
実施例３で得られた化合物Ｂ：７．５ｇ、メチルメタクリレート：７．５ｇおよびアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）：０．１２ｇを混ぜた後、実施例２と同様の方法でプレートを作成した。得られた無色透明のプレートのガラス転移温度は１５８℃であった。
【００２９】
参考例１
実施例１と同じ装置にメタクリル酸８６．０９ｇ（１．０モル）、２，３−ジヒドロフラン８０．０ｇ（１．１４モル）、ｐ−トルエンスルホン酸５００ｍｇを入れ４０℃で３時間反応を行った。反応後、炭酸ナトリウム１．０ｇを添加して室温で撹拌した後、真空蒸留により２-テトラヒドロフラニルオキシメタクリレートを得た。収量は５２．５ｇ（収率３６％）であった。この化合物を１質量％のアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を添加して６０〜８０℃で重合して得たプレートのガラス転移温度は１８０．０℃であった。このガラス転移温度は実施例２，４で合成した樹脂よりも２０℃程度低い。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】実施例１で得られた化合物Ａの1Ｈ−ＮＭＲ分析によるチャートである。
【図２】実施例３で得られた化合物Ｂの1Ｈ−ＮＭＲ分析によるチャートである。
【図１】
0005060858.tif 000010
【図２】
0005060858.tif 000011