(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物に基づく液晶媒体であって、これが、式Ｉ
【化１】
0005031965.tif 000135
で表される１種または２種以上のアルケニル化合物および式ＩＡ−１〜ＩＡ−１５
【化２】
0005031965.tif 000136
【化３】
0005031965.tif 000137
式中、個別の基は以下の意味を有する：
Ｒは、１〜１５の炭素原子を有するハロゲン化されたまたは非置換のアルキルまたはアルコキシ基であり、これらの基における１個または２個以上のＣＨ２基がまた、各々の場合において互いに独立して、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−によって、酸素原子が互いに直接結合されないように置換されていてもよく、
Ｒ１は、２〜７個の炭素原子を有するアルケニル基であり、
Ｒ２は、Ｒについて定義されたとおりであるか、または、ｙが１もしくは２の場合は代替的にＱ−Ｙであり、
Ｑは、ＣＦ２、ＯＣＦ２、ＣＦＨ、ＯＣＦＨ、ＯＣＨＦＣＦ２、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ２または単結合であり、
Ｙは、ＦまたはＣｌであり、
ｙは、０、１または２であり、そして、
Ｌ１およびＬ２は、それぞれ互いに独立してＨまたはＦである、
で表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、前記媒体。
【請求項２】
下式：
【化４】
0005031965.tif 000138
式中、Ｒ１ａおよびＲ２ａは、それぞれ互いに独立して、Ｈ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｎ−Ｃ３Ｈ７であり、アルキルは１〜７個の炭素原子を有するアルキル基である、で表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の媒体。
【請求項３】
さらに、一般式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶおよびＶＩ：
【化７】
0005031965.tif 000139
式中、個別の基は、以下の意味を有する：
Ｒ０は、各々の場合において９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルであり、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル、アルケニルまたはアルコキシであり、
Ｚ０は、−Ｃ２Ｆ４−、−Ｃ２Ｈ４−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−であり、
Ｙ１およびＹ2は、各々互いに独立して、ＨまたはＦであり、
ｒは、０または１である、
からなる群から選択された１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の媒体。
【請求項４】
混合物全体における、式ＩＡ−１〜ＩＡ−１５および式Ｉ〜ＶＩで表される化合物の合計の割合が少なくとも５０重量％であることを特徴とする、請求項３に記載の媒体。
【請求項５】
さらに、式Ｅａ〜Ｅｄ
【化８】
0005031965.tif 000140
式中、Ｒ０は請求項４において定義した通りである、
で表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか1項に記載の媒体。
【請求項６】
式ＩＩａ〜ＩＩｇ：
【化９】
0005031965.tif 000141
式中、Ｒ０は請求項４において定義した通りである、
で表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか1項に記載の媒体。
【請求項７】
混合物全体における、式ＩＡ−１〜ＩＡ−１５で表される化合物の割合が１０〜５０重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか1項に記載の媒体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか1項に記載の液晶媒体の、電気光学的目的への使用。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか1項に記載の液晶媒体を含む、電気光学的液晶ディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、液晶媒体、この電気光学的目的への使用およびこの媒体を含むディスプレイに関する。
【０００２】
液晶は、特に、かかる物質の光学的特性が、印加された電圧により変更できるため、ディスプレイ装置における誘電体として用いられる。液晶に基づく電気光学的装置は、当業者に極めてよく知られており、種々の効果に基づくことができる。このような装置の例は、動的散乱を有するセル、ＤＡＰ（配向相の変形）セル、ゲスト／ホストセル、ねじれネマティック構造を有するＴＮセル、ＳＴＮ（超ねじれネマティック）セル、ＳＢＥ（超複屈折効果）セルおよびＯＭＩ（光学モード干渉）セルである。最も一般的なディスプレイ装置は、シャット−ヘルフリッヒ(Schadt-Helfrich)効果に基づいており、ねじれネマティック構造を有する。
【０００３】
液晶材料は、良好な化学的安定性および熱に対する安定性を有し、かつ電場および電磁波照射線に対する良好な安定性を有していなければならない。さらに、液晶材料は、低い粘度を有しなければならず、セルにおいて、短いアドレス時間、低いしきい値電圧および大きいコントラストを生じさせなければならない。
【０００４】
さらに、液晶材料は、慣用の動作温度で、即ち室温以上ないし室温以下の可能な限り広い範囲で、好適な中間相、例えば前述のセル用のネマティックまたはコレステリック中間相を有していなければならない。液晶は一般的に、複数の成分の混合物として用いられるため、これらの成分が互いに容易に混和できるものであることが重要である。他の特性、例えば導電性、誘電異方性および光学異方性は、セルのタイプおよび用途分野に応じて種々の要求を満たすものでなければならない。例えば、ねじれネマティック構造を有するセル用の材料は、正の誘電異方性および低い導電性を有していなければならない。
【０００５】
例えば、大きい正の誘電異方性、広いネマティック相、比較的小さい複屈折率、極めて大きい比抵抗、良好なＵＶおよび温度安定性、ならびに低い蒸気圧を有する媒体が、各画素の切換用の集積非線形素子を含むマトリックス液晶ディスプレイ（ＭＬＣディスプレイ）に望まれる。
【０００６】
このタイプのマトリックス液晶ディスプレイは公知である。各画素の個別の切換に用いることができる非線形素子は、例えば、能動的素子（即ちトランジスタ）である。その結果これは、「アクティブマトリックス」と称され、２つのタイプの間で区別をすることができる：
１．基板としてのシリコンウエファー上のＭＯＳ（金属酸化物半導体）または他のダイオード。
２．基板としてのガラス板上の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）。
【０００７】
単結晶シリコンの基板材料としての使用は、ディスプレイの大きさを制限する。その理由は、種々の部分表示をモジュラー集合させてさえも、接合部分に問題が生じるからである。
好適であって、さらに有望なタイプ２の場合において、用いられる電気光学的効果は通常、ＴＮ効果である。２種の技術の間で区別がなされる：化合物半導体、例えばＣｄＳｅを含むＴＦＴ、あるいは多結晶形または無定形シリコンを基材とするＴＦＴ。後者の技術については、格別の研究努力が世界中でなされている。
【０００８】
ＴＦＴマトリックスは、当該ディスプレイの１枚のガラス板の内側に施され、一方もう１枚のガラス板の内側は、透明な対向電極を担持している。画素電極の大きさと比較すると、ＴＦＴは極めて小さく、像に対して、事実上有害な効果を有しない。この技術はまた、各フィルター素子が切換可能な画素に対して反対に位置するように、モザイク状の赤色、緑色および青色フィルターを配列した全色コンパティブルディスプレイに拡張することができる。
【０００９】
ＴＦＴディスプレイは、通常、透過光内に交差偏光板を備えたＴＮセルとして動作し、バックライト式である。
本明細書において、ＭＬＣディスプレイの用語は、集積非線形素子を備えたすべてのマトリックスディスプレイを包含する。即ち、アクティブマトリックスに加えて、またバリスターまたはダイオード（ＭＩＭ＝金属−絶縁体−金属）等の受動的素子を備えたディスプレイが包含される。
【００１０】
このタイプのＭＬＣディスプレイは、ＴＶ用途に（例えばポケット型ＴＶ）あるいはコンピューター用（ラップトップ型）および自動車または航空機構築用の高度情報ディスプレイ用に特に適する。コントラストの角度依存性および応答時間に関連する問題に加えて、ＭＬＣディスプレイでは、液晶混合物の不適切な比抵抗値による困難がまた生じる[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, １９８４年９月: A210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, １４１頁以降、Paris; STROMER, M., Proc, Eurodisplay 84, １９８４年９月: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, １４５頁以降、Paris]。
【００１１】
抵抗値の減少に伴って、ＭＬＣディスプレイのコントラストは低下し、残像消去の問題が生じ得る。液晶混合物の比抵抗値は、一般的に、ＭＬＣディスプレイの内部表面との相互作用によって、ＭＬＣディスプレイの寿命全体を通じて減少するため、許容される動作寿命を得るためには、大きい（初期）抵抗値は極めて重要である。特に、低電圧混合物の場合において、極めて大きい比抵抗値を達成することは、従来不可能であった。さらに、比抵抗値が、温度上昇に伴って、および加熱および／またはＵＶ露光後に、可能な限り小さく上昇することが重要である。また、従来技術の混合物の低温物性は、特に不利である。低温でさえも結晶化および／またはスメクティック相が生成せず、かつ粘度の温度依存性が可能な限り低いことが要求される。従って、従来技術のＭＬＣディスプレイは、今日の要求を満たさない。
【００１２】
従って、これらの欠点を有していないか、または有していても小さい程度のみであり、動作温度範囲が広く、低温においてさえも応答時間が短く、しきい値電圧が小さいと同時に、比抵抗値が極めて大きいＭＬＣディスプレイに対する多大な要求が継続している。
ＴＮ（シャット−ヘルフリッヒ）セルでは、該セルにおいて以下の利点を促進する媒体が望まれる：
−拡大されたネマティック相範囲（特に、低温に降下した場合）、
−超低温にもおける貯蔵安定性、
−超低温における切換能力（野外での使用、自動車、航空機）、
−ＵＶ照射に対する増大した抵抗性（一層長い寿命）。
【００１３】
従来技術から利用できた媒体は、これらの利点を達成し、同時に他のパラメーターを保持することができない。
超ねじれ（ＳＴＮ）セルの場合では、一層大きい時分割特性および／または一層低いしきい値電圧および／または一層広いネマティック相範囲（特に、低温における）が可能である媒体が望まれる。この目的のために、利用できるパラメーターの幅（透明点、スメクティック−ネマティック転移または融点、粘度、誘電パラメータ、弾性パラメータ）のさらなる拡張が、格別に望まれている。
【００１４】
本発明の目的は、前述の欠点を有していないか、または有していても小さい程度のみであり、好ましくは同時に、極めて大きい抵抗値および低いしきい値電圧を有する、特にこれらのＭＬＣ、ＴＮまたはＳＴＮディスプレイ用の媒体を提供することを目的にある。
ここで、上記の目的は、本発明の媒体をディスプレイに用いることにより達成できることが見出された。
【００１５】
従って、本発明は、正の誘電異方性を有する極性化合物の混合物に基づく液晶媒体であって、これが、式Ｉ
【化１０】
0005031965.tif 000002
で表される１種または２種以上のアルケニル化合物および式ＩＡ
【化１１】
0005031965.tif 000003
式中、個別の基は、以下の意味を有する：
Ｒは、１〜１５の炭素原子を有するハロゲン化されたまたは非置換のアルキルまたはアルコキシ基であり、これらの基における１つまたは２つ以上のＣＨ２基がまた、各々の場合において互いに独立して、−ＣoＣ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−によって、酸素原子が互いに直接結合されないように置換されていてもよく、
Ｒ１は、２〜７個の炭素原子を有するアルケニル基であり、
Ｒ２は、Ｒについて定義したとおりであるか、または、ｙが１または２の場合は代替的にＱ−Ｙであり、
Ｑは、ＣＦ２、ＯＣＦ２、ＣＦＨ、ＯＣＦＨ、ＯＣＨＦＣＦ３、ＯＣＦ２ＣＨＦＣＦ２または単結合であり、
Ｙは、ＦまたはＣｌであり、
Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルケニル基、ハロゲン化アルコキシ基またはハロゲン化アルケニルオキシ基であり、
Ｚ１およびＺ２は、それぞれ互いに独立して、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または単結合であり、ｚ＝１である場合には、Ｚ１≠Ｚ２であり、
【化１２】
0005031965.tif 000004
であり、
ｙは、０、１または２であり、そして、
ｚは、０または１であり、そして、
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、それぞれ互いに独立してＨまたはＦである、
で表される１種または２種以上の化合物を含むことを特徴とする前記液晶媒体に関する。
【００１６】
式ＩおよびＩａで表される化合物は、広範囲の用途を有する。置換基の選択に依存して、これらの化合物は、液晶媒体を主として構成する基材として作用することができる；しかしまた、式ＩおよびＩＡで表される化合物を、別種の化合物からの液晶基材に加えて、例えばこのタイプの誘電体の誘電異方性および／または光学異方性を変化させ、および／またはこのしきい値電圧および／またはこの粘度を最適にすることもできる。
純粋な状態において、式ＩおよびＩＡで表される化合物は無色であり、電気光学的使用にとって好ましい温度範囲で液晶中間相を形成する。これらは、化学的、熱的に安定であり、および、光に対して安定である。
【００１７】
Ｒが、アルキル基および／またはアルコキシ基である場合には、これは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは、直鎖状であり、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有し、従って好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシ、さらにメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００１８】
オキサアルキルは、好ましくは、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニル、あるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００１９】
Ｒが、１つのＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されたアルキル基である場合には、それは、直鎖状または分枝状であることができる。それは、好ましくは直鎖状であり、２〜１０個の炭素原子を有する。従って、それは、特に、ビニル、プロプ−１−または−２−エニル、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘクス−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−または−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、デク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
【００２０】
Ｒが、１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されており、１つが−ＣＯ−により置換されているアルキル基である場合には、これらは、好ましくは、隣接している。従って、これらは、アシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらは、好ましくは直鎖状であり、２〜６個の炭素原子を有する。従って、これらは、特に、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、２−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００２１】
Ｒが、１つのＣＨ２基が非置換または置換−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されており、隣接するＣＨ２基が、ＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯにより置換されているアルキル基である場合には、それは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは直鎖状であり、４〜１２個の炭素原子を有する。従って、これは、特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチルおよび９−メタクリロイルオキシノニルである。
【００２２】
Ｒが、ＣＮまたはＣＦ３により一置換されたアルキルまたはアルケニル基である場合には、この基は、好ましくは直鎖状である。ＣＮまたはＣＦ３による置換は、任意の位置においてである。
Ｒが、少なくともハロゲンにより一置換されたアルキルまたはアルケニル基である場合には、この基は、好ましくは直鎖状であり、ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。多置換（polysubstitution）の場合において、ハロゲンは、好ましくはＦである。得られた基はまた、過フッ素化基を含む。一置換の場合において、フッ素または塩素置換基は、任意の所望の位置であることができるが、好ましくはω位においてである。
【００２３】
分枝したペンダント基Ｒを含む化合物は、時々、従来の液晶基材への一層良好な可溶性により重要であり得るが、これらが光学的に活性である場合には、特にキラルなドーパントとして重要である。このタイプのスメクティック化合物は、強誘電材料用の成分として好適である。
このタイプの分枝基は、一般的に、１つより多くない鎖分枝を含む。好ましい分枝基Ｒは、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシまたは１−メチルヘプトキシである。
【００２４】
Ｒが、２つまたは３つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−により置換されたアルキル基である場合には、それは、直鎖状または分枝状であることができる。これは、好ましくは分枝状であり、３〜１２個の炭素原子を有する。従って、これは、特に、ビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルまたは５，５−ビス（エトキシカルボニル）ヘキシルである。
【００２５】
式ＩおよびＩＡで表される化合物は、文献（例えば標準的な学術書、例えばHouben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart）に記載されているように、前述の反応に適切な、公知の反応条件下で正確であるように、それ自体知られている方法により調製する。また、ここで、それ自体知られているが、ここでは一層詳細には述べない変法を用いることができる。式ＩＡで表される化合物は、例えば、ＤＥ−Ａ−４０ ０６ ９２１により知られている。
【００２６】
本発明はまた、このタイプの媒体を含む電気光学的ディスプレイ（特に、フレームと共に、セルを形成する２枚の面平行外板、外板上の個別の画素を切り換えるための集積非線形素子およびこのセル内に位置する正の誘電異方性および高い抵抗値を有するネマティック液晶混合物を備えたＳＴＮまたはＭＬＣディスプレイ）、およびこれらの媒体の電気光学的目的への使用に関する。
【００２７】
本発明の液晶混合物は、利用できるパラメーター幅の顕著な拡大を可能にする。透明点、低温における粘度、熱およびＵＶ安定性 ならびに誘電異方性の達成可能な組み合わせは、現在の従来技術材料に比較してはるかに優れている。
高い透明点、低温におけるネマティック相および高いΔεに対する要求は、これまでは不適切に達成されるに過ぎなかった。例えばＺＬＩ−３１１９などの系は、匹敵する透明点および同等に好ましい粘度を有するが、これらのΔεは、＋３に過ぎない。
【００２８】
他の混合物系は、匹敵する粘度およびΔε値を有するが、約６０℃の透明点を有するのみである。
本発明の液晶混合物は、−２０℃まで低い、好ましくは−３０℃まで低い、特に好ましくは−４０℃まで低い温度でネマティック相を維持し、６０℃を超える、好ましくは６５℃を超える、特に好ましくは７０℃を超える透明点を維持する一方、3６、好ましくは3８の誘電異方性値Δεならびに高い比抵抗値を同時に達成することを可能にし、優れたＳＴＮおよびＭＬＣディスプレイの実現を可能にする。特に、この混合物は、低い動作電圧により特徴づけられる。ＴＮしきい値は、２．０Ｖより低く、好ましくは１．５Ｖより低く、特に好ましくは＜１．３Ｖである。
【００２９】
言うまでもなく、本発明の混合物の成分の適切な選択はまた、他の有利な特性を維持しながら、一層高いしきい値電圧において一層高い透明点（例えば１１０℃を超える）を達成することを可能にするか、または一層低いしきい値電圧において一層低い透明点を達成することを可能にする。同様に、対応して小さい量で増大する粘度において、より高いΔε、従ってより低いしきい値を有する混合物を得ることが可能である。本発明のＭＬＣディスプレイは、好ましくはグーチ(Gooch)およびタリー(Tarry)の第一透過率極小値で動作し[C.H. GoochおよびH.A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2-4, 1974; C.H. GoochおよびH.A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575-1584, 1975]、この場合において、特に好ましい電気光学的特性、例えば特性曲線の高い急峻度およびコントラストの低い角度依存性（ドイツ国特許３０ ２２ ８１８）を有する上に、類似ディスプレイにおける同一のしきい値電圧の場合、第二極小値では一層低い誘電異方性で十分である。
【００３０】
したがって、本発明の混合物を用いて、第一極小値において、シアノ化合物を含む混合物を用いる場合と比較して、顕著に高い抵抗値を達成することが可能になる。当業者は、各成分およびこれらの重量割合を適切に選択することにより、ＭＬＣディスプレイの特定の層の厚さに必要な複屈折率を実現するために、簡単で常習的な方法を用いることができる。
【００３１】
２０℃における流動粘度ν２０は、好ましくは＜６０ｍｍ２・ｓ−１、特に好ましくは＜５０ｍｍ２・ｓ−１である。本発明の混合物の２０℃における回転粘度γ１は、好ましくは＜１６０ｍＰａ．ｓ、特に好ましくは＜１５０ｍＰａ．ｓである。ネマティック相範囲は、好ましくは少なくとも９０°、特に少なくとも１００°である。この範囲は、好ましくは少なくとも−２０°〜＋８０°まで拡大される。
【００３２】
液晶ディスプレイには、短い応答時間が所望される。これはビデオ再生能力を有するディスプレイに特に当てはまる。このようなディスプレイは、２５ｍｓ以下の応答時間（合計値ｔｏｎ＋ｔｏｆｆ）を要求する。応答時間の上限はリフレッシュ速度で決まる。応答時間は回転粘度γ１により影響されるだけでなく、ティルト角によっても影響を受ける。特に式ＩＡで表される化合物を3２０％含む混合物は、Ｍｅｒｃｋ ＫＧａＡからの市販製品であるＺＬＩ−４７９２と比較して、＞２．５、好ましくは＞３．０のティルト角を示す。
【００３３】
「電圧保持率」（ＨＲ）の測定値は、［S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, １９８４年６月、 p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)］式ＩＡで表される化合物が式
【化１３】
0005031965.tif 000005
で表されるエステルにより置換された類似する混合物よりも、式ＩＡで表される化合物を含む本発明の混合物は、温度の上昇に伴うＨＲの低下が顕著に小さいことを示した。
本発明の混合物のＵＶ安定性はまた顕著に良好であり、即ち、これらの混合物は、ＵＶ暴露におけるＨＲの低下が顕著に小さい。
【００３４】
式Ｉは、好ましくは以下の化合物：
【化１４】
0005031965.tif 000006
式中、Ｒ１、Ｌ１、Ｌ２、ＱおよびＹは、請求項１において定義されたとおりであり、Ｒ２はＲについて定義されたとおりである、
を包含する。
【００３５】
式Ｉ−１および／またはＩ−３で表される少なくとも１種類の化合物を含み、各々の場合において特に好ましくは式Ｉ−１で表される少なくとも１種類の化合物を含む本発明の媒体が、特に好ましい。
式Ｉ−１、Ｉ−２およびＩ−３において、Ｒ１は特に好ましくは２〜７個の炭素原子を有する１Ｅ−アルケニルまたは３Ｅ−アルケニルである。
【００３６】
式Ｉ−１で表される特に好ましい化合物は、Ｒ２が２〜７個の炭素原子を有するアルケニルであるものであり、特に以下の式：
【化１５】
0005031965.tif 000007
式中、Ｒ１ａおよびＲ２ａはそれぞれ互いに独立してＨ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５またはｎ−Ｃ３Ｈ７であり、ａｌｋｙｌは１〜７個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基である、
で表されるものである。
【００３７】
Ｒ１ａおよびＲ２ａがそれぞれ同じ意味を有する、式Ｉ−１ａおよび／またはＩ−１ｃで表される少なくとも１種の化合物を含む本発明の媒体、および式Ｉ−１ｅで表される少なくとも１種の化合物を含む媒体が特に好ましい。
さらに好ましい態様においては、本発明の媒体は、式Ｉ−２で表される１種または２種以上の化合物を含む。式Ｉ−２で表される特に好ましい化合物は、Ｌ１およびＬ２がＨであるもの、および、Ｒ２が１〜８個の炭素原子、特に１、２または３個の炭素原子を有するアルキルであり、Ｒ１が２〜７個の炭素原子、特に２、３または４個の炭素原子を有する１Ｅ−アルケニルまたは３Ｅ−アルケニルであるものである。
【００３８】
式Ｉ−３で表される特に好ましい化合物は、Ｌ１および／またはＬ２がＦであり、Ｑ−ＹがＦまたはＯＣＦ３であるものである。式Ｉ−３で表されるさらに好ましい化合物は、Ｒ１が２〜７個の炭素原子、特に２、３または４個の炭素原子を有する１Ｅ−アルケニルまたは３Ｅ−アルケニルであるものである。
【００３９】
式ＩＡで表される特に好ましい化合物は、式ＩＡ−１〜式ＩＡ−１５：
【化１６】
0005031965.tif 000008
【００４０】
【化１７】
0005031965.tif 000009
【００４１】
【化１８】
0005031965.tif 000010
式中、Ｒは式ＩＡにおいて定義されたとおりである、
で表される化合物である。
【００４２】
これらの好ましい化合物のうち、特に好ましいのは、式ＩＡ−１、ＩＡ−２、ＩＡ−３およびＩＡ−４、特に式ＩＡ−１およびＩＡ−２で表されるものである。
式ＩＡで表される化合物は、例えばＤＥ−Ａ−４０ ０６ ９２１により知られている。
【００４３】
好ましい態様を以下に示す。
−媒体は、式ＩＡ−１〜ＩＡ−１２で表される１種、２種または３種以上の化合物を含む。
−媒体は、一般式ＩＩ〜ＶＩ：
【化１９】
0005031965.tif 000011
式中、個別の基は、以下の意味を有する：
Ｒ０は、各々の場合において９個までの炭素原子を有するｎ−アルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルであり、
Ｘ０は、Ｆ、Ｃｌ、６個までの炭素原子を有するハロゲン化アルキル、アルケニル、アルケニルオキシまたはアルコキシであり、
Ｚ０は、−Ｃ２Ｆ４−、−Ｃ２Ｈ４−、−（ＣＨ２）４−、−ＯＣＨ２−または−ＣＨ２Ｏ−であり、
Ｙ１およびＹ2は、各々互いに独立して、ＨまたはＦであり、
ｒは、０または１である、
からなる群から選択された１種または２種以上の化合物をさらに含む。
【００４４】
式ＩＶで表される化合物は、好ましくは
【化２０】
0005031965.tif 000012
である。
【００４５】
本媒体はさらに、一般式ＶＩＩ〜ＸＩＩＩ：
【化２１】
0005031965.tif 000013
式中、Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１およびＹ２はそれぞれ互いに独立して、請求項４において定義したとおりである。Ｙ３はＨまたはＦである。Ｘ０は、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＦ３、ＯＣＦ３またはＯＣＨＦ２である。Ｒ０は、好ましくはアルキル、オキサアルキル、フルオロアルキルまたはアルケニルであり、それぞれの場合において６個までの炭素原子を有する、
からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を含む。
【００４６】
−本媒体は、さらに式Ｅａ〜Ｅｄ
【化２２】
0005031965.tif 000014
式中、Ｒ０は請求項４において定義したとおりである、
で表される１種または２種以上のエステル化合物を含む。
【００４７】
−式Ｅａ〜Ｅｄで表される化合物の割合は、好ましくは１０〜３０重量％、特に１５〜２５重量％である。
−混合物全体における、式ＩＡおよび式Ｉ〜ＶＩで表される化合物の合計の割合は少なくとも５０重量％である。
−混合物全体における、式Ｉで表される化合物の割合は０．０５〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。
−混合物全体における、式ＩＡで表される化合物の割合は１〜５０重量％、特に好ましくは１５〜４０重量％である。
−混合物全体における、式ＩＩ〜ＶＩで表される化合物の割合は３０〜８０重量％である。
【００４８】
【化２３】
0005031965.tif 000015
【００４９】
−本媒体は、式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、ＶまたはＶＩで表される化合物を含む。
−Ｒ０は２〜７個の炭素原子を有する直鎖状のアルキルまたはアルケニルである。
−本媒体は、本質的に式ＩＡ、Ｉ〜ＶＩおよびＸＩＩＩで表される化合物からなる。
【００５０】
−本媒体はさらに、好ましくは以下の一般式ＸＩＶ〜ＸＶＩＩ：
【化２４】
0005031965.tif 000016
式中、Ｒ０およびＸ０は上記において定義したとおりであり、１，４−フェニレン環はＣＮ、塩素またはフッ素で置換することができる。１，４−フェニレン環は、好ましくはフッ素原子で一置換または多置換される、
からなる群から選択される化合物を含む。
【００５１】
−本媒体はさらに、式ＸＶＩＩＩ
【化２５】
0005031965.tif 000017
式中、Ｒ０、Ｘ０、Ｙ１およびＹ２は上記において定義したとおりである、
で表される１種または２種以上の化合物を含む。
【００５２】
−本媒体はさらに式
【化２６】
0005031965.tif 000018
式中「ａｌｋｙｌ」および「ａｌｋｙｌ*」は以下において定義するとおりである、
で表される１種、２種、３種または４種以上、好ましくは２種または３種の化合物を含む。
【００５３】
本発明の混合物における、式Ｏ１および/またはＯ２で表される化合物の割合は、好ましくは５〜１０重量％である。
−本媒体は、好ましくは５〜３５重量％の化合物ＩＶａを含む。
−本媒体は、好ましくは、Ｘ０がＦまたはＯＣＦ３である式ＩＶａで表される１種、２種または３種の化合物を含む。
【００５４】
−本媒体は好ましくは式ＩＩａ〜ＩＩｇ
【化２７】
0005031965.tif 000019
式中、Ｒ０は上記において定義したとおりである。式ＩＩａ〜ＩＩｅで表される化合物においては、Ｒ０は、好ましくはエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルおよびｎ−ペンチルである、
で表される１種または２種以上の化合物を含む。
【００５５】
−重量比（Ｉ＋ＩＡ）：（ＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩ）は好ましくは１：１０〜１０：１である。
−本媒体は、本質的に、一般式ＩＡおよび一般式Ｉ〜ＸＩＩＩからなる群から選択される化合物からなる。
−Ｘ０がフッ素であり、Ｒ０がＣ２Ｈ５、ｎ−Ｃ３Ｈ７、ｎ−Ｃ４Ｈ９またはｎ−Ｃ５Ｈ１１である式ＩＶｂおよび／またはＩＶｃで表される化合物の、混合物全体における割合は、２〜２０重量％、特に２〜１５重量％である。
【００５６】
−本媒体は、さらに式ＡＮ１〜ＡＮ７：
【化２８】
0005031965.tif 000020
【００５７】
【化２９】
0005031965.tif 000021
式中、Ｒ０は上記において定義したとおりである、
で表される縮合環を有する１種、２種または３種以上の化合物を含む。
【００５８】
慣用の液晶材料、しかし特に式ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび／またはＶＩで表される１種または２種以上の化合物と混合されている、式ＩおよびＩＡで表される化合物の比較的小さい割合さえも、しきい値電圧の顕著な減少および低い複屈折値をもたらし、低いスメクティック−ネマティック転移温度を有する広いネマティック相が同時に観察され、貯蔵安定性が改善されることが見出された。特に好ましいのは、式ＩおよびＩＡで表される１種または２種以上の化合物に加え、式ＩＶで表される１種または２種以上の化合物、特にＸ０がＦまたはＯＣＦ３である式ＩＶａで表される化合物を含む混合物である。式Ｉ〜ＶＩで表される化合物は、無色であり、安定であり、相互におよび他の液晶材料と容易に混和可能である。
【００５９】
「アルキル」または「アルキル*」の用語は、１〜７個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルキル基、特に直鎖状基メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルおよびヘプチルを包含する。２〜５個の炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００６０】
「アルケニル」の用語は、２〜７個の炭素原子を有する直鎖状および分枝状アルケニル基、特に直鎖状基を包含する。好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニル等である。５個までの炭素原子を有する基が、一般的に好ましい。
【００６１】
「フルオロアルキル」の用語は、好ましくは、末端フッ素を有する直鎖状基、即ちフルオロメチル、２−フルオロエチル、３−フルオロプロピル、４−フルオロブチル、５−フルオロペンチル、６−フルオロヘキシルおよび７−フルオロヘプチルを包含する。しかし、他の位置のフッ素は、除外されない。
「オキサアルキル」の用語は、好ましくは、式ＣｎＨ２ｎ＋１−Ｏ−（ＣＨ２）ｍで表される直鎖状基（式中、ｎおよびｍは、各々互いに独立して、１〜６である）を包含する。好ましくはｎ＝１であり、ｍは１〜６である。
【００６２】
Ｒ０およびＸ０の意味を適切に選択することにより、応答時間、しきい値電圧、透過特性曲線の急峻度等を、所望により改変することが可能となる。例えば、１Ｅ−アルケニル基、３Ｅ−アルケニル基、２Ｅ−アルケニルオキシ基等は、一般的に、アルキル基またはアルコキシ基と比較して、短い応答時間、改善されたネマティック傾向および弾性定数ｋ３３（曲がり）とｋ１１（広がり）との高い比率をもたらす。４−アルケニル基、３−アルケニル基等は、一般的に、アルキル基およびアルコキシ基と比較して、低いしきい値電圧および小さいｋ３３／ｋ１１値をもたらす。
【００６３】
−ＣＨ２ＣＨ２−基は、一般的に、単一の共有結合と比較して大きいｋ３３／ｋ１１値をもたらす。ｋ３３／ｋ１１の一層大きい値は、例えば、９０°のねじれを有するＴＮセルにおいて、一層平坦な透過特性曲線を促進し（灰色の色調を達成するために）、ＳＴＮ、ＳＢＥおよびＯＭＩセル（一層大きい時分割特性）において一層急峻な透過特性曲線を促進し、その逆もまた同様である。
【００６４】
式Ｉ、ＩＡで表される化合物とＩＩ＋ＩＩＩ＋ＩＶ＋Ｖ＋ＶＩで表される化合物との最適な重量比は、所望の特性、式Ｉ、ＩＡ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖおよび／またはＶＩで表される成分の選択および存在し得るすべての他の成分の選択に大きく依存する。
前述の範囲内の好適な重量比は、場合毎に容易に決定することができる。
【００６５】
本発明の混合物中の式ＩＡおよび式Ｉ〜ＸＩＩＩで表される化合物の総量は、重要ではない。従って、これらの混合物は、１種または２種以上の他の成分を含んで、種々の特性を最適にすることができる。しかしながら、応答時間およびしきい値電圧に対して観察される効果は、通常、式ＩＡおよび式Ｉ〜ＸＩＩＩで表される化合物の総濃度が高いほど大きくなる。
【００６６】
特に好ましい態様において、本発明の媒体は、式ＩＩ〜ＶＩ（好ましくは式ＩＩ、ＩＩＩおよび／またはＩＶ、特に式ＩＶａ）（式中、Ｘ０は、Ｆ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨ＝ＣＦ２、ＯＣＦ＝ＣＦ２またはＯＣＦ２−ＣＦ２Ｈである）で表される化合物を含む。式Ｉで表される化合物と式ＩＡで表される化合物との好ましい相乗効果は、特に有利な特性をもたらす。式ＩＡで表される化合物と式ＩＶａで表される化合物を含む混合物は、それらの低いしきい値電圧に関して特に注目に値する。
【００６７】
本発明の媒体に使用することができる、式ＩＡおよび式Ｉ〜ＸＶＩＩ、ならびにそれらの下位式で表される個別の化合物は、知られているか、または、既知の化合物と同様に製造することができる。
【００６８】
偏光子、電極基板および表面処理された電極からの本発明のＭＬＣディスプレイの構造は、このタイプのディスプレイに慣用の構造に相当する。ここで、慣用の構造の用語は、広く解釈され、またＭＬＣディスプレイ、特にポリ−Ｓｉ ＴＦＴまたはＭＩＭに基づくマトリックス表示素子のすべてのバリエーションおよび改変型を包含する。
【００６９】
しかし、本発明のディスプレイとねじれネマティックセルに基づく慣用のディスプレイとの顕著な相違点は、液晶層の液晶パラメーターの選択にある。
本発明において用いることができる液晶混合物は、それ自体慣用の方法において製造される。一般的に、少ない方の量で用いる成分の所望の量を、有利には高温で、主要成分を構成する成分中に溶解する。有機溶剤、例えばアセトン、クロロホルムまたはメタノール中の成分の溶液を混合し、十分に混合した後に、例えば蒸留により溶剤を再び除去することも可能である。
【００７０】
誘電体はまた、当業者に知られており、文献中に記載されている他の添加剤を含むことができる。例えば、０〜１５％の多色性染料またはキラルなドーパントを加えることができる。
Ｃは結晶相を示し、Ｓはスメクティック相を示し、ＳＣはスメクティックＣ相を示し、Ｎはネマティック相を示し、Ｉはアイソトロピック相を示す。
【００７１】
Ｖ１０は、１０％透過率にかかわる電圧を示す（板表面に対して垂直の観察方向）。ｔｏｎは、Ｖ１０の数値の２．０倍に対応する動作電圧におけるオン時間を示し、ｔｏｆｆは、オフ時間を示す。Δｎは、光学異方性を示し、ｎ０は、屈折率を示す。Δεは、誘電異方性を示す（Δε＝ε‖−ε⊥、この式においてε‖は分子の長軸に対して平行な誘電定数に関し、ε⊥は、分子の長軸に対して垂直な誘電定数である）。電気光学的データは、他に特に述べない限り、２０℃でＴＮセルにおいて第一極小値（即ち０．５のｄ・Δｎ値）で測定した。光学的データは、他に特に述べない限り、２０℃で測定した。
【００７２】
本出願および以下の例において、液晶化合物の構造は頭文字で特定され、以下の表ＡおよびＢの化学式に変換することができる。すべての基ＣｎＨ２ｎ＋１およびＣｍＨ２ｍ＋１は、ｎ個またはｍ個の炭素原子を有する直鎖状アルキル基であり、ｎおよびｍは整数であり、好ましくは０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１または１２である。表Ｂのコードは自明である。表Ａは、基本構造のみの頭文字を特定する。各場合において、基本構造の頭文字の後に、ハイフンで分離して、置換基Ｒ１＊、Ｒ２＊、Ｌ１＊、Ｌ２＊およびＬ３＊に関するコードが示されている。
【００７３】
【表１】
0005031965.tif 000022
【００７４】
好ましい混合物の成分を、表ＡおよびＢに示す。
表Ａ：
【化３０】
0005031965.tif 000023
【００７５】
【化３１】
0005031965.tif 000024
【００７６】
表Ｂ：
【化３２】
0005031965.tif 000025
【００７７】
【化３３】
0005031965.tif 000026
【００７８】
【化３４】
0005031965.tif 000027
式ＩおよびＩＡで表される化合物に加えて、表Ｂからの少なくとも１種、２種、３種または４種の化合物を含む液晶混合物が特に好ましい。
【００７９】
表Ｃ：
表Ｃは、本発明の混合物に通常添加される、可能なドーパントを一覧表示している。
【化３５】
0005031965.tif 000028
【００８０】
【化３６】
0005031965.tif 000029
【００８１】
以下の例は、本発明を限定せずに、本発明を例示することを意図する。本明細書中、パーセンテージは重量パーセントである。すべての温度は摂氏度で明示する。ｍ．ｐ．は融点を示し、ｃl．ｐ．は透明点を示す。さらに、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相およびＩ＝アイソトロピック相である。これらの記号間のデータは、転移温度を示す。Δｎは、光学異方性を示す（５８９ｎｍ、２０℃）。流動粘度ν２０（ｍｍ２／s）および回転粘度g１（ｍＰａ・ｓ）は、各々２０℃において決定した。
【００８２】
例１
【表２】
0005031965.tif 000030
【００８３】
例２
【表３】
0005031965.tif 000031
【００８４】
例３
【表４】
0005031965.tif 000032
【００８５】
例４
【表５】
0005031965.tif 000033
【００８６】
例５
【表６】
0005031965.tif 000034
【００８７】
例６
【表７】
0005031965.tif 000035
【００８８】
例７
【表８】
0005031965.tif 000036
【００８９】
例８
【表９】
0005031965.tif 000037
【００９０】
例９
【表１０】
0005031965.tif 000038
【００９１】
例１０
【表１１】
0005031965.tif 000039
【００９２】
例１１
【表１２】
0005031965.tif 000040
【００９３】
例１２
【表１３】
0005031965.tif 000041
【００９４】
例１３
【表１４】
0005031965.tif 000042
【００９５】
例１４
【表１５】
0005031965.tif 000043
【００９６】
例１５
【表１６】
0005031965.tif 000044
【００９７】
例１６
【表１７】
0005031965.tif 000045
【００９８】
例１７
【表１８】
0005031965.tif 000046
【００９９】
例１８
【表１９】
0005031965.tif 000047
【０１００】
例１９
【表２０】
0005031965.tif 000048
【０１０１】
例２０
【表２１】
0005031965.tif 000049
【０１０２】
例２１
【表２２】
0005031965.tif 000050
【０１０３】
例２２
【表２３】
0005031965.tif 000051
【０１０４】
例２３
【表２４】
0005031965.tif 000052
【０１０５】
例２４
【表２５】
0005031965.tif 000053
【０１０６】
例２５
【表２６】
0005031965.tif 000054
【０１０７】
例２６
【表２７】
0005031965.tif 000055
【０１０８】
例２７
【表２８】
0005031965.tif 000056
【０１０９】
例２８
【表２９】
0005031965.tif 000057
【０１１０】
例２９
【表３０】
0005031965.tif 000058
【０１１１】
例３０
【表３１】
0005031965.tif 000059
【０１１２】
例３１
【表３２】
0005031965.tif 000060
【０１１３】
例３２
【表３３】
0005031965.tif 000061
【０１１４】
例３３
【表３４】
0005031965.tif 000062
【０１１５】
例３４
【表３５】
0005031965.tif 000063
【０１１６】
例３５
【表３６】
0005031965.tif 000064
【０１１７】
例３６
【表３７】
0005031965.tif 000065
【０１１８】
例３７
【表３８】
0005031965.tif 000066
【０１１９】
例３８
【表３９】
0005031965.tif 000067
【０１２０】
例３９
【表４０】
0005031965.tif 000068
【０１２１】
例４０
【表４１】
0005031965.tif 000069
【０１２２】
例４１
【表４２】
0005031965.tif 000070
【０１２３】
例４２
【表４３】
0005031965.tif 000071
【０１２４】
例４３
【表４４】
0005031965.tif 000072
【０１２５】
例４４
【表４５】
0005031965.tif 000073
【０１２６】
例４５
【表４６】
0005031965.tif 000074
【０１２７】
例４６
【表４７】
0005031965.tif 000075
【０１２８】
例４７
【表４８】
0005031965.tif 000076
【０１２９】
例４８
【表４９】
0005031965.tif 000077
【０１３０】
例４９
【表５０】
0005031965.tif 000078
【０１３１】
例５０
【表５１】
0005031965.tif 000079
【０１３２】
例５１
【表５２】
0005031965.tif 000080
【０１３３】
例５２
【表５３】
0005031965.tif 000081
【０１３４】
例５３
【表５４】
0005031965.tif 000082
【０１３５】
例５４
【表５５】
0005031965.tif 000083
【０１３６】
例５５
【表５６】
0005031965.tif 000084
【０１３７】
例５６
【表５７】
0005031965.tif 000085
【０１３８】
例５７
【表５８】
0005031965.tif 000086
【０１３９】
例５８
【表５９】
0005031965.tif 000087
【０１４０】
例５９
【表６０】
0005031965.tif 000088
【０１４１】
例６０
【表６１】
0005031965.tif 000089
【０１４２】
例６１
【表６２】
0005031965.tif 000090
【０１４３】
例６２
【表６３】
0005031965.tif 000091
【０１４４】
例６３
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例６４
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例６５
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例６６
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例６７
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例６８
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例６９
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例７０
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例７２
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例７４
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例９８
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例９９
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例１００
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例１０２
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例１０３
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例１０４
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例１０５
【表１０６】
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