(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物と２，４−ジアミノトルエン（１．２〜２モル）との酸触媒の存在下の反応によって生成したイミドオリゴマーに、ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを加えて、反応して生成する四成分系ブロック共重合ポリイミド溶液、ここで、全酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は１：１〜０．９５であり、重量平均分子量はスチレン換算で５万〜６０万であり、前記四成分系ブロック共重合ポリイミドは、３００℃以上のガラス転移温度を有する及び
（ｂ）芳香族炭化水素を含む極性溶媒、
からなるフィルム、絶縁ワニス、封止剤、接着剤、ゼットプリンター用インクとして使用する四成分系ブロック共重合ポリイミド組成物。
【請求項２】
四成分系ブロック共重合ポリイミドの製造方法において、
（ａ）ピロメリット酸ジ無水物（１モル）とジアミノトルエン（１．２〜２モル）とを炭化水素を含む極性溶媒中、１６０〜２００℃、酸触媒の存在下に反応させてイミドオリゴマーとする第一段階、
（ｂ）イミドオリゴマーにベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物と４，４′−ジアミノジフェニルエーテルを添加して、１６０〜２００℃に加熱して反応させて四成分系ブロック共重合ポリイミドを得る第二段階、ここで全酸ジ無水物と全芳香族ジアミンのモル比は１：１〜０．９５である、からなる工程を含む、ガラス転移温度が３００℃以上である前記ブロック共重合ポリイミド溶液の製造方法。
【請求項３】
前記ブロック共重合ポリイミドがピロメリット酸ジ無水物／ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物のモル比が０．５〜１．５であり、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／ジアミノトルエンのモル比が０．２〜１．０であって、熱分解開始温度が４９０℃以上、ガラス転移温度が３００℃以上のポリイミドフィルムを形成することを特徴とする請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
前記ブロック共重合ポリイミドにおいて、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／ジアミノトルエンのモル比が１±０．１であって、融点を示すブロック共重合ポリイミドであって、接着剤、金属積層板用樹脂、封止剤、ゼットプリンター用インクとして使用することができることを特徴とする請求項２記載のブロック共重合ポリイミド溶液の製造方法。
【請求項５】
ピロメリット酸ジ無水物／ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物のモル比が０．６〜１．３であり、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル／ジアミノトルエンのモル比０．２〜０．８であるポリイミド組成物であって、熱分解開始温度が４９０℃以上、ガラス転移温度３５０℃以上である請求項２記載のブロック共重合ポリイミド溶液の製造方法。
【請求項６】
前記炭化水素はトルエン、キシレン及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記極性溶媒はＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、スルホラン及びそれらの混合物からなる群から選択され、前記極性溶媒に溶解する前記ブロック共重合ポリイミドの含量は１０重量％以上である請求項２に記載の製造方法。
【請求項７】
酸触媒が、シュウ酸とピリジン、シュウ酸とＮ−メチルモルホリン、マロン酸とピリジン、及びマロン酸とＮ−メチルモルホリンからなる群から選択される二成分系触媒である請求項１記載の組成物。
【請求項８】
酸触媒がγ−バレロラクトンとピリジン又はＮ−メチルモルホリンからなる二成分系触媒である請求項１記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
【０００１】
本発明はＰＭＤＡ（ピロメリット酸ジ無水物）とＤＡＤＥ（４，４′−ジアミノジフェニルエーテル）を含む溶剤可溶のブロック共重合ポリイミドに関する。極性溶媒中、二成分系触媒の作用で、重縮し、逐次重合反応によって合成したＰＭＤＡ／ＤＡＴ−ＢＴＤＡ／ＤＡＤＥの四成分系のブロック共重合ポリイミド溶液組成物及びそのフィルムに関する。
【従来の技術】
【０００２】
ポリイミドは高温に長時間耐えられる材料として知られ、電気絶縁性、機械的強度、耐薬品性にすぐれていて、宇宙航空産業を始めとして、電気・電子機器の部品として広く利用されている。特に、今日の半導体産業には不可欠の材料である。
【０００３】
デュポン社によって最初に市販されたポリイミド“ＫＡＰＴＯＮ”はＰＭＤＡ（ピロメリット酸ジ無水物）とＤＡＤＥ（４，４′−ジアミノジフェニルエーテル）から構成されたポリイミドフィルムである。
【０００４】
近年、半導体チップの小型化、鉛フリーメッキの高温作業性によって、耐熱性の材料が要請されるようになった。熱分解開始温度が５００℃以上、ガラス転移温度が４００℃以上の高分子材料は、汎用品としてポリイミド以外に市販されていない。“ＫＡＰＴＯＮ”の生産性の悪さは、量産には足かせとなっている。そのため、“ＫＡＰＴＯＮ”の製造方法の改良、即ち、溶剤可溶なポリイミドにすることによって生産性の向上が図られ、さらには、大量生産に適したポリイミドフィルムとして利用されることが可能である。
【０００５】
芳香族ポリイミドは一般に溶媒に難溶であり、特にＰＭＤＡとＤＡＤＥよりなるポリイミドは溶媒に対する溶解性が小さい。そのため、従来のポリイミドは極性溶媒（例えばＮ−メチルピロリドンやＮ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド）中、低温でＰＭＤＡとＤＡＤＥとを重縮合させて、高分子量、高粘度のポリアミック酸（ポリイミド前駆体）を合成し、ついで加温して製膜し、更に３５０℃以上に加熱して、脱水・閉環反応を行ってポリイミドフィルムにする（参考文献：Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ；Ｄ．Ｗｉｌｓｏｎ，Ｈ．Ｄ．Ｓｔｅｉｎｂｅｒｇｅｒ、Ｐ.Ｍ.Ｍｏｒｇｅｎｒｏｔｈｅｒ；Ｂｌａｃｋｉｅ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）１９９０）。
【０００６】
ポリアミック酸は溶媒中で熱に不安定であり、少量の水によって容易に分解する。このため保存安定性が悪く、冷凍保存する必要がある。ポリアミック酸は溶媒中で分子間の交換反応が速く行はれていて、他の成分を加えて改質を試みても、ランダム共重合体となり改質の効果は小さい。ポリアミック酸は室温で変化していて、ＧＰＣによる分子量の測定に再現性が乏しい。従って、分子量測定の代りに固有粘度の測定によって、ポリアミック酸製造の終点を決めている。
【０００７】
溶剤可溶のポリイミドは酸ジ無水物と芳香族ジアミンとを溶媒中で、触媒による脱水・閉環反応を行って合成される。酸触媒として、硫酸、リン酸、トルエンスルホン酸等を用いて、１６０〜２００℃に加熱してイミド化を促進させる。
【０００８】
イミド溶液に酸触媒が残存すると、ポリマー製品の変色や劣化の要因となるため、生成したポリイミド溶液に、メタノールやブタノン等の非溶解性の溶媒を加えて、ポリイミドを沈殿させ、分離、回收し、再溶解して、ポリイミドと触媒の分離が行はれる（Ｗ．Ｈ．Ｍｉｌｌｅｒ，ＵＳＰ４，９２７，７３６）。
【０００９】
本発明では、ラクトンの平衡反応を利用した二成分系の酸−塩基触媒を用いて、脱水イミド化反応を促進する（ＵＳＰ  ５５０２１４３）。γ−バレロラクトンとピリジン又はＮ−メチルモルホリンの二成分系触媒を用いる。イミド化が進むにつれて、水が生成する。その水がラクトンの平衡に関与して、酸・塩基触媒となり、触媒作用を示す；
【００１０】
【化１】
0005027514.tif 000002
【００１１】
イミド化反応によって生成する水は、極性溶媒中に共存するトルエン又はキシレンと共沸によって、系外に除かれる。反応が完結すると、溶液中の水が除去され、酸・塩基触媒はγ−バレロラクトンとピリジン又はＮ−メチルモルホリンとなり系外に除去される。かくして、高純度のポリイミド溶液がえられる。
【００１２】
他の二成分系触媒として、シュウ酸又はマロン酸とピリジン又はＮ−メチルモルホリンが用いられる。１６０〜２００℃の反応溶液中、シュウ酸塩又はマロン酸塩は酸触媒としてイミド化反応を促進する。生成したポリイミド溶媒中に、触媒量のシュウ酸又はマロン酸が残留する。このポリイミド溶液を塗布して、２００℃以上に加熱して、脱溶媒、製膜をする時、ポリイミド中に残存するシュウ酸又はマロン酸は熱分解して、ガスとして系外に除かれる。かくして、高純度ポリイミド製品がえられる；
【００１３】
【化２】
0005027514.tif 000003
【００１４】
バレロラクトン−ピリジン系触媒に比べて、シュウ酸−ピリジン系触媒は活性が強く、短時間で高分子量のポリイミドを生成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥよりなるポリイミドは溶媒に難溶である。本発明は四成分系ブロック共重合にして、溶媒可溶にすることにある。二成分系触媒を用い、逐次重合反応を採用して、ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＴＤＡ−ＤＡＴ系の溶媒可溶の四成分系ブロック共重合ポリイミドの溶液組成物を作り、更に、その組成の中でも、特に３５０℃以上のガラス転移温度を示すポリイミドの組成を特定する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
ＰＭＤＡとＤＡＤＥとを含むポリイミド製法上の課題は、ＰＭＤＡとＤＡＤＥとが溶液中で、直接結合すると沈殿又は不溶性のゲルを生成することにある。従って、逐次重合反応を採用して、ＰＭＤＡとＤＡＤＥとが、別々のプロセスに添加されること、ＰＭＤＡとＤＡＤＥとが溶液中で直接の結合に関与しないプロセスを採用することにある。【００１７】
ＰＭＤＡ−ＤＡＤＥ−ＢＴＤＡ（３，４，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物）とＤＡＴ（２，４−ジアミノトルエン）の四成分系ポリイミドの製法上の問題点は次の通りである；【００１８】
【表１】
0005027514.tif 000004
【００１９】
表１の（ニ）に示す方式に従って、四成分系ポリイミド組成物を合成する。この場合、ＰＭＤＡ／ＢＴＤＡのモル比ＤＡＤＥ／ＤＡＴのモル比を変えて合成する。但し、ＰＭＤＡ＋ＢＴＤＡ／ＤＡＤＥ＋ＤＡＴ＝１．０（モル比）とする。【００２０】
この溶解性ポリイミドから、ポリイミドフィルムを作り、物性を測定し、ガラス転移温度が３００℃以上と３５０℃以上のポリイミドに分類した。【００２１】
これらの一連の実験によって、従来から言われていたように、Ｔｇはポリイミドの組成によって決定されるが、その他に、ポリイミドの組成比を変えることによって、Ｔｇが変化することが見出された。これは、ブロック共重合体の特性である。この結果、本研究では、Ｔｇが３００〜３５０℃の範囲の組成比、Ｔｇが３５０〜３９０℃の範囲の組成比の二つの群に分類した。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】図１は、各実施例について、ＰＭＤＡ／ＢＴＤＡのモル比とＤＡＤＥ／ＤＡＴのモル比とを変化させてプロットしたグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
極性溶媒中に溶解するポリイミドは原料である酸ジ無水物及び芳香族ジアミンの種類、組合せ、組成によって、溶解性や性質が違う。【００２４】
逐次反応の第一投目はＰＭＤＡとＤＡＴとを反応させて、両末端をＤＡＴにしたイミドオリゴマーを生成させる。第２投目はＢＴＤＡとＤＡＤＥの組成をかえて各種イミド化合物を合成する。実施例に示すように；
第一投目の反応        ：      第二投目の反応
Ａ）（ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）  ；（ｎ＋１）ＢＴＤＡ＋ｎＤＡＤＥ
Ｂ）（２ＰＭＤＡ＋３ＤＡＴ）；（ｎ＋２）ＢＴＤＡ＋（ｎ＋１）ＤＡＤＥ
Ｃ）（３ＰＭＤＡ＋４ＤＡＴ）；（ｎ＋３）ＢＴＤＡ＋（ｎ＋２）ＤＡＤＥ
Ｄ）（４ＰＭＤＡ＋５ＤＡＴ）；（ｎ＋４）ＢＴＤＡ＋（ｎ＋３）ＤＡＤＥ
Ｅ）（５ＰＭＤＡ＋６ＤＡＴ）；（ｎ＋５）ＢＴＤＡ＋（ｎ＋４）ＤＡＤＥ
Ａ、Ｂ、Ｃの系では溶剤可溶のポリイミドを生成し、Ｄの系ではゲルを生成する場合が多い。Ｅの系ではすべて沈殿を生成する。【００２５】
実用上、安定なポリイミドフィルムを作成するためには、末端にアミンが残らぬようにする。従って酸ジ無水物と芳香族ジアミンのモル比は１：１〜０．９５にする。この実験ではポリイミドの組成と物性の関係を調べるためにＰＭＤＡ＋ＢＴＤＡ／ＤＡＤＥ＋ＤＡＴ＝１．０（モル比）にしている。【００２６】
実施例に示す化合物のモル比は次の通りである；
［ｍ・ＰＭＤＡ＋（ｍ＋１）ＤＡＴ］［（ｎ＋１）ＢＴＤＡ＋ｎ・ＤＡＴ］
ｍ＝１、２、３、４（５以上は沈殿となる）
ｎ＝０、０．５、０．６、１、２、３、４、５
合成実験はガラス製三つ口フラスコを用い、これにステンレス製碇型攪拌器、水分分離トラップを備えた玉付冷却管、チッ素導入管を取りつけた。チッ素を通じながらシリコン浴につけて、加熱、攪拌した。【００２７】
第一投目の反応は計算量のＰＭＤＡとＤＡＤＥ及び触媒量のシュウ酸とピリジンを用いた。ＮＭＰを加えて、１３〜１５％濃度のポリイミド溶液とし、トラップの容量に見合ったトルエン量を加えた。１８０℃、１７０〜２００ｒ.ｐ.ｍ.の回転数、１〜１．５時間反応する。ついで空冷して、計算量のＢＴＤＡとＤＡＤＥの粉末（よく混合しておく）をゆっくり添加する。ＮＭＰは最後に加えるか，又は始めに半量、最後に半量を加えた。【００２８】
室温で１５０〜１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１０〜３０分間攪拌した後、１８０℃のオイルバスに浸して、３〜７時間反応した。【００２９】
反応の終点は、溶液の粘度測定又はポリイミド液をガラス板上にとり９０℃、３０分間加熱して得たフィルムの状態をみて決定した。反応後にＧＰＣによる分子量及び分子量分布を測定した。生成したポリイミド溶液の一部をガラス板上に流延し、９０℃、１時間、２００℃、１時間乾燥したフィルムを用いて熱分析を行った。ＤＳＣ法によるＴｇ（ガラス転移温度）、Ｔｍ（熱分解開始温度）を測定した。Ｔｇは４０〜４００℃のスキャン後、再び４０〜４２０℃にスキャンして得た値を示した。融点を示すポリイミドは第一回目のスキャンの値と第二回目のスキャンの値を示した。【００３０】
破断伸びと弾性率の測定は２００℃に乾燥したフィルムをチッ素中で３００℃、９０分間、乾燥した後、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍの試料を用いて測定した。【００３１】
表２に実施例に示したポリイミドの反応物組成、ＰＭＤＡ／ＢＴＤＡとＤＡＤＥ／ＤＡＴのモル比を示す。【００３２】
図１は、各実施例について、ＰＭＤＡ／ＢＴＤＡのモル比とＤＡＤＥ／ＤＡＴのモル比とを変化させてプロットしたグラフである。そのプロットは、各実施例に対応し、その番号は、実施例の番号に対応する。本発明の好ましい組成は、グラフ中、波線内にあるもので、特に好ましい組成は、実線内にあるものである。【００３３】
図１及び表２に好ましい四成分系ポリイミドの組成を示す。表２中の好ましい範囲が、図１中の波線の長方形内に対応し、表２中の特に好ましい範囲が、図１中の実線の長方形内に対応する。【００３４】
【表２】
0005027514.tif 000005
【００３５】
実施例３、６、７、８、１１、１２に示すポリイミドが好ましく、フィルム物性、製造方法、組成を示す。【００３６】
実施例５、及び１７は融点を示すポリイミドの例である。【００３７】
ポリイミド溶液の選定には、次の要点の考察が必要である；
１）ポリイミド溶液の製造過程でトラブルが少い。室温で長時間保存できる。ゲルを生成しないこと、
２）Ｔｇが３５０℃以上、熱分解開始温度が４９０℃以上であること、
３）融点をもつポリイミドを特定化する、
４）ＰＭＤＡ／ＢＴＤＡ、ＤＡＤＥ／ＤＡＴのモル比が小さい程弾性率が大きい。【００３８】
これらの結果から、ポリイミド組成の好ましい範囲はＰＭＤＡ／ＢＴＤＡが、０．５〜１．５、ＤＡＤＥ／ＤＡＴが、０．１〜１．０、更に好ましくはＰＭＤＡ／ＢＴＤＡが、０．６〜１．３、ＤＡＤＥ／ＤＡＴが、０．２〜０．８である。【００３９】
ＰＭＤＡ／ＢＴＤＡのモル比が０．５〜１．５、ＤＡＤＥ／ＤＡＴのモル比が０．１〜１．０の組成はＴｍが４９０℃以上、Ｔｇが３００℃以上である。ＤＡＤＥ／ＤＡＴ＝１．０の組成物は融点を示す。【００４０】
ＰＭＤＡ／ＢＴＤＡモル比が０．６〜1．３、ＤＡＤＥ／ＤＡＴのモル比が０．２〜０．８の組成物はＴｍ４９０℃以上、Ｔｇ３５０℃以上の耐熱性ポリイミドである。本発明で、二成分系触媒を用いる逐次重合反応によって、安価で入手し易い原料を用いて直接イミド化プロセスを採用することによって低価格のポリイミドを多量に製造することができる。【００４１】
ポリイミド溶液は粘度及び分子量によって規定されるが、ＧＰＣ測定による分子量及び分子量分布は、製造上１０％の誤差の範囲内で再現することができる。【００４２】
四成分系ブロック共重合ポリイミド溶液は流延し、加熱して、溶媒を飛散させることによって、すぐれた特性を示すポリイミドフィルムが得られる。３５０℃以下の温度で製膜することができ、製膜速度も比較的に速い。【００４３】
従来のポリアミック酸を用いる製膜では脱水・イミド化反応を行うため、３５０〜５００℃の高温処理が行はれ、製膜速度が非常に遅い欠点がある。【００４４】
この四成分系ポリイミドは安価な入手し易い原料を用いて製造できる利点がある。用途として、ポリイミドフィルム、絶縁用ワニス、封止剤、ゼットプリンター用ポリイミド溶液等として利用できる。更に五成分系ブロック共重合体として機能を持たせることによって、電着用ポリイミド、感光性ポリイミド、複合材用ポリイミド等として利用できる。【００４５】
融点を示すポリイミドは、接着剤、銅基板用ポリイミド等として利用することができる。【００４６】
以下いくつかの実例をあげて、本発明を詳しく説明する。なお、２種の酸ジ無水物と２種の芳香族ジアミンの組合せ、組成比、によって、種々の特性のある重縮合物がえられるから、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。【００４７】
（分子量の測定）
反応液の一部をジメチルホルムアミドで希釈し、高速液体クロマトグラフ（東ソー製品）で分子量及び分子量分布を測定した。ポリスチレン換算の分子量は、最多分子量（Ｍ）、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、Ｍｗ／Ｍｍ、Ｍｚ／Ｍｎの比を示す。【００４８】
（熱分析）
熱分解開始温度（Ｔｍ）は島津製作所製ＴＧＡ−５０を用い、昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温して測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は島津製作所製ＤＳＧ−５０を用い、昇温温度、１０℃／分で４００℃まで昇温測定後、試料を空冷し、再び１０℃／分で４２０℃まで昇温して測定した値から算出した。【００４９】
下記に実施例を記載するが、本発明が実施例に限定されるものと解釈すべきではない。なお、実施例１〜１６は、ブロック共重合ポリイミドの合成例であり、実施例１７〜２０は、ランダム共重合ポリイミドの参考用の合成例である。
［実施例１］
次のモル比を有する、（ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）及び（２ＢＴＤＡ＋ＤＡＤＥ）を使用した。【００５０】
ステンレススチール製の碇型攪拌器をとりつけたガラス製のセパラブル三つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取りつけた、窒素ガスを通しながら上記フラスコをシリコンオイルにつけて加熱、攪拌した。【００５１】
ピロメリット酸ジ無水物（以後ＰＭＤＡという）５.４５ｇ（２５ミリモル）、２，４−ジアミノトルエン（以後ＤＡＴという）６．１１ｇ（５０ミリモル）、無水シュウ酸０．５ｇ、ピリジン１．５ｇ、Ｎ−メチルピロリドン（以後ＮＭＰという）１００ｇ、トルエン３０ｇを三つ口フラスコに加えて、窒素を通しながらシリコン浴温度１８０℃、２００ｒ.ｐ.ｍ.の回転数で１時間、加熱、攪拌した。水−トルエン留分２０ｍｌを除く。空冷して２０分間攪拌した。ついで４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（以後ＤＡＤＥという）５．００ｇ（２５ミリモル）と３，４，３，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物（以後ＢＴＤＡという）１６．１１ｇ（５０ミリモル）の粉末をよく混合して、少しづつ反応器中に入れた。ついでＮＭＰ１２０ｇ、トルエン２０ｇを加え、室温で３０分間攪拌した後、シリコン浴で加熱し、窒素を通じなから１８０℃、１７５ｒ.ｐ.ｍ.で加熱、攪拌した。【００５２】
３時間３０分後に反応を停止した１２重量％のポリイミド溶液を得た。その一部をガラス板上に取り９０℃、１時間、ついで２００℃、１時間加熱して強いポリイミドフィルムを確認した。【００５３】
分子量測定の結果        
Ｍ            ３２．３００
Ｍｎ          １３．４００
Ｍｗ          ３１．６００
Ｍｚ          ５５．０００
Ｍｗ／Ｍｎ      ２．３５
Ｍｚ／Ｍｎ      ４．０９
熱分析の結果      
Ｔｍ      ５０６℃
Ｔｇ      ３４２〜３５７℃
［実施例２］
次のモル比を有する（ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）及び（３ＢＴＤＡ＋２ＤＡＤＥ）を使用した。【００５４】
実施例１と同様に操作した。【００５５】
ＰＭＤＡ６．５４ｇ（３０ミリモル）、ＤＡＴ７．３３ｇ（６０ミリモル）、無水シュウ酸０．９ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを反応器に入れる。シリコン浴温度で窒素気流中、１８０℃、２００ｒ.ｐ.ｍ.で加熱、攪拌した。３０分間空冷、攪拌後、ＢＴＤＡ２９．００ｇ（９０ミリモル）、ＤＡＤＥ１２．０１ｇ（６０ミリモル）、ＮＭＰ１８８ｇを加え、室温で１５分間攪拌後、シリコン浴中１８０℃、１８５ｒ.ｐ.ｍ.で３時間１５分間加熱、攪拌して反応を停止して１３％ポリイミド溶液を得た。ポリイミド液をガラス板上に取り９０℃で１時間、２００℃で１時間、加熱、乾燥した後、熱分析を行った。
［実施例３］
次のモル比を有する（ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）及び（１．５ＢＴＤＡ＋０．５ＤＡＤＥ）を使用した。【００５６】
実施例１と同様に操作した。【００５７】
ＰＭＤＡ１０．９１ｇ（５０ミリモル）、ＤＡＴ１２．２２ｇ（１００ミリモル）、無水シュウ酸０．９ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。１８０℃、１７５ｒ.ｐ.ｍ.で２時間反応後冷却、２０分間攪拌後、ＢＴＤＡ２４．１７ｇ（７５ミリモル）、ＤＡＤＥ５．００ｇ（２５ミリモル）、ＮＭＰ１２０ｇを加え、室温で２０分間攪拌後、昇温し、１８０℃、１７５ｒ.ｐ.ｍ.で４時間４５分間反応し、１３重量％ポリイミド溶液を得た。【００５８】
（分子量測定）      
Ｍ    ７６．４００
Ｍｎ  ３７．０００      Ｍｗ／Ｍｎ  ４．１５
Ｍｗ  １５４．０００
Ｍｚ  ４４９．０００    Ｍｚ／Ｍｎ  １２．０
（熱分析）          
Ｔｍ  ４９１℃
Ｔｇ  ３６０〜３７４℃
［実施例４］
次のモル比を有する（２ＰＭＤＡ＋３ＤＡＴ）及び（５ＢＴＤＡ＋４ＤＡＤＥ）を使用した。【００５９】
実施例１と同様に操作した。【００６０】
ＰＭＤＡ６．８３ｇ（１６ミリモル）、ＤＡＴ５．８６ｇ（２４ミリモル）、無水シュウ酸０．９ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間反応した。空冷後、ＢＴＤＡ２５．７８ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＤＥ１２．８１ｇ（３２ミリモル）、ＮＭＰ１１８ｇを加えて室温で攪拌（始めＮＭＰ６８ｇを加えて、粉末と３回に分けて添加し最後にＮＭＰ５０ｇを加える）。１８０℃、１９５ｒ.ｐ.ｍ.で３時間２０分反応し、１３重量％の濃度のポリイミド溶液を得た。【００６１】
（熱分析）          
Ｔｍ  ５０６℃
Ｔｇ  ３２７〜３３９℃
［実施例５］
次のモル比を有する（２ＰＭＤＡ＋３ＤＡＴ）及び（４ＢＴＤＡ＋３ＤＡＤＥ）を使用した。【００６２】
実施例１と同様に操作した。【００６３】
ＰＭＤＡ４．６７ｇ（１６ミリモル）、ＤＡＴ５．８６ｇ（２４ミリモル）、無水シュウ酸０．９ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ１００ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.１時間反応後、冷却し、ＢＴＤＡ２０．６２ｇ（３２ミリモル）、ＤＡＤＥ９．６１ｇ（２４ミリモル）、ＮＭＰ１６５ｇを加えて１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.４時間２０分間反応して、１３重量％のポリイミド溶液を得た。【００６４】
（分子量測定）      
Ｍ    ９４．６００
Ｍｎ  ４８．６００      Ｍｗ／Ｍｎ  ４．５６
Ｍｗ  ２２１．８００
Ｍｚ  ７０４．０００    Ｍｚ／Ｍｎ  １４．５
（熱分析）          
Ｔｍ  ４９８℃
ＤＳＣで第一回目の測定で融点を示す３４１〜３５１〜３６１℃
第２回目のスキャンでＴｇ３３〜３４７℃
［実施例６］
次のモル比を有する（２ＰＭＤＡ＋３ＤＡＴ）及び（３ＢＴＤＡ＋２ＤＡＤＥ）を使用した。【００６５】
実施例１と同様に操作した。【００６６】
ＰＭＤＡ８．７３ｇ（２０ミリモル）、ＤＡＴ７．３３ｇ（３０ミリモル）、無水シュウ酸０．９ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。１８０℃、２００ｒ.ｐ.ｍ.で１時間反応して冷却した。ついでＢＴＤＡ１９．３３ｇ（３０ミリモル）、ＤＡＤＥ８．０１ｇ（２０ミリモル）、ＮＭＰ１１６ｇを加え、１８０℃、１８５ｒ.ｐ.ｍ.で６時間反応した。【００６７】
（熱分析）          
Ｍ    ５０．０００
Ｍｎ  ２２．６００      Ｍｗ／Ｍｎ  ３．７７
Ｍｗ  ８５．２００
Ｍｚ  ２４１．０００    Ｍｚ／Ｍｎ  １０．６８
（熱分析）          
Ｔｍ  ４９３℃
Ｔｇ  ３７４〜３７９℃
［実施例７］
次のモル比を有する組成（２ＰＭＤＡ＋３ＤＡＴ）及び（２ＢＴＤＡ＋ＤＡＤＥ）を使用した。【００６８】
実施例１と同様に操作して、１３重量%のポリイミド溶液の製造した。【００６９】
ＰＭＤＡ１３．００ｇ（６０ミリモル）、ＤＡＴ１１．００ｇ（９０ミリモル）、無水シュウ酸０．９ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。窒素気流中１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間反応後、空冷する。【００７０】
（分子測定）        
Ｍ    ５０．８００
Ｍｎ  １９．３００      Ｍｗ／Ｍｎ  ３．８０
Ｍｗ  ７３．４００
Ｍｚ  ２２３．９００    Ｍｚ／Ｍｎ  １１．５８
（熱分析）          
Ｔｍ  ５０５℃
Ｔｇ  ３８０〜３８３℃
［実施例８］
次のモル比を有する組成（２ＰＭＤＡ＋３ＤＡＴ）及び（１.６ＢＴＤＡ＋０.６ＤＡＤＥ）を使用した。【００７１】
実施例１と同様に操作した。【００７２】
ＰＭＤＡ１５．２７ｇ（７０ミリモル）、ＤＡＴ１２.８３ｇ（１０５ミリモル）、無水シュウ酸０．９ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを加え、１８０℃、１７５ｒ.ｐ.ｍ.で１時間反応した。ついで１８０℃、１６５ｒ.ｐ.ｍ.で４時間２０分反応した。ついでＢＴＤＡ１８.０５ｇ（５６ミリモル）、ＤＡＤＥ（４.２０ｇ）（２１ミリモル）、ＮＭＰ１０７ｇを加えて、１８０℃、１６５ｒ.ｐ.ｍ.で４時間２０分反応し、１３重量％のポリイミド溶液を得た。【００７３】
（分子量測定）      
Ｍ    ８７．１００
Ｍｎ  ５１．１００      Ｍｗ／Ｍｎ  ５．００
Ｍｗ  ２５５．１００
Ｍｚ  ９１８．０００    Ｍｚ／Ｍｎ  １８．００
（熱分析）          
Ｔｍ  ４９２℃
Ｔｇ  不明
［実施例９］
次のモル比を有する組成（３ＰＭＤＡ＋４ＤＡＴ）及び（６ＢＴＤＡ＋５ＤＡＤＥ）を使用した。【００７４】
実施例１と同様に操作した。【００７５】
ＰＭＤＡ９．８０ｇ（４５ミリモル）、ＤＡＴ７．３３ｇ（６０ミリモル）、無水シュウ酸０．９ｇ、ピリジン１．１ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。１８０℃、１８５ｒ.ｐ.ｍ.で１時間反応後、空冷して、ＢＴＤＡ２９．００ｇ（９０ミリモル）、ＤＡＤＥ１５．００ｇ（７５ミリモル）、ＮＭＰ１７７ｇを加えた。ついで１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で反応するとゲルを発生したため、反応を中止した。
［実施例１０］
次のモル比を有する組成（３ＰＭＤＡ＋４ＤＡＴ）及び（５ＢＴＤＡ＋４ＤＡＤＥ）を使用した。【００７６】
実施例１と同様に操作した。【００７７】
ＰＭＤＡ９．８ｇ（４５ミリモル）、ＤＡＴ７．３３ｇ（６０ミリモル）、無水シュウ酸０．９ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。１８０℃、２００ｒ.ｐ.ｍ.で１時間反応後、空冷し、ＢＴＤＡ２４．１７ｇ（７５ミリモル）、ＤＡＤＥ１２．０１ｇ（６０ミリモル）、ＮＭＰ１２９ｇを加えて、攪拌し、ついで加熱した。１８０℃、１８５ｒ.ｐ.ｍ.で３時間４５分反応し、１３重量％ポリイミド溶液を得た。反応の途中、更にＮＭＰ１１３ｇを追加したがゲルを発生した。
［実施例１１］
次のモル比を有する組成（３ＰＭＤＡ＋４ＤＡＴ）及び（４ＢＴＤＡ＋３ＤＡＤＥ）を使用した。【００７８】
実施例１と同様に操作して、１３重量％のポリイミド溶液を得た。【００７９】
ＰＭＤＡ１１．１２ｇ（５１ミリモル）、ＤＡＴ８．３１ｇ（６８ミリモル）、無水シュウ酸０．９ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン３０ｇを加える。１８０℃、１８５ｒ.ｐ.ｍ.１時間反応後、空冷して、ＢＴＤＡ２１．９１ｇ（６８ミリモル）、ＤＡＤＥ１０．２１ｇ（５１ミリモル）、ＮＭＰ１６６ｇを加えて攪拌後、１８０℃、１８５ｒ.ｐ.ｍ.で４時間１０分反応した。【００８０】
（熱分析）          
Ｔｍ  ４９６℃
Ｔｇ  ３１５〜３６３℃
［実施例１２］
次のモル比を有する組成（３ＰＭＤＡ＋４ＤＡＴ）及び（３ＢＴＤＡ＋２ＤＡＤＥ）を使用した。【００８１】
実施例１と同様に操作して、１３重量％のポリイミド溶液を得た。【００８２】
ＰＭＤＡ１３．０９ｇ（６０ミリモル）、ＤＡＴ９．７７ｇ（８０ミリモル）、無水シュウ酸０．９ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを加えて攪拌、１８０℃、２００ｒ.ｐ.ｍ.１時間反応後、空冷して、ＢＴＤＡ１９．３３ｇ（６０ミリモル）、ＤＡＤＥ８．０１ｇ（４０ミリモル）、ＮＭＰ１１１ｇを加えて攪拌し、ついで、１８０℃、１８５ｒ.ｐ.ｍ.で３時間５０分反応した。【００８３】
（分子量測定）      
Ｍ    ７８．７００
Ｍｎ  ５４．８００      Ｍｗ／Ｍｎ  ４．３３
Ｍｗ  ２３７．２００
Ｍｚ  ８７６．８００    Ｍｚ／Ｍｎ  １５．９５
（熱分析）          
Ｔｍ  ４９６℃
Ｔｇ  ３６７〜３８０℃
［実施例１３］
次のモル比を有する組成（３ＰＭＤＡ＋４ＤＡＴ）及び（２ＢＴＤＡ＋ＤＡＤＥ）を使用した。【００８４】
実施例１と同様に操作して、１３重量％のポリイミド溶液を得た。【００８５】
ＰＭＤＡ１６．３６ｇ（７５ミリモル）、ＤＡＴ１２．２２ｇ（１００ミリモル）、無水シュウ酸０．９ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。１８０℃、１９０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間反応後、空冷して、ＢＴＤＡ１６．１１ｇ（５０ミリモル）、ＤＡＤＥ５．０１ｇ（２５ミリモル）、ＮＭＰ１０３ｇを加えて攪拌。ついで、１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で３時間３０分反応してポリイミド溶液を得た。【００８６】
（熱分析）          
Ｔｍ  ５０３℃
Ｔｇ  不明
［実施例１４］
組成（３ＰＭＤＡ＋４ＤＡＴ）及び（１．５ＢＴＤＡ＋０．５ＤＡＤＥ）を使用した。【００８７】
実施例１と同様に操作して、１３重量％の濃度のポリイミド溶液を得た。【００８８】
ＰＭＤＡ１９．６３ｇ（９０ミリモル）、ＤＡＴ１４．６６ｇ（１２０ミリモル）、無水シュウ酸０．９ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ２５０ｇ、トルエン３０ｇを加えて攪拌。ついで、１８０℃、１７５ｒ.ｐ.ｍ.で１時間反応後、空冷する。ＢＴＤＡ１４．５ｇ（４５ミリモル）、ＤＡＤＥ３．０ｇ（１５ミリモル）、ＮＭＰ６４ｇを加えて攪拌し、ついで、１８０℃、１６５ｒ.ｐ.ｍ.で４時間５０分反応してポリイミド溶液を得た。【００８９】
（熱分析）          
Ｔｍ  ５００℃
Ｔｇ  不明
［実施例１５］
次のモル比を有する（４ＰＭＤＡ＋５ＤＡＴ）及び（５ＢＴＤＡ＋４ＤＡＤＥ）を使用した。【００９０】
実施例１と同様に操作して、１３重量％のポリイミド溶液を得た。【００９１】
ＰＭＤＡ１１．３４ｇ（５２ミリモル）、ＤＡＴ７．９４ｇ（６５ミリモル）、無水シュウ酸０．９ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。１８０℃、２００ｒ.ｐ.ｍ.で１時間反応後、空冷して、ＢＴＤＡ２０．９５ｇ（６５ミリモル）、ＤＡＤＥ１０．４１ｇ（５２ミリモル）、ＮＭＰ１１１ｇを加えて攪拌。ついで、１８０℃、１８５ｒ.ｐ.ｍ.で３時間５０分反応して１３重量％の濃度のポリイミド溶液を得た。【００９２】
（分子量測定）      
Ｍ    ７８．７００
Ｍｎ  ４０．４００      Ｍｗ／Ｍｎ  ３．７０
Ｍｗ  １４９．４００
Ｍｚ  ４０５．１００    Ｍｚ／Ｍｎ  １０．００
（熱分析）          
Ｔｍ  ５１２℃
Ｔｇ  ３４０〜３６０℃
［実施例１６］
次のモル比を有する（４ＰＭＤＡ＋５ＤＡＴ）及び（３ＢＴＤＡ＋２ＤＡＤＥ）を使用した。【００９３】
実施例１と同様に操作して、１３重量％のポリイミド溶液を得た。【００９４】
ＰＭＤＡ１１．３４ｇ（５２ミリモル）、ＤＡＴ７．９４ｇ（６５ミリモル）、無水シュウ酸０．９ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ２００ｇ、トルエン３０ｇを仕込む。ついで１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で１時間反応後、空冷し、ＢＴＤＡ１２．５８ｇ（３９ミリモル）、ＤＡＤＥ５．２ｇ（２６ミリモル）、ＮＭＰ２６ｇを加えて攪拌した。１８０℃、１８０ｒ.ｐ.ｍ.で反応を行ったが途中沈殿を生成し、反応を中止した。
［実施例１７（参考例）］
次のモル比を有する（ＢＴＤＡ＋ＤＡＴ＋ＤＡＤＥ）及び（ＰＭＤＡ）を使用した。【００９５】
実施例１と同様に操作して、１３％濃度のポリイミド溶液を得た。【００９６】
ＢＴＤＡ８．０６ｇ（２５ミリモル）、ＤＡＤＥ１０．０１ｇ（５０ミリモル）、無水シュウ酸１．０ｇ、ピリジン１．８ｇ、ＮＭＰ１５０ｇ、トルエン４０ｇを仕込む。１８０℃、１６５ｒ.ｐ.ｍ.で２０分間反応し空冷する。ＢＴＤＡ８．０６ｇ（２５ミリモル）、ＤＡＴ６．１１ｇ（５０ミリモル）を混合した粉末をゆっくり加え、更にＮＭＰ５０ｇを加えて攪拌。ついで、１８０℃、１５０ｒ.ｐ.ｍ.で３０分間、加熱、攪拌したこの溶液を空冷してＰＭＤＡ１０．９１ｇ（５０ミリモル）を少しづつ添加する。ついでＮＭＰ１１ｇを加えて室温で攪拌する均一液である。１８０℃、１２５ｒ.ｐ.ｍ.で２時間１０分間反応し、ついで、１８０℃、１５０ｒ.ｐ.ｍ.で５０分間反応して、均一ポリイミド溶液を得た。
［実施例１８（参考例）］
次のモル比を有する（ＢＴＤＡ＋ＰＭＤＡ＋２ＤＡＴ）を使用した。【００９７】
ＢＴＤＡ１９．３３ｇ（６０ミリモル）、ＰＭＤＡ１３．０９ｇ（６０ミリモル）、ＤＡＴ１４．６６ｇ（１２０ミリモル）、無水シュウ酸０．９ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ２８６ｇ、トルエン３０ｇを加え、室温で３０分間攪拌する均一液である。これをシリコン浴につけて１８０℃、１７５ｒ.ｐ.ｍ.で３時間５０分間反応して、１３％の均一なポリイミド溶液を得た。ＤＡＤＥを含有しないランダム共重合体ポリイミドである。【００９８】
（分子量測定）      
Ｍ    ８１．１００
Ｍｎ  ４５．８００        Ｍｗ／Ｍｎ  ８．８９
Ｍｗ  ４０７．３００
Ｍｚ  ２２３６．０００    Ｍｚ／Ｍｎ  ４８．８
（熱分析）          
Ｔｍ  ５０３℃
Ｔｇ  ３８１〜３９４℃
［実施例１９（参考例）］
次のモル比を有する（２ＢＴＤＡ＋３ＰＭＤＡ＋５ＤＡＴ）を使用した。【００９９】
実施例１８と同様に操作して、１３％濃度のランダム共重合体ポリイミド溶液を得た。ＢＴＤＡ１６．１１ｇ（５０ミリモル）、ＰＭＤＡ１６．３６ｇ（７５ミリモル）、ＤＡＴ１５．２７ｇ（１２５ミリモル）、無水シュウ酸０．９ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ２８６ｇ、トルエン３０ｇを加え、室温で３０分間攪拌する。ついで１８０℃，１７５ｒ.ｐ.ｍ.で３時間５０分間、加熱、攪拌したＤＡＤＥを含有しないランダム共重合体ポリイミド溶液を得た。【０１００】
（熱分析）          
Ｔｍ  ５０８℃
Ｔｇ  （確認できなかった）
［実施例２０（参考例）］
次のモル比を有する（２ＰＭＤＡ＋ＢＴＤＡ＋３ＤＡＴ）を使用した。【０１０１】
実施例１８と同様に操作して、１３重量％のランダム共重合体溶液を得た。ＰＭＤＡ１７．４５ｇ（８０ミリモル）、ＢＴＤＡ１２．８９ｇ（４０ミリモル）、ＤＡＴ１４．６１ｇ（１２０ミリモル）、無水シュウ酸０．９ｇ、ピリジン１．９ｇ、ＮＭＰ２７２ｇ、トルエン３０ｇを加え、室温で攪拌して均一液を得た。ついで加熱、攪拌した。１８０℃、１７５ｒ.ｐ.ｍ.で３時間４５分間加熱して、均一なポリイミド溶液を得た。【０１０２】
（熱分析）          
Ｔｍ  ４９９℃
Ｔｇ  （確認できなかった）
実施例１〜２０の結果を表３及び表４に示した。【０１０３】
【表３】
0005027514.tif 000006
【０１０４】
【表４】
0005027514.tif 000007
【０１０５】
［実施例２１］
実施例１，６，１２及び１７で製造した４種のフィルムについて、幅２０．０ｍｍ、厚さ０．０５７ｍｍ、長さ５０ｍｍの試料を使用して引張り試験を行った。その結果を表５に示した。【０１０６】
【表５】
0005027514.tif 000008
【図１】
0005027514.tif 000009