(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質、導電材、結着剤および分散剤を含んでなる電極組成物層が集電体上に形成されてなる電気二重層キャパシタ用電極であって、
前記分散剤が、スルホン酸基、スルホン酸塩基、硫酸基、又は硫酸塩基を含有し、その含有量がＳＯ３基準で、０．１重量％から１０重量％である水溶性高分子分散剤である電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項２】
前記分散剤の重量平均分子量が、１，０００から５００，０００である請求項１に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項３】
前記分散剤を前記電極活物質１００重量部に対し０．０１〜１０重量部含有する請求項１又は２に記載の電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載の電気二重層キャパシタ用電極を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタ用電極および電気二重層キャパシタに関する。より詳しくは、表面平滑性や密着性に優れ且つ高密度な電極層を有する電気二重層キャパシタ用電極およびそれを用いた電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、大電流で急速な充放電が可能で、充放電する時の損失が少ないうえサイクル寿命は際立って長く、省エネルギー化に適したデバイスである。最近では、大型の製品が開発され電気自動車、ハイブリッド車、燃料電池自動車向けの二次電源としての応用が期待されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタを大型化するためには、分極性電極を何重にも捲回したり、何枚も積層したりする必要があり、そのために、表面平滑性や密着性に優れ且つ高密度な分極性電極が求められている。
【０００４】
分極性電極の強度を高める目的で、特定のカルボキシメチルセルロースを用いて活性炭を分散させることが提案されている（特許文献１）。また、発明者らは、表面平滑性に優れた分極性電極を得ることを目的に、活性炭と導電剤を予め混合した上で分散剤で分散させる提案をしてきた（特許文献２）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法により、一定程度の効果は得られるものの、実用に向けて大型化するには、まだ十分な平滑性や密着性が得られていない。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１２６９６６号公報
【特許文献２】特開２００５−１１６８５５号公報
【０００７】
電気二重層キャパシタで用いる活物質や導電剤の炭素材料を分散させるために、スルホン酸基を有する界面活性剤が提案されている（特許文献３）。しかしながら、極性基を有する低分子量の界面活性剤は、吸着速度は速いものの吸着安定性に乏しいために分散が安定せず、活性炭を用いた分極性電極において、平滑な電極を得ることは難しかった。また、導電性高分子であるポリアニリンスルホン酸をバインダーとして用い、活物質の分散を高めようとする試みもなされている（特許文献４）。この方法では、導電性の向上による内部抵抗の低減は図れるものの、多量の極性基を有していて活物質の分散安定性がとれず平滑な電極が得られなかった。
【０００８】
【特許文献３】特許第３９８１６９７号公報
【特許文献４】特開２００３−０１７３７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、表面平滑性や密着性に優れ且つ高密度な電極層を有する電気二重層キャパシタ用電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題の目的を達成するために鋭意検討した結果、活物質、導電剤、分散剤、結着剤を主成分とする電極層を形成するために、分散剤として特定量のスルホン酸基、スルホン酸塩基、硫酸基、又は硫酸塩基を含有する水溶性高分子を用いることにより、活物質と導電剤の分散を格段に向上させることができ、この電極形成用スラリーを集電体上に塗布等することにより、表面平滑性、密着性に優れ且つ高密度な電極層を有する分極性電極が得られることを見出した。本発明者らはこれらの知見に基づいて本発明を完成するに至ったものである。
【００１１】
かくして、本発明によれば、電極活物質、導電材、結着剤および分散剤を含んでなる電極組成物層が集電体上に形成されてなる電気二重層キャパシタ用電極であって、前記分散剤が、スルホン酸基、スルホン酸塩基、硫酸基、又は硫酸塩基を含有し、その含有量がＳＯ３基準で、０．１重量％から１０重量％である水溶性高分子分散剤である電気二重層キャパシタ用電極が提供される。
【００１２】
本発明によれば、前記電気二重層キャパシタ用電極を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタが提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、集電体上に形成された電極層の表面平滑性、密着性に優れ且つ高密度であるので、この電極を設置したキャパシタは、パソコンや携帯端末等のメモリのバックアップ電源、パソコン等の瞬時停電対策用電源、電気自動車又はハイブリッド自動車への応用、太陽電池と併用したソーラー発電エネルギー貯蔵システム、電池と組み合わせたロードレベリング電源等の様々な用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、電極活物質、導電材、結着剤および分散剤を含んでなる電極組成物層が集電体上に形成されてなる電気二重層キャパシタ用電極であって、前記分散剤が、スルホン酸基、スルホン酸塩基、硫酸基、又は硫酸塩基を含有し、その含有量がＳＯ３基準で、０．１重量％から１０重量％である水溶性高分子分散剤であることを特徴とする。
【００１５】
（電極活物質）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質は、通常、炭素の同素体が用いられる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。好ましい電極活物質は活性炭であり、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。
【００１６】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、通常０．１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、更に好ましくは５〜２０μｍである。
【００１７】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極活物質の比表面積は、３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇであることが好ましい。電極活物質の比表面積が大きいほど得られる電極組成物層の密度は小さくなる傾向があるので、電極活物質を適宜選択することで、所望の密度を有する電極組成物層を得ることができる。これらの電極活物質は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００１８】
（導電材）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる導電材は、導電性を有し、電気二重層を形成し得る細孔を有さない粒子状の炭素の同素体からなり、具体的には、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル  ケミカルズ  ベスローテン  フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；が挙げられる。これらの中でも、導電性カーボンブラックが好ましく、アセチレンブラックおよびケッチェンブラックがより好ましい。
【００１９】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる導電材の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電材の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電材は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電材の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電材の量がこの範囲にあると、得られる分極性電極を使用した電気二重層キャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００２０】
（結着剤）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる結着剤は、電極活物質を相互に結着させることができる化合物であれば特に制限はない。好適な結着剤は、溶媒に分散する性質のある分散型結着剤である。分散型結着剤として、例えば、フッ素系重合体、ジエン系重合体、アクリレート系重合体、ポリイミド、ポリアミド、ポリウレタン系重合体等の高分子化合物が挙げられ、好ましくはフッ素系重合体、ジエン系重合体およびアクリレート系重合体、より好ましくはジエン系重合体およびアクリレート系重合体が挙げられる。
【００２１】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる結着剤の形状は、特に制限はないが、結着性が良く、また、作成した電極の容量の低下や充放電の繰り返しによる劣化を抑えることができるため、粒子状であることが好ましい。粒子状の結着剤としては、例えば、ラテックスのごとき結着剤の粒子が水に分散した状態のものや、このような分散液を乾燥して得られる粉末状のものが挙げられる。
【００２２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる結着剤の数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの数平均粒子径を有するものである。結着剤の数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の結着剤の使用でも優れた結着力を分極性電極に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだ結着剤粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらの結着剤は単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。結着剤の量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。結着剤の量がこの範囲にあると、得られる電極組成物層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気二重層キャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。
【００２３】
（分散剤）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いるスルホン酸基、スルホン酸塩基、硫酸基、又は硫酸塩基を含有する水溶性高分子分散剤は、分子内にスルホン酸、硫酸、又はこれらのＮａ、Ｋ、ＮＨ４などの塩をＳＯ３基準で、０．１重量％から１０重量％含有する水に溶解可能なポリマーである。
分散剤の、スルホン酸基、スルホン酸塩基、硫酸基、及び硫酸塩基の含有量が０．１重量％未満だと、活物質や導電剤粒子の分散が十分に行なえず、緻密で平滑な電極を得ることが難しい。一方、分散剤の、スルホン酸基、スルホン酸塩基、硫酸基、及び硫酸塩基の含有量が１０重量％を超えると、活物質や導電剤粒子の表面に平面的に吸着するため、分散剤が十分な体積効果を発揮できず、分散安定性が低下し凝集物が生成することにより、平滑な電極が得られない場合がでてくる。
本発明における分散剤中の、スルホン酸基、スルホン酸塩基、硫酸基、及び硫酸塩基の含有量は、以下の手順により測定することができる。まず、試料を酸素気体中で燃焼させ、生じたＳＯ４を過酸化水素水溶液中に吸収させる。次いで、前記過酸化水素水溶液中の過酸化水素を揮散・分解させた後、イオンクロマト分析により測定し、検量線により硫酸イオン量を算出し、ＳＯ３の重量％に換算する。
【００２４】
前記分散剤の製造方法としては、（１）スルホン酸もしくはスルホン酸塩基を有するα、β-不飽和モノマーの単独重合、もしくは他のモノマーとの共重合による方法、（２）ポリスチレン等の非水溶性ポリマーのスルホン化、（３）スルホン酸もしくはスルホン酸塩基を有する非水溶性ポリマーのケン化等による水溶性化、（４）ポリビニルアルコール、ヒドロキシル澱粉等の水溶性ポリマーのスルホン化、などの方法が挙げられる。
【００２５】
前記の方法で用いられるスルホン酸基を有するα、β-不飽和モノマーの例としては、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、といったスルホアルキル（メタ）アクリレート類やビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、α−メチルスチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、マレインイミド−N−アルカンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−フェニルプロパンスルホン酸、またはこれらの塩などが挙げられる。これらのスルホン酸もしくはスルホン酸塩基を含み重合可能な二重結合を有するモノマーは、単独で重合させることも２種以上を混合して重合することもできる。
【００２６】
前記（２）の方法で用いられるスルホン化剤としては、無水硫酸、発煙硫酸、濃硫酸、クロルスルホン酸などが挙げられる。
前記（３）の例としては酢酸ビニルと（１）で挙げたα、β−不飽和モノマーを共重合したのちケン化して水溶性化する方法が挙げられる。
前記（４）の例としては、ポリビニルアルコール、ヒドロキシル澱粉等の水酸基含有水溶性ポリマーと濃硫酸とを反応させる方法や、水酸基を臭素、ヨウ素等で酸化処理した後、酸性亜硫酸ソーダと反応させる方法が挙げられる。
【００２７】
本発明で用いるスルホン酸基、スルホン酸塩基、硫酸基、又は硫酸塩基を含有する水溶性高分子分散剤の重量平均分子量は、１，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が、１，０００未満だと分散させようとする粒子表面から脱着しやすく、分散安定性が低下して、平滑な電極が得られない場合がある。逆に重量平均分子量が５００，０００を超え溶液中での分子の広がりが大き過ぎると、分散が進みにくく平滑な電極が得られない。
本発明で用いるスルホン酸基、スルホン酸塩基、硫酸基、又は硫酸塩基を含有する水溶性高分子分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した結果を、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムを標準サンプルとして作成した検量線を用いて換算することにより求めることができる。
【００２８】
本発明で用いるスルホン酸基、スルホン酸塩基、硫酸基、又は硫酸塩基を含有する水溶性高分子分散剤の使用量は、電極活物質１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．０８〜２重量部の範囲である。使用量が０．０１重量部未満だと電極活物質の分散が進まず、平滑な電極が得られない。使用量が１０重量部を超えると活物質の充填割合が低下してしまい高容量の電極とすることが難しくなる。
【００２９】
（電極組成物）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極組成物は、上記電極活物質、導電材、結着剤および、スルホン酸基、スルホン酸塩基、硫酸基、もしくは硫酸塩基を含有する水溶性高分子分散剤を必須成分として、必要に応じてその他の分散剤および添加剤を配合することができる。その他の分散剤の具体例としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースおよびヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマー、ならびにこれらのアンモニウム塩またはアルカリ金属塩；ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウムなどのポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキシド；ポリビニルピロリドン、ポリカルボン酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、キチン、キトサン誘導体などが挙げられる。これらの分散剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、セルロース系ポリマーが好ましく、カルボキシメチルセルロースまたはそのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が特に好ましい。これらの分散剤の使用量は、本発明の効果を損ねない範囲で用いることができ、格別な限定はないが、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは０．８〜２重量部の範囲である。
【００３０】
前記電極組成物は、その作製方法は特に制限されない。具体的には、電極活物質、導電材、結着剤および、スルホン酸基、スルホン酸塩基、硫酸基、もしくは硫酸塩基を含有する水溶性高分子分散剤と、溶媒とを含むペースト状の混合材料を調製する方法、電極活物質、導電材、結着剤および、スルホン酸基、スルホン酸塩基、硫酸基、もしくは硫酸塩基を含有する水溶性高分子分散剤とを含む複合粒子を製造する方法などがある。
【００３１】
（電極組成物層）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極組成物層は、具体的には、前記電極組成物を集電体上に形成するが、その形成方法は制限されない。具体的には、湿式成形法や乾式成形法などが挙げられる。
【００３２】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極組成物層の密度は、特に制限されないが、通常は０．３０〜２．０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．３５〜１．０ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．４０〜０．７０ｇ／ｃｍ３である。
【００３３】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる電極組成物層の厚みは、特に制限されないが、通常は５〜６００μｍ、好ましくは２０〜５００μｍ、より好ましくは３０〜３００μｍである。
【００３４】
（集電体）
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる集電体は、具体的には、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面からアルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。また、集電体は、導電材と結着剤からなる導電性接着剤を集電体上に有することが可能である。
【００３５】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる集電体の形状は、特に制限されないが、フィルム状またはシート状であり、シート状集電体は、空孔を有していてもよい。シート状集電体は、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの形状を有していてもよい。空孔を有するシート状集電体を用いると、得られる電極の体積あたりの容量を高くすることができる。シート状集電体が空孔を有する場合の空孔の割合は、好ましくは１０〜７９面積％、より好ましくは２０〜６０面積％である。
【００３６】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極に用いる集電体の厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜２００μｍ、好ましくは５〜１００μｍ、より好ましくは１０〜５０μｍである。
【００３７】
（電気二重層キャパシタ）
本発明の電気二重層キャパシタは、前記電気二重層キャパシタ用電極を用いることを特徴とし、具体的には、上記電気二重層キャパシタ用電極、セパレータおよび電解液で構成される。
【００３８】
セパレータは、電気二重層キャパシタ用電極の間を絶縁でき、陽イオンおよび陰イオンを通過させることができるものであれば特に限定されない。具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン、レーヨンもしくはガラス繊維製の微孔膜または不織布、一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜などを用いることができる。セパレータは、上記一対の電極組成物層が対向するように、電気二重層キャパシタ用電極の間に配置され、キャパシタ素子が得られる。セパレータの厚みは、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常は１〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍ、より好ましくは２０〜６０μｍである。
【００３９】
電解液は、通常電解質と溶媒で構成される。電解質は、カチオンとしては、以下に示すような（１）イミダゾリウム、（２）第四級アンモニウム、（３）第四級ホスホニウム、（４）リチウム等を用いることができる。
【００４０】
（１）イミダゾリウム
１，３−ジメチルイミダゾリウム、１−エチルー３−メチルイミダゾリウム、１，３−ジエチルイミダゾリウム、１，２，３−トリメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリウム、１，３，４−トリメチル−エチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２，４−ジエチルイミダゾリウム、１，２−ジメチル−３，４−ジエチルイミダゾリウム、１−メチル−２，３，４−トリエチルメチルイミダゾリウム、１，２，３，４−テトラエチルイミダゾリウム、１，３−ジメチル−２−エチルイミダゾリウム、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２，３−トリエチルイミダゾリウム等
（２）第四級アンモニウム
テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム等のテトラアルキルアンモニウム等
（３）第四級ホスホニウム
テトラメチルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリエチルホスホニウム、メチルトリブチルホスホニウム、ジメチルジエチルホスホニウム等
（４）リチウム
【００４１】
また、同様に電解質は、アニオンとしては、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、Ｎ（ＲｆＳＯ３）２−、Ｃ（ＲｆＳＯ３）３−、ＲｆＳＯ３−（Ｒｆはそれぞれ炭素数１〜１２のフルオロアルキル基）、Ｆ−、ＣｌＯ４−、ＡｌＣｌ４−、ＡｌＦ４−等を用いることができる。これらの電解質は単独または二種類以上として使用することができる。
【００４２】
電解液の溶媒は、一般に電解液の溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられる。これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、カーボネート類が好ましい。
【００４３】
上記のキャパシタ素子に電解液を含浸させて、本発明の電気二重層キャパシタが得られる。具体的には、キャパシタ素子を必要に応じ捲回、積層または折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。また、キャパシタ素子に予め電解液を含浸させたものを容器に収納してもよい。容器としては、コイン型、円筒型、角型などの公知のものをいずれも用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例により本発明の電気二重層キャパシタをさらに具体的に説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例および比較例における各特性は、下記の方法に従い測定する。
【００４５】
（１） 電極の表面平滑性
電極表面の平滑性は、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に基づいて、電極層の表面の２０μｍ四方の算術平均粗さ（Ｒａ）を、原子間力顕微鏡で観察し、以下の基準に従って評価する。
◎  ：  Ｒａが１０００ｎｍ未満
○  ：  Ｒａが１０００ｎｍ以上で２０００ｎｍ未満
×  ：  Ｒａが２０００ｎｍ以上
【００４６】
（２） 密着性
密着性は、得られたキャパシタ電極を長さ１００ｍｍ、幅２５ｍｍの短冊状に塗布方向が長辺となるように切り出して試験片とし、試験片の電極層全面にセロハンテープを貼り付けた後、試験片の一端のセロハンテープ端と集電体箔端を引っ張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力（Ｎ／ｍ）を測定し、以下の基準で評価する。
◎◎：  １０Ｎ／ｍ以上
◎  ：  ５Ｎ／ｍ以上１０Ｎ／ｍ未満
○  ：  ２Ｎ／ｍ以上５Ｎ／ｍ未満
×  ：  ２Ｎ／ｍ未満
【００４７】
（３） 電極密度
電極密度は、５ｃｍ角に電極を切り出し、電極厚みと重量を測定して算出し、以下の基準で評価する。
◎  ：  ０．６０ｇ／ｃｃ以上
○  ：  ０．５５ｇ／ｃｃ以上０．６０ｇ／ｃｃ未満
×  ：  ０．５５ｇ／ｃｃ未満
【００４８】
（４） 電気特性
実施例および比較例で製造したコインセル形状の電気二重層キャパシタの静電容量および内部抵抗は、作製したコインセルを２４時間静置させた後に充放電の操作を行い測定する。ここで、充電は１ｍＡの定電流で開始し、電圧が３．３Ｖに達したらその電圧を保って定電圧充電とし、充電電流が０．５ｍＡまで低下した時点で充電を完了する。また、放電は充電終了直後に定電流１ｍＡで０Ｖに達するまで行う。静電容量は放電時のエネルギー換算法を用い、電気二重層キャパシタに使用している活物質の重量当たりの静電容量として算出し、内部抵抗は放電直後の電圧降下から算出する。これらの値を以下の基準で評価する。
静電容量
◎  ：  １７Ｆ／ｃｃ以上
○  ：  １５Ｆ／ｃｃ以上１７Ｆ／ｃｃ未満
×  ：  １５Ｆ／ｃｃ未満
内部抵抗
◎  ：  ４Ω未満
○  ：  ４Ω以上５Ω未満
×  ：  ５Ω以上
【００４９】
（実施例１）
電極活物質として体積平均粒子径が５μｍのフェノール樹脂を原料とする水蒸気賦活炭である活性炭粉末（ＲＰ−２０；クラレケミカル社製）１００部と、導電材としてアセチレンブラック（デンカブラック粉状；電気化学工業社製）３部とＥＣ（ケッチェンブラックインターナショナル社製）１．５部とをヘンシェルミキサーに仕込み乾式混合を行なった。この混合粉末１０４．５部と分散剤として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム単位が２モル％のポリビニルアルコール（重量平均分子量２５，０００、スルホン酸含有量（ＳＯ３として）３．３重量％）の１０％水溶液３０部と脱イオン水１１０部をプラネタリーミキサーに仕込み、固形分濃度４４％で混合する。そこに、脱イオン水４０部を加え希釈した後、結着剤として数平均粒子径が０．２５μｍでアクリレート重合体の４０％水分散体を固形分で５部加えて混合し、電極組成物層用スラリーを調製する。
【００５０】
厚み３０μｍのアルミニウム集電体上に、前記電極組成物層用スラリーをドクターブレードによって塗布し、６０℃、２０分間および１２０度２０分間にて乾燥後、カレンダーロールにかけて、厚み１００μｍの電気二重層キャパシタ用電極を得る。この電気二重層キャパシタ用電極を用いて電極表面の平滑性、集電体との密着性及び電極密度を評価する。その結果を表１に示す。
【００５１】
前記電極を直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、セパレータとして厚み４０μｍのセルロース（ＴＦ４０；ニッポン高度紙工業社製）を用い、これらを室温で１時間電解液に含浸させ、次いで２枚の電極がセパレータを介して電極組成物層が内側になるように対向させ、それぞれの電極が電気的に接触しないように配置して、コインセル形状の電気二重層キャパシタを作製する。電解液にはプロピレンカーボネートを溶媒とした１．０ｍｏｌ／Ｌのテトラエチルアンモニウムフルオロボレートを用いる。この電気二重層キャパシタの電気特性の測定結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例２）
分散剤を２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム単位が１０モル％、ヒドロキシエチルメタクリレート単位が７０モル％、エチルアクリレート単位が２０モル％のポリアクリレート（重量平均分子量５０，０００、スルホン酸含有量（ＳＯ３として）８．５重量％）の５％水溶液６０部とする以外は、実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製する。この電極及び電気二重層キャパシタの特性の測定結果を表１に示す。
【００５３】
（実施例３）
分散剤を２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム単位が１０モル％、ヒドロキシエチルメタクリレート単位が７０モル％、エチルアクリレート単位が２０モル％のポリアクリレート（重量平均分子量５０，０００、スルホン酸含有量（ＳＯ３として）８．５重量％）の５％水溶液１０部と、カルボキシメチルセルロース（ＤＮ−８００Ｈ；ダイセル化学工業社製）の１．０％水溶液１００部とする以外は、実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製する。この電極及び電気二重層キャパシタの特性の測定結果を表１に示す。
【００５４】
（比較例１）
分散剤をカルボキシメチルセルロース（セロゲンＷＳ−Ｃ；第一工業製薬社製、エーテル化度０．６５、分子量１３０，０００）の２．０％水溶液７５部とする以外は、実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製する。この電極及び電気二重層キャパシタの特性の測定結果を表１に示す。
【００５５】
（比較例２）
分散剤をドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（分子量３４８、スルホン酸含有量（ＳＯ３として）２３重量％）の１０％水溶液３０部とする以外は、実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製する。この電極及び電気二重層キャパシタの特性の測定結果を表１に示す。
【００５６】
（比較例３）
分散剤として水溶性ポリアニリンスルホン酸（重量平均分子量１０，０００、スルホン酸含有量（ＳＯ３として）４３重量％）の１０％水溶液３０部とする以外は、実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作製する。この電極及び電気二重層キャパシタの特性の測定結果を表１に示す。
【００５７】
（表１）
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【００５８】
以上の実施例および比較例より明らかなように、本発明の電気二重層キャパシタ用電極は、表面平滑性や密着性に優れ高密度な電極を与え、この電極を用いた電気二重層キャパシタは低抵抗でかつ高容量なので、メモリバックアップ用等の小型電源に限らず、電気自動車用等大形電源としての利用が可能となる。