(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電着塗膜の上に水性中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成し、次に前記中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成し、さらに前記ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成した後、前記中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させて、複層塗膜を形成する方法であって、
前記水性中塗り塗料が、
スチレン系モノマーを２７〜６５質量％含有し、水トレランスが０．２〜５であり、ヘキサントレランスが５〜２５である水酸基含有アクリル樹脂エマルション；
水酸基含有ポリエステル樹脂；
メラミン樹脂；
カルボジイミド；および
会合型粘性剤を含み、
前記会合型粘性剤が、下記式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）および下記式（２）で示されるウレタン化合物（Ｂ）を含み、
Ｒ−（ＯＡ）ｍ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ  ・・・（１）
Ｒ−（ＯＡ）ａ−［Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＯＡ）ｂ］ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＡＯ）ｄ−Ｒ  ・・・（２）
（式中、
Ｒは、それぞれ独立して、炭素数８〜２４の炭化水素基であり、
Ｙは、それぞれ独立して、ジイソシアネ−トからイソシアナト基を除いた反応残基であり、
ＯＡは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、
Ｏは、酸素原子であり、
Ｃは、炭素原子であり、
Ｎは、窒素原子であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、２０〜５００の整数であり、
ａおよびｄは、それぞれ独立して、１〜１００の整数であり、
ｂは、４０〜５００の整数であり、
ｃは、１〜５の整数であり、
（ｂ×ｃ）は、１５０〜２５００であり、
複数個のＲおよびＹは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、
前記ウレタン化合物（Ａ）および前記ウレタン化合物（Ｂ）のそれぞれにおいて、オキシアルキレン基およびアルキレンオキシ基の合計重量の少なくとも８０重量％はオキシエチレン基およびエチレンオキシ基である）
前記水酸基含有アクリル樹脂エマルションと前記会合型粘性剤との配合割合が固形分重量比１００／０．１〜１００／５０である、
複層塗膜の形成方法。
【請求項２】
前記水酸基含有アクリル樹脂エマルションと前記会合型粘性剤との配合割合が固形分重量比１００／１〜１００／１０である請求項１に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項３】
前記水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜４０℃であり、酸価が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項４】
前記水性中塗り塗料は、前記水酸基含有ポリエステル樹脂５〜７０質量％、前記水酸基含有アクリル樹脂エマルション１〜３０質量％、前記メラミン樹脂１０〜４０質量％、および前記会合型粘性剤０．０５〜２質量％を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の複層塗膜の形成方法。
【請求項５】
前記請求項１〜４のいずれかに記載の方法により得られた複層塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複層塗膜の形成方法に関し、特に３コート１ベーク法を用いて自動車車体に中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜からなる複層塗膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車車体の塗装は、基本的には電着塗膜、中塗り塗膜、およびベース塗膜とクリヤー塗膜とからなる上塗り塗膜を被塗物である鋼板の上に順次積層して行われる。従来、これらの塗膜は、それぞれ塗膜の機能に応じて組成が調整された塗料組成物を塗布し、各塗膜毎に焼き付け硬化させて形成されてきた。複数の塗料を塗り重ねる場合、下地となる層を完全に成膜および平滑化しておかないと、隣接する塗膜層が相互に干渉し、下地層の凹凸が上層に反映されて、複層塗膜の外観が悪化するためである。
【０００３】
しかしながら、作業効率を上げ、特に近年要請が強い省エネルギーを実現するために、自動車車体塗装業界においても、複数の塗料を未硬化の状態で塗り重ね、その後、それらを同時に硬化させる複層塗膜形成方法、例えば、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程を包含する３コート１ベーク法などが次第に採用されるようになってきた。
【０００４】
また、塗料を未硬化のまま連続して塗装する３コート１ベーク法などの塗装方法においては、最初に塗装する中塗り塗料の塗装時にタレが生じると塗膜外観が著しく悪化するので、当該分野では中塗り塗料の塗装時のタレを防止する技術が強く求められている。
【０００５】
特開２００３−１０５２５７号公報（特許文献１）には、カルボキシル基含有水性ポリエステル樹脂とメラミン樹脂とを含む下地隠蔽性および平滑性が良好な水性中塗り塗料が開示されている。しかしながら、特許文献１には、水性中塗り塗料を塗布し、焼き付け硬化させて中塗り塗膜を形成した後、その上に上塗り塗料を塗布した後、加熱硬化することによって複層塗膜を得ることが記載されており、水性中塗り塗料の３コート１ベーク法への適用については全く開示されていない。従って、特許文献１においては、水性中塗り塗料の下地隠蔽性および平滑性については詳細に検討されているが、特許文献１では水性中塗り塗料を塗布後に焼き付け硬化するので、３コート１ベーク法用の水性中塗り塗料の塗装時のタレについては全く検討されていない。
【０００６】
特開２００３−２５１２６４号公報（特許文献２）には、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる工程を包含する３コート１ベーク法において、中塗り塗膜とベース塗膜との間の混層を防止し、黄変することなく、優れた外観を有する塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法が開示されている。しかし、特許文献２では、中塗り塗料の塗装時のタレは、中塗り塗膜の特定せん断速度における粘度を調節することによって防止しているだけである。
【０００７】
特開２００３−２５１２７５号公報（特許文献３）には、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる工程を包含する３コート１ベーク法において、粘度を高めた水性中塗り塗料を用いることにより優れた外観を有する塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法が開示されている。なお、特許文献３では、中塗り塗膜を形成する中塗り塗料として、アクリルエマルション樹脂、メラミン樹脂、分散剤顔料分散ペースト及び増粘剤からなる水性中塗り塗料を使用しており、増粘剤として好ましくは特定のウレタン会合型増粘剤を使用して塗料の粘度を高めることによって、塗装時におけるタレの発生を抑制している。
【０００８】
特開２００３−２５１２７６号公報（特許文献４）には、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に加熱硬化させる工程を包含する３コート１ベーク法において、耐チッピング性や耐衝撃性に優れ、優れた外観を有する塗膜を形成することができる複層塗膜形成方法が開示されている。しかし、特許文献４では、水性中塗り塗料の塗装時のタレは、特定の粘性剤を含有させるか、中塗り塗膜の乾燥膜厚を調節することによって防止しているだけである。
【０００９】
国際公開第２００７／０１３５５８号パンフレット（特許文献５）には、水性メタリックベース塗料の光輝性顔料のフリップフロップ性を改善するために、特定の粘性改良剤を配合することが記載されている。しかし、特許文献５は、水性メタリックベース塗料とその上に塗布するクリヤー塗料との２コート１ベーク塗装方法に関するものであって、３コート１ベーク塗装方法に関するものでない。また、特許文献５には、中塗り塗料に特定の粘性改良剤を添加することは記載されていない。
【特許文献１】特開２００３−１０５２５７号公報
【特許文献２】特開２００３−２５１２６４号公報
【特許文献３】特開２００３−２５１２７５号公報
【特許文献４】特開２００３−２５１２７６号公報
【特許文献５】国際公開第２００７／０１３５５８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来の問題を解決するものであり、３コート１ベーク法において、中塗り塗料の粘度だけではなく、中塗り塗料に使用する樹脂の親水性能および疎水性能の割合を制御して、水性中塗り塗料の塗装時のタレを有効に防止し、優れた塗膜外観を有する複層塗膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる工程を包含する３コート１ベーク法において、中塗り塗膜形成に使用する水性中塗り塗料が特定の水酸基含有アクリル樹脂エマルション、水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、カルボジイミドおよび会合型粘性剤を含み、水酸基含有アクリル樹脂エマルションにスチレン系モノマーを２７〜６５質量％配合することによって、水性中塗り塗料の塗装時のタレを有意に防止できることを見出した。従って、本発明は以下を提供する。
【００１２】
電着塗膜の上に水性中塗り塗料を塗装して中塗り塗膜を形成し、次に前記中塗り塗膜上に水性ベース塗料を塗装してベース塗膜を形成し、さらに前記ベース塗膜上にクリヤー塗料を塗装してクリヤー塗膜を形成した後、前記中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼付け硬化させて、複層塗膜を形成する方法であって、
前記水性中塗り塗料が、
スチレン系モノマーを２７〜６５質量％含有し、水トレランスが０．２〜５であり、ヘキサントレランスが５〜２５である水酸基含有アクリル樹脂エマルション；
水酸基含有ポリエステル樹脂；
メラミン樹脂；
カルボジイミド；および
会合型粘性剤を含み、
前記会合型粘性剤が、下記式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）および下記式（２）で示されるウレタン化合物（Ｂ）を含み、
Ｒ−（ＯＡ）ｍ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ  ・・・（１）
Ｒ−（ＯＡ）ａ−［Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＯＡ）ｂ］ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＡＯ）ｄ−Ｒ  ・・・（２）
（式中、
Ｒは、それぞれ独立して、炭素数８〜２４の炭化水素基であり、
Ｙは、それぞれ独立して、ジイソシアネ−トからイソシアナト基を除いた反応残基であり、
ＯＡは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、
Ｏは、酸素原子であり、
Ｃは、炭素原子であり、
Ｎは、窒素原子であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、２０〜５００の整数であり、
ａおよびｄは、それぞれ独立して、１〜１００の整数であり、
ｂは、４０〜５００の整数であり、
ｃは、１〜５の整数であり、
（ｂ×ｃ）は、１５０〜２５００であり、
複数個のＲおよびＹは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、
前記ウレタン化合物（Ａ）および前記ウレタン化合物（Ｂ）のそれぞれにおいて、オキシアルキレン基およびアルキレンオキシ基の合計重量の少なくとも８０重量％はオキシエチレン基およびエチレンオキシ基である）
前記水酸基含有アクリル樹脂エマルションと前記会合型粘性剤との配合割合が固形分重量比１００／０．１〜１００／５０である、
複層塗膜の形成方法。
【００１３】
前記水酸基含有アクリル樹脂エマルションと前記会合型粘性剤との配合割合が固形分重量比１００／１〜１００／１０である上記の複層塗膜の形成方法。
【００１４】
前記水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０〜４０℃であり、酸価が３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価が５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする上記の複層塗膜の形成方法。
【００１５】
前記水性中塗り塗料は、前記水酸基含有ポリエステル樹脂５〜７０質量％、前記水酸基含有アクリル樹脂エマルション１〜３０質量％、前記メラミン樹脂１０〜４０質量％、および前記会合型粘性剤０．０５〜２質量％を含有することを特徴とする上記の複層塗膜の形成方法。
【００１６】
本発明は、さらに、上記の方法により得られた複層塗膜に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、３コート１ベーク塗装方法に用いる水性中塗り塗料の水酸基含有アクリル樹脂中のスチレン系モノマーの含有量を制御して、アクリル樹脂の親水性能（具体的には、水トレランス）および疎水性能（具体的には、ヘキサントレランス）のバランスを保ち、カルボジイミドや会合型粘性剤を含む水性中塗り塗料の塗装時のタレを有効に防止することができ、優れた塗膜外観を有する複層塗膜を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明を以下に詳細に説明するが、まず、本発明で使用する水性中塗り塗料、水性ベース塗料およびクリヤー塗料をそれぞれ説明し、その後、複層塗膜の形成方法を詳細に説明する。
【００１９】
水性中塗り塗料
本発明の方法で用いる水性中塗り塗料は、水性媒体中に分散または溶解された状態で、水酸基含有アクリル樹脂エマルション、水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、カルボジイミドおよび会合型粘性剤を含有する。この水性中塗り塗料には更に顔料および自動車車体用水性中塗り塗料に通常含まれる添加剤を含有させてよい。
【００２０】
水酸基含有アクリル樹脂エマルション
水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、必須モノマーとしてスチレン系モノマーを含み、さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）及び水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を乳化重合して得ることができる。尚、モノマー混合物の成分として以下に例示される化合物は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用してよい。
【００２１】
アクリル樹脂エマルションにスチレン系モノマーを配合することによって、その疎水性効果のために得られる水性中塗り塗料の塗装時のタレを有意に防止することができる。
【００２２】
上記スチレン系モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−メチルスチレンダイマー、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられ、なかでも、疎水性、コスト、入手の利便性などの観点からスチレンが特に好ましい。
【００２３】
スチレン系モノマーの含有量は、アクリル樹脂エマルション合成に用いるモノマー全量に対して、２７〜６５質量％、好ましくは３０〜５５質量％、より好ましくは３２〜５０質量％である。スチレン系モノマーの含有量が２７質量％未満であると、疎水性効果が得られず、得られる水性中塗り塗料の塗装時にタレが生じる場合がある。また、スチレン系モノマーの含有量が６５質量％を超えると、得られる水性中塗り塗料から形成される中塗り塗膜の諸物性が低下する恐れがある。
【００２４】
また、スチレン系モノマーを上記含有量でアクリル樹脂エマルションに配合することによって、アクリル樹脂エマルションの水トレランスを０．２〜５（ｍｌ）、好ましくは０．３〜４（ｍｌ）、およびヘキサントレランスを５〜２５（ｍｌ）、好ましくは６〜２３（ｍｌ）に調節することができる。本明細書中、水トレランスは、親水性の度合いを評価するためのものであり、その値が高いほど親水性が高いことを意味し、ヘキサントレランスは、疎水性の度合いを評価するためのものであり、その値が高いほど疎水性が高いことを意味する。
【００２５】
水トレランスが０．２（ｍｌ）未満であると、相溶性が低下し、塗膜内に濁りが生じ、塗膜外観が低下するおそれがある。水トレランスが５（ｍｌ）を超えると耐水性が低下する場合もある。従って、水トレランスが上記範囲内であると、水性中塗り塗料の貯蔵安定性が改善され、塗装作業性が向上する。
【００２６】
ヘキサントレランスが５（ｍｌ）未満であると、相溶性が低下し、塗膜に濁りを生じ、塗膜外観が低下するおそれがある。また、ヘキサントレランスが２５（ｍｌ）を超えると、相溶性が低下し、水性中塗り塗料の貯蔵安定性が低下する等の問題がある。
【００２７】
本明細書中、水トレランスは以下のようにして測定される値である。測定温度を２０℃とし、測定対象である樹脂０．５ｇを１００ｍｌビーカーに秤量し、アセトン１０ｍｌをホールピペットを用いて加え、マグネティックスターラーによって樹脂をアセトンに溶解する。次に、５０ｍｌビュレットを用いて脱イオン交換水を上記で調製したアセトン溶液に滴下し、濁りが生じた点の水の滴下量（ｍｌ）を水トレランスとする。なお、ヘキサントレランスは、上記水トレランスにおける水をｎ−ヘキサンに置き換えて測定したヘキサンの滴下量（ｍｌ）である。
【００２８】
本発明で使用する水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、好ましくは、スチレン系モノマーを２７〜６５質量％含有し、水トレランスが０．２〜５であり、ヘキサントレランスが５〜２５である水酸基含有アクリル樹脂エマルションである。このような水酸基含有アクリル樹脂を使用することによって、得られる水性中塗り塗料の塗装時のタレを有意に防止することができ、塗膜外観が向上する。
【００２９】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）は、アクリル樹脂エマルションの主骨格を構成するために使用する。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。
【００３０】
上記酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）は、得られるアクリル樹脂エマルションの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性を向上させ、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応を促進するために使用する。酸基は、カルボキシル基、スルホン酸基及びリン酸基等から選ばれることが好ましい。特に好ましい酸基は上記諸安定性向上や硬化反応促進機能の観点から、カルボキシル基である。
【００３１】
上記カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。スルホン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−アクリルアミドプロパンスルホン酸、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸等が挙げられる。リン酸基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレートのリン酸モノエステル、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのリン酸モノエステル等のライトエステルＰＭ（共栄社化学製）等が挙げられる。
【００３２】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）は、水酸基に基づく親水性をアクリル樹脂エマルションに付与し、これを塗料として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性を増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性を付与するために使用する。
【００３３】
上記水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｃ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマー等が挙げられる。
【００３４】
上記ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーの具体例としては、ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」及び「プラクセルＦＭ−５」等が挙げられる。
【００３５】
モノマー混合物は、その他の成分として、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んでよい。
【００３６】
また、モノマー混合物は、カルボニル基含有エチレン性不飽和モノマー、加水分解重合性シリル基含有モノマー、種々の多官能ビニルモノマー等の架橋性モノマーを含んでよい。その場合、得られるアクリル樹脂エマルションは自己架橋性となる。
【００３７】
乳化重合は、上記モノマー混合物を水性液中で、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下で、攪拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度として、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましく、水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマー混合物又はモノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下によって反応温度の調節を行うとよい。
【００３８】
上記ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が水溶液の形で使用される。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤が水溶液の形で使用される。
【００３９】
上記乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系の乳化剤が用いられる。このうちアニオン乳化剤としては、アルキルフェノール類又は高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホナートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。またこれら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤なども適宜、単独又は２種以上の組み合わせで使用される。
【００４０】
また、乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコールなどの分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）の併用は、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させる観点から、好ましい場合も多く、適宜状況に応じて行われる。
【００４１】
また、乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法もとることができる。
【００４２】
このようにして本発明で用いられる水酸基含有アクリル樹脂エマルションが調製される。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１００万程度であり、例えば１０万〜８０万程度である。
【００４３】
上記アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−１０℃〜４０℃、好ましくは−７℃〜３５℃、さらに好ましくは−５℃〜３０℃の範囲とする。この範囲の樹脂のＴｇとすることにより、アクリル樹脂エマルションを含む水性中塗り塗料をウェットオンウェット方式において用いた場合に、下塗り塗料及び上塗り塗料との親和性や密着性が良好となり、ウェット状態の上側塗膜との界面でのなじみが良く反転が起こらない。また、最終的に得られる塗膜の適度な柔軟性が得られ、耐チッピング性が高められる。これらの結果、非常に高外観を有する複層塗膜が形成できる。樹脂のＴｇが−１０℃未満では塗膜の機械的強度が不足し、耐チッピング性が弱い。一方、樹脂のＴｇが４０℃を超えると、塗膜が硬くて脆くなるため、耐衝撃性に欠け、耐チッピング性が弱くなる。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂のＴｇが上記範囲となるように選択する。
【００４４】
上記アクリル樹脂の酸価は３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とする。この範囲の樹脂の酸価とすることにより、樹脂エマルションやそれを用いた水性中塗り塗料の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性が向上し、また、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応が十分起こり、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が向上する。樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、上記諸安定性が劣り、また、メラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応が十分行われず、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が劣る。一方、樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の重合安定性が悪くなったり、上記諸安定性が逆に悪くなったり、得られた塗膜の耐水性が劣るものとなる。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の酸価が上記範囲となるように選択する。前述したように、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の内でもカルボキシル基含有モノマーを用いることが重要であり、モノマー（ｂ）の内、カルボキシル基含有モノマーが好ましくは５０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含まれる。
【００４５】
上記アクリル樹脂の水酸基価は５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とする。この範囲の樹脂の水酸基価とすることにより、樹脂が適度な親水性を有し、樹脂エマルションを含む塗料組成物として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性が増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性も十分である。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、前記硬化剤との硬化反応が不十分で、塗膜の機械的性質が弱く、耐チッピング性に欠け、耐水性及び耐溶剤性にも劣る。一方、水酸基価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に得られた塗膜の耐水性が低下したり、前記硬化剤との相溶性が悪く、塗膜にひずみが生じ硬化反応が不均一に起こり、その結果、塗膜の諸強度、特に耐チッピング性、耐溶剤性及び耐水性が劣る。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の水酸基価が上記範囲となるように選択する。
【００４６】
得られたアクリル樹脂エマルションに対し、カルボン酸の一部又は全量を中和してアクリル樹脂エマルションの安定性を保つため、塩基性化合物が添加される。これら塩基性化合物としては、通常アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属などが用いられ、本発明においても適宜使用される。
【００４７】
水酸基含有ポリエステル樹脂
上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮合してなるオイルフリーポリエステル樹脂、または多価アルコール成分および多塩基酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、およびそれらの脂肪酸のうち１種、または２種以上の混合物である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に加えて、三者を反応させて得られる油変性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。また、アクリル樹脂やビニル樹脂をグラフト化したポリエステル樹脂も使用できる。更に、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを反応させてなるポリエステル樹脂に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得るウレタン変性ポリエステル樹脂も使用することができる。
【００４８】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、８００〜１００００、好ましくは１０００〜８０００である。Ｍｎが８００未満であるとポリエステル樹脂を水分散させた時の安定性が低下し、また１００００を超えると樹脂の粘度が上がるため、塗料にした場合の固形分濃度が下がり、塗装作業性が低下する。
【００４９】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、３５〜１７０、好ましくは５０〜１５０である。水酸基価が３５未満であると得られる塗膜の硬化性が低下し、また１７０を超えると塗膜の耐チッピング性が低下する。
【００５０】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂は１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。好ましくは２０〜８０である。酸価が１５未満であるとポリエステル樹脂の水分散安定性が低下し、また１００を超えると塗膜にした時の耐水性が低下する。
【００５１】
また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−４０〜５０℃であることが好ましい。上記ガラス転移温度が−４０℃未満である場合、得られる塗膜の硬度が低下する恐れがあり、５０℃を超える場合、下地隠蔽性が低下する恐れがある。さらに好ましくは、−４０〜１０℃である。なお、ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）等によって実測することができる。
【００５２】
上記多価アルコール成分の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸成分を挙げることができる。
【００５３】
上記多塩基酸成分の例としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸および酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸および無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸および無水物等の多塩基酸成分およびそれらの無水物等を挙げることができる。必要に応じて安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用してもよい。
【００５４】
ポリエステル樹脂を調製する際には、反応成分として、更に、１価アルコール、カージュラＥ（商品名：シエル化学製）などのモノエポキサイド化合物、およびラクトン類（β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなど）を併用してもよい。特にラクトン類は、多価カルボン酸および多価アルコールのポリエステル鎖へ開環付加してそれ自身ポリエステル鎖を形成し、さらには水性中塗り塗料組成物の耐チッピング性を向上するのに役立つ。これらは、全反応成分の合計重量の３〜３０％、好ましくは５〜２０％、特に７〜１５％で含有されてよい。
【００５５】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、その酸価を調整し、カルボキシル基を塩基性物質で中和（例えば、５０％以上）することで容易に水性化可能である。ここで用いられる塩基性物質としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがあり、このうち、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好適である。また、上記中和の際の中和率は特に限定されず、例えば、８０〜１２０％である。
【００５６】
メラミン樹脂
メラミン樹脂としては、エマルションとして含まれるアクリル樹脂や水酸基含有ポリエステル樹脂と硬化反応を生じ、水性中塗り塗料中に配合することができるものであれば特に限定されないが、具体的にはイミノ型メラミン樹脂が好ましく、例えば、サイメル２１１（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）、サイメル３２７（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）などが挙げられる。
【００５７】
また、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（何れも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（何れも商品名、三井化学社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
カルボジイミド
カルボジイミド化合物としては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成して得られたものを挙げることができる。より具体的には、ポリカルボジイミド化合物の製造において、１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するポリカルボジイミド化合物と、分子末端に水酸基を有するポリオールとを、上記ポリカルボジイミド化合物のイソシアネート基のモル量が上記ポリオールの水酸基のモル量を上回る比率で反応させる工程と、上記工程で得られた反応生成物に、活性水素及び親水性部分を有する親水化剤を反応させる工程とにより得られた親水化変性カルボジイミド化合物が好ましいものとして挙げることができる。
【００５９】
１分子中にイソシアネート基を少なくとも２個含有するカルボジイミド化合物としては、特に限定されないが、反応性の観点から、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物であることが好ましい。両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物の製造方法は当業者によってよく知られており、例えば、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応を利用することができる。
【００６０】
会合型粘性剤
本発明の水性中塗り塗料に用いられる会合型粘性剤は、下記式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）および下記式（２）で示されるウレタン化合物（Ｂ）を含む。
Ｒ−（ＯＡ）ｍ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＡＯ）ｎ−Ｒ  
・・・（１）
Ｒ−（ＯＡ）ａ−［Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＯＡ）ｂ］ｃ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（ＡＯ）ｄ−Ｒ  ・・・（２）
［式中、
Ｒは、それぞれ独立して、炭素数８〜２４の炭化水素基であり、
Ｙは、それぞれ独立して、ジイソシアネ−トからイソシアナト基を除いた反応残基であり、
ＯＡは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、
ＡＯは、それぞれ独立して、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基であり、
Ｏは、酸素原子であり、
Ｃは、炭素原子であり、
Ｎは、窒素原子であり、
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、２０〜５００の整数であり、
ａおよびｄは、それぞれ独立して、１〜１００の整数であり、
ｂは、４０〜５００の整数であり、
ｃは、１〜５の整数であり、
（ｂ×ｃ）は、１５０〜２５００であり、
複数個のＲおよびＹは、それぞれ同じでも異なっていてもよく、
前記ウレタン化合物（Ａ）および前記ウレタン化合物（Ｂ）のそれぞれにおいて、オキシアルキレン基およびアルキレンオキシ基の合計重量の少なくとも８０重量％はオキシエチレン基およびエチレンオキシ基である］
【００６１】
炭素数８〜２４の炭化水素基（Ｒ）の例としては、直鎖アルキル、例えばｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシルおよびｎ−ドコシル等；分岐アルキル、例えば２−エチルヘキシル、イソデシル、イソトリデシルおよびイソステアリル等；直鎖アルケニル、例えばｎ−オクテニル、ｎ−デセニル、ｎ−ウンデセニル、ｎ−ドデセニル、ｎ−トリデセニル、ｎ−テトラデセニル、ｎ−ペンタデセニル、ｎ−ヘキサデセニル、ｎ−ヘプタデセニルおよびｎ−オクタデセニル等；および分岐アルケニル、例えばイソオクテニル、イソデセニル、イソウンデセニル、イソドデセニル、イソトリデセニル、イソテトラデセニル、イソペンタデセニル、イソヘキサデセニル、イソヘプタデセニルおよびイソオクタデセニル等；が挙げられる。これらのうち、仕上がり性の観点等から、直鎖アルキルおよび直鎖アルケニルが好ましく、さらに好ましくは直鎖アルキル、特に好ましくはｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシルおよびｎ−ドコシルである。なお、式中のＲは、同一であっても異なっていてもよい。
【００６２】
ジイソシアネートからイソシアナト基を除いた反応残基（Ｙ）を構成するジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネート等が含まれる。なお、式中のＹは、同一であっても異なっていてもよい。
【００６３】
脂肪族ジイソシアネートの例としては、炭素数３〜１５の脂肪族ジイソシアネート等が使用でき、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトプロピル）エーテル、１，１‐ジメチルブタン‐１，４‐ジイソシアネート、３‐メトキシヘキサン‐１，６‐ジイソシアネート、２，２，４‐トリメチルペンタン‐１，５‐ジイソシアネート、３‐ブトキシ‐１，６‐ヘキサンジイソシアネートおよび１，４‐ブチレングリコールビス（イソシアナトプロピル）エーテル等が挙げられる。
【００６４】
芳香族ジイソシアネートとしては、炭素数８〜２０の芳香族ジイソシアネート等が使用でき、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシビフェニル、１，５−ジイソシアナトナフタレン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン−４，４’−ジイソシア
ナト−２，２’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメトキシジフェニルメタン、３，３’−ジイソシアナト−４，４’−ジメトキシジフェニルメタン、３，３’−ジイソシアナト−４，４’−ジエトキシジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナト−２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネートおよびテトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００６５】
脂環式ジイソシアネートとしては、炭素数８〜２０の脂環式ジイソシアネート等が使用でき、１，３−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンおよび４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン等が挙げられる。
【００６６】
これらのジイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは脂肪族ジイソシアネート、特に好ましくはヘキサメチレンジイソシアネートおよびオクタメチレンジイソシアネートである。
【００６７】
炭素数２〜４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレンおよびオキシブチレンなどが挙げられる。これらのオキシアルキレン基は複数の混合でもよい。複数の混合の場合、その結合様式はブロック、ランダムおよびこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック、およびブロックとランダムとの混合が好ましく、さらに好ましくはブロックである。
【００６８】
炭素数２〜４のアルキレンオキシ基（ＡＯ）としては、エチレンオキシ、プロピレンオキシおよびブチレンオキシなどが挙げられる。これらのアルキレンオキシ基は複数の混合でもよい。複数の混合の場合、その結合様式はブロック、ランダムおよびこれらの混合のいずれでもよいが、ブロック、およびブロックとランダムとの混合が好ましく、さらに好ましくはブロックである。
【００６９】
一般式（１）示されるウレタン化合物（Ａ）および一般式（２）で示されるウレタン化合物（Ｂ）のそれぞれには、オキシエチレン基およびエチレンオキシ基が必ず含まれており、その含有量（重量％）は、それぞれの化合物のオキシアルキレン基およびアルキレンオキシ基の合計重量に基づいて、少なくとも８０重量％が好ましく、さらに好ましくは８５重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
【００７０】
ｍおよびｎは、それぞれ独立して、２０〜５００の整数であり、好ましくは３０〜３００、さらに好ましくは４０〜２００である。この範囲であると仕上り性がさらに良好となる。
【００７１】
ａおよびｄは、それぞれ独立して、１〜１００の整数であり、好ましくは２〜７０、さらに好ましくは３〜４０である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
【００７２】
ｂは、４０〜５００の整数であり、好ましくは５５〜４００、さらに好ましくは７０〜３００である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
【００７３】
ｃは、１〜５の整数であり、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜３である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
【００７４】
（ｂ×ｃ）は１５０〜２５００であり、好ましくは２００〜２０００、さらに好ましくは２５０〜１５００である。この範囲であると、仕上がり性がさらに良好となる。
【００７５】
一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）は、通常、（ＯＡ)ｍ、（ＡＯ)ｎ等には分布が生じるため、混合物であってもよい。混合物の場合、一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５,０００〜２０,０００であり、更に好ましくは７,０００〜１５,０００である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。上記（Ａ）の分子量が５,０００未満の場合、得られる塗膜の仕上がり肌が低下し、２０,０００を超える場合は、得られる塗料を２０℃において、Ｎｏ．４フォードカップでの粘度が４５秒になるように希釈した場合の塗料固形分が２４質量％未満となり、不適当である。
【００７６】
一般式（２）で示されるウレタン化合物（Ｂ）は、通常、（ＯＡ)ａ、（ＯＡ)ｂ、（ＡＯ)ｄおよび［Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ｙ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＯＡ)ｂ]ｃ等には分布が生じるため、それぞれ、混合物であってもよい。混合物の場合、一般式（２）で示されるウレタン化合物（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２０,０００〜１００,０００であり、更に好ましくは２０,０００〜６０,０００である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。上記（Ｂ）の分子量が２０,０００未満の場合、得られる塗膜のフリップフロップ性（ＦＦ性）が３．８０未満となり、塗膜外観に不具合が発生する。一方、１００,０００を超える場合は得られる塗料を２０℃において、Ｎｏ．４フォードカップでの粘度が４５秒になるように希釈した場合の塗料固形分が２４質量％未満となり、不適当である。
【００７７】
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）は、分子量既知のポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、東ソー（株）製（型式ＨＬＣ‐８１２０ＧＰＣ）ＧＰＣ装置；東ソー製型式ＳｕｐｅｒＨ‐４０００×２本および同型式ＳｕｐｅｒＨ‐３０００×１本をそれぞれ直列に接続したカラム、示差屈折検出器、東ソー（株）製データ処理機（形式ＳＣ‐８０２０）を用い、カラム温度を４０℃、溶離液をＴＨＦ（試薬１級、片山化学工業製）、流速を０．５ｍＬ／分、試料濃度を１質量％、試料溶液注入量を１０μＬとして測定される。
【００７８】
一般式（１）で示されるウレタン化合物（Ａ）および一般式（２）で示されるウレタン化合物（Ｂ）は、公知のウレタン化反応を用いて合成することができる（たとえば、特開２０００‐３０３００６号公報）。例えば、ウレタン化合物（Ａ）は、ポリエーテルモノオールとジイソシアネートとを２〜１０時間反応して合成できる。また、ウレタン化合物（Ｂ）は、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオールおよびジイソシアネートを２〜１０時間反応して合成できる。反応により一部副生成物ができる場合があるが、副生成物との混合物のままで使用できる。
【００７９】
ウレタン化合物（Ａ）の含有量（質量％）は、ウレタン化合物（Ａ）およびウレタン化合物（Ｂ）の合計質量に基づいて、５〜９５であることを要件とするが、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは２０〜７０、特に好ましくは２５〜６５である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
【００８０】
ウレタン化合物（Ｂ）の含有量（質量％）は、ウレタン化合物（Ａ）およびウレタン化合物（Ｂ）の合計質量に基づいて、５〜９５であることを要件とするが、１０〜８０が好ましく、さらに好ましくは１５〜６０、特に好ましくは１７〜４０である。この範囲であると、仕上り性がさらに良好となる。
【００８１】
（Ａ）の配合量が多いと仕上がり肌が不良となり、一方、（Ｂ）の配合量が多いと得られる塗料を２０℃において、Ｎｏ．４フォードカップでの粘度が４５秒になるように希釈した場合の塗料固形分が２４質量％未満となり、不適当である。
【００８２】
本発明の水性中塗り塗料に用いられる粘性剤は、ウレタン化合物（Ａ）およびウレタン化合物（Ｂ）を均一混合することにより得られる。均一混合の方法は、通常の方法でよく、混合効率の観点等から、７０〜１５０℃程度で混合することが好ましい。
【００８３】
本発明の会合型粘性剤は必要に応じて、有機溶剤および水を含有してもよい。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えばイソブチルアルコール、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、イソプロパノール等が挙げられる。有機溶剤および水の合計含有量は全質量に基づき１０〜９９質量％である。
【００８４】
本発明の粘性剤の含有率は水性中塗り塗料中の樹脂固形分に対して、０．０５〜２．０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．８質量％である。この範囲であると、水性中塗り塗料の粘性がさらに良好となる。
【００８５】
上記会合型粘性剤としては特に限定されないが、例えば、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２、ＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（旭電化工業社製）、プライマルＲＨ−１０２０（ローム＆ハース社製）、クラレポバール（クラレ社製）等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
会合型粘性剤を配合することにより、水性中塗り塗料の粘度を高くすることができ、水性中塗り塗料を塗装する際に、タレが発生することを抑制することができる。また、中塗り塗膜とベース塗膜との間での混層をより抑制することができる。その結果、粘性剤を含まない場合に比べて、塗装時の塗装作業性が向上し、得られる塗膜の仕上がり外観を優れたものとすることができる。
【００８７】
会合型粘性剤の含有量は、上記水性中塗り塗料の樹脂固形分（水性中塗り塗料に含まれる全ての樹脂の固形分）１００重量部に対して、下限０．０１重量部、上限２０重量部であることが好ましく、下限０．１重量部、上限１０重量部であることがより好ましい。０．０１重量部未満であると、増粘効果が得られず、塗装時のタレが発生するおそれがあり、２０重量部を超えると、外観及び得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。
【００８８】
なお、本発明で使用する水性中塗り塗料において、水酸基含有アクリル樹脂エマルションと会合型粘性剤との配合割合は、固形分重量比１００／０．１〜１００／５０、好ましくは１００／１〜１００／１０（水酸基含有アクリル樹脂エマルション／前記会合型粘性剤）である。配合割合が上記範囲内であると、水性中塗り塗料の貯蔵安定性に優れ、塗装時の作業性が向上し、塗膜の仕上がり外観が優れるなどの効果が得られる。
【００８９】
その他の樹脂
本発明で用いる水性中塗り塗料は、さらに以下の成分を含むことができる。例えば、追加の樹脂成分、顔料分散ペースト、その他の添加剤成分等である。上記追加の樹脂成分としては特に限定されないが、例えば、ポリエステル樹脂、水溶性アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。
【００９０】
顔料分散ペースト
顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤とを少量の水性媒体に予め分散して得られる。顔料分散剤の固形分中には、揮発性の塩基性物質が全く含まれていないか、又は３重量％以下の割合で含まれている。本発明で用いる水性中塗り塗料においては、このような顔料分散剤を用いることによって、水性中塗り塗料から形成される塗膜中の揮発性塩基性物質の量が少なくなり、得られる複層塗膜の黄変を抑えることができる。従って、顔料分散剤の固形分中に揮発性の塩基性物質が３重量％を超えて含まれていると、得られる複層塗膜が黄変し、仕上がり外観が悪くなる傾向にあるため好ましくない。
【００９１】
揮発性の塩基性物質とは、沸点が３００℃以下の塩基性物質を意味するものであり、無機及び有機の窒素含有塩基性物質を挙げることができる。無機の塩基性物質としては、例えば、アンモニア等が挙げられる。有機の塩基性物質としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルドデシルアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基含有１〜３級アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状ヒドロキシアルキル基含有１〜３級アミン；ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基及び炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のヒドロキシアルキル基を含有する１〜３級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換鎖状ポリアミン；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状モノアミン；ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状ポリアミン等のアミン類を挙げることができる。
【００９２】
本発明で用いる水性中塗り塗料には、上記顔料分散剤以外の成分にも、揮発性の塩基性物質が含まれる場合がある。従って、上記顔料分散剤に含まれる揮発性の塩基性物重量は、より少なく抑える程、より好ましい。すなわち、揮発性の塩基性物質を実質的に含まない顔料分散剤を用いて分散することが好ましい。また、従来一般的に使用されているアミン中和型の顔料分散樹脂を使用しないことが更に好ましい。そして、複層塗膜形成時に、単位面積１ｍｍ２あたりの揮発性の塩基性物質が７×１０−６ｍｍｏｌ以下になるように顔料分散剤を用いることが好ましい。
【００９３】
顔料分散剤は、顔料親和部分及び親水性部分を含む構造を有する樹脂である。顔料親和部分及び親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性の官能基を挙げることができる。顔料分散剤は、１分子中に上記官能基を２種類以上有していてもよい。
【００９４】
ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基等が挙げられる。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。
【００９５】
顔料分散剤としては、その固形分中に揮発性の塩基性物質を含まないか、又は３重量％以下の含有量であるものであれば特に限定されないが、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。例えば、市販されているもの（以下いずれも商品名）を使用することもでき、具体的には、ビックケミー社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８２（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １８４（高分子共重合物）、ＥＦＫＡ社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０、アビシア社製のノニオン系分散剤であるソルスパース２７０００、アニオン系分散剤であるソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５等を挙げることができる。
【００９６】
顔料分散剤の数平均分子量は、下限１０００、上限１０万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではない場合があり、１０万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、下限２０００、上限５万であり、更に好ましくは、下限４０００、上限５万である。
【００９７】
前記顔料分散ペーストは、顔料分散剤と顔料とを公知の方法に従って混合分散することにより得られる。顔料分散ペースト製造時の顔料分散剤の割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、下限１重量％、上限２０重量％であることが好ましい。１重量％未満であると、顔料を安定に分散しにくく、２０重量％を超えると、塗膜の物性に劣る場合がある。好ましくは、下限５重量％、上限１５重量％である。
【００９８】
顔料としては、通常の水性塗料に使用される顔料であれば特に限定されないが、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。
【００９９】
二酸化チタン以外の顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック等の無機着色顔料等が挙げられる。これら顔料に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料を併用しても良い。
【０１００】
また顔料として、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料とした標準的なグレーの塗料を用いることもできる。他にも、上塗り塗料と明度又は色相等を合わせた塗料や各種の着色顔料を組み合わせた塗料を用いることもできる。
【０１０１】
顔料は、水性中塗り塗料中に含まれる全ての樹脂の固形分及び顔料の合計重量に対する顔料の重量の比（ＰＷＣ；ｐｉｇｍｅｎｔ  ｗｅｉｇｈｔ  ｃｏｎｔｅｎｔ）が、１０〜６０重量％であることが好ましい。１０重量％未満では、隠蔽性が低下するおそれがある。６０重量％を超えると、硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。
【０１０２】
顔料分散剤の含有量は、顔料の重量に対して、下限０．５重量％、上限１０重量％であることが好ましい。０．５重量％未満であると、顔料分散剤の配合量が少ないために顔料の分散安定性に劣る場合がある。１０重量％を超えると、塗膜物性に劣る場合がある。好ましくは、下限１重量％、上限５重量％である。
【０１０３】
その他の添加剤としては、上記成分の他に通常添加される添加剤、例えば、増粘剤、フィラー、紫外線吸収剤；酸化防止剤；消泡剤；表面調整剤；ピンホール防止剤等が挙げられる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。
【０１０４】
本発明で使用する水性中塗り塗料は、配合する全樹脂固形分に対して、望ましくは、
前記水酸基含有ポリエステル樹脂５〜７０質量％、好ましくは２０〜６５質量％、より好ましくは４０〜６０質量％；
前記水酸基含有アクリル樹脂エマルション１〜３０質量％、好ましくは２〜２５質量％、より好ましくは４〜２０質量％；
前記メラミン樹脂１０〜４０質量％、好ましくは２０〜３７質量％、より好ましくは２５〜３５質量％；
前記カルボジイミド化合物３〜２５質量％、好ましくは５〜１５質量％、より好ましくは７〜１２質量％；および
前記会合型粘性剤０．０５〜２質量％、好ましくは０．１〜１．５質量％、より好ましくは０．２〜１．２質量％を含有する。各含有量が上記範囲内であると、水性中塗り塗料の塗装時にタレを有意に防止することができる。
【０１０５】
本発明で使用する水性中塗り塗料は、上述の水酸基含有アクリル樹脂エマルション、水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、カルボジイミドおよび会合型粘性剤等を混合して調製される。
【０１０６】
アクリル樹脂エマルションと水酸基含有ポリエステル樹脂との割合は、固形分重量比１／１〜１／２０（アクリル樹脂エマルション／水酸基含有ポリエステル樹脂）とする。この割合が１／１を超えると塗膜の粘度が高くなり、中塗り塗膜の平滑性が低下して、外観が低下する。１／２０未満であると吸水率及び溶出率が増加して、外観が低下する傾向がある。
【０１０７】
追加の樹脂成分、顔料分散ペーストやその他の添加剤は、適量混合すれば良い。但し、追加の樹脂成分は、水性中塗り塗料用組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分を基準として、５０重量％以下の割合で配合することが好ましい。５０重量％を越えて配合した場合は、塗料中の固形分濃度を高くすることが困難になるため、好ましくない。
【０１０８】
これら成分を加える順番は、エマルションに硬化剤を加える前でもよいし、後でも良い。水性中塗り塗料は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルション等の形態であればよい。
【０１０９】
水性ベース塗料
本発明の方法で用いる水性ベース塗料は自動車車体用水性ベース塗料として通常使用される塗料組成物であればよい。例えば、水性媒体中に分散または溶解された状態で、塗膜形成樹脂、硬化剤、光輝性顔料、着色顔料や体質顔料等の顔料、各種添加剤等を含むものを挙げることができる。塗膜形成樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、カーボネート樹脂及びエポキシ樹脂等を使用することができる。顔料分散性や作業性の点から、アクリル樹脂及び／又はポリエステル樹脂とメラミン樹脂との組み合わせが好ましい。硬化剤、顔料、各種添加剤も、通常用いられるものを使用することができる。
【０１１０】
水性ベース塗料中に含まれる顔料濃度（ＰＷＣ）は、一般的には、下限０．１重量％、上限５０重量％であり、より好ましくは、下限０．５重量％、上限４０重量％であり、更に好ましくは、下限１重量％、上限３０重量％である。上記顔料濃度が０．１重量％未満であると、顔料による効果が得られず、５０重量％を超えると、得られる塗膜の外観が低下するおそれがある。
【０１１１】
水性ベース塗料は、中塗り塗料と同様の方法によって調製することができる。また、水性ベース塗料は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルション等の形態であればよい。
【０１１２】
クリヤー塗料
本発明の方法で用いるクリヤー塗料は自動車車体用クリヤー塗料として通常使用される塗料組成物であればよい。例えば、媒体中に分散または溶解された状態で、塗膜形成性樹脂、硬化剤及びその他の添加剤を含むものを挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらはアミノ樹脂及び／又はイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いると良い。透明性又は耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、又は、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。
【０１１３】
クリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含有させても良い。
【０１１４】
複層塗膜の形成方法
本発明の複層塗膜の形成方法では、まず、電着塗膜が形成された被塗物を提供する。電着塗膜は被塗物に対して電着塗料を塗装し、焼き付け硬化して形成する。被塗物は、カチオン電着塗装可能な金属製品であれば特に制限されない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛及びこれらの金属を含む合金等を挙げることができる。
電着塗料は、特に限定されるものではなく公知のカチオン電着塗料やアニオン電着塗料を使用することができる。また、電着塗装及び焼き付けは、自動車車体を電着塗装するのに通常用いられる方法及び条件で行なえばよい。
【０１１５】
次いで、電着塗膜の上に水性中塗り塗料を塗布して中塗り塗膜を形成する。中塗り塗料は、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」等と言われる回転霧化式の静電塗装機等を用い、スプレーして塗布することができる。
【０１１６】
塗布量は、硬化塗膜の膜厚が１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍになるように調節する。膜厚が１０μｍ未満であると得られる塗膜の外観及び耐チッピング性が低下するおそれがあり、４０μｍを越えると塗装時のタレや焼付け硬化時のピンホール等の不具合が起こることがある。
【０１１７】
この中塗り塗膜は、水性ベース塗料を塗布する前に、加熱または送風することによって予備乾燥（プレヒート）させることが好ましい。その理由は、乾燥が不充分な場合、塗膜中に残存した水が複層塗膜を焼き付ける工程で突沸を起こし、ワキを発生しやすくなるからである。また中塗り上にベースを塗装した際にベースと混ざりやすくなり外観が低下する可能性があるからである。
【０１１８】
ついで、中塗り塗膜を硬化させないで中塗り塗膜の上に水性ベース塗料およびクリヤー塗料を、ウェットオンウェットで順次塗布してベース塗膜およびクリヤー塗膜を形成する。ここで、ウェットオンウェット塗布とは、複数の塗膜を硬化させることなく、予備乾燥（プレヒート）程度で塗り重ねることをいう。
【０１１９】
水性ベース塗料は、通常、塗膜の硬化後の膜厚が１０〜３０μｍとなるように塗布量が調節される。硬化後の膜厚が１０μｍ未満である場合、下地の隠蔽が不充分になったり、色ムラが発生するおそれがあり、また、３０μｍを超える場合、塗装時にタレや、加熱硬化時にピンホールが発生したりするおそれがある。
【０１２０】
クリヤー塗料は、通常、塗膜の乾燥硬化後の膜厚が１０〜７０μｍとなるように塗布量が調節される。硬化後の膜厚が１０μｍ未満であると複層塗膜のつや感などの外観が低下し、７０μｍを越えると鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れ等の不具合が起こったりする。
【０１２１】
次いで、中塗り塗膜、ベース塗膜およびクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる。焼き付けは、通常１１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度に加熱して行われる。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。加熱温度が１１０℃未満であると、硬化が不充分になる傾向があり、１８０℃を超えると、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱する時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、温度が１２０〜１６０℃である場合、１０〜６０分間である。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「重量部」を意味する。
【０１２３】
水性中塗り塗料
製造例１：水酸基含有アクリル樹脂エマルションの調製
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水４４５部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）５部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。表１または２に示すモノマー混合物２４．６部、水２４０部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）３０部の混合物をホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分４０．６重量％の水酸基含有アクリル樹脂エマルションを得た（ＥｍＡ〜ＥｍＪ）。３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてアクリル樹脂エマルションのｐＨを７．２に調整した。
【０１２４】
【表１】
0005037419.tif 000002
【０１２５】
【表２】
0005037419.tif 000003
【０１２６】
ＭＡＡ：メタクリル酸（日本触媒社製、メタクリル酸（商品名））
ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル（共栄社化学社製、ライトエステル ＨＯＡ（商品名））
Ｓｔ：スチレン（三菱化学社製、スチレンモノマー（商品名））
ＮＢＡ：アクリル酸−ｎ−ブチル（東亜合成社製、アクリル酸ｎ−ブチル（商品名））
ＥＡ：アクリル酸エチル（東亜合成社製、アクリル酸エチル（商品名））
ＤＣ−１（商品名）：三菱化学社製、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのメチルエーテル化物）
ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル（東亜合成社製、アクリル酸２−エチルヘキシル（商品名））
【０１２７】
製造例１で調製したアクリル樹脂エマルション（ＥｍＡ〜ＥｍＦ）におけるスチレン含量、水トレランス、ヘキサントレランス、ガラス転移温度（Ｔｇ）、水酸基価（ＯＨＶ）、酸価（ＡＶ）を以下の表３および４に示す。
【０１２８】
【表３】
0005037419.tif 000004
【０１２９】
【表４】
0005037419.tif 000005
【０１３０】
スチレン含量（質量％）：製造例１で調製したアクリル樹脂エマルションの全固形分質量に対するスチレンの質量を百分率で表す（質量％）。
水トレランス（ｍｌ）：製造例１で調製したアクリル樹脂エマルションのアクリル樹脂サンプル０．５ｇをビーカー内で秤量し、アセトン（１０ｍｌ）を加えてアセトン溶液を調製する。アセトン溶液が濁るまでアセトン溶液に水を滴下し、溶液が濁った点での水の滴定量（ｍｌ）を水トレランスとする。
ヘキサントレランス（ｍｌ）：製造例１で調製したアクリル樹脂エマルションのアクリル樹脂サンプル０．５ｇをビーカー内で秤量し、アセトン（１０ｍｌ）を加えてアセトン溶液を調製する。アセトン溶液が濁るまでヘキサンを滴下し、溶液が濁った点でのヘキサンの滴定量（ｍｌ）をヘキサントレランスとする。
上記水酸基含有アクリル樹脂エマルションのエマルション樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）、水酸基価（ＯＨＶ）および酸価（ＡＶ）は、上記エマルション樹脂を実測して求めることもできるが、上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の配合量から計算によって求めることもできる。なお、上記アクリル樹脂エマルションの酸価は、樹脂（固形分）１ｇ中に含まれる酸性成分を０．１Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）で中和するのに要した水酸化カリウムの量（ｍｇ）で表した実測値であり、水酸基価およびガラス転移温度は、合成に使用した各種不飽和モノマーの配合量から計算によって求めた値である。
【０１３１】
製造例２：水酸基含有ポリエステル樹脂の調製
反応器にイソフタル酸２５．６部、無水フタル酸２２．８部、アジピン酸５．６部、トリメチロールプロパン１９．３部、ネオペンチルグリコール２６．７部、ε−カプロラクトン１７．５部、ジブチルスズオキサイド０．１部を加え、混合撹拌しながら１７０℃まで昇温した。その後３時間かけ２２０℃まで昇温しつつ、酸価８となるまで縮合反応により生成する水を除去した。次いで、無水トリメリット酸７．９部を加え、１５０℃で１時間反応させ、酸価が４０のポリエステル樹脂を得た。さらに、１００℃まで冷却後ブチルセロソルブ１１．２部を加え均一になるまで撹拌し、６０℃まで冷却後、イオン交換水９８．８部、ジメチルエタノールアミン５．９部を加え、固形分５０重量％、固形分酸価４０、水酸基価１１０、数平均分子量２８７０、ガラス転移温度（Ｔｇ）−３℃の水酸基含有ポリエステル樹脂を得た。上記水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、セイコーインスツル（ＳＩＩ）社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて測定した［測定条件：試料量１０ｍｇ、上昇速度１０℃／分、測定温度−２０〜１００℃］。
【０１３２】
製造例３：カルボジイミド化合物の調製
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３，９３０部を、カルボジイミド化触媒である３−メチル−１―フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド７９部と共に、１８０℃で１６時間反応させ、１分子にカルボジイミド基を４個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。ここに、オキシエチレン基の繰り返し単位が平均９個であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル１，２９６部及びジブチル錫ジラウレート２部を加え、９０℃で２時間加熱して、末端がイソシアネート基及び親水性基であるカルボジイミド化合物を得た。次に、グリセリンの３つの水酸基に、ＯＲ１基に相当するプロピレンオキサイドを平均で１６．７モルずつ付加した構造を有するＧＰ−３０００（三洋化成社製）３０００部を加え、９０℃で、６時間反応させた。反応物は、ＩＲによってイソシアネート基が消失していることが確認された。ここに脱イオン水１８，８００部を加えて撹拌し、樹脂固形分３０質量％のカルボジイミド化合物の水分散体を得た。
【０１３３】
製造例４：顔料分散ペーストの調製
市販分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ  １９０」（ビックケミー社製アニオン系・ノニオン分散剤、商品名）４．５部、消泡剤「ＢＹＫ−０１１」（ビックケミー社製消泡剤）０．５部、イオン交換水２２．９部、ルチル型二酸化チタン７２．１部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、顔料分散ペーストを得た。
【０１３４】
製造例５：水性中塗り塗料の調製
製造例１で調製した水酸基含有アクリル樹脂エマルション（ＥｍＡ）２４．６部、製造例２で調製した水酸基含有ポリエステル樹脂９９．９部、硬化剤としてサイメル２１１（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）３７．５部、製造例３で調製したカルボジイミド化合物３３．３部、および製造例４で調製した顔料分散ペースト１３９部を混合した後、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（ウレタン会合型粘性剤、有効成分３０％、旭電化工業社製、商品名）３．３３部を混合攪拌し、水性中塗り塗料を得た。
【０１３５】
実施例１：複層塗膜の形成
リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス１１０（日本ペイント社製カチオン電着塗料、商品名）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。
得られた基板に、製造例５で調製した水性中塗り塗料をエアースプレー塗装にて２０μｍ塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック（日本ペイント社製水性メタリックベース塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて１０μｍ塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。更に、その塗板にクリヤー塗料として、マックフロー  Ｏ−１８００Ｗ−２クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて３５μｍ塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、試験片を得た。
加熱硬化後に得られた複層塗膜の仕上がり外観を以下の評価基準に従って目視評価した。結果を以下の表３に示す。なお、上記水性中塗り塗料、水性ベース塗料およびクリヤー塗料は、下記条件で希釈し、塗装に用いた。
【０１３６】
水性中塗り塗料
シンナー：イオン交換水
４０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
塗料固形分は、５４重量％であった。
【０１３７】
水性ベース塗料
シンナー：イオン交換水
４５秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【０１３８】
クリヤー塗料
シンナー：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤、商品名）＝１／１（重量比）の混合溶剤
３０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
【０１３９】
実施例２〜５および比較例１〜６
以下の表５〜７に示す成分および量を用いて水性中塗り塗料を調製し、実施例１と同様にして複層塗膜を形成した（実施例２〜５および比較例１〜１０）。評価結果を以下の表５〜７に示す。
【０１４０】
【表５】
0005037419.tif 000006
【０１４１】
【表６】
0005037419.tif 000007
【０１４２】
【表７】
0005037419.tif 000008
【０１４３】
Ｃ−２１１：サイメル２１１（商品名）（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂）
粘性剤Ａ：アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（商品名）（旭電化工業社製ウレタン会合型粘性剤、有効成分３０％）
粘性剤Ｂ：シックナーＳＮ−１（商品名）（サンノプコ製アルカリ膨潤型粘性剤）
ＮＶ：水性中塗り塗料の全重量に対する不揮発性成分の重量を百分率で表す（重量％）
ＴＩ値：Ｂ型粘度計（東機産業製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＢ−１０（商品名））で測定した６ｒｐｍでの粘度と６０ｒｐｍでの粘度との比（６ｒｐｍ／６０ｒｐｍ）
＊水性中塗り塗料として不安定となり、塗料化できなかったことを示す。
【０１４４】
タレの評価
直径１０ｍｍの穴が空いている塗板に水性中塗り塗料を以下のロボット塗装条件にて塗装し、垂直でセッティングし、垂直のまま塗膜を加熱硬化させた。穴の縁部（垂直下側）から形成された塗料のタレの長さ（タレ長）を計測した。
【０１４５】
ロボット塗装の条件
温度：２２℃
湿度：７８％
機種：ＡＢＢカートリッジベル
線速：６００ｍｍ／ｓ
回転数：２５０００ｒｐｍ
シェービングエアー圧：１．５ｋｇ／ｃｍ３
印過電圧：−９０ＫＶ
膜厚：３５μｍ
セッティング時間：２分間
プレヒート：８０℃で５分間
加熱硬化：１４０℃で３０分間
【０１４６】
タレの評価基準
◎：タレ長０〜３ｍｍ
○：タレ長４〜５ｍｍ
△：タレ長６〜８ｍｍ
×：タレ長９ｍｍ以上
【０１４７】
貯蔵安定性の評価
希釈塗料を４０℃で１０日間静置し、沈降物を目視観察した。
○：沈降物なし
△：撹拌すると溶解するソフトな沈降物あり
×：撹拌しても溶解しないハードな沈降物あり
【０１４８】
本発明に従って調製した水性中塗り塗料を３コート１ベーク法において使用することによって、実施例１〜５に示すように、タレを有意に抑制することができ、優れた塗膜外観を有する複層塗膜を提供することができる。また、水性中塗り塗料に優れた貯蔵安定性を提供することもできた。
対して、比較例１〜１０では、いずれにおいても、タレを有意に抑制することは不可能であった。
詳細には、比較例１ではアクリル樹脂エマルション（ＥｍＣ）を使用しており、アクリル樹脂エマルション（ＥｍＣ）におけるスチレン系モノマーの含有量が本願発明の範囲外であるためにタレを有意に抑制することができない。
比較例２ではアクリル樹脂エマルション（ＥｍＥ）を使用しており、アクリル樹脂エマルション（ＥｍＥ）におけるスチレン系モノマーの含有量が本願発明の範囲外であるためにタレを全く抑制することができない。さらに、貯蔵安定性も低下する。
比較例３では実施例１と同様にアクリル樹脂エマルション（ＥｍＡ）を使用しているが、その使用量が低いためにタレが悪化した。
比較例４でも実施例１と同様にアクリル樹脂エマルション（ＥｍＡ）を使用しているが、使用する粘性剤Ａの使用量が低いためにタレが悪化した。
比較例５では実施例１と同様にアクリル樹脂エマルション（ＥｍＡ）を使用しているが、粘性剤Ｂ（会合型ではなくアルカリ膨潤型の粘性剤）を使用しているためにタレおよび貯蔵安定性が悪化した。
比較例６ではアクリル樹脂エマルション（ＥｍＦ）を使用しており、アクリル樹脂エマルション（ＥｍＦ）におけるスチレン系モノマーの含有量が７０質量％であり、また、ヘキサントレランスが４０（ｍｌ）であり、本願発明で規定する範囲を逸脱するため、水性中塗り塗料として不安定となり、塗料として成立しなかった。
比較例７ではアクリル樹脂エマルション（ＥｍＧ：水トレランス０．１）を使用しており、比較例８ではアクリル樹脂エマルション（ＥｍＨ：水トレランス６）を使用しており、水トレランス値が本願発明の範囲外であるために水性中塗り塗料を形成することができない（比較例７）、タレおよび貯蔵安定性が著しく悪化することが分かった（比較例８）。
比較例９ではアクリル樹脂エマルション（ＥｍＩ：ヘキサントレランス４）を使用しており、比較例１０ではアクリル樹脂エマルション（ＥｍＪ：ヘキサントレランス３０）を使用しており、ヘキサントレランス値が本願発明の範囲外であるためにタレおよび貯蔵安定性が著しく悪化する（比較例９）、水性中塗り塗料を形成することができないことが分かった（比較例１０）。
【産業上の利用可能性】
【０１４９】
本発明によると、３コート１ベーク法において、中塗り塗膜形成に使用する水性中塗り塗料が特定の水酸基含有アクリル樹脂エマルション、水酸基含有ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、カルボジイミドおよび会合型粘性剤を含み、水酸基含有アクリル樹脂エマルションにスチレン系モノマーを２７〜６５質量％配合することによって、水性中塗り塗料の塗装時のタレを防止し、なおかつ、優れた塗膜外観を有する複層塗膜を提供することから、本発明は自動車車体の塗装に特に適している。また、本発明では３コート１ベーク法を使用するので塗装工程短縮、コスト削減および境負荷低減が可能となった。