(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質焼結体からなる焼結体であって、（ａ）単斜晶系ジルコニアが１５容積％以下であり、（ｂ）その焼結体の気孔は丸味を帯びた形状で独立した密閉気孔であり、（ｃ）焼結体の平均気孔径が５〜８０μｍであり、（ｄ）焼結体の平均結晶粒径５〜５０μｍ、（ｅ）焼結体の相対密度が５０〜９５％であることを特徴とするジルコニア質焼結体からなる熱処理用部材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐久性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる熱処理用部材に関する。なお、本発明でいう熱処理用部材とは圧電体、誘電体などの電子部品材料、セラミック材料の熱処理用容器、単結晶育成用ルツボ、金属溶解用ルツボ、各種電気炉用炉心管、サポートチューブ、ラジアントチューブ、ガス吹込管、ガス採取管、測温用熱電対および各種機器用の保護管、サポート用治具材などである。
【０００２】
【従来技術とその問題点】
電子セラミックスである誘電体や圧電体の焼成は、被焼成体の蒸発成分を極力少なくして組成の変動を少なくするために急速昇温・降温がなされている。そのため、使用される熱処理用部材は耐熱衝撃抵抗性の高い多孔質のアルミナ質やムライト質の熱処理用部材が広く使用されているが、圧電体や誘電体の焼成の場合、被焼成体からの蒸発成分が熱処理用部材と反応し、被焼成体と部材が引っ付いたり、部材が腐食により短期間で使用できなくなるなどの問題があり、誘電体や圧電体の組成成分に対する耐食性が高いジルコニアをアルミナ質やムライト質の多孔体基材表面にコーティングして使用することがなされている。しかしながら、ジルコニアコーティングした熱処理用部材は焼成の繰り返しにより基材とジルコニアコーティング層との熱膨張差により剥離が発生し、安定して長期間使用できない問題がある。一方で、多孔質のジルコニア質焼結体からなる熱処理用部材も使用されているが、ジルコニア質多孔体の場合、耐食性はアルミナ質やムライト質焼結体に比べてすぐれるものの、強度が低いため薄板化が困難であったり、耐熱衝撃抵抗性に劣るため、最近の電子セラミックスの焼成条件である高速昇温・降温には使用できるものでなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は耐熱衝撃抵抗性および耐食性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる熱処理用部材を提供する点にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記のような現状を鑑みて鋭意研究を重ねてきた結果、ジルコニア質焼結体において、ある特定の結晶相からなり、丸みを帯びた密閉気孔を有し、その気孔径と結晶粒径の制御、焼結体の相対密度の制御をすることによりすぐれた耐熱衝撃抵抗性と耐食性にすぐれたジルコニア質焼結体からなる熱処理用部材を見出した。なお、本発明においては、耐熱衝撃抵抗性とは急熱・急冷によるクラックの発生や割れに対する抵抗性だけでなく、加熱・冷却の繰り返しによる耐久性をも意味する。
【０００５】
即ち、本発明は、ＺｒＯ２−Ｙ２Ｏ３系ジルコニア質焼結体からなる焼結体であって、ａ）単斜晶系ジルコニアが１５容積％以下であり、ｂ）その焼結体の気孔は丸味を帯びた形状で独立した密閉気孔であり、ｃ）焼結体の平均気孔径が５〜８０μｍであり、ｄ）焼結体の平均結晶粒径５〜５０μｍ、ｅ）焼結体の相対密度が５０〜９５％であることを特徴とするジルコニア質焼結体からなる熱処理用部材に関する。
【０００６】
以下に詳細に本発明について説明する。
【０００７】
（ａ）単斜晶系ジルコニアが１５容積％以下であるという要件について、
本発明において、単斜晶系ジルコニアが１５容積％以下であり、より好ましくは１０容積％以下である。単斜晶系ジルコニアが１５容積％を越える場合には焼成による加熱・冷却の繰り返しにより単斜晶系ジルコニアが増加したりして、焼結体にクラックが発生し、割れにつながるので好ましくない。
なお、本発明では、ジルコニアの結晶相である単斜晶系ジルコニア（Ｍ）の存在の有無及び含有量については以下の方法でＸ線回折により求める。即ち、焼結体表面を鏡面にまで研磨し、Ｘ線回折により、回折角２７〜３４度の範囲で測定し、単斜晶系ジルコニアの有無及び含有量を下記で示した式から求める。
【数１】
0004993812.tif 000002
【０００８】
（ｂ）焼結体の気孔が丸味を帯びた形状で独立した密閉気孔であるという要件について、
本発明における主として密閉された気孔の形成には、粉砕・分散スラリーに所定の相対密度および気孔径になるように気孔形成剤としてアクリル系樹脂球状粒子や多糖類球状粒子などの有機質球状粒子のような有機質で丸味を帯びた粒子を使用する。この気孔形成剤をセラミック粉体に添加、混合して形成し、これを焼成すると、有機質の気孔形成剤は消失し、跡形としての密閉気孔が残るので、密閉気孔の形状は本質的には気孔形成剤の形状に基因した形状となり、丸味をもつ気孔形成剤の使用により丸味を帯びた密閉したものとなり、また密閉気孔は実質的に独立したものとすることができる。気孔形成剤が丸味を帯びていない場合には、焼結体に応力が負荷されると気孔に応力集中がおこりやすくなって、強度や耐熱衝撃抵抗性の低下および高温での変形がおこりやすくなるので好ましくない。なお、本発明でいう密閉気孔とは外部へ通じていない内部気孔のことを指すものである。
【０００９】
（ｃ）焼結体の気孔径が５〜８０μｍであるという要件について、
本発明においては、平均気孔径は５〜８０μｍ、好ましくは５〜５０μｍであることが必要である。
平均気孔径が５μｍ未満の場合は気孔形成による耐熱衝撃抵抗性の向上の効果が少なく、８０μｍを越える場合には連続する気孔が多くなり、強度および耐熱衝撃抵抗性の低下をきたすため好ましくない。
平均気孔径は焼結体を鏡面仕上げし、走査電子顕微鏡により観察し、無作為に１００個の気孔径を測定し、等価円直径に換算し、平均値：Ｐを求め、
【数２】
平均気孔径＝１．５×Ｐ
として求める
【００１０】
（ｄ）焼結体の平均結晶粒径が５〜５０μｍであるという要件について、
本発明においては焼結体の平均結晶粒径は５〜５０μｍであることが必要である。平均結晶粒径が５μｍ未満の場合は、繰り返しの使用による変形などが起こり、耐久性が低下するので好ましくない。一方、５０μｍを越える場合には耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。好ましくは１０〜４０μｍである。
平均結晶粒径は焼結体を鏡面仕上げし、熱エッチングを施し、走査電子顕微鏡により観察し、無作為に１００個の結晶粒の直径を測定し、等価円直径に換算し、平均値：ｄを求め、
【数３】
平均結晶粒径Ｄ＝１．５×ｄ（μｍ）
として求める。
【００１１】
（ｅ）相対密度が５０〜９５％であるという要件について、
本発明においては相対密度が５０〜９５％であることが必要であり、より好ましくは５５〜９０％であることが必要である。相対密度が５０％未満の場合は気孔量が多くなり、各々の気孔がつながって連結気孔が多くなったり、気孔径が大きくなり、強度および耐熱衝撃抵抗性の低下をきたすので好ましくない。また、相対密度が９５％を越える場合は耐熱衝撃抵抗性の低下をきたすので好ましくない。
本発明でいう相対密度とは
【数４】
相対密度＝（焼結体かさ密度／理論密度）×１００（％）
で算出したものを表す。
【００１２】
本発明は、焼成温度を低くして十分に焼結させずに気孔を残存させたり、従来の多孔質材料のように粒度の大きい原料粉末を使用して高温で焼成しても気孔が残存するものでなく、気孔が存在しない部分は結晶が従来の緻密質の焼結体と全く同様に焼結しているものである。このようにすることにより、耐熱衝撃抵抗性、耐クリープ性および強度が高く、耐食性に優れた熱処理用部材とすることができる。
【００１３】
本発明のジルコニア質焼結体からなる熱処理用部材は種々の方法で作製できるが、その一例を下記に示す。
【００１４】
ジルコニアおよびイットリア原料粉末は、ともに純度が９８％以上、平均粒子径が２μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下である。平均粒子径が２μｍを越える場合には、焼結体内部の欠陥が多く存在するため、耐熱衝撃抵抗性をはじめとする機械的特性の低下をきたすので好ましくない。イットリア添加量は得られる焼結体の単斜晶系ジルコニア量が１５容積％以下になるように設定すれば良いが、イットリア添加量はジルコニアに対し、４〜１０モル％の添加が好ましい。また、イットリア添加量の３０モル％までを他の稀土類酸化物の１種または２種以上で置換したものも用いることができる。このような稀土類酸化物としては、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等が安価な点で好ましい。
なお、焼結体に含有されるＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計量は５重量％以下であることが好ましく、より好ましくは３重量％以下である。特に、ＳｉＯ２量は２重量％以下であることが好ましく、ＳｉＯ２量が２重量％を越えて含有していると単斜晶系ジルコニア量が多くなるだけでなく、被焼成体との反応が促進され、被焼成体と熱処理用部材との引っ付きが起こりやすくなるため好ましくない。不純物量が５重量％を越えると結晶粒界にガラス相や第２相を多く形成し、耐熱衝撃抵抗性および耐食性の低下をきたすので好ましくない。
【００１５】
イットリア含有量が所定量となるように各原料粉末に配合し、溶媒として水または有機溶媒を用いて、ポットミル、アトリッションミル等の粉砕機により粉砕・分散・混合する。得られた粉体の平均粒子径は１．５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０μｍ以下である。粒度がこれらの範囲外の場合は、成形性が低下し、得られた焼結体に欠陥が多く含有し、強度および耐熱衝撃抵抗性が低下するだけでなく、その他の機械的特性及び耐食性も低下するので好ましくない。
【００１６】
気孔の形成は粉砕・分散スラリーに所定の相対密度および気孔径になるように気孔形成剤としてアクリル樹脂球状粒子、多糖類球状粒子等を添加する。気孔形成剤の粒子形状は球状であることが必要で、球状でない場合は形成される気孔形状が球状にならないので好ましくない。
【００１７】
成形方法としてプレス成形やラバープレス成形等の方法を採用する場合には、粉砕・分散スラリーに必要により公知の成形助剤（例えばワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を作製し、これを用いて成形する。また、鋳込成形法を採用する場合には、粉砕・分散スラリーに必要により公知のバインダー（例えばワックスエマルジョン、アクリル系樹脂等）を加え、石膏型あるいは樹脂型を用いて排泥鋳込、充填鋳込、加圧鋳込法により成形する。さらに、押出成形法を採用する場合には、粉砕・分散したスラリーを乾燥させ、整粒し、混合機を用いて水、バインダー（例えばメチルセルロース等）、可塑剤（例えばポリエチレングリコール等）、滑剤（例えばステアリン酸等）を混合して坏土を作製し、押出成形する。以上のようにして得た成形体を１４００〜１７００℃、より好ましくは１５００〜１６５０℃で焼成することによってジルコニア質焼結体からなる熱処理用部材を得る。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものでない。
【００１９】
実施例１〜６、比較例１〜６
純度９８％、平均粒子径が２μｍのジルコニア原料およびイットリア原料を表１に示す所定量配合し、ポットミルで水を用いて粉砕・分散・混合し、スラリーを作製した。このスラリーに気孔形成剤としてアクリル樹脂球状粒子または多糖類球状粒子を所定の気孔率および気孔径になるように添加・混合した（表１参照）。
上記スラリーにＰＶＡ２重量％を添加し、スプレードライヤー乾燥を施して成形用粉体とした。得られた成形体粉体を金型中で１ｔｏｎｆ／ｃｍ２の圧力によりプレス成形し、１５００〜１７５０℃で焼成して、１５０ｍｍ角で厚さ５ｍｍの板状熱処理用セッターを作製した。
得られた熱処理用セッターの焼結体特性を表１に示す。
得られた熱処理用セッターを耐火物の上に載せ、５００℃に加熱保持している電気炉中に挿入し、３０分加熱保持後、耐火物に載せたまま炉外に取り出し、室温下で急冷し、割れの有無により熱衝撃抵抗性を評価した。また、上記と同条件で繰り返しによるクラック発生の有無について評価した。本発明のジルコニア質焼結体からなる熱処理用部材はすぐれた耐熱衝撃抵抗性にすぐれることが明らかである。
【００２０】
【表１】
0004993812.tif 000003
【００２１】
【発明の効果】
本発明のジルコニア質焼結体からなる熱処理用部材は、耐熱衝撃抵抗性および耐食性にすぐれるため、誘電体および圧電体等の熱処理用部材として有用である。また、強度が従来のジルコニア質多孔体からなる熱処理用部材に比べて高いため、特に熱処理用セッターとして用いる場合に薄く軽量化できる点で大きなメリットがあり、さらに、ジルコニアコーティングされたセッターのような剥離現象もないため、長期間安定して使用できる。