(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式［１］
【化１】
0005009716.tif 000008
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、
Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｃ６Ｈ４Ｏ（−Ｒ４−Ｏ−）ｎＲ３（但し、Ｒ３はアルキル基を表し、Ｒ４はアルキレン基を表し、ｎは０または正の整数を表す。）を表し、
Ｘはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、エチニル基、シアノ基、ピリジル基、ターピリジル基、及びポルフィリニル基からなる群から選ばれる置換基を表す。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を溶剤に溶解し、これを加熱した後、室温に戻して得られた縣濁液を基板上に塗布して、薄膜を形成させることからなる、
前記一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を含有してなる有機半導体材料を含む有機半導体層の製造方法。
【請求項２】
基板の表面がシリル化合物で予め処理されたものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
シリル化合物が、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）である請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
下記の一般式［１］
【化１−２】
0005009716.tif 000009
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、
Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｃ６Ｈ４Ｏ（−Ｒ４−Ｏ−）ｎＲ３（但し、Ｒ３はアルキル基を表し、Ｒ４はアルキレン基を表し、ｎは０または正の整数を表す。）を表し、
Ｘはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、エチニル基、シアノ基、ピリジル基、ターピリジル基、及びポルフィリニル基からなる群から選ばれる置換基を表す。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体と１以上の溶媒とからなる溶液中で形成されるナノサイズのチューブ状の自己集積体よりなる有機半導体材料を含む有機半導体層を有することを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
下記の一般式［１］
【化１−３】
0005009716.tif 000010
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、
Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｃ６Ｈ４Ｏ（−Ｒ４−Ｏ−）ｎＲ３（但し、Ｒ３はアルキル基を表し、Ｒ４はアルキレン基を表し、ｎは０または正の整数を表す。）を表し、
Ｘはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、エチニル基、シアノ基、ピリジル基、ターピリジル基、及びポルフィリニル基からなる群から選ばれる置換基を表す。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体と１以上の溶媒とからなる溶液中で形成されるナノサイズのチューブ状の自己集積体よりなる有機半導体材料を含む有機半導体層を有することを特徴とする電界効果トランジスタ。
【請求項６】
電界効果トランジスタが、ｐ型電界効果トランジスタである請求項５に記載の電界効果トランジスタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体よりなる有機半導体材料、その製造方法、並びにそれを用いた半導体装置及び電界効果トランジスタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子回路を構成し、作動させるための電子部品としてトランジスタは必要不可欠である。現在主流となっているトランジスタは、シリコンをベースとしたトランジスタであり、アモルファスシリコンまたは多結晶シリコンを用いて作製されている。これらのシリコン類を成膜するプロセスは３５０℃程度またはそれ以上の非常に高い温度で行われるので、使用可能な基板材料の種類が限られ、軽量な樹脂基板などは耐熱温度が低いので、使用できないという問題がある。
一方、低コスト化やプラスチックフィルム上への電子回路の作製や素子の駆動を目的として、有機分子や高分子を用いたトランジスタ作製に対する期待が高まっている。有機化合物を電子デバイスとして用いる利点としては、素子の軽量化やフレキシブル化、またプロセスを簡便化出来る点などが挙げられる。このような有機トランジスタを作製するためには、出来る限り結晶性のよい有機薄膜を作製する必要があり、薄膜の結晶性はトランジスタの特性、すなわちキャリアの移動度に密接に関係している。現在、有機薄膜の作製法としては、真空蒸着法と溶液プロセス（塗布法）の２種類が主流となっている。真空蒸着法のようなドライプロセスは、生産性が低下しかつコストが高くなるので、工業的な観点からは好ましいものではなく、有機半導体材料を用いる利点を活かすには、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの簡便でかつコストの低い溶液プロセスを用いることが望ましい。しかしながら、従来、溶液プロセスを用いた場合には、基板上での有機分子の自発的な結晶化あるいは、薄膜作製後に例えば、アニール処理を施すこと等による結晶性の向上というプロセスが必要であった。
【０００３】
例えば、森らは有機半導体材料としてアルキル基で置換したヘキサベンゾコロネン薄膜を開示しているが、薄膜作製には真空蒸着法が必要であり、かつ、アニール処理を施すことも必要であり実用的ではなかった（特許文献１および非特許文献１）。また、南方らは有機半導体材料として無置換のヘキサベンゾコロネン薄膜を提案しているが、この材料は溶解性に乏しいため、製膜法が真空蒸着法に限られ、実用的ではなかった（特許文献２）。更にMullenらは、アルキル基で置換したヘキサベンゾコロネン誘導体を用いて溶液プロセスで作製した薄膜を提案しているが、薄膜を形成させる基板表面をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）で処理するために３００℃の高温プロセスを要したり（非特許文献２）、ゾーンキャスティング法という特殊な装置を用いる配向方法を必要としたり（非特許文献３）、強力な磁場を必要としたり（非特許文献４）して生産性も悪く、実用的な方法ではなかった。
一方、本発明者等は、ナノ構造体構築の基本要素としてヘキサペリヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）に着目し、ＨＢＣ骨格に親水性置換基と疎水性置換基を導入することにより、直径約２０ｎｍ、アスペクト比５０００以上の超分子ナノチューブが溶液プロセスにより簡便かつ定量的に得られることを報告してきている（特許文献３及び４参照）。このＨＢＣナノチューブは、π−スタッキング相互作用によりＨＢＣ平面がらせん状に配列しており、化学ドーピングにより容易に電荷キャリア（ホール）を形成し導電性を示す（抵抗率１０Ωｃｍ）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００６―１００５９２号公報
【特許文献２】特開２００４―１５８７０９号公報
【特許文献３】特開２００５−２２００４６号公報
【特許文献４】特開２００５−２２００４７号公報
【非特許文献１】T. Mori, H. Takeuchi, H. Fujikawa, J. Appl. Phys. 2005, 97, 066102
【非特許文献２】K. Mullen et. al.  Advanced Materials 2003, 15, 495
【非特許文献３】K. Mullen et. al.  Advanced Materials 2005, 17, 684
【非特許文献４】K. Mullen et. al.  J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 16233
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、半導体材料としての薄膜形成が容易で、しかも特性の優れた有機半導体材料、それを用いた有機半導体装置、及びそれを用いた有機電界効果トランジスタなどの有機半導体素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、分子が自己組織化的に集合して形成する超分子構造体に着目した。超分子構造体は、分子が溶液中で自発的に集合することにより特定のナノ構造体を形成するが、分子の種類により、ドット、ワイヤー、チューブ、コイルなど様々な構造様式をとる。構造体中において分子は規則的に配列することから、これらの構造体はナノメートルスケールの結晶と考えることが可能で、このような超分子構造体を用いることにより、基板表面での結晶化というプロセスなしに薄膜素子を作製することが出来ると期待される。
本発明者らは、本発明者らがすでに報告を行っている親水性の基と疎水性の基の両方を有する両親媒性ヘキサベンゾコロネン誘導体は、溶媒中で自己組織化により直径約２０ナノメートルのチューブ状構造体を形成することに着目し、当該両親媒性ヘキサベンゾコロネンの自己組織化的な集合により形成される超分子ナノチューブを用いて、薄膜素子を作製した。その結果、両親媒性ヘキサベンゾコロネンを適当な方法で基板表面に塗布することにより作製した薄膜素子でも特別な結晶化処理を施さなくともトランジスタの特性が発現すること、および両親媒性ヘキサベンゾコロネンが自己組織化的に集合して形成する超分子ナノチューブを用いて、作製した薄膜素子が大幅に良好なトランジスタ特性を発現すること見いだし、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記の一般式［１］
【０００７】
【化３】
0005009716.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ１はそれぞれ独立してアルキル基を表し、
Ｒ２はそれぞれ独立して−Ｃ６Ｈ４Ｏ（−Ｒ４−Ｏ−）ｎＲ３（但し、Ｒ３はアルキル基を表し、Ｒ４はアルキレン基を表し、ｎは０または正の整数を表す。）を表し、
Ｘはそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、エチニル基、シアノ基、ピリジル基、ターピリジル基、及びポルフィリニル基からなる群から選ばれる置換基を表す。］
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体よりなる有機半導体材料、及びその製造方法に関する。
また、本発明は、前記した一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体と、１以上の溶剤とからなる溶液中で形成されるナノサイズの自己集積体を含有してなる有機半導体材料に関する。
さらに本発明は、前記した一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を含有してなる有機半導体材料を含む有機半導体層を有してなる半導体装置に関する。
また、本発明は、前記した一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を含有してなる有機半導体材料を含む有機半導体層を有してなる電界効果トランジスタに関する。
【０００９】
本発明をより詳細に説明すれば、以下のとおりとなる。
（１）前記した一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体よりなる有機半導体材料。
（２）一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体のＲ３がメチル基である、前記（１）に記載の有機半導体材料。
（３）一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体のＲ１が炭素数８〜３０のアルキル基である、前記（１）又は（２）に記載の有機半導体材料。
（４）一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体のＲ１が炭素数８〜２０のアルキル基である、前記（３）に記載の有機半導体材料。
（５）一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体のＲ１が嵩高いアルキル基である、前記（１）〜（４）の何れかに記載の有機半導体材料。
（６）一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体のＸが水素原子又はハロゲン原子である、前記（１）〜（５）の何れかに記載の有機半導体材料。
（７）一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体のＸが水素原子である、前記（１）〜（５）の何れかに記載の有機半導体材料。
（８）前記（１）〜（７）のいずれかに記載のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体と、１以上の溶剤とからなる溶液中で形成されるナノサイズの自己集積体を含有してなる有機半導体材料。
（９）チューブ状である、前記（８）に記載の自己集積体を含有してなる有機半導体材料。
（１０）前記した一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を溶剤に溶解し、これを加熱した後、室温に戻して得られた縣濁液を基板上に塗布して、薄膜を形成させることからなる前記一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を含有してなる有機半導体材料の製造方法。
（１１）基板の表面がシリル化合物で予め処理されたものである前記（１０）に記載の製造方法。
（１２）シリル化合物が、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）である前記（１１）に記載の製造方法。
（１３）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の有機半導体材料を含む有機半導体層を有することを特徴とする半導体装置。
（１４）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の有機半導体材料を含む有機半導体層を有することを特徴とする電界効果トランジスタ。
（１５）電界効果トランジスタが、ｐ型電界効果トランジスタである前記（１４）に記載の電界効果トランジスタ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明における一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体は、ヘキサベンゾコロネン（ＨＢＣ）の片側にアルキル基のような疎水性側鎖が２本有り、反対側にオキシアルキレン鎖のような親水性側鎖が２本あり、両親媒性の双頭型構造を有していることを特徴としている。この分子をテトラヒドロフラン又はジクロロメタンなどの溶媒に溶解させた溶液中で加熱・放冷することにより、分子が自発的に集合し、直径約２０ナノメートル、長さ数ミクロンにおよぶ自己組織化ナノチューブを形成する。このナノチューブ内において、ヘキサベンゾコロネンはナノチューブの壁の内部に規則正しく整列した構造を有している。すなわち、電気の通り道となり得る一次元のチャネルが形成されている。
本発明は、このようにして形成される自己組織化ナノチューブを用いた有機半導体材料を提供するものであり、濃縮及び塗布という極めて簡便な方法で有機半導体材料としての薄膜を形成させることができ、生産性がよく、実用的な方法で使用することができる新規な有機半導体材料を提供する。また、本発明の有機半導体材料は、直径約２０ナノメートル、長さ数ミクロンにおよぶ自己組織化ナノチューブを用いるものであり、高性能で安定性に優れた有機半導体材料となる。
本発明の有機半導体材料は、有機薄膜トランジスタ、分子導線などナノデバイスへの応用することができ、特に電界効果トランジスタ素子とすることにより、ｐ型トランジスタ特性を示すことが明らかとなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の一般式［１］で表される化合物についてより詳細に説明する。
本発明の一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体における、Ｒ１で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜３０、好ましくは８〜３０、より好ましくは８〜２０の直鎖状、分枝状又は環状（但し、環状の場合には炭素数は３〜３０である。）のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基の具体例としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシルル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基などが挙げられる。これらのアルキル基は、直鎖状、分枝状又は環状の何れであってもよいが、炭素数８以上の直鎖状のアルキル基が好ましく、例えばドデシル基が最も好ましいも。また、炭素数が１０以下のアルキル基の場合は、例えばｔ−ブチル基のような嵩高い基が好ましい。
【００１２】
本発明の一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体における、Ｒ２で表される−Ｃ６Ｈ４Ｏ（−Ｒ４−Ｏ−）ｎＲ３（但し、Ｒ３はアルキル基を表し、Ｒ４はアルキレン基を表し、ｎは０または正の整数を表す。）基におけるＲ４としては、炭素数が１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜５の直鎖状、又は分枝状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基の具体例としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。特に好ましいアルキレン基としては、エチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２−）が挙げられる。
Ｒ２における−Ｃ６Ｈ４−は、フェニレン基を表し、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、又はｐ−フェニレン基のいずれであってもよいが、好ましいフェニレン基としては、ｐ−フェニレン基が挙げられる。
Ｒ２におけるＲ３で表されるアルキル基としては、例えば、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６の直鎖状、分枝状又は環状（但し、環状の場合には炭素数は３〜１０である。）のアルキル基が挙げられ、その具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二級ブチル基、第三級ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。このようなアルキル基は、ポリアルキレンオキシ鎖の末端が水素原子以外の基であることを示すものであり、水素結合が可能な水素原子以外の基であれば特に問題はない。好ましい末端の基としては、メチル基が挙げられる。
Ｒ２におけるｎは０または任意の正の整数であるが、０又は１〜６の整数が好ましく、０又は１〜４の整数が更に好ましい。
Ｒ２で表される−Ｃ６Ｈ４Ｏ（−Ｒ４−Ｏ−）ｎＲ３の好ましい基の具体例としては、例えば、−ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ３が挙げられ、中でも、−ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ３、−ｐ−Ｃ６Ｈ４ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３、−ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３、−ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＣＨ３、−ｐ−Ｃ６Ｈ４Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４ＣＨ３がより好ましい例として挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００１３】
上記一般式［１］において、Ｘで表される置換基は、本発明の両親媒性ヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体よりなる有機半導体材料の製造及び使用に際して、支障を来さない基であればどのような基でも良いが、例えば、水素原子、ハロゲン原子、エチニル基、シアノ基、ピリジル基、ターピリジル基、及びポルフィリニル基からなる群から選ばれる置換基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。なお、ピリジル基としては、２−ピリジル基、３−ピリジル基、又は４−ピリジル基のいずれであってもよい。好ましいＸとしては、水素原子又はハロゲン原子が挙げられ、より好ましいＸとしては水素原子が挙げられる。
本発明の一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の最も好ましい具体例としては、例えば下記の一般式［２］
【００１４】
【化４】
0005009716.tif 000003
【００１５】
（式中、ｎは０〜４の整数を示す。）
で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。
【００１６】
本発明の一般式［１］で表される化合物は、任意の公知の方法に準じて製造することができる。例えば、特許文献３又は特許文献４に記載の方法に準じて閉環することにより製造することができる。
例えば、前記した式［２］で表される化合物のうちのｎが１の化合物９も公知の方法に準じて製造することができる。この化合物の具体的の製造方法の例を次の反応経路で示しておく。
【００１７】
【化５】
0005009716.tif 000004
【００１８】
まず、トリメチルシリル基（ＴＭＳ）で保護されたアセチレンを化合物１と反応させて、化合物２とする。一方、化合物３のブロモベンゼン誘導体を１，４−ジメチルピペラジン−２，３−ジオンと反応させてジケトン誘導体４とした後、これをジベンジルケトンと反応させてシクロペンタノン誘導体５とする。この化合物５を先に製造した化合物２と反応させて、ヘキサフェニルベンゼン誘導体６とし、この化合物６の−ＯＭｅ基を加水分解した後、メトキシエチル基でエーテル化して化合物８とする。得られた化合物８を公知の方法に準じて、ルイス酸の存在下に環化することにより、目的の化合物９を製造することができる。
本発明の一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の典型的な例である化合物９を図１に示す。図１に示されるように、この本発明のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体は、アルキル基部分の疎水性基（図１ではＣ１２として示されている。）、π軌道を有するヘキサベンゾコロネン部分（ＨＢＣ）、及びアルキレンオキシ基部分の親水性基（図１ではＥＧとして示されている。）からなるものであることを特徴としている。
【００１９】
以下に、本発明の両親媒性ヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体と１以上の溶剤とからなる溶液中で形成される自己集積体について述べる。
本発明の一般式［１］で表されるヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を、テトラヒドロフランもしくはジクロロメタンに溶解し、密閉容器中、ドライヤーにて加熱、その後室温にて静置することにより、黄色懸濁液を得た。電子顕微鏡、Ｘ線回折測定などより、直径約２０ナノメートルのナノチューブが形成していることを確認した（図２）。図２は本発明のナノチューブの構造を模式的に示したものである。本発明のナノチューブ構造はヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体のヘキサベンゾコロネン部分（ＨＢＣ）が積層化し、これが疎水性基の部分を内側としてらせん構造を形成し、表面に親水性基が露出したチューブとなっている。図２ではらせん構造の一部を拡大したものが右側に示されている。
本発明のヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体が有する両親媒性とπ−πスタッキング効果により形成される、２層からなる幅〜２０ｎｍのリボン状集積体である。このリボンは、次いで、らせん状にぐるぐる巻きになるが、この巻きの強さはトリエチレングリコール鎖の水和の程度によって調整される。従って、水和の程度が低くなると、このらせん状リボン構造がナノチューブ状構造にまでたたまれる。ヘリシティの由来はまた、トリエチレングリコールの水和に関係していると考えられる。この場合、非キラル分子からキラル性の構造が得られたということは特筆すべきであろう。
【００２０】
次に、このようにして得られた黄色懸濁液を用いて基板上に薄膜を形成させ、金属電極を付して素子を製造した。
具体的には、酸化シリコン絶縁膜（２００ｎｍ）で覆われたシリコン基板表面を１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理し、疎水性単分子膜を形成した。その上に前記した黄色懸濁液を用いてＨＢＣナノチューブの薄膜を作製した。チャネル長５０ミクロン、チャネル幅１ミリメートルの金電極を試料上部に真空蒸着により作製し、トップコンタクト、ボトムゲート型素子を作製した。この構造を模式化したものを図３に示す。
【００２１】
このようにして製造されたＦＥＴ素子を用いてＦＥＴ特性を検討した。
図４に、ソース−ドレイン電圧を０Ｖ〜−５０Ｖまでスイープし、ゲート電圧を０Ｖから−５０Ｖまで５Ｖおきに変化させたときの、ＨＢＣナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性（アウトプット特性）を測定した。ゲート電圧の増加に伴い電流値が増幅され、ソース−ドレイン電圧が小さい領域では線形に、ソース−ドレイン電圧が大きい領域では飽和した電流値が観測され、典型的なＦＥＴ特性を示した。図５に、ソース−ドレイン電圧を−５０Ｖに固定しゲート電圧を０Ｖから−５０ＶまでスイープしたときのＨＢＣナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性（トランスファー特性）を示す。この解析から、オン／オフ比１．４  ×  １０４、移動度４．３  ×  １０−４ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧  ＋３Ｖであることが明らかとなった。
【００２２】
本発明の有機半導体材料は、簡便な操作で薄膜を形成させることができ、安定したナノチューブ構造を有しており、かつ優れた電気特性を有するものである。
本発明の有機半導体材料を含む有機半導体層は、塗布、例えばスピンコート法、ディップ法、インクジェット印刷やスクリーン印刷等の印刷法などの方法により基板上に溶液や分散液を塗布した後に、溶媒や分散媒を除去することで薄膜を形成することができる。
本発明の有機半導体材料を含む有機半導体層を有する半導体素子としては、例えば、ダイオード、薄膜トランジスタ、電界効果トランジスタなどが挙げられ、これらの半導体素子を用いたメモリやＩＣタグ；あるいはフォトダイオード、発光ダイオード、発光トランジスタ、ガスセンサ、バイオセンサ、血液センサ、免疫センサ、人工網膜、味覚センサ等の半導体装置とすることができる。本発明の有機半導体材料を用いた好ましい半導体素子としては、電界効果トランジスタを挙げることができる。
本発明の有機半導体材料を含む有機半導体層を有する電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）は、例えば、ディスプレイを構成する画素のスイッチング用トランジスタ、信号ドライバ回路素子、メモリ回路素子、信号処理回路素子等として好適に使用できる。ディスプレイの例としては、液晶ディスプレイ、分散型液晶ディスプレイ、電気泳動型ディスプレイ、粒子回転型表示素子、エレクトロクロミックディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ、電子ペーパ等が挙げられる。また、プラスチック基板を使用すれば、曲げることのできるディスプレイ、センサ等に好適に応用することができる。
【００２３】
本発明の半導体装置において、薄膜を形成する基板材料としては、種々の材料が利用可能であり、例えばガラス、石英、酸化アルミニウム、サファイア、窒化珪素、炭化珪素等のセラミックス基板、シリコン、ゲルマニウム、ガリウム砒素、ガリウム燐、ガリウム窒素等の半導体基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリナフタレンテレフタレート等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、環状ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアミド、ポリスチレン等の樹脂基板、紙、不織布等を用いることもできる。
【００２４】
本発明の有機半導体材料を含む有機半導体層を有する半導体素子として、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）を例としてより詳細に説明するが、他の半導体装置にも同様に適用することができる。例えば、本発明の有機半導体材料を使用した電界効果トランジスタの構成の一例としては、基板、ゲート電極、ゲート絶縁層、有機半導体膜、ソース電極、及びドレイン電極を備えるものが挙げられる。
基板としては、シリコン、ガラス、石英、またはセラミック等の材料、さらにはプラスチック材料などを用いることができる。基板は、必要により基板表面を予めシリル化合物で表面処理しておくこともできる。使用されるシリル化合物としては、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザンなどのシリル化合物が挙げられる。
ゲート電極としては、アルミニウム、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、銀、マグネシウム、カルシウム等の金属、あるいはそれらの合金、およびポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛、導電性ポリマ等の材料を用い、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、ＲＦスパッタ法または印刷法等の周知の成膜方法により形成される。ゲート電極としては、ホールを注入し易い点等から、金、白金、クロムであることが好ましい。また、ゲート電極１２の膜厚は、通常５ｎｍ〜３μｍの範囲であり、３０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましい。
【００２５】
成膜後、所望の形状になるよう必要に応じてパターニングを行う。パターニング方法としては例えば、フォトリソグラフィ法、印刷法等の周知のパターニング方法を使用することができる。また、レーザや電子線等のエネルギー線を照射して直接パターンを形成してもよい。
ゲート絶縁層としては、ＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯＮ、Ａｌ２Ｏ３、Ｔａ２Ｏ５、アモルファスシリコン、ポリイミド樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、ポリパラキシリレン樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等の材料を用い、ゲート電極と同様の周知の成膜方法、パターニング方法により形成される。また、ゲート絶縁層の膜厚は、例えば、通常１０ｎｍ〜３μｍの範囲であり、５０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましい。
有機半導体膜の膜厚としては、例えば、通常５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲であり、１０ｎｍ〜６０ｎｍの範囲であることが好ましい。
ソース電極及びドレイン電極としては、金、白金、クロム、タングステン、タンタル、ニッケル、銅、アルミニウム、銀、マグネシウム、カルシウム等の金属あるいはそれらの合金、またはポリシリコン、アモルファスシリコン、グラファイト、錫添加酸化インジウム、酸化亜鉛、導電性ポリマ等の材料を用い、ゲート電極と同様の周知の成膜方法、パターニング方法により形成される。また、ソース電極及びドレイン電極の膜厚は、例えば、通常５ｎｍ〜３μｍの範囲であり、３０ｎｍ〜１μｍの範囲であることが好ましい。
本発明の有機半導体材料は安定性が高いため、ゲート電極、ゲート絶縁層、ソース電極、ドレイン電極用の材料として、各種材料を使用することができる。
【００２６】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例においては、特に断らない限り試薬および溶剤類は市販品をそのまま用いた。
１Ｈ−ＮＭＲ及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、JEOL NM-Excalibur500型スペクトロメーターを用い、重水素化された溶媒に残存する非重水素化溶媒を内部標準として、それぞれ５００及び１２５ＭＨｚで測定した。
赤外吸収スペクトルは、ＪＡＳＣＯ−ＦＴ／ＩＲ−６６０を用いて測定した。
紫外吸収スペクトルは、紫外可視近赤外分光光度計ＪＡＳＣＯ−Ｖ５６０ＤＳを用いて測定した。
質量分析は、Applied Biosystems BioSpectrometry Workstation model Voyager-DE STR spectrometerを用い、dithranolをマトリックスとして測定した。
走査型電子顕微鏡写真は、ＪＥＯＬ  ＪＳＭ−６７００Ｆ型ＦＥ−ＳＥＭを用い５ｋＶで撮影した。
透過型電子顕微鏡写真は、Philips model Tecnai F20 electron microscopeを用い１２０ｋＶで撮影した。
【実施例１】
【００２７】
前記した反応経路により化合物９を製造した。
（１）１，２−ビス（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）エチン（２）の製造
４−ブロモ−４−メトキシビフェニル（１）（２．７ｇ，１０．１２ｍｍｏｌ）、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）（９．２ｇ，６０．４３ｍｍｏｌ）、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（４２５ｍｇ，０．６１ｍｍｏｌ）、及びヨウ化第１銅（ＣｕＩ）（１９１ｍｇ，１．００ｍｍｏｌ）をベンゼン（２０ｍｌ）に溶解し、トリメチルシリルアセチレン（０．７１ｍｌ，４９６ｍｇ，５．０５ｍｍｏｌ）と水（７０μｌ）を連続的に添加した。この混合溶液を６０℃に加熱して２４時間保ち、生成した沈殿物をろ過して分離し氷冷したジクロルメタンで洗浄した後、トルエンから再結晶して１，２−ビス（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）エチン（２）をうす茶色の結晶として得た。
収量  ：  １．４ｇ（３．５１ｍｍｏｌ）、収率：６９％。
１Ｈ−ＮＭＲ  （５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８）  ：  δ  
7.56 (t, J = 8.5 Hz, 8H), 7.50 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 
6.93 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 3.76 (s, 6H).  
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：  Ｃ２８Ｈ２２Ｏ２  として  ：
計算値［Ｍ＋Ｈ］＋：  ｍ／ｚ  ＝  ３９０．４７；  
測定値            ：             ３９０．１３．
【００２８】
（２）３，４−ジ（４−ドデシルフェニル）−２，５−ジフェニルシクロペンタジエン−    １−オン（５）の製造
１，２−ビス−（４−ドデシルフェニル）−１，２−ジケトン（４）は文献（S. Ito et al., Chem. Eur. J. 6, 4327 (2000)）に記載の方法により製造した。
１，２−ビス−（４−ドデシルフェニル）−１，２−ジケトン（４）（１．５ｇ，２．７５ｍｍｏｌ）とジベンジルケトン（０．５８ｇ，２．７６ｍｍｏｌ）をジオキサンに溶解し１００℃に加熱して、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（１．０Ｍメタノール溶液）（１当量，２．７６ｍｌ）を一度に加え、更に１５分間加熱した。反応混合物を水に注ぎジクロロメタンで抽出し、抽出液を蒸発乾固した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー［溶離液：ジクロロメタン／ヘキサン（濃度勾配１０−５０％ジクロロメタン）］により精製した。ジクロロメタン／ヘキサン（１：３）を溶離液として分取ＨＰＬＣで更に精製し、蒸発乾固して溶媒を除き、２，５−ジフェニル−３，４−ビス（４−ドデシルフェニル）シクロペンタジエノン（５）を紫色の粉末として得た。
収量：０．８８ｇ、収率：４４％。
１Ｈ−ＮＭＲ  （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ
7.24(m), 6.96(d, J=7.94Hz, 4H), 6.80(d, J=7.94Hz, 4H),
2.55(t, J=7.63Hz, 4H), 1.56(br., 4H), 1.26(br., 36H), 
0.88(t, J=6.71Hz, 6H).
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（ｄｉｔｈｒａｎｏｌ）  ：  ｍ／ｚ＝７２０（Ｍ＋）。
【００２９】
（３）２，３−ビス（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）−５，６−ジ（４−ドデシル    フェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（６）の製造
３，４−ジ（４−ドデシルフェニル）−２，５−ジフェニルシクロペンタジエン−１−オン（５）（６．７ｇ，９．２２ｍｍｏｌ）と１，２−ビス（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）エチン（２）（３．６ｇ，９．２２ｍｍｏｌ）をシュレンク中でジフェニルエーテル（１０ｍｌ）に懸濁させ、２４時間還流（〜３００℃）させた後、室温まで冷却した。反応混合液にエタノール（３００ｍｌ）を加え、生成した茶色の沈殿物をろ過して分離し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン（７／１））にかけて精製し、２，３−ビス（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（６）を無色の固体として得た。
収量  ：  ８．０ｇ（７．３８ｍｍｏｌ）、収率：８０％。
１Ｈ−ＮＭＲ  （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）  ：  δ  
7.34 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.06 (d, J = 7.5 Hz, 4H), 
6.89-6.80 (m, 18H), 6.68 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 
6.62 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 3.77 (s, 6H), 2.33 (t, J = 7.5 Hz, 4H), 
1.41-1.35 (m, 4H), 1.31-1.20 (m, 32H), 1.09 (br., 4H), 
0.87 (t, J = 7.5 Hz, 6H).  
１３Ｃ−ＮＭＲ  （１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ  
158.69, 140.77, 140.59, 140.34, 139.68, 139.19, 137.82, 136.83, 
133.31, 131.83, 131.46, 131.18, 127.60, 126.50, 126.48, 124.91, 
124.59, 113.90, 55.34, 35.38, 32.01, 32.00, 31.23, 29.81, 29.76, 
29.60, 29.46, 28.88, 22.79, 14.21.  
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：  Ｃ８０Ｈ９０Ｏ２  として  ：
計算値［Ｍ＋Ｈ］＋：  ｍ／ｚ  ＝  １０８３．５７；  
測定値           ：              １０８３．８１．
【００３０】
（４）２，３−ビス（４’−ヒドロキシ−４−ビフェニリル）−５，６−ジ（４−ドデシ    ルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（７）の製造
２，３−ビス（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（６）（８．０ｇ，７．３８ｍｍｏｌ）のジクロロメタン溶液に０℃で三弗化ホウ素（ＢＢｒ３）（２．６ｍｌ，２７．５ｍｍｏｌ）を加え、０℃で４５分間撹拌した後、室温で一夜、撹拌した。反応混合物を氷水／テトラヒドロフランの混合液（１０／９）に注ぎ、ジクロロメタンで抽出した。抽出物をブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレータで蒸発乾涸した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン（７／１））にかけて精製し、２，３−ビス（４’−ヒドロキシ−４−ビフェニリル）−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（７）を無色の固体として得た。
収量  ：  ７．０ｇ（６．６３ｍｍｏｌ）、収率：９０％。
１Ｈ−ＮＭＲ  （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ  
7.28 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 7.04 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 
6.89-6.79 (m, 14H), 6.75 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 
6.67 (d, J = 8.5 Hz, 4H), 6.61 (d, J = 8.0 Hz, 4H), 
2.33 (t, J = 7.5Hz, 4H), 1.40-1.35 (m, 4H), 1.30-1.19 (m, 34H),
1.08 (br., 4H), 0.87 (t, J = 7.5 Hz, 6H).  
１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：  δ  
154.58, 140.75, 140.60, 140.33, 139.64, 139.24, 139.20, 137.80, 
136.77, 133.53, 131.82, 131.44, 131.16, 127.84, 126.49, 126.47, 
124.91, 124.57, 115.30, 35.37, 32.00, 31.22, 29.80, 29.75, 29.59, 
29.45, 28.87, 22.77, 14.20.
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：  Ｃ７８Ｈ８６Ｏ２  として  ：
計算値［Ｍ＋Ｈ］＋：  ｍ／ｚ  ＝  １０５４．６６；  
測定値           ：              １０５４．８９．
【００３１】
（５）２，３−ビス［４’−（２−メトキシエトキシ）−４−ビフェニリル］−５，６−    ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（８）の製造
２，３−ビス（４’−ヒドロキシ−４−ビフェニリル）−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（７）（２００ｍｇ，０．１９ｍｍｏｌ）と過剰のパラトルエンスルホン酸２−メトキシエチルエステル（１３１ｍｇ，０．５７ｍｍｏｌ）を乾燥テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）に溶解し、水酸化カリウム（６６ｍｇ，１．１７ｍｍｏｌ）を加えた後、アルゴン雰囲気下で２４時間還流（〜９０℃）した。反応液を蒸発乾涸し、残渣をジクロロメタン／水で抽出した。有機層を水で洗浄した後、０．２規定の塩酸で洗浄し更に水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後濾過して濾液を蒸発乾涸した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：ジクロロメタン／アセトン（１０／０−９／１））にかけて精製し、２，３−ビス［４’−（２−メトキシエトキシ）−４−ビフェニリル］−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（８）を得た。
収量：  ２１０ｍｇ、  収率：９４％。
【００３２】
（６）２，５−ビス［４’−（２−メトキシエトキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデ    シル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）の製造
２，３−ビス［４’−（２−メトキシエトキシ）−４−ビフェニリル］−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（８）（１５０ｍｇ，０．１３ｍｍｏｌ）の乾燥ジクロロメタン（４０ｍｌ）溶液に塩化第二鉄（ＦｅＣｌ３）（６２０ｍｇ，３．８４ｍｍｏｌ）のニトロメタン（ＭｅＮＯ２）（３．０ｍｌ）溶液をアルゴン雰囲気下でゆっくり加えた。撹拌しながら２５℃で１時間反応させて、反応液を２００ｍｌのメタノールに注いだ。生成した沈殿をろ過して分離し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：熱テトラヒドロフラン）にかけて、黄色の留分を捕集した。この留分を蒸発乾涸して得られた残渣をテトラヒドロフランから再結晶して２，５−ビス［４’−（２−メトキシエトキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）を黄色の結晶として得た。
収量  ：  ８８ｍｇ、収率：５９％。
１Ｈ−ＮＭＲ  （５００ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ８，５５℃）：  δ  （ｐｐｍ）  
8.57(s, 2H), 8.48(s, 2H), 8.33(br, 2H), 8.27(br, 2H), 8.20(s, 2H), 
8.15(s, 2H), 7.77(d, J=8.0Hz, 4H), 7.46(br, 2H), 
7.16(d, J=8.0Hz, 4H), 4.30(br, 4H), 3.86(br, 4H), 3.50(s, 6H), 
2.95(br, 4H), 2.26(br, 4H), 1.61-1.25(m, 36H), 
0.84(t, J=7.0Hz, 6H).
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：  Ｃ８４Ｈ８６Ｏ４  として  ：
計算値［Ｍ＋Ｈ］＋：  ｍ／ｚ  ＝  １１５９．６６；  
測定値           ：              １１５９．４３．
【実施例２】
【００３３】
２，５−ビス［４’−｛２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ｝フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（１１）の製造
次に示す反応式に従って、化合物１１を製造した。
【００３４】
【化６】
0005009716.tif 000005
【００３５】
パラトルエンスルホン酸２−メトキシエチルエステルの代わりにパラトルエンスルホン酸２−（２−メトキシエチル）エチルエステルを用いた以外は実施例１の（５）と同様にして、２，３−ビス［４’−｛２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ｝−４−ビフェニリル］−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（１０）を合成した。ついで、得られた２，３−ビス［４’−｛２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ｝−４−ビフェニリル］−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（１０）を実施例１の（６）と同様に反応させて、２，５−ビス［４’−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（１１）を得た。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：  Ｃ８８Ｈ９４Ｏ６  として；
計算値［Ｍ＋Ｈ］＋：  ｍ／ｚ  ＝  １２４７．６８；  
測定値           ：              １２４６．７１  
【実施例３】
【００３６】
２，５−ビス〔４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝フェニル〕−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（１３）の製造
次に示す反応式に従って、化合物１３を製造した。
【００３７】
【化７】
0005009716.tif 000006
【００３８】
パラトルエンスルホン酸２−メトキシエチルエステルの代わりにパラトルエンスルホン酸２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エチルエステルを用いた以外は実施例１の（５）と同様にして、２，３−ビス〔４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリル〕−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（１２）を合成し、ついで、得られた２，３−ビス〔４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝−４−ビフェニリル〕−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（１２）を実施例１の（６）と同様に反応させて、２，５−ビス〔４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝フェニル〕−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（１３）を得た。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：  Ｃ９２Ｈ１０２Ｏ８  として：
計算値［Ｍ＋Ｈ］＋：  ｍ／ｚ  ＝  １３３５．７９；  
測定値           ：              １３３４．７６
【実施例４】
【００３９】
２，５−ビス［４’−２−メトキシフェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（１４）の製造
次に示す反応式に従って、化合物１４を製造した。
【００４０】
【化８】
0005009716.tif 000007
【００４１】
実施例１で合成した２，３−ビス（４’−メトキシ−４−ビフェニリル）−５，６−ジ（４−ドデシルフェニル）−１，４−ジフェニルベンゼン（６）を実施例１の（６）と同様に反応させて、２，５−ビス［４’−２−メトキシフェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（１４）を合成した。
ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＭＳ：  Ｃ８０Ｈ７８Ｏ２  として：
計算値［Ｍ＋Ｈ］＋：  ｍ／ｚ  ＝  １０７１．４７；  
測定値           ：              １０７０．６０
【実施例５】
【００４２】
化合物（９）の自己組織化ナノチューブの作製
実施例１で合成した２，５−ビス［４’−（２−メトキシエトキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）を、１ｍｇ／ｍｌの濃度になるようにジクロロメタンに溶解し、密閉容器中、ドライヤーにて加熱、その後室温にて静置することにより、黄色懸濁液を得た。電子顕微鏡、Ｘ線回折測定などより、直径約２０ナノメートルのナノチューブを形成していることが確認された。
化合物（９）のジクロロメタン溶液（１ｍｇ／１ｍｌ）での自己集積体のＦＥ−ＳＥＭ画像を図６に示す。また、化合物（９）のジクロロメタン溶液（１ｍｇ／１ｍｌ）での自己集積体のＴＥＭ写真を図７に示す。
【実施例６】
【００４３】
化合物（１１）の自己組織化ナノチューブの作製
実施例２で合成した２，５−ビス［４’−｛２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ｝フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（１１）を用いた以外は実施例５と同様にして、化合物（１１）の直径約２０ナノメートルの自己組織化ナノチューブを作製し、電子顕微鏡で確認した。
化合物（１１）のジクロロメタン溶液（１ｍｇ／１ｍｌ）での自己集積体のＴＥＭ写真を図８に示す。
【実施例７】
【００４４】
化合物（１１）の自己組織化ナノチューブの作製
ジクロロメタンの代わりにテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた以外は実施例６と同様にして、化合物（１１）の直径約２０ナノメートルの自己組織化ナノチューブを作製し、電子顕微鏡で確認した。
化合物（１１）のＴＨＦ溶液（１ｍｇ／１ｍｌ）での自己集積体のＴＥＭ写真を図９に示す。
【実施例８】
【００４５】
化合物（１４）の自己組織化ナノチューブの作製
実施例４で合成した２，５−ビス［４’−２−メトキシフェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（１４）を用いた以外は実施例５と同様にして、化合物（１４）の直径約２０ナノメートルの自己組織化ナノチューブを作製し、電子顕微鏡で確認した。
化合物（１４）のジクロロメタン溶液（１ｍｇ／１ｍｌ）での自己集積体のＴＥＭ写真を図１０に示す。
【実施例９】
【００４６】
化合物（１４）の自己組織化ナノチューブの作製
ジクロロメタンの代わりにＴＨＦを用いた以外は実施例８と同様にして、化合物（１１）の直径約２０ナノメートルの自己組織化ナノチューブを作製し、電子顕微鏡で確認した。
化合物（１４）のＴＨＦ溶液（１ｍｇ／１ｍｌ）での自己集積体のＴＥＭ写真を図１１に示す。
【実施例１０】
【００４７】
化合物（９）のアモルファスフィルムの作製
酸化シリコン絶縁膜（２００ｎｍ）で覆われたシリコン基板表面を１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理し、疎水性単分子膜を形成した。実施例１で合成した２，５−ビス［４’−（２−メトキシエトキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）を、１ｍｇ／ｍｌの濃度になるようにジクロロメタンに溶解し、密閉容器中、ドライヤーにて加熱して直ちに、上記の基板に塗布して化合物（９）のフィルムを作製した。電子顕微鏡で確認したところ、ナノチューブを形成しておらず、アモルファス状であった。
化合物（９）のアモルファスフィルムのＦＥ−ＳＥＭ画像を図１２に示す。
【実施例１１】
【００４８】
化合物（９）のナノチューブ薄膜を用いた素子の作製
酸化シリコン絶縁膜（２００ｎｍ）で覆われたシリコン基板表面を１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理し、疎水性単分子膜を形成した。その上に実施例５で得た懸濁液を塗布し、２，５−ビス［４’−（２−メトキシエトキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）のナノチューブ薄膜を作製した。チャネル長５０ミクロン、チャネル幅１ミリメートルの金電極を試料上部に真空蒸着により作製し、トップコンタクト、ボトムゲート型素子を作製した。
作製したＦＥＴ素子の構造を模式化して図３に示す。
【実施例１２】
【００４９】
化合物（９）のナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性
図４に、ソース−ドレイン電圧を０Ｖ〜−５０Ｖまでスイープし、ゲート電圧を０Ｖから−５０Ｖまで５Ｖおきに変化させたときの、実施例１１の２，５−ビス［４’−（２−メトキシエトキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）のナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性（アウトプット特性）を示す。ゲート電圧の増加に伴い電流値が増幅され、ソース−ドレイン電圧が小さい領域では線形に、ソース−ドレイン電圧が大きい領域では飽和した電流値が観測され、典型的なＦＥＴ特性を示した。図５に、ソース−ドレイン電圧を−５０Ｖに固定しゲート電圧を０Ｖから−５０ＶまでスイープしたときのＨＢＣナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性（トランスファー特性）を示す。この解析から、オン／オフ比１．４  ×  １０４、移動度４．３  ×  １０−４ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧  ＋３Ｖであることが明らかとなった。
【実施例１３】
【００５０】
化合物（１１）のナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性
実施例７で得た懸濁液を用いた以外は実施例１１と同様にして化合物（１１）のナノチューブ薄膜を用いた素子を作製した。次いで、該素子を用いて実施例１２と同様にして化合物（１１）のナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性を測定し、図１３を得た。図１３は、化合物（１１）のナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性（左）アウトプット特性、及び（右）トランスファー特性を示す。
ＯＮ−ＯＦＦ比１．１×１０４、移動度１．５×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧  ＋１３Ｖであった。
【実施例１４】
【００５１】
化合物（１４）のナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性
実施例８で得た懸濁液を用いた以外は実施例１１と同様にして化合物（１４）のナノチューブ薄膜を用いた素子を作製し、該素子を用いて実施例１２と同様にして化合物（１４）のナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性を測定し、図１４を得た。図１４は、化合物（１４）のナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性（左）アウトプット特性、及び（右）トランスファー特性を示す。
ＯＮ−ＯＦＦ比２．０×１０３、移動度１．９×１０−４ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧  −１７Ｖであった。
【実施例１５】
【００５２】
化合物（１３）のナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性
実施例３で合成した２，５−ビス〔４’−｛２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝フェニル〕−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（１３）を用い、ジクロロメタンの代わりにＴＨＦを用いた以外は実施例５と同様にして、化合物（１３）の直径約２０ナノメートルの自己組織化ナノチューブを作製し、実施例１１と同様にして化合物（１３）のナノチューブ薄膜を用いた素子を作製した。次いで、該素子を用いて実施例１２と同様にして化合物（１３）のナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性を測定し、図１５を得た。図１５は、化合物（１３）のナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性（左）アウトプット特性、及び（右）トランスファー特性を示す。
ＯＮ−ＯＦＦ比１．０×１０３、移動度１．８×１０−５ｃｍ２／Ｖｓであった。
【実施例１６】
【００５３】
化合物（９）のアモルファスフィルムのＦＥＴ特性
酸化シリコン絶縁膜（２００ｎｍ）で覆われたシリコン基板表面を１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理し、疎水性単分子膜を形成した。実施例１で合成した２，５−ビス［４’−（２−メトキシエトキシ）フェニル］−１１，１４−ジドデシル−ヘキサ−ペリ−ヘキサベンゾコロネン（９）を、１ｍｇ／ｍｌの濃度になるようにジクロロメタンに溶解し、密閉容器中、ドライヤーにて加熱して直ちに、上記の基板に塗布して化合物（９）のアモルファスフィルムを作製した。チャネル長５０ミクロン、チャネル幅１ミリメートルの金電極を試料上部に真空蒸着により作製し、トップコンタクト、ボトムゲート型素子を作製した（図３参照）。該素子を用いて実施例１２と同様にして化合物（９）のアモルファスフィルムのＦＥＴ特性を測定し、図１６を得た。図１３は、化合物（９）のアモルファスフィルムのナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性（左）アウトプット特性、及び（右）トランスファー特性を示す。
ＯＮ−ＯＦＦ比２．３×１０２、移動度５．５×１０−５ｃｍ２／Ｖｓ、閾値電圧  −１４Ｖであった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の有機半導体材料は、簡便な方法で薄膜化することができ、比較的安価な設備で、大面積の薄膜を形成しやすいという利点があり、工業的かつ実用的な有機半導体材料として、有機薄膜トランジスタ、分子導線などナノデバイスへの応用が容易である。
したがって、本発明の有機半導体材料は、半導体材料分野や電子材料分野において有用なものであり、産業上の利用可能性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】図１は、本発明の両親媒性ヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の例として化合物（９）を示し、その構造的な特徴を模式的に示したものである。
【図２】図２は、本発明の両親媒性ヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体の自己組織化ナノチューブの構造を模式化して示したものである。
【図３】図３は、本発明の両親媒性ヘキサペリヘキサベンゾコロネン誘導体を半導体材料の半導体膜として利用したトップコンタクト、ボトムゲート型素子の構造を示したものである。
【図４】図４は、本発明の化合物（９）のナノチューブ薄膜のＦＥＴ（Ｏｕｔｐｕｔ）特性を示したものである。
【図５】図５は、本発明の化合物（９）のナノチューブ薄膜のＦＥＴ（ｔｒａｎｓｆｅｒ）特性を示したものである。
【図６】図６は、本発明の化合物（９）のジクロロメタン溶液（１ｍｇ／１ｍｌ）での自己集積体のＦＥ−ＳＥＭ画像を示す図面に代わる写真である。
【図７】図７は、本発明の化合物（９）のジクロロメタン溶液（１ｍｇ／１ｍｌ）での自己集積体のＴＥＭ写真を示す図面に代わる写真である。
【図８】図８は、本発明の化合物（１１）のジクロロメタン溶液（１ｍｇ／１ｍｌ）での自己集積体のＴＥＭ写真を示す図面に代わる写真である。
【図９】図９は、本発明の化合物（１１）のＴＨＦ溶液（１ｍｇ／１ｍｌ）での自己集積体のＴＥＭ写真を示す図面に代わる写真である。
【図１０】図１０は、本発明の化合物（１４）のジクロロメタン溶液（１ｍｇ／１ｍｌ）での自己集積体のＴＥＭ写真を示す図面に代わる写真である。
【図１１】図１１は、本発明の化合物（１４）のＴＨＦ溶液（１ｍｇ／１ｍｌ）での自己集積体のＴＥＭ写真を示す図面に代わる写真である。
【図１２】図１２は、本発明の化合物（９）のアモルファスフィルムのＦＥ−ＳＥＭ画像を示す図面に代わる写真である。
【図１３】図１３は、本発明の化合物（１１）のナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性のアウトプット特性（左側）、及びトランスファー特性（右側）を示したものである。
【図１４】図１４は、本発明の化合物（１４）のナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性のアウトプット特性（左側）、及びトランスファー特性（右側）を示したものである。
【図１５】図１５は、本発明の化合物（１３）のナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性のアウトプット特性（左側）、及びトランスファー特性（右側）を示したものである。
【図１６】図１６は、本発明の化合物（９）のアモルファスフィルムのナノチューブ薄膜のＦＥＴ特性のアウトプット特性（左側）、及びトランスファー特性（右側）を示したものである。
【図１】
0005009716.tif 000011
【図３】
0005009716.tif 000012
【図４】
0005009716.tif 000013
【図５】
0005009716.tif 000014
【図１３】
0005009716.tif 000015
【図１４】
0005009716.tif 000016
【図１５】
0005009716.tif 000017
【図１６】
0005009716.tif 000018
【図２】
0005009716.tif 000019
【図６】
0005009716.tif 000020
【図７】
0005009716.tif 000021
【図８】
0005009716.tif 000022
【図９】
0005009716.tif 000023
【図１０】
0005009716.tif 000024
【図１１】
0005009716.tif 000025
【図１２】
0005009716.tif 000026