(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも基材層、接着層１、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、接着層２、ヒートシール層からなり、ヒートシール層がホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％であるランダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成された層であって、前記ヒートシール層のランダムポリプロピレンからなる層が最内層に位置することを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料。
【請求項２】
化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池用包装材料。
【請求項３】
少なくとも基材層、接着層１、アルミニウム、化成処理層、接着層２、ヒートシール層からなり、ヒートシール層がホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％であるランダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成された層であって、前記ヒートシール層のランダムポリプロピレンからなる層が最内層に位置することを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料。
【請求項４】
化成処理がリン酸クロメート処理であることを特徴とする請求項３記載のリチウムイオン電池用包装材料。
【請求項５】
少なくとも基材層、接着層１、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、接着層２、ホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％であるランダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成されたフィルムをヒートシール層とすると共に前記ヒートシール層のランダムポリプロピレンからなる層が最内層に位置する積層体において、接着層２をドライラミネート法により形成することを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料の製造方法。
【請求項６】
少なくとも基材層、接着層１、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、接着層２、ホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％であるランダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成されたフィルムをヒートシール層とする積層体において、接着層２として、化成処理層２の面に、酸変性ポリプロピレンのエマルジョンを塗布乾燥し、焼付け、該焼付け面に対して前記ヒートシール層のホモポリプロピレン層の面を合わせて熱ラミネート法により積層することを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料の製造方法。
【請求項７】
少なくとも基材層、接着層１、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、接着層２、ホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％であるランダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成されたフィルムをヒートシール層とすると共に前記ヒートシール層のランダムポリプロピレンからなる層が最内層に位置する積層体において、接着層２を酸変性ポリエチレンの熔融押出しにより形成することを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料の製造方法。
【請求項８】
少なくとも基材層、接着層１、アルミニウム、化成処理層、接着層２、ホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％であるランダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成されたフィルムをヒートシール層とすると共に前記ヒートシール層のランダムポリプロピレンからなる層が最内層に位置する積層体において、接着層２をドライラミネート法により形成することを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料の製造方法。
【請求項９】
少なくとも基材層、接着層１、アルミニウム、化成処理層、接着層２、ホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％であるランダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成された層をヒートシール層とする積層体において、接着層２として、化成処理層の面に、酸変性ポリプロピレンのエマルジョンを塗布乾燥し、焼付け、該焼付け面に対して前記ヒートシール層のホモポリプロピレン層の面を合わせ、熱ラミネート法により積層することを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料の製造方法。
【請求項１０】
少なくとも基材層、接着層１、アルミニウム、化成処理層、接着層２、ホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％であるランダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成されたフィルムをヒートシール層とすると共に前記ヒートシール層のランダムポリプロピレンからなる層が最内層に位置する積層体において、接着層２を酸変性ポリエチレンの熔融押出しにより形成することを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、防湿性、耐内容物性を有する、液体または固体有機電解質（高分子ポリマー電解質）を持つリチウムイオン電池用包装材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池とは、リチウム２次電池ともいわれ、高分子ポリマー電解質を持ち、リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、正極・負極活物質が高分子ポリマーからなるものを含むものである。
リチウム２次電池の構成は、正極集電材（アルミニウム、ニッケル）／正極活性物質層（金属酸化物、カーボンブラック、金属硫化物、電解液、ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料）／電解質層（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、炭酸ジメチル、エチレンメチルカーボネート等のカーボネート系電解液、リチウム塩からなる無機固体電解質、ゲル電解質）／負極活性物質（リチウム金属、合金、カーボン、電解液、ポリアクリロニトリルなどの高分子負極材料）／負極集電材（銅、ニッケル、ステンレス）及びそれらを包装する外装体からなる。
リチウムイオン電池の用途としては、パソコン、携帯端末装置（携帯電話、ＰＤＡ等）、ビデオカメラ、電気自動車、エネルギー貯蔵用蓄電池、ロボット、衛星等に用いられる。
前記リチウムイオン電池の外装体としては、金属をプレス加工して円筒状または直方体状に容器化した金属製缶、あるいは、最外層、アルミニウム、シーラント層から構成される積層体を袋状にしたものが用いられていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、リチウムイオン電池の外装体として、次のような問題があった。金属製缶においては、容器外壁がリジッドであるため、電池自体の形状が決められてしまう。そのため、ハード側を電池にあわせる設計をするため、該電池を用いるハードの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。
そこで、積層体を袋状にしてリチウムイオン電池本体を収納するパウチタイプまたは、前記積層体をプレス成形して凹部を形成し、該凹部にリチウムイオン電池本体を収納するエンボスタイプが開発されている。エンボスタイプは、パウチタイプと比較して、よりコンパクトな包装体が得られる。いずれのタイプの外装体であっても、リチウムイオン電池としての防湿性あるいは耐突き刺し性等の強度、絶縁性等は、リチウムイオン電池の外装体として欠かせないものである。
そして、リチウムイオン電池用包装材料としては、少なくとも、基材層、バリア層、ヒートシール層からなる積層体とする。そして、前記各層の層間の接着強度が、リチウムイオン電池の外装体として必要な性質に影響をあたえることが確認されている。例えば、バリア層とヒートシール層との接着強度が不十分であると、外部から水分の浸入の原因となり、リチウムイオン電池を形成する成分の中の電解質と前記水分との反応により生成するフッ化水素酸により前記アルミニウム面が腐食して、バリア層とヒートシール層との間にデラミネーションが発生する。また、前記エンボスタイプの外装体とする際に、前記積層体をプレス成形して凹部を形成するが、この成形の際に最外層とバリア層との間にデラミネーションが発生することがある。
【０００４】
また、前記ヒートシール層としては、ヒートシール性、防湿性等において安定した特性を有するエチレンリッチなポリプロピレンが用いられるが、耐熱性に問題があり、リチウムイオン電池を過酷な条件、例えば、夏に日光照射するダッシュボードに放置される等の高温状態に曝されると、外装体のヒートシール層が軟化しヒートシールブレンドにおける剥離現象が発生することがあった。
本発明の目的は、リチウムイオン電池包装に用いる材料として、リチウムイオン電池本体の安定した保護物性とともに、高温状態に曝されても安定した密封性を維持できるリチウムイオン電池外装体となる包装材料およびその製造方法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、以下本発明により解決することができる。少なくとも基材層、接着層１、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、接着層２、ヒートシール層からなり、ヒートシール層がホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％であるランダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成された層であって、前記ヒートシール層のランダムポリプロピレンからなる層が最内層に位置することを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料であり、化成処理がリン酸クロメート処理であることを含むものである。また、少なくとも基材層、接着層１、アルミニウム、化成処理層、接着層２、ヒートシール層からなり、ヒートシール層がホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％であるランダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成された層であって、前記ヒートシール層のランダムポリプロピレンからなる層が最内層に位置することを特徴とするリチウムイオン電池用包装材料であり、化成処理がリン酸クロメート処理であることを含むものである。そして、その製造方法としては、少なくとも基材層、接着層１、化成処理層１、アルミニウム、化成処理層２、接着層２、ホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％であるランダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成されたフィルムをヒートシール層とすると共に前記ヒートシール層のランダムポリプロピレンからなる層が最内層に位置する積層体において、接着層２をドライラミネート法により形成すること、接着層２として、化成処理層２の面に、酸変性ポリプロピレンのエマルジョンを塗布乾燥し、焼付け、該焼付け面に対して前記ヒートシール層のホモポリプロピレン層の面を合わせて熱ラミネート法により積層すること、接着層２を酸変性ポリエチレンの熔融押出しにより形成することの何れかの方法によるものである。また、少なくとも基材層、接着層１、アルミニウム、化成処理層、接着層２、ホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％であるランダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成されたフィルムをヒートシール層とすると共に前記ヒートシール層のランダムポリプロピレンからなる層が最内層に位置する積層体において、接着層２をドライラミネート法により形成すること、接着層２として、化成処理層の面に、酸変性ポリプロピレンのエマルジョンを塗布乾燥し、焼付け、該焼付け面に対して前記ヒートシール層のホモポリプロピレン層の面を合わせ、熱ラミネート法により積層すること、接着層２を酸変性ポリエチレンの熔融押出しにより形成することの何れかの方法によるものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、防湿性、耐内容物性、耐熱性および生産性のよいリチウムイオン電池用包装材料とその製造方法であって、ヒートシール層がホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％であるエチレンリッチなランダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成された層であり、バリア層の少なくとも内面側の面に化成処理を施し、接着樹脂層とヒートシール層とを後述の方法によりラミネートし、また、加熱により接着強度を向上することを特徴とするものである。
図１は、本発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体の構成を説明する断面図であり、（ａ）は、ドライラミネート法、（ｂ）は、熱ラミネート法、（ｃ）は、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂層として押出ラミネート法により積層する例である。図２は、リチウムイオン電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。図３は、リチウムイオン電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。図４は、エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｄ）Ｙ1部拡大図である。図５は、リチウムイオン電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【０００７】
リチウムイオン電池用包装材料が、例えばナイロン／接着層／アルミニウム／接着層／キャストポリプロピレンであり、前記接着層がドライラミネート法により形成されていると、リチウムイオン電池の外装体がエンボスタイプの場合、プレス成形において、前記側壁部においてアルミニウムと基材層との間が剥離するデラミネーションがおこることが多く、また、リチウムイオン電池本体を外装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネーションの発生があった。
また、電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素により、アルミニウムの内面側表面が侵され、デラミネーションを起こすことがあった。
【０００８】
また、エンボス成形段階でキャストポリプロピレン層部分に白化やクラックが生じることがあった。また、パウチタイプの外装体等においては、積層体を折り曲げ加工したとき、キャストポリプロピレン層にクラックが入り、そのクラック部分からアルミニウムの腐食を促進させる場合があった。
【０００９】
本発明者らは、例えば、アルミニウムの両面に化成処理を施し、また、アルミニウムの内容物側の化成処理面に不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレン等の酸変性ポリプロピレン（以下、ＰＰａと記載することがある）を接着樹脂層として設けること、及び、ヒートシール層をエチレンリッチなランダム重合タイプのポリプロピレンとすることにより前記課題を解決できることを確認した。
しかし、ヒートシール層として前記エチレンリッチなポリプロピレンを用いて積層された外装体のリチウムイオン電池は、使用中または保管中に高温状態にさらされると、前記ヒートシール層が軟化し熔融状態になり、ヒートシール部に貫通するピンホールまたはヒートシール部が剥離する現象によって、外装体としての密封性を破壊するおそれがある。
しかし、ヒートシール層として前記エチレンリッチなポリプロピレンを用いて積層された外装体のリチウムイオン電池は、使用中または保管中に高温状態にさらされると、前記ヒートシール層が軟化し熔融状態になり、ヒートシール部に貫通するピンホールまたは剥離する現象によって、外装体としての密封性を破壊するおそれがある。
【００１０】
本発明者らは、リチウムイオン電池が高温において使用されても最内層が軟化熔融して密封系を破壊することのない材質について鋭意研究の結果、エチレンリッチポリプロピレンの融点が１３０から１３５℃であるのに対して、ヒートシール層として、ホモポリプロピレン樹脂層とエチレンリッチポリプロピレン樹脂層とを共押出し製膜した多層のヒートシール層とすることによって、後述する見かけの融点が高くなり、実験の結果、前記見かけの融点が１４５℃以上であれば、前記の耐熱試験によって高温状態におけるヒートシール層の軟化による密封性の破壊の発生が防止し得ることが明らかであり、前記課題である耐熱性の向上効果を示すことを見出し本発明を完成するに到った。
ここで、見かけの融点ｍaとは、前記エチレンリッチなポリプロピレンとホモポリプロピレンとのそれぞれの融点ｍ1、ｍ2及びブレンド比は全層厚を１００とし、それぞれの層厚比を、ｔ1、ｔ2（ｔ1＋ｔ2＝１００）としたときに、融点に層厚比を加重して平均化したものであり、次の式により算出したものである。
ｍa＝（ｍ1×ｔ1＋ｍ2×ｔ2）／１００
例えば、１３５℃の融点のエチレンリッチなポリプロピレンを３重量部、１６０℃の融点のホモポリプロピレンを７重量部ブレンドしたときの見かけの融点ｍaは
0004993051.tif 000002
すなわち、ヒートシール層をこのブレンド樹脂により形成することにより、耐熱性を有する外装体とすることができる。
【００１１】
ホモポリプロピレンとエチレンリッチポリプロピレンとの層厚比としては、、使用されるレジンの融点がベースになるが６．０：４．０〜９．５：０．５の範囲が適当であり、より好ましくは６．５：３．５〜８．０：２．０である。  前記ホモポリプロピレン層厚比が６．０未満（少ない場合）の場合には、耐熱性をの向上が期待できず、見かけの融点が１４５℃に達しないため、高温（１４０℃以上電池本体が加熱される状態、たとえば過放電・過充填になった場合）でヒートシール部分が破壊されて内容物が飛び出してしまう。また、前記ホモポリプロピレンの層厚比が９．５を超えるとタブ部での密封性（落下した時にヒートシール部分が割れ易く容易に密封系が破壊する）が低下し、また折り曲げた時に微細な割れ（クラック）が生じる。さらに、本発明においては、前記ヒートシール層を形成する樹脂に必要に応じて、密度が９００ｋｇ／ｍ3以下の低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、あるいは、非晶性のエチレンープロピレン共重合体、非晶性のプロピレンーエチレン共重合体やエチレン−ブテン−プロピレン共重合体（ターポリマー）等を５％以上添加してシール強度アップ、ホットタック性を良くすることができる。
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料の層構成は、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示すように、少なくとも基材層１１、接着層１６（１）、化成処理層１５（１）、アルミニウム１２、化成処理層１５（２）、接着層１６（２）または接着樹脂層１３、ヒートシール層１４からなる積層体であり、アルミニウムの化成処理、ラミネート方法およびヒートシール層１４をホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％のエチレンリッチなランダムポリプロピレン層との共押出し層とすることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料の製造に際し、アルミニウムとヒートシール層とを積層する第一の方法としては、前記接着層１６（２）をドライラミネート法により形成することができる。得られる積層体は図１（ａ）の通りである。具体的には、アルミニウムの化成処理面に対して、ヒートシール層としてホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％のエチレンリッチなランダムポリプロピレン層との共押出しフィルムのホモポリプロピレン面を表面処理した後、該処理面をドライラミネート法によりラミネートする。
【００１４】
また、アルミニウムとヒートシール層とを積層する第二の方法としては、アルミニウムの化成処理面に酸変性ポリプロピレンのエマルジョンを塗布乾燥し、焼付けて接着層１６（２）とし、該接着層１６（２）にヒートシール層としてホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％のエチレンリッチなランダムポリプロピレン層との共押出しフィルムのホモポリプロピレン面を貼り合わせ面として熱ラミネートする。得られる積層体は図１（ｂ）の通りである。
【００１５】
また、アルミニウムとヒートシール層とを積層する第三の方法としては、アルミニウムの化成処理面に酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として押出し、ホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％のエチレンリッチなランダムポリプロピレン層との共押出しフィルムをサンドイッチラミネートする方法であり、得られる積層体は図１（ｃ）の通りである。前記酸変性ポリプロピレン樹脂とホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％のエチレンリッチなランダムポリプロピレン層との共押出しにより積層してもよい。酸変性ポリプロピレンを押出ラミネートする場合、得られる積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上に加熱する（後加熱）か、または、前記酸変性ポリプロピレンの押出し加工において、アルミニウムの面を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上に加熱する（前加熱）ことによりリチウムイオン電池外装体としての耐内容物性、成形性に耐えられる接着強度のあるラミネートが可能になる。
【００１６】
前記加熱の具体的な方法としては、熱ロール接触式、熱風式、近または遠赤外線等の方法があるが、本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、前述のように、接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。
【００１７】
リチウムイオン電池用包装材料はリチウムイオン電池本体を包装する外装体として用いられるものであって、その外装体の形式によって、図２に示すようなパウチタイプと、図３（ａ）、図３（ｂ）または図３（ｃ）に示すようなエンボスタイプとがある。前記パウチタイプには、三方シール、四方シール等およびピロータイプ等の袋形式があるが、図２は、ピロータイプとして例示している。
また、前記エンボスタイプとしては、図３（ａ）に示すような片面に凹部を形成するタイプの場合には、図４（ａ）〜図４（ｄ）に示すように成形する。図３（ｂ）に示すように、両面に凹部を形成してリチウムイオン電池本体を収納して周縁の四方をヒートシールして密封しても良い。また、図３（ｃ）に示すような折り部をはさんで両側に凹部形成して、リチウムイオン電池を収納して３辺をヒートシールする形式もある。
エンボスタイプの外装体５の場合には、リチウムイオン電池本体を包装する収納部となる凹部７を形成するために成形性の優れた積層体であることが要求される。
【００１８】
前記最外層１１は、リチウムイオン電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、最外層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜３０μｍである。
【００１９】
前記最外層１１延伸ポリエステルまたはナイロンフィルムからなるが、この時、ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、共重合ポリエステル、ポリカーボネート等が挙げられる。またナイロンとしては、ポリアミド樹脂、すなわち、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６とナイロン６，６との共重合体、ナイロン６，１０、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）等が挙げられる。
前記基材層１１は、リチウム電池として用いられる場合、ハードと直接接触する部位であるため、基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。フィルム単体でのピンホールの存在、および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、基材層は６μｍ以上の厚さが必要であり、好ましい厚さとしては１２〜３０μｍである。
基材層１１は耐ピンホール性および電池の外装体とした時の絶縁性を向上させるために、積層化することも可能である。
基材層を積層体化する場合、基材層が２層以上の樹脂層を少なくとも一つを含み、各層の厚みが６μｍ以上、好ましくは、１２〜２５μｍである。基材層を積層化する例としては、次の１）〜８）が挙げられる。
１）延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
２）延伸ナイロン／延伸延伸ポリエチレンテレフタレート
また、包装材料の機械適性（包装機械、加工機械の中での搬送の安定性）、表面保護性（耐熱性、耐電解質性）、２次加工とてリチウム電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、エンボス時の金型と基材層との摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を保護するために、基材層を多層化、基材層表面にフッ素系樹脂層、アクリル系樹脂層、シリコーン系樹脂層、ポリエステル系樹脂層、またはこれらのブレンド物からなる樹脂層等を設けることが好ましい。例えば、
３）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（フッ素系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
４）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート（シリコーン系樹脂は、フィルム状物、または液状コーティング後乾燥で形成）
５）フッ素系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
６）シリコーン系樹脂／延伸ポリエチレンテレフタレート／延伸ナイロン
７）アクリル系樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
８）アクリル系樹脂＋ポリシロキサングラフト系アクリル樹脂／延伸ナイロン（アクリル系樹脂はフィルム状、または液状コーティング後乾燥で硬化）
【００２０】
前記バリア層１２は、外部からリチウムイオン電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、バリア層単体のピンホール、及び加工適性（パウチ化、エンボス成形性）を安定化し、かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ１５μｍ以上のアルミニウム、ニッケルなどの金属、又は、無機化合物、例えば、酸化珪素、アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、バリア層として好ましくは厚さが２０〜８０μｍのアルミニウムとする。
ピンホールの発生をさらに改善し、リチウムイオン電池の外装体のタイプをエンボスタイプとする場合、エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとするために、本発明者らは、バリア層１２として用いるアルミニウム１２の材質が、鉄含有量が０．３〜９．０重量％、好ましくは０．７〜２．０重量％とすることによって、鉄を含有していないアルミニウムと比較して、アルミニウムの展延性がよく、積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、かつ前記エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。前記鉄含有量が、０．３重量％未満の場合は、ピンホールの発生の防止、エンボス成形性の改善等の効果が認められず、前記アルミニウムの鉄含有量が９．０重量％を超える場合は、アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、積層体として製袋性が悪くなる。
【００２１】
また、冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし（いわゆる焼鈍処理）条件でその柔軟性・腰の強さ・硬さが変化するが、本発明において用いるアルミニウムは焼きなましをしていない硬質処理品より、多少または完全に焼きなまし処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。
前記、アルミニウムの柔軟性・腰の強さ・硬さの度合い、すなわち焼きなましの条件は、加工適性（パウチ化、エンボス成形）に合わせ適宜選定すればよい。たとえば、エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、成形の程度に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。
【００２２】
本発明の課題に対して、本発明者らは、鋭意研究の結果、リチウムイオン電池用包装材料のバリア層１２であるアルミニウムの表、裏面に化成処理を施すことによって、前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。前記化成処理とは、具体的にはリン酸塩、クロム酸塩、フッ化物、トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間のデラミネーション防止と、リチウムイオン電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、アルミニウム表面の溶解、腐食、特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、腐食することを防止し、かつ、アルミニウム表面の接着性（濡れ性）を向上させ、エンボス成形時、ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミネーション防止、電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。
各種の物質を用いて、アルミニウム面に化成処理を施し、その効果について研究した結果、前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸の３成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート処理が良好であった。
【００２３】
前記化成処理１５は、リチウムイオン電池の外装体がパウチタイプの場合には、アルミニウム１２の最内層側の片面だけでよい。
リチウムイオン電池の外装体がエンボスタイプの場合には、アルミニウムの両面に化成処理することによって、エンボス成形の際のアルミニウムと基材層との間のデラミネーションを防止することができる。アルミニウムの両面に化成処理した積層体をパウチタイプに用いてもよい。
【００２４】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料におけるヒートシール層１４は、ホモポリプロピレン層１４ａとエチレンコンテントが５〜１０重量％のエチレンリッチなランダムポリプロピレン層１４ｂとの共押出しとし、前記エチレンリッチなランダムポリプロピレンは、エチレンコンテンツが５〜１０％、好ましくは６〜８％の範囲のものが好適に用いられる。本発明者らは、このように、リチウムイオン電池用包装材料のヒートシール層１４にエチレンリッチなポリプロピレンを用いることによって、外装体として、パウチ化、エンボス化における白化、クラックの発生を防止できることを見出した。また、ブレンドするホモポリプロピレンは、融点１５０から１６０℃℃程度ものを用い、ヒートシール層としての耐熱性を高めるものである。
【００２５】
本発明においてヒートシール層に用いる一方の樹脂であるエチレンリッチなポリプロピレンは、通常のランダムプロピレンと比較して、樹脂が柔軟であるため、滑り性が悪くなる。その対策しては、ヒートシール層にアンチブロッキング剤（以下、ＡＢ剤記載）を添加してもよい。ＡＢ剤の添加量は、添加する樹脂層に対して０．１〜２．０重量％程度の範囲である。
添加するＡＢ剤は、平均粒径１５μｍΦ以下のシリカ、ゼオライト等の無機系滑材、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂からなる樹脂ビーズ等の有機系滑材を用いることができる。
【００２６】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料において、酸変性ポリプロピレンを用いる場合、
（１）ビガット軟化点１１５℃以上、融点１５０℃以上のホモタイプ、
（２）ビガット軟化点１０５℃以上、融点１３０℃以上のエチレンープロピレンとの共重合体（ランダム共重合タイプ）
（３）融点１１０℃以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又は
ブレンド物
等を用いることができる。
また、前記酸変性ポリプロピレンには、密度が９００ｋｇ／ｍ3以下の低結晶性のエチレンーブテン共重合体、低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、あるいは、非晶性のエチレンープロピレン共重合体、非晶性のプロピレンーエチレン共重合体やエチレン−ブテン−プロピレン共重合体（ターポリマー）等を５％以上添加して柔軟性を付与し、耐折り曲げ性の向上、成形時でのクラック防止を行ってもよい。
【００２７】
以上に述べたように、本発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体１０のヒートシール層１４は、ホモポリプロピレン層１４ａとエチレンコンテントが５〜１０重量％のエチレンリッチなランダムポリプロピレン層１４ｂとの共押出しにより形成される。ヒートシール層のエチレンリッチなポリプロピレン成分は、ヒートシール層同士でのヒートシール性がよいこと、また、ホモポリプロピレン成分は耐熱性の向上効果に寄与するものであり、両樹脂ともに防湿性に優れたものである。また、前記ヒートシール層はラミネート加工性の良さ、エンボス成形性の良さに加えて、特に耐熱性の点からも望ましい材質である。
本発明のリチウムイオン電池用包装材料としての前記ヒートシール層１４は、厚さ３０〜１００μｍ、見かけの融点が１４５℃以上のものが望ましい。
【００２８】
エチレンリッチなランダムポリプロピレンおよびホモポリプロピレンともに金属に対するヒートシール性がないため、本発明におけるリチウムイオン電池タブ部のヒートシールの際には、図５（ａ）、図５（ｂ）、図５（ｃ）に示すように、タブと積層体のヒートシール層との間に、金属と前記ヒートシール層との双方に対してヒートシール性を有する接着フィルム６を介在させることにより、タブ部での密封性も確実となる。前記接着フィルムは、図５（ｄ）、図５（ｅ）、図５（ｆ）に示すように、タブの所定の位置に巻き付けても良い。
前記接着性フィルム６としては、不飽和カルボン酸グラフトポリオレフィン、金属架橋ポリエチレン、エチレンまたはプロピレンとアクリル酸、またはメタクリル酸との共重合物からなるフィルムを用いることができる。
【００２９】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料における基材ｃ層１１とバリア層１２の化成処理面とは、ドライラミネート法によって貼り合わせることが望ましい。
前記、基材とアルミニウムのリン酸クロメート処理面とのドライラミネートに用いる接着剤としては、ポリエステル系、ポリエチレンイミン系、ポリエーテル系、シアノアクリレート系、ウレタン系、有機チタン系、ポリエーテルウレタン系、エポキシ系、ポリエステルウレタン系、イミド系、イソシアネート系、ポリオレフィン系、シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。
【００３０】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料の積層体１０として、前記、基材層１１、バリア層１２、ヒートシール層１４の他に、バリア層１４とヒートシール層１４との間に中間層を設けてもよい。中間層は、リチウムイオン電池用包装材料としての強度向上、バリア性の改善安定化などのために積層されることがある。
【００３１】
本発明の積層体における前記の各層には、適宜、製膜性、積層化加工、最終製品２次加工（パウチ化、エンボス成形）適性を向上、安定化する目的のために、コロナ処理、ブラスト処理、酸化処理、オゾン処理等の表面活性化処理をしてもよい。
【００３２】
【実施例】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。
化成処理は、いずれも、処理液として、フェノール樹脂、フッ化クロム（３）化合物、リン酸からなる水溶液を、ロールコート法により、塗布し、皮膜温度が１８０℃以上となる条件において焼き付けた。クロムの塗布量は、１０ｍｇ/ｍ2 （乾燥重量）である。
本発明のリチウムイオン電池用包装材料について、実施例によりさらに具体的に説明する。
また、エンボスは片面エンボスとし、成形部の凹部（キャビティ）の形状は、３０ｍｍ×５０ｍｍ、深さ３．５ｍｍとして成形して成形性の評価をした。
実施例中で用いた、酸変性ポリプロピレンは、軟化点１０５℃、融点１４６℃のランダムタイプポリプロピレンベース不飽和カルボン酸変性ポリプロピレンを用いた。
エチレンリッチなランダムポリプロピレンは、いずれも、エチレンコンテント７％のランダムプロピレンで、融点１３２℃のものを用いた。
また、タブ部に用いる接着性フィルムとしては、実施例、比較例ともに、厚さ５０μｍの酸変性ポリプロピレン（不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン）フィルムを用いた。
【００３３】
実施例１（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの両面を脱脂した後、一方の面に化成処理を施し、化成処理を施さない面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した面に、ドライラミネート法により、ヒートシール層を積層して検体実施例１とした。
ここでヒートシール層は、融点１６０℃のホモポリプロピレン３５μｍと融点１３２℃のエチレンリッチなポリプロピレン１５μｍを共押出ししたインフレーション法を用いて製膜した厚さ５０μｍのフィルム（見かけの融点１５２℃）とした。
実施例２（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレンのエマルジョンをロールコートして乾燥、１７０℃で焼き付けた。
次いで、前記焼付け面に、ヒートシール層となるフィルムを熱ラミネート法により積層して検体実施例２とした。
前記ヒートシール層となるフィルムは、融点１６２℃のホモポリプロピレン４８μｍと融点１３２℃のエチレンリッチなポリプロピレン３２μｍを共押出ししたＴダイ法を用いて製膜した厚さ８０μｍのフィルムである。
実施例３（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面を赤外線および熱風の吹き付けにより、その表面温度が酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる状態で、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂（製膜後の厚さ２０μｍ）とし、ヒートシール層を形成するホモポリプロピレン樹脂（融点１５５℃厚さ９５μｍ）と、エチレンリッチなポリプロピレン樹脂（厚さ５μｍ）とを共押出しラミネート法により積層して検体実施例３を得た。
実施例４（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ＰＰを接着樹脂（製膜後の厚さ２０μｍ）とし、最内層を形成するフィルムをサンドイッチラミネート法により積層した後、酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体実施例４とした。。
前記最内層を形成するフィルムは、融点１５５℃のホモポリプロピレン２１μｍと融点１３２℃のエチレンリッチなポリプロピレン９μｍを共押出ししたＴダイ法を用いて製膜した厚さ３０μｍのフィルムとした。
【００３４】
比較例１（パウチタイプ）
アルミニウム２０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、ドライラミネート法により、ヒートシール層を積層して検体比較例１とした。
ここでヒートシール層は、エチレンリッチなポリプロピレン樹脂を用いてインフレーション法により製膜した厚さ６０μｍのフィルムでその片面にコロナ放電処理を施したものである。
比較例２（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂（製膜後の厚さ２０μｍ）とエチレンリッチなポリプロピレン（製膜後の厚さ３０μｍ）とを共押出しラミネート法により積層し、得られた積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上になる条件で加熱して検体比較例２を得た。
比較例３（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ＰＰを接着樹脂（製膜後の厚さ２０μｍ）とエチレンリッチなポリプロピレン樹脂（製膜後の厚さ３０μｍ）とを共押出しラミネート法により積層して検体比較例３を得た。
比較例４（エンボスタイプ）
アルミニウム４０μｍの両面に化成処理を施し、化成処理した一方の面にナイロン２５μｍをドライラミネート法により貼り合わせ、次に、化成処理した他の面に、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂（製膜後の厚さ２０μｍ）とし、ヒートシール層となるホモポリプロピレン樹脂（融点１６０℃）（製膜後の厚さ３０μｍ、ＡＢ剤無添加）とを共押出しラミネート法により積層し、得られた積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体比較例４を得た。
【００３５】
＜パウチ化、エンボス成形、包装＞
得られた各検体の内、実施例１および比較例１は、縦６５ｍｍ×横４０ｍｍのピロータイプのパウチを製袋した。また、実施例２〜実施例５および比較例２〜比較例４は、片面エンボスタイプの外装体とし、そのためのエンボス部は、５５ｍｍ×３０ｍｍ、深さは３．５ｍｍとした。得られた、パウチおよびエンボスシート、それぞれ１００ケにリチウムイオン電池本体を包装して密封シールをして下記の評価を行った。なお、実施例、比較例とも、シールの巾はすべて５ｍｍとした。
【００３６】
＜評価方法＞
１）パウチ化、エンボス成形時のデラミネーションおよび白化、クラック
パウチ化、またはエンボス直後にアルミニウムと基材層とのデラミネーションの有無、白化、クラックの発生を確認した。
２）耐内容物性
保存条件として、各検体に、各検体に内容物を充填後封入し、６０℃、９０％ＲＨの恒温槽に、７日間保存した後に、アルミニウムと接着基部樹脂層との接着面におけるデラミネーションの有無を確認した。
内容物：電解液１Ｍ  ＬｉＰＦ6となるようにしたエチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート（１：１：１）の混合液、３ｇ
３）耐熱性
高温状態の確認方法として、前記、実施例及び比較例により得られた積層体を外装体として包装した製品のリチウムイオン電池を検体として、１４５℃の恒温槽に３時間維持し、検体のシール部における貫通孔の発生の有無を確認した。
４）折り曲げ性
積層体をヒートシール層面同士が接するように、折り曲げた後、折り曲げた部分の断面を顕微鏡で観察した。
【００３７】
＜結果＞
実施例１〜実施例５は、パウチ化、エンボス成形において、いずれも白化、クラックの発生はなかった。また、耐熱性、折り曲げ性においてもシーラント部に貫通孔、クラックの発生は認められなかった。比較例１においては、パウチ化、耐内容物性ともに良好であったが、耐熱性において１００検体中２２検体に貫通孔が認められた。また、比較例２においては、エンボス成形、耐内容物性ともに良好であったが、耐熱性において、１００検体中１９検体に貫通孔が認められた。
比較例３においては、耐内容物性は全数デラミネーションが認められ、また、耐熱性において、１００検体中２３検体に貫通孔が認められた。
比較例４は、エンボス成形、耐内容物性、耐熱性は問題なかったが、折り曲げ性において、１００検体中４２検体にシーラント部にクラックが認められた。
【００３８】
【発明の効果】
本発明のリチウムイオン電池用包装材料のヒートシール層をホモポリプロピレン層とエチレンコンテントが５〜１０重量％であるエチレンリッチなランダムポリプロピレンからなる層との共押出しにより形成された層としたことによって、パウチの折り曲げ部、エンボス成形部での白化あるいはクラックの発生がなくなり、外装体としての密封性が、高温条件を含めて安定する効果が顕著であった。
また、アルミニウムの両面に施した化成処理によって、エンボス成形時、及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネーションの発生を防止することができ、また、リチウムイオン電池の電解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることにより、アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーションをも防止できる顕著な効果を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のリチウムイオン電池用包装材料における積層体の構成を説明する断面図であり、（ａ）は、ドライラミネート法、（ｂ）は、熱ラミネート法、（ｃ）は、酸変性ポリプロピレンを接着樹脂層として押出ラミネート法により積層する例である。
【図２】リチウムイオン電池のパウチタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図３】リチウムイオン電池のエンボスタイプの外装体を説明する斜視図である。
【図４】エンボスタイプにおける成形を説明する、（ａ）斜視図、（ｂ）エンボス成形された外装体本体、（ｃ）Ｘ2−Ｘ2部断面図、（ｄ）Ｙ1部拡大図である。
【図５】リチウムイオン電池用包装材料とタブとの接着における接着性フィルムの装着方法を説明する斜視図である。
【符号の説明】
１  リチウムイオン電池
２  リチウムイオン電池本体
３  セル（蓄電部）
４  タブ（電極）
５  外装体
６  接着フィルム（タブ部）
７  凹部
８  側壁部
９  シール部
１０  積層体（リチウムイオン電池用包装材料）
１１  基材層
１２  アルミニウム（バリア層）
１３ｃ  接着樹脂層（塗布焼付け）
１３ｄ  接着樹脂層（押出）
１４  ヒートシール層
１５  化成処理層
１６  接着層
２０  プレス成形部
２１  オス型
２２  メス型
２３  キャビティ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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