(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモメカニカルパルプを配合した製紙原料に、カチオン要求量（ｍｅｑ／Ｌ製紙原料スラリー、コロイド滴定法によるカチオン性ポリマー消費量）と濁度を低下させることを目的として、最終的に抄紙する前の個々の未配合パルプチェストあるいは配合後マシンチェストに、タルク、クレイ、炭酸カルシウム及びホワイトカーボンから選択される一種以上の無機物を添加した後、下記一般式（１）あるいは一般式（２）から選択される繰り返し単位の構造比率として１５モル％〜５０モル％を有するカチオン性ポリマーを添加する製紙原料処理方法であり、前記無機物の添加量が、対乾燥製紙原料当たり０．１〜５．０％であり、前記カチオン性ポリマーの添加量が１００〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とする製紙原料処理方法。
【化１】
0004925234.tif 000007
一般式（１）
Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、ベンジル基、Ｙ−は陰イオン
【化２】
0004925234.tif 000008
一般式（２）
Ａは酸素原子又はＮＨ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基又はアルコキシレン基、Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はメチル基、エチル基、ベンジル基、Ｙ−は陰イオン
【請求項２】
前記カチオン性ポリマーが、カチオン性単量体あるいはカチオン性単量体と非イオン性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造された粒径１００μｍ以下の高分子微粒子の分散液からなることを特徴とする請求項１に記載の製紙原料処理方法。
【請求項３】
前記製紙原料中にサーモメカニカルパルプの他、脱インキパルプを配合されていることを特徴とする請求項１に記載の製紙原料処理方法。
【請求項４】
前記カチオン性ポリマーのカチオン当量値が１．５〜２２．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の製紙原料処理方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は製紙原料処理方法に関し、詳しくはサ−モメカニカルパルプ（以下ＴＭＰと略記）を配合した製紙原料に、カチオン要求量（ｍｅｑ／Ｌ製紙原料スラリ−、コロイド滴定法によるカチオン性ポリマ−消費量）を低減させることを目的として、無機系填料とカチオン性ポリマ−とを併用して添加する製紙原料処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、サ−モメカニカルパルプを含む新聞用紙に対する抄造の安定化を図る為にＴＭＰ由来のリグニン等のアニオン性物質による高カチオン要求量を低下させることを目的とし、カチオン性ポリマ−が使用されてきた。しかし、カチオン要求量を低下させるにはカチオン性ポリマ−の添加量が多量となり、処理コストの増加が避けられず、また抄造の安定化（紙の欠陥数低減）も満足いく結果が得られていない状況である。タルクなど無機填料はピッチコントロ−ル剤としてＴＭＰに添加する方法は従来から知られているが、抄造の安定化（紙の欠陥数低減）は満足されず、脱インキパルプ（以下ＤＩＰと略記）原料に含まれるホワイトピッチに対しては処理効果が無い為に、ＤＩＰ配合率が高まっている現在の新聞用紙などの抄造安定化（紙の欠陥数低減）には好ましくない処方である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ＴＭＰやあるいはＤＩＰをも配合した製紙原料を抄紙する場合、低コストでカチオン要求量を低減させ、同時に抄造の安定化（紙の欠陥数低減）を図ることが可能な製紙原料の前処理方法を開発することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ＴＭＰあるいはＤＩＰをも含まれる製紙原料に対して、無機填料とカチオン性ポリマーを併用することにより、低コストでカチオン要求量及び濁度を低下させることが可能で、その結果抄造の安定化（紙の欠陥数低減）を図ることが可能な処方を発見し、本発明に到達した。すなわち請求項１の発明は、サ−モメカニカルパルプを配合した製紙原料に、カチオン要求量（ｍｅｑ／Ｌ製紙原料スラリー、コロイド滴定法によるカチオン性ポリマー消費量）と濁度を低下させることを目的として、最終的に抄紙する前の個々の未配合パルプチェストあるいは配合後マシンチェストに、タルク、クレイ、炭酸カルシウム及びホワイトカーボンから選択される一種以上の無機物を添加した後、下記一般式（１）あるいは一般式（２）から選択される繰り返し単位の構造比率として１５モル％〜５０モル％を有するカチオン性ポリマーを添加する製紙原料処理方法であり、前記無機物の添加量が、対乾燥製紙原料当たり０．１〜５．０％であり、前記カチオン性ポリマーの添加量が１００〜１０，０００ｐｐｍであることを特徴とする製紙原料処理方法である。
【化１】
0004925234.tif 000002
一般式（１）
Ｒ１、Ｒ２は水素またはメチル基、Ｒ３、Ｒ４はメチル基、ベンジル基、Ｙ−は陰イオン
【化２】
0004925234.tif 000003
一般式（２）
Ａは酸素原子又はＮＨ、ＢはＣ２〜Ｃ３のアルキレン基又はアルコキシレン基、Ｒ５は水素またはメチル基、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８はメチル基、エチル基、ベンジル基、Ｙ−は陰イオン
【０００５】
請求項３の発明は、前記製紙原料中にサ−モメカニカルパルプの他、脱インキパルプを配合されていることを特徴とする請求項１に記載の製紙原料処理方法である。
【０００７】
請求項３の発明は、前記カチオン性ポリマーのカチオン当量値が３．０〜２２．０ｍｅｑ／ｇであることを特徴とする請求項１に記載の製紙原料処理方法である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する一般式（１）あるいは（２）で表わされる繰り返し単位から選択される構造を有するカチオン性水溶性高分子は、以下のようなものである。一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有するカチオン性水溶性高分子は、単量体としてジアリルジメチルアンモニウム塩化物あるいはジアリルメチルベンジルアンモニウム塩化物などを（共）重合して合成する。また、一般式（２）で表わされ繰り返し単位を有するカチオン性水溶性高分子は、単量体として（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノ［２−（ジメチル）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物などを（共）重合して合成することができる。また共重合体を合成する場合の非イオン性単量体として、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、酢酸ビニルなどがあげられるが、最も好ましい非イオン性単量体はアクリルアミドである。
【００１３】
一般式（１）あるいは（２）で表される繰り返し単位の構造を有するカチオン性水溶性高分子の製造方法は特に限定はされない。すなわち、前記カチオン性あるいは非イオン性単量体を公知の重合法を適用して製造する。例えば、水溶液重合法、油中水型エマルジョン重合法、油中水型分散重合法、塩水溶液中分散重合法などによって得た種々の製品形態である水溶液、油中水型エマルジョン、粉末あるいは塩水溶液中分散液である。また、最も好ましい製品形態としては、塩水溶液中分散重合品である。
【００１４】
塩水溶液中に分散した高分子微粒子分散液からなる水溶性重合体は、特開昭６２−１５２５１号公報などによって製造することができる。この方法は、カチオン性単量体あるいはカチオン性単量体と非イオン性単量体を、塩水溶液中で該塩水溶液に可溶なイオン性高分子からなる分散剤共存下で、攪拌しながら製造された粒系１００μｍ以下の高分子微粒子の分散液からなるもである。イオン性高分子からなる分散剤は、ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物の単独重合体や非イオン性単量体との共重合体を使用する。塩水溶液を構成する無機塩類は、多価アニオン塩類が、より好ましく、硫酸塩又は燐酸塩が適当であり、具体的には、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、燐酸水素アンモニウム、燐酸水素ナトリウム、燐酸水素カリウム等を例示することができ、これらの塩を濃度１５％以上の水溶液として用いることが好ましい。
【００１５】
一般式（１）で表される繰り返し単位の構造を有するジメチルジアリルアンモニウム塩系重合体を重合する場合は、重合方法にかかわらず、単量体水溶液をｐＨ２〜７に調整後、窒素気流中で溶液の脱酸素を行った後、ラジカル重合開始剤を加え重合を開始させる。開始剤はペルオクソニ硫酸アンモニウムと亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせのようなレドックス系、過酸化水素やラウリルペルオキサイドのような過酸化物、溶剤可溶なアゾビスイソブチロニトリル、水溶性の２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物や２、２−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダジリン−２−イル）プロパン］ニ塩化水素化物のようなアゾ化合物など単量体と重合方法、あるいは重合条件によって適宜使いわける。
【００１６】
一般式（１）で表わされる繰り返し単位の構造を有するカチオン性水溶性高分子を合成する場合、普通、単量体としてジアリルジメチルアンモニウム塩化物を用いるが、ジアリルジメチルアンモニウム塩化物は重合速度が非常に遅く、非イオン性アクリル系単量体と共重合する際には注意を要する。たとえば、アクリルアミドと共重合する場合、使用するジアリルジメチルアンモニウム塩化物を重合系に仕込んでおき、重合速度の速いアクリルアミドは連続的あるいは分割して供給していき、高分子鎖中になるべく均一に分布するような重合操作を行うことが重要である。
【００１７】
一方、一般式（２）で表わされる繰り返し単位を有するカチオン性水溶性高分子を合成する場合体は、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルオキシ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム塩化物、（メタ）アクリロイルアミノ［２−（ジメチル）エチル］トリメチルアンモニウム塩化物などを（共）重合して合成することができる。これらの単量体は重合性に優れていて、アクリルアミドなどとも良好な共重合性を有しているので、一般的な共重合操作を行うことで合成することができる。
【００１８】
これら一般式（１）及び／又は（２）で表されるカチオン性水溶性高分子は、三級アミノ基含有水溶性高分子も使用することも出来るが、好ましくは四級アンモニウム塩基含有水溶性高分子である。四級アンモニウム塩基含有水溶性高分子のほうが、ＴＭＰ由来のリグニン等のアニオン性物質等に対する吸着力が高く、製紙原料処理能力が高い。
【００１９】
カチオン性水溶性高分子中のイオン当量値は、１．５〜２２．０ｍｅｑ／ｇであり、好ましくは３．０〜２２．０である。一般式（１）あるいは（２）で表わされる繰り返し単位の構成比率としては、約１５モル％〜１００モル％、好ましくは約３５モル％〜１００モル％である。１．５０ｍｅｑ／ｇ未満では、ピッチトラブルの原因となる水不溶性成分への吸着が弱く、カチオン要求量を低減させる機能が低下する。
【００２０】
これら一般式（１）あるいは（２）で表される繰り返し単位の構造を有するカチオン性水溶性高分子の分子量としては、５万〜５００万であり、好ましくは１０万〜２００万である。
【００２１】
本発明で使用するカチオン性水溶性高分子の製紙原料への添加量としては、製紙原料のカチオン要求量により異なるが、対乾燥製紙原料当たり高分子純分として、凡そ１０〜１０，０００ｐｐｍであり、好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍ、最も好ましくは１００〜１，０００ｐｐｍである。カチオン性水溶性高分子の添加量は、ミュ−テック社製のＰＣＤ−０３型などを使用して製紙原料のカチオン要求量を測定し決定していく。例えば使用製紙原料中に本発明の高分子を添加、攪拌処理した後、ワットマン製濾紙ＮＯ．４１によって原料を濾過し、濾液のカチオン要求量と濁度を測定していく。濁度が最も低下したところが適性添加量の目安と推定されるが、製紙現場へ適用してみなければ正確には判定できない。
【００２２】
本発明の具体的な効果としては、成紙の欠点（汚れの集まった紙中の点）の減少、あるいは汚れの集合などが原因と推定される断紙が顕著に減少することである。すなわちサーモメカニカルパルプに起因するアニオン性物質を無機物質とカチオン性ポリマーにより効率よく吸着と凝結（電荷中和主体とする機能であり、凝集と同じと考えても良い）を行い、ピッチを凝集させず分散させ紙中に抄きこんでいくため、抄紙系に汚れが蓄積せず、ピッチの凝集物が発生しにくい状態に改善していく効果があると考えられる。
【００２３】
本発明で使用するカチオン性水溶性高分子は、より好ましい製品形態として、塩水溶液中分散重合品が上げられる。この理由としては、塩水溶液中分散重合品を水に溶解した場合、水溶液品、粉末品あるいは油中水型エマルジョン重合品に較べ水溶液粘度が低く、製紙原料への分散性が良好で、その結果吸着も効率的であり、他の重合品に較べても効果が上がる。
【００２４】
添加場所としては、製紙原料が白水により希釈される前に添加するほうが効果的であり、一般的にはファンポンプより手前などに本発明のカチオン性ポリマ−を添加する。また、他の添加場所としては、最終的に抄紙する前の個々の未配合パルプに添加することも効果的であり、各原料パルプチェスト配管出口などが上げられる。また、配合後であればマシンチェストなどがあげられる。
【００２５】
また、無機物とカチオン性ポリマ−の添加順としては、どちらが先でも処理は可能であるが、より効率的に行うには無機物を先に添加し、その後カチオン性ポリマ−を添加する。この理由としてサ−モメカニカルパルプにはリグニン等のアニオン性物質が多く含まれ、カチオン性ポリマ−による電荷中和作用には多量の添加量が必要となる。そのため先ずタルク、ベントナイト等の無機物によってアニオン性物質の一部または過半数部分を吸着させ、その後カチオン性ポリマ−により
アニオン性物質を吸着した無機物を凝集させ、さらにその凝集物に未吸着のアニオン性物質を吸着させ大部分のアニオン性物質を除去させるという機構が考えられる。
【００２６】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に制約されるものではない。
【００２７】
（合成例１）
温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリルアンモニウム塩化物（以下ＤＤと略記）（商品名ＤＡＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製）７４．６ｇ、アクリルアミド２０．０ｇ（商品名：アクリルアマイド、日東化学製、５０％品）、イオン交換水８５．０ｇ、硫酸アンモニウム６４．０ｇ、硫酸ナトリウム５．８ｇ、分散剤としてアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物単独重合体７．３ｇ（２０重量％液、粘度８５３０ｍＰａ・ｓ）をそれぞれしこみ反応器内の温度を４２℃に保ち、３０分間窒素置換をした後、開始剤として２、２’−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕ニ塩化水素化物の１０％水溶液０．５ｇ（対単量体０．０８％）を添加し重合を開始させた。別に前記アクリルアミド７９．４ｇ、イオン交換水２０．０ｇ、硫酸アンモニウム７４．０ｇ、硫酸ナトリウム７．５ｇ、分散剤１８．０ｇを混合した溶液１９８．９ｇを調製した。開始後、１．５時間この溶液６６．３ｇを添加した。その後１．５時間間隔でそれぞれ８０．０ｇおよび５２．９ｇを添加していった。全単量体供給後のＤＤとアクリルアミドとのモル比は３０：７０である。また開始後５時間で開始剤溶液０．５ｇを追加した。開始後２０時間で反応を停止させた。重合後、静的光散乱法による分子量測定器（大塚電子製ＤＬＳ−７０００）によって重量平均分子量を測定し、コロイド滴定法によって重合物のカチオン当量値（ｍｅｑ／ｇ）を測定した。この重合体を試作−１とする。結果を表１に示す。
【００２８】
（合成例２）
合成例１と同様な操作によりＤＤ／アクリルアミド＝５０／５０（試作−２）及びアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド＝３０／２０／５０（試作−３）を合成した。結果を表１に示す。
【００２９】
（合成例３）
温度計、攪拌機、窒素導入管、ペリスタポンプ（ＳＭＰ−２１型、東京理化器械製）に接続した単量体供給管およびコンデンサ−を備えた５００mＬの４ツ口フラスコ内にジメチルジアリルアンモニウム塩化物（商品名ＤＡＤＭＡＣ、６５重量％品,ダイソ−製、以下ＤＤと略記）７４．６ｇ、アクリルアミド（商品名、アクリルアマイド、５０重量％品、日東化学製）３０重量％を２０．０ｇ、イオン交換水１０７ｇ、連鎖移動剤として２−プロパノ−ルを０．１８ｇ（対全単量体当たり０．３％）、重合開始剤として２、２−アゾビスアミジノプロパンニ塩化水素化物の０．７％水溶液を５ｇ（対全単量体当たり０．２５％）をそれぞれ仕込んだ。原料混合物を攪拌しながら、温度を４２℃に保ち窒素を流入させ３０分間重合を進行させた後、アクリルアミドの３０重量％水溶液１４０ｇを毎分０．５５ｇで４時間かけフラスコ内に供給した。供給終了後のＤＤとアクリルアミドのモル比は３０：７０である。供給終了後、８時間で重合開始剤溶液を０．５ｇ追加した。重合開始から１２時間後、保温を中止し重合を停止した。この重合体を試作−４とする。また同様な操作でＤＤ５０モル％の重合物を合成した（試作−４とする）。またＤＤ１００モル％品については３０重量％水溶液を２８５ｇ調整し、前記と同量の２−プロパノ−ルを添加し、開始剤は重合開始時および８時間後に添加した（試作−５）。各重合物の物性は表１に示す。
【００３０】
（合成例４）合成例２と同様な操作によって、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド＝３０／７０（試作−６）を合成した。各重合物の物性は表１に示す。
【００３２】
（比較合成例１）合成例１と同様な操作によりＤＤ／アクリルアミド＝１０／９０からなる分散液（比較−１）、合成例１と同様な操作によりアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物／アクリルアミド＝１０／９０からなる分散液（比較−２）、アクリル酸ジメチルアミノエチルの単独重合物からなる水溶液（比較−３）を合成した。結果を表１に示す。
【００３３】
【実施例１〜６】
サ−モメカニカルパルプ／脱インキパルプ＝８０／２０からなる製紙原料（ｐＨ６．１、濁度２９５ＮＴＵ、全ＳＳ２．１５％、カチオン要求量０．４５７ｍｅｑ／Ｌ）１００ｍＬ採取し、攪拌機にセットし製紙用タルク対ｓｓ分１０００ｐｐｍし２００回転／分で６０秒間攪拌した後、表１の試作―１〜試作―６をそれぞれ対ｓｓ分、１００ｐｐｍ添加し２００回転／分で６０秒間攪拌する。その後、ワットマン製ＮＯ．４１（９０ｍｍ）の濾紙にて全量濾過し、濾液のカチオン要求量をミュ−テック社製、ＰＣＤ−０３型により、また濁度をＨＡＣＨ、ＤＲ２１００Ｐ型濁度計にて測定した。ピッチ数は１％スラリーを顕微鏡（１０００倍）にて、ヘマストメーターを用いて測定した。結果を表２に示す。
【００３４】
【比較例１〜７】
実施例１〜６と同様な操作により試作―１，３，５，６につき対ＳＳ分１００ｐｐｍのみ添加し試験した。また、製紙用タルク対ＳＳ分１０００ｐｐｍ、比較例―１〜比較例―３を対ＳＳ分１００ｐｐｍ添加し試験した。結果を表２に示す。
【００３５】
【実施例７〜１３】
サ−モメカニカルパルプ／脱インキパルプ＝３０／７０からなる製紙原料（ｐＨ６．４３、濁度５５５ＮＴＵ、全ＳＳ２．２０％、カチオン要求量０．２８７ｍｅｑ／Ｌ）について、実施例１〜６と同様な操作により、試作―１を用い、無機填料としてタルク、クレイ、ベントナイト、炭酸カルシウム及びホワイトカーボンを用い試験した。また、試作-２，４とタルクを用いた組み合わせの試験も実施した。結果を表３に示す。
【００３６】
【比較例８〜１２】
実施例７〜１３と同様な操作により試作―２，４につき対ＳＳ分１０００ｐｐｍのみ添加し試験した。また、製紙用タルク対ＳＳ分１０００ｐｐｍ、比較例―１〜３、対ＳＳ分１００ｐｐｍ添加し試験した。結果を表３に示す。
【００３７】
【実施例１４】
実施例３で用いた試作−３のカチオン性ポリマーを製紙工場の現場へ適用した試験を行った。実施した製紙現場は、酸性抄紙による新聞用紙の製造であり原料パルプとしては、サーモメカニカルパルプを主体とし、この他に新聞古紙、機械パルプが混合チェストにおいて配合され、マシンチェストに移送され後、同チェストにおいて硫酸バンドが３．０重量％添加されている。この後、白水により製紙原料が希釈され、スクリ−ン入り口において歩留向上剤としてカチオン性高分子が０．０１重量％添加され、スクリ−ン出口においてアニオン性高分子が０．０１重量％添加されマシンにより抄紙される。本発明の無機填料の添加場所として原料チェスト出口配管を選択し、カチオン性ポリマーの添加場所としてマシンチェスト配管入り口を選択し、添加量として無機填料、対乾燥古紙当たり１０００ｐｐｍ、カチオン性ポリマー７０ｐｐｍをそれぞれ添加した。結果として、本発明実施前には、成紙１０万メ−トル当たり７００〜１０００個あった欠点（汚れ）が、添加後には１００個以下になったことがわかった。また２４時間当たり数回起きていた断紙も一回以下になった。
【００３８】
【表１】
0004925234.tif 000004
ＤＤ：ジメチルジアリルアンモニウム塩化物、ＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム塩化物ＤＭA：アクリル酸ジメチルアミノエチルＤＭＱ：アクリロイルオキシエチルベンジルジメチルアンモニウム塩化物、ＡＡＭ：アクリルアミド、分子量の単位：万、カチオン当量：ｍｅｑ／ｇ
【００３９】
【表２】
0004925234.tif 000005
カチオン要求量：ｍｅｑ／Ｌ、濾液の濁度：ＮＴＵ
【００４０】
【表３】
0004925234.tif 000006
カチオン要求量：ｍｅｑ／Ｌ、濾液の濁度：ＦＡＵ