(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応槽に試料導入管から必要量のアミンを投入し、加温後、撹枠しながら同じ試料導入管から塩化水素ガスを吹き込み、その後、同じ試料導入管から過剰量のホスゲンガスを導入することにより、ポリイソシアナトを得る方法において、反応が回分式で行われ、生成したイソシアナトを含む反応液を除去した後、試料導入管の内壁にイソシアナトが残留し、次の反応の原料であるアミンを投入することにより、アミン及びこのアミンに僅かに含有された水分とイソシアナトとの反応によって、ウレア若しくはウレア重合物が試料導入管の内壁に固着することを防止するための方法であって、該試料導入管の内壁を、少なくとも反応槽からポリイソシアナトを排出した後、溶媒を用いて洗浄することを特徴とする試料導入管閉塞防止方法であって、該ポリアミンが、炭化水素基で置換されていてもよいビフェニル骨格上にアミノ基を有する化合物であり、ポリイソシアナトが、炭化水素基で置換されていてもよいビフェニル骨格上にイソシアナト基を有する化合物である試料導入管閉塞防止方法。
【請求項２】
洗浄に用いる溶媒が、反応に用いる溶媒であることを特徴とする請求項１に記載の試料導入管閉塞防止方法。
【請求項３】
前記試料導入管内部に反応液が滞留しないように試料導入管内液面を加圧することを特徴とする請求項１又は２に記載の試料導入管閉塞防止方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反応生成物と反応性を有する原料を添加する試料導入管の閉塞防止方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
原料と反応性を有する生成物を特に回分式で製造する際には、その反応性に起因する様々な製造上のトラブルが生じる場合がある。
例えば、ポリアミンをホスゲン化してポリイソシアナトを製造する場合に、反応終了後にポリイソシアナトを反応槽から取り出して、その反応槽に再びポリアミンを投入すると、残存するポリイソシアナトとポリアミンとの反応により反応槽や試料導入管にその反応の生成物が固着して様々なトラブルを生じる場合がある。
【０００３】
トルエン−２，６−ジイソシアナト等のポリイソシアネートは一般的には相当するアミンをホスゲン化することにより得られる。このホスゲン化すなわち一級アミンとホスゲンとの反応は、通常連続のホスゲン化及び冷熱二段法が採用されている。その１段目では、ｏ−ジクロロベンゼン等の溶媒中、０〜５０℃でアミンとホスゲンを反応させカルバミン酸クロリドとアミン塩酸塩の混合物とする。反応混合物をつぎの高温ホスゲン化塔に移送し、１７０〜１８５℃でさらにホスゲンと反応させポリインシナトとする。
【０００４】
また、原料アミンが溶媒にあまり溶けない場合には、希薄な溶液で反応を行うか、または、実用的な溶解度を保持する温度以上でアミンを滴下しなければならないこと、アミン液を滴下する際に、滴下ロが閉塞し易いこと、反応熱の除去等の問題などがあって、塩酸塩化及びホスゲン化の二段法が採用されている。
この場合には、例えば、まずアミンをｏ−ジクロロベンゼン等の溶媒に溶解し、ついで塩化水素ガス等を吹き込むことにより塩酸塩のスラリーとし、高温でこの塩酸塩をホスゲンと反応させることにより、イソシアナトを製造する。発生する塩化水素ガス等は窒素ガス等の不活性ガスを吹き込むことによって除去さる。後処理および精製は分別蒸留によって行う。
【０００５】
以上述べたようなポリイソシアナトの製造を回分式で行う場合、図１に示すような反応槽を用いて、まず反応槽のポート２から窒素ガスでパージした後、ボート１から必要量のアミンを投入する。このアミンは通常モノクロルベンゼン等の溶媒に溶解させて用いられる。１１０℃に加温後、撹枠しながらポート１から塩化水素ガスを吹き込むと、スラリー状のアミン塩酸塩が得られる。その後、ポート１から過剰量のホスゲンガスを導入することにより、イソシアナトを得る。この際発生する塩酸ガスは窒素ガスを導入することにより除去される。反応終了後、反応液は反応槽下部のバルブより反応液受槽へ移送され、さらに精製工程に移送させる。この工程を同じ反応槽で繰り返し行われる。
【０００６】
しかし、生成したイソシアナトを含む反応液を除去した後、試料導入管４の内壁にイソシアナトが残留し、その場合には次の反応の原料であるアミンを投入すると、アミン及びこのアミンに僅かに含有された水分とイソシアナトとの反応が直ちに起こり、ウレア、もしくはウレア重合物として試料導入管４の内壁に固着する。一旦このような、ウレア、またはウレア重合物が生成するとこれらの固着物は溶媒で膨潤し更にイソシアナトを含む反応液を含み易くなり、この固着物は加速度的に成長し、最終的にはこの試料導入管を閉塞させるという事態に至る。
図１のような装置においては、アミンや塩化水素ガスといった原料が全てこの試料導入管から投入されるため、このような事態になると、原料導入、特に塩化水素ガス吹き込みが困難となり、反応を著しく阻害することになる。特に、この反応にはホスゲンガスを用いるため、このような固着物を人手で除去するには危険が伴う。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
このように、原料と反応性を有する反応生成物を回分式で製造する場合に、その反応性に起因する様々な製造上のトラブルを回避する方法が望まれていた。特に、イソシアナトを回分式で製造する場合に、ウレアまたはウレア重合物の固着物が生成しないような反応方法が望まれていたが、簡単で完壁な解決方法はなかなか見出すことはできなかった。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
発明者らは、この課題を解決するために鋭意検討した結果、試料導入管を適宜洗浄する、または、試料導入管中に反応液を滞留させないという簡単な方法により上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、
（１）反応槽に試料導入管から必要量のアミンを投入し、加温後、撹枠しながら同じ試料導入管から塩化水素ガスを吹き込み、その後、同じ試料導入管から過剰量のホスゲンガスを導入することにより、ポリイソシアナトを得る方法において、反応が回分式で行われ、生成したイソシアナトを含む反応液を除去した後、試料導入管の内壁にイソシアナトが残留し、次の反応の原料であるアミンを投入することにより、アミン及びこのアミンに僅かに含有された水分とイソシアナトとの反応によって、ウレア若しくはウレア重合物が試料導入管の内壁に固着することを防止するための方法であって、該試料導入管の内壁を、少なくとも反応槽からポリイソシアナトを排出した後、溶媒を用いて洗浄することを特徴とする試料導入管閉塞防止方法であって、該ポリアミンが、炭化水素基で置換されていてもよいビフェニル骨格上にアミノ基を有する化合物であり、ポリイソシアナトが、炭化水素基で置換されていてもよいビフェニル骨格上にイソシアナト基を有する化合物である試料導入管閉塞防止方法に関し、
（２）洗浄に用いる溶媒が、反応に用いる溶媒であることを特徴とする（１）に記載の試料導入管閉塞防止方法に関する。
また、
（３）反応生成物と反応性を有する原料を添加する試料導入管内部に反応液が滞留しないように試料導入管内液面を加圧することを特徴とする（１）又は（２）に記載の試料導入管閉塞防止方法に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる反応槽について特に制限はなく、少なくとも、原料、溶媒等の試料導入管並びに反応生成物の排出口を備えるものであればよい。試料導入管のの形状は特に制限されないが、円形筒状が好ましい。また、試料等の付着防止のため、試料導入管内部にフッ素樹脂製のインサートを導入することもできる。また試料導入管は原料ごとに複数あってもよいが、系が複雑になるのを防ぐため少ないほど好ましい。（例えば、図１を参照されたい。）原料の一部が気体の場合にはその気体の導入口（吹込管）の先端は反応液中にあることが反応効率の観点から好ましい。従って、好ましい態様においては、試料導入管の先端は常に溶媒を含む反応液中に浸されており、生成物を排出したときのみ外気又は窒素雰囲気に曝されることになる。
【００１１】
本発明において、反応生成物と用いる原料の少なくとも１つは反応性を有するが、残存している反応生成物が新たに投入される反応性を有する原料と接触するときの条件下で反応性を有することをいう。例えば、残存している反応生成物が触媒等を含んだり、接触時の温度が高温であったりすれば、これらの条件下で反応性であることをいう。
本発明における反応生成物としては、具体的には、エチルイソシアナト、ｎ−オクチルイソシアナト、ｎ−ヘキシルイソシアナト、ｎ−ドデシルイソシアナト、ｎ−オクタデシルイソシアナト等の脂肪族モノイソシアナト、シクロヘキシルイソシアナト、テトラヒドロ−α−ナフチルイソシアナト、テトラヒドロ−β−ナフチルイソシアナト等の環状脂肪族モノイソシアナト、ベンジルイソシアナト、フェネチルイソシアナト等のアラルキルイソシアナト、フェニルイソシアナト、３，４−ジクロロフェニルイソシアナト、ｏ−トリルイソシアナト、ｐ−エチルフェニルイソシアナト、ｐ−クロロフェニルイソシアナト、ｐ−セチルフェニルイソシアナト、ｐ−デシルフェニルイソシアナト、４−ドデシル−２−メチル−フェニルイソシアナト、３−ニトロ−４−ドデシル−フェニルイソシアナト等の芳香族モノイソシアナト、テトラメチレンジイソシアナト、ヘキサメチレンジイソシアナト、エチレンジイソシアナト、プロピレンジイソシアナト、ペンタメチレンジイソシアナト、オクタメチレンジイソシアナト、ウンデカメチレンジイソシアナト、ドデカメチレンジイソシアナト、３，３’−ジイソシアナトジプロピルエーテル等の脂肪族ジイソシアナト、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアナト、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアナト、シクロへキシレン−１，４−ジイソシアナト、１−イソシアナト−３,３,５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、ビス（イソシアナトメチル）−ノルボルナン等の環状脂肪族ジイソシアナト、ｍ−キシレンジイソシアナト、ｐ−キシレンジイソシアナト等のアラルキレンジイソシアナト、トルエン−２，４−ジイソシアナト、トルエン−２，６−ジイソシアナト、１，３−フェニレンジイソシアナト、キュメン−２，４−ジイソシアナト、４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、４，４’−ジイソシアナトジフェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアナト、４，４’−ジイソシアナトジフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニル、５−クロロトルエン−２，４−ジイソシアナト、４−クロロフェニレン−１，３−ジイソシアナト、３，５−ジクロロトルエン−２，４−ジイソシアナト、４，４’−ジイソシアナト−１，３−ジフェニルプロパン等の芳香族ジイソシアナト、トルエン−２，４，６−トリイソシアナト、１，２，４−ベンゼントリイソシアナト、ジフェニル−４，６，４’−トリイソシアナト、４，６，４’−トリイソシアナト−ジフェニルエーテル、ｐ，ｐ’，ｐ”−トリフェニルメタントリイソシアナト等の芳香族トリイソシアナト、４−イソシアナトメチル−１,８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）、１,６,１１−ウンデカントリイソシアネート、３−イソシアナトメチル−１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族トリイソシアナト、フルフリルイソシアナト、テトラヒドロフルフリルイソシア��ト、フルフリデンジイソシアナト等の複素環イソシアナト等を例示することができ、反応生成物と反応性を有する原料として、上記例示したイソシアナト類に対応するアミンを例示することができる。特に、ポリイソシアナト類は、原料となるポリアミンと反応して重合生成物を生じるため、一旦生成した固着物を除去するのが困難となるため、本発明の方法を適用するのが好ましい。
また、ポリイソシアナト類中でも、重合生成物の除去が困難であるとされている、炭化水素基で置換されていてもよいビフェニル骨格上にアミノ基を有するポリアミンを用い炭化水素基で置換されていてもよいビフェニル骨格上にイソシアナト基を有するポリイソシアナトを製造する工程に本発明の方法を適用するのが好ましい。
【００１２】
本発明に用いられる溶媒としては、反応生成物、原料を溶解する溶媒であれば、特に制限されないが、反応に用いた溶媒を用いることが好ましい。
ポリイソシアナトの製造に本発明の方法を用いた場合、その溶媒としは、水との相溶性が低く、かつ活性水素を有していない溶媒を用いるの好ましく、具体的には、ｏ−ジクロルベンゼン、モノクロルベンゼン等を例示することができる。
【００１３】
本発明の方法においては、少なくとも前のバッチの反応生成物を排出した工程の後、かつ次のバッチの反応槽に原料を溶解させた溶媒を投入する工程の前に、試料導入管内壁を洗浄することを特徴とする。洗浄用の溶媒は反応生成物を溶解すれば特に制限は無いが、反応に用いた溶媒を用いるのが簡便である。また、反応溶媒として用い、精製工程において蒸留等で回収される溶媒を必要に応じて、さらに精製して用いることもできる。
この洗浄は、試料導入管が閉塞しない頻度で行へば十分であり、この頻度は用いる原料、溶媒及び生成物の種類、溶媒中のこれらの濃度等により影響されるため、現場で適宜決めることができるが、各反応バッチごとに行うのが簡便で効果的であるため好ましい。
また後の実施例でも明らかになるが、試料導入管（吹込管）の下端の内壁に集中して固着物が生成するため、洗浄は試料導入管の少なくとも内壁を行えば十分であるが、それ以外の洗浄を排除するものではない。
【００１４】
また、バッチ反応が幾つかの工程に分かれている場合、その途中工程終了後適宜洗浄するのが好ましい。
例えば、ポリイソシアナトの製造において、ポリアミンを塩化水素ガスで塩酸塩化する工程、ポリアミン塩酸塩をホスゲンでイソシアナトに変換する工程に分けることができるが、塩酸塩化後、試料導入管内に付着した塩酸塩がホスゲンと反応しポリイソシアナトを生成する可能性があるので、ポリアミンを塩酸塩化した後、試料導入管内に付着している塩酸塩を溶媒により洗浄するのが好ましい。
【００１５】
洗浄方法は、試料導入管上部より、試料導入管内壁を溶媒が伝わるように流すこともできるが、洗浄効果を上げためには、溶媒を加速して吹き出す方が好ましい。また、この場合、管内で溶媒が偏流し、充分が洗浄効果が得られない場合があるので、窒素等の不活性ガスを溶媒と同時に導入するのが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、導入管内部に反応液が滞留しないように、試料導入管内液面を加圧することを特徴とする。
原料仕込み時等は、試料導入管内は反応槽内部より圧力が高いため、導入管内部に反応液自体が滞留することはないが、試料導入後、反応液が管内に侵入し、これが管先端部よりやや上方に固形分が付着する原因となることをつきとめ、試料導入後、次の試料導入時までの間、常に不活性ガス等で管内に圧力をかけることで、反応液の管内への侵入を防止し、これにより管内に固形分が付着するのを防ぎ、管閉塞を防止することができることを見出した。
この方法のみ単独で行っても、付着防止効果はあるが、先に管内を洗浄する方法とこの方法を組み合わせることで、より固形分の付着を防止することができる。
【００１７】
以下、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、実施例に限定されるものではない。
【００１８】
【実施例】
比較例１
本実施例では、図１に示すような試料導入管４及び撹拌機を備えた５ｍ３の反応槽を用いた。以下の反応の間、反応槽の温度は８０〜１２０℃に保つよう設定されている。この反応槽のポート２から窒素ガスを導入してバージした後、ポート１からモノクロルベンゼン（ＭＣＢ）に溶解させたトリジンジアミン（ＴＯＤＡ：１１重量％）４０００Ｌを投入した。
原料であるＴＯＤＡは、水分を１５〜２０重量％含有していることからまずＭＣＢ溶媒中で水分が１００ｐｐｍ以下になるまで共沸脱水した。加温撹拌して液温が１１５℃になった後、ポート１から塩化水素ガスを吹き込み、スラリー状のＴＯＤＡ塩酸塩を生成させた。その後、ポート１からホスゲンガスを４０〜５０ｍ３／時間で８時間導入した。反応終了後、過剰のホスゲンガスを窒素ガスを導入することにより除去し、反応液を反応槽下部のバルブより反応液受槽へ移送した。
以上の工程を１バッチとして繰り返し反応を行ったところ、８回繰り返した時点で、開始時には塩化水素自動弁の開度が５０％前後であったところ、その開度が８０％となって試料導入管４の閉塞を示したため、管４内部を掃除した。この管４内部を観察するとその末端よりやや上方の内壁が固着物で覆われており、この固着物のＩＲスペクトルと別途合成したＴＯＤＡと反応生成物であるトリジン−ｏ−ジイソシアナト（ＴＯＤＩ）が反応したウレア重合物とを比較したところ、よい一致を見た。
【００１９】
実施例１
比較例１と同様の装置を用いて、同様に塩酸酸化及びホスゲン化反応を行った。但し、ＴＯＤＡ塩酸塩化工程において、塩化水素ガス導入終了後、ポート３よりＭＣＢを、ポート２より窒素ガスを同時に吹き込み、試料導入管４内壁を洗浄した。窒素ガスは、ホスゲンガスを導入するまで、常に流し続け、液面が管４内部に侵入しないようにした。
また、ホスゲン化後、反応液を反応槽から反応液受槽へ排出した後に、試料導入管４の上部ポート３から窒素ガスと同時にＭＣＢ５０Ｌ（６ｍ３／時間×３０秒）を流し込み、試料導入管４の内壁を洗浄した。洗浄液は、反応液受槽に移送した。
以上の工程を１バッチとして、繰り返したところ、１００バッチ経過しても塩酸塩化の塩化水素自動弁の開度は５０％前後で安定し、何ら管の閉塞の兆候を示さなかった。
【００２０】
実施例２
試料導入管４の内部にフッ素樹脂製のインサートを挿入した以外、実施例１と同様の工程を繰り返したところ、１００バッチ経過しても塩酸塩化の塩化水素自動弁の開度は５０％前後で安定し、何ら次込管の閉塞の兆候を示さなかった。
【００２１】
【発明の効果】
以上の述べたように、簡単な洗浄工程を付加し、または、試料導入管内部に反応液が滞留しないようにしたことにより、試料導入管が閉塞することがなくなったため生産性の向上につながった。更に工程全体が自動化され、試料導入管の閉塞物を手作業で除去する必要がなくなったため、原料と反応性を有する製品を製造する際の安全性が向上した。この方法は、特に、ポリウレタンの原料となるポリイソシアナトの製造に使用した場合に効果的であり、産業上の利用価値は高いといえる。
【図面の簡単な説明】
【図１】反応槽の概略図である。
【符号の説明】
１  ポート１：ＴＯＤＡ、塩化水素ガス、ホスゲンガス等の試料導入口
２  ポート２：窒素ガスの導入ロ
３  ポート３：洗浄用のＭＣＢの投入口
４  試料導入管
【図１】
0004993827.tif 000002