(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト薄膜を形成させる基板を回転台上に載せ、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液と少なくとも酸化剤を含む酸化液とを前記基板に供給するフェライト膜の製造方法であって、前記反応液を供給するノズルと前記酸化液を供給するノズルが前記回転台の回転軸を挟まず回転軸から等距離に配置され、前記反応液を供給するノズルと前記酸化液を供給するノズルを一対として当該ノズルが複数対配置されることを特徴とするフェライト膜の製造方法。
【請求項２】
前記複数対のノズルは各対の中心が前記テーブルの回転軸を通る同一の直線上に配置されることを特徴とする請求項１記載のフェライト膜の製造方法。
【請求項３】
前記複数対のノズルは各対の中心が前記テーブルの回転軸を通る同一の直線上には配置されず、かつ各対の中心が前記テーブルの回転軸を中心とする同一の円上には配置されないことを特徴とする請求項１記載のフェライト膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インダクタンス素子、インピーダンス素子、磁気ヘッド、マイクロ波素子、磁歪素子、及び高周波領域において不要電磁波の干渉によって生じる電磁障害を抑制するために用いられる電磁干渉抑制体などの高周波磁気デバイスに特に利用価値の高いスピネル型のフェライト膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェライト膜を形成するフェライトメッキとは、例えば特許文献１に開示されているように、固体表面に、金属イオンとして少なくとも第１鉄イオンを含む水溶液を接触させ、固体表面にＦｅ2＋またはこれと他の水酸化金属イオンを吸着させ、続いて吸着したＦｅ2＋を酸化させることによりＦｅ3＋を得、これが水溶液中の水酸化金属イオンとの間でフェライト結晶化反応を起こし、これによって固体表面にフェライト膜を形成することをいう。
【０００３】
フェライト膜を形成するフェライトメッキでは、フェライト膜を形成しようとする基板としては、反応液と酸化液に対して耐性があれば何にでも適用可能である。更に、水溶液を介した反応であるため、温度が比較的低温（常温〜水溶液の沸点以下）でスピネル型フェライト膜を形成できるという特徴がある。そのため、他のフェライト膜の形成技術に比べて、上記基板の制限は少ない。
【０００４】
従来、この技術を基にフェライト膜の均質化、反応速度の向上を図ったもの（特許文献２）、固体表面に界面活性を付与して種々の固体にフェライト膜を形成しようとするもの（特許文献３）、フェライト膜の形成速度の向上に関するもの（特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７）がある。
【０００５】
図５は、従来例によるフェライト膜の製造方法のノズル配置を示す模式図で、図５（ａ）は側面図を、図５（ｂ）は上面図を示す。反応液流入口６から供給される反応液と窒素ガス流入口５から供給される窒素ガスを混合して反応液を供給する反応液ノズル２１と、酸化液流入口７から供給される酸化液と窒素ガス流入口５から供給される窒素ガスを混合して酸化液を供給する酸化液ノズル２２は、フェライト膜を形成する基板１が設置された回転テーブル２の回転軸を挟み回転軸から等距離に配置されている。また、二つのノズルはテーブルの回転軸を通る同一の直線上に配置されている。なお、具体的な寸法の例を示すと、反応液を供給する反応液ノズル２１と酸化液を供給する酸化液ノズル２２は、回転軸からの距離は９ｃｍであり、回転テーブル２の寸法は、直径４０ｃｍである。図５に、後述する比較測定時に使用した、回転軸からの距離３ｃｍの比較測定ポイントＡ８ａ、回転軸からの距離８ｃｍの比較測定ポイントＢ８ｂ、回転軸からの距離１３ｃｍの比較測定ポイントＣ８ｃも示す。
【０００６】
図６は、従来例によるノズルの噴霧エリアを示す模式図である。回転テーブル２上の基板１に対する、反応液ノズル２１からの反応液ノズル噴霧エリア２３と酸化液ノズル２２からの酸化液ノズル噴霧エリア２４を示す。
【０００７】
前記フェライトメッキ技術では、フェライト膜の基板１を回転テーブル２上に載せ、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液と少なくとも酸化剤を含む酸化液とを基板１に供給する際に、前記反応液を供給するノズルと前記酸化液を供給するノズルが回転軸を挟んでほぼ等距離に配置されるのが一般的である。しかしながら、従来の技術においては、回転テーブル２内の回転軸からの距離によって得られる膜の組成が異なり、それに起因して回転軸からの距離によって電磁気特性が変わってしまう、という課題があった。さらには、このようにフェライト膜の基板１を回転テーブル２上に載せ、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液と少なくとも酸化剤を含む酸化液とを基板１に供給し、反応液を供給する反応液ノズル２１と酸化液を供給する酸化液ノズル２２が回転軸を挟んでほぼ等距離に配置されるフェライト膜の製造方法では、フェライト膜の形成に寄与せずに廃液として除去される分が比較的多く、反応液溶液と酸化液溶液のフェライト膜の形成への利用効率が低かった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−１１１９２９号公報
【特許文献２】特公平５−５８２５２号公報
【特許文献３】特開昭６１−３０６７４号公報
【特許文献４】特開昭６１−１７９８７７号公報
【特許文献５】特開昭６３−４２３７８号公報
【特許文献６】特開平２−１１６６３１号公報
【特許文献７】特開２００６−１０８５５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の技術的課題は、フェライト膜の製造方法において、回転テーブル内で均一な電磁気特性を有する膜が得られ、反応液溶液と酸化液溶液のフェライト膜の形成への利用効率を高めたフェライト膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、課題を解決するため、本発明のノズルの配置について各種の技術的検討、試作検討等を行った。その種々検討の結果として、フェライトメッキ技術において、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液と少なくとも酸化剤を含む酸化液とを前記基板に供給するフェライト膜の製造方法であって、前記反応液を供給するノズルと前記酸化液を供給するノズルが回転軸を挟まず回転軸から等距離に配置し、好ましくは反応液ノズルの後に短時間で酸化液ノズルが基板上に来るように、基板の回転方向に合わせて、前記反応液を供給するノズルと前記酸化液を供給するノズルを一対として当該ノズルを複数対配置することにより、前記回転テーブル内で均一な電磁気特性を有する膜が得られ、しかも反応液溶液と酸化液溶液のフェライト膜の形成への利用効率を高めることができるフェライト膜の製造方法の提供が可能になった。
【００１１】
一般に噴霧ノズルではノズル先端から液体が円状や楕円状に噴霧されるが、ノズルを噴霧される基板に直角に設置した場合、ノズル直下から離れるほど噴霧量が少なくなる。従来は、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液と少なくとも酸化剤を含む酸化液とを前記基板に供給するフェライト膜の製造方法において、前記反応液を供給するノズルと前記酸化液を供給するノズルは、回転軸を挟んで回転軸から等距離に配置するのが一般的であったが、このような従来のフェライトメッキ法では、前記二種類の溶液の混合比が回転テーブル内の回転軸からの距離によって偏りがあった。そのため、前記回転テーブル内の回転軸からの距離によって得られる膜の組成が異なり、それに起因して回転軸からの距離によって電磁気特性が変わってしまう、という不具合があり、さらには、回転軸を挟んで回転軸から等距離に配置すると、基板に反応液が供給されてから次に酸化液が供給されるまでにある程度の時間を要するため、反応液が無駄に除去される量が多い、つまりフェライト膜の生成に寄与せずに廃液として除去される分が比較的多く、反応液溶液と酸化液溶液のフェライト膜の生成への利用効率溶液の利用効率が低かったと考えられる。
【００１２】
それに対し、本発明では、反応液を供給する反応液ノズルと酸化液を供給する酸化液ノズルを、回転軸を挟まず回転軸から等距離に配置し、好ましくは反応液ノズルの後に短時間で酸化液ノズルが基板上に来るように、基板の回転方向に合わせて、反応液を供給する反応液ノズルと酸化液を供給する酸化液ノズルを一対として当該ノズルが複数対配置することによって、溶液の混合比が回転テーブル内の回転軸からの距離に比較的依存せず、かつ噴霧された溶液がフェライト膜の形成に寄与する割合が高くなる。さらには、前記複数対のノズルの各対の中心が前記テーブルの回転軸を通る同一の直線上には配置せず、かつ各対が前記テーブルの回転軸を中心とする同一の円上には配置していない方が、回転軸に近い領域から遠心力により除去されるフェライト膜の形成に寄与しない溶液による悪影響が少なくなると考えられる。
【００１３】
即ち、本発明によれば、フェライト薄膜を形成させる基板を回転台上に載せ、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液と少なくとも酸化剤を含む酸化液とを前記基板に供給するフェライト膜の製造方法であって、前記反応液を供給するノズルと前記酸化液を供給するノズルが前記回転台の回転軸を挟まず回転軸から等距離に配置され、前記反応液を供給するノズルと前記酸化液を供給するノズルを一対として当該ノズルが複数対配置されることを特徴とするフェライト膜の製造方法が得られる。
【００１５】
また、本発明によれば、前記複数対のノズルは各対の中心が前記テーブルの回転軸を通る同一の直線上に配置されることを特徴とするフェライト膜の製造方法が得られる。
【００１６】
また、本発明によれば、前記複数対のノズルは各対の中心が前記テーブルの回転軸を通る同一の直線上には配置されず、かつ各対の中心が前記テーブルの回転軸を中心とする同一の円上には配置されないことを特徴とするフェライト膜の製造方法が得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、前記回転テーブル内では回転軸からの距離によるフェライト膜組成の不均一が緩和されるので、均一な電磁気特性を有する膜が得られ、しかも反応液溶液と酸化液溶液のフェライト膜の形成への利用効率を高めることができるフェライト膜の製造方法の提供が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１によるフェライト膜の製造方法のノズル配置を示す模式図で、図１（ａ）は側面図を、図１（ｂ）は上面図を示す。反応液流入口６（側面図では見えず）から供給される反応液と窒素ガス流入口５から供給される窒素ガスを混合して反応液を供給する反応液ノズルＡ３ａ（側面図では見えず），反応液ノズルＢ３ｂ（側面図では見えず）と、酸化液流入口７から供給される酸化液と窒素ガス流入口５から供給される窒素ガスを混合して酸化液を供給する酸化液ノズルＡ４ａ，酸化液ノズルＢ４ｂは、反応液ノズルＡ３ａと酸化液ノズルＡ４ａを一対として、また、反応液ノズルＢ３ｂと酸化液ノズルＢ４ｂを一対として、フェライト膜を形成する基板１が設置された回転テーブル２の回転軸を挟まず回転軸から等距離に配置されている。反応液ノズルの後に短時間で酸化液ノズルが基板上に来るように、基板１の回転方向に合わせて、反応液ノズルと酸化液ノズルを一対として当該ノズルが二対配置されている。
【００１９】
図２は、本発明の実施の形態１によるノズルの噴霧エリアを示す模式図である。回転テーブル２上の基板１に対する、反応液ノズルＡ３ａと反応液ノズルＢ３ｂからの反応液ノズルＡ噴霧エリア９ａと反応液ノズルＢ噴霧エリア９ｂと、酸化液ノズルＡ４ａと酸化液ノズルＢ４ｂからの酸化液ノズルＡ噴霧エリア１０ａと酸化液ノズルＢ噴霧エリア１０ｂを示す。ここで、反応液ノズルＡ噴霧エリア９ａと反応液ノズルＢ噴霧エリア９ｂは、酸化液ノズルＡ噴霧エリア１０ａと酸化液ノズルＢ噴霧エリア１０ｂが、基板１上で直接混合されないように配置されている。
【００２０】
（実施の形態２）
図３は、本発明の実施の形態２によるフェライト膜の製造方法のノズル配置を示す模式図で、図３（ａ）は側面図を、図３（ｂ）は上面図を示す。反応液流入口６から供給される反応液と窒素ガス流入口５から供給される窒素ガスを混合して反応液を供給する反応液ノズルＡ３ａ，反応液ノズルＢ３ｂと、酸化液流入口７から供給される酸化液と窒素ガス流入口５から供給される窒素ガスを混合して酸化液を供給する酸化液ノズルＡ４ａ，酸化液ノズルＢ４ｂは、反応液ノズルＡ３ａと酸化液ノズルＡ４ａを一対として、また、反応液ノズルＢ３ｂと酸化液ノズルＢ４ｂを一対として、フェライト膜を形成する基板１が設置された回転テーブル２の回転軸を挟まず回転軸から等距離に配置されている。反応液ノズルの後に短時間で酸化液ノズルが基板上に来るように、基板１の回転方向に合わせて、反応液ノズルと酸化液ノズルを一対として当該ノズルが二対配置されている。
【００２１】
図４は、本発明の実施の形態２によるノズルの噴霧エリアを示す模式図である。回転テーブル２上の基板１に対する、反応液ノズルＡ３ａと反応液ノズルＢ３ｂからの反応液ノズルＡ噴霧エリア９ａと反応液ノズルＢ噴霧エリア９ｂと、酸化液ノズルＡ４ａと酸化液ノズルＢ４ｂからの酸化液ノズルＡ噴霧エリア１０ａと酸化液ノズルＢ噴霧エリア１０ｂを示す。ここで、反応液ノズルＡ噴霧エリア９ａと反応液ノズルＢ噴霧エリア９ｂは、酸化液ノズルＡ噴霧エリア１０ａと酸化液ノズルＢ噴霧エリア１０ｂが、基板１上で直接混合されないように配置されている。
【００２２】
また、上記で前記複数対のノズルが、各対の中心が前記テーブルの回転軸を通る同一の直線上に配置する実施の形態１と、直線上に配置しない実施の形態2について説明したが、この実施の形態１や２のように、反応液ノズルと酸化液ノズルを配置することにより、均一なフェライト膜が生成でき、反応に寄与しない溶液を減らすことが出来る。又、上記説明では、ノズルが固定されている場合の例を示したが、本発明においては、ノズルは例えば回転テーブルの円周方向に垂直な方向に往復運動するなど、動いても構わない。
【実施例】
【００２３】
以下、本発明の実施例について、反応液と酸化液を表１に示す位置に設置したノズルにより、それぞれ表１に示す条件（位置、流量等）で供給しフェライト膜の形成を行った詳細について説明する。
【００２４】
【表１】
0004993382.tif 000002
【００２５】
本発明の実施例では、成膜装置の回転板の上に基板として幅８ｃｍ×長さ３０ｃｍ×厚さ２５μｍ、のポリイミドシート基板を設置し、回転テーブルを１５０ｒｐｍで回転させながら脱酸素イオン交換水を供給しながら９０℃まで加熱した。ついで、装置内に窒素ガスを導入し脱酸素雰囲気を形成した。反応液として脱酸素イオン交換水中にＦｅＣｌ2・４Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2・６Ｈ2Ｏ、ＺｎＣ１2をそれぞれ所望の量溶かし、酸化液として脱酸素イオン交換水中にＮａＮＯ2とＣＨ3ＣＯＯＮＨ4をそれぞれ所望の量溶かした。反応液と酸化液を表１に示す位置に設置したノズルにより、それぞれ表１に示す条件（位置、流量等）で供給しフェライト膜の形成を行った。その後、取り出した基板には黒色膜が形成されていた。また、黒色膜を粉末Ｘ線回析法（ＸＲＤ）で確認した所、スピネル構造フェライトの回折ピークが観察された。膜の化学組成は誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰＳ）により評価した。膜厚はＳＥＭにより、膜の透磁率はシールディドループコイル法を用いた透磁率計によりそれぞれ測定した。透磁率の虚部μ”がピークを示す周波数をｆｒと定義し、回転軸からの距離による特性ばらつきを評価する指標として用いた。評価結果について、３箇所の測定ポイント毎の測定値を、表２に示した。
【００２６】
（実施例１）
図１、図２により、説明する。反応液ノズルと酸化液ノズルを一対とした、二対のノズルは、各対の中心が回転テーブル２の回転軸を通る同一の直線上に、回転軸からの距離４ｃｍ、８ｃｍで配置している。なお、一対のノズルにおいて、反応液を供給するノズルと酸化液を供給するノズルの中心の間隔は３ｃｍである。回転テーブル２の寸法は、直径４０ｃｍである。図１に、比較測定時に使用した、回転軸からの距離３ｃｍの比較測定ポイントＡ８ａ、回転軸からの距離８ｃｍの比較測定ポイントＢ８ｂ、回転軸からの距離１３ｃｍの比較測定ポイントＣ８ｃも示す。図１、図２および表１に示すようなノズル配置、噴霧液量および噴霧ガス量で５時間成膜した。
【００２７】
（実施例２）
図３、図４により、説明する。反応液ノズルと酸化液ノズルを一対とした、二対のノズルは、各対の中心が回転テーブル２の回転軸を通る同一の直線上には配置せず回転軸を通る直線で４５度の角度をもって、かつ各対が前記回転テーブル２の回転軸を中心とする同一の円上には配置せず、回転軸からの距離４ｃｍ、８ｃｍで配置している。なお、一対のノズルにおいて、反応液を供給するノズルと酸化液を供給するノズルの中心の間隔は３ｃｍである。回転テーブル２の寸法は、直径４０ｃｍである。図１に、比較測定時に使用した、回転軸からの距離３ｃｍの比較測定ポイントＡ８ａ、回転軸からの距離８ｃｍの比較測定ポイントＢ８ｂ、回転軸からの距離１３ｃｍの比較測定ポイントＣ８ｃも示す。図３、図４および表１に示すようなノズル配置、噴霧液量および噴霧ガス量で５時間成膜した。
【００２８】
本発明の比較例として、従来例で説明した図５、図６において、表１に示すようなノズル配置、噴霧液量および噴霧ガス量で５時間成膜した。ここで反応液を供給する反応液ノズル２１と前記酸化液を供給する酸化液ノズル２２は、回転軸を挟んで回転軸から９ｃｍの等距離に配置している。
【００２９】
【表２】
0004993382.tif 000003
【００３０】
表２に示すとおり、反応液を供給するノズルと酸化液を供給するノズルが、回転軸を挟まず回転軸から等距離に配置し、前記反応液を供給するノズルと前記酸化液を供給するノズルを一対として当該ノズルが二対配置されることにより、従来例よりも組成、ｆｒ、および膜厚の回転軸からの距離によるばらつきが小さく抑えられている。さらには、反応液を供給する反応液ノズルＡ３ａ，反応液ノズルＢ３ｂと、酸化液を供給する酸化液ノズルＡ４ａ，酸化液ノズルＢ４ｂが、回転軸を挟まず回転軸から等距離に配置し、前記反応液を供給するノズルと前記酸化液を供給するノズルを一対として当該ノズルが二対配置されることにより、溶液の供給量は同じでありながら各測定点の膜厚を合計した値が従来例よりも大きく、膜組成が同一で、溶液の使用効率が向上している。また、実施例１と実施例２を比較すると、前記二対のノズルは各対の中心が前記テーブルの回転軸を通る同一の直線上には配置せず、かつ各対が前記テーブルの回転軸を中心とする同一の円上には配置していない方が、各測定点の膜厚を合計した値がやや大きい。
【００３１】
以上説明したように、本発明によれば、フェライトメッキ技術において、少なくとも第一鉄イオンを含む反応液と少なくとも酸化剤を含む酸化液とを前記基板に供給するフェライト膜の製造方法であって、前記反応液を供給する反応液ノズルＡ３ａ，反応液ノズルＢ３ｂと、酸化液を供給する酸化液ノズルＡ４ａ，酸化液ノズルＢ４ｂが回転軸を挟まず回転軸から等距離に配置し、好ましくは前記反応液を供給するノズルと前記酸化液を供給するノズルを一対として当該ノズルが複数対配置することにより、前記回転テーブル内で均一な電磁気特性を有する膜が得られ、しかも溶液の利用効率を高めることができる。これによって低コストで高品質なフェライト膜を得ることができる。
【００３２】
また、本発明の実施例においては、前記一対のノズルにおいて、反応液を供給するノズルと酸化液を供給するノズルの中心の間隔が３ｃｍの場合の例を示したが、その範囲は１ｃｍ以上１０ｃｍ以下が望ましい。その理由は、前記一対のノズルにおいて、反応液を供給するノズルと酸化液を供給するノズルの中心の間隔が１ｃｍ以下だと噴霧された反応液と酸化液が基板に到達する前に混合してしまうためであり、反応液を供給するノズルと酸化液を供給するノズルの中心の間隔が１０ｃｍ以上だと、基板に反応液が供給されてから次に酸化液が供給されるまでにある程度時間を要するため、反応液が無駄に除去される量が多い、つまり膜の生成に寄与せずに廃液として除去される分が比較的多く、溶液の利用効率が低くなってしまうためである。
【００３３】
以上、実施例を用いて、この発明の具体例について説明したが、この発明は、これらの実施例に限られるものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計変更であっても本発明に含まれる。すなわち、当事者であれば、当然なしえるであろう各種変形、修正もまた本発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のフェライト膜の製造方法を用いることにより、低コストで高品質なフェライト膜が得られ、インダクタンス素子、インピーダンス素子、磁気ヘッド、マイクロ波素子、磁歪素子、及び高周波領域において不要電磁波の干渉によって生じる電磁障害を抑制するために用いられる電磁干渉抑制体などの高周波磁気デバイスに広く適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の実施の形態１によるフェライト膜の製造方法のノズル配置を示す模式図。図１（ａ）は、側面図、図１（ｂ）は、上面図。
【図２】本発明の実施の形態１によるノズルの噴霧エリアを示す模式図。
【図３】本発明の実施の形態２によるフェライト膜の製造方法のノズル配置を示す模式図。図３（ａ）は、側面図、図３（ｂ）は、上面図。
【図４】本発明の実施の形態２によるノズルの噴霧エリアを示す模式図。
【図５】従来例によるフェライト膜の製造方法のノズル配置を示す模式図。図５（ａ）は、側面図、図５（ｂ）は、上面図。
【図６】従来例によるノズルの噴霧エリアを示す模式図。
【符号の説明】
【００３６】
１    基板
２    回転テーブル
３ａ    反応液ノズルＡ
３ｂ    反応液ノズルＢ
４ａ    酸化液ノズルＡ
４ｂ    酸化液ノズルＢ
５    窒素ガス流入口
６    反応液流入口
７    酸化液流入口
８ａ    測定ポイントＡ
８ｂ    測定ポイントＢ
８ｃ    測定ポイントＣ
９ａ    反応液ノズルＡ噴霧エリア
９ｂ    反応液ノズルＢ噴霧エリア
１０ａ    酸化液ノズルＡ噴霧エリア
１０ｂ    酸化液ノズルＢ噴霧エリア
２１    反応液ノズル
２２    酸化液ノズル
２３    反応液ノズル噴霧エリア
２４    酸化液ノズル噴霧エリア
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004993382.tif 000006
【図４】
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【図５】
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【図６】
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