(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質の両面側にそれぞれカソード側ガス拡散電極とアノード側ガス拡散電極とが配置された積層体を有する燃料電池であって、
前記電解質とカソード側ガス拡散電極との間に設けられたカソード側触媒電極と、
前記電解質とアノード側ガス拡散電極との間に設けられたアノード側触媒電極と、を有し、
前記カソード側触媒電極及びカソード側ガス拡散電極の少なくとも一方は、前記アノード側触媒電極及びアノード側ガス拡散電極の少なくとも一方に比べ気孔率が小さいことで排水性能が抑制されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
電解質の両面側にそれぞれカソード側ガス拡散電極とアノード側ガス拡散電極とが配置された積層体を有する燃料電池であって、
前記電解質とカソード側ガス拡散電極との間に設けられたカソード側触媒電極と、
前記電解質とアノード側ガス拡散電極との間に設けられたアノード側触媒電極と、を有し、
前記カソード側触媒電極及びカソード側ガス拡散電極の少なくとも一方は、前記アノード側触媒電極及びアノード側ガス拡散電極の少なくとも一方に比べ厚みが厚いことで排水性能が抑制されていることを特徴とする燃料電池。
【請求項３】
電解質の両面側にそれぞれカソード側ガス拡散電極とアノード側ガス拡散電極とが配置された積層体を有し、前記電解質とカソード側ガス拡散電極との間に設けられたカソード側触媒電極と、前記電解質とアノード側ガス拡散電極との間に設けられたアノード側触媒電極と、を有する燃料電池の製造方法であって、
前記アノード側触媒電極を形成する工程と、
前記アノード側ガス拡散電極を形成する工程と、
前記カソード側触媒電極を形成する工程と、
前記カソード側ガス拡散電極を形成する工程と、
を含み、
前記カソード側触媒電極及びカソード側ガス拡散電極の少なくとも一方を、前記アノード側触媒電極及びアノード側ガス拡散電極の少なくとも一方に比べ気孔率を小さくすることで排水性能を抑制することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【請求項４】
電解質の両面側にそれぞれカソード側ガス拡散電極とアノード側ガス拡散電極とが配置された積層体を有し、前記電解質とカソード側ガス拡散電極との間に設けられたカソード側触媒電極と、前記電解質とアノード側ガス拡散電極との間に設けられたアノード側触媒電極と、を有する燃料電池の製造方法であって、
前記アノード側触媒電極を形成する工程と、
前記アノード側ガス拡散電極を形成する工程と、
前記カソード側触媒電極を形成する工程と、
前記カソード側ガス拡散電極を形成する工程と、
を含み、
前記カソード側触媒電極及びカソード側ガス拡散電極の少なくとも一方を、前記アノード側触媒電極及びアノード側ガス拡散電極の少なくとも一方に比べ厚みを厚くすることで排水性能を抑制することを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特に燃料電池における電気化学反応時の電解質のカソード側及びアノード側の乾燥及び濡れすぎを抑制した高効率の燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気化学反応による発電方式を用いた燃料電池は、高効率と優れた環境特性を有することから小電力電池として近年脚光を浴びている。燃料電池の原理は、水の電気分解の逆反応、すなわち水素と酸素が結びついて電子イオンと水とが生成する仕組みを利用している。
【０００３】
燃料電池としては、無機酸であるリン酸を電解質とするリン酸型燃料電池と、炭酸リチウムと炭酸カリウムとの混合炭酸塩を含浸させた電界質板を用いる溶融炭酸塩型燃料電池と、リン酸水溶液や溶融炭酸塩のような液体上材料の代わりにイオン導電性を有する固体の安定化ジルコニアを電解質とし作動温度１０００℃の固体電解質型燃料電池と、水酸化カリウム水溶液を電解質とするアルカリ型燃料電池と、水素イオン導電性のフッ素樹脂系のイオン交換膜（例えばナフィオン（Nafion  デュポン社の登録商標））を電解質として作動温度８０〜９０℃である固体高分子型燃料電池がある。
【０００４】
近年、特に電解質の逸散・保持等の問題がなく、常温で起動しかつ起動時間が極めて早い等の利点を有する固体高分子型燃料電池が注目されている。この固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Polymer Electrolyte Fuel Cells）の構造は、固体高分子電解質膜を２枚のガス拡散電極で挟み、これらを一体として接合したセルが少なくとも１つ以上が積層されスタックを形成してなる。
【０００５】
上記固体高分子型燃料電池は、図７に示すように、電解質１１に上述した高分子イオン交換膜を用い、この電解質１１の両側には、それぞれアノード側触媒電極１２とカソード側触媒電極１６（いずれも例えば触媒として白金を含む）が配置され、更に両触媒電極１２，１６の外側には、それぞれアノード側ガス拡散電極１４とカソード側ガス拡散電極１８が配置され、セル１０が形成される。
【０００６】
アノード側に供給された加湿燃料ガス中の水素は、アノード側ガス拡散電極１４を介してアノード側触媒電極１２に送られ、アノード側触媒電極１２において水素イオン化され、水素イオンは、電解質１１中を水を介在のもとＨ+・ｘＨ2Ｏとしてカソード側に移動する。移動した水素イオンは、カソード側触媒電極１６において、カソード側ガス拡散電極１８に供給された酸化ガス中の酸素と外部回路２０を流通してきた電子（ｅ-）と反応して水を生成する。この生成した水は、カソード側から排出される。このとき、外部回路２０を流通した電子の流れを直流の電気エネルギーとして利用することができる。
【０００７】
更に詳説すると、アノード側ガス拡散電極１４とアノード側触媒電極１２とからなる水素極に燃料ガス（水素又は水素リッチの改質ガス）を供給することによって、次式の反応が生じる。
【０００８】
【数１】
Ｈ2  →  ２Ｈ+＋２ｅ-
また、カソード側ガス拡散電極１８とカソード側触媒電極１６とからなる空気極に酸化ガス（酸素又は空気）を供給することにより、次の反応が起こる。
【０００９】
【数２】
１／２Ｏ2 ＋２Ｈ+＋２ｅ-  →  Ｈ2Ｏ
上述の電気化学反応により、固体高分子型燃料電池は起電力を呈する。ここで、電解質１１における水素イオンの透過性を良好に維持するためには、電解質１１を十分な保水状態に保つ必要がある。
【００１０】
通常、固体高分子型燃料電池は、図８，９に示すような構成を有し、空気極２６に酸化ガスを供給するセパレータ３０には、一定方向に並列して複数のリブが設けられ、このリブを介して酸素ガスが一定の方向に流通する。一方、水素極２２に燃料ガスを供給するセパレータ３２にも、一定方向に並列して複数のリブが設けられ、このリブを介して燃料ガスが流通する。ここで、セパレータ３０，３２のそれぞれのリブは、一般に燃料ガスと酸化ガスとの流通方向が異なるように形成されている。
【００１１】
従って、図８に示すように、アノード側の水素極２２において、加湿された燃料ガスの供給されるリブ上流側では、加湿のために水蒸気分圧が高いが、燃料ガスの排出されるリブ下流側では、電池反応によって水素極２２から水が空気極２６に移動するため、燃料ガスに対する水蒸気分圧が低下する。これにより、燃料ガスの下流側の水素極２２に面する電解質１１は乾燥しすぎてしまい（ドライアップ状態）、アノード側からカソード側にプロトンを移動する際に随伴させる水が不足し、その結果電解質１１の抵抗が高くなり、固体高分子型燃料電池の出力が低下してしまうおそれがあった。
【００１２】
一方、カソード側の空気極２６において、酸化ガスの供給されるリブ上流側では、乾燥した空気が供給されるため水蒸気分圧が低いが、酸化ガスが排出されるリブ下流側では、電池反応により供給された空気中の酸素が消費され、水が生成すると同時にアノード側からプロトンとともに水が移動してくるため、酸化ガスに対する水蒸気分圧が高くなり、その結果カソード側の空気極２６のガス拡散基材（図７に示すカソード側ガス拡散電極１８）の細孔が水により閉塞され（フラッディング状態）、カソード側への酸化ガスの拡散が阻害される。これにより、固体高分子型燃料電池の出力が低下するおそれがあった。
【００１３】
そこで、特開平６−２４７５６２号公報の「固体高分子電解質燃料電池」では、カソード側の水によるガス拡散電極細孔の閉塞を防止するために、電解質に付設されたカソード側のガス拡散用カーボン電極において、酸化ガスの上流流路域から下流流路域に沿って空隙率を徐々に大きくし、空隙率を酸化ガス流路に沿って変化させた燃料電池が提案されている。
【００１４】
また、特開平６−２６７５６４号公報の「固体高分子電解質燃料電池」では、上述同様に、カソード側の水によるガス拡散電極細孔の閉塞を防止するために、電解質に付設されたカソード側のガス拡散用カーボン電極に酸化ガスを供給する酸化剤配流板の酸化ガス流路の深さあるいは幅を少なくともいずれかを、酸化ガスの上流流路域から下流流路域に沿って徐々に小さくし、酸化ガスの流速を早くすることによって、排出効率を高めた燃料電池が提案されている。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述のいずれの燃料電池においても、水素極の燃料ガス流通下流側の水不足による、アノード側の電解質面の乾燥しすぎを防止できなかった。このため、電池反応における水素極から空気極側へのプロトン移動が阻害され、その結果燃料電池の出力が低下してしまうおそれがあった。
【００１６】
そこで、本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、燃料電池の水素極と空気極の局所的な乾燥しすぎ又は濡れすぎによる燃料電池の出力低下を抑制する燃料電池を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の燃料電池は、以下の特徴を有する。
【００１８】
（１）電解質の両面側にそれぞれカソード側ガス拡散電極とアノード側ガス拡散電極とが配置された積層体を有する燃料電池であって、前記電解質とカソード側ガス拡散電極との間に設けられたカソード側触媒電極と、前記電解質とアノード側ガス拡散電極との間に設けられたアノード側触媒電極と、を有し、前記カソード側触媒電極及びカソード側ガス拡散電極の少なくとも一方は、前記アノード側触媒電極及びアノード側ガス拡散電極の少なくとも一方に比べ気孔率が小さいことで排水性能が抑制されている燃料電池である。
【００１９】
例えば、電解質のアノード側面の乾燥しすぎの部分に対向するカソード側ガス拡散電極及び触媒電極の少なくとも一方の排水を抑制することによって、バックディフュージョン（逆拡散）勾配により、カソード側からアノード側に水が移動する。これにより、電池反応において、電解質両面、すなわち全体の含水率を均一に保つことができる。ここで、バックディフュージョン（逆拡散）勾配とは、電解質のアノード側とカソード側の表面含水濃度を一定比率に保つために、プロトンが水を随伴してアノード側からカソード側に向かって移動する際に、カソード側からアノード側に水が移動する現象をいう。
【００２０】
一方、空気が流入する上流側のカソード側高分子電解質面では、一般に乾燥し易いが、カソード側ガス拡散電極及び触媒電極の少なくとも一方の排水性をアノード側のガス拡散電極及び触媒電極の少なくとも一方に比べ気孔率を小さくすることで抑制することによって、電池反応によるプロトンに随伴した水により、乾燥を抑制することができる。
【００２１】
従って、本発明によれば、電池反応おけるプロトンに随伴する水の移動及び逆拡散によって、高分子電解質の両面全体の含水率を一定に保つことができ、それにより、燃料電池の出力を一定に保つことができる。
【００２２】
（２）電解質の両面側にそれぞれカソード側ガス拡散電極とアノード側ガス拡散電極とが配置された積層体を有する燃料電池であって、前記電解質とカソード側ガス拡散電極との間に設けられたカソード側触媒電極と、前記電解質とアノード側ガス拡散電極との間に設けられたアノード側触媒電極と、を有し、前記カソード側触媒電極及びカソード側ガス拡散電極の少なくとも一方は、前記アノード側触媒電極及びアノード側ガス拡散電極の少なくとも一方に比べ厚みが厚いことで排水性能が抑制されている燃料電池である。
【００２３】
カソード側の電極の厚みをアノード側の電極の厚みより厚くすることによって、カソード側の電極内の水の保有量を高めることができ、上述したように、電解質両面全体を均一な含水率に保つことができる。従って、燃料電池の出力を一定に保つことができる。
【００２４】
（３）電解質の両面側にそれぞれカソード側ガス拡散電極とアノード側ガス拡散電極とが配置された積層体を有し、前記電解質とカソード側ガス拡散電極との間に設けられたカソード側触媒電極と、前記電解質とアノード側ガス拡散電極との間に設けられたアノード側触媒電極と、を有する燃料電池の製造方法であって、前記アノード側触媒電極を形成する工程と、前記アノード側ガス拡散電極を形成する工程と、前記カソード側触媒電極を形成する工程と、前記カソード側ガス拡散電極を形成する工程と、を含み、前記カソード側触媒電極及びカソード側ガス拡散電極の少なくとも一方を、前記アノード側触媒電極及びアノード側ガス拡散電極の少なくとも一方に比べ気孔率を小さくすることで排水性能を抑制する燃料電池の製造方法である。
【００２５】
カソード側のガス拡散電極及び触媒電極の少なくとも一方の排水性をアノード側のガス拡散電極及び触媒電極の少なくとも一方に比べ気孔率を小さくすることで抑制することによって、電池反応によるプロトンに随伴した水により、乾燥を抑制することができる。
【００２６】
（４）電解質の両面側にそれぞれカソード側ガス拡散電極とアノード側ガス拡散電極とが配置された積層体を有し、前記電解質とカソード側ガス拡散電極との間に設けられたカソード側触媒電極と、前記電解質とアノード側ガス拡散電極との間に設けられたアノード側触媒電極と、を有する燃料電池の製造方法であって、前記アノード側触媒電極を形成する工程と、前記アノード側ガス拡散電極を形成する工程と、前記カソード側触媒電極を形成する工程と、前記カソード側ガス拡散電極を形成する工程と、を含み、前記カソード側触媒電極及びカソード側ガス拡散電極の少なくとも一方を、前記アノード側触媒電極及びアノード側ガス拡散電極の少なくとも一方に比べ厚みを厚くすることで排水性能を抑制する燃料電池の製造方法である。
【００２７】
カソード側の電極の厚みをアノード側の電極の厚みより厚くすることによって、カソード側の電極内の水保有量を高めることができ、上述したように、電解質両面全体を均一な含水率に保つことができる。従って、燃料電池の出力を一定に保つことができる。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、先に説明した従来の燃料電池と同じ構成要素には、同一の符号を付し、その説明を省略する。
【００２９】
図１には、本実施の形態の燃料電池の一形態が例示されている。図１に示すように、高分子イオン交換膜からなる電解質膜１３を挟むように両面には、水素極２２と空気極２６が配置されている。また、水素極２２は、電解質膜１３のアノード面近傍から触媒層４６、撥水カーボン層４４、拡散層基材４２の順で配置され形成されている。一方、空気極２６は、電解質膜１３のカソード側近傍から触媒層５６、撥水カーボン層５４、拡散層基材５２の順で配置され形成されている。
【００３０】
ここで、水素極２２の拡散層基材４２と撥水カーボン層４４は、アノード側ガス拡散電極であり、水素極２２の触媒層４６はアノード側触媒電極である。一方、空気極２６の拡散層基材５２と撥水カーボン層５４は、カソード側ガス拡散電極であり、空気極２６の触媒層５６はカソード側触媒電極である。
【００３１】
上述したように、アノード側では、燃料ガスの中の水素が水素極２２の触媒層４６における触媒反応により電子（ｅ-）とプロトン（Ｈ+）とになり、プロトンは水を随伴して空気極２６に移動する。一方、空気極２６では、移動したきたプロトンと、外部回路（図示せず）を流通してきた電子と、酸化ガス（例えば空気）中の酸素とが反応して、水が生成する。
【００３２】
また、図２，３に示すように、上記撥水カーボン層４４，５４は、カーボン粒子６６，８６から形成され、触媒層４６，５６は、担体カーボン６０，８０の表面に白金等の触媒６２，８２が担持され、更に電解質（図示せず）で被覆された触媒粒子から形成されている。また、拡散層基材４２，５２は、カーボン繊維より形成されている。
【００３３】
また、本実施の形態において、カソードガスである酸化ガスとアノードガスである燃料ガスとは、図４に示すように、その流通方向が対向するように配流されることがより好ましい。
【００３４】
以下、酸化ガスと燃料ガスとの流通方向が対向するように配流されている燃料電池を例に説明する。
【００３５】
カソード側の空気極２６の排水性をアノード側の水素極２２に比べ抑制するためには、カソード側の特に水蒸気の排出を抑制する一方、アノード側の水蒸気の流通性を促して水交換を促進することによりなされる。
【００３６】
［気孔率による排水性制御］
そこで、本実施例では、図２，３に示すように、カソード側の撥水カーボン層５４又は触媒層５６の気孔率、すなわち気孔径及び／又は気孔量を、アノード側の撥水カーボン層４４又は触媒層４６の気孔径及び／又は気孔量に比べ、小さくする。これにより、アノード側に対してカソード側の排水性が抑制される。
【００３７】
上述のカソード側の撥水カーボン層５４又は触媒層５６の気孔径を縮小するためには、アノード側のカーボン粒子６６の粒径、担体カーボン６０の粒径に比べ、カソード側のカーボン粒子８６の粒径、担体カーボン８０の粒径を縮小する。
【００３８】
また、上記カソード側の撥水カーボン層５４又は触媒層５６の気孔量を減少させるためには、アノード側のカーボン粒子６６、担体カーボン６０に比べ、カソード側のカーボン粒子８６、担体カーボン８０のカーボン粒子を小さくする。例えば、カソード側のカーボン粒子８６、担体カーボン８０の低ストラクチャ化、すなわち二次粒子を少なくすることによって達成される。または、触媒層５６中の担体カーボン８０を被覆する電界質量を増大させても良い。また、カソード側の撥水カーボン層５４又は触媒層５６の形成時プレス圧を、アノード側の撥水カーボン層４４又は触媒層４６の形成時プレス圧より高いすることにより、気孔量を調整してもよい。
【００３９】
［層の厚みによる排水性制御］
更に、図２，３に示すように、カソード側の撥水カーボン層５４又は触媒層５６の厚みを、アノード側の撥水カーボン層４４又は触媒層４６の厚みより厚くすることによって、排水性を調整することができる。例えば、カソード側の撥水カーボン層５４は、アノード側撥水カーボン層４４に比べ、基材の撥水カーボン層を形成する材料の塗布量を多くすることによって達成できる。
【００４０】
なお、カソード側の触媒層５６の厚みを厚くすることに伴って、触媒８２の量の増大はコストへの影響があるため、触媒担持密度の低減を図ることが好ましく、例えば、触媒の担体への添加量を低減することにより達成できる。溶液上の触媒を析出させて担持させる場合、触媒の添加量を低減すると、触媒粒径が微細化するため、触媒活性も向上する。
【００４１】
一方、アノード側の触媒層４６の厚みを薄くすることに伴って、触媒量が低減しないように、担体に対する触媒添加量を多くすることにより、触媒粒子の担持密度を高めることができる。
【００４２】
また、カソード側の拡散層基材５２の厚みをアノード側の拡散層基材４２の厚みに比べ、厚くすることによっても達成できる。
【００４３】
［層の疎水性調整による排水制御］
また、図２，３に示すように、カソード側の撥水カーボン層５４中における疎水性物質６４の量を、アノード側の撥水性カーボン層４４における疎水性物質６４の量に比べ多くすることにより、アノード側に対するカソード側の排水性を抑制することができる。上記疎水性物質としては、例えばフッ素系樹脂が挙げられ、フッ素系樹脂としては、ポリテチラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
【００４４】
また、カソード側のカーボン粒子８６をアノード側のカーボン粒子６６に比べ疎水性を強化する。例えば、カーボン粒子８６を黒鉛化する。または、アノード側のカーボン粒子６６の親水性化を強化し、例えば親水性の官能基をカーボン粒子６６に導入することにより達成される。
【００４５】
また、カソード側の拡散層基材５２の基材をアノード側の拡散層基材４２の基材に比べ疎水性を強化する。例えば、拡散層基材５２の記載に撥水剤処理を施してもよい。またはアノード側の拡散層基材４２の基材に親水性処理を施してもよい。
【００４６】
以上の構成により、カソード側はアノード側に比べ排水性が抑制され、これによって、図４に示すように、電解質膜１３の保水バランスが達成される。以下に、燃料ガス上流側に対向して酸化ガスの下流側が配置され、また燃料ガス下流側に対向して酸化ガスの上流側が配置されている場合を例にとって説明する。
【００４７】
乾燥した燃料ガスが流入する燃料ガス上流側では、電解質膜１３が乾燥し易い。しかし、対向する酸化ガス下流側では、電池反応により生成した水の排出が抑制されているために濡れており、一方、アノード側では水の燃料ガス中への拡散が促進されているため、カソード側から水の逆拡散が生じて、電解質膜１３を介してカソードからアノード側に向かって水が移動する。従って、燃料ガス上流側の電解質膜１３のアノード側面含水率は、一定に保たれる。
【００４８】
また、乾燥した酸化ガスが流入する酸化ガス上流側では、電解質膜１３が乾燥し易い。しかし、対向する燃料ガス下流側では、上述の通り、上流側にて水をカソード側から移動させているため、水を多く含んだ状態になっている。この水は、電池反応によりプロトンに随伴させて電解質膜１３を介してカソード側に移動させているため、カソード側上流の電解質膜１３のカソード側面の含水率は、一定に保たれる。
【００４９】
すなわち、本実施の形態に燃料電池では、水循環（二点鎖線により図示）により、電解質膜１３の両面全体が均一に保水された状態となる。
【００５０】
その結果、図５に示すように、燃料ガスを加湿することなく運転した場合（無加湿運転時）の電流密度は、カソードガス入口（酸化ガス上流側）からカソードガス出口（酸化ガス下流側）にかけて、本発明の構成によれば、従来に比べ、ほぼ一定の電流密度を保つことができた。
【００５１】
また、セルにおける電池反応は、Ｏ2＋２Ｈ2→Ｈ2Ｏであり、この反応は発熱反応である。従って、電池反応の経時に応じて、セル温度は上昇する。そこで、上述同様、無加湿運転において、電池反応の経時におけるセル温度と燃料電池の放電特性との関係を測定すると、図６に示すように、従来に比べ、本発明の構成によれば、電池反応において常時高い放電特性を得ることができた。
【００５２】
【発明の効果】
以上の通り、本発明によれば、電解質の両面全体の保水を均一に保つことができるため、燃料電池の出力を一定に保つことができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明の実施の形態の燃料電池の構成を示す模式図である。
【図２】  図１において波線で囲んだＸの部分の拡大図である。
【図３】  図１において波線で囲んだＹの部分の拡大図である。
【図４】  本発明の燃料電池の特性を説明する図である。
【図５】  本発明の燃料電池と従来の燃料電池との無加湿運転時の電流密度分布を示すグラフ図である。
【図６】  本発明の燃料電池と従来の燃料電池との無加湿運転時の放電特性を示すグラフ図である。
【図７】  固体高分子型燃料電池の構成を説明するための図である。
【図８】  固体高分子型燃料電池のセルの一例の分解斜視図である。
【図９】  固体高分子型燃料電池のガス配流を説明する図である。
【符号の説明】
１０  セル、１１  電解質、１２  アノード側触媒電極、１３  電解質膜、１４  アノード側拡散電極、１６  カソード側触媒電極、１８  カソード側拡散電極、２０  外部回路、２２  水素極、２６  空気極、４２，５２  拡散層基材、４４，５４  撥水カーボン層、４６，５６  触媒層。
【図１】
0004956870.tif 000002
【図２】
0004956870.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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