(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣウィスカーの先端に、該ウィスカーの延長線方向に形成されていることを特徴とするカーボンナノチューブ。
【請求項２】
該ＳｉＣウィスカーの側面にグラファイト層が形成されている請求項１に記載のカーボンナノチューブ。
【請求項３】
ＳｉＣウィスカー本体と、該ウィスカー本体の先端で且つこの延長線方向に形成されたカーボンナノチューブと、を備えることを特徴とするカーボンナノチューブ付ウィスカー。
【請求項４】
該ＳｉＣウィスカー本体の側面にグラファイト層が形成されている請求項３に記載のカーボンナノチューブ付ウィスカー。
【請求項５】
真空下でＳｉＣウィスカーを、該真空の真空度においてＳｉＣが分解して該ＳｉＣウィスカーの先端から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、ＳｉＣから珪素原子を除去して、該ウィスカーの先端から該ウィスカーの延長線方向にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする請求項３又は４のカーボンナノチューブ付ウィスカーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブ、並びにカーボンナノチューブ付ウィスカー及びカーボンナノチューブ付ウィスカーの製造方法に関する。本発明のカーボンナノチューブ、及びカーボンナノチューブ付ウィスカーは、電子材料、電子源、エネルギー源等に広く利用される。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子デバイス等の電子材料分野、電界放出型電子源及びフラットパネルディスプレイ等の電子源分野、水素貯蔵及びナノボンベ等のエネルギー分野等への応用のためにカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ膜の検討、並びにそれらを副生成物を生じることなく高収率且つ安定に製造する方法の検討が活発に行われている。
カーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブの製造方法は、特開平１０−２６５２０８号公報等により知られている。しかし、大きな面積で確実にカーボンナノチューブを成長させて所定方向に配向するカーボンナノチューブ膜が要求されている。また、多孔質ＳｉＣ及びＳｉＣウィスカーについてもカーボンナノチューブの成長及びカーボンナノチューブ膜の形成の様子も知られていないのが実情である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、所定方向に配向するカーボンナノチューブ、並びにカーボンナノチューブ付ウィスカー及びカーボンナノチューブ付ウィスカーの製造方法を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
参考発明１記載のカーボンナノチューブ膜は、真空下でＳｉＣからなる多結晶質焼結体を、該真空の真空度においてＳｉＣが分解して該多結晶質焼結体の表面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、ＳｉＣから珪素原子を除去して、該多結晶質焼結体の表面に形成され、且つ所定方向に配向する多数のカーボンナノチューブからなることを特徴とする。
【０００５】
上記多結晶質焼結体の結晶相はα−ＳｉＣでもβ−ＳｉＣでもいずれでもよいが、対称性の高い立方晶のβ−ＳｉＣからなるものが好ましい。また、焼結体の形状も、板状（円形、四角形、Ｌ形等）、線状（直線、曲線等）、塊状（立方体、直方体、球形、略球形等）等特に限定されない。更に、カーボンナノチューブ膜が形成される上記多結晶質焼結体の表面の粗さの程度も特に限定されず、滑らかな面でも、凹凸面でもいずれでもよいが、焼結体表面のほぼ全面に確実にカーボンナノチューブ膜を得るためには滑らかな面としたものが好ましい。
【０００６】
上記多結晶質焼結体の表面は、結晶面がいろいろな方向を向いた状態になっている。立方晶のβ−ＳｉＣでは８通りの（１１１）面を有するので、これを真空下で加熱すると、珪素原子は、（１１１）面から除去されやすいため、カーボンナノチューブは〔１１１〕方向、即ち（１１１）面と垂直な方向に高配向される。上記多結晶質焼結体を真空下で加熱すると、８つの（１１１）面のうち、例えば、１つのみの（１１１）面が焼結体表面に平行に表出している場合、カーボンナノチューブは（１１１）面に対して垂直に成長する。また、２つの（１１１）面が異なる方向に同時に表出している場合、それぞれの〔１１１〕方向にカーボンナノチューブが垂直に成長するため、ジグザグ構造のカーボンナノチューブ膜が焼結体表面に形成される。
一方、α−ＳｉＣでは（０００１）面に配向性が最も高いが、例えば（１１２￣０）系統の面でもカーボンナノチューブは配向されるため、焼結体表面のほぼ全面に形成されたカーボンナノチューブ膜とすることができる。
【０００７】
参考発明のカーボンナノチューブ膜は、ＳｉＣの分解により珪素原子を除去可能な限りにおいて、真空度及び加熱温度は特に限定されることなく得ることができる。好ましい真空度は１０−１〜１０−１０Ｔｏｒｒ（より好ましくは１０−２〜１０−９Ｔｏｒｒ、更に好ましくは１０−４〜１０−７Ｔｏｒｒ）の範囲であり、また、好ましい加熱温度は８００〜２２００℃（より好ましくは１０００〜２０００℃、更に好ましくは１２００〜１９００℃）の範囲である。真空度及び加熱温度が高すぎると、ＳｉＣから珪素原子が失われる速度が大きいため、カーボンナノチューブの配向が乱れやすくなるとともに径が大きくなる傾向があり、カーボン自身もＣＯとなり蒸発し、カーボンナノチューブ膜厚も薄くなり、更に消失してしまい、乱れたグラファイト層が形成されてしまい好ましくない。
上記多結晶質焼結体を加熱する手段としては特に限定されず、電気炉、レーザービーム照射、直接通電加熱、赤外線照射加熱等の手段によることができる。
【０００８】
参考発明２のカーボンナノチューブ膜は、真空下でＳｉＣからなる多孔質焼結体を、該真空の真空度においてＳｉＣが分解して該多孔質焼結体の表面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、ＳｉＣから珪素原子を除去して、該多孔質焼結体の表面に形成され、且つ所定方向に配向した多数のカーボンナノチューブからなることを特徴とする。
【０００９】
上記多孔質焼結体は、気孔率の高い組織を有するものであれば特に限定されない。また、気孔の形状も球状であっても不規則なものであってもよく、閉じた気孔でも外部と通じた気孔であってもよい。更に、焼結体の形状も特に限定されない。
参考発明２のカーボンナノチューブ膜は、参考発明１のものを製造する際の好ましい条件によって製造することができ、凹凸のある焼結体のどの部分にもカーボンナノチューブ膜を形成することができる。即ち、上記多孔質焼結体の内部気孔の表面にもほぼ全面にカーボンナノチューブ膜を形成することができるため、非常に高密度且つ大面積である。そして、実用上、粉末ＳｉＣに生成したカーボンナノチューブ膜に比べ、高密度の特性を利用することができ、同時に取り扱いも容易となる。
【００１０】
参考発明４のカーボンナノチューブ膜は、立方晶ＳｉＣで構成される多結晶質焼結体からなる形状体の表面を研磨した後、該形状体を真空下で、該真空の真空度においてＳｉＣが分解して該形状体の研磨表面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、ＳｉＣから珪素原子を除去して、該形状体の研磨表面に形成され、〔１１１〕方向に配向する多数のカーボンナノチューブからなることを特徴とする。
【００１１】
上記形状体は、カーボンナノチューブを成長させる表面を研磨するため、その形状は特に限定されず、板状でも、線状でも、塊状でもよい。また、表面の性状は平らであっても曲面であってもよい。更に大きさも特に限定されない。
上記形状体の表面が研磨された場合、８通りある立方晶ＳｉＣの（１１１）面が表出しやすく、熱処理により、表出するすべての（１１１）面から確実にカーボンナノチューブを成長させてカーボンナノチューブ膜を形成することができる。上記形状体の表面が研磨されていない場合、形成されるカーボンナノチューブが短くなったり、カーボンナノチューブとは言い難いカーボン層のようなものが形成され、乱れた膜となることとなり好ましくない。
また、上記多結晶質焼結体がα−ＳｉＣからなる場合、上記形状体の表面が研磨されると、立方晶ＳｉＣよりも多い結晶面が表出することになるが、完全にカーボンナノチューブができない（０００１￣）−Ｓｉ面及び（１１￣００）面を除き、６通りの（１１２￣０）面が存在するため、配向したカーボンナノチューブがほぼ全面に形成される。このとき、上記形状体の表面が研磨されていない場合、乱れた膜となり好ましくない。
上記形状体の研磨表面を得る方法は特に限定されず、公知の方法によることができる。また、好ましい製造条件は請求項１記載のものと同じである。
【００１２】
参考発明５のカーボンナノチューブ膜付ＳｉＣ基板は、多結晶質焼結体ＳｉＣ基板と、真空下で該多結晶質焼結体ＳｉＣ基板を、該真空の真空度においてＳｉＣが分解して該焼結体ＳｉＣ基板の表面から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、ＳｉＣから珪素原子を除去して、該焼結体ＳｉＣ基板の表面から所定方向に配向した多数のカーボンナノチューブと、を備えることを特徴とする。
【００１３】
上記多結晶質焼結体ＳｉＣ基板のＳｉＣの結晶相は特に限定されないが、立方晶ＳｉＣからなるものが好ましい。また、上記多結晶質焼結体ＳｉＣ基板の表面は平滑面であることが好ましい。上記多結晶質焼結体ＳｉＣ基板にカーボンナノチューブ膜を成長させる好ましい条件およびその理由は、前記参考発明１又は参考発明２におけるものと同じである。
【００１４】
本発明のカーボンナノチューブ膜及びカーボンナノチューブ膜付基板は、ガス分離膜、水素吸蔵、リチウムイオン電池の負極材等へ応用することができる。
【００１５】
請求項１のカーボンナノチューブは、ＳｉＣウィスカーの先端に、該ウィスカーの延長線方向に形成されていることを特徴とする。
上記ＳｉＣウィスカーとしてはひげ状の単結晶であれば、α−ＳｉＣでもβ−ＳｉＣでもいずれでもよい。上記ＳｉＣウィスカーがα−ＳｉＣである場合、ウィスカーの成長方向が〔０００１〕方向であるため、ウィスカー先端の端面は（０００１）面となりやすく、また、β−ＳｉＣである場合、ウィスカーの成長方向が〔１１１〕方向であるため、先端の端面が（１１１）面となりやすいことから、カーボンナノチューブはＳｉＣウィスカーの延長線方向に成長しやすい。また、上記ＳｉＣウィスカーの側面にはカーボンナノチューブらしきものが成長することもあるが、例えばβ−ＳｉＣの場合、（１１１）面から最も離れた面に相当するため、グラファイト層が表面に沿って平行に形成されるに留まる。
【００１６】
本発明のカーボンナノチューブは、上記結晶面を有するＳｉＣウィスカーを、真空度を好ましくは１０-1〜１０-10Ｔｏｒｒ（より好ましくは１０-2〜１０-9Ｔｏｒｒ、更に好ましくは１０-4〜１０-7Ｔｏｒｒ）の範囲で、また、加熱温度を好ましくは８００〜２２００℃（より好ましくは１０００〜２０００℃、更に好ましくは１２００〜１９００℃）の範囲で処理することに製造することができる。上記条件であれば、本発明のカーボンナノチューブはＳｉＣウィスカーの延長線方向に形成されやすくなる。
【００１７】
請求項３のカーボンナノチューブ付ウィスカーは、ＳｉＣウィスカー本体と、該ウィスカー本体の先端で且つこの延長線方向に形成されたカーボンナノチューブと、を備えることを特徴とする。
また、請求項５のカーボンナノチューブ付ウィスカーの製造方法は、真空下でＳｉＣウィスカーを、該真空の真空度においてＳｉＣが分解して該ＳｉＣウィスカーの先端から珪素原子が失われる温度に加熱することにより、該ＳｉＣから珪素原子を除去して、該ウィスカーの先端から該ウィスカーの延長線方向にカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする。
【００１８】
本発明のカーボンナノチューブ付ウィスカーは、請求項１のカーボンナノチューブにおける記載と同様の方法で製造することができる。この場合、ＳｉＣウィスカーの大きさによらず製造することができる。また、上記製造方法によれば、ＳｉＣウィスカーの先端に形成されるカーボンナノチューブは、１本のみならず、２本以上の集合体として得ることもできる。
本発明のカーボンナノチューブ付ウィスカーの断面図を図９に示す。カーボンナノチューブ付ウィスカー１は、ＳｉＣウィスカー３と、その先端から延長線方向に成長したカーボンナノチューブ２と、ＳｉＣウィスカー３の側面に形成され、且つＳｉＣウィスカー３の側面を覆うグラファイト層４とからなる。
【００１９】
本発明のカーボンナノチューブ及びカーボンナノチューブ付ウィスカーは、ウィスカーの側面にグラファイト層が形成されるため、電気の導電性が得られる特徴があり、そのため、走査型プローブ顕微鏡等の探針等として用いることができる。この場合、カーボンナノチューブより太いＳｉＣウィスカーを扱うため、ハンドリングが容易という利点がある。また、走査型プローブ顕微鏡の探針によるナノ加工等が試みられているが、本発明のカーボンナノチューブは、長さをコントロールすることができるため、加工のための強度のコントロールも可能である。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する（実験例１は参考例であり、実験例２は実施例である）。
実験例１（カーボンナノチューブ膜の作製）
平均粒子径１μｍのβ−ＳｉＣ粉末（商品名「ＭＳＣ−２０β−ＳｉＣ粉末」、三井東圧社製）を成形し、１９５０℃で０．５時間焼成し、縦５ｍｍ、横５ｍｍ、厚さ５ｍｍの多結晶質焼結体を得た。この多結晶質焼結体の表面を、φ０．３μｍアルミナスラリーを用いて鏡面研磨した。
上記焼結体を、高温真空加熱炉（ハイマルチ１００００型、富士電波工業社製）を用いて、圧力１×１０-4Ｔｏｒｒ、１６００℃で０．５時間加熱した。上記焼結体上に形成されたカーボンナノチューブ膜を高分解能透過型電子顕微鏡（２００ＫＶ−００２Ｂ型、トプコン社製）を用いて、断面方向から観察した。ＳｉＣの（１１１）面が試料表面にほぼ平行になっているときのカーボンナノチューブ膜と焼結体との界面を示すＴＥＭ写真を図１に、ＳｉＣの２つの（１１１）面が異なる方向に同時に表出しているときのＴＥＭ写真を図２に、ＳｉＣの（１１１）面が表出しているが、最表面がＳｉ面であるときのＴＥＭ写真を図３に、焼結体にＳｉＣの（１１１）面が表出していないときのＴＥＭ写真を図４に示す。
【００２１】
図１より、長さ及びチューブ径の均一なカーボンナノチューブが〔１１１〕方向に配向性よく成長してカーボンナノチューブ膜が形成されたことが分かる。図２より、カーボンナノチューブが２つの（１１１）面にそれぞれ垂直に成長してジグザグ構造のカーボンナノチューブ膜が形成されたことが分かる。また、図３より、焼結体の表面がＳｉ面であるために、電子線回折で確認された（１１１）面に垂直な方向には形成されず、電子線回折像に現れていない他のＣ面の（１１１）面に対して垂直な方向に形成されたことが分かる。図４は、焼結体の表面の電子線回折像に（１１１）面が現れていない場合であり、カーボンナノチューブの成長方向がＳｉＣ中に見られる（１１１）面の積層に対応するコントラスト（縞模様）と関連していると予想されるが、（１１１）面が紙面に対し傾いているため、投影の結果ＳｉＣ中に見られる（１１１）面の積層コントラストに対して垂直からずれているように観察される。
以上より、β−ＳｉＣからなる多結晶質焼結体の表面に、カーボンナノチューブ膜を作製することができる。生成するカーボンナノチューブは、特に、表出するＳｉＣの結晶面によって異なり、（１１１）面が焼結体表面に対して平行に配される場合に最も配向性のよいカーボンナノチューブ膜が形成された。β−ＳｉＣにおいて、（１１１）面は８面存在することから、特に研磨等により平滑表面とした場合には、いずれかの（１１１）面が焼結体表面に現れる可能性が非常に高く、多結晶質焼結体のほぼ全面にカーボンナノチューブ膜が形成されたものと考えられる。
【００２２】
実験例２（ＳｉＣウィスカー先端へのカーボンナノチューブの作製）
β−ＳｉＣウィスカー（商品名「ＳｉＣウィスカー」、東海カーボン社製、断面直径０．３μｍ、長さ数μｍ）を高温真空加熱炉（ハイマルチ１００００型、富士電波工業社製）を用いて、圧力１×１０-4Ｔｏｒｒ、１５００℃で２時間加熱し、ウィスカーの延長線方向に成長するカーボンナノチューブを上記高分解能透過型電子顕微鏡を用いて観察した。
ウィスカーの先端に形成されたカーボンナノチューブを図５乃至８に示す。尚、図５及び図７は全体図を、図６及び図８は形成されたカーボンナノチューブの拡大図を示す。
【００２３】
図５及び図７より、カーボンナノチューブは、ＳｉＣウィスカーの先端に、その延長線方向に形成されたことが分かる。図６及び図８は、１本のカーボンナノチューブが形成された例であるが、条件により多数本のカーボンナノチューブの形成が可能と考えられる。
【００２４】
尚、本発明は上記実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々変更した実施例とすることができる。
例えば、セラミックス、金属等からなる基板と接合されたＳｉＣからなる多結晶質焼結体を熱処理することによってカーボンナノチューブ膜を有する基板として利用することができる。この場合、多結晶質焼結体が一部残る形で、カーボンナノチューブ膜、ＳｉＣ焼結体及び基板の３層構造であってもよいし、ＳｉＣを完全分解させて、カーボンナノチューブ膜及び基板の２層構造であってもよい。
上記基板としては、カーボンナノチューブが形成される途中で熱により変形してカーボンナノチューブ膜の形成の妨げとならないものであれば特に限定されない。また、その形態も、板状、フィルム状、筒状等いずれでもよく、更にその表面も、平滑面でも凹凸面でもよい。
【００２５】
【発明の効果】
参考発明のカーボンナノチューブ膜は、カーボンナノチューブが焼結体を構成するＳｉＣの結晶面に依存して確実に所定方向に形成された膜とすることができ、大面積の膜を得ることができる。また、カーボンナノチューブ膜付基板によれば、大面積で且つ所定方向に形成されたカーボンナノチューブ膜を機能的に利用することができる。
本発明のカーボンナノチューブは、ＳｉＣウィスカーから製造することができ、更にほぼ真っ直ぐの状態で得られることから、走査型プローブ顕微鏡等の探針等として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】カーボンナノチューブ膜を示すＴＥＭ写真である。
【図２】別のカーボンナノチューブ膜を示すＴＥＭ写真である。
【図３】別のカーボンナノチューブ膜を示すＴＥＭ写真である。
【図４】別のカーボンナノチューブ膜を示すＴＥＭ写真である。
【図５】カーボンナノチューブを示すＴＥＭ写真であり、全体図である。
【図６】ＳｉＣウィスカーに形成されたカーボンナノチューブの拡大図である。
【図７】別のカーボンナノチューブを示すＴＥＭ写真であり、全体図である。
【図８】別のＳｉＣウィスカーに形成されたカーボンナノチューブの拡大図である。
【図９】カーボンナノチューブ付ウィスカーを示す説明断面図である。
【符号の説明】
１；カーボンナノチューブ付ウィスカー、２；カーボンナノチューブ、３；ＳｉＣウィスカー、４；グラファイト層。
【図１】
0004907008.tif 000002
【図２】
0004907008.tif 000003
【図３】
0004907008.tif 000004
【図４】
0004907008.tif 000005
【図５】
0004907008.tif 000006
【図６】
0004907008.tif 000007
【図７】
0004907008.tif 000008
【図８】
0004907008.tif 000009
【図９】
0004907008.tif 000010