(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有する数平均分子量が１７，０００以上３０，０００以下のポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）、並びに可塑剤を含有するシーリング材用硬化性組成物であって、
共重合体（Ｂ）の数平均分子量が１５，０００以上６０，０００以下であって、得られる硬化物の加熱圧縮復元率が１０％以下であることを特徴とするシーリング材用硬化性組成物。
【請求項２】
共重合体（Ｂ）が、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を一分子中に平均１個以上有するものである請求項１記載のシーリング材用硬化性組成物。
【請求項３】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）が、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を一分子中に平均１個以上有するものである請求項１又は２記載のシーリング材用硬化性組成物。
【請求項４】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）が、両者を混合した場合に実質的に均一状態となるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のシーリング材用硬化性組成物。
【請求項５】
共重合体（Ｂ）のアクリル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単量体単位のうち、少なくとも１種が、炭素数８以上のアルキル基を有する単量体単位である請求項１〜４のいずれか１項に記載のシーリング材用硬化性組成物。
【請求項６】
得られる硬化物のダンベル引張時の１００％モジュラスが０．４ＭＰａ以下、及び／又は、得られる硬化物の破断時伸びが５００％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のシーリング材用硬化性組成物。
【請求項７】
得られる硬化物のサンシャイン促進耐候性試験機による促進耐候性試験２０００時間曝露により、硬化物表面へのクラック発生が見られないことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシーリング材用硬化性組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなる建築用シーリング材。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなるサイディングボード用シーリング材。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の硬化性組成物からなるグレージング用シーリング材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基（以下、反応性ケイ素基ともいう）を有するポリオキシアルキレン系重合体及び反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体及び反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を含有する硬化性組成物は、特開昭５９−１２２５４１号公報、特開昭６０−３１５５６号公報、特開昭６３−１１２６４２号公報、特開平５−２８７２６１号公報、特開平６−１７２６３１号公報、特開平７−９０１７１号公報などで開示されている。
【０００３】
上記硬化性組成物には、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の存在に起因して、得られる硬化物の引張特性（モジュラスや破断時伸び）が低下するという問題点がある。この引張特性を改善するために硬化性組成物を構成する単量体の種類や組成比を調整すると、これに相反して耐候性などの諸特性が低下してしまう傾向があり、耐候性などの優れた諸特性を維持しつつ引張特性を改善することは困難であった。特に高度の引張特性が要求される建築用シーリング材、サイディングボード用シーリング材及びグレージング用シーリング材の分野では、耐候性などを維持しながらも、引張特性を向上させることが望まれている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記現状に鑑み、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系共重合体を含有する硬化性組成物において、良好な諸特性（特に耐候性）を維持しつつ、引張特性を改善することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、並びに、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）、を含有する硬化性組成物であって、共重合体（Ｂ）の数平均分子量が１００００以上である硬化性組成物である。
【０００６】
また本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、並びに、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）、を含有する硬化性組成物であって、得られる硬化物のダンベル引張時の１００％モジュラスが０．４ＭＰａ以下、及び／又は、得られる硬化物の破断時伸びが５００％以上である硬化性組成物でもある。
【０００７】
さらに、本発明は、得られる硬化物の加熱圧縮復元率１０％以下であり、または、サンシャイン促進耐候性試験機による促進耐候性試験２０００時間曝露により、硬化物表面へのクラック発生が見られない硬化性組成物である。
【０００８】
さらに本発明は、上記硬化性組成物からなる建築用シーリング材、サイディングボード用シーリング材、又は、グレージング用シーリング材でもある。
【０００９】
以下に本発明を詳述する。
【００１０】
本発明で用いられる、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）（以下、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）ともいう）は、特公昭４５−３６３１９号、同４６−１２１５４号、同４９−３２６７３号、特開昭５０−１５６５９９号、同５１−７３５６１号、同５４−６０９６号、同５５−８２１２３号、同５５−１２３６２０号、同５５−１２５１２１号、同５５−１３１０２２号、同５５−１３５１３５号、同５５−１３７１２９号の各公報などに記載されている。
【００１１】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子鎖は、本質的に一般式（Ｉ）
−Ｒ1−Ｏ−    （Ｉ）
（式中、Ｒ1は２価の有機基（好ましくは２価の炭化水素基）であるが、その大部分が炭素数３又は４の炭化水素基であるとき最も好ましい）で示される繰返し単位からなるものが好ましい。Ｒ1の具体例としては、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−などが挙げられる。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子鎖は１種だけの繰返し単位からなっていてもよいし、２種以上の繰返し単位からなっていてもよいが、Ｒ1としては特に−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−が好ましい。
【００１２】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、直鎖状であっても分枝状であってもよく、あるいは、これらの混合物であってもよい。また、他の単量体等が含まれていてもよいが、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｏ−で表される繰返し単位が重合体中に５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上存在することが好ましい。
【００１３】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）におけるシロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基（反応性ケイ素基）はよく知られた官能基であり、室温においても架橋しうるものである。この反応性ケイ素基の代表例は、一般式（ＩＩ）：
【００１４】
【化１】
0005009472.tif 000002
【００１５】
（式中、Ｒ2は、同一又は異なって、炭素数１〜２０の置換若しくは非置換の１価の有機基（好ましくは１価の炭化水素基）又はトリオルガノシロキシ基を表す。Ｘは、同一又は異なって、水酸基又は異種若しくは同種の加水分解性基を表す。ａは０、１又は２の整数を示し、ｂは０、１、２又は３の整数を示すが、ａ＝２でかつｂ＝３にはならない。ｍは０〜１８の整数を示す）で表される。経済性などの点から好ましい反応性ケイ素基は、一般式（ＩＩＩ）：
【００１６】
【化２】
0005009472.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ2は上記と同じ。ｎは０、１又は２の整数を示す）で表される。
【００１８】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＸを表す加水分解性基の具体例としては、例えば、ハロゲン原子、水素原子、アルコキシル基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。これらのうちでも加水分解性のマイルドさの点から、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基が好ましい。
【００１９】
一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ2の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜２０などのシクロアルキル基、フェニル基などの炭素数６〜２０のアリール基、ベンジル基などの炭素数７〜２０のアラルキル基などが挙げられる。さらにＲ2は、一般式：（Ｒ2）3ＳｉＯ−（Ｒ2は上記に同じ）で示されるトリオルガノシロキシ基であってもよい。一般式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）におけるＲ2としてはメチル基が特に好ましい。
【００２０】
反応性ケイ素基はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子あたり平均して少なくとも１個存在するのが好ましく、より好ましくは１．１〜５個存在する。ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。
【００２１】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）としては特に限定されず、一般的には、５００〜１００，０００の範囲であればよいが、２，０００〜６０，０００の範囲が好ましく、５，０００〜３０，０００の範囲がより好ましい。引張特性が優れた硬化物が得られるという観点から、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、１５，０００以上がより好ましく、１７，０００以上がさらに好ましく、さらには、１８，０００以上、特には１９，０００以上が好ましい。分子量の上限は２５，０００、さらには２３，０００、特には２２，０００が組成物の粘度の点から好ましい。
【００２２】
硬化物の破断伸びを改善するため、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量を１６，０００以上にする場合、十分な破断伸びを得るためにポリオキシアルキレン系重合体は実質的に分岐を有しない直鎖状の重合体であることが好ましい。
【００２３】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の数平均分子量とは次の通りである。
【００２４】
ＪＩＳＫ１５５７の水酸基価の測定方法と、ＪＩＳＫ００７０のよう素価の測定方法の原理に基づいた滴定分析により、直接的に末端基濃度を測定し、ポリエーテルオリゴマーの構造を考慮して求めた数平均分子量（末端基分子量）と定義している。また、数平均分子量の相対測定法として一般的なＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算分子量（ＧＰＣ分子量）と上記末端基分子量の検量線を作成し、ＧＰＣ分子量を末端基分子量に換算して求めることも可能である。不飽和基含有ポリオキシアルキレンなど反応性ケイ素基導入前の重合体分子量と反応性ケイ素基が導入された重合体の分子量を比較すると、通常反応性ケイ素基が導入された重合体の分子量が少し大きくなる傾向にあるが、大きい差はない。
【００２５】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）においては、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．６以下と、極めて分子量分布が狭い（Ｍｗ／Ｍｎ比が小さい）ものが好ましい。この場合、組成物の粘度が低くなり、作業性が向上しうる。Ｍｗ／Ｍｎの値はより好ましくは１．５以下であり、さらに好ましくは１．４以下である。分子量分布は各種の方法で測定可能であるが、通常、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法での測定が一般的である。
【００２６】
反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は、官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に反応性ケイ素基を導入することによって得るのが好ましい。官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体は、ポリオキシアルキレン系重合体を製造するための通常の重合法（苛性アルカリを用いるアニオン重合法）や、この重合体を原料とした鎖延長反応方法のほか、特開昭６１−１９７６３１号公報、特開昭６１−２１５６２２号公報、特開昭６１−２１５６２３号公報、特開昭６１−２１８６３２号公報、特公昭４６−２７２５０号公報及び特公昭５９−１５３３６号公報などに記載された方法により得ることができる。
【００２７】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。すなわち、例えば、以下の方法が挙げられる。
（１）末端に水酸基等の官能基を有するポリオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで、得られた反応生成物に、反応性ケイ素基を有するヒドロシランを反応させて、重合体末端に反応性ケイ素基を導入する。
（２）末端に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基（以下、Ｙ官能基という）を有するポリオキシアルキレン系重合体に、このＹ官能基に対して反応性を示す官能基（以下、Ｙ′官能基という）及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させ、重合体末端に反応性ケイ素基を導入する。
【００２８】
Ｙ′官能基及び反応性ケイ素基を有するケイ素化合物としては特に限定されず、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランなどのメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類；ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシランなどのビニル型不飽和基含有シラン基；γ−クロロプロピルトリメトキシシランなどの塩素原子含有シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシランなどのイソシアネート含有シラン類；メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチルジエトキシシランなどのハイドロシラン類などが挙げられる。
【００２９】
これらの製造方法として、特開平３−４７８２５号公報、特開平３−１５７４２４号公報、特開平１１−１００４２７号公報、特開２０００−１４３７５７号公報、特開２０００−１６９５４４号公報、特開２０００−１６９５４５号公報、米国特許ＵＳ６１９７９１２号公報、国際公開ＷＯ２０００３７５３３号公報、国際公開ＷＯ９９５５７５５号公報、国際公開ＷＯ２００１１２６９３号公報、ドイツ特許ＤＥ１９９２３３００号公報、カナダ特許ＣＡ２３０３６９８号公報、米国特許ＵＳ６１２１３５４号公報、ドイツ特許ＤＥ１９８４９８１７号公報、米国特許ＵＳ６００１９４６号公報等に示された製造方法を使用することが可能である。
【００３０】
以上の方法の中で、（１）の方法、又は、（２）の方法のうち末端に水酸基を有するポリオキシアルキレン系重合体とイソシアネート基及び反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法、が好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる、反応性ケイ素基を有し、分子鎖がアクリル酸アルキルエステル単量体単位及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなる共重合体（Ｂ）（以下、共重合体（Ｂ）ともいう）は、アクリル酸アルキルエステル単量体及びメタクリル酸アルキルエステル単量体のなかから選択された２種以上を共重合してなる分子鎖を有し、かつ、反応性ケイ素基を有するものであれば、特に限定されない。
【００３２】
共重合体（Ｂ）におけるアクリル酸アルキルエステル単量体及びメタクリル酸アルキルエステル単量体としては、一般式（ＩＶ）
【００３３】
【化３】
0005009472.tif 000004
【００３４】
（式中、Ｒ3はアルキル基を表す。Ｒ4は水素原子又はメチル基を表す。なお、Ｒ4が水素原子の場合、一般式（ＩＶ）はアクリル酸アルキルエステル単量体に相当し、Ｒ4がメチル基の場合、一般式（ＩＶ）はメタクリル酸アルキルエステル単量体に相当する）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
アクリル酸アルキルエステル単量体及びメタクリル酸アルキルエステル単量体におけるアルキル基としては特に限定されず、直鎖状又は分枝状のものであってもよく、一般に炭素数１〜３０のものを用いることができる。
【００３６】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との相溶性を向上させ、組成物の透明性や保存安定性を改良するためには、炭素数が８以上のアルキル基を持つアクリル酸アルキルエステル単量体及び／又はメタクリル酸アルキルエステル単量体を使用することが好ましい。この場合、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）が、両者を混合した場合に実質的に均一状態となることができる。ここで「実質的に均一状態となる」とは、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との混合物を１００℃２時間混合した後、２３℃下で２４時間静置した場合に、２相に分離することなく、混合物の外観が透明性を維持した状態にあるものをいう。
【００３７】
より好ましい共重合体（Ｂ）は、炭素数１〜７（さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１〜２）のアルキル基を有する単量体と、炭素数８〜３０（さらに好ましくは８〜２０、特に好ましくは１０〜２０）のアルキル基を有する単量体を、併用してなるものである。この場合、炭素数が小さいほうの単量体と、炭素数が大きいほうの単量体は、重量比で、９５：５〜４０：６０となるのが好ましく、９０：１０〜６０：４０となるのがより好ましい。
【００３８】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）が、両者を混合しただけでは均一状態とならない場合、相溶性を向上させる成分を、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）の混合物に添加することにより、当該混合物を実質的に均一状態とすることができる。これにより、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）が相溶する場合と同様、組成物の透明性や保存安定性が向上するとともに、良好な諸特性を維持しつつ、引張物性を改善することができる。
【００３９】
相溶性を向上させる成分としては、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類などが単独又は２種類以上の混合物の形で任意に使用できるが、相溶化能力と安定性、環境性への影響の面から、炭素数１０個以上の炭化水素基を有するフタル酸エステル類が好ましく、なかでも入手性の面からジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）、ジイソウンデシルフタレート（ＤＩＵＰ）が特に好ましい。相溶化成分の量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対し、５〜１００重量部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。
【００４０】
共重合体（Ｂ）の分子鎖は、実質的に、アクリル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは、共重合体（Ｂ）中に存在するアクリル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単量体単位の合計量が単量体単位総量のうち５０重量％を超えることを意味する。好ましくは７０重量％以上である。
【００４１】
共重合体（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル単量体単位及びメタクリル酸アルキルエステル単量体単位以外の単量体単位を含んでもよい。具体的には、アクリル酸、メタクリル酸などのアクリル酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレンなどから誘導される単量体単位が挙げられる。
【００４２】
共重合体（Ｂ）における反応性ケイ素基はポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）における反応性ケイ素基と同様の官能基である。
【００４３】
反応性ケイ素基は共重合体（Ｂ）１分子あたり平均して少なくとも１個存在するのが好ましく、より好ましくは１．１〜５個、さらに好ましくは、１．１〜３個存在する。共重合体（Ｂ）１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数が１個未満になると、硬化性が不十分になり、良好なゴム弾性挙動を発現しにくくなる。反応性ケイ素基は共重合体（Ｂ）分子鎖の末端に存在してもよく、内部に存在してもよい。反応性ケイ素基が分子鎖の末端に存在すると、最終的に形成される硬化物に含まれる共重合体（Ｂ）成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度、高伸びで、低弾性率を示すゴム状硬化物が得られやすくなる。また、見掛け上反応性ケイ素基１個当りの数平均分子量が３００〜３０，０００になるように存在することが好ましく、３，０００〜２０，０００になることがさらに好ましい。
【００４４】
本発明において、共重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００以上である。好ましくは１２，０００以上であり、より好ましくは１４，０００以上、さらに好ましくは、１５，０００以上である。この範囲では、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体及び反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を含む組成物の良好な耐候性などを維持しつつ、引張特性を改善することが可能になる。数平均分子量の上限は粘度や製造の容易さの面から一般に１００，０００であり、好ましくは６０，０００である。本発明において、共重合体（Ｂ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によりポリスチレン換算で求めた値である。
【００４５】
共重合体（Ｂ）は、ビニル重合、例えば、ラジカル反応によるビニル重合を利用して製造することができ、単量体混合物を通常の溶液重合法や塊重合法などにより重合させることにより得られる。具体的には、単量体混合物及び必要によりラジカル開始剤などを、必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤とともに、５０〜１５０℃で反応させればよい。溶剤は使用してもよく、使用しなくてもよいが、使用する場合はエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類などの非反応性の溶剤が好ましい。
【００４６】
共重合体（Ｂ）に反応性ケイ素基を導入する方法としては種々のものがあるが、例えば、（イ）重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物（例えばＣＨ2＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨ3）3）を、単量体混合物に添加して共重合する方法、（ロ）重合性不飽和結合及び反応性官能基（以下、Ｙ基という）を有する化合物（例えばアクリル酸）を単量体混合物に添加して共重合させ、生成した共重合体を、反応性ケイ素基及びＹ基と反応しうる官能基（以下、Ｙ′基という）を有する化合物（例えばイソシアネート基と−Ｓｉ（ＯＣＨ3）3基を有する化合物）と反応させる方法などが挙げられる。
【００４７】
方法（イ）における重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物としては、一般式（Ｖ）
【００４８】
【化４】
0005009472.tif 000005
【００４９】
（式中、Ｒ5は重合性不飽和結合を含む有機基を表す。Ｒ2、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは上記に同じ。）で表される化合物が挙げられる。一般式（Ｖ）で表される化合物のうちで好ましいものは、一般式（ＶＩ）
【００５０】
【化５】
0005009472.tif 000006
【００５１】
（式中、Ｒ4、Ｘ及びｎは上記に同じ。Ｑは、−ＣＯＯＲ6−（Ｒ6は、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−などの炭素数１〜６の２価のアルキレン基）、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ4ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＯＣＯＣ6Ｈ4ＣＯＯ（ＣＨ2）3−などの２価の有機基又は直接結合を表す。）で表される化合物である。一般式（Ｖ）又は一般式（ＶＩ）で示される化合物の具体例としては、例えば次に示す化合物が挙げられる。
【００５２】
【化６】
0005009472.tif 000007
【００５３】
【化７】
0005009472.tif 000008
【００５４】
これら重合性不飽和結合と反応性ケイ素基を有する化合物は種々の方法により合成されるが、例えば、アセチレン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルフタレートなどと、メチルジメトキシシラン、メチルジクロルシランなどを、ＶＩＩＩ族遷移金属錯体触媒下で反応させることにより製造することができる。このような遷移金属錯体触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケルから選ばれたＶＩＩＩ族遷移金属錯体化合物が有効に使用される。
【００５５】
方法（ロ）において、Ｙ基及びＹ′基の組合せの例としては種々の組合せがあるが、一例として、Ｙ基としてビニル基、Ｙ′としてヒドロケイ素基（Ｓｉ−Ｈ基）の組合せが挙げられる。この場合、Ｙ基とＹ′基とはヒドロシリル化反応をおこし結合しうる。
【００５６】
重合性不飽和結合及びＹ基としてビニル基を有する化合物としては、例えば、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ジアリルフタレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、ブタジエンなどが挙げられる。
【００５７】
反応性ケイ素基及びＹ′基としてヒドロケイ素基を有する化合物の代表例としては、一般式（ＶＩＩ）
【００５８】
【化８】
0005009472.tif 000009
【００５９】
（式中、Ｒ2、Ｘ、ａ、ｂ及びｍは上記に同じ。）で表されるヒドロシラン化合物が挙げられる。一般式（ＶＩＩ）で示される化合物としては、例えば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、トリメチルシロキシジクロロシランなどのハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシラン、１，３，３，５，５，７，７−ヘプタメチル−１，１−ジメトキシテトラシロキサンなどのアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、トリメチルシロキシメチルアセトキシシランなどのアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシラン、ビス（ジエチルケトキシメート）トリメチルシロキシシランなどのケトキシメートシラン類；ジメチルシラン、トリメチルシロキシメチルシラン、１，１−ジメチル−２，２−ジメチルジシロキサンなどのハイドロシラン類；メチルトリ（イソプロペニルオキシ）シランなどのアルケニルオキシシラン類などが挙げられる。
【００６０】
反応性ケイ素基及びＹ′基としてヒドロケイ素基を有する化合物として、安価な基礎原料から得られる高反応性のハロゲン化シラン類が容易に使用できる。ハロゲン化シラン類を用いた場合、得られる共重合体（Ｂ）は、空気中に暴露すると塩化水素を発生しながら常温で速やかに硬化するが、塩化水素による刺激臭や腐食に問題があり、限定された用途にしか実用上使用できない。従って、ハロゲン原子を他の加水分解性基や水酸基に変換したものを共重合体（Ｂ）として用いることが好ましい。加水分解性基としては、アルコキシル基、アシロキシ基、アミノキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、アミノ基などが挙げられる。
【００６１】
ハロゲン原子をアルコキシル基に変換する方法としては、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール又はフェノールなどのアルコール類又はフェノール類；アルコール類又はフェノール類のアルカリ金属塩；オルトギ酸メチル、オルトギ酸エチルなどのオルトギ酸アルキル類；などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。
【００６２】
アシロキシ基に変換する方法としては、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのカルボン酸類；カルボン酸類のアルカリ金属塩；などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。
【００６３】
アミノキシ基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルヒドロキシルアミン又はＮ−ヒドロキシピロリジンなどのヒドロキシルアミン類；ヒドロキシルアミン類のアルカリ金属塩；などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。
【００６４】
チオアルコキシ基に変換する方法としては、エチルメルカプタン、チオフェノールなどのチオアルコール又はチオフェノール類；チオアルコール又はチオフェノール類のアルカリ金属塩；などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。
【００６５】
アミノ基に変換する方法としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェニルアミン及びピロリジンなどの１級又は２級アミン類；１級又は２級アミン類のアルカリ金属塩；などを反応させてハロゲン原子を置換する方法などが挙げられる。
【００６６】
また、ハロゲン原子のみ他の加水分解性基に変換するのではなく、他のアルコキシル基、アシロキシ基などの基も、必要に応じてアミノ基、アミノキシ基などの加水分解性基や水酸基に変換することができる。シリル基上の加水分解性基を他の加水分解性基に変換する温度は５０〜１５０℃が適当である。また、これらの交換反応は溶剤を使用しても、使用しなくても達成しうるが、使用する場合は、エーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類などの不活性な溶剤が適当である。
【００６７】
本発明の硬化性組成物におけるポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との比率は特に限定されず、目的とする用途や性能に応じて適宜選択されるが、一般的には、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対して共重合体（Ｂ）が１〜１００，０００重量部である。好ましくは１０〜１，０００重量部であり、より好ましくは、１０〜４００重量部である。
【００６８】
本発明の硬化性組成物には硬化促進剤を配合してもよい。硬化促進剤としては特に限定されないが、例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどのチタン酸エステル類；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズなどのスズカルボン酸塩類；ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチルスズアセチルアセトナート；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのキレート化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）などのアミン系化合物、又は、これらのアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒などが例示される。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６９】
ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対する硬化促進剤の量は、０．１〜２０重量部程度が好ましく、１〜１０重量部程度がさらに好ましい。硬化促進剤の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が充分に進行しにくくなる場合がある。一方、硬化促進剤の使用量が多すぎると、硬化時に局所的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
【００７０】
本発明の硬化性組成物を使用するに際しては、さらに必要に応じて、フュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラックなどの補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華、水添ヒマシ油及びシラスバルーンなどの充填剤；石綿、ガラス繊維及びフィラメントなどの繊維状充填剤；などの充填剤を適宜使用できる。特に強度の高い硬化組成物を得たい場合には、主にフュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、及び活性亜鉛華などから選ばれる充填剤をポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対し、１〜１００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で伸びが大である硬化組成物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、及びシラスバルーンなどから選ばれる充填剤をポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対し５〜２００重量部の範囲で使用すれば好ましい結果が得られる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００７１】
本発明の硬化性組成物においては、可塑性を充填剤と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填剤を混入できたりするのでより有効である。この可塑剤としては、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルベンジルフタレートなどのフタル酸エステル類；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸ジブチルなどの脂肪族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステルなどのグリコールエステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチルなどの脂肪族エステル類；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、リン酸オクチルジフェニルなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシステアリン酸ベンジルなどのエポキシ可塑剤類；２塩基酸と２価アルコールとのポリエステル類などのポリエステル系可塑剤；ポリプロピレングリコールやその誘導体などのポリエーテル類；ポリ−α−メチルスチレン、ポリスチレンなどのポリスチレン類；ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、ポリブテン、塩素化パラフィン類、アクリル系重合体などの可塑剤が単独又は２種類以上の混合物の形で任意に使用できる。
【００７２】
本発明において、可塑剤の選定は価格、入手性、作業性その他実用特性により決定される。価格、入手性と薄層部の白化現象等耐候性を重視する場合は、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソウンデシルフタレートなどのフタル酸エステル類が好ましい。硬化性組成物硬化後の表面へのホコリ付着や表面に塗布された塗料の軟化等を改善するためには、ポリプロピレングリコール等高分子量可塑剤、特に、効果の面から分子量２０００以上のポリオキシプロピレン系重合体、場合によっては、末端をアリル基等で封鎖されたものが好ましい。長期耐候性を得るためには、アクリル系重合体、特に、入手性の面から、東亞合成（株）製ＵＰ−１０００、１０１０、１０２０等は好ましい。
【００７３】
可塑剤量は、ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）と共重合体（Ｂ）との合計１００重量部に対し、０〜１００重量部の範囲で使用すると好ましい結果が得られる。
【００７４】
更に、必要に応じて、接着性改良剤、物性調整剤、保存安定性改良剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などの各種添加剤を適宜添加することが可能である。
【００７５】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温又は加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。また、これら成分を適当に組合わせることにより、１液型や２液型の配合物を作り使用することもできる。
【００７６】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露すると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。本発明の硬化性組成物は、弾性シーリング剤、特に建築用シーリング材、サイディングボード用シーリング材、又は、グレージング用シーリング材として特に有用であり、建造物、船舶、自動車、道路などの密封剤として使用し得る。更に、単独又はプライマーの助けをかりて、ガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの広範囲の基質に密着し得るので、種々のタイプの密封組成物及び接着組成物としても使用可能である。接着剤としては、１液接着剤、２液接着剤、オープンタイム後に接着するコンタクト接着剤、粘着剤などに使用でき、更に、塗料、塗膜防水剤、食品包装材料、注型ゴム材料、型取り用材料、発泡材料としても有用である。
【００７７】
本発明の硬化性組成物は、建築用シーリング材、サイディングボード用シーリング材として使用する場合、得られる硬化物のダンベル引張時の１００％モジュラスが０．４ＭＰａ以下であるか、得られる硬化物の破断時伸びが５００％以上であることが好ましい。２つの条件を同時に満たすものがより好ましい。ここでいう硬化物のダンベル引張時の１００％モジュラス、破断時伸びとは、ＪＩＳＫ６２５１記載に準拠し、２〜４ｍｍの硬化物シートをダンベル状３号形に打ちぬいたものを２００ｍｍ／ｍｉｎのクロスヘッド速度で引張試験を実施した際の標線間１００％時の応力、および、試験片破断時の伸びにより示される。
【００７８】
当該硬化性組成物の１００％モジュラスが０．４ＭＰａより高いか、破断時伸びは５００％より少ない場合、特にサイディングボード用シーリング材として用いた場合、基材部分の伸縮により接着面が剥がれたり、シール部分は破断する可能性が高くなる。１００％モジュラスの下限は、実用上の問題から０．０５ＭＰａ、破断時伸びの上限は（Ａ）成分および（Ｂ）成分の分子設計の見地から、２０００％である。
【００７９】
当該硬化性組成物の１００％モジュラス、破断時伸びは、本発明記載の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の分子設計に加え、他の配合成分、特に、充填材、可塑材等との組み合わせにより、他の実用特性とのバランスを取りながら設定することが可能である。
【００８０】
本発明の硬化性組成物を建築用シーリング材、サイディングボード用シーリング材として使用する場合、得られる硬化物のサンシャイン促進耐候性試験機による促進耐候性試験２０００時間曝露により、硬化物表面へのクラック発生が見られないことが好ましい。さらに、得られる硬化物のサンシャイン促進耐候性試験機による促進耐候性試験２０００時間曝露により、硬化物表面へのクラック発生が見られず、かつ、得られる硬化物のダンベル引張時の１００％モジュラスが０．４ＭＰａ以下であるか、得られる硬化物の破断時伸びが５００％以上であることが好ましい。ここでいうクラック発生とは、無荷重無変形状態でシートを曝露した後、表面状態を肉眼で確認し、明確なクラックが存在している場合を示す。
【００８１】
サンシャイン促進耐候性試験機による促進耐候性試験２０００時間曝露により硬化物表面へのクラックが発生する場合は、高耐候性サイディングボードのシール部としての美観を損ねる可能性が高くなる。
【００８２】
当該硬化性組成物の耐候性は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の分子設計に加え、他の配合成分、特に老化防止材、紫外線吸収剤等との組み合わせにより、他の実用特性とのバランスを取りながら設定することが可能である。
【００８３】
本発明の硬化性組成物を、特に、建築用シーリング材、サイディングボード用シーリング材として使用する場合、得られる硬化物の加熱圧縮復元率１０％以下であることが好ましい。さらに、加熱圧縮復元率１０％以下であり、かつ、得られる硬化物のダンベル引張時の１００％モジュラスが０．４ＭＰａ以下であるか、得られる硬化物の破断時伸びが５００％以上であることが好ましい。ここでいう加熱圧縮復元率とは、ＪＩＳ  Ａ  ５７５８、および、１４３９の耐久性評価項に準拠して、９０℃にて１サイクル実施後、常温で１日放置後に測定した数字を用いて、下記（１）式にて算出される。
加熱圧縮復元率＝（Ｌ２−Ｌ１／Ｌ０−Ｌ１）×１００    （１）
ここで、
Ｌ０：加熱圧縮前のシーリング材の圧縮方向の厚み
Ｌ１：加熱圧縮時のシーリング材の圧縮方向の厚み
Ｌ２：ＪＩＳＡ５７５８耐久性９０３０試験を１サイクル実施後、常温で１日間放置後のシーリング材の圧縮方向の厚み
加熱圧縮復元率は％で表わされる。
【００８４】
加熱圧縮復元率が１０％より高い場合、サイディングボード目地の特異な動き、すなわち、サイディングボードの乾燥に伴う収縮による一定方向への動き等により剥離トラブルが発生する可能性が高くなる。
【００８５】
当該硬化性組成物の加熱圧縮復元率は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の分子設計に加え、他の配合成分、特に硬化触媒等との組み合わせにより、他の実用特性とのバランスを取りながら設定することが可能である。
【００８６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８７】
（合成例１）
主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られた、アリルエーテル基を分子末端に導入した数平均分子量約１９，０００のポリオキシプロピレン８００ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入れ、メチルジメトキシシランと塩化白金酸触媒（塩化白金酸六水和物）１×１０-4［ｅｑ／ビニル基］を加え、９０℃で２時間反応させた。末端官能化率は約７７％であった（ポリマーＡ）。
【００８８】
（合成例２）
アリルエーテル基を分子末端に導入した数平均分子量約１０，０００のポリオキシプロピレン８００ｇを攪拌機付耐圧反応容器に入れメチルジメトキシシランと塩化白金酸触媒（塩化白金酸六水和物）１×１０-4［ｅｑ／ビニル基］を加え、９０℃で２時間反応させた。末端官能化率は約６０％であった（ポリマーＢ）。
【００８９】
（合成例３）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６８ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、和光純薬製Ｖ−５９  ０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約１８，０００の共重合体（ポリマーＣ）のトルエン溶液を得た。
【００９０】
（合成例４）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６８ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２ｇ、和光純薬製Ｖ−５９  ０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約１８，０００の共重合体（ポリマーＤ）のトルエン溶液を得た。
【００９１】
（合成例５）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６８ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、和光純薬製Ｖ−５９  １．０ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約１３，０００の共重合体（ポリマーＥ）のトルエン溶液を得た。
【００９２】
（合成例６）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル６２ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン８ｇ、和光純薬製Ｖ−５９  ２．２ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約８，０００の共重合体（ポリマーＦ）のトルエン溶液を得た。
【００９３】
（合成例７）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル５８ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、メタクリル酸ステアリル２０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１２ｇ、和光純薬製Ｖ−５９  ５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約５，０００の共重合体（ポリマーＧ）のトルエン溶液を得た。
【００９４】
（合成例８）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル８８ｇ、メタクリル酸メチル１０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、和光純薬製Ｖ−５９  ０．５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約１８，０００の共重合体（ポリマーＨ）のトルエン溶液を得た。
【００９５】
（合成例９）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル９８ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２ｇ、和光純薬製Ｖ−５９  ０．３ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約１４，０００の共重合体（ポリマーＩ）のトルエン溶液を得た。
【００９６】
（合成例１０）
１１０℃に加熱したトルエン５０ｇ中に、アクリル酸ブチル９０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン１０ｇ、和光純薬製Ｖ−５９  ５ｇ、トルエン２０ｇを溶かした溶液を４時間かけて滴下することにより、数平均分子量が約５，０００の共重合体（ポリマーＪ）のトルエン溶液を得た。
【００９７】
（実施例１）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーＡと（Ｂ）成分である合成例３で得られたポリマーＣのトルエン溶液を固形分比（重量比）５０／５０でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去することにより、透明な粘稠な液体を得た。
【００９８】
この混合物１００ｇに対し、ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート）  ５５ｇ、コロイド炭酸カルシウム１２０ｇ、重質炭酸カルシウム２０ｇ、酸化チタン２０ｇ、アマイドワックス２ｇ、カーボンブラック０．５ｇ、チバガイギー製チヌビン３２７  １ｇ、三共製サノールＬＳ７７０  １ｇ、日本ユニカー製Ａ−１７１２ｇ、日本ユニカー製Ａ−１１２０  ３ｇ、日東化成ネオスタンＵ−２２０  ２ｇを混合して、その配合物から厚さ３ｍｍのシートを作成し、２３℃で３日放置した後、５０℃で４日間加熱し、ゴム状シートを得た。ゴム状シートから、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、引張物性を測定し、１００％モジュラスと破断時伸びを測定した結果を表１に示した。
【００９９】
（実施例２）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーＡと（Ｂ）成分である合成例３で得られたポリマーＣのトルエン溶液を固形分比（重量比）７０／３０でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去することにより、透明な粘稠な液体を得た。
実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示した。
【０１００】
（実施例３〜６）、（参考例７〜８）、（比較例１〜３）
表１記載の（Ａ）成分、（Ｂ）成分を用いて、実施例１と同様の方法で評価した結果を表１に示した。
【０１０１】
【表１】
0005009472.tif 000010
【０１０２】
（参考例１）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーＡと（Ｂ）成分である合成例８で得られたポリマーＨのトルエン溶液を固形分比（重量比）７０／３０でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去した結果、白濁した。
【０１０３】
（実施例９）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーＡと（Ｂ）成分である合成例８で得られたポリマーＨのトルエン溶液とＤＩＤＰを固形分比（重量比）７０／３０／５５でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去した結果、透明な粘稠な液体を得た。
【０１０４】
この混合物１５５ｇに対し、コロイド炭酸カルシウム１２０ｇ、重質炭酸カルシウム２０ｇ、酸化チタン２０ｇ、アマイドワックス２ｇ、カーボンブラック０．５ｇ、チバガイギー製チヌビン３２７  １ｇ、三共製サノールＬＳ７７０  １ｇ、日本ユニカー製Ａ−１７１  ２ｇ、日本ユニカー製Ａ−１１２０  ３ｇ、日東化成ネオスタンＵ−２２０  ２ｇを混合して、その配合物から厚さ３ｍｍのシートを作成し、２３℃で３日放置した後、５０℃で４日間加熱し、ゴム状シートを得た。ゴム状シートから、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、引張物性を測定し、１００％モジュラスと破断時伸びを測定した結果を表２に示した。
【０１０５】
（参考例２）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーＡと（Ｂ）成分である合成例９で得られたポリマーＩのトルエン溶液を固形分比（重量比）７０／３０でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去した結果、白濁した。
【０１０６】
（実施例１０）
（Ｂ）成分である合成例９で得られたポリマーＩのトルエン溶液とＤＩＤＰを固形分比（重量比）３０／５５でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去した混合物８５重量部を、さらに（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーＡ  ７０重量部と混合することにより透明な粘稠な液体を得た。
【０１０７】
この混合物１５５ｇに対し、実施例９と同様の配合で測定した結果を表２に示した。
【０１０８】
（実施例１１）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーＡと（Ｂ）成分である合成例９で得られたポリマーＩのトルエン溶液とを固形分比（重量比）８５／１５でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去し、ついで、ＤＩＵＰ（ジイソウンデシルフタレート）をポリマーＡとポリマーＩとの混合物１００重量部に対し５５重量部添加し、加熱混合することにより透明な粘稠な液体を得た。
【０１０９】
この混合物１５５ｇに対し、実施例９と同様の配合で測定した結果を表２に示した。
【０１１０】
（比較例４）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーＡと（Ｂ）成分である合成例１０で得られたポリマーＪのトルエン溶液とＤＩＤＰを固形分比（重量比）８５／１５／５５でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去した結果、透明な粘稠な液体を得た。
【０１１１】
この混合物１５５ｇに対し、実施例９と同様の配合で測定した結果を表２に示した。
【０１１２】
【表２】
0005009472.tif 000011
【０１１３】
（実施例１２）
実施例１で得た厚さ３ｍｍのゴム状シートを、スガ試験機製サンシャイン促進耐候性試験機を用いて、促進耐候性試験２０００時間曝露した後、肉眼で劣化状況を確認したが、クラックの発生は見られなかった。
【０１１４】
（実施例１３）
実施例２で得た厚さ３ｍｍのゴム状シートを、実施例１２と同様の方法で、促進耐候性試験２０００時間曝露した後、肉眼で劣化状況を確認したが、クラックの発生は見られなかった。
【０１１５】
（実施例１４）
実施例４で得た厚さ３ｍｍのゴム状シートを、実施例１２と同様の方法で、促進耐候性試験２０００時間曝露した後、肉眼で劣化状況を確認したが、クラックの発生は見られなかった。
【０１１６】
（比較例５）
（Ｂ）成分を用いず、（Ａ）成分としてポリマーＢのみ用いて、実施例１と同様の方法で得た厚さ３ｍｍのゴム状シートを、実施例１２と同様の方法で、促進耐候性試験２０００時間曝露した後、肉眼で劣化状況を確認した結果、シート表面に細かいクラックの発生が見られた。
【０１１７】
（実施例１５）
実施例１の組成物のＪＩＳ  Ａ５７５８の９０３０に基づく加熱圧縮復元率を測定した結果、−１％であった。
【０１１８】
（実施例１６）
実施例４の組成物のＪＩＳ  Ａ５７５８の９０３０に基づく加熱圧縮復元率を測定した結果、−２％であった。
【０１１９】
（実施例１７）
（Ａ）成分である合成例１で得られたポリマーＡと（Ｂ）成分である合成例３で得られたポリマーＣのトルエン溶液を固形分比（重量比）７０／３０でブレンドし、加熱減圧下でトルエンを除去することにより得られた透明な粘稠な液体１００ｇに対し、数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール（武田薬品（株）製アクトコールＰ−２３）  ５５ｇ、コロイド炭酸カルシウム１２０ｇ、重質炭酸カルシウム２０ｇ、酸化チタン２０ｇ、アマイドワックス２ｇ、カーボンブラック０．５ｇ、チバガイギー製チヌビン３２７  １ｇ、三共製サノールＬＳ７７０  １ｇ、日本ユニカー製Ａ−１７１  ２ｇ、日本ユニカー製Ａ−１１２０  ３ｇ、日東化成ネオスタンＵ−２２０  ２ｇを混合して、その配合物から厚さ３ｍｍのシートを作成し、２３℃で３日放置した後、５０℃で４日間加熱し、ゴム状シートを得た。ゴム状シートから、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、引張物性を測定し、１００％モジュラスと破断時伸びを測定した結果を表３に示した。同様にして作製した配合物シートを２３℃で３日放置した後、シート上に水性塗料（日本ペイント（株）製水性トップ）を塗布し、２３℃でさらに放置し、塗料表面の状態を、指触によるタックにより評価した結果を表３に示した。また、この組成物を２５０μｍのシート状として硬化サンプルを作製して、サンシャインウェザオメーターによる促進耐候性を行ない、表面が白化するまでの時間を目視により調べ、表３に示した。
（実施例１８）
実施例１７のうち、ポリプロピレングリコールのかわりに、ＤＩＤＰを用いた以外は、実施例１７と同様配合で測定した結果を表３に示した。
【０１２０】
以上の結果から、実施例１〜８の組成物は、比較例１〜３の組成物と比較して、透明性は同程度を達成しているにも関わらず、モジュラスと破断時伸びという引張特性が大きく向上していることが分かる。また、実施例１２〜１４は、比較例５の組成物と比較して、高い耐候性を示していることが分かる。さらに、実施例１５、１６の結果、加熱圧縮復元率は１０％以下であることが分かる。
【０１２１】
また、参考例１〜２および実施例９〜１１の結果から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）だけでは相溶せず、さらに相溶化成分を添加することにより透明性を確保した場合においても、比較例４の組成物に比較して、モジュラスと破断時伸びが向上することが分かる。
【０１２２】
【表３】
0005009472.tif 000012
【０１２３】
【発明の効果】
本発明は、上述の構成よりなるので、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体と反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル系共重合体を含有する硬化性組成物において、良好な諸特性（特に耐候性）を維持しつつ、引張特性を改善することができる。