(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体内に除去可能な架橋重合体ポロゲンを分散し；ｂ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を硬化して、ポロゲンを実質的に劣化することなく有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を形成し；及びｃ）少なくとも部分的にポロゲンを除去し、有機ポリシリカ誘電体を実質的に劣化させることなく多孔性有機ポリシリカ誘電体を形成する条件下に有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を置く工程を含む多孔性有機ポリシリカ誘電体を調製する方法であって、該ポロゲンは、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体と実質的に相溶性であり、該ポロゲンは、重合単位としてシリル含有モノマー又はポリ（アルキレンオキサイド）モノマーから選択される少なくとも一つの化合物及び１以上の架橋剤を含む、方法。
【請求項２】
重合体ポロゲンが０．５から１０００ｎｍの範囲の粒径を有する請求項１記載の方法。
【請求項３】
粒径が０．５から２００ｎｍの範囲である請求項２記載の方法。
【請求項４】
シリル含有モノマーが、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、アリルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、アリルオキシトリメチルシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−イソ−プロピルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリフェニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、エトキシジフェニルビニルシラン、メチルビス（トリメチルシリルオキシ）ビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリス（トリメチルシリルオキシ）ビニルシラン、ビニルオキシトリメチルシラン又はこれらの混合物から選ばれる請求項１記載の方法。
【請求項５】
ポリ（アルキレンオキサイド）モノマーが、ポリ（プロピレンオキサイド）モノマー、ポリ（エチレンオキサイド）モノマー、ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）モノマー、ポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）４−ノニルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレン／エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート又はそれらの混合物から選択される請求項１記載の方法。
【請求項６】
Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質が、次式を有する請求項１記載の方法：
【化１】
0005027356.tif 000008
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３  は水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アリール及び置換アリールから独立に選択され；ａ，ｃ及びｄは０から１の独立した数であり；ｂは０．２から１の数であり；ｎは３から１０、０００の整数である；但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり；Ｒ、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは水素ではない。
【請求項７】
シルセスキオキサンが、メチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサン又はそれらの混合物から選択される請求項６記載の方法。
【請求項８】
重合体ポロゲンが、重合単位として更に１以上の架橋剤を含む請求項１記載の方法。
【請求項９】
Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体が、更に１以上の他の誘電体を含む請求項１記載の方法。
【請求項１０】
請求項１記載の方法によって調製される多孔性有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質。
【請求項１１】
ａ）架橋した重合体ポロゲンをそのなかに分散させたＢ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を含む組成物層を基体上に堆積させ；ｂ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を硬化して、ポロゲンを実質的に除去することなく有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を形成し；ｃ）少なくとも部分的にポロゲンを除去し、有機ポリシリカ誘電体を実質的に劣化させることなく多孔性有機ポリシリカ誘電体層を形成させる条件下に有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を置き；ｄ）有機ポリシリカ誘電層をパターン付けし；ｅ）パターン付けられた有機ポリシリカ誘電層上に金属フィルムを堆積させ；及びｆ）フィルムを平坦化して集積回路を形成する工程を含む集積回路を調製する方法であって、該ポロゲンは、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体と実質的に相溶性であり、該ポロゲンは、重合単位としてシリル含有モノマー又はポリ（アルキレンオキサイド）モノマーから選択される少なくとも一つの化合物及び１以上の架橋剤を含む、方法。
【請求項１２】
重合体ポロゲンが０．５から１０００ｎｍまでの範囲の粒径を有する請求項１１記載の方法。
【請求項１３】
シリル含有モノマーが、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、アリルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、アリルオキシトリメチルシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−イソ−プロピルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリフェニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、エトキシジフェニルビニルシラン、メチルビス（トリメチルシリルオキシ）ビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリス（トリメチルシリルオキシ）ビニルシラン、ビニルオキシトリメチルシラン又はこれらの混合物から選ばれる請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
ポリ（アルキレンオキサイド）モノマーが、ポリ（プロピレンオキサイド）モノマー、ポリ（エチレンオキサイド）モノマー、ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）モノマー、ポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）４−ノニルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレン／エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート又はそれらの混合物から選択される請求項１１記載の方法。
【請求項１５】
Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質が次式を有する請求項１１記載の方法：
【化２】
0005027356.tif 000009
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３  は水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アリール及び置換アリールから独立に選択され；ａ，ｃ及びｄは０から１の独立した数であり；ｂは０．２から１の数であり；ｎは３から１０、０００の整数である；但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり；Ｒ、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは水素ではない。
【請求項１６】
請求項１１記載の方法により製造されるデバイス。
【請求項１７】
Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体及び架橋重合体ポロゲンを含む組成物であって、該ポロゲンは、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体と実質的に相溶性であり、該ポロゲンは、重合単位としてシリル含有モノマー又はポリ（アルキレンオキサイド）モノマーから選択される少なくとも一つの化合物及び１以上の架橋剤を含む、組成物。
【請求項１８】
重合体ポロゲンが０．５から１０００ｎｍの範囲の粒径を有する請求項１７記載の組成物。
【請求項１９】
シリル含有モノマーが、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、アリルオキシ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、アリルオキシトリメチルシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ−イソ−プロピルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリフェニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、エトキシジフェニルビニルシラン、メチルビス（トリメチルシリルオキシ）ビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリス（トリメチルシリルオキシ）ビニルシラン、ビニルオキシトリメチルシラン又はこれらの混合物から選ばれる請求項１７記載の組成物。
【請求項２０】
Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質が、次式を有する請求項１７記載の組成物：
【化３】
0005027356.tif 000010
式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３  は水素、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、アリール及び置換アリールから独立に選択され；ａ，ｃ及びｄは０から１の独立した数であり；ｂは０．２から１の数であり；ｎは３から１０、０００の整数である；但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり；Ｒ、Ｒ１及びＲ２の少なくとも一つは水素ではない。
【請求項２１】
シルセスキオキサンが、メチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサン又はそれらの混合物から選択される請求項２０記載の組成物。
【請求項２２】
ポリ（アルキレンオキサイド）モノマーが、ポリ（プロピレンオキサイド）モノマー、ポリ（エチレンオキサイド）モノマー、ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）モノマー、ポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）４−ノニルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレン／エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート又はそれらの混合物から選択される請求項１７記載の組成物。
【請求項２３】
ポロゲンがＢ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体と完全に相溶性である請求項１７記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、多孔性物質に関する。特に、本発明は、有機ポリシリカ物質を含有し、低誘電率を有する多孔性フィルムの調製及び使用に関する。
【０００２】
電子デバイスが小型化されるにつれ、電子工業において、電気的性能、例えばクロストーク又は容量結合等を劣化させることなく電子部品、例えば集積回路、回路基板、マルチチップモジュール、チップテストデバイス等における回路密度を増加させる要望、又これら部品内の信号伝達のスピードを増加させる要望が引き続き存在する。これらの目標を達成する方法のひとつは、部品内で用いられている中間層、又はインターメタル、絶縁体の誘電率を減ずることである。斯かる中間層、又はインターメタル、絶縁体の誘電率を減ずる方法は、絶縁フィルム内部に非常に小さな、均一に分散した細孔又は空隙を導入することである。
【０００３】
多孔性誘電体マトリックス物質は、先行技術において公知である。多孔性誘電体を製造する公知の方法の一つは、熱不安定性モノマーと誘電性モノマーとを共重合させ、ブロック共重合体を形成し、その後加熱して熱不安定モノマー単位を分解することを包含する。例えば、米国特許第５、７７６、９９０号に開示がある。この試みにおいては、熱不安定性モノマー単位の量は、約３０容量％未満の量に限定される。もし３０容量％を超える熱不安定性モノマーが使用されれば、結果として生じる誘電体は、細孔又は空隙の代わりに円筒状又は層状の領域を有し、除去の後、即ち加熱して熱不安定性モノマー単位を劣化させた後、相互に連通した又は崩壊した構造をもたらす。例えば、カーター等、相分離ブロックコポリマーからのポリイミドナノフォーム、Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，第９７〜８巻、３２〜４３頁（１９９７年）に記載がある。従って、ブロック共重合体の試みは、マトリックス物質の誘電率の限定された低減のみを提供する。
【０００４】
多孔性誘電体を製造する別の公知の方法は、熱的に除去可能な粒子を誘電性前駆体内に分散し、実質的に粒子を除去することなしに誘電性前駆体を重合し、その後加熱して実質的に粒子を除去し、もし必要ならば、誘電体の硬化を完了させることである。例えば、米国特許第５、７００、８４４号にその記載がある。米国特許第５、７００、８４４号においては、均一な０．５〜２０ミクロンの細孔径が、達成される。しかしながら、この方法は、形状サイズが０．２５ミクロン以下になるよう期待される集積回路のような電子デバイスには不適切である。
【０００５】
同時に継続中の米国特許出願第０９／４６０，３２６号（アレン等）は、Ｂ‐ステージの誘電体マトリックス物質に実質的に相溶化されたポロゲン粒子を開示する。しかし、この特許出願は有機ポリシリカ物質を含む多孔性誘電層の調製法を広くは教示してない。
【０００６】
米国特許第５、８９５、２６３号（カーター等）は、有機ポリシリカ多孔性誘電層を含む集積回路デバイスを製造する方法を開示する。この特許において、多孔性有機ポリシリカ層は、分解性ポリマーを導入することにより調製される。架橋された不溶性ナノスフェアー（ｎａｎｏｓｐｈｅｒｅ）を含む、分解性ポリマーの長いリストが、開示されている。米国特許第５、８９５、２６３号は、斯かるナノスフェアーの調製法又は有機ポリシリカ誘電体マトリックスとの相溶化法を開示してはいない。
【０００７】
多孔性誘電体の他の調製法は知られてはいるが、広範囲に分布する細孔径、２０ミクロンを超える等の大き過ぎる細孔径又は超臨界条件下での液体抽出等の商業用としては高価すぎる技術であるなどの欠陥がある。
【０００８】
従って、電子部品における使用のための、特に集積回路の製造用の中間層、インターメタル、誘電体としての使用のための、実質的により小さな細孔径及びより大きな細孔容量パーセントを有する改良された多孔性有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質が必要とされている。
【０００９】
有機ポリシリカ誘電体マトリックスに導入されたある種の重合体粒子（又はポロゲン）は、集積回路及びプリント配線基板等の電子デバイス内の絶縁体としての用途に好適な誘電率及び充分に小さな孔径を有する多孔性フィルムを提供することが驚くべきことに見出された。そのような重合体粒子は、公知のポロゲンから得られるよりも大きな容量パーセントの細孔を有する有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を提供する。
【００１０】
第一の態様において、本発明は、ａ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体内に除去可能な架橋重合体ポロゲンを分散し；ｂ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を硬化して、ポロゲンを実質的に劣化することなく有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を形成し；及びｃ）少なくとも部分的にポロゲンを除去し、有機ポリシリカ誘電体を実質的に劣化させることなく多孔性有機ポリシリカ誘電体を形成する条件下に有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を置く工程を含む多孔性有機ポリシリカ誘電体を調製する方法であって、該ポロゲンは、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体と実質的に相溶性であり、該ポロゲンは、重合単位としてシリル含有モノマー又はポリ（アルキレンオキサイド）モノマーから選択される少なくとも一つの化合物及び１以上の架橋剤を含む、方法に関する。
【００１１】
第二の態様において、本発明は、上記方法により調製された多孔性有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質の提供を目的とする。
【００１２】
第三の態様において、本発明は、ａ）架橋した重合体ポロゲンをそのなかに分散させたＢ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を含む組成物層を基体上に堆積させ；ｂ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を硬化して、ポロゲンを実質的に除去することなく有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を形成し；ｃ）少なくとも部分的にポロゲンを除去し、有機ポリシリカ誘電体を実質的に劣化させることなく多孔性有機ポリシリカ誘電体層を形成させる条件下に有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を置き；ｄ）有機ポリシリカ誘電層をパターン付けし；ｅ）パターン付けられた有機ポリシリカ誘電層上に金属フィルムを堆積させ；及びｆ）フィルムを平坦化して集積回路を形成する工程を含む集積回路を調製する方法であって、該ポロゲンは、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体と実質的に相溶性であり、該ポロゲンは、重合単位としてシリル含有モノマー又はポリ（アルキレンオキサイド）モノマーから選択される少なくとも一つの化合物及び１以上の架橋剤を含む、方法に関する。
【００１３】
第四の態様において、本発明は、上記方法により調製された集積回路の提供を目的とする。
【００１４】
第五の態様において、本発明はＢ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体及び架橋した重合体ポロゲンを含む組成物に関し、ここでポロゲンは、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体と実質的に相溶性であり、かつ該ポロゲンは、重合単位としてシリル含有モノマー又はポリ（アルキレンオキサイド）モノマーから選択される少なくとも一つの化合物、及び１以上の架橋剤を含むものである。
【００１５】
本明細書を通して使用されているように、次の略語は、特に明記されていないかぎり、下記の意味を有する：℃＝摂氏度；μｍ＝ミクロン；ＵＶ＝紫外線；ｒｐｍ＝１分当たりの回転数；ｎｍ＝ナノメーター；ｇ＝グラム；ｗｔ％＝重量パーセント；L＝リッター；ｍL＝ミリリッター；ＲＩ＝屈折率；ＭＩＡＫ＝メチルイソ‐アミルケトン；ＭＩＢＫ＝メチルイソ‐ブチルケトン；ＰＭＡ＝ポリ（メチルアクリレート）；ＣｙＨＭＡ＝シクロヘキシルメタクリレート；ＥＧ＝エチレングリコール；ＤＰＧ＝ジプロピレングリコール；ＤＥＡ＝ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート；ＢｚＡ＝ベンジルアクリレート；ＢｚＭＡ＝ベンジルメタクリレート；ＭＡＰＳ＝ＭＡＴＳ＝（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート；ＰＥＴＴＡ；ペンタエリスリトールテトラ／トリアセテート；ＰＰＧ４０００ＤＭＡ＝ポリプロピレングリコール４０００ジメタクリレート；ＤＰＥＰＡ＝ジペンタエリスリトール  ペンタアクリレート；ＴＭＳＭＡ＝トリメチルシリルメタクリレート；ＭＯＰＴＳＯＭＳ＝メタクリルオキシプロピルビス（トリメチルシロキシ）メチルシラン；ＭＯＰＭＤＭＯＳ＝３‐メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン；ＴＡＴ＝トリアリル‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６‐（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン；ＩＢＯＭＡ＝イソボルニルメタクリレート；ＰＧＭＥＡ＝プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；及びＰＧＤＭＡ＝プロピレングリコールジメタクリレート；ＰＰＯＤＭＭＳＴ＝ポリ（プロピレンオキサイド）ビス（ジメトキシメチルシリル）；ＴＭＯＰＴＭＡ＝トリメチロールプロパントリメタクリレート；ＴＭＯＰＴＡ＝トリメチロールプロパントリアクリレート；ＢＰＥＰＤＭＳ＝ビスポリエーテルポリジメチルシラン；ＰＰＧＭＥＡ２６０＝約２６０の分子量を有するポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレ−ト；ＰＰＧＭＥＡ４７５＝約４７５の分子量を有するポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレ−ト；ＰＥＧＭＥＭＡ４７５＝約４７５の分子量を有するポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート；ＶＴＭＳ＝ビニルトリメチルシラン；及びＶＴＭＯＳ＝ビニルトリメトキシシラン。
【００１６】
「（メタ）アクリル」の用語には、アクリル及びメタクリルの両方が含まれ、「（メタ）アクリレート」の用語には、アクリレート及びメタクリレートの両方が含まれる。同様に、「（メタ）アクリルアミド」の用語は、アクリルアミド及びメタアクリルアミド両方を意味する。「アルキル」は、直鎖、分岐鎖及び環状アルキル基を含む。「ポロゲン」の用語は、細孔形成物質であって、誘電体内に分散した重合体物質又は粒子であり、それらは実質的に除去されて誘電体内に細孔、空隙又は自由体積を生じるものをいう。従って、「除去可能なポロゲン」、「除去可能なポリマー」及び「除去可能な粒子」の用語は本明細書を通して互換的に用いられる。「細孔」、「空隙」及び「自由体積」の用語は、本明細書を通して互換的に用いられる。「架橋剤」及び「架橋結合剤」は、本明細書を通して互換的に用いられる。「ポリマー」は、ポリマー及びオリゴマーをも意味する。「ポリマー」の用語は、又ホモポリマー及びコポリマーを意味する。「オリゴマー」及び「オリゴマー性」の用語は、ダイマー、トリマー、テトラマー等を意味する。「モノマー」は、重合されることができるいかなるエチレン性又はアセチレン性不飽和化合物を意味する。斯かるモノマーは、1以上の二重又は三重結合を含んでもよい。
【００１７】
「Ｂ‐ステージ」の用語は、未硬化の有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を意味する。「未硬化」とは、縮合等で重合又は硬化され、コーティング又はフィルム等のより高分子量物質を形成することができる任意の有機ポリシリカ物質を意味する。斯かるＢ‐ステージ物質は、モノマー、オリゴマー又はそれらの混合物でもよい。更に、Ｂ‐ステージ物質は重合体物質とモノマー、オリゴマー又はモノマー及びオリゴマーの混合物との混合物を包含することも意図している。
【００１８】
「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素を表し、同様に、「ハロゲン化」は、フッ化、塩素化、臭素化及びヨウ素化を意味する。特に断らないかぎり、全ての量は重量パーセントであり及び全ての比は、重量に基づく。全ての数範囲は包括的であり、組み合わせ可能である。
【００１９】
本発明は、除去可能なポロゲン、即ち、細孔形成可能物質として有用なポリマー粒子の合成、組成、大きさ、分布及び純度に関する。斯かるポロゲンは、電子及び光電子デバイスの製造用の多孔性有機ポリシリカ誘電体を形成するのに有用である。
【００２０】
従って、本発明は、多孔性有機ポリシリカ誘電体を調製する方法に関する。その方法は、ａ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体内に除去可能な架橋重合体ポロゲンを分散し；ｂ）Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を硬化して、ポロゲンを実質的に劣化することなく有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を形成し；及びｃ）少なくとも部分的にポロゲンを除去し、有機ポリシリカ誘電体を実質的に劣化させることなく多孔性有機ポリシリカ誘電体を形成する条件下に有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を置く工程を含む多孔性有機ポリシリカ誘電体を調製する方法であって、該ポロゲンは、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体と実質的に相溶性であり、該ポロゲンは、重合単位としてシリル含有モノマー又はポリ（アルキレンオキサイド）モノマーから選択される少なくとも一つの化合物及び１以上の架橋剤を含む、多孔性有機ポリシリカ誘電体を調製する方法である。有機ポリシリカがメチルシルセスキオキサン（ｍｅｔｈｙｌ  ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）であり、ポロゲンが重合単位として（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレートを含むとき、ポロゲンは、更に、重合単位としてシリル含有モノマー又はポリ（アルキレンオキサイド）モノマーから選択される少なくとも一つの他の化合物を含むことが好ましい。
【００２１】
本発明のポロゲンは、有機ポリシリカ誘電体、特に低誘電率（「ｋ」）を有する物質の誘電率を低減するのに有用である。低‐ｋ誘電体は、約４未満の誘電率を有する任意の物質である。Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ（又は有機シロキサン）は、珪素、炭素、酸素及び水素原子を含み、次式を有する化合物である；
【００２２】
【化４】
0005027356.tif 000002
【００２３】
ここで、R、R１、R2及びR3 は水素、（C１−C６）アルキル、アリール及び置換アリールから独立に選択され；ａ，ｃ及びｄは０から１の独立した数であり；ｂは０．２から１の数であり；ｎは約３から約１０、０００の整数である；但し、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１であり；R、R１及びR2の少なくとも一つは水素ではない。「置換アリール」は、その水素の１以上が他の置換基、例えば、シアノ、ヒドロキシ、メルカプト、ハロ、（C１−C６）アルキル、（C１−C６）アルコキシ等で置換されたアリール基を意味する。上記の式において、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、各成分のモル比を表す。斯かるモル比は、０及び約１の間で変動することができる。ａは、０から約０．８が好ましい。ｃもまた０から約０．８が好ましい。更に、ｄは、０から約０．８が好ましい。上記式において、ｎは、Ｂ‐ステージ物質における繰り返し単位数を意味する。好ましくはｎは、約３から約１０００の整数である。任意の硬化工程の前に、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質は、1以上の水酸基又はアルコキシ末端キャッピング基又は側鎖官能基を含むことが好ましい。斯かる末端キャッピング又は側鎖官能基は、当業者にとって公知である。
【００２４】
好適な有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質の例としては、シルセスキオキサン、部分的に縮合されたハロシラン又は制限された加水分解による部分的に縮合された約５００から約２０、０００の数平均分子量を有するテトラエトキシシラン等のアルコキシシラン、ＲＳｉＯ３又はＲ２ＳｉＯ２の組成を有する有機的に変性されたシリケート；ここでRは有機置換基である、及びモノマー単位として、Ｓｉ（ＯＲ）４を有する部分的に縮合されたオルソシリケートが挙げられるが、これらに限定されない。シルセスキオキサンは、ＲＳｉＯ１．５のタイプの重合体シリケート物質であり、ここでRは有機置換基である。好適なシルセスキオキサンは、メチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオキサン、プロピルシルセスキオキサン、ブチルシルセスキオキサン等のアルキルシルセスキオキサン；フェニルシルセスキオキサン及びトリルシルセスキオキサン等のアリールシルセスキオキサン；メチルシルセスキオキサン及びフェニルシルセスキオキサンの混合物等のアルキル／アリールシルセスキオキサン混合物；メチルシルセスキオキサン及びエチルシルセスキオキサン等のアルキルシルセスキオキサンの混合物である。Ｂ‐ステージシルセスキオキサン物質には、シルセスキオキサンのホモポリマー、シルセスキオキサンのコポリマー又はそれらの混合物が含まれる。斯かる誘電体は、一般的に商業的に入手可能であるか、又は公知の方法で調製されることができる。
【００２５】
好ましくは、有機ポリシリカはシルセスキオキサンであり、更に好ましくは、メチルシルセスキオキサン、エチルシルセスキオキサン、プロピルシルセスキオキサン、イソ‐ブチルシルセスキオキサン、第三級ブチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサン又はそれらの混合物である。特に有用なシルセスキオキサンには、水素化シルセスキオキサンとアルキル、アリール又はアルキル／アリールシルセスキオキサンとの混合物が含まれる。典型的には、本発明に有用なシルセスキオキサンは、一般的に約３から約１０、０００の繰り返し単位を有するオリゴマー性物質として使用される。
誘電体の混合物、例えば、二つ以上の有機ポリシリカ誘電体又は有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質と1以上の他の誘電体マトリックス物質、即ち、有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質でないものとの混合物等が使用されることできる。好適な他の誘電体マトリックス物質には、珪素、ホウ素又はアルミニウムのカーバイド、酸化物、窒化物及びオキシフッ化物等の無機誘電体マトリックス物質；ベンゾシクロブテン、ポリ（アリールエステル）、ポリ（エーテルケトン）、ポリカーボネート、ポリイミド、フッ化ポリイミド、ポリノルボルネン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリナフタレン、およびポリキノキサリン等のポリ芳香族炭化水素、ポリ（テトラフルオロエチレン）などのポリ（ペルフルオロ炭化水素）等、並びにポリベンズオキサゾール等が含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２６】
有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質と他の誘電体マトリックス物質との混合物が用いられるとき、有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質は、主成分として存在するのが好ましい。更に好ましくは、そのような混合物中の有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質は、メチルシルセスキオキサン、フェニルシルセスキオキサン又はその混合物である。
【００２７】
ポロゲンポリマーは、典型的には架橋した粒子であり、電子デバイスにおける高度インターコネクトストラクチャー内の変性剤としての使用に適した分子量又は粒径を有する。典型的には、そのような用途の有用な粒径範囲は、約０．５から約１０００ｎｍの平均粒径を有するような約１０００ｎｍまでの範囲である。好ましくは、平均粒径は、約０．５から約２００ｎｍの範囲であり、更に好ましくは、約０．５から約５０ｎｍであり、最も好ましくは、約１ｎｍから約２０ｎｍの範囲である。本法の利点は、誘電体マトリックス中で形成される細孔の大きさは、使用に供される除去されたポロゲン粒子の大きさとサイズ、すなわち寸法が実質的に同じであることである。従って、本発明の方法によって製造された多孔性誘電体は、０．５から１０００ｎｍ、好ましくは０．５から２００ｎｍ、更に好ましくは０．５から５０ｎｍそして最も好ましくは１から２０ｎｍの範囲の平均細孔径を有する実質的に均一な細孔径を有する実質的に均一な分散した細孔を有する。
【００２８】
重合体ポロゲンは、シリル含有モノマー又はポリ（アルキレンオキサイド）モノマーから選択された少なくとも一つの化合物を重合単位として含む。シリル含有モノマー又はポリ（アルキレンオキサイド）モノマーは、非架橋ポリマーを形成するのに使用されてもよく、架橋剤として使用されてもよく、又は双方に使用されても良い。任意の珪素含有モノマーが、本発明においてシリル含有モノマーとして有用である。斯かるシリル含有モノマー内の珪素部位は、反応性又は非反応性でもよい。代表的な「反応性」シリル含有モノマーには、1以上のアルコキシ基又はアセトキシ基を含むモノマー、例えば、トリメトキシシリル含有モノマー、トリエトキシシリル含有モノマー及びメチルジメトキシシリル含有モノマー等が含まれるが、これらに限定されない。代表的な「非反応性」シリル含有モノマーには、トリメチルシリル含有モノマー、トリエチルシリル含有モノマー、フェニルジメチルシリル含有モノマー等のアルキル基、アリ−ル基、アルケニル基又はこれらの混合物を含有するものが含まれるが、これらに限定されない。シリル含有モノマーを重合単位として含む重合体ポロゲンは、シリル部位を含むモノマーの重合によって調製される斯かるポロゲンを含むように意図されている。末端キャッピング単位としてのみシリル部位を含む直鎖状ポリマーを含むようには意図されていない。
【００２９】
好適なシリル含有モノマーには、ビニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、アリルオキシ‐ｔｅｒｔ‐ブチルジメチルシラン、アリルオキシトリメチルシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリ‐イソ‐プロピルシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、アリルトリフェニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジエチルメチルビニルシラン、ジメチルエトキシビニルシラン、ジメチルフェニルビニルシラン、エトキシジフェニルビニルシラン、メチルビス（トリメチルシリルオキシ）ビニルシラン、トリアセトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリエチルビニルシラン、トリフェニルビニルシラン、トリス（トリメチルシリルオキシ）ビニルシラン、ビニルオキシトリメチルシラン及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない
【００３０】
本発明のポロゲンを形成するのに有用なシリル含有モノマーの量は、典型的には使用されるモノマーの総重量を基準にして、約１から約９９重量％である。好ましくはシリル含有モノマーが、約１から約８０重量％の量で存在し、更に好ましくは約５から７５重量％の量で存在する。
【００３１】
好適なポリ（アルキレンオキサイド）モノマーには、ポリ（プロピレンオキサイド）モノマー、ポリ（エチレンオキサイド）モノマー、ポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）モノマー、ポリ（プロピレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）４‐ノニルフェノールエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール）フェニルエーテル（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレン／エチレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレート及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。好ましいポリ（アルキレンオキサイド）モノマーには、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレート等が含まれる。特に好ましいポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルアクリレートモノマーは、約２００から約２０００の範囲の分子量を有するものである。本発明に有用なポリ（エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド）モノマーは、直鎖、ブロック又はグラフトコポリマーであることができる。斯かるモノマーは、典型的には約１から約５０の重合度を有し、好ましくは約２から５０の重合度を有する。
【００３２】
典型的には、本発明のポロゲンに有用なポリ（アルキレンオキサイド）モノマーの量は、使用されるモノマーの総重量を基準にして、約１から約９９重量％である。ポリ（アルキレンオキサイド）モノマーの量は、好ましくは約２から９０重量％であり、更に好ましくは約５から約８０重量％である。
【００３３】
シリル含有モノマー及びポリアルキレンオキサイドモノマーは、本発明のポロゲンを形成するのに単独又は組み合わせのいずれかで使用されることができる。好ましくはシリル含有モノマー及びポリ（アルキレンオキサイド）モノマーは、組み合わせで使用される。一般に、誘電体マトリックスとポロゲンを相溶化させるのに必要とされるシリル含有モノマー又はポリ（アルキレンオキサイド）モノマーの量は、マトリックスへの望まれるポロゲンの混合量、有機ポリシリカ誘電体マトリックスの具体的な組成及びポロゲンポリマーの組成に依存する。シリカ含有モノマー及びポリ（アルキレンオキサイド）モノマーが組み合わせて用いられるときは、他のモノマー量が増加されるにつれ、もう一方のモノマー量は減少される。従って、シリル含有モノマーが混合物中で増加されるに従い、混合物中のポリ（アルキレンオキサイド）の量は減少されうる。
【００３４】
本発明のポロゲンとしての使用に好適なポリマーは、重合単位としてのシリル含有モノマー及びポリ（アルキレンオキサイド）モノマーから選択された1以上の化合物を含む1以上のエチレン性又はアセチレン性不飽和モノマー、および１以上の架橋剤から誘導される。斯かるポリマーポロゲンは、例えばポリマー鎖を解き、揮発性の始めのモノマー単位に変えることにより除去可能であり、ホストマトリックス物質の中に容易に拡散する。除去可能とは、ポリマー粒子が解重合し、劣化し又はさもなければ分解してホスト誘電体マットリックスフィルム中に拡散することができる揮発性成分に変換されることを意味する。1以上のシリル含有モノマー又は１以上のポリ（アルキレンオキサイド）又はそれらの混合物と共重合される好適なモノマーには、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、ビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物及びそれらのチオ類似体及び置換エチレンモノマーが含まれるが、これらに限定されない。
【００３５】
本発明に有用なアルキル（メタ）アクリレートは、典型的には（Ｃ１−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレートである。適当なアルキル（メタ）アクリレートは、「ローカット（ｌｏｗ  ｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレート、「ミッドカット(ｍｉｄ  ｃｕｔ)」アルキル（メタ）アクリレート及び「ハイカット（ｈｉｇｈ  ｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレートが含まれるが、これらに限定されない。
【００３６】
「ローカット」アルキル（メタ）アクリレートは、典型的には、アルキル基が１から６の炭素原子を含むものである。適当なローカットアルキル（メタ）アクリレートには、メチルメタクリレート（「ＭＭＡ」），メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート（「ＢＭＡ」）、ブチルアクリレート（「ＢＡ」）、イソブチルメタクリレート（「ＩＢＭＡ」）、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。
【００３７】
「ミッドカット」アルキル（メタ）アクリレートは、典型的にはアルキル基が７から１５の炭素原子を含むものである。適当なミッドカットアルキル（メタ）アクリレートには、２‐エチルヘキシルアクリレート（「ＥＨＡ」）、２‐エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート（ 「ＩＤＭＡ」、 分岐（Ｃ１０）アルキル異性体混合物に基づく）、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート（ラウリルメタクリレートとしても知られる）、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート（ミリスチルメタクリレートとしても知られる）、ペンタデシルメタクリレート及びそれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。特に有用な混合物には、ドデシル‐ペンタデシルメタクリレート（「ＤＰＭＡ」）、ドデシル、トリデシル、テトラデシル及びペンタデシルメタクリレートの直鎖及び分岐鎖の異性体の混合物；及びラウリル‐ミリスチルメタクリレート（「ＬＭＡ」）が含まれる。
【００３８】
「ハイカット」アルキル（メタ）アクリレートには、典型的にはアルキル基が１６から２４の炭素原子を含むものである。適当なハイカットアルキル（メタ）アクリレートは、ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、コシルメタクリレート、エイコシルメタクリレート及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。特に有用なハイカットアルキル（メタ）アクリレートには、ヘキサデシル、オクタデシル、コシル及びエイコシルメタクリレートの混合物であるセチル‐エイコシルメタクリレート（「ＣＥＭＡ」）；及びヘキサデシル及びオクタデシルメタクリレートの混合物であるセチル‐ステアリルメタクリレート（「ＳＭＡ」）が含まれるが、これらに限定されない。
【００３９】
上記のミッドカット及びハイカットのアルキル（メタ）アクリレートは、一般的に工業品質の長鎖脂肪族アルコールを使用して標準エステル化操作により製造され、これらの商業的に入手可能なアルコールは、アルキル基が１０から１５又は１６から２０の炭素原子を含む鎖長の間で変動するアルコールの混合物である。これらのアルコールの例は、ビスタケミカルカンパニーの種々のチーグラー触媒によって製造されるアルフォール（ＡＬＦＯＬ）アルコール、即ち、アルフォール１６１８及びアルフォール１６２０、シェルケミカルカンパニーのチーグラー触媒によって製造される種々のネオドール（ＮＥＯＤＯＬ）アルコール、即ち、ネオドール２５Ｌ及びプロクターアンドギャンブル社のＴＡ‐１６１８及びＣＯ‐１２７０等の天然物由来のアルコールである。結果的に、本発明の目的のためには、アルキル（メタ）アクリレートは、個々の名称のアルキル（メタ）アクリレート製品ばかりでなく、アルキル（メタ）アクリレートと大勢を占める量の特定名称のアルキル（メタ）アクリレートとの混合物をも含むものが意図されている。
【００４０】
本発明に有用なアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、単一モノマーでもよいし、アルキル部分に異なる数の炭素原子を有するものの混合物であってもよい。また、本発明に有用な（メタ）アクリルアミド及びアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、任意に置換されてもよい。任意に置換された、適当な（メタ）アクリルアミド及びアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ヒドロキシ（Ｃ２‐Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２‐Ｃ６）‐アルキル（メタ）アクリレート及びジアルキルアミノ（Ｃ２‐Ｃ６）アルキルメタアクリルアミドが含まれるが、これらに限定されない。
【００４１】
特に有用な置換アルキル（メタ）アクリレートモノマーの例は、アルキル基に一つ以上の水酸基を有するもの、特にアルキル基のβ位（２の位置）に 水酸基が見出されるものである。置換アルキル基が分岐又は非分岐の（Ｃ２‐Ｃ６）アルキル基であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーが好ましい。好適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、２‐ヒドロキシエチルアクリレート（「ＨＥＡ」）、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート、１‐メチル‐２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシ‐プロピル‐アクリレート、１‐メチル‐２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシブチルメタクリレート、２‐ヒドロキシブチルアクリレート及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましいヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、ＨＥＭＡ、１‐メチル‐２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、２‐ヒドロキシプロピルメタクリレート及びそれらの混合物である。後者の二つのモノマー混合物は、一般に「ヒドロキシプロピルメタクリレート」又はＨＰＭＡと呼ばれている。
【００４２】
本発明に有用な他の置換（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドモノマーの例としては、アルキル基中にジアルキルアミノ基又はジアルキルアミノアルキル基を有するものである。斯かる置換（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリルアミドの例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチル‐アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジ‐エチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ‐ジエチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ‐（１，１‐ジメチル‐３‐オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ‐（１，３‐ジフェニル‐１‐エチル‐３‐オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ‐（１−メチル‐１‐フェニル‐３‐オキソブチル）メタクリルアミド及び２‐ヒドロキシエチルアクリルアミド、アミノエチルエチレンウレアのＮ‐メタクリルアミド、Ｎ‐メタクリルオキシエチルモルフォリン、ジメチルアミノプロピルアミンのＮ‐マレイミド及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
本発明に有用な他の置換（メタ）アクリレートモノマーは、γ‐プロピルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γ‐プロピルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ‐プロピルジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ‐プロピルジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート及びこれらの混合物等のシリコン含有モノマーである。
【００４４】
本発明の不飽和モノマーとして有用なビニル芳香族モノマーには、スチレン（「ＳＴＹ」）、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ‐メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。ビニル芳香族モノマーには、また、ハロゲン化誘導体、即ち、フッ素、塩素又は臭素等の１以上のハロゲン基を含む誘導体；及びニトロ、シアノ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、カルブ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルコキシ、カルボキシ、アミノ、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルアミノ誘導体等のそれらの相当する置換対応物が含まれる。
【００４５】
本発明の不飽和モノマーとして有用な窒素含有化合物及びチオ類似化合物には、２‐ビニル-ピリジン又は４‐ビニルピリジン等のビニルピリジン；２‐メチル‐５‐ビニルピリジン、２‐エチル‐５‐ビニルピリジン、３‐メチル‐５‐ビニルピリジン、２，３‐ジメチル‐５‐ビニルピリジン及び２‐メチル‐３‐エチル‐５‐ビニル‐ピリジン等の（Ｃ１〜Ｃ８）低級アルキル置換Ｎ‐ビニルピリジン；メチル置換キノリン及びイソキノリン；Ｎ-ビニルカプロラクタム；Ｎ‐ビニルブチロラクタム；Ｎ‐ビニルピロリドン；ビニルイミダゾール；Ｎ‐ビニルカルバゾール；Ｎ‐ビニルスクシンイミド；（メタ）アクリロニトリル；ｏ‐，ｍ‐又はｐ‐アミノスチレン；マレイミド；Ｎ‐ビニルオキサゾリドン；Ｎ、Ｎ‐ジメチルアミノエチル‐ビニル‐エーテル；エチル‐２‐シアノアクリレート；ビニルアセトニトリル；Ｎ‐ビニルフタルイミド；Ｎ‐ビニル‐チオ‐ピロリドン、３‐メチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、４‐メチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、５‐メチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、３‐エチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、３‐ブチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、３，３‐ジメチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、４，５‐ジメチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、５，５‐ジメチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、３，３，５‐トリメチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、４‐エチル‐１‐ビニル‐ピロリドン、５‐メチル‐５‐エチル‐１‐ビニル‐ピロリドン及び３，４，５‐トリメチル‐１‐ビニル‐ピロリドン等のＮ-ビニルピロリドン；ビニルピロール；ビニルアニリン；及びビニルピペリジンが含まれるが、これらに限定されない。
【００４６】
本発明において不飽和モノマーとして有用な置換エチレンモノマーには、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン及び臭化ビニリデンが含まれるが、これらに限定されない。
【００４７】
本発明のポロゲンとして有用なポリマーは、溶液重合又は乳化重合等の多種類の重合技術により、好ましくは溶液重合により調製されることができる。本発明に有用な溶液ポリマーは、直鎖、分岐鎖又はグラフトでもよく、又コポリマー又はホモポリマーでもよい。特に好ましい溶液ポリマーには、架橋コポリマーが含まれる。典型的には、これらのポリマーの分子量は、５、０００〜１、０００、０００の範囲であり、好ましくは１０、０００〜５００、０００の範囲であり、更に好ましくは１０、０００〜１００、０００の範囲である。これらの物質の多分散度は、１〜２０の範囲であり、好ましくは１．００１〜１５の範囲であり、更に好ましくは１．００１〜１０の範囲である。
【００４８】
本発明の溶液重合は、非水溶媒中で一般に調製される。そのような重合の好適な溶媒は、当業者にとって公知である。斯かる溶媒の例としては、アルカン、フッ化炭化水素及び芳香族炭化水素等の炭化水素、エーテル、ケトン、エステル、アルコール及びそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。特に好適な溶媒として、ドデカン、メシチレン、キシレン、ジフェニルエーテル、ガンマーブチロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カプロラクトン、２‐ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、デカノール及びｔ−ブタノールが含まれる。
【００４９】
本発明の溶液ポリマーは、米国特許第５、８６３、９９６号（グラハム）及び米国特許出願第０９／４６０，３２６号等に開示された多くの種類の方法により調製されることができ、その特許の双方とも、ここで斯かるポリマーの調製を教示する範囲について参照され、明細書の一部とされている。本発明に有用な乳化重合は、一般に上記した米国特許出願第０９／４６０、３２６号に記載の方法で調製される。
【００５０】
本発明のポリマーは、アニオン重合又はフリーラジカル重合技術を使用して調製されるのが好ましい。また好ましくは、本発明に有用なポリマーは、段階重合法により製造されない。
【００５１】
本発明のポリマー粒子ポロゲンは、架橋ポリマー鎖を含む。如何なる量の架橋剤も、本発明の使用に適している。典型的には、本発明のポロゲンは、ポロゲンの重量を基準にして、少なくとも１重量％の架橋剤を含有する。ポロゲンの重量を基準にして１００％を含み、１００％までの架橋剤が本発明の粒子に有効に使用される。架橋剤の量は、約１％〜約８０％が好ましいが、より好ましくは約１％〜約６０％である。ポロゲン中の架橋剤の量が増加するにつれ、ポロゲンの誘電体マトリックスから除去するための条件が変化しうることを当業者であれば認識するであろう。
【００５２】
本発明に有用な好適な架橋剤には、ジ‐、トリ‐、テトラ、又はより高位の多官能性エチレン不飽和モノマーが含まれる。本発明に有用な架橋剤の例としては、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルピリジン、ジビニルナフタレン及びジビニルキシレン；及び例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリビニルシクロヘキサン、アリルメタクリレート（「ＡＬＭＡ」）、エチレングリコールジメタクリレート（「ＥＧＤＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート（「ＤＥＧＤＭＡ」）、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレ−ト、トリメチロールプロパントリメタクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、ジビニルベンゼン（「ＤＶＢ」）、グリシジルメタクリレート、２，２‐ジメチルプロパン１，３ジアクリレート、１，３‐ブチレングリコールジアクリレート、１，３‐ブチレングリコールジメタクリレート、１，４‐ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジアクリレート、１，６‐ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタアクリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。架橋することができるシリル含有モノマーは、架橋剤として使用することができ、例えば、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ジメチルジビニルシラン、ジビニルメチルシラン、メチルトリビニルシラン、ジフェニルジビニルシラン、ジビニルフェニルシラン、トリビニルフェニルシラン、ジビニルメチルフェニルシラン、テトラビニルシラン、ジメチルビニルジシロキサン、ポリ（メチルビニルシロキサン）、ポリ（ビニルヒドロシロキサン）、ポリ（フェニルビニルシロキサン）、テトラアリルシラン、１，３‐ジメチルテトラビニルジシロキサン、１，３‐ジビニルテトラメチルジシロキサン及びこれらの混合物があげられるが、これらに限定されない。
【００５３】
本発明の架橋ポロゲン粒子は、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質にそのまま直接に添加されてもよいし、最初に精製されて、電子デバイスの電気的又は物理的機能に影響を及ぼすかもしれない不純物を取り除いてもよい。ポロゲン粒子の精製は、ポロゲン粒子の沈殿又は不純物の吸着のいずれかで達成される。
【００５４】
本発明の溶液ポリマーポロゲンは、典型的には５、０００〜１、０００、０００の範囲であり、好ましくは１０、０００〜５００、０００の範囲であり、更に好ましくは１０、０００〜１００、０００の範囲の分子量を有する。溶液ポリマーポロゲンは、典型的には約１、０００ｎｍまでの、例えば０．５〜１０００ｎｍの範囲のような粒径を有する。粒径は、好ましくは約０．５〜約２００ｎｍの範囲であり、より好ましくは約０．５〜５０ｎｍの範囲であり、最も好ましくは約１ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲である。これらの溶液ポリマーの多分散度は、１〜２０の範囲であり、より好ましくは１．００１〜１５の範囲であり、最も好ましくは１．００１〜１０の範囲である。
【００５５】
多孔性誘電体を形成するうえでポロゲンとして有用であるためには、本発明のポロゲンは、誘電体マトリックス物質に不利な影響を与えることのない条件下で、少なくとも部分的に除去可能でなければならず、好ましくは実質的に除去可能であり、より好ましくは完全に除去可能である。「除去可能」とは、ポリマーが解重合し又は他の方法で揮発性成分又は断片に分解し、その後、誘電体から除去されるか移行して細孔又は空隙を生じることを意味する。誘電体マトリックス物質に悪影響を及ぼすことなくポロゲンを少なくとも部分的に除去するいかなる操作又は条件も使用されうる。ポロゲンが、実質的に除去されるのが好ましい。典型的な除去方法は、これには限らないが、熱又は例えば、ＵＶ、Ｘ線、ガンマー線、α粒子、中性子線又は電子線のような放射線（ただしこれらに限定されるものではない）への暴露である。好ましくはマトリックス物質は、ポロゲンを除去するため熱又はＵＶ線に暴露される。
【００５６】
本発明のポロゲンは、発生気体又は他の不活性若しくは還元雰囲気などの真空、窒素、アルゴン、窒素及び水素の混合物下で熱的に除去されることができる。本発明のポロゲンは、有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質の熱硬化温度より高く、熱分解温度よりも低い温度において除去されることができる。典型的には、本発明のポロゲンは１５０℃〜５００℃の範囲の温度で除去され、好ましくは２５０℃〜４２５℃の範囲で除去される。典型的には、本発明のポロゲンは、１〜１２０分の範囲の時間での加熱により除去される。本発明のポロゲンの利点は、０〜２０重量％のポロゲンしか有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質からの除去後に残存しないことである。
【００５７】
一つの態様において、本発明のポロゲンが放射線での露光により除去されるとき、典型的には、ポロゲンポリマーは窒素等の不活性雰囲気下で、限定はされないが可視又は紫外線等の放射線源で露光される。そのような露光から発生したポロゲン断片は、不活性ガス流の下でマトリックス物質から除去される。ポロゲン粒子が少なくとも部分的に除去されるような充分な数のフリーラジカルを発生させるために、放射線のエネルギー束は充分に高くなければならない。本発明のポロゲンを除去するのに、熱及び放射線の組み合わせが使用されてもよいことを、当業者は認識するであろう。
【００５８】
本発明の誘電体マトリックス物質を調製するうえで、上記のポロゲンは、最初にＢ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体の中で分散されるか又はその中で溶解される。本発明では、如何なる量のポロゲンもＢ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体に混合されうる。使用されるポロゲンの量は、採用される特定のポロゲン、採用される特定のＢ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体及び結果として生じる多孔性誘電体に望まれる誘電率の減少の程度に依存する。典型的には、使用されるポロゲンの量は、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体の重量を基準にして、１〜９０重量％であり、好ましくは１０〜８０重量％であり、より好ましくは１５〜６０重量％である。特に有用なポロゲンの量は、約１〜約６０重量％である。
【００５９】
本発明のポロゲンは、公知技術の方法によりＢ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体と混合される。典型的には、Ｂ‐ステージマトリックス物質は、最初に好適な高沸点溶媒、例えば、限定はされないが、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２‐ヘプタノン、γ‐ブチロラクトン、ε‐カプロラクトン、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、ｎ‐アミルアセテート、ｎ‐ブチルアセテート、シクロヘキサノン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルプロピレンウレア、メシチレン、キシレン、又はこれらの混合物のような溶媒に溶解して溶液を形成する。ポロゲン粒子は、それから溶液内で分散され又は溶解される。生じたディスパーションは、スピンコーティング、スプレーコーティング又はドクターブレーディング等の公知技術で基体上に堆積されて、フィルム又は層を形成する。
【００６０】
基体上に堆積された後で、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体は、それから実質的に硬化されて、実質的にポロゲン粒子を除去することなく硬質の架橋された有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を形成する。有機ポリシリカ誘電体の硬化は、公知の方法で行うことができ、縮合を誘発するための加熱又はオリゴマー又はモノマー単位のフリーラジカルカップリングを容易にするためのｅ−ビーム照射を含むが、これらに限定されない、いかなる公知の技術による方法でもよい。典型的には、Ｂ‐ステージ物質は、高温による加熱、例えばホットプレート等の一定温度においての直接加熱、又はステップワイズ法によるいずれの加熱でも硬化される。典型的には、有機ポリシリカ含有重合体ポロゲンは、約２００℃〜約３５０℃の温度において最初にアニールされ、それから約４００℃〜約４５０℃等のより高温に加熱され、少なくとも部分的にポロゲンを除去する。そのような硬化条件は、当業者により知られている。
【００６１】
一度、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体が硬化されれば、フィルムは、実質的に有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を劣化させることなく、即ち、誘電体マトリックス物質の５重量％未満しか失わないでポロゲンを除去する条件下に置かれる。典型的には、そのような条件は、熱及び／又は放射線に暴露することを含む。マトリックス物質は、ポロゲンを除去するため熱線又は光線で露光されることが好ましい。ポロゲンを熱的に除去するためには、誘電体マトリックス物質をオーブン加熱又はマイクロウェーブ加熱により加熱することができる。典型的な加熱除去の条件下においては、重合された誘電体マトリックス物質は、約３５０℃〜４００℃に加熱される。熱不安定ポロゲンの具体的な除去温度は、ポロゲンの組成に従って変化することを当業者は認識するであろう。除去に際し、ポロゲンポリマーは、解重合し又は他の方法で揮発性成分又は断片に分解し、その後それらはプロセスにおいて使用されるキャリヤーガスで満たされる細孔又は空隙を生じる誘電体マトリックス物質から除去されるか移行する。かくして、空隙を有する多孔性の有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質が得られ、そこでの空隙の大きさは、実質的にポロゲンの粒径と同じである。このようにして得られる空隙を有する誘電体は、斯かる空隙を有しない物質より低い誘電率を有する。
【００６２】
一般に、ポロゲンとして有用な本発明のポリマーは、溶液中及び薄膜中でホスト誘電体マトリックス物質に分散可能、混和可能、又は実質的に相溶性でなければならない。従って、ポロゲンは、ホスト誘電Ｂ‐ステージ物質と同一の溶媒又は混合溶媒系に可溶性でなければならない。また、ポロゲンは、本発明の利益、即ちポロゲンの粒径に匹敵する実質的に均一に分散した細孔を達成するために、この溶媒内で実質的に分離した、実質的に非凝集状又は実質的に非塊状で存在しなければならない。これは、ホスト誘電体マトリックス物質と「相溶性」であるようポロゲン組成物を改質することにより達成される。すなわち、ポロゲンの調製において適当な濃度での適当な置換された又は官能性のモノマーの使用は、本発明のポロゲンポリマーがホスト有機ポリシリカ誘電Ｂ‐ステージ物質の中に完全に分散され又は溶解されることを可能にする。
【００６３】
本発明の利点は、ポロゲンは、使用される誘電体と実質的に相溶性及び好ましくは完全に相溶性となるよう選択されることである。「相溶性」とは、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体及びポロゲンとの組成物が、可視光線に対し光学的に透明であることを意味する。Ｂ−有機ポリシリカ誘電体及びポロゲンの溶液、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体及びポロゲンとの組成物を含むフィルム又は層、ポロゲンをその中に分散させた有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質、及びポロゲンの除去後生ずる多孔性誘電体は、全て可視光線に対し光学的に透明であることが好ましい。「実質的に相溶性」とは、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体及びポロゲンとの組成物が僅かに曇り又は僅かに不透明であることを意味する。好ましくは「実質的に相溶性」とは、Ｂ−有機ポリシリカ誘電体及びポロゲンの溶液、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体及びポロゲンとの組成物を含むフィルム又は層、ポロゲンをその中に分散させた有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質及びポロゲンの除去後生ずる多孔性有機ポリシリカ誘電体が、僅かに曇り又は僅かに不透明であることを意味する。
【００６４】
相溶性であるためには、ポロゲンは、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を溶解するのに使用される溶媒又はその両方に可溶性又は混和性でなければならない。Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体、ポロゲン及び溶媒を含む組成物のフィルム又は層がスピンキャスティング等によりキャストされるとき、大部分の溶媒が蒸発する。そのようなフィルムキャスティングの後で、ポロゲンは、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体に可溶性でなければならず、その結果それが実質的に均一に分散した状態が維持される。もし、ポロゲンが相溶性でなければ、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体からポロゲンの相分離が起こり、大きなドメイン又は凝集体を形成し、その結果、細孔の大きさの増加及び不均一性の増加に結びつく。斯かる相溶性ポロゲンは、ポロゲン粒子と実質的に同じ大きさを有する実質的に均一に分散した細孔を有する硬化した誘電体を提供する。
【００６５】
ポロゲン及び有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質の相溶性は、デルタｈ及びデルタｖのバン  クレベレン（Ｖａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ）パラメーター等の溶解度パラメーターを調和させることにより、典型的に決定される。例えば、「バン  クレベレン等、ポリマー特性、それらの評価と化学構造との相関、エルセヴィール科学出版会社、１９７６」；「オラビシ等、ポリマー‐ポリマー混和性、アカデミックプレス、ＮＹ、１９７９；コールマン等、ポリマーブレンドの特異的相互作用及び混和性、テクノミック、１９９１」；及び「Ａ．Ｆ．Ｍ．バートン、溶解度パラメーター及びその他の粘着性パラメーターＣＲＣハンドブック、第２版、ＣＲＣ出版、１９９１」に記載されている。デルタｈは物質の水素結合パラメーターであり、デルタｖは物質の分散性的及び極性の両相互作用の尺度である。斯かる溶解度パラメーターは、基寄与法により計算されるか又は可溶性溶媒及び不溶性溶媒からなる混合溶媒系中で物質の曇点を測定することによって定量される。曇点での溶解度パラメーターは、溶媒の重量％によって定義される。典型的には、多数の曇点が、その物質について測定され、そのような曇点によって画定される中心領域が、物質の溶解度パラメーターの領域として定義される。
【００６６】
ポロゲン及び有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質の溶解度パラメーターが実質的に類似であるとき、ポロゲンは、誘電体マトリックス物質と相溶性であり、ポロゲンの相分離及び又は凝集は起こり難いであろう。ポロゲン及び有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質の溶解度パラメーター、特に、デルタｈ及びデルタｖは実質的に調和しているのが好ましい。ポロゲンの溶解度に影響を及ぼすポロゲンの特性は、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体とポロゲンの相溶性にも又影響を及ぼすことは当業者により評価されるであろう。更に、ポロゲンが一つのＢ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体と相溶性であり、その他のものとは相溶性でないことは、当業者により認識されうるであろう。これは、異なるＢ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体の溶解度パラメーターの相違によるものである。
【００６７】
本発明の相溶性の、即ち、光学的に透明な組成物は、ポロゲン物質の凝集又は長いレンジでの秩序による不利を招かない、即ち、ポロゲンはＢ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体のすべてにわたり実質的に均一に分散している。従って、ポロゲンの除去から生ずる多孔性有機ポリシリカ誘電物質は、実質的に均一に分散した細孔を有している。斯かる実質的に均一に分散した、非常に小さな細孔は誘電体の誘電率を減少させるのに有効である。有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質と本発明のポロゲンとの相溶性は、シリル含有モノマー又はポリ（アルキレンオキサイド）モノマーから選ばれる少なくとも一つのモノマーからポロゲンを調製することにより達成される。
【００６８】
本発明の更なる利点は、均一に分散した空隙、公知の誘電体より高い空隙容積及び／又は公知の誘電体より小さな空隙サイズを有する低誘電率物質が入手されることである。これらの空隙は、０．５〜１０００ｎｍ、好ましくは０．５〜２００ｎｍ、より好ましくは０．５〜５０ｎｍ及び最も好ましくは１〜２０ｎｍの大きさを有する。更に、空隙サイズは、除去可能なポロゲンの粒子の大きさを変えることにより１から１０００ｎｍ以上まで調整されうる。結果として生じる有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質は、低ストレス、低誘電率、低屈折率、圧縮中により少ない接触力で済む機械的接触過程での改良された靱性及び改良されたコンプライアンスを有している。
【００６９】
本発明の方法により作られる多孔性有機ポリシリカ誘電体は、低屈折率又は低誘電体が使用されうるすべての用途における使用に適している。本発明の多孔性誘電体が、薄膜である場合は、絶縁体、アンチリフレクティブコーティング、防音材、断熱材、絶縁材、光学的コーティング等として有用である。本発明の多孔性有機ポリシリカ誘電体は、多層集積回路の製造、例えば、マイクロプロセッサー、デジタル信号プロセッサー、メモリーチップ及びバンドパスフィルター等（ただしこれらに限定されるものではない）を含む電子工学及び光電子工学デバイスに好ましく用いられ、それにより、それらの性能を向上させ、そしてそれらのコストを低減する。
【００７０】
本発明の多孔性有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質は、特に集積回路製造における使用に適している。集積回路製造の一態様において、第一工程として、重合体ポロゲンをその中に分散させ又は溶解させたＢ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を含み、任意に溶媒を含む組成物の層が基体上に堆積される。好適な堆積法には、スピンキャスティング、スプレーキャスティング及びドクターブレーディングが含まれる。好ましい任意の溶媒としては、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２‐ヘプタノン、γ‐ブチロラクトン、ε‐カプロラクトン、乳酸エチル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジフェニルエーテル、アニソール、酢酸ｎ‐アミル、酢酸ｎ‐ブチル、シクロヘキサノン、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルプロピレンウレア、メシチレン、キシレン又はこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されるものではない。好適な基体には、珪素、二酸化珪素、シリコンオキシカーバイド、ゲルマニウム珪素、シリコン‐オン‐インシュレーター、ガラス、窒化珪素、セラミック、アルミニウム、銅、ガリウム砒化物、ポリカーボネート等のプラスチックス、ＦＲ−４等の集積回路基板及びポリイミド及び窒化アルミニウム−アルミナ等のハイブリッド回路基体が含まれるが、これらに限定はされない。斯かる基体は、更にその上に堆積する薄膜を含んでもよく、薄膜には、金属窒化物、金属カーバイド、金属ケイ化物、金属酸化物及びこれらの混合物が含まれるが、これらに限定されない。多層集積回路デバイスにおける、絶縁、平坦化回路ラインのアンダーライニング層も基体として機能することができる。
【００７１】
集積回路の製造の第二工程において、組成物層は、高温に加熱され、Ｂ‐ステージ有機ポリシリカ誘電体を硬化し、重合体ポロゲンを劣化させることなく有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質を形成する。ブレンステッド若しくはルイス塩基又はブレンステッド若しくはルイス酸等の触媒が、また、用いられてもよい。第三の工程において、結果として生じる硬化した有機ポリシリカ誘電体マトリックス物質は、それから、その中に含まれるポロゲンが誘電体マトリックス物質に不利な影響を及ぼすことなく実質的に除去され、多孔性有機ポリシリカ誘電体を生じるような条件下に置かれる。また、有機ポリシリカ誘電層の上にキャップ層を任意に堆積させてもよい。斯かるキャップ層は、ポロゲン除去工程の前又は後である。好適なキャップ層は、有機ポリシリカ誘電体、二酸化珪素、シリコンオキシカーバイド、シリコンカーバイド、シリコン‐オン‐インシュレーター（ｓｉｌｉｃｏｎ‐ｏｎ‐ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）、窒化珪素、オキシフッ化珪素、ベンゾシクロブテン、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリ（アリールエステル）、ポリ（エーテルケトン）、ポリカーボネート、ポリイミド、フッ化ポリイミド、ポリノルボルネン、ポリナフタレン等のポリ芳香族炭化水素、ポリキノキサリン、ポリ（テトラフルオロエチレン）等のポリ（ペルフルオロ炭化水素）及びポリベンゾキサゾール等のちゅう密誘電体を含むが、これらに限定されない。典型的には、斯かるキャップ層物質は、化学的蒸着、物理的蒸着又はスピン法又は他の当業者に公知の方法によって堆積される。
【００７２】
多孔性有機ポリシリカ誘電体は、ついでリソグラフィー法によりパターン付けされ、次の加工工程においてビア及び／又はトレンチを形成する。一般にトレンチは、基体に沿って伸び、少なくとも一つの金属ビアに連通する。典型的に、リトグラフィーによるパターン付けには、（ｉ）シップレーカンパニー（米国、マサチューセッツ州、マルボロ）によって商品化されているようなポジ型又はネガ型フォトレジストで誘電体層をコーティングし；（ｉｉ）適当な波長の光又はｅ−ビーム等の放射線にマスクを通してフォトレジストをイメージ様に露光し；（ｉｉｉ）レジスト中でイメージを、例えば、好適な現像剤で現像し；そして（ｉｖ）反応性イオンビームエッチング等の好適な転移技術で画像を誘電層を介して基体に転移することが包含される。任意に、アンチリフレクティブ組成物が、フォトレジストコーティングの前に誘電体上に堆積されてもよい。斯かるリトグラフパターン付け技術は、当業者に良く知られている。
【００７３】
金属フィルムは、それからパターン付けられた誘電層上に堆積され、トレンチを満たす。好ましい金属材には、銅、タングステン、金、銀、アルミニウム又はそれらの合金が含まれるが、これらに限定されない。金属は、典型的には、当業者によってよく知られた技術によってパターン付けられた誘電層上に堆積される。斯かる技術には、化学蒸着（「ＣＶＤ」）、プラズマ−増進ＣＶＤ、燃焼ＣＶＤ（「ＣＣＶＤ」）、電着又は無電解堆積、スパッター法等が含まれるが、これらに限定されない。任意に、ニッケル、タンタル、チタン、タングステンもしくはクロムの層、その窒化物もしくは珪化物も含み、又はバリアもしくは接着層等、例えば窒化珪素もしくは窒化チタン等の他の層を含む金属ライナーが、パターン付けられエッチングされた誘電体上に堆積される。
【００７４】
集積回路製造法の第五の工程において、例えば、金属フィルムを平坦化することにより過剰の金属物質は除去され、得られる金属体をパターン付けられた誘電層とおおむね同じにする。平坦化は、典型的には、化学的/機械的ポリッシング又は選択的湿潤若しくは乾燥エッチング法で達成される。斯かる平坦化法は、当業者に良く知られている。
【００７５】
有機ポリシリカ誘電体及び金属層の多層を含む誘電体の多層が、上記の工程を繰り返すことにより引き続き適用されてもよいことを、当業者は認識するであろう。更に、当業者は、本発明の組成物が集積回路製造のいかなるそしてすべての方法において有用であることを認識するであろう。
【００７６】
次の実施例が本発明の更に種々の態様を例示するため提示されるが、如何なる意味においても発明の範囲を制限するものとは意図されない。
【００７７】
実施例１
異なる分子量を有する様々な入手可能なメチルシルセスキオキサン（「ＭｅＳＱ」）中の多くのポロゲン試料の相溶性が、測定された。試験される種々の市販のＭｅＳＱ試料が、表１に報告されている。ＭｅＳＱ試料Ａ及びＢは、メチルシルセスキオキサンだけであり、試料Ｃはメチルフェニルシルセスキオキサンである。相溶性の測定は、シリコンウェーハ上にスピンキャストされたメチルシルセスキオキサン誘電体マトリックス物質及びポロゲンのフィルムを視覚により検査して遂行された。すべての視覚検査は、日光の下で肉眼により行われた。すべての試料は、断らない限り透明であった。ポロゲン試料は、ポロゲン試料を調製するのに使用されるモノマーを、使用されるモノマー比とともに報告される。試料の屈折率も測定された。相溶性の結果は、表２に報告されている。ＭｅＳＱマトリックス中の異なるポロゲンの装填について評価された。装填量は、重量％で表２に報告される。
【００７８】
【表１】
0005027356.tif 000003
【００７９】
【表２】
0005027356.tif 000004
【００８０】
【表３】
0005027356.tif 000005
【００８１】
【表４】
0005027356.tif 000006
【００８２】
【表５】
0005027356.tif 000007
【００８３】
スモーキー（ｓｍｏｋｙ）とは、極く僅かに曇っている組成物を意味する。透明な試料は、ポロゲン及びＭｅＳＱマトリックス物質が少なくとも相溶性であるときに生ずる。ＭｅＳＱ対照試料より低屈折率を有する試料は、ＭｅＳＱマトリックス物質の誘電率低下を示している。従って、上記データは、本発明のポロゲンは有機ポリシリカ誘電体と実質的に相溶性であることを明らかに示している。
【００８４】
実施例２
多孔性誘電フィルムは、本発明のポリマーポロゲンを使用して調製された。メチルシルセスキオキサン（「ＭｅＳＱ」）試料は、ＭｅＳＱマトリックスＣ（０．０２６５ｇ）及びＭｅＳＱマトリックスＡ（０．２１ｇ）を、重合単位としてＰＥＧＭＥＭＡ４７５／ＶＴＭＯＳ／ＴＭＰＴＭＡ（８０／１０／１０）を有するポロゲンと、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（１．５５ｇ、１５重量％）中で混合することにより調製された。試料は、スピンキャスティングを使用してシリコンウェーハ上に薄いコーティングとして堆積された。フィルムの厚さは（推定〜１．３μｍ）、持続時間及びスプレッドサイクル、乾燥サイクル及び最終スピンサイクルのスピン速度で調節された。ウェーハは、それから１５０℃で１分間加工し、続いてアルゴン雰囲気下でパイレックス（登録商標）容器中で２００℃にオーブン内で加熱された。容器の酸素含量は、試料の加熱前に５ｐｐｍ以下とモニターされ、維持された。２００℃で３０分後、炉は、１分当たり１０℃の速度で４２０℃の温度に加熱され、６０分維持された。ポリマー粒子の分解は、この温度でポリマーの膨張なしに達成された。