(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマーの製造方法であって、前記方法が：
（Ｉ）（Ａ）２５℃ないし２７５℃の融点又はガラス転移温度を有し且つ溶融粘度の変化が２０％以下であるポリアミド樹脂、
（Ｂ）（Ｂ’）少なくとも３０の可塑度を有し、分子内に平均で少なくとも２個のアルケニルラジカルを有する１００重量部のジオルガノポリシロキサンゴム及び
（Ｂ”）５ないし２００重量部の強化充填剤、
を含むシリコーン基材（ｓｉｌｉｃｏｎｅ ｂａｓｅ）であって、前記シリコーン基材対前記ポリアミド樹脂の重量比は３５超：６５ないし８５：１５であること、
（Ｃ）前記ポリアミド及び前記シリコーン基材の１００重量部毎に０．１ないし５重量部のヒンダードフェノール化合物、
（Ｄ）分子内に平均で少なくとも２個のケイ素結合水素基を含むオルガノヒドリドケイ素化合物、並びに
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒、
を混合することであって、成分（Ｄ）及び（Ｅ）は前記ジオルガノポリシロキサン（Ｂ’）を硬化するのに充分な量で含まれること；そして
（II）前記ジオルガノポリシロキサン（Ｂ’）を動的に硬化することであって、引張強度又は伸びから選ばれる熱可塑性エラストマーの少なくとも１種の特性が、前記ジオルガノポリシロキサンが硬化されていない対応する単純ブレンド物の前記各特性より少なくとも２５％大きく、前記熱可塑性エラストマーは少なくとも２５％の伸びを有すること、
を特徴とする前記方法。
【請求項２】
前記シリコーン基材（Ｂ）対前記ポリアミド樹脂（Ａ）の重量比が、３５超：６５ないし７５：２５であることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン６／１２及びナイロン１２から成る群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記ジオルガノポリシロキサンゴム（Ｂ’）が、ジメチルシロキサン単位とメチルビニルシロキサン単位とから本質的に成るコポリマー、及びジメチルシロキサン単位とメチルヘキセニルシロキサン単位とから本質的に成るコポリマーから成る群から選ばれるゴムであり、及び前記強化充填剤（Ｂ”）がフュームドシリカであることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記オルガノヒドリドケイ素化合物（Ｄ）が、メチルヒドリドシロキサン単位から本質的に成るポリマー、及びジメチルシロキサン単位とメチルヒドリドシロキサン単位とから本質的に成るコポリマーから成る群から選ばれて、ケイ素に結合した０．５ないし１．７重量パーセントの水素を有し、２５℃で２ないし５００ｍＰａ・ｓの粘度を有すること、及び前記ヒドロシリル化触媒（Ｅ）が塩化第一白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和型錯体であることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記シリコーン基材（Ｂ）対前記ポリアミド樹脂（Ａ）の重量比が、４０：６０ないし７０：３０であることを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項７】
前記ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）が、１，２００未満の分子量を有し、次式の２ないし４個の基を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【化１】
0004902927.tif 000013
（式中、Ｒ及びＲ’はｔｅｒｔ−ブチル基である。）
【請求項８】
前記フュームドシリカが、前記ジオルガノポリシロキサンゴム（Ｂ’）の１００重量部毎に２０ないし１００重量部の濃度で含まれることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、ナイロン６、ナイロン６／６、ナイロン６／１２及びナイロン１２から成る群から選ばれることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ヒンダードフェノール化合物（Ｃ）が、トリエチレングリコールビス（３−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）及びテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート））メタンから成る群から選ばれることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記シリコーン基材（Ｂ）対前記ポリアミド樹脂（Ａ）の重量比が、４０：６０ないし７０：３０であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ポリアミド樹脂（Ａ）が、１００℃超の融点を有すること、及び成分（Ａ）ないし（Ｄ）のプレミックスが、前記ポリアミド樹脂（Ａ）の融点より低い温度で先ず製造され、続いて前記ヒドロシリル化触媒（Ｅ）が前記融点より高い温度で前記プレミックスに加えられ、次に前記ジオルガノポリシロキサンゴム（Ｂ’）が動的に加硫されることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１項に記載の方法により製造される熱可塑性エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、シリコーン基材及びヒンダードフェノールがポリアミド樹脂とブレンドされ、シリコーン基材の中に含まれるシリコーンゴムが混合物の中で動的に加硫される熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【０００２】
（背景技術）
熱可塑性エラストマー類（ＴＰＥ類）は、可塑的特性もゴム特性も有する高分子材料である。熱可塑性エラストマーはエラストマーの機械的特性を有するが、従来の熱硬化性ゴムとは違って高温で再加工されることが出来る。このような再加工性は化学架橋型ゴムよりも優れたＴＰＥ類が持つ１つの大きな長所である、と言うのはこの再加工によって成形済み部材のリサイクルが可能であり、廃棄物が大幅に減ることになるからである。
【０００３】
一般的に、主要な２種の熱可塑性エラストマーが知られている。ブロックコポリマーの熱可塑性エラストマーは、周囲温度を超える融点又はガラス転移温度を有する“ハードな”プラスチックセグメントばかりでなく、室温よりかなり低いガラス転移温度又は融点を有する“ソフトな”高分子セグメントも含む。このような系では、ハードなセグメントは凝集して明確なミクロ相を形成し、ソフト相に対して物理的架橋部として作用することにより室温ではゴムの性質を付与する。高温では、ハードなセグメントは溶融又は軟化するので、このコポリマーは流動可能となり、普通の熱可塑性樹脂のように加工される。
【０００４】
それとは別に、エラストマー成分と熱可塑性樹脂とを均一に混合することにより単純ブレンド物（物理的ブレンド物）と呼ばれる熱可塑性エラストマーを得ることが出来る。エラストマー成分も混合過程で架橋されると、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ）として当業界で周知の熱可塑性エラストマーが生成する。ＴＰＶの架橋エラストマー相は、高温では不溶性で非流動性なので、ＴＰＶ類は、一般的に、単純ブレンド物と比較して改善された耐油性及び耐溶剤性ばかりでなく減少した圧縮永久歪も示す。
【０００５】
ＴＰＶは、動的加硫のような周知のプロセスで形成されるのが一般的であり、このプロセスでは、エラストマーと熱可塑性マトリックスが混合され、エラストマーは混合過程で架橋剤及び／又は触媒の助けを借りて硬化される。多数のそのようなＴＰＶ類が当業界では周知であり、そのなかには、架橋エラストマー成分はシリコーンポリマーであることが可能であり、一方、熱可塑性成分は有機非シリコーンポリマーであるＴＰＶ類が挙げられる（即ち、熱可塑性シリコーン加硫物又はＴＰＳｉＶ）。そのような材料では、エラストマー成分を種々のメカニズムで硬化させることが出来るが、有機ペルオキシドのような非特異性のラジカル発生剤を使用すると、熱可塑性樹脂自体の少なくとも一部分の硬化も引起すことがあり、それによって組成物の再加工能力を低下させるか又は完全に停止することもある（即ち、それは最早、熱可塑性樹脂ではない）ことが判っている。別のケースでは、ペルオキシドは熱可塑性樹脂の部分的劣化をもたらすことがある。このような問題に対処するために、オルガノヒドリドケイ素化合物のようなエラストマー特異性架橋剤を使うとアルケニル−官能性シリコーンエラストマーを硬化させることが出来る。
【０００６】
米国特許第４，５００，６８８号の中で、Ａｒｋｌｅｓは、５００ないし１００，０００ｃＳの粘度を有するビニル基含有シリコーン流体が従来の熱可塑性樹脂に分散される半相互侵入網状構造物（ＩＰＮ）を開示している。Ａｒｋｌｅｓは、単に、比較的低い濃度のシリコーンのこのＩＰＮ類を説明しているに過ぎない。ビニル基含有シリコーンは、溶融混合する過程で熱可塑性樹脂の中で水素化ケイ素含有シリコーン成分を使用する連鎖延長又は架橋メカニズムによって加硫される。この開示特許は、ビニル基含有シリコーンが２ないし４個のビニル基を有し、水素化物含有シリコーンがビニル官能基の当量より１ないし２倍の当量を有する時は、この連鎖延長手順は熱可塑性組成物の中で生じることを記載している。もう一方で、主に架橋反応を行なうシリコーンは、ビニル基含有シリコーンが２ないし３０個のビニル基を有し、水素化物含有シリコーンがビニル官能基の当量の２ないし１０倍の当量を有する時は熱硬化性組成物の中で生成する。記載されている典型的熱可塑性樹脂には、ポリアミド、ポリウレタン、スチレン系樹脂、ポリアセタール及びポリカーボネートが挙げられる。この開示特許は、米国特許第４，７１４，７３９号の中でＡｒｋｌｅｓによって拡張されていて、不飽和基を含み水素化物含有シリコーンと不飽和官能性を有する有機ポリマーとの反応によって製造される混成（ｈｙｂｒｉｄ）シリコーンの使用が包含される。Ａｒｋｌｅｓは、１ないし４０重量パーセント（’７３９特許の場合には１ないし６０％）の範囲の有機シリコーン流体含量を開示しているが、これらの比率、又は有機樹脂の具体的性質の重要性は何も示唆していない。
【０００７】
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌａｓｔｏｍｅｒ Ｓｙｓｔｅｍｓに付与されたＷＯ ９６／０１２９１は、改善された耐油性及び圧縮永久歪を有する熱可塑性エラストマーを開示している。これらの系は、硬化性エラストマーコポリマーが、このコポリマーと混和しない高分子キャリヤーの中に分散される硬化型ゴム濃厚物を先ず生成することによって調製され、この硬化性コポリマーはこの組み合わせ物が混合されている間に動的に加硫される。次に、こうして生成するゴム濃厚物は、エンジニアリング熱可塑性樹脂とブレンドされて所望のＴＰＥを生成する。考えられるエラストマー成分としてシリコーンゴムが開示されているが、そのようなシリコーンを使った例は示されていない。更に、この開示特許は、高分子キャリヤーが硬化性コポリマーの硬化剤と反応してはならないことを明確に教示している。
【０００８】
米国特許第４，６９５，６０２号の中で、Ｃｒｏｓｂｙ等は、ヒドロシリル化反応による半−ＩＰＮ加硫型シリコーンが、大きい曲げ弾性率を有する繊維強化熱可塑性樹脂の中に分散されているコンポジットを教示している。使用されるシリコーンは、前述のＡｒｋｌｅｓによって教示されているタイプのものであり、このコンポジットはＩＰＮを含まない系と比較すると改善された収縮特性及び反り特性を示すと言われている。
【０００９】
米国特許第４，８３１，０７１号の中で、Ｗａｒｄ等は、変性樹脂が溶融延伸される場合、平滑な表面で高度の公差内の形状を発現させるために高弾性率熱可塑性樹脂の溶融の完全性及び強度を改善する方法を開示している。前述のＡｒｋｌｅｓ等に付与された開示特許の場合と同じ様に、シリコーン混合物は、樹脂内に分散されたのちヒドロシリル化反応によって硬化されると、半−ＩＰＮを生成し、こうして生成した組成物は、引き続いて押出されて溶融延伸される。
【００１０】
Ｇｏｒｎｏｗｉｃｚ等に付与された米国特許第６，０１３，７１５号は、シリコーンゴム（又は充填剤入りシリコーンゴム）がポリオレフィン又はポリ（ブチレンテレフタレート）樹脂のどちらかに分散されたのち、このゴムがその中でヒドロシリル化硬化系によって動的に加硫される場合のＴＰＳｉＶエラストマーの製造を教示している。こうして生成したエラストマーは、樹脂と非硬化のシリコーンゴムとの対応する単純ブレンド物（物理的ブレンド物）よりも少なくとも２５％優れた破断点極限伸びを示し、そして大幅に改善された機械的諸特性を有する。勿論、加硫手順、及びそれに対して必要な硬化剤によって製造の複雑さばかりでなく費用も加わるので、加硫を利用することなく本質的に同じ機械的諸特性を得ることが出来るならば、多くの用途で加硫が避けられるので前記のことは工業的に極めて重要である。
【００１１】
共出願（１９９９年９月９日に出願されたＳＮ０９／３９３０２９）では、本出願人等は、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂から熱可塑性シリコーン加硫物を製造することにより、これらの耐衝撃性は大幅に増大出来、その場合、エラストマー成分はシリコーンゴムとシリカ充填剤を含むシリコーンゴム基材であり、この基材対樹脂の重量比は１０：９０ないし３５：６５の範囲であることを開示している。こうして生成する熱可塑性材料は改善された耐衝撃性を有するけれども、エラストマーとして有用になるほどの充分低い弾性率は示さない。
【００１２】
前記の公開特許は、マトリックスとして種々の熱可塑性樹脂、及びマトリックスの中で動的に加硫されるシリコーンオイル又はエラストマーから成る分散相を使って組成物を製造することを開示しているが、優れた引張り特性及び伸び特性を有するポリアミド樹脂を基材とするＴＰＳｉＶエラストマーの製造は、これらの参考文献も、出願人に周知のいずれの技術も教示していない。
【００１３】
（発明の開示）
前記の米国特許第６，０１３，７１５号に記載されているタイプのＴＰＳｉＶエラストマーは或る種のポリアミド樹脂から製造出来るが、その場合、シリコーン成分が、ジオルガノポリシロキサンゴムと強化充填剤を含む基材であることが今や発見された。米国特許第６，０１３，７１５号の教示の場合のように、本明細書に開示されているエラストマーも、概ね、優れた外観も持ち、ジオルガノポリシロキサンが硬化されていない、対応する単純（物理的）ブレンド物よりも優れた少なくとも２５％の伸びも有し、そして少なくとも２５％の引張強度及び／又は伸びも有する。しかしながら、驚くことには、少量のヒンダードフェノール化合物をこの配合物に組み入れると、前記の諸特性が大幅に向上することが判った。更に、ヒンダードフェノールを入れると、混合過程での加工トルクの測定で判るように、本発明の熱可塑性エラストマーの加硫物の溶融粘度も低下することは明らかである。このような低下は、製造業者にとって極めて価値がある、と言うのは、本発明のエラストマーは、従来の装置（例えば、押出機、射出成形機）で比較的簡単に加工出来、エネルギー消費が少なくて済むからである。更に、前記のＡｒｋｌｅｓ及びその他の教示とは違って、熱可塑性樹脂の中に分散され、その中で動的に硬化されるシリコーン成分は、均一性が劣る組成物を生成する低粘度シリコーン流体ではなくて、むしろ高分子量ゴムを含まなければならない。
【００１４】
従って、本発明は、
（Ｉ）（Ａ）２５℃ないし２７５℃の融点又はガラス転移温度を有するレオロジー的に安定なポリアミド樹脂、
（Ｂ）（Ｂ’）少なくとも３０の可塑度を有し、分子内に平均で少なくとも２個のアルケニルラジカルを有する１００重量部のジオルガノポリシロキサンゴム（gum)及び
（Ｂ”）５ないし２００重量部の強化充填剤、
を含むシリコーン基材であって、前記シリコーン基材対前記ポリアミド樹脂の重量比は３５超：６５ないし８５：１５であること、
（Ｃ）  前記ポリアミド及び前記シリコーン基材の１００重量部毎に０．１ないし５重量部のヒンダードフェノール化合物、
（Ｄ）分子内に平均で少なくとも２個のケイ素結合水素基を含むオルガノヒドリドケイ素化合物、並びに
（Ｅ）ヒドロシリル化触媒、
を混合することであって、成分（Ｄ）及び（Ｅ）は前記ジオルガノポリシロキサン（Ｂ’）を硬化するのに充分な量で含まれること；そして
（II）前記ジオルガノポリシロキサン（Ｂ’）を動的に硬化することであって、前記熱可塑性エラストマーは少なくとも２５％の伸びを有すること、
によって製造される熱可塑性エラストマーに関する。
【００１５】
本発明は、更に、前記方法によって製造される熱可塑性エラストマーに関する。
【００１６】
（発明の詳細な説明）
本発明の成分（Ａ）は熱可塑性ポリアミド樹脂である。この樹脂は、“ナイロン”と言う総称で周知であり、ポリマー主鎖に沿ってアミド（即ち、−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−）結合を含む長鎖の合成ポリマーである。本発明の目的に対しては、ポリアミド樹脂は、室温（即ち、２５℃）ないし２７５℃の融点（ｍ．ｐ．）又はガラス転移温度（Ｔg）を有する。更に高い融点を有するポリアミド（例えば、ナイロン４／６）からＴＰＳｉＶエラストマーを製造しようとしたが、物理的諸特性が劣り、そのような生成物の極限伸びは本発明によって必要とされる２５％より低かった。更に、本発明の目的に対しては、ポリアミド樹脂は乾燥していなければならない。このことは、高温で樹脂ペレット又は粉末の上に乾燥した不活性ガスを通すことによって達成されるのが好ましい。再び書くが、供給されたままの樹脂から製造されたＴＰＳｉＶは、本発明の伸びの要件を満たさないことが多いことが判った。許容出来る諸特性及び加工に合致する乾燥度は、特定のポリアミドによって決まり、その値は、製造業者によって提示されるのが一般的である、或いは数種類の簡単な試験によって決めることが可能である。ポリアミド樹脂は、一般的に水分を０．１重量パーセントしか含まないのが好ましい。後記のように、最終的には、本発明のポリアミドは、ＴＰＳｉＶエラストマーを製造するのに必要な混合条件のもとでレオロジー的にも安定でなければならない。この安定性は未処理の樹脂について適切に加工温度で評価され、対応するＴＰＳｉＶを製造するのに一般的に必要な時間（例えば、ボウル型混合機の中で１０ないし３０分間）内で溶融粘度（混合トルク）の変化が２０％を超えると、このポリアミド樹脂は本発明の範囲外であることが判る。従って、例えば、１９８℃の融点を有する乾燥ナイロン１１試料を、窒素ガスパージを行ないながら２１０℃ないし２２０℃で１５分間ボウル型混合機の中で混合すると、混合トルク測定値は約２００％増加した。このようなポリアミド樹脂は、本発明の方法にとって適する対象物ではない。
【００１７】
前記の欠点は別にして、樹脂（Ａ）は、ポリマー鎖内に繰り返しアミド単位を有する任意の熱可塑性結晶性又は非晶質高分子量固形ホモポリマー、コポリマー又はターポリマーが可能である。コポリマー及びターポリマー系では繰り返し単位の５０モル％超がアミド含有単位である。好適なポリアミドの例は、ナイロン６、ポリエナントラクタム（ナイロン７）、ポリカプリルラクタム（ナイロン８）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のようなポリラクタム；ポリピロリジノン（ナイロン４）のようなアミノ酸のホモポリマー；ナイロン６／６、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ナイロン６／９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６／１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン６、I）、ポリヘキサメチレンドデカン酸（ナイロン６／１２）等のようなジカルボン酸とジアミンとのコポリアミド；芳香族及び部分芳香族ポリアミド；カプロラクタムとヘキサメチレンアジパミドとのコポリマーのようなコポリアミド（ナイロン６／６、６）、又はターポリアミド、例えばナイロン６／６、６／６、１０；ポリエーテルポリアミドのようなブロックコポリマー；又はそれらの混合物である。好ましいポリアミドは、ナイロンＮ６、ナイロン１２、ナイロン６／１２及びナイロン６／６である。
【００１８】
シリコーン基材（Ｂ）はジオルガノポリシロキサンゴム（Ｂ’）と強化充填剤（Ｂ”）との均一ブレンド物である。
【００１９】
ジオルガノポリシロキサンゴム（Ｂ’）は、その分子中に２ないし２０個の炭素原子を有する少なくとも２個のアルケニル基を含む高コンシステンシー（ゴム）ポリマー又はコポリマーである。アルケニル基は、ビニル、アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル及びデセニルで具体的に例示される。アルケニル官能基の位置は重要ではなく、それは、分子鎖末端でも、分子鎖の非末端位置或いは両方の位置で結合されることが可能である。アルケニル基は、ビニル基又はヘキセニル基であること、及びこの基は、ジオルガノポリシロキサンゴムゴムの中に０．００１ないし３重量パーセント、好ましくは０．０１ないし１重量パーセントの濃度で含まれることが好ましい。
【００２０】
成分（Ｂ’）の中の残りの（即ち、非アルケニル）ケイ素結合有機基は、脂肪族不飽和を含まない炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基から独立で選ばれる。これらは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル及びヘキシルのような１ないし２０個の炭素原子を有するアルキル基；シクロヘキシル及びシクロヘプチルのようなシクロアルキル基；フェニル、トリル及びキシリルのような６ないし１２個の炭素原子を有するアリール基；ベンジル及びフェネチルのような７ないし２０個の炭素原子を有するアラルキル基；並びに３，３，３−トリフルオロプロピル及びクロロメチルのよう１ないし２０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル基で具体的に例示することが可能である。勿論、これらの基は、ジオルガノポリシロキサンゴム（Ｂ’）が室温より低いガラス転移温度（又は融点）を有し、従ってゴム体は弾性があるように選ばれる。メチル基は成分（Ｂ’）の中の非不飽和ケイ素結合有機基の少なくとも５０モルパーセント占めるのが好ましく、少なくとも９０モルパーセントを占めるのが更に好ましい。
【００２１】
従って、ポリジオルガノポリシロキサンゴム（Ｂ’）は、前記有機基を含むホモポリマー又はコポリマーが可能である。例には、ジメチルシロキシ単位及びフェニルメチルシロキシ単位を含むゴム；ジメチルシロキシ単位及びジフェニルシロキシ単位を含むゴム；並びに特にジメチルシロキシ単位、ジフェニルシロキシ単位及びフェニルメチルシロキシ単位を含むゴムが挙げられる。これらの分子構造も重要ではなく、この構造は、直鎖及び部分分岐直鎖が例として挙げられが、線状構造が好ましい。
【００２２】
オルガノポリシロキサン（Ｂ’）の具体的例には：トリメチルシロキシ末端封鎖型ジメチルシロキサン−メチルヘキセニルシロキサンコポリマー；ジメチルヘキセニルシロキシ末端封鎖型ジメチルシロキサン−メチルヘキセニルシロキサンコポリマー；トリメチルシロキシ末端封鎖型ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー；トリメチルシロキシ末端封鎖型メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー；ジメチルビニルシロキシ末端封鎖型ジメチルポリシロキサン；ジメチルビニルシロキシ末端封鎖型ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー；ジメチルビニルシロキシ末端封鎖型メチルフェニルポリシロキサン；ジメチルビニルシロキシ末端封鎖型メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー；及び少なくとも１個の末端基がジメチルヒドロキシシロキシである同類のコポリマーが挙げられる。低温用途に好ましい系には、メチルフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマー及びジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサン−メチルビニルシロキサンコポリマーが挙げられ、特にその場合ジメチルシロキサン単位のモル含量は９３％である。
【００２３】
成分（Ｂ’）も、２種類以上のオルガノポリシロキサンの組み合わせ物から成ることが可能である。最も好ましくは、成分（Ｂ’）は、分子の各末端部がビニル基で停止されているポリジメチルシロキサンホモポリマー、又は主鎖に沿って少なくとも１個のビニル基も含む前記のホモポリマーである。
【００２４】
本発明の目的に対しては、ジオルガノポリシロキサンゴムの分子量は、アメリカ材料試験協会（ＡＳＴＭ）試験方法９２６により測定して少なくとも３０のウイリアムス（Ｗｉｌｌｉａｍｓ）可塑度を発現するほど充分である。本明細書で使用される可塑度は、２ｃｍ3の体積で約１０ｍｍの高さの円柱形試験片に４９ニュートンの圧縮荷重を２５℃で３分間負荷したのち、この試験片のミリメートル単位の厚さを１００倍にして定義される。この成分の可塑度が、前述のＡｒｋｌｅｓによって使用された低粘度流体シロキサンの場合のように３０未満の場合、高含量のシリコーン（例えば、５０ないし７０重量パーセント）では本質的にシリコーンだけの範囲と本質的に熱可塑性樹脂の範囲しか存在しないので、本発明の方法に従って動的加硫によって製造されたＴＰＳｉＶ類は程度の低い均一性を示し、ブレンド物は弱くて脆くなる。本発明のゴムは、先行技術で採用されているシリコーン流体よりも著しく粘稠である。例えば、前述のＡｒｋｌｅｓによって検討されたシリコーンは、１００，０００ｃＳ（０．１ｍ2／秒）の粘度上限を持ち、そのような低粘度の流体の可塑度は、ＡＳＴＭ Ｄ９２６手順によって簡単には測定されないけれども、この流体が約２４の可塑度に相当することが決められた。成分（Ｂ’）の可塑度には絶対上限はないけれども、慣用の混合装置での加工性を工業的に検討するとこの値は制約される。好ましくは、可塑度は１００ないし２００、最も好ましくは１２０ないし１８５であるべきである。
【００２５】
高度のコンシステンシーの不飽和基含有ポリジオルガノシロキサンの製造方法は周知であり、本明細書で詳細に考察する必要はない。例えば、アルケニル−官能性ポリマーを製造する典型的な方法には、類似のアルケニル−官能性種の存在で環状及び／又は線状ジオルガノポリシロキサンの塩基触媒作用での平衡化が含まれる。
【００２６】
成分（Ｂ”）は、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ’）を強化することが知られる微粉砕充填剤であり、少なくとも５０ｍ2／グラムの比表面積を有するフュームド形態及び沈降形態シリカ、シリカエーロゲル及び二酸化チタンのような微粉砕された熱安定性鉱物から選ばれるのが好ましい。フュームド形態シリカは、最高４５０ｍ2／グラムがある高度の表面積によって好ましい強化充填剤であり、５０ないし４００ｍ2／ｇ、最も好ましくは２００ないし３８０ｍ2／ｇの表面を有するフュームドシリカが極めて好ましい。シリコーンゴム業界で一般的に実施されるように、フュームドシリカ充填剤は、その表面が疎水性になるように処理されるのが好ましい。このことは、シラノール基又はシラノール基の加水分解可能な前駆体を含む液体有機ケイ素化合物とシリカを反応させることにより達成することが出来る。シリコーンゴム当業界でクリープ防止剤又は可塑剤とも呼ばれる充填剤処理剤として使用出来る化合物には、低分子量液体ヒドロキシ−又はアルコキシ末端基型ポリジオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシロキサン、シクロジメチルシラザン及びヘキサオルガノジシラザンのような成分が挙げられる。処理用化合物は、２ないし１００、更に好ましくは２ないし１０の平均重合度（ＤＰ）を有するオリゴマー状ヒドロキシ末端基型ジオルガノポリシロキサンであることが好ましく、この化合物はシリカ充填剤１００重量部毎に５ないし５０重量部の濃度で使用される。成分（Ｂ’）が好ましいビニル官能基又はヘキセニル官能基ポリジメチルシロキサンである場合、このような処理剤は、ヒドロキシ末端基型ポリジメチルシロキサンであるのが好ましい。
【００２７】
本発明の目的に対しては、シリコーン基材（Ｂ）を製造するために、５ないし２００重量部、好ましくは５ないし１５０重量部、そして最も好ましくは２０ないし１００重量部の強化充填剤（Ｂ”）が、１００重量部のゴム（Ｂ’）と均一にブレンドされる。このブレンディングはシリコーンゴム当業界で周知のような２本ロール機、密閉式混合機又はその他の好適な装置を使って室温で実施されるのが一般的である。それとは別に、シリコーン基材は、更に前述のように、ゴムの動的加硫の前に、混合過程でその場で形成されることが出来る。後者の場合、強化充填剤がジオルガノポリシロキサンゴムの中に充分に分散されるまで、混合温度はポリアミド樹脂の軟化点又は融点より低く保たれる。
【００２８】
ヒンダードフェノール（Ｃ）は、その分子の中に少なくとも１個の次の基を持つ有機化合物である。
【００２９】
【化２】
0004902927.tif 000002
【００３０】
上記の式の中で、Ｒは１ないし４個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ’は４ないし８個の炭素原子を有する炭化水素基である。本発明の目的に対しては、式（i）による１つの基は、水素に結合して１，５−ジ−オルガノフェノールを生成することが出来る。検討対象の化合物が１，５００未満の分子量（ＭＷ）を有するように、１ないし４個のこれらの基が、対応する原子価の有機部分に結合するのが好ましい。最も好ましくは、４個のそのような基は成分（Ｃ）に含まれていて、この化合物の分子量は１，２００未満である。このような一価（又は多価）有機部分は、酸素、窒素、リン及び硫黄のようなヘテロ原子を含むことが出来る。前記式のＲ’基は、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ブテニル、ヘキセニル、シクロペンチル、シクロヘキシル及びフェニルによって表すことが出来る。ＲもＲ’もｔ−ブチルであることが好ましい。
【００３１】
成分（Ｃ）の非限定の具体的例には、商品名Ｉｒｇｎｏｘ（商標）のもとでＣｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されている種々のヒンダードフェノールが挙げられる：
Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６＝オクタデシル３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート、
Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０３５＝チオジエチレンンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）、
Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）ＭＤ１０２４＝１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、
Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１３３０＝１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１４２５ＷＬ＝カルシウムビス（モノエチル（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート）及び
Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）３１１４＝１，３，５−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン。
好ましいヒンダードフェノールは、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）２４５｛トリエチレングリコールビス（３−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）プロピオネート）｝、Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０９８｛Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）｝及びＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０｛テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート））メタン｝である。
【００３２】
ポリアミド（Ａ）とシリコーン基材（Ｂ）の合計１００重量部毎に０．１ないし５重量部のヒンダードフェノール（Ｃ）が使用される。好ましくは、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部毎に０．１ないし０．７５重量部、更に好ましくは０．４７５ないし０．５２５重量部の（Ｃ）が加えられる。
【００３３】
オルガノヒドリドケイ素化合物（Ｄ）は、本組成物のジオルガノポリシロキサン（Ｂ’）に対する架橋剤（硬化剤）であり、各分子中に少なくとも２個のケイ素結合型水素原子を含むオルガノポリシロキサンであるが、少なくとも０．１重量パーセントの水素、好ましくは０．２ないし２、そして最も好ましくは０．５ないし１．７パーセントの水素がケイ素に結合している。勿論、当業者は、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ’）が硬化されることになっている場合、成分（Ｂ’）か成分（Ｄ）のどちらか、又はその両方は２より大きい官能価を有しなければならないことを理解するだろう（即ち、これらの官能価の合計は平均で４を超えなければならない）。成分（Ｄ）でのケイ素結合型水素の位置は重要ではなく、分子鎖の末端部、分子鎖に沿った非末端部、又はその両方の位置で結合することが可能である。成分（Ｄ）のケイ素結合型有機基は、好ましい実施態様を含めて、ジオルガノポリシロキサン（Ｂ’）と関連して前述した炭化水素基又はハロゲン化炭化水素基のいずれからも独立して選ばれる。成分（Ｄ）の分子構造も重要ではなく、直鎖、部分的分岐状直鎖、分岐状、環状及び網状構造が例として挙げられ、線状ポリマー又はコポリマーが好ましく、この成分はジオルガノポリシロキサン（Ｂ’）と相溶すべきである（即ち、そのことは成分（Ｂ’）を硬化させる際に有効である）。
【００３４】
成分（Ｄ）は次で例示される：
ＰｈＳｉ（ＯＳｉＭｅ2Ｈ）3のような低分子量シロキサン；
トリメチルシロキシ末端封鎖型メチルヒドリドポリシロキサン；
トリメチルシロキシ末端封鎖型ジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー；
ジメチルヒドリドシロキシ末端封鎖型ジメチルポリシロキサン；
ジメチル水素シロキシ末端封鎖型メチル水素ポリシロキサン；
ジメチルヒドリドシロキシ末端封鎖型ジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー；
環状メチル水素ポリシロキサン；
環状ジメチルシロキサン−メチルヒドリドシロキサンコポリマー；
テトラキス（ジメチル水素シロキシ）シラン；
（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2、及びＳｉＯ4/2の各単位から成るシリコーン樹脂；並びに（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2、（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2、ＣＨ3ＳｉＯ3/2、ＰｈＳｉＯ3/2及びＳｉＯ4/2の各単位から成るシリコーン樹脂、
式中、Ｍｅ及びＰｈは、本明細書では以後、各々、メチル基及びフェニル基を表す。
【００３５】
特に好ましいオルガノヒドリドケイ素化合物は、Ｒ3ＳｉＯ1/2又はＨＲ2ＳｉＯ1/2のどちらかで末端停止されたＲＳｉＯ単位を含むポリマー又はコポリマーであり、式中、Ｒは独立して、１ないし２０個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基又はトリフルオロプロピル基、好ましくはメチル基から選ばれる。また、成分（Ｄ）の粘度は、２５℃で０．５ないし１，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２ないし５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。更に、この成分は、０．５ないし１．７重量パーセントの水素がケイ素に結合されているのが好ましい。成分（Ｄ）は、メチルヒドリドシロキサン単位から本質的に成るポリマー、又はジメチルシロキサン単位とメチルヒドリドシロキサン単位とから本質的に成るコポリマーから選ばれて、０．５ないし１．７パーセントの水素がケイ素に結合され、２５℃で２ないし５００ｍＰａ・ｓの粘度を有することが極めて好ましい。そのような極めて好ましい系は、トリメチルシロキシ基又はジメチルヒドリドシロキシ基から選ばれる末端基を有すると理解される。
【００３６】
成分（Ｄ）は、２種類以上の前述の系の組み合わせ物でもよい。オルガノヒドリドケイ素化合物（Ｄ）は、その中のＳｉＨ対成分（Ｂ’）の中のＳｉ−アルケニルのモル比が１より大きく、そして好ましくは５０未満、更に好ましくは３ないし３０、最も好ましくは４ないし２０であるような濃度で使用される。
【００３７】
このようなＳｉＨ−官能性材料は当業界では周知であり、その多くが市販されている。
【００３８】
ヒドロシリル化触媒（Ｅ）は、本発明の組成物の中のジオルガノポリシロキサンの硬化を促進させる触媒である。このヒドロシリル化触媒は、次で例示される：即ち、白金黒、シリカ担持型白金、炭素担持型白金、クロロ白金酸、クロロ白金酸のアルコール溶液、白金／オレフィン錯体、白金／アルケニルシロキサン錯体、白金／ベータ−ジケトン錯体、白金／ホスフィン錯体等のような白金触媒；塩化ロジウム及び塩化ロジウム／ジ（ｎ−ブチル）スルフィド錯体等のようなロジウム触媒；並びに炭素担持型パラジウム、塩化パラジウム等のようなパラジウム触媒。成分（Ｅ）は、クロロ白金酸；二塩化白金；四塩化白金；クロロ白金酸とジメチルビニルシロキシ末端封鎖型ポリジメチルシロキサンで稀釈されたジビニルテトラメチルジシロキサンとの反応から作られる白金錯体触媒であって、Ｗｉｌｌｉｎｇに付与された米国特許第３，４１９，５９３号によって製造されること；及び塩化第一白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和型錯体であって、Ｂｒｏｗｎ等に付与された米国特許第５，１７５，３２５号によって製造すること、のような白金系触媒が好ましい。触媒（Ｅ）は、塩化第一白金とジビニルテトラメチルジシロキサンとの中和型錯体が最も好ましい。
【００３９】
成分（Ｅ）は、成分（Ｂ’）と（Ｄ）との反応を促進させ、それによってジオルガノポリシロキサンを硬化させてエラストマーを形成するのに充分な触媒量で本組成物に加えられる。触媒は、熱可塑性エラストマー組成物の全重量基準で０．１ないし５００百万分率（ｐｐｍ）、好ましくは０．２５ないし１００ｐｐｍの金属原子を提供するように加えられるのが一般的である。
【００４０】
前記の主要成分（Ａ）ないし（Ｅ）の他に、少量（即ち、全組成物の４０重量パーセント未満、好ましくは２０重量パーセント未満）の随意添加物（Ｆ）を本発明の組成物に組み入れることが出来る。このような随意添加物は、限定はされないが、ガラス繊維や炭素繊維のようなポリアミド樹脂に対する強化充填剤；石英、炭酸カルシウム及び珪藻土のような増量充填剤；酸化鉄及び酸化チタンのような顔料、カーボンブラック及び微粉砕金属のような導電性充填剤、水和型酸化第二セリウム（ｃｅｒｒｉｃ ｏｘｉｄｅ）のような熱安定剤、抗酸化剤、ハロゲン化炭化水素、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、有機リン化合物、及びその他の難燃剤（ＦＲ）材料のような難燃剤が例示される。好ましいＦＲ添加剤は、ケイ酸カルシウム微粒子であり、２ないし３０μｍの平均粒度を有するケイ灰石が好ましい。更に、このような随意成分は、ポリジメチルシロキサンオイルのようなシリコーンゴム成分に対する可塑剤、及び／又はポリアミド成分に対する可塑剤が可能である。後者の例には、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ベンジルブチル、及びフタル酸ベンジルのようなフタル酸エステル；トリメリット酸Ｃ1−Ｃ9アルキルのようなトリメリット酸エステル；Ｎ−シクロヘキシル−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−エチル−ｏ，ｐ−トルエンスルホンアミド及びｏ−トルエンスルホンアミドのようなスルホンアミド、並びに液体オリゴマー可塑剤が挙げられる。好ましい可塑剤は、ポリアミドの通常の溶融温度で可塑剤を放出しない低揮発性液体である。
【００４１】
前記の添加剤は、動的硬化後の最終熱可塑性組成物に加えられるのが一般的であるが、これらの添加剤が動的加硫メカニズムと干渉しないならば、製造中の任意の時点で加えることも可能である。勿論、前記の添加成分は最終組成物の所望の諸特性をさほど損なうことのない濃度でのみ使用される。
【００４２】
本発明の方法によるとポリアミド（Ａ）の中にシリコーン基材（Ｂ）とヒンダードフェノール（Ｃ）を完全に分散させて、オルガノヒドリドケイ素化合物（Ｄ）と触媒（Ｅ）を使ってジオルガノポリシロキサンを動的に加硫することにより熱可塑性エラストマーは製造される。本発明の目的に対しては、シリコーン基材（Ｂ）対ポリアミド樹脂（Ａ）の重量比は、３５超：６５である。この比率が３５以下：６５の場合、これにより生成する加硫物は熱可塑性エラストマーよりもポリアミド樹脂に、より近い弾性率を有するのが一般的である。もう一方で、前記比率はたったの８５：１５にすべきである、と言うのは組成物は弱くなり易く、この値を超る硬化シリコーンに似る傾向があるからである。このような上限にも拘らず、組成物のあらゆる所与の組み合わせ物の（Ｂ）対（Ａ）の最大比率は加工性の観点からも制約される、と言うのは、シリコーン基材含量が多過ぎると、最早、熱可塑性ではない少なくとも一部分架橋された連続相となるからである。本発明の目的に対しては、このような工業的限界は、普通の実験によって簡単に決められ、しかもＴＰＳｉＶを圧縮成形出来る成分（Ｂ）の最高濃度を表す。しかしながら、最終熱可塑性エラストマーは、射出成形や押出成形のようなその他の従来の塑性作業で簡単に加工も出来ることが好ましく、そしてこの場合、成分（Ｂ）対（Ａ）の重量比は、たったの７５：２５でなければならない。引き続いて再加工されるこのような好ましい熱可塑性エラストマーは、当初のＴＰＳｉＶの引張強度及び伸びの１０％以内のこれらの値を有するのが一般的である（即ち、熱可塑性エラストマーは再加工によって殆ど変化しない）。前記の要求事項に適合するシリコーン基材の量は、選ばれる特定のポリアミド及びその他の成分によって決まるが、成分（Ｂ）対（Ａ）の重量比は、４０：６０ないし７５：２５、更に好ましくは４０：６０ないし７０：３０であることが好ましい。
【００４３】
混合は、ポリアミド樹脂の中に諸成分を均一に分散出来る任意の装置、例えば密閉式混合機又は二軸押出機で実施されるが、後者の押出機が工業的製造には好ましい。その温度は、樹脂を劣化させないように、実際上良好な混合に適合する程度の低い温度に保たれるのが好ましい。具体的な系によるが、混合の順序は、必ずしも重要と言うわけではなく、例えば、（Ａ）の軟化点（融点）よりも高い温度で、成分（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は（Ｂ）に加えられ、次いで触媒（Ｅ）が導入されると動的加硫が始まる。しかしながら、動的加硫が始まる前に、成分（Ｂ）ないし（Ｄ）は樹脂（Ａ）の中に充分に分散されるべきである。前述の様に、シリコーン基材はその場で形成出来ることも考えられる。例えば、ポリアミド樹脂とジオルガノポリシロキサンゴムを既に含む混合機に、ポリアミド樹脂の軟化点（融点）よりも低い温度で強化充填剤を加えて、この充填剤をジオルガノポリシロキサンゴムの中に完全に分散することが可能である。次に、この温度を上げてポリアミド樹脂を溶融し、その他の成分を加えると混合／動的加硫が行なわれる。最適温度、混合時間及び混合作業のその他の条件は、考慮対象の特定の樹脂及びその他の成分によって決まり、これらは当業者が通常の実験によって決めることが可能である。しかしながら、乾燥窒素、ヘリウム又はアルゴンのような乾燥した不活性雰囲気（即ち、諸成分との反応に悪影響を及ぼさない、又はその他にヒドロシリル化硬化を干渉しない雰囲気）のもとで、混合及び動的加硫を行なうことが好ましい。最終ＴＰＳｉＶの機械的特性ばかりでなく、その溶融粘度に対しても好ましい乾燥ガス流量が存在することが観察されている（後記の例を参照されたい）。
【００４４】
ポリアミドの融点又はガラス転移温度が室温よりもかなり高い（例えば、１００℃超）場合、好ましい手順には、ポリアミド樹脂の融点／ガラス転移温度より低い温度（例えば、周囲条件で）で、乾燥済みのポリアミド樹脂（Ａ）、シリコーン基材（Ｂ）、ヒンダードフェノール（Ｃ）及びオルガノヒドリドケイ素化合物（Ｄ）をブレンドすることによりプレミックスを製造することが含まれる。次に、乾燥した不活性パージガスを使い、ポリアミドの融点より僅かに高く、ないし３５℃高く制御された温度（例えば、分子量によるが、１７５℃−１８０℃の融点を持つナイロン１２の場合には２１０℃ないし２１５℃）で、ボウル型ミキサー又は密閉式混合機の中でこのプレミックスを溶融したのち、触媒（Ｅ）をこのプレミックスと混合する。溶融粘度（混合トルク）が定常状態値に達し、それによって成分（Ｂ）のジオルガノポリシロキサンの動的加硫が完結していることが示されるまで混合は続けられる。
【００４５】
前述の様に、本発明の範囲に入るためには、ＴＰＳｉＶの引張強度若しくは伸び、又はその両方は、対応する単純ブレンド物のその値より少なくとも２５％超でなければならない。本発明の更なる要件は、後記の試験による測定でＴＰＳｉＶは少なくとも２５％の伸びを有することである。これに関連して、“単純ブレンド物”と言う用語は、樹脂（Ａ）、基材（Ｂ）及びヒンダードフェノール（Ｃ）の重量比がＴＰＳｉＶの中の比率と同じであるが、硬化剤は使用されていない（即ち、成分（Ｄ）若しくは（Ｅ）のいずれか、又はその両方は省かれている、従ってこのゴムは硬化されない）組成物を意味する。特定の組成物が前記の規準を満たすかどうかを決めるために、ＴＰＳｉＶの引張強度を、長さ２５．４ｍｍ、幅３．２ｍｍ、そして一般的に厚さ１ないし２ｍｍを有するダンベルについてＡＳＴＭ方法Ｄ４１２に準拠して延伸速度５０ｍｍ／分で測定される。少なくとも３個の前記試料を検討して、試料の不均質性（例えば、ボイド、汚染又は混入物）による明らかに低い読み取り値を除いたのち、結果の平均値を出す。次に、これらの値は単純ブレンド組成物から製造された試料の対応する平均引張り及び伸び値と比較される。単純ブレンド物よりも引張り及び／又は伸びで少なくとも２５％改善が認められない場合、動的加硫から発生するメリットはなく、そのようなＴＰＳｉＶ類は本発明の範囲には入らない。
【００４６】
次に、前記の方法によって製造された熱可塑性エラストマーは、押出、真空成形、射出成形、吹込成形、オーバー成形（ｏｖｅｒｍｏｌｄｉｎｇ）又は圧縮成形のような慣用の技術によって加工することが出来る。更に、これらの組成物は、機械的特性を殆ど又は全く劣化させることなく再加工（リサイクル）されることが出来る。
【００４７】
本発明の新規の熱可塑性エラストマーは、電線及びケーブル絶縁材、電気コネクター、自動車部品及び器具部品、例えば、ベルト、ホース、エアダクト、ブーツ、蛇腹、ガスケット及び燃料配管部品、建築用シール材、ビンの栓、医療器具、スポーツ用品及び汎用ゴム部品を作製するのに使用することが出来る。
【００４８】
（実施例）
次の実施例は、本発明の組成物及び方法を更に説明するために示されている。別に断らない限り、この実施例の全ての部及びパーセンテージは重量基準であり、全ての測定値は２５℃で得た。
【００４９】
材料
参照し易くするためにアルファベット順に列挙した次の材料を本実施例で使用した。
【００５０】
ＢＡＳＥ１は、後記で定義されるように、ＰＤＭＳ１ ６８．７％、２５０ｍ2／ｇの表面積を有するフュームドシリカ２５．８％（Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ（商標）ＭＳ−７５、Ｃａｂｏｔ社、Ｔｕｓｃｏｌａ，ＩＬ．）、８の平均重合度（ＤＰ）を有するヒドロキシ末端基型ジオルガノポリシロキサン５．４％及びアンモニア０．０２％から作られたシリコーンゴム基材である。
ＢＡＳＥ２は、後記で定義されるように、ＰＤＭＳ１ ７６．６％、２５０ｍ2／ｇの表面積を有するフュームドシリカ１７．６％、８の平均重合度（ＤＰ）を有するヒドロキシ末端基型ジオルガノポリシロキサン５．７％、及びアンモニア０．０２％から作られたシリコーンゴム基材である。
ＢＡＳＥ３は、ＢＡＳＥ１と同類であるがフュームドシリカは５％しか含まれていない。
【００５１】
ＣＡＴＡＬＹＳＴ１は、１，３−ジエテニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンの白金錯体１．５％；テトラメチルジビニルジシロキサン６．０％；ジメチルビニル末端型ポリジメチルシロキサン９２％及び６個以上のジメチルシロキサン単位を有するジメチルシクロポリシロキサン０．５％である。
【００５２】
ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）２４５は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ 、Ｔａｒｒｙｔｏｗｎ、ＮＹ、により販売されて、トリエチレングリコールビス｛３−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）プロピオネート｝として表されるヒンダードフェノールである。
ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０は、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより販売されて、テトラキス｛メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）｝メタンとして表されるヒンダードフェノールである。
ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０９８は、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナムアミド）として表され、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ によって販売されるヒンダードフェノールである。
【００５３】
ＮＹＬＯＮ１１は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ、ＷＩ．から入手出来るナイロン１１である；融点＝１９８℃。
ＮＹＬＯＮ１２−Ａは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，から入手出来る、ＮＹＬＯＮ１２−Ａである；融点＝１７８℃。
ＮＹＬＯＮ１２−Ｂは、Ｅｌｆ Ａｔｏｃｈｅｍ ＮＡ、Ｉｎｃ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ、ＰＡ．から販売されるＲｉｌｓａｎ（商標）ＡＭＮＯ、ナイロン１２である；融点＝１７５℃。
ＮＹＬＯＮ４／６は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，から入手出来るナイロン４／６である；融点＝２９５℃。
ＮＹＬＯＮ６は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，から入手出来るナイロン６である；融点＝２２８．５℃。
ＮＹＬＯＮ６／６−Ａは、ＤｕＰｏｎｔから入手出来るＺｙｔｅｌ（商標）Ｅ４２ＡＮＣ ０１０ナイロンＮ６／６である；融点＝２６２℃。
ＮＹＬＯＮ６／６−Ｂは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，から入手出来るナイロン６／６−Ｂである；融点＝２６７℃。
ＮＹＬＯＮ６／６−Ｃは、Ｓｏｌｕｔｉａ，Ｉｎｃ．（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ．）により商品名Ｖｙｄｙｎｅ（商標）６６Ｂで販売されるナイロン６／６である；融点＝２６０℃。
ＮＹＬＯＮ６／１２は、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，から入手出来るナイロンＮ６／１２である；融点＝２１８℃。
【００５４】
ＰＤＭＳ１は、Ｍｅ2ＳｉＯ単位９９．８１重量％、ＭｅＶｉＳｉＯ単位０．１６％及びＭｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位０．０３％から成るゴムであり、Ｖｉは、以後、ビニル基を表す。環状シロキサンのカリウム触媒作用による平衡化によって製造されるが、この場合、触媒は二酸化炭素によって中和される。このゴムの可塑度は１５０である。
ＰＤＭＳ２は、ＰＤＭＳ１と類似のゴムであるが、Ｍｅ2ＳｉＯ単位９９．９７重量％、及びＭｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位０．０３％、並びに１５０の可塑度を有する。
ＰＤＭＳ３は、ＰＤＭＳ１と類似のゴムであるが、Ｍｅ2ＳｉＯ単位９７．７０重量％、ＭｅＶｉＳｉＯ単位２．２７％及びＭｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位０．０３％、並びに１５０の可塑度を有する。
ＰＤＭＳ４は、ＰＤＭＳ１と類似のゴムであるが、Ｍｅ2ＳｉＯ単位８７．０５重量、ＰｈＭｅＳｉＯ単位１２．７６％、ＭｅＶｉＳｉＯ単位０．１６％及びＭｅ2ＶｉＳｉＯ1/2単位０．０３％、並びに１５０の可塑度を有する。
【００５５】
Ｘ−ＬＩＮＫＥＲ１は、ＭｅＨＳｉＯ単位６８．４％、Ｍｅ2ＳｉＯ単位２８．１％及びＭｅ3ＳｉＯ1/2単位３．５％から本質的に成るＳｉＨ−官能性架橋剤であり、粘度は約２９ｍＰａ・ｓである。これは平均式ＭＤ16Ｄ’39Ｍに対応し、式中、（本明細書において、以後）Ｍは（ＣＨ3）3Ｓｉ−Ｏ−、Ｄは−Ｓｉ（ＣＨ3）2−Ｏ−であり、及びＤ’は−Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ3）−Ｏ−である。
Ｘ−ＬＩＮＫＥＲ２は、平均式ＭＤ61Ｄ’8Ｍを有し、Ｘ−ＬＩＮＫＥＲ１に類似の流体である。
Ｘ−ＬＩＮＫＥＲ３は、平均式ＭＤ108Ｄ’10Ｍを有し、Ｘ−ＬＩＮＫＥＲ１に類似の流体である。
Ｘ−ＬＩＮＫＥＲ４は、平均式ＭＤ169Ｄ’23Ｍを有し、Ｘ−ＬＩＮＫＥＲ１に類似の流体である。
Ｘ−ＬＩＮＫＥＲ５は、平均式ＭＤ’65Ｍを有し、Ｘ−ＬＩＮＫＥＲ１に類似の流体である。
Ｘ−ＬＩＮＫＥＲ６は、Ｄ’単位６８％を含み、粘度は約１００ｍＰａ・ｓであり、Ｘ−ＬＩＮＫＥＲ１に類似の流体である。
【００５６】
実施例Ａ１−Ａ１７
ＮＹＬＯＮ１２−Ａ（８０．０ｇ）を乾燥炉の中で１２０℃で２時間乾燥した（即ち、加熱空気が、乾燥床上部で乾燥されたのち乾燥対象の試料を含む加熱炉に連続循環流で通される乾燥装置）。次いで、この樹脂は、Ｈａａｋｅ Ｓｙｓｔｅｍ ９０００（商標）小型密閉式混合機（３１０ｍｌのボウル型）の中でローラー式回転翼を使い乾燥窒素雰囲気のもとで２１０℃、６０ｒｐｍで溶融させた。ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０（０．２４ｇ）を加えて、約３．５分間混合したのち、ＢＡＳＥ１（１２０．０ｇ）を入れながら混合した。３分後、Ｘ−ＬＩＮＫＥＲ１（３．８ｇ）を加えるとその時点では混合機のトルクは約１，８００ｍ−ｇであった。更に５分後、ＣＡＴＡＬＹＳＴ１（５７滴＝０．８５５ｇ）を加えるとこのトルクは急激に上昇し始めた。更に、７分が経つと、トルクは１６，４００ｍ−ｇまで上昇し、混合を停止して、こうして生成したナイロンＴＰＳｉＶ試料をボウルから取り出した。
【００５７】
ステンレススチール製Ｅｎｄｕｒａ（商標）３１０−２でコーティングした金型で、前記材料の試料を約１０トンの圧力（９９ＫＰａ）のもとで５分間２２５℃で圧縮成形したのち、３分間、常圧圧縮した。長さ２５．４ｍｍ、幅３．１８ｍｍで厚さ１ないし２ｍｍのダンベルについて２３℃で、伸長速度５０ｍｍ／分でＡＳＴＭ方法Ｄ４１２に準拠して引張り特性を測定した。少なくとも３個の試料を試験し、それらの結果の平均値を出して表Ａ１に示している（実施例Ａ１）。比較のために、架橋剤又は触媒を含まないで、ＮＹＬＯＮ１２−ＡとＢＡＳＥ１が同じ比率を有する単純物理的ブレンド物（ＰＢ）を調製した。これも表Ａ１に示していて、この物理的ブレンド物の低度の機械的特性が動的加硫の長所を証明している（比較例Ａ２）。
【００５８】
２つの異なる濃度のヒンダードフェノールで種々のナイロンを基材とする、ＴＰＳｉＶ類と物理的ブレンド物を実施例Ａ１の方法に従って調製して、各々の機械的諸特性も同様に表Ａ１に示している。前記の各樹脂は、第４列に示していて、各々の融点によって必要とされる温度で加工した。報告している値でトルクが安定化すると、混合を止め、特定のナイロンの融点に対応する温度で試料を成形した。
【００５９】
【表１】
0004902927.tif 000003
【００６０】
実施例Ａ１とＡ３との比較から判るように、ヒンダードフェノール含量を増やすと物理的特性が改善された。更に、ＮＹＬＯＮ１１を基材とする配合物では充分な伸びを有する生成物は得られず、このポリアミドはこのような条件のもとでは不安定なレオロジーを示した。同様に、ＮＹＬＯＮ４／６は２７５℃超の融点を有し、この場合もヒンダードフェノール含量が比較的高くても機械的特性は劣った。
【００６１】
実施例Ａ１８−２１
実施例１の方法に従って、ＮＹＬＯＮ１２−Ａを基材とするＴＰＳｉＶ類を調製した、この場合、ＢＡＳＥ１とＮＹＬＯＮ１２−Ａの合計量は２００ｇで維持したが、これらの２種類の成分の比率ばかりでなくＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０含量も表Ａ２に示しているように変更した。ＳｉＨ／Ｖｉ比率を一定に維持するためにＸ−ＬＩＮＫＥＲ１の量も調整した。各機械的特性もこの表に示している。
【００６２】
【表２】
0004902927.tif 000004
【００６３】
実施例Ａ２２−Ａ３２
１ｇのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０含量の他に、基材対ＮＹＬＯＮ１２−Ａの比率を変更した類似の配合物を使って前記の実験を繰り返し、その結果を表Ａ３に示している。
【００６４】
【表３】
0004902927.tif 000005
【００６５】
表Ａ２及びＡ３から、シリコーン成分が硬化されていない物理的ブレンド物は、本発明のＴＰＳｉＶ類の場合の伸びの最低限の要件を満たしていないことも明らかである。実施例Ａ３０及びＡ３２の組成物では圧縮成形が出来たけれども、これらの組成物では押出成形が出来ないことが判った。従って、前述のように、基材対ポリアミドの重量比が７５超：２５を有するそのようなＴＰＳｉＶ類は、さほど好ましくない。更に、このシリーズは、所与の系に対して少なくとも２５％の伸びを得るのに必要なヒンダードフェノールの下限を決めるのに必要とされるタイプの通常の試験方法を説明している。
【００６６】
実施例Ａ３３−Ａ３８
実施例Ａ１の方法に従って、乾燥したＮＹＬＯＮ１２−Ａを基材とするＴＰＳｉＶ類を調製したが、この場合、ナイロン樹脂の乾燥、パージの使用及びＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０の混入の諸効果を評価した。このような一連の実験では、成分とボウル充填ファクターの比率（即ち、成分によって占有されるボウルの自由体積のパーセント）は、実施例Ａ１のように維持したが、混合は６０ｍｌの小型密閉式混合機で行なったので、報告しているトルク値は３１０ｍｌのボウルで得られたトルク値と比較してはいけない。これらの結果を表Ａ４に示していて、この表では、第２列がナイロンの乾燥（１２０℃／２時間）の有無、乾燥窒素の使用の有無、及びＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０（ＮＹＬＯＮ１２−Ａ＋ＢＡＳＥ１の２００部当たり０．２４部）の混入の有無を示していて、有（各々の場合とも、＋で表されている）、そして無（各々の場合とも、−で表されている）を示している。
【００６７】
【表４】
0004902927.tif 000006
【００６８】
乾燥、乾燥窒素のパージ及びＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０の混入の組み合わせにより、最良の機械的特性が発現されることが表Ａ４から明らかである。
【００６９】
実施例Ａ３９−Ａ４３
実施例Ａ１の方法に従って、乾燥したＮＹＬＯＮ１２−Ｂを基材とするＴＰＳｉＶ類を調製したが、この場合、混合機への乾燥窒素の流量を変化させた。これらの結果を表Ａ５に示していて、この表では流量はｍ3／分で報告している。
【００７０】
【表５】
0004902927.tif 000007
【００７１】
窒素パージをすることなく調製した試料（実施例Ａ４３）の機械的特性は比較的劣っていることが判るけれども、本発明の要求事項の範囲内にある。更に、優れた機械的特性及び低い加工粘度（即ち、低トルク）に対する明白な最適窒素流量が存在する。
【００７２】
実施例Ａ４４−Ａ５１
ＮＹＬＯＮ６／６−Ｂ（８０．０ｇ）を乾燥炉の中で１２０℃で２時間乾燥した（即ち、加熱空気が、乾燥床上部で乾燥されたのち、乾燥対象の試料を含む加熱炉に連続循環流で通される乾燥装置）。この樹脂は、Ｈａａｋｅ Ｓｙｓｔｅｍ ９０００（商標）小型密閉式混合機（３１０ｍｌのボウル型）の中でローラー式回転翼を使い乾燥窒素雰囲気のもとで２７５℃、６０ｒｐｍで溶融させた。ポリアミドを加えた４分後にＢＡＳＥ１（１２０．０ｇ）を加えた。２．５分後に、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０（０．２４ｇ）を加えて、約２．５分間混合した。Ｘ−ＬＩＮＫＥＲ１（３．８ｇ）を加えるとその時点では混合機のトルクは約１，１００ｍ−ｇであった。更に３．５分後、ＣＡＴＡＬＹＳＴ１（５７滴＝０．８５５ｇ）を加えるとこのトルクは急激に上昇し始めた。更に、１８分後には、トルクは５，８００ｍ−ｇに上昇し、混合を停止して、こうして生成したナイロンＴＰＳｉＶ試料をボウルから取り出した。こうして生成したＴＰＳｉＶを前述のように、２８５℃で成形したのち試験し、その結果を表Ａ６に示している（実施例Ａ４４）。
【００７３】
ＮＹＬＯＮ６／６−Ａ及びＮＹＬＯＮ６／６−Ｃを使って類似の組成物を調製し、それらの結果も表Ａ６に示している。これらの実施例では、表Ａ６の第２列で示すように、混合の順序を変化させていて、Ｎ、Ｉｒｇ．及びＢａｓｅは、各々、ナイロン、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０及びＢＡＳＥ１を表す。
【００７４】
【表６】
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【００７５】
表Ａ６は、ポリアミドの融点が２７５℃に近付くにつれて、高い引張り／伸び特性を有するＴＰＳｉＶ類を製造することが更に難しくなると言う出願人の観察結果を示している。それにも拘らず、今まで通りの試験によると本発明の範囲内の組成物が確かに提供される。
【００７６】
実施例Ｂ１
実施例Ａ１で前述したように、ＮＹＬＯＮ１２−１３を乾燥炉で１２０℃で１８時間乾燥した。シグマブレードローターを使ったＰｏｌｙＬａｂ（商標）小型密閉式混合機に取り付けられたＨａａｋｅ Ｒｈｅｏｍｉｘ（商標）３０００で次の諸成分をブレンドすることにより、この乾燥したポリアミドのプレミックスを製造した（自由体積＝５４１ｃｍ3）：
【００７７】
２１０．４ｇ                      ＢＡＳＥ１
６．６０ｇ              Ｘ−ＬＩＮＫＥＲ１
１．７５ｇ  ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０
１４０．０ｇ              ＮＹＬＯＮ１２−Ｂ
【００７８】
安定したトルクの読み取り値が観察されるまで、ブレンディングは２０℃、６０ｒｐｍのローター速度で行なった。こうして生成したプレミックス（２１０．８ｇ）は、１分当たり０．５標準立方フィート（２３６ｃｍ3／秒）の流量の乾燥窒素パージを使い、２１０℃、６０ｒｐｍで、ローラーローターが取り付けられているＲｈｅｏｍｉｘ（商標）３０００ボウル（自由体積＝３１０ｃｍ3）に送られた。前述のように、このシリーズで観察されている混合技術は、前述のＨａａｋｅ Ｓｙｓｔｅｍ９０００（商標）混合機を使って得られる混合トルクと比較されてはならない。硬化温度を２００℃に下げて混合トルクが横這いになり始めると、ナイロンは溶融し、このプレミックスは硬化温度に達したことを示すので、５７滴（０．９１２ｇ）のＣＡＴＡＬＹＳＴ１を加えた。トルクが再び定常状態値（５，８００ｍ−ｇ）に達すると、こうして生成したＴＰＳｉＶを取り出した。
【００７９】
少なくとも５個の引張り測定値の平均値を出すことを除いて、実施例Ａ１で説明したように、前記の生成物を２２５℃で５分間、圧縮成形したのち、ＡＳＴＭ方法Ｄ４１２に準拠すると、この生成物は、２６３１ｐｓｉ（１８．１ＭＰａ）の引張強度と２９８％の伸びを示した。
【００８０】
実施例Ｂ２−Ｂ５
実施例Ｂ１の手順を引き続き行なったが、その場合、ポリアミド樹脂としてＮＹＬＯＮ１２−Ａを使用し、ヒンダードフェノールの種類を変更した。各々の場合、シグマブレードを使って１２０．０ｇのポリアミド、８０．０ｇのＢＡＳＥ１及び３．８ｇのＸ−ＬＩＮＫＥＲ１をプレミックスした。このプレミックスは、表Ｂ１に示しているヒンダードフェノール１ｇ及びＣＡＴＡＬＹＳＴ１ ０．９１２ｇを加えることにより動的に硬化させた。この表は、また、成形試験片の各機械的特性も示している。
【００８１】
【表７】
0004902927.tif 000009
【００８２】
ヒンダードフェノールを省くと極限機械的特性が低下することが表Ｂ１から判る。
【００８３】
実施例Ｃ１−Ｃ４
実施例Ｂ１の方法に従って、ナイロンＰＳｉＶ類を調製したが、この場合、ビニル含量が異なる種々のシロキサンゴムを使用した。各々の場合、表Ｃ１に示す各ゴムは、ＢＡＳＥ１の配合物の中のＰＤＭＳ１の代わりに表Ｃ１に示す各ゴムを使用して類似のシリコーン基材を調製し、この時、最終ＴＰＳｉＶを得るために、この後者は次の比率で使用した：
【００８４】
ＮＹＬＯＮ１２−Ａ                ８０ｇ
ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０    １ｇ
ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＢＡＳＥ         １２０ｇ
Ｘ−ＬＩＮＫＥＲ１                ３．８ｇ
ＣＡＴＡＬＹＳＴ１                ０．８６ｇ
【００８５】
【表８】
0004902927.tif 000010
【００８６】
実施例Ｃ５−Ｃ７
実施例Ｃ１の方法に従ってナイロンＴＰＳｉＶ類を調製したが、その場合、いろいろな濃度のシリカ充填剤を有し異なるシリコーン基材を使用した。各々の場合、最終ＴＰＳｉＶを得るために、表Ｃ２に示す各基材は次の配合を使用した：
【００８７】
ＮＹＬＯＮ１２−Ａ                ８０ｇ
ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０    １ｇ
ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＢＡＳＥ         １２０ｇ
Ｘ−ＬＩＮＫＥＲ１                ３．０ｇ
ＣＡＴＡＬＹＳＴ１                ０．８６ｇ
【００８８】
【表９】
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【００８９】
シリコーン成分がフュームドシリカを含むことなく（即ち、ＰＤＭＳ１ゴムだけ）、実施例Ｃ５−Ｃ７の方法によってＴＰＳｉＶを調製しようとしたが、こうして生成した組成物は弱過ぎて試験することは出来なかった。
【００９０】
実施例Ｃ８−Ｃ１２
ナイロンＴＰＳｉＶ類を実施例Ｃ１の方法に従って調製したが、この場合、異なるＳｉＨ−官能性架橋剤を一定のＳｉＨ／ＳｉＶｉ比で使用した。使用した架橋剤の種類及び量は、各々、表Ｃ３の第２及び第３列に示している。
【００９１】
【表１０】
0004902927.tif 000012
【００９２】
Ｘ−ＬＩＮＫＥＲ１が総合的に最良の機械的特性を発現するのに対して、Ｘ−ＬＩＮＫＥＲ５は、この一連の試験条件のもとでは本発明の要求事項を満たさないことが表Ｃ３から判る。