(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤。
【化１】
0005108316.tif 000021
（式中、Ａ１およびＡ２は、環構成原子として窒素原子を１個含む５員環の複素環基および炭素数１〜２のアルキル基を有するジアルキルアミノ基よりなる群から選ばれた基であり、複素環基は窒素原子により基本骨格と結合しており、炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよい。）
【請求項２】
Ａ１およびＡ２がジエチルアミノ基または１−ピロリジニル基である請求項１記載の摩擦調整剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の摩擦調整剤を含有する潤滑組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤およびそれを含む潤滑組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
潤滑剤の摩擦特性を適切なレベルに調整するために摩擦調整剤（フリクションモディファイア）があり、省燃費を目指したギヤ油やエンジン油のような潤滑組成物には摩擦低減作用のある摩擦調整剤が使用されており、自動変速機の湿式クラッチ部分に用いる潤滑組成物ではある程度高い摩擦レベルを維持するため摩擦向上作用のある摩擦調整剤が使用されている。これらの摩擦調整剤としては多くのタイプのものが提案されている。
【０００３】
そして、その摩擦調整剤として最も代表的なものが有機モリブデン化合物であるが、非特許文献１にみられるように、これらの有機モリブデン化合物は、下記式（２）および（３）に示されているように１分子中に２個のＭｏ元素を含有する化合物である。
【化２】
0005108316.tif 000002
また、特許文献１〜５においても１分子中に２個のＭｏ元素含有化合物が開示されている。
そして、前記一般式（２）で示されるように分子中にリンを含有する化合物は、エンジン油に添加される場合、排ガス浄化装置の触媒毒となるという問題を含んでおり、リンを含まない化合物が求められている。
【０００４】
【非特許文献１】昭和６１年７月２５日、株式会社  幸書房発行、桜井俊男編著「新版石油製品添加剤」
【特許文献１】特許第３４９５７６４号公報
【特許文献２】特公昭４５−２４５６２号公報
【特許文献３】特開昭５２−１９６２９号公報
【特許文献４】特開昭５２−１０６８２４号公報
【特許文献５】特開昭４８−５６２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤およびそれを含む潤滑組成物を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１は、下記一般式（１）で示される有機モリブデン化合物よりなる摩擦調整剤に関する。
【化３】
0005108316.tif 000003
（式中、Ａ１およびＡ２は、環構成原子として窒素原子を１個含む５員環の複素環基および炭素数１〜２のアルキル基を有するジアルキルアミノ基よりなる群から選ばれた基であり、複素環基は窒素原子により基本骨格と結合しており、炭素数１〜３０のアルキル基で置換されていてもよい。）
本発明の第２は、Ａ１およびＡ２がジエチルアミノ基または１−ピロリジニル基である請求項１記載の摩擦調整剤に関する。
本発明の第３は、請求項１又は２に記載の摩擦調整剤を含有する潤滑組成物に関する。
【０００７】
本発明で用いる化合物は、例えば下記の反応により製造することができる。
（１）
【化４】
0005108316.tif 000004
【０００８】
（２）（イ）中間体の合成
【化５】
0005108316.tif 000005
【化６】
0005108316.tif 000006
（ロ）中間体から本発明で用いる化合物の合成
下記式中、ＰＰｈ３は、トリフェニルホスフィンを示す。
【化７】
0005108316.tif 000007
【化８】
0005108316.tif 000008
【０００９】
Ａ１またはＡ２を例えば下記〔化９〕として表すと、その具体例としては、下記〔表１〕のものが挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４およびＲ１′〜Ｒ４′は、水素および炭素数１〜３０のアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基である。
【化９】
0005108316.tif 000009
【表１】
0005108316.tif 000010
【００１０】
本発明で用いられる化合物は、大きく分けると、タイプＩ、III、VIに分けることができる。
（１）タイプＩ
Ａ１が５員環で、Ａ２が−Ｎ（Ｒ１０，Ｒ１１）のケース
なお、Ｒ１０およびＲ１１は、炭素数１〜２のアルキル基からそれぞれ独立して選ばれた基である。
（２）タイプIII
Ａ１およびＡ２が共に５員環のケース
（３）タイプVI
Ａ１が−Ｎ（Ｒ１０，Ｒ１１）で、Ａ２が−Ｎ（Ｒ１０′，Ｒ１１′）のケース
なお、Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１０′、Ｒ１１′は、炭素数１〜２のアルキル基からそれぞれ独立して選ばれた基である。
【００１１】
タイプＩの化合物をさらに具体化すると下記の化合物群として示すことができる。
式中のＲ１〜Ｒ４およびＲ１′〜Ｒ４′は、水素およびアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、前記アルキル基の炭素数は１〜３０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０であり、また、水素は好ましいものの１つである。さらに、Ｒ１０およびＲ１１は、炭素数１〜２のアルキル基からそれぞれ独立して選ばれた基である。
【００１２】
【化１０】
0005108316.tif 000011
【００１３】
タイプIIIの化合物としては、Ａ１およびＡ２が下記の構造のものが挙げられる。
【化１１】
0005108316.tif 000012
なお、式中Ｒ１〜Ｒ４、Ｒ１′〜Ｒ４′、Ｒ１２〜Ｒ１５およびＲ１２′〜Ｒ１５′は、水素およびアルキル基よりなる群からそれぞれ独立して選ばれた基であり、前記アルキル基の炭素数は１〜３０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０である。また、水素は好ましいものの１つである。
【００１４】
タイプＩの具体的化合物
ピロリジルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピロリルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピローリルジチオカルバマトとジアルキルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体。
タイプＩの例示化合物の名称において、アルキルとは炭素数１〜３０のアルキル基であり、例えばメチル基、エチル基および炭素数３〜３０のアルキル基で、ノルマル体およびＩｓｏ体を含むプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンタシル等である。
【００１５】
タイプIIIの具体的化合物
ピロリジルジチオカルバマトとピロリジルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピロリジルジチオカルバマトとピロリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピロリジルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピロリルジチオカルバマトとピロリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピロリルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体、ピローリルジチオカルバマトとピローリルジチオカルバマトとのジチオオキソモリブデン錯体。
【００１６】
タイプVIの具体的化合物
ジメチルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体、ジエチルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体。
【００１７】
本発明の潤滑組成物としては、潤滑油やグリースなどを挙げることができる。本発明で用いる有機モリブデン化合物の潤滑組成物中の存在量は、従来の摩擦調整剤と同様であり、例えば通常組成物に対し、０．１〜１０重量％程度の割合で配合する。
【発明の効果】
【００１８】
（１）新規なリンを含まないＭｏ系摩擦調整剤が得られた。
（２）油中Ｍｏ含有量を同量にして既存のＭｏ系摩擦低減剤と比較すると、本発明のＭｏ系摩擦調整剤は更に低い摩擦係数を示し、各種省エネルギー潤滑油の添加剤として利用できる。
（３）本発明のＭｏ系摩擦調整剤はリンを含まないことにより、特に省燃費エンジンオイルの摩擦調整剤としての利用に適する。
【実施例】
【００１９】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００２０】
実施例１
ジエチルジチオカルバマトジチオオキソモリブデン錯体
【化１２】
0005108316.tif 000013
の合成例
（第１工程）
Ｎａ２ＭｏＯ４＋２ＮａＳ２ＣＮＥｔ２＋４ＨＣｌ
→ＭｏＯ２（Ｅｔ２ＮＣＳ２）２＋２Ｈ２Ｏ＋４ＮａＣｌ
ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（５．０ｇ、０．０２ｍｏｌ）とモリブデン酸ナトリウム（２．７ｇ、０．０１ｍｏｌ）を５００ｍｌのナスフラスコに加え、５０ｍｌの水に溶かした。そこに０．０４ｍｏｌの希塩酸（濃塩酸４ｍｌに水を加え、全量を３００ｍｌにしたもの）を滴下ロートから約２時間かけて滴下した後、得られた沈殿物を吸引ろ過し、水、エタノール、ジエチルエーテルでよく洗った後乾燥させた。得られた結晶をジクロロメタンとｎ−ヘキサンで再結晶を２回行って精製し、ジエチルジチオカルバマトオキソモリブデン錯体を収率８５％で得た。この化合物は黄褐色粉体である。
【化１３】
0005108316.tif 000014
Ａｒ下で、還流管を付けた二口フラスコに前記ジエチルジチオカルバマトオキソモリブデン錯体（１．０ｇ、２．３ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（１．０ｇ、３．８ｍｍｏｌ）を加え、１，２−ジクロロエタン１０ｍｌ中で９０℃前後で１０〜１５分間加熱還流を行った。赤色に変化した混合溶液にさらにＳ８もしくは硫化プロピレンを３．２ｍｍｏｌ加え、Ｓ８の場合は３０分間、硫化プロピレンの場合は１．５時間加熱還流を行った。得られた反応混合物をシリカゲルカラムによって精製し、得られた結晶を再結晶にてさらに精製を行った。
錯体：暗緑色結晶、収率３７％（Ｓ８より合成）ＮＭＲ及びＩＲにより目的物の生成の確認を行った。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．０９，１．３８，１．４０ａｎｄ１．４５（４ｔ，４×３Ｈ），３．４８ａｎｄ３．５７（ｍ，２Ｈ），３．８−４．０（ｍ，３×２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：ν（ＣＮ）１５２９ｓ，１４９７ｓ；ν（Ｍｏ＝Ｏ）９２２ｓ；ν（Ｓ−Ｓ）５５４ｃｍ−１
【００２１】
実施例２
ピロリジニルジチオカルバマトとジチオオキソモリブデンとの錯体
【化１４】
0005108316.tif 000015
の合成例
（第１工程）
中間組成物ピロリジニルジチオカルバマトとジチオオキソモリブデンとの錯体の合成
【化１５】
0005108316.tif 000016
Ｎａ２ＭｏＯ４＋２ＮＨ４Ｓ２ＣＮ（Ｃ４Ｈ８）＋４ＨＣｌ
→ＭｏＯ４（Ｃ４Ｈ８ＮＣＳ２）２＋２ＮａＣｌ＋２ＮＨ４Ｃｌ
モリブデン酸ナトリウム（７．３ｇ、０．０３ｍｏｌ）とピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム（９．９ｇ、０．０６ｍｏｌ）を５００ｍｌのナスフラスコに加え、１００ｍｌの水に溶かし、０．１２ｍｏｌ希塩酸３００ｍｌを滴下ロートから約２時間かけて滴下した。得られた沈殿物を吸引ろ過し、水・エーテル・メタノール・アセトンでよく洗い、水分を除去した。さらに水分を除去するため、真空下のデシケーター内で２日間放置した。ジクロロメタン・メタノールで再結晶を行い、〔化５２〕に示すピロリジニルジチオカルバマトとジチオオキソモリブデンとの錯体を得た。
錯体：黄色粉末、収率７２％
【化１６】
0005108316.tif 000017
前記〔化５２〕に示す錯体（１．０ｇ，２．３ｍｍｏｌ）とトリフェニルホスフィン（１．０ｇ，３．８ｍｍｏｌ）を１０ｍｌの１，２−ジクロロエタン中で１０分間過熱還流し、さらにそこに硫化プロピレン（０．７７ｍｌ，９．９ｍｍｏｌ）を加えて１〜２時間過熱還流を行った。得られた反応混合物をカラムクロマトグラフィーにて単離精製を行い、ピロリジニルジチオカルバマトとジチオオキソモリブデンとの錯体を得た。
錯体：青緑色結晶、収率８２％
ＮＭＲと元素分析を行い目的化合物の生成を確認した。
１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ＝１．９５〜２．００（ｍ，２Ｈ×１），２．０４〜２．１６（ｍ，２Ｈ×２），３．３６〜３．５０（ｍ，２Ｈ×１），３．７７〜４．０２（ｍ，２Ｈ×４）
Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ａｎａｌ．Ｃａｌｃｄ（％）ｆｏｒＣ１０Ｈ１６Ｎ２Ｓ６ＯＭｏ：Ｃ，２５．６３；Ｈ，３．４４；Ｎ，５．９８；Ｓ，４１．０６；Ｏ，３．４１；Ｍｏ，２０．４７．ｆｏｕｎｄ（％）：Ｃ，２５．６０；Ｈ，３．２７；Ｎ，５．７５．
前記ピロリジニルジチオカルバマトとジチオオキソモリブデンとの錯体を、「分散剤（アルケニルコハク酸ポリアルキレンポリイミド  商品名ＩｎｆｉｎｕｍＣ９２６６）５％を添加したＡＰＩグループＩＩＩ鉱油（１００℃における動粘度４．２３ｍｍ２／ｓ）」中に、Ｍｏ含有量５００ｐｐｍとなるよう加え、潤滑油組成物を調製した。
【００２２】
比較例１
前記ピロリジニルジチオカルバマトとジチオオキソモリブデンとの錯体の代わりに、
【化１７】
0005108316.tif 000018
を用いたほかは、実施例２と同様にして、潤滑油組成物を調製した。
【００２３】
下記表３に示す、本発明のピロリジニルジチオカルバマトとジチオオキソモリブデンとの錯体を摩擦調整剤として用いた実施例２の潤滑油組成物と、市販の摩擦調整剤を用いた比較例１の潤滑油組成物について、ＳＲＶ試験機（図２に示すシリンダー・オン・ディスク型の往復動試験機）により、下記表２の条件で３０分間摩擦係数を測定した。その結果を図１に示す。試験片は５２１００鋼である。
【表２】
0005108316.tif 000019
【表３】
0005108316.tif 000020
図１に示すように、実施例２のものは、比較例１のものと較べて、はるかに低い摩擦係数を示した。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明化合物を潤滑油調整剤として用いた潤滑油と潤滑油調整剤として市販品を用いた潤滑油の時間経過とその摩擦係数の変化を調べたグラフである。
【図２】摩擦係数の測定に用いたシリンダー・オン・ディスク型の往復動試験機の概念概略図である。
【図２】
0005108316.tif 000022
【図１】
0005108316.tif 000023