(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
光酸発生剤、側鎖にオキシカルボニル基をもつポジ型感光性ポリイミド、該ポリイミドを溶解する極性溶媒、水、分散剤、及びアルカリ性中和剤を含み、前記分散剤がポリイミドの溶解度が5％以下である、アルコール、エステル、ラクトン、エーテル、ケトン及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくも１種である前記ポリイミドの電着用組成物であって、
前記ポリイミドを構成するテトラカルボン酸ジ無水物がピロメリット酸ジ無水物(1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物)、3,4,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、3,4,3',4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、2,3,2',3'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパンジ無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパンジ無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エーテルジ無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エーテルジ無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)スルホンジ無水物、ビス(2, 3-ジカルボキシフェニル)スルホンジ無水物、4,4'-{2,2,2-トリフルオロ-1-(トリフルオロメチル)エチリデン}ビス(1,2-ベンゼンジカルボン酸無水物)、9,9-ビス{4-(3,4-ジカルボキシフェノキシ)フェニル}フルオレンジ無水物、1,2,5,6-ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、1,4,5,8-ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、3,4,9,10-ペリレンテトラカルボン酸ジ無水物、2,3,5,6-ピリジンテトラカルボン酸ジ無水物及びビシクロ(2,2,2)-オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸ジ無水物から成る群より選ばれる少なくとも１種であり、ここで、ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物及びピロメリット酸ジ無水物は、それぞれ、全テトラカルボン酸ジ無水物成分中、１５モル％以下であり、
前記ポリイミドを構成するジアミン成分が、
(1)ジアミノ安息香酸と、
(2) 4,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,4'-ジアミノジフェニルエーテル、3,3'-ジアミノジフェニルエーテル、2,4'-ジアミノジフェニルエーテル、4,4'-ジアミノジフェニルスルフォン、3,3'-ジアミノジフェニルスルフォン、4,4'-ジアミノジフェニルスルフィッド、3,3'-ジアミノジフェニルスルフィッド、4,4'-ベンゾフェノンジアミン、3,3'-ベンゾフェノンジアミン、4,4'-ジ(4-アミノフェノキシ)フェニルスルフォン、4,4'-ジ(3-アミノフェノキシ)フェニルスルフォン、4,4'-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、2,2-ビス{4-(4-アミノフェノキシ)フェニル}プロパン、3,3',5,5'-テトラメチル-4,4'-ジアミノジフェニルメタン、4,4'-ジ(3-アミノフェノキシ)フェニルスルフォン、2,2'-ビス(4-アミノフェニル)プロパン、2,2'-トリフルオロメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2',6,6'-テトラメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、2,2',6,6'-テトラトリフルオロメチル-4,4'-ジアミノビフェニル、ビス{(4-アミノフェニル)-2-プロピル}1,4-ベンゼン、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-アミノフェノキシフェニル)フルオレン、2,6-ジアミノピリジン、2,4-ジアミノピリジン、ビス(4-アミノフェニル-2-プロピル)-1,4-ベンゼン、ジアミノポリシロキサン化合物、2-ニトロ-1,4-ジアミノベンゼン、3,3'-ジニトロ-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジメトキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、3,3'-ジヒドロキシ-4,4'-ジアミノビフェニル、2,4-ジアミノフェノール及び0-トリジンスルホンから成る群より選ばれる少なくとも1種、
である、電着用組成物。
【請求項２】
前記極性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素及びスルホランから成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記光酸発生剤が、ナフトキノンジアジドスルホン酸のトリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゼン、２−及び４−メチルフェノールのエステル、Ｎ−フェニルーアミノフェニルジアゾニウム塩、並びにトリフェニルスルホニウム塩から成る群より選ばれる少なくとも１種である請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリイミドが、極性溶媒中でラクトンー塩基の複合触媒を加えて２２０−１５０℃で３成分以上のモノマーを重縮合した共重合ポリイミドであり、ポリスチレン換算の重量平均分子量が２５０００以上である請求項１ないし３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記共重合ポリイミドがブロック共重合ポリイミドである請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
光増感剤として、安息香酸イソプロピル、安息香酸ターシャリブチル、及び安息香酸フェニルから成る群より選ばれる少なくとも１種をさらに含む請求項１ないし５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１項に記載の組成物中に導電体を浸漬し、電流を通じて陽極側導電体にポリイミド膜を析出させることを含む、ポリイミドの電着方法。
【請求項８】
請求項７記載の方法により電着されたポリイミド膜に、マスクパターンを通して光を照射し、アルカリ現像によってポジ型画像を形成することを含む、パターン化ポリイミド電着膜の作製方法。
【請求項９】
前記アルカリ現像が、アミノエタノールを含有する現像溶液を用いて行われる請求項８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、ポリイミドの電着用組成物及びそれを用いたパターン化ポリイミド膜の作製方法に関する。本発明の方法により作成されるポリイミド電着膜は、優れた耐熱性、電気絶縁性、機械的特性及び耐薬品性を有するので、電気電子部品、航空機や車両部品、半導体及びその周辺回路に利用される。
背景技術
ポリイミドは、耐熱性、電気絶縁性、機械的特性、耐薬品性等に優れた特性を有し、電気電子材料、航空機部品、車両部品、半導体周辺回路等に広く利用されている。
従来のポリイミドは、カプトンに代表されるように、溶剤に難溶であるためポリイミド前駆体であるポリアミック酸をフィルム又は成型品とした後、２５０−３５０℃に加熱、イミド化してポリイミド製品とする方法が広く採用されている。
特定の組成のポリイミドは、フェノール性溶媒に可溶であり、逐次反応を利用して合成したブロック共重合ポリイミドとして、各種の機能を付加したポリイミドが開発されている（米国特許登録番号５、２０２、４１１）。しかし、フェノール性溶媒は、悪臭と腐食性があり環境保全等の対策が必要である。
上記の欠点を改良したものとして、通常の極性溶媒、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿素、スルホラン等に溶解するポリイミドが、本出願人らによって見出された（米国特許登録番号：５、５０２、１４３）。これによると、極性溶媒中、テトラカルボン酸ジ無水物と芳香族ジアミンがラクトン−塩基の複合触媒の存在下に１６０−１８０℃に加熱され、直接ポリイミドが生成する。このポリイミド溶液は、水で分解しないため、保存安定性が良く、また２５０−３５０℃でのイミド化処理を必要としないため、２００℃以下の温度で溶媒を除去することによって、加工性の優れたポリイミド製品がえられる。
ポリイミドは、フォトレジストとしても利用されている。従来のポリイミドフォトレジストは、ポリアミック酸のアクリル酸エステルにして、光照射部分をラジカル重合によって固化し、非照射部分をアルカリ現像するネガ型のポリイミドフォトレジストである。ネガ型ポリイミドフォトレジストは、感度がポジ型ポリイミドフォトレジストに比べて低く、膜減りが大きいという欠点を有する（山岡亜夫他：Ｐｏｌｙｆｉｌｅ、２、１４（１９９０））。
また、光酸発生剤の存在下、ポジ型感光性を示す溶剤可溶型ポリイミドフォトレジストが、本出願人らによって、見出されている（ＷＯ９９／１９７７１）。
ポリイミドの塗膜方法として、浸漬方法、噴霧方法、ロール塗布方法、スピンコート方法等が広く利用されている。薄膜塗布方法としては、スピンコート法が用いられるが、原料の損失が多いのが欠点である。ポリイミドの薄膜形成方法として、電着塗膜方法を用いると、塗布表面の形状の如何に関わらず、均一な薄膜が得られ、また容易に絶縁薄膜が得られる。このような観点から、本願共同発明者らによって、オキシカルボニル基を有する溶剤可溶型ポリイミドを用いて、アニオン電着法によりポリイミド薄膜を形成する方法が見出されている（米国特許第５，７４１，５９９号）。
発明の開示
しかしながら、電着後のポリイミド膜をフォトリソグラフィーによりパターン化する技術は、知られていない。
従って、本発明の目的は、電着後のポリイミド膜をフォトリソグラフィーによりパターン化することができる、ポリイミドの電着用組成物及びそれを用いたパターン化ポリイミド膜の作製方法を提供することである。
本願発明者らは、鋭意研究の結果、電着用組成物に、光酸発生剤と、側鎖にオキシカルボニル基をもつポジ型感光性ポリイミドと、該ポリイミドを溶解する極性溶媒、水、分散剤、及びアルカリ性中和剤とを包含させることにより、ポリイミドの電着が可能であるのみならず、電着後のポリイミド膜がフォトリソグラフィーによりパターン化が可能であることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、光酸発生剤、側鎖にオキシカルボニル基をもつポジ型感光性ポリイミド、該ポリイミドを溶解する極性溶媒、水、分散剤、及びアルカリ性中和剤を含む、前記ポリイミドの電着用組成物を提供する。また、本発明は、前記本発明の組成物中に導電体を浸漬し、電流を通じて陽極側導電体にポリイミド膜を析出させることを含む、ポリイミドの電着方法を提供する。さらに、本発明は、該本発明の方法により電着されたポリイミド膜に、マスクパターンを通して光を照射し、アルカリ現像によってポジ型画像を形成することを含む、パターン化ポリイミド電着膜の作製方法を提供する。
本発明により、フォトリソグラフィーによるパターン化が可能で、耐熱性、絶縁性、耐薬品性に優れたポリイミド膜を電着するための組成物が初めて提供された。本発明の組成物を用いて電着されたポリイミド膜は、フォトリソグラフィーによるパターン化が可能なため、微細な任意の形状のポリイミドパターンを容易に形成することができる。
本発明によれば、耐熱性、絶縁性、耐薬品性に優れたポリイミドの電着によって、平滑で絶縁性の優れたポリイミド薄膜塗膜物を得ることができる。さらに、このポリイミド薄膜塗膜物に光照射を行うことによって、ポジ型の微細画像を形成することができる。従って、銅張りプリント基板上に、絶縁性のポリイミドの薄膜による微細なパターン画像を形成できるため、半導体及びその周辺回路の形成に有用である。
発明を実施するための最良の形態
上記の通り、本発明の電着用組成物は、側鎖にオキシカルボニル基をもつポジ型感光性ポリイミドを含む。ここで、オキシカルボニル基は、電着組成物中で遊離の−ＣＯＯ−基を与えるものであり、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）が好ましい。該オキシカルボニル基によって、電着が可能になる。
ポリイミドは、１又は２種以上のテトラカルボン酸ジ無水物と、１又は２種以上のジアミンとの重縮合により合成される。ポリイミドの側鎖に存在するオキシカルボニル基は、テトラカルボン酸ジ無水物と、ジアミンのいずれに存在してもよいが、ジアミンに存在することが好ましい。
ポリイミド上に存在するオキシカルボニル基の割合（酸当量）は特に限定されないが、酸当量（ポリイミドｇ数／ＣＯＯＨ）は５００〜５０００程度が好ましく、さらに好ましくは７００〜３０００程度である。
ポリイミドを構成するテトラカルボン酸ジ無水物としては、耐熱性の観点から、芳香族テトラカルボン酸ジ無水物が好ましい。好ましい芳香族テトラカルボン酸ジ無水物の例（モノマーとして記載）として、ピロメリット酸ジ無水物（１、２、３、４−ベンゼンテトラカルボン酸ジ無水物）、３、４、３‘、４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、３、４、３‘、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、２、３、２‘、３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、２、３、３‘、４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物、２、２−ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物、２、２−ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）プロパンジ無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物、ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）エーテルジ無水物、ビス（３、４−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水物、ビス（２、３−ジカルボキシフェニル）スルホンジ無水物、４、４‘−｛２、２、２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン｝ビス（１、２−ベンゼンジカルボン酸無水物）、９、９−ビス｛４−（３、４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレンジ無水物、１、２、５、６−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、２、３、６、７−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、１、４、５、８−ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物、３、４、９、１０−ペリレンテトラカルボン酸ジ無水物、２、３、５、６−ピリジンテトラカルボン酸ジ無水物、ビシクロ（２、２、２）−オクト−７−エン−２、３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水物等をあげることができる。なお、ナフタレンテトラカルボン酸ジ無水物及びピロメリット酸ジ無水物は、難溶性ポリイミドを生成するため、使用量を少なくすることが好ましく、それぞれ、全テトラカルボン酸ジ無水物成分中、１５モル％以下とすることが好ましい。
また、オキシカルボニル基を有するジアミンとしては、ジアミノカルボン酸が好ましく、ジアミノカルボン酸としては、３，５−ジアミノ安息香酸及び２，４−ジアミノ安息香酸のようなジアミノ安息香酸が好ましい。
これらのジアミンの使用量は、特に限定されないが、全ジアミン成分中７０〜２０モル％程度が好ましく、さらに好ましくは５０〜２５モル％程度である。
また、ポリイミドの感光性を良好にするために、ジアミン成分として、上記したオキシカルボニル基を有するジアミンに加え、分子主鎖中に、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、ジスルフィド基及びスルホニル基の少なくともいずれか１種の基を持つジアミン、及び／又は側鎖にアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基及びスルホニル基の少なくともいずれか１種を有するジアミンを用いることが好ましい。
ジアミン成分は、耐熱性の観点から芳香族ジアミンであることが好ましい。分子主鎖中に、カルボニル基、エーテル基、スルフィド基、ジスルフィド基及びスルホニル基の少なくともいずれか１種の基を持つジアミンの好ましい例（モノマーとして記載）として、４、４‘−（又は３、４’−、３、３‘−、２、４’−）ジアミノジフェニルエーテル、４、４‘−（又は３、３‘−）ジアミノジフェニルスルフォン、４、４‘−（又は３、３‘−、）ジアミノジフェニルスルフィッド、４、４‘−ベンゾフェノンジアミン、３、３‘−ベンゾフェノンジアミン、４、４’−ジ（４−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４、４’−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、４、４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１、４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１、３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２、２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパン、３、３‘、５、５’−テトラメチル−４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４‘−ジ（３−アミノフェノキシ）フェニルスルフォン、２、２‘−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２、２’−トリフルオロメチル−４、４‘−ジアミノビフェニル、２、２’、６、６‘−テトラメチル−４、４‘−ジアミノビフェニル、２、２’、６、６‘−テトラトリフルオロメチル−４、４‘−ジアミノビフェニル、ビス｛（４−アミノフェニル）−２−プロピル｝１、４−ベンゼン、９、９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９、９−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン、２、６−ジアミノピリジン、２、４−ジアミノピリジン、ビス（４−アミノフェニル−２−プロピル）−１、４−ベンゼン、ジアミノポリシロキサン化合物等のジアミンが挙げられる。
また、側鎖にアルコキシ基、ヒドロキシ基、ニトロ基及びスルホニル基の少なくともいずれか１種を有する芳香族ジアミンの好ましい例（モノマーとして記載）として、２−ニトロ−１、４−ジアミノベンゼン、３、３‘−ジニトロ−４、４’−ジアミノビフェニル、３、３‘−ジメトキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、３、３‘−ジヒドロキシ−４、４’−ジアミノビフェニル、２、４−ジアミノフェノール及びＯ−トリジンスルホンを挙げることができる。
ジアミン成分として、上記したジアミン以外のジアミンをさらに用いることができる。このようなジアミンの例（モノマーとして記載）として、１、３−ジアミノベンゼン、１、４−ジアミノベンゼン、２、４−ジアミノトルエン、３、３‘−ジメチル−４、４’−ジアミノビフェニル、２、２−ビス（トリフルオロ）−メチルベンチジン、２、２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、１、１、１、３、３、３−ヘキサフルオロ−２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、４、４‘−ジアミノジフェニルメタン、１、５−ジアミノナフタレン及び９、１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン等を挙げることができる。なお、これらのジアミン成分の使用量は、通常、全ジアミン成分中の８０〜３０モル％程度であり、好ましくは、７５〜５０モル％程度である。
本発明の組成物中に含まれるポリイミドは、溶剤可溶である。ここで、「溶剤可溶」とは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上の濃度で溶解することを意味する。
本発明の組成物中に含まれるポリイミドの分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量として２万５千以上が好ましく、さらに好ましくは３万〜４０万である。重量平均分子量がこの範囲内にあると、良好な溶剤可溶性と膜形成性、膜強度及び絶縁性を達成することができる。また、上記分子量範囲を満足すると共に、熱分解開始温度が４５０℃以上、ガラス転移点が２５０℃以上であることが耐熱性の観点から好ましい。
本発明の組成物中のポリイミドは、ジアミンと芳香族テトラカルボン酸ジ無水物により直接イミド化反応によって製造することができる。
ジアミンと芳香族テトラカルボン酸ジ無水物との直接イミド化反応は、ラクトンと塩基と水との次の平衡反応を利用した触媒系を用いて行なうことができる。
｛ラクトン｝＋｛塩基｝＋｛水｝  ＝  ｛酸基｝＋｛塩基｝−
この｛酸基｝＋｛塩基｝−系を触媒として、１５０〜２２０℃、好ましくは１６０〜１８０℃に加熱してポリイミド溶液を得ることができる。イミド化反応により生成する水は、トルエンと共沸させて反応系外へ除く。反応系のイミド化が終了した時点で、｛酸基｝＋｛塩基｝−はラクトンと塩基になり、触媒作用を失うと同時にトルエンと共に反応系外へ除かれる。この方法によるポリイミド溶液は、上記触媒物質が、反応後のポリイミド溶液に含まれないため高純度のポリイミド溶液として、そのまま工業的に使用可能となる。
上記イミド化反応に使われる反応溶媒は、上記したトルエンに加え、極性の有機溶媒が使用される。これらの有機溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルエトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素等を挙げることができる。これらの有機溶媒は単独で、又は２種以上を混合して使用することができる。前記重縮合反応における反応原料の濃度は、通常、５−４０重量％、好ましくは１０−３０重量％である。
また、ラクトンとしてはγ−バレロラクトンが好ましく、塩基としてはピリジン及び／又はメチルモルフォリンが好ましい。
上記イミド化反応に供する芳香族酸ジ無水物と芳香族ジアミンとの混合比率（酸／ジアミン）は、モル比で１．０５〜０．９５程度が好ましい。また、反応開始時における反応混合物全体中の酸ジ無水物の濃度は４〜１６重量％程度が好ましく、ラクトンの濃度は０．４〜１．６重量％程度が好ましく、塩基の濃度は０．８〜３．２重量％程度が好ましく、トルエンの濃度は６〜１５重量％程度が好ましい。また、ラクトンは、酸ジ無水物に対して０．０５−０．３モル使用することが好ましい（米国特許：ＵＳＰ５５０２１４３）。また、反応時間は特に限定されず、製造しようとするポリイミドの分子量等により異なるが、通常２〜１０時間程度である。また、反応は撹拌下に行なうことが好ましい。
上記のイミド化反応を、異なる酸ジ無水物及び／又は異なるジアミンを用いて逐次的に２段階行なうことにより、ブロック共重合ポリイミドを製造することができる。従来のポリアミック酸を経由するポリイミドの製造方法によれば、共重合体はランダム共重合体しか製造できなかった。任意の酸及び／又はジアミン成分を選択してブロック共重合ポリイミドを製造することができるので、光透過性、高解像性、基板との密着性、アルカリ現像性、ドライエッチング耐性等をもたせるためポリイミド組成を改良することができる。本発明の組成物では、このような共重合ポリイミドを好ましく採用することができる。
ブロック共重合ポリイミドを製造する場合の好ましい方法として、上記のラクトンと塩基により生成した酸触媒を用いて、芳香族ジアミンとテトラカルボン酸ジ無水物のいずれかの成分を多量にして、ポリイミドオリゴマーとし、ついで芳香族ジアミン及び／又はテトラカルボン酸ジ無水物を加えて（全芳香族ジアミンと全テトラカルボン酸ジ無水物のモル比は、１．０５−０．９５である）２段階重縮合する方法を挙げることができる。
すなわち、本発明のブロック共重合ポリイミドの合成においては、テトラカルボン酸ジ無水物（Ａ１）と芳香族ジアミン（Ｂ１）とを溶媒中で混合、加熱してポリイミドオリゴマーとする。ついで、テトラカルボン酸ジ無水物（Ａ２）及び／又は芳香族ジアミン（Ｂ２）を加えて、加熱、縮合してテトラカルボン酸ジ無水物の全量（Ａ１＋Ａ２）と芳香族ジアミンの全量（Ｂ１＋Ｂ２）のモル比が、１．０５−０．９５を示すブロック共重合ポリイミド｛（Ａ１−Ｂ１）ｍ−（Ａ２−Ｂ２）ｎ｝ｐ（ここで、ｍ，ｎ，ｐは整数である）を得ることができる。この場合、注意すべきことは、生成するポリイミドが溶液中に可溶であり、沈殿しない組み合わせの共重合体ポリイミドを合成する必要がある。このため、６ＦＤＡ（４、４‘−｛２、２、２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチリデン｝ビス（１、２−ベンゼンジカルボン酸無水物））やＢＰＤＡ（３、３‘、４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物）は有効な酸ジ無水物であり、一方ピロメリット酸ジ無水物は難溶性の共重合体ポリイミドを生成する場合が多い。
ブロック共重合ポリイミドはポリイミドの特性を生かして、改質できる利点がある。密着性、寸法安定性、耐薬品性を高め、感光性の感度を増す等の改質が、工業的に製造されている入手し易い原料を用いて実施できる利点がある。
このようにして合成したポリイミド溶液は、保存安定性が良い。密閉容器中では、室温で数ヶ月から数ヶ年安定的に保存が可能である。
このようにして合成したポリイミド溶液は、さらに希釈剤で希釈することが可能である。希釈剤としては、例えば、ジオキサン、ジオキソラン、ガンマーブチロラクトン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、アニソール、酢酸エチル等があげられるが、特にこれらに限定されない。
本発明の電着組成物中のポリイミドの含量は、特に限定されないが、好ましくは３〜１５重量％程度である。
本発明の組成物中に含まれる光酸発生剤としては、次の様なものが用いられる。感光性キノンジアジド化合物としては、１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸、１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホンのようなキノンジアジドスルホン酸の低分子芳香族ヒドロキシ化合物、例えば２、３、４−トリヒドロキシベンゾフェノン、１、３、５−トリヒドロキシベンゼン、２−及び４−メチル−フェノール、４、４‘−ヒドロキシ−プロパンのエステルであり、ポリイミド樹脂成分に対し重量比で０．０５−０．３の割合で添加される。
オニウム塩としては、アリールジアゾニウム塩、例えば４（Ｎ−フェニル）アミノフェニルジアゾニウム塩、ジアリールハロニウム塩、例えばジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、例えばビス｛４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル｝スルフィド、ビスヘキサフルオロアンチモナートであり、ポリイミド樹脂成分に対し重量比０．０５−０．３の割合で添加される。
本発明の電着用組成物は、上記ポリイミドを溶解する極性溶媒を含む。この極性溶媒としては、上記したポリイミドの重縮合工程に用いられる極性溶媒（及び希釈剤を用いる場合には希釈剤）をそのまま利用することができる。すなわち、本発明の電着用組成物は、上記のようにして得られるポリイミド溶液に、他の成分を添加することにより調製することができる。なお、電着組成物中の極性溶媒の含量は、特に限定されないが、通常１０〜４０重量％程度、好ましくは、２０〜３０重量％程度である。
本発明の電着用組成物は、水を含む。電着用組成物中の水の含量は、特に限定されないが、通常１５〜６０重量％程度、好ましくは、２０〜４０重量％程度である。
本発明の電着用組成物は、さらに、ポリイミドを分散させる分散剤を含む。このような分散剤としては、ポリイミドの溶解性が小さく（溶解度５％以下が好ましく、さらに好ましくは３％以下）溶媒が好ましく、アルコール、エステル、ラクトン、エーテル、ケトン及び炭化水素から成る群より選ばれる少なくも１種が好ましい。このような分散剤の例として、アルコール系化合物（例えば、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、メチルセルソルブ、シクロヘキシルアルコール）、エステル系化合物（例えば、安息香酸メチル、安息香酸イソブチル、安息香酸ブチル）ラクトン化合物（例えば、ガンマーブチロラクトン）、エーテル化合物（例えば、アニソール、テトラハイドロフラン、ジオキサン）、ケトン化合物（例えば、シクロヘキサノン、ミヘラーケトン、アセトフェノン、ブタノン）、炭化水素化合物（例えば、トルエン、キシレン、デカリン）等を挙げることができる。電着用組成物中の分散剤の含量は、特に限定されないが、通常２０〜６０重量％程度、好ましくは、３０〜５５重量％程度である。
本発明の電着用組成物は、さらに、アルカリ中和剤（塩基）を含む。塩基としては、ポリイミド上のオキシカルボニル基（カルボン酸）を中和できる塩基であればいずれの塩基をも用いることができる。好ましい例として、Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ−ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−ジメチルベンジルアミン及びＮ−メチルモルホリンなどのアミンを挙げることができ、これらのうち、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−ジメチルメタノールアミンが特に好ましい。アルカリ中和剤の含量は、特に限定されないが、組成物を中和するのに必要な理論量に対して、５０モル％以上が好ましく、さらに好ましくは、１００〜２００モル％である。
本発明の電着用組成物に光増感剤を添加してパターン解像の感度を高めることができる。この光増感剤としては、特に限定されないが、例えば、ミヒラーケトン、ベンゾインエーテル、２−メチルアントラキノン、ベンゾフェノン、安息香酸エステル等が用いられる。とくに好ましくは、上記の光酸発生剤と共に、安息香酸イソプロピル、及び／又は安息香酸ターシャリブチル、及び／又は安息香酸フェニルを光増感剤として使用すると効果的に作用する。これらの光増感剤の含量は、特に限定されないが、通常、組成物全体に対して５〜１５重量％程度が好ましい。
さらに、通常の感光性ポリイミドの中に添加される改質剤、例えば、カップリング剤、可塑剤、膜形成樹脂、界面活性剤、安定剤、スペクトル感度調節剤等を用いてもよい。
上記本発明の電着用組成物に導電体を浸漬し、該導電体を陽極にして通電することにより、該導電体上にポリイミド電着膜を形成することができる。
導電体は、特に制限はないが、鉄、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属材料、及び被塗装物表面に金属メッキや陽極酸化塗膜を施して用いることができる。
電着塗装方法自体は、従来知られた方法をそのまま採用することができる。即ち、ポリイミド電着溶液を好ましくは温度１５−３５℃にして、導電性被塗膜物を浸漬し、直流電源を用いて通電する。通電条件は、電圧は２０−２００Ｖ、通電時間は３０秒間−５分間で行うことが好ましく、これにより陽極側の被塗膜物の表面に、ポリイミド電着膜が形成される。なお、ポリイミド電着膜の膜厚は、通常、０．１〜５０μｍ程度である。
ついで、水洗、風乾して１２０℃以下、好ましくは７０〜１００℃に加熱してポリイミド膜の塗装を完了することが好ましい。この加熱処理は、赤外線乾燥器を使用することが望ましい。光酸発生剤が光分解しないように、感光性波長領域の光がない照明の下で操作する。
この後、ポリイミド塗膜は、輻射をうける。普通、紫外線照射が用いられるが、高エネルギー放射線、例えばＸ線、電子ビーム、又は超高圧水銀光の高出力発振線を使用することもできる。所定のマスクパターンを介して、化学線を照射するか、または感光性ポリイミド膜表面に化学線を直接走査させて、感光性ポリイミド膜を選択露光する。ここでの化学線としては、例えぱ、低圧水銀ランプのｉ線、ｈ線、ｇ線、キセノンランプ光、ＫｒＦやＡｒＦ等のエキシマレーザー光のような深紫外線等の各種紫外線、Ｘ線、電子線、ガンマ線、中性子線、およびイオンビーム等が使用される。
続いて、熱板上やオーブン中での加熱あるいは赤外線照射等により、ポリイミド膜に５０−１５０℃、好ましくは６０−１２０℃の熱処理（ベーク）を適宜施す。熱処理温度が５０℃未満であると、光酸発生剤により生じた酸を、酸により分解する置換基を有する化合物と充分に反応できないおそれがあり、一方、１２０℃を超えると、ポリイミド膜の露光部及び未露光部にわたって、過度の分解や硬化が発生するおそれがあるからである。かかるベークによって、ポリイミド膜の露光部においては、露光によって発生した酸が触媒として作用して、酸により分解する置換基を有する化合物と反応する。すなわち、酸により分解する置換基を有する化合物は、その置換基が分解してアルカリ可溶性の化合物に変化する。なお、場合によっては、室温においても十分な長時間放置することにより、前記の露光後ベークと同様の硬化を得ることができる。
ついで、ベーク後のポリイミド膜をアルカリ現像液を用いて浸漬法、スプレー法にしたがって現像処理することで、ポリイミド膜の露光部を選択的に溶解除去し、所望のパターンを得る。ここで現像液として用いるアルカリ溶液としては、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、およびメタケイ酸ナトリウム等の水溶液のような無機アルカリ水溶液、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、トリメチルヒドロキシアンモニウムヒドロキシド水溶液、エタノールアミン水溶液等の様な有機アルカリ水溶液、これらにアルコール類、界面活性剤等を添加した水溶液等を挙げることができる。
これらの現像時間は、露光エネルギー、現像液の強さ、現像の形式、予備乾燥温度、及び現像剤の処理温度等に依存する。一般には、浸漬現像においては、２−１０分間程度であり、噴霧現像処理では０．５−５分間程度である。現像は、不活性溶剤、例えばイソプロパノール、又は脱イオン水中への浸漬又はそれらの噴霧によって停止される。
本発明のポジ型感光性電着ポリイミドは、０．１−５０ミクロンの層の厚さを有するポリイミド被膜、及び鋭い輪郭のつけられたレリーフ構造を作ることができる。
本発明のポジ型感光性電着共重合体ポリイミド組成物は、アルカリ溶解性が極めて良好であるので、これを用いたポリイミド膜パターンにはクラックや表面あれが生じることはなく、パターンが倒壊することもない。しかも、高い再現性をもってパターンを形成することができる。これに加えて、得られるパターンは、極めて解像性が良好であり、例えば、このポリイミド膜パターンをエッチングマスクとしたドライエッチングで、露出した基板等にサブミクロン程度の超微細なパターンを忠実に転写することができる。なお、上記の工程以外の他の工程が付加されても何ら差し支えなく、例えば、ポリイミド膜の下地としての平坦化層形成工程、ポリイミド膜と下地との密着性向上のための前処理工程、ポリイミド膜の現像後に現像液を水などで除去するリンス工程、ドライエッチング前の紫外線の再照射工程等を適宜施すことが可能である。
従って、本発明に係わる電着組成物を基板上に電着してポリイミド膜を形成し、化学放射線の照射（露光）、加熱（ベーキング）、およびアルカリ現像処理を施すことにより、良好なパターンプロファイルを有する微細なレジストパターンを形成でき、ひいてはこのレジストパターンをマスクとして基板等をドライエッチングすることにより、パターンのだれ等を生じることなく基板等に忠実に転写エッチング加工できる。
本発明のポジ型感光性電着共重合体ポリイミドは、完全な線状ポリイミドから出来ているため水や熱に対して変化せず、保存安定性が良い。従って、感光性フィルムとして使用可能である。また、パターンの現像後は、従来のポリアミック酸分子のようなポストベーク温度２５０−３５０℃の加熱処理は必要でなく、１５０−２５０℃の加熱乾燥によって、溶剤を飛散させるだけでよい。また、パターン形成後のポリイミド膜は、強靭で高温度耐熱性、機械的特性に優れている。
本発明のポジ型感光性電着共重合体ポリイミドも、分子量及び分子量分布によって解像度、及び感光性感度が異なり、またポリイミドの耐熱性、耐薬品性、機械的強度が異なる。分子量が大きく、イミド基含量の小さい程、現像時間、アルカリ液の浸漬時間が長くなる傾向にある。
本発明の電着感光性ポリイミドは、線状ポリイミドであるため、水や加熱によって変化せず、保存安定性が良い。パターン現像後は、１５０−２５０℃の加熱、乾燥処理で溶媒を飛散させるだけで良い。パターン後、ポリイミド膜は、強靭で高温度耐熱性、優れた機械的特性、絶縁特性、耐薬品性を示す。
実施例
以下いくつかの実施例をあげて本発明を詳しく説明する。
なお、種々の酸ジ無水物、芳香族ジアミンの組み合わせによって、特性のある電着・感光性共重合体ポリイミドが得られるから、本発明はこれらの実施例のみに限定されるのもではない。
実施例１
（ブロック共重合ポリイミド溶液の作成）
ステンレススチール製の碇型攪拌器を取り付けた、ガラス製のセパラブル３つ口フラスコに、水分分離トラップを備えた玉付冷却管を取り付けた。窒素ガスを通じながら加熱攪拌した。
ビシクロ（２、２、２）−オクト−７−エン−２、３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水物を４９．６ｇ（２００ミリモル）、３、５−ジアミノ安息香酸を１５．２２ｇ（１００ミリモル）、ガンマーバレロラクトンを３ｇ（３０ミリモル）、ピリジン４．８ｇ（６０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン３００ｇ、トルエン６０ｇを加え、シリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで１時間加熱攪拌する。反応後トルエン、水の留出分を３０ｍｌ除去した。
次いで、空冷して、３、４、３‘、４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物を２９．４ｇ（１００ミリモル）、ビス−（３−アミノフェノキシ）−１、３−ベンゼンを５８．４６ｇ（２００ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン２６８ｇ、トルエン４０ｇを加え、１８０度Ｃで１８０ｒｐｍで４時間３０分間加熱した。反応還流物を除いたポリイミド溶液は、２０％のポリイミド濃度であった。
このようにして製造されたブロック共重合ポリイミドのポリスチレン換算の最多分子量Ｍ：５３６００、数平均分子量Ｍｎ：３４９００、重量平均分子量Ｍｗ：５７５００、Ｚ平均分子量：Ｍｚ：８８５００である。Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６５、Ｍｚ／Ｍｗ＝２．５４であった。
（電着塗料組成溶液の調製）
上記で作成した２０％ブロック共重合ポリイミド溶液（酸当量：１４１９）１５０ｇ（ブロック共重合ポリイミド含有量：３０ｇ）、ガンマーブチロラクトン２００ｇ、Ｎ−メチルモルホリン４．３ｇ（中和率：２００％）、シクロヘキサノン５０ｇ、アニソール１００ｇ、光酸発生剤：１、２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸のＯ−クレゾールエステル（以下ＮＴ−２００という）９ｇ（ブロック共重合ポリイミドに対して３０重量％）を加えて溶解した。
この溶液にイオン交換水１８０ｍｌを加えて、コロイド状の分散液（ブロック共重合ポリイミドの含有量は４．３重量％）を調製した。この電着液の調製は、暗室中で行った。
（電着実験）
高砂製作所製の定電圧直流発生器を用いた。
ビーカー内に上記電解水溶液を２００ｍｌ入れ、陰極に銅板、陽極に被塗装金属板（三井金属鉱山製プリント基板用銅箔：２５ミクロン厚さ）２×８ｃｍを浸漬し、電流を通じて電着実験を行った。
液温度２９℃、板間距離３５ｍｍ、電圧１６Ｖ、通電量０．９クーロンであった。通電の完了した上記の塗装電着銅箔を、赤外線乾燥器温度９０℃に設定し、その中で１０分間加熱乾燥処理を行った。これら一連の処理後の、ブロック共重合ポリイミド塗膜の膜厚は表側で１２ミクロンであった。
（画像形成方法）
上記フォトレジスト配合塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（１０、１５、２０、２５、２００ミクロンのスルーホール及びラインアンドスペースパターン）を置き、２ｋｗ超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品：ＪＰ−２０００Ｇ）を用いて、画像が得られる露光量１０００ｍＪで照射した。
上記照射塗膜物を、室温に保った現像液に浸漬した。現像液組成は、アミノエタノール３０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３０ｇ、水３０ｇの混合液であった。
この液中に、上記照射後の塗布膜を１０分間浸漬した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。このポリイミド塗布膜の９０℃、３０分間の乾燥処理におけるポリイミド膜厚は、約１０ミクロンであった。
上記処理後の塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切り口で１５ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドスペースパターンでは、１５ミクロンの線像が確認された。
実施例２
実施例１と同様に操作して、２０％濃度のブロック共重合ポリイミド溶液を作成した。
（ブロック共重合ポリイミド溶液の作成）
ビシクロ（２、２、２）−オクト−７−エン−２、３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水物を２９．７８ｇ（１２０ミリモル）、３、５−ジアミノ安息香酸を９．１２ｇ（６０ミリモル）、ガンマーバレロラクトンを２．４ｇ（２４ミリモル）、ピリジン３．９ｇ（４８ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン２１６ｇ、トルエン３０ｇを加え、シリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで１時間加熱攪拌した。反応後トルエン、水の留出分を１５ｍｌ除去した。
次いで、空冷して、３、４、３‘、４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物を３５．３１ｇ（１２０ミリモル）、３、４‘−ジアミノジフェニルエーテル２４．０２ｇ（１２０ミリモル）、ビス−（３−アミノフェノキシ）−１、３−ベンゼンを１７．５４ｇ（６０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン２１３ｇ、トルエン３０ｇを加え、室温で１時間攪拌した。
ついで、１８０℃で１８０ｒｐｍで３時間１５分間加熱した。ついで、１８０℃で１００ｒｐｍで１時間攪拌加熱する。反応還流物を除いたポリイミド溶液は、２０％のポリイミド濃度であった。
このようにして製造されたブロック共重合ポリイミドのポリスチレン換算の最多分子量Ｍ：９０４００、数平均分子量Ｍｎ：４７３００、重量平均分子量Ｍｗ：１０００００、Ｚ平均分子量：Ｍｚ：１７２３００である。Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１０、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．６４であった。
（電着塗料組成溶液の調製）
上記で作成した２０％ブロック共重合ポリイミド溶液（酸当量：１７８６）１５０ｇ（ブロック共重合ポリイミド含有量：３０ｇ）、ガンマーブチロラクトン２００ｇ、Ｎ−メチルモルホリン３．４ｇ（中和率：２００％）、シクロヘキサノン５０ｇ、アニソール１００ｇ、光酸発生剤：ＮＴ−２００を９ｇ（ブロック共重合ポリイミドに対して３０重量％）を加えて溶解した。
この溶液にイオン交換水１８５ｍｌを加えて、コロイド状の分散液（ブロック共重合ポリイミドの含有量は４．３重量％）を調製した。この電着液の調製は、暗室中で行った。
（電着実験）
ビーカー内に上記電解水溶液を２００ｍｌ入れ、陰極に銅板、陽極に被塗装金属板（三井金属鉱山製プリント基板用銅箔：２５ミクロン厚さ）２×８ｃｍを浸漬し、電流を通じて電着実験を行った。
液温度２９℃、板間距離３５ｍｍ、電圧１５Ｖ、通電量０．８クーロンであった。通電の完了した上記の塗装電着銅箔を、赤外線乾燥器温度９０℃に設定し、その中で１０分間加熱乾燥処理を行った。これら一連の処理後の、ブロック共重合ポリイミド塗膜の膜厚は表側で１１ミクロンであった。
（画像形成方法）
上記フォトレジスト配合塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（１０、１５、２０、２５、２００ミクロンのスルーホール及びラインアンドスペースパターン）を置き、２ｋｗ超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品：ＪＰ−２０００Ｇ）を用いて、画像が得られる露光量１０００ｍＪで照射した。
上記照射塗膜物を、室温に保った現像液に浸漬した。現像液組成は、アミノエタノール３０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３０ｇ、水３０ｇの混合液であった。
この液中に、上記照射後の塗布膜を８分間浸漬した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。
上記処理後の塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切り口で１５ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドスペースパターンでは、１５ミクロンの線像が確認された。銅箔との密着性は良好であった。
実施例３
実施例１と同様に操作して、２０％濃度のブロック共重合ポリイミド溶液を作成した。
（ブロック共重合ポリイミド溶液の作成）
ビシクロ（２、２、２）−オクト−７−エン−２、３、５、６−テトラカルボン酸ジ無水物を２９．７８ｇ（１２０ミリモル）、３、５−ジアミノ安息香酸を９．１２ｇ（６０ミリモル）、ガンマーバレロラクトンを１．８ｇ（１８ミリモル）、ピリジン１．４ｇ（３６ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン１５０ｇ、トルエン３０ｇを加え、シリコン浴温度１８０℃で、１８０ｒｐｍで１時間加熱攪拌した。反応後トルエン、水の留出分を１５ｍｌ除去した。
次いで、空冷して、３、４、３‘、４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物を１７．６５ｇ（６０ミリモル）、３、４‘−ジアミノジフェニルエーテル１３．０１ｇ（６５ミリモル）、ビス−（３−アミノフェノキシ）−１、４−ベンゼンを１７．５４ｇ（６０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン１５２ｇ、トルエン３０ｇを加え、室温で３０分間攪拌後、マレイン酸無水物１．００ｇ（１０．２ミリモル）Ｎ−メチルピロリドン２０ｇを加えて、さらに１時間室温で攪拌した。
ついで、１８０℃で１８０ｒｐｍで２時間３０分間加熱した。反応還流物を除いたポリイミド溶液は、２０％のポリイミド濃度であった。
このようにして製造されたブロック共重合ポリイミドのポリスチレン換算の最多分子量Ｍ：３８１００、数平均分子量Ｍｎ：２０７００、重量平均分子量Ｍｗ：４２８００、Ｚ平均分子量：Ｍｚ：７５９００である。Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．６６であった。
（電着塗料組成溶液の調製）
上記で作成した２０％ブロック共重合ポリイミド溶液（酸当量：１３２７）１５０ｇ（ブロック共重合ポリイミド含有量：３０ｇ）、ガンマーブチロラクトン２００ｇ、Ｎ−メチルモルホリン４．６ｇ、シクロヘキサノン３０ｇ、アニソール１００ｇ、光酸発生剤：ＮＴ−２００を９ｇを加えて溶解した。
この溶液にイオン交換水１８５ｍｌを加えて、コロイド状の分散液（ブロック共重合ポリイミドの含有量は４．３重量％）を調製した。この電着液の調製は、暗室中で行った。
（電着実験）
ビーカー内に上記電解水溶液を２００ｍｌ入れ、陰極に銅板、陽極に被塗装金属板２×８ｃｍを浸漬し、電流を通じて電着実験を行った。
液温度２９℃、板間距離３５ｍｍ、電圧１５Ｖ、通電時間２分間、通電量１．０クーロンであった。通電の完了した上記の塗装電着銅箔を、減圧乾燥器温度９０℃に設定し、その中で１０分間加熱乾燥処理を行った。これら一連の処理後の、ブロック共重合ポリイミド塗膜の膜厚は表側で１０ミクロンである。
（画像形成方法）
上記フォトレジスト配合塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターンを置き、２ｋｗ超高圧水銀灯照射装置を用いて、画像が得られる露光量１０００ｍＪで照射した。
上記照射塗膜物を、室温に保った現像液に浸漬した。現像液組成は、アミノエタノール３０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３０ｇ、水３０ｇの混合液である。
この液中に、上記照射後の塗布膜を７分間浸漬した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。また、さらに銅箔は、１５０℃で３０分間加熱処理をした。
上記処理後の塗布膜のスルーホールパターンは、鋭く輪郭の丸みの切り口で１５ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドスペースパターンでは、１５ミクロンの線像が確認された。銅箔との密着性は良好であった。
実施例４
実施例１と同様に操作して、１８％濃度のブロック共重合ポリイミド溶液を作成した。
（ブロック共重合ポリイミド溶液の作成）
３、４、３‘、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物６４．４４ｇ（２００ミリモル）、２、４−ジアミノトルエン１２．２２ｇ（１００ミリモル）、γ−バレロラクトン３．０ｇ（３０ミリモル）及びピリジン４．８ｇ（６０ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン３００ｇ、トルエン５０ｇを仕込む。
室温で窒素雰囲気下で１８０ｒｐｍで０．５時間攪拌した後、１８０℃に昇温し、１８０ｒｐｍで１時間攪拌した。反応中、トルエン−水の共沸分を除いた。
次いで、空冷して、３、４、３‘、４’−ビフェニルテトラカルボン酸ジ無水物を２９．４２ｇ（１００ミリモル）、３、５−ジアミノ安息香酸１５．２２ｇ（１００ミリモル）、２、２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝プロパンを４３．３５ｇ（１０５．６ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン３００ｇ、トルエン８０ｇを加え、室温で３０分間攪拌後、マレイン酸無水物１．０９ｇ（１１．１ミリモル）、Ｎ−メチルピロリドン１８ｇを加えて、さらに０．５時間、室温で攪拌した。
ついで、１８０℃で１８０ｒｐｍで４時間３０分間加熱した。室温に冷却して、これにＮ−メチルピロリドン８７ｇ加えた。このポリイミド溶液は、１８％のポリイミド濃度であった。
このようにして製造されたブロック共重合ポリイミドのポリスチレン換算の最多分子量Ｍ：４４２００、数平均分子量Ｍｎ：２８６００、重量平均分子量Ｍｗ：５８９００、Ｚ平均分子量：Ｍｚ：１１１８００である。Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０６、Ｍｚ／Ｍｗ＝３．９１であった。
（電着塗料組成溶液の調製）
上記で作成した１８％ブロック共重合ポリイミド溶液（酸当量：８２３）１５０ｇ（ブロック共重合ポリイミド含有量：２７ｇ）、ガンマーブチロラクトン２００ｇ、Ｎ−メチルモルホリン３．６ｇ、シクロヘキサノン５０ｇ、アニソール１００ｇ、光酸発生剤：ＮＴ−２００を８．１ｇを加えて溶解した。
この溶液にイオン交換水２００ｍｌを加えて、コロイド状の分散液（ブロック共重合ポリイミドの含有量は３．８重量％）を調製した。この電着液の調製は、暗室中で行った。
（電着実験）
ビーカー内に上記電解水溶液を２００ｍｌ入れ、陰極に銅板、陽極に２５ミクロン厚みの銅箔２×８ｃｍを浸漬し、電流を通じて電着実験を行った。
液温度２９℃、板間距離３５ｍｍ、電圧１５Ｖ、通電時間２分間、通電量０．９クーロンであった。通電の完了した上記の塗装電着銅箔を、減圧乾燥器温度９０℃に設定し、その中で１０分間加熱乾燥処理を行った。
（画像形成方法）
上記フォトレジスト配合塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターンを置き、２ｋｗ超高圧水銀灯照射装置を用いて、画像が得られる露光量１０００ｍＪで照射した。
上記照射塗膜物を、室温に保った現像液に浸漬した。現像液組成は、アミノエタノール３０ｇ、Ｎ−メチルピロリドン３０ｇ、水３０ｇの混合液であった。
この液中に、上記照射後の塗布膜を２７分間浸漬した後、脱イオン水で水洗し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。また、さらに銅箔は、１５０℃で３０分間加熱処理をした。
上記処理後の塗布膜のスルーホールパターンは、１０ミクロンの膜厚があり、鋭く輪郭の丸みの切り口で１５ミクロン口径の孔が確認された。ラインアンドスペースパターンでは、１５ミクロンの線像が確認された。銅箔との密着性は良好であった。