(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材フィルムの少なくとも片面に、シリコーン−グリコール共重合体を、０．４Ｗｔ％から１．８Wt％を含有する熱硬化型シリコーン樹脂を離型層として設けた離型フィルム。
【請求項２】
離型層の表面の純水との接触角が１００°以上１１０°以下であり、かつ、離型層の表面のトルエンとの接触角が２０°以上３０°以下である請求項１記載の離型フィルム。
【請求項３】
離型層面のＴＳ値が９０以上１１０以下である、請求項１または２に記載の離型フィルム。
【請求項４】
離型面とポリビニルブチラール樹脂との剥離力が、１．０ｇ／５０ｍｍ以上３．０ｇ／５０ｍｍ以下である請求項１，２，３のいずれかに記載の離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材フィルムとし、その少なくとも片面に離型層を設けた離型フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、プラスチックフィルムの表面に離型層を設けた離型フィルムは、粘着ラベル、粘着フィルム、液晶用偏光フィルムなどの離型フィルム、又は、セラミックスシート、ポリ塩化ビニルシート成型などの工程用フィルムとして広く利用されている。
【０００３】
積層セラミックコンデンサー製造用の離型フィルムとしては、機械的強度、耐熱性、熱寸法安定性及び耐薬品性に優れ、且つ経済的にも有利であるポリエチレンテレフタレートの少なくとも片面に、離型紙用シリコーン系樹脂層を設けたキャリアフィルムが一般的に使用されている。
【０００４】
近年、積層セラミックコンデンサーは、小型と高容量化のために、セラミックシートの厚さをより薄膜化し、かつ、多層化することが要求されている。現在のセラミックスグリーンシートの厚さは、５μｍから１０μｍのものが汎用的に用いられている。さらに、薄もののセラミックスグリーンシートとしては、１μｍから５μｍ程度のものが開発されており、さらには、１μｍ以下のシート厚さのものが検討されている。
【０００５】
しかしながら、このようにセラミックスシートを薄くしようとしたときは、スラリーの粘度を下げて、シート作成をするため、セラミックスラリーのハジキによるピンホールを防止し、セラミックスシートの均一塗布性を向上させるため、離型フィルムの濡れ性の改善が必要であり、さらに、離型フィルムとして巻物での製品ロール全長において製品の表層及び巻芯の剥離力の変化のない、離型フィルムが必要となってきた。
【０００６】
セラミックスラリーの一般的な組成は、セラミックス粉体、バインダー成分、主にポリビニルブチラール、可塑剤、主にフタル酸ジオクチルを溶剤（トルエン／アルコールの混合溶媒）にて分散してなる混合体である。
【０００７】
即ち、離型フィルムとして、良好な塗工面及び良好な離型性を得るには、水系溶媒、即ち純水との接触角の改善と、セラミックシートのユズ肌防止として有機溶剤への離型層の一部の遊離を制御する必要がある。
【０００８】
セラミックスラリーに対する良好な離型性を得る目的のため、ヌレ性を改善する手法が、開示されているが（特許文献１参照）、該方法では、ヌレ性の改善に伴い、セラミックスシートピンホールによる不具合は減少するが、薄膜セラミックシートを製造する場合は、剥離しづらく、シート破れが発生する。
【０００９】
従来の剥離しやすい離型フィルムは、セラミックスシートの厚みが、５μｍ程度では、大きな問題とならなかった。しかし、従来の離型フィルムは、セラミックスシートの厚みが、５μｍより薄い場合は、離型フィルム表面と離型層の濡れ性が悪く、離型フィルム表面の原反の突起を原因として、ピンホールが発生した。
【００１０】
しかしながら、従来の離型フィルム表面と離型層の濡れ性を向上させる方法は、離型層とセラミックスシートとの剥離が必要な時でも、剥離しにくく、シートピンホール、シート破れ等の発生により、薄もののセラミックスシート用には使用できない問題があった。
【特許文献１】特開平９−２６２９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明の目的は、１μｍから５μｍ程度の薄ものセラミックスグリーンシート製造時に、シートピンホール、シートの厚薄ムラがなく、グリーンシートの外観に優れ、離型性に優れた離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記目的を達成せんとするものであり、本発明の離型フィルムは、基材フィルムの少なくとも片面に、シリコーン−グリコール共重合体を０．４Ｗｔ％から１．８Wt％を含有する熱硬化型シリコーン樹脂を離型層として設けた離型フィルムである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の離型フィルムは、薄ものグリーンシートキャスト時に発生するシートピンホール、シート破れ、シートの厚薄ムラ、ユズ肌状外観不具合を防止することができる。本発明の離型フィルムは、特に１０００nm以上のフィルム突起が存在する場合、セラミックグリーンシートのピンホール、破れ等を防止することができる。
【００１４】
また、本発明の離型フィルムは、製品ロールの全長において離型性に優れた離型フィルムであり、セラミックコンデンサー用離型フィルムとして好適である。本発明の離型フィルムは、特に薄膜のセラミックコンデンサー用のグリーンシートを製膜する際に剥離したときの剥離特性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に本発明を詳しく説明する。
【００１６】
以下、本発明の離型フィルムについて詳細に説明する。
【００１７】
本発明の離型フィルムの基材フィルムは、ポリエステルフィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリルフィルム、ポリアシド系フィルム等が挙げられるが、耐熱性と表面特性に優れているポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）フィルムが好ましく、特に、機械的強度と寸法安定性に優れた２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。
【００１８】
本発明の離型フィルムの基材フィルムは、２軸延伸フィルムが好ましく、２軸延伸ポリエステルフィルムがより好ましい。
【００１９】
本発明で好ましく用いられる２軸延伸ポリエステルフィルムは、例えば、ポリエステルフィルムを乾燥後、押出機にて溶融し、ダイ（Ｔダイ、Ｉダイ等）から回転冷却ドラム上に押し出し、冷却して未延伸フィルムを製造し、ついで該未延伸フィルムを縦方向及び横方向に延伸し、必要に応じて熱固定する事により製造する。
【００２０】
また、本発明の離型フィルムの基材フィルムは、離型用シリコーン樹脂の密着性を向上させるために、基材フィルムの表面にコロナ処理をしても良く、また、基材フィルムの表面を易接着処理したものでも良い。
【００２１】
本発明の離型フィルムの基材フィルム厚みは、機械特性、寸法安定性、耐熱性の点から、１０μｍから１００μｍで有ることが好ましく、さらには、２５μｍから５０μｍであることがより好ましい。
【００２２】
本発明では、基材フィルムは、好ましくは、直径３０μｍ以上の粗大突起が、３個／１００ｃｍ2以下の基材フィルムである。
【００２３】
本発明では、好ましくは、高さ０．８μｍ以上且つ直径１００μｍ以上の粗大突起が、０個／ｃｍ2である基材フィルムを用いるのが好ましい。
【００２４】
本発明の離型フィルムは、基材フィルムの粗大突起の高さや大きさを制御する事により、シートピンホール、シート破れによる不良率を、更に改善できる。
【００２５】
本発明では、基材フィルムの少なくとも片面に、熱硬化型シリコーン樹脂を離型層として設ける。
【００２６】
本発明で使用される熱硬化型シリコーン樹脂とは、好ましくは、付加反応型、縮重合反応型のシリコーン樹脂を主成分とする。
【００２７】
付加反応型シリコーン樹脂は、末端ビニル基を含有するポリジメチルシロキサンもしくは、末端にヘキセニル基を含有するポリジメチルシロキサンが好ましい。また、付加反応型シリコーン樹脂は、白金触媒を用いて加熱硬化するものが好ましい。
【００２８】
付加反応型シリコーン樹脂の具体例としては、信越化学工業製  製品名KS774、KS778、KS838、847H、東レダウコーニング製  製品名SD7226、SD7223、SRX211、LTC750Aが挙げられる。
【００２９】
重縮合シリコーン樹脂は、末端に水酸基を含有するポリジメチルシロキサンとハイドロジェンシロキサンが好ましい。また、重縮合シリコーン樹脂は、有機スズ触媒を用いて加熱硬化するものが好ましい。
【００３０】
これらの熱硬化型シリコーン樹脂をポリエステルフィルムに塗布する方法としては、一般的なコーティング方式を利用することが出来る。たとえば、グラビアコート、グラビアリバースコート、リップコート、ダイコート、マイクログラビアコート、マイヤーバーコート及び多段リバースコートなどの塗布方式を使用することが出来る。
【００３１】
熱硬化型シリコーン樹脂層の厚みは、乾燥後の塗布厚みで、０．０３μmから０．５μmが好ましく、さらには、０．０５μmから０．１５μmがより好ましい。塗布厚みが、０．０３μmから０．５μmの場合は、剥離性能が良く、シリコーンの乾燥性が良く、シリコーン移行性がよい。
【００３２】
本発明の離型フィルムは、シリコーン−グリコール共重合体を、０．４Ｗｔ％から１．８Wt％を含有する熱硬化型シリコーン樹脂を離型層として設けた離型フィルムである。
【００３３】
シリコーン−グリコール共重合体は、例えば、ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシドなどのポリエーテルを両末端あるいは側鎖に導入したものが好ましい。シリコーン−グリコール共重合体のポリエーテル末端のCOH基のOH当量が6００から２０００が好ましく、さらには、８００から１４００がより好ましい。
【００３４】
シリコーン−グリコール共重合体の具体例としては、東レダウコーニング株式会社製の製品名ＳＨ３７４９オイル、ＳＨ３７７１オイルが挙げられる。
【００３５】
熱硬化型シリコーン樹脂に含有されるシリコーン−グリコール共重合体は、熱硬化型シリコーン樹脂全体の０．４Ｗｔ％から１．８Wt％であり、好ましくは、０．４Ｗｔ％から１．６Wt％、より好ましくは、０．５Ｗｔ％から１．５Wt％である。
【００３６】
本発明で使用されるシリコーン−グリコール共重合体の塗工後の表面張力は、好ましくは、２２から２８ｄｙｎｅ／ｃｍである。また、本発明で使用されるシリコーン−グリコール共重合体は、親水性のグリコールと疎水性のポリジメチルシロキサンを共重合させたものが好ましい。
【００３７】
本発明の離型フィルムは、セラミックスラリーをドクターブレード方式にてコートし乾燥後にセラミックグリーンシートを作成するのに使用される。本発明の離型フィルムは、シリコーン−グリコール共重合体を、０．４Ｗｔ％から１．８Wt％を含有する熱硬化型シリコーン樹脂を離型層として設けることにより、濡れ性がよく、且つ、適度な剥離強度を有する離型フィルムとなり、例えば、セラミックコンデンサーの製造に用いると、グリーンシートキャスト時に発生するシートピンホール、シート破れ、シートの厚薄ムラがない優れた離型フィルムとなる。即ち、セラミックススラリーのような水性溶剤を含有した塗剤をシートピンホール無く塗工する場合は、シリコーン−グリコール共重合体を、０．４Ｗｔ％から１．８Wt％を含有する熱硬化型シリコーン樹脂を離型層として設けることにより、濡れ性を向上し、シート破れが発生しない。また、セラミックスラリーのような有機溶剤を含有した塗剤をユズ肌状の外観不良無く塗工する場合は、シリコーン−グリコール共重合体を、０．４Ｗｔ％から１．８Wt％を含有する熱硬化型シリコーン樹脂を離型層として設ける。
【００３８】
本発明の基材フィルムは、離型層の表面の純水との接触角が、１００°以上１１０°以下であることが好適である。
【００３９】
離型層表面の純水との接触角が、１００°未満の場合、剥離強度が強くなりすぎる場合があり、また、１１０°を上回るとシートピンホールが発生する場合があるので、好ましくない。
【００４０】
本発明の離型フィルムは、離型層表面のトルエンの接触角が、２０°以上３０°以下で有ることが望ましい。
【００４１】
離型層表面のトルエンの接触角が、２０°未満であるとトルエン中にシリコーン低分子の疎水性部分がセラミックスラリー中に遊離して、セラミックスシートのユズ肌状の外観不良が発生する場合があるので、好ましくない。また、離型層表面のトルエンの接触角が、３０°以上であると濡れ性が悪く、シートピンホールが発生する場合があるので、好ましくない。
【００４２】
本発明の基材フィルムは、離型フィルムの離型層面のTs値が、９０以上１１０以下であることが、好ましい。
【００４３】
Ts値とは、離型層を設けたフィルムを１０枚積層し、３００Kg／ｃｍ2の圧力でプレス処理し、２４時間後の剥離力の変化を下記の式
Ts値=（加圧前の剥離力÷加圧後の剥離力）×１００
により算出した値である。
【００４４】
Ts値が９０以下であると、製品ロールの表層と巻芯での剥離力差が大きくなり、巻芯部での剥離不良が発生し好ましくない。Ts値が１１０以上であると、離型層と樹脂層が剥離し易くなるため、トンネリング等の不具合が生じる場合がある。
【００４５】
本発明の基材フィルムは、離型面とポリビニルブチラール樹脂との剥離力が、１．０ｇ／５０ｍｍ以上３．０ｇ／５０ｍｍ以下であることが望ましい。
【００４６】
離型面とポリビニルブチラール樹脂との剥離力が、３．０g／５０ｍｍを越えた場合、０．５μｍから５．０μｍの薄ものセラミックスシートを剥離させた際に、セラミックスシートの破れが発生する場合があり、好ましくない。離型面とポリビニルブチラール樹脂との剥離力が、１．０ｇ／５０ｍｍ未満の場合、０．５μｍから５．０μｍの薄ものセラミックスシートの製造が困難となる場合がある。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明を実施例で更に詳細に説明する。
【００４８】
実施例及び比較例中の物性は次にようにして測定した。
【００４９】
（１）離型面とポリビニルブチラール樹脂との剥離力
積水化学製ポリビニルブチラール（製品名  BM-S）をトルエン：エタノール＝１：１の溶剤で、ポリビニルブチラールを熔解させ、この溶液をワイヤーバーを用いて、離型面に乾燥後の塗布厚みが、５μｍとなるように塗布し、熱風型オーブンで１００℃で２分間乾燥させ、ポリビニルブチラール塗工フィルムを作成した。その後、引っ張り試験機を用いて、１８０°方向に３００ｍｍ／分の速度で、離型フィルムの離型面とポリビニルブチラール樹脂層の剥離力を測定した。測定は、２０℃  ５５％Ｒｈ条件下で実施した。離型面とポリビニルブチラール樹脂との剥離力が、１．０g／５０ｍｍから３．０g／５０ｍｍの範囲を○とし、範囲を外れたものを×とした。
【００５０】
（２）純水との接触角
協和界面科学株式会社製  接触角系CA-X型にて測定した。注射機に純水を注入し、常温下で０．３CCを離型層に滴下して滴下後３秒後に接触角を計測した。１００°から１１０°の範囲を○とし、範囲を外れたものを×とした。
【００５１】
（３）トルエンとの接触角
トルエンを用いた以外は、上記純水との接触角を測定した方法と同一で計測した。２０°から３０°の範囲を○として、範囲を外れたものを×とした。
【００５２】
（４）Ts値
離型層を設けたフィルムを１０枚積層し、平面プレス機にて３００Ｋｇ／ｃｍ2の荷重をかけ常温で２４時間放置した。その後、該フィルムを取り出し、離型面に日東電工製３１Ｂテープを５Kgのゴムロールで貼りあわせた。その後、２０℃  ５５％Ｒｈの条件下で２４時間放置後、引張り試験器にて、１８０°方向に３００mm／分の速度で剥離させ、剥離力を求めた。これを加圧後の剥離力とした。測定は、２０℃  ５５％Ｒｈ条件下で実施した。  
【００５３】
他方、離型層を設けたフィルムを１０枚積層し、プレス処理をしない以外は、上記と同様に、３１Bテープを貼りあわせ、その後、上記と同様に、２０℃・５５％Ｒｈの条件下で２４時間放置後、引張り試験器にて、１８０°方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離させ、剥離力を求めた。これを加圧前の剥離力とした。測定は、２０℃・５５％Ｒｈ条件下で実施した。
【００５４】
下記式によりＴｓ値を算出し、
Ts値=（加圧前の剥離力÷加圧後の剥離力）×１００
９０以上１１０以下を○とし、９０未満の場合と１１０より大きい場合を×とした。
【００５５】
（５）グリーンシート外観
下記組成のセラミックススラリーを乾燥後の厚さが５μｍとなるようにワイヤーバーにて２００ｍｍ×２５０mmの離型フィルムにコートした。
【００５６】
＜セラミックスラリー組成＞
セラミック粉体（チタン酸バリウム）    １００部
ポリビニルブチラール樹脂                  ５部
フタル酸ジオクチル                        １部
トルエン                                  ５部
エタノール                                ５部
１２０℃、１分間乾燥後、グリーンシートのピンホール、ユズ肌、ハジキを目視確認し、欠点（ピンホール、ユズ肌、ハジキ）がないものを良好○、欠点（ピンホール、ユズ肌、ハジキ）が有るものを×とした。
【００５７】
（６）総合評価
離型フィルムとしての総合評価をおこなった。最も良好◎、良好○、不良を×とした。
【００５８】
実施例１
付加反応型シリコーン（東レダウコーニング製  ＬＴＣ７５０Ａ）１００％に、シリコーン−グリコール共重合オイル（東レダウコーニング（株）製ＳＨ３７７１）を固形分に対して、１重量％添加し、白金触媒（東レダウコーニング（株）製ＳＲＸ２１２）１重量％をトルエンにて希釈し、固形分５％に調整した塗布液を作成した。
【００５９】
厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製  ルミラーＲ５６）に、上記の塗布液を乾燥後の塗布液が０．１μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で３０秒乾燥硬化して、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの評価結果を表１に示す。
【００６０】
実施例２  
付加反応型シリコーン（東レダウコーニング（株）製  ＬＴＣ７５０Ａ）１００％に、シリコーン−グリコール共重合オイル（東レダウコーニング（株）製ＳＨ３７７１）を固形分に対して、0.5重量％添加し、白金触媒（東レダウコーニング（株）製ＳＲＸ２１２）１重量％をトルエンにて希釈し、固形分５％に調整した塗布液を作成した。
【００６１】
厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製  ルミラーＲ５６）に、上記の付塗布液を乾燥後の塗布液が０．１μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で３０秒乾燥硬化して、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの評価結果を表１に示す。  
【００６２】
実施例３
付加反応型シリコーン（東レダウコーニング（株）製  ＬＴＣ７５０Ａ）１００％に、シリコーン−グリコール共重合オイル（東レダウコーニング（株）製ＳＨ３７７１）を固形分に対して、1.5重量％添加し、白金触媒（東レダウコーニング（株）製ＳＲＸ２１２）１％をトルエンにて希釈し、固形分５％に調整した塗布液を作成した。
【００６３】
厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製  ルミラーＲ５６）に、上記の塗布液を乾燥後の塗布液が０．１μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で３０秒乾燥硬化して離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの評価結果を表１に示す。
【００６４】
実施例４
付加反応型シリコーン（東レダウコーニング（株）製  ＬＴＣ７５０Ａ）１００％に、シリコーン−グリシリコーン−グリコール共重合オイル（東レダウコーニング製ＳＨ３７７１）を固形分に対して、０．５重量％添加し、白金触媒（東レダウコーニング製ＳＲＸ２１２）１重量％をトルエンにて希釈し、固形分５％に調整した塗布液を作成した。
【００６５】
厚さ３１μｍの９２０mm幅×１５０００mのポリエステルフィルム（東レ（株）製  ルミラーＲ５６）に、上記の塗布液をグラビアコーターのリバースキス方式にて、１５０へリオグラビアロールを使用し、乾燥後の塗布厚みが、０．０５μｍとなるように塗布し、オーブン長３０m、オーブン温度、１５０℃、６０ｍ／分の速度で乾燥硬化して、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの評価結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１
付加反応型シリコーン（東レダウコーニング（株）製  ＬＴＣ７５０Ａ）１００％に、白金触媒（東レダウコーニング（株）製ＳＲＸ２１２）１重量％をトルエンで希釈し、固形分５％に調整した塗布液を作成した。
【００６７】
厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製  ルミラーＲ５６）に、上記の塗布液を乾燥後の塗布液が０．１μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で３０秒乾燥硬化して離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの評価結果を表１に示す。  
【００６８】
比較例２
シリコーン−グリコール共重合オイル（東レダウコーニング（株）製ＳＨ３７７１）を固形分に対して、0.03重量％添加し、白金触媒（東レダウコーニング（株）製ＳＲＸ２１２）１重量％を固形分５％に調整した塗布液を作成した。
【００６９】
厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製  ルミラーＲ５６）に、上記の塗布液を乾燥後の塗布液が０．１μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で３０秒乾燥硬化して、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの評価結果を表１に示す。
【００７０】
比較例３
付加反応型シリコーン（東レダウコーニング（株）製  ＬＴＣ７５０Ａ）１００％にシリコーン−グリコール共重合オイル（東レダウコーニング（株）製ＳＨ３７７１）を固形分に対して、２．０重量％添加し、白金触媒（東レダウコーニング（株）製ＳＲＸ２１２）１重量％を固形分５％に調整した塗布液を作成した。
【００７１】
厚さ３８μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製  ルミラーＲ５６）に、上記の塗布液を乾燥後の塗布液が０．１μｍとなるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１２０℃で３０秒乾燥硬化して離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの評価結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
0004888722.tif 000002