(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解してなる紡糸溶液を湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維糸条を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維糸条を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維糸条を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程と、糸条通過口を有するシール部材を両端側に有する延伸チューブにスチーム吹き込み口を備えたスチーム延伸装置を用いて該乾燥熱処理工程で得られた繊維糸条をスチーム延伸するスチーム延伸工程からなる炭素繊維前駆体繊維の製造方法において、前記のポリアクリロニトリル系重合体として、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０万で、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）（Ｍｚは、Ｚ平均分子量を表す。）が２．５〜６．０であるポリアクリロニトリル系重合体を用い、かつ、前記のスチーム延伸工程において、延伸チューブには繊維糸条導入側に予熱域、繊維糸条取り出し側に加熱域の分割された２領域を有する延伸チューブを用い、該予熱域でのスチームの湿り度が０〜５％であり、かつ、該加熱域でのスチームの湿り度が０．１〜５％となるようにしてスチーム延伸することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項２】
全重合体中、ＧＰＣ法により測定される分子量が１５０万以上のポリアクリロニトリル系重合体成分の含有率が、０．５〜５重量％である請求項１記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項３】
加熱域にスチーム吹き込み口を設けるとともに、予熱域と加熱域の間に糸条通過口を有するシール部材を設け、かつ、シール部材の最小内径長さから求めた最小内径断面積の逆数と最小内径長さの積が、延伸チューブの繊維糸条導入側にあるシール部材の糸条通過口＞延伸チューブの予熱域と加熱域の間のシール部材の糸条通過口＞延伸チューブの繊維糸条取り出し側にあるシール部材の糸条通過口の大きさの関係にある請求項１または２記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項４】
スチーム延伸する際の繊維糸条を構成する単糸の数が１００００本以上である請求項１〜３のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項５】
延伸チューブの繊維糸条導入側の張力よりも延伸チューブの繊維糸条取り出し側の張力が、０．０５〜０．３ｇ／ｄ高くなるようにしてスチーム延伸する請求項１〜４のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【請求項６】
炭素繊維前駆体繊維の水分率が０．５〜２．５％となるようにしてスチーム延伸する請求項１〜５のいずれかに記載の炭素繊維前駆体繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維前駆体繊維の製造方法に関するものである。詳しくは本発明は、高分子量側に分布の広い分子量分布をもつポリアクリロニトリル系重合体を用いた際のスチーム延伸処理に関し、特に品位が良好であるため焼成工程での毛羽巻付きの少ない炭素繊維前駆体繊維を安定して得ることができる製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、他の繊維に比べて高い比強度および比弾性率を有するため、複合材料用補強繊維として、従来からのスポーツ用途や航空・宇宙用途に加え、自動車や土木・建築、圧力容器および風車ブレードなどの一般産業用途にも幅広く展開されつつあり、更なる低コスト化、なかでも生産性向上の要請が高い。
【０００３】
炭素繊維の中で、最も広く利用されているポリアクリロニトリル（以下、ＰＡＮと記述することがある。）系炭素繊維は、ＰＡＮ系重合体からなる紡糸溶液を湿式紡糸、乾式紡糸または乾湿式紡糸する紡糸工程と、その紡糸工程で得られた繊維を水浴中で洗浄する水洗工程と、その水洗工程で得られた繊維を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、その水浴延伸工程で得られた繊維を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程と、スチーム延伸工程とを経て、前駆体となる炭素繊維前駆体繊維を得た後、それを２００〜４００℃の温度の酸化性雰囲気下で加熱して耐炎化繊維へと転換してから、少なくとも１０００℃の温度の不活性雰囲気下で加熱して炭素化することによって工業的に製造されている。
【０００４】
上記の生産性向上のためには、工程通過速度、いわゆる糸速を上げることが必要であり、製糸速度を上げるため、スチーム延伸が一般的に行われている。しかしながら、スチーム延伸で生産性は向上しても、不良品が多い場合には効果は激減してしまうため、生産安定化が必要である。生産安定化のためには、特に焼成工程での巻付きを低減することが必要であり、そのためには、炭素繊維前駆体繊維の段階で毛羽がないことが必要である。スチーム延伸工程は、製糸工程の中で延伸の比率が高いため、毛羽が発生しやすく、優れた品位のものを得ようとするスチーム延伸方法が数多く提案されている。
【０００５】
上記のスチーム延伸方法としては、延伸チューブを予熱域と加熱域に分割し、圧力差を利用して２段階で延伸する方法（特許文献１、２および３参照。）、スチーム圧力と温度の関係を制御して、高い湿り度の状態で延伸する方法（特許文献４参照。）、およびラビリンスシール径を制御して、スチームによる糸条の損傷を防ぎつつ延伸する方法（特許文献５参照。）が挙げられる。
【特許文献１】特許第２７０５４５３号公報
【特許文献２】特開平０８−２４６２８４号公報
【特許文献３】特許第２９６８３７７号公報
【特許文献４】特許第３１９２６８９号公報
【特許文献５】特許第３０４４８９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
炭素繊維製造において、生産性向上のために、特定の分子量分布を有することにより紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができる炭素繊維前駆体繊維製造用のポリアクリロニトリル系重合体を用いることは非常に有用である。製糸速度を向上させることができるポリアクリロニトリル系重合体を使用した炭素繊維製造において、生産安定化のためには、特に焼成工程における巻付きを低減することが必要である。そのためには、炭素繊維前駆体繊維の段階で毛羽の発生を抑えることが必要であり、そのためには、スチーム延伸条件の確立が生産性向上にとって必要不可欠である。しかしながら、特定の分子量分布を有するポリアクリロニトリル系重合体を用いた繊維においては、上記の従来技術に従っても、単に２段階の延伸チューブを用いることでは十分な効果が見られないという問題があり、また高い湿り度の状態で延伸した場合には、逆に延伸性が低下するという課題が新たに生じた。そのため、これらの問題を解決する特別な技術の開発が求められる。
【０００７】
本発明の目的は、高分子量側に分布の広い分子量分布をもつポリアクリロニトリル系重合体を用いたスチーム延伸処理を採用した、品位が良好であるため焼成工程での毛羽巻付きの少ない炭素繊維前駆体繊維を安定して得ることができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の目的を達成するために、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、次の構成を有するものである。
【０００９】
すなわち、本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解してなる紡糸溶液を湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維糸条を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維糸条を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維糸条を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程と、糸条通過口を有するシール部材を両端側に有する延伸チューブにスチーム吹き込み口を備えたスチーム延伸装置を用いて該乾燥熱処理工程で得られた繊維糸条をスチーム延伸するスチーム延伸工程からなる炭素繊維前駆体繊維の製造方法において、前記のポリアクリロニトリル系重合体として、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜５０万で、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）（Ｍｚは、Ｚ平均分子量を表す。）が２．５〜６．０であるポリアクリロニトリル系重合体を用い、かつ、前記のスチーム延伸工程において、延伸チューブには繊維糸条導入側に予熱域、繊維糸条取り出し側に加熱域の分割された２領域を有する延伸チューブを用い、該予熱域でのスチームの湿り度が０〜５％であり、かつ、該加熱域でのスチームの湿り度が０．１〜５％となるようにしてスチーム延伸することを特徴とする炭素繊維前駆体繊維の製造方法である。
【００１０】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記のポリアクリロニトリル系重合体は、ＧＰＣ法により測定される分子量が１５０万以上のポリアクリロニトリル系重合体成分を、０．５〜５重量％含有している重合体組成物である。
【００１１】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の加熱域にスチーム吹き込み口を設けるとともに、前記の予熱域と前記の加熱域の間に糸条通過口を有するシール部材を設け、かつ、前記のシール部材の最小内径長さから求めた最小内径断面積の逆数と最小内径長さの積が、
延伸チューブの繊維糸条導入側にあるシール部材の糸条通過口＞延伸チューブの予熱域と加熱域の間のシール部材の糸条通過口＞延伸チューブの繊維糸条取り出し側にあるシール部材の糸条通過口
の関係にあるものである。
【００１２】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記のスチーム延伸工程において、スチーム延伸する際の繊維糸条を構成する単糸の数は１００００本以上である。
【００１３】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の延伸チューブの繊維糸条導入側の張力よりも延伸チューブの繊維糸条取り出し側の張力が、０．０５〜０．３ｇ／ｄ高くなるようにしてスチーム延伸する。
【００１４】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法の好ましい態様によれば、前記の炭素繊維前駆体繊維の水分率が０．５〜２．５％となるようにしてスチーム延伸する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができるＰＡＮ系重合体の溶液を用いて、生産性を損なうことなく毛羽立ちの少ない高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造することができる。そして、そのような高品位な炭素繊維前駆体繊維を用いることにより、焼成工程も安定しており高品位な炭素繊維を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明者らは、生産性を損なうことなく高品位な炭素繊維前駆体繊維を製造するために、鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達した。
【００１７】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法は、ポリアクリロニトリル系重合体が溶媒に溶解してなる炭素繊維前駆体繊維製造用紡糸溶液を湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸口金から吐出させ紡糸する紡糸工程と、該紡糸工程で得られた繊維糸条を水浴中で洗浄する水洗工程と、該水洗工程で得られた繊維糸条を水浴中で延伸する水浴延伸工程と、該水浴延伸工程で得られた繊維糸条を乾燥熱処理する乾燥熱処理工程と、糸条通過口を有するシール部材を両端側に有する延伸チューブにスチーム吹き込み口を備えたスチーム延伸装置を用いて該乾燥熱処理工程で得られた繊維糸条をスチーム延伸するスチーム延伸工程を含んでいる。
【００１８】
本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法に用いられるポリアクリロニトリル系重合体（ＰＡＮ系重合体）について、まず説明する。
【００１９】
本発明のポリアクリロニトリル系重合体（ＰＡＮ系重合体）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（以下、ＧＰＣと記述する。）法（測定法の詳細は後述する。）で測定される、紡糸原液中のＰＡＮ系重合体の重量平均分子量（以下、Ｍｗと記述する。）が２０万〜５０万であり、好ましくは３０万〜５０万である。Ｍｗが２０万未満では、前駆体繊維の強度が不足し、Ｍｗが５０万より大きいと吐出が困難となる。ＰＡＮ系重合体のＭｗは、重合時のモノマー、ラジカル開始剤および連鎖移動剤などの量を変えることにより制御することができる。
【００２０】
本発明のＰＡＮ系重合体の多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）は２．５〜６．０であり、好ましくは３．０〜５．０であり、より好ましくは４．０〜５．０である。ＧＰＣ法により測定される平均分子量は、下記のものが挙げられ、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）は、次の意味を有する。すなわち、数平均分子量（以下、Ｍｎと記述する。）は、高分子化合物に含まれる低分子量物の寄与を敏感に受ける。これに対して、Ｍｗは高分子量物の寄与を敏感に受け、Ｍｚは高分子量物の寄与をさらに敏感に受ける。そのため、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）や多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）を用いることにより多分散度を評価することができる。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１であるとき単分散であり、大きくなるにつれて分子量分布が低分子量側を中心にブロードになることを示すのに対して、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）は大きくなるにつれて、分子量分布が高分子量側を中心にブロードになることを示す。
【００２１】
上記のように、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）の示すところが異なるため、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が大きくても、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５以上になるということでは必ずしもない。多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が２．５未満では、歪み硬化が弱くＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上が不足することがある。一方、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が６．０を超えると絡み合いが大きくなりすぎて、吐出が困難となる場合があり、好ましくない。
【００２２】
また、前記分子量の分布において、ＰＡＮ系重合体は、分子量が１５０万以上のＰＡＮ系重合体成分を０．５〜５重量％含むことが好ましい。分子量が１５０万以上のＰＡＮ系重合体成分が０．５重量％未満では、歪み硬化が弱くＰＡＮ系重合体を含む紡糸溶液の口金からの吐出安定性向上度合が不足する場合がある。また、分子量が１５０万以上のＰＡＮ系重合体成分が５重量％を超える場合には、歪み硬化が強すぎて、ＰＡＮ系重合体の吐出安定性向上度合が不足する場合がある。かかる観点から、分子量１５０万以上の成分を１〜４重量％含むことがより好ましく、１〜３重量％含むことがさらに好ましい態様である。
【００２３】
ここでいう分子量が１５０万以上のＰＡＮ系重合体成分の含有率は、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算分子量の対数と、屈折率差によって描く分子量分布曲線から得られる値であり、分子量分布全体の積分値に対するポリスチレン換算分子量１５０万以上のピーク面積の積分値が占める割合を示したものである。屈折率差は、単位時間当たりに溶出された分子の重量にほぼ対応するため、ピーク面積の積分値が重量混合率にほぼ対応する。
【００２４】
本発明において、上記特性のＰＡＮ系重合体を用いることにより、生産性の向上と安定化の両立を達成できる炭素繊維前駆体繊維を製造することができるメカニズムは、必ずしも明確になった訳ではないが、次のように考えられる。口金孔直後でＰＡＮ系重合体が伸長変形する際に、超高分子量物と高分子量物が絡み合い、超高分子量物を中心に絡み合う間の分子鎖が緊張することで伸長粘度の急激な増大、すなわち、歪み硬化が起きる。ＰＡＮ系重合体溶液の細化に伴い細化部分の伸長粘度が高くなり、流動安定化するため紡糸速度を高め、かつ、紡糸ドラフト率を高めることができ、ひいては製糸速度を高めることができる。本発明におけるＰＡＮ系重合体を溶媒に溶解させた溶液を用いることにより、２００００ｍｍ／分もの高速で糸を曳いても糸が切れることはなく、曳糸長としては測定ができないほどとすることができる。
【００２５】
また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、小さいほど炭素繊維の構造欠陥となりやすい低分子成分の含有量が少ないため、小さいほど好ましく、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）よりも分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が小さいことが好ましい。すなわち、高分子量側にも、低分子量側にもブロードであっても、吐出安定性低下は少ないが、低分子量側はなるべくシャープであることが好ましく、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に対して、１．５倍以上であることがより好ましく、更に好ましくは１．８倍以上である。本発明者らの検討によると、通常アクリロニトリル（ＡＮ）の重合でよく行われている、水系懸濁法や溶液法などのラジカル重合においては、分子量分布として低分子量側に裾を引いているため、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）よりも大きくなる。そのため、重合開始剤の種類と割合や逐次添加など、特殊な条件で重合を行うか、一般的なラジカル重合を用いる場合には、２種以上のポリアクリロニトリル系重合体を混合する方法があり、２種以上のポリアクリロニトリル系重合体を混合する方法が簡便である。混合するポリアクリロニトリル系重合体の種類は、少ないほど簡便であり、吐出安定性の観点からも２種で十分なことが多い。
【００２６】
混合するポリアクリロニトリル系重合体のＭｗは、Ｍｗの大きいポリアクリロニトリル系重合体をＡ成分とし、Ｍｗの小さいポリアクリロニトリル系重合体をＢ成分とすると、Ａ成分のＭｗは好ましくは６０万〜１５００万であり、より好ましくは１００万〜５００万であり、Ｂ成分のＭｗは１５万〜４９万であることが好ましい。Ａ成分とＢ成分のＭｗの差が大きいほど、混合された重合体の多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）が大きくなる傾向があるため好ましい態様であるが、Ａ成分のＭｗが１５００万より大きいときはＡ成分の生産性は低下する場合があり、Ｂ成分のＭｗが１５万未満のときは前駆体繊維の強度が不足する場合があり、多分散度（Ｍｚ／Ｍｗ）は１０以下とすることが現実的である。
【００２７】
具体的には、Ａ成分とＢ成分の重量平均分子量比（Ａ成分／Ｂ成分）は、４〜４５であることが好ましく、より好ましくは２０〜４５である。
【００２８】
また、Ａ成分とＢ成分の重量比（Ａ成分／Ｂ成分）は、０．００３〜０．２であることが好ましく、より好ましくは０．００５〜０．１５であり、更に好ましくは０．０１〜０．１である。Ａ成分とＢ成分の重量比が０．００３未満では、歪み硬化が不足することがあり、また０．３より大きいときは重合体溶液の吐出粘度が上がりすぎて吐出困難となることがある。Ｍｗと重量比は、ＧＰＣにより測定された分子量分布のピークをショルダーやピーク部分でピーク分割し、それぞれのピークのＭｗおよびピークの面積比を算出することにより測定される。
【００２９】
Ａ成分とＢ成分の重合体を混合する場合、両重合体を混合してから溶媒で希釈する方法、重合体それぞれを溶媒に希釈したもの同士を混合する方法、溶解しにくい高分子量物であるＡ成分をを溶媒に希釈した後にＢ成分を混合溶解する方法、および高分子量物であるＡ成分を溶媒に希釈したものとＢ成分を構成する単量体を混合して単量体を溶液重合することにより混合する方法などを採用することができる。高分子量物を均一に溶解させる観点から、高分子量物であるＡ成分を初めに溶解する方法が好ましい。特に、炭素繊維前駆体繊維製造用とする場合には、高分子量物であるＡ成分の溶解状態が極めて重要であり、わずかであっても未溶解物が存在していた場合には異物として認識され、炭素繊維内部にボイドを形成することがある。
【００３０】
Ａ成分の全重合体に対する重量混合量（以下、全重合体に対するＡ成分の重量混合率とも記述することがある。）の測定は、Ｂ成分と混合する場合は、混合前のＡ成分の重量と混合後のＰＡＮ系全重合体組成物の重量を測定し、その重量比から計算することができる。また、Ｂ成分を構成する単量体と混合してその単量体を溶液重合する場合は、Ａ成分を重合後、Ｂ成分を重合するための重合開始剤を計量導入前の溶液を用いてＡ成分の重合率を測定し、溶液中のＡ成分の重量を測定し、別途、ＰＡＮ系全重合体組成物溶液の重合体組成物濃度から求めたＰＡＮ系全重合体の重量を測定し、その重量比から計算することができる。
【００３１】
本発明で好適に用いられるＡ成分としては、ＰＡＮと相溶性を有することが望ましく、相溶性の観点からＰＡＮ系重合体であることが好ましい。組成としては、アクリロニトリル（以下、ＡＮと記述する。）が好ましくは９８〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を２モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分の連鎖移動定数がＡＮより小さく、必要とするＭｗを得にくい場合は、共重合成分の量をなるべく減らすことが好ましい。
【００３２】
ＡＮと共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００３３】
本発明において、Ａ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。必要とするＭｗを得にくい場合は、連鎖移動定数の大きい溶媒、すなわち、塩化亜鉛水溶液による溶液重合法、あるいは水による懸濁重合法も好適に用いられる。
【００３４】
本発明で好適に用いられるＢ成分であるＰＡＮ系重合体の組成としては、ＡＮが好ましくは９８〜１００モル％であり、ＡＮと共重合可能な単量体を２モル％以下なら共重合させてもよいが、共重合成分量が多くなるほど共重合部分での熱分解による分子断裂が顕著となり、得られる炭素繊維の引張強度が低下する傾向がある。
【００３５】
Ｂ成分において、ＡＮと共重合可能な単量体としては、耐炎化を促進する観点から、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸およびそれらアルカリ金属塩、アンモニウム塩および低級アルキルエステル類、アクリルアミドおよびその誘導体、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩類またはアルキルエステル類などを用いることができる。
【００３６】
本発明において、Ｂ成分であるＰＡＮ系重合体を製造するための重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法などから選択することができるが、ＡＮや共重合成分を均一に重合する目的からは、溶液重合法を用いることが好ましい。溶液重合法を用いて重合する場合、溶媒としては、例えば、塩化亜鉛水溶液、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮが可溶な溶媒が好適に用いられる。中でも、ＰＡＮの溶解性の観点から、ジメチルスルホキシドを用いることが好ましい。
【００３７】
次に、上記ＰＡＮ系重合体を用いた本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法について説明する。
【００３８】
まず、前記のＰＡＮ系重合体を、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどＰＡＮ系重合体が可溶な溶媒に溶解し、紡糸原液とする。溶液重合を用いる場合、重合に用いられる溶媒と紡糸溶媒を同じものにしておくと、得られたポリアクリロニトリルを分離し紡糸溶媒に再溶解する工程が不要となる。
【００３９】
ＰＡＮ系重合体溶液の重合体濃度は、１５〜３０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１７〜２５重量％であり、最も好ましくは１９〜２３重量％である。重合体濃度が１５重量％未満では溶媒使用量が多くなり経済的でなく、凝固浴内での凝固速度を低下させ内部にボイドが生じて緻密な構造が得られないことがある。一方、重合体濃度が３０重量％を超えると粘度が上昇し、紡糸が困難となる傾向を示す。紡糸溶液の重合体濃度は、使用する溶媒量により調製することができる。
【００４０】
本発明において重合体濃度とは、ＰＡＮ系重合体溶液中に含まれるＰＡＮ系重合体の重量％である。具体的には、ＰＡＮ系重合体溶液を計量した後、ＰＡＮ系共重合体を溶解せずかつＰＡＮ系共重合体溶液に用いられる溶媒と相溶性のあるものに、計量したＰＡＮ系共重合体溶液を脱溶媒させた後、ＰＡＮ系共重合体を計量する。重合体濃度は、脱溶媒後のＰＡＮ系共重合体の重量を、脱溶媒する前のＰＡＮ系共重合体溶液の重量で割ることにより算出する。
【００４１】
また、４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、１５０〜２,０００ポイズの範囲であることが好ましく、より好ましくは２００〜１,５００ポイズであり、最も好ましくは３００〜１,０００ポイズである。溶液の粘度が１５０ポイズ未満では、紡糸糸条の賦形性が低下するため、口金から出た糸条を引き取る速度、すなわち可紡性が低下する傾向を示す。また、溶液の粘度は２,０００ポイズを超えるとゲル化し易くなり、安定した紡糸が困難になる傾向を示す。紡糸溶液の粘度は、重合開始剤や連鎖移動剤の量などにより制御することができる。
【００４２】
本発明において４５℃の温度におけるＰＡＮ系重合体溶液の粘度は、Ｂ型粘度計により測定することができる。具体的には、ビーカーに入れたＰＡＮ系重合体溶液を、４５℃の温度に温度調節された温水浴に浸して調温した後、Ｂ型粘度計として、（株）東京計器製Ｂ８Ｌ型粘度計を用い、ローターＮｏ.４を使用し、ＰＡＮ系重合体溶液の粘度が０〜１，０００ポイズの範囲はローター回転数６ｒ．ｐ．ｍ．で測定し、またその紡糸溶液の粘度が１,０００〜１０,０００ポイズの範囲はローター回転数０．６ｒ．ｐ．ｍ．で測定する。
【００４３】
ＰＡＮ系重合体溶液を紡糸する前に、高強度な炭素繊維を得る観点から、そのＰＡＮ系重合体溶液を、例えば、目開き１０μｍ以下のフィルターに通し、重合体原料および各工程において混入した不純物を除去することが好ましい。
【００４４】
本発明では、前記のＰＡＮ系重合体溶液を、湿式紡糸法または乾湿式紡糸法により紡糸することにより、炭素繊維前駆体繊維を製造することができる。乾湿式紡糸法は、紡糸原液を口金から一旦空気中に吐出した後、凝固浴中に導入して凝固させる紡糸方法である。
【００４５】
本発明において、凝固浴には、ＰＡＮ系重合体溶液の溶媒として用いたジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセトアミドなどの溶媒と、いわゆる凝固促進成分を含ませることが好ましい。凝固促進成分としては、前記のＰＡＮ系重合体を溶解せず、かつＰＡＮ系重合体溶液に用いた溶媒と相溶性があるものが好ましく、具体的には、水を使用することが好ましい。凝固浴としての条件は、凝固糸条を構成する単繊維の断面が真円状となるように制御ことが好ましく、有機溶媒の濃度は、臨界浴濃度といわれる濃度以下であることが好ましい。有機溶媒の濃度が高いとその後の溶媒洗浄工程が長くなり、生産性が低下する。例えば、溶媒にジメチルスルホキシドを用いた場合は、ジメチルスルホキシド水溶液の濃度を５〜５５重量％とし、更に好ましくは、５〜３０重量％とすることが好ましい。また、凝固浴の温度は、繊維側面が平滑となるように制御ことが好ましく、−１０〜３０℃とし、更に好ましくは−５〜５℃とすることが好ましい。
【００４６】
ＰＡＮ系重合体溶液を紡糸口金から吐出させそれを凝固浴中に導入して凝固させ繊維糸条を形成した後、水洗工程、水浴延伸工程、油剤付与工程、乾燥熱処理工程およびスチーム延伸工程を経て、炭素繊維前駆体繊維が得られる。
【００４７】
水浴延伸は、通常、３０〜９８℃の温度に温調された単一または複数の延伸浴中で行うことが好ましい。そのときの延伸倍率は、１〜５倍であることが好ましく、より好ましくは１〜３倍である。
【００４８】
水浴延伸工程の後、単繊維同士の接着を防止する目的から、延伸された繊維糸条にシリコーン等からなる油剤を付与することが好ましい。シリコーン油剤は、耐熱性の高いアミノ変性シリコーン等の変性されたシリコーンを含有するものを用いることが好ましい。
【００４９】
乾燥熱処理工程は、公知の方法を利用することができる。例えば、乾燥熱処理温度が７０〜２００℃で乾燥時間が１０秒から２００秒の乾燥条件が好ましい結果を与える。
【００５０】
乾燥熱処理工程後に、繊維糸条はスチーム延伸に供される。本発明で用いられるスチーム延伸装置は、糸条通過口を有するシール部材を両端側に有する延伸チューブにスチーム吹き込み口を備えた延伸装置であり、上記の延伸チューブには、繊維糸条導入側に予熱域が設けられ、繊維糸条取り出し側に加熱域が設けられ、２領域で分割されているものである。繊維糸条取り出し側の加熱域にスチーム吹き込み口を設けるとともに、予熱域と加熱域の２領域の間に糸条通過口を有するシール部材を配置することが好ましい態様である。ここで、繊維糸条導入側を予熱域と呼び、繊維糸条取り出し側を加熱域と呼ぶことがある。
【００５１】
スチーム延伸装置では、スチームにより乾燥された繊維糸条を可塑化し延伸するが、延伸チューブの繊維糸条導入側と繊維糸条取り出し側にスチームの使用量を減らすため、または糸道を規制するためにシール部材を有している。乾燥された繊維糸条は、このスチーム延伸装置中を通過する間にスチームにより加圧加温され、引取ローラー（ドローローラー）により延伸され、延伸チューブの前段である予熱域で予熱され、後段である加熱域で延伸される。
【００５２】
ここでの延伸倍率は、生産性の向上や結晶配向度の向上のために４〜１０倍であることが好ましい。延伸倍率は、より好ましくは４．５〜７倍であり、さらに好ましくは５〜６倍である。延伸倍率が４倍未満では、生産性および結晶配向度の観点から好ましくなく、１０倍を超えると糸切れや毛羽発生の問題から好ましくない。予熱域での延伸倍率は、１〜２倍であることが好ましく、より好ましくは１〜１．５倍であり、さらに好ましくは１〜１．２倍である。加熱域で残りを延伸することが好ましい。予熱域の延伸倍率が２倍を超える場合は十分な予熱を経ずに延伸されるため、延伸むらが発生することがある。
【００５３】
予熱域の圧力は、０．５〜７．０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは１．０〜５．０ｋｇ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは１．３〜３．０ｋｇ／ｃｍ２である。予熱域の圧力が０．５ｋｇ／ｃｍ２未満では繊維糸条の昇温に時間を有するため、延伸チューブ長を長く取る必要があり、生産性向上に適さないことがある。また、予熱が不十分であるため、毛羽発生などの品位低下やローラー巻付き等の操業性不良を起こすことがある。また、予熱域の圧力が７．０ｋｇ／ｃｍ２を超えると、延伸が開始される可能性がある。
【００５４】
予熱域の圧力は、加熱域の圧力より０．５〜３．０ｋｇ／ｃｍ２低いことが好ましい。ＰＡＮ系重合体の分子量にもよるが、繊維糸条はある一定の温度で延伸されるため、予熱域では延伸されず繊維糸条が素早く温められることが好ましい。
【００５５】
加熱域の圧力は、３．０〜１０．０ｋｇ／ｃｍ２であることが好ましく、より好ましくは４．０〜８．０ｋｇ／ｃｍ２であり、さらに好ましくは５．０〜７．０ｋｇ／ｃｍ２である。加熱域の圧力が１．０ｋｇ／ｃｍ２未満では、繊維糸条の温度が低い状態で無理に延伸されるため、毛羽発生などの品位低下や巻付き、断糸等の操業性不良を起こす可能性がある。また、加熱域の圧力が１０．０ｋｇ／ｃｍ２を超えると、温度が高くなりすぎて単繊維同士が融着を起こす可能性がある。
【００５６】
スチームは、温度と圧力の関係から、飽和スチーム、湿りスチームおよび過熱スチームに分類される。従来の重合体を用いた場合には、特許文献１に示すように圧力の割に温度を低くし、湿り度を増やした湿りスチームを用いることにより可塑性を高め、延伸性が高められてきた。
【００５７】
しかしながら、本発明で用いられるＰＡＮ系重合体の場合には、スチームの湿り度を増やすと延伸性が低下したことから、分子量分布が高分子量側に広い特殊な重合体に適応した延伸条件を検討したところ、加熱域のスチームの湿り度は０．１〜５％であることが好適であると判明した。湿り度は、より好ましくは０．１〜２％である。本発明で用いられるＰＡＮ系重合体は、分子量分布が広いため、スチームの湿り度が５％を超え可塑性が高まると高分子量成分の効果が発揮されないが、可塑化の程度を適切に制御することにより、絡み合いが多く残っている高分子量成分が優先的に延伸され、絡み合い点間分子量が均一に近づくため、延伸性が高まると推定される。
【００５８】
予熱域は、素早く繊維糸条を昇温する観点からスチームの湿り度は低いことが好ましく、スチームの湿り度は０〜５％であり、より好ましくは０〜１％である。スチーム湿り度が５％を超えると、繊維糸条の昇温が遅れ、加熱領域で十分に延伸されない可能性がありこのましくない。予熱域では、昇温が素早くできる湿り度０％の飽和スチームあるいは過熱スチームにより延伸することも本発明の一態様である。
【００５９】
また、加熱域に供給されるスチームの湿り度は、加熱域のスチーム湿り度と同等以下とすることが好ましい。湿り度を制御しない場合は、配管内壁付近でドレンが発生し、湿り度が増大していることがあり好ましくない。また、供給されるスチームの湿り度を１％に制御したとしても、シール部材の構成によっては延伸チューブ内の湿り度は増大することがあるので、供給されるスチームの湿り度は低い方が延伸チューブ内の湿り度は制御しやすい。
【００６０】
スチームの湿り度は、例えば飽和スチームをその配管の途中で冷却することにより容易に制御することができ、Ｑｗを冷却水量（Ｋｇ／Ｈｒ）、Δｔを冷却水のスチーム冷却前後の温度差（℃）、Ｃｐを冷却水比熱（Ｋｃａｌ／Ｋｇ℃）、Ｑｓをスチーム流量（Ｋｇ／Ｈｒ）、ｒをスチーム潜熱（Ｋｃａｌ／Ｋｇ）、Ｘｓをスチーム湿り度（％）としたとき、湿り度はＱｗ・Δｔ・Ｃｐ＝Ｑｓ・ｒ・Ｘｓ／１００で定義される。また、延伸チューブ内の予熱域と加熱域のそれぞれのスチーム湿り度の測定には、絞り乾き度計が用いられる。絞り乾き度計は、断熱容器の中で湿り蒸気を絞ることによって乾き蒸気に変え、その状態を測定してもとの乾き度を求めるものである。湿り度＝１００−乾き度（％）から算出される。
【００６１】
スチームの湿り度は、スチーム延伸装置に供給されるスチームの余分なドレンを分離した後、除熱を行い、飽和スチームを得て所定の圧力に設定することができる。次いで、再びドレンの分離を行い、温度および流量をコントロールした冷却水にて除熱することにより加湿を行い、湿り度を制御した加圧スチームを用いることができる。
【００６２】
予熱域と加熱域のスチームの湿り度を別々に制御するためには、別のラインで湿り度を制御されたスチームを供給する方法や、予熱域あるいは加熱域をジャケット加熱することによりスチームの湿り度を低下させる方法や、シール部材の構成によりスチームの湿り度を制御する方法があるが、簡便性の観点から、シール部材の構成で制御することが好ましい。
【００６３】
図２は、本発明で用いられるシール部材を例示説明するための概略側面図と断面図である。すなわち、図２において、シール部材Ｅの最小内径長さ１０から求めた最小内径断面積９の逆数と最小内径長さ１０の積が、
延伸チューブの繊維糸条導入側にあるシール部材の糸条通過口＞延伸チューブの予熱域と加熱域の間のシール部材の糸条通過口＞延伸チューブの繊維糸条取り出し側にあるシール部材の糸条通過口
の関係になるように制御することが好ましい。
【００６４】
具体的には、延伸チューブの繊維糸条導入側にあるシール部材において、最小内径断面積は、導入する糸条断面積の４〜１０倍とし、最小内径長さは、４０〜２００ｍｍとすることが好ましい。最小内径断面積の逆数と最小内径長さの積において、延伸チューブの繊維糸条導入側にあるシール部材の糸条通過口と延伸チューブの予熱域と加熱域の間のシール部材の糸条通過口の比は、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、２もあれば十分である。最小内径断面積の逆数と最小内径長さの積において、延伸チューブの予熱域と加熱域の間のシール部材の糸条通過口と延伸チューブの繊維糸条取り出し側にあるシール部材の糸条通過口の比は１．５以上であることが好ましく、２以上であることがより好ましく、１０もあれば十分である。
【００６５】
また、炭素繊維前駆体繊維の水分率は、０．５〜２．５％であることが好ましい。かかる水分率は、予熱域および加熱域の湿り度を反映しており、耐炎化工程への負荷を増すため低いほど好ましいが、０．５％未満であると炭素繊維前駆体繊維の集束性が不足することがある。
【００６６】
次に、図面に基づいて具体的に説明する。
【００６７】
図１は、本発明で用いられる加圧スチーム延伸装置を例示説明するための概略側面図である。
【００６８】
図１において、スチーム延伸装置を構成する延伸チューブＢは、繊維糸条Ａの繊維糸条導入口１を有する前段シール部材４と繊維糸条取り出し口２を有する後段シール部材６をその両端側に備え、かつ、加圧スチームのスチーム吹き込み口３に隣接して予熱域Ｃと加熱域Ｄの間に中段シール部材５を設けた円筒状容器から構成されている。スチーム延伸装置の延伸チューブＢに供給される加圧スチームは、圧力制御装置（図示せず）で圧力制御された後、スチーム吹き込み口３から延伸チューブＢに導入される。
【００６９】
スチーム吹き込み口３の位置は、繊維糸条Ａの予熱と延伸が十分に行われることを考慮し、延伸チューブＢの中央部付近の加熱域Ｄ側に設けることが好ましい。
【００７０】
加熱域Ｄ側から導入されたスチームは、予熱域Ｃと加熱域Ｄの間の糸条通過口を有する中段シール部材５と糸条通過口を有する後段シール部材６によりシールされている。これらの中段シール部材５と後段シール部材６の断面積が大きくなるほど、また両シール部材５，６の長さが短くなるほど、温度は低下しにくいが圧力が低下しやすくなる。そのため、繊維糸条取り出し側の糸条通過口の後段シール部材６の最小内径から求めた断面積の逆数と最小内径部分の長さの積を小さくするほど、湿り度は小さくなり好ましい態様である。最小内径の好ましい範囲は、繊維糸条のトータル繊度により、繊維糸条の断面積の２〜５倍であることが好ましい。最小内径は、繊維糸条の擦過とも関係するため、最小内径部分の長さで最小内径から求めた断面積の逆数と最小内径部分の長さの積を制御することが好ましい。加熱域Ｄのスチーム圧力と温度は低下するが、好ましい延伸温度は、重合体分子量分布に依存するため、スチームの供給圧力を高めることにより延伸温度を制御することができる。
【００７１】
予熱域Ｃと加熱域Ｄの圧力差は、各シール部材、シール部材の断面積およびシール部材の長さを調節することにより制御することができる。繊維糸条が円滑に通過し、かつ、延伸チューブＢ内の圧力バランスが適性に保たれるように、各シール部材の断面積と長さを調節することが好ましい。具体的には、最小内径断面積の逆数と最小内径部分の長さの積において、延伸チューブの繊維糸条導入側にあるシール部材の糸条通過口の値と延伸チューブの予熱域と加熱域の間のシール部材の糸条通過口の値を足したものと、延伸チューブの繊維糸条取り出し側にあるシール部材の糸条通過口の値の比が、４〜２０となるように設定する。この値が小さいと予熱域と加熱域の圧力差が小さくなる。
【００７２】
繊維糸条Ａは、フィードローラー７とドローローラー８の間で延伸される。また、繊維糸条のスチーム延伸においては、延伸チューブＢの繊維糸条導入側の張力よりも繊維糸条取出し側の張力を０．０５〜０．３ｇ／ｄ高くすることが好ましく、より好ましくは０．１〜０．２ｇ／ｄである。繊維糸条取出し側の張力より繊維糸条導入側の張力が高いか、または繊維糸条導入側と繊維糸条取出し側の張力差がないと、延伸点が加熱域Ｄ側から予熱域Ｃ側にずれて低い温度で延伸され、毛羽発生の原因となることがある。繊維糸条取出し側の張力が繊維糸条導入側の張力より０．３ｇ／ｄを超えると加熱域Ｄが狭くなっている可能性があり、満足する延伸性が得られないことがある。
【００７３】
スチーム延伸する際の繊維糸条を構成する単繊維の数は、１００００本以上であることが好ましい。通常、フィラメント数（単繊維数）を増やすと不均一な延伸状態となり、延伸性は低下しやすいが、本発明のスチーム延伸条件においては、湿り度が少ないため、均一に繊維糸条が昇温され、顕著に延伸性を高める効果が現れる。また、延伸チューブの数を減らすことができるため、工程管理が簡便になるだけでなく、延伸チューブによる延伸状態の差が減少するため、炭素繊維前駆体繊維としても均一なものが得られる。
【００７４】
このようにして得られた炭素繊維前駆体繊維の単繊維繊度は、０．０１〜１．５ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは０．０５〜１．０ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは０．１〜０．８ｄｔｅｘである。単繊維繊度が小さすぎると、ローラーやガイドとの接触による糸切れ発生などにより、製糸工程および炭素繊維製造の焼成工程のプロセス安定性が低下することがある。一方、単繊維繊度が大きすぎると、耐炎化後の各単繊維における内外構造差が大きくなり、続く炭化工程でのプロセス性低下や、得られる炭素繊維の引張強度および引張弾性率が低下することがある。本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法を用いることにより単繊維繊度を低下させることが容易であり、炭素繊維の引張強度と弾性率向上にも有効である。本発明における単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とは、単繊維１０,０００ｍあたりの重量（ｇ）である。
【００７５】
上記のようにして得られた炭素繊維前駆体繊維は、公知の方法を使って炭素繊維となすことができる。すなわち、上記の本発明の製造方法によって得られた炭素繊維用前駆体繊維を、２００〜３００℃の温度の空気中において耐炎化処理した後、３００〜８００℃の温度の不活性雰囲気中において予備炭化処理し、次いで１，０００〜３，０００℃の温度の不活性雰囲気中において炭化処理することにより、炭素繊維を製造することができる。その際に、本発明で得られる炭素繊維前駆体繊維は高品位な炭素繊維前駆体繊維であるがために、スチーム延伸工程で発生した毛羽や欠陥によって焼成工程において毛羽巻付きなどの問題を起こすことはなく、有用である。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明の炭素繊維前駆体繊維の製造方法についてさらに具体的に説明する。本発明で用いる特性は、具体的に次のようにして測定することができる。
【００７７】
＜重量平均分子量Ｍｗおよび数平均分子量Ｍｎ＞
測定しようとするポリマーをその濃度が０．１重量％となるように、ジメチルホルムアミド（０．０１Ｎ−塩化リチウム添加）に溶解し、検体溶液を得る。得られた検体溶液について、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、単にＧＰＣという）装置を用いて、次の条件で測定したＧＰＣ曲線より、分子量分布曲線を求め、ＭｎとＭｗを算出する。
・カラム ：極性有機溶媒系ＧＰＣ用カラム
・流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
・温度 ：４０℃
・試料濾過 ：メンブレンフィルター（０．５μｍカット）
・注入量：０．１ml
・検出器 ：示差屈折率検出器
ＭｗおよびＭｎは、分子量が異なる分子量既知の単分散ポリスチレンを少なくとも３種類用いて、溶出時間−分子量の検量線を作成し、該検量線上において、該当する溶出時間に対応する分子量を読み取ることにより求める。
【００７８】
本発明の実施例では、ＧＰＣ装置として、（株）島津製作所製ＣＬＡＳＳ−ＬＣ１０を、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫ−ＧＥＬ−α―Ｍ（×２）を、ジメチルホルムアミドおよび塩化リチウムとして和光純薬工業（株）製を、メンブレンフィルターとしてミリポアコーポレーション製０．５μ−ＦＨＬＰ ＦＩＬＴＥＲを、示差屈折率検出器として（株）島津製作所製ＲＩＤ−１０ＡＶを、検量線作成用の単分散ポリスチレンとして、分子量１８４０００、４２７０００、７９１０００および１３０００００のものを、それぞれ用いた。
【００７９】
＜スチーム延伸での延伸限界倍率＞
スチーム延伸に供する速度を３０ｍ／分にし、毛羽が発生したときの引き取り側の速度を読みとり、かかる速度をスチーム延伸に供する速度で除した値を、その温度における延伸限界倍率とする。ここで毛羽とは、走行中のアクリル系繊維の束から突出した５ｍｍ以上の単繊維切れのことをいう。また、供給するスチーム圧力を０．０５ＧＰａずつ変化させながら試験を行い、延伸限界倍率のピーク値を求め、その値を用いた。
【００８０】
＜繊維糸条（原糸）の水分率＞
スチーム延伸装置の延伸チューブを出た後に最初に接触する駆動源を持ったローラー出側で繊維糸条を巻き取り、速やかに２７ｍ採取し、乾燥前重量（ｇ）を測定する。その繊維糸条を１２０℃の温度で１時間乾燥させ、乾燥後重量（ｇ）を測定する。原糸水分率（％）は、次の式で算出される。
・原糸水分率（％）＝乾燥前重量／乾燥後重量×１００
［実施例１］
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算分子量が１５０万以上であるポリアクリロニトリル系重合体が全重合体に対して４．０重量％混合されており、かつ、全重合体のポリスチレン換算分子量が４０万であり、Ｍｚ／Ｍｗが４．９であるポリアクリロニトリル系重合体組成物を重合体濃度が２１重量％になるようにジメチルスルホキシドに溶解してなる炭素繊維前駆体繊維製造用紡糸溶液を紡糸原液として用い、孔径が０．１５ｍｍφであり、孔数が３，０００の形状を有する紡糸口金を用いて、ＤＭＳＯ４０重量％と水６０重量％からなる凝固浴中にエアーギャップを介したのち吐出し、ドラフト率４で引き取り凝固繊維糸条を得た。この凝固繊維糸条を水洗後、６５℃の温度の温水を用いた浴中延伸で３倍に延伸し、さらにアミノ変成シリコーン系シリコーン油剤を付与した。引き続き、１６５℃の温度に加熱したローラーを用いて乾燥熱処理を行い、単繊維繊度３．５ｄｔｅｘのフィラメント糸条を得た。このようにして得られた繊維糸条を４本合糸し、フィラメント数を１２，０００本とした上で、図１に示す糸条通過口を有するシール部材を両端側に有する延伸チューブにスチーム吹き込み口を備えたスチーム延伸装置を用い、表１に示す供給スチームの湿り度とシール部材の構成で、延伸限界倍率を測定した。シール部材の最小内径長さは１０ｍｍのものを用いた。上記の延伸チューブは、繊維糸条導入側に予熱域、繊維糸条取り出し側に加熱域の分割された２領域を有し、予熱域でのスチームの湿り度が１％であり、かつ、加熱域でのスチームの湿り度が１％となるようにした。シール部材は、繊維糸条導入側の糸条通過口が内径７．０ｍｍのものを１０個用い、予熱域と加熱域の間の糸条通過口には内径６．０mmのものを６個用い、繊維糸条取り出し側の糸条通過口には内径５．０ｍｍのものを２個使用し、延伸限界倍率を測定した。結果を表１に示す。
【００８１】
［実施例２］
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算分子量が１５０万以上であるポリアクリロニトリル系重合体が、全重合体に対して２．８重量％混合されており、かつ、全重合体のポリスチレン換算分子量が２６万であり、Ｍｚ／Ｍｗが４．０である紡糸原液を使用し、繊維糸条取り出し側の糸条通過口のシール部材の内径が５．０mmのものを２個から４個に変えたこと以外は、実施例１と同様にし、延伸限界倍率を測定した。結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例３］
実施例２と同様の紡糸原液を用い、繊維糸条取り出し側の糸条通過口のシール部材の内径が７．０mmのものを８個に変えたこと以外は、実施例１と同様にし、延伸限界倍率を測定した。結果を表１に示す。
【００８３】
［実施例４］
実施例２と同様の紡糸原液を用い、延伸チューブに投入するフィラメント数（単繊維数）を３０００本とし、シール部材として、繊維糸条導入側には糸条通過口の内径が３．０ｍｍのものを８個、予熱域と加熱域の間には糸条通過口の内径が４．０mmのものを６個、繊維糸条取り出し側には糸条通過口の内径が５．０ｍｍのものを２個使用したこと以外は、実施例１と同様にし、延伸限界倍率を測定した。結果を表１に示す。
【００８４】
［実施例５］
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算分子量が１５０万以上であるポリアクリロニトリル系重合体が、全重合体に対して２．９重量％混合されており、かつ、全重合体のポリスチレン換算分子量が４８万であり、Ｍｚ／Ｍｗが５．７である紡糸原液を使用したこと以外は、実施例１と同様にし、延伸限界倍率を測定した。結果を表１に示す。
【００８５】
［実施例６］
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算分子量が１５０万以上であるポリアクリロニトリル系重合体が、全重合体に対して１．３重量％混合されており、かつ、全重合体のポリスチレン換算分子量が３４万であり、Ｍｚ／Ｍｗが２．７である紡糸原液を使用したこと以外は、実施例１と同様にし、延伸限界倍率を測定した。結果を表１に示す。
【００８６】
［実施例７］
実施例２と同様の紡糸原液を用い、繊維糸条取り出し側の糸条通過口のシール部材の内径が７．０mmのものを８個に変えたこと以外は、実施例１と同様にし、延伸限界倍率を測定した。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
0004935690.tif 000002
【００８８】
［比較例１］
実施例２と同様の紡糸原液を用い、繊維糸条取り出し側の糸条通過口の内径が５．０mmのシール部材をを２個から１２個に変えたこと以外は、実施例２と同様にしたところ、加熱域の湿り度が１０％と大きかった。延伸限界倍率は、実施例２に比べて低下した。結果を表２に示す。
【００８９】
［比較例２］
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算分子量が１５０万以上であるポリアクリロニトリル系重合体が、全重合体に対して０重量％混合されており、かつ、全重合体のポリスチレン換算分子量が３８万であり、Ｍｚ／Ｍｗが１．６である紡糸原液を使用したこと以外は、比較例１と同様に延伸限界倍率を測定した。このとき、加熱域の湿り度が１０％と大きかった。結果を表２に示す。
【００９０】
［比較例３］
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定されるポリスチレン換算分子量が１５０万以上であるポリアクリロニトリル系重合体が、全重合体に対して２．０重量％混合されており、かつ、全重合体のポリスチレン換算分子量が６０万であり、Ｍｚ／Ｍｗが１．８である紡糸原液を使用したこと以外は、比較例１と同様に延伸限界倍率を測定した。このとき、加熱域の湿り度が１０％と大きかった。結果を表２に示す。
【００９１】
［比較例４］
比較例２と同様の紡糸原液を使用したこと以外は、実施例１と同様に延伸限界倍率を測定した。分子量が１５０万以上の成分の含有率が０重量％と低く、Ｍｚ／Ｍｗが１．６と低いと、加熱域の湿り度が１％と低下しても、逆に比較例２よりも延伸性は低下した。結果を表２に示す。
【００９２】
［比較例５］
比較例３と同様の紡糸原液を使用したこと以外は、実施例１と同様に延伸限界倍率を測定した。Ｍｚ／Ｍｗが１．８と低いと、加熱域の湿り度が１％と低下しても、逆に比較例３よりも延伸性は低下した。結果を表２に示す。
【００９３】
［比較例６］
比較例２と同様の紡糸原液を使用したこと以外は、実施例３と同様に延伸限界倍率を測定した。分子量が１５０万以上の成分の含有率が０重量％と低く、Ｍｚ／Ｍｗが１．６と低いと、加熱域の湿り度が１％と低下しても、逆に比較例２よりも延伸性は低下した。結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
0004935690.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は、本発明で用いられる加圧スチーム延伸装置を例示説明するための概略側面図である。
【図２】図２は、本発明で用いられるシール部材を例示説明するための概略側面図と断面図である。
【符号の説明】
【００９６】
Ａ：繊維糸条
Ｂ：延伸チューブ
Ｃ：予熱域
Ｄ：加熱域
Ｅ：シール部材
１：繊維糸条導入口
２：繊維糸条取り出し口
３：スチーム吹き込み口
４：前段シール部材
５：中段シール部材
６：後段シール部材
７：フィードローラー
８：ドローローラー
９：最小内径断面積
１０：最小内径長さ
【図１】
0004935690.tif 000004
【図２】
0004935690.tif 000005