(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ガラス転移温度が０℃以下であるゴム状重合体をコア又はシェルに含むコアシェル重合体８５〜９９．４重量％及び（Ｂ）アルキル硫酸塩、アルキルスルホ脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩，アルキルリン酸またはその塩、アルキル亜リン酸またはその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種類の酸またはアニオン系界面活性剤２．３〜１０重量％［（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量％］からなるコアシェル重合体組成物であり、コアシェル重合体組成物のメチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分の０．２ｇ／１００ｍｌアセトン溶液を３０℃で測定して求めた比粘度（ηsp）が０．１９以上０．８以下であるコアシェル重合体組成物と、
塩化ビニル系樹脂（Ｃ）と
を含む押出成形用樹脂組成物。
【請求項２】
ゴム状重合体のガラス転移温度が−２０℃以下である請求項１記載の押出成形用樹脂組成物。
【請求項３】
コアシェル重合体（Ａ）のコアが、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル４５〜９９．９５重量％、炭素数４〜２２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％、多官能性単量体０．０５〜５重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）を重合して得られるゴム状重合体である請求項１記載の押出成形用樹脂組成物。
【請求項４】
コアシェル重合体（Ａ）のコアが、炭素数２〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル９５〜９９．９重量％および多官能性単量体０．１〜５重量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）を重合して得られるゴム状重合体である請求項１記載の押出成形用樹脂組成物。
【請求項５】
コアシェル重合体（Ａ）の少なくとも１層のシェルが、メチルメタクリレート４０〜１００重量％、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、炭素数２〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリル、および芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体０〜６０重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜１０重量％からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体である請求項１に記載の押出成形用樹脂組成物。
【請求項６】
コアシェル重合体（Ａ）の少なくとも１層のシェルが、メチルメタクリレート４０〜１００重量％、及び炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体または単量体混合物０〜６０重量％とからなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体である請求項１記載の押出成形用樹脂組成物。
【請求項７】
コアシェル重合体（Ａ）の少なくとも１層のシェルが、芳香族ビニル化合物５０〜９０重量％、不飽和ニトリル１０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる重合体である請求項１記載の押出成形用樹脂組成物。
【請求項８】
コアシェル重合体のメチルエチルケトンに可溶かつメタノールまたはエタノールに不溶な成分の０．２ｇ／１００ｍｌアセトン溶液を３０℃で測定して求めた比粘度が０．２〜１である請求項１記載の押出成形用樹脂組成物。
【請求項９】
メチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分をコアシェル重合体１００重量％に対し２重量％以上含む請求項１記載の押出成形用樹脂組成物。
【請求項１０】
コアシェル重合体（Ａ）が、ラテックス状態にあるコア重合体の存在下シェルを構成する少なくとも１種の単量体又は単量体混合物を１段又は２段以上で重合して得られる重合体である請求項１記載の押出成形用樹脂組成物。
【請求項１１】
酸又は界面活性剤（Ｂ）のアルキル基が炭素数８〜２０の飽和または不飽和炭化水素基である請求項１記載の押出成形用樹脂組成物。
【請求項１２】
酸又は界面活性剤（Ｂ）が高級アルコール硫酸エステルの塩である請求項１記載の押出成形用樹脂組成物。
【請求項１３】
酸又は界面活性剤（Ｂ）がジアルキルスルホコハク酸の塩である請求項１記載の押出成形用樹脂組成物。
【請求項１４】
酸又は界面活性剤（Ｂ）が酸性アルキルポリオキシアルキレンリン酸エステルである請求項１記載の押出成形用樹脂組成物。
【請求項１５】
酸又は界面活性剤（Ｂ）がアルキルポリオキシアルキレン硫酸エステルの塩である請求項１記載の押出成形用樹脂組成物。
【請求項１６】
酸又は界面活性剤（Ｂ）がアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩である請求項１記載の押出成形用樹脂組成物。
【請求項１７】
酸又は界面活性剤（Ｂ）の量が２．８〜８．５重量％である請求項１記載の押出成形用樹脂組成物。
【請求項１８】
コアシェル重合体（Ａ）を酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）を用いて乳化重合で重合することを特徴とする請求項１記載の押出成形用樹脂組成物の製造方法。
【請求項１９】
ラテックス状態にあるコアシェル重合体（Ａ）に酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）を添加した後に、凝固または噴霧乾燥を行うことを特徴とする請求項１記載の押出成形用樹脂組成物の製造方法。
【請求項２０】
粉末もしくはペレットの状態にあるグラフト共重合体（Ａ）に酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）を混合することを特徴とする請求項１記載の押出成形用樹脂組成物の製造方法。
【請求項２１】
塩化ビニル系樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、コアシェル重合体組成物を１〜３０重量部配合してなる請求項１記載の押出成形用樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項１に記載の押出成形用樹脂組成物から成形された構造物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、耐候性・耐衝撃性に優れ、同時に良好な押出成形性を有する塩化ビニル系樹脂組成物に関する。さらに本発明は、かかる塩化ビニル系樹脂組成物を与えるための塩化ビニル系樹脂改質用グラフト共重合体組成物、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂から得られる成形品は、良好な機械的性質、化学的性質を有しており、種々の分野で広く使用されているが、塩化ビニル系樹脂のみでは耐衝撃性が充分でなく、また加工温度が熱分解温度に近いため成形可能な温度領域が限られており、しかも溶融状態になるまでに長い時間を要するなどの欠点を有している。
【０００３】
前記耐衝撃性が充分でない問題を改良するため多くの方法が提案されている。なかでもブタジエン系ゴム重合体にメチルメタクリレートやスチレンあるいはアクリロニトリルをグラフト共重合させたＭＢＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂を配合することが、現在広く行われている。
【０００４】
しかし、ＭＢＳ樹脂やＡＢＳ樹脂を塩化ビニル系樹脂と混合して用いると、耐衝撃性は改良されるが、耐候性が悪く、製造された成形品を屋外で使用すると耐衝撃性が著しく低下するという欠点がある。そこで、ＭＢＳ樹脂の耐候性を改良し、かつ耐衝撃性を付与するため、二重結合を重合体中に全く含有しないアクリル酸アルキルゴム状重合体に、メチルメタクリレート、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリルをグラフト重合させる方法が提案されている（特公昭５１−２８１１７号公報、特公昭５７−８８２７号公報）。
【０００５】
前記方法によるグラフト共重合体を用いると、製造される塩化ビニル系樹脂成形品の耐候性は優れており、とくに窓枠、サイディング材など、長期の耐候性を必要とする建築用分野に使用することができる。しかしながら、これらのグラフト共重合体のブレンドは、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性の改善に対しては著しい効果を示すものの、もう１つの欠点である加工性、とくにゲル化の促進には充分な効果を期待することができず、配合条件や成形条件によってはゲル化不良のために本来の特性である耐衝撃性を十分に発現しえない場合があった。
【０００６】
このように、近年、塩化ビニル系樹脂からなる製品の耐衝撃性に関わる重要な因子として、塩化ビニル系樹脂のゲル化状態が重要視されるようになってきている。一例として異形押出成形の場合、ゲル化の程度によって成形体の耐衝撃性が著しく影響を受け、例えば低温成形時のゲル化不良が耐衝撃性低下の原因となることが知られている。
【０００７】
このようなゲル化不良の問題は、成形温度の高温度化や、機械的に高剪断をかけるなど、成形条件の変更によって解決を試みられる場合が多い。しかしながら成形温度を高温度にした場合には、降伏応力の増大に基づくと推定される強度低下を招くばかりでなく、熱安定性の低下、成形体の色調悪化、焼けの発生などによるロングラン性の低下といった問題が生じやすくなる。また機械的に高剪断をかけた場合には、溶融樹脂の剪断発熱が増大し、熱安定性の低下、成形体の色調悪化を招いたり、また成形機に大きな負荷を与え、生産効率の低下を招くなどの問題を生じやすくなる。
【０００８】
このような塩化ビニル系樹脂のゲル化性に起因する課題を、成形条件において上記のような大きな変化を加えずに解決するために、塩化ビニル系樹脂のゲル化性を改善させる技術としてもっとも効果があるとされているメチルメタクリレートを主成分とする共重合体を加工助剤として０．５〜５％程度配合する方法が開示されている（特公昭５２−４９０２０号公報）。かかる加工助剤の配合により塩化ビニル系樹脂のゲル化性が改良され、押出成形時のトルクやダイ圧を低減することができ、生産性を向上することが可能になる。
【０００９】
一方でかかる加工助剤は、塩化ビニル系樹脂の成形加工時のゲル化を促進する反面、耐衝撃性の低下を伴うことが少なくない。この傾向は、加工助剤を多く用いるほど顕著になる。これは組成的にメチルメタクリレート単位を重合体中に多量に含むため、塩化ビニル系樹脂の弾性率や降伏応力が増大し、耐衝撃性が低下したものであると推定されている。この耐衝撃性の低下を防ぐためには、加工助剤の導入量を抑えることが好ましいが、ゲル化性と耐衝撃性の両立が困難である。また、ゲル化性を満足できる量の加工助剤を用いながら耐衝撃性を同時に満足させるには、多量の前述のごときグラフト共重合体を併用する必要があるといった問題が生じる。また、メチルメタクリレート系加工助剤の添加は、成形後の製品の収縮による寸法安定性の低下を引き起こしたり、押出成形時のメルトフラクチャーなどにより、成形体の外観を損ねるといった問題も生じる場合がある。これはメチルメタクリレート系加工助剤の添加によって塩化ビニル系樹脂の溶融弾性が著しく増大するためであると考えられている。その他にも、前記した問題、すなわち溶融樹脂の剪断発熱が増大し、熱安定性の低下を招いたり、成形機に大きな負荷を与え、生産性の低下を招くなどの問題を、満足な程度にまで解決できるには至っていない。
【００１０】
前記したような加工助剤による耐衝撃性の低下、メルトフラクチャーの発生といった問題を避け、塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性と成形加工時のゲル化性をバランスよく発現する目的で、前述のグラフト共重合体としてグラフト鎖の分子量が非常に高いものを用いる方法が開示されている（特開平４−３３９０７号公報、特開平５−１３２６００号公報）。これら開示技術においては、グラフト鎖の分子量が非常に高いグラフト共重合体を塩化ビニル系樹脂に配合することにより、ゲル化性を改良して得られる成形体の混練の程度を高め、それにより成形体の二時成形性を改良しており、さらにゴム状弾性体をグラフト共重合体内部に含むために同時に良好な耐衝撃性も得られることが示されている。しかしながら、加工助剤を用いた場合に比べて著しい改良効果が見られるものの依然としてメルトフラクチャーなどによる外観不良が発生する場合があり、また前記した問題、すなわち溶融樹脂の剪断発熱が増大し、熱安定性の低下を招いたり、成形機に大きな負荷を与え、生産性の低下を招くなどの問題を、満足な程度にまで解決できるには至っておらず、さらなる改善が望まれている。
【００１１】
ここで、熱安定性の低下を防ぐためには安定剤を多く導入する方法が広く知られており、また成形機にかかる負荷を低減するには滑剤を多く用いる方法が広く用いられるが、これらはプレートアウトなどの問題を引き起こし、また、ゲル化性を悪化させるので、メチルメタクリレート系加工助剤やグラフト鎖を高分子量化したグラフト共重合体によるゲル化性改良効果を相殺してしまうといった問題があった。
【００１２】
耐衝撃性を有するカレンダーシートを成形する際において、ロール面と塩化ビニル系樹脂との剥離性を改良する目的で、ＭＢＳ樹脂のようなグラフト共重合体を含む塩化ビニル系樹脂組成物にアニオン系界面活性剤を２重量部（対グラフト共重合体）までの範囲で添加する方法が開示されている（特開平１０−０８７９３４号公報）。しかしながら前記文献には、カレンダー成形や熱ロール成形におけるロール面と樹脂との剥離性に関する効果については記載されているが、押出成形時における成形機負荷の低減効果に関しては一切ふれておらず、また押出成形により耐衝撃性に優れた成形体を得る方法についても一切ふれていない。実際、前記文献に記載の塩化ビニル系樹脂組成物を現実的な条件下で押出成形に供した場合には、十分な耐衝撃性を有する成形体を得ることは困難である。これは、前記文献に記載のグラフト共重合体のグラフト分子量がそれほど高くないために、押出成形においては十分にゲル化性を改良できず、良好な耐衝撃性を発現するに十分な程度にまでゲル化が進行しないためであると考えられる。
【００１３】
これらの一連の問題を解決するような樹脂組成物、すなわち耐候性に優れ、優れた耐衝撃性を有しており、ゲル化性に優れ、同時に熱安定性に優れており、成形機にかかる負荷が小さく、かつ、製品外観にも優れた塩化ビニル系樹脂組成物の開発は、産業上、非常に意義深いものである。さらに前記の問題を解決した塩化ビニル系樹脂組成物を与え得る塩化ビニル系樹脂用改質剤の開発もまた、産業上、非常に意義深いものである。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、耐衝撃性、ゲル化性、熱安定性に優れ、同時に成形機への負荷が少なく、外観、寸法安定性に優れる製品を与える塩化ビニル系樹脂組成物、とりわけ塩化ビニル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、特定のηｓｐを有する成分を含むコアシェル重合体と、特定の酸またはアニオン系界面活性剤を塩化ビニル系樹脂と組み合わせて用いることにより上記の課題を達成できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明においては得られる塩化ビニル系樹脂組成物の耐衝撃性を良好に達成するためにゴム状重合体を含むコアシェル重合体を用いるが、同時に優れたゲル化性を発現するために、重合体、特にそのＭＥＫ可溶分の分子量を非常に高めたコアシェル重合体を用いる。本発明においては、このようなコアシェル重合体と、限られた種類の酸またはアニオン系界面活性剤を組み合わせて塩化ビニル系樹脂に配合して用いた場合にのみ、耐衝撃性に悪影響を与えることなく、またコアシェル重合体の高分子量重合体によるゲル化性改良効果を損なわず、かかる効果を十分に発現させながら、押出成形時における成形機負荷を著しく低減できることを見いだし本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明は、
（Ａ）ガラス転移温度が０℃以下であるゴム状重合体をコア又はシェルに含むコアシェル重合体８５〜９９．４重量％及び（Ｂ）アルキル硫酸塩、アルキルスルホ脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩，アルキルリン酸またはその塩、アルキル亜リン酸またはその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種類の酸またはアニオン系界面活性剤１５〜０．６重量％［（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量％］からなるコアシェル重合体組成物であり、コアシェル重合体組成物のメチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分の０．２ｇ／１００ｍｌアセトン溶液を３０℃で測定して求めた比粘度（ηsp）が０．１９以上であるコアシェル重合体組成物（請求項１）、
ゴム状重合体のガラス転移温度が−２０℃以下である請求項１記載のコアシェル重合体組成物（請求項２）、
コアシェル重合体（Ａ）のコアが、炭素数２〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル４５〜９９．９５重量％、炭素数４〜２２のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％、多官能性単量体０．０５〜５重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）を重合して得られるゴム状重合体である請求項１記載のコアシェル重合体組成物（請求項３）、
コアシェル重合体（Ａ）のコアが、炭素数２〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル９５〜９９．９重量％および多官能性単量体０．１〜５重量％からなる単量体混合物（合計１００重量％）を重合して得られるゴム状重合体である請求項１記載のグラフト共重合体組成物（請求項４）
コアシェル重合体（Ａ）の少なくとも１層のシェルが、メチルメタクリレート４０〜１００重量％、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、炭素数２〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリル、および芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体０〜６０重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜１０重量％からなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体である請求項１に記載のコアシェル重合体組成物（請求項５）、
コアシェル重合体（Ａ）の少なくとも１層のシェルが、メチルメタクリレート４０〜１００重量％、及び炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルおよび炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種の単量体または単量体混合物０〜６０重量％とからなる単量体または単量体混合物を重合して得られる重合体である請求項１記載のコアシェル重合体組成物（請求項６）、
コアシェル重合体（Ａ）の少なくとも１層のシェルが、芳香族ビニル化合物５０〜９０重量％、不飽和ニトリル１０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な単量体０〜１０重量％からなる単量体混合物を重合して得られる重合体である請求項１記載のコアシェル重合体組成物（請求項７）、
コアシェル重合体のメチルエチルケトンに可溶かつメタノールまたはエタノールに不溶な成分の０．２ｇ／１００ｍｌアセトン溶液を３０℃で測定して求めた比粘度が０．２〜１である請求項１記載のコアシェル重合体組成物（請求項８）、
メチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分をコアシェル重合体１００重量％に対し２重量％以上含む請求項１記載のコアシェル重合体組成物（請求項９）、
コアシェル重合体（Ａ）が、ラテックス状態にあるコア重合体の存在下シェルを構成する少なくとも１種の単量体又は単量体混合物を１段又は２段以上で重合して得られる重合体である請求項１記載のコアシェル重合体組成物（請求項１０）、
酸又は界面活性剤（Ｂ）のアルキル基が炭素数８〜２０の飽和または不飽和炭化水素基である請求項１記載のコアシェル重合体組成物（請求項１１）、
酸又は界面活性剤（Ｂ）が高級アルコール硫酸エステルの塩である請求項１記載のコアシェル重合体組成物（請求項１２）、
酸又は界面活性剤（Ｂ）がジアルキルスルホコハク酸の塩である請求項１記載のコアシェル重合体組成物（請求項１３）、
酸又は界面活性剤（Ｂ）が酸性アルキルポリオキシアルキレンリン酸エステルである請求項１記載のコアシェル重合体組成物（請求項１４）、
酸又は界面活性剤（Ｂ）がアルキルポリオキシアルキレン硫酸エステルの塩である請求項１記載のコアシェル重合体組成物（請求項１５）、
酸又は界面活性剤（Ｂ）がアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩である請求項１記載のコアシェル重合体組成物（請求項１６）、
酸又は界面活性剤（Ｂ）の量が１〜１２重量％である請求項１記載のコアシェル重合体組成物（請求項１７）、
酸又は界面活性剤（Ｂ）の量が２．３〜１０重量％である請求項１７記載のコアシェル重合体組成物（請求項１８）、
酸又は界面活性剤（Ｂ）の量が２．８〜８．５重量％である請求項１８記載のコアシェル重合体組成物（請求項１９）、
コアシェル重合体（Ａ）を酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）を用いて乳化重合で重合することを特徴とする請求項１記載のコアシェル重合体組成物の製造方法（請求項２０）、
ラテックス状態にあるコアシェル重合体（Ａ）に酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）を添加した後に、凝固または噴霧乾燥を行うことを特徴とする請求項１記載のコアシェル重合体組成物の製造方法（請求項２１）、
粉末もしくはペレットの状態にあるグラフト共重合体（Ａ）に酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）を混合することを特徴とする請求項１記載のコアシェル重合体組成物の製造方法（請求項２２）、
塩化ビニル系樹脂（Ｃ）１００重量部に対して、請求項１記載のコアシェル重合体組成物を１〜３０重量部配合してなる塩化ビニル系樹脂組成物（請求項２３）及び
請求項２３に記載の塩化ビニル系樹脂組成物から成形された構造物（請求項２４）に関する。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、シェル又はコアを構成する重合体に特定の分子量を持たせたコアシェル重合体と、特定の種類・特定範囲の量のアニオン系界面活性剤とを、塩化ビニル系樹脂とともに用いることに大きな特長の一つがあり、前記塩化ビニル系樹脂が溶融成形される際に、コアシェル重合体の高分子量重合体成分による塩化ビニル系樹脂のゲル化促進作用と、アニオン系界面活性剤による溶融塩化ビニル系樹脂と成形機の金属面間の摩擦低減及び／または溶融樹脂内部での分子間摩擦低減作用とがバランス良く十分に寄与する点から、耐候性・耐衝撃性に優れ、かつ良好な押出成形性を示す塩化ビニル系樹脂組成物を与えることができるものと考えられる。
【００１９】
本発明のコアシェル重合体組成物は、前記したように、
（Ａ）ガラス転移温度が０℃以下であるゴム状重合体をコア又はシェルに含むコアシェル重合体８５〜９９．４重量％及び
（Ｂ）アルキル硫酸塩、アルキルスルホ脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩，アルキルリン酸またはその塩、アルキル亜リン酸またはその塩からなる群より選ばれる少なくとも一種類の酸またはアニオン系界面活性剤１５〜０．６重量％
からなるコアシェル重合体組成物であり、
前記コアシェル重合体のメチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分の０．２ｇ／１００ｍｌアセトン溶液を３０℃で測定して求めた比粘度（ηsp）が０．１９以上であるコアシェル重合体組成物である。
【００２０】
本発明に用いるコアシェル重合体（Ａ）はゴム状重合体を含むコア成分を有するコア−シェル型の共重合体である。コアシェル重合体はコアとなる重合体の存在下にシェルとなる重合体を１段又は２段以上で重合して得れれる。前記ゴム状重合体は、塩化ビニル系樹脂に配合し成型した場合、えられる成形体中に分散して存在し、その弾性率が低いものほど衝撃下応力集中を受けやすく、マトリクス中の応力分布を変化させ、結果として塩化ビニル系樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる機能を有すると考えられている。一般にガラス転移温度（Ｔｇ）が低いゴムほど弾性率が低い傾向があるので、Ｔｇが低いゴム状重合体ほど耐衝撃性の改良効果が高いと考えられている。しかるに、前記ゴム状重合体としては、そのＴｇが０℃以下のものを用いる。−２０℃以下のものを用いることがより好ましい。Ｔｇが０℃を超える場合には、最終成形体の耐衝撃性が低下する。
【００２１】
前記ゴム状重合体は、前記のごときＴｇを有する限りその組成について限定するものではないが、耐候性の良好なグラフト共重合体組成物を与えるためには、炭素数２〜１８のアルキル基を有する少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステル、炭素数４〜２２のアルキル基を有する少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル、多官能性単量体、ならびにこれらと共重合可能な単量体を重合して得られる重合体であることが好ましい。
【００２２】
このようなアクリル酸アルキルエステルは、ゴム状重合体のＴｇを特徴づける主成分である。前記アクリル酸アルキルエステルとしては、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−メチルヘプチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、２−メチルオクチルアクリレート、２−エチルヘプチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、２−メチルノニルアクリレート、２−エチルオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ミリスチルアクリレート、セチルアクリレート、ステアリルアクリレート、アミルアクリレート、３，５，５−トリメチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−メトキシプロピルアクリレート，４−ヒドロキシブチルアクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのモノマーは１種類のみを用いてよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２３】
このようなメタクリル酸アルキルエステルもまた、前記アクリル酸アルキルエステル同様ゴム状重合体のＴｇを特徴づける成分であり、アクリル酸アルキルエステルとともに用いることで相乗的に低いＴｇを達成することを主な目的として用いる成分である。前記メタクリル酸アルキルエステルとしては、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘプチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−メチルヘプチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、２−メチルオクチルメタクリレート、２−エチルヘプチルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、２−メチルノニルメタクリレート、２−エチルオクチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、セチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、アラキジルメタクリレート、ベヘニルアクリレート、３−メトキシプロピルメタクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのモノマーは１種類のみを用いてよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
前記多官能性単量体は、ゴム状重合体の架橋構造を形成するために用いる成分である。前記多官能性単量体としては、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートに代表されるアルキレングリコールジアクリレート類、エチレングリコールジメタクリレートに代表されるアルキレングリコールジメタクリレート類、ポリエチレングリコールジアクリレートに代表されるポリオキシアルキレンジアクリレート類、ポリエチレングリコールジメタクリレートに代表されるポリオキシアルキレンジメタクリレート類、ジアリルマレエート、ジアリルイタコネート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、トリアリルトリメセートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのモノマーは１種類のみを用いてよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
前記共重合可能な単量体は、ゴム状重合体の極性、Ｔｇや屈折率などの調整のために用いる成分である。このような共重合可能な単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α―メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、３−チアブチルアクリレート，４−チアブチルアクリレート，３−チアペンチルアクリレート，Ｎ−ステアリルアクリルアミドなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのモノマーは１種類のみを用いてよく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
前記アクリル酸アルキルエステルの好ましい使用量は、少なすぎてゴム状重合体のＴｇが高くなり耐衝撃性を低下すると言った問題を起こさず、かつ多すぎて成形時にゴム状重合体が適切な粒子径を維持できなくなるほどに架橋構造を損なうといったことがなく、良好な耐衝撃性を発現するために、コア成分に含まれるゴム状重合体全量を１００重量％として４５〜９９．９５重量％、より好ましくは７０〜９９．８重量％である。前記メタクリル酸アルキルエステルの好ましい使用量は、多すぎて前記ゴム状重合体のＴｇが上昇したり、結晶領域が発生したりして、弾性率が高くなりすぎるといったことがなく、耐衝撃性の低下をもたらさないために、コア成分に含まれるゴム状重合体全量を１００重量％として０〜４０重量％、より好ましくは０〜２７重量％である。また、前記多官能性単量体の好ましい使用量は、少なすぎて成形時にゴム状重合体が適切な粒子径を維持できなくなるほどに架橋構造を損なうといったことがなく、かつ多すぎて弾性率が高くなりすぎることなく、良好な耐衝撃性を得るために、コア成分に含まれるゴム状重合体全量を１００重量％として０．０５〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％である。さらに、前記共重合可能な単量体の好ましい使用量は、最終的に得られる成形体の耐衝撃性や耐候性を損なわないために、コア成分に含まれるゴム状重合体全量を１００重量％として０〜１０重量％であり、より好ましい使用量は０重量％である。
【００２７】
かかるゴム状重合体において、なかでも特に好ましい形態は、耐候性・耐衝撃性の良好なグラフト共重合体組成物を与え、しかも容易に製造しうるという点から、前記したアクリル酸アルキルエステルのなかでも特に炭素数２〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルと、前記したと同様の多官能性単量体を重合して得られる重合体である。
【００２８】
この場合における前記アクリル酸アルキルエステルの特に好ましい使用量は、少なすぎてゴム状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が高くなり耐衝撃性を低下するといった問題を起こさず、かつ多すぎて成形時にゴム状重合体が適切な粒子径を維持できなくなるほどに架橋構造を損なうといったことがなく、特に良好な耐衝撃性を発現するために、コア成分に含まれるゴム状重合体全量を１００重量％として９５〜９９．９重量％であり，さらに好ましくは９７〜９９．８重量％である。前記多官能性単量体の好ましい使用量は、少なすぎて成形時にゴム状重合体が適切な粒子径を維持できなくなるほどに架橋構造を損なうといったことがなく、かつ多すぎて弾性率が高くなりすぎることなく、良好な耐衝撃性を得るために、コア成分に含まれるゴム状重合体全量を１００重量％として０．１〜５重量％であり，より好ましくは０．２〜３重量％である。
【００２９】
重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、単独重合体については「ポリマーハンドブック」（ジョンウィリー＆サンズ）のデータによって、共重合体については該データを用いフォックスの式によって求められる。
【００３０】
本発明に用いるコアシェル重合体（Ａ）のコアは、ゴム状重合体であっても、硬質重合体であってもよい。耐衝撃性を十分に発現するために、ゴム状重合体であることが好ましい。その際、コア成分全量を１００重量％としてゴム状重合体を７５重量％以上含む事が好ましい。
【００３１】
本発明に用いるコアシェル重合体（Ａ）のコア成分の粒子径の上限は、良好な耐衝撃性を発現するために、好ましくは０．７μｍ以下であり、より好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。また前記コア成分の粒子径の下限は、同じ理由から、好ましくは０．０３μｍ以上であり、より好ましくは０．０５μｍ以上である。前記コア成分の粒子径は、単分散のものであって良いが、２以上の粒度分布を持つ多分散のものであっても良い。粒子径が０．７μｍを超える場合、もしくは０．０３μｍを下回る場合には、良好な耐衝撃性を得ることができない場合がある。
【００３２】
本発明に用いるコアシェル重合体（Ａ）のコア成分を得る方法については特に限定するものではなく、例えば乳化重合法、強制乳化重合法、塊状重合法、溶液重合法などの通常の重合方法を採用することができるが、前述のごとき好適な粒子径を容易に得るためには、好ましくは乳化重合法もしくは強制乳化重合法で製造され、最も好ましくは乳化重合法で製造される。
【００３３】
乳化重合法により前記コアシェル重合体（Ａ）のコア成分を製造する場合には、用いる乳化剤には特に限定がなく、通常の乳化剤などを用いることができる。前記コア成分を与える単量体または単量体混合物は、全量を一度に、あるいはその一部または全量を連続的または間欠的に反応器に追加する方法が採用できる。またこの際、あらかじめこれら単量体または単量体混合物を乳化剤と水で乳化してから追加する方法や、単量体または単量体混合物とは別に乳化剤または乳化剤の水溶液などを連続、または分割して追加する方法などが採用できる。
【００３４】
本発明のコアシェル重合体（Ａ）のゴム状重合体に含まれるコア成分を構成する単量体を重合する際には、通常の開始剤が用いられる。前記開始剤の例としては、過硫酸カリウム、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどを挙げることができるが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。前述の開始剤を組み合わせて用いることも可能である。また、前記コア成分が２段以上の重合体で構成されるときには、各段で同一の開始剤を用いてよく、また別の開始剤を用いても良い。またこれら熱分解的な方法の他に、前記過酸化物と、還元剤、及び／または助触媒を併用したレドックス開始剤系を用いることもできる。前記還元剤としては、例えばホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムを挙げることができるが、これに限るものではない。前記助触媒は、前記還元剤から前記過酸化物に電子を受け渡す役割を担う触媒系であり、例えば硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸二ナトリウムの組み合わせを挙げることができるが、これに限るものではない。
【００３５】
本発明に用いるコアシェル重合体（Ａ）のシェル成分は、特定の大きさの分子量を有するものであり、その分子量の大きさゆえ塩化ビニル系樹脂のゲル化を促進する機能を有すると考えられる。
【００３６】
本発明に用いるグラフト共重合体（Ａ）のシェル成分はまた、互いに相溶しないグラフト共重合体（Ａ）中のコア成分と塩化ビニル系樹脂マトリクスとの接着機能を提供するものであると考えられ、またそれ故に成形時においてコア成分を凝集させることなく塩化ビニル系樹脂マトリクス中に設計通りの粒子径で分散させる機能を有する成分であると考えられる。
【００３７】
本発明に用いるコアシェル重合体（Ａ）は、そのシェル成分の重合度で特徴づけられる。前記コアシェル重合体（Ａ）の重合度は、メチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分であって、前記成分の０．２ｇ／１００ｍｌアセトン溶液を３０℃で測定して求めた比粘度で評価される。ここで前記メチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分は、前記コアシェル重合体組成物からメチルエチルケトンで抽出して得られた抽出液を、攪拌下、重量にして前記抽出液の２０〜３０倍量のメタノールに滴下し、析出した固形分を回収して得られるものである。本発明に用いるコアシェル重合体（Ａ）のメチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分の０．２ｇ／１００ｍｌアセトン溶液を３０℃で測定して求めた比粘度は、成形時における塩化ビニル系樹脂のゲル化を十分に促進するために、０．１９以上であり、０．２以上であることが好ましい。比粘度が０．１９を下回る場合には、ゲル化が十分に進まず、耐衝撃性が低下する。また、前記ηｓｐ（比粘度）は、特にその上限を定めるものではないが、メルトフラクチャーなどによる製品外観の悪化、溶融樹脂の剪断発熱による焼けや熱安定性の低下、加熱収縮の悪化といった問題を発生させないために、好ましくは１以下であり、より好ましくは０．８以下、さらに好ましくは０．６５以下である。
【００３８】
本発明のコアシェル重合体（Ａ）においては、塩化ビニル系樹脂のゲル化性を良好に改善するために、コアシェル重合体（Ａ）の全量を１００重量％としてメチルエチルケトンに可溶かつメタノールに不溶な成分を前記コアシェル重合体（Ａ）中に好ましくは２重量％以上含み、より好ましくは３重量％以上、さらに好ましくは５重量％以上含むものである。
【００３９】
本発明のコアシェル重合体（Ａ）のシェル成分の好ましい一形態は、メチルメタクリレート、および炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、炭素数２〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリル、芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれた１種以上の単量体または単量体混合物、およびこれらと共重合可能な単量体を重合して得られる重合体である。
【００４０】
前記アクリル酸アルキルエステルとしては、本発明のコアシェル重合体（Ａ）のコア成分に含まれるゴム状重合体において挙げられるものに加え、メチルアクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのモノマーは１種類のみを用いてよく、２種類以上を混合して用いても良い。前記メタクリル酸アルキルエステルとしては、本発明のコアシェル重合体（Ａ）のコア成分に含まれるゴム状重合体において挙げられるもののうちの炭素数２〜１８のもの、またはエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレートなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。これらのモノマーは１種類のみを用いてよく、２種類以上を混合して用いても良い。前記不飽和ニトリルとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどを例示できるが、これらに限定されるものではない。これらのモノマーは１種類のみを用いてよく、２種類以上を混合して用いても良い。前記芳香族ビニル化合物の例としては、スチレン、α―メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのモノマーは１種類のみを用いてよく、２種類以上を混合して用いても良い。前記共重合可能な単量体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、３−チアブチルアクリレート，４−チアブチルアクリレート，３−チアペンチルアクリレート，Ｎ−ステアリルアクリルアミドなどを挙げることができるが、これらに限定するものではない。これらのモノマーは１種類のみを用いてよく、２種類以上を混合して用いても良い。さらに前記共重合可能な単量体には、コアシェル重合体（Ａ）のコア成分に含まれるゴム状重合体において挙げたのと同様の多官能性単量体を含めることが可能である。
【００４１】
前記シェル成分に含まれるメチルメタクリレートの好ましい使用量は、塩化ビニル系樹脂マトリクスとの相溶性を十分に維持できるように、シェル成分全量を１００重量％として４０〜１００重量％であり、より好ましくは６０〜１００重量％である。前記アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリル、芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれた１種以上の単量体または単量体混合物の好ましい使用量は、塩化ビニル系樹脂マトリクスとの相溶性を低下させないために、シェル成分全量を１００重量％として０〜６０重量％であり、より好ましくは０〜４０重量％である。前記共重合可能な単量体の好ましい使用量は、塩化ビニル系樹脂マトリクスとの相溶性を低下させないために、シェル成分全量を１００重量％として０〜１０重量％重量％であり、より好ましくは０重量％である。
【００４２】
前記のごときシェル成分のなかでも、耐候性が特に優れており、また容易に製造されうるという点から、メチルメタクリレート、炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、および炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる１種以上の単量体または単量体混合物からなる重合体が好ましい。
【００４３】
この場合のメチルメタクリレートの好ましい使用量は、前記と同様である。前記炭素数１〜１２のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、および炭素数２〜８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルから選ばれる１種以上の単量体または単量体混合物の好ましい使用量は、塩化ビニル系樹脂マトリクスとの相溶性を低下させないために、シェル成分全量を１００重量％として０〜６０重量％であり、より好ましくは０〜４０重量％である。
【００４４】
本発明のコアシェル重合体（Ａ）のシェル成分の別の好ましい一形態は、芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル、およびこれらと共重合可能な単量体からなることを特徴とする重合体である。
【００４５】
前記芳香族ビニル化合物、不飽和ニトリル、および共重合可能な単量体の例は、前述のメチルメタクリレート、および、炭素数１〜１８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、炭素数２〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、不飽和ニトリル、芳香族ビニル化合物よりなる群から選ばれた１種以上の単量体または単量体混合物、およびこれらと共重合可能な単量体からなる重合体の場合と同様である。
【００４６】
前記芳香族ビニル化合物および不飽和ニトリルの好適な使用量は、塩化ビニル系樹脂マトリクスとの相溶性を十分に維持するために、シェル成分の全量を１００重量％として、それぞれ芳香族ビニル化合物５０〜９０重量％、不飽和ニトリル１０〜５０重量％であり、より好ましくはそれぞれ７０〜８８重量％、１２〜３０重量％である。前記共重合可能な単量体の好ましい使用量は、耐候性を低下させず、また塩化ビニル系樹脂マトリクスとの相用性を低下させないためにシェル成分の全量を１００重量％として０〜１０重量％であり、より好ましくは０重量％である。
【００４７】
本発明に用いるコアシェル重合体（Ａ）のシェルは、少なくとも１段であり、２段以上の重合体成分で構成されていても良い。２段以上の重合体で構成されている場合には、同一組成の段が存在してよく、また異なる組成を有する段が存在してもよい。各段が異なる組成を有する時には、それらは層状に重なり合った形態であってもよく、また層状ではあるが連続的に変化した形態であってもよく、また一方の連続層の中に他方が分散した形態であってもよく、それらを組み合わせたものであってもよく、特に制限はない。又ゴム質重合体がシェルを構成してもよい。
【００４８】
本発明のコアシェル重合体（Ａ）のシェル成分を重合する方法に限定はないが、最も好ましい方法としては乳化重合法を挙げることができる。すなわちラテックス状態にあるコア成分の存在下に、シェル成分を構成する少なくとも１種の単量体もしくは単量体混合物を１段以上で重合させて製造される。重合を行うに際しては、例えば前記シェル成分を構成する単量体成分の全量を一度に、あるいはその一部または全量を連続的または間欠的に反応器に加えて重合させても良い。また、重合度（比粘度）を高めるには、前記単量体成分の一部または全量を、少量の触媒のもとに、一度に加えて重合させても良い。また、前記単量体成分は、すべてを混合して用いてよく、２段またはそれ以上の多段で、それぞれの段が前記単量体成分の組成の範囲内で異なる組成になるように調整するなどして、重合させても良い。
【００４９】
重合に用いる開始剤は、コア成分を重合させるために用いるものと同様である。これらはコア成分、シェル成分で同一のものであってよく、別のものを用いても良い。また、２種類以上の開始剤を組み合わせて用いても良い。２段以上の重合体からなるシェル成分の、各段の重合体を製造する際に用いる開始剤についても、２段以上の重合体からなるコア成分を製造する際と同様である。
【００５０】
コアシェル重合体（Ａ）を乳化重合法により製造するに際しては、通常の無肥大であるコア成分を用いるほかに、肥大操作を行うこともできる。肥大操作を行う場合は、コア成分のラテックスの状態で、またはグラフト重合の最中に肥大を進める方法を採用しても良い。肥大操作は塩や酸、酸基を含むラテックスのような高分子電解質を用いる方法が通常であるが、これらの方法に限定するものではない。
【００５１】
かくして得られる本発明に用いるコアシェル重合体（Ａ）は、コア成分の量が、コア成分とシェル成分の合計量を１００重量％として、耐衝撃性を十分に発現させるために好ましくは２５重量％以上、より好ましくは３５重量％以上、さらに好ましくは４５重量％以上であり、コアシェル重合体（Ａ）粒子の成形体中での十分な分散を確保するために好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９３重量％以下、対応して、本発明に用いるコアシェル重合体（Ａ）に含まれるシェル成分の量は、前記と同じ理由により好ましくは５重量％以上、より好ましくは７重量％以上であり、好ましくは７５重量％以下、より好ましくは６５重量％以下、さらに好ましくは５５重量％以下であるものが好ましい。
【００５２】
本発明に用いる酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）は、前記したように溶融塩化ビニル系樹脂と成形機の金属面間の摩擦低減及び／または溶融樹脂内部での分子間摩擦低減作用を有する成分であると考えられる。
【００５３】
本発明に用いる酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）は、アルキル硫酸塩、アルキルスルホ脂肪酸塩、アルキルスルホン酸塩，アルキルリン酸またはその塩、アルキル亜リン酸またはその塩から選ばれるものである。かかる酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ステアリル硫酸ナトリウムに代表されるアルキル硫酸エステル塩、ラウリルアミド硫酸ナトリウムに代表されるアルキルアミド硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩などのアルキル硫酸塩、ジ（ｎ−オクチル）スルホコハク酸ナトリウムに代表されるジアルキルスルホコハク酸塩、モノアルキルスルホコハク酸塩などのアルキルスルホ脂肪酸塩、ラウリルスルホン酸ナトリウムに代表されるアルキルスルホン酸塩、ラウリルベンゼンスルホン酸ナトリウムに代表されるアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリルナフタレンスルホン酸ナトリウムに代表されるアルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアミドスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、１価のアシルメチルタウリン酸塩などのアルキルスルホン酸塩、酸性モノアルキルリン酸エステルまたは酸性ジアルキルリン酸エステルもしくはそれらの塩、酸性モノアルキルポリオキシアルキレンリン酸エステルまたは酸性ジアルキルポリオキシアルキレンリン酸エステルもしくはそれらの塩、酸性モノアルキルアリールポリオキシアルキレンリン酸エステルまたは酸性ジアルキルアリールポリオキシアルキレンリン酸エステルもしくはそれらの塩などの式：Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）2（ＯＭ）（式中、Ｒはアルキル基、ＭはＨ、金属イオン、アンモニウムなどを示す）または式：Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）（ＯＨ）2（式中、Ｒ、Ｍは前記と同じ）で表されるアルキルリン酸またはその塩、酸性アルキル亜リン酸エステルまたはその塩、酸性アルキルポリオキシエチレン亜リン酸エステルまたはその塩などの式：Ｏ＝Ｐ（ＯＲ）（ＯＭ）（式中、Ｒ、Ｍは前記と同じ）で表されるアルキル亜リン酸またはその塩などが挙げられる。また前記の塩としては、例えばリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、マグネシウム塩、カルシウム塩などが挙げられる。これら酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００５４】
前記酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）としては、アルキル基が炭素数８〜２０の飽和または不飽和炭化水素基であるものを用いると、特に優れた成形加工性の改良効果を得ることができるので好ましい。
【００５５】
前記酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）として特に好ましい一形態は、ラウリル硫酸ナトリウムに代表される高級アルコール硫酸エステルの塩である。別の特に好ましい一形態は、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムに代表されるジアルキルスルホコハク酸の塩である。さらに別の特に好ましい一形態は、酸性ジパルミチルポリオキシエチレンリン酸エステル、酸性ジオクチルフェニルポリオキシエチレンリン酸エステルに代表される酸性アルキルポリオキシアルキレンリン酸エステルである。さらに別の特に好ましい一形態は、ラウリルポリオキシエチレン硫酸ナトリウムに代表されるアルキルポリオキシアルキレン硫酸エステルの塩である。かかる酸またはアニオン系界面活性剤を用いた際には、少量で高い成形加工性改良効果を得ることができ、特に好ましい。
【００５６】
これら酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）としては特に制限を加えるものではないが、特にリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、もしくはアンモニウム塩、トリエチルアンモニウム塩、トリエタノールアミン塩などのアンモニウム塩を用いる場合に、少量で良好な加工性の改良効果を得ることができるので特に好ましい。
【００５７】
かくして、本発明のコアシェル重合体組成物は、前記のごときグコアシェル重合体（Ａ）と前記のごとき少なくとも一種類の酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）を含むことで特徴づけられる。
【００５８】
本発明のコアシェル重合体組成物に含まれるコアシェル重合体（Ａ）と酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）の割合は、コアシェル重合体（Ａ）と酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）の合計量を１００重量％としたとき、コアシェル重合体（Ａ）を８５〜９９．４重量％、対応して酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）を１５〜０．６重量％とするものであり、好ましくはコアシェル重合体（Ａ）を８８〜９９重量％、対応して酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）を１２〜１重量％、より好ましくはコアシェル重合体（Ａ）を９０〜９７．７重量％、対応して酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）を１０〜２．３重量％、さらに好ましくはコアシェル重合体（Ａ）を９１．５〜９７．２重量％、対応して酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）を８．５〜２．８重量％とするものである。コアシェル重合体（Ａ）の割合が８５重量％を下回る［対応して酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）の割合が１５重量％を上回る］場合には、成形時のゲル化性が悪化し、最終成形体の耐衝撃性の改良効果が十分に得られず、またプレートアウトなどの問題を起こす場合があり、コアシェル重合体（Ａ）の割合が９９．４重量％を上回る（対応して酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）が０．６重量％を下回る）場合には、成形時の樹脂の剪断発熱が大きくなって焼けを生じたり、熱安定性の低下をもたらす場合や、成形機にかかる負荷が著しく増大したり、またその結果生産性を低下させたりする場合がある。
【００５９】
本発明のコアシェル重合体組成物を製造する好ましい方法の一つとしては、コアシェル重合体（Ａ）を乳化重合法により合成する際に、その乳化剤として適切に選択した酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）を用いる方法を挙げることができる。また、ラテックス状態にあるコアシェル重合体（Ａ）に後から適切に選択した酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）を追加する方法も挙げられる。いずれの方法においても、コアシェル重合体（Ａ）ラテックスを噴霧乾燥したり、または塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸カルシウム、ギ酸カルシウムなどの電解質、または高分子電解質、硫酸、塩酸、酢酸、リン酸、硝酸、または酒石酸などの酸を用いて凝固させた後に加熱処理・脱水・乾燥を経て、乾燥粉体として回収することができる。熱処理を加えた際には、好ましくは熱処理後スラリーを冷却し、２５℃以下、より好ましくは１８℃以下、さらに好ましくは１０℃以下としてから脱水に進めることで、添加した酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）を流失することなくコアシェル重合体（Ａ）の樹脂中もしくは樹脂近傍に保持できる様になり、その結果押出成形等により本発明の塩化ビニル系樹脂組成物から得られる成形体を製造する際の様々な加工上の要因、例えば成形機への負荷、もしくは生産性、即ち、吐出量、ロングラン性などを良好なものとすることができる。得られたコアシェル重合体組成物の乾燥粉体を押出機、またはバンバリーミキサーなどを用いてペレット状に加工し、回収することも可能である。または凝固させ加熱処理・脱水を経て得た含水状態にある粉体を圧搾脱水機を経由させることによりペレットとして回収することもできる。この際にも、熱処理後にはスラリーを前述の理由から冷却することが好ましい。
【００６０】
本発明のコアシェル重合体組成物を製造する別の好ましい方法は、凝固処理後、または凝固・加熱処理後、または凝固・加熱処理・冷却後のコアシェル重合体（Ａ）スラリーに適切に選択した酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）を追加する方法である。加熱処理の途中で追加を行う方法も可能である。これらの方法では必要に応じてさらに加熱処理を加えた後、好ましくは前記同様の理由より前記同様に冷却し、脱水・乾燥を経て、乾燥粉体として、または前記のごとき押出機、バンバリーミキサー、または圧搾脱水機などを用いる方法によりペレットとして、回収することができる。
【００６１】
本発明のコアシェル重合体組成物を製造する別の好ましい方法は、脱水後のコアシェル重合体（Ａ）に適切に選択した酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）を追加する方法である。この方法ではその後乾燥を経て、乾燥粉体として、または前記のごとき押出機、バンバリーミキサー、または圧搾脱水機などを用いる方法によりペレットとして、回収することができる。
【００６２】
いずれの方法においても、追加する酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）の形態には制約がなく、固体、液体、溶液など、いずれの形態であっても良い。
【００６３】
本発明のコアシェル重合体組成物を製造する別の好ましい方法は、あらかじめ粉体化もしくはペレット化したコアシェル重合体（Ａ）に、所望量の適切に選択した酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）を固体状で添加、または、液状または溶液で添加してコアシェル重合体（Ａ）に吸収させ、必要に応じて乾燥させる方法である。これらの方法で得たコアシェル重合体組成物の粉体もしくはペレットを押出機、またはバンバリーミキサーなどで混練した後ペレット化することで、ペレットとして回収することもできる。
【００６４】
本発明のコアシェル重合体組成物は、前記したコアシェル重合体（Ａ）と酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）の割合の範囲内で、抗酸化剤、紫外線吸収剤などの安定剤、シリコンオイル、架橋メチルメタクリレートポリマーなどの粉体特性改良剤などを加えることができる。
【００６５】
かくして得た本発明のコアシェル重合体組成物は、塩化ビニル系樹脂（Ｃ）と配合することで塩化ビニル系樹脂組成物として利用することができる。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、炭酸カルシウム、酸化チタンなどの充填剤、ポリエチレンワックス、ステアリン酸カルシウムなどの滑剤や、メチルメタクリレートを主成分とする高分子加工助剤または高分子滑剤、メチルスズメルカプタイド、ブチルスズメルカプタイド、オクチルスズメルカプタイドなどのスズ系安定剤、またはステアリン酸鉛、二塩基性リン酸鉛などの鉛系安定剤、またはカルシウム／亜鉛系安定剤、カドミウム／バリウム安定剤などに代表される安定剤、カーボンブラックなどの顔料などを含めることができる。
【００６６】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物を得る方法には限定はないが、前記した本発明のコアシェル重合体組成物と塩化ビニル系樹脂（Ｃ）、および必要に応じてその他の配合剤を混合する方法、本発明のコアシェル重合体（Ａ）、酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）、塩化ビニル系樹脂（Ｃ）、および必要に応じてその他の配合剤を同時に混合する方法、あらかじめコアシェル重合体（Ａ）と塩化ビニル系樹脂（Ｃ）、および必要に応じてその他の配合剤を混合した後に、酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）および必要に応じてその他の配合剤を混合する方法、あらかじめ酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）と塩化ビニル系樹脂（Ｃ）、および必要に応じてその他の配合剤を混合した後に、コアシェル重合体（Ａ）および必要に応じてその他の配合剤を混合する方法などを用いることができる。
【００６７】
どのような方法で製造する場合でも、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、コアシェル重合体（Ａ）および酸またはアニオン系界面活性剤（Ｂ）を本発明のコアシェル重合体組成物について述べたのと同じ割合で含む。また、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、最終成形体の耐衝撃性を適正に発現させながら、同時に適度な剛性を維持してたわみなどの変形を防ぐために、塩化ビニル系樹脂（Ｃ）１００重量に対して前記小社得る重合体組成物を１〜３０重量部、好ましくは１．２〜２５重量％、より好ましくは１．５〜２０重量％の割合で含む。
【００６８】
本発明に用いる塩化ビニル系樹脂（Ｃ）は、塩化ビニル単独重合体であってもよく、塩化ビニル単量体と、塩化ビニル単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体からなる樹脂であってもよく、また、塩化ビニル樹脂と他の重合体からなる樹脂のブレンドであっても良く、限定するものではないが、塩化ビニル単量体由来の重合単位を全重合単位中に７０重量％以上含む。なお、前記塩化ビニル系樹脂の平均重合度は特に限定するものではないが、成形時の加工のしやすさを考慮に入れて、３００〜１７００程度であることが好ましい。
【００６９】
かくして得られる本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、耐候性に優れ，極めて良好な耐衝撃性を有するばかりでなく、特に押出成形時の加工性にも優れている。すなわち成形機への負荷が小さい状態で十分な程度にまで混練を促進して加工でき、そのため寸法安定性に優れ、しかも成形中に溶融粘度を適正に保つためにメルトフラクチャーなどによる外観不良を引き起こすことがない。また溶融樹脂の剪断発熱が少なく、低温で成形できるために焼けや熱安定性の低下といった問題がない。また本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は押出機やバンバリーミキサーなどを経由することでペレットコンパウンドとして用いることができるが、ペレット化を行う際の剪断発熱が小さいために得られるペレットの熱安定性は良好であり、またペレットにかかる熱履歴が少ないために最終的な成形体へと転化する際に良好に崩壊して加工され、優れた表面外観を与えることができる。
【００７０】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形体は、耐候性と耐衝撃性に優れ、樹脂のやけによる着色などがなく、外観不良や寸法上の歪みによる不良がない。故に、前記成形体を含む本発明の構造物は良好な機械的強度と外観を有する。本発明で言う構造物には、前記成形体のみからなるものも含まれる。前記成形体を得る方法には特に限定がないが、例えば通常の押出成形法や、射出成形法などを用いることができる。本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、例えばパイプ、窓枠、フェンス、ドア、スイッチボックスなど、もしくはそれらを構成する部材としての用に供することができる。また成形加工材料としてのペレットとして供給することができる。
【００７１】
【実施例】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、部は重量部を表す。また、実施例、比較例および表中で用いた略号は以下の通りである。
【００７２】
ＢＡ：          ブチルアクリレート
ＭＭＡ：        メチルメタクリレート
Ｓｔ：          スチレン
ｎＯＡ：        ｎ−オクチルアクリレート
２ＥＨＡ：      ２−エチルヘキシルアクリレート
ＳＭＡ：        ステアリルメタクリレート
ＳＡ：          ステアリルアクリレート
ＬＭＡ：        ラウリルメタクリレート
ＬＡ：          ラウリルアクリレート
Ｃａ：          カルシウム
Ｚｎ：                亜鉛
Ｐｂ：                鉛
また、表中においてＬｘはラテックスを意味する。
【００７３】
表中におけるアニオン系界面活性剤（Ｂ）は、凝固処理を経て粉末状のグラフト共重合体を得た場合にはそのすべてが凝固後の金属塩（例えばカルシウム塩）に移行したものと見なす。
【００７４】
表中におけるグラフト共重合体（Ａ）とアニオン系界面活性剤の（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）は、重合中、重合後ラテックスに添加したもの、粉体で混合したもの、ブレンド時に同時に追加したものの総量から算出した値を示した。
【００７５】
実施例１
蒸留水２２５部（重量部、以下同様）、オレイン酸ナトリウム０．３部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２部、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという）・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部、および炭酸ナトリウム０．１部を攪拌機付き耐圧重合容器に仕込み、５８℃まで昇温した後、窒素置換し、さらに減圧した。ここにブチルアクリレート９９．４部、アリルメタクリレート０．６部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液の１０重量％を一度に加えた。１時間経過した後、蒸留水１０部、オレイン酸ナトリウムの５％水溶液０．０８部（固形分）を追加し、その直後から５時間かけて混合液の残りの９０重量％を連続追加した。重合開始から１．５時間および３時間目にオレイン酸ナトリウムの５％水溶液０．２４部（固形分）を追加した。連続追加の終了直後にクメンハイドロパーオキサイド０．０５部を追加し、さらに１時間の後重合を行った。重合転化率９９％、平均粒子径０．１２μｍ、ガラス転移温度−４１℃のゴム状重合体を含むアクリルゴムラテックス（Ｒ−１）を得た。
【００７６】
蒸留水１８１部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２部、ＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を攪拌機付き耐圧重合容器に仕込み、次いで、前記アクリルゴムラテックス（Ｒ−１）の固形分にして６５部相当分を添加した後、５６℃まで昇温、窒素置換してから減圧した。これにメチルメタクリレート３２部、ブチルアクリレート３部およびクメンハイドロパーオキサイド０．００６部の混合液を１時間３０分かけて連続追加した。連続追加終了直後にクメンハイドロパーオキサイド０．０５部を追加し、さらに１時間の後重合を行った。重合転化率９９％、平均粒子径０．１４μｍのコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−１）を得た。
【００７７】
得られたコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−１）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理した後、１０℃まで冷却し、脱水処理、乾燥処理に供し、粉末状のコアシェル重合体（Ａ−１）を得た。
【００７８】
続いて、前記コアシェル重合体（Ａ−１）とラウリル硫酸ナトリウムを、重量比で９７／３となるようにブレンダーを用いて混合し、コアシェル重合体組成物（Ｍ−１）を得た。
【００７９】
コアシェル重合体組成物（Ｍ−１）から抽出される成分の比粘度は、下記の方法で測定した。
【００８０】
（比粘度）
コアシェル重合体組成物（Ｍ−１）をメチルエチルケトンに４８時間浸漬後、遠心分離により可溶分を分離し、可溶分をメタノールに滴下して再沈精製した。析出した固体を回収し、乾燥させた。得られた成分を０．２ｇ／１００ｍｌアセトン溶液にして３０℃で粘度（ηsp）を測定した。
【００８１】
得られた粘度を、コアシェル重合体組成物（Ｍ−１）の組成上の特徴とともに表１に示す。
【００８２】
続いて、得られたコアシェル重合体組成物（Ｍ−１）６部を、ジオクチルスズメルカプチド（安定剤、勝田化工社製、商品名：ＴＭ−１８８Ｊ）１．５部、ステアリン酸カルシウム（滑剤、堺化学社製、商品名：ＳＣ−１００）１．４部、パラフィンワックス（滑剤、日本精蝋社製、商品名：ＨＮＰ−１０）１．５部、酸化チタン（顔料、堺化学社製、商品名：ＴＩＴＯＮE  Ｒ６５０）８部、炭酸カルシウム（充填剤、ＯＭＹＡ社製、商品名：ＯＭＹＡＣＡＲＢ  ＵＦＴ）４．５部、加工助剤（鐘淵化学工業社製、商品名：ＰＡ−２０）１．８部、塩化ビニル（鐘淵化学工業社製、商品名：Ｓ−１００１、重合度１０００）１００部とブレンドした後、下記の成形条件に従い押出成形し、厚さ２ｍｍの成形板に調製した。
【００８３】
（成形条件）
成形機：東芝機械社製、コニカル成形機ＴＥＣ−５５ＤＶ、  ２ｍｍスリットダイ
成形温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ／Ｄ１／Ｄ２：１７５／１７５／１７５／１６７／１７２／１８６／１８６（℃）
スクリュー回転数：２６ｒｐｍ
成形時の押出負荷および吐出量を表１に示す。
【００８４】
次に得られた成形板を用いて、下記の方法によりガードナー衝撃強度、アイゾット強度を評価した。
【００８５】
（ガードナー強度）
ＡＳＴＭ  Ｄ４７２６−９７、Ｄ４２２６−９５に準拠し、２３℃のガードナー強度を測定した。
【００８６】
（アイゾット衝撃強度）
成形板を積層し、熱プレス（１９５℃・１５分間）により長さ７０ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に準拠して、２３℃のアイゾット衝撃強度を測定した。
【００８７】
得られたガードナー強度およびアイゾット強度を表１に示す。
【００８８】
前記押出成形に用いたのと同じコンパウンドを用い、下記の試験条件で可塑化試験を行った。
【００８９】
（可塑化試験）
装置：東洋精機社製、ラボプラストミル  モデル２０Ｃ２００、チャンバー
ローター回転数：３０ｒｐｍ
試験温度：１７０℃
充填量：７０ｇ
試験時間：４０分
試験により得られた時間−トルク曲線を元に、平衡トルク値、および平衡トルクに到達したときの樹脂温度を見積もった結果を表１に示す。
【００９０】
実施例２
コアシェル重合体ラテックス（Ｇ−１）を製造する際に、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００２部、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという）・２Ｎａ塩０．００５部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部と同時にラウリル硫酸ナトリウム２．８８部を加える方法で粉末状のグラフト共重合体（Ａ−２）を得たこと、およびラウリル硫酸ナトリウムとの混合を行わず、前記コアシェル重合体（Ａ−２）のみを用いてコアシェル重合体組成物（Ｍ−１）に代えたこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９１】
実施例３
コアシェル重合体ラテックス（Ｇ−１）の重合終了直後にラウリル硫酸ナトリウム４．１７部を加える方法で粉末状のコアシェル重合体（Ａ−３）を得たこと、およびラウリル硫酸ナトリウムとの混合を行わず、前記コアシェル重合体（Ａ−３）のみを用いてコアシェル重合体組成物（Ｍ−１）に代えたこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９２】
実施例４
コアシェル重合体ラテックス（Ｇ−１）の重合終了直後にラウリル硫酸ナトリウム４．１７部を加え、これを、塩化カルシウムで凝固させ、熱処理した後、１０℃まで冷却し、脱水・乾燥処理に供する代わりに、流入口１４０℃、流出口６０℃で、噴霧乾燥に供することにより、粉末状のコアシェル重合体（Ａ−４）を得たこと、およびラウリル硫酸ナトリウムとの混合を行わず、前記コアシェル重合体（Ａ−４）のみを用いてコアシェル重合体組成物（Ｍ−１）に代えたこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例５
コアシェル重合体組成物（Ｍ−１）を塩化ビニルおよび他の配合剤とブレンドするに際して、コアシェル重合体組成物（Ｍ−１）の代わりに、コアシェル重合体（Ａ−１）と、式：ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2（ただしＲ＝Ｃ18Ｈ37）で表される界面活性剤とを、コアシェル重合体（Ａ−１）と前記界面活性剤の比率が９４／６となるようにブレンドしたこと以外は実施例１同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９４】
実施例６
コアシェル重合体組成物（Ｍ−１）を塩化ビニルおよび他の配合剤とブレンドするに際して、コアシェル重合体組成物（Ｍ−１）の代わりに、コアシェル重合体（Ａ−１）と、式：［ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4］2−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ（ただしＲ＝Ｃ10Ｈ21）で表される界面活性剤とを、コアシェル重合体（Ａ−１）と前記界面活性剤の比率が９４／６となるようにブレンドしたこと以外は実施例１同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９５】
実施例７
コアシェル重合体組成物（Ｍ−１）を塩化ビニルおよび他の配合剤とブレンドするに際して、コアシェル重合体組成物（Ｍ−１）の代わりに、コアシェル重合体（Ａ−１）と、式：ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）2（ただしＲ＝Ｃ12Ｈ25（Ｃ6Ｈ4））で表される界面活性剤とを、コアシェル重合体（Ａ−１）と前記界面活性剤の比率が９４／６となるようにブレンドしたこと以外は実施例１同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９６】
比較例１
ラウリル硫酸ナトリウムとの混合を行わず、コアシェル重合体（Ａ−１）のみを用いてコアシェル重合体組成物（Ｍ−１）に代えたこと以外は実施例１同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
比較例２
コアシェル重合体組成物Ｍ−１に代えて、コアシェル重合体（Ａ−１）とラウリル硫酸ナトリウムの重量比にして９９．９／０．１である混合物を用いた以外は実施例１同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【００９８】
比較例３
コアシェル重合体組成物Ｍ−１に代えて、コアシェル重合体（Ａ−１）とラウリル硫酸ナトリウムの重量比にして８０／２０である混合物を用いた以外は実施例１同様にして評価を行った。結果を表１に示す。なお、このコアシェル重合体組成物を用いた場合には、可塑化試験においては融解現象が観測できず、融解時間・平衡トルク値・平衡トルク到達時の樹脂温度を得ることはできなかった。
【００９９】
比較例４
実施例１のコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−１）を製造する際用いる混合液において、クメンハイドロパーオキサイド０．００６部の代わりに同１部の混合液を用いてコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−２）を得た。このコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−２）をコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−１）に代えて用いた以外は実施例４同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
比較例５
実施例１のアクリルゴムラテックス（Ｒ−１）を製造する際に用いる混合液として、ブチルアクリレート９９部、アリルメタクリレート０．６部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液の代わりに、ブチルアクリレート５９部、スチレン４０．４部、アリルメタクリレート０．６部およびクメンハイドロパーオキサイド０．８部の混合液を用い、ガラス転移温度４℃のアクリル−スチレンゴムラテックス（Ｒ−２）を得た。このアクリル−スチレンゴムラテックス（Ｒ−２）をアクリルゴムラテックス（Ｒ−１）の代わりに用いて、実施例１同様にしてグラフト共重合体ラテックス（Ｇ−３）を得た。このグラフト共重合体ラテックス（Ｇ−３）をコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−１）に代えて用いた以外は実施例４同様にして評価を行った。結果を表１に示す。
【０１０１】
実施例８
蒸留水１７５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２３部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１５部、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという）・２Ｎａ塩０．００６部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を攪拌機付き耐圧重合容器に仕込み、５８℃まで昇温した後、窒素置換し、さらに減圧した。ここにブチルアクリレート９９．６部、アリルメタクリレート０．４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１５部の単量体混合液の１０重量％を一度に加えた。１時間経過した後、蒸留水１５部、ラウリル硫酸ナトリウムの５％水溶液０．１８部（固形分）、炭酸ナトリウムの５％水溶液０．１部（固形分）を加え、直後から前記単量体混合液の残り９０重量％を６時間にわたって連続追加した。重合開始から２時間目、４時間目にラウリル硫酸ナトリウムの５％水溶液０．２部（固形分）を追加した。単量体混合液の連続追加終了３０分後にクメンハイドロパーオキサイド０．０１部を追加し、７０℃に昇温した後、１時間の後重合を行って、平均粒子径０．１３μｍ、ガラス転移温度−４１℃のゴム状重合体を含むアクリルゴムラテックス（Ｒ−３）を得た。
【０１０２】
蒸留水１００部、ラウリル硫酸ナトリウム０．２部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を攪拌機付き耐圧重合容器に仕込み、次いで、前記アクリルゴムラテックス（Ｒ−３）の固形分にして７０部相当分を追加した後、５６℃まで昇温、窒素置換してから減圧した。これにメチルメタクリレート２５部、ブチルメタクリレート５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．００６部の混合液を一度に追加し、２時間後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部を追加し、さらに１時間の後重合を行った。平均粒子径０．１５μｍのコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−４）を得た。
【０１０３】
得られたコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−４）にラウリル硫酸ナトリウム２．６部を追加した後塩化カルシウムで凝固させ、熱処理した後、１０℃まで冷却し、脱水処理、乾燥処理に供し、粉末状のグラフト共重合体（Ａ−５）を得た。
【０１０４】
以下、得られたコアシェル重合体（Ａ−５）をコアシェル重合体組成物（Ｍ−１）に代わって用い、配合部数を５．８部にして塩化ビニルおよび他の配合剤とブレンドして用いたことを除いては実施例１同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０５】
実施例９
実施例８のコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−４）にラウリル硫酸ナトリウムを追加せずに塩化カルシウムで凝固させ、熱処理した後、１０℃まで冷却し、脱水処理、乾燥処理に供し、粉末状のコアシェル重合体（Ａ−６）を得た。このコアシェル重合体（Ａ−６）をコアシェル重合体組成物（Ｍ−１）に代わって用い、配合部数を５．８部にして塩化ビニルおよび他の配合剤とブレンドして用いたことを除いては実施例１同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０６】
実施例１０
実施例９の粉末状のコアシェル重合体（Ａ−６）とラウリル硫酸ナトリウムを重量にして９７．４／２．６の比率で混合することによりコアシェル重合体組成物（Ｍ−２）を得た。このコアシェル重合体組成物（Ｍ−２）をコアシェル重合体組成物（Ｍ−１）に代わって用い、配合部数を５．８部にして塩化ビニルおよび他の配合剤とブレンドして用いたことを除いては実施例１同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０７】
実施例１１
実施例９の粉末状のコアシェル重合体（Ａ−６）をコアシェル重合体組成物（Ｍ−１）の代わりとして実施例１同様に比粘度を測定した。また、前記コアシェル重合体（Ａ−６）５．６５部、およびラウリル硫酸ナトリウム０．１５部をコアシェル重合体組成物（Ｍ−１）の代わりに用いて、塩化ビニルおよび他の配合剤と同時にブレンドした以外は、実施例１同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０８】
実施例１２
実施例８のコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−４）にラウリル硫酸ナトリウム２．６部を追加した後、凝固する代わりに流入口１４０℃、流出口６０℃で、噴霧乾燥に供することにより、粉末状のコアシェル重合体（Ａ−７）を得た。このコアシェル重合体（Ａ−７）をコアシェル重合体組成物（Ｍ−１）に代わって用い、配合部数を５．８部にして塩化ビニルおよび他の配合剤とブレンドして用いたことを除いては実施例１同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１０９】
比較例６
実施例８のグコアシェル重合体（Ａ−５）を、重量にして３０倍量のメタノールに分散させ、攪拌した後、吸引濾過する洗浄操作を４回繰り返すことにより、アニオン系界面活性剤を除去した。乾燥の後、洗浄されたコアシェル重合体組成物（Ｍ−３）を得た。このコアシェル重合体組成物（Ｍ−３）をコアシェル重合体組成物（Ｍ−１）に代わって用い、配合部数を５．８部にして塩化ビニルおよび他の配合剤とブレンドして用いたことを除いては実施例１同様にして評価を行った。結果を表２に示す。
【０１１０】
実施例１３
蒸留水１７５部、ラウリル硫酸ナトリウム０．１２３部、硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．００１５部、エチレンジアミン四酢酸（以下、ＥＤＴＡという）・２Ｎａ塩０．００６部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２部を攪拌機付き耐圧重合容器に仕込み、５８℃まで昇温した後、窒素置換し、さらに減圧した。ここにブチルアクリレート９９．６部、アリルメタクリレート０．４部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１５部の単量体混合液の１０重量％を一度に加えた。１時間経過した後、蒸留水１５部、パルミチン酸カリウムの５％水溶液０．１８部（固形分）、炭酸ナトリウムの５％水溶液０．１部（固形分）を加え、直後から前記単量体混合液の残り９０重量％を６時間にわたって連続追加した。重合開始から２時間目、４時間目にパルミチン酸カリウムの５％水溶液０．２部（固形分）を追加した。単量体混合液の連続追加終了３０分後に工面ハイドロパーオキサイド０．０１部を追加し、７０℃に昇温した後、１時間の後重合を行って、平均粒子径０．１３μｍ、ガラス転移温度−４１℃のゴム状重合体を含むアクリルゴムラテックス（Ｒ−４）を得た。
【０１１１】
蒸留水１００部、パルミチン酸カリウム０．２部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を攪拌機付き耐圧重合容器に仕込み、次いで、前記アクリルゴムラテックス（Ｒ−４）の固形分にして７０部相当分を追加した後、５６℃まで昇温、窒素置換してから減圧した。これにメチルメタクリレート２５部、ブチルメタクリレート５部およびクメンハイドロパーオキサイド０．００６部の混合液を一度に追加し、２時間後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１部を追加し、さらに１時間の後重合を行った。平均粒子径０．１６μｍのコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−５）を得た。
【０１１２】
得られたコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−５）にラウリル硫酸ナトリウム３部を追加した後塩化カルシウムで凝固させ、熱処理した後、１０℃まで冷却し、脱水処理、乾燥処理に供し、粉末状のグコアシェル重合体（Ａ−８）を得た。
【０１１３】
以下、得られたコアシェル重合体（Ａ−８）をコアシェル重合体組成物（Ｍ−１）に代わって用い、配合部数を５．８部にして塩化ビニルおよび他の配合剤とブレンドして用いたことを除いては実施例１同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１４】
実施例１４
実施例１３のコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−５）にラウリル硫酸ナトリウムを添加せずに塩化カルシウムで凝固させ、熱処理した後、１０℃まで冷却し、脱水処理、乾燥処理に供し、粉末状のコアシェル重合体（Ａ−９）を得た。このコアシェル重合体（Ａ−９）とラウリル硫酸ナトリウムを重量にして９７．１／２．９の割合で混合してコアシェル重合体組成物（Ｍ−４）を得た。このコアシェル重合体組成物（Ｍ−４）をコアシェル重合体組成物（Ｍ−１）に代わって用い、配合部数を５．８部にして塩化ビニルおよび他の配合剤とブレンドして用いたことを除いては実施例１同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１５】
実施例１５
実施例１４のコアシェル重合体（Ａ−９）をコアシェル重合体組成物（Ｍ−１）の代わりとして実施例１同様に比粘度（ηsp）を測定した。また、粉末状のコアシェル重合体（Ａ−９）５．６３部、およびラウリル硫酸ナトリウム０．１７部をコアシェル重合体組成物（Ｍ−１）の代わりに用いて、塩化ビニルおよび他の配合剤と同時にブレンドした以外は、実施例１同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１６】
実施例１６
実施例１３のコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−５）にラウリル硫酸ナトリウム３部を追加した後、凝固する代わりに流入口１４０℃、流出口６０℃で、噴霧乾燥に供することにより、粉末状のコアシェル重合体（Ａ−１０）を得た。このコアシェル重合体（Ａ−１０）をコアシェル重合体組成物（Ｍ−１）に代わって用い、配合部数を５．８部にして塩化ビニルおよび他の配合剤とブレンドして用いたことを除いては実施例１同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１７】
比較例７
実施例１３のコアシェル重合体（Ａ−８）を、重量にして３０倍量のメタノールに分散させ、攪拌した後、吸引濾過する洗浄操作を４回繰り返すことにより、アニオン系界面活性剤を除去した。乾燥の後、洗浄されたコアシェル重合体組成物（Ｍ−５）を得た。このコアシェル重合体組成物（Ｍ−５）をコアシェル重合体組成物（Ｍ−１）に代わって用い、配合部数を５．８部にして塩化ビニルおよび他の配合剤とブレンドして用いたことを除いては実施例１同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１８】
比較例８
実施例１４の粉末状のコアシェル重合体（Ａ−９）をコアシェル重合体組成物（Ｍ−１）に代わって用い、配合部数を５．８部にして塩化ビニルおよび他の配合剤とブレンドして用いたことを除いては実施例１同様にして評価を行った。結果を表３に示す。
【０１１９】
実施例１７
実施例１のアクリルゴムラテックス（Ｒ−１）を製造する際に用いる混合液として、ブチルアクリレート９９部、アリルメタクリレート０．６部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液の代わりに、ブチルアクリレート８１部、ｎ−オクチルアクリレート１８．４部、アリルメタクリレート０．６部およびクメンハイドロパーオキサイド０．２部の混合液を用い、ガラス転移温度−４５℃のアクリルゴムラテックス（Ｒ−５）を得た。このアクリルゴムラテックス（Ｒ−５）をアクリルゴムラテックス（Ｒ−１）の代わりに用いて、コアシェル重合体ラテックス（Ｇ−６）を得た。このコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−６）をコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−１）に代わって用いた以外は実施例４同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２０】
実施例１８
実施例１７のオクチルアクリレートにかわって２−エチルヘキシルアクリレートを用い、ガラス転移温度−４７℃のアクリルゴムラテックス（Ｒ−６）を得た。このアクリルゴムラテックス（Ｒ−６）をアクリルゴムラテックス（Ｒ−１）の代わりに用いて、実施例１同様にしてコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−７）を得た。このコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−７）をコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−１）に代わって用いた以外は実施例４同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２１】
比較例９、１０
コアシェル重合体ラテックス（Ｇ−６）または（Ｇ−７）の重合終了直後にラウリル硫酸ナトリウムを添加しないことを除いては実施例１７、１８同様にして評価を行った。結果を表４に示す。
【０１２２】
実施例１９
ブチルアクリレート７０部、ステアリルメタクリレート２９．５部、アリルメタクリレート０．５部を混合し、単量体混合物１００部を得た。アルケニル琥珀酸ジカリウム塩を１部溶解した蒸留水３００部に前記単量体混合物１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で乳化、分散させ、（メタ）アクリレートエマルジョンを得た。この混合液を攪拌機付き耐圧重合容器に移し、混合撹拌しながら７０℃まで昇温後、窒素置換してから減圧した。少量の蒸留水に溶解した過硫酸カリウム１．５部を追加した後７０℃で５時間放置し、重合を完結し、平均粒子径０．１６μｍのアクリルゴムラテックス（Ｒ−７）を得た。アクリルゴムラテックス（Ｒ−７）７０部（固形分）を攪拌機付き耐圧重合容器に移し、混合撹拌しながら５６℃まで昇温後、窒素置換し、さらに減圧した。これにメチルメタクリレート２７部、２−エチルヘキシルアクリレート３部、およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．００７５部の混合液を一度に追加した。少量の水に溶解した硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ）０．０００４部およびＥＤＴＡ・２Ｎａ塩０．００１部を加え、引き続いて少量の蒸留水に溶解したホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．１部を追加した。１時間の後、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０２部を追加し、さらに１時間の後重合の後、平均粒子径０．１８μｍのコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−８）を得た。得られたコアシェル重合体ラテックス（Ｇ−８）を塩化カルシウムで凝固させ、熱処理した後、１０℃まで冷却し、脱水処理、乾燥処理に供し、粉末状のコアシェル重合体（Ａ−１１）を得た。続いて、前記コアシェル重合体（Ａ−１１）とラウリル硫酸ナトリウムを、重量比で９６．５／３．５となるようにブレンダーを用いて混合し、コアシェル重合体組成物（Ｍ−６）を得た。コアシェル重合体組成物（Ｍ−６）について、コアシェル重合体組成物（Ｍ−１）に代えて実施例１同様にして評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２３】
実施例２０
アクリルゴムラテックス（Ｒ−７）の重合に際して、ブチルアクリレート５９．５部、ラウリルメタクリレート４０部、アリルメタクリレート０．５部の単量体混合物を用いた以外は実施例１９同様にして評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２４】
実施例２１
アクリルゴムラテックス（Ｒ−７）の重合に際して、ブチルアクリレート５９．５部、ラウリルアクリレート４０部、アリルメタクリレート０．５部の単量体混合物を用いた以外は実施例１９同様にして評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２５】
実施例２２
アクリルゴムラテックス（Ｒ−７）の重合に際して、ブチルアクリレート７９．５部、ステアリルアクリレート２０部、アリルメタクリレート０．５部の単量体混合物を用いた以外は実施例１９同様にして評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２６】
比較例１１〜１４
コアシェル重合体組成物（Ｍ−６）の代わりにコアシェル重合体（Ａ−１１）のみを用いた以外は実施例１９〜２２同様にして評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２７】
比較例１５
アクリルゴムラテックス（Ｒ−７）の重合に際して、ステアリルアクリレート９９．５部、アリルメタクリレート０．５部の単量体混合物を用いた以外は実施例１９同様にして評価を行った。結果を表５に示す。
【０１２８】
比較例１６〜１９
ラウリル硫酸ナトリウムの代わりに市販のヒドロキシステアリン酸（比較例１６）、低分子量ポリエチレンワックス（比較例１７）、パラフィンワックス（比較例１８）、および二塩基性脂肪酸エステル（比較例１９）を用いた以外は実施例１同様にして評価を行った。結果を表６に示す。
【０１２９】
実施例２３
実施例１のコアシェル重合体組成物（Ｍ−１）７部を、カルシウム・亜鉛系安定剤（旭電化工業社製、商品名：アデカスタブ  ＲＸ−２１２）４．５部、滑剤（旭電化工業社製、商品名：アデカスタブ  ＲＸ−５０５）０．５部、酸化チタン（顔料、堺化学社製、商品名：ＴＩＴＯＮE  Ｒ６５０）３部、炭酸カルシウム（充填剤、ＯＭＹＡ社製、商品名：ＯＭＹＡＣＡＲＢ  ＵＦＴ）５部、加工助剤（鐘淵化学工業社製、商品名：ＰＡ−２０）０．５部、塩化ビニル（鐘淵化学工業社製、商品名：Ｓ−１００１、重合度１０００）１００部とブレンドした後、下記の成形条件に従い押出成形し、厚さ３ｍｍの成形板に調製した。
【０１３０】
（成形条件）
成形機：東芝機械社製、コニカル成形機ＴＥＣ−５５ＤＶ、３ｍｍスリットダイ
成形温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ／Ｄ１／Ｄ２：１８５／１８５／１８５／１７５／１７８／１９０／１９０（℃）
スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
成形時の押出負荷および吐出量を表７に示す。
【０１３１】
次に得られた成形板を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に従いシャルピー強度を評価した。得られたシャルピー強度を表７に示した。
【０１３２】
前記押出成形に用いたのと同じコンパウンドを用い、下記の試験条件で可塑化試験を行った。
【０１３３】
（可塑化試験）
装置：東洋精機社製、ラボプラストミル  モデル２０Ｃ２００、チャンバー
ローター回転数：３０ｒｐｍ
試験温度：１７０℃
充填量：７４ｇ
試験時間：４０分
試験により得られた時間−トルク曲線を元に、平衡トルク値、および平衡トルクに到達したときの樹脂温度を見積もった結果を表７に示す。
【０１３４】
比較例２０
コアシェル重合体組成物（Ｍ−１）に代えて実施例１のコアシェル重合体（Ａ−１）のみを用いた以外は、実施例２３と同様にして評価を行った。結果を表７に示す。
【０１３５】
実施例２４
実施例１のコアシェル重合体組成物（Ｍ−１）７部を、塩基性亜リン酸鉛（安定剤・滑剤、堺化学社製、商品名：ＤＬＰ）３部、ステアリン酸鉛（安定剤・滑剤、堺化学社製、商品名：ＳＬ−１０００）１部、ステアリン酸カルシウム（滑剤、堺化学社製、商品名：ＳＣ−１００）０．５部、不飽和脂肪酸エステル（滑剤、コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）社製、商品名：ロキシオール（Ｌｏｘｉｏｌ）  Ｇ−３２）０．５部、酸化チタン（顔料、堺化学社製、商品名：ＴＩＴＯＮE  Ｒ６５０）３部、炭酸カルシウム（充填剤、ＯＭＹＡ社製、商品名：ＯＭＹＡＣＡＲＢ  ＵＦＴ）５部、加工助剤（鐘淵化学工業社製、商品名：ＰＡ−２０）０．５部、塩化ビニル（鐘淵化学工業社製、商品名：Ｓ−１００１、重合度１０００）１００部とブレンドした後、下記の成形条件に従い押出成形し、厚さ３ｍｍの成形板に調製した。
【０１３６】
（成形条件）
成形機：東芝機械社製、コニカル成形機ＴＥＣ−５５ＤＶ、    ３ｍｍスリットダイ
成形温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／ＡＤ／Ｄ１／Ｄ２：１８５／１８５／１８０／１７５／１７８／１９２／１９２（℃）
スクリュー回転数：３０ｒｐｍ
成形時の押出負荷および吐出量を表７に示す。
【０１３７】
次に得られた成形板を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７１１１に従いシャルピー強度を評価した。得られたシャルピー強度を表７に示した。
【０１３８】
前記押出成形に用いたのと同じコンパウンドを用い、下記の試験条件で可塑化試験を行った。
【０１３９】
（可塑化試験）
装置：東洋精機社製、ラボプラストミル  モデル２０Ｃ２００、    チャンバー
ローター回転数：３０ｒｐｍ
試験温度：１７０℃
充填量：７６ｇ
試験時間：４０分
試験により得られた時間−トルク曲線を元に、平衡トルク値、および平衡トルクに到達したときの樹脂温度を見積もった結果を表７に示す。
【０１４０】
表１〜７より、本発明の塩化ビニル系樹脂組成物は、極めて良好な耐衝撃性を有するばかりでなく、加工性にも優れ、すなわち押出機負荷が少なく、生産性（単位時間あたりの押出量）に優れており、また焼けなどを誘発しうる溶融樹脂の剪断発熱が少ないことが分かる。
【０１４１】
【表１】
0004879407.tif 000002
【０１４２】
【表２】
0004879407.tif 000003
【０１４３】
【表３】
0004879407.tif 000004
【０１４４】
【表４】
0004879407.tif 000005
【０１４５】
【表５】
0004879407.tif 000006
【０１４６】
【表６】
0004879407.tif 000007
【０１４７】
【表７】
0004879407.tif 000008
【０１４８】
【発明の効果】
本発明の塩化ビニル系樹脂組成物、とりわけ塩化ビニル系樹脂樹脂組成物は、耐候性に優れ，極めて良好な耐衝撃性を有するばかりでなく、加工性にも優れている。すなわち成形機への負荷が小さい状態で十分な程度にまで混練を促進して加工でき、そのため寸法安定性に優れ、しかも成形中に溶融粘度を適正に保つためにメルトフラクチャーなどによる外観不良を引き起こすことがない。また溶融樹脂の剪断発熱が少なく、低温で成形できるために焼けや熱安定性の低下といった問題がない。