(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性材料として酸化鉛を含む陽極（１）と、
活性材料としてスポンジ状鉛を含む陰極（３）と、
硫酸溶液からなる電解質（９）と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された分離部材（５，７）と、
前記両電極平面に対して垂直方向に向けて組立体に応力を付与する手段と、を備え、
充電状態では、前記陽極内の硫酸が、前記陽極内の活性材料１モル当たり少なくとも０．２モルのＨ２ＳＯ４を含み、及び／または、前記陰極内の硫酸が、前記陰極内の活性材料１モル当たり少なくとも０．２モルのＨ２ＳＯ４を含み、前記電極に付与される応力は０．０１から０．３ＭＰａであり、前記陽極の前記活性材料の充電乾燥状態の見掛け密度は２．８〜３．２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
活性材料として酸化鉛を含む陽極（１）と、
活性材料としてスポンジ状鉛を含む陰極（３）と、
硫酸溶液からなる電解質（９）と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された分離部材（５，７）と、
前記両電極平面に対して垂直方向に向けて組立体に応力を付与する手段と、を備え、
充電状態では、前記陽極内の硫酸が、前記陽極内の活性材料１モル当たり少なくとも０．２モルのＨ２ＳＯ４を含み、及び／または、前記陰極内の硫酸が、前記陰極内の活性材料１モル当たり少なくとも０．２モルのＨ２ＳＯ４を含み、前記電極に付与される応力は０．０１から０．３ＭＰａであり、前記陰極の前記活性材料の充電乾燥状態の見掛け密度は２．８〜３．２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項３】
充電状態では、前記陽極内の硫酸が、前記陽極内の活性材料１モル当たり少なくとも０．２５モルのＨ２ＳＯ４を含み、及び／または、前記陰極内の硫酸が、前記陰極内の活性材料１モル当たり少なくとも０．２５モルのＨ２ＳＯ４を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の蓄電池。
【請求項４】
前記陽極の前記活性材料の充電乾燥状態の見掛け密度は２．８〜３．２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項２または３に記載の蓄電池。
【請求項５】
前記陰極の前記活性材料の充電乾燥状態の見掛け密度は２．８〜３．２ｇ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１または３のいずれか１項に記載の蓄電池。
【請求項６】
充電乾燥状態の見掛け密度が３．３〜３．６ｇ／ｃｍ３である活性材料を有する陽極が使用され、前記活性材料は、少なくとも１回の高深度放電の後に充電乾燥状態の見掛け密度が２．８〜３．２ｇ／ｃｍ３となるように再充電されることを特徴とする請求項２、３または５のいずれか１項に記載の蓄電池。
【請求項７】
充電乾燥状態の見掛け密度が３．３〜３．６ｇ／ｃｍ３である活性材料を有する陰極が使用され、前記活性材料は、少なくとも１回の高深度放電の後に充電乾燥状態の見掛け密度が２．８〜３．２ｇ／ｃｍ３となるように再充電されることを特徴とする請求項１、３または４のいずれか１項に記載の蓄電池。
【請求項８】
前記陽極の活性材料及び／または前記陰極の活性材料は、電解質の存在下で帯電可能な不活性有孔粒子を含むことを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の鉛蓄電池。
【請求項９】
前記有孔粒子はポリエチレンであることを特徴とする請求項８に記載の蓄電池。
【請求項１０】
前記有孔粒子の量は、電極材料の最終体積の５〜８０％であることを特徴とする請求項８または９に記載の蓄電池。
【請求項１１】
前記有孔粒子の量は、電極材料の最終体積の１０〜５０％であることを特徴とする請求項８または９に記載の蓄電池。
【請求項１２】
前記電解質として、比重が少なくとも１．３０である硫酸溶液が用いられることを特徴とする請求項１から１１のいずれか１項に記載の蓄電池。
【請求項１３】
前記硫酸溶液の比重は１．３０〜１．５０であることを特徴とする請求項１２に記載の蓄電池。
【請求項１４】
前記陽極と前記陰極とが組合されて双極板を形成し、該双極板は、一方の面に前記陽極の活性材料を有し、他方の面に前記陰極の活性材料を有していることを特徴とする請求項１から１３のいずれか１項に記載の蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、現在の鉛蓄電池に対して改良された性能を有する鉛蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
このタイプの鉛蓄電池は、特に、例えば電気自動車に使用されるような高性能な蓄電池の製造を目的としている。
【０００３】
1970年代、電気自動車用の高性能蓄電池に関する研究には公知のジレンマが存在したが、研究は特に鉛蓄電池に関して行われていた。そのジレンマとは、重量と寿命との間に存在し、一方を改良すると他方が性能低下するという問題である。時には、エネルギ‐重量比という形で優先度が考慮され、寿命は辛うじて許容できる程度にまで低下した。そして、より好ましい妥協点を見出すために研究が行われた。
【０００４】
電気自動車用の鉛蓄電池において、一定電流で５時間放電する場合のエネルギ‐重量比は、30〜40Wh/kgである。車両搭載時にはこの数値範囲が20％低下する。すなわち、1〜2時間の放電において鉛蓄電池は、ニッケル‐カドミウム蓄電池の1/2、ナトリウム‐硫黄蓄電池の1/3の性能である。
【０００５】
従って、鉛蓄電池は、電気自動車市場における候補中、最下位にランクされる。しかし、鉛蓄電池は、価格面において捨て難いものがある。
【０００６】
鉛蓄電池の充電性能は、より軽量で、よりエネルギ節約可能な車両の登場によって向上するはずである。鉛蓄電池の寿命は、知性的なエネルギ操作によって向上可能である。さらに鉛蓄電池は、おそらく、新市場において競合する蓄電池の中では最も進歩の余地を残しているものである。
【０００７】
鉛蓄電池の性能を向上させるためには、電極における活性材料の利用効率を高めることが必要である。このような向上を達成するには２通りの手法が考えられる。その１つは、活性電極材料側の電荷を捕捉することである。もう１つは、電極内の反応物をより良好に分布させることである。
【０００８】
電極の活性材料は、実際にはほとんど利用されていない。いわゆる完全放電の状態でも、変換材料の割合は25〜30％の範囲である。
【０００９】
電荷捕捉に関して言えば、活性材料と外部回路との間の電子交換が、グリッド形態またはリブ形態の鉛合金導電体によって行われる。これらコレクタのサイズは、次に述べる２つの要因によって決定される。１つは、それらコレクタが電極にとって機械的支持部材となること。もう１つは、電極内で生じる腐食現象に耐え得ることである。その結果、電気自動車分野における現在の組立技術、いわゆる単極組立体においては、電極に対するコレクタの重量比は40〜50％である。
【００１０】
電極内の反応物の分布に関して言えば、これは、以下に説明するように使用される電極の気孔率によって限界が定まる。
【００１１】
１世紀以上にわたって、鉛蓄電池の電極は、フォール手法（フォール形極板の形態）、いわゆる、グリッド‐酸化物付加手法で形成されてきた。より詳しく言えば、鉛合金中のグリッドに、酸化鉛と硫酸と水とからなるペーストが塗られる。これら種々の構成要素の比率は、蓄電池の性能を考慮して実験的に決定されてきた。水の量を増加させること、すなわち気孔率を増加させることが寿命劣化に関係する初期容量の増大につながることがまもなく明らかになった。これら２つのパラメータを許容範囲に収めることによって、気孔率の変動範囲が10％程度の狭い範囲に限定される。
【００１２】
鉛蓄電池の電極内部では、硫酸の量は、酸化または還元されやすい活性物質の量よりはるかに少ない。それらの比率は15％程度である。周囲に存在する酸には、放電の際に、電極の外面で生じる拡散によって添加が行われる。この添加は、放電がゆっくりであるほど顕著である。活性物質の利用効率は電極表面近傍で最大である。その部分の効率は、電極全体の平均値が25〜30％であるのに対して60〜70％に達する。
【００１３】
仏国特許第2 438 346号公開公報（参考文献１）及び1978年10月2〜5日にフィラデルフィアで開催された第5回電気自動車シンポジウムにおいて発表されたJ.Alzieuらによる論文（参考文献２）は、長期寿命を有する鉛蓄電池について論じている。これらの蓄電池は、陽極と、陰極と、硫酸からなる電解質と、陽極と陰極との間に配置された分離部材と、全体を加圧するための手段とを備えている。加圧することによって、特にこのような鉛蓄電池の寿命が延びるということが示された。
【００１４】
文献 J.Electrochem. Soc., vol 130, n°11, 1983年, 2144〜2149ページ（参考文献３）には、陽極のために密度3.9g/cm3の活性材料を用い、20℃における比重が1.28の硫酸からなる電解質を用いた鉛蓄電池が記載されている。このような材料を用いることによって、陽極における活性材料の構造及び物理特性の変化を抑制して、蓄電池の寿命を延ばすことが可能である。この文献においても電極組立体には圧力が加えられ、そのことによっても電極の構造的変化を抑制することが可能である。
【００１５】
電極に応力を付与することによる改良は興味深いが、鉛蓄電池のエネルギ‐重量比は、望ましい性能と比べればなおも不十分なままである。
【００１６】
鉛蓄電池に関する他の改良は、H.Ozgunらにより考案され、Journal of Power Sources, 52, 1994年, 159〜171ページ（参考文献４）に記載されている。この改良は、電極における活性材料の密度の変化に着目している。この手法において著者は、蓄電池の充放電サイクル容量を向上させるために活性材料の密度を増大させることを推奨している。
【００１７】
Journal of Power Sources, 55, 1995年, 81〜85ページ（参考文献５）において P.W.Appel と D.B.Edwards は、活性材料に導電性粒子を加えて導電率を向上させることによる鉛蓄電池の性能改良を提案しているが、彼らは鉛蓄電池の陽極を構成する腐食媒体に耐え得る粒子を発見することはできなかった。
【００１８】
薄板形態の電極を用いている場合、電極に圧力を加えることは電極内の反応物の利用効率を向上させることになるはずである。薄板形態、すなわち個々の活性材料要素が板を形成する境界面付近に存在する形態では性能が向上するということは理解できる。全体的な利用効率は60〜70％と期待される。
【００１９】
圧縮力の作用下では、これら薄板における特別に脆い特性が改善可能である。このような改良の方向で、ALABA Advanced Lead Acid Battery Consortium は研究を行ったが、思いがけない実験結果が新展望を開いたため、この方針による改良は中止された。
【００２０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、参考文献１〜３に記載されたタイプの鉛蓄電池において、電極内の反応物の分布を改良し、活性材料の利用効率の増大を可能にする構成を採用して、エネルギ‐重量比を向上させることである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明による鉛蓄電池は、
・活性材料として酸化鉛を含む陽極と、
・活性材料としてスポンジ状鉛を含む陰極と、
・硫酸溶液からなる電解質と、
・前記陽極と前記陰極との間に配置された分離部材と、
・前記両電極平面に対して垂直方向に向けて組立体に応力を付与する手段と、を備え、充電状態では、前記陽極内の硫酸が、前記陽極内の活性材料１モル当たり少なくとも0.2モルのH2SO4 を含み、及び／または、前記陰極内の硫酸が、前記陰極内の活性材料１モル当たり少なくとも0.2モルのH2SO4 を含むことを特徴としている。
【００２２】
陽極または陰極内の硫酸は、電極内の活性材料１モル当たり0.20〜１モル、または0.20〜0.70モルのH2SO4 を含む。
【００２３】
本発明の好ましい形態によれば、蓄電池の充電状態では、陽極内の硫酸が、陽極内の活性材料１モル当たり少なくとも0.25モル、より好ましくは0.40モルのH2SO4を含み、及び／または、陰極内の硫酸が、陰極内の活性材料１モル当たり少なくとも0.25モル、より好ましくは0.40モルのH2SO4 を含む。
【００２４】
本発明による鉛蓄電池では、従来の構成に対して、以下に述べる構成のうち１つまたは複数を採用することによって電極内の反応物の分布が改善される。
１）陽極内の硫酸量を増加させるために陽極の構造を変更する
２）陰極内の硫酸量を増加させるために陰極の構造を変更する
３）電解質におけるH2SO4 濃度を高くする
【００２５】
本発明によれば、陽極及び／または陰極内の硫酸量を適正値に調整するために、これら変更のうち、２つまたは３つを同時に採用することが可能である。
【００２６】
本発明によれば、0.01〜0.3MPa程度の圧縮応力を電極に付与して電極を圧縮することによって、鉛蓄電池の堅固さが向上し、こうして陽極内の活性材料の利用効率を上げる構成を採用することが可能になった。そのような構成は従来の蓄電池構造では危険性のあるものであった。
【００２７】
そのような構成の具体例は、
・電解質におけるH2SO4 濃度を高くすること
・電極の気孔率を高くすること
・電極に有孔材料を含ませること
である。
【００２８】
従って、本発明の第１実施形態では陽極及び／または陰極の気孔率が変更された。この場合、電極の活性材料として、充電乾燥状態の見掛け密度が2.8〜3.2g/cm3である材料、好ましくは3.0〜3.2g/cm3である材料が用いられている。
【００２９】
陽極及び／または陰極の活性材料の気孔率を上げることによって、活性材料１モル当たりの硫酸量を増加させることができ、こうして電極の活性材料と電解質との間の交換作用が促進させることができる。
【００３０】
電極の活性材料の気孔率を高めることは次のようにして可能である。
【００３１】
一般的に、電極の活性材料は、酸化鉛、水、硫酸からなるペーストで構成される。これを、電流捕捉用のグリッドに塗り、乾燥させ、次いで飽和水蒸気雰囲気中に48時間放置することによって完成に至る。次いで、電極に電流を加えることによって、陽極の活性材料として機能する二酸化鉛PbO2と、陰極の活性材料として機能するスポンジ状の金属鉛とが形成される。この製造工程では、酸化鉛ペースト中の水及び酸が、追って形成される活性材料の気孔率を調整する。従って本発明によれば、見掛け密度が上記範囲に収まる活性材料を得るために必要なことは、ペースト中の水及び酸の量を調節することだけである。
【００３２】
従来技術の電極の活性材料の気孔率を高めるさらなる手段は、充電乾燥状態の見掛け密度が3.3〜3.6g/cm3である材料を含むこの電極に、少なくとも１回の高深度放電とそれに続く再充電とからなる電気的処理を施すことである。
【００３３】
この処理は、従来の電極からなる部材を、放電の終焉において例えば48時間短絡させることによって実施可能である。この、高深度放電は、陽極及び／または陰極を膨張させて気孔率を高める効果がある。しかし、通常の使用状態で150〜200回の充電／放電サイクルが行われると電極の気孔率が減少し、初期値に戻っていることがある。その場合には、電極に再度少なくとも１回の高深度放電をさせることによって気孔率を高めることができる。
【００３４】
本発明の第２実施形態によれば、電解質の存在下で帯電可能な不活性有孔粒子を電極の活性材料に加えることによって陽極及び／または陰極の構造が変更される。この有孔粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはその他の電解質に耐え得るポリマーからなる微孔片が用いられる。有孔粒子中に電解質が存在することはまた、電極内において１モルの活性材料当たりの電解質の量を増加させることを可能にする。これら有孔粒子は、グリッドまたは電流捕捉器に塗られる酸化鉛ペーストに添加してもよい。
【００３５】
活性材料中の有孔粒子の量は、電極材料の最終体積の5〜80％、好ましくは10〜50％とすることができる。このようにして、電極活性材料の気孔率及び電解質含有量を増大させることによって電極活性材料の構造を変化させることができる。
【００３６】
本発明の第３実施形態によれば、電解質の濃度を高めることによって、電極の活性材料１モル当たりの電解質の量が調整される。この場合、比重が少なくとも1.30、例えば比重1.30〜1.50、好ましくは比重1.32〜1.40であるH2SO4 溶液が使用可能である。
【００３７】
本発明のこの第３実施形態は、前記２つの実施形態と組合せると好ましい。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明に係るその他の特徴及び利点は、以下に述べる実施形態に関する説明によってより明瞭になる。これら実施形態は本発明を限定するものではなく、添付図面と共に本発明の説明のためにのみ用いられるものである。
【００３９】
図１は、板状の陽極１と、板状の陰極３とを備え、これらの板が、分離部材５を備えた組立体によって互いに離隔配置され、さらに、例えばグラスファイバーから形成された繊維状ネットの部材７を備えた鉛蓄電池を示している。分離部材５は、塩化ビニル樹脂(PVC)から波型に形成され多数の孔を有している。陽極及び陰極は電解質９の中に浸漬されている。
【００４０】
この蓄電池では、陽極はベースとなる鉛シートまたは鉛グリッドを被覆する酸化鉛PbO2から形成されている。
【００４１】
陰極３は同様にスポンジ状鉛から形成されている。
【００４２】
本発明の好ましい形態によれば、図１に示すように、陽極１もまた微孔部材１１によって電解質９から分離されている。微孔部材１１は、紙、グラスウール、フェノール樹脂からなるいわゆるDarak紙（登録商標）を用いて形成することができる。
【００４３】
図２は、図１の蓄電池に、電極１及び３の面に対して垂直方向に応力を付与する手段を加えて完成させた組立体を示している。この場合、組立体１２は２枚の金属板１３と１５との間に配置され、これら金属板が、ねじ付きロッド１７とナット１９とスプリング２０とによって互いに連結されている。
【００４４】
このようにして、電極１及び３の組立体には0.01〜0.3MPa程度の応力を、好ましくは0.1MPa程度の応力を付与することが可能となっている。
【００４５】
図３は、微孔分離部材１１に囲まれた陽極１を示す斜視図である。この場合、分離部材は、２枚の微孔分離部材の周囲を例えば熱可塑性樹脂１２によって溶着して形成され、電極を完全に取り囲んでいる。
【００４６】
本発明の鉛蓄電池では、分離部材５及び部材７からなる分離部材組立体をグラスファイバーマットから形成された単一部材に置き換えてもよい。
【００４７】
本発明によれば、図１〜図３に示す蓄電池の性能は、活性材料１モルにつきより多くの電解質量を含む構造を有する陽極及び／または陰極を用いることによって向上させることができる。
【００４８】
電極に応力を付与することによって充放電サイクル時の電極の気孔率が安定することが判っている。
【００４９】
図４の曲線１は、応力付与状態において、充放電サイクル数に対する陽極活性材料の平均気孔半径（μm）の変化を示している。
【００５０】
この図によれば、電極の平均気孔半径は始めに増大し、わずかに減少した後に蓄電池の寿命（3000サイクル）終焉まで安定化している。
【００５１】
比較のためにこの図には、同様の蓄電池において応力を付与しない場合の電極の平均気孔半径の変化も曲線２として示している。この場合、平均気孔半径は、寿命（約800サイクル）終焉までの全域において増大している。
【００５２】
本発明によれば、応力による電極気孔率の安定化作用によって、電極の寿命に悪影響を及ぼすことなく、電極の初期気孔率を高めることができる。
【００５３】
一方、応力を付与しない場合は、従来の電極に対して10％高い初期気孔率を有する電極の寿命は、許容できないほどに低下することが判っている。
【００５４】
本発明によれば、陽極及び／または陰極の活性材料に、より高い気孔率の材料を用い、上記のように応力付与状態にすることによって鉛蓄電池の性能を向上させることが可能である。
【００５５】
一般的に陽極は、支持ベースとなる鉛シートまたは鉛グリッドを被覆する酸化鉛ペーストから形成されることを思い出していただきたい。グリッドにペーストを塗布した後、これらを乾燥させるために放置し、飽和水蒸気雰囲気中で48時間完熟させる。次いで、電流を通じることによって活性材料PbO2が形成される。陰極における活性材料も同様に形成されるが、電流を通じた際に酸化鉛ペーストはスポンジ状鉛へと還元される。
【００５６】
本発明によれば、ペースト中の水及び酸含有量を高めることによって、より高い気孔率を有する活性材料を得ることができる。
【００５７】
従来成分の酸化鉛ペーストから形成された電極に、高深度放電させることによっても、より高い気孔率の電極活性材料を得ることができる。
【００５８】
図５は、応力付与で、数回の高深度放電をさせた場合の蓄電池容量（A.h.）の変化を充放電サイクルに対して示している。
【００５９】
行われた充放電サイクルは以下の通りである。
・一定電流（11A）で3時間放電させる
・２段階にわたり一定電流で充電する
‐第１段階：6.65Aで5時間
‐第２段階：2Aで4時間
【００６０】
容量測定は、2Aでの第２充電段階を2時間延長し、11Aでの放電時間を蓄電池の端子電圧が1.70Vに到達するまで延長する点を除いて先行するサイクルと同じであるいわゆるコントロールサイクル中に行った。
【００６１】
図５に示すように、容量は第1サイクルから第65サイクルまで増大し、その後減少して、39A.h.付近で安定した。
【００６２】
第530サイクルで高深度放電を行い、続いて再充電を行った。その結果、蓄電池の容量は45A.h.にまで、すなわち15％増大した。
【００６３】
第530サイクルから第750サイクルまでの間、以下に示す２種類の高深度放電を行った。
・低下させた電流のもとで蓄電池の１要素当たりの電圧が1V以下となるまで放電させる。これは短絡状態で60時間保持することによって達成される。
・完全放電を含む充放電サイクルを繰り返し、第530サイクルまでは放電を3時間で打ち切る。
【００６４】
これら２種類の放電を別々に、または組合せて実験を行った。初期の充放電サイクルに戻るまでの期間によって、観測された容量の増加が一時的ではないことが証明された。このように、11Aに制御された放電電流のもとで60A.h.の容量が達成された。これに対して、この電流値における通常の容量は39A.h.であるので、総利得は50％となる。
【００６５】
第750サイクル以降、上記のように規定されたさらなる充放電サイクルを実施した。その目的は、高深度放電のない状態で、容量の増大が継続的なものか、一時的なものかを解析することである。250サイクル後、すなわち第1000サイクルにおいて、測定された容量は常に通常の容量より大きかった。容量の減少は線形的である。その傾きは、100サイクル当たり5.5A.h.である。
【００６６】
この結果は大変驚くべきことである。なぜなら、通常、蓄電池は、短絡によって行われる高深度放電によって回復できない状態に劣化すると考えられていたからである。
【００６７】
さらに驚くべきことは、さらなる高深度放電の後に、蓄電池の容量が総利得50％以上さらに増大したという事実である。
【００６８】
その原因は、活性材料の導電性が向上したこと、または気孔率が高くなったことにあると考えられる。導電性に関する実験により、活性材料内で電荷捕捉を確実にする導電体基質が再編成されるという仮説は否定され、活性材料の気孔率が顕著に増加するという仮説が有力視された。続いて行われた研究により、この理論が確認された。
【００６９】
陽極の放電においては、以下の化学反応式に従って酸化鉛が硫酸鉛に変化することが知られている。
PbO2 + H2 + H2SO4 → PbSO4 + 2H2O
【００７０】
陰極の放電においては、以下の化学反応式に従って鉛が硫酸鉛に変化することが知られている。
Pb + SO4 → PbSO4
【００７１】
しかし、生成された硫酸鉛の体積は元の酸化鉛または鉛より大きい。
【００７２】
例えば放電の終焉時に48時間電極を短絡させることによって高深度放電を行い、次いで電極に充電を行うと、PbO2またはPbに変化する活性材料は初期の体積には戻らない。従って、気孔率が高くなり蓄電池の性能が向上する。
【００７３】
150〜200サイクルの後、活性材料の体積は初期値に戻るので、この気孔率の上昇は長く続くものではない。しかし、上記のように電極を再び高深度放電にさらすことによって高い気孔率を維持することが可能である。
【００７４】
各電極の活性材料の気孔率を高める別の方法は、活性材料の有孔材料を含ませる方法である。例えば、電極形成の用いられる酸化鉛ペーストに有孔粒子を混在させる。
【００７５】
用いられる有孔粒子としては、最小サイズが0.5mmを越えない、好ましくは0.2mmを越えないポリエチレン粒子などが挙げられる。
【００７６】
電極内には、電極材料の最終体積に対する比率で2〜50％、好ましくは5〜30％の有孔粒子を含ませることができる。これらの粒子は、体積で60〜70％の気孔率を有し、活性材料中にさらなる量の電解質を取り込むことを可能にする。
【００７７】
本発明によれば、比重が少なくとも1.30、例えば1.30〜1.50、好ましくは1.32〜1.40の、より濃縮された硫酸からなる電解質を用いることによって、図１〜図３に示す蓄電池の性能を向上させることも可能である。
【００７８】
このような高い濃度の硫酸を用いることで、本発明に従い応力付与された陽極及び陰極を有する鉛蓄電池の寿命が短縮されることはない。
【００７９】
例えば、参考文献１に記載の蓄電池、すなわち容量が26A.h.で、比重1.28の電解質を有する蓄電池の場合、比重1.32の電解質を用いることにより容量が30A.h.に向上し、比重1.32の電解質を用いて6回の高深度放電を行った後の容量は45A.h.に向上する。
【００８０】
図６は、活性材料１モル当たりの電解質の量を増加させた場合の効果を示している。この図６では、陽極の活性材料の変換比率（％）の変化と、放電電流（アンペア）との関係を、参考文献１の鉛蓄電池（曲線４１）及び電解質と活性材料との変換が促進された同タイプの鉛蓄電池（曲線４３）について示している。後者の蓄電池の変換促進は、活性材料中に電解質を2μm/sの割合で強制循環させて行われ、これは活性材料１モル当たりの電解質の量を増加させたことに相当する。
【００８１】
この図から、電解質の不足が、陽極中の活性材料の変換比率における限界を規定する要素であるということが明瞭に分かる。放電電流1.25Aでは、電解質の強制循環によって変換レベルが80％増大しており、これは本発明の効果を証明するものである。
【００８２】
本発明における全ての実施形態に用いられる電解質は、濃くても薄くても希硫酸から形成されているが、これはゲル状であってもよい。その場合、例えば、SiO2を用いるか、あるいは、分離部材として機能するマイクログラスファイバーのマット材または図１において符号５，１１で示す微孔分離部材といった適切な材料に染み込ませた状態で使用する。
【００８３】
上記実施形態は単極形蓄電池に関するものであるが、本発明はもちろん双極形蓄電池にも適用可能である。
【００８４】
この場合、蓄電池の陽極及び陰極は組合されて双極板を形成し、一方の面に陽極の活性材料を、他方の面に陰極の活性材料を備える。
【００８５】
前記の蓄電池構造に双極板を用いると、電極内での反応物の分布が改善されて電極の活性材料の利用効率が向上し、その結果、双極構造による電力‐重量比の改善だけでなく、エネルギ‐重量比の改善も可能である。
【００８６】
どのような双極壁面であっても、急な電力要求に対して電力‐重量比を実質的に改善する。他方で、他の対処構造が存在しなければ、特に電気自動車において特徴的である1〜2時間の放電においてエネルギ‐重量比が低下する。これは、双極壁面に貼り合わされた電極は、その片面のみが電解質に接しており、従って電極外の電解質から供給される活性物質が1/2に減少することによるものである。
【００８７】
活性材料の利用効率の向上と双極構造の適用とを組合せることによって、電力‐重量比及びエネルギ‐重量比の双方が向上する。
【００８８】
（参考文献）
[1]  仏国特許第2 438 346号公開公報
[2]  1978年10月25日にフィラデルフィアで開催された第５回国際電気自動車シンポジウムにおいて発表されたJ.Alzieuらによる論文“Structure of lead acid batteries adjusted to fast charge（急速充電に適合化された鉛蓄電池の構造）”
[3]  J.Electrochem. Soc., vol 130, n°11, 1983年, 2144〜2149ページ
[4]  Journal of Power Sources, 52, 1994年, 159〜171ページに掲載のH.Ozgunらによる論文
[5]  Journal of Power Sources, 55, 1995年, 81〜85ページに掲載の P.W.Appel 及び D.B.Edwards による論文
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による改良を組込むことが可能な鉛蓄電池の鉛直断面図である。
【図２】  図１に示す陽極及び陰極組立体を圧力付与状態で示す斜視図である。
【図３】  微孔分離部材内に配置された図１に示す陽極の実施形態を示す斜視図である。
【図４】  電極に応力を付与した場合（曲線１）と付与しない場合（曲線２）について、サイクル数に対する蓄電池陽極の活性材料の平均気孔半径の変化を示すグラフである。
【図５】  応力付与し、530〜750サイクルの間で数回の高深度放電を行った場合の蓄電池容量（A.h.）の変化を示すグラフである。
【図６】  電解質の強制循環下において、活性材料の量に対する電解質の量の比率を高めることによって得られた改良の様子を示すグラフである。
【符号の説明】
１  陽極
３  陰極
５，７，１１  分離部材
９  電解質
１３，１５，１７，１９，２０  圧力付与手段
【図１】
0004949553.tif 000002
【図２】
0004949553.tif 000003
【図３】
0004949553.tif 000004
【図４】
0004949553.tif 000005
【図５】
0004949553.tif 000006
【図６】
0004949553.tif 000007