(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウエハの表面に酸化膜を形成する酸化膜形成方法において、
反応容器内に配置されたウエハについて、減圧条件下において、活性酸化種による酸化処理または活性酸化種を含む雰囲気による酸化処理を行うことにより、当該ウエハの表面に保護酸化膜を形成する前処理工程と、
この前処理工程で得られる保護酸化膜を有するウエハについて、減圧条件下において所定の温度で酸化処理することにより、当該ウエハの表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程と
を有し、
前記活性酸化種は、Ｏ* （酸素活性種）およびＯＨ* （水酸基活性種）からなり、
前処理工程における酸化処理は、水素ガス（Ｈ2 ）および酸素ガス（Ｏ2 ）を含む雰囲気において、１３．３〜１０１０８０Ｐａ（０．１〜７６０Ｔｏｒｒ）の減圧条件下において、２５〜６００℃の温度条件で行われることを特徴とする酸化膜形成方法。
【請求項２】
酸化膜形成工程は、前処理工程が行われた当該反応容器内において当該前処理工程に連続して行われることを特徴とする請求項１に記載の酸化膜形成方法。
【請求項３】
前処理工程は、酸化膜形成工程より低い温度で行われることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の酸化膜形成方法。
【請求項４】
前処理工程は、酸化膜形成工程より減圧の程度が高い減圧条件下において行われることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の酸化膜形成方法。
【請求項５】
前処理工程において、酸化膜形成工程に到るまでのウエハ昇温操作は、酸素分圧１０００Ｐａ以下の雰囲気において、７５０〜１１００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の酸化膜形成方法。
【請求項６】
酸化膜形成工程における酸化処理は、圧力１３３〜１０１０８０Ｐａ（１〜７６０Ｔｏｒｒ）、温度７５０〜１１００℃の条件下において、ウエット酸化法、ドライ酸化法、内部燃焼酸化法、活性酸化種による酸化法および塩化水素を含む雰囲気による酸化法から選ばれた手段により行われることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載の酸化膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えばシリコンなどよりなるウエハの表面に酸化膜を形成する酸化膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造においては、シリコンなどよりなる半導体ウエハに対して種々の処理が行われるが、その一つとして、ウエハの表面に酸化膜を形成する酸化処理があり、例えばトランジスタ素子におけるゲート絶縁膜として機能する酸化膜の形成に利用される。このゲート絶縁膜としては、近年、膜厚が薄くてしかも長期間にわたって良好な信頼性を有するものが求められている。
【０００３】
ウエハに対する酸化膜形成処理は、通常、反応容器内に配置されたウエハを、常圧または減圧条件下の酸素雰囲気において、例えば７５０〜１１００℃のような高温に加熱処理することにより行われる。そして、特に減圧条件下における酸化膜形成方法によれば、酸素濃度が低いために酸化膜の生成速度が小さく、従って、形成される酸化膜の膜厚が薄いものであっても比較的大きな自由度で制御することが容易である、という利点がある。
【０００４】
しかしながら、このような高温低酸素雰囲気による酸化膜の形成工程においては、ウエハが反応容器内に導入されてから酸化膜の形成が実際に開始されるまでの間、すなわち、反応容器内あるいはウエハ表面の温度が所定の酸化処理温度に到達するまでの昇温過程の間に、ウエハがエッチングされることによって表面に荒れが生ずることや、低酸素濃度雰囲気を形成するための窒素ガスによってウエハに窒化が生ずることなどが原因となって、実際の酸化膜形成工程で得られる酸化膜は信頼性の低いものとなってしまう、という問題点がある。
具体的には、ウエハとして大径のものが用いられる現在において、その全体にわたって膜厚および膜質における均一性が高い良質の酸化膜を形成することが困難である。
【０００５】
そこで、従来、酸化膜形成工程を高温低酸素雰囲気下で行うことが原因となって生ずる問題点を回避して良質の酸化膜を形成するために、次のような方法が行われている。
【０００６】
（１）常圧または減圧条件下で酸化膜形成工程を遂行する場合に、昇温過程においても反応容器内を酸素雰囲気としておくことにより、ウエハの表面に初期酸化膜を形成させ、これを保護酸化膜として用いる方法。
この方法では、昇温過程において、ウエハに或る程度制御された条件で保護酸化膜を形成することにより、酸化膜形成工程において、均一性が向上した酸化膜を得ることが可能である。
【０００７】
（２）常圧または減圧条件下で酸化膜形成工程を遂行する場合に、高温低酸素雰囲気によって酸化膜が信頼性の低いものとなることを防止するために、予め、過酸化水素水などを利用したウエット洗浄処理などの化学的な手段により、ウエハの表面に保護酸化膜を形成しておく方法。
この方法では、保護酸化膜が制御された条件で形成されるため、酸化膜形成工程で形成される酸化膜は信頼性の低下が抑制されたものとなる。この方法は、昇温過程において、保護酸化膜の膜厚が厚くならないように低酸素雰囲気下で昇温を行う場合に有利である。
【０００８】
（３）減圧条件下で酸化膜形成工程を遂行する場合に、昇温過程における反応容器内の酸素分圧を制御することにより、制御された膜厚の保護酸化膜を形成する方法。
【０００９】
（４）常圧下で酸化膜形成工程を遂行する場合に、昇温過程において窒素ガスなどの不活性ガスによる希釈を行うことにより酸素分圧を制御し、これにより、制御された膜厚の保護酸化膜を形成する方法。
【００１０】
しかしながら、上記の方法では、以下のような問題点がある。
（１）昇温過程を酸化雰囲気下で行って積極的に保護酸化膜を形成する方法においては、昇温過程で形成される保護酸化膜による膜厚分を見込んで酸化膜形成工程を遂行することが必要となるが、これは、保護酸化膜の膜厚制御が困難であるために相当に困難である。例えば、特に最終膜厚が２ｎｍ以下であるような極薄酸化膜を形成すべき場合には、酸化膜形成工程における操作条件の自由度が大幅に減少することとなる。
【００１１】
また、このようにして形成された保護酸化膜厚は一般的に膜質が低いものとされているものの、酸化膜形成工程において改質される場合も多い。しかし、特に最終膜厚が２ｎｍ以下であるような酸化膜を形成する場合には、最終的に得られる酸化膜において保護酸化膜の占める部分の割合が大きいため、酸化膜形成工程において、当該保護酸化膜が十分に改質されることは困難であり、結局、良質の酸化膜を形成することが困難である。
【００１２】
更に、保護酸化膜の形成は、通常、反応容器内またはウエハの表面の温度の分布が均一ではない状態で行われるところ、ウエハの面内に形成される保護酸化膜の膜厚分布は、ウエハの表面温度の不均一性に起因して不均一性が高いものとなり、結局、最終的に形成される酸化膜は膜厚均一性の著しく低いものとなる。
【００１３】
（２）ウエット洗浄処理により化学的な手段で保護酸化膜を形成する方法では、ウエット洗浄過程において、化学的に形成された保護酸化膜中に不可避的に微量の金属元素が取り込まれてしまい、最終的に形成される酸化膜が信頼性の低いものとなる原因となる。
【００１４】
また、この方法では、ウエハは、ウエット洗浄で保護酸化膜が形成された後、反応容器に導入されるまでに、一旦、大気雰囲気に曝されるため、有機系汚染物質がウエハの表面に付着しやすいという問題がある。このウエハの表面に付着した有機物は、昇温過程を酸化雰囲気下で行うことにより、燃焼除去することが可能な場合もあるが、最終的に形成される酸化膜の均一性および膜厚制御性が著しく低下するため、好ましい方法とはいえない。
また、ウエット洗浄処理による化学的な方法で形成された保護酸化膜は、ウエハの面内での膜厚の均一性、膜厚制御性および膜質が信頼性の低いものであり、結局、最終的に形成される酸化膜は信頼性の低いものとなる。
【００１５】
（３）活性酸化種を利用して酸化膜を形成する方法、または活性酸化種を含む雰囲気下での酸化膜を形成する方法は、一般に減圧条件下において行われる。しかし、この方法は、減圧下でのプロセスであるため、通常、昇温過程において良質の保護酸化膜を形成することが困難である。従って、最終的に膜厚が２ｎｍ以上となるような酸化膜、例えばトンネル酸化膜を形成する場合であっても、その影響が大きく現れるようになり、結局、信頼性の高い酸化膜を形成することができない。
そして、以上のことは、他の酸化方式、例えばウエット酸化法やドライ酸化法においても、減圧条件下で遂行される場合には、同様である。
【００１６】
（４）昇温過程において窒素ガスにより酸素分圧を制御することにより、制御された膜厚の保護酸化膜を形成する方法では、ウエハの窒化が不可避的に生ずるために、既述のように、良質の酸化膜を形成することが困難である。
【００１７】
【発明が解決しようとする課題】
以上のように、従来の酸化膜形成方法においては、ウエハに良質の酸化膜を有利に形成することができない、という問題がある。
本発明は、以上のような問題を解決するものであって、その目的は、ウエハの全体にわたって膜厚および膜質において均一性の高い良質の酸化膜を有利に形成することができる酸化膜形成方法を提供することにある。
【００１８】
本発明は、従来の酸化膜形成方法においては、酸化膜形成工程が開始される前になされるウエハの保護酸化膜の形成が十分に制御された条件下で行われていなかったために、安定した保護酸化膜を形成することができず、このことが、酸化膜形成工程において形成される酸化膜が信頼性の低いものとなる真の原因であることを究明し、この知見によって本発明が完成されたものである。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化膜形成方法は、反応容器内に配置されたウエハについて、減圧条件下において、活性酸化種による酸化処理または活性酸化種を含む雰囲気による酸化処理を行うことにより、当該ウエハの表面に保護酸化膜を形成する前処理工程と、この前処理工程で得られる保護酸化膜を有するウエハについて、減圧条件下において所定の温度で酸化処理することにより、当該ウエハの表面に酸化膜を形成する酸化膜形成工程とを有し、前記活性酸化種は、Ｏ* （酸素活性種）およびＯＨ* （水酸基活性種）からなり、前処理工程における酸化処理は、水素ガス（Ｈ2 ）および酸素ガス（Ｏ2 ）を含む雰囲気において、１３．３〜１０１０８０Ｐａ（０．１〜７６０Ｔｏｒｒ）の減圧条件下において、２５〜６００℃の温度条件で行われることを特徴とする。
【００２０】
以上において、酸化膜形成工程は、前処理工程が行われた当該反応容器内において当該前処理工程に連続して行われることが好ましい。
【００２１】
前処理工程は、酸化膜形成工程より低い温度で行われることが好ましく、また酸化膜形成工程より減圧の程度が高い減圧条件下において行われることが好ましい。
【００２３】
また、前処理工程において、酸化膜形成工程に到るまでのウエハ昇温操作は、酸素分圧１０００Ｐａ以下の雰囲気において、７５０〜１１００℃の温度で行われることが好ましい。
更に、酸化膜形成工程における酸化処理は、圧力１３３〜１０１０８０Ｐａ（１〜７６０Ｔｏｒｒ）、温度７５０〜１１００℃の条件下において、ウエット酸化法、ドライ酸化法、内部燃焼酸化法、活性酸化種を含む雰囲気による酸化法および塩化水素を含む雰囲気による酸化法から選ばれた手段により行うことができる。
【００２５】
【作用】
本発明の酸化膜形成方法によれば、反応容器内に配置されたウエハについて、減圧条件下において、活性酸化種による酸化処理（活性酸化種を含む雰囲気による酸化処理を含む。）を行うことによって表面に保護酸化膜を形成するため、酸化膜形成工程において、ウエハ全体にわたって膜厚および膜質が高い均一性を有する良質な酸化膜を形成することができる。
その理由は、保護酸化膜として形成されるものが、十分に均一な膜厚と良好な膜質を有する酸化膜であって、酸化膜形成工程が開始されるまでの間、非制御状態でいわば自発的に進行するウエハの酸化が有効に抑制される効果が確実に発揮されるからであると考えられ、その結果、酸化膜全体の膜厚が薄いものであっても、全体としてきわめて良質で高い均一性の酸化膜を、確実にかつ有利に形成することができる。
【００２６】
そして、酸化膜形成工程が、前処理工程が行われた反応容器において当該前処理工程に連続して行われることにより、所定の処理をきわめて高い効率で実行することができる。
【００２７】
また、前処理工程は、酸化膜形成工程より低い温度で行われることにより、あるいは酸化膜形成工程より減圧の程度が高い減圧条件下において行われることにより、上述の効果を確実に得ることができる。
【００２８】
前処理工程においては、酸化処理が、１３．３〜１０１０８０Ｐａ（０．１〜７６０Ｔｏｒｒ）の減圧条件下において、２５〜６００℃の温度条件で行われることにより、また、特に前処理工程における酸化処理に用いられる活性酸化種がオゾンから生成されるものであることにより、または、Ｏ* （酸素活性種）およびＯＨ* （水酸基活性種）からなるものであることにより、上記の効果を確実に得ることができる。
【００２９】
更に、前処理工程において、酸化膜形成工程に到るまでのウエハ昇温操作は、酸素分圧１０００Ｐａ以下の雰囲気において、７５０〜１１００℃の温度条件で行われることにより、上述の効果を確実に得ることができる。
酸化膜形成工程における酸化処理は、圧力１３３〜１０１０８０Ｐａ（１〜７６０Ｔｏｒｒ）、温度７５０〜１１００℃の条件下において、ウエット酸化法、ドライ酸化法、内部燃焼酸化法、活性酸化種を含む雰囲気による酸化法および塩化水素を含む雰囲気による酸化法のいずれでも、所期の効果を得ることができる。
【００３０】
そして、特にトランジスタ素子のゲート絶縁膜を上記の酸化膜形成方法によって形成することにより、良好な特性を有すると共に、長い寿命を有するゲート絶縁膜が得られる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明の酸化膜形成方法に用いられる、バッチ式縦型酸化処理装置の一例における構成を示す説明図である。
この酸化処理装置１０は、上下方向に伸びる円筒状であって上部が閉塞されたの単管構造を有する、例えば石英よりなる反応容器１２を備えている。
【００３２】
反応容器１２の下方には、円筒状のステンレス鋼からなるマニホールド１３が当該反応容器１２の下端と気密に接続された状態で配置されている。このマニホールド１３の下方には蓋体１４が配置されており、この蓋体１４は、ボートエレベータ（図示せず）により上下方向に移動可能とされている。
そして、蓋体１４が上昇してマニホールド１３の下端の開口が閉塞されることにより、反応容器１２の内部に密閉された反応処理室ＰＣが形成される。
【００３３】
蓋体１４上には、例えば石英からなるウエハボート１５が載置される。酸化膜を形成すべき例えばシリコンよりなる半導体ウエハ１６は、その複数枚が、このウエハボート１５に上下方向に所定の間隔をおいて保持される。そして、ボートエレベータによって蓋体１４が上昇されてウエハボート１５が反応容器１２内に挿入されることにより、当該ウエハボート１５に保持されたウエハ１６は、反応容器１２内における処理領域ＰＡに配置される。
【００３４】
反応容器１２は、内部にウエハボート１５が挿入された状態で、反応容器１２の内側面とウエハボート１５またはウエハ１６の外周縁との間に円筒状空隙Ｄが形成される大きさとされている。この円筒状空隙Ｄは、当該反応容器１２内において所期の排気コンダクタンスが得られるように、後述するガスの流量や反応容器１２内の圧力などを考慮して、例えば２０〜５０ｍｍ程度の大きさに設定されている。
【００３５】
反応容器１２の周囲には、当該反応容器１２を取り囲むよう、例えば抵抗発熱体からなる昇温用ヒータ１７が設けられており、この昇温用ヒータ１７により、反応容器１２の内部温度または配置されたウエハ１６の温度が所定の設定温度となるよう加熱される。
【００３６】
一方、マニホールド１３には、その周壁を貫通して処理ガス供給管１８が設けられている。この処理ガス供給管１８の管材としては、耐腐食性を有するポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））製のものが用いられる。この処理ガス供給管１８のマニホールド１３内に位置された先端部分１８ａは、屈曲して上方に伸びる処理ガス導入部１８ｂを有し、その先端の開口は、反応容器１２における円筒状空隙Ｄの下端において、上方を臨むよう配置されている。
従って、この処理ガス導入部１８ｂにより、処理ガスは、基本的に円筒状空隙Ｄに向かって上方に供給され、例えば、反応容器１２の上端（天井）に到達した後に下方に拡散することにより、ウエハ１６が配置されている処理領域ＰＡに供給されることとなる。
【００３７】
処理ガス供給管１８にはオゾン発生器１９が接続されている。この例におけるオゾン発生器１９は例えばプラズマ発生器により構成されており、酸素からオゾンを生成するものである。この例のオゾン発生器１９にはピユリフアイヤ２０が接続されており、このピユリフアイヤ２０には、酸素ガス供給管２１と添加ガス供給管２２とが接続されている。
そして、酸素ガス供給管２１からの酸素ガス、および、添加ガス供給管２２からの窒素ガスまたは二酸化炭素ガスからなる添加ガスは、ピユリフアイヤ２０により、純度の点でオゾンの生成に適した状態とされる。具体的には、不純物、特に水分による腐食性ガスの発生が抑制される条件が満たされた状態で、オゾン発生器１９に供給される。
【００３８】
また、マニホールド１３には、処理ガス供給管１８が貫通する位置とは反対側の位置に排気口２３が設けられており、これには排気管２４が接続され、この排気管２４にはコンビネーションバルブ２５が介挿されると共に、真空ポンプ２６が接続されている。
この真空ポンプ２６は、排気管２４を介して反応容器１２内のガスを排気すると共に反応容器１２内を減圧状態とするものであり、コンビネーションバルブ２５は、その開度が調整されることにより、反応容器１２内の圧力を制御する機能を有するものである。
マニホールド１３の排気口２３の下方には、例えば窒素ガスを供給する窒素ガス供給管２７が接続されている。
【００３９】
更に、マニホールド１３には第２の処理ガス供給管３２が設けられている。この第２の処理ガス供給管３２は、処理ガス供給管１８と同様に、上方に屈曲する先端部分３２ａを有するものとされており、その先端の開口は、処理ガス導入部１８ｂと並んで、反応容器１２における円筒状空隙Ｄの下端において、上方を臨むよう配置されている。
この第２の処理ガス供給管３２は、必要に応じて、各種の処理に用いられる処理ガスを供給するものであり、例えば酸素ガス供給管として用いられる。
【００４０】
そして、上記オゾン発生器１９、ピユリフアイヤ２０、酸素ガス供給管２１、添加ガス供給管２２、コンビネーションバルブ２５、真空ポンプ２６、窒素ガス供給管２７および第２の処理ガス供給管３２などにおける各部の動作状態を制御する制御機構（図示せず）が設けられている。この制御機構は、具体的には、マイクロプロセッサ、プロセスコントローラなどよりなり、酸化処理装置１０の各部の温度、圧力などの処理環境因子を測定し、この測定データに基づいて、適宜の制御信号を各部に供給する機能を有する。
【００４１】
本発明においては、例えば上記のような構成を有する酸化処理装置１０を用いて、以下のようにしてウエハを処理することにより、その表面に酸化膜を形成する。
図２は、本発明の酸化膜形成方法の具体的なプロセスを概略的に示すシーケンス図である。この図に示されているように、本発明による酸化膜形成方法は、第１段階である前洗浄工程、第２段階であるローディングから次の第３段階に至るまでの前処理工程、および、第３段階である酸化膜形成工程（以下「成膜工程」という。）の３つの段階に分けられる。
【００４２】
〔前洗浄工程〕
この前洗浄工程は、酸化膜が形成されるべきウエハの表面を洗浄する工程であって、具体的には、ウエハは、例えば低濃度のフッ化水素酸水溶液に浸漬されることにより、主としてウエハの表面に形成されていた酸化物が除去され、その表面が清浄化される。
この前洗浄工程における具体的な条件は、特に限定されるものではないが、例えば、温度２３℃、薬液濃度１ｖｏｌ％で行われる。
この前洗浄工程は、他の洗浄手段により行うこともでき、あるいは適宜の洗浄手段を組合せて行うこともできる。
【００４３】
〔前処理工程〕
この前処理工程においては、（１）酸化処理装置の反応容器内へウエハを導入配置するローディング操作、（２）反応容器内を所定の圧力および温度条件とするための処理条件調整操作、（３）保護酸化膜形成操作、および（４）反応容器内の昇温操作、の４段階の操作が行われる。
【００４４】
（１）ローディング操作
このローディング操作において、対象ウエハは、酸化処理装置の反応容器内に導入されて処理領域ＰＡに配置される。
図１の酸化処理装置１０を参照して具体的に説明すると、前洗浄工程で洗浄されたウエハ１６を保持した状態のウエハボート１５が、降下されている蓋体１４上に載置される。
【００４５】
一方、反応処理室ＰＣ内の温度は、必要に応じて昇温用ヒータ１７により加熱が行われることにより、設定された所定のローディング温度ｔ１に制御される。このローディング温度ｔ１は、例えば２５℃（室温）〜６００℃の範囲における温度である。
ローディング温度ｔ１は、実際に用いられる保護酸化膜形成手段の種類や条件に応じて異なるが、５０〜５５０℃の範囲であることが好ましく、特に２００〜４００℃の範囲であることが好ましい。
【００４６】
この状態で、図示されていないボートエレベータにより蓋体１４を上昇させ、ウエハボート１５を反応容器１２内に挿入し、これにより、ウエハ１６を、反応容器１２内の処理領域ＰＡに配置し（ローディング）、同時に、蓋体１４によりマニホールド１３の下端の開口を閉塞することにより、反応処理室ＰＣを密閉された状態とする。
【００４７】
（２）処理条件調整操作
この処理条件調整操作は、上記のローディング操作に続いて、反応処理室ＰＣ内を保護酸化膜形成操作に適した条件とするために行われる。
具体的には、反応処理室ＰＣ内を減圧雰囲気とするための操作が行われる。
反応処理室ＰＣ内のガスの排気は、反応容器１２内の圧力が常圧の１０１０８０Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）から所定の減圧状態の圧力、例えば１３．３〜２６６００Ｐａ（０．１〜２００Ｔｏｒｒ）になるまで行う。
【００４８】
上記の減圧化操作と並行して、反応処理室ＰＣ内の温度を、必要に応じて昇温用ヒータ１７により加熱することにより、設定された所定の保護酸化膜形成温度ｔ２となるように制御する操作が行われる。この操作における反応処理室ＰＣ内の温度の目標値は、次の保護酸化膜形成操作における保護酸化膜形成温度ｔ２である。
そして、以上の減圧化操作および加熱操作は、反応処理室ＰＣ内における所定の圧力および温度の状態が安定になるまでに必要な時間、例えば約１０〜２０分間、継続して行われ、これにより、反応処理室ＰＣ内の状態が安定化されたものとなる。
【００４９】
（３）保護酸化膜形成操作
この操作は、以上のように反応処理室ＰＣ内の圧力および温度が安定した状態において、ウエハの表面に保護酸化膜を形成する操作である。
具体的には、窒素ガス供給管２７からの窒素ガスの供給を停止し、ピユリフアイヤ２０に、酸素ガス供給管２１から酸素ガスを所定の量で、例えば１〜１０ｓｌｍの割合で供給すると共に、添加ガス供給管２２から窒素ガスを所定の量で、例えば０．００８〜０．０８ｓｌｍの割合で供給する。供給された酸素ガスおよび窒素ガスはピユリフアイヤ２０により、オゾンの生成に適した条件とされてオゾン発生器１９に供給される。
【００５０】
オゾン発生器１９においては、供給された酸素ガスに、例えばプラズマ発生器によりプラズマが作用されてオゾンが生成される。そして、例えば２〜１８ｖｏｌ％のオゾンを含んだ処理ガスがオゾン発生器１９から処理ガス供給管１８を介して供給され、処理ガス導入部１８ｂから反応容器１２内の円筒状空隙Ｄにおいて上方に吐出される。
このオゾンを含有する処理ガスの供給流量は、処理領域ＰＡに配置されたウエハに対して所期の保護酸化膜が形成されるために必要な割合とされ、実際には、各種の条件に応じて設定すればよいが、例えば、約１〜１０ｓｌｍの範囲とされる。
また、活性酸化種の生成のために、減圧下において、水素ガス（Ｈ2 ）および酸素ガス（Ｏ2 ）を直接反応処理室ＰＣに供給する方法を用いることができる。この方法においては、例えば、１３．３〜１３３Ｐａの圧力で、水素ガスおよび酸素ガスを０．１：９９．９乃至９９．９：０．１の比率で供給すればよい。
【００５１】
以上の処理ガスの供給は、反応処理室ＰＣ内の温度が保護酸化膜形成温度ｔ２に維持されると共に、圧力が制御された状態で遂行される。
保護酸化膜形成温度ｔ２は、例えば２５℃（室温）〜６００℃の範囲における温度であるが、通常、後続の酸化膜形成工程における成膜温度ｔ３よりも低い温度とされ、実際に用いられる保護酸化膜形成手段の種類や条件によっても異なるが、５０〜５５０℃の範囲であることが好ましく、特に２００〜４００℃の範囲であることが好ましい。
【００５２】
この保護酸化膜形成温度ｔ２は、上記ローディング温度ｔ１と同一の温度であっても、あるいは異なる温度であってもよいが、実際には、保護酸化膜形成温度ｔ２がローディング温度ｔ１と同一であることが好ましく、その場合には、反応処理室ＰＣ内の設定温度が変化されないために温度条件の変化に伴って生ずる弊害、例えば形成される保護酸化膜における欠陥の発生などを回避することができると共に、高い時間効率でこの保護酸化膜形成操作を開始することができる。
【００５３】
この保護酸化膜形成操作の間、反応処理室ＰＣ内の圧力は、例えば１３．３〜１０１０８０Ｐａ（０．１〜７６０Ｔｏｒｒ）の減圧条件下に維持される。
【００５４】
更に、この保護酸化膜形成操作は、制御された時間で行われる。具体的には、反応処理室ＰＣ内への処理ガスの供給が制御された時間だけ実行される。この保護酸化膜形成操作時間は、例えば１〜１３０分間とされる。
【００５５】
以上の保護酸化膜形成操作においては、オゾンを含有する処理ガスが供給されているため、反応処理室ＰＣ内においてオゾンが活性化されて活性酸化種である酸素原子ラジカルが生成され、これが、処理領域ＰＡに配置されているウエハ１６に接触することにより、当該ウエハ１６の表面の有機物が除去されると共に、当該ウエハ１６の表面に、保護酸化膜が形成される。
【００５６】
然るに、この保護酸化膜形成操作においては、反応処理室ＰＣ内の温度が所定の保護酸化膜形成温度ｔ２に維持されると共に、圧力が所定の減圧条件に維持されていることにより、形成される保護酸化膜は、きわめて膜厚が小さくて組織が緻密であり、しかも均一な膜厚を有するものとなる。
形成される保護酸化膜の膜厚は、例えば０．１〜５ｎｍであり、特に０．５〜２ｎｍであることが好ましい。
【００５７】
図示の酸化処理装置１０においては、反応容器１２が単管構造であって反応容器１２の内周壁とウエハ１６の外周縁との間に円筒状空隙Ｄが形成された状態とされているために、好適な排気コンダクタンスが得られ、オゾンの活性化状態を安定に維持することが可能であると共に、当該反応処理室ＰＣ内を所定の減圧条件下に維持することが容易である。更に、処理ガス供給管１８は、その先端部分１８ａに上方に屈曲した処理ガス導入部１８ｂを有すること、並びに、処理ガス供給管１８と対向する位置に排気口２３が配置されていることも、反応処理室ＰＣ内のコンダクタンスを向上させる点で、好ましい。
【００５８】
また、ウエハ１６が配置された処理領域ＰＡの外周を取り囲む円筒状空隙Ｄに上方に向けて処理ガスが供給されることにより、処理領域ＰＡにおけるウエハ１６に対して処理ガスを均一に供給することができる。これは、処理領域ＰＡにおいて処理ガスの流速が小さくなっており、反応処理室ＰＣ内に吐出される際の流速分布による影響が殆どなくなっているからである。
【００５９】
上記のオゾン発生器１９においては、酸素ガスと共に窒素ガスが供給されているために、高いオゾンの発生効率が得られる。また、窒素ガスを供給するために処理ガス中には窒素酸化物（ＮＯx ）が含まれることとなるが、処理ガス供給管１８としてポリテトラフルオロエチレン（テフロン（登録商標））製の管材を用いることにより、含有される窒素酸化物に対して高い耐腐食性が得られ、反応処理室ＰＣ内に処理ガス供給管１８の腐食による汚染物質が混入されるおそれがなくなる。
【００６０】
（４）反応容器内の昇温操作
この昇温操作は、以上の保護酸化膜形成操作によって保護酸化膜が形成されたウエハ１６に対して、本来の目的である成膜工程に移行するために行われる操作である。
この昇温操作は、目的とする成膜工程を開始することができる条件となるまで継続して行えばよい。
【００６１】
この昇温操作においては、基本的に、成膜工程において必要とされる反応処理室ＰＣ内の雰囲気条件に到達するまで、すなわち、成膜工程における設定温度に到達するまで当該反応処理室ＰＣ内の温度が上昇するよう加熱する操作が行われる。反応処理室ＰＣ内温度の昇温速度は、特に限定されるものではないが、例えば２０〜２００℃／ｍｉｎ、好ましくは５０〜１５０℃／ｍｉｎの範囲とされることが好ましい。
【００６２】
反応処理室ＰＣ内の圧力は、成膜工程における設定圧力に応じて制御される。具体的には、オゾンを含有する処理ガスの供給を停止し、第２の処理ガス供給管３２により、制御された流量で酸素ガスまたは酸素ガスと窒素ガスが供給された状態で、例えば１３．３〜１０１０８０Ｐａ（０．１〜７６０Ｔｏｒｒ）の圧力に制御されると共に、酸素分圧は１０００Ｐａ以下に制御される。
【００６３】
この昇温操作においては、反応処理室ＰＣ内のウエハの温度が次第に上昇することとなるが、各ウエハの表面に形成されている保護酸化膜によってウエハの内部が保護されることとなり、ウエハの酸化が制御されない状態で進行することが有効に防止される。
【００６４】
以上の（１）ローディング操作、（２）処理条件調整操作、（３）保護酸化膜形成操作および（４）昇温操作の４段階の操作が行われることにより、反応処理室ＰＣ内におけるウエハは、その表面に制御された状態で保護酸化膜が形成されたものとなり、しかもそのまま成膜工程を開始することができる状態が実現される。
【００６５】
〔成膜工程〕
この成膜工程は、上記のウエハに対して、目的とする酸化膜を形成する主たる工程である。
本発明において、この成膜工程は、反応処理室ＰＣ内に酸素が存在する雰囲気において、適当な減圧条件下でウエハを適宜の温度に加熱して酸化処理することにより、行われる。
利用することのできる酸化処理の手段は、特に限定されるものではなく、従来知られている酸化膜形成手段をそのまま利用することができる。例えば、水蒸気を用いるウエット酸化法、オゾンその他の酸素含有ガスを用いるドライ酸化法、反応処理室内において適宜のガスを燃焼させて得られる酸化性ガスを用いる内部燃焼酸化法、活性酸化種による酸化法、および塩化水素を含む雰囲気による酸化法から選ばれた手段を利用することができ、これらを組合せて利用することも可能である。
【００６６】
この成膜工程においては、反応処理室ＰＣ内の圧力は、利用する酸化処理手段によっても異なるが、例えば１３３〜１０１０８０Ｐａ（１〜７６０Ｔｏｒｒ）であればよく、温度は、通常７５０〜１１００℃の範囲とされる。
【００６７】
この成膜工程により、ウエハの表面（厳密には、保護酸化膜に続く領域）に酸化膜が形成されるが、この酸化膜は、上記の特定の条件によって形成された保護酸化膜を有するウエハに対する成膜工程で形成されるものであることにより、きわめて良質のものとなり、しかもウエハの全体にわたって、膜厚が例えば５ｎｍのような薄いものである場合にも、膜厚および膜質において高い均一性を有するものとなる。
【００６８】
このように、上記の方法によれば、膜厚が薄いにもかかわらず、組織が緻密でしかもウエハ全体にわたって高い均一性を有する酸化膜を形成することができるため、当該酸化膜形成方法は、トランジスタ素子を構成するゲート絶縁膜の形成方法としてきわめて有用であり、当該ゲート絶縁膜は、良好な特性と、長い寿命を有するものとなる。
【００６９】
また、前処理工程においては、その最後の操作として昇温操作が行われることにより、成膜工程は、前処理工程が完了した反応処理室ＰＣ内にウエハを配置したままの状態で、すなわちウエハを外部に取り出すことなしに実行することができる。従って、成膜工程を中心にみると、保護酸化膜形成操作はいわゆるインサイチュー（ｉｎ  ｓｉｔｕ）で行われることとなる。そして、このように、同一の反応処理室ＰＣにおいて前処理工程と連続して成膜工程を行うことは、酸化膜形成の効率をきわめて高いものとすることができると共に、ウエハが汚染されることがない点で、きわめて有利である。
【００７０】
保護酸化膜形成操作がオゾンを含有する処理ガスを用いて行われることから、成膜工程はドライ酸化法で行われることが好ましい。この場合には、保護酸化膜形成操作と成膜工程を実行するために多くの設備を共用することができるからである。
【００７１】
ドライ酸化法によっ成膜工程を行う場合の条件は、特に限定されるものではないが、例えば、温度７５０〜１１００℃、圧力１３３〜１０１０８０Ｐａ（１〜７６０Ｔｏｒｒ）の条件下において、１〜３００分間の処理を行えばよい。
【００７２】
成膜工程が完了したときは、窒素ガス供給管２７から窒素ガスを所定量、例えば２０ｓｌｍの割合で約１５分間供給することにより反応処理室ＰＣ内を常圧に戻すと共に、温度を２５〜６００℃に降温させる。その後ボートエレベータを駆動して蓋体１４を降下させ、ウエハボート１５を反応処理室ＰＣから排出するアンロードが行われる。
【００７３】
以上、本発明の酸化膜形成方法について具体的に説明したが、本発明の方法を実施するために用いられる酸化処理装置は、特に限定されるものではない。
例えば、上記においては、図１に示されている構成によるバッチ式縦型酸化処理装置を用いた場合を説明したが、例えば枚葉式の酸化処理装置であっても、本発明の方法を実施することができる。また、反応処理室を構成するための反応容器などの構成も自由であり、例えば内管と外管とからなる二重管構造のものであってもよい。
【００７４】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明がこれによって限定されるものではない。
【００７５】
基本的に図１に示されている構成を有する酸化処理装置を用い、図３に示すシーケンスに従い、以下の各工程を実行した。
〔前洗浄工程〕
直径が８インチのシリコンウエハを、濃度１ｖｏｌ％のフッ化水素酸水溶液に温度２３℃で犠牲酸化膜の膜厚に対して３０％のオーバーエッチング処理することにより、前洗浄工程を行った。
【００７６】
〔前処理工程〕
（１）ローディング操作
前洗浄工程で得られたウエハ１００枚を石英製ウエハボート１５に保持し、これを蓋体１４に載置して、反応処理室ＰＣに窒素ガスを１９．８ｓｌｍ、酸素ガスを０．２ｓｌｍの割合で供給して、反応処理室ＰＣ内を温度３００℃、圧力１０１０８０Ｐａ（７６０Ｔｏｒｒ）に制御しながら、室温において反応容器１２内に挿入し、ウエハ１６を処理領域ＰＡに配置した。
【００７７】
（２）処理条件調整操作
減圧化操作により、反応処理室ＰＣ内の圧力を１３．３Ｐａ以下とすると共に、昇温用ヒータ１７を制御することにより、反応処理室ＰＣ内の温度を３００℃の設定保護酸化膜形成温度ｔ２に維持した。
【００７８】
（３）保護酸化膜形成操作
そして、窒素ガス供給管２７からの窒素ガスの供給を停止する一方、ピユリフアイヤ２０に、酸素ガス供給管２１から酸素ガスを１ｓｌｍの割合で供給すると共に、添加ガス供給管２２から窒素ガスを０．００８ｓｌｍの割合で供給することにより、オゾン発生器１９より、オゾンを１４体積％の濃度で含有する処理ガスを得、このオゾン含有処理ガスを、温度３００℃、圧力２６．６Ｐａ（０．２Ｔｏｒｒ）に維持された反応処理室ＰＣ内に、１ｓｌｍの割合で供給した。この操作を９分間継続した。
この保護酸化膜形成操作により、各ウエハ１６には、膜厚が約１ｎｍの保護酸化膜が形成されていたことが、後の分析によって確認された。
【００７９】
（４）反応容器内の昇温操作
以上の処理条件調整操作に続き、反応容器１２内のウエハ１６はそのままの状態で、昇温操作を行った。
具体的には、オゾン含有処理ガスの供給を停止すると共に、第２の処理ガス供給管３２より酸素ガスを０．５ｓｌｍの割合で供給しながら、昇温用ヒータ１７を駆動して反応処理室ＰＣ内の温度を昇温速度１００℃／ｍｉｎで温度８５０℃にまで上昇させた。
【００８０】
〔成膜工程〕
そして、第２の処理ガス供給管３２による酸素ガスの供給量を０．５ｓｌｍに維持したまま、温度８５０℃、酸素分圧２６６０Ｐａ（圧力２０Ｔｏｒｒ）の条件による成膜工程を２０分間行った。
【００８１】
その後、窒素ガス供給管２７から窒素ガスを２０ｓｌｍの割合で約１５分間供給することにより反応処理室ＰＣ内を常圧に戻すと共に、温度を３００℃まで降温させた後、ボートエレベータを駆動して蓋体１４を降下させてウエハボート１５を反応処理室ＰＣから排出させた。これにより、合計の膜厚が２．７ｎｍの酸化膜が形成されたウエハを製造した。
【００８２】
以上のようにして得られた酸化膜について、その特性を、ＮＭＯＳキャパシタを作製して調べた。すなわち、１枚のウエハに形成された合計１１２個のチップ領域の各々の酸化膜について、ウエハの面内における電界強度−３ＭＶ／ｃｍでのリーク電流のバラツキの範囲を調べたところ、図４に示すように、平均値を基準として８％の範囲であった。
【００８３】
一方、同一ロットのシリコンウエハを用い、Ｈ2 Ｏ2 ：ＨＣｌ：Ｈ2 Ｏの比率が１：１：５である塩酸過水溶液に温度６０℃で１０分間浸漬することにより、平均膜厚が０．８ｎｍの保護酸化膜を形成し、このウエハに対して、保護酸化膜形成操作を除き、上記の実施例と全く同様の条件によるドライ酸化法により酸化膜形成工程（成膜工程）を実行して酸化膜を形成することにより対照用試料を作製し、これについて同様のリーク電流のバラツキを調べたところ、図４に示すように、２３％であった。
【００８４】
以上の結果から、上記実施例の酸化膜形成方法によれば、ウエハの全体にわたって膜厚および膜質について均一性の高い酸化膜が形成されることが明らかである。
【００８５】
また、上記実施例で得られたウエハおよび対照用試料について、形成された酸化膜の信頼性を、定電圧ＴＤＤＢ法により、評価した。結果は図５に示すとおりであった。
図５は、絶縁破壊に至った時間をワイブルプロットしたものであり、プロット群（Ａ）は上記実施例による結果を示し、プロット群（Ｂ）は上記対照試料による結果を示す。Ｌは、両プロット群（Ａ）と（Ｂ）を区画する境界ラインである。
ここに、ＴＤＤＢ法は、ストレスを−１２．５ＭＶ／ｃｍの一定とし、ＣＨＵＣＫ温度を１２０℃の一定とした条件下で行い、キャパシタ面積は１×１０-4ｃｍ2 とした。
【００８６】
図５の結果から、上記の実施例で得られたウエハの酸化膜によれば、対照試料によるものに比して、絶縁膜としての寿命が大幅に長いものであることが明らかである。
従って、本発明の酸化膜形成方法によって形成された酸化膜を例えばゲート絶縁膜として作製されたトランジスタ素子においては、長期間にわたってその性能が維持され、高い信頼性が得られることが理解される。
【００８７】
【発明の効果】
以上のように、本発明の酸化膜形成方法によれば、ウエハの表面に、その全体にわたって膜厚および膜質において均一性の高い良質の酸化膜を有利に形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の酸化膜形成方法に用いられる、バッチ式縦型酸化処理装置の一例における構成を示す説明図である。
【図２】本発明の酸化膜形成方法の具体的なプロセスを概略的に示すシーケンス図である。
【図３】本発明の酸化膜形成方法の一実施例におけるプロセスを示すシーケンス図である。
【図４】本発明の実施例における酸化膜のリーク電流のバラツキの結果を、対照試料による結果と共に示すグラフである。
【図５】本発明の実施例についての定電圧ＴＤＤＢワイブルプロットを、対照試料による結果と共に示すグラフである。
【符号の説明】
１０  酸化処理装置
１２  反応容器
１３  マニホールド
１４  蓋体
１５  ウエハボート
ＰＣ  反応処理室
１６  ウエハ
ＰＡ  処理領域
Ｄ  円筒状空隙
１７  昇温用ヒータ
１８  処理ガス供給管
１８ａ  先端部分
１８ｂ  処理ガス導入部
１９  オゾン発生器
２０  ピユリフアイヤ
２１  酸素ガス供給管
２２  添加ガス供給管
２３  排気口
２４  排気管
２５  コンビネーションバルブ
２６  真空ポンプ
２７  窒素ガス供給管
３２  第２の処理ガス供給管
３２ａ  先端部分
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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