(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属水酸化物を含む樹脂組成物中の赤リンの分析方法であって、前記樹脂組成物から、溶剤により前記樹脂組成物を構成する樹脂を溶解除去しかつ酸水溶液により前記金属水酸化物を溶解除去して赤リンを分離する工程、並びに、ラマン分光装置により前記分離された赤リンの検出を行う工程を有することを特徴とする樹脂組成物中の赤リンの分析方法。
【請求項２】
前記酸水溶液が、塩酸であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物中の赤リンの分析方法。
【請求項３】
前記金属水酸化物が、水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物中の赤リンの分析方法。
【請求項４】
前記樹脂組成物から、溶剤により前記樹脂組成物を構成する樹脂を溶解除去しかつ酸水溶液により前記金属水酸化物を溶解除去して赤リンを分離する工程が、前記樹脂組成物と溶剤を接触させて前記樹脂を溶解して樹脂と溶剤不溶分を分離する工程、及び、前記溶剤不溶分を酸水溶液と接触させて前記金属水酸化物を溶解して酸水溶液不溶分を分離する工程からなり、前記分離された赤リンが前記酸水溶液不溶分中の赤リンであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物中の赤リンの分析方法。
【請求項５】
前記樹脂組成物から、溶剤により前記樹脂組成物を構成する樹脂を溶解除去しかつ酸水溶液により前記金属水酸化物を溶解除去して赤リンを分離する工程が、前記樹脂組成物を酸水溶液と接触させて前記金属水酸化物を溶解して除去する工程、及び、その後前記樹脂組成物と溶剤を接触させて前記樹脂を溶解して樹脂と溶剤不溶分を分離する工程からなり、前記分離された赤リンが前記溶剤不溶分中の赤リンであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物中の赤リンの分析方法。
【請求項６】
前記酸水溶液が、低級アルコールを含有する酸水溶液であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物中の赤リンの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃剤としての金属水酸化物を含有する樹脂組成物中の赤リンを検出するための赤リンの分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器に使用される絶縁電線の被覆材料や自動車用内装材等の樹脂材料には、安全性、防火性の観点から難燃性が求められている。そこで、従来は、難燃性樹脂であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が多用されていた。しかし、ＰＶＣは、燃焼時に有害な塩素ガスを多量に発生するため、近年は、オレフィン系樹脂等のノンハロゲンの樹脂に難燃剤を配合したノンハロゲンの難燃性樹脂組成物が使用されてきている。
【０００３】
ここで難燃剤としては、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような金属水酸化物やリン系難燃剤が用いられている。特に、難燃効率を高めるため、金属水酸化物とリン系難燃剤が併用されることが多く、金属水酸化物とともに赤リン等のリン系難燃剤を併用した難燃性樹脂組成物が広く使用されている。
【０００４】
リン系難燃剤としては、リン酸エステル系、含ハロゲンリン酸エステル系、ポリリン酸塩類系、赤リン系等の難燃剤が挙げられる。中でも赤リンは、リン元素の含有率が高く、少量添加で難燃性を付与できる特徴がある。
【０００５】
そこで、この赤リン系難燃剤を含有した樹脂組成物を用いた製品、例えばこの樹脂組成物を絶縁被覆とする絶縁電線やチューブの製造時や出荷時にその品質管理のため、樹脂組成物中の赤リンを分析することができる分析法が製造者に望まれている。又、この製品の購入者にも、受け入れ検査法としての樹脂組成物中の赤リンの分析法が望まれている。一方、赤リンには燃焼時に有害なホスフィンを発生するという問題、廃棄物から水系へのリン分溶出による湖沼の富栄養化を生じる問題等が指摘されており、その使用が望まれない場合もある。そこで、この観点からも樹脂組成物中の赤リンの分析法が望まれている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、赤リン自体には赤外吸収はないので、赤外吸収により樹脂中の赤リンを分析することができない。又、元素分析、例えばエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置を用いたＥＤＸ元素分析によれば元素としてのリンの検出は可能であるが、赤リンと有機リンの識別ができない。従って、これらの方法では樹脂中の赤リンを分析することは困難であった。
【０００７】
本発明は、このような従来技術の問題に鑑みたもので、金属水酸化物とともに赤リンを難燃剤として併用した樹脂組成物中の赤リンの分析を行うことができる新規な分析方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、樹脂組成物中の赤リンを、ラマン分光装置を用いて分析しても、樹脂の情報が主体となり赤リンに関する情報を識別することができないが、赤リン単体はラマン分光装置による分析が可能であることを見出し、さらに、樹脂組成物を構成する樹脂を溶剤に溶解して除去するとともに金属水酸化物を酸水溶液に溶解して除去することにより、金属水酸化物を含有した樹脂組成物から前記溶剤及び酸水溶液に不溶な赤リンを分離できることを見出した。そしてこのようにして分離された赤リンを、ラマン分光装置等により検出することにより赤リンの定性分析が可能であり、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
請求項１に記載の発明は、金属水酸化物を含む樹脂組成物中の赤リンの分析方法であって、前記樹脂組成物から、溶剤により前記樹脂組成物を構成する樹脂を溶解除去しかつ酸水溶液により前記金属水酸化物を溶解除去して赤リンを分離する工程、並びに、ラマン分光装置により前記分離された赤リンの検出を行う工程を有することを特徴とする樹脂組成物中の赤リンの分析方法である。
【００１０】
樹脂組成物を構成する樹脂としては、ノンハロゲンの難燃性樹脂組成物を構成する公知の樹脂を挙げることができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ、ポリアミド、ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、これらの樹脂に限定されない。樹脂組成物を構成する樹脂を溶解する溶剤は、該樹脂を溶解できるものであれば特に限定されないが、樹脂がポリオレフィンの場合は、オルトジクロロベンゼン、キシレン等を挙げることができる。
【００１１】
本発明において、分離された赤リンの検出は、ラマン分光装置により行われる。ラマン分光装置としては、従来から用いられているラマン分光装置を同様な条件で用いることができる。分離された赤リンの検出の際には、すでに樹脂及び金属水酸化物が除去されているので、これらによる情報と赤リンに関する情報の識別を行う必要はなく、赤リンの定性を確実に行うことが容易になる。
【００１２】
金属水酸化物を溶解するための酸水溶液としては、金属水酸化物を溶解できるものであれば特に限定されないが、塩酸が好ましく用いられる（請求項２）。塩酸の濃度等は特に限定されないが、金属水酸化物の種類に応じて、最も溶解が容易であり又機材や作業環境等への影響が少ない濃度が適宜選択される。
【００１３】
請求項３に記載の発明は、前記金属水酸化物が、水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物中の赤リンの分析方法である。難燃剤としての前記金属水酸化物としては、樹脂の難燃剤として用いられる公知の金属水酸化物を挙げることができ、具体的には、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等を挙げることができるが、特に、水酸化マグネシウムを代表例として挙げることができる。
【００１４】
請求項４に記載の発明は、前記樹脂組成物から、溶剤により前記樹脂組成物を構成する樹脂を溶解除去しかつ酸水溶液により前記金属水酸化物を溶解除去して赤リンを分離する工程が、前記樹脂組成物と溶剤を接触させて前記樹脂を溶解して樹脂と溶剤不溶分を分離する工程、及び、前記溶剤不溶分を酸水溶液と接触させて前記金属水酸化物を溶解して酸水溶液不溶分を分離する工程からなり、前記分離された赤リンが前記酸水溶液不溶分中の赤リンであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物中の赤リンの分析方法である（以下、この分析方法を第１の態様の発明と言う。）。
【００１５】
この赤リンの分析方法（第１の態様の発明）では、先ず分析対象の樹脂組成物と溶剤の接触が行われる。接触の方法としては、例えば、樹脂組成物を溶剤に浸漬する方法を挙げることができる。樹脂の溶解を短時間で完全に行うため、樹脂組成物を溶剤に浸漬するとともに加熱することが好ましい。
【００１６】
樹脂組成物と溶剤との接触により樹脂組成物を構成する樹脂を溶解した後、この樹脂溶液中に含まれている溶剤不溶分、即ち、金属水酸化物、赤リン等を含む不溶分が、溶液から分離される。この分離は通常ろ過により行われる。水酸化マグネシウムの粒度は１〜１０μｍ程度のものが多く、赤リンの粒度は０．１〜１μｍ程度のものが多いので、通常の場合は、０．１μｍ程度の粒子をろ過できるフィルターが好ましく用いられる。ろ過を容易に行うために、ろ過時も加熱することが好ましい。
【００１７】
その後分離された溶剤不溶分と酸水溶液を接触させて金属水酸化物を溶解する。この接触は、溶剤不溶分を酸水溶液中に添加し、撹拌することにより行うことができる。金属水酸化物が溶解された後、不溶分、即ち酸水溶液不溶分が、前記と同様なろ過等により分離される。
【００１８】
この酸水溶液不溶分は、（樹脂組成物が赤リンを含んでおれば）赤リンを含有するものである。従って、この酸水溶液不溶分中の赤リンの検出をラマン分光装置により行えば樹脂組成物中の赤リンの定性を行うことができる。
【００１９】
請求項５に記載の発明は、前記樹脂組成物から、溶剤により前記樹脂組成物を構成する樹脂を溶解除去しかつ酸水溶液により前記金属水酸化物を溶解除去して赤リンを分離する工程が、前記樹脂組成物を酸水溶液と接触させて前記金属水酸化物を溶解して除去する工程、及び、その後前記樹脂組成物と溶剤を接触させて前記樹脂を溶解して樹脂と溶剤不溶分を分離する工程からなり、前記分離された赤リンが前記溶剤不溶分中の赤リンであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の樹脂組成物中の赤リンの分析方法である（以下、この分析方法を第２の態様の発明と言う。）。
【００２０】
第１の態様の発明では、金属水酸化物を含む樹脂組成物から、先ず、樹脂を溶剤に溶解して溶剤に不溶な成分を分離し、その後、溶剤に不溶な成分から、金属水酸化物を酸水溶液に溶解して酸水溶液に不溶な成分との分離が行われていたが、第２の態様の発明では、先ず、金属水酸化物を含む樹脂組成物から、金属水酸化物を酸水溶液に溶解して除去し、その後樹脂を溶剤に溶解して溶剤に不溶な成分との分離が行われる。
【００２１】
第１の態様の発明では、溶剤に溶解した樹脂と溶剤に不溶な成分との分離をろ過により行う際に、溶剤に不溶な成分中には金属水酸化物が残存している。分析対象の多くの場合、金属水酸化物の含有量は多く、又水酸化マグネシウムの粒径は１〜１０μｍ程度の場合が多く赤リンの粒度より大きいので、金属水酸化物によりフィルターの目詰まりが生じやすく、分離不能となりやすい問題があった。しかし、第２の態様の発明では、先ず、金属水酸化物が酸水溶液により樹脂組成物から除去されるので、金属水酸化物によるフィルターの目詰まりの問題を防ぐことができる。
【００２２】
第２の態様の発明では、先ず分析対象の樹脂組成物と塩酸等の酸水溶液の接触が行われて、金属水酸化物の溶解、除去が行われる。この接触は、樹脂組成物の酸水溶液への浸漬により行うことができる。
【００２３】
請求項６に記載の発明は、前記酸水溶液が、低級アルコールを含有する酸水溶液であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物中の赤リンの分析方法である。酸水溶液として低級アルコールを含有するものを用いれば、樹脂との親和性を高くすることができ、金属水酸化物の溶解、除去が十分に行うことができるので好ましい。前記のように、酸水溶液としては塩酸が好ましく用いられるので、低級アルコールを含有する酸水溶液としても、低級アルコールを含有する塩酸、即ちアルコール性塩酸を好ましいものとして挙げることができる。
【００２４】
酸水溶液に含有される前記低級アルコールとしては、炭素数４以下のアルコールを挙げることができ、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等を挙げることができる。又、酸水溶液中の低級アルコールの含有量が小さすぎる場合は、樹脂との親和性が低下し、金属水酸化物の溶解、除去が不十分になる傾向があり、一方、低級アルコールの含有量が大きすぎる場合も、金属水酸化物の溶解性が低下し、金属水酸化物の溶解、除去が不十分になる傾向があるので、樹脂や金属水酸化物の種類や、この工程を実施する際の条件等を考慮して最適の範囲が選択される。
【００２５】
第２の態様の発明では、金属水酸化物の溶解、除去がされた後は、樹脂組成物と溶剤を接触させて、前記樹脂組成物を構成する樹脂を溶解し樹脂と溶剤不溶分が分離される。樹脂を溶解するときの条件、分離の方法等は、第１の態様の発明の場合と同様である。即ち、樹脂組成物の溶剤への浸漬により溶解を行うことができ、その際加熱することが好ましい。又分離はろ過により行うことができ、その際にも加熱することが好ましい。フィルターの種類等も同様なものが用いられる。第２の態様の発明では、金属水酸化物はろ過前に除去されているので、溶剤不溶分中には金属水酸化物は含まれておらず、従って、フィルターの目詰まりの問題は抑制されている。
【００２６】
この溶剤不溶分は、（樹脂組成物が赤リンを含んでおれば）赤リンを含有するものである。従って、この酸水溶液不溶分中の赤リンの検出をラマン分光装置により行えば赤リンの定性を行うことができる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の樹脂組成物中の赤リンの分析方法によれば、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物を含む樹脂組成物についても、該樹脂組成物中の赤リンの分析を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
次に、本発明を実施するための最良の形態につき実施例により説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００２９】
［測定用試料の調整］
測定用試料としては、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ、商品名：エバフレックスＡ７０１）に水酸化マグネシウム（関東化学社製の試薬：粒径１〜１０μｍ）及び赤リン（関東化学社製の試薬：粒径０．１〜１μｍ）を１００：９０：１０（重量比）の割合で混合した赤リン含有樹脂組成物を用いた。
【００３０】
実施例１  （第１の態様の発明）
前記測定用試料０．１ｇを、オルトジクロロベンゼン１０ｍｌに添加し、１６０℃に加熱して２時間撹拌した。撹拌後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＭＥＭＢＲＡＮＥ−ＦＩＬＴＥＲ（材質ＰＴＦＥ、直径２５ｍｍ、孔径１．０μｍ）を使用して、１６０℃に加熱しながらろ過を行った。ろ過の際には、フィルターの目詰まりを生じたので、フィルターを交換しながらろ過を行い、ろ過後各フィルター上の不溶分を一体にした。
【００３１】
前記で得られた不溶分を、０．１Ｎ塩酸１０ｍｌに加えて撹拌した後ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＭＥＭＢＲＡＮＥ−ＦＩＬＴＥＲ（材質ＰＴＦＥ、直径２５ｍｍ、孔径１．０μｍ）を使用してろ過を行い、酸水溶液不溶分（最終不溶分）０．０１ｇを得た。ろ過時間は１時間であった。この酸水溶液不溶分について、ラマン分光装置によりラマンスペクトル測定を実施したところ、４００ｃｍ−１近傍に赤リンの特徴的なピークが検出され、赤リンの定性が可能であることが示された。図１にこのラマンスペクトル（図下側）と赤リン試薬のラマンスペクトル（図上側）を示す。
【００３２】
なお、ラマンスペクトル測定の条件を以下に示す。他の実施例、参考例での条件も同じである。
ラマン分光分析装置：
Ｋａｉｓｅｒ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｓｙｓｔｅｍｓ社製  ＨｏｌｏＰｒｏｂｅ、
後方散乱測定法、励起波長Ｎｄ：ＹＡＧ，５３２ｎｍ、
レーザー照射強度は約１ｍＷ、分解能は５．０ｃｍ−１、
測定波長範囲は４０００〜２００ｃｍ−１、積算回数は１６回
【００３３】
実施例２  （第２の態様の発明）
前記測定用試料０．１ｇを、０．１Ｎ塩酸１０ｍｌに加えて、室温で１時間撹拌した。撹拌後ろ過を行った。
【００３４】
なお、このようにして得られる酸水溶液不溶分（中間不溶分）中から水酸化マグネシウムが十分に除去できたか否かは、赤外吸収スペクトル測定を行い、３６９０ｃｍ−１の水酸化マグネシウム由来のピークの有無により確認できる。図３の上側は、実施例２における中間不溶分の赤外吸収スペクトルである。３６９０ｃｍ−１に水酸化マグネシウム由来のピークが見られ、水酸化マグネシウムの除去が不十分であることが示されている。
【００３５】
フィルター上の酸水溶液不溶分０．０５５ｇを、オルトジクロロベンゼン１０ｍｌに添加し、１６０℃に加熱して２時間撹拌した。撹拌後、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製ＭＥＭＢＲＡＮＥ−ＦＩＬＴＥＲ（材質ＰＴＦＥ、直径２５ｍｍ、孔径１．０μｍ）を使用して、１６０℃に加熱しながらろ過を行った。このときフィルターの目詰まりは生ぜず、溶剤不溶分（最終不溶分）０．０１ｇが得られた。この溶剤不溶分について、ラマン分光装置によりラマンスペクトル測定を実施したところ、図１に示される実施例１のラマンスペクトルと同様なスペクトルが得られた。即ち、４００ｃｍ−１近傍に赤リンのピークが検出され、赤リンの定性が可能であることが示された。
【００３６】
実施例３  （第２の態様の発明）
０．１Ｎ塩酸の代わりに、エタノールを３０重量％含有するアルコール水溶液に塩酸を溶解させた０．１Ｎアルコール性塩酸を用いた以外は、実施例２と同様にして、酸水溶液不溶分（中間不溶分）を得た。この中間不溶分の赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、図３の下側の赤外吸収スペクトルが得られた。３６９０ｃｍ−１に水酸化マグネシウム由来のピークは見られず、水酸化マグネシウムが十分除去されていることが示されている。
【００３７】
この酸水溶液不溶分（中間不溶分）をオルトジクロロベンゼンで高温ろ過し樹脂分をを除去することで最終不溶分が得られる。この最終溶剤不溶分について、ラマン分光装置によりラマンスペクトル測定を実施したところ、図１に示される実施例１のラマンスペクトルと同様なスペクトルが得られた。即ち、４００ｃｍ−１近傍に赤リンのピークが検出され、赤リンの定性が可能であることが示された。
【００３８】
実施例４  （第２の態様の発明）
０．１Ｎ塩酸の代わりに２−プロパノールを３０重量％含有するアルコール水溶液に塩酸を溶解させた０．１Ｎアルコール性塩酸を用いた以外は、実施例２と同様にして、酸水溶液不溶分（中間不溶分）を得た。この中間不溶分の赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、図３の下側の赤外吸収スペクトルと同様なスペクトルが得られた。３６９０ｃｍ−１に水酸化マグネシウム由来のピークは見られず、水酸化マグネシウムが十分除去されていることが確認された。
【００３９】
この酸水溶液不溶分（中間不溶分）をオルトジクロロベンゼンで高温ろ過し樹脂分を除去することで最終不溶分が得られる。この最終溶剤不溶分について、ラマン分光装置によりラマンスペクトル測定を実施したところ、図１に示される実施例１のラマンスペクトルと同様なスペクトルが得られた。即ち、４００ｃｍ−１近傍に赤リンのピークが検出され、赤リンの定性が可能であることが示された。
【００４０】
参考例
赤リン単体（実施例で用いた関東化学社製の試薬）及び赤リン含有樹脂組成物（ＥＥＡ：水酸化マグネシウム：赤リンが１００：９０：８．４（重量比）である点以外は実施例で用いた測定用試料と同じ組成物）についてラマン分光装置によりラマンスペクトル測定を実施した。図２に赤リン含有樹脂組成物のラマンスペクトル（図下側）と赤リン単体のラマンスペクトル（図上側）を示す。赤リン単体のラマンスペクトルでは４００ｃｍ−１近傍に赤リンの特徴的なピークが検出されているが、赤リン含有樹脂組成物では、スペクトルは樹脂についての情報が主体であり、４００ｃｍ−１近傍にある赤リンの特徴的なピークは識別できないことが示されている。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の樹脂組成物中の赤リンの分析方法は、例えば、難燃性絶縁電線等、金属水酸化物及び赤リンを含有する難燃性樹脂組成物を使用する製品の製造や出荷における品質管理、製品の購入の際の受入検査等に適用（使用）することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１で得られたラマンスペクトルである。
【図２】参考例で得られたラマンスペクトルである。
【図３】実施例２及び実施例３の中間不溶分の赤外吸収スペクトルである。
【図１】
0004958076.tif 000002
【図２】
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【図３】
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