(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ−Ｃ−二重結合またはＣ−Ｃ−三重結合を有する化合物で汚染されている１,１,１,３,３−ペンタフルオロブタンから、この不飽和化合物の塩素化下に精製１,１,１,３,３−ペンタフルオロブタンを製造する方法において、波長λ≧２８０ｎｍのＵＶ−光の照射下に出発化合物を気相または液相中で元素状塩素と接触させる、精製１,１,１,３,３−ペンタフルオロブタンの製法。
【請求項２】
液相中で実施する請求項１記載の方法。
【請求項３】
室温〜２００℃の範囲の温度で実施する請求項１記載の方法。
【請求項４】
圧力１〜１０バール（絶対）で実施する請求項１記載の方法。
【請求項５】
不飽和の不純物を塩素含有不純物に変換し、所望の場合には分離する請求項１記載の方法。
【請求項６】
元素状塩素を化学量論的に必要な量の０.９〜１.３倍で使用する、請求項１記載の方法。
【請求項７】
反応容器中の滞留時間は０.０１〜３０分間である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
２８０ｎｍまたはこれ以上のＵＶ光のみを放射する、照射ランプを使用する、請求項１記載の方法。
【請求項９】
λ＜２８０ｎｍを有するより短い波長部分をフィルターにかけて除く、ガラスを介して反応を照射する、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
不純物が製法に伴い１,１,１,３,３−ペンタフルオロブタン中に含有されている、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
不飽和不純物がＣ４ＣｌＦ３Ｈ４を含有する、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、一定の、塩素含有アルカンをＵＶ−光により支持された塩素化により製造する方法に関する。
【０００２】
元素状塩素を光照射下に不飽和炭素結合に付加すること、もしくは水素を塩素に交換することは、すでに長い間公知である。
【０００３】
本発明の課題はより早い反応速度およびより高い選択性で塩素を含有するアルカンを製造することができる方法を提供することである。この課題は本発明の方法により解決する。
【０００４】
Ｃ−Ｃ−二重結合を有する出発化合物に塩素を付加することによりまたは水素を塩素で交換することにより、ペンタクロロエタン；１,１,１−トリフルオロ−２,２,２−トリクロロエタン；１,１,１−トリフルオロ−２,２−ジクロロエタンおよび１,１,１,２−テトラクロロ−２,２−ジフルオロエタンを包含する群から選択された塩素含有アルカンを製造するためのおよびＣ−Ｃ−二重結合またはＣ−Ｃ−三重結合を有する化合物で汚染された１,１,１,３,３−ペンタフルオロブタンから、不飽和化合物の塩素化下に精製１,１,１,３,３−ペンタフルオロブタンを製造するための本発明による方法は、波長λ≧２８０ｎｍのＵＶ−光の照射下に出発化合物を気相または液相中で元素状塩素と接触させることを意図する。
【０００５】
この際、液相中で作業するかまたは気相中でも作業することができる。
【０００６】
一般に、室温から２００℃までの範囲の温度で、および１〜１０バール（絶対）の圧力で作業することができる。反応温度および圧力を、処理すべき出発化合物または出発混合物が気相でもしくは液相で存在するように選択する。本発明の他の方法は、製法としての使用に関する（生産方法）。他の方法は精製法としての使用である。以下に先ずは製法としての使用を記載する。
【０００７】
トリクロロエタンからのペンタクロロエタンの製法、１−クロロ−１,１−ジフルオロエタンからの１,１,１,２−テトラクロロ−２,２−ジフルオロエタンの製法並びに１,１,１−トリフルオロ−２,２−ジクロロエタンからの１,１,１,−トリフルオロ−２,２,２−トリクロロエタンの製法に使用するのが特に有利である。
【０００８】
出発化合物対元素状塩素のモル比は、塩素の付加の場合には１：０.１〜１：１０の範囲であり、水素の塩素による置換の場合には１：０.０１〜１：５である。水素の塩素での交換の際に、２個のＨ−原子の内の１個だけを交換する場合、出発化合物の塩素に対する比は上方の範囲である（僅かな塩素含量）。塩素を化学量論的に必要な量の０.９倍〜１.３倍量で使用するのが有利である。
【０００９】
本発明の他の方法は光塩素化可能な（photochlorierbar）不純物の分離の目的での１,１,１,３,３−ペンタフルオロブタン（ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ）の精製に関する。製法に伴い含有されているオレフィン系化合物は主に本発明による光塩素化により変換され、塩素化生成物の形で容易に分離することができることが示された。
【００１０】
照射のためには有利に、２８０ｎｍまたはこれ以上の波長（λ≧２８０ｎｍ）の（ＵＶ）−光のみを放射する、照射ランプ（例えば、Philips−蛍光管）を使用することができる。ここでは、照射は石英ガラスを介して可能である。この方法の唯一の前提は、このランプが元素状塩素の吸収範囲で放射するということである。これに対して選択的に例えば２８０ｎｍを下回る範囲にいくつかの線も放射する照射ランプ（例えば、Ｈｇ−中圧または高圧照射装置）により照射することもできる。この方法においては、２８０ｎｍまたはこれを越える波長（λ＞２８０ｎｍ）の光のみを透過する、すなわちλ＜２８０ｎｍを有するより短い波長部分をフィルターにかけて除く、ガラスを介して照射しなければならない。このために好適であるのは例えばホウケイ酸ガラスである。この種のガラスは、通常Ｂ２Ｏ３ ７〜１３％、ＳｉＯ２ ７０〜８０％、更にＡｌ２Ｏ３ ２〜７％およびＮａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ４〜８％並びにアルカリ土類金属酸化物０〜５％を含有する。公知のホウケイ酸ガラスの商標はDuran、PyrexおよびSolidexである。もちろん記載した波長を上回る光を放射する照射ランプを使用し、かつ更に記載した波長を上回る光を透過する（すなわち、記載した波長を下回る光を透過しない）ガラスを使用することもできる。
【００１１】
ランプ、例えばドーパントにより主に２８０ｎｍ以上の波長範囲でまたは該波長範囲内でのみ放射するＨｇ−高圧ランプも、照射に非常に好適である。Ｈｇ−高圧照射装置は例えば２５４ｎｍの領域に非常に強力なバンドを有し、このバンドは前記のように、例えばホウケイ酸ガラスによりフィルター除去される。金属ヨウ化物をドープされたＨｇ−高圧照射装置はこの線を強く低下させる。そのようにドープされた照射装置においてしばしば変換率の著しい上昇は驚くべきことである。変換率および選択性に関しての優れた結果はヨウ化ガリウムをドープされたＨｇ−高圧照射装置で、特にヨウ化タリウムまたはヨウ化カドミウムでドープされている照射装置で達せられた。そのような照射装置の使用の際にも、λ≦２８０ｎｍを有するより短い波長の照射部分をフィルター除去するガラスを使用するのが有利である。前記領域を越える波長を有する全照射領域を利用することが目的にかなうものであり、かつ技術的に有利である。
【００１２】
ＨＦＣ−３６５ｍｆｃの精製は液相または気相中で行うことができる。ペンタクロロエタンの製造は有利に液相中で行われる。ＣＦＣ−１１２ａ、ＣＦＣ−１１３ａおよびＨＣＦＣ−１２３の製造は気相で行うのが有利である。気相中では連続的な作業が特に良好に行われる。
【００１３】
この方法は気相中で貫流装置中で実施するのが有利である。連続的に出発物質（相応する水素およびハロゲンを有する出発化合物並びに塩素）を貫流装置に供給し、供給量に相応して連続的に反応生成物を取り出す。
【００１４】
反応容器中の平均滞留時間は有利に０.０１〜３０分間、有利に０.０１〜３分間、特に０.５〜３０分間である。非常に短い滞留時間、例えば０.０４〜０.５分間でも、すでに良好な結果が達せられる。最適な平均滞留時間は、特にランプの電力および照射装置（貫流装置）の形状的なパラメータに依存し、生成流の簡単な手動実験および分析、例えばクロマトグラフィーにより、調べることができる。
【００１５】
特定の電力を有するただ１つの照射ランプを使用する代わりに、全体では同じ電力になる２つ以上の弱い電力のランプを直列に接続した反応装置中で使用する場合に、より良好な変換率および高い選択性が達せられる。その際、生成物をそれぞれの反応を後にした後に、例えば冷凍により分離するのが有利である。反応混合物の、例えば反応装置中への適当な組込装置による、反応混合物の良好な渦形成混合はしばしば好適である。液相中での作業は有利にバッチ法で作業される。
【００１６】
この方法の利点は高い選択性における高い変換率である。
【００１７】
次に実施例につき本発明を詳細に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【００１８】
実施例
実施例１〜６：
波長λ＞２８０ｎｍの光でデュラン（Duran）５０を介して１,１,１−トリフルオロ−２,２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）を光塩素化することによる１,１,１−トリフルオロ−２,２,２−トリクロロエタン（ＣＦＣ−１１３ａ）の製造
装置：水冷装置を備えるヘラエウス・ノーブルライト（Heraeus Noblelight）のＨｇ−浸漬ランプＴＱ７１８を備えるデュラン（Ｒ）５０からの浸漬シャフトを有するダブルジャケットガラスリアクター（オイルヒーターのためのダブルジャケット）（反応容積４００ｍｌ）。１,１,１−トリフルオロ−２,２−ジクロロエタンを前蒸発装置で蒸発させ気体状で塩素とともに下から反応装置に（混合して）供給した。生成流の出口は上側にある。反応温度は１１０℃であった。反応装置を後にする気流はＧＣ（Gasmaus中への試料の採取）により分析。
【００１９】
実験１〜６を異なる塩素供給量で実施する。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
実施例７〜１１（比較実験）：
１２３を石英ガラスを介して光塩素化することによる１１３ａの製造
装置：水冷装置を備えるヘラエウス・ノーブルライト（Heraeus Noblelight）のＨｇ−浸漬ランプＴＱ７１８を備える石英ガラスからなる浸漬シャフトを有するダブルジャケットガラスリアクター（オイルヒーターのためのダブルジャケット）（反応容積４００ｍｌ）。１,１,１−トリフルオロ−２,２−ジクロロエタンを蒸発させ気体状で塩素とともに下から反応装置に供給した。生成流の出口は上側にある。反応温度は１１０℃であった。
【００２２】
実験１〜５を異なる塩素供給量で実施する。
【００２３】
【表２】
0004891503.tif 000003
【００２４】
実施例１２：
λ＞２８０ｎｍで光塩素化することによる１,１,１,３,３−ペンタフルオロブタン（３６５ｍｆｃ）からのオレフィン性副生成物の除去
ａ）実験室での実験
デュラン（Ｒ）５０からなる１００ｍｌガラスフラスコ２個中にＣ４ＣｌＦ３Ｈ４（異性体２つ）７０００ｐｐｍで汚染された３６５ｍｆｃ５０ｇを加えて攪拌した。
【００２５】
熱的実験：
一方のフラスコに塩素０.４ｇ（５.６ｍｍｏｌ）を添加した後、すぐにこのフラスコをアルミニウムホイルで包み込む。２４時間後、この試料をガスクロマトグラフィーにより検査した。Ｃ４ＣｌＦ３Ｈ４（異性体２つ）７０００ｐｐｍのうち、なお４４５０ｐｐｍが見いだされ、しかしながら３６５ｍｆｃ含量は１％を著しく越える量で減少した。
【００２６】
光化学的実験：
第２のフラスコに塩素０.２ｇ（２.８ｍｍｏｌ）を添加した後、フィリップスの蛍光ランプ（Philips-Reflektorlampen Nr. 1099415, 電力４０Ｗ）を用いて一夜照射した。引き続き試料をガスクロマトグラフィーにより調べた。Ｃ４ＣｌＦ３Ｈ４（異性体２つ）７０００ｐｐｍのうち、なお１６０ｐｐｍが見いだされ、３６５ｍｆｃ含量はほぼ変化しなかった。再度塩素０.２ｇ（２.８ｍｍｏｌ）を添加し、再度一夜照射したところ、もはや検出可能な量のＣ４ＣｌＦ３Ｈ４（＜０.１ｐｐｍ、SIM-Lauf、GC-MSD）は存在せず、ほぼ一定の３６５ｍｆｃ含量であった。
【００２７】
ｂ）工業的規模での実験
実験装置：
頭頂部冷却器（水冷）を備えるガラスカラムを載置したプファウドラー（Pfaudler）−リアクター（容積＝１００ ｌ）。プファウドラーの蓋中にデュラン５０ガラスからなる浸漬管を備えるヘラエウス・ノーブルライトのＨｇ−浸漬ランプＴＱ７１８を取り付ける。こうして、照射は波長λ＞２８０ｎｍで実施した。電力は７００Ｗに調節した。
【００２８】
実験実施法：
３６５ｍｆｃをプファウドラー中にポンプで供給した。塩素供給より３０分間前に、撹拌下にＨｇ−浸漬ランプ（７００ワット）のスイッチを入れた。ＧＣ−ＭＳＤのＳｉｍ−Ｌａｕｆ中でもはや全くオレフィンを検出できなくなるまで、浸漬管を介して塩素約２０ ｌ／ｈを供給した。塩素化の終了後、Ｈｇ−浸漬ランプを更に１時間作動した。そのように処理した３６５ｍｆｃを取出し、蒸留カラム（高さ：３ｍ、直径  １００ｍｍ、ガラス製の１０ｍｍラッシッヒ充填体で充填）中で精留した。
【００２９】
１２.１.  実験：
出発物質６２.３ｋｇを塩素４０.９ｇで処理／実験時間３時間／
出発物質（光塩素化の前）のＧＣ−分析：３６５ｍｆｃ  ９９.５ｗ／ｗ％
全Ｃ４ＣｌＦ３Ｈ４：０.１１２ｗ／ｗ％
生成物（光塩素化の後）のＧＣ−分析  ：３６５ｍｆｃ  ９９.４ｗ／ｗ％
全Ｃ４ＣｌＦ３Ｈ４：＜１０ｐｐｍ
１２.２.  実験：
出発物質６２.０ｋｇを塩素１１０.９ｇで処理／実験時間５時間／
出発物質の分析：  ３６５ｍｆｃ  ９９.７％
全Ｃ４ＣｌＦ３Ｈ４：０.２１０％
生成物の分析  ：３６５ｍｆｃ  ９９.６ｗ／ｗ％
全Ｃ４ＣｌＦ３Ｈ４：＜１０ｐｐｍ
精製：
実験により得られたフラクションを合し、ガラスカラム中で精留した。蒸留後の純度は３６５ｍｆｃ９９.９８ｗ／ｗ％であった。
【００３０】
実施例１３：
λ＞２８０ｎｍでの光塩素化によるトリクロロエチレンからペンタクロロエタン（１２０）の製造
ａ）５ ｌ規模の光塩素化実験
実験装置：
還流冷却器、ブローカウンターおよびフリットを有する浸漬管を載置したデュラン５０ガラスからなる５ ｌダブルジャケット容器。容器中には水で冷やした冷却蛇管を同様に備える。この容器を外からフィリップスの蛍光ランプで照射した（Philips-Reflektor-lampe Nr. 1099415, 電力４０Ｗ）。
【００３１】
実験実施法：
トリクロロエチレン３.２４ｋｇ（２４.７ｍｏｌ）を容器中に入れ、６０℃に温度調節する（サーモスタット、ダブルジャケットに接続）。引き続き塩素１.９２６ｋｇ（２７.１７ｍｏｌ）を、塩素が突き抜けないようにもしくは装置をブローカウンターを介して去らないように、供給する。３時間後に反応は終了した。
【００３２】
精製：
このように製造したペンタクロロエタンは純度９９.４％を有し（残り：未反応トリクロロエチレンおよびヘキサクロロエタン）、かつ更に精製することなく使用することができる。
【００３３】
ｂ）工業的規模での光塩素化実験
実験装置：
頭頂部冷却器（水冷）を備えるガラスカラムを載置したプファウドラー・リアクター（Pfaudler-Reaktor）（容積＝１００ ｌ）。プファウドラーの蓋中にデュラン（Ｒ）５０ガラスからなる浸漬管を備えるヘラエウス・ノーブルライトのＨｇ−浸漬ランプＴＱ７１８を取り付ける。こうして、照射は波長λ＞２８０ｎｍで実施される。電力は５００Ｗに調節した。
【００３４】
実験実施法：
トリクロロエチレン６５.７ｋｇ（５０７ｍｏｌ）をプファウドラー中に満たし、６０℃に温度調節し、攪拌した。引き続き、ランプを点火し、熱くして塩素３５.３６ｋｇ（５００.１ｍｏｌ）を塩素が“突き抜け”ないように供給した。
【００３５】
精製：
このように製造したペンタクロロエタンは実験終了後に、更に精製することなく純度９９.１％（ＧＣ％）を有した；残り：トリクロロエチレンおよびヘキサクロロエタン。
【００３６】
実施例１４（比較例）：
熱的塩素化
１４ａ）トリクロロエチレンの熱的塩素化
トリクロロエチレン５０ｇ（０.３８１ｍｏｌ  ｍｍｏｌ）を塩素２８ｇ（０.４２３ｍｏｌ）と共に２５０ｍｌオートクレーブ（Roth社製）中で合し、１００℃に予め温度調節した油浴中に入れた。約５０℃の内部温度が達成された時点で、強い発熱反応が生じ、かつ安全破壊板（Berstscheibe）を介してオートクレーブ内容物が排出管に排出される。
【００３７】
１４ｂ）５ ｌ規模での熱的実験
実験装置：
還流冷却器、ブローカウンターおよびフリットを有する浸漬管を載置したデュラン５０ガラスからなる５ ｌダブルジャケット容器。容器中には水で冷やした冷却蛇管を同様に備える。この装置を完全にアルミニウムフォイルで被覆する。
【００３８】
実験実施法：
トリクロロエチレン３.２４ｋｇ（２４.７ｍｏｌ）を容器中に入れ、６０℃に温度調節する（サーモスタット、ダブルジャケットに接続）。引き続き塩素１.９２６ｋｇ（２７.１７ｍｏｌ）を、塩素が突き抜けないようにもしくは装置をブローカウンターを介して去らないように、供給する。１５時間後に反応は終了した。
【００３９】
精製：
このように製造したペンタクロロエタンは純度８３.３％を有した（残り：未反応トリクロロエチレンおよび多量のヘキサクロロエタン）。
【００４０】
実施例１５〜１９
波長λ＞２８０ｎｍの光で１,１,１−トリフルオロ−２−クロロエタン（１３３ａ）を光塩素化することによる１,１,１−トリフルオロ−２,２−ジクロロエタン（１２３）の製造
実験１５〜１９に関する一般的な装置および実施：
デュラン（Ｒ）５０からの４.３ ｌ容量のフォトリアクター（直径１００ｍｍ、壁厚２ｍｍ）中で、１３３ａ ９４.８ｇ（０.８０ｍｏｌ）および種々異なる量の塩素からなる混合物を混合し、ガス状で導入した。反応温度は３０分間の実験の間約４０℃であった。照射は、４０ＷのＵＶランプ×３：型“Cleo Performance R-UVA 40W”フィリップス社製で行った。これらのランプはフォトリアクターの周囲に円筒形に配置されている。実験の評価はリアクター排気のＧＣ−分析により行われた。
【００４１】
実施例１５：
供給：１３３ａ  ９４.８ｇ（０.８０ｍｏｌ）、塩素５.６７ｇ（０.０８ｍｏｌ）、
結果：変換率：１３.９８％；
選択性１２３：８６％；
選択性１１３ａ：１３％。
【００４２】
実施例１６：
供給：１３３ａ  ９４.８ｇ（０.８０ｍｏｌ）、塩素１７.０１ｇ（０.２４ｍｏｌ）、
結果：変換率：２５.２％；
選択性１２３：７４％；
選択性１１３ａ：２６％。
【００４３】
実施例１７：
供給：１３３ａ  ９４.８ｇ（０.８０ｍｏｌ）、塩素３４.０３ｇ（０.４８ｍｏｌ）、
結果：変換率：３８.８％；
選択性１２３：５７.４％；
選択性１１３ａ：４２％。
【００４４】
実施例１８：
供給：１３３ａ  ９４.８ｇ（０.８０ｍｏｌ）、塩素５１.０５ｇ（０.０８ｍｏｌ）、
結果：変換率：４５.８％；
選択性１２３：４７％；
選択性１１３ａ：５３％。
【００４５】
実施例１９：
供給：１３３ａ  ９４.８ｇ（０.８０ｍｏｌ）、塩素６８.０６ｇ（０.９６ｍｏｌ）、
結果：変換率：５１％；
選択性１２３：４４.３％；
選択性１１３ａ：５６％。
【００４６】
実施例２０：
１１２ａの製造目的での１４２ｂの光塩素化
反応を実施例１〜６に記載されているように実施した。変換率および収率は１１３ａの製造の際と同様であった。