(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはその組み合わせの少なくとも１種の二官能性ポリマーと、少なくとも１種の二官能性芳香族イソシアネートの重合した残基を有するイソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート成分、ただし、前記の少なくとも１種の二官能性ポリマーは３００から６５０のＭｎを有する；
（ｂ）ヒドロキシル官能基を有するトリグリセリドと；
０．０５〜０．５重量％のリン酸類と；
少なくとも１種のＣ２−Ｃ６ジオールと、少なくとも１種のＣ４−Ｃ１０二酸、酸無水物またはその組み合わせと、少なくとも１種のトリオールとの重合した残基を有する０．２〜４重量％のヒドロキシ末端ポリエステル、ただし前記ヒドロキシ末端ポリエステルは２より多いヒドロキシル官能基及び３，０００〜８，０００のＭｗを有する；
を含むポリオール成分；
を含む二成分結合剤組成物。
【請求項２】
前記の少なくとも１種の二官能性芳香族イソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
ヒドロキシ末端ポリエステルが、（ｉ）無水マレイン酸および無水テトラヒドロフタル酸からなる群から選択される酸無水物；および（ｉｉ）二酸；の少なくとも１種；並びに、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールの少なくとも１種；の重合した残基を含み、前記ヒドロキシ末端ポリエステルが３，５００〜８，０００のＭｗを有する、請求項２記載の組成物。
【請求項４】
（ａ）少なくとも１種の二官能性芳香族イソシアネートと、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはその組み合わせの少なくとも１種の二官能性ポリマーを含むイソシアネート成分；
ただし、前記の少なくとも１種の二官能性ポリマーは３００から６５０のＭｎを有し、前記二官能性芳香族イソシアネートは過剰に存在する；並びに
（ｂ）ヒドロキシル官能基を有するトリグリセリドを含むポリオール成分；
ただし、少なくとも１種の脂肪族Ｃ２−Ｃ６ジオールと、少なくとも１種の脂肪族Ｃ４−Ｃ１０二酸、酸無水物またはその組み合わせと、少なくとも１種のトリオールとの重合した残基を有する０．２〜４重量％のヒドロキシ末端ポリエステル、並びに０．０５〜０．５重量％のリン酸類が前記ポリオール成分に添加され；前記ヒドロキシ末端ポリエステルは２より多いヒドロキシル官能基及び３，０００〜８，０００のＭｗを有する；
を製造することによる二成分結合剤組成物を製造する方法。
【請求項５】
前記の少なくとも１種の二官能性芳香族イソシアネートがジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記ヒドロキシ末端ポリエステルが、（ｉ）無水マレイン酸および無水テトラヒドロフタル酸からなる群から選択される酸無水物；および（ｉｉ）二酸；の少なくとも１種；並びに、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールの少なくとも１種；の重合した残基を含み、前記ヒドロキシ末端ポリエステルが３，５００〜８，０００のＭｗを有する、請求項５記載の方法。
【請求項７】
前記ヒドロキシ末端ポリエステルが４，０００〜７，０００のＭｗを有し並びに、前記ポリオール成分が０．０５〜０．３重量％のリン酸類と１〜３．５重量％のヒドロキシ末端ポリエステルを含む、請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記ヒドロキシル官能基を有するトリグリセリドがヒマシ油である、請求項７記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着促進剤を用いる二成分ウレタン接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
結合強度を、特に水分の存在下で改善するためのラミネート用接着促進剤として、いくつかの系が使用されてきた。例えば、ポリエステル−ポリリン酸コポリマーは、フランス国公開出願番号２，２３３，３７９に開示されている。しかし、コポリマーは、ポリエステルを作製し、次いでポリリン酸と反応させる、多段階製造法を必要とする。この文献は、ウレタン接着剤系におけるコポリマーの使用を教唆しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】フランス国特許出願公開番号２，２３３，３７９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が取り扱う課題は、接着促進剤を用いて、改善されたウレタン接着剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、二成分結合剤組成物に関する。この組成物は、（ａ）少なくとも１種の二官能性芳香族イソシアネートの重合した残基を有するイソシアネート末端プレポリマーを含むイソシアネート成分；（ｂ）ヒドロキシル官能基を有するトリグリセリドを含むポリオール成分；および（ｃ）少なくとも１種の脂肪族Ｃ２−Ｃ６ジオールと、少なくとも１種の脂肪族Ｃ４−Ｃ１０二酸、酸無水物またはその組み合わせと、少なくとも１種のトリオールとの重合した残基を有するヒドロキシ末端ポリエステル、並びにリン酸類からなる群から選択される少なくとも１種の接着促進剤、ただし前記ヒドロキシ末端ポリエステルは２より多いヒドロキシル官能基を有する；を含む。
本発明はさらに、（ａ）少なくとも１種の二官能性芳香族イソシアネートおよびポリオールを含むイソシアネート成分；ただし、二官能性芳香族イソシアネートは過剰に存在する；並びに（ｂ）ヒドロキシル官能基を有するトリグリセリドを含むポリオール成分；ただし、少なくとも１種の接着促進剤がイソシアネート成分またはポリオール成分のいずれかに添加され；前記の少なくとも１種の接着促進剤は、少なくとも１種の脂肪族Ｃ２−Ｃ６ジオールと、少なくとも１種の脂肪族Ｃ４−Ｃ１０二酸、酸無水物またはその組み合わせと、少なくとも１種のトリオールとの重合した残基を有するヒドロキシ末端ポリエステル、並びにリン酸類からなる群から選択され；前記ヒドロキシ末端ポリエステルは、２より多いヒドロキシル官能基を有する；を製造することによる二成分結合剤組成物を製造する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
特に定めのない限り、本明細書において記載される全てのパーセンテージは、重量基準（重量％）であり、温度は℃である。本明細書において用いられる「結合剤（ｂｏｎｄｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）」とは、それ自身を少なくとも第一物質と結合させ、好ましくは第二物質とも結合させるために適した薬剤である。第一および第二物質は、同じであっても、異なっていてもよい。結合剤を用いて、物質の複数層を結合させることができる。「結合剤」は、接着剤、プライマー、または表面に結合させるために適した任意の他のコーティングを包含する。「リン酸類（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄｓ）」という用語は、水性リン酸ならびに酸性ピロリン酸塩（ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）およびポリリン酸塩（ｐｏｌｙｐｈｏｓｐｈａｔｅｓ）を包含する。「トリグリセリド」は、グリセロールのトリエステルであって、脂肪酸エステルである天然のトリグリセリド、または１以上の脂肪酸がポリオールにより置換されているか、もしくはヒドロキシル官能基を含有するように修飾されている合成修飾トリグリセリドのいずれかである。
【０００７】
ヒドロキシ末端ポリエステルを、本発明において接着促進剤として使用できる。ポリエステルを、イソシアネート成分および／またはポリオール成分、好ましくはポリオール成分に添加できる。好ましくは、ポリエステルの量は、添加される成分の０．２％から６％である。本発明のある実施形態においては、ポリエステルの少なくとも１％、あるいは少なくとも１．５％、あるいは少なくとも２％、あるいは少なくとも２．５％を添加し；ある実施形態においては、５％以下、あるいは４％以下、あるいは３．５％以下のポリエステルを添加する。ポリエステルを両成分に添加する場合、両成分中の合計量は、いずれかの成分の量に基づいて、前述の範囲内である。ポリエステルは、少なくとも１種の脂肪族Ｃ２−Ｃ６ジオール、少なくとも１種の脂肪族Ｃ４−Ｃ１０二酸、酸無水物またはその組み合わせ、および少なくとも１種のトリオールの重合した残基を有する。ジオールおよびトリオールは過剰に使用され、これにより、ヒドロキシ末端プレポリマーは末端がＯＨになる。ヒドロキシ末端ポリエステルは、２より多いヒドロキシル官能基を有する。本発明のいくつかの実施形態において、脂肪族Ｃ４−Ｃ１０二酸、酸無水物またはその組み合わせは、無水マレイン酸および無水テトラヒドロフタル酸から選択される酸無水物並びに／または二酸の重合した残基を含む。これらの実施形態のいくつかの態様において、二酸および／または酸無水物は、アジピン酸、フマル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸およびそれらの組み合わせから選択される。本発明のいくつかの実施形態において、脂肪族Ｃ２−Ｃ６ジオールは、ジエチレングリコール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールおよびこれらの組み合わせである。本発明のいくつかの実施形態において、トリオールは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンまたはグリセロールである。本発明のいくつかの実施形態において、ヒドロキシ末端ポリエステルは、１０００から１０，０００のＭｗを有する。いくつかの実施形態において、Ｍｗは、少なくとも２０００、あるいは少なくとも３０００、あるいは少なくとも３５００、あるいは少なくとも４０００、あるいは少なくとも４５００、あるいは少なくとも５０００であり；いくつかの実施形態において、Ｍｗは８０００以下、あるいは７０００以下、あるいは６０００以下、あるいは５０００以下である。
【０００８】
リン酸接着促進剤は、商業的に入手可能な水性リン酸、好ましくは、８５％リン酸、または液体もしくは固体酸性ピロリン酸塩もしくはポリリン酸塩を含むことができる。リン酸接着促進剤を、イソシアネート成分および／またはポリオール成分、好ましくはポリオール成分に添加することができる。好ましくは、リン酸接着促進剤の量は、添加される成分の０．０１％から１％である。本発明のいくつかの実施形態においては、少なくとも０．０５％、あるいは少なくとも０．１％、あるいは少なくとも０．１５％のリン酸接着促進剤を添加し；いくつかの実施形態においては、０．５％以下、あるいは０．３％以下の接着促進剤を添加する。リン酸接着促進剤を両成分に添加する場合、両成分中の合計量は、前述の範囲内である。
【０００９】
イソシアネート成分は、少なくとも１種の二官能性芳香族イソシアネートの重合した残基を有するイソシアネート末端プレポリマーを含む。ポリイソシアネートまたは別のイソシアネート末端プレポリマーのいずれかを用いて、イソシアネート末端プレポリマーを製造することができる。ポリイソシアネートを用いる場合、好ましくは、これは芳香族ジイソシアネートである。好適なジイソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、これらの異性体またはこれらの混合物ベースのものが挙げられる。ＭＤＩ、特に、４，４’および２，４’異性体の混合物が好ましい。ポリイソシアネートおよびポリオールのイソシアネート末端プレポリマーも用いることができる。二官能性芳香族イソシアネートまたは二官能性イソシアネート末端プレポリマーが、イソシアネート成分中でポリオールと混合されて、イソシアネート末端プレポリマーを形成する。本発明のいくつかの実施形態において、イソシアネート成分中に混合されるポリオールは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはその組み合わせの少なくとも１種の二官能性ポリマーである。好ましくは、二官能性ポリオールの平均分子量（Ｍｎ）は、３００から６５０、あるいは３５０から５５０、あるいは３５０から５００である。
【００１０】
ポリオール成分は、ヒドロキシル官能基を有するトリグリセリドを含む。トリグリセリドは、天然に存在するヒドロキシル官能基を有するトリグリセリド、例えば、ヒマシ油、または合成修飾トリグリセリド、例えば、酸無水物と反応させ、次いでエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドと反応させたもの、またはポリオールで部分的にエステル交換されたもの、またはエポキシ化され次いで開環されたもの、またはヒドロホルミル化されたものであってよい。ヒドロキシル官能基を有するトリグリセリドを製造するためのいくつかの方法は、米国特許出願公開番号２００６／０１９４９７４に記載されている。好ましくは、トリグリセリドは、１分子あたり、少なくとも２つ、さらに好ましくは少なくとも３つのヒドロキシル基を有する。本発明のいくつかの実施形態において、ポリオール成分は、少なくとも５０％、あるいは少なくとも７０％、あるいは少なくとも８０％、あるいは少なくとも９０％、あるいは少なくとも９５％のヒドロキシル官能基を有するトリグリセリドを含む。本発明の好ましい実施形態において、トリグリセリドはヒマシ油である。本発明のいくつかの実施形態において、ポリオール成分は、２５０から３０００の分子量（Ｍｎ）のヒドロキシ官能化ポリエステルをさらに含む。本発明のいくつかの実施形態において、ヒドロキシ官能化ポリエステルとしては、ポリエーテルグリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）、ポリブチレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）、ポリカプロラクトン、以下のものをベースとするポリエステル；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、およびカプロラクトンが挙げられる。
【００１１】
本発明の二成分系において、イソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する相対的比率は、所望により変化することができ、好ましくはＮＣＯ／ＯＨ基のモル比０．９：１から２：１の範囲内でありうる。本発明のいくつかの実施形態において、ＮＣＯ／ＯＨ基モル比は、０．９：１から１．５：１、あるいは１：１から１．４：１、あるいは１．０５：１から１．３：１である。
【００１２】
上述のことから推測されるように、本発明の系は、二成分を用いることを想定し、この二成分を、好ましくは、基体に適用する前または適用中に適当なミキサー（例えば、電気、空気圧、または他の動力源の機械的ミキサー、あるいは静的ミキサー）を用いて混合して、結合剤を形成する。このように、イソシアネート成分を典型的にはポリオール成分とは別に包装する。混合は、ラミネートプロセス前の任意の適当な時に行うことができる。この工程の全てを、周囲室温または周囲条件を超える条件（ｓｕｐｒａ−ａｍｂｉｅｎｔ  ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ）下で行うことができる。例えば、二成分を、混合の直前に加熱し、コーティングおよびラミネーションプロセスの間に高温で適用することができる。望まれるならば、結果として得られたラミネートに加熱または冷却を適用してもよい。
【００１３】
本発明の結合剤は、２から４の基体を一緒に結合させるために有用である。基体は、類似した物質であっても、異なる物質であってもよい。好ましい実施形態において、結合剤の層を第一基体層に適用し、得られた結合剤層を第二基体層で覆って、２つの基体が結合剤の乾燥された層によって一緒に結合された、積層物品を形成する。フィルムの第三および第四層をラミネートに追加して、３層または４層ラミネートを形成することができる。好ましい実施形態において、基体物質のロールの形態で基体層を提供する。シートは約０．５から１０ｍｉｌの厚さであってよい。さらに厚くてもよいし、さらに薄くても良い（例えば、約５ミクロン以上）。
【００１４】
本発明の組成物は、通常の適用技術、例えば、無溶媒ラミネーター、輪転グラビア印刷、フレキソ印刷、通常のスプレーまたはエアレススプレー、ロールコーティング、刷毛塗り、巻線ロッドコーティング、ナイフコーティング、または、カーテンコーティングプロセス、フラッドコーティングプロセス、ベルコーティングプロセス、ディスクコーティングプロセス、およびディップコーティングプロセスなどのコーティングプロセスを用いて、所望の基体に適用することができる。結合剤を用いたコーティングは、表面全体にわたって、またはその一部分のみ、例えば、端部に沿って、または断続的な位置で行うことができる。結合剤は、プラスチックフィルム、金属フィルムまたは金属化プラスチックフィルムを積層するための包装および密封用途について特に魅力的である。特に好ましいフィルムとしては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン（キャスト、吹込延伸、二軸延伸）、ナイロン、ポリスチレン、共押出フィルム、ポリエステルフィルム、セラミック（ＳｉＯｘ、ＡｌＯｘ）コーティングされたフィルム（ポリエステル、ナイロンなど）、ポリアクリル酸でコーティングされたフィルム（ポリエステル、ナイロンなど）、ポリ塩化ビニリデンでコーティングされたフィルム、金属化フィルム（ポリエステル、ポリプロピレンなど）が挙げられる。
【実施例】
【００１５】
実施例１：ヒドロキシ末端ポリエステル接着促進剤の合成
【表１】
0004948507.tif 000002
【００１６】
（１）成分１、２、３、４、および５を周囲温度（約２５℃）でリアクターに加える。
（２）リアクターを０．５０時間にわたって、窒素パージしながら１００℃に加熱する。
（３）樹脂が１００℃に達したら、約２℃／分の割合で１７５℃まで継続して加熱する。
（４）樹脂が１７５℃に達したら、樹脂を１７５℃で０．７５時間保持する。
（５）約２℃／分の割合で２２５±３℃まで温度を上昇させる。
（６）樹脂を２２５±３℃で１．０時間保持し；ＡＶのために樹脂を採取する。（７）ＡＶ＝１５になったら、真空（約５００ｍｍ）を適用し、樹脂を１時間間隔で採取する。
（８）温度を２２５±３℃で維持し、発泡を回避するために減圧を約２５０ｍｍまで徐々に下げ、継続して１時間間隔でサンプリングする。
（９）ＡＶ＝３．０になったら、樹脂を１００℃まで冷却し始め、窒素で真空を破壊する。
（１０）約１００から１２５℃で樹脂を濾過し、包装する。
最終樹脂は、次の特性を有していた：酸価（ＡＶ）０．６４、ヒドロキシル価（ＯＨＮ）１６３．７３、Ｍｎ１６００、Ｍｗ５５００、２５℃での粘度５８２５ｃｐｓ。
【００１７】
実施例２−５：２成分系
【表２】
0004948507.tif 000003
【００１８】
【表３】
0004948507.tif 000004
【００１９】
実施例６〜９：
【表４】
0004948507.tif 000005
【００２０】
【表５】
0004948507.tif 000006