(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）脂肪族又は脂環式ジイソシアネートと、ポリエステルグリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリエーテルグリコール、ポリカーボネートグリコールおよびそれらの混合物から成る群から選択される重量平均分子量４００〜２０００の少なくとも一種のＯＨ含有中間体とを反応させることにより製造されるプレポリマーと、
（ｂ）２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエンおよびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一種の第１の芳香族ジアミン硬化剤との反応生成物を含み、前記プレポリマーと、式
【化１】
0004898001.tif 000017
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピル基から成る群から選択され、Ｒ３は、水素および塩素から成る群から選択される）
で表されるジアミン硬化剤との反応生成物は含まない、透明高硬度耐衝撃性非エラストマーポリウレタン材料。
【請求項２】
ポリウレタン材料が準プレポリマー法により製造される、請求項１に記載のポリウレタン材料。
【請求項３】
ポリウレタン材料が正規プレポリマー法により製造される、請求項１に記載のポリウレタン材料。
【請求項４】
前記ジイソシアネートは前記少なくとも一種のＯＨ含有中間体と２．５〜４．０ＮＣＯ／１．０ＯＨの当量比で反応させられることにより製造される、請求項３に記載のポリウレタン材料。
【請求項５】
前記ジアミン硬化剤は前記プレポリマーと０．８５〜１．０２ＮＨ２／１．０ＮＣＯの当量比で反応させられる、請求項４に記載のポリウレタン材料。
【請求項６】
前記脂環式ジイソシアネートが４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネートおよびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１に記載のポリウレタン材料。
【請求項７】
ポリウレタン材料が２６４ｐｓｉ（１．８２×１０３ｋＰａ）で２１０°Ｆ（９８．８℃）〜３２５°Ｆ（１６２．７℃）の範囲の熱変形温度を有する、請求項１に記載のポリウレタン材料。
【請求項８】
ポリウレタン材料が２６４ｐｓｉ（１．８２×１０３ｋＰａ）で少なくとも２５０°Ｆ（１２１．１℃）の熱変形温度を有する、請求項１に記載のポリウレタン材料。
【請求項９】
ポリウレタン材料が２６４ｐｓｉ（１．８２×１０３ｋＰａ）で少なくとも３００°Ｆ（１４８．８℃）の熱変形温度を有する、請求項１に記載のポリウレタン材料。
【請求項１０】
ポリウレタン材料が光学的に透明であり、少なくとも８０％の視感透過率及び０．０８インチ（２ｍｍ）〜０．２５インチ（６．４ｍｍ）厚さを有する、請求項１に記載のポリウレタン材料。
【請求項１１】
ポリウレタン材料の０．２５インチ（６．４ｍｍ）厚さのシートが少なくとも１１００フィート／秒（３３５ｍ／秒）のＶ−５０  ０．２２口径ＦＳＰ等級を有する、請求項１に記載のポリウレタン材料。
【請求項１２】
０．９０〜１．０ＮＨ２／１．０ＮＣＯの当量比で前記ジアミン硬化剤を前記プレポリマーと反応させる、請求項４に記載のポリウレタン材料。
【請求項１３】
前記ＯＨ含有中間体の重量平均分子量が４００〜１０００である、請求項１に記載のポリウレタン材料。
【請求項１４】
前記ＯＨ含有中間体が（ａ）アジピン酸と、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，１０−デカンジオールから成る群から選択される一種以上のジオールとのエステル化生成物、（ｂ）Ｅ−カプロラクトンと、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，１０−デカンジオールから成る群から選択される一種以上のジオールとの反応生成物、（ｃ）ポリテトラメチレングリコール、（ｄ）脂肪族ポリカーボネートグリコールおよび（ｅ）こうしたＯＨ含有中間体の混合物から成る群から選択される、請求項１に記載のポリウレタン材料。
【請求項１５】
前記脂環式ジイソシアネートが４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）のトランストランス異性体少なくとも２０％を含む４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物である、請求項１に記載のポリウレタン材料。
【請求項１６】
前記プレポリマーがＵＶ安定剤をさらに含む、請求項１に記載のポリウレタン材料。
【請求項１７】
前記ＵＶ安定剤がベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン光安定剤およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項１６に記載のポリウレタン材料。
【請求項１８】
前記プレポリマーが酸化防止剤をさらに含む、請求項１に記載のポリウレタン材料。
【請求項１９】
前記酸化防止剤が多官能性ヒンダードフェノールである、請求項１８に記載のポリウレタン材料。
【請求項２０】
ポリウレタン材料がイソプロパノールを用いて測定した時に７０００ポンド／平方インチ（４８．３×１０３ｋＰａ）より大きい耐応力クレージング性を有する、請求項１に記載のポリウレタン材料。
【請求項２１】
前記プレポリマーが反応物の当量に対して１％の架橋を生じさせるために十分な量のトリオールをさらに含む、請求項１に記載のポリウレタン材料。
【請求項２２】
前記トリオールがトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項２１に記載のポリウレタン材料。
【請求項２３】
請求項１に記載のポリウレタン材料から作成されたアイウエアレンズ。
【請求項２４】
前記レンズが日除けレンズ、眼科用レンズおよび保護レンズから成る群から選択される、請求項２３に記載のアイウエアレンズ。
【請求項２５】
前記ジアミン硬化剤は色安定化されている、請求項１に記載のポリウレタン材料。
【請求項２６】
（Ａ）４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メタ−テトラメチルキシレンジイソシアネートおよびそれらの混合物から成る群から選択されるジイソシアネートと、（ａ）アジピン酸と、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，１０−デカンジオールから成る群から選択される一種以上のジオールとのエステル化生成物、（ｂ）Ｅ−カプロラクトンと、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，１０−デカンジオールから成る群から選択される一種以上のジオールとの反応生成物、（ｃ）ポリテトラメチレングリコール、（ｄ）脂肪族ポリカーボネートグリコールおよび（ｅ）こうしたＯＨ含有中間体の混合物から成る群から選択される重量平均分子量４００〜２０００の少なくとも一種のＯＨ含有中間体とを反応させることにより製造されるプレポリマーと、
（Ｂ）２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエンおよびそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも一種の第１のジアミン硬化剤との反応生成物を含み、前記プレポリマーと、式
【化１】
0004898001.tif 000018
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピル基から成る群から選択され、Ｒ３は、水素および塩素から成る群から選択される）
で表されるジアミン硬化剤との反応生成物は含まない、
２６４ｐｓｉ（１．８２×１０３ｋＰａ）で少なくとも３００°Ｆ（１４８．８℃）の熱変形温度を有する透明高硬度耐衝撃性非エラストマーポリウレタン材料。
【請求項２７】
ポリウレタン材料が準プレポリマー法により製造される、請求項２６に記載のポリウレタン材料。
【請求項２８】
ポリウレタン材料が正規プレポリマー法により製造される、請求項２６に記載のポリウレタン材料。
【請求項２９】
前記ジイソシアネートは前記少なくとも一種のＯＨ含有中間体と２．５〜４．０ＮＣＯ／１．０ＯＨの当量比で反応させられることにより製造される、請求項２８に記載のポリウレタン材料。
【請求項３０】
前記ジアミン硬化剤は前記プレポリマーと０．８５〜１．０２ＮＨ２／１．０ＮＣＯの当量比で反応させられる、請求項２９に記載のポリウレタン材料。
【請求項３１】
請求項２６に記載のポリウレタン材料から作成されたアイウエアレンズ。
【請求項３２】
前記レンズが日除けレンズ、眼科用レンズおよび保護レンズから成る群から選択される、請求項３１に記載のアイウエアレンズ。
【請求項３３】
前記ジアミン硬化剤は色安定化されている、請求項２６に記載のポリウレタン材料。
【請求項３４】
ポリウレタン材料が光学的に透明であり、少なくとも８０％の視感透過率及び０．０８インチ（２ｍｍ）〜０．２５インチ（６．４ｍｍ）厚さを有する、請求項２６に記載のポリウレタン材料。
【請求項３５】
ポリウレタン材料の０．２５インチ厚さのシートが少なくとも１１００フィート／秒（３３５ｍ／秒）のＶ−５０  ０．２２口径ＦＳＰ等級を有する、請求項２６に記載のポリウレタン材料。
【請求項３６】
前記ＯＨ含有中間体の重量平均分子量が４００〜１０００である、請求項２６に記載のポリウレタン材料。
【請求項３７】
前記ジイソシアネートが４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）のトランストランス異性体少なくとも２０％を含む４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の異性体混合物である、請求項２６に記載のポリウレタン材料。
【請求項３８】
前記プレポリマーがＵＶ安定剤をさらに含む、請求項２６に記載のポリウレタン材料。
【請求項３９】
前記ＵＶ安定剤がベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン光安定剤およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項３８に記載のポリウレタン材料。
【請求項４０】
前記プレポリマーが酸化防止剤をさらに含む、請求項２６に記載のポリウレタン材料。
【請求項４１】
前記酸化防止剤が多官能性ヒンダードフェノールである、請求項４０に記載のポリウレタン材料。
【請求項４２】
ポリウレタン材料がイソプロパノールを用いて測定した時に７０００ポンド／平方インチ（４８．３×１０３ｋＰａ）より大きい耐応力クレージング性を有する、請求項２６に記載のポリウレタン材料。
【請求項４３】
前記プレポリマーが反応物の当量に対して１％の架橋を生じさせるために十分な量のトリオールをさらに含む、請求項２６に記載のポリウレタン材料。
【請求項４４】
前記トリオールがトリメチロールエタン、トリメチロールプロパンおよびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項４３に記載のポリウレタン材料。
【請求項４５】
ポリウレタン材料が光学的に透明であり、少なくとも９５％の視感透過率及び０．０８インチ（２ｍｍ）〜０．２５インチ（６．４ｍｍ）厚さを有する、請求項１に記載のポリウレタン材料。
【請求項４６】
ポリウレタン材料が光学的に透明であり、３％以下のヘーズ及び０．０８インチ（２ｍｍ）〜０．２５インチ（６．４ｍｍ）厚さを有する、請求項１に記載のポリウレタン材料。
【請求項４７】
ポリウレタン材料が少なくとも７７のショアＤ硬度を有する、請求項１に記載のポリウレタン材料。
【請求項４８】
ポリウレタン材料が少なくとも７９のショアＤ硬度を有する、請求項１に記載のポリウレタン材料。
【請求項４９】
ポリウレタン材料が光学的に透明であり、少なくとも９５％の視感透過率及び０．０８インチ（２ｍｍ）〜０．２５インチ（６．４ｍｍ）厚さを有する、請求項２６に記載のポリウレタン材料。
【請求項５０】
ポリウレタン材料が光学的に透明であり、３％以下のヘーズ及び０．０８インチ（２ｍｍ）〜０．２５インチ（６．４ｍｍ）厚さを有する、請求項２６に記載のポリウレタン材料。
【請求項５１】
ポリウレタン材料が少なくとも７７のショアＤ硬度を有する、請求項２６に記載のポリウレタン材料。
【請求項５２】
ポリウレタン材料が少なくとも７９のショアＤ硬度を有する、請求項２６に記載のポリウレタン材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は、米国特許出願第０８／５９５，２６２号の一部継続出願であり、それは、米国特許出願第０８／３８２，５６２号一部継続出願であり、その両方は本願に引用して援用する。
【０００２】
【技術分野】
本発明は、硬くて光学的に透明な耐熱性で耐衝撃性のポリウレタンに関する。
【０００３】
【背景技術】
現在、光学的に透明なすべてのプラスチック材料を耐衝撃性に関して比較する対象の標準材料はポリカーボネートである。これらの材料は、耐衝撃性および材料が変形を受ける温度および圧力によって特徴付けることができる。ポリカーボネートの熱変形温度は、繊維応力２６４ｐｓｉ（１．８２×１０3ｋＰａ）で約２８０°Ｆ（１３７．７℃）である。
【０００４】
厚さ０．２５インチ（６．３５ｍｍ）のポリカーボネート押出シートは、９２５フィート／秒（２８１．９４ｍ／秒）の０．２２口径ＦＳＰ（破片模擬弾）Ｖ−５０衝撃等級を有する。Ｖ−５０は、０．２５インチ（６．３５ｍｍ）のポリカーボネートシートを通して発射された２２口径弾の５０％が、ポリカーボネートシートの裏面の背後６インチ（１５２．４ｍｍ）に配置された２０ミリメートル厚さの２０２４Ｔ６アルミニウムシート（「証拠シート」）を貫通する速度の目安である。
【０００５】
米国特許第３，８６６，２４２号には、ポリウレタンポリマー保護盾が開示されており、この特許は本願に引用して援用する。このポリウレタンは、（ａ）分子量約７００〜１０００のポリエーテルグリコールまたはポリエステルグリコールとメチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）とを約３のＮＣＯ対各ヒドロキシルの当量比で反応させてプレポリマーを生成させる工程と、（ｂ）プレポリマーと、４，４’−メチレンビス（２−クロロアニリン）などの、二個の芳香族環の間でメチレン橋架けを有する芳香族アミン硬化剤とを０．９０〜１．０４ＮＨ2／１．０ＮＣＯの当量比で反応させる工程とによって製造される。
【０００６】
米国特許第４，８０８，６９０号には、ポリオール硬化プレポリマーから製造される透明ポリウレタンポリマーが開示されており、この特許は本願に引用して援用する。このプレポリマーは、ポリイソシアネートおよび少なくとも一種の多官能性ヒドロキシ含有中間体から製造される。
【０００７】
米国特許第４，２０８，５０７号には、（Ａ）分子量６００〜１０，０００の本質的に二官能性のポリヒドロキシ化合物と脂環式構造に結合された少なくとも一個のＮＣＯ基を有する有機ジイソシアネートとを１：１．２〜１：１０の全ＯＨ：ＮＣＯ比をもたらす量で反応させることにより得られるプレポリマーと、（Ｂ）３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノ−ジフェニルメタンとを約１：０．８〜１：１．２のモル比で反応させることにより製造される可撓性ポリウレタン−ウレアエラストマーが開示されている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明の光学的に透明なポリウレタンは、最初に、重量平均分子量約４００〜約２０００のポリエステルグリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリエーテルグリコールまたはポリカーボネートグリコールの一種以上と脂環式ジイソシアネートとを約２．５〜４．０ＮＣＯ／ＯＨの当量比で反応させることによりプレポリマーを製造することにより調製することができる。このプレポリマーは、次に、ジエチルトルエンジアミンなどの芳香族ジアミン硬化剤と約０．８５〜１．０２ＮＨ2／１．０ＮＣＯ、好ましくは約０．９０〜１．０ＮＨ2／１．０ＮＣＯ、より好ましくは約０．９２〜０．９６ＮＨ2／１．０ＮＣＯの当量比で反応させる。
【０００９】
本発明のポリウレタンは、建築用グレージング、車両用グレージング、警備用盾、航空機の天蓋、顔面保護用マスク、バイザ、眼科用（opthalmic）レンズ、日除け（sun）レンズ、保護アイウェアおよび透明鎧などの、高い熱変形温度と相俟って優れた耐衝撃性を必要とする透明用途に関して特に有用である。
【００１０】
本発明の一つの目的は、先行技術の材料に比べて優れた光学的透明性、優れた衝撃特性、高い耐薬品性および高い熱変形温度を有する透明ポリウレタンを提供することである。
【００１１】
本発明のもう一つの目的は、商業用途に向けた低いコストの透明耐衝撃性ポリウレタンを提供することである。
【００１２】
本発明のなおもう一つの目的は、反応時間、加工温度および型滞留時間を減少させることにより透明耐衝撃性ポリウレタンの生産加工を改善することである。
【００１３】
本発明のこれらおよび他の目的は、より詳細に、発明の詳細な説明、実施例および添付したクレームの中で説明する。
【００１４】
本発明のポリウレタンは、脂環式ジイソシアネート、ＯＨ含有中間体および芳香族ジアミン硬化剤から製造される。以下は、これらの各構成成分の詳細な説明である。
【００１５】
ＯＨ含有中間体
本発明のポリウレタンを製造するために使用できるＯＨ含有中間体には、重量平均分子量約４００〜約２０００、好ましくは約４００〜約１０００のポリエステルグリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリエーテルグリコールおよびポリカーボネートグリコールが挙げられる。
【００１６】
使用できるポリエステルグリコールには、アジピン酸、コハク酸およびセバシン酸などの炭素原子数４〜１０の一種以上のジカルボン酸と、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオールおよび１，１０−デカンジオールなどの、炭素原子数２〜１０の一種以上の低分子量グリコールとのエステル化生成物が挙げられる。好ましいポリエステルグリコールは、アジピン酸と炭素原子数２〜１０のグリコールとのエステル化生成物である。
【００１７】
使用できるポリカーボネートグリコールには、Ｅ−カプロラクトンと、上述した一種以上の低分子量グリコールとの反応生成物が挙げられる。さらに、有用なＯＨ含有中間体には、アジピン酸などの一種以上の低分子量ジカルボン酸から製造されるテルエステル（terester）、および上述した一種以上の低分子量グリコールと合わせたカプロラクトンを挙げることができる。
【００１８】
好ましいポリエステルグリコールおよびポリカプロラクトングリコールは、例えば、ヤング（Ｄ．Ｍ．Ｙｏｕｎｇ）、ホステトラー（Ｆ．Ｈｏｓｔｅｔｔｌｅｒ）らによる記事「Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ  ｆｒｏｍ  Ｌａｃｔｏｎ」，Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｆ−４０，ｐ．１４７において記載されたような周知のエステル化手順またはエステル交換手順によって誘導することができる。
【００１９】
使用できるポリエーテルグリコールには、ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。
【００２０】
使用できるポリカーボネートグリコールには、脂肪族ポリカーボネートグリコールが挙げられる。好ましい脂肪族ポリカーボネートグリコールとして、エニケム（Ｅｎｉｃｈｅｍ）によって商品名Ｒａｖｅｒｃａｒｂ１０２（分子量＝１，０００）およびＲａｖｅｒｃａｒｂ１０６（分子量＝２，０００）で製造され販売されているものがある。
【００２１】
最も好ましいＯＨ含有中間体は、（ａ）アジピン酸と、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，１０−デカンジオールから成る群から選択される一種以上のジオールとのエステル化生成物、（ｂ）Ｅ−カプロラクトンと、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールおよび１，１０−デカンジオールから成る群から選択される一種以上のジオールとの反応生成物、（ｃ）ポリテトラメチレングリコール、（ｄ）脂肪族ポリカーボネートグリコールおよび（ｅ）こうしたＯＨ含有中間体の混合物である。
【００２２】
ジイソシアネート
本発明のポリウレタンを製造するために使用できる脂環式ジイソシアネートには、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートおよび以後「ＰＩＣＭ」（パライソシアナトシクロヘキシルメタン）と呼ぶ４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）のトランストランス異性体約２０〜１００％を含有する好ましくはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの異性体混合物が挙げられる。本発明において用いられるジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの位置異性体および／または立体異性体の混合物中に通常存在する他の成分は、ＰＩＣＭのシストランス異性体およびシスシス異性体および２，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の立体異性体である。トランストランスＰＩＣＭ異性体のみならず、これらは、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを製造するために用いられる手順によって制御されうる量で存在する。好ましいジイソシアネートはＰＩＣＭ異性体混合物である。特に好ましい混合物は、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）のトランストランス異性体約２０％以上およびシスシス異性体約２０％以下を含有する。４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）の三つの異性体を以下に示す。
【化３】
0004898001.tif 000002
【化４】
0004898001.tif 000003
【化５】
0004898001.tif 000004
【００２３】
本発明において用いられるＰＩＣＭは、例えば、米国特許第２，６４４，００７号、第２，６８０，１２７号および第２，９０８，７０３号において開示されたような当該技術分野においてよく知られている手順によって、対応する４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）（ＰＡＣＭ）をホスゲン化することにより製造される。ＰＡＣＭ異性体混合物がホスゲン化されると、室温で液相、部分的液相または固相中でＰＩＣＭを生成する。ＰＡＣＭ異性体混合物は、メチレンジアニリンの水素添加および／またはメタノールおよびエタノールなどのアルコールと水の存在下でのＰＡＣＭ異性体混合物の分別結晶作用によって得ることができる。
【００２４】
使用できる別の脂環式ジイソシアネートには、以下の構造式
【化６】
0004898001.tif 000005
を有するアーコケミカル（Ａｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）製の３−イソシアナト−メチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（「ＩＰＤＩ」）および以下の構造式
【化７】
0004898001.tif 000006
を有するサイテックス（Ｃｙｔｅｘ，Ｉｎｃ．）製のメタ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（「ＴＭＸＤＩ」）が挙げられる。
【００２５】
ジアミン硬化剤
本発明のポリウレタンの製造において用いるために好ましい芳香族ジアミン硬化剤として、アルベマール（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）によって商品名Ｅｔｈａｃｕｒｅ１００で販売されている２，４−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエン、２，６−ジアミノ−３，５−ジエチル−トルエンおよびそれらの混合物（まとめて「ジエチルトルエンジアミン」または「ＤＥＴＤＡ」）がある。ＤＥＴＤＡは室温で液体であり、その粘度は２５℃で１５６ｃｓである。ＤＥＴＤＡは、２，４−異性体範囲が７５〜８１％である一方で、２，６−異性体範囲が１８〜２４％である異性体である。ＤＥＴＤＡは以下の構造を有する。
【化８】
0004898001.tif 000007
【００２６】
商品名Ｅｔｈａｃｕｒｅ１００Ｓで入手できるＥｔｈａｃｕｒｅ１００の色安定化変種は特に好ましい。
【００２７】
本発明において用いるための別のジアミン硬化剤には、以下の化学式を有する化合物が挙げられる。
【化９】
0004898001.tif 000008
式中、Ｒ1およびＲ2はそれぞれ独立して、メチル、エチル、プロピルおよびイソプロピル基から成る群から選択され、Ｒ3は、水素および塩素から選択される。こうした別のジアミン硬化剤の例として、ロンザ（Ｌｏｎｚａ  Ｌｔｄ．）（スイスのバーゼル）によって製造される以下の化合物がある。
LONZACURE（登録商標） M-DIPA:   R1=C3H7、R2=C3H7、R3=H
LONZACURE（登録商標） M−DMA:   R1=CH3、R2=CH3、R3=H
LONZACURE（登録商標） M-MEA:    R1=CH3、R2=C2H5、R3=H
LONZACURE（登録商標） M-DEA:    R1=C2H5、R2=C2H5、R3=H
LONZACURE（登録商標） M-MIPA:   R1=CH3、R2=C3H7、R3=H
LONZACURE（登録商標） M-CDEA:   R1=C2H5、R2=C2H5、R3=Cl
【００２８】
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、上の化学式に記載されている。これらの中で好ましいジアミン硬化剤は、４，４’−メチレンビス（３−シクロ−２，６−ジエチルアニリン）（Ｌｏｎｚａｃｕｒｅ（登録商標）Ｍ−ＣＤＥＡ）であり、それはエアープロダクツ（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．）（ペンシルバニア州アレンタウン）からも入手できる。前述したジアミン硬化剤は、ポリウレタン硬化剤としてＤＥＴＤＡに加えて、あるいはＤＥＴＤＡの代わりに用いることができる。
【００２９】
発明品の製造
本発明のポリウレタンは、準（quasi-）プレポリマー法または正規（full）プレポリマー法によって製造でき、その両方は当該技術分野においてよく知られている。本発明によるポリウレタンを製造する好ましい方法は次の通りである。最初に、約２．５〜４．０ＮＣＯ／１．０ＯＨ、好ましくは約３．０ＮＣＯ／１．０ＯＨの当量比でジイソシアネートをＯＨ含有中間体と混合し、次に、２１２°Ｆ（１００℃）〜２３０°Ｆ（１１０℃）で３〜５時間にわたり、または２６０°Ｆ（１２６．６℃）〜２６５°Ｆ（１２９．４℃）で５〜１０分にわたり、あるいは２７５°Ｆ（１３５℃）〜２９０°Ｆ（１４３．３℃）で３〜５分にわたり反応させる。その後、熱源を除去し、プレポリマーを約１６０°Ｆ（７１．１℃）に冷却し、放置して約２４時間にわたりその温度で安定化させた後、プレポリマー中の％ＮＣＯを測定する。その後、厳密な当量を達成するために、追加のジイソシアネートを添加することができる。その後、約０．８５〜１．０２ＮＨ2／１．０ＮＣＯ、好ましくは約０．９０〜１．０ＮＨ2／１．０ＮＣＯ、より好ましくは約０．９２〜０．９６ＮＨ2／１．０ＮＣＯの当量比でプレポリマーを芳香族ジアミン硬化剤と約１６０°Ｆ（７１．１℃）〜１８０°Ｆ（８２．２℃）で反応させる。その後、ポリマーを２３０（１１０℃）〜２７５°Ｆ（１３５℃）で４〜２４時間にわたり硬化させる。硬化時間は、より低い温度でより長く、より高い温度でより短い。
【００３０】
本発明のポリウレタンポリマーはキャスト成形でき、あるいは圧縮成形できる。キャスティングは、最適な光学特性をもつポリウレタンポリマーを製造するので好ましい方法である。
【００３１】
プレポリマーおよび硬化剤は、硬化の前に型内にキャストされる。本発明によるポリウレタン材料も、適切な硬化時間および温度を選択することによりある程度硬化させることができ、その後、キャスティング型から取り出し、必要な形状に成形することができる。この方法を用いて、ポリウレタン材料を単純形状または複雑形状に成形することができ、次に引き続いて完全に硬化させることができる。
【００３２】
反応物の当量に対して約１％架橋を生じさせるために十分な量において、例えば、全反応物に対して４〜８重量％においてトリオールをプレポリマーに添加することができる。本発明において有用であるトリオールには、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。プレポリマーにトリオールを添加すると、硬化したポリウレタンの熱変形温度を高め、場合によっては衝撃特性を改善する。
【００３３】
本発明のポリウレタンの製造において、種々の酸化防止剤、紫外線安定剤、色遮断剤、光学ブライトナーおよび離型剤を用いることができる。全反応物に対して５重量％以下の量で、例えば、一種以上の酸化防止剤をプレポリマーに添加することができる。本発明において有用である酸化防止剤には、多官能性ヒンダードフェノールタイプのものが挙げられる。多官能性ヒンダードフェノールタイプ酸化防止剤の一つの例は、チバガイギー（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）から入手できるＩｒｇａｎｏｘ１０１０であり、それは以下の化学式を有する。
【化１０】
0004898001.tif 000009
【００３４】
全反応物に対して約５．０重量％以下の量、好ましくは約０．５〜４．０重量％の量で、硬化工程の前または硬化工程中のいずれかにおいてＵＶ安定剤もプレポリマーに添加できる。本発明において有用であるＵＶ安定剤にはベンゾトリアゾールが挙げられる。ベンゾトリアゾールＵＶ安定剤の例には、Ｃｙａｓｏｒｂ５４１１およびＴｉｎｕｖｉｎ３２８が挙げられる。アメリカンシアナミッド（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ）から入手できるＣｙａｓｏｒｂ５４１１は以下の化学式を有する。
【化１１】
0004898001.tif 000010
【００３５】
チバガイギー（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）から入手できるＴｉｎｕｖｉｎ３２８は以下の化学式を有する。
【化１２】
0004898001.tif 000011
【００３６】
もう一つのＵＶ安定剤は、アメリカンシサイアナミッド（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｙａｎａｍｉｄ）から入手できるＣｙａｓｏｒｂ３６０４であり、それは以下の化学式を有する。
【化１３】
0004898001.tif 000012
【００３７】
ベンゾトリアゾールに加えて、ＵＶ保護をさらに強化するためにヒンダードアミン光安定剤を添加することができる。ヒンダードアミン光安定剤の例として、チバガイギー（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）から入手できるＴｉｎｕｖｉｎ７６５があり、それは以下の化学式を有する。
【化１４】
0004898001.tif 000013
【００３８】
実施例Ｉ〜ＶＩＩ
ポリエステルグリコール、ポリカプロラクトングリコール、ポリエーテルグリコールまたはポリカーボネートグリコールの一種以上と脂環式ジイソシアネートとを混合する。その後、乾燥窒素下で反応物を２７５°Ｆ（１３５℃）〜２９０°Ｆ（１４３．３℃）に加熱し、３〜５分にわたってその温度で保持し、放置し反応させて、プレポリマーを生成させる。プレポリマーを２２０°Ｆ（１０４．４℃）〜２５０°Ｆ（１２１．１℃）に冷却し、ＵＶ安定剤、酸化防止剤、色遮断剤および／または光学ブライトナーを添加する。プレポリマーを１７０°Ｆ（７６．６℃）〜２００°Ｆ（９３．３℃）にさらに冷却し、その後排気し、１６０°Ｆ（７１．１℃）で２４時間にわたち貯蔵する。その後％ＮＣＯを測定する。
【００３９】
次に、０．８５〜１．０２ＮＨ2／１．０ＮＣＯの当量比でプレポリマーを芳香族ジアミン硬化剤と約１６０°Ｆ（７１．１℃）〜１８０°Ｆ（８２．２℃）で反応させる。その後、ポリマーを２３０°Ｆ（１１０℃）〜２７５°Ｆ（１３５℃）で４〜２４時間にわたり硬化させる。
【００４０】
実施例において用いた反応物を以下の表Ｉに記載している。
【表１】
0004898001.tif 000014
【００４１】
各実施例において用いた各反応物の量は以下の表ＩＩに記載している。
【表２】
0004898001.tif 000015
【００４２】
得られた材料の光学特性、硬度、耐溶剤性、熱変形性および衝撃特性を評価する。
【００４３】
実施例Ｉ〜ＩＶのポリウレタン材料はすべて優れた光学特性をもち、ヘーズは０．３％ほどと低く、視感透過率は０．０８０（２ｍｍ）〜０．２５インチ（６．４ｍｍ）の厚さで９５％ほどと高い。実施例Ｉ〜ＩＶのショアＤ硬度は７９〜８２の範囲である。実施例Ｖ〜ＶＩＩＩの場合、ショアＤ硬度は７７〜８２である。
【００４４】
実施例Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩのポリウレタン材料は、イソプロパノールを用いて測定した時に７０００ポンド／平方インチ（４８．３×１０3ｋＰａ）より大きい耐応力クレージング性を有する。
【００４５】
０．２５インチ（６．４ｍｍ）厚さのシートおよび０．２２口径破片模擬弾を用いて実施例Ｉ〜ＩＶのＶ−５０等級を評価した。多数の試験の後、平均Ｖ−５０等級は約１，２１０フィート／秒（３６９ｍ／秒）である。
【００４６】
実施例Ｉ〜ＩＩＩの場合、繊維応力２６４ｐｓｉ（１．８２×１０3ｋＰａ）で０．２５インチ（６．４ｍｍ）厚さのサンプルの熱変形温度は、２９０°Ｆ（１４３℃）〜３０５°Ｆ（１５２℃）の範囲であり、実施例ＩＶの材料の類似サンプルは、繊維応力２６４ｐｓｉ（１．８２×１０3ｋＰａ）で２７０°Ｆ（１３２℃）〜２８０°Ｆ（１３８℃）の熱変形温度を有する。
【００４７】
実施例Ｖ〜ＶＩＩＩ配合物の０．２５インチ（６．４ｍｍ）厚さのサンプルに関する熱変形温度および衝撃特性を以下の表に示している。
【表３】
0004898001.tif 000016
【００４８】
本発明の実施例および他の実施形態の前述した開示を例示および説明の目的で提示してきた。完璧を期したものではなく、開示した厳密な実施例および実施形態に本発明を限定しようとするものでもない。本明細書において記載された実施例および実施形態の多くの変形および修正は、前述した開示に鑑みて当業者に対して明らかであろう。本発明の範囲は、本明細書に添付したクレームおよびその均等物によってのみ定義されるべきである。