(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸し、前記成膜用溶剤を除去し、再び少なくとも一軸方向に延伸するポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、前記再延伸の温度を前記ポリオレフィンの結晶分散温度＋20℃以下にするとともに、前記再延伸の速度を延伸軸方向に３％／秒以上にすることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、前記再延伸の一軸方向への倍率を1.1〜2.5倍にすることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、前記再延伸の後、前記ポリオレフィンの融点＋10℃以下の温度で熱固定処理することを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法において、前記再延伸の後、前記再延伸した方向における長さが前記再延伸前の91％以上となるように熱緩和処理することを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られるポリオレフィン微多孔膜であって、2.2 MPaの圧力下90℃で５分間加熱圧縮した後の膜厚変化率は15％以上であり、前記加熱圧縮後の透気度は700秒／100 cm3／20μm以下であることを特徴とするポリオレフィン微多孔膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐圧縮性に優れ、電池用セパレータとして有用なポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその微多孔膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン微多孔膜は、電池用セパレータ、電解コンデンサー用隔膜、各種フィルター、透湿防水衣料、逆浸透濾過膜、限外濾過膜、精密濾過膜等の各種用途に用いられている。ポリエチレン微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして用いる場合、その性能は電池特性、電池生産性及び電池安全性に深く関わっている。そのため優れた透過性、機械的特性、耐熱収縮性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等が要求される。【０００３】
ポリエチレン微多孔膜の物性を改善する方法として、原料組成、延伸温度、延伸倍率、熱処理条件等を最適化する方法が提案されてきた。例えば本出願人は、適度な大きさの孔径を有し、孔径分布がシャープであり、機械的強度に優れたポリエチレン微多孔膜の製造方法として、(a) 分子量が７×105 以上の成分を１質量％以上含有し、分子量分布（質量平均分子量／数平均分子量）が10〜300のポリエチレンと、(b) 成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物をポリエチレンの結晶分散温度〜融点＋10℃の温度で少なくとも一軸方向に延伸し、得られた延伸物から成膜用溶剤を除去し、上記ポリエチレンの結晶分散温度以上〜融点以下の温度で熱固定処理し、次いで上記ポリエチレンの融点−10℃以下の温度で少なくとも一軸方向に再び延伸する方法を提案した（特開平6-240036号）。【０００４】
ところが最近、セパレータの特性については透過性や機械的強度だけでなく、サイクル特性等の電池寿命に関わる特性や、電解液注入性等の電池生産性に関わる特性も重視されるようになっている。特にリチウムイオン電池の電極は、充電時のリチウム挿入により膨張し、放電時のリチウム脱離により収縮するが、昨今の電池の高容量化に伴い、充電時の膨張率が大きくなる傾向にある。セパレータは電極膨張時に圧迫されるので、セパレータには圧迫による透気度変化が小さいこと、電極膨張を吸収できる変形性を有すること等が求められている。圧迫による微多孔膜の透気度変化が大きかったり、変形が小さかったりすると、電池セパレータとして用いた場合に電池の容量が不足し、サイクル特性の悪化を招く恐れが高い。【０００５】
そこで本出願人は、空孔率、透気度、突刺強度、熱収縮率及び耐圧縮性のバランスに優れたポリオレフィン微多孔膜の製造方法として、ポリオレフィン及び成膜用溶剤を含むゲル状成形物を長手方向及び横方向に同時二軸延伸し、この延伸の温度より高温で再び延伸し、得られた延伸物から成膜用溶剤を除去する方法であって、(a) 上記再延伸の長手方向への延伸倍率λ2mに対する上記同時二軸延伸の横方向への延伸倍率λ1tの比λ1t／λ2m、及び(b) 上記再延伸の横方向への延伸倍率λ2tに対する上記同時二軸延伸の長手方向への延伸倍率λ1mの比λ1m／λ2tがともに１を超え10以下の範囲内となるように、上記再延伸を行う方法を提案した（特開2004-83866号）。しかしこの製造方法により得られる微多孔膜は耐圧縮性が十分とはいえなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、耐圧縮性に優れたポリオレフィン微多孔膜の製造方法及びその微多孔膜を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、ポリオレフィン及び成膜用溶剤を含むゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸し、成膜用溶剤を除去し、ポリオレフィンの結晶分散温度＋20℃以下の温度下、再び少なくとも一軸方向に３％／秒以上の速度で延伸すると、耐圧縮性に優れた微多孔膜を、安定的かつ効率的に製造できることを見出し、本発明に想到した。【０００８】
すなわち、本発明のポリオレフィン微多孔膜の製造方法は、ポリオレフィンと成膜用溶剤とを溶融混練し、得られた溶融混練物をダイより押出し、冷却することによりゲル状成形物を形成し、得られたゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸し、前記成膜用溶剤を除去し、再び少なくとも一軸方向に延伸するものであって、前記再延伸の温度を前記ポリオレフィンの結晶分散温度＋20℃以下にするとともに、前記再延伸の速度を延伸軸方向に３％／秒以上にすることを特徴とする。【０００９】
耐圧縮性を一層向上させるために、前記再延伸の一軸方向への倍率を1.1〜2.5倍にするのが好ましい。微多孔膜の結晶を安定化し、かつラメラ層を均一化するために、前記再延伸の後、前記ポリオレフィンの融点＋10℃以下の温度で熱固定処理するのが好ましい。前記再延伸の後、前記再延伸した方向における長さが前記再延伸前の91％以上となるように熱緩和処理してもよく、これにより透過性と耐熱収縮性のバランスが一層向上する。本発明の製造方法により得られるポリオレフィン微多孔膜は、通常2.2 MPaの圧力下90℃で５分間加熱圧縮した後の膜厚変化率が15％以上であり、上記加熱圧縮後の透気度が700秒／100 cm3／20μm以下である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、ポリオレフィン及び成膜用溶剤を含むゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸し、成膜用溶剤を除去した後、ポリオレフィンの結晶分散温度＋20℃以下の温度下、再び少なくとも一軸方向に３％／秒以上の速度で延伸するので、耐圧縮性に優れたポリオレフィン微多孔膜を、安定的かつ効率的に製造できる。この微多孔膜は、特に加熱圧縮による透気度変化が小さく、変形が大きいので、電池セパレータとして用いた場合のサイクル特性に優れている。この微多孔膜をセパレータとして使用すると、電池の寿命及び生産性が向上する。この微多孔膜はまた、各種フィルターとしても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
[1] ポリオレフィン
ポリオレフィン（PO）は単一物又は二種以上のPOからなる組成物のどちらでもよい。POの質量平均分子量（Mw）は特に制限されないが、通常１×104〜１×107であり、好ましくは１×104〜15×106であり、より好ましくは１×105〜５×106である。【００１２】
POはポリエチレン（PE）を含むのが好ましい。PEとしては、超高分子量PE（UHMWPE）、高密度PE（HDPE）、中密度PE（MDPE）及び低密度PE（LDPE）が挙げられる。これらのPEは、エチレンの単独重合体のみならず、他のα-オレフィンを少量含有する共重合体であってもよい。エチレン以外の他のα-オレフィンとしてはプロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、ペンテン-1、4-メチルペンテン-1、オクテン、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン等が好適である。【００１３】
PEは単一物でもよいが、二種以上のPEからなる組成物であるのが好ましい。PE組成物としては、Mwの異なる二種以上のUHMWPE同士の組成物、同様なHDPE同士の組成物、同様なMDPE同士の組成物、又は同様なLDPE同士の組成物を用いてもよいし、UHMWPE、HDPE、MDPE及びLDPEからなる群から二種以上選ばれたPEの混合組成物を用いてもよい。【００１４】
中でもPE組成物としては、Mwが5×105以上のUHMWPEと、Mwが1×104以上〜5×105未満の範囲内のPEとからなるPE組成物が好ましい。UHMWPEのMwは5×105〜１×107の範囲内であるのが好ましく、１×106〜15×106の範囲内であるのがより好ましく、１×106〜5×106の範囲内であるのが特に好ましい。Mwが1×104以上〜5×105未満のPEとしては、HDPE、MDPE及びLDPEのいずれも用いることができるが、特にHDPEを用いるのが好ましい。Mwが1×104以上〜5×105未満のPEはMwの異なるものを二種以上用いてもよいし、密度の異なるものを二種以上用いてもよい。PE組成物のMwの上限を15×106以下にすることにより、溶融押出を容易にすることができる。PE組成物中のUHMWPEの含有量は、PE組成物全体を100質量％として１質量％以上であるのが好ましく、10〜80質量％の範囲内であるのがより好ましい。【００１５】
POのMwと数平均分子量（Mn）の比Mw／Mn（分子量分布）は特に制限されないが、５〜300の範囲内であるのが好ましく、10〜100の範囲内であるのがより好ましい。Mw／Mnが５未満では高分子量成分が多過ぎるためにPO溶液の押出が困難であり、Mw／Mnが300超では低分子量成分が多過ぎるために得られる微多孔膜の強度が低い。Mw／Mnは分子量分布の尺度として用いられるものであり、この値が大きいほど分子量分布の幅が大きい。すなわち単一物からなるPOの場合、Mw／Mnはその分子量分布の広がりを示し、その値が大きいほど分子量分布は広がっている。単一物からなるPOのMw／MnはPOを多段重合により調製することにより適宜調整することができる。多段重合法としては、一段目で高分子量成分を重合し、二段目で低分子量成分を重合する二段重合が好ましい。POが組成物である場合、Mw／Mnが大きいほど、配合する各成分のMwの差が大きく、また小さいほどMwの差が小さい。PO組成物のMw／Mnは各成分の分子量や混合割合を調整することにより適宜調整することができる。【００１６】
PO微多孔膜を電池用セパレータとして用いる場合、メルトダウン温度を向上させ、かつ電池の高温保存特性を向上させるため、POはPEとともにポリプロピレン（PP）を含んでもよい。PPのMwは1×104〜４×106の範囲内であるのが好ましい。PPとしては、単独重合体の他に、他のα-オレフィンを含むブロック共重合体及び／又はランダム共重合体も使用することができる。他のα-オレフィンとしてはエチレンが好ましい。PPの添加量はPO組成物（PE＋PP）全体を100質量部として80質量部以下にするのが好ましい。【００１７】
電池用セパレータ用途としての特性を向上させるため、POはシャットダウン機能を付与するPOを含んでもよい。シャットダウン機能を付与するPOとして、例えばLDPEを用いることができる。LDPEとしては、分岐状のLDPE、線状LDPE（LLDPE）、シングルサイト触媒により製造されたエチレン／α-オレフィン共重合体、及びMwが1×103〜4×103の範囲内である低分子量PEからなる群から選ばれた少なくとも一種が好ましい。但しその添加量はPO全体を100質量部として20質量部以下であるのが好ましい。この添加量が多いと延伸時に破断が起こり易い。【００１８】
上記UHMWPEを含むPE組成物には、任意成分としてMwが1×104〜４×106の範囲内のポリブテン-1、Mwが1×103〜４×104の範囲内のPEワックス、及びMwが1×104〜４×106の範囲内のエチレン／α-オレフィン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも一種のPOを添加してもよい。これら任意成分の添加量は、PO組成物全体を100質量部として20質量部以下であるのが好ましい。【００１９】
[2] ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
本発明のPO微多孔膜の製造方法は、(1) 上記POに成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、PO溶液を調製する工程、(2) PO溶液をダイリップより押し出した後、冷却してゲル状成形物を形成する工程、(3) ゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する工程（一次延伸工程）、(4) 成膜用溶剤を除去する工程、(5) 得られた膜を乾燥する工程、及び(6) 乾燥した膜を再び少なくとも一軸方向に延伸する工程（二次延伸工程）を含む。更に(1)〜(6)の工程の後、必要に応じて(7) 熱処理工程、(8) 電離放射による架橋処理工程、(9) 親水化処理工程、(10) 表面被覆処理工程等を設けてもよい。【００２０】
(1) ポリオレフィン溶液の調製工程
まずPOに適当な成膜用溶剤を添加した後、溶融混練し、PO溶液を調製する。PO溶液には必要に応じて酸化防止剤、紫外線吸収剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、無機充填材等の各種添加剤を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。例えば、孔形成剤として微粉珪酸を添加できる。【００２１】
成膜用溶剤としては液体溶剤及び固体溶剤のいずれも使用できる。液体溶剤としてはノナン、デカン、デカリン、パラキシレン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィン等の脂肪族又は環式の炭化水素、及び沸点がこれらに対応する鉱油留分が挙げられる。溶剤含有量が安定したゲル状成形物を得るためには、流動パラフィンのような不揮発性の液体溶剤を用いるのが好ましい。固体溶剤は融点が80℃以下のものが好ましく、このような固体溶剤としてパラフィンワックス、セリルアルコール、ステアリルアルコール、ジシクロヘキシルフタレート等が挙げられる。液体溶剤と固体溶剤を併用してもよい。【００２２】
液体溶剤の粘度は25℃の温度において30〜500 cStの範囲内であるのが好ましく、50〜200 cStの範囲内であるのがより好ましい。この粘度が30 cSt未満ではPO溶液のダイリップからの吐出が不均一であり、かつ混練が困難である。一方500 cSt超では液体溶剤の除去が困難である。【００２３】
溶融混練方法に特に限定はないが、押出機中で均一に混練する方法が好ましい。この方法はPOの高濃度溶液を調製するのに適する。溶融温度はPOの融点＋10℃〜＋100℃の範囲内であるのが好ましい。具体的には溶融温度は140〜250℃の範囲内であるのが好ましく、170〜240℃の範囲内であるのがより好ましい。融点は、JIS K7121に基づいて示差走査熱量測定（DSC）により求めた。成膜用溶剤は混練開始前に添加してもよいし、混練中に押出機の途中から添加してもよいが、後者が好ましい。溶融混練にあたってはPOの酸化を防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。【００２４】
PO溶液中、POと成膜用溶剤との配合割合は、両者の合計を100質量％として、POが１〜50質量％であり、好ましくは20〜40質量％である。POの割合を１質量％未満にすると、PO溶液を押し出す際にダイス出口でスウェルやネックインが大きくなり、ゲル状成形物の成形性及び自己支持性が低下する。一方POの割合が50質量％を超えるとゲル状成形物の成形性が低下する。【００２５】
(2) ゲル状成形物の形成工程
溶融混練したPO溶液を押出機から直接に又は別の押出機を介してダイから押し出すか、一旦冷却してペレット化した後再度押出機を介してダイから押し出す。ダイリップとしては、通常は長方形の口金形状をしたシート用ダイリップを用いるが、二重円筒状の中空状ダイリップ、インフレーションダイリップ等も用いることができる。シート用ダイリップの場合、ギャップは通常0.1〜５mmの範囲内であり、押し出し時には140〜250℃の温度に加熱する。加熱溶液の押し出し速度は0.2〜15 m／分の範囲内であるのが好ましい。【００２６】
このようにしてダイリップから押し出した溶液を冷却することによりゲル状成形物を形成する。冷却は少なくともゲル化温度以下まで50℃／分以上の速度で行うのが好ましい。このような冷却を行うことにより、PO相が成膜用溶剤によりミクロ相分離された構造（PO相と成膜用溶剤相とからなるゲル構造）を固定化できる。冷却は25℃以下まで行うのが好ましい。一般に冷却速度を遅くすると擬似細胞単位が大きくなり、得られるゲル状成形物の高次構造が粗くなるが、冷却速度を速くすると密な細胞単位となる。冷却速度を50℃／分未満にすると結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状成形物となりにくい。冷却方法としては冷風、冷却水等の冷媒に接触させる方法、冷却ロールに接触させる方法等を用いることができる。【００２７】
(3) 一次延伸工程
得られたシート状のゲル状成形物を少なくとも一軸方向に延伸する。延伸によりPO結晶ラメラ層間の開裂が起こり、PO相が微細化し、多数のフィブリルが形成される。得られるフィブリルは三次元網目構造（三次元的に不規則に連結したネットワーク構造）を形成する。ゲル状成形物は成膜用溶剤を含むので、均一に延伸できる。一次延伸は、ゲル状成形物を加熱後、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法、圧延法又はこれらの方法の組合せにより所定の倍率で行うことができる。一次延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。【００２８】
延伸倍率はゲル状成形物の厚さにより異なるが、一軸延伸では２倍以上にするのが好ましく、３〜30倍にするのがより好ましい。二軸延伸ではいずれの方向でも少なくとも３倍以上、すなわち面積倍率で９倍以上にすることにより、突刺強度が向上するため好ましい。面積倍率が９倍未満では延伸が不十分であり、高弾性及び高強度のPO微多孔膜が得られない。一方面積倍率が400倍を超えると、延伸装置、延伸操作等の点で制約が生じる。【００２９】
一次延伸の温度はPOの融点＋10℃以下にするのが好ましく、結晶分散温度から融点未満の範囲内にするのがより好ましい。この延伸温度を融点＋10℃超にすると、樹脂が溶融し、延伸による分子鎖の配向ができない。一方結晶分散温度未満では樹脂の軟化が不十分で、延伸により破膜しやすく、高倍率の延伸ができない。結晶分散温度は、ASTM D 4065に基づいて動的粘弾性の温度特性測定により求めた。POとしてPEを用いる場合、その結晶分散温度は、一般的に90〜100℃である。よってPOがPEからなる場合、延伸温度を通常90〜140℃の範囲内にし、好ましくは100〜130℃の範囲内にする。【００３０】
所望の物性に応じて、膜厚方向に温度分布を設けて延伸してもよく、これにより一層機械的強度に優れたPO微多孔膜が得られる。その方法としては、例えば特開平7-188440号に開示の方法を用いることができる。【００３１】
(4) 成膜用溶剤除去工程
成膜用溶剤の除去（洗浄）には洗浄溶媒を用いる。PO相は成膜用溶剤と相分離しているので、成膜用溶剤を除去すると多孔質の膜が得られる。洗浄溶媒は公知のものでよく、例えば塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素；三フッ化エタン等のフッ化炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；メチルエチルケトン等の易揮発性溶媒が挙げられる。その他に、特開2002-256099号に開示されている、25℃において表面張力が24 mN／m以下になる洗浄溶媒を用いることができる。このような表面張力を有する洗浄溶媒を用いると、洗浄溶媒を除去するための乾燥時に微孔内部の気―液界面における張力により生じる網状組織の収縮が抑制される。その結果微多孔膜の空孔率及び透過性が一層向上する。【００３２】
洗浄は、延伸後の膜を洗浄溶媒に浸漬する方法、延伸後の膜に洗浄溶媒をシャワーする方法、又はこれらの組合せによる方法等により行うことができる。洗浄溶媒は、100質量部の膜に対し300〜30,000質量部使用するのが好ましい。洗浄温度は通常15〜30℃でよく、必要に応じて加熱洗浄すればよい。加熱洗浄の温度は80℃以下であるのが好ましい。洗浄は、残留した成膜用溶剤がその添加量に対して１質量％未満になるまで行うのが好ましい。【００３３】
(5) 膜の乾燥工程
延伸及び成膜用溶剤除去により得られた膜を、加熱乾燥法、風乾法等により乾燥する。乾燥温度は、POの結晶分散温度以下の温度であるのが好ましく、特に結晶分散温度より５℃以上低い温度であるのが好ましい。【００３４】
乾燥処理により、微多孔膜中に残存する洗浄溶媒の含有量を、乾燥処理後の膜質量を100質量％として、５質量％以下にするのが好ましく、３質量％以下にするのがより好ましい。乾燥が不十分で膜中に洗浄溶媒が多量に残存していると、後の二次延伸工程及び熱処理工程で空孔率が低下し、透過性が悪化するので好ましくない。【００３５】
(6) 二次延伸工程
乾燥後の膜を、再び少なくとも一軸方向に延伸する。二次延伸は、膜を加熱しながら、一次延伸と同様にテンター法等により行うことができる。二次延伸は一軸延伸でも二軸延伸でもよい。二軸延伸の場合、同時二軸延伸又は逐次延伸のいずれでもよいが、同時二軸延伸が好ましい。【００３６】
二次延伸の温度は、微多孔膜を構成するPOの結晶分散温度＋20℃以下にするのが好ましく、結晶分散温度＋15℃以下にするのがより好ましい。二次延伸温度の下限は、POの結晶分散温度にするのが好ましい。二次延伸温度を結晶分散温度＋20℃超にすると、耐圧縮性が低下したり、TD方向に延伸した場合のシート幅方向の物性のばらつきが大きくなったりする。特に透気度の延伸シート幅方向のばらつきが大きくなる。一方二次延伸温度を結晶分散温度未満にすると、POの軟化が不十分となり、延伸において破膜しやすくなったり、均一に延伸できなくなったりする。POがPEからなる場合、延伸温度を通常90℃〜120℃の範囲内にし、好ましくは95〜115℃の範囲内にする。【００３７】
二次延伸の速度は延伸軸方向に３％／秒以上にする必要がある。例えば一軸延伸の場合、長手方向（機械方向；MD方向）又は横方向（幅方向；TD方向）に３％／秒以上にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向に各々３％／秒以上にする。二軸延伸は、同時二軸延伸、逐次延伸又は多段延伸（例えば同時二軸延伸及び逐次延伸の組合せ）のいずれでもよい。延伸軸方向における延伸速度（％／秒）とは、膜（シート）が二次延伸される領域において二次延伸前の延伸軸方向の長さを100％とし、１秒間当りに伸ばされる長さの割合を表す。この延伸速度を３％／秒未満にすると、耐圧縮性が低下したり、TD方向に延伸した場合のシート幅方向の物性のばらつきが大きくなったりする。特に透気度の延伸シート幅方向のばらつきが大きくなる。しかも生産性が低く、現実的でない。二次延伸の速度は５％／秒以上にするのが好ましく、10％／秒以上にするのがより好ましい。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向の各延伸速度は３％／秒以上である限り、MD方向とTD方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。二次延伸の速度の上限に特に制限はないが、破断防止の観点から50％／秒以下であるのが好ましい。【００３８】
二次延伸の一軸方向への倍率は1.1〜2.5倍にするのが好ましい。例えば一軸延伸の場合、MD方向又はTD方向に1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向に各々1.1〜2.5倍にする。二軸延伸の場合、MD方向及びTD方向の各延伸倍率は1.1〜2.5倍である限り、MD方向とTD方向で互いに異なってもよいが、同じであるのが好ましい。この倍率が1.1倍未満だと、耐圧縮性が不十分である。一方この倍率を2.5倍超とすると、破膜し易くなったり、耐熱収縮性が低下したりするので、好ましくない。二次延伸の倍率は1.1〜2.0倍にするのがより好ましい。【００３９】
限定的ではないが、一次延伸、成膜用溶剤除去、乾燥処理及び二次延伸を一連のライン上で連続的に施すインライン方式を採用するのが好ましい。ただし必要に応じて、乾燥処理後の膜を一旦巻きフィルムとし、これを巻き戻しながら二次延伸するオフライン方式を採用してもよい。【００４０】
(7) 熱処理工程
二次延伸した膜を熱処理するのが好ましい。熱処理により微多孔膜の結晶が安定化し、ラメラ層が均一化する。熱処理方法としては、熱固定処理及び／又は熱緩和処理を用いればよく、これらは微多孔膜に要求される物性に応じて適宜選択すればよいが、熱固定処理が好ましい。熱固定処理は、テンター方式、ロール方式又は圧延方式により行う。熱固定処理はPO微多孔膜を構成するPOの融点＋10℃以下、好ましくは結晶分散温度以上〜融点以下の温度範囲内で行う。【００４１】
熱緩和処理は、テンター方式、ロール方式、圧延方式、ベルトコンベア方式又はフローティング方式により行う。熱緩和処理はPO微多孔膜の融点以下の温度、好ましくは60℃以上〜融点−５℃以下の温度範囲内で行う。熱緩和処理による収縮は、二次延伸した方向における長さが二次延伸前の91％以上となるように留めるのが好ましく、95％以上となるように留めるのがより好ましい。この収縮を、91％未満とすると、二次延伸後のシートの幅方向における物性バランス、特に透過性のバランスが悪化する。以上のような熱緩和処理により、透過性と強度のバランスが一層向上する。また熱固定処理及び熱緩和処理を多数組み合せて行ってもよい。【００４２】
(8) 膜の架橋処理工程
二次延伸した微多孔膜に対して、電離放射による架橋処理を施してもよい。電離放射線としてはα線、β線、γ線、電子線等を用いることができる。電離放射による架橋処理は、0.1〜100 Mradの電子線量及び100〜300 kVの加速電圧により行うことができる。架橋処理によりメルトダウン温度を向上させることができる。【００４３】
(9) 親水化処理工程
二次延伸した微多孔膜を親水化処理してもよい。親水化処理としては、モノマーグラフト処理、界面活性剤処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等を用いる。モノマーグラフト処理は電離放射後に行うのが好ましい。【００４４】
界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤又は両イオン系界面活性剤のいずれも使用できるが、ノニオン系界面活性剤を使用するのが好ましい。界面活性剤を使用する場合、界面活性剤を水溶液にするか、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールの溶液にして、ディッピングするか、ドクターブレードを用いる方法により微多孔膜を親水化する。【００４５】
得られた親水化微多孔膜を乾燥する。乾燥に際しては透過性を向上させるため、PO微多孔膜の融点以下の温度で収縮を防止しながら熱処理するのが好ましい。収縮を防止しながら熱処理する方法としては、例えば親水化微多孔膜に上記熱処理を施す方法が挙げられる。【００４６】
(10) 表面被覆処理工程
二次延伸した微多孔膜は、PP；ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂多孔質体；ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド等の多孔質体等で表面を被覆することにより、電池用セパレータとして用いた場合のメルトダウン特性が向上する。被覆層用のPPは、Mwが5,000〜500,000の範囲内であるのが好ましく、25℃の温度における100 gのトルエンに対する溶解量が0.5 g以上であるのが好ましい。このPPは、ラセミダイアド（連なった２つの単量体単位が互いに鏡像異性の関係にある構成単位）の分率が0.12〜0.88であるのがより好ましい。【００４７】
[3] ポリオレフィン微多孔膜
本発明の好ましい実施態様による微多孔膜は、次の物性を有する。
(1) 透気度（ガーレー値）は20〜400秒／100 cm3である（膜厚20μm換算）。透気度がこの範囲であると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。透気度が20秒／100 cm3／20μm未満では電池内部の温度上昇時にシャットダウンが十分に行われない。
(2) 空孔率は25〜80％である。空孔率が25％未満では良好な透気度が得られない。一方80％を超えていると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合の強度が不十分であり、電極が短絡する危険が大きい。
(3) 突刺強度は1,500 mN／20μm以上である。突刺強度が1,500 mN／20μm未満では、微多孔膜を電池用セパレータとして電池に組み込んだ場合に、電極の短絡が発生する恐れがある。突刺強度は3,000 mN／20μm以上であるのが好ましい。
(4) 引張破断強度はMD方向及びTD方向のいずれにおいても20,000 kPa以上である。これにより破膜の心配がない。引張破断強度はMD方向及びTD方向のいずれにおいても100,000 kPa以上であるのが好ましい。
(5) 引張破断伸度はMD方向及びTD方向のいずれにおいても100％以上である。これにより破膜の心配がない。
(6) 105℃の温度で８時間暴露した後の熱収縮率はMD方向及びTD方向ともに15％以下である。熱収縮率が15％を超えると、微多孔膜をリチウム電池用セパレータとして用いた場合、発熱時にセパレータ端部が収縮し、電極の短絡が発生する可能性が高くなる。熱収縮率はMD方向及びTD方向ともに10％以下であるのが好ましい。
(7) TD方向の透気度差［微多孔膜シートのTD方向において、ほぼ等間隔に15点サンプリングし、透気度（ガーレー値）測定を行い、得られた最小値と最大値の差を、最小値を100％として表した値］は20％以下である。
(8) TD方向の透気度比［上記最小値に対する上記最大値の比］は1.5以下である。この比は1.3以下が好ましい。
(9) 2.2 MPa（22 kgf／cm2）の圧力下において、90℃で５分間加熱圧縮した後の膜厚変化率は15％以上である。膜厚変化率が15％以上であると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に電極膨張の吸収が良好であり、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。
(10) 上記の条件で加熱圧縮した後の透気度増加率（％：加熱圧縮前の値を100％とする）は、120％以下である。この値が120％以下であると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。
(11) 到達透気度値［上記の条件で加熱圧縮した後の透気度値（ガーレー値。膜厚20μm換算。）］は700秒／100 cm3以下である。この値が700秒／100 cm3／20μm以下であると、微多孔膜を電池セパレータとして用いた場合に、電池容量が大きく、電池のサイクル特性も良好である。この値は650秒／100 cm3／20μm以下が好ましい。【００４８】
このように、本発明の製造方法により得られる微多孔膜は、透気度、機械的強度、耐熱収縮性及び耐圧縮性に優れているので、電池用セパレータ、各種フィルター等として好適に使用できる。なお微多孔膜の膜厚は用途に応じて適宜選択できるが、例えば電池用セパレータとして使用する場合は５〜50μmが好ましく、10〜35μｍがより好ましい。
【実施例】
【００４９】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。【００５０】
実施例１
Mwが2.0×106のUHMWPE（Mw／Mn＝8）20質量％と、Mwが3.5×105のHDPE（Mw／Mn＝13.5）80質量％とからなり、Mw／Mn＝16であるPE（融点：135℃、結晶分散温度：100℃）に、酸化防止剤としてテトラキス［メチレン-3-（3,5-ジターシャリーブチル-4-ヒドロキシフェニル）-プロピオネート］メタンを、PE100質量部当たり0.375質量部加えたPE組成物を得た。得られたPE組成物30質量部を二軸押出機（内径58 mm、L／D＝42、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイドフィーダーから70質量部の流動パラフィンを供給し、210℃及び200 rpmの条件で溶融混練して、押出機中でPE溶液を調製した。続いて、このPE溶液を押出機の先端に設置されたTダイから、厚さ1.1 mmのシートになるように押し出し、40℃に温調した冷却ロールで引き取りながら、ゲル状成形物を形成した。得られたゲル状成形物に対して、テンター延伸機を用いて、114℃の温度で5×5倍の同時二軸延伸を施した。延伸膜を枠板［サイズ：20 cm×20 cm、アルミニウム製（以下同じ）］に固定し、25℃に温調した塩化メチレンの洗浄槽中に浸漬し、100 rpmで３分間揺動させながら洗浄した。洗浄した膜を室温で風乾した。乾燥した膜を100℃の温度で予備加熱し、テンター延伸機により、100℃の温度下、11.5％／秒の速度でTD方向に1.4倍に延伸した。再延伸膜をテンターに保持しながら、125℃で30秒間熱固定処理してPE微多孔膜を作製した。【００５１】
実施例２
二次延伸した膜をテンターに保持しながら、124℃で熱固定及び熱緩和を組み合せた処理を施してTD方向の長さが二次延伸前の110％となるように収縮させ、124℃で30秒間熱固定処理した以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。【００５２】
実施例３
二次延伸の倍率を1.2倍とし、熱固定処理の温度を124℃とした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。【００５３】
実施例４
二次延伸をMD方向に1.3倍の倍率で行った以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。【００５４】
実施例５
二次延伸をMD方向に1.3倍の倍率で行い、二次延伸膜をテンターに保持しながら、124℃で熱固定及び熱緩和を組み合せた処理を施してMD方向の長さが二次延伸前の110％となるように収縮させ、124℃で30秒間熱固定処理した以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。【００５５】
実施例６
一次延伸の温度を115℃とし、二次延伸として同時二軸延伸［温度：115℃、速度：MD方向及びTD方向ともに15％／秒、倍率：1.2×1.4倍（MD方向×TD方向）］を行い、熱固定処理温度を128℃とした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。【００５６】
実施例７
表１に示すように、HDPEとしてMw／Mnが8.6のものを使用し、ゲル状成形物の厚さを1.4 mmにし、一次延伸温度を116℃にし、二次延伸を20％／秒の速度で1.2倍の倍率で行い、126℃で熱固定及び熱緩和を組み合せた処理を施してTD方向の長さが二次延伸前の95％となるように収縮させ、次いで126℃で30秒間熱固定処理した以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。【００５７】
比較例１
二次延伸の温度を125℃とした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。【００５８】
比較例２
二次延伸の温度を125℃とし、二次延伸した膜をテンターに保持しながら、125℃で30秒間熱緩和処理することにより、TD方向の長さが二次延伸前の90％となるように収縮させ、次いで熱固定処理した以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。【００５９】
比較例３
二次延伸の温度を125℃とし、かつ二次延伸の速度を１％／秒とした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。【００６０】
比較例４
一次延伸の温度を115℃とし、二次延伸を行わなかった以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。【００６１】
比較例５
一次延伸の温度を115℃とし、二次延伸を110℃の温度下、20％／秒の速度でMD方向に3.0倍の倍率で行った以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製したが、破膜した。【００６２】
比較例６
二次延伸の速度を１％／秒とした以外実施例１と同様にして、PE微多孔膜を作製した。【００６３】
実施例１〜７及び比較例１〜４，６で得られた各PE微多孔膜の物性を以下の方法により測定した。結果を表１に示す。
・膜厚：接触厚さ計（株式会社ミツトヨ製）により測定した。
・透気度：JIS P8117によりガーレー値を測定した（膜厚：20μm換算）。
・空孔率：質量法により測定した。
・突刺強度：微多孔膜を直径１mm（0.5 mm R）の針を用いて２mm／秒の速度で突刺したときの最大荷重を測定し、厚さを20μmに換算した。
・引張破断強度：10 mmの幅を有する短冊状試験片の引張破断強度をASTM D882により測定。
・引張破断伸度：10 mmの幅を有する短冊状試験片の引張破断伸度をASTM D882により測定。
・熱収縮率：微多孔膜を105℃で８時間暴露したときのMD方向及びTD方向の収縮率をそれぞれ３回ずつ測定し、平均値を算出した。
・TD方向の物性差：微多孔膜シートのTD方向において、ほぼ等間隔に15点サンプリングし、透気度を測定した。透気度差（％）は、得られた最小値と最大値の差を、最小値を100％として表した。上記最小値に対する上記最大値の比を透気度比とした。
・耐圧縮性：高平滑面を有する一対のプレス板の間に膜を挟み、これをプレス機により90℃の温度及び2.2 MPaの圧力で５分間プレスし、膜を均一に加熱圧縮した後、上記の方法により膜厚及び透気度（到達透気度値）を測定した。膜厚変化率は、加熱圧縮前の膜厚を100％として算出した。【００６４】
【表１】
0005021461.tif 000002
表１（続き）
0005021461.tif 000003
表１（続き）
0005021461.tif 000004
表１（続き）
0005021461.tif 000005
【００６５】
注：(1) 熱固定処理と熱緩和処理を組み合せた。
(2) 二次延伸した方向における二次延伸前の長さを100％とする。【００６６】
表１から、実施例１〜７は、二次延伸の温度がPEの結晶分散温度＋20℃以下であり、二次延伸の延伸軸方向への各延伸速度が３％／秒以上であるので、透気度、空孔率、突刺強度、引張破断強度、引張破断伸度及び耐熱収縮性のバランスに優れており、透気度の延伸シート幅方向における差が小さく、加熱圧縮後の膜厚変化率が大きく、加熱圧縮後の透気度値（到達透気度）及び透気度増加率が小さいことが分かる。これに対して比較例１〜３では二次延伸の温度がPEの結晶分散温度＋20℃超であり、特に比較例３では二次延伸の延伸速度が３％／秒未満である。比較例４では二次延伸を行っていない。そのため比較例１〜４では、実施例１〜７に比べて、加熱圧縮後の透気度増加率及び透気度値（到達透気度）が明らかに大きかった。比較例１〜３では、シート幅方向の透気度差及び透気度比が明らかに大きかった。比較例１及び３では、実施例１〜７に比べて、加熱圧縮後の膜厚変化率も劣っていた。比較例２では、熱緩和処理による収縮を、二次延伸した方向における長さが二次延伸前の91％未満まで行っているので、特にシート幅方向の透気度差及び透気度比が大きかった。比較例５では二次延伸の倍率を2.5倍超としたので、破膜してしまった。比較例６では二次延伸の速度を３％／秒未満としたので、シート幅方向の透気度差及び加熱圧縮後の透気度増加率が明らかに大きかった。