(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５〜１００nmの範囲にあり、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金コロイド粒子分散液と、
平均粒子径が４〜４０nmの範囲にあり、アミノ基含有シラン化合物で表面処理されたシリカコロイド粒子分散液とを混合することを特徴とするシリカ被覆金コロイド粒子の製造方法。
【請求項２】
平均粒子径が５〜１００nmの範囲にある金コロイド粒子分散液と、
平均粒子径が４〜４０nmの範囲にあり、メルカプト基含有シラン化合物で表面処理されてチオール基（−ＳＨ基）が導入されたシリカコロイド粒子分散液と
を混合することを特徴とするシリカ被覆金コロイド粒子の製造方法。
【請求項３】
分散液を混合後、さらに酸性珪酸液を添加して、シリカコロイド粒子の表面を被覆することを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ被覆金コロイド粒子の製造方法。
【請求項４】
さらに、乾燥するおよび／または加熱処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ被覆金コロイド粒子の製造方法。
【請求項５】
(i)平均粒子径が４〜４０nmの範囲にあり、アミノ基含有シラン化合物で表面処理されたシリカコロイド粒子で、
(ii)平均粒子径が５〜１００nmの範囲にあり、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金コロイド粒子の表面を、
被覆されてなることを特徴とするシリカ被覆金コロイド粒子。
【請求項６】
(i)平均粒子径が４〜４０nmの範囲にあり、メルカプト基含有シラン化合物で表面処理されてチオール基（−ＳＨ基）が導入されたシリカコロイド粒子で、
(ii)平均粒子径が５〜１００nmの範囲にある金コロイド粒子の表面を、
被覆されてなることを特徴とするシリカ被覆金コロイド粒子。
【請求項７】
さらにシリカ被覆層を形成してなることを特徴とする請求項５または6に記載のシリカ被覆金コロイド粒子。
【請求項８】
シリカ層（シリカコロイド粒子層と必要に応じて形成されたシリカ被覆層の合計）の厚みが４〜５０nmの範囲にあることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載のシリカ被覆金コロイド粒子。
【請求項９】
前記シリカ被覆金コロイド粒子が赤色（波長：５２０〜５５０nm）を呈することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載のシリカ被覆金コロイド粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシリカ被覆金コロイド粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金粒子は、導電性材料、電子部品材料、触媒、バイオマーカー等に使用されるほかに、コロイド粒子にすると赤色を呈するため、顔料として、蛍光体顔料、化粧材料などにも用いられている。
【０００３】
しかしながら、金コロイド粒子を顔料として高温環境で使用する場合、具体的にはブラウン管等に用いると約４００℃の高温となり、容易に凝集したり、黒色に変色したりする問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、金コロイドの表面を修飾する種々の試みがなされていた。本発明者らは、表面を安定化するために、シリカ層で、金コロイド粒子を被覆することを試みたが、シリカ被覆層を安定化するために加熱処理を行うと、金コロイド粒子が、凝集したり変色したりして、所望のものを得ることは困難であった。
【０００５】
このような情況のもと、金コロイド粒子表面にシリカ被覆層を形成する方法の出現が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、上記課題を解決するために本発明者らは、シリカ層の被覆方法について鋭意検討した結果、シリカコロイド粒子と金コロイド粒子の表面処理を特定の組み合わせとすることで、金属コロイド粒子表面にシリカコロイド粒子が層をなして結合した粒子が得られ、加熱処理しても凝集したり変色したりすることなく鮮明な赤色を維持できることを見出して本発明を完成するに至った。
[1]平均粒子径が５〜１００nmの範囲にあり、カルボキシル基および／またはカルボキシ
レート基含有有機化合物で表面処理された金コロイド粒子分散液と、
平均粒子径が４〜４０nmの範囲にあり、アミノ基含有シラン化合物で表面処理されたシリカコロイド粒子分散液とを混合することを特徴とするシリカ被覆金コロイド粒子の製造方法。
[2]平均粒子径が５〜１００nmの範囲にある金コロイド粒子分散液と、
平均粒子径が４〜４０nmの範囲にあり、メルカプト基含有シラン化合物で表面処理されてチオール基（−ＳＨ基）が導入されたシリカコロイド粒子分散液と
を混合するシリカ被覆金コロイド粒子の製造方法。
[3]分散液を混合後、さらに酸性珪酸液を添加して、シリカコロイド粒子の表面を被覆す
る[1]または[2]のシリカ被覆金コロイド粒子の製造方法。
[4]さらに、乾燥するおよび／または加熱処理する[1]〜[3]のシリカ被覆金コロイド粒子
の製造方法。
[5]平均粒子径が４〜４０nmの範囲にあるシリカコロイド粒子で、平均粒子径が５〜１０
０nmの範囲にある金コロイド粒子の表面を被覆されてなるシリカ被覆金コロイド粒子。
[6]さらにシリカ被覆層を形成してなる[5]のシリカ被覆金コロイド粒子。
[7]シリカ層（シリカコロイド粒子層と必要に応じて形成されたシリカ被覆層の合計）の
厚みが４〜５０nmの範囲にある[5]または[6]のシリカ被覆金コロイド粒子。
[8]前記シリカ被覆金コロイド粒子が赤色（波長：５２０〜５５０nm）を呈する[5]〜[7]
のシリカ被覆金コロイド粒子。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、金コロイド粒子の表面が全面にわたってシリカコロイド粒子で被覆されているために、高温にさらしても凝集したり変形することがなく、さらに変色することもなく鮮明な赤色を呈する金コロイド粒子の製造方法および該製造方法によって得られるシリカ被覆金コロイド粒子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について、具体的に説明する
[シリカ被覆金コロイド粒子の製造方法]
本発明に係るシリカ被覆金コロイド粒子の第１の製造方法は、
平均粒子径が５〜１００nmの範囲にあり、カルボキシル基および／またはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理された金コロイド粒子（M-1）分散液と、
平均粒子径が４〜４０nmの範囲にあり、アミノ基含有シラン化合物で表面処理されたシリカコロイド粒子（A-1）分散液とを混合することを特徴としている。
【０００９】
また、本発明に係るシリカ被覆金コロイド粒子の第２の製造方法は、
平均粒子径が５〜１００nmの範囲にある金コロイド粒子（M-2）分散液と、
平均粒子径が４〜４０nmの範囲にあり、メルカプトト基含有シラン化合物で表面処理された表面にチオール基（-SH基）を有するシリカコロイド粒子（A-2）分散液とを混合することを特徴としている。
【００１０】
金コロイド粒子
金コロイド粒子（M）は、従来公知の金コロイド粒子を用いることができる。
金コロイド粒子は平均粒子径（ＤM）が５〜１００nm、さらには１０〜５０nmの範囲に
あることが好ましい。
【００１１】
金コロイド粒子の平均粒子径（ＤM）が５nm未満の場合は、赤色顔料として用いる場合
、赤色の色調が損なわれ、またシリカコロイド粒子による被覆が困難であり、金コロイド粒子の平均粒子径（ＤM）が１００nmを越えると、赤色顔料としては不向きである。
【００１２】
赤色顔料として用いる場合は平均粒子径が５０nm以下、特に４０nm以下であることが好ましい。
このような金コロイド粒子（Ｍ）は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、還元剤の存在下、塩化金酸水溶液を還元する周知の方法によって製造することができる。あるいは、塩化金酸水溶液に超音波を照射することによっても得ることができる。
【００１３】
本発明の第１の製造方法に用いる金コロイド粒子（M-1）はカルボキシル基および／ま
たはカルボキシレート基含有有機化合物で表面処理されている。カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する有機化合物としては、例えば、酢酸、蓚酸、蟻酸、酒石酸、リンゴ酸、コハク酸、グルコン酸、マレイン酸、フタル酸、アルギン酸、クエン酸等の他、これらの塩およびエステルが挙げられる。
【００１４】
金コロイド粒子（Ｍ）の処理方法は前記有機化合物が金属コロイド粒子（Ｍ）の表面に吸着あるいは結合すれば特に制限はなく従来公知の方法を採用することができる。例えば金コロイド粒子（Ｍ）の分散液に前記有機化合物を金コロイド粒子（Ｍ）の表面に充分量吸着するに足る量を加えることによって処理することができる。
【００１５】
あるいは、Frensの方法によっても調製することができ、具体的には前記カルボキシル
基またはカルボキシレート基を有する有機化合物溶液に塩化金酸を添加し、加熱、還流することによって表面にカルボキシル基またはカルボキシレート基を有する有機化合物を吸着した金コロイド粒子を調製することができる。
【００１６】
この時、有機化合物の使用量は、有機化合物のＣＭＣ（臨界ミセル生成濃度）の５〜５０％、好ましくは５〜３０％である。
表面処理した金コロイド粒子分散液の濃度は、特に制限はないが、通常、固形分として０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１７】
また、第２の製造方法に用いる金コロイド粒子(M-2)は表面処理することなく使用され
る。
シリカコロイド粒子
本発明に用いるシリカコロイド粒子(A)は平均粒子径が後述する範囲にあれば特に制限
はなく、従来公知のシリカコロイド粒子を用いることができる。
【００１８】
シリカコロイド粒子は平均粒子径（ＤA）が４〜４０nm、さらには５〜３０nmの範囲に
あることが好ましい。（ＤA）が小さい場合は、得ること自体が困難であり、得られたと
してもシリカコロイド粒子の安定性が不充分で、さらに表面処理することも困難であり、使用が難しい。（ＤA）が大きいものは、光学的散乱が増すため色調が損なわれる傾向に
あり、また、金コロイド粒子の表面に形成されるシリカ被服層が厚くなり、赤色顔料として用いる場合に不鮮明となることがある。さらに、被覆するシリカコロイド粒子間隙が残り赤色の変色を抑制することができない場合がある。
【００１９】
また、シリカコロイド粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）は金コロイド粒子（Ｍ）の平均
粒子径（ＤM）より小さいことが好ましい。（ＤA）／（ＤM）が０．０４〜１、さらには
０．０５〜０．５の範囲にあることが好ましい。（ＤA）／（ＤM）が小さいと、金コロイド粒子に被覆する際にシリカコロイド粒子同士が凝集することがあり、また、シリカ被覆層の厚さが薄いために、加熱（過熱）した際に被覆層が収縮し、クラックが生じて変色を抑制することができない場合がある。（ＤA）／（ＤM）が大きすぎても、金コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径（ＤM）によっても異なるが、金コロイド粒子表面をシリカコロイド
粒子で緻密に被覆することができない場合があり、耐熱性が不充分となり、赤色の色調が損なわれることがある。
【００２０】
本発明の第１の製造方法に用いるシリカコロイド粒子(A-1)はアミノ基含有シラン化合
物で表面処理されている。アミノ基を有するシラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（フェニル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。シリカコロイド粒子（A-1）の
処理方法は、従来公知のシランカップリング剤処理と同様に行うことができ、具体的にはシリカコロイド粒子水分散液にアミノ基を有するシラン化合物が必要量溶解したアルコール溶液を添加する。ここで、シラン化合物の必要量はシリカコロイド粒子の粒子径（粒子表面積）によっても異なるが少なくともシリカコロイド粒子の表面を充分に覆うに足る量であることが好ましい。
【００２１】
本発明の第２の製造方法に用いるシリカコロイド粒子(A-2)はメルカプトト基含有シラ
ン化合物で表面処理されている。メルカプト基を有するシラン化合物としては、γ-メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトジメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン等が挙げられる。なかでも３（γ）−メルカプトプロピルトリメトキシシランが望ましい。
【００２２】
シリカコロイド粒子（A-2）の処理方法は、従来公知のシランカップリング剤処理と同
様に行うことができ、具体的にはシリカコロイド粒子（A-2）水分散液にメルカプト基を
有するシラン化合物が必用量溶解したアルコール溶液を添加する。ここで、シラン化合物の必要量はシリカコロイド粒子（A-2）の粒子径（粒子表面積）によっても異なるが少な
くともシリカコロイド粒子（A-2）の表面を充分に覆うに足る量であることが好ましい。
シリカコロイド粒子（A-2）は、表面がチオール基（−ＳＨ）により修飾されている。
【００２３】
本発明で用いられるシリカコロイド粒子（Ａ）分散液の濃度は特に制限はないが、通常、固形分として０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。
混合工程
以上のような、表面処理されたシリカコロイド粒子（Ａ）分散液と、金コロイド粒子（Ｍ）分散液とを混合すると金コロイド粒子（Ｍ）の表面にシリカコロイド粒子（Ａ）が集合し、第１の製造方法ではアミノ基とカルボキシル基またはカルボキシレート基とが結合して自己組織化する。また第２の製造方法では、金コロイド粒子の表面にシリカコロイド粒子が集合し、チオール基（−ＳＨ）が金属コロイド表面に結合して自己組織化する。
【００２４】
混合比は各粒子の平均粒子径によっても異なるが金コロイド粒子（Ｍ）の表面にシリカコロイド粒子（Ａ）の全量が、図１に示されるように１層に層をなして結合する量に充分な量であることが好ましい。例えば、金コロイド粒子（Ｍ）の平均粒子径が４０nmでシリカコロイド粒子（Ａ）の平均粒子径が５nmの場合、４π×(４０nm)2÷４π×(５nm)2＝１６００、すなわち、金コロイド粒子（Ｍ）１個当たり、シリカコロイド粒子（Ａ）を１６００個以上使用することが好ましい。
シリカ被覆層形成
次に、必要に応じて、上記混合工程で得られた分散液に、酸性珪酸液を添加して、シリカコロイド粒子層の表面を、シリカ被覆してもよい。
【００２５】
ここで、酸性珪酸液とはアルカリ金属珪酸塩水溶液、水ガラス等からイオン交換樹脂等によって脱アルカリイオン処理して得られる酸性の珪酸水溶液である。酸性珪酸液は、濃度がＳiＯ２として概ね０．１〜６重量％の範囲にあり、ｐＨが概ね０．１〜３．５の範
囲にあるものが好適である。
【００２６】
酸性珪酸液の使用量は、前記シリカコロイド粒子（Ａ）により形成される被覆層のシリカ粒子間隙を埋めることができれば特に制限はないが、概ねシリカ被覆層を形成するシリカコロイド粒子（Ａ）の１重量％以上、シリカ被覆層の厚さが５０nmを越えない範囲（約５０重量％）である。
【００２７】
酸性珪酸液の使用量が少ないと、特にシリカコロイド粒子の平均粒子径が大きい場合には、シリカ被覆層を形成する効果が充分に得られず、すなわち、耐熱性が不充分となり製造時または使用時に鮮明な赤色を維持することができない場合がある。また、シリカ被覆層の厚さが大きくすぎると、光学的散乱の影響を受け易くなり、鮮明な赤色が得られない場合がある。
【００２８】
なお、珪酸液の添加速度は酸性珪酸液の使用量によっても異なるが、緻密にシリカ被覆するためにできるだけ時間をかけて添加することが好ましい。
乾燥および／または加熱処理
さらに、必要に応じて、得られた分散液を凍結乾燥あるいは加熱乾燥等によって乾燥することができる。乾燥することによって粉体顔料として好適に用いることができる。
【００２９】
加熱乾燥する際の温度は特に制限はないが５０〜２００℃、さらには６０〜１２０℃の範囲にあることが好ましい。このような温度で加熱乾燥すると、耐熱性が向上するとともに得られるシリカ被覆金コロイド粒子が凝集しにくくなり、分散性に優れたシリカ被覆金コロイド粒子が得られる。さらに加熱処理してもよい。加熱処理温度は特に制限はないが、２００〜６００℃、さらには２５０〜５００℃の範囲にあることが好ましい。加熱処理雰囲気は酸化雰囲気、不活性ガス雰囲気または還元ガス雰囲気あるいはこれらを前後して組み合わせて用いることができる。
【００３０】
上記温度範囲で加熱処理すると金コロイド粒子（Ｍ）とシリカコロイド粒子（Ａ）との結合（接合）が促進されるとともにシリカ被覆層が緻密になり、凝集しにくくなるとともに、高温で使用しても安定的に鮮明な赤色を呈する顔料を得ることができる。
【００３１】
このようにして得られたシリカ被覆金コロイド粒子は、シリカ被覆層の厚さが４〜５０nm、さらには５〜３０nmの範囲にあることが好ましい。また、シリカ被覆金コロイド粒子の平均粒子径は１３〜２００nm、好ましくは２０〜１１０nmの範囲にある。
【００３２】
また、このようにして得られたシリカ被覆金コロイド粒子は赤色（波長：５２０〜５５０nm）を呈することから赤色顔料として好適に用いることができる。
[シリカ被覆金コロイド粒子]
本発明に係るシリカ被覆金コロイド粒子は、平均粒子径が４〜４０nmの範囲にあるシリカコロイド粒子（Ａ）で平均粒子径が５〜１００nmの範囲にある金コロイド粒子（Ｍ）の表面が被覆されてなる。かかる粒子は例えば上記した製造方法で得ることができる。
【００３３】
本発明のシリカ被覆金コロイド粒子の１態様の概略図を図１に示す。
シリカコロイド粒子（Ａ）
シリカコロイド粒子は平均粒子径が後述する範囲にあれば特に制限はなく、前記と同様、従来公知のシリカコロイド粒子を用いることができる。
【００３４】
本発明のシリカ被覆金コロイド粒子を構成するシリカコロイド粒子（Ａ）は、アミノ基含有シラン化合物またはメルカプト基含有シラン化合物で表面処理されている。アミノ基を有するシラン化合物およびメルカプト基含有シラン化合物としては前記した通りである。
【００３５】
アミノ基含有シラン化合物で表面処理されたシリカコロイド粒子（A-1）、メルカプト
基含有シラン化合物で表面処理されたシリカコロイド粒子（A-2）としては前記と同様の
粒子を用いることができる。
【００３６】
金コロイド粒子（Ｍ）
金コロイド粒子（Ｍ）は平均粒子径が後述する範囲にあれば特に制限はなく、前記と同様、従来公知の金コロイド粒子を用いることができる。
【００３７】
なお、前記シリカコロイド粒子が、アミノ基含有シラン化合物で表面処理されたシリカコロイド粒子（A-1）の場合、金コロイド粒子（Ｍ）はカルボキシル基および／またはカ
ルボキシレート基含有有機化合物で表面処理されていることが望ましい。カルボキシル基またはカルボキシレート基を有する有機化合物としては、前記したものが例示される。
【００３８】
アミノ基含有シラン化合物で表面処理されたシリカコロイド粒子（A-1）は、カルボキ
シル基および／またはカルボキシレート基を有する有機化合物で表面処理された金コロイド粒子（M-1）の表面を被覆する。この粒子では、前記シリカコロイド粒子（A-1）と前記
金コロイド粒子（M-1）とが、シリカコロイド粒子（A-1）表面のアミノ基と金コロイド粒子（M-1）表面のカルボキシル基との結合によって結合している。
【００３９】
メルカプト基含有シラン化合物で表面処理されたシリカコロイド粒子（A-2）は、表面
処理されていない金コロイド粒子（M-2）の表面を被覆する。この粒子では、前記シリカ
コロイド粒子（A-2）と前記金コロイド粒子（M-2）とが、シリカコロイド粒子（A-2）表
面のチオール基（−ＳＨ）と金コロイド粒子（Ｍ）とが水素結合によって結合している。
【００４０】
前記したシリカコロイド粒子（Ａ）の平均粒子径（ＤA）は金コロイド粒子（Ｍ）の平
均粒子径（ＤM）より小さいことが好ましく、（ＤA）／（ＤM）が０．０１〜１、さらに
は０．０２〜０．５の範囲にあることが好ましい。
【００４１】
（ＤA）／（ＤM）が小さすぎると、シリカコロイド粒子同士が凝集してしまい、均一なシリカコロイド被覆層を形成できなかったり、また、シリカコロイド被覆層が薄いために加熱時に収縮し、クラックが生じて、変色してしまうことがある。（ＤA）／（ＤM）が大きすぎると、金コロイド粒子表面をシリカコロイド粒子で緻密に被覆することができない場合があり、耐熱性が不充分となり、赤色の色調が損なわれることがある。
【００４２】
つぎに、シリカ被覆金コロイド粒子は、シリカコロイド粒子被覆層が、さらにシリカで被覆されていることが好ましい。
シリカの被覆量は、前記シリカコロイド粒子（Ａ）により形成されるシリカコロイド被覆層のシリカコロイド粒子間隙を埋めることができれば特に制限はないが、概ねシリカコロイド被覆層を形成するシリカコロイド粒子（Ａ）の１重量％以上、シリカコロイド粒子被覆層の厚さが５０nmを越えない範囲であることが望ましい。かかるシリカ被覆層は、上記したように酸性珪酸液に由来する。
【００４３】
シリカ被覆層のシリカ量が少ないと、特にシリカコロイド粒子の平均粒子径が大きい場合は、シリカ被覆層を形成する効果が充分得られず、すなわち、すなわち、使用時に鮮明な赤色を維持することができない場合があり、シリカ被覆層の厚さが厚すぎると、鮮明な赤色が得られない場合がある。
【００４４】
シリカコロイド粒子（Ａ）被覆層、および必要に応じて形成されるシリカ被覆層とからなるシリカ層の厚みは４〜５０nm、さらには５〜３０nmの範囲にあることが好ましい。
シリカ層の厚みが薄すぎると、シリカ被覆金コロイド粒子を高温下で赤色顔料として用いる場合、鮮明な赤色を維持することができない場合がある。シリカ層の厚みが厚すぎると、鮮明な赤色が得られない場合がある。
【００４５】
本発明に係るシリカ被覆金コロイド粒子の平均粒子径は、用途に応じて適宜選択されるが、通常１３〜２００nm、好ましくは２０〜１１０nmの範囲にある。シリカ被覆金コロイド粒子の平均粒子径が小さいものでは、耐熱性にすぐれ、鮮明な赤色を呈する粒子が得られないことがある。シリカ被覆金コロイド粒子の平均粒子径が大きすぎるものでは鮮明な赤色を呈する粒子が得られないことがある。
【００４６】
本発明のシリカ被覆金コロイド粒子は赤色（波長：５２０〜５５０nm）を呈することから赤色顔料として好適に用いることができる。
このような、本発明にかかるシリカ被覆金コロイドは、従来金コロイド粒子の使用が困難であった高温環境下での用途、たとえばブラウン管（カラーフィルター）やセラミックスへの着色顔料などに用いても変色することもなく用いることが可能となる。
［実施例］
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定する
ものではない。
［実施例1］
表面処理金コロイド粒子(Au-1)分散液の調製
金コロイド粒子分散液（BB International製：平均粒子径５０nm、Ａu濃度５重量％）
２００ｇを純水３００ｍＬに分散させ、これにクエン酸ナトリウム４ｇを添加して１時間撹拌した後、両イオン交換樹脂にてフリーのクエン酸ナトリウムを除去し、表面処理金属コロイド粒子(Au-1)分散液を調製した。
【００４７】
表面処理シリカコロイド粒子(S-1)分散液の調製
シリカコロイド粒子分散液（触媒化成工業(株)製：カタロイドSI-30、平均粒子径１２nm、ＳiＯ2濃度３０重量％）４９ｇを水／エタノール（５０／５０）混合溶媒６８ｇに分散させた。この分散液にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２５ｇを添加し、１時間攪拌した後、オートクレーブにて８０℃で２時間撹拌処理してアミノ基含有シラン化合物で表面処理されたシリカコロイド粒子(S-1)分散液を調製した。
【００４８】
シリカ被覆金コロイド粒子(1)の調製
上記で調製したシリカコロイド粒子(S-1)分散液と表面処理金コロイド粒子(Au-1)分散
液とを混合し、１時間撹拌してシリカ被覆金コロイド粒子(1)分散液を調製した。
【００４９】
シリカ被覆金コロイド粒子(1)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４
００℃で２時間加熱処理してシリカ被覆金コロイド粒子(1)粉体を得た。
シリカ被覆金コロイド粒子(1)の平均粒子径、乾燥後の凝集粒子の観察、加熱処理後の
凝集粒子の観察（耐熱性）、加熱処理後の赤色鮮明度を評価した。結果を表１に示した。
【００５０】
凝集粒子の観察
１２０℃で蒸発乾燥した後の粉体の電子顕微鏡写真を観察し、以下の基準で評価した。
凝集粒子が殆ど認められない。      ：  ○
凝集粒子が僅かに認められる。      ：  △
凝集粒子が多く認められる。        ：  ×
耐熱性
シリカ被覆金コロイド粒子(1)の電子顕微鏡写真を観察し、以下の基準で評価した。
【００５１】
凝集粒子が殆ど認められない。      ：  ○
凝集粒子が僅かに認められる。      ：  △
凝集粒子が多く認められる。        ：  ×
赤色鮮明度
シリカ被覆金コロイド粒子(1)の赤色度を目視観察し、以下の基準で評価した。
【００５２】
鮮明な赤色を呈している。              ：  ○
比較的鮮明な赤色を呈している。        ：  △
赤色が認められない程度に変色している。：  ×
［実施例２］
シリカ被覆金コロイド粒子(2)の調製
実施例１と同様にしてシリカ被覆金コロイド粒子(1)分散液を調製した。これを撹拌し
ながら酸性珪酸液（ＳiＯ２濃度３．０重量％、ｐＨ２）１３．１ｇを１時間で添加し、
ついで、８０℃で１時間熟成してシリカ被覆金コロイド粒子(2)分散液を調製した。
【００５３】
シリカ被覆金コロイド粒子(2)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４
００℃で２時間加熱処理してシリカ被覆金コロイド粒子(2)粉体を得た。
シリカ被覆金コロイド粒子(2)の平均粒子径、乾燥後の凝集粒子の観察、加熱処理後の
凝集粒子の観察（耐熱性）、加熱処理後の赤色鮮明度を評価し、結果を表１に示した。
［実施例３］
表面処理シリカコロイド粒子(S-3)分散液の調製
シリカコロイド粒子分散液（触媒化成工業(株)製：カタロイドSI-550、平均粒子径５nm、ＳiＯ2濃度２０重量％）３ｇを水／エタノール（５０／５０）混合溶媒２７ｇに分散させた。
【００５４】
この分散液にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２５ｇを添加し、１時間攪拌した後、オートクレーブにて８０℃で２時間撹拌処理してアミノ基含有シラン化合物で表面処理されたシリカコロイド粒子(S-3)分散液を調製した。
シリカ被覆金コロイド粒子(3)の調製
シリカコロイド粒子(S-3)分散液と、実施例１と同様にして調製した表面処理金コロイ
ド粒子(Au-1)分散液とを混合し、１時間撹拌してシリカ被覆金コロイド粒子分散液を調製した。
【００５５】
ついで、これを撹拌しながら酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度３．０重量％、ｐＨ２）４．５ｇを３０分間で添加し、ついで、８０℃で１時間熟成してシリカ被覆金コロイド粒子(3)分
散液を調製した。
【００５６】
シリカ被覆金コロイド粒子(3)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４
００℃で２時間加熱処理してシリカ被覆金コロイド粒子(3)粉体を得た。
シリカ被覆金コロイド粒子(3)の平均粒子径、乾燥後の凝集粒子の観察、加熱処理後の
凝集粒子の観察（耐熱性）、加熱処理後の赤色鮮明度を評価し、結果を表1に示した。
［実施例４］
表面処理シリカコロイド粒子(S-4)分散液の調製
シリカコロイド粒子分散液（触媒化成工業(株)製：カタロイドSI-50、平均粒子径２５nm、ＳiＯ2濃度４８重量％）６．３ｇを水／エタノール（５０／５０）混合溶媒１４６ｇに分散させた。この分散液にγ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２５ｇを添加し、１時間攪拌した後、オートクレーブにて８０℃で２時間撹拌処理してアミノ基含有シラン化合物で表面処理されたシリカコロイド粒子(S-4)分散液を調製した。
【００５７】
シリカ被覆金コロイド粒子(4)の調製
シリカコロイド粒子(S-4)分散液と、実施例１と同様にして調製した表面処理金コロイ
ド粒子(Au-1)分散液とを混合し、１時間撹拌してシリカ被覆金コロイド粒子分散液を調製した。
【００５８】
ついで、これを撹拌しながら酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度３．０重量％、ｐＨ２）２７．３ｇを２時間で添加し、ついで、８０℃で１時間熟成してシリカ被覆金コロイド粒子(4)分
散液を調製した。
【００５９】
シリカ被覆金コロイド粒子(4)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４
００℃で２時間加熱処理してシリカ被覆金コロイド粒子(4)粉体を得た。
シリカ被覆金コロイド粒子(4)の平均粒子径、乾燥後の凝集粒子の観察、加熱処理後の
凝集粒子の観察（耐熱性）、加熱処理後の赤色鮮明度を評価し、結果を表１に示した。
［実施例５］
表面処理金コロイド粒子(Au-5)分散液の調製
金コロイド粒子分散液（BB International製：平均粒子径２０nm、Ａu濃度５重量％
）２００ｇを純水３００ｍＬに分散させ、これにクエン酸ナトリウム１８ｇを添加して１時間撹拌した後、両イオン交換樹脂にてフリーのクエン酸ナトリウムを除去し、表面処理金コロイド粒子(Au-5)分散液を調製した。
【００６０】
シリカ被覆金コロイド粒子(5)の調製
実施例３と同様にして調製した表面処理シリカコロイド粒子(S-3)分散液と、表面処理
金コロイド粒子(Au-5)分散液とを混合し、１時間撹拌してシリカ被覆金コロイド粒子分散液を調製した。
【００６１】
ついで、これを撹拌しながら酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度３．０重量％、ｐＨ２）１３．７ｇを１時間で添加し、ついで、８０℃で１時間熟成してシリカ被覆金コロイド粒子(5)分
散液を調製した。
【００６２】
シリカ被覆金コロイド粒子(5)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４
００℃で２時間加熱処理してシリカ被覆金コロイド粒子(5)粉体を得た。
シリカ被覆金コロイド粒子(5)の平均粒子径、乾燥後の凝集粒子の観察、加熱処理後の
凝集粒子の観察（耐熱性）、加熱処理後の赤色鮮明度を評価し、結果を表に示した。
［実施例６］
表面処理金コロイド粒子(Au-6)分散液の調製
金コロイド粒子分散液（BB International製：平均粒子径８０nm、Ａu濃度５重量％）
２００ｇを純水３００ｍＬに分散させ、これにクエン酸４．４ｇを添加して１時間撹拌した後、両イオン交換樹脂にてフリーのクエン酸ナトリウムを除去し、表面処理金コロイド粒子(Au-6)分散液を調製した。
【００６３】
シリカ被覆金コロイド粒子(6)の調製
実施例４と同様にして調製した表面処理シリカコロイド粒子(S-4)分散液と、表面処理
金コロイド粒子(Au-6)分散液とを混合し、１時間撹拌してシリカ被覆金コロイド粒子分散液を調製した。
【００６４】
ついで、これを撹拌しながら酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度３．０重量％、ｐＨ２）１７．１ｇを１．５時間で添加し、ついで、８０℃で１時間熟成してシリカ被覆金コロイド粒子(6)分散液を調製した。
【００６５】
シリカ被覆金コロイド粒子(6)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４
００℃で２時間加熱処理してシリカ被覆金コロイド粒子(6)粉体を得た。
シリカ被覆金コロイド粒子(6)の平均粒子径、乾燥後の凝集粒子の観察、加熱処理後の
凝集粒子の観察（耐熱性）、加熱処理後の赤色鮮明度を評価し、結果を表１に示した。
［実施例７］
表面処理シリカコロイド粒子(S-7)分散液の調製
シリカコロイド粒子分散液（触媒化成工業(株)製：カタロイドSI-30、平均粒子径１２nm、ＳiＯ2濃度３０重量％）４．９ｇを水／エタノール（５０／５０）混合溶媒６８ｇに分散させた。この分散液にγ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．２５ｇを添加し、１時間攪拌した後、オートクレーブにて８０℃で２時間撹拌処理してメルカプトト基含有シラン化合物で表面処理し、表面にチオール基を有するシリカコロイド粒子(S-7)分散液を調製した。
【００６６】
金コロイド粒子(Au-7)分散液の調製
金コロイド粒子分散液（BBInternational製：平均粒子径５０nm、Ａu濃度５重量％）２００ｇを純水３００ｍＬに分散させて金コロイド粒子(Au-7)分散液を調製した。
【００６７】
シリカ被覆金コロイド粒子(7)の調製
上記で調製したシリカコロイド粒子(S-7)分散液と金コロイド粒子(Au-7)分散液とを混
合し、１時間撹拌してシリカ被覆金コロイド粒子(7)分散液を調製した。
【００６８】
シリカ被覆金コロイド粒子(7)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４
００℃で２時間加熱処理してシリカ被覆金コロイド粒子(7)粉体を得た。
シリカ被覆金コロイド粒子(7)の平均粒子径、乾燥後の凝集粒子の観察、加熱処理後の
凝集粒子の観察（耐熱性）、加熱処理後の赤色鮮明度を評価し、結果を表に示した。
［実施例８］
シリカ被覆金コロイド粒子(8)の調製
実施例７と同様にしてシリカ被覆金コロイド粒子分散液を調製した。
【００６９】
ついで、これを撹拌しながら酸性珪酸液（ＳiＯ２濃度３．０重量％、ｐＨ２）１３．
１ｇを１時間で添加し、ついで、８０℃で１時間熟成してシリカ被覆金コロイド粒子(8)
分散液を調製した。
【００７０】
シリカ被覆金コロイド粒子(8)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４
００℃で２時間加熱処理してシリカ被覆金コロイド粒子(8)粉体を得た。
シリカ被覆金コロイド粒子(8)の平均粒子径、乾燥後の凝集粒子の観察、加熱処理後の
凝集粒子の観察（耐熱性）、加熱処理後の赤色鮮明度を評価し、結果を表１に示した。
［比較例１］
シリカ被覆金コロイド粒子(R1)の調製
実施例７と同様にして表面にカルボキシル基を持たない濃度１重量％の金コロイド粒子分散液を調製した。
【００７１】
ついで、これを撹拌しながら酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度３．０重量％、ｐＨ２）６１．７ｇを５時間で添加し、ついで、８０℃で１時間熟成してシリカ被覆金コロイド粒子(R1)分散液を調製した。
【００７２】
シリカ被覆金コロイド粒子(R1)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４００℃で２時間加熱処理してシリカ被覆金コロイド粒子(R1)粉体を得た。
シリカ被覆金コロイド粒子(R1) の平均粒子径、乾燥後の凝集粒子の観察、加熱処理後
の凝集粒子の観察（耐熱性）、加熱処理後の赤色鮮明度を評価し、結果を表１に示した。［比較例２］
シリカ被覆金コロイド粒子(R2)の調製
実施例１と同様にして表面処理金コロイド粒子(Au-1)分散液を調製した。
【００７３】
ついで、これを撹拌しながら酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度３．０重量％、ｐＨ２）６１．７ｇを５時間で添加し、ついで、８０℃で１時間熟成してシリカ被覆金コロイド粒子(R2)分散液を調製した。
【００７４】
シリカ被覆金コロイド粒子(R2)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４００℃で２時間加熱処理してシリカ被覆金コロイド粒子(R2)粉体を得た。
シリカ被覆金コロイド粒子(R2) の平均粒子径、乾燥後の凝集粒子の観察、加熱処理後
の凝集粒子の観察（耐熱性）、加熱処理後の赤色鮮明度を評価し、結果を表１に示した。［比較例３］
表面処理金コロイド粒子(RAu-3)分散液の調製
金コロイド粒子分散液（BB International製：平均粒子径１５０nm、Au濃度５重量％）２００ｇを純水３００ｍＬに分散させ、これにクエン酸２．４ｇを添加して１時間撹拌した後、両イオン交換樹脂にてフリーのクエン酸ナトリウムを除去し、表面処理金コロイド粒子(RAu-3)分散液を調製した。
【００７５】
シリカ被覆金コロイド粒子(R3)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカコロイド粒子(S-1)分散液と、表面処理金コロイ
ド粒子(RAu-3)分散液とを混合し、１時間撹拌してシリカ被覆金コロイド粒子分散液(R3)
を調製した。
【００７６】
シリカ被覆金コロイド粒子(R3)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４００℃で２時間加熱処理してシリカ被覆金コロイド粒子(R3)粉体を得た。シリカ被覆金コロイド粒子(R3) の平均粒子径、乾燥後の凝集粒子の観察、加熱処理後の凝集粒子の観察（耐熱性）、加熱処理後の赤色鮮明度を評価し、結果を表1に示した。
［比較例４］
シリカ被覆金コロイド粒子(R4)の調製
実施例１と同様にして調製したシリカコロイド粒子(S-1)分散液と、比較例３と同様に
して調製した表面処理金コロイド粒子(RAu-3)分散液とを混合し、１時間撹拌してシリカ
被覆金コロイド粒子分散液を調製した。
【００７７】
ついで、これを撹拌しながら酸性珪酸液（ＳiＯ2濃度３．０重量％、ｐＨ２）４．４ｇを３０分間で添加し、ついで、８０℃で１時間熟成してシリカ被覆金コロイド粒子(R4)分散液を調製した。
【００７８】
シリカ被覆金コロイド粒子(R4)分散液を１２０℃で蒸発乾燥し、水素ガス雰囲気下、４００℃で２時間加熱処理してシリカ被覆金コロイド粒子(R4)粉体を得た。
シリカ被覆金コロイド粒子(R4) の平均粒子径、乾燥後の凝集粒子の観察、加熱処理後
の凝集粒子の観察（耐熱性）、加熱処理後の赤色鮮明度を評価し、結果を表１に示した。
【００７９】
【表１】
0005014895.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明に係るシリカ被覆金コロイド粒子の１態様の該略図を示す。
【図１】
0005014895.tif 000003