(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有金属上に無機固体電解質薄膜を形成する工程と、
前記電解質薄膜を形成後、直ちに電解質薄膜上を可撓性の保護シートで覆う工程とを具え、
無機固体電解質薄膜の形成工程と保護シートの被覆工程とを連続する真空室内で行うことを特徴とするリチウム電池負極の製造方法。
【請求項２】
保護シートは乾燥工程を経たものを用いることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池負極の製造方法。
【請求項３】
乾燥工程は、50℃以上の温度で、30分以上保持することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウム電池負極の製造方法。
【請求項４】
リチウム含有金属上に無機固体電解質薄膜を形成したテープをロール状に巻き取る工程を具え、
この巻き取り工程時に、無機固体電解質薄膜の表面に保護シートも併せて巻き取ることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウム電池負極の製造方法。
【請求項５】
無機固体電解質薄膜を形成する前に、集電体となる金属箔上にリチウム含有金属薄膜を形成する工程を具え、
リチウム含有金属薄膜の形成工程、無機固体電解質薄膜の形成工程および保護シートの被覆工程を連続する真空室内で行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウム電池負極の製造方法。
【請求項６】
リチウム含有金属薄膜の形成後、無機固体電解質薄膜を形成する前に、リチウム含有金属薄膜にイオンビーム処理を施す工程を具え、
リチウム含有金属薄膜の形成工程、イオンビーム処理工程、無機固体電解質薄膜の形成工程および保護シートの被覆工程を連続する真空室内で行うことを特徴とする請求項５に記載のリチウム電池負極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に使用される負極とその製造方法に関するものである。特に、負極に用いられる無機固体電解質薄膜の加水分解を抑制することができるリチウム電池負極に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機電解液を使用したリチウム二次電池の実用化が進展している。その特徴とするところは、他の電池と比較して、単位体積あるいは単位重量当りのエネルギー出力が高いことであり、移動体通信、ノートパソコンや電気自動車用電源として、実用化開発が進められている。
【０００３】
リチウム二次電池の性能を向上させるため、負極としてリチウム金属を使用しようとする試みがあるが、充放電時に樹枝状のリチウム金属の成長が負極上に起こり、正極との内部短絡を引き起こし、最終的には爆発に至る危険性を有している。この危険性を抑える手法として、特開2000−340257号公報に記載されているように、リチウム金属上に硫化物系の無機固体電解質薄膜を形成することが検討されている。
【０００４】
一方で無機固体電解質薄膜は、高い吸湿性および加水分解性を有し、水分の吸収による劣化（加水分解）と言う欠点も同時に有している。この欠点を解消するため、無機固体電解質薄膜表面に酸化物薄膜等の保護薄膜を形成することも検討されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、酸化物薄膜はイオン伝導度が低いため、電池に使用するときには除去する必要がある。その際、酸化物薄膜は無機固体電解質薄膜から除去しにくく、電池の製造性を低下させるという問題があった。
【０００６】
従って、本発明の主目的は、無機固体電解質薄膜の水分による劣化を防ぐことができ、かつ電池を組み立てる際の作業性に支障を及ぼさないリチウム電池負極とその製造方法とを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、酸化物薄膜の代わりに、容易に剥離できる可撓性の保護シートを用いることで上記の目的を達成する。
【０００８】
すなわち、本発明リチウム電池負極は、リチウム含有金属上に無機固体電解質薄膜を形成したリチウム電池負極において、前記無機固体電解質薄膜上を可撓性の保護シートで覆ったことを特徴とする。
【０００９】
可撓性の保護シートで負極表面を密着して覆うことにより、リチウム二次電池を組み立てるまでに負極が水分により劣化することを防ぐことができる。また、実際にリチウム二次電池に使用するときには、簡単に保護シートをはがすことができ、二次電池組立作業時の支障にもならない。
【００１０】
以下、本発明の構成をより詳しく説明する。
【００１１】
保護シートの材質は、（１）可撓性を有すること、（２）無機固体電解質薄膜と反応しないこと、（３）耐湿性が高いことの条件を満たすものが好ましい。
【００１２】
通常、無機固体電解質薄膜は、テープ状に形成してロール巻きされて取り扱われるため、可撓性は、保護シートを被覆した状態でロール巻きできる程度が好ましい。
【００１３】
無機固体電解質には、硫化物系、酸化物系、窒化物系およびこれらの混合系である酸窒化物系、酸硫化物系が考えられる。ここでの硫化物としては、Li２S、及びLi２SとP２S５、SiS２、GeS２、Ga２S３との化合物などが挙げられる。また、酸窒化物としては、Li３PO４−ＸN２Ｘ／３、Li４SiO４−ＸN２Ｘ／３、Li４GeO４−ＸN２Ｘ／３（０＜Ｘ＜４）、Li３BO３−ＸN２Ｘ／３（０＜Ｘ＜３）などが挙げられる。これらと反応しない材料を保護シートに用いることで、負極の劣化を抑制する。
【００１４】
耐湿性は、保護シート自体が極力吸湿し難いことが重要である。
【００１５】
以上の３つの条件を満たす材料としては、プラスチックが好適である。より具体的には、ポリエチレンやポリプロピレンが好ましい。
【００１６】
さらに、保護シートはリチウム含有金属とも反応しない材料が好ましい。通常、リチウム含有金属の上には無機固体電解質が形成されて保護シートとリチウム含有金属とは直接接しないが、無機固体電解質が剥がれる場合なども考慮するとリチウム含有金属と反応しない材料が好ましい。リチウム含有金属には、リチウム金属自体はもちろんリチウム合金も含まれる。リチウム合金の具体例としては、リチウムとIn、Ti、Zn、Bi、Sn等との合金が挙げられる。
【００１７】
保護シートの厚さは、5μm以上100μm以下であることが望ましい。この下限値を下回ると、強度が弱く破れやすくなるためである。逆に、上限を超えると負極全体の体積・重量が大きくなりすぎて材料の無駄となる上、ロール巻きした場合のサイズが大きくなるからである。例えば、直径30cmの芯材に保護シートを1000回（長さ約1km）巻いた場合、5μmのシートに比べて100μmのシートは、ロール径が約10cm程度大きくなる。
【００１８】
通常、リチウム含有金属、無機固体電解質薄膜および保護シートの積層体は、テープ状に加工される。その場合、保護シートの幅は、電池に組み立てる際に必要な幅よりも5〜10mm程度広く形成しておくことが好ましい。保護シートを無機固体電解質薄膜の表面に積層した場合、無機固体電解質薄膜の両側面は保護シートに覆われておらず、そこから水分の吸収に伴う劣化の生じることが考えられる。この劣化は、保護シート両側面から1mm以下の深さで止まると考えられるため、予め必要幅よりも広く積層体を形成しておくことで、電池への組立前に両側を切断して用いることができる。
【００１９】
無機固体電解質薄膜と保護シートとは、無機固体電解質薄膜への水分の吸収を極力抑えることができるように密接していることが好ましい。ただし、両者は接着している必要はない。電池に組み立てる際、保護シートは除去するが、両者が接着されていると保護シートの除去が困難となるからである。従って、無機固体電解質薄膜と保護シートの位置ずれが容易に起こらない程度に無機固体電解質薄膜を保護シートが被覆していれば十分である。
【００２０】
本発明リチウム電池負極の製造方法は、リチウム含有金属上に無機固体電解質薄膜を形成する工程と、前記電解質薄膜を形成後、直ちに電解質薄膜上を可撓性の保護シートで覆う工程とを具えることを特徴とする。
【００２１】
無機固体電解質薄膜を形成した直後に保護シートで覆うことで、無機固体電解質薄膜の加水分解による劣化を抑制することができる。
【００２２】
ここで、直後とは、無機固体電解質薄膜が吸水して劣化しない程度の短時間を指す。実用的には、無機固体電解質薄膜の形成工程に連続して保護シートの被覆工程を行う。
【００２３】
リチウム含有金属上に無機固体電解質薄膜を形成する工程は、公知の種々の方法を利用することができる。例えば、スパッタリング法、レーザアブレーション法、イオンプレーティング法などが利用できる。
【００２４】
保護シートは予め乾燥工程を経たものを用いることが好ましい。乾燥工程により、保護シートの水分を極力少なくし無機固体電解質薄膜の劣化を最小限に抑制する。乾燥工程は、50℃以上の温度で、30分以上保持することが好適である。乾燥温度の下限は、50℃未満では乾燥時間が長くかかってしまうからである。乾燥温度の上限は、保護シートの融点や軟化点を考慮して決定すれば良い。ポリエチレンでは約80℃、ポリプロピレンでは約100℃が上限温度と思われる。乾燥時間は、50℃以上とした場合に、保護シートを十分に乾燥できる時間を選択した。従って、乾燥時間の上限は特にないが、あまり長くなると生産効率が低下するので、実用的な時間を選択することが望ましい。
【００２５】
さらに、この乾燥工程は、133Pa（1Toor）以下の真空中にて行うことが好ましい。真空中で乾燥を行うことで一層水分の除去を容易にする。この乾燥工程は、無機固体電解質薄膜を形成する工程や、無機固体電解質薄膜上に保護シートを被覆する工程と同一チャンバー内で行うことが好ましいが、独立して行っても良い。
【００２６】
無機固体電解質薄膜上に保護シートを被覆する工程は、ロール状に巻き取って行うことが好適である。すなわち、リチウム含有金属上に無機固体電解質薄膜を形成したテープをロール状に巻き取る際、無機固体電解質薄膜の表面に保護シートも併せて巻き取ることが好ましい。無機固体電解質薄膜のロール巻きに併せて保護シートも巻き取ることで、保護シートを装着するまでの時間を短くすることができ、無機固体電解質薄膜の劣化を少なくすることができる。また、ロール状に巻き取ることで、接着剤などを用いることなく無機固体電解質薄膜に対して保護シートを密接させた状態に保持することができる。さらに、ロール状に巻き取ることで、保護シートが機械的な衝撃に対する緩衝材として無機固体電解質薄膜表面の損傷を防ぐと共に、隣接するターンとの間における仕切りの役割も果たすことができる。
【００２７】
また、無機固体電解質薄膜の形成工程と保護シートの被覆工程とを連続する真空室内で行うことが好ましい。無機固体電解質薄膜の形成は、真空中で蒸着されることが多く、その場合、保護シートの被覆工程とを連続する真空室内で行えば、保護シートを装着するまでの時間を短くできて生産性を効率化することができる。通常、負極は、集電体となる金属箔上にリチウム含有金属層が形成され、その上に無機固体電解質薄膜が形成されて、さらにその上に保護シートが被覆されることになる。その場合、リチウム含有金属層の形成も同一真空室内で行うことが好ましい。
【００２８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
＜負極の構成＞
この負極は、図１に示すように、集電体となる銅箔1上にリチウム金属薄膜2が形成され、その上に無機固体電解質薄膜3が形成されて、さらにその上に保護シート4が被覆された構成である。銅箔1、リチウム金属薄膜2、無機固体電解質薄膜3は一体にされているが、保護シート4は無機固体電解質薄膜3に接した状態に保持されているだけであり、容易に除去することができる。
【００２９】
＜負極の製造方法＞
上記の負極は、図２に示す製造ラインにより製造することができる。
【００３０】
このラインは、銅箔1の供給リール5が配置された供給室10、リチウム金属薄膜の成膜室11、イオンビーム処理室12、固体電解質成膜室13、巻取り室14を具える。各室10〜14は連続して構成された真空室である。
【００３１】
供給リール5から引き出された銅箔1は、順次リチウム金属薄膜の成膜室11、イオンビーム処理室12、固体電解質成膜室13を経て巻取り室14の巻取りリール6に巻き取られる。その間、リチウム金属薄膜の成膜室11では銅箔1上にリチウム金属薄膜が形成される。イオンビーム処理室12ではリチウム金属薄膜にイオンビーム処理を施す。固体電解質成膜室13ではリチウム金属薄膜上に固体電解質薄膜を形成する。巻取り室14には巻取りリール6の他に、保護シート4の供給リール7が具えられている。そして、リチウム金属薄膜、無機固体電解質薄膜が形成された銅箔が巻き取りリール6に巻き取られる際、供給リール7から引き出された保護シート4も併せて巻き取りリール6に巻き取られる。
【００３２】
以上の工程により、図１に示す積層構造の負極を巻き取りリールに巻き取った状態で得ることができる。
【００３３】
＜実施例＞
図２に示すラインにより、厚み10μmで幅50mmの銅箔1を供給リールから引き出す。この銅箔1の上に、リチウム金属薄膜の成膜室11中で厚さが10μmのリチウム金属薄膜を真空蒸着法にて形成した。
【００３４】
銅箔上に形成したリチウム金属薄膜は、無機固体電解質薄膜を形成する前に真空のイオンビーム処理室12でイオンビーム処理を行った。圧力2×10−4Torr（267×10−4Pa）でアルゴンと窒素の混合ガス（アルゴン75体積％、窒素25体積％）を流し、イオンガンにより、20mA、500Vでイオンビームを試料表面に照射した。
【００３５】
このリチウム金属薄膜上に、固体電解質成膜室13にて厚さ0.5μmの硫化物無機固体電解質薄膜を真空蒸着法により形成した。
【００３６】
硫化物無機固体電解質の組成は以下の通りである。
No.1  Li2S：P2S5＝80：20（モル比）
No.2  Li2S：P2S5：Li3PO4＝79：20.5：0.5（モル比）
【００３７】
リチウム金属薄膜および無機固体電解質薄膜の形成方法としては、スパッタリング法、レーザアブレーション法、イオンプレーティング法でも可能である。
【００３８】
リチウム金属薄膜と無機固体電解質薄膜を形成した銅箔は、巻取りリール6に巻き取られる。その際、保護シートの供給リール7から引き出された保護シート4も同時に巻き取る。保護シート4には、厚さは50μmのポリプロピレンシートを用いた。ポリプロピレンの代わりにポリエチレンを使用してもかまわない。ポリプロピレンシートは事前に乾燥処理を行なった。乾燥条件は、ロータリーポンプにより真空引きして真空度0.1Torr(13.3Pa)、温度60℃、保持時間5時間とした。
【００３９】
得られた負極と、セパレータ（多孔質ポリマーフィルム）、正極、有機電解液等からなるリチウム二次電池を作製した。以下に、電池の作製手順および電池評価結果を記す。
【００４０】
エチレンカーボネート（EC）とプロピレンカーボネート（PC）の混合溶液を加熱し、ポリアクリロニトリル（PAN）を高濃度に溶解させたものを冷却して、LiPF6が溶解しているEC、PCを多量に含有するPANを作製した。このPAN中に、活物質となるLiCoO2粒子および電子伝導性を付与する炭素粒子を混合し、20μm厚のアルミ箔（正極集電体）上に300μmの厚みで塗布して正極とした。
【００４１】
電池の作製作業は、露点が−60℃以下のアルゴンガス雰囲気中で行なった。無機固体電解質薄膜を形成した負極から保護シートをはがし、セパレータ(多孔質ポリマーフィルム）及び正極とともに、ステンレス製密封容器中に重ねて設置した。保護シートの剥離は、何ら支障なく容易に行えた。さらにエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの混合溶液に電解塩として1モル％のLiPF6を溶解させた有横電解液を滴下して、リチウム二次電池を作製した。
【００４２】
作製した電池の充放電特性を評価した。その結果、負極試料No.1およびNo.2いずれの電池も充電電圧を4.2Vとして、100mA放電により、3.0Vまで電圧が低下するまでの容量は0.5Ah（アンペア時）であった。また、エネルギー密度は、500Wh（キロワット時）／1（リットル）であった。さらに同一の条件のサイクル充放電をおこない、300回以上のサイクルで安定であった。
【００４３】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明リチウム電池負極によれば、容易に剥離できる保護シートで無機電解質薄膜を覆うことで、無機電解質薄膜が水分を吸収して劣化することを防止できる。
【００４４】
また、本発明リチウム電池負極負極は、無機電解質薄膜に保護シートを装着するまでの時間を短くすることができ、無機固体電解質薄膜の劣化を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明リチウム電池負極の断面図である。
【図２】本発明リチウム電池負極の製造方法を示す説明図である。
【符号の説明】
1  銅箔
2  リチウム金属薄膜
3  無機固体電解質薄膜
4  保護シート
5  供給リール
6  巻取りリール
7  供給リール
10  供給室
11  リチウム金属薄膜の成膜室
12  イオンビーム処理室
13  固体電解質成膜室
14  巻取り室
【図１】
0004873281.tif 000002
【図２】
0004873281.tif 000003