(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式
（ＰＡＯ）nＭ+zＰ’z-n
［式中、
Ｐは重合体鎖であり、ＡＯはアルコキサイド基であり、Ｐ’はＰであるか或は炭素原子数が１から３０のアルキル基、炭素原子数が６から２０の芳香族基および炭素原子数が５から２０のシクロアルキル基から成る群から選択される「Ｒ」基であり、Ｍは酸化状態「ｚ」が１より大きいケイ素、錫、チタン、アルミニウム、ヒ素、銅、カルシウムおよび亜鉛の原子から成る群から選択される原子もしくは非金属原子であり、ここで、この非金属原子は燐、ホウ素、窒素および硫黄の原子から成る群から選択され、そしてｎは１からｚの値を有する整数である］
で表される重合体アルコキサイド化合物。
【請求項２】
Ｍが亜鉛である請求項１記載の化合物。
【請求項３】
前記重合体アルコキサイド化合物が、モノアルキル金属開始剤を用いたアニオン重合で生成した重合体鎖のリビング末端を溶液重合後ではあるが不活性な溶媒がまだ存在している間にアルキレンオキサイドおよびカルボニル化合物から成る群から選択されるアルコキサイド前駆体化合物と反応させた後にその重合体鎖を式
Ｍ+zＸz-mＲm
［式中、
Ｍ+zおよびＲは請求項１、２で示した通りであり、Ｘはハライドであり、（ｚ−ｍ）は少なくとも２の値を有する整数を表し、そしてｍはゼロから（ｚ−２）の値を有する整数である］
で表される連成剤と反応させる方法で製造されたものである請求項１−２のいずれか記載の化合物。
【請求項４】
前記アルコキサイド前駆体が式
【化１】
0004903968.tif 000018
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一もしくは異なり、独立して、水素原子、炭素原子数が１から３０のアルキル、炭素原子数が６から２０の芳香族および炭素原子数が５から２０のシクロアルキルから成る群から選択され、そして前記リビング末端を有する重合体鎖が、アルキレンオキサイド単量体のホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーから成る群から選択される］
で表されるアルキレンオキサイドである請求項３記載の化合物。
【請求項５】
前記重合体アルコキサイド化合物が初期粘度を有しそしてこの重合体の粘度が周囲条件下で２年間に及ぶ期間に亘って前記初期粘度の５０％を超える度合では上昇しない請求項１−２のいずれか記載の化合物。
【請求項６】
式
（ＰＡＯ）nＭ+zＰ’z-n
［式中、
Ｐは重合体鎖であり、ＡＯはアルコキサイド基であり、Ｐ’はＰであるか或は炭素原子数が１から３０のアルキル基、炭素原子数が６から２０の芳香族基および炭素原子数が５から２０のシクロアルキル基から成る群から選択される「Ｒ」基であり、Ｍは酸化状態「ｚ」が１より大きいケイ素、錫、チタン、アルミニウム、ヒ素、銅、カルシウムおよび亜鉛の原子から成る群から選択される原子もしくは非金属原子であり、ここで、この非金属原子は燐、ホウ素、窒素および硫黄の原子から成る群から選択され、そしてｎは１からｚの値を有する整数である］
で表される重合体アルコキサイド化合物を製造する方法であって、
モノアルキル金属開始剤を用いたアニオン溶液重合でリビング末端を含んで成る重合体鎖を生成させ、
前記重合体鎖のリビング末端を、重合後ではあるが不活性な溶媒がまだ存在している間に、アルキレンオキサイドおよびカルボニル化合物から成る群から選択されるアルコキサイド前駆体化合物と反応させ、
次に、その結果得られた重合体鎖を、不活性溶媒がまだ存在している間に、式
Ｍ+zＸz-mＲm
［式中、
Ｍ+zおよびＲはこの上に示した通りであり、Ｘはハライドであり、（ｚ−ｍ）は少なくとも２の値を有する整数を表し、そしてｍはゼロから（ｚ−２）の値を有する整数である］で表される連成剤と反応させる、
工程を含んで成る方法。
【請求項７】
Ｍが亜鉛である請求項６記載の方法。
【請求項８】
前記連成剤が四塩化ケイ素、アルキルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、四臭化ケイ素、アルキルトリブロモシラン、ジアルキルジブロモシラン、四塩化錫、アルキル錫トリクロライド、ジアルキル錫ジクロライド、四臭化錫、アルキル錫トリブロマイド、ジアルキル錫ジブロマイド、四塩化チタン、アルキルチタントリクロライド、ジアルキルチタンジクロライド、四臭化チタン、アルキルチタントリブロマイド、ジアルキルチタンジブロマイド、三塩化アルミニウム、アルキルアルミニウムジクロライド、三臭化アルミニウム、アルキルアルミニウムジブロマイド、三塩化ヒ素、アルキルヒ素ジクロライド、三臭化ヒ素、アルキルヒ素ジブロマイド、三塩化ホウ素、アルキルホウ素ジクロライド、三臭化ホウ素、アルキルホウ素ジブロマイド、三塩化窒素、アルキル窒素ジクロライド、三臭化窒素、アルキル窒素ジブロマイド、三塩化燐、アルキル燐ジクロライド、三臭化燐、アルキル燐ジブロマイド、二塩化銅、二臭化銅、二塩化カルシウム、二臭化カルシウム、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二塩化硫黄およびそれらの混合物から成る群から選択され、
前記アルキレンオキサイド基が式
【化２】
0004903968.tif 000019
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一もしくは異なり、独立して、水素原子、炭素原子数が１から３０のアルキル、炭素原子数が６から２０の芳香族および炭素原子数が５から２０のシクロアルキルから成る群から選択される］
で表されるアルコキサイド前駆体から誘導され、
前記アルコキサイド前駆体がエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロペンテンオキサイドおよびスチレンオキサイドから成る群から選択され、
前記カルボニル基が式
【化３】
0004903968.tif 000020
［式中、
ＤおよびＥは互いに同一もしくは異なり、そしてＤおよびＥは互いに結合して環状化合物を形成することができ、そしてＤおよびＥは独立して炭素原子数が１から３０のアルキル、炭素原子数が６から２０の芳香族、各アルキル基の炭素原子数が１から３０のジアルキルアミノ置換芳香族、炭素原子数が５から２０のシクロアルキル、および各アルキル基の炭素原子数が１から３０のジアルキルアミノ化合物から成る群から選択される］
で表されるアルコキサイド前駆体から誘導される、
請求項６−７のいずれか記載の方法。
【請求項９】
前記アルコキサイド前駆体がテトラメチルジアミノ−ベンゾフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−アルキル置換ピロリジノン、１−アリール置換ピロリジノンおよびそれらの混合物から成る群から選択される請求項６−７のいずれか記載の方法。
【請求項１０】
前記重合体鎖がポリイソプレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンのコポリマー、ブタジエン−イソプレン−スチレンのターポリマー、イソプレン−スチレンのコポリマーおよびスチレン−ブタジエンのコポリマーから成る群から選択される請求項６−７のいずれか記載の方法。
【請求項１１】
加硫性弾性重合体コンパウンドであって、
請求項１−５のいずれか記載の重合体アルコキサイド化合物または請求項６−１０記載の方法のいずれかで製造された重合体アルコキサイド化合物、
シリカ、カーボンブラックおよびそれらの混合物から成る群から選択される補強用充填材、および
硫黄を含んで成る硬化剤、
を含んで成るコンパウンド。
【請求項１２】
請求項１１記載の加硫性弾性重合体コンパウンドから製造された構成要素を含んで成る空気入りタイヤ。
【請求項１３】
弾性重合体と補強用充填材のコンパウンド化の間の混合効率を向上させる方法であって、
式
（ＰＡＯ）nＭ+zＰ’z-n
［式中、
Ｐはモノアルキル金属開始剤を用いたアニオン溶液重合で生成した重合体鎖であり、ＡＯはアルコキサイド基であり、Ｐ’はＰであるか或は炭素原子数が１から３０のアルキル基、炭素原子数が６から２０の芳香族基および炭素原子数が５から２０のシクロアルキル基から成る群から選択される「Ｒ」基であり、Ｍは酸化状態「ｚ」が１より大きいケイ素、錫、チタン、アルミニウム、ヒ素、銅、カルシウムおよび亜鉛の原子から成る群から選択される原子もしくは非金属原子であり、ここで、この非金属原子は燐、ホウ素、窒素および硫黄の原子から成る群から選択され、そしてｎは１からｚの値を有する整数である］
で表される重合体アルコキサイド化合物を供給し、
前記重合体アルコキサイド化合物をミキサー中でシリカ、カーボンブラックおよびそれらの混合物から成る群から選択される補強用充填材と混合し、
水分源を供給し、
その混合物を６０℃から２００℃の温度に加熱する、
工程を含んで成っていて、
前記混合工程中に水分および熱の存在下で「ｎ」個に及ぶ数のＯ−Ｍ基が加水分解を起こす結果として「ｎ」個に及ぶ数の重合体鎖の連結が解かれて前記混合物の粘度が低下し、そして
所望の加工性を達成するためのコンパウンドの混合時間が分子量および初期の連成度は等しいが加水分解性Ｏ−Ｍ基も開裂性重合体鎖炭素−Ｍ基も含まない同一重合体を含んで成る相当する加硫性弾性重合体コンパウンドの混合時間に比較して短い方法。
【請求項１４】
Ｍが亜鉛である請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
前記重合体アルコキサイド化合物と前記補強用充填材を１６５℃から２００℃の温度で混合しそしてこの混合工程が更に強塩基性触媒を前記ミキサーに添加することも含んでなり、そして前記触媒がグアニジンである請求項１３−１４のいずれか記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、より詳細には、重合体が脱溶媒中および周囲貯蔵条件下で水分にさらされた時にそれが示す粘度を安定化することに関する。
【０００２】
（発明の背景）
ゴム製品、例えばタイヤ、パワーベルトなどで用いられる重合体を製造する時、そのような重合体をコンパウンド化する間の加工が容易でありかつこれが高い分子量を有することに加えて制御された（ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ）分子量分布、ガラス転移温度（Ｔg）およびビニル含有量を有するのが望ましい。また、いろいろな物性を向上させるには、補強用充填材、例えばシリカおよび／またはカーボンブラックなどをゴム全体に亘って良好に分散させることが望ましい。カーボンブラックの良好な分散は、例えば重合体のリビング末端（ｌｉｖｉｎｇ  ｅｎｄ）を末端キャッピング剤（ｅｎｄ−ｃａｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）と反応させるか或は官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）アニオン重合開始剤、例えばリチウムが基になったアミンもしくはアミド開始剤（これらは官能基を重合体鎖の片方もしくは両方の末端部に取り込ませる）などによりポリジエンの末端キャッピングを行うことなどで達成可能である。そのような特徴を示す加硫弾性重合体（ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ  ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）から製造されたゴム製品は低下したヒステリシスを示し、その結果として、反発弾性が高くなり、転がり抵抗が低下し、そして機械的応力がかかった時の熱蓄積の度合が低くなるであろう。このような特性の結果として今度はそのようなタイヤが用いられている車の燃料消費量が少なくなる。
【０００３】
シリカがゴム補強用充填材として用いられることが増加してきたことから、充填材がゴム配合物（ｒｕｂｂｅｒ  ｓｔｏｃｋｓ）中で示す分散性が主要な問題になってきている。シリカ粒子の表面に存在する極性のあるシラノール基は自己結合（ｓｅｌｆ−ａｓｓｏｃｉａｔｅ）を起こす傾向があることから、コンパウンド化後にシリカ粒子の再凝集が起こり、その結果としてシリカの分散性が劣り、コンパウンドの粘度が高くなりかつスコーチ時間（ｓｃｏｒｃｈ  ｔｉｍｅ）が短くなってしまう。
【０００４】
加水分解性置換基を有する重合体のムーニー粘度を制御する目的でいくつかのアプローチが成功裏に行われたことが示されてはいるが、重合体をコンパウンド化する前にそれのムーニー粘度が上昇する速度を制御しかつまたコンパウンド化（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）中およびコンパウンド化後の粘度を望ましく下げる代替方法が加工性の目的および補強用充填材、特にシリカを適正に分散させる目的で継続して求められている。
【０００５】
（発明の要約）
本発明は、シリカ、カーボンブラック、またはシリカとカーボンブラックの混合物を補強用充填材として含んで成る加硫性弾性重合体組成物における高分子量重合体として用いるに適した鎖連成重合体アルコキサイド化合物（ｃｈａｉｎ−ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ａｌｋｏｘｉｄｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）を提供する。本発明の重合体化合物は、これをゴムの製造で用いた時にこれが示す加工性、即ち合成時の初期分子量が高い（粘度が高い）ことによりコンパウンド化前の取り扱いが容易でありかつコンパウンド化前の脱溶媒または貯蔵中に水分が存在していることが原因で起こる粘度上昇に対して極めて耐性があることから、特に有用である。この重合体がコンパウンド化中に示す粘度は、重合体鎖が脱結合する（ｄｅｃｏｕｐｌｅｄ）ことから低下し、それによって粘度が低くなりかつ補強用充填材との相互作用が向上することから、充填材の分散性がより良好になる。その上、その結果得られたコンパウンドはそのような粘度を有することから、このコンパウンドをタイヤプラントで押出し加工または成形している間の加工性は良好である。
【０００６】
本発明の重合体アルコキサイド化合物は、特に、式
（ＰＡＯ）nＭ+zＰ’z-n
［式中、
Ｐは重合体鎖であり、ＡＯはアルコキサイド基であり、Ｐ’は別の重合体鎖Ｐであるか或は炭素原子数が１から約３０のアルキル基、炭素原子数が約６から約２０の芳香族基および炭素原子数が約５から約２０のシクロアルキル基から成る群から選択される「Ｒ」基であり、Ｍは酸化状態「ｚ」が１より大きい金属原子もしくは非金属原子であり、ここで、この非金属原子は燐、ホウ素、窒素および硫黄の原子から成る群から選択され、そしてｎは１からｚの値を有する整数である］
で表される。前記金属原子は好適にはケイ素、錫、チタン、アルミニウム、ヒ素、銅、カルシウムおよび亜鉛の原子から成る群から選択される原子である。簡潔さの目的で、本明細書ではケイ素は金属であると見なすが、しかしながら、本分野の技術者は、ケイ素原子は本発明の化合物中で金属または非金属原子のいずれとしても働き得ることを理解するであろう。
【０００７】
この重合体アルコキサイド化合物の製造を、モノアルキル金属開始剤を用いたアニオン重合により生成させた重合体鎖のリビング末端を溶液重合後ではあるが不活性な溶媒がまだ存在している間にアルキレンオキサイドおよびカルボニル化合物から成る群から選択されるアルコキサイド前駆体化合物と反応させた後にその重合体鎖を式
Ｍ+zＸz-mＲm
［式中、
Ｍ+zおよびＲはこの上に示した通りであり、Ｘはハライドであり、（ｚ−ｍ）は少なくとも２の値を有する整数を表し、そしてｍはゼロから（ｚ−２）の値を有する整数である］
で表される連成剤（ｃｏｕｐｌｉｇ  ａｇｅｎｔ）と反応させる方法で行う。
【０００８】
本発明の１つの態様では、前記リビング末端を有する重合体鎖はアルキレンオキサイド単量体のホモポリマー、コポリマーおよびターポリマーから成る群から選択される。この単量体には、例えばこれらに限定するものでないが、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロペンテンオキサイドなどが含まれる。本発明のこの態様では、前記重合体鎖を前記連成剤と反応させる前に前記重合体鎖のリビング末端をアルコキサイド前駆体化合物と反応させる工程が省かれる。
【０００９】
本発明の別の態様では、前記リビング末端を有する重合体鎖は共役ジエン単量体のホモポリマー、および共役ジエン単量体とモノビニル芳香族単量体およびトリエンとのコポリマーおよびターポリマーから成る群から選択される。前記重合体鎖は好適にはポリイソプレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンのコポリマー、ブタジエン−イソプレン−スチレンのターポリマー、イソプレン−スチレンのコポリマーおよびスチレン−ブタジエンのコポリマーから成る群から選択される。本発明の別の態様では、これらの重合体の中の１種以上を、シリカ、カーボンブラックおよびそれらの混合物から成る群から選択される補強用充填材と硬化剤（ｃｕｒｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を含有する硫黄加硫性弾性重合体組成物における弾性重合体成分として用いる。本発明は、更に、前記加硫性弾性重合体組成物から製造された少なくとも１種の構成成分を有する空気入りタイヤも提供する。
【００１０】
本発明の重合体アルコキサイド化合物は初期粘度を有し、好適には、この化合物の粘度が周囲環境条件（これには暑くて湿気のある条件が含まれる）下で約２年間に及ぶ貯蔵期間に亘って上昇する度合は、前記初期粘度の約５０％以下、より好適には約２５％以下、特に約１０％以下である。
【００１１】
本発明は、更に、弾性重合体を補強用充填材とコンパウンド化する間の混合効率を向上させる方法も提供し、この方法は、この上に記述した式で表される重合体アルコキサイド化合物を供給し、前記重合体をミキサー内でシリカ、カーボンブラックおよびそれらの混合物から成る群から選択される補強用充填材と混合し、水分源を供給し、その混合物を約６０℃から約２００℃の温度に加熱する工程を含んでなり、この方法では、前記混合工程中に水分および熱の存在下で「ｎ」個に及ぶ数のＯ−Ｍ基が加水分解を起こす結果として「ｎ」個に及ぶ数の重合体鎖の連結が解かれて前記混合物の粘度が低下する。好適には、Ｐ’もまたＰ重合体鎖であり、そして前記混合工程中に「ｚ−ｎ」個に及ぶ数の重合体鎖炭素−Ｍ基の結合の開裂も起こり、その結果として前記混合物の粘度が更に低下し得る。例えば重合体炭素−Ｍ基の結合の開裂はＭ基が錫、鉛、水銀またはカドミウムである時にそのような条件下で起こることが知られている。
【００１２】
Ｏ−Ｍ基の加水分解が重合体鎖炭素−Ｍ基の開裂を伴うか或は伴わないで起こると、本発明の重合体アルコキサイド化合物を含んで成る加硫性弾性重合体コンパウンドの粘度は、分子量および初期の連成度（ｉｎｉｔｉａｌ  ｄｅｇｒｅｅ  ｏｆ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）は等しいが加水分解性Ｏ−Ｍ基も開裂性炭素−Ｍ基も含まない同じ重合体、即ち同じ単量体単位を有する重合体を含んで成る相当する加硫性弾性重合体コンパウンドの粘度に比較して減少する。
【００１３】
（発明の詳細な記述）
本発明は、式：
（ＰＡＯ）nＭ+zＰ’z-n
［式中、
Ｐは重合体鎖であり、ＡＯはアルコキサイド基であり、Ｐ’は別の重合体鎖Ｐであるか或は炭素原子数が１から約３０のアルキル基、炭素原子数が約６から約２０の芳香族基および炭素原子数が約５から約２０のシクロアルキル基から成る群から選択される「Ｒ」基であり、Ｍは酸化状態「ｚ」が１より大きい金属原子もしくは非金属原子であり、ここで、この非金属原子は燐、ホウ素、窒素および硫黄の原子から成る群から選択され、そしてｎは１からｚの値を有する整数である］
で表される重合体アルコキサイド化合物に関する。前記金属原子は好適にはケイ素、錫、チタン、アルミニウム、ヒ素、銅、カルシウムおよび亜鉛の原子から成る群から選択される。しかしながら、あまり好適ではないが、前記金属原子は鉛、水銀およびカドミウムから成る群から選択することも可能である（以下に更に考察するように）。この金属または非金属原子の酸化状態（ｚ）は２から６の範囲、好適には４から６の範囲であり得る。
【００１４】
本重合体アルコキサイド化合物の重合体鎖Ｐは、好適には、モノアルキル金属である重合開始剤の存在下、不活性な無水非極性溶媒中で単量体をアニオン溶液重合により製造される。そのようにして製造された重合体鎖は各々が前記開始剤に由来する金属原子で停止された単一のリビング末端を有する。重合が完了した時点であるが、不活性溶媒がまだ存在している間に、この重合体のリビング末端を最初にアルコキサイド前駆体化合物（以下に記述する式で表されるアルキレンオキサイドおよびカルボニル化合物から成る群から選択される）と反応させる。次に、このアルコキサイドで停止させた重合体鎖を、これが不活性溶媒中にまだ存在している間に、式
Ｍ+zＸz-mＲm
［式中、
Ｍ+zおよびＲはこの上に示した通りであり、Ｘはハライドであり、（ｚ−ｍ）は少なくとも２の値を有する整数を表し、そしてｍはゼロまたは１から（ｚ−２）の値を有する整数である］
で表される連成剤（金属もしくは非金属原子を含有する）と反応させることにより、それらを共に連成させる。
【００１５】
本発明の重合体アルコキサイド化合物のホモポリマー、コポリマーまたはターポリマー鎖（Ｐ）を生成させる時、如何なるアニオン重合性単量体も使用可能である。例えば、本発明の１つの態様では、アルキレンオキサイド単量体、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロペンテンオキサイドなどをアニオン重合させることによりポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリスチレンオキサイド、ポリシクロヘキセンオキサイドまたはポリシクロペンテンオキサイドのホモポリマーもしくはコポリマーもしくはターポリマー（そのような単量体を含んで成る）を生成させることができる。以下に更に記述するように、これらの重合体はリビング末端に既にアルキレンオキサイド基を含むことから、前記重合体鎖を前記連成剤と反応させる前に前記重合体鎖のリビング末端をアルコキサイド前駆体化合物と反応させる工程段階が省かれる。即ち本発明のこの態様では、前記重合体鎖のリビング末端を前記連成剤と直接反応させる。
【００１６】
本発明の別の態様では、共役ジエン単量体、モノビニル芳香族単量体、トリエン単量体などをアニオン重合させることにより、共役ジエン単量体のホモポリマー、そして共役ジエン単量体とモノビニル芳香族単量体およびトリエンのコポリマーまたはターポリマーを生成させることもできる。このように、弾性重合体生成物には単量体Ａからのジエンホモポリマーおよび単量体Ａとモノビニル芳香族単量体Ｂとのコポリマーが含まれ得る。典型的なジエンホモポリマーは、炭素原子数が４から約１２のジオレフィン単量体から製造されたホモポリマーである。典型的なビニル芳香族コポリマーは、炭素原子数が８から約２０の単量体から製造されたコポリマーである。コポリマーはジエン単位含有量が約９９から１０重量パーセントでモノビニル芳香族もしくはトリエン単位含有量が約１から約９０重量パーセントとすることができる（全体で１００パーセント）。本発明のポリマー、コポリマーおよびターポリマーが示す１，２−微細構造含有量（１，２−ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｃｏｎｔｅｎｔｓ）はジエン含有量を基準にして約１０から約８０パーセントの範囲であってもよく、好適にはポリマー、コポリマーおよびターポリマーの１，２−微細構造含有量は約２５から６５パーセントである。弾性重合体であるコポリマーは、好適には、本技術分野で知られているように、ランダム化剤（ｒａｎｄｏｍｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）を用いて単量体ＡとＢを同時に共重合させる結果得られるランダムコポリマーである。本技術分野で知られているように、ＡおよびＢのブロックを形成する単量体を逐次的に重合させるとブロックコポリマーであるポリ（ｂ−Ｂ−ｂ−Ａ−ｂ−Ｂ）が得られる。そのようなブロックコポリマー［ポリ（ｂ−スチレン−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン）（これは時にはＳ−Ｂ−Ｓポリマーと呼ばれる）を包含］はしばしば熱可塑性弾性重合体である。
【００１７】
加硫性弾性重合体組成物で用いる本発明の重合体アルコキサイド化合物の重合体成分として好適な重合体には、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ブタジエン−イソプレンのコポリマー、ブタジエン−イソプレン−スチレンのターポリマー、イソプレン−スチレンのコポリマーおよびスチレン−ブタジエンのコポリマーが含まれる。
【００１８】
前記アニオン重合性単量体の重合で用いるモノアルキル金属であるアニオン重合開始剤には、これらに限定するものでないが、有機ナトリウム、有機カリウムおよび有機リチウム開始剤が含まれる。そのような開始剤の例として、１，３−ジエン単量体の重合で用いるに有用な有機リチウム化合物は、式ＲＬｉ［式中、Ｒは、炭素原子数が１から約２０、好適には炭素原子数が約２から約８のヒドロカルビル基を表す］で表されるヒドロカルビルリチウム化合物である。このヒドロカルビル基は好適には脂肪族基であるが、このヒドロカルビル基はまた環状脂肪族または芳香族であってもよい。この脂肪族基は第一級、第二級または第三級の基であってもよいが、第一級および第二級の基が好適である。脂肪族ヒドロカルビル基の例には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、ｓ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｓ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−ドデシルおよびオクタデシルが含まれる。このような脂肪族基は不飽和をいくらか含んでいてもよく、例えばアリル、２−ブテニルなどであってもよい。シクロアルキル基の例はシクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、エチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロペンチルメチルおよびメチルシクロペンチルエチルである。芳香族ヒドロカルビル基の例にはフェニル、トリル、フェニルエチル、ベンジル、ナフチル、フェニルシクロヘキシルなどが含まれる。
【００１９】
この上に挙げた単量体、特に共役ジエンを本発明の方法に従って重合させる時にアニオン開始剤として用いるに有用な有機リチウム化合物の具体例には、これらに限定するものでないが、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、アミルリチウム、シクロヘキシルリチウムなど、特に我々の共有米国特許第５，２６８，４３９号に開示した如きトリブチル錫リチウムが含まれる。アニオン開始剤として用いるに適した他の有機リチウム化合物は本分野の技術者に良く知られている。また、いろいろなリチウム開始剤化合物の混合物を用いることも可能である。好適な有機リチウム開始剤はｎ−ブチルリチウムであり、そして我々の共有米国特許第５，４９６，９４０号に開示されているように、ヘキサメチレン−イミンとｎ−ブチルリチウムの反応により調製した「インサイチュー」生成リチウムヘキサメチレンイミド開始剤である。
【００２０】
所望の重合を行なうのに必要な開始剤量は、数多くの要因、例えば所望の重合体分子量、ポリジエンの所望１，２−および１，４−含有量、そして生成させる重合体に望まれる物性などに応じて幅広い範囲に亘って多様であり得る。この使用する開始剤の量は、一般に、所望重合体分子量に応じて、リチウムが単量体１００グラム当たり０．２ミリモルの如き少量からリチウムが単量体１００グラム当たり約１００ミリモルに及んで多様であり得る。特にゴム用途の場合、連成前の重合体の所望数平均分子量は約８０，０００から１５０，０００でありそして連成後の所望数平均分子量は約１００，０００から約５００，０００である。
【００２１】
重合は、通常、アニオン重合に慣用の無水の不活性非プロトン性溶媒、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンなどの中で行う。いろいろな重合技術、例えば半バッチ式および連続重合などを用いることができる。共重合の場合のランダム化（ｒａｎｄｏｍｉｚａｔｉｏｎ）を促進しかつビニル含有量を高くする目的で、場合により、極性調整剤（ｐｏｌａｒ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｏｒ）を重合材料に添加することもできる。量の範囲を開始剤の金属（例えばリチウム、ナトリウムまたはカリウム）１当量当たり約０．１から約９０の範囲またはそれ以上の当量にする。この量は使用する極性調整剤の種類、望まれるビニル量、スチレン（使用する場合）の濃度、そして重合温度、並びに選択する開始剤に依存する。
【００２２】
極性調整剤として用いるに有用な化合物は有機化合物であり、これにはテトラヒドロフラン、線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカン、例えば２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパン、ジ−ピペリジルエタン、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ−Ｎ’−ジメチルピペラジン、ジアザビシクロオクタン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、トリブチルアミンなどが含まれる。そのような線状および環状のオリゴマー状オキソラニルアルカンである極性調整剤は米国特許第４，４２９，０９１号に記述されている。極性調整剤として有用な他の化合物には、ヘテロ原子である酸素または窒素を有しかつ結合していない電子対を有する化合物が含まれる。その例には、モノおよびオリゴアルキレングリコールのジアルキルエーテル、「クラウン」エーテルおよび第三級アミン、例えばテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）が含まれる。
【００２３】
前記単量体１種または２種以上と溶媒のブレンド物を適切な反応槽に仕込んだ後にこの上に記述した極性調整剤および開始剤を添加することにより重合を開始させる。この手順は無水の嫌気性条件下で実施する。これはしばしば乾燥した不活性ガス雰囲気下で実施する。この重合は便利な如何なる温度で実施されてもよく、例えば約０℃から約１５０℃で実施可能である。バッチ（ｂａｔｃｈ）重合の場合、ピーク温度を約４５℃から約１５０℃、より好適には約６０℃から約１００℃になるように維持するのが好適である。重合を撹拌下で約０．１５から２４時間継続させる。重合が完了した後、重合体鎖のリビング末端をアルコキサイド前駆体化合物と反応させ（即ち、前記重合体鎖がまだアルキレンオキサイド単量体の重合から導かれるアルキレンオキサイド基で停止されていない時には）た後、本明細書で以下により詳細に記述する如きハロゲン化金属である連成剤を用いて、前記重合体鎖を連成させる。前記アルコキサイド前駆体化合物と反応する重合体鎖の数は、この重合体とアルコキサイド前駆体のモル比によって決定される。例えば、Ｌｉ+リビング末端を有する重合体（Ｐ）［これはアルコキサイド前駆体（Ａ）と反応してＰ−ＡＯ-Ｌｉ+重合体鎖を生成する］の重合では、有機リチウム開始剤、例えばｎ−ブチルリチウムなどを用いることができる。このようなアルコキサイド前駆体化合物を重合体１．０モル当たり０．７５モル添加すると、Ｐ−ＡＯ-Ｌｉ+鎖含有量が０．７５モルでＰ-Ｌｉ+鎖含有量が０．２５モルの混合物が得られる。同様に、前記アルコキサイド前駆体化合物を重合体１．０モル当たり０．５モル添加すると、Ｐ−ＡＯ-Ｌｉ+鎖含有量が０．５モルでＰ-Ｌｉ+鎖含有量が０．５モルの混合物が得られ、アルコキサイド前駆体を重合体１．０モル当たり１．０モルのモル比にすると実質的に全部がＰ−ＡＯ-Ｌｉ+鎖になり、そしてアルコキサイド前駆体を重合体１．０モル当たり０．２５モルのモル比にするとＰ−ＡＯ-Ｌｉ+鎖含有量が０．２５モルでＰ-Ｌｉ+鎖含有量が０．７５モルの混合物が得られる。
【００２４】
この重合体鎖のアルコキサイド変性リビング末端（ａｌｋｏｘｉｄｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｌｉｖｉｎｇ  ｅｎｄ）を金属ハロゲン化物である連成剤と反応させると連成した重合体鎖、例えばｍがゼロの時には式（Ｐ−ＡＯ）z−Ｍz；（ＰＡＯ）z-1−Ｍz−Ｐ’；（ＰＡＯ）z-2−Ｍz−Ｐ’2などで表される連成重合体鎖が生成する。更に、ｍがゼロでない時には、金属もしくは非金属原子に加えて、２つ以上の重合体Ｐ’またはＰＡＯ鎖にＲ基が（ｚ−２）以下の数で連成し得る。
【００２５】
停止剤（ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）であるアルキレンオキサイド前駆体を反応槽に加えて、この反応槽を約０．１から約４．０時間撹拌する。次に、この槽に連成剤を加えて撹拌を更に約０．１から約４時間継続する。以下に記述する実施例に示す本発明の重合体アルコキサイド化合物と比較する目的で、本分野の技術者に公知の如き異なるクエンチング剤（ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、末端キャッピング剤（ｅｎｄｃａｐｐｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）または連成剤を用いて他の比較の重合体を停止させることも可能である。どのような停止剤を用いようとも、これを重合完了後に反応槽に添加して、この槽を約０．１時間から約４．０時間撹拌する。クエンチングを、通常は、重合体とクエンチング剤の反応の完結を確保する目的で撹拌を約２０℃から約１２０℃の温度で約０．０１時間から約１．０時間行うことで実施する。次に、本発明の重合体にアルコールまたは他のクエンチング剤を用いてクエンチを行なう（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）。
【００２６】
最後に、通常技術、例えばドラム乾燥、押出し加工機乾燥、真空乾燥など（加熱した水、アルコールまたは蒸気による凝結と組み合わせることもできる）を用いて溶媒を重合体から除去する。加熱した水または蒸気による凝結を用いる場合にはオーブンによる乾燥が望ましい可能性がある。この上で考察したように、商業的操作における脱溶媒は、最も頻繁に、加熱した水または蒸気を用いて達成される。
【００２７】
本発明の重合体アルコキサイド化合物を生成させる時、本発明の範囲から逸脱することなしに、重合の実施に適することが本技術分野で知られるいろいろな技術を用いることができる。
【００２８】
本発明の１つの態様では、この上に記述した方法に従い、重合体鎖のリビング末端と反応させるアルコキサイド前駆体は、式
【００２９】
【化４】
0004903968.tif 000002
【００３０】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、互いに同一もしくは異なり、独立して、水素原子、炭素原子数が１から約３０のアルキル、炭素原子数が約６から約２０の芳香族および炭素原子数が約５から約２０のシクロアルキルから成る群から選択される］で表されるアルキレンオキサイドである。このアルキレンオキサイドは好適にはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、シクロペンテンオキサイドおよびスチレンオキサイドから成る群から選択される。
【００３１】
本発明の別の態様におけるアルコキサイド前駆体は、式
【００３２】
【化５】
0004903968.tif 000003
【００３３】
［式中、
ＤおよびＥは互いに同一もしくは異なり、そしてＤおよびＥは互いに結合して環状化合物を形成することができ、そしてＤおよびＥは独立して炭素原子数が１から約３０のアルキル、炭素原子数が約６から約２０の芳香族、各アルキル基の炭素原子数が約１から約３０のジアルキルアミノ置換芳香族、炭素原子数が約５から約２０のシクロアルキル、および各アルキル基の炭素原子数が約１から約３０のジアルキルアミノ化合物から成る群から選択される］
で表されるカルボニル化合物である。このカルボニル化合物は好適にはテトラメチルジアミノ−ベンゾフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１−アルキル置換ピロリジノン、１−アリール置換ピロリジノンおよびそれらの混合物から成る群から選択される。
【００３４】
式Ｍ+zＸz-mＲmで表されるハロゲン化金属である連成剤は、好適には、四塩化ケイ素、アルキルトリクロロシラン、ジアルキルジクロロシラン、四臭化ケイ素、アルキルトリブロモシラン、ジアルキルジブロモシラン、四塩化錫、アルキル錫トリクロライド、ジアルキル錫ジクロライド、四臭化錫、アルキル錫トリブロマイド、ジアルキル錫ジブロマイド、四塩化チタン、アルキルチタントリクロライド、ジアルキルチタンジクロライド、四臭化チタン、アルキルチタントリブロマイド、ジアルキルチタンジブロマイド、三塩化アルミニウム、アルキルアルミニウムジクロライド、三臭化アルミニウム、アルキルアルミニウムジブロマイド、三塩化ヒ素、アルキルヒ素ジクロライド、三臭化ヒ素、アルキルヒ素ジブロマイド、三塩化ホウ素、アルキルホウ素ジクロライド、三臭化ホウ素、アルキルホウ素ジブロマイド、三塩化窒素、アルキル窒素ジクロライド、三臭化窒素、アルキル窒素ジブロマイド、三塩化燐、アルキル燐ジクロライド、三臭化燐、アルキル燐ジブロマイド、二塩化銅、二臭化銅、二塩化カルシウム、二臭化カルシウム、二塩化亜鉛、二臭化亜鉛、二塩化硫黄およびそれらの混合物から成る群から選択される。
【００３５】
本発明に従う重合体は鎖連成（ｃｈａｉｎ  ｃｏｕｐｌｉｎｇ）を少なくとも約２０パーセント有するのが好適である。即ち、例えばゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時、連成後の重合体質量の約２０パーセントが連成前の重合体より高い分子量であるようにする。好適には、連成前の重合体が示す多分散性（数平均分子量に対する重量平均分子量の比）を幅広い範囲、即ち１から約２０、好適には１から約５、より好適には１から約２であるように調節することができる。本発明に従う重合体は、重合体炭素−Ｍ結合含有連成重合体を約１０から約８０重量パーセント含有することができ、対応して、重合体ＡＯ−Ｍ結合含有重合体を約９０から約２０重量パーセント含むことができると理解する。ここで、ＡＯ基は、前記ハロゲン化金属である連成剤とアルコキサイド変性鎖末端（ａｌｋｏｘｉｄｅ−ｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｃｈａｉｎ  ｅｎｄｓ）の反応で導かれた基である。しかしながら、好適な組成物は、重合体ＡＯ−Ｍ結合を少なくとも２つ含有し、好適にはＡＯ−Ｍ結合を３つ以上含有する、即ち本発明の好適な重合体は式（ＰＡＯ）z-1Ｍz−Ｐ’と（ＰＡＯ）zＭzで表される。
【００３６】
本技術分野で公知の如く、本発明の重合体アルコキサイド化合物は、アニオン重合開始剤に由来する官能基を重合体鎖の頭（開始剤）末端部に含有することに加えて、前記連成剤に由来する官能基を鎖の終結末端部に含有し得る。これらの官能基はコンパウンド化用充填材（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ｆｉｌｌｅｒ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、例えばシリカまたはカーボンブラックなどに親和性を示し得る。
【００３７】
本発明の重合体アルコキサイド化合物の製造方法の理解をより良好にする目的で以下に実施例を示すが、これは本発明の範囲を限定することを意図するものでない。
【００３８】
ｎ−ブチルリチウムを開始剤として用いたアニオン溶液重合で生成させたスチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）コポリマー鎖とエチレンオキサイド（アルコキサイド前駆体）を、エチレンオキサイドとＳＢＲの比率を１．０モル対１．０モルにして反応させた後、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ4）を連成剤として用いて、前記の結果としてアルコキサイドにより変性された重合体鎖を共に連成させた（下記の反応：
【００３９】
【化６】
0004903968.tif 000004
【００４０】
に示すように）。アルキレンオキサイド前駆体（ＡＯ）と重合体鎖（Ｐ）のモル比を変えそして四塩化ケイ素を用いて連成を行うと、連成重合体アルコキサイド生成物（ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  ａｌｋｏｘｉｄｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、例えば（Ｐ−ＡＯ）4−Ｓｉ；（Ｐ−ＡＯ）3−Ｓｉ−Ｐ’；（Ｐ−ＡＯ）2−Ｓｉ−（Ｐ’）2などが生成する。
【００４１】
シロキサンで停止させた重合体が加水分解性置換基を有するのとは対照的に本発明の鎖連成重合体アルコキサイド化合物はこれが蒸気または加熱水を用いた脱溶媒中にか或は周囲環境条件、特に暑くて湿気のある条件下の貯蔵中に水分にさらされた時に分子量の実質的な上昇（ムーニー粘度の上昇）を示さないことは理解されるであろう。本連成重合体鎖はむしろ水が加水分解性基に接近するのを立体的に抑制する。
【００４２】
本発明の理解を適切にする目的で示す下記の反応スキームに、最初に、シロキサンで停止させた重合体が水分にさらされた時に起こる加水分解反応を示す。この反応（スキームＩとして示す）は本技術分野で良く知られており、典型的には、次に起こる重合体−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−重合体結合の形成によりシロキサン停止重合体の連成がもたらされる（スキームＩＩ）。
【００４３】
【化７】
0004903968.tif 000005
【００４４】
それとは対照的に、以下のスキームＩＩＩに示す本発明の重合体アルコキサイド化合物の連成重合体鎖はかさ高い重合体鎖を有し、それによって、水分子が加水分解性基に接近するのが立体的に抑制される。
【００４５】
【化８】
0004903968.tif 000006
【００４６】
この上に記述したように、この上に示した（ｂ）における重合体炭素−Ｓｉ結合はＳｉ−Ｒ結合であってもよく、そしてこの上に示した（ｃ）における重合体炭素−Ｓｉ結合の中の１つ以上はＳｉ−Ｒ結合であってもよい。この上のスキームＩＩＩに示した本発明の重合体アルコキサイド化合物は、かさ高い連成重合体鎖の存在により、加水分解をはるかに受け難くかつそれに伴なう望ましくないムーニー粘度の上昇度合がはるかに低い。加水分解反応は重合体鎖が長くなればなるほど起こり難くなる。従って、高い分子量を有する重合体は低い分子量を有する重合体よりも加水分解を起こす可能性が低くかつ重合体の連成を起こす度合も低い。勿論、加水分解は起こり難くとも時間が経過すると最終的には重合体の分子量に関係なく起こるであろう。このように、重合体間に生成するＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合により、使用前の貯蔵中に起こる老化によってムーニー粘度が上昇する速度はほんの僅かであろう。
【００４７】
従って、水分に対して安定な本発明の重合体アルコキサイド化合物は、周囲環境条件（暑くて湿気のある条件を包含）下で粘度上昇を実質的に起こすことなく約２年間に及んで貯蔵可能である。より詳細には、本重合体は調製時に初期ムーニー粘度を示し、この重合体の粘度が約２年間に及ぶ期間の間に上昇する度合は、初期粘度の約５０％以下、好適には約２５％以下、より好適には約１０％以下であろう。
【００４８】
本発明の重合体アルコキサイド化合物のさらなる利点は、この鎖連成重合体を補強用充填材、例えばシリカ、カーボンブラックまたはそれらの混合物そして以下に記述する他の材料と共にコンパウンド化して硫黄加硫性弾性重合体組成物を生成させる時に明白になる。特に、コンパウンド化中に熱と水分が存在すると、下記のスキームＩＶに示すように、加水分解により重合体鎖の連結が解かれ（ｕｎｃｏｕｐｌｅ）（重合体−ＡＯ−Ｓｉ−ＯＡ−重合体の結合が生成する代わりに）、反応性を示す重合体−ＡＯＨ基がシリカ充填材と反応して、シリカ充填材が有するシラノール基が遮蔽され、そしてシリカがゴムに結合する。
【００４９】
【化９】
0004903968.tif 000007
【００５０】
この例では、原子価が４のシリカ（Ｓｉ）基を用いて重合体鎖を連成させたが、ケイ素、錫、チタン、アルミニウム、ヒ素、銅、カルシウム、亜鉛、燐、ホウ素、窒素または硫黄を含有する連成剤に由来する金属もしくは非金属原子Ｍのいずれも本発明の態様で使用可能である。そのような連成重合体ＡＯ−Ｍ結合がコンパウンド化中に熱および水分の存在下で加水分解を起こすと、その結果重合体の分子量が低くなり、混合物の粘度が低下する。Ｍが錫、鉛、水銀またはカドミウムである時には重合体ＡＯ−Ｍ結合の開裂が起こることに加えてまた重合体炭素−Ｍ結合１つまたは２つ以上の開裂も起こり、その結果、本発明の重合体中に重合体炭素−Ｍ結合が少なくとも２つ存在しているとその混合物の粘度が更に低下する。
【００５１】
以下に更に記述するように、本発明の重合体アルコキサイド化合物を補強用充填材、例えばシリカ、カーボンブラックまたはそれらの混合物と共にコンパウンド化すると、連成前の本発明の重合体の重量平均分子量に類似した重量平均分子量を有する同じ重合体（連成されていない）を含んで成る相当する加硫性弾性重合体コンパウンドの混合時間に比較して、結果として混合効率がより良好になる（例えば必要な混合エネルギーを達成するに必要な混合時間が短くなる）が、これは、その混合物のムーニー粘度が次第に低くなることによる。しかしながら、下流の用途、例えば押出し加工などでは両方のコンパウンドが示す加工性は類似しているであろう、と言うのは、本発明の重合体は脱結合しそしてこの重合体の両方が同じ重量平均分子量を有するであろうからである
従って、本発明は、また、弾性重合体を補強用充填材と共にコンパウンド化している間の混合効率を向上させる方法も提供し、この方法は、本明細書に開示した式で表される重合体アルコキサイド化合物を供給し、前記重合体をミキサー中でシリカ、カーボンブラックおよびそれらの混合物から成る群から選択される補強用充填材と共に混合し、水分源を供給し、その混合物を約６０℃から約２００℃の温度に加熱する工程を含んでなるが、この方法では、前記混合工程中に水分および熱の存在下で「ｎ」個に及ぶ数のＯ−Ｍ基が加水分解する結果、「ｎ」個に及ぶ数の重合体鎖の連結が解かれて前記混合物の粘度が低下し、そして所望の混合エネルギーを達成する混合時間は、連成前の本発明の重合体の重量平均分子量に類似した重量平均分子量を有する同じ重合体（連成していない）を含んで成る相当する加硫性弾性重合体コンパウンドの混合時間に比較して短い。本発明の重合体をコンパウンド化している間の混合効率の向上は、温度を約９０から約１９０℃、温度を典型的には約１０５から約１８５℃、特に温度を約１２０から約１８０℃にした時に更に明らかになる。前記水分源は典型的には前記補強用充填材、特にシリカに結合している水分である。
【００５２】
本発明の重合体アルコキサイド化合物の調製をかさ高いアルキレンもしくはカルボニル基を含有するアルコキサイド前駆体を用いて行うと、ＡＯ−Ｍ結合の加水分解を起こさせる水分子の入り込みを立体的に邪魔する障害が存在し得る。従って、アルキレンもしくはカルボニル基がかさ高い時には、触媒を添加する必要があり得る。適切な触媒は例えばｐＫが約０．８から約１２の範囲の強塩基である。適切な触媒は例えばグアニジン、例えばこれらに限定するものでないが、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）などである。この触媒はコンパウンド化混合工程の如何なる段階で添加してもよいが、コンパウンド化工程の開始時に重合体鎖の連結が解けるのを促進する目的でそれを好適にはマスターバッチ（初期）段階に添加する。
【００５３】
本発明の加硫性弾性重合体組成物の調製は、標準的なゴム混合装置および手順を用いて本明細書に示す重合体アルコキサイド化合物をシリカ、好適には沈澱シリカ（二酸化ケイ素）、カーボンブラック、またはシリカとカーボンブラックの混合物に加えて他の慣用のゴム用添加剤（これには例えば他の充填材、可塑剤、抗酸化剤、硬化剤などが含まれる）とコンパウンド化または混合することにより実施可能である。例えば、混練り（ｍｉｌｌｉｎｇ）装置、例えばミル、内部ミキサーなどを用いて本発明の加硫性弾性重合体組成物の成分を混練りすることにより、本発明の加硫性弾性重合体組成物を得ることができる。そのような弾性重合体組成物は慣用のゴム加硫条件下で加硫すると、これは低下したヒステリシスを示し、このことは、製品が示す反発弾性が向上し、転がり抵抗が低下し、そして機械的応力を受けた時の熱蓄積の度合が低いことを意味する。タイヤ、パワーベルトなどを包含する製品が考えられる。転がり抵抗の低下は、勿論、ラジアル、ならびにバイアスプライタイプの両方の空気入りタイヤにとって有用な特性であり、従って、本発明の加硫性弾性重合体組成物はそのようなタイヤのトレッドストック（ｔｒｅａｄｓｔｏｃｋｓ）を形成させるのに使用可能である。空気入りタイヤの製造は米国特許第５，８６６，１７１号、５，８７６，５２７号、５，９３１，２１１号および５，９７１，０４６号に開示されている製造に従って実施可能である。また、他の弾性タイヤ構成要素、例えばサブトレッド、黒色サイドウォール、ボディープライスキム、ビードフィラーなどを生成させる時に本組成物を用いることも可能である。
【００５４】
本発明の重合体アルコキサイド化合物は、トレッドストックコンパウンドにおけるゴム１００部として使用可能であるか、或はそれらを通常用いられるトレッドストック用ゴム（これには天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレンド物が含まれる）のいずれかとブレンドすることもできる。そのようなゴムは本分野の技術者によく知られており、これらには合成ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、フルオロエラストマー（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）、エチレンアクリルゴム（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ａｃｒｙｌｉｃ  ｒｕｂｂｅｒ）、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水添ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどが含まれる。本発明の重合体を通常のゴムとブレンドする場合、この量の範囲は幅広く多様であり得るが、下限はゴム全体の約１０から約２０重量パーセントである。最少量は主として望まれるヒステリシス低下度合に依存するであろう。従って、このコンパウンドの本発明の重合体アルコキサイド化合物含有量を１０から１００重量パーセントにすることができ、その残り（もしあれば）を通常のゴムにする。
【００５５】
本重合体アルコキサイド化合物は好適には補強用充填材、例えばシリカ、カーボンブラック、またはシリカとカーボンブラックの両方の組み合わせと共にコンパウンド化する。本発明の加硫性弾性重合体組成物で使用可能なシリカ充填材の例には、湿ったシリカ（水和ケイ酸）、乾燥したシリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウムなどが含まれる。他の有用な相当する充填材には、ケイ酸アルミニウム、粘土、タルク、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、水和アルミナ、ケイソウ土、硫酸バリウム、マイカ、硫酸アルミニウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウムなどが含まれる。これらの中で、湿式方法で沈澱させた非晶質水和シリカが好適である。これらのシリカは水中の化学反応で得られ、そこからそれらを超微細球形粒子として沈澱させることから、それらはそのように呼ばれる。それらの一次（ｐｒｉｍａｒｙ）粒子は強力に会合して凝固物を生成し、これらが今度はあまり強くない度合で一緒になって凝集物を生成する。いろいろなシリカの表面積をＢＥＴ方法で測定することで、それらが示す補強特性の最良の尺度が得られる。本発明で興味の持たれるシリカでは、その表面積は約３２から約４００ｍ2／ｇであるべきであり、約１００から約２５０ｍ2／ｇの範囲が好適であり、約１５０から約２２０ｍ2／ｇの範囲が最も好適である。このシリカ充填材が示すｐＨは一般に約５．５から約７またはそれよりも若干高く、好適には約５．５から約６．８である。
【００５６】
シリカは本重合体アルコキサイド化合物１００部当たり約１部から約１００部（ｐｈｒ）の量、好適には約５から約８０ｐｈｒの量で使用することができる。有効な上限範囲はこの種類の充填材が与える高い粘度により制限される。使用可能な市販シリカのいくつかには、これらに限定するものでないが、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓが製造しているＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１０、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２４３などが含まれる。また、ＤｅＧｕｓｓａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（例えばＶＮ２、ＶＮ３）、Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃ（例えばＺｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ）およびＪ．Ｍ．Ｈｕｂｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからもいろいろな市販グレードの有効なシリカをいろいろ入手することができる。
【００５７】
本重合体アルコキサイド化合物はあらゆる形態のカーボンブラックと共にコンパウンド化することができ、その量は重合体１００部当たり約５から約５０重量部（ｐｈｒ）の範囲の量であり、その量が約３５ｐｈｒ未満であるのが好適である。このようなカーボンブラックには通常に入手可能な如何なる商業的に製造されるカーボンブラックも含まれ得るが、少なくとも２０ｍ2／ｇ、より好適には少なくとも３５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇまたはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好適である。本出願で用いる表面積値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５で測定した値である。有用なカーボンブラックは、とりわけ、ファーネスブラック、チャネルブラックおよびランプブラックである。より具体的には、有用なカーボンブラックの例には、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブラックおよび電導性チャネルブラックが含まれる。使用可能な他のカーボンブラックにはアセチレンブラックが含まれる。本発明のカーボンブラック製品を製造する時に前記ブラックの２種以上から成る混合物を用いることも可能である。適切な典型的カーボンブラックはＡＳＴＭ  Ｄ−１７６５−８２ａに表示されている如きＮ−１１０、Ｎ−２２０、Ｎ−３３９、Ｎ−３３０、Ｎ−３５１、Ｎ−５５０、Ｎ−６６０である。本発明の加硫性弾性重合体組成物を調製する時に用いられるカーボンブラックはペレット形態であるか或はペレット状でない凝集塊の形態であってもよい。好適には、混合がより均一になるように、ペレット状でないカーボンブラックが好適である。
【００５８】
ゴムコンパウンド化技術で一般に知られている方法、例えばいろいろな硫黄加硫性成分である重合体１種または２種以上を通常に用いられるいろいろな添加剤材料、例えば硬化助剤、例えば硫黄、活性化剤、遅延剤および促進剤など、加工用添加剤、例えば油、樹脂（粘着付与樹脂を包含）、可塑剤、顔料、充填材、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤および抗オゾン剤、しやく解剤などと共に混合する方法などでゴム組成物のコンパウンド化を行うことができることを本分野の技術者は容易に理解するであろう。本分野の技術者に公知な如く、硫黄加硫性材料および硫黄加硫材料（ゴム）の意図した使用に応じて、この上に挙げた添加剤を選択して通常量で通常に用いる。
【００５９】
粘着付与剤樹脂を用いる場合、その典型的な量は約０．５から約１０ｐｈｒ、通常は約１から約５ｐｈｒが含まれる。加工助剤の典型的な量は約１から約５０ｐｈｒが含まれる。そのような加工助剤には、例えば芳香族、ナフテン系および／またはパラフィン系加工油が含まれ得る。抗酸化剤の典型的な量は約１から約５ｐｈｒが含まれる。代表的な抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよび他の抗酸化剤、例えばＶａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８）、３４４−３４６頁に開示されている抗酸化剤などであり得る。抗オゾン剤の典型的な量には約１から５ｐｈｒが含まれる。
【００６０】
脂肪酸を用いる場合の典型的な量は約０．５から約０．３ｐｈｒが含まれ得、それにはステアリン酸、パルミチン酸、リノール酸または１種以上の脂肪酸の混合物が含まれ得る。酸化亜鉛の典型的な量は約２から約５ｐｈｒが含まれる。ワックスの典型的な量は約１から約２ｐｈｒが含まれる。しばしば、微結晶性ワックスが使用される。しやく解剤を用いる場合の典型的な量は約０．１から約１ｐｈｒが含まれる。典型的なしやく解剤は例えばペンタクロロチオフェノールおよびジベンズアミドジフェニルジスルフィドであり得る。
【００６１】
加硫は硫黄系加硫剤の存在下で実施する。適切な硫黄系加硫剤の例には「ゴム製造業者（ｒｕｂｂｅｒｍａｋｅｒ）」の可溶硫黄、硫黄を与える加硫剤、例えば二硫化アミン、高分子量のポリスルフィドまたは硫黄とオレフィンの付加体、そして不溶な高分子量硫黄が含まれる。このような硫黄系加硫剤は好適には可溶性硫黄または可溶性硫黄と不溶性高分子量硫黄の混合物である。この硫黄系加硫剤を約０．１から約１０ｐｈｒの範囲、しばしば約０．５から約５ｐｈｒの範囲の量で用い、約１．５から約３．５ｐｈｒの範囲が好適である。
【００６２】
加硫に要する時間および／または温度を調節しかつ加硫ゴムの特性を向上させる目的で促進剤を用いる。本発明で用いる加硫促進剤には特に制限はない。その例にはチアゾール系加硫促進剤、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）など、そしてグアニジン系加硫促進剤、例えばジフェニルグアニジンなどが含まれる。使用する加硫促進剤の量は約０．１から約５ｐｈｒ、好適には約０．２から約３ｐｈｒである。
【００６３】
混練り装置、例えばミル、内部ミキサーなどを用いて本発明の加硫性弾性重合体組成物の成分を混合することにより本発明の加硫性弾性重合体組成物を得ることができる。これらの材料の混合は典型的には少なくとも「マスターバッチ」段階［この段階で本重合体アルコキサイド化合物の少なくとも一部、シリカ、カーボンブラック（用いる場合）および他の材料を高温（これは約１６５℃から約２００℃であり得る）で混合する］およびより低い温度の「最終段階」［この段階で典型的に硬化剤を添加する］からなる２段階以上の段階で行う。また、前記混合物を材料の添加の有り無しで再混練りする中間の混合段階を設けることも可能である。本分野の技術者に公知な如く、混合温度および混合時間は段階から段階で異なり得る。
【００６４】
（実施例）
以下に示す実施例で本発明の重合体アルコキサイド化合物の製造方法そしてこれらのコンパウンド化配合での使用を説明する。しかしながら、本実施例は限定を意図するものでない、と言うのは、本分野の技術者は本化合物の他の製造方法およびいろいろなコンパウンド化配合を決定することができるからである。このように、本発明を開示する具体的な単量体、反応体、開始剤、アルコキサイド前駆体化合物および本発明の化合物に限定するものでなく、また如何なる特別な変性剤にも溶媒にも限定するものでない。同様に、本実施例は単に本主題発明の実施を示す目的で与えるものであり、本実施例は本発明の制限を構成するものでない。本分野の技術者は本明細書の上で行った開示に従って他の単量体、反応体、開始剤、アルコキサイド前駆体化合物、連成剤などおよび工程条件を容易に選択することができるであろう。このように、本明細書に開示する変数のいずれも本明細書に開示および記述する本発明の範囲から逸脱しない限り容易に決定および調節可能であると考えている。
【００６５】
以下に示す重合実施例の各々で調製する典型的なスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）の調製では、撹拌機が備わっているジャケット付きステンレス鋼製反応槽を無水の嫌気性条件下で用いて調製を行った。
実施例１
この実施例では、本発明の鎖連成アルキレンオキサイド変性重合体および相当する比較重合体（この重合体鎖はアルコキサイドによる変性も連成もされていない）の合成そしてそれらの物性の比較を示す。この実施例ではまた本発明の重合体をコンパウンド化している間の混合効率および充填材分散の両方が向上することも示す。
（ａ）エチレンオキサイド変性／ＳｉＣｌ4連成ＳＢＲの合成
窒素パージ洗浄を行った（ｎｉｔｒｏｇｅｎ−ｐｕｒｇｅｄ）１ガロンの反応槽にヘキサンを０．１９キログラム（ｋｇ）、ヘキサン中３３．６重量パーセントのスチレンを０．４５５ｋｇおよびヘキサン中２７．７重量パーセントのブタジエンを１．５７ｋｇ仕込んだ。次に、この反応槽に０．６モル規程（Ｍ）のカリウムｔ−ブチルアミラートを０．４９ミリリットル（ｍｌ）、１．６Ｍの２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを０．２１ｍｌおよび１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムを３．２６ｍｌ仕込んだ後、ジャケットの温度を１２２度Ｆに設定した。１４０分後、得られた重合体セメント（ｃｅｍｅｎｔ）の半分（１．１４ｋｇ）を排出させて、これをイソプロピルアルコールで停止させ（ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）た後、ジｔ−ブチルｐ−クレゾール（ＤＢＰＣ）溶液（７００ｍｌのヘキサンにＤＢＰＣが８０グラム）で処理した。このＤＢＰＣ溶液を抗酸化剤として用いて重合体の劣化を防止した。次に、このサンプルをドラム乾燥して脱溶媒した。このサンプル（これはエチレンオキサイドによる処理も重合体鎖連成も受けていない）を、以下に記述するようにして同じ重合体にエチレンオキサイドによる処理と重合体鎖連成を行うことにより製造したサンプルと比較するための対照（Ｃ−１）サンプルとして用いた。
【００６６】
残りの１．１４ｋｇの重合体セメントにヘキサン中０．５Ｍのエチレンオキサイドを４．８９ｍｌ加えた。１５分後、０．５Ｍの四塩化ケイ素を１．２２ｍｌ加えた。この混合物を１５分間撹拌した後、このセメントを前記反応槽から取り出し、抗酸化剤で処理し、イソプロピルアルコールを用いて凝固させた後、ドラムで乾燥した。このサンプルは本発明の重合体アルコキサイド化合物であり、これを以下の表１に実施例１（Ｅ−１）として示す。
（ｂ）対照重合体の物性と本発明のゴム状重合体の物性の比較
本発明の重合体アルコキサイド化合物（Ｅ−１）と相当する対照重合体（Ｃ−１）の物性の比較を表１に示す。
【００６７】
【表１】
0004903968.tif 000008
【００６８】
予測したように、エチレンオキサイドによる変性と鎖連成を行った重合体が示した数平均分子量（Ｍn）、多分散性（即ち、数平均分子量に対する重量平均分子量の比）およびムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、全部が、変性しなかった対照重合体が示したそれよりも高く、かつ望ましい値の範囲内である。
（ｃ）対照および本発明の加硫性弾性重合体コンパウンドを生成させるための重合体のコンパウンド化
対照重合体（Ｃ−１）およびエチレンオキサイドによる変性と連成を行った重合体（Ｅ−１）を表２に示す配合に従ってコンパウンド化した。各ゴムコンパウンド（対照Ｃ−１’および本発明Ｅ−１’）の調製を２段階、即ちマスターバッチ段階と最終段階で行った。マスターバッチ配合物の混合をトルク積分装置が備わっている６５グラム用ブラベンダーミキサーを１２８℃において６０ＲＰＭで操作することで行った。それらの材料を添加した後、約６７，５００メートル・グラムのトルク積分値が達成されるまで混合を継続した。次に、混合時間および達成された温度を記録した。
【００６９】
最終段階の配合物の混合では、前記の結果得られたマスターバッチ混合物および硬化剤を前記ミキサーに入れてこれを８８℃において４０ＲＰＭで操作することで混合を行った。約３５，９００メートル・グラムのトルク積分値が達成された後に最終生成物を前記ミキサーから取り出した。次に、熱プレスに入れた標準的な鋳型を用いて前記最終生成物をシート状にして、１６５℃で２０分間硬化させた。
【００７０】
【表２】
0004903968.tif 000009
【００７１】
（ｄ）対照および本発明の加硫性弾性重合体コンパウンドの物性
対照コンパウンド（Ｃ−１’）および本発明コンパウンド（Ｅ−１’）の物性を表３に示す。ムーニー粘度はＡＳＴＭ  Ｄ−１６４６に従って測定し、引張り特性をＡＳＴＭ  Ｄ−４１２に従って得、環引裂きをＡＳＴＭ  Ｄ−６２４に従って測定し、そしてショアＡ硬度をＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に従って測定した。他の試験全部は本分野の技術者に公知の通常方法で実施した。
【００７２】
表３に示すように、本発明の加硫性弾性重合体コンパウンド（Ｅ−１’）が示したムーニー粘度（ＭＬ1+4）の方が対照コンパウンド（Ｃ−１’）のそれよりも大きく、このことは、混合過程中に重合体鎖の脱結合が完全には起こらなかったことを示している。しかしながら、目標温度の達成に要した混合時間は本発明のコンパウンドの場合の方が対照コンパウンドよりも２０秒速く、このことは、本発明のコンパウンドの混合効率の方が対照コンパウンドのそれよりも約７％高いことを示している。また、分散指数で示されるように、本発明のコンパウンドが示した充填材分散性の方が対照コンパウンドのそれよりも良好であった。
【００７３】
【表３】
0004903968.tif 000010
【００７４】
実施例２
この実施例では、アルキレンオキサイドによる変性と鎖連成を行った本発明の重合体および炭素−ケイ素結合を有する相当する比較の鎖連成重合体の合成およびそれらの物性の比較を示す。この実施例では、また、加硫性弾性重合体コンパウンドを本発明の重合体を用いて生成させるとコンパウンドの粘度が低下することも示す。カーボンブラックは単に補強用充填材として用いた。
（ａ）ＳｉＣｌ4連成重合体の合成
１ガロンの反応槽にヘキサンを０．２４ｋｇ、ヘキサン中３３．０重量パーセントのスチレンを０．４３ｋｇおよびヘキサン中２７．４重量パーセントのブタジエンを１．５５ｋｇ仕込んだ。次に、この反応槽にヘキサン中１．６Ｍの２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを０．６６ｍｌおよびヘキサン中１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムを２．３６ｍｌ仕込んだ後、ジャケットの温度を１１０度Ｆに設定した。２２０分後、前記反応槽からリビング重合体セメントを９４２．５ｇ取り出して、窒素でパージ洗浄したボトルの中に排出させた後、これに０．５Ｍの四塩化ケイ素を０．７８６ｍｌ用いた連成を行った。この連成された重合体にヘキサンに入っているＤＢＰＣ（実施例１に記述したのと同様）を１０ｍｌ加えた。次に、この重合体をイソプロパノールで凝固させた後、ドラムで乾燥した。この連成した重合体の特性は下記であった：Ｍn＝２４．０ｘ１０5；多分散性＝１．６０；鎖連成パーセント＝６４．５％；およびＴg＝−４０．３℃。このサンプルを以下の表に対照（Ｃ−２）として示す。
（ｂ）エチレンオキサイド変性／ＳｉＣｌ4連成スチレン−ブタジエンゴムの合成
前記反応槽の中に残存するセメント（約１．３３ｋｇ）をヘキサン中０．５Ｍのエチレンオキサイドを４．４２ｍｌ用いて処理した。２０分後、この反応槽に０．５Ｍの四塩化ケイ素を１．１１ｍｌ加えた。次に、この反応槽からセメントを排出させ、イソプロパノールで凝固させ、ＤＢＰＣ（この上に記述した如き）で処理した後、ドラムで乾燥した。この連成を行った重合体の特性は下記であった：Ｍn＝２．１０ｘ１０5；多分散性＝１．５３；鎖連成パーセント＝４５．０４％；およびＴg＝−４０．３℃。このサンプルは鎖連成重合体アルコキサイド化合物であり、これを以下の表に実施例Ｅ−２として示す。
（ｃ）対照および本発明の加硫性弾性重合体コンパウンドを生成させるための重合体のコンパウンド化
対照の連成重合体（Ｃ−２）およびエチレンオキサイドによる変性と連成を行った重合体（Ｅ−２）を表４に示す配合に従ってコンパウンド化した。各ゴムコンパウンド（対照Ｃ−２’および本発明Ｅ−２’）の調製を２段階、即ちマスターバッチ段階と最終段階で行った。マスターバッチ配合物をトルク積分装置が備わっている３００グラムブラベンダーミキサー中、１２８℃において６０ＲＰＭで操作して混合した。それらの材料を添加した後、約８８，０００メートル・グラムのトルク積分値が達成されるまで混合を継続した。次に、混合時間および達成された温度を記録した。
【００７５】
最終段階の配合物は、マスターバッチ混合物および硬化剤を前記ミキサーに加えてこれを８８℃において４０ＲＰＭで操作することにより混合を行った。約３６，２００メートル・グラムのトルク積分値が達成された後に最終生成物を前記ミキサーから取り出した。次に、前記最終生成物をシート状にして、熱プレスに入れた標準的な鋳型を用いて１６５℃で２０分間硬化させた。
【００７６】
【表４】
0004903968.tif 000011
【００７７】
【表５】
0004903968.tif 000012
【００７８】
表５に示すように、エチレンオキサイド変性鎖連成コンパウンド（Ｅ−２）を用いた本発明のコンパウンド（Ｅ−２’）が示したコンパウンドムーニー粘度（ＭＬ1+4）の方が重合体炭素−ケイ素結合のみを有する対照重合体（Ｃ−２）を用いた対照コンパウンド（Ｃ−２’）のそれよりも２０．９単位低い。炭素とケイ素の結合は通常の混合条件下では開裂するとは予測されない。Ｅ−２’コンパウンドの粘度の方が低いことは（重合体）ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｓｉ結合のいくつかの開裂が上述した混合条件下で起こったことを示している。これらのコンパウンドには補強用充填材であるシリカが全く存在しないということは、充填材であるカーボンブラックを単独で存在させた時にも（ＰＡＯ）−Ｓｉ結合の開裂が起こり得ることを示している。理論で範囲を限定するものでないが、カーボンブラック中に存在するフェノール基が（ＰＡＯ）−Ｓｉ結合と相互作用して前記結合の開裂がもたらされ得ると考えている。
実施例３
この実施例では、異なる３種類の本発明の四塩化ケイ素で連成した重合体アルコキサイド化合物と対照の錫連成重合体とアルコキシシラン（テトラエトキシシラン、ＴＥＯＳ）末端キャップした（ｅｎｄｃａｐｐｅｄ）重合体の比較を示す。
（ａ）ＰＳｉ（ＯＰ）3スチレン−ブタジエンゴム（Ｐ〜８３，０００ダルトンＭn）の合成
この合成重合体の重合体鎖各々は数平均分子量約８３，０００ダルトンを有する。この発明の重合体アルコキサイド化合物を以下の表に「Ｅ−３」として示す。
【００７９】
１ガロンの反応槽にヘキサン中３３．０重量パーセントのスチレンを０．４１ｋｇおよびヘキサン中２１．５重量パーセントのブタジエンを１．８１ｋｇ仕込んだ。次に、この反応槽にヘキサン中１．６Ｍの２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを０．２８ｍｌ、ヘキサン中０．６Ｍのカリウムｔ−アミラートを０．６３ｍｌ、３．５４Ｍのヘキサメチレンイミンを１．４２ｍｌおよびヘキサン中１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムを３．９３ｍｌ仕込んだ後、ジャケットの温度を１２２度Ｆに設定した。５０分後、この反応槽にヘキサン中０．５Ｍのエチレンオキサイドを９．４３ｍｌ加えた。１５分後、この反応槽に０．５０Ｍの四塩化ケイ素を３．１４ｍｌ加えた。更に１５分が経過した後、この反応槽からセメントを排出させ、イソプロパノールで凝固させ、ＤＢＰＣで処理した後、ドラムで乾燥した。この重合体の特性は下記であった：ＭＬ1+4＝２７．９；Ｍn＝１．２１ｘ１０5；スチレン含有量＝２８．７％；ブロックスチレン含有量＝１１．９％、ビニル含有量＝２３．７％；１，４−ブタジエン含有量＝５４．１％；およびＴg＝−４８．４℃。
（ｂ）Ｓｉ（ＯＰ）4（Ｐ〜１５０，０００ダルトンＭn）の合成
この合成重合体の重合体鎖各々は数平均分子量約１５０，０００ダルトンを有する。この発明の重合体アルコキサイド化合物を以下の表に「Ｅ−４」として示す。
【００８０】
１ガロンの反応槽にヘキサン中３３．０重量パーセントのスチレンを０．４１ｋｇおよびヘキサン中２１．５重量パーセントのブタジエンを１．８１ｋｇ仕込んだ。次に、この反応槽にヘキサン中１．６Ｍの２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを０．１５ｍｌ、ヘキサン中０．６Ｍのカリウムｔ−アミラートを０．３５ｍｌ、３．５４Ｍのヘキサメチレンイミンを０．７９ｍｌおよびヘキサン中１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムを２．１８ｍｌ仕込んだ後、ジャケットの温度を１２２度Ｆに設定した。５２分後、この反応槽にヘキサン中０．５Ｍのエチレンオキサイドを６．９９ｍｌ加えた。１５分後、この反応槽に０．５０Ｍの四塩化ケイ素を１．７５ｍｌ加えた。更に１５分が経過した後、この反応槽からセメントを排出させ、イソプロパノールで凝固させ、ＤＢＰＣで処理した後、ドラムで乾燥した。この重合体の特性は下記であった：ＭＬ1+4＝４３．９；Ｍn＝１．４７ｘ１０5；連成した重合体鎖＝１９．１％；スチレン含有量＝２８．２％；ブロックスチレン含有量＝１３．３％、ビニル含有量＝１６．９％；１，４−ブタジエン含有量＝５４．９％；およびＴg＝−５６．４℃。
（ｃ）ＰＳｉ（ＯＰ）3（Ｐ〜１５０，０００ダルトンＭn）の合成
この合成重合体の重合体鎖各々は数平均分子量約１５０，０００ダルトンを有する。この発明の重合体アルコキサイド化合物を以下の表に「Ｅ−５」として示す。
【００８１】
１ガロンの反応槽にヘキサン中３３．０重量パーセントのスチレンを０．４１ｋｇおよびヘキサン中２１．５重量パーセントのブタジエンを１．８１ｋｇ仕込んだ。次に、この反応槽にヘキサン中１．６Ｍの２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを０．１５ｍｌ、ヘキサン中０．６Ｍのカリウムｔ−アミラートを０．３５ｍｌ、３．５４Ｍのヘキサメチレンイミンを０．７９ｍｌおよびヘキサン中１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムを２．１８ｍｌ仕込んだ後、ジャケットの温度を１２２度Ｆに設定した。５０分後、この反応槽にヘキサン中０．５Ｍのエチレンオキサイドを５．２４ｍｌ加えた。１５分後、この反応槽に０．５０Ｍの四塩化ケイ素を１．７５ｍｌ加えた。更に１０分が経過した後、この反応槽からセメントを排出させ、イソプロパノールで凝固させ、ＤＢＰＣで処理した後、ドラムで乾燥した。この重合体の特性は下記であった：ＭＬ1+4＝７１．３；Ｍn＝１．７５ｘ１０5；連成した重合体鎖＝２７．２％；スチレン含有量＝２８．３％；ブロックスチレン含有量＝１３．４％、ビニル含有量＝１６．６％；１，４−ブタジエン含有量＝５５．１％；およびＴg＝−５６．２℃。
（ｄ）対照ＴＥＯＳ停止重合体の合成
このシロキサン停止重合体を対照実施例として合成し、これを以下の表に「ＴＥＯＳ−１」として示す。
【００８２】
１ガロンの反応槽にヘキサン中３３．０重量パーセントのスチレンを０．４１ｋｇおよびヘキサン中２１．５重量パーセントのブタジエンを１．８１ｋｇ仕込んだ。次に、この反応槽にヘキサン中１．６Ｍの２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを０．２８ｍｌ、ヘキサン中０．６Ｍのカリウムｔ−アミラートを０．６３ｍｌ、３．５４Ｍのヘキサメチレンイミンを１．４２ｍｌおよびヘキサン中１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムを３．９３ｍｌ仕込んだ後、ジャケットの温度を１２２度Ｆに設定した。１１０分後、この反応槽にヘキサン中０．２５Ｍの四塩化ケイ素を２．２０ｍｌ加えた。１３分後、この反応槽に１．１２Ｍのテトラエトキシオルトシリケートを２．５３ｍｌ加えた。更に１５分が経過した後、この反応槽からセメントを排出させ、イソプロパノールで凝固させ、ＤＢＰＣで処理した後、ドラムで乾燥した。このテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）停止重合体の特性は下記であった：ＭＬ1+4＝３５．１；重合体鎖連成＝５６．１２％；Ｍn＝１．２９ｘ１０5；スチレン含有量＝２７．５％；ブロックスチレン含有量＝１０．２％、ビニル含有量＝２０．２％；１，４−ブタジエン含有量＝５２．３％；およびＴg＝−５２．６℃。
（ｅ）対照錫停止重合体
比較の目的で、Ｂｒｉｄｇｅｓｔｏｎｅ／Ｆｉｒｅｓｔｏｎｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが商業的に販売している錫連成重合体を入手した。このＳＢＲ錫連成重合体の特性は下記であった：ＭＬ1+4＝７２；スチレン含有量＝２０％；ビニル含有量＝５９％；およびＴg＝−３３℃。この重合体を以下の表にＴＣ−１として示す。
（ｆ）本発明および対照の加硫性弾性重合体コンパウンドを生成させるための重合体のコンパウンド化
コンパウンド化用配合を表６に示す。各ゴムコンパウンドの調製を３段階、即ちマスターバッチ段階と再混練り段階と最終段階で行った。マスターバッチ段階では材料を３００グラムブラベンダーミキサーを１２８℃において６０ＲＰＭで操作して混合した。それらの材料を添加した後、約１７５℃の温度が達成されるまで混合を継続した。次に、時間を記録した。
【００８３】
再混練り段階では、マスターバッチ混合物とＳｉ−６９（カーボンブラックに担持）を前記ミキサー内でこれを１０５℃において６０ＲＰＭで操作して混合した。１４０℃の温度が達成された後に再混練り材料を前記ミキサーから取り出した。
【００８４】
最終段階では、再混練り材料と硬化剤を前記ミキサー内でこれを８８℃において４０ＲＰＭで操作することにより混合した。１１８℃の温度が達成された後に最終材料を前記ミキサーから取り出した。次に、最終コンパウンドをシート状にして、熱プレスに入れた標準的な鋳型を用いて１６５℃で２０分間硬化させた。
【００８５】
【表６】
0004903968.tif 000013
【００８６】
【表７】
0004903968.tif 000014
【００８７】
表７に示すように、本発明の重合体アルコキサイド化合物の各々を用いた時の本発明の組成物の混合時間の方が錫連成重合体およびＴＥＯＳ停止重合体の両方に比較して短いことで示されるように、コンパウンド化の混合効率が向上した。その上、本発明の組成物の各々における補強用充填材の分散性は比較実施例のそれに相当していた。
実施例４
この実施例では、本発明の重合体アルコキサイド化合物を暑くて湿気のある環境条件下で貯蔵した時のムーニー粘度の安定性を相当するシロキサン（ＴＥＯＳ）停止重合体が示すムーニー粘度上昇との比較で示す。
（ａ）連成ＴＥＯＳ重合体の合成
この重合体は連成重合体鎖を有する対照ＴＥＯＳ停止重合体として調製した。この重合体を以下の表にＴＥＯＳ−２として示す。
【００８８】
１ガロンの反応槽にヘキサンを０．０７ｋｇ、ヘキサン中３３．０重量パーセントのスチレンを０．４１ｋｇおよびヘキサン中２２．４重量パーセントのブタジエンを１．７４ｋｇ仕込んだ。次に、この反応槽にヘキサン中１．６Ｍの２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを０．２８ｍｌ、ヘキサン中０．６Ｍのカリウムｔ−アミラートを０．６３ｍｌ、３．５４Ｍのヘキサメチレンイミンを１．４２ｍｌおよびヘキサン中１．６Ｍのｎ−ブチルリチウムを３．９３ｍｌ仕込んだ後、ジャケットの温度を１２２度Ｆに設定した。９７分後、この反応槽にヘキサン中０．２５Ｍの四塩化ケイ素を２．２０ｍｌ加えた。１０分後、この反応槽に１．１２Ｍのテトラエトキシオルトシリケートを２．５３ｍｌ加えた。更に１５分が経過した後、この反応槽からセメントを排出させ、イソプロパノールで凝固させ、ＤＢＰＣで処理した後、ドラムで乾燥した。この重合体の特性は下記であった：ＭＬ1+4＝５２．４；鎖連成パーセント＝７４．５％；Ｍn＝１．５０ｘ１０5。
（ｂ）老化試験のための重合体の貯蔵
老化試験の目的で選択した重合体は、この上に示した実施例４（ａ）で合成した連成ＴＥＯＳ停止連成重合体、そしてこの上に示した実施例３で合成した本発明の重合体Ｅ−３、Ｅ−４およびＥ−５の各々であった。重合が完了した後、各重合体を混練りしてシート状にした後、１．５インチｘ１．５インチ平方に切断した。各重合体を用いて２０から２５グラムのサンプルが形成されるまでこれらを積み重ねた。次に、これらのサンプルを５５℃および８５％の湿度に設定しておいた湿度室の中に入れた。１、２、５、７および９日間の貯蔵後にサンプルを前記湿度室から取り出してムーニー粘度（ＭＬ1+4）を測定した。
【００８９】
その結果を表８に示す。
【００９０】
【表８】
0004903968.tif 000015
【００９１】
実施例５
この実施例では、かさ高のアルキレンオキサイド化合物、即ちシクロヘキセンオキサイドをアルコキサイド前駆体化合物として用いて生成させた本発明の重合体アルコキサイド化合物を説明する。かさ高の重合体−シクロヘキセンオキサイドで停止させた鎖を四塩化ケイ素で連成させると結果として水分子の入り込みが立体的に邪魔され、従って、ＡＯ−Ｓｉ結合の加水分解が抑制される。この実施例では、加水分解用触媒、即ちジフェニルグアニジンの添加をマスターバッチ段階で行った方がこの触媒の添加を最終段階で行った場合よりも結果としてコンパウンドのムーニー粘度が低くなることを示す。本発明のコンパウンドが示したムーニー粘度を錫連成鎖を有する（加水分解性置換基を有しない）相当する重合体（ＴＣ−１、実施例３を参照）を用いたコンパウンドが示したムーニー粘度と比較する。
（ａ）シクロヘキセンオキサイド変性／ＳｉＣｌ4連成重合体の合成
２０ガロンの反応槽にヘキサンを１３．８２ｋｇ、ヘキサン中２５．３重量パーセントのブタジエンを１９．７２ｋｇおよびヘキサン中３３重量パーセントのスチレンを６．１８ｋｇ加えた。ジャケットの温度を１２０度Ｆに設定してバッチが９５度Ｆに到達した時点で、ヘキサン中３重量パーセントのｎ−ブチルリチウムを１０８ｇおよびヘキサメチレンイミン（混ぜ物なし）を４．０ｍｌ加えた。この後直ちに２−２’−ジ（テトラヒドロフリル）プロパンを１．０ｍｌおよびヘキサン中１５重量パーセントのカリウムｔ−アミラートを１．８ｍｌ加えた。４４分後、シクロヘキセンオキサイド（混ぜ物なし）を３．１ｍｌ加えた。５分後、ヘキサン中２０重量パーセントの四塩化ケイ素を１１ｍｌ加えた。３５分後、ＤＢＰＣを６４ｇ加えた。次に、この重合体に蒸気を用いた脱溶媒を行った。この重合体の特性は下記であった：ＭＬ1+4＝５１；Ｍn＝１．４９ｘ１０5；およびＴg＝−４９．１。この重合体を以下の表に「Ｅ−６」として示す。
（ｂ）本発明および対照の加硫性弾性重合体コンパウンドを生成させるための重合体のコンパウンド化
コンパウンド化用配合を表９に示す。各ゴムコンパウンドの調製を４段階、即ちマスターバッチ段階と１番目の再混練り段階と２番目の再混練り段階と最終段階で行った。マスターバッチ段階では材料を１．３６ｋｇブラベンダーミキサーを９０℃において７７ＲＰＭで操作して混合した。それらの材料を添加して混合を継続した。７５秒後にローターの速度を１１６ＲＰＭにまで高くした。１６５℃の温度が達成された時点で、このバッチを落下させた。次に、時間を記録した。
【００９２】
１番目の再混練り段階で用いた材料はマスターバッチ混合物とシリカとＳｉ−６９（カーボンブラックに５０％担持）であり、これらを前記ミキサーに入れて、これを９０℃において７７ＲＰＭで操作した。７５秒後、ローターの速度を１１６ＲＰＭにまで高くした。１５０℃の温度が達成された後、再混練り材料を前記ミキサーから取り出した。
【００９３】
前記１番目の再混練り段階の結果得られた混合物を前記ミキサーに加えてこれを９０℃において７７ＲＰＭで操作することにより、前記１番目の再混練り段階で得た混合物を更に混合した。７５秒後、ローターの速度を１１６ＲＰＭにまで高くした。１５０℃の温度が達成された後、この２番目の再混練り段階から得られた材料を前記ミキサーから取り出した。
【００９４】
最終段階の材料、即ち前記２番目の再混練り段階で得た材料と硬化剤を前記ミキサー内でこれを７０℃において７７ＲＰＭで操作することにより混合した。１０５℃の温度が達成された後に最終材料を前記ミキサーから取り出した。次に、前記最終生成物をシート状にして、熱プレスに入れた標準的な鋳型を用いて１６５℃で２０分間硬化させた。
【００９５】
【表９】
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【００９６】
【表１０】
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【００９７】
表１０に示すように、かさ高のアルコキサイド基を含有する本発明の重合体を含んで成るコンパウンドが混合中に示したムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、ＤＰＧ触媒をマスターバッチに添加した場合（サンプル４）の方がＤＰＧを最終バッチに添加した場合（サンプル２）よりも有意に低い。それとは対照的に、錫連成重合体を含んで成るコンパウンドの場合には、ＤＰＧをマスターバッチに添加した場合（サンプル３）とそれを最終バッチに添加した場合（サンプル１）を比較した時、ムーニー粘度の低下は全く起こらない。
【００９８】
本発明のコンパウンド（サンプル６）が示したΔＧ’が低いことは、本発明の重合体の連結が解けた時にこれがシリカの遮蔽剤として働くことを示している（ΔＧ’はシリカが凝集または凝固する度合を示している）。このようにシリカが遮蔽されると、今度は、結果としてｔａｎ  δが低くなり、このことはヒステリシスが低下したことの指標である。このように、本発明の重合体アルコキサイド化合物を加硫弾性重合体コンパウンドの弾性重合体成分として用いると、結果として摩耗特性、反発弾性および引裂き特性が良好になると言った物性が得られることが分かる。これらの特性の全部がより短いコンパウンド混合時間で達成される。
【００９９】
本明細書に好適な態様を示すことで本発明の説明を行ってきたが、本発明をその開示した具体的な形態に限定することを意図するものでないと理解されるべきである。それとは反対に、本発明の精神および範囲内に入る全ての変更形および代替形態の全部を保護することを意図する。