(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とからなる架橋可能な組成物であって、
前記α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ｉ）と、下記一般式（II）で表される構成単位（II）とを含み、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７以下であり、非晶性（結晶融解熱（ΔＨ）が０ｋＪ／ｋｇ）もしくは結晶融解熱（ΔＨ）が９０ｋＪ／ｋｇ未満であり、
前記構成単位（II）の割合が０．５モル％以上であり（ここで、前記構成単位（Ｉ）および前記構成単位（II）の割合の合計を１００モル％とする。）、
架橋剤（Ｂ）は、１分子中に珪素に結合した水素を２個以上有するＳｉＨ基含有化合物（B1）であることを特徴とする架橋可能な組成物。
【化１】
0004949247.tif 000032
（式（Ｉ）中、Ｒ300は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）、
【化２】
0004949247.tif 000033
（式（II）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０ないし１０の正の整数であり、Ｒ75〜Ｒ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中のＲ300が、水素原子であることを特徴とする請求項１に記載の架橋可能な組成物。
【請求項３】
構成単位（Ｉ）が、前記一般式（Ｉ）中のＲ300が水素原子である構成単位と、前記一般式（Ｉ）中のＲ300が炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基である構成単位とからなることを特徴とする請求項１に記載の架橋可能な組成物。
【請求項４】
前記α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）がシーリング材、ポッティング材、コーティング材、または接着剤の用途に用いられることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の架橋可能な組成物。
【請求項５】
前記α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）が、
（Ｐ）下記一般式（III）で表される遷移金属化合物と、
（Ｑ）(Q-1)有機金属化合物、
(Q-2)有機アルミニウムオキシ化合物、
(Q-3)遷移金属化合物（Ｐ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなる触媒の存在下に、炭素原子数２〜３１の直鎖状または分岐状の１種以上のα−オレフィンと、非共役環状ポリエンとを共重合して製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の架橋可能な組成物。
【化３】
0004949247.tif 000034
（式（III）中、Ｍは周期律表第４族の遷移金属を表す。ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合には、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基とが連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）。
【請求項６】
触媒（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の架橋可能な組成物。
【請求項７】
反応抑制剤（Ｄ）および／またはシランカップリング剤（Ｅ）をさらに含み、
前記反応抑制剤（Ｄ）が、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール、アクリロニトリル、アミド化合物、イオウ、リン、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンまたは有機過酸化物であることを特徴とする請求項６に記載の架橋可能な組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体及びその製造方法に関する。また本発明は、該共重合体と架橋剤とを含み、架橋物性に優れ、架橋物が優れた引っ張り特性を示す架橋可能なゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
α−オレフィンと非共役ポリエンを共重合することで得られるα−オレフィン共重合体は、その二重結合を架橋することでゴム成分として、自動車部品、電線被覆、工業部品等に広く用いられている。また、最近では、室温での架橋速度が速く架橋ゴム成形体の生産性、耐候性、耐オゾン性、耐熱老化性、耐圧圧縮永久性に優れ、かつ成形性、接着性に優れたビニル基を有するα−オレフィン／非共役ポリエンランダム共重合体とＳｉＨ基含有化合物からなるゴム組成物が提案されており、電気・電子部品・輸送機、土木・土建、医療、レジャーなどの様々な産業において、シーリング、コーティング、ポッティング、あるいは接着用硬化材料として有望である（特許文献１）。このようなビニル基含有のα−オレフィン／非共役環状ポリエンランダム共重合体を製造する場合、従来、バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから形成されるバナジウム系触媒が使用されているが、その重合活性は工業的に十分満足できるレベルにはなく、製品を高収率で得ることは困難であった。また、ビニル基含有非共役環状ポリエンの分子内に存在する二種類の二重結合（環状オレフィン部とビニル部）の内の環状オレフィン部のみの選択的重合が進行せずに、ビニル部も一部重合に関与してしまうため、ポリマーへのビニル基導入効率が低下することが多かった。例えば、特許文献２には、バナジウム触媒により合成されたエチレン／プロピレン（またはブテン）／5-ビニル-2-ノルボルネン（VNB）の3元共重合体が開示されている。ここでポリマー中に取り込まれたVNBのうち、４０〜７０％のビニル基が重合中に消費されていることが示されている。このためビニル基含有量の高い共重合体を得ようとすると通常は分子量分布が広がってしまいゲル化が生じる等の問題がある。ひいては、機械物性、特に引張特性等の硬化材料に関わる物性に悪影響を及ぼす可能性があった。また特許文献３には、０．０１〜３．５モル％の二重結合を含有するエチレン系不飽和共重合体が開示されているが、実質的に融点が１２０℃以上の結晶性ポリマーであり、ゴム弾性等の性能が劣るため、本発明の意図するものではない。
【特許文献１】国際公開０１／９８４０７号公報
【特許文献２】特開平０１−０５４０１０号公報
【特許文献３】特開平７−０８２３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、ビニル基を含有するα−オレフィン系共重合体及びその効率的な製造方法を提供することを課題としている。特に、α−オレフィンと、環状オレフィン構造とビニル基とを有する非共役環状ポリエンとを、非共役環状ポリエンのビニル基を十分に保持したまま効率的に共重合する、α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体の製造方法、および非共役環状ポリエン由来のビニル基が十分に保持され、分子量分布の狭い新規な共重合体、ならびに該共重合体を含む架橋可能な組成物を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、非共役環状ポリエンの環状オレフィン部の重合反応性に優れる一方で、ビニル基の重合性が低いという反応選択性を有する重合系を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の重合条件下においてこのような重合反応が進行し、その結果として、非共役環状ポリエン由来のビニル基が十分に保持され、しかも狭分子量分布のα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体を製造し得ることを見出し、本発明を完成させるに至った。【０００５】
すなわち、
本発明のα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）は、
下記一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ｉ）と、下記一般式（II）で表される構成単位（II）とを含み、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７以下であり、非晶性（結晶融解熱（ΔＨ）が０ｋＪ／ｋｇ）もしくは結晶融解熱（ΔＨ）が９０ｋＪ／ｋｇ未満であることを特徴としている。【０００６】
【化１】
0004949247.tif 000002
【０００７】
（式（Ｉ）中、Ｒ300は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）【０００８】
【化２】
0004949247.tif 000003
【０００９】
（式（II）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０ないし１０の正の整数であり、Ｒ75〜Ｒ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）
このような本発明のα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）は、前記一般式（Ｉ）中のＲ300が、水素原子であることが好ましい。また、本発明のα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）は、前記構成単位（Ｉ）が、前記一般式（Ｉ）中のＲ300が水素原子である構成単位と、前記一般式（Ｉ）中のＲ300が炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基である構成単位とからなることも好ましい。【００１０】
本発明のα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）は、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、または接着剤の用途に用いることが好ましい。
本発明のα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）の製造方法は、
（Ｐ）下記一般式（III）で表される遷移金属化合物と、
（Ｑ）(Q-1)有機金属化合物、
(Q-2)有機アルミニウムオキシ化合物、
(Q-3)遷移金属化合物（Ｐ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなる触媒の存在下に、炭素原子数２〜３１の直鎖状または分岐状の１種以上のα−オレフィンと、非共役環状ポリエンとを共重合し、上記本発明の共重合体を製造することを特徴としている。【００１１】
【化３】
0004949247.tif 000004
【００１２】
（式（III）中、Ｍは３族から１１族の遷移金属を表す。ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合には、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基とが連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
本発明の架橋可能な組成物は、上記本発明のα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とからなることを特徴としている。【００１３】
このような本発明の架橋可能な組成物では、架橋剤（Ｂ）が、１分子中に珪素に結合した水素を２個以上有するＳｉＨ基含有化合物（B1）であることが好ましい。また、本発明の架橋可能な組成物は、触媒（Ｃ）をさらに含むことが好ましく、また、本発明の架橋可能な組成物は、触媒（Ｃ）を含む場合には、反応抑制剤（Ｄ）および／またはシランカップリング剤（Ｅ）をさらに含むことも好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、既存の共重合体に比較して分子量分布が狭く、且つビニル基含有量が高いα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体を提供することができる。そして、該共重合体からは引張特性に優れた架橋物を得ることができ、またゴムなどの重合体の可塑剤として用いた場合に、加工性、架橋物の機械強度、ゴム弾性（圧縮永久歪）などに優れた性能を示す。さらに、該共重合体に多量含まれるビニル基部分を極性基に変換することによって、様々な機能が付与されたポリオレフィン系材料の提供を可能にする。【００１５】
また、本発明によれば、α−オレフィンと、環状オレフィン構造とビニル基とを有する非共役環状ポリエンとを、非共役環状ポリエンのビニル基を十分に保持したまま効率的に共重合する、α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体の製造方法を提供することができる。さらに、本発明によれば、優れた引張特性を有する架橋物を形成し得る、架橋可能な組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について具体的に説明する。
α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）
本発明に係るα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）は、下記一般式（Ｉ）で表されるα−オレフィンに由来する構成単位（Ｉ）と、下記一般式（II）で表される非共役環状ポリエンに由来する構成単位（II）とを含む。本発明のα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体は、上記構成単位（II）を含有するためポリマー骨格中にビニル基結合を含有しており、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．７以下と狭く、非晶性（結晶融解熱（ΔＨ）が０ｋＪ／ｋｇ）もしくは結晶融解熱（ΔＨ）が９０ｋＪ／ｋｇ未満であって非晶性もしくは低結晶性である。【００１７】
【化４】
0004949247.tif 000005
【００１８】
（式（Ｉ）中、Ｒ300は水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）【００１９】
【化５】
0004949247.tif 000006
【００２０】
（式（II）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０ないし１０の正の整数であり、Ｒ75〜Ｒ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）
本発明に係るα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）は、通常、構成単位（Ｉ）は下記一般式（I-a）で表される少なくとも１種の炭素原子数２〜３１のα−オレフィンから導かれ、構成単位（II）は下記一般式（II-a）で表される少なくとも１種の非共役環状ポリエンから導かれる。【００２１】
このような本発明のα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）は、通常の用途で使用される範囲においては、下記一般式（I-a）で表される少なくとも１種の炭素原子数２〜３１のα−オレフィンと、下記一般式（II-a）で表される少なくとも１種の非共役環状ポリエンのみをモノマー成分として共重合して得られる共重合体であることが望ましく、その他の共重合成分を含まないことが好ましい。【００２２】
【化６】
0004949247.tif 000007
【００２３】
（式（I-a）中、水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）【００２４】
【化７】
0004949247.tif 000008
【００２５】
（式（II-a）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０ないし１０の正の整数であり、Ｒ75〜Ｒ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）
本発明に係るα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）は、α−オレフィン成分としてエチレンを含有することが好ましい。すなわち、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ300が水素である構造単位を含むことが好ましい。【００２６】
また、本発明に係るα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）は、α−オレフィン由来の成分である構成単位（Ｉ）を少なくとも２種有することが好ましく、さらにそのうちの１種がエチレンに由来する構成単位であることが好ましい。【００２７】
本発明に係るα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）では、全構成単位（Ｉ）中の、エチレン由来の構成単位と、炭素原子数３〜３１のα−オレフィン由来の構成単位との重量比（エチレン由来構成単位／α−オレフィン由来構成単位）は、好ましくは４０／６０〜９５／５（モル比）の範囲にある。また、本発明に係るα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）では、構成単位（Ｉ）と構成単位（II）の合計に対する、構成単位（Ｉ）の割合が、好ましくは０．０１〜２０重量％の範囲にある。【００２８】
本発明のα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）の１、３５℃デカリン溶液中で測定した極限粘度［η］は、好ましくは０．０１〜２．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、より好ましくは０．０２〜１．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．０５〜１．５ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜１．４ｄｌ／ｇ、最も好ましくは、０．１〜０．５未満ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１〜０．４５ｄｌ／ｇの範囲にあることが望ましい。この極限粘度［η］が上記範囲内にある前記共重合体を用いると、強度特性および耐圧縮永久歪み性に優れた架橋ゴム成形体を提供できる、流動性、成形性に優れたゴム組成物が得られる。【００２９】
本発明のα−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、２．７以下であり、好ましくは２．３以下、さらに好ましくは２．１以下である。この分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが上記範囲にある前記共重合体を用いると、加工性にすぐ得るとともに、強度特性、特に引張特性に優れた架橋ゴム成形体を提供することができるゴム組成物が得られる。【００３０】
このような狭い分子量分布を有する、本発明のα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）を得るためには、上記一般式（II-a）で表される非共役環状ポリエン由来の構成単位の二重結合が重合により消費されずに残存している割合Sが大きいことが必要であり、この割合は、特許2546849号公報に記載の方法により定量が可能である。本発明においては、Sは８５モル％以上、好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上であることが望ましい。
α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）の製造方法
＜α−オレフィンモノマー＞
本発明に係るα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）を製造する際に用いられるα−オレフィンモノマーは、前記一般式（Ｉ）で表される構成単位（Ｉ）に対応する、下記一般式（I-a）で表される少なくとも１種の炭素原子数２〜３１のα−オレフィンである。【００３１】
【化８】
0004949247.tif 000009
【００３２】
（式（I-a）中、水素原子または炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。）
上記α−オレフィンは、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いられるが、２種以上のα−オレフィンを用いることが好ましく、エチレンと、炭素原子数３〜３１のα−オレフィンから選ばれる１種以上とを組み合わせて用いることがより好ましい。【００３３】
炭素原子数３〜３１のα−オレフィンとしては、具体的には、プロピレン、１-ブテン、４-メチル-１-ペンテン、１-ヘキセン、１-ヘプテン、１-オクテン、１-ノネン、１-デセン、１-ウンデセン、１-ドデセン、１-トリデセン、１-テトラデセン、１-ペンタデセン、１-ヘキサデセン、１-ヘプタデセン、１-ノナデセン、１-エイコセン、９-メチル-１-デセン、１１-メチル-１-ドデセン、１２-エチル-１-テトラデセンなどが挙げられる。中でも、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、さらには炭素原子数３〜１０のα−オレフィンが好ましく、特にプロピレン、１-ブテン、１-ヘキセン、１-オクテンなどが好ましく用いられる。【００３４】
本発明のα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）が、エチレンと、炭素原子数３〜３１のα−オレフィンから選ばれる１種以上とを組み合わせたα−オレフィンモノマーを用いて得られた場合には、構成単位（Ｉ）中のエチレン由来の構成単位と炭素原子数３〜３１のα−オレフィン由来の構成単位との重量比（エチレン由来構成単位／α−オレフィン由来構成単位）が好ましくは４０／６０〜９５／５の範囲であり、より好ましくは４５／５５〜９０／１０の範囲であり、更に好ましくは５０／５０〜８５／１５、特に好ましくは５０／５０〜８０／２０の範囲である。【００３５】
この重量比が上記範囲内にあると、耐熱老化性、強度特性およびゴム弾性に優れるとともに、耐寒性および加工性に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。
＜非共役環状ポリエンモノマー＞
本発明に係るα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）を製造する際に用いられる非共役環状ポリエンモノマーは、前記一般式（II）で表される構成単位（II）に対応する、下記一般式（II-a）で表される少なくとも１種の非共役環状ポリエンである。【００３６】
【化９】
0004949247.tif 000010
【００３７】
（式（II-a）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ76ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ104は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０ないし１０の正の整数であり、Ｒ75〜Ｒ76は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。）
上記一般式（II-a）で表わされる非共役環状ポリエンとしては、具体的には、５-メチレン-２-ノルボルネン、５-ビニル-２-ノルボルネン、５-（２-プロペニル）-２-ノルボルネン、５-（３-ブテニル）-２-ノルボルネン、５-（１-メチル-２-プロペニル）-２-ノルボルネン、５-（４-ペンテニル）-２-ノルボルネン、５-（１-メチル-３-ブテニル）-２-ノルボルネン、５-（５-ヘキセニル）-２-ノルボルネン、５-（１-メチル-４-ペンテニル）-２-ノルボルネン、５-（２，３-ジメチル-３-ブテニル）-２-ノルボルネン、５-（２-エチル-３-ブテニル）-２-ノルボルネン、５-（６-ヘプテニル）-２-ノルボルネン、５-（３-メチル-５-ヘキセニル）-２-ノルボルネン、５-（３，４-ジメチル-４-ペンテニル）-２-ノルボルネン、５-（３-エチル-４-ペンテニル）-２-ノルボルネン、５-（７-オクテニル）-２-ノルボルネン、５-（２-メチル-６-ヘプテニル）-２-ノルボルネン、５-（１，２-ジメチル-５-ヘキセシル）-２-ノルボルネン、５-（５-エチル-５-ヘキセニル）-２-ノルボルネン、５-（１，２，３-トリメチル-４-ペンテニル）-２-ノルボルネン、８-ビニル-９-メチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセンなど挙げられる。このなかでも、５-ビニル-２-ノルボルネン、５-（２-プロペニル）-２-ノルボルネン、５-（３-ブテニル）-２-ノルボルネン、５-（４-ペンテニル）-２-ノルボルネン、５-（５-ヘキセニル）-２-ノルボルネン、５-（６-ヘプテニル）-２-ノルボルネン、５-（７-オクテニル）-２-ノルボルネン、８-ビニル-９-メチルテトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10］-3-ドデセンが好ましく、さらに５-ビニル-２-ノルボルネンが好ましい。これらの非共役環状ポリエン化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。【００３８】
本発明のα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）中における、非共役環状ポリエン由来の構成単位（II）の割合（重量％）は、構成単位（Ｉ）と構成単位（II）との合計１００重量％に対して、好ましくは０．０１〜２０重量％、より好ましくは０．０２〜１０．０重量％、さらに好ましくは０．０５〜５．０重量％の範囲であることが望ましい。構成単位（II）の含有割合がこのような範囲内にあるα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）からは、室温での架橋速度が速いゴム組成物が得られ、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、耐環境劣化性（＝耐熱老化性）に優れた架橋ゴム成形体を提供できるゴム組成物が得られる。【００３９】
また本発明では、上記（II-a）で表される化合物の他に、本発明の目的とする物性を損なわない範囲で、以下に示す他の非共役ポリエン（II-a'）を併用することもできる。この場合、他の非共役ポリエン（II-a'）に由来する構成単位の割合（重量％）は、構成単位（Ｉ）と構成単位（II）との合計１００重量％に対して、０．０１〜１５重量％である。本発明においては、他のポリエン（II-a'）に由来する構成単位を含まないことが好ましい態様である。【００４０】
このような、他の非共役ポリエン（II-a'）としては、具体的には、１，４-ヘキサジエン、３-メチル-１，４-ヘキサジエン、４-メチル-１，４-ヘキサジエン、５-メチル-１，４-ヘキサジエン、４，５-ジメチル-１，４-ヘキサジエン、７-メチル-１，６-オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロインデン、５-エチリデン-２-ノルボルネン、５-メチレン-２-ノルボルネン、５-イソプロピリデン-２-ノルボルネン、５-ビニリデン-２-ノルボルネン、６-クロロメチル-５-イソプロペニル-２-ノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状非共役ジエン；２，３-ジイソプロピリデン-５-ノルボルネン、２-エチリデン-３-イソプロピリデン-５-ノルボルネン、２-プロペニル-２，２-ノルボルナジエン等のトリエンなどが挙げられる。
＜共重合触媒＞
本発明のα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）は、上述のα−オレフィンモノマーと、非共役環状ポリエンモノマーとを、共重合することにより得ることができる。本発明のα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）の製造に好適に使用できる共重合触媒としては、
（Ｐ）下記一般式（III）で表される遷移金属化合物と、
（Ｑ）(Q-1)有機金属化合物、
(Q-2)有機アルミニウムオキシ化合物、
(Q-3)遷移金属化合物（Ｐ）と反応してイオン対を形成する化合物
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
からなる触媒が挙げられる。【００４１】
【化１０】
0004949247.tif 000011
【００４２】
（式（III）中、Ｍは３族から1１族の遷移金属を表す。ｍは、１〜４の整数を示し、Ｒ1〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。また、ｍが２以上の場合には、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基とが連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
式（III）中において、Ｍは、周期律表第３から１１族の遷移金属原子（３族にはランタノイドも含まれる）を示し、好ましくは３から６族の金属原子であり、より好ましくは４族または５族の金属である。具体的には、スカンジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、コバルト、鉄、ルテニウム等が挙げられるが、好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムであり、特に好ましくは、チタンである。ｍは１から４の整数を示すが、好ましくは１または２、さらに好ましくは２である。【００４３】
式（III）中、炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。【００４４】
また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、たとえば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
さらにまた、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を有していてもよい。【００４５】
これらのうち、特に、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。【００４６】
酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基としては、上記例示したものと同様のものが挙げられる。
ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。【００４７】
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基など、具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル-t-ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。これらの中では、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、トリフェニルシリル基などが好ましい。特にトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基が好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。【００４８】
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムおよびスズに置換したものが挙げられる。
ここで、上記で説明した式（III）中のＲ1〜Ｒ5の例について、より具体的に説明する。【００４９】
アルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、t-ブトキシ基などが挙げられる。アルキルチオ基として具体的には、メチルチオ基、エチルチオ基等が挙げられる。アリーロキシ基として具体的には、フェノキシ基、2,6-ジメチルフェノキシ基、2,4,6-トリメチルフェノキシ基などが挙げられる。アリールチオ基として具体的には、フェニルチオ基、メチルフェニルチオ基、ナフチルチオ基等が挙げられる。アシル基として具体的には、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ-クロロベンゾイル基、p-メトキシベンゾイル基などが挙げられる。エステル基として具体的には、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、p-クロロフェノキシカルボニル基などが挙げられる。チオエステル基として具体的には、アセチルチオ基、ベンゾイルチオ基、メチルチオカルボニル基、フェニルチオカルボニル基などが挙げられる。アミド基として具体的には、アセトアミド基、N-メチルアセトアミド基、N-メチルベンズアミド基などが挙げられる。イミド基として具体的には、アセトイミド基、ベンズイミド基などが挙げられる。  アミノ基として具体的には、ジメチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などが挙げられる。イミノ基として具体的には、メチルイミノ基、エチルイミノ基、プロピルイミノ基、ブチルイミノ基、フェニルイミノ基などが挙げられる。スルホンエステル基として具体的には、スルホン酸メチル基、スルホン酸エチル基、スルホン酸フェニル基などが挙げられる。スルホンアミド基として具体的には、フェニルスルホンアミド基、N-メチルスルホンアミド基、N-メチル-p-トルエンスルホンアミド基などが挙げられる。【００５０】
Ｒ1〜Ｒ5は、これらのうちの２個以上の基、好ましくは隣接する基が互いに連結して脂肪環、芳香環または、窒素原子などの異原子を含む炭化水素環を形成していてもよく、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。【００５１】
またＲ6は、フェニル基に直接結合した炭素が１級,２級および３級炭素である脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基および芳香族基であり、Ｒ6として好ましい脂肪族炭化水素基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状（２級）のアルキル基；脂環族炭化水素基としてはシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、2-メチルシクロヘキシル、3-メチルシクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル、4-tert-ブチルシクロヘキシル、2,6-ジメチルシクロヘキシル、2,4,6-トリメチルシクロヘキシル、3,5-ジメチルシクロヘキシル、2,3,4,5,6ペンタメチルシクロヘキシル、2,2-ジメチルシクロヘキシル、2,2,6,6-テトラメチルシクロヘキシル、3,5-ジ-tert-ブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基；芳香族基としてはフェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニリル、トリフェニリルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；および、これらの基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基または炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基などの置換基がさらに置換した基などが好ましく挙げられる。【００５２】
本発明では、Ｒ6としては特に、メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が1〜３０、好ましくは1〜２０の直鎖状または分岐状（２級）のアルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、あるいはフェニル、ナフチル、フルオレニル、アントラニル、フェナントリルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基であることも好ましい。【００５３】
また、式（III）中のｍが２以上の場合には、一つの配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6うちの１個の基と、他の配位子に含まれるＲ1〜Ｒ6のうちの１個の基とが連結されていてもよく（但し、Ｒ1同士が結合されることはない）、Ｒ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士、Ｒ5同士、Ｒ6同士は、互いに同一でも異なっていてもよい。【００５４】
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは１〜３の整数である。
Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよい。【００５５】
ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、前記Ｒ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、ドデシル基、アイコシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの炭素原子数が３〜３０のシクロアルキル基；ビニル基、プロペニル基、シクロヘキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基などのアリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントリル基、フェナントリル基などのアリール基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの炭化水素基には、ハロゲン化炭化水素、具体的には炭素原子数１〜２０の炭化水素基の少なくとも一つの水素がハロゲンに置換した基も含まれる。これらのうち、炭素原子数が１〜２０のものが好ましい。【００５６】
ヘテロ環式化合物残基としては、前記Ｒ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられる。
酸素含有基としては、前記Ｒ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、ヒドロキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコシキ基；フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、ナフトキシ基などのアリーロキシ基；フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基などのアリールアルコキシ基；アセトキシ基；カルボニル基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００５７】
イオウ含有基としては、前記Ｒ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、メチルスルフォネート基、トリフルオロメタンスルフォネート基、フェニルスルフォネート基、ベンジルスルフォネート基、p-トルエンスルフォネート基、トリメチルベンゼンスルフォネート基、トリイソブチルベンゼンスルフォネート基、p-クロルベンゼンスルフォネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフォネート基などのスルフォネート基；メチルスルフィネート基、フェニルスルフィネート基、ベンジルスルフィネート基、p-トルエンスルフィネート基、トリメチルベンゼンスルフィネート基、ペンタフルオロベンゼンスルフィネート基などのスルフィネート基；アルキルチオ基；アリールチオ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００５８】
窒素含有基としては、具体的には、前記Ｒ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジナフチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基などのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００５９】
ホウ素含有基として具体的には、ＢＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられる。
リン含有基として具体的には、トリメチルホスフィン基、トリブチルホスフィン基、トリシクロヘキシルホスフィン基などのトリアルキルホスフィン基；トリフェニルホスフィン基、トリトリルホスフィン基などのトリアリールホスフィン基；メチルホスファイト基、エチルホスファイト基、フェニルホスファイト基などのホスファイト基（ホスフィド基）；ホスホン酸基；ホスフィン酸基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００６０】
ケイ素含有基として具体的には、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、フェニルシリル基、ジフェニルシリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリトリルシリル基、トリナフチルシリル基などの炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルエーテル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基などのケイ素置換アルキル基；トリメチルシリルフェニル基などのケイ素置換アリール基などが挙げられる。【００６１】
ゲルマニウム含有基として具体的には、前記Ｒ1〜Ｒ6で例示したものと同様のものが挙げられ、具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した基が挙げられる。【００６２】
スズ含有基として具体的には、前記Ｒ1〜Ｒ5で例示したものと同様のものが挙げられ、より具体的には、前記ケイ素含有基のケイ素をスズに置換した基が挙げられる。
ハロゲン含有基として具体的には、ＰＦ6、ＢＦ4などのフッ素含有基、ＣlＯ4、ＳbＣl6などの塩素含有基、ＩＯ4などのヨウ素含有基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００６３】
アルミニウム含有基として具体的には、ＡlＲ4（Ｒは水素、アルキル基、置換基を有してもよいアリール基、ハロゲン原子等を示す）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００６４】
なお、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
以下に、（Ｐ）上記一般式(III)で表される遷移金属化合物の具体的な例を示すが、これらに限定されるものではない。【００６５】
【化１１】
0004949247.tif 000012
【００６６】
【化１２】
0004949247.tif 000013
【００６７】
【化１３】
0004949247.tif 000014
【００６８】
【化１４】
0004949247.tif 000015
【００６９】
【化１５】
0004949247.tif 000016
【００７０】
【化１６】
0004949247.tif 000017
【００７１】
【化１７】
0004949247.tif 000018
【００７２】
【化１８】
0004949247.tif 000019
【００７３】
【化１９】
0004949247.tif 000020
【００７４】
【化２０】
0004949247.tif 000021
【００７５】
【化２１】
0004949247.tif 000022
【００７６】
なお、上記例示中、Ｍｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、ｎ-Ｐｒはノルマルプロピル基を、ｉ-Ｐｒはイソプロピル基を、ｎ-Ｂｕはノルマルブチル基を、ｉ-Ｂｕはイソブチル基を、ｔ-Ｂｕはターシャリーブチル基を、Ｐｈはフェニル基を示す。【００７７】
このような遷移金属化合物（Ｐ）の製造方法は、特に限定されることなく、たとえば以下のようにして製造することができる。
まず、遷移金属化合物（Ｐ）を構成する配位子は、サリチルアルデヒド類化合物を、Ｒ1-ＮＨ2で表わされる第１級アミン類化合物（Ｒ1は前記と同義である。）、例えばアルキルアミン類化合物と反応させることにより得られる。具体的には、両方の出発化合物を溶媒に溶解する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもメタノール、エタノール等のアルコール溶媒、またはトルエン等の炭化水素溶媒が好ましい。次いで、室温から還流条件で、約１〜４８時間攪拌すると、対応する配位子が良好な収率で得られる。配位子化合物を合成する際、触媒として、蟻酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いてもよい。また、脱水剤として、モレキュラーシーブス、無水硫酸マグネシウムまたは無水硫酸ナトリウムを用いたり、ディーンスタークにより脱水しながら行うと、反応進行に効果的である。【００７８】
次に、こうして得られた配位子を遷移金属Ｍ含有化合物と反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することができる。具体的には、合成した配位子を溶媒に溶解し、必要に応じて塩基と接触させてフェノキサイド塩を調製した後、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物等の金属化合物と低温で混合し、−７８℃から室温、もしくは還流条件下で、約１〜４８時間攪拌する。溶媒としては、このような反応に一般的なものを使用できるが、なかでもエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の極性溶媒、トルエン等の炭化水素溶媒などが好ましく使用される。また、フェノキサイド塩を調製する際に使用する塩基としては、ｎ-ブチルリチウム等のリチウム塩、水素化ナトリウム等のナトリウム塩等の金属塩や、トリエチルアミン、ピリジン等を例示することができるが、この限りではない。【００７９】
また、化合物の性質によっては、フェノキサイド塩調製を経由せず、配位子と金属化合物とを直接反応させることで、対応する遷移金属化合物を合成することもできる。さらに、合成した遷移金属化合物中の金属Ｍを、常法により別の遷移金属と交換することも可能である。また、例えばＲ1〜Ｒ6の一つ以上が水素である場合には、合成の任意の段階において、水素以外の置換基を導入することができる。【００８０】
また、遷移金属化合物を単離せず、配位子と金属化合物との反応溶液をそのまま重合に用いることもできる。
(Q-1)有機金属化合物
本発明で用いられる(Q-1) 有機金属化合物として、具体的には下記のような周期表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。【００８１】
(Q-1a)  一般式  ＲamＡｌ(ＯＲb)nＨpＸq
（式中、Ｒa およびＲb は、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。【００８２】
(Q-1b)  一般式  Ｍ2 ＡｌＲa4
（式中、Ｍ2 はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。）で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。【００８３】
(Q-1c)  一般式  ＲaＲbＭ3
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期表第２族または第１２族金属のジアルキル化合物。【００８４】
前記(Q-1a)に属する有機アルミニウム化合物としては、次のような化合物などを例示できる。
一般式  ＲamＡｌ(ＯＲb)3-m
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは１．５≦ｍ≦３の数である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒam ＡｌＸ3-m
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは好ましくは０＜ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  Ｒam ＡｌＨ3-m
（式中、Ｒa は炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、ｍは好ましくは２≦ｍ＜３である。）で表される有機アルミニウム化合物、
一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb ）nＸq
（式中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。【００８５】
(Q-1a)に属する有機アルミニウム化合物としてより具体的には、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリn-ブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリn-アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリsec-ブチルアルミニウム、トリtert-ブチルアルミニウム、トリ2-メチルブチルアルミニウム、トリ3-メチルブチルアルミニウム、トリ2-メチルペンチルアルミニウム、トリ3-メチルペンチルアルミニウム、トリ4-メチルペンチルアルミニウム、トリ2-メチルヘキシルアルミニウム、トリ3-メチルヘキシルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；(i-Ｃ4Ｈ9)xＡｌy(Ｃ5Ｈ10)z（式中、ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）などで表されるトリイソプレニルアルミニウムなどのトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒa2.5Ａｌ(ＯＲb)0.5などで表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、ジイソブチルアルミニウム（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（2,6-ジ-t-ブチル-4-メチルフェノキシド）などのジアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどその他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。【００８６】
また(Q-1a)に類似する化合物も使用することができ、たとえば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、(Ｃ2Ｈ5)2ＡｌＮ(Ｃ2Ｈ5)Ａｌ(Ｃ2Ｈ5)2などを挙げることができる。【００８７】
前記(Q-1b)に属する化合物としては、
ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などを挙げることができる。またその他にも、(Q-1)有機金属化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム、メチルマグネシウムブロミド、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムブロミド、ブチルマグネシウムクロリド、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウムなどを使用することもできる。【００８８】
また重合系内で上記有機アルミニウム化合物が形成されるような化合物、たとえばハロゲン化アルミニウムとアルキルリチウムとの組合せ、またはハロゲン化アルミニウムとアルキルマグネシウムとの組合せなどを使用することもできる。【００８９】
(Q-1) 有機金属化合物のなかでは、有機アルミニウム化合物が好ましい。
上記のような(Q-1) 有機金属化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。【００９０】
(Q-2) 有機アルミニウムオキシ化合物
本発明で用いられる(Q-2) 有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２-７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。【００９１】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。【００９２】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。【００９３】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(Q-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。【００９４】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。【００９５】
アルミノキサンの調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分または上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。さらにエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素または脂肪族炭化水素が好ましい。【００９６】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で通常１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。【００９７】
本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式（IV）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。【００９８】
【化２２】
0004949247.tif 000023
【００９９】
式中、Ｒ7は炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。
Ｒ8は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数が１〜１０の炭化水素基を示す。【０１００】
前記一般式（IV）で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸と、
Ｒ7-Ｂ(ＯＨ)2     …(Ｖ)
（式中、Ｒ7は前記と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、-８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。【０１０１】
前記一般式（Ｖ）で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、n-プロピルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、n-ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、3,5-ジフルオロボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、3,5-ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。これらの中では、メチルボロン酸、n-ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、3,5-ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。【０１０２】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記(Q-1a)に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。【０１０３】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。【０１０４】
上記のような (Q-2)有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
(Q-3) 遷移金属化合物（P）と反応してイオン対を形成する化合物
本発明で用いられる遷移金属化合物（P）と反応してイオン対を形成する化合物(Q-3) （以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１-５０１９５０号公報、特開平１-５０２０３６号公報、特開平３-１７９００５号公報、特開平３-１７９００６号公報、特開平３-２０７７０３号公報、特開平３-２０７７０４号公報、ＵＳＰ-５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。【０１０５】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である。）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（3,5-ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（4-フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。【０１０６】
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式（VI）で表される化合物が挙げられる。【０１０７】
【化２３】
0004949247.tif 000024
【０１０８】
式（VI）中において、Ｒ9+はＨ+またはカチオンであり、Ｒ10〜Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。【０１０９】
Ｒ10〜Ｒ13は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。【０１１０】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（n-ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン；ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。【０１１１】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。【０１１２】
Ｒ9+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、N,N-ジメチルアニリニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。【０１１３】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、N,N-ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。【０１１４】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（p-トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（o,p-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（m,m-ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（p-トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（3,5-ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（o-トリル）ホウ素などが挙げられる。【０１１５】
N,N-ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばN,N-ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。【０１１６】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（1-プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。【０１１７】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、N,N-ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式（VII）または（VIII）で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。【０１１８】
【化２４】
0004949247.tif 000025
【０１１９】
（式（VII）中、Ｅｔはエチル基を示す。）【０１２０】
【化２５】
0004949247.tif 000026
【０１２１】
（式（VIII）中、Ｅｔはエチル基を示す。）
ボラン化合物として具体的には、たとえば、デカボラン；  ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（III）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。【０１２２】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば、4-カルバノナボラン、1,3-ジカルバノナボラン、6,9-ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド-1-フェニル-1,3-ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド-1-メチル-1,3-ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド-1,3-ジメチル-1,3-ジカルバノナボラン、7,8-ジカルバウンデカボラン、2,7-ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド-11-メチル-2,7-ジカルバウンデカボラン、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム1-トリメチルシリル-1-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムブロモ-1-カルバドデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム6-カルバデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7-カルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウム2,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムドデカハイドライド-8-メチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-エチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-ブチル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-8-アリル-7,9-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-9-トリメチルシリル-7,8-ジカルバウンデカボレート、トリ（n-ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド-4,6-ジブロモ-7-カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-1,3-ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）金酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド-7,8-ジメチル-7,8-ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、トリ（n-ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、トリス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）クロム酸塩（III)、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（IV）、ビス〔トリ（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（III)、ビス〔ト���（n-ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド-7-カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（IV）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。【０１２３】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジンン酸、ゲルマノタングストバナジンン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等との有機塩が使用できるが、この限りではない。【０１２４】
上記のような (Q-3) 遷移金属化合物（Ｐ）と反応してイオン対を形成する化合物（イオン化イオン性化合物）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
本発明では、遷移金属化合物（P）を触媒成分とする場合、助触媒成分としてのメチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物(Q-2)と併用すると、オレフィン化合物に対して非常に高い重合活性を示す。【０１２５】
また、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（P）、(Q-1) 有機金属化合物、(Q-2) 有機アルミニウムオキシ化合物、および(Q-3) 遷移金属化合物（Ｐ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｑ）とともに、必要に応じて後述するような担体（Ｒ）を用いることもできる。【０１２６】
（Ｒ）担体
本発明で用いられる（Ｒ）担体は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。【０１２７】
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2-ＭｇＯ、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2、ＳｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2-Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2-ＴｉＯ2-ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。なお、上記無機酸化物は、少量のＮａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3、Ｎａ2ＳＯ4、Ａｌ2(ＳＯ4)3、ＢａＳＯ4、ＫＮＯ3、Ｍｇ(ＮＯ3)2、Ａｌ(ＮＯ3)3、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏなどの炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差し支ない。【０１２８】
このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。【０１２９】
無機塩化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によってを微粒子状に析出させたものを用いることもできる。【０１３０】
本発明で用いられる粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。【０１３１】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。【０１３２】
このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α-Ｚｒ(ＨＡｓＯ4)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、α-Ｚｒ(ＫＰＯ4)2・３Ｈ2Ｏ、α-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、α-Ｔｉ(ＨＡｓＯ４)2・Ｈ2Ｏ、α-Ｓｎ(ＨＰＯ4)2・Ｈ2Ｏ、γ―Ｚｒ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＨＰＯ4)2、γ-Ｔｉ(ＮＨ4ＰＯ4)2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。【０１３３】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。【０１３４】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。【０１３５】
本発明で用いられるイオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ(ＯＲ)4、Ｚｒ(ＯＲ)4、ＰＯ(ＯＲ)3、Ｂ(ＯＲ)3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、[Ａｌ13Ｏ4(ＯＨ)24]7+、[Ｚｒ4(ＯＨ)14]2+、[Ｆｅ3Ｏ(ＯＣＯＣＨ3)6]+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ(ＯＲ)4、Ａｌ(ＯＲ)3、Ｇｅ(ＯＲ)4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基等）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。【０１３６】
本発明で用いられる粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。【０１３７】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素原子数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。【０１３８】
重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
[1] 成分（Ｐ）を単独で重合器に添加する方法。
[2] 成分（Ｐ）をおよび成分（Ｑ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
[3] 成分（Ｐ）を担体（Ｒ）に担持した触媒成分、成分（Ｑ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
[4] 成分（Ｑ）を担体（Ｒ）に担持した触媒成分、成分（Ｐ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
[5] 成分（Ｐ）と成分（Ｑ）とを担体（Ｒ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。【０１３９】
上記[2] 〜[5] の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２つ以上は予め接触されていてもよい。
成分（Ｑ）が担持されている上記[4]、[5]の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｑ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合成分（Ｑ）は、同一でも異なっていてもよい。【０１４０】
また、上記の成分（Ｒ）に成分（Ｐ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｒ）に成分（Ｐ）および成分（Ｑ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。【０１４１】
本発明に係るオレフィンの重合方法では、上記のようなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合することによりオレフィン重合体を得る。
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素またはこれらの混合物などを挙げることができ、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。【０１４２】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、成分（P）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-3モルになるような量で用いられる。【０１４３】
成分(Q-1)は、成分(Q-1)と、成分（Ｐ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(Q-1)/Ｍ〕が通常０．０１〜１０００００、好ましくは０．０５〜５００００となるような量で用いられる。成分(Q-2)は、成分(Q-2)中のアルミニウム原子と、成分（Ｐ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔(Q-2)/Ｍ〕が、通常１０〜５０００００、好ましくは２０〜１０００００となるような量で用いられる。成分(B-3)は、成分(Q-3)と、成分（Ｐ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔(Q-3)/Ｍ〕が、通常１〜１０、好ましくは１〜５となるような量で用いられる。【０１４４】
また、このようなオレフィン重合触媒を用いたオレフィンの重合温度は、通常-５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１７０℃の範囲である。重合圧力は、通常常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。【０１４５】
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する成分（Ｑ）の量により調節することもできる。【０１４６】
本発明のα−オレフィン／非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）は、極性モノマー例えば不飽和カルボン酸またはその誘導体（例えば酸無水物、エステル）でグラフト変性されたものも含む。このような不飽和カルボン酸としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン-５，６-ジカルボン酸などが挙げられる。【０１４７】
不飽和カルボンの酸無水物としては、具体的には、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水テトラヒドロフタル酸、ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン-５，６-ジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水マレイン酸が好ましい。【０１４８】
不飽和カルボン酸エステルとしては、具体的には、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト-２-エン-５，６-ジカルボン酸ジメチルなどが挙げられる。これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが好ましい。【０１４９】
上記の不飽和カルボン酸等のグラフト変性剤（グラフトモノマー）は、それぞれ単独または２種以上の組み合わせで使用されるが、何れの場合も前述したグラフト変性前のα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）１００ｇ当たり、０．１モル以下のグラフト量にするのがよい。【０１５０】
上記のようなグラフト量が上記範囲にあるα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）を用いると、耐寒性に優れた架橋成形体を提供し得る、流動性（成形加工性）に優れた重合体組成物が得られる。【０１５１】
グラフト変性したα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）は、前述した未変性のα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）と不飽和カルボン酸またはその誘導体とを、ラジカル開始剤の存在下に反応させることにより得ることができる。【０１５２】
このグラフト反応は溶液にして行うこともできるし、溶融状態で行ってもよい。溶融状態でグラフト反応を行う場合には、押出機の中で連続的に行うことが最も効率的であり、好ましい。【０１５３】
グラフト反応に使用されるラジカル開始剤としては、具体的には、ジクミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキシ-３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、ｔ-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-ｔ-アミルパーオキサイド、ｔ-ブチルヒドロパーオキサイド、２，５-ジメチル-２，５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキシン-３、２，５-ジメチル-２，５-ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５-ジメチル-２，５-ジ（ｔ-ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α´-ビス（ｔ-ブチルパーオキシ-ｍ-イソプロピル）ベンゼン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ-ブチルパーオキシアセテート、ｔ-ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ-ブチルパーオキシピバレート、ｔ-ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ-ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ-ブチルパーオキシベンゾエート、ジ-ｔ-ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；およびこれらの混合物などが挙げられる。中でも半減期１分を与える温度が１３０〜２００℃の範囲にある有機過酸化物が好ましく、特に、ジクミルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキサイド、ジ-ｔ-ブチルパーオキシ-３，３，５-トリメチルシクロヘキサン、ｔ-ブチルクミルパーオキサイド、ジ-ｔ-アミルパーオキサイド、ｔ-ブチルヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物が好ましい。【０１５４】
また、不飽和カルボン酸またはその誘導体（たとえば酸無水物、エステル）以外の極性モノマーとしては、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、塩化ビニルなどが挙げられる。【０１５５】
架橋可能な組成物
本発明に係る架橋可能な組成物は、上述した本発明のα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）と、架橋剤（Ｂ）とを含む組成物であり、必要に応じて、さらに触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）、その他添加剤などの任意成分を含有する。
架橋剤（Ｂ）
本発明で用いられる架橋剤（Ｂ）としては、特に制限はなく、硫黄、有機過酸化物、以下に示すＳｉＨ基含有化合物（B1）が挙げられ、特にＳｉＨ基含有化合物が好ましい。【０１５６】
硫黄を用いる際は、α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部用いられることが好ましい。また有機過酸化物を用いる際には、α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１５重量部用いられることが好ましい。【０１５７】
硫黄を用いる際は、α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部用いられることが好ましい。また有機過酸化物を用いる際には、α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜１５重量部用いられることが好ましい。【０１５８】
またＳｉＨ基含有化合物（B1）を用いる際は、以下に述べるような量で用いることが好ましい。
[ＳｉＨ基含有化合物（B1）]
本発明で用いられるＳｉＨ基含有化合物（B1）は、α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）と反応し、架橋剤として作用する。このＳｉＨ基含有化合物（B1）は、その分子構造に特に制限はなく、従来製造されている例えば線状、環状、分岐状構造あるいは三次元網目状構造の樹脂状物などでも使用可能であるが、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子に直結した水素原子、すなわちＳｉＨ基を含んでいることが必要である。【０１５９】
このようなＳｉＨ基含有化合物（B1）としては、通常、下記の一般組成式
Ｒ4bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2
で表わされる化合物を使用することができる。【０１６０】
上記一般組成式において、Ｒ4は、炭素原子数１〜１０、特に炭素原子数１〜８の置換または非置換の１価炭化水素基（但し、脂肪族不飽和結合を有するものを除く）であり、このような１価炭化水素基としては、前記一般式（III）において説明したＲ1に例示したアルキル基の他に、フェニル基、ハロゲン置換のアルキル基たとえばトリフロロプロピル基を例示することができる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましく、特にメチル基、フェニル基が好ましい。最もフェニル基が好ましい。【０１６１】
また、ｂは、０≦ｂ＜３、好ましくは０．６＜ｂ＜２．２、特に好ましくは１．５≦ｂ≦２であり、ｃは、０＜ｃ≦３、好ましくは０．００２≦ｃ＜２、特に好ましくは０．０１≦ｃ≦１であり、かつ、ｂ＋ｃは、０＜ｂ＋ｃ≦３、好ましくは１．５＜ｂ＋ｃ≦２．７である。【０１６２】
このＳｉＨ基含有化合物（B1）は、１分子中のケイ素原子数が好ましくは２〜１００個、より好ましくは２〜４個、特に好ましくは２〜３個、最も好ましくは２個のオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、具体的には、１，１，３，３-テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７-テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８-ペンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、Ｒ42（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなり、任意にＲ43 ＳｉＯ1/2単位、Ｒ42ＳｉＯ2/2単位、Ｒ4（Ｈ）ＳｉＯ2/2 単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2またはＲ4ＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジンなどを挙げることができる。【０１６３】
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、例えば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。【０１６４】
（ＣＨ3）3ＳｉＯ-（-ＳｉＨ（ＣＨ3）-Ｏ-）d-Ｓｉ（ＣＨ3）3
（式中のｄは２以上の整数である。好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、最も好ましくは２である。）
分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。【０１６５】
（ＣＨ3）3ＳｉＯ-（-Ｓｉ（ＣＨ3）2-Ｏ-）e-（-ＳｉＨ（ＣＨ3）-Ｏ-）f-Ｓｉ（ＣＨ3）3
（式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、最も好ましくは２である。）
分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。【０１６６】
ＨＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ-（-ＳｉＨ（ＣＨ3）-Ｏ-）2-Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ
分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。【０１６７】
ＨＯＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ-（-Ｓｉ（ＣＨ3）2-Ｏ-）e-（-ＳｉＨ（ＣＨ3）-Ｏ-）f-Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＨ
（式中のｅは１以上の整数であり、ｆは２以上の整数である。好ましくは２〜４、より好ましくは２〜３、最も好ましくは２である。）
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。【０１６８】
ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ-（-Ｓｉ（ＣＨ3）2-Ｏ-）e-Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ
（式中のｅは１以上の整数である。）
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンとしては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。【０１６９】
ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ-（-ＳｉＨ（ＣＨ3）-Ｏ-）e-Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ
（式中のｅは０以上の整数である。好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１、最も好ましくは２である。）
分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体としては、たとえば下式で示される化合物、さらには下式においてメチル基の一部または全部をエチル基、プロピル基、フェニル基、トリフロロプロピル基等で置換した化合物などが挙げられる。【０１７０】
ＨＳｉ（ＣＨ3）2Ｏ-（-Ｓｉ（ＣＨ3）2-Ｏ-）e-（-ＳｉＨ（ＣＨ3）-Ｏ-）h-Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｈ
（式中のｅは１以上の整数である。ｆは０以上の整数であり、好ましくは０〜２、より好ましくは０〜１、最も好ましくは０である。）
このような化合物は、公知の方法により製造することができ、たとえばオクタメチルシクロテトラシロキサンおよび／またはテトラメチルシクロテトラシロキサンと、末端基となり得るヘキサメチルジシロキサンあるいは１，３-ジハイドロ-１，１，３，３-テトラメチルジシロキサンなどの、トリオルガノシリル基あるいはジオルガノハイドロジェンシロキシ基を含む化合物とを、硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸等の触媒の存在下に、−１０℃〜＋４０℃程度の温度で平衡化させることによって容易に得ることができる。【０１７１】
ＳｉＨ基含有化合物（B1）は、α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．１〜７５重量部、より好ましくは０．１〜５０重量部、さらに好ましくは０．２〜３０重量部、特に好ましくは０．２〜２０重量部、さらにより好ましくは０．５〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の割合で用いられる。上記範囲内の割合でＳｉＨ基含有化合物（B1）を用いると、耐圧縮永久歪み性に優れるとともに、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れたゴム組成物が得られる。
触媒（Ｃ）
本発明で任意成分として用いられる触媒（Ｃ）は、付加反応触媒であり、上記α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）のアルケニル基と、ＳｉＨ基含有化合物（B1）のＳｉＨ基との付加反応（アルケンのヒドロシリル化反応）を促進するものである。具体的には、例えば白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒等の白金族元素よりなる付加反応触媒（周期表８族金属、８族金属錯体、８族金属化合物等の８族金属系触媒）を挙げることができ、中でも、白金系触媒が好ましい。【０１７２】
白金系触媒は、通常、付加硬化型の硬化に使用される公知のものでよく、例えば米国特許第２，９７０，１５０号明細書に記載の微粉末金属白金触媒、米国特許第２，８２３，２１８号明細書に記載の塩化白金酸触媒、米国特許第３，１５９，６０１号公報明細書および米国特許第１５９，６６２号明細書に記載の白金と炭化水素との錯化合物、米国特許第３，５１６，９４６号明細書に記載の塩化白金酸とオレフィンとの錯化合物、米国特許第３，７７５，４５２号明細書および米国特許第３，８１４，７８０号明細書に記載の白金とビニルシロキサンとの錯化合物などが挙げられる。より具体的には、白金の単体（白金黒）、塩化白金酸、白金-オレフィン錯体、白金-アルコール錯体、あるいはアルミナ、シリカ等の担体に白金を担持させたものなどが挙げられる。【０１７３】
上記パラジウム系触媒は、パラジウム、パラジウム化合物、塩化パラジウム酸等からなり、また、上記ロジウム系触媒は、ロジウム、ロジウム化合物、塩化ロジウム酸等からなる。【０１７４】
上記以外の触媒（Ｃ）としては、ルイス酸、コバルトカルボニルなどが挙げられる。
触媒（Ｃ）は、金属原子として、α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）に対して、０．１〜１０００００重量ｐｐｍ、通常０．１〜１００００重量ｐｐｍ、好ましくは１〜５０００重量ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜１０００重量ｐｐｍの割合で用いられる。【０１７５】
上記範囲内の割合で触媒（Ｃ）を用いると、架橋密度が適度で強度特性および伸び特性に優れ、さらに揮発成分量の少ない架橋成形体を形成できる重合体組成物が得られる。
なお、本発明においては、上記触媒（Ｃ）を含まない重合体組成物の未架橋成形体に、光、γ線、電子線等を照射して架橋成形体を得ることもできる。
反応抑制剤（Ｄ）
本発明で触媒（Ｃ）とともに任意成分として用いられる反応抑制剤（Ｄ）としては、ベンゾトリアゾール、エチニル基含有アルコール（例えばエチニルシクロヘキサノール等）、アクリロニトリル、アミド化合物（例えばＮ，Ｎ-ジアリルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジアリルベンズアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´-テトラアリル-ｏ-フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´-テトラアリル-ｍ-フタル酸ジアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´-テトラアリル-ｐ-フタル酸ジアミド等）、イオウ、リン、窒素、アミン化合物、イオウ化合物、リン化合物、スズ、スズ化合物、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、ハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物などが挙げられる。【０１７６】
反応抑制剤（Ｄ）は、α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜５０重量部、通常０．０００１〜５０重量部、好ましくは０．００１〜３０重量部、より好ましくは０．００５〜２０重量部、さらに好ましくは０．０１〜１０重量部、特に好ましくは０．０５〜５重量部の割合で用いられる。【０１７７】
５０重量部以下の割合で反応抑制剤（Ｅ）を用いると、架橋スピードが速く、架橋成形体の生産性に優れたゴム組成物が得られる。５０重量部を超える割合で反応抑制剤（Ｄ）を用いると、コスト的に不利になるので好ましくない。
シランカップリング剤（Ｅ）
本発明で触媒（Ｃ）とともに任意成分として用いられるシランカップリング剤（Ｅ）は、さらに自己接着性を向上させる目的として用いられる。このようなシランカップリング剤（Ｅ）としては、アクリル（メタクリル）官能性シランカップリング剤、エポキシ官能性シランカップリング剤、アミノ（イミノ）官能性シランカップリング剤などが挙げられる。【０１７８】
アクリル（メタクリル）官能性シランカップリング剤の具体例としては、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランなどが挙げられる。【０１７９】
エポキシ官能性シランカップリング剤の具体例としては、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどが挙げられる。【０１８０】
アミノ（イミノ）官能性シランカップリング剤の具体例としては、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、
Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2、
（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3Ｓｉ（ＣＨ2）3ＮＨ（ＣＨ2）2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
等のアミノ基および（または）イミノ基含有アルコキシシラン；
前記アミノ基および（または）イミノ基含有アルコキシシランと、下記式【０１８１】
【化２６】
0004949247.tif 000027
【０１８２】
等で表わされるエポキシシラン化合物との反応生成物；ならびに、
前記アミノ基および（または）イミノ基含有アルコキシシランと、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3
のようなメタクリルオキシシラン化合物との反応生成物などが挙げられる。【０１８３】
シランカップリング剤（Ｅ）は、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体ゴム（Ａ）とＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。【０１８４】
前記アミノ基および（または）イミノ基含有アルコキシシランと、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3  、
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ3）3
のようなメタクリルオキシシラン化合物との反応生成物などが挙げられる。【０１８５】
シランカップリング剤（Ｅ）は、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）と、ＳｉＨ基含有化合物（B1）などの架橋剤（Ｂ）との合計量１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましくは０．１〜５重量部の割合で用いられる。
可塑剤（Ｆ）
本発明の架橋可能な組成物においては、必要に応じて可塑剤（Ｆ）を併用することができる。本発明で用いられる可塑剤（Ｆ）としては、通常ゴムに使用される軟化剤を用いることができ、具体的には、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマ-、パラフィンワックス、流動パラフィン、ホワイトオイル、ペトロラタム、潤滑油、石油アスファルト、ワセリンなどの石油系軟化剤；コールタール、コールタールピッチなどのコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、ヤシ油などの脂肪油系軟化剤；トール油；石油樹脂、アタクチックポリプロピレン、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；フタル酸誘導体、イソフタル酸誘導体、テトラヒドロフタル酸誘導体、アジピン酸誘導体、アゼライン酸誘導体、セバシン酸誘導体、ドデカン-２-酸誘導体、マレイン酸誘導体、フマル酸誘導体、トリメリット酸誘導体、ピロメリット酸誘導体、クエン酸誘導体、イタコン酸誘導体、オレイン酸誘導体、リシノール酸誘導体、ステアリン酸誘導体、リン酸誘導体、スルホン酸誘導体、グリセリン誘導体、グルタル酸誘導体、エポキシ誘導体、グリコール誘導体、パラフィン誘導体、シリコーンオイルなどを挙げることができる。なかでも、シリレーション（シリル化）反応を阻害しないエチレンとα−オレフィンとのコオリゴマ-、プロセスオイル、パラフィン誘導体が好ましく用いられ、特にパラフィン系プロセスオイル、エチレンとα−オレフィンとのコオリゴマ-が好ましく用いられる。【０１８６】
可塑剤（Ｆ）は、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、０〜１，０００重量部、通常１〜１，０００重量部、好ましくは５〜８００重量部、より好ましくは１０〜７００重量部、さらに好ましくは２０〜５００重量部、特に好ましくは３０〜３００重量部の割合で用いられる。【０１８７】
上記割合で可塑剤（Ｆ）を用いると、流動性が向上し成形性が向上する。なお、本発明の架橋可能な組成物において、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）に対して用いる可塑剤としては、後述するα−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）からなる可塑剤は除外して考えることが望ましい。
その他の成分
さらに本発明に係る架橋可能な組成物中には、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、軟化剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。これらのなかでも、例えば（Ｂ）架橋剤が（B1）ＳｉＨ基含有化合物である場合は、アルケンのヒドロシリル化反応を阻害しないものが好ましい。【０１８８】
上記ゴム補強剤は、架橋ゴムの引張強度、引き裂き強度、耐摩耗性などの機械的性質を高める効果がある。このようなゴム補強剤としては、具体的には、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ，ＭＴ等のカーボンブラック、シランカップリング剤などにより表面処理が施されているこれらのカーボンブラック、微粉ケイ酸、シリカなどが挙げられる。【０１８９】
シリカの具体例としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカなどが挙げられる。これらのシリカは、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。また、これらシリカの比表面積（ＢＥＤ法）は、好ましくは５０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１００〜４００ｍ2／ｇである。【０１９０】
これらのゴム補強剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、ゴム補強剤の配合量は通常、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。【０１９１】
上記無機充填剤としては、具体的には、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられる。
これらの無機充填剤の種類および配合量は、その用途により適宜選択できるが、無機充填剤の配合量は通常、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、最大３００重量部、好ましくは最大２００重量部である。【０１９２】
上記老化防止剤としては、たとえばアミン系、ヒンダードフェノール系、またはイオウ系老化防止剤などが挙げられるが、これらの老化防止剤は、上述したように、本発明の目的を損なわない範囲で用いられる。本発明で用いられるアミン系老化防止剤としては、ジフェニルアミン類、フェニレンジアミン類などが挙げられる。特に使用するアミン系老化防止剤の種類に制限はないが、４，４´-（α，α-ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ´-ジ-２-ナフチル-ｐ-フェニレンジアミンが好ましい。これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。【０１９３】
本発明で用いられるヒンダードフェノール系老化防止剤としては、特に種類に制限はないが、たとえば、
（１）テトラキス-［メチレン-３-（３´，５´-ジ-ｔ-ブチル-４´-ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、
（２）３，９-ビス［２-｛３-（３-ｔ-ブチル-４-ヒドロキシ-５-メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝-１，１-ジメチルエチル］-２，４-８，１０-テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン
（３）２，２'-メチレン-ビス-（４-メチル-６-ｔ-ブチルフェノ-ル）、などを好ましく挙げることができる。【０１９４】
本発明で用いられるイオウ系老化防止剤としては、通常ゴムに使用されるイオウ系老化防止剤が用いられる。使用するイオウ系老化防止剤に特に制限はないが、特に２-メルカプトベンゾイミダゾール、２-メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、２-メルカプトメチルベンゾイミダゾール、２-メルカプトメチルベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ペンタエリスリトール-テトラキス-（β-ラウリル-チオプロピオネート）が好ましい。【０１９５】
上記の加工助剤としては、通常のゴムの加工に使用される化合物を使用することができる。具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。【０１９６】
このような加工助剤は、通常、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対して、１０重量部以下、好ましくは５重量部以下の割合で用いられるが、要求される物性値に応じて適宜最適量を決定することが望ましい。【０１９７】
本発明においては、上述した触媒（Ｃ）の他に有機過酸化物を使用して、付加架橋とラジカル架橋の両方を行なってもよい。有機過酸化物は、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部程度の割合で用いられる。有機過酸化物としては、ゴムの架橋の際に通常使用されている従来公知の有機過酸化物を使用することができる。【０１９８】
また、有機過酸化物を使用するときは、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、具体的には、イオウ；ｐ-キノンジオキシム等のキノンジオキシム系化合物；ポリエチレングリコールジメタクリレート等のメタクリレート系化合物；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート等のアリル系化合物；マレイミド系化合物；ジビニルベンゼンなどが挙げられる。このような架橋助剤は、使用する有機過酸化物１モルに対して０．５〜２モル、好ましくは約等モルの量で用いられる。【０１９９】
また、本発明に係る架橋可能な組成物中に、本発明の目的を損なわない範囲で、公知の他のゴムとブレンドして用いることができる。このような他のゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）などのイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル-ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などの共役ジエン系ゴムを挙げることができる。【０２００】
さらに従来公知のエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴムを用いることもでき、たとえばエチレン・プロピレンランダム共重合体（ＥＰＲ）、本発明に係るα−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）以外のエチレン・α−オレフィン・ポリエン共重合体（たとえばＥＰＤＭなど）を用いることができる。
架橋可能な組成物およびその用途
本発明に係る架橋可能な組成物は、例えばシーリング材、コーティング材、ポッティング材、接着剤の用途に好適に用いることができる。なおここでシーリング材とは、シール（封印，密封）する材料のことをいう。よって、機械、電気、化学等各種工業において、接合部や接触部の水密、気密の目的で使用される材料も広義のシーリング材である。シーリング材はペースト状でも定型でもよい。必要なら「建築用シーリング材-基礎と正しい使い方-」（第１版、日本シーリング材工業会、（株）耕文社）ｐ１４１参照のこと。ここでは、隙間などをつめた後硬化させる形式のシーリング材、あるいは物体と物体の間に塗り込んだ後硬化させる形式のシーリング材を、特に好ましく例示することができる。【０２０１】
以下具体的な用途について説明する。
本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木・建築、医療またはレジャーの用途などに用いられる。【０２０２】
電気・電子部品の用途としては、具体的には、重電部品、弱電部品、電気・電子機器の回路や基板のシーリング材、ポッティング材、コーティング材もしくは接着材；電線被覆の補修材；電線ジョイント部品の絶縁シール材；ＯＡ機器用ロール；振動吸収剤；またはゲルもしくはコンデンサの封入材などが挙げられる。【０２０３】
上記シーリング材は、たとえば冷蔵庫、冷凍庫、洗濯機、ガスメーター、電子レンジ、スチームアイロン、漏電ブレーカー用のシール材として好適に用いられる。
上記ポッティング材は、たとえばトランス高圧回路、プリント基板、可変抵抗部付き高電圧用トランス、電気絶縁部品、半導電部品、導電部品、太陽電池またはテレビ用フライバックトランスをポッティングするために好適に用いられる。【０２０４】
上記コーティング材は、たとえば高電圧用厚膜抵抗器もしくはハイブリッドＩＣ等の各種回路素子；ＨＩＣ、電気絶縁部品；半導電部品；導電部品；モジュール；印刷回路；セラミック基板；ダイオード、トランジスタもしくはボンディングワイヤー等のバッファー材；半導電体素子；または光通信用オプティカルファイバーをコーティングするために好適に用いられる。【０２０５】
上記接着剤は、たとえばブラウン管ウェッジ、ネック、電気絶縁部品、半導電部品または導電部品を接着するために好適に用いられる。
上記輸送機の用途としては、自動車、船舶、航空機または鉄道車輛の用途がある。【０２０６】
自動車の用途としては、たとえば自動車エンジンのガスケット、電装部品もしくはオイルフィルターのシーリング材；イグナイタＨＩＣもしくは自動車用ハイブリッドＩＣのボッティング材；自動車ボディ、自動車用窓ガラス、エンジンコントロール基板のコーティング材；またはオイルパンもしくはタイミングベルトカバー等のガスケット、モール、ヘッドランプレンズ、サンルーフシール、ミラー用の接着剤などが挙げられる。【０２０７】
船舶の用途としては、たとえば配線接続分岐箱、電気系統部品もしくは電線用のシーリング材；電線もしくはガラス用の接着剤などが挙げられる。
上記の土木建築の用途としては、たとえば商業用ビルのガラススクリーン工法の付き合わせ目地、サッシとの間のガラス周り目地、トイレ、洗面所もしくはショーケース等における内装目地、バスタブ周り目地、プレハブ住宅用の外壁伸縮目地、サイジングボード用目地に使用される建材用シーラント；複層ガラス用シーリング材；道路の補修に用いられる土木用シーラント；金属、ガラス、石材、スレート、コンクリートもしくは瓦用の塗料・接着剤；または粘着シート、防水シートもしくは防振シートなどが挙げられる。【０２０８】
上記の医療の用途としては、たとえば医薬用ゴム栓、シリンジガスケット、減圧血管用ゴム栓などが挙げられる。
上記のレジャーの用途としては、たとえばスイミングキャップ、ダイビングマスク、耳栓等のスイミング部材；スポーツシューズ、野球グローブ等のゲル緩衝部材などが挙げられる。【０２０９】
本発明に係る架橋可能なゴム組成物は、電気・電子部品、輸送機、土木建築、レジャー等の用途において、シーリング材（シール材）、ポッティング材、コーティング材、接着剤として好適に用いることができる。また本発明の共重合体（Ａ）はシーリング材（シール材）、ポッティング材、コーティング材、接着剤用として好適に用いられる。
架橋可能な組成物およびその架橋ゴム成形体の調製
本発明に係る架橋可能な組成物から架橋物を製造するには、通常一般の室温架橋ゴム（ＲＴＶゴム）と同様に、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（B1）、および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）、意図する架橋物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を混ぜ合わせ、次いで、この配合ゴムを意図する形状に成形（隙間に充填したり、物体と物体の間に塗り込んだり、物体にコーティングしたり、物体をポッテイングしたり）した後に、室温で放置し架橋（加硫）を行なえばよい。また、架橋反応を促進するために加温してもよい。【０２１０】
すなわち、本発明に係る第２の架橋可能な組成物は、プラネタリーミキサー、ニーダー等の混練装置により、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）、ＳｉＨ基含有化合物（B1）、および必要に応じて触媒（Ｃ）、反応抑制剤（Ｄ）、シランカップリング剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）、意図する加硫物の用途等に応じて、従来公知のゴム補強剤、無機充填剤、老化防止剤、加工助剤、加硫促進剤、有機過酸化物、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、着色剤、分散剤、難燃剤などの添加剤を混ぜ合わせることにより、調製することができる。【０２１１】
本発明においては、α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）とゴム補強剤、無機充填剤等とは高温で混練りすることができるが、ＳｉＨ基含有化合物（B1）と触媒（Ｃ）とは同時に高温で混練りすると、架橋（スコーチ）してしまうことがあるため、ＳｉＨ基含有化合物（B1）と触媒（Ｃ）とを同時に添加する場合は、８０℃以下で混練りすることが好ましい。ＳｉＨ基含有化合物（Ｂ）と触媒（Ｃ）のうち、一方の成分を添加する場合は８０℃を超える高温でも混練りすることができる。なお、混練りによる発熱に対して、冷却水を使用することも場合によっては好ましい。【０２１２】
上記のようにして調製された、本発明に係る第２の架橋可能なゴム組成物は、隙間に充填したり、物体と物体の間に塗り込んだり、物体にコーティングしたり、物体をポッティングしたり、また、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機などを用いる種々の成形法より、意図する形状に成形され、その後、室温で放置することで架橋反応が進行し目的とする架橋物（架橋ゴム成形体、を得ることができる。また、架橋反応を促進するために加温してもよい。【０２１３】
α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）からなる可塑剤
本発明のα−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）は、可塑剤として好適に用いることができ、さらに好ましくは反応可塑剤の態様として用いられる。ここで本発明における可塑剤とは、ポリマーに対して添加され、加工中は可塑剤として働き、加硫後は高分子化あるいはゴム分子に付加反応するような物質のことを指す。（文献；ゴム用語辞典、ゴム協会出版）
本発明の可塑剤は、特にゴム用可塑剤であることが好ましく、炭化水素重合体からなるゴムに用いることが好ましく、オレフィン系重合体に用いることがさらに好ましい。最も好ましくはエチレンと炭素原子数３から２０のα−オレフィンと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体である（ただしα−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ａ）の要件を満たさない共重合体であることが好ましい）。【０２１４】
本発明の可塑剤は通常のゴムまたは樹脂に用いると同様の手法で使用することができる。
本発明の可塑剤は、ゴムや樹脂に加工性を付与し、柔軟性および加工性を付与することができる。またゴムや樹脂を架橋させた場合においては、優れた機械物性を得ることができる。また架橋物から可塑剤がしみだすことも少ない。この理由は架橋後は前述のように高分子化あるいはゴム分子に付加反応を起こしているためである。【０２１５】
本発明の可塑剤は、樹脂またはゴムの合計１００重量部に対して、通常０．５〜１，０００重量部、好ましくは１〜１，０００重量部、より好ましくは５〜８００重量部、さらに好ましくは１０〜７００重量部、特に好ましくは２０〜５００重量部、最も好ましくは３０〜３００重量部の割合で用いられる。
【実施例】
【０２１６】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例および比較例において、共重合体の各種物性は、次に述べる方法で測定した。
共重合体の組成；α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体の組成は、13Ｃ-ＮＭＲ法で測定した。
極限粘度［η］；α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体の極限粘度［η］は、１３５℃デカリン中で測定した。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）；α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体の分子量分布は、ＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表した。ＧＰＣ測定は、装置としてＧＰＣＡｌｌｉａｎｃｅ２０００ （Ｗａｔｅｒｓ社）を用い、カラムに東ソー（株）製のＧＭＨ-ＨＴ、ＧＭＨ-ＨＴＬを用い、溶媒にはオルソジクロロベンゼンを用いて、示差屈折計により定量して行った。
プロピレン含量；ＩＲにより定量した。
ビニル基を有する非共役環状ポリエン含量；α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体中のビニル基を有する非共役環状ポリエンの含量は、Ｈ-ＮＭＲから求めたデータをもとに作成した検量線をもとにＩＲにより910cm-1（ビニルのCH変角振動）のピークの大きさから決定した。
ヨウ素価（IV）；前記で得られた非共役環状ポリエンのビニル基の量を、α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体100g当たりのヨウ素付加量に換算して、二重結合量の指標であるヨウ素価とした。
結晶融解熱（ΔＨ）（ｋＪ／ｋｇ）；示差走査熱量計（DSC）を用いて測定した。示差走査熱量計（島津製作所  DSC-60）により、アルミパンに入れたサンプルを窒素雰囲気下、３００℃で加熱融解し、０℃まで冷却した後、速度２０℃／分で昇温し、結晶融解熱を測定した。
〔実施例１〕
十分に窒素置換した内容積500mlのガラス製オートクレーブにトルエン２５０mLを挿入し、液相及び気相を２００NL/hの流量のエチレン／プロピレン混合ガス（流量比：エチレン／プロピレン＝３０／１７０）で飽和させた。その後、このオートクレーブにアルベマーレ社製のメチルアルミノキサン（MAO）をアルミニウム原子換算で1.25mmol、53.4mgの5-ビニル-2-ノルボルネン（VNB）、引き続き、下記式で表される遷移金属化合物（１）を0.005mmol加え、重合を開始した。上記のエチレン／プロピレン混合ガス雰囲気下４０℃常圧で３０分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することで重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍLの濃塩酸を加えたアセトン／メタノール（それぞれ５００ｍL）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出し、撹拌後グラスフィルターでろ過した。ポリマーを１３０℃、１０時間で減圧乾燥した後、エチレン／プロピレン／VNB共重合体を0.633g得た（活性：253kg/mol・h）。極限粘度[η]は0.89(dl/g)、GPCによる分子量及び分子量分布測定の結果は、Mw；47.6万、Mw/Mn；2.18であった。コモノマー含量分析の結果、プロピレンに由来する骨格単位；40mol%、VNBに由来する骨格単位:0.5mol%であった。なお、得られたポリマーの結晶融解熱（ΔＨ）は０ｋＪ／ｋｇであり、ポリマーは非晶性であった。【０２１７】
【化２７】
0004949247.tif 000028
【０２１８】
〔比較例１〕
触媒としてVOCl3 (0.005mmol)／エチルアルミニウムセスキクロリド[SQ:Et1.5AlCl1.5](1.0mmol)を用いた以外は実施例１と同様の方法で重合をおこなった結果、エチレン／プロプレン／VNB共重合体を0.16g得た（活性：64 kg/mol）。GPCによる分子量及び分子量分布測定の結果は、Mw；95万、Mw/Mn；4.33であった。IRによるコモノマー含量分析の結果、プロピレンに由来する骨格単位；38mol%、VNBに由来する骨格単位:0.4mol%であった。なお、得られたポリマーの結晶融解熱（ΔＨ）は０ｋＪ／ｋｇであり、ポリマーは非晶性であった。
〔実施例２〕
遷移金属化合物を下記化合物２に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。結果を下記の表１に示す。
〔実施例３〕
遷移金属化合物を下記化合物３に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。なお、得られたポリマーの結晶融解熱（ΔＨ）は０ｋＪ／ｋｇであり、ポリマーは非晶性であった。結果を下記の表１に示す。
〔実施例４〕
遷移金属化合物を下記化合物４に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。なお、得られたポリマーの結晶融解熱（ΔＨ）は０ｋＪ／ｋｇであり、ポリマーは非晶性であった。結果を下記の表１に示す。
〔実施例５〕
遷移金属化合物を下記化合物５に変更した以外は、実施例１と同様の方法で重合を行った。なお、得られたポリマーの結晶融解熱（ΔＨ）は０ｋＪ／ｋｇであり、ポリマーは非晶性であった。結果を下記の表１に示す。【０２１９】
【化２８】
0004949247.tif 000029
【０２２０】
【表１】
0004949247.tif 000030
【０２２１】
〔実施例６〜１９〕  （連続重合）
攪拌羽根を備えた実質内容積３Ｌのガラス製重合器（攪拌回転数＝１５００ｒｐｍ）を用いて、表２に示した条件下、４０℃常圧で連続的にエチレンとプロピレンと５-ビニル-２-ノルボルネンとの三元共重合を行った。重合器側部より液相へエチレン／プロピレン／水素混合ガスを吹き込み、化合物２のトルエン溶液、MAOのトルエン溶液、５-ビニル-２-ノルボルネンのヘプタン溶液及びヘプタンをそれぞれ１L/h（合計４L/h）の速度で、連続的に供給した（HoldingTime:３０分）。原料フィード開始2時間経過後、20分間サンプリングを行い、得られた重合溶液は２０ｍLの濃塩酸を加えた水１Lに懸濁させて30分間400回転で撹拌した。水槽は除去し、溶媒留去後130℃で10時間減圧乾燥し、エチレン／プロピレン／VNB共重合体を得た。なお、得られたポリマーの結晶融解熱（ΔＨ）は０ｋＪ／ｋｇであり、ポリマーは非晶性であった。重合活性および得られた共重合体の分析値を表２に示した。
〔比較例２〕
触媒としてVO(OEt)Cl2 、助触媒としてSQ(Et1.5AlCl1.5)を用いた以外は実施例６と同様の方法で重合をおこなった。なお、得られたポリマーの結晶融解熱（ΔＨ）は０ｋＪ／ｋｇであり、ポリマーは非晶性であった。結果を表２に示す。【０２２２】
【表２】
0004949247.tif 000031
【産業上の利用の可能性】
【０２２３】
本発明に係るα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体は、側鎖にビニル基を含有しているため、該α−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体からは、引張特性に優れた架橋物を得ることができる。また、本発明に係るα−オレフィン・非共役環状ポリエン共重合体は、ゴムなどの重合体の可塑剤として用いた場合に、加工性、架橋物の機械強度、ゴム弾性（圧縮永久歪）などに優れた性能を示す。さらに、該共重合体に含まれるビニル基部分を変性することによって極性基を導入することが可能であり、様々な機能を付与したポリオレフィン系材料の製造に使用することができる。