(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I)
【化１】
0004873204.tif 000014
(式中、Rは炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基または炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基を表し、環A、環B、環C及び環Dはそれぞれ独立してトランス-1,4-シクロへキシレン基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよい1,4-フェニレン基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基またはデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基を表し、L1〜L4はそれぞれ独立して-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-または単結合を表す。a、b、c及びdはそれぞれ独立して0または1を表すが、少なくとも1個は1を表す。Zはフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、炭素原子数2〜3のフッ素置換されたアルコキシル基、炭素原子数2〜7の直鎖状アルキル基またはアルケニル基を表す。)で表される液晶性化合物の単体または混合物を液体または液晶の状態またはその溶液状態において、アジン類から選択される含窒素ユニットを側鎖または主鎖に1種類以上持つ高分子化合物で処理することを特徴とする液晶性化合物の精製方法。
【請求項２】
液晶性化合物を炭化水素系溶剤に溶解し、これに液晶性化合物に対し1質量%以上の含窒素ユニットを側鎖または主鎖に1種類以上持つ高分子化合物を加えて攪拌した後、含窒素ユニットを側鎖または主鎖に1種類以上持つ高分子化合物を除去することを特徴とする請求項1に記載の精製方法。
【請求項３】
含窒素ユニットを側鎖または主鎖に1種類以上持つ高分子化合物を液晶性化合物に対し5〜50質量%使用することを特徴とする請求項1又は2記載の精製方法。
【請求項４】
液晶性化合物を炭化水素系溶剤に溶解し、これを液晶性化合物に対し1質量%以上の含窒素ユニットを側鎖または主鎖に1種類以上持つ高分子化合物の樹脂中を流すことを特徴とする請求項1に記載の精製方法。
【請求項５】
再結晶、カラムクロマトグラフィー、吸着剤処理、イオン交換処理、または蒸留から選ばれる精製操作の1種以上を併用することを特徴とする請求項1から4いずれかの請求項に記載の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は電気光学表示用液晶材料の新規精製法と、それにより精製された液晶性化合物とそれを含む液晶組成物及びそれを用いた液晶表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、時計、電卓をはじめとして、各種測定機器、自動車用パネル、ワープロ、電子手帳、プリンター、コンピューター、テレビ等に用いられるようになっている。液晶表示方式としては、その代表的なものにTN(捩れネマチック)型、STN(超捩れネマチック)型、DS(動的光散乱)型、GH(ゲスト・ホスト)型あるいは高速応答が可能なFLC(強誘電性液晶)等を挙げることができる。また駆動方式としても従来のスタティック駆動からマルチプレックス駆動が一般的になり、さらに単純マトリックス方式、最近ではアクティブマトリックス方式が実用化されている。
これらに用いられる液晶材料としては、これまでに非常に多種類の化合物が合成されており、その用途に応じて液晶組成物の構成成分として使用されている。液晶組成物の物性(ネマチック相温度範囲、屈折率異方性(Δn)、誘電率異方性(Δε)、粘度、弾性定数等)や電気光学的特性(応答時間、閾値電圧、V-T曲線の急峻性等)は目的とする液晶素子の表示方式や駆動方式に応じて、種々の値が要求されているが、ほとんどの場合について熱、光、水分等に対する信頼性が高いことが必要である。また、特にアクティブマトリックス駆動方式の場合にはそれに加えて、電圧保持率が充分に高いことが重要である。
【０００３】
液晶組成物の信頼性、比抵抗及び電圧保持率を高めるためには、組成物を構成する個々の液晶化合物のそれぞれについて高い信頼性と電圧保持率が達成されている必要がある。しかしながら、液晶化合物によっては高い信頼性、比抵抗と電圧保持率を得ることが困難な場合もある。この原因として、本質的に個々の化合物に依存する場合もある。例えば、シアノ化合物やエステル、複素環化合物などは信頼性をあげることができても、高い電圧保持率を得ることは本質的に困難で、そのためアクティブマトリックス駆動用としての使用は制限されている。一方、他の原因として除去しにくい微量不純物の存在のために信頼性、比抵抗や電圧保持率の向上が困難な場合も存在する。こうした不純物を除去するためには、必要に応じて再結晶やカラムクロマトグラフィー、吸着剤処理、イオン交換処理、または蒸留等の操作を組み合わせて精製しなければならず、液晶化合物の製造上において生産性を著しく低下させていた。また、上記の精製操作だけではいくら繰り返しても信頼性、比抵抗や電圧保持率を充分に向上させることができず、そのために物性や電気光学特性は優れているにもかかわらず、実用化できない化合物も存在した。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、簡便な操作により液晶化合物の信頼性、比抵抗や電圧保持率を向上できるような、精製方法を提供することにあり、またそれによって得られた精製された化合物を構成成分として使用した、信頼性、比抵抗や電圧保持率に優れた液晶組成物を提供し、さらにその液晶組成物を使用した液晶表示素子を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、例えば一般式(I)で表される化合物等を、従来の精製方法では信頼性と電圧保持率の向上が困難であった化合物を含めて、単独または溶液の状態で含窒素ユニットを側鎖または主鎖に1種類以上持つ高分子化合物またはその溶液で処理することを特徴とする精製法を開発したにより、簡便にかつ容易にその信頼性と電圧保持率を実用レベルまで向上させることが可能となった。特に含窒素ユニットを側鎖または主鎖に1種類以上持つ高分子化合物を使用することにより、精製過程において精製剤の除去が容易になる。さらに得られた化合物を構成成分として使用することにより、高い信頼性と電圧保持率を有する液晶組成物が調製できるようになり、これを用いたアクティブマトリックス駆動等の液晶表示素子の製造が可能となり、本発明を完成するに至った。
【０００６】
発明1  液晶性化合物の単体または混合物を液体または液晶の状態またはその溶液状態において、ヒドラゾン類、アジン類、イミン類、アミド類、ヒドロキシルアミン類、オキシム類、アゾ化合物類、アゾキシ化合物類、アミジン類、ニトリル類、イソニトリル類、イソシアナート類、カルボジイミド類、グアニジン類、ウレア類、チオウレア類、ウレタン類、ニトロ化合物類、ニトロソ化合物類、含窒素複素芳香環類、クリプタンド類及び存在しうる場合に上記各化合物の塩類から選択される含窒素ユニットを側鎖または主鎖に1種類以上持つ高分子化合物で処理することを特徴とする液晶性化合物の精製方法。
【０００７】
発明2  含窒素ユニットがヒドラゾン類、脂肪族ジアミン類、アルカノールアミン類、アジン類、アゾ化合物類、アミド類、ニトリル類およびオキシム類から選択される発明1記載の精製方法。
【０００８】
発明3  液晶性化合物が一般式(I)
【０００９】
【化２】
0004873204.tif 000002
【００１０】
(式中、Rは水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシルアルキル基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基を表しこれらは炭素原子数1〜7のアルコキシル基またはアルケニルオキシ基で置換されていてもよく、鎖中の任意の1個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。環A、環B、環C及び環Dはそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロへキシレン基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよい1,4-フェニレン基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいフェナントレン-3,8-ジイル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいテトラヒドロフェナントレン-3,8-ジイル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいオクタヒドロフェナントレン-3,8-ジイル基、パーヒドロフェナントレン-3,8-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、ピリダジン-3,6-ジイル基、またはトランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基を表し、L1〜L4はそれぞれ独立的に-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH=CHCH2-、-CH2CH2CH=CH-、-OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2CH2CH2O-、-CF2OCH2CH2-、-CH2CH2OCF2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-C≡C-または単結合を表す。a、b、c及びdはそれぞれ独立的に0または1を表すが、少なくとも1個は1を表す。ZはRで示された意味を表すか、あるいはフッ素原子または塩素原子を表す。)で表されるところの発明1から2記載の精製方法。
【００１１】
発明4  液晶性化合物が一般式(I)において、Rが炭素原子数1〜7の直鎖状アルキル基または炭素原子数2〜7の直鎖状アルケニル基を表す化合物であるところの発明3記載の精製方法。
【００１２】
発明5  液晶性化合物が一般式(I)において、Zがフッ素原子、塩素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、炭素原子数2〜3のフッ素置換されたアルコキシル基、炭素原子数2〜7の直鎖状アルキル基またはアルケニル基から選ばれる化合物であるところの発明3または4記載の精製方法。
【００１３】
発明6  液晶性化合物が一般式(I)において、存在するL1〜L4が-CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CF2O-、-OCF2-、-C≡C-または単結合から選ばれる化合物であるところの発明3から5いずれかの発明に記載の精製方法。
【００１４】
発明7  液晶性化合物が一般式(I)において、存在する環A、環B、環C及び環Dがトランス-1,4-シクロへキシレン基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよい1,4-フェニレン基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基またはデカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基から選ばれる化合物であるところの発明3〜6いずれかの発明に記載の精製方法。
【００１５】
発明8  液晶性化合物を炭化水素系溶剤に溶解し、これに液晶性化合物に対し1質量%以上の含窒素ユニットを側鎖または主鎖に1種類以上持つ高分子化合物を加えて攪拌した後、含窒素ユニットを側鎖または主鎖に1種類以上持つ高分子化合物を除去することを特徴とする発明1から7いずれかの発明に記載の精製方法。
【００１６】
発明9  含窒素ユニットを側鎖または主鎖に1種類以上持つ高分子化合物を液晶性化合物に対し5〜50質量%使用することを特徴とする発明8記載の精製方法。
【００１７】
発明10  液晶性化合物を炭化水素系溶剤に溶解し、これを液晶性化合物に対し1質量%以上の含窒素ユニットを側鎖または主鎖に1種類以上持つ高分子化合物の樹脂中を流すことを特徴とする発明1から7いずれかの発明に記載の精製方法。
【００１８】
発明11  含窒素ユニットを側鎖または主鎖に1種類以上持つ高分子化合物を液晶性化合物に対し5〜50質量%使用することを特徴とする発明10記載の精製方法。
【００１９】
発明12  再結晶、カラムクロマトグラフィー、吸着剤処理、イオン交換処理、または蒸留から選ばれる精製操作の1種以上を併用することを特徴とする発明1から11いずれかの発明に記載の精製方法。
【００２０】
発明13  発明1から12いずれかの発明に記載の方法により精製されたことを特徴とする一般式(I)で表される液晶性化合物。
【００２１】
発明14  発明13記載の液晶性化合物を含有する液晶組成物。
発明15  TFT表示に用いられる発明14記載の液晶組成物。
発明16  STN表示に用いられる発明15記載の液晶組成物。
発明17  発明14記載の液晶組成物を構成要素とする液晶素子。
発明18  発明15記載の液晶組成物を用いたTFT液晶表示素子。
発明19  発明16記載の液晶組成物を用いたSTN液晶表示素子。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明の精製方法は、前述のように液晶性化合物を単独または溶液の状態で、含窒素ユニットを側鎖または主鎖に1種類以上持つ高分子化合物で処理することを特徴とするものであるが、窒素ユニットとしてはヒドラゾン類、アジン類、イミン類、アミド類、ヒドロキシルアミン類、オキシム類、アゾ化合物類、アゾキシ化合物類、アミジン類、ニトリル類、イソニトリル類、イソシアナート類、カルボジイミド類、グアニジン類、ウレア類、チオウレア類、ウレタン類、ニトロ化合物類、ニトロソ化合物類、含窒素複素芳香環類、クリプタンド類及び存在しうる場合に上記各化合物の塩類が好ましい。これらは単独で用いても2種以上を併用して用いてもよい。
【００２３】
ヒドラゾン類として好ましい含窒素ユニットは主鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族ケトヒドラゾン、脂肪族アルデヒドヒドラゾンおよびその塩、主鎖のアルキル鎖に挿入させた脂肪族アルデヒドヒドラゾン、およびその塩、主鎖の芳香族炭化水素の水素原子をヒドラゾン基に置換した芳香族ケトヒドラゾン、芳香族アルデヒドヒドラゾンおよびその塩、側鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族ケトヒドラゾン、脂肪族アルデヒドヒドラゾンおよびその塩、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をヒドラゾン基に置換した芳香族ケトヒドラゾン、芳香族アルデヒドヒドラゾンおよびその塩が挙げられ、側鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族アルデヒドヒドラゾン、脂肪族ケトヒドラゾン、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をヒドラゾン基に置換した芳香族ケトヒドラゾン、芳香族アルデヒドヒドラゾンがさらに好ましい。
【００２４】
アジン類として好ましい含窒素ユニットは主鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族アルダジン、脂肪族ケタジンおよびその塩、主鎖のアルキル鎖に挿入させた脂肪族ケタジン、およびその塩、主鎖の芳香族炭化水素の水素原子をアジン基に置換した芳香族アルダジン、芳香族ケタジンおよびその塩、側鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族アルダジン、脂肪族ケタジンおよびその塩、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をアジン基に置換した芳香族アルダジン、芳香族ケタジンおよびその塩が挙げられ、側鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族アルダジン、脂肪族ケタジン、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をアジン基に置換した芳香族アルダジン、芳香族ケタジンがさらに好ましい。
【００２５】
イミン類として好ましい含窒素ユニットは主鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族アルジミン、脂肪族ケチミンおよびその塩、主鎖のアルキル鎖に挿入させた脂肪族ケチミン、およびその塩、主鎖の芳香族炭化水素の水素原子をイミン基に置換した芳香族アルジミン、芳香族ケチミンおよびその塩、側鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族アルジミン、脂肪族ケチミンおよびその塩、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をイミン基に置換した芳香族アルジミン、芳香族ケチミンおよびその塩が挙げられ、側鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族アルジミン、脂肪族ケチミン、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をイミン基に置換した芳香族アルジミン、芳香族ケチミンがさらに好ましい。
【００２６】
アミド類(対応するイミノヒドリン互変異性体を含む)として好ましい含窒素ユニットは主鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族アミド、主鎖の芳香族炭化水素の水素原子をアミド基に置換した芳香族アミド、側鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族アミド、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をアミド基に置換した芳香族アミド挙げられ、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をアミド基に置換した芳香族アミドがさらに好ましい。
【００２７】
ヒドロキシルアミン類として好ましい含窒素ユニットは主鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族ヒドロキシルアミン及びその水和物及びその塩、主鎖の芳香族炭化水素の水素原子をヒドロキシルアミン基に置換した芳香族ヒドロキシルアミン及びその水和物及びその塩、側鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族ヒドロキシルアミン及びその水和物及びその塩、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をヒドロキシルアミン基に置換した芳香族ヒドロキシルアミン及びその水和物及びその塩が挙げられ、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をヒドロキシルアミン基に置換した芳香族ヒドロキシルアミンがさらに好ましい。
【００２８】
オキシム類として好ましい含窒素ユニットは主鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族ケトキシム、脂肪族アルドキシムおよびその塩、主鎖のアルキル鎖に挿入させた脂肪族アルドキシム、およびその塩、主鎖の芳香族炭化水素の水素原子をオキシム基に置換した芳香族ケトキシム、芳香族アルドキシムおよびその塩、側鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族ケトキシム、脂肪族アルドキシムおよびその塩、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をヒドラゾン基に置換した芳香族ケトキシム、芳香族アルドキシムおよびその塩が挙げられ、側鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族アルドキシム、脂肪族ケトキシム、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をオキシム基に置換した芳香族ケトキシム、芳香族アルドキシムがさらに好ましい。
【００２９】
アゾ化合物類として好ましい含窒素ユニットは主鎖のアルキル鎖に直結したアゾアルカン化合物類、主鎖のアルキル鎖に挿入させたアゾアルカン化合物類、主鎖の芳香族炭化水素の水素原子を置換したアゾアリール化合物類、側鎖のアルキル鎖に直結したアゾアルカン化合物類、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子を置換したアゾアリール化合物類が挙げられ、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子を置換したアゾアリール化合物類がさらに好ましい。
【００３０】
アゾキシ化合物類として好ましい含窒素ユニットは主鎖のアルキル鎖に直結したアゾキシアルカン化合物類、主鎖のアルキル鎖に挿入させたアゾキシアルカン化合物類、主鎖の芳香族炭化水素の水素原子を置換したアゾキシアリール化合物類、側鎖のアルキル鎖に直結したアゾキシアルカン化合物類、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子を置換したアゾキシアリール化合物類が挙げられ、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子を置換したアゾキシアリール化合物類がさらに好ましい。
アミジン類として好ましい含窒素ユニットは主鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族アミジン及びその水和物及びその塩、主鎖の芳香族炭化水素の水素原子をアミジン基に置換した芳香族アミジン及びその水和物及びその塩、側鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族アミジン及びその水和物及びその塩、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をアミジン基に置換した芳香族アミジン及びその水和物及びその塩が挙げられ、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をアミジン基に置換した芳香族アミジンがさらに好ましい。
【００３１】
ニトリル類として好ましい含窒素ユニットは主鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族ニトリル、主鎖の芳香族炭化水素の水素原子をニトリル基に置換した芳香族ニトリル、側鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族ニトリルおよび側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をニトリル基に置換した芳香族ニトリルが挙げられ、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をニトリル基に置換した芳香族ニトリルがさらに好ましい。イソニトリル類として好ましい含窒素ユニットは主鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族イソニトリル、主鎖の芳香族炭化水素の水素原子をイソニトリル基に置換した芳香族イソニトリル、側鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族イソニトリルおよび側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をイソニトリル基に置換した芳香族イソニトリルが挙げられ、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をイソニトリル基に置換した芳香族イソニトリルがさらに好ましい。
【００３２】
イソシアナート類として好ましい含窒素ユニットは主鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族イソシアナート、主鎖の芳香族炭化水素の水素原子をイソシアナート基に置換した芳香族イソシアナート、側鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族イソシアナートおよび側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をイソシアナート基に置換した芳香族イソシアナートが挙げられ、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をイソシアナート基に置換した芳香族イソシアナートがさらに好ましい。
【００３３】
カルボジイミド類として好ましい含窒素ユニットは主鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族カルボジイミド、主鎖のアルキル鎖に挿入させた脂肪族カルボジイミドおよび主鎖の芳香族炭化水素の水素原子を置換しカルボジイミド、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子を置換した芳香族カルボジイミが挙げられ、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子を置換した芳香族カルボジイミドがさらに好ましい。
ウレア類としてはウレア樹脂等が好ましい。
【００３４】
ウレタン類として好ましい含窒素ユニットはカルバミド酸の塩(塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等)類及びカルバミド酸エステル類が好ましい。
ニトロ化合物類として好ましい含窒素ユニットは主鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族ニトロ化合物、主鎖の芳香族炭化水素の水素原子をニトロ基に置換した芳香族ニトロ化合物、側鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族ニトロ化合物および側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をニトロ基に置換した芳香族ニトロ化合物が挙げられ、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をニトロ基に置換した芳香族ニトロ化合物がさらに好ましい。
【００３５】
ニトロソ化合物類として好ましい含窒素ユニットは主鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族ニトロソ化合物、主鎖の芳香族炭化水素の水素原子をニトロソ基に置換した芳香族ニトロソ化合物、側鎖のアルキル鎖に直結した脂肪族ニトロソ化合物および側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をニトロソ基に置換した芳香族ニトロソ化合物が挙げられ、側鎖の芳香族炭化水素の水素原子をニトロソ基に置換した芳香族ニトロソ化合物がさらに好ましい。
【００３６】
含窒素複素芳香環類として好ましい含窒素ユニットはピリジン、キノリン、イソキノリン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピロール、ベンゾピロール、ピラゾール、イミダゾール及びその塩(塩酸塩、硫酸塩、臭化水素酸塩等)類であり、これらは主鎖にあっても側鎖中にあってもよい。
クリプタンド類として好ましい含窒素ユニットは1,4,7,10,13,16-ヘキサアザシクロオクタデカン等の大環状ポリアミン類及びポリアミン-エーテル類があげられる。
【００３７】
以上のなかでさらに好ましくは、脂肪族ジアミン類、ヒドラゾン類、アジン類、ヒドロキシルアミン類、アゾ化合物類、ウレア類、含窒素複素環類、クリプタンド類及び存在しうる場合に上記各化合物の塩類をあげることができ、ヒドラゾン類、脂肪族ジアミン類、アルカノールアミン類、アジン類、クリプタンド類及び存在しうる場合に上記各化合物の塩類が特に好ましい。
【００３８】
高分子化合物としてはポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリイソブチレン類、ポリシスブタジエン類、ポリシスイソプレン類、ポリスチレン類、ポリキシレン類、ポリ塩化ビニル類、ポリ塩化ビニリデン類、ポリアクリロニトリル類、ポリビニルアルコール類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニルアセタール類、ポリアクリル酸類、ポリアクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリメタクリル酸メチル類、ポリビニルエーテル類、ポリビニルピリジン類、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリビニレンオキサイド類、ポリエチレンオキサイド類、ポリプロピレンオキサイド類、セルロース類、アミロース類、ポリエチレンテレフタラート類、ポリウレタン類、ナイロン-6類、ナイロン-66類、ポリグルタミン酸類、ポリユリヤ類、ポリメチルシロキサン類、ポリ燐酸類、RNA、およびDNAが好ましい。これらは単独で用いても2種以上を併用して用いてもよく、ホモポリマーであっても、またコポリマーであっても良い。
【００３９】
以上のなかでさらに好ましくは、ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリシスイソプレン類、ポリスチレン類、ポリキシレン類、ポリ塩化ビニル類、ポリアクリロニトリル類、ポリアクリルアミド類、ポリビニルピリジン類、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルカルバゾール類、ポリビニレンオキサイド類、ポリエチレンオキサイド類、ポリプロピレンオキサイド類、セルロース類、アミロース類、ポリウレタン類、ナイロン-6類、ナイロン-66類、ポリグルタミン酸類、ポリユリヤ類、ポリ燐酸類、RNA、およびDNAをあげることができ、ポリエチレン類、ポリプロピレン類、ポリスチレン類、ポリキシレン類、ポリアクリロニトリル類、ポリアクリルアミド類、ポリビニルピリジン類、ポリビニルピロリドン類、ポリビニレンオキサイド類、ポリエチレンオキサイド類、ポリウレタン類、ナイロン-6類、ナイロン-66類、ポリグルタミン酸類、ポリユリヤ類、RNA、およびDNAが特に好ましい。
【００４０】
本発明の精製方法の対象となる液晶性化合物は、エステル系等アンモニアやアミン類と反応しうる一部の化合物を除き特に制限はないが、特に好ましいのは一般式(I)
【００４１】
【化３】
0004873204.tif 000003
【００４２】
で表される化合物である。式中、Rは水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、アルコキシル基、アルコキシルアルキル基、アルケニル基またはアルケニルオキシ基を表しこれらは炭素原子数1〜7のアルコキシル基またはアルケニルオキシ基で置換されていてもよく、鎖中の任意の1個以上の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、炭素数1〜7の直鎖アルキル基またはアルケニル基がさらに好ましい。環A、環B、環C及び環Dはそれぞれ独立的にトランス-1,4-シクロへキシレン基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよい1,4-フェニレン基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいフェナントレン-3,8-ジイル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいテトラヒドロフェナントレン-3,8-ジイル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいオクタヒドロフェナントレン-3,8-ジイル基、パーヒドロフェナントレン-3,8-ジイル基、ピリジン-2,5-ジイル基、ピリミジン-2,5-ジイル基、ピラジン-2,5-ジイル基、ピリダジン-3,6-ジイル基、またはトランス-1,3-ジオキサン-2,5-ジイル基を表すが、トランス-1,4-シクロへキシレン基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよい1,4-フェニレン基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいナフタレン-2,6-ジイル基、1個以上のフッ素原子で置換されていてもよいテトラヒドロナフタレン-2,6-ジイル基、デカヒドロナフタレン-2,6-ジイル基がさらに好ましい。L1〜L4はそれぞれ独立的に-CH2CH2-、-CH2CH(CH3)-、-CH(CH3)CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH=CHCH2CH2-、-CH2CH=CHCH2-、-CH2CH2CH=CH-、-OCH2CH2CH2-、-CH2OCH2CH2-、-CH2CH2OCH2-、-CH2CH2CH2O-、-CF2OCH2CH2-、-CH2CH2OCF2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-C≡C-または単結合がさらに好ましい。a、b、c及びdはそれぞれ独立的に0または1を表すが、少なくとも1個は1を表す。ZはRで示された意味を表すか、あるいはフッ素原子または塩素原子を表すが、炭素数1〜7の直鎖アルキル基またはアルケニル基、トリフルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメチル基、フッ素原子および塩素原子がさらに好ましい。特に好ましくは誘電率異方性が分子長軸方向でかつその絶対値が大きいいわゆる強P型液晶材料である。
【００４３】
本発明における含窒素ユニットを側鎖または主鎖に1種類以上持つ高分子化合物の使用量は少なすぎると信頼性および電圧保持率の向上が充分でなく、使用量が多すぎると工程の作業性および経済性が低下する。その使用量は精製する液晶分子に対し1質量%から100,000質量%が好ましく、3質量%から1,000質量%がさらに好ましく、10質量%から500質量%が特に好ましい。また液晶性化合物は単独で本発明における精製を行ってもよいが、液晶組成物として行ってもよい。
【００４４】
また含窒素ユニットを側鎖または主鎖に1種類以上持つ高分子化合物を液晶性化合物の単体または混合物を液体または液晶の状態またはその溶液状態中に拡散させ不純物を吸着させた後分離する方法、液晶性化合物の単体または混合物を液体または液晶の状態またはその溶液状態中にビーズ状またはペレット状等とした含窒素ユニットを側鎖または主鎖に1種類以上持つ高分子化合物を液晶性化合物を加え不純物を吸着させた後分離する方法、カラムクロマトグラフィーの充填物として液晶性化合物の単体または混合物を液体または液晶の状態またはその溶液状態を通過させ不純物を吸着させる方法というが好ましい。
【００４５】
また本発明における精製法の他に従来行われていた再結晶、カラムクロマトグラフィー、吸着剤処理、イオン交換処理、または蒸留等の精製操作の1種以上を併用することも信頼性、比抵抗および電圧保持率の向上に有効である。
液晶組成物はピッチを調節するカイラル剤や色素成分等を含有する場合もあるが、本発明における精製法はこれらの成分の精製においても有効である。
【００４６】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示し、本発明を更に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４７】
(液晶セル電圧保持率(VHR)の測定)
保持率の測定は測定する液晶をTN用液晶セル(セルギャップ6μm、配向膜：AL1051)に注入し、UV硬化性樹脂(スリーボンド社製、Three Bond 3026)で封止し液晶セルを得た。この液晶セルを用いて、80℃においてパルス幅64μ秒、電圧5Vのパルス電圧を印加し、1フレーム200m秒のドレイン電圧の変化を測定し、そのスコープ上の波形の実効値を求め、以下の式
【００４８】
【数１】
0004873204.tif 000004
【００４９】
から電圧保持率(VHR)を計算した。なお以下に示す電圧保持率(VHR)の値は同一条件において3枚の液晶セルを作成し1枚の液晶セルにおいて2フレームの平均値を計算し、さらにこのようにして得られた3枚の電圧保持率(VHR)の値を平均したものとなっている。(図1)
電圧保持率(VHR)は母体液晶組成物に測定する試料を20質量%添加した後、UV(サンテスト)照射を30分行ったサンプル(以後UV)、150℃で1時間加熱したサンプル(以後加熱)および処理を行わないサンプル(以後初期)を作成しそれぞれに関して測定した。
【００５０】
(実施例1)
【００５１】
【化４】
0004873204.tif 000005
【００５２】
合成反応終了後、蒸留、シリカカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン)および再結晶(再結晶溶媒：エタノール/トルエン=4/1)  によりガスクロマトグラフィー純度99.9%以上かつ高速液体クロマトグラフィー純度99.5%以上としたトリフルオロビフェニル系液晶材料である4-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-3,4,5-トリフルオロビフェニル(化合物(IV))の電圧保持率は以下の表に示すように加熱後に低下した。電圧保持率および初期比抵抗を測定した結果は以下の通りであった。
【００５３】
【表１】
0004873204.tif 000006
【００５４】
次に、5gの化合物(IV)をヘキサン30mLに溶解し、充填した含窒素としてアジンユニットを側鎖に持つ高分子化合物(III)に注ぎ、化合物(IV)が溶出してこなくなるまでヘキサンを流した。得られた有機層から減圧下ヘキサン等低沸点化合物を除去し、エタノール/トルエン=4/1の混合溶媒から再結晶させ、化合物(IV)を4.6g得た。
【００５５】
【化５】
0004873204.tif 000007
【００５６】
【表２】
0004873204.tif 000008
【００５７】
電圧保持率は初期、加熱およびUVすべてにおいて改善し、特に加熱において顕著な改善効果が見られた。また初期比抵抗に関しても改善効果が見られた。
【００５８】
(実施例2)
【００５９】
【化６】
0004873204.tif 000009
【００６０】
合成反応終了後、蒸留、シリカカラムクロマトグラフィー(展開溶媒：ヘキサン)および再結晶(再結晶溶媒：エタノール/トルエン=4/1)  によりガスクロマトグラフィー純度99.9%以上かつ高速液体クロマトグラフィー純度99.5%以上としたフルオロナフタレン系液晶材料である1-フルオロ-2-(3,4,5-トリフルオロフェニル)-6-(トランス-4-プロピルシクロヘキシル)-ナフタレンの電圧保持率は以下の表に示すように加熱後に低下した。電圧保持率および初期比抵抗を測定した結果は以下の通りであった。
【００６１】
【表３】
0004873204.tif 000010
【００６２】
実施例1において化合物(II)に換えて化合物(IV)を用いる以外は同様に精製を行い化合物(IV)を4.5g得た。電圧保持率および初期比抵抗を測定した結果は以下の通りであった。
【００６３】
【表４】
0004873204.tif 000011
【００６４】
電圧保持率は初期、加熱およびUVすべてにおいて改善し、特に加熱において20%程の顕著な改善効果が見られた。また初期比抵抗に関しても改善効果が見られた。
【００６５】
(比較例)
実施例2において含窒素としてアジンユニットを側鎖に持つ高分子化合物(III)に換えて塩基性アニオン交換樹脂(V)を用いる以外は同様に精製を行い化合物(II)を4.6g得た。電圧保持率および初期比抵抗を測定した結果は以下の通りであった。
【００６６】
【化７】
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【００６７】
【表５】
0004873204.tif 000013
【００６８】
電圧保持率は初期、加熱およびUVすべてにおいて改善見られず、むしろ悪化した。また初期比抵抗に関しても改善効果が見られなかった。
従って、本発明の液晶性化合物の精製方法は、液晶性化合物の信頼性、比抵抗および電圧保持率の向上に有効である。
【００６９】
【発明の効果】
以上、本発明の液晶性化合物の精製方法は、高い信頼性、比抵抗および電圧保持率を求められる液晶組成物の精製法において非常に有用である。
以上から、本発明の液晶性化合物の精製方法は、TN型、STN型およびTFT型等の電界効果型表示セル用液晶の精製法として好適であるということができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】    電圧保持率(VHR)の測定
【図１】
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