(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化重合体の製造方法であって、
ランタニドを基にした触媒を用いて共役ジエン単量体を重合させることにより擬似リビング重合体を製造し、そして
前記擬似リビング重合体を式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化１】
0004898046.tif 000019
［式中、
Ｚは、有機もしくは無機充填材と反応または相互作用するであろうシラン基、Ｎ，Ｎ−二置換アミノフェニル基、イミン基、または環状アミノ基である置換基であり、Ｒ1は、単結合または二価の有機基であり、Ｒ2は、一価の有機基であるか或はＲ3もしくはＲ4と共に環状の有機基を形成する二価の有機基であり、Ｒ3は、単結合、二価の有機基、またはＲ2、Ｒ4もしくはＲ5と共に環状有機基を形成する三価の有機基であり、Ｒ4は、一価の有機基であるか或はＲ2、Ｒ3もしくはＲ5と共に環状有機基を形成する二価の有機基であり、Ｒ5は、一価の有機基であるか或はＲ2、Ｒ3もしくはＲ4と共に環状有機基を形成する二価の有機基であるが、但しイミノの炭素に結合している各基が炭素原子を介して結合しておりそしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＺが擬似リビング重合体をプロトン化しない置換基であることを条件する］
で定義される少なくとも１種の官能化剤と反応させる、
段階を含んで成る方法。
【請求項２】
官能化重合体であって、
ランタニドを基にした触媒を用いて共役単量体を重合させることにより擬似リビング重合体を製造し、そして
前記擬似リビング重合体を式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化２】
0004898046.tif 000020
［式中、
Ｚは、有機もしくは無機充填材と反応または相互作用するであろうシラン基、Ｎ，Ｎ−二置換アミノフェニル基、イミン基、または環状アミノ基である置換基であり、Ｒ1は、単結合または二価の有機基であり、Ｒ2は、一価の有機基であるか或はＲ3もしくはＲ4と共に環状の有機基を形成する二価の有機基であり、Ｒ3は、単結合、二価の有機基、またはＲ2、Ｒ4もしくはＲ5と共に環状有機基を形成する三価の有機基であり、Ｒ4は、一価の有機基であるか或はＲ2、Ｒ3もしくはＲ5と共に環状有機基を形成する二価の有機基であり、Ｒ5は、一価の有機基であるか或はＲ2、Ｒ3もしくはＲ4と共に環状有機基を形成する二価の有機基であるが、但しイミノの炭素に結合している各基が炭素原子を介して結合しておりそしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＺが擬似リビング重合体をプロトン化しない置換基であることを条件する］
で定義される官能化剤と反応させる、
段階を含んで成る方法で製造された官能化重合体。
【請求項３】
加硫性組成物であって、
（ａ）ランタニドを基にした触媒を用いて共役単量体を重合させることにより擬似リビング重合体を製造し、ここでランタニド金属は単量体１００グラム当たり０．０００１から１．０ミリモル用いられ、そして
前記擬似リビング重合体を式（Ｉ）または（ＩＩ）
【化３】
0004898046.tif 000021
［式中、
Ｚは、有機もしくは無機充填材と反応または相互作用するであろうシラン基、Ｎ，Ｎ−二置換アミノフェニル基、イミン基、または環状アミノ基である置換基であり、Ｒ1は、単結合または二価の有機基であり、Ｒ2は、一価の有機基であるか或はＲ3もしくはＲ4と共に環状の有機基を形成する二価の有機基であり、Ｒ3は、単結合、二価の有機基、またはＲ2、Ｒ4もしくはＲ5と共に環状有機基を形成する三価の有機基であり、Ｒ4は、一価の有機基であるか或はＲ2、Ｒ3もしくはＲ5と共に環状有機基を形成する二価の有機基であり、Ｒ5は、一価の有機基であるか或はＲ2、Ｒ3もしくはＲ4と共に環状有機基を形成する二価の有機基であるが、但しイミノの炭素に結合している各基が炭素原子を介して結合しておりそしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＺが擬似リビング重合体をプロトン化しない置換基であることを条件する］
で定義される官能化剤と反応させ、ここで官能化剤をランタニド１モル当たり
０．０１から２００モル用いる、
段階を含んで成る方法で製造された官能化重合体を含んで成るゴム成分、および
（ｂ）補強用充填材を、補強用充填材全部の総重量を基にしてゴム１００重量部当たり１から１００重量部（ｐｈｒ）、
を含んで成る加硫性組成物。
【請求項４】
式（ＸＶ）
【化４】
0004898046.tif 000022
［式中、Ｚは、有機もしくは無機充填材と反応または相互作用するであろうシラン基、Ｎ，Ｎ−二置換アミノフェニル基、イミン基、または環状アミノ基である置換基であり、Ｒ1、Ｒ3は単結合または二価の有機基であり、Ａ*はランタニドを基にした触媒を用いて共役ジエン単量体を重合させることにより生成させた擬似リビング重合体と付加反応を起こした官能化剤のイミノ部分の残基である］
であって、シス微細構造が８５％を超えていて１，２−もしくは３，４−単位の含有量が３％未満でありかつ５未満の分子量分布を示す重合体
【請求項５】
前記擬似リビング重合体がシス微細構造の重合単位を８５重量パーセントを超える量で含有し、１，２−もしくは３，４−微細構造の重合単位を３重量パーセント未満含有し、かつ前記擬似リビング重合体が４未満の分子量分布を示す請求項１記載の方法。
【請求項６】
前記擬似リビング重合体がシス微細構造の重合単位を８５重量パーセントを超える量で含有し、１，２−もしくは３，４−微細構造の重合単位を３重量パーセント未満含有し、かつ前記擬似リビング重合体が４未満の分子量分布を示す請求項２記載の重合体。
【請求項７】
前記擬似リビング重合体がシス微細構造の重合単位を８５重量パーセントを超える量で含有し、１，２−もしくは３，４−微細構造の重合単位を３重量パーセント未満含有し、かつ前記擬似リビング重合体が４未満の分子量分布を示す請求項３記載の加硫性組成物。
【請求項８】
前記擬似リビング重合体がポリ（ブタジエン）である請求項５記載の方法。
【請求項９】
前記擬似リビング重合体がポリ（ブタジエン）である請求項６記載の重合体。
【請求項１０】
前記擬似リビング重合体がポリ（ブタジエン）である請求項７加硫性組成物。
【請求項１１】
前記官能化剤がＮ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、それらのオリゴマーまたはそれらの混合物；ジメチルアミノベンジリデンエチルアミン、ジエチルアミノベンジリデンブチルアミン；ジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルアミノベンジリデンｎ−ブチルアニリン、ジメチルアミノベンジリデンドデシルアニリン、ジメチルアミノベンジリデンメトキシアニリン、ジメチルアミノベンジリデンジメチルアミノアニリン、ビス（ジメチルアミノフェニル）メチリデンブチルアミン、ビス（ジメチルアミノフェニル）メチリデンｎ−オクチルアミン、ビス（ジエチルアミノフェニル）メチリデンブチルアミン、ビス（ジエチルアミノフェニル）メチリデンｎ−オクチルアミン、ベンジリデンジメチルアミノアニリン、メトキシベンジリデンジメチルアミノアニリン、１−メチル−４−ペンテン−２−イル−メチリデンジメチルアニリン、１，３−ジメチルブチリデンジメチルアニリンまたはそれらの混合物；フェニレンビス（ジメチルアミノベンジリデンアミン）；ベンジリデン（１−ヘキサメチレンイミノ）アニリン、ベンジリデン（１−ピロリジノ）アニリン、ジメチルアミノベンジリデン（１−ヘキサメチレンイミノ）アニリン、ジメチルアミノベンジリデン（１−ピロリジノ）アニリン、（１−ヘキサメチレンイミノ）ベンジリデンアニリン、（１−ピロリジノ）ベンジリデンアニリン、ベンジリデン（（４−ｎ−ブチル−１−ピペラジノ）メチル）アニリン、ベンジリデン（（３−（１−メチル）ピロリジノ）メチル）アニリン、（（４−ｎ−ブチル−１−ピペラジノ）メチル）ベンジリデンアニリン、（（３−（１−メチル）ピロリジノ）メチル）ベンジリデンアニリンまたはそれらの混合物を含んでなる請求項１記載の方法。
【請求項１２】
前記官能化剤がランタニドを基にした触媒１モル当たり０．０１から２００モルの官能化剤量で存在する請求項１記載の方法。
【請求項１３】
前記官能化剤がランタニドを基にした触媒１モル当たり０．０１から２００モルの官能化剤量で存在する請求項２記載の重合体。
【請求項１４】
前記無機充填材がシリカを含んで成る請求項３記載の加硫性組成物。
【請求項１５】
請求項３記載の加硫性組成物から製造したタイヤ踏み面。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本出願は１９９９年１１月１２日付けで提出した米国特許出願連続番号６０／１６５，１６９の優先権を獲得するものである。
【０００２】
（発明の分野）
本発明は官能化重合体（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ）およびこれらの重合体の官能化方法に関する。より詳細には、ランタニドを基にした触媒系（ｌａｎｔｈａｎｉｄｅ−ｂａｓｅｄ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ｓｙｓｔｅｍｓ）を用いてそのような官能化重合体を製造しそしてそれをイミン基と充填材相互作用性基（ｆｉｌｌｅｒ−ｉｎｔｅｒａｃｔｉｖｅ  ｇｒｏｕｐ）を含んで成る官能化剤（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）と反応させる。
【０００３】
（発明の背景）
ゴム産業では一般に共役ジエン重合体が用いられている。このような重合体の調製はしばしば配位触媒技術を用いて行われている、と言うのは、得られた重合体の微細構造（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を調節することができるからである。ニッケル、コバルトまたはチタン化合物とアルキル化剤（ａｌｋｙｌａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）とハロゲン源を含有する配位触媒系を用いて１，４−シス形態が単位の９０パーセントを超えるポリブタジエンを製造することができる。このような微細構造を有する重合体は低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有するので良好な低温特性を示す。高１，４−シス重合体はまた優れた耐摩耗性および機械的特性も示し、例えばこれが示す切り傷成長（ｃｕｔ  ｇｒｏｗｔｈ）は低下している。
【０００４】
タイヤ産業は向上した転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）（これは燃料効率をより良好にすることに貢献する）を示すタイヤの設計に挑んでいる。転がり抵抗を向上させる試みは、代替タイヤの設計およびヒステリシス損（ｈｙｓｔｅｒｅｓｉｓ  ｌｏｓｓ）が低いゴムの使用が含まれる。また、シリカを補強用充填材として用いようとする傾向が一般に見られる。タイヤの補強用充填材と相互作用する重合体が低いヒステリシス損失を示すことが立証されている。
【０００５】
アニオン重合技術を用いて製造された官能化重合体が低いヒステリシス損失を示すことが立証されている。それらは開始および停止の両方の時点で官能化することができる。官能化開始剤を用いて１，３−ブタジエンの重合を開始させてカーボンブラックもしくはシリカ充填材に高い親和性を示す重合体を製造することによりポリブタジエンを製造することが行われた。また、アニオン重合させた重合体に官能化停止剤（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ  ｔｅｒｍｉｎａｔｏｒｓ）による停止を行ってカーボンブラックもしくはシリカ充填材に高い親和性を示す重合体を製造することも行われた。不幸なことには、アニオン重合では重合体の微細構造を厳密に調節することができないことから、高１，４−シス重合体は得られない。
【０００６】
配位触媒は数種の化学成分の相互作用を伴う化学的機構で機能しかつまたしばしば自己停止反応を伴うことから、得られる重合体を官能化する能力は限定されている。その結果、官能化の達成に要求される反応条件を得るのは困難である。
【０００７】
ランタニドを基にした触媒系を用いて製造した重合体は、有機金属のハロゲン化物、ヘテロクムレン（ｈｅｔｅｒｏｃｕｍｕｌｅｎｅ）化合物、三員複素環式化合物および他の特定のハロゲン含有化合物などの如き停止剤と反応する。しかしながら、得られた官能化重合体は有機または無機のいずれの充填材に対しても充分に有効な親和性を示さない。
【０００８】
従って、高シス微細構造を有しかつカーボンブラックおよびシリカに対して親和性を示す官能化重合体が得られるように配位触媒を用いて製造した重合体と反応するであろう官能化剤を提供することが本技術分野で求められている。
【０００９】
（発明の要約）
本発明は一般に官能化重合体の製造方法を提供し、この方法は、ランタニドを基にした触媒を用いて共役ジエン単量体を重合させることにより擬似リビング重合体（ｐｓｅｕｄｏ−ｌｉｖｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒ）を製造し、そして前記擬似リビング重合体を式（Ｉ）または（ＩＩ）
【００１０】
【化４】
0004898046.tif 000002
【００１１】
［式中、
Ｚは、有機もしくは無機充填材と反応または相互作用するであろう置換基であり、Ｒ1は、単結合または二価の有機基であり、Ｒ2は、一価の有機基であるか或はＲ3もしくはＲ4と共に環状の有機基を形成する二価の有機基であり、Ｒ3は、単結合、二価の有機基、またはＲ2、Ｒ4もしくはＲ5と共に環状有機基を形成する三価の有機基であり、Ｒ4は、一価の有機基であるか或はＲ2、Ｒ3もしくはＲ5と共に環状有機基を形成する二価の有機基であり、Ｒ5は、一価の有機基であるか或はＲ2、Ｒ3もしくはＲ4と共に環状有機基を形成する二価の有機基であるが、但しイミノの炭素に結合している各基が炭素原子を介して結合しておりそしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＺが擬似リビング重合体をプロトン化し（ｐｒｏｔｏｎａｔｅ）ないであろう置換基であることを条件する］
で定義される少なくとも１種の官能化剤と反応させる段階を含んで成る。
【００１２】
本発明はまた官能化重合体も包含し、ここでは、前記官能化重合体を、ランタニドを基にした触媒を用いて共役単量体を重合させることにより擬似リビング重合体を製造しそして前記擬似リビング重合体を式（Ｉ）または（ＩＩ）
【００１３】
【化５】
0004898046.tif 000003
【００１４】
［式中、
Ｚは、有機もしくは無機充填材と反応または相互作用するであろう置換基であり、Ｒ1は、単結合または二価の有機基であり、Ｒ2は、一価の有機基であるか或はＲ3もしくはＲ4と共に環状の有機基を形成する二価の有機基であり、Ｒ3は、単結合、二価の有機基、またはＲ2、Ｒ4もしくはＲ5と共に環状有機基を形成する三価の有機基であり、Ｒ4は、一価の有機基であるか或はＲ2、Ｒ3もしくはＲ5と共に環状有機基を形成する二価の有機基であり、Ｒ5は、一価の有機基であるか或はＲ2、Ｒ3もしくはＲ4と共に環状有機基を形成する二価の有機基であるが、但しイミノの炭素に結合している各基が炭素原子を介して結合しておりそしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＺが擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する］
で定義される官能化剤と反応させる段階を含んで成る方法により製造する。
【００１５】
本発明は更に加硫性（ｖｕｌｃａｎｉｚａｂｌｅ）組成物も包含し、この加硫性組成物は、（ａ）ランタニドを基にした触媒を用いて共役単量体を重合させることにより擬似リビング重合体を製造し、そして前記擬似リビング重合体を式（Ｉ）または（ＩＩ）
【００１６】
【化６】
0004898046.tif 000004
【００１７】
［式中、
Ｚは、有機もしくは無機充填材と反応または相互作用するであろう置換基であり、Ｒ1は、単結合または二価の有機基であり、Ｒ2は、一価の有機基であるか或はＲ3もしくはＲ4と共に環状の有機基を形成する二価の有機基であり、Ｒ3は、単結合、二価の有機基、またはＲ2、Ｒ4もしくはＲ5と共に環状有機基を形成する三価の有機基であり、Ｒ4は、一価の有機基であるか或はＲ2、Ｒ3もしくはＲ5と共に環状有機基を形成する二価の有機基であり、Ｒ5は、一価の有機基であるか或はＲ2、Ｒ3もしくはＲ4と共に環状有機基を形成する二価の有機基であるが、但しイミノの炭素に結合している各基が炭素原子を介して結合しておりそしてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＺが擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件する］
で定義される官能化剤と反応させる段階を含んで成る方法を用いて製造された官能化重合体を含んで成るゴム成分および（ｂ）補強用充填材を含んで成る。
【００１８】
ここに、ランタニドを基にした触媒を用いて製造した重合体を特定の官能化剤により官能化することで技術的に有用な官能化重合体を製造することができることを見いだした。
【００１９】
（説明的態様の詳細な説明）
本発明は、新規な官能化剤、ランタニドを基にした触媒を用いて製造した重合体の官能化方法、その結果得られた官能化重合体そしてそのような官能化重合体をタイヤで用いることに向けたものである。
【００２０】
官能化される重合体の調製はランタニドを基にした配位触媒系を用いて行う。そのような重合体は、好適には、この重合体の約８５重量パーセント以上がシス微細構造で１，２−もしくは３，４−微細構造が重合体の約３重量パーセント未満でありかつこの重合体が示す分子量分布が約４未満であることを特徴とする。このような重合体はある種のリビング特性を示すことを確認したことから、本明細書ではそれらを擬似リビング重合体と呼ぶことができる。
【００２１】
本発明を所定のランタニドを基にした触媒から製造した重合体を官能化をすることに限定するものでない。一つの有用な触媒はランタニド化合物とアルキル化剤とハロゲン源を含有する触媒である。そのようなランタニド化合物にはネオジム（Ｎｄ）のカルボン酸塩（ネオデカン酸Ｎｄを包含）が含まれ得る。そのようなランタニド化合物にはまたカルボン酸Ｎｄとルイス塩基、例えばアセチルアセトンなどの反応生成物も含まれ得る。前記アルキル化剤は一般に式ＡｌＲ3［式中、各Ｒは、同一もしくは異なっていてもよく、水素、ヒドロカルビル基またはアルキルアルミノキシ基であるが、但し少なくとも１つのＲがヒドロカルビル基であることを条件とする］で定義可能である。そのようなアルキル化剤の例には、これらに限定するものでないが、トリアルキルアルミニウム、水素化ジアルキルアルミニウム、二水素化アルキルアルミニウムおよびそれらの混合物が含まれる。Ｒがアルキルアルミノキシ基であるアルキル化剤の例にはメチルアルミノキサン（ａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅｓ）が含まれる。ハロゲン源には有機アルミニウムクロライド化合物が含まれ得る。一般にランタニド化合物と式ＡｌＲ3で定義可能なアルキル化剤を含有する触媒系が米国特許第３，２９７，６６７号、３，５４１，０６３号および３，７９４，６０４号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。
【００２２】
特に好適なある種の触媒は、（ａ）カルボン酸Ｎｄとアセチルアセトンの反応生成物と（ｂ）トリイソブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物と（ｃ）ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドまたはそれらの混合物を含有する触媒である。このような触媒系が米国特許第４，４６１，８８３号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。別の好適な触媒は、（ａ）ネオデカン酸Ｎｄと（ｂ）トリイソブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、二水素化イソブチルアルミニウムまたはそれらの混合物と（ｃ）ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドまたはそれらの混合物を含有する触媒である。このような触媒系がカナダ特許第１，２２３，３９６号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。
【００２３】
ランタニドを基にした更に別の好適な触媒系は、（ａ）ランタニド化合物、例えばカルボン酸Ｎｄなどと（ｂ）アルミノキサン、例えばメチルアルミノキサン（これを場合によりアルキル化剤、例えば水素化ジイソブチルアルミニウムなどと共に用いてもよい）と（ｃ）ハロゲン源、例えばジエチルアルミニウムクロライドなどを含有する触媒系である。アルキルアルミノキサン化合物を含有するネオジム触媒が特開平０６−２１１９１６、０８−０７３５１５、１０−３０６１１３および１１−０３５６３３（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。アルミノキサンを含有する系の特に好適な態様におけるハロゲン源はＩ、ＩＩもしくはＶＩＩ族金属のハロゲン化金属である。そのようなハロゲン化金属には、これらに限定するものでないが、ＢｅＣｌ2、ＢｅＢｒ2、ＢｅＩ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｇＩ2、ＣａＣｌ2、ＣａＢｒ2、ＣａＩ2、ＢａＣｌ2、ＢａＢｒ2、ＢａＩ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＣｄＣｌ2、ＨｇＣｌ2、ＭｎＣｌ2、ＲｅＣｌ2、ＣｕＣｌ2、ＡｇＣｌ2、ＡｕＣｌが含まれる。ランタニドを基にした他の触媒およびそれらの使用方法が米国特許第４，４４４，９０３号、４，５２５，５４９号、４，６９９，９６０号、５，０１７，５３９号、５，４２８，１１９号、５，０６４，９１０号および５，８４４，０５０号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に記述されている。
【００２４】
ランタニド金属は典型的には単量体１００グラム当たり約０．０００１から約１．０ミリモル用いる。より好適には、ランタニド金属は単量体１００グラム当たり約０．００１から約０．７５、更により好適には約０．００５から約０．５ミリモル用いる。アルキル化剤とランタニド金属の比率は約１：１から約１：５００、より好適には約３：１から約２５０：１、更により好適には約５：１から約２００：１である。ハロゲン源とランタニド金属の比率は約０．１：１から約３０：１、より好適には約０．２：１から約１５：１、更により好適には約１：１から約１０：１である。
【００２５】
ランタニドを基にした触媒を用いて重合させる単量体は共役ジエン単量体であり、そのような共役ジエン単量体には、これらに限定するものでないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよびミルセンが含まれる。１，３−ブタジエンが最も好適である。このような共役ジエンは単独または組み合わせのいずれかで使用可能である。望まれるならば、共役ジエン以外の単量体を少量添加することも可能である。そのような他の単量体には、これらに限定するものでないが、芳香族１，２−もしくは３，４−化合物、例えばスチレンなどが含まれる。そのような共重合し得る単量体の量に制限はないが、通常は重合体全体の１０重量パーセント未満、好適には５重量パーセント未満、更により好適には３重量パーセント未満である。
【００２６】
本発明に従い、ランタニドを基にした触媒を用いて製造した擬似リビング重合体を特定の官能化剤と反応させて末端が官能化された重合体を製造する。有用な官能化剤には、式（Ｉ）および（ＩＩ）
【００２７】
【化７】
0004898046.tif 000005
【００２８】
［式中、
Ｚは有機もしくは無機充填材と反応または相互作用するであろう充填材相互作用性置換基であり、Ｒ1は単結合または二価の有機基であり、Ｒ2は一価の有機基であり、Ｒ3は単結合または二価の有機基であり、Ｒ4は水素原子、アミノ基または一価の有機基でありそしてＲ5は一価の有機基であるが、但し式（Ｉ）中のＲ4またはＲ5の少なくとも１つが炭素原子を介してイミンの炭素に結合しておりそして式（ＩＩ）中のＲ3が炭素原子を介してイミンの炭素に結合していることを条件とする］
で定義されるイミン含有化合物が含まれる。Ｒ3はＲ2、Ｒ4もしくはＲ5と共に環状有機基を形成していてもよく、或はＲ2はＲ4と共に環状有機基を形成していてもよい。その結果として、Ｒ3は三価の有機基であってもよくそしてＲ2、Ｒ4またはＲ5は二価の有機基であってもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基である。本明細書の全体に亘って用いる如き「擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基」は、プロトリシス（ｐｒｏｔｏｌｙｓｉｓ）反応でプロトンを重合体に供与することはないであろう置換基を指す。
【００２９】
前記二価の有機基は好適には炭素原子数が１から約２０のヒドロカルビレン基である。このようなヒドロカルビレン基はより好適には炭素原子を約１から約１０個含み、更により好適には炭素原子を約２から約８個含む。そのようなヒドロカルビレン基には、脂肪族、環状脂肪族および芳香族基が含まれ、それらには、これらに限定するものでないが、アルキレン、シクロアルキレン、置換アルキレン、置換シクロアルキレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、置換アルケニレン、置換シクロアルケニレン、アリーレンおよび置換アリーレンが含まれる。用語「置換」は、当該基内の炭素に結合している水素原子を置き換える有機基、例えばヒドロカルビル基などを指す。前記ヒドロカルビレン基はヘテロ原子を含んでいてもよく、そのようなヘテロ原子には窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、燐（Ｐ）およびケイ素（Ｓｉ）が含まれる。そのようなヒドロカルビレン基がＯを含む場合、それらをオキソ−ヒドロカルビレン基と呼んでもよく、そしてそれらがＮを含む場合、それらをアザ−ヒドロカルビル−ヒドロカルビレン基と呼んでもよい。
【００３０】
ヒドロカルビレン基の具体例のいくつかにはメチレン、エチレン、１，３−プロピレン、１，２−プロピレン、１，４−ブチレン、１，４−（２−メチル）ブチレン、１，５−ペンチレン、シクロペンチレン、フェニレンおよび１−（アザ−ヒドロカルビル）ヒドロカルビレンが含まれる。
【００３１】
前記一価の有機基は好適には炭素原子数が１から約２０のヒドロカルビル基である。このような基は炭素原子をより好適には約２から約１０個、更により好適には炭素原子を約３から約８個含む。このようなヒドロカルビル基には、これらに限定するものでないが、アルキル、シクロアルキル、置換アルキル、置換シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル、置換アルケニル、置換シクロアルケニル、アリール、置換アリール、アリル、アラルキル、アルカリールおよびアルキニルを含めることができ、これらはヘテロ原子を含んでいてもよく、そのようなヘテロ原子には、これらに限定するものでないが、Ｎ、Ｏ、Ｓ、ＰおよびＳｉが含まれる。そのようなヒドロカルビル基がＯを含む場合、それらをオキソ−ヒドロカルビル基と呼んでもよく、そしてそれらがＮを含む場合、それらをアザ−ヒドロカルビル−ヒドロカルビル基と呼んでもよい。ヒドロカルビル基の具体例のいくつかには、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、２−メチルブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、シクロオクチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルヘキシルおよび１−（アザ−ヒドロカルビル）ヒドロカルビル基が含まれる。
【００３２】
イミン基の非限定例には、ベンジリデンヒドロカルビルアミン、Ｎ−ヒドロカルビルジアリールケチミン、α，α−置換アルキレンアリールアミンが含まれる。
【００３３】
充填材相互作用性基Ｚがシラン基、例えばトリエトキシシリルプロピルなどを含む１つの特定態様では、前記官能化剤は式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）
【００３４】
【化８】
0004898046.tif 000006
【００３５】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、この上で定義した通りであり、Ｒ6は、一価の有機基であり、そして各Ｒ7は、同一もしくは異なってもよく、一価の有機基または−ＯＲ8（ここで、Ｒ8は一価の有機基である）で定義される置換基である］で定義される。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6および各Ｒ7は、擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基である。好適には、少なくとも１つのＲ7が−ＯＲ8であり、更により好適には各Ｒ7が−ＯＲ8である。前記一価の有機基は、炭素原子を好適には１から約２０、より好適には炭素原子を約２から約１０、更により好適には炭素原子を３から約８個含むヒドロカルビル基である。
【００３６】
式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で定義可能な化合物の具体的な非限定例には、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール（ＴＥＯＳＩ）およびＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（ＨＡＰＥＯＳ）が含まれる。
【００３７】
本分野の技術者は、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で定義されるシラン含有化合物を容易に合成することができるであろう。例えば、ケトンまたはアルデヒドを炭素−炭素二重結合を含有するアミンと反応させそしてその反応生成物をヒドロシレーション（ｈｙｄｒｏｓｉｌａｔｉｏｎ）で水素化アルコキシケイ素と反応させることができる。
【００３８】
また、アルコキシシラン化合物の二量体、三量体または更に大きなオリゴマーを用いることも可能である。例えば、式（ＩＩＩ）で表される化合物の二量体は下記の式（Ｖ）
【００３９】
【化９】
0004898046.tif 000007
【００４０】
で描写可能である。充填材相互作用性アルコキシシラン基を含有する官能化剤はオリゴマーになる可能性があるので、そのような化合物の言及は同様にそれらのオリゴマーも指す。
【００４１】
充填材相互作用性基ＺがＮ，Ｎ−二置換アミノフェニル基を含有する別の態様における本発明の官能化剤は式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）
【００４２】
【化１０】
0004898046.tif 000008
【００４３】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は、この上で定義した通りであり、各Ｒ9は、同一もしくは異なっていてもよく、一価の有機基またはアミノ基であるが、但しＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ9が擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基であることを条件とする］
で定義される。前記一価の有機基が含む炭素原子の数は好適には１から約２０である。そのような基は炭素原子をより好適には約２から約１０個含み、更により好適には炭素原子を約３から約８個含む。
【００４４】
Ｎ，Ｎ−二置換アミノフェニル基の非限定例には、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル、ヘキサメチレンイミン−Ｎ−ｏ−フェニル、ピロリジン−１−ｏ−フェニルが含まれる。
【００４５】
式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で一般的に定義可能な化合物の非限定例には、ジアルキルアミノベンジリデンアルキルアミン類、例えばジメチルアミノベンジリデンエチルアミン、ジエチルアミノベンジリデン−ブチルアミンなど；ジアルキルアミノベンジリデンアニリン類、例えばジメチルアミノベンジリデンアニリン、ジメチルアミノベンジリデンｎ−ブチルアニリン（ＤＭＡＢ−ＢＰＡ）、ジメチルアミノベンジリデンドデシルアニリン、ジメチルアミノベンジリデンメトキシアニリン、ジメチルアミノベンジリデンジメチルアミノアニリンなど；ビス（ジアルキルアミノフェニル）メチリデンアルキルアミン類、例えばビス（ジメチルアミノフェニル）メチリデン−ブチルアミン、ビス（ジメチルアミノフェニル）メチリデンｎ−オクチルアミン、ビス（ジエチルアミノフェニル）メチリデンブチルアミン、ビス（ジエチルアミノフェニル）メチリデンｎ−オクチルアミンなど；ベンジリデンジアルキルアミノアニリン類、例えばベンジリデンジメチルアミノアニリン、メトキシベンジリデンジメチルアミノアニリンなど；アルファ，アルファ−二置換アルキリデンジアルキルアミノアニリン、例えば１−メチル−４−ペンテン−２−イル−メチリデンジメチルアニリンなど、または他のアルキリデンジアルキルアミノアニリン類、例えば１，３−ジメチルブチリデンジメチルアニリンなどが含まれる。他の数多くの化合物が米国特許第５，０６６，７２９号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。
【００４６】
本分野の技術者は、式（ＶＩ）および（ＶＩＩ）で定義されるＮ，Ｎ−二置換アミノフェニル含有化合物を容易に合成することができるであろう。それらの合成がまた米国特許第５，１５３，１５９号にも記述されている。
【００４７】
充填材相互作用性基Ｚがイミンを含有する別の態様における官能化剤は、式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）
【００４８】
【化１１】
0004898046.tif 000009
【００４９】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、この上で定義した通りであるが、但し式（ＶＩＩＩ）および（ＸＩ）中のＲ4またはＲ5の少なくとも１つがイミンの炭素に炭素原子を介して結合していることを条件とする］
で定義可能である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ10は、擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基である。
【００５０】
イミン基の非限定例には、アルキレンアミン、ベンジリデンアミンおよびイミダゾール［Ｎ−（４，５−ジヒドロイミダゾール）を包含］基が含まれる。式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）で一般的に定義可能な化合物の非限定例には、フェニレンビス（ジメチルアミノベンジリデンアミン）が含まれる。
【００５１】
本分野の技術者は、式（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）および（Ｘ）で定義されるイミン含有化合物を容易に合成することができるであろう。例えば式（ＶＩＩＩ）で定義される化合物の製造はジアミンと所望するケトンもしくはアルデヒド化合物の反応で実施可能である。
【００５２】
充填材相互作用性基Ｚが環状アミノ基を含有する別の態様における官能化剤は、式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）
【００５３】
【化１２】
0004898046.tif 000010
【００５４】
［式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ10は、この上で定義した通りであるが、２つのＲ10基は一緒になって二環状構造を形成してもよく、そしてｘは、４から約２０の整数である］
で定義可能である。そのように二環状構造を形成している時、同じ炭素原子に結合している２つのＲ10基は一緒になって二環状基を形成してもよく、或は別法として個別の環炭素上に存在するＲ10基が一緒になって二環状基を形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ10は、擬似リビング重合体をプロトン化しないであろう置換基である。
【００５５】
環状アミノ基の非限定例には、１−ヘキサメチレンイミノ、１−ピロリジノ、１−ピペリジノ、１−ドデカメチレンイミノおよび４−置換１−ピペラジノ基が含まれる。式（ＸＩ）および（ＸＩＩ）で一般的に定義可能な化合物の非限定例には、ベンジリデン（１−ヘキサメチレンイミノ）アニリン、ベンジリデン（１−ピロリジノ）アニリン、ジメチルアミノベンジリデン（１−ヘキサメチレンイミノ）アニリン、ジメチルアミノベンジリデン（１−ピロリジノ）アニリン、（１−ヘキサメチレンイミノ）ベンジリデンアニリンおよび（１−ピロリジノ）ベンジリデンアニリンが含まれる。
【００５６】
充填材相互作用性基Ｚが環状アミノ基を含有する別の態様における官能化剤は、式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）
【００５７】
【化１３】
0004898046.tif 000011
【００５８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ10およびｘは、この上で定義した通りである］
で定義可能である。そのような環状アミノ基はヘテロ原子を環状環内に含んでいてもよい。言い換えれば、Ｃで表す炭素原子がＯ、Ｎ、Ｓ、ＳｉまたはＰに置き換わっていてもよい。
【００５９】
環状アミノ基の非限定例には、３−（１−メチル）ピロリジノ基が含まれる。式（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）で定義可能な化合物の非限定例には、ベンジリデン４−（１−ｎ−ブチルピペラジノ）−メチルアニリン、ベンジリデン（（３−（１−メチル）ピロリジノ）メチル）アニリン、４−（４−（１−ｎ−ブチル）ピペラジノ）メチルベンジリデンアニリン、４−（（３−（１−メチルピロリジノ）メチル）ベンジリデンアニリンが含まれる。
【００６０】
本分野の技術者は、式（ＸＩ）、（ＸＩＩ）、（ＸＩＩＩ）および（ＸＩＶ）で定義される環状アミノ含有化合物を容易に合成することができるであろう。例えば環状アミン含有第一級アミンを所望のケトンもしくはアルデヒドと反応させてもよい。
【００６１】
擬似リビング重合体をプロトン化しないであろうエポキシ化合物をこの上に示した官能化剤と組み合わせて用いて擬似リビング重合体と反応させることにより官能化重合体のブレンド物を生成させることもできる。そのようなエポキシ化合物には、これらに限定するものでないが、スチレンオキサイド、エポキシ化（ｅｐｏｘｙｄｉｚｅｄ）大豆油、（メタ）アクリル酸グリシジル、ジグリシジルエーテル、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−エポキシブタン、１，２−エポキシイソブタン、２，３−エポキシブタン、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、１，２−エポキシ−２−ペンチルプロパン、３，４−エポキシ−１−ブテン、１，２−エポキシ−５−ヘキセン、１，２−エポキシ−９−デセン、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，２−エポキシシクロドデカン、１，２−エポキシエチルベンゼン、１，２−エポキシ−１−メトキシ−２−メチルプロパン、グリシジルメチルエーテル、グリシジルエチルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、グリシジルブチルエーテル、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、グリセロールのトリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ソルビトールのポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−３−グリシドキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−２−グリシドキシアニリン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ジフェニルメタン、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルブチルアミンおよびそれらの混合物が含まれる。
【００６２】
前記官能化剤の１種以上（それらの混合物を包含）と擬似リビング重合体を接触させることにより官能化重合体を製造する。溶媒を用いる場合、擬似リビング重合体と官能化剤の両方を溶かすか或は両方を懸濁させ得る溶媒を用いるのが好適である。このような接触を好適には１６０℃未満の温度、より好適には約２０℃から約１００℃の温度で実施する。更に、この反応時間を好適には約０．１から約１０時間、より好適には約０．２から約５時間にする。
【００６３】
用いる官能化剤の量は多様であり得る。官能化剤をランタニド１モル当たり好適には約０．０１から約２００モル、より好適にはランタニド１モル当たり約０．１から約１５０モル用いる。
【００６４】
擬似リビング重合体と官能化剤の間の反応に試薬（例えば、これらに限定するものでないが、イソプロピルアルコール、メタノールおよび水など）を用いてクエンチを行う（ｑｕｅｎｃｈｅｄ）。クエンチ中またはクエンチ後に安定剤、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）などを添加してもよい。
【００６５】
しかしながら、得られた重合体をクエンチする前に、前記重合体に追加的官能性を与える特定の反応性化合物を添加してもよい。そのような反応性化合物には、金属アルコキサイドまたは金属アミドと付加反応を起こすであろう化合物が含まれる。プロトン性クエンチング剤（ｐｒｏｔｉｃ  ｑｕｅｎｃｈｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を添加すると置換反応を経て前記金属が除去され、ランタニドもしくはアルミニウムアミノ基が重合体鎖末端部に残存すると考えている。クエンチ前に金属アミドと金属アミド−反応性化合物が反応を起こし、追加的官能性が与えられると考えている。
【００６６】
生成物である重合体の回収は本技術分野で通常用いられる如何なる技術を用いて行われてもよい。例えば、生成物である重合体をヒンダード溶媒（ｈｉｎｄｅｒｅｄ  ｓｏｌｖｅｎｔ）、例えばイソプロピルアルコールなどの中で凝固させた後、熱風オーブンまたはホットミル（ｈｏｔ  ｍｉｌｌ）などで乾燥させてもよい。別法として、生成物である重合体を蒸気による脱溶媒で回収しそして続いて熱風乾燥またはホットミルを用いた乾燥などを行ってもよい。仕上げを行う前に加工油を添加してもよい。
【００６７】
得られた官能化重合体は式（ＸＶ）
【００６８】
【化１４】
0004898046.tif 000012
【００６９】
［式中、Ｒ1およびＲ3は、この上で定義した通りであり、そしてＡ＊は、擬似リビング重合体と付加反応を起こした官能化剤のイミノ部分の残基である］
で示すことができ、このような官能化重合体は、シス微細構造が約８５％を超えていて１，２−もしくは３，４−単位の含有量が約３％未満でありかつ約５未満の分子量分布を示す重合体である。より好適には、このような重合体が有するシス微細構造は約９０％を超え、１，２−もしくは３，４−単位含有量は約２％未満でありかつ分子量分布は約４未満である。
【００７０】
アルコキシシラン官能性を有する重合体は縮合反応により結合（ｃｏｕｐｌｅ）し得る。例えば、式（ＸＶ）で表される重合体は縮合をして下記の式（ＸＶＩ）
【００７１】
【化１５】
0004898046.tif 000013
【００７２】
［式中、Ａ＊、Ｒ1およびＲ4は、この上で定義した通りである］
で表される結合重合体を生成し得る。
【００７３】
官能化重合体の言及は同様にそれの縮合生成物も包含する。いずれかのＲ4がＯＲ5の場合、それは同様に他の官能化重合体とも結合し得る。有利には、Ｚがシラン基である官能化重合体の結合を起こさせることにより、この重合体が示す冷温流れ抵抗（ｃｏｌｄ  ｆｌｏｗ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）が向上する。
【００７４】
本発明の官能化重合体は有利にいろいろなタイヤ構成要素の製造で使用可能であり、そのようなタイヤ構成要素には、これらに限定するものでないが、タイヤ踏み面、側壁、サブトレッド（ｓｕｂｔｒｅａｄｓ）およびビードフィラー（ｂｅａｄ  ｆｉｌｌｅｒｓ）が含まれる。それらはタイヤストック（ｔｉｒｅ  ｓｔｏｃｋ）の弾性重合体成分の全部または一部として使用可能である。１つの態様では、本官能化重合体がタイヤストックの弾性重合体成分の約１０重量パーセント（ｐｂｗ）以上、より好適には約２０ｐｂｗ以上、更により好適には約３０ｐｂｗ以上を構成するようにする。本官能化重合体をタイヤストックに添加してもそのような加硫性組成物に典型的に含まれる他の材料の種類も量も変わらない。従って、本発明の実施は如何なる特定の加硫性組成物にもタイヤ配合ストック（ｔｉｒｅ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ｓｔｏｃｋ）にも限定されない。
【００７５】
タイヤストックには典型的に弾性重合体成分が含まれており、この弾性重合体成分は補強用充填材および少なくとも１種の加硫剤とブレンドされている。しばしば促進剤、油、蝋、脂肪酸および加工助剤も含まれている。合成ゴムを含有する加硫性組成物には典型的に抗劣化剤、加工油、酸化亜鉛、任意の粘着付与樹脂、任意の補強用樹脂、任意の素練り促進剤（ｐｅｐｔｉｚｅｒｓ）および任意のスコーチ抑制剤（ｓｃｏｒｃｈ  ｉｎｈｉｂｉｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）が含まれている。
【００７６】
本発明の官能化重合体を他のゴムと共に用いてタイヤストックの弾性重合体成分を生成させてもよい。そのような他のゴムには天然ゴム、合成ゴムまたは両方が含まれ得る。合成ゴムの例には合成ポリ（イソプレン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン）、ポリ（ブタジエン）、ポリ（スチレン−コ−ブタジエン−コ−イソプレン）およびそれらの混合物が含まれ得る。
【００７７】
補強用充填材には有機および無機両方の充填材が含まれ得る。有機充填材には、これらに限定するものでないが、カーボンブラックが含まれ、そして無機充填材には、これらに限定するものでないが、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウムおよび水酸化マグネシウムが含まれる。補強用充填材を典型的には用いる補強用充填材全部の総重量を基にしてゴム１００重量部当たり約１から約１００重量部（ｐｈｒ）、好適には約２０から約８０重量部ｐｈｒ、より好適には約４０から約８０重量部ｐｈｒの量で用いる。無機充填材を用いる場合、これを典型的には有機充填材と組み合わせて用いる。このような態様では、補強用充填材の総量は、全充填材１００重量部を基準にして、無機充填材を約３０から約９９重量部と有機充填材を１から約７０重量部含む。より好適には、充填材の総量は、充填材１００重量部を基準にして、無機充填材を約５０から約９５重量部と有機充填材を約５から約５０重量部含む。
【００７８】
カーボンブラックには通常に入手可能な如何なるカーボンブラックも含まれ得るが、表面積（ＥＭＳＡ）が少なくとも２０ｍ2／ｇ、より好適には少なくとも３５ｍ2／ｇから２００ｍ2／ｇまたはそれ以上のカーボンブラックが好適である。本出願で用いる表面積値はＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５でセチルトリメチル−アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）技術を用いて測定した表面積である。
【００７９】
シリカ（二酸化ケイ素）は一般に湿式処理された水和シリカを指す、と言うのは、それらは水中で行う化学反応で製造されそしてそれを超微細な球形粒子として沈澱させているからである。このような粒子は強力に結合して凝固物を形成しており、前記凝固物が今度はあまり強力でない度合で一緒になって凝集物を形成している。ＢＥＴ方法で測定した時の表面積は、いろいろなシリカの補強特性を示す最良の尺度である。有用なシリカは表面積が好ましくは約３２から約４００ｍ2／ｇ、好適には約１００から約２５０ｍ2／ｇ、より好適には約１５０から約２２０ｍ2／ｇのシリカである。このシリカ充填材のｐＨは一般に５．５から約７、好適には約５．５から約６．８である。商業的に入手可能なシリカにはＨｉ−Ｓｉｌ（商標）２１５、Ｈｉ−Ｓｉｌ（商標）２３３およびＨｉ−Ｓｉｌ（商標）１９０［ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ；ピッツバーグ、ペンシルバニア州］が含まれる。また、Ｒｈｏｎｅ  Ｐｏｕｌｅｎｃを包含する他の供給源からも有用な商業グレードのいろいろなシリカを入手することができる。
【００８０】
シリカを用いる時には典型的にカップリング剤（ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を添加する。通常用いるある種のカップリング剤はビス−［３（トリエトキシシリル）プロピル］−テトラスルフィドであり、これは商標ＳＩ６９（Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．；ニューヨーク、ニューヨーク州）の下で商業的に入手可能である。追加的カップリング剤にはビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）トリスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）トリスルフィド、ビス（３−（トリメトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（トリメトキシシリル）プロピル）ジエチルチオカルバミルテトラスルフィドおよび３−（トリメトキシシリル）プロピル）ベンゾチアジルテトラスルフィドが含まれ得る。そのような作用剤を典型的には約１から約２０ｐｈｒ、より好適には約３から約１５ｐｈｒの量で用いる。シラン官能性を含む本発明の官能化重合体を用いると、有利に、要求されるカップリング剤の量が少なくなる。
【００８１】
補強されたゴムコンパウンドは公知の加硫剤を用いた通常様式で硬化することができる。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基にした硬化系を用いてもよい。適切な加硫剤の一般的開示に関して、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ、３版、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特にＶＵＬＣＡＮＩＺＡＴＩＯＮ  ＡＧＥＮＴＳ  ＡＮＤ  ＡＵＸＩＬＩＡＲＹ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ、３９０−４０２頁、またはＡ．Ｙ．ＣｏｒａｎによるＶｕｌｃａｎａｉｚａｔｉｏｎ、ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ、２版、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．１９８９を参考にすることができる。加硫剤は単独または組み合わせて使用可能である。本発明は硬化時間にあまり影響を与えない。典型的には加硫性組成物を加熱することにより加硫を起こさせ、例えばそれを約１７０℃に加熱する。硬化したか或は架橋した重合体を加硫ゴムと呼ぶことができる。
【００８２】
本技術分野で通常用いられる混合装置および手順を用いてそのような配合物をコンパウンド化する。好適には、弾性重合体成分および補強用充填材、ならびに他の任意添加剤、例えば加工油および抗酸化剤などを含有する初期マスターバッチを製造する。この初期マスターバッチを製造している間に好適にはポリオレフィン用添加剤を添加する。このような初期マスターバッチを製造した後、この組成物に加硫剤をブレンドする。次に、この組成物を通常のタイヤ製造技術に従ってタイヤ構成要素に加工してもよく、そのような技術には標準的なゴム硬化技術が含まれる。本明細書に示すゴムをコンパウンド化する技術および用いる添加剤は、ＲＵＢＢＥＲ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ＳＥＣＯＮＤ  ＥＤＩＴＩＯＮ（１９７３  Ｖａｎ  Ｎｏｓｔｒａｎｄ  Ｒｅｉｎｈｏｌｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ）の中のＳｔｅｖｅｎｓ著「Ｔｈｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ」に開示されているように一般に公知である。空気入りタイヤの製造は米国特許第５，８６６，１７１号、５，８７６，５２７号、５，９３１，２１１号および５，９７１，０４６号（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）に従って実施可能である。
【００８３】
本発明の官能化重合体はまたホース、ベルト、靴底、窓用シール、他のシール、振動減衰用ゴムおよび他の産業品の製造で用いることも可能である。
【００８４】
本発明の実施を示す目的で、本明細書の以下に開示する実施例セクションに記述するようにして以下の実施例を作成して、試験を行う。しかしながら、本実施例は本発明の範囲を限定するものと見なすべきでない。本請求の範囲で本発明を限定する。
【００８５】
（実施例）
乾燥させて窒素でパージ洗浄しておいたゴム隔壁付きボトル内でヘキサンに入っている０．４５ｇの１，３−ブタジエン単量体、ヘキサンに入っている０．２８ミリモルのネオデカン酸ネオジム、トルエンに入っている２７．５ミリモルのメチルアルミノキサンおよびヘキサンに入っている５．７７ミリモルの水素化ジイソブチルアルミニウムを混合することにより、触媒の調製を行った。この混合物を２分間接触させた後、ヘキサンに入っている１．１０ミリモルの塩化ジエチルアルミニウムを加えた。次に、この混合物を室温で約１８分間熟成させた。
【００８６】
撹拌機と温度制御用ジャケットが備わっているステンレス鋼製反応槽内でこの上で調製した触媒溶液と６１１ｇの１，３−ブタジエン単量体を約３，４６０ｇのヘキサンに入れて２７℃で混合することによりポリブタジエン重合体を調製した。
【００８７】
個々のサンプルに表Ｉに示す官能化剤（各々が反応性イミン基を含有）を表Ｉに示す量および温度で加えた。この官能化剤を指定時間反応させ、これをヘキサンに入っている少量のイソプロピルアルコールおよび２，６−ｔ−ブチル  ４−メチルフェノール（ＢＨＴ）によりクエンチを行った後、イソプロピルアルコール中で凝固を起こさせて重合体を単離し、そして次にドラムで乾燥した。イミンである官能化剤による官能化を行っていない実施例１をＦＴＩＲ分析で測定した結果、そのシス構造は９３パーセントであった。
【００８８】
表Ｉにムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）、２０％トルクに対するムーニー緩和（ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ）（Ｔ−８０）、数平均分子量（Ｍn）、重量平均分子量（Ｍw）および分子量分布［ポリスチレンを基にしてポリブタジエンに普遍的較正（ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ）を行ったＧＰＣ分析で測定］を示す。
【００８９】
前記混合物を２７℃で約８分間撹拌した後、ジャケットの温度を８２℃にまで上げて撹拌を更に４２分間継続し、この時点で温度を７０℃にまで下げた。約３７０ｇの重合体セメント（ｃｅｍｅｎｔ）をサンプリングして、個々別々に乾燥および窒素によるパージ洗浄を行っておいた７個のボトルに入れ、これらを表Ｉにサンプル１−９と識別する。重合体サンプル１０は商標ＢＲ０１TM（ＪＳＲ  Ｃｏｒｐ；東京、日本）の下で商業的に入手したサンプルである。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
カーボンブラック（Ｎ３３９）を充填材として用いて重合体サンプル４、７、８、９および１０を個別に配合してゴム配合物を生成させた。シリカ［Ｎｉｐｓｉｌ  ＶＮ３（商標）；Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｉｌｉｃａ；日本］を用いてサンプル１、３および６を個別に配合してゴム配合物を生成させた。初期マスターバッチを内部ミキサー内で初期温度を約１１０℃にして約３．５分間ブレンドした。このマスターバッチを冷却した後、同じ内部ミキサー内で再び約２分間混練りした。次に、この配合物の処理を前記内部ミキサー内で温度を約８０℃にして約１分間継続しながらこれに硬化系を加えた。用いた配合処方を表ＩＩおよびＩＩＩに挙げる。
【００９２】
【表２】
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【００９３】
【表３】
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【００９４】
各配合物をコンパウンドにした後、約１４５℃で約３３分間プレス加硫した。次に、この加硫したサンプルに破壊時引張り強度、引張り応力および破壊時伸びを測定する分析をＪＩＳ−Ｋ６３０１に従って行った。結合したゴムの測定を、細かく細断した未加硫ゴム試験片を室温のトルエンに浸漬して行った。４０時間後、その組成物を濾過した後、乾燥したサンプルの重量を他の不溶材料の重量と比較することで、結合したゴムの量を計算した。これらのサンプルにまた５０℃におけるｔａｎ  δを測定する試験も行った（３１．４ラジアン／秒の振動数および３％の歪み）。
【００９５】
ＵＢおよびＲＩクロマトグラムの面積比そしてポリスチレン標準を基にしたポリスチレンと高シスブタジエンに関する普遍的較正を用いてＧＰＣで得た重合体の数平均分子量（Ｍn）を用いて、重合体の官能性パーセントを得た。下記の３つの仮定を行った：（１）ｎ−ブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）を開始剤として用いて得られた重合体が有する末端官能基が示すＵＶ吸光度とランタニドを触媒として用いて得られた重合体が有する末端官能基が示すＵＶ吸光度は同じである、（２）ｎ−ＢｕＬｉを開始剤として用いて得られた重合体は１００％官能化されている、そして（３）ＵＶ／ＲＩ面積比は重合体が示すＭnとは逆の線形関数である。用いた方法に従い、ｎ−ＢｕＬｉによる開始を行ないそして同じイミン化合物による停止を行っ（ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ）た重合体が示すＵＶ／ＲＩ面積比（Ａ）とＭnの較正曲線を下記の式に従って確立した：Ａ＝ａ（１／Ｍn）＋ｂ［式中、Ａ(BuLi、endgroup)＝Ａ(BuLi、polymer)−Ａ(BuLi-backbone)＝（ａ(polyer)−ａ(backbone)）（１／Ｍn）＋（ｂ(polymer)−ｂ(backbone)）。ｎ−ＢｕＬｉで開始させてイミンで停止させた重合体およびｎ−ＢｕＬｉで開始させてアルコールで停止させた重合体（異なる３種類の分子量を有する）のＧＰＣデータの最小自乗線形適合（ｌｅａｓｔ  ｓｑｕａｒｅ  ｌｉｎｅａｒ  ｆｉｔｔｉｎｇ）でパラメーターａおよびｂを得た。下記の式：Ｆ＝Ａ(unknown、endgroup、M)／Ａ(BuLi、endgroup、M)＝（Ａ(unknown、polymer、M)−Ａ(unknown、backbone、M)）／［（ａ(polymer)−ａ(backbone)）（１／Ｍ）＋（ｂ(polymer)−ｂ(backbone)）］に従い、官能化された未知重合体のＧＰＣデータおよび相当する官能化されていない（基礎）重合体のＧＰＣデータから、ランタニド触媒を用いて開始させた未知重合体の官能性パーセント（Ｆ）を得た。
【００９６】
カーボンブラックを充填材として用いた加硫ゴムの試験を行った結果を表ＩＶに示し、そしてシリカを充填材として用いた加硫ゴムの試験を行った結果を表Ｖに示す。表ＩＶ中では、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）を除くデータを、重合体サンプル１０を用いて調製した加硫ゴムに対して指数化し（ｉｎｄｅｘｅｄ）、そして表Ｖ中では、ムーニー粘度を除くデータを、重合体サンプル１を用いて調製した加硫ゴムに対して指数化した。Ａの標識を付けた重合体サンプルは、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠１００℃）が約４４になるように計算した重合体サンプル８と９の間の加重平均サンプルである。
【００９７】
【表４】
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【００９８】
【表５】
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【００９９】
本発明の範囲および精神から逸脱しないいろいろな音形および変更が本分野の技術者に思い浮かぶであろう。当然、本発明は本明細書に挙げる説明的態様に限定されることはない。