(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の触媒基材と、前記第一の触媒基材に担持された第一の金属酸化物担体と、前記第一の金属酸化物担体に担持された第一の貴金属とを備え、ＣＯ２昇温脱離測定による触媒１ＬあたりのＣＯ２の脱離量を基準とした触媒１Ｌあたりの塩基点量が３．０〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔであるという条件を満たし、且つガス流路の上流側に配置される第一の触媒、及び、
第二の触媒基材と、前記第二の触媒基材に担持された第二の金属酸化物担体と、前記第二の金属酸化物担体に担持された第二の貴金属とを備え、ＣＯ２昇温脱離測定による触媒１ＬあたりのＣＯ２の脱離量を基準とした触媒１Ｌあたりの塩基点量が２．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であるという条件を満たし、且つ前記ガス流路の下流側に配置される第二の触媒、
を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項２】
前記第二の触媒が、触媒１Ｌあたりの塩基点量が１．５ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であるという条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化装置。
【請求項３】
前記第一の触媒が、触媒１Ｌあたりの塩基点量が３．０〜１５ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔであるという条件を満たすことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化装置。
【請求項４】
前記第二の金属酸化物担体に、前記第二の金属酸化物担体を構成する金属元素の陽イオンよりも電気陰性度が大きい元素が担持されていることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項５】
前記第二の金属酸化物担体を構成する金属元素の陽イオンよりも電気陰性度が大きい元素が、リン、モリブデン、タングステン、チタン、ニオブ、鉄及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項４に記載の排ガス浄化装置。
【請求項６】
前記第一の触媒が配置される第一の領域と前記第二の触媒が配置される第二の領域との容量比（［第一の領域］：［第二の領域］）が１５：８５〜８５：１５の範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項７】
前記第一の触媒の触媒１Ｌあたりの塩基点量と前記第二の触媒の触媒１Ｌあたりの塩基点量との平均値が１．２〜１１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔの範囲にあり、且つ、前記第一の触媒の塩基点量が前記第二の触媒の塩基点量の２倍以上であることを特徴とする請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項８】
前記第一の触媒の塩基点量が前記第二の触媒の塩基点量の３倍以上であることを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジンからの排ガス中の炭化水素ガス（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分を除去するために、従来から様々な排ガス浄化用触媒が配置された排ガス浄化装置が用いられてきた。このような排ガス浄化用触媒としては、理論空燃比で燃焼された排ガス中のＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘを同時に浄化することが可能な三元触媒が知られている。このような三元触媒は、使用時に排ガス中に含まれる硫黄（Ｓ）成分を硫酸塩として吸蔵してしまうという性質があり、高濃度の硫黄成分を含む排ガスを浄化するために使用すると、次第に硫黄成分が蓄積してしまう（硫黄被毒）。一方、三元触媒に蓄積した硫黄成分は、還元雰囲気下において脱離し、排ガス中の水素と反応して硫化水素（Ｈ２Ｓ）となる。そして、このような硫化水素によって、強い臭気（Ｈ２Ｓ臭）が発生してしまう。そのため、このような三元触媒においては、Ｈ２Ｓの発生を低減するための研究がなされてきており、様々な触媒が開示されてきた。
【０００３】
例えば、特開２００６−３２６４９５号公報（特許文献１）においては、金属酸化物担体と、貴金属と、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）とを含有する排ガス浄化用触媒が開示されている。このような排ガス浄化用触媒は、ＮｉＯが高温の還元雰囲気下において硫化物を形成して硫黄成分を捕捉し、これによってＨ２Ｓの発生を抑制する。しかしながら、特許文献１に記載のような排ガス浄化用触媒においては、環境負荷物質であるＮｉＯを用いる必要があるという問題がある。また、このような排ガス浄化用触媒においては、Ｈ２Ｓの排出量を必ずしも十分に低減させることができず、特に、低速市街地走行後に登坂又は高速走行した場合のように急激に運転状態が変化するような高負荷条件下において、Ｈ２Ｓの排出量を必ずしも十分に低減させることができなかった。
【０００４】
また、非特許文献１（ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  Ｎｕｍｂｅｒ  ９００６１１［エヌ・イーケムキャット］）においては、白金とロジウム（貴金属）がセリア（金属酸化物担体）に担持されてなる触媒にＭｏを０．０３ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、このような非特許文献１に記載の排ガス浄化用触媒を排ガス浄化用装置に用いては、Ｈ２Ｓの排出量を１／４に低減したとの報告があるが、三元活性を両立するために必要な添加量の範囲を明示していなかった。
【０００５】
なお、特開２００４−１６７３５４号公報（特許文献２）においては、ＺｒＯ２及びＴｉＯ２の少なくとも一方からなる酸性酸化物とＡｌ２Ｏ３とが一次粒子レベルで混在した複合酸化物、前記複合酸化物に担持された貴金属及び前記複合酸化物に添加されたリンからなる排ガス浄化用触媒が開示されている。しかしながら、このような特許文献２に記載のような排ガス浄化用触媒を排ガス浄化用装置に用いても、Ｈ２Ｓの排出量を必ずしも十分に低減させることができなかった。また、このような排ガス浄化用触媒は、三元触媒として機能するものではなく、三元触媒として機能させるためにはかかる触媒とは別に酸素吸放出材料（ＯＳＣ材）や塩基性物質等を含有させる必要があった。
【特許文献１】特開２００６−３２６４９５号公報
【特許文献２】特開２００４−１６７３５４号公報
【非特許文献１】ＳＡＥ  Ｐａｐｅｒ  Ｎｕｍｂｅｒ  ９００６１１（エヌ・イーケムキャット）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、三元触媒として十分に高い触媒活性を発揮しながらＨ２Ｓの排出量を十分に低減させることが可能な排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、第一の触媒基材と、前記第一の触媒基材に担持された第一の金属酸化物担体と、前記第一の金属酸化物担体に担持された第一の貴金属とを備える第一の触媒を用い、前記第一の触媒の触媒１Ｌあたりの塩基点量を３．０〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔとし、第二の触媒基材と、前記第二の触媒基材に担持された第二の金属酸化物担体と、前記第二の金属酸化物担体に担持された第二の貴金属とを備える第二の触媒を用い、第二の触媒の触媒１Ｌあたりの塩基点量を２．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下とするとともに、前記第一の触媒をガス流路の上流側に配置し、前記第二の触媒を前記ガス流路の下流側に配置することにより、三元触媒として十分に高い触媒活性を発揮しながら、Ｈ２Ｓの排出量を十分に低減させることが可能な排ガス浄化用触媒が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の排ガス浄化装置は、第一の触媒基材と、前記第一の触媒基材に担持された第一の金属酸化物担体と、前記第一の金属酸化物担体に担持された第一の貴金属とを備え、ＣＯ２昇温脱離測定による触媒１ＬあたりのＣＯ２の脱離量を基準とした触媒１Ｌあたりの塩基点量が３．０〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔであるという条件を満たし、且つガス流路の上流側に配置される第一の触媒、及び、
第二の触媒基材と、前記第二の触媒基材に担持された第二の金属酸化物担体と、前記第二の金属酸化物担体に担持された第二の貴金属とを備え、ＣＯ２昇温脱離測定による触媒１ＬあたりのＣＯ２の脱離量を基準とした触媒１Ｌあたりの塩基点量が２．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であるという条件を満たし、且つガス流路の下流側に配置される第二の触媒、
を備えることを特徴とするものである。
【０００９】
上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記第二の触媒が、触媒１Ｌあたりの塩基点量が１．５ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下（更に好ましくは１．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下）であるという条件を満たすことが好ましい。
【００１０】
また、上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記第一の触媒が、触媒１Ｌあたりの塩基点量が３．０〜１５ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔであるという条件を満たすことが好ましい。
【００１１】
さらに、上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記第二の金属酸化物担体に、前記第二の金属酸化物担体を構成する金属元素の陽イオンよりも電気陰性度が大きい元素（以下、場合により「酸性元素」と示す。）が担持されていることが好ましい。また、このような第二の金属酸化物担体を構成する金属元素の陽イオンよりも電気陰性度が大きい元素としては、リン、モリブデン、タングステン、チタン、ニオブ、鉄及びケイ素からなる群から選択される少なくとも１種の元素が好ましい。
【００１２】
また、上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記第一の触媒が配置される第一の領域と前記第二の触媒が配置される第二の領域との容量比（［第一の領域］：［第二の領域］）が１５：８５〜８５：１５の範囲にあることが好ましく、２５：７５〜７５：２５の範囲にあることがより好ましく、３５：６５〜６５：３５の範囲にあることが更に好ましい。
【００１３】
さらに、上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記第一の触媒の触媒１Ｌあたりの塩基点量と前記第二の触媒の触媒１Ｌあたりの塩基点量との平均値が１．２〜１１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ（更に好ましくは２．０〜９．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ）の範囲にあり、且つ、前記第一の触媒の塩基点量が前記第二の触媒の塩基点量の２倍以上（更に好ましくは３倍以上）であることが好ましい。
【００１４】
なお、本発明の排ガス浄化装置によって、三元触媒として十分に高い触媒活性を発揮しながらＨ２Ｓの排出量を十分に低減させることが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。先ず、従来の排ガス浄化装置について検討する。なお、従来の排ガス浄化装置の構成について説明するために、従来の排ガス浄化装置の一実施形態を示す概略縦断面図を図１に示す。図１に示すような従来の排ガス浄化装置においては、排ガス管１と、排ガス管１に配置された排ガス浄化用触媒２とを備えている。また、排ガス浄化用触媒２は、触媒基材と、前記触媒基材の入口２ａから出口２ｂの間において、触媒成分が均一にコートされたものである。ここで、入口２ａから出口２ｂの間の距離が１０５ｍｍの触媒基材に、触媒成分（Ｌａ安定化活性アルミナとアルミナセリアジルコニアとを含む担体と、前記担体に担持された白金及びロジウムとを備える成分）が担持された触媒を例に挙げる。このような触媒の使用時の温度分布、及び、硫黄被毒量とＨ２Ｓの発生割合との関係を検討した結果、車両停止後も比較的高温に維持され易い下流側の領域において、硫黄被毒量を少なくすることで、急激に運転状態が変化するような高負荷条件下においても効果的にＨ２Ｓの発生を防止できるものと推察される。
【００１５】
そのため、本発明の排ガス浄化装置においては、ガス流路の上流側に配置される第一の触媒の触媒１Ｌあたりの塩基点量を３．０〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔとし、ガス流路の下流側に配置される第二の触媒の触媒１Ｌあたりの塩基点量を２．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下とする。このような塩基点は、酸化雰囲気下において触媒が硫黄成分を含む排ガスに接触した際の硫黄成分の強い付着サイトである。本発明の排ガス浄化装置においては、第二の触媒の触媒１Ｌあたりの塩基点量が２．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下と小さいため、還元雰囲気（低温ストイキ又はリッチ条件下）において、下流側の第二の触媒への硫黄成分の蓄積が十分に防止され、下流側において硫黄被毒量を少なくすることができる。一方、第一の触媒は、ガス流路の上流側に配置されるため、上述のように車両を停止させた場合に、触媒の温度が比較的容易に低下する。ここで、ＣＯ２昇温脱離測定による触媒１ＬあたりのＣＯ２の脱離量を基準とした触媒１Ｌあたりの塩基点量が５．１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔの触媒（ランタンと、アルミナと、白金とを備える触媒）と、触媒１Ｌあたりの塩基点量が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔの触媒（セリア−ジルコニア複合酸化物と、白金とを備える触媒）とを例に挙げて、各触媒の硫黄成分（Ｈ２Ｓ及びＳＯ２）の脱離温度のグラフを図２及び図３に示す。なお、図２は、塩基点量が５．１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔの触媒の硫黄成分の脱離量と温度との関係を示すグラフであり、図３は、前記塩基点量が０．１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔの触媒の硫黄成分の脱離量と温度との関係を示すグラフである。このような図２に示すグラフから、塩基点量の多い触媒（塩基点量が５．１）においては、高温においてもＨ２Ｓが排出されていることから、ある程度高温の領域まで硫黄成分が保持されることが分かる。また、このような塩基点量の多い触媒は、低温域ではＨ２Ｓの発生量が少ない。従って、本発明においては、前記第一の触媒からのＨ２Ｓの発生量を十分に抑制しながら、前記第二の触媒の触媒１Ｌあたりの塩基点量を上述の範囲とすることにより、第二の触媒に硫黄成分が付着することを十分に防止して前記第二の触媒から硫黄成分が脱離することを効率的に防止し、排ガス浄化装置全体として、十分に高い触媒活性を発揮しながらＨ２Ｓの排出量を十分に低減させることを可能とする。そして、このような本発明の排ガス浄化装置によれば、例えば、低速市街地走行後に登坂又は高速走行した場合のように急激に運転状態が変化するような高負荷条件下においても、Ｈ２Ｓの発生を十分に防止できるものと本発明者らは推察する。更に、本発明において、第二の金属酸化物担体に、酸性元素（例えばＴｉ）を更に担持させた場合には、第二の触媒の塩基点量が低減され、硫黄被毒量を低減することが可能となるため、Ｈ２Ｓの発生をより十分に防止できるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、三元触媒として十分に高い触媒活性を発揮しながらＨ２Ｓの排出量を十分に低減させることが可能な排ガス浄化装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１８】
本発明の排ガス浄化装置は、第一の触媒基材と、前記第一の触媒基材に担持された第一の金属酸化物担体と、前記第一の金属酸化物担体に担持された第一の貴金属とを備え、ＣＯ２昇温脱離測定による触媒１ＬあたりのＣＯ２の脱離量を基準とした触媒１Ｌあたりの塩基点量が３．０〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔであるという条件を満たし、且つガス流路の上流側に配置される第一の触媒、及び、
第二の触媒基材と、前記第二の触媒基材に担持された第二の金属酸化物担体と、前記第二の金属酸化物担体に担持された第二の貴金属とを備え、ＣＯ２昇温脱離測定による触媒１ＬあたりのＣＯ２の脱離量を基準とした触媒１Ｌあたりの塩基点量が２．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であるという条件を満たし、且つ前記ガス流路の下流側に配置される第二の触媒、
を備えることを特徴とするものである。
【００１９】
ここで、本発明にいう「塩基点量」とは、前述のようにＣＯ２昇温脱離測定による触媒１ＬあたりのＣＯ２の脱離量を基準とする値である。ここで、ＣＯ２昇温脱離測定を利用した本発明における「塩基点量」の算出方法を説明する。
【００２０】
このような「塩基点量」を算出する際には、先ず、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、容量３５ｃｃの試料を作製する。このような試料は、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、容量３５ｃｃの触媒基材上に金属酸化物担体と前記金属酸化物担体に担持された貴金属とを所定量コートして製造する。そして、このような試料を特開２００２−３１１０１３号公報に記載の反応装置に設置する。次に、ＣＯ２（５容量％）とＮ２（９５容量％）とからなるガスを２分間、５Ｌ／ｍｉｎの流量で前記試料に接触させる。なお、この際の前記ガスの温度は９０℃である。次いで、Ｈ２（４容量％）とＮ２（９６容量％）とからなるリッチガスと、Ｏ２（４容量％）とＮ２（９６容量％）とからなるリーンガスとを６０秒毎に切り替えながら、前記試料に接触させる。この際、前記試料に接触させるガス（前記リッチガス及び前記リーンガス）の温度は初期温度を９０℃とし、昇温速度を４０℃／ｍｉｎとして８１０℃になるまで昇温する。また、前記試料に接触させるガスの流量は、前記試料に対して５Ｌ／ｍｉｎとする。そして、ガスの温度が８１０℃になった後においては、ガスの温度を８１０℃に保持し、前記リーンガスと前記リッチガスとをそれぞれ１０秒と２０秒毎に切り替えながら、１０分間、５Ｌ／ｍｉｎの流量で前記試料に接触させる。その後、９０℃のＮ２ガスを２０分間、５Ｌ／ｍｉｎの流量で前記試料に接触させる（前処理）。次に、９０℃のＣＯ２（０．５容量％）とＮ２（９９．５容量％）とからなるガスを１０分間、５Ｌ／ｍｉｎの流量で、前処理後の排ガス浄化装置に接触させて、前記試料にＣＯ２を吸着させる（ＣＯ２吸着処理）。そして、ＣＯ２が吸着された前記試料に対して、９０℃のＮ２ガスを５分間、１０Ｌ／ｍｉｎの流量で接触させた後、さらに５分間、Ｎ２ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で接触させる。その後、ガスの温度を４０℃／ｍｉｎの昇温速度で８１０℃まで昇温しながら、Ｎ２ガスを５Ｌ／ｍｉｎの流量で接触させて、ＣＯ２を脱離させる（ＣＯ２脱離処理）。そして、このようなＣＯ２脱離処理において、Ｎ２ガスを昇温させ始めた時点からガス温度が８１０℃になるまでの間の出ガス中のＣＯ２の量を測定する（ＣＯ２昇温脱離測定）。このようなガス濃度の測定には、堀場製作所製の商品名「ＭＥＸＡ−４３００ＦＴ」を測定装置として用いる。そして、前記試料から脱離したＣＯ２の量を触媒１Ｌあたりの量に換算して、触媒の塩基点量を算出する。このような塩基点量の算出に際しては、測定に用いた装置及び測定条件において、ＣＯ２脱離処理試験時のバックグラウンドが２０〜３０ｐｐｍあるため、系統誤差を含むことが予測される。そのため、本発明における塩基点量を算出する方法としては、ＣＯ２脱離処理の昇温開始時とＣＯ２脱離処理終了時のＣＯ２濃度のバックグラウンドを直線で結び、バックグラウンド以上の濃度で観測された脱離ピークのピーク面積を積分することで、前記試料の塩基点量を算出することができる。なお、このようにして算出される試料の塩基点量の値は、触媒基材上に担持された成分（金属酸化物担体と前記金属酸化物担体に担持された貴金属とからなる成分）の触媒１Ｌあたりのコート量（ｇ／Ｌ−ｃａｔ）と比例する。例えば、特定量（ｇ／Ｌ−ｃａｔ）の成分（Ａ）をコートした試料（I）の塩基点量が５．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔである場合において、成分（Ａ）のコート量（ｇ／Ｌ−ｃａｔ）を前記特定量の半分にした試料（II）の塩基点量は、試料（I）の塩基点量の半分の値（２．５ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ）となり、触媒成分のコート量（ｇ／Ｌ−ｃａｔ）を前記特定量の２倍にした試料（III）の塩基点量は、試料（I）の塩基点量の２倍の値（１０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ）となる。従って、所定量の担持成分を触媒基材に担持させて試料を作成し、その試料の塩基点量を算出すれば、同一の担持成分が担持されている触媒の触媒１Ｌあたりの塩基点量を、そのコート量（ｇ／Ｌ−ｃａｔ）に基づいて算出することが可能となる。従って、所定量の担持成分をコートした試料を用いて塩基点量を測定すれば、同一の担持成分のコート量（ｇ／Ｌ−ｃａｔ）を調整することで、触媒１Ｌあたりの塩基点量を適宜調整することが可能となる。なお、ここにいう「塩基点量」は、高硫黄燃料使用条件下において最もＨ２Ｓの発生が懸念される新品（１０００ｋｍ、より好ましくは１００ｋｍ走行未満のものも含んでもよい）の状態の排ガス浄化装置中の触媒の塩基点量である。
【００２１】
以下、図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明及び図面中、同一又は相当する要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。
【００２２】
図４は、本発明の排ガス浄化装置の好適な一実施形態の概略縦断面図である。図４に示す実施形態においては、触媒ケース１０と、ガス流路の上流側に配置された第一の触媒１１と、ガス流路の下流側に配置された第二の触媒１２とを備える。また、触媒ケース１０は排ガス管１３に接続されている。なお、本実施形態においては、セル密度：４００セル／ｉｎの１つのコージェライトハニカム基材を用い、前記基材のガス流路の上流側の５０容量％の部位を第一の触媒基材として使用し、前記基材のガス流路の下流側の５０容量％の部位を第二の触媒基材として使用することにより、第一の触媒１１と第二の触媒１２が密接した状態で配置された構造をとる。なお、図４中の矢印Ａは、ガスの流れる方向を概念的に示している。
【００２３】
第一の触媒１１は、第一の触媒基材と、前記第一の触媒基材に担持された第一の金属酸化物担体と、前記第一の金属酸化物担体に担持された第一の貴金属とを備える。
【００２４】
本実施形態においては、上述のように、コージェライトハニカム基材のガス流路の上流側の５０容量％の部位を第一の触媒基材として利用している。このような第一の触媒基材の形態としては特に制限されず、得られる触媒の用途等に応じて適宜選択され、ＤＰＦ基材、モノリス状基材、ペレット状基材、プレート状基材等を好適に利用できる。また、このような基材の材質も特に制限されず、コージェライト、炭化ケイ素、ムライト等のセラミックスや、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属を好適に用いることができる。
【００２５】
また、第一の金属酸化物担体としては特に制限されず、三元触媒用の担体に用いることが可能な活性アルミナ、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア、ジルコニア、ランタン安定化活性アルミナ等の公知の金属酸化物からなる担体を適宜用いることができる。このような担体に利用される金属酸化物としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテニウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、アルミニウム（Ａｌ）、マグネシウム（Ｍｇ）及びバナジウム（Ｖ）の酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。また、このような金属酸化物の中でも、三元触媒としてより高い活性が得られるという観点から、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、これらの固溶体、及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種を含有することがより好ましく、Ａｌ２Ｏ３及びＣｅを含む複合酸化物が更に好ましい。
【００２６】
このような第一の金属酸化物担体としては、第一の触媒１１のＣＯ２昇温脱離測定による触媒１ＬあたりのＣＯ２の脱離量を基準とした触媒１Ｌあたりの塩基点量を、より効率よく２．０〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔの範囲とし且つ三元触媒に利用した際により十分な触媒機能を発揮させるという観点から、セリア−ジルコニア複合担体、θ−アルミナ、γ−アルミナ、ＢａＳＯ４を用いることが好ましい。
【００２７】
また、このような第一の金属酸化物担体の塩基点量としては、３．０〜１５ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、４．０〜１２ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。このような第一の金属酸化物担体の塩基点量が前記上限を超えると、使用時に硫黄被毒量が多くなりすぎる傾向にある。他方、前記第一の金属酸化物担体の塩基点量が前記下限未満では、第一の触媒に十分な触媒活性を付与しながら、第一の触媒の触媒１Ｌあたりの塩基点量を３．０〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔの範囲とすることが困難となる。なお、このような第一の金属酸化物担体の塩基点量は、第一の金属酸化物担体のみが触媒基材にコートされた試料を用いる以外は前述の塩基点量の算出方法と同様の方法を採用することで算出できる。
【００２８】
さらに、このような第一の金属酸化物担体の比表面積は特に制限されないが、５〜１５０ｍ２／ｇであることが好ましく、１０〜１２０ｍ２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が前記上限を超えると、硫黄成分の付着サイトが多くなり、Ｈ２Ｓが生成され易くなる傾向にあり、他方、前記下限未満では、触媒性能が低下する傾向にある。このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。なお、このような第一の金属酸化物担体の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような第一の金属酸化物担体としては、市販のものを用いてもよい。
【００２９】
また、このような第一の金属酸化物担体の第一の触媒基材への担持量としては、触媒１Ｌあたり５０〜４００ｇ／Ｌ−ｃａｔであることが好ましく、７０〜３００ｇ／Ｌ−ｃａｔであることがより好ましい。このような金属酸化物担体の担持量が前記下限未満では、十分な触媒活性を発揮することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、暖機性が低下したり、圧力損失が大きくなる傾向にある。
【００３０】
さらに、このような第一の金属酸化物担体を前記第一の触媒基材に担持する方法は特に制限されず、第一の金属酸化物担体を含有するスラリーを触媒基材にコートし焼成することにより担持させる方法等、公知の方法を適宜採用することができる。また、スラリーを用いる場合にはスラリー中にバインダー成分を含有させてもよい。
【００３１】
また、前記第一の貴金属としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、イリジウム、白金及び金からなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。このような貴金属を含有させることで、より高い触媒活性を発揮させることが可能となる傾向にある。また、このような第一の貴金属の中でも、より高度な触媒活性を発揮できるという観点から、白金、ロジウム、パラジウムを用いることが好ましい。また、上流側の第一の触媒により十分な触媒活性を発揮させるとともに硫黄被毒を防止するという観点からは、前記第一の触媒基材上に担持された第一の金属酸化物担体のコート層の外表面側にロジウムが担持され、コート層の内側（触媒基材の表面側）に白金又はパラジウムが担持されていることが特に好ましい。なお、これらの第一の貴金属は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、このような第一の貴金属を前記第一の金属酸化物担体に担持せしめる方法としては特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、貴金属の塩（例えば、ジニトロジアミン塩）や錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を前記金属酸化物担体に含浸させた後に乾燥し、焼成する方法を採用してもよい。
【００３２】
前記第一の貴金属の担持量は、触媒１Ｌあたり０．１〜６．０ｇ／Ｌ−ｃａｔであることが好ましく、０．５〜３．０ｇ／Ｌ−ｃａｔであることがより好ましい。このような第一の貴金属の担持量が前記下限未満では、十分な触媒活性を発揮することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、活性が飽和するため、コストが増大する傾向にある。なお、前記第一の触媒基材には三元触媒に用いることが可能な公知の添加材（例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属等）を適宜含有させてもよい。
【００３３】
また、第一の触媒１１においては、前記第一の金属酸化物担体に三元触媒に用いることが可能な公知の添加材（例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属等）を適宜担持させてもよい。
【００３４】
また、第一の触媒１１は、ＣＯ２昇温脱離測定による触媒１ＬあたりのＣＯ２の脱離量を基準とした触媒１Ｌあたりの塩基点量が３．０〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ（より好ましくは３．０〜１５ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ、更に好ましくは４．０〜１２ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ）であるという条件を満たす。このような第一の触媒１１の触媒１Ｌあたりの塩基点量が前記下限未満では、雰囲気調整を十分に行うために用いるＯＳＣ材を十分に加えることができなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、暖機性が低下したり、圧力損失が大きくなる傾向にある。なお、第一の触媒１１の触媒１Ｌあたりの塩基点量は、触媒基材に担持させる第一の金属酸化物担体及び第一の貴金属からなる担持成分の種類に応じて、そのコート量等を適宜調整することによって調整することが可能である。
【００３５】
さらに、第一の触媒１１としては、上記ＣＯ２昇温脱離測定の際のＣＯ２の脱離量のピーク温度が３００℃以下であるという条件を満たすことが好ましく、２８０℃以下であるという条件を満たすことがより好ましい。このようなＣＯ２の脱離量のピーク温度が前記上限を超えると、塩基強度が大きくなって、硫黄成分がより蓄積され易い触媒となってしまい、Ｈ２Ｓの排出量を十分に低減させることが困難となる傾向にある。なお、ここにいう温度はＣＯ２昇温脱離測定の際において触媒に接触させるガスの温度を基準にして測定する。
【００３６】
また、第一の触媒１１の構造は特に制限されず、第一の触媒基材上に、前記第一の貴金属が担持された前記第一の金属酸化物担体が１層コートされた構造であっても、２層以上コートされた多層構造であってもよい。そのため、第一の触媒１１としては、例えば、触媒基材の表面に、下層に白金を担持した第一の金属酸化物担体がコートされ、上層にロジウムが担持された第一の金属酸化物担体がコートされた２層構造としてもよい。
【００３７】
また、第二の触媒１２は、第二の触媒基材と、前記第二の触媒基材に担持された第二の金属酸化物担体と、前記第二の金属酸化物担体に担持された第二の貴金属とを備える。
【００３８】
本実施形態においては、上述のようにコージェライトハニカム基材のガス流路の下流側の５０容量％の部位を第二の触媒基材として利用している。このような第二の触媒基材としては、上述の第一の触媒基材で説明したものと同様のものを用いることができる。なお、本実施形態においては、一つの触媒基材を用い、その触媒基材の上流側の領域を第一の触媒基材として利用し、下流側を第二の触媒基材として利用している。
【００３９】
このような第二の金属酸化物担体としては特に制限されず、三元触媒用の担体に用いることが可能な活性アルミナ、アルミナ−セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア、ジルコニア、ランタン安定化活性アルミナ等の公知の金属酸化物からなる担体を適宜用いることができる。このような第二の金属酸化物担体を構成する金属酸化物も特に制限されず、第一の金属酸化物担体を構成する金属酸化物と同様の金属酸化物を適宜用いることができる。また、このような第二の金属酸化物担体としては、第二の触媒１２のＣＯ２昇温脱離測定による触媒１ＬあたりのＣＯ２の脱離量を基準とした触媒１Ｌあたりの塩基点量を、より効率よく２．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下の範囲とし且つ三元触媒に利用した際により十分な触媒機能を発揮させるという観点から、アルミナからなる担体、ランタン安定化活性アルミナからなる担体、ジルコニア−セリアからなる担体、９８質量％以上の高純度のアルミナからなる担体、酸性元素であるチタンを担持したアルミナからなる担体等が好ましい。
【００４０】
さらに、このような第二の金属酸化物担体の触媒１Ｌあたりの塩基点量としては、０．０２〜２．０ｍｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．０３〜１．５ｍｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。このような第二の金属酸化物担体の塩基点量が前記上限を超えると、前記排ガス浄化装置の塩基点量を２．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下とすることが困難となる。なお、このような第二の金属酸化物担体の塩基点量は、第二の金属酸化物担体のみが触媒基材にコートされた試料を用いる以外は前述の塩基点量の算出方法と同様の方法を採用することで算出できる。
【００４１】
また、第二の金属酸化物担体の比表面積としては３〜２００ｍ２／ｇであることが好ましく、１０〜１５０ｍ２／ｇであることがより好ましい。前記比表面積が前記上限を超えると、硫黄成分の付着サイトが多くなり、Ｈ２Ｓが生成され易くなる傾向にあり、前記下限未満では、触媒性能が低下する傾向にある。このような比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。なお、このような第二の金属酸化物担体の製造方法は特に制限されず、公知の方法を適宜採用することができる。また、このような第二の金属酸化物担体としては、市販のものを用いてもよい。
【００４２】
また、このような第二の金属酸化物担体の担持量としては、触媒１Ｌあたり１０〜２００ｇ／Ｌ−ｃａｔであることが好ましく、３０〜１５０ｇ／Ｌ−ｃａｔであることがより好ましい。このような第二の金属酸化物担体の担持量が前記下限未満では、十分な触媒活性を発揮することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、暖機性が低下したり、圧力損失が大きくなる傾向にある。
【００４３】
さらに、このような第二の金属酸化物担体を前記第二の触媒基材に担持する方法は特に制限されず、第一の金属酸化物担体を含有するスラリーを触媒基材にコートし焼成することにより担持させる方法等、公知の方法を適宜採用することができる。また、バインダーとなる成分を含有させて担持させてもよい。
【００４４】
また、前記第二の貴金属としては、前述の第一の貴金属と同様のものを用いることができる。また、第二の貴金属としては、粒子状物質に対するより高度な触媒活性を発揮できるという観点から、白金、ロジウム、パラジウムを用いることが好ましく、白金、ロジウムを用いることがより好ましく、下流側の触媒として十分な触媒活性を発揮させるとともにより十分に硫黄被毒を防止するという観点から、ロジウムを用いることが更に好ましい。なお、これらの貴金属は１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、このような第二の貴金属を前記第二の金属酸化物担体に担持せしめる方法としては、特に制限されず、公知の方法を適宜採用でき、例えば、貴金属の塩（例えば、ジニトロジアミン塩）や錯体（例えば、テトラアンミン錯体）を含有する水溶液を前記金属酸化物担体に含浸させた後に乾燥し、焼成する方法を採用してもよい。
【００４５】
前記第二の貴金属の担持量は、触媒１Ｌあたり０．０１〜２ｇ／Ｌ−ｃａｔであることが好ましく、０．０５〜１ｇ／Ｌ−ｃａｔであることがより好ましい。このような第二の貴金属の担持量が前記下限未満では、十分な触媒活性を発揮することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、活性が飽和するため、コストが増大する傾向にある。
【００４６】
また、第二の触媒１２においては、より効率よく触媒１Ｌあたりの塩基点量を２．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下とするために、前記第二の金属酸化物担体に、前記第二の金属酸化物担体を構成する金属元素の陽イオンよりも電気陰性度が大きい元素（酸性元素）が担持されていることが好ましい。このような酸性元素（例えばＴｉやＰ等）を前記第二の金属酸化物担体に担持させることで、第二の触媒１２の触媒１Ｌあたりの塩基点量をより効率よく２．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下とすることが可能となる。更に、前記酸性元素を担持させることで、硫黄の付着サイトの量を効率よく低減させることができるとともに、還元雰囲気下において、硫黄成分を高温まで保持しないことが可能となるため、還元雰囲気下で硫黄成分を補足し、酸化雰囲気下において補足された硫黄成分をＳＯ２として脱離させることが可能となるため、Ｈ２Ｓの発生をより低減できる傾向にある。
【００４７】
また、このような酸性元素としては、第二の金属酸化物担体を構成する金属元素の種類によって異なるものではあるが、より効率よくＨ２Ｓの発生を低減させるという観点から、リン、モリブデン、タングステン、チタン、ニオブ、ケイ素又は鉄がより好ましく、触媒活性の観点から、リン、モリブデン、タングステン又はチタンが特に好ましい。なお、このような酸性元素は、１種を単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００４８】
また、前記酸性元素の担持量は、前記第二の金属酸化物担体の種類、第二の金属酸化物担体の比表面積やその他の添加材の種類等によって、触媒の前記第二触媒領域における塩基点量を２．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下とするために必要となる前記酸性元素の量が異なるものであるため、一概には言えないが、Ｈ２Ｓの排出量を十分に低減しつつ、より高いＯＳＣ能が得られるという観点からは、前記酸性元素の各々の担持量が、触媒１Ｌあたり、０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ（より好ましくは０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ、更に好ましくは０．０５〜０．２２ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ）の範囲にあることが好ましい。また、このような酸性元素の担持量としては、前記酸性元素がリンの場合には、特に０．０３〜０．３ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ（より好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ）であることが好ましく、モリブデンの場合には、特に０．０５〜０．２２ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ（より好ましくは０．０８〜０．２ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ）であることが好ましく、タングステン又はチタンの場合には、特に０．０１〜０．２ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ（より好ましくは０．０５〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ）であることが好ましい。前記担持量が前記下限未満では、前記第二の触媒１２の触媒１Ｌあたりの塩基点量を効率的に２．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下とすることが困難となり、Ｈ２Ｓの排出量を十分に低減させることが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、第二の触媒１２のＯＳＣ能が低下し、ＨＣ、ＣＯまたはＮＯｘ等の成分を十分に浄化できなくなる傾向にある。
【００４９】
さらに、このような酸性元素を、前記第二の金属酸化物担体に担持させる方法は、特に制限されず、前記酸性元素を金属酸化物に担持させることが可能な公知の方法を適宜採用することができ、例えば、前記酸性元素の塩（例えば、塩化物や硝酸塩の水溶液）やアルコキシドのアルコール溶液を前記金属酸化物担体に含浸させた後に乾燥し、焼成する方法を採用してもよい。
【００５０】
また、第二の触媒１２においては、三元触媒に用いることが可能な公知の添加材（例えば、アルカリ金属やアルカリ土類金属等）を前記第二の金属酸化物担体に担持させてもよい。このような添加材としてアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択される少なくとも１種の添加元素を用いる場合には、前記添加元素の担持量が、第二の金属酸化物担体と第二の金属酸化物担体に担持された貴金属及び添加元素の総量に対して３質量％以下であることが好ましく、２質量％以下とすることがより好ましい。このような添加元素の担持量が前記上限を超えると、第二の触媒の触媒１Ｌあたりの塩基点量を２．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下とすることが困難となる傾向にある。
【００５１】
また、第二の触媒１２は、ＣＯ２昇温脱離測定による触媒１ＬあたりのＣＯ２の脱離量を基準とした触媒１Ｌあたりの塩基点量が２．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であるという条件を満たす。このような第二の触媒１２の触媒１Ｌあたりの塩基点量としては、１．５ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であることが好ましく、１．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であることがより好ましく、０．８ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であることが更に好ましく、０．５ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であることが特に好ましい。このような第二の触媒１２の触媒１Ｌあたりの塩基点量が前記上限を超えると、前記塩基点が硫黄成分の強い付着サイトであることから、酸化雰囲気下において触媒が硫黄成分を含む排ガスに接触した際に、低温ストイキ又はリッチ条件下の触媒の硫黄被毒を十分に防止できず、高温の還元雰囲気下において硫黄成分が脱離してＨ２Ｓが生成されてしまうことから、Ｈ２Ｓの排出量を十分に低減できなくなる
さらに、第二の触媒１２としては、上記ＣＯ２昇温脱離測定の際のＣＯ２の脱離量のピーク温度が２５０℃以下であるという条件を満たすことが好ましく、２２０℃以下であるという条件を満たすことがより好ましい。このようなＣＯ２の脱離量のピーク温度が前記上限を超えると、塩基強度が大きくなって、硫黄成分がより蓄積され易い触媒となってしまい、Ｈ２Ｓの排出量を十分に低減させることが困難となる傾向にある。なお、ＣＯ２の脱離量のピーク温度がより低い触媒においては、Ｈ２Ｓの脱離温度が低くなるものと推察される。また、ここにいう温度はＣＯ２昇温脱離測定の際において触媒に接触させるガスの温度を基準として測定する。
【００５２】
また、第二の触媒１２の構造としては特に制限されず、第二の触媒基材上に、前記第二の金属酸化物担体と第二の貴金属が１層コートされた構造の触媒であっても、２層以上コートされた多層構造の触媒であってもよい。なお、第二の触媒１２としては、第二の触媒１２の触媒１Ｌあたりの塩基点量をより効率よく２．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下とするという観点から、第二の貴金属が担持された前記第二の金属酸化物担体が１層コートされた構造の触媒とすることが好ましい。
【００５３】
また、第一の触媒１１の触媒１Ｌあたり塩基点量と第二の触媒１２の触媒１Ｌあたり塩基点量との平均値としては、１．２〜１１ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ（より好ましくは２〜９ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ）の範囲にあることが好ましい。このような塩基点量の平均値（触媒全体の触媒１Ｌあたりの塩基点量）が前記下限未満では、十分なＯＳＣ材を担持できないため触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、硫黄被毒量が増加し、Ｈ２Ｓの発生を十分に抑制できなくなる傾向にある。
【００５４】
さらに、第一の触媒１１と第二の触媒１２としては、第一の触媒１１の塩基点量が第二の触媒１２の塩基点量の２倍以上（より好ましくは３倍以上）であるという条件を満たすものをそれぞれ組み合わせて用いることが好ましい。第一の触媒１１の塩基点量が第二の触媒１２の塩基点量の２倍未満では、Ｈ２Ｓ臭の低減効果が小さくなる傾向にある。
【００５５】
また、本実施形態においては、第一の触媒１１が配置される第一の領域と、第二の触媒１２が配置される第二の領域との容量比（［第一の領域］：［第二の領域］）が、５０：５０となっている。このような第一の触媒１１が配置される第一の領域と、第二の触媒１２が配置される第二の領域との容量比としては、特に制限されないが、１５：８５〜８５：１５の範囲にあることが好ましく、２５：７５〜７５：２５であることがより好ましく、３５：６５〜６５：３５であることが更に好ましい。このような第一の領域の比率が前記下限未満では、雰囲気調整を十分に行うために用いるＯＳＣ材を十分に加えることができない傾向にあり、他方、前記上限を超えると、触媒全体の塩基点量が増加し、触媒被毒量が多くなる傾向にある。なお、このような第一の領域と第二の領域との容量比は、用いる触媒基材の長さによっても、その好適な範囲が異なる。例えば、用いる触媒基材の長さが短い場合には、用いる触媒成分の種類によっても異なるが、触媒内部の温度分布の変化がつきにくいため、触媒全体の硫黄成分の付着量をより低減させてより確実にＨ２Ｓの発生を防止するために、第一の触媒１１の占める比率を少なくすることが好ましく、触媒活性の観点からは、第一の触媒１１の占める領域の比率を多くすることが好ましい。また、触媒基材の長さが長い場合には、触媒内部の温度分布の変化の差が大きくなるため、触媒全体の硫黄成分の付着量をより低減させてより確実にＨ２Ｓの発生を防止するために、第二の触媒が占める領域１２の比率を多くすることが好ましい。従って、このような第一の触媒１１と第二の触媒１２の容量比は、用いる触媒成分の種類や触媒基材のサイズ等に応じて好適な範囲に適宜設計を変更することができる。
【００５６】
以上、本発明の排ガス浄化装置の好適な実施形態について説明したが、本発明の排ガス浄化装置は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、上記実施形態においては、一つの触媒基材を用い、その触媒基材の上流側の部位を第一の触媒基材として利用し、下流側の部位を第二の触媒基材として利用しているが、本発明においては、第一の触媒基材と第二の触媒基材とがそれぞれ別個の基材からなっていてもよい。このように第一の触媒基材と第二の触媒基材とをそれぞれ別個の基材とする場合においては、触媒基材の種類は同一であっても異なるものであってもよい。また、第一の触媒基材と第二の触媒基材とに、別個の触媒基材をそれぞれ用いる場合においては、第一の触媒と第二の触媒とは隣接させて配置してもよく、離間させて配置させてもよい。また、上記実施形態においては、一つの触媒基材を用い、その触媒基材の上流側の５０容量％の部位を第一の触媒基材として利用し、下流側の５０容量％の部位を第二の触媒基材として利用しているが、本発明において第一の触媒と第二の触媒の配置関係は特に制限されず、例えば、触媒基材の中央の領域には何も担持せず、上流側の部位を第一の触媒に利用し、下流側の部位を第二の触媒に利用して、第一の触媒と第二の触媒とが離れて配置されるような構成としてもよく、第一の触媒と第二の触媒とを一部重ねて配置してもよく、また、第一の触媒の配置される領域と第二の触媒の配置される領域の容量比を適宜変更して第一の触媒と第二の触媒とを配置してもよい。さらに、第一の触媒と第二の触媒は、例えば、上層にＲｈ担持アルミナ触媒の層やＲｈ担持ジルコニア−セリア複合酸化物触媒層を配置し、下層にＰｔとＰｄを分離担持したセリアジルコニア複合酸化物の触媒層やＰｔとＰｄを分離担持したアルミナ粉末触媒層等を配置した複数層のコート触媒としてもよい。
【実施例】
【００５７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５８】
（合成例１）
先ず、θ−アルミナの粉末（比表面積約１００ｍ２／ｇ）と、バインダーとしてのアルミナ水和物（日産化学工業株式会社製の商品名「アルミナゾル２００」）とを含有したスラリーを直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、容積３５ｃｃ、４００セル／ｉｎ２，４ミルのコージェライト製のハニカム基材に触媒１リットル当たりのθ−アルミナの担持量が１００ｇ／Ｌ−ｃａｔとなるようにしてウオッシュコートした後、５００℃の温度条件下で１時間焼成して、θ−アルミナ（金属酸化物担体）をハニカム基材に担持せしめて触媒担体を得た。
【００５９】
次に、ジニトロジアミン白金の硝酸水溶液を用いて、触媒１Ｌあたりの白金（Ｐｔ）の担持量が１ｇ／Ｌ−ｃａｔとなるようにして前記触媒前駆体にＰｔを含浸担持せしめて５００℃で１時間焼成することにより、θ−アルミナ（金属酸化物担体）に貴金属を担持させて、Ｐｔ／活性アルミナ担持基材を得た。
【００６０】
（合成例２）
合成例１で得られたＰｔ／活性アルミナ担持基材に対して、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）を用いて、触媒１Ｌあたりのモリブデン（Ｍｏ）の担持量が０．１ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔとなるようにして前記Ｐｔ／活性アルミナ担持基材にＭｏを含浸担持せしめて触媒試料１（（Ｐｔ／活性アルミナ）＋０．１Ｍｏ）を製造した。
【００６１】
（合成例３）
モリブデン酸アンモニウムの代わりにリン酸水溶液を用いてリンを０．１ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ担持した以外は、合成例２と同様にして触媒試料２（（Ｐｔ／活性アルミナ）＋０．１Ｐ）を製造した。
【００６２】
（合成例４）
モリブデン酸アンモニウムの代わりにチタン（ＩＶ）テトラブトキシドモノマーのエチルアルコール溶液を用いてチタンを０．１ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ担持した以外は、合成例２と同様にして触媒試料３（（Ｐｔ／活性アルミナ）＋０．１Ｔｉ）を製造した。
【００６３】
（合成例５）
モリブデン酸アンモニウムの代わりにオルトケイ酸テトラエチルを用いてケイ素を０．１ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ担持した以外は、合成例２と同様にして触媒試料４（（Ｐｔ／活性アルミナ）＋０．１Ｓｉ）を製造した。
【００６４】
（合成例６）
モリブデン酸アンモニウムの代わりに硝酸鉄（ＩＩＩ）９水和物の水溶液を用いて鉄を０．１ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ担持した以外は、合成例２と同様にして触媒試料５（（Ｐｔ／活性アルミナ）＋０．１Ｆｅ）を製造した。
【００６５】
（合成例７）
モリブデン酸アンモニウムの代わりに酢酸マグネシウム４水和物の水溶液を用いてマグネシウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ担持した以外は、合成例２と同様にして触媒試料６（（Ｐｔ／活性アルミナ）＋０．１Ｍｇ）を製造した。
【００６６】
（合成例８）
モリブデン酸アンモニウムの代わりに硝酸バリウムの水溶液を用いてバリウムを０．１ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ担持した以外は、合成例２と同様にして触媒試料７（（Ｐｔ／活性アルミナ）＋０．１Ｂａ）を製造した。
【００６７】
（合成例９）
モリブデン酸アンモニウムの代わりにリン酸アンモニウム水溶液を用いてリンを０．１ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ担持した以外は、合成例２と同様にして触媒試料８（０．１Ｐ後担持（Ｐｔ／活性アルミナ））を製造した。
【００６８】
（合成例１０）
θ−アルミナの粉末の代わりにリン担持活性アルミナを用い、ハニカム基材に対してリン担持活性アルミナを担持させた後に水洗と乾燥を行った以外は、合成例１と同様にして触媒試料９（Ｐｔ／０．１Ｐ担持活性アルミナ）を得た。なお、前記リン担持アルミナは以下のようにして製造した。すなわち、θ−アルミナの粉末（比表面積約１００ｍ２／ｇ）にリン酸アンモニウム水溶液を、θ−アルミナの粉末１００ｇに対してリンの担持量が０．１ｍｏｌとなるようにして給水担持せしめた後、焼成し、リン担持活性アルミナを得た。
【００６９】
（合成例１１）
θ−アルミナの粉末の代わりにリン添加活性アルミナを用いた以外は、合成例１と同様にして触媒試料１０（Ｐｔ／０．１Ｐ添加活性アルミナ）を得た。なお、前記リン添加活性アルミナは以下のようにして製造した。すなわち、先ず、固形分１００ｇ分の硝酸アルミニウムをアンモニア水で沈殿させ、水洗と延伸分離を行った。その後、得られた沈殿物を水に分散させ、アルミニウム１００ｇに対するリンの添加量が０．１ｍｏｌとなるようにしてリン酸アンモニウムを添加し、よく撹拌して沈殿を生ぜしめ、これを乾燥、焼成することにより、リン添加活性アルミナを得た。
【００７０】
（合成例１２）
貴金属の種類を白金からロジウムに代え、ロジウムの担持量を０．２ｇ／Ｌ−ｃａｔとした以外は、合成例１０と同様にして、触媒試料１１（Ｒｈ／０．１Ｐ担持活性アルミナ）を得た。
【００７１】
（合成例１３）
貴金属の種類を白金からロジウムに代え、ロジウムの担持量を０．２ｇ／Ｌ−ｃａｔとした以外は、合成例１１と同様にして、触媒試料１２（Ｒｈ／０．１Ｐ添加活性アルミナ）を得た。
【００７２】
（合成例１４）
θ−アルミナの粉末の変わりにセリアジルコニア粉末（比表面積約３０ｍ２／ｇ、各成分のモル比（セリア：ジルコニア）が９：１１の粉末）を用いた以外は合成例１と同様にして、Ｐｔ／セリアジルコニア担持基材を得た。
【００７３】
（合成例１５〜２１）
Ｐｔ／活性アルミナ担持基材の変わりに合成例１４で得られたＰｔ／セリアジルコニア担持基材を用いた以外は合成例２〜８と同様にして、それぞれ触媒試料１３（（Ｐｔ／セリアジルコニア）＋０．１Ｍｏ）、触媒試料１４（（Ｐｔ／セリアジルコニア）＋０．１Ｐ）、触媒試料１５（（Ｐｔ／セリアジルコニア）＋０．１Ｔｉ）、触媒試料１６（（Ｐｔ／セリアジルコニア）＋０．１Ｓｉ）、触媒試料１７（（Ｐｔ／セリアジルコニア）＋０．１Ｆｅ）、触媒試料１８（（Ｐｔ／セリアジルコニア）＋０．１Ｍｇ）、触媒試料１９（（Ｐｔ／セリアジルコニア）＋０．１Ｂａ）を得た。
【００７４】
（合成例２２）
白金とロジウムが担持された触媒と、バインダーとしてのアルミナ水和物とを含有したスラリーを、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、容積３５ｃｃ、４００セル／ｉｎ２，４ミルのコージェライト製のハニカム基材に触媒１リットル当たりの前記白金とロジウムが担持された触媒の担持量が２００ｇ／Ｌ−ｃａｔとなるようにしてウオッシュコートした後、５００℃の温度条件下で１時間焼成して、ＰｔとＲｈが担持された触媒をハニカム基材に担持せしめて、Ｐｔ−Ｒｈ触媒担持触媒基材を得た。なお、このような触媒中の担体は、Ｌａ安定化活性アルミナ（比表面積約１８０ｍ２／ｇ、Ｌａの含有量：３質量％（Ｌａ２Ｏ３として４質量％））とアルミナセリアジルコニア（ＯＳＣ材：比表面積約８５ｍ２／ｇ、各成分のモル比（アルミナ：セリア：ジルコニア）が２０：９：１１の粉末）との混合粉末からなり、Ｌａ安定化活性アルミナとアルミナセリアジルコニアの混合比は質量比（Ｌａ安定化活性アルミナ：アルミナセリアジルコニア）で１：１である。なお、白金の担持量は触媒１Ｌあたり１ｇ／Ｌ−ｃａｔであり、ロジウムの担持量は触媒１Ｌあたり０．２ｇであった。
【００７５】
（合成例２３）
合成例２２で得られたＰｔ−Ｒｈ触媒担持触媒基材に対して、オルトケイ酸テトラエチルを用いて、触媒１Ｌあたりのケイ素（Ｓｉ）の担持量が０．１１ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔとなるようにして前記Ｐｔ−Ｒｈ触媒担持触媒基材にＳｉを含浸担持せしめて触媒試料２０（Ｐｔ−Ｒｈ触媒＋０．１１Ｓｉ）を製造した。
【００７６】
（合成例２４）
合成例２２で得られたＰｔ−Ｒｈ触媒担持触媒基材に対して、チタン（ＩＶ）テトラブトキシドモノマーのエチルアルコール溶液を用いて、触媒１Ｌあたりのチタン（Ｔｉ）の担持量が０．１６ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔとなるようにして前記Ｐｔ−Ｒｈ触媒担持触媒基材にＴｉを含浸担持せしめて触媒試料２１（Ｐｔ−Ｒｈ触媒＋０．１６Ｔｉ）を製造した。
【００７７】
（合成例２５）
合成例２２で得られたＰｔ−Ｒｈ触媒担持触媒基材に対して、パラタングステン酸アンモニウム水溶液を用いて、触媒１Ｌあたりのタングステン（Ｗ）の担持量が０．０２ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔとなるようにして前記Ｐｔ−Ｒｈ触媒担持触媒基材にＷを含浸担持せしめて、触媒試料２２（Ｐｔ−Ｒｈ触媒＋０．０２Ｗ）を製造した。
【００７８】
（合成例２６）
タングステン（Ｗ）の担持量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔとなるようにした以外は、合成例２５と同様にして、触媒試料２３（Ｐｔ−Ｒｈ触媒＋０．０１Ｗ）を製造した。
【００７９】
（合成例２７）
合成例２２で得られたＰｔ−Ｒｈ触媒担持触媒基材に対して、リン酸水溶液を用いて、触媒１Ｌあたりのリン（Ｐ）の担持量が０．０２ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔとなるようにして前記Ｐｔ−Ｒｈ触媒担持触媒基材にＰを含浸担持せしめて触媒試料２４（Ｐｔ−Ｒｈ触媒＋０．０２Ｐ）を製造した。
【００８０】
（合成例２８）
合成例１で得られたＰｔ／活性アルミナ担持基材をそのまま触媒試料２５（Ｐｔ／活性アルミナ）とした。
【００８１】
（合成例２９）
合成例１４で得られたＰｔ／セリアジルコニア担持基材をそのまま触媒試料２６（Ｐｔ／セリアジルコニア）とした。
【００８２】
（合成例３０）
白金とロジウムが担持された触媒と、バインダーとしてのアルミナ水和物とを含有したスラリーを、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、容積３５ｃｃ、４００セル／ｉｎ２，４ミルのコージェライト製のハニカム基材に触媒１リットル当たりの前記白金とロジウムが担持された触媒の担持量が２００ｇ／Ｌ−ｃａｔとなるようにしてウオッシュコートした後、５００℃の温度条件下で１時間焼成して、ＰｔとＲｈが担持された触媒をハニカム基材に担持せしめて、触媒試料２７（Ｐｔ−Ｒｈ触媒）を得た。なお、白金の担持量は触媒１Ｌあたり１ｇ／Ｌ−ｃａｔであり、ロジウムの担持量は触媒１Ｌあたり０．２ｇであった。また、このような触媒中の担体は、合成例２２で用いられた担体と同様のものである。
【００８３】
（合成例３１）
θ−アルミナの粉末の代わりにアルミナセリアジルコニア粉末［比表面積約８５ｍ２／ｇ、各成分のモル比（アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）：セリア（ＣｅＯ２）：ジルコニア（ＺｒＯ２））が１：０．９：１．１の粉末］を用いた以外は合成例１と同様にして、Ｐｔが担持されたアルミナセリアジルコニアをハニカム基材に担持せしめて、触媒試料２８（Ｐｔ／アルミナセリアジルコニア）を得た。
【００８４】
（合成例３２）
θ−アルミナの粉末の代わりにジルコニア粉末（比表面積約１００ｍ２／ｇ）を用いた以外は合成例１と同様にして、Ｐｔが担持されたジルコニアをハニカム基材に担持せしめて、触媒試料２９（Ｐｔ／ジルコニア）を得た。
【００８５】
（合成例３３）
θ−アルミナの粉末の代わりにセリア粉末（比表面積約３０ｍ２／ｇ）を用いた以外は合成例１と同様にして、Ｐｔが担持されたセリアをハニカム基材に担持せしめて、触媒試料３０（Ｐｔ／セリア）を得た。
【００８６】
（合成例３４）
θ−アルミナの粉末の代わりにＬａ安定化アルミナ粉末（比表面積約１８０ｍ２／ｇ）を用いた以外は合成例１と同様にして、Ｐｔが担持されたＬａ安定化活性アルミナをハニカム基材に担持せしめて、触媒試料３１（Ｐｔ／Ｌａ安定化活性アルミナ）を得た。
【００８７】
（合成例３５）
白金とロジウムが担持され且つＮｉＯ粉末が添加されている触媒と、バインダーとしてのアルミナ水和物とを含有したスラリーを、直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、容積３５ｃｃ、４００セル／ｉｎ２，４ミルのコージェライト製のハニカム基材に触媒１リットル当たりの前記触媒の担持量が１００ｇ／Ｌ−ｃａｔとなるようにしてウオッシュコートした後、５００℃の温度条件下で１時間焼成して、ＰｔとＲｈが担持されたＮｉＯ粉末添加触媒をハニカム基材に担持せしめて、触媒試料３２（Ｐｔ−Ｒｈ／ＮｉＯ粉末添加触媒）を得た。なお、白金の担持量は触媒１Ｌあたり１ｇ／Ｌ−ｃａｔであり、ロジウムの担持量は触媒１Ｌあたり０．２ｇであった。また、ＮｉＯの担持量は触媒１Ｌあたり０．０５ｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔであった。なお、ＮｉＯ粉末添加触媒の担体は、Ｌａ安定化活性アルミナ（比表面積約１８０ｍ２／ｇ、Ｌａの含有量：３質量％）とアルミナセリアジルコニア（比表面積約８５ｍ２／ｇ、各成分のモル比（アルミナ：セリア：ジルコニア）が２０：９：１１の粉末）との混合粉末にＮｉＯを担持したものである。また、Ｌａ安定化活性アルミナとアルミナセリアジルコニアの混合比は質量比（Ｌａ安定化活性アルミナ：アルミナセリアジルコニア）で１：１である。
【００８８】
合成例２〜１３、１５〜２１及び２３〜３５で得られた触媒試料１〜３２の金属酸化物担体の担持量、添加元素の種類等を表１にまとめて示す。
【００８９】
【表１】
0005078638.tif 000002
【００９０】
［触媒試料１〜３２（合成例２〜１３、１５〜２１及び２３〜３５）の特性の評価］
＜塩基点量の測定＞
触媒試料１〜３２の触媒１Ｌあたりの塩基点量を、前述の塩基点量の算出方法を採用して求めた。なお、塩基点量の測定値は、測定に用いた装置及び測定条件において、ＣＯ２脱離処理試験時のバックグラウンドが２０〜３０ｐｐｍあるため、系統誤差を含むことが予測される。そのため、前述のように、塩基点量の算出に際しては、ＣＯ２脱離処理の昇温開始時とＣＯ２脱離処理終了時のＣＯ２濃度のバックグラウンドを直線で結び、バックグラウンド以上の濃度において観測された脱離ピークのピーク面積を積分して塩基点量を算出する方法を採用した。また、このようにして測定された各触媒の塩基点量を表２に示す。なお、参考のために触媒試料２５のＣＯ２脱離量と温度との関係のグラフを図５に示す。
【００９１】
＜Ｈ２Ｓ排出量（発生量）の測定＞
塩基点量の測定を行った後の触媒試料１〜３２に対して、以下に示すようにして、硫黄被毒処理を行った後、還元雰囲気下において硫黄成分の昇温脱離試験を行い、各触媒を用いた場合のＨ２Ｓ排出量を測定した。
【００９２】
Ｈ２Ｓ排出量の測定に際しては、先ず、前記各触媒試料１〜３２をそれぞれ特開２００２−３１１０１３号公報に例示されている反応装置に設置した。次に、各触媒に対して、Ｈ２（２容量％）、ＣＯ２（１０容量％）とＨ２Ｏ（９．９容量％）とＮ２（７８．１容量％）とからなるガスを２５Ｌ／ｍｉｎの流量で接触させた。なお、この際の入りガスの温度は、初期温度を９０℃とし、昇温速度４０℃／ｍｉｎとして７８０℃になるまで昇温し、７８０℃になった後においては７８０℃で２０分間保持し、その後、４８０℃まで降温させて、４８０℃で５分間保持した（前処理）。次に、Ｈ２（０．３容量％）、Ｏ２（０．１容量％）、ＳＯ２（２０ｐｐｍ）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（９．９容量％）及び残りＮ２からなるリッチガスと、Ｈ２（０．２容量％）、Ｏ２（０．１５容量％）、ＳＯ２（２０ｐｐｍ）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（９．９容量％）及び残りＮ２からなるリーンガスとを３０秒ごとに切り替えながら、１５分間、前記各触媒試料に流通せしめ、各触媒試料にＳＯ２を接触させた。なお、この際の前記リッチガス及び前記リーンガスの温度は４８０℃に保持した（硫黄被毒処理）。その後、ＣＯ（３容量％）、Ｈ２（２容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（９．９容量％）及びＮ２からなるリッチガスを、５分間、前記各触媒に接触させた。この際のガスの温度は３００℃とした。
【００９３】
次いで、ＣＯ（０．９容量％）、Ｈ２（０．３容量％）、ＣＯ２（１０容量％）、Ｈ２Ｏ（９．９容量％）及び残りＮ２からなる硫化水素脱離処理用の還元ガスを、ガスの温度を３０℃／ｍｉｎの昇温速度で３００℃から７８０℃になるまで昇温しながら、２５Ｌ／ｍｉｎの流量で前記触媒に接触させて、Ｈ２Ｓを脱離させた（Ｈ２Ｓ脱離処理）。そして、このようなＨ２Ｓ脱離処理中の出ガス中のＨ２Ｓの排出量（Ｈ２Ｓ濃度（ｐｐｍ））を測定した。なお、このようなガス濃度の測定には、日本サーモエレクトロン製の「硫化水素分析システムＭＯＤＬ４３Ｃ」を測定機として用いた。さらに、このようにして測定された各触媒試料１ＬあたりのＨ２Ｓの発生量及び発生率を表２に示す。なお、Ｈ２Ｓの発生率は試験中に触媒に流通させた硫黄量に対する出ガス中の硫黄量の比率を算出することにより求めた。また、参考のために触媒試料２５のＨ２Ｓの発生量と温度との関係を示すグラフを図６に示す。
【００９４】
【表２】
0005078638.tif 000003
【００９５】
＜ＣＯ２脱離ピーク温度の測定＞
前述の塩基点量の測定の際に求められたＣＯ２の脱離量と温度との関係のグラフからＣＯ２の脱離ピーク温度を測定した。このようにして測定された結果を表３に示す。
【００９６】
【表３】
0005078638.tif 000004
【００９７】
表２及び表３に示す結果からも明らかなように、塩基点量が２．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下の触媒試料においては、Ｈ２Ｓの発生率が低いことが分かった。また、ＣＯ２脱離ピーク温度がより低い触媒ほど、Ｈ２Ｓの発生率が低くなることが考えられる。
【００９８】
（実施例１〜１２及び比較例１〜７）
先ず、直径１０５ｍｍ、長さ１０５ｍｍ、容積９００ｃｃ、４００セル／ｉｎ２，４ミルのコージェライト製のハニカム基材の上流側の５０容量％の部位（ガス流路に配置する際にガス流路の上流側に配置する部位）を第一の触媒基材として利用し、下流側の残りの５０容量％の部位を第二の触媒基材として利用した（なお、比較例２のみ３００セル／ｉｎ２のハニカム基材を利用した。）。次に、第一の触媒基材に対して、表４〜５に記載の第一の金属酸化物担体をそれぞれ担持した後、表４〜５に記載の第一の貴金属をそれぞれ前記担体に担持し、更に、場合により添加元素を担持して第一の触媒を製造した。また、第二の触媒基材に対して、表６〜７に記載の第二の金属酸化物担体をそれぞれ担持した後、表６〜７に記載の第二の貴金属をそれぞれ前記担体に担持し、更に、場合により添加元素を担持して第二の触媒を製造した。このようにして排ガス浄化装置をそれぞれ製造した。各実施例及び各比較例で得られた排ガス浄化装置中の第一の触媒の構成成分及び担持量を表４及び表５に示し、第二の触媒の構成成分及び担持量を表６〜７に示す。
【００９９】
【表４】
0005078638.tif 000005
【０１００】
【表５】
0005078638.tif 000006
【０１０１】
【表６】
0005078638.tif 000007
【０１０２】
【表７】
0005078638.tif 000008
【０１０３】
なお、表４〜７中に記載のＯＳＣ材は、アルミナセリアジルコニア（比表面積約８５ｍ２／ｇ、各成分のモル比（アルミナ：セリア：ジルコニア）が２０：９：１１）の粉末を示す。また、各実施例及び各比較例において、表４〜７に記載されている第一及び第二の金属酸化物担体は、各担体とアルミナ水和物（日産化学工業株式会社製の商品名「アルミナゾル２００」：バインダー）とを含有したスラリーをそれぞれ用いた以外は合成例１と同様にして触媒基材に担持した。また、第一及び第二の金属酸化物担体の担持量は表４〜７に記載されている量となるように調整した。また、表４〜７に記載の第一及び第二の貴金属は、ジニトロジアミン白金の硝酸水溶液、硝酸ロジウム水溶液をそれぞれ用いて、前記水溶液をそれぞれ担体に担持した後、５００℃で１時間焼成することにより各担体に担持した。さらに、第一の触媒における第一の貴金属の担持量は、Ｐｔの担持量が触媒１Ｌあたり２ｇ／Ｌ−ｃａｔであり、Ｒｈの担持量が触媒１Ｌあたり０．２ｇであった。また、第二の触媒における第二の貴金属の担持量（Ｒｈの担持量）は、触媒１Ｌあたり０．２ｇ／Ｌ−ｃａｔとした。また、実施例４〜８、実施例１０及び比較例５〜６において、表５〜７に記載されている添加元素Ｍｏ、Ｐ、Ｔｉ、Ｗは、用いる担体をそれぞれ表５〜７に記載の担体とし且つ担持量をそれぞれ表４〜７に記載の担持量とした以外は合成例２、合成例３、合成例４、合成例２５で採用されている方法と同様の方法をそれぞれ採用して各担体に担持した。また、実施例９の第二の触媒においては、用いる担体を表６に記載の担体とし且つモリブデン酸アンモニウムの代わりに塩化ニオブのエタノール溶液を用いた以外は合成例２と同様の方法を採用して担体にＮｂを担持した。また、第一の触媒及び第二の触媒の塩基点量を表１０に示す。
【０１０４】
（実施例１３）
直径１０５ｍｍ、長さ１０５ｍｍ、容積９００ｃｃ、４００セル／ｉｎ２，４ミルのコージェライト製のハニカム基材の上流側の５０容量％の部位（ガス流路に配置する際にガス流路の上流側に配置する部位）を第一の触媒基材として利用し、下流側の残りの５０容量％の部位を第二の触媒基材として利用して排ガス浄化装置を製造した。なお、第一の触媒及び第二の触媒は、以下のようにして製造した。
【０１０５】
先ず、プラセオジム（Ｐｒ）及びＬａが添加されたＰｒ−Ｌａ添加セリアジルコニアと、θ−アルミナの粉末（比表面積約１００ｍ２／ｇ）と、バインダーとしてのアルミナ水和物（日産化学工業株式会社製の商品名「アルミナゾル２００」）とを含有したスラリーを、前記第一の触媒基材にウオッシュコートし、５００℃の温度条件下で１時間焼成した後、ジニトロジアミン白金の硝酸水溶液と硝酸ロジウム水溶液とを用いてＰｔとＲｈを担持して、第一の触媒を製造した。なお、第一の触媒においては、Ｐｒ−Ｌａ添加セリアジルコニア及びθ−アルミナの合計の担持量が触媒１リットル当たり１４８ｇ／Ｌ−ｃａｔとなるようにした。また、前記スラリー中のＰｒ−Ｌａ添加セリアジルコニアとθ−アルミナとの含有比率は質量比（Ｐｒ−Ｌａ添加セリアジルコニア：θ−アルミナ）で５２：３２であった。さらに、第一の触媒中のＰｔの担持量は触媒１Ｌあたり１．２ｇ／Ｌ−ｃａｔとし、第一の触媒中のＲｈの担持量は触媒１Ｌあたり０．０３ｇ／Ｌ−ｃａｔとした。
【０１０６】
次に、下流側の５０容量％の部位に、Ｔｉ添加θ−アルミナ（比表面積約１００ｍ２／ｇ、Ｔｉの含有量：２０質量％）と、バインダーとしてのアルミナ水和物（日産化学工業株式会社製の商品名「アルミナゾル２００」）とを含有したスラリーを、ウオッシュコートし、５００℃の温度条件下で１時間焼成した後、硝酸ロジウム水溶液を用いて、触媒１Ｌあたりの担持量が０．２１ｇ／Ｌ−ｃａｔとなるようにしてＲｈを担持し、第二の触媒を製造した。なお、第一の触媒の構成成分及び担持量を表８に示し、第二の触媒の構成成分及び担持量を表９に示し、第一の触媒及び第二の触媒の塩基点量を表１０に示す。
【０１０７】
（実施例１４）
直径１０５ｍｍ、長さ１０５ｍｍ、容積９００ｃｃ、４００セル／ｉｎ２，４ミルのコージェライト製のハニカム基材を用い、ガス流路の上流側に２層構造の第一の触媒を形成し、ガス流路の下流側に１層構造の第二の触媒を形成して、排ガス浄化装置を製造した。なお、第一の触媒及び第二の触媒は以下のようにして製造した。また、第一の触媒及び第二の触媒の層構成を図７に模式的に示す。
【０１０８】
先ず、前記ハニカム基材のガス流路に配置する際のガス流路の上流側の入口から３５ｍｍまでの領域に、実施例１３で第一の触媒を製造する際に利用したスラリーと同様のスラリーを、Ｐｒ−Ｌａ添加セリアジルコニア及びθ−アルミナの合計の担持量が触媒１リットル当たり１５０ｇ／Ｌ−ｃａｔとなるようにしてウオッシュコートし、５００℃の温度条件下で１時間焼成してＰｒ−Ｌａ添加セリアジルコニア及びθ−アルミナを担持した。次に、前記Ｐｒ−Ｌａ添加セリアジルコニア及びθ−アルミナに対して、ジニトロジアミン白金の硝酸水溶液を用いてＰｔを担持し、第一層２１を形成した。なお、第一層２１のＰｔの担持量は触媒１Ｌあたり１．２ｇ／Ｌ−ｃａｔとした。
【０１０９】
次に、Ｒｈの担持量を触媒１Ｌあたり０．１２ｇ／Ｌ−ｃａｔとなるようにし、θ−アルミナの担持量を１００ｇ／Ｌ−ｃａｔとなるようにした以外は、実施例１３で採用した第二の触媒の製造方法と同様の方法を採用して、ハニカム基材の出口から７０ｍｍまでの領域（下流側の領域）に第二の触媒１２を製造した。
【０１１０】
次いで、前記第一層及び第二の触媒が形成されたハニカム基材のガス流路の上流側の入口から７０ｍｍまでの領域に、ネオジム（Ｎｄ）とイットリウム（Ｙ）が添加されたＮｄ−Ｙ添加ジルコニアセリア複合酸化物と、Ｔｉ添加θ−アルミナ（比表面積約１００ｍ２／ｇ、Ｔｉの含有量：２０質量％）と、バインダーとしてのアルミナ水和物（日産化学工業株式会社製の商品名「アルミナゾル２００」）とを含有したスラリーを、ウオッシュコートし、５００℃の温度条件下で１時間焼成してコート層を形成した後、硝酸ロジウム水溶液を用いて、触媒１Ｌあたりの担持量が０．１２ｇ／Ｌ−ｃａｔとなるようにして前記コート層にＲｈを担持して第二層２２を形成し、ガス流路の上流側に第一層２１及び第二層２２からなる第一触媒１２を形成した。なお、前記スラリー中のＮｄ−Ｙ添加ジルコニアセリア複合酸化物とＴｉ添加θ−アルミナとの含有比率は、質量比（Ｎｄ−Ｙ添加ジルコニアセリア複合酸化物：Ｔｉ添加θ−アルミナ）で２６．５：１６とし、第二層におけるＮｄ−Ｙ添加ジルコニアセリア複合酸化物とＴｉ添加θ−アルミナとの合計の担持量は触媒１リットル当たり１５０ｇ／Ｌ−ｃａｔとした。また、第一の触媒の構成成分及び担持量を表８に示し、第二の触媒の構成成分及び担持量を表９に示し、第一の触媒及び第二の触媒の塩基点量を表１０に示す。
【０１１１】
（実施例１５）
直径１０５ｍｍ、長さ１０５ｍｍ、容積９００ｃｃ、４００セル／ｉｎ２，４ミルのコージェライト製のハニカム基材の上流側の５０容量％の部位（ガス流路に配置する際にガス流路の上流側に配置する部位）を第一の触媒基材として利用し、下流側の残りの５０容量％の部位を第二の触媒基材として利用して、２層構造の第一の触媒と１層構造の第二の触媒とからなる排ガス浄化装置を製造した。第一の触媒及び第二の触媒の層構成を図８に模式的に示す。なお、第一の触媒１１は、第一層２１と第二層２２をともに上流側の５０容量％の部位に形成し、第二層を形成する際にＴｉ添加θ−アルミナの代わりにθ−アルミナを用いた以外は実施例１４において採用された第一の触媒の製造方法と同様の方法を採用して製造した。また、第二の触媒１２は、下流側の５０容量％の部位に形成した以外は実施例１４において採用された第二の触媒の製造方法と同様の方法を採用して製造した。また、第一の触媒の構成成分及び担持量を表８に示し、第二の触媒の構成成分及び担持量を表９に示し、第一の触媒及び第二の触媒の塩基点量を表１０に示す。
【０１１２】
【表８】
0005078638.tif 000009
【０１１３】
【表９】
0005078638.tif 000010
【０１１４】
［実施例１〜１５及び比較例１〜７で得られた排ガス浄化装置の特性の評価］
＜Ｈ２Ｓの発生量の測定＞
触媒試料１の代わりに実施例１〜１５及び比較例１〜７で得られた排ガス浄化装置をそれぞれ２．４Ｌのガソリンエンジン自動車の床下位置に取り付け、市街地走行を模擬した６０ｋｍ／ｈ以下の条件にて２０分間走行し、アイドリングの条件から９０ｋｍ／ｈまでフル加速させた後、車両を停止させてアイドリング状態とし、停止直後から１分間に排出されるガス中のＨ２Ｓ量（Ｈ２Ｓ発生量）を測定した。なお、かかる測定に際しては、ガス流路の上流側に第一の触媒が配置され且つガス流路の下流側に第二の触媒が配置されるようにした。そして、比較例１で得られた排ガス浄化装置のＨ２Ｓ発生量を１とした場合の各排ガス浄化装置（実施例１〜１５及び比較例１〜７）のＨ２Ｓ発生量の比を求めた。得られた結果を表１０に示す。また、比較例１で得られた排ガス浄化装置のＨ２Ｓ発生量を１とした場合の各排ガス浄化装置のＨ２Ｓ発生量の比と、各排ガス浄化装置中の第二の触媒の塩基点量との関係を示すグラフを図９に示す。
【０１１５】
＜ＮＯｘ排出量の測定＞
先ず、実施例１〜１５及び比較例１〜７で得られた排ガス浄化装置を、それぞれ市販の４．３Ｌガソリンエンジン自動車の排ガス管中に第一の触媒がガス流路の上流側に配置され且つ第二の触媒が前記ガス流路の下流側に配置されるようにして取り付けた。次に、前記自動車を用いて、市場走行を模したモデル走行（排ガス浄化装置への入ガス温度が９５０℃で５０時間となるような走行）を行った。その後、前記自動車から各排ガス浄化装置をそれぞれ取り出し、得られた各排ガス所歌装置を、４気筒２．４Ｌガソリンエンジンを有する自動車の排ガス管中に第一の触媒がガス流路の上流側に配置され且つ第二の触媒が前記ガス流路の下流側に配置されるようにして取り付けた。そして、４気筒２．４Ｌガソリンエンジンを有する自動車を用いて、アメリカのモード試験条件（ＬＡ♯４）で約２０分２回走行し、２回目の走行中に各排ガス浄化装置に接触した後の排ガス中のＮＯｘの量を測定し、２回目の走行により排出された排ガス中に含まれていたＮＯｘの総量（ＮＯｘ排出量）を求めた。そして、比較例１で得られた排ガス浄化装置のＮＯｘ排出量を１とした場合の各排ガス浄化装置（実施例１〜１５及び比較例１〜７）のＮＯｘ排出量の比を求めた。得られた結果を表１０に示す。また、比較例１で得られた排ガス浄化装置のＮＯｘ排出量を１とした場合の各排ガス浄化装置のＮＯｘ排出量の比と、各排ガス浄化装置中の第一の触媒の塩基点量との関係を示すグラフを図１０に示す。
【０１１６】
【表１０】
0005078638.tif 000011
【０１１７】
図９に示す結果から、第二触媒の塩基点量が２．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下の排ガス浄化用装置においては、Ｈ２Ｓの発生が十分に防止される傾向にあることが分かる。また、図１０に示す結果から、塩基点量が３．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以上の第一触媒を備える排ガス浄化用装置においては、ＮＯｘの排出量が十分に少なく、高度な触媒活性が得られていることが分かる。また、図９、図１０及び表１０に示す結果から、塩基点量が３．０〜２０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔであるという条件を満たす第一の触媒と、塩基点量が２．０ｍｍｏｌ／Ｌ−ｃａｔ以下であるという条件を満たす第二触媒とを組み合わせることで、触媒活性能とＨ２Ｓの発生を防止する機能とを高い水準でバランスよく発揮できることが分かった。そして、本発明の排ガス浄化装置（実施例１〜１５）においては、比較のための排ガス浄化装置（比較例１〜７）と比較して、触媒活性能とＨ２Ｓの発生を防止する機能とが、高い水準でバランスよく発揮されることが確認された。なお、比較例１〜２及び比較例７で得られた排ガス浄化装置においては、本発明の排ガス浄化装置（実施例１〜１５）と比較して圧力損失が増大していた。ただし、表１０及び図１０において実施例１３のＮＯｘ排出量が比較例１に比べ高くなっている。これは実施例１３〜１５が比較例１と比べて貴金属担持量が４０％少ないためであり、実施例１３と同じ貴金属担持量で実施例１３と比較例１とを比較した場合、実施例１３のＮＯｘ排出量が比較例１のＮＯｘ排出量よりも少ないことは確認済みである。
【産業上の利用可能性】
【０１１８】
以上説明したように、本発明によれば、三元触媒として十分に高い触媒活性を発揮しながらＨ２Ｓの排出量を十分に低減させることが可能な排ガス浄化装置を提供することが可能となる。したがって、本発明の排ガス浄化装置は、例えば、自動車のエンジンから排出される排ガス中のＮＯｘを浄化するための排ガス装置等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】従来の排ガス浄化装置の一実施形態を示す概略縦断面図である。
【図２】ＣＯ２の脱離量を基準とした触媒１Ｌあたりの塩基点量が５．１の触媒の硫黄成分（Ｈ２Ｓ及びＳＯ２）の脱離量と温度との関係を示すグラフである。
【図３】ＣＯ２の脱離量を基準とした触媒１Ｌあたりの塩基点量が０．１の触媒の硫黄成分（Ｈ２Ｓ及びＳＯ２）の脱離量と温度との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の排ガス浄化装置の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。
【図５】触媒試料２５のＣＯ２脱離量と温度との関係のグラフである。
【図６】触媒試料２５のＨ２Ｓの発生量と温度との関係を示すグラフである。
【図７】実施例１４で得られた排ガス浄化装置中の第一の触媒及び第二の触媒の層構成を示す模式図である。
【図８】実施例１５で得られた排ガス浄化装置中の第一の触媒及び第二の触媒の層構成を示す模式図である。
【図９】比較例１で得られた排ガス浄化装置のＨ２Ｓ発生量を１とした場合の各排ガス浄化装置のＨ２Ｓ発生量の比と、各排ガス浄化装置中の第二の触媒の塩基点量との関係を示すグラフである。
【図１０】比較例１で得られた排ガス浄化装置のＮＯｘ排出量を１とした場合の各排ガス浄化装置のＮＯｘ排出量の比と、各排ガス浄化装置中の第一の触媒の塩基点量との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１２０】
１…排ガス管、２…排ガス浄化用触媒、２ａ…触媒基材の入口、２ｂ…触媒基材の出口、１０…触媒ケース、１１…第一の触媒、１２…第二の触媒、１３…排ガス管、Ａ…ガスの流れる方向、２１…第一層、２２…第二層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図５】
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