(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰質原料、けい酸質原料、ウォラストナイトおよび炭素繊維を必須原料とし、該原料に水を加えて混合して原料スラリーを形成し、次いで該原料スラリーを脱水成形して生板を得、該生板をオートクレーブ養生して硬化させるけい酸カルシウム材の製造方法において、炭素繊維として、ポリアクリロニトリル系のチョップドストランド状の炭素繊維を使用し、該炭素繊維を予めpHが１０以上のアルカリ溶液中で、６０℃以上１００℃以下で且つ３０分以上の条件で加熱処理し、次いで他の原料と混合して原料スラリーを形成することを特徴とする炭素繊維補強けい酸カルシウム材の製造方法。
【請求項２】
前記必須原料に加え、更に原料としてパルプを用いることを特徴とする請求項１記載の炭素繊維補強けい酸カルシウム材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてアルミニウム等の低融点金属を製造する装置に使用するけい酸カルシウム材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低融点金属を製造する装置に使用するけい酸カルシウム材としては、当初は補強繊維として石綿を使用していたが、脱石綿化に伴いポリアクリロニトリル系炭素繊維を補強繊維としたけい酸カルシウム材が開発（特許文献１）され、現在に至るまで広く使用されている。しかし、該けい酸カルシウム材は使用時間が増加するにつれ亀裂が発生し始めるため、定期的に交換されていることから、長期間使用できる炭素繊維補強けい酸カルシウム材が望まれている。耐久性を高めるための技術としては、例えば微粒子熱硬化性樹脂を用いる技術が提案されている（特許文献２）。
【０００３】
しかし、微粒子熱硬化性樹脂を用いると脱水成形性の悪化による生産効率の低下及び成形体内部への層状亀裂等の欠陥の発生、あるいは使用時に樹脂の燃焼によるガスが発生しアルミニウム等の低融点金属の製造に悪影響を及ぼすという問題があることから、主要原料を変更せずに長期間使用できる炭素繊維補強けい酸カルシウム材が望まれている。
【特許文献１】特開昭６１−２３２２５６号公報
【特許文献２】特開２０００−７２５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、主要原料を変更することなく、長期間の使用に耐える炭素繊維補強けい酸カルシウム材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、主要原料を変更することなく、耐熱性に優れる炭素繊維補強けい酸カルシウム材の製法について検討した結果、炭素繊維として、ポリアクリロニトリル系のチョップドストランド状の炭素繊維を使用し、当該炭素繊維を直接使用するのではなく、予めpH１０以上のアルカリ溶液中で６０〜１００℃で３０分以上加熱した後に他の原料と混合して使用することにより、耐熱性が顕著に向上し、低融点金属の製造装置に長期間使用しても亀裂が発生しにくく、また亀裂が発生しても使用に悪影響を及ぼすような大きな亀裂には成長しにくい優れたけい酸カルシウム材が効率良く得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、石灰質原料、けい酸質原料、ウォラストナイトおよび炭素繊維を必須原料とし、該原料に水を加えて混合して原料スラリーを形成し、次いで該原料スラリーを加圧脱水成形して生板を得、該生板をオートクレーブ養生して硬化させるけい酸カルシウム材の製造方法において、炭素繊維として、ポリアクリロニトリル系のチョップドストランド状の炭素繊維を使用し、該炭素繊維を予めpHが１０以上のアルカリ溶液中で、６０℃以上１００℃以下で且つ３０分以上の条件で加熱処理し、次いで他の原料と混合して原料スラリーを形成することを特徴とする炭素繊維補強けい酸カルシウム材の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法を使用すれば、従来から公知の炭素繊維補強けい酸カルシウム材を基にして、主要原料を変更することなく、従来よりも長期間の使用に耐える炭素繊維補強けい酸カルシウム材を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の特徴およびそれによる作用効果について、実施の形態によって更に詳しく説明する。
【０００９】
本発明においては、石灰質原料、けい酸質原料、ウォラストナイトおよび炭素繊維を必須原料として用いる。このうち、石灰質原料およびけい酸質原料は、炭素繊維補強けい酸カルシウム材のマトリックスを構成するけい酸カルシウム水和物結晶を形成するための原料である。これらの原料は、いずれも公知のものを使用することができ、具体的には、石灰質原料としては、従来公知の消石灰、生石灰等を用いることができる。けい酸質原料としては、従来公知の珪石粉末等の結晶質シリカ、並びにけいそう土、シリカヒュームおよびホワイトカーボン等の非晶質シリカを用いることができる。
【００１０】
炭素繊維補強けい酸カルシウム材のマトリックスを形成するけい酸カルシウム水和物結晶は、主としてトバモライトおよび／またはゾノトライトである。トバモライトをマトリックスとする場合は、石灰質原料およびけい酸質原料のＣａＯとＳｉＯ2のモル比（以下、Ｃ／Ｓと表す）が０．６から０．９の範囲となるように、石灰質原料およびけい酸質原料の配合比率を定めるのが好ましい。ゾノトライトをマトリックスとする場合は、Ｃ／Ｓが０．９から１．０の範囲となるように、石灰質原料およびけい酸質原料の配合比率を定めるのが好ましい。なお、マトリックスはトバモライトとゾノトライトの混晶であってもよい。
基本的には、必須原料全体を１００質量％とし、そのなかから炭素繊維およびウォラストナイトの配合比率を除いた残りが石灰質原料およびけい酸質原料の配合比率である。好ましい石灰質原料とけい酸質原料の合計配合比率は、必須原料全体の固形分を１００質量％として、３５〜９４．９質量％、さらに３９．９〜９４．９質量％、特に５３〜７９質量％が好ましい。
【００１１】
ウォラストナイトは、炭素繊維補強けい酸カルシウム材において、主として耐熱骨材として作用する原料である。ウォラストナイトとしては、アスペクト比、すなわち長さと径との比が３以上の針状のものを使用するのが好ましい。
【００１２】
ウォラストナイトの配合比率は、必須原料全体の固形分を１００質量％として、５〜６０質量％が好ましく、さらには２０〜４０質量％がより好ましい。ウォラストナイトが５質量％未満であると、炭素繊維補強けい酸カルシウム材の耐熱性が低下するので好ましくない。６０質量％を上回ると、マトリックスの量が少なくなり、炭素繊維補強けい酸カルシウム材の強度が低下するので好ましくない。
【００１３】
炭素繊維は、炭素繊維補強けい酸カルシウム材において、主として補強材として作用する原料である。
炭素繊維としては、分散性および補強効果の観点からポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いるのが好ましい。
【００１４】
炭素繊維としては、チョップドストランド状の繊維がよい。その理由は、他の原料と共に混合して原料スラリーを形成する際の分散性が良いからである。また、チョップドストランド状は、モノフィラメント状と比べて、繊維を輸送するために梱包したときの見掛け密度が高いことから、炭素繊維原料をけい酸カルシウム材の製造工場に輸送する際の輸送コストの点からも好適である。さらに、本発明に用いるチョップドストランド状の炭素繊維は、フィラメント数１，０００本から５０，０００本であって、３，０００本から１２，０００本であるのが、特に好ましい。また、その繊維長は１〜２０mm、特に２〜２０mmが好ましい。
【００１５】
炭素繊維の配合比率は、必須原料全体の固形分を１００質量％として、０．１〜１０質量％、さらに１〜７質量％、特に２〜４質量％が好ましい。炭素繊維が０．１質量％未満であると、炭素繊維の効果を得ることができず、１０質量％を上回ると、原料スラリーを形成する際に炭素繊維を均一に分散させることができないので好ましくない。
【００１６】
これらの必須原料に加え、必要に応じてパルプを原料として使用することができる。ここでいうパルプとは、針葉樹や広葉樹を原料とするセルロースパルプであり、必須原料の固形分質量に対して外割で０．１〜５質量％の範囲で使用する。パルプを併用すると、原料スラリーを脱水成形する際の成形性が向上する。更に、得られた炭素繊維補強けい酸カルシウム材の強度が高くなるので、低融点金属を製造する装置用に加工する際に好適である。
【００１７】
本発明では、前記各原料と水とを混合して原料スラリーを形成するに先立ち、予め炭素繊維をアルカリ溶液中で加熱処理することが重要である。アルカリ溶液としてはpHが１０以上のものを用いる。pHが１０未満であると、本発明の効果を得ることができない。
【００１８】
炭素繊維の処理に用いるアルカリ溶液としては、pHが１０以上であれば、特に限定されないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムの無機アルカリの水溶液が挙げられる。アルカリ溶液の濃度は、０．００１〜３０質量％、さらに０．０１〜２０質量％が好ましい。また、pHは１０以上、さらに１０〜１４、特に１０〜１３が好ましい。
また溶解度が低い水酸化カルシウムの場合は過飽和水溶液であっても良い。
【００１９】
加熱処理温度は、６０℃以上１００℃以下、より好ましくは８０℃以上９５℃以下である。加熱処理温度が６０℃を下回ると、十分な加熱処理効果を得ることができない。１００℃を上回ると、圧力容器が必要になるので設備上好ましくないという問題を生じるので好ましくない。
加熱処理時間は３０分以上が好ましく、より好ましくは６０分以上１２時間以下である。加熱処理時間が３０分を下回ると、十分な加熱処理効果を得ることができない。
【００２０】
加熱処理後の炭素繊維は、使用したアルカリ溶液の種類により、アルカリ溶液から分離し、または分離せずにそのまま使用することができる。
【００２１】
炭素繊維をアルカリ溶液中で加熱処理した後、他の原料とともに水と混合して原料スラリーを形成する。原料を混合する装置は特に限定されるものではなく、公知の装置、例えばパルパー、オムニミキサー、容器を水平方向に貫く様に配した回転軸に邪魔板を配置した横型ミキサー、邪魔板の代わりにリボン状の羽根を螺旋状に配した横型ミキサー等を用いればよい。原料を混合する際の水の比率は、原料の固形分濃度、すなわち各原料の固形分の質量の総和／（各原料の固形分の質量の総和＋水の質量）×１００（％）とした場合、２０％〜４０％範囲とするのが好適である。２０％を下回ると原料スラリー中の水分量が多くなりすぎ、後述する脱水成形を行いにくくなるため好ましくない。また、４０％を上回ると原料スラリー中の固形分量が多くなりすぎ、均一な原料スラリーを形成しにくくなることから好ましくない。
【００２２】
以上のように形成した原料スラリーを、モールドプレス装置を用いて加圧脱水成形し生板（グリーンシート）を得る。その際の加圧条件としては、１〜６ＭＰａが好適である。最終製品の見掛け密度は０．５〜１．２ｇ／cm3、好ましくは０．６〜１．０ｇ／cm3であり、この見掛け密度となる様適宜成形圧力を調整する。
【００２３】
得られた生板は、オートクレーブ養生を行う。オートクレーブ養生を行うことにより石灰質原料とけい酸質原料とが反応し、マトリックスとなるけい酸カルシウム水和物結晶を形成し硬化する。オートクレーブ養生の条件は、マトリックスがトバモライトを主体とする場合は、１６０℃〜１９０℃の飽和水蒸気圧下で３時間〜１５時間、マトリックスがゾノトライトを主体とする場合は、１９０℃〜２２０℃の飽和水蒸気圧下で３時間〜１５時間が好ましい。
【００２４】
このようにして得られた炭素繊維補強けい酸カルシウム材は、乾燥した後所定の形状に加工され、例えば低融点金属を製造する装置等の耐熱性が要求される部材として使用される。
【実施例】
【００２５】
実施例１
容積が６ｍ3の保温性を有する、容器を水平方向に貫く様に配した回転軸にリボン状の羽根を配した横型ミキサーに、２５℃の消石灰（ＪＩＳ  Ｒ  ９００１  特号）に水を添加し混合した消石灰スラリー(濃度１７質量％；消石灰として７５０kg)４４１０kgを投入後、元圧０．９８ＭＰａの水蒸気を投入して消石灰スラリーを９５℃まで加温した。このとき消石灰スラリーのpHは約１１であった。次にこの消石灰スラリーに、繊維長が６mmのポリアクリロニトリル系のチョップドストランドの炭素繊維(東邦テナックス社製商品名ベスファイトＨＴＡ−Ｃ６Ｅ）を６０kg投入し、炭素繊維が消石灰スラリー中に埋没する程度まで１０ｒｐｍの回転速度で５秒間攪拌後１時間静置して炭素繊維を加熱処理した。１時間後の消石灰スラリーの温度は９２℃だった。
【００２６】
次にこの混合器に非晶質シリカ(東ソー・シリカ株式会製  商品名ニップシール  ＶＮ３：ＳｉＯ2の含有量９５質量％）を３００kg、結晶質シリカである珪石粉末(ＳｉＯ2の含有量９８質量％、Ａｌ2Ｏ3の含有量１．８質量％、粒度は目開き７５μｍのフルイ通過率９８質量％）２７０kg、繊維状ウォラストナイト(インド産，商品名：ケモリット  Ａ−６０)６０kgおよび針葉樹パルプをパルパーで叩解したパルプスラリー(固形分濃度２％)１０００kgを投入し、１０ｒｐｍの回転速度で攪拌して原料スラリーを形成し、この原料スラリーを前記回転速度で撹拌しながら元圧０．９８ＭＰａの水蒸気を投入して原料スラリーを９５℃まで加温した。この温度を２時間保持し、この間同じ回転速度で１０分毎に１０秒間の間歇攪拌を行い、非晶質シリカと消石灰を反応させて原料スラリー中に嵩高なＣ−Ｓ−Ｈゲルを生成した。
【００２７】
次に、このスラリーを９００mm×１２００mmのモールドに投入し、４ＭＰａの圧力で脱水成形を行い、９００mm×１２００mm×２５mm圧の成形体を得た。この成形体を１９８℃の飽和水蒸気圧下で１５時間オートクレーブ養生を行った後、１２０℃で１２間乾燥して見掛け密度０．８ｇ／cm3の炭素繊維補強けい酸カルシウム材の成形体を得た。
【００２８】
次に得られた成形体について、加熱試験を行い、低融点金属鋳造用に使用した場合の耐久性を評価した。評価方法は以下の通りである。
（１）得られた成形材を２５cm×２５cmに切断し、その中央部に１２０mmφの穴を開け試験体とする。
（２）試験体の上下面に同一材質のダミーをセットする。
（３）穴の内部に電気ヒーターをセットし穴の上下を断熱材で塞ぐ。
（４）ヒーターに通電し穴の内部を７００℃に加熱する。
室温から７００℃まで昇温するための時間は２０分を要した。
（５）７００℃を３時間保持する。
（６）室温まで自然放冷する。
（７）放冷後試験体を目視観察すると、加熱面から１cm程度の部分の炭素繊維が消失し、穴の内部から外周に向け放射状に多数の亀裂が生じていた。その最大長さは１５mmであった。
（８）さらに（２）〜（７）１０回繰り返し他ところ、亀裂の最大長さは１５mmまで伸長したがその後更１０回繰り返しても亀裂は進展しなかった。従って、得られた成形体は、低融点金属鋳造用として十分な耐久性を有している。
【００２９】
実施例２
容積が３ｍ3の保温性容器中に、温度９５℃、濃度０．５％の水酸化ナトリウム溶液２ｍ3を用意し、これに炭素繊維６０kgを投入し１時間静置し加熱処理した。１時間後の溶液温度は９０℃、pHは１３であった。次に目開き２mmの金網上で自然落下により１０分間炭素繊維と水酸化ナトリウム溶液を分離した。実施例１で用いた混合器に、実施例１と同一の消石灰スラリー、前記アルカリ溶液で加熱処理した炭素繊維、並びに実施例１と同一の非晶質シリカ、珪石粉末、繊維状ウォラストナイトおよびパルパーで叩解したパルプスラリーを投入し、以下、実施例１と同様の工程に従い、見掛け密度０．８ｇ／cm3の炭素繊維補強けい酸カルシウム材の成形体を得た。
【００３０】
次に得られた成形体について、実施例１と同様に加熱試験を行い、低融点金属鋳造用に使用した場合の耐久性を評価した。その結果最大亀裂長は１４mmであり、実施例１と同様に加熱冷却を繰り返しても亀裂の進展はなかった。従って得られた成形体は、低融点金属鋳造用として十分な耐久性を有している。
【００３１】
比較例
実施例１において、９５℃でpH約１１の消石灰スラリー中で炭素繊維を１時間加熱処理したことを除き、実施例１と同一の原料および製造方法を用い、見掛け密度０．８ｇ／cm3の炭素繊維補強けい酸カルシウム材の成形体を得た。次に得られた成形体について、実施例１と同様に加熱試験を行い、低融点金属鋳造用に使用した場合の耐久性を評価した。
その結果、実施例１の（１）から（７）の加熱冷却繰り１サイクル目までは実施例１と同様亀裂最大長さは１５mmだったが、更に５回の加熱冷却繰り返しでは２０mm、更に５回の加熱冷却繰り返しでは２５mmまで亀裂が進展した。従って、得られた成形体の低融点金属鋳造用としての耐久性は、実施例１および２よりも明らかに劣っていた。