(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体の中に分散している表面が安定化を受けた凝集していないシリカを製造する方法であって、
１番目の溶媒に入っているコロイド状シリカを準備し、
アルコールを用いた溶媒交換操作を実施することで前記１番目の溶媒を前記アルコールに交換し、
前記シリカの表面をエステル化し得る少なくとも１種の水に混和しない一価のＣ4−Ｃ20アルコールを添加し、
前記シリカにエステル化を受けさせ、
前記１番目の溶媒および溶媒交換に用いたアルコールを蒸留で除去し、
前記エステル化を受けさせたシリカを有機溶媒に溶解させることでオルガノゾルを生じさせ、
前記オルガノゾルと重合体溶液とを一緒にブレンドすることでマスターバッチを生じさせ、そして
前記マスターバッチの脱溶媒を行う
段階を含んで成る方法。
【請求項２】
オルガノゾルを重合体溶液および少なくとも１種の添加剤と一緒にブレンドすることでマスターバッチを生じさせる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記少なくとも１種の水に混和しない一価のＣ4−Ｃ20アルコールを添加する段階が更に触媒を添加することも包含する請求項１または請求項２記載の方法。
【請求項４】
重合体の中に分散している表面が安定化を受けた凝集していないシリカを製造する方法であって、
１番目の溶媒に入っているコロイド状シリカを準備し、
２番目の溶媒を用いた溶媒交換操作を実施することで前記１番目の溶媒を前記２番目の溶媒に交換し、
前記２番目の溶媒に入っている前記シリカを少なくとも１種の疎水化剤と反応させることで表面が安定化を受けたシリカを生じさせ、
前記シリカを重合体溶液とブレンドすることでマスターバッチを生じさせ、そして
前記マスターバッチの脱溶媒を行う
段階を含んで成る方法。
【請求項５】
シリカを重合体溶液および少なくとも１種の添加剤と一緒にブレンドすることでマスターバッチを生じさせる請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記シリカを反応させる段階が更に触媒を添加することも包含する請求項４または請求項５記載の方法。
【請求項７】
重合体の中に分散している表面が安定化を受けた凝集していないシリカを製造する方法であって、
１番目の溶媒に入っているコロイド状シリカを準備し、
２番目の溶媒を用いた溶媒交換操作を実施することで前記１番目の溶媒を前記２番目の溶媒に交換し、
前記２番目の溶媒に入っている前記コロイド状シリカを官能化重合体と反応させることでシリカが結合した重合体を生じさせ、そして
前記シリカが結合した重合体の脱溶媒を行う
段階を含んで成る方法。
【請求項８】
前記コロイド状シリカを反応させる段階が更に触媒を添加することも包含する請求項７記載の方法。
【請求項９】
更に、前記脱溶媒段階前に、前記シリカが結合した重合体を少なくとも１種の添加剤と一緒にブレンドすることも含んで成る請求項８記載の方法。
【請求項１０】
重合体の中に分散している表面が安定化を受けた凝集していないシリカを製造する方法であって、
１番目の溶媒に入っているアルカリ金属およびアルカリ土類金属の中の少なくとも１種のケイ酸塩と酸と少なくとも１種の疎水化剤を反応させることで反応生成物を生じさせ、
２番目の溶媒を用いた溶媒交換操作を実施することで前記１番目の溶媒を前記２番目の溶媒に交換し、
前記２番目の溶媒に入っている前記反応生成物と重合体溶液とブレンドすることでマスターバッチを生じさせ、そして  前記マスターバッチの脱溶媒を行う
ことを含んで成る方法。
【請求項１１】
２番目の溶媒に入っている前記反応生成物と重合体溶液と少なくとも１種の添加剤をブレンドすることでマスターバッチを生じさせ、そして  前記マスターバッチの脱溶媒を行う請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
重合体の中に分散している請求項１−１１のいずれか記載の方法で入手可能な表面が安定化を受けた凝集していないシリカ。
【請求項１３】
弾性重合体組成物補強用充填材であって、重合体の中に分散している請求項１−１１のいずれか記載の方法で入手可能な表面が安定化を受けたシリカを含んで成る補強用充填材。
【請求項１４】
加硫性弾性重合体組成物であって、重合体の中に分散している請求項１−１１のいずれか記載の方法で入手可能な表面が安定化を受けた凝集していないシリカを含んで成る加硫性弾性重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の技術分野）
本発明は、表面が修飾を受けたシリカ、これの製造および使用方法に関する。
【０００２】
（発明の背景）
シリカを補強用充填材として用いることは多様な分野で幅広く受け入れられるようになってきている。また、沈澱シリカ（ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）を補強用充填材として用いる時の特性を向上させる目的で沈澱シリカの表面を処理する試みも従来技術で数多く成されてきた。
【０００３】
Ｇｒｉｆｆｉｔｈ他の米国特許第５，９０８，６６０号には、疎水性シリカ沈澱シリカ（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｃ  ｓｉｌｉｃａ  ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）を製造する方法が記述されている。Ｇｒｉｆｆｉｔｈ他の文献に開示されている方法は２つの段階を含んで成る。１番目の段階は、沈澱シリカが入っている水懸濁液と有機ケイ素化合物を触媒量の酸の存在下で接触させることで前記沈澱シリカの疎水化（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｎｇ）を行うことを包含する。２番目の段階で、その疎水性沈澱シリカの水懸濁液を水に混和しない有機溶媒と接触させることで水相から疎水性の沈澱シリカを分離することが行われている。
【０００４】
用語「粒子」を本開示で用いる場合、本明細書に記述する粒子は本技術に精通した技術者が「一次粒子（ｐｒｉｍａｒｙ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）」と呼ぶ粒子である点で、この粒子は他の開示、例えばＧｒｉｆｆｉｔｈの’６６０号で用いられている如き用語の使用とは異なることを注目することが重要である。それらはシリカ合成過程の初期段階に生じる一般に球形の個別単位であり、これらを通常手段で細分するのは不可能である。そのような粒子の直径の測定値（例えば電子顕微鏡による）をそれらの表面積の測定値（例えば窒素吸着による）と組み合わせることにより、粒子の密度は高純度シリカの密度（約２．２１ｇ／ｃｍ3）と本質的に同じであることが分かるであろう。更に、用語「凝固物」を本明細書で用いる場合、これは、粒子が互いに密に保持されている累積物（ａｃｃｕｍｕｌａｔｉｏｎ）を指す。特に凝固物が混合操作で他の材料と一緒に混合されている時には、凝固物を機械的手段で粒子に破壊するのは一般に不可能である。その粒子と粒子の相互作用力は一般に非常に高くて壊すことができない。
【０００５】
用語「凝集物」は、凝固物が一緒に保持されている累積物を指す。凝集物は一般により弱い物理的力で一緒に保持されており、機械的手段、例えば混合操作中などに分離し得る。不幸なことには、Ｇｒｉｆｆｉｔｈ他の文献では、沈澱シリカが凝固シリカとして誤って特徴づけられている。しかしながら、沈澱シリカは凝集した形態でのみ存在可能で、凝固形態では存在しないことが幅広く知られていて、本分野の通常の技術を持つ技術者に受け入れられている。
【０００６】
Ｐａｒｍｅｎｔｉｅｒ他の米国特許第５，００９，８７４号には、シリコン弾性重合体に入れる補強用充填材として用いるに有用な疎水性で本質的に回転楕円形の沈澱シリカを製造する方法が開示されている。１番目の段階で、水懸濁液に入っている沈澱シリカに有機ケイ素化合物による疎水化を受けさせる。２番目の段階で、水に混和しない有機溶媒を添加することで前記疎水性にした沈澱シリカを水相から分離することが行われている。その水に混和しない有機溶媒を工程にシリカの重量（ｋｇ）に対する体積（Ｌ）の比率で１から５、好適には１．５から４．５の比率で添加している。
【０００７】
Ｎａｕｒｏｔｈ他の米国特許第４，２０８，３１６号、米国特許第４，２７３，５８９号および米国特許第４，３０８，０７４号には、乾燥させた沈澱シリカに有機ケイ素化合物である疎水化剤（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）による処理を１０：０．５から１０：３の比率で受けさせることが開示されている。そのようにして得た生成物に焼き戻しを２００℃から４００℃の温度で６０から１８０分間、好適には７０から１３０分間受けさせている。
【０００８】
Ｒｅｉｎｈａｒｄｔ他の米国特許第４，０７２，７９６号には、沈澱シリカが入っている温度が約５０℃から９０℃の酸性の湿った懸濁液に前以て重縮合を受けさせておいた有機ハロシランまたは前以て重縮合を受けさせておいた有機ハロシラン混合物による疎水化を受けさせる方法が開示されている。その疎水化を受けさせた沈澱シリカを濾過し、洗浄し、乾燥させた後、これに焼き戻しを約３００℃から４００℃で受けさせる方法が開示されている。
【０００９】
Ｒｅｉｎｈａｒｄｔ他の米国特許第４，０１５，０３１号には、粉末にした形態の沈澱シリカを撹拌しながら約２００℃から３００℃の温度に加熱して流動させた後、それに有機シラン（これは安定であり、沸騰する温度は３００℃未満である）を滴下することによる処理を受けさせている。
【００１０】
Ｔｒｅｂｌｉｎｇｅｒ他の米国特許第３，９０４，７８７号には、水懸濁液に入っている沈澱シリカに有機ハロシランによる処理を１５℃から７０℃の範囲内の温度で受けさせることが開示されている。そのようにして疎水性にした沈澱シリカを濾過し、洗浄し、乾燥させた後、２００℃から５００℃の範囲に加熱することで、それに焼き戻しを受けさせている。
【００１１】
本明細書の上に記述した従来技術の試みは全部凝集した沈澱シリカを処理する方法であり、これらの文献のいずれも凝集していないシリカの表面を安定にする試みを行っていない。
【００１２】
代替の試みは、安定化を受けた凝集していないシリカ（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｎｏｎ−ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）を提供することにある。そのような試みがヨーロッパ特許出願公開第８８１１９２号に一度記述され、そのような試みは、安定化を受けていて疎水性有機溶媒の中に分散しているコロイド状シリカを含んで成る疎水性有機シリカゾル（ｏｒｇａｎｏｓｉｌｉｃａ  ｓｏｌ）（これは凝集物を含有しない）を製造する方法である。この文献に示されている安定化を受けたシリカの調製は、ゴム合成技術に適合しない溶媒、例えばケトンおよびエーテルなど中で行われている。従って、本技術分野では、ゴム組成物およびゴム合成に適合し得る表面が安定化を受けた凝集していないシリカを提供することが望まれているままである。
【００１３】
（発明の要約）
沈澱シリカの大型凝集物をより小さな凝固物に細分する必要性がないように安定化を受けた凝集していないシリカをゴム組成物の補強目的で用いることができれば、これは有利である。凝集していないシリカを用いることができれば、結果として、ゴム配合中のエネルギー費用が低下しかつまた沈澱シリカの大型凝集物をより小さなシリカ粒子に細分することに伴って伝統的に起こっていた重合体の劣化が回避される。
【００１４】
本発明は、重合体の中に分散している表面が安定化を受けた凝集していないシリカを製造する方法を提供する。本発明の方法は、コロイド状（ｃｏｌｌｏｉｄａｌ）シリカを準備し、前記コロイド状シリカの表面に安定化を受けさせ、そして前記表面に安定化を受けさせたシリカを重合体溶液および場合により少なくとも１種の添加剤と一緒にブレンドし、それによって、シリカの凝集が実質的に起こらないようにする段階を含んで成る。
【００１５】
本発明は、更に、重合体の中に分散している表面が安定化を受けた凝集していないシリカも提供し、ここで、前記シリカの大きさは約５０ナノメートル未満である。
【００１６】
本発明は、また、表面が安定化を受けた凝集していないシリカを製造する方法も提供し、この方法は、１番目の溶媒に入っているコロイド状シリカを準備して前記シリカの表面に安定化を受けさせる段階を含んで成り、ここで、前記安定化は、アルコールを用いた溶媒交換操作を実施することで前記１番目の溶媒を前記アルコールに交換し、前記シリカをエステル化し得るアルコールを添加しそして前記シリカにエステル化を受けさせることでアルコールに入っている安定化を受けた凝集していないシリカを生じさせることを含んで成る。
【００１７】
本発明は、また、表面が安定化を受けた凝集していないシリカを製造する方法も提供し、この方法は、１番目の溶媒に入っているコロイド状シリカを準備して前記シリカの表面に安定化を受けさせる段階を含んで成り、ここで、前記安定化は、水でもアルコールでもない（ｎｏｎ−ａｑｕｅｏｕｓ，ｎｏｎ−ａｌｃｏｈｏｌ）溶媒を用いた溶媒交換操作を実施することで前記１番目の溶媒を前記水でもアルコールでもない溶媒に交換し、少なくとも１種の疎水化剤（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂａｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）を添加することで水でもアルコールでもない溶媒に入っている安定化を受けた凝集していないシリカを生じさせることを含んで成る。
【００１８】
本発明は、また、本発明の表面が安定化を受けた凝集していないシリカが用いられている空気入りタイヤ、口に入る複合物（ｏｒａｌｙ  ｉｎｓｅｒｔｅｄ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）、研磨用組成物、そしてインクおよびトナーも提供する。
【００１９】
本発明の特徴は、シリカの粒子および／または凝固物が凝集物に変化する前にそれらに安定化を受けさせることにある。
【００２０】
本発明の１つの利点は、沈澱シリカを生じさせた後にそれを弾性重合体（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ  ｐｏｌｙｍｅｒ）加工で用いるに適した大きさに破壊する（ｂｒｅａｋ  ｉｔ  ｄｏｗｎ）と言った商業的に行われているいくつかの工程段階が回避される点にある。
【００２１】
本発明の別の利点は、工程段階の数が少ないことに関連して費用が節約される点にある。本発明の別の利点は、弾性重合体加工、例えば物理的混合などで大きさが変化する度合が小さい点にある。
【００２２】
本明細書の全体に渡って用いる下記の用語に下記の定義を適用する：
用語「スラリー」は、不溶な物質を溶媒と一緒にこの混合物が粘性のある状態で流れるに充分な量で混合することで生じさせた希薄なペーストを指す。
【００２３】
用語「オルガノゾル」は、不溶な材料が有機液に入っているコロイド状分散液を指す。
【００２４】
用語「アルコゾル」は、不溶な材料がアルコールに入っているコロイド状分散液を指す。
【００２５】
用語「安定化を受けた」は、通常の物理的手段では凝固物にも凝集物にも実質的に成り得ないことを指す。
【００２６】
語句「溶媒交換」は、溶液、スラリーまたはゾルに入っているある溶媒を別の溶媒に置き換える工程を指す。
【００２７】
語句「表面が安定化を受けた凝集していないシリカ」は、シリカを凝集させないで表面処理を受けさせたシリカを指す。
【００２８】
用語「マスターバッチ」は、シリカと他の添加剤の任意ブレンド物、例えば修飾を受けたシリカと重合体のブレンド物、修飾を受けたシリカと重合体と油のブレンド物、そして修飾を受けたシリカと重合体と油と他の添加剤のブレンド物などを指す。
【００２９】
（発明の詳細な記述）
通常の沈澱シリカ調製では、コロイド状シリカが強力に結合して凝固物が生じ、これが次にあまり強くない様式で一緒になって凝集物が生じる。本発明の実施では、凝集していないシリカの表面に安定化を受けさせることで、その後にシリカが凝集を実質的に起こさないようにする。通常の沈澱シリカ調製とは対照的に、本発明では重合体の中に分散している表面が安定化を受けた凝集していないシリカを生じさせる方法を提供する。本発明の方法は、安定なシリカ粒子サイズを有するコロイド状シリカを準備して前記シリカが後で凝集を実質的に起こさないようにすることを含んで成る。
【００３０】
１つの態様では、１番目の好適には水性溶媒に入っているコロイド状シリカを準備する。１番目の段階で、アルコールを用いた溶媒交換操作を実施することで、前記１番目の溶媒を前記アルコールに交換する。次に、このアルコールに入っている凝集していないシリカにエステル化を受けさせる。未反応のアルコールおよびいくらか存在し得る水を適切な任意手段、例えば蒸留などで除去してもよい。
【００３１】
場合により、そのエステル化を受けさせたシリカ粒子を有機溶媒に溶解させてオルガノゾルを生じさせてもよい。次に、場合により、前記オルガノゾルを重合体溶液および場合により少なくとも１種の添加剤と一緒にブレンドしてマスターバッチを生じさせてもよい。このマスターバッチに脱溶媒を受けさせる（ｄｅｓｏｌｖｅｎｔｉｚｅｄ）ことで、重合体の中に分散している表面が安定化を受けた凝集していないシリカを生じさせる。前記有機溶媒は好適にはＣ4−Ｃ20脂肪族、Ｃ5−Ｃ20環状脂肪族、Ｃ6−Ｃ20芳香族およびＣ6−Ｃ20アルキル芳香族の中の少なくとも１種である。
【００３２】
追加的に、前記溶媒交換操作に前記１番目の溶媒を除去する蒸留段階を含めてもよい。
【００３３】
前記１番目の溶媒は一般に水である、と言うのは、シリカを生じさせる典型的な方法は水性コロイド状シリカの形態のシリカを生じさせる方法であるからである。コロイド状シリカの調製は、典型的に、砂とアルカリ金属／アルカリ土類金属の水酸化物を水（１番目の溶媒）中で反応させることで行われる。前記水酸化物は好適には水酸化ナトリウムである。その反応生成物はアルカリ金属／アルカリ土類金属のケイ酸塩を構成する。次に、前記反応生成物を更に酸と反応させることでコロイド状シリカを生じさせる。前記１番目の溶媒に入っているシリカの濃度は好適には約１重量％から約７０重量％、更により好適には約１０重量％から約５０重量％の範囲である。このコロイド状シリカの調製をアルコール中で行う場合には、溶媒交換操作を行う必要はない。前記反応で使用可能な酸には、これらに限定するものでないが、ハロゲン化水素、硫酸、燐酸、カルボン酸、二酸化炭素、酸性イオン交換樹脂およびこれらの混合物が含まれる。この酸は好適には硫酸である。
【００３４】
有用なコロイド状シリカにはＬｕｄｏｘ（商標）ＡＭ−３００コロイド状シリカ（Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ；Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  Ｄｅｌａｗａｒｅ）、メチルエチルケトンに入っているＭＥＫ−ＳＴ（商標）コロイド状シリカ（日産化学工業株式会社、東京）またはこの上に記述した如く合成したコロイド状シリカが含まれる。
【００３５】
前記溶媒交換操作で用いるに適したアルコールには、これらに限定するものでないが、低分子量の一価アルコールが含まれる。このアルコールは好適にはＣ1からＣ6線状もしくは分枝アルキルアルコールである。この溶媒交換反応で用いるに好適なアルコールはイソプロパノールである。
【００３６】
このアルコール中のシリカ濃度を約１重量％から約７０重量％の範囲にする。このアルコール中のシリカ濃度を好適には約１０重量％から約５０重量％の範囲にする。
【００３７】
前記エステル化過程は一般に下記の如く説明可能である。１番目のアルコール、好適には水に混和し得るアルコールを用いた溶媒交換を好適には蒸留で実施すると、結果として、水に混和しないアルコールが連続相として存在していてこの中に未処理のコロイド状シリカ粒子が分散相として存在するアルコゾルが生じる。この選択する１番目のアルコールは、これらに限定するものでないが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｔ−ブチルアルコール、そして他の水混和性アルコール（２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノールなどの如き）の如きアルコールであってもよい。好適な態様では、そのようなアルコゾルを生じさせる時に選択する１番目のアルコールとしてイソプロパノールを用いる。
【００３８】
次に、好適には水に混和しない一価アルコールをエステル化用反応体として添加して加熱する。このエステル化剤（ｅｓｔｅｒｉｆｙｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）は一価アルコール、例えば線状もしくは分枝している不飽和もしくは飽和アルキルもしくはアリールアルキルアルコール、好適には炭素原子数が少なくとも４のアルコールであり得る。このアルコールは好適には一価のＣ4−Ｃ20アルコールである。このような好適な脂肪族アルコールはとりわけｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルアルコールなどである。また、好適なエステル化用アルコールはオクタノールとヘキサノールの混合物であり得る。前記反応を大気圧下で実施すべき場合には、エステル化反応を高い温度（約１６０℃から約２００℃）の還流下で実施することができるように、高沸点のアルコール、例えばｎ−ヘキサノールまたはｎ−オクタノールなどが好適である。別法として、分子量がより低いアルコールを用いることも可能であるが、その場合にはエステル化を大気圧より高い圧力下で実施する。
【００３９】
前記１番目のアルコールを除去して最終的にエステル化用アルコールに置き換える。好適な態様では、最初にヘキサノールの如き低沸点のアルコールを添加してイソプロパノールと交換する。エステル化が有効に起こるように温度を更に高くする時には、オクタノールのように沸点がより高いアルコールが好適である。従って、イソプロパノールを全部追い出した後、オクタノールを添加して温度を更に上昇させてもよい。また、ヘキサノールを添加する段階を用いないでオクタノールを直接添加することも可能である。しかしながら、水に混和しない高沸点のアルコールをイソプロパノールが基になったアルコゾルに直接添加するとシリカが溶液から沈澱してくる可能性がある。好適には、安定なゾルが得られるように、ヘキサノールをゆっくり添加した後にオクタノールを後で添加する。水に混和し得る元々のアルコールを除去している段階中にヘキサノールがいくらかエステル化を起こす可能性がある。
【００４０】
この態様では、アルコールを大過剰量で用いてエステル化反応の平衡を右の方に追いやるのが好適である。表面のエステル化を約３から約１０時間実施する。
【００４１】
しかしながら、触媒を用いて前記反応の速度を速めかつ要求されるアルコール量を少なくすることも可能である。典型的な触媒には、これらに限定するものでないが、下記の一般的種類の触媒が含まれる。前記反応１種または２種以上を助長する目的で用いる式ＮＲ73もしくはＮＲ7Ｒ8Ｒ9で表されるアミン化合物を、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9が同一もしくは異なりＨ、アルキル、アリール、シクロアルキル、アルケニル、アルキニルおよびこれらの誘導体（これらに限定するものでないがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯおよびＮを含有）であってもよい群から選択する。置換基Ｒ7およびＲ8はまた脂肪または芳香環の一部であってもよい。使用可能な適切な塩基の例は、置換なし、１置換、２置換および３置換のアルキルおよびアリールアミンであり、これらには、これらに限定するものでないが、ＮＨ3、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、メチルエチルアミン、メチルエチルイソブチルアミン、ドデシルアミン、トリエチルアミン、パーフルオロトリエチルアミン、パーフルオロトリメチルアミン、ピリジン、エタノールアミン１，４−ジメチルアミノブタンなど、そしてこれらの混合物が含まれる。ジブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、およびトリメチルベンジルアミンのような縮合用触媒を用いてもよい。追加的にまた有機金属化合物、シラザンなどの如き縮合用触媒を用いることも可能である。前記有機金属化合物は、好適には鉛、錫、亜鉛、コバルトおよびチタンの有機酸塩である。有機酸は好適にはオクチル酸、酢酸、ラウリン酸およびマレイン酸である。下記が有機金属化合物の非限定例である：ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、錫のオクタノエート、錫のオクトエート、オレイン酸第一錫、第一錫のテトライソプロピルチタネートおよびジイソプロピルビス（アセト酢酸／酸エチル）チタン。
【００４２】
エステル化中に遊離して来る水を好適には除去する。この水の除去は、モレキュラーシーブをＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップ（コンデンサと一緒に使用）に入れて用いることで実施可能である。このようにして、アルコールの中に存在する表面がエステル化を受けたシリカを得る。このアルコールを適切な任意手段、例えば真空蒸留などで追い出すと、エステル化を受けたシリカが粘性のあるグリースとして残存する。次に、このエステル化を受けたシリカは選択した有機溶媒、我々のケースではヘキサンの中に容易に分散し得る。このエステル化の度合はシリカの炭素含有量分析で特徴づけ可能である。
【００４３】
オルガノゾルに入っているシリカ粒子がエステル化を受けた度合は、乾燥させた粉末を窒素表面積の測定で用いることで測定可能である。前記オルガノゾルを１１０℃の真空中で有機溶媒が全部除去されるまで乾燥させる。次に、その結果として得た粉末の表面を窒素吸着で測定する。この粉末のサンプルを燃やしそして結果として生じた二酸化炭素を集めて重量を測定することで、前記粉末の炭素含有量を測定する。式Ｄ．Ｅ．＝（５００％Ｃ）／ｎＡn［式中、Ｄ．Ｅ．は、１平方ナノメートル当たりに存在するエステル基がエステル化を受けた度合であり、％Ｃは炭素のパーセントであり、ｎは、オルガノゾルに入っているアルコールの炭素原子数であり、そしてＡnは、オルガノゾルに由来するシリカ粉末の表面積（１グラム当たりの平方メートルで表す）である］に従って、炭素含有量および表面積（１グラムの平方メートルで表す）からエステル化の度合を計算することができる。
【００４４】
前記脱溶媒段階は公知の如何なる脱溶媒工程で実施されてもよい。脱溶媒を実施する１つの方法は、蒸気と水を加えて溶媒を除去する方法である。蒸気と水による脱溶媒方法を用いる場合には、熱および／または真空をかけることによる乾燥段階を用いて残存水を除去する。追加的に、内部ミキサーまたは２本ロールミルを用いて脱溶媒を達成することも可能である。
【００４５】
別の態様では、１番目の好適には水性溶媒に入っているコロイド状シリカを準備する。２番目の（好適には水でもアルコールでもない）溶媒を用いた溶媒交換操作を実施することで、前記１番目の溶媒を前記２番目の溶媒に交換する。この２番目の溶媒の中に懸濁しているコロイド状シリカをスラリーまたはオルガノゾルが生じるに有効な量の疎水化剤、好適にはシランと反応させる。
【００４６】
次に、場合により、前記スラリーまたはオルガノゾルを重合体溶液および場合により少なくとも１種の添加剤と一緒にブレンドすることでマスターバッチを生じさせる。このマスターバッチに脱溶媒を受けさせることで、重合体の中に分散している表面が安定化を受けた凝集していないシリカを生じさせる。
【００４７】
この表面に安定化を受けさせるルートは一般に下記の如く説明可能である。この工程をコロイドが水中のコロイドである好適な態様を用いて説明する。シリカのコロイド、好適には水性コロイドを用いて出発して、有機溶媒を添加することで液と液の分散液を生じさせる。蒸留による溶媒交換を実施して前記分散液に脱水を共沸的に受けさせる。水が全部取り除かれると、選択した有機溶媒に入っているシリカのスラリーが生じる。
【００４８】
シリカの粒子が沈降しないように、まだ温かい状態の混合物を継続して撹拌しながら、選択した疎水化剤１種または２種以上、好適にはシランまたはシランの混合物を添加する。触媒を用いる場合、これの添加は前記疎水化剤１種または２種以上を添加する前または同時に実施可能である。撹拌から連続的添加を有効な時間、好適には約１０−３０分間かけて行うのが有益であり得る。加熱を還流温度（従って、温度は選択した有機溶媒に依存する）で約１−１０時間、好適には３−７時間継続する。この反応の速度を速めるには温度を高くする方が望ましい可能性があるが、これは、沸点が高い有機溶媒を用いるか或は操作を高圧下で行う結果として還流温度を高くすることで達成可能である。
【００４９】
必要な疎水化剤１種または２種以上の量は所望の疎水化度合に依存する。好適には、表面のシラノール基の全部を反応させるか或は少なくとも遮蔽する（ｓｈｉｅｌｄ）のが望ましい。シリカ粒子の表面積そして表面積１ｎｍ2当たりに存在する推定シラノール基数に応じて、必要な疎水化剤１種または２種以上の量に相当するモルを推定することができる。しかしながら、特定の疎水化剤１種または２種以上を用いると、このような疎水化剤１種または２種以上が有する長鎖アルキル基が遮蔽効果（ｓｈｉｅｌｄｉｎｇ  ｅｆｆｅｃｔ）を示すことから、所定の疎水化剤１種または２種以上の分子１個が反応するシラノール基は１個であるが、実際にはそれによって複数のシラノール基が遮蔽され得る。
【００５０】
反応が終わると、結果として、選択した有機溶媒の中に疎水性のシリカ粒子が直接入っているオルガノゾルまたはスラリーが生じる。この段階の後に別の溶媒を用いた溶媒交換を行うことで、選択した他の如何なる溶媒に入っているオルガノゾルを得ることも可能である。
【００５１】
再び、前記１番目の溶媒が水の時には典型的に溶媒交換段階を実施する。シリカが既に２番目の溶媒に入った状態で供給される場合には、溶媒交換段階を行う必要はない。この溶媒交換段階に追加的に前記１番目の溶媒を除去する蒸留を含めてもよい。
【００５２】
本発明で２番目の溶媒として使用可能な溶媒には、これらに限定するものでないが、Ｃ4−Ｃ20脂肪族、Ｃ5−Ｃ20環状脂肪族、Ｃ6−Ｃ20芳香族およびＣ6−Ｃ20アルキル芳香族溶媒が含まれる。この２番目の溶媒は好適にはヘキサンの少なくとも１種の異性体であり、このことは、この溶媒の炭素原子数が６であることを意味する。この２番目の溶媒にシリカをシリカの重量を基にして約１％から約７０％の量で存在させる。
【００５３】
この上に記述したように、凝集していないシリカの表面に疎水化剤を有効量で用いた安定化を受けさせる。本発明に従って用いるに有用な疎水化剤には、これらに限定するものでないが、一般式（Ｒ1）aＺＸb［式中、各Ｒ1は、独立して、Ｃ1から約Ｃ20のアルキルもしくはアルケニル脂肪族、約Ｃ5から約Ｃ20の環状脂肪族、または約Ｃ6から約Ｃ20の芳香族、好適にはＣ1から約Ｃ10の脂肪族、約Ｃ6から約Ｃ10の環状脂肪族、約Ｃ6から約Ｃ12の芳香族、またはＹ（ＣＨ2）c（ここで、ｃは１から８に等しく、そしてＹは、ハロ、グリシドキシ、メルカプト、メタアクリルオキシおよびアミノ部分から成る群から選択される部分である）を包含し、Ｘは、Ｃｌ、ＯＲ2、ＯＳｉ（Ｒ2）3またはＮＨＳｉ（Ｒ2）2であり、各Ｒ2は独立して炭素原子を約１から６個含有し、ＺはＳｉまたはＳｎであり、ａは１から３の整数であり、そしてａとｂの合計は４である］で表される疎水化剤が含まれる。
【００５４】
有用な疎水化剤であるシランの代表例には、これらに限定するものでないが、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリメチルオキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、トリメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−メタアクリオキシプロピルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、フェニルジメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメチルシリルクロライド、ジブチルジエトキシスタナン、ビニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシリザンなどが含まれる。
【００５５】
このような疎水化剤を凝集の防止に充分な濃度で加える。この添加する疎水化剤の量は一般にシリカの重量を基準にして約０．１％から約２００％の範囲である。この疎水化剤を好適にはシリカの重量を基準にして約１％から約５０％の量で存在させる。
【００５６】
前記疎水化剤とシリカの反応を補助する目的で触媒を用いてもよい。典型的な触媒には、この上に挙げた一般的種類の触媒が含まれるが、また、アミノシラン類、例えばアミノプロピル−トリメトキシシラン、メチルジメトキシ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノシラン）など、またはシラザン類、例えばヘキサメチルジシラザンなども含まれ得、そのようなアミノシランには触媒部分（アミノ）に加えて疎水化剤部分の両方が備わっている。
【００５７】
このような触媒はシリカの表面との相互作用を通して働き、従って、添加すべき量はシリカ表面の有効表面積で最良に特徴付け可能である。このような触媒を一般にシリカの表面を覆うに充分な量で添加する［サブモノレーヤー（ｓｕｂｍｏｎｏｌａｙｅｒ）がほぼ１０倍に及ぶ過剰量になるように］。このような触媒を疎水化剤の重量を基準にして好適には約０．０１％から約５０％の量で添加する。この触媒をより好適には疎水化剤の重量を基準にして約０．０１％から約３０％の量で添加する。
【００５８】
本方法に、場合により、いくらか存在する水、アルコール、またはこのような液体を除去する目的で存在させた酸を留出させる段階を含めてもよい。
【００５９】
別の態様では、１番目の好適には水性溶媒に入っているコロイド状シリカを準備する。次に、このコロイド状シリカに溶媒交換操作を受けさせることで、前記１番目の溶媒を２番目の溶媒に交換する。次に、このシリカを、シリカと反応し得る官能基を有する重合体の溶液とブレンドする。このブレンドで反応が起こる結果としてシリカが結合した重合体が生じる。この上に示したように、この上に挙げた種類の触媒を用いて前記反応に触媒作用を及ぼすことができる。次に、そのシリカが結合した重合体に脱溶媒を受けさせる。場合により、前記重合体と反応しなかったいくらか存在する表面が安定化を受けた凝集していないシリカがそのシリカが結合した重合体の中に分散している可能性がある。
【００６０】
より具体的には、１番目の段階は、この上に記述した溶媒交換段階と同じ溶媒交換段階を伴い、この段階では、元々のシリカコロイドゾルに存在していた水を共沸蒸留でヘキサン異性体と交換する。望まれるならば、この時点で疎水化剤を密に結合したシリカ凝集物の生成を防止するに充分な量で添加してもよい。この緩く結合したシリカがヘキサンに入っているスラリーを、次に、新しく重合させた重合体（これもまたヘキサンに入っている）と一緒にする。この新しく重合させた重合体はいくつかの候補品の中のいずれであってもよく、そのような候補品は全部必然的にシリカのシラノールと反応し得る官能基が存在していることを特徴とし、そのような官能基を本明細書では以降「官能停止／連成剤（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｔｅｒｍｉｎａｔｉｎｇ／ｃｏｕｐｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）」と呼ぶ。いくらか残存するシラノールを遮蔽する目的で、この時点で前記溶液に追加的疎水化剤１種または２種以上を添加してもよい。望まれるならば、この時点で追加的添加剤を添加してもよい。次に、溶媒を除去すると最終的なマスターバッチ材料が生じる。この態様では、前記重合体の一部が前記シリカの少なくとも一部と化学的に結合している。結合していないシリカと重合体の相対量は、当該重合体が有する官能性の度合、官能重合体と混合する前にシリカに添加した疎水化剤の量、そしてこの混合物に含める重合体とシリカの比率に依存するであろう。
【００６１】
好適な官能停止／連成剤には、これらに限定するものでないが、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、四塩化ケイ素、または連成した（ｃｏｕｐｌｅｄ）四塩化錫が含まれ得る。
【００６２】
再び、１番目の溶媒が水の時には典型的に溶媒交換段階を実施する。シリカが既に２番目の溶媒に入った状態で供給される場合には、溶媒交換段階を行う必要はない。この溶媒交換段階に追加的に前記１番目の溶媒を除去する蒸留を含めてもよい。
【００６３】
本方法に更に追加的に前記シリカが結合した重合体に少なくとも１種の添加剤をブレンドしてマスターバッチを生じさせることを含めてもよい。
【００６４】
この態様で使用可能な２番目の溶媒は、この上に示した態様で記述した溶媒と同じである。この２番目の溶媒は好適にはヘキサンの少なくとも１種の異性体である。
【００６５】
別の態様では、本方法に、１番目の好適には水性溶媒に入っているアルカリ金属およびアルカリ土類金属の中の少なくとも１種のケイ酸塩と酸と少なくとも１種の疎水化剤を反応させることで反応生成物を生じさせることを含める。この反応生成物に脱溶媒または蒸留を受けさせることで表面が安定化を受けた凝集していないシリカを生じさせることができる。
【００６６】
場合により、脱溶媒を行う前に２番目の溶媒を用いた溶媒交換操作を実施することで前記１番目の溶媒を前記２番目の溶媒に交換してもよい。次に、この２番目の溶媒に入っている反応生成物を重合体溶液および場合により少なくとも１種の添加剤と一緒にブレンドすることでマスターバッチを生じさせる。このマスターバッチに脱溶媒を受けさせることで、重合体の中に分散している表面が安定化を受けた凝集していないシリカを生じさせる。
【００６７】
前記ケイ酸塩と反応させる疎水化剤の量は、結果としてコロイド状シリカが安定化を受けるに充分な量である。この疎水化剤の量は一般にケイ酸塩の重量を基準にして約０．０１％から約３０％の範囲である。この量は好適にはケイ酸塩の重量を基準にして約１％から約３０％の範囲である。
【００６８】
前記酸は、前記ケイ酸塩と反応してコロイド状シリカを生じさせる如何なる酸であってもよい。そのような酸の例には、これらに限定するものでないが、ハロゲン化水素、硫酸、燐酸、カルボン酸、二酸化炭素、酸性イオン交換樹脂およびこれらの混合物が含まれる。好適な酸は硫酸である。
【００６９】
再び、１番目の溶媒が水の時には典型的に溶媒交換段階を実施する。シリカが既に２番目の溶媒に入った状態で供給される場合には、溶媒交換段階を行う必要はない。この溶媒交換段階に追加的に前記１番目の溶媒を除去する蒸留またはデカンテーションを含めてもよい。
【００７０】
本発明の方法で生じさせた表面が安定化を受けた凝集していないシリカは、シリカが用いられる如何なる用途でも有用であり、例えば弾性重合体組成物補強用充填材、食品、薬剤、練り歯磨き、インク、トナー、コーティングおよび研磨剤などの用途で用いるに有用である。この表面が安定化を受けた凝集していないシリカは、特に、弾性重合体組成物に入れる補強剤として用いるに有用である。
【００７１】
本発明の表面が安定化を受けた凝集していないシリカ製品の用途は、特に、ゴム組成物に入れる補強用充填材としての用途である。前記シリカが結合した重合体またはシリカが分散している重合体は、トレッドストック（ｔｒｅａｄ  ｓｔｏｃｋ）組成物に入れるゴム１００部として使用可能であるか、或は別法として、それらを通常用いられるトレッドストック用ゴム（これには天然ゴム、合成ゴムおよびそれらのブレンド物が含まれる）のいずれかとブレンドしてもよい。そのようなゴムは本分野の技術者によく知られており、これらには合成ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）（乳化ＳＢＲを包含）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、フルオロエラストマー（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水添ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどが含まれる。前記シリカが結合した重合体またはシリカが分散している重合体を通常のゴムとブレンドする場合、この量の範囲は幅広く多様であり得、ゴム全体の約１から約１００重量パーセントから成る範囲であってもよく、通常のゴム１種または２種以上がゴム全体（１００部）の残りを構成する。前記シリカが結合した重合体またはシリカが分散している重合体の量は主に望まれるヒステリシス低下度合に依存すると理解されるべきである。トレッド用コンパウンドの場合、前記シリカが結合した重合体またはシリカが分散している重合体の量を好適にはコンパウンド配合全体である２００部を基準にして、そのマスターバッチが約３０から約１００部を構成するような量にする。より好適には、前記シリカが結合した重合体またはシリカが分散している重合体が配合全体２００部当たり約８０部を構成するようにする。
【００７２】
本発明の加硫性弾性重合体コンパウンドに、シリカが結合した重合体またはシリカが分散している重合体を含有させ、場合により、このコンパウンドにあらゆる形態のカーボンブラックを０から約５０（ｐｈｒ）の範囲の量で配合してもよく、その量は約５から約４０ｐｈｒが好適である。安定化を受けた凝集していないシリカが結合しているか或は分散している重合体と一緒にカーボンを存在させる場合にはシリカの量を少なくして約１ｐｈｒの如き低い量にしてもよく、他の場合には、それをまた単独で少なくとも５ｐｈｒ存在させる。
【００７３】
このようなカーボンブラックには通常に入手可能な如何なる商業製造カーボンブラックも含まれ得るが、少なくとも２０ｍ2／グラム、より好適には少なくとも３５ｍ2／グラムから２００ｍ2／グラムまたはそれ以上の表面積（ＥＭＳＡ）を有するものが好適である。本出願で用いる表面積値は、セチルトリメチル−アンモニウムブロマイド（ＣＴＡＢ）技術を用いたＡＳＴＭ試験Ｄ−１７６５で測定した値である。有用なカーボンブラックは、とりわけ、ファーネスブラック、チャネルブラックおよびランプブラックである。より具体的には、前記カーボンブラックの例には、超摩耗ファーネス（ＳＡＦ）ブラック、高摩耗ファーネス（ＨＡＦ）ブラック、高速押出しファーネス（ＦＥＦ）ブラック、微細ファーネス（ＦＦ）ブラック、中超摩耗ファーネス（ＩＳＡＦ）ブラック、半補強用ファーネス（ＳＲＦ）ブラック、中加工用チャネルブラック、硬質加工用チャネルブラックおよび導電性チャネルブラックが含まれる。使用可能な他のカーボンブラックにはアセチレンブラックが含まれる。本発明のカーボンブラック製品の製造では、前記ブラックの２種以上から成る混合物を用いることができる。利用できるカーボンブラックの典型的な表面積値を本明細書の下記の表１に要約する。
【００７４】
【表１】
0004879434.tif 000002
【００７５】
本発明のゴムコンパウンド製造で用いるカーボンブラックは、ペレット化した形態か、或はペレット化していない凝集塊であってもよい。好適には、混合をより均一に行う目的で、ペレット化していないカーボンブラックが好ましい。
【００７６】
弾性重合体組成物に関して本発明で使用可能な添加剤には、これらに限定するものでないが、加工油、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリックオキサイド（ｓｔｅａｒｉｃ  ｏｘｉｄｅ）、鉱物充填材、有機シラン類、糖の脂肪酸エステル（好適にはＣ5−Ｃ6）、タルク、マイカ、ワックス、抗酸化剤および連成剤、例えばビス［３−（トリエトキシルシリル）プロピル］テトラスルフィド（Ｓｉ６９）などが含まれる。弾性重合体組成物を調製する時に用いるに有用な添加剤の具体例に関しては、米国特許第５，８６６，６５０号、５，８７２，１７６号および５，９１６，９６１号を参考のこと。添加剤を弾性重合体組成物の一般に約０．１から約２５部の量で存在させる。
【００７７】
前記弾性重合体組成物に硬化を公知の加硫剤を約０．２から約５ｐｈｒで用いた通常様式で受けさせてもよい。例えば、硫黄またはパーオキサイドを基とする硬化系を用いることができる。適切な加硫剤の一般的開示に関しては、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「化学技術の百科事典」（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、 Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、Ｎ．Ｙ．１９８２、２０巻、３６５−４６８頁、特に３９０−４０２頁の「加硫剤および補助材料」を参照することができる。加硫剤は単独または組み合わせて使用可能である。好適には、本発明の任意のブレンド段階中には硬化パッケージ（ｃｕｒｅ  ｐａｃｋａｇｅ）を添加しないで、これの添加を乾燥段階後に行う。
【００７８】
表面が安定化を受けた凝集していないシリカを生じさせる本方法の１つの利点が弾性重合体組成物を製造する時に実現化される。シリカを弾性重合体組成物に添加する時には、この弾性重合体組成物が所望の強度とじん性を示すようにシリカのサイズが小さい方が好適である。従来技術のシリカは凝集を起こしてサイズが大きくなっていることから、シリカを破壊する目的で機械的混合を実質的に行う必要がある。そのようなシリカを壊すことができたとしても、従来技術のシリカが本発明のシリカの大きさを達成するのは不可能である。
【００７９】
シリカの凝集物を破壊する混合操作は典型的にバンバリーミキサーを用いて実施されており、この操作はエネルギーと金銭を実質的な量で必要とする。本発明のシリカを製造する時にブレンド段階を含めると、高価なバンバリー混合操作をなくすことができないとしても、最小限にすることができる。本発明のシリカの大きさは高エネルギー混合を必要としないほど充分に小さい。本発明のブレンド段階は適切な如何なるミキサーでも実施可能であり、例えば押出し加工機、内部ミキサーまたは２本ロールミキサーなどで実施可能である。
【００８０】
本発明の表面が安定化を受けた凝集していないシリカと従来技術のシリカは、本発明のシリカの表面はシリカが溶液から沈澱して来る可能性がある前に安定化を受けている点で異なる。従来技術の沈澱シリカは、コロイド懸濁状態にもはや保持されなくて析出して来るほどの大きさのシリカである。そのようにシリカが沈澱を起こすほどの大きさであるとそれは凝集物の形態であるに違いない。従来技術ではシリカを沈澱させた後にそれの処理を行っている。
【００８１】
理論で範囲を限定するものでないが、表面が安定化を受けた凝集していないシリカは表面が安定化を受けた後に凝集物を形成することもあり得ると理論付けする。しかしながら、その表面は既に安定化を受けていることから、この種類の凝集物を壊すに必要なエネルギーは、表面処理を受けさせていないシリカの凝集物を壊すに要するエネルギーよりもずっと小さい。
【００８２】
本発明の表面が安定化を受けた凝集していないシリカは、一次粒子、即ち緩く保持されている凝集物の形態で存在し、それを測定した大きさは典型的にナノメートルの規模の大きさである。ゴムマトリックス（ｍａｔｒｉｘ）に入っているシリカの大きさは走査電子顕微鏡で測定可能であり、典型的に約１ｎｍから約１０００ｎｍ、好適には約２ｎｍから約１００ｎｍの範囲である。相当して、本発明のシリカが示すＢＥＴ表面積は約５０ｍ2／ｇから１０００ｍ2／ｇを超える範囲であり得る。別法として、大きさを表面積測定で決定することも可能である。前記オルガノゾルを真空下１１０℃で有機溶媒が全部除去されるまで乾燥させる。次に、その結果として得た粉末の表面積を窒素吸着で測定する。次に、関係：Ｄ＝３０００／Ａn［ここで、Ｄは粒子の直径（ナノメートル）であり、そしてＡnは、生成物の表面積（１グラム当たりの平方メートル）である］を用いて、粒子の直径（ミクロン）を表面積から計算する。
【００８３】
本発明の表面が安定化を受けた凝集していないシリカを用いると、沈澱シリカの大型凝集物を補強用充填材として用いるに適した小さい凝固物に分割する必要性が回避される。ゴムまたはタイヤ配合の分野に関して、凝集していないシリカを用いると沈澱シリカの凝集物を壊して小さい凝固物を生じさせるエネルギーの費用そして沈澱シリカの大型凝集物を小さいシリカ粒子に分割する時に必要な高せん断混合に伝統的に伴って起こっていたゴム重合体の劣化を回避することができることから、特に有利である。本表面が安定化を受けた凝集していないシリカを用いると、結果として、ゴム組成物をコンパウンドにする手順中のブレンドがより均一または均質になる。
【００８４】
本発明の表面が安定化を受けた凝集していないシリカは、沈澱シリカが伝統的に用いられている多様な製品で使用可能であり、凝集前の大きさの点で表面が安定化を受けていると予想外な利点が加わる。このように、伝統的に沈澱シリカが用いられているがシリカと他の様式で関与する工程または生成物との相互作用がより小さいサイズで起こることが望まれる産業では、凝集していないシリカの利点がもたらされる可能性がある。
【００８５】
表面が安定化を受けた凝集していないシリカは、例えば、弾性重合体組成物補強用充填材として使用可能であり、そして他のいろいろな製品の中でとりわけ食品、薬剤、練り歯磨き、インク、トナー、コーティングおよび研磨剤で使用可能である。
【００８６】
弾性重合体組成物の場合、シリカの大きさが小さければ小さいほど重合体の中により完全に分散しかつシリカを製造して重合体の中に分散させる時のエネルギーが最小限になることから、ゴムが基になった多数の製品が利点を得るであろう。そのようなゴムが基になった製品には、タイヤ、ホース、動力伝達用ベルトなどが含まれる。他の様式では、商業的に入手可能な沈澱シリカの大きさを小さくする時に必要であったバンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）混合で用いられていたエネルギーを少なくすることができることから、車用空気入りタイヤの製造および他の用途が多大な利点を得るであろう。車用タイヤでシリカが補強用充填材として用いられることはとりわけ米国特許第５，７９８，００９号、５，８６６，６５０号、５，８７２，１７６号、５，９３９，４８４号、５，９４８，８４２号および６，００８，２９５号の開示から本分野の技術者に知られている。本発明のシリカを特にトレッド用ゴムに入れて分散した状態で用いると、本分野の技術者に知られるように、湿った状態のけん引力（ｗｅｔ  ｔｒａｃｔｉｏｎ）、氷および雪の時のけん引力（ｉｃｅ  ａｎｄ  ｓｎｏｗ  ｔｒａｃｔｉｏｎ）および転がり抵抗（ｒｏｌｌｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）の均衡、即ちタイヤ製造業者が非常に望んでいる特性組み合わせにとって大きな価値を車用タイヤの製造に与えることになる。簡単に述べると、そのようなゴムはゴム成分として本分野の技術者に良く知られており、それには、天然ゴム（ＮＲ）、合成ポリイソプレンゴム、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエン、ブチルゴム、ネオプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル／ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、シリコンゴム、フルオロエラストマー、エチレンアクリルゴム、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、エピクロロヒドリンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、水添ニトリルゴム、テトラフルオロエチレン／プロピレンゴムなどが含まれる。本発明ではゴム成分として前記ゴムのいずれも単独または２種以上のゴムのブレンド物として使用可能である。合成ゴムの例には合成ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブチルゴムおよび水添ブチルゴムが含まれる。ゴム組成物にゴム成分とシリカを前記ゴム成分１００重量部当たり１０から８５重量部、好適には２０から６５重量部の量で含めてもよい。この上で引用した特許に示されているばかりでなく米国特許第５，８６６，１７１号、５，８７６，５２７号、５，９３１，２１１号および５，９７１，０４６号に開示されている構成に従って空気入りタイヤを製造することができる。
【００８７】
インクおよびトナーの場合には、そのようなインクまたはトナーをプリンターのプリントヘッドに通して送る時に前記インクまたはトナーがプリントヘッドの中で詰まりを起こす度合が最小限になるようにシリカの大きさが極めて重要である。そのような液体に入れて用いるシリカの量は米国特許第５，９８９，３７８号、５，９７２，０８７号、５，９９８，０７３号、６，００４，７１５号および５，９５８，６４０号の開示から本分野の技術者に知られている。これらの特許には液体に入れるある種類の着色剤に加えて他の添加剤（シリカを包含）が開示されている。
【００８８】
食品、薬剤および歯科用製品の場合、シリカは人の消化に受け入れられることから、本発明に従って製造したシリカの使用は、人が消化し得る他の化合物と一緒に混合する前に脱溶媒を本質的に受けているより小さなシリカ粒子を求めている人にとって価値のあることであり得る。そのような口に入る複合物で用いられるシリカの量は米国特許第５，９５８，３８０号、５，９６５，１１０号および５，９６８，４７０号の開示から本分野の技術者に知られている。これらの特許には食品、薬剤および練り歯磨きから成る群から選択される複合物が開示されている。
【００８９】
表面に接触する材料、例えば研磨用組成物などの場合、本発明に従って製造したシリカの使用は、さらなる処理を受けさせる前に脱溶媒を本質的に受けているより小型のシリカ粒子を求めている人にとって価値のあることであり得る。そのような材料のそのような担体液で用いられるシリカの量は米国特許第５，９９７，６２０号、５，９４８，７００号、６，０１２，９６９号および６，００４，５３９号の開示から本分野の技術者に知られている。
【００９０】
（実施例）
実施例１の調製
１．  Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップとコンデンサが備わっている２Ｌの樹脂製フラスコにイソプロパノールを６４３ｇ（約８００ｍｌ）入れて沸点にまで加熱した。
２．  ７４０．７ｇ（９５０ｍｌ）のイソプロパノールを激しく撹拌しながらこれに１１８０．８ｇのＬＵＤＯＸ（商標）ＴＡＭコロイド状シリカ［Ｅ．Ｉ．ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ、Ｄｅｌａｗａｒｅ）から入手可能、ρ＝１．２３ｇ／ｍｌ；ＳｉＯ2が３４重量％］をゆっくり加えた。シリカは添加時に全く凝集を起こさず、半透明の溶液が生じた。
３．  ゆっくりＮ2パージ（ｐｕｒｇｅ）しながら、イソプロパノールに入っているコロイド状シリカの溶液の添加を開始した［（２）から（１）の熱イソプロパノールへ］。凝縮液を取り除きながら加熱を還流に到達するまで継続した。シリカが溶液から析出すると思われる時にはイソプロパノールを追加的に加えた（３００ｍｌ以下）。水が全部除去されると結果としてシリカがイソプロパノールに入っているゾルが生じた。イソプロパノールを更に２００ｍｌ加えた後、ゾルをジャーに移した。
【００９１】
結果として得たシリカがイソプロパノールに入っているゾルをさらなる反応（より高い沸点を有するアルコールによるエステル化）で用いることができる。最終スラリーの全重量は７００．７ｇであった（６１０ｍｌ；ρ＝１．１４９ｇ／ｍｌ）。このイソプロパノールのゾルに入っているシリカのおおよその重量パーセントは約４７重量％であると見積もった。
４．  １リットルの丸底フラスコにイソプロパノールを２１６．８ｇ（４００ｍｌ）とｎ−ヘキサノールを１６３．１ｇ（２００ｍｌ）仕込んで徹底的に混合した。撹拌を激しく行いながら（３）で得たアルコゾル混合物を１２０．３ｇ添加した。この添加をシリカの沈澱が起こらないようにゆっくり行った。加熱と撹拌とＮ2パージを行った。加熱と撹拌とＮ2パージを行いながら水を蒸留でイソプロパノール／水共沸混合物として全部除去した。
５．  イソプロパノールの除去を温度が約１５０℃に到達するまで継続した。この段階で水とイソプロパノールがほとんど全部追い出された。この反応槽を冷却した。前記Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップの留出液側にモレキュラーシーブを加えた。前記反応槽にヘキサノールを１２２．８ｇ（１５０ｍｌ）およびオクタノールを８１．４ｇ（１００ｍｌ）加えた。この混合物を加熱しながら留出液をシーブに通した。前記反応槽内容物の体積が小さくなるにつれて、その混合物に更にヘキサノール／オクタノールを加えた。例えば、最初にオクタノールを約１時間加えた後にヘキサノールを１０１．０ｇ（１２５ｍｌ）およびオクタノールを１０２．５ｇ（１２５ｍｌ）加えた。このように、ヘキサノール／オクタノールを常に過剰量に維持しそしてエステル化中に遊離して来た水をモレキュラーシーブで除去した。オクタノールを添加すると温度が更に上昇して１７０℃を超えた。エステル化を約１８０℃の温度で４−６時間実施した。この反応槽を冷却して、留出液を除去すると、フラスコの壁にグリース状の材料がいくらか存在することを注目した。固体状の懸濁物またはオクタノール（および恐らくはいくらか存在するヘキサノール）に入っているゾルを別の丸底フラスコの中に注ぎ込んだ後、アルコールを真空下で除去した。残存する固体をヘキサンに入れると容易に分散した。これは安定なゾルを形成し、３−４カ月の間に沈降した固体の量は僅かのみであった。
【００９２】
この上で表面処理を受けさせたシリカがゴムコンパウンドの中で示す特性を試験する目的で典型的な試験処方を用いた。１番目として、前記シリカゾル（これはシリカを５０部と芳香族油を１０部含有する）と１００部のスチレン−ブタジエン重合体溶液を混合することでシリカとゴムが入っている溶液であるマスターバッチを生じさせた。次に、これに脱溶媒を受けさせることでヘキサンを除去した。
【００９３】
次に、このシリカが分散している重合体を６５ｇ用のブラベンダーミキサーに加えて、これに追加的添加剤であるステアリン酸を２部とＳａｎｔｏｆｌｅｘ  １３を１部添加した。このブラベンダーを前以て１２６℃に加熱しておいた。前記重合体＋シリカ＋油混合物を５０ｒｐｍで加えた。このｒｐｍを６０まで高くした。約３．５分で１７０℃に到達させる必要に応じてｒｐｍを更に高くして行き、１７０℃に到達した後にそれを排出させた。
【００９４】
次に、このマスターバッチ材料を再混練り段階（ｒｅｍｉｌｌ  ｓｔａｇｅ）に加えて、これにＳｉ６９（シラン）を５部添加した。この段階では、６５ｇ用ブラベンダーミキサーを１００−１１０℃に加熱して、前記マスターバッチ材料を５０ｒｐｍで添加した。３０秒後、前記Ｓｉ６９を添加して、ｒｐｍを６０にまで高くした。１４５℃の時または３分後に前記ミキサーに排出を受けさせた。
【００９５】
最終段階では、前記再混練り材料を４０ｒｐｍで仕込んだ後、ＺｎＯ（３部）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）（０．５部）、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴＳ）（１部）、ｔ−ブチルベンジルチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ）（１部）および硫黄（１．１５部）の如き追加的添加剤を即座に添加した。ｒｐｍを６０にまで高くして、内容物を１０５℃で排出させた。
実施例２の調製
Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップとコンデンサが備わっている１０００ｃｃの３つ口フラスコにヘキサンを２００ｍｌおよびＬＵＤＯＸ（商標）−ＴＡＭ［ＤｕＰｏｎｔ］シリカ（ρ＝１．２３ｇ／ｍｌ；ＳｉＯ2が３４重量％）アクアゾル（ａｑｕａｚｏｌ）を７８．９ｍｌ加えた。この混合物を加熱してヘキサン−水の２相共沸混合物を除去した。Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて水を共沸で除去することにより、前記混合物に存在していた水のほぼ９８−９９％を除去した。シリカは下方の流動相として存在することが分かり、これは恐らくは撹拌を停止した時にシリカの表面が水をいくらか吸着したことによるものであろう。
【００９６】
前記フラスコがまだ温かい時にオクチルトリエトキシシランを４．８ｍｌおよび３−アミノプロピルトリエトキシシランを３．６ｍｌ加えた。次に、この混合物を還流にまで加熱したが、この温度はヘキサンの沸点である６８℃に等しかった。エタノールと恐らくは水がいくらか発生したように見えた。還流を約１時間継続したが、この時点でエタノール／水のさらなる発生は見られなかった。冷却後、前記フラスコに入っている材料は上方の透明な相と下方の非常に微細な白色固体相に分かれた。その液相をシランに関して分析した結果、３−アミノプロピルトリエトキシシランのほぼ全部およびオクチルトリエトキシシランの約４１％がシリカの表面に存在するシラノール基と反応したことが分かった。
【００９７】
この上で得たシリカがヘキサンに入っているスラリーを１００部のスチレン−ブタジエンゴムと混合したが、これは、混合物のシリカ含有量が５０部で鉱油が１０部であるような比率である。それらをＷａｒｉｎｇ  Ｂｌｅｎｄｅｒで約１分間混合した後、それに蒸気−水を用いた脱溶媒を受けさせると良好な小片が生じ、シリカが水相に移行して失われることはなかった。このサンプルを乾燥させた後、これにコンパウンド化（ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ）を受けさせた。
【００９８】
前記シリカが分散している重合体を９５−１００℃に前以て加熱しておいた６５ｇ用のブラベンダーミキサーに加えた。このブラベンダーを前以て１２６℃に加熱しておいた。前記脱溶媒と乾燥を受けさせておいた重合体＋シリカ＋油の小片を５０ｒｐｍで加えた。顔料および添加剤、即ちステアリン酸を２部とＳａｎｔｏｆｅｌｘ  １３を１部加えた後、ｒｐｍを６０まで高くした。約６分で１７０℃に到達させる必要に応じてｒｐｍを更に高くして行き、１７０℃に到達した後にそれを排出させた。
【００９９】
次に、このマスターバッチ材料を再混練り段階に加えて、これにＳｉ６９（シラン）を５部添加した。この段階では、６５ｇ用ブラベンダーミキサーを９５−１００℃に加熱して、前記マスターバッチ材料を５０ｒｐｍで添加した。３０秒後、前記Ｓｉ６９を添加して、ｒｐｍを６０にまで高くした。１４５−１５０℃の時に前記ミキサーに排出を受けさせた。最終段階では、前記再混練り材料を４０ｒｐｍで仕込んだ後、ＺｎＯ（３部）、ＤＰＧ（０．５部）、ＭＢＴＳ（１部）、ＴＢＢＳ（１部）および硫黄（１．１５部）の如き追加的添加剤を即座に添加した。ｒｐｍを６０にまで高くして、内容物を１１０℃で排出させた。
実施例１および２の対照の調製
６５ｇ用のブラベンダーミキサーに沈澱シリカを５０部に加えると共に芳香族油を１０部、ステアリン酸を２部およびＳａｎｔｏｆｅｌｘ  １３を１部加えて、これに１００部のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を乾式混合した。このブラベンダーを前以て１２６℃に加熱しておいた。前記重合体を５０ｒｐｍで加えた。次に、前記シリカ、油および顔料を加えた。ｒｐｍを６０まで高くした。約３．５分で１７０℃に到達させる必要に応じてｒｐｍを更に高くして行き、１７０℃に到達した後にそれを排出させた。
【０１００】
次に、このマスターバッチ材料を再混練り段階に加えて、これにＳｉ６９（シラン）を５部添加した。この段階では、６５ｇ用ブラベンダーミキサーを１００−１１０℃に加熱して、前記マスターバッチ材料を５０ｒｐｍで添加した。３０秒後、前記Ｓｉ６９を添加して、ｒｐｍを６０にまで高くした。１４５℃の時または３分後に前記ミキサーに排出を受けさせた。最終段階では、前記再混練り材料を４０ｒｐｍで仕込んだ後、ＺｎＯ（３部）、ＤＰＧ（０．５部）、ＭＢＴＳ（１部）、ＴＢＢＳ（１部）および硫黄（１．１５部）の如き追加的添加剤を即座に添加した。ｒｐｍを６０にまで高くして、内容物を１０５℃で排出させた。実施例１および対照の結果
表面にエステル化を受けさせたシリカを用いた溶液マスターバッチを使用することで得たゴムの機械的特性とこの上に示した如き対照試験処方のそれの比較は以下の表２に示す如きである。
【０１０１】
【表２】
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【０１０２】
分かるであろうように、シリカ溶液マスターバッチルートを用いると優れた特性が得られることで良好なヒステリシス特性がもたらされ、このことは、シリカがゴムコンパウンドの中により良好に分散したことを示している。図７および６に、前記対照および試験サンプルのそれぞれの光顕微鏡写真を示し、これらの図は、前記シリカ溶液マスターバッチサンプルの場合の方がシリカがゴムコンパウンドの中に良好に分散していることを示している。
【０１０３】
次に、結果として得たゴム組成物を２００ｘ倍率の光学顕微鏡で観察した。図６は、本方法で得た重合体に入っているシリカのサイズが小さいことを示している。比較として、図７に、この上に示した比較実施例と同様にして生じさせたゴム組成物を示し、これを２００ｘ倍率の光学顕微鏡で観察した時、これは従来技術の凝集したシリカを含有していた。従来技術のシリカを混合したとしても、その混合エネルギーは従来技術の凝集したシリカを本発明の方法で達成可能なシリカの粒子になるまで破壊させるのは不可能である。
実施例２および対照の結果
表面にシリル化を受けさせた（ｓｕｒｆａｃｅ−ｓｉｌｙｌａｔｅｄ）シリカを用いた溶液マスターバッチを使用することで得たゴムの機械的特性とこの上に示した如き対照試験処方のそれの比較は以下の表３に示す如きである。マッフル炉を用いた酸化で得た結果は、両方のサンプルともシリカ充填率はほぼ同じであることを示していた。ヒステリシス特性がより良好なことはシリカがゴムコンパウンドの中により良好に分散していることを示している。
【０１０４】
【表３】
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【０１０５】
前記対照と溶液マスターバッチサンプルを比較する目的で光顕微鏡写真を得たが、目で見た向上は示されなかった。しかしながら、物理的特性は実施例１の場合よりも劇的に向上していた。
【０１０６】
本発明は表面が安定化を受けた凝集していないシリカを製造する方法を提供するものであることは、この上に行った開示を基にしてここに明らかになったであろう。また、凝集する可能性がある前に表面に安定化を受けさせておいたシリカも提供する。明らかな如何なる変形も請求する発明の範囲内に入り、従って、本明細書に開示および記述した発明の精神から逸脱しない限り特定の工程パラメーターの選択を決定してもよいと理解されるべきである。従って、本発明の範囲は添付請求の範囲の範囲内に入り得るあらゆる修飾形および変形を包含する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、表面が安定化を受けた凝集していないシリカがエステル化による安定化を受けている本発明の１つの態様を示す流れ図である。
【図２】  図２は、表面が安定化を受けた凝集していないシリカが疎水化剤、例えばシランなどによる表面安定化を受けている本発明の１つの態様を示す流れ図である。
【図３】  図３は、図２に概略を示した方法で生じさせた表面が安定化を受けた凝集していないシリカを官能化重合体と反応させてシリカが結合した重合体の溶液を生じさせる本発明の１つの態様を示す流れ図である。
【図４】  図４は、コロイド状シリカを生じさせる段階でシランを添加するルートを用いて表面が安定化を受けた凝集していないシリカを生じさせる本発明の１つの態様を示す流れ図である。
【図５】  図５は、１つの従来技術の方法を示す流れ図であり、この場合には、凝集したシリカが生じる。
【図６】  図６は、重合体組成物の中に入っている本発明のシリカを２００ｘの倍率で撮った光顕微鏡写真である。
【図７】  図７は、図６の重合体組成物の中に入っている従来技術のシリカを２００ｘの倍率で撮った光顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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