(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気−液反応、液−液反応、または気−液−固反応を連続的に行うための、長円筒構造の反応器（１）であって、
該反応器（１）には、反応器上部に配置された出発材料および反応混合物を導入するための下向きのジェットノズル（２）および排出口（３）が備えられており、
反応混合物が、ポンプ（Ｐ）によって前記排出口（３）から外部巡回路を通って前記ジェットノズル（２）に戻されるようになっており、
反応器（１）の末端を除く全長にわたって伸張しており、かつ、反応器（１）の断面積の１／１０〜１／２の断面積を有する案内管（４）が、反応器（１）中に同心円状に配置されており、
前記ジェットノズル（２）が、前記案内管（４）の上部末端の上に配置されているか、または、案内管の直径の複数倍にあたる深さの位置まで案内管中に侵入しており、
熱交換チューブを備えた熱交換器が、前記案内管（４）と反応器内壁との間の環状部に組み込まれており、該熱交換チューブが前記案内管（４）と平行に伸張していることを特徴とする反応器（１）。
【請求項２】
前記熱交換器の熱交換チューブが、プレートの間に接合していることを特徴とする、請求項１に記載の反応器（１）。
【請求項３】
前記ジェットノズル（２）が、単流体ノズルとして構成されており、反応器の下部に、または反応器の高さ方向に分布している、１種以上の気体反応物を導入するための手段が、前記案内管（４）と反応器内壁との間の環状部に備えられていることを特徴とする、請求項１に記載の反応器（１）。
【請求項４】
前記ジェットノズル（２）が、三流体ノズルまたは二流体ノズルとして構成されていることを特徴とする、請求項１または２に記載の反応器（１）。
【請求項５】
アスペクト比ｌ／ｄ（ｌは長さ、ｄは直径を表す）が、３〜１０の範囲であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の反応器（１）。
【請求項６】
反応器（１）の直径に対する案内管（４）の直径の比が、０．２５〜０．５であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の反応器（１）。
【請求項７】
衝突板（７）が、反応器内の前記案内管（４）の下部末端のさらに下部に配置されていることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の反応器（１）。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の反応器（１）中で気−液反応または気−液−固反応を連続的に行う方法であって、ポンプにより外部巡回路中を流れている反応混合物の体積の２〜３０倍に相当する大部分の反応混合物を、反応器の塔頂部から下方に向って案内管の内部を通る流れと反応器の底部から上方に向って反応器の内壁と案内管（４）の間の環状部を通る流れから成る内部ループ中に流すことを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の反応器または請求項８に記載の方法を、特に発熱量の大きい気−液反応または気−液−固反応、好ましくは水素化、酸化、エトキシル化、プロポキシル化、ヒドロホルミル化またはアルドール縮合、のために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、気−液反応、液−液反応、または気−液−固反応を連続的に行うための反応器、上記反応を連続的に行う方法、および上記反応器の使用方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
多くの化学的工程において、気−液相間の物質移動および反応熱の除去が律速段階である。相界面の物質移動を改良するために、エゼクタ、すなわち噴射した高粘度の液体の運動エネルギーを気相を吸引して分散させるために利用する装置、を使用することが、上記反応に対して提案されている。この場合、高エネルギーの入力により流の乱れが大きくなり、エゼクタ中に大きな剪断力が発生し、そのため気体が極めて微小な気泡の形態で分散する。すなわち、単位体積あたりの気−液界面の面積が極めて大きくなる。文献によると、反応装置全体、すなわちエゼクタの外部、における単位体積あたりの相界面の面積が５００〜２５００ｍ２／ｍ３であるのに対し、エゼクタにおける単位体積あたりの相界面の面積は４００００〜７００００ｍ２／ｍ３である（Ｃｈｅｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．４７，Ｎｏ．１３／１４，１９９２の３５５７ページ以降参照）。
【０００３】
エゼクタを使用した気−液反応または気−液−固反応を行う装置は、ループベンチュリー反応器として公知であり、この装置は、例えばＤＥ−Ａ−４３２３６８７に、芳香族ジアミンおよびポリアミンを対応するポリニトロ化合物の接触水素化により製造する連続的方法と共に開示されている。この場合は、エゼクタ、すなわち内部で巡回している液体混合物と気体反応物(水素)が接触するディフーザと固定衝撃交換チューブとを備えた二流体ジェットノズル、は上述のループベンチュリー反応器の末端に配置されている。エゼクタの全長のうちの一部は、気−液相界面を通って液相に侵入している。純粋な気泡塔としての特性を有する反応器では、気体分散力は、エゼクタ自体の中においては大きいが、流動性と滞留時間特性に関しては、残りの反応器体積部においては気体分散力は大きくない。このエゼクタの他の反応器体積部では、比較的物質移動が少ない大小の不規則な渦により、懸濁状態で触媒が維持される。反応器の気体含流量は、主に材料の特性を基礎として決定されるが、ある程度は初期分散液を基礎として決定される。放熱された反応熱は、ポンプ循回路の外部熱交換器によって除去される。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＥＰ−Ａ−２６３９３５は、発熱量の大きな反応を実行するための撹拌式槽反応器を開示しており、この反応器においては、放熱された反応熱は、発熱した場所で、フィールドチューブ熱交換器により除去される。公知のように、フィールドチューブ熱交換器とは、平行な二重壁チューブの束を有している熱交換器であって、反応器内に侵入している外側チューブの末端が閉鎖されており、対応する内側チューブの末端が開放されている熱交換器を意味する。この場合に、熱交換媒体は、反応器外に配置されている供給部から内側チューブに流れこみ、さらに内側チューブと外側チューブの間を通って排出部に流れ込む。このような熱交換器は、反応部の体積に対する熱交換面積の割合が大きく、従って放熱された反応熱を除去するのに特に好適である。しかしながら、上述の方法は、相間の混合が確保されず、さらに制御不能な２次反応が起こるために収率が低下し、冷却表面が樹脂化合物および／または触媒で覆われてしまう、という結果を伴うという問題点がある。
【０００５】
従って、本発明の目的は、全反応体積において相の激しい混合を確保することができ、従って反応効率および空時収量を改良することができる、気−液反応、液−液反応、または気−液−固反応のための反応器を提供することである。
【０００６】
また、一形態においては、本発明の別の目的は、反応器を著しく等温的にすること、すなわち反応器の高さ方向における熱勾配を極めて小さくすることである。
【０００７】
また、本発明のさらに他の目的は、本発明の反応器を使用して、気−液反応、液−液反応、または気−固反応を連続的に行う方法を提供することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、気−液反応、液−液反応、または気−液−固反応を連続的に行うための、長円筒構造の反応器であって、該反応器には、反応器上部に配置された出発材料および反応混合物を導入するための下向きのジェットノズルおよび排出口、好ましくは反応器下部に配置された排出口、が備えられており、反応混合物が、ポンプ（Ｐ）によって上記排出口から外部巡回路を通って上記ジェットノズルに戻されるようになっている反応器、を基礎としたものである。
【０００９】
本発明の反応器においては、実質的に反応器の末端を除く全長にわたって伸張しており、かつ、反応器の断面積の１／１０〜１／２の断面積を有している案内管が、反応器中に同心円状に配置されており、上記ジェットノズルが、上記案内管の上部末端の上に、好ましくは案内管の直径の１／８〜１倍にあたる距離の位置に配置されているか、または、案内管の直径の複数倍にあたる深さの位置まで案内管中に侵入しており、熱交換器、特に、プレートの間に接合した、好ましくは案内管と平行に伸張している熱交換チューブを有する熱交換器、が環状部に組み込まれている。
【００１０】
このような反応器内では、物質移動限界および熱移動限界がほとんどまたは完全に除かれ、従って、全反応が純粋な速度支配下で進むことがわかった。
【００１１】
反応混合物のほとんどを管理された内部ループにおいて運搬し、この内部ループ流を動作させるのに必要なだけの少量の反応混合物のみを外部巡回路を通してポンプで運搬するという本発明の方法は、エネルギー的に有利である。
【００１２】
全反応器体積において流動条件が厳密に定まるため、すなわち、反応器の設計のためにきわめて重要なパラメーターである流速、気体含有量、逆混合、混合時間および滞留時間特性を充分正確に決定することができるため、本発明の反応器は直接スケールアップすることができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
ジェットノズルという語は、公知のように、流動方向に向うにつれ先細になっているチューブを意味し、ジェットノズルは、場合により衝撃交換チューブおよびディフーザを備えた三流体ノズルまたは二流体ノズルとして、または単流体ノズルとして構成することができる。
【００１４】
単流体ノズルを使用する場合には、反応器の塔頂部に存在する気体部に、１種以上の気体反応物を導入することができ、または、案内管と反応器内壁との間の環状部に配置されている適当な手段、特に反応器の下部に、または反応器の高さ方向に分布している、好ましくは複数のオリフィスを有する１本以上の、特に１〜３本の円管、を介して１種以上の気体反応物を導入することができる。しかしながら、気体を衝突板の下方に供給してもよく、単流体ノズル上の気体部に直接導入してもよい。気泡によって発生する浮力により、内部ループ流の動作を確保するのが容易になる。
【００１５】
反応混合物の排出口は、原則として反応器のいかなる高さの位置に配置してもよいが、好ましくは反応器の下部に、特に好ましくは反応器の底部に配置する。反応混合物の一部をポンプによって排出口から排出し、場合により固体成分、とくに懸濁触媒を例えば横断流フィルターによって分離した後、反応器の上部のジェットノズルに戻す。
【００１６】
本発明に関する限り、案内管という語は、実質的に反応器の末端を除く全長にわたって伸張しており、直立式円筒状反応器と同心円状に配置されている内管を意味する。案内管の上部末端は、常に液体で覆われていなければならない。すなわち、案内管の上部末端は、本発明によると反応器の全体積の約３〜１５％、好ましくは５〜７％を占める、上部の気体分離部の下方に位置しなければならない。案内管の上部末端は、案内管の軸とジェットノズルの軸が好ましくは一致するように配置された、下方に向いたジェットノズルから一定の距離になければならない。ノズルと案内管と内部液位の相対的な関係を、反応混合物中の気体含有量を設定するために使用することができる。
【００１７】
ジェットノズルは、連続的な気−液相界面部に、すなわち液表面に、開口を有しているのが好ましい。この場合には、反応体積の気体含流量は、液面の位置を上下させることによりある程度変更することができる。例えば、液面を上昇させてノズルを液体に浸漬させた場合には、反応混合物の気体含有量が小さくなり、ジェットノズルの開口よりも液面を低下させると、より多量の気体が反応体積中に吸引される。
【００１８】
案内管は、反応器の断面積の１／１０〜１／２の断面積を有しているのが好ましい。案内管の下部末端は、反応器の下部、好ましくは円柱状反応器の下部末端部に存在させる。
【００１９】
案内管と反応器の内壁の間の環状部には、熱交換器、特に、好ましくはプレートの間に接合した案内管と平行に伸張している熱交換チューブを有する熱交換器、が組み込まれる。このようにすると、反応熱が発生した場所で取り除かれるため、特に発熱量の大きい反応の場合には、反応器が極めて等温的になり、すなわち反応器の高さ方向の熱勾配が極めて小さくなる。さらに、外部巡回路で冷却する方法の場合に比較して、外部巡回路用のポンプが故障しても反応器の冷却が行われるため、方法の信頼性が改善される。冷却水の供給装置が故障した場合でも、熱交換チューブ中の冷却水の全てが蒸発してしまうまでは冷却が行われる。
【００２０】
しかしながら、異なる構成を有する、特にフィールドチューブ熱交換器を、上記の環状部中に組み込んでもよい。
【００２１】
反応器は、アスペクト比ｌ／ｄ、すなわち直径ｄに対する長さｌの比が、３〜１０、より好ましくは６〜１０の範囲であるのが好ましい。反応器は、管理された内部ループ流のために、このように大きなアスペクト比を有する構成にすることができる。アスペクト比が大きいため、反応体積中の気体含有量は、反応器の液体量をわずかに変化させただけで変更することができる。というのは、液体量を変化させることにより、ジェットノズルと液表面との相対位置が変化するからである。
【００２２】
反応器の直径に対する案内管の直径の比は、０．２５〜０．５、より好ましくは０．２８〜０．３３であるのが好ましい。
【００２３】
反応器の下部には、衝突板を、案内管の下部末端のさらに下に、実質的に案内管と垂直に、案内管から好ましくは案内管直径の１〜２倍離れた距離の位置に配置するのが好ましい。衝突板は、案内管の直径より大きく反応チューブの内径より小さい直径の、好ましくは金属の構造材料の機械強度によって定まる厚さ、すなわち約５〜１０ｍｍの範囲の厚を有する円板形状に構成するのが好ましい。衝突板は、流を反転させるだけでなく、運ばれてきた気泡が外部巡回路に入り込み、ポンプを傷めるのを防止する作用を有する。
【００２４】
本発明はまた、上述の反応器中で気−液反応または気−液−固反応を連続的に行う方法であって、ポンプにより外部巡回路中を流れている反応混合物の体積の２〜３０倍、好ましくは５〜１０倍に相当する大部分の反応混合物を、反応器の塔頂部から下方に向って案内管の内部を通る流れと反応器の底部から上方に向って反応器の内壁と案内管（４）の間の環状部を通る流れから成る内部ループ中に流す方法をも提供する。本発明に関する限り、内部ループ（流）と言う語は、反応器の上部に配置された下方に向いたジェットノズルからの液体噴射によって動作させられている、反応器内における反応混合物の循環を言う。この下方に向いた液体噴射により、案内管中に下方向の流が生じ、その流は、案内管を通り抜けた後、反応器の下部で方向を変え、案内管と反応器内壁の間の環状部を上方向に流れる。案内管の上部末端で、液体が発生している噴射に再び吸引され、噴射液と混合されて、再び下方向に向きを変える。このループ流は、１種以上の気体反応物を反応器の内壁と案内管の間の環状部に導入し、その気体の浮力を利用することによって、促進することができる。
【００２５】
液体噴射は、ジェットノズルの近傍の案内管の上部末端部における２相流中に気泡形態で存在する循環気体を分散させ、その結果、気体移動率および単位体積あたりの相界面面積が極めて大きくなる。その上、液体噴射により反応器上部の気体分離部から気体が吸引されて分散する。
【００２６】
本発明の装置および方法は、特に発熱量の大きい気−液反応、液−液反応または気−液−固反応、好ましくは触媒を懸濁させて行う水素化、有機酸化、エトキシル化、プロポキシル化またはアルドール縮合、のために特に有効である。
【００２７】
本発明の装置および方法を上述の反応に応用することにより、空時収量を良好にすることができ、反応条件、特に圧力条件および好ましくは温度条件、を緩和することができ、反応体積を低減し、省エネルギー化により製造コストを低下させ、好ましくは設備資金を低下させ、安全性を改良することができる。
【００２８】
本発明を、以下の実施例および図面を使用して、より詳細に説明する。
【００２９】
図１は、反応器１の上部に固定された出発材料および反応混合物を導入することができるジェットノズル２および反応器１の下部に配置された排出口３を備えており、反応混合物がポンプによって排出口３から外部巡回路を介してジェットノズル２に戻されるようになっている、本発明の反応器１の縦断面図を示したものである。ほとんど反応器の末端を除く全長にわたり伸張している案内管４が、反応器内に同心円的に配置されている。図には、衝突板７が示されており、この衝突板７は案内管４の下部末端のさらに下に配置されているのが好ましい。図では、冷媒Ｋの供給部５および排出部５´および熱交換チューブ６を有するフィールドチューブ熱交換器として示されている熱交換器もまた備え付けられているのが好ましい。さらに好ましい形態では、熱交換器は、プレート間に接合している、好ましくは案内管４と平行に伸張している熱交換チューブの形態の熱交換器であってもよい。
【００３０】
例
反応体積が約０．０５ｍ３であり、冷却面積が全体で約２．５ｍ３になる３６本の平行なフィールドチューブを備え、該冷却チューブ中に約３５℃の温度の冷却水が約１ｍ３／ｈの速度で供給されている、図１の反応器において、７５℃で、３０．３ｋｇ／ｈのプロピオンアルデヒドを、約８４％のプロピオン酸、約１５％のプロピオンアルデヒド、および１％以下の特に有機酸およびアルコールからなる副生成物、から成る高速で流動している混合物中に、定量ポンプを使用して導入する。同時に３１Ｎｍ３／ｈの大気を導入することにより、反応器内の圧力を２３ｂａｒに設定する。ループ流を維持するために、２．５ｍ３／ｈの体積部を、外部循回路を通して循回させる。ジェットノズル内の圧力は、反応器内の圧力より約３ｂａｒ大きく、空間エネルギー入力量は約５ｋＷ／ｍ３である。
【００３１】
反応は、反応熱が発生した場所で取り除かれるため、事実上等温状態で進行する。反応器の下方１／３の領部における最高反応温度は７６℃である。
【００３２】
３８．８ｋｇ／ｈの、約８４％のプロピオン酸、約１５％のプロピオンアルデヒド、および１％以下の特に有機酸およびアルコールからなる副生成物、から成る反応混合物の流を連続的に排出する。この値は、空時収量６５０ｋｇ／ｍ３ｈに相当する。未反応のプロピオンアルデヒドは、熱的手段、特に蒸留によって分離することができ、または別の反応管を直列に繋げて本発明の反応器を２個使用した列型反応気中でさらに反応させることができる。本発明の反応器を２個使用した列型反応器を使用した場合には、全体でのプロピオンアルデヒド転換率は、約９６％の選択性で、９８．７％である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、本実施の形態の反応器における縦断面図を示した図である。
【符号の説明】
１      反応器
２      ジェットノズル
３      排出口
４      案内管
５      冷媒Ｋの供給部
５´    冷媒Ｋの排出部
６      熱交換チューブ
７      衝突板
Ｋ      冷媒
Ｐ      ポンプ
【図１】
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