(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布と、
前記不織布の表面に形成されためっき膜と
を備える電池用集電材であって、
前記めっき膜が形成されためっき不織布繊維表面のめっき断面積が４０μｍ２〜１２０μｍ２であることを特徴とする電池用集電材。
【請求項２】
前記不織布は、親水化処理されていることを特徴とする、請求項１に記載の電池用集電材。
【請求項３】
前記不織布の構成繊維として、繊度が１．５ｄｔｅｘ以上の繊維を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の電池用集電材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載された集電材を用いることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池用集電材及びそれを用いた電池、特に不織布を所定のめっき断面積でめっき処理した電池用集電材及びそれを用いた電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池、特にアルカリ二次電池は、高信頼性でかつ小型軽量化が可能であるため、ポータブル機器から産業用大型設備までの各種装置の電源として多用されている。このアルカリ二次電池には、ほとんどの場合正極としては、水酸化ニッケル電極が使用される。水酸化ニッケル電極としては、集電機能を分担する集電材に、電池反応を生起させるための正極活物質を担持させた構造とされる。その場合の集電材としては、従来からニッケル粉末を焼結した焼結ニッケル板やパンチングニッケル板などが広く用いられてきた。電池の容量はこのようなニッケル板の空隙中に充填させる活物質の量によって決定され、当該活物質の充填量はニッケル板の空隙率によって決定されるため、ニッケル板の空隙率をできるだけ大きくすることが望まれる。
【０００３】
ところが焼結ニッケル板はパンチングニッケル板を基材としており、この基材は空隙率が７５〜８０％と低い上、硝酸塩溶液中のニッケル含有量が少ないため、活物質を所定量充填するためには含浸及び中和の充填サイクルを数回以上繰り返す必要があり、充填サイクルを繰り返すに従い硝酸塩溶液のニッケル板内部への浸透が悪化するため、活物質を高密度に充填することが困難である。そこで、最近では、電池の小型化、高容量化の要請に伴い、集電材の活物質の充填密度を高めるために、空隙率が大きく、それ故活物質の充填密度を高めることができる三次元網状構造体からなる集電材が採用されている。
【０００４】
この三次元網状構造の集電材としては、例えば特開平８−３２９９５６号公報に記載されているように、有機繊維を抄造してなる不織布に所定量のニッケルめっきを施し、不織布を熱分解除去することなしに、不織布の表面のみが導電性を発揮できるようにした三次元網状構造からなる集電材が知られている。
【０００５】
また、不織布と、この不織布の表面に形成されたニッケルめっき膜とを備えたアルカリ二次電池用集電材も知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、特開平８−３２９９５６号公報に示された集電材に使用する有機繊維を抄造してなる不織布は、その表面に施されるニッケルめっき量が多いため、空隙率が低くなると同時に孔径が小さくなるため、電池の活物質を十分に充填できず電池の高容量化が困難であるという問題点があった。
【０００７】
また、従来の不織布の表面にニッケルめっき膜が形成された集電材では、表面抵抗が高くハイレート充放電が困難であるという問題点があった。
【０００８】
本発明は、このような従来の問題点を解決するためになされたもので、電池を高容量化することができ、かつハイレート充放電が可能な電池を製造できる集電体及びそれを用いた電池を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１に係る発明は、不織布と、前記不織布の表面に形成されためっき膜とを備える電池用集電材であって、前記めっき膜が形成されためっき不織布繊維表面のめっき断面積が４０μｍ２〜１２０μｍ２であることを特徴とする電池用集電材である。
【００１０】
請求項２に係る発明は、前記不織布が親水化処理されていることを特徴とする。
【００１１】
請求項３に係る発明は、前記不織布の構成繊維として、繊度が１．５ｄｔｅｘ以上の繊維を含むことを特徴とする。
【００１２】
請求項４に係る発明は、請求項１〜３のいずれか１項に記載された集電材を用いることを特徴とする電池である。
【００１３】
請求項１の発明によれば、めっき不織布繊維表面のめっき断面積が４０μｍ２〜１２０μｍ２であるので、めっき膜の表面抵抗が低く、活物質を充分に充填でき、電池を高容量化することができ、かつハイレート充放電が可能な電池を製造できる。
【００１４】
請求項２の発明によれば、不織布が親水化処理されているので、不織布の繊維のめっき膜との密着度が上昇し、めっき膜の表面抵抗が低下するため、ハイレート充放電が可能となる。
【００１５】
請求項３の発明によれば、不織布の構成繊維として、繊度が１．５ｄｔｅｘ以上の繊維を含んでいるので、空隙率が増大して活物質の充填量を増大できると共に、めっき量を調節して容易に所定のめっき断面積が得られる。
【００１６】
請求項４の発明によれば、電池が請求項１〜３のいずれか１項に記載された集電材を用いるので、高容量化され、かつハイレート充放電が可能な電池が得られる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
【００１８】
図１に示すように、本発明の集電材１０は、不織布１１と、この不織布１１の表面に形成されためっき膜１２とを有する。また、めっき膜１２が形成されためっき不織布繊維表面のめっき断面積は、２０μｍ2〜１３０μｍ2の範囲である。本発明による集電材は、種々の一次電池及び二次電池、例えばアルカリ電池やリチウム電池に使用することができるが、望ましい電池の例として、アルカリ二次電池を例に説明する。
【００１９】
まず、不織布１１は、ポリオレフィン系繊維又はポリアミド樹脂系繊維のいずれか一方又は双方で構成される。ポリオレフィン系繊維の樹脂成分としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−ブテン−プロピレンコポリマー又はエチレン−ビニルアルコールコポリマーなどが挙げられ、ポリオレフイン系の繊維は、これらの樹脂成分を一種以上含むことが好ましい。ポリアミド樹脂系繊維の樹脂成分としては、例えば、ナイロン６，ナイロン６６，ナイロン１２，又はナイロン６とナイロン１２との共重合体等が挙げられ、ポリアミド樹脂系繊維はこれらの樹脂成分を１種以上含むことが好ましい。
【００２０】
ポリオレフイン系繊維又はポリアミド樹脂系繊維のいずれか一方又は双方で構成された不織布１１を使用するのは、ポリオレフィン系繊維及びポリアミド樹脂系繊維自体がすでに電池のセパレータとして使用されている実績があり、２０〜３５重量％ＫＯＨ水溶液と接触してもポリオレフイン系繊維及びポリアミド樹脂系繊維は溶解しないため物性の変化がなく、耐アルカリ性が優れており、非常に安価に購入できて汎用性が高いからである。
【００２１】
ポリオレフイン系繊維の場合であれば、耐アルカリ性及び耐酸性に優れているポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂であることが特に好ましい。ポリオレフイン系繊維はポリプロピレン樹脂のみでも、ポリエチレン樹脂のみでも、或いはこれらの樹脂を組み合わせた繊維でもよい。特に、ポリプロピレン（芯）の周囲がポリエチレン（鞘）で覆われている芯鞘型複合繊維は、耐アルカリ性と強度特性の両者を同時に満たすことができるので好適である。図１ではポリオレフィン系繊維又はポリアミド系繊維を示しているが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００２２】
この不織布１１を構成する繊維としては特に限定されるものではないが、巻縮を有する繊維を使用することが好ましい。不織布１１が巻縮を有する繊維を含むと、不織布１１が嵩高となるためその空隙体積が大きくなり、活物質を多く充填できるので高容量の電池となる。また、平均孔径が大きくなるため活物質の充填が容易となる。巻縮繊維としては巻縮数が３個／インチ以上であるのが好ましく、５個／インチ以上であるのが更に好ましい。また、適度な空隙率を保持できるように、巻縮を有する繊維は、不織布中５重量％以上混在しているのが好ましく、より好ましくは２０重量％以上の比率で混在するのが良く、５０重量％以上の比率で混在しているのが更に好ましい。この巻縮繊維は機械的に巻縮を付与しても良いし、熱により巻縮が発現する繊維でも良い。熱により巻縮が発現する繊維としては、収縮温度の異なる２種の樹脂からなるサイドバイサイド繊維又は偏芯タイプの芯鞘型繊維などが挙げられる。
【００２３】
不織布１１を製造する方法としては、▲１▼カード法やエアレイ法、又は▲２▼紡糸状態から連続的にシート化するメルトブロー法やスパンボンド法のような乾式法、或いは▲３▼繊維を水に分散し、それを抄きとる湿式法等により繊維ウエブを形成した後、適宜繊維同士を結合して得ることができる。特に、湿式法により得られた繊維ウエブから製造した不織布は、乾式法により得られた繊維ウエブから製造した不織布と比較してその目付及び厚みのばらつきが小さいので、均一な集電材を得ることができる。このため、この集電材を使用すると厚みが均一な電極が形成され、その電極を巻回すると密着性に優れた極群が形成でき、結果として充放電特性に優れた電池を得ることができる。
【００２４】
繊維ウエブの結合方法としては、例えば交絡処理や熱処理を行って強度特性を高める方法を例示できる。交絡処理としては、例えば、非常に細かい高圧の水ジェットを衝撃的に与える水流交絡処理や、ニードルパンチによる交絡処理などを採用することができる。繊維ウエブに交絡処理を施すと、繊維が互いに絡み合って各繊維間の接触点１１ａの数が増加してその強度特性は向上し、また、空隙率を適正な値に調整することもできる。熱処理は、繊維を互いの接触点１１ａで局部的に融着させることにより全体の強度特性を高めるために行われる。しかし、繊維の熱分解温度以上の温度で熱処理を行うと、繊維が熱分解して消失してしまうので、その処理温度は繊維の熱分解温度未満に設定して行うことが必要である。
【００２５】
熱処理の温度は、繊維の熱分解温度よりも低く、かつ繊維が軟化する温度から融点よりも３０℃高い温度の範囲内に設定されるが、その温度内において、あまり低温であると、繊維相互の熱融着は十分といえないので、得られた不織布の強度は低くなり、活物質合成ペーストの充填時に座屈などが起こり始める。一方、あまり高温にすると繊維の溶融が進行して空隙率の低下を招き、これもまた、活物質合成ペーストの充填密度を低めることになる。このため、繊維としてポリプロピレンの周囲がポリエチレンで覆われている前述の芯鞘型複合繊維を用いた場合、熱処理の温度は１１０〜１４０℃であることが好ましい。この交絡処理と熱処理は、それぞれ独立して行ってもよいが、交絡処理を行った後に熱処理を行うと、得られる不織布の強度特性が著しく向上するので好適である。
【００２６】
不織布１１は、その空隙率が７０％以上であることが好ましい。この場合の空隙率とは、不織布全体の容積に対する空孔の百分率をいう。空隙率を７０％より小さくすると、得られた不織布１１の強度特性は向上するが、活物質合成ペーストの充填密度が低くなり、結果として高容量電池の電極用集電材１０としての性能低下を招くようになるからである。一方、空隙率をあまり高くすると、大幅な強度の低下が引き起こされるので、この空隙率は８０〜９８％となるようにすることが好ましい。
【００２７】
集電材１０は、上述のようなポリオレフィン系繊維又はポリアミド樹脂系繊維のいずれか一方又は双方で構成された不織布１１を使用する。好ましくは、不織布１１を親水化処理してもよく、これにより、不織布の繊維とめっき膜との密着度が上昇し、めっき膜の表面抵抗が低下するため、ハイレート充放電が可能となる。親水化処理は、スルホン化処理，フッ素ガス処理又はビニルモノマーのグラフト処理、界面活性剤処理、親水性樹脂付与処理及び放電処理により行われる。集電材１０は、その親水化処理された不織布１１をめっき処理して作られる。
【００２８】
一般に、ポリプロピレンなどのポリオレフイン系の材料及びポリアミド系の材料は、めっき液との親和性が悪く、繊維表面とめっき膜との密着性に乏しい。一方、親水化処理することにより、めっき液の繊維表面との親和性が向上し、強固にニッケルイオンと結合するので、導電性の向上と繊維表面に形成される金属めっきとの密着性の向上が図られる。
【００２９】
親水化処理としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合、界面活性化剤処理、放電処理或いは親水性樹脂付与処理などがある。特に、スルホン化処理、フッ素ガス処理又はビニルモノマーのグラフト処理は電池に使用される電解液である２０〜３５重量％ＫＯＨの水溶液中で長期間におけるめっき膜の脱落や表面抵抗の上昇がなく好ましい。
【００３０】
スルホン化処理としては、特に限定するものではないが、例えば発煙硫酸、硫酸、三酸化イオウ、クロロ硫酸、又は塩化スルフリルなどへの浸漬による処理がある。これらの中でも発煙硫酸によるスルホン化処理は、反応性が高く、比較的容易にスルホン化できるため、好適である。フッ素ガス処理についても、特に限定するものではないが、例えば、不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス等）で希釈したフッ素ガスと、酸素ガス、二酸化炭素ガス、及び二酸化イオウガスなどの中から選んだ少なくとも一種類のガスとの混合ガスヘの接触による処理を挙げることができる。なお、不織布に二酸化イオウガスを予め付着させた後に、フッ素ガスを接触させる方法は、より効率的で、恒久的な親水化処理方法である。ビニルモノマーのグラフト処理についても、特に限定するものではないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルピリジン、或いはスチレンの中から選んだ少なくとも１種類のグラフト重合液を不織布に含浸し、紫外線を照射する処理を挙げることができる。これらの中でも、アクリル酸は電解液であるＫＯＨ水溶液中での長時間におけるめっき膜の脱落や表面抵抗の上昇がなく好ましい。
【００３１】
このようにして得られた親水化処理不織布をめっき処理を行う。このめっき処理は、無電解めっき法であることが好ましく、必要に応じて無電解めっき法により形成された無電解めっき膜１２ａに更に電解めっき法により電解めっき膜１２ｂを形成し、不織布１１の表面をめっき膜１２で被覆する。めっきを行う金属としては、代表的にはニッケルであるが、使用する電池に応じて種々の金属、例えば銅、金、アルミニウムなどを使用することができる。
【００３２】
本発明においては、めっき膜１２が形成されためっき不織布繊維表面のめっき断面積は、２０μｍ2〜１３０μｍ2の範囲であることが望ましい。めっき断面積が２０μｍ2未満であると、めっき膜１２の表面抵抗が高くなり、ハイレート充放電が困難となるので、３０μｍ2以上であるのがより好ましく、４０μｍ2以上であるのがさらに好ましい。また、めっき断面積が１３０μｍ2を超えると、繊維が太くなり、空隙率が低下し、活物質の充填量が減り、電池の高容量化が困難となるので、１２０μｍ2以下であるのがより好ましく、１１０μｍ2以下であるのがさらに好ましい。
【００３３】
このようなめっき断面積とするためには、めっき不織布のもととなる不織布を構成する繊維として、繊度が１．５ｄｔｅｘ以上の繊維を含んでいることが望ましい。さらに望ましくは、２．５ｄｔｅｘ以上の繊維を含んでおり、最も好ましくは４ｄｔｅｘ以上の繊維を含んでいる。なお、上限は特に限定するものではないが、繊度が３０ｄｔｅｘ程度の繊維が適当である。このような比較的太い繊維を使用することにより、隣り合う繊維同士の間隔が大きくなり、空隙率が増大して活物質の充填量を増加させることができる。また、所望めっき断面積を容易に得ることができる。このような比較的太い繊維は、不織布中、１０ｍａｓｓ％以上含まれているのが好ましく、２０ｍａｓｓ％以上含まれているのがより好ましい。
【００３４】
ここで、無電解めっき法は、具体的には触媒付与化工程と無電解めっき工程とに分けられる。触媒付与化工程は、塩化第一錫の塩酸水溶液で処理した後に塩化パラジウムの塩酸水溶液で触媒化する方法と、硬化剤のアミノ基を含む塩化パラジウムの塩酸溶液のみで固定化する方法などがあるが、前者による方法が、最もめっき膜厚の均一性に優れるので好ましい。無電解めっき工程は、一般的に硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル等のニッケル塩を含有する水溶液中でニッケルを還元剤にて還元する方法であり、必要に応じて錯化剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、安定化剤等が投入される。特に純度の高いニッケル皮膜を得るため、還元剤として水和ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、酸化ヒドラジン等のヒドラジン誘導体を使用する方法が好ましい。無電解めっきする際の不織布の性状は、連続した長尺を巻き取りながら触媒付与槽からめっき槽へと連続にめっきする方法や、ロール状に巻き取った状態で、チーズ染色機を使用して強制的に液を循環させてめっきする方法などが挙げられる。ロール状に巻き取った状態での処理にあっては、触媒付与工程のみ或いは無電解めっき工程のみを行っても良く、又はその両工程をロール状に巻き取った状態で行っても良い。
【００３５】
必要に応じて電解めっき膜１２ｂを更に形成する。電解めっき法は、めっき浴を用いて行われる。めっき浴としては、ワット浴、塩化浴、スルファミン酸浴が知られている。これに、ｐＨ緩衝剤、界面緩衝剤等の添加剤が使用される場合もある。この浴に無電解めっきした不織布を陰極に、ニッケル対極板を陽極に接続して直流或いはパルス断続電流を通電させることにより、無電解めっき膜１２ａを形成した上に更に電解めっき膜１２ｂを形成する。
【００３６】
このようにして作られた集電材は、電池のセパレータとして使用されている実績があるポリオレフイン系繊維又はポリアミド樹脂系繊維のいずれか一方又は双方で構成された不織布１１を使用するので、比較的信頼性が高い。また、この不織布１１を親水化処理（特にスルホン化処理，フッ素ガス処理又はビニルモノマーのグラフト処理）するので、不織布のめっき液との親和性が向上し、親水化処理されたこの不織布をニッケルめっき処理するので、不織布１１は強固にニッケルイオンと結合する。この結果、導電性の向上と繊維表面に形成される金属めっきとの密着性が向上した集電材１０を得ることができる。
【００３７】
なお、不織布には一方の表面から他方の表面に貫通する複数の細孔を散在させることが好ましい。不織布に複数の細孔を散在させれば、これらの細孔にも活物質が充填されることから、活物質の充填量が増大して電池、特にアルカリ二次電池の高容量化を図ることができる。細孔の不織布の形成は、打ち抜くことにより細孔を複数形成するいわゆるパンチ加工により形成することが好ましいが、熱やレーザ加工等により不織布を局部的に溶解又は消失させることにより形成してもよい。
【００３８】
次に、本発明による集電材を用いた電池の例として、アルカリ二次電池を図面に基づいて説明する。
【００３９】
図２に示すように、電池１０１は、親水化処理（例えばスルホン化処理，フッ素ガス処理又はビニルモノマーのグラフト処理）した不織布にニッケルめっきを施した集電材を用いたアルカリ二次電池であり、この集電材からなる帯状の正極１０２と帯状の負極１０３を備える。そして正極１０２と負極１０３との間には第１セパレータ１０４ａが介装されており、正極１０２の内側に第２セパレータ１０４ｂが介装されたロール状発電体１０６を備えている（図２）。そしてこの電池１０１は、発電体１０６を収容し負極を兼ねる導電性の電池ケース１０７と、このケース１０７を封止し正極を兼ねる封入板１０８とを備えている。
【００４０】
正極１０２は、上述した集電材を帯状に形成し、端子を取り付ける箇所を押しつぶした後、集電材全体の空隙部に正極活物質を含む正極ペーストを充填し、その後乾燥及び圧延する。そして押しつぶした箇所に集電用外部端子としてのニッケル片１０２ａをスポット溶接することにより作られる。また、負極１０３は上述の集電材を帯状に形成し、端子を取り付ける箇所を押しつぶした後、集電材全体の空隙部に負極活物質を含む負極ペーストを充填し、その後乾燥及び圧延する。そしてその押しつぶした箇所に集電用外部端子としてのニッケル片（図示せず）をスポット溶接することにより作られる。一方、セパレータ１０４は多孔質シートにより帯状に形成され、上記正極１０２及び負極１０３間に介装された第１セパレータ１０４ａと、正極１０２の内面に積層された第２セパレータ１０４ｂとを有する。第１及び第２セパレータ１０４ａ，１０４ｂは正極１０２及び負極１０３の短絡を防止し、かつ電解液を保持するように構成される。
【００４１】
導電性電池ケース１０７は缶底１０７ａを有する筒状に形成され、封入板１０８はこの電池ケース１０７の上端の開口部を塞ぐように構成される。電池ケース１０７ｂはその内周面に負極１０３が接触するように発電体１０６が収容可能に構成される。また、封入板１０８の中央には電池の正極端子を形成する突起１０８ａが形成される。また、缶底１０７ａと発電体１０６との間にはロア絶縁体１０９ａが介装される。発電体１０６はロア絶縁体１０９ａが挿入された電池ケース１０７に挿入され、発電体１０６の上端にはアッパ絶縁体１０９ｂが配置される。
【００４２】
ロア絶縁体１０９ａには負極１０３にスポット溶接されたニッケル片が挿通可能なスリットが形成され、アッパ絶縁体１０９ｂには正極１０２にスポット溶接されたニッケル片１０２ａが挿通可能なスリットが形成される。負極１０３にスポット溶接されたニッケル片はロア絶縁体１０９ａに形成されたスリットを挿通して缶底１０７ａ側に突出し、正極１０２にスポット溶接されたニッケル片１０２ａはアッパ絶縁体１０９ｂに形成されたスリットを挿通して封止板１０８側に突出するように構成される。ロア絶縁体１０９ａのスリットから突出したニッケル片は缶底１０７ａに接続され、アッパ絶縁体１０９ｂのスリットから突出したニッケル片１０２ａは封止板１０８に接続される。
【００４３】
アッパ絶縁体１０９ｂが電池ケース１０７に挿入された状態で、電池ケース１０７の開口部近傍の上部にリング状のくびれ部１０７ｂが形成され、その後正極１０２のニッケル片１０２ａが接続された封止板１０８がそのくびれ部１０７ｂにリング状の絶縁用パッキン１１１を介して配置される。その後電池ケース１０７の上端縁を折返して封入板１０８の外周縁に絶縁用パッキン１１１とともに被せることにより封入板１０８が電池ケース１０７と電気的に絶縁され、電池ケースはその封入板１０８により封止される。
【００４４】
このように構成された電池１０１では、第２セパレータ１０４ｂ、正極１０２、第１セパレータ１０４ａ、負極１０３の順に積層する。このように積層された状態で、負極１０３が外側となるようにロール状に巻回することにより発電体１０６は製造されるが、親水化処理した不織布にニッケルめっきを施した集電材は、従来のニッケルからなる網状骨格からなる集電材に比較して比較的柔軟であるため、この集電材を用いた正極１０２及び負極１０３も比較的柔軟なものになり、ロール状に巻回することが比較的容易であり、電池１０１自体の組み立てが容易になる。
【００４５】
また、親水化処理した不織布にニッケルめっきを施した集電材はニッケルめっきの密着性が高いので、電池の組み立てや充放電を繰り返してもめっき膜質が変化することや部分的に欠落することはない。このため、この集電材を用いた電池ではハイレート放電特性及び容量を従来の電池より向上させることができる。
【００４６】
なお、上述した実施の形態では円筒状の電池ケース１０７にロール状に巻かれた発電体１０６が挿入された電池を説明したが、電池ケースは角筒状のものであっても良く、発電体は図４に示すように正極１０２及び負極１０３を渦巻き角状に巻回したもの、又は図５に示すように蛇腹状に屈曲積層したものであっても良い。
【００４７】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４８】
実施例１〜４、比較例１〜４
芯成分がポリプロピレンからなり、鞘成分が高密度ポリエチレンからなる繊度６．６ｄｔｅｘ、繊維長５ｍｍの芯鞘型複合繊維１００重量％を分散させたスラリーを、常法の湿式抄造法により繊維ウエブを形成した。この繊維ウエブを１３５℃に設定されたドライヤにより熱処理し、芯鞘型複合繊維の鞘成分を融着させて目付１００ｇ／ｍ2、厚さ０．８ｍｍの不織布を作った。この不織布の空隙率は８６％であった。
【００４９】
この不織布を８０℃の発煙硫酸液に浸漬することによりスルホン化処理を行い、得られた親水化処理不織布をニッケルめっき処理した。このニッケルめっき処理は、親水化処理不織布を染色機のキャリヤーに巻き付け、精錬剤を循環、水洗いし、次に、塩化第１スズ１０ｇ／リットル、塩酸２０ｍｌ／リットルを含んだ水溶液を循環し、水洗後、塩化パラジウム１ｇ／リットル、塩酸２０ｍｌ／リットルを含む水溶液を循環させて触媒化を行った。
【００５０】
その後、更に水洗を行い、硫酸ニッケル１８ｇ／リットル、クエン酸ナトリウム１０９／リットル、水和ヒドラジン５０ｍｌ／リットル、２５％アンモニア水１００ｍｌ／リットルに各濃度となる無電解ニッケルめっき液を、めっき後の集電材の全重量に対するニッケルめっき重量が、以下の表１に記載の量となるニッケルを含有する液量で、８０℃に加熱して循環した。１時間循環させてめっき液がほぼ透明となった後にその循環を止めて不織布を取り出し、水洗し更に乾燥を行って集電材を得た。
【００５１】
【表１】
0004903959.tif 000002
この表１において、めっき断面積が２０μｍ2〜１３０μｍ2である集電材を実施例１〜４とし、この範囲を外れるめっき断面積の集電材を比較例１〜４として示した。これらの集電材について、電池試験を行った。測定方法は、次の通りである。
【００５２】
まず、表１中、活物質の充填密度（ｇ／ｃｍ3）は、活物質である水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）2）を充填した後の集電材重量Ｗ１（ｇ）を測定し、この重量から活物質充填前の重量Ｗ（ｇ）を引き、活物質充填量（Ｗ１−Ｗ）を計算する。次に、活物質を充填した後の集電材の厚みＴ（ｃｍ）及び面積Ａ（ｃｍ2）を測定する。これらの測定結果から、活物質の充填密度は、充填密度（ｇ／ｃｍ3）＝（Ｗ１−Ｗ）／（Ａ×Ｔ）として求めた。
【００５３】
また、不織布の繊維比重（ポリプロピレン／ポリエチレン）（ｇ／ｃｍ3）は０．９４であり、ニッケル金属の比重（ｇ／ｃｍ3）は８．９であった。これらの値から、めっき後の繊維比重（ＳＧ）（ｇ／ｃｍ3）は、（集電材重量（ｇ））／｛（ニッケル重量÷８．９）＋（不織布重量÷０．９４）｝から求めた。
【００５４】
次に、表１中、集電材の空隙率（％）は、集電材の厚みｔ（μｍ）、目付Ｗ（ｇ／ｍ2）から、空隙率（％）＝｛１−Ｗ／（ｔ×ＳＧ）｝×１００により求めた。また、利用率（％）は、次のようにして測定した。すなわち、正極に実施例及び比較例の集電材を使用し、負極に発泡ニッケルを使用して、ＡＡ（単３）型電池（容量１２００ｍＡｈ）を作製し、２０℃、０．１Ｃ充放電で電池を活性化させた。試験電流を変化させて、５サイクルずつ充放電を行った。各試験レート０．１Ｃ〜３Ｃについての試験電流は、０．１Ｃについて０．１×１２００（ｍＡｈ）、１Ｃについて１×１２００（ｍＡｈ）、２Ｃについて２×１２００（ｍＡｈ）、３Ｃについて３×１２００（ｍＡｈ）である。利用率（％）は、利用率（％）＝｛放電容量（５回の測定の平均値）÷１２００｝×１００により求めた。めっき比率（％）は、めっき比率（％）＝｛ニッケル重量（ｇ）÷集電材重量Ｗ（ｇ）｝×１００により求めた。
【００５５】
表１から明らかなように、めっき断面積が１３０μｍ2を超えると、めっき後の繊維が太くなり、空隙率が下がるため、活物質の充填量が不十分となる。また、めっき断面積が２０μｍ2未満であると、めっき量が少なく表面抵抗が高いため、ハイレート充放電で充分な容量が得られないことが判った。これに対して、めっき不織布繊維表面のめっき断面積が２０μｍ2〜１３０μｍ2の範囲であると、めっき膜の表面抵抗が低く、活物質を充分に充填でき、電池を高容量化することができ、かつハイレート充放電が可能な電池が得られることが判った。
【００５６】
【発明の効果】
以上述べたように、請求項１の発明によれば、めっき不織布繊維表面のめっき断面積が２０μｍ2〜１３０μｍ2であるので、めっき膜の表面抵抗が低く、活物質を充分に充填でき、電池を高容量化することができ、かつハイレート充放電が可能な電池を製造できるという効果を奏する。
【００５７】
請求項２の発明によれば、不織布が親水化処理されているので、不織布の繊維のめっき膜との密着度が上昇し、めっき膜の表面抵抗が低下するため、ハイレート充放電が可能となるという効果を奏する。
【００５８】
請求項３の発明によれば、不織布の構成繊維として、繊度が１．５ｄｔｅｘ以上の繊維を含んでいるので、空隙率が増大して活物質の充填量を増加できると共に、めっき量を調節して容易に所定のめっき断面積が得られるという効果を奏する。
【００５９】
請求項４の発明によれば、電池が請求項１〜３のいずれか１項に記載された集電材を用いるので、高容量化され、かつハイレート充放電が可能な電池が得られるという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】不織布とめっき膜を含む本発明の集電材の局部拡大図である。
【図２】本発明のアルカリ二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。
【図３】集電体が渦巻き円状に巻回された図２のＡ−Ａ線断面図である。
【図４】集電体が渦巻き角状に巻回された図３に対応する断面図である。
【図５】集電体が蛇腹状に屈曲積層された図３に対応する断面図である。
【符号の説明】
１０…集電材、１１…不織布、１１ａ…接触点、１２…めっき膜、１２ａ…無電解めっき膜、１２ｂ…電解めっき膜、１０１…アルカリ二次電池、１０２…正極、１０２ａ…ニッケル片、１０３…負極、１０４…セパレータ、１０４ａ…第１セパレータ、１０４ｂ…第２セパレータ、１０６…発電体、１０７…電池ケース、１０７ａ…缶底、１０８…突起、１０９ａ…ロア絶縁体、１０９ｂ…アッパ絶縁体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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