(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂被覆鋼材の被膜表面に、必須成分として(Ａ)エポキシ樹脂又はポリオール樹脂、(Ｂ)アミン系化合物又はイソシアネート系化合物及び(Ｃ)表面張力を低下させる表面改質剤としての芳香族オリゴマーを含有する組成物を塗布することを特徴とするポリアミド樹脂被覆鋼材の塗装方法。
【請求項２】
ポリアミド樹脂被覆鋼材の被膜表面に、(Ａ)エポキシ樹脂又はポリオール樹脂、(Ｂ)アミン系化合物又はイソシアネート系化合物及び(Ｃ)表面張力を低下させる表面改質剤としての芳香族オリゴマーを主成分とする組成物をプライマーとして塗布し、さらにその表面に着色用塗料、防汚用塗料又は防藻用塗料を塗布することを特徴とするポリアミド樹脂被覆鋼材の塗装方法。
【請求項３】
前記芳香族オリゴマーが、低粘度キシレン樹脂、液状クマロン樹脂、低分子量石油樹脂、イソプロペニルトルエンの液状低重合物、イソプロペニルトルエンとα−メチルスチレンとの共重合物、及びスチレン、クマロン、インデン、イソプロペニルトルエン、α−メチルスチレン類又はこれらの低分子量重合物若しくは共重合物をフェノール類、ホルムアルデヒド又はフェノール類とホルムアルデヒドで変性したオリゴマーよりなる群から選ばれた１種又は２種以上であり、その含有量が(Ａ)成分１００重量部に対して１０〜２００重量部である請求項１又は請求項２記載のポリアミド樹脂被覆鋼材の塗装方法。
【請求項４】
ポリアミド樹脂被覆鋼材の被膜表面に、(Ａ)エポキシ樹脂又はポリオール樹脂、(Ｂ)アミン系化合物又はイソシアネート系化合物、(Ｃ)表面張力を低下させる表面改質剤としての芳香族オリゴマー及び(Ｄ)着色顔料を主成分とする着色塗膜が形成されてなるポリアミド樹脂被覆鋼材。
【請求項５】
ポリアミド樹脂被覆鋼材の被膜表面に、(Ａ)エポキシ樹脂又はポリオール樹脂、(Ｂ)アミン系化合物又はイソシアネート系化合物及び(Ｃ)表面張力を低下させる表面改質剤としての芳香族オリゴマーを主成分とする中間塗膜が形成され、さらにその表面に着色用塗料、防汚用塗料又は防藻用塗料の表面塗膜が形成されてなるポリアミド樹脂被覆鋼材。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリアミド樹脂で被覆された配管や部材のポリアミド樹脂被膜の欠陥部表面、すなわち部分被膜剥離やピンホール等が発生している箇所に対し、化学的に接着する塗膜を形成させることにより、長期間に亘って、ポリアミド樹脂塗装が本来有する防食性、景観性等を維持することのできるポリアミド樹脂被覆鋼材の補修用の塗装方法に関する。
【０００２】
また本発明は、塗れ性が悪く、塗装性が不良なポリアミド樹脂被膜の表面に、着色、防汚、防藻等を目的として上塗り塗装を施すに際して、ポリアミド樹脂表面に化学的に接着するプライマー層を介在させることにより、密着性が良く膜厚の一様な上塗り塗膜を容易に形成させることのできるポリアミド樹脂被覆鋼材の塗装方法とこの方法により塗装されたポリアミド樹脂被覆鋼材に関する。
【０００３】
【従来の技術】
プラント配管や水管橋等に適用されるポリアミド樹脂塗装鋼管の補修は、小さなピンホールに関してはコテ法で、大きなピンホール或いは損傷部が発生した場合には、再塗装せざるを得ない状況にあった。従って、現地施工時の補修に難があり、長い間、当該被覆鋼材に関する補修工法の開発が望まれていた。
【０００４】
一方、ポリアミド樹脂被覆鋼材の着色に関しては、景観等のニーズから多様な色合のものが要求されるが、その被覆方法との関連で、多様な色合の被膜を経済的に形成することが難しいという問題がある。
【０００５】
すなわち、鋼材表面へのポリアミド樹脂の被覆は、粉体塗料の流動浸漬塗装法により行われることが多いが、製造側の流動浸漬槽数が限定されていること、粉体塗料替が製造コストに大きく影響すること、多様な色合のポリアミド樹脂の着色粉体塗料を小ロットで準備するのが経済的でないことなどの理由から、流動浸漬塗装法で多様な色合の被膜を直接形成させることが難しく、ポリアミド樹脂被覆鋼材の容易な着色方法が望まれていた。
【０００６】
また、当該被覆配管の実使用環境の中には、湿気の多い所での配管施工箇所もあり、当該被覆の長期に亘る暴露の中で、下面に苔が生えたり、カビが生えたりして、著しく景観を損ねる場合がある。したがって、その表面に予め防汚、防藻等を目的とする上塗り塗装を施したり、一定期間使用した被覆鋼材の表面に、再塗装したりすることが必要となっていた。
【０００７】
しかしながら、本来防食塗装に用いられるポリアミド樹脂は、低融点、低吸水率であることを勘案し、疎水性部分（鎖状炭化水素の部分）の割合が非常に大きい通称ナイロン１１，ナイロン１２が多用されている。これらのポリアミド樹脂の分子量は数万〜数十万と非常に大きく、分子内の疎水性の部分が非常に大きいため、当該被膜表面は、ポリアミド樹脂末端のアミノ基或いはカルボキシル基が存在するにもかかわらず、強い疎水性を発現する。
【０００８】
したがって、当該ポリアミド樹脂被覆鋼材の表面に新たに塗膜を積層させることが難しく、従来市販されているウレタン系、或いはエポキシ系塗料では、十分な濡れ性が無いため、塗装性が著しく不良であった。そのため、従来は被膜表面を目荒らして擬似的な接着でカバーしていたが、この方法では作業性にも問題があり、かつ上塗り塗膜に長期耐久性のある接着力を発現させることができなかった。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ポリアミド樹脂被覆鋼材の被膜のピンホールや損傷部を補修するに際して、疎水性の大な該被膜に十分に濡れる補修用塗料を用いることにより、補修塗膜の密着性を長期間に亘り確保しうる手段を提供することにある。
【００１０】
また、本発明の他の目的は、ポリアミド樹脂被覆鋼材の表面に、着色、防汚、防藻等を目的として上塗り塗装を施すに際して、ポリアミド樹脂との塗れ性の良好なプライマー層を介在させることにより、密着性が良く膜厚の一様な上塗り塗膜を容易に形成させることのできる手段を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明のポリアミド樹脂被覆鋼材の塗装方法の第一は、
ポリアミド樹脂被覆鋼材の被膜表面に、必須成分として(Ａ)エポキシ樹脂又はポリオール樹脂、(Ｂ)アミン系化合物又はイソシアネート系化合物及び(Ｃ)表面張力を低下させる表面改質剤としての芳香族オリゴマーを含有する組成物を塗布することを特徴とするポリアミド樹脂被覆鋼材の塗装方法である。
【００１２】
また、本発明のポリアミド樹脂被覆鋼材の塗装方法の第二は、
ポリアミド樹脂被覆鋼材の被膜表面に、(Ａ)エポキシ樹脂又はポリオール樹脂、(Ｂ)アミン系化合物又はイソシアネート系化合物及び(Ｃ)表面張力を低下させる表面改質剤としての芳香族オリゴマーを主成分とする組成物をプライマーとして塗布し、さらにその表面に着色用塗料、防汚用塗料又は防藻用塗料を塗布することを特徴とするポリアミド樹脂被覆鋼材の塗装方法である。
【００１３】
上記第一及び第二の塗装方法においては、前記芳香族オリゴマーが、低粘度キシレン樹脂、液状クマロン樹脂、低分子量石油樹脂、イソプロペニルトルエンの液状低重合物、イソプロペニルトルエンとα−メチルスチレンとの共重合物、及びスチレン、クマロン、インデン、イソプロペニルトルエン、α−メチルスチレン類又はこれらの低分子量重合物若しくは共重合物をフェノール類、ホルムアルデヒド又はフェノール類とホルムアルデヒドで変性したオリゴマーよりなる群から選ばれた１種又は２種以上であり、その含有量が(Ａ)成分１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが好ましい。
【００１４】
本発明のポリアミド樹脂被覆鋼材の第一は、
ポリアミド樹脂被覆鋼材の被膜表面に、(Ａ)エポキシ樹脂又はポリオール樹脂、(Ｂ)アミン系化合物又はイソシアネート系化合物、(Ｃ)表面張力を低下させる表面改質剤としての芳香族オリゴマー及び(Ｄ)着色顔料を主成分とする着色塗膜が形成されてなるポリアミド樹脂被覆鋼材である。
【００１５】
また、本発明のポリアミド樹脂被覆鋼材の第二は、
ポリアミド樹脂被覆鋼材の被膜表面に、(Ａ)エポキシ樹脂又はポリオール樹脂、(Ｂ)アミン系化合物又はイソシアネート系化合物及び(Ｃ)表面張力を低下させる表面改質剤としての芳香族オリゴマーを主成分とする中間塗膜が形成され、さらにその表面に着色用塗料、防汚用塗料又は防藻用塗料の表面塗膜が形成されてなるポリアミド樹脂被覆鋼材である。
【００１６】
なお、本発明の対象であるポリアミド樹脂被覆鋼材は、分子内に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を繰り返し単位として持つ樹脂（ナイロン樹脂）を被覆した鋼材の総てを含むものであるが、特に防食性との関連からは、低融点であり吸水性の小さいナイロン１１又はナイロン１２を粉体塗装した鋼材が多用されており、これらの樹脂被膜においてとくに本発明の効果が大きい。
【００１７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の塗装方法の実施態様を説明するための図で、図１(ａ)及び(ｂ)は第一の塗装方法の実施態様の例を、図１(ｃ)は第二の塗装方法の実施態様を示す。図１(ａ)においては、鋼材１の表面に形成されたポリアミド樹脂被膜２の被膜損傷部３に、必須成分として(Ａ)樹脂成分、(Ｂ)硬化剤成分及び(Ｃ)表面張力を低下させる表面改質剤として芳香族オリゴマーを含有する組成物（以下「ポリアミド樹脂用塗料」という）を塗布して、補修用塗膜４を形成することを特徴とする。
【００１８】
図１(ｂ)においては、ポリアミド樹脂被膜２の表面全体に、着色顔料成分を含有するポリアミド樹脂用塗料を塗布して、着色塗膜５を形成することを特徴とする。また、図１(ｃ)においては、ポリアミド樹脂被膜２の表面全体に、(Ａ)樹脂成分、(Ｂ)硬化剤成分及び(Ｃ)表面張力を低下させる表面改質剤として芳香族オリゴマーを主成分とする組成物（以下「ポリアミド樹脂用プライマー」という）を塗布して中間塗膜６を形成し、さらにその表面に着色用塗料、防汚用塗料又は防藻用塗料により表面塗膜７を形成することを特徴とする。
【００１９】
以下、上記塗料の構成成分について説明するが、以下の記述はポリアミド樹脂用の塗料及びプライマーに共通するものである。まず、(Ｃ)成分の芳香族オリゴマーとは、数平均分子量が３００〜６００程度の範囲にある芳香族系の低重合物或いはその変性物をいうが、中でも、低粘度キシレン樹脂、液状クマロン樹脂、低分子量石油樹脂、イソプロペニルトルエンの液状低重合物、イソプロペニルトルエンとα−メチルスチレンとの共重合物、及びスチレン、クマロン、インデン、イソプロペニルトルエン若しくはα−メチルスチレン類の単体又はこれらの低分子量重合物若しくは共重合物を、フェノール類、ホルムアルデヒド又はフェノール類とホルムアルデヒドで変性したオリゴマーのうちの１種または２種以上を用いることが好ましい。
【００２０】
また、この表面改質剤の添加量としては、(Ａ)樹脂成分１００重量部に対して１０〜２００重量部であることが好ましい。これが１０重量部より少ないと、ポリアミド樹脂被覆鋼材との十分な接着性が得られず、２００重量部を越えると塗膜強度が著しく低下するためである。より好ましい(Ｃ)芳香族オリゴマーの添加量は、(Ａ)成分１００重量部に対して４０〜８０重量部である。
【００２１】
塗料のベース成分である(Ａ)樹脂成分としては、公知のポリオール樹脂又はエポキシ樹脂を用いる。
ポリオール樹脂としては、１分子中に水酸基を２個以上有し、イソシアネート系化合物と反応して架橋塗膜を形成することができる水酸基当量１００〜２０００程度のポリオール樹脂であれば液状、固形を問わず使用できる。このようなポリオール樹脂としては、例えば、エポキシ変性ポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アクリルポリオール、キレート変性ポリオール、ヒマシ油変性ポリオールなどの１種又は２種以上が挙げられる。
【００２２】
これらのポリオール樹脂のうち、防食性の観点からエポキシ変性ポリオールが好ましく、具体的にはエポキシ当量１８０〜２２００程度のビスフェノール型エポキシ樹脂やフェノールノボラック型エポキシ樹脂とジエタノールアミンやジイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン類を付加反応させて得たエポキシ変性ポリオールが挙げられる。
【００２３】
また、エポキシ樹脂としては、１分子中にエポキシ基を２個以上有し、アミン系化合物と反応して架橋塗膜を形成することができるエポキシ当量が１８０〜２２００程度のエポキシ樹脂であれば、液状樹脂、固形樹脂を問わず使用できる。
このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ポロピレンオキサイド変性エポキシ樹脂、スルフィド含有エポキシ樹脂等の特殊エポキシ樹脂の１種又は２種以上が挙げられる。なお、低粘度化のために各種モノグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル等の反応性希釈剤を併用することも差し支えない。
【００２４】
つぎに、(Ｂ)硬化剤成分としては、塗料ベース樹脂がポリオール樹脂の場合にはイソシアネート系化合物を、塗料ベース樹脂がエポキシ系樹脂の場合にはアミン系化合物を用いるのがよい。
【００２５】
イソシアネート系化合物（硬化剤）とは、イソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物であればよく、汎用型、難黄変型（紫外線暴露下での変色性）、無黄変型（紫外線曝露下での変色性）等を用いることができる。まず、汎用型としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩと略称する）、ＴＤＩの３量化物であるイソシアヌレート、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩと略称する）等が挙げられる。
【００２６】
さらに、無黄変型としては、ヘキサメチレンジイソシアネート(ＨＤＩと略称する)、イソホロンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩと略称する)及び水添ＭＤＩ等が挙げられ、更には上記のイソシアネート類をトリメチロールプロパン(ＴＭＰと略称する)等の多価アルコール、多価フェノール類で変性したアダクトも使用できる。
【００２７】
なお、イソシアネート硬化剤の使用量としては、イソシアネート基／ポリオール樹脂のヒドロキシル基のモル比で０．３〜１．５とすることが好ましく、より好ましくはこのモル比を０．５〜１．０とする。
【００２８】
アミン系化合物（硬化剤）としては、例えばポリアミド系硬化剤や脂肪族若しくは芳香族アミン、又はこれらのマンニッヒ変性、アダクト変性などのアミン、ケチミン系硬化剤などの１種又は２種以上が挙げられる。アミン系硬化剤の使用量は、アミン／エポキシ当量で、０．５〜１．５とすることが好ましく、より好ましくはこの当量を０．５〜１．０とする。
【００２９】
なお、アミン系硬化剤を用いる場合に、硬化速度が若干低下する傾向があることに対し、硬化促進を図るために、各種硬化促進剤(触媒)或いは、遠赤外線加熱設備などの設備を採用してもかまわない。
【００３０】
さらに、ポリアミド樹脂用塗料の場合には、上記の必須成分の他に、例えば顔料では、鱗片状顔料、体質顔料及び着色顔料を任意に配合することができ、また顔料分散剤、消泡剤、レベリング剤、揺変剤（たれ止め剤）等の各種添加剤を任意に配合することができる。ただし、必須成分である(Ａ)＋(Ｂ)＋(Ｃ)成分が、溶剤を除く全塗料成分１００重量部中３０重量部以上であることが好ましい。
【００３１】
また、ポリアミド樹脂用プライマーの場合には、上記の必須成分の他に、一部顔料成分とその分散剤、消泡剤、レベリング剤、揺変剤（たれ止め剤）等の各種添加剤を少量配合してもよいが、必須成分の含有量が溶剤を除く全塗料成分１００重量部中５０重量部以上であることが好ましい。
【００３２】
また、ポリアミド樹脂用の塗料及びプライマーのいずれにおいても、溶剤として例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの脂肪族エステル系溶剤、或いはこれらの混合溶剤などを適宜使用できる。
【００３３】
上記のポリアミド樹脂用プライマーを用いた場合、トップコートとしての着色塗料は、耐候性のあるものであればとくに限定を要しないが、例えば一般に市販されているアクリルウレタン樹脂系着色塗料、フッ素樹脂系着色塗料などを用いることができる。同様に、トップコートとしての防汚用塗料、防藻用塗料も一般に市販されているものを支障なく用いることができる。
【００３４】
なお、本発明の塗装方法は、ポリアミド樹脂被覆の基材が鋼材である場合に限らず、鋼以外の金属材料、プラスチックス、セラミックス、木質材等の表面にポリアミド樹脂被膜が形成されている場合にも同様に適用することができる。
【００３５】
【実施例】
実施例１＜ポリアミド樹脂被覆鋼材の補修塗装＞
３００Ａフランジ付鋼管表面に、ポリアミド樹脂粉体塗料(ナイロン１１)塗装（膜厚：３００μｍ）鋼管を用い、この塗装鋼管外面及び内面の中央部に人工塗膜損傷部(１００ｍｍ×１００ｍｍの面積をベルトサンダーによる塗膜剥離実施）を作製した後、当該被膜損傷部の補修塗装を実施した。
【００３６】
当該補修方法に関しては、本発明で必須とした(Ａ)〜(Ｃ)成分（芳香族オリゴマー）を含有した塗料を用いて、膜厚３００μｍで補修した本発明の供試材に対し、比較例としては(Ｃ)成分を欠落させた塗料を用いて補修した比較材を作製した。
【００３７】
本発明材、比較材の両者を密着力試験（温水浸漬６０℃・５００時間、評価方法／プルオフ試験、測定個所／ポリアミド樹脂被膜と補修用塗膜界面及び鋼材と補修用塗膜界面）に供した。なお、今回の補修において、ポリアミド樹脂被膜表面に関しては、サンドペーパー等による目荒らしは実施せず、平滑な被膜表面で試験を行なった。
【００３８】
本発明材及び比較材ともに、(Ａ)成分（以下、主剤という）としては、主にエポシキ変性ポリオールを、一部ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を用いた。(Ｂ)成分（以下、硬化剤という）としては、主にＭＤＩを用い、一部ＴＤＩ、ＸＤＩ、ＨＤＩ、ポリアミド、脂肪族アミン、芳香族アミンを用いた。(Ｃ)成分（以下、表面改質剤という）としては、主に液状クマロン樹脂を用い、一部低粘度キシレン樹脂、低分子量石油樹脂、イソプロペニルトルエンの液状低重合物、スチレンオリゴマー等を用いた。
【００３９】
本発明材は、表面改質剤を主剤１００重量部に対し５０重量部（一部、１０及び２００重量部）添加した塗料を、比較材は、表面改質剤無添加（一部、５及び２５０重量部添加）の塗料を用いた。塗料成分を種々に変えた本発明材１６種、比較材１０種についての補修用塗料の組成と密着力の試験結果を表１に示す。
【００４０】
表１の結果から、本発明材では、補修用塗膜とポリアミド樹脂被膜及び鋼材との界面の双方において、いずれの場合も初期および５００時間経過後の密着力が良好（◎）であったことが知れる。一方比較材では、補修用塗膜とポリアミド樹脂被膜との界面において、いずれの場合も初期の密着力がやや不良（△）で、５００時間経過後の密着力が不良（×）であった。
【００４１】
実施例２＜ポリアミド樹脂被覆鋼材の着色塗装＞
３００Ａフランジ付鋼管表面に、ポリアミド樹脂粉体塗料(ナイロン１１：白)塗装（膜厚：３００μｍ）鋼管を用い、この塗装鋼管外面に着色塗装を施した。着色塗装の方法として、当該供試鋼管外表面に本発明の(Ａ)〜(Ｃ)成分を必須とした塗料を着色塗料のプライマーとして、膜厚３０μｍで塗装し、着色塗料（アクリルウレタン樹脂塗料、フッ素樹脂塗料）を膜厚５０μｍで積層した。
【００４２】
上記の着色ポリアミド樹脂塗装鋼管に対し、比較例としては(Ｃ)成分を含有しない塗料を着色塗料のプライマーとして膜厚３０μｍで塗装した後、上記と同様に着色塗料（アクリルウレタン樹脂塗料）を膜厚５０μｍで積層し、着色ポリアミド樹脂塗装鋼管を得た。
【００４３】
この本発明材及び比較材の両者を、実施例１と同様に密着力試験（温水浸漬６０℃・５００時間、評価方法／プルオフ試験、測定個所／ポリアミド樹脂被膜と着色塗膜間の密着力）に供した。なお、今回の着色塗装用プライマーの塗装下地処理に際して、ポリアミド樹脂被膜表面はサンドペーパー等による目荒らしは実施せず、平滑な被膜表面を用いた。
【００４４】
本発明材及び比較材のプライマーの主剤、硬化剤及び表面改質剤の種類や表面改質剤の添加量は実施例１とほぼ同様にし、本発明材では、着色用塗料としてアクリルウレタン樹脂塗料及びフッ素樹脂塗料のそれぞれについて各１６種、計３２種の試験材を作成し、比較材では、アクリルウレタン樹脂塗料を着色用塗料とした１０種の試験材を作成した。本発明材３２種についてのプライマー組成、着色塗料の種類と密着力の試験結果を表２に、比較材１０種についてのこれらのデータを表３示す。
【００４５】
表２の結果から、本発明材では、着色塗料がアクリルウレタン樹脂及びフッ素樹脂のいずれの場合も、初期及び５００時間経過後の、着色塗膜とポリアミド樹脂被膜間の密着力が良好（◎）であったことが知れる。一方、表３に見られるように(Ｃ)成分を含有しないプライマーを用いた比較材では、着色塗膜とポリアミド樹脂被膜間の密着力は、いずれの場合も初期がやや不良（△）で、５００時間経過後が不良（×）であった。
【００４６】
【発明の効果】
本発明によれば、ポリアミド樹脂被覆鋼材のピンホール及び被膜剥離部位の補修が容易にでき、ポリアミド樹脂被覆鋼材の本来の長期防食性を維持することができる。また本発明により、景観調和等のニーズに対応するための多様な色合のポリアミド樹脂被覆鋼材を、小ロットでも安価に提供できるようになった。さらには、ポリアミド樹脂被覆鋼材の表面に防汚・防藻等の新たな機能を容易に付与することができるようになった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の塗装方法の実施態様を説明するための断面概要図で、(ａ)はポリアミド樹脂被膜の損傷部を補修する場合、(ｂ)はポリアミド樹脂被膜表面に直接着色塗装する場合、(ｃ)はポリアミド樹脂被膜表面にプライマー層を介して上塗り塗装する場合を示す。
【符号の説明】
１  鋼材
２  ポリアミド樹脂被膜
３  被膜損傷部
４  補修用塗膜
５  着色塗膜
６  中間塗膜
７  表面塗膜
【表１】
0004891497.tif 000002
【表２】
0004891497.tif 000003
【表３】
0004891497.tif 000004
【図１】
0004891497.tif 000005