(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される二官能パーフルオロカルボニル化合物の一種もしくは複数種の混合物と金属フッ化物とを非プロトン性極性溶媒に混合して重合開始剤溶液を調製し、得られた重合開始剤溶液に、凝固点が−５０℃以下であり、分子内に１〜３のエーテル結合を有する炭化水素化合物から選ばれる該重合開始剤溶液の調製時に用いた溶媒とは異なる第二の溶媒を添加混合して重合開始剤溶液と第二の溶媒との混合物を調製し、この混合物にパーフルオロオレフィンを加えて反応させ、パーフルオロオレフィンのオリゴマーを生成させ、引き続きヘキサフルオロプロペンオキシドを供給することを特徴とするヘキサフルオロプロペンオキシド重合体の製造方法。
【化１】
0004873109.tif 000014
（但し、Ｒｆ1〜Ｒｆ4はＦもしくはＣＦ3であるが、Ｒｆ1とＲｆ2、Ｒｆ3とＲｆ4はそれぞれ互いに異なる原子もしくは基であり、Ｒｆ1及びＲｆ4の少なくとも一方はＣＦ3である。）
【請求項２】
一般式（１）で示される二官能パーフルオロカルボニル化合物の一種もしくは複数種の混合物として、下記式（４）、（５）及び（６）で示される３種の二官能パーフルオロカルボニル化合物の混合物を使用する請求項１記載の製造方法。
【化１２】
0004873109.tif 000015
【請求項３】
重合開始剤溶液を調製するための金属フッ化物がフッ化セシウムであり、非プロトン性極性溶媒が、グライム類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンから選ばれるものである請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
重合開始剤溶液中において二官能パーフルオロカルボニル化合物と金属フッ化物との反応で形成されたアルコラートの濃度が１０〜６０重量％である請求項１〜３のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項５】
第二の溶媒が、凝固点が−５０℃以下であり、添加量が重合開始剤溶液１００重量部に対して２０〜６０重量部である請求項１〜４のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項６】
パーフルオロオレフィンが炭素数２〜９のものであり、添加量が重合開始剤溶液１００重量部に対して０．５〜１００重量部である請求項１〜５のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項７】
パーフルオロオレフィンを添加して反応を行う場合の温度が−２５〜３０℃であり、反応時間がパーフルオロオレフィンの添加時間を含めて１０分〜２時間である請求項１〜６のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項８】
ヘキサフルオロプロペンオキシドの重合時の反応液の温度を−４５〜−３０℃に保つ請求項１〜７のいずれか１項記載の製造方法。
【請求項９】
ヘキサフルオロプロペンオキシドの供給時にヘキサフルオロプロペンをヘキサフルオロプロペンオキシドの重量に対して１／４〜３／４倍量添加するようにした請求項１〜８のいずれか１項記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヘキサフルオロプロペンオキシド（以下、ＨＦＰＯと略す）重合体の製造方法に関する。更に詳しくは、一官能性ＨＦＰＯ重合体の含有率の低い二官能性のＨＦＰＯ重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
従来、二官能性ＨＦＰＯ重合体の製造方法としては、米国特許第３，２５０，８０７号公報に記載の方法が知られている。
【０００３】
即ち、米国特許第３，２５０，８０７号公報には、ＦＯＣ−（ＣＦ2）n−ＣＯＦ（ｎ＝０〜６）をアルカリ金属フッ化物あるいは活性炭などの触媒存在下、非プロトン性極性溶媒中でＨＦＰＯと反応させることにより、下記式の二官能性ＨＦＰＯ重合体が得られることが記述されている。
【０００４】
【化２】
0004873109.tif 000002
（但し、ｎ＝０〜６、ｘ＋ｙ＝０〜１０）
【０００５】
一般には、上記のようにあらかじめ用意された−ＣＯＦ基にＨＦＰＯを付加しようとすると、下記式のように連鎖移動によって片方の末端にヘキサフルオロプロピル基を有するＨＦＰＯ重合体（一官能性ＨＦＰＯ重合体）が副生するという問題がある。
【０００６】
【化３】
0004873109.tif 000003
【０００７】
このような連鎖移動を防ぎ、純粋な二官能性ＨＦＰＯ重合体を製造するための改良方法が、特公昭５３−５３６０号公報、米国特許第３，６６０，３１５号公報に記述されている。これは、下記一般式（２）
ＦＯＣＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ            （２）
の化合物およびフッ化セシウムをテトラエチレングリコールジメチルエーテル中で混合して、下記一般式（３）
ＣｓＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣｓ  （３）
の化合物とし、得られた溶液から過剰のフッ化セシウムを分離して均一な溶液を調整し、その均一溶液を開始剤として用いることにより、ＨＦＰＯ重合体を製造するものである。ここでは、過剰のフッ化セシウムを分離し、かつ重合を−６０〜−３０℃の低温で行うことによって、数平均重合度約５０の純粋な二官能性ＨＦＰＯ重合体が得られている。
【０００８】
ここで、式（２）の化合物は、シュウ酸フロライドにヘキサフルオロプロピレンオキシドを付加することで合成される。しかし、原料となるシュウ酸フロライドは不安定で扱いにくく、また合成過程において副生する不純物のため精製が困難であり、工程は煩雑になり、収率も低い。その結果、非常に高価である。
【０００９】
一方、パーフルオロジカルボン酸フロリドとしては、パーフルオロアジピン酸フロリド、パーフルオログルタル酸フロリド、パーフルオロこはく酸フロリド等がよく知られているが、これらの化合物は上記式（２）の化合物と同様にして重合開始剤を調製しようとすると、エステル化などの副反応をおこすため、加えたパーフルオロジカルボン酸フロリドと当量のアルコラートを得ることができない。このような重合開始剤を用いてＨＦＰＯの重合を行った場合には、低分子の成分を多量に含む、分子量分布の広い重合体を生成することになり、重合開始剤として不適である。
【００１０】
従って、このような事情を鑑み、比較的安価に入手でき、アルカリ金属フッ化物と非プロトン性極性溶媒中で定量的に二官能アルコラートを生成する、安価な原料を用いて重合開始剤を調製し、ＨＦＰＯ重合体を製造する方法が望まれていた。
【００１１】
本発明は、上記要望に応えるためになされたもので、比較的安価に入手できる原料から重合開始剤を調製し、一官能性ＨＦＰＯ重合体の含有率の低い二官能性ＨＦＰＯ重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意努力を重ねた結果、下記一般式（１）で示される二官能パーフルオロカルボニル化合物のうち一種もしくは複数種の混合物をアルカリ金属フッ化物と非プロトン性極性溶媒中で混合すると、定量的にアルコラートが生成して均一溶液が得られ、この溶液を重合開始剤としてＨＦＰＯを重合すると、分子量分布が狭く、二官能率の非常に高いＨＦＰＯ重合体が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１３】
【化４】
0004873109.tif 000004
（但し、Ｒｆ1〜Ｒｆ4はＦもしくはＣＦ3であるが、Ｒｆ1とＲｆ2、Ｒｆ3とＲｆ4はそれぞれ互いに異なる原子もしくは基であり、Ｒｆ1及びＲｆ4の少なくとも一方はＣＦ3である。）
【００１４】
従って、本発明は、上記一般式（１）で示される二官能パーフルオロカルボニル化合物の一種もしくは複数種の混合物と金属フッ化物とを非プロトン性極性溶媒に混合して重合開始剤溶液を調製し、得られた重合開始剤溶液に、凝固点が−５０℃以下であり、分子内に１〜３のエーテル結合を有する炭化水素化合物から選ばれる該重合開始剤溶液の調製時に用いた溶媒とは異なる第二の溶媒を添加混合して重合開始剤溶液と第二の溶媒との混合物を調製し、この混合物にパーフルオロオレフィンを加えて反応させ、パーフルオロオレフィンのオリゴマーを生成させ、引き続きヘキサフルオロプロペンオキシドを供給することを特徴とするヘキサフルオロプロペンオキシド重合体の製造方法を提供する。
【００１５】
以下、本発明について更に詳しく説明する。
【００１６】
本発明のＨＦＰＯ重合体の製造方法において、重合開始剤としては、下記一般式（１）で示される二官能パーフルオロカルボニル化合物のうち一種もしくは複数種の混合物とアルカリ金属フッ化物を非プロトン性極性溶媒中で混合して調製した溶液が用いられる。
【００１７】
【化５】
0004873109.tif 000005
（但し、Ｒｆ1〜Ｒｆ4はＦもしくはＣＦ3であるが、Ｒｆ1とＲｆ2、Ｒｆ3とＲｆ4はそれぞれ互いに異なる原子もしくは基、即ち常にＲｆ1≠Ｒｆ2、Ｒｆ3≠Ｒｆ4である。）
【００１８】
式（１）の二官能パーフルオロカルボニル化合物は、比較的安価な原料であるジプロピレングリコールから誘導されるジエステルを、例えば特許公報第２９４５６９３号で示されるような公知の液相フッ素化法により完全フッ素化したのちに、得られたパーフルオロジエステルをアルカリ金属フッ化物で処理することで製造することができる。
【００１９】
このような一般式（１）で表される化合物としては、次のものが例示される。
【００２０】
【化６】
0004873109.tif 000006
【００２１】
本発明においては、一般式（１）の二官能パーフルオロカルボニル化合物を、非プロトン性極性溶媒とアルカリ金属フッ化物の混合物に添加して重合開始剤溶液を調製する。重合開始剤溶液中では、カルボニル基を有する化合物はアルカリ金属フッ化物と反応して対応するアルコラートになる。アルコラートヘの変換は、混合液の赤外吸収スペクトルを測定することにより確認できる。
【００２２】
なお、式（１）のパーフルオロカルボニル化合物に対するアルカリ金属フッ化物の添加量は、カルボニル基に対して１．０〜１．２倍モル、特に１．０〜１．０５倍モルとすることが好ましい。
【００２３】
この場合、アルカリ金属フッ化物としてはフッ化セシウムが好ましい。また、非プロトン性極性溶媒としては、グライム類、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等があるが、特にモノグライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のグライム類が好ましい。
【００２４】
また、上記重合開始剤溶液中におけるアルコラートの濃度は、１０〜６０重量％、特に２５〜４５重量％であることが望ましい。
【００２５】
重合開始剤溶液には、低温での流動性を良好にする目的で、調製時に用いた溶媒とは異なる第二の溶媒を添加してもよい。第二の溶媒は、−３０℃以下の低温においても重合開始剤溶液と均一に混合する溶媒であって、凝固点が−５０℃以下のものがよい。望ましくは分子内に１〜３のエーテル結合を有する炭化水素化合物がよく、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、メチルプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が好適に使用できる。これらの溶媒は、開始剤溶液の重合温度領域（−４０〜−３０℃）における粘度を低下させ、攪拌効率を高めるために添加される。添加量は、開始剤溶液１００重量部に対して２０〜６０重量部である。なお、これらの溶媒はあらかじめ脱水しておくことがよく、好ましくは、水分量を５０ｐｐｍ以下にすることがよい。
【００２６】
次に、開始剤溶液と第二の溶媒との混合物にヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）等のパーフルオロオレフィンを反応させ、パーフルオロオレフィンのオリゴマーを生成させる。この操作は、開始剤溶液と第二の溶媒中に存在する連鎖移動を引き起こす原因物質を除去し、引き続き行うＨＦＰＯの供給時に重合開始を円滑に行わせるために有効である。
【００２７】
ここでパーフルオロオレフィンとしては、炭素数２〜９、特に炭素数３〜６のものが使用され、例えば下記のものを例示することができる。
【００２８】
【化７】
0004873109.tif 000007
【００２９】
これらの中では特に下記のものが望ましい。
【００３０】
【化８】
0004873109.tif 000008
【００３１】
パーフルオロオレフィンの使用量は特に制限されないが、通常、重合開始剤溶液１００重量部に対して０．５〜１００重量部、特に３〜３０重量部が使用される。
【００３２】
パーフルオロオレフィンを添加して反応を行う場合の温度は、通常−３０〜５０℃で行うことができるが、好ましくは−２５〜３０℃である。反応温度が低すぎると反応時間に長時間を要し、また高温すぎると開始剤の分解が生じるおそれがある。反応時間は特に制限されないが、−２５〜３０℃の反応温度においてはパーフルオロオレフィンの添加時間も含めて通常１０分〜２時間、特に２０分〜１時間である。
【００３３】
上記開始剤溶液および好ましくは第二の溶媒を加えて反応器内で攪拌しながら冷却し、ＨＦＰＯを供給することにより二官能性ＨＦＰＯ重合体を得ることができる。このときヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を同時に添加しても良い。ＨＦＰの添加は、重合の進行に伴い次第に増粘する反応液を希釈するので、さらに流動性を高めることができる。重合時には反応液の温度を−４５〜−３０℃に保つことが好ましい。−４５℃よりも低い温度では反応液の粘度およびチキソ性が増加し、その結果効率的な攪拌が困難になる。このような状況では、反応器内壁あるいは攪拌翼の一部に流動性の失われた反応物が付着して均一な攪拌が困難になり、生成する重合体の分子量分布が広くなる。また−３０℃よりも高い温度では、連鎖移動反応が起こり易くなり、一官能性ＨＦＰＯ重合体が生成してしまうおそれがある。なお、ＨＦＰの添加量は、ＨＦＰＯの重量に対して１／４〜３／４倍量が好ましい。
【００３４】
攪拌は、反応液全体が均一な流動性を維持するために重要である。ただし、反応器の形状と大きさによってそれぞれ異なり、一般的には、アンカー型、パドル型、スパイラルリボン型、インペラー型などを用いることができる。回転数は特に制限はなく、攪拌翼の形状に合わせて最適の攪拌効率が得られるように調整すればよい。
【００３５】
ＨＦＰＯの供給は、マスフローコントロラー等の流量調節器を用いて連続的に行うことが好ましい。ＨＦＰＯ供給を安定した速度で行うことは、反応液の温度を適度な範囲に保つために必要である。供給速度は開始剤のモル数に対して３〜１５倍モル／時間、好ましくは５〜１０倍モル／時間が適当である。供給量は所望の分子量に応じて適宜設定することができ、開始剤１モルに対して３０〜４００倍モルの範囲で実施できるが、ＨＦＰＯの倍率を高めると得られたＨＦＰＯ重合体に無視できない量の一官能性ポリマーが混入するので、通常は３０〜２００倍モル程度である。
【００３６】
ＨＦＰ供給は、ＨＦＰＯの１／４〜３／４量（重量）をＨＦＰＯと同時に供給すると良い。ＨＦＰＯの供給が終了したならば、１〜２時間程度攪拌を継続したのちに反応液を昇温し、目的物を分取すれば、下記式の二官能性ＨＦＰＯ重合体を得ることができる。
【００３７】
【化９】
0004873109.tif 000009
（ｘ、ｙは正の整数。Ｒｆ1〜Ｒｆ4はＦもしくはＣＦ3であり、常にＲｆ1≠Ｒｆ2、Ｒｆ3≠Ｒｆ4である。）
【００３８】
このようにして得られた二官能性ＨＦＰＯ重合体は、出発原料の末端が−ＣＯＦ基であり、これを別の官能基に変換することによって、種々の有用な誘導体を合成することができる。これらの誘導体は、液状ゴム、コーティング材、シーリング材などに有効に利用することができる。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、アルカリ金属フッ素化物と非プロトン性極性溶媒中で定量的にアルコラートを生成し、比較的安価に入手でき、かつ一官能性の不純物を含まない二官能パーフルオロカルボニル化合物を開始剤としているため、一官能性ＨＦＰＯ重合体及び低分子成分の含有率の低い高純度の二官能性ＨＦＰＯ重合体を安価に製造することができる。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００４１】
[実施例１−１]
２Ｌのガラス製のフラスコを乾燥窒素で十分置換した後、フッ化セシウム２６．５ｇおよびテトラグライム９６．７ｇを入れ、乾燥窒素雰囲気中で攪拌しながら（純度９９．０％）の下記式（４）、（５）、（６）に示した３種の二官能パーフルオロカルボニル化合物が、それぞれモル分率（４）３５％、（５）５６％、（６）９％の割合で存在する混合液２７．０ｇをシリンジを用いて添加した。
【００４２】
【化１０】
0004873109.tif 000010
【００４３】
添加後、直ちに発熱が認められた。約５時間攪拌した後に攪拌を止め、静置した。内容物は過剰のフッ化セシウムが僅かに沈殿している以外は均一な淡黄色透明の液体であった。この溶液の一部を取り出し、赤外吸収スペクトルを測定したところ、−ＣＯＦ基に由来する１８８０ｃｍ-1付近の吸収は観測されなかった。
【００４４】
[実施例１−２]
アンカー型の攪拌翼を備えた内容積０．５Ｌの反応器に上記〔実施例１−１〕にて調製した開始剤溶液３０．７ｇおよびエチレングリコールジメチルエーテル９．３１ｇを入れ、毎分１８０回転の速度で攪拌しながら−１０℃に調節された冷媒浴を用いて反応器を冷却した。
（ステップ１）反応器の内部温度が−７℃になった時点でＨＦＰを１０．２ｇ／時間の速度で５．０７ｇ供給した。
（ステップ２）次に、冷媒浴温度を−４０℃に設定し、反応器内部の液体の温度が−３８℃に達した時点でさらにＨＦＰを１１．０ｇ／時間の速度で５．５２ｇ供給した。
（ステップ３）次に、ＨＦＰＯを６．９ｇ／時間の速度で１０３ｇおよびＨＦＰを３．６ｇ／時間の速度で５３．８ｇ、約１５時間かけて供給した。
【００４５】
供給速度の調節にはマスフローコントローラーを用いた。ＨＦＰＯ供給中の反応器内部の液体の温度は−４２〜−３５℃の範囲であった。
【００４６】
ＨＦＰＯ供給終了後、さらに１時間攪拌し、冷媒浴を徐々に室温付近まで昇温した。このとき若干の発熱が認められるとともにＨＦＰが蒸発する様子が観察された。
【００４７】
反応器内容物を１００ｇのエタノール中にあけ、よく攪拌した後、下層をさらにエタノール１００ｇを用いて洗浄し、静置して相分離した下層を取り出し、固形分をろ過してから１２０℃、１０ｍｍＨｇにて揮発分を除去し、無色透明の末端エチルエステル化したＨＦＰＯ重合体１０８ｇを得た。
【００４８】
得られたオイル状ＨＦＰＯ重合体はＧＰＣ測定で単分散の分子量分布を示した。
【００４９】
19Ｆ−ＮＭＲ
エチルエステル化したＨＦＰＯ重合体の数平均重合度及び重合時に生成したＣ3Ｆ7−基末端（一官能性成分）の含有率は下記の方法により求めた。
【００５０】
【化１１】
0004873109.tif 000011
【００５１】
【表１】
0004873109.tif 000012
【００５２】
数平均重合度        ＝２ｒ／（ｓ＋ｔ／２）
Ｃ3Ｆ7−基末端含有率＝ｔ／（ｓ＋ｔ／２）×１００（ｍｏｌ％）
【００５３】
【表２】
0004873109.tif 000013