(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の各ステップを含む、基板上に金属カルコゲナイド合金膜を作製する方法；
（ａ）上記基板を、シリルテルリウム及びシリルセレニウムからなる群から選択されるシリル−カルコゲンに接触させるステップ；並びに
（ｂ）上記基板を、一般式ＭＸn
（式中、ＭはＧｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ，Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ、及び貴金属からなる群から選択される；ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボン酸基、及びそれらの混合物からなる群から選択される求核基である；そしてｎ＝１〜５である）
を有する金属化合物の少なくとも１種に接触させるステップ。
【請求項２】
原子層成長（ＡＬＤ）方法、化学気相成長（ＣＶＤ）方法、及び溶液湿式化学方法からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
次の各ステップを含む、ＡＬＤ反応炉内で基板上に金属カルコゲナイド合金膜を作製する方法；
（ａ）該基板を、シリルテルリウム及びシリルセレニウムからなる群から選択されるシリル−カルコゲンに接触させるステップ；
（ｂ）該基板を、一般式ＭＸn
（式中、ＭはＧｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ，Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ、及び貴金属からなる群から選択される；ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボン酸基、及びそれらの混合物からなる群から選択される求核基である；そしてｎ＝１〜５である）
を有する金属化合物に接触させるステップ；
（ｃ）該基板を、シリルテルリウム及びシリルセレニウムからなる群から選択されるシリル−カルコゲンに接触させるステップ；
（ｄ）該基板を、一般式Ｍ’Ｘn
（式中、Ｍ’はＧｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ，Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ、及び貴金属からなる群から選択される；ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボン酸基、及びそれらの混合物からなる群から選択される求核基である；ｎ＝１〜５である；そしてＭとＭ’とは異なる金属である）
を有する金属化合物に接触させるステップ；並びに
（ｅ）該ＡＬＤ反応炉を、Ｎ2、Ａｒ、及びそれらの混合物からなる群から選択される不活性ガスでパージするステップ、
ここで、該パージするステップ（ｅ）が、該接触させるステップ（ａ）の前、及び各接触させるステップの後に行われ、そして
全てのステップが、該膜の所望の厚みを達成するように繰り返される。
【請求項４】
堆積温度が５０℃〜４００℃の範囲である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
次の各ステップを含む、ＣＶＤ反応炉内で基板上に金属カルコゲナイド合金膜を作製する方法；
（ａ）該基板を、シリルテルリウム及びシリルセレニウムからなる群から選択されるシリル−カルコゲンに接触させるステップ；
（ｂ）該基板を、一般式ＭＸn
（式中、ＭはＧｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ，Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ、及び貴金属からなる群から選択される；ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボン酸基、及びそれらの混合物からなる群から選択される求核基である；そしてｎ＝１〜５である）
を有する金属化合物に接触させるステップ；
（ｃ）該基板を、一般式Ｍ’Ｘn
（式中、Ｍ’はＧｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ，Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ、及び貴金属からなる群から選択される；ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボン酸基、及びそれらの混合物からなる群から選択される求核基である；ｎ＝１〜５である；そしてＭとＭ’とは異なる金属である）
を有する金属化合物に接触させるステップ；
（ｄ）該ＣＶＤ反応炉を、Ｎ2、Ａｒ、及びそれらの混合物からなる群から選択される不活性ガスでパージするステップ；並びに
（ｅ）該ＣＶＤ反応炉を１トール未満の圧力にポンプで下げるステップ、
ここで、該パージするステップ（ｄ）及び該ポンプで下げるステップ（ｅ）が、該接触させるステップ（ａ）の前に行われ、並びに該接触させるステップ（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）が順次または同時に行われる。
【請求項６】
該ＣＶＤがサイクリックＣＶＤであり、そして全てのステップが、該膜の所望の厚みを達成するように繰り返される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
該シリルテルリウムが一般式（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｔｅを有するジシリルテルリウム、一般式（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）ＴｅＲ4を有するアルキルシリルテルリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が、独立して、水素、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の、２重結合を有さない若しくは有するアルキル基、または芳香族基であり；並びに
該シリルセレニウムが一般式（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｓｅを有するジシリルセレニウム、一般式（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）ＳｅＲ4を有するアルキルシリルセレニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が、独立して、水素、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の、２重結合を有さない若しくは有するアルキル基、または芳香族基である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
該シリルテルリウムがビス（トリメチルシリル）テルリウム、ビス（ジメチルシリル）テルリウム、ビス（トリエチルシリル）テルリウム、ビス（ジエチルシリル）テルリウム、ビス（フェニルジメチルシリル）テルリウム、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）テルリウム、ジメチルシリルメチルテルリウム、ジメチルシリルフェニルテルリウム、ジメチルシリル−ｎ−ブチルテルリウム、ジメチルシリル−ｔ−ブチルテルリウム、トリメチルシリルメチルテルリウム、トリメチルシリルフェニルテルリウム、トリメチルシリル−ｎ−ブチルテルリウム、及びトリメチルシリル−ｔ−ブチルテルリウムからなる群から選択され；並びに
該シリルセレニウムがビス（トリメチルシリル）セレニウム、ビス（ジメチルシリル）セレニウム、ビス（トリエチルシリル）セレニウム、ビス（ジエチルシリル）セレニウム、ビス（フェニルジメチルシリル）セレニウム、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）セレニウム、ジメチルシリルメチルセレニウム、ジメチルシリルフェニルセレニウム、ジメチルシリル−ｎ−ブチルセレニウム、ジメチルシリル−ｔ−ブチルセレニウム、トリメチルシリルメチルセレニウム、トリメチルシリルフェニルセレニウム、トリメチルシリル−ｎ−ブチルセレニウム、及びトリメチルシリル−ｔ−ブチルセレニウムからなる群から選択される、
請求項７に記載の方法。
【請求項９】
ＭＸnが、
（１）（Ｒ1Ｏ）4Ｇｅまたは（Ｒ1Ｏ）nＧｅＨ4-n
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基、または芳香族基であり、そしてｎ＝１〜３である）；
（２）（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4Ｇｅまたは（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4-nＧｅＨn
（式中、Ｒ1及びＲ2は、独立して、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基、または芳香族基であり、そしてｎ＝１〜３である）；並びに
（３）ＧｅＸ4、ＧｅＸ2、またはＲnＧｅＸ4-n
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、またはＢｒであり、Ｒは水素、または炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基、または芳香族基であり、そしてｎ＝０〜３である）、
からなる群から選択される、請求項１、２、７及び８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ＭＸnが、
（１）（Ｒ1Ｏ）4Ｇｅまたは（Ｒ1Ｏ）nＧｅＨ4-n
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基、または芳香族基である；そしてｎ＝１〜３である）；
（２）（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4Ｇｅまたは（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4-nＧｅＨn
（式中、Ｒ1及びＲ2は、個々に、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基、または芳香族基であり、そしてｎ＝１〜３である）；及び
（３）ＧｅＸ4、ＧｅＸ2、またはＲnＧｅＸ4-n
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、またはＢｒであり、Ｒは水素、または炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基、または芳香族基であり、そしてｎ＝０〜３である）、
からなる群から選択され、並びに
Ｍ’Ｘnが、
（１）（ＲＯ）3Ｓｂ
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基、または芳香族基である）；
（２）（Ｒ1Ｒ2Ｎ）3Ｓｂ
（式中、Ｒ1及びＲ2は、個々に、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基、または芳香族基である）；及び
（３）一般式ＳｂＸ3及びＳｂＸ5
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、またはＢｒである）
を有するハロゲン化アンチモン、
からなる群から選択される、
請求項３〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
該シリル−カルコゲンがビス（トリメチルシリル）テルリウムであり、ＭＸnがテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマンであり、及びＭ’Ｘnがトリス（ジメチルアミノ）アンチモンである、請求項３〜８及び１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
該シリル−カルコゲンがビス（トリメチルシリル）セレニウムであり、ＭＸnがテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマンであり、及びＭ’Ｘnがトリス（ジメチルアミノ）アンチモンである、請求項３〜８及び１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法における金属カルコゲナイド合金膜を作製するためのシリルテルリウム前駆体またはシリルセレニウム前駆体であって、
該シリルテルリウム前駆体が一般式（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｔｅを有するジシリルテルリウム、一般式（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）ＴｅＲ4を有するアルキルシリルテルリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が、独立して、水素、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の、２重結合を有さない若しくは有するアルキル基、または芳香族基であり；並びに
該シリルセレニウム前駆体が一般式（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｓｅを有するジシリルセレニウム、一般式（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）ＳｅＲ4を有するアルキルシリルセレニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択され、
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が、独立して、水素、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の、２重結合を有さない若しくは有するアルキル基、または芳香族基である、
シリルテルリウム前駆体またはシリルセレニウム前駆体。
【請求項１４】
該シリルテルリウム前駆体がビス（トリメチルシリル）テルリウム、ビス（ジメチルシリル）テルリウム、ビス（トリエチルシリル）テルリウム、ビス（ジエチルシリル）テルリウム、ビス（フェニルジメチルシリル）テルリウム、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）テルリウム、ジメチルシリルメチルテルリウム、ジメチルシリルフェニルテルリウム、ジメチルシリル−ｎ−ブチルテルリウム、ジメチルシリル−ｔ−ブチルテルリウム、トリメチルシリルメチルテルリウム、トリメチルシリルフェニルテルリウム、トリメチルシリル−ｎ−ブチルテルリウム、及びトリメチルシリル−ｔ−ブチルテルリウムからなる群から選択され；並びに
該シリルセレニウム前駆体がビス（トリメチルシリル）セレニウム、ビス（ジメチルシリル）セレニウム、ビス（トリエチルシリル）セレニウム、ビス（ジエチルシリル）セレニウム、ビス（フェニルジメチルシリル）セレニウム、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）セレニウム、ジメチルシリルメチルセレニウム、ジメチルシリルフェニルセレニウム、ジメチルシリル−ｎ−ブチルセレニウム、ジメチルシリル−ｔ−ブチルセレニウム、トリメチルシリルメチルセレニウム、トリメチルシリルフェニルセレニウム、トリメチルシリル−ｎ−ブチルセレニウム、及びトリメチルシリル−ｔ−ブチルセレニウムからなる群から選択される、
請求項１３に記載のシリルテルリウム前駆体またはシリルセレニウム前駆体。
【請求項１５】
該シリルテルリウム前駆体がビス（トリメチルシリル）テルリウムであり、及び該シリルセレニウム前駆体がビス（トリメチルシリル）セレニウムである、請求項１３または１４に記載のシリルテルリウム前駆体またはシリルセレニウム前駆体。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法によって作製された金属カルコゲナイド合金膜。
【請求項１７】
該シリル−カルコゲンがビス（トリメチルシリル）テルリウムまたはビス（トリメチルシリル）セレニウムであり、ＭＸnがテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマンである、請求項１、２、７及び８のいずれか一項に記載の方法によって作製された金属カルコゲナイド合金膜。
【請求項１８】
該シリル−カルコゲンがビス（トリメチルシリル）テルリウムまたはビス（トリメチルシリル）セレニウムであり、ＭＸnがテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマンであり、及びＭ’Ｘnがトリス（ジメチルアミノ）アンチモンである、請求項３〜８及び１０〜１２のいずれか一項に記載の方法によって作製された金属カルコゲナイド合金膜。
【請求項１９】
該金属カルコゲナイド合金膜がゲルマニウム−アンチモン−テルリウム膜またはゲルマニウム−アンチモン−セレニウム膜である、請求項１８に記載の方法によって作製された金属カルコゲナイド合金膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２００８年５月８日に出願された、米国仮特許出願第６１／０５１，４０３号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
２元、３元、及び４元金属カルコゲナイドが、相変化及び光起電材料として用いられている。
【０００３】
相変化材料は、温度によって、結晶状態またはアモルファス状態で存在する。相変化材料は、アモルファス状態よりも、結晶状態において、より秩序だった原子配列とより低い電気抵抗を有する。相変化材料は、操作温度に基づいて、結晶状態からアモルファス状態に可逆的に転換されることができる。そのような特性、すなわち、可逆的な相変化及び異なる状態での異なる抵抗が、新規に提案される電子デバイス、新型の不揮発性メモリーデバイス、相変化ランダムアクセスメモリー（ＰＲＡＭ）デバイスに適用される。ＰＲＡＭの電気抵抗は、内包する相変化材料の状態（例えば結晶、アモルファスなど）に基づいて変化し得る。
【０００４】
メモリーデバイス用の相変化材料の様々なタイプのうち、最も一般に用いられているのは、例えばゲルマニウム−アンチモン−テルリウム化合物（Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5）または一般にＧＳＴと略されるような、第１４族及び第１５族元素の３元カルコゲナイドである。固相のＧＳＴは、加熱または冷却サイクルで、結晶状態からアモルファス状態、または逆の場合も同様に、急速に変化することができる。アモルファスのＧＳＴは比較的高い電気抵抗を有し、一方で結晶のＧＳＴは比較的低い電気抵抗を有する。
【０００５】
従来技術は、冶金学的方法によるバルク金属カルコゲナイド相変化材料、及び物理気相成長（ＰＶＤ）、化学気相成長（ＣＶＤ）、または原子層成長（ＡＬＤ）方法による薄膜材料の製造を含む。当技術分野の例を以下に列挙する。
【０００６】
Ｂｅｒｇｅｒ，ＨとＧｏｅｔｚｅ，Ｕとは、Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９６７，  ３，  ５４９−５５２に、ジシリルテルライドの調製を開示する。  Ｄｅｔｔｙ，  Ｍｉｃｈａｅｌ  ＲとＳｅｉｄｌｅｒ，  Ｍａｒｋ  Ｄとは、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８２），４７（７），  １３５４−６に、ビス（トリアルキルシリル）カルコゲナイドの合成を開示する。  Ｄｉｃｋｓｏｎ，  Ｒ．ＳとＨｅａｚｌｅ，  Ｋ，  Ｄとは、Ｊ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，４９３（１９９５）１８９−１９７に、ＭＯＣＶＤ用途のためのいくつかのＳｂ−Ｔｅ単一供給源化合物の評価を開示する。  Ｃｈｏｉ、Ｂ．Ｊ他は、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃ．，１５４  Ｈ３１８−Ｈ３２４（２００７）に、有機金属前駆体を用いたサイクリックＰＥＣＶＤ方法によるＧｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5の堆積を開示する。  Ｊｕｎｇ−Ｈｙｕｎ  Ｌｅｅ他は、米国特許出願公開第２００６  ０１７２０８３号明細書に、アミノゲルマン、アミノスチルビン、及びジアルキルテルリウムからのＧＳＴ膜の作製を開示し、米国特許出願公開第２００６  ０１８０８１１号明細書に、ＧＳＴ膜用のテルリウム前駆体を開示し、そして米国特許出願公開第２００６  ００４９４４７号明細書に、ＧＳＴ膜用アンチモン前駆体を開示する。  Ｄｕｎｃａｎ  Ｗ．Ｒｏｗｎ他は、米国特許第５３１２９８３号明細書に、ＣＶＤ方法によるフッ素化アルキルテルリウム化合物を用いた有機金属テルリウム化合物の使用を開示する。  Ｍｏｕｎｇｉ  Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ他は、米国特許第７０６０２４３号明細書に、高温配位性溶媒に前駆体を注入して、その後に制御された成長及びアニールを行うことで製造されるテルリウム含有ナノ結晶材料を開示する。
【０００７】
ＰＲＡＭセルを設計する上での一つの技術的なハードルは、ＧＳＴ材料を結晶からアモルファス状態に転換する際の熱放散を克服するために、大きなリセット電流が適用されなければならないことである。この熱放散は、しかしながら、ＧＳＴ材料を接触プラグ内に限定することで、それによって動作に必要なリセット電流が低減することで、大幅に減少されることができる。ＧＳＴ接触プラグは、高アスペクト比構造のため、ＧＳＴ膜堆積用の従来のスパッタリング法では、高い形状追従性（ｃｏｎｆｏｒｍａｌｉｔｙ）を得ることができない。これは、高い形状追従性及び化学組成の均質性を有する膜を製造することができる化学気相成長（ＣＶＤ）または原子層成長（ＡＬＤ）方法による、ＧＳＴ膜を形成するための前駆体、及び関連する製造方法またはプロセスの必要性を促進する。
【０００８】
同様に、例えば太陽電池のような用途のための光起電（ＰＶ）材料の薄膜作製からも必要性が生じる。光起電（ＰＶ）デバイスは、光を吸収して電気を発生する。光の吸収と電荷の分離が、ＰＶデバイスの活物質内で起こる。効果的で低コストの光起電デバイスの開発が、太陽エネルギーを電力変換に導く重要なユーティリティへの鍵である。結晶シリコンは、光起電デバイス用の最もよく知られた半導体のうちの１つであり、そして広く使用されている。他の有益な材料は、アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ）、セレン化銅インジウム（ＣＩＳ）、セレン化銅ガリウム（ＣＧＳ）、多結晶性セレン化銅インジウムガリウム（ＣＩＧＳ）、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、及び有機材料の薄膜である。有益な元素はカドミウム、テルリウム、インジウム、ガリウム、セレニウム、ゲルマニウム、及びルテニウムである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ＣＶＤ、ＡＬＤ方法を用いて薄膜形状の、または湿式化学方法を用いて微粒子の金属カルコゲナイド材料を製造するための、新規なセットの化学物質を提供することによって、上記必要性を満足する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
基板上に金属カルコゲナイド合金膜を作製する一実施態様は、次の各ステップを含む；
（ａ）上記基板を、シリルテルリウム及びシリルセレニウムからなる群から選択されるシリル−カルコゲンに接触させるステップ；並びに
（ｂ）上記基板を、一般式ＭＸn
（式中、ＭはＧｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ，Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ、及び貴金属からなる群から選択される；ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボン酸基、及びそれらの混合物からなる群から選択される求核基である；そしてｎ＝１〜５である）
を有する少なくとも一種の金属化合物に接触させるステップ。
【００１１】
基板上に金属カルコゲナイド合金膜を作製する他の実施態様は、次の各ステップを含む；
（ａ）上記基板を、シリルテルリウム及びシリルセレニウムからなる群から選択されるシリル−カルコゲンに接触させるステップ；
（ｂ）上記基板を、一般式ＭＸn
（式中、ＭはＧｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ，Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ、及び貴金属からなる群から選択される；ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボン酸基、及びそれらの混合物からなる群から選択される求核基である；そしてｎ＝１〜５である）
を有する金属化合物に接触させるステップ；並びに
（ｃ）上記基板を、一般式Ｍ’Ｘn
（式中、Ｍ’はＧｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ，Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ、及び貴金属からなる群から選択される；ＸはＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、カルボン酸基、及びそれらの混合物からなる群から選択される求核基である；ｎ＝１〜５である；そしてＭとＭ’とは異なる金属である）
を有する金属化合物に接触させるステップ。
【００１２】
他の実施態様では、金属カルコゲナイド合金膜を作製するためのシリルテルリウム前駆体またはシリルセレニウム前駆体を提供する。そこでは、上記シリルテルリウム前駆体が、一般式（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｔｅを有するビスジシリルテルリウム、一般式（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）ＴｅＲ4を有するアルキルシリルテルリウム、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が、独立して、水素、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の、２重結合を有さない若しくは有するアルキル基、または芳香族基である；並びに上記シリルセレニウムは、一般式（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｓｅを有するジシリルセレニウム、一般式（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）ＳｅＲ4を有するアルキルシリルセレニウム、及びそれらの混合物からなる群から選択され、ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が、独立して、水素、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の、２重結合を有さない若しくは有するアルキル基、または芳香族基である。
【００１３】
さらに、他の実施態様が、上述した実施態様の前駆体及び方法によって作製される金属カルコゲナイド合金膜を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】ビス（トリメチルシリル）テルリウムの熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）である。
【図２】ＳｂＴｅ試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図３】ＳｂＴｅ試料のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）である。
【図４】ＧｅＴｅ試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図５】ＧｅＴｅ試料のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）である。
【図６】ＧｅＳｂＴｅ試料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。
【図７】ＧｅＳｂＴｅ３元膜のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）である。
【図８】原子層成長（ＡＬＤ）によるＧｅＴｅ膜のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）である。
【図９】原子層成長（ＡＬＤ）によるＳｂＴｅ膜のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）である。
【図１０】原子層成長（ＡＬＤ）によるＧｅＳｂＴｅ膜のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
２元、３元、及び４元金属カルコゲナイドが、相変化及び光起電材料として用いられている。
【００１６】
オルガノシリルテルリウムまたはシリルテルリウム、オルガノシリルセレニウムまたはシリルセレニウムのようなシリル−カルコゲンと、求核置換物を有する一連の金属化合物との配位子交換反応により、溶液相または気相中で金属カルコゲナイドが生成する。２元、３元、及び複数元素の金属テルライド及びセレナイドがこれらの方法を用いて調製される。
【００１７】
化学気相成長（ＣＶＤ）は、半導体デバイス製造工程の一部として、半導体産業において様々な材料の薄膜を堆積するための確立した化学方法である。ＣＶＤ法は、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）、サイクリック化学気相成長（サイクリックＣＶＤ）、直接液体注入（ｄｉｒｅｃｔ  ｌｉｑｕｉｄ  ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）ＣＶＤ（ＤＬＩＣＶＤ）、低圧ＣＶＤ（ＬＰＣＶＤ）、マイクロ波強化ＣＶＤ、及びプラズマＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）を含んでもよいが、これらに制限されるものではない。
【００１８】
代表的なＣＶＤ方法では、基板が、所望の堆積物を製造するために基板表面で反応及び／または分解する１以上の揮発性前駆体にさらされる。蒸発するには不十分な蒸気圧を有する前駆体が、直接液体注入（ＤＬＩ）によって反応チャンバーに導入されることも多い。
【００１９】
ＣＶＤは、例えば以下のような多くの利点を提供する：
多用途−任意の元素または化合物を堆積できる；
高純度−概して９９．９９〜９９．９９９％；
高密度−理論値のほぼ１００％；
融点以下での良好な材料形成；
ＣＶＤにより堆積されたコーティングは、コンフォーマル且つニアネットシェープである；
多くの部品を同時にコーティングできるので、製造する上で経済的である。
【００２０】
原子層成長（ＡＬＤ）は、薄膜の高度に制御された堆積のために化学気相成長法を特異的に改良したものである。ＡＬＤは、自己制御型（反応サイクル毎に堆積される膜の材料の量が一定）の、逐次プロセス（不活性ガスの断続的なパージで分けられて、一度ずつ、前駆体蒸発物が交互に基板上にもたらされる）である。ＡＬＤは、原子レベルで可能な膜の厚み及び膜の組成の制御を用いて非常に薄くコンフォーマルな膜を製造するための最も有望な一堆積方法として考えられている。最近の関心の主な原動力は、微細化する微小電気デバイスにおけるＡＬＤの将来性である。
【００２１】
ＡＬＤを使用すると、膜厚は反応サイクル数のみに依存し、正確かつ単純な厚みの制御ができる。ＣＶＤと異なり、反応フラックスの均一性の必要が少なく、大きな領域（大きなバッチ及び簡単なスケールアップ）を可能とし、優れた形状追従性及び再現性をもたらし、そして固形前駆体の使用を簡単にする。また、異なる多層構造の成長が簡単である。これらの利点が、次世代集積回路の製造のためのマイクロエレクトロニクスにとってＡＬＤ法を魅力的なものとする。他のＡＬＤの利点は、広い範囲の膜材料が利用できること、及び高密度であること及び不純物濃度が低いことである。また、敏感な基板に影響させないために、より低い堆積温度を用いることもできる。
【００２２】
本発明は、求核置換物を有する金属化合物と反応して金属テルライド及び金属セレナイドを形成するテルリウム及びセレニウムの供給源用前駆体として、例えばシリルテルリウム及びシリルセレニウム化合物のようなシリル−カルコゲンを提供する。３元及び４元のテルライド及びセレナイド化合物は、ＣＶＤまたはＡＬＤ方法において、逐次様式または混合様式で、金属化合物を添加することによって作製されることができる。本発明で開示される材料及び技術は、相変化メモリー用途及び光起電デバイスの様々な薄膜用の、ＧＳＴ膜または他の金属カルコゲナイド化合物の堆積イオンに適用されるだろう。
【００２３】
テルリウム前駆体は、以下の一般構造を有するジシリルテルリウム、シリルアルキルテルリウムを含むことができる、
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｔｅ、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）Ｒ4Ｔｅ；
並びに
セレニウム前駆体は、以下の一般構造を有するジシリルセレニウム、シリルアルキルセレニウムを含むことができる、
（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）2Ｓｅ、（Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ）Ｒ4Ｓｅ、
ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、独立して、水素、炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、若しくは環状の、２重結合を有さない若しくは有するアルキル基、または芳香族基である。
【００２４】
シリルテルリウム前駆体の例は、ビス（トリメチルシリル）テルリウム、ビス（ジメチルシリル）テルリウム、ビス（トリエチルシリル）テルリウム、ビス（ジエチルシリル）テルリウム、ビス（フェニルジメチルシリル）テルリウム、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）テルリウム、ジメチルシリルメチルテルリウム、ジメチルシリルフェニルテルリウム、ジメチルシリル−ｎ−ブチルテルリウム、ジメチルシリル−ｔ−ブチルテルリウム、トリメチルシリルメチルテルリウム、トリメチルシリルフェニルテルリウム、トリメチルシリル−ｎ−ブチルテルリウム、及びトリメチルシリル−ｔ−ブチルテルリウムを含むが、これらに制限されるものではない。
【００２５】
シリルセレニウム前駆体の例は、ビス（トリメチルシリル）セレニウム、ビス（ジメチルシリル）セレニウム、ビス（トリエチルシリル）セレニウム、ビス（ジエチルシリル）セレニウム、ビス（フェニルジメチルシリル）セレニウム、ビス（ｔ−ブチルジメチルシリル）セレニウム、ジメチルシリルメチルセレニウム、ジメチルシリルフェニルセレニウム、ジメチルシリル−ｎ−ブチルセレニウム、ジメチルシリル−ｔ−ブチルセレニウム、トリメチルシリルメチルセレニウム、トリメチルシリルフェニルセレニウム、トリメチルシリル−ｎ−ブチルセレニウム、及びトリメチルシリル−ｔ−ブチルセレニウムを含むが、これらに制限されるものではない。
【００２６】
金属化合物は、以下の一般式：
ＭＸn
（式中、Ｍは元素の周期表から選択され、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇａ，Ｂｉ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｈｇ、Ｃｄ、Ｚｎ、及び貴金属を含むが、これらに制限されるものではない。；及びＸは、例えばＯＲ（アルコキシ）、Ｆ（フッ素）、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、ＮＲ2（アミノ）、ＣＮ（シアノ）、ＯＣＮ（シアネート）、ＳＣＮ（チオシアネート）、ジケトネート、またはカルボン酸基のような求核基である）
を有する。
【００２７】
Ｇｅ化合物の例は以下を含むが、これらに制限されるものではない；
（１）（Ｒ1Ｏ）4Ｇｅまたは（Ｒ1Ｏ）nＧｅＨ4-n
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基、または芳香族基であり、そしてｎ＝１〜３である）；
（２）（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4Ｇｅまたは（Ｒ1Ｒ2Ｎ）4-nＧｅＨn
（式中、Ｒ1及びＲ2は個々に炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基、または芳香族基であり、そしてｎ＝１〜３である）；並びに
（３）ＧｅＸ4、ＧｅＸ2、またはＲnＧｅＸ4-n
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、またはＢｒであり、Ｒは水素、または炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基、または芳香族基であり、そしてｎ＝０〜３である）。
【００２８】
Ｓｂ化合物の例は以下を含むが、これらに制限されるものではない；
（１）（ＲＯ）3Ｓｂ
（式中、Ｒは炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基である；
（２）（Ｒ1Ｒ2Ｎ）3Ｓｂ
（式中、Ｒ1及びＲ2は個々に炭素数１〜１０の直鎖状、分枝鎖状、環状のアルキル基である；並びに
（３）一般式ＳｂＸ3、及びＳｂＸ5
（式中、ＸはＦ、Ｃｌ、またはＢｒである）
を有するハロゲン化アンチモン。
【００２９】
シリコン−テルリウム結合、及びシリコン−セレニウム結合は、それらの高度のイオン性及び低結合エネルギーのために、求核攻撃に対して高い反応性がある。金属化合物ＭＸnと反応する場合、シリル基は、より強い結合を形成する電気陰性配位子Ｘと結合し、金属−テルリウム結合、及び金属−セレニウム結合の形成を生じさせる傾向がある。研究によると、シリコンの化学結合反応性は以下の順番を有することが示されている。高い反応性を有する結合は、低い反応性を有する結合に容易に転換されることができる。
【００３０】
高い活性から低い活性への化学結合の反応性を以下に示す：
Ｓｉ−Ｔｅ＞Ｓｉ−Ｉ＞Ｓｉ−Ｓｅ＞Ｓｉ−Ｓ＞＞Ｓｉ−Ｂｒ＞Ｓｉ−Ｃｌ＞Ｓｉ−ＣＮ＞Ｓｉ−ＮＣＳ＞Ｓｉ−Ｏ＞Ｓｉ−Ｆ。
【００３１】
金属テルライドの形成は、以下の典型的な反応によって実証されることができる。
【化１】
0005091187.tif 000002
【００３２】
金属セレナイドの形成は、同様の反応で実証されることができる。
【００３３】
特に、相変化メモリーデバイス用に好適なＧＳＴ材料は、ＣＶＤまたはＡＬＤ反応炉内で以下に示す反応によって生成されることができる。
【化２】
0005091187.tif 000003
ここで、ＧｅＳｂＴｅが、ゲルマニウム−アンチモン−テルライド化合物の一般式を表し、その際、３つの元素の比率は異なってもよい。
【００３４】
シリルテルリウム化合物とアルコキシゲルマンとアルコキシアンチモンとからＧｅＳｂＴｅ膜を堆積するＡＬＤ方法を、以下に示す反応スキームによって図解することができる。シリルセレニウム化合物とアルコキシゲルマンとアルコキシアンチモンとからのＧｅＳｂＳｅ（ゲルマニウム−アンチモン−セレニウム）膜のＡＬＤ方法を、同様の反応スキームで図解することができる。
【化３】
0005091187.tif 000004
【００３５】
ＡＬＤは、化学気相成長（ＣＶＤ）またはスパッタリング法が適用されることができない小さい寸法の穴（例えばコンタクトホール）に適用されることができるため、ＡＬＤは、相変化メモリー用途のためのＧＳＴ膜または他の金属カルコゲナイド化合物を堆積するために使用される特有の方法として考えられている。ＡＬＤ方法はプラズマＡＬＤを含んでもよい。
【００３６】
本発明において、前駆体は、堆積の際に、同時に（例えばＣＶＤ）、連続して（例えばサイクリックＣＶＤ、ＡＬＤ）、または任意の組み合わせで供給されてもよい。代わりに、上記前駆体は、前駆体を提供し、そして次の前駆体を供給する前に吸収されていない前駆体をパージすることにより、連続して供給されることができる。このように、供給されても吸収されない前駆体材料をパージすることができる。
【００３７】
堆積圧力は約０．００１〜１０トールに保持されてもよく、そして堆積温度は約５０〜４００℃に保持されてもよい。上記前駆体は、ＡＬＤ反応炉内に投入される前に加熱されてもよい。
【実施例】
【００３８】
本発明では、ＧｅＴｅ、ＳｂＴｅ、ＧｅＳｂＴｅ（ＧＳＴ）膜は、ＡＬＤ法によって堆積された。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）が、試料の断面像と表面形状を得るために用いられた。試料及び膜の相転移特性は、エネルギー分散型Ｘ線分析によって明らかにされた。
【００３９】
例１  ビス（トリメチルシリル）テルリウムの合成
１．２８ｇ（０．０１ｍｏｌ）の２００メッシュのテルリウム粉末、０．４８ｇ（０．０２ｍｏｌ）の水素化リチウム、及び４０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、１００ｍｌのフラスコに入れた。攪拌しながら、当該混合物を４時間還流させた。テルリウムの黒色粉末が全て消失し、そして濁った色の沈殿物が形成された。次いで、上記混合物が−２０℃に冷却され、２．２ｇ（０．０２ｍｏｌ）のトリメチルクロロシランが添加された。上記混合物が室温に温められた。４時間の攪拌後、上記混合物が不活性雰囲気下で濾過された。溶媒は蒸留によって除去された。ビス（トリメチルシリル）テルリウムが、真空蒸留によって精製された（沸点５０℃、２．５ｍｍＨｇ）。
【００４０】
ビス（トリメチルシリル）テルリウムの特性を明らかにするために、熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いた。その結果を図１に示す。化合物は最高１２０℃まで加熱しても安定であった。上記化合物は、室温でまたは緩やかに加熱して、都合よく貯蔵されることができ且つ取り扱われることができる。
【００４１】
例２  テトラメチルジシリルテルリウムの合成
３．８４ｇ（０．０３ｍｏｌ）の２００メッシュのテルリウム粉末、１．４４ｇ（０．０６ｍｏｌ）の水素化リチウム、及び４０ｍｌのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、１００ｍｌのフラスコに入れた。攪拌しながら、当該混合物を４時間還流させた。テルリウムの黒色粉末が全て消失し、そして濁った色の沈殿物が形成された。次いで、上記混合物が−２０℃に冷却され、５．７７ｇ（０．０６ｍｏｌ）のジメチルクロロシランが添加された。上記混合物が室温に温められた。４時間の攪拌後、上記混合物が不活性雰囲気下で濾過された。溶媒は蒸留によって除去された。テトラメチルジシリルテルリウムが、真空蒸留によって精製された（沸点５０℃、４ｍｍＨｇ）。
【００４２】
例３  トリメチルシリル−ｔ−ブチルテルリウムの合成
６．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）の２００メッシュのテルリウム粉末、１００ｍｌのジエチルエーテル、及びヘキサン中の２０ｍｌの２．５Ｍのｔ−ブチルリチウムを、２５０ｍｌのフラスコに加えた。０℃で当該混合物が８時間攪拌された。テルリウムの黒色粉末が全て消失し、そして濁った色の沈殿物が形成された。この混合物に、５．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）のトリメチルクロロシランが添加された。上記混合物が室温に温められた。１時間の攪拌後、上記混合物が不活性雰囲気下で濾過された。溶媒は蒸留によって除去された。トリメチルシリル−ｔ−ブチルテルリウムが、真空蒸留によって精製された。
【００４３】
例４  テルル化ゲルマニウム試料の合成
０．２７ｇ（０．００１ｍｏｌ）のビス（トリメチルシリル）テルリウムが、６ｍｌのアセトニトリルに溶解された。当該溶液に０．１２ｇのテトラメトキシゲルマンが室温で添加された。その反応は発熱を伴った。黒色の沈殿物がすぐに形成された。上記沈殿物が濾過されて取り除かれ、そしてＴＨＦで洗浄され、そして空気中で乾燥された。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と併用したエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）が、黒色固形沈殿物を調査するために用いられた。その結果を図２及び図３に示す。上記結果は、黒色固形物がゲルマニウムとテルリウムとの組成物であることを示した。テルル化ゲルマニウムは有機溶媒に不溶性である。
【００４４】
例５  テルル化アンチモン試料の合成
０．２７ｇ（０．００１ｍｏｌ）のビス（トリメチルシリル）テルリウムが、６ｍｌのアセトニトリルに溶解された。当該溶液に０．１５ｇのトリエトキシアンチモンが室温で添加された。その反応は発熱を伴った。黒色の沈殿物がすぐに形成された。上記沈殿物が濾過されて取り除かれ、そしてＴＨＦで洗浄され、そして空気中で乾燥された。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と併用したエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）が、黒色固形沈殿物を調査するために用いられた。その結果を図４及び図５に示す。上記結果は、黒色固形物がアンチモンとテルリウムとの組成物であることを示した。テルル化アンチモンは有機溶媒に不溶性である。
【００４５】
例６  ＧＳＴ３元化合物試料の合成
０．２７ｇ（０．００１ｍｏｌ）のビス（トリメチルシリル）テルリウムが、６ｍｌのアセトニトリルに溶解された。当該溶液に、５ｍｌのアセトニトリル中の０．１０ｇのテトラエトキシゲルマン及び０．１０ｇのトリエトキシアンチモンの溶液が室温で添加された。黒色の沈殿物がすぐに形成された。上記沈殿物が濾過されて取り除かれ、そしてＴＨＦで洗浄され、そして空気中で乾燥された。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）と併用したエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）が、黒色固形沈殿物を調査するために用いられた。その結果を図６及び図７に示す。上記結果は、黒色固形物がゲルマニウム、アンチモン、及びテルリウムの組成物であることを示した。ＧＳＴ材料は有機溶媒に不溶性である。
【００４６】
例７  ＡＬＤ技術を用いたＧｅＴｅ膜の形成
ＧｅＴｅ薄膜が、本発明に記載した原子層成長（ＡＬＤ）技術を用いて堆積された。Ｇｅ（ＯＭｅ）4及び（ＭｅＳｉ）2Ｔｅが、ＧｅＴｅ膜を形成するために前駆体として用いられた。ＴｉＮは概してＧＳＴメモリーセル内で金属接触用に用いられるため、スパッタリング技術によって１００ｎｍのＴｉＮがコーティングされた４インチのＳｉ（１００）ウエハが、ＧｅＴｅ膜の堆積用の基板として選択された。上記基板が１００℃に加熱された。上記前駆体は、反応炉に投入される前に加熱された。特にＧｅ（ＯＭｅ）4は３０℃に加熱され、そして（ＭｅＳｉ）2Ｔｅが５０℃に加熱された。次いで、反応炉に投入されるこれらの２つの前駆体のそれぞれの量を、それぞれの前駆体を反応炉に投入する際の持続時間によって制御した。ＡＬＤシーケンスは以下の通りであった：
（ａ）１秒間、Ｇｅ（ＯＭｅ）4をパルスする；
（ｂ）Ｎ2ガスで反応炉をパージする；
（ｃ）１秒間、（ＭｅＳｉ）2Ｔｅをパルスする；
（ｄ）Ｎ2ガスで反応炉をパージする；
（ｅ）ステップ（ａ）〜（ｄ）を１０００回（または１０００サイクル）繰り返す。
【００４７】
堆積が完了した後、上記膜が、ＥＤＸを用いてその組成について検査された。ＧｅＴｅ膜の代表的なＥＤＸスペクトルを図８に示す。図８から分かるように、Ｇｅ及びＴｅの両方が上記膜中に存在した。Ｔｉ、Ｎ、及びＳｉのピークは、Ｓｉ基板及びＴｉＮコーティングから検出されたものであり、一方で、ＣはＳＥＭチャンバーのコンタミネーションによるものであった。
【００４８】
例８  ＡＬＤ技術を用いたＳｂＴｅ膜の形成
ＳｂＴｅ薄膜が、本発明に記載した原子層成長（ＡＬＤ）技術を用いて堆積された。Ｓｂ（ＯＥｔ）3及び（ＭｅＳｉ）2Ｔｅが、ＳｂＴｅ膜を形成するために前駆体として用いられた。ＴｉＮは概してＧＳＴメモリーセル内で金属接触用に用いられるため、スパッタリング技術によって１００ｎｍのＴｉＮがコーティングされた４インチのＳｉ（１００）ウエハが、ＳｂＴｅ膜の堆積用の基板として選択された。上記基板は１００℃に加熱された。上記前駆体は、反応炉に投入される前に加熱された。特に、Ｓｂ（ＯＥｔ）3及び（ＭｅＳｉ）2Ｔｅは３０℃及び５０℃に加熱された。次いで、反応炉に投入されるこれらの２つの前駆体のそれぞれの量を、それぞれの前駆体を反応炉に投入する際の持続時間によって制御した。ＡＬＤシーケンスは以下の通りであった：
（ａ）１秒間、Ｓｂ（ＯＥｔ）3をパルスする；
（ｂ）Ｎ2ガスで反応炉をパージする；
（ｃ）１秒間、（ＭｅＳｉ）2Ｔｅをパルスする；
（ｄ）Ｎ2ガスで反応炉をパージする；
（ｅ）ステップ（ａ）〜（ｄ）を１０００回（または１０００サイクル）繰り返す。
【００４９】
堆積が完了した後、上記膜が、ＥＤＸを用いてその組成について検査された。ＳｂＴｅ膜の代表的なＥＤＸスペクトルを図９に示す。図９から分かるように、Ｓｂ及びＴｅの両方が上記膜中に存在した。Ｔｉ、Ｎ、及びＳｉのピークは、Ｓｉ基板及びＴｉＮコーティングから検出されたものであり、一方で、ＣはＳＥＭチャンバーのコンタミネーションによるものであった。
【００５０】
例９  ＡＬＤ技術を用いたＧｅＳｂＴｅ（ＧＳＴ）膜の形成
ＧｅＳｂＴｅ薄膜が、本発明に記載した原子層成長（ＡＬＤ）技術を用いて堆積された。Ｇｅ（ＯＭｅ）4、Ｓｂ（ＯＥｔ）3、及び（ＭｅＳｉ）2Ｔｅが、ＧｅＳｂＴｅ膜を形成するために前駆体として用いられた。ＴｉＮは概してＧＳＴメモリーセル内で金属接触用に用いられるため、スパッタリング技術によって１００ｎｍのＴｉＮがコーティングされた４インチのＳｉ（１００）ウエハが、ＳｂＴｅ膜の堆積用の基板として選択された。上記基板は１００℃に加熱された。上記前駆体は、反応炉に投入される前に加熱された。特に、Ｇｅ（ＯＭｅ）4及びＳｂ（ＯＥｔ）3の両方が３０℃に加熱され、一方で、（ＭｅＳｉ）2Ｔｅが５０℃に加熱された。次いで、反応炉に投入されるこれらの３つの前駆体のそれぞれの量を、それぞれの前駆体を反応炉に投入する際の持続時間によって制御した。ＡＬＤシーケンスは以下の通りであった：
（ａ）１秒間、Ｓｂ（ＯＥｔ）3をパルスする；
（ｂ）Ｎ2ガスで反応炉をパージする；
（ｃ）１秒間、（ＭｅＳｉ）2Ｔｅをパルスする；
（ｄ）Ｎ2ガスで反応炉をパージする；
（ｅ）１秒間、Ｇｅ（ＯＭｅ）4をパルスする；
（ｆ）Ｎ2ガスで反応炉をパージする；
（ｇ）１秒間、（ＭｅＳｉ）2Ｔｅをパルスする；
（ｈ）Ｎ2ガスで反応炉をパージする；
（ｉ）ステップ（ａ）〜（ｈ）を１０００回（または１０００サイクル）繰り返す。
【００５１】
堆積が完了した後、上記膜が、ＥＤＸを用いてその組成について検査された。ＧＳＴ膜の代表的なＥＤＸスペクトルを図１０に示す。図１０から分かるように、Ｇｅ、Ｓｂ、及びＴｅが全て上記膜中に存在した。Ｔｉ、Ｎ、及びＳｉのピークは、Ｓｉ基板及びＴｉＮコーティングから検出されたものであり、一方で、ＣはＳＥＭチャンバーのコンタミネーションによるものであった。
【００５２】
実施態様１  ＣＶＤ技術を用いたＧｅＴｅ膜の堆積
化学気相成長（ＣＶＤ）技術を用いたＧｅＴｅ膜の堆積は以下の各ステップを含む；
ａ）膜を堆積すべき基板がＣＶＤ反応炉に送られる；
ｂ）上記反応炉がＮ2またはＡｒでパージされ、そして１Ｔ未満の低圧にポンプで下げられ、そして膜の堆積が行われる温度まで加熱される（概して約２００℃〜４００℃）；
ｃ）次いで、上記反応炉が５００ｍＴの圧力までポンプで下げられる；
ｄ）Ｔｅ用の前駆体、ビス（トリメチルシリル）テルリウム、及びＧｅ用の前駆体、テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマンが、ＣＶＤ反応炉に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）システムに接続された分離容器に満たされる；
ｅ）次いで、Ｔｅ用のビス（トリメチルシリル）テルリウムの蒸気、及びＧｅ用のテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマンの蒸気が、固定流速でＣＶＤ反応炉に導入される。反応炉内の圧力は、しかしながら、制御されそして５００ｍＴの一定のままである；
ｆ）ＧｅＴｅ膜を形成するためのＣＶＤ反応が生じ、そしてＴｅ及びＧｅに関する流れが止まるまで継続する；
ｇ）次いで、ＧｅＴｅ膜で堆積された基板が反応炉から除去される前に、ＣＶＤ反応炉がＮ2またはＡｒでパージされ、そして室温に冷却される。
【００５３】
堆積化学反応を用いて、例えばシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンのような基板材料の表面に、高度にコンフォーマルなＧｅＴｅ膜が堆積されることができる。
【００５４】
実施態様２  ＣＶＤ技術を用いたＳｂＴｅ膜の堆積
化学気相成長（ＣＶＤ）技術を用いたＳｂＴｅ膜の堆積は以下の各ステップを含む；
ａ）膜を堆積すべき基板がＣＶＤ反応炉に送られる；
ｂ）上記反応炉がＮ2またはＡｒでパージされ、そして１Ｔ未満の低圧にポンプで下げられ、そして膜の堆積が行われる温度まで加熱される（概して約２００℃〜４００℃）；
ｃ）次いで、上記反応炉が５００ｍＴの圧力までポンプで下げられる；
ｄ）Ｔｅ用の前駆体、ビス（トリメチルシリル）テルリウム、及びＳｂ用の前駆体、トリス（ジメチルアミノ）アンチモンが、ＣＶＤ反応炉に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）システムに接続された分離容器に満たされる；
ｅ）次いで、Ｔｅ用のビス（トリメチルシリル）テルリウムの蒸気、及びＳｂ用のトリス（ジメチルアミノ）アンチモンの蒸気が、固定流速でＣＶＤ反応炉に導入される。反応炉内の圧力は、しかしながら、制御されそして５００ｍＴの一定のままである；
ｆ）ＳｂＴｅ膜を形成するためのＣＶＤ反応が生じ、そしてＴｅ及びＳｂに関する流れが止まるまで継続する；
ｇ）次いで、ＧＳＴ膜で堆積された基板が反応炉から除去される前に、ＣＶＤ反応炉がＮ2またはＡｒでパージされ、そして室温に冷却される。
【００５５】
堆積化学反応を用いて、例えばシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンのような基板材料の表面に、高度にコンフォーマルなＳｂＴｅ膜が堆積されることができる。
【００５６】
実施態様３  ＣＶＤ技術を用いたＧｅＳｂＴｅ膜の堆積
化学気相成長（ＣＶＤ）技術を用いたＧＳＴ膜の堆積は以下の各ステップを含む；
ａ）膜を堆積すべき基板がＣＶＤ反応炉に送られる；
ｂ）上記反応炉がＮ2またはＡｒでパージされ、そして１Ｔ未満の低圧にポンプで下げられ、そして膜の堆積が行われる温度まで加熱される（概して約２００℃〜４００℃）；
ｃ）次いで、上記反応炉が５００ｍＴの圧力までポンプで下げられる；
ｄ）Ｔｅ用の前駆体、ビス（トリメチルシリル）テルリウム、Ｇｅ用の前駆体、テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマン、及びＳｂの前駆体、トリス（ジメチルアミノ）アンチモンが、ＣＶＤ反応炉に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）システムに接続された分離容器に満たされる；
ｅ）次いで、Ｔｅ用のビス（トリメチルシリル）テルリウムの蒸気、Ｇｅ用のテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマンの蒸気、及びＳｂ用のトリス（ジメチルアミノ）アンチモンの蒸気が、固定流速でＣＶＤ反応炉に導入される。反応炉内の圧力は、しかしながら、制御されそして５００ｍＴの一定のままである；
ｆ）ＧｅＳｂＴｅ膜を形成するためのＣＶＤ反応が生じ、そしてＴｅ、Ｇｅ、及びＳｂに関する流れが止まるまで継続する；
ｇ）次いで、ＧＳＴ膜で堆積された基板が反応炉から除去される前に、ＣＶＤ反応炉がＮ2またはＡｒでパージされ、そして室温に冷却される。
【００５７】
堆積化学反応を用いて、例えばシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンのような基板材料の表面に、高度にコンフォーマルなＧｅＳｂＴｅ膜が堆積されることができる。
【００５８】
実施態様４  ＡＬＤ技術を用いたＧｅＳｅ膜の堆積
原子層成長（ＡＬＤ）技術を用いたＧｅＳｅ膜の堆積は以下の各ステップを含む；
ａ）膜を堆積すべき基板がＡＬＤ反応炉に送られる；
ｂ）上記反応炉がＮ2でパージされ、そして１Ｔ未満の低圧にポンプで下げられ、そして膜の堆積が行われる温度まで加熱される；
ｃ）Ｓｅ用の前駆体としてのシリルセレニウム化合物の固定流速の蒸気が、上記反応炉に導入される。上記反応炉は、短い固定時間の間（概して５秒未満）、この蒸気で飽和され、次いで１トールにポンプで下げられ、その後にＮ2でパージされる；
ｄ）Ｇｅ用の前駆体としてのアルコキシゲルマンの固定流速の蒸気が、上記反応炉に導入される。上記反応炉は、短い固定時間の間（概して５秒未満）、この蒸気で飽和され、次いで１トールにポンプで下げられ、その後にＮ2でパージされる；並びに
ｅ）所望の厚みの膜が達成されるまで、ステップｃ）〜ｆ）を繰り返す。
【００５９】
堆積化学反応を用いて、例えばシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンのような基板材料の表面に、高度にコンフォーマルなＧｅＳｅ膜が堆積されることができる。上記プロセスの温度範囲は室温〜４００℃であることができる。
【００６０】
実施態様５  ＡＬＤ技術を用いたＳｂＳｅ膜の堆積
原子層成長（ＡＬＤ）技術を用いたＳｂＳｅ膜の堆積は以下の各ステップを含む；
ａ）膜を堆積すべき基板がＡＬＤ反応炉に送られる；
ｂ）上記反応炉がＮ2でパージされ、そして１Ｔ未満の低圧にポンプで下げられ、そして膜の堆積が行われる温度まで加熱される；
ｃ）Ｓｅ用の前駆体としてのシリルセレニウム化合物の固定流速の蒸気が、上記反応炉に導入される。上記反応炉は、短い固定時間の間（概して５秒未満）、この蒸気で飽和され、次いで１トールにポンプで下げられ、その後にＮ2でパージされる；
ｄ）Ｓｂ用の前駆体としてのアルコキシアンチモンの固定流速の蒸気が、上記反応炉に導入される。上記反応炉は、短い固定時間の間（概して５秒未満）、この蒸気で飽和され、次いで１トールにポンプで下げられ、その後にＮ2でパージされる；並びに
ｅ）所望の厚みの膜が達成されるまで、ステップｃ）〜ｆ）を繰り返す。
【００６１】
堆積化学反応を用いて、例えばシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンのような基板材料の表面に、高度にコンフォーマルなＳｂＳｅ膜が堆積されることができる。上記プロセスの温度範囲は室温〜４００℃であることができる。
【００６２】
実施態様６  ＡＬＤ技術を用いたＧｅＳｂＳｅ膜の堆積
原子層成長（ＡＬＤ）技術を用いたＧｅＳｂＳｅ膜の堆積は以下の各ステップを含む；
ａ）膜を堆積すべき基板がＡＬＤ反応炉に送られる；
ｂ）上記反応炉がＮ2でパージされ、そして１Ｔ未満の低圧にポンプで下げられ、そして膜の堆積が行われる温度まで加熱される；
ｃ）Ｓｅ用の前駆体としてのシリルセレニウム化合物の固定流速の蒸気が、上記反応炉に導入される。上記反応炉は、短い固定時間の間（概して５秒未満）、この蒸気で飽和され、次いで１トールにポンプで下げられ、その後にＮ2でパージされる；
ｄ）Ｇｅ用の前駆体としてのアルコキシゲルマンの固定流速の蒸気が、上記反応炉に導入される。上記反応炉は、短い固定時間の間（概して５秒未満）、この蒸気で飽和され、次いで１トールにポンプで下げられ、その後にＮ2でパージされる；
ｅ）Ｓｅ用の前駆体としてのシリルセレニウム化合物の固定流速の蒸気が、上記反応炉に導入される。上記反応炉は、短い固定時間の間（概して５秒未満）、この蒸気で飽和され、次いで１トールにポンプで下げられ、その後にＮ2でパージされる；
ｆ）Ｓｂ用の前駆体としてのアルコキシアンチモンの固定流速の蒸気が、上記反応炉に導入される。上記反応炉は、短い固定時間の間（概して５秒未満）、この蒸気で飽和され、次いで１トールにポンプで下げられ、その後にＮ2でパージされる；並びに
ｇ）所望の厚みの膜が達成されるまで、ステップｃ）〜ｆ）を繰り返す。
【００６３】
堆積化学反応を用いて、例えばシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンのような基板材料の表面に、高度にコンフォーマルなＧｅＳｂＳｅ膜が堆積されることができる。上記プロセスの温度範囲は室温〜４００℃であることができる。
【００６４】
実施態様７  ＣＶＤ技術を用いたＧｅＳｅ膜の堆積
化学気相成長（ＣＶＤ）技術を用いたＧｅＳｅ膜の堆積は以下の各ステップを含む；
ａ）膜を堆積すべき基板がＣＶＤ反応炉に送られる；
ｂ）上記反応炉がＮ2またはＡｒでパージされ、そして１Ｔ未満の低圧にポンプで下げられ、そして膜の堆積が行われる温度まで加熱される（概して約２００℃〜４００℃）；
ｃ）次いで、上記反応炉が５００ｍＴの圧力までポンプで下げられる；
ｄ）Ｓｅ用の前駆体、シリルセレニウム、及びＧｅ用の前駆体、テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマンが、ＣＶＤ反応炉に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）システムに接続された分離容器に満たされる；
ｅ）次いで、Ｓｅ用のシリルセレニウムの蒸気、及びＧｅ用のテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマンの蒸気が、固定流速でＣＶＤ反応炉に導入される。反応炉内の圧力は、しかしながら、制御されそして５００ｍＴの一定のままである；
ｆ）ＧｅＳｂＳｅ膜を形成するためのＣＶＤ反応が発生し、そしてＧｅ、及びＳｅに関する流れが止まるまで継続する；
ｇ）次いで、ＧｅＳｂＳｅ膜で堆積された基板が反応炉から除去される前に、ＣＶＤ反応炉がＮ2またはＡｒでパージされ、そして室温に冷却される。
【００６５】
堆積化学反応を用いて、例えばシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンのような基板材料の表面に、高度にコンフォーマルなＧｅＳｅ膜が堆積されることができる。
【００６６】
実施態様８  ＣＶＤ技術を用いたＳｂＳｅ膜の堆積
化学気相成長（ＣＶＤ）技術を用いたＳｂＳｅ膜の堆積は以下の各ステップを含む；
ａ）膜を堆積すべき基板がＣＶＤ反応炉に送られる；
ｂ）上記反応炉がＮ2またはＡｒでパージされ、そして１Ｔ未満の低圧にポンプで下げられ、そして膜の堆積が行われる温度まで加熱される（概して約２００℃〜４００℃）；
ｃ）次いで、上記反応炉が５００ｍＴの圧力までポンプで下げられる；
ｄ）Ｓｅ用の前駆体、シリルセレニウム、及びＳｂ用の前駆体、トリス（ジメチルアミノ）アンチモンが、ＣＶＤ反応炉に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）システムに接続された分離容器に満たされる；
ｅ）次いで、Ｓｅ用のシリルセレニウムの蒸気、及びＳｂ用のトリス（ジメチルアミノ）アンチモンの蒸気が、固定流速でＣＶＤ反応炉に導入される。反応炉内の圧力は、しかしながら、制御されそして５００ｍＴの一定のままである；
ｆ）ＳｂＳｅ膜を形成するためのＣＶＤ反応が発生し、そしてＳｅ及びＳｂに関する流れが止まるまで継続する；
ｇ）次いで、ＧｅＳｂＳｅ膜で堆積された基板が反応炉から除去される前に、ＣＶＤ反応炉がＮ2またはＡｒでパージされ、そして室温に冷却される。
【００６７】
堆積化学反応を用いて、例えばシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンのような基板材料の表面に、高度にコンフォーマルなＳｂＳｅ膜が堆積されることができる。
【００６８】
実施態様９  ＣＶＤ技術を用いたＧｅＳｂＳｅ膜の堆積
化学気相成長（ＣＶＤ）技術を用いたＧｅＳｂＳｅ膜の堆積は以下の各ステップを含む：
ａ）膜を堆積すべき基板がＣＶＤ反応炉に送られる；
ｂ）上記反応炉がＮ2またはＡｒでパージされ、そして１Ｔ未満の低圧にポンプで下げられ、そして膜の堆積が行われる温度まで加熱される（概して約２００℃〜４００℃）；
ｃ）次いで、上記反応炉が５００ｍＴの圧力までポンプで下げられる；
ｄ）Ｓｅ用の前駆体、シリルセレニウム、Ｇｅ用の前駆体、テトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマン、及びＳｂ用の前駆体、トリス（ジメチルアミノ）アンチモンが、ＣＶＤ反応炉に接続されている直接液体注入（ＤＬＩ）システムに接続された分離容器に満たされる；
ｅ）次いで、Ｓｅ用のシリルセレニウムの蒸気、Ｇｅ用のテトラキス（ジメチルアミノ）ゲルマンの蒸気、及びＳｂ用のトリス（ジメチルアミノ）アンチモンの蒸気が、固定流速でＣＶＤ反応炉に導入される。反応炉内の圧力は、しかしながら、制御されそして５００ｍＴの一定のままである；
ｆ）ＧｅＳｂＳｅ膜を形成するためのＣＶＤ反応が発生し、そしてＴｅ、Ｇｅ、及びＳｂに関する流れが止まるまで継続する；
ｇ）次いで、ＧｅＳｂＳｅ膜で堆積された基板が反応炉から除去される前に、ＣＶＤ反応炉がＮ2またはＡｒでパージされ、そして室温に冷却される。
【００６９】
堆積化学反応を用いて、例えばシリコン、酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化チタンのような基板材料の表面に、高度にコンフォーマルなＧｅＳｂＳｅ膜が堆積されることができる。
【００７０】
本発明を、詳細に、そして特定の例及びその実施態様を参照して記述したが、当業者が、本発明の精神及び範囲から離れることなく、本発明の範囲内で種々の変更及び改良を行うことができることは明らかだろう。
【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図２】
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【図４】
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【図６】
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