(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材シートの一方の面に熱転写性色材層が形成され、他方の面にプライマー層を介して耐熱滑性層が形成された熱転写シートであって、
前記プライマー層は、共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体成分がグラフト重合されたグラフト重合体を含有するものであり、
前記グラフト重合体は、前記共重合ポリエステル樹脂に対する前記ラジカル重合性単量体成分のグラフト効率が６０〜１００％であり、
更に、前記共重合ポリエステル樹脂は、重合性不飽和基含有ジカルボン酸成分が全酸成分に対して０．５〜１０モル％共重合されており、かつ、
前記ラジカル重合性単量体成分は、親水性基含有ラジカル重合性単量体と、Ｑ−ｅ値におけるｅ値が−０．４以下である単量体とを含む
ことを特徴とする熱転写シート。
【請求項２】
共重合ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が０〜５０℃、かつ、比重が１．２５〜１．３３であり、グラフト重合体は、比重が１．２４〜１．２９である請求項１記載の熱転写シート。
【請求項３】
共重合ポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸が全酸成分に対して６０モル％以上共重合されており、かつ、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群より選択される１種以上のグリコール成分が全グリコール成分に対して６０モル％以上共重合されている請求項１又は２記載の熱転写シート。
【請求項４】
プライマー層は、更に帯電防止剤を含有する請求項１、２又は３記載の熱転写シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱転写シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱転写を利用した画像形成における熱転写シートとして、ポリエステルフィルム等の基材シートの一方の面に昇華性染料とバインダーとからなる昇華転写型インク層を設けた昇華型熱転写シートや、該昇華転写型インク層の代わりに顔料とワックスとからなる溶融転写型インク層を設けた熱溶融型の熱転写シートが知られている。
これらの熱転写シートは、基材シートの一方の面にインク層を、他方の面に耐熱滑性層を有することが求められており、基材シートと耐熱滑性層との間にプライマー層を設けることも一般的である。
【０００３】
ところが、近年のプリンターの高速化に伴い、サーマルヘッドから発せられる熱エネルギーが益々増加しており、耐熱滑性層とサーマルヘッドの融着によるスティッキングや印画シワ、原反破断等の問題が生じてきた。
プリンターの高速印画化を達成するため、耐熱滑性層の更なる高耐熱化が取り組まれているが、高耐熱化された耐熱滑性層においても、従来のプライマー層を使用するとプライマー層が熱エネルギーにて軟化することにより耐熱滑性層が流動して印画欠陥が生じる等、性能を充分に発現できないことが分かってきた。
【０００４】
高耐熱化されたプライマー層が設けられた熱転写シートとして、例えば、特許文献１に、プライマー層に硬化性樹脂を含有する熱転写シートが開示されている。
しかしながら、この特許文献１に開示された熱転写シートは、耐熱性の向上を図ることはできるものの、プライマー層を形成するための塗工液のポットライフが短いことによる製造安定性の問題、充分に耐熱性を向上させるために架橋反応を進行させるため、製造の高速化ができないという問題があった。
【０００５】
また、例えば、特許文献２には、プライマー組成物の粘弾性値を所定の範囲に制御した熱転写シートが開示されている。この熱転写シートは、基材シートとサーマルヘッドとが熱融着してしまう所謂スティッキングを防止できる。
しかしながら、この特許文献２に開示された熱転写シートは、近年のプリンターの高速化に伴うサーマルヘッドの熱エネルギーの増加に充分耐え得るとはいい難く、より耐熱性に優れる熱転写シートが求められている。
【０００６】
更に、例えば、特許文献３には、共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体がグラフト重合せしめられたグラフト重合体を含有する共重合ポリエステル樹脂系水分散体が開示されている。
この特許文献３に開示のグラフト重合体は、耐熱性に優れる樹脂であるが、特許文献３には、熱転写シート及びプライマー層に関する記載はなされていない。
【０００７】
また、例えば、特許文献４には、疎水性共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反応物を、プラスチック用プライマー処理材として用いることが開示されている。
しかし、特許文献４に開示のグラフト重合体は、プライマーとして必要な接着性、耐水性、耐ブロッキング性は有しているものの、特に熱転写用途に重要となる耐熱性を考慮しての検討はなされていない。
【特許文献１】特開２０００−２７２２５４号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７３７１号公報
【特許文献３】特開平０６−２５６４３７号公報
【特許文献４】特開平１０−２３１３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記現状に鑑み、高い耐熱性を有するとともに、プライマー層を製造するためのプライマー層形成用塗工液のポットライフが長く、安定的に製造することができる熱転写シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、基材シートの一方の面に熱転写性色材層が形成され、他方の面にプライマー層を介して耐熱滑性層が形成された熱転写シートであって、上記プライマー層は、共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体成分がグラフト重合されたグラフト重合体を含有するものであり、上記グラフト重合体は、上記共重合ポリエステル樹脂に対する上記ラジカル重合性単量体成分のグラフト効率が６０〜１００％であり、更に、上記共重合ポリエステル樹脂は、重合性不飽和基含有ジカルボン酸成分が全酸成分に対して０．５〜１０モル％共重合されており、かつ、上記ラジカル重合性単量体成分は、親水性基含有ラジカル重合性単量体と、Ｑ−ｅ値におけるｅ値が−０．４以下である単量体とを含むことを特徴とする熱転写シートである。
【００１０】
上記共重合ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が０〜５０℃、かつ、比重が１．２５〜１．３３であり、グラフト重合体は、比重が１．２４〜１．２９であることが好ましい。
また、上記共重合ポリエステル樹脂の酸成分のうち６０モル％以上が芳香族ジカルボン酸であり、かつ、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールからなる群より選択される１種類以上のグリコール成分を６０モル％以上含むことが好ましい。
また、上記プライマー層は、更に帯電防止剤を含有することが好ましい。
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明ではオリゴマー、プレポリマー、ポリマー等を総称して、“樹脂”と記載する。
【００１１】
本発明者らは、熱転写シートの基材シートと耐熱滑性層との間に設けられ、これらを接着せしめるプライマー層を、特定の樹脂を含有するプライマー層用塗工液を用いて形成されてなるものとすることで、熱転写シートを、耐熱性に優れたものとすることができるとともに、プライマー層用塗工液のポットライフに優れることから安定的に製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
図１は、本発明の熱転写シートの一例を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、本発明の熱転写シート１は、基材シート２の一方の面に熱転写性色材層３が形成され、他方の面にプライマー層４を介して耐熱滑性層５が形成されている。
【００１３】
本発明の熱転写シート１において、基材シート２としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度とを有するものであれば特に限定されず、いずれのものであってもよい。
基材シート２としては、各種紙類、フィルム等が挙げられる。
具体的には、例えば、グラシン紙、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類；ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム等の耐熱性の高いポリエステルフィルムや、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等が挙げられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、又は、その混合物からなるポリエステルフィルムが好ましい。上記ポリエステルフィルムは、延伸フィルムであってもよく、未延伸フィルムであってもよいが、延伸フィルム、特に２軸延伸フィルムが好ましく用いられる。
基材シート２は、上述の紙類、プラスチックフィルム等を積層したものであってもよい。
【００１４】
基材シート２の形態としては特に限定されず、例えば、枚葉状でもあってよいし、連続フィルム状であってもよい。
【００１５】
基材シート２の厚さとしては、強度、耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は０．５〜５０μｍ程度が好ましい。より好ましい下限は１μｍ、より好ましい上限は２０μｍであり、更に好ましくは、上限が１０μｍである。
【００１６】
基材シート２は、隣接する層との接着性を向上させるため、表面処理が施されていてもよい。上記表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、グラフト化処理等、公知の樹脂表面改質技術を適用することができる。上記表面処理は、１種のみ施されていてもよいし、２種以上が施されていてもよい。
本発明では上記表面処理の中でも、製造適性に優れ、かつコストが低い点で、コロナ処理又はプラズマ処理が好ましい。
【００１７】
本発明の熱転写シート１において、プライマー層４は、基材シート２の後述する熱転写性色材層３の反対の面であって、基材シート２と耐熱滑性層５との間に形成されており、基材シート２と耐熱滑性層５とを良好に接着せしめる役割を果たしている。
【００１８】
プライマー層４は、共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体成分がグラフト重合されたグラフト重合体を含有するものである。
上記グラフト重合体は、共重合ポリエステル樹脂がラジカル重合性単量体成分によりグラフト重合された構造であり、これは、共重合ポリエステル樹脂同士が、後述するラジカル重合性単量体成分の親水性基含有ラジカル重合性単量体とＱ−ｅ値におけるｅ値が−０．４以下であるラジカル重合性単量体成分とを介して一部反応し、分子延長した半架橋構造である。
上記グラフト重合体が上記構造を構成することで、プライマー層４は、耐熱性に優れたものとなる。更に、グラフト重合体は、その共重合体成分である共重合ポリエステル樹脂が、後述するプライマー層用塗工液中で反応することがないため、ポットライフに優れたものとなる。よって、このようなプライマー層を有する本発明の熱転写シートは、耐熱性に優れるとともに製造安定性に優れたものとなる。
【００１９】
上記共重合ポリエステル樹脂は、重合性不飽和基含有ジカルボン酸成分を全酸成分に対して０．５〜１０モル％共重合されている。上記重合性不飽和基含有ジカルボン酸成分が０．５モル％未満であると、共重合ポリエステル樹脂に対する上記ラジカル重合性単量体成分の効率的なグラフト化が行われず、プライマー層を形成するための後述するプライマー層用塗工液に水系媒体を用いた場合、該水系媒体中での分散粒子径が大きくなり分散安定性が低下する。一方、上記重合性不飽和基含有ジカルボン酸成分が１０モル％を超えると、上記ラジカル重合性単量体成分によるグラフト化反応の後期に粘度が上昇し、反応の均一性が妨げられる。上記重合性不飽和基含有ジカルボン酸成分の共重合比のより好ましい下限は２モル％、上限は７モル％である。
【００２０】
上記重合性不飽和基含有ジカルボン酸としては、例えば、フマール酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸類；２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。なかでも、フマール酸、マレイン酸及び２，５−ノルボルネンジカルボン酸（エンド−ビシクロ−（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸）が好適に用いられる。
【００２１】
本発明においては、上記共重合ポリエステル樹脂のガラス転移温度が０〜５０℃、かつ、比重が１．２５〜１．３３であり、上記グラフト重合体の比重が１．２４〜１．２９であることが好ましい。上記グラフト重合体の比重のより好ましい下限は１．２６である。
上記グラフト重合体の比重は凝集力の指標となり、比重が１．２４以上のグラフト重合体は、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）からなる基材シートとの優れた接着性を有する。一方、比重が１．２４未満の場合は、凝集力が低下し、例えば、ＰＥＴからなる基材シートとの接着力が弱くなることがある。また、上記グラフト重合体の比重が１．２４以上であっても、上記共重合ポリエステルのガラス転移温度が５０℃を超えると、例えば、ＰＥＴからなる基材シートとの接着性が不足することがあり、上記共重合ポリエステルのガラス転移温度が０℃未満であると、プライマー層４の耐熱性が不足することがある。
上記グラフト重合体の比重が１．２９を超える場合は、グラフト重合体を用いた塗工液の保存安定性が不良となるため、熱転写シートの連続生産の際、長時間安定した品質の製品を得ることが難しくなる場合がある。
また、上記共重合ポリエステルの比重が１．２５未満の場合、得られるグラフト重合体が比重の小さいものとなり、例えば、ＰＥＴからなる基材シートとの接着力が弱くなることがある。上記共重合ポリエステルの比重が１．３３を超える場合、溶剤への溶解性が悪くなり、グラフト重合反応を行なうことが困難になることがある。
【００２２】
また、上記重合性不飽和基含有ジカルボン酸以外の共重合ポリエステル樹脂の共重合組成としては、例えば、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環族ジカルボン酸等が挙げられる。
【００２３】
上記芳香族ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等が挙げられる。また、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で、少量の５−ナトリウムスルホイソフタル酸も用いることができる。
上記脂肪族ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸等が挙げられる。
上記脂環族ジカルボン酸としては特に限定されず、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、及び、これらの酸無水物等が挙げられる。
なかでも、上記共重合ポリエステル樹脂の比重を１．２５〜１．３３の範囲内にするには、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が上記共重合ポリエステル樹脂の全酸成分に対して６０モル％以上共重合されていることが最も好ましい。
【００２４】
また、上記共重合ポリエステル樹脂のグリコール成分としては、例えば、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数が６〜１２の脂環族グリコール及び／又はエーテル結合含有グリコール等が挙げられる。
上記炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール等が挙げられる。
上記炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては特に限定されず、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
上記エーテル結合含有グリコールとしては特に限定されず、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、更にビスフェノール類の２つのフェノール性水酸基にエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドをそれぞれ１〜数モル付加して得られるグリコ−ル類、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要により使用しうる。
なかでも、上記共重合ポリエステル樹脂の比重を１．２５〜１．３３の範囲内にするには、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコールからなる群より選択される１種以上のグリコールが上記共重合ポリエステル樹脂の全グリコール成分に対して６０モル％以上共重合されていることが最も好ましい。
【００２５】
上記共重合ポリエステル樹脂は、例えば、３官能以上のポリカルボン酸及び／又はポリオールが共重合されていてもよい。
上記３官能以上のポリカルボン酸としては特に限定されず、例えば、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
上記３官能以上のポリオールとしては特に限定されず、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト−ル等が使用される。
上記３官能以上のポリカルボン酸及び／又はポリオ−ルは、全酸成分又は全グリコール成分に対し、好ましくは０〜５モル％の範囲で共重合されることが好ましい。５モル％を超えると充分な加工性が付与できにくくなる。より好ましくは０〜３モル％の範囲で共重合されることである。
【００２６】
上記共重合ポリエステル樹脂は、数平均分子量が５０００〜４万であることが好ましい。５０００未満であると、乾燥塗膜の後加工性等の樹脂物性が低下する傾向がある。また、４万を超えると、共重合ポリエステル樹脂が水分散化しにくくなる傾向がある。
なお、本明細書において、数平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算にて得られた値である。
【００２７】
上記共重合ポリエステル樹脂にグラフト重合せしめられるラジカル重合性単量体は、親水性基含有ラジカル重合性単量体と、Ｑ−ｅ値におけるｅ値が−０．４以下である単量体とを含む。
上記グラフト重合体が上記親水性基含有ラジカル重合性単量体を含有することで、該グラフト重合体が水系媒体に分散可能となる。また、上記Ｑ−ｅ値は、グラフト化する際の反応のしやすさの指標となり、上記グラフト重合体がＱ−ｅ値におけるｅ値が−０．４以下である単量体を含有することで、上記共重合ポリエステル樹脂との間で好適なグラフト重合（架橋構造）を構成する。好ましくは−０．６以下であり、上記Ｑ−ｅ値におけるｅ値の下限は特に限定されないが、−２．２以上であることが好ましい。
また、水系媒体に分散する場合の上記グラフト重合体の体積平均粒径は、５０〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。体積平均粒径が５０ｎｍ未満であると、グラフト重合体粒子が凝集し、分散安定性が低下するおそれがある。体積平均粒径が３００ｎｍを超える場合は、長期保存安定性が悪くなり、グラフト重合体が水系媒体中に沈降するおそれがある。
【００２８】
上記親水性基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、親水性基を有するか、後で親水性基に変化させることができる基を有するラジカル重合性単量体が挙げられる。
上記親水性基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。また、上記親水性基に変化させることのできる基としては、例えば、酸無水物基、グリシジル基、クロル基等が挙げられる。水性分散体として用いる場合は、酸価を変化させて水分散性をコントロールしやすいことから、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基を有するかカルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性単量体が好ましい。
【００２９】
上記共重合ポリエステル樹脂にグラフト重合することができるカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、更に水性アルカリ媒体に接して容易にカルボン酸を発生するマレイン酸無水物、イタコン酸無水物、メタクリル酸無水物等も挙げられる。これらは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。なかでも、アクリル酸、メタクリル酸及びマレイン酸無水物が好適に用いられる。
【００３０】
上記ラジカル重合性単量体成分において、上記Ｑ−ｅ値におけるｅ値が−０．４以下である単量体としては、例えば、イソブチルビニルエーテル（−１．２７）、α−メチルスチレン（−０．８１）、ｐ−メチルスチレン（−０．６３）、スチレン（−０．８０）、ｐ−クロロスチレン（−０．６４）、酢酸ビニル（−０．８８）、アリルアセタート（−１．０７）等のビニル化合物等が挙げられる。なお、上記例示中、括弧内は、Ｑ−ｅ値におけるｅ値を示す。
なお、上記「Ｑ−ｅ値におけるｅ値」とは、例えば、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，  ４ｔｈ．  ｅｄ．  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ」に記載されている値である。
【００３１】
また、上記ラジカル重合性単量体成分として、上記親水性基含有ラジカル重合性単量体と、Ｑ−ｅ値におけるｅ値が−０．４以下である単量体の他に、広範囲なラジカル重合性単量体を併せて使用することができる。即ち、アクリル酸、メタクリル酸のエステル類としてアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシルプロピル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシルプロピルなど、更には良く知られた単量体としてはアクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、Ｎ−メチロールアクリルアミドなどを例示することができ、これらの中から一種類又は複数種を選んで用いることができる。
【００３２】
本発明の目的に適合する望ましい共重合ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体の重量比率は、共重合ポリエステル／ラジカル重合性単量体＝４０／６０〜９５／５の範囲が望ましく、更に望ましくは５５／４５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。共重合ポリエステル樹脂の重量比率が４０％未満であるとき、共重合ポリエステル樹脂の優れた接着性を発揮することができない。一方、共重合ポリエステルの重量比率が９５％より大きいときは、充分な架橋構造を得ることができないためにプライマー層は耐熱性に劣ったものとなる。
【００３３】
上記ラジカル重合性単量体成分において、親水性基含有ラジカル重合性単量体の割合としては、例えば、上記ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、親水性基含有ラジカル重合性単量体が３０〜６５質量部であることが好ましい。また、Ｑ−ｅ値におけるｅ値が−０．４以下である単量体との割合としては、例えば、上記ラジカル重合性単量体１００質量部に対して、上記Ｑ−ｅ値におけるｅ値が−０．４以下である単量体が２５〜４５質量部であることが好ましい。このような範囲で上記単量体を含有するラジカル重合性単量体成分は、上記グラフト重合体の水系媒体に対する分散性と、共重合ポリエステル樹脂に対するグラフト化性能とのバランスが極めて良好なものとなる。
【００３４】
また、上記グラフト重合体における上記ラジカル重合性単量体成分の重合体の重量平均分子量としては、５００〜５万であることが好ましい。ラジカル重合性単量体成分の重量平均分子量を５００以下にコントロールすることは一般に困難であり、グラフト重合効率が低下し、共重合ポリエステル樹脂への親水性基の付与が充分に行なわれない傾向がある。また、ラジカル重合性単量体成分のグラフト重合物は、分散粒子の水和層を形成するが、充分な厚みの水和層をもたせ、安定な分散体を得るためにはラジカル重合性単量体成分のグラフト重合物の重量平均分子量は５００以上であることが好ましい。また、上記ラジカル重合性単量体成分のグラフト重合体の重量平均分子量の上限は、溶液重合における重合性の点で５万が好ましい。この範囲内での分子量のコントロールは開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、モノマー組成或いは必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行なうことができる。
【００３５】
上記グラフト重合体は、上述した共重合ポリエステル樹脂中の重合性不飽和結合に、上記ラジカル重合性単量体成分をグラフト重合させることで効率的に得られる。
本発明では、一般には共重合ポリエステル樹脂を、有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤及び上記ラジカル重合性単量体成分の混合物を反応せしめることにより実施される。ここで、グラフト重合終了後の反応生成物は、所望のグラフト重合体の他に、グラフトを受けなかった共重合ポリエステル樹脂、及び、共重合ポリエステル樹脂にグラフト重合しなかったラジカル重合性単量体成分（以下、これらをまとめて非グラフト化物ともいう）をも含有している場合がある。上記グラフト重合体とは、本発明の効果を低下させない程度にこれらの非グラフト化物を含むものをも意味する。ただし、上記グラフト重合により生成された生成物中のグラフト重合体比率が低く、非グラフト化物の比率が高い場合は、本発明の効果を充分に享有することができないことがある。
【００３６】
上記共重合ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性単量体成分のグラフト重合の実施に際しては、例えば、溶媒に加温下溶解されている共重合ポリエステル樹脂に対し、上記ラジカル重合性単量体成分とラジカル開始剤とを一時に添加して行ってもよいし、別々に一定時間を要して滴下した後、更に一定時間撹拌下に加温を継続して反応を進行せしめてもよい。
また、ある種のモノマーを先に一時に添加しておいてから別種のモノマー、開始剤とを別々に一定時間を要して滴下した後、更に一定時間撹拌下に加温を継続して反応を進行させることも必要に応じて行なわれる。
【００３７】
反応に先立って、共重合ポリエステル樹脂と溶剤を反応機に投入し、撹拌下に昇温して樹脂を溶解させることが好ましい。このとき、共重合ポリエステル樹脂と溶剤との質量比率は７０／３０〜３０／７０の範囲であることが好ましい。この場合、質量比率は、共重合ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体成分との反応性や、溶剤溶解性を考慮して、グラフト重合工程中均一に反応が行なえる質量比率に適宜調節される。
【００３８】
上記グラフト重合時の反応温度としては、例えば、５０〜１２０℃の範囲で行なわれることが好ましい。
【００３９】
本発明の熱転写シートにおいて、上記グラフト重合体は、共重合ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性単量体成分のグラフト効率が６０〜１００％である。６０％未満であると、本発明の熱転写シートの耐熱性が不充分となる。好ましい下限は８０％である。
【００４０】
また、上記グラフト重合体を得る際には、ラジカル重合開始剤が使用される。上記ラジカル重合開始剤としては特に限定されず、例えば、有機過酸化物類や有機アゾ化合物類等が挙げられる。具体的には、上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパ−オキサイド、ｔ−ブチルパ−オキシピバレ−ト等が挙げられる。また、上記有機アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。
【００４１】
上記ラジカル重合開始剤の選定については、その化合物の反応実施温度におけるラジカル生成速度、すなわち、半減期（Ｈａｌｆ−ｌｉｆｅ）を考慮して行なわれることが好ましい。一般に、その温度における半減期の値が１分ないし２時間の範囲にあるようなラジカル重合開始剤を選定することが好ましい。
上記グラフト重合を行なうためのラジカル重合開始剤の使用量としては、ラジカル重合性単量体成分に対して少なくとも０．２重量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．５重量％以上である。
また、連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタン、メルカプトエタノールの添加もグラフト鎖長調節のため必要に応じて使用される。この場合、ラジカル重合性単量体成分に対して０〜１２重量％の範囲で添加されることが好ましい。
【００４２】
上記グラフト重合時に用いられる溶媒としては、例えば、沸点が５０〜２５０℃の水溶性有機溶媒から構成されることが好ましい。ここで、水溶性有機溶媒とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１０ｇ／Ｌ以上、好ましくは２０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。沸点が２５０℃を超えるものは、余りに蒸発速度が遅く、塗膜の高温焼付によっても充分に取り除くことができないので不適当である。また、沸点が５０℃未満であると、それを溶媒としてグラフト化反応を実施する場合、５０℃以下の温度でラジカルに解裂する開始剤を用いねばならないので取扱上の危険が増大し、好ましくない。
【００４３】
上記共重合ポリエステル樹脂をよく溶解し、かつ、ラジカル重合性単量体成分を含む重合性単量体の重合体を比較的良く溶解する第一群の水溶性有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン等の環状エーテル類、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエ−テル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート等のグリコール類若しくはグリコールエーテルの低級エステル類、ダイアセトンアルコール等のケトンアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のＮ−置換アミド類等が挙げられる。
【００４４】
また、上記ラジカル重合性単量体成分は、上記親水性基含有ラジカル重合性単量体を含有するため、上記共重合ポリエステル樹脂をほとんど溶解しないがラジカル重合性単量体成分を含む重合性単量体を比較的よく溶解する第二群の水溶性有機溶媒であってもよい。上記第二群の水溶性溶媒としては、例えば、水、アルコール類、カルボン酸類、アミン類等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜８のアルコール類及び多価アルコール類が好適である。
【００４５】
グラフト重合を単一溶媒で行なう場合は、第一群の水溶性有機溶媒からただ一種を選んで行なうことができる。一方、混合溶媒で行なう場合は、第一群の水溶性有機溶媒からのみ複数種選ぶ場合と、第一群の水溶性有機溶媒から少なくとも一種を選びそれに第二群の水溶性有機溶媒から少なくとも一種を加える場合がある。
【００４６】
上記溶媒を第一群の水溶性有機溶媒からの単一溶媒とした場合と、第一群及び第二群の水溶性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒とした場合のいずれにおいてもグラフト重合反応を行なうことができる。しかし、グラフト重合の進行挙動、グラフト化反応生成物及びそれから導かれる分散体の外観、性状等に差異がみられ、第一群及び第二群の水溶性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒を使用する方が好ましい。
【００４７】
すなわち、第一群の水溶性有機溶媒に属し、共重合ポリエステル樹脂、ラジカル重合性単量体成分を含む単量体混合物及びそれから導かれる重合体に対して最も強力な溶解力を示すテトラヒドロフランを単一溶媒とする場合には、グラフト重合は、終始透明な外観をもって進行する。系の粘度は次第に上昇し、グラフト重合の後期には著しく増粘し、反応を継続しえない場合もある。そのような場合反応生成物は溶媒を取り込んだまま透明なゴム状であり、強力な溶剤に対しても溶解しないゲルの生成を示す。それを回避するには大幅な樹脂濃度の低下等が必要となり、製造上合理的な方法とはいえない。
これに対して、第一群の水溶性有機溶媒からメチルエチルケトンを選定し、第二群の水溶性有機溶媒からイソプロピルアルコールを選定して両者を７５／２５の重量比で混合して得た混合溶媒系を使用し共重合ポリエステルの溶解性を調節した場合には、テトラヒドロフランの場合と全く同一の共重合ポリエステル樹脂、同一のラジカル重合性単量体組成比、同一の共重合ポリエステル／ラジカル重合性単量体比、同一の樹脂固形分で反応を行なってもグラフト重合の進行にともなう系の増粘もゲル化も観察されない。このことから混合溶媒系の使用は、製造時の樹脂固形分濃度を高めることができ、製造時に使用する有機溶媒量を低減できる合理的なプロセスであることがわかる。
【００４８】
第一群の溶媒中では共重合ポリエステル樹脂分子鎖は広がりの大きい鎖ののびた状態にあり、一方第一群／第二群の混合溶媒中では広がりの小さい糸まり状に絡まった状態にあることがこれら溶液中の共重合ポリエステル樹脂の粘度測定により確認された。共重合ポリエステル樹脂の溶解状態を調節し分子間架橋を起こりにくくすることがゲル化防止に有効である。効率の高いグラフト化とゲル化抑制の両立は後者の混合溶媒系において達成される。
【００４９】
第一群／第二群の混合溶媒の重量比率は、より好ましくは９５／５〜１０／９０、更に好ましくは９０／１０〜２０／８０、最も好ましくは８５／１５〜３０／７０の範囲である。最適の混合比率は使用する共重合ポリエステル樹脂の溶解性等に応じて決定される。
【００５０】
上記グラフト重合により得られる処理液は、溶剤系の処理液であっても、水性化した処理液であってもよい。この場合、通常の方法で上記処理液を水性化できる。上記処理液を水性化した場合は、処理液使用時における有機溶剤の揮散量を低減することができる。
【００５１】
上記プライマー層４は、更に帯電防止剤を含有することが好ましい。上記帯電防止剤を含有することで、本発明の熱転写シート１に帯電防止性能を付与できる。上記帯電防止剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキサイド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリットの脂肪酸エステル、ソルビットおよびソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン界面活性剤等の非イオン界面活性剤；高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のカルボン酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルエーテル硫酸エステル塩等の硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩類、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第４級アンモニウム塩類等のカチオン界面活性剤；高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両性界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキルジヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤等の両性界面活性剤等が挙げられる。これらの帯電防止剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また、π電子共役系構造を有する導電性材料を用いることもでき、中でもスルホン化ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールが好ましい。
更に、金属の酸化物微粉末を使用することもでき、例えば、酸化スズ等を用いることができる。
【００５２】
上記グラフト重合体を含有するプライマー層４は、例えば、上記グラフト重合体、溶剤、及び、その他必要に応じて添加される帯電防止剤や添加剤を含有するプライマー層形成用塗工液を、上述した基材シート２の一方の面に塗工し、乾燥させることで形成することができる。
【００５３】
上記溶剤としては、水性化したものであってもよく、例えば、水や、水を含む溶媒、例えば、水と、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル等の水溶性有機溶剤との混合物等が挙げられる。
【００５４】
上記溶剤として水性化した溶媒を用いる場合、公知の乳化剤を用いて上記グラフト重合体を分散させてもよいが、塩基性化合物を添加し、上記グラフト重合体を分散させることが好ましい。上記塩基性化合物としては、プライマー層形成時に揮散する化合物が好ましく、例えば、アンモニア、有機アミン類等が好適である。具体的な化合物の例としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。上記塩基性化合物は、グラフト重合生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に応じて、少なくとも部分中和、若しくは、完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲であるように使用することが好ましい。
【００５５】
上記溶剤として水性化した溶媒を用いる場合、上述したグラフト重合生成物中に含有される溶媒を予め減圧下のエクストルダー等により除去してメルト状、若しくは固体状（ペレット、粉末等）のグラフト重合生成物を、上記塩基性化合物を含有する水中へ投じて加熱下撹拌して水分散体を作製することができる。より好ましくは、グラフト重合を終了した時点で直ちに塩基性化合物を含有する水を投入し、更に加熱撹拌を継続して水分散体を得る方法（ワン・ポット法）が好ましい。更に溶媒の沸点が１００℃以下の場合、グラフト重合に用いた溶媒を蒸留によって一部又は全部を容易に取り除くことができる。
【００５６】
上記添加剤としては特に限定されず、例えば、消泡剤、レベリング（濡れ）剤、増粘剤、分散剤、耐水化剤、ブロッキング防止剤、蛍光増白剤等熱転写シートのプライマー層に用いられる従来公知の物質が挙げられる。
【００５７】
上記プライマー層用塗工液を塗工する方法としては、例えば、上記基材シートの一方の面に、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ロールコーター、ワイヤーバー等の従来公知の塗工方法か挙げられる。
【００５８】
上記プライマー層用塗工液の塗工量としては、固形分で、０．０１〜５．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。０．０１ｇ／ｍ２未満であると、形成するプライマー層が、基材シートと耐熱滑性層との接着機能発現が不充分となり、５．０ｇ／ｍ２を超えると、形成するプライマー層の厚みに比例してプライマー層の耐熱性が向上する訳ではないため、経済的に不利であるばかりでなく、サーマルヘッドから熱転写色材層への熱伝導性が低下し、印画濃度が低下するため好ましくない。より好ましい上限は１．０ｇ／ｍ２である。
【００５９】
本発明の熱転写シート１において、耐熱滑性層５は、上述したプライマー層４上に形成されている。耐熱滑性層５としては、耐熱性のある熱可塑性樹脂バインダーと、熱離型剤又は滑剤の働きをする物質とを、基本的な構成成分とするものが挙げられる。
上記耐熱性のある熱可塑性樹脂バインダーとしては特に限定されず、広い範囲から選ぶことができるが、好適な例を挙げれば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、酢酸セルロース、フッ化ビニリデン樹脂、ナイロン、ポリビニルカルバゾール、塩化ゴム、環化ゴム及びポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００６０】
上記熱可塑性樹脂バインダーに配合する、熱離型剤又は滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、金属石鹸、高級脂肪酸のアミド、高級脂肪酸エステル又は塩類などや、リン酸エステル、シリコーンオイル、シリコーン変性ポリマー、フッ素含有樹脂、二硫化モリブデンなど従来公知のものを一種類又は併用して使用することができる。なかでも、ポリエチレンワックス、金属石鹸、リン酸エステル、シリコーン変性ポリマーが、その滑性の点から好ましい。
【００６１】
耐熱滑性層４を形成する組成物は、上記熱可塑性樹脂バインダー１００質量部に対し、上記滑剤又は熱離型剤の作用をする物質を５〜１００質量部の割合で配合して形成することが好ましい。
【００６２】
耐熱滑性層４を形成する方法としては、適宜の溶剤で練ってインキとし、一般のコーティング剤の塗布方法と同様に、例えば、ロールコーティング法、グラビアコーティング法，スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法等のコーティング法により、固形分０．１〜４ｇ／ｍ２程度により上述したプライマー層４に塗布し、乾燥する方法が挙げられる。
【００６３】
本発明の熱転写シート１において、基材シート２の上述したプライマー層４を介して耐熱滑性層５が形成された面の反対側の面に熱転写性色材層３が形成されている。
熱転写性色材層３は、昇華型熱転写シートの場合には、昇華性の染料を含む層を形成し、一方、熱溶融型の熱転写シートの場合には顔料で着色したワックスインキ層を形成する。以下、昇華型熱転写シートの場合を例として説明するが、本発明の熱転写シートは、昇華型のみに限定されるものではない。
【００６４】
熱転写性色材層３に使用する染料としては、従来公知の熱転写シートに使用されている染料が使用できる。例えば、好ましく使用される染料としては、赤色染料としては、例えば、ＭＳ  Ｒｅｄ  Ｇ、Ｍａｃｒｏｌｅｘ  Ｒｅｄ、Ｖｉｏｌｅｔ  Ｒ、ＣｅｒｅｓＲｅｄ７Ｂ、Ｓａｍａｒｏｎ  Ｒｅｄ  Ｆ３ＢＳ等が挙げられる。
また、黄色の染料としては、例えば、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ  、ＰＴＹ−５２、マクロレックスイエロー６Ｇ等が挙げられる。
また、青色染料としては、例えば、カヤセットブルー７１４ 、ワクソリンブルーＡＰ−ＦＷ 、ホロンブリリアントブルーＳ−Ｒ 、ＭＳブルー１００等が挙げられる。
【００６５】
上記染料を担持するためのバインダー樹脂としては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、シドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酢酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。なかでも、セルロース系、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系及びポリエステル系等の樹脂が耐熱性、染料の移行性等の点から好ましい。
【００６６】
熱転写性色材層３は、基材シート２の一方の面に、以上の如き染料及びバインダーに必要に応じて添加剤、例えば、離型剤等を加えたものを、適当な有機溶媒に溶解したり、或いは、有機溶媒や水に分散した分散体を、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗布及び乾燥して形成することができる。
【００６７】
熱転写性色材層３は、厚みが０．２〜５．０μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍ程度の厚さであり、また、染料層中の昇華性染料は、染料層の重量の５〜９０重量％、好ましくは５〜７０重量％の量で存在するのが好適である。
【００６８】
熱転写性色材層３は、所望の画像がモノカラーである場合は、上記染料のうちから１色を選んで形成し、また、所望の画像がフルカラーである場合は、例えば、適当なシアン、マゼンタ及びイエロー（更に必要に応じてブラック）を選択して、イエロー、マゼンタ及びシアン（更に必要に応じてブラック）の染料層を形成する。
【００６９】
熱転写性色材層３の表面に、受像シートとの粘着防止を目的として、離型層を設けてもよい（特に図示しない）。
上記離型層としては、粘着防止性の無機粉末を付着させたもの、或いは、シリコーンポリマー、アクリルポリマー、フッ素化ポリマーのような離型性に優れた樹脂層等が挙げられる。その厚みとしては、乾燥状態で０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ程度である。なお、このような離型性に優れた効果を有する材料は、熱転写性色材層中に含有させても良好な効果が得られる。
【００７０】
また、熱転写製色材層３と同一面側に面順次で保護層を設けることもできる。熱転写受像シートに色材を転写した後、この保護層を転写することによって画像を被覆し、画像を光・ガス・液体・擦過などから保護することが可能となる。
【発明の効果】
【００７１】
本発明の熱転写シートは、基材シートと耐熱滑性層との間に上述した組成のプライマー層が形成されているため、耐熱性に優れたものとなる。また、上記プライマー層を形成するためのプライマー層形成用塗工液は、含有する硬化性樹脂が反応等し難くポットライフが長いため、本発明の熱転写シートを安定的に製造することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳述する。なお、文中、部又は％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。また単に部とあるのは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００７３】
１．数平均分子量
共重合ポリエステル樹脂０．０３ｇをテトラヒドロフラン１０ｍＬに溶かし、（株）島津製作所製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、カラム温度３０℃、流量１ｍＬ／分にてＧＰＣ測定を行なった。この結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただし、カラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０２、８０４Ｌ、８０６Ｌを用いた。
【００７４】
２．ガラス転移温度（℃）
共重合体ポリエステル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定した。ガラス転移温度は、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００７５】
３．比重
１０００ｍＬメスシリンダーに水を１０００ｍＬ加え、温度を３０℃に調節し、共重合ポリエステル樹脂２ｇを中に沈めた。この溶液をかき混ぜながら塩化カルシウムを加え、溶液中に共重合ポリエステル樹脂が留まる濃度に調整した。比重計を用いてこの溶液の比重を測定し、得られた値を共重合ポリエステル樹脂の比重とした。
グラフト重合体、ポリエステル分散体の場合は、ポリプロピレンフィルム上にアプリケーターを用いて塗布を行い、１２０℃３０分乾燥させて得られた樹脂乾燥フィルム２ｇを使用し、同様の測定を行った。なお、測定に際しては予め熱風乾燥機を用いて２００℃にて１０分予備乾燥させた共重合ポリエステル樹脂、あるいは樹脂乾燥フィルムを測定に用いた。
【００７６】
４．体積平均粒径
コールターカウンターＬＳ１３ ３２０（ベックマン社製）を用いて測定した。
【００７７】
５．グラフト効率
グラフト重合により得られた生成物を、２２０ＭＨｚ １Ｈ  ＮＭＲ（バリアン社製、測定溶媒ＣＤＣｌ３／ＤＭＳＯ−ｄ６）により測定を行い、ポリエステルに共重合した二重結合含有成分の二重結合由来のシグナルの強度変化調べ、下記の式により算出した。
ポリエステルグラフト効率＝｛１−（グラフト重合生成物における、反応前に確認できた共重合ポリエステル樹脂の二重結合含有成分由来のシグナルの相対強度／グラフト重合前の原料共重合ポリエステル樹脂の二重結合含有成分の二重結合由来のシグナルの相対強度）｝×１００（％）
【００７８】
６．酸価
共重合ポリエステル樹脂の酸価測定法
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレインを用いた。
なお、酸価に関してはポリエステル分散体の作製に使用した共重合ポリエステル樹脂（ａ−１２、ａ−１３）のみ値を本文中に記載した。
【００７９】
共重合ポリエステル樹脂（ａ−１〜ａ−４、ａ−６、ａ−７、ａ−９〜ａ−１１、ａ−１４、ａ−１５）の合成
撹拌機、温度計、加熱ヒーター、冷却装置、溜出用冷却器を装備した反応容器内に、ジメチルテレフタレート３７部、ジメチルイソフタレート３７部、フマール酸２部、エチレングリコール２５部、ジエチレングリコール４２部及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．０４部を仕込み、２３０℃まで昇温しつつ４時間かけてエステル交換反応を行った。エステル交換反応終了後、系内を１ｔｏｒｒ以下の真空下まで減圧して２４５℃で４０分間重縮合反応を行った。反応終了後、ポリエステル樹脂を取り出し、冷却することにより共重合ポリエステル樹脂（ａ−１）を得た。
得られた共重合ポリエステル樹脂は、ガラス転移温度が３０℃、比重が１．３２であった。また、ＮＭＲ分析の結果、カルボン酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／フマール酸＝４８／４７／５であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／ジエチレングリコール＝３４／６６であった。同様の方法により表１に示した組成で種々の共重合ポリエステル樹脂（ａ−２〜ａ−４、ａ−６、ａ−７、ａ−９〜ａ−１１、ａ−１４、ａ−１５）を製造した。各共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量、ガラス転移温度及び比重の測定を行った。結果を表１に示す。なお、表１中各成分はモル％を示す。
【００８０】
共重合ポリエステル樹脂（ａ−５、ａ−８）の合成
撹拌機、温度計、加熱ヒーター、冷却装置、溜出用冷却器を装備した反応容器内に、ジメチルテレフタレート１１６部、ジメチルイソフタレート１０５部、エチレングリコール１９９部、２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール８３部及びテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を仕込み、２３０℃まで昇温しつつ４時間かけてエステル交換反応を行った。
エステル交換反応終了後、系内を１９０℃まで冷却し、アジピン酸１１１部、フマール酸１２部を加え、更に２３０℃まで昇温しつつ２時間かけてエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、系内を１ｔｏｒｒ以下の真空下まで減圧して２４５℃で４０分間重縮合反応を行った。反応終了後、ポリエステル樹脂を取り出し、冷却することにより共重合ポリエステル樹脂（ａ−５）を得た。
得られた共重合ポリエステル樹脂（ａ−５）のガラス転移温度は３℃、比重は１．２４であった。ＮＭＲ分析の結果、カルボン酸成分がモル比でテレフタル酸／イソフタル酸／フマール酸／アジピン酸＝３０／２７／５／３８であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／２，２−ジメチルー１，３−プロパンジオール＝６１／３９であった。
同様の方法により表１に示した組成で共重合ポリエステル樹脂（ａ−８）を製造した。なお、共重合ポリエステル樹脂（ａ−８）は、アジピン酸の代わりにセバシン酸を用いた。各共重合ポリエステル樹脂の数平均分子量、ガラス転移温度及び比重の測定を行った。結果を表１に示す。なお、表１中各成分はモル％を示す。
【００８１】
共重合ポリエステル樹脂（ａ−１２）の合成
撹拌機、温度計、加熱ヒーター、冷却装置、溜出用冷却器を装備した反応缶内に、テレフタル酸９８０部、アジピン酸５９０部、エチレングリコール７７０部、１，４−ブタンジオール６８０部、イルガノックス１３３０（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製）３部及びテトラブチルチタネート１部を仕込み、２３０℃まで昇温しつつ４時間かけてエステル化反応を行った。エステル化反応終了後、反応缶内にポリテトラメチレングリコール（三菱化学社製、ＰＴＭＧ１０００）１００部を加え、その後、系内を２４０℃まで昇温しながら６０分かけて１０ｔｏｒｒまで減圧し、更に１ｔｏｒｒ以下の真空下まで減圧して２４０℃で６０分間重縮合反応を行った。その後、系内に窒素を流し、真空破壊することで重縮合反応を終了させた。その後、系内に窒素を充填したまま内温が２２０℃になるまで冷却した。冷却後、窒素を抜き、常圧に戻してから、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）９０部を投入し、再度窒素を充填して２２０℃で３０分間酸付加反応を行った。反応終了後、ポリエステル樹脂を取り出し、冷却することにより共重合ポリエステル樹脂（ａ−１２）を得た。
得られた共重合ポリエステル樹脂（ａ−１２）は、ＮＭＲ分析の結果、カルボン酸成分がモル比でテレフタル酸／アジピン酸／エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）＝５８／４２／２であり、グリコール成分がモル比でエチレングリコール／１，４−ブタンジオール／ポリテトラメチレングリコール＝４２／５７／１であった。この共重合ポリエステル樹脂（ａ−１２）の数平均分子量、ガラス転移温度及び比重の測定を行った。結果を表１に示す。なお、表１中各成分はモル％を示す。また、この共重合ポリエステル樹脂（ａ−１２）の酸価を測定したところ、２２１（ｅｑ／ｔｏｎ）であった。
【００８２】
共重合ポリエステル樹脂（ａ−１３）の合成
共重合ポリエステル樹脂（ａ−１２）の合成例と同様にして組成が表１に示される共重合ポリエステル樹脂（ａ−１３）を合成した。共重合ポリエステル樹脂（ａ−１３）は、アジピン酸の代わりにイソフタル酸を使用し、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）の代わりに無水トリメリット酸を使用した。共重合ポリエステル樹脂（ａ−１）と同様に数平均分子量、ガラス転移温度及び比重の測定を行った。結果を表１に示す。なお、表１中各成分はモル％を示す。また、この共重合ポリエステル樹脂（ａ−１３）の酸価を測定したところ、３２１（ｅｑ／ｔｏｎ）であった。
【００８３】
【表１】
0004903125.tif 000002
【００８４】
グラフト重合体（ｂ−１〜ｂ−１３）の合成
攪拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応容器に共重合ポリエステル樹脂（ａ−１）７５部、メチルエチルケトン９０部、イソプロピルアルコール２３部を入れ、７０℃で加熱、攪拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸８部、フマール酸ジブチル７部を加えた。その後、スチレン１０部、メチルエチルケトン３０部、イソプロピルアルコール７．５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５部、β−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル２．５部の混合溶液を０．５部／ｍｉｎでポリエステル溶液中に滴下し、更に２時間攪拌を続けた。エタノールを２５部加え、２０分攪拌後、トリエチルアミン１２．５部を反応溶液に加え、更に水２００部を加えた。その後、反応溶液の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のエタノール及びトリエチルアミンを蒸留により溜去してグラフト重合体（ｂ−１）を合成した。
同様の方法により表２に示した組成で種々のグラフト重合体（ｂ−２〜ｂ−１３）を合成した。得られた各グラフト重合体の体積平均粒径、グラフト効率及び比重を表２に示す。なお、表２中各成分は質量％を示す。
【００８５】
グラフト重合体（ｂ−１４）の合成
攪拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応容器に共重合ポリエステル樹脂（ａ−１）７５部、メチルエチルケトン９０部、イソプロピルアルコール２３部を入れ、７０℃で加熱、攪拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸８部、フマール酸ジブチル７部を加えた。その後、スチレン１０部、メチルエチルケトン３０部、イソプロピルアルコール７．５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５部、β−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル２．５部の混合溶液を０．５部／ｍｉｎでポリエステル溶液中に滴下し、更に２０分攪拌を続けた。エタノールを２５部加え、２０分攪拌後、トリエチルアミン１２．５部を反応溶液に加え、更に水２００部を加えた。その後、反応溶液の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のエタノール及びトリエチルアミンを蒸留により溜去してグラフト重合体（ｂ−１）を合成した。得られたグラフト重合体（ｂ−１４）の体積平均粒径、グラフト効率及び比重を表２に示す。なお、表２中各成分は質量％を示す。
【００８６】
グラフト重合体（ｃ−１、ｃ―２）の合成
ラジカル重合性モノマーとして、（ｃ−１）ではアクリル酸とアクリル酸エチル、（ｃ−２）ではメタクリル酸とメタクリル酸エチルを使用した以外は、グラフト重合体（ｂ−１）と同様の方法により（ｃ−１）及び（ｃ−２）を合成した。得られたグラフト重合体の体積平均粒径、グラフト効率及び比重を表２に示す。なお、表２中各成分は質量％を示す。
【００８７】
ポリエステル分散体（ｃ−３）の合成
温度計、コンデンサー、攪拌羽根を備えた三つ口のセパラブルフラスコに共重合ポリエステル樹脂（ａ−１２）２７０部、メチルエチルケトン１８０部、イソプロピルアルコール６０部を仕込み７０℃にて溶解した。次いで塩基としてアンモニアを５部加えた後、７０℃のイオン交換水６３０部を加え、水分散化した。その後、蒸留用フラスコにて留分温度が１００℃に達するまで蒸留し、冷却後に水を加えて固形分濃度を３０％のポリエステル分散体（ｃ−３）とした。得られたポリエステル分散体（ｃ−３）の体積平均粒径、比重を表２に示す。なお、表２中各成分は質量％を示す。
【００８８】
ポリエステル分散体（ｃ−４）の合成
共重合ポリエステル樹脂（ａ−１２）に代えて、共重合ポリエステル樹脂（ａ−１３）を用いた以外は、ポリエステル分散体（ｃ−３）と同様にして、ポリエステル分散体（ｃ−４）を合成した。得られたポリエステル分散体（ｃ−４）の体積平均粒径、比重を表２に示す。なお、表２中各成分は質量％を示す。
【００８９】
グラフト重合体（ｃ−５）の合成
攪拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応容器に共重合ポリエステル樹脂（ａ−１４）７５部、メチルエチ６ルケトン９０部、イソプロピルアルコール２３部を入れ、７０℃で加熱、攪拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸８部、フマール酸ジブチル７部を加えた。その後、スチレン１０部、メチルエチルケトン３０部、イソプロピルアルコール７．５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５部、β−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル２．５部の混合溶液を０．５部／ｍｉｎでポリエステル溶液中に滴下し、更に２時間攪拌を続けた。エタノールを２５部加え、２０分攪拌後、トリエチルアミン１２．５部を反応溶液に加えた後、水２００部を加えた。その後、反応溶液の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のエタノール及びトリエチルアミンを蒸留により溜去してグラフト重合体（ｃ−５）を合成した。なお、樹脂が溶液から分離して沈殿物が析出し、水分散化したグラフト重合体を得ることはできなかった。
【００９０】
グラフト重合体（ｃ−６）の合成
攪拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応容器に共重合ポリエステル樹脂（ａ−１５）７５部、メチルエチルケトン９０部、イソプロピルアルコール２３部を入れ、７０℃で加熱、攪拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸８部、フマール酸ジブチル７部を加えた。その後、スチレン１０部、メチルエチルケトン３０部、イソプロピルアルコール７．５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５部、β−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル２．５部の混合溶液を０．５部／ｍｉｎでポリエステル溶液中に滴下した。更に２時間攪拌を続けたところ、溶液がゲル状物質に変化し、反応を続けることができなくなった。
【００９１】
グラフト重合体（ｃ−７）の合成
攪拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応容器に共重合ポリエステル樹脂（ａ−１）７５部、メチルエチルケトン９０部、イソプロピルアルコール２３部を入れ、７０℃で加熱、攪拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸８部、フマール酸ジブチル７部を加えた。その後、スチレン１０部、メチルエチルケトン３０部、イソプロピルアルコール７．５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５部、β−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル２．５部の混合溶液を０．５部／ｍｉｎでポリエステル溶液中に滴下した。滴下終了後、すぐにエタノールを２５部加え、２０分攪拌後、トリエチルアミン１２．５部を反応溶液に加え、更に水２００部を加えた。その後、反応溶液の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のエタノール及びトリエチルアミンを蒸留により溜去してグラフト重合体（ｃ−７）を合成した。
得られたグラフト重合体（ｃ−７）の体積平均粒径、グラフト効率及び比重を表２に示す。なお、表２中各成分は質量％を示す。
【００９２】
グラフト重合体（ｃ−８）の合成
攪拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応容器に共重合ポリエステル樹脂（ａ−１）８５部、メチルエチルケトン９０部、イソプロピルアルコール２３部を入れ、７０℃で加熱、攪拌し、樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、フマール酸ジブチル５部を加えた。その後、スチレン１０部、メチルエチルケトン３０部、イソプロピルアルコール７．５部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル１．５部、β−メルカプトプロピオン酸ｎ−オクチルエステル２．５部の混合溶液を０．５部／ｍｉｎでポリエステル溶液中に滴下し、更に２時間攪拌を続けた。その後エタノールを２５部加え、２０分攪拌後、トリエチルアミン１２．５部を反応溶液に加え、更に水２００部を加えた。その後、反応溶液の温度を１００℃に上げ、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のエタノール及びトリエチルアミンを蒸留により溜去してグラフト重合体（ｃ−８）を合成した。なお、樹脂が溶液から分離して沈殿物が析出し、水分散化したグラフト重合体を得ることはできなかった。
【００９３】
【表２】
0004903125.tif 000003
【００９４】
プライマー層塗工液Ａ
グラフト重合体（ｂ−１）（固形分３０％）                                １００部
帯電防止剤Ａ（ａｑｕａＰＡＳＳ、固形分５ｗｔ％、三菱レイヨン社製）        ５０部
水                                                                      ２５０部
イソプロピルアルコール                                                  ２５０部
【００９５】
プライマー層塗工液Ｂ
グラフト重合体（ｂ−１）（固形分３０％）                                １００部
帯電防止剤Ｂ（ケミスタット６１２０、固形分３０．４ｗｔ％、三洋化成工業社製）                                                                              ２０部
水                                                                      ３００部
イソプロピルアルコール                                                  ３００部
【００９６】
耐熱滑性層用塗工液Ａ
ポリアミドイミド樹脂（ＨＲ−１５ＥＴ、東洋紡績社製、固形分２５％）        １３部
ポリアミドイミドシリコーン樹脂（ＨＲ−１４ＥＴ、東洋紡績社製、固形分２５％）                                                                              １３部
シリコーンオイル（ＫＦ９６５−１００、信越化学工業社製、固形分１００％）０．７部
ステアリル燐酸亜鉛（ＬＢＴ−１８３０精製、堺化学工業社製、固形分１００％）
２．６部
ステアリン酸亜鉛（ＧＦ−２００、日本油脂社製、固形分１００％）          ２．６部
タルク（ミクロエースＰ−３、日本タルク社製、固形分１００％）            ２．６部
エタノール                                                            ３２．８部
トルエン                                                              ３２．７部
【００９７】
耐熱滑性層用塗工液Ｂ
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製、固形分１００％）                                                                            ４部
ポリイソシアネート（バーノックＤ７５０、大日本インキ化学工業社製、固形分４５％）                                                                            ９部
リン酸エステル（プライサーフＡ−２０８Ｓ、第一工業製薬社製、固形分１００％）
１．１部
水酸化マグネシウム（キスマ５Ａ、協和化学工業社製、固形分１００％）      ０．４部
タルク（ミクロエースＰ−３、日本タルク社製、固形分１００％）            ０．５部
トルエン                                                              ４２．５部
メチルエチルケトン                                                    ４２．５部
【００９８】
色材層用塗工液
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３                                                ３部
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＸ−１、積水化学工業社製、固形分１００％）
３部
メチルエチルケトン                                                        ４７部
トルエン                                                                  ４７部
【００９９】
（実施例１）
基材シートとして、厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）上に、上記組成のプライマー層塗工液Ａをグラビアコーティングにより塗布し、１００℃で２分間乾燥処理して、乾燥塗布量が０．２ｇ／ｍ２のプライマー層を形成した。
そのプライマー層の上に、上記組成の耐熱滑性層用塗工液Ａをグラビアコーティングにより塗布し、１００℃で２分間乾燥処理して、乾燥塗布量が０．５ｇ／ｍ２の耐熱滑性層Ａを形成した。
更に、基材シートの耐熱滑性層と反対の面に、上記組成の色材層用塗工液をグラビアコーティングにより塗布し、８０℃で２分間乾燥処理して、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ２の熱転写性色材層を形成し、実施例１の熱転写シートを作製した。
【０１００】
（実施例２）
プライマー層塗工液Ａの乾燥塗布量を０．０５ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１０１】
（実施例３）
プライマー層塗工液Ａの乾燥塗布量を０．８ｇ／ｍ２とした以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１０２】
（実施例４）
耐熱滑性層用塗工液Ａに代えて、耐熱滑性層用塗工液Ｂを用いて耐熱滑性層Ｂを形成し、乾燥塗布量を１．０ｇ／ｍ２、乾燥処理を６０℃４８時間にした以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１０３】
（実施例５）
プライマー層用塗工液Ａに代えて、プライマー層用塗工液Ｂを用いてプライマー層を形成した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１０４】
（実施例６）
プライマー層用塗工液Ａに帯電防止剤Ａを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１０５】
（実施例７）
プライマー層用塗工液Ａにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、グラフト重合体（ｂ−２）を添加した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１０６】
（実施例８）
プライマー層用塗工液Ａにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、グラフト重合体（ｂ−３）を添加した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１０７】
（実施例９）
プライマー層用塗工液Ａにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、グラフト重合体（ｂ−４）を添加した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１０８】
（実施例１０）
プライマー層用塗工液Ａにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、グラフト重合体（ｂ−５）を添加した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１０９】
（実施例１１）
プライマー層用塗工液Ａにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、グラフト重合体（ｂ−６）を添加した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１１０】
（実施例１２）
プライマー層用塗工液Ａにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、グラフト重合体（ｂ−７）を添加した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１１１】
（実施例１３）
プライマー層用塗工液Ａにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、グラフト重合体（ｂ−８）を添加した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１１２】
（実施例１４）
プライマー層用塗工液Ａにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、グラフト重合体（ｂ−９）を添加した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１１３】
（実施例１５）
プライマー層用塗工液Ａにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、グラフト重合体（ｂ−１０）を添加した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１１４】
（実施例１６）
プライマー層用塗工液Ａにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、グラフト重合体（ｂ−１１）を添加した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１１５】
（実施例１７）
プライマー層用塗工液Ａにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、グラフト重合体（ｂ−１２）を添加した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１１６】
（実施例１８）
プライマー層用塗工液Ａにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、グラフト重合体（ｂ−１３）を添加した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１１７】
（実施例１９）
プライマー層用塗工液Ａにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、グラフト重合体（ｂ−１４）を添加した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１１８】
（比較例１）
プライマー層用塗工液Ａにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、グラフト重合体（ｃ−１）を添加した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１１９】
（比較例２）
プライマー層用塗工液Ａにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、グラフト重合体（ｃ−２）を添加した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１２０】
（比較例３）
プライマー層用塗工液Ａにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、ポリエステル分散体（ｃ−３）を添加した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１２１】
（比較例４）
プライマー層用塗工液Ｂにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、ポリエステル分散体（ｃ−３）を添加した以外は、実施例５と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１２２】
（比較例５）
プライマー層用塗工液Ａにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、ポリエステル分散体（ｃ−４）を添加した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１２３】
（比較例６）
プライマー層用塗工液Ｂにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、ポリエステル分散体（ｃ−４）を添加した以外は、実施例５と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１２４】
（比較例７）
プライマー層用塗工液Ａにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、グラフト重合体（ｃ−５）を添加した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１２５】
（比較例８）
プライマー層用塗工液Ａにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、グラフト重合体（ｃ−６）を添加した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１２６】
（比較例９）
プライマー層用塗工液Ａにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、グラフト重合体（ｃ−７）を添加した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１２７】
（比較例１０）
プライマー層用塗工液Ａにグラフト重合体（ｂ−１）に代えて、グラフト重合体（ｃ−８）を添加した以外は、実施例１と同様にして熱転写シートを作製した。
【０１２８】
＜評価＞
下記手順にて、各実施例及び比較例に使用した各プライマー層用塗工液、及び、熱転写シートについて以下の評価を行った。結果を表３に示した。なお、評価できなかった項目については「−」と記載した。
【０１２９】
＜インキ化適性＞
グラフト重合体の合成、水分散体の作製、プライマー層用塗工液の調製における状態を観察し、以下の基準にて評価した。
（評価基準）
○：グラフト重合体の合成、水分散体の作製、プライマー層用塗工液の調製に問題がみられない。
×１：グラフト重合体が合成できない
×２：プライマー層用塗工液調製後２４時間以内に沈降・凝集・増粘などの状態変化がみられる
【０１３０】
＜テープ接着性＞
実施例及び比較例で作製した熱転写シートを２５℃・５０％、４０℃・２０％、４０℃・９０％の環境下に１００時間保存した後すぐに、２５℃・５０％環境下にて耐熱滑性層上にニチバン株式会社製メンディングテープ、エルパック（登録商標）ＭＤＬＰ−１２を貼り、塗工面に対して４５°の角度で剥離試験を行い、以下の基準にて評価した。
（評価基準）
○：塗膜のハガレが認められない。
×：耐熱滑性層のハガレ若しくは耐熱滑性層とプライマー層とのハガレが認められる。
【０１３１】
＜熱時接着性＞
アルテック社製デジタルフォトプリンターメガピクセルＩＩを用い、実施例及び比較例で作製した熱転写シートを、メガピクセルＩＩ純正インクリボンのイエロー部、マゼンタ部及びシアン部に全て貼り込んだインクリボンと、メガピクセルＩＩ純正印画紙（ポストカードサイズ）とを組み合わせて、階調値０／２５５の画像（印加エネルギー０：白画像）、階調値１２８／２５５の画像、階調値１９２／２５５の画像、及び、階調値２５５／２５５（印加エネルギー最大）の画像を印画し、各印画後のサーマルヘッドの状態を観察し、以下の基準にて評価した。
（評価基準）
◎：全ての画像において、印画後のサーマルヘッドに樹脂付着がみられない。
○：印画後のサーマルヘッドへの樹脂付着が一部の画像でしかみられず、付着量はわずかである。
×：印画後のサーマルヘッドに樹脂付着がみられる。
【０１３２】
＜耐熱性＞
アルテック社製デジタルフォトプリンターメガピクセルＩＩを用い、実施例及び比較例で作製した熱転写シートを、メガピクセルＩＩ純正インクリボンのイエロー部、マゼンタ部及びシアン部に全て貼り込み、メガピクセルＩＩ純正印画紙（ポストカードサイズ）と組み合わせてベタ画像（階調値２５５／２５５：濃度ＭＡＸ）を印画し、各印画後のインクリボンと得られた印画物の状態を観察し、以下の基準にて評価した。
（評価基準）
◎：印画後のインクリボンに破断がみられず、印画物に印画シワやスティック痕もみられない。
○：印画物にごくわずかにスティック痕がみられるものの、印画後のインクリボンが破断せず、印画シワも見られない。
△：印画後のインクリボンに破断はみられないものの、印画物に印画シワもしくはスティック痕がみられる。
×：印画後のインクリボンに破断がみられる。
【０１３３】
【表３】
0004903125.tif 000004
【０１３４】
各実施例の熱転写シートは、耐熱性、耐熱滑性層、プライマー層等の接着性及び高温時の接着性に優れたものであった。また、プライマー層塗工液のポットライフが長く、各実施例の熱転写シートは、安定的に製造することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明の熱転写シートは、基材シートと耐熱滑性層との間に上述した組成のプライマー層が形成されているため、耐熱性に優れたものとなる。また、上記プライマー層を形成するためのプライマー層形成用塗工液は、含有する硬化性樹脂が反応等し難くポットライフが長いため、本発明の熱転写シートを安定的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の熱転写シートの一例を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１：本発明の熱転写シート
２：基材シート
３：熱転写性色材層
４：プライマー層
５：耐熱滑性層
【図１】
0004903125.tif 000005