(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１−ブテン系重合体〔Ｉ〕１〜９９重量％とポリオレフィン類〔ＩＩ〕９９〜１重量％からなり、
１−ブテン系重合体〔Ｉ〕が、１−ブテン単独重合体であり、
１−ブテン系重合体〔Ｉ〕のメソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜９０％であり、
１−ブテン系重合体〔Ｉ〕が下記式（１）を満たし、
（ｍｍｍｍ）≦９０−２×（ｒｒ）  （１）
（ｒｒはラセミトリアッド分率を示す。）
１−ブテン系重合体〔Ｉ〕が、下記の（１）〜（４）を満たすポリオレフィン系樹脂組成物。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｐ）が、観測されないか又は０〜１００℃の結晶性樹脂
（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
【請求項２】
ポリオレフィン類〔ＩＩ〕がポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数４以上のαーオレフィンからなるポリαーオレフィン、ポリビニルシクロアルカン、シンジオクタチックポリスチレンおよびポリアルケニルシランから選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項３】
ポリオレフィン類〔ＩＩ〕がポリプロピレンである請求項１または請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなるポリオレフィン系樹脂フイルム。
【請求項５】
引張弾性率ＴＭが５ＭＰａ以上であり、引張弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシール温度ＨＳＴ（℃）の関係が下記（２）式を、引張弾性率ＴＭ（ＭＰａ）と融点Ｔｍ（℃）の関係が下記（３）式を満たす請求項４に記載のポリオレフィン系樹脂フイルム。
ＴＭ≧１２. ５×ＨＳＴ−１１００  （２）
ＴＭ≦１７×Ｔｍ−１６００  （３）
ただし、前記ヒートシール温度ＨＳＴ（℃）は、剥離強度が３００ｇ／１５ｍｍになる温度をシール温度−剥離強度曲線から計算して求めた値であり、ヒートシールは、シール時間：２秒間、シール面積：１５×１０ｍｍ、シール圧力：０．５２ＭＰａ、の各条件で、ヒートシール温度ＨＳＴ（℃）を内挿できるようにシール温度を変えて数点行い、シール温度−剥離強度曲線を求めたものである。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、軟質塩化ビニルを代替することが可能な新規なポリオレフィン系樹脂組成物、その成形体及びフィルムに関し、さらに詳しくは、べたつきが少なく、軟質性、低温耐衝撃性、及び二次加工性に優れた成形体及びフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、軟質樹脂として塩化ビニル樹脂が広く用いられているが、塩化ビニル樹脂は、その燃焼過程において有害な物質を発生させることが知られており、代替品の開発が強く望まれている。
軟質塩化ビニル樹脂の代替品としてプロピレン系重合体がある。プロピレン系重合体は各種触媒の存在下に製造されているが、従来の触媒系を用いて製造されたプロピレン系重合体は、軟質（すなわち弾性率の低いもの）にしようとすると、べたつき成分が多くなってしまう欠点があった。このようなべたつき成分の多いプロピレン系重合体を成形した場合，成形体の表面特性が悪化したり、また、シートやフイルム等の形態の成形体を食品、医療用途等へ展開する場合、様々な問題を生じる恐れがある。その他に、プロピレン系重合体は、ガラス転移温度Ｔｇが比較的高く（約０℃）、低温（例えば−３０℃）における耐衝撃性が低いという大きな問題がある。
一方、近年、メタロセン触媒を用いて製造されたオレフィン系重合体が軟質塩化ビニル樹脂の代替品として提案されている。例えば、メタロセン触媒を用いて製造された線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）等が挙げられる。確かにこのようなＬＬＤＰＥは柔軟性を有するが、透明性が低く、表面特性に劣るという問題があり充分ではなかった。また、ＬＬＤＰＥは他のαーオレフィン系樹脂との相溶性に劣るため、改質が難しいという問題点もある。そこで、軟質塩化ビニル樹脂の代替品として、引張弾性率（以下，単に弾性率ともいう）の低さとべたつき成分の量のバランスが改善され、かつ耐衝撃性にも優れたポリオレフィン系樹脂の開発が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、べたつきが少なく、軟質性、低温耐衝撃性、及び二次加工性に優れた成形体を与えるポリオレフィン系樹脂組成物、その成形体及びフィルムを提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、（１）融点、（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝、（３）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および（４）重量平均分子量（Ｍｗ）が特定の範囲にある１−ブテン系重合体とポリオレフィンを含む樹脂組成物が、軟質性及び低温耐衝撃性に優れた成形体を提供すると共に，弾性率の低さとべたつき成分の量のバランスにも優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、以下のポリオレフィン系樹脂組成物、ポリオレフィン系樹脂成形体並びにポリオレフィン系樹脂フイルムを提供するものである。
１．１−ブテン系重合体〔Ｉ〕１〜９９重量％とポリオレフィン類〔ＩＩ〕９９〜１重量％からなり、１−ブテン系重合体〔Ｉ〕が、下記（１）〜（４）
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｐ）が、観測されないか又は０〜１００℃の結晶性樹脂
（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００、を満たすポリオレフィン系樹脂組成物、
２．１−ブテン系重合体〔Ｉ〕が１−ブテン単独重合体であり、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜９０％である上記１に記載のポリオレフィン系樹脂組成物、
３．１−ブテン単独重合体が下記式（１）を満たす上記２に記載のポリオレフィン系樹脂組成物、
（ｍｍｍｍ）≦９０−２×（ｒｒ）          （１）
（ｒｒはラセミトリアッド分率を示す。）
４. ポリオレフィン類〔ＩＩ〕がポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数４以上のαーオレフィンからなるポリαーオレフィン、ポリビニルシクロアルカン、シンジオクタチックポリスチレンおよびポリアルケニルシランから選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１〜３の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物。
５．ポリオレフィン類がポリプロピレンである上記１〜４の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物、
６．上記１〜５の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなる特徴とするポリオレフィン系樹脂成形体、
７．引張弾性率が８００ＭＰａ以下であり、−５℃でのアイゾット衝撃強度（ノッチ付）が３ｋＪ／ｍ2 以上である上記６に記載のポリオレフィン系樹脂成形体、
８．上記１〜５の何れかに記載のポリオレフィン系樹脂組成物を成形してなるポリオレフィン系樹脂フイルム、
９．引張弾性率ＴＭが５ＭＰａ以上であり、引張弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシール温度ＨＳＴ（℃）の関係が下記（２）式を、引張弾性率ＴＭ（ＭＰａ）と融点Ｔｍ（℃）の関係が下記（３）式を満たす上記８に記載のポリオレフィン系樹脂フイルム。
ＴＭ≧１２. ５×ＨＳＴ−１１００        （２）
ＴＭ≦１７×Ｔｍ−１６００              （３）
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明における［１］１−ブテン系重合体、［２］ポリオレフィン類、［３］ポリオレフィン系樹脂組成物、［４］ポリオレフィン系樹脂成形体およびフィルムについて順次詳しく説明する。
【０００７】
［１］１−ブテン系重合体
本発明で用いられる１−ブテン系重合体には、１−ブテンを単独重合して得られた１−ブテン単独重合体と、１−ブテンとエチレンや炭素数３〜２０のαーオレフィン（１−ブテンを除く）を共重合して得られた１−ブテン系共重合体があり、１−ブテン単独重合体が好適に用いられる。
１−ブテン系共重合体を構成する１−ブテン以外のα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ペンテン、４−メチル−1 −ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが挙げられ、これらのうち一種又は二種以上を用いることができる。
本発明における１−ブテン系共重合体としては、ランダム共重合体が好ましい。また、１−ブテンから得られる構造単位が９０％モル以上であることが好ましく、より好ましくは９５モル％以上であり、特に好ましくは９８モル％以上である。１−ブテンから得られる構造単位が９０モル％未満の場合には、成形体表面のべたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。
【０００８】
本発明で用いられる１−ブテン系重合体は、下記の（１）〜（４）を要件とする重合体である。
（１）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｐ）が、観測されないか又は０〜１００℃の結晶性樹脂
（２）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
（３）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
本発明における１−ブテン系重合体は、少なくとも実質的に融点を持つ結晶性化合物である。融点は、通常示差走査熱量計（ＤＳＣ）で観測される。本発明において、実質的に融点を持つとは、ＤＳＣ測定において結晶融解ピークを実質的に観測されることをいう。結晶融解ピークとは、例えば上記Ｔｍ−Ｐあるいは後述するＴｍ−Ｄのことであり、少なくともいずれかの測定条件によりピークは観測される。
本発明における１−ブテン系重合体は、上記の関係を満たすことにより、得られる成形体等のべたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、べたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点がある。
【０００９】
本発明で用いられる１−ブテン系重合体の融点（Ｔｍ−Ｐ）は、軟質性の点から観測されないか又は０〜１００℃であり、好ましくは０〜８０℃である。
なお、この１−ブテン系重合体の融点（Ｔｍ−Ｐ）はＤＳＣ測定により求められる。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、あらかじめ試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温し、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量ΔＨとする。また、このとき得られる融解吸熱カーブの最も高温度に測定されるピークのピークトップが融点：Ｔｍ−Ｐ（℃）である。
【００１０】
さらに、本発明で用いられる１−ブテン系重合体は、融点（Ｔｍ−Ｄ）が軟質性の点から示差走査熱量計（ＤＳＣ）で０〜１００℃の結晶性樹脂であってもよい。Ｔｍ−Ｄは、好ましくは０〜８０℃である。なお、Ｔｍ−Ｄは、ＤＳＣ測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱量をΔＨ−Ｄとする。また、このとき得られる融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップが融点：Ｔｍ−Ｄである。
このような１−ブテン系重合体は、下記（１’）〜（４’）を満たす結晶性樹脂である。
（１’）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、試料を窒素雰囲気下−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義される融点（Ｔｍ−Ｄ）が０〜１００℃の結晶性樹脂
（２’）立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
（３’）ゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４．０以下
（４’）ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００〜１，０００，０００
本発明で用いられる１−ブテン系重合体は、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨ−Ｄが５０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れ好ましく、１０Ｊ／ｇ以下であるとさらに好ましい。ΔＨ−Ｄは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。
また、本発明における１−ブテン系重合体において、１−ブテン連鎖部の（ｍｍｍｍ）分率及び（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）分率から得られる立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が、２０以下であり、好ましくは１８以下、さらに好ましくは１５以下である。立体規則性指数が２０を越えると、柔軟性の低下、低温ヒートシール性の低下、ホットタック性の低下が生じる。
【００１１】
本発明において、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）及び異常挿入含有量（１，４挿入分率）は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」で提案された方法に準拠して求られる。すなわち、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ（１−ブテン) 分子中のメソペンタッド分率及び異常挿入含有量が求められる。
なお、13Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行う。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型13Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝は、上記方法により、（ｍｍｍｍ）、（ｍｍｍｒ）及び（ｒｍｍｒ）を測定した値から算出し、また、ラセミトリアッド分率（ｒｒ）も上記方法により算出する。
【００１２】
本発明での１−ブテン系重合体は、上記の要件の他にＧＰＣ法により測定した分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４以下であり、好ましくは３．５〜１．５、更に好ましくは３．０〜１．５である。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が４を超えるとべたつきが発生することがあり、１．５未満では成形性が悪化する可能性がある。
また、本発明での１−ブテン系重合体は、上記の要件の他にＧＰＣ法により測定した重量平均分子量Ｍｗが、１０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量Ｍｗが１０，０００未満では、べたつきが発生することがある。また１，０００，０００を超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。
【００１３】
なお、上記の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣ法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した値である。
ＧＰＣ測定装置
カラム        ：ＴＯＳＯ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器        ：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器  ＷＡＴＥＲＳ  １５０Ｃ
測定条件
溶媒          ：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度      ：１４５℃
流速          ：１．０ミリリットル／分
試料濃度      ：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量        ：１６０マイクロリットル
検量線        ：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）
【００１４】
本発明での１−ブテン系重合体は、上記の要件の他に、ＤＳＣ測定による融解吸熱量ΔＨが６０Ｊ／ｇ以下であると柔軟性が優れるので好ましく、２０Ｊ／ｇ以下であるとさらに好ましい。ΔＨは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。なお、融解吸熱量ΔＨは前述の方法により求める。
本発明における１−ブテン系重合体は、２５℃のヘキサンに溶出する成分量（Ｈ２５）が０〜８０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０〜６０重量％、最も好ましくは０〜５０重量％である。Ｈ２５は、べたつき、透明性低下等の原因となるいわゆるべたつき成分の量が多いか少ないかを表す指標であり、この値が高いほどべたつき成分の量が多いことを意味する。Ｈ２５が８０重量％を超えると、べたつき成分の量が多いため、ブロッキングが起こり、２次加工性や表面特性が低下することがある。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は、Ｈ２５が０〜２５重量％であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１０重量％である。Ｈ２５が２５重量％を超えると、べたつき成分の量が多いため、ブロッキングの低下が起こり、食品用途や医療品用途には使えないことがある。
Ｈ２５は、１−ブテン系重合体又はポリオレフィン系樹脂組成物の重量（Ｗ0 ）（０．９〜１．１ｇ) と前記重合体を２００ミリリットルのヘキサン中に、２５℃、４日間以上静置後、乾燥した後の前記重合体の重量（Ｗ1 ）を測定し、次式により算出した重量減少率である。
Ｈ２５＝〔（Ｗ0 −Ｗ1 ）／Ｗ0 〕×１００（％)
【００１５】
本発明で好適に用いられる１−ブテン単独重合体は、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が２０〜９０％であることが好ましく、３０〜８５％であるとさらに好ましく、３０〜８０％であると最も好ましい。メソペンタッド分率が２０％未満の場合、成形体表面のべたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。一方、９０％を超えると、柔軟性の低下、低温ヒートシール性の低下、ホットタック性の低下が生じる場合がある。
また、該１−ブテン単独重合体は、（ｍｍｍｍ）≦９０−２×（ｒｒ）の関係を満たしていることが好ましく、（ｍｍｍｍ）≦８７−２×（ｒｒ）の関係を満たしていることがさらに好ましい。この関係を満たさない場合には、成形体表面のべたつきや透明性の低下が生じる可能性がある。
該１−ブテン単独重合体は１，４挿入部分が５％以下であることが好ましい。５％を越えると、重合体の組成分布が広がるため、物性に悪影響を与える可能性があるからである。
さらに、該１−ブテン単独重合体は、ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠した引張試験により測定した引張弾性率が８００ＭＰａ以下であることが好ましく、５００ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。８００ＭＰａを超えると十分な軟質性が得られない場合があるからである。
【００１６】
本発明における１−ブテン系重合体の製造方法としては、メタロセン触媒と呼ばれる触媒系を用いて１−ブテンを単独重合する方法又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）を共重合する方法が挙げられる。
メタロセン系触媒としては、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−１３０３１４号公報、特開平３−１６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平１−５０２０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられ、これらは高規則性メタロセン系触媒と呼ばれている。
【００１７】
本発明の１−ブテン系重合体の製造方法としては、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、２個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメタロセン触媒（低規則性メタロセン系触媒）を用いて１−ブテンを単独重合する方法又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（１−ブテンを除く）を共重合する方法が好適に用いられる。
具体的に例示すれば、（Ａ）一般式（Ｉ）
【００１８】
【化１】
0004902050.tif 000002
【００１９】
〔式中、Ｍは周期律表第３〜１０族またはランタノイド系列の金属元素を示し、Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成しており、またそれらは互いにに同一でも異なっていてもよく、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよく、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又は炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。〕で表される遷移金属化合物、及び（Ｂ）（Ｂ−１）該（Ａ）成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物及び（Ｂ−２）アルミノキサンから選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、１−ブテンを単独重合させる方法、又は１−ブテンとエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）を共重合させる方法が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）において、Ｍは周期律表第３〜１０族又はランタノイド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコニウム，ハフニウム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではオレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。Ｅ1 及びＥ2 はそれぞれ、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジエニル基，置換ヘテロシクロペンタジエニル基，アミド基（−Ｎ＜），ホスフィン基（−Ｐ＜），炭化水素基〔＞ＣＲ−，＞Ｃ＜〕及び珪素含有基〔＞ＳｉＲ−，＞Ｓｉ＜〕（但し、Ｒは水素又は炭素数１〜２０の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、Ａ1 及びＡ2 を介して架橋構造を形成している。また、Ｅ1 及びＥ2 はたがいに同一でも異なっていてもよい。このＥ1 及びＥ2 としては、置換シクロペンタジエニル基，インデニル基及び置換インデニル基が好ましい。
【００２１】
また、Ｘはσ結合性の配位子を示し、Ｘが複数ある場合、複数のＸは同じでも異なっていてもよく、他のＸ，Ｅ1 ，Ｅ2 又はＹと架橋していてもよい。該Ｘの具体例としては、ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数１〜２０のアミド基，炭素数１〜２０の珪素含有基，炭素数１〜２０のホスフィド基，炭素数１〜２０のスルフィド基，炭素数１〜２０のアシル基などが挙げられる。一方、Ｙはルイス塩基を示し、Ｙが複数ある場合、複数のＹは同じでも異なっていてもよく、他のＹやＥ1 ，Ｅ2 又はＸと架橋していてもよい。該Ｙのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類，ホスフィン類，チオエーテル類などを挙げることができる。
【００２２】
次に、Ａ1 及びＡ2 は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2 −、−Ｓｅ−、−ＮＲ1 −、−ＰＲ1 −、−Ｐ（Ｏ）Ｒ1 −、−ＢＲ1 −又は−ＡｌＲ1 −を示し、Ｒ1 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば一般式
【００２３】
【化２】
0004902050.tif 000003
【００２４】
（Ｄは炭素、ケイ素又はスズ、Ｒ2 及びＲ3 はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、また互いに結合して環構造を形成していてもよい。ｅは１〜４の整数を示す。）
で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，エチレン基，エチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロヘキシリデン基，１，２−シクロヘキシレン基，ビニリデン基（ＣＨ2 ＝Ｃ＝），ジメチルシリレン基，ジフェニルシリレン基，メチルフェニルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルスタニレン基，テトラメチルジシリレン基，ジフェニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。ｑは１〜５の整数で〔（Ｍの原子価）−２〕を示し、ｒは０〜３の整数を示す。
このような一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II）
【００２５】
【化３】
0004902050.tif 000004
【００２６】
で表される二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。
上記一般式（II）において、Ｍ，Ａ1 ，Ａ2 ，ｑ及びｒは上記と同じである。Ｘ1 はσ結合性の配位子を示し、Ｘ1 が複数ある場合、複数のＸ1 は同じでも異なっていてもよく、他のＸ1 又はＹ1 と架橋していてもよい。このＸ1 の具体例としては、一般式（Ｉ）のＸの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｙ1 はルイス塩基を示し、Ｙ1 が複数ある場合、複数のＹ1 は同じでも異なっていてもよく、他のＹ1 又はＸ1 と架橋していてもよい。このＹ1 の具体例としては、一般式（Ｉ）のＹの説明で例示したものと同じものを挙げることができる。Ｒ4 〜Ｒ9 はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はヘテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、Ｒ4 〜Ｒ9 は互いに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。なかでも、Ｒ6 とＲ7 は環を形成していること及びＲ8 とＲ9 は環を形成していることが好ましい。Ｒ4 及びＲ5 としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。
【００２７】
この二重架橋型ビスシクロペンタジエニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子間の架橋基にケイ素を含むものが好ましい。
一般式（Ｉ）で表される遷移金属化合物の具体例としては、（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４，７−ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（３−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，５−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４，７−ジ−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１  ，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（３−メチル−４−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）ビス（５，６−ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）−ビス（３−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｉ−プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−ｎ−ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジフェニルシリレン）（２，１’−メチレン）−ビス（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’���ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチルシクロペンタジエニル）（３’−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−イソプロピリデン）（２，１’−イソプロピリデン）（３，４−ジメチルシクロペンタジエニル）（３’，４’−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−イソプロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−イソプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，２’−ジメチルシリレン）（���，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−エチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−エチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−エチルシクロペンジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−フェニルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−エチレン）（２，１’−イソプロピリデン）���３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−メチレン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド，（１，２’−メチレン）（２，１’−イソプロピリデン）（３−メチル−５−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）（３’−メチル−５’−ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン) ビスインデニルジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジメチルシリレンインデニル) （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル) （２，２’−ジフェニルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、（１，１’−ジフェニルシリレンインデニル) （２，２’−ジメチルシリレン−３−トリメチルシリルインデニル) ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソブロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジフェニルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウム���クロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジフェニルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジメチルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジメチルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン)(インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、 (１，１’−ジイソプロピルシリレン）（２，２’−ジイソプロピルシリレン）（インデニル）（３−トリメチルシリルメチルインデニル)ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノイド系列の金属元素の類似化合物であってもよい。また、上記化合物において、（１，１’−）（２，２’−）が（１，２’−）（２，１’−）であってもよく、（１，２’−）（２，１’−）が（１，１’−）（２，２’−）であってもよい。
【００２８】
次に、（Ｂ）成分のうちの（Ｂ−１）成分としては、上記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（III)，(IV)
（〔Ｌ1 −Ｒ10〕k+）a （〔Ｚ〕- ）b           ・・・(III)
（〔Ｌ2 〕k+）a （〔Ｚ〕- ）b                 ・・・(IV)
（ただし、Ｌ2 はＭ2 、Ｒ11Ｒ12Ｍ3 、Ｒ133 Ｃ又はＲ14Ｍ3 である。）
〔（III)，(IV)式中、Ｌ1 はルイス塩基、〔Ｚ〕- は、非配位性アニオン〔Ｚ1 〕- 及び〔Ｚ2 〕- 、ここで〔Ｚ1 〕- は複数の基が元素に結合したアニオンすなわち〔Ｍ1 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕- （ここで、Ｍ1 は周期律表第５〜１５族元素、好ましくは周期律表第１３〜１５族元素を示す。Ｇ1 〜Ｇf はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数２〜４０のジアルキルアミノ基，炭素数１〜２０のアルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素数７〜４０のアルキルアリール基，炭素数７〜４０のアリールアルキル基，炭素数１〜２０のハロゲン置換炭化水素基，炭素数１〜２０のアシルオキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数２〜２０のヘテロ原子含有炭化水素基を示す。Ｇ1 〜Ｇf のうち２つ以上が環を形成していてもよい。ｆは〔（中心金属Ｍ1 の原子価）＋１〕の整数を示す。）、〔Ｚ2 〕- は、酸解離定数の逆数の対数（ｐＫａ）が−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、Ｒ10は水素原子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示し、Ｒ11及びＲ12はそれぞれシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｒ13は炭素数１〜２０のアルキル基，アリール基，アルキルアリール基又はアリールアルキル基を示す。Ｒ14はテトラフェニルポルフィリン，フタロシアニン等の大環状配位子を示す。ｋは〔Ｌ1 −Ｒ10〕，〔Ｌ2 〕のイオン価数で１〜３の整数、ａは１以上の整数、ｂ＝（ｋ×ａ）である。Ｍ2 は、周期律表第１〜３、１１〜１３、１７族元素を含むものであり、Ｍ3 は、周期律表第７〜１２族元素を示す。〕
で表されるものを好適に使用することができる。
【００２９】
ここで、Ｌ1 の具体例としては、アンモニア，メチルアミン，アニリン，ジメチルアミン，ジエチルアミン，Ｎ−メチルアニリン，ジフェニルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，トリメチルアミン，トリエチルアミン，トリ−ｎ−ブチルアミン，メチルジフェニルアミン，ピリジン，ｐ−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン，ｐ−ニトロ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどのアミン類、トリエチルホスフィン，トリフェニルホスフィン，ジフェニルホスフィンなどのホスフィン類、テトラヒドロチオフェンなどのチオエーテル類、安息香酸エチルなどのエステル類、アセトニトリル，ベンゾニトリルなどのニトリル類などを挙げることができる。
【００３０】
Ｒ10の具体例としては水素，メチル基，エチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、Ｒ11，Ｒ12の具体例としては、シクロペンタジエニル基，メチルシクロペンタジエニル基，エチルシクロペンタジエニル基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基などを挙げることができる。Ｒ13の具体例としては、フェニル基，ｐ−トリル基，ｐ−メトキシフェニル基などを挙げることができ、Ｒ14の具体例としてはテトラフェニルポルフィン，フタロシアニン，アリル，メタリルなどを挙げることができる。また、Ｍ2 の具体例としては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｂｒ，Ｉ，Ｉ3 などを挙げることができ、Ｍ3 の具体例としては、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎなどを挙げることができる。
【００３１】
また、〔Ｚ1 〕- 、すなわち〔Ｍ1 Ｇ1 Ｇ2 ・・・Ｇf 〕において、Ｍ1 の具体例としてはＢ，Ａｌ，Ｓi ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂなど、好ましくはＢ及びＡｌが挙げられる。また、Ｇ1 ，Ｇ2 〜Ｇf の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはアリールオキシ基としてメトキシ基，エトキシ基，ｎ−ブトキシ基，フェノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−エイコシル基，フェニル基，ｐ−トリル基，ベンジル基，４−ｔ−ブチルフェニル基，３，５−ジメチルフェニル基など、ハロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基としてｐ−フルオロフェニル基，３，５−ジフルオロフェニル基，ペンタクロロフェニル基，３，４，５−トリフルオロフェニル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル基，ビス（トリメチルシリル）メチル基など、有機メタロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン基，ジフェニル硼素などが挙げられる。
【００３２】
また、非配位性のアニオンすなわちｐＫａが−１０以下のブレンステッド酸単独又はブレンステッド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔Ｚ2 〕- の具体例としてはトリフルオロメタンスルホン酸アニオン（ＣＦ3 ＳＯ3 ）- ，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）ベンジルアニオン，ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸アニオン（ＣｌＯ4 ）- ，トリフルオロ酢酸アニオン（ＣＦ3 ＣＯ2 ）- ，ヘキサフルオロアンチモンアニオン（ＳｂＦ6 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン（ＦＳＯ3 ）- ，クロロスルホン酸アニオン（ＣｌＳＯ3 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化アンチモン（ＦＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- ，フルオロスルホン酸アニオン／５−フッ化砒素（ＦＳＯ3 ／ＡｓＦ5 ）- ，トリフルオロメタンスルホン酸／５−フッ化アンチモン（ＣＦ3 ＳＯ3 ／ＳｂＦ5 ）- などを挙げることができる。
【００３３】
このような前記（Ａ）成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するイオン性化合物、すなわち（Ｂ−１）成分化合物の具体例としては、テトラフェニル硼酸トリエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸メチル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸ジメチルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニウム，テトラフェニル硼酸ベンジルピリジニウム，テトラフェニル硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラエチルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（トリ−ｎ−ブチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフェニルアンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニル（メチル）アンモニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリメチルアニリニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジルピリジニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ベンジル（２−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチル（４−シアノピリジニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリフェニルホスホニウム，テトラキス〔ビス（３，５−ジトリフルオロメチル）フェニル〕硼酸ジメチルアニリニウム，テトラフェニル硼酸フェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチル，テトラフェニル硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸フェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸（１，１’−ジメチルフェロセニウム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルオロ硼酸銀，ヘキサフルオロ燐酸銀，ヘキサフルオロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルオロ酢酸銀，トリフルオロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。
（Ｂ−１）は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
一方、（Ｂ−２）成分のアルミノキサンとしては、一般式（Ｖ)
【化４】
0004902050.tif 000005
（式中、Ｒ15は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２のアルキル基，アルケニル基，アリール基，アリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、ｗは平均重合度を示し、通常２〜５０、好ましくは２〜４０の整数である。なお、各Ｒ15は同じでも異なっていてもよい。）
で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VI)
【００３５】
【化５】
0004902050.tif 000006
（式中、Ｒ15及びｗは前記一般式（Ｖ) におけるものと同じである。)
で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。
【００３６】
前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、▲１▼有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、▲２▼重合時に当初有機アルミニウム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、▲３▼金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニウム化合物と反応させる方法、▲４▼テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある。なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。
【００３７】
これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ）触媒成分と（Ｂ）触媒成分との使用割合は、（Ｂ）触媒成分として（Ｂ−１）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１０：１〜１：１００、より好ましくは２：１〜１：１０の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また（Ｂ−２）化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００００、より好ましくは１：１０〜１：１００００の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（Ｂ）としては（Ｂ−１），（Ｂ−２）を単独又は二種以上組み合わせて用いることもできる。
【００３８】
また、１−ブテン系重合体を製造する際の重合用触媒は、上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に加えて（Ｃ）成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。
ここで、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式(VII)
Ｒ16v ＡｌＪ3-v       ・・・（VII)
〔式中、Ｒ16は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｊは水素原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリール基又はハロゲン原子を示し、ｖは１〜３の整数である〕
で示される化合物が用いられる。
前記一般式（VII)で示される化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソプロピルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，エチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジエチルアルミニウムヒドリド，エチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。
【００３９】
これらの有機アルミニウム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。
１−ブテン系重合体の製造方法においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を用いて予備接触を行なう事もできる。予備接触は、（Ａ）成分に、例えば、（Ｂ）成分を接触させる事により行なう事ができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（Ｂ）成分の使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ−２）成分を接触させる事により、上記効果と共に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは−１０℃〜１５０℃、より好ましくは、０℃〜８０℃である。予備接触においては、溶媒の不活性炭化水素として、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などを用いる事ができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。
【００４０】
前記（Ａ）触媒成分と（Ｃ）触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは１：１〜１：１００００、より好ましくは１：５〜１：２０００、さらに好ましくは１：１０ないし１：１０００の範囲が望ましい。該（Ｃ）触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニウム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。
１−ブテン系重合体の製造においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。
【００４１】
無機酸化物担体としては、具体的には、ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＭｇＯ，ＺｒＯ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，Ｂ2 Ｏ3 ，ＣａＯ，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｈＯ2 やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼオライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる。これらの中では、特にＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。
【００４２】
一方、上記以外の担体として、ＭｇＣｌ2 ，Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ) 2 などで代表される一般式ＭｇＲ17X Ｘ1 y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、Ｒ17は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基又は炭素数６〜２０のアリール基、Ｘ1 はハロゲン原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を示し、ｘは０〜２、ｙは０〜２でり、かつｘ＋ｙ＝２である。各Ｒ17及び各Ｘ1 はそれぞれ同一でもよく、また異なってもいてもよい。
また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレン−ジビニルベンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリ１−ブテン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。
【００４３】
１−ブテン系重合体の製造に用いられる触媒の担体としては、ＭｇＣｌ2 ，ＭｇＣｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ），Ｍｇ（ＯＣ2 Ｈ5 ) 2 ，ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なるが、平均粒径は通常１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは２０〜１００μｍである。
粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下やホッパーの詰まりの原因になる。
また、担体の比表面積は、通常１〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇ、細孔容積は通常０．１〜５ｃｍ3 ／ｇ、好ましくは０．３〜３ｃｍ3 ／ｇである。
【００４４】
比表面積又は細孔容積の何れかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお比表面積及び細孔容積は、例えばＢＥＴ法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる。
さらに、上記担体が無機酸化物担体である場合には、通常１５０〜１０００℃、好ましくは２００〜８００℃で焼成して用いることが望ましい。
触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（Ａ）触媒成分及び（Ｂ）触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。
【００４５】
該担体に、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば▲１▼（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、▲２▼担体を有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と混合する方法、▲３▼担体と（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と有機アルミニウム化合物又はハロゲン含有ケイ素化合物とを反応させる方法、▲４▼（Ａ）成分又は（Ｂ）成分を担体に担持させたのち、（Ｂ）成分又は（Ａ）成分と混合する方法、▲５▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応物を担体と混合する方法、▲６▼（Ａ）成分と（Ｂ）成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる。
【００４６】
なお、上記▲４▼、▲５▼及び▲６▼の方法において、（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を添加することもできる。
１−ブテン系重合体の製造に用いられる触媒の製造においては、前記（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が１〜１０００ｋＨｚの超音波、好ましくは１０〜５００ｋＨｚの超音波が挙げられる。
【００４７】
このようにして得られた触媒は、いったん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。
また、１−ブテン系重合体の製造においては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物を加え、エチレンなどのオレフィンを常圧〜２ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）加えて、−２０〜２００℃で１分〜２時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。
【００４８】
この１−ブテン系重合体の製造に用いられる触媒における（Ｂ−１）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましく、（Ｂ−２）成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは１：0.５〜１：１０００、より好ましくは１：１〜１：５０とするのが望ましい。（Ｂ）成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（Ｂ）成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（Ａ）成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは１：５〜１：１００００、より好ましくは１：１０〜１：５００とするのが望ましい。
【００４９】
（Ｂ）成分〔（Ｂ−１）成分又は（Ｂ−２）成分〕と担体との使用割合、又は（Ａ）成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された重合用触媒の平均粒径は、通常２〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは２０〜１００μｍであり、比表面積は、通常２０〜１０００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜５００ｍ2 ／ｇである。平均粒径が２μｍ未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、２００μｍを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が２０ｍ2 ／ｇ未満であると活性が低下することがあり、１０００ｍ2 ／ｇを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、１−ブテン系重合体の製造に用いられる触媒において、担体１００ｇ中の遷移金属量は、通常0.０５〜１０ｇ、特に0.１〜２ｇであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。
【００５０】
このように担体に担持することによって工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。
本発明で用いられる１−ブテン系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、１−ブテンを単独重合、又は１−ブテン並びにエチレン及び／又は炭素数３〜２０のα−オレフィン（ただし、１−ブテンを除く）とを共重合させることにより製造される。
この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。
【００５１】
重合条件については、重合温度は通常−１００〜２５０℃、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１３０℃である。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー／上記（Ａ）成分（モル比）が好ましくは１〜１０8 、特に１００〜１０5 となることが好ましい。重合時間は通常５分〜１０時間、反応圧力は好ましくは常圧〜２０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）、さらに好ましくは常圧〜１０ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）である。
【００５２】
重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。
重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロヘキサン，メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロロホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、α−オレフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。
【００５３】
重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のオレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるオレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるオレフィンと同じオレフィンを用いることが有利である。
【００５４】
また、予備重合温度は、通常−２０〜２００℃、好ましくは−１０〜１３０℃、より好ましくは０〜８０℃である。予備重合においては、溶媒として、脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行ってもよい。
予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔η〕（１３５℃デカリン中で測定）が０．２デシリットル／ｇ以上、特に０．５デシリットル／ｇ以上、触媒中の遷移金属成分１ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が１〜１００００ｇ、特に１０〜１０００ｇとなるように条件を調整することが望ましい。
【００５５】
以上の方法により１−ブテン系重合体が製造され、これに造核剤を添加することによって１−ブテン系樹脂組成物を得ることもできる。
一般に、１−ブテン系重合体の結晶化は、結晶核生成過程と結晶成長過程の２過程からなり、結晶核生成過程では、結晶化温度との温度差や分子鎖の配向等の状態がその結晶核生成速度に影響を与えると言われている。特に分子鎖の吸着等を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が存在すると結晶核生成速度は著しく増大することが知られている。上記造核剤としては、結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものであればよい。結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものとしては、重合体の分子鎖の吸着過程を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が挙げられる。
【００５６】
上記造核剤の具体例としては、高融点ポリマー、有機カルボン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、ロジン酸部分金属塩、無機微粒子、イミド類、アミド類、キナクリドン類、キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。
高融点ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等のポリビニルシクロアルカン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリ３−メチルペンテン−１、ポリ３−メチルブテン−１、ポリアルケニルシラン等が挙げられる。
金属塩としては、安息香酸アルミニウム塩、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフェネカルボン酸ナトリウム、ピロールカルボン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００５７】
ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体としては、ジベンジリデンソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−２，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ビス（ｏ−４−クロロベンジリデン）ソルビトール、１，３：２，４−ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。また、具体的には、新日本理化（製）のゲルオールＭＤやゲルオールＭＤ−Ｒ（商品名）等も挙げられる。
ロジン酸部分金属塩としては、荒川化学工業（製）のパインクリスタルＫＭ１６００、パインクリスタルＫＭ１５００、パインクリスタルＫＭ１３００（商品名）等が挙げられる。
【００５８】
無機微粒子としては、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファィト、アルミニウム粉末、アルミナ、シリカ、ケイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデン等が挙げられる。
アミド化合物としては、アジピン酸ジアニリド、スペリン酸ジアニリド等が挙げられる。
これらの造核剤は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記１−ブテン系樹脂組成物としては、造核剤として下記一般式で示される有機リン酸金属塩及び／又はタルク等の無機微粒子を用いることが臭いの発生が少なく好ましい。この１−ブテン系樹脂組成物は食品向けの用途に好適である。
【００５９】
【化６】
0004902050.tif 000007
（式中、Ｒ18は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ19及びＲ20はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、Ｍがアルカリ金属のときｍは０を、ｎは１を示し、Ｍがアルカリ土類金属又は亜鉛のときｎは１又は２を示し、ｎが１のときｍは１を、ｎが２のときｍは０を示し、Ｍがアルミニウムのときｍは１を、ｎは２を示す。）
有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブＮＡ−１１やアデカスタブＮＡ−２１（旭電化株式会社（製））が挙げられる。
【００６０】
さらに、上記１−ブテン系樹脂組成物としては、造核剤として前記のタルク等の無機微粒子を用いると、フィルムに成形した場合、スリップ性にも優れ、印刷特性などの特性が向上するので好ましい。さらには、造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を用いると、透明性に優れるので好ましい。さらには、造核剤として前記のアミド化合物を用いると、剛性に優れので好ましい。
【００６１】
上記１−ブテン系樹脂組成物は、１−ブテン系重合体と造核剤、及び所望に応じて用いられる各種添加剤とをヘンシェルミキサー等を用いてドライブレンドしたものであってもよい。又は、単軸又は２軸押出機、バンバリーミキサー等を用いて、溶融混練したものであってもよい。或いは、造核剤として高融点ポリマーを用いる場合は、１−ブテン系重合体製造時に、リアクター内で高融点ポリマーを同時又は逐次的に添加して製造したものであってもよい。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。
【００６２】
上記造核剤の添加量は通常、１−ブテン系重合体に対して１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１０〜１００００ｐｐｍの範囲であり、より好ましくは１０〜５０００ｐｐｍの範囲であり、さらに好ましくは１０〜２５００ｐｐｍである。１０ｐｐｍ未満では成形性の改善がみられず、一方、１００００ｐｐｍを超える量を添加しても好ましい効果が増大しないことがある。
【００６３】
［２］ポリオレフィン類
本発明におけるポリオレフィン類には、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭素数４以上のαーオレフィンからなるポリαーオレフィン、ポリビニルシクロアルカン、シンジオクタチックポリスチレンおよびポリアルケニルシランが挙げられる。ポリプロピレンとしては、プロピレンのみの重合体であるホモポリプロピレン、例えばプロピレン−エチレンのランダムポリプロピレン、例えばプロピレン／プロピレン−エチレンのブロックポリプロピレン等があり、ポリエチレンとしては、高密度ポリエチレン、低高密度ポリエチレン、例えばエチレン−ブテン−１、エチレン−ヘキセン−１、エチレン−オクテン−１のような直鎖状低高密度ポリエチレン等がある。また、ポリα−オレフィンとしては、ポリブテン−1 、ポリ（４−メチルペンテン−１）、ポリ（３−メチルペンテン−１）、ポリ（３−メチルブテン−１）等がある。ポリビニルシクロアルカンとしては、好ましくはポリビニルシクロヘキサン、ポリビニルシクロペンタン等がある。またポリアルケニルシランとしては、アルケニル基の炭素数が２〜２０のもの、具体的にはビニルシラン、ブテンシラン、アリルシランなどがある。
これらの中で相溶性の観点からポリプロピレン、ポリエチレンおよびポリα−オレフィンが好ましく，耐熱性と柔軟性の観点からポリプロピレンが更に好ましい。
本発明におけるポリオレフィン類の重量平均分子量は，実用性の観点から１−ブテン系重合体と同様に、通常１０，０００〜１，０００，０００である。
【００６４】
［３］ポリオレフィン系樹脂組成物
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物は前記の１−ブテン系重合体〔Ｉ〕１〜９９重量％とポリオレフィン類〔ＩＩ〕９９〜１重量％からなるものであり、１−ブテン系重合体〔Ｉ〕／ポリオレフィン類〔ＩＩ〕の好ましい重量比は１０／９０〜９０／１０、更に好ましい重量比は１０／９０〜６０／４０である。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法としては、前記の１−ブテン重合体とポリオレフィン類をブレンドする方法が挙げられる。ブレンドする方法に混練機を用いて混練するパウダーブレンド法が挙げられる。混練機としては、バンバリーミキサーや２軸混練機等が挙げられる。また、重合反応槽内でブレンドするリアクターブレンド法であってもよい。各成分が充分にブレンドされるリアクターブレンド法が好ましい。このリアクターブレンド法としては、２以上の重合工程を経る多段重合法或いは２以上の遷移金属化合物からなる共触媒を用いる重合方法（マルチステージ重合ともいう）が挙げられる。
【００６５】
多段重合法としては、少なくとも１−ブテン系重合体を製造する工程、すなわち、少なくとも低規則性メタロセン触媒を用いる重合工程を経る重合方法が挙げられる。低規則性メタロセン触媒とは、前記の１−ブテン系重合体を与えるメタロセン触媒をいう。具体的には、１−ブテン系重合体の製造用触媒として例示した触媒が挙げられる。
また、多段重合法としては、例えば、高活性担持型のチーグラーナッタ触媒と低規則性メタロセン触媒を用いる多段逐次重合法や、高規則性メタロセン触媒と低規則性メタロセン触媒を用いる多段逐次重合法なども挙げられる。
高活性担持型のチーグラー・ナッタ触媒としては、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が６０モル％を超えるポリプロピレンを与える高活性担持型のチーグラー・ナッタ触媒が好ましく、具体的には前記に例示したものが挙げられる。高規則性メタロセン触媒とは、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）が６０モル％を超えるポリプロピレンを与えるメタロセン触媒である。高規則性メタロセン触媒としては、前記したように、特開昭５８−１９３０９号公報、特開昭６１−ｌ３０３１４号公報、特開平３−ｌ６３０８８号公報、特開平４−３００８８７号公報、特開平４−２１１６９４号公報、特表平ｌ−５０２０３６号公報等に記載されるようなシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基等を１又は２個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。
【００６６】
また、共触媒を用いる重合方法としては、少なくとも１成分が低規則性メタロセン触媒からなる共触媒を用いる重合方法が挙げられる。例えば、高規則性メタロセン触媒と低規則性メタロセン触媒からなる共触媒を用いる重合方法が挙げられる。共触媒は担持されていてもよい。例えば、高規則性メタロセン触媒と低規則性メタロセン触媒を担体に担持して得られる共担持触媒を用いる重合方法などが挙げられる。低規則性メタロセン触媒としては、前記の１−ブテン系重合体を与えるメタロセン触媒が挙げられる。
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物の製造方法としては共触媒を用いる重合方法が挙げられる。この場合、共担持触媒を用いる重合方法が特に好ましい。
【００６７】
［４］ポリオレフィン系樹脂成形体
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体は、前記のポリオレフィン系樹脂組成物を成形して得られる成形体である。本発明の成形体は、べたつきが少なく、軟質性（柔軟性とも言う）があり、低温衝撃性に優れているという特徴がある。
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体としては、フィルム、シート、容器、自動車内装材、家電製品のハウジング材等が挙げられる。フィルムとしては、食品包装用フィルムや農業用フィルム（ビニールハウスの例）等が挙げられる。容器としては、ケース、ボックス、化粧箱等が挙げられる。
柔軟性の指標である弾性率は、好ましくは８００ＭＰａ以下である。弾性率が８００ＭＰａを超えると柔軟性が無くなり，耐衝撃性が低下する。なお、弾性率の下限は６ＭＰａであり、６ＭＰａ未満ではべたつきが発生する可能性がある。
また、低温衝撃性の指標である−５℃でのアイゾット衝撃強度（ノッチ付）は、３ｋＪ／ｍ2 以上、好ましくは５ｋＪ／ｍ2 以上である
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体がフィルム、シート等の包装材料である場合、低温ヒートシール性に優れ、ヒートシール温度域が広く、優れたホットタック性を有する。さらには、ポリ塩化ビニル製フィルムと類似する引張特性を有する。
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルム（シートを含む）の厚さは通常１μｍ〜１ｃｍであり、該フィルムの弾性率ＴＭは５ＭＰａ以上である。フィルム弾性率ＴＭが５ＭＰａ未満では、べたつき易い。
フィルム弾性率ＴＭ（ＭＰａ）とヒートシール温度ＨＳＴ（℃）の関係は、ＴＭ≧１２. ５×ＨＳＴ−１１００、好ましくはＴＭ≧１２. ５×ＨＳＴ−１０５０、さらに好ましくはＴＭ≧１２. ５×ＨＳＴ−１０００である。ＴＭとＨＳＴの関係が該範囲を外れた場合には、二次加工速度が低下する。
フィルム弾性率ＴＭ（ＭＰａ）と融点Ｔｍ（℃）の関係は、ＴＭ≦１７×Ｔｍ−１６００、好ましくはＴＭ≦１７×Ｔｍ−１６５０、さらに好ましくはＴＭ≦１７×Ｔｍ−１７００、最も好ましくはＴＭ≦１７×Ｔｍ−１７５０である。ＴＭ＞１７×Ｔｍ−１６００の時には耐熱性と柔軟性のバランスが悪くなる。
【００６８】
成形体の成形方法としては、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、押し出し成形法、ブロー成形法等が挙げられる。
成形条件については、樹脂が溶融流動する温度条件であれば特に制限はなく、通常、樹脂温度５０℃〜３００℃、金型温度６０℃以下で行うことができる。
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体として、フィルムを製膜する場合は、一般的な圧縮成形法、押し出し成形法、ブロー成形法、キャスト成形法等により行うことができる。
また、本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムは延伸してもしなくともよい。
延伸する場合は、２軸延伸が好ましい。２軸延伸の条件としては、下記のような条件が挙げられる。
▲１▼シート成形時の成形条件
樹脂温度５０〜２００℃、チルロール温度５０℃以下
▲２▼縦延伸条件
延伸倍率３〜７倍、延伸温度５０〜１００℃
▲３▼横延伸条件
延伸倍率６〜１２倍、延伸温度５０〜１００℃
また、本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムは必要に応じてその表面を処理し、表面エネルギーを大きくしたり、表面を極性にしたりしてもよい。例えば処理方法としては、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾンや紫外線照射処理等が挙げられる。表面の凹凸化方法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。
本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムには、常用される酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等を必要に応じて配合することができる。
さらに、タルク等の無機微粒子を含む本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムは、スリップ性にも優れるため、製袋、印刷等の二次加工性が向上し、各種自動充填包装ラミネート等の高速製造装置でのあらゆる汎用包装フィルムに好適である。
【００６９】
本発明によるポリオレフィン系樹脂組成物で多層フイルムを製造することもできる。ポリオレフィン系樹脂多層積層体を製造する方法は特に制限がなく、例えば、溶融共押出し成形法により製造する方法が挙げられる。なかでも、大型成形機により高速成形が実施できるＴダイキャスト成形法が特に好ましい。引取速度は通常５０ｍ／ｍｉｎまたはこれ以上に高速製膜条件であってもよい。多層積層体の厚みは特に制限はないが、通常１０〜５０００μｍ程度である。
本発明のポリオレフィン系樹脂成形体（プレス成形）は、柔軟性と低温衝撃性に優れており、また本発明のポリオレフィン系樹脂フィルムは、低温ヒートシール性，ヒートシール性とアンチブロッキング性に優れている。
【００７０】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
まず、本発明の１−ブテン系重合体の樹脂特性及びポリオレフィン系樹脂成形体の物性の評価方法について説明する。
【００７１】
（１−ブテン系重合体の樹脂特性）
（１）メソペンタッド分率、ラセミトリアッド分率、異常挿入量及び立体規則性指数
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（３）Ｈ２５の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
（４）ＤＳＣ測定（融点：Ｔｍ−Ｐ及びＴｍ−Ｄの測定、融解吸熱量：ΔＨ及びΔＨ−Ｄの測定）
明細書本文中に記載した方法により測定した。
【００７２】
（プレス成形体の物性評価）
（５）引張弾性率
樹脂組成物のペレットをプレス成形して試験片を作成し，ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠した以下に示す条件で測定した。
・試験片（２号ダンベル）  厚み：１ｍｍ
・クロスヘッド速度：５０ｍｍ／ｍｉｎ
・ロードセル：１００ｋｇ
（６）アイゾット衝撃強度
上記引張弾性率で用いたものと同様の試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１１０に準拠した試験方法により２３℃で測定した。
（７）Ｈ２５の測定
明細書本文中に記載した方法により測定した。
【００７３】
（フイルムの物性評価）
（８）引張弾性率
ＪＩＳ  Ｋ−７１２７に準拠し、以下に示す条件で引張試験により測定した。
・クロスヘッド速度：５００ｍｍ／ｍｉｎ
・ロードセル：１５ｋｇ
・測定方向：マシン方向（ＭＤ方向）
（９）融点（Ｔｍ）
ＤＳＣ測定法により測定した。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン・エルマー社製, ＤＳＣ−７）を用い、あらかじめ試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、１９０℃で５分間溶融した後、５℃／分で−１０℃まで降温する。さらに、−１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最も高温度に測定されるピークのピークトップを融点：Ｔｍ（℃）とした。
（１０）ヒートシール温度
ＪＩＳ  Ｚ−１７０７に準拠して測定した。融着条件を以下に示す。なおヒートシールバーの温度は表面温度計により較正されている。シール後、室温で一昼夜放置し，その後室温で剥離速度を２００ｍｍ／分にしてＴ型剥離法で剥離強度を測定した。ヒートシール温度は剥離強度が３００ｇ／１５ｍｍになる温度をシール温度−剥離強度曲線から計算して求めた。
・シール時間：２秒間
・シール面積：１５×１０ｍｍ
・シール圧力：０．５２ＭＰａ
・シール温度：ヒートシール温度を内挿できるように数点を測定
（１１）アンチブロッキング性
二枚のフイルムについて、一枚の金属ロール面ともう一枚の反金属ロールとを以下の密着条件にて密着させ、１０ｃｍ×１０ｃｍの冶具にそれぞれを固定し，１０ｃｍ×１０ｃｍ面積における剥離強度を、以下の引剥試験により測定した。剥離強度が小さいほど、アンチブロッキング性が優れている。
0004902050.tif 000008
（１２）内部ヘイズ
表面の錯乱を除去するために、試験フィルム表面にシリコーンオイル（信越シリコーン社製，ＫＦ５６）を塗布した後、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠した試験により測定した。
【００７４】
製造例１（重合触媒の調製）
以下の方法により重合体の製造において触媒に用いる（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを製造した。
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ミリリットルに溶解し−７８℃に冷却し、ヨードメチルトリメチルシラン２．１ミリリットル（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間撹拌した。溶媒を留去しエーテル５０ミリリットルを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン) を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た（収率８４％）。
次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン) を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ミリリットルを入れ、これを−７８℃に冷却し、ｎ−ＢｕＬｉのヘキサン溶液（１．５４Ｍ、７．６ミリリットル（１．７ｍｍｏｌ））を滴下した。室温に上げ１２時間撹拌後、エーテルを留去した。得られた固体をヘキサン４０ミリリットルで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た（収率７３％）。
1Ｈ  ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＴＨＦ−ｄ8 ）による測定の結果は、δ  ０．０４（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；０．４８（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；１．１０（ｔ、６Ｈ、メチル）；２．５９（ｓ、４Ｈ、メチレン）；３．３８（ｑ、４Ｈ、メチレン）、６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
窒素気流下で得られたリチウム塩をトルエン５０ミリリットルに溶解して、−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ミリリットル）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間撹拌し、反応溶液の溶媒を留去した。得られた残さをジクロロメタンにより再結晶化することにより、（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た（収率２６％) 。
1Ｈ  ＮＭＲ（９０ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3 ）による測定の結果は、δ  ０．０（ｓ、１８Ｈ、トリメチルシリル）；１．０２，１．１２（ｓ、１２Ｈ、ジメチルシリレン）；２．５１（ｄｄ、４Ｈ、メチレン）；７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。
【００７５】
製造例２（１−ブテン系重合体の製造）
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブにヘプタン１．６リットル、１−ブテン２ｋｇ、メチルアルミノキサン１０ミリモルを加え，さらに水素を０．０３ＭＰａ導入した。攪拌しながら温度を５０℃にした後，製造例１で調製した触媒の（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを１０マイクロモル加え，６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥することにより、１−ブテン系重合体８５０ｇ得た。得られた１−ブテン系重合体の樹脂特性評価の結果は次の通りであった。
0004902050.tif 000009
【００７６】
製造例３（１−ブテン系重合体の製造）
加熱乾燥した１０リットルオートクレーブにヘプタン４リットル、１−ブテン２．５ｋｇ、トリイソブチルアルミニウム１０ミリモル、メチルアルミノキサン１０ミリモルを加え，さらに水素を０．０５ＭＰａ導入した。攪拌しながら温度を６０℃にした後，製造例１で調製した触媒の（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン) −ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル) ジルコニウムジクロライドを１０マイクロモル加え，６０分間重合した。重合反応終了後、反応物を減圧下で乾燥することにより、１−ブテン系重合体９９０ｇ得た。得られた１−ブテン系重合体の樹脂特性評価の結果は次の通りであった。
0004902050.tif 000010
【００７７】
製造例４（プロピレン系重合体の製造）
攪拌機付き、内容積１０リットルのステンレス鋼製オートクレーブに、ｎ−へプタン４リットル、トリイソブチルアルミニウム２ミリモル、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）２ミリモルと、製造例１で調製した触媒（１，２’−ジメチルシリレン）（２，ｌ’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライド２マイクロモルを、順次投入した。次いで、水素を０．０３ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）導入した後、６０℃まで温度を上昇させながら、全圧で０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）までプロピレンガスを導入した。重合中、全圧が０．８ＭＰａ（ｇａｕｇｅ）になるように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度６０℃で、３０分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン系重合体を得た。
【００７８】
実施例１
製造例２で得た１−ブテン系重合体３５重量部およびポリプロピレン（出光石油化学製：Ｆ７４４ＮＰ）６５重量部を単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、オレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。
得られたポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを用い、成形機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型２０ｍｍφ）で膜厚さ３０μｍのフィルムを以下に示す成形条件にて成膜した。
Ｔダイ出口温度：１９８℃
引き取り速度  ：６．０ｍ／分
チルロール温度：３０℃
チルロール    ：鏡面
得られたポリオレフィン系樹脂組成物のプレス成形品およびフィルムの評価結果を第１表に示す。
【００７９】
実施例２
製造例２で得た１−ブテン系重合体５０重量部、ポリプロピレン（出光石油化学製：Ｆ７４４ＮＰ）５０重量部を単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、ペレットを得た。
以下、実施例１と同様にフィルムを製造し、ポリオレフィン系樹脂組成物のプレス成形品およびフィルムの評価を行なった。結果を第１表に示す。
【００８０】
実施例３
製造例２で得た１−ブテン系重合体２５重量部、製造例４で得たプロピレン系重合体２５重量部、ポリプロピレン（出光石油化学製：Ｆ７４４ＮＰ）５０重量部を単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、ポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。
以下、実施例１と同様にフィルムを製造し、ポリオレフィン系樹脂組成物のプレス成形品およびフィルムの評価を行なった。結果を第１表に示す。
【００８１】
実施例４
製造例３で得た１−ブテン系重合体３５重量部およびポリプロピレン（出光石油化学製：Ｆ７４４ＮＰ）６５重量部を単軸押出機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型）にて押出し造粒し、オレフィン系樹脂組成物のペレットを得た。
得られたポリオレフィン系樹脂組成物のペレットを用い、押出し機（田辺プラスチックス機械株式会社製：Ｖ型４０ｍｍφ）、および成形機（塚田樹機製作所製：ＴＬＣ３５−２０型２０ｍｍφ）で膜厚さ３０μｍのフィルムを以下に示す成形条件にて成膜した。
Ｔダイ出口温度：２３０℃
引き取り速度  ：１８ｍ／分
チルロール温度：３０℃
チルロール    ：鏡面
得られたポリオレフィン系樹脂組成物のプレス成形品およびフィルムの評価結果を第１表に示す。
【００８２】
比較例１
ポリプロピレン（出光石油化学製：Ｆ７４４ＮＰ）のみを用いて実施例１と同様に行なった。結果を第１表に示す。
【００８３】
【表１】
0004902050.tif 000011
【００８４】
【発明の効果】
本発明のポリオレフィン系樹脂組成物からなる成形体は、べたつきが少なく、軟質性及び低温衝撃性に優れ、フィルム、シート、容器、自動車内装材、家電製品のハウジング材等として好適である。
また、本発明のポリオレフィン系樹脂からなるフィルムは、低温ヒートシール性，ヒートシール性とアンチブロッキング性に優れており、軟質塩化ビニル樹脂の代替樹脂として好適に使用できる。