(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コーティング剤またはプリント塗料の表面張力を低下用組成物であって、
フルオロカーボン界面活性剤が０．１重量％以上存在するときには炭化水素界面活性剤が０．０８重量％以下で存在するという条件で、０．０１重量％から０．５重量％の炭化水素界面活性剤および０．０００１重量％から０．３重量％のフルオロカーボン界面活性剤を含む組成物。
【請求項２】
炭化水素界面活性剤のフルオロカーボン界面活性剤に対する重量比が少なくとも２であることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
フルオロカーボン界面活性剤が、
Ｒf−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x−Ｈ
（式中、ｘは２から２０であり、Ｒfは構造ＣＦ3−（ＣＦ2ＣＦ2）ｎのパーフルオロ化炭化水素であり、ｎは２から６である。）の構造のフルオロアルキルエトキシレートであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
フルオロカーボン界面活性剤が０．００１重量％から０．１重量％で存在することを特徴とする請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
基材表面に塗布する際のコーティング剤またはプリント塗料の表面張力を低下させるための方法であって、フルオロカーボン界面活性剤が０．１重量％以上存在するときには炭化水素界面活性剤が０．０８重量％以下で存在するという条件で、０．１重量％から０．５重量％の炭化水素界面活性剤および０．０００１重量％から０．３重量％のフルオロカーボン界面活性剤を含む組成物を、前記コーティング剤またはプリント塗料へ添加することを含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
コーティング剤またはプリント塗料の基材表面への塗布１０秒以内に表面張力を低下させることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
フルオロカーボン界面活性剤が、
Ｒf−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）x−Ｈ
（式中、ｘは２から２０であり、Ｒfは構造ＣＦ3−（ＣＦ2ＣＦ2）nのパーフルオロ化炭化水素であり、ｎは２から６である。）の構造のフルオロアルキルエトキシレートであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
基材が、有機ポリマー、金属、紙、紙製品、天然または合成織物、革、建築資材、積層材、接着剤、フィルム、植物、およびその部分、木材、石、コンクリート、れんが、セラミックス、タイル、ガラス、化粧しっくい、石こう、ドライ壁、パーティクルボード、チップボード、花崗岩、大理石、板石、および砂岩からなる群より選択されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
基材表面に塗布する際のコーティング剤またはプリント塗料の表面張力を低下させるための方法であって、
炭化水素界面活性剤を含有し、かつフルオロカーボン界面活性剤が０．１重量％以上存在するときには前記炭化水素界面活性剤が０．０８重量％以下で存在するという条件で、０．０００１重量％から０．３重量％のフルオロカーボン界面活性剤を含む組成物を、前記コーティング剤またはプリント塗料へ添加することを含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
コーティング剤またはプリント塗料の基材表面への塗布１０秒以内に表面張力を低下させることを特徴とする請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、フルオロカーボン界面活性剤と炭化水素界面活性剤の組合せを使用することによる水系システムでの「動的」および平衡表面張力の低減に関する。
【０００２】
（発明の背景）
印刷およびコーティング用途において、インク、塗料またはワニスなどの薄い水系コーティングをポリオレフィンまたはポリエステルフィルムなどの疎水性表面に塗布する際に、その表面張力を低下させて表面の濡れを良くし、平滑にコーティングするために、一般に界面活性剤が添加される。界面活性剤の適切性および必要とされる量は、典型的に、界面活性剤を添加した後のコーティング材料の表面張力の測定によって判定される。
【０００３】
これらの測定が平衡状態で行われた場合、高速度で実施されるコーティング用途については、基材上にコーティングを物理的に拡げることによって  または噴霧などの空気的手段によって新たな表面または界面が急速に生じて行くため、甚だしく誤った結果を導くおそれがある。このような場合、コーティング−表面界面での十分な界面活性剤の拡散、吸着および分子配向が平衡状態に達するのに十分な時間がないおそれがあるためである。かかる用途に対しては、動的状態下で測定された表面張力の方が意味があると思われる。
【０００４】
高速度印刷およびコーティング用途において、コーティングの表面張力が、数秒後には基材を濡らすのに不十分となる場合、コーティング、特に薄いコーティングは「ディウェッティング」を起こし、望ましくない表面欠陥をもたらすことがある。すなわち、最初は平滑なコーティングが表面から「めくり返る」または「収縮」して、不均一な、波状の表面外観を生じさせることがある。この場合には、平衡表面張力の測定もまた重要になる。
【０００５】
水系溶液の表面張力の迅速な低減は、他の用途でも重要であると考えられる。例えば、農業用途において、葉表面の濡れを良くすることは、植物に塗布される農業噴霧溶液を保持する上で重要である。すなわち、かかる噴霧を効率的に行えるかどうかは、時間の関数としての噴霧溶液の表面張力に大きく依存すると言って良いであろう。多くの炭化水素界面活性剤が、良好な動的効果を促進するために、すなわち、低い初期表面張力を提供するために、コーティング業界で使用されている。しかしながら、かかる界面活性剤は、一般に、多くの基材について、一様な濡れを保証するのに必要なほど低い平衡表面張力低下を与えるものではない。さらに、それらは水系配合物に対する溶解度が比較的低いため、コーティングに表面欠陥の出現を引き起こすおそれもある。ポリマーフィルムは、コロナ処理、炎イオン化、または基材への「連結層」もしくは下塗りの前塗布などの方法による表面改質のための前処理を必要とする場合がある。
【０００６】
フルオロカーボン界面活性剤は、優れた平衡表面張力を与えるけれども、それらは高価であるの加えて、一般に低い初期表面張力を与えず、また発泡を引き起こすかもしれないので、かかる高速度用途では広く用いられていない。
【０００７】
コロイドおよび溶液（Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）（１９９０年）、４４、ｐｐ１０１〜１１７に出ている、「最大泡圧法を用いる炭化水素およびフルオロカーボン界面活性剤溶液の動的表面張力」と題するＨｉｒｔらによる論文は、非イオン性炭化水素界面活性剤と非イオン性フルオロカーボン界面活性剤との等モルおよび３／１モル比の混合物が、リットル当たり３０ミリモル（ｍＭ）という全界面活性剤濃度で、水溶液の動的表面張力を相乗的に改善することを開示している。全濃度３mMについては、かかる相乗作用は、より低い泡頻度では見出されたが、高速度用途にとって望ましいより高い頻度では見出されなかった。全濃度０．３ｍMおよび０．０３ｍMでは、何の相乗作用も見出されなかった。このように、有用な相乗作用は、３０ｍMという比較的高い全界面活性剤濃度でのみ見出された。その３０ｍM濃度のうち、フルオロカーボン界面活性剤は、等モル混合物中では１５ｍMに、３／１モル比混合物中では７．５ｍMに相当した。これらの濃度では、フルオロカーボン界面活性剤は高価であり、また発泡を引き起こすおそれがある。
【０００８】
より低いフルオロカーボン界面活性剤濃度で初期のすなわち「動的」表面張力および平衡表面張力を低下させるようなコーティングおよび印刷組成物用の界面活性剤組成物が必要とされている。本発明はかかる組成物を提供する。
【０００９】
（発明の概要）
本発明は、塗料またはプリント塗料を基材表面に塗布する際に表面張力を迅速にかつ実質的に低下させる目的で塗料またはプリント塗料に使用するための組成物から成る。その組成物は、フルオロカーボン界面活性剤が０．１重量％以上存在するときには炭化水素界面活性剤が０．０８重量％以下で存在するという条件で、炭化水素界面活性剤の濃度が約０．０１重量％から約０．５重量％であり、フルオロカーボン界面活性剤の濃度が約０．０００１重量％から約０．３重量％である、炭化水素界面活性剤およびフルオロカーボン界面活性剤を含む。その組成物は、それが添加される塗料またはプリント塗料の表面張力を低下させる。この場合の表面張力の低減は、初期の低減と新たな表面／界面が生じた後の迅速な（例えば１０秒以内の）低減との両方である。好ましくはフルオロカーボン界面活性剤の濃度は約０．０００５重量％から約０．３重量％である。より好ましくはフルオロカーボン界面活性剤の濃度は約０．００１重量％から約０．１重量％である。
【００１０】
本発明はまた、塗料またはプリント塗料を基材表面に塗布する際にその表面張力を低下させるための方法であって、上記の界面活性剤組成物を塗料またはプリント塗料へ添加することを含む方法をも含む。本発明はさらに、塗料またはプリント塗料を基材表面に塗布する際にその表面張力を低下させるための方法であって、塗料またはプリント塗料が炭化水素界面活性剤を含有し、かつフルオロカーボン界面活性剤が０．１重量％以上存在するときには前記炭化水素界面活性剤が０．０８重量％以下で存在するという条件で、約０．０００１重量％から約０．３重量％のフルオロカーボン界面活性剤を含む組成物を前記塗料またはプリント塗料に添加することを含む方法をも含む。
【００１１】
（発明の詳細な説明）
商標および商品名は全て大文字によって示す。
【００１２】
本発明は、塗料またはプリント塗料を基材表面に塗布する際にその表面張力を迅速に低下させるために該組成物に添加するための低発泡性の水系界面活性剤組成物から成る。その組成物は、炭化水素系界面活性剤およびフルオロカーボン界面活性剤を含有する。フルオロカーボン界面活性剤は非イオン性、陰イオン性、陽イオン性または両性であり、パーハロゲン化またはパーフルオロ化アルキル末端基を含有してもよい。フルオロカーボン界面活性剤は（Ｒｆ）ａ（Ｑ）ｂＺの式のものであり、式中、
Ｒｆはフルオロ脂肪族根基すなわち基、ａは１または２であり、Ｒｆは一般に、少なくとも３個の炭素原子の、フッ素化された、好ましくは飽和の、一価の、非芳香族の基である。フルオロ脂肪族基は、直鎖または分枝、あるいは十分に大きいならば環状である。完全にフッ素化された基が好ましいが、水素または塩素原子がその基に存在することができる。ただしこの場合は、２個の炭素原子毎に水素または塩素原子のいずれかが１個以下存在するという条件付きである。約１個から１２個の炭素原子を含有するフルオロ脂肪族基が最も好ましい。
【００１３】
Ｑは連結基であり、ｂは０または１である。ｂが０であるとき、Ｑは存在せず、ＲｆとＺとは共有結合によって連結されていることに注意されたい。Ｑは、アルキレン（例えば、メチレン、エチレン、シクロヘキシレン、アリーレン等）、またはかかる部分とヘテロ原子含有基（例えば、オキシ、チオ、カルボニル、スルホニル、スルフィニル、スルホンアミド、カルボンアミド、ウレイレン、カルバメート、イミノ等）との組合せ、およびスルホンアミドアルキレン、カルボンアミドアルキレン、オキシジアルキレン（例えば、−Ｃ２Ｈ４ＯＣ２Ｈ４−）、チオジアルキレン（例えば、−Ｃ２Ｈ４ＳＣ２Ｈ４−）、アルキレンカルバメート等などの組合せなどの多価の連結基である。具体的な組成物についてのＱ基は、界面活性剤を調製する際に使用される具体的な反応体に依存する。
【００１４】
Ｚは、水に可溶化極性基または部分、例えば、スルホネートおよびスルフェートならびにそれらの金属塩、アミン基（例えば、−ＮＨ２またはＮＨＲ、ここでＲはメチル、エチルまたはブチルなどの低級アルキル基である）、スルホアンモニウムおよびカルボキシアンモニウム基、ポリ（オキシエチレン）、ポリ（オキシプロピレン）、カルボキシレート、アルキルオキシレート、ホスフェート等である。
【００１５】
好ましいフルオロカーボン界面活性剤は、式
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−Ｈ
のパーフルオロアルキルエトキシレートである。式中、ｘは２から約２０であり、Ｒｆは構造ＣＦ３−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎのパーフルオロ化炭化水素であり、ｎは２から約６である。かかるパーフルオロアルキルエトキシレートは容易に商業的に入手可能であり、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＯ、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＮおよびＺＯＮＹＬ  ＦＳ  ３００などの製品を含み、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ、（ＤｕＰｏｎｔ）から入手できる。他の適したフルオロカーボン界面活性剤には、ＤｕＰｏｎｔ製の両性フルオロ界面活性剤、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＫ、ＤｕＰｏｎｔ製の陰イオン性（スルホネート）フルオロ界面活性剤、ＺＯＮＹＬ  ＦＳ−６２、ミネソタ州ミネアポリスの３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（３Ｍ）製の非イオン性フルオロ界面活性剤、ＦＬＵＯＲＡＤ  ＦＣ  １７０、および３Ｍ製の陰イオン性（カルボキシレート）フルオロ界面活性剤、ＦＣ  １２９等が含まれる。
【００１６】
フルオロカーボン界面活性剤の濃度は０．０００１重量％から０．３重量％である。好ましくはフルオロカーボン界面活性剤の濃度は約０．０００５重量％から約０．３重量％である。より好ましくはフルオロカーボン界面活性剤の濃度は約０．００１重量％から約０．１重量％である。先に参照したＨｉｒｔ論文などの先行技術に比べて、かかる低濃度のフルオロアルキルエトキシレートが炭化水素系界面活性剤との混合物の表面張力を測定できるほど改善することは、驚くべきである。０．０００１重量％より低い量は、炭化水素系界面活性剤との混合物の表面張力を改善する上でぎりぎり効果的であるに過ぎない。０．３重量％を超える量はコストが高くなり、発泡問題を引き起こすおそれがある。
【００１７】
本発明での使用に適する炭化水素界面活性剤には、水性系で低い表面張力を達成するのに有用な任意のもの、特に低い「動的」表面張力を達成するのに有用なものが含まれる。「動的表面張力」という用語は、本明細書では表面張力を時間の関数として低下させることを意味するのに使用される。かかる界面活性剤の例には、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性および両性界面活性剤が含まれる。ミシガン州ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＴＲＩＴＯＮ  Ｘ−１００（オクチルフェノキシポリエトキシエタノール）；ニュージャージー州ウェストパターソンのＣＹＴＥＣ製のＡｅｒｏｓｏｌ  ＯＴ（スルホコハク酸ジオクチルナトリウム）；テキサス州、ヒューストンのＣＫ  Ｗｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＷＩＴＣＯＮＡＴＥ  Ｐ−１０５９（アルカリールスルホネートイソプロピルアミン塩）；ニュージャージー州ウェインのＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ製のＳＵＲＦＡＤＯＮＥ  ＬＰ−１００（Ｎ−オクチル−２−ピラロリドン（ｐｙｒａｒｏｌｉｄｏｎｅ））；ペンシルベニア州アレンタウンのＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製のＳＵＲＦＹＮＯＬ  １０４（テトラメチル−５−デシン（ｄｅｃｙｎｅ）−４，７−ジオール，２，４，７，９−）；ペンシルベニア州アレンタウンのＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．製のＤＹＮＯＬ  ６０４（エトキシレート化アセチレニックジオール混合物）；イリノイ州ノースフィールドのＳｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＭＥＲＰＯＬ  ＳＥ（非イオン性界面活性剤（トリデシルアルコールの５ＥＯ付加物））；イリノイ州ノースフィールドのＳｔｅｐａｎ  Ｃｏｍｐａｎｙ、製のＭＥＲＰＯＬ  ＳＨ（トリデシルアルコールの８ＥＯ付加物）などの多くが市販されている。
【００１８】
炭化水素界面活性剤の濃度は、フルオロカーボン界面活性剤が０．１重量％以上のときにはそれが０．０８重量％以下という条件で、約０．０１重量％から約０．５重量％である。好ましくは炭化水素界面活性剤の濃度は約０．３重量％よりも小さい。それより大きい量で用いも良いが、一般に不必要である。
【００１９】
炭化水素系界面活性剤のフルオロカーボン界面活性剤に対する重量比は、好ましくは少なくとも２である。炭化水素系界面活性剤のフルオロカーボン界面活性剤に対する重量比を２より小さくするということは、より高価なフルオロカーボン界面活性剤の使用量が大きくなるということである。重量比はより好ましくは少なくとも５であり、なおより好ましくは少なくとも１０である。本発明は、炭化水素の量をフルオロカーボン界面活性剤の濃度の２５倍とした場合でも、時間の関数としての表面張力に測定可能な改善を示した。
【００２０】
本発明の界面活性剤組成物は、炭化水素界面活性剤およびフルオロカーボン界面活性剤を物理的に混合することによって調製される。好ましくは組成物は水溶液の形である。
【００２１】
本発明はさらに、塗料またはプリント塗料の動的表面張力を迅速に低下させるための方法であって、基材表面に塗料またはプリント塗料を塗布する前に、先に記載したような本発明の界面活性剤組成物を該塗料またはプリント塗料へ添加することを含む方法をも含む。界面活性剤組成物は、塗料またはプリント塗料と物理的に混合される。それは、好ましくはフルオロカーボン界面活性剤の濃度が０．１重量％以上のときには炭化水素界面活性剤の濃度が０．０８重量％以下という条件で、塗料またはプリント塗料中の炭化水素界面活性剤の濃度が約０．０１重量％から約０．５重量％であり、塗料またはプリント塗料中のフルオロカーボン界面活性剤の濃度が約０．００１重量％から約０．３重量％であるような量で混合される。好ましくは炭化水素界面活性剤の濃度は約０．３重量％より小さく、フルオロカーボン界面活性剤の濃度は約０．００１重量％から約０．１重量％である。塗料またはプリント塗料中の炭化水素界面活性剤のフルオロカーボン界面活性剤に対する重量比は、少なくとも２であり、好ましくは少なくとも５であり、より好ましくは少なくとも１０である。
【００２２】
あるいはまた、本発明は、塗料またはプリント塗料を基材表面に塗布する際にその表面張力を低下させる方法であって、塗料またはプリント塗料が炭化水素界面活性剤を含有し、かつフルオロカーボン界面活性剤が０．１重量％以上のときには前記炭化水素界面活性剤が０．０８重量％以下の濃度で存在するという条件で、約０．００１重量％から約０．３重量％のフルオロカーボン界面活性剤を含む組成物を該塗料またはプリント塗料へ添加することを含むから成る。好ましくは既に塗料またはプリント塗料中に存在する炭化水素界面活性剤は、約０．０１重量％から約０．５重量％存在する。
【００２３】
表面張力対時間プロフィールは、本発明の界面活性剤組成物を含有する塗料またはプリント塗料の基材への塗布から１０秒以内が重要であることが多い。表面にこの組成物を塗布するための方法としては、噴霧、インク−ジェット印刷、スロットコーティング、カーテンコーティングを含めて当該技術分野で周知であるような印刷またはコーティング方法があげられる。本発明の方法は、多種多様な基材表面に適している。これらには、有機ポリマー、金属、紙、紙製品、羊毛、絹、ナイロン、ポリオレフィンなどの織物材および不織材を含む天然および合成織物、革、木材、石、コンクリート、れんが、セラミックス、タイル、ガラス、化粧しっくい、石こうドライ壁、パーティクルボード、チップボード、花崗岩、大理石、板石および砂岩などの建築資材、積層材、接着剤、フィルム、ならびに植物および葉、草等などのそれらの部分などの天然の農産物等が含まれる。本発明の方法は、基材表面を数秒以内に、好ましくは１０秒またはより短い時間でコーティングすることを要求されるようなの状況で最も有用である。本発明の利点には、表面のディウェッティングを回避すること、およびこのようにしてむらのあるコーティングまたはコーティングの収縮などの欠陥を回避することが含まれる。
【００２４】
（実施例）
炭化水素界面活性剤の溶液を脱イオン水中で何種類か調製した。ここで選択された炭化水素界面活性剤は、製造業者が低い動的表面張力を達成する試剤として良好な性能を有するとしているものであった。いずれの場合にも炭化水素界面活性剤の濃度を、活性成分基準で０．０２５重量％から０．５重量％の範囲で一定に保持した。先行技術との比較のために、ミリモル（ｍＭ）基準での比較濃度を下に列挙する。
【００２５】
【表１】
0004958371.tif 000002
【００２６】
（実施例１）
次に、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手したＺＯＮＹＬ  ＦＳＯを、炭化水素界面活性剤の濃度を一定に保持して添加量を変えながら、ＷＩＴＣＯＮＡＴＥ  Ｐ−１０５９溶液に添加した。試験に用いたＺＯＮＹＬ  ＦＳＯの濃度を、重量基準および先行技術との比較のためのｍＭ基準で下に列挙する。
0004958371.tif 000003
【００２７】
次に、当該技術分野で「最大泡圧」法として知られている方法を用いて、Ｋｒｕｓｓ  ＢＰ２張力計で、得られた溶液の表面張力を時間の関数として測定した。この方法は、先に参照したＨｉｒｔ論文に記載されており、また、第８４回年次学会および展示会（カリフォルニア州アナハイム、１９９３年）で米国ＫｒｕｓｓのＬ．Ｂ．Ｇｉｌｍａｎによって発表された「静的および動的表面および界面張力測定のための機器の概要（Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ｆｏｒ  Ｓｔａｔｉｃ  ａｎｄ  Ｄｙｎａｍｅｉｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ  Ｔｅｎｓｉｏｎ  Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）」でもより広範に記載されている。ＷＩＴＣＯＮＡＴＥ  Ｐ−１０５９とＺＯＮＹＬ  ＦＳＯの混合物の動的表面張力を、図１にグラフで、表１に数値で示す。
【００２８】
【表２】
0004958371.tif 000004
【００２９】
（実施例２〜１０）
種々のフルオロカーボン界面活性剤を、前記のように調製した炭化水素界面活性剤の溶液に添加した。得られた溶液の表面張力を実施例１で記載したように測定した。表Ａは全ての実施例についての炭化水素界面活性剤およびフルオロカーボン界面活性剤の組合せを列挙している。ＺＯＮＹＬフルオロカーボン界面活性剤は全て、デラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。ＦＬＵＯＲＡＤフルオロカーボン界面活性剤は、ミネソタ州ミネアポリスの３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。炭化水素界面活性剤は、先に列挙したような種々の商業的供給元から入手した。表２から表１０は、実施例２〜１０のそれぞれについての表面張力データを列挙したものである。
【００３０】
種々の濃度での種々の炭化水素系界面活性剤とフルオロカーボン界面活性剤の混合物を表３〜表１３にのみ示す。便宜上、これらの実施例全てをまとめたのが下の表２である。
【００３１】
【表３】
0004958371.tif 000005
【００３２】
【表４】
0004958371.tif 000006
【００３３】
【表５】
0004958371.tif 000007
【００３４】
【表６】
0004958371.tif 000008
【００３５】
【表７】
0004958371.tif 000009
【００３６】
【表８】
0004958371.tif 000010
【００３７】
【表９】
0004958371.tif 000011
【００３８】
【表１０】
0004958371.tif 000012
【００３９】
【表１１】
0004958371.tif 000013
【００４０】
【表１２】
0004958371.tif 000014
【００４１】
図１のグラフおよび表のデータは、従来の炭化水素界面活性剤に対して、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＯまたは他のフルオロ界面活性剤を、発泡問題を引き起こす可能性のある濃度よりかなり下の濃度で、非常に少量添加した場合でも、対時間プロフィールにおける表面張力の顕著な低下が得られることを示している。
【００４２】
（実施例１１）
フッ素化界面活性剤としてのＺＯＮＹＬ  ＦＳＨと炭化水素界面活性剤としてのＳＵＲＦＹＮＯＬ  １０４を、下の表１１に示す量で、５３１１７７ウィスコンシン州スタートベントのＣｌａｒｉｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製の有標紙コーティング溶液に添加した。得られた混合物の表面張力を実施例１に記載したように測定した。ＺＯＮＹＬ  ＦＳＨはデラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手し、ＳＵＲＦＹＮＯＬ  １０４はペンシルベニア州アレンタウンのＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。得られたデータを表１１に示す。
【００４３】
【表１３】
0004958371.tif 000015
【００４４】
（実施例１２）
フッ素化界面活性剤としてのＺＯＮＹＬ  ＦＳＨと炭化水素界面活性剤としてのＤＹＮＯＬ  ６０４の混合物を、表１２に示す量で、５３１７７ウィスコンシン州スタートベントのＪｏｈｎｓｏｎ  Ｗａｘ  Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ製の有標床仕上げ剤に添加した。表面張力を実施例１におけるように測定した。、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＨはデラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手し、ＤＹＮＯＬ  ６０４はペンシルベニア州アレンタウンのＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手した。得られたデータを表１２に示す。
【００４５】
【表１４】
0004958371.tif 000016
【００４６】
（実施例１３）
５３１１７７ウィスコンシン州スタートベントのＣｌａｒｉｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから入手した炭化水素界面活性剤を含有する有標紙コーティング溶液に、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＨを表１３に示す量で添加した。得られた溶液の表面張力を実施例１に記載したように測定した。ＺＯＮＹＬ  ＦＳＨフルオロカーボン界面活性剤はデラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。得られたデータを表１３に示す。
【００４７】
【表１５】
0004958371.tif 000017
【００４８】
（実施例１４）
０１７５２マサチューセッツ州マールボローのＢｕｔｃｈｅｒ’ｓ  Ｗａｘから入手した炭化水素界面活性剤を含有する有標床コーティング剤に、ＺＯＮＹＬ  ＦＳＨを表１４に示す量で添加した。得られた溶液の表面張力を実施例１におけるように測定した。そのデータを表１４に示す。ＺＯＮＹＬ  ＦＳＨフルオロカーボン界面活性剤はデラウェア州ウィルミントンのＥ．Ｉ．ｄｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手した。
【００４９】
【表１６】
0004958371.tif 000018
【００５０】
添加されたフルオロ界面活性剤が市販の有標配合物の表面張力対時間プロフィールに及ぼす効果は、より低い濃度範囲においては、脱イオン水における先の実施例ほど劇的ではない。それは、配合物中に界面活性剤を吸着する界面（固体／液体および液体／液体）が存在するため、また系の粘度が高く界面活性剤の拡散を遅くしているためである。
本発明は以下の実施の態様を含むものである。
１．  フルオロカーボン界面活性剤が０．１重量％以上存在するときには炭化水素界面活性剤が０．０８重量％以下で存在するという条件で、約０．０１重量％から約０．５重量％の炭化水素界面活性剤および０．０００１重量％から約０．３重量％のフルオロカーボン界面活性剤を含む組成物であって、前記組成物が、それが添加される塗料またはプリント塗料の表面張力を低下させることを特徴とする組成物。
２．  炭化水素界面活性剤のフルオロカーボン界面活性剤に対する重量比が少なくとも２であることを特徴とする前記１に記載の組成物。
３．  炭化水素界面活性剤のフルオロカーボン界面活性剤に対する重量比が少なくとも５であることを特徴とする前記１に記載の組成物。
４．  フルオロカーボン界面活性剤が、
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−Ｈ
（式中、ｘは２から約２０であり、Ｒｆは構造ＣＦ３−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎのパーフルオロ化炭化水素であり、ｎは２から約６である。）の構造のフルオロアルキルエトキシレートであることを特徴とする前記１に記載の組成物。
５．  フルオロカーボン界面活性剤が約０．００１重量％から約０．１重量％で存在することを特徴とする前記４に記載の組成物。
６．  基材表面に塗布する際の塗料またはプリント塗料の表面張力を低下させるための方法であって、フルオロカーボン界面活性剤が０．１重量％以上存在するときには炭化水素界面活性剤が０．０８重量％以下で存在するという条件で、約０．１重量％から約０．５重量％の炭化水素界面活性剤および約０．０００１重量％から約０．３重量％のフルオロカーボン界面活性剤を含む組成物を、前記塗料またはプリント塗料へ添加することを含むことを特徴とする方法。
７．  塗料またはプリント塗料の基材表面への塗布１０秒以内に表面張力を低下させることを特徴とする前記６に記載の方法。
８．  フルオロカーボン界面活性剤が、
Ｒｆ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｘ−Ｈ
（式中、ｘは２から約２０であり、Ｒｆは構造ＣＦ３−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎのパーフルオロ化炭化水素であり、ｎは２から約６である。）の構造のフルオロアルキルエトキシレートであることを特徴とする前記６に記載の方法。
９．  基材が、有機ポリマー、金属、紙、紙製品、天然または合成織物、革、建築資材、積層材、接着剤、フィルム、および植物ならびにその部分からなる群より選択されることを特徴とする前記６に記載の方法。
１０．  基材が、木材、石、コンクリート、れんが、セラミックス、タイル、ガラス、化粧しっくい、石こう、ドライ壁、パーティクルボード、チップボード、花崗岩、大理石、板石および砂岩からなる群より選択される建築資材であることを特徴とする前記９に記載の方法。
１１．  基材表面に塗布する際の塗料またはプリント塗料の表面張力を低下させるための方法であって、塗料またはプリント塗料が炭化水素界面活性剤を含有し、かつフルオロカーボン界面活性剤が０．１重量％以上存在するときには前記炭化水素界面活性剤が０．０８重量％以下で存在するという条件で、約０．０００１重量％から約０．３重量％のフルオロカーボン界面活性剤を含む組成物を、前記塗料またはプリント塗料へ添加することを含むことを特徴とする方法。
１２．  炭化水素界面活性剤が約０．０１重量％から約０．５重量％で存在することを特徴とする前記１１に記載の方法。
１３．  塗料またはプリント塗料の基材表面への塗布１０秒以内に表面張力を低下させることを特徴とする前記１１に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
【図１】  フルオロカーボン界面活性剤ＺＯＮＹＬ  ＦＳＯおよび炭化水素界面活性剤ＷＩＴＣＯＮＡＴＥ  Ｐ−１０５９を含有する本発明の組成物についての表面張力対表面齢のグラフである。
【図１】
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