(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに吸収軸を直交にして配置されている一対の偏光膜、該一対の偏光膜の間に配置される一対の基板、及び該一対の基板間に挟持される液晶層を有し、該液晶層中の液晶性分子が外部電界が印加されていない非駆動状態において前記一対の基板に対し水平な方向に配向する液晶表示装置であって、
透明ポリマーフィルム（Ｓ層）、その上にポリビニルアルコール類を主成分として含有する層（Ａ層）が隣接してなり、及び更にその上に光学異方性層（Ｂ層）が隣接してなり、下記式（１）〜（５）を満たす位相差フィルムと、
波長５５０ｎｍの面内レターデーションＲｅ（５５０）及び同波長の厚さ方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が下記式（７）及び下記式（８）を満たす第２の位相差フィルムとを有し、
前記Ａ層が、平均重合度１０００〜５０００のポリビニルアルコールを５０質量％以上含み、
前記位相差フィルムと前記第２の位相差フィルムとが前記一対の偏光膜の少なくとも一方と前記液晶層との間に配置されている液晶表示装置：
（１）０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１０ｎｍ
（２）５０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦２００ｎｍ
（３）２０ｎｍ≦ＲｔｈA（５５０）≦４００ｎｍ
（４）−３００ｎｍ≦ＲｔｈB（５５０）≦−５０ｎｍ
（５）０．７≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．０
ここで、
Ｒｅ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける位相差フィルムの面内レターデーション；
Ｒｔｈ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける位相差フィルムの厚み方向のレターデーション；
ＲｔｈA（５５０）は、波長５５０ｎｍにおけるＡ層の厚み方向のレターデーション；
ＲｔｈB（５５０）は、波長５５０ｎｍにおけるＢ層の厚み方向のレターデーション；及び
Ｒｔｈ（４５０）は、波長４５０ｎｍにおける位相差フィルムの厚み方向のレターデーションである：
（７）７０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１８０ｎｍ
（８）−０．６≦Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）≦−０．４
式（７）及び式（８）中、Ｒｅ（５５０）は第２の位相差フィルムの波長５５０ｎｍにおける面内レターデーション；Ｒｔｈ（５５０）は波長５５０ｎｍにおける厚み方向のレターデーションである。
【請求項２】
前記位相差フィルムと前記一対の偏光膜の少なくとも一方が隣接してなる偏光板を有することを特徴とする請求項１の液晶表示装置。
【請求項３】
前記Ｓ層のＲｔｈ（５５０）の値と前記位相差フィルムのＲｔｈ（５５０）の値とが等しいことを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶表示装置。
【請求項４】
前記Ｂ層が、棒状液晶化合物を含む組成物から形成される層であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項５】
前記Ｂ層が、前記組成物を前記Ａ層の表面に塗布することによって形成される層であることを特徴とする請求項４に記載の液晶表示装置。
【請求項６】
前記Ｓ層が、セルロースアシレートを主成分として含有する透明ポリマーフィルムであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項７】
前記平均重合度１０００〜５０００のポリビニルアルコールの平均鹸化度が、９０モル％以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項８】
前記Ａ層が、重合性官能基を有する変性ポリビニルアルコールを１〜５０質量％含有する組成物から形成される層であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項９】
前記重合性官能基を有する変性ポリビニルアルコールの平均鹸化度が、５０〜８８モル％であることを特徴とする請求項８に記載の液晶表示装置。
【請求項１０】
前記第２の位相差フィルムが、高分子延伸フィルムからなる請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【請求項１１】
前記第２の位相差フィルムが、セルロースアシレートフィルム、ノルボルネン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム及びポリサルフォン系フィルムのいずれかであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相差フィルム、偏光板、及び液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）方式、及びＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）方式といった広視野角の液晶方式が提案され、近年の液晶テレビの需要増に伴い、そのシェアーを拡大している。各方式とも、表示品位について改善が図られているが、斜めから観察した際に生じる色ずれの問題は未だ解決されていない。
【０００３】
このような色ずれの問題を解決するために、ＩＰＳ方式の液晶表示装置では、主に正のＣプレート補償フィルム及び正のＡプレート補償フィルムを用いた光学補償方式が提案されている（例えば、特許文献１）。また、負のＣプレートと負のＡプレートを用いたＩＰＳ方式の液晶表示装置も提案されている（例えば、特許文献２）。
しかしながら、このような補償方式を利用しても、黒表示状態の補償が完全ではないため、斜め方向において、光漏れ及び色ずれが生じるという問題があった。
【特許文献１】特開平１１−１３３４０８号公報
【特許文献２】特開２００７−１９３３６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はこのような問題を解決するためになされたもので、液晶表示装置、特にＩＰＳモードの液晶表示装置の光学補償に有用な、特に黒表示時に斜め方向に生じる光漏れや色ずれの軽減に寄与し得る、新規な位相差フィルム及び偏光板を提供することを課題とする。
また、本発明は、コントラストが改善され、黒表示時の視角方向に依存した色ずれが軽減された、液晶表示装置、特にＩＰＳモードの液晶表示装置、を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
［１］  透明ポリマーフィルム（Ｓ層）、その上にポリビニルアルコール類を主成分として含有する層（Ａ層）、及び更にその上に光学異方性層（Ｂ層）を有し、下記式（１）〜（４）を満たすことを特徴とする位相差フィルム：
（１）０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１０ｎｍ
（２）５０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦２００ｎｍ
（３）２０ｎｍ≦ＲｔｈA（５５０）≦４００ｎｍ
（４）−３００ｎｍ≦ＲｔｈB（５５０）≦−５０ｎｍ
ここで、
Ｒｅ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける位相差フィルムの面内レターデーション；
Ｒｔｈ（５５０）は、波長５５０ｎｍにおける位相差フィルムの厚み方向のレターデーション；
ＲｔｈA（５５０）は、波長５５０ｎｍにおけるＡ層の厚み方向のレターデーション；及び
ＲｔｈB（５５０）は、波長５５０ｎｍにおけるＢ層の厚み方向のレターデーション；である。
［２］  下記式（５）を満たすことを特徴とする［１］の位相差フィルム：
（５）０．７≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦１．０
ここで、
Ｒｔｈ（４５０）は、波長４５０ｎｍにおける位相差フィルムの厚み方向のレターデーションである。
［３］  前記Ｂ層が、棒状液晶化合物を含む組成物から形成される層であることを特徴とする［１］又は［２］の位相差フィルム。
［４］  前記Ｂ層が、前記組成物を前記Ａ層の表面に塗布することによって形成される層であることを特徴とする［３］の位相差フィルム。
［５］  前記Ｓ層が、セルロースアシレートを主成分として含有する透明ポリマーフィルムであることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかの位相差フィルム。
［６］  前記Ａ層が、平均重合度１０００〜５０００のポリビニルアルコールを５０質量％以上含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかの位相差フィルム。
［７］  前記平均重合度１０００〜５０００のポリビニルアルコールの平均鹸化度が、９０モル％以上であることを特徴とする［６］の位相差フィルム。
［８］  前記Ａ層が、重合性官能基を有する変性ポリビニルアルコールを１〜５０質量％含有する組成物から形成される層であることを特徴とする［１］〜［７］のいずれかの位相差フィルム。
［９］  前記重合性官能基を有する変性ポリビニルアルコールの平均鹸化度が、５０〜８８モル％であることを特徴とする［８］の位相差フィルム。
［１０］  偏光膜と、［１］〜［９］のいずれかの位相差フィルムとを少なくとも有することを特徴とする偏光板。
［１１］  ［１］〜［９］のいずれかの位相差フィルムを有することを特徴とする液晶表示装置。
［１２］  互いに吸収軸を直交にして配置されている一対の偏光膜、該一対の偏光膜の間に配置される一対の基板、及び該一対の基板間に挟持される液晶層を有し、該液晶層中の液晶性分子が外部電界が印加されていない非駆動状態において前記一対の基板に対し水平な方向に配向することを特徴とする［１１］の液晶表示装置。
［１３］  高分子延伸フィルムからなる第２の位相差フィルムを更に有することを特徴とする［１１］又は［１２］の液晶表示装置。
［１４］  前記第２の位相差フィルムの波長５５０ｎｍの面内レターデーションＲｅ（５５０）及び同波長の厚さ方向のレターデーションＲｔｈ（５５０）が下記式（７）及び下記式（８）を満たすことを特徴とする［１３］の液晶表示装置。
（７）  ７０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１８０ｎｍ
（８）  −０．６≦Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）≦−０．４
［１５］  前記第２の位相差フィルムが、セルロースアシレートフィルム、ノルボルネン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム及びポリサルフォン系フィルムのいずれかであることを特徴とする［１３］又は［１４］の液晶表示装置。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、液晶表示装置、特にＩＰＳモードの液晶表示装置の光学補償に有用な、特に黒表示時に斜め方向に生じる色ずれの軽減に寄与し得る、新規な位相差フィルム及び偏光板を提供することができる。
また、本発明によれば、コントラストが改善され、黒表示時の視角方向に依存した色ずれが軽減された、液晶表示装置、特にＩＰＳモードの液晶表示装置、を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【０００８】
なお、本明細書において、光学特性等を示す数値や数値範囲については、液晶表示装置やそれに用いられる部材について一般的に許容される誤差を含む数値又は数値範囲であると解釈されるものとする。角度については、「４５゜」、「平行」あるいは「直交」とは、厳密な角度±５゜未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との誤差は、４゜未満であることが好ましく、３゜未満であることがより好ましい。また、角度について、「＋」は時計周り方向を意味し、「−」は反時計周り方向を意味するものとする。また、「遅相軸」は、屈折率が最大となる方向を意味する。また、「可視光領域」とは、３８０〜７８０ｎｍのことをいう。更に屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値である。
【０００９】
また、本明細書において「偏光板」とは、特に断らない限り、長尺の偏光板及び液晶装置に組み込まれる大きさに裁断された（本明細書において、「裁断」には「打ち抜き」及び「切り出し」等も含むものとする）偏光板の両者を含む意味で用いられる。また、本明細書では、「偏光膜」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体を意味するものとする。
【００１０】
本明細書において、Ｒｅ（λ）及びＲｔｈ（λ）は各々、波長λにおける面内のレターデーション（ｎｍ）、及び厚さ方向のレターデーション（ｎｍ）を表す。Ｒｅ（λ）は、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲ（王子計測機器（株）製）において、波長λｎｍの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。測定波長λｎｍの選択にあたっては、波長選択フィルターをマニュアルで交換するか、または測定値をプログラム等で変換して測定するかできる。
測定されるフィルムが１軸又は２軸の屈折率楕円体で表されるものである場合には、以下の方法によりＲｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合にはフィルム面内の任意の方向を回転軸とする）のフィルム法線方向に対して法線方向から片側５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて全部で６点測定し、その測定されたレターデーション値と、平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値とを基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
上記において、法線方向から面内の遅相軸を回転軸として、ある傾斜角度にレターデーションの値がゼロとなる方向をもつフィルムの場合には、その傾斜角度より大きい傾斜角度でのレターデーション値は、その符号を負に変更した後、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出する。
なお、遅相軸を傾斜軸（回転軸）として（遅相軸がない場合には、フィルム面内の任意の方向を回転軸とする）、任意の傾斜した２方向からレターデーション値を測定し、その値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基に、以下の数式（Ｉ）及び式（ＩＩ）よりＲｔｈを算出することもできる。
【００１１】
【数１】
0004958824.tif 000002
式中、Ｒｅ（θ）は法線方向から角度θ傾斜した方向におけるレターデーション値をあらわす。
また、ｎｘは、面内における遅相軸方向の屈折率を表し、ｎｙは面内においてｎｘに直交する方向の屈折率を表し、ｎｚはｎｘ及びｎｙに直交する方向の屈折率を表し、ｄは膜厚を表す。
【００１２】
測定されるフィルムが１軸や２軸の屈折率楕円体で表現できないもの、いわゆる光学軸（ｏｐｔｉｃ  ａｘｉｓ）がないフィルムの場合には、以下の方法により、Ｒｔｈ（λ）は算出される。
Ｒｔｈ（λ）は、前記Ｒｅ（λ）を、面内の遅相軸（ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲにより判断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して−５０度から＋５０度まで１０度ステップで各々その傾斜した方向から波長λｎｍの光を入射させて１１点測定し、その測定されたレターデーション値と、平均屈折率の仮定値、及び入力された膜厚値を基にＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲが算出される。
上記の測定において、平均屈折率の仮定値は、ポリマーハンドブック（ＪＯＨＮ  ＷＩＬＥＹ＆ＳＯＮＳ，ＩＮＣ）、各種光学補償フィルムのカタログの値を使用することができる。
また、平均屈折率の値が既知でないものについては、アッベ屈折計で測定することができる。主な光学補償フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：
セルロースアシレート（１．４８）、シクロオレフィンポリマー（１．５２）、ポリカーボネート（１．５９）、ポリメチルメタクリレート（１．４９）、ポリスチレン（１．５９）である。
これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ又はＷＲは、ｎｘ、ｎｙ、ｎｚを算出する。この算出されたｎｘ，ｎｙ，ｎｚよりＮｚ＝（ｎｘ−ｎｚ）／（ｎｘ−ｎｙ）が更に算出される。
【００１３】
なお、本明細書中、位相差フィルム全体ではなく、その構成部材ＸのＲｅ及びＲｔｈを特定する場合は、「ＲｅX」及び「ＲｔｈX」と表記する。
【００１４】
［発明の概要］
本発明者は、負のＣプレートと負のＡプレートとを利用した光学補償方式について種々検討した結果、負のＣプレートの代替として、透明ポリマーフィルム上に、波長５５０ｎｍにおけるＲｔｈが所定の範囲の正の値を示すポリビニルアルコール層、さらにその上に、波長５５０ｎｍの厚み方向のレターデーションＲｔｈが所定の範囲の負の値を示す光学異方性層を積層した位相差フィルムを用いると、黒表示時に斜め方向において生じる色ずれ及び光漏れを格段に軽減できることを見出した。これは、上記位相差フィルムのＲｔｈの波長分散性が、この光学補償方式において理想に近いこと、具体的には、Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）が、４５０／５５０＝０．８２に近付いていることによるものである。
【００１５】
即ち、本発明は、透明ポリマーフィルム（Ｓ層）、その上に、所定の光学特性のポリビニルアルコールを主成分として含有する層（Ａ層）、及び更にその上に、所定の光学特性の光学異方性層（Ｂ層）を有し、下記式（１）及び（２）を満たす位相差フィルムに関する。
（１）０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１０ｎｍ
（２）５０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦２００ｎｍ
本発明の位相差フィルムが、上記した、負のＡプレートとの組合せにおいて理想的な光学補償を達成するためには、位相差フィルムのＲｔｈは可視光域において、逆波長分散性（より短波長の光に対してより小さなＲｔｈを示す性質）又は波長によらず一定であるのが好ましく、具体的には、下記式（５）を満足しているのが好ましい。
（５）  ０．７≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０ｎｍ）≦１．０
本発明の位相差フィルムの好ましい一態様は、下記式（１）’、（２）’及び（５）’を満足する位相差フィルムである。
（１）’０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦５ｎｍ
（２）’７０ｎｍ≦Ｒｔｈ（５５０）≦１５０ｎｍ
（５）’  ０．７５≦Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０）≦０．９０
【００１６】
以下、各部材について詳細に説明する。
［透明ポリマーフィルム（Ｓ層）］
本発明の位相差フィルムは、前記Ａ層及びＢ層を支持する支持体として、透明ポリマーフィルム（Ｓ層）を有する。Ｓ層は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が８０％以上であることが好ましい。使用可能なポリマーフィルムの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート及びポリメタクリレートのフィルムが含まれる。これらの中でもセルロースエステルフィルムが好ましく、アセチルセルロースフィルムがさらに好ましく、トリアセチルセルロースフィルムが最も好ましい。上記ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。セルロースエステルフィルムをＳ層として用いると、ポリビニルアルコール類を主成分として含有するＡ層との接着性が改善され、位相差フィルム全体としての耐久性が改善されるので好ましい。
【００１７】
前記ポリマーフィルムの厚さは、一般的に２０〜５００μｍであることが好ましく、４０〜２００μｍであることがさらに好ましい。また、ポリマーフィルムとその上に設けられる前記Ａ層との接着を改善するため、ポリマーフィルムに表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。更に、ポリマーフィルムの上には、接着層（下塗り層）を設けてもよい。また、搬送工程でのすべり性を付与したり、巻き取った後の裏面と表面との貼り付きを防止するために、平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度の無機粒子を固形分質量比で５％〜４０％混合したポリマー層を前記Ｓ層の裏面（Ａ層を形成する面と反対側の面）に形成してもよい。該ポリマー層は、塗布法や共流延法によって形成することができる。
【００１８】
前記ポリマーフィルムの前記Ａ層と接する側の表面は、親水化されているのが、耐久性の点で好ましい。上記例示した表面処理によっても親水化できるが、中でも、有機溶媒、水酸化金属塩、水、相溶化剤、及び界面活性剤を少なくとも含む液を前記表面に塗布することにより親水化するのが好ましい。この親水化方法は、特に、セルロースアシレート等のセルロース系高分子を含むポリマーフィルムに有効である。前記親水化に用いる液はアルカリ性の液であるのが好ましい。アルカリ性の液を用いて、セルロースアシレート等のセルロース系高分子を含むポリマーフィルムの表面を処理すると、鹸化が進行し、それによって親水化される。
前記有機溶媒は、水酸化金属塩を溶解し、セルロースアシレートフィルムを溶解しないものが好ましく、その具体例にはメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール等が含まれる。
また、前記水酸化金属塩の具体例には、アルカリ金属水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。
また、前記相溶化剤は、水、有機溶媒、水酸化金属塩を混合する場合に、該剤を添加することで均一な溶液となる化合物であるのが好ましく、その具体例には、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、多価アルコール等が含まれる。
また、前記界面活性剤は、ノニオン系界面活性剤であるのが好ましく、その具体例には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、等が含まれる。
【００１９】
前記親水化処理は、前記液を透明ポリマーフィルムの表面に、塗布し、１０〜１２０秒間、所望により加熱下で放置し、その後、水洗等することで実施できる。親水化処理の前に、所望によりフィルムを３０〜８０℃程度に加熱してもよい。また、塗布した後、フィルムの放置時にも、所望により３０〜８０℃程度に加熱してもよい。水洗は複数回行なってもよく、エアナイフ等を用いて水切りをすると、水洗回数を軽減できるので好ましい。取り扱い性等の観点から、前記液の表面張力は、１５〜６５ｍＮ／ｍであるのが好ましく、粘度は０．６〜２０ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。
【００２０】
また、前記透明ポリマーフィルムは、面内レターデーションＲｅSの絶対値が小さいものが好ましく、さらに、そのＲｅSの波長分散性も小さいのが好ましい。具体的には、ポリマーフィルムのＲｅSの絶対値は、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがよりさらに好ましい。また、波長分散性は、具体的には、波長４００ｎｍにおける面内レターデーションＲｅS（４００）と、波長７００ｎｍにおける面内レターデーションＲｅS（７００）との比ＲｅS（４００）／ＲｅS（７００）が、１．２未満であることが好ましい。一方、前記透明ポリマーフィルムのＲｔｈSについても、その絶対値が小さいと、位相差フィルム全体として前記式（２）を満足するだけのＲｔｈを確保するために、Ａ層のＲｔｈAを大きくする必要があり、Ａ層を形成するのに使用する材料の制約が生じることになる。また、Ｒｔｈの値は層の厚みに比例するので、Ａ層を過度に厚くすることが必要になり、位相差フィルム全体として厚みが厚くなってしまう場合がある。従って、薄型化の観点からは、Ｓ層にもある程度のＲｔｈを持たせるのが好ましく、具体的にはＲｔｈSが５０〜１５０ｎｍ程度のポリマーフィルムを用いるのが好ましい。溶液製膜法を利用することにより、ＲｔｈSが前記範囲のセルロースアシレートフィルムを種々作製することができる。
【００２１】
［ポリビニルアルコール層（Ａ層）］
本発明の位相差フィルムは、ポリビニルアルコール類を主成分として含有する層（Ａ層）を有する。前記Ａ層は、下記式（３）を満足し、好ましくは下記式（３）’を満足する。
（３）  ２０ｎｍ≦ＲｔｈA（５５０）≦４００ｎｍ
（３）’５０ｎｍ≦ＲｔｈA（５５０）≦３００ｎｍ
前記Ａ層の面内レターデーションＲｅAについては特に制限はないが、位相差フィルム全体で前記式（１）を満足するためには、ＲｅA（５５０）は、０ｎｍ〜５ｎｍ程度であるのが好ましい。
【００２２】
従来、ポリビニルアルコール類を主成分（全原料（但し溶媒は除く）の５０質量％以上の成分を意味し、２種以上のポリビニルアルコール類を含有する態様では、その合計が５０質量％以上である）として含有する層は、液晶の配向膜として利用されている。本発明においても、前記Ａ層の上に配置する光学異方性層（Ｂ層）が、液晶組成物から形成される層である態様では、前記Ａ層を、光学異方性層の配向膜として利用することができる。
【００２３】
前記Ａ層の作製に主成分として利用するポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類については、特に制限はない。１種のＰＶＡを用いて形成してもよいし、複数種（重合度、鹸化度、化学修飾の有無、化学修飾の種類などのいずれかの点で相違する複数種）のＰＶＡを用いて形成してもよい。未変性ＰＶＡとともに、重合性官能基を有する変性ＰＶＡを含有する組成物から層を形成すると、その上に形成する光学異方性層（Ｂ層）との接着性が改善するので好ましい。
【００２４】
（未変性ＰＶＡ）
前記Ａ層の作製用いる未変性ＰＶＡの平均重合度は、１０００以上であるのが好ましく、１０００〜５０００であることがより好ましく、１０００〜４０００であることがさらに好ましく、１５００〜３０００であることがよりさらに好ましい。重合度の高いポリビニルアルコールは、結晶性が高く効果的にＲｔｈを発現させるが、一方では水溶性が低下するため、製膜用の水溶液のハンドリング性が低下する。上記範囲とすることで、ハンドリング性とＲｔｈの発現を両立することができる。
【００２５】
また前記Ａ層の形成に用いる未変性ＰＶＡの平均鹸化度は、９０モル％以上であるのが好ましく、９５モル％以上であるのがより好ましく、９７モル％以上であることがさらに好ましく、９８モル％以上であることがさらにより好ましい。平均鹸化度は１００モル％であってもよいが、ポリビニルアルコールを１００％鹸化することは困難であり、供給性の点では、９９．５モル％以下であるのが好ましい。
【００２６】
前記未変性ＰＶＡとして、市販の未変性のポリビニルアルコールを用いてもよい。平均重合度が前記範囲である未変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、クラレ社製のＰＶＡ１１０、ＰＶＡ１１７、ＰＶＡ１２４、ＰＶＡ１３５等が挙げられる。
【００２７】
（分子内に重合性官能基を有する変性ポリビニルアルコール）
前記Ａ層の形成に利用する変性ＰＶＡは、分子内に重合性官能基を有するのが好ましい。前記Ａ層の形成に重合性官能基を有する変性ＰＶＡを利用するとともに、その表面に、重合性液晶組成物を塗布して、重合により硬化させて光学異方性層（Ｂ層）を形成すると、前記Ａ層とＢ層との界面を化学的に結合させることができる。これにより、本発明の位相差フィルムの耐久性を改善することができる。重合性官能基を有する変性ＰＶＡは、重合性基を有する繰り返し単位をポリビニルアルコールに導入することによって、又は、重合性基を有する化合物をポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールと反応させることにより得られる。
【００２８】
前記変性ＰＶＡが有する重合性官能基は、後述する光学異方性層（Ｂ層）の形成に利用される液晶性分子の重合性基（Ｑ）と重合反応可能であるのが好ましく、Ｑの種類に応じて選択するのが好ましい。液晶性分子の重合性基（Ｑ）は、後述するように、不飽和重合性基（後述する例示のＱ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ８）又はアジリジニル基（Ｑ９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることが特に好ましい。従って、前記変性ＰＶＡが有する重合性官能基も同様に、不飽和重合性基、エポキシ基又はアジリジニル基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが特に好ましい。
【００２９】
前記変性ＰＶＡ中、主鎖と重合性基は、直結せずに、連結基を介して結合していることが好ましい。連結基の例には、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−、−Ｏ−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−及び−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−が含まれる（左側が主鎖に結合し、右側が重合性基に結合する）。上記アルキレン基は、分岐又は環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１２であることがよりさらに好ましい。上記アリーレン基は、フェニレン又はナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることがよりさらに好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基の例には、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）、カルボキシル、シアノ、ニトロ、カルバモイル、スルファモイル、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル基、アシルオキシ基、アルキル置換カルバモイル基、アルキル置換スルファモイル基、アミド基、スルホンアミド基及びアルキルスルホニル基が含まれる。
【００３０】
上記アルキル基は、分岐を有していてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。上記シクロアルキル基は、シクロヘキシルであることが好ましい。上記アルコキシ基は、分岐を有していてもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。上記アルキルチオ基は、分岐を有していてもよい。アルキルチオ基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。上記アシル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることがよりさらに好ましい。上記アシルオキシ基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることがよりさらに好ましい。
【００３１】
上記アルキル置換カルバモイル基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることがよりさらに好ましい。アルキル置換カルバモイル基のアルキル部分は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。上記アルキル置換スルファモイル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。アルキル置換スルファモイル基のアルキル部分は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。上記アミド基の炭素原子数は、２〜２０であることが好ましく、２〜１５であることがより好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜６であることがよりさらに好ましい。上記スルホンアミド基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。上記アルキルスルホニル基の炭素原子数は、１〜２０であることが好ましく、１〜１５であることがより好ましく、１〜１０であることがさらに好ましく、１〜６であることがよりさらに好ましい。アルキルスルホニル基のアルキル部分は、さらに置換基（例、アルコキシ基）を有していてもよい。
【００３２】
前記変性ＰＶＡは、二以上の重合性基を有していてもよい。
本発明に使用可能な前記変性ＰＶＡの好ましい例には、下記式（ＩＩ）で表される重合性基を有する繰り返し単位を有する変性ＰＶＡが含まれる。
【００３３】
【化１】
0004958824.tif 000003
【００３４】
式（ＩＩ）において、Ｌ11は、単結合、−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−ＣＯ−ＮＨ−、−ＣＯ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−及び−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−からなる群より選ばれる連結基である。−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−Ｏ−、−ＣＯ−アリーレン基−Ｏ−アルキレン基−及び−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−が好ましく、−ＣＯ−ＮＨ−アルキレン基−Ｏ−ＣＯ−が特に好ましい。上記アルキレン基は、分岐又は環状構造を有していてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜３０であることが好ましく、１〜２０であることがより好ましく、１〜１５であることがさらに好ましく、１〜１２であることがよりさらに好ましい。上記アリーレン基は、フェニレン又はナフチレンであることが好ましく、フェニレンであることがさらに好ましく、ｐ−フェニレンであることが最も好ましい。アリーレン基は、置換基を有していてもよい。アリーレン基の置換基の例は、前述したアリーレン基の置換基の例と同様である。式（ＩＩ）において、Ｑは、重合性基である。重合性基は、前述したように、液晶性分子の重合性基（Ｑ）と同様の基であることが好ましい。以下に、重合性基を有する繰り返し単位の例を示す。
【００３５】
【化２】
0004958824.tif 000004
【００３６】
【化３】
0004958824.tif 000005
【００３７】
【化４】
0004958824.tif 000006
【００３８】
【化５】
0004958824.tif 000007
【００３９】
【化６】
0004958824.tif 000008
【００４０】
【化７】
0004958824.tif 000009
【００４１】
【化８】
0004958824.tif 000010
【００４２】
【化９】
0004958824.tif 000011
【００４３】
【化１０】
0004958824.tif 000012
【００４４】
【化１１】
0004958824.tif 000013
【００４５】
【化１２】
0004958824.tif 000014
【００４６】
前記変性ＰＶＡは、例えば、市販の未変性ポリビニルアルコールに、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−（４−アクリロイルオキシブトキシ）安息香酸等の試薬を、触媒の存在下で反応させることで製造することができる。原料として用いる市販の未変性ポリビニルアルコールとしては、ＰＶＡ１０３、ＰＶＡ２０３、ＰＶＡ２０５（いずれもクラレ製）を用いることができる。この方法については、特開平９−１５２５０９等の各公報に詳細に記載されている。
【００４７】
本発明に用いる前記変性ＰＶＡは、平均鹸化度が、前記未変性ＰＶＡの平均鹸化度未満であるのが好ましい。具体的には、前記変性ＰＶＡの平均鹸化度は９０モル％以下であることがより好ましい。前記変性ＰＶＡの鹸化度を下げることで、前記Ａ層中に含有される前記未変性ＰＶＡ分子との表面エネルギーの差が大きくなり、該変性ＰＶＡ分子が表面に偏在し易くなり、好ましい。なお、前記変性ＰＶＡの平均鹸化度の下限値については特に制限はないが、一般的には、５０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以上であるのがより好ましく、８０モル％以上であるのがさらに好ましい。
【００４８】
分子内に重合性官能基を有する前記変性ＰＶＡの平均重合度は８００以下が好ましく、６００以下がより好ましく、４００以下が特に好ましい。重合度を下げることで、分子が動き易くなり、該変性ＰＶＡ分子が表面に偏在し易くなり、好ましい。前記変性ＰＶＡの平均重合度の下限値については特に制限はないが、一般的には、５０以上であるのが好ましく、１００以上であるのがより好ましい。
【００４９】
前記Ａ層は、本発明の効果を損なわない範囲で、他のポリビニルアルコール類、又は添加剤を含有していてもよい。例えば、ＰＶＡ類を含有する組成物を硬化させて膜とするために、架橋剤を用いることもできる。架橋剤としては、アルデヒド、Ｎ−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉等が挙げられる。より具体的には、特開２００２−６２４２６号公報中の段落番号［００２３］〜［００２４］記載の化合物が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
但し、架橋剤を添加し過ぎると、耐水性が低下の傾向があるので、架橋剤を使用する場合もその添加量は少ないほうが好ましく、全ポリビニルアルコール類に対して、０〜１０質量％であるのが好ましく、０〜５質量％であるのがより好ましい。
【００５０】
前記Ａ層は、前記未変性ＰＶＡを、全原料（但し溶媒は除く）の総質量に対して５０質量％以上含有することが好ましく、７０〜９９．５質量％含有することがより好ましく、８０〜９９質量％含有することが更に好ましい。
前記Ａ層の一例は、平均重合度１０００〜５０００で且つ平均鹸化度が９０モル％以上の未変性ＰＶＡを５０質量％以上含有する組成物を硬化させて形成される層である。
また、前記Ａ層は、未変性ＰＶＡとともに、重合性官能基を有する変性ＰＶＡを利用して作製するのが好ましい。前記Ａ層は、前記重合性官能基を有する変性ＰＶＡを、全原料（但し溶媒は除く）の総質量に対して１〜５０質量％含有する組成物から形成するのが好ましく、１〜２０質量％含有することがより好ましく、１〜１０質量％含有することが更に好ましい。前記変性ＰＶＡを５０質量％を超える範囲で添加すると、重合性官能基の存在により、前記未変性ＰＶＡの結晶性が低下し、光学特性の発現が阻害され、所定の光学特性を満足しない傾向にある。前記範囲で変性ＰＶＡを使用することにより、その上に形成される光学異方性層との密着性が高く、且つ所定の光学特性を満足するＡ層が得られる。この態様では、前記変性ＰＶＡの使用量を、前記未変性ＰＶＡの使用量より少なくするのが好ましい。
前記Ａ層の他の例は、平均重合度１０００〜５０００で且つ平均鹸化度が９０モル％以上の未変性ＰＶＡを５０質量％以上、及び平均鹸化度が５０〜８８モル％の重合性官能基を有する変性ＰＶＡを１〜５０質量％含有する組成物を硬化させて形成される層である。
【００５１】
（Ａ層の形成方法）
前記Ａ層は、上記未変性ＰＶＡの少なくとも一種と、上記変性ＰＶＡの少なくとも一種と、所望により添加される架橋剤等とを含む組成物から形成することができる。該組成物は、塗布液として調製するのが好ましい。塗布液として調製された前記組成物を、前記透明ポリマーフィルムの表面に塗布した後、乾燥して形成することができる。乾燥時に架橋反応を進行させてもよく、架橋反応は、上述のように、前記透明ポリマーフィルム上に塗布した後、任意の時期に行なうことができる。塗布液の調製には、消泡作用のある有機溶媒（例、メタノール）と水の混合溶媒を用いることが好ましい。その比率は質量比で、水：メタノールが０より大きく９９以下：１００未満１以上が好ましく、０より大きく９１以下：１００未満９以上であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、前記Ａ層、更にはさらにはその上に形成される光学異方性層の層表面の欠陥が減少する。
【００５２】
前記組成物の塗布は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法等により行なうのが好ましい。特にロッドコーティング法、又はエクストルージョンコーティング法が好ましい。
塗布量については特に制限はないが、前記Ａ層の乾燥後の膜厚が、後述する好ましい範囲になるように、塗布量を調整するのが好ましい。
【００５３】
塗布後、乾燥して塗布液中の溶媒を除去し、膜とする。乾燥時には所望により加熱してもよい。乾燥は、２０℃〜１１０℃で行なうのが好ましい。乾燥時間は１分〜３６時間が好ましい。
【００５４】
前記Ａ層の厚みは、５〜８０μｍ程度であるのが好ましく、１０〜５０μｍ程度であるのがより好ましい。厚みが前記範囲であると、ＲｔｈAが前記式（３）を満足する層を、安定的に作製することができる。
【００５５】
［光学異方性層（Ｂ層）］
本発明の位相差フィルムは、下記式（４）を満足する光学異方性層（Ｂ層）を有する。該Ｂ層の厚み方向レターデーションＲｔｈBは、下記式（４）’を満足しているのがより好ましい。
（４）  −３００ｎｍ≦ＲｔｈB（５５０）≦−５０ｎｍ
（４）’−２５０ｎｍ≦ＲｔｈB（５５０）≦−７０ｎｍ
また、前記Ｂ層の面内レターデーションＲｅBについては特に制限はないが、位相差フィルム全体で前記式（１）を満足するためには、ＲｅB（５５０）は、０〜１０ｎｍ程度であるのが好ましい。
【００５６】
前記式（４）の光学特性を満足する光学異方性層（Ｂ層）は、棒状液晶化合物を含有する重合性液晶組成物から形成することができる。
（棒状液晶化合物）
棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶だけではなく、高分子液晶も用いることができる。棒状液晶化合物には活性光線や電子線、熱などによって重合や架橋反応を起こしうる部分構造を有するものが好適に用いられる。上記部分構造の個数は１〜６個、好ましくは１〜３個である。上述の通り、本発明に用いることができる棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。上記重合性基は、ラジカル重合性不飽和基が好ましく、具体的には、特表１０００−５１４２０２号公報、又は特開２００２−６２４２７号公報記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。前記光学異方性層における棒状液晶性分子の配向形態については特に制限はない。層面に対して、垂直、水平、ハイブリッドいずれの配向形態であってもよい。中でも、垂直配向が好ましい。
【００５７】
上記の通り、棒状液晶性分子を重合によって配向を固定することがより好ましく、重合性棒状液晶性分子としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、ＷＯ９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、及び特願２００１−６４６２７号（特開２００１−３２８９７３号公報）などに記載の化合物を用いることができる。より好ましくは、下記一般式（ＩＩ）にて表される化合物である。
【００５８】
（ＩＶ）  Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
式中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に重合性基であり、Ｌ1及びＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基であり、Ｃｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3は二価の環状基であり、ｎは０、１又は２である。
【００５９】
以下にさらに重合性棒状液晶化合物について説明する。
（ＩＶ）  Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
式中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に重合性基である。重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）又は縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００６０】
【化１３】
0004958824.tif 000015
【００６１】
式中、Ｑは重合性基であり、前記の分子内に架橋性基を有するポリビニルアルコールにおける重合性基（Ｑ）、後述の重合性基を有するディスコティック液晶化合物における重合性基（Ｑ）と同義であり、前述のように不飽和重合性基（前述の例示Ｑ１〜Ｑ７）、エポキシ基（Ｑ８）又はアジリジニル基（Ｑ９）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｑ１〜Ｑ６）であることが最も好ましい。
【００６２】
Ｌ1及びＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基である。Ｌ1及びＬ4はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、二価の鎖状基、二価の環状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記Ｒ2は炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。Ｒ2は、炭素原子数１から４のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ（Ｑ1又はＱ2）に、右側がＣｙ（Ｃｙ1又はＣｙ3）に結合する。
【００６３】
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状基−二価の鎖状基−Ｏ−ＣＯ−
【００６４】
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基，置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基，置換アルキレン基，アルケニレン基，置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及びアルケニレン基がさらに好ましい。アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルケニレン基のアルケニレン部分は、上記アルケニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがよりさらに好ましい。置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
【００６５】
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−１，４−ブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが上げられる。
【００６６】
二価の環状基の定義及び例は、後述するＣｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3の定義及び例と同様である。
【００６７】
Ｌ2又はＬ3はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基である。Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ2−、二価の鎖状基、二価の環状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基又は単結合であることが好ましい。上記Ｒ2は、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。二価の鎖状基、及び二価の環状基についてはＬ1及びＬ4の定義と同義である。
【００６８】
式（ＩＶ）において、ｎは０、１又は２である。ｎが２の場合、二つのＬ3は同じであっても異なっていてもよく、二つのＣｙ2も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００６９】
式（ＩＶ）において、Ｃｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3はそれぞれ独立に、二価の環状基である。環状基に含まれる環は、５員環、６員環、又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることが最も好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。
ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイル及びナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。
【００７０】
前記環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が２〜６のアシルアミノ基が含まれる。
【００７１】
以下に、式（ＩＶ）で表される重合性棒状液晶化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。
【００７２】
【化１４】
0004958824.tif 000016
【００７３】
【化１５】
0004958824.tif 000017
【００７４】
【化１６】
0004958824.tif 000018
【００７５】
【化１７】
0004958824.tif 000019
【００７６】
（添加剤）
前記光学異方性層の形成に用いる液晶組成物は、他の添加剤を含有していてもよい。以下、所望により添加可能な添加剤について説明する。
・配向制御剤
前記光学異方性層の形成に用いられる重合性液晶組成物は、液晶の配向を制御する配向制御剤を含有していてもよい。配向制御剤は、液晶の種類や、所望の配向状態等に応じて選択することができる。
前記組成物が棒状液晶を含有し、棒状液晶を層面に対して垂直（長軸が層面に対して垂直）に配向させたい場合は、組成物中にオニウム塩等を含有させるのが好ましい。具体例については、特開２００６−３０１６０５号公報（表１、第２位相差領域１〜３）等に記載があり、いずれも使用することができる。
・界面活性剤
前記重合性液晶組成物は、塗布性の良化等のため、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤が好ましい。具体的には、例えば特開２００１−３３０７２５号公報の段落番号［００２８］〜［００５６］記載の化合物が挙げられる。
【００７７】
（光学異方性層の形成方法）
前記光学異方性層は、前記重合性組成物を塗布液として調製し、前記Ａ層の表面に塗布し、乾燥して溶媒を除去するとともに、所望の配向状態を得、重合によりその配向状態を固定して形成するのが好ましい。
前記塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。上記有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、ベンゼン、ヘキサン）、アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、メチルエチルケトン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）が含まれる。アルキルハライド及びケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法（例、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。
【００７８】
前記重合性液晶組成物を塗布後、乾燥して所望の配向状態とした後、重合により硬化させて光学異方性層を形成する。光照射により重合を開始させるのが好ましく、光照射には紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。更に、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【００７９】
上記光学異方性層の厚みは、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがより好ましく、１〜５μｍであることがよりさらに好ましい。厚みが前記範囲であると、上記式（４）を満足する光学異方性層を安定的に作製することができる。
【００８０】
本発明の位相差フィルムは、前記Ｓ層、所定の光学特性を満足する前記Ａ層、及び所定の光学特性を満足する前記Ｂ層を組み合わせることにより、前記式（１）及び（２）を満足するものである。前記式（１）及び（２）を満足する位相差フィルムは、従来負のＣプレートが用いられていた用途において、負のＣプレートの代替として利用することができる。さらに、本発明の位相差フィルムの一態様は、Ｒｔｈが式（５）を満足する。その波長分散性は、従来負のＣプレートが利用されていた用途において、理想に近い波長分散特性である。従って、本発明の位相差フィルムを、負のＣプレートの代替として用いることにより、より理想に近い光学補償を達成することができる。
なお、従来の液晶表示装置用の光学補償フィルムの一例として、支持体であるポリマーフィルム、及びその上に、棒状液晶の垂直配向を固定して形成された光学異方性層を有する光学補償フィルムが提案されているが、かかる光学補償フィルムの作製において、ＰＶＡ配向膜は利用されていなかったり、また利用されているとしても垂直配向用のＰＶＡ配向膜は実質的に厚み方向のレターデーションを有しないので、（３）式を満足し得ない。従って、本発明の位相差フィルムは、それらの構成の光学補償フィルムとは区別される。
【００８１】
［偏光板］
本発明は、本発明の位相差フィルムと、偏光膜とを有する偏光板にも関する。本発明の位相差フィルムは、偏光膜の一方の表面に、保護フィルムとして貼合されていてもよい。以下、本発明の偏光板について説明する。
・偏光膜
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があり、本発明にはいずれを使用してもよい。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。
【００８２】
・保護フィルム
他方の表面に貼合される保護フィルムは、透明なポリマーフィルムが用いることが好ましい。透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。保護フィルムとしては、セルロースアシレートフィルム、及びポリオレフィンを含むポリオレフィンフィルムが好ましい。セルロースアシレートフィルムの中でも、セルローストリアセテートフィルムが好ましい。また、ポリオレフィンフィルムの中でも、環状ポリオレフィンを含むポリノルボルネンフィルムが好ましい。
保護フィルムの厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【００８３】
本発明の位相差フィルム及び偏光板は、種々のモードの液晶表示装置、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ  Ｂｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）等のいずれの表示モードの液晶表示装置にも用いることができる。また、透過型、反射型、及び半透過型のいずれの液晶表示装置にも用いることができる。
【００８４】
本発明の位相差フィルムは、ＩＰＳモード液晶表示装置の光学補償に有用である。ＩＰＳモードの光学補償の一例として、負のＡプレートと負のＣプレートとを利用する光学補償がある。本発明の位相差フィルムは、この光学補償において、負のＣプレートの代替として用いることができ、それによって、ＩＰＳモード液晶表示装置の斜め方向の色味付き及び光漏れの軽減に寄与する。
ＩＰＳモード液晶表示装置の一例は、互いに吸収軸を直交にして配置されている一対の偏光膜、該一対の偏光膜の間に配置される一対の基板、及び該一対の基板間に挟持される液晶層を有する液晶表示装置であり、前記液晶層中の液晶性分子が外部電界が印加されていない非駆動状態において前記一対の基板に対し水平な方向に配向する。前記光学補償方式では、従来、負のＣプレート及び負のＡプレートを、一対の偏光膜の一方と液晶層との間に配置しているが、本発明の位相差フィルムを負のＣプレートの代替として利用することにより、同等の又はそれ以上に改善された表示特性が得られる。特に、前記式（５）（好ましくは前記式（５）’）を満足する本発明の位相差フィルムを利用することにより、黒表示時に斜め方向に生じる色味付き及び光漏れを、従来と比較して格段に軽減することができる。
【００８５】
本発明の位相差フィルムとともに利用される負のＡプレートは、高分子延伸フィルムであることが好ましい。また、Ｒｅ（５５０）及びＲｔｈ（５５０）が下記式（７）及び下記式（８）を満たしているのが好ましい。
（７）  ７０ｎｍ≦Ｒｅ（５５０）≦１８０ｎｍ
（８）  −０．６≦Ｒｔｈ（５５０）／Ｒｅ（５５０）≦−０．４
前記光学特性を満足する、セルロースアシレートフィルム、ノルボルネン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエステル系フィルム及びポリサルフォン系フィルム等のポリマーフィルムを用いることができる。
【実施例】
【００８６】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００８７】
（位相差フィルム１）
《Ｓ層》
（セルロースアシレートフィルム（ＣＡＦ１）の作製）
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアシレート溶液を調製した。
【００８８】
【表１】
0004958824.tif 000020
【００８９】
【化１８】
0004958824.tif 000021
【００９０】
得られた内層用ドープ及び外層用ドープを、三層共流延ダイを用いて、０℃に冷却したドラム上に流延した。残留溶剤量が７０質量％のフィルムをドラムから剥ぎ取り、両端をピンテンターにて固定して搬送方向のドロー比を１１０％として搬送しながら８０℃で乾燥させ、さらに、残留溶剤量が１０％となったところで、１１０℃で乾燥させた。その後、１４０℃の温度で３０分乾燥し、残留溶剤が０．３質量％のセルロースアシレート（ＣＡＦ１）（外層：３μｍ、内層：７４μｍ、外層：３μｍ）を製造した。作製したセルロースアセテートフィルムについて、光学特性を測定した。
【００９１】
得られたセルロースアシレートフィルム（ＣＡＦ１）の幅は１３４０ｍｍであり、厚さは、８０μｍであった。ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨを用いて、波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）を測定したところ、２ｎｍであった。また、波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ、８０ｎｍであった。
【００９２】
このＴＡＣフィルムを、温度６０℃の誘電式加熱ロール上を通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）をロッドコーターを用いて塗布量１７ｍＬ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に１０秒滞留させた。続けて、同じくロッドコーターを用いて蒸留水を２．８ｍＬ／ｍ2塗布し、次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返し、アルカリを洗い落とした後に、７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥し、片面を鹸化処理した。
アルカリ溶液（Ｓ−１）組成：
水酸化カリウム                                          ８．６質量部
水                                                    ２４．１質量部
イソプロパノール                                      ５６．３質量部
界面活性剤（Ｋ−１：Ｃ16Ｈ33Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ）    １．０質量部
プロピレングリコール                                  １０．０質量部
アルカリ溶液（Ｓ−１）物性：
表面張力    ２０ｍＮ／ｍ
粘度        ５．２ｍＰａ・ｓ
【００９３】
《Ａ層》
下記表１に示す通り、未変性ＰＶＡとして株式会社クラレ社製のＰＶＡ１２４（平均重合度２４００、平均鹸化度９９モル％）を９５質量％、変性ＰＶＡとして、特開平９−１５２５０９号公報の［０１０１］欄に記載の合成例１に従って、但し、ＭＰ２０３（株式会社クラレ社製）の代わりに、株式会社クラレ社製のＰＶＡ２０３（平均鹸化度８７モル％）を用いて製造した重合性官能基を有する変性ＰＶＡを５質量％、含有するＰＶＡ溶液を調製した。このＰＶＡ溶液を前記ＴＡＣフィルムの鹸化処理面に塗布し、温度１２０℃で４分間乾燥することで、厚さ１５μｍのＡ層を形成した。
Ｓ層とＡ層の積層体の光学特性を測定し、それからＳ層の寄与を差し引くことにより、Ａ層のみの波長５５０ｎｍにおけるＲｅA（５５０）及びＲｔｈA（５５０）を算出した。結果を下記表１に示す。
【００９４】
《Ｂ層》
下記の組成の棒状液晶化合物を含む塗布液（Ｒ−１）を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
棒状液晶化合物を含む塗布液（Ｒ−１）の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記の棒状液晶性化合物（Ｉ）                            １００質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）      ３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）            １質量部
下記のフッ素系ポリマー                                  ０．４質量部
下記のピリジニム塩                                          １質量部
メチルエチルケトン                                      １７２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００９５】
【化１９】
0004958824.tif 000022
【００９６】
【化２０】
0004958824.tif 000023
【００９７】
【化２１】
0004958824.tif 000024
【００９８】
上記塗布液（Ｒ−１）を、上記作製したＡ層の表面にワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度は２０ｍ／ｍｉｎとした。室温から８０℃に連続的に加温する工程で溶媒を乾燥させ、その後、１２５℃の乾燥ゾーンで１８０秒間加熱し、棒状液晶化合物の分子を配向させた。続いて、フィルムの温度を９０℃に保持して、高圧水銀灯を用いてＵＶ光を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、液晶化合物の配向を固定化し、厚み０．６４μｍの光学異方性層（Ｂ層）を形成した。
この様にして、位相差フィルム１を作製した。位相差フィルム１の光学特性を下記表２に示す。
また、位相差フィルム１の光学特性から、Ｓ層及びＡ層の寄与分を差し引いて、Ｂ層のみの波長５５０ｎｍにおけるＲｅB（５５０）及びＲｔｈB（５５０）を算出した。結果を下記表１に示す。
【００９９】
（位相差フィルム２〜４）
位相差フィルム１に対してＳ層とＡ層の膜厚を変更した以外は同様にして、（位相差フィルム２〜４を作製した。
位相差フィルムと同様に各層の光学特性を測定し、表１および表２に示した。
【０１００】
（位相差フィルム５）
《Ｓ層》
市販のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（“TD80UF”富士フイルム製）をＳ層として用いた。このフィルムの波長５５０ｎｍの面内レターデーションは２ｎｍ、厚み方向レターデーションは４５ｎｍであった。
上記と同様にして、このＴＡＣフィルムの表面をアルカリ鹸化処理した。
《Ａ層》
このＴＡＣフィルムのアルカリ鹸化処理面に、上記と同様にしてＡ層を形成した。但し、塗布量を変更して、厚み２３μｍのＡ層を形成した。
Ｓ層とＡ層の積層体の光学特性を測定し、それからＳ層の寄与を差し引くことにより、Ａ層のみの波長５５０ｎｍにおけるＲｅA（５５０）及びＲｔｈA（５５０）を算出した。結果を下記表１に示す。
《Ｂ層》
このＡ層の表面に、上記と同様してＢ層を形成した。但し、塗布量を変更して、厚み０．６５μｍのＢ層を形成した。
この様にして、位相差フィルム４を作製した。位相差フィルム４の光学特性を下記表２に示す。
また、位相差フィルム５の光学特性から、Ｓ層及びＡ層の寄与分を差し引いて、Ｂ層のみの波長５５０ｎｍにおけるＲｅB（５５０）及びＲｔｈB（５５０）を算出した。結果を下記表１に示す
【０１０１】
（位相差フィルム６）
《Ｓ層》
市販のトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム（“Ｚ−ＴＡＣ”富士フイルム製）をＳ層として用いた。このフィルムの波長５５０ｎｍの面内レターデーションは０ｎｍ、厚み方向レターデーションは０ｎｍであった。
上記と同様にして、このＴＡＣフィルムの表面をアルカリ鹸化処理した。
《Ａ層》
このＴＡＣフィルムのアルカリ鹸化処理面に、上記と同様にしてＡ層を形成した。但し、塗布量を変更して、厚み４０μｍのＡ層を形成した。
Ｓ層とＡ層の積層体の光学特性を測定し、それからＳ層の寄与を差し引くことにより、Ａ層のみの波長５５０ｎｍにおけるＲｅA（５５０）及びＲｔｈA（５５０）を算出した。結果を下記表１に示す。
《Ｂ層》
このＡ層の表面に、上記と同様してＢ層を形成した。但し、塗布量を変更して、厚み０．９２μｍのＢ層を形成した。
この様にして、位相差フィルム６を作製した。位相差フィルム６の光学特性を下記表２に示す。
また、位相差フィルム６の光学特性から、Ｓ層及びＡ層の寄与分を差し引いて、Ｂ層のみの波長５５０ｎｍにおけるＲｅB（５５０）及びＲｔｈB（５５０）を算出した。結果を下記表１に示す。
【０１０２】
（位相差フィルム７）
《Ｓ層》
位相差フィルム１の作製に用いたのと同一のＴＡＣフィルムをＳ層として用い、上記と同様にして、このＴＡＣフィルムの表面をアルカリ鹸化処理した。
《Ａ層》
このＴＡＣフィルムのアルカリ鹸化処理面に、上記と同様にしてＡ層を形成した。但し、ＰＶＡ溶液中に変性ＰＶＡ２０３を添加せず、ＰＶＡ１２４の濃度が１００質量のＰＶＡ溶液を調製し、厚み１５μｍのＡ層を形成した。
Ｓ層とＡ層の積層体の光学特性を測定し、それからＳ層の寄与を差し引くことにより、Ａ層のみの波長５５０ｎｍにおけるＲｅA（５５０）及びＲｔｈA（５５０）を算出した。結果を下記表１に示す。
《Ｂ層》
このＡ層の表面に、上記と同様して厚み０．６４μｍのＢ層を形成した。
この様にして、位相差フィルム７を作製した。位相差フィルム７の光学特性を下記表２に示す。
また、位相差フィルム７の光学特性から、Ｓ層及びＡ層の寄与分を差し引いて、Ｂ層のみの波長５５０ｎｍにおけるＲｅB（５５０）及びＲｔｈB（５５０）を算出した。結果を下記表１に示す。
【０１０３】
（位相差フィルム８）
《Ｓ層》
ノルボルネン系重合体（日本ゼオン社製、ＺＥＯＮＯＲ１４２０Ｒ）のペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した後、リーフディスク形状のポリマーフィルター（濾過精度３０μｍ）を設置した６５ｍｍφのスクリューを備えた樹脂溶融混練機を有するＴダイ（Ｔダイの幅３５０ｍｍ、ダイスリップ部材質が炭化タングステンで＃１０００番のダイヤモンド砥石で研磨したもので、内面に平均高さＲａ＝０．０５μｍのクロムメッキを施したもの）式フィルム溶融押出成形機を使用して、押出成形機の温度２６０℃、ダイス温度２６０℃で押出し、押出されたシート状の熱可塑性樹脂を３本の冷却ドラム（直径３００ｍｍ、ドラム温度１００℃、引取り速度０．３５ｍ／ｓ）に通して冷却し、厚さ１２０μｍ、幅３００ｍｍの原反フィルム１を得た。
この原反フィルム１を同軸二軸延伸機を使用して、オーブン温度（予熱温度、延伸温度、熱固定温度）１３３℃、フィルム繰り出し速度１．５ｍ／分、チャックの移動精度±１％以内、縦延伸倍率１．３５倍、横延伸倍率１．４１倍で同時二軸延伸を行い、光学フィルム１を得た。そして、光学フィルム１の両面に、高周波発信機（春日電機社製、高周波電源ＡＧＩ−０２４、出力０．８ＫＷ）を用いてコロナ放電処理を行い、表面張力が０．０５５Ｎ／ｍのＺＦ１を得た。得られたＺＦ１は、波長５５０ｎｍで測定したフィルム幅方向中心部における、面内レターデーションＲｅが０ｎｍ、厚さ方向のレターデーションＲｔｈが８０ｎｍであった。
《Ａ層》
このＺＥＯＮＯＲフィルムのコロナ表面処理面に、位相差フィルム１と同様にして厚み１５μｍのＡ層を形成した。
Ｓ層とＡ層の積層体の光学特性を測定し、それからＳ層の寄与を差し引くことにより、Ａ層のみの波長５５０ｎｍにおけるＲｅA（５５０）及びＲｔｈA（５５０）を算出した。結果を下記表１に示す。
《Ｂ層》
このＡ層の表面に、上記と同様して厚み０．６４μｍのＢ層を形成した。
この様にして、位相差フィルム８を作製した。位相差フィルム８の光学特性を下記表２に示す。
また、位相差フィルム８の光学特性から、Ｓ層及びＡ層の寄与分を差し引いて、Ｂ層のみの波長５５０ｎｍにおけるＲｅB（５５０）及びＲｔｈB（５５０）を算出した。結果を下記表１に示す。
【０１０４】
（位相差フィルム９）
《Ｓ層》
位相差フィルム１のＳ層に用いたのと同一のＴＡＣフィルムを用い、同様にアルカリ鹸化処理した。
《Ａ層》
このＴＡＣフィルムのアルカリ鹸化処理面に、位相差フィルム１と同様にしてＡ層を形成した。但し、ＰＶＡ溶液の調製において、ＰＶＡ１２４の代わりに株式会社クラレ社製のＰＶＡ１０５（平均重合度５００、平均鹸化度９８モル％）を用い、塗布量を変更して、厚み１５μｍのＡ層を形成した。
Ｓ層とＡ層の積層体の光学特性を測定し、それからＳ層の寄与を差し引くことにより、Ａ層のみの波長５５０ｎｍにおけるＲｅA（５５０）及びＲｔｈA（５５０）を算出した。結果を下記表１に示す。
《Ｂ層》
このＡ層の表面に、位相差フィルム１と同様にＢ層を形成した。
この様にして、比較例用の位相差フィルム７を作製した。位相差フィルム９の光学特性を下記表２に示す。
また、位相差フィルム９の光学特性から、Ｓ層及びＡ層の寄与分を差し引いて、Ｂ層のみの波長５５０ｎｍにおけるＲｅB（５５０）及びＲｔｈB（５５０）を算出した。結果を下記表１に示す。
【０１０５】
（位相差フィルム１０）
《Ｓ層》
位相差フィルム５のＳ層に用いたのと同一のＴＡＣフィルムを用い、同様にアルカリ鹸化処理した。
《Ａ層》
このＴＡＣフィルムのアルカリ鹸化処理面に、位相差フィルム１と同様にしてＡ層を形成した。但し、塗布量を変更して、厚み９μｍのＡ層を形成した。
Ｓ層とＡ層の積層体の光学特性を測定し、それからＳ層の寄与を差し引くことにより、Ａ層のみの波長５５０ｎｍにおけるＲｅA（５５０）及びＲｔｈA（５５０）を算出した。結果を下記表１に示す。
《Ｂ層》
Ｂ層は形成しなかった。
この様にして、比較例用の位相差フィルム１０を作製した。位相差フィルム７の光学特性を下記表２に示す。
【０１０６】
（位相差フィルム１１）
《Ｓ層》
位相差フィルム５のＳ層に用いたのと同一のＴＡＣフィルムを用い、同様にアルカリ鹸化処理した。
《Ａ層》
このＴＡＣフィルムのアルカリ鹸化処理面に、上記と同様にしてＡ層を形成した。但し、ＰＶＡ溶液中にＰＶＡ１２４を添加せず、変性ＰＶＡ２０３の濃度が１００質量のＰＶＡ溶液を調製し、厚み１μｍのＡ層を形成した。
Ｓ層とＡ層の積層体の光学特性を測定し、それからＳ層の寄与を差し引くことにより、Ａ層のみの波長５５０ｎｍにおけるＲｅA（５５０）及びＲｔｈA（５５０）を算出した。結果を下記表１に示す。
《Ｂ層》
下記の円盤状液晶化合物を含む塗布液（Ｄ−１）を調整した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ディスコティック液晶化合物を含む塗布液（Ｄ−１）の組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記のディスコティック液晶性化合物（Ｉ）              ９１質量部
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                    ９質量部
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）  ３質量部
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）        １質量部
下記のフッ素系ポリマーＡ                            ０．４質量部
メチルエチルケトン                                  ２１２質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【０１０７】
【化２２】
0004958824.tif 000025
【０１０８】
上記塗布液（Ｄ−１）を、上記作製したＡ層の表面にワイヤーバーで連続的に塗布した。フィルムの搬送速度は２０ｍ／ｍｉｎとした。１３０℃の状態で１分間加熱し、ディスコティック液晶性化合物を配向させた。続いて、フィルムの温度を１００℃に保持して、高圧水銀灯を用いてＵＶ光を５００ｍＪ／ｃｍ2照射し、液晶化合物の配向を固定化し、厚み０．５１μｍの光学異方性層（Ｂ層）を形成した。
この様にして、位相差フィルム１１を作製した。位相差フィルム１１の光学特性を下記表２に示す。
【０１０９】
（接着性）
上記で作製した位相差フィルム１〜１１に関し、下記の方法に従って、Ｓ層／Ａ層の接着性及びＡ層／Ｂ層の接着性を評価した。結果を、下記表２に示す。
《Ｓ層／Ａ層》
各位相差フィルム１〜１１の作製過程で作製されるＳ層とＡ層との積層体を試料として、Ａ層の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ”Ｎｏ．３１Ｂ”をＡ層の表面に圧着して、剥がれについて試験を行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００個の升目中に剥がれが全く認められなかったもの
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３〜１０升のもの
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升を超えたもの
《Ａ層／Ｂ層》
上記作製した各位相差フィルム１〜１１試料のＢ層の表面に、カッターナイフで碁盤目状に縦１１本、横１１本の切り込みを入れて、合計１００個の正方形の升目を刻み、日東電工（株）製のポリエステル粘着テープ”Ｎｏ．３１Ｂ”をＢ層の表面に圧着して、剥がれについて試験を行った。剥がれの有無を目視で観察し、下記の４段階評価を行った。
◎：１００個の升目中に剥がれが全く認められなかったもの
○：１００個の升目中に剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００個の升目中に剥がれが認められたものが３〜１０升のもの
×：１００個の升目中に剥がれが認められたものが１０升を超えたもの
【０１１０】
（負のＡプレート（Ａ１）の作製）
ノルボルネン系重合体［日本ゼオン(株)、ゼオノア１０２０、ガラス転移温度１０５℃］からなる［１］層、スチレン−無水マレイン酸共重合体［ノヴァケミカルジャパン(株)、ダイラークＤ３３２、ガラス転移温度１３０℃、オリゴマー含有量３質量％］からなる［２］層及び変性エチレン−酢酸ビニル共重合体［三菱化学（株）、モディックＡＰ Ａ５４３、ビカット軟化点８０℃］からなる［３］層を有し、［１］層（１５μｍ）−［３］層（５μｍ）−［２］層（１００μｍ）−［３］層（５μｍ）−［１］層（１５μｍ）の構成の未延伸積層体フィルム１０１を共押出成形により得た。
次に、上記で得た長尺の未延伸積層体フィルム１０１を、フィルム温度を１４０℃に設定して３０秒後加熱ゾーンを通過した後、長手方向に１．５０倍延伸し、延伸後の膜厚１１４μｍの位相差フィルムＡ１を得た。
得られた位相差フィルムＡ１の波長５５０ｎｍにおけるＲｅ、及びＲｔｈを、先に述べた方法に従い、ＫＯＢＲＡ  ２１ＡＤＨ（王子計測機器（株）製）にて測定した。面内レターデーションＲｅ(５５０)は１５０ｎｍ、厚さ方向レターデーションＲｔｈ(５５０)は−７５ｎｍであり、面内遅相軸は長手方向に垂直であり、そのばらつきは±０.０５°であり、残留揮発成分含有量は０.０１質量％以下であった。即ち、位相差フィルムＡ１は、面内遅相軸が長手方向に垂直である、負のＡプレートであった。
【０１１１】
（視認側偏光板の作製）
位相差フィルム１〜１１のそれぞれについて、フィルムの裏面（Ａ層等を有するフィルムについては、Ａ層が形成されていない側の表面）を鹸化処理した。具体的には、１．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（５５℃、２分）に浸漬した後、水洗した（室温、１５秒）。更に０．１Ｎ硫酸（３０℃、２０秒）に浸漬した後、水洗した（室温、１５秒）。
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、各フィルムの鹸化処理を行った裏面を、偏光膜の一方の表面にＲｏｌｌ  Ｔｏ  Ｒｏｌｌで貼り付けた。
次に、上記で作製した負のＡプレート（Ａ１）を、各位相差フィルムの表面（Ａ層等を有する位相差フィルムでは、Ａ層等が形成されている側の表面）に、接着剤を用いて、貼り付けた。このとき、前記偏光膜の吸収軸と、各位相差フィルムの遅相軸とは垂直になるように配置されていた。
さらに、偏光膜の裏面（位相差フィルム等を貼合していない側の面）に、厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（ＴＤ−８０ＵＦ：富士フイルム（株）製）に上記鹸化処理を行い、鹸化処理した面をポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側の表面にＲｏｌｌ  Ｔｏ  Ｒｏｌｌで貼り付けた。このようにして偏光板１〜９をそれぞれ作製した。
【０１１２】
（バックライト側偏光板の作製）
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光膜を作製し、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、市販のセルロースアシレートフィルム（富士フイルム（株）製  Ｚ−ＴＡＣ）を鹸化後、をロールｔｏロールで貼り付けた。
また、市販のセルローストリアシレートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士フイルム（株）製）に鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、前記偏光膜の他方の面にロールｔｏロールで貼り付け、７０℃で１０分以上乾燥して、偏光板（Ｐ１）を作製した。
【０１１３】
（ＩＰＳモード液晶表示装置の作製）
ＩＰＳモードの液晶テレビＴＨ−３２ＬＸ５００（松下電器産業（株）社製）から、液晶セルを取り出し、視認側及びバックライト側に貼られてあった偏光板、及び光学フィルムを剥した。この液晶セルは、電圧無印加状態及び黒表示時では液晶分子はガラス基板間で実質的に平行配向しており、その遅相軸方向は画面に対して水平方向であった。
上記の平行配向セルの上下のガラス基板に、視認側偏光板として作製した上記偏光板１〜１１のいずれか、及びバックライト側偏光板として作製した偏光板Ｐ１を、粘着剤を用いて貼り合わせた。偏光板１〜１１のそれぞれについては、上記位相差フィルムＡ１を液晶セルガラス基板に接触させて貼合し、偏光板Ｐ１については、Ｚ−ＴＡＣフィルムを液晶セルガラス基板に接触させて貼合した。
また、偏光板１〜１１のそれぞれの吸収軸と液晶セルの遅相軸が垂直になるようにし、偏光板１〜１１のそれぞれと偏光板Ｐ１の吸収軸は直交するように配置した。
このようにして偏光板を貼り合せた各液晶セルを、再度、液晶テレビＴＨ−３２ＬＸ５００に組み込み、液晶表示装置（Ｌ１〜Ｌ１１）をそれぞれ作製した。
上記で作製した液晶表示装置（Ｌ１）〜（Ｌ１１）に対し正面及び斜め漏れ光、正面及び斜めから見たときのカラーシフトを下記の方法で評価し、下記表２にまとめた。
【０１１４】
（斜め方向の色味付き及びコントラストの評価）
ＩＰＳモード液晶表示装置Ｌ１〜Ｌ１１それぞれについて、正面及び斜め漏れ光、正面及び斜めから見たときのカラーシフトを下記の方法で評価し、下記表２にまとめた。
【０１１５】
（１）漏れ光
暗室内に設定されたシャーカステン上に、偏光板を貼り合わせない状態で液晶セルを置き、液晶セルのラビング方向を基準として左方向に４５度の方位で、且つ液晶セルの法線方向から６０度の方向に１ｍ離れたところに設置された輝度計（分光放射輝度計ＣＳ−１０００：ミノルタ（株）製）で輝度１を測定した。
次いで、上記と同じシャーカステン上に偏光板を貼り合わせた各液晶表示装置を置き、上記と同様に輝度２を測定し、これを輝度１に対する比率で表したものを斜め漏れ光とした。
【０１１６】
（２）黒表示時のカラーシフト（斜め）
暗室内に設定されたシャーカステン上に、偏光板を貼り合わせた状態で液晶セルを置き、液晶セルのラビング方向を基準として左方向に４５度の方位で、且つ液晶セルの法線方向から６０度の方向に１ｍ離れたところから液晶セルを観察し色味とその強度を下記のように評価した。カラーシフトの強度は下記の基準に従った。
○  ：特定の色味が見えない
○△：特定の色味が僅かに見える。
△  ：特定の色味が少し見える。
×  ：特定の色味がはっきり見える。
【０１１７】
【表２】
0004958824.tif 000026
【０１１８】
【表３】
0004958824.tif 000027
【０１１９】
表２に示した結果から以下のことが明らかである。
本発明の実施例である位相差フィルム１〜８はいずれも、負のＡプレートと組み合わせてＩＰＳモード液晶表示装置の光学補償に利用することにより、斜め方向における色味付きの軽減、及び斜め漏れ光の軽減が理解できる。
また、位相差フィルム１〜４では波長分散性（Ｒｔｈ（４５０）／Ｒｔｈ（５５０））が理想的な波長分散の値である４５０／５５０＝０．８２に近いものほど色付きの軽減、斜め漏れ光の軽減が見られる。波長分散を上記の値とするためにＡ層のＲｔｈ（５５０）は５０ｎｍ以上であることが好ましい。
なお、負のＣプレートを用いた液晶表示装置Ｎｏ．１０および１１は、更に波長分散性が高く、斜め方向における色味付き、及び斜め漏れ光が劣っている。
また、本発明の位相差フィルム１〜８の光学特性は、Ｂ層を形成しなかった位相差フィルム１０では達成できなかった。
また、位相差フィルム９と、位相差フィルム１とでは、Ａ層の厚みは同等であったにも係わらず、位相差フィルム１では式（３）を満足するＡ層が形成できたのは、平均重合度が１０００〜５０００の未変性ＰＶＡであるＰＶＡ１２４を主成分として用いたことによるものと考えられ、平均重合度が１０００以上の未変性ＰＶＡを主成分として用いることで、Ｒｅは低いままで、Ｒｔｈが高いＡ層が作製できることが理解できる。なお、Ａ層の厚みを厚くすれば、Ｒｔｈの値も大きくなるが、薄型化の要請に応えるためには、Ａ層の厚みは、４０μｍ以下とするのが好ましい。従って、平均重合度が前記範囲の未変性ＰＶＡを用いてＡ層を作製するとともに、Ｓ層として、ＲｔｈS（５５０）が５０〜１００ｎｍ程度のポリマーフィルムを用いると、Ａ層の厚みを厚くしなくても、全体として式（２）を満足する位相差フィルムを作製できる。
また、本発明の位相差フィルムの中でも、位相差フィルム１〜７は、Ｓ層としてセルロースアシレート系ポリマーフィルムを用いているので、Ｓ層／Ａ層の接着性が高く、ならびに位相差フィルム１〜６は、Ａ層の形成に重合性官能基を有する変性ＰＶＡを用いているので、Ａ層／Ｂ層の接着性が高いことが理解できる。
【０１２０】
（位相差フィルムＮｏ．１２〜１６の作製）
位相差フィルムＮｏ．１に対し、Ａ層とＢ層の膜厚を表３に示すように変更した以外は、位相差フィルムＮｏ．１と同様にして位相差フィルムＮｏ．１２〜１６を作製した。結果を表３に示した。
【０１２１】
【表４】
0004958824.tif 000028
【０１２２】
表３に示した結果より以下のことが明らかである。本発明ではＡ層、Ｂ層の膜厚を変えることで、波長分散の値を理想の０．８２にしたまま、厚み方向のレターデーションＲｔｈを自在に調整することができる。
表１に示した結果と合わせると、本発明ではＡ層、Ｂ層の厚みを変えることで、厚み方向のレターデーションＲｔｈを自在に調整しつつ、波長分散値を自在に調整することができる。