(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属板表面に樹脂皮膜を有する表面処理金属板であって、
前記樹脂皮膜が、アクリルウレタン系樹脂３０〜５０質量部と、平均粒子径が４〜２０ｎｍのシリカ粒子５０〜７０質量部とを、両者の合計が１００質量部となるように含有し、さらに、
前記アクリルウレタン系樹脂とシリカ粒子の合計１００質量部に対して、シランカップリング剤を５〜２５質量部の比率で含有する皮膜形成用樹脂組成物から形成されたものであることを特徴とする表面処理金属板。
【請求項２】
前記アクリルウレタン系樹脂が、原料として、ポリイソシアネート、ポリオール、および、ジヒドロキシアルカン酸を含み、これらの合計３〜８０質量部から合成されたウレタンプレポリマーから得られたポリウレタンと、１０〜９７質量部の（メタ）アクリルモノマーから得られた（メタ）アクリル系ポリマーとを含むものである請求項１に記載の表面処理金属板。
【請求項３】
前記アクリルウレタン系樹脂が、ポリウレタンおよび／または（メタ）アクリル系ポリマーの構造中に、カルボニル基および／またはヒドラジン基を有するものである請求項１または２に記載の表面処理金属板。
【請求項４】
前記アクリルウレタン系樹脂の軟化点が１２０℃以上であり、かつ、スォードロッカー硬度が２５以上である請求項１〜３のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項５】
前記樹脂皮膜が、アゾメチン架橋構造を有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の表面処理金属板。
【請求項６】
前記シランカップリング剤が、下記化学式（１）で表される構造を有するものである請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理金属板。
【化１】
0004958877.tif 000012
（上記化学式（１）中、Ｒ1はグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基、Ｒ2，Ｒ3は低級アルコキシ基、Ｒ4は低級アルコキシ基または低級アルキル基、Ｘは低級アルキレン基である。）
【請求項７】
前記樹脂皮膜の付着量が０．０５〜１ｇ／ｍ2である請求項１〜６のいずれかに記載の表面処理金属板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、深絞り性に優れた表面処理金属板に関するものであり、より詳細には、オーディオシャーシ類、コンピューターケース、モーターケース、プーリー等、自動車、家電製品、建材に使用される深絞り製品に好適な表面処理金属板に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭用電気製品の部品に用いられる材料としては、電気亜鉛めっき鋼板や溶融亜鉛メッキ鋼板等の亜鉛めっき鋼板や、耐食性及び塗装性の一層の向上を目的として該亜鉛めっき鋼板上にクロメート処理やリン酸塩処理などの化成処理が施された無機系皮膜処理鋼板が多く用いられている。また、耐食性の更なる向上や、塗装性、加工性の向上を目的として、クロメート処理が施された表面処理鋼板上に有機樹脂皮膜を形成した樹脂塗装鋼板が提案されている。
【０００３】
しかしながら、家電製品におけるモーターケース等のように深絞り加工が施される場合には、加工時に、樹脂塗装鋼板と金型との間で激しい摺動摩擦が生じるため、摺動面の樹脂皮膜が剥離して黒変する黒化現象が発生し、製品の外観を著しく損なうと共に、発生した黒化物が周辺設備に付着して他の不具合を発生するという問題があった。
【０００４】
これらの問題解決を目的として改良された樹脂皮膜が種々提案されており、例えば、無機高分子化合物および固体潤滑剤を有する樹脂皮膜が形成された潤滑鋼板や、無機高分子化合物、固体潤滑剤に加えて水溶性樹脂を有する樹脂皮膜が形成された潤滑鋼板が提案されている。しかしながら、無機高分子をベースとした皮膜処理鋼板は、耐疵付き性や、深絞り加工時における皮膜の黒化物発生に対する改善効果は認められるものの、鋼板へ溶液を塗布する際に生じるはじきなどの塗布欠陥や、皮膜の高い透水性から、黒点状の錆や白錆が発生し易く、また、塗装を行った場合の塗膜の密着性に劣るといった問題を有していた。
【０００５】
また、近年、環境問題への意識の高まりから、従来、亜鉛めっき鋼板の耐食性向上を目的として使用されてきたクロメート処理に代わり、６価クロムを使用しない鋼板の使用が拡大されている。そのため、より耐食性に優れた皮膜の開発が期待されている。
【０００６】
耐食性の更なる向上を目的とした樹脂皮膜として、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂またはカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂とエチレン−不飽和カルボン酸共重合体との混合物を有する表面処理金属板が提案されている（特許文献１、２）。
【特許文献１】特開２００５−２００７５７号公報
【特許文献２】特開２００６−４３９１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、近年、電気製品の高性能化および小型化はさらに進み、加工品の寸法精度に対する要求レベルの厳格化にしたがって、鋼板の加工条件も一層厳しくなりつつある。特に、深絞り加工が施される場合には、寸法精度を高めるため、加工される鋼板の板厚よりも狭いクリアランスの成形装置が使用されることがあり、今まで以上に樹脂塗膜と金型との間で激しい摺動摩擦が生じ、摺動面の製品外観が劣化する問題が顕在化してきている。かかる問題は、上記従来技術の皮膜処理鋼板においても同様に生じるため、これまで以上に加工後の製品外観に対する改善要求が高まっている。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、耐食性、塗装性および深絞り加工性が一層向上した表面処理金属板の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決することのできた本発明の表面処理金属板とは、金属板表面に樹脂皮膜を有する表面処理金属板であって、前記樹脂皮膜が、アクリルウレタン系樹脂３０〜５０質量部と、平均粒子径が４〜２０ｎｍのシリカ粒子５０〜７０質量部とを、両者の合計が１００質量部になるように含有し、さらに、前記アクリルウレタン系樹脂とシリカ粒子との合計１００質量部に対して、シランカップリング剤を５〜２５質量部の比率で含有する皮膜形成用樹脂組成物から形成されたものであるところに特徴を有する。
【００１０】
前記アクリルウレタン系樹脂は、原料として、ポリイソシアネート、ポリオール及びジヒドロキシアルカン酸を含み、これらの合計３〜８０質量部から合成されたウレタンプレポリマーから得られたポリウレタンと、１０〜９７質量部の（メタ）アクリルモノマーから得られた（メタ）アクリル系ポリマーとを含むものであることが好ましく、また、前記アクリルウレタン系樹脂が、ポリウレタンおよび／または（メタ）アクリル系ポリマーの構造中に、カルボニル基および／またはヒドラジン基を有するものであるのが好ましい。特に、アクリルウレタン系樹脂が、軟化点が１２０℃以上で、かつ、スォードロッカー硬度が２５以上のものであることが好ましい。また、前記樹脂皮膜がアゾメチン架橋構造を有するものであるのがより好ましい。
【００１１】
前記シランカップリング剤としては、下記化学式（１）で表される構造を有するものであるのが好ましい。
【００１２】
【化１】
0004958877.tif 000002
（上記化学式（１）中、Ｒ1はグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基、Ｒ2，Ｒ3は低級アルコキシ基、Ｒ4は低級アルコキシ基または低級アルキル基、Ｘは低級アルキレン基である。）
【００１３】
また、金属板における前記樹脂皮膜の付着量は、０．０５〜１ｇ／ｍ2であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の表面処理金属板は、耐食性、深絞り加工性および塗装性に優れるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の表面処理金属板は、金属板表面に樹脂皮膜を有する表面処理金属板であって、前記樹脂皮膜が、アクリルウレタン系樹脂３０〜５０質量部と、平均粒子径が４〜２０ｎｍのシリカ粒子５０〜７０質量部とを含有し、さらに、前記アクリルウレタン系樹脂とシリカ粒子の合計１００質量部に対して、シランカップリング剤を５〜２５質量部の比率で含有する樹脂皮膜形成用組成物から形成されたものであることを特徴とする。以下、本発明について詳細に説明する。
【００１６】
（１）皮膜形成用樹脂組成物
（１−１）アクリルウレタン系樹脂
本発明で使用されるアクリルウレタン系樹脂は、（メタ）アクリル系ポリマーと、ポリウレタンとを含む。このように、（メタ）アクリル系ポリマーとポリウレタンとを併用するのは、樹脂成分を（メタ）アクリル系ポリマーのみとすると、高い硬度を有する樹脂皮膜となるため加工性（耐黒化性）は確保されるものの、柔軟性が低いため、樹脂皮膜にクラックが入り、耐食性の低下が生じ易くなる。そこで、得られる樹脂皮膜に柔軟性を与えることができ、且つ、耐薬品性、耐摩耗性に優れ、さらに、得られる樹脂皮膜に強靭さを与え得るポリウレタンを（メタ）アクリル系ポリマーと併用することとし、樹脂皮膜（表面処理金属板）の加工性と柔軟性を両立させた。
【００１７】
なお、本発明で目的とするのは、加工される鋼板の板厚よりも狭いクリアランスの金型を使用するシビアな加工条件が採用される場合にも、黒化現象などの外観不良が生じ難い表面処理鋼板の提供である。上述のようなシビアな加工条件が採用される場合、鋼板には瞬間的に大きな力が加えられる。この際、金属板表面に設けられた樹脂皮膜は、成形装置との接触による衝撃にも耐え得る硬度と共に、鋼板の変形に追随し得る柔軟性を備えることが必要となる。そこで、本発明では、これらの両性質を具備した表面処理鋼板とするため、上記構成のアクリルウレタン系樹脂を採用することとしたのである。
【００１８】
上記（メタ）アクリル系ポリマーを構成する（メタ）アクリル系モノマー成分としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有するモノマー、２−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エチル、２−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸プロピル、４−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸ブチル等の水酸基を有するモノマー、（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００１９】
アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ｎ−ステアリル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸トリメチロールプロパン、アクリル酸１，９−ノナンジオールなどが挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジメタクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジメタクリル酸ポリプロピレングリコール、トリメタクリル酸トリメチロールプロパン、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸トリフルオロエチル、メタクリル酸ヘプタデカフルオロデシルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル系モノマー成分は、必要に応じて１種類または２種類以上を選択して使用できる。
【００２０】
上記（メタ）アクリル系モノマー成分の中でも、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチルが特に好ましい。
【００２１】
本発明に係るポリウレタンは、ポリイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシアルカン酸を重合して得られるものであるのが好ましく、より好ましくは、ポリイソシアネート、ポリオール及びヒドロキシアルカン酸からウレタンプレポリマーを合成し、これを鎖延長反応させて得られたものである。
【００２２】
上記ウレタンプレポリマーを構成するポリイソシアネート成分としては、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものが好ましく、具体的には、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、４，４−トルエンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート等の黄変型のポリイソシアネート；ｏ−キシリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等の難黄変型のポリイソシアネート；４，４’−ジシクロメタンジイソシアネート、２，４’−ジシクロメタンジイソシアネート、２，２’−ジシクロメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の無黄変型ポリイソシアネート；クルードトルエンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンイソシアネート等の重合体が挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独で、または２種以上を混合して使用してもよい。上記ポリイソシアネートの中でも、金属板の外観を良好に保つ観点からは、無黄変型のイソシアネートを用いるのが最も好ましい。
【００２３】
前記ウレタンプレポリマーを構成するポリオール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有するものが好ましく、低分子量タイプ、高分子量タイプのいずれも使用できる。低分子量タイプとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどが挙げられ、上記低分子量タイプのポリオール中では、トリメチロールプロパン、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましい。また、高分子量タイプとしては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、エポキシポリオール、シリコンポリオール等が挙げられる。
【００２４】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド又はテトラヒドロフランなどの環式オキシドの重合によって得られた生成物、あるいは、１種又は２種以上の環式オキシドを、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールまたはビスフェノールＡに付加することにより得られる生成物等が挙げられる。
【００２５】
ポリエステルポリオールとしては、ジオールと二塩基酸とを重縮合させて得られるものが挙げられ、ジオール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−メチルペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が、二塩基酸としては、アジピン酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、その他ダイマー酸等がそれぞれ挙げられる。上記「ダイマー酸」とは、通常、炭素数１３〜２２の不飽和長鎖脂肪族モノカルボン酸またはそのエステルを二量化させることにより製造されたものであり、具体的には、炭素数１８及び２２の不飽和カルボン酸から誘導された炭素数３６あるいは４４のダイマー酸、リノール酸やリノレン酸のような酸を包含する炭素数１８の不飽和脂肪酸から誘導されるダイマー酸等がある。上記ポリエステルオポリオールの中では、ダイマー酸含有ポリエステルポリオールが好ましい。
【００２６】
上記ウレタンプレポリマーを構成するジヒドロキシアルカン酸としては、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロール酪酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられるが、反応性、溶解性等の観点からジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸を用いるのが好ましい。
【００２７】
本発明の表面処理金属板が有する樹脂皮膜は、アゾメチン架橋構造を有するものであるのが好ましい。アゾメチン架橋構造とは、下記式（２）で表される構造であり、有機ヒドラジン化合物と、ケトン系又はアルデヒド系カルボニル化合物との反応により形成される。
【００２８】
【化２】
0004958877.tif 000003
【００２９】
アゾメチン架橋構造が樹脂皮膜中に形成されることにより、エタノール含浸布による往復摩擦に対する堅牢度が向上し、また、樹脂皮膜のケニッヒ硬度や１００％モジュラス（伸び１００％時の引張応力）が増大するので、表面処理金属板の諸物性を向上させることができる。また、上記有機ヒドラジン化合物とカルボニル化合物との反応は、塗膜中の水分及び樹脂の中和に用いられるアルカリ成分の除去（揮発）により進行するため、このような状態が確立される条件であれば、温度に関係なく進行する。したがって、架橋反応に特別な操作を行う必要がない。また、自己架橋性であるので、架橋反応にホルムアルデヒドなどの架橋剤の添加が不要である。
【００３０】
上記アゾメチン架橋を形成させ得るアクリルウレタン系樹脂の態様としては、以下の１〜３の形態が挙げられる。
【００３１】
１：アクリルウレタン系樹脂が、ヒドラジン基を有する少なくとも１種のポリウレタンと、カルボニル基を有する少なくとも１種の（メタ）アクリル系ポリマーとを含む態様、
２：アクリルウレタン系樹脂が、少なくとも１種のポリウレタンと、少なくとも１種の（メタ）アクリル系ポリマーとが、それぞれカルボニル基を有し、且つ、少なくとも２個のヒドラジン基を有する化合物を含む態様、
３：アクリルウレタン系樹脂が、少なくとも１種のポリウレタンと、少なくとも１種の（メタ）アクリル系ポリマーとが、それぞれヒドラジン基を有し、且つ、少なくとも２個のカルボニル基を有する化合物を含む態様。
【００３２】
ポリウレタンへのヒドラジン基の導入は、ウレタンプレポリマーの合成時あるいはウレタンプレポリマーの鎖延長反応時に、水酸基等のイソシアネート基との反応性を有するヒドラジン化合物やヒドラジン基を有する鎖延長剤を使用すればよい。尚、このとき、ヒドラジン基が反応してしまうのを防ぐため、モノアルデヒド又はモノケトンでヒドラジン基を封鎖しておく必要がある。このようなヒドラジン化合物としては、モノアルデヒド又はモノケトンでヒドラジン基を封鎖したγ−ヒドロキシブチルヒドラジド、沸点３０〜２００℃のケトン／アルデヒドでヒドラジン基が封鎖され、且つ、エタノールアミンと反応させたセミカルバジドエチルメタクリレート等が挙げられる。上記ヒドラジン化合物は、ジアミンと０．２〜２モルの（メタ）アクリル酸誘導体（好ましくはエチルアクリレート）との反応生成物と、ヒドラジンと反応させることにより製造できる。なお、ヒドラジン基の封鎖に使用したモノアルデヒド及びモノケトンは、ウレタンアクリル系樹脂を含む皮膜形成用樹脂組成物から形成した樹脂塗膜を乾燥させる際に、前記樹脂組成物の水分散化に使用したアルカリ成分が除去されて、塗膜系内が酸性化することによりヒドラジン基から脱離する。その結果、ヒドラジン基が生成し、アゾメチン架橋反応が生じる。
【００３３】
上記ジアミンとしては、炭素数２〜１５の脂肪族ジアミン、炭素数６〜１５の脂環族および芳香族ジアミンが挙げられ、具体的には、エチレンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、２，２，２−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、２，２，４−及び２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン及びジ（アミノメチル）ベンゼンなどが例示できる。
【００３４】
なお、ヒドラジン基を有するポリウレタンを使用する場合、ポリウレタン１００ｇ中におけるヒドラジン基の量は２〜５００ミリ当量であるのが好ましい。より好ましくは２０〜２００ミリ当量であり、さらに好ましくは５０〜１１５ミリ当量である。したがって、上記ヒドラジン化合物の使用量は、ポリウレタンを構成するポリイソシアネートの有するイソシアネート基１当量に対して、上記ヒドラジン化合物中のイソシアネート基との反応性を有する官能基が１００〜１０００ミリ当量となるようにするのが好ましく、より好ましくは３００〜８００ミリ当量であり、さらに好ましくは４５０〜６００ミリ当量である。
【００３５】
ポリウレタンへのカルボニル基の導入は、ウレタンプレポリマーの合成時あるいはウレタンプレポリマーの鎖延長反応時に、イソシアネート基との反応性を有する官能基を１個、好ましくは２個以上有するカルボニル化合物を使用すればよい。このようなカルボニル化合物としては、ジヒドロキシアセトン等のジヒドロキシケトン、また、ジアセトンアクリルアミドと、ジアミン又はアルカノールアミンとのミカエル付加反応によって得られた生成物などが挙げられる。また、鎖延長反応時に使用可能なカルボニル化合物としては、２モルのジアセトンアクリルアミドと、１モルのジアミンとのミカエル付加生成物が挙げられる。
【００３６】
なお、カルボニル基を有するポリウレタンを使用する場合、ポリウレタン１００ｇ中におけるカルボニル基の量は２〜２３０ミリ当量であるのが好ましい。より好ましくは５〜１８０ミリ当量であり、さらに好ましくは１０〜５５ミリ当量である。したがって、上記カルボニル化合物の使用量は、ポリウレタンを構成するポリイソシアネートの有するイソシアネート基１当量に対して、上記カルボニル化合物中のイソシアネート基との反応性を有する官能基が８〜８８０ミリ当量となるようにするのが好ましく、より好ましくは１９〜６９０ミリ当量であり、さらに好ましくは３８〜２１１ミリ当量である。
【００３７】
一方、ヒドラジン基を有する（メタ）アクリル系ポリマーは、ヒドラジンあるいはヒドラジン一水和物と反応してヒドラジン基を生成する官能基を有するモノマー成分を重合することにより得られる。具体的なモノマー成分としては、クロトン酸、α−クロルアクリル酸、（メタ）アクリル酸、酸クロライド又はこれらのエステルが挙げられ、特に、低分子量アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。低分子量アルコールの（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸イソプロピルエステル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチルエステルなどが挙げられる。また、共重合成分として、塩化ビニル、フッ化ビニル又は塩化ビニリデン等のビニルハライド、スチレン、置換スチレン等のビニル−アリール化合物、ブタジエン、２−クロルブタジエン等、ビニル基を有する化合物を使用してもよい。これらのモノマー成分は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
上記モノマー成分を重合させて得られたホモ又はコポリマーとヒドラジンあるいはヒドラジン一水和物と反応させることで、ヒドラジン基を有する（メタ）アクリル系ポリマーが得られる。なお、ヒドラジン基に転化し得る官能基は、（メタ）アクリル系ポリマー１００ｇ中に、５〜３００ミリ当量存在するのが好ましい。より好ましくは１０〜２００ミリ当量であり、さらに好ましくは２０〜１５０ミリ当量である。また、上記ヒドラジンあるいはヒドラジン一水和物の使用量は、（メタ）アクリル系ポリマー１００ｇに対し５〜３００ミリ当量とするのが好ましく、より好ましくは１０〜２００ミリ当量である。
【００３９】
なお、（メタ）アクリル系ポリマーの合成後に、ポリウレタンを生成させる（ウレタンプレポリマーの鎖延長反応を行う）場合には、（メタ）アクリル系ポリマーに導入されたヒドラジン基を、モノアルデヒドやモノケトンで封鎖しておくのが好ましい。
【００４０】
（メタ）アクリル系ポリマーへのカルボニル基の導入は、（メタ）アクリル系モノマー成分として、カルボニル基含有モノマーを使用すればよい。このようなカルボニル基含有モノマーとしては、アクロレイン、メタクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドピバルアルデヒド、メタクリルアミドピバルアルデヒド、ジアセトンアクリレート等が挙げられる。なお、カルボニル基を有する（メタ）アクリル系ポリマーを使用する場合、（メタ）アクリル系ポリマー１００ｇ中におけるカルボニル基の量は２〜２３０ミリ当量であるのが好ましい。より好ましくは５〜１８０ミリ当量であり、さらに好ましくは１０〜５５ミリ当量である。
【００４１】
前記２の態様で用いられる２個のヒドラジン基を有する化合物としては、ジカルボン酸ジヒドラジドが挙げられ、具体的には、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。前記３の態様で用いられる２個のカルボニル基を有する化合物としては、グリオキサル、２，５−ヘキサンジオン、グルタールジアルデヒド、コハク酸ジアルデヒド等のジ−又はポリケトン又はポリ−アルデヒドが例示できる。
【００４２】
ヒドラジン基を有するポリウレタンと、カルボニル基を有するポリ（メタ）アクリル系ポリマーとを使用する場合（上記１の態様）、これらの配合量は、ポリウレタン中に存在するヒドラジン基１当量に対して、カルボニル基が０．０２〜１．６当量存在するようにするのが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．９当量である。
【００４３】
上記２個のヒドラジン基を有する化合物を使用する場合（すなわち、上記２の態様）、当該化合物の使用量は、アクリルウレタン系樹脂中のポリウレタンおよび／または（メタ）アクリル系ポリマーに由来するカルボニル基１当量に対して、０．０２〜１．６当量となるようにするのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．９当量である。
【００４４】
一方、上記２個のカルボニル基を有する化合物を使用する場合（上記３の態様）、その使用量は、アクリルウレタン系樹脂中に存在するポリウレタンおよび／または（メタ）アクリル系ポリマーに由来するヒドラジン基１当量に対して、０．０２〜１．６当量となるようにするのが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．９当量である。
【００４５】
上記アクリルウレタン系樹脂は、別々に合成した（メタ）アクリル系ポリマー成分とポリウレタン成分とを混合したものであってもよいが、本発明においては、ポリウレタンあるいはウレタンプレポリマーを合成した後、ポリウレタン（又はウレタンプレポリマー）を合成したのと同じ系内で、これらの存在下に（メタ）アクリル系モノマーの重合反応を行って得られたものであるのが好ましい。ポリウレタンと（メタ）アクリル系ポリマーとを同一系内で合成することで、アクリルウレタン系樹脂中における、ポリウレタンと（メタ）アクリル系ポリマーとの混合状態をより均一に保てるからである。
【００４６】
したがって、本発明に係るアクリルウレタン系樹脂の製造方法としては、ウレタン成分を合成した後に、同一系内でアクリル成分を重合するものであれば特に制限されることなく、従来公知の方法が用いられる。なお、後述するように、本発明に係るアクリルウレタン系樹脂は水性分散体として用いられるものであるため、アクリルウレタン系樹脂の製造段階において水分散体としておくのが好ましい。例えば、ウレタンプレポリマーの製造に続いて、（メタ）アクリル系モノマー成分の重合反応を行い、その後、得られたアクリルウレタン系樹脂を水分散させる方法；ウレタンプレポリマーを製造し、水分散させた後、（メタ）アクリル系モノマー成分を重合する方法などが挙げられる。また、（メタ）アクリル系モノマーを重合禁止剤と共にウレタンプレポリマーの合成系内に加えておくことで、（メタ）アクリル系モノマーをウレタンプレポリマーの合成の際の溶媒として使用することもできる。この場合、ウレタンプレポリマーを合成した後に、ラジカル重合開始剤を加えることにより、（メタ）アクリル系モノマーを重合すればよい。
【００４７】
ウレタンプレポリマーを合成する際のポリイソシアネートとポリオールとの混合比は、ＮＣＯ／ＯＨ比で１．０〜２．０とするのが好ましく、より好ましくは１．２〜１．９であり、さらに好ましくは１．３〜１．７である。
【００４８】
また、ポリイソシアネート、ポリオールに対するヒドロキシアルカン酸の使用量は、ウレタンプレポリマーの酸価が２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるような量で使用するのが好ましい。
【００４９】
ウレタンプレポリマー合成時の温度は特に限定されないが、６０〜９５℃の温度とするのが好ましい。また、ウレタンプレポリマーの合成に際しては、必要に応じて重合触媒を使用してもよい。重合触媒としては、カルボン酸の錫（II）塩などの有機化合物、３級アミン、アルカリ金属水酸化物、アルコレートおよびフェノレート等の強塩基などが挙げられる。具体的には、ジ−ｎ−オクチルメルカプタイド、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートが挙げられる。
【００５０】
上記ウレタンプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００〜１００００であるのが好ましい。より好ましくは３０００〜９０００であり、さらに好ましくは４０００〜８０００である。尚、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である（ポリスチレン換算値）。
【００５１】
本発明に係るポリウレタン成分は、ウレタンプレポリマーを鎖延長剤で鎖延長して得られるものであるのが好ましい。鎖延長反応は、水分散化前、水分散化後、あるいは水分散化と同時に行うことができる。
【００５２】
鎖延長剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、シクロへキシレンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、トリス（２−アミノエチル）アミン、３，３’−ジニトロベンジン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、メンタンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、イソホロンジアミン、イソホロンジアミン、ヒドラジン誘導体、または水等が挙げられ、これらの中ではヒドラジン誘導体が最も好ましい。ヒドラジン誘導体としては、例えば、ヒドラジン；ヒドラジン一水和物；メチルヒドラジン、エチルヒドラジン等のモノ置換ヒドラジン；２−ヒドロキシエチルヒドラジン、２−ヒドロキシプロピルヒドラジン等のヒドロキシアルキル置換ヒドラジン；メチレンジヒドラジン、エチレンジヒドラジン、プロピレンジヒドラジン等のアルキレンヒドラジン；シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、脂肪族ジカルボン酸ヒドラジド、不飽和脂肪族ジカルボン酸ヒドラジド、芳香族ジカルボン酸ヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、カーボジヒドラジド等のジヒドラジド類が挙げられる。これらの中でもヒドラジン一水和物が好ましく用いられる。
【００５３】
上記鎖延長剤は、ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基１当量に対して、鎖延長剤中の官能基が０．３〜１．７当量となるように使用するのが好ましく、より好ましくは０．５〜１．５当量であり、さらに好ましくは０．８〜１．２当量である。
【００５４】
上記ウレタンプレポリマー又はポリウレタンは、塩基で中和することによって、水中へ乳化分散させることができる。なお、このとき系内にカルボキシル基やカルボキシル基のアルキルエステルを含む（メタ）アクリル系ポリマー（詳しくは後述する）が存在していれば、ウレタンプレポリマー又はポリウレタンと同様に（メタ）アクリル系ポリマー由来のカルボキシル基も中和される。このとき使用可能な中和剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ−メチルピロリジン、テトラメチルジアミノメタン、トリメチルアミン等の３級アミン；Ｎ−メチルエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジエチルアミン等の２級アミン；プロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、イソブチルアミン、１，２−ジブチルプロピルアミン、３−ペンチルアミン等の１級アミン；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン系の化合物；ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、２−メチルピペラジン、アミノエチルピペラジンなどのピペラジン系の化合物；Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β―アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールなどのアミノアルコール類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、アミノエチルエタノールアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタンなどのジアミン類；ココナットアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどの脂肪族アミン類とそれらのＥＯ付加体などが挙げられる。これらの中では、皮膜形成時に揮発し中和剤が残存する虞のないアンモニアやトリエチルアミンが望ましく、より望ましいのはトリエチルアミンである。
【００５５】
ウレタンプレポリマーの合成後、あるいは、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応後の系内に、上記（メタ）アクリル系モノマーと重合開始剤とを添加して、又、（メタ）アクリル系モノマーを反応溶媒として使用していた場合には、ウレタンプレポリマーの合成後あるいはウレタンプレポリマーの鎖延長反応後の系内に重合開始剤を添加して、（メタ）アクリル系モノマーの重合を行う。
【００５６】
（メタ）アクリル系モノマーの使用量は、ウレタンプレポリマーの構成成分であるポリイソシアネート、ポリオールおよびヒドロキシアルカン酸の合計３〜８０質量部に対し、１０〜９７質量部とすることが好ましい。この場合、上記ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル系モノマーの使用比率は、生成する（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度により左右されるが、ウレタンプレポリマーと（メタ）アクリル系モノマーとの合計を１００質量部とした場合に、ウレタンプレポリマー成分３〜５０質量部に対して、（メタ）アクリル系モノマー５０〜９７質量部とするのが好ましく、ウレタンプレポリマー成分３〜４０質量部に対して、（メタ）アクリル系モノマー６０〜９７質量部とするのがより好ましい。なお、Ｆｏｘの式から導かれる（メタ）アクリル系ポリマーのガラス転移温度は−３０〜９０℃であるのが好ましく、より好ましくは−２０〜８０℃である。また、本発明に係る（メタ）アクリル系ポリマーの酸価は０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
【００５７】
（メタ）アクリル系モノマー重合時の重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリルおよびその塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）などのアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ラウイロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過ホウ素酸塩、過コハク酸塩等の無機過酸化物等の過酸化物が挙げられる。
【００５８】
重合開始剤の使用量は、（メタ）アクリル系モノマーの全質量に対して０．０５〜３質量％とするのが好ましい。（メタ）アクリル系モノマー重合時の温度は特に限定されないが、好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは５０〜７０℃で重合反応を行うのが好ましい。
【００５９】
（メタ）アクリル系モノマーは、重合反応に先立って乳化させておいてもよく、例えば、ウレタンプレポリマーの乳化と同時、あるいは、ウレタンプレポリマーの鎖延長時に行うことができるが、ウレタンプレポリマーの乳化と同時に行うのが好ましい。また、所望により、アニオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００６０】
本発明のアクリルウレタン系樹脂の合成に際しては（上記ウレタンプレポリマーの合成、ウレタンプレポリマーの鎖延長反応および（メタ）アクリルポリマーの重合反応）、公知の有機溶剤を使用することができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル系溶剤；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種で又は２種以上を混合して使用することができる。また、ウレタン成分の重合の際には、（メタ）アクリルモノマー成分を溶媒として使用してもよい。なお、この場合、重合禁止剤としては従来公知のものであればいずれも使用可能であるが、好ましいものとしてはメトキシフェノールが挙げられる。
【００６１】
本発明においては、アクリルウレタン系樹脂は、水あるいは水を主成分（５０質量％以上）とする水系溶剤に容易に分散する自己分散型であるのが望ましい。しかしながら、アクリルウレタン系樹脂が、水又は水系溶剤に分散し難い場合、これを機械的に分散させると、エマルションの粒子径が大きくなり貯蔵安定性が劣る場合がある。したがって、このような場合には、必要に応じて界面活性剤を使用してもよい。
【００６２】
界面活性剤としては、ノニオン、アニオン、カチオン界面活性剤などの従来公知の界面活性剤を使用することができるが、発明の効果の発現が阻害されないように、目的に応じて、種類と使用量を選択することが望ましい。ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレンミリスチルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンイソステアリルエーテル、ポリオキシエチレンベヘニルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチル−ヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンアルキエルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（合成系）、ナロー型ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルドデシル（ゲルべ型）エーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンβ−ナフチルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油エーテル、ポリエチレングリコールモノアルキル脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールジアルキル脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステルなどが挙げられる。
【００６３】
尚、ノニオン界面活性剤のみでは安定な水性分散体を得難い場合があるため、アニオン界面活性剤、反応性界面活性剤等を併用することが望ましい。アニオン界面活性剤としては、半硬化牛脂脂肪酸石鹸Ｎａ塩、ステアリン酸石鹸Ｎａ塩、オレイン酸石鹸Ｋ塩、ガムロジン系不均化ロジンナトリウム塩、アルケニルコハク酸ジカリウム塩、ドデシル硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２，Ｃ１３）エーテル硫酸エステルＮａ塩、ポリオキシエチレンドデシル硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩、カチオン活性剤として高級アルキルモノアミン塩、ジアルキルエチルメチルエチル硫酸アンモニウム塩などが挙げられる。
【００６４】
また、反応性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、およびその硫酸エステル塩、スルホコハク酸型、アルケニルポリオキシアルキレンリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸アンモニウムグリシジルエーテル付加物などが挙げられる。また、界面活性剤の代わりに、ポリビニルアルコールのような保護コロイドを使用しても良い。
【００６５】
具体的な水性分散体化の方法としては、例えば、（メタ）アクリル系モノマー含有プレポリマーをアミンで中和した後、ここに、界面活性剤、重合触媒および水を加えて重合反応をさせることで重合物を水分散体化させる方法；（メタ）アクリル系モノマー含有プレポリマーをアミンで中和したものと重合触媒とを、界面活性剤と水からなる水溶液に加えて、重合反応を行うことで重合物を水分散体化させる方法がある。いずれの場合も、界面活性剤の使用量は、（メタ）アクリル系モノマーの総質量に対して０〜３０質量％とするのが好ましい。尚、上記方法においては、中和剤（アミン）を水と混合させた後に、（メタ）アクリル系モノマー含有プレポリマーを乳化させてもよい。
【００６６】
（１−２）アクリルウレタン系樹脂の配合量
本発明で使用する皮膜形成用樹脂組成物は、上述したアクリルウレタン系樹脂３０〜５０質量部および、平均粒子径が４〜２０ｎｍのシリカ粒子５０〜７０質量部を合計で１００質量部になるように含有し、前記合計１００質量部に対して、さらにシランカップリング剤を５〜２５質量部の比率で含有することを特徴とする。なお、アクリルウレタン系樹脂の水性分散体を用いる場合は、アクリルウレタン系樹脂水性分散体の不揮発性樹脂成分を３０〜５０質量部とすることが好ましい。
【００６７】
上記アクリルウレタン系樹脂成分が少なくなりすぎると、耐食性および塗装性が劣化する傾向がある。一方、上記アクリルウレタン系樹脂成分が多くなりすぎると、耐黒化性が低下する傾向がある。このような観点から、上記アクリルウレタン系樹脂は３０質量部以上、より好ましくは３５質量部以上、４０質量部以下含有することが好ましい。ここで、前記アクリルウレタン系樹脂水性分散体の不揮発性樹脂成分は、上述したアクリルウレタン系樹脂であり、不揮発性樹脂成分は、水性分散液の技術分野において公知の方法により測定することができ、例えば、水性分散液を１００℃〜１３０℃で１〜３時間加熱した時の蒸発残分である。
【００６８】
上記黒化現象は、例えば、表面処理金属板がモーターケースを製造する場合のような厳しい深絞り加工を受けた場合には、金型摺動や、金型と金属板との間の摩擦熱の発生によって、金属板表面の皮膜が削り取られて剥離したり、軟化して、製品の摺動面に黒く付着することにより起こると考えられる。また、剥離した皮膜(樹脂成分)に、亜鉛めっき層から剥離した亜鉛粉やプレス油が一部混入し、これらが混練された結果、黒化物が生成して金型に付着し、製品表面に転写することも考えられる。
【００６９】
アクリルウレタン系樹脂の軟化点が１２０℃以上であれば、上記黒化現象の発生を抑制できるため、特に厳しい深絞り加工用途の表面処理金属板の場合は、軟化点が１２０℃以上のアクリルウレタン系樹脂を用いることが好ましい。深絞り加工時の金型温度は、摩擦等によって約１２０℃程度まで上昇しているものと推定され、軟化点が１２０℃未満のアクリルウレタン系樹脂では、黒化現象を充分抑制することができないからである。
【００７０】
樹脂の軟化点は、熱機械分析（ＴＭＡ）で測定する。本発明では、「ＴＭＡ／ＳＳ１２０」（セイコーインスツルメンツ社製）を用いた。測定温度範囲は室温（２５℃程度）から２５０℃までとし、昇温速度：５℃／分、測定荷重：５ｇｆ、アルゴンガス１００ｍｌ／ｍｉｎの気流中で、針入法にて行った。樹脂の水性分散体から測定試料を得る場合は、ポリテトラフルオロエチレン製の皿に水分散体を入れて、４０℃の乾燥機で１２時間以上乾燥させたものを用いた。
【００７１】
また、黒化現象の発生をさらに低減させるためには、プレス加工時における皮膜剥離量を低減し、製品への付着を抑制する必要がある。このため、金属板上の皮膜の硬度が硬い方が好ましく、本発明では、アクリルウレタン系樹脂皮膜のスォードロッカー硬度が２５以上であることが好ましい。アクリルウレタン系樹脂を硬くして皮膜の硬度を高めることで、金型摺動における皮膜へのダメージを軽減すると共に、皮膜が剥離したとしても剥離した皮膜自体が硬いため、金型への付着や製品への転写が抑制されるという効果が発現する。
【００７２】
このような観点から、本発明では、軟化点が１２０℃以上、かつスォードロッカー硬度が２５以上のアクリルウレタン系樹脂を用いることが好ましい。
【００７３】
スォードロッカー硬度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２１３４−９３に規定されている硬度であって、スォードロッカー硬度計（上島製作所（現在生産中止）やテスター産業社の他、多数の外国企業によって製造販売されている）によって測定される。なお、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００-１９５９（現在は廃止されている）にも規定されていた。簡単には、振り子（スォードロッカー）を樹脂皮膜等が形成された試料の上で揺らし、減衰して振り子がある一定の振り幅になるまでの揺れ回数をカウントし、硬度を求める。硬い材料では、皮膜に下向きに作用する垂直力（ロッカーの自重）とロッカーに対する皮膜の反発力（上向き）が釣り合って左右の反復運動を妨げないため、振り子が止まるまでの回数が多くなる。軟らかい材料では、垂直力に比べて反発力が小さいため、左右の反復運動を妨げ、振り子が止まるまでの回数が小さくなる。
【００７４】
スォードロッカーは、図１〜３に示したような構造であって、同形同大の平行した２枚の輪で転がり往復運動ができるように構成されている。図４には、測定時の側面視を示した。試験板固定装置の試験板の中央部には直方体状に凹部が形成され、凹部の底面に試験板を置き、その上でスォードロッカーを転がすことができるように構成されている。
【００７５】
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００-１９５９に準拠した具体的な測定方法を説明する。まず、スォードロッカーを水平な面に置き、垂直軸が垂直になるように垂直安定用のオモリで調節する。試験板固定装置に標準ガラス板をセットして、試験板固定装置で固定し、板面に水準器を載せ、縦と横の方向について水平となるように、固定装置の調節足で高さを調節する。スォードロッカーを試験板の上に載せ、転がり運動を与えてから風よけを被せ、風よけの外部から水準器の状態を観察する。スォードロッカーの水準器ＢのアワがＢのオオイの陰に隠れて初めて見えなくなった時を０（スタート）と数える。その後、ころがり運動１往復ごとにカウント数を１ずつ加え、水準器Ｃのアワがオオイの陰に隠れて初めて見えなくなるまで、カウントし、この値をスォードロッカー値とする。標準ガラス板のスォードロッカー値は５０であるので、５回の測定でスォードロッカー値が５０±１になるように、水準器Ｂ，Ｃそれぞれの傾きを調整する。また、５０±１往復に要する時間が６０±５秒になるように、周期調整用オモリの垂直位置を調整する。次に、試験板を標準メタクリルメチル板（ポリメチルメタクリレート）に変え、スォードロッカー値が、５個とも２０±１になるように、水準器Ｂ，Ｃのそれぞれの傾きを調整する。これを繰り返して、両標準板でそれぞれの測定値が上記基準を満たしたとき、水準器Ｂ，Ｃを固定する。なお、雰囲気温度は２０〜２３℃、湿度は２０〜４０％ＲＨとする。試験板を、スォードロッカーを測定したい試料へと変更し、上記と同様の方法で、スォードロッカー値を測定する。ｎ＝５とし、それぞれについてスォードロッカー値を測定し、５個のスォードロッカー値のうち大きい方から３個について平均を求め、それを最終値とする。最終値そのままが、試料のスォードロッカー値であり、これを２倍した値がスォードロッカー硬度となる。本発明では、固形分濃度２０質量％に調整したアクリルウレタン系樹脂をガラス板上に＃２０のバーコーターで塗布し、０〜１０５℃で乾燥させた皮膜を用いて測定した。
【００７６】
（１−３）シリカ粒子
本発明で使用される皮膜形成用樹脂組成物は、上述したアクリルウレタン系樹脂３０〜５０質量部に対して、シリカ粒子を５０質量部以上、好ましくは６０質量部以上であって、７０質量部以下、好ましくは６５質量部以下含有する（ただし、アクリルウレタン系樹脂成分とシリカ粒子との合計量を１００質量部とする）。
【００７７】
前記シリカ粒子は、得られる樹脂皮膜に耐食性、塗装性を付与すると共に、皮膜の硬度を高めて深絞り加工性を向上させる。シリカ粒子の含有量が５０質量部より少なくなると、深絞り加工性が低下する傾向がある。一方、シリカの含有量が７０質量部を超えると、樹脂皮膜の造膜性が低下し、耐食性が低下する傾向がある。
【００７８】
前記シリカ粒子による効果を最大限に発揮させるためには、シリカ粒子の平均粒子径が４〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。シリカ粒子の平均粒子径が小さくなるほど、樹脂皮膜の耐食性は向上するが、平均粒子径が４ｎｍ程度未満になると、耐食性の向上効果が飽和する傾向があり、また、樹脂水性分散液の安定性が低下してゲル化し易くなるからである。一方、シリカ粒子の平均粒子径が２０ｎｍを超えると、樹脂皮膜の造膜性が低下し、耐食性、塗装性が低下する傾向がある。
【００７９】
なお、シリカ粒子の平均粒子径の測定方法としては、シアーズ法（４〜６ｎｍ）又はＢＥＴ法（４〜２０ｎｍ）を採用することが好ましい。
【００８０】
本発明に係る皮膜形成用樹脂組成物に使用可能なシリカ粒子としては、通常、コロイダルシリカとして知られているものが好ましく、例えば「スノーテックス（登録商標）」シリーズ（日産化学工業社製のコロイダルシリカ）の「ＸＳ」、「ＳＳ」、「４０」、「Ｎ」、「ＵＰ」等が好適に用いられる。
【００８１】
（１−４）シランカップリング剤
本発明で使用する皮膜形成用樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有する。シランカップリング剤は、耐食性、深絞り加工性、塗装性等の向上に加えて、金属板と金属板上に形成される樹脂皮膜との密着性の向上にも寄与する。
【００８２】
皮膜形成用樹脂組成物中におけるシランカップリング剤の含有量は、上述したアクリルウレタン系樹脂（不揮発性樹脂成分）とシリカ粒子との合計１００質量部に対して、５質量部以上、好ましくは７質量部以上であって、２５質量部以下、好ましくは２０質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が少なすぎると、上述したアクリルウレタン系樹脂とシリカ粒子等との反応性が低下して、耐食性、塗装性、深絞り加工性等が低下する。一方、シランカップリング剤の含有量が多すぎると、ゲル状物が生じて後述する樹脂水性分散液の安定性が低下したり、反応に寄与しないシランカップリング剤量が多くなり、金属板と金属板上に形成される樹脂皮膜の密着性が低下する場合がある。
【００８３】
前記シランカップリング剤としては、化学式（１）のシランカップリング剤を使用することが好ましい。
【００８４】
【化３】
0004958877.tif 000004
【００８５】
上記化学式（１）中、Ｒ1はグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基、Ｒ2，Ｒ3は低級アルコキシ基、Ｒ4は低級アルコキシ基または低級アルキル基、Ｘは低級アルキレン基を示す。ここで「低級」とは、炭素数が１〜５、より好ましくは炭素数が１〜３であることを意味する。
【００８６】
上記シランカップリング剤を含有させることによって、樹脂水性分散液の塗装性、得られる表面処理金属板の耐食性が高められる。上記化学式（１）で表される末端にグリシドキシ基またはエポキシシクロヘキシル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニル−トリス（β−メトキシエトキシ）シラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。グリシドキシ基やエポキシシクロヘキシル基を有するシランカップリング剤は、アクリルウレタン系樹脂に対する架橋反応性に富むため、このようなシランカップリング剤を用いることで得られる樹脂皮膜が強固になって、耐食性および深絞り加工性が向上する。
【００８７】
（１−５）その他の添加剤
本発明では、より強固な皮膜を形成させるため、官能基間反応を利用した化学結合によってポリマー鎖同士を架橋させてもよい。このポリマー鎖同士の架橋形成に用いられる架橋剤としては、カルボキシル基と反応し得る官能基を１分子中に２個以上有する架橋剤であれば特に限定されず、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリストールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類や、ポリグリシジルアミン類等のグリシジル基含有架橋剤；４，４−ビス（エチレンイミンカルボニルアミノ）ジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタン−４，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トルエンビスアジリジンカルボキシアミド等の２官能アジリジン化合物；トリ−１−アジリジニルホスフィンオキサイド、トリス〔１−（２−メチル）アジリジニル〕ホスフィンオキサイド、トリメチロ−ルプロパントリス（β−アジリジニルプロピオネート）、トリス−２，４，６−（１−アジリジニル）−１，３，５−トリアジン、テトラメチルプロパンテトラアジリジニルプロピオネート等の３官能以上のアジリジン化合物あるいはこれらの誘導体等のアジリジニル基含有架橋剤が好適例として挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を用いることができる。
【００８８】
前記架橋剤は、前記アクリルウレタン系樹脂１００質量部に対して、１質量部以上、より好ましくは５質量部以上であって、２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下の比率で使用することが好ましい。架橋剤の使用量が少なすぎると、化学結合による架橋の効果（強固な皮膜の形成による耐食性、深絞り加工性の向上効果）が十分に得られず、一方、多すぎる場合には、増粘して樹脂水性分散液の安定性が低下する場合がある。
【００８９】
また、前記樹脂皮膜形成用組成物には、耐食性、深絞り加工性などを低下させない範囲で、潤滑剤を含有させていてもよい。前記潤滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、モンタンワックス、ライスワックス、テフロン（登録商標）ワックス、二硫化炭素、グラファイトなどの固体潤滑剤が挙げられ、これらの固体潤滑剤の中から１種または２種以上を選択して使用することができる。
【００９０】
（２）樹脂水性分散液の調製、樹脂皮膜の形成方法
本発明の表面処理金属板（樹脂皮膜）の製造には、上記皮膜形成用樹脂組成物が水あるいは水を主成分とする溶媒に分散された樹脂水性分散液を用いる。本発明で使用する樹脂水性分散液には、樹脂塗膜の形成及び得られる皮膜の物性を向上させるため、本発明の目的を阻害しない範囲で、希釈溶媒、皮張り防止剤、レべリング剤、消泡剤、浸透剤、乳化剤、造膜助剤、着色顔料、増粘剤、および潤滑剤等を含有させてもよい。
【００９１】
前記樹脂水性分散液の調製方法は特に限定されるものではなく、前記アクリルウレタン系樹脂の水性分散体に、シリカ粒子、シランカップリング剤、及び、必要に応じて用いられる架橋剤、潤滑剤等の添加剤を所定量配合することにより得られる。シリカ粒子、シランカップリング剤、潤滑剤、及び架橋剤等はいずれの段階で添加しても良いが、シランカップリング剤および架橋剤の添加後は、架橋反応が進行してゲル化が生じないように、熱をかけないようにすることが望ましく、例えば、樹脂水性分散液は２５℃以下で保存することが好ましい。また、樹脂水性分散液の粘度も特に限定されるものではなく、形成方法等に応じて好ましい粘度を適宜採用することができる。
【００９２】
金属板上に樹脂皮膜を形成する方法も特に限定されず、従来公知の塗布方法が採用でき、例えば、上記樹脂水性分散液を、ロールコーター法、スプレー法、カーテンフローコーター法等を用いて、金属板表面の片面もしくは両面に塗布して、加熱乾燥すればよい。加熱乾燥温度は特に限定されるものではないが、架橋剤を使用する場合には、使用する架橋剤の架橋反応が進行する温度を採用することが好ましい。また、潤滑剤としてポリエチレンワックスを使用する場合には、ワックスが球形を維持していると、後の加工工程での加工性が良好となる。したがって、球形形状が損なわれないように、金属板の温度が７０〜１３０℃の範囲となるように加熱乾燥を行うことが好ましい。なお、樹脂水性分散液塗布時の金属板の温度が高いと、塗膜の乾燥までに樹脂水性分散液中の成分が金属板と反応したり、乾燥前に水分が蒸発して外観むらが生じることがあるため、樹脂水性分散液塗布時の金属板の温度は５０℃以下にすることが好ましい。
【００９３】
なお、上記アゾメチン架橋構造は、樹脂皮膜形成時に、皮膜中に、アゾメチン架橋を形成し得る官能基が存在していれば、水分及び樹脂成分の中和に用いられるアルカリ成分の除去（揮発）により架橋形成反応が進行して形成される。したがって、斯かる条件下であれば、温度に関係なくアゾメチン架橋は生成する。
【００９４】
本発明で使用する金属板は特に限定されるものではないが、亜鉛系めっき鋼板であることが好ましく、例えば、溶融純亜鉛めっき鋼板、合金化溶融亜鉛めっき鋼板、亜鉛−５％アルミめっき鋼板、亜鉛−５５％アルミめっき鋼板、電気純亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−ニッケルめっき鋼板、アルミ板、チタン板等が好適に使用できる。また、樹脂皮膜を形成する前に、金属板表面にＣｏ又はＮｉ等の処理、インヒビター処理、あるいは各種クロメートフリー及び６価クロメートフリーの下地処理を行ってもよい。
【００９５】
金属板への樹脂皮膜の付着量（厚み）は、乾燥後において、０．０５ｇ／ｍ2以上、より好ましくは０．２ｇ／ｍ2以上であって、１ｇ／ｍ2以下、より好ましくは０．７ｇ／ｍ2以下であることが望ましい。付着量が少なすぎると、耐食性が劣化する。一方、付着量が多すぎると、耐黒化性が劣化する傾向がある。
【００９６】
通常、ＦＴ−ＩＲ測定において、アゾメチン架橋に由来するピークは１６６０ｃｍ-1付近に観察されるが、本発明に係る樹脂皮膜には、同領域にピークが確認されるウレタン結合も含まれるため、ＦＴ−ＩＲでこれらを明確に区別して確認することは困難である。しかしながら、例えば、ウレタン結合は含むがアゾメチン架橋を含まない樹脂を用いて同条件で作製した試料のＦＴ−ＩＲ測定を行った場合に、当該試料と比較して、本発明に係る樹脂皮膜では１６６０ｃｍ-1付近のピークが増幅して確認される。
【００９７】
なお、上述のように樹脂皮膜中のアゾメチン架橋の存在量を定量することは困難であるが、例えば、アクリルウレタン系樹脂製造時の仕込量から算出されるアゾメチン架橋の存在量（理論値）は、ポリウレタンと（メタ）アクリル系ポリマーの合計１００ｇ中に、５〜１２０ミリ当量であるのが好ましく、より好ましくは１０〜９０ミリ当量である。
【００９８】
なお、本発明の表面処理金属板は、用途に応じて加工工程を得た後、そのまま用いてもよく、また、従来条件による電着塗装、粉体塗装、シルク印刷等を施した後、用いてもよい。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明は、下記実施例によって限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲の変更、実施の態様は、いずれも本発明の範囲内に含まれる。実施例において採用した評価方法は以下の通りである。
【０１００】
（１）耐食性
得られた表面処理金属板（樹脂塗装鋼板）について、エッジシールをした平板材の塩水噴霧試験をＪＩＳ−Ｚ２３７１（１１．１ 中性塩水噴霧試験）に従って実施し、以下の評価基準に沿って、白錆の発生量が、平板材の面積の５％に達するまでの時間にて評価した。
（評価基準）
◎：白錆発生  ２４０時間以上
○：白錆発生  １２０時間以上〜２４０時間未満
△：白錆発生  ７２時間以上〜１２０時間未満
×：白錆発生  ７２時間未満
【０１０１】
（２）深絞り加工性
得られた表面処理金属板（樹脂塗装鋼板）について、８０トンのクランクプレス装置（アイダエンジニアリング社製、８０ＴＯＮクランクプレス、図５参照）でプレス成形品を作製し、成形品の摺動面の型かじり及び黒化現象（耐黒化性）について目視で観察して評価した。
【０１０２】
＜プレス成形条件＞
・しわ押さえ圧＝９．８Ｎ
・成形速度＝４０ＳＰＭ
・ビード高さ＝３ｍｍ
・ミゾＲ（ｒ４）＝２ｍｍ
・ダイＲ（ｒ３）＝０．５ｍｍ
・ダイ径：５１．６４０ｍｍ
・ポンチ径：５０．１２０ｍｍ
【０１０３】
（型かじりの評価基準）
◎：かじりが生じている部分の面積が全体の４０％未満。
○：かじりが生じている部分の面積が全体の４０％以上、６０％未満。
△：かじりが生じている部分の面積が全体の６０％以上、８０％未満。
×：かじりが生じている部分の面積が全体の８０％以上。
【０１０４】
（黒化現象の評価基準）
◎：プレス成形品の摺動面に黒化現象は認められなかった（極めて良い）。
○：良い（図６（ａ）参照）。
△：悪い。
×：極めて悪い（図６（ｂ）参照）。
【０１０５】
（３）塗装性
得られた表面処理金属板（樹脂塗装鋼板）に、メラミンアルキッド系塗料（関西ペイント社製「アミラック（登録商標）＃１０００」）を、乾燥後の塗膜厚が約２０μｍになるようにスプレー塗装し、１３０℃で２０分間焼き付けて、後塗装を行った。続いて、この供試材を沸騰水に１時間浸漬した後、取り出し、室温（２５℃）で１時間放置した後、供試材表面に、カッターナイフで１ｍｍ角の碁盤目を１００升刻み、これにテープ剥離試験（ＪＩＳ Ｋ５６００、使用したテープはニチバン社製「セロテープ（登録商標）品番Ｎｏ．４０５」）を実施して、塗膜の残存升目数によって塗膜密着性を下記４段階の評価基準で評価した。
（評価基準）
◎：残存率  ９５％以上
○：残存率  ８０％以上９５％未満
△：残存率  ７０％以上８０％未満
×：残存率  ７０％未満
【０１０６】
（４）硬さ  スォードロッカー硬度
下記製造例で得られた各樹脂の水系分散体を、縦２００ｍｍ、横１５０ｍｍのガラス板上に、＃２０のバーコーターで塗布して評価用の試料を作成し、前記した方法で、樹脂皮膜のスォードロッカー値を測定し、スォードロッカー硬度を求めた。
【０１０７】
（５）樹脂皮膜の軟化点
樹脂皮膜の軟化点を熱機械分析（ＴＭＡ：「ＴＭＡ／ＳＳ１２０」：セイコーインスツルメンツ社製）で測定した。試料は、樹脂の水系分散体を適量ポリテトラフルオロエチレン製の皿に入れて、４０℃の乾燥機で１２時間以上乾燥させたものとした。測定温度範囲は室温から２５０℃までとし、昇温速度：５℃／分、測定荷重：５ｇｆ、アルゴンガス１００ｍｌ／ｍｉｎの気流中で、針入法にて行った。
【０１０８】
［樹脂水系分散体の調製］
製造例１  アクリルウレタン系樹脂水系分散体１の調製（Ｈ−ＭＤＩ系ウレタンアクリル樹脂）
攪拌機、加熱用ヒーター、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの加圧対応合成装置に、ポリオール成分として、ダイマー酸、トリメチロールプロパンおよびジエチレングリコールからなるポリエステルポリオール２４．３ｇ（「ＴＡ２２−６３６」、日立化成ポリマー株式会社製）、１，４−シクロヘキサンジメタノール３．８９ｇ、ジメチロールプロピオン酸２２．５２ｇ、ジヒドロキシアセトン８．８２ｇ（Merck Ltd.,  JAPAN製）を仕込み、ここに、アクリル酸ブチル３７０．０１ｇ，メタクリル酸ｎ−ブチル３７０．０１ｇ，ジアセトンアクリルアミド１３．３２ｇ，メチルエチルケトン１３．３２ｇおよびメトキノン１．５１ｇを混合した反応溶媒９６．０１ｇを加えて、系全体が均一に分散するように攪拌した。
【０１０９】
次いで、上記ポリオールとアクリル系モノマーとの混合溶液を２０℃に調節した後、ここに、イソシアネート成分として、ヘキサメチレンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）１２８．８１ｇを添加し、その後、ジブチル錫ジラウレート０．１２ｇを添加した。発熱が完了した後、反応溶液を１時間かけて９０〜９５℃まで昇温し、２．５時間反応させた。その後、５０℃まで反応溶液を冷却し、上記アクリルモノマーを含有する反応溶媒９６．０１ｇを合成装置に導入し、５０℃で１時間攪拌することによってアクリルモノマー含有プレポリマーを得た。得られたプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率（％）は３．９％（理論値３．９６％；ＮＣＯ／ＯＨ比１．５８）であった。
【０１１０】
上記アクリルモノマー含有プレポリマー２５０ｇを５０℃まで加温した後、１１．１８ｇのトリエチルアミンを添加してカルボキシル基を中和した。この中和されたアクリルモノマー含有プレポリマーに、アニオン性界面活性剤４５．６４ｇ（「アルスコープＴＨ−３３０」（有効成分２７％の水溶液）：東邦化学工業株式会社製）と、イオン交換水３５８．９４ｇに水溶性アゾ系重合開始剤１．２３ｇ（「ＶＡ−０４４」、和光純薬工業株式会社製）を混合したものを１５分かけて導入し、発熱が完了したのを確認した後、８０％ヒドラジン一水和物７．２５ｇをイオン交換水７２．５４ｇで希釈したヒドラジン水溶液を添加して、鎖延長反応を行った。ヒドラジン水溶液の添加終了後、６５℃で６０分攪拌した。その後、０．１ｇの「ＫＳ−５３０」（信越化学工業株式会社製、抑泡剤）を添加して、分散液１を得た。
【０１１１】
３００．００ｇの上記分散液１を５０℃まで加熱した後、この分散液１に、上述のアクリルモノマーを混合した反応溶媒１５２．０４ｇと、イオン交換水２７４．０２ｇに、水溶性アゾ系重合開始剤１．４９ｇ（「ＶＡ−０４４」、和光純薬工業株式会社製）を混合した重合開始剤水溶液を４５分かけて導入し、５５℃〜６０℃で４時間攪拌した。次いで、ここに、アジピン酸ジヒドラジド３．８７ｇをイオン交換水７．１９ｇに溶解させた水溶液を添加して、５５℃〜６０℃にて３時間攪拌した後、反応溶液を冷却してアクリルウレタン系樹脂水系分散体１を得た。
【０１１２】
製造例２  アクリルウレタン系樹脂水系分散体２の調製
攪拌機、加熱用ヒーター、温度計、温度コントローラーを備えた内容量１．０Ｌの加圧対応合成装置に、ポリオール成分として、ダイマー酸、トリメチロールプロパンおよびジエチレングリコールからなるポリエステルポリオール２４．３ｇ（「ＴＡ２２−６３６」、日立化成ポリマー株式会社製）、１，４−シクロヘキサンジメタノール３．８９ｇ、ジメチロールプロピオン酸２２．５２ｇ、ジヒドロキシアセトン８．８２ｇ（Merck Ltd.,  JAPAN製）を仕込み、ここに、アクリル酸ブチル３７０．０１ｇ，メタクリル酸ｎ−ブチル３７０．０１ｇ，ジアセトンアクリルアミド１３．３２ｇ，メチルエチルケトン１３．３２ｇおよびメトキノン１．５１ｇを混合した反応溶媒９６．０１ｇを加えて、系全体が均一に分散するように攪拌した。
【０１１３】
次いで、上記ポリオールとアクリル系モノマーとの混合溶液を２０℃に調節した後、ここに、イソシアネート成分として、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１２８．８１ｇを添加し、その後、ジブチル錫ジラウレート０．１２ｇを添加した。発熱が完了した後、反応溶液を１時間かけて９０〜９５℃まで昇温し、２．５時間反応させた。その後、５０℃まで反応溶液を冷却し、上記アクリルモノマーを含有する反応溶媒９６．０１ｇを合成装置に導入し、５０℃で１時間攪拌することによってアクリルモノマー含有プレポリマーを得た。得られたプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ）含有率（％）は３．９％（理論値３．９６％；ＮＣＯ／ＯＨ比１．５８）であった。
【０１１４】
上記アクリルモノマー含有プレポリマー２５０ｇを５０℃まで加温した後、１１．１８ｇのトリエチルアミンを添加してカルボキシル基を中和した。この中和されたアクリルモノマー含有プレポリマーに、アニオン性界面活性剤４５．６４ｇ（「アルスコープＴＨ−３３０」（有効成分２７％の水溶液）：東邦化学工業株式会社製）と、イオン交換水３５８．９４ｇに水溶性アゾ系重合開始剤１．２３ｇ（「ＶＡ−０４４」、和光純薬工業株式会社製）を混合したものを１５分かけて導入し、発熱が完了したのを確認した後、８０％ヒドラジン一水和物７．２５ｇをイオン交換水７２．５４ｇで希釈したヒドラジン水溶液を添加して、鎖延長反応を行った。ヒドラジン水溶液の添加終了後、６５℃で６０分攪拌した。その後、０．１ｇの「ＫＳ−５３０」（信越化学工業株式会社製、抑泡剤）を添加して、分散液２を得た。
【０１１５】
３００．００ｇの上記分散液２を５０℃まで加熱した後、この分散液２に、上述のアクリルモノマーを混合した反応溶媒１５２．０４ｇと、イオン交換水２７４．０２ｇに、水溶性アゾ系重合開始剤１．４９ｇ（「ＶＡ−０４４」、和光純薬工業株式会社製）を混合した重合開始剤水溶液を４５分かけて導入し、５５℃〜６０℃で４時間攪拌した。次いで、ここに、アジピン酸ジヒドラジド３．８７ｇをイオン交換水７．１９ｇに溶解させた水溶液を添加して、５５℃〜６０℃にて３時間攪拌した後、反応溶液を冷却してアクリルウレタン系樹脂水系分散体２を得た。
【０１１６】
製造例３  カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水系分散体の調製
攪拌機、加熱用ヒーター、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの合成装置に、ポリオール成分としてポリテトラメチレンエーテルグリコール６０ｇ（平均分子量１０００、保土ヶ谷化学工業株式会社製）、１，４−シクロヘキサンジメタノール１４ｇ、ジメチロールプロピオン酸２０ｇを仕込み、反応溶媒としてＮ−メチルピロリドン３０．０ｇを加えた。ここに、イソシアネート成分としてトリレンジイソシアネート１０４ｇを添加し、この混合溶液を８０〜８５℃まで昇温させて５時間反応させた。得られたプレポリマーのＮＣＯ含有率は８．９％であった。
【０１１７】
このプレポリマーに、さらにトリエチルアミン１６ｇを加えて、５０℃で４時間乳化し、鎖延長反応させてカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水系分散体を得た。
【０１１８】
製造例４  エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水系分散体の調製
攪拌機、加熱用ヒーター、温度計、温度コントローラを備えた内容量０．８Ｌの乳化設備を有するオートクレーブに、水６２６質量部、エチレン−アクリル酸共重合体（アクリル酸２０質量％、メルトインデックス（ＭＩ）：１３００、質量平均分子量（Ｍｗ）：２０，０００、酸価：１５０、ダウケミカル社製「プリマコール（登録商標）５９９０Ｉ」）１６０質量部に加え、上記エチレン−アクリル酸共重合体の有する全カルボキシル基に対して、トリエチルアミンを０．６当量、水酸化ナトリウムを０．１５当量加えて、１５０℃、０．５ＭＰａの雰囲気下で高速攪拌を行い、反応溶液を４０℃まで冷却してエチレン−アクリル酸共重合体の水系分散体を得た。
【０１１９】
上記で得られた水系分散体に、架橋剤として、４，４−ビス（エチレンイミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン（「ケミタイト（登録商標）ＤＺ−２２Ｅ」、株式会社日本触媒製）を、エチレン−アクリル酸共重合体の不揮発性樹脂成分１００質量部に対して５質量部の比率になるように添加して、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水系分散体を得た。
【０１２０】
製造例５  エチレン−アクリル酸共重合体を主成分とする水系分散体の調製
攪拌機、加熱用ヒーター、温度計、温度コントローラを備えた内容量１．０Ｌの乳化設備を有するオートクレーブに、エチレン−アクリル酸共重合体（上記「プリマコール（登録商標）５９９０Ｉ」）２００質量部、ポリマレイン酸水溶液（日油社製「ノンポール（登録商標）ＰＭＡ−５０Ｗ」、Ｍｗ：約１１００（ポリスチレン換算）、固形分５０質量％品）８．０質量部、トリエチルアミン３３．５質量部（上記エチレン−アクリル酸共重合体の有する全カルボキシル基に対して０．６３当量分）、４８％水酸化ナトリウム水溶液６．９質量部（上記エチレン−アクリル酸共重合体の有する全カルボキシル基に対して０．１５当量）、トール油脂肪酸（ハリマ化成社製「ハートールＦＡ３」）３．５質量部、イオン交換水７９２．６質量部を加えて密封し、１５０℃、０．５ＭＰａ（５気圧）で３時間、５００ｒｐｍで攪拌し、反応溶液を３０℃まで冷却した。次いでシランカップリング剤（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ（旧社名：ＧＥ東芝シリコーン）社製「ＴＳＬ８３５０」、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１０．４質量部、ポリカルボジイミド（日清紡社製「カルボジライト（登録商標）ＳＶ−０２」、Ｍｗ：２，７００、固形分４０質量％品）３１．２質量部、イオン交換水７２．８質量部を添加し、１０分間攪拌した。エチレン−アクリル酸共重合体を主成分とする水系分散体を得た。
【０１２１】
［樹脂の軟化点とスォードロッカー硬度］
（実験例１）
上記製造例１〜５で得られたアクリルウレタン系樹脂水系分散体１および２、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水系分散体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水系分散体およびエチレン−アクリル酸共重合体を主成分とする水系分散体を用いて、樹脂皮膜の軟化点とスォードロッカー硬度を測定した。結果を表１に示す。
【０１２２】
【表１】
0004958877.tif 000005
【０１２３】
［皮膜形成用樹脂水性分散液の調製と表面処理金属板の作製］
（実験例２）
上述の各製造例で得られたアクリルウレタン系樹脂水系分散体１および２、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水系分散体、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水系分散体の混合液、エチレン−アクリル酸共重合体を主成分とする水系分散体のそれぞれに、表２に示す配合組成に従ってシリカ粒子（日産化学株式会社製「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」、平均粒子径４〜６ｎｍ）を配合して不揮発性成分換算による両者の合計が１００質量部となるようにし、ここに、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製「ＫＢＭ４０３」）を１０質量部添加して皮膜形成用樹脂水性分散液を調製した。
【０１２４】
これらの皮膜形成用樹脂水性分散液を、電気純亜鉛めっき鋼板の表面に絞りロールにて塗布し、板温９０℃で塗膜を加熱乾燥して、付着量０．４ｇ／ｍ2の樹脂皮膜が形成された表面処理金属板（樹脂塗装鋼板）を得た。得られた樹脂塗装鋼板の耐食性、深絞り加工性を評価した。結果を表２に併せて示す。なお、上記電気純亜鉛めっき鋼板としては、クロメート処理を施さない電気純亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量：２０ｇ／ｍ2、板厚：０．８ｍｍ）を用いた。
【０１２５】
【表２】
0004958877.tif 000006
【０１２６】
なお、表２中、ＡＵ１は、アクリルウレタン系樹脂水系分散体１の不揮発性樹脂成分、ＡＵ２は、アクリルウレタン系樹脂水系分散体２の不揮発性樹脂成分、ＰＵは、カルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水系分散体の不揮発性樹脂成分、ＥＣは、エチレン−不飽和カルボン酸共重合体水系分散体の不揮発性樹脂成分、ＥＡは、エチレン−アクリル酸共重合体を主成分とする水系分散体の不揮発性樹脂成分をそれぞれ示す。
【０１２７】
鋼板Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３は、製造例１のアクリルウレタン系樹脂水系分散体１を、鋼板Ｎｏ．４〜Ｎｏ．６は、製造例２のアクリルウレタン系樹脂水系分散体２をそれぞれ用いて形成した樹脂皮膜を有する表面処理金属板である。表２の結果より、これらの鋼板はいずれも耐食性並びに深絞り加工性に優れるものであることがわかる。
【０１２８】
これに対して、鋼板Ｎｏ．７〜９は、製造例３のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水系分散体を用いたものであり、鋼板Ｎｏ．１０〜１２は、製造例３のカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂水系分散体と製造例４のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水系分散体とを混合して用いたものである。上記鋼板Ｎｏ．１〜６と比較して、これらの鋼板はいずれも耐黒化性に劣るものであった。これは、樹脂皮膜中にアクリル樹脂が含まれておらず、十分な皮膜硬度が得られなかったためと考えられる。
【０１２９】
また、鋼板Ｎｏ．１３〜１５は、製造例４のエチレン−不飽和カルボン酸共重合体水系分散体、鋼板Ｎｏ．１６〜１８は、製造例５のエチレン−アクリル酸共重合体を主成分とする水系分散体を、それぞれ用いたものである。上記鋼板Ｎｏ．１〜６と比較して、これらの鋼板はいずれも耐黒化性に劣るものであった。これは、樹脂の軟化点が低いためと考えられる。
【０１３０】
（実験例３）
上記製造例１で得たアクリルウレタン系樹脂水系分散体１または製造例２で得たアクリルウレタン系樹脂水系分散体２と、シリカ粒子（日産化学製「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」、平均粒子径４〜６ｎｍ）とを、表３に示す配合組成にしたがって、不揮発性成分で換算した両者の合計が１００質量部となるように配合し、ここに、シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業製「ＫＢＭ４０３」）を１０質量部添加して皮膜形成用樹脂水性分散液を調製した。
【０１３１】
この皮膜形成用樹脂水性分散液を、電気純亜鉛めっき鋼板の表面に絞りロールにて塗布し、板温９０℃で塗膜を加熱乾燥して、付着量０．４ｇ／ｍ2の樹脂皮膜を有する表面処理金属板（樹脂塗装鋼板）を得た。得られた樹脂塗装鋼板の耐食性、深絞り加工性を評価した。結果を表３に示す。なお、上記電気純亜鉛めっき鋼板としては、クロメート処理を施さない電気純亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量：２０ｇ／ｍ2、板厚：０．８ｍｍ）を用いた。
【０１３２】
【表３】
0004958877.tif 000007
【０１３３】
鋼板Ｎｏ．２４〜Ｎｏ．２８は製造例１のアクリルウレタン系樹脂水系分散体１から、鋼板Ｎｏ．３７〜Ｎｏ．４１は製造例２のアクリルウレタン系樹脂水系分散体２から得られた樹脂皮膜を備えた表面処理金属板であり、前記皮膜形成用樹脂水性分散液は、アクリルウレタン系樹脂水系分散体を３０〜５０質量部（不揮発性樹脂成分換算）、シリカ粒子５０〜７０質量部とを両者の合計で１００質量部含有し、さらに、前記合計１００質量部に対して、前記シランカップリング剤を１０質量部の比率で含有するものである。これらの鋼板はいずれも、耐食性、深絞り加工性に優れるものであった。
【０１３４】
これに対して、鋼板Ｎｏ．１９〜Ｎｏ．２３およびＮｏ．３２〜Ｎｏ．３６は、皮膜形成用樹脂水性分散液に含まれるアクリルウレタン系樹脂の配合量が少ない例であり、Ｎｏ．２４〜２８およびＮｏ．３７〜Ｎｏ．４１の鋼板に比べて耐食性に劣るものであった。鋼板Ｎｏ．２９〜Ｎｏ．３１およびＮｏ．４２〜Ｎｏ．４４は、不揮発性樹脂成分の配合量が多過ぎる例であり、Ｎｏ．２４〜２８およびＮｏ．３７〜Ｎｏ．４１の鋼板に比べて耐黒化性に劣るものであった。
【０１３５】
（実験例４）
上記で得たアクリルウレタン系樹脂水系分散体１または２と、シリカ粒子（日産化学株式会社製「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」、平均粒子径４〜６ｎｍ）とを、アクリルウレタン系樹脂水系分散体の不揮発性樹脂成分が４０質量部、シリカ粒子が６０質量部となるように配合し、両者の合計１００質量部に対して、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業製「ＫＢＭ４０３」）を０〜３０質量部添加して皮膜形成用樹脂水性分散液を調製した。
【０１３６】
この皮膜形成用樹脂水性分散液を、電気純亜鉛めっき鋼板の表面に絞りロールにて塗布し、板温９０℃で塗膜を加熱乾燥して、付着量０．４ｇ／ｍ2の樹脂皮膜が形成された表面処理金属板（樹脂塗装鋼板）を得た。
【０１３７】
得られた樹脂塗装鋼板の耐食性、深絞り加工性および塗装性を評価した。結果を表４に示す。なお、上記電気純亜鉛めっき鋼板としては、クロメート処理を施さない電気純亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量：２０ｇ／ｍ2、板厚：０．８ｍｍ）を用いた。
【０１３８】
【表４】
0004958877.tif 000008
【０１３９】
鋼板Ｎｏ．４６〜Ｎｏ．５１はアクリルウレタン系樹脂水系分散体１から、鋼板Ｎｏ．５４〜Ｎｏ．５９はアクリルウレタン系樹脂水系分散体２から得られた樹脂皮膜を有する表面処理金属板であり、前記皮膜形成用樹脂水性分散液は、アクリルウレタン系樹脂水性分散体を４０質量部（不揮発性樹脂成分換算）、シリカ粒子を６０質量部含有し、両者の合計１００質量部に対して、シランカップリング剤を５〜２５質量部の比率で含有するものである。表４より、いずれの鋼板も、耐食性、深絞り加工性、塗装性に優れるものであることがわかる。
【０１４０】
これに対して鋼板Ｎｏ．４５およびＮｏ．５３は、シランカップリング剤を含まない例であり、鋼板Ｎｏ．５２およびＮｏ．６０は、シランカップリング剤の含有量が２５質量部を超える例であるが、Ｎｏ．４６〜Ｎｏ．５１およびＮｏ．５４〜Ｎｏ．５９の鋼板と比較して、いずれの鋼板も塗装性が劣るものであった。
【０１４１】
（実験例５）
上記アクリルウレタン系樹脂水系分散体１または２を４０質量部（不揮発性樹脂成分換算）と、平均粒子径が４〜１００ｎｍのシリカ粒子（日産化学製「スノーテックス（登録商標）」ＸＳ）６０質量部とを混合し、両者の合計１００質量部に対して、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業製「ＫＢＭ４０３」）を１０質量部添加して皮膜形成用樹脂水性分散液を調製した。
【０１４２】
この皮膜形成用樹脂水性分散液を、電気純亜鉛めっき鋼板の表面に絞りロールにて塗布し、板温９０℃で塗膜を加熱乾燥して、付着量０．４ｇ／ｍ2の樹脂皮膜が形成された表面処理金属板（樹脂塗装鋼板）を得た。なお、上記電気純亜鉛めっき鋼板としては、クロメート処理を施さない電気純亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量：２０ｇ／ｍ2、板厚：０．８ｍｍ）を用いた。
【０１４３】
得られた樹脂塗装鋼板の耐食性、深絞り加工性、塗装性を評価した。結果を表５に示す。
【０１４４】
【表５】
0004958877.tif 000009
【０１４５】
表５の結果より、平均粒子径が４〜２０ｎｍのシリカ粒子を使用することによって、耐食性、深絞り加工性、および塗装性に優れる表面処理金属板が得られることがわかる。
【０１４６】
（実験例６）
上記アクリルウレタン系樹脂水系分散体１または２を４０質量部（不揮発性樹脂成分換算）と、シリカ粒子（日産化学株式会社製「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」、平均粒子径４〜６ｎｍ）６０質量部とを配合し、両者の合計１００質量部に対して、表６に示す各種シランカップリング剤を１０質量部添加して皮膜形成用樹脂水性分散液を調製した。
【０１４７】
この皮膜形成用樹脂水性分散液を、電気純亜鉛めっき鋼板の表面に絞りロールにて塗布し、板温９０℃で塗膜を加熱乾燥して、付着量０．４ｇ／ｍ2の樹脂皮膜が形成された表面処理金属板（樹脂塗装鋼板）を得た。得られた樹脂塗装鋼板の耐食性、深絞り加工性、塗装性を評価した。結果を表６に示す。なお、上記電気純亜鉛めっき鋼板としては、クロメート処理を施さない電気純亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量：２０ｇ／ｍ2、板厚：０．８ｍｍ）を用いた。
【０１４８】
【表６】
0004958877.tif 000010
【０１４９】
表６の結果より、シランカップリング剤として末端にグリシドキシ基やエポキシシクロヘキシル基を有するシランカップリング剤を使用することによって、皮膜形成用の樹脂水性分散液を安定に保つことができることがわかる（鋼板Ｎｏ．６９〜７１およびＮｏ．７５〜Ｎｏ．７７）。また、これらＮｏ．６９〜７１およびＮｏ．７５〜Ｎｏ．７７の鋼板は、耐食性、深絞り加工性および塗装性にも優れていた。
【０１５０】
（実験例７）
上記アクリルウレタン系樹脂水系分散体１または２を４０質量部（不揮発性樹脂成分換算）と、シリカ粒子（日産化学製「スノーテックス（登録商標）ＸＳ」、平均粒子径４〜６ｎｍ）６０質量部とを混合し、両者の合計１００質量部に対して、シランカップリング剤（γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業製「ＫＢＭ４０３」）を１０質量部添加して、皮膜形成用樹脂水性分散液を調製した。
【０１５１】
この皮膜形成用樹脂水性分散液を、電気純亜鉛めっき鋼板の表面に絞りロールにて塗布し、板温９０℃で塗膜を加熱乾燥して、付着量０．０５〜２．０ｇ／ｍ2の樹脂皮膜を有する表面処理金属板（樹脂塗装鋼板）を得た。
【０１５２】
得られた樹脂塗装鋼板の耐食性、深絞り加工性、塗装性を評価した。結果を表７に示す。なお、上記電気純亜鉛めっき鋼板としては、クロメート処理を施さない電気純亜鉛めっき鋼板（亜鉛付着量：２０ｇ／ｍ2、板厚：０．８ｍｍ）を用いた。
【０１５３】
【表７】
0004958877.tif 000011
【０１５４】
表７の結果より、金属板の表面の樹脂皮膜付着量を０．０５〜１ｇ／ｍ2の範囲とすることによって、表面処理金属板の耐食性、深絞り加工性および塗装性を向上できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１５５】
本発明の表面処理金属板は、耐食性、深絞り加工性および塗装性に優れるため、オーディオシャーシ類やコンピューターケース、モーターケースおよびプーリー等、自動車、家電製品、建材などに使用される深絞り製品に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１５６】
【図１】スォードロッカーの正面図である。
【図２】スォードロッカーの背面図である。
【図３】スォードロッカーの側面図である。
【図４】スォードロッカー値を測定している状態を示す図である。
【図５】深絞り加工性評価に用いた加工装置を示す図である。
【図６】深絞り加工後の鋼板の摺動部の外観を示す図である。
【図１】
0004958877.tif 000013
【図２】
0004958877.tif 000014
【図３】
0004958877.tif 000015
【図４】
0004958877.tif 000016
【図５】
0004958877.tif 000017
【図６】
0004958877.tif 000018