(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を含有する（コ）ポリマー（ａ）を修飾する方法であって、
（ａ）と（ｂ）を反応させることを含み、
酸基を含有し、１０００から２０００００の重量平均分子量を有する、少なくとも５重量％の（共）重合したモノエチレン性不飽和モノマーを含む１以上の（コ）ポリマーから、（ａ）は選択され、
（ｂ）は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ
【化１】
0004975714.tif 000005
（式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ５０アルキルから選択され；Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、メチルまたはエチルから選択され；Ｒ４は独立して、Ｃ１−Ｃ５０アルキル、ヒドロキシエチル、アセトキシエチル、ヒドロキシ−イソプロピル、またはアセトキシ−イソプロピルから選択され；
ｎは１〜２３０の整数である）
で表される１以上の化合物から選択され、
（ａ）および（ｂ）の反応は２５０℃までで行われ、（１）成分（ａ）として使用される１以上の（コ）ポリマーが、他のモノエチレン性不飽和モノマーの存在下または非存在下において、および重合に用いられるモノマー基準で、少なくとも２重量％の次亜リン酸塩含有連鎖移動剤の存在下において、水溶液中、モノエチレン性不飽和酸のフリーラジカル重合により得られるか；または（２）（ａ）および（ｂ）の反応混合物が次亜リン酸または１以上のその塩をさらに含む、方法。
【請求項２】
前記リン含有連鎖移動剤が、次亜リン酸もしくは１以上のその塩、またはその混合物である請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記リン含有連鎖移動剤が、（ａ）の重合において用いられるモノマー基準で、４から２０重量％の量で使用される、請求項１記載の方法。
【請求項４】
（ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸、２−ホスホエチルメタクリレート、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−プロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸またはこれらのモノマーのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の１以上のホモポリマーもしくはコポリマーから選択される請求項１記載の方法。
【請求項５】
（ａ）および（ｂ）を反応させた後、水を添加し、反応終了後、水を添加した後の反応生成物が、測定可能な量の（ａ）から残存する未反応酸基を有する比で、（ａ）および（ｂ）が反応している、請求項１記載の方法。
【請求項６】
（ａ）が、アクリル酸のホモポリマー、メタクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー、メタクリル酸とビニルスルホン酸とのコポリマー、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマー、メタクリル酸とマレイン酸とのコポリマー、アクリル酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸のエステルとのコポリマー、メタクリル酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸のエステルとのコポリマーおよび／またはこれらの特定されたコポリマーのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩から選択される、請求項１記載の方法。
【請求項７】
（ａ）の前記重量平均分子量が２０００から２００００である、請求項１記載の方法。
【請求項８】
使用される（ａ）が、アクリル酸もしくはメタクリル酸のホモポリマーまたはメタクリル酸およびアクリル酸のコポリマーならびにアクリル酸およびマレイン酸のコポリマーまたはこれらの部分塩を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】
（ｂ）が、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを含むメチルポリエチレングリコールもしくはメチルポリアルキレングリコール（それぞれの場合において、２００から１００００の数平均分子量を有する）、またはＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンから選択される、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤組成物中ビルダーとして、例えば、液体洗浄配合物、工業用水処理剤、コーティング組成物、インク、および水性ミネラル分散剤中の顔料分散剤、皮革のなめし剤、コーティング組成物の会合性増粘剤およびレオロジー改良剤、特に湿潤石膏および／またはセメント質材料の可塑剤として有用なポリマーの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
米国特許第６，８４６，８８２号および第６，３８７，１７６号は、超可塑剤（ｓｕｐｅｒ  ｐｌａｓｔｉｃｉｚｅｒ）の製造法を開示し、これらの方法では、エンドキャップされたポリオールまたはアミンと、硫黄ベースの連鎖移動剤を用いて調製されたポリカルボキシポリマーを反応させている。かかるポリカルボキシポリマーに関する問題は、製造中および製造後にこれらが強力な臭気を放つことである。特に、これらが使用されるさらなるエステル化およびアミド化反応においてである。硫黄残留物は製造装置に対して腐食性でもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許第６，８４６，８８２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３８７，１７６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、エステル化およびまたはアミド化を加速し、さらに、超可塑剤の製造における硫黄の臭気および腐食性を除去するための、かかるポリカルボキシポリマーの使用に対する製造代替案が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、特に超可塑剤として有用なエステル化またはアミド化ポリカルボキシポリマーを製造する方法であって、酸基を含有する（コ）ポリマー（ａ）を（ｂ）と反応させることにより修飾することを含む方法であり、
ここで、酸基を含有し、１０００から２０００００の重量平均分子量を有する、少なくとも５重量％の（共）重合したモノエチレン性不飽和モノマーを含む１以上の（コ）ポリマーから、（ａ）は選択され、
（ｂ）は、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶ：
【０００６】
【化１】
0004975714.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ５０アルキルから選択され；Ｒ２およびＲ３は独立して、Ｈ、メチルまたはエチルから選択され；Ｒ４は独立して、Ｃ１−Ｃ５０アルキル、ヒドロキシエチル、アセトキシエチル、ヒドロキシ−イソプロピル、またはアセトキシ−イソプロピルから選択され；
ｎは１〜２３０の整数である）
で表される１以上の化合物から選択され、
（ａ）および（ｂ）の反応は最高２５０℃までで行われ、（１）成分（ａ）として使用される１以上の（コ）ポリマーが、他のモノエチレン性不飽和モノマーの存在下または非存在下において、および重合に用いられるモノマー基準で、少なくとも２重量％の次亜リン酸塩含有連鎖移動剤の存在下において、水溶液中、モノエチレン性不飽和酸のフリーラジカル重合により得られるか；または（２）（ａ）および（ｂ）の反応混合物が次亜リン酸またはその塩をさらに含む。
【０００８】
この方法は、硫黄ベースの方法と比較して反応速度論的に有利であり、硫黄の臭気が実質的にない生成物を製造できる。
【０００９】
好ましくは、リン含有連鎖移動剤は、次亜リン酸または１以上のその塩、例えば、次亜リン酸アンモニウムおよび次亜リン酸ナトリウムまたはこれらの混合物である。
【００１０】
好ましくは、リン含有連鎖移動剤は、（ａ）の重合において使用されるモノマー基準で、４〜２０重量％の量で使用される。
【００１１】
好ましくは、（コ）ポリマー（ａ）は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンスルホン酸、２−ホスホエチルメタクリレート、無水マレイン酸、ビニルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、メタリルスルホン酸またはかかるモノマーのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩の１以上のホモポリマーもしくはコポリマーから選択される。
【００１２】
好ましくは、（ａ）および（ｂ）の反応は、（ａ）および（ｂ）が反応した後、水を添加し、反応終了後、水を添加した後の反応生成物が、測定可能な量の（ａ）から残存する未反応の酸基を有するような割合で（ａ）および（ｂ）が反応するように行われる。未反応酸基は、後述のＦＴＩＲにより測定することができる。
【００１３】
好ましくは、（コ）ポリマー（ａ）は、アクリル酸のホモポリマー、メタクリル酸のホモポリマー、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー、メタクリル酸とビニルスルホン酸とのコポリマー、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマー、アクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸とのコポリマー、アクリル酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸のエステルとのコポリマー、メタクリル酸とモノエチレン性不飽和カルボン酸のエステルとのコポリマーの２以上のモノマーのフリーラジカル重合により調製されるコポリマー、および／またはこれらの特定されたコポリマーのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩から選択される。最も好ましくは、（ａ）は、アクリル酸もしくはメタクリル酸のホモポリマーまたはメタクリル酸およびアクリル酸のコポリマーまたはアクリル酸およびマレイン酸のコポリマーまたはこれらの部分塩から選択される。
【００１４】
好ましくは、（コ）ポリマー（ａ）の重量平均分子量は２０００から２００００である。
【００１５】
好ましくは、（ｂ）は、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドを含むメチルポリエチレングリコールもしくはメチルポリアルキレングリコール（それぞれの場合において、２００から１００００の数平均分子量を有する）、またはＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミンから選択される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】１６０℃で６０分間硬化させた後のカルボニル領域中の３サンプルのスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、（ａ）および（ｂ）の反応プロセスを行った後、前記プロセスから得られた修飾ポリマーを、液体洗浄配合物、工業用水処理剤、コーティング組成物、インク、および水性鉱物分散液の顔料分散剤、皮革のなめし剤、コーティング組成物の会合性増粘剤およびレオロジー改良剤、特に、石膏含有またはセメント質スラリー中に組み入れることも含む。
【００１８】
「（コ）ポリマー」とは、２以上のモノマーのフリーラジカル重合により調製されるホモポリマーまたはコポリマーを意味する。
【００１９】
付加ポリマー（ａ）は、例えば、米国特許第５，０７７，３６１号、第５，２９４，６８６号および第５，２９４，６８７号（参照により本明細書に組み込まれる）に開示されているように、リン含有連鎖移動剤、例えば、次亜リン酸およびその塩（例えば、次亜リン酸ナトリウムまたはアンモニウム）の存在下で形成される。次亜リン酸を重合において使用する目的は２つある。１つは、後に、式Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩまたはＩＶの化合物を用いたエステル化およびまたはアミド化を加速する働きをすることができるポリマー分子中のホスフィネート（ホスフィン酸塩）およびホスホネート（ホスホン酸塩）官能基を提供することである。第二の寄与は、その連鎖移動活性から生じ、分子量を制御する手段である。
【００２０】
（ｂ）の化合物の例は、アルキルポリアルキレングリコールであり、これに限定されないが、分子量３５０のメチルポリエチレングリコール、分子量５００のメチルポリエチレングリコール；分子量７５０のメチルポリエチレングリコール；分子量１０００のメチルポリエチレングリコール；分子量１５００のメチルポリエチレングリコール；分子量２０００のメチルポリエチレングリコール；分子量５０００のメチルポリエチレングリコール；分子量１００００のブチルポリエチレングリコール；分子量１０００のイソデシルポリエチレングリコールが挙げられる。
【００２１】
アルキルポリアルキレングリコールは、プロピレンオキシドまたはブチレンオキシドを、単独またはエチレンオキシドとの組み合わせで含むこともできる。この組み合わせは、ブロックごとまたはランダムであり得る。
【００２２】
まずエチレンオキシドを１モルのメタノールに付加し、次にプロピレンオキシドをエチレンオキシド付加物に付加することにより得られる、かかるブロックポリマー（ｂ）の例は：５モルのエチレンオキシドおよび１モルのプロピレンオキシドから得られるメチルポリアルキレングリコール；５モルのエチレンオキシドおよび３モルのプロピレンオキシドから得られるメチルポリアルキレングリコール；５モルのエチレンオキシドおよび１０モルのプロピレンオキシドから得られるメチルポリアルキレングリコール；１０モルのエチレンオキシドおよび１モルのプロピレンオキシドから得られるメチルポリアルキレングリコール；１０モルのエチレンオキシドおよび３モルのプロピレンオキシドから得られるメチルポリアルキレングリコール；１０モルのエチレンオキシドおよび１０モルのプロピレンオキシドから得られるメチルポリアルキレングリコール；２０モルのエチレンオキシドおよび１モルのプロピレンオキシドから得られるメチルポリアルキレングリコール；２０モルのエチレンオキシドおよび３モルのプロピレンオキシドから得られるメチルポリアルキレングリコール；２０モルのエチレンオキシドおよび１０モルのプロピレンオキシドから得られるメチルポリアルキレングリコール；２５モルのエチレンオキシドおよび１モルのプロピレンオキシドから得られるメチルポリアルキレングリコール；２５モルのエチレンオキシドおよび３モルのプロピレンオキシドから得られるブチルアルコールアルコキシレート；２５モルのエチレンオキシドおよび１０モルのプロピレンオキシドから得られるラウリルアルコールアルコキシレートである。
【００２３】
例えば、Ｃ１−Ｃ４アルキル基を一端で末端基として有し、２００から５０００のモル質量を有するポリテトラヒドロフランを使用することも可能である。
【００２４】
前述のアルキルポリアルキレングリコールは、例えば、アンモニアとの高温、超大気圧下、触媒の存在下での反応によりアミノ化して、末端ＯＨ基を末端アミノ基に変換することができる。これは、例えば、８０〜１００重量％の第一アミノ基、０〜２０重量％の第二アミノ基および０〜１０重量％の第三アミノ基を形成する。
【００２５】
ポリマー（ａ）との反応に適した成分（ｂ）として使用されるアルキルポリアルキレングリコールアミンは、アルキルポリアルキレングリコールをアクリロニトリルの二重結合に付加し、次にこのニトリル基を水素化して、アミノ基にすることにより調製することもできる。
【００２６】
（ｂ）群の化合物としては、例えば：３エチレンオキシドから得られるメチルポリエチレングリコールアミン、７エチレンオキシドから得られるメチルポリエチレングリコールアミン、１０エチレンオキシドから得られるメチルポリエチレングリコールアミン、２０エチレンオキシドから得られるメチルポリエチレングリコールアミン、３０エチレンオキシドから得られるメチルポリエチレングリコールアミン、５０エチレンオキシドから得られるメチルポリエチレングリコールアミン、５エチレンオキシドおよび１プロピレンオキシドから得られるメチルポリエチレングリコールアミン、１０エチレンオキシドおよび１プロピレンオキシドから得られるメチルポリエチレングリコールアミン、１０エチレンオキシドおよび３プロピレンオキシドから得られるメチルポリエチレングリコールアミン、１０エチレンオキシドおよび１０プロピレンオキシドから得られるメチルポリエチレングリコールアミン、２０エチレンオキシドおよび１プロピレンオキシドから得られるメチルポリエチレングリコールアミン、２０エチレンオキシドおよび３プロピレンオキシドから得られるメチルポリエチレングリコールアミン、２０エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドから得られるメチルポリエチレングリコールアミン、３０エチレンオキシドおよび５プロピレンオキシドから得られるメチルポリエチレングリコールアミン、４０エチレンオキシドおよび１０プロピレンオキシドから得られるメチルポリエチレングリコールアミン、５０エチレンオキシドおよび１プロピレンオキシドから得られるメチルポリエチレングリコールアミンが挙げられる。
【００２７】
式ＩおよびＩＩのモノエンドキャップポリエチレングリコールならびにアルキルポリアルキレングリコールアミンを、酸基含有修飾ポリマーの調製においてアンモニアまたはアミンとともに使用できる。好適なアミンは、例えば、２０００までのモル質量を有するアルキルアミンまたは５０００までのモル質量を有するＣ３０ジアルキルアミンである。かかるアミノの具体例は、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ステアリルアミン、獣脂アミン（ｔａｌｌｏｗ  ｆａｔｔｙ  ａｍｉｎｅ）およびパルミチルアミンである。長鎖アミン、例えば、５００、１０００または２０００のモル質量を有するポリイソブテンアミンを用いることも可能である。脂肪族アミンは、不飽和、例えば、オレイルアミンであってもよい。さらなるアミンの例は、２−メトキシエチルアミン、２−メトキシプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、２−エトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、２−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン、３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミンである。さらなる可能なアミンはアルコキシル化アルキルアミンまたはアルコキシル化ジアルキルアミン、例えば、１モルのオレイルアミンと２０モルのエチレンオキシドとの反応生成物または１モルのステアリルアミンと１モルのエチレンオキシドおよび２モルのプロピレンオキシドとの反応生成物または１モルの獣脂アミンと１モルのブチレンオキシドおよび５モルのエチレンオキシドとの反応生成物である。例えば、一端でエンドキャップされたポリアルキレングリコールと組み合わされたアミノアルコールも修飾に適している。かかるアミノアルコールの例は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンおよびＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。
【００２８】
アンモニアおよびアミンとは別に、成分（ａ）のポリマーを修飾するために、一端でエンドキャップされたポリアルキレングリコールまたはアルキルポリアルキレングリコールアミンとの混合物中でアルコールを使用することもできる。
【００２９】
好適なアルコールは、例えば、Ｃ１−Ｃ５０アルコールである。例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ドデカノール、トリデカノール、２−エチルヘキシルアルコール、ヘキサデカノール、オクタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールおよび獣脂アルコールが挙げられる。不飽和アルコール、例えば、オレイルアルコールを使用することもできる。天然アルコール、Ｚｉｅｇｌｅｒプロセスにより調製されるアルコールまたはオキソアルコールを使用できる。アルコールは直鎖であっても、分岐していてもよい。
【００３０】
アルコールの代わりに、ヒドロキシカルボン酸も前記混合物において使用できる。例としては、グリコール酸、乳酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸およびリンゴ酸が挙げられる。
【００３１】
成分（ａ）のポリマーを修飾するために、一端でエンドキャップされたポリアルキレングリコールおよび／またはアルキルポリアルキレングリコールアミンとあわせて使用できるさらなる化合物群は、アミノ酸である。かかる化合物の例は、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グルタミン、リジン、アルギニン、４−アミノ酪酸、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸およびラクタム、例えば、カプロラクタムである。タウリンも適している。
【００３２】
ポリマー（ａ）と（ｂ）群の化合物、即ち、一端でエンドキャップされたポリアルキレングリコール、アルキルポリアルキレングリコールアミンもしくはその混合物または混合物基準で２０重量％までのアンモニア、アミン、アルコール、ヒドロキシカルボン酸もしくはアミノカルボン酸により特定された少なくとも２つの化合物の混合物との反応の例は：１５重量％のポリアクリル酸、８０重量％のメチルポリエチレングリコールおよび５重量％のメチルポリエチレングリコールアミン、３０重量％のポリアクリル酸、６５重量％のメチルポリエチレングリコールおよび５重量％のメチルポリエチレングリコールアミン、４０重量％のポリアクリル酸、５５重量％のメチルポリエチレングリコールおよび５重量％のメチルポリエチレングリコールアミン、１０重量％のポリアクリル酸、７０重量％のメチルポリエチレングリコールおよび２０重量％のメチルポリエチレングリコールアミン、１５重量％のポリメタクリル酸、８０重量％のメチルポリエチレングリコールおよび５重量％のメチルポリエチレングリコールアミン、１５重量％のアクリル酸およびマレイン酸のコポリマー、８０重量％のメチルポリエチレングリコールおよび５重量％のメチルポリエチレングリコールアミン、１５重量％のアクリル酸およびマレイン酸のコポリマー、８０重量％のメチルポリエチレングリコールおよび５重量％のメチルポリエチレングリコールアミン、１０重量％のポリアクリル酸および９０重量％のメチルポリエチレングリコール、１５重量％のメタクリル酸およびマレイン酸のコポリマー、８０重量％のメチルポリエチレングリコールおよび５重量％のメチルポリエチレングリコールアミン、２０重量％のポリアクリル酸および８０重量％のメチルポリエチレングリコール、３０重量％のポリアクリル酸および７０重量％のメチルポリエチレングリコール、４０重量％のポリアクリル酸および６０重量％のメチルポリエチレングリコールである。
【００３３】
（ｂ）群の２以上のアルキルポリアルキレングリコールを、（ａ）群の１以上のポリカルボン酸、例えば：１０重量％のポリアクリル酸、４５重量％の５００のモル質量を有するメチルポリエチレングリコールおよび４５重量％の２０００のモル質量を有するメチルポリエチレングリコール、２0重量％のポリメタクリル酸、３０重量％の５００のモル質量を有するメチルポリエチレングリコールおよび５０重量％の１０００のモル質量を有するメチルポリエチレングリコール、３０重量％のポリアクリル酸、２０重量％の３００のモル質量を有するメチルポリエチレングリコールおよび５０重量％の４０００のモル質量を有するメチルポリエチレングリコール、４０重量％のポリアクリル酸、１０重量％の５００のモル質量を有するメチルポリエチレングリコールおよび５０重量％の２０００のモル質量を有するメチルポリエチレングリコール、２０重量％のポリメタクリル酸、３０重量％の１０００のモル質量を有するメチルポリエチレングリコールおよび５０重量％の５０００のモル質量を有するメチルポリエチレングリコール、２０重量％のアクリル酸とメタクリル酸のコポリマー（重量比１：１）、３０重量％の５００のモル質量を有するメチルポリエチレングリコールおよび５０重量％の１０００のモル質量を有するメチルポリエチレングリコール、２０重量％のアクリル酸とメタクリル酸のコポリマー（重量比１：９）、６０重量％の５００のモル質量を有するメチルポリエチレングリコールおよび２０重量％の１０００のモル質量を有するメチルポリエチレングリコール、２０重量％のアクリル酸とマレイン酸のコポリマー（重量比３：７）、５０重量％の５００のモル質量を有するメチルポリエチレングコールおよび３０重量％の２０００のモル質量を有するメチルポリエチレングリコール、１０重量％のポリアクリル酸、１０重量％のアクリル酸とメタクリル酸のコポリマー（重量比３：７）、５０重量％の５００のモル質量を有するメチルポリエチレングリコールおよび３０重量％の２０００のモル質量を有するメチルポリエチレングリコール、１０重量％のポリアクリル酸、１０重量％のアクリル酸とメタクリル酸のコポリマー（重量比３：７）、５０重量％の５００のモル質量を有するメチルポリエチレングリコールおよび３０重量％の２０００のモル質量を有するメチルポリエチレングリコール、２０重量％のポリメタクリル酸、１０重量％のアクリル酸およびメタクリル酸のコポリマー（重量比７：３）、３０重量％の５００のモル質量を有するメチルポリエチレングリコールおよび５０重量％の２０００のモル質量を有するメチルポリエチレングリコール、１０重量％のポリアクリル酸および９０重量％のメチルポリエチレングリコールアミン、２０重量％のポリアクリル酸および８０重量％のメチルポリエチレングリコールアミン、３０重量％のポリアクリル酸および７０重量％のメチルポリエチレングリコールアミン、４０重量％のポリアクリル酸および６０重量％のメチルポリエチレングリコールアミン、２０重量％のポリアクリル酸、７４重量％のメチルポリエチレングリコール、５重量％のメチルポリエチレングリコールアミンおよび１重量％のアンモニア、２０重量％のポリアクリル酸��７５重量％のメチルポリエチレングリコール、５重量％の２−メトキシエチルアミン２０重量％のポリアクリル酸、７５重量％のメチルポリエチレングリコール、５重量％の２−メトキシプロピルアミン１５重量％のポリアクリル酸、８０重量％のメチルポリエチレングリコール、５重量％の２−メトキシプロピルアミン１５重量％のポリアクリル酸、８０重量％のメチルポリエチレングリコール、５重量％の３−メトキシプロピルアミン、２０重量％のポリアクリル酸、７０重量％のメチルポリエチレングリコール、１０重量％の３−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミンおよび２０重量％のポリアクリル酸、７０重量％のメチルポリエチレングリコール、１０重量％の２−（２−メトキシエトキシ）プロピルアミン、４０重量％のポリアクリル酸、５０重量％のメチルポリエチレングリコールおよび１０重量％のＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンとの反応に使用することもできる。
【００３４】
例えば、上記のポリマー（ａ）および一端でエンドキャップされたポリアルキレングリコールまたはアルキルポリアルキレングリコールアミン（ｂ）のモル質量は、化合物（ａ）および（ｂ）について前述の範囲内である。
【００３５】
（ａ）群および（ｂ）群の化合物が反応する重量比は、９９：１から１：９９であり得る。成分（ａ）および（ｂ）は好ましくは、５０：５０から５：９５、特に好ましくは３０：７０から１０：９０の重量比で反応する。
【００３６】
反応は、例えば、成分（ａ）の水溶液（所望により、触媒として作用する酸ならびに（ａ）群のポリカルボキシポリマーの一部または全部の中和剤を含む）と成分（ｂ）の化合物を混合し、水を留去することにより行われる。水は通常、大気圧下で混合物から留去されるが、減圧下で行うこともできる。水および他の揮発性構成物質をより迅速に除去するために、蒸留の間にガス流を反応混合物中に通すことが有利であることが多い。ガス流として、空気、窒素または蒸気を使用することが可能である。しかし、水を減圧下で除去することも可能であり、ガス流を付加的に反応混合物に通すこともできる。反応混合物から水を蒸留するために、エネルギーを混合物に供給しなければならない。この目的に適した装置は、加熱可能な攪拌容器、外部熱交換器を有する攪拌容器、内部熱交換器を有する攪拌容器、薄膜蒸発器、混錬機および押出機である。蒸気ラインを通して、気化した水を反応媒体から取り、熱交換器中で凝縮させる。これはごく少量の有機構成成分を含有し、水処理場を経由して廃棄することができる。
【００３７】
水を反応混合物から除去した後または除去と同時に、成分（ａ）および（ｂ）の化合物間に縮合反応が起こる。この縮合反応で生成する水を同様に反応媒体から除去する。成分（ａ）の化合物の修飾は、例えば、１００から２５０℃で行われる。この温度は、反応装置および滞留時間に依存する。例えば、滞留時間がわずか数秒または数分である、連続的に動作する押出機または薄膜蒸発器中で、縮合が行われるならば、１５０から２５０℃の範囲の温度を用いることが有利である。攪拌容器または混錬機中のバッチ式操作において、必要な滞留時間は、例えば、１〜１５時間であり、縮合は、通常、１００〜２００℃の温度範囲で行われる。
【００３８】
一つのプロセス型において、酸基を含有するポリマー（ａ）をまず脱水し、残存する粉末または顆粒物質を少なくとも１つの成分（ｂ）の化合物と縮合させることができる。
【００３９】
縮合後、反応混合物を冷却し、適切ならば、水中に溶解させる。例えば、まだ５０〜１５０℃の温度を有する反応混合物に攪拌しながら水を添加するか、または液体混合物を５０〜１５０℃で水中に攪拌しながら加えることにより、反応混合物の水溶液を調製することができる。２０〜９５重量％強度、好ましくは３０〜５０重量％強度の修飾生成物の水溶液が得られるような量の水を用いるのが一般的である。縮合生成物の溶解と同時に、または溶解後に、残存する酸基の中和を所望により行うことができる。中和剤として、固体または１０〜５０％強度の水溶液もしくは水中スラリーの形態のアルカリ金属またはアルカリ土類金属酸化物または水酸化物が有用である。好適な塩基の例は、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムである。中和の程度に応じて、修飾ポリカルボン酸の水溶液は１から７の範囲のｐＨを有し得る。
【００４０】
反応混合物は縮合後に希釈されないままにしていてよい。６０℃より低く冷却すると、結晶化して、ワックス状物質になり、これは容易に再度溶融し得る。この結果、様々な輸送が可能になる。例えば、反応混合物をドラム中に充填し、これから縮合生成物を再度溶融させることができる。これを６０℃以上、好ましくは８０〜１２０℃での溶融状態で輸送し、貯蔵することもできる。加熱可能な、熱的に絶縁されたタンカーがこの目的に適している。溶融物を加熱貯蔵容器中、８０〜１２０℃で貯蔵することができる。しかし、６０〜９０％強度の水溶液を調製し、これを処理することもできる。かかる溶液の粘度は、例えば、１０００〜１０００００ｍＰａである。１〜４０重量％の水を溶融物に添加することにより、軟化温度を低下させることができる。従って、水を含まない縮合生成物は、例えば、５０℃で、５％水を含む場合は４５℃で、１０％水を含む場合はわずか３０℃で溶融する。２０〜４０重量％の水を添加することにより、溶液を２０〜４０℃で容易に取り扱うことが可能になる。水のこの可塑作用は、溶融物を取り扱うのに有利である。その理由は、貯蔵温度を低下させることができ、溶融粘度も減少するからである。
【００４１】
水を含まない溶融物を不活性粉末と混合して、自由流動性粒状物質を得ることができる。使用できる不活性粉末は、例えば、珪藻土、シリカゲル、アモルファスケイ酸および／またはアモルファス二酸化ケイ素である。
【００４２】
このようにして得ることができる、酸基を含有する修飾ポリマーの水性ポリマー溶液を、例えば、セメントの分散剤として使用できる。
【００４３】
好ましくは、（ａ）および（ｂ）の反応を、強酸、好ましくは、鉱酸（例えば、リン酸、亜リン酸、硝酸、最も好ましくは硫酸）の存在下で行う。あるいは、スルホン化有機酸、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸または潜在性の酸、例えば、硫酸アンモニウム、硫酸二水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウムまたはｐ−トルエンスルホン酸アンモニウムを使用できる。好ましくは、（ａ）および（ｂ）の反応を消泡剤の存在下で行う。
【００４４】
次の実施例は本発明を実施するための具体的方法を説明する。
【実施例１】
【００４５】
実験手順
材料：
ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル：（Ｍｗ３５０、ＰＥＧ３５０Ｍｅ）、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ
２−ジメチルアミノエタノール：（ＤＭＡＥ）：Ａｌｄｒｉｃｈ
硫酸（９８％）：Ｈ２ＳＯ４、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ
次亜リン酸ナトリウム（４５％）：ＮａＨＰ４５％、Ｒｈｏｄｉａ
１６．０ｇの攪拌ＳＯＫＡＬＡＮ  ＰＡ２５ＣＬ、「ｐ−ＡＡＩ」（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能であり、５０．４％固形分およびｐＨ３．６であると測定される）、５．２グラムの水、続いて０．４ｇの９８％硫酸（Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）および１０．０ｇのポリエチレングリコール３５０モノメチルエーテル（Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ）および１．４ｇの２−ジメチルアミノエタノール（Ａｌｄｒｉｃｈ）を混合することにより、サンプル１を調製した。溶液をよく混合し、その後、さらなるＦＴ−ＩＲ分析のためにそのまま使用した。
【００４６】
ｐ−ＡＡ（１）をＡｃｕｍｅｒ（商標）４１６１、ｐ−ＡＡ（ＩＩ）、ホスフィノポリカルボン酸（ＰＣＡ）（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙにより販売）と置き換えた以外は、サンプル１と同様にして、サンプル２を調製した。
【００４７】
サンプル１と同様にして、サンプル３を調製した。
【００４８】
【表１】
0004975714.tif 000003
【００４９】
コポリマーのエステル化：
表２に記載するような、アクリル酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のコポリマー（ＡＭＰＳ（登録商標）、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ２４０４、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、重亜硫酸塩連鎖移動剤重合および次亜リン酸ナトリウム連鎖移動剤重合により調製したナトリウム塩（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  ２４０５、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、Ａｃｕｍｅｒ（商標）２０００（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ）およびＢｅｌｃｌｅｎｅ（商標）４００（ＢＷＡ  Ｗａｔｅｒ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ）をそれぞれ、同様にして得、配合し、同様の方法によりエステル化した。
【００５０】
【表２】
0004975714.tif 000004
【００５１】
ＦＴＩＲを用いることにより、サンプル１〜３のエステル化速度を調べた（図１）。
【００５２】
ＦＴＩＲ実験法：４ｃｍ−１解像度、１６スキャン、Ｈａｐｐ−Ｇｅｎｚｅｌアポディゼーション、ゼロフィリングを備えた、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅｔ（商標）６７００ＦＴＩＲ分光計を用いた透過により、ＦＴＩＲスペクトルを測定した。各溶液（１、２、３）の薄膜をＡｇＣｌプレート上にキャストし、約５μｍのフィルム厚まで乾燥させた。室温で窒素を用いて短時間乾燥した後、スペクトルを測定し、次いで、１６０℃のオーブン中に６０分間入れた。
【００５３】
ＦＴＩＲスペクトル解釈：図１は１６０℃で６０分間硬化させた後のカルボニル領域中の３つのサンプルのスペクトルを示す。ＮａＨＰを含有しないサンプル１は、１７６５および１８０１ｃｍ−１でより大きなピーク（６員環を有する環状無水物に帰属される）を示し、１７０７ｃｍ−１にも大きなピーク（水素結合したカルボニル基を有するカルボン酸に帰属される）を示した。これらのスペクトル特性は全て、酸のエステルへの変換率が低いことを示す。エステルへの変換率が増大するにつれ、カルボン酸の量は減少する。ポリマー鎖上に２つの隣接するカルボン酸基が存在する可能性は、従って減少し、これにより、形成される環状無水物の量が減少する。図１中のスペクトルデータは、１６０℃で１時間後のものを示す。サンプル２および３は、サンプル１と比較して、より高いエステルへの変換率を示す。
【００５４】
ＦＴＩＲは、１７０７ｃｍ−１でのカルボン酸ピークならびに１７６３および１８０１ｃｍ−１での無水物ピークに基づくエステル化の程度に対し敏感である。反応は、１７３４ｃｍ−１での主なカルボニルピークに対するこれらの波数での強度が所望のレベル（生成物のアプリケーション性能基準）に到達した際に製造プロセスを停止させることによる所望の程度の部分的完了まで、一貫して実施できる。未反応カルボン酸の量の相対的指標は、計算された強度の比に基づいて吸光度スペクトルから計算される：
指数＝（１７０７ｃｍ−１での吸光度）／（１７３４ｃｍ−１での吸光度）。
【図１】
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