(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属薄膜の表面が透明酸化物薄膜で覆われた積層構造の透明導電膜において、
該透明酸化物薄膜が、主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜であるか、または、主としてガリウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜であり、前記ガリウムを全金属原子に対して６２原子％以上１００原子％以下の割合で含有し、該透明導電膜は波長３８０ｍｍにおける光透過率が８８．５％以上、波長３２０ｎｍにおける光透過率が５８．４％以上、波長３００ｎｍにおける光透過率が３７．４％以上であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
金属薄膜を透明酸化物薄膜にて挟持する３層構造の透明導電膜において、
該透明酸化物薄膜が、主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜であるか、または、主としてガリウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜であり、前記ガリウムを全金属原子に対して６２原子％以上１００原子％以下の割合で含有し、該透明導電膜は波長３８０ｍｍにおける光透過率が９２．３％以上、波長３２０ｎｍにおける光透過率が６２．３％以上、波長３００ｎｍにおける光透過率が４１．１％以上であることを特徴とする透明導電膜。
【請求項３】
上記金属薄膜が、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、銅、アルミニウムの中から選ばれる１種類以上の元素を主成分として有する単層で構成されているか、組成の異なる２種類以上の該単層膜の積層で構成されていることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
上記金属薄膜が、銀を主成分とし、金を０．１原子％以上４．０原子％以下の割合で含有する銀合金であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜。
【請求項５】
上記金属薄膜が、銀を主成分とし、金を０．１原子％以上２．５原子％以下の割合で含有し、かつ、銅を０．１原子％以上１．０原子％以下の割合で含有する銀合金であることを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜。
【請求項６】
上記金属薄膜が、ニッケルと金の積層膜であることを特徴とする請求項３に記載の透明導電膜。
【請求項７】
上記金属薄膜の厚さが、ｌｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項８】
上記金属薄膜の厚さが、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項７に記載の透明導電膜。
【請求項９】
上記金属薄膜の厚さが、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、該金属薄膜が、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムの中のいずれかを９６原子％以上の割合で含有することを特徴とする請求項２に記載の透明導電膜。
【請求項１０】
上記金属薄膜が、銀を主成分とし、金を０．１原子％以上４．０原子％以下の割合で含有する銀合金であることを特徴とする請求項９に記載の透明導電膜。
【請求項１１】
上記金属薄膜が、銀を主成分とし、金を０．１原子％以上２．５原子％以下の割合で含有し、かつ、銅を０．１原子％以上１．０原子％以下の割合で含有する銀合金であることを特徴とする請求項９に記載の透明導電膜。
【請求項１２】
表面抵抗が、２０Ω／□以下であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項１３】
ガラス板、石英板、片面もしくは両面がガスバリア膜で覆われている樹脂板もしくは樹脂フィルム、または、内部にガスバリア膜が挿入されている樹脂板もしくは樹脂フィルムから選ばれた透明基板の片面もしくは両面に、請求項１〜１２のいずれかに記載の透明導電膜を形成したことを特徴とする透明導電性基材。
【請求項１４】
上記ガスバリア膜が、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、アルミニウム酸マグネシゥム膜、酸化スズ系膜、ダイヤモンド状カーボン膜の中から選ばれる少なくとも１種類以上の膜からなることを特徴とする請求項１３に記載の透明導電性基材。
【請求項１５】
上記樹脂板または樹脂フィルムの材質が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ)、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）もしくはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であるか、または、これらの材料の表面をアクリル系有機物で覆った積層構造材であることを特徴とする請求項１３に記載の透明導電性基材。
【請求項１６】
表面抵抗が、２０Ω／□以下であることを特徴とする請求項１３〜１５のいずれかに記載の透明導電性基材。
【請求項１７】
請求項１〜２に記載の積層構造の透明導電膜に用いられる非晶質酸化物薄膜を、主としてガリウムおよびインジウムからなり、かつ、ガリウムを全金属原子に対して６２原子％以上１００原子％以下の割合で含有する酸化物焼結体を原料として用い、アルゴンと酸素の混合ガスをスパッタガスに用い、全ガス圧を０．２〜０．８Ｐａとし、かつ、酸素の混合量を０〜５．５％としたスパッタリング法で得ることを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１２のいずれかに記載の透明導電膜を透明電極に用いた発光デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、青色発光や近紫外発光の機能を有する発光材料や発光デバイス、太陽光を電力に転換する太陽電池の透明電極に有用な、近紫外域から可視域にて透過率が高くて、低抵抗な透明導電膜材料、特に、青色の発色を重要視する次世代液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）素子や有機あるいは無機エレクトロルミネセンス（ＥＬ）素子などの広範囲な表示デバイスや、青色や近紫外の発光ダイオード（ＬＥＤ）素子などの透明電極として用いられる透明導電膜およびそれを用いた透明導電性基材と発光デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜は、高い導電性（例えば、１×１０-3Ωｃｍ以下の比抵抗）と、可視光領域での高い透過率とを有するため、太陽電池、液晶表示素子、その他、各種の受光素子等の電極として利用されるほか、自動車の窓ガラスや、建築物の窓ガラス等に用いる熱線反射膜、各種の帯電防止膜、冷凍ショーケースなどの防曇用の透明発熱体としても利用されている。
【０００３】
透明導電膜には、アンチモンやフッ素がドーピングされた酸化錫（ＳｎＯ2）膜、アルミニウムやガリウムがドーピングされた酸化亜鉛（ＺｎＯ）膜、錫がドーピングされた酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）膜などが広範に利用されている。特に、錫がドーピングされた酸化インジウム膜、すなわちＩｎ2Ｏ3−Ｓｎ系膜は、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）膜と称され、低抵抗の透明導電膜が容易に得られることから、ＬＣＤをはじめとして、種々のデバイスに広く用いられている最も主流の材料である。ＩＴＯ膜は、スパッタリング法で室温で基板上に成膜すると、膜厚２００ｎｍで表面抵抗２５Ω／□程度（比抵抗で約５×１０-4Ωｃｍ）の導電膜が得られる。
【０００４】
一方で、単なるＩＴＯ膜とは異なる透明導電膜、すなわち、透明酸化物薄膜と金属薄膜の積層によって構成された透明導電膜が提案されている。例えば、特許文献１では、厚さ５〜２０ｎｍの銀系合金薄膜を透明酸化物薄膜にて挟持する３層構造の透明導電膜において、上記透明酸化物薄膜が、銀と固溶しやすい金属の酸化物を一種以上含む第１の基材と、銀と固溶しにくい金属の酸化物を一種以上含む第２の基材との混合酸化物であり、かつ銀系合金薄膜が少なくとも金を含有する銀合金であることを特徴とする透明導電膜が開示され、さらに上記透明酸化物に含まれる第１の基材がインジウムであり、第２の基材がセリウムである（Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ膜、ＩＣＯ膜と記す場合がある）ことを特徴とすることが開示されている。
【０００５】
一般的に、室温で成膜した膜厚１００ｎｍ程度のＩＴＯ膜の表面抵抗が５０Ω／□前後であるのに対し、膜厚５０〜１００ｎｍの上記積層膜の表面抵抗は、銀系合金薄膜の膜厚にもよるが、１０Ω／□以下とすることも可能であり、場合によっては５Ω／□以下とすることも可能である。
【０００６】
近年、青色発光や近紫外発光（例えば、３００〜４００ｎｍ）の機能を有する発光材料や発光デバイス（例えばＬＥＤ、レーザー、有機あるいは無機ＥＬ）、太陽光を電力に変換する太陽電池が社会に広く普及し始めている（近紫外ＬＥＤについては、非特許文献１及び非特許文献２参照）。これらの電子デバイスにも透明電極が必要不可欠である。
【特許文献１】特開平９−１７６８３７号公報
【特許文献２】特開平７−１８２９２４号公報
【特許文献３】特開平９−２５９６４０号公報
【非特許文献１】応用物理、第６８巻（１９９９年）、第２号、ｐｐ．１５２〜１５５
【非特許文献２】ＳＥＩテクニカルレビュー、２００４年９月号（第１６５号）、ｐｐ．７５〜７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
これまでの４００〜８００ｎｍの可視光を重要視していた発光デバイスや太陽電池では、ＩＴＯやＺｎＯ系やＳｎＯ2系材料が透明電極に用いられてきた。しかし、これらの従来材料は、４００〜８００ｎｍの可視域の透過率には優れていたものの、３８０ｎｍ付近の青色光や、より短波長の近紫外光に対しては、吸収してしまうため、十分に透過させることができない。
【０００８】
また、上述のＩＣＯ膜の場合でも、波長３８０〜４００ｎｍ前後の可視光の短波長領域（可視光短波長域）や、さらに短波長の近紫外域（例えば、３００〜３８０ｎｍ）において、光透過率が吸収のため低下するという欠点がある。
【０００９】
ＩＴＯ膜で銀系薄膜を積層させた三層構造や、特許文献１で示されたようなＩＣＯ膜で銀系薄膜を積層させた三層構造で得られる低抵抗透明導電膜でも、波長４００ｎｍ以下の透過率が小さいことは同じである。
【００１０】
よって、これらの従来材料を青色発光や近紫外発光の機能を有する発光材料や発光デバイス、太陽光を電力に転換する太陽電池の透明電極に用いることができない。特に、透明電極の膜厚が厚くなると、発光デバイスの発光効率が著しく低減してしまう。また、太陽光中の近紫外光を太陽電池内に取り込むことができない。有機ＥＬ素子など、自己発光タイプの素子用の電極として用いる場合や、バックライトを持たず自然光を利用するカラー電子ペーパーの液晶駆動用電極として用いる場合にも、上述の従来材料を透明電極に用いたのでは可視光短波長域の光の取り出し効率を実質的に低下させるため好ましくない。また、青色や近紫外のＬＥＤもしくはレーザーを利用したデバイスの電極として用いる場合も、利用波長である可視光短波長域やさらに短波長の近紫外域の光透過率が低くなるため好ましくない。
したがって、表面抵抗が低いだけでなく、可視光短波長域や近紫外域でも高い光透過率を示す積層構造の透明導電膜の開発が期待されていた。
【００１１】
特許文献２には、四価原子のような異価ドーバントを少量ドープしたガリウム・インジウム酸化物（ＧａＩｎＯ3）は、透明性が増し、屈折率整合が改善され、現在用いられている広禁制帯半導体と同程度の電気伝導率が実現できることが記載されている。
【００１２】
特許文献３には、従来知られていたＧａＩｎＯ3とはかなり異なる組成範囲で、ＧａＩｎＯ3やＩｎ2Ｏ3より一段と高い導電性、すなわち、より低い抵抗率と、優れた光学的特性を有する透明導電膜として、Ｇａ2Ｏ3−Ｉｎ2Ｏ3で示される擬２元系において、Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）で示されるＧａ量が１５〜４９原子％含有する透明導電膜が提案されている。この薄膜は、非晶質、もしくはＧａＩｎＯ3、ＧａＩｎＯ3とＩｎ2Ｏ3、ＧａＩｎＯ3とＧａ2Ｏ3等の混相から成る微結晶質であり、酸素空孔や格子間原子等の真性格子欠陥による内因性ドナ−やＩＩＩ族元素の一部がＩＶ族元素で置換、及びＶＩ族元素の一部がＶＩＩ族元素で置換する外因性ドナ−の導入による高いキャリア生成を可能とし、その結果、ＧａＩｎＯ3やＩｎ2Ｏ3には見られない低い抵抗率を達成できるとしている。
【００１３】
しかし、これらの膜は、基本的には結晶質の薄膜であり、十分な特性を得るためには高温で成膜する必要がある。そのため、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリカーボネート（ＰＣ）など、一般的な樹脂フィルムを基板として用いることができず、用途が限られてしまうという問題があった。さらに、製造プロセスにおいて、デバイスを構成する他の部品に熱影響を与えてしまうという問題があった。
【００１４】
一方、本発明者らは、特願２００４−５４８１６号等で、Ｇａ、Ｉｎ、およびＯからなり、かつＧａを全金属原子に対して３５原子％以上４５原子％以下含有し、可視光短波長域において高い光透過率を示す特徴をもつ非晶質透明導電膜を提案している。該非晶質透明導電膜は、室温で成膜することが可能であるため、熱による基板種の制約や製造プロセスにおける熱影響が排除でき、工業上、極めて有利である。しかし、該非晶質透明導電膜は、表示デバイスの透明電極として用いるためには、未だ導電性が十分満足するまでには至っていなかった。また、該非晶質透明導電膜のＧａ量の上限を超えて、すなわちＧａが全金属原子に対して４５原子％を超えて含有した場合には、可視光のさらに短い波長域において高い光透過率が得られるが、その反面、導電性が低下してしまうという問題があった。それ故、可視光短波長域において高い光透過率を有する特長を活かして、有機ＥＬ素子やＬＥＤ素子の透明電極のみならず、青色発光や近紫外発光の機能を有する発光材料や発光デバイス、太陽光を電力に転換する太陽電池の透明電極として用いることができる上記非晶質透明導電膜の導電性の改善が期待されていた。
【００１５】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、可視域の透過率が高くて低い表面抵抗（６〜５００Ω／□）を有するだけでなく、波長３８０〜４００ｎｍの可視光短波長域や、さらに短波長の３００〜３８０ｎｍの近紫外域でも高い光透過率を兼ね備えた、新規の透明導電性薄膜積層膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
発明者らは、上記の目的を達成するために、金属薄膜の表面が透明酸化物薄膜で覆われた積層構造の透明導電膜に着目し、該透明酸化物薄膜が、主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜であるか、または主としてガリウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜であって、該透明酸化物薄膜に含まれるガリウムが全金属原子に対して６２原子％以上１００原子％以下の割合で含有する透明導電膜において、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
すなわち、本発明による透明導電膜は、金属薄膜の表面が透明酸化物薄膜で覆われた積層構造の透明導電膜において、該透明酸化物薄膜が、主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜であるか、または、主としてガリウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜であり、前記ガリウムを全金属原子に対して６２原子％以上１００原子％以下の割合で含有し、該透明導電膜は波長３８０ｍｍにおける光透過率が８８．５％以上、波長３２０ｎｍにおける光透過率が５８．４％以上、波長３００ｎｍにおける光透過率が３７．４％以上であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明による透明導電膜は、金属薄膜を透明酸化物薄膜にて挟持する３層構造の透明導電膜において、該透明酸化物薄膜が、主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜であるか、または、主としてガリウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜であり、前記ガリウムを全金属原子に対して６２原子％以上１００原子％以下の割合で含有し、該透明導電膜は波長３８０ｍｍにおける光透過率が９２．３％以上、波長３２０ｎｍにおける光透過率が６２．３％以上、波長３００ｎｍにおける光透過率が４１．１％以上であることを特徴とする。
【００１９】
なお、本発明による透明導電膜は、好ましくは、上記金属薄膜が、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、銅、アルミニウムの中から選ばれる１種類以上の元素を主成分として有する単層で構成されているか、組成の異なる２種類以上の該単層膜の積層で構成されていることを特徴とする。
【００２０】
また、本発明による透明導電膜は、好ましくは、上記金属薄膜が、銀を主成分とし、金を０．１原子％以上４．０原子％以下の割合で含有する銀合金であることを特徴とする。
【００２１】
また、本発明による透明導電膜は、好ましくは、上記金属薄膜が、銀を主成分とし、金を０．１原子％以上２．５原子％以下の割合で含有し、かつ、銅を０．１原子％以上１．０原子％以下の割合で含有する銀合金であることを特徴とする。
【００２２】
また、本発明による透明導電膜は、好ましくは、上記金属薄膜が、ニッケルと金の積層膜であることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明による透明導電膜は、好ましくは、上記金属薄膜の厚さが、ｌｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２４】
また、本発明による透明導電膜は、好ましくは、上記金属薄膜の厚さが、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００２５】
また、本発明による透明導電膜は、好ましくは、上記金属薄膜の厚さが、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、該金属薄膜が、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムの中のいずれかを９６原子％以上の割合で含有することを特徴とする。
【００２６】
また、本発明による透明導電膜は、好ましくは、上記金属薄膜が、銀を主成分とし、金を０．１原子％以上４．０原子％以下の割合で含有する銀合金であることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明による透明導電膜は、好ましくは、上記金属薄膜が、銀を主成分とし、金を０．１原子％以上２．５原子％以下の割合で含有し、かつ、銅を０．１原子％以上１．０原子％以下の割合で含有する銀合金であることを特徴とする。
【００２８】
また、本発明による透明導電膜は、好ましくは、表面抵抗が、２０Ω／□以下であることを特徴とする。
【００２９】
また、本発明による透明導電性基材は、ガラス板、石英板、片面もしくは両面がガスバリア膜で覆われている樹脂板もしくは樹脂フィルム、または、内部にガスバリア膜が挿入されている樹脂板もしくは樹脂フィルムから選ばれた透明基板の片面もしくは両面に、上記のいずれかの発明による透明導電膜を形成したことを特徴とする。
【００３０】
また、本発明による透明導電性基材は、好ましくは、上記ガスバリア膜が、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、アルミニウム酸マグネシゥム膜、酸化スズ系膜、ダイヤモンド状カーボン膜の中から選ばれる少なくとも１種類以上の膜からなることを特徴とする。
【００３１】
また、本発明による透明導電性基材は、好ましくは、上記樹脂板または樹脂フィルムの材質が、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ)、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）もしくはポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）であるか、または、これらの材料の表面をアクリル系有機物で覆った積層構造材であることを特徴とする。
【００３２】
また、本発明による透明導電性基材は、好ましくは、表面抵抗が、２０Ω／□以下であることを特徴とする。
【００３３】
また、本発明による透明導電膜の製造方法は、上記の発明による積層構造の透明導電膜に用いられる非晶質酸化物薄膜を、主としてガリウムおよびインジウムからなり、かつ、ガリウムを全金属原子に対して６２原子％以上１００原子％以下の割合で含有する酸化物焼結体を原料として用い、アルゴンと酸素の混合ガスをスパッタガスに用い、全ガス圧を０．２〜０．８Ｐａとし、かつ、酸素の混合量を０〜５．５％としたスパッタリング法で得ることを特徴とする。
【００３４】
また、本発明による発光デバイスは、上記のいずれかの発明による透明導電膜を透明電極に用いたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００３５】
本発明により、従来得られなかった、表面抵抗が６〜５００Ω／□であり、かつ、波長３８０〜４００ｎｍの可視光短波長域での透過率が８０％以上の透明導電膜を得ることができる。さらには、膜の組成を最適化することで表面抵抗が６〜５００Ω／□でありながら、膜自体の３２０ｎｍにおける透過率が６２％以上のものや膜自体の３００ｎｍにおける透過率が５６％以上の近紫外域の透過性の高い透明導電膜を実現できる。
しかも、本発明の透明導電膜は、工業的に広範に用いられている薄膜作製法であるスパッタリング法や電子ビーム蒸着法を用いて、低温基板（室温〜１００℃）上にも作製することができるという利点がある。
また、本発明の透明導電膜を、特に、有機ＥＬ素子など、自己発光タイプの素子用の電極として用いた場合は、可視光短波長域の光の取り出し効率を向上させることができる。また、青色や近紫外のＬＥＤもしくはレーザーもしくは、有機あるいは無機ＥＬを利用したデバイスの電極として用いる場合も、利用波長の可視光短波長域や近紫外域において高い光透過率を得ることが可能となり、有用である。
さらに、近紫外の太陽光を電力に転換するような高変換効率の太陽電池の透明電極にも利用できるため、本発明は工業的に極めて有用である。
【００３６】
また、本発明の透明導電性基材は、ガラス基板や石英基板だけでなく、耐熱性のない樹脂基板、さらにはフレキシブルな樹脂フィルム基板上に、必要に応じてガスバリア膜を形成し、本発明の上記透明導電膜を形成することによって得られる。したがって、デバイスの形状や形態を選ばず、樹脂フィルム基板を用いたフレキシブルな表示デバイス、例えば、透明有機ＥＬ素子、無機ＥＬ素子や、ＬＣＤ、電子ペーパー用の基材としても広く利用することができ、工業的に極めて価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は基材の上に透明導電膜を形成した透明導電性基材の基本的な構成を示す断面図である。
【図２】図２は基材の上にガスバリア膜を形成し、その上に透明導電膜を形成した透明導基材の基本的な構成を示す断面図である。
【図３】図３は基材の上に透明導電膜を形成した透明導電性基材の基本的な構成を示す断面図である。
【図４】図４は基材の上に透明導電膜を形成した透明導電性基材の基本的な構成を示す断面図である。
【図５】図５は有機ＥＬ素子の基本的な構造を示す断面図である。
【図６】図６は本発明の透明導電膜を陰極に用いた有機ＥＬ素子の基本的な構成を示す断面図である。
【図７】図７は本発明の透明導電膜を陰極に用いた有機ＥＬ素子の基本的な構成を示す断面図である。
【図８】図８は本発明の透明導電膜を陽極に用いた有機ＥＬ素子の基本的な２種類の構成（ａ）、（ｂ）を示す断面図である。
【図９】図９は本発明の透明導電膜を陽極に用いた有機ＥＬ素子の基本的な構成を示す断面図である。
【図１０】図１０は本発明の透明導電膜を陽極に用いた有機ＥＬ素子の基本的な構成を示す断面図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
本発明の透明導電膜は、金属薄膜の表面が透明酸化物薄膜で覆われた積層構造の透明導電膜において、該透明酸化物薄膜が、主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜であるか、または主としてガリウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜であって、該透明酸化物薄膜に含まれるガリウムが全金属原子に対して６２原子％以上１００原子％以下の割合で含有するものである。
【００３９】
また、金属薄膜を透明酸化物薄膜にて挟持する３層構造の透明導電膜において、該透明酸化物薄膜が、主としてガリウムおよびインジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜であって、該透明酸化物薄膜に含まれるガリウムが全金属原子に対して６２原子％以上１００原子％以下の割合で含有することを特徴としている。
【００４０】
具体的には、図３に示すように、金属薄膜１４の表面を透明酸化物薄膜１０で覆った積層構造を有する透明導電膜１において、上記金属薄膜１４が、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、銅、アルミニウムの中から選ばれる１種類の金属元素を主成分として有する単層で構成されているか、組成の異なる二種類以上の該単層膜の積層で構成された透明導電膜であり、かつ、上記透明酸化物薄膜１０が、主としてガリウム、インジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜、またはガリウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜であって、該酸化物薄膜中、ガリウムを全金属原子に対して６２原子％以上１００原子％以下含有することを特徴とする。
【００４１】
さらに、本発明の透明導電膜は、図１に示すような金属薄膜１１を透明酸化物薄膜１０、１２にて挟持する積層構造を有する透明導電膜１において、上記金属薄膜１１が銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、銅、アルミニウムの中から選ばれる１種類の金属元素を主成分として有し、かつ、上記透明酸化物薄膜１０，１２が、主としてガリウム、インジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜、またはガリウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜であって、該酸化物薄膜中、ガリウムを全金属原子に対して６２原子％以上１００原子％以下含有することを特徴とする。
【００４２】
上記金属薄膜１１は、高い導電性（比抵抗で１００μΩｃｍ未満）を有しているものが好ましく、具体的には、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、銅、アルミニウムの中から選ばれる１種類の金属元素を主成分として有することが好ましく、１層あるいは組成の異なる２層以上の積層体（例えば図４の１４）でもかまわない。
【００４３】
銀は上記元素群の中で最も低い比抵抗を示し、可視域、特に３８０〜４００ｎｍの短波長側での光透過率も高い。しかし、耐食性は金や白金などに劣る。高い耐食性を必要とする用途に銀を用いる場合には、合金化が有効であり、銀以外の1種類以上の元素を０．１原子％以上４．０原子％以下含有していることが有効である。
【００４４】
銀以外の添加元素としては金であることが好ましい。金の添加量は０．１原子％以上４．０原子％以下含有することが好ましい。金の添加量が０．１原子％未満の場合、耐食性が低下するため好ましくない。一方、４．０原子％を超える金を添加すると、導電性ならびに可視光波長域での光透過率が損なわれるという問題が生じる。また金とともに銅を添加してもよい。その場合、上記と同様の理由から、金を０．１原子％以上２．５原子％以下、銅を０．１原子％以上１．０原子％以下含有することが好ましい。
また、上記金属薄膜として、ニッケルと金の積層膜であることも好ましい。
【００４５】
上記金属薄膜の厚さは、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。さらに好ましくは、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが良い。厚さ１ｎｍ未満では、安定した表面抵抗値を得ることができない。さらに、より低い表面抵抗を得るためには、上記金属薄膜は、厚さ５ｎｍ以上２０ｎｍ以下であることが好ましい。一方、厚さ２０ｎｍを超えると、高い光透過率を得ることができない
【００４６】
透明酸化物薄膜１０，１２は、主としてガリウム、インジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜、またはガリウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜であって、ガリウムを全金属原子に対して６２原子％以上１００原子％以下含有することが必要である。ガリウムが全金属原子に対して３５原子％未満である場合、可視光短波長域の光透過率が低下してしまう。また６５原子％を超える場合、透明酸化物薄膜の比抵抗は増大するが、該透明酸化物薄膜に欠陥を含むため、銀合金薄膜との積層膜の導電性は確保される。
また、本発明の非晶質酸化物薄膜は、ガリウム、インジウム、酸素が主要な構成元素であるが、これ以外の元素として、例えば、スズ、チタン、タングステン、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウム、シリコン、ゲルマニウム、鉄、フッ素などの元素が本発明の特性を損なわない範囲で含まれていてもかまわない。
【００４７】
上記した３層構造の透明導電膜においては、金属薄膜の厚さが、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、該金属薄膜が銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウムの中のいずれか１種類の金属元素を９６原子％以上含有する透明導電膜が好ましい特性を有する。
特に、金属薄膜が、金を０．１原子％以上４．０原子％以下含有する銀合金である場合が好ましい。また、金属薄膜が、金を０．１原子％以上２．５原子％以下、かつ銅を０．１原子％以上１．０原子％以下含有する銀合金である場合も好ましい。
【００４８】
上記した構成の透明導電膜の光透過率は、可視光短波長域から近紫外域にある膜自体の波長３８０ｎｍの光透過率が８０％以上とすることができる。また、さらに短波長の３００〜３８０ｎｍの近紫外域である、膜自体の波長３２０ｎｍにおける光透過率が６２％以上とすることができる。さらには、膜自体の波長３００ｎｍの光透過率が５６％以上とすることができる。
また、上記構成の透明導電膜の表面抵抗は、２０Ω／□以下とすることができ、低い表面抵抗を有する膜とすることができる。
【００４９】
以上のように、本発明の透明導電膜は、可視域の透過率が高く低い表面抵抗を有するだけでなく、波長３８０〜４００ｎｍの可視光短波長域や、さらに短波長の３００〜３８０ｎｍの近紫外域でも高い光透過率を兼ね備えた透明導電性薄膜積層膜である。したがって、可視光短波長域において高い光透過率を有する特長を活かして、有機ＥＬ素子やＬＥＤ素子の透明電極のみならず、青色発光や近紫外発光の機能を有する発光材料や発光デバイス、太陽光を電力に転換する太陽電池の透明電極として用いることができるのである。
【００５０】
本発明の透明導電膜を成膜する方法としては、スパッタリング法、電子ビーム真空蒸着法、イオンプレーティング法、溶液塗布法、ＣＶＤ法などが挙げられる。生産性などの理由を考慮すれば、直流プラズマを用いたマグネトロンスパッタリング法（ＤＣマグネトロンスパッタリング法）が好ましい。
この場合、透明導電膜に用いられる非晶質酸化物薄膜を、主としてガリウムおよびインジウムからなり、ガリウムの割合が全金属原子に対して６２原子％以上１００原子％以下の割合で含有する酸化物焼結体を原料として用い、スパッタリング法で、ガス圧をアルゴンと酸素の混合ガスをスパッタガスとして用い、全ガス圧を０．２〜０．８Ｐａとし、酸素の混合量を０〜５．５％として成膜することが、安定した特性を得る上で好ましい。
【００５１】
本発明の透明導電性基材は、透明基板３０または樹脂フィルム基板３１の片面もしくは両面に本発明の透明導電性薄膜１を形成してなるものである。図１〜図４には、透明基板３０の片面に本発明の透明導電性薄膜１を形成した構造を示した。
透明基板３０は、ガラス板、石英板、片面もしくは両面がガスバリア膜（図２の２０）で覆われている樹脂板もしくは樹脂フィルム、あるいは、内部にガスバリア膜が挿入されている樹脂板もしくは樹脂フィルムが用いられる。さらに上記の透明基板３０には、薄膜トランジスター（ＴＦＴ）やそれを駆動するための金属電極が、基板の透明性を完全に損なわない範囲で形成されていてもよい。
【００５２】
樹脂板もしくは樹脂フィルムはガラス板と比べてガスの透過性が高く、また、有機ＥＬ素子や無機ＥＬ素子の発光層およびＬＣＤなどの液晶層は水分や酸素により劣化するため、樹脂板もしくは樹脂フィルムをこれらの表示素子の基板として用いる場合は、ガスの通過を抑えるガスバリア膜を施すことが好ましい。
【００５３】
ガスバリア膜は、樹脂板もしくは樹脂フィルムの片面に形成されていても良く、両面に形成されていれば、ガス通過の遮断性はさらに良好となる。また、ガスバリア膜を、樹脂板もしくは樹脂フィルムの片面に形成し、さらに該ガスバリア膜の上に、樹脂板もしくは樹脂フィルムを積層することによって、内部にガスバリア膜を挿入させた構成を得ることができる。さらに、複数回、積層を繰り返した構造とすることもできる。
【００５４】
上記樹脂板もしくは樹脂フィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）からなるか、もしくは、これらの材料の表面をアクリル系有機物などで代表されるハードコート層で覆った積層構造からなるのが好ましいが、これらに限定されるものではいない。樹脂板あるいは樹脂フィルムの厚さは、下記の具体的用途に合わせて適宜選択される。
【００５５】
ガスバリア膜は、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン（ＳｉＯＮ）膜、アルミニウム酸マグネシウム膜、酸化スズ系膜およびダイヤモンド状カーボン（ＤＬＣ）膜の中から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましいが、これらに限定されるものではない。
ここで、酸化スズ系膜とは、酸化スズに、例えば、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｇｅなどから選ばれる少なくとも１種類以上の添加元素を含有した組成を有する。これらの添加元素によって、酸化スズ層を非晶質化し、緻密な膜とする。また、酸化シリコン膜、酸化窒化シリコン膜、アルミニウム酸マグネシウム膜、酸化スズ系膜およびダイヤモンド状カーボン膜の中から選ばれる少なくとも１種類のガスバリア膜と、有機もしくは高分子の膜とが、樹脂基板もしくは樹脂フィルムの表面に交互に繰り返し積層させた構造の基板上に、前記透明導電性薄膜を施した構成でもよい。
【００５６】
上記の構成の透明導電性基材においては、光透過率において、波長３８０ｎｍの光透過率を７０％以上とすることができる。また、波長３２０ｎｍの光透過率を６５％以上とすることができる。さらには、波長３００ｎｍの光透過率を６０％以上とすることができる。
また、上記の構成の透明導電性基材の表面抵抗を２０Ω／□以下とすることができる。
【００５７】
以上のことから、本発明の透明導電膜を、有機ＥＬ素子など、自己発光タイプの素子用の電極として用いた場合には、可視光短波長域の光の取り出し効率を向上させることができる。有機ＥＬ素子は、図５に示すように、発光層を含む有機化合物（高分子化合物も含まれる）膜の積層膜４０を陽極４１と陰極４２が挟んだ構造をもっており、基板上に形成されているが、本発明の透明導電膜は陽極４１（仕事関数が４．４ｅＶ以上の材料が好ましい）あるいは／および陰極４２（仕事関数３．８ｅＶ以下の材料が好ましい）に用いることができる。陰極として用いる場合の本発明の透明導電膜は、図６に示すように、低仕事関数の金属薄膜４３（例えば、Ｍｇ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ｅｕ、Ｙ、Ｓｃ、Ｌｉなどで構成されている金属膜か、一部の成分として含まれている合金膜）が少なくとも１層含まれることが好ましく、この金属薄膜４３と透明酸化物薄膜４４との積層体として本発明の透明導電膜４５が構成される形となる。該低仕事関数の金属薄膜４３は有機化合物の積層膜４０に接するように配置されることが好ましい。また図７に示すように、低仕事関数の金属薄膜４３以外に、導電性を補助するための他の金属薄膜４６（例えば、Ａｇ系膜やＡｌ系膜やＣｒ系膜など）を併用してもかまわない。
【００５８】
また本発明の透明導電膜を陽極として用いる場合、図８（ａ）及び図８（ｂ）に示すように、本発明の透明導電膜４７は、透明酸化物薄膜４８が有機化合物の積層膜４０に接している配置でもよい。本発明の透明導電膜４７における透明酸化物膜４８は、仕事関数が５ｅＶ以上の高仕事関数を有しているからである。その場合の金属薄膜４９には導電性に優れた銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、銅、アルミニウムの中から選ばれる１種類の金属元素を主成分として有することが好ましいが、これらの金属に限定されるわけではない。しかし、図９に示すように金属薄膜５０が有機化合物の積層膜４０に接している配置でもよいが、その場合の金属薄膜５０は高仕事関数の金属薄膜（例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｒ、Ｗ、Ａｇなどの金属材料、或いはそれらを成分にもつ合金材料）であることが好ましい。さらに図１０に示したように、有機化合物の積層膜４０に接しない側に仕事関数の値にこだわらず、導電性に優れた金属材料（例えば、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、ニッケル、銅、アルミニウムの中から選ばれる１種類の金属元素を主成分として有する金属材料）の金属薄膜４９を用いてもかまわない。
【００５９】
上記のいずれの構造の有機ＥＬの場合でも、透明酸化物薄膜４４、４８には、本発明で特に主張している、主としてガリウム、インジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜、またはガリウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜であって、しかもガリウムを全金属原子に対して６２原子％以上１００原子％以下となる組成を有する透明酸化物薄膜を用いることが必要であり、これによって、従来のＩＴＯ膜を用いた場合よりも、青色の発光強度の強い有機ＥＬ素子を実現することができる。
【００６０】
また、青色や近紫外のＬＥＤもしくはレーザー、もしくは、有機あるいは無機ＥＬを利用したデバイスの電極として用いる場合も、利用波長の可視光短波長域や近紫外域において高い光透過率を得ることが可能となり、本発明は有用である。また、近紫外の太陽光を電力に転換するような高変換効率の太陽電池の透明電極にも有用となるため、本発明は工業的に極めて有用である。
【実施例】
【００６１】
以下、本発明の実施例について説明するが、そのうち、実施例１〜２，実施例４〜１２および実施例１８は実施例として記載しているが、これらは参考例として示したものである。
【００６２】
（実施例１〜８）
まず、本実施例の構成を、図１、図２を用いて説明する。
図１は、実施例１〜７として用いた透明導電性基材の基本的な構成を示す断面図である。ガラス基板（コーニング社製７０５９基板、７０５９ガラス基板）３０上に、厚さ４０ｎｍの透明酸化物薄膜１２、金属薄膜１１として厚さ１０ｎｍの銀系合金薄膜、および厚さ４０ｎｍの透明酸化物薄膜１０を順次積層して構成された、積層構造の透明導電膜１を作製した。
【００６３】
透明酸化物薄膜１０，１２および銀系合金薄膜１１は、アネルバ製特ＳＰＦ−５３０Ｈスパッタリング装置を使用し、直流マグネトロンスパッタリング法にて成膜した。透明酸化物薄膜１０，１２は、ガリウムとインジウムを含む酸化物焼結体（Ｇａ−Ｉｎ−Ｏ）のターゲットを用い、アルゴンと酸素の混合ガスを用いて、ガス圧０．５Ｐａ、酸素流量比１．５％の条件にて、投入パワーＤＣ２００Ｗで、所定の膜厚になるよう時間調整して成膜した。この条件でＳｉ基板（純度９９．９９９％）上に作製した膜についてＩＣＰ発光分析法で組成分析を行ったところ、ターゲットとほぼ同じ組成（Ｇａ／Ｉｎ原子数比）であることが確認された。銀系合金薄膜１１は、金添加の銀合金ターゲット、あるいは、金と銅を添加した銀合金ターゲットを用いて、アルゴンガスを用い、ガス圧０．５Ｐａの条件にて、投入パワーＤＣ５０Ｗで、所定の膜厚になるよう時間調整して成膜した。銀系合金薄膜についても、この条件でＳｉ基板（純度９９．９９９％）上に作製した膜についてＩＣＰ発光分析法による組成分析を行い、ターゲットとほぼ同じ合金組成であることを確認した。
【００６４】
図２は、実施例８として用いた透明導電性基材の基本的な構成を示す断面図である。樹脂フィルム基板３１として厚さ２００μｍのＰＥＳフィルム（住友ベークライト社製、ＦＳＴ−ＵＣＰＥＳ）を用い、その基板上に、予め厚さ１００ｎｍの酸化窒化シリコン膜（ＳｉＯＮ膜）をガスバリア膜２０として形成し、該ガスバリア膜上に実施例１〜７と同様の透明導電膜１を形成した。
【００６５】
実施例１〜８で得られた透明導電膜１の表面抵抗を、抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製ＭＣＰ−Ｔ３６０型）による四探針法で測定した。さらに、基板を含めた透明導電膜の光透過率（ＴS+F（％））を、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）で測定した。同様の条件で基板のみの光透過率（ＴS（％））も測定し、（ＴS+F／ＴS）×１００を膜自体の光透過率（ＴF（％））として算出した。
【００６６】
銀系合金薄膜１１の金添加量を２．５原子％に固定して透明酸化物薄膜１０，１２のガリウム含有量（｛Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）｝×１００（％））を変化させた場合（実施例１〜３）、透明酸化物薄膜１０，１２のガリウム含有量を５０原子％に固定して銀系合金薄膜の金添加量を変化させた場合（実施例４〜６）、透明酸化物薄膜１０，１２に銀系合金薄膜に銅を添加した場合（実施例７）および透明導電膜１と基材の間にガスバリア膜２０を形成してある場合（実施例８）について、透明導電膜１の表面抵抗値および膜自体の波長３８０ｎｍにおける光透過率と基板を含めた光透過率の変化を表１に示す。
【００６７】
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【００６８】
透明酸化物薄膜１０，１２は、ガリウム、インジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜とし、組成を全金属原子に対するガリウム含有量３５、５０、６５原子％の３種類とした。銀系合金薄膜１１は、銀に金を添加した合金薄膜とし、金添加量を０．１、１．０、２．５，４．０原子％の４種類とした。
【００６９】
実施例１〜８で得られた透明導電膜をＦＩＢ（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ）加工により断面試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面組織の観察から透明酸化物薄膜や銀系合金薄膜の各層の膜厚が設計どおりになっていることを確認した。また、ＴＥＭに付属している電子線回折測定から、透明酸化物薄膜が非晶質構造であることを確認した。
実施例１〜８の透明導電膜は、膜自体の可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均透過率は８７％以上であり、基板を含めた可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均透過率でも８０％以上であり、可視での透明性に優れていることを確認した。また、表１から分るように、透明酸化物薄膜１０，１２のガリウム含有量を３５〜６５原子％の範囲とし、金属薄膜に金を０．１〜４．０原子％の範囲で添加した金含有の銀合金薄膜を用いるか、金を１．０原子％で銅を０．５原子％含有した銀合金薄膜を用いれば、透明導電膜は表面抵抗１０Ω／□以下の非常に高い電気伝導性を示し、膜自体の波長３８０ｎｍにおける光透過率も８８％以上と高い光透過特性が得られた。また、基板を含めた３８０ｎｍの光透過率は、７０５９ガラス基板を用いた場合（実施例１〜７）で８０％以上であり、ＰＥＳフィルムを用いた場合でも７０％以上と高かった。よって、高い導電性と波長３８０〜８００ｎｍにおいて高い透過率を有する低抵抗の透明導電膜および透明導電性基材が実現できた。
よって、このような透明導電膜や透明導電性基板は、青色のＬＥＤもしくはレーザーもしくは、有機あるいは無機ＥＬを利用したデバイスの透明電極として極めて有用といえる。
【００７０】
（実施例９，１０）
実施例９，１０の基本的な構成は、金属薄膜１１として厚さ１０ｎｍの銀系合金薄膜１１の代わりに、厚さ５ｎｍの金薄膜１１、または厚さ８ｎｍのロジウム薄膜１１を用いた以外は、図１に示した実施例１〜７の構成と同様とした。また、透明酸化物薄膜１０，１２のガリウム含有量を５０原子％に固定した。各薄膜は実施例１〜８と同様の条件でスパッタリング法で作製した。
得られた透明導電膜１の表面抵抗を、抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製ＭＣＰ−Ｔ３６０型）による四探針法で測定した。さらに、基板を含めた透明導電膜の光透過率（ＴS+F（％））を、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）で測定した。同様の条件で基板のみの光透過率（ＴS（％））も測定し、（ＴS+F／ＴS）×１００を膜自体の光透過率（ＴF（％））として算出した。
【００７１】
実施例９〜１０で得られた透明導電膜をＦＩＢ加工により断面試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面組織の観察から透明酸化物薄膜や銀系合金薄膜の各層の膜厚が設計どおりになっていることを確認した。また、ＴＥＭに付属している電子線回折測定から、透明酸化物薄膜が非晶質構造であることを確認した。
【００７２】
実施例９〜１０の透明導電膜は、膜自体の可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均透過率は８７％以上であり、基板を含めた可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均透過率でも８０％以上であり可視での透明性に優れていることを確認した。また、実施例９〜１０の透明導電膜１の表面抵抗値および波長３８０ｎｍにおける光透過率の変化を表２に示す。
表２からわかるように、実施例９〜１０の透明導電膜は表面抵抗１０Ω／□以下の非常に高い電気伝導性を示し、膜自体の波長３８０ｎｍにおける光透過率も８８％以上と高い光透過特性が得られた。また、基板を含めた３８０ｎｍの光透過率は８０％以上と高かった。よって、高い導電性と波長３８０〜８００ｎｍにおいて高い透過率を有する低抵抗の透明導電膜および透明導電性基材が実現できた。
よって、このような透明導電膜や透明導電性基板は、青色のＬＥＤもしくはレーザーもしくは、有機あるいは無機ＥＬを利用したデバイスの透明電極として極めて有用といえる。
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【００７３】
（実施例１１）
実施例１１として用いた透明導電性基材の基本的な構成は図１と同じである。基板３０には厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡績社製）を用いた。金属系薄膜１１には、パラジウムを１原子％固溶させた銀合金薄膜を用い、透明酸化物膜１０、１２にはガリウム含有量（｛Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）｝×１００（％））が５０原子％である、Ｇａ−Ｉｎ−Ｏの非晶質透明酸化物膜を用いた。本実施例では、巻き取り式スパッタ装置を用いて、ＰＥＴフィルム基板を搬送しながら成膜を行った。成膜時には、膜厚モニターを用いて膜厚の確認を行い、所定の膜厚となるよう搬送速度の微調整を行う手法により各層の膜厚を制御した。透明酸化物膜１０，１２の膜厚を４０ｎｍとし、銀系合金薄膜１１の膜厚を１．２、１．６、２．１、４．０、１２．３、１５．２、１９．５ｎｍとして、銀系合金薄膜の膜厚を変えた三層構造の透明導電膜を試作した。
【００７４】
得られた透明導電膜１の表面抵抗を、抵抗率計ロレスタＥＰ（ダイアインスツルメンツ社製ＭＣＰ−Ｔ３６０型）による四探針法で測定した。さらに、基板を含めた透明導電膜の光透過率（ＴS+F（％））を、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−４０００）で測定した。同様の条件で基板のみの光透過率（ＴS（％））も測定し、（ＴS+F／ＴS）×１００を膜自体の光透過率（ＴF（％））として算出した。
得られた透明導電膜をＦＩＢ加工により断面試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面組織の観察から透明酸化物薄膜や銀系合金薄膜の各層の膜厚が設計どおりになっていることを確認した。また、ＴＥＭに付属している電子線回折測定から、透明酸化物薄膜が非晶質構造であることを確認した。
【００７５】
銀系合金薄膜１１の膜厚を１．２、１．６、３．１、４．０ｎｍと、実施例１〜８の構成よりも薄くすると、表面抵抗は増加していくが、表面抵抗１００〜５００Ω／□の透明導電膜が得られた。膜自体の可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均透過率は８７％以上であり、基板を含めた可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均透過率でも８０％以上であり、可視域での透明性に優れていることを確認した。膜自体の波長３８０ｎｍにおける光透過率９０％以上、基板を含めた光透過率８０％以上の透明導電膜１が得られた。また膜自体の可視域での平均透過率は８８％以上であり、実施例９と同様に優れた光透過性を有していた。
また銀系合金薄膜１１の膜厚を１２．３、１５．２、１９．５ｎｍと、実施例１〜８の構成よりも厚くすると、表面抵抗は低下していくが、表面抵抗２〜３Ω／□の低抵抗の透明導電膜が得られた。膜自体の可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均透過率は８０％以上であり、膜自体の波長３８０ｎｍにおける光透過率は６０〜７２％の透明導電膜１であり、基板を含めた光透過率は５３〜６４％であった。実施例１〜８の透明導電膜や透明導電性基材と比べて波長３８０ｎｍにおける透過率は減少したものの、後述する従来膜や従来膜を用いた基材と比べて透過率は高いため、高い導電性を特に必要とする用途に有用といえる。
よって、実施例１１で示した構成の透明導電膜や透明導電性基材は、青色のＬＥＤもしくはレーザーもしくは、有機あるいは無機ＥＬを利用したデバイスの透明電極として極めて有用といえる。
【００７６】
（実施例１２〜１７）
実施例１２〜１７の基本的な膜の構造は、図１に示した実施例１〜７の構成と同様とし、基板３０には合成石英基板を用いた。また各層の薄膜の組成を以下のようにした。
銀系合金薄膜１１の金添加量を２．５原子％に固定し、７〜８ｎｍの膜厚とした。また透明酸化物薄膜１０，１２については、全金属原子に対するガリウム含有量（｛Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）｝×１００（％））を４８原子％、６２原子％、８０原子％、９０原子％、９８原子％および１００原子％とし、各膜厚を３８〜４４ｎｍとした。各薄膜は実施例１〜８と同様の条件でスパッタリング法で作製した。透明酸化物薄膜１０、１２は、ガリウムとインジウムを含む酸化物焼結体（Ｇａ−Ｉｎ−Ｏ）のターゲットを用い、純アルゴンガスあるいはアルゴンと酸素の混合ガスを用いて、ガス圧０．２〜０．８Ｐａ、酸素流量比０〜５．５％の条件にて、投入パワーＤＣ２００〜３００Ｗ（ＤＣ投入パワー密度で１．１０〜１．６５Ｗ／ｃｍ2）で、所定の膜厚になるよう時間調整して成膜した。この条件でＳｉ基板（純度９９．９９９％）上に作製した膜についてＩＣＰ発光分析法で組成分析を行った結果、ターゲットとほぼ同じ組成（Ｇａ／Ｉｎ原子数比）であることを確認した。銀系合金薄膜１１は、金添加の銀合金ターゲット、あるいは、金と銅を添加した銀合金ターゲットを用いて、純アルゴンガスを用い、ガス圧０．２〜０．８Ｐａの条件にて、投入パワーＤＣ５０Ｗ（ＤＣ投入パワー密度で０．２８Ｗ／ｃｍ2）で、所定の膜厚になるよう時間調整して成膜した。銀系合金薄膜についても、この条件でＳｉ基板（純度９９．９９９％）上に作製した膜についてＩＣＰ発光分析法による組成分析を行うと、ターゲットとほぼ同じ合金組成であることを確認した。
【００７７】
実施例１２〜１７で得られた透明導電膜をＦＩＢ加工により断面試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面組織の観察から、透明酸化物薄膜や銀系合金薄膜の各層の膜厚が設計どおりになっていることを確認した。また、ＴＥＭに付属している電子線回折測定から、透明酸化物薄膜が非晶質構造であることを確認した。
実施例１２〜１７の透明導電膜は、膜自体の可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均透過率は８５％以上であり、基板を含めた可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均透過率でも８０％以上であり、可視での透明性に優れていることを確認した。また、実施例１２〜１７の透明導電膜１の表面抵抗値および波長３８０ｎｍ、３２０ｎｍ、３００ｎｍにおける基板を含めた光透過率と膜自体の光透過率の変化を表３に示す。表３から分るように、実施例１２〜１７の透明導電膜は表面抵抗１０〜１４Ω／□の非常に高い電気伝導性を示し、膜自体の波長３８０ｎｍにおける光透過率も９２％以上と高い光透過特性が得られた。また、基板を含めた３８０ｎｍの光透過率は８５％以上と高かった。よって、高い導電性と波長３８０〜８００ｎｍにおいて高い透過率を有する低抵抗の透明導電膜および透明導電性基材が実現できた。表３には、波長３２０ｎｍ、３００ｎｍにおける光透過率も記してあるが、非晶質透明酸化物薄膜のＧａ量が多いほど、透過率が高いことがわかる。
【００７８】
特にＧａ量が８０％以上では、膜自体の波長３２０ｎｍにおける透過率は７０％以上であり、基板を含めた光透過率でも６５％以上のものを実現できる。またＧａ量が９０％以上では、膜自体の波長３００ｎｍにおける透過率は６５％以上であり、基板を含めた光透過率でも６０％以上の透明導電性基材が実現できる。よって、本発明の透明導電性薄膜を用いることにより、表面抵抗１０〜１４Ω／□の高い導電性を持ちながら、波長３２０ｎｍ、３００ｎｍの近紫外光の透過性の高い透明電極を実現することができ、この透明導電性薄膜を基板上に形成することにより近紫外光の透過性の高い低抵抗の透明導電性基板が実現できる。
よって、このような透明導電膜や透明導電性基材は、青色や近紫外のＬＥＤもしくはレーザーもしくは、有機あるいは無機ＥＬを利用したデバイスの透明電極として極めて有用といえる。
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【００７９】
（実施例１８〜２３）
実施例１８〜２３の基本的な膜の構造を図４に示した。本発明は基板３０の上に金属系薄膜１４が形成され、その表面を透明酸化物膜１０が覆った構造を有する。
基板３０には合成石英基板を用いた。金属系薄膜１４はニッケル薄膜１３と金薄膜１１の積層で構成され、ニッケル薄膜１３を基板側に配置してその膜厚を２ｎｍとし、金薄膜１１を透明酸化物１０側に配置してその膜厚を３ｎｍとした。また透明酸化物薄膜１０については、全金属原子に対するガリウム含有量（｛Ｇａ／（Ｇａ＋Ｉｎ）｝×１００（％））を４８原子％、６２原子％、８０原子％、９０原子％、９８原子％および１００原子％とし、透明酸化物薄膜１０の膜厚を５３〜６０ｎｍとした。各薄膜は実施例１〜８と同様の条件でスパッタリング法で作製した。
【００８０】
実施例１８〜２３で得られた透明導電膜をＦＩＢ加工により断面試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面組織の観察から透明酸化物薄膜や銀系合金薄膜の各層の膜厚が設計どおりになっていることを確認した。また、ＴＥＭに付属している電子線回折測定から、透明酸化物薄膜が非晶質構造であることを確認した。
【００８１】
実施例１８〜２３の透明導電膜は、膜自体の可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均透過率は８５％以上であり、基板を含めた可視域（４００〜８００ｎｍ）での平均透過率でも８０％以上であり可視での透明性に優れていることを確認した。また、実施例１８〜２３の透明導電膜１の表面抵抗値および波長３８０ｎｍ、３２０ｎｍ、３００ｎｍにおける基板を含めた光透過率と膜自体の光透過率の変化を表４に示す。表４から分るように、実施例１８〜２３の透明導電膜は表面抵抗１５〜１９Ω／□の非常に高い電気伝導性を示した。また、膜自体の波長３８０ｎｍにおける光透過率も８８％以上と高い光透過特性が得られた。また、基板を含めた３８０ｎｍの光透過率は８２％以上と高かった。よって、高い導電性と波長３８０〜８００ｎｍにおいて高い透過率を有する低抵抗の透明導電膜および透明導電性基材が実現できた。
【００８２】
さらに、表４には、波長３２０ｎｍ、３００ｎｍにおける光透過率も示してあるが、非晶質透明酸化物薄膜のＧａ量が多いほど、透過率が高いことがわかる。特にＧａ量が８０％以上では、膜自体の波長３２０ｎｍにおける透過率は６７％以上であり、基板を含めた光透過率でも６２％以上の透明導電性基材を実現できる。またＧａ量が９０％以上では、膜自体の波長３００ｎｍにおける透過率は６１％以上であり、基板を含めた光透過率でも５６％以上の透明導電性基材が実現できる。よって、本発明の透明導電性薄膜を用いることにより、表面抵抗１５〜１９Ω／□の高い導電性を持ちながら、波長３２０ｎｍ、３００ｎｍの近紫外光の透過性の高い透明電極を実現することができ、この透明導電性薄膜を基板上に形成することにより近紫外光の透過性の高い低抵抗の透明導電性基材が実現できる。
よって、このような透明導電膜や透明導電性基材は、青色や近紫外のＬＥＤもしくはレーザーもしくは、有機あるいは無機ＥＬを利用したデバイスの透明電極として有用である。
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【００８３】
（実施例２４）
金属薄膜と透明導電膜の成膜法を、スパッタリング法から電子ビーム真空蒸着法に変えた以外は、まったく同様の条件で実施例１〜２３の構造の透明導電膜を作製した。電子ビーム真空蒸着法で金属薄膜や透明導電膜の各膜を作製する際に用いた原料、すなわち蒸着タブレットも、実施例１〜２３で用いたスパッタリングターゲットと同じ組成、同じ組織のものを用い、電子ビーム真空蒸着法で得られた各膜の組成が蒸着タブレットとほぼ同一になることを、膜およびタブレットのＩＣＰ発光分析法による組成分析で確認した。
【００８４】
透明導電膜をＦＩＢ加工により断面試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面組織の観察から透明酸化物薄膜や銀系合金薄膜の各層の膜厚が設計どおりになっていることを確認した。また、ＴＥＭに付属している電子線回折測定から、透明酸化物薄膜が非晶質構造であることを確認した。
得られた透明導電膜の導電性、可視域（４００〜８００ｎｍ）の光透過特性、３８０ｎｍや３２０ｎｍおよび３００ｎｍにおける光透過特性は、スパッタリング法で作製した場合とほぼ同等のものが得られ、青色や近紫外のＬＥＤもしくはレーザーもしくは、有機あるいは無機ＥＬを利用したデバイスの透明電極として有用であることを確認した。
【００８５】
（比較例１）
ゲット（１０ｗｔ％ＳｎＯ2含有したＩｎ2Ｏ3焼結体）を用い、アルゴンと酸素の混合ガスを用いて、ガス圧０．５Ｐａ、酸素流量比０〜５．０％の条件にて、投入パワーＤＣ２００Ｗで、所定の膜厚になるよう時間調整して成膜した。成膜中の基板は上記実施例と同様に加熱せず、膜厚２００ｎｍのＩＴＯ薄膜を作製した。
【００８６】
得られたＩＴＯ薄膜の表面抵抗は成膜時の酸素流量比に依存したが、最も表面抵抗の低いＩＴＯ薄膜は、４６Ω／□であり、そのときの可視域（波長４００〜８００ｎｍ）の平均の透過率は、基板を含めて８２．５％、膜自体の平均透過率で８８．５％であった。
膜自体の波長３８０ｎｍにおける光透過率は５１．５％であり、また基板を含めた光透過率は４７．８％であった。また、波長３２０ｎｍや３００ｎｍにおける膜自体の光透過率も、５．０％、０％であり、本発明の実施例１〜２４の透明導電膜とは異なり、殆ど光を通さなかった。よって、このような透明導電膜や透明導電性基材は、青色や近紫外のＬＥＤもしくはレーザーもしくは、有機あるいは無機ＥＬを利用したデバイスの透明電極として利用することができない。
【００８７】
（比較例２）
図１の構造の透明導電膜１を製造するに当たり、金属薄膜１１の膜厚を２２ｎｍとした。また、透明酸化物薄膜１０，１２を、ガリウム、インジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜とし、組成を全金属原子に対するガリウム含有量５０原子％とし、金属薄膜１１は、銀に金を添加した銀系合金薄膜１１とし、金添加量を２．５原子％とした。また、基板３０には合成石英ガラス基板を用いた。
透明導電膜をＦＩＢ加工により断面試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面組織の観察から透明酸化物薄膜や銀系合金薄膜の各層の膜厚が設計どおりになっていることを確認した。また、ＴＥＭに付属している電子線回折測定から、透明酸化物薄膜が非晶質構造であることを確認した。
【００８８】
金属薄膜の膜厚を２２ｎｍと厚くすると、得られた透明導電膜の表面抵抗は３Ω／□以下の高い導電性を示したが、可視域（４００〜８００ｎｍ）の膜自体の平均光透過率は６８％（基板を含めて７３．０％）と低く、膜自体の波長３８０ｎｍにおける光透過率は７１．１％を下回り、また基板を含めた光透過率は６６％を下回るため、好ましくない。３２０ｎｍ、３００ｎｍにおける膜自体の透過率も５３％を下回った。この傾向は透明酸化物膜中のガリウム量を３５〜１００原子％の範囲で変えても同じであった。よって、このような透明導電膜は、青色のＬＥＤもしくはレーザーもしくは、有機あるいは無機ＥＬを利用したデバイスの透明電極として利用することができない。
【００８９】
（比較例３）
図１の構造の透明導電膜１を製造するに当たり、透明酸化物薄膜１０，１２を、ガリウム、インジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜とし、組成を全金属原子に対するガリウム含有量３０原子％とし、金属薄膜１１を、銀に金を添加した銀系合金薄膜１１とし、金添加量を２．５原子％とした。また、基板３０には７０５９ガラス基板を用い、各層の膜厚も実施例１〜７と同様にした。
透明導電膜をＦＩＢ加工により断面試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面組織の観察から透明酸化物薄膜や銀系合金薄膜の各層の膜厚が設計どおりになっていることを確認した。また、ＴＥＭに付属している電子線回折測定から、透明酸化物薄膜が非晶質構造であることを確認した。
透明導電膜１の表面抵抗値および波長３８０ｎｍにおける光透過率を表５に示す。
0004888119.tif 000006
【００９０】
透明酸化物薄膜１０，１２のガリウム含有量を３０原子％まで低下させると、表面抵抗は１０Ω／□以下の高い導電性を示して可視域（４００〜８００ｎｍ）の膜自体の平均光透過率は８０％以上を示したが、膜自体の波長３８０ｎｍにおける光透過率は８０％を下回り、また基板を含めた光透過率は７０％を下回るため、好ましくない。よって、このような透明導電膜や透明導電性基材は、青色のＬＥＤもしくはレーザーもしくは、有機あるいは無機ＥＬを利用したデバイスの透明電極として利用することができない。
【００９１】
（比較例４〜７）
図１の構造の透明導電膜において、透明酸化物薄膜１０、１２を、インジウム、セリウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜（Ｉｎ−Ｃｅ−Ｏ、ＩＣＯ）とし、組成を全金属原子に対するセリウム含有量（｛Ｃｅ／（Ｃｅ＋Ｉｎ）｝×１００（％））を１１．３原子％とした以外は、実施例１〜７と同様の条件で透明導電膜を作製した。金属薄膜１１は、銀に金を添加した銀系合金薄膜１１とし、金添加量を０．１、１．０、２．５，４．０原子％の４種類とし、膜厚を１０ｎｍとした。７０５９ガラス基板上に作製した透明導電膜１の表面抵抗値および波長３８０ｎｍにおける光透過率を表６に示す。各層のいずれの膜も実施例１〜７に記載した条件のスパッタリング法で作製した。
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【００９２】
透明酸化物薄膜１０，１２をインジウム、セリウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜とした場合には、表面抵抗は１０Ω／□以下になるものの、膜自体の波長３８０ｎｍにおける光透過率は８０％を大きく下回り、５７％程度の低い光透過率を示すため、好ましくない。よって、このような透明導電膜は、青色のＬＥＤもしくはレーザーもしくは、有機あるいは無機ＥＬを利用したデバイスの透明電極として利用することができない。
【００９３】
（比較例８〜１１）
図１の構造の透明導電膜１において、透明酸化物薄膜１０、１２を、インジウム、スズおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、ＩＴＯ）とし、組成を全金属原子に対するスズ含有量（｛Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）｝×１００（％））を７．５原子％とし各膜厚を３８〜４４ｎｍとした。金属薄膜１１は、銀に金を添加した銀系合金薄膜１１とし、金添加量を０．１、１．０、２．５，４．０原子％の４種類とし、膜厚を７〜８ｎｍとした。基板３０には合成石英ガラス基板を用い、基板上に実施例１２〜１７と同様の条件のスパッタリング法で透明導電膜を作製した。得られた透明導電膜１の特性を表７に示すが、比較例４〜７と全く同じ傾向であり、表面抵抗は１５Ω／□以下で、可視域の透過率は高いものの、膜自体の３８０ｎｍの光透過率は４７％以下であり、基板を含めた透過率も４４％以下であり透過率はきわめて低い。また、３２０ｎｍ、３００ｎｍでの光透過率も表７に示すように、本発明の実施例と比べて大幅に低かった。よって、このような透明導電膜は、青色や近紫外のＬＥＤもしくはレーザーもしくは、有機あるいは無機ＥＬを利用したデバイスの透明電極として利用することができない。
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【００９４】
（比較例１２）
図４の構造の透明導電膜１において、透明酸化物薄膜１０を、インジウム、スズおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜（Ｉｎ−Ｓｎ−Ｏ、ＩＴＯ）とし、組成を全金属原子に対するスズ含有量（｛Ｓｎ／（Ｓｎ＋Ｉｎ）｝×１００（％））を７．５原子％とした以外は、実施例１８と同様の成膜条件で透明導電膜を作製した。基板３０には合成石英ガラスを用いた。作製した透明導電膜の表面抵抗は１５．０９Ω／□で、可視域の透過率は膜自体で８０％以上と高いものの、膜自体の波長３８０ｎｍにおける光透過率は４３．２％であり、また基板を含めた光透過率は４０．１％であった。また、波長３２０ｎｍや３００ｎｍにおける膜自体の光透過率も、１３．２％、６．０％であり、本発明の実施例１〜２４の透明導電膜と比べて著しく低かった。よって、このような透明導電膜は、青色や近紫外のＬＥＤもしくはレーザーもしくは、有機あるいは無機ＥＬを利用したデバイスの透明電極として利用することができない。
【００９５】
（比較例１３）
実施例１１の透明導電膜において、金属薄膜１１の膜厚を０．８ｎｍに変えた以外は、実施例１１と同様の方法（巻き取り式スパッタ法）、同様の製造条件を採用し、各膜の組成も実施例１１と同じにして、図１の構造の透明導電膜を作製した。
表８に得られた透明導電膜の特性を示す。
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【００９６】
銀系合金薄膜１１の厚さを０．８ｎｍとした場合、膜自体の波長３８０ｎｍにおける光透過率は８０％以上を示したが、表面抵抗値については測定不可であり、導電性を示さなかった。よってこのような膜は電極として利用することができない。
【００９７】
（比較例１４）
比較例１４として、透明酸化物膜にガリウム含有量３２原子％のガリウム、インジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜を用いた図１の構造の透明酸化物膜の作製を実施した。透明酸化物薄膜１０，１２を、ガリウム、インジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜とし、組成を全金属原子に対するガリウム含有量３２原子％とし、各々の透明酸化物薄膜の膜厚を４０ｎｍとした。金属薄膜１１には、銀に金を２．５原子％含有した銀系合金薄膜とし、膜厚を７ｎｍをとした。また、基板３０には合成石英ガラス基板を用い、スパッタリング法で実施例１２〜１７と同様の条件で作製した。
透明導電膜をＦＩＢ加工により断面試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面組織の観察から透明酸化物薄膜や銀系合金薄膜の各層の膜厚が設計どおりになっていることを確認した。また、ＴＥＭに付属している電子線回折測定から、透明酸化物薄膜が非晶質構造であることを確認した。
透明導電膜１の表面抵抗値および波長３８０ｎｍ、３２０ｎｍ、３００ｎｍにおける光透過率を表９に示す。
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【００９８】
透明酸化物薄膜１０，１２のガリウム含有量を３０原子％まで低下させると、表面抵抗は１１．３Ω／□の高い導電性を示して可視域の膜自体の平均光透過率は８０％以上を示したが、膜自体の波長３８０ｎｍにおける光透過率は８０％を下回り、また基板を含めた光透過率は７０％を下回るため、好ましくない。また、波長３２０ｎｍ、波長３００ｎｍの光透過性も、本発明の実施例と比べて著しく悪かった。よって、このような透明導電膜は、青色や近紫外のＬＥＤもしくはレーザーもしくは、有機あるいは無機ＥＬを利用したデバイスの透明電極として利用することができない。
【００９９】
（比較例１５）
比較例１５として、透明酸化物膜にＩＣＯ膜を用いた図１の構造の透明酸化物膜の作製を実施した。透明酸化物薄膜１０，１２を、セリウム、インジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜（ＩＣＯ）とし、組成を全金属原子に対するセリウム含有量１１．３原子％とし、各々の透明酸化物薄膜の膜厚を４１ｎｍとした。金属薄膜１１には、１原子％の金と０．５原子％の銅を含有した銀系合金薄膜１１とし、膜厚を７ｎｍとした。また、基板には合成石英ガラス基板を用い、スパッタリング法で実施例１２〜１７と同様の条件で作製した。
透明導電膜をＦＩＢ加工により断面試料を作製し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による断面組織の観察から透明酸化物薄膜や銀系合金薄膜の各層の膜厚が設計どおりになっていることを確認した。また、ＴＥＭに付属している電子線回折測定から、透明酸化物薄膜が非晶質構造であることを確認した。
透明導電膜１の表面抵抗値および波長３８０ｎｍ、３２０ｎｍ、３００ｎｍにおける光透過率を表１０に示す。
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【０１００】
透明酸化物薄膜１０，１２にセリウム、インジウムおよび酸素からなる非晶質酸化物薄膜を用い、金属薄膜１１に金と銅を含有する銀合金薄膜を用いた透明導電膜１は、表面抵抗が１３．６５Ω／□の高い導電性を示して可視域の膜自体の平均光透過率は８０％以上を示したが、膜自体の波長３８０ｎｍにおける光透過率は５５％を下回り、また基板を含めた光透過率は６０％を下回るため、好ましくない。また、波長３２０ｎｍ、波長３００ｎｍの光透過性も、本発明の実施例と比べて著しく悪かった。よって、このような透明導電膜は、青色や近紫外のＬＥＤもしくはレーザーもしくは、有機あるいは無機ＥＬを利用したデバイスの透明電極として利用することができない。
【０１０１】
（実施例２５、比較例１６）
本発明の透明導電膜を電極に用いて、ＩｎＧａＮ活性層をＡｌＧａＮクラッド層で挟んだダブルへテロ構造の近紫外ＬＥＤ素子を試作した。
ＧａＮ基板の表面にｎ−ＧａＮ：Ｓｉコンタクト層（４μｍ）、ｎ−Ａｌ0.1Ｇａ0.9Ｎ：Ｓｉクラッド層（３０ｎｍ）、アンドープＩｎＧａＮ活性層（５ｎｍ）、ｐ−Ａｌ0.15Ｇａ0.85Ｎ：Ｍｇクラッド層（６０ｎｍ）、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇコンタクト層（１２０ｎｍ）を順次形成して得られた積層素子について、ＧａＮ基板の裏側にｎ電極としてＮｉ（２ｎｍ）／Ａｕ（３ｎｍ）の積層膜をＮｉ膜がＧａＮ基板側となるように形成し、ｐ−ＧａＮ：Ｍｇコンタクト層の表面に透明電極をｐ電極として形成して、近紫外ＬＥＤ素子を試作した。
上記の近紫外ＬＥＤにおいて、透明電極に本発明の実施例１８〜２３の透明導電膜を用いると（実施例２５）、比較例１２の透明導電膜を用いた場合（比較例１６）と比べて、同一条件で発光させた場合の波長３７１ｎｍにおける発光出力は２０％以上高かった。
【符号の説明】
【０１０２】
１          透明導電膜
１０，１２    透明酸化物薄膜
１１，１３    金属薄膜
１４          金属薄膜の積層膜
２０          ガスバリア膜
３０          基板
３１          樹脂フィルム基板
４０          発光層を含む有機化合物膜の積層膜
４１          陽極
４２          陰極
４３          低仕事関数の金属薄膜
４４，４８    透明酸化物薄膜
４５          陰極に用いた本発明の透明導電膜
４６，４９    金属薄膜
４７          陽極に用いた本発明の透明導電膜
５０          高仕事関数の金属薄膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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