(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素、アンモニア、並びに、溶剤としての、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、アミルアルコールおよびそれらからの混合物によって形成される群から選択された短鎖アルコールを用いて、チタン含有触媒上で、均質の溶液中でケトンのアンモオキシム化によって形成される反応混合物を後処理する方法であって、
触媒が分離された前記反応混合物に、抽出剤として、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン（ヘキサヒドロクメン）、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカンまたはシクロドデカンまたはこれらのアルキル化誘導体から選択された、沸点が水と溶剤の沸点を上回る非極性の炭化水素を添加し、一相の混合物を得る工程、
前記一相の混合物に水を添加することにより、親油性相及び水性のアルコール相の２相の混合物を得るとともに、液液抽出により生成物を親油性相に抽出する工程、及び
前記水性のアルコール相から水を分離し、回収した溶剤を反応器へ返送する工程を有する方法。
【請求項２】
液液抽出を、０〜１３０℃の間の温度および０．１〜１０ｂａｒの間の圧力で行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
抽出工程の後方に接続された精製工程において、前記親油性相から溶剤の残りを除去する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ケトンを、シクロオクタノン、シクロデカノン、シクロドデカノン、シクロペンタデカノンおよびアセトフェノンの群から選択する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、三成分溶剤系中での液液抽出による、ケトン、例えば有利に８〜２０個の炭素原子を有するアルカノンまたはシクロアルカノンのアンモオキシム化生成物の後処理に関する。
【０００２】
【従来の技術】
数多くの特許出願および特許論文の中には、過酸化水素およびアンモニアを用いた、チタン、ケイ素および酸素の要素から合成される成分のうち少なくとも一つを含む不均質触媒系上での、アルカノンおよび／またはシクロアルカノンのアンモオキシム化について記載されている。ここでは、例としてＥＰ０２９９４３０（Ｍｏｎｔｅｄｉｐｅ）、ＥＰ０５６４０４０（Ｅｎｉｃｈｅｍ）およびＵＳ５６３７７１５（Ｄｅｇｕｓｓａ）が挙げられる。
【０００３】
通常、触媒としてはミクロチタンゼオライトまたは中間多孔質チタンゼオライトが使用され、その際、チタンシリカライト（Ｔｉｔａｎｓｉｌｉｋａｌｉｔ）ＴＳ１は、殊にアンモオキシム化に良好に適している。さらに、大きく立体的に要求の多いアルカノンまたはシクロアルカノンの場合、触媒系を他の成分により補うことは有利である。例えば、ＤＥ１９５２１０１１（Ｅｎｉｃｈｅｍ）ではアモルファスケイ酸塩が、ＤＥ１００４７４３５（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ）では酸性の固体が、並びにＤＥ１０１０３５８１（Ｄｅｇｕｓｓａ−Ｈｕｅｌｓ）ではアンモニウムイオンが、触媒として特許の保護が請求されている。
【０００４】
特許出願ＤＥ１００４７４３５および特許出願ＤＥ１０１０３５８１に示されている通り、反応は大きく立体的に要求の多い（シクロ）アルカノン、例えば例を挙げるとするとシクロドデカノンの場合、水と完全にまたは部分的に混合可能な極性有機溶剤中、殊に１〜６個の炭素原子を有する短鎖アルコール中で特に速く選択的に進行する。
【０００５】
アンモオキシム化は、ヒドロキシルアミン結合（１）およびオキシム化（２）を含み、シクロドデカノン（ＣＤＯＮ）のアンモオキシム化の例により表される二つの部分工程中で行われる。その際、水は一方で過酸化水素水溶液によって搬入され、他方、水は両方の部分工程で化学量論量で反応生成物として形成される。
【０００６】
また、水は過酸化水素およびヒドロキシルアミンの非生産的分解の際にも付加的に生じ、これは副反応（３）と（４）で形式的に表される。
【０００７】
【化１】
0004975936.tif 000002
【０００８】
従って、反応の間に反応混合物中の水の含有量が増加する。大きなアルカノンまたはシクロアルカノン、例えばシクロドデカノンがアンモオキシム化される場合には、殊に、水の含有量が増加するに伴い、反応混合物中での相応するオキシムの可溶性は著しく低下する。それゆえ、殊に大きなシクロアルカノンの場合の反応の誘導の目的は、水の量を反応の間可能な限り制限することである。これは、ＤＥ１００４７４３５およびＤＥ１０１０３５８１の記載によれば、例えば有利に乾燥ガスとしてアンモニアを使用し、かつ可能な限り濃縮された溶液（通常３０質量％以上）として過酸化水素を使用することにより成功している。また、溶剤として使用されているアルコールが、反応の開始時に、蒸留後共沸混合物中に含有されているよりも少ない水を含有することは有利である。アルコールを数回工程中で使用する場合には、反応の際に搬入される水量は後処理の際に再度分離されなければならない。
【０００９】
大抵の特許出願では、触媒系の合成、その活性化およびアンモオキシム化反応それ自体が研究の中心である。後処理のために、上記刊行物中には、大抵は粉末の形の触媒、通常はチタンシリカライト（Ｔｉｔａｎｓｉｌｉｋａｌｉｔ）がフィルター上または圧力ブフナー漏斗上で分離されることが一般に指摘されている。引き続き、変化率および選択性はＧＣ分析により決定され、過酸化物消費量は酸化還元滴定により直接反応溶液から決定される。
【００１０】
ＡＲＣＯ−Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙは、ＥＰ０６９００４５およびＥＰ０７３５０１７の中で、多段階の合成過程について記載している。その際、まず初めに過酸化水素がイソプロパノールと酸素の反応により形成される。同様に形成されたアセトンの分離と水素化の後、過酸化水素はアンモニアと共にシクロヘキサノンのアンモオキシム化を生じさせる。これには、カプロラクタムへのベックマン転位が続く。
【００１１】
シクロヘキサノンのアンモオキシム化の処理工程のためには、一般に適した全ての後処理法の特許の保護が請求されている。可能性として蒸留および抽出が挙げられるが、この場合これら２つの方法は、実験データまたは実施例で具体化されていない。
【００１２】
溶剤、エダクトおよび生成物の蒸留による完全な分離は、ＵＳ５４５１７０１（ＥＰ０６９００４５（Ａｒｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）に相応する。）の記載と同様に、シクロヘキサノン−オキシムの場合でもまた可能であろう。溶剤および水を蒸留した後、シクロヘキサノン（沸点１５５℃／１０１３ｍｂａｒ）とシクロヘキサノン−オキシム（沸点２０６〜２１０℃／１０１３ｍｂａｒ）はお互いに分離させることができ、有利にこの蒸留は真空中で行われる。
【００１３】
しかしながら、巨大環状ケトン、例えばシクロドデカノンのアンモオキシム化のためには、単なる蒸留による方法はもはや適さない。蒸留によるケトンおよびオキシムの分離は、環の大きさが大きくなるに伴っていっそう困難となり、加えて高真空中でも高い蒸留温度により著しい分解分が生じる。もはやシクロドデカノン−オキシムを分解せずに蒸留することは不可能である。
【００１４】
ＭｏｎｔｅｄｉｐｅはＥＰ０２０８３１１、実施例１の中で、有機相としてシクロヘキサノン、水性相として３２質量％のアンモニア水および３２質量％の過酸化水素、並びに固体触媒として粉末の形のチタンシリカライト（Ｔｉｔａｎｓｉｌｉｋａｌｉｔ）から成る三相混合物（有機−水性−固体）中での溶剤として、アルコールを含まない、シクロヘキサノンのアンモオキシム化の反応および後処理について記載している。この方法の場合の欠点は、反応混合物を冷却する際に、シクロヘキサノン−オキシムおよび未反応のシクロヘキサノンから成る有機相が晶出し、かつその際に晶出した有機相が触媒を取り囲むことである。触媒の後処理および分離のために、有機相は再度トルエン中に溶解されなければならず、水性相は数回トルエンを用いて抽出されなければならない。この方法は実験室中での非連続的なバッチ量のためには適しているかもしれないが、しかし連続的な工業的プロセスに移行させることができないか、或いは高価な機器の費用を用いてのみ連続的な工業的プロセスに移行させることができる。
【００１５】
また、抽出の後処理法についてはＭｏｎｔｅｄｉｐｅにより、ＵＳ４７９４１９８（ＥＰ０２６７３６２に相応する。）の中で欄外に記載されており、水に混合可能な溶剤、例えば水性ｔ−ブタノールの場合、アンモオキシム化の溶剤として使用される。適した有機溶媒は反応の終結時に反応混合物に添加され、引き続きオキシムは溶媒を用いて水性溶剤から分離される。
【００１６】
非連続的な実験においては、反応混合物の冷却後にジエチルエーテル（例３、２０）を得られた懸濁液に添加し、引き続き触媒を濾別し、かつ有機相を傾瀉する。触媒懸濁液（例３２）を用いた、並びに細流床（例３３）における連続的な実験の場合には、後処理法については何も記載されていない。
【００１７】
また、ヨーロッパの特許出願ＥＰ０２６７３６２（Ｍｏｎｔｅｄｉｐｅ）においては、シクロヘキサノンの反応に加えていくつかの別のカルボニル化合物、例えばシクロドデカノンの反応の特許の保護も請求されている。しかしながら、シクロドデカノンを用いた具体的な例は一つも記載されていない。
【００１８】
アンモオキシム化の連続的な方法は、ＥｎｉｃｈｅｍによってＥＰ０４９６３８５に記載されている。触媒を分離した後、まず初めにｔ−ブタノールと水の溶剤のアンモニア含有共沸混合物は、第一の塔（Ｃ１で示される。）中で反応混合物から分離される。シクロヘキサノン−オキシム（融点９５℃）、他の副成分および残りの水から成る残存する反応混合物は、前記塔の塔底部中に捕集される。引き続き、オキシムはトルエンを用いて抽出器中で反応混合物から外へ洗い流される。
【００１９】
ＥＰ０４９６３８５、請求項８中には、カルボニル化合物であるアセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、シクロドデカノンおよびエナントアルデヒドが明確に挙げられている。ただしこの方法は、記載された実施例１〜５の中では、シクロヘキサノンについてのみ適用されている。
【００２０】
この後処理過程の際の困難な点は、大きなケトン−オキシム、例えばシクロドデカノン−オキシムの場合、一方ではオキシムが水中に殆ど溶解すらせず、他方ではオキシムの融点は水の沸点を上回るということにある。従ってＥＰ０４９６３８５中に記載されている後処理法は、シクロヘキサノン−オキシムよりも大きなオキシムに適さないか、或いは限定されたものにのみ適する。実験の後処理の際には、塔の運転部分内でその都度シクロドデカノン−オキシムが晶出する。
【００２１】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、触媒を反応後分離し、オキシムを反応混合物から分離し、反応水を溶剤から分離し、残存するアルコールを処理中に戻し、その際、後処理過程の記載された工程中に製品が固体として沈殿することがない、ケトン、有利に８〜２０個の炭素原子を有する大きなシクロアルカノンのアンモオキシム化のための連続的な後処理法を開発することであった。
【００２２】
【課題を解決するための手段】
ところで意外なことに、要求された後処理過程が、第一に一つかもしくは複数の完全にまたは良好に水に混合可能な有機液体、例えば殊にアルコール、第二に水、第三に水およびアルコールに部分的に混合可能でありかつ沸点がアルコールおよび水の沸点を上回っている有機溶剤から成る三成分溶剤系を後処理のために使用し、抽出のために含水量の変動による三成分溶剤系のミシビリティギャップを利用し、その際限界蒸留線（Ｇｒｅｎｚｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｓｌｉｎｉｅ）を越えることによって実現できることが見い出された。
【００２３】
また、場合によってより多くの抽出段階が使用されることも可能である。
【００２４】
本発明による方法は、図１に略示されている。本発明による方法は、本質的にアルコール−水性相と非極性炭化水素の間に生じるミシビリティギャップに基づいている。図２には、ミシビリティギャップがエタノール、水およびヘキサヒドロクメン三成分系を例として略示されている。本発明によって、第一に反応流出分は触媒から遊離される。
【００２５】
【実施例】
チタンシリカライト（Ｔｉｔａｎｓｉｌｉｋａｌｉｔ）触媒を反応器Ａ中で粉末の形で使用し、このチタンシリカライト（Ｔｉｔａｎｓｉｌｉｋａｌｉｔ）触媒をまず初めに分離工程Ｂ中で分離する。そのために、工業的には例えばフィルターキャンドル、圧力ブフナー漏斗またはフィルター遠心分離器が極めて良好に適している。図１に略示されたように、固定層としての触媒成形体を有する循環型反応器（Ａ）を使用し、触媒の分離を行わない。更に、固体の不純物、懸垂粒子または反応混合物からの成形体の摩耗の痕跡を残すために、精製フィルターが分離工程Ｂの際に安全のために使用される。
【００２６】
触媒から遊離された反応器流出分（１）はそれぞれのケトン−オキシムから成り、１〜６個の炭素原子を有する、水に良好にもしくは完全に混合可能なアルコール、有利に、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールまたはアミルアルコールまたはそれらからの混合物、並びに反応の際に搬入されたおよび／または生成された水の中で完全に溶解する。さらに溶液は未消費のアンモニア、並びに場合によっては未消費の過酸化水素の痕跡、未反応のエダクト（ケトン）の痕跡並びにエダクトの副生成物および不純物の痕跡を含む。これは、例えばそれぞれのオキシムに類似のイミンである。ケトンとしては、例えば工業純度のシクロドデカノンが使用され、副成分および不純物はわずかである。通常、副成分および不純物は使用されたケトンに対して明らかに１％未満である。反応器流出分（１）は、まず初めに混合機中で非極性抽出剤（２）の定義された量と混合され、その際、添加された抽出剤の量は、選択された抽出温度で、抽出器／分離器Ｄの中で、生成物（オキシム）にとって十分な可溶性を有することに留意する。抽出剤としては非極性の炭化水素、例えば有利に、沸点が使用されたアルコールおよび水の沸点を上回る、脂肪族炭化水素または環状脂肪族炭化水素またはそれらからの混合物が極めて良好に適している。次の例に限定されるものではないが、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン（ヘキサヒドロクメン）、ｔ−ブチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカン、シクロウンデカンおよびシクロドデカン並びに、有利に１〜６個の炭素原子を有し、アルキル鎖を有するアルキル化誘導体が挙げられる。
【００２７】
混合物（３）は、本発明による方法の場合には６０〜９０℃の温度で、標準圧力または溶媒から与えられた過圧で保たれている。混合物（３）はこの温度ではまだ一相で存在し、オキシムの結晶は生じない。反応混合物はパラメータ（温度、圧力）の変動により、およびとりわけ循環水（８）の添加により、抽出器Ｄ中で二相に変わる。その際、この混合物は図２に略示された通り、結合線に沿って二つの互いに混合不可能な溶液（４および７）に分離し、その際オキシムの結晶は生じない。
【００２８】
その際、反応生成物としてのオキシムおよび場合によっては未反応のケトン並びに場合によってはさらに別の副成分は、完全にまたはほぼ完全に親油性相（４）中に混ざり合う。この分離工程Ｄ（循環水の添加、相分離）は、適当な抽出器により、例えば逆流抽出器により方法技術的に最適化できる。この際すべての通常の抽出器型、例えばミキサーセトラーカスケード、遠心力抽出器、および遠心力抽出器から成るカスケードを使用することができる。このすべての通常の抽出器型は、交差流中でも逆流中でも作動させることができる。主分離工程Ｄの後、アルコール相７中にオキシムの痕跡がなおも残存する場合、このオキシムの痕跡を、後方接続された洗浄器により（明確に記載されていない。）未使用の抽出剤を用いて流れ７から外へ洗い流すことができる。その際使用された抽出剤は、引き続き流れ２として分離工程Ｄ中でさらに使用される。
【００２９】
アルコールと水の残存する痕跡を、生成物流（４）から引き続き精製工程Ｅ、例えば短い蒸留塔またはストリッパーによって除去し、その際、アンモニアを含むアルコール残分および水残分および少量の非極性炭化水素から成る、分離された部分流６を、反応器Ａの中へまたは有利に直接混合機Ｃの中へ戻す。後方接続された精製段階Ｅは、濃硫酸中のベックマン転位のオキシムの典型的な連続段階の際に、ジアルキルスルフェートおよび硫酸アンモニウムの形成を抑制する目的で、有機相（５）がアルコールおよびアンモニアを含有せずに維持されるようにするために重要である。
【００３０】
溶液５は、有利に脂肪族炭化水素または環状脂肪族炭化水素の中のケトン−オキシムから成る。その上、この溶液はエダクト（ケトン）の痕跡および場合によってはアンモオキシム化の副成分の痕跡を含む。オキシムはこの溶液から直接濃硫酸を用いて外へ抽出し、ベックマン転位させることができる。
【００３１】
分離段階Ｄの水性のアルコール相（７）を、後方接続された一段階もしくは複数段階の蒸留によりその成分中で簡単に分離することができる。有利な短鎖アルコールは通常水よりも容易に沸騰し、かつ共沸混合物（９、１１）として塔頂を経由して排出される。有利な短鎖アルコールは一つに合わされ（１２）、新しいケトン（１３）が混合され（装置Ｈ）、かつ混合物に過酸化水素、アンモニアおよび場合によっては新しいチタンシリカライト（Ｔｉｔａｎｓｉｌｉｋａｌｉｔ）（物質流１５としてまとめられる。）が混合されているアンモオキシム化反応器中に返送される（１４）。
【００３２】
エネルギー的に有利に、流れ７の分離をアルコールおよび水の中で、二つもしくはそれより多い分離段階（ＦとＧ）中で行う。水とともに２０質量％までのアルコールは、第１の平らな区間Ｆの塔底部（８）中に残存する。この混合物の大部分を循環水流として抽出器Ｄ中に返送する。アンモオキシム化の間に形成されるか、または過酸化水素水溶液またはアンモニア水（１５）によって反応器Ａの中に搬入された量の反応水に相応する部分流のみを、後方接続された塔Ｇの中で完全にアルコールと遊離し、廃水（１０）として分離する。
【００３３】
また、連続する後処理部ＤとＥは場合によっては抽出塔の中にもまとめることができ、その際、固有の抽出段階Ｄは塔の流入管の範囲内で行う。流れ５を抽出塔の塔底部中で、直接他の反応のために取り出すことができる場合、流れ７を塔頂部から取り出し、引き続きこの流れを蒸留段階ＦとＧの中で分離する。オキシムの沈殿は、抽出塔の中の濃縮された抽出剤の十分な還流により回避される。
【００３４】
抽出は有利に０℃から１３０℃の間で０．１〜１０ｂａｒの圧力で行う。
【００３５】
また、水に良好にまたは完全に混合可能なアルコールの使用のために先に記載された比は、原理的にこの反応条件下で水に良好にまたは完全に混合しうる、別の不活性の有機液体にも当てはまるが、しかしながらアルコールが好ましい。
【００３６】
後処理の本発明による原理は、エタノール、水およびヘキサヒドロクメン（図２中、ヒドロクメンとして略記されている。）の三成分系のために図２に表されている。物質流１、３、４および７中のこれら三成分の組成はプロットされている。二相は点線の範囲によって示されている。
【００３７】
ヘキサヒドロクメンを混合機Ｃの中に添加することにより、系は初めはまだ一相（３）のままである。循環水を抽出器Ｄの中に添加することにより系は二相に変わり（調整され）、その際系は結合線に沿って両方とも互いに混合不可能な相４と７に分離し、その際限界蒸留線（Ｇｒｅｎｚｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎｓｌｉｎｉｅ）を越える。その後、後方接続された蒸留塔の中で蒸留線に沿って精製が行われる。
【００３８】
図２の記載は１．０１３ｂａｒの一定の圧力に関連している。温度はダイアグラムのそれぞれの場所で異なっており、かつそれぞれの組成および１．０１３ｂａｒの総圧の際の沸点に相応している。質量分が示されている。
【図面の簡単な説明】
【図１】アルコール−水性相と非極性炭化水素の間に生じるミシビリティギャップに基づく、本発明による方法の１実施様態を実施する装置を示す略図。
【図２】エタノール、水およびヘキサヒドロクメン三成分系を例としたミシビリティギャップを示す略図。
【図１】
0004975936.tif 000003
【図２】
0004975936.tif 000004