(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系重合体を水素添加して水添ジエン系重合体を製造する方法であって、第８族ないし第１０族の遷移金属を構成成分とする金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる水素添加触媒と共にアミン系化合物の存在下で、ジエン系重合体が含有する炭素−炭素二重結合のうち該二重結合構造を構成する２個の炭素原子に水素原子が合わせて３個又は２個結合している二重結合を優先的に水素添加することを特徴とする水添ジエン系重合体の製造方法。
【請求項２】
アミン系化合物が式（Ｉ）
Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｒ3−ＮＲ4Ｒ5          （Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数２〜８のアルキレン基を表す）
で示されるアミン系化合物である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
アミン系化合物がＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンである請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は水添ジエン系重合体の製造方法、特にジエン系重合体が含有する炭素−炭素二重結合の中の特定の構造の炭素−炭素二重結合のみを優先的に水素添加して水添ジエン系重合体を製造する方法に関する。
本発明の方法により得られる重合体は、水素添加されていない不飽和結合が残留しているので、該不飽和結合部分にさらに反応を行わせて重合体に官能基や他の官能化重合体鎖を導入することが可能であり、例えば過酸化物と反応させることによりエポキシ基を導入したり、リチウム金属を付加させることでアニオンを発生させ、グラフト的に重合体鎖を導入したりすることができ、生成重合体に官能基に由来する機能性を付与することが可能である。
【０００２】
【従来の技術】
ジエン系重合体の水素添加反応において、水素添加率を制御する方法としては、反応温度、水素圧力、触媒量を制御することにより目的値に近付けることが一般的であるが、不飽和結合の構造上の種類において、ある構造のものを選択的あるいは優先的に水素添加することについては従来検討があまりなされていない。
【０００３】
かかる課題に関し、特開平２−１３８３１１号公報では、少なくとも２つの異なる共役ジオレフィンのモノマー単位を含むコポリマーの選択的水素化方法であって、前記コポリマー中のエチレン性不飽和二重結合（炭素−炭素二重結合）を、
（１）基ＲＣＨ＝ＣＨ2；Ｒ2Ｃ＝ＣＨ2及びＲＣＨ＝ＣＨＲからなるタイプＩのグループ、並びに基ＲＸＣ＝ＣＨＲ及びＸＣＨ＝ＣＲＸからなるタイプＩＩのグループ；
（２）タイプＩのグループ、及びＲＸＣ＝ＣＲＸからなるタイプＩＩＩのグループ
（３）タイプＩＩのグループ、及びタイプＩＩＩのグループ
（式中、各Ｒは互いに同じ又は異なるヒドロカルビル基を表し、各Ｘは互いに同じ又は異なるヒドロカルビル基を表すか、又は水素化すべきポリマー中に含まれたエチレン性不飽和二重結合の少なくとも一部分を水素化するのに十分な時間だけ水素化反応を阻止できる別の基を表す）の間で選択的水素化を生起せしめるのに十分な量の選択的水素化触媒を存在させて溶液中で水素と接触させ、選択的に水素化されたポリマー生成物を回収する方法が開示されている。
【０００４】
この方法では、水素化は、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶媒中で、水素化触媒としてMedeleevの元素周期表の第ＶＩＩＩ族金属（好ましくは鉄、コバルト、ニッケル）のカルボン酸塩もしくはアルコキシドと第Ｉ−Ａ族、第ＩＩ−Ａ族及び第ＩＩＩ−Ｂ族の中から選択した金属（好ましくはリチウム、マグネシウム、アルミニウム）のアルキルもしくは水素化物とを組み合わせたものを用いて行い、選択的水素化は水素化条件（触媒の使用量、水素分圧、水素化反応温度）を制御することで、炭素−炭素二重結合の各タイプ毎に選択的な水素化反応が可能であるとされている。
【０００５】
しかるに、特開平２−１３８３１１号公報の実施例では、反応に用いたポリマーの水素添加率は、ポリマー中に残存している炭素−炭素二重結合の量をオゾン滴定法により測定して算出しているものの、前記タイプ別の水素添加率や分析値については何ら記載されていない。すなわち、単に反応に用いたポリマー中に元来含まれているタイプＩＩＩの炭素−炭素二重結合が、オゾン滴定法により算出した残存炭素−炭素二重結合量に近いということから、選択性が発現できたと結論づけているものにすぎず、炭素−炭素二重結合のタイプを分類しているにもかかわらず、水素化反応において本質的に選択性が発現できたものかは明白でないのが実状である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題点を解消すべくなされたものであり、ジエン系重合体の含有する炭素−炭素二重結合のうち、特定の構造のものを優先的に水素添加して水添ジエン系重合体を製造する方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、上記課題は、ジエン系重合体の水素添加反応において、特定の水素添加触媒の他に、アミン系化合物を存在させることにより解決される。
すなわち本発明は、ジエン系重合体を水素添加して水添ジエン系重合体を製造する方法であって、第８族ないし第１０族の遷移金属を構成成分とする金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる水素添加触媒と共にアミン系化合物の存在下で、ジエン系重合体が含有する炭素−炭素二重結合のうち該二重結合構造を構成する２個の炭素原子に水素原子が合わせて３個又は２個結合している二重結合を優先的に水素添加することを特徴とする水添ジエン系重合体の製造方法に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に本発明をさらに詳しく説明する。
本明細書では、ジエン系重合体が含有する炭素−炭素二重結合のうち、該二重結合構造を構成する２個の炭素原子に水素原子が合わせて３個結合している炭素−炭素二重結合を「１置換不飽和結合」と称し、該二重結合構造を構成する２個の炭素原子に水素原が合わせて２個結合している炭素−炭素二重結合を「２置換不飽和結合」と称し、該二重結合構造を構成する２個の炭素原子に水素原が合わせて１個結合している炭素−炭素二重結合を「３置換不飽和結合」と称し、該二重結合構造を構成する２個の炭素原子に水素原が結合していない炭素−炭素二重結合を「４置換不飽和結合」と称する。本発明の方法では、これらのうち「１置換不飽和結合」及び「２置換不飽和結合」を優先的に水素添加することができる。
【０００９】
本発明の方法で用いる「ジエン系重合体」とは、例えば、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、イソプレン、２．３−ジメチルブタジエン、フェニルブタジエン等の共役ジエン化合物の単独重合体、又はこれらの２種以上の共重合体である。これらの中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。２種以上の共役ジエン化合物の共重合体の場合、それらの結合形態はランダム型、ブロック型、櫛型又はこれらの２種以上の組合せなどのいずれでもよく、各成分の使用比率も任意でよい。また、上記「ジエン系重合体」は、両末端又は片末端に水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルデヒド基、エポキシ基などの官能基の１種又は２種を有していてもよい。本発明で用いるジエン系重合体の具体例としては、ポリイソプレン−ポリブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ポリブタジエンなどを挙げることかできる。
【００１０】
本発明で用いるジエン系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、一般に５００〜５００，０００であるのが好ましく、１，０００〜３００，０００であるのがさらに好ましい。なお、ここで述べる数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量である。
【００１１】
本発明の方法で用いるジエン系重合体のミクロ構造には特に制限はない。例えば１，３−ブタジエンの場合においては１，４−結合及び１，２−結合；イソプレンの場合においては１，４−結合、１，２−結合及び３，４−結合のいずれかのミクロ構造が、いかなる存在比でいかなる分布で存在していてもよい。また、これらのミクロ構造が表すジエン系重合体中の炭素−炭素二重結合は、本明細書の基準で言い換えると、例えばブタジエンの場合では１，４−結合ならば「２置換不飽和結合」、１，２−結合は「１置換不飽和結合」となり、イソプレンの場合においては１，４−結合は「３置換不飽和結合」、１，２−結合は「１置換不飽和結合」、３，４−結合は「２置換不飽和結合」となる。
【００１２】
すなわち、原料として用いるジエン系重合体のミクロ構造を制御することで、本発明の方法で得られる水添ジエン系重合体に残存する炭素−炭素二重結合（「３置換不飽和結合」及び「４置換不飽和結合」）の量を制御することが可能であり、例えば「３置換不飽和結合」を多く有するジエン系重合体に本発明の方法を適用すると、残存する炭素−炭素二重結合の量が多い水添ジエン系重合体を得ることができる。
【００１３】
ミクロ構造を制御する手段としては、例えばヘキサン、シクロヘキサンなどの重合反応に不活性な溶媒中でアルキルリチウム化合物を開始剤としてジエン系重合体を製造する際に、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル系化合物などを添加することが挙げられる。これらのエーテル系化合物の添加量は適宜変更することができるが、通常、反応に使用する溶媒に対して０．００００００１〜０．５容量倍の範囲、好ましくは０．０００１〜０．０１容量倍の範囲である。
【００１４】
本発明で用いるアミン系化合物としては、式（Ｉ）
Ｒ1Ｒ2Ｎ−Ｒ3−ＮＲ4Ｒ5          （Ｉ）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ3は炭素数２〜８のアルキレン基を表す）で示されるアミン系化合物が好ましい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5が表す炭素数１〜８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられるが、特に好ましくはメチル基である。Ｒ3が表す炭素数２〜８の直鎖アルキレン基としてはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基などが挙げられる。式（Ｉ）で示されるアミン系化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンを用いるのが特に好ましい。
アミン系化合物の使用量は、ジエン系重合体と反応溶媒との合計質量に対して、通常５〜５，０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜３，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは２０〜１，０００ｐｐｍの範囲で設定する。この添加量が５ｐｐｍ未満であると選択性が十分に発現されず、また５，０００ｐｐｍを超えると水素添加速度が大幅に低下する。アミン系化合物の添加時期については特に制限はなく、重合反応時に予め添加していても、水素添加反応時に水素添加触媒と同時に添加しても、水素添加反応時に分割あるいは連続的に添加してもよい。
【００１５】
本発明の方法に用いる水素添加触媒としては、第８族ないし第１０族の遷移金属を構成成分とする金属化合物と有機アルミニウム化合物とからなる水素添加触媒が好適に用いられる。
第８族ないし第１０族の遷移金属としては、例えばニッケル、コバルト、鉄などが挙げられる。そして、第８族ないし第１０族の遷移金属を構成成分とする金属化合物としては、カルボン酸塩、金属アルコキシド、アセチルアセトンとの錯塩などの種々の形態のものが使用可能である。カルボン酸塩としては、例えば、第８族ないし第１０族の遷移金属とナフテン酸、２−エチルヘキサン酸、オクタン酸、２−メチルオクタン酸、ノナン酸、リノール酸、オレイン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸などとの塩などが挙げられる。金属アルコキシドとしては、例えば、第８族ないし第１０族の遷移金属のメトキシド、エトキシド、イソプロポキシドなどが挙げられる。アセチルアセトンとの錯塩としては、例えば、アセチルアセトンニッケル錯塩、アセチルアセトンコバルト錯塩、アセチルアセトン鉄錯塩などが挙げられる。これらの中で、２−エチルヘキサン酸ニッケル、アセチルアセトンニッケル錯塩、２−エチルヘキサン酸コバルト、アセチルアセトンコバルト錯塩が好ましい。第８族ないし第１０族の遷移金属を構成成分とする金属化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１６】
水素添加触媒のもう１つの成分は有機アルミニウム化合物である。有機アルミニウム化合物としては、一般式Ａ１（Ｒ）3で表され、Ｒが炭素数２〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルコキシル基である化合物、又は一般式Ａ１Ｒ6Ｒ7Ｒ8で表され、Ｒ6〜Ｒ8が炭素数２〜２０のアルキル基又は塩素原子であり、かつＲ6〜Ｒ8の内、１つ又は２つが塩素原子である化合物が挙げられる。具体的には、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、モノクロロジエチルアルミニウム、ジクロロエチルアルミニウムなどが挙げられる。これらの有機アルミニウム化合物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００１７】
本発明で用いる水素添加触媒における第８族ないし第１０族の遷移金属を構成成分とする金属化合物と有機アルミニウム化合物との混合比率は、モル比として、一般的には、第８族ないし第１０族の遷移金属を構成成分とする金属化合物：有機アルミニウム化合物＝１：１〜１：１０であるが、好ましくは１：２〜１：５の範囲である。第８族ないし第１０族の遷移金属を構成成分とする金属化合物１モルに対する有機アルミニウム化合物の混合比率が１モルよりも少ない場合には水素添加反応の活性が十分には得られにくく、一方１０モルより多い場合には、水素添加反応の活性が低くなるばかりか、水素添加されるジエン系重合体の分子切断が起こる傾向となる。
【００１８】
本発明で用いる水素添加触媒の使用量には厳密な意味での制限はなく、反応温度、水素圧力、ジエン系重合体の種類、ジエン系重合体の濃度などの水素添加反応条件、求められる水素添加率などにより異なるが、一般的には、ジエン系重合体中の共役ジエン単位に基づく炭素−炭素二重結合のモル数に対して水素添加触媒構成成分としての第８族ないし第１０族の遷移金属の量として０．０００１〜１倍モルの範囲で用いるのが好ましく、０．００１〜０．１倍モルの範囲で用いるのがより好ましい。
【００１９】
本発明の方法で使用できる溶媒は、本発明で用いる水素添加触媒に対して不活性であると同時に、水素添加反応に対しても不活性であるものであれば特に制限はなく、炭化水素溶媒が好適に用いられる。例えば脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素が挙げられる。ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素も使用可能であるが、水素添加反応条件によってはそれ自身が水素添加されることがあり、使用に際しては注意が必要である。脂肪族炭化水素及び脂環式炭化水素の中でも、反応混合物からの除去の容易さの観点からペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどが好適に用いられる。これらの溶剤は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
炭化水素溶媒の使用量については特に制限はないが、通常、ジエン系重合体１００質量部に対して１０〜５，０００質量部の範囲であるのが好ましく、４０〜２，０００質量部の範囲であるのがより好ましい。
【００２０】
本発明における水素添加反応は常法により行うことができる。一般的には、常圧から２０ＭＰａの水素圧力、常温から２５０℃の反応温度で０．１〜１００時間行われる。
【００２１】
本発明の方法によれば、例えばミクロ構造の分布の異なるブロック型ジエン系重合体において、「１置換不飽和結合」及び「２置換不飽和結合」を多く含むブロックのみを優先的に水素添加し、「３置換不飽和結合」を多く含むブロックの水素添加率は任意に設定することが可能である。
また、本発明の方法を適用することによりジエン系重合体に残留させた不飽和結合に、さらに過酸化物を反応させることによりエポキシ基を導入したり、又はリチウム化合物を反応させ、この部位にグラフト的に官能基を付加させたり、あるいはグラフト的に重合体鎖を導入することも可能になる。したがって、本発明の方法によって得られる重合体生成物はそれ自体高機能性重合体として、又はさらなる高機能性重合体を製造するための原料として有用である。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はそれによって制限されるものではない。
参考例１
５Ｌのオートクレーブ中に溶媒としてシクロヘキサン３，０００ｇ及び重合開始剤としてｓ−ブチルリチウム０．０８２モルを加え、５０℃に保ってイソプレン単量体５１０ｇを逐次滴下してポリイソプレンブロックを合成した。次にテトラヒドロフランを７．６ｇ加え、同温度でブタジエン単量体５１０ｇを逐次的に滴下してポリブタジエンブロックを合成した。このようにしてポリイソプレンブロックの数平均分子量５，０００、ポリブタジエンブロックの数平均分子量５，０００のジブロック型ジエン系重合体を得た。
なお、このジブロック型ジエン系重合体において、ポリイソプレンブロックの有する炭素−炭素二重結合のうち、１置換不飽和結合（ミクロ構造としての１，２−結合部位に相当）は１％、２置換不飽和結合（ミクロ構造としての３，４−結合部位に相当）は６％、３置換不飽和結合（ミクロ構造としての１，４−結合部位に相当）は９３％であった。また、ポリブタジエンブロックの有する炭素−炭素二重結合のうち、１置換不飽和結合（ミクロ構造としての１，２−結合部位に相当）は４７％、２置換不飽和結合（ミクロ構造としての１，４−結合部位に相当）は５３％であった。
【００２３】
実施例１
参考例１の方法で得られた、ポリイソプレンブロックの数平均分子量５，０００、ポリブタジエンブロックの数平均分子量５，０００のジブロック型ジエン系重合体１，０００ｇと、溶媒としてのシクロヘキサン３，０００ｇを含む５Ｌオートクレーブ中にＮ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンをジブロック型ジエン系重合体とシクロヘキサンとの総量に対して２００ｐｐｍ加え、５０℃まで昇温した。ついでトリイソブチルアルミニウムと２−エチルヘキサン酸ニッケルとを３：１のモル比で混合したものを水素添加触媒として、該ジブロック型ジエン系重合体が含有する全不飽和結合のモル数に対し、水素添加触媒を構成しているニッケル金属として１．５×１０-3倍モル加え、反応温度を７０℃まで昇温した。水素圧力を０．８ＭＰａに保つように随時水素を供給しながら攪拌を続け、７時間反応した。反応液の一部を取り、重合体を1Ｈ−ＮＭＲ及びＩＲで分析したところ、ポリブタジエンブロックの１置換不飽和結合（１，２−結合部位）は１００％水素添加され、２置換不飽和結合（１，４−結合部位）は９９％以上水素添加されていた。一方、ポリイソプレンブロックの１置換不飽和結合（１，２−結合部位）は１００％水素添加され、２置換不飽和結合（３，４−結合部位）及び３置換不飽和結合（１，４−結合部位）は、それぞれ９３％及び４５％水素添加されていた。これらの数値を表１に示す。
【００２４】
実施例２
実施例１において、水素添加触媒の量を、該ジブロック型ジエン系重合体が含有する全不飽和結合のモル数に対し、水素添加触媒を構成しているニッケル金属として２．３×１０-3倍モルとし、反応時間を１２時間とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応液の一部を取って実施例１と同様にして生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
実施例３
実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンの添加量を５００ｐｐｍとし、水素添加触媒の量を、該ジブロック型ジエン系重合体が含有する全不飽和結合のモル数に対し、水素添加触媒を構成しているニッケル金属として３．８×１０-3倍モルとし、反応時間を２０時間とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応液の一部を取って実施例１と同様にして生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【００２５】
比較例１
実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンの代わりにジエチルエーテルを２００ｐｐｍ添加し、水素添加触媒の量を、該ジブロック型ジエン系重合体が含有する全不飽和結合のモル数に対し、水素添加触媒を構成しているニッケル金属として２．３×１０-3倍モルとし、反応時間を１２時間とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応液の一部を取って実施例１と同様にして生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１において、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンを添加せず、水素添加触媒の量を、該ジブロック型ジエン系重合体が含有する全不飽和結合のモル数に対し、水素添加触媒を構成しているニッケル金属として７．５×１０-4倍モルとし、反応時間を５時間とした以外は実施例１と同様にして反応を行った。反応液の一部を取って実施例１と同様にして生成物の分析を行った。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
0004873800.tif 000002
【００２７】
【発明の効果】
本発明方法によれば、ジエン系重合体の含有する炭素−炭素二重結合のうち、特定の構造のものが優先的に水素添加された水添ジエン系重合体を製造することができる。そのため、本発明方法は、一般に、水素添加したジエン系重合体をさらに変性する際の、当該出発物質の合成方法として有用であり、特に種々の高機能性重合体の原料の合成方法として有用である。