(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
【化１】
0004914553.tif 000046
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、炭素数が１〜６であるアルキル、もしくは１つ以上の置換基を有する置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、もしくは１種以上のアリール、もしくはアリール環における置換基の数が１〜６である置換アリールであり、前記１つ以上の置換基は、独立に、炭素数が１〜６であるアルキル、もしくはアリール、もしくは同じでも異なっていてもよいハロゲン、もしくはシアノ、もしくは総炭素数が２〜２０であるアルコキシアルキル、もしくはニトロ、もしくはこれらの組み合わせ、からなり、またはＲ１およびＲ２は、総炭素数が５〜１２である環状環の一部分である、
を有する化合物。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２は、独立に、前記アルキル、もしくは１つ以上の置換基を有する前記置換アルキル、もしくは１種以上のアリール類、もしくは１つ以上の置換基を有する前記置換アリール、またはこれらの組み合わせである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２は、独立に、メチルまたはフェニルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の化合物であるＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物を形成するための方法であって、
二硫化炭素と塩基とを反応させてトリチオ中間構造体を形成する工程、
前記トリチオ中間体を、１−ジ置換−２−ジハロエポキシドと、または、ハロホルムとケトンの反応生成物と、前記塩基の存在下において反応させてジカルボキシル化塩を形成する工程、および
前記ジカルボキシル化塩を酸性化して前記Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートを形成する工程、
を備えることを特徴とする前記方法。
【請求項５】
前記反応温度は−１５℃〜約８０℃である、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ハロホルムは、クロロホルム、ブロモホルムまたはこれらのブレンドであり、そして前記ケトンは、下記式
【化２】
0004914553.tif 000047
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、炭素数が１〜６であるアルキル、もしくは１つ以上の置換基を有する置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、もしくは１種以上のアリール類、もしくはアリール環における置換基の数が１〜６である置換アリールであり、前記１つ以上の置換基は、独立に、炭素数が１〜６であるアルキル、もしくはアリール、もしくは同じでも異なっていてもよいハロゲン、もしくはシアノ、もしくは総炭素数が２〜２０であるアルコキシアルキル、もしくはニトロ、もしくはこれらの組み合わせを含んでなり、またはＲ１およびＲ２は、総炭素数が５〜１２である環状環の一部分である、
を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
触媒を包含する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートが、下記式
【化３】
0004914553.tif 000048
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、前記ケトンのＲ１およびＲ２である、
を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒は、前記二硫化炭素の１モル当たり約０．１〜約１０モル％の量で存在する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ハロホルムは、前記二硫化炭素の１モル分子当たり１１０〜２，０００モル％の量で存在し、そして前記ケトンは、前記二硫化炭素の１モル当たり１１０〜２，０００モル％の量で存在する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記Ｒ１およびＲ２は、独立に、メチル基またはフェニル基であり、そして前記ハロホルムはクロロホルムである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記塩基の量は、前記二硫化炭素の１モル当たり５〜１５モルである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記触媒は、ポリエーテル、オニウム塩またはそれらの組み合わせである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
下記式
【化７】
0004914553.tif 000049
ここで、上記繰返し基は、請求項１〜３のいずれかで定義されるトリチオカーボート化合物の存在下、少なくとも１種のビニル含有モノマー、少なくとも１種の共役ジエンモノマーまたはこれらの組み合わせのフリーラジカル重合より得られうるものであり、Ｒ１およびＲ２は上記に定義したとおりであり、そしてｍおよびｎは、独立に、１〜１０，０００である、そして前記共役ジエンモノマーの炭素数は４〜１２であり、前記ビニル含有モノマーは、下記式
【化８】
0004914553.tif 000050
式中、Ｒ３は、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、または置換基が独立に１種以上のヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ（ＯＲ５）、カルボキシ、アシルオキシ、アロイルオキシ（Ｏ２ＣＲ５）、アルコキシ−カルボニル（ＣＯ２Ｒ５）またはアリールオキシカルボニルからなる置換Ｃ１〜Ｃ４アルキルからなり、
Ｒ４は、水素、Ｒ５、ＣＯ２Ｈ、ＣＯ２Ｒ５、ＣＯＲ５、ＣＮ、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ５、Ｏ２ＣＲ５、ＯＲ５またはハロゲンからなり、そして
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ２〜Ｃ１８アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキルまたはアルカリールからなり、そして該置換基は、独立に、１種以上のエポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（およびその塩）、スルホン酸（およびその塩）、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、シシアナート、シアノ、シリル、ハロまたはジアルキルアミノからなる、
を有する、
を持つポリマー。
【請求項１５】
前記１種以上のモノマーが、炭素数が１〜８であるアクリレート、炭素数が１〜８であるメタクリレート、スチレン、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、またはこれらの組み合わせであり、そしてＲ１およびＲ２は、独立に、メチルまたはフェニルである、請求項１４に記載のポリマー。
【請求項１６】
フリーラジカル開始剤の存在下に得られうる、請求項１４〜１５のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１７】
前記フリーラジカル開始剤が、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルバニトリル）またはこれらの組み合わせである、請求項１６に記載のポリマー。
【請求項１８】
フリーラジカル開始剤の量が、前記トリチオカーボネート化合物の総モル数に基づいて０．０１〜２５モル％である、請求項１７に記載のポリマー。
【請求項１９】
フリーラジカル開始剤の量が、前記トリチオカーボネート化合物の総モル数に基づいて０．１〜１０モル％である、請求項１７に記載のポリマー。
【請求項２０】
前記ポリマーの多分散性が１．７５以下である、請求項１４〜１５のいずれかに記載のポリマー。
【請求項２１】
下記式
【化５】
0004914553.tif 000051
式中、Ｒ１およびＲ２は、独立に、炭素数が１〜６であるアルキル、１つ以上の置換基を有する置換Ｃ１〜Ｃ６アルキル、１種以上のアリール類、またはアリール環における置換基の数が１〜６である置換アリールであり、
前記１つ以上の置換基は、独立に、炭素数が１〜６であるアルキル、アリール、同じでも異なっていてもよいハロゲン、シアノ、総炭素数が２〜２０であるエーテル、ニトロまたはこれらの組み合わせからなり、あるいはＲ１およびＲ２は、総炭素数が５〜１２である環状環の一部であり、
ＥはＸＲ’であり、Ｒ’は独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、置換基がハロゲンまたはヒドロキシルである置換Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、Ｃ１〜Ｃ１８ヒドロキシアルキルまたはＣ１〜Ｃ１８アミノアルキルからなり、そしてＸは、酸素である、
を有する化合物。
【請求項２２】
Ｒ１およびＲ２は、独立に、前記アルキル、１つ以上の置換基を有する前記置換アルキル、前記１種以上のアリール類、１つ以上の置換基を有する前記置換アリール、またはこれらの組み合わせである、請求項２１に記載の化合物。
【請求項２３】
Ｒ１およびＲ２は、独立に、メチルまたはフェニルである、請求項２２に記載の化合物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の技術分野
本発明は、Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート類およびその誘導体、並びに、それらの製法に関するものである。さらに、他の官能性末端基をカルボン酸末端基から誘導することができる。これらの化合物は、制御されたフリーラジカル重合用の、開始剤、連鎖移動剤、あるいは連鎖停止剤として用いることができる。一般に、Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物を用いたフリーラジカル重合によってテレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）ポリマーが形成される。このＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物以外の重合開始剤も併用される場合、使用されるＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物に対する重合開始剤の量に比例して、単一の官能性末端基を有するポリマーが形成される。
【０００２】
発明の背景
有機チオカーボネート類のいくつかは長年にわたって知られており、また、それらを合成するための手段も各種用いられてきたが、本発明のＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物は、これまで開示されていなかった。トリチオカーボネート化合物は、農薬や潤滑油添加剤を始めとする各種用途に用いられている。
【０００３】
ブロック共重合体を製造するための慣用の方法、例えばリビング重合すなわち末端官能性ポリマー同士の結合は、使用できるモノマーの種類が限定されていること、転化率が低いこと、反応条件に対する必要条件が厳しいこと、およびモノマーの純度といった数多くの不都合を抱えている。末端結合法に関連する難題として、ポリマー間の反応の発生、および、所望の純度の末端官能性ポリマーの生成という問題が挙げられる。本発明のＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物は、フリーラジカル重合に用いられた場合、前述の問題および難題を改善することができる。
【０００４】
従来技術の参考文献であるＷＯ９８／０１４７８には、チオカーボネート類を用いてリビングフリーラジカル重合を実施することが開示されている。この参考文献はアルキル官能基およびベンジル官能基に限定されており、当該技術分野において公知の一般的な方法を用いて任意のアリールまたはカルボン酸置換トリチオカーボネート類を製造することはできない。Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，ｐ  ８９４（１９８６），Ｊ．Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  （Ｓｙｎｏｐｓｉｓ），ｐ  ４７８（１９９５），ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．１８，ｐ  １５３１（１９８８）。さらに、本発明者らは、本出願の実施例の欄を見れば分かるように、アクリレートを重合するときのこれらの文献の実施例２６に記載されているジベンジル誘導体の転化は本発明と比べて非常に遅いことを見い出した。
【０００５】
発明の開示
本発明は、一般式
【０００６】
【化１４】
0004914553.tif 000002
【０００７】
式中のＲ1およびＲ2は以下で説明される、
を有するＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート類、それらの誘導体、およびそれらの製法に関する。
【０００８】
Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物は、一般に、二硫化炭素、ハロホルムおよび水酸化ナトリウムの如き強塩基中のケトンから酸性化を経て形成することができる。Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物は、イニファター（ｉｎｉｆｅｒｔｏｒ）として、すなわち重合開始剤および連鎖移動剤および／または連鎖停止剤としてまたは重合中の連鎖移動剤として用いることができる。従って、これらの化合物を用いてフリーラジカル重合を熱的および科学的に制御することによって、狭い分子量分布を得ることができる。モノマーの重合は、塊状重合、乳化重合または溶液重合のいずれでもよい。ブロック共重合体は、２種以上のモノマーを連続して重合する場合に調製することができる。存在する２官能性酸末端基は、他の反応性ポリマーまたはモノマーとさらに反応することによって、ブロックまたはランダム共重合体を形成することができる。Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物を用いたフリーラジカル重合は、通常、テレケリックポリマーを形成する。このＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物以外の重合開始剤も併用される場合、使用されるＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物に対する前記他の重合開始剤の量に比例して、単一の官能性末端基を有するポリマーが形成される。
【０００９】
好ましい実施態様の詳細な説明
本願明細書において後述される方法によって調製されるＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートおよびその誘導体は、下記式
【００１０】
【化１５】
0004914553.tif 000003
【００１１】
式中、Ｒ1およびＲ2は、独立に、同じでも異なっていてもよく、また、炭素数が１〜約６である直鎖状もしくは分岐状アルキル、１つ以上の置換基を有するＣ1〜約Ｃ6アルキル、または１種以上のアリール類、またはアリール環における置換基の数が１〜６である置換アリール基でもよく、そして前記１つ以上の置換基は、独立に、炭素数が１〜６であるアルキル、またはアリール、またはフッ素もしくは塩素の如きハロゲン、またはシアノ基、またはメトキシもしくはヘキサノキシの如き総炭素数が２〜約２０であるエーテル、またはニトロ、またはこれらの組み合わせを含んでなる、
【００１２】
によって説明することができる。そのような化合物の例としては、Ｓ，Ｓ’−ビス−２−メチル−２−プロパン酸−トリチオカーボネートおよびＳ，Ｓ’−ビス−（２−フェニル−２−プロパン酸）−トリチオカーボネートが挙げられる。さらに、Ｒ1およびＲ2は、総炭素数が５〜約１２である環状環の一部分を形成または担っていてもよい。好ましくは、Ｒ1およびＲ2は、独立に、メチル基またはフェニル基である。
【００１３】
本発明のＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート類の略記された反応式は、一般に、以下のように記すことができる。
【００１４】
【化１６】
0004914553.tif 000004
【００１５】
本発明のＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物を形成するのに用いられる方法は、一般にはマルチステップ法であり、Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩおよびＩＶに示されるように、二硫化炭素と塩基を混ぜ合わせることによって、トリチオ中間構造体が形成される。ケトンは、二硫化炭素／塩基反応のための溶媒として作用することができるので、前記反応の第１段階において添加することができる。前記反応の第２段階では、Ｖ、ＶＩおよびＶＩＩに示されるように、ハロホルム、もしくはハロホルムとケトン、もしくはα−トリハロメチル−α−アルカノールを前記トリチオ中間混合物に添加し、他の塩基の存在下において反応させる。その後、形成された反応生成物は、ＩＸに示されるように酸性化され、これにより、Ｘに示されるように反応が完了し、前述のＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物が形成される。
【００１６】
前記反応は、所望の時間内に反応物同士の相互作用を終わらせてＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物を形成するのに十分な温度で実施される。前記反応は、反応塊のほぼ凝固点から溶媒のほぼ還流温度までの広範囲における任意の温度で実施することができる。反応温度は、一般に約−１５〜約８０℃であり、望ましくは約０〜約５０℃、好ましくは約１５〜約３５℃であり、室温であることが好ましい。前記反応は大気圧で実施することができる。反応時間はいくつかの因子に依存し、温度に最も影響される。前記反応は、一般に２０時間、好ましくは１０時間以内に完了する。
【００１７】
前記反応で溶媒を用いるのであれば、相間移動触媒を用いることが好ましい。溶媒の例を以下に説明する。反応に用いられるケトンは溶媒を兼ねることができるので、通常は触媒は必要とされない。相間移動触媒の量は、本発明で用いられる場合、二硫化炭素１モル当たり、一般に約０．１〜約１０モル％、望ましくは約０．５〜約５モル％、好ましくは約２〜約４モル％である。相間移動触媒は、ポリエーテル、および／または周期律表のＶＡまたはＶＩＡ族元素の第４級または３級有機化合物およびそれらの塩を含むオニウム塩でもよい。
【００１８】
さらに詳しくは、「オニウム塩」とは、非混和性の液体中での不均一系反応の相間移動触媒作用に一般に用いられるような第３級または４級アミン類およびそれらの塩を意味する。選択されるオニウム塩に対する一般的な必要条件は、有機相と水相が存在する場合にはこれらの２種類の液相の両方に溶けることであるが、通常は水相よりも有機相の方にわずかに溶けやすい。単一の有機液相のみが存在する場合にも、反応は相間移動触媒の存在下に進行するが、そのような反応は、水相および有機液相の両方が存在する反応ほど好ましくはない。このケト型合成では各種オニウム塩が効果的である。
【００１９】
これらのオニウム塩には、米国特許第３，９９２，４３２号およびＡｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｇｌｉｓｈ，１６  ４９３−５５８（Ａｕｇｕｓｔ  １９７７）における論評に記されているような、周期律表のＶＡ族元素および一部のＶＩＡ族元素の公知の塩、第３級アミン類および第４級化合物が包含される。これらの文献において論じられているのは、相間移動触媒が自身のイオンと水相中の他のイオンとを交換することによってＯＨイオンを含む移動アニオンと化学反応を行うことができる様々なアニオン移動反応である。
【００２０】
この合成に用いられるオニウム塩は、式（ＲnＹ）+Ｘ-を有する１種以上の基を含む。前記式中、Ｙは、ＶＡ族元素から誘導される５価イオンまたはＶＩＡ族元素から誘導される４価イオンであり、Ｒは、Ｙが５価の場合には４つの共有結合によって、また、Ｙが４価の場合には３つの共有結合によってＹと結合している塩分子の有機部分であり、そしてＸ-は、水性環境におけるカチオン（ＲnＹ）+から解離するアニオンである。（ＲnＹ）+Ｘ-基は、前述のようにして２つの５価ＶＡ族イオンが置換された２塩基第４級塩の場合のように、繰り返されてもよい。
【００２１】
本発明に用いられる好ましいオニウム塩は、式（ＲAＲBＲCＲDＹ+）Ｘ-を有する。前記式中、ＹはＮまたはＰであり、そしてＲ1〜Ｒ4は１価の炭化水素基であり、好ましくはアルキル部分またはアルキル基、アルケニル部分またはアルケニル基、アリール部分またはアリール基、アルカリール部分またはアルカリール基、アラルキル部分またはアラルキル基、およびシクロアルキル部分またはシクロアルキル基からなる群から選択されるが、これらの部分または基は、好適なヘテロ原子含有官能基で任意に置換されていてもよい。一般に、オニウム塩は、２種の異なる液相の極性の弱い方には優先的には溶けないものが選択される。米国特許第３，９９２，４３２号に開示されているすべての塩が効果的であることは分かるが、最も好ましい塩は、ＲA、ＲB、ＲCおよびＲD中の炭素原子の累積総数が約１３〜約５７、好ましくは約１６〜約３０である塩である。最も好ましいオニウム塩の場合、ＹはＮであり、炭化水素基ＲAはＣＨ3であり、そしてＲB、ＲCおよびＲDは、それぞれ、ｎ−Ｃ2Ｈ5アルキル、ｎ−Ｃ4Ｈ5アルキル、ｎ−Ｃ5Ｈ11アルキル、混合Ｃ5Ｈ17アルキル、ｎ−Ｃ12Ｈ25アルキル、ｎ−Ｃ18Ｈ37アルキル、混合Ｃ8Ｈ10アルキルなどからなる群から選択される。しかしながら、ＲAはＣ2Ｈ5ｎ−Ｃ3Ｈ7ベンジルおよびｎ−Ｃ4Ｈ9ベンジルから選択されてもよい。
【００２２】
Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＮＯ3-、ＳＯ4-2、ＨＳＯ4-およびＣＨ2ＣＯ2-などの様々なカウンターイオンを用いてもよい。最も好ましいのはＣｌ-である。
【００２３】
この合成において相間移動触媒として有用な第３級アミンすなわちトリアミンとしては、各アルキルの炭素数が１〜約１６でもよい、一般に入手できるトリブチルアミンおよびフェニルジブチルアミンによってそれぞれ例示されるアルキルアミン類およびアリールジアルキルアミン類が挙げられる。
【００２４】
この合成における触媒として有用なポリエーテルとしては、Ａｇｅｎｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ、上記参照、に記載されているクラウンエーテルの如き環状ポリエーテル、および式
【００２５】
Ｒ−Ｏ−ＲE
式中、ＲおよびＲEは、独立に、炭素数が１〜約１６であるアルキル、またはヒドロキシ、硫黄、アミン、エーテルの如き置換官能基を含有するアルキルである、
を有するアクリルポリエーテルが挙げられる。最も好ましいアクリルポリエーテルは、式
【００２６】
Ｒ−（ＯＣＨ2ＣＨ2）rＯＲ”
式中、Ｒは、炭素数が１〜約１６であるアルキルであり、Ｒ”は炭素数が１〜約１６であるアルキルまたは水素であり、そしてｒは０〜約３００の整数である、を有する。最も好ましいのは、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレンオキシド（分子量：約５，０００）、ポリ（エチレングリコールメチルエーテル）、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテルなどの如き一般に入手できるポリエーテル類である。
【００２７】
ポリエーテル触媒は、好ましからざる副生成物が著しく少ない反応において、所望の対称置換異性体が優位に生成されるように作用するので、このケト型合成においては特に望ましい。当該反応は、比較的緩やかな発熱で進行するので、反応の制御が可能である。
【００２８】
有機溶媒は、前記反応物質が溶解する任意の溶媒で構わない。前記有機溶媒としては、ヒドロハロメチレン、特にヒドロクロロメチレン、スルホラン、ジブチルエーテル、ジメチルスルホン、ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、四塩化炭素、ヘプタン、ミネラルスピリットなどが挙げられる。最も好ましい溶媒は、ヘプタンとミネラルスピリットである。一般に、溶媒は、反応物質の総重量に基づいて、一般に約１０〜約５００％、好ましくは約５０〜約２００％の量で用いられる。
【００２９】
反応成分に関しては、一般式
【００３０】
【化１７】
0004914553.tif 000005
【００３１】
式中、Ｒ1およびＲ2は前述の通りである、
を有する各種ケトンを合成に用いることができる。二硫化炭素が反応における制御剤である場合、ケトンは、二硫化炭素１モル当たり、約１１０〜約２，０００モル％の量で一般に用いられる。ケトンが溶媒として用いられる場合、二硫化炭素１モル当たり、一般に約１５０〜約３００モル％、好ましくは約１８０〜約２５０モル％の量で用いられる。
【００３２】
本発明の合成に用いられる好適なアルカリ塩基としては、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。前記塩基は、反応に用いられる二硫化炭素のモル数の、一般には約５〜約１５倍、好ましくは約６〜約１０倍の量で用いられる。
【００３３】
酸性化の工程で用いられる酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。これらの酸は、水溶液を酸性にするのに好適な量で用いられる。
【００３４】
本発明のハロホルムは、Ｘが独立に塩素または臭素である一般式ＣＨＸ3を有する。本発明におけるハロホルムの使用量は、二硫化炭素１モル当たり、一般に約１１０〜約２，０００モル％、望ましくは約１５０〜約３００モル％、好ましくは１８０〜約２５０モル％である。ハロホルムの例としては、クロロホルムおよびブロモホルムが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。クロロホルムが、本発明の好ましいハロホルムである。
【００３５】
あるいは、ハロホルムとケトンの両方を反応混合物に添加する代わりに、α−トリハロメチル−α−アルカノールを代用することもできる。反応におけるα−トリハロメチル−α−アルカノールの使用量は、二硫化炭素１モル当たり、一般に約１１０〜約２，０００モル％、望ましくは約１５０〜約３００モル％、好ましくは約１８０〜約２５０モル％である。α−トリハロメチル−α−アルカノールの一般式は、一般に、以下のように示される。
【００３６】
【化１８】
0004914553.tif 000006
【００３７】
式中、Ｘ、Ｒ1およびＲ2は、上記において定義された通りである。
【００３８】
特定のメカニズムに限定されるつもりはないが、反応工程の特定のメカニズムは以下の通りであると信じられている。
【００３９】
最初に、二硫化炭素と水酸化ナトリウムが反応する。
【００４０】
【化１９】
0004914553.tif 000007
【００４１】
反応の次の工程では、クロロホルムとケトンが以下のように反応する。
【００４２】
【化２０】
0004914553.tif 000008
【００４３】
次に、以下の反応が起こる。
【００４４】
【化２１】
0004914553.tif 000009
【００４５】
【化２２】
0004914553.tif 000010
【００４６】
全反応は以下の通りである。
【００４７】
【化２３】
0004914553.tif 000011
【００４８】
本発明によって製造されるＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物は、イニファターとして一般に分類することができるが、イニファターとは、連鎖移動剤と重合開始剤の両方として作用することを意味する。ブロック共重合体のための他の種類のイニファターの使用は、ＹａｇｅｉおよびＳｃｈｎａｂｅｌによってＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  １５，５５１（１９９０）において論じられている。この文献の全文は本願明細書に援用される。
【００４９】
このように、本発明の化合物は、モノマーの重合を始動または開始する重合開始剤として用いることができる。これらの化合物は連鎖移動剤として作用することもでき、新しいポリマー鎖を形成するための核として作用することのできる新しいラジカルを形成することによってポリマー鎖の成長を中断および終結させる。さらに、これらの化合物は、大部分の開始ラジカルおよび開始モノマーが消費された時点で、休眠種としてポリマーに取り込まれるという点で、連鎖停止剤として用いることもできる。しかしながら、望ましくは、本願明細書において以下に列挙される化合物の如き他の化合物が、本願明細書において後述されるようにフリーラジカル重合プロセスにおいて重合開始剤として用いられることが多く、そして本発明のＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物が連鎖移動剤として作用する。
【００５０】
本発明のＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物は、フリーラジカル重合プロセスにおいて連鎖移動剤として用いられ、リビング特性を有する重合および制御された分子量と低い多分散性とを有するポリマーを実現できるだけでなく、テレケリックポリマーを形成することもできる。
【００５１】
リビング重合とは、停止反応も連鎖移動反応も起こらずに進行する連鎖重合である。以下の実験判定基準を用いてリビング重合を診断することができる。
１．  すべてのモノマーが使い尽くされるまで重合が進行する。モノマーを追加すると重合が継続する。
２．  数平均分子量Ｍn（または数平均重合度Ｘn）は、転化の一次関数である。
３．  ポリマー分子（および活性中心）の数は一定であり、かつ、転化に依存しない。
４．  分子量は、反応の化学量論によって制御することができる。
５．  分子量分布の狭いポリマーが生成される。
６．  末端官能化ポリマーを定量的収量で調製することができる。
７．  ラジカル重合において、活性末端基の数は、各末端につき１個ずつ、合わせて２個であるべきである。
【００５２】
上記判定基準に加えて、他の判定基準も重合のリビング特性を決定するのに役立つ。ラジカルリビング重合の場合、１つは、ブロック共重合体またはグラフト共重合体が最終的に形成される重合の第２工程のためのマクロ重合開始剤として用いられるべき、重合の第１工程から単離されたポリマーの能力である。ブロック共重合体の形成を確認するには、分子量の測定とブロックの構造の測定が用いられる。構造を測定する場合、各ブロックが結合し合っている部分のＮＭＲ信号またはＩＲ信号の検査および末端基の決定は、共に非常に重要である。ラジカル重合の場合、実際にはリビング重合の判定基準の一部のみが満たされているだけである。それらのさらに重合することができる能力のため、これらの種類のポリマーは「反応性ポリマー」と呼ぶこともできる。リビング重合についてのさらに詳しい説明は、”Ｌｉｖｉｎｇ  Ｆｒｅｅ−Ｒａｄｉｃａｌ  Ｂｌｏｃｋ
Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｕｓｉｎｇ  Ｔｈｉｏ−Ｉｎｉｆｅｒｔｏｒｓ”、ｂｙ  Ａｎｔｏｎ  Ｓｅｂｅｎｉｋ、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、ｖｏｌ．２３、ｐ．８７６、１９９８に記載されている。
【００５３】
リビング重合プロセスを用いることによって、１種以上のモノマーシーケンスを含有する分子量分布の狭いポリマーを製造することができるが、前記モノマーシーケンスの長さおよび組成は、反応の化学量論および転化率によって制御される。制御度が高く、多分散性の低いホモポリマー、ランダムコポリマーまたはブロックポリマーを生成することができる。多分散性の低いポリマーとは、慣用のフリーラジカル重合によって生成されるポリマーよりも多分散性が著しく低いポリマーである。慣用のフリーラジカル重合の場合、形成されるポリマーの多分散性（多分散性は、数平均分子量に対する重量平均分子量の比、Ｍw／Ｍn、として定義される）は、一般に２．０よりも大きい。本発明のＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物およびその誘導体を用いて得られる多分散性は、１．７５または１．５以下であることが好ましく、１．３以下であることが多く、そして適切な連鎖移動剤および反応条件を選択した場合、１．２５以下となることもある。
【００５４】
Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物が連鎖移動剤としてのみ用いられる場合、重合は、他の重合開始剤を用いてより低い温度で開始され得るが、ポリマーは同じように制御されたやり方で生成する。
【００５５】
Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物を重合開始剤と連鎖移動剤の両方として用いるフリーラジカル重合では、一般に、テレケリックポリマーが形成される。Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物以外の重合開始剤も用いられる場合、単一の官能性末端基を有するポリマーが、この用いられるＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物に対する前記他の重合開始剤の量に比例して形成される。
【００５６】
本発明のフリーラジカルリビング重合プロセスは、フリーラジカル重合することのできる任意のモノマーまたはモノマーの組み合わせに適用することができる。このようなモノマーとしては、１種以上の共役ジエンモノマー、１種以上のビニル含有モノマー、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００５７】
前記ジエンモノマーは総炭素数が４〜１２であり、その例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ペンタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、およびこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００５８】
前記ビニル含有モノマーは、下記構造式を有する。
【００５９】
【化２４】
0004914553.tif 000012
【００６０】
式中、Ｒ3は、水素、ハロゲン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、または置換基が、独立に、１種以上のヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ（ＯＲ5）、カルボキシ、アシルオキシ、アロイルオキシ（Ｏ2ＣＲ5）、アルコキシ−カルボニル（ＣＯ2Ｒ5）またはアリールオキシ−カルボニルからなる置換Ｃ1〜Ｃ4アルキルからなり、そしてＲ4は、水素、Ｒ5、ＣＯ2Ｈ、ＣＯ2Ｒ5、ＣＯＲ5、ＣＮ、ＣＯＮＨ2、ＣＯＮＨＲ5、Ｏ2ＣＲ5、ＯＲ5、またはハロゲンからなる。Ｒ5は、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、置換Ｃ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ2〜Ｃ18アルケニル、アリール、ヘテロシクリル、アラルキルまたはアルカリールからなり、そして該置換基は、独立に、１種以上のエポキシ、ヒドロキシ、アルコキシ、アシル、アシルオキシ、カルボキシ（およびその塩）、スルホン酸（およびその塩）、アルコキシ−カルボニル、アリールオキシ−カルボニル、シシアナート、シアノ、シリル、ハロおよびジアルキルアミノからなる。オプションとして、モノマーは、無水マレイン酸、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド、フマル酸ジアルキルおよびシクロ重合性モノマーからなる。本発明に用いられるようなモノマーＣＨ2＝ＣＲ3Ｒ4としては、Ｃ1〜Ｃ8アクリレート、Ｃ1〜Ｃ8メタクリレート、アクリレートエステル、メタクリレートエステル、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、α−メチルスチレン、鎖または環に置換基を有するＣ1〜Ｃ12アルキルスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、メタクリロニトリル、これらのモノマーの混合物、およびこれらのモノマーと他のモノマーとの混合物が挙げられる。当業者には分かるように、コモノマーの選択は、それらの立体特性および電子特性によって決定される。各種モノマーの共重合性を決定する因子は、当該技術分野において詳しく記録されている。例えば、Ｇｒｅｅｎｌｅｙ、Ｒ．Ｚ．、ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ、３rd  Ｅｄｉｔｉｏｎ  （Ｂｒａｎｄｕｐ、Ｊ．、ａｎｄ  Ｉｍｍｅｒｇｕｔ、Ｅ．Ｈ．Ｅｄｓ．）  Ｗｉｌｅｙ：  Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８９  ｐＩＩ／５３を参照されたい。
【００６１】
具体的なモノマーまたはコモノマーとしては、以下の化合物、すなわち、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート（およびすべての異性体）、ブチルメタクリレート（およびすべての異性体）、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メタクリル酸、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メタクリロニトリル、α−メチルスチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート（およびすべての異性体）、ブチルアクリレート（およびすべての異性体）、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、アクリル酸、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、アクリロニトリル、スチレン、並びにグリシジルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（およびすべての異性体）、ヒドロキシブチルメタクリレート（およびすべての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、無水イタコン酸、イタコン酸、グリシジルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート（およびすべての異性体）、ヒドロキシブチルアクリレート（およびすべての異性体）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、トリエチレングリコールアクリレート、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−エチロールメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−エチロールアクリルアミド、ビニル安息香酸（およびすべての異性体）、ジエチルアミノスチレン（およびすべての異性体）、α−メチルビニル安息香酸（およびすべての異性体）、ジエチルアミノα−メチルスチレン（およびすべての異性体）、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ−ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート、トリエトキシシリルプロピルメタクリレート、トリブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルメタクリレート、ジメトキシシリルプロピルメタクリレート、ジエトキシシリルプロピルメタクリレート、ジブトキシシリルプロピルメタクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルメタクリレート、トリメトキシシリルプロピルアクリレート、トリエトキシシリルプロピルアクリレート、トリブトキシシリルプロピルアクリレート、ジメトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジエトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジブトキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシメチルシリルプロピルアクリレート、ジメトキシシリルプロピルアクリレート、ジエトキシシリルプロピルアクリレート、ジブトキシシリルプロピルアクリレート、ジイソプロポキシシリルプロピルアミエート、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、エチレンおよびプロピレンから選択される官能性メタクリレート類、アクリレート類およびスチレン類、並びにこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６２】
好ましいモノマーは、Ｃ1〜Ｃ8アクリレート、Ｃ1〜Ｃ8メタクリレート、スチレン、ブタジエン、イソプレンおよびアクリロニトリルである。
【００６３】
前述のように、フリーラジカル重合プロセスを開始するために、重合開始剤をフリーラジカルを始動させるための源として用いることが望ましい場合が多い。一般に、遊離基を始動させる源は、フリーラジカルを生じさせる任意の好適な方法で構わなく、その例としては、好適な化合物（過酸化物、ペルオキシエステルまたはアゾ化合物の如き熱重合開始剤）の熱誘導ホモリテック開裂、（スチレンの如き）モノマーからの自然発生、レドックス開始系、光化学的開始系、または電子線、Ｘ線またはγ線の如き高エネルギー放射線が挙げられる。重合開始系としては、反応条件下において重合開始剤または重合開始遊離基と連鎖移動剤とが実験条件下において実質的に悪い影響を与え合わないものが選択される。さらに、重合開始剤は、反応媒体またはモノマー混合物に対して必要な可溶性を有すべきである。本発明のＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物は重合開始剤として機能することができるが、反応はより高い温度で実施されなければならない。従って、オプションとして、本発明のＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物以外の重合開始剤を用いることが望ましい。
【００６４】
熱重合開始剤としては、重合温度において適切な半減期を有するものが選ばれる。これらの重合開始剤は、１種以上の以下の化合物、すなわち２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）、ジメチル２，２’−アゾビスジメチルイソブチラート、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルバニトリル）、２−（ｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１）−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチル］−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミン）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド）、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（イソブチルアミド）２水和物、２，２’−アゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシイソブチラート、ｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジクミルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ペルオキシ２硫酸カリウム、ペルオキシ２硫酸アンモニウム、ジ−ｔ−ブチル次亜硝酸塩およびジクミル次亜硝酸塩を含んでいてもよい。
【００６５】
光化学重合開始剤系としては、反応媒体またはモノマー混合物に対して必要な可溶性を有し、かつ、重合条件下における遊離基の生成について適当な量子収量を有するものが選ばれる。例としては、ベンゾイン誘導体、ベンゾフェノン、アシルホスフィンオキサイド、および重合条件下におけるフォトレドックス系の生成が挙げられるが、これらの重合開始系は、以下の酸化剤と還元剤の組み合わせを含んでいてもよい。
【００６６】
酸化剤：  ペルオキシ２硫酸カリウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
還元剤：  鉄（ＩＩ）、チタン（ＩＩＩ）、チオ亜硫酸カリウム、重亜硫酸カリウム
他の好適な重合開始系は、最近の文献で説明されている。例えば、Ｍｏａｄ  ａｎｄ  Ｓｏｌｏｍｏｎ、”Ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”、Ｐｅｒｇａｍｏｎ、Ｌｏｎｄｏｎ、１９９５、ｐｐ．５３−９５を参照されたい。
【００６７】
本発明の好ましい重合開始剤は、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス（２−シアノ−２−ブタン）または１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルバニトリル）である。重合プロセスにおいて用いられる重合開始剤の量は、用いられる連鎖移動剤の総モル数に基づいて、一般に約０．００１〜約９９％、望ましくは約０．０１〜約５０または７５％のといったように幅広く変化する。用いられる連鎖移動剤、すなわち前記Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物、の総モル数に基づいて、約０．１〜約５、１０、１５、２０または２５モル％といった少量で用いられるのが好ましい。主にテレケリックであるポリマーを形成するには、前記Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物以外の重合開始剤が、より少ない量、例えば、用いられる連鎖移動剤の総モル数に対するモル当量に基づいて、約０．００１〜約５％、望ましくは約０．０１〜約４．５％、好ましくは約０．１〜約３％の量で用いられる。
【００６８】
オプションとして、前述のように、フリーラジカル重合プロセスにおいて溶媒を用いてもよい。そのような溶媒の例としては、Ｃ6〜Ｃ12アルカン、トルエン、クロロベンゼン、アセトン、ｔ−ブチルアルコールおよびジメチルホルムアミドが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。溶媒としては、自身が連鎖移動しないものが選択される。本発明の重合プロセスにおいて用いられる溶媒の量は、一般に、重合に用いられるモノマーの重量の約１０〜約５００％、好ましくは約５０〜約２００％である。
【００６９】
前述のように、本発明のＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物をフリーラジカル重合プロセスにおける連鎖移動剤として用いることが好ましい。連鎖移動剤（ＣＴＡ）の使用量は、形成されるポリマーの所望の分子量に依存し、当業者に公知の方法で算出することができる。連鎖移動剤の量を算出するための式は以下の通りである。
【００７０】
ポリマーのＭｎ  ＝  ｛（モノマーの重量  Ｘ  ＣＴＡの分子量）／ＣＴＡの重量｝  ＋  ＣＴＡの分子量
【００７１】
特定のメカニズムに縛られたくはないのだが、フリーラジカルリビング重合プロセスのメカニズムは、ビニルモノマーを用いる場合、以下の通りと信じられている。
【００７２】
【化２５】
0004914553.tif 000013
【００７３】
【化２６】
0004914553.tif 000014
【００７４】
あるいは、反応は以下のように進行することもある。
【００７５】
【化２７】
0004914553.tif 000015
【００７６】
上記メカニズムから分かるように、２種類の異なる構造を有するポリマー、すなわちＸＩＸおよびＸＸＩＩ、を形成することができる。得られるポリマーは、鎖の末端に同じ官能基を有する（本発明のトリチオカーボネート化合物によって形成される）テレケリックポリマーか、単一の官能性末端基と、（ＡＩＢＮの如き慣用の重合開始剤を用いることによって形成される）重合開始剤で末端停止された鎖とを有するポリマーのいずれかである。前述のように、得られるポリマーの比率を制御することによって所望の結果を得ることができ、前記比率は、一般に、重合開始剤の使用量に依存する。重合開始剤が本発明のＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物のみである場合、得られるポリマーが常にテレケリックであることは明らかである。他の重合開始剤の使用量の増加に比例して、形成されるテレケリックポリマーの量は減少する。一般に、繰り返し基ｍ、ｍ’、ｍ”、ｎ、ｎ’またはｎ”の量は、一般に約１〜約１０，０００、望ましくは約５〜約５００、好ましくは約１０〜約２００である。１種以上のビニルモノマーおよび／または１種以上のジエンモノマーを用いることができるので、本発明のポリマーの繰り返し基は、一般に式ＸＩＸおよびＸＸＩＩで示され、かつ、同じでも異なっていてもよいことは理解されるべきである。すなわち、ランダムコポリマー、ターポリマー等は、まずあるモノマーを添加してから別のモノマー（例えば、内部ブロックコポリマー）を添加することによって形成することができるブロックコポリマーと同様に、前述の２種の繰り返し基のいずれかの範囲内で形成することができる。
【００７７】
本発明によって形成されるポリマーは、一般に、下記式によって表すことができる。
【００７８】
【化２８】
0004914553.tif 000016
【００７９】
式中のこのようなモノマーは、本願明細書において前述されたモノマーである。もちろん、上記式は、ＸＸＩＩに示されるように、重合開始剤末端基を含有していてもよい。
【００８０】
反応条件は、当業者に知られているように、使用される温度が、制御された状態で遊離基を生じさせるように選択される。前記温度は、一般に、ほぼ室温〜約２００℃である。室温よりも低い温度で反応を実施することもできるが、実際的ではない。温度は、反応のために選択される重合開始剤に依存することが多い。例えば、ＡＩＢＮが用いられる場合、温度は一般に約４０〜約８０℃であり、アゾジシアノジ吉草酸が用いられる場合、温度は一般に約５０〜約９０℃であり、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが用いられる場合、温度は一般に約１１０〜約１６０℃であり、Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）が用いられる場合、温度は一般に約８０〜約２００℃である。
【００８１】
フリーラジカル重合によって前述のように調製された多分散性の低いポリマーは、例えば他のポリマー鎖と結合してブロックコポリマーを形成するといったような化学変化または化学反応をさらに経ることができるモノマーからの反応性末端基を含有していてもよい。従って、任意の前述のモノマー、すなわち共役ジエンまたはビニル含有モノマー、を用いて、Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−分散−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物を連鎖移動剤として用いたブロックコポリマーを形成することができる。あるいは、置換基は、アルコキシ、アルキルまたはアリールの如き非反応性でもよい。反応性基としては、実験条件下において連鎖移動剤と有害反応を起こさないものが選ばれるべきである。
【００８２】
本発明の方法は、乳濁液、溶液または懸濁液中で、バッチモード、セミバッチモード、連続モードまたはフィードモードのいずれかで実施することができる。他の慣用の方法を用いて多分散性の低いポリマーを生成することができる。最も多分散性の低いポリマーの場合、連鎖移動剤は、重合が始まる前に添加される。例えば、溶液中でバッチモードで実施される場合、一般に、連鎖移動剤およびモノマーまたは媒体とモノマーの組み合わせを反応器に充填する。そして、得られた混合物に所望の量の重合開始剤を添加し、そして所望の転化率および分子量によって決まる時間の間、混合物を加熱する。重合プロセスの進行とともに添加する連鎖移動剤の量を制御することによって、広いが制御されている多分散性を有するポリマーまたは多峰形分子量分布を有するポリマーを生成することができる。
【００８３】
乳化重合または懸濁重合の場合、媒体は主に水であることが多いが、慣用の安定剤、分散剤および他の添加剤が存在していてもよい。溶液重合の場合、反応媒体は、用いられるモノマーに適する各種媒体から選択することができる。
【００８４】
すでに述べたように、フィード重合条件を用いると、移動定数の低い連鎖移動剤を用いることができるようになり、さらに、バッチ重合法では容易に得ることができないブロックポリマーを合成できるようになる。重合をフィードシステムとして実施する場合、反応は以下のように実施することができる。反応器に、選んだ媒体と、連鎖移動剤と、オプションとしてモノマーの一部を投入する。残りのモノマーは、別の容器に入れておく。さらに別の容器で、重合開始剤を反応媒体に溶解または懸濁させておく。モノマー／媒体混合物および重合開始剤／媒体混合物を、例えばシリンジポンプまたは他のポンピング装置を用い、時間を掛けて投入しながら反応器中の媒体を加熱、攪拌する。供給速度および供給時間は、溶液の量、所望のモノマー／連鎖移動剤／重合開始剤比および重合速度によって主に決定される。供給が終了しても、加熱を延長することができる。
【００８５】
重合終了後、媒体および未反応モノマーを除去することによって、または、非溶媒で沈殿させることによって、ポリマーを単離することができる。あるいは、その用途に適当であれば、ポリマー溶液／乳濁液をそのまま用いることもできる。
【００８６】
本発明は、フリーラジカル重合の分野において応用範囲が広く、例えば自動車や他の乗り物用塗料のためのクリアコートおよびベースコート仕上げまたは各種支持体の保守仕上げといったコーティング用のポリマーおよび組成物を生成することができる。このようなコーティングは、顔料、耐久剤、腐食抑制剤および酸化防止剤、レオロジー制御剤、金属片および他の添加剤をさらに含んでいてもよい。ブロック／スターポリマーおよび分枝状ポリマーは、相溶化剤、熱可塑性エラストマー、分散剤またはレオロジー制御剤として用いることができる。本発明のポリマーの他の応用分野は、撮像、エレクトロニクス（例えばフォトレジスト）、エンジニアリングプラスチックス、接着剤、シーラントおよびポリマー全般の分野である。
【００８７】
前述の重合メカニズムから分かるように、Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物を用いて、鎖の両末端に２種の官能基を有するテレケリックポリマーを生成することができる。
【００８８】
「テレケリックポリマー」という用語は、１種以上、好ましくは２種の反応性官能基を、その鎖の両末端に有する比較的分子量の低い高分子を示すために、１９６０年にＵｒａｎｅｃｋ  ｅｔ  ａｌ．によって提案されたものである。Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物の官能末端基およびこの化合物から形成されるポリマーの官能性末端基は、他の分子と結合を形成する選択反応を起こす能力を有する。テレケリックポリマーまたはテレケリックプレポリマーの官能性は、このような末端基の数に等しい。各末端にＣＯＯＨの如き官能基を含有するテレケリックポリマーは、さらに連鎖延長されたコポリマーおよびブロックコポリマーを合成するのに有用である。
【００８９】
テレケリックポリマーに対する関心は、このようなポリマーを一般に好適な結合剤と併用することによって、３種類の重要な操作、すなわち、（１）２官能性結合剤による短鎖から長鎖への連鎖延長、（２）多官能性結合剤を用いた網状組織の形成、および（３）テレケリックと異なる主鎖との組み合わせによる（ポリ）ブロックコポリマーの形成、を行うことができるという事実に在る。これらの概念は、「反応射出成形（ＲＩＭ）」によって例示される、いわゆる「液体ポリマー」技術の基礎を成すので、工業的に非常に重要である。さらに、ゴムの形成は網状組織の形成に基づくため、ゴム産業界も強い関心を示している。慣用のゴム技術では、これは、高い粘度を示す長鎖の架橋によって達成される。従って、慣用のゴム技術では、エネルギー集約型の混合操作が必要とされる。所望の網状組織に末端結合することができる液状前駆体の使用は、処理上の利点をもたらすだけでなく、場合によっては、より質の高い最終製品をもたらすことになる。テレケリックポリマーおよびその合成についてのさらに詳しい情報は、“Ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”  ｂｙ  Ｅｒｉｃ  Ｊ．Ｇｏｅｔｈｅ、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ、Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ、Ｆｌｏｒｉｄａ、１９８９に記載されている。
【００９０】
テレケリックポリマーまたは本発明のＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物の反応性官能酸末端基に対する反応条件は、一般に、前述のフリーラジカルポリマーを形成するための反応条件と同じである。モノマー形態またはポリマー形態にある酸は、慣用の手段で、その誘導体に変化させることができる。例えば、エステルは、アルコール中の酸を酸触媒を用いて水分を取り除きながら還流させることによって調製することができる。アミドは、酸とアミンとを水分を取り除きながら加熱することによって形成することができる。２−ヒドロキシ−エチルエステルは、酸とエポキシドとを、トリフェニルホスフィンの如き触媒またはトルエンスルホン酸の如き酸を用いて／用いずに直接反応させることによって形成することができる。下記実施例から分かるように、前記１種以上のジエンモノマーまたは１種以上のビニル含有モノマーの如き任意の前述のモノマーを用いて、本発明のビス−（α，α’−分散−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物からテレケリックモノマーを形成することができる。溶媒の如き任意の前述の成分を、本願明細書において前述された量で用いることができる。
【００９１】
Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物の酸基は、重合の前または後に他の官能基へと転化することがある。たとえＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート炭酸塩化合物が重合前に酸末端基から転化した官能性末端基を有していても、重合中に添加されたモノマーは、上記メカニズム並びに以下のＸＸＩＩＩおよびＸＸＩＶに示されるように、硫黄と第３級炭素との間の鎖に付加する。Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物または重合したＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物のカルボン酸末端基は、エステル、チオエステル、アミド、ベータメルカプトエステル、ベータヒドロキシエステルまたはベータアミノエステルの如き他の官能性末端基に転化または変化してもよい。これらの官能性末端基の例を以下に示す。
【００９２】
ビニルモノマーを用いた場合の本発明のＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物からテレケリックポリマーを形成する反応の例は以下の通りである。
【００９３】
【化２９】
0004914553.tif 000017
【００９４】
もちろん、前述のように、繰り返し単位ｍおよびｎは、一般に式Ｗに示されるように、共役ジエンモノマー、前述のビニルモノマー、またはこれらの組み合わせから誘導することができることは理解されるべきである。
【００９５】
その後、他の官能性末端基をＳ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物の酸基から誘導することができ、それらの官能性末端基は一般に下記式によって表すことができる。
【００９６】
【化３０】
0004914553.tif 000018
【００９７】
式中のＥは以下に示される。例えば、
【００９８】
【化３１】
0004914553.tif 000019
【００９９】
式中、ＥはＸＲ’であり、Ｒ’は、独立に、Ｈ、１種以上のハロゲン、ヒドロキシルまたはアルコキシで任意に置換されていてもよいＣ1〜Ｃ18アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ヒドロキシアルキルおよびＣ1〜Ｃ18アミノアルキルからなり、そしてＸは、酸素、硫黄、ＮＨまたはＮＲ’からなる。
【０１００】
以下は、酸から誘導され得る官能性末端基のさらに他の例である。
【０１０１】
【化３２】
0004914553.tif 000020
【０１０２】
式中のＥは、
【０１０３】
【化３３】
0004914553.tif 000021
【０１０４】
式中、Ｒ6〜Ｒ9は、独立に、Ｈ、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、アリール基、ハロゲン、ヒドロキシルまたはアルコキシの如き置換基の環上における数が１〜６である置換アリール基、Ｃ1〜Ｃ18ヒドロキシアルキル、Ｃ1〜Ｃ18アミノアルキル、Ｃ1〜Ｃ18メルカプトアルキルなどからなる。Ｙは、酸素、硫黄、ＮＨ、またはＮＲ6〜Ｒ9からなる。
【０１０５】
Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネート化合物の酸基から誘導することができるさらに他の官能性末端基の例は以下の通りである。
【０１０６】
【化３４】
0004914553.tif 000022
【０１０７】
【化３５】
0004914553.tif 000023
【０１０８】
式中、ＥはＯＲ10であり、そしてＺは、ハライド、アルキルスルホン酸塩またはアリールスルホン酸塩の如き脱離基からなり得る。Ｒ10は、Ｃ1〜Ｃ18、アルキル、置換基がハロゲン、ヒドロキシルまたはアルコキシである置換アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ヒドロキシアルキルまたはＣ1〜Ｃ18アミノアルキルなどからなり得る。
【０１０９】
Ｓ，Ｓ’−ビス−（２−メチル−２−プロパン酸）−トリチオカーボネートの前述のメチルエステルは、以下のようにして調製される。２ｍｌのジメチルホルムアミド中のヨウ化メチル（３．４１ｇ、０．０２４モル）の溶液を１０分かけて滴下しながら、Ｓ，Ｓ’−ビス−（２−メチル−２−プロパン酸）トリチオカーボネート（Ｒ1、Ｒ2＝ＣＨ3）（２．８２ｇ、０．０１モル）、炭酸ナトリウム粉末（３．１８ｇ、０．０３モル）および１５ｍｌのジメチルホルムアミドを窒素下において４０℃で攪拌した。反応を４０〜５０℃で２時間攪拌し、２５ｍｌのＨ2Ｏに注ぎ込み、そして総量２００ｍｌのエーテルで３度抽出した。得られたエーテラート溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濃縮した。得られた黄色の固体を、ヘキサンからの再結晶化によってさらに精製した。赤外線およびＨ’ＮＭＲは、上記の所望の生成物を示した。
【０１１０】
ビニルモノマーから形成されたテレケリックポリマーの酸末端基の転化の例は以下の通りである。
【０１１１】
【化３６】
0004914553.tif 000024
【０１１２】
【化３７】
0004914553.tif 000025
【０１１３】
式中、ｍおよびｎは前述の通りである。
【０１１４】
上記構造（ＸＸＸＩＶ）は、エポキシドと、本発明のＳ，Ｓ’−ビス−（２−メチル−２−プロパン酸）−トリチオカーボネート（Ｉ）（Ｒ1、Ｒ2＝ＣＨ3、０．０１モル）との反応によって形成され、ＥｐｏｎRＲｅｓｉｎ８２８（シェルケミカルズ社、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの反応生成物、ビスフェノールＡの８０〜８５％ジグリシジルエーテル）（７０ｇ）およびトリフェニルホスフィン（０．１２ｇ）を窒素下において９５℃まで加熱した。滴定によるカルボン酸の消失について、反応を観察した。反応は実質的に１．５時間で完了したことが分かった。生成物の構造は、質量分析によってさらに確認することができる。
【０１１５】
本発明の他の態様は、下記化合物の形成にさらに関する。
【０１１６】
【化３８】
0004914553.tif 000026
【０１１７】
【化３９】
0004914553.tif 000027
【０１１８】
式中、Ｒ11は、ベンジル基、Ｃ1〜Ｃ18アルキル、ハロゲン、ヒドロキシルまたはアルコキシの如きによる置換アルキル、Ｃ1〜Ｃ18ヒドロキシアルキル、カルボキシルアルキルまたはカルボアルコキシアルキルからなる。Ｑ+Ｘ-は、テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェートまたはオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド（Ａｌｉｑｕｏｔ  ３３６）の如き相移動触媒である。
【０１１９】
得られる化合物は、Ｓ−置換アルキル−Ｓ’−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートである。Ｒ11は、炭素数が１〜１８であるアルキル、アラルキル、ヒドロキシアルキル、シアノアルキル、アミノアルキル、カルボキシルアルキル、カルボアルコキシアルキル、メルカプトアルキルなどである。Ｒ1およびＲ2は、前述の通りである。
【０１２０】
Ｒ11がカルボキシルアルキルでない場合にＳ−置換アルキル−Ｓ’−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートがイニファターまたは連鎖移動剤として用いられると、ポリマーの一方の末端のみがカルボキシル機能を有することになり、テレケリックポリマーではなくなる。
【０１２１】
本願明細書において様々なポリマーについて説明してきたが、任意のカルボキシル末端停止ポリマー、例えばＷ、またはＥ末端停止ポリマーなどを、当該技術分野において公知および文献に公表されている１種以上のモノマーおよび／または１種以上のポリマーと反応させることによって、同種のモノマーまたは２種以上の異なるモノマーから誘導される様々なブロックコポリマーを得ることができることは理解されるべきである。例えば、各々の酸末端基を過剰なエポキシ化合物、例えばグリシジルビスフェノールＡと反応させた後に、さらにグリシジルビスフェノールＡで重合させることによってエポキシポリマーを形成することができる。必然的に、他のブロックポリマーまたはコポリマーは、カルボキシル末端基または一般に前述のＥで示される他の末端基と反応させることができる。
【０１２２】
本発明は、本発明を説明するものであり、限定するものではない以下の実施例を参照することによって、その理解をより深めることができる。
【０１２３】
【実施例】
実施例
実施例１
Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートの合成、（Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ3）
【０１２４】
【化４０】
0004914553.tif 000028
【０１２５】
手順：
機械式撹拌機、温度計、還流凝縮器および添加漏斗を備えた５００ｍｌのジャケット付フラスコに、２２．９ｇの二硫化炭素、２．０ｇのテトラブチルアンモニウムジサルフェートおよび１００ｍｌのトルエンを投入した。得られた溶液を窒素下において２０℃で攪拌し、そして１６８ｇの５０％水酸化ナトリウム溶液を滴下した。温度は２０〜３０℃に保たれた。添加後３０分してから、４３．６ｇのアセトンと８９．６ｇのクロロホルムとの溶液を２０〜３０℃で添加した。その後、反応を１５〜２０℃で一晩攪拌した。得られた混合物に５００ｍｌの水を加えると、層分離が起こった。有機層は廃棄し、水層を濃塩酸で酸性化することによって黄色い固体の生成物が沈殿した。５０ｍｌのトルエンを添加して、混合物と混ぜ合わせた。前記固体を濾過し、トルエンで洗浄し、大気中で一定重量になるまで乾燥させることによって、２２．５ｇの生成物が収集された。
【０１２６】
実施例２
Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートの合成、（Ｒ1＝Ｒ2＝ＣＨ3）
【０１２７】
【化４１】
0004914553.tif 000029
【０１２８】
トルエンの代わりにミネラルスピリットを溶媒として用いた以外、手順は基本的に実施例１と同じである。黄色い固体として４０．３ｇの生成物が得られた。
【０１２９】
実施例３
Ｓ−アルキル−Ｓ’−（−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートの合成
【０１３０】
【化４２】
0004914553.tif 000030
【０１３１】
手順：
ドデシルメルカプタン（０．１モル）およびＡｌｉｑｕｏｔ  ３３６（０．００４モル）を４８ｇのアセトンに溶かした。５０％水酸化ナトリウム溶液（０．１０５モル）を添加した後、１０ｇのアセトン溶液中の二硫化炭素（０．１モル）を滴下した。媒体は無色から黄色へと変わった。２０分後、クロロホルム（０．１５モル）を添加し、その後、５０％水酸化ナトリウム（０．５モル）および５ｇの水酸化ナトリウムビーズを滴下した。得られた混合物を１５〜２０℃で一晩攪拌し、濾過し、そして得られた溶液をアセトンで洗浄した。アセトン層を乾燥するまで濃縮した。得られた塊を水に溶かし、濃塩酸で酸性化させて生成物を沈殿させ、水で洗浄することによって黄色い固体を収集した。この固体を３５０ｍｌのヘキサンに溶かした。得られた溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、濾過した。有機溶液を冷却することによって黄色い薄片として生成物が沈殿した。収率は８５％である。
【０１３２】
実施例４
従来技術の化合物の重合
【０１３３】
【化４３】
0004914553.tif 000031
【０１３４】
手順：
ジベンジルトリチオカーボネート（１．５４ｇ、５．３ミリモル）、２−エチルヘキシルアクリレート（２５ｇ、１３５．７ミリモル）、ＡＩＢＮ（０．０５ｇ、０．３ミリモル）およびアセトン（２５ｍｌ）を混ぜ合わせた。転化率を計算するためのＧＣ内標準として１ｍｌのウンデカンを添加した。得られた溶液を１５分間窒素でパージした後、窒素下において５２℃まで加熱した。反応を通じて発熱は全く検出されなかった。重合の進行中に、ＧＣ分析およびＧＰＡ分析のために一定量（アリコート）のサンプルを採取した。下記表に、７時間にわたる重合の進行を示した。
【０１３５】
【表１】
0004914553.tif 000032
【０１３６】
実施例５
Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートを用いた重合
【０１３７】
【化４４】
0004914553.tif 000033
【０１３８】
手順：
実施例４と同じ手順に従い、新規なトリチオカーボネート（１．５０ｇ、５．３ミリモル）、２−エチルヘキシルアクリレート（２５ｇ、１３５．７ミリモル）、ＡＩＢＮ（０．０５ｇ、０．３ミリモル）およびアセトン（２５ｍｌ）を混ぜ合わせた。内標準として１ｍｌのウンデカンを添加した。反応を５２℃で７時間攪拌した。下記表に、得られたポリマーの転化率および分子量を示した。
【０１３９】
【表２】
0004914553.tif 000034
【０１４０】
実施例６
Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートを用いた重合
【０１４１】
【化４５】
0004914553.tif 000035
【０１４２】
手順：
これは前記トリチオカーボネートを連鎖移動剤として用いたバルク重合である。前記トリチオカーボネート（１．０ｇ、３．５ミリモル）、２−エチルヘキシルアクリレート（２５ｇ、１３５．７ミリモル）、ＡＩＢＮ（０．０５ｇ、０．３ミリモル）および１ｍｌのウンデカン（内標準）を窒素でパージした後、３時間で６０℃まで加熱した。下記表に、得られたポリマーの転化率および分子量を示した。
【０１４３】
【表３】
0004914553.tif 000036
【０１４４】
実施例７
Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートを用いた重合
【０１４５】
【化４６】
0004914553.tif 000037
【０１４６】
手順：
前記トリチオカーボネートをイニファターとして用いた。前記トリチオカーボネート（１．０ｇ、３．５ミリモル）、ｎ−ブチルアクリレート（２０ｇ、１５６．１ミリモル）および内標準として１ｍｌのデカンを窒素で１５分間パージした後、窒素下において１３０℃で６時間重合させた。下記表に、得られたポリマーの転化率および分子量を示した。
【０１４７】
【表４】
0004914553.tif 000038
【０１４８】
実施例８
Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートをイニファターとして用いたフリーラジカル重合
【０１４９】
【化４７】
0004914553.tif 000039
【０１５０】
手順：
前記トリチオカーボネート（２．０ｇ、７．１ミリモル）および２−エチルヘキシルアクリレート（２５．０ｇ、１３５．７ミリモル）を窒素で１５分間パージした後、１７５℃まで１０時間加熱した。下記表に、得られたポリマーの転化率および分子量を示した。
【０１５１】
【表５】
0004914553.tif 000040
【０１５２】
実施例９
Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートを用いた重合
【０１５３】
【化４８】
0004914553.tif 000041
【０１５４】
手順：
前記トリチオカーボネートをイニファターとして用いてポリスチレンを生成した。前記トリチオカーボネート（２．０ｇ、７．１ミリモル）、スチレン（２５ｇ、２４０．４ミリモル）および内標準として１ｍｌのデカンを窒素下において１４０℃で６時間重合させた。下記表に、重合の進行を示した。
【０１５５】
【表６】
0004914553.tif 000042
【０１５６】
実施例１０
Ｓ，Ｓ’−ビス−（α，α’−ジ置換−α”−酢酸）−トリチオカーボネートを用いた重合
【０１５７】
【化４９】
0004914553.tif 000043
【０１５８】
手順：
前記トリチオカーボネートを連鎖移動剤として用いて、２−エチルヘキシルアクリレートとスチレンのブロックコポリマーを生成した。前記トリチオカーボネート（１．５ｇ、５．３ミリモル）、２−エチルヘキシルアクリレート（３０ｇ、１６２．８ミリモル）、ＡＩＢＮ（０．０３ｇ、０．１８ミリモル）および内標準として１ｍｌのウンデカンを、前述のように窒素下において６０℃で重合させた。６．５時間後、スチレン（１５ｇ、１４４．２ミリモル）およびＡＩＢＮ（０．０３ｇ、０．１８ミリモル）を添加し、重合を継続させた。以下にその進行を示す。
【０１５９】
【表７】
0004914553.tif 000044
【０１６０】
実施例１１
実施例３のトリチオカーボネートを用いた重合
前記トリチオカーボネート（１．８２ｇ、５ミリモル）、ｎ−ブチルアクリレート（２５ｇ、１９５．１ミリモル）、ＡＩＢＮ（０．０４ｇ、０．２５ミリモル）および内標準として１ｍｌのウンデカンを窒素雰囲気下において７時間重合させた。下記表に示されるように、ＧＣによって転化率が９７．５％であることが示された。
【０１６１】
【表８】
0004914553.tif 000045
【０１６２】
特許法に従って最良の形態および好ましい実施態様を説明してきたが、本発明の適用範囲はそれらに限定されるものではなく、むしろ添付の請求の範囲によって規定されるものである。