(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタンカラー製品の表面がシリコン炭窒化膜で被覆され干渉色を有する表面処理チタン製品であって、該シリコン炭窒化膜が、ホットワイヤー化学気相堆積法（ＨＷ−ＣＶＤ法）によって、チタン表面温度（基板温度）が２００℃以上の条件で成膜されたものであり、マルテンス硬度が２５ＧＰａ以上で、且つ、透視性を有する親水性のシリコン炭窒化膜であることを特徴とする干渉色を有する耐蝕性に優れた表面処理チタン製品。
【請求項２】
陽極酸化皮膜を有するマグネシウム又はマグネシウム合金の表面を、シリコン炭窒化膜で被覆してなるメタルカラーを有する表面処理マグネシウム又はマグネシウム合金製品であって、該シリコン炭窒化膜が、ホットワイヤー化学気相堆積法（ＨＷ−ＣＶＤ法）で、且つ、マグネシウム又はマグネシウム合金表面温度（基板温度）が２００℃以上の条件で成膜されたものであることを特徴とするメタルカラーを有する耐蝕性に優れた表面処理マグネシウム又はマグネシウム合金製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製品表面を無機材料で被覆してなる表面処理金属製品に関する。更に詳しくは、本発明は、透明な無機材料の皮膜で表面を被覆しているので、金属地肌が無機材料を透かして見えたり、あるいは、光の干渉により着色されて見える金属製品、しかもその表面状態が耐候性に優れ、防食性や防汚性を有していることを特徴とする表面処理金属製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、冷蔵庫などの家電製品、キャビネットなどの事務機器、システムキッチンなどの住宅設備機器などの用途や、建築物の外壁やフレームに、ステンレス鋼板やめっき鋼板などの金属製品に、塗装などを施さずに金属製品の地肌の美麗な光沢を活かして用いる試みが行われている。しかし、金属製品の地肌は、表面に手指を触れると指紋等の接触跡が残ったり、わずかな引っ掻き疵が付いても目立ったり、また、特に建築物材料の場合、汚れの付着や酸性雨などの影響により、金属材料が腐食するなどの欠点を有している。そのため、金属製品の表面に、塗膜や樹脂フィルムなどの保護層を設けて、手指等の接触跡や引っ掻き疵の発生や腐食の防止が試みられている。しかしながら、金属製品の表面に、透視可能で十分な耐候性等を有する無機材料を、保護膜として設けた例は見当たらない。金属の地肌に、金属地肌が透視可能な保護皮膜や外面被覆を形成させた例として、以下に示すものが挙げられる。
【０００３】
特開平６−５７１７８号公報には、自動車部品であるアルミニウム系合金のロードホイールの金属地肌面に、透明な防食性厚膜塗料を塗布し、塗布前の金属地肌の透視性を損なわずに金属の腐食を防止し、且つ外的衝撃による付着阻害を防止することができる塗膜の形成方法が開示されている（特許文献１）。この方法においては、ロードホイールの表面が三次元曲面であるため、塗装により保護用の皮膜を形成させることは可能であるが、ピンホールの発生により防食効果を長期に渡って維持することは困難である。
【特許文献１】
特開平６−５７１７８号公報
［０００４］
また、特開平９−２７７４７６号公報には、深絞り加工金属缶の外面被覆に用いた際に優れた成形加工性を有し、金属缶の外面被覆面に印刷を施していない部分は金属地肌が透視可能であり、かつ金属製品をレトルト殺菌処理した際に外面被覆に白化斑の発生がない、深絞り加工金属缶の外面被覆に用いるポリエステル積層フィルムが開示されている（特許文献２）。この深絞り加工金属缶の外面被覆に用いるポリエステルフィルムは、成形加工性を確保すると共にレトルト殺菌処理時の白化斑の発生を防止するために、１００〜１６０℃の結晶化温度を有し、さらに平均粒径が０．０１〜２．５μｍの滑材０．０１〜１重量％配合した特殊なポリエステルフィルムを用いなくてはならず、汎用の安価な樹脂フィルムを用いることができない。
【特許文献２】
特開平９−２７７４７６号公報
［０００５］
以上のような技術は、透明な樹脂フィルムをコーティングすることによって、金属光沢を維持した状態の金属製品を提供するものである。また、透明な樹脂フィルムをコートした樹脂ラミネート鋼板も知られており、フッ素やアクリル等の透明な樹脂を塗装した鋼板も知られてはいる。しかしながら、現行の塗装法やラミネート方式によって得られる樹脂フィルムでは、ピンホールの発生などにより、長期間の防食効果は維持できないと考えられる。また、樹脂フィルムの表面コーティングは、特定の形状のものしか表面コーティングができない、という加工性からの制約も多い。更に、樹脂が塗布された金属はリサイクルできないなどの問題点もある。
［０００６］
また、従来、金属部材の表面に無機材料の皮膜を形成させ、耐摩耗性、耐食性、耐熱性等を付与する技術は知られている（例えば、下記特許文献３〜６参照）。一方、無機材料として、シリコン炭窒化膜が、透明な表面保護膜として利用できる可能性があることは、本発明者らによって指摘されている（下記非特許文献１と２参照）。しかしながら、シリコン炭窒化膜についてそれ以上の知見はなく、本発明者の知る限り、シリコン炭窒化膜でその表面を被覆された各種の金属製品が、その優れた特徴と共に具体的に提案されたことはなかった。
【特許文献３】
特開平４−１６５０８７号公報
【特許文献４】
特開平９−１２５２２９号公報
【特許文献５】
特開平３−９７８６５号公報
【特許文献６】
特開昭６２−１２７４６７号公報
【非特許文献１】
Ｋ．ＯＤＡ，Ａ．ＩＺＵＭＩ，第５１回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、２００４．０３．２８，ｐ．９１０，２８ａ−Ｐ２−９
【非特許文献２】
Ｔ．ＮＡＫＡＹＡＭＡＤＡ，Ｋ．ＯＤＡ，Ａ．ＩＺＵＭＩ，第５２回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、２００５．０３．２９，ｐ．８９５，２９ｐ−ＺＢ−１４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
［０００７］
本発明は、金属製品の表面の地肌の透視性を損なわず、美粧性、防食性、耐候性などに優れた金属製品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の表面処理金属製品は、金属製品表面を、炭窒化物系の透視性を有する無機材料で被覆してなるものである。
【０００９】
本発明の特徴の一つは、炭窒化物系の透視性を有する無機材料が、金属製品表面と干渉色を生じる点である。
【００１０】
本発明の特徴の一つは、透視性を有する無機材料が、材料のマルテンス硬度が２５ＧＰａ以上のものである。
【００１１】
本発明の特徴の一つは、透視性を有する無機材料が、シリコン炭窒化膜であることである。
【００１２】
本発明において、金属表面に、予め、物理的及び／又は化学的処理によって意匠性及び／又は機能性が付与されていても良い。
【００１３】
本発明においては、金属表面が、物理的及び／又は化学的処理、例えば、表面研磨加工、エンボス加工、パンチング加工、エッチング加工、薄膜形成加工又は陽極酸化加工のいずれかで加工されていても良い。
【００１４】
本発明においては、被覆前の金属製品が、ステンレス鋼、アルミニウム合金、表面処理鋼、めっき鋼、アルミニウム、チタン、マグネシウム、銅、ハステロイ鋼、ニッケル鋼又はこれらの金属の組合せからなる製品、及びそれらと他の材料とからなる製品からなる群から選ばれたものが適当である。
【００１５】
本発明の特に好ましい態様は、チタンカラー製品の表面をシリコン炭窒化膜で被覆してなる表面処理チタン製品である。
【００１６】
本発明の特に好ましい他の態様は、陽極酸化皮膜を有するマグネシウム又はマグネシウム合金の表面を、シリコン炭窒化膜で被覆してなる表面処理マグネシウム又はマグネシウム合金製品である。尚、本発明において皮膜とは、金属製品表面を覆い包む薄膜である。
【発明の効果】
［００１７］
本発明の表面処理金属製品は、金属製品をマルテンス硬度が２５ＧＰａ以上で透視性を有する親水性のシリコン炭窒化膜で被覆してなるものであり、金属地肌が無機材料皮膜を透かして見え、あるいは光の干渉により着色されて見え、且つ、耐候性、防食性、防汚性等に優れている。
【図面の簡単な説明】
［００１８］
［図１］各基板（ステンレス鋼板）温度で成膜した、シリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）の接触角の測定結果を示す図である。
［図２］各基板温度で成膜した、シリコン炭窒化膜のマルテンス硬度の測定結果を示す図である。
［図３］各種基板上に成膜したシリコン炭窒化膜の、接触角の経時変化を示す図である。
［図４］シリコン板上に成膜したシリコン炭窒化膜の、屈折率の経時変化を示す図である。
［図５］シリコン板上に成膜したシリコン炭窒化膜の、膜厚の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための最良の形態】
［００１９］
本発明において金属製品とは、金属製の板、パイプ、コイル等の全ての形状の中間品や加工品を含むものである。用途によっては、他の、例えば、プラスチック、ガラス、セラミックと組み合わされているものも含む。金属製品としては、塗装などを施さずに金属製品の地肌の美麗な光沢を活かすのも興味深い使い方であるが、金属製品表面の地肌は、表面に手指を触れると指紋等の接触跡が残ったり、わずかな引っ掻き疵が付いても目立ったり、また、風雨により錆や汚れが発生しやすい。そこで、本発明は、これらの問題点を解消した金属製品、即ち、金属製品表面を、炭化物、窒化物又は炭窒化物系の透視性を有する無機材料で被覆してなる金属製品を提供するものである。透視性を有するとは、金属製品表面の地肌が透かして見える状態、あるいは金属表面との光の干渉によって、金属製品表面が色々な色に着色して見える状態を意味する。完全に透明であっても、地肌の美観を感じることができる限り、ある程度くもって見える半透明のものでも、あるいは着色しているものでも良い。
［００２０］
本発明のマルテンス硬度が２５ＧＰａ以上で透視性を有する親水性のシリコン炭窒化膜は、金属製品表面の全面を膜状に被覆しているものだけでなく、必要に応じ一部を被覆するようになっているものでも良い。また、シリコン炭窒化膜は、有機又は無機の顔料等で着色あるいは印刷できるものを用いることもできる。更には、同種又は異種のシリコン炭窒化膜を、多層（同一厚さ又は異なる厚さ）に積層して被覆したものでも良い。
［００２１］
本発明のシリコン炭窒化膜は、マルテンス硬度が２５ＧＰａ以上で透視性を有する親水性のものである。シリコン炭窒化膜は、一般的にＳｉＣｘＮｙで表される薄膜を意味する。但し、ＳｉＣｘＮｙにおいて、ｘとｙは、それぞれ０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜４／３の範囲で、且つ、４ｘ＋３ｙ＝４を満足する数値を意味する。
［００２２］
被覆前の金属製品としては、長期間にわたって表面に錆や汚れが発生することがなく、折り曲げ加工などの加工が容易であるものが必要とされ、ステンレス鋼、アルミニウム合金、表面処理鋼、めっき鋼、アルミニウム、チタン、マグネシウム、銅、ハステロイ鋼、ニッケル鋼又はこれらの金属の組合せ（例えば、合金、合板）からなる製品、及びそれらと他の材料、例えば、プラスチック、ガラス、セラミックスとからなる製品からなる群から選ばれたものである。
［００２３］
被覆前の金属製品は、金属表面に、予め、物理的及び／又は化学的処理によって意匠性及び／又は機能性が付与されているものであっても良い。物理的処理としては、どのような方法でも良いが、例えば、熱間圧延や冷間圧延後の表面処理として、熱間圧延後、焼鈍・デスケーリングを施すことによる銀白色の無光沢表面仕上、冷間圧延後、焼鈍酸洗を施すことによる銀白色光沢表面仕上、光沢表面を研磨ロールで軽く研磨加工することによる滑らかな光沢表面仕上、冷間圧延後に光輝熱処理をほどこすことによる鏡面に近い光沢表面仕上等がある。また、表面研磨による表面処理としては、＃１００程度の比較的粗い研磨から、バフによる精密な研磨に至る各種の表面研磨があり、これにより、粗い目の仕上表面から鏡面仕上表面まで作成することができる。
【００２４】
また、特殊な仕上として、適度な粒度の研磨ベルトで髪の毛のように長く連続した研磨目をつけた場合のヘアライン仕上、多軸水平研磨により、無方向性ヘアライン研磨仕上をした場合のバイブレーション仕上、アルミナ等のショットを高圧空気で吹き付けて仕上た場合のショットブラスト仕上、ガラスビーズを高圧空気で吹き付けて仕上た場合のガラスビーズブラスト仕上等もある。更に、プレス機械等によるパンチング加工やエンボス加工もある。
【００２５】
また、研磨粒子がペーパーに固着した研磨ロールを用いてこれを回転させながら、金属製品と接触させることで、回転方向に習って研削が行われる。この場合には、金属製品表面に進行方向に沿った線状の模様が形成される。また、水平研磨機に、研磨粒子が固着したペーパーや不職布を用いて偏芯・振動を与えながら金属製品と接触させることで、無方向の研削が行なわれる。この場合には、金属表面に無方向なランダム模様が形成される。また、ガラスビーズやアルミナを高圧空気で金属製品に吹き付けることで、金属製品に梨地の凹凸模様が形成される。これらはいずれも、本発明において、被覆前の金属製品の物理的処理法として好ましいものである。
【００２６】
化学的処理としては、例えば、エッチング加工、薄膜形成加工又は陽極酸化加工（陽極酸化法による酸化皮膜の形成加工）が挙げられる。薄膜形成加工としては、例えば、金属表面に物理気相成長法（ＰＶＤ）イオンプレーティング技術により、ＴｉＮ、ＴｉＯ2、ＴｉＣＮ等の薄膜を形成させたものでも良い。これらに本発明を組合わせると、金属製品の耐摩耗性、耐食性、耐熱性等がより向上する。
【００２７】
物理的及び／又は化学的処理をされた金属製品の表面又は表面の模様は、金属製品の典型的な表面外観であり、意匠的にも美麗な表面又は模様である。この模様等の強弱は、物理的及び／又は化学的処理方法・条件を変更あるいは調節することによって、用途や好みに応じて選択的に付与することができる。また、裸の金属製品に手指などが接触すると、その跡が残ってしまい、汚れた外観となる。そのため、上記の様に、金属製品の表面に好みの表面模様を付与した後、金属製品表面に、本発明の炭化物、窒化物又は炭窒化物系の透明な無機材料を被覆することにより、金属製品の地肌が透かして見えつつ、表面に疵が付いても目立たず、手指などが接触してもその跡が残ることがなくなり、美麗な表面が損なわれることのない本発明の化粧（表面処理）金属製品とすることができる。
［００２８］
また、物理的方法や化学的方法で形成した金属製品の鏡面上に、本発明の炭化物、窒化物又は炭窒化物系の透明な無機材料を被覆することによっても、表面に疵が付いても目立たず、手指などが接触してもその跡が残ることがなく、美麗な表面が損なわれることのない本発明の化粧金属製品とすることができる。また、薄膜形成加工で被覆された金属表面に、本発明の炭化物、窒化物又は炭窒化物系の無機材料を被覆しても良い。いずれの場合にも、被覆した無機材料の膜厚に応じて、干渉色を発することができる。
［００２９］
本発明において、金属製品表面を、マルテンス硬度が２５ＧＰａ以上で透視性を有する親水性のシリコン炭窒化膜で被覆する方法・手段については特に限定はなく、公知の方法・手段を採用することができる。好ましいのは、例えば、化学蒸着法、陽極酸化法、スパッタリング法、イオンプレーティング法が挙げられる。
［００３０］
本発明においては、チタンカラー製品の表面をシリコン炭窒化膜で被覆することによって、非常に堅牢な干渉色を有する特徴的な表面処理チタン製品が得られる。陽極酸化装置を用いて、水溶液中でチタンを陽極にして電気分解すると、陽極のチタン表面が酸素と反応して表面に薄い皮膜（酸化皮膜、ＴｉＯ２）が形成される。この酸化皮膜自体は無色透明であるが、その厚みによる可視光の干渉のために着色して見える。皮膜の厚さによって色が違って見えるが、皮膜の厚さは陽極酸化の電圧で決まるので、電圧を調整することによって所望のチタンカラー製品を得ることができる。
［００３１］
そして、これを本発明のシリコン炭窒化膜で被覆すると、非常に堅牢な干渉色を有する特徴的な表面処理チタン製品が得られる。シリコン炭窒化膜の膜厚のために元のチタンの干渉色が少し変化するが、あらかじめそれを考慮して設計することによって、所望の色の表面処理チタン製品を得ることができる。通常のチタンカラー製品は、例えば、屋外で使用すると、酸性雨のためにチタン表面が酸化され表面に水酸化物の皮膜ができ、光の干渉色が全く変化してしまうという現象が起こる。かかる現象は通常の保護膜コーティングでは解決できないが、薄くて透明な本発明のシリコン炭窒化膜で被覆すれば、干渉色の変色を十分に防ぐことが可能となる。
【００３２】
また、マグネシウム合金は、その軽量特性の為に、携帯電子機器の筐体向けに使用が増加しているが、酸化され易い金属であるので、表面の耐酸化膜による保護が重要であり、陽極酸化や樹脂塗装に頼っている。しかし、マグネシウムの陽極酸化皮膜は、アルミニウムの酸化皮膜と比較して空隙が大きく、ポーラスで皮膜の耐酸化性能が乏しいし、限られた発色しか得られない。その為に、陽極酸化皮膜上に更に樹脂塗装を行っているが、それでは折角の金属光沢が損なわれ、プラスチック製筐体との差別性が損なわれてしまう。また、樹脂塗装膜は、マグネシウムのリサイクルの際に問題となる。
【００３３】
マグネシウム又はマグネシウム合金上に直接、あるいはマグネシウム又はマグネシウム合金表面に陽極酸化皮膜を施した上から、本発明のシリコン炭窒化膜（ＳｉＣｘＮｙ膜）を成膜すると、耐腐食性能の向上、表面硬度の向上、指紋が付き難いあるいはメタルカラーを発するという特徴が見られ、また、リサイクルの障害にならない等の利点が得られる。
【実施例１】
【００３４】
原料材料としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）とアンモニア（ＮＨ3）を用いた、ホットワイヤー化学気相堆積法にて、鏡面研磨処理を施したステンレス鋼板上に、シリコン炭窒化膜を堆積し、表面を被覆した。シリコン炭窒化膜（ＳｉＣｘＮｙ膜）の膜厚を変えたところ、その膜厚に応じて、下地のステンレス鋼基板と透明なＳｉＣｘＮｙ膜との干渉により発色し、膜厚の増加に従い、茶色（５０ｎｍ）、紫（７５ｎｍ）、青（９０ｎｍ）、黄緑（１３０ｎｍ）、金色（１５０ｎｍ）、橙（１７０ｎｍ）、緑（１９０ｎｍ）、赤紫（２００ｎｍ）と変化した。なお、括弧内の数字は、エリプソメトリー法で計測したＳｉＣｘＮｙ膜の膜厚を示す。
【実施例２】
【００３５】
図１に、各基板（ステンレス鋼板）温度で成膜した、膜厚が５０ｎｍのシリコン炭窒化膜（ＳｉＣｘＮｙ膜）の接触角測定結果を示す。白丸は、原料材料にＨＭＤＳとＮＨ3（５０ｓｃｃｍ）を用いた結果を、黒丸は、原料材料にＨＭＤＳのみを用いた結果を示す。成膜前の接触角は８９度であったが、シリコン炭窒化膜成膜後には、接触角の値が、いずれの条件でも小さくなっていることがわかる。接触角が小さくなることから、水に対する濡れ性が良くなり、防汚性が向上した。
【００３６】
図２に、各基板温度で成膜した、シリコン炭窒化膜のマルテンス硬度測定結果を示した。マルテンス硬度測定は、超微小押し込み硬さ試験機を用いて行った。成膜時の基板温度を２５０℃にすることによって、２８．７ＧＰａの硬度を有したシリコン炭窒化膜が得られることがわかる。このものが、強度的に特に優れている。
【００３７】
本実施例で得られた、シリコン炭窒化膜を被覆したステンレス鋼板を、フッ化水素、硫酸、硝酸、塩酸、塩化ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液にそれぞれに浸漬させたところ、干渉色の変化、膜剥がれ、ピンホールの発生などは観察されなかった。
【実施例３】
【００３８】
図３に、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、ステンレス（ＳＵＳ）及びチタニウム（Ｔi）の板表面に成膜した、膜厚１００ｎｍのシリコン炭窒化膜（ＳｉＣｘＮｙ膜）の、水との接触角測定結果を示した。成膜条件は、原料材料のＨＭＤＳ流量を１．１ｓｃｃｍ、ＮＨ3の流量を５０ｓｃｃｍとし、基板温度を２５０℃、タングステンフィラメント温度を１，７５０℃とした。いずれの金属材料でも成膜前の接触角は９０〜１４０度の範囲で大きいが、シリコン炭窒化膜成膜後には、接触角の値が小さくなっており、１０％硫酸溶液に長時間浸漬してもその接触角には殆ど変化が見られなかった。
【実施例４】
【００３９】
図４と図５に、シリコン板表面に膜厚１００ｎｍのシリコン炭窒化膜（ＳｉＣｘＮｙ膜）を成膜し、濃度が１０％の硫酸、硝酸、塩酸又は食塩水で処理したときの、屈折率（図４）と膜厚（図５）の変化を示した。成膜条件は、原料材料のＨＭＤＳ流量を１．１ｓｃｃｍ、ＮＨ3の流量を５０ｓｃｃｍとし、基板温度を２５０℃、タングステンフィラメント温度を１，７５０℃とした。屈折率と膜厚共に、殆ど変化していないことから、膜の質の変化もエッチングも起きていないことが分かる。
【実施例５】
【００４０】
本実施例では、純チタンの板を陽極酸化して得られたチタンカラー板の表面を、シリコン炭窒化膜で被覆して、干渉色の変化を観察した。先ず、常法に従って、陽極酸化の電圧を１３Ｖと３０Ｖに設定して、それぞれ金色（１３Ｖ）と青色（３０Ｖ）に着色して見えるチタンカラー板を得た。次いで、実施例１と同じく、原料材料としてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）とアンモニア（ＮＨ３）を用いた、ホットワイヤー化学気相堆積法にて、チタンカラー板の表面にシリコン炭窒化膜（ＳｉＣｘＮｙ膜）を形成させた。
［００４１］
膜厚は、前記金色（１３Ｖ）のチタンカラー板が６０ｎｍ、青色（３０Ｖ）のチタンカラー板が８０ｎｍであった。そして、その膜厚に応じて、下地のチタンカラー板と透明なＳｉＣｘＮｙ膜との干渉により、金色のものは青色に、青色のものは金色に発色した。なお、かくして得られた表面をシリコン炭窒化膜で被覆した表面処理チタン板は、その干渉色の耐候性は非常に優れていた。
【産業上の利用可能性】
［００４２］
本発明の表面処理金属製品は、マルテンス硬度が２５ＧＰａ以上で透視性を有する親水性のシリコン炭窒化膜で被覆することによって、金属製品の地肌や光沢が保持されるし、シリコン炭窒化膜と下地との光学的な干渉効果を利用することで、美麗な色調も付与される。また、その被覆膜は、耐指紋性に優れると共に表面に引っ掻き疵が付いても目立つことがなく、耐候性に優れている。そのため、本発明の金属製品は、金属地肌が見える冷蔵庫などの家電製品、キャビネットなどの事務機器、システムキッチンなどの住宅設備機器、更には外壁、内壁などの建築材料などに好適に適用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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