(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外光励起により可視域に発光を生ずるゾルゲルガラスの作製時に少なくともユウロピウム（Ｅｕ）及び還元剤Ｒ（アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）のうちいずれか１つ）を含む出発溶液を用いることにより、ガラス作製後に還元のための熱処理を行うことなく、ゾルゲルガラス作製のための熱処理のみで２価のユウロピウムイオン（Ｅｕ2+）による青色発光を起こすゾルゲルガラスにおいて、前記還元剤としてアルミニウム（Ａｌ）を用い、ゾルゲルガラスの完成成分をＳｉＯ2 ：Ａｌ2 Ｏ3 ：Ｅｕ2 Ｏ3 のモル％換算で表した場合、ＥｕがＥｕ2 Ｏ3 換算で５モル％以下、ＡｌがＡｌ2 Ｏ3 換算で１０モル％以下であり、青色発光を起こすことを特徴とする青色発光ゾルゲルガラス。
【請求項２】
前記２価のユウロピウムイオン（Ｅｕ2+）の発光を増感するために、ゾルゲルガラスの原料成分として塩素（Ｃｌ）を加えた、青色発光を起こすことを特徴とする請求項１に記載の青色発光ゾルゲルガラス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス作製時に高温での原料の溶解を要する溶融法や、ガラス作製後、さらに還元炉での熱処理を要することなしに、２価のユウロピウムイオン（Ｅｕ2+）による青色発光またはそれを基盤とする可視域発光を生じるゾルゲルガラスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
希土類元素を添加したセラミックスあるいはガラスは既に実用化され、ランプ用蛍光体、ブラウン管用蛍光体、長残光性蓄光材などがよく知られている。
これらは一般的に不透明な母体材料にテルビウム（Ｔｂ）やユウロピウム（Ｅｕ）を添加したものでテルビウム（Ｔｂ）においては視感特性の最も感度の高い緑領域に強い発光を示し、一方、ユウロピウム（Ｅｕ）においては赤色発光領域に蛍光を示すことから用途に応じた蛍光物質として用いられている。
【０００３】
さらに、透明体を母体とした即ち透明ガラスを用いたものとしては特公昭５７−２７０４７号、特公昭５７−２７０４８号、特開平８−１３３７８０号、特開平１０−１６７７５５号などに開示され、これらは母体ガラスとして溶融ガラスが用いられている。その作製方法としては溶融温度が比較的低いホウ珪酸ガラスやフツ燐酸塩ガラスやアルミン酸ガラスなどが母体ガラスとして用いられているのが現状である。
その具体的な作製方法としては、珪素（ＳｉＯ2 ）、５〜５０ｍｏｌ％、硼酸（Ｂ2 Ｏ3 ）１０〜５５ｍｏｌ％を主組成物として所定の重量割合で原料を調合し、調合した原料を１，２００〜１，５００℃の温度で２〜３時間溶融し、金型に流し出して成形することによって安定したガラスを得ている。
又、フツ燐酸塩ガラスの場合も燐酸アルミ３〜５％、燐酸バリウム３〜５％、フッ化アルミ２０〜３５％、フッ化カルシウム２２〜２８％を主成分とした原料として所定の重量割合に調合した原料を９００〜１，３００℃で溶融し、黒鉛金型に流し出して成形したり、場合によっては下記に記述する還元雰囲気や不活性雰囲気での溶融が必要になるなど工業製品としては量産性に乏しい手法でもあった。
【０００４】
又、さらにガラス溶融温度を低下させる手段として、フツ燐酸塩ガラスにマグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）等の酸化物を数％添加することによってガラスの溶融性を向上させたり、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）等の元素を添加することによって溶融温度を低下させるなど工業上安価な製品が得られるよう工夫されている。
さらには、ユウロピウムを添加した溶融ガラスでは、ユウロピウム（Ｅｕ）イオンは通常は安定な３価のイオン（Ｅｕ3+ ）となり、主に赤色発光を起こし、これをさらに還元雰囲気中で熱処理することによって３価から２価のユウロピウムイオン（Ｅｕ2+ ）に変えることによって青色発光が得られることが知られている。従って青色発光を得ようとする場合、従来から用いられている母材ガラスの溶融温度が１，０００℃前後となり工業的に６００℃を越えるような還元炉の設置や管理は難しく、その温度、還元雰囲気の維持管理等にかなりのコストがかかることが問題点であった。
【０００５】
上述のような工業的に高温の工程を経る手法を回避する一つの手段としてJ．of Luminescence, 78, p63, '98及びJ. Appl. Phys, 81(9), p12, '97に発表されているような塩素系原料を用いたゾルゲル法によるシリケートガラス中にユウロピウム（Ｅｕ）イオン単体やサマリウム（Ｓｍ）イオンとアルミニウム（Ａｌ）イオンを共添加した蛍光ガラスにおいて青色発光、黄赤色発光が得られたとの報告もあった。
【０００６】
又、J．of Non-Crystalline Solids, p197, '96にはユウロピウム（Ｅｕ）イオンとアルミニウム（Ａｌ）イオンの共添加によっても青色発光の報告がなされているがその発光強度は微弱なものであり実用に供するものではなかった。
２価のユウロピウムイオン（Ｅｕ2+ ）を含有させた青色発光ガラスにおいて青色発光強度を増大させる方法としては塩素添加量との関係や濃度消失を起こさない範囲でのユウロピウム（Ｅｕ）の添加量やユウロピウム（Ｅｕ）イオンを始めとした複数の希土類イオンの添加などが開示されているが、溶融法より工業的に有利な低温でのガラス作製が可能なゾルゲル法においても、ガラス作製後の還元熱処理なしに２価のユウロピウムイオン（Ｅｕ2+）を生成して発光強度の高い青色発光を起こすガラスを得るまでに至っていないのが現状であった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、高温の還元炉処理に伴う高コスト化の問題点を解決し、低温工程でより作製が容易な、また低温工程のために様々なイオン、有機分子等との複合化による高機能化が容易なゾルゲル法による高い発光強度を有する青色発光ゾルゲルガラス及びそれを基盤とする可視発光ゾルゲルガラスを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明では、ガラス母体を形成する原料に加えて、発光母体であるユウロピウム（Ｅｕ）及び還元剤Ｒ（Ａｌ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇのうちいずれか１つ）を含む出発溶液を用いてゾルゲル反応を起こさせる。このゾルゲル反応において、還元剤はそれ自体または酸素の電子をユウロピウムイオンに与えるので、３価のユウロピウムイオン（Ｅｕ3+ ）を２価（Ｅｕ2+ ）に変える機能がある。（還元能）そして、２価のユウロピウムイオン（Ｅｕ2+ ）は紫外光励起により青色発光を起こすので、この方法でガラス母体が紫外光照射によって青色に発光する、青色発光ガラスを得ることが可能になった。
【０００９】
一方、既に実用化されている溶融ガラスでの従来技術とは、高温を要する溶融法でなく、より低温のゾルゲル法である点と１度ガラスを作製した後に還元処理を行うのではなく、ガラス作製時に青色発光に寄与する２価のユウロピウムイオン（Ｅｕ2+）が生成する点で異なっている。本発明はより低温で容易に作製が可能なため、工業的にも優れた手段である。また有機分子を含む他の発光イオン、分子を熱分解、変性せずに共添加できるため、高機能化、複合化が可能となった。
【００１０】
【作用】
通常ゾルゲルガラスの出発原料は、テトラエトキシシランＳｉ(ＯＣ2Ｈ5)4等のＳｉ原料、加水分解用のＨ2Ｏ、溶媒（Ｃ2Ｈ5ＯＨ等アルコ−ル類）、触媒としての酸（塩酸、硫酸、硝酸等）またはアンモニア、その他の添加物からなる。添加物としてユウロピウム（Ｅｕ）を用いると、Ｅｕは３価のイオン（Ｅｕ3+）として安定となり、紫外光励起によってＥｕ3+ からの赤色発光を生じるＥｕ3+ 添加ゾルゲルガラスが得られる。これに対して出発原料として少なくともユウロピウム（Ｅｕ）及び還元剤Ｒ（Ａｌ，Ｚｎ，Ｃａ，Ｍｇのうちいずれか１つ）を適量含めると、溶液の加水分解、焼成によるガラス形成と共に還元剤Ｒの還元能により２価のＥｕイオン（Ｅｕ2+）が得られる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
【実施例１】
テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)4 ）、硝酸ユウロピウム（Ｅｕ(ＮＯ3)3・６Ｈ2Ｏ）を原料とするゾルゲルガラス作製時に、アルミニウムブトキシド（Ａｌ(ＯＣ4Ｈ9)3 ）または硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）を、ゾルゲルガラスの完成成分をＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：Ｅｕ2Ｏ3 のモル％換算で表した場合、ＥｕがＥｕ2Ｏ3換算で５モル％以下、ＡｌがＡｌ2Ｏ3換算で１０モル％以下となるように添加する。原料はエタノ−ル、水、硝酸溶液に溶解し、出発ゾルとする。この状態で通常のゾルゲル工程により、ゲル化反応を起こさせ、８００℃程度まで加熱しゾルゲルガラスを作製すると、先のアルミニウムの還元能により、通常３価となるユウロピウムイオンが２価となり、それによって青色発光するゾルゲルガラスが得られる。なおこの出発原料分子は１例であり、本発明の範囲を限定するものではない。
【００１２】
図１に発光スペクトルのＥｕ濃度の依存性を示す。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸はその発光強度（任意単位）を表わす。Ｅｕ濃度が０．３５モル％の場合、波長４００ｎｍ付近の発光がピークを示し、Ｅｕ濃度が１．４１モル％の場合、波長６２０ｎｍ付近の発光がピークを示している。
【００１３】
図２に発光スペクトルのＡｌ濃度の依存性を示す。横軸は波長（ｎｍ）、縦軸はその発光強度（任意単位）を表わす。Ａｌ濃度が０．８２モル％の場合、波長４２０ｎｍ付近の発光がピークを示し、Ａｌ濃度が１９．８モル％の場合、波長６２０ｎｍ付近の発光がピークを示している。
【００１４】
【実施例２】
本発明実施例１（特許請求の範囲記載）の方法において、任意形状の容器を型としてゾルゲルガラスの原材料をポッティングして作製することによって、任意形状の青色発光ゾルゲルガラスが得られた。
【００１５】
【実施例３】
本発明実施例１（特許請求の範囲記載）の方法において、ガラスその他の基板上にディップコートまたはスピンコートすることによって青色発光薄膜ゾルゲルガラスを得ることができた。
【００１６】
【参考例１】
本発明実施例１（特許請求の範囲記載）の方法において、２価のユウロピウムイオン（Ｅｕ2+ ）と共に他の発光母体を含むゾルゲルガラスを作製し紫外光を照射することにより、紫外光励起に対する２価のユウロピウムイオン（Ｅｕ2+）からの青色発光と、他の発光母体からの発光の混色によって青色以外の可視発光を利用するゾルゲルガラスが得られた。
【００１７】
【参考例２】
本発明実施例１（特許請求の範囲記載）の方法において、２価のユウロピウムイオン（Ｅｕ2+ ）と共に他の発光母体を含むゾルゲルガラスを作製し紫外光を照射することによって紫外光励起に対する２価のユウロピウムイオン（Ｅｕ2+）からの青色発光で他の発光母体を励起し、またはＥｕ2+の準位を介して他の発光母体を電子的に励起し、他の発光母体からの発光、またはＥｕ2+からの青色発光と他の発光母体からの発光の混色発光を利用したゾルゲルガラスを得ることができた。
【００１８】
還元剤として硝酸アルミニウム（Ａｌ(ＮＯ3)3・９Ｈ2Ｏ）、アルミニウムブトキシド（Ａｌ(ＯＨ4Ｈ9)3）等のＡｌを含む物質を用いることによって、ゾルゲルガラスの完成成分をＳｉＯ2：Ａｌ2Ｏ3：Ｅｕ2Ｏ3のモル％換算で表した場合、ＥｕがＥｕ2Ｏ3換算で５モル％以下、ＡｌがＡｌ2Ｏ3換算で１０モル％以下の領域でＥｕ2+による青色発光が、特にＥｕがＥｕ2Ｏ3換算で２モル％以下、ＡｌがＡｌ2Ｏ3換算で５モル％以下の領域でＥｕ2+による青色発光が顕著に観測される。
【００１９】
【発明の効果】
以上のように本発明に係る可視発光ゾルゲルガラスは、作成の際、高温の還元炉処理に伴う高コスト化の問題点を解決し、低温工程でより作製が容易な、また低温工程のために様々なイオン、有機分子等との複合化による高機能化が容易なゾルゲル法による高い発光強度を有する等の利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明に係る一実施例の発光スペクトルのＥｕ濃度の依存特性を示す図である。
【図２】図１は本発明に係る一実施例の発光スペクトルのＡｌ濃度の依存特性を示す図である。
【図１】
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【図２】
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