(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアと二酸化炭素とを含有するガス状混合物を、有機溶媒と接触させて、ガス状混合物中のアンモニアを有機溶媒に吸収させる工程（I）と、
アンモニアを吸収した有機溶媒を蒸留し、アンモニアと有機溶媒とを分離する工程（II）と
を有し、
該有機溶媒が、炭素数４または５の脂肪族アルコールである
ことを特徴とする、ガス状混合物からのアンモニア回収方法。
【請求項２】
前記工程（II）で分離された有機溶媒を、前記工程（I）で再利用する、請求項１に記載のガス状混合物からのアンモニア回収方法。
【請求項３】
前記工程（I）において、アンモニアと二酸化炭素とを含有するガス状混合物を、５０℃以上で有機溶媒と接触させる、請求項１または２のいずれかに記載のガス状混合物からのアンモニア回収方法。
【請求項４】
ガス状混合物が、アンモニアと、二酸化炭素と、アルコールとを含有する混合物である、請求項１〜３のいずれかに記載のガス状混合物からのアンモニア回収方法。
【請求項５】
ガス状混合物が、尿素とアルコールとを反応させるプロセスで生じる排ガスである、請求項４に記載のガス状混合物からのアンモニア回収方法。
【請求項６】
有機溶媒がガス状混合物に含有されているアルコールである、請求項４または５に記載のガス状混合物からのアンモニア回収方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、アンモニアと二酸化炭素とを含有するガス状混合物から、アンモニアを分離回収する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
尿素と脂肪族アルコールとからジアルキルカーボネートを製造するプロセス、アンモニアと二酸化炭素とから尿素を合成するプロセスなどにおいては、アンモニアと二酸化炭素とを含有するガス状混合物が発生する。
たとえば尿素と脂肪族アルコールとからジアルキルカーボネートを製造するプロセスでは、原料の尿素に含まれている水と尿素とが反応して、アンモニアと二酸化炭素が発生し、これと脂肪族アルコールの蒸気とが含まれる混合ガスが発生する。そしてこのような混合ガスからアンモニアを回収するためには、混合ガスから二酸化炭素および同伴された脂肪族アルコールを分離する必要が生じる。
【０００３】
また、たとえばアンモニアおよび二酸化炭素より尿素を合成する場合には、未反応のアンモニアと二酸化炭素を含む混合ガスが排出されることとなり、この混合ガスからアンモニアを回収するためには、二酸化炭素を分離する必要が生じる。
しかしながら、このようなガス状混合物中のアンモニアと二酸化炭素とは、たとえば常圧で５０℃未満では、反応して固体のアンモニウムカーバメート（カルバミン酸アンモニウム）を生成する。このため、アンモニウムカーバメートが装置内の表面に析出して、目的とする処理の効率低下を招いたり、配管の閉塞の原因となるといった問題があった。
【０００４】
また、アンモニアを含有するガス状混合物からアンモニアを回収する場合においては、アンモニウムカーバメートの生成により、気体成分からのアンモニア回収量が減少するという問題があった。また、ガス状混合物中のアンモニアを、アンモニウムカーバメートを生成させて回収しようとする場合には、アンモニウムカーバメートが固体であるため、流体で取り扱うことができず、操作が煩雑になるという問題があった。
【０００５】
このような問題を解決するため、たとえば特公昭６１−８０１３号公報には、アンモニアと二酸化炭素を含むガス状混合物を溶媒で吸収し、アンモニアと二酸化炭素を吸収したその溶液を二酸化炭素の溶解度が過剰とならないような温度範囲で加熱することにより、溶解度が過剰となったアンモニアをガスとして分離することが記載されている。しかしながらこの方法では、溶媒へのアンモニアの飽和溶解度の温度による変化分のみの分離となり、吸収溶媒を多量に循環する必要があり、アンモニアを吸収した溶媒の加熱および再利用のための冷却に多量のエネルギーが必要であった。また、ガス状混合物がアルコールなどの有機化合物を含む場合には、このようなプロセスのみでは分離できず、別途の設備が必要となるか、または分離そのものが困難であるという問題があった。
【０００６】
また、特開平６−１１５９２８号公報には、アンモニア、二酸化炭素および有機化合物を含む排ガスからアンモニアを回収する方法として、アンモニウムカーバメートが生成しない条件で、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄することによって、排ガス中の二酸化炭素を炭酸ナトリウムとして除去することが提案されている。しかしながら、この方法では、炭酸ナトリウムなどのアルカリ塩水溶液が多量に発生するため、その処理には多量の薬剤とエネルギーが必要となり、多額の設備コストおよび運転コストがかかるという問題があった。
【０００７】
従来、アンモニアおよび二酸化炭素を含有するガスからアンモニアを回収する方法としては、具体的には、図２のフローに示すようなプロセスが工業的に採用されている。すなわち、図２に示される方法では、ライン（51）を通じて、アンモニアおよび二酸化炭素を含むガス状混合物が、二酸化炭素吸収塔（31）へ供給され、ライン（57）より導入される水酸化ナトリウム水溶液により洗浄され、ガス状混合物中の二酸化炭素が水酸化ナトリウム水溶液に吸収されて炭酸ナトリウムを形成し、水酸化ナトリウムと炭酸ナトリウムとの混合水溶液として、二酸化炭素吸収塔（31）塔底部より抜き出され、ライン（53）およびライン（58）を通じて攪拌槽（34）に導入される。攪拌槽（34）には、塩酸が投入され、これによって残存する水酸化ナトリウムが中和され、排水としてライン（59）より排出される。一方、二酸化炭素吸収塔（31）塔頂部からは、ライン（52）を通じてアンモニア濃度の上昇したガスが得られ、これを多段階で濃縮してライン（66）より液状アンモニアが得られる。
【０００８】
しかしながらこのような方法では、アンモニアの濃縮に多段階のプロセスを要し、多くの設備とエネルギーを必要とするという問題があった。また、アルカリ溶液を多量に使用し、また、中和のための酸溶液を多量に使用するため、二酸化炭素分の排出にも多くの薬剤が必要となるという問題があった。
このため、アンモニアと二酸化炭素とを含有するガス状混合物から、アンモニウムカーバメートを発生させることなく、アンモニアを効率よく分離する方法の出現が強く望まれていた。
【０００９】
【発明の目的】
本発明は、アンモニアと二酸化炭素とを含有するガス状混合物から、固体のアンモニウムカーバメートを発生させることなくアンモニアを効率よく分離回収する方法を提供することを目的としている。
【００１０】
【発明の概要】
本発明のガス状混合物からのアンモニア回収方法は、
アンモニアと二酸化炭素とを含有するガス状混合物を、有機溶媒と接触させて、ガス状混合物中のアンモニアを有機溶媒に吸収させる工程（I）と、
アンモニアを吸収した有機溶媒を蒸留し、アンモニアと有機溶媒とを分離する工程（II）と
を有することを特徴としている。
【００１１】
このような本発明においては、前記工程（II）で分離された有機溶媒を、前記工程（I）で再利用することも好ましい。
さらに、本発明で用いる有機溶媒が、アルコール、エーテル、ケトン、エステルおよびハロゲン化炭化水素よりなる群から選ばれる１種以上であることも好ましく、有機溶媒がアルコールであることもより好ましく、炭素数３〜６の脂肪族アルコールであることもさらに好ましい。
【００１２】
またさらに、本発明で用いるガス状混合物が、アンモニアと、二酸化炭素と、アルコールとを含有する混合物であることも好ましく、尿素とアルコールとを反応させるプロセスで生じる排ガスであることも好ましい。
また、本発明で用いるガス状混合物がアルコールを含有する場合には、本発明で用いる有機溶媒がガス状混合物に含有されているアルコールであることも好ましい。
【００１３】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のガス状混合物からのアンモニア回収方法では、まず、アンモニアと二酸化炭素とを含有するガス状混合物を有機溶媒に吸収させる工程（以下、工程（I）ともいう）を行う。
【００１４】
本発明において、原料であるガス状混合物としては、アンモニアと二酸化炭素のみからなるガス状混合物であってもよく、アンモニアおよび二酸化炭素とそれ以外の成分を含有するガス状混合物であってもよい。原料であるガス状混合物を構成することのできる、アンモニアと二酸化炭素以外の成分としては、窒素、水素、酸素、不活性ガス、アルコールなどのガス状有機化合物などが挙げられる。
【００１５】
このようなガス状混合物としては、アンモニアと二酸化炭素とを含有するガス状混合物、あるいは、アンモニアと二酸化炭素とアルコールとを含有するガス状混合物が挙げられる。ガス状混合物がアンモニアと二酸化炭素とアルコールとを含有する場合には、該アルコールが炭素数３〜６の脂肪族アルコールであるのが好ましい。
【００１６】
そしてこのようなガス状混合物は、特に限定されるものではないが、たとえば、尿素と脂肪族アルコールとからジアルキルカーボネートを製造するプロセス、アンモニアと二酸化炭素とから尿素を合成するプロセスなどで生じる、アンモニアと二酸化炭素とを含有する排ガスであってもよく、このうち、尿素とアルコールとを反応させるプロセスで生じる排ガスであるのが好ましい。
【００１７】
工程（I）では、原料であるガス状混合物と有機溶媒とを接触させて、ガス状混合物中のアンモニアを有機溶媒に吸収させる。ここで用いられる有機溶媒としては、ガス状混合物との接触を行う条件下で液状である有機溶媒を適宜用いることができ、沸点が６０〜３００℃、好ましくは８０〜１７０℃程度のものを用いることができるが、アンモニアと二酸化炭素とに対する溶解度差が大きく、アンモニアを多量に吸収することができる液体であるのが好ましい。
【００１８】
このような有機溶媒としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステルおよびハロゲン化炭化水素よりなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましく、このうちアルコールであるのがより好ましく、アンモニアの溶解度と脂肪族アルコールの沸点の兼ね合いから、炭素数３〜６の脂肪族アルコールであるのがさらに好ましく、炭素数４または５の脂肪族アルコールであるのが特に好ましい。有機溶媒は、１種単独で用いられても、２種以上混合して用いられてもよい。
【００１９】
また、このような有機溶媒は、後述する工程（II）（アンモニアを吸収した有機溶媒を蒸留し、アンモニアと有機溶媒とを分離する工程）において分離された有機溶媒を再利用することも好ましい。工程（II）で分離された有機溶媒を再利用すると、系全体において使用する有機溶媒量が少なく、経済的であり好ましい。
【００２０】
アンモニアを有機溶媒に吸収させる工程（I）は、温度が低いほど、また圧力が高いほどアンモニアの溶解度が大きくなり、効率的にアンモニアを溶解させることができ、有機溶媒量を少なくすることができるが、常圧で５０℃未満になると、ガス状混合物中のアンモニアと二酸化炭素とが反応してアンモニウムカーバメートを形成する場合があるため好ましくない。
【００２１】
このため、原料であるガス状混合物は、５０℃以上、好ましくは５０〜２００℃で工程（I）に供給されるのが望ましく、また、工程（I）において、アンモニアと二酸化炭素とを含有するガス状混合物が、５０℃以上、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは５０〜１００℃で有機溶媒と接触させるのが望ましい。
また、工程（I）における圧力条件は、アンモニア吸収塔を用いる場合には、塔頂圧力が０．５〜６気圧、好ましくは０．８〜３気圧程度であるのが望ましい。
【００２２】
このような工程（I）では、ガス状混合物中のアンモニアの大部分が有機溶媒に吸収されるため、原料であるガス状混合物中の二酸化炭素の大部分を含み、アンモニアをほとんど含まないガスが得られる。
また、ガス状混合物中に、アルコール、エーテル、ケトン、エステルおよびハロゲン化炭化水素などのガス状有機物を含有する場合には、該ガス状有機物からなる有機溶媒をアンモニアを吸収させる有機溶媒として用いることも好ましい。
【００２３】
ガス状混合物中に含有されるガス状有機物と、同種の有機溶媒を用いると、本発明のガス状混合物からアンモニアを回収する系全体において、新たな不純物の混入がなく、有機溶媒の回収および再利用が特に円滑に行われ、その後にさらなる分離処理などを必要としないため好ましい。
続いて工程（II）では、前記工程（I）で得られるアンモニアを吸収した有機溶媒を蒸留して、アンモニアと有機溶媒とに分離する。
【００２４】
本発明では、ガス状混合物中の二酸化炭素の大部分は前記工程（I）において既に分離されているため、蒸留により工程（II）で得られるアンモニアは、二酸化炭素をほとんど含有しないものとすることができる。アンモニアを吸収したアルコール溶液をポンプで加圧して工程（II）に導入すると、アンモニア分離塔内を容易に加圧条件とすることができ、気化したアンモニアが塔頂部で液化するような温度条件および圧力条件に容易に調整することができる。
【００２５】
工程（II）により分離された有機溶媒は、全量回収することもできるが、前述したように前記工程（I）で再利用するのが好ましい。分離された有機溶媒を再使用する場合には、補助成分である有機溶媒の使用量が少なく、有機溶媒の加熱エネルギーが少ないため、経済的にアンモニアの回収を行うことができる。また、従来の方法と比較して、アンモニアの回収に係る設備を大幅に削減することができる。
【００２６】
また、上記工程（I）では、アンモニア吸収塔を２塔に分けて、前段塔（吸収塔）でアンモニアのほぼ全量および二酸化炭素の一部を吸収して塔頂から重荷二酸化炭素ガスを排出して、後段塔（放散塔）では塔頂からアンモニアの一部を同伴しつつ二酸化炭素を分離して、この塔頂ガスを前段塔に戻す構成とすることもできる。
さらに、上記工程（II）では、アンモニア分離塔を２塔に分けて、前段塔でアルコールなどを塔底より回収し、前段塔塔頂から得られるアンモニアとアルコールの混合物を後段塔に導入し、後段塔塔頂よりアンモニアを回収し、塔底液を前段塔に戻す構成とすることもできる。このとき、後段塔を前段塔よりも高圧にすることによって、後段塔の塔頂温度（アンモニアの沸点）を上げ、前段塔の塔底温度（アルコールの沸点）を下げて、より緩和な操作条件を選択することもできる。
【００２７】
このような本発明の方法の一態様を、図１を参照して説明すると、ライン（11）より原料であるガス状混合物をアンモニア吸収塔（1）に導入して工程（I）を行うことができる。
アンモニア吸収塔（1）においては、ライン（23）を通じて、後述するアンモニア分離塔（2）で行われた工程（II）で分離された有機溶媒が、アンモニア吸収塔（1）に供給され、アンモニア吸収塔（1）中では、流下する該有機溶媒と、ガス状混合物とが接触して、ガス状混合物中のアンモニアが有機溶媒に吸収される。ここで、アンモニア吸収塔（1）に供給される有機溶媒は、このように工程（II）で分離された有機溶媒のみが再供給される態様であってもよく、メイクアップ分の一部が新たな有機溶媒である態様であってもよく、全量が新規に供給される有機溶媒である態様であってもよいが、図１に示されるように、工程（II）で分離された有機溶媒が用いられるのが経済的で好ましい。
【００２８】
アンモニア吸収塔（1）塔頂部のライン（12）からは、原料であるガス状混合物中の二酸化炭素の大部分を含み、アンモニアをほとんど含まないガスが得られる。
一方、アンモニア吸収塔（1）塔底部のライン（13）より、原料であるガス状混合物中のアンモニアの大部分を吸収した有機溶媒が得られる。ライン（13）より得られる有機溶媒の大部分は、ポンプ（4）およびライン（15）を通じてアンモニア分離塔（2）に供給され、アンモニアを吸収した有機溶媒を蒸留し、アンモニアと有機溶媒とに分離する工程（II）が行われる。
【００２９】
アンモニア分離塔（2）内では、ライン（15）を通じて供給されたアンモニアを吸収した有機溶媒が蒸留され、塔頂部からライン（16）を通じて有機溶媒から分離されたアンモニアが得られ、冷却器（5）で冷却され、ライン（18）から液体アンモニアが得られる。
また、アンモニア分離塔（2）の塔底部からは、分離された有機溶媒がライン（19）を通じて得られる。ライン（19）およびライン（22）を通じて得られた有機溶媒は、必要に応じて冷却された後、原料ガス状混合物中のアンモニアを吸収するための工程（I）の有機溶媒として、ライン（23）を通じてアンモニア吸収塔（1）に再供給される。さらに、アンモニア分離塔（2）内で工程（II）により分離され、ライン（19）を通じて得られた有機溶媒は、ライン（21）を通じて取得することができる。特に、ガス状混合物中に有機溶媒と同じ成分が含有されている場合には、ガス状混合物由来の有機溶媒成分も、アンモニア分離塔（2）で分離されてライン（19）から得られる有機溶媒に含まれて得られるため、ライン（23）を通じてアンモニア分離塔（I）へ供給する有機溶媒が過剰となり、ガス状混合物由来に相当する量の有機溶媒をライン（21）から得ることができる。
【００３０】
さらに、ライン（15）とライン（22）との間で熱交換することにより、エネルギー効率を上げることも可能である。
このような本発明によれば、アンモニウムカーバメートを生成せず、また、二酸化炭素に同伴して排出されるアンモニアもほとんどないため、アンモニアの損失が少なく、高収率でアンモニアが回収できる。
【００３１】
【発明の効果】
本発明によれば、従来よりも大幅に簡素化されたプロセスにより、アンモニウムカーバメートを生成することなく高収率でアンモニアが回収できる。
また、分離された有機溶媒を再使用する場合には、補助成分である有機溶媒の使用量が少なく、有機溶媒の加熱エネルギーが少ないため、経済的にアンモニアの回収を行うことができる。
【００３２】
さらに、原料であるガス状混合物がアルコールを含有し、かつ、該アルコールを有機溶媒として用いる場合には、系内に新たな不純物の混入がなく、得られた分離成分から新たな不純物を分離する必要がなく、また、ガス状混合物中のアルコールをも効率よく回収することができる。
【００３３】
【実施例】
本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
以下、実施例を図１に基づいて説明する。
【００３４】
【実施例１】
アンモニア５０重量％、二酸化炭素１重量％およびｎ-ブタノール４９重量％からなる８０℃のガス状混合物を、アンモニア吸収塔（1）にライン（11）を通じて２８．０ｋｇ／ｈで導入し、塔頂部からアンモニア１０重量ｐｐｍを含む６０℃のｎ-ブタノールを、導入したガス状混合物に対する重量比で３６倍量流下して吸収溶媒とした。
【００３５】
アンモニア吸収塔（1）は、理論段数８段相当のポールリングを充填した塔であり、塔頂圧力１．１気圧とし、塔底温度が８６℃となるように塔底を加熱した。
アンモニア吸収塔（1）塔頂部からは、ライン（12）を通じて、二酸化炭素８８重量％、ｎ-ブタノール１２重量％、アンモニア１０重量ｐｐｍのガスが得られた。また、アンモニア吸収塔（1）の塔底部からは、ライン（13）を通じて、アンモニアを１．４重量％含み、二酸化炭素含有量が１重量ｐｐｍ以下であるｎ-ブタノール溶液が得られた。
【００３６】
次いで、ライン（13）を通じて得られたアンモニアを含有するｎ-ブタノール溶液は、ポンプ（4）で加圧してライン（15）を通じてアンモニア分離塔（2）に導入した。アンモニア分離塔（2）は、理論段数１４段相当のボールリングを充填した塔であり、塔底で加熱、塔頂で冷却を行い、塔頂圧力７．４気圧、還流ドラム（図示せず）温度１５℃、塔底温度１９１℃とした。アンモニア分離塔（2）では、塔頂部からライン（16）よりアンモニア蒸気が得られ、冷却器（5）および還流ドラムを通じて、ライン（18）より液体アンモニアが１４．０ｋｇ／ｈで得られた。
【００３７】
また、アンモニア分離塔（2）塔底部からは、ライン（19）を通じてアンモニア１０重量ｐｐｍを含むｎ-ブタノールが１０２２ｋｇ／ｈで得られ、１００８ｋｇ／ｈをライン（22）および冷却器（7）を通じて６０℃に冷却し、ライン（23）を通じてアンモニア吸収塔（1）に導入し、また、ライン（21）を通じて、ガス状混合物由来分に相当する１３．７ｋｇ／ｈのｎ-ブタノールを回収した。
【００３８】
【実施例２】
実施例1と同様の装置を用い、アンモニア９８重量％および二酸化炭素２重量％からなる７５℃のガス状混合物を、アンモニア吸収塔（1）にライン（11）を通じて１４．０ｋｇ／ｈで導入し、塔頂部からアンモニア６重量ｐｐｍを含む６０℃のｎ-ペンタノールを、導入したガス状混合物に対する重量比で８５倍量流下して吸収溶媒とした。
【００３９】
アンモニア吸収塔（1）は、塔底温度が９０℃となるように塔底を加熱した。
アンモニア吸収塔（1）塔頂部からは、ライン（12）を通じて、アンモニア４００重量ｐｐｍを含む二酸化炭素ガスが得られ、また、アンモニア吸収塔（1）の塔底部からは、ライン（13）を通じて、アンモニアを１．１重量％含み、二酸化炭素含有量が１重量ｐｐｍ以下であるｎ-ペンタノール溶液が得られた。
【００４０】
次いで、ライン（13）を通じて得られたアンモニアを含有するｎ-ペンタノール溶液は、ポンプ（4）で加圧し、ライン（15）を通じてアンモニア分離塔（2）に導入した。アンモニア分離塔（2）は、塔底で加熱、塔頂で冷却を行い、塔頂圧力５．８気圧、還流ドラム（図示せず）温度８℃、塔底温度２０３℃とした。アンモニア分離塔（2）では、塔頂部からライン（16）よりアンモニア蒸気が得られ、冷却器（5）および還流ドラムを通じて、ライン（18）より液体アンモニアが１３．７ｋｇ／ｈで得られた。
【００４１】
また、アンモニア分離塔（2）塔底部からは、ライン（19）を通じてアンモニア６重量ｐｐｍを含むｎ-ペンタノールが１１９０ｋｇ／ｈで得られ、これをライン（22）および冷却器（7）を通じて６０℃に冷却し、ライン（23）を通じてアンモニア吸収塔（1）に導入した。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１および２の概略工程図を示す。
【図２】図２は、従来のアンモニア回収技術の概略工程図を示す。
【符号の説明】
１  …  アンモニア吸収塔
２  …  アンモニア分離塔
３、６、３５  …  リボイラー
４  …  ポンプ
５、７、３３、３５、３８、４１、４４  …  冷却器
１１〜２３、５１〜６６  …  ライン
３１  …  二酸化炭素吸収塔
３２  …  アンモニア回収塔
３４  …  攪拌槽
３７、４０、４３  …  コンプレッサー
３６  …コンデンセート回収槽
３９、４２  …  気液分離器
【図１】
0004975205.tif 000002
【図２】
0004975205.tif 000003