(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)結晶性エポキシ樹脂、
(Ｂ)フェノール樹脂、
および
(Ｃ)平均単位式：
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2Ｒ3ＳiＯ2/2)b(Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、但し、分子中のＲ1〜Ｒ6の合計数に対して０.１〜４０モル％は前記エポキシ基含有有機基であり、１０モル％以上はフェニル基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の数である。｝
で示されるシリコーンレジン｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計１００重量部に対して０.１〜５００重量部｝
から少なくともなる硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
(Ａ)成分がビフェニル型エポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
(Ｂ)成分がフェノールアラルキル型フェノール樹脂であることを特徴とする、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
(Ｃ)成分の軟化点が２５℃〜１５０℃であることを特徴とする、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
(Ｃ)成分が１６０℃で２０分間保持したときの溶融粘度の変化率が１０％以下であるシリコーンレジンであることを特徴とする、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
(Ｃ)成分の重量平均分子量が５００〜５０,０００であることを特徴とする、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
(Ｃ)成分が、(Ｉ)(ｉ)式：
Ｒ7ＳiＯ3/2
（式中、Ｒ7は一価炭化水素基である。）
で示される単位、(ii)式：
Ｒ8Ｒ9ＳiＯ2/2
（式中、Ｒ8、およびＲ9は同じか、または相異なる一価炭化水素基である。）
で示される単位、(iii)式：
Ｒ10Ｒ11Ｒ12ＳiＯ1/2
（式中、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は同じか、または相異なる一価炭化水素基である。）
で示される単位、および(iv)式：
ＳiＯ4/2
で示される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有するシランもしくはシロキサンの１種または２種以上の混合物と、(II)一般式：
Ｒ13Ｒ14fＳi(ＯＲ15)(3-f)
（式中、Ｒ13はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ14は一価炭化水素基であり、Ｒ15はアルキル基であり、ｆは０、１、または２である。）
で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解物を塩基性触媒により反応させたシリコーンレジンであることを特徴とする、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、(Ｄ)無機充填剤を、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の合計１００重量部に対して４００〜１,２００重量部含有することを特徴とする、請求項１記載の硬化性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は硬化性エポキシ樹脂組成物に関し、詳しくは、成形性が良好であり、優れた難燃性を有する硬化物を形成し、ハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン系酸化物を含有しないので、人体・環境に対する悪影響がない硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハロゲン化エポキシ樹脂を含有したり、また、三酸化アンチモン等のアンチモン系酸化物を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物は、その硬化物が難燃性を有するが、燃焼時に有毒ガスを発生したり、また、三酸化アンチモン自体に毒性があるため、人体、環境に対して悪影響があるという問題があった。また、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、リン系難燃剤等を含有する硬化性エポキシ樹脂組成物は、成形性が低下したり、硬化物の耐湿性が低下するという問題があった。
【０００３】
一方、エポキシ樹脂、硬化剤、およびエポキシ基含有有機基とフェニル基を含有するシリコーンレジンからなる硬化性エポキシ樹脂組成物(特開平６−２９８８９７号公報参照)、エポキシ樹脂、硬化剤、およびエポキシ基含有有機基を含有するシリコーンレジンからなる硬化性エポキシ樹脂組成物(特開平９−２０８８０６号公報参照)、エポキシ樹脂、硬化剤、フェニル基およびアルコキシ基を含有するシリコーンレジン、および無機質充填剤からなる硬化性エポキシ樹脂組成物(特開平１１−３２３０８６号公報参照)が知られている。
【０００４】
しかし、本発明者らは特開平６−２９８８９７号により提案された硬化性エポキシ樹脂組成物について検討したところ、エポキシ樹脂として結晶性エポキシ樹脂を用い、硬化剤としてフェノール樹脂を用いた場合に特に難燃性が優れることを見出した。また、本発明者らは特開平９−２０８８０６号により提案された硬化性エポキシ樹脂について検討したところ、シリコーンレジン中の全有機基に対してフェニル基の含有量が１０モル％未満であると、このシリコーンレジンがエポキシ樹脂中によく分散せず、得られる硬化物に十分な難燃性を付与できないことが分った。さらに、本発明者らは特開平１１−３２３０８６号により提案された硬化性エポキシ樹脂組成物について検討したころ、成型時にシリコーンレジンがブリードして金型汚れが発生したりして、成形性が悪く、また、得られる硬化物の難燃性も十分でないことが分った。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意努力した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明の目的は、成形性が良好であり、優れた難燃性を有する硬化物を形成し、ハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン系酸化物を含有しないので、人体・環境に対する悪影響がない硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、(Ａ)結晶性エポキシ樹脂、
(Ｂ)フェノール樹脂、
および
(Ｃ)平均単位式：
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2Ｒ3ＳiＯ2/2)b(Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基であり、但し、分子中のＲ1〜Ｒ6の合計数に対して０.１〜４０モル％は前記エポキシ基含有有機基であり、１０モル％以上はフェニル基であり、Ｘは水素原子またはアルキル基であり、ａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の数である。｝
で示されるシリコーンレジン｛(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計１００重量部に対して０.１〜５００重量部｝
から少なくともなる硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を詳細に説明する。
(Ａ)成分の結晶性エポキシ樹脂は、本組成物の主剤であり、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、ビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ビフェニルスルホン型エポキシ樹脂が例示され、具体的には、一般式：
【化１】
0004948716.tif 000002
で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、一般式：
【化２】
0004948716.tif 000003
で示されるビフェニル型エポキシ樹脂、一般式：
【化３】
0004948716.tif 000004
で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、一般式：
【化４】
0004948716.tif 000005
で示されるビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、一般式：
【化５】
0004948716.tif 000006
で示されるスチルベン型エポキシ樹脂、一般式：
【化６】
0004948716.tif 000007
で示されるビフェニルエーテル型エポキシ樹脂、一般式：
【化７】
0004948716.tif 000008
で示されるビフェニルスルホン型エポキシ樹脂が例示される。上式中、Ｒは同じか、または相異なる水素原子もしくはアルキル基であり、Ｒのアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が例示される。また、上式中ｎは正の整数である。(Ａ)成分の結晶性エポキシ樹脂としては、本組成物の成形性が良好で、かつ、得られる硬化物の難燃性が良好であることから、ビフェニル型エポキシ樹脂が好ましい。このビフェニル型エポキシ樹脂としては、４,４'−ビス(２,３−エポキシプロポキシ)ビフェニル、４,４'−ビス(２,３−エポキシプロポキシ)−３,３',５,５'−テトラメチルビフェニル、４,４'−ビス(２,３−エポキシプロポキシ)−３,３',５,５'−テトラエチルビフェニル、４,４'−ビス(２,３−エポキシプロポキシ)−３,３',５,５'−テトラブチルビフェニルが例示され、例えば、油化シェルエポキシ株式会社製のＹＸ４０００ＨＫとして入手可能である。
【０００８】
(Ｂ)成分は本組成物の硬化剤として作用するフェノール樹脂であり、フェノールノボラック型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂、トリフェニルアルカン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ビフェノール型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂が例示される。
(Ｂ)成分のフェノール樹脂としては、本組成物を硬化して得られる硬化物の難燃性が優れることから、フェノールアラルキル型フェノール樹脂が好ましい。このフェノールアラルキル型フェノール樹脂としては、一般式：
【化８】
0004948716.tif 000009
で示されるフェノールアラルキル型フェノール樹脂、一般式：
【化９】
0004948716.tif 000010
で示されるフェノールアラルキル型フェノール樹脂、一般式：
【化１０】
0004948716.tif 000011
で示されるフェノールアラルキル型フェノール樹脂、一般式：
【化１１】
0004948716.tif 000012
で示されるフェノールアラルキル型フェノール樹脂が例示される。上式中のｎは正の整数である。このようなフェノールアラルキル型フェノール樹脂は、例えば、三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌとして入手可能である。
【０００９】
本組成物において、(Ｂ)成分の含有量は限定されず、(Ａ)成分を硬化し得る量であればよく、好ましくは、(Ａ)成分中のエポキシ基に対する(Ｂ)成分中のフェノール性水酸基のモル比が０.５〜２.５となる量であり、さらに好ましくは、０.５〜１.５となる量である。
【００１０】
(Ｃ)成分のシリコーンレジンは、本組成物の成形性を低下させることなく、本組成物を硬化して得られる硬化物の難燃性を向上させるための成分であり、平均単位式：
(Ｒ1ＳiＯ3/2)a(Ｒ2Ｒ3ＳiＯ2/2)b(Ｒ4Ｒ5Ｒ6ＳiＯ1/2)c(ＳiＯ4/2)d(ＸＯ1/2)e
で示される。上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ6は同じか、または相異なる一価炭化水素基もしくはエポキシ基含有有機基である。この一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等の置換アルキル基が例示される。また、このエポキシ含有有機基としては、２,３−エポキシプロピル基、３,４−エポキシブチル基、４,５−エポキシペンチル基等のエポキシアルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基：；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基が例示される。但し、分子中のＲ1〜Ｒ6の合計数に対して０.１〜４０モル％は前記エポキシ基含有有機基であることが必要である。これは、エポキシ基含有有機基の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化性エポキシ樹脂組成物の成形時にブリードしたり、また、得られる硬化物の可撓性、耐湿性、および耐熱衝撃性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。また、(Ａ)成分と(Ｂ)成分との親和性が優れ、これらによく分散でき、得られる硬化性エポキシ樹脂組成物の硬化物に難燃性を付与できることから、Ｒ1〜Ｒ6の合計に対して１０モル％以上がフェニル基であることが必要であり、特に、Ｒ1の１０モル％以上がフェニル基であることが好ましく、さらには、Ｒ1の３０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。また、上式中のＸは水素原子またはアルキル基であり、このアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が例示される。
【００１１】
また、上式中のａは正数であり、ｂは０または正数であり、ｃは０または正数であり、ｄは０または正数であり、ｅは０または正数であり、かつｂ／ａは０〜１０の数であり、ｃ／ａは０〜０.５の数であり、ｄ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.３の数であり、ｅ／(ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ)は０〜０.４の数である。これは、ｂ／ａが１０を超えるシリコーンレジンは、その軟化点が著しく低くなったり、また、(Ａ)成分や(Ｂ)成分との親和性が低くなるからである。また、ｃ／(ａ＋ｂ＋ｃ)が０.３を超えるシリコーンレジンは(Ａ)成分や(Ｂ)成分に対する分散性が低下する傾向があるからである。
【００１２】
このような(Ｃ)成分の分子量は限定されないが、その重量平均分子量が５００〜５０,０００の範囲内であることが好ましく、さらには、５００〜１０,０００の範囲内であることが好ましい。また、(Ｃ)成分のシリコーンレジンの軟化点は２５℃〜１５０℃の範囲内であることが好ましい。これは、軟化点が上記範囲の下限未満であるシリコーンレジンは、硬化性エポキシ樹脂組成物の成形時にブリードして金型を汚染したり、前記組成物を硬化して得られる硬化物の機械的特性を低下させる傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えるシリコーンレジンは、(Ａ)成分や(Ｂ)成分に均一に分散させることが困難となる傾向があるからである。また、(Ｃ)成分のシリコーンレジンは、１６０℃で２０分間保持したときの溶融粘度の変化率：
【式１】
0004948716.tif 000013
が１０％以下であることが好ましい。これは、(Ｃ)成分を(Ａ)成分や(Ｂ)成分に混合する際に加熱混合する必要があるが、その際、(Ｃ)成分が１６０℃で２０分間保持したときの溶融粘度の変化率が１０％を超えるシリコーンレジンであると、分散性が低下して、硬化性エポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化物に難燃性を十分に付与できなくなる恐れがあるからである。(Ｃ)成分の溶融粘度の変化率を小さくするためには、(Ｃ)成分中のイオン性不純物を水洗等により除去する方法が例示される。
【００１３】
このような(Ｃ)成分のシリコーンレジンを調製する方法は限定されないが、例えば、(Ｉ)(ｉ)式：
Ｒ7ＳiＯ3/2
（式中、Ｒ7は一価炭化水素基である。）
で示される単位、(ii)式：
Ｒ8Ｒ9ＳiＯ2/2
（式中、Ｒ8、およびＲ9は同じか、または相異なる一価炭化水素基である。）
で示される単位、(iii)式：
Ｒ10Ｒ11Ｒ12ＳiＯ1/2
（式中、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は同じか、または相異なる一価炭化水素基である。）
で示される単位、および(iv)式：
ＳiＯ4/2
で示される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有するシランもしくはシロキサンの１種または２種以上の混合物と、(II)一般式：
Ｒ13Ｒ14fＳi(ＯＲ15)(3-f)
（式中、Ｒ13はエポキシ基含有有機基であり、Ｒ14は一価炭化水素基であり、Ｒ15はアルキル基であり、ｆは０、１、または２である。）
で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解物を塩基性触媒により反応させる方法が好ましい。
【００１４】
上記の製造方法において、(Ｉ)成分は主原料であり、上記(ｉ)〜(iv)で示される単位からなる群より選択される少なくとも１種の単位を有するシランもしくはシロキサンの１種または２種以上の混合物である。このような(Ｉ)成分としては、(ｉ)で示される単位のみからなるシランまたはシロキサン、(iii)で示される単位のみからなるシランまたはシロキサン、(iv)で示される単位のみからなるシランまたはシロキサン、(ｉ)で示される単位と(ii)で示される単位からなるシロキサン、(ｉ)で示される単位と(iii)で示される単位からなるシロキサン、(ｉ)で示される単位と(iv)で示される単位からなるシロキサン、(ｉ)で示される単位と(ii)で示される単位と(iii)で示される単位からなるシロキサン、(ｉ)で示される単位と(ii)で示される単位と(iv)で示される単位からなるシロキサン、(ｉ)で示される単位と(ii)で示される単位と(iii)で示される単位と(iv)で示される単位からなるシロキサンが例示される。なお、式中のＲ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、およびＲ12は同じか、または相異なる一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等の置換アルキル基が例示される。ここで、Ｒ7の１０モル％以上がフェニル基であることが好ましく、特に、Ｒ7の３０モル％以上がフェニル基であることが好ましい。
【００１５】
このような(Ｉ)成分のシランもしくはシロキサンとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３,３,３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、これらの加水分解縮合物が例示される。
【００１６】
また、上記の製造方法において、(II)成分はエポキシ基含有有機基を導入するための成分であり、一般式：
Ｒ13Ｒ14fＳi(ＯＲ15)(3-f)
で示されるエポキシ基含有アルコキシシランもしくはその部分加水分解物である。式中のＲ13はエポキシ基含有有機基であり、２,３−エポキシプロピル基、３,４−エポキシブチル基、４,５−エポキシペンチル基等のエポキシアルキル基；２−グリシドキシエチル基、３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基：；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基が例示される。また、式中のＲ14は一価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基、ノナフルオロブチルエチル基等の置換アルキル基が例示される。また、式中のＲ15はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基が例示される。また、式中のｆは０、１、または２であり、好ましくは０である。
【００１７】
このようなエポキシ基含有アルコキシシランとしては、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル(メチル)ジブトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル(メチル)ジメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル(フェニル)ジエトキシシラン、２,３−エポキシプロピル(メチル)ジメトキシシラン、２,３−エポキシプロピル(フェニル)ジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、２,３−エポキシプロピルトリメトキシシラン、２,３−エポキシプロピルトリエトキシシランが例示される。
【００１８】
上記の製造方法では、(Ｉ)成分と(II)成分を塩基性触媒により反応させる。この塩基性触媒は、(Ｉ)成分と(II)成分を共加水分解したり、縮合反応させたり、さらには平衡反応させるための触媒であり、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属の水酸化物；ナトリウム−ｔ−ブトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド、セシウム−ｔ−ブトキシド等のアルカリ金属のアルコキシド；ナトリウムシラノレート化合物、カリウムシラノレート化合物、セシウムシラノレート化合物等のアルカリ金属のシラノール化合物が挙げられ、好ましくは、カリウム系あるいはセシウム系の塩基性触媒である。(Ｉ)成分と(II)成分を共加水分解・縮合反応させるために、必要に応じて水を添加してもよい。また、(Ｉ)成分と(II)成分を反応させた後、必要に応じて有機溶剤により反応系中の固形分濃度を調節し、さらに反応させてもよい。
【００１９】
上記の製造方法では、平衡化反応により、シロキサン結合の切断および再結合がランダムに起こり、その結果、得られたエポキシ基含有シリコーンレジンは平衡状態となる。この反応温度は、反応温度が低いと平衡化反応が十分に進行せず、また反応温度が高すぎるとケイ素原子結合有機基が熱分解することから、８０℃〜２００℃であることが好ましく、特に１００℃〜１５０℃であることが好ましい。また、８０〜２００℃の沸点を有する有機溶剤を選択することにより、還流温度で容易に平衡化反応を行うことができる。なお、平衡化反応は、塩基性触媒を中和することにより停止することができる。この中和のため、炭酸ガス、カルボン酸等の弱酸を添加することが好ましい。中和により生成した塩は、濾過または水洗することにより簡単に除去することができる。
【００２０】
本組成物において、(Ｃ)成分の含有量は、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の合計１００重量部に対して０.１〜５００重量部であり、好ましくは０.５〜１００重量部である。これは(Ｃ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の難燃性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。
【００２１】
本組成物には、本発明の目的を損なわない限りその他任意の成分として、(Ｄ)無機充填剤を含有してもよい。このような(Ｄ)成分としては、ガラス繊維、石綿、アルミナ繊維、アルミナとシリカを成分とするセラミック繊維、ボロン繊維、ジルコニア繊維、炭化ケイ素繊維、金属繊維の繊維状充填剤；溶融シリカ、結晶性シリカ、沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、酸化亜鉛、焼成クレイ、カーボンブラック、ガラスビーズ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、クレイ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ベリリウム、カオリン、雲母、ジルコニア等の粉粒体状充填剤、およびこれらの２種以上の混合物が例示される。また、(Ｄ)成分の平均粒径や形状は限定されないが、成形性が優れることから、(Ｄ)成分として、平均粒径５〜４０μｍの球状溶融シリカが好ましい。
【００２２】
本組成物において、(Ｄ)成分の含有量は限定されないが、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分の合計１００重量部に対して４００〜１,２００重量部であることが好ましい。これは、(Ｄ)成分の含有量が上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の熱膨張係数が大きくなり、応力によりクラックが発生しやすくなったり、難燃性が低下する傾向があるからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる組成物の成形性が低下する傾向があるからである。
【００２３】
本組成物において、(Ａ)成分と(Ｄ)成分の分散性、あるいは接着性を向上させるためシランカップリング剤、チタネートカップリング剤等のカップリング剤を用いることができる。このようなシランカップリング剤としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン；Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基含有アルコキシシランが例示される。また、チタネートカップリング剤としては、ｉ−プロポキシチタントリ(ｉ−イソステアレート)が例示される。
【００２４】
また、本組成物には、(Ａ)成分と(Ｂ)成分の硬化反応を促進させるための硬化促進剤を含有することが好ましい。この硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリ(ｐ−メチルフェニル)ホスフィン、トリ(ノニルフェニル)ホスフィン、トリフェニルホスフイン・トリフェニルボレート、テトラフェニルホスフィン・テトラフェニルボレート等のリン系化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン、１,８−ジアザビシクロ[５.４.０]ウンデセン−７等の第３級アミン化合物；２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物が挙げられる。
【００２５】
本組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力化剤；カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類；カーボンブラック等の着色剤；ハロゲントラップ剤等を含有してもよい。
【００２６】
本組成物を調製する方法は限定されないが、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分、およびその他任意の成分を均一に混合することにより調製できる。また、任意の成分として(Ｄ)成分を配合する場合には、(Ａ)成分に(Ｄ)成分を混合した後、(Ｂ)成分、(Ｃ)成分、その他任意の成分を均一に混合する方法が例示され、その際、(Ａ)成分と(Ｄ)成分にカップリング剤を添加してインテグラルブレンドする方法、予め(Ｄ)成分をカップリング剤で表面処理した後、(Ａ)成分と混合する方法が例示される。また、本組成物を調製するための装置としては、一軸または二軸の連続混合機、二本ロール、ロスミキサー、ニーダミキサーが例示される。
【００２７】
本組成物は成形性が優れているので、トランスファーモールドやインジェクションモールドにより成形することができ、また、硬化物の難燃性が優れているので、電気・電子素子封止用硬化性エポキシ樹脂組成物として有用である。
【００２８】
【実施例】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物を実施例により詳細に説明する。なお、式中、Ｍeはメチル基を示し、Ｐhはフェニル基を示し、Ｅpは３−グリシドキシプロピル基を示し、Ｐrはイソプロピル基を示す。また、実施例中の粘度は２５℃における値である。硬化性エポキシ樹脂組成物、およびその硬化物の特性は次の方法により測定した。なお、硬化性エポキシ樹脂組成物は、１７５℃、２分間、７０kgf／cm2の条件下でトランスファープレス成形した後、１８０℃、５時間のポストキュアして硬化させた。
【００２９】
［成形性］
・スパイラルフロー：１７５℃、７０kgf／cm2の条件で、ＥＭＭＩ規格に準じた方法により測定した。
・金型汚れ評価：直径５０mm、厚さ２mmの円盤を５ショット連続で成型した後、金型のクロムメッキ表面の曇りを観察し、金型汚れがない場合を○、金型表面に薄く曇りがある場合を△、金型表面に汚れがある場合を×、として評価した。
・バリ評価：バリ測定金型(２０μｍ深さの溝)での成型時のバリ長さを観察して、バリが２mm以下である場合を○、バリが２mmを超え、１０mm以下である場合を△、バリが１０mmを超える場合を×、として評価した。
［難燃性］
・ＬＯＩ：厚さ1／16inch(約１.６mm)の試験片を作成し、酸素指数測定機により燃焼するために必要な最低酸素濃度を測定した。試験片５個についての最低酸素濃度の平均値を求めた。
・燃焼時間：Underwriters Laboratories Inc.が規定している規格UL94(Standard for test for flammability of plastic materials for parts in devices and appliances)に準拠して、厚さ1／16inch(約１.６mm)の試験片を作成し、その燃焼時間(秒)を測定した。試験片５個についての燃焼時間の平均値を求めた。
【００３０】
また、シリコーンレジンの特性を次のようにして測定した。
・軟化点：融点測定機(株式会社柳本製作所製のmicro melting point apparatus)を用い、１℃／分で昇温し、シリコーンレジンが融解し液滴に変化した時点を軟化点とした。
・溶融粘度の変化率：Brokfield社製モデルＤＶ−III  Programable Rheometerを使用してシリコーンレジンを室温から昇温速度２℃／１分で加熱し、１００℃で２０分間保持した後、１２０℃まで加熱し、１２０℃で２０分間保持した後、１４０℃に加熱し、１４０℃で２０分間保持した後、１６０℃に昇温した。１６０℃に達したときのシリコーンレジンの粘度に対して、１６０℃で２０分間保持した後のシリコーンレジンの溶融粘度の変化率を式：
【式２】
0004948716.tif 000014
により求めた。
【００３１】
［参考例１］
温度計と還流冷却管を取り付けた２０００ｍｌのフラスコに、水２５０ｇとトルエン４００ｇを投入し、１０℃に調節した状態でフェニルトリクロロシラン３００ｇとトルエン２００ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流し、次いで、トルエン溶液を分離した。このトルエン溶液を３００ｇの水により洗液が中性になるまで繰り返し水洗した。その後、このトルエン溶液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して白色固体１７７.７ｇを得た。
【００３２】
温度計とDean−Stark管と還流冷却管を取り付けた５００ｍｌのフラスコに、上記白色固体１１６.０ｇと３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン２０.２ｇとジメチルジメトキシシラン１２.３ｇとジフェニルシランジオール１２.２ｇとトルエン１５０ｇと水酸化セシウム０.１５ｇを投入した。さらに、水１０.０ｇを投入した。次いで、この系を加熱しながら生成したメタノールと水を留去した。水の留出がなくなってから、この系を冷却し、この系にさらに水1０.０ｇを加えた。次いで、この系を加熱しながら生成したメタノールと水を留去し、更に、６時間加熱還流した。冷却後、この系に酢酸０.０８ｇを投入して中和処理した。次いで、生成塩を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して無色透明固体１４５ｇを得た。この無色透明固体は、重量平均分子量＝２２８０、軟化点＝７９℃、エポキシ当量＝１６９０であり、29Ｓi−核磁気共鳴スペクトル分析により、下記の構造式で示される３−グリシドキシプロピル基含有シリコーンレジン(ケイ素原子結合全有機基に対して、３−グリシドキシプロピル基の含有量は７モル％であり、フェニル基の含有量は７２モル％である。)であることが確認された。
(ＰhＳiＯ3/2)0.78(Ｍe2ＳiＯ2/2)0.09(Ｐh2ＳiＯ2/2)0.05(ＥpＭeＳiＯ2/2)0.08
【００３３】
［参考例２］
参考例１で調製したシリコーンレジン３０ｇをトルエン７０ｇに溶解させた。これを５０ｍｌの水で３回水洗した。トルエン溶液を、Dean−Stark管を取り付けた２００ｍｌのフラスコに投入し、共沸脱水した。冷却後、不純物を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して無色透明固体１９ｇを得た。この無色透明固体の構造は参考例１で示される３−グリシドキシプロピル基含有シリコーンレジンと同じであり、また、その重量平均分子量、軟化点、およびエポキシ当量も同じであった。
【００３４】
［参考例３］
温度計と還流冷却管を取り付けた２０００ｍｌのフラスコに、水２５０ｇとトルエン４００ｇを投入し、１０℃に調節した状態でフェニルトリクロロシラン３００ｇとトルエン２００ｇの混合液を滴下した。滴下終了後、６時間加熱還流し、次いで、トルエン溶液を分離した。このトルエン溶液を３００ｇの水により洗液が中性になるまで繰り返し水洗した。その後、このトルエン溶液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して白色固体１７７.７ｇを得た。
【００３５】
温度計とDean−Stark管と還流冷却管を取り付けた５００ｍｌのフラスコに、上記白色固体１１６.０ｇと３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン２０.２ｇとジメチルジメトキシシラン１９.１ｇとトルエン１５０ｇと水酸化セシウム０.１５ｇを投入した。この系の水１０.０ｇを加えた。次いで、この系を加熱しながら生成したメタノールと水を留去した。水の留出がなくなってから、この系を冷却し、この系にさらに水１０.０ｇを加えた。次いで、この系を加熱しながら生成したメタノールと水を留去し、更に、６時間加熱還流した。冷却後、この系に酢酸０.０８ｇを投入して中和処理した。次いで、これを８０ｍｌの水で３回水洗した。トルエン溶液を、Dean−Stark管を取り付けた５００ｍｌのフラスコに投入し、共沸脱した。不純物を濾過し、濾液を減圧下で加熱することによりトルエンを留去して無色透明固体１４０ｇを得た。この無色透明固体は、重量平均分子量＝２６００、軟化点＝７３℃、エポキシ当量＝１６２０であり、29Ｓｉ−核磁気共鳴スペクトル分析により、下記の構造式で示される３−グリシドキシプロピル基含有シリコーンレジン(ケイ素原子結合全有機基に対して、３−グリシドキシプロピル基の含有量は７モル％であり、フェニル基の含有量は６４モル％である。)であることが確認された。
(ＰhＳiＯ3/2)0.78(Ｍe2ＳiＯ2/2)0.14(ＥpＭeＳiＯ2/2)0.08
【００３６】
【表１】
0004948716.tif 000015
【００３７】
[参考例４]
攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計を取り付けた２０００ｍｌの４つ口フラスコにトルエン１８０ｇ、イソプロピルアルコール６０ｇと水２５０ｇを入れ、氷浴で冷却しながらフェニルトリクロロシラン１４７ｇ、イソプロピルトリクロロシラン５２.８ｇの混合溶液を滴下した。滴下終了後室温で３０分攪拌した後、加水分解を完全に進行させるため３時間還流した。静置して水層を除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除去する水洗操作を洗浄液が中性になるまで繰り返した。得られたトルエン溶液を共沸脱水した。冷却後、濾過して不溶物を除去し、濾液を減圧下で加熱してトルエンを留去して無色透明固体１１５.２ｇを得た。この無色透明固体は、重量平均分子量＝１６００、軟化点＝８０℃、29Ｓi−核磁気共鳴スペクトル分析により、下記の構造式で示されるシリコーンレジンであることが確認された。
(ＰhＳiＯ3/2)0.70(ＰrＳiＯ3/2)0.30(ＨＯ1/2)0.43
【００３８】
［実施例１］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点１０５℃)４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂(三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８)４３.１重量部(前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量)、参考例１で調製したシリコーンレジン９重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ)５１０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、トリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにて均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について評価して、それらの結果を表２に示した。
【００３９】
［実施例２］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点１０５℃)４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂(三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８)４３.１重量部(前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量)、参考例１で調製したシリコーンレジン１８重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ)５１０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、トリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにて均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について評価して、それらの結果を表２に示した。
【００４０】
［実施例３］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点１０５℃)４１.７重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂(三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８)３９.４重量部(前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.１となる量)、参考例２で調製したシリコーンレジン９重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ)５１０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、トリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにて均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について評価して、それらの結果を表２に示した。
【００４１】
［実施例４］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点１０５℃)３６.５重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂(三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８)３５.６重量部(前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.１となる量)、参考例３で調製したシリコーンレジン１８重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ)５１０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、トリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにて均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について評価して、それらの結果を表２に示した。
【００４２】
［比較例１］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点１０５℃)４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂(三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８)４３.１重量部(前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量)、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ)５１０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、トリフェニルホスフィン０.６６重量部熱２本ロールにて均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について評価して、それらの結果を表２に示した。
【００４３】
［比較例２］
結晶性のビフェニル型エポキシ樹脂(油化シェルエポキシ株式会社製のエピコートＹＸ４０００Ｈ；エポキシ当量＝１９０、融点１０５℃)４６.９重量部、フェノールアラルキル型フェノール樹脂(三井化学株式会社製のミレックスＸＬＣ−３Ｌ；フェノール性水酸基当量＝１６８)４３.１重量部(前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量)、参考例４で調製したシリコーンレジン９重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ)５１０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、トリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにて均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について評価して、それらの結果を表２に示した。
【００４４】
［比較例３］
非晶性のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂(日本化薬株式会社製のＥＯＣＮ１０２０；エポキシ当量＝１９５、軟化点＝７０℃)６０重量部、フェノールノボラック型フェノール樹脂(昭和高分子株式会社製のＢＴＲＧ５５８；フェノール性水酸基当量＝１００)３０重量部(前記エポキシ樹脂中のエポキシ基に対するこのフェノール樹脂中のフェノール性水酸基のモル比が１.０となる量)、参考例１で調製したシリコーンレジン９重量部、平均粒径１４μｍの非晶性球状シリカ(電気化学工業株式会社製のＦＢ−４８Ｘ)５１０重量部、カーボンブラック０.４重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１重量部、カルナバワックス０.９重量部、トリフェニルホスフィン０.６６重量部を熱２本ロールにて均一に溶融混合して硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。この硬化性エポキシ樹脂組成物およびその硬化物について評価して、それらの結果を表２に示した。
【００４５】
【表２】
0004948716.tif 000016
【００４６】
【発明の効果】
本発明の硬化性エポキシ樹脂組成物は、成形性が良好であり、優れた難燃性を有する硬化物を形成し、ハロゲン化エポキシ樹脂やアンチモン系酸化物を含有しないので、人体・環境に対する悪影響がないという特徴がある。