(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェライト微粒子および二酸化珪素微粒子から高硬度を有するフェライト／二酸化珪素複合体を製造するための方法であって、
（ａ）合成樹脂材料または無機材料から形成されたポットおよびボールを備えた遊星ボールミル装置を準備するステップと、
（ｂ）前記遊星ボールミル装置の前記ポットに、粒径が約１０ｎｍ〜数十μｍのフェライト微粒子の所定量と、平均粒径が１０ｎｍ以下の二酸化珪素微粒子の所定量を前記ボールとともに封入し、前記ポットを５００ｒｐｍ以上の回転数で互いに逆向きに公転運動および自転運動させて前記フェライト微粒子および前記二酸化珪素微粒子を乾式混合し、前記ポット内部において前記フェライト微粒子、前記二酸化珪素微粒子および前記ボールを複雑に相互運動させて静電気を発生させることにより、前記フェライト微粒子のそれぞれが、その表面を完全に被覆する前記二酸化珪素微粒子によって互いに分離した状態の混合物を得るステップと、
（ｃ）前記ステップ（ｂ）で得られた混合物を加圧成形して成形体を得るステップと、
（ｄ）前記ステップ（ｃ）で得られた成形体を、空気雰囲気中において１０００〜１２００℃の温度で所定時間焼成することにより、高硬度を有するフェライト／二酸化珪素複合体を形成するステップと、を有していることを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェライト／二酸化珪素複合体を製造するための方法、特に、フェライト微粒子と二酸化珪素微粒子を混合し、混合物を加圧成形し、焼成して、高硬度を有するフェライト／二酸化珪素複合体を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば電磁波吸収特性等の、電磁気的特性の優れた素材を提供すべく、２種類の微粒子、例えば、フェライト微粒子および二酸化珪素微粒子から複合体を製造する方法が従来より知られている。そしてこの場合、一方の微粒子を核として、この核微粒子より粒径の小さい他方の微粒子を被覆し、それらの集合体を加圧成形した後、焼成することによって複合体を製造する方法がある。
【０００３】
しかしながら、この従来の方法においては、２種類の微粒子を単純に混合するだけであるから、核となる一方の微粒子を他方の微粒子によって完全に被覆することが難しく、よって、焼成段階において複合体内部に空隙が形成されてしまい、その結果、硬度が低く、非常に脆弱な複合体しか得られず、しかも、得られた複合体は所望の電磁気的特性を備えておらず、この複合体を加工して製品化することが難しかった。
【特許文献１】特開２００４−１９６６３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、本発明の課題は、稠密で高い硬度を有し、優れた電磁気的特性を備えたフェライト／二酸化珪素複合体を製造するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するため、本発明は、フェライト微粒子および二酸化珪素微粒子から高硬度を有するフェライト／二酸化珪素複合体を製造するための方法であって、
（ａ）合成樹脂材料または無機材料から形成されたポットおよびボールを備えた遊星ボールミル装置を準備するステップと、
（ｂ）前記遊星ボールミル装置の前記ポットに、粒径が約１０ｎｍ〜数十μｍのフェライト微粒子の所定量と、平均粒径が１０ｎｍ以下の二酸化珪素微粒子の所定量を前記ボールとともに封入し、前記ポットを５００ｒｐｍ以上の回転数で互いに逆向きに公転運動および自転運動させて前記フェライト微粒子および前記二酸化珪素微粒子を乾式混合し、前記ポット内部において前記フェライト微粒子、前記二酸化珪素微粒子および前記ボールを複雑に相互運動させて静電気を発生させることにより、前記フェライト微粒子のそれぞれが、その表面を完全に被覆する前記二酸化珪素微粒子によって互いに分離した状態の混合物を得るステップと、
（ｃ）前記ステップ（ｂ）で得られた混合物を加圧成形して成形体を得るステップと、
（ｄ）前記ステップ（ｃ）で得られた成形体を、空気雰囲気中において１０００〜１２００℃の温度で所定時間焼成することにより、高硬度を有するフェライト／二酸化珪素複合体を形成するステップと、を有していることを特徴とする方法を構成したものである。
【０００６】
前記ステップ（ａ）において、合成樹脂材料は、ポリアセタールまたはテフロン（登録商標）またはナイロンまたはポリエチレンまたはポリプロピレンであることが好ましい。また、無機材料は、メノウまたはアルミナまたはジルコニアであることが好ましい。
ここに、フェライトとは、ＭＩＩＯ・Ｆe２Ｏ３の型の２価金属の塩を表し、ＭＩＩは、Ｍn、Ｆe、Ｃo、Ｎi、Ｃu、Ｚn、Ｍg、Ｃd等を示す。また、ＭＩＩは、例えばＭn‐Ｚn、Ｎi‐Ｚn、Ｍg‐Ｍn等の２種類以上の金属の固溶体であってもよい。また、バリウムフェライト、フェロクスプレーナ（フィリップス社の商品名、通常、六方晶フェライト）、マグネトブランバイト等を使用することもできる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、遊星ボールミル装置による混合作用によって、各フェライト微粒子の表面に二酸化珪素微粒子が付着して二酸化珪素微粒子の完全な被覆が形成され、よって、フェライト微粒子のそれぞれが、その表面を被覆する二酸化珪素微粒子によって互いに分離した状態となる。そして、この混合物を加圧成形した後、焼成することによって得られるフェライト／二酸化珪素複合体は、安定した海島構造を備えていて、内部に殆ど間隙が見られず、稠密で高い硬度を有し、しかも密度は小さく軽量で、また良好な電磁的特性を有している。加えて、本発明によれば、これらの優れた特性を有するフェライト／二酸化珪素複合体を繰り返し製造することができ、よって同一品質の製品を安定して供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、添付図面を参照して、本発明の好ましい実施例について説明する。本発明の好ましい実施例によるフェライト／二酸化珪素複合体の製造方法によれば、まず、遊星ボールミル装置が準備される。図１は、この遊星ボールミル装置の回転テーブル上にポットがセットされた状態を示す斜視図である。なお、図１においては、遊星ボールミル装置の操作パネル部、および運転中に回転するポットを保護する保護カバー等は省略してある。
【０００９】
本発明による方法に使用される遊星ボールミル装置は、ポットおよびボールを除き、公知の遊星ボールミル装置と同じ構成を有している。したがって、以下では、遊星ボールミル装置のポットおよびボール以外の構成要素に関する詳細な説明は省略する。
図１を参照して、遊星ボールミル装置は、円盤状の回転テーブル１と、回転テーブル１上に配置されたポット回転台２を備えている。回転テーブル１は、その中心軸のまわりに回転駆動され、ポット回転台２は、それぞれ、その中心軸のまわりに、回転テーブル１に対して回転駆動されるようになっている。ポット回転台２には、内部にボールおよび所定量のフェライト微粒子および二酸化珪素微粒子が封入されたポット３が、起立状態で強固に固定され、回転テーブル１の回転駆動によって公転運動せしめられ、また、ポット回転台２の回転駆動によって自転運動せしめられるようになっている。
【００１０】
図２は、ポットを示した図であり、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は縦断面図である。図２に示されるように、ポット３は、一端が閉じられた円筒形状を有するポット本体４と、ポット本体４の他端の開口部をリング状のパッキン７を介して密閉し得る蓋体５とからなっている。また、ポット本体４の内側空洞部６の周壁面４ａから底壁面４ｂへの移行部分４ｃは、所定の曲率半径ｒをもって湾曲して形成されている。
【００１１】
ポット３およびボール８は、好ましくは、合成樹脂材料または無機材料からから形成されている。この場合、好適な合成樹脂としては、ポリアセタールまたはテフロン（登録商標）またはナイロンまたはポリエチレンまたはポリプロピレンが挙げられる。また、好適な無機材料としては、メノウまたはアルミナまたはジルコニアが挙げられる。
なお、同一種類の材料から形成されたポット３およびボール８を常に組み合わせて使用する必要はなく、例えば、異なる種類の合成樹脂から形成されたポットおよびボールを組み合わせて使用してもよいし、メノウ製のポットと合成樹脂製のボールを組合わせて使用してもよい。
また、合成樹脂製のポットとする場合、ポットの内壁面が合成樹脂製であればよく、変形防止等のために、内壁面を形成する合成樹脂層の外側に、ステンレスや鉄等の金属からなる外皮を有するポットとしてもよい。
【００１２】
ボール８が合成樹脂から形成される場合、ボール８の比重が小さすぎ、良好な混合作用が得られないことがある。このような場合には、内部に、金属球からなる芯を備えた合成樹脂製ボール８が使用される。
【００１３】
図３は、ポット内にボールが収容された状態を示す図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は縦断面図である。図３を参照して、ポット本体４の内側空洞部６の周壁面４ａから底壁面４ｂへの移行部分４ｃの曲率半径ｒは、ボール８の曲率半径と等しいかまたはそれよりも大きくなっている。
さらに、ポット本体４の内側空洞部６の径ｓは、ボール８の直径Ｒの２．５〜４倍の大きさを有し、かつ、ポット３には５〜７個のボール８が収容されるようになっている。
【００１４】
本発明による方法によれば、フェライト微粒子の所定量と、平均粒径がフェライト微粒子よりも小さい粒径の二酸化珪素微粒子の所定量を封入したポット３をボールミル装置に装着し、５００ｒｐｍ以上の回転数で、公転および自転運動させることにより、フェライト微粒子および二酸化珪素微粒子を混合する。
【００１５】
この場合、ポット３の自転運動の方向と公転運動の方向が逆向きになるように設定すると、ポット３内のボール８は１０００ｒｐｍ以上の実効回転速度で運動することになる。
使用するフェライト微粒子としては、約１０ｎｍから数十μｍの粒径のものであるのが好ましい。二酸化珪素微粒子の平均粒径は、フェライト微粒子の平均粒径より小さく、１０ｎｍ以下であるのが好ましい。
【００１６】
この遊星ボールミル装置の回転駆動によって混合作用が生じ、図４に示されるように、各フェライト微粒子１０の表面に二酸化珪素微粒子１１が付着して二酸化珪素微粒子１１の完全な被覆が形成され、よって、フェライト微粒子１０のそれぞれが、その表面を被覆する二酸化珪素微粒子１１によって互いに分離した状態となる。
これが生じる原因の１つとして、遊星ボールミル装置の高速回転駆動により、ポット内部においてフェライト微粒子、二酸化珪素微粒子およびボールが複雑に相互運動し、それによって静電気が発生し、フェライト微粒子と二酸化珪素微粒子の間に強いクーロン力が作用することが考えられる。
【００１７】
さらに、このフェライト微粒子および二酸化珪素の混合物を加圧成形し、得られた成形物を、空気雰囲気中において１０００〜１２００℃で焼成し、焼結体、すなわち、フェライト／二酸化珪素複合体を得る。この場合、フェライト微粒子同士が二酸化珪素によって分離されているので、粒成長が妨げられ、焼結体において収縮が抑制される。
【００１８】
したがって、得られたフェライト／二酸化珪素複合体は、その内部に間隙が殆ど見られず、稠密で非常に高い硬度を有し、しかも、密度は低く軽量である。さらには、極めて良好な電磁波吸収特性を備えている。
【００１９】
次に、本発明の方法を使用してフェライト／二酸化珪素複合体を実際に製造し、所望の効果が得られるかどうかを調べた。
［実施例］
平均粒径約１０ｎｍのＮi-Ｚnフェライト微粒子［Ｎi0.351Ｚn0.637Ｆe2.008Ｏ4］（堺化学工業製、FNZ-1）の凝集物を３０mol％と、平均粒径約７ｎｍの二酸化珪素（以下、「ＳiＯ２」とする）（日本アエロジル社製  AEROSIL380）の７０mol％を計量して試料とした。
試料１０ｇを６個のメノウ製ボール（直径１５ｍｍ）とともに、メノウ製ポット(内径ｓ＝４０ｍｍ、深さｄ＝４０ｍｍ）に封入し、公転５００ｒｐｍ、自転５００ｒｐｍの回転数で、かつ公転および自転の方向を互いに逆向きにして、約１０分間、遊星ボールミル装置を作動させ試料を混合し、混合物を得た。得られた混合物を、光学顕微鏡(NIKON ECLIPSE ME600およびAll-in-Focus)によって観察した。その顕微鏡写真を図５（Ａ）に示した。
その後、混合物を加圧成形(３２０ＭＰa)して、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットを作製し、空気雰囲気中で１２００℃、２時間の焼成を行い焼結体を得た。得られた焼結体を、光学顕微鏡(NIKON ECLIPSE ME600およびAll-in-Focus)によって観察した。その顕微鏡写真を図６（Ａ）に示した。
また、焼結体の密度を測定するとともに、焼結体の硬度をビッカース硬度計（Shimadzu, HMV-2）を用いて測定した。
【００２０】
得られた焼結体をトロイダルコア状（外径：約７ｍｍ、内径：約３ｍｍ、厚さ：約５ｍｍ）に加工し、７ｍｍの同軸線路に隙間ができないように装荷した。焼結体表面と同軸管壁との接触を良くするためにトロイダルコアの内外側面に導電性ペースト(藤倉化成、D-500)を塗布した。ベクトルネットワークアナライザ（アジレントテクノロジー、8722ES）を用いて２ポート法によりＳパラメータの反射係数Ｓ11および透過係数Ｓ21を測定し、複素比誘電率、複素比透磁率およびリターンロスを算出した。リターンロスＲの算出には次式を用いた。
Ｒ＝２０ｌｏｇ|Γ|        （１）
ここで、Γは、焼結体の電磁波入射面における、複素比誘電率および複素比透磁率を用いて、各厚さに対して算出された複素電圧反射係数である。
【００２１】
［比較例１］
第１の比較例として、上述の実施例と同様、平均粒径約１０ｎｍのＮi-Ｚnフェライト微粒子Ｎi0.351Ｚn0.637Ｆe2.008Ｏ4（堺化学工業、
FNZ-1）の凝集物を３０mol％と、平均粒径約７ｎｍのＳiＯ２（日本アエロジル社製  AEROSIL380）の７０mol％を計量して試料として用いた。
そして、この試料１０ｇを、メノウ製の乳鉢および乳棒を使用して、エタノールとともに、２時間湿式混合した。
得られた混合物を、上述の実施例と同様、光学顕微鏡(NIKON ECLIPSE ME600およびAll-in-Focus)によって観察した。その顕微鏡写真を図５（Ｂ）に示した。
その後、上述の実施例と同様、混合物を加圧成形(３２０ＭＰa)して、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのペレットを作製し、空気雰囲気中で１２００℃、２時間の焼成を行い焼結体を得た。得られた焼結体を、光学顕微鏡(NIKON
ECLIPSE ME600およびAll-in-Focus)によって観察した。その顕微鏡写真を図６（Ｂ）に示した。
また、焼結体の密度を測定するとともに、ビッカース硬度計（Shimadzu, HMV-2）を用いて焼結体の硬度を測定した。
【００２２】
［比較例２］
第２の比較例として、平均粒径約７ｎｍのＳiＯ２（日本アエロジル社製  AEROSIL380）のみから試料を作成し、この試料１０ｇを、上述の実施例の場合と同様にして、ボールミル装置によって混合して混合物を形成し、その混合物を加圧成形してペレットを形成し、ペレットを焼成してＳiＯ２単体からなる焼結体を得た。
そして、焼結体の密度を測定し、ビッカース硬度計（Shimadzu, HMV-2）を用いて焼結体の硬度を測定した。
【００２３】
［比較検討］
図５（Ａ）および（Ｂ）を参照して、実施例では、混合物中において、Ｎi-Ｚnフェライト微粒子(ＦＮＺ)はほぼ均一に分散し、またＮi-Ｚnフェライト微粒子(ＦＮＺ)の輪郭をはっきりと観察するのが困難なことから、Ｎi-Ｚnフェライト微粒子(ＦＮＺ)の表面がＳiＯ２粒子によって被覆されていることがわかった。
【００２４】
図６（Ａ）および（Ｂ）を参照して、比較例１では、焼結体において、Ｎi-Ｚnフェライト微粒子が連鎖し、小さな間隙が見られるのに対し、実施例では、焼結体において、Ｎi-Ｚnフェライト微粒子のそれぞれがＳiＯ２微粒子によって完全に分離され、殆ど間隙は見られず、明確な海島構造が形成されていることがわかった。
【００２５】
図７には、実施例、比較例１および比較例２で得られた焼結体の密度および硬度の測定値が示してある。図７からわかるように、実施例で得られた焼結体の密度は、比較例１で得られた焼結体に比べ非常に小さいが、硬度は１２．１１５ＧＰａと非常に高い。また、比較例２で得られた焼結体と比べると、密度はあまり変わらないのに対し、実施例で得られた焼結体の硬度は、比較例２の約２倍も高くなっている。このことから、ＳiＯ２微粒子子単体での焼結よりも、Ｎi-Ｚnフェライト微粒子と混合することで稠密な複合体を作製することができることがわかった。
【００２６】
以上のことから、本発明の方法によって製造されたＮi-Ｚnフェライト／ＳiＯ２複合体は、密度が小さく軽量であるにもかかわらず、内部に殆ど間隙を有さず、稠密で高い硬度を有していることがわかった。
【００２７】
図８は、上述の実施例で算出したリターンロスの値をプロットしたグラフである。図８のグラフにおいて、縦軸はリターンロスを、横軸は周波数をそれぞれ表している。リターンロスの値は、Ｎi-Ｚnフェライト／ＳiＯ２複合体の各厚みに対し、複合体の複素比透磁率および複素比誘電率を用いて計算したものである。
このグラフからわかるように、複合体の厚さが８〜１２ｍｍのとき、リターンロスが−２０ｄＢ以下（電磁波エネルギーの吸収が９９％以上）となっている。また、厚さが１１ｍｍのとき、吸収が最大となっている。また、リターンロスが−２０ｄＢ以下になる周波数帯域は５６０ＭＨzで、その中心周波数は１．９３ＧＨzであり、規格化帯域幅は、０．５６０ＧＨz／１．９３ＧＨz＝２９％と広帯域になっている。
これらのことから、本発明の方法によって製造されたＮi-Ｚnフェライト／ＳiＯ２複合体は、非常に優れた電磁波吸収特性を示すことがわかった。
【００２８】
この優れた電磁波吸収特性は、本発明の方法によって製造されたＮi-Ｚnフェライト／ＳiＯ２複合体が有する海島構造に起因すると考えられる。
すなわち、フェライト、特に、Ｎi‐Ｚnフェライト等は、１ＧＨz以下の周波数帯域において優れた電磁波吸収特性を示すが、１ＧＨz以上の周波数帯域では殆ど吸収特性を示さない。フェライトが優れた電磁波吸収特性を示すのは、１ＧＨz以下の周波数帯域において、複素比透磁率および複素比誘電率の周波数特性が１００％電磁波を吸収する周波数特性（理想吸収特性と呼ぶことにする）に似た特性を有しているためである。
このフェライトにＳiＯ２等の低誘電率絶縁体材料を混合して複合体を形成すると，１ＧＨｚ以上の周波数帯域で、その複素比透磁率と複素比誘電率の周波数特性が理想吸収特性にやはり近くなる。ただし、その場合、各フェライト微粒子がＳiＯ２微粒子等の介在によって完全に孤立する必要があり、海島構造によってそれが実現される。なお、各フェライト微粒子が孤立せず、フェライト微粒子間に連鎖があると、導電性が発現しやすく、その結果、電磁波吸収特性が劣化する。すなわち、従来技術のようにフェライト微粒子間に連鎖がある状態では、電磁波吸収特性の安定性に欠けたものとなるが、本発明のごとく、ＳiＯ２微粒子等とフェライト微粒子が海島構造を示すように構成すると、電磁波吸収特性の安定した製品を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】遊星ボールミル装置の回転テーブル上にポットがセットされた状態を示す斜視図である。
【図２】ポットを示した図であり、（Ａ）は斜視図、（Ｂ）は縦断面図である。
【図３】ポット内にボールが収容された状態を示す図であり、（Ａ）は平面図、（Ｂ）は縦断面図である。
【図４】遊星ボールミル装置によって混合され、各フェライト微粒子がその表面を被覆する二酸化珪素微粒子によって互いに分離された状態を説明した図である。
【図５】Ｎi-Ｚnフェライト微粒子およびＳiＯ２微粒子の混合物の光学顕微鏡写真であり、（Ａ）は本発明の実施例で得られたもの、（Ｂ）は比較例で得られたものをそれぞれ示している。
【図６】Ｎi-Ｚnフェライト／ＳiＯ２複合体の光学顕微鏡写真であり、（Ａ）は本発明の実施例で得られたもの、（Ｂ）は比較例で得られたものをそれぞれ示している。
【図７】本発明の実施例および各比較例で得られた焼結体の密度および硬度の測定値を示した表である。
【図８】本発明の実施例で得られたＮi-Ｚnフェライト／ＳiＯ２複合体のリターンロスのグラフである。
【符号の説明】
【００３０】
１  回転テーブル
２  ポット回転台
３  ポット
４  ポット本体
４ａ  周壁面
４ｂ  底壁面
４ｃ  移行部分
５  蓋体
６  内側空洞部
７  パッキン
８  ボール
【図１】
0005062546.tif 000002
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図７】
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【図８】
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【図５】
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【図６】
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