(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アミノ変性シリコーンオイル２．５〜５質量％、（Ｂ）非イオン系界面活性剤及び両性界面活性剤の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤５〜１０質量％、（Ｃ）イソプロピルアルコール３〜１０質量％を含有し、さらに（Ｄ）グリセリンを５〜１５質量％で含有してなる水性系液であって、硬表面に塗布、水洗後に、塗布跡が残らないことを特徴とする硬表面用撥水コート剤。
【請求項２】
アミノ変性シリコーンオイルとして、そのアミノ当量が１，０００〜２，０００の範囲にあるとともに、そのベースシリコーンオイルの動粘度が２５０〜２，０００ｃＳｔの範囲にあるものを用いる請求項１記載の硬表面用撥水コート剤。
【請求項３】
車両、航空機又は船舶用である請求項１又は２記載の硬表面用撥水コート剤。
【請求項４】
洗車機による洗車において用いられる請求項１ないし３のいずれかに記載の硬表面用撥水コート剤。
【請求項５】
洗車機が門型洗車機、スプレー洗車機である請求項４記載の硬表面用撥水コート剤。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硬表面、例えば硬質基材表面等に撥水性を付与するコート剤、中でも車両、航空機又は船舶用、特に自動車等の車両用に好適であり、さらには門型洗車機等の洗車機による洗車に用いて好適な硬表面用撥水コート剤に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、車両の表面、特に自動車の車体面に撥水性を付与するコート剤としては、ジメチルポリシロキサンのようなアルキルポリシロキサンに代表される不活性なシリコーンオイルとカルナバロウや蜜ロウ等に代表される不活性なエステル系ワックスとを組み合わせたワックス剤が多用されている。
しかしながら、このものは、初期の撥水性や光沢性に優れているが、その効果を十分に発揮させるには手作業による拭き上げなどの仕上げ処理を要し、作業が煩雑になるのを免れなかった。
【０００３】
また、門型洗車機による洗車用のものとしては、シリコーン化合物、ロウ及びカチオン界面活性剤を含有する乳化液からなるもの（特開昭６３−１１２２４９号公報）や、ロウ、シリコーン化合物及びアニオン界面活性剤を含有する乳化液からなるもの（特開昭６３−２２７６８０号公報）が知られているが、これらも車両を洗車機に通した後乾燥行程を経てタオル等で拭き上げる必要があった。
【０００４】
一方、車体面への付着性を重視したものとして、アミノ変性シリコーンオイルを非イオン界面活性剤で乳化した乳化液にアルキルアンモニウム塩を含有させたもの（特開平８−１８８７４５号）等が提案されているが、このコート剤は、その車体面への付着性を重視するあまり、車体面に塗布した場合、その車体の一部例えばドア部等にその塗布跡が「カタ」となって筋状に残り、タオル等を用いて拭き上げ処理を施しても、その部分を均一に仕上げることが困難であり、作業性に劣るのを免れなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような従来の撥水コート剤のもつ欠点を克服し、安定性に優れるとともに、拭き上げなどの仕上げ処理を必要とせず、硬表面、中でも車両の表面、特に自動車のボディに均一に塗布でき、塗布跡が残らず、付着性に優れ、かつ撥水性に優れる塗膜を形成しうる硬表面用撥水コート剤を提供することを目的としてなされたものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記した好ましい特性を有する硬表面用撥水コート剤を開発するために種々研究を重ねた結果、特定シリコーンオイル、特定界面活性剤、特定溶剤を所定割合で含有する水性系液からなる撥水コート剤がその目的に適合することを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）（Ａ）アミノ変性シリコーンオイル２．５〜５質量％、（Ｂ）非イオン系界面活性剤及び両性界面活性剤の中から選ばれた少なくとも１種の界面活性剤５〜１０質量％、（Ｃ）イソプロピルアルコール３〜１０質量％を含有し、さらに（Ｄ）グリセリンを５〜１５質量％で含有してなる水性系液であって、硬表面に塗布、水洗後に、塗布跡が残らないことを特徴とする硬表面用撥水コート剤、
を提供するものである。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の好ましい態様としては、
（２）アミノ変性シリコーンオイルとして、そのアミノ当量が１，０００〜２，０００の範囲にあるとともに、そのベースシリコーンオイルの動粘度が２５０〜２，０００ｃＳｔの範囲にあるものを用いる前記（１）記載の硬表面用撥水コート剤、
（３）車両、航空機又は船舶用である前記（１）又は（２）記載の硬表面用撥水コート剤、
（４）洗車機による洗車において用いられる前記（１）ないし（３）のいずれかに記載の硬表面用撥水コート剤、
（５）洗車機が門型洗車機、スプレー洗車機である前記（４）記載の硬表面用撥水コート剤、
（６）門型洗車機が停車又は移動している車両を跨いで、その前後方向に往復走行するものである前記（５）記載の硬表面用撥水コート剤、
（７）門型走行フレームの往行又は復行時に、該走行フレームに設けた塗布装置により塗布される前記（６）記載の硬表面用撥水コート剤、
が挙げられる。
【０００９】
本発明の撥水コート剤において（Ａ）成分として用いられるアミノ変性シリコーンオイルとしては、そのアミノ当量が１，０００〜２，０００、中でも１，２００〜１，８００の範囲にあるものが好ましく、またそのベースシリコーンオイルの動粘度が２５０〜２０００ｃＳｔ、中でも５００〜１，５００ｃＳｔの範囲にあるものが好ましく、特にそのアミノ当量が１，３００〜１，７００の範囲にあるとともに、そのベースシリコーンオイルの動粘度が８００〜１，２００ｃＳｔの範囲にあるものが好ましい。
【００１０】
上記動粘度が２５０ｃＳｔ未満では十分なはっ水性が得られにくいし、また２０００ｃＳｔを超えてもその粘性のため均一に塗布しにくく、塗布跡がカタとなって残りやすい。また、上記アミノ当量が１，０００未満では水性系としての十分な安定性が得られにくいし、また２，０００を超えると車体等の硬表面への塗布時の付着性が弱くなり、十分な撥水性が得られにくくなる。
【００１１】
アミノ変性シリコーンオイルのベースシリコーンオイルとしては、アルキルポリシロキサンが好ましく、アルキルポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、ジプロピルポリシロキサン、ジブチルポリシロキサンなどのジ低級アルキルポリシロキサン、中でもジメチルポリシロキサンが好ましい。
【００１２】
また、このアルキルポリシロキサンとしては、動粘度が２５０〜２０００ｃＳｔ、中でも５００〜１，５００ｃＳｔの範囲にあるものが好ましく、このようなものの中でもジメチルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサンなどのジ低級アルキルポリシロキサン、特にジメチルポリシロキサンが好ましい。
これらは１種用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
本発明の撥水コート剤において（Ｂ）成分として用いられる非イオン系界面活性剤や両性界面活性剤は、（Ａ）成分のアミノ変性シリコーンオイルを水性媒体中に分散あるいは可溶化させるとともに、コート剤として塗布した際に塗面上に均一に広げるという作用を示す。
【００１４】
この非イオン系界面活性剤については特に制限されないが、好ましくは脂肪酸ジエタノールアミドなどのアルキロールアミド；ラウリルジメチルアミンオキシド、ジヒドロキシエチルラウリルアミンオキシドなどのアルキルアミンオキシド；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【００１５】
また、両性界面活性剤については特に制限されないが、好ましくはラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインなどのアルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタインなどのアミドプロピルベタインが挙げられる。
【００１６】
これらの界面活性剤は１種用いてもよいし、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの界面活性剤の中でもアルキロールアミド、アルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルベタイン、アミドプロピルベタイン、特にアルキロールアミドが好ましい。
【００１７】
このような（Ｂ）成分として用いられる所定界面活性剤の市販品としては、例えば川研ファインケミカル社製のアミゾールＣＤＥやアミゾールＬＤＥ、ライオン社製のアロモックスＤＭＣ−Ｗ、アロモックスＤＭ１２Ｄ−Ｗ、アロモックスＤＭ１４Ｄ−Ｎ、エナジコールＣ３０−Ｂ及びエナジコールＬ−３０Ｂ、花王社製のアンヒトール２０ＢＳ、アンヒトール２４Ｂなどが挙げられる。
【００１８】
本発明の撥水コート剤において（Ｃ）成分として用いられるイソプロピルアルコールは、上記界面活性剤の作用を補助し、界面活性剤による泡立ちを抑えてすみやかに撥水性を発現させるという作用を示す。
【００１９】
本発明の撥水コート剤においては、必要に応じ、塗布、水洗後に塗布跡がカタとなって残り、仕上げ作業が損なわれるという事態の防止を一層促進するためにグリセリンが（Ｄ）成分として用いられる。
【００２０】
本発明の撥水コート剤には、上記組成成分の他、主に水を含有させる。溶媒は水のみでも、水と親水性溶媒からなる水系溶媒でもよい。この水系溶媒において親水性溶媒は水に対し少量とするのがよい。
【００２１】
本発明の撥水コート剤における上記組成成分の含有割合は、（Ａ）成分のアミノ変性シリコーンオイルについては０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の範囲で選ばれる。この割合が０．１質量％未満では撥水効果が十分発揮されないし、また１０質量％を超えると水性系としての安定性が良好でなく、塗布時のムラが激しく、塗布後の均一な仕上げが困難となり、硬表面、中でも車両、特に自動車のボディに撥水コート処理後白色跡が残るために拭き上げ作業を要することになる。
【００２２】
また、（Ｂ）成分の界面活性剤については、０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の範囲で選ばれる。この割合が０．１質量％未満では水性系への溶解・分散効果が十分発揮されないし、また１０質量％を超えると濡れ性が大きくなって撥水効果を妨げる傾向がみられる。
【００２３】
また、イソプロピルアルコールの含有割合は、１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％の範囲で選ばれる。この割合が１質量％未満では溶解・分散性向上効果が十分発揮されないし、また１０質量％を超えると安定性がそこなわれ、分離や分層を来すようになる。
【００２４】
さらにグリセリンを併用する場合には、その含有割合は２０質量％を超えない量、好ましくは５〜２０質量％の範囲で選ばれる。この割合が５質量％未満では塗布カタや塗布ムラの防止効果が十分発揮されないし、また２０質量％を超えると濡れ性が大きくなって撥水効果を妨げる傾向がみられる。
【００２５】
本発明の撥水コート剤における上記組成成分の含有割合について、（Ａ）成分を基準にした場合には、その１００質量部に対し、（Ｂ）成分は１〜１００質量部、中でも５〜５０質量部、（Ｃ）成分は１〜１００質量部、中でも１０〜５０質量部の範囲とするのが好ましく、また必要に応じ用いられる（Ｄ）成分は１０〜２００質量部、中でも５０〜２００質量部の範囲とするのが好ましく、特に（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分５〜３０質量部、（Ｃ）成分３０〜５０質量部、（Ｄ）成分５０〜１５０質量部の範囲とする４成分を必須とするものが好ましい。
【００２６】
本発明の撥水コート剤には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じ、希釈溶剤、安定化溶剤、凍結防止剤、防錆剤、防腐剤、研磨剤、紫外線吸収剤、色素などを配合することができる。
防錆剤の例としては、ベンゾトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムニトラートなどが挙げられる。
防腐剤の例としては、５‐クロロ‐２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン、２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オンなどが挙げられる。
【００２７】
本発明の撥水コート剤を調製するには所要成分を水系媒体中で混合すればよい。
また、先ず、アミノ変性シリコーンオイルと水を、イソプロパノール、必要に応じさらにグリセリンの存在下、非イオン界面活性剤を用いて乳化又はミクロエマルション化させたのち、さらに水を加えて適当な濃度のものとしてもよい。
この乳化又はミクロエマルション化においては、アミノ変性シリコーンオイルをそれと水の合計量に対し１０〜５０質量％の割合で用い、撹拌等で機械的に乳化を行うのが好ましい。
【００２８】
本発明の撥水コート剤は、硬表面、例えば硬質基材表面等に適用するのが好ましい。硬表面としては、例えばガラス、ステンレスや鋼材等の金属、プラスチック、金属やプラスチックや木材の塗装物又はメッキ物の表面等が挙げられ、具体的には、住居内・外の壁、床、天井、屋根、台所のレンジ周り、換気扇、家具、各種工業製品、その他汚れた硬表面全般、中でも自動車、鉄道車両等の車両、航空機、船舶、特に自動車のボディが挙げられる。
【００２９】
本発明の撥水コート剤は、好適には車両の表面の自動塗布方法、特に門型洗車機、連続式門型洗車機、スプレー洗車機等の洗車機を用いた自動塗布方法に用いられる。
このような洗車機による車両撥水コート方法において、本発明の撥水コート剤を有利に使用するには、その塗布前にあらかじめ車両にカチオン界面活性剤を含有する水性ワックスを塗布しておくのがよい。
【００３０】
カチオン界面活性剤を含有する水性ワックスについては、これまで慣用されているものが用いられ、このようなものとしては、例えばパラフィンワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ビーズワックス、ライスワックス、流動パラフィン、石油系溶剤、カチオン界面活性剤、水溶性溶剤等の配合成分を適宜組み合わせて含有させて成るものが挙げられるが、好ましくはパラフィンワックス、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド、α‐オレフィン、エチレングリコール、脂肪族アミン酢酸塩を含有させて成る水性ワックス、中でもパラフィンワックス、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド（ここでアルキル基は炭素数１６〜１８のものである）、α‐オレフィン（炭素数１６〜１８のもの）、エチレングリコール、脂肪族アミン酢酸塩（ここで脂肪族基は炭素数１６〜１８のものである）を含有させて成る水性ワックスであり、これら配合成分の含有割合については、好ましくはパラフィンワックス０．５〜８質量％、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド好ましくはそのアルキル基が炭素数１６〜１８であるもの３〜１５質量％、α‐オレフィン好ましくは炭素数が１６〜１８のもの２〜１０質量％、エチレングリコール５〜１５質量％、脂肪族アミン酢酸塩好ましくはその脂肪族基が炭素数１６〜１８であるもの１〜１０質量％の範囲であり、これら配合成分の他は通常水が用いられる。
【００３１】
本発明の撥水コート剤を門型洗車機に使用する場合、このようなカチオン界面活性剤を含有する水性ワックスを前以て塗布するとともに、洗車行程の最終塗布行程の段階で該撥水コート剤処理を行うのが外観良好で優れた撥水効果が得られるので好ましい。
【００３２】
本発明の撥水コート剤は、この行程でエゼクター吸い上げ又はポンプにて２０〜２００倍に希釈されて塗装面にスプレー塗布される。本発明の撥水コート剤は、スプレー塗布するだけで充分塗装面に付着、撥水し、水滴は門型洗車機の送風機で飛散されるので水を拭き取る必要もない。
【００３３】
本発明の撥水コート剤を門型洗車機にて使用して洗車する方法の１例としては、停車又は移動している車両を跨いでその前後方向に往復走行する門型走行フレームを有する門型洗車機を用いた２往復洗車において、１往行時に、門型走行フレームに設けたリンス装置から清水を車体面に散布して車体面を洗浄し、１復行時にフォーム剤を該フレームに設けた塗布装置により適当に希釈して起泡状で車体面に塗布しながら、該フレームに設けた回転ブラシによりその車体面をポリッシングし、２往行時に本発明の撥水コート剤を該フレームに設けた塗布装置により車体面に掛け、それに続いてリンス装置から清水をそれぞれ車体面に散布してその車体面の余剰撥水コート剤を流し落としてリンスし、２復行時に、送風機により乾燥する方法が挙げられる。
【００３４】
【実施例】
次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００３５】
実施例１
動粘度が５００センチストークスのジメチルポリシロキサンをベースオイルとし、アミノ当量１８００にアミノ化したアミノ変性シリコーンオイル５質量部に、アミゾールＣＤＥ（商品名、川研ファインケミカル社製、やし油脂肪酸ジエタノールアミド）５質量部、イソプロパノール５質量部、グリセリン１０質量部、ベンゾトリアゾール０．１質量部、５‐クロロ‐２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン０．１質量部、水７５質量部を加えて撥水コート剤を調製した。
【００３６】
実施例２
動粘度が１１００センチストークスのジメチルポリシロキサンをベースオイルとし、アミノ当量１７００にアミノ化したアミノ変性シリコーンオイル２．５質量部に、アロモックスＤＭＣ−Ｗ（商品名、ライオン社製、やし油アルキルジメチルアミンオキシド）７質量部、イソプロパノール３質量部、グリセリン５質量部、ベンゾトリアゾール０．１質量部、５‐クロロ‐２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン０．１質量部、水８２．５質量部を加えて撥水コート剤を調製した。
【００３７】
実施例３
動粘度が８００センチストークスのジメチルポリシロキサンをベースオイルとし、アミノ当量１５００にアミノ化したアミノ変性シリコーンオイル３質量部に、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ16〜Ｃ18）エーテル９質量部、イソプロパノール８質量部、グリセリン１５質量部、ベンゾトリアゾール０．１質量部、２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン０．１質量部、水６５質量部を加えて撥水コート剤を調製した。
【００３８】
参考例１
動粘度が１０００センチストークスのジメチルポリシロキサンをベースオイルとし、アミノ当量１６００にアミノ化したアミノ変性シリコーンオイル１質量部に、アミゾールＬＤＥ（商品名、川研ファインケミカル社製、ラウリン酸ジエタノールアミド）３質量部、イソプロパノール５質量部、ベンゾトリアゾール０．１質量部、２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン０．１質量部、水９１質量部を加えて撥水コート剤を調製した。
【００３９】
実施例４
動粘度が８００センチストークスのジメチルポリシロキサンをベースオイルとし、アミノ当量１５００にアミノ化したアミノ変性シリコーンオイル３質量部に、エナジコールＣ−３０Ｂ（商品名、ライオン社製、やし油脂肪酸アミドプロピルベタイン）１０質量部、イソプロパノール１０質量部、グリセリン１０質量部、ベンゾトリアゾール０．１質量部、２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン０．１質量部、水６７質量部を加えて撥水コート剤を調製した。
【００４０】
比較例１
動粘度が２０，０００センチストークスのジメチルポリシロキサンをベースオイルとし、アミノ当量１８００にアミノ化したアミノ変性シリコーンオイル１５質量部に、アミゾールＣＤＥ５質量部、イソプロパノール５質量部、グリセリン５質量部、ベンゾトリアゾール０．１質量部、５‐クロロ‐２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン０．１質量部、水８３質量部を加えて撥水コート剤を調製した。
【００４１】
比較例２
動粘度が１１００センチストークスのジメチルポリシロキサンをベースオイルとし、アミノ当量１７００にアミノ化したアミノ変性シリコーンオイル２．５質量部に、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ16〜Ｃ18）エーテル１５質量部、イソプロパノール５質量部、グリセリン１０質量部、ベンゾトリアゾール０．１質量部、５‐クロロ‐２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン０．１質量部、水６７．５質量部を加えて撥水コート剤を調製した。
【００４２】
比較例３
動粘度が８００センチストークスのジメチルポリシロキサンをベースオイルとし、アミノ当量１，５００にアミノ化したアミノ変性シリコーンオイル３質量部に、エナジコールＣ−３０Ｂ１質量部、イソプロパノール２５質量部、グリセリン１０質量部、ベンゾトリアゾール０．１質量部、２‐メチル‐４‐イソチアゾリン‐３‐オン０．１質量部、水６２質量部を加えて撥水コート剤を調製した。
【００４３】
（イ）安定性
各実施例、参考例及び比較例の各撥水コート剤試料を、−１５℃〜５０℃、２サイクル／日のサイクリング試験器中に入れ、２週間サイクリング試験を行ったのち、各撥水コート剤試料の安定性を以下の判定基準で評価した。
○：試験前と変化なし
△：液面に油分が析出している
×：油分を上層として２層に分離している
【００４４】
（ロ）均一塗布性
各実施例、参考例及び比較例の各撥水コート剤試料を、水で２０倍に希釈し、この希釈液を塗布液として、その５ｍｌをハンドスプレーでＪＩＳ  Ｋ２２３６に準拠して黒色塗装板上に均一に塗布し、水洗し、自然乾燥して撥水コート板を調製した。
この撥水コート板におけるコート剤の塗布痕の有無について目視観察し、以下の判定基準で評価した。
○：塗布痕が認められない
△：塗布痕がある程度認められる
×：塗布痕が白くなってはっきり確認される
【００４５】
（ハ）撥水性
上記と同様に調製した撥水コート板に水をかけ、付着した水滴について、その接触角を接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｚ型）で測定し、以下の判定基準で評価した。接触角は５回測定の平均値をとった。
○：１０５°より大
△：９５〜１０５°
×：９５°未満
【００４６】
【表１】
0004879400.tif 000002
【００４７】
表１より、各比較例のコート剤試料は均一塗布性に難があったり、撥水性に劣ったり、安定性に劣るなどの欠点を有しているのに対し、実施例の撥水コート剤試料は、均一塗布性や安定性に優れ、撥水性も良好で、これら特性の総合的バランスもよいことが分る。
【００４８】
【発明の効果】
本発明の撥水コート剤は、安定性に優れるとともに、拭き上げなどの仕上げ処理を必要とせず、硬表面、中でも車両の表面、特に自動車のボディに均一に塗布でき、塗布跡が残らず、付着性に優れ、かつ撥水性に優れる塗膜を形成することができ、特に自動塗布方法、中でも門型洗車機等の自動式洗車機を使用した撥水コート処理に好適に用いられる。