(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ねじれセルの法則、ゲスト−ホスト効果、整列相の変形効果（ＤＡＰ）、電気的に制御された複屈折（ＥＣＢ）、動的散乱の効果に基づくディスプレイ用の、負の誘電異方性を有する液晶媒体であって、少なくとも１種の式Ｉのシクロヘキサン誘導体；
【化１】
0004879376.tif 000052
式中、Ｙは、未置換の１から１０個の炭素原子をもつアルキル又はアルコキシ基であるか、未置換か又は−ＣＮ、−ＣＦ3又は−Ｆにより少なくとも単置換された、炭素原子を２から１０個もつアルケニル又はアルケニルオキシ基であるか、又はＹは−ＣＮ、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦＣＦ3又は−ＯＣＦ2ＣＦ3であり、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、アキシアル位置でＦであり、Ｒ1は、未置換かＣＮ又はＣＦ3によって単置換されている１から１２個の炭素原子をもつアルキル又はアルケニル基であり、これらの基中１つ又は２以上の隣接しないＣＨ2基は又、それぞれ互いに独立して
【化２】
0004879376.tif 000053
−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、Ａ1及びＡ2は、互いに独立してａ）トランス−１，４−シクロへキシレン基であり、ここで１つ又は２以上の隣接しないＣＨ２基は−Ｏ−、及び／又は−Ｓ−で置き換えられていてもよく、ｂ）１，４−フェニレン基であり、ここで１又は２つのＣＨ基がＮによって置き換えられていてもよく、ｃ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群の基であり、又はｄ）１，４−シクロヘキセニレンであり、ここでａ）、ｂ）及びｄ）基は、ＣＮ、Ｃｌ又はＦで置換されていてもよく、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は、それぞれ互いに独立して−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であり、ｎとｍは、互いに独立して０、１、２又は３であり、ｐは、０、１、２又は３であり、ここで、ｍ＋ｎ＋ｐは、１、２、３又は４である、
を含有し、少なくとも２種の液晶成分をさらに含有する、前記液晶媒体。
【請求項２】
式Ｉのｎが０又は１で、ｍとｐが０、１又は２であることを特徴とする、請求項１に記載の液晶媒体。
【請求項３】
式ＩのＺ1、Ｚ2及びＺ3が、互いに独立して−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の液晶媒体。
【請求項４】
式ＩのＲ1が１から１０個の炭素原子をもつ直鎖のアルキル又はアルコキシ基、又は２から１０個の炭素原子をもつアルケニル基であり、かつＹが１から１０個の炭素原子をもつアルキル基、２から１０個の炭素原子をもつアルケニル基、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3であることを特徴とする、請求項１、２又は３に記載の液晶媒体。
【請求項５】
式ＩのＲ1とＹが同時に１から１０個の炭素原子をもつアルキル基であり、ｎが０であり、かつｍが１であることを特徴とする、請求項１から４のいずれかに記載の液晶媒体。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の液晶媒体を含有することを特徴とする、液晶表示素子。
【請求項７】
請求項１から５のいずれかに記載の液晶媒体を誘電体として含有することを特徴とする、電気光学的表示素子。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なシクロヘキサン誘導体化合物、液晶媒体の成分としての該化合物の使用、該液晶媒体を含有する電気光学的表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ねじれセルの法則、ゲスト−ホスト効果、整列相の変形の効果（ＤＡＰ）、電気的に制御された複屈折（ＥＣＢ）、動的散乱の効果に基づくディスプレイの液晶媒体の成分として使用されている従来の物質はすべて、熱、光、電場への暴露に対する安定性の欠如、又は好ましくない弾性及び／又は誘電性といった欠点を有している。
ハロシクロヘキサン単位又はニトリロシクロヘキサン単位を含んだ化合物が、例えば、ＪＰ  ０５１２５００２、ＪＰ  ０５２２９９７９、ＥＰ  ０１０７７５９に開示されている。しかし、アキシアル位置でＦ、Ｃｌ、又はＣＮの側鎖置換をもつシクロヘキサン環を含む式Ｉの化合物はこれらの文献には記載されていない。ＤＥ  ３５１０４３２に記載されている側鎖置換をもつシクロヘキサン誘導体は、好ましくはエクアトリアル置換をもつ。この文献は低粘度の化合物に関する。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、液晶媒体の成分、特にＴＦＴとＳＴＮディスプレイに好適であり、負又はわずかに正の誘電異方性をもつ、安定な新規液晶化合物又はメソゲン化合物を見出すことにある。特にねじれセルの法則、ゲスト−ホスト効果、整列相の変形効果（ＤＡＰ）、電気的に制御された複屈折（ＥＣＢ）、動的散乱の効果に基づくディスプレイの液晶媒体の成分として好適な液晶化合物、及びそれを含む液晶媒体、液晶表示素子を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
ここに、式Ｉのシクロヘキサン誘導体が、液晶媒体成分として非常に好適であることが見出された。
【化３】
0004879376.tif 000002
式中、
Ｙは、未置換かハロゲンにより少なくとも単置換された、１から１０個の炭素原子をもつアルキル又はアルコキシ基、未置換か−ＣＮ、−ＣＦ3又は−Ｆにより少なくとも単置換された、炭素原子を２から１０個もつアルケニル又はアルケニルオキシ基であるか、又はＹは−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦＣＦ3又は−ＯＣＦ2ＣＦ3であり、
Ｘ1、Ｘ2とＸ3は、それぞれ互いに独立して、アキシアル位置でＨ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮであり、ここでＸ1とＸ3は同時にＨではなく、
Ｒ1は、Ｈであるか、未置換かＣＮ又はＣＦ3によって単置換されているか又はハロゲンによって少なくとも単置換されている１から１２個の炭素原子をもつアルキル又はアルケニル基であり、これらの基中１つ又は２以上の隣接しないＣＨ2基は又、それぞれ互いに独立して
【０００５】
【化４】
0004879376.tif 000003
−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、
Ａ1とＡ2は、互いに独立して
ａ）トランス−１，４−シクロへキシレン基であり、ここで１つ又は２以上の隣接しないＣＨ2基は−Ｏ−、及び／又は−Ｓ−で置き換えられていてもよく、
ｂ）１，４−フェニレン基であり、ここで１又は２つのＣＨ基がＮによって置き換えられていてもよく、
ｃ）１，４−ビシクロ［２．２．２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル及び１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルからなる群の基であり、
ｄ）１，４−シクロヘキセニレンであり、
ここでａ）、ｂ）及びｄ）基はＣＮ、Ｃｌ又はＦで置換されていてもよく、
Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ互いに独立して−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−又は単結合であり、
ｎとｍは、互いに独立で０、１、２又は３であり、
ｐは、０、１、２又は３であり、
ここで、ｍ＋ｎ＋ｐは、１、２、３又は４である。
【０００６】
式Ｉの化合物は、特にねじれセルの法則、ゲスト−ホスト効果、整列相の変形効果（ＤＡＰ）、電気的に制御された複屈折（ＥＣＢ）、動的散乱の効果に基づくディスプレイの液晶媒体の成分として使用できる。
又式Ｉの化合物は液晶媒体の安定性を与えるのに役立ち、特にＴＦＴとＳＴＮディスプレイに好適である。特に、高保持率にとって有利な高温安定性を特徴とし、好適な透明点を示す。式Ｉの好適な化合物は、負の誘電異方性をもち、それ故に整列相の変化効果（ＤＡＰ）に基づくディスプレイに特に好適である。式Ｉの化合物の提供により、液晶混合物の調製のために様々な応用的視点からみて、好適な液晶物質の幅が一般に著しく拡がる。
【０００７】
式１の化合物は広い応用範囲を有する。置換基の選択により、これらの化合物は液晶媒体の主成分となる基材として使用することが可能であるが、他のクラスの液晶基材成分へ式Ｉの化合物を加えることにより、例えば、そのタイプの誘電体の誘電異方性及び／又は光学的異方性を改良したり、しきい電圧及び／又は粘性を最適化することなども可能である。式Ｉには、式Ｉの化合物に関連する化学元素のすべての同位体を含む。
鏡像異性的に純粋又はかなり高度に純粋な形では、式Ｉの化合物はまたカイラルドーパントとして、また一般的にカイラルな中間相を達成するために好適である。
【０００８】
純粋状態では式Ｉの化合物は、無色であり、電気光学的使用のために好適に位置する温度幅において液晶中間形成相を形成する。それらは化学安定性、温度安定性及び光安定性を有する。
【０００９】
それ故に、本発明は式Ｉの化合物について、並びに液晶媒体の成分としてのこれらの化合物の使用に関する。
本発明は、さらに式Ｉの少なくとも１つの化合物を含有した液晶媒体、そして液晶表示素子、特にこのタイプの媒体を含有した電気光学的表示素子に関する。
【００１０】
本明細書中において、ｎ、ｍ、ｐ、Ｒ1、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ａ1、Ａ2及びＹは、とくに断りがない限り以上で定義されたとおりである。明細書中にＸ1基が２回以上現れる場合、それは同じか異なるものを意味することが可能である。同じことがＸ2、Ｘ3、Ａ1、Ａ2、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3についてもいえる。
簡潔にするために、以下Ｃｙｃは１，４−シクロへキシレン基、Ｃｈｅは１，４−シクロヘキセニレン基、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基、Ｄｉｔは１，３−ジチアン−２，５−ジイル基、Ｐｈｅは１，４−フェニレン基、Ｐｙｄはピリジン−２，５−ジイル基、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル基、Ｂｃｏはビシクロ［２．２．２］オクチレン基を表し、ここでＣｙｃ及び／又はＰｈｅは未置換か、又はＣｌ，Ｆ又はＣＮで単置換又は多置換されていてもよい。
【００１１】
Ｗは次の構造単位を示す。
【化５】
0004879376.tif 000004
ｐ、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3及びＺ2は以上で定義されたとおりである。
【００１２】
式Ｉは付属式Ｉａの化合物を含む。
Ｒ1−Ｗ−Ｙ                                    Ｉａ
付属式Ｉｂ、ＩｃとＩｄの化合物
【化６】
0004879376.tif 000005
付属式１ｅから１ｉの化合物
【化７】
0004879376.tif 000006
【００１３】
及び付属式Ｉｊから付属式Ｉｒの化合物
【化８】
0004879376.tif 000007
これらのうち、特に好適なのは付属式Ｉａ、Ｉｂ、Ｉｄ、Ｉｅ、Ｉｆ、Ｉｈ、Ｉｉ及びＩｊである。
【００１４】
付属式Ｉｂの好適な化合物は、付属式Ｉｂａと付属式Ｉｂｂを含む。
【化９】
0004879376.tif 000008
付属式Ｉｃの好適な化合物は、付属式ＩｃａとＩｃｂを含む。
【化１０】
0004879376.tif 000009
付属式Ｉｄの好適な化合物は、付属式ＩｄａとＩｄｂを含む。
【化１１】
0004879376.tif 000010
【００１５】
付属式Ｉｅの好適な化合物は、付属式ＩｅａからＩｅｇを含む。
【化１２】
0004879376.tif 000011
これらのうち、付属式Ｉｅａ、Ｉｅｂ、Ｉｅｃ及びＩｅｅは特に好適である。
【００１６】
付属式Ｉｆの好適な化合物は、付属式ＩｆａからＩｆｇを含む。
【化１３】
0004879376.tif 000012
【００１７】
付属式Ｉｇの好適な化合物は、付属式ＩｇａからＩｇｈを含む。
【化１４】
0004879376.tif 000013
これらのうち付属式Ｉｇａ、Ｉｇｂ、Ｉｇｃ及びＩｇｅは特に好適である。
【００１８】
付属式Ｉｈの好適な化合物は、付属式ＩｈａからＩｈｅを含む。
【化１５】
0004879376.tif 000014
【００１９】
付属式Ｉｉの好適な化合物は、付属式ＩｉａからＩｉｅを含む。
【化１６】
0004879376.tif 000015
【００２０】
付属式Ｉｊから付属式Ｉｒの好適な化合物は、付属式ＩｓからＩｚを含む。
【化１７】
0004879376.tif 000016
【００２１】
Ｙは好ましくは−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＣＦ3、１から１０個の炭素原子をもつ直鎖アルキル又はアルコキシ基であり、又は２から１０個の炭素原子をもつアルケニル及びアルケニルオキシ基であって、特にＣＮ、Ｆ、アルキル、アルコキシ又はアルケニル基が好ましく、さらに好ましいのはアルキル及びアルケニル基である。Ｘ1、Ｘ2及びＸ3はＦ又はＣＮ、特にＦが好ましい。
【００２２】
本明細書中の式の化合物について、Ｒ1は好ましくは１から１０個の炭素原子をもつ直鎖アルキル、又は２から１０個の炭素原子をもつアルケニル基、さらに１から１０個の炭素原子をもつアルコキシ基である。
Ａ1は好ましくはＰｈｅ、Ｃｙｃ、Ｃｈｅ、Ｐｙｄ、Ｐｙｒ又はＤｉｏであって、特にＣｙｃ又はＤｉｏである。式Ｉの化合物はＢｃｏ、Ｐｙｄ、Ｐｙｒ、Ｄｉｏ及びＤｉｔの少なくとも１つを含むことが好ましい。Ａ1が１，４−フェニレン基のＦ又はＣＮによる単置換又は２置換をもつ式Ｉ及びすべての付属式の化合物も好適である。
【００２３】
Ａ1は好ましくは、
【化１８】
0004879376.tif 000017
である。
【００２４】
ｎは好ましくは０又は１であり、特に好ましくは０である。ｍ及びｐは、好ましくは０、１又は２、特に好ましくは０又は１である。Ｚ1、Ｚ2及びＺ3は互いに独立して、好ましくは−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−又は単結合であり、特に好ましくは単結合又は−ＣＨ2ＣＨ2−である。
Ｒ1とＹは同時に１から１０個の炭素原子をもつアルキル基であり、ｎが０でｍが１である式Ｉの化合物が好ましい。特に好ましいのはＲ1が１から１０個の炭素原子をもつ直鎖のアルキル、又はアルコキシ基、又は２から１０個の炭素原子をもつアルケニル基、そしてＹは１から１０個の炭素原子をもつアルキル基、２から１０個の炭素原子アルケニル基、そしてＹは１から１０個の炭素原子をもつアルキル基、２から１０個の炭素原子をもつアルケニル基、−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＦ3、であることを特徴とする式Ｉの化合物である。
【００２５】
１，４−シクロヘキセニレン基は好ましくは次の構造をもつ。
【化１９】
0004879376.tif 000018
下記付属式Ｉ１からＩ３７の化合物の群は、本発明のさらに好適な態様を示す。
【００２６】
【化２０】
0004879376.tif 000019
【００２７】
【化２１】
0004879376.tif 000020
【００２８】
【化２２】
0004879376.tif 000021
【００２９】
【化２３】
0004879376.tif 000022
式中、
ｎ、ｍ、Ｒ1、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3、Ａ1、Ａ2及びＹは、上で定義されたとおりである。特に好適なのは、下記の群の付属式Ｉ３８からＩ８９の化合物である。
【００３０】
【化２４】
0004879376.tif 000023
【００３１】
【化２５】
0004879376.tif 000024
【００３２】
【化２６】
0004879376.tif 000025
【００３３】
【化２７】
0004879376.tif 000026
【００３４】
【化２８】
0004879376.tif 000027
【００３５】
【化２９】
0004879376.tif 000028
【００３６】
【化３０】
0004879376.tif 000029
式中、
Ｒ1、Ｚ1、Ｚ2、Ｚ3及びＹは上で定義されたとおりである。Ｌ1、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ互いに独立してＦ又はＨであり、Ｌ1とＬ2はＦが好適であり、Ｌ3はＨが好適である。
【００３７】
本明細書中の式中のＲ1がアルキル基及び／又はアルコキシ基であるとき、これは直鎖又は分枝鎖であることが可能である。好ましくは直鎖であり、２、３、４、５、６、又は７炭素原子を持ち、従って、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、さらにメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシである。
オキサアルキルは、好ましくは直鎖の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）又は３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−又は４−オキサペンチル、２−、３−、４−又は５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−又は６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−又は７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−又は８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−又は９−オキサデシルである。
【００３８】
Ｒ1がアルキル基で、１つのＣＨ2基が−ＣＨ＝ＣＨ−に置き換えられている場合、これは直鎖又は分枝鎖であることが可能である。好ましくは２から１０個の炭素原子をもつ直鎖である。従って、それは特に、ビニル、プロプ−１−又は−２−エニル（ｐｒｏｐ−１−ｏｒ−２−ｅｎｙｌ）、ブト−１−、−２−又は−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−又は−４−エニル、ヘキサ−１−、−２−、−３−、−４−又は−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−又は−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−又は−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−又は−８−エニル又はデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−又は−９−エニルである。
【００３９】
Ｒ1がアルキル基で、その中の１つのＣＨ2基が−Ｏ−に、そして１つのＣＨ2基が−ＣＯ−に置き換えられている場合、これは隣接していることが好ましい。従ってこれらは１つのアシルオキシ基−ＣＯ−Ｏ又は１つのオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含む。これらは好ましくは直鎖であり、２から６個の炭素原子をもつ。
【００４０】
従ってそれらは特に、アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル又は４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
Ｒ1がアルキル基で、その中の１つのＣＨ2基が未置換か、−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられており、そして隣接したＣＨ2基がＣＯ又はＣＯ−Ｏ又はＯ−ＣＯ−で置き換えられている場合、これは直鎖又は分枝鎖であることが可能である。好ましくは直鎖で４から１３個の炭素原子をもつ。
【００４１】
従ってそれは特に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタアクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキシプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチル、８−メタアクリロイルオキシオクチル、及び９−メタアクリルオキシノニルである。
【００４２】
Ｒ1がＣＮ又はＣＦ3により単置換された、アルキル又はアルケニル基である場合、この基は好ましくは直鎖であり、ＣＮ又はＣＦ3の置換はω−位置である。
Ｒ1がハロゲンにより少なくとも単置換されているアルキル又はアルケニルである場合、この基は好ましくは直鎖であり、ハロゲンは好ましくはＦ又はＣｌである。複数置換の場合、ハロゲンは好ましくはＦである。結果としてこの基はパーフルオロ基を含む。単置換の場合、フッ素又は塩素置換基はいかなる部位にあってもよいが好ましくはω−位置である。分枝鎖基Ｒ1基をもつ式Ｉの化合物は、従来の液晶基材成分への良好な溶解性のために、場合によっては特にそれらが光学的に活性をもつ場合カイラルドーパントとして重要である。この種のスメクティック化合物は強誘電性材料の成分として好適である。
【００４３】
この種の分枝鎖基は、一般的には１つより多くの側鎖を含まない。好適な分枝鎖基Ｒは、イソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ及び１−メチルヘプトキシである。
【００４４】
式Ｉはこれらの化合物のラセミ体、光学的鏡像異性体と、それらの混合物を含む。
式Ｉと付属式のこれらの化合物のうち、好ましい化合物はそこに存在する基の少なくとも１つが好適な基として挙げられた基のうちの１つを含む化合物である。
式Ｉの化合物において、好適なのはＣｙｃとピペリジンの環をトランス−１，４−で２置換された立体異性体である。１又は２以上のＰｙｄ、Ｐｙｒ及び／又はＤｉｏ基を含む上述の式は、それぞれの場合の２つの２，５−位での異性体を含む。
【００４５】
式Ｉの化合物の特に好適なより少数の基は、付属式Ｉ９０からＩ９９である。
【化３１】
0004879376.tif 000030
Ｒ1は以上で定義されたとおりであり、そしてＹ′はアルキル、アルコキシ、アルケニル又はアルケニルオキシ基である。
特に好適なこの群からの化合物は式Ｉ９０、Ｉ９１、Ｉ９２、Ｉ９４、Ｉ９６及びＩ９８である。
【００４６】
式Ｉの化合物は、刊行物（例えば、Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie［有機化学の方法］、Georg-thieme-Verlag, Stuttgart）のような、標準的学術書において記載された自体公知の方法で製造され、公知の適切な反応条件下で正確に行われる。自体公知の変法も採用される。しかしここでは詳細には触れない。
【００４７】
式Ｉの新規なアキシアルフッ素置換化合物は、加圧下でのフッ化水素の使用又はアミンフッ化水素付加体によって合成される。（例えば、A.V.Grosse, C.B.Linn, J.Org.Chem.3, (1938) 26; G.A.Olah, M.Nojima, I.Kerekes, Synthesis, (1973) 779; G.A.Olah, X-Y.Li, Q.Wang, G.K.S.Prakash, Synthesis, (1993) 693)
【００４８】
本発明による化合物は、例えば、次の反応スキームに従って製造することができる。
スキーム１
【化３２】
0004879376.tif 000031
ａ）１．Ｒ1ＭｇＢｒ、ＴＨＦ；
２．トルエン、触媒  ＴｓＯＨ、水分離器
ｂ）１．ＴＨＦ／ＢＨ3
２．ＮａＯＨ、Ｈ2Ｏ2
ｃ）ＤＡＳＴ、ＣＨ2Ｃｌ2
【００４９】
スキーム２
【化３３】
0004879376.tif 000032
ａ）１．トルエン、触媒  ＴｓＯＨ、水分離器；
ｂ）１．ＮＢＳ、ＣＣｌ4、触媒  ジベンゾイル  パーオキシド
２．Ｋ2ＣＯ3、Ｈ2Ｏ、アセトン
ｃ）ＭＣＰＢＡ、ＣＨ2Ｃｌ2
ｄ）Ｒ1ＭｇＢｒ、触媒  ＣｕＩ、ＴＨＦ
ｅ）ＤＡＳＴ、ＣＨ2Ｃｌ2
【００５０】
スキーム３
【化３４】
0004879376.tif 000033
ａ）１．ＲＭｇＢｒ、ＴＨＦ
２．トルエン、触媒  ＴｓＯＨ、水分離器；
ｂ）１．ＴＨＦ／ＢＨ3
２．ＮａＯＨ、Ｈ2Ｏ2
ｃ）ＤＡＳＴ、ＣＨ2Ｃｌ2
ｄ）９８％  ＨＣＯＯＨ、トルエン
ｅ）Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ2ＯＢｎ
１．Ｈ2、Ｐｄ−Ｃ、ＴＨＦ
２．ＭｓＣｌ、ＣＨ2Ｃｌ2、ＮＥｔ3
３．ＫＩ、アセトン
４．ＰＰｈ3、アセトニトリル
【００５１】
スキーム４
【化３５】
0004879376.tif 000034
ａ）１．ＫｏｔＢｕ、ＴＨＦ
ｂ）１．触媒  ＣＢｒ4／ＰＰｈ3、アセトン
２．ＲbＣＨ2ＰＰｈ3＋Ｂｒ−、ＫＯｔＢｕ、ＴＨＦ
ｃ）７０％  ＨＦ／ピリジン、ＣＨ2Ｃｌ2（Ｒ1＝ＲbＣＨ2）
【００５２】
スキーム５
【化３６】
0004879376.tif 000035
ａ）１．ＮＢＳ、ＣＣｌ4、触媒  ジベンゾイル  パーオキシド
２．Ｋ2ＣＯ2、Ｈ2Ｏ、アセトン
ｂ）ＭＣＰＢＡ、ＣＨ2Ｃｌ2
ｃ）ＲＭｇＢｒ、触媒  ＣｕＩ
ｄ）ＤＡＳＴ、ＣＨ2Ｃｌ2
ｅ）９８％  ＨＣＯＯＨ、トルエン
ｆ）Ｒ＝ＣＨ2ＣＨ2ＯＢｎ
１．Ｈ2、Ｐｄ−Ｃ、ＴＨＦ、
２．ＭｓＣｌ、ＣＨ2Ｃｌ2、ＮＥＴ3
３．ＫＩ、アセトン
４．ＰＰｈ3、アセトニトリル
【００５３】
スキーム６
【化３７】
0004879376.tif 000036
ａ）１．ＫｏｔＢｕ、ＴＨＦ
ｂ）１．触媒  ＣＢｒ4／ＰＰｈ3、アセトン
２．ＲbＣＨ2ＰＰｈ3＋Ｂｒ−、ＫＯｔＢｕ、ＴＨＦ
ｃ）７０％  ＨＦ／ピリジン、ＣＨ2Ｃｌ2（Ｒ1＝ＲbＣＨ2）
【００５４】
スキーム７
【化３８】
0004879376.tif 000037
ａ）ＳＯＣｌ2、ＣＨ2Ｃｌ2、ピリジン
ｂ）ＭｓＣｌ、ＣＨ2Ｃｌ2、ピリジン
ｃ）ＫＣＮ、ＤＭＳＯ
【００５５】
スキーム８
【化３９】
0004879376.tif 000038
ａ）１．ＣＨ3ＯＣＨ2ＰＰｈ3+Ｂｒ-、ＫｏｔＢｕ、ＴＨＦ
２．Ｈ+／Ｈ2Ｏ
ｂ）１．ＣＨ3ＰＰｈ3＋Ｂｒ−、ＫＯｔＢｕ、ＴＨＦ
Ｒa：メソゲン基
【００５６】
式Ｉのエステルは、カルボン酸（又はそれらの反応性誘導体）とアルコール又はフェノール（又はそれらの誘導体）を用いることにより、又はＤＣＣ法（ＤＣＣ＝ジシクロヘキシルカルボジイミド）によりエステル化することによっても得ることが可能である。カルボン酸とアルコール又はフェノールの反応は、公知か、公知の方法と同様にして調製することが可能である。ニトリルは、シアン化銅又はシアン化アルカリ金属により、ハロゲンを置換することで得ることが可能である。
【００５７】
Ｚ1、Ｚ2又はＺ3が−ＣＨ＝ＣＨ−である式Ｉ化合物のさらなる調製の方法については、ハロゲン化アリールを３級アミンの存在下、そしてパラジウム触媒（cf.R.F.Heck, Acc.Chem.Res.12 (1979) 146）存在下でオレフィンと反応させる。好適なハロゲン化アリールの例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物が挙げられ、特に臭化物とヨウ化物が好ましい。カップリング反応の成功に必要な３級アミン、例えばトリエチルアミンのようなものは溶媒としても好適である。好適なパラジウム触媒の例としてはパラジウム塩が挙げられ、特に酢酸パラジウム（ＩＩ）及び、例えばトリアリールホスフィンのような有機リン（ＩＩＩ）化合物である。反応は不活性な溶媒の存在下又は不在下、０℃から１５０℃、好ましくは２０℃から１００℃の温度で行うことが可能であり、好適な溶媒の例としては、アセトニトリルのようなニトリル、又はベンゼン又はトルエンのような炭化水素が挙げられる。開始成分として用いられるハロゲン化アリール及びオレフィンは、しばしば商業的に入手可能であり、文献から公知の方法により調製することが可能であり、例えば対応する親化合物のハロゲン化又は対応するアルコール又はハロゲン化物の除去反応によるものである。この方法により、例えばスチルベン誘導体は調製可能である。スチルベンは、さらにＷｉｔｔｉｇ法により４−置換されたベンズアルデヒドと、対応したリンイリドを反応させることにより調製される。しかしながら、オレフィンの代わりに単置換されたアセチレンを使用することによって式Ｉのトランを調製することも可能である（Synthesis 627 (1980)又はTetrahedron Lett. 27, 1171 (1986)）。
【００５８】
さらに芳香族化合物のカップリングは、ハロゲン化アリールとアリールスズ化合物を反応させることにより行うことが可能である。これらの反応は、好ましくは例えばパラジウム（０）錯体のような触媒を加え、炭化水素のような不活性な溶媒中で、例えば保護ガス下における沸騰キシレンのように高温で行われる。アルキニル化合物とハロゲン化アリールのカップリング反応は、A.O.King, E. Negishi, F.J.Villani及びA.Silveira in J.Org.Chem.43, 358 (1978)に記載された方法と同様に行うことが可能である。
【００５９】
Ｚ1又はＺ2が−ＣＨ≡ＣＨ−である式Ｉのトランは、Fritsch-Buttenberg-Wiechell転位(Ann. 279, 319, 1984)によっても調製することが可能である。１，１−ジアリール−２−ハロゲン化エチレンは、強塩基存在下で転位され、ジアリールアセチレンが得られる。
式Ｉのトランは、対応するスチルベンを臭素化し、そしてその時生成物に脱ハロゲン化水素を行うことにより製造することも可能である。自体公知であるこの反応で生成する変形方法も採用可能であるが、ここでは詳細には触れない。
【００６０】
式Ｉのエーテルは、対応するヒドロキシル化合物、好ましくは対応するフェノール、をエステル化することによって得られ、ヒドロキシル化合物は有利にまず、対応する金属誘導体に変換され、例えばＮａＨ、ＮａＮＨ2、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3又はＫ2ＣＯ3処理によって相当するアルカリ金属アルコキシド又はアルカリ金属フェノキシドに変成される。このアルコキシド又はフェノキシドは、適したアルキルハロゲン化物、アルキルスルフォネート又はジアルキル硫酸と、有利には例えばアセトン、１，２−ジメトキシエタン、ＤＭＦ又はジメチルスルフォキサイドのような不活性な溶媒中で、又は代わりに過剰の水又は水−アルコール性ＮａＯＨ又はＫＯＨで、約２０℃から１００℃の間の温度で反応させることが可能である。
出発物質はそれぞれ公知であるか、又は公知の化合物と同様に製造することが可能である。
【００６１】
本発明による液晶媒体は、本発明による１つ又は２以上の化合物の他にも、さらなる成分として２から４０，好ましくは４から３０を含み、これらの媒体は、本発明による１つ又はそれ以上の化合物の他にも、最も特に好ましくは７から２５の成分を含む。これらのさらなる成分は、好ましくはネマティック又はネマトゲニック（モノトロピック又はアイソトロピック）基体から選択され、特にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、ターフェニル、フェニル又はシクロヘキシル安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニル又はシクロヘキシルエステル、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、そしてシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキサン、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン、４，４′−ビス−シクロヘキシルビフェニル、フェニル−又はシクロヘキシルピリミジン、フェニル−又はシクロヘキシルピリジン、フェニル又はシクロヘキシルジオキサン、フェニル又はシクロヘキシル−１，３ジチアン、１，２−ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）−エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニルエタン、任意にハロゲン化スチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トラン及び置換された桂皮酸の基体である。これらの化合物の１，４−フェニレン基はフッ素化されていてもよい。
【００６２】
本発明による媒体のさらなる成分として好適な、最も重要な化合物は、式１、２、３、４及び５に特徴づけられる；
Ｒ′−Ｌ−Ｅ−Ｒ″                        １
Ｒ′−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ″                ２
Ｒ′−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ″                ３
Ｒ′−Ｌ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｅ−Ｒ″            ４
Ｒ′−Ｌ−ＣＨ≡ＣＨ−Ｅ−Ｒ″            ５
式１、２、３、４及び５において、同じか異なっていてもよいＬ及びＥは、それぞれ互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及び−Ｇ−Ｃｙｃ−及びそれらの鏡像体の群から構成される２価の基であり、ここでＰｈｅは未置換か、又はフッ素置換された１，４−フェニレン、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロへキシレン又は１，４−シクロヘキセニレン、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル又はピリジン−２，５−ジイル、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイル及びＧは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル又は１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
【００６３】
Ｌ基及びＥ基の１つは好ましくはＣｙｃ、Ｐｈｅ又はＰｙｒである。Ｅは好ましくはＣｙｃ、Ｐｈｅ又はＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明による媒体は、好ましくは、Ｌ及びＥがＣｙｃ、Ｐｈｅ及びＰｙｒからなる群から選択された、式１、２、３、４及び５の化合物より選択された１つ又は２以上の化合物と、Ｌ及びＥのうちの一つの基がＣｙｃ、Ｐｈｅ及びＰｙｒからなる群から選択され、他の一つの基が基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及び−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択された式１、２、３、４及び５の化合物より選択された１つ又は２以上の化合物とを同時に含み、また任意に１つ又は２以上の成分をＬ及びＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−及び−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群から選択された、式１，２，３，４及び５の化合物より選択された１つ又は２以上の化合物を含む。
【００６４】
式１、２、３、４及び５の化合物のより下位の付属群において、Ｒ′及びＲ″はそれぞれの場合互いに独立で、炭素原子を８個までもつアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシ又はアルカノイルオキシである。この下位の付属群は、以下ではＡ群と呼ばれ、そしてその化合物は式１ａ、２ａ、３ａ、４ａ及び５ａと分類する。これらの化合物の大部分において、Ｒ′及びＲ″は異なっており、これらの基の１つはしばしばアルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルコキシアルキルである。Ｂ群として分類される式１、２、３、４及び５の化合物の他の下位の付属群において、Ｒ″は−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ又は−（Ｏ）iＣＨ3-(k+l)ＦkＣｌlであり、ｉは０又は１、ｋとｌは１、２又は３である。Ｒ″がこの意味をもつ化合物は付属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ及び５ｂと分類される。特に好ましくはＲ″が−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ3、−ＯＣＨＦ2又は−ＯＣＦ3である付属式１ｂ，２ｂ，３ｂ，４ｂ及び５ｂの化合物である。
【００６５】
付属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂ及び５ｂの化合物において、Ｒ′は付属式１ａから付属式５ａで定義され、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシ又はアルコキシアルキルである。
式１、２、３、４及び５の化合物の、さらに下位の付属群において、Ｒ″は−ＣＮでこの付属群は以下でＣ群として知られる。そしてこの付属群の化合物は付属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃ及び５ｃにより対応して記載される。付属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃ及び５ｃの化合物において、Ｒ′は付属式１ａから５ａの化合物として定義され、好ましくはアルキル、アルコキシ又はアルケニルである。
さらにＡ、Ｂ及びＣ群の好適な化合物において、提案された置換基の他の派生体をもつ式１、２、３、４及び５の他の化合物も従来どおりである。これらの基体のすべては文献により公知な又はそれに対して同様の方法で得ることが可能である。
【００６６】
本発明による式Ｉの化合物の他に、本発明による媒体は、好ましくはＡ群及び／又はＢ群及び／又はＣ群から選択された１つ又は２以上の化合物を含む。本発明による媒体における、これらの群からの化合物の重量比率は好適には、
Ａ群：０％から９０％、好ましくは２０％から９０％で、特に３０％から９０％Ｂ群：０％から８０％、好ましくは１０％から８０％で、特に１０％から６５％Ｃ群：０％から８０％、好ましくは５％から８０％で、特に５％から５０％
であり、本発明による特定の媒体に存在するＡ群及び／又はＢ群及び／又はＣ群の化合物の重量比率の合計は、好ましくは０％から９０％、特に５％から９０％である。
【００６７】
本発明による媒体は、好ましくは本発明による化合物の１％から４０％、特に好ましくは５％から３０％を含む。さらに好適な媒体としては、本発明による化合物の４０％以上、特に４５％から９０％を含む。当媒体は好ましくは、本発明による３、４又は５つの化合物を含む。
【００６８】
本発明による媒体は、それ自体従来の方法で製造される。一般的にその成分は、好適な加温条件下で互いに溶解する。好適な添加手段により、従来開示されている液晶表示素子のすべての種に使用され得る方法によって本発明に従い液晶相は改良することが可能である。この種の添加物は、当業者にとって公知であり、文献（H.Kelker/R.Hatz, 液晶のハンドブック、Verlag Chemie Weinheim, 1980）に詳細に記載されている。例えば多色性色素はゲスト−ホスト系の製造物に添加することが可能であり、又は基体は誘電異方性、粘度及び／又はネマティック相の配向を改良するために加えることが可能である。
【００６９】
その例を以下に図示するが、本発明はこれに限定されるものではない。本明細書において、パーセントデータは重量パーセントである。温度は℃で示す。ｍ．ｐ＝融点、ｃｌ．ｐ＝透明点である。さらにＣ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメクティック相、及びＩ＝等方性相を示す。２つの記号の間の数字は℃における相転移温度を示す。Δｎは光学的異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を示す。粘度（ｍｍ2／ｓｅｃ）は２０℃で決定する。
慣用の仕上げ処理とは、必要ならば水を加え、液晶混合物を塩化メチレン、ジエチルエーテル又はトルエンで抽出し、有機相を分離し、乾燥して脱水し、生成物を減圧下での蒸留又は結晶化及び／又はクロマトグラフィーによって精製することを意味する。
【００７０】
次の略号を使用する。
ＴＨＦ                          テトラヒドロフラン
ＫＯｔＢｕ                      カリウム  ｔｅｒｔ−ブトオキサイド
ＲＴ                            室温
ＭＴＢエーテル                  メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル
【００７１】
【実施例】
例１
４′−ペンチル−４−プロピルビシクロヘキシル−４−オール；
ＴＨＦ２００ｍｌ中にマグネシウム片２１．９ｇを加えた懸濁液を６０℃に加温し、ＴＨＦ２００ｍｌに８０ｍｌのブロモプロパン溶液の１０％を滴下することにより加えた。反応開始時に溶液の残りを還流下で３０分間滴下することにより加えた。その混合物を７０℃で１時間以上攪拌した。
４′−ペンチルビシクロヘキシル−４−オン２００ｇをＴＨＦ４００ｍｌに溶解して還流下で滴下することにより加えた。その混合物は３０分間攪拌され、ＲＴに冷却し、そして希塩酸を用いて加水分解した。
その一群はＭＴＢエーテルで抽出した。水相を分離し、そして有機相を水で２回洗浄した。水相を再びＭＴＢエーテルで抽出した。それを合わせた有機相は硫酸ナトリウムを用いて乾燥し、残留物を得るために濾過して脱水し４′−ペンチル−４−プロピルビシクロヘキシル−４−オールを得た。
【００７２】
例２
４′−ペンチル−４−プロピルビシクロヘキシル−３−エン；
４′−ペンチル−４−プロピルビシクロヘキシル−４−オール  ２３６．０ｇ、トルエン１．５リットル及び硫酸５ｍｌを水分離器を用いながら１．５時間還流した。混合物は次にＲＴに冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム溶液、それから水で洗浄した。水相を分離し、トルエンで抽出した。それらを合わせた有機相を蒸留した。
粗製生成物をヘキサンに溶解し、シリカゲルカラムで濾過した。得られた分画を蒸留し真空蒸留にかけて、０．１ミリバールで１４８℃の沸点をもつ４′−ペンチル−４−プロピルビシクロヘキシル−３−エンを得た。
【００７３】
例３
４′−ペンチル−４−プロピルビシクロヘキシル−３−オール；
４′−ペンチル−４−プロピルビシクロヘキシル−３−エン５６．０ｇをＴＨＦ５００ｍｌに溶解し、そして溶液を＋２℃に冷却した。ボラン／ＴＨＦ錯体（１Ｍ）２２０ｍｌを撹拌しながら３０分間以上になるようにして滴下により加えた。混合物を＋２℃で１時間以上撹拌し、さらにＲＴで再び１時間撹拌した。溶液を加温している間、エタノール５４ｍｌを滴下することにより加えた。水４０ｍｌに水酸化ナトリウム１２ｇを加えた溶液を滴下することにより加えた。３０％過酸化水素溶液７２ｍｌを滴下することにより加え、そして混合物は撹拌しながら２時間還流し再びＲＴに冷却し、それから水２５０ｍｌを加え混合物を２０分間撹拌した。水相を分離しＭＴＢエーテルで２回抽出した。それらを合わせた有機相を飽和炭酸水素ナトリウム溶液、それから水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し濾過して、残留物を得るために蒸留した。粗製生成物をヘプタン／ＭＴＢエーテルに溶解し、シリカゲルカラムを通して濾過した。小分画が初めに分離され、除去された。主分画の結晶化により４′−ペンチル−４−プロピルビシクロヘキシル−３−オールを得た。
【００７４】
例４
３−フルオロ−４′−ペンチル−４−プロピルビシクロヘキシル；
４′−ペンチル−４−プロピルビシクロヘキシル−３−オール１７．５ｇをジクロロメタン７００ｍｌに溶解した。混合物を−２０℃に冷却し、そしてジクロロメタン３０ｍｌ中に３フッ化ジエチルアミノ硫化物１０．０ｍｌ溶液を加えたものを−２０℃で約２０分間以上かけて滴下することにより加えた。混合物を３時間以上撹拌した。溶液を２回、飽和炭酸水素ナトリウムと水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥して、留去して残留物とした。残留物はアセトンで抽出し、過マンガン酸カリウムを加えて、０．５℃で１．５時間撹拌した。水を溶液に加え、そして混合物をヘプタンで抽出した。有機相を乾燥し、そして留去して残留物とした。残留物をヘプタンから再結晶し、３−フルオロ−４′−ペンチル−４−プロピルビシクロヘキシル（Ｃ  ３  ＳｍＢ  ６７  Ｉ，Δε：−０．９，Δｎ：０．０４６）を得た。
【００７５】
本発明により以下の化合物を対応する前駆物質から同様にして得た。
例５から１９
【表１】
0004879376.tif 000039
【００７６】
例２０から３４
【表２】
0004879376.tif 000040
【００７７】
例３５から４４
【表３】
0004879376.tif 000041
【００７８】
例４５から５４
【表４】
0004879376.tif 000042
【００７９】
例５５から６４
【表５】
0004879376.tif 000043
【００８０】
例６５から７４
【表６】
0004879376.tif 000044
【００８１】
例７５から８４
【表７】
0004879376.tif 000045
【００８２】
例８５から９４
【表８】
0004879376.tif 000046
【００８３】
例９５から１０４
【表９】
0004879376.tif 000047
【００８４】
例１０５から１１４
【表１０】
0004879376.tif 000048
【００８５】
例１２５から１３４
【表１１】
0004879376.tif 000049
【００８６】
例１３５から１４４
【表１２】
0004879376.tif 000050
【００８７】
例１４５から１４９
【表１３】
0004879376.tif 000051