(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程ＡおよびＢ
Ａ：最大で水５質量％を含むアクリル酸を用いる、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生成する、１〜３０質量％のアクリル酸を、副生成物としての未反応のプロピレン（０．０５〜１質量％）、アクロレイン（０．００１〜２質量％）、プロパン（０．０１〜２質量％）、水蒸気（１〜３０質量％）、炭素の酸化物（０．０５〜１５質量％）、窒素（０〜９０質量％）、酸素（０．０５〜１０質量％）、酢酸（０．０５〜２質量％）、プロピオン酸（０．０１〜２質量％）、アルデヒド（０．０５〜３質量％）および無水マレイン酸（０．０１〜０．５質量％）
と一緒に含む気体状反応混合物の、温度１３０〜１６０℃への冷却であって、これによりアクリル酸を含む気体状混合物が得られる、および
Ｂ：前記工程Ａで得られたアクリル酸を含む気体状混合物の分離であって、これにより低沸点留分および粗アクリル酸と、０．１〜２質量％の酢酸、０．１〜１質量％のマレイン酸／無水マレイン酸、および０．５〜５質量％の水とを含む塔底生成物が得られる、
を含む、アクリル酸の製造方法。
【請求項２】
工程Ａ中で、アクリル酸を含む気体状反応混合物が、噴霧冷却器内で冷却される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程Ｂによる分離を蒸留塔内で行い、かつ蒸留塔の塔底で粗アクリル酸が得られる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
工程Ｂの塔底で生成する粗アクリル酸が、部分的に工程Ａによる冷却に返還される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
工程Ｂ中で得られる粗アクリル酸が、精製アクリル酸に転換される、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から４のいずれか１項に定義した工程Ａおよび工程Ｂ、ならびに別の工程Ｃ
Ｃ：１種またはそれ以上のアルカノールを用いる、工程Ｂ中で得られた粗アクリル酸のエステル化であって、これにより１種またはそれ以上のアクリル酸エステル、１種またはそれ以上の酢酸エステル、１種またはそれ以上のマレイン酸エステルおよびオリゴマー状およびポリマー状のアクリル酸エステルを含むエステル化混合物が得られる、
を含む、アクリル酸エステルまたはこれらの２種またはそれ以上から成る混合物の製造方法。
【請求項７】
別の工程Ｄ
Ｄ：１種またはそれ以上のアクリル酸エステル、ならびに１種またはそれ以上の酢酸エステルを含む分離混合物、および１種またはそれ以上のマレイン酸エステルおよびオリゴマー状およびポリマー状のアクリル酸エステルを含む塔底生成物を得るエステル化混合物の分離、
を含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
追加の工程Ｅ
Ｅ：分離混合物の鹸化であって、これにより１種またはそれ以上のアルカノールおよび酢酸塩を含む第一鹸化混合物が得られるか、または
塔底生成物の鹸化であって、これにより１種またはそれ以上のアルカノールおよびマレイン酸塩、アクリル酸塩、ヒドロキシプロピオン酸塩およびポリマー状アクリル酸塩を含む第二鹸化混合物が得られるか、または
分離混合物および塔底生成物の鹸化であって、これにより第一鹸化混合物および第二鹸化混合物から成る混合物が得られる、
を含む、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、最大で水５質量％を含むアクリル酸を用いて、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生成するアクリル酸を含む気体状反応混合物を冷却して、アクリル酸を含む気体状混合物を得ることによるアクリル酸の製造方法に関する。さらにこれは、広く一般的に、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生成する気体状反応混合物の冷却のための最大で水５質量％を含むアクリル酸の使用、ならびにアクリル酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
アクリル酸は、その著しく反応性の二重結合ならびに酸官能性に基づいて、重合体、例えば接着剤に好適な水性重合体分散液の製造のための貴重なモノマーを形成する。
【０００３】
なかでも、酸素または酸素含有気体を用い、触媒の存在下、高い温度におけるプロピレンおよび／またはアクロレインの気相酸化により得られるアクリル酸は、その高い反応熱のために、有利には不活性気体および／または水蒸気を用いて反応系を希釈される。
【０００４】
その際、触媒として、通常は酸化物多成分系、例えば酸化モリブデン、酸化クロム、酸化バナジウムまたは酸化テルルに基づくものが使用される。
【０００５】
しかし、この方法においては、純粋のアクリル酸ではなく、アクリル酸の他に副成分として実質的に未変換アクロレインおよび／またはプロピレン、水蒸気、酸化炭素、窒素、酸素、酢酸、ホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールおよび無水マレイン酸を含む気体混合物が得られ、これからアクリル酸を引き続いて分離しなければならない。
【０００６】
気体状反応混合物からのアクリル酸の単離は、通常、例えば高沸点溶剤ならびに溶剤混合物を用いる向流吸収および複数の引き続く蒸留処理工程、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２１３６３９６号明細書およびドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第４３０８０８７号明細書に記載の工程により行われる。欧州特許（ＥＰ−Ｂ）第０００９５４５号、米国特許（ＵＳ）第５１５４８００号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第３４２９３９１号ならびにドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２１２１１２３号の各明細書によると、最初に水／アクリル酸水溶液を用いて向流で吸収し、引き続いて抽出または共沸蒸留をする。
【０００７】
この方法では、通常、工業的およびエネルギー的にコストがかかり、また吸収ならびに抽出のために独自の蒸留工程において、再び分離し、また場合により再使用の前に精製しなければならない追加的な有機溶剤／溶剤混合物を必要とする欠点がある。
【０００８】
これらの方法の別の欠点は、アクリル酸製造の際に生成する酢酸（含有量：アクリル酸量に対して０．５〜１０質量％）をコストがかかる蒸留工程で分離しなければならないという点にある。アクリル酸の小さい沸点差および高い重合性のために、これは通常、例えばなかでも米国特許（ＵＳ）第３８４４９０３号明細書から分かるように、複数の蒸留工程を必要とし、アクリル酸の著しい損失を起こす〔欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第３９８２２６号明細書参照〕。
【０００９】
アクリル化合物は高い重合傾向を有するという公知の事実を考慮すると、広く一般的な多段蒸留処理を用いる方法は、アクリル酸の重合傾向がさらに強化されるので、不利である。
【００１０】
従って、本発明の課題は、一つには追加的な溶剤／吸収剤ならびに抽出剤を必要とせず、さらにエネルギー的に有利に実施できるアクリル酸の取得のための簡単な方法を提供することにあった。
【００１１】
また、１種またはそれ以上のアルカノールを用いるアクリル酸の酸触媒エステル化によるアクリル酸エステルの製造も、従来技術から公知である。このようなエステル化反応に関して、広く一般的に、これが平衡反応であり、従って反応平衡中の水の存在は、経済的な変換を妨げることが公知である。そのため、通常、十分に無水のアクリル酸を使用し、エステル化の際に生成する反応水を、場合により共沸剤の助けをかりて蒸留除去する。
【００１２】
すでに冒頭に記載したように、相応するＣ3−前駆体／Ｃ4−前駆体から出発する酸化によるアクリル酸製造の際に、さらにかなりの量の酢酸（０．５〜１０質量％）およびマレイン酸／無水マレイン酸（０．１〜１質量％）が生成する。部分的には、熱負荷した場合のアクリル酸の小さい沸点差および高い重合傾向のために、上記の副生物の蒸留除去は困難でコストがかかる〔米国特許（ＵＳ）第３８４４９０３号、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２１６４７６７号の各明細書参照〕。
【００１３】
アルカノールを用いる酢酸含有アクリル酸のエステル化の際に、酢酸もエステル化されるので、酢酸エステルの形成は、追加的な分離経費およびアルカノールの損失を引き起こす。その際、エステル化混合物からの酢酸アルキルエステルの蒸留分離、なかでも未変換アルカノールの分離は、二元共沸混合物の形成のために妨げられることにさらに注意しなければならない。
【００１４】
例えばブタノールの場合に、ブタノール−酢酸ブチル−共沸混合物は１１５．８℃（５７％ブタノール）で沸騰し、ここで、ブタノールは１１７．４℃、酢酸ブチルは１２５．６℃で沸騰する。
【００１５】
酢酸エステルは、比較的容易に揮発し、重合可能ではないので、重合体の製造の際に、通常、高純度アクリル酸エステル、すなわち可能なかぎりすなわち実質的に酢酸エステルを含まないアクリル酸エステルが必要である。すなわち、例えば塗料分散液中または接着剤中に残留する酢酸エステルは、なかでも強い不快臭を発生することがある。コストがかかる酢酸エステルの除去（脱臭）が必要であろう。
【００１６】
さらに、アクリル酸中に含まれるマレイン酸はアルカノールを消費し、それというのもエステル化により相応するマレイン酸アルキルエステルも形成されるからである。
【００１７】
以上に記載のように、アクリル酸エステル製造の際に、原則として、アルカノールの高すぎる消費の問題が存在し、これは経済的にも生態学的にも不利である。
【００１８】
従って、過去にもすでに、気相酸化によるアクリル酸合成の際に生成する副生物、例えば酢酸および水が、アルカノールとのエステル化の際に起こす問題を解決するために、種々の試みがなされた。
【００１９】
すなわち、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第２０３５２２８号明細書には、酸性触媒、例えば硫酸、スルホン酸、リン酸および有機溶剤混合物の存在下でのアクリル酸水溶液（水含有量：少なくとも３０％）のエステル化が記載されている。
【００２０】
この方法は、触媒濃度を低下させる大量の水のために大量の触媒を使用しなければならないので、殊に不利である。実用的な変換率ならびにエステル化速度に達するために、この公開文献によると、さらに芳香族および脂肪族炭化水素から成る特殊な溶剤混合物を用いなければならない。この方法の成功した実施のための別の条件は、溶剤混合物がアクリル酸エステルよりも著しく高温で沸騰しなけばならないことにある。
【００２１】
欧州特許出願公開（ＥＰ−Ａ）第０３９８２２６号明細書は、プロピレン酸化の反応気体の部分凝縮を行い、その際生成するアクリル酸（濃縮アクリル酸）を直接エステル化し、かつ反応気体中に残っているアクリル酸を従来の方法で水を用いて十分に洗浄し、蒸留分離することを提示している。二段アクリル酸凝縮のこの方法は、著しくコスト高であり、酢酸を含まないかまたは少ないアクリル酸とはならない。本文献中に記載されている実施例の記載によると、得られたエステル化混合物はまだ酢酸エステル１．８〜２．５質量％を含んでいる。
【００２２】
ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１６６８３６２号明細書によると、プロピレン酸化のアクリル酸含有反応気体を、エステル化の際に生成し実質的にマレイン酸エステル、ポリアクリル酸およびポリアクリル酸エステルから成る高沸点混合物を用いて処理し、その際に生成したアクリル酸溶液を蒸留して低沸点物を除去する。このようにして得られたアクリル酸含有塔底溶液を、アルカノールを用いて酸性カチオン交換体の存在下でエステル化する。
【００２３】
この方法の欠点は、アクリル酸処理がエステル製造と結合していることにあり、そのために異なるエステルの製造の可能性が失われている。さらに、過剰分を処理しなければならないポリアクリル酸の高沸点エステルの形成のために、著しいアルカノール損失が起きる。
【００２４】
特公昭４５−１４５２９号公報は、アクリル酸水溶液からのアクリル酸ブチルの製造を記載している。この中に記載されている方法によると、アクリル酸をアクリル酸ブチル−ブタノール−混合物を用いて水溶液から抽出し、引き続いてアクリル酸約１８質量％、酢酸約１質量％、水約１１質量％を含む抽出液をアルカノールを用いてエステル化する。
【００２５】
この方法の欠点は、なかでも多い水量および酢酸量がエステル化内に持ち込まれ、これは公知のようにエステル化に不利に影響し、エステル化混合物の処理を公知のように妨害し、アルカノール損失を起こす。
【００２６】
フランス特許（ＦＲ−Ｂ）第１４５２５６６号明細書は、アセトフェノンまたはリン酸トリブチルを用いる水性溶液からのアクリル酸の抽出および過剰のアルコールを用い、抽出剤の存在下でのこのアクリル酸のエステル化に関する。しかし、この方法によるアクリル酸エステルの収率は、出発溶液中に存在するアクリル酸に対して８０％未満である。
【００２７】
かなりの量の水、酢酸および／またはマレイン酸／無水マレイン酸の存在がアクリル酸エステル製造に対して有する不利な作用のために、通常、痕跡量の酢酸およびマレイン酸／無水マレイン酸しか含まない無水および精製アクリル酸をアクリル酸エステルの製造に使用する。
【００２８】
ここで、本発明の別の課題は、酢酸およびマレイン酸／無水マレイン酸が使用するアクリル酸中に含まれていても、アルカノール損失が少ない技術的に簡単で経済的なアクリル酸エステルの製造方法の提供である。
【００２９】
これに従って、本発明は、下記の工程Ａ
Ａ：最大で水５質量％を含むアクリル酸を用いる、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生成するアクリル酸を含む気体状反応混合物の冷却であって、これによりアクリル酸を含む気体状混合物が得られる、
を含むアクリル酸の製造方法に関する。
【００３０】
概念「アクリル酸を含む気体状反応混合物」は、本発明では、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生成するすべての反応混合物を含む。
【００３１】
ここで、アクリル酸の製造は、公知のように酸化物系多成分触媒上で約２００〜４００℃において行われる。原理的にすべての公知の反応器形式が使用されるけれども、有利には酸化触媒を充填した管束式熱交換器を使用する。その理由は、酸化の際に遊離する熱の大部分を対流および放射により冷却した管壁に伝達除去できることにある。
【００３２】
アクリル酸製造のための原料としてプロピレン／アクロレインから出発する場合には、これは気体状反応混合物であって、温度約２００〜３００℃で気相酸化から生成し、アクリル酸約１〜３０質量％を含み、副生物として未変換プロピレン（約０．０５〜約１質量％）、アクロレイン（約０．００１〜約２質量％）、プロパン（約０．０１〜約２質量％）、水蒸気（約１質量％〜約３０質量％）、酸化炭素（約０．０５〜約１５質量％）、窒素（約０質量％〜約９０質量％）、酸素（約０．０５〜約１０質量％）、酢酸（約０．０５〜約２質量％）、プロピオン酸（約０．０１〜約２質量％）、アルデヒド類（約０．０５〜約３質量％）および無水マレイン酸（約０．０１〜約０．５質量％）を含んでいる。
【００３３】
この気体状反応混合物は、最大で水５質量％、有利には最大で水３質量％を含むアクリル酸を用い、通常、温度約１００〜約１９０℃、有利には約１２０〜約１８０℃および殊には約１３０〜約１６０℃まで冷却し、その際、再び気体状でアクリル酸を含む混合物が得られる。
【００３４】
概念「最大で水５質量％を含むアクリル酸」は、純粋のアクリル酸も、任意の方法により得られた上記の条件を満たす粗アクリル酸を含む。しかし有利には、以下に記載する工程Ｂにより得られた粗アクリル酸を冷却のために使用する。
【００３５】
有利には、冷却のために使用され、最大で水５質量％を含むアクリル酸は、循環し、殊には熱除去のために従来の熱交換器を介して行う。
【００３６】
有利には、このアクリル酸は、安定剤、例えばフェノチアジン、ヒドロキノン、フェノール系化合物またはこれらの２種またはそれ以上の混合物と混合される。有利には、フェノチアジン、ヒドロキノンまたはフェノチアジンとＮ−Ｏ−化合物、例えばｐ−ニトロソフェノール、ｐ−ニトロソジエチルアニリンまたはテトラメチル−ピペリジン−１−オキシルとの混合物を安定剤として使用する。
【００３７】
冷却装置として、すべての従来技術からこの目的に公知の装置が使用でき、その際、有利にはベンチュリ洗浄器または噴霧冷却器（急冷）および殊には噴霧冷却器を使用できる。
【００３８】
このようにして得られたアクリル酸を含む気体状混合物は、有利には工程Ｂ内で分離され、これにより、低沸点留分および粗アクリル酸が（塔底生成物として）得られる。殊には工程Ｂによる分離は、蒸留塔内で行われる。
【００３９】
その際、冷却されたアクリル酸を含む気体状混合物を蒸留塔の下部に導き、かつ蒸留は、気体状成分および低沸点物、すなわち主として酢酸および水を、塔の頂部を経由して分離し、一方含まれていたアクリル酸は粗アクリル酸として塔の底部から生成するように操作する。このようにして得られた粗アクリル酸は、一般に酢酸約０．１〜約２質量％、マレイン酸／無水マレイン酸約０．１〜約１質量％および水約０．５〜約５質量％を含む。さらに、塔底生成物内にはまた別の高沸点物、例えばオリゴ−アクリル酸を含む。
【００４０】
さらに、本発明は、ここに定義する工程Ａ、ここに定義する工程Ｂ、ならびに別の工程Ｃを含むアクリル酸エステルまたはこれらの２種またはそれ以上の混合物の製造方法に関する。
【００４１】
Ｃ：１種またはそれ以上のアルカノールを用いる、工程Ｂ中で得られた粗アクリル酸のエステル化であって、これにより１種またはそれ以上のアクリル酸エステル、１種またはそれ以上の酢酸エステル、１種またはそれ以上のマレイン酸エステルおよびオリゴマー状およびポリマー状のアクリル酸エステルを含むエステル化混合物が得られる。
【００４２】
さらに、これは工程Ａ〜Ｃに加えて別の工程Ｄ
Ｄ：１種またはそれ以上のアクリル酸エステル、ならびに１種またはそれ以上の酢酸エステルを含む分離混合物、および１種またはそれ以上のマレイン酸エステルおよびオリゴマー状およびポリマー状のアクリル酸エステルを含む塔底生成物を得るエステル化混合物の分離、
を含む方法に関する。
【００４３】
有利には、分離混合物および／または塔底生成物を引き続いて鹸化し、その際、分離混合物の鹸化の場合には１種またはそれ以上のアルカノールおよび酢酸塩を含む第一鹸化混合物、塔底生成物の鹸化の場合には１種またはそれ以上のアルカノールおよびマレイン酸塩、アクリル酸塩、ヒドロキシプロピオン酸塩およびポリマー状アクリル酸塩を含む第二鹸化混合物、および分離混合物および塔底生成物の鹸化の場合には第一鹸化混合物および第二鹸化混合物から成る混合物が得られる（工程Ｅ）。
【００４４】
以下には、最初に、本明細書中に定義した工程Ａならびに選択的に別の工程Ｂを含むアクリル酸の本発明による製造方法、および引き続き追加的に工程Ｃおよび場合によりＤならびに場合によりＥを含むアクリル酸エステルの本発明による製造方法を記載する。
【００４５】
本発明による方法に使用する蒸留塔（カラム）は、特別な制限は受けない。基本的に、分離性能が良い内部構造体を有するすべてのカラムが適する。
【００４６】
塔内部構造として、すべての慣用の内部構造、殊には、棚段式、ランダム充填式および／または規則充填式が該当する。棚段には、泡鐘トレイ、多孔板トレイ、ベンチュリトレイおよび／またはデュアルフロートレイ(Dual Flow Boeden)が有利である。塔は、少なくとも１基の冷却装置を含む。これには凝縮の際に遊離する熱を間接的に（外部に）伝達除去するすべての伝熱装置または熱交換器が好適である。このためにはすべての慣用の装置が使用でき、その際、管束式熱交換器、平板式熱交換器および空気冷却器が有利である。好適な冷却媒体は、空気冷却器の場合にはこれに相応して空気、またその他の冷却装置の場合には冷却液、殊には水である。ただ１器の冷却装置のみを設置する場合には、塔の頂部に設置し、その中で低沸点留分を凝縮除去する。
【００４７】
専門家は、凝縮した留分の希望する純度およびその成分に応じて、必要な冷却装置の数を容易に決定でき、その際、凝縮した成分の純度は、実質的に設置した塔の分離能力、すなわち塔の高さおよび工程Ａからの凝縮するべき気体状混合物を介して持ち込まれたエネルギーにより決定される。
【００４８】
有利には、複数の冷却装置が存在する場合には、これらは塔の異なる位置に設置される。塔内の圧力は、非凝縮性成分の量に関係し、有利には絶対圧力０．５〜５バール、殊には絶対圧力０．８〜３バールである。
【００４９】
低沸点物、すなわち実質的に代表的にはアルデヒド、酢酸および水をその中で分離する分離装置の範囲内の温度は、約２５〜約５０℃、有利には約３０〜約４０℃である。粗アクリル酸が得られる塔底生成物内の温度は、一般に約９５〜約１３０℃および殊には約１００〜１２０℃である。
【００５０】
塔の正確な運転条件、例えば温度分布および圧力分布、冷却装置の設置および位置、塔の高さおよび塔直径の選択、塔内における分離作用がある内部装置／棚段の数および間隔または分離作用がある塔内部構造体の種類は、専門家によりこの分野に慣用の試験の範囲内で分離負荷に関連して得ることができる。
【００５１】
その際、工程Ｂは、本発明により、アクリル酸を含む気体状混合物の大部分、通常アクリル酸９０質量％以上を塔の塔底から生成させるように操作する。
【００５２】
分離の間に、安定化のために重合防止剤、例えばフェノチアジン、フェノール系化合物、Ｎ−Ｏ−化合物またはこれらの２種またはそれ以上の混合物、有利にはフェノチアジンまたはヒドロキノン、フェノチアジンとヒドロキノンとの混合物、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ニトロソフェノール、ニトロソジエチルアニリンまたはテトラメチルピペリジン−１−オキシレン、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１６１８１４１号明細書に記載のものを加える。
【００５３】
分離の後に得られた低沸点物は、分離装置から導出した後に全部または一部を、場合により重合防止剤を加えた後に、アクリル酸を含んでいる気体状混合物中に含まれる低沸点物の凝縮を容易にするために、還流として再び分離装置の上部に返還する。
【００５４】
得られた粗アクリル酸は、全部または一部を、従来技術で公知の方法に従う結晶化ならびに蒸留により処理し、これにより純アクリル酸が得られる。その際、結晶化工程からの母液を全部または一部および／または場合により粗アクリル酸の一部を塔に返還する。
【００５５】
さらに、冒頭に記載のように、本発明により得られた粗アクリル酸は、全部または一部、有利には一部を、従来技術、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５４７８５号明細書またはこれに引用されている従来技術に記載されているものに従う方法によるエステル化に送ることができ、ここで、ドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５４７４８５号明細書の全体を本出願の範囲内に引用する。
【００５６】
有利な態様において、アクリル酸製造ならびにアクリル酸エステル製造のための本発明による方法は、下記のように実施される。
【００５７】
工程Ｂで得られた粗アクリル酸の一部を、冷却（急冷）におけるアクリル酸の液面に従って、液面制御を行って反応気体の冷却のために急冷回路に送る。この供給は、典型的には冷却装置、有利には、急冷の前に設置された従来の熱交換器を介して行われ、その中で粗アクリル酸は、一般に温度約４０〜約１００℃、有利には約８０〜１００℃に冷却され、またアクリル酸製造のための気相酸化の際に生成するアクリル酸を含む気体状反応混合物の冷却のために工程Ａに返還する。
【００５８】
工程Ｂで得られた粗アクリル酸の別の一部は、有利には熱交換器を通して、塔に返還される。
【００５９】
粗アクリル酸の過剰の部分は、直接、Ｃ1〜Ｃ12−アルカノール、有利にはＣ1〜Ｃ10−アルカノール、殊にはＣ4〜Ｃ8−アルカノールを用いてエステル化する。その際、エステル化は、従来技術、例えばドイツ特許出願公開（ＤＥ−Ａ）第１９５４７４８５号明細書に記載の方法により行い、その際、エステル化条件は、使用するアルカノールに依存する。
【００６０】
有利なアルカノールとして下記が挙げられる：
メタノール、エタノール、イソ−プロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソ−ブタノール、オクタノール、２−エチルヘキサノール、有利にはｎ−ブタノール、イソ−ブタノールおよび２−エチルヘキサノール。
【００６１】
エステル化を行うことができる典型的な条件は下記である：
アルカノール：アクリル酸の比：
１：０．７〜１．２（モル）
触媒：
硫酸またはスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸
触媒量：
約０．１〜１０質量％、有利には約０．５〜５質量％、いずれも装入原料に対して
安定剤：
フェノチアジン、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、フェニレンジアミンおよび場合により空気
安定剤量：
約１００〜約５００００ｐｐｍ、有利には約５００〜約２０００ｐｐｍ、いずれもアクリル酸に対して
反応温度：
約８０〜１６０℃、有利には約９０〜１３０℃
反応の間の圧力：
０．５〜１．５バール、有利には大気圧
反応時間：
約１〜約１０時間、有利には約１〜６時間
場合により共留剤、例えばシクロヘキサンまたはトルエンをエステル化の間に生成する水の除去のために使用することができる。
【００６２】
エステル化自体は、常圧、加圧または減圧、ならびに連続式でも不連続式でも実施でき、その際、方法全体の連続式操作、すなわち本明細書に記載の工程Ａ〜Ｅの連続式実施が有利である。
【００６３】
本発明により工程Ｂ内で得られる粗アクリル酸をエステル化すると、希望するアクリル酸エステルおよびさらに相当する酢酸エステルおよびマレイン酸エステルならびにオリゴマーおよびポリマー状アクリル酸エステルを含むエステル化混合物が得られる。
【００６４】
アクリル酸エステルの単離は、従来法で行う。通常、その際、最初に触媒および未反応アクリル酸を洗浄除去し、引き続いてエステル化混合物を有利には蒸留により除去する。
【００６５】
この分離の際に、一方では１種またはそれ以上のアクリル酸エステル、また他方では１種またはそれ以上の酢酸エステルを含む分離混合物および１種またはそれ以上のマレイン酸エステルおよびポリマー状およびオリゴマー状アクリル酸エステルを含む塔底生成物が得られる。分離混合物および／または塔底生成物は、有利には別の工程Ｅ内で鹸化され、その際、１種またはそれ以上のアルカノールおよび酢酸塩を含む第一鹸化混合物または１種またはそれ以上のアルカノール、マレイン酸塩およびアクリル酸塩、ヒドロキシプロピオン酸塩ならびにポリマー状アクリル酸塩を含む第二鹸化混合物、または両方の混合物が得られる。これらの鹸化混合物から、引き続いて１種またはそれ以上のアルカノールを再び分離し、工程Ｃによるエステル化に送ることができる。
【００６６】
個別には、有利には下記のように操作される。
【００６７】
最初に、エステル化混合物を蒸留により分離し、その際、特に酢酸エステルを含む低沸点成分およびアクリル酸エステルの主要部分を含む塔底生成物が得られる。その後、塔底生成物は、同様に蒸留により分離し、これによりアクリル酸エステルが塔頂から得られる。
【００６８】
主としてアルカノール（約２０〜約７０％）、酢酸エステル（約５〜約４０％）およびアクリル酸エステル（約５〜約５０％）から成る、蒸留分離の際に生成した低沸点留分は、場合により希望するエステルの精留の際に生成したマレイン酸エステル、オリゴマー状およびポリマー状アクリル酸エステルおよび防止剤を含む蒸留塔底生成物と一緒にして、カセイアルカリ水溶液、有利にはＮａＯＨ５〜４０質量％を用い、沸騰温度において、約３０分間〜約１０時間処理する。
【００６９】
その際、低沸点留分は、場合によりさらに別の分離工程、有利には蒸留工程において主としてアルカノールおよびアセタートから成る頂部生成物および主としてアクリル酸エステルから成る塔底生成物とに分離できる。この反応操作の際には、引き続いて頂部生成物を鹸化する。
【００７０】
得られたアクリル酸エステルは、有利にはエステル化混合物の蒸留処理に送られる。
【００７１】
カセイアルカリを用いる反応（鹸化）は、連続式または不連続式、常圧または加圧または減圧下でも実施できる。有利にはさらに攪拌反応器または管式反応器を使用する。
【００７２】
得られた鹸化混合物からアルカノールの分離は、アルカノールの種類、すなわちその水溶性に関係する。水に不溶性のアルカノール中で第二の相が形成され、簡単に分離できる。水溶性のアルカノールは、例えば蒸留によりあるいは空気または水蒸気を用いるストリッピングにより分離される。次いで、有利には得られたアルカノールを再び鹸化に返還する。蒸留分離またはストリッピングは、例えば上部に塔を設置した加熱式攪拌反応器を用いて行うことができる。エネルギー供給量は、従来の方法により行うことができる（二重壁加熱、コイル加熱、循環加熱など）。
【００７３】
ストリッピング塔内でのアルカノールのストリッピングは、慣用の方法で行うことができる。例えば、高温（約４０〜約８０℃）の鹸化溶液を塔の頂部に供給し、向流に空気（約１〜約２０ｍ3／ｍ3）または水蒸気（約０．１〜約１０ｔ／ｍ3）を用いてストリッピングできる。ストリッピングガスからのアルカノールの凝縮は、従来の冷却器、例えば管束式熱交換器または平板式熱交換器を用いて行うことができる。
【００７４】
次いで、アルカノールは工程Ｃによるエステル化に再度送ることができる。
【００７５】
本発明による方法は、下記の利点を有する。
【００７６】
１．水分が低い粗アクリル酸を、技術的に簡単に得ることができる。ただ１基の分離装置、有利には蒸留塔だけでよく、別途の補助物質、例えば溶剤または抽出剤を必要としない。
【００７７】
２．重合体の低い汚染度のために、使用する装置は、長い寿命を有する。
【００７８】
３．エステル化の際に生成する酢酸エステル、マレイン酸エステルならびにオリゴマー状およびポリマー状アクリル酸エステルからのアルカノール成分の回収により、アルカノールの損失が最小に抑えられる。
【００７９】
その一般的実施態様では、本発明は、さらに、アクリル酸の製造のための気相酸化の際に生成する、アクリル酸を含む気体状反応混合物の冷却のために、水分５質量％以下のアクリル酸の使用にも関する。
【００８０】
本発明を実施例により説明する。
【００８１】
実施例
分子状酸素を用いるプロピレンの２段接触酸化により、通常のようにして、下記の組成を有する気体状反応混合物が得られる。
【００８２】
アクリル酸                                          ９．８４質量％
酢酸                                                ０．４  質量％
水                                                  ４．４  質量％
アクロレイン                                        ０．１１質量％
ホルムアルデヒド                                    ０．２１質量％
無水マレイン酸                                      ０．０７質量％
ならびにプロピオン酸、フルフラール、プロパン、プロペン、窒素、酸素および酸化炭素。
【００８３】
これらの気体状反応混合物を噴霧冷却器（急冷）中、水分１．５質量％を有する粗アクリル酸（６００ｌ／時間）の噴入により、１４０℃に冷却した。その際、粗アクリル酸は熱交換器を経由して循環させて運転し、温度９５℃に調整した。
【００８４】
アクリル酸を含む冷却した気体状混合物を液滴分離器（サイクロン）を介してデュアルフロートレイ５０段および塔頂に噴霧凝縮器を備えた蒸留塔の下部に導く。蒸留塔の頂部の温度は３４℃、蒸留塔の塔底温度は１１８℃であった。
【００８５】
主として水および酢酸から成る噴霧凝縮器から生成した留出物は、その２０％を導出し、ヒドロキノン３００ｐｐｍを加えた後、還流として上部の塔棚上に返還する。
【００８６】
塔底に生成した粗アクリル酸は、一部（４３０ｇ／時間）を導出し、一部（２５０ｇ／時間）をフェノチアジン１０００ｐｐｍを用いて安定化して塔の第１６段に供給し、一部（約５ｌ／時間）を熱交換器を経由して塔の第３段に返還した。
【００８７】
生成した粗アクリル酸の一部を急冷の液面に応じて、液面制御しながら別の急冷の前に設置した熱交換器を経由して送る。
【００８８】
導出した粗アクリル酸は、アクリル酸９６．３質量％、酢酸０．９質量％、プロピオン酸０．０５質量％、マレイン酸０．４質量％、アクロレイン０．０１質量％、フルフラール０．３質量％および水１．５質量％を含んでいた。
【００８９】
そのれぞれ反応容積１リットルを有し、塔、凝縮器および相分離槽を備えた攪拌式反応器３基から成る攪拌槽カスケードに、急冷から取り出した粗アクリル酸５００ｇ、ブタノール５５０ｇおよび硫酸１３ｇを１時間あたりに供給した。反応器内の反応温度は、１０５℃、１１８℃および１２２℃、圧力はいずれも７００ミリバールであった。塔頂において水、ブタノールおよびアクリル酸ブチルから成る混合物が生成し、これは水相および有機相に分離した。有機相にフェノチアジン３００ｐｐｍを加え、塔に還流として供給した。
【００９０】
反応搬出物（９２９ｇ／時間）を３０℃に冷却し、未反応アクリル酸および触媒を５％カセイソーダを用いて中和し、水を用いて洗浄し、引き続いて６０段を有する多孔板塔で蒸留した。塔への供給は第５段に行った。塔底温度は１１０℃、塔頂温度は８８℃、圧力は１６０ミリバールであった。
【００９１】
塔頂から、留出物８２０ｇ／時間が生成し、これを有機相（８１３ｇ／時間）および水相に分離した。有機相７０２ｇ／時間をフェノチアジン３００ｐｐｍと混合させ、還流として多孔板塔の最上段に再び供給した。
【００９２】
留出物の有機相は、酢酸ブチルエステル８．３質量％、ブタノール３７．７質量％およびアクリル酸ブチル４７．７質量％を含んでいた。
【００９３】
塔底排出物は、別の多孔板塔（３０段）内で、塔頂生成物として純度９９．７％を有するアクリル酸ブチル（７５１ｇ／時間）、ならびに塔底生成物として、マレイン酸ジブチルエステル、防止剤およびオリゴマー状／ポリマー状アクリル酸ブチルを含む高沸点物に分離した。この分離の際に、塔底温度１０８℃、塔頂温度８０℃、圧力１００ミリバールであった。還流比は０．６であった。
【００９４】
攪拌式反応器内で、低沸点留分の有機相１１７０ｇおよび蒸留塔底生成物４２０ｇから成る混合物を３０％カセイソーダ（２４００ｇ）を用いて２時間、還流しながら加熱した。鹸化反応の終了の後、形成されたブタノールを減圧下（５００ミリバール）で塔（泡鐘トレイ１０段）を通して反応器から蒸留して分離した。凝縮物は、水相およびブタノール相（９３５ｇ）に分離した。その際、理論ブタノール量の約８０％が回収できた。