(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一酸化炭素ガス中に存在するニッケルカルボニルを、０℃以下に冷却した平均空孔径が３オングストローム以上の合成ゼオライトに略大気圧で吸着させて、０．１ｐｐｂ以下に除去することを特徴とする一酸化炭素の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一酸化炭素の精製方法に関し、詳しくは、半導体製造工程におけるエッチング用として使用される一酸化炭素を精製する方法であって、特に、金属カルボニル化合物を除去する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一酸化炭素は、金属の精錬を始めとして様々な産業で使用され、最近では、特に高純度な一酸化炭素が半導体製造工程におけるエッチング用として使用されるようになっている。一酸化炭素は、金属に対して反応性が高く、種々の金属カルボニル化合物を生成する。例えば、一般的な金属製配管材料であるステンレス鋼製の配管やバルブ等を使用した設備で一酸化炭素を使用すると、ステンレス鋼の主成分である鉄、ニッケル、クロムと反応してこれらの金属カルボニル化合物を生成することがある。
【０００３】
また、一酸化炭素を工業的に製造する際にも、金属カルボニルが生成しやすいことが知られている。例えば、製造工程の一工程であるギ酸の分解は、高温の酸性雰囲気下で行われるため、金属配管やバルブ等の部品類と一酸化炭素とが非常に反応しやすくなっているため、金属カルボニル化合物が生成しやすい条件となる。
【０００４】
このようにして生成した金属カルボニル化合物を含む一酸化炭素を半導体製造工程で使用すると、基板を汚染してデバイスに機能障害を発生させる原因となる。したがって、一酸化炭素を半導体製造工程で使用するときには、一酸化炭素を使用する装置、例えばエッチング装置の前段に精製器を設置して一酸化炭素を精製し、該ガス中に存在する各種不純物、例えば水分や二酸化炭素を除去するようにしており、この精製器で金属カルボニル不純物も同時に除去することが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の精製器は、水分や炭酸ガスを除去することを主目的としているため、この精製器に金属カルボニル化合物が侵入すると、精製器の寿命を縮めたり、水分や炭酸ガスの除去能力が衰えたりすることがあった。このため、金属カルボニル化合物を含む一酸化炭素を精製して高純度な一酸化炭素を半導体製造装置に安定的に供給するための精製器としては十分なものとはいえなかった。
【０００６】
そこで本発明は、金属カルボニル化合物、特に、蒸気圧が高くて除去し難いニッケルカルボニルを含む一酸化炭素の精製を効率よく行うことができる一酸化炭素の精製方法を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の一酸化炭素の精製方法は、一酸化炭素ガス中に存在するニッケルカルボニルを、０℃以下に冷却した平均空孔径が３オングストローム以上の合成ゼオライトに略大気圧で吸着させて、０．１ｐｐｂ以下に除去することを特徴とている。具体的には、合成ゼオライトを充填した精製容器、例えば充填筒内に一酸化炭素を流通させることにより、該一酸化炭素中に含まれている金属カルボニル化合物を前記合成ゼオライトに吸着させて一酸化炭素中から除去するものである。
【０００８】
本発明で使用する合成ゼオライトは、アルミナや酸化ケイ素を主成分としたものを使用できる。この合成ゼオライトの平均空孔径は、３Ａ（オングストローム、以下同じ）以上、望ましくは５Ａのものがが適当であり、空孔径が小さすぎると金属カルボニル化合物を十分に吸着することができなくなる。精製時に使用する合成ゼオライト形状は、特に限定されるものではなく、１〜５ｍｍ程度の粒状のものを用いればよい。
【０００９】
また、一酸化炭素の精製を行う際には、前記合成ゼオライトを０℃以下に冷却しておくことにより、ニッケルカルボニルの吸着効果を高めることができ、一酸化炭素中のニッケルカルボニルを極微量まで除去することが可能になる。なお、冷却温度を低くすればニッケルカルボニルの除去には有効であるが、一酸化炭素が液化しない温度以上で、処理するガスの圧力や経済性を考慮して決定すればよい。通常は０℃に冷却するだけでも十分な効果が得られる。
【００１０】
さらに、一酸化炭素の精製操作を行う前の合成ゼオライトに対してあらかじめ活性化処理を行うことにより、ニッケルカルボニルの除去効率を高めることができる。合成ゼオライトの活性化処理は、該合成ゼオライトを加熱状態にして不活性ガスを通気させることによって行うことができる。具体的には、充填筒内に充填した合成ゼオライトを１００〜５００℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃の温度範囲に加熱した状態で、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを充填筒内に流通させる方法で行うことができる。なお、合成ゼオライトの加熱は、充填筒をヒーターで加熱する方法の他、所定温度に加熱した不活性ガスを流通させることによって行うこともできる。
【００１１】
このような活性化処理を行うことにより、合成ゼオライトに吸着されている水分や二酸化炭素等の種々の不純物を合成ゼオライトから放出させることができ、ニッケルカルボニル化合物の吸着効率が向上する。この活性化処理の条件は適宜設定することができるが、大気圧以上、１ＭＰａ未満の圧力下、毎分１リットル以上の流量で１時間以上、好ましくは２４時間以上処理することが望ましい。これにより、合成ゼオライトに吸着している不要不純物を極微量にまで低減させることができる。
【００１２】
合成ゼオライトを充填する充填筒は、前記加熱下での活性化処理と冷却下での精製処理とを連続的に行うことを考慮すると、耐熱性、耐圧性、耐食性を全て兼ね備える材料で製造したものを用いることが望ましく、例えば、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、真鍮等の金属が好適である。
【００１３】
【実施例】
図１に示す構成の実験装置を使用して金属カルボニル化合物を含む一酸化炭素の精製実験を行った。この実験装置には、合成ゼオライトを充填した充填筒１１と、該充填筒１１にガスを流通させるためのガス導入管１２及びガス導出管１３と、前記充填筒１１を収納する断熱容器１４と、該断熱容器１４内に加熱用流体及び冷却用流体を導入、導出するための配管１５，１６とを備えた精製装置１０が設けられている。
【００１４】
前記ガス導入管１２には、試料ガス導入弁２１を有する試料ガス導入管２２と、不活性ガス導入弁２３を有する不活性ガス導入管２４とが設けられており、試料ガス導入管２２は、バイパス弁２５を有するバイパス管２６を介して前記ガス導出管１３に設けられた三方弁２７に接続している。また、前記ガス導出管１３には、前記三方弁２７の上流から不活性ガス排気弁２８を有する不活性ガス排気管２９が分岐しており、三方弁２７の下流は、分析弁３０を介して分析器３１に接続した分析管３２と、試料ガス排気弁３３を介して流量設定器（マスフローコントローラー）３４に接続した試料ガス排気管３５とに分岐している。
【００１５】
前記分析計３１にはフーリエ変換赤外分光器（ＦＴ−ＩＲ）を使用し、該分析計３１の下流には、圧力計３６及び真空吸引弁３７を介して真空ポンプ３８を設置し、充填筒１１内のガスを分析計３１のガスセル３１ａ内に吸引できるようにした。
【００１６】
前記充填筒１１には内径１０ｍｍ、長さ４６ｍｍのステンレス製パイプ（内容積：３．６ｃｃ）を使用し、ここに市販のモレキュラーシーブス５Ａ（粒径１／１６インチ：約１．６ｍｍ）を充填した。
【００１７】
まず、合成ゼオライトの活性化処理を行った。すなわち、断熱容器１４内に３５０℃に加熱した窒素ガスを導入して充填筒１１内の合成ゼオライトを３５０℃に加熱し、試料ガス導入弁２１を閉、不活性ガス導入弁２３、不活性ガス排気弁２８及びバイパス弁２５を開とし、三方弁２７をバイパス管２６側に切り換えた状態で、不活性ガス導入管２４から３５０℃に加熱した高純度窒素ガスを毎分１リットルで導入した。この高純度窒素ガスには、酸素、水分、二酸化炭素、メタンの各不純物を１体積ｐｐｂ以下に除去したものを使用した。
【００１８】
この活性化処理２４時間行った後、不活性ガス導入管２４から導入する高純度窒素ガスの加熱を中止するとともに、断熱容器１４内に０℃以下に冷却した窒素ガスを導入して充填筒１１内の合成ゼオライトを０℃に冷却した。
【００１９】
また、分析弁３０を閉、試料ガス排気弁３３を開として試料ガス導入管２２から、試料ガスとしてニッケルカルボニルを１０ｐｐｂ含む一酸化炭素ガスを０．１ＭＰａ（略大気圧）で導入し、バイパス管２６、試料ガス排気管３５から流量設定器３４に流して流量を毎分１リットルに調節した。
【００２０】
そして、不活性ガス導入弁２３、不活性ガス排気弁２８、バイパス弁２５及び試料ガス排気弁３３を閉、試料ガス導入弁２１、分析弁３０及び真空吸引弁３７を開とし、三方弁２７をガス導出管１３側に切り換えて試料ガスを充填筒１１に流通させ、充填筒１１から導出した一酸化炭素ガスを分析計３１に導入してニッケルカルボニルの分析を行った。その結果、ニッケルカルボニル量は検出限界（０．１ｐｐｂ）以下であり、水分や二酸化炭素等の不純物も検出されなかった。
また、充填筒１１の温度（合成ゼオライトの温度）を２０℃にして同様の操作を行ったところ、充填筒１１から導出した一酸化炭素ガス中のニッケルカルボニル含有量は１ｐｐｂであった。
【００２１】
前記試料ガスを合計５ｋｇ導入して一酸化炭素の精製処理を行った後、試料ガス導入弁２１を閉じて充填筒１１を３０℃に加温し、不活性ガス導入弁２３から少量の高純度窒素ガスを流通させて真空ポンプ３８で吸引し、分析計３１で合成ゼオライトから脱着した成分の分析を行った。その結果、ニッケルカルボニルは検出されず、ニッケルカルボニルが合成ゼオライトに強固に吸着されていることが判明した。
【００２２】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の一酸化炭素の精製方法によれば、従来の精製器では十分に除去できなかったニッケルカルボニルを一酸化炭素中から効果的に除去することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で使用した実験装置の系統図である。
【符号の説明】
１１…充填筒、１２…ガス導入管、１３…ガス導出管、１４…断熱容器、３１…分析器、３４…流量設定器
【図１】
0005108184.tif 000002