(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
プレポリマーとして、ポリエーテルグリコール又はポリエステルグリコールと、ポリイソシアネート類とを反応させて得られる、分子量のピークがスチレン換算で１５００〜３５００のイソシアネートプレポリマーＡと、分子量のピークがスチレン換算で５００００〜７０００００のイソシアネートプレポリマーＢのみからなる混合物を使用することを特徴とする１液型ウレタン系接着剤組成物。
【請求項２】
プレポリマーＡとプレポリマーＢの混合比率は、重量比で１：２〜１０：１である請求項１記載の１液型ウレタン系接着剤組成物。
【請求項３】
希釈剤を混合したものである請求項１又は２記載の１液型ウレタン系接着剤組成物。
【請求項４】
該希釈剤は、引火点が４０℃以上のものである請求項３記載の１液型ウレタン系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は１液型（硬化剤の混合不要）ウレタン系接着剤に関わり、特に床用の接着剤に適した初期粘着力（初期タック力）に優れたものに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、床用の接着剤としては１液型ウレタン系接着剤の他に、２液型ウレタン系接着剤や２液型エポキシ系接着剤、１液型ゴム系接着剤、酢酸ビニル系接着剤等各種の接着剤が用いられている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このうち、２液型エポキシ系接着剤は、現場で２液を混合しなければならず非常に手間である。また、混合が不十分であると硬化不良を起こす。更に、ポットライフ（寿命）があるため広い面積の施工には不向きであり、硬化剤に毒性がある。また、ゴム系のものや酢酸ビニル系のものは、２液型でいうポットライフは無いが耐水性が悪いとか接着強度に劣るなどの問題がある。
【０００４】
これに対し、ウレタン系のものは柔軟性や耐衝撃性に優れているため、プラスチック系床材等を合板やコンクリートに貼り合わすのに最適なものである。ただ、２液型のものは、前記した通り現場での混合の手間があり、ポットライフがあるため広い面積に施工する床用には不向きである。一方、１液型のものはポットライフが無いため床用に向くが、無溶剤型では作業性が悪く、溶剤型のものは有機溶剤による危険物規制がかかる。
【０００５】
このように、従来用いられている床用接着剤についてはいずれも一長一短があった。例えば、強度の大きいものは初期粘着力が小さい。また、初期粘着力の大きいものは作業性が悪い等である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者は、床用接着剤に作業面で要求される性質、即ち、１液性で使いやすく、床材に巻き癖等がある場合でも接着剤の有する初期粘着力により容易に納まる性能を具備した１液型ウレタン系接着剤を得るために鋭意研究を進めた結果、初期粘着力も十分備え、且つ接着力も大きい接着剤を開発した。その特徴とするところは、プレポリマーとして、ポリエーテルグリコール又はポリエステルグリコールと、ポリイソシアネート類とを反応させて得られる、分子量のピークがスチレン換算で１５００〜３５００のイソシアネートプレポリマーＡと、分子量のピークがスチレン換算で５００００〜７０００００のイソシアネートプレポリマーＢのみからなる混合物を使用する点にある。
【０００７】
本発明は、分子量の非常に大きなプレポリマーと、分子量の小さなプレポリマーとの混合物を使用する点が新規であり、このことによって塗布作業性と初期粘着力という相反する２つの効果が得られたのである。
【０００８】
ここで言うウレタンプレポリマーとは、主鎖成分にイソシアネート基を付加反応させたイソシアネート化合物をいう。通常はポリオールとポリイソシアネート類とを反応させて得られるものである。
【０００９】
ここでポリオールとは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、活性水素を有するポリエーテルグリコール、ポリエステルグリコール、ポリエーテルトリオール等及び、その他変性ポリオールをいう。詳しくは、ポリエーテルグリコールとして、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリテトラメチレンジオール等を用いることかできる。ポリエステルグリコールとしては、ポリ（エチレンアジペート）グリコール、ポリ（プロピレンアジペート）グリコール、ポリ（エチレンブチレンアジペート）グリコール、ポリ（ネオペンチルセバケート）グリコール等がある。その他、種々のトリオール、又変性ポリオールとして、ヒマシ油変性ポリオール、エポキシ変性ポリオール等がある。これらの分子量としては、平均分子量で２００〜９０００、好ましくは５００〜５０００である。
【００１０】
主鎖成分としては、上記したポリオール以外でも端部にイソシアネート基が付加できるもので、ウレタン生成反応を阻害しない構造のものであれば使用できることは言うまでもない。例えば、ポリアミン、ポリアミド等である。
【００１１】
ポリイソシアネートとしては、メチレンジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、水素添加−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、水素添加−キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、水素添加−２，４−トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族イソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の芳香脂肪族イソシアネート等、１，４−ジフェニルジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、２，４又は４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、Ｏ−トリジンジイソシアネート、粗製ＴＤＩ、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（粗ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等芳香族イソシアネート等があるが、これらに限定するものではない。
【００１２】
要するに、一般的には、アルコールや酸の縮重合物等の末端に２つ以上のイソシアネート基を付加したものである。この末端のＮＣＯ基が空気中の水分や被着材表面の吸着水等と反応して硬化するものである。
【００１３】
プレポリマーＡは、分子量のピークがスチレン換算で１００００以下である。この分子量の測定は、ＧＰＣ（ゲルパーミッションクロマトグラフ）で移動相としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用い、分子量既知のポリスチレンと比較して測定した。以下分子量はすべてこの方法によって測定した。
合成ポリマーは、当然重合度が種々のポリマー（プレポリマー）の混合物となる。この中で、最もその重量割合の多い分子量のものをピークとし、このピークが１００００以下である。よって、プレポリマーとしては非常に小さい分子である。
【００１４】
この小さい分子（プレポリマーＡ）が、プレポリマーＢ等系全体を希釈し、且つ接着剤が硬化した後の強度を大きくするという効果をもっているのである。この小さい分子（プレポリマーＡ）のピークが１００００以上になると粘度が大きく、塗布作業性が低下する。発明者の実験では、１５００〜３５００が好適であった。上記したポリオールとポリイソシアネートの種々の組み合わせが可能であるが、ＭＤＩ（メチレンジイソシアネート）系のものが好適である。
【００１５】
次に、プレポリマーＢは、同様に分子量のピークがスチレン換算で５００００〜７０００００のイソシアネートプレポリマーである。このように大きな分子のものは初期粘着力が大きい。発明者の実験では、５００００以下では効果がほとんどなく、７０００００以上では粘度が大きすぎ、希釈剤を用いても使用しずらいものであった。このプレポリマーは、ＴＤＩプレポリマーが好適であった。
【００１６】
このプレポリマーＡとプレポリマーＢとの混合比率は特に限定するものではない。使用するプレポリーによって、その接着強度や初期粘着力等の諸性能によって決めればよい。しかし、プレポリマーＡとプレポリマーＢの混合比率は、重量比で１：２〜１０：１が好適であった。これはプレポリマーＡの分子量ピークが２５００で、プレポリマーＢのピークが３０００００程度としての値である。
【００１７】
上記したウレタンプレポリマーＡ及びＢは、どちらも１種にかぎらず一方又は双方が複数種でもよい。
【００１８】
また、粘度が高すぎると塗布が困難になるため、希釈剤を加えてもよい。本発明では、ＤＯＡ（ジオクチルアジペート）、ナフサ類や灯油類等の炭化水素類（引火点４０℃以上のもの）、プロピレンカーボネート等の引火点が高い（少なくとも４０℃以上）ものが好適である。また単に引火点が高くとも、環境に問題のある塩化メチレン等も好ましくない。以上のような希釈剤を添加することによって、粘度を調整するのである。従来のトルエンやキシレンのような引火点の低いものは安全上好ましくない。またトルエン等は当然揮発性も高く、環境の面からも好ましくない。本発明では、溶剤を使用する場合には、この引火点の高い溶剤を用いたことも特徴の１つである。
【００１９】
更に、脂肪族、脂環族イソシアネート及び／又はそのウレタンプレポリマーＣを、プレポリマーＡとプレポリマーＢの混合物１００重量部に対して１〜５０重量部添加してもよい。これを加えると、可使時間が長くなる。即ち、表面に硬化膜が張るまでの時間が長くなるということである。また、これとは別にか、これと併用してその他の可使時間延長剤を用いてもよい。
【００２０】
このようにして得られた本発明の接着剤は、本発明の趣旨を損なわない範囲で充填剤、希釈剤（可塑剤、溶剤等）、硬化触媒その他の添加剤を含有させてもよい。
【００２１】
充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、クレー、タルク、マイカ、酸化チタン、ゼオライト、珪藻土、シリカ等があげられ、単独又は混合して使用することができる。
希釈剤のうち、可塑剤としては、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジラウリルフタレート（ＤＬＰ）、トリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）等があげられ、溶剤としては、ナフサ、灯油といった炭化水素類、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート等が好ましいが、メチルエチルケトン、トルエン、酢酸エチル、アセトン、セロソルブアセテート、ヘキサン等を使用しても構わない。どちらも単独又は混合して使用することができる。
【００２２】
また、硬化触媒としては、金属系としては、ジブチルチンジラウレート、ナフテン酸コバルト、塩化第１スズ、テトラ−ｎ−ブチルチン等、アミン系としてはトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、モルホリノエーテル系、イミダゾール系等通常のものが使用できるが、ジブチルチンジラウレートが好適であった。その他添加剤としては、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、乾燥剤、粘着付与剤等があげられ、単独又は混合して使用することができる。
【００２３】
本発明の接着剤の接着対象となるのは、長尺塩ビシート、人工芝生、ゴムタイル、リノリュームシート、コンポジションタイル、ホモジニアスタイル、コルクタイル、木質フローリング等である。
【００２４】
【実施例】
以下実施例に沿って本発明をより詳細に説明する。実施例１〜８と比較例１〜６の成分は表１、表２の通りである。実施例１〜８は、実１〜８とし、比較例１〜６は、比１〜６とした。表中Ａは、プレポリマーＡでＡ１、Ａ２、Ａ３はその中の例である。Ｂも同様である。希釈剤１はジオクチルアジペート、２は炭化水素混合物で引火点４０℃以上のもの、３はトルエンである。混合物（接着剤）の粘度が、１５０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）になるように添加量を調整した。すべての実施例、比較例に充填剤（ホワイトンＳＢ赤・白石カルシウム株式会社製）、チクソ剤（アエロジル♯２００・日本アエロジル株式会社製）、脱水剤（アディティブＴＩ・住友バイエルウレタン株式会社製）、触媒（ジブチルチンジラウレート）を混合した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
まず本発明に使用するプレポリマーの製造例を示す。
プレポリマーＡ１
ポリオール：ポリプロピレングリコール（分子量約２０００）
イソシアネート基付与物質：４，４’−ＭＤＩ
このポリオール１００重量部とイソシアネート２５重量部を８０℃で５時間反応させて、分子量ピークが約２５００の物質が得られた。当然、未反応のイソシアネートは残存している。
【００２７】
プレポリマーＡ２
ポリオール：ポリプロピレングリコール（分子量約２０００）
イソシアネート基付与物質：４，４’−ＭＤＩ
このポリオール１００重量部とイソシアネート３７．５重量部を８０℃で５時間反応させて、分子量ピークが約２５００の物質が得られた。当然、未反応のイソシアネートは残存している。
【００２８】
プレポリマーＡ３
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このポリオール混合物１００重量部とイソシアネート２５重量部を８０℃で５時間反応させて、分子量ピークが約２５００の物質が得られた。当然、未反応のイソシアネートは残存している。
【００２９】
プレポリマーＡ４
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このポリオール混合物１００重量部とイソシアネート混合物２５重量部を８０℃で５時間反応させて、分子量ピークが約２５００の物質が得られた。当然、未反応のイソシアネートは残存している。
【００３０】
プレポリマーＡ５
ポリオール：ポリプロピレングリコール（分子量約２０００）
イソシアネート基付与物質：２，４−ＴＤＩ
このポリオール混合物１００重量部とイソシアネート混合物１７．４重量部を８０℃で５時間反応させて、分子量ピークが約２４００の物質が得られた。当然、未反応のイソシアネートは残存している。
【００３１】
プレポリマーＢ
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このポリプロピレングリコール１００重量部、ＮＰＧ１５．６重量部とイソシアネート３８．３重量部を１ショット１００℃で反応させて、分子量ピークの異なるプレポリマーを次の通り４種を得た。
【００３２】
プレポリマーＢ１：分子量ピークが約３００００
プレポリマーＢ２：分子量ピークが約５００００
プレポリマーＢ３：分子量ピークが約７０００００
プレポリマーＢ４：分子量ピークが約９０００００
【００３３】
プレポリマーＢ５
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このポリプロピレングリコール５０重量部、エチレンブチレンアジペートグリコール５０重量部、ＮＰＧ１５．６重量部とイソシアネート３８．３重量部を１ショット１００℃で反応させて、分子量ピークが約７０００００のプレポリマーを得た。
【００３６】
以上のプレポリマーを用いて、実施例１〜８と比較例１〜６の接着剤を調整した。その結果を表１及び表２に示す。上記実施例において、粘着力（初期）は、作成した接着剤をクシ目鏝を用いてフレキスレート板に３５０ｇ／ｍ2 で塗布し、１０分毎に長尺塩ビシートを貼り、ハンドローラで転圧した後、９０℃剥離接着強さを測定した数値の最大値を示した。単位はＮ／25mmである。可使時間は、初期粘着力試験と同じ状態に塗布した接着剤の上に、１０分毎に長尺塩ビシートを貼り、クシ山の転写率が５０％になる時間 (単位は分) で示した。消防法は、適用があるかないかを示した。また、−は希釈できず、評価できない。
【００３７】
表１から分かる通り、プレポリマーＡとプレポリマーＢとを混合すると、初期粘着力は、すべて０．９Ｎ／25mm以上であり十分である。この初期粘着力が小さい（０．６Ｎ／25mm以下）と、接着すべき床材のシートの巻き癖、反り等のため接着面と離反してしまいその状態で硬化してしまうこととなる。勿論、壁等への貼付は非常に難しい。
また、可使時間は、どれも４０〜９０分であり十分であることがわかる。この時間が短いと、速く粘着性（接着性）を無くするため作業性が悪く一度に広い面積の貼付はできなくなる。
【００３８】
また表２の比較例では、比較例１及び２は分子の小さいプレポリマーのみであるため粘着力が小さく、比較例３は分子の大きいプレポリマーのみのため、希釈剤を加えても塗布できる程度に希釈できない。比較例４はプレポリマーＢの分子量が小さいため、これも粘着力が小さい。比較例５は、非常に分子量の大きいプレポリマーを混合しているため、比較例３と同様希釈剤を加えても塗布できる程度に希釈できない。比較例６は、溶剤にトルエンを用いているため、全体として消防法で定める危険物となっている。
【００３９】
【発明の効果】
本発明接着剤は、作業性に優れ貼付可能時間の長い１液型ウレタン系接着剤であって、且つ初期粘着力に優れたものである。更に、希釈剤を用いないか、又は特定の溶剤を使用することによって、消防法で定める危険物に該当しないものである。
また、本発明の効果を床に限らず、壁、天井等、幅広い接着剤にも有効である。