(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）からなる強誘電体構造を有する半導体デバイスのエッチング後の洗浄処理法（20）であって、
前記強誘電体構造およびダメージ領域（９）を有する半導体デバイスを用意し、前記強誘電体構造がドライエッチングにより構成されており、
フッ素化合物と塩素化合物の両方を含むエッチング液を用意し、
ウエット洗浄工程において前記エッチング液を前記半導体デバイスの前記強誘電体構造に適用することにより、ドライエッチングされた強誘電体構造の前記ダメージ領域を除去することを含む、洗浄処理法（20）。
【請求項２】
前記フッ素化合物が、ＮＨ４Ｆ、ＮａＦ、ＣａＦ２及びＨＦからなるグループから選択される、請求項１に記載の処理法。
【請求項３】
前記塩素化合物が、ＮＨ４Ｃｌ、ＨＣｌ、ＮａＣｌ及びＮａＣｌＯ４からなるグループから選択される、請求項１に記載の処理法。
【請求項４】
前記フッ素化合物がＮＨ４Ｆからなる、請求項１に記載の処理法。
【請求項５】
前記フッ素化合物がＨＦからなる、請求項１に記載の処理法。
【請求項６】
前記塩素化合物がＨＣｌからなる、請求項１に記載の処理法。
【請求項７】
前記ウエット洗浄工程が、処理槽への浸漬工程を含む、請求項１に記載の処理法。
【請求項８】
前記ウエット洗浄工程が、スプレー工程を含む、請求項１に記載の処理法。
【請求項９】
前記ウエット洗浄処理が、スピンリンス乾燥工程を含む、請求項１に記載の処理法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エッチング後の洗浄処理に関し、より具体的には、ＦｅＲＡＭの強誘電体領域上に形成されるダメージ領域の除去に好適なエッチング後の洗浄処理に関する。
【０００２】
【従来の技術】
強誘電体ランダムアクセスメモリ（ＦｅＲＡＭ）は、不揮発性の低電力型メモリであり、電気的消去可能なプログラマブルリードオンリーメモリ（ＥＥＰＲＯＭ）、埋め込み型フラッシュメモリ、埋め込み型ダイナミックランダムアクセスメモリ（ＤＲＡＭ）、非キャッシュ・スタティックランダムアクセスメモリ（ＳＲＡＭ）等に取って代わる可能性がある。図１は、従来のＦｅＲＡＭのキャパシタ積層構造を示す。図に示されるように、ＦｅＲＡＭは、一般的に上部電極、強誘電体領域、及び下部電極を含む。下部電極は通常、例えば二酸化珪素（ＳｉＯ2）又は窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）で形成することが出来る領域間誘電体６を貫通するタングステンプラグ７上に形成される。一般的に、上部電極は２つの領域１、２から構成され、これらの領域はそれぞれ、窒化チタンアルミ（ＴｉＡｌＮ）及びイリジウム（Ｉｒ）で形成することが出来る。下部電極も一般的に、２つの領域４、５から構成され、これらの領域もそれぞれＩｒ及びＴｉＡｌＮで形成することが出来る。このキャパシタ積層構造において強誘電体領域３は、上部電極及び下部電極の間に設けられる。一例として、強誘電体領域３は、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）から成る。
【０００３】
ＦｅＲＡＭのキャパシタ積層構造は通常、その各領域を個別に成長させた後に積層構造を所望の形状にドライエッチングすることによって製作される。多くの場合、ＦｅＲＡＭ積層構造を製作する為に用いられるドライエッチング工程によって、図２に示したように積層構造の領域を囲むように塩化物系の析出物８、及び強誘電体領域３の外周の周りに形成されるダメージ領域９が、形成される。塩化物系の析出物は容易に除去される為に問題にはならないが、ダメージ領域は、キャパシタ積層構造の上部及び下部電極間にブリッジを形成し、キャパシタにリークを生じさせる可能性があるので、ＦｅＲＡＭの性能に悪影響を与える可能性がある。キャパシタのリークが問題とはならない場合であっても、ダメージ領域は望ましい強誘電特性を持たないので、適正なＦｅＲＡＭ性能を妨げる可能性がある。この現象は、各領域の断面積がより小さい程、ダメージ領域が占める面積の比率が大きくなるという点で、キャパシタ積層構造が極めて小さい場合に特に問題である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
従来、ＰＺＴ薄膜のダメージ領域は、ウエット洗浄及び高温アニールの組み合わせにより除去されていた。エッチング後のアニール処理は、強誘電体においては一般的な処理であり、普通はこれによって良好なコンタクト形成と、薄膜上の水酸化物除去が確実にされる。しかしながら、エッチング後のウエット洗浄の効果は、特定のＰＺＴの堆積と使用されるエッチング工程に依存する。例えば、ゾル・ゲル技術により形成されたＰＺＴ領域は通常、鉛（Ｐｂ）を多く含む。これは、ダメージ領域の残留物の大部分が塩化鉛（ＰｂＣｌ２）であるということを意味する。このような材料のエッチングにおいて、酢酸、フッ化水素酸及びエタノールを１０：５：８５の体積比で含む溶液が、首尾良く用いられてきた。しかしながら、有機金属化合物化学蒸着法（ＭＯＣＶＤ）により成長させたＰＺＴは、ゾル・ゲル薄膜と比較すると成長した状態において異なる組成を有する傾向がある。ＭＯＣＶＤによるＰＺＴのダメージ領域を効果的に除去することが出来る強酸性の薬剤は存在するが、このような薬剤は、ＦｅＲＡＭ積層構造の他の構成要素を除去する、又は他の構成要素にダメージを与える傾向もある。これは、ＦｅＲＡＭの動作を潜在的に劣化させる可能性がある。従って、ＭＯＣＶＤによるＰＺＴのダメージ領域の除去に極めて効果的であり、かつ処理がＦｅＲＡＭ積層構造の他の構成要素に害を及ぼさないように高い選択性を持つ、エッチング後の洗浄処理が望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ＦｅＲＡＭ等の半導体デバイスに対するエッチング後の洗浄処理に関する。この処理法は、フッ素化合物と塩素化合物の両方を含むエッチング液を用意することと、ウエット洗浄工程においてこのエッチング液を半導体デバイスに適用することとを含む。他のフッ素化合物を用いることが出来るが、フッ素化合物は、ＮＨ4Ｆ又はＨＦから成ることが出来る。他の塩素化合物を用いることが出来るが、塩素化合物は、ＨＣｌから成ることが出来る。エッチング液は通常、水をベースにしている。好適な実施形態において、エッチング液のフッ素化合物：塩素化合物：水の組成は約１：１．６：５０００〜１：１．６：１０００の範囲にある。
【０００６】
本発明の特徴及び利点は、添付図面を参照しつつ以下の明細書を読むことにより明らかとなるであろう。
【０００７】
本発明は、図面を参照することによって、よりよく理解され得る。図中の各要素は、必ずしも一定の縮尺ではなく、むしろ本発明の原理を明確に示すことに重点がおかれている。
【０００８】
【発明の実施の形態】
効果的なエッチング後の洗浄処理は、幾つかの目的を果たすことが好ましい。第一に、洗浄の化学的性質は、キャパシタ積層構造を構成する他の膜を腐食することなく、ＰＺＴ膜の外周にあるダメージ領域を除去する。ダメージ領域は鉛（Ｐｂ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタン（Ｔｉ）、塩化物、他のハロゲン化物及び酸化物の化合物を構成することが予想され、一方、作用を及ぼしてはならない他の領域は、ＴｉＡｌＮ、Ｉｒ及びＩｒＯxで構成されている。第二に、洗浄処理は、ドライエッチング工程中に形成される可能性のある粒子及び／又は他の残留物を積層構造の外表面から除去する。更に、洗浄の化学的性質は、例えばＳｉＯ2又はＳｉ3Ｎ4で構成される領域間誘電体を除去するものではない。最後に、洗浄の化学的性質は、洗浄工程を簡単にする為に室温で効果のあることが好ましい。
【０００９】
ウエット洗浄工程は、ウエット化学反応（wet chemistry）の選択的性質と、特定の物質の除去におけるこのような工程の効果により、これらの目的を達成することが好ましい。ウエット洗浄工程は、音波振動を有する処理槽への浸漬、スプレー工程、及びスピンリンス（rinse）乾燥工程を含むいずれも周知の工程から成ることが出来る。現時点ではこれら周知のウエット洗浄工程が想定されているが、本工程の効果は、エッチング液を適用する方法というよりは、ダメージ領域の除去に用いるエッチング液の化学反応に大きく依存するので、実質的に現在の、又は将来のウエット洗浄工程に使用出来ることは、理解されるべきである。
【００１０】
ウエット洗浄工程に現在好適なエッチング液は、フッ素化合物と塩素化合物の組み合わせを有するエッチング液である。フッ素化合物及び塩素化合物の組合せは、ＰｂＯ、ＺｒＯ及びＴｉＯを含む化合物に対して積極的なウエットエッチングを提供する。例えば、ＨＦ及びＨＣｌはＰｂ、Ｚｒx、ＴｉxＯ3を、例えば約３〜８ｎｍ／秒というエッチング速度で極めてゆっくりと侵食する。これらの酸を同様の濃度で組み合わせると大幅に効力が高くなり、７０ｎｍ／秒を超えるＰＺＴエッチング速度を達成することが出来る。フッ素化合物及び塩素化合物は水溶性であることが最も好ましい。一例として、フッ素化合物は、フッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）及びフッ化水素（ＨＦ）から選択することが出来る。更に一例として、塩素化合物は、塩化アンモニウム（ＮＨ4Ｃｌ）、塩化水素（ＨＣｌ）、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）及び過塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ4）から選択することが出来る。一実施形態において、好適なエッチング液はＮＨ4Ｆ及びＨＣｌの組合せを含む。他の実施形態において、好適なエッチング液はＨＦ及びＨＣｌの組合せを含む。これらの組合せは現在推奨されるものではあるが、代替のフッ素化合物及び塩化化合物を組み合わせて有利な結果を得ることが出来ることは、理解されるべきである。
【００１１】
ＮＨ4Ｆ：ＨＣｌ及びＨＦ：ＨＣｌのエッチング液の効果を、当該産業分野において使用されている既知のエッチング液（ＨＦ、ＨＣｌ）と比較して判定する為に試験を実施した。表１は、試験されたエッチング液の様々な酸濃度に関する試験結果と、ＰＺＴ、ＳｉＯ2及びＴｉＡｌＮのエッチングにおけるこれらの効果を含む。試験において、ＰＺＴ、ＳｉＯ2及びＴｉＡｌＮの平坦膜を、その小部分が露出されるようにフォトレジスト材料によりマスクした。この試料を表１に示した様々なエッチング液中に２０秒から１０分間浸漬した。次にフォトレジスト材料を除去し、エッチング液により形成された段を後に残した。そしてこの段の深さを粗面計により測定した。
【００１２】
表１から明らかなように、試験したＮＨ4Ｆ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏエッチング液の濃度は、最も強い（即ち、最も高い酸性の）状態の１：１．６：２０から最も弱い状態の１：１．６：５０００までにわたる。表１に包含された結果を見ると、最も強い濃度のＮＨ4Ｆ：ＨＣｌ：Ｈ2ＯはＰＺＴのエッチング（即ち、除去）において非常に強力であり、７０ｎｍ／秒を超えるエッチング速度を示すが、ＳｉＯ2及びＴｉＡｌＮのエッチングにおいては効果が極めて低く、これらの２つの材料に対して無視し得るエッチング速度を示している。図３のグラフはこの違いを図式的に強調する。特に、図３においては濃度１：１．６：２０のＮＨ4Ｆ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏエッチング液のＰＺＴ、ＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＡｌＮ及びＳｉに対するエッチング速度が比較されている。この図に示されるように、このＮＨ4Ｆ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏエッチング液のエッチング効果は、グラフ中に示された他のいずれの材料よりもＰＺＴ材料に対して著しく高い。
【００１３】
【表１】
0004898030.tif 000002
【００１４】
更に表１を参照すると、ＮＨ4Ｆ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏエッチング液のＰＺＴエッチング能力は、酸濃度の低減と共に大幅に低下する。しかしながら、強力かつ選択的なエッチング特性は、これらの低酸濃度においても得られていることが表に示された結果からわかる。これは、エッチング液の酸濃度を調整することでＰＺＴに対する所望のエッチング速度を得ることが出来ることを意味する。ＦｅＲＡＭのエッチング後の洗浄の場合、試験された最も強いＮＨ4Ｆ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏの調整品（エッチング液）により提供されるエッチング速度は不要であり、実際、ＦｅＲＡＭの断面積が非常に小さい場合、この速度は速過ぎる可能性がある。従って、例えば、２．５〜０．１ｎｍ／秒の範囲でＰＺＴのエッチング速度を生じる為に、１：１．６：１０００から１：１．６：５０００までの、より低い濃度が好ましい。図４は、様々な酸濃度を有するＮＨ4Ｆ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏエッチング液のＰＺＴのエッチング速度をグラフ化したものである。このグラフに示されるように、エッチング速度は、片対数プロットに沿って溶剤中の酸の体積比が下がると共に低下している。図４より提供されるグラフ情報を用いて、例えばＮＨ4Ｆ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏのエッチング液の酸濃度を明確に選択して、所望のエッチング速度を得ることが出来る。
【００１５】
表１に更に示されるように、ＨＦ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏエッチング液も同様に、一方のＰＺＴと、他方のＳｉＯ2及びＴｉＡｌＮとの間に高い選択性を持つエッチング特性を示している。やはり、ＰＺＴのエッチング速度は酸濃度の減少と共に低下する。しかしながら、これらのエッチング速度も、所望のエッチング速度を提供する為にエッチング液の濃度を調節することが出来ることを示している。表にされたＮＨ4Ｆ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏ及びＨＦ：ＨＣｌ：Ｈ2Ｏのエッチング液の試験結果も、ＰＺＴのエッチング速度と選択性におけるフッ素化合物と塩素化合物の組合せの結果が、試験した従来のエッチング液のＰＺＴのエッチング速度と選択性を超えることを示している。
【００１６】
当業者には明らかなように、どのエッチングの化学的性質が最も良くダメージ領域を除去し、積層構造の電気性能を適正に修復するうように作用するかは、ダメージ領域の組成により決まる。例えば、ドライエッチング工程中のエッチング気体として塩素を用いた場合、通常、塩化鉛（ＰｂＣｌ2）、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4）及び塩化チタン（ＴｉＣｌ4）等の塩化金属が形成されることになる。しかしながら、これらのうち、ＰｂＣｌ2及びＺｒＣｌ4のみが室温にて水に溶け、通常、水リンス（洗浄）工程で除去され得る。従って、上述したウエット洗浄工程に１回以上の水洗浄工程を組み合わせることが有利な場合もある。
【００１７】
図５は水洗浄ステップを組み込んだエッチング後の洗浄工程の一例を示す。図５に示したステップは、ＦｅＲＡＭに使用されるようなキャパシタ積層構造を製作するために使用される工程ステップの小さな部分だけを構成することは、理解されるべきである。ブロック１０に示されるように、脱イオン水（ＤＩＨ2Ｏ）のリンスを用いて積層構造の外表面に形成された塩化物系の析出物を除去できる。このリンス（水洗浄）が終了した後、ブロック２０に示すように、上述したようなフッ素化合物／塩素化合物エッチング液を使ったウエット洗浄工程を実施して強誘電体領域の外周に形成されたダメージ領域を除去することが出来る。このウエット洗浄工程の後、残留するエッチング液を積層構造から除去する為に、ブロック３０に示すように、更なる脱イオン水のリンスが実施されることが望ましい。次にブロック４０に示すように、積層構造が急速な熱アニールにさらされ、これによりダメージ材料が残っていた場合にはこれを修復し、積層構造中に残る水酸化物（ＯＨ）及びＨ2Ｏを除去することが出来る。これらのステップを実施した後に、残りの従来の製造ステップを実行して最終製品を得ることが出来る。予備の脱イオン水のリンスステップが図５に示され上述されたが、ウエット洗浄工程２０において使用されるエッチング液の濃度に応じて、エッチング液中の水含有量が塩化物系の析出物を積層構造から除去するのに非常に充分である場合もあることに留意されたい。このような場合、ブロック１０の予備のリンスは必要無い。
【００１８】
Ｏ2：Ｃｌ2：ＣＦ4混合気体における低温ドライエッチング工程後のリーク電流を評価する為にＩｒ／ＩｒＯｘ／ＰＺＴ／Ｉｒキャパシタに対して実験が実施され、ＦｅＲＡＭキャパシタ積層構造の電気特性について図５に示したエッチング後の洗浄処理の効果を検査した。積層構造のＰＺＴ領域はＭＯＣＶＤ法により堆積され、このＰＺＴ層の最高１５ｎｍまでにダメージを受けているものと想定した。試験の実施にあたっては、同等の幾何学的形状のエッチングされたキャパシタを水洗浄し、その後表２に示した平坦ＰＺＴ膜の測定されたエッチング速度に応じて２０秒から２分の継続時間にわたり、様々な化学反応でエッチングした。ウエット洗浄工程に続き、各積層構造は、６００℃のＮ2中で１０分間にわたって急速な熱アニールにさらされた。異なる幾何学的形状ではあるが、面積はその積層構造の幾何学的形状に応じて１．４ｘ１０-4ｃｍ2又は３．２ｘ１０-4ｃｍ2と一定に保たれた上部電極を使ってリーク電流Ｊを測定した。これらの実験結果は表２に含められる。
【００１９】
表２に示されるように、フッ素化合物／塩素化合物エッチング液で処理した場合のリーク電流Ｊは、ＨＦエッチング液及びＨＣＬエッチング液で処理した場合よりも小さかった。更に、フッ素化合物／塩素化合物エッチング液による処理では、ＨＦ及びＨＣｌエッチング液の場合に生じたような積層領域の分離（アスタリスクで表示）が生じなかった。これらの分離は、ＨＦ及びＨＣｌエッチング液によって強誘電体領域と上部及び／又は下部の電極の共通部分において、キャパシタ積層構造に強いエッチング作用が結果として生じたからである。従って、本発明のフッ素化合物／塩素化合物エッチング液は、ＦｅＲＡＭキャパシタ積層構造に形成されたダメージ領域を効果的に除去して、従来のエッチング液よりも優れたリーク電流となるのである。
【００２０】
本明細書及び図においては、例をあげる目的で本発明の特定の実施形態を詳細に説明したが、請求項に示したような本発明の範囲から逸脱することなく変更及び修正を加えることが可能であることは、当業者に明らかであろう。
【００２１】
【表２】
0004898030.tif 000003
【００２２】
以下においては、本発明の種々の構成要件の組み合わせからなる例示的な実施態様を示す。
１．半導体デバイスのエッチング後の洗浄処理法（20）であって、
フッ素化合物と塩素化合物の両方を含むエッチング液を用意するステップと、及び、
ウエット洗浄工程において前記エッチング液を前記半導体デバイスに適用するステップとを含む処理法。
２．前記フッ素化合物が、ＮＨ4Ｆ、ＮａＦ、ＣａＦ2及びＨＦからなるグループから選択される、上記１に記載の処理法。
３．前記塩素化合物が、ＮＨ4Ｃｌ、ＨＣｌ、ＮａＣｌ及びＮａＣｌＯ4からなるグループから選択される、上記１に記載の処理法。
４．前記フッ素化合物がＮＨ4Ｆからなる、上記１に記載の処理法。
５．前記フッ素化合物がＨＦからなる、上記１に記載の処理法。
６．前記塩素化合物がＨＣｌからなる、上記１に記載の処理法。
７．前記エッチング液が、フッ素化合物：塩素化合物：水を、約１：１．６：５０００から１：１．６：１０００の範囲の比率で含む、上記５に記載の処理法。
８．前記ウエット洗浄工程が、処理槽への浸漬工程を含む、上記１に記載の処理法。
９．前記ウエット洗浄工程が、スプレー工程を含む、上記１に記載の処理法。
１０．前記ウエット洗浄処理が、スピンリンス乾燥工程を含む、上記１に記載の処理法。
【００２３】
【発明の効果】
本発明により、ＦｅＲＡＭ積層構造において、ＰＺＴのダメージ領域の除去に極めて効果的であり、かつ他の構成要素に害を及ぼさないように高い選択性を持つ、エッチング後の洗浄処理法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】従来のＦｅＲＡＭのキャパシタ積層構造の概略図である。
【図２】ドライエッチング工程中に従来のＦｅＲＡＭのキャパシタ積層構造に形成された塩化物系の析出物とダメージ領域の構造を示す概略図である。
【図３】様々なＦｅＲＡＭ材料に対する好適な例のエッチング液のエッチング速度を示すグラフである。
【図４】様々な酸濃度を有する好適な例のエッチング液のＰＺＴに対するエッチング速度を示すグラフである。
【図５】本発明のエッチング後の洗浄処理法の順序を示すフローチャートである。
【符号の説明】
３  強誘電体領域
６  領域間誘電体
７  タングステンプラグ
８  塩化物系の析出物
９  ダメージ領域
【図１】
0004898030.tif 000004
【図２】
0004898030.tif 000005
【図３】
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【図４】
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【図５】
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