(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
コハク酸ジエステルと、４−メチルベンゾニトリル８０〜２５モル％及び３−メチルベンゾニトリル２０〜７５モル％（４−メチルベンゾニトリルと３−メチルベンゾニトリルとのモル量は全部で１００モル％）との反応によって得ることができる、式（Ｉ）、（II）及び（III）
【化１】
0004975216.tif 000010
の化合物を含み、隠蔽力ΔＥ*−Ｓ／Ｗ＜７であり、色相角ｈが３５〜４５である三元顔料組成物。
【請求項２】
コハク酸ジエステルと、４−メチルベンゾニトリル８０〜５５モル％及び３−メチルベンゾニトリル２０〜４５モル％との反応によって得ることができ、色相角ｈが３５〜４２である、請求項１記載の顔料組成物。
【請求項３】
コハク酸ジエステルと、４−メチルベンゾニトリル４５〜２５モル％及び３−メチルベンゾニトリル５５〜７５モル％との反応によって得ることができる、請求項１記載の顔料組成物。
【請求項４】
コハク酸ジエステルを、有機溶媒中、塩基の存在下、６０〜１４０℃で異種のベンゾニトリルと反応させることによって請求項１記載の顔料組成物を調製する方法であって、これらベンゾニトリルを、４−メチルベンゾニトリル８０〜２５モル％に対して３−メチルベンゾニトリル２０〜７５モル％のモル比で使用することを含む方法。
【請求項５】
請求項１記載の顔料組成物又は請求項４にしたがって調製された顔料組成物を含む組成物。
【請求項６】
有機物質を、着色有効量の、請求項１記載の顔料組成物、請求項４にしたがって調製された顔料組成物又は請求項５記載の組成物と配合することを含む、有機物質を着色する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、コハク酸ジエステルと、４−メチルベンゾニトリル９０〜１５モル％、好ましくは８０〜２５モル％、より好ましくは７５〜２５モル％と３−メチルベンゾニトリル１０〜８５モル％、好ましくは２０〜７５モル％、より好ましくは２５〜７５モル％との混合物（４−メチルベンゾニトリルと３−メチルベンゾニトリルとのモル量は全部で１００モル％）との反応によって得ることができる、式（Ｉ）、（II）及び（III）
【０００２】
【化２】
0004975216.tif 000002
【０００３】
の化合物を含む三元顔料組成物、その製造方法及び有機物質を着色するためのその用途に関する。
【０００４】
【従来の技術】
ＵＳ４，７２０，３０５から、２種の異なるニトリルＡ及びＢとコハク酸ジエステルとの混合合成によって調製することができるジケトピロロピロール類（ＤＰＰ）の顔料組成物が公知である。実施例で開示されているこれらニトリルのモル量は、Ａ９０〜９９．９モル％に対してＢ１０〜０．１モル％の範囲にある。
３−及び４−メチルベンゾニトリルが具体的に記載されてはいない。
【０００５】
ＵＳ４，５７９，９４９（実施例３０、３６及び３７）から、コハク酸ジエステルと、４−メチルベンゾニトリルとベンゾニトリル、４−メトキシベンゾニトリル又は４−クロロベンゾニトリルとのモル比１：１の混合物との反応によってジケトピロロピロール類の顔料組成物を調製する方法が公知である。赤顔料であるＤＰＰ（Ｉ）の調製がこの特許の実施例４に記載されている。
【０００６】
ＵＳ４，７８３，５４０（実施例２）から、ＤＰＰ（Ｉ）とＤＰＰ（III）とのモル比８３：１７の赤顔料組成物であって、個々の顔料（Ｉ）及び（III）を調製したのち、それらを共沈澱させる２工程法で調製される赤顔料組成物が公知である。
【０００７】
ＵＳ５，７０８，１８８の実施例２から、ＤＰＰ（III）と１，４−ジケト−３，６−ジ（４−クロロフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールとのモル比１：１の赤顔料組成物が公知である。
【０００８】
ＵＳ４，４１５，６８５では、式（Ｉ）及び（III）のＤＰＰ（実施例２８及び３１）が、赤の色合いを有する別個の顔料として記載されている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の基礎をなす課題は、黄赤〜橙の色合いによって目立ち、簡単で経済的に魅力的な調製法によって得ることができる、高い彩度及び高い隠蔽力を有することが好ましい顔料組成物、好ましくは工業用塗料の着色剤を提供することである。顔料組成物の仕上がった着色（顔料を０．５重量％含有するプレスされたＰＶＣシート。以下の定義を参照）は、特に、他の望ましい顔料特性が悪影響を受けることなく、３５〜４５の範囲の色相角ｈを有するべきである。
【００１０】
したがって、冒頭で定義した顔料組成物が見いだされた。
【００１１】
同じく見いだされたものは、高分子量物質を着色するための、特に工業用塗料のためのそのような組成物の用途及びその調製方法である。
【００１２】
本発明の好ましい実施態様は、＜８、好ましくは＜７、より好ましくは＜５、もっとも好ましくは＜３の隠蔽力ΔＥ*−Ｓ／Ｗを有する本発明の顔料組成物に関する。ΔＥ*−Ｓ／Ｗ値の測定のための分析試料（本発明の顔料組成物０．５重量％を含有するプレスされたＰＶＣ板（厚さ１mm））は、ＤＩＮ５３  ７７５パート７にしたがって調製される。ΔＥ*−Ｓ／Ｗ値は、Commission Internationale de l'EclairageのＬ*Ｃ*ｈ系における、黒（「Ｓ」）又は白の背景に対する分析試料の色差の量を示す。値が小さいほど、より不透明であり、分析試料の隠蔽力がより強い。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の好ましい実施態様では、本発明の顔料組成物は、４−メチルベンゾニトリルと３−メチルベンゾニトリルとを、４−メチルベンゾニトリル８０〜５５モル％に対して３−メチルベンゾニトリル２０〜４５モル％のモル比で使用することによって得ることができる。このように得られる顔料組成物は、３５〜４２の範囲、好ましくは３６〜３９の範囲、より好ましくは３７〜３８．５の範囲の色相角ｈを有する。
【００１４】
色相角ｈは、Commission Internationale de l'EclairageのＬ*Ｃ*ｈ系で定義される（Ｌ*は明るさの測度であり、Ｃ*は彩度の測度である）。本発明で使用されるｈ及びＣ*は、計測法ＤＩＮ５３  ７７５パート７にしたがって、プレスされたＰＶＣシートで、０．５重量％の顔料を使用して測定される。
【００１５】
本発明の顔料組成物のさらに好ましい実施態様は、４−メチルベンゾニトリルと３−メチルベンゾニトリルとを、４−メチルベンゾニトリル８０〜５５モル％に対して３−メチルベンゾニトリル２０〜４５モル％のモル比で使用することによって得ることができる。この顔料組成物は、３５〜４２の範囲の色相角ｈ及び６５〜８０の範囲の彩度値Ｃ*を有する。
【００１６】
さらに好ましい実施態様では、本発明の顔料組成物は、４−メチルベンゾニトリルと３−メチルベンゾニトリルとを、４−メチルベンゾニトリル４５〜２５モル％に対して３−メチルベンゾニトリル５５〜７５モル％のモル比で使用することによって得ることができる。この顔料組成物は、３５〜４５の範囲、好ましくは３６〜４３の範囲、より好ましくは３８〜４３の範囲の色相角ｈを有する。
【００１７】
本発明のさらに好ましい実施態様は、４−メチルベンゾニトリルと３−メチルベンゾニトリルとを、４−メチルベンゾニトリル８０〜５５モル％に対して３−メチルベンゾニトリル２０〜４５モル％のモル比で使用することによって得ることができる本発明の顔料組成物に関する。この組成物の結晶格子は、化合物（Ｉ）の結晶格子に実質的に合致し、好ましくは、Ｘ線スペクトルにおいて、７．４、１５．５、２０．１、２２．２、２２．９、２４．３、２６．７、３１．２及び３２．６（±０．５θ）で２倍の視射角（２θ）を有する。
【００１８】
本発明のさらに好ましい実施態様は、４−メチルベンゾニトリルと３−メチルベンゾニトリルとを、４−メチルベンゾニトリル４５〜２５モル％、好ましくは４０〜２５モル％に対して３−メチルベンゾニトリル５５〜７５モル％、好ましくは６０〜７５モル％のモル比で使用することによって得ることができる本発明の顔料組成物に関する。この組成物の結晶格子は、化合物（II）の結晶格子に実質的に合致し、好ましくは、Ｘ線スペクトルにおいて、７．８、１２．５、１４．０、１５．５、１９．１、２１．１、２３．７、２６．１及び３２．３（±０．５  ２θ）で２倍の視射角（２θ）を有する。
【００１９】
本発明のさらに好ましい実施態様は、３５〜４５の範囲、好ましくは３６〜４３の範囲の色相角ｈを有し、その結晶格子が化合物（II）の結晶格子に実質的に合致し、Ｘ線スペクトルが好ましくは７．８、１２．５、１４．０、１５．５、１９．１、２１．１、２３．７、２６．１及び３２．３（±０．５  ２θ）で２倍の視射角（２θ）を有する本発明の顔料組成物であって、４−メチルベンゾニトリルと３−メチルベンゾニトリルとを、４−メチルベンゾニトリル４０〜２５モル％に対して３−メチルベンゾニトリル６０〜７５モル％のモル比で使用することによって得ることができる顔料組成物に関する。
【００２０】
もっとも好ましいものは、３８〜４３の範囲の色相角ｈを有し、その結晶格子が化合物（II）の結晶格子に実質的に一致し、Ｘ線スペクトルが好ましくは７．８、１２．５、１４．０、１５．５、１９．１、２１．１、２３．７、２６．１及び３２．３（±０．５  ２θ）で２倍の視射角（２θ）を有する顔料組成物であって、４−メチルベンゾニトリル７０モル％に対して３−メチルベンゾニトリル３０モル％を使用することによって得ることができる組成物である。「実質的」とは、本発明の顔料組成物のＸ線スペクトルが、±０．５θの領域の格子膨張（より小さな視射角に向かう移動）もしくは格子収縮（より大さな視射角に向かう移動）の結果として又は強さの変動の結果として個々の反射の特徴的な視射角移動が起こりうることを除き、場合により（組成に応じて）個々の化合物（Ｉ）、（II）又は（III）のＸ線スペクトルに合致することを示す。
【００２１】
ここまでの観察によると、組成に応じて、化合物（Ｉ）又は（II）は、他２種の成分それぞれが組み込まれるホスト格子を形成する。
【００２２】
固溶体のＸ線スペクトルは、同じ物質の純粋な物理的混合物のＸ線スペクトルとは基本的に異なる。後者の場合、Ｘ線スペクトルは、純物質の重畳Ｘ線スペクトルに実質的に一致するが、固溶体の場合、異なるスペクトルが得られる。「ホスト−ゲスト」タイプの固溶体の特殊な場合、スペクトルはホスト格子のスペクトルに実質的に合致する。
【００２３】
化合物（Ｉ）のＸ線スペクトルは、７．４、１２．６、１５．５、２０．１、２２．２、２２．９、２４．３、２６．７、３１．２、３２．６及び４１．４で２倍の視射角（２θ）を特徴とする。
【００２４】
化合物（II）のＸ線スペクトルは、７．８、１２．５、１４．０、１５．５、１９．１、２１．１、２３．７、２６．１、２８．３、３２．３及び４１．９で２倍の視射角（２θ）を特徴とする。
【００２５】
本発明の顔料組成物の調製は一般に、ＵＳＰ４，７２０，３０５号に記載の手法と同様にして、３−メチルベンゾニトリル及び４−メチルベンゾニトリルからなる混合物をコハク酸ジエステルと反応させることによって実施される。
【００２６】
したがって、本発明は、有機溶媒中、塩基の存在下、高温でコハク酸ジエステルをベンゾニトリル混合物と反応させることによって本発明の顔料組成物を調製する方法であって、これらニトリルとして、４−メチルベンゾニトリルと３−メチルベンゾニトリルとの混合物（４−メチルベンゾニトリル及び３−メチルベンゾニトリルは、４−メチルベンゾニトリル９０〜１５モル％に対して３−メチルベンゾニトリル１０〜８５モル％のモル比で使用）を使用することを含む方法に関する。
【００２７】
有機溶媒中のこれらニトリルの全濃度は一般に５mol/リットル〜０．５mol/リットルの範囲である。
【００２８】
コハク酸ジエステルに対する塩基のモル比は一般に、コハク酸ジエステル１molに対して塩基０．１〜１０molの範囲である。
【００２９】
選択される圧力は好ましくは大気圧である。
【００３０】
反応温度は、普通６０〜１４０℃の範囲であり、好ましくは８０〜１２０℃の範囲である。
【００３１】
反応時間は通常、選択される温度に応じて選択される。一般には３０分〜２０時間の範囲である。
【００３２】
従来の方法（たとえばＵＳ４，７８３，５４０及びＵＳ４，５７９，９４９に記載）を使用して、反応生成物を加水分解及び／又はプロトリシスによって処理したのち、単離することができる。
【００３３】
望むならば、本発明の方法を成長阻害剤の存在で実施することが推奨される。
【００３４】
さらに本発明は、本発明の顔料組成物を含む組成物に関する。
【００３５】
本発明の方法の好ましい実施態様は、有機溶媒中、塩基の存在下、高温でコハク酸ジエステルをベンゾニトリル混合物と反応させることによって、成長阻害剤を含む本発明の顔料組成物を調製する方法であって、これらベンゾニトリルを、４−メチルベンゾニトリル９０〜１５モル％に対して３−メチルベンゾニトリル１０〜８５モル％のモル比で使用し、反応を成長阻害剤の存在で実施することを含む方法に関する。
【００３６】
本発明のさらに好ましい実施態様は、本発明の方法にしたがって得ることができる、顔料組成物及び成長阻害剤を含む組成物に関する。
【００３７】
適当な成長阻害剤は、置換ベンゾニトリル類、たとえばイソフタロジニトリル及びテレフタロジニトリルならびに置換ＤＰＰ、たとえば１，４−ジケト−３，６−ジ（３−シアノフェニル）ピロロ〔３，４−ｃ〕ピロールを含み、イソフタロジニトリルがより好ましい。
【００３８】
メチルベンゾニトリル混合物に対する成長阻害剤のモル比は一般に、メチルベンゾニトリル混合物１molに対して成長阻害剤０．０００１〜１mol、好ましくは０．００１〜０．１molの範囲である。
【００３９】
有機溶媒は、たとえば、極性、非極性、プロトン性又は非プロトン性の有機溶媒であってもよい。挙げることができる溶媒の具体例は、エーテル類、たとえばテトラヒドロフラン、ジオキサン又はグリコールエーテル類、たとえばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルもしくはジエチレングリコールモノエチルエーテル又は芳香族炭化水素、たとえばベンゼン又はアルキル、アルコキシもしくはハロゲンによって置換されているベンゼン、たとえばトルエン、キシレン、アニソールもしくはクロロベンゼン、ジクロロ−もしくはトリクロロ−ベンゼン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン又は芳香族Ｎ−複素環、たとえばピリジン、ピコリンもしくはキノリン又はアルコール類、たとえば第二級もしくは第三級アルコール、たとえばtert−ブタノール、sec−アミルアルコールもしくはtert−アミルアルコールならびにエチレングリコール又はプロピレングリコールである。前記溶媒はまた、混合物の形態で使用することもできる。
【００４０】
塩基としては、たとえばアルカリ金属、たとえばリチウム、ナトリウムもしくはカリウム及びそれらの水酸化物、たとえば水酸化リチウム、ナトリウムもしくはカリウム又はそれらのアルカリ金属アミド、たとえばリチウム、ナトリウムもしくはカリウムアミド又はそれらのアルカリ金属水素化物、たとえば水素化リチウム、ナトリウムもしくはカリウム又はそれらのアルカリ金属アルコラート、特にＣ4〜Ｃ10アルカンのアルコール類、たとえばカルシウム、マグネシウム、リチウム、ナトリウム又はカリウムtert−ブタノラート、カリウムtert−アミラート、カリウム２−メチル−２−ペンタノラート、カリウム３−メチル−３−ペンタノラート、カリウム３−エチル−３−ペンタノラートを使用することができる。
【００４１】
コハク酸ジエステルは、対称又は不斉ジエステル、好ましくは対称ジエステルである。コハク酸ジアルキルエステル、たとえばコハク酸ジ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）エステル、特にコハク酸ジ（Ｃ1〜Ｃ8アルキル）エステル、より特にコハク酸ジ（Ｃ1〜Ｃ5アルキル）エステルならびにコハク酸ジアリール−及びコハク酸モノアリール−モノアルキルエステル（アリールは、非置換であってもよいし、１又は２個のハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ6アルキル又はＣ1〜Ｃ6アルコキシによって置換されていてもよい）の使用が好ましい。好ましくは、アリールはフェニルである。特に好ましいものは、コハク酸ジエステル、たとえばコハク酸ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジプロピルエステル、ジブチルエステル、ジペンチルエステル、ジヘプチルエステル、ジオクチルエステル、ジイソプロピルエステル、ジヘプチルエステル、ジ−sec−ブチルエステル、ジ−tert−ブチルエステル、ジ−tert−アミルエステル、ジ〔１，１−ジメチルブチル〕エステル、ジ〔１，１，３，３−テトラメチルブチル〕エステル、ジ〔１，１−ジメチルペンチル〕エステル、ジ〔１−メチル−１−ブチル〕エステル、ジ〔１，１−ジメチルペンチル〕エステル、ジ〔１−メチル−１−エチルブチル〕エステル、ジ〔１，１−ジエチルプロピル〕エステル、ジフェニルエステル、ジ〔４−メチルフェニル〕エステル、ジ〔２−メチルフェニル〕エステル、ジ〔４−クロロフェニル〕エステル、ジ〔２，４−クロロフェニル〕エステル又はモノエチルモノフェニルエステルである。
【００４２】
前記コハク酸ジエステルは公知の化合物であり、いくつかは市販されている。
【００４３】
望むならば、レオロジー改善化合物を本発明の顔料組成物に添加してもよい。
【００４４】
したがって、本発明のさらなる好ましい実施態様は、本発明の顔料組成物及びレオロジー改善化合物を含む組成物に関する。
【００４５】
顔料組成物の量に対する使用されるレオロジー改善化合物の量は、一般には０．１重量％〜２０重量％の範囲、好ましくは０．５重量％〜１０重量％の範囲である。
【００４６】
レオロジー改善化合物は公知であり、たとえば、ジケトピロロピロール誘導体又はジケトピロロピロール誘導体を含む組成物、特に、たとえばＧＢ−２，２３８，５５０、ＵＳ４，７９１，２０４、ＵＳ４，９１４，２１１、ＧＢ４３０，８７５、ＵＳ５，２７１，７５９、ＵＳ５，７８５，７５０又はＵＳ５，７８６，４８７に記載されているジケトピロロピロールスルホン酸塩、ＵＳ５，３３４，７２７、ＵＳ５，２００，５２８、ＵＳ５，６８５，９０１、ＵＳ５，３４２，９５５、ＵＳ５，４２４，４５２もしくはＵＳ６，０６６，２０２から公知であるようなアミノ置換ジケトピロロピロール類ならびにＵＳ５，４８２，５４７から公知であるようなシラン置換ジケトピロロピロール類を含む。レオロジー改善化合物はまた、たとえば、ＵＳ５，１４５，５２４、ＵＳ５，６８５，９０１又はＵＳ５，６７９，１４８から公知であるポリマー、ＵＳ５，６８５，９０１に記載のキレート錯体、たとえばＵＳ４，８８０，４７２，ＵＳ４，８０８，２３０、ＵＳ４，８８９，５６２、ＵＳ５，５２２，９２５もしくはＵＳ５，６４１，３５０から公知である、塗料として使用される無機化合物、たとえばＵＳ５，８２７，３６４から公知であるキナクリドン誘導体ならびにＥＰ１，０２９，８９９に記載されているペリレン添加物を含む。
【００４７】
レオロジー改善化合物は普通、顔料組成物の調製中又は調製後に添加することができる。
【００４８】
したがって、本発明の方法のさらなる好ましい実施態様は、有機溶媒中、塩基の存在下、高温でコハク酸ジエステルを異種のベンゾニトリルと反応させることによって本発明の顔料組成物及びレオロジー改善化合物を含む組成物を調製する方法であって、これらベンゾニトリルを、４−メチルベンゾニトリル９０〜１５モル％に対して３−メチルベンゾニトリル１０〜８５モル％のモル比で使用し、反応をレオロジー改善化合物の存在で実施することを含む方法に関する。
【００４９】
一般に、顔料組成物は、従来の配合法を使用してレオロジー改善化合物と合わせる。
【００５０】
本発明のさらなる好ましい実施態様は、本発明の方法によって得ることができる、顔料組成物をレオロジー改善化合物とともに含む組成物に関する。
【００５１】
望むならば、質感改善剤を本発明の顔料組成物に添加してもよい。
【００５２】
適当な質感改善剤は、たとえば、少なくとも１２個の炭素原子を有する脂肪酸、たとえば特にステアリン酸もしくはベヘン酸、ステアリン酸もしくはベヘン酸アミド、ステアリン酸もしくはベヘン酸の塩、たとえばステアリン酸もしくはベヘン酸マグネシウム、亜鉛もしくはアルミニウム、また、第四アンモニウム化合物、たとえば特にトリ（Ｃ1〜Ｃ4）アルキルベンジルアンモニウム塩、たとえばトリメチル−、トリエチル−、トリ−ｎ−プロピル−、トリ−イソプロピル−、トリ−ｎ−ブチル−、トリ−sec−ブチル−及びトリ−tert−ブチル−ベンジルアンモニウム塩ならびに可塑剤、たとえばエポキシ化大豆油、ロウ、たとえばポリエチレンロウ、樹脂酸、たとえばアビエチン酸、コロホニー石鹸、水素化又は二量化コロホニー、（Ｃ12〜Ｃ18）パラフィンジスルホン酸、アルキルフェノール類及びアルコール類、たとえばステアリルアルコールを含む。同じく適したものは、ラウリルアミン及びステアリルアミンならびに脂肪族１，２−ジオール類、たとえば１，２−ドデカンジオールである。
【００５３】
好ましい質感改善剤は、ラウリルアミン及びステアリルアミン、脂肪族１，２−ジオール類、ステアリン酸ならびにそのアミド、塩及びエステル、エポキシ化大豆油、ロウならびに樹脂酸である。
【００５４】
このような添加剤は、組成物の調製前、調製中又は調製後、本発明の組成物を基準にして０．０５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の量で添加することができる。
【００５５】
本発明の顔料組成物は、有機物質、特に低分子量又は高分子量有機物質を着色するために使用してもよい。
【００５６】
本発明の一つの実施態様は、有機物質を着色するための、本発明の顔料組成物の用途に関する。
【００５７】
本発明のさらなる実施態様は、有機物質を着色有効量の本発明の顔料組成物と配合することによって有機物質を着色する方法に関する。望むならば、合成によって得られた生成物を分散形態に転換することもできる。これは、そのもの公知の方法によって実施することができる。化合物及び使用目的に依存して、着色剤をトーナーとして又は調剤の形態で使用することが有利であることがわかった。
【００５８】
低分子量有機物質は、たとえば、鉱油、潤滑グリース又はロウであってもよい。
【００５９】
１０4〜１０8g/molの分子量（Mw）を有する高分子量物質は、たとえば、合成及び／又は天然物質、たとえば天然樹脂又は乾燥油、ゴム又はカゼイン又は改質天然物質、たとえば塩素化ゴム、油改質アルキド樹脂、ビスコース又はセルロースエーテルもしくはエステル、たとえばエチルセルロース、酢酸、プロピオン酸もしくは酪酸セルロース、アセト酪酸セルロース及びニトロセルロースであってもよいが、特に、重合、たとえば重縮合又は重付加によって得ることができるような、完全に合成の有機ポリマー（熱硬化性プラスチック及び熱可塑性樹脂）である。ポリマーのクラスは、たとえば、ポリオレフィン類、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、置換ポリオレフィン類、たとえばモノマー、たとえば塩化ビニル、酢酸ビニル、スチレン、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの重合物、フルオロ重合物、たとえばポリフルオロエチレンもしくはポリトリフルオロクロロエチレン又はテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン混合重合物ならびに前記モノマーの共重合物を含む。一連の重付加及び重縮合樹脂から、たとえば、ホルムアルデヒドとフェノール類との縮合物、いわゆるフェノプラストならびにホルムアルデヒドと尿素又はチオ尿素との縮合物、また、メラミン、いわゆるアミノプラスト、また、表面塗装樹脂として使用されるポリエステル、飽和又は不飽和樹脂、たとえばアルキド樹脂もしくはマレイン酸樹脂、線状ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンオキシド又はシリコーンならびにシリコーン樹脂を使用することができる。高分子量有機物質はまた、部分的に結晶質又は非晶質のプラスチック、たとえばＬＬＤＰＥ（線状低密度ポリエチレン）であってもよい。「部分的に結晶質のプラスチック」とは、凝固すると小さな結晶核又は凝集体（たとえば球顆又はquadrites）を形成するプラスチック、たとえば核形成剤（たとえば有機顔料）の存在でのみこれを起こすような物質をいうものと理解されよう。
【００６０】
プラスチックは、１０4〜１０8g/mol、好ましくは１０5〜１０7g/molの分子量（Mw）を有する熱可塑性の高分子量有機物質であってもよい。プラスチックが部分的に結晶質である場合、これらは通常、１０〜９９．９％、特に４０〜９９％、より特に８０〜９９％の結晶度（Ｘc）を有する。好ましい部分的に結晶質のプラスチックは、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレン及び／又はジビニルベンゼン、特にα−オレフィン類のホモポリマー、ブロックもしくはランダムコポリマー及びターポリマー、たとえばＨＤＰＥ（高密度ポリエチレン）、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン及びポリスチレンならびにポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及び熱可塑性イオノマーである。特に好ましい部分的に結晶質のプラスチックは、ポリオレフィン類、特に高密度のポリエチレン及びポリプロピレンである。部分的に結晶質のプラスチックはまた、場合によっては、通例量の添加物、たとえば安定剤、蛍光増白剤、充填材及び／又は潤滑剤を含むこともできる。
【００６１】
前記高分子量化合物は、個々に存在してもよいし、プラスチック素材、溶融体又は紡糸液の形態で混合物として存在してもよい。これらはまた、表面塗装組成物又は印刷インクの塗膜形成剤又は結合剤、たとえばアマニ油ワニス、ニトロセルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂及び尿素−ホルムアルデヒド樹脂もしくはアクリル樹脂として、それらのモノマーの形態又は溶解した形態で重合状態であることができる。
【００６２】
したがって、本発明はさらに、
印刷法、たとえばフレキソ印刷、スクリーン印刷、パッケージの印刷、防犯カラー印刷、凹版印刷又はオフセット印刷における印刷インク、印刷の予備段階及び捺染、オフィス及び家庭用もしくはグラフィックス用、たとえば紙製品、ボールペン、フェルトチップペン、ファイバチップペン、厚紙、木、ステイン、金属、スタンプパッド又は衝撃印刷法（衝撃印刷インクリボンを使用）のためのインクの調製、
工業用もしくは商業用、織物の装飾及び工業用ラベリング用の表面塗装組成物、ローラ塗装もしく粉体塗装組成物又は自動車用ラッカ、高固形分（低溶媒）水性又はメタリック表面塗装組成物又は水性塗料、鉱油、潤滑グリース又はロウのための着色剤の調製、
塗装、繊維、板又は成形基板のための着色プラスチックの調製、
デジタル印刷、熱ロウ転写印刷法、インクジェット印刷法又は熱転写印刷法のための非衝撃印刷材料の調製ならびに
ポリマーカラー粒子、トーナー、乾コピートーナー、液コピートーナー又は電子写真トーナーの調製
のための、本発明の顔料組成物の用途に関する。
【００６３】
本発明はさらに、高分子量有機物質と、着色有効量の本発明の組成物とを含むインクに関する。
【００６４】
特にインクジェット印刷のためのインクの調製方法は一般に公知であり、たとえばＵＳ５，１０６，４１２に記載されている。たとえば、インクは、本発明の顔料組成物をポリマー分散剤と配合することによって製造することができる。本発明の顔料組成物とポリマー分散剤との配合は、一般に公知の配合法、たとえば攪拌又は混合によって実施することが好ましく、強力ミキサ、たとえばUltra-Turrax（登録商標）の使用が特に推奨される。本発明の顔料組成物をポリマー分散剤と配合するとき、有機溶媒、特に水混和性でプロトン性又は非プロトン性の有機溶媒、たとえばアルコール又はケトンを使用することが有利である。
【００６５】
インクに対する本発明の顔料組成物の重量比は、インクの全重量を基準にして有利には０．０００１〜７５重量％の範囲、特に０．００１〜５０重量％の範囲である。
【００６６】
したがって、本発明はまた、高分子量有機物質と着色有効量の本発明の顔料組成物とを互いに配合することを含む、インクの調製方法に関する。
【００６７】
本発明はさらに、高分子量有機物質と、着色有効量の本発明の組成物とを含む着色剤に関する。
【００６８】
加えて、本発明は、高分子量有機物質と着色有効量の本発明の組成物とを配合することを含む、着色剤の調製方法に関する。
【００６９】
本発明はさらに、高分子量有機物質と、着色有効量の本発明の組成物とを含む、着色されたプラスチック又は着色されたポリマーカラー粒子に関する。
【００７０】
加えて、本発明は、高分子量有機物質と、着色有効量の本発明の組成物とを互いに配合することを含む、着色されたプラスチック又は着色されたポリマーカラー粒子の調製方法に関する。
【００７１】
本発明の顔料組成物を使用する高分子量有機物質の着色は、たとえば、そのような着色剤を、場合によってはマスタバッチの形態で、ロールミル又は混合もしくは練磨装置を使用して、そのような基材と混合し、その結果、着色剤を高分子量物質中に溶解又は微分散させることによって実施する。次に、着色剤を添加混合された高分子量有機物質をそのもの公知の方法、たとえば圧延、圧縮成形、押出し成形、塗装、スピニング、流延もしくは射出成形によって加工する。それにより、着色された物質はその最終形態を得る。着色剤の添加混合はまた、実際の加工工程の直前に、たとえば、本発明の微粉状着色剤及び顆粒状高分子量有機物質ならびに場合によってはさらなる成分、たとえば添加物を直接、押出し機の入口区域に連続的に供給し、成分を加工直前に混合することによって実施することもできる。しかし、一般には、より均質な結果を得ることができるため、高分子量有機物質への着色剤の事前の混入が好ましい。非剛性の成形品を製造するか、それらの脆性を減らすためには、成形前にいわゆる可塑剤を高分子量化合物に組み込むことがしばしば望ましい。可塑剤としては、たとえば、リン酸、フタル酸又はセバシン酸のエステルを使用することができる。本発明の方法では、可塑剤は、着色剤を組み込む前にポリマーに組み込むこともできるし、その後で組み込むこともできる。また、異なる色合いを得るためには、本発明の顔料組成物の他に、白、カラー又は黒顔料のような成分を所望の量で高分子量有機物質に加えることが可能である。
【００７２】
表面塗装組成物及び印刷インクを着色する場合には、高分子量有機物質及び本発明の顔料組成物を、場合によっては添加物、たとえば充填剤、染料、顔料、乾燥剤又は可塑剤とともに、共通の有機溶媒又は溶媒混合物中に微分散又は溶解させる。また、個々の成分を別々に分散又は溶解させるか、複数の成分をいっしょに分散又は溶解させたのち全成分を合わせる手順を使用することが可能である。処理は、通例の方法、たとえば吹き付け、塗膜又は多くの印刷法のいずれかによって実施し、表面塗装組成物又は印刷インクを、場合によっては事前に乾燥させたのち、熱的又は放射線によって硬化させることが有利である。
【００７３】
着色する高分子量物質が表面塗装組成物である場合、それは、通常の表面塗装組成物であってもよいし、専門業種用表面塗装組成物、たとえば自動車用ラッカであってもよい。
【００７４】
特に繊維の形態にある熱可塑性プラスチック及び印刷インクの着色が好ましい。本発明にしたがって着色することができる好ましい高分子量有機物質は、一般に、誘電率が≧２．５であるポリマー、特にポリエステル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン／アクリロニトリル（ＳＡＮ）及びアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）である。特に好ましいものは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン及びＰＭＭＡである。もっとも特に好ましいものは、ポリエステル、ポリカーボネート及びＰＭＭＡであり、特に、テレフタル酸の重縮合によって得ることができる芳香族ポリエステル、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴＰ）である。
【００７５】
また、特に好ましいものは、本発明の組成物を使用する、低分子量有機物質、たとえば鉱油、潤滑グリース及びロウの着色である。
【００７６】
本発明はさらに、高分子量有機物質と、着色有効量の本発明の組成物とを含む非衝撃印刷材料に関する。
【００７７】
加えて、本発明は、高分子量有機物質と着色有効量の本発明の組成物とを互いに配合することを含む、非衝撃印刷材料の調製方法に関する。
【００７８】
本発明はまた、高分子量有機物質と、着色有効量の本発明の顔料組成物とを含むトーナーに関する。
【００７９】
本発明はさらに、高分子量有機物質と着色有効量の本発明の顔料組成物とを互いに配合することを含む、トーナーの調製方法に関する。
【００８０】
本発明の方法の特に好ましい実施態様では、トーナー、表面塗装組成物、インク又はカラープラスチックは、トーナー、表面塗装組成物、インク又はカラープラスチックのマスタバッチをロールミル又は混合もしくは練磨装置で加工することによって製造される。
【００８１】
本発明では、本発明の組成物の「着色有効量」とは、それによって着色される物質の全重量を基準にして一般に０．０００１〜９９．９９重量％、特に０．００１〜５０重量％、より特に０．０１〜５０重量％をいう。
【００８２】
本発明はまた、本発明の顔料組成物をプラスチック材料と混合することを含む、カラープラスチックの調製方法、特に内部着色されたプラスチックの調製方法に関する。
【００８３】
普通、本発明の組成物は、プラスチック顆粒又はプラスチック粉末とで混合及び／又は押出し成形することができる。望むならば、混合物を押出し機の中で加工して繊維、シート又は顆粒を製造したのち、それを、たとえば射出成形法を使用して製品に成形することもできる。
【００８４】
したがって、本発明のさらなる実施態様は、射出成形法を使用して本発明の顔料組成物をプラスチックとともに成形することを含む、内部着色されたプラスチック、特に部分的に結晶質のプラスチックの調製方法に関する。
【００８５】
射出成形配合物の成分は、射出成形機に供給する前にプレミックスしてもよいし、個々を同時に供給してもよい。また、２種以上の成分及び所望により添加物をプレミックスしたのち、他の個々又は同様にプレミックスした成分とともに混合物に供給することも可能である。
【００８６】
本発明の方法の特別な実施態様では、マスタバッチ中で処理を実施する。
【００８７】
マスタバッチ中の本発明の組成物の濃度は、好ましくは、本発明の組成物及びプラスチック材料の全重量を基準にして５〜７０重量％である。
【００８８】
本発明では、化合物（Ｉ）、（II）及び（III）の塗布の点での良好な特性を保持し、より黄色がかった赤の色合いのため、塗布技術の点でその利用分野を拡大することが可能である。
【００８９】
特に、本発明の三元ＤＰＰ顔料組成物が、たとえば熱可塑性樹脂又は熱硬化性プラスチック、繊維、表面塗装組成物又は印刷インクにおいて、純粋な色合い、高い色強度、高い彩度及び高い不透明性、良好な耐オーバスプレー堅ロウ性、耐移染堅ロウ性、耐摩擦堅ロウ性、耐光堅ロウ性及び耐候堅ロウ性ならびに良好な光沢によって際立つ。特に有利には、本発明の顔料組成物を使用して高分子量又は低分子量物質を着色することにより、高い隠蔽力を有する非常に不透明な黄赤〜橙の着色を達成することができる。不透明な着色は、わずか少量の本発明の顔料組成物を使用して達成することができる。着色剤のわずかな使用量は経済的に有利である。本発明の顔料組成物は、工業用の表面塗装組成物に特に適している。
【００９０】
【実施例】
色相角ｈ及び彩度Ｃ*及び隠蔽力ΔＥ*−Ｓ／Ｗを計測するための分析試料を、ＤＩＮ５３  ７７５パート７にしたがって、例１〜１１からの問題の顔料組成物を０．５重量％含有するプレスされたＰＶＣ板（厚さ１mm）を使用して調製した。
【００９１】
隠蔽力ΔＥ*−Ｓ／Ｗは、ＤＩＮ５５９８４にしたがって計測した。
【００９２】
すべての色計測は、Minolta CM-508i（登録商標）分光光度計（ｄ／８ジオメトリ、光沢を含む。光源Ｄ６５、オブザーバ１０°）を使用して実施した。
【００９３】
Ｘ線スペクトルは、Siemens D500（登録商標）Ｘ線ディフラクトメータ（ＣｕＫα線）を使用して従来の方法にしたがって測定した。
【００９４】
ａ）１mmのＰＶＣロールシートの色相角ｈ及び彩度Ｃ*の計測
プレミックス
顔料０．４gをベース混合物１４gと３０分間混合したのち、ＰＶＣ２６g、Vinnolit E（登録商標）７０g（Vinnolit Kunststoff GmbH、D-85737-Ismaning）とでゆっくりと攪拌した。
【００９５】
【表１】
0004975216.tif 000003
【００９６】
ロールシートの製造
得られたＰＶＣと顔料／ベース混合物との混合物を、以下の三工程にしたがって、二本ロールミル（Collinモデル、D-85560  Eberberg）中１６５℃のロール温度（各ロール）でロール練りした。
【００９７】
0004975216.tif 000004
【００９８】
ｂ）プレス板の製造
プレートプレス（タイプ２００Ｐ、Collinモデル、D-85560  Eberberg）を使用して、前記で製造したロールシートを１７０℃のプレス温度で５分間処理した。シート厚さ１mmのプレス板を得た。
【００９９】
例１
ナトリウム９．２g（０．４mol）及びtert−アミルアルコール１６０mlの混合物を１０５〜１１５℃で１０時間攪拌した。次に、４−メチルベンゾニトリル１６．４g（０．１４mol）及び３−メチルベンゾニトリル７．０３g（０．０６mol）を加えた。次に、反応混合物を１０５〜１１０℃に加熱し、攪拌しながら、コハク酸ジイソプロピルエステル２６．９g（０．１３mol）を５時間かけて滴下した。添加が完了すると、得られた暗赤色の懸濁液を１１０℃でさらに１時間攪拌し、２０〜２５℃に冷却した。反応混合物を水２００mlとメタノール２００mlとの混合物に注加したのち、沸騰温度で４時間攪拌した。次に、反応混合物を２０〜２５℃に冷却し、ろ過した。ろ過残渣をメタノールと水との混合物で洗浄した。洗浄したろ過残渣を真空中８０℃で約１２時間乾燥させて、赤色粉末２４．４g（理論値の７７．２％）を得た。この粉末は、ＰＶＣにおいて、不透明で黄赤色の着色を生じさせた。
【０１００】
元素分析      Ｃ        Ｈ        Ｎ
計算値    ７５．９３  ５．１０  ８．８５
実測値    ７５．４１  ５．１８  ８．７４
【０１０１】
Ｘ線回折図は、以下のデータを特徴とする。
【０１０２】
【表２】
0004975216.tif 000005
【０１０３】
式Ｉのホスト化合物（ＵＳ４，４１５，６８５、実施例２８にしたがって調製）のＸ線回折図は、以下のデータを特徴とする。
【０１０４】
【表３】
0004975216.tif 000006
【０１０５】
例２〜９
例２〜９の顔料組成物の調製の手順は例１のそれに対応し、唯一の違いは、使用する４−メチルベンゾニトリル及び３−メチルベンゾニトリルのモル量であった。
【０１０６】
【表４】
0004975216.tif 000007
【０１０７】
例６の顔料組成物のＸ線回折図は、以下のデータを特徴とする。
【０１０８】
【表５】
0004975216.tif 000008
【０１０９】
式IIのホスト化合物（ＵＳ４，４１５，６８５、実施例３１にしたがって調製）のＸ線回折図は、以下のデータを特徴とする。
【０１１０】
【表６】
0004975216.tif 000009
【０１１１】
例１０
ナトリウム６９g（３mol）及びtert−アミルアルコール５９１．３mlの混合物を１０５〜１１５℃で１８時間攪拌した。次に、４−メチルベンゾニトリル５２．７g（０．４５mol）及び３−メチルベンゾニトリル１２３g（１．０５mol）ならびにイソフタロジニトリル０．３８g（０．００３mol）及びtert−アミルアルコール１６．２gを加えた。添加ののち、反応混合物を１０５〜１１０℃に加熱し、攪拌しながら、コハク酸ジイソプロピルエステル１９７．３g（０．９７５mol）を４時間かけて滴下した。添加が完了すると、得られた暗赤色の懸濁液を１１０℃でさらに１．５時間攪拌し、２０〜２５℃に冷却した。反応混合物を水５００ml、メタノール８００ml及びtert−アミルアルコール２００gの混合物に注加したのち、沸騰温度で４時間攪拌した。次に、反応混合物を２０〜２５℃に冷却し、ろ過した。ろ過残渣をメタノール約５リットルと水約３リットルとの混合物で洗浄した。洗浄したろ過残渣を真空中８０℃で約１２時間乾燥させて、顔料組成物１５２．８g（理論値の６４．４％）を赤色粉末の形態で得た。この粉末は、ＰＶＣにおいて、不透明で黄赤色の着色を生じさせた。
【０１１２】
水１０g中ＧＢ−２，２３８，５５０の実施例１ｂにしたがって調製したジケトピロロピロールスルホン酸塩０．５９gの混合物を、例１０の顔料組成物（乾燥状態ではなく、顔料含有率３３．４％の水性ろ過ケークの状態）６５g（０．０６８mol）及び水３９０gの混合物に５０℃で滴下し、攪拌を１時間実施した。次に、水１０gに溶解した塩化カルシウム０．１０gの混合物をそれに滴下した。続いて、得られた混合物を２５℃でさらに２時間攪拌し、ろ過し、水洗し、８０℃及び１２０mbarで約１０時間乾燥させて、本発明の顔料組成物を含む組成物２０．３gを得た。