(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
金又は銀からなる少なくとも１層の第１の金属層と、クロム又はニッケルからなる少なくとも１層の第２の金属層とが交互に積層した金属板から、前記第１の金属層及び前記第２の金属層を剥離する方法であって、
前記金属板をシアン系アルカリ溶液に浸漬すると共に、前記金属板を陽極として通電と無通電とを交互に繰り返すパルス電解をかける工程を備える金属基板からの金属剥離方法。
【請求項２】
パルス電解の通電時の電流値および電圧を、１ｍＡ／ｃｍ２〜１Ａ／ｃｍ２、１Ｖ〜１００Ｖとする請求項１に記載の金属基板からの金属剥離方法。
【請求項３】
パルス電解の通電時間は０．１秒〜６０秒、無通電時間は１秒〜１０分とする請求項１又は請求項２に記載の金属基板からの金属剥離方法。
【請求項４】
シアン系アルカリ溶液は、シアン化化合物としてＫＣＮ及びＮａＣＮの少なくとも１つを含む請求項１〜請求項３のいずれか一項記載の金属基板からの金属剥離方法。
【請求項５】
シアン系アルカリ溶液は、シアン濃度が１質量％〜３０質量％であることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか一項記載の金属基板からの金属剥離方法。
【請求項６】
第１の金属層及び前記第２の金属層の膜厚は、１ｎｍ〜１０μｍである請求項１〜請求項５のいずれか一項記載の金属基板からの金属剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の金属層を有する金属板からの金属層の剥離方法に関する。特に、メタルマスク等、その表面上に複数の金属層が形成された金属板から、金属層を除去し清浄な金属板とする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水晶振動子には、共振周波数を調整するため、金、銀等の金属からなる周波数調整膜が形成されており、更に、周波数調整膜と水晶との密着性を向上させる目的でニッケル、クロム等が中間層として形成されている。このような多層構造を有する薄膜の形成においては、ステンレス等の金属板の薄膜形成箇所のみに孔が空けられたいわゆるメタルマスクを水晶ウエハ上に被せて、製造する膜の種類に応じて、蒸着、スパッタリング等により複数回の薄膜形成作業がなされる。
【０００３】
上記のような水晶振動子の製造工程で用いられるマスクは、他のエレクトロニクス分野や、装飾品、工芸品等の分野でも使用されている。この各種マスクや防着板は、繰り返し使用されるのが一般的であり、その結果、金属板の表面上に複数の金属層が残存する。上記水晶振動子で用いられるマスクの場合、クロムからなる中間層を形成した後、金からなる周波数調整膜を形成することから、マスクにもこれに応じてクロム層、金層が積層し、更に、繰り返し使用することで多数のクロム層、金層が交互に積層した状態で残留する。
【０００４】
マスク上に残留する金属層は、その積層数が少ないうちはさほどの問題がないが、積層数が増大し厚みを有するようになると、マスクとしての機能が低下することとなり、本来形成する薄膜の形状、膜厚に影響を及ぼすこととなる。そのため、金属板上に残留した金属層を剥離・回収して初期状態に戻すことが必要となる。また、金属層は金、銀等の貴金属からなるものが多いことから、金属層を剥離して回収することは、資源リサイクルの観点からも好ましいといえる。
【０００５】
めっき、スパッタ等で形成された薄膜を除去する方法としては、古くから剥離剤によるものが知られている。例えば、銀めっき後に、不要めっき部を非シアン系の電解剥離液を用いて除去する方法が提案されている。（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−５０２９８号公報
【０００６】
しかしながら、特許文献１記載のような剥離剤による方法は、銀のみの単層の部分めっきにおいて、不要金属が残った場合の除去を行う方法であって、一種類の金属でその付着量が少ない単層構造の場合にしか対応できず、多層構造を有する薄膜の剥離への適用性は明らかではない。また、金属板上に形成された金属層は、一種類の金属からなるものではなく、金、銀、クロム、ニッケル等、複数種類の金属層が形成されることがある。特許文献１記載の剥離液は、銀の剥離には使用できても、多種の金属を短時間で同時に剥離することはできない。
【０００７】
このようなことから、上記のような使用済みの水晶振動子スパッタ用のマスク上の金属層を剥離する方法としては、化合物溶液に長時間浸漬して金、銀等を溶解し、その後、クロム、ニッケル等を電解で除去する方法がとられている。この工程について、図２を用いて、説明する。
【０００８】
図２は、金属板（マスク）上に金とクロムが多層積層してできた金属層を従来の方法で剥離する方法を説明した図である。図２（Ａ）は、金属板上に金とクロムが多層積層して形成された金属層(以下、金属層と略す)を説明する図である。従来法では、まず、金属層１１０をシアン系溶液に長時間（例えば５時間以上）浸漬する。浸漬時間は、最表面の金層のみならずクロム層間の金層が全て溶解するように積層数に応じて調節する。金は、シアン系アルカリ溶液に溶解するが、クロムは不溶である。従って、図２（Ｂ）に示すように金層のみが溶解するが、クロム層は金属板上に付着することとなる。そこで、金属層を取り出して、非シアン系電解液に浸漬し、金属板を陽極として電解しクロムを溶解する。しかし、図２（Ｃ）は、電解によるクロムの剥離後の状態を示すように、電解を行ってもクロムを完全に剥離することができずに、残存してしまう。そのため、残存するクロムを完全に除去するために、スポンジ等を用いた手作業による研磨や長時間の超音波洗浄が必要となり、この後処理によって清浄な金属表面を得ることができる（図２（Ｄ））。
【０００９】
以上のような多数の工程を経て、一応、完全に清浄化された金属表面を得ることができる。しかしながら、上記従来の方法は、最初の浸漬時間に長時間を要する上に、最終処理としての洗浄工程を要することから、多くの時間を必要とする。従って、作業効率は決して良いものではなく、複数の金属板の剥離・洗浄には多大な時間を要していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、金属板の表面に残存した、多種・多層の金属層体を、金属基板を痛めることなく一度に短時間で剥離する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、鋭意検討を行い、金属板の表面に残存した、金、銀、クロム、ニッケル等の複数種類の多層の金属層体を、シアン系アルカリ溶液中に浸漬すると共に、金属板を陽極として、通電と無通電とを交互に繰り返すパルス電解を行うことで上記課題を解決できることを見出し本発明に想到した。
【００１２】
即ち、本発明に係る金属剥離方法は、金又は銀の少なくとも１種よりなる金属層とクロム又はニッケルからなる金属層で構成される金属層が形成された金属板を、シアン系アルカリ溶液中に浸漬すると共に、金属板を陽極として通電と無通電とを交互に繰り返すパルス電解をかける工程を備える金属板からの金属剥離方法である。
【００１３】
本発明に係る方法にについて、図１を用いて具体的に説明する。図１（Ａ）は、金属板に金属層が多層形成された積層体１１０を説明する図である。金属板１１１上に金とクロムより構成される金属層が形成されている。図中、第１層１１２は金層であり、第２層１１３がクロム層という順で交互に積層しているが、逆の場合もある。金属板上に形成される金属層は、金、銀、クロム、ニッケル等複数の種類の金属が残存し、繰り返し使用するうちに金属層が図１（Ａ）のように多層積層する。
【００１４】
図１（Ｂ）は、シアン系アルカリ溶液中で金属板にパルス電解を行った状態を示す図である。図中、表面に現れたクロム層１１３を溶解するために、金属板を陽極として電解することでクロム層を溶解する。電解時、金層はシアン系アルカリ溶液に難溶であり、クロム層が溶解した後は、金層１１３が表面に現れる。ここで通電を止め無通電状態とすると金層はシアン系アルカリ溶液に溶解する。このようにして、シアン系アルカリ溶液中においてパルス電解を行うことで複数の工程を経ることなく、各層を短時間で完全に溶解させることができ、図１（Ｃ）に示すように、積層した金属層が完全に剥離された基板１１１を得ることができる。
【００１５】
通常、金属板上に積層された金属層の厚さは１ｎｍ〜１０μｍ程度であり、この程度の厚さの金属層は１０分程度で溶解することが可能である。上記各金属層の膜厚と通電時間、無通電時間との関係については、無通電時間１秒〜１０分、通電時間０．１秒〜３０秒とすることが好ましい。無通電時間は、１秒未満であると溶解が不完全な状態であり、一方、１０分を超えると処理時間がかかる。また、通電時間については、０．１秒未満であると、金属層を溶解しきれない可能性がある。一方３０秒を超えると金属板自体が電解研磨されるおそれがある。
【００１６】
また、パルス電解の通電時における電流値および電圧は、１ｍＡ／ｃｍ２〜１Ａ／ｃｍ２、１Ｖ〜１００Ｖが望ましい。下限値未満であると、クロム層、ニッケル層のシアン系アルカリ溶液への溶解が不十分である。また、上限を超えると金属板を損傷させるおそれがある。
【００１７】
本発明で使用するシアン系アルカリ溶液は、水に溶解するシアン化合物を用いたものであれば特に限定されるものではない。例えば、ＰｂＣＮ、ＡｕＣＮ、ＡｇＣＮ等の水溶液が使用できるが、ＫＣＮ、ＮａＣＮ等を含むものが特に望ましい。シアン化合物の濃度は、シアン濃度で１％〜３０％とするのが望ましい。１％未満であると、金、銀、クロム、ニッケルの溶解速度が低下し、また、完全に溶解しない可能性も出てくる。一方、シアン化合物は、強い毒性を有するためできるだけ低濃度とすることが好ましい。この点、本発明に係るシアン系アルカリ溶液は、短時間で処理でき、液量が少なくできるためシアン使用量が従来の方法と比べて４０％程度抑えられる。尚、シアン系アルカリ溶液は、上記シアン化合物に加えて、ＮａＯＨ、ＫＯＨ等のアルカリ化合物を０．１〜５％添加したものが好ましい。シアンガスが発生しないよう、ｐＨをアルカリに保持するためである。
【００１８】
また、本発明で使用するシアン系アルカリ溶液は、上記組成とする他、金属層の溶解を促進するための促進剤、触媒を添加したものを使用するのが好ましい。促進剤としては、ギ酸、クロロ酢酸、ニトロ安息香酸、クロロ安息香酸、蓚酸、マロン酸等の有機系促進剤や、オゾン、次亜塩素酸、過酸化水素等の無機系促進剤が使用でき、その添加量は１〜５０ｇ／Ｌとするのが好ましい。また、触媒としては、インジウム、タリウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスを使用でき、その添加量は１０ｍｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌとするのが好ましい。
【００１９】
本発明に係る方法において、第１の層の金属層は、金又は銀のみ又は金と銀が混在する構成である。また、第２の層の金属層は、クロムまたはニッケルで構成される層である。第１層の金属層は、無電解でシアン系アルカリ溶液に溶解する金属からなり、第２の金属層は、金属板を陽極として電解したときにシアン系アルカリ溶液に可溶となる金属からなる。
【００２０】
金属基板上に形成される金属層の構成は、その使用履歴により異なるが、具体例としては、従来例で説明した水晶振動子用のマスクでは、金／クロム／金／クロム・・・といった順に複数積層する場合が一般的であるが、場合によって金の上に銀が積層しクロム、ニッケル層と交互に積層する等、数種類の構成が考えられる。この他、エレクトロニクス製品、装飾品、工芸品のめっき用のマスクや防着板でも、金または銀からなる層、金と銀の混合層、クロム層又はニッケル層が様々な組み合わせで交互に積層すると考えられるが、本発明に係る金属剥離方法によれば、金又は銀からなる少なくとも１層の金属層と、クロム又はニッケルからなる少なくとも１層の金属層とが交互に積層した金属板であれば、上述したような何れの積層形態でも対応可能である。
【００２１】
本発明の金属剥離方法によれば、各層の溶解時間が格段に短くなり、トータルの作業時間が短縮され、積層数が多くなればなるほど、作業効率の向上は顕著になる。なお、金属表面をきれいに仕上げるために電解剥離後に超音波洗浄、硝酸等による酸溶液処理を施す場合もある。
【発明の効果】
【００２２】
以上、説明したように、本発明に係る金属剥離方法によれば、金、銀、クロム、ニッケル等の複数の金属が多数積層した金属基板を傷つけることなく、金属剥離が短時間で可能である。従って、装飾品、工芸品、半導体部品等を製造する際に使用され、金属層が多層残存した各種マスク、防着板等の金属板の金属剥離・洗浄に適応できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、本例という）について、試験例および比較試験例により本発明を更に詳しく説明する。
【００２４】
第１実施形態：使用済みの水晶振動子スパッタ用ＳＵＳ製マスク（大きさ４０×７０ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍ）を用いて、サンプル１〜１０とした。各サンプルの構成を表１に示すが、いずれも第１金属層と第２金属層とが交互に積層していた。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
各サンプルついての金属層の剥離試験は、ＫＣＮ５ｗｔ％、ＮａＯＨ１ｗｔ％を水に溶解させ、更に、ニトロ安息香酸１０ｇ/Ｌ、鉛１５０ｍｇ／Ｌを添加したシアン系アルカリ溶液を製造し、これに各サンプルを浸漬しパルス電解を行った。パルス電解は、通電時の電流値を１ｍＡ／ｃｍ２、電圧値を１０Ｖとし、通電時間を下記の通り適宜に調整した。そして、全ての金属層が溶解するまでの時間を計測した。
・サンプルＮｏ．１〜６、９，１０：通電時間３０秒、無通電時間３０秒
・サンプルＮｏ．７、８：通電時間５秒、無通電時間５秒
【００２７】
比較例：本実施形態と同様のサンプル１〜１０について、従来の剥離方法にて金属層の剥離を行った。本実施形態と同じ組成のシアン系アルカリ溶液に、全ての層の金、銀が完全に溶解するのが確認できるまで浸漬した後、金属板を取り出し、クロム、ニッケル層に電解を行い（電解条件は本実施形態と同じである）を行った。ここでは、金層、銀層（第１金属層）が完全に溶解するまでの時間を剥離時間として計測した。
【００２８】
以上の本実施形態及び比較例における金属層剥離において、計測された剥離時間を表２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２からわかるように、本実施形態に係る方法により、金属層剥離のための時間が大幅に短縮できることが確認された。また、比較例があくまで金層、銀層の溶解時間のみを測定したものであり、更に、ニッケル、クロムを溶解する時間が追加されることを考慮すると、短縮幅はより大きくなるといえる。そして、本実施形態における剥離時間の短縮効果は、特に金属層の総積層数が増大する程に顕著となり、比較例（従来法）の１／１００以上の時間で、全ての金属層を剥離させることができる（サンプル２等）。また、サンプル５、６のように、第１金属層として金、銀の複数の金属が積層していても、本実施形態が有効であることも確認できた。
【００３１】
第２実施形態：ここでは、第１実施形態で使用したいくつかの試料について、条件（アルカリシアン溶液のシアン濃度、パルス電解時の通電条件（電流及び電圧、通電時間）を変更して金属層の除去を行った。その結果を表３〜表５に示す。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
【表４】
0004949994.tif 000005
【００３４】
【表５】
0004949994.tif 000006
【００３５】
各表からわかるように、各条件を変更しても短時間で金属層の除去が可能である。ＫＣＮ濃度、電流・電圧は、これらを増大させることで当然に金属層の溶解速度が高くなる。従って、第１、第２金属層の厚さに応じた条件設定により効率的な金属層除去が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の金属剥離方法を説明した図。
【図２】従来の金属剥離方法を説明した図。
【符号の説明】
【００３７】
１１０  積層体
１１１  金属基板
１１２  金層
１１３  クロム層
【図１】
0004949994.tif 000007
【図２】
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