(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）次式（Ｉ）：
（ＲＧ）−Ａ−（Ｓｔａｂ）  （Ｉ）
〔式中、（Ｓｔａｂ）は、立体障害アミン、ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール及びｏ−ヒドロキシ−ベンゾフェノンからなる群から選択された光安定剤基を表わし、
Ａは、スペーサー基(ｓｐａｃｅｒ  ｇｒｏｕｐ)又は直接結合を表わし、そして
（ＲＧ）は、少なくとも一つのエチレン性不飽和官能性基を含む基を表わす。〕で表わされる少なくとも一つの化合物、及び
ｂ１）次式（Ｘａ）又は（Ｘｂ）：
【化１】
0004873782.tif 000044
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；ＯＨ基、ハロゲン原子又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；少なくとも一つの酸素原子及び／又は−ＮＲ5基により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、或いはＲ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表わし、  Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、
Ｘは、少なくとも一つの炭素原子を有する基であって、該Ｘから誘導された遊離基Ｘ・がエチレン性不飽和モノマーの重合を開始する能力がある基を表わし、
Ｚ1は酸素原子又は−ＮＲ8を表わし、
Ｒ8は水素原子、−ＯＨ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；−ＯＨ基、ハロゲン原子又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 の一つ又はそれより多くにより置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；少なくとも一つの酸素原子及び／又は−ＮＲ5 基により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基又は−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基を表わし、
Ｑは直接結合又は二価の基：ＣＲ9Ｒ10、ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ11Ｒ12、ＣＲ9Ｒ10ＣＲ11Ｒ12ＣＲ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）又はＣＲ9Ｒ10Ｃ（Ｏ）を表わし、前記式中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13及びＲ14は独立して水素原子、フェニル基又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。〕で表わされる化合物、
又は
ｂ２）構造要素―ＮＯ・を有する安定な遊離基（窒素原子は環式環の一部であるか、又は置換されて非環式構造を形成するもの）、
並びに、所望により、ｃ）前記式（Ｉ）で表わされる化合物と異なる、一つ又はそれより多くのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー
からなる重合性組成物。
【請求項２】
前記式（Ｉ）で表わされる化合物が、次式（Ｉａ），（Ｉｂ），（Ｉｃ），（Ｉｄ），（Ｉｅ），（Ｉｆ），（Ｉｇ），（Ｉｈ），（Ｉｉ）又は（Ｉｊ）：
【化２】
0004873782.tif 000045
〔式中、
ＲＧは次式：
【化３】
0004873782.tif 000046
で表わされる基を表わし、
Ｗは酸素原子又はＮＲ110を表わし、
Ａは直接結合、−（炭素原子数２ないし１２のアルキレン）−Ｗ−基、−（炭素原子数３ないし１２のアルケニレン）−Ｗ−基、−ＣＨ2−ＨＣ（ＯＨ）−ＣＨ2−Ｗ−基、−（炭素原子数３ないし１２のアルキニレン）−Ｗ−基、−（炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン）−Ｗ−基、少なくとも一つの酸素若しくは窒素原子により中断された−（炭素原子数２ないし１２のアルキレン）−Ｗ−基又は−ＣＨ2−ＣＨＲ110−Ｗ−基、−ＣＨＲ111−ＣＯＯＰ基｛式中、Ｐは−（ＣＨ2−ＨＣＲ112）n−基又は−ＣＨ2−ＨＣ（ＯＨ）−ＣＨ2−基を表わす。｝を表わし、前記基において、Ｒ110，Ｒ111，Ｒ112及びｎは以下において定義されるものと同じ意味を表わし、
Ｒ101は水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ102は水素原子、−ＯＨ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし８のアルケニル基、炭素原子数３ないし８のアルキニル基、炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし１８のアルケノイル基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基、グリシジル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルコキシ基又は−ＣＨ2ＣＨＲ110（ＯＨ）基を表わし、  Ｒ103は水素原子、−ＯＨ基、ＮＨ2基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数６ないし１８のアリーロイルオキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルアミノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし１８のジアルキルアミノ基、ベンジルオキシ基を表わし、或いは結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基、又は一つ若しくは二つの酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素原子数５若しくは６のヘテロシクロアルキル基を表わし、
Ｒ104，Ｒ105，Ｒ106，Ｒ107は独立して、炭素原子数１ないし８のアルキル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を表わし、又は
Ｒ104 及びＲ105及び／又はＲ106及びＲ107は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を表わし、
Ｒ108及びＲ109は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基又はフェニル基を表わし、
Ｒ110は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表わし、
Ｒ111は水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ112は水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ201及びＲ202は独立して、水素原子、−ＯＨ基、−ＣＮ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルアミノ基、或いは非置換又はハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＮ基、ニトロ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基又は−Ｏ−ＣＨ2−ＨＣ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＯＲ206基で置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ203及びＲ204は独立して、水素原子、−ＯＨ基、−ＣＮ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルアミノ基、或いは非置換又はハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＮ基、ニトロ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基又は−Ｏ−ＣＨ2−ＨＣ（ＯＨ）−ＣＨ2−ＯＲ206基で置換されたフェニル基を表わし、但し、双方の少なくとも一つは−ＯＨ基を表わし、
Ｒ205は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基又は−ＳＲ208基、−ＳＯ2Ｒ208基、−ＣＯＯＲ208基若しくは−ＰＯ（ＯＲ208）2基を表わし、
Ｒ206は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、少なくとも一つの酸素原子で中断された炭素原子数３ないし１８のアルキル基、非置換又はハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＮ基、ニトロ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基で置換されたフェニル基、非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５又は６のシクロアルキル基或いは−Ｃ（Ｏ）Ｒ207基を表わし、
Ｒ207は炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは非置換又はハロゲン原子、ＯＨ基、ＣＮ基、ＮＯ2基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ208は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基又はフェニル基を表わし、
Ｒ209は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基又は−ＳＲ208基、−ＳＯ2Ｒ208基、−ＣＯＯＲ208基若しくは−ＰＯ（ＯＲ208）2基を表わし、
ｎは０ないし１２の数を表わし、そして
ｋは０ないし１２の数を表わす。〕で表わされる化合物である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
式中、Ｒ108及びＲ109が水素原子を表わし、そして他の置換基が請求項２に記載されたものと同じ意味を表わす請求項２記載の組成物。
【請求項４】
式（Ｉａ），（Ｉｂ），（Ｉｃ），（Ｉｄ）及び（Ｉｅ）で表わされる化合物において、Ｒ104，Ｒ105，Ｒ106及びＲ107がメチル基を表わし、そして他の置換基が請求項２に記載されたものと同じ意味を表わす請求項２記載の組成物。
【請求項５】
式中、Ａが直接結合、−（炭素原子数２ないし６のアルキレン）−Ｗ−基、少なくとも一つの酸素若しくは窒素原子により中断された−（炭素原子数２ないし１２のアルキレン）−Ｗ−基又は−ＣＨ2−ＣＨＣＨ3−Ｗ−基を表わす請求項２記載の組成物。
【請求項６】
式中、Ｒ102が水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、アリル
基、ベンジル基、炭素原子数１ないし８のアルカノイル基、炭素原子数１ないし８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基又はシクロヘキシルオキシ基を表わす請求項２記載の組成物。
【請求項７】
前記式（Ｉ）で表わされる化合物が式（Ｉａ），（Ｉｃ），（Ｉｄ），（Ｉｆ），（Ｉｇ），（Ｉｉ）又は（Ｉｊ）で表わされる化合物である請求項２記載の組成物。
【請求項８】
前記式（Ｉａ）で表わされる化合物において、
Ａが直接結合を表わし、
Ｗが酸素原子を表わし、
ＲＧが次式：
【化４】
0004873782.tif 000047
で表わされる基を表わし、
Ｒ101が水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ102が水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ104ないしＲ107がメチル基を表わし、そして
Ｒ108及びＲ109が水素原子を表わす請求項２記載の組成物。
【請求項９】
前記式（Ｉｉ）で表わされる化合物において、
Ａが直接結合を表わし、
Ｗが酸素原子を表わし、
ＲＧが次式：
【化５】
0004873782.tif 000048
で表わされる基を表わし、
Ｒ101が水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ205が水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、フェニル基又はα−クミル基を表わし、
Ｒ209が水素原子又は塩素原子を表わし、そして
ｋが１ないし８の数を表わす請求項２記載の組成物。
【請求項１０】
前記エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーｃ）が、アルケン、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、（アルキル）アクリル酸無水物、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル又は（アルキル）アクリル酸アミドからなる群から選択された請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
前記エチレン性不飽和モノマーが、スチレン、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド又はメタクリルアミドである請求項１０記載の組成物。
【請求項１２】
前記Ｘが−ＣＨ2−アリール基、次式：
【化６】
0004873782.tif 000049
で表わされる基、−ＣＨ2−ＣＨ2−アリール基、次式：
【化７】
0004873782.tif 000050
で表わされる基、（ＣＨ3）2 −アリール基、（炭素原子数５又は６のシクロアルキル）2ＣＣＮ基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）2ＣＣＮ基、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基、炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基、炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2基、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3基、−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2基、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−フェニル基、次式：
【化８】
0004873782.tif 000051
で表わされる基から選択され、
前記基において、
Ｒ20は水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
前記アリール基は、非置換又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基又は−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換されている請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
前記Ｘが−ＣＨ2−フェニル基、−ＣＨ（ＣＨ3）−フェニル基、−Ｃ（ＣＨ3）2−フェニル基、−Ｃ（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2 ＣＮ基、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＮ基、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2基、−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ＝ＣＨ2基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし４のアルキル基、炭素原子数１ないし４のアルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2 基から選択され  、
前記基において、Ｒ20は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
ａ）次式（Ｉ）：
（ＲＧ）−Ａ−（Ｓｔａｂ）  （Ｉ）
〔式中、（Ｓｔａｂ）は、立体障害アミン、ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール及びｏ−ヒドロキシ−ベンゾフェノンからなる群から選択された光安定剤基を表わし、
Ａは、スペーサー基(ｓｐａｃｅｒ  ｇｒｏｕｐ)又は直接結合を表わし、そして
（ＲＧ）は、少なくとも一つのエチレン性不飽和官能性基を含む基を表わす。〕で表わされる少なくとも一つの化合物と、
ｂ１）次式（Ｘａ）又は（Ｘｂ）：
【化９】
0004873782.tif 000052
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；ＯＨ基、ハロゲン原子又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；少なくとも一つの酸素原子及び／又は−ＮＲ5基により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、或いはＲ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表わし、  Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、
Ｘは、少なくとも一つの炭素原子を有する基であって、該Ｘから誘導された遊離基Ｘ・がエチレン性不飽和モノマーの重合を開始する能力がある基を表わし、
Ｚ1は酸素原子又は−ＮＲ8を表わし、
Ｒ8は水素原子、−ＯＨ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；−ＯＨ基、ハロゲン原子又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 の一つ又はそれより多くにより置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；少なくとも一つの酸素原子及び／又は−ＮＲ5 基により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基又は−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基を表わし、
Ｑは直接結合又は二価の基：ＣＲ9Ｒ10、ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ11Ｒ12、ＣＲ9Ｒ10ＣＲ11Ｒ12ＣＲ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）又はＣＲ9Ｒ10Ｃ（Ｏ）を表わし、前記式中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13及びＲ14は独立して水素原子、フェニル基又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。〕で表わされる化合物、
又は
ｂ２）構造要素―ＮＯ・を有する安定な遊離基（窒素原子は環式環の一部であるか、又は置換されて非環式構造を形成するもの）、
及び、所望により、同時に或いは次の工程において、
ｃ）前記式（Ｉ）で表わされる化合物と異なる、一つ又はそれより多くのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを、
５０℃と１８０℃の間の温度で反応させることからなる、１と３の間の多分散性Ｍn／Ｍwを有するオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーを製造する方法。
【請求項１５】
前記ポリマー、コポリマー、オリゴマー又はコオリゴマーの分子量Ｍnが１０００と１０００００の間にある請求項１４記載の方法。
【請求項１６】
前記多分散性が１．０ないし２である請求項１４記載の方法。
【請求項１７】
請求項１４記載の方法で得られるオリゴマー、ポリマー、コオリゴマー又はコポリマー。
【請求項１８】
有機材料用の熱又は光安定剤としての、請求項１７記載のオリゴマー、ポリマー、コオリゴマー又はコポリマーの使用。
【請求項１９】
天然又は合成ポリマー用の熱又は光安定剤としての、請求項１７記載のオリゴマー、ポリマー、コオリゴマー又はコポリマーの使用。
【請求項２０】
請求項１４記載の方法で得られるオリゴマー、ポリマー、コオリゴマー又はコポリマーを用いて、熱、γ線ないし赤外線の範囲の化学線又は電磁輻射線に対して安定化された有機材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、エチレン性不飽和基を有する少なくとも一つの光安定剤を含む、ラジカルにより重合し得る組成物、及び制御されたラジカル重合により前記の重合性組成物から製造される、低い多分散性Ｍw ／Ｍn を有するオリゴマー、ポリマー、コオリゴマー、又はコポリマーに関するものである。本発明の別の対象は、それらを製造する方法、有機材料用、特に合成ポリマー、ペイント、エナメル又はワニス用の光又は熱安定剤としてのそれらの使用、並びにこうして安定化された有機材料に関するものである。
【０００２】
光／熱安定剤、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体、ヒドロキシ−ベンゾフェノン、ヒドロキシ−ベンゾトリアゾール及びヒドロキシ−フェニル−ｓ−トリアジンを用いるポリマーの安定化は既知である。ポリマーを安定化するために、上述の種類のオリゴマー状又はポリマー状の光安定剤を使用することも知られている。この事は、例えば、ＵＳ４２９４９４９及びＵＳ４７８５０６３に記載されている。これらのポリマー状の光安定剤は全て、慣用のフリーラジカル重合法により製造される。
【０００３】
しかしながら、フリーラジカル重合法により製造されたポリマー又はコポリマーは、本質的に広い分子量分布又は通常約４より大きい多分散性を有していた。この事の一つの理由は、遊離基開始剤の大部分が数分ないし数時間の範囲の比較的長い半減期を有しており、それ故、ポリマー鎖が同時に開始されず、開始剤は、前記重合プロセスの間のどの時間においても、種々の長さの成長鎖を与えるということである。
【０００４】
ポリマー状光安定剤の広い分子量分布及び大きい分子量に起因して、前記ポリマー状光安定剤がペイント、コーティング又は熱可塑性ポリマーに配合される場合に問題が生じる。前記ポリマー状光安定剤は、例えば、ペイント及びコーティングに強い粘度増加を生じさせ、この事は、前記ペイントの用途、特に自動車コーティングの噴霧塗装のためには望ましくない。熱可塑性ポリマーにおいても、特に、前記ポリマー状光安定剤の大きい分子量の部分において、適合性の問題が起こり得る。これらの理由により、多くの用途において、低い多分散性を有するポリマー状光安定剤が望まれている。
【０００５】
本発明の光安定剤は、低い多分散性を有するポリマー状樹脂生成物である。良好なモノマーを用いる重合プロセスはモノマーからのポリマー転換効率を向上させ、それ故、工業的規模においても好ましい。特に、本発明は、安定な遊離基を媒介とする重合プロセス、又は、異なる種類の光安定剤のホモポリマー、交互−，グラジエント−又はランダム−コポリマー、ブロック・コポリマー又はマルチブロック・コポリマーを与えるＡＴＲＰ〔アトム・トランスファー・ラジカル重合(Atom Transfer Polymerization)〕法により、遊離基で開始される重合プロセスに関するものである。
【０００６】
こうして製造されたポリマー又はコポリマーは、熱可塑性ポリマー及び熱硬化性コーティングと相溶性が大きい。それらは、単独又は他の既知の安定剤と組み合わせて使用される場合、非常に有用な光／熱安定剤である。それらの低い多分散性に起因して、それらは、粘度又は溶融特性を大きく増加させることなく、他のポリマーに配合することが容易である。
【０００７】
本発明の一つの対象は、ａ）次式（Ｉ）：
（ＲＧ）−Ａ−（Ｓｔａｂ）  （Ｉ）
〔式中、（Ｓｔａｂ）は、立体障害アミン、ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール及びｏ−ヒドロキシ−ベンゾフェノンからなる群から選択された光安定剤基を表わし、
Ａは、スペーサー基(ｓｐａｃｅｒ  ｇｒｏｕｐ)又は直接結合を表わし、そして
（ＲＧ）は、少なくとも一つのエチレン性不飽和官能性基を含む基を表わす。〕
で表わされる少なくとも一つの化合物、及び
ｂ１）次式（ＩＩ）：
Ｙ−Ｘ  （ＩＩ）
〔式中、
Ｘは、少なくとも一つの炭素原子を有する基であって、該Ｘから誘導された遊離基が重合を開始する能力がある基を表わし、そして
Ｙは、該Ｙから誘導された遊離基Ｙ・ が安定な遊離基を形成する基を表わす。〕
で表わされる化合物、
又は
ｂ２）安定な遊離基Ｙ・と、遊離基源であって、該遊離基源から、重合を開始することが可能な遊離基が形成される遊離基源、
又は
ｂ３）次式（ＩＩＩ）：
【化１０】
0004873782.tif 000002
〔式中、
ｐは、零よりも大きい数を表わし、そして開始剤フラグメントの数を定義し、
ｑは、零よりも大きい数を表わし、
［Ｉｎ］は、重合を開始することが可能な遊離基として転移可能な原子又は基を表わし、
そして
−［Ｈａｌ］は、脱離基を表わす。〕で表わされる化合物と、酸化可能な遷移金属錯体触媒の触媒としての有効量、並びに、所望により、
ｃ）前記式（Ｉ）で表わされる化合物と異なる、一つ又はそれより多くのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーからなる重合性組成物である。
また、本発明の好ましい態様は、
ａ）次式（Ｉ）：
（ＲＧ）−Ａ−（Ｓｔａｂ）  （Ｉ）
〔式中、（Ｓｔａｂ）は、立体障害アミン、ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール及びｏ−ヒドロキシ−ベンゾフェノンからなる群から選択された光安定剤基を表わし、
Ａは、スペーサー基(ｓｐａｃｅｒ  ｇｒｏｕｐ)又は直接結合を表わし、そして
（ＲＧ）は、少なくとも一つのエチレン性不飽和官能性基を含む基を表わす。〕で表わされる少なくとも一つの化合物、及び
ｂ１）次式（Ｘａ）又は（Ｘｂ）：
【化１１】
0004873782.tif 000003
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；ＯＨ基、ハロゲン原子又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；少なくとも一つの酸素原子及び／又は−ＮＲ5基により中断された炭素原子数２いし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、或いはＲ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表わし、
Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、
Ｘは、少なくとも一つの炭素原子を有する基であって、該Ｘから誘導された遊離基Ｘ・がエチレン性不飽和モノマーの重合を開始する能力がある基を表わし、
Ｚ1は酸素原子又は−ＮＲ8を表わし、
Ｒ8は水素原子、−ＯＨ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；−ＯＨ基、ハロゲン原子又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5の一つ又はそれより多くにより置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；少なくとも一つの酸素原子及び／又は−ＮＲ5 基により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基又は−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基を表わし、
Ｑは直接結合又は二価の基：ＣＲ9Ｒ10、ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ11Ｒ12、ＣＲ9Ｒ10ＣＲ11Ｒ12ＣＲ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）又はＣＲ9Ｒ10Ｃ（Ｏ）を表わし、前記式中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13及びＲ14は独立して水素原子、フェニル基又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。〕で表わされる化合物、
又は
ｂ２）構造要素―ＮＯ・を有する安定な遊離基（窒素原子は環式環の一部であるか、又は置換されて非環式構造を形成するもの）、
並びに、所望により、ｃ）前記式（Ｉ）で表わされる化合物と異なる、一つ又はそれより多くのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマー
からなる重合性組成物である。
【０００８】
立体障害アミンは、好ましくは、ピペリジン、ピペラジノン、ピペラジンジオン又はモルホリノンからなる種類から選択される。
【０００９】
好ましくは、式（Ｉ）で表わされる成分ａ）は、次式（Ｉａ），（Ｉｂ），（Ｉｃ），（Ｉｄ），（Ｉｅ），（Ｉｆ），（Ｉｇ），（Ｉｈ），（Ｉｉ）又は（Ｉｊ）：
【化１３】
0004873782.tif 000004
〔式中、
ＲＧは次式：
【化１４】
0004873782.tif 000005
で表わされる基を表わし、
Ｗは酸素原子又はＮＲ110 を表わし、
Ａは直接結合、−（炭素原子数２ないし１２のアルキレン）−Ｗ−基、−（炭素原子数３ないし１２のアルケニレン）−Ｗ−基、−ＣＨ2 −ＨＣ（ＯＨ）−ＣＨ2 −Ｗ−基、−（炭素原子数３ないし１２のアルキニレン）−Ｗ−基、−（炭素原子数５ないし１２のシクロアルキレン）−Ｗ−基、少なくとも一つの酸素若しくは窒素原子により中断された−（炭素原子数２ないし１２のアルキレン）−Ｗ−基又は−ＣＨ2 −ＣＨＲ110 −Ｗ−基、−ＣＨＲ111 −ＣＯＯＰ基｛式中、Ｐは  −（ＣＨ2 −ＨＣＲ112 ）n −基又は−ＣＨ2 −ＨＣ（ＯＨ）−ＣＨ2 −基を表わす｝を表わし、前記基において、Ｒ110 ，Ｒ111 ，Ｒ112 及びｎは以下において定義されるものと同じ意味を表わし、
Ｒ101 は水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ102 は水素原子、−ＯＨ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし８のアルケニル基、炭素原子数３ないし８のアルキニル基、炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数３ないし１８のアルケノイル基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基、グリシジル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルコキシ基又は−ＣＨ2 ＣＨＲ110 （ＯＨ）基を表わし、
Ｒ103 は水素原子、−ＯＨ基、ＮＨ2 基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数６ないし１８のアリーロイルオキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルアミノ基、炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし１８のジアルキルアミノ基、ベンジルオキシ基を表わし、或いは結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数５若しくは６のシクロアルキル基、又は一つ若しくは二つの酸素原子若しくは窒素原子を含む炭素原子数５若しくは６のヘテロシクロアルキル基を表わし、
Ｒ104 ，Ｒ105 ，Ｒ106 ，Ｒ107 は独立して、炭素原子数１ないし８のアルキル基又は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を表わし、又は
Ｒ104 及びＲ105 及び／又はＲ106 及びＲ107 は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を表わし、
Ｒ108 及びＲ109 は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基又はフェニル基を表わし、
Ｒ110 は水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表わし、
Ｒ111 は水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
Ｒ112 は水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ201 及びＲ202 は独立して、水素原子、−ＯＨ基、−ＣＮ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルアミノ基、或いは非置換又はハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＮ基、ニトロ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基又は−Ｏ−ＣＨ2 −ＨＣ（ＯＨ）−ＣＨ2 −ＯＲ206 基で置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ203 及びＲ204 は独立して、水素原子、−ＯＨ基、−ＣＮ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１８のアルカノイル基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１ないし１８のアルカノイルアミノ基、或いは非置換又はハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＮ基、ニトロ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基又は−Ｏ−ＣＨ2 −ＨＣ（ＯＨ）−ＣＨ2 −ＯＲ206 基で置換されたフェニル基を表わし、但し、双方の少なくとも一つは−ＯＨ基を表わし、
Ｒ205 は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基又は−ＳＲ208 基、−ＳＯ2 Ｒ208 基、−ＣＯＯＲ208 基若しくは−ＰＯ（ＯＲ208 ）2 基を表わし、
Ｒ206 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、少なくとも一つの酸素原子で中断された炭素原子数３ないし１８のアルキル基、非置換又はハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＮ基、ニトロ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基で置換されたフェニル基、非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基により置換された炭素原子数５又は６のシクロアルキル基或いは−Ｃ（Ｏ）Ｒ207 基を表わし、
Ｒ207 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基或いは非置換又はハロゲン原子、ＯＨ基、ＣＮ基、ＮＯ2 基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表わし、
Ｒ208 は炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基又はフェニル基を表わし、
Ｒ209 は水素原子、ハロゲン原子、フェニル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、炭素原子数７ないし１２のアルアルキル基又は−ＳＲ208 基、−ＳＯ2 Ｒ208 基、−ＣＯＯＲ208 基若しくは−ＰＯ（ＯＲ208 ）2 基を表わし、
ｎは０ないし１２の数を表わし、そして
ｋは０ないし１２の数を表わす〕で表わされる化合物である。
【００１０】
好ましくは、Ｒ108 及びＲ109 は水素原子を表わし、そして他の置換基は上記において定義されたものと同じ意味を表わす。
【００１１】
好ましくは、Ｒ104 ，Ｒ105 ，Ｒ106 及びＲ107 はメチル基を表わし、そして他の置換基は上記において定義されたものと同じ意味を表わす。
【００１２】
好ましくは、Ａは直接結合、−（炭素原子数２ないし６のアルキレン）−Ｗ−基、少なくとも一つの酸素若しくは窒素原子により中断された−（炭素原子数２ないし１２のアルキレン）−Ｗ−基又は−ＣＨ2 −ＣＨＣＨ3 −Ｗ−基を表わす。
【００１３】
Ｗは好ましくは酸素原子を表わす。
【００１４】
Ｒ102 は好ましくは、水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数１ないし８のアルカノイル基、炭素原子数１ないし８のアルカノイルオキシ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基又はシクロヘキシルオキシ基を表わす。
【００１５】
好ましくは、Ｒ103 は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、炭素原子数１ないし８のアルカノイルオキシ基、ベンジルオキシ基、炭素原子数１ないし８のアルキルアミノ基、炭素原子数１ないし８のジアルキルアミノ基又は炭素原子数１ないし８のアルカノイルアミノ基を表わす。
【００１６】
Ｒ201 ，Ｒ202 ，Ｒ203 及びＲ204 は独立して、水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、−ＯＨ基、炭素原子数１ないし８のアルコキシ基、フェニル基又はハロゲン原子を表わし、但し、Ｒ203 又はＲ204 の少なくとも一つは−ＯＨ基を表わす。
【００１７】
好ましくは、Ｒ205 は水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わす。
【００１８】
好ましくは、Ｒ206 は炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす。
【００１９】
Ｒ207 は好ましくは、好ましくは、炭素原子数１ないし４のアルキル基或いは非置換又は炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基で置換されたフェニル基を表わす。
Ｒ208 は好ましくは、炭素原子数１ないし４のアルキル基又はフェニル基を表わす。
【００２０】
好ましくは、ｎは２ないし６の数を表わし、そしてｋは０ないし２の数を表わす。
【００２１】
好ましくは、前記式（Ｉ）で表わされる化合物は式（Ｉａ），（Ｉｃ），（Ｉｄ），（Ｉｆ），（Ｉｇ），（Ｉｉ）又は（Ｉｊ）、最も好ましくは、式（Ｉａ），（Ｉｆ），（Ｉｇ）又は（Ｉｉ）で表わされる化合物である。
【００２２】
好ましい組成物は、前記式（Ｉａ）で表わされる化合物において、
Ａが直接結合、炭素原子数２ないし６のアルキレン基又は少なくとも一つの酸素若しくは窒素原子により中断された炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表わし、
ＲＧが次式：
【化１５】
0004873782.tif 000006
で表わされる基を表わし、
Ｗが酸素原子を表わし、
Ｒ101 が水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ102 が水素原子、炭素原子数１ないし４のアルキル基、アリル基、ベンジル基、炭素原子数１ないし６のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基、アセチル基又はアクリロイル基を表わし、
Ｒ104 ないしＲ107 がメチル基を表わし、そして
Ｒ108 及びＲ109 が水素原子を表わす組成物である。
【００２３】
特に好ましい組成物は、前記式（Ｉａ）で表わされる化合物において、
Ａが直接結合を表わし、
Ｗが酸素原子を表わし、
ＲＧが次式：
【化１６】
0004873782.tif 000007
で表わされる基を表わし、
Ｒ101 が水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ102 が水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、
Ｒ104 ないしＲ107 がメチル基を表わし、そして
Ｒ108 及びＲ109 が水素原子を表わす組成物である。
【００２４】
更に好ましい組成物は、前記式（Ｉｆ），（Ｉｇ）又は（Ｉｉ）で表わされる化合物において、
Ａが直接結合、炭素原子数２ないし６のアルキレン基又は少なくとも一つの酸素若しくは窒素原子により中断された炭素原子数２ないし６のアルキレン基を表わし、
Ｗが酸素原子を表わし、
ＲＧが次式：
【化１７】
0004873782.tif 000008
で表わされる基を表わし、
Ｒ101 が水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ201 及びＲ202 が独立して、水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、フェニル基又は−ＯＨ基を表わし、
Ｒ203 及びＲ204 が独立して、水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、フェニル基又は−ＯＨ基を表わし、但し、双方の少なくとも一つは−ＯＨ基を表わし、
Ｒ205 は水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基又はα−クミル基を表わし、
Ｒ209 は水素原子又は塩素原子を表わし、そして
ｋは１ないし８の数を表わす組成物である。
【００２５】
特に好ましい組成物は、前記式（Ｉｉ）で表わされる化合物において、
Ａが直接結合を表わし、
Ｗが酸素原子を表わし、
ＲＧが次式：
【化１８】
0004873782.tif 000009
で表わされる基を表わし、
Ｒ101 が水素原子又はメチル基を表わし、
Ｒ205 が水素原子、炭素原子数１ないし８のアルキル基、フェニル基又はα−クミル基を表わし、
Ｒ209 が水素原子又は塩素原子を表わし、そして
ｋが１ないし８の数を表わす組成物である。
【００２６】
種々の置換基におけるアルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。１個ないし１８個の炭素原子を含むアルキル基の例はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、２−ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、２−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、第三オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基及びオクタデシル基である。
【００２７】
３個ないし１８個の炭素原子を持つアルケニル基は、直鎖状又は分岐鎖状の基、例えばプロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、イソブテニル基、ｎ−２，４−ペンタジエニル基、３−メチル−２−ブテニル基、ｎ−２−オクテニル基、ｎ−２−ドデセニル基、イソ−ドデセニル基、オレイル基、ｎ−２−オクタデセニル基又はｎ−４−オクタデセニル基である。好ましい基は、３個ないし１２個、特に好ましくは３個ないし８個の炭素原子を持つアルケニル基である。
【００２８】
炭素原子数３ないし８のアルケニル基は、例えば、１−プロペニル基、アリル基、メタリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、２−オクテニル基、又は４−第三ブチル−２−ブテニル基であってよい。
【００２９】
３個ないし１８個の炭素原子を持つアルキニル基は、直鎖状又は分岐鎖状の基、例えばプロピニル基（−ＣＨ2 −Ｃ≡ＣＨ）、２−ブチニル基、３−ブチニル基、ｎ−２−オクチニル基、又はｎ−２−オクタデシニル基である。好ましい基は、３個ないし１２個、特に好ましくは３個ないし８個の炭素原子を持つアルキニル基である。炭素原子数３ないし８のアルキニル基は、最も好ましくは、プロパルギル基である。
【００３０】
炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基の例は、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基又はシクロオクチル基である。好ましい基はシクロヘプチル基及びシクロヘキシル基である。
【００３１】
１個ないし１８個の炭素原子を含むアルキレン基の例は、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、２−ブチレン基、イソブチレン基、第三ブチレン基、ペンチレン基、２−ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、２−エチルヘキシレン基、第三オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基、トリデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基及びオクタデシレン基である。
【００３２】
少なくとも一つの酸素原子により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキレン基は、例えば、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −基、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −基又は−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −基である。前記基は、好ましくは、ポリエチレングリコールから誘導される。一般的な記載は−（（ＣＨ2 ）a −Ｏ）b −ＣＨ2 −基（式中、ａは１ないし６の数を表わし、そしてｂは２ないし１０の数を表わす）である。
【００３３】
３個ないし１８個の炭素原子を持つアルケニレン基は、直鎖状又は分岐鎖状の基、例えばプロペニレン基、２−ブテニレン基、３−ブテニレン基、イソブテニレン基、ｎ−２，４−ペンタジエニレン基、３−メチル−２−ブテニレン基、ｎ−２−オクテニレン基、ｎ−２−ドデセニレン基、イソ−ドデセニレン基、ｎ−２−オクタデセニレン基又はｎ−４−オクタデセニレン基である。
【００３４】
３個ないし１８個の炭素原子を持つアルキニレン基は、直鎖状又は分岐鎖状の基、例えばプロピニレン基、２−ブチニレン基、３−ブチニレン基、ｎ−２−オクチニレン基、又はｎ−２−オクタデシニレン基である。炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基はベンジル基、フェニルエチル基又はフェニルプロピル基、とりわけベンジル基である。
【００３５】
炭素原子数１ないし８のアルカノイル基は、例えば、ホルミル基、プロピオニル基、ブチリル基、オクタノイル基、しかし好ましくはアセチル基を表わし、そして炭素原子数３ないし５のアルケノイル基は特にアクリロイル基を表わす。
【００３６】
炭素原子数１ないし１８のアルカノイルオキシ基は、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ラウロイルオキシ基、パルミトイルオキシ基及びステアロイルオキシ基を表わす。
【００３７】
炭素原子数５ないし７のシクロアルキレン基は、代表的には、シクロペンチレン基、メチルシクロペンチレン基、ジメチルシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基又はメチルシクロヘキシレン基を表わす。
【００３８】
ハロゲン原子は、弗素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子、好ましくは塩素原子又は臭素原子を表わす。
【００３９】
式（Ｉｂ）で表わされる化合物において、Ｒ103 は、結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数５又は６のシクロアルキル基、或いは、一つ又は二つの酸素又は窒素原子を含む炭素原子数５又は６のヘテロシクロアルキル基を形成し得る。代表的な例は、以下から誘導される。
【００４０】
５０）９−アザ−８，８，１０，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン
５１）９−アザ−８，８，１０，１０−テトラメチル−３−エチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン
５２）８−アザ−２，７，７，８，９，９−ヘキサメチル−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン
５３）９−アザ−３−ヒドロキシメチル−３−エチル−８，８，９，１０，１０−ペンタメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン
５４）９−アザ−３−エチル−３−アセトキシメチル−９−アセチル−８，８，１０，１０−テトラメチル−１，５−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン
５５）２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−スピロ−２′−（１′，３′−ジオキサン）−５′−スピロ−５″−（１″，３″−ジオキサン）−２″−スピロ−４″′−（２″′，２″′，６″′，６″′−テトラメチルピペリジン）、又は
５６）３−ベンジル−１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン
５７）３−ｎ−オクチル−１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン
５８）３−アリル−１，３，８−トリアザ−１，７，７，９，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン
５９）３−グリシジル−１，３，８−トリアザ−７，７，８，９，９−ペンタメチルスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン
６０）１，３，７，７，８，９，９−ヘプタメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン
６１）２−イソプロピル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカン
６２）２，２−ジブチル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカン
６３）２，２，４，４−テトラメチル−７−オキサ−３，２０−ジアザ−２１−オキソジスピロ［５．１．１１．２］ヘンエイコサン
６４）２−ブチル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−４，８−ジアザ−３−オキソスピロ［４．５］デカン、及び好ましくは、
６５）８−アセチル−３−ドデシル−１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチルスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン
【００４１】
前記組成物は、成分ｃ）として、付加的にエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを含んでよい。
【００４２】
好ましくは、前記エチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーは、スチレン、置換スチレン、共役ジエン、アクロレイン、酢酸ビニル、（アルキル）アクリル酸無水物、アクリロニトリル、（アルキル）アクリル酸塩、（アルキル）アクリル酸エステル又は（アルキル）アクリル酸アミドからなる群から選択される。
【００４３】
より好ましくは、前記エチレン性不飽和モノマーは、イソブチレン、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン又は次式：ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒa ）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb 〔式中、Ｒa は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｒb は−ＮＨ2 基、−Ｏ- （Ｍｅ+ ）基、グリシジル基、非置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、少なくとも一つの窒素及び／又は酸素原子により中断された炭素原子数１ないし１８の非置換のアルコキシ基、或いはヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、非置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基又はヒドロキシ基で置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ（ＣＨ3 ）2 基又は−Ｏ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −Ｎ+ Ｈ（ＣＨ3 ）2 Ａｎ- 基を表わし、
Ａｎ- は一価の有機又は無機酸のアニオンを表わし、
Ｍｅは一価の金属原子、ＮＨ4 + 又はＨＮ+ （炭素原子数１ないし４のアルキル）3 を表わし、そして
Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表わす〕で表わされる化合物を表わす。
より好ましくは、前記エチレン性不飽和モノマーは、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン又は次式：ＣＨ2 ＝Ｃ（Ｒa ）−（Ｃ＝Ｚ）−Ｒb 〔式中、Ｒa は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わし、Ｒb は−ＮＨ2 基、−Ｏ- （Ｍｅ+ ）基、グリシジル基、非置換の炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、或いはヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、非置換の炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ基で置換された炭素原子数１ないし１８のアルキルアミノ基又はヒドロキシ基で置換されたジ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）アミノ基を表わし、
Ｍｅは一価の金属原子を表わし、そして
Ｚは酸素原子又は硫黄原子を表わす〕で表わされる化合物を表わす。
【００４４】
一価の金属原子の例はＬｉ、Ｎａ、Ｋである。
【００４５】
一価の有機又は無機酸のアニオンＡｎ- の例は、炭素原子数１ないし１８のカルボン酸アニオンＨＣｌＯ4 、ＨＣｌ又はＨＢｒのアニオンである。
【００４６】
特に好ましいのはモノマーで、前記式中、Ｒa が水素原子又はメチル基を表わし、Ｒb が−ＮＨ2 基、グリシジル基、非置換又はヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし４のアルコキシ基、非置換の炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基、ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基、ヒドロキシ基により置換された炭素原子数１ないし４のアルキルアミノ基又はヒドロキシ基により置換されたジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）アミノ基を表わし、そしてＺが酸素原子を表わすモノマーである。
【００４７】
最も好ましくは、前記エチレン性不飽和モノマーは、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、第三ブチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド又はメタクリルアミドである。
【００４８】
式（II）で表わされる適する化合物Ｙ−Ｘ（II）で、遊離基Ｘ・ 及び安定な遊離基Ｙ・ は既知である。構造要素＞Ｎ−Ｏ・ を有する安定な遊離基は、例えば、ＥＰ−Ａ−６２１８７８に開示されている。
【００４９】
更に他の例、例えば、次式：
【化１９】
0004873782.tif 000010
で表わされる化合物が、ＷＯ９６／２４６２０に記載されている。
【００５０】
他の適する安定な遊離基，１，３，５，５−テトラフェニル−１，２，４−トリアゾリン−２−イルは、ディー．コロンバニ(D. Colombani)、エム．シュティーンボック(M. Steenbock)、エム．クラッパー(M. Klapper)、ケイ．ミュレン(K. Muellen)により、Macromol. Rapid. Commun. 18,243-251(1997) に記載されている。別の適する化合物及びそれらの製造方法はＷＯ９９／０３８９４，ＧＢ２３３５１９０及びＰＣＴ／ＥＰ９９／０５３７７に記載されている。
【００５１】
構造要素＞Ｎ−Ｏ−Ｘを含む式（II）で表わされる開始剤／調節剤化合物は、本質的に既知である。適する化合物及びそれらの製造方法は、例えば、ＵＳ４５８１４２９，ＵＳ５７２１３２０，ＵＳ５６２７２４８，ＷＯ９８／１３３９２，ＷＯ９８／３０６０１又はＷＯ９８／４４００８に記載されている。
【００５２】
前記組成物は、好ましくは成分ｂ１）として、式（II）で表わされる化合物Ｙ−Ｘ（II）〔これは構造要素＞Ｎ−Ｏ−Ｘを含み、前記式中、窒素原子は環式環の一部であり、又は非環式構造を形成するために置換されている〕を含む。
【００５３】
好ましい非環式構造は、構造要素＞Ｎ−Ｏ−Ｘを含む化合物が次式（ＸＸａ），（ＸＸｂ）又は（ＸＸｃ）：
【化２０】
0004873782.tif 000011
〔式中、
Ｙ1 は酸素原子又は−ＣＨ2 −基を表わし、
Ｑ1 は酸素原子又は−Ｎ（Ｒ40）−基（式中、Ｒ40は水素原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす）を表わし、
Ｒ21は第三級の炭素原子数４ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表わし、これらの基は非置換又はハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＲ41基又は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ42基により置換されており、式中、Ｒ41は水素原子、アルカリ金属原子又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、そしてＲ42は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わし、又は
Ｒ21は炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、少なくとも一つの酸素又は窒素原子により中断された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、多環式アルキル基又は少なくとも一つの酸素又は窒素原子により中断された多環式アルキル基を表わし、
Ｒ22及びＲ23は独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、ベンジル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又はフェニル基を表わし、これらの基は非置換又はハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＲ41基又は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ42基により置換されており、又はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｙ1 が酸素原子を表わす場合は、
Ｒ24及びＲ32は−ＯＨ基、−Ｏ（アルカリ金属）基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、−ＮＲ43Ｒ44基を表わし、前記基において、Ｒ43及びＲ44は互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表わし、これらの基は非置換又はハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＲ41基又は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ42基により置換されており、
Ｙ1 が−ＣＨ2 −基を表わす場合は、
Ｒ24は−ＯＨ基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は−ＮＲ43Ｒ44基を表わし、
Ｒ32は−Ｃ（Ｏ）Ｒ45基を表わし、式中、Ｒ45は−ＯＨ基、炭素原子数１ないし１８のアルコキシ基、ベンジルオキシ基、−ＮＲ43Ｒ44基を表わし、前記基において、Ｒ43及びＲ44は互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又はフェニル基を表わし、これらの基は非置換又はハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＲ41基又は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ42基により置換されており、
Ｒ25，Ｒ26，Ｒ27及びＲ28は互いに独立して、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基又はフェニル基を表わし、又は
Ｒ25とＲ26及び／又はＲ27とＲ28は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル環を形成し、
Ｒ29及びＲ30は互いに独立して、水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、少なくとも一つの酸素又は窒素原子により中断された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基；ベンジル基又はフェニル基を表わし、これらの基は非置換又はハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＲ41基又は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ42基により置換されており、
Ｒ31は炭素原子数１ないし１８のアルキルカルボニル基、ベンゾイル基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基、少なくとも一つの酸素又は窒素原子により中断された炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基；ベンジル基又はフェニル基を表わし、これらの基は非置換又はハロゲン原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＲ41基又は−Ｃ（Ｏ）−Ｒ42基により置換されており、そして
Ｘは、少なくとも一つの炭素原子を有する基であって、該Ｘから誘導された遊離基Ｘ・ がエチレン性不飽和モノマーの重合を開始する能力がある基を表わす〕で表わされる化合物を表わす場合の構造である。
【００５４】
異なる置換基の例は、既に記載されている。
【００５５】
適する化合物の代表的な例を表１に示す。これらの化合物及びそれらの製造方法は、ＰＣＴ／ＥＰ９９／０５３７７に記載されている。
【００５６】
【表１】
0004873782.tif 000012
【表２】
0004873782.tif 000013
【００５７】
対称的な置換様式を有する他の適する化合物は、ニトロソ化合物又はニトロンから誘導され、そしてＷＯ９８／０３８９４に記載されている。代表的な例を表２に示す。前記ニトロソ又はニトロン化合物は、重合段階で同時に表２の化合物を形成するその場所にて前躯体として使用することもできる。この事は、ＷＯ９９／０３８９４に記載されている。
【００５８】
【表３】
0004873782.tif 000014
【表４】
0004873782.tif 000015
【００５９】
好ましくは、前記開始剤／調節剤化合物は次式：
【化２１】
0004873782.tif 000016
で表わされる環状構造を形成し、これは、窒素原子のα位に水素原子を有しない５，６，７又は８環系であり得、そして前記環に、一つの付加的なヘテロ原子を含み得る。
【００６０】
特に適する開始剤／調節剤化合物は、次式（Ｘ）：
【化２２】
0004873782.tif 000017
〔式中、Ｇ1 ，Ｇ2 ，Ｇ3 ，Ｇ4 は独立して炭素原子数１ないし６のアルキル基を表わすが、但し、少なくとも一つはメチル基を表わさず、或いは、Ｇ1 とＧ2 若しくはＧ3 とＧ4 、又はＧ1 とＧ2 とＧ3 とＧ4 は一緒になって炭素原子数５ないし１２のシクロアルキル基を形成し、Ｇ5 ，Ｇ6 は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、フェニル基、ナフチル基又は−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基を表わし、そしてＸは、少なくとも一つの炭素原子を有する基であって、該Ｘから誘導された遊離基Ｘ・ がエチレン性不飽和モノマーの重合を開始する能力がある基を表わす〕で表わされる構造要素を含む１−アルコキシ−ポリアルキル−ピペリジン誘導体である。
【００６１】
それらの化合物及びそれらの製造方法は、ＧＢ２３３５１９０に記載されている。
特に適する化合物を表３に示す。
【表５】
0004873782.tif 000018
【表６】
0004873782.tif 000019
【００６２】
他の好ましい種類の開始剤は、次式（Ｘａ）又は（Ｘｂ）：
【化２３】
0004873782.tif 000020
〔式中、Ｒ1 ，Ｒ2 ，Ｒ3 及びＲ4 は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；ＯＨ基、ハロゲン原子又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；少なくとも一つの酸素原子及び／又は−ＮＲ5 基により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、或いはＲ1 とＲ2 及び／又はＲ3 とＲ4 はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表わし、
Ｒ5 ，Ｒ6 及びＲ7 は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、
Ｘは、少なくとも一つの炭素原子を有する基であって、該Ｘから誘導された遊離基Ｘ・ がエチレン性不飽和モノマーの重合を開始する能力がある基を表わし、
Ｚ1 は酸素原子又は−ＮＲ8 を表わし、
Ｒ8 は水素原子、ＯＨ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；ＯＨ基、ハロゲン原子又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 の一つ又はそれより多くにより置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；少なくとも一つの酸素原子及び／又は−ＮＲ5 基により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基又は−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基を表わし、
Ｑは直接結合又は二価の基：ＣＲ9 Ｒ10、ＣＲ9 Ｒ10−ＣＲ11Ｒ12、ＣＲ9 Ｒ10ＣＲ11Ｒ12ＣＲ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）又はＣＲ9 Ｒ10Ｃ（Ｏ）を表わし、前記式中、Ｒ9 ，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13及びＲ14は独立して水素原子、フェニル基又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす〕で表わされる開始剤である。
【００６３】
前記化合物及びそれらの製造方法は、ＷＯ９８／３０６０１、ＷＯ９８／４４００８及び英国特許出願第９９２３５７９．８号に記載されている。
特に有用な化合物は、表４，５及び６に示された化合物である。
【００６４】
【表７】
0004873782.tif 000021
【００６５】
【表８】
0004873782.tif 000022
【表９】
0004873782.tif 000023
【表１０】
0004873782.tif 000024
【００６６】
好ましくは、前記Ｘは−ＣＨ2 −アリール基、次式：
【化２４】
0004873782.tif 000025
で表わされる基、−ＣＨ2 −ＣＨ2 −アリール基、次式：
【化２５】
0004873782.tif 000026
で表わされる基、（ＣＨ3 ）2 Ｃ−アリール基、（炭素原子数５又は６のシクロアルキル）2 ＣＣＮ基、（炭素原子数１ないし１２のアルキル）2 ＣＣＮ基、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 基、炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェノキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし１２のアルキル）基、炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基、炭素原子数１ないし１２のアルキル−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2 基、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ3 基、−ＣＨ2 −Ｃ（ＣＨ3 ）＝ＣＨ2 基、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ−フェニル基、次式：
【化２６】
0004873782.tif 000027
で表わされる基から選択され、
前記基において、
Ｒ20は水素原子又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基を表わし、
前記アリール基は、非置換又は炭素原子数１ないし１２のアルキル基、ハロゲン原子、炭素原子数１ないし１２のアルコキシ基、炭素原子数１ないし１２のアルキルカルボニル基、グリシジルオキシ基、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基又は−ＣＯＯ−炭素原子数１ないし１２のアルキル基により置換されている。
【００６７】
より好ましい化合物は、前記Ｘが−ＣＨ2 −フェニル基、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−フェニル基、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −フェニル基、−Ｃ（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2 ＣＮ基、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＮ基、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 基、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ＝ＣＨ2 基、（炭素原子数１ないし８のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、（炭素原子数１ないし８のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８のアルコキシ）基、（炭素原子数１ないし８のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし８のアルキル）基、（炭素原子数１ないし８のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし８のアルキル）基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（炭素原子数１ないし８のアルキル）基、（炭素原子数１ないし８のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2 基から選択され、
前記基において、
Ｒ20は水素原子又は炭素原子数１ないし８のアルキル基を表わす化合物である。
【００６８】
特に好ましい化合物は、前記Ｘが−ＣＨ2 −フェニル基、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−フェニル基、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 −フェニル基、−Ｃ（炭素原子数５ないし６のシクロアルキル）2 ＣＮ基、−Ｃ（ＣＨ3 ）2 ＣＮ基、−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 基、−ＣＨ（ＣＨ3 ）−ＣＨ＝ＣＨ2 基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−フェニル基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４のアルコキシ）基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−Ｎ−ジ（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−（炭素原子数１ないし４のアルキル）基、（炭素原子数１ないし４のアルキル）−ＣＲ20−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ2 基から選択され、
前記基において、
Ｒ20は水素原子又は炭素原子数１ないし４のアルキル基を表わす化合物である。
【００６９】
本発明の他の態様は、成分ｂ３）が成分ｂ１）又は成分ｂ２）に対する代替物として存在する組成物である。
【００７０】
適する成分ｂ３）は、ＷＯ９６／３０４２１及びＷＯ９８／０１４８０に記載されているような、ラジカルとして移動可能な原子又は ・Ｈ基を持つ式（III ）で表わされる化合物，次式：
【化２７】
0004873782.tif 000028
を含む。好ましいラジカルとして移動可能な原子又は ・Ｈ基は ・Ｃｌ基又は ・Ｂｒ基であり、これは、前記開始剤分子からラジカルとして脱離する。
【００７１】
好ましくは、［Ｉｎ］は、モノマー又はオリゴマーの重合を開始することが可能な式（III ）で表わされる重合開始剤，次式：
【化２８】
0004873782.tif 000029
〔式中、ｐ及びｑは１を表わし、そして他の成分は上記において定義されたものと同じ意味を表わす〕の重合開始剤フラグメントであり、該重合開始剤は、炭素原子数１ないし８のアルキルハライド、炭素原子数６ないし１５のアルアルキルハライド、炭素原子数２ないし８のハロアルキルエステル、アレーンスルホニルクロリド、ハロアルカンニトリル、α−ハロアクリレート及びハロラクトンからなる群から選択される。
【００７２】
式（III ）で表わされる化合物の存在下における重合方法はＡＴＲＰ（アトム・トランスファー・ラジカル重合）として知られており、そしてＷＯ９６／３０４２１には、前記ＡＴＲＰ法を用いることによる、エチレン性不飽和ポリマー、例えばスチレン又は（メタ）アクリレートの調節された又は“リビング”重合法が開示されている。前記方法に従って、異なる酸化状態の遷移金属のレドックス系、例えばＣｕ（Ｉ）及びＣｕ（II）の存在下で、 ・Ｃｌのようなラジカル原子を発生し、“リビング”又は調節されたラジカル重合を行わしめる開始剤が用いられる。
【００７３】
特定の開始剤は、α，α′−ジクロロ−又はα，α′−ジブロモキシレン、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（ＰＴＳ）、ヘキサキス（α−クロロ−又はα−ブロモメチル）ベンゼン、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオン酸、２−クロロ−又は２−ブロモイソブチル酸、１−フェネチルクロリド又はブロミド、メチル又はエチル２−クロロ−又は２−ブロモプロピオン酸、エチル−２−ブロモ−又はエチル−２−クロロイソブチレート、クロロ−又はブロモアセトニトリル、２−クロロ−又は２−ブロモプロピオニトリル、α−ブロモ−ベンズアセトニトリル、α−ブロモ−γ−ブチロラクトニトリル（＝２−ブロモ−ジヒドロ２（３Ｈ）−フラノン）からなる群から選択される。
【００７４】
本発明の方法で使用される酸化され得る遷移金属錯体触媒塩中の遷移金属は、レドックス系の低い酸化状態の酸化され得る錯体イオンとして存在する。このようなレドックス系の好ましい例は、族Ｖ（Ｂ），VI（Ｂ），ＶII（Ｂ），ＶIII ，ＩＢ及びIIＢ元素、例えばＣｕ+ ／Ｃｕ2+，Ｃｕ0 ／Ｃｕ+ ，Ｆｅ0 ／Ｆｅ2+，Ｆｅ2+／Ｆｅ3+，Ｒｕ2+／Ｒｕ3+，Ｒｕ3+／Ｒｕ4+，Ｏｓ2+／Ｏｓ3+，Ｖn+／Ｖ(n+1)+，Ｃｒ2+／Ｃｒ3+，Ｃｏ+ ／Ｃｏ2+，Ｃｏ2+／Ｃｏ3+，Ｎｉ0 ／Ｎｉ+ ，Ｎｉ+ ／Ｎｉ2+，Ｎｉ2+／Ｎｉ3+，Ｍｎ0 ／Ｍｎ2+，Ｍｎ2+／Ｍｎ3+，Ｍｎ3+／Ｍｎ4+又はＺｎ+ ／Ｚｎ2+からなる群から選択される。
【００７５】
イオン電荷は、遷移金属の錯体化学において一般的に知られているアニオン性配位子、例えばハイドライドイオン（Ｈ- ）又は無機若しくは有機酸から誘導されるアニオン、例えば、ハライドアニオン、例えばＦ- ，Ｃｌ- ，Ｂｒ- 又はＩ- であり、以下の種類：ＢＦ4 - ，ＰＦ6 - ，ＳｂＦ6 - 又はＡｓＦ6 - のフルオロ錯体、酸素酸のアニオン、アルコレート又はアセチリド又はシクロペンタジエンのアニオンにより相殺される。
【００７６】
酸素酸のアニオンは、例えば、スルフェート、ホスフェート、パークロレート、パーブロメート、パーアイオデート、アンチモネート、アルセネート、ナイトレート、カーボネート；炭素原子数１ないし８のカルボン酸のアニオン、例えばホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、モノ−，ジ−又はトリクロロ−又はトリフルオロアセテート；スルホネート、例えばメチルスルホネート、エチルスルホネート、プロピルスルホネート、ブチルスルホネート、トリフルオロメチルスルホネート（トリフレート）；非置換又は炭素原子数１ないし４のアルキル基，炭素原子数１ないし４のアルコキシ基又はハロゲン原子、とりわけ弗素原子，塩素原子又は臭素原子により置換されたフェニルスルホネート又はベンジルスルホネート、例えば、トシレート、メシレート、ブロシレート、ｐ−メトキシ−若しくはｐ−エトキシフェニルスルホネート、ペンタフルオロフェニルスルホネート又は２，４，６−トリイソプロピルスルホネート；ホスホネート、例えばメチルホスホネート、エチルホスホネート、プロピルホスホネート、ブチルホスホネート、フェニルホスホネート、ｐ−メチルフェニルホスホネート又はベンジルホスホネート；炭素原子数１ないし８のカルボン酸から誘導されたカルボキシレート、例えばホルメート、アセテート、プロピオネート、ブチレート、ベンゾエート、フェニルアセテート、モノ−，ジ−又はトリクロロ−又はトリトリフルオロアセテート、及び更に、炭素原子数１ないし１２のアルコレート、例えば直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１ないし１２のアルコレート、例えばメタノレート又はエタノレートである。
【００７７】
アニオン性配位子及び中性配位子は、前記錯体カチオンの好ましい配位数まで、とりわけ４，５又は６まで存在し得る。付加的な負電荷は、カチオン、とりわけ一価カチオン、例えばＮａ+ ，Ｋ+ ，ＮＨ4 + 又は（炭素原子数１ないし４のアルキル）4 Ｎ+ により相殺される。
【００７８】
適する中性配位子は、遷移金属の錯体化学において一般的に知られている無機又は有機の中性配位子である。これらは、σ−，π−，μ−，η−型の結合又は、前記錯体カチオンの好ましい配位数までのどのような組み合わせを通して金属に配位する。適する無機配位子は、水（Ｈ2 Ｏ）、アミノ基、窒素原子、一酸化炭素及びニトロシル基からなる群から選択される。適する有機配位子は、ホスフィン、例えば（Ｃ6 Ｈ5 ）3 Ｐ、（ｉ−Ｃ3 Ｈ7 ）3 Ｐ、（Ｃ5 Ｈ9 ）3 Ｐ又は（Ｃ6 Ｈ11）3 Ｐ、ジ−，トリ−，テトラ−及びヒドロキシアミン、例えばエチレンジアミン、エチレンジアミノテトラアセテート（ＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ′，Ｎ′−ビス（２−ジメチルアミノエチル）エチレンジアミン（Ｍｅ6 ＴＲＥＮ）、カテコール、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−１，２−ベンゼンジアミン、２−（メチルアミノ）フェノール、３−（メチルアミノ）−２−ブタノール又はＮ，Ｎ′−ビス（１，１−ジメチルエチル）−１，２−エタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチルトリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）、炭素原子数１ないし８のグリコール又はグリセリド、例えばエチレン若しくはプロピレングリコール又はその誘導体、例えば、ジ−，トリ−，テトラグライム、並びにモノデンテート(monodentate) 又はビデンテート(bidentate) のヘテロ環式ｅ- ドナー配位子からなる群から選択される。
【００７９】
ヘテロ環式ｅ- ドナー配位子は、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピリジン、ビス−ピリジン、ピコリリミン、ｇ−ピラン、ｇ−チオピラン、フェナントロリン、ピリミジン、ビス−ピリミジン、ピラジン、インドール、クマロン、チオナフテン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピラゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ビス−チアゾール、イソキサゾール、イソチアゾール、キノリン、ビス−キノリン、イソキノリン、ビス−イソキノリン、アクリジン、クロメン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、トリアジン、チアントレン、プリン、ビス−イミダゾール及びビス−オキサゾールからなる群からの非置換又は置換されたヘテロアレーンから誘導される。
【００８０】
酸化され得る遷移金属錯体触媒は、その配位子から別の予備反応段階で形成され得、又は、好ましくは、同一場所で、その遷移金属塩、例えばＣｕ（Ｉ）Ｃｌから形成され得、該Ｃｕ（Ｉ）Ｃｌはその後、前記錯体触媒中に存在する前記配位子に対応する化合物を添加することにより、例えば、エチレンジアミン，ＥＤＴＡ、Ｍｅ6 ＴＲＥＮ又はＰＭＤＥＴＡを添加することにより、錯体化合物に変換される。
【００８１】
好ましい組成物は、成分ｂ３）において、遷移金属錯塩中の酸化され得る遷移金属が、レドックス(redox) 系の低い酸化状態の遷移金属錯体イオンとして存在する組成物である。
【００８２】
より好ましい組成物は、前記遷移金属錯体イオンが、Ｃｕ（Ｉ）／Ｃｕ（II）系中のＣｕ（Ｉ）錯体イオンである組成物である。
【００８３】
本発明の他の対象は、
ａ）次式（Ｉ）：
（ＲＧ）−Ａ−（Ｓｔａｂ）  （Ｉ）
〔式中、（Ｓｔａｂ）は、立体障害アミン、ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール及びｏ−ヒドロキシ−ベンゾフェノンからなる群から選択された光安定剤基を表わし、
Ａは、スペーサー基(ｓｐａｃｅｒ  ｇｒｏｕｐ)又は直接結合を表わし、そして
（ＲＧ）は、少なくとも一つのエチレン性不飽和官能性基を含む基を表わす。〕
で表わされる少なくとも一つの化合物と、
ｂ１）次式（ＩＩ）：
Ｙ−Ｘ  （ＩＩ）
〔式中、
Ｘは、少なくとも一つの炭素原子を有する基であって、該Ｘから誘導された遊離基が重合を開始する能力がある基を表わし、そして
Ｙは、該Ｙから誘導された遊離基が安定な遊離基を形成する基を表わす。〕で表わされる化合物、
又は
ｂ２）安定な遊離基Ｙ・と、遊離基源であって、該遊離基源から、重合を開始することが可能な基Ｘ・が形成される遊離基源、
又は
ｂ３）次式（ＩＩＩ）：
【化１２】
0004873782.tif 000030
〔式中、
ｐは、零よりも大きい数を表わし、そして開始剤フラグメントの数を定義し、
ｑは、零よりも大きい数を表わし、
［Ｉｎ］は、重合を開始することが可能な遊離基として転移可能な原子又は基を表わし、そして
−［Ｈａｌ］は、脱離基を表わす。〕で表わされる化合物と、酸化可能な遷移金属錯体触媒の触媒としての有効量を、及び、所望により、同時に或いは次の工程において、
ｃ）前記式（Ｉ）で表わされる化合物と異なる、一つ又はそれより多くのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを、
５０℃と１８０℃の間の温度で反応させることからなる、１と３の間の多分散性Ｍn ／Ｍw を有するオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーを製造する方法である。
また、本発明の好ましい態様は、
ａ）次式（Ｉ）：
（ＲＧ）−Ａ−（Ｓｔａｂ）  （Ｉ）
〔式中、（Ｓｔａｂ）は、立体障害アミン、ヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジン、ヒドロキシフェニル−ベンゾトリアゾール及びｏ−ヒドロキシ−ベンゾフェノンからなる群から選択された光安定剤基を表わし、
Ａは、スペーサー基(ｓｐａｃｅｒ  ｇｒｏｕｐ)又は直接結合を表わし、そして
（ＲＧ）は、少なくとも一つのエチレン性不飽和官能性基を含む基を表わす。〕で表わされる少なくとも一つの化合物と、
ｂ１）次式（Ｘａ）又は（Ｘｂ）：
【化１３】
0004873782.tif 000031
〔式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3及びＲ4は互いに独立して炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；ＯＨ基、ハロゲン原子又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5により置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；少なくとも一つの酸素原子及び／又は−ＮＲ5基により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、或いはＲ1とＲ2及び／又はＲ3とＲ4はそれらが結合している炭素原子と一緒になって、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基を表わし、
Ｒ5，Ｒ6及びＲ7は独立して水素原子、炭素原子数１ないし１８のアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基を表わし、
Ｘは、少なくとも一つの炭素原子を有する基であって、該Ｘから誘導された遊離基Ｘ・がエチレン性不飽和モノマーの重合を開始する能力がある基を表わし、
Ｚ1は酸素原子又は−ＮＲ8を表わし、
Ｒ8は水素原子、−ＯＨ基、炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ない
し１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；−ＯＨ基、ハロゲン原子又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ5 の一つ又はそれより多くにより置換された炭素原子数１ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１８のアルケニル基、炭素原子数３ないし１８のアルキニル基；少なくとも一つの酸素原子及び／又は−ＮＲ5 基により中断された炭素原子数２ないし１８のアルキル基、炭素原子数３ないし１２のシクロアルキル基又は炭素原子数６ないし１０のアリール基、炭素原子数７ないし９のフェニルアルキル基、炭素原子数５ないし１０のヘテロアリール基、−Ｃ（Ｏ）−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基、−Ｏ−（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基又は−ＣＯＯ（炭素原子数１ないし１８のアルキル）基を表わし、
Ｑは直接結合又は二価の基：ＣＲ9Ｒ10、ＣＲ9Ｒ10−ＣＲ11Ｒ12、ＣＲ9Ｒ10ＣＲ11Ｒ12ＣＲ13Ｒ14、Ｃ（Ｏ）又はＣＲ9 Ｒ10Ｃ（Ｏ）を表わし、前記式中、Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13及びＲ14は独立して水素原子、フェニル基又は炭素原子数１ないし１８のアルキル基を表わす。〕で表わされる化合物、
又は
ｂ２）構造要素―ＮＯ・を有する安定な遊離基（窒素原子は環式環の一部であるか、又は置換されて非環式構造を形成するもの）、
及び、所望により、同時に或いは次の工程において、
ｃ）前記式（Ｉ）で表わされる化合物と異なる、一つ又はそれより多くのエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーを、
５０℃と１８０℃の間の温度で反応させることからなる、１と３の間の多分散性Ｍn／Ｍwを有するオリゴマー、コオリゴマー、ポリマー又はコポリマーを製造する方法である。
【００８４】
好ましくは、温度範囲は約８０℃ないし約１５０℃である。約１８０℃より上の温度では、ポリマーへの前記モノマーの調節された転換率は減少し得、そして熱的に開始されたポリマーのような望ましくない副生成物が形成されるか、又は、前記成分の分解が起こり得る。
【００８５】
本発明の方法の単離段階は、既知の手段、例えば未反応モノマーを沈殿、蒸溜及び濾別することにより行われてよい。前記反応の完結後、触媒塩は濾別され、次いで溶媒の蒸発、又は適する液体相中でのポリマーの沈殿、前記ポリマーの濾過、洗浄及び乾燥が行われてよい。
【００８６】
得られるオリゴマー、ポリマー、コオリゴマー及びコポリマーは、狭い分子量分布を有する。好ましくは、多分散性Ｍw ／Ｍn は１．０と２の間、より好ましくは１．０と１．５の間、そして最も好ましくは１．０と１．４の間である。
【００８７】
好ましい分子量Ｍn は１０００と５００００の間、より好ましくは１０００と１００００の間、そして最も好ましくは１０００と５０００の間である。
【００８８】
前記方法は、有機溶媒の存在下で、又は水の存在下で、又は有機溶媒と水の存在下で行われてよい。付加的な補助溶媒(cosolvents)又は界面活性剤、例えばグリコール又は脂肪酸のアンモニウム塩が存在してよい。他の適する補助溶媒は、後記本文中に記載されている。
【００８９】
有機溶媒が使用される場合、適する溶媒又は溶媒混合物は、代表的には純粋なアルカン（ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（クロロベンゼン）、アルカノール（メタノール、エタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、エステル（酢酸エチル、酢酸プロピル，ブチル又はヘキシル）及びエーテル（ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル）、或いはこれらの混合物である。
【００９０】
水性の重合反応は、モノマー転換を通じて、反応混合物が均質な単一相であることを確実にするために、水混和性又は親水性の補助溶媒を用いて行われてよい。水性溶媒の媒体が、全ての重合反応が完結するまで、反応物又はポリマー生成物の沈澱又は相分離を妨げる溶媒系を提供するために有効である限り、どのような水溶性又は水混和性の補助溶媒も使用し得る。本発明で有用な補助溶媒の例は、脂肪族アルコール、グリコール、エーテル、グリコールエーテル、ピロリジン、Ｎ−アルキルピロリジン、Ｎ−アルキルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アミド、カルボン酸及びその塩、エステル、有機スルフィド、スルホキシド、スルホン、アルコール誘導体、ヒドロキシエーテル誘導体、例えばブチルカルビトール又はセロソルブ、アミノアルコール、ケトンなど、並びにそれらの誘導体及びそれらの混合物からなる群から選択されてよい。特定の例はメタノール、エタノール、プロパノール、ジオキサン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、ジプロピレングリコール、テトラヒドロフラン、及び他の水溶性又は水混和性の物質、並びにそれらの混合物を包含する。水と水溶性又は水混和性の有機液体との混合物が水性反応媒体として選択される場合には、水対補助溶媒の重量比は、代表的には、約１００：０ないし約１０：９０の範囲内にある。
【００９１】
一つよりも多くの式（Ｉ）で表わされる重合性化合物が使用される場合には、異なる光安定剤構造を持つコポリマーが形成される。これらのコポリマーは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーのどちらかであろう。本発明の重合は“リビング”重合なので、実際任意に開始又は停止することができる。更に、ポリマー生成物は、リビング物質中の重合の継続を可能にする機能性のアルコキシアミン基又は−Ｈａｌ基を保持している。それ故、本発明の一態様において、一旦、式（Ｉ）で表わされる第一の重合性化合物が初期の重合段階で消費され、式（Ｉ）で表わされる第二の重合性化合物が次いで、第二の重合段階において、成長ポリマー鎖上に第二のブロックを形成するために添加されてよい。従って、同一又は異なる式（Ｉ）で表わされる化合物を用いて、又はマルチ−ブロックコポリマーを形成するために他の適するモノマーを用いて、付加的な重合を行うことが可能である。更に、本重合はラジカル重合なので、ブロックは本質的に、どのような順序でも製造され得る。ブロックコポリマーが製造されるのを制限する必要はなく、この場合、継続的な重合段階は、イオン性重合の場合のように、最も少なく安定化されたポリマー中間体から最も多く安定化されたポリマー中間体まで進まなければならないようなことはない。
【００９２】
本方法は特に、コポリマー中のブロック内に異なる光安定剤を含むブロックコポリマーの製造のために有用である。代表的な例は、一つのブロック中にヒドロキシ−フェニル−ベンゾトリアゾール又はヒドロキシ−フェニル−ｓ−トリアジン紫外線吸収剤を含み、他方、他のブロックは２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基から構成されているブロックコポリマーである。
【００９３】
式（Ｉ）で表わされる重合性化合物に加えて、慣用のモノマーがコモノマーとして使用されてよく、この事は、幾つかの場合において望まれ得る。
【００９４】
他のコモノマーｃ）の適する量は、全モノマーに基づいて１重量％ないし５０重量％である。
【００９５】
適するエチレン性不飽和モノマー又はオリゴマーは既に記載されている。
【００９６】
開始剤／調節剤化合物ｂ１）は、好ましくは、前記モノマー又はモノマー混合物に基づいて０．１モル％ないし３０モル％の量、より好ましくは０．１モル％ないし２０モル％の量、そして最も好ましくは０．５モル％ないし１０モル％の量存在する。
【００９７】
式（Ｉａ）ないし（Ｉｊ）で表わされる化合物の大部分は既知であり、そして標準的な方法に従って製造することができる。
【００９８】
前記光安定剤がヒドロキシ−フェニル−トリアジンである例は、ＥＰ−Ａ−０４３４６０８、ＵＳ５１８９０８４又はＵＳ５６７２７０４に記載されている。前記光安定剤がヒドロキシ−フェニル−ベンゾトリアゾールである例は、ＵＳ４７８５０６３又はＵＳ５１１２９１２に記載されている。適する官能化されたベンゾフェノンの例は、J.Polym.Sci.(1982),27(7),2605-13に記載されている。
【００９９】
重合し得る立体障害アミン（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン）は、例えば、ＵＳ４２１０６１２、ＵＳ４２９４９４９又はＵＳ４２７６４０１に記載されている。
モルホリノン、ピペラジノン及びピペラジンジオンの種類からの重合し得る立体障害アミンは、ＷＯ９９／１４２０６、ＧＢ２３３３７７４及びＧＢ９９１３５１１．３に開示されている。
【０１００】
異なる基及び置換基に対する定義及び好ましさは上記されており、それらは本方法にも適用される。
【０１０１】
成分ｂ２）におけるラジカル源は、ビス−アゾ化合物、過酸化物又は過酸化水素であってよい。
【０１０２】
好ましくは、前記ラジカル源は、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）二水和物、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２′−アゾビスイソブチレート、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、遊離塩基又は塩化水素、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド又は２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミドである。
【０１０３】
好ましい過酸化物及び過酸化水素は、アセチルクロロヘキサンスルホニルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカルボネート、第三アミルペルネオデカノエート、第三ブチルペルネオデカノエート、第三ブチルペルピバレート、第三アミルペルピバレート、ビス（２，４−ジクロロベンゾイル）ペルオキシド、ジイソノナノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオキシド、ジオクタノイルペルオキシド、ジラウロイルペルオキシド、ビス（２−メチルベンゾイル）ペルオキシド、ジコハク酸ペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、第三ブチルペル２−エチルヘキサノエート、ビス（４−クロロベンゾイル）ペルオキシド、第三ブチルペルイソブチレート、第三ブチルペルマレイネート、１，１−ビス（第三ブチルフェノキシ）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（第三ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、第三ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、第三ブチルペルイソノナオエート、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジベンゾエート、第三ブチルペルアセテート、第三アミルペルベンゾエート、第三ブチルペルベンゾエート、２，２−ビス（第三ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（第三ブチルペルオキシ）プロパン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ第三ブチルペルオキシド、３−第三ブチルペルオキシ−３−フェニルフタリド、ジ第三アミルペルオキシド、α，α′−ビス（第三ブチルペルオキシ−イソプロピル）ベンゼン、３，５−ビス（第三ブチルペルオキシ）−３，５−ジメチル−１，２−ジオキサン、ジ第三ブチルペルオキシド、２，５−ジメチルヘキシン−２，５−ジ第三ブチルパーオキシド、３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトラオキサ−シクロノナン、ｐ−メンタンヒドロパーオキシド、ピナンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンモノ−α−ヒドロパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド又は第三ブチルヒドロペルオキシドである。
【０１０４】
これらの化合物は市販されている。
一つよりも多くのラジカル源が使用される場合には、置換様式の混合が得られ得る。
【０１０５】
ｂ２）遊離基源と安定な遊離基が別個に適用される場合は、前記安定な遊離基は、好ましくは、前記モノマー又はモノマー混合物に基づいて０．１モル％ないし３０モル％の量、より好ましくは０．１モル％ないし２０モル％の量、そして最も好ましくは０．５モル％ないし１０モル％の量存在する。
【０１０６】
ラジカル源対安定なニトロキシラジカルのモル比は、１：１０ないし１０：１、好ましくは１：５ないし５：１、そしてより好ましくは１：２ないし２：１である。
【０１０７】
ｂ３）が適用される場合は、式（III ）で表わされる化合物，次式：
【化３０】
0004873782.tif 000032
は、好ましくは、前記モノマー又はモノマー混合物に基づいて０．１モル％ないし３０モル％の量、より好ましくは０．１モル％ないし２０モル％の量、そして最も好ましくは０．５モル％ないし１０モル％の量存在する。
【０１０８】
酸化され得る遷移金属錯体触媒の触媒としての有効量は、前記モノマー又はモノマー混合物に基づいて１００ｐｐｍないし１％、より好ましくは１００ｐｐｍないし５０００ｐｐｍである。好ましくは、錯化剤対遷移金属のモル比は１：５ないし５：１、より好ましくは２：１ないし１：２である。
【０１０９】
プロセスｂ３）が適用される場合は、得られるポリマー又はオリゴマーは、その末端にハロゲン原子を含む。このハロゲン原子は、安定な遊離基Ｙ・ をオリゴマー又はポリマーと反応させることにより交換され得る。この場合、遊離基は前記ポリマーに結合されており、そしてハロゲン原子は除去される。この変換プロセスは、ＰＣＴ／ＥＰ９９／０６９２４に記載されている。
【０１１０】
本発明の他の対象は、上記方法により得られるオリゴマー、ポリマー、コオリゴマー又はコポリマーである。
【０１１１】
更に別の本発明の他の対象は、化合物１，１，３，３−テトラエチル−２−（１−フェニル−エトキシ）−２，３−ジヒドロ−１．Ｈ．−イソインドール、１−（１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジヒドロ−イソインドール−２−イルオキシ）−シクロヘキサンカルボニトリル又はＮ−（１，１，３，３−テトラエチル−ブチル）−Ｎ，Ｏ−ビス−（１−シアノ−１−メチル−エチル）−ヒドロキシルアミンである。重合調節剤ＰＲ３、ＰＲ４及びＰＲ６として使用されるこれらの化合物は新規である。
【０１１２】
本発明の方法により得られるオリゴマー、ポリマー、コオリゴマー又はコポリマーは、有機材料の光又は熱安定剤、特に紫外線吸収剤として有用である。好ましい有機材料は、天然又は合成ポリマーである。例を以下に示す。
【０１１３】
本発明の範囲における用語光又は熱安定剤は、熱及び／又は化学線又はγ線ないし赤外線の範囲の電磁輻射線の影響に対する安定化を意味する。
【０１１４】
１．モノオレフィン及びジオレフィンのポリマー、例えばポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリブテ−１−エン、ポリ−４−メチルペンテ−１−エン、ポリイソプレン又はポリブタジエン、並びにシクロオレフィンのポリマー、例えばシクロペンテン又はノルボルネンのポリマー、ポリエチレン（所望により架橋されていてよい）、例えば高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高密度及び高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＨＭＷ）、高密度及び超高分子量ポリエチレン（ＨＤＰＥ−ＵＨＭＷ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、（ＶＬＤＰＥ）及び（ＵＬＤＰＥ）。
【０１１５】
ポリオレフィン、すなわち先の段落で例示したモノオレフィンのポリマー、好ましくはポリエチレン及びポリプロピレンは、異なる方法により製造することができ、そして、とりわけ下記の方法により製造することができる。
【０１１６】
ａ）ラジカル重合（通常、高圧及び高められた温度の下で行われる）。
ｂ）通常、周期律表の族IVｂ，Ｖｂ，VIｂ又はVIIIの１種又はそれよりも多くの金属を含む触媒を使用する触媒重合。前記金属類は、通常１種又はそれより多くの配位子を有しており、代表的にはπ−又はσ−配位されていてよい酸化物、ハロゲン化物、アルコレート、エステル、エーテル、アミン、アルキル、アルケニル及び／又はアリールである。前記金属錯体類は、遊離の形態にあってもよいし又は基材上に、代表的には活性化された塩化マグネシウム、三塩化チタン、アルミナ又は酸化珪素上に担持されていてもよい。前記触媒類は、重合媒体に可溶性であってもよいし又は非可溶性であってもよい。前記触媒類は重合の際に単独で使用してもよく、又は別の活性剤、代表的には金属アルキル、金属ハイドライド、金属アルキルハロゲン化物、金属アルキルオキシド若しくは金属アルキルオキサンを使用してもよく、そして前記金属は、周期律表の族Ｉａ，IIａ及び／又はIIIaの元素である。前記活性剤は、更にエステル、エーテル、アミン又はシリルエーテル類を用いて都合良く変性されていてよい。前記触媒系は、通常、フィリップス（Phillips）触媒，スタンダード・オイル・インディアナ（Standard Oil Indiana）触媒，チーグラー（−ナッタ）〔Ziegler(-Natta) 〕触媒，ＴＮＺ〔デュポン（DuPont）〕触媒，メタロセン触媒又はシングル・サイト(single site) 触媒と呼ばれる。
【０１１７】
２．１．で記述したポリマーの混合物、例えばポリプロピレンとポリイソブチレンとの混合物、ポリプロピレンとポリエチレンとの混合物（例えばＰＰ／ＨＤＰＥ、ＰＰ／ＬＤＰＥ）及び異なる種類のポリエチレンの混合物（例えばＬＤＰＥ／ＨＤＰＥ）。
【０１１８】
３．モノオレフィンとジオレフィンとの互いの又はその他のビニルモノマーとのコポリマー、例えばエチレン／プロピレンコポリマー、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）及びその低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）との混合物、プロピレン／ブテ−１−エンコポリマー、プロピレン／イソブチレンコポリマー、エチレン／ブテ−１−エンコポリマー、エチレン／ヘキセンコポリマー、エチレン／メチルペンテンコポリマー、エチレン／ヘプテンコポリマー、エチレン／オクテンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、イソブチレン／イソプレンコポリマー、エチレン／アルキルアクリレートコポリマー、エチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、エチレン／酢酸ビニルコポリマー及びこれらの一酸化炭素とのコポリマー又はエチレン／アクリル酸コポリマー及びそれらの塩（イオノマー）、並びにエチレンとプロピレン及びジエン例えばヘキサジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデン−ノルボルネンとのターポリマー；並びに前記コポリマー同志の混合物及び前記コポリマーと上記１．において記載したポリマーとの混合物、例えばポリプロピレン／エチレン−プロピレン−コポリマー、ＬＤＰＥ／エチレン−酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）、ＬＤＰＥ／エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、ＬＬＤＰＥ／ＥＶＡ、ＬＬＤＰＥ／ＥＡＡ及び交互又はランダムポリアルキレン／一酸化炭素コポリマー並びにそれらの他のポリマー例えばポリアミドとの混合物。
【０１１９】
４．炭化水素樹脂（例えば炭素原子数５ないし９）及びその水素化変性体（例えば粘着付与剤）及びポリアルキレンと澱粉との混合物。
【０１２０】
５．ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチルスチレン）、ポリ（α−メチルスチレン）。
【０１２１】
６．スチレン又はα−メチルスチレンとジエン又はアクリル誘導体とのコポリマー、例えばスチレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／アルキルメタクリレートコポリマー、スチレン／ブタジエン／アルキルアクリレートコポリマー、スチレン／ブタジエン／アルキルメタクリレートコポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、スチレン／アクリロニトリル／メチルアクリレートコポリマー；耐衝撃性ポリスチレンとその他のポリマー例えばポリアクリレート、ジエンポリマー又はエチレン／プロピレン／ジエンターポリマーとの混合物；及びスチレンのブロックコポリマー、例えばスチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー、スチレン／エチレン／ブチレン／スチレンブロックコポリマー又はスチレン／エチレン／プロピレン／スチレンブロックコポリマー。
【０１２２】
７．スチレン又はα−メチルスチレンのグラフトコポリマー、例えばポリブタジエンに対するスチレンのグラフトコポリマー、ポリブタジエン−スチレン又はポリブタジエン−アクリロニトリルに対するスチレンのグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン及びアクリロニトリル（又はメタクリロニトリル）のグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートのグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン及び無水マレイン酸のグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン、アクリロニトリル及び無水マレイン酸又はマレイミドのグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン及びマレイミドのグラフトコポリマー；ポリブタジエンに対するスチレン及びアルキルアクリレート又はメタクリレートのグラフトコポリマー；エチレン／プロピレン／ジエンターポリマーに対するスチレン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー；ポリアルキルアクリレート又はポリアルキルメタクリレートに対するスチレン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー；アクリレート／ブタジエンコポリマーに対するスチレン及びアクリロニトリルのグラフトコポリマー、並びにそれらの６．において記載したコポリマーとの混合物、例えばＡＢＳポリマー、ＭＢＳポリマー、ＡＳＡポリマー又はＡＥＳポリマーとして知られるコポリマー混合物。
【０１２３】
８．ハロゲン含有ポリマー例えばポリクロロプレン、塩化ゴム、塩化及び臭化イソブチレン−イソプレンコポリマー（ハロブチルゴム）、塩化又はスルホクロル化ポリエチレン、エチレンと塩化エチレンとのコポリマー、エピクロロヒドリンホモ−及びコポリマー、とりわけハロゲン含有ビニル化合物からのポリマー例えばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、並びにそれらのコポリマー、例えば塩化ビニル／塩化ビニルデンコポリマー、塩化ビニル／酢酸ビニルコポリマー又は塩化ビニリデン／酢酸ビニルコポリマー。
【０１２４】
９．α，β−不飽和酸及びその誘導体から誘導されたポリマー、例えばポリアクリレート及びポリメタクリレート；ブチルアクリレートを用いて耐衝撃性を改良したポリメチルメタクリレート、、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリル。
【０１２５】
１０．９．において記載したモノマーの互いの又はその他の不飽和モノマーとのコポリマー、例えばアクリロニトリル／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル／アルキルアクリレートコポリマー、アクリロニトリル／アルコキアルキルアクリレート又はアクリロニトリル／ハロゲン化ビニルコポリマー又はアクリロニトリル／アルキルメタクリレート／ブタジエンターポリマー。
【０１２６】
１１．不飽和アルコール及びアミン又はそのアシル誘導体又はそのアセタールから誘導されたポリマー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルステアレート、ポリビニルベンゾエート、ポリビニルマレエート、ポリビニルブチラール、ポリアリルフタレート又はポリアリルメラミン；並びに上記１．において記載したオレフィンとのそれらのコポリマー。
【０１２７】
１２．環状エーテルのホモポリマー及びコポリマー、例えばポリアルキレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はビスグリシジルエーテルとのそれらのコポリマー。
【０１２８】
１３．ポリアセタール、例えばポリオキシメチレン及びコモノマーとしてエチレンオキシドを含むポリオキシメチレン；熱可塑性ポリウレタン、アクリレート又はＭＢＳを用いて変性されたポリアセタール。
【０１２９】
１４．ポリフェニレンオキシドとスルフィド、並びにポリフェニレンオキシドとスチレンポリマー又はポリアミドとの混合物。
【０１３０】
１５．一成分としての末端ヒドロキシ基を有するポリエーテル、ポリエステル又はポリブタジエンと、他成分としての脂肪族又は芳香族ポリイソシアネートとから誘導されたポリウレタン、並びにその先駆物質。
【０１３１】
１６．ジアミン及びジカルボン酸から、及び／又はアミノカルボン酸又は相当するラクタムから誘導されたポリアミド及びコポリアミド、例えばポリアミド４、ポリアミド６、ポリアミド６／６，６／１０，６／９，６／１２，４／６，１２／１２，ポリアミド１１、ポリアミド１２、ｍ−キシレンジアミンとアジピン酸から得られた芳香族ポリアミド；ヘキサメチレンジアミン及びイソフタル酸又は／及びテレフタル酸及び変性剤としてのエラストマーを用いて又は用いないで製造されたポリアミド、例えばポリ−２，４，４−トリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド又はポリ−ｍ−フェニレンイソフタルアミド；及び更に、前記ポリアミドとポリオレフィン、オレフィンコポリマー、イオノマー又は化学的に結合された若しくはグラフトされたエラストマーとのブロックコポリマー；又はポリエーテル、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコールとのブロックコポリマー；並びにＥＰＤＭ又はＡＢＳを用いて変性されたポリアミド又はコポリアミド；及び加工中に縮合したポリアミド（ＲＩＭ−ポリアミド系）。
【０１３２】
１７．ポリ尿素、ポリイミド、ポリアミド−イミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミド、ポリヒダントイン及びポリベンズイミダゾール。
【０１３３】
１８．ジカルボン酸及びジオールから、及び／又はヒドロキシカルボン酸又は相当するラクトンから誘導されたポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキサンテレフタレート及びポリヒドロキシベンゾエート、並びにヒドロキシ末端基を有するポリエーテルから誘導されたブロックコポリエーテルエステル；及び更にポリカーボネート又はＭＢＳを用いて変性されたポリエステル。
【０１３４】
１９．ポリカーボネート及びポリエステルカーボネート。
【０１３５】
２０．ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン。
【０１３６】
２１．一成分としてのアルデヒド及び他成分としてのフェノール、尿素及びメラミンから誘導された架橋ポリマー、例えばフェノール／ホルムアルデヒド樹脂、尿素／ホルムアルデヒド樹脂及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。
【０１３７】
２２．乾性及び非乾性アルキド樹脂。
【０１３８】
２３．飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールとのコポリエステルと架橋剤としてのビニル化合物とから誘導された不飽和ポリエステル樹脂、及び更に低燃性のそのハロゲン含有変性体。
【０１３９】
２４．置換アクリレート、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート又はポリエステルアクリレートから誘導された架橋性アクリル樹脂。
【０１４０】
２５．メラミン樹脂、尿素樹脂、イソシアネート、イソシアヌレート、ポリイソシアネート又はエポキシ樹脂と架橋されたアルキド樹脂、ポリエステル樹脂又はアクリレート樹脂。
【０１４１】
２６．脂肪族，脂環式，複素環式又は芳香族グリシジル化合物、例えば、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦから誘導された架橋エポキシ樹脂で、これらは、慣用の硬化剤、例えば、酸無水物又はアミンを用いて、促進剤の存在下又は非存在下で架橋される。
【０１４２】
２７．天然ポリマー、例えばセルロース、ゴム、ゼラチン及び化学的に変性された同種の誘導体、例えばセルロースアセテート、セルロースプロピオネート及びセルロースブチレート、又はセルロースエーテル、例えばメチルセルロース；並びにロジン及びそれらの誘導体。
【０１４３】
２８．上述のポリマーの配合物（ポリブレンド）、例えばＰＰ／ＥＰＤＭ、ポリアミド／ＥＰＤＭ又はＡＢＳ、ＰＶＣ／ＥＶＡ、ＰＶＣ／ＡＢＳ、ＰＶＣ／ＭＢＳ、ＰＣ／ＡＢＳ、ＰＢＴＰ／ＡＢＳ、ＰＣ／ＡＳＡ、ＰＣ／ＰＢＴ、ＰＶＣ／ＣＰＥ、ＰＶＣ／アクリレート、ＰＯＭ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＣ／熱可塑性ＰＵＲ、ＰＯＭ／アクリレート、ＰＯＭ／ＭＢＳ、ＰＰＯ／ＨＩＰＳ、ＰＰＯ／ＰＡ６．６及びコポリマー、ＰＡ／ＨＤＰＥ、ＰＡ／ＰＰ、ＰＡ／ＰＰＯ、ＰＢＴ／ＰＣ／ＡＢＳ又はＰＢＴ／ＰＥＴ／ＰＣ。
【０１４４】
更に、本発明の別の対象は、有機材料用、特に天然及び合成ポリマー用の光安定剤としての、式（III ），（IIIa），（IIIb），（IIIc），（IIId），（IIIe）又は（IIIf）で表わされるオリゴマー、ポリマー、コオリゴマー又はコポリマーの使用である。
最も好ましいポリマーは、熱可塑性ポリマー及び架橋されたポリマー、例えば熱可塑性のエナメル、ペイント、ラッカー及びワニスである。
更に本発明の対象は、式（III ），（IIIa），（IIIb），（IIIc），（IIId），（IIIe）又は（IIIf）で表わされるオリゴマー、ポリマー、コオリゴマー又はコポリマーを用いて紫外線に対して安定化された有機材料である。
【０１４５】
前記有機材料は付加的な添加剤及び安定剤を含んでよい。例を以下に示す。
【０１４６】
１．酸化防止剤
１．１．アルキル化モノフェノール
例えば、２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェノール、２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−イソブチルフェノール、２，６−ジシクロペンチル−４−メチルフェノ−ル、２−（α−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２，６−ジオクタデシル−４−メチルフェノ−ル、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシメチルフェノール、側鎖が直鎖状又は分岐鎖状であるノニルフェノール、例えば、２，６−ジノニル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルウンデシ−１′−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルヘプタデシ−１′−イル）フェノール、２，４−ジメチル−６−（１′−メチルトリデシ−１′−イル）フェノール及びそれらの混合物。
【０１４７】
１．２．アルキルチオメチルフェノール
例えば、２，４−ジオクチルチオメチル−６−第三ブチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−メチルフェノール、２，４−ジオクチルチオメチル−６−エチルフェノール、２，６−ジドデシルチオメチル−４−ノニルフェノール。
【０１４８】
１．３．ヒドロキノン及びアルキル化ヒドロキノン
例えば、２，６−ジ第三ブチル−４−メトキシフェノール、２，５−ジ第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ第三アミルヒドロキノン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジ第三ブチルヒドロキノン、２，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニソール、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルステアレート、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）アジペート。
【０１４９】
１．４．トコフェロール
例えば、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール及びそれらの混合物（ビタミンＥ）。
【０１５０】
１．５．ヒドロキシル化チオジフェニルエーテル
例えば、２，２′−チオビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−オクチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−第三ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（３，６−ジ第二アミルフェノール）、４，４′−ビス（２，６−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）ジスルフィド。
【０１５１】
１．６．アルキリデンビスフェノール
例えば、２，２′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−第三ブチル−４−エチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［４−メチル−６−（α−メチルシクロヘキシル）フェノール］、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２′−メチレンビス（６−ノニル−４−メチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４，６−ジ−第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２′−エチリデンビス（６−第三ブチル−４−イソブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス［６−（α−メチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、２，２′−メチレンビス［６−（α，α−ジメチルベンジル）−４−ノニルフェノール］、４，４′−メチレンビス（２，６−ジ−第三ブチルフェノール）、４，４′−メチレンビス（６−第三ブチル−２−メチルフェノール）、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２，６−ビス（３−第三ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、１，１，３−トリス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチル−フェニル）−３−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、エチレングリコール−ビス［３，３−ビス（３′−第三ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）ブチレート］、ビス（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル−フェニル）ジシクロペンタジエン、ビス［２−（３′−第三ブチル−２′ーヒドロキシ−５′−メチルベンジル）−６−第三ブチル−４−メチルフェニル］テレフタレート、１，１−ビス（３，５−ジメチル−２−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ｎ−ドデシルメルカプトブタン、１，１，５，５−テトラ（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ペンタン。
【０１５２】
１．７．Ｏ−，Ｎ−及びＳ−ベンジル化合物
例えば、３，５，３′，５′−テトラ第三ブチル−４，４′−ジヒドロキシジベンジルエーテル、オクタデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジルメルカプトアセテート、トリデシル−４−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルベンジルメルカプトアセテート、トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）アミン、ビス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）ジチオテレフタレート、ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、イソオクチル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルメルカプトアセテート。
【０１５３】
１．８．ヒドロキシベンジル化マロネート
例えば、ジオクタデシル−２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−２−ヒドロキシベンジル）マロネート、ジオクタデシル−２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）マロネート、ジドデシルメルカプトエチル−２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、ビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］−２，２−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート。
【０１５４】
１．９．芳香族ヒドロキシベンジル化合物
例えば、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，４−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，３，５，６−テトラメチルベンゼン、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）フェノール。
【０１５５】
１．１０．トリアジン化合物
例えば、２，４−ビス（オクチルメルカプト）−６−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−オクチルメルカプト−４，６−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−１，２，３−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−第三ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２，４，６−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルエチル）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリス（３，５−ジシクロヘキシル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート。
【０１５６】
１．１１．ベンジルホスホネート
例えば、ジメチル−２，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジエチル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート、ジオクタデシル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルベンジルホスホネート、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸のモノエチルエステルのカルシウム塩。
【０１５７】
１．１２．アシルアミノフェノール
例えば、４−ヒドロキシラウリン酸アニリド、４−ヒドロキシステアリン酸アニリド、オクチル−Ｎ−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−カルバメート。
【０１５８】
１．１３．β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と以下の一価又は多価アルコールとのエステル
アルコールの例：メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【０１５９】
１．１４．β−（５−第三ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸と以下の一価又は多価アルコールとのエステル
アルコールの例：メタノール、エタノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【０１６０】
１．１５．β−（３，５−ジシクロシクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸と以下の一価又は多価アルコールとのエステル
アルコールの例：メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【０１６１】
１．１６．３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル酢酸と以下の一価又は多価アルコールとのエステル
アルコールの例：メタノール、エタノール、オクタノール、オクタデカノール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、チオジエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエリトリトール、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、Ｎ，Ｎ′−ビス（ヒドロキシエチル）オキサミド、３−チアウンデカノール、３−チアペンタデカノール、トリメチルヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、４−ヒドロキシメチル−１−ホスファ−２，６，７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン。
【０１６２】
１．１７．β−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸のアミド
例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヘキサメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）トリメチレンジアミド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス［２−（３−［３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニルオキシ）エチル］オキサミド〔ユニローヤル(Uniroyal)社により供給されるナウガードＸＬ−１（商標名：Naugard XL-1）〕。
【０１６３】
１．１８．アスコルビン酸（ビタミンＣ）
【０１６４】
１．１９．アミン系酸化防止剤
例えば、Ｎ，Ｎ′−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジ第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルエンスルファモイル）ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジ第二ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−第三オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン例えばｐ，ｐ′−ジ第三ブチル−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ第三ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１′，３′−ジメチルブチル）フェニル］アミン、第三オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−及びジアルキル化第三ブチル／第三オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−及びジアルキル化第三オクチルフェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−１，４−ジアミノブテ−２−エン、Ｎ，Ｎ−ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）ヘキサメチレンジアミン、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ−４−イル）セバケート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール。
【０１６５】
２．紫外線吸収剤及び光安定剤
２．１．２−（２′−ヒドロキシフェニル) ベンゾトリアゾール
例えば、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ第三ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−第三ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ第三ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−第二ブチル−５′−第三ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ第三アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−第三ブチル−５′−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロ−ベンゾトリアゾール、２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−第三ブチル−５′−［２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル］−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−第三ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イルフェノール］；２−［３′−第三ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；次式：［Ｒ−ＣＨ2 ＣＨ2 −ＣＯＯ−ＣＨ2 ＣＨ2 ］−2 （式中、Ｒは３′−第三ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イルフェニル基を表わす）で表わされる化合物、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（α，α−ジメチルベンジル）−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−５′−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール。
【０１６６】
２．２．２−ヒドロキシベンゾフェノン
例えば、４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクチルオキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−及び２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【０１６７】
２．３．置換及び非置換安息香酸エステル
例えば、４−第三ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−第三ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ第三ブチルフェニル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−メチル−４，６−ジ第三ブチルフェニル３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート。
【０１６８】
２．４．アクリレート
例えば、エチルα−シアノ−β, β−ジフェニルアクリレート、イソオクチルα−シアノ−β, β−ジフェニルアクリレート、メチルα−カルボメトキシシンナメート、メチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンナメート、メチルα−カルボメトキシ−ｐ−メトキシシンナメート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル) −２−メチルインドリン。
【０１６９】
２．５．ニッケル化合物
例えば、２，２′−チオビス−［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル) フェノール］のニッケル錯体、例えば１：１又は１：２錯体であって、所望によりｎ−ブチルアミン、トリエタノールアミン若しくはＮ−シクロヘキシルジエタノールアミンのような他の配位子を伴うもの、ニッケルジブチルジチオカルバメート；モノアルキルエステル、例えば４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三ブチルベンジルホスホン酸のメチル若しくはエチルエステルのニッケル塩、ケトキシム例えば２−ヒドロキシ−４−メチル−フェニルウンデシルケトキシムのニッケル錯体、１−フェニル−４−ラウロイル−５−ヒドロキシピラゾールのニッケル錯体であって、所望により他の配位子を伴うもの。
【０１７０】
２．６．立体障害性アミン
例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スクシネート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−第三オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状又は環状縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタン−テトラカルボキシレート、１，１′−（１，２−エタンジイル）−ビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルベンジル）マロネート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバケート、ビス（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシネート、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの直鎖状又は環状縮合生成物、２−クロロ−４，６−ビス（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ［４．５］デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピヘリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン、４−ヘキサデシルオキシ−及び４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジンの混合物、Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−シクロヘキシルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合生成物、１，２−ビス（３−アミノプロピルアミノ）エタン及び２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン並びに４−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジンの混合物〔ＣＡＳ  Ｒｅｇ．Ｎｏ［136504-96-6 ］〕；Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−ｎ−ドデシルスクシンイミド、２−ウンデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカン、７，７，９，９−テトラメチル−２−シクロウンデシル−１−オキサ−３，８−ジアザ−４−オキソスピロ［４．５］デカンとエピクロロヒドリンとの反応生成物、１，１−ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニル）−２−（４−メトキシフェニル）エテン、Ｎ，Ｎ′−ビス−ホルミル−Ｎ，Ｎ′−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、４−メトキシ−メチレン−マロン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ヒドロキシピペリジンとのジエステル、ポリ［メチルプロピル−３−オキシ−４−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）シロキサン、マレイン酸無水物−α−オレフィン−コポリマーと２，２，６，６−テトラメチル−４−アミノピペリジン又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−アミノピペリジンとの反応生成物。
【０１７１】
２．７．オキサミド
例えば、４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ第三ブトキサニリド、２，２′−ジドデシルオキシ−５，５′−ジ第三ブトキサニリド、２−エトキシ−２′−エチルオキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）オキサミド、２−エトキシ−５−第三ブチル−２′−エトキサニリド及び該化合物と２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ第三ブトキサニリドとの混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−二置換オキサニリドの混合物及びｏ−及びｐ−エトキシ−二置換オキサニリドの混合物。
【０１７２】
２．８．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
例えば、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル) −１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシフェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル) −４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル) −４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−トリデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−（ドデシルオキシ／トリデシルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ヒドロキシ−フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシ−プロポキシ）フェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ）フェニル−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［２−ヒドロキシ−４−（３−ブトキシ−２−ヒドロキシ−プロポキシ）フェニル］−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシフェニル）−４−（４−メトキシフェニル）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２−｛２−ヒドロキシ−４−［３−（２−エチルヘキシル−１−オキシ）−２−ヒドロキシプロピルオキシ］フェニル｝−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０１７３】
３．金属奪活剤
例えば、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルオキサミド、Ｎ−サリチラル−Ｎ′−サリチロイルヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイル）ヒドラジン、Ｎ，Ｎ′−ビス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニル）ヒドラジン、３−サリチロイルアミノ−１，２，４−トリアゾール、ビス（ベンジリデン）オキサリルジヒドラジド、オキサニリド、イソフタロイルジヒドラジド、セバコイルビスフェニルヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ジアセチルアジポイルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイル）オキサリルジヒドラジド、Ｎ，Ｎ′−ビス（サリチロイル）チオプロピオニルジヒドラジド。
【０１７４】
４．ホスフィット及びホスホナイト
例えば、トリフェニルホスフィット、ジフェニルアルキルホスフィット、フェニルジアルキルホスフィット、トリス（ノニルフェニル）ホスフィット、トリラウリルホスフィット、トリオクタデシルホスフィット、ジステアリルペンタエリトリトールジホスフィット、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット、ジイソデシルペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ジイソデシルオキシペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリトリトールジホスフィット、ビス（２，４，６−トリス第三ブチルフェニル）ペンタエリトリトール）ジホスフィット、トリステアリルソルビトールトリホスフィット、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスホナイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ第三ブチル−１２Ｈ−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ第三ブチル−１２−メチル−ジベンズ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスフィット、ビス（２，４−ジ第三ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスフィット、２，２′，２″−ニトリロ［トリエチルトリス（３，３′，５，５′−テトラ−第三ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスフィット］、２−エチルヘキシル（３，３′，５，５′−テトラ−第三ブチル−１，１′−ビフェニル−２，２′−ジイル）ホスフィット。
【０１７５】
とりわけ好ましいものは、下記のホスフィットである。
トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスフィット〔チバ−ガイギ(Ciba-Geigy)社製のイルガフォス１６８（商標名；Irgafos 168 ）〕、トリス（ノニルフェニルホスフィット、次式：
【化３１】
0004873782.tif 000033
【化３２】
0004873782.tif 000034
で表わされるホスフィット。
【０１７６】
５．ヒドロキシルアミン
例えば、Ｎ，Ｎ−ジベンジルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジラウリルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジテトラデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキサデシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジオクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘキサデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、Ｎ−ヘプタデシル−Ｎ−オクタデシルヒドロキシルアミン、水素添加された獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミン。
【０１７７】
６．ニトロン
例えば、Ｎ−ベンジル−α−フェニル−ニトロン、Ｎ−エチル−α−メチル−ニトロン、Ｎ−オクチル−α−ヘプチル−ニトロン、Ｎ−ラウリル−α−ウンデシル−ニトロン、Ｎ−テトラデシル−α−トリデシル−ニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−ヘキサデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ペンタデシル−ニトロン、Ｎ−ヘプタデシル−α−ヘプタデシル−ニトロン、Ｎ−オクタデシル−α−ヘキサデシル−ニトロン、水素添加された獣脂アミンから誘導されたＮ，Ｎ−ジアルキルヒドロキシルアミンから誘導されたニトロン。
【０１７８】
７．チオ相乗剤
例えば、ジラウリルチオジプロピオネート又はジステアリルチオジプロピオネート。
【０１７９】
８．過酸化物掃去剤
例えば、β−チオジプロピオン酸エステル、例えばラウリル、ステアリル、ミリスチル又はトリデシルエステル、メルカプトベンズイミダゾール又は２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩、亜鉛ジブチルジチオカルバメート、ジオクタデシルジスルフィド、ペンタエリトリトールテトラキス（β−ドデシルメルカプト）プロピオネート。
【０１８０】
９．ポリアミド安定剤
例えば、沃化物及び／又は燐化合物及び二価マンガン塩と組み合わせた銅塩。
【０１８１】
１０．塩基性補助安定剤
例えば、メラミン、ポリビニルピロリドン、ジシアンジアミド、トリアリルシアヌレート、尿素誘導体、ヒドラジン誘導体、アミン、ポリアミド、ポリウレタン、高級脂肪酸のアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩例えばカルシウムステアレート、亜鉛ステアレート、マグネシウムベヘネート、マグネシウムステアレート、ナトリウムリシノレート及びカリウムパルミテート、アンチモンピロカテコレート又は亜鉛ピロカテココレート。
【０１８２】
１１．核剤
例えば、無機物質、例えばタルク、金属酸化物、例えば、二酸化チタン又は酸化マグネシウム、好ましくはアルカリ土類金属の燐酸塩、炭酸塩又は硫酸塩；有機化合物、例えば、モノ−又はポリカルボン酸及びその塩、例えば、４−第三ブチル安息香酸、アジピン酸、ジフェニル酢酸、コハク酸ナトリウム又は安息香酸ナトリウム；ポリマー状化合物、例えばイオン性コポリマー〔“イオノマー”〕。
【０１８３】
１２．充填剤及び強化剤
例えば、炭酸カルシウム、珪酸塩、ガラス繊維、ガラス球、アスベスト、タルク、陶土、雲母、硫酸バリウム、金属酸化物及び水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、木材粉末、及び他の天然産物の粉末又は繊維、合成繊維。
【０１８４】
１３．その他の添加剤
例えば、可塑剤、潤滑剤、乳化剤、顔料、レオロジー添加剤、触媒、流れ調整剤、蛍光増白剤、防炎加工剤、帯電防止剤及び発泡剤。
【０１８５】
１１．ベンゾフラノン及びインドリノン
例えば、ＵＳ−Ａ−４３２５８６３、ＵＳ−Ａ−４３３８２４４、ＵＳ−Ａ−５１７５３１２、ＵＳ−Ａ−５２１６０５２、ＵＳ−Ａ−５２５２６４３、ＤＥ−Ａ−４３１６６１１、ＤＥ−Ａ−４３１６６２２、ＤＥ−Ａ−４３１６８７６、ＥＰ−Ａ−０５８９８３９又はＥＰ−Ａ−０５９１１０２に開示されたもの、或いは３−［４−（２−アセトキシエトキシ）フェニル］−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ第三ブチル−３−［４−（２−ステアロイルオキシエトキシ）フェニル］ベンゾフラン−２−オン、３，３′−ビス［５，７−ジ第三ブチル−３−（４−［２−ヒドロキシエトキシ］フェニル）ベンゾフラン−２−オン］、５，７−ジ第三ブチル−３−（４−エトキシフェニル）ベンゾフラン−２−オン、３−（４−アセトキシ−３，５−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，５−ジメチル−４−ピバロイルオキシフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（３，４−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン、３−（２，３−ジメチルフェニル）−５，７−ジ第三ブチル−ベンゾフラン−２−オン。
【０１８６】
下記の実施例により、本発明を説明する。
【０１８７】
Ａ）式（II）で表わされる化合物，Ｘ−Ｙ（II）を使用する重合例
一般的記載：
用いられる全てのモノマーは、９９％を越える純度で、且つどのような安定剤も含まないものが使用される。従って、前記モノマーは、重合の直前に、蒸溜され又は再結晶される。用いられる重合調節剤は、９９％を越える純度で使用するために、再結晶され、蒸溜され又はクロマトグラフに付される。溶媒も、不活性ガスの雰囲気下で蒸溜される。
前記重合は、アルゴンガスの雰囲気下で行われ、重合溶液は、真空下で繰り返し排気し、そしてアルゴンガスですすぐことにより、取り扱い前に酸素が除かれている。重合後、８０℃で真空蒸溜することにより、前記溶液から揮発性成分（溶媒，モノマー）が除かれる。前記モノマーが蒸溜できない場合は、沈殿させることによりポリマーが単離される。重合収量は、残渣重量から、使用された重合調節剤と触媒の重量を引いた結果である。粘稠な液体が得られる場合は、触媒残渣は、８０℃での加圧濾過により除去することができる。
【０１８８】
【表１１】
0004873782.tif 000035
ＰＲ１は既知であり、そしてＧＢ２３３５１９０に記載されている（化合物１２）。
ＰＲ２及びＰＲ５は既知であり、そしてＷＯ９９／０３８９４に記載されている（化合物１０２及び１０１）。
ＰＲ３はＥＰ−Ａ−１３５２８０に記載されたテトラエチルイソインドリン−Ｎ−オキシルから製造され、これを、ＧＢ２３３５１９０の実施例６に記載されているように、紫外線の存在下でエチル−ベンゼン及びジ第三ブチルペルオキシドと反応させる。無色の油状物が得られる。計算された化学分析値：Ｃ８２．２４％、Ｈ９．２０％、Ｎ４．００％；実測値：Ｃ８２．１２％、Ｈ９．４９％、Ｎ４．００％。
ＰＲ４はＥＰ−Ａ−１３５２８０に記載されたテトラエチルイソインドリン−Ｎ−オキシルから製造され、これを、ＧＢ２３３５１９０に記載された実施例１４と同様にして、アゾ−ビス−シクロヘキサン−カルボニトリルと反応させる。１２２〜１２５℃の融点を持つ無色の結晶が得られる。計算された化学分析値：Ｃ７７．９２％、Ｈ９．６７％、Ｎ７．９０％；実測値：Ｃ７７．８１％、Ｈ９．６７％、Ｎ７．８２％。
ＰＲ６はＷＯ９６／２４６２０に記載されたＮ−第三ブチル−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルアミン−１−オキシルから製造され、これを、ＧＢ２３３５１９０の実施例６に記載されているように、紫外線の存在下でエチル−ベンゼン及びジ第三ブチルペルオキシドと反応させる。無色の油状物が得られる。１Ｈ−ＮＭＲ〔ＣＤＣｌ3 中の選択されたライン：５．００ｐｐｍ（１Ｈ，カルテット，Ｐｈ−ＣＨ−）〕。
【０１８９】
１．（４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（ＡＰＰ）のホモ重合
Ａ１）：ポリ（４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン
マグネチック・スターラー及び還流コンデンサーを備え、重さを計られた５０ｍｌ丸底フラスコに、０．８４６ｇ（２．６ミリモル）のＰＲ１、１０ｇ（４４．４ミリモル）の４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（ＡＰＰ）及び５ｇのｎ−オクタンを投入する。ドライアイス／アセトンを使用して前記溶液を冷却し、そして高真空下に排気する。次いで前記溶液をアルゴンですすぎ、そしてこれと同じ工程を２回繰り返す。この反応溶液を、アルゴン下で１３０℃で５時間撹拌する。次いで、この反応溶液を室温に冷却し、そして溶媒並びに未反応のモノマーを、ウォーター・ジェットによる真空下、次いで高真空下で、最高８０℃で蒸発させることにより除去する。
収量：４．６ｇ（４６％）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１０００，Ｍｗ＝１４００，ＰＤ＝１．４
Ａ２）：ポリ（４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン）
ＰＲ１を０．８１４ｇ（２．３ミリモル）のＰＲ３で置き換え、そして８．７ｇ（３８．６ミリモル）のＡＰＰモノマー及び４．４ｇのｎ−オクタンと反応させること以外は、実施例Ａ１）の方法を繰り返す。
収量：８．４ｇ（９７％）
ＧＰＣ：Ｍｎ＝９００，Ｍｗ＝１１００，ＰＤ＝１．３
Ａ３）ないしＡ６）：６モル％の重合調節剤（ＰＲ）を用いて製造されたポリ（４−アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン）
【表１２】
0004873782.tif 000036
【０１９０】
２．紫外線吸収剤ホモポリマー
Ａ７）：ポリ（４−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン）
マグネチック・スターラー及び還流コンデンサーを備えた５０ｍｌ丸底フラスコ中で、１０ｇ（３７．３ミリモル）の４−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノンを、５ｍｌのジオキサン及び０．８０４ｇ（２．２ミリモル）のＰＲ２と共に、１０５℃で５時間重合させる。この溶液をアセトニトリル中で沈殿させると、８．３ｇ（７５％）の黄味を帯びた固体を得る。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝３９００，Ｍｗ＝７０００，ＰＤ＝１．８
Ａ８）：ポリ（２−メチルアクリル酸−６−（３−ベンゾトリアゾール−２−イル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキシルエステル）
マグネチック・スターラー及び還流コンデンサーを備えた５０ｍｌ丸底フラスコ中で、１０ｇ（２２．９ミリモル）の２−メチルアクリル酸−６−（３−ベンゾトリアゾール−２−イル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ヘキシルエステルを、５ｍｌのジオキサン及び０．４９５ｇ（１．４ミリモル）のＰＲ２と共に、１０５℃で５時間重合させる。この溶液をｎ−ヘキサン中で沈殿させると、８．６ｇ（８１％）の黄味を帯びた固体を得る。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝４７００，Ｍｗ＝７１００，ＰＤ＝１．５
【０１９１】
３．コポリマー
Ａ９）：ｎ−ブチルアクリレートとＡＰＰとのランダムコポリマー
１．５７ｇ（４．４ミリモル）のＰＲ２、７ｇ（５４．６ミリモル）のｎ−ブチルアクリレート、１２．３ｇ（５４．６ミリモル）のＡＰＰ及び９．７ｇのオクタンを、１００ｍｌ丸底フラスコ中で、１３０℃で５時間重合させる。溶媒及び未反応のモノマーを高真空下で除去する。
収量：２０．６ｇ（９９％）の粘稠液体。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝３３００，Ｍｗ＝６９００，ＰＤ＝２．１
Ａ１０）：ｎ−ブチルアクリレートとメタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン（ＭＡＰＰ）とのランダムコポリマー
１．５７ｇ（４．４ミリモル）のＰＲ２、７ｇ（５４．６ミリモル）のｎ−ブチルアクリレート、１３．１ｇ（５４．６ミリモル）のＭＡＰＰ及び１０ｇのオクタンを、１００ｍｌ丸底フラスコ中で、１３０℃で５時間重合させる。溶媒及び未反応のモノマーを高真空下で除去する。
収量：２１．４ｇ（９９％）の透明な粘稠液体。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝３８００，Ｍｗ＝８６００，ＰＤ＝２．３
Ａ１１）：スチレンとＭＡＰＰとのランダムコポリマー
１．６７ｇ（４．６ミリモル）のＰＲ２、６．０ｇ（５８．１ミリモル）のスチレン、１３．９ｇ（５８．１ミリモル）のＭＡＰＰ及び１０ｇのオクタンを、１００ｍｌ丸底フラスコ中で秤量する。脱気した溶液を、１３０℃で５時間重合させ、そして揮発性成分を分離・除去して、１９．８ｇ（９１％）のオリゴマーを得る。
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１３００，Ｍｗ＝１９００，ＰＤ＝１．４
【０１９２】
４．ブロックコポリマー
Ａ１２）：ＡＰＰと２−ヒドロキシエチルアクリレートとのブロックコポリマー  １００ｍｌ丸底フラスコに、１．４４ｇ（４ミリモル）のＰＲ２、１５ｇ（６６ミリモル）のＡＰＰ及び７．５ｇのオクタンを投入し、そしてこの混合物を、１３０℃で２．５時間重合させる。全ての揮発性成分を次いで、真空下で除去する。収量：１６．２ｇ（９９％）
３．９ｇ（３３ミリモル）の２−ヒドロキシエチルアクリレートと９．５ｇのオクタンとを前記ポリマーに添加し、そしてこの混合物を脱気し、そして更に１３０℃で２．５時間重合させる。再び、全ての揮発性成分を真空下で除去する。収量：２０ｇ（９８％）
二つの重合プロセスを通しての全収率：９７％
ＧＰＣ：Ｍｎ＝１４００，Ｍｗ＝２１００，ＰＤ＝１．６
Ａ１３）ないしＡ１６）：ブロックコポリマー
実施例Ａ１２）と同様にして、等量のモノマーと４モル％のＰＲ２とから、下記の四つのブロックコポリマーを製造する。
【表１３】
0004873782.tif 000037
【０１９３】
Ｂ）式（III ）で表わされる化合物，次式：
【化３３】
0004873782.tif 000038
と酸化され得る遷移金属錯体触媒とを使用する重合例
Ｂ１）及びＢ２）の重合において、６モル％（前記モノマーに基づく）の２−ブロモ−メチルプロピオネート〔フルカ，プルム(Fluka,purum) 社製〕、３モル％のＣｕ（Ｉ）Ｂｒ（フルカ，プルム社製）及び３モル％のＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−ジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ，フルカ，プルム社製）が使用される。
ホモ重合：
Ｂ１）ポリ（４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン）の合成
マグネチック・スターラー、還流コンデンサー及び隔膜を備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、０．３６０ｇ（２．５１ミリモル）のＣｕＢｒ、２０．０ｇ（８３．５６ミリモル）の４−メタクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン及び１０ｇのｎ−オクタンを投入する。撹拌しながら、この混合物を真空下で脱気し、そして窒素で３回パージする。０．４３ｇ（２．５１ミリモル）の配位子ＰＭＤＥＴＡを次いで注射器を介して添加し、そしてこの混合物を５０℃に加熱する（油浴）。０．８３７ｇ（５．０２ミリモル）の２−ブロモ−メチルプロピオネート（開始剤）を次いで注射器を介して添加し、そしてその温度を８０に上昇させる。発熱的な重合反応が始まり、そして氷で冷却することにより、その温度が１００℃を越えないように調節する。６時間の重合時間後、転換率（ＣＤＣＩ3 中の 1Ｈ−ＮＭＲにより決定）は殆ど定量的である。この反応混合物を室温に冷却し、２０ｍｌの酢酸エチルで希釈し、２０ｇの酸化アルミニウム〔メルク(Merck) 社製〕を添加し、室温で１時間撹拌し、そして濾過する（触媒を吸着させるため）。次いで、ロータリー・エバポレーター中で溶媒を蒸発させ、そしてポリマーを一晩６０℃で高真空下で乾燥させる。
収量：１９．０ｇ（９５％）
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝４１００，Ｍｗ＝５３３０，ＰＤＩ＝１．３０（計算
値：Ｍｎ＝３９９０）
【０１９４】
Ｂ２）ポリ（４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシ−アクリルオキシフェニル）トリアジン）の合成
マグネチック・スターラー、還流コンデンサー及び隔膜を備えた１００ｍｌ丸底フラスコに、０．１９１ｇ（１．３３ミリモル）のＣｕＢｒ、２０．０ｇ（４４．３ミリモル）の４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−２−（２−ヒドロキシ−アクリルオキシフェニル）トリアジン及び１０ｇのｎ−オクタンを投入する。撹拌しながら、この混合物を真空下で脱気し、そして窒素で３回パージする。０．２３ｇ（１．３３ミリモル）の配位子ＰＭＤＥＴＡを次いで注射器を介して添加し、そしてこの混合物を５０℃に加熱する（油浴）。０．４４４ｇ（２．６６ミリモル）の２−ブロモ−メチルプロピオネート（開始剤）を次いで注射器を介して添加し、そしてその温度を８０に上昇させる。発熱的な重合反応が始まり、そしてその温度はほぼ１００℃に達する。６時間の重合時間後、転換率（ＣＤＣＩ3 中の 1Ｈ−ＮＭＲにより決定）は殆ど定量的である。この反応混合物を室温に冷却し、２０ｍｌの酢酸エチルで希釈し、２０ｇの酸化アルミニウム（メルク社製）を添加し、室温で１時間撹拌し、そして濾過する（触媒を吸着させるため）。次いで、ロータリー・エバポレーター中で溶媒を蒸発させ、そしてポリマーを一晩６０℃で高真空下で乾燥させる。
収量：１９．３ｇ（９７％）
ＧＰＣ（ＴＨＦ）：Ｍｎ＝７４００，Ｍｗ＝９３００，ＰＤＩ＝１．２６（計算
値：Ｍｎ＝７５２０）
【０１９５】
Ｂ３）ベンズトリアゾール紫外線吸収剤メタクリレートのＡＴＲＰ重合
【化３４】
0004873782.tif 000039
２５０ｍｌ三口フラスコ内に、０．２５３ｇ（２．５５ミリモル）のＣｕ（Ｉ）Ｃｌ（フルカ，プルム社製）及び４０．０ｇ（０．０８５１モル）のモノマーを添加し、そしてこの反応容器を排気し、そして窒素で３回パージした。４０ｍｌのアセトン（フルカ，プルム社製）を添加し、この混合物をマグネチック・スターラーで撹拌して均質化し、そして再び排気し、そして窒素で３回パージした。０．４４２ｇ（２．５５ミリモル）の配位子ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン（ＰＭＤＥＴＡ；フルカ，プルム社製）を隔膜を介して注射器により添加し、次いで１．６６１ｇ（８．５１ミリモル）の開始剤、エチル−α−ブロモ−イソブチレート（フルカ，プルム社製）を添加した。この均質な混合物を２．５時間、６０℃に加熱した。転換率（ 1Ｈ−ＮＭＲ）：約１００％。冷却後、この混合物を酢酸エチル５０ｍｌで希釈し、４０ｇのＡｌ2 Ｏ3 と共に撹拌する操作を２回行い、その度に濾過した（触媒を除去するため）。溶媒を蒸発させ、そしてマクロモノマーを高真空（圧力ｐ＜０．１mbar）中で１００℃で乾燥させた。収量：わずかに黄味を帯びた粉末３４．６ｇ（８３％）
分析値：
ＧＰＣ（ＴＨＦ，ポリスチレン標準）：Ｍｎ＝６９９０，Ｍｗ＝８２８０，ＰＤＩ＝１．１８（計算値：Ｍｎ＝４８９０）
元素分析値：
計算値：Ｃ６４．０４，Ｈ６．５０，Ｎ８．４２，Ｂｒ０．８０
実測値：Ｃ６３．７０，Ｈ６．３１，Ｎ８．０８，Ｂｒ０．７０
【０１９６】
Ｂ４）ベンズトリアゾール紫外線吸収剤メタクリレート〔ノルブロック(NORBLOCK)７９６６〕のＡＴＲＰ重合
【化３５】
0004873782.tif 000040
３５０ｍｌ三口フラスコ内に、０．４０８ｇ（４．１３ミリモル）のＣｕ（Ｉ）Ｃｌ（フルカ，プルム社製）及び４５．０ｇ（０．１３７モル）のモノマーノルブロック(NORBLOCK)７９６６を添加し、そしてこの反応容器を排気し、そして窒素で３回パージした。１２５ｍｌのアセトン（フルカ，プルム社製）を添加し、この混合物をマグネチック・スターラーで撹拌して均質化し、そして再び排気し、そして窒素で３回パージした。０．７１５ｇ（４．１３ミリモル）の配位子ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン（ＰＭＤＥＴＡ；フルカ，プルム社製）を隔膜を介して注射器により添加し、次いで２．６８４ｇ（１３．７ミリモル）の開始剤、エチル−α−ブロモ−イソブチレート（フルカ，プルム社製）を添加した。この均質な混合物を１７時間、６０℃に加熱した。転換率（ 1Ｈ−ＮＭＲ）：約１００％。冷却後、この混合物をジオキサン２００ｍｌで希釈し、５０ｇのＡｌ2 Ｏ3 と共に３０分間撹拌し、そして濾過した（触媒を除去するため）。ポリマーを３００ｍｌのメタノール中で３回沈殿させ、濾過し、そして高真空（圧力ｐ＜０．１mbar）中で４０℃で２４時間乾燥させた。
収量：黄色粉末３９．１５ｇ（８２％）
分析値：
ＧＰＣ（ＴＨＦ，ポリスチレン標準）：Ｍｎ＝４６１０，Ｍｗ＝５７４０，ＰＤＩ＝１．２４（計算値：Ｍｎ＝３４７０）
元素分析値：
計算値：Ｃ６７．３９，Ｈ６．１６，Ｎ１２．７７，Ｂｒ１．２１
実測値：Ｃ６７．４０，Ｈ５．３８，Ｎ１２．２０，Ｂｒ０．３５
【０１９７】
Ｂ５）ベンズトリアゾール紫外線吸収剤メタクリレート〔ノルブロック(NORBLOCK)７９６６〕とメチルメタクリレート（ＭＭＡ）とのＡＴＲＰ共重合
【化３６】
0004873782.tif 000041
機械的撹拌機を備えた２５０ｍｌ三口フラスコ内に、０．２１５ｇ（２．１８ミリモル）のＣｕ（Ｉ）Ｃｌ（フルカ，プルム社製）及び３５．０ｇ（７２．６モル）の第一のモノマー（ベンズトリアゾール）を添加し、そしてこの反応容器を排気し、そして窒素で３回パージした。５０ｍｌのアセトン（フルカ，プルム社製）及び７．２７７ｇ（７２．６ミリモル）のメチルメタクリレート（ＭＭＡ；フルカ，プルム社製）を添加し、この混合物を機械的に撹拌して均質化し、そして再び排気し、そして窒素で３回パージした。０．３７７ｇ（２．１８ミリモル）の配位子ペンタメチル−ジエチレン−トリアミン（ＰＭＤＥＴＡ；フルカ，プルム社製）を隔膜を介して注射器により添加し、次いで１．４１７ｇ（７．２６リモル）の開始剤、エチル−α−ブロモ−イソブチレート（フルカ，プルム社製）を添加した。この均質な混合物を６時間、６０℃に加熱した。転換率（ 1Ｈ−ＮＭＲ）：約１００％。冷却後、この混合物をジオキサン６０ｍｌで希釈し、５０ｇのＡｌ2 Ｏ3 と共に３０分間撹拌し、そして濾過した（触媒を除去するため）。ポリマーを８００ｍｌのメタノール／水（１：５）中で沈殿させ、濾過し、そして高真空（圧力ｐ＜０．１mbar）中で４０℃で２４時間乾燥させた。
収量：わずかに黄味を帯びた粉末３５．７５ｇ（８１．４％）
分析値：
ＧＰＣ（ＴＨＦ，ポリスチレン標準）：Ｍｎ＝７４３０，Ｍｗ＝９９３０，ＰＤＩ＝１．３４（計算値：Ｍｎ＝６０１０）
元素分析値：
計算値：Ｃ６３．３７，Ｈ６．７５，Ｎ７．０２
実測値：Ｃ６２．４３，Ｈ６．７４，Ｎ６．７５
【０１９８】
Ｃ）応用結果
人工暴露の作用としての衝撃強さ
市販のＰＥ又はＰＰ〔ホスタレン（商標名；Hostalen）ＧＭ６２５５，供給者：ヘキスト(Hoechst) 社，ＭＦＲ(260/21.6)＝４．５５，安定剤の残量：４２０ｐｐｍのイルガノックス(Irganox) １０１０及び１４００ｐｐｍのイルガフォス(Irgafos) １６８；プロファックス（商標名；Profax）６５０１，供給者：モンテル(Montell) 社，ＭＦＲ(260/21.6)＝５．６６，安定剤の残量：４５ｐｐｍのイルガノックス(Irganox) １０７６〕を、表１に示された化合物と一緒に、二軸スクリュー押出機〔ＴＷ１００，ハーケ(Haake) 社製〕で、２２５〜２４０℃（加熱ゾーン１〜５）及び３０ｒｐｍで押し出す。
顆粒にされたポリマーを２４０℃で試験試料に射出成型する〔Ａ  ２２１−７５−３５０，アルブルク(Arburg)社製〕。これらの試験試料の引張衝撃強さを人工暴露の作用として決定する。
暴露は、ウェザロメーター〔Ｃｌ  ６５Ａ，アトラス(Atlas) 社製；ブラックパネル温度＝６３℃，相対湿度＝６０％，水噴霧）中で行われた。
組成物及び試験結果を表２及び表３に示す。より高い衝撃強さの値は、より安定な試験組成物であることを示す。
【表１４】
0004873782.tif 000042
【表１５】
0004873782.tif 000043
得られた値は、長期間にわたってエージングされた場合に、慣用の安定剤を含む試料よりも、試料の方が前記ポリマーをより効果的に安定化するオリゴマー状の化合物を含むことを示している。