(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
磁性粒子、分散媒、及び、分散剤を含有する分散安定化磁気粘性流体であって、
前記分散剤は、下記一般式（１）で表される重合単位を有し、かつ、数平均分子量が１０，０００〜１００，０００，０００であるポリエーテルであり、
前記磁性粒子は、鉄、窒化鉄、炭化鉄、カルボニル鉄、二酸化クロム、低炭素鋼、ニッケル、コバルト、アルミニウム含有鉄合金、ケイ素含有鉄合金、コバルト含有鉄合金、ニッケル含有鉄合金、バナジウム含有鉄合金、モリブデン含有鉄合金、クロム含有鉄合金、タングステン含有鉄合金、マンガン含有鉄合金、又は、銅含有鉄合金からなる粒子である
ことを特徴とする分散安定化磁気粘性流体。
【化１】
0004949595.tif 000006
式中、Ｒ１は水素原子を表し、Ｒ２は、−（ＡＯ）ｍ−Ｒ３（Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｍは１〜２０の整数を表し、ｍ個のＡは同一であっても異なっていてもよい）を表す。
【請求項２】
前記分散媒は、炭化水素系油であることを特徴とする請求項１に記載の分散安定化磁気粘性流体。
【発明の詳細な説明】
技術分野
本発明は、優れた分散安定性及び磁気粘性特性回復性を有し、これらの性能が長時間持続する分散安定化磁気粘性流体に関する。
背景技術
磁気粘性流体、磁性流体、又は、磁気レオロジー材料と呼ばれる、磁場に感応してその流体特性が変化する液状組成物は公知である。例えば、ＡＩＥＥ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓの「磁気流体の特性（１９５５年２月発行）」に記載されたＪ．Ｄ．クーリッジ  Ｊｒ．＆Ｒ．Ｗ．ハルバーグ著の論文第５５−１７０（ｐ．１４９−１５２）に既に磁界に感応する磁性体含有液状組成物の記述が見られ、米国特許第２，６６１，５９６号では分散剤としてオレイン酸鉄等を含有する磁気粘性流体が開示され、その他、米国特許第３，００６，６５６号、同第４，６０４，２２９号や、特開昭５１−１３９９５号公報、特開昭５１−４４５７９号公報等にもその技術が開示されている。これらはいずれも、含有される磁性粒子（平均粒径：数ｎｍ〜十数μｍ）が外部から印加された磁場で配向して鎖状のクラスターを形成することにより、増粘又はゲル化し、著しくその流動特性や降伏応力が変化するものである。
これら磁気粘性流体又は磁性流体の産業上の利用分野としては、軸受け、シール材、センタリング装置、スピーカー、クラッチ、ブレーキ、ダンパー、緩衝器、エンジンマウント、昇降機能用部材や、建造物用制震装置等が提案されてきた。
しかるに、これらのうち、クラッチ、ブレーキ、ダンパー、緩衝器、建造物用制震装置といった、比較的大きな流体特性、降伏応力の変化を必要とする用途では、未だ実用化されるには至っていない。
磁気粘性流体が上記のような特性を発現するためには、磁性粒子が分散媒中に均一に分散していることが必要である。しかしながら、磁性粒子の真密度は分散媒のそれに比較して非常に大きいので、磁気粘性流体に優れた分散安定性を付与することは困難であった。一般に、磁気粘性流体の分散安定性を向上させるためには、分散媒の粘度を上げることが有効であるが、分散媒の粘度を過度に上げることは磁気粘性流体自体の粘度をも上げることにつながり、得られる磁気粘性流体の取り扱いが困難になるという問題点があった。
発明の要約
本発明は、上記現状に鑑み、高比重である磁性粒子を極めて長期間にわたって凝集又は沈降・固結させることなく均一に分散せしめ、優れた分散安定性及び磁気粘性特性回復性を恒久的に維持することができる分散安定化磁気粘性流体を提供することを目的とするものである。
本発明は、磁性粒子、分散媒、及び、分散剤を含有する分散安定化磁気粘性流体であって、上記分散剤は、下記一般式（１）で表される重合単位（以下、重合単位（１）ともいう）を有するポリエーテルである分散安定化磁気粘性流体である。
0004949595.tif 000002
式中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基、又は、−（ＡＯ）ｍ−Ｒ３（Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｍは１〜５０の整数を表し、ｍ個のＡは同一であっても異なっていてもよい）を表す。本発明で用いられる分散媒としては、炭化水素系油が好ましい。
発明の詳細な開示
以下に本発明を詳述する。
本発明の分散安定化磁気粘性流体は、磁性粒子、分散媒、及び、分散剤を含有するものである。
上記磁性粒子としては磁性を有するものであれば特に限定されず、例えば、鉄、窒化鉄、炭化鉄、カルボニル鉄、二酸化クロム、低炭素鋼、ニッケル、コバルト；アルミニウム含有鉄合金、ケイ素含有鉄合金、コバルト含有鉄合金、ニッケル含有鉄合金、バナジウム含有鉄合金、モリブデン含有鉄合金、クロム含有鉄合金、タングステン含有鉄合金、マンガン含有鉄合金、銅含有鉄合金等の鉄合金等からなる粒子を挙げることができる。なかでも、わずかな磁場でも大きな応力を発現する点から、カルボニル鉄が好ましい。
これらの磁性粒子は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記磁性粒子の粒径は、０．０１〜１００μｍであるのが好ましい。粒径が０．０１μｍ未満であると粘度が小さいために磁場印加時に粘度を大幅に上昇することはできず、１００μｍを超えると分散媒中で磁性粒子が沈降しやすくなるので、分散安定性に劣ることがある。より好ましくは０．５〜２０μｍである。
本発明に用いる磁性粒子は、その磁性特性及び分散安定性を著しく阻害されない限りにおいて、シランカップリング剤や絶縁材等でその表面をコーティングして用いてもよい。
上記分散媒としては特に限定されないが、長期安定性の観点より低蒸気圧油が好ましく、例えば、ホワイトオイル（流動パラフィン）、鉱油、スピンドル油、高級アルキルベンゼン、高級アルキルナフタレン、ポリブテン、ポリα−オレフィン油等の炭化水素系油；アルキルジフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルエーテル、アルキルトリフェニルエーテル等のフェニルエーテル類；ジオクチルフタレート、ジオクチルアゼレート、ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルフタレート、ジヘキシルマレエート等のジカルボン酸ジエステル；トリメチロールプロパントリ−ｎ−ヘプチルエステル、ペンタエリスリトールテトラ−ｎ−ヘキシルエステル、ペンタエリスリトールテトラ−２−エチルヘキシルエステル等のポリオールとカルボン酸とのポリオールポリエステル；リン酸トリブチルエステル、リン酸トリ−２−エチルヘキシルエステル、リン酸トリクレジルエステル、リン酸トリキシリルエステル、リン酸トリアリールエステル等のリン酸トリエステル；ジメチルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、塩素化シリコーンオイル、フッ素化シリコーンオイル等のシリコーンオイル等を挙げることができる。なかでも、炭化水素系油が好適に用いられる。
これらの分散媒は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
本発明で用いる分散剤は、上記重合単位（１）を有するポリエーテルである。
上記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基を表すが、上記炭素数１〜２２の炭化水素基の好適例としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又はアルキルアリール基等を挙げることができる。より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、ドデシル基等を挙げることができる。
上記一般式（１）中、Ｒ２は水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基、又は、−（ＡＯ）ｍ−Ｒ３を表す。
上記炭素数１〜２２の炭化水素基の好適例としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数７〜２２のアリールアルキル基又はアルキルアリール基等を挙げることができる。より好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、オクチル基、デシル基、セチル基等を挙げることができる。上記炭素数１〜２２の炭化水素基は置換基を有していてもよいが、上記置換基としては、例えば、塩素、臭素等のハロゲン原子；ヒドロキシル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、炭素数１〜１８のアミド基、炭素数１〜１８のアシル基、メチルエステル基、エチルエステル基、カルボキシル基等を挙げることができる。
上記−（ＡＯ）ｍ−Ｒ３において、Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ａは炭素数１〜３のアルキレン基を表し、ｍは１〜５０の整数を表し、ｍ個のＡは同一であっても異なっていてもよい。
上記Ｒ３の好適例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、セチル基、ステアリル基等のアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；フェネチル基、ノニルフェニル基、ブチルフェニル基等のアリールアルキル基やアルキルアリール基等を挙げることができる。なかでも、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、セチル基、ステアリル基、フェニル基、フェネチル基等が好ましい。
上記Ｒ３は置換基を有していてもよいが、上記置換基としては、上述のものと同様のものを挙げることができる。
上記Ａとしては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等を挙げることができる。上記−（ＡＯ）ｍ−Ｒ３中、ｍ個のＡは同じであっても異なっていてもよい。
上記ｍは好ましくは１〜２０の整数を表し、より好ましくは１又は５〜１０の整数を表す。
上記Ａとｍとの組み合わせとしては、Ａがメチレン基であり、ｍが１であるのが好ましい。
本発明で用いるポリエーテルにおいて、Ｒ１及びＲ２で表される基はそれぞれ複数の種類であってもよいが、その場合、ポリエーテル主鎖におけるそれらを有する重合単位の配列様式は、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）型のいずれであってもよい。
本発明で用いるポリエーテルは、上記重合単位（１）の単一重合体であってもよいが、他の重合単位とのコポリマーであってもよい。この場合、重合単位（１）と、他の重合単位（複数種であってもよい）との配列様式は、ブロック、交互、周期、統計（ランダムを含む）、グラフト型のいずれであってもよい。
上記重合単位（１）を含む、交互、周期、統計（ランダムを含む）型コポリマーは、アニオン又はカチオン共重合によって得ることができる。好ましい他の重合単位としては、上記重合単位（１）以外の置換エポキシド由来の重合単位、オキセタン、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、ブタジエン、イソプレン、ラクトン類、二酸化炭素、ラクタム類、及び、これらの誘導体に由来する重合単位を挙げることができる。
本発明で用いるポリエーテルが、ブロック又はグラフト型コポリマーである場合、重合単位（１）を含まず他の重合単位のみからなる連鎖部分は、アニオン重合、カチオン重合、ラジカル重合、又は、縮合重合等、いかなる重合方法によって得られたものであってもよい。斯かる重合体連鎖の好ましい例としては、ポリ［（メタ）アクリレート］、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、非晶質ポリプロピレン、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、及び、それらの誘導体を挙げることができる。
上記ポリエーテルがコポリマーである場合、コポリマー中における重合単位（１）のモル分率は、０．１以上１．０未満であるのが好ましく、より好ましくは０．３以上１．０未満であり、更に好ましくは０．５以上１．０未満である。
上記ポリエーテルの末端基としては特に限定されないが、合成法により末端基を制御できる場合は、例えば、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基、炭素数１〜２２のアルキル基又はアルコキシル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、炭素数１〜１８のアミド基、炭素数１〜１８のアシル基、メチルエステル基、エチルエステル基、カルボキシル基等が好ましい。
上記ポリエーテルの分子量としては、１０００〜２００００００００であるのが好ましく、より好ましくは１００００〜１００００００００であり、更に好ましくは３００００〜５０００００００である。
本発明で用いられるポリエーテルは、例えば、ＷＯ９９／４２５１３に記載されている製法によって得ることができる。これらの各種ポリエーテルは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記ポリエーテルの含有量は、上記分散媒１００重量部に対して、０．１〜２０重量部であるのが好ましい。０．１重量部未満であると、得られた磁気粘性流体に充分な分散安定性を付与できず、２０重量部を超えると分散媒中に上記ポリエーテルが異物として存在し、磁気粘性流体の流動性を阻害する場合がある。
上記磁性粒子の配合量は、本発明の分散安定化磁気粘性流体全体に対して、１０〜９０重量％であるのが好ましい。１０重量％未満であると得られる磁気粘性流体の磁場印加時の粘度上昇が小さく、９０重量％を超えると、得られた磁気粘性流体の流動性が低下することがある。より好ましくは５０〜８０重量％である。
本発明の分散安定化磁気粘性流体は、上記ポリエーテルを分散剤として用い、磁性粒子が分散媒中に均一に分散されているものである。
本発明において、磁性粒子を分散媒中に分散させる方法としては、例えば、予め上記ポリエーテルを溶解させた分散媒中に磁性粒子を混入後、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、三本ロール等の分散機で混合してもよいし、予め上記ポリエーテルで表面を被覆した磁性粒子を分散媒中に加え、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、三本ロール等の分散機で混合してもよい。
上記ポリエーテルを分散媒に溶解させる方法としては特に限定されず、例えば、７０℃に加熱した分散媒中に上記ポリエーテルを加え、１時間攪拌する方法等を挙げることができる。
本発明の分散安定化磁気粘性流体は、必要に応じて、更に、上記ポリエーテル以外の他の分散剤が添加されてもよい。
上記他の分散剤としては、例えば、パーフルオロエーテルカルボン酸塩、パーフルオロカルボン酸アミド、オレイン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、リノール酸、リノレン酸、エルカ酸、ミリスチン酸等の脂肪酸；オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸アンモニウム、ステアリン酸ナトリウム、パルミチン酸ナトリウム、ラウリン酸カリウム、エルカ酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸カリウム、ベヘン酸ナトリウム等の脂肪酸塩；ポリオキシエチレンソルビタンエステル等のソルビタンエステル類；ジアルコキシスルホンこはく酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、アルコール硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸、リン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリンエステノレ、アミノアルコールエステル、シランカップリング剤、エチレンイミン、アミノシランカップリング剤等のアミノ基含有化合物；下記式（２）で表される化合物等を挙げることができる。
0004949595.tif 000003
式中、Ｙは（ＣＨ２）ｋ又はＣ６Ｈ４ＣＨ２ＣＨ２を表し、ｋは１〜４の整数を表し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基を表し、Ｌはハロゲン原子；ヒドロキシル基；メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基、ブトキシル基等のアルコキシル基；ホルミル基、アセトキシル基、プロピオニルオキシル基、ブチリルオキシル基等のアシルオキシル基を表し、ａは１〜２０の整数を表し、ｂは１〜３の整数を表す。
本発明の分散安定化磁気粘性流体は、その上記粘性時性に重大な影響を与えない限りにおいて、更に、酸化防止剤、老化防止剤、その他の安定剤、防腐剤、粘度調節剤、難燃剤、界面活性剤等の添加剤を併用してもよい。
発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
（実施例１〜２）
表１に示した配合量で、予め７０℃に加熱した分散媒（ジオクチルフタレート又はポリブテン）に、下記式（３）で表されるポリエーテル（Ａ）（Ｍｎ；３６万）を加え１時間攪拌して溶解した後に、更に、磁性粒子を混合した。次いで、内径９０ｍｍ容量９００ｍＬのポットに、得られた混合物のうちの２００ｍＬを分注し、更に、１／２インチスチールボール２０００ｇを入れボールミル回転台で１００ｒｐｍで２４時間回転させ、磁気粘性流体を作製した。Ｍｎは、ＧＰＣ分析（測定温度１３０℃、溶媒ｏ−ジクロロベンゼン）により行った数平均分子量（ポリスチレン換算）である。測定は、ウォーターズ社製ＧＰＣ１５０Ｃ型を使用し、カラムは、昭和電工社製Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６、Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０３（×２本）を使用した。
0004949595.tif 000004
（比較例１）
表１に示した配合量で、予め７０℃に加熱したポリブテンに、ステアリン酸を加え１時間攪拌して溶解した後に、更に、磁性粒子を混合した。次いで、内径９０ｍｍ容量９００ｍＬのポットに、得られた混合物のうちの２００ｍＬを分注し、更に、１／２インチスチールボール２０００ｇを入れボールミル回転台で１００ｒｐｍで２４時間回転させ、磁気粘性流体を作製した。
（比較例２）
表１に示した配合量で、ステアリン酸をトルエンに溶解させた所定量の溶液に磁性粒子を浸した後、トルエンを揮発させ、次いで、ポリジメチルシロキサンと予備混合した。次いで、内径９０ｍｍ容量９００ｍＬのポットに、得られた混合物のうち２００ｍＬを分注し、更に、１／２インチスチールボール２０００ｇを入れボールミル回転台で１００ｒｐｍで２４時間回転させ、磁気粘性流体を作製した。
得られた磁気粘性流体について、以下の項目についての評価を行った。結果を表１に示した。
（１）初期磁気粘性特性
作製直後の磁気粘性流体を、図１に示したシリンダー装置に充填し、０及び９００ガウスの磁場、周波数１Ｈｚ、振幅１０ｍｍで振幅−荷重を測定した。図２に測定例を示した。
まず、磁場０時の荷重を読み取り、次いで、磁場０時の振幅−荷重ループの面積に対する磁場９００ガウス時の振幅−荷重ループの面積の比より、磁場０時に対する磁場９００ガウス時の損失エネルギーの増加率を算出した。なお、比較例２を除きいずれの磁気粘性流体も３サイクル目には損失エネルギーが一定値になったので、損失エネルギーの測定には３サイクル目の振幅−荷重ループを用いた。比較例２の磁気粘性流体は、流動性に乏しく、磁場０時の荷重が測定限界以上であったので、磁気粘性特性を測定することができなかった。
（２）磁気粘性特性の回復性
初期磁気粘性特性測定後の磁気粘性流体をシリンダー装置に充填したまま、２５℃で３か月間静置した。その後室温下で２４時間放置した後、磁場０時の振幅−荷重を測定し、上記（１）初期磁気粘性特性で測定した作製直後の損失エネルギー値に至るまでのサイクル数を測定した。その後、直ちに９００ガウスの磁場を印加し、３サイクル目の損失エネルギーを測定し、損失エネルギー増加率を算出した。
（３）分散安定性（２５℃）
メスシリンダーに作製直後の磁気粘性流体を２５ｍＬ入れ、２５℃で３か月間静置し、３か月経過後の上澄み層の容量を測定した。
（４）分散安定性（５０℃）
メスシリンダーに作製直後の磁気粘性流体を２５ｍＬ入れ、５０℃で３か月間静置し、３か月経過後の上澄み層の容量を測定した。
0004949595.tif 000005
表１に記載の化合物は、それぞれ以下のとおりである。
磁性粒子；ＢＡＳＦ社製、カルボニル鉄粉ＣＭ
ステアリン酸；和光純薬社製、試薬特級
ジオクチルフタレート；三建化工社製、粘度８０ｃＰ（２０℃）
ポリブテン；日本油脂社製、ポリビスＯＮ、粘度８５ｃＰ（２０℃）
ポリジメチルシロキサン；日本ユニカー社製、Ｌ−４５（１００００）、粘度１００００ｃｐ（２５℃）
産業上の利用可能性
本発明は、上述の構成よりなるので、分散安定性及び磁気粘性特性の回復性に優れ、また、温度等の環境変化に対しても安定な磁気粘性特性を保持することができ、長期にわたり優れた磁気粘性特性を発現することができる分散安定化磁気粘性流体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
図１は、実施例で用いた磁気粘性特性測定装置の模式図である。
図２は、磁気粘性特性の測定例を示す図である。
図中、１は、磁気粘性流体を表し、２は、シリンダーを表し、３は、ピストンを表し、４は、電磁石を表し、５は、油圧サーボ試験機を表し、６は、制御・計測用パソコンを表し、７は、振幅−荷重ループを表し、８は、磁場０時の振幅−荷重ループを表し、９は、磁場９００ガウス時の振幅−荷重ループを表す。
【図１】
0004949595.tif 000007
【図２】
0004949595.tif 000008