(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
その組成がＬｉ1+x  Ｍｎ2-x-y  Ａｌy  Ｏ4  （0.03≦ｘ≦0.07、0.07≦ｙ≦0.20）であり、比表面積が０．５〜０．８ｍ2／ｇであり、ナトリウム含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするリチウム二次電池用リチウム−マンガン系正極材料。
【請求項２】
比表面積が０．５〜０．７２ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用リチウム−マンガン系正極材料。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用リチウム−マンガン系正極材料を正極に用いてなるリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池等の非水電解液系二次電池で使用可能な、優れた電池特性を有する複合酸化物から成る正極材料、特にスピネル型酸化物等の正極材料、及びこの正極材料を使用するリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年ＡＶ機器あるいはパソコン等の電子機器のポータブル化やコードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型かつ軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の要求が高い。
このような要求に対し、非水系二次電池、特にリチウム二次電池はとりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池としての期待が大きい。これらの要求を満たすリチウム二次電池用の正極材料としてリチウムをインターカレーション又はデインターカレーションすることのできるＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 あるいはこれらの酸化物の金属の一部を遷移金属元素で置換した複合酸化物などの研究開発が盛んに行われている。
【０００３】
ＬｉＣｏＯ2 等と同等の４Ｖ級の高電圧を有する他の安価なリチウム材料として、リチウム−マンガン系複合酸化物であるＬｉＭｎ2 Ｏ4 が、又電圧は約３Ｖと若干低いＬｉＭｎＯ2 の開発も進められている。
しかしこれらのリチウム−マンガン系複合酸化物をリチウム二次電池の正極材料として使用すると、従来の他のリチウム系正極材料と比較してサイクル特性に劣るという問題点があり、その対策としてマンガンの一部をリチウムやアルミニウムで置換するという手段が試みられ、ある程度の改善は得られたが不十分であり、さらに電池の大きな特性の１つである電池容量も小さいという問題点があった。
本出願人は、これらの問題点を解決するため、第３の元素としてアルミニウム、コバルト、クロム、鉄、ニッケル、マグネシウム又はチタン（Ｍｅ）を有し、その組成がＬｉ〔Ｍｎ2-x-y Ｌｉx Ｍｅy 〕Ｏ4 （０＜ｘ≦0.2 、０＜ｙ≦0.2 ）であるリチウム−マンガン系正極材料及び該正極材料を使用する二次電池を提案した（特開平11−7956号公報）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この正極材料は、高容量で優れたサイクル特性を有するが、他の重要な電池特性の１つであるレート特性に関する十分な検討がされていない。ここでサイクル特性とは、一定回数放充電を繰り返した後の可放電量の初期可放電量に対する割合であり、レート特性は、満充電後に一定条件下で放電させた際の電位降下（−ΔＶ）で表され、この値が小さいほど、レート特性が優れていることになる。
リチウム二次電池用正極材料としての電池特性の良否は、容量、サイクル特性及びレート特性の全てを総合的に勘案して行う必要がある。
本発明は、前述した第３の元素を含むリチウム−マンガン系正極材料を更に詳細に検討して、高容量性、サイクル特性及びレート特性の３種類の電池特性を全て満足できるレベルで兼ね備えるリチウム−マンガン系正極材料及びこれを使用するリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、その組成がＬｉ1+x Ｍｎ2-x-y Ａｌy Ｏ4 （0.03≦ｘ≦0.07、0.07≦ｙ≦0.20、好ましくは0.04≦ｘ≦0.05、0.10≦ｙ≦0.13）であることを特徴とするリチウム−マンガン系正極材料、及び該正極材料を有するリチウム二次電池である。
【０００６】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明者らは、リチウム−マンガン系複合酸化物、例えばスピネル型酸化物の比表面積とレート特性の関係について検討し、前記酸化物の比表面積が0.4 〜0.8 ｍ2 ／ｇ、特に0.5 〜0.8 ｍ2 ／ｇ、より好ましくは0.5 〜0.72ｍ2 ／ｇであるとレート特性が比較的高く維持されることを見出した。
比表面積が0.4 ｍ2 ／ｇ未満になると、充放電に伴うリチウムの離脱及び挿入が行われる面積が減少してレート特性が低下する。又比表面積が0.8 ｍ2 ／ｇを越えると、導電剤との電気的ネットワークが不十分になり、電気抵抗が上昇しレート特性が低下する。そして電気的ネットワークを十分にするために導電剤を増量させると正極の容量が低下する。従って導電剤の増量を行わず、比表面積が前記範囲にあるリチウム−マンガン系複合酸化物を使用することが望ましい。
【０００７】
リチウム−マンガン系複合酸化物のマンガンの一部をアルミニウムで置換すると比表面積が増大する。但し、アルミニウムを完全に固溶させるために最低でも850 ℃以上、好ましくは900 ℃以上で焼成することが必要である。アルミニウムを置換していない場合、900 ℃以上で焼成すると、比表面積が0.4 m2／ｇ以下になってしまい、電池にしたときのレート特性が損なわれてしまう。しかしアルミニウムで置換すると置換量により比表面積をある範囲で自在に制御できる。
【０００８】
図１は、10μｍに粉砕した二酸化マンガン、炭酸リチウム及び水酸化アルミニウムを、所定比で混合し900 ℃で焼成して得られるリチウム−マンガン−アルミニウム系複合酸化物のアルミニウム含有量と複合酸化物の比表面積の関係を示すグラフである。このアルミニウム含有量はＬｉ1+x Ｍｎ2-x-y Ａｌy Ｏ4 の中のｙの値である。
図１からアルミニウムが無添加であると比表面積が0.4 ｍ2 ／ｇであり、添加量が0.05、0.10、0.15、0.20と増加するにつれて、複合酸化物の比表面積も、約0.46、約0.56、約0.67、約0.80ｍ2 ／ｇと上昇していくことが分かる。
【０００９】
これに対し、リチウム−マンガン系複合酸化物中のマンガンの一部をリチウムで置換し900 ℃で焼成して得られるリチウム−マンガン系複合酸化物のリチウム含有量を変動させても、複合酸化物の比表面積はほぼ一定に維持される。
これらの事実から、リチウム−マンガン−アルミニウム系複合酸化物中のアルミニウム含有量を調節することにより該複合酸化物の比表面積を調節し、一定範囲内で所望の比表面積の複合酸化物を調製できることが分かり、従って比表面積を調節することにより一定値以上のレート特性を有する正極材料が得られる。
前述した通り、リチウム二次電池の電池性能は、容量、サイクル特性及びレート特性の全てを総合的に勘案して行う必要があり、本発明者らの検討によると、Ｌｉ1+x Ｍｎ2-x-y Ａｌy Ｏ4 のリチウム−マンガン系正極材料をリチウム二次電池として使用した場合にｘ及びｙがそれぞれ0.03≦ｘ≦0.07、0.07≦ｙ≦0.20の範囲にあるときに、前記３種の特性が総合的に上昇することを見出した。
【００１０】
つまりこのＬｉ1+x Ｍｎ2-x-y Ａｌy Ｏ4 のｘ及びｙを前記範囲に維持すると、前述の特開平11−7956号公報で開示された組成の正極材料よりも総合的な電池特性が改良されたリチウム−マンガン系正極材料が得られ、この正極材料をリチウム二次電池で効率良く使用できることが分かった。
なおｙが0.07≦ｙ≦0.20の範囲にあると、図１から分かるように、前記正極材料の比表面積は、0.5 〜0.8 ｍ2 ／ｇである。
【００１１】
又本発明の正極材料には、原料に起因するナトリウムイオンが不可避的に混入するが、この混入量は可能な限り少ない方が前記電池特性の向上には好ましく、ナトリウム含有量は1000ppm 以下に抑えることが望ましい。例えば本発明の正極材料では電解で得られる二酸化マンガンが使用できるが、この電解二酸化マンガンの中和にはアンモニアを使用してすることが望ましく、水酸化ナトリウムで中和すると不要な過剰ナトリウムイオンが混入して電池特性を劣化させることになる。
電解法以外で製造した二酸化マンガンを使用しても良いが、この場合にもナトリウム含有量は低く維持することが望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の正極材料及び該正極材料を使用するリチウム二次電池の製造に関する実施例を記載するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００１３】
実施例１
アンモニア中和及び洗浄を行った電解二酸化マンガン93.4ｇ、炭酸リチウム22.5ｇ、水酸化アルミニウム5.68ｇ（ｘ＝0.04、ｙ＝0.13）を混合し、900 ℃で20時間焼成してスピネル型酸化物を得た。このスピネル型酸化物には不可避的不純物であるナトリウムイオン約300 ppm が含有されていた。
このアルミニウム含有スピネル型酸化物80重量％、導電剤（カーボン）15重量％及び結着剤（テフロンバインダー）５重量％を混合しかつシート状に成形し、正極とした。負極にはシート状金属リチウムを使用し、微孔性のポリプロピレンをセパレーターとして使用した。電解液としては１ＭのＬｉＰＦ6 を溶解させたＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）の１：１混合溶媒を用い、リチウム二次電池を構成した。
【００１４】
このリチウム二次電池の比表面積をＢＥＴ法により測定したところ、0.61ｍ2 ／ｇであった。又その容量を常法に従って測定したところ、107.2 ｍＡｈ／ｇであった。
充放電試験は、20℃において、電流密度0.5 mA/cm2、電圧範囲３〜4.3 Ｖの条件で行った。この充放電を100 サイクル繰り返した後の容量（可放電量）の初期容量に対する割合をサイクル維持率として定義した。本実施例ではサイクル維持率は95.2％であった。
レート特性は、得られたリチウム二次電池を満充電後に２Ｃで５秒間放電させたときのＯＣＶからの電位降下（ｍＶ）により評価した。本実施例では、レート特性は57ｍＶであった。これらの結果を表１に示した。
【００１５】
実施例２
二酸化マンガン94.87 ｇ、炭酸リチウム22.8ｇ、水酸化アルミニウム4.39ｇ（ｘ＝0.05、ｙ＝0.10）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表１に示した。
【００１６】
実施例３
二酸化マンガン89.8ｇ、炭酸リチウム22.2ｇ、水酸化アルミニウム8.69ｇ（ｘ＝0.03、ｙ＝0.20）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表１に示した。
【００１７】
実施例４
二酸化マンガン87.0ｇ、炭酸リチウム23.4ｇ、水酸化アルミニウム8.87ｇ（ｘ＝0.07、ｙ＝0.20）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表１に示した。
【００１８】
実施例５
二酸化マンガン96.4ｇ、炭酸リチウム22.2ｇ、水酸化アルミニウム3.04ｇ（ｘ＝0.03、ｙ＝0.07）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表１に示した。
【００１９】
実施例６
二酸化マンガン96.4ｇ、炭酸リチウム23.4ｇ、水酸化アルミニウム3.11ｇ（ｘ＝0.07、ｙ＝0.07）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表１に示した。
実施例１〜５で得られたリチウム二次電池は、比表面積が0.50〜0.72ｍ2 ／ｇという比較的狭い範囲にあり、前述した通りこの比表面積範囲ではレート特性が56〜62ｍＶという比較的狭くかつ値が小さい範囲に収まっており、更にサイクル維持率も91〜97％という高く維持されており、優れたリチウム二次電池が得られていることが分かる。又他の電池特性である容量についても実施例３の電池では87.0ｍＡｈ／ｇと比較的低かったが、他の実施例では104 ｍＡｈ／ｇを越える高容量が得られた。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
比較例１
アンモニア中和及び洗浄を行った電解二酸化マンガンの代わりに、水酸化ナトリウム中和及び洗浄を行った電解二酸化マンガンを使用して実施例１と同様にしてリチウム二次電池を調製した。このリチウム二次電池のナトリウム含有量は1500ppm であった。このリチウム二次電池に対し実施例１と同様にして特性評価を行った。その結果を表１に示した。ナトリウム含有量が増加することにより比表面積及び容量が増加したが、レート特性が大きく劣化したことが分かる。
【００２２】
比較例２
二酸化マンガン98.0ｇ、炭酸リチウム22.2ｇ、水酸化アルミニウム1.74ｇ（ｘ＝0.03、ｙ＝0.04）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表１に示した。実施例１と比較すると、ｙが0.07≦ｙ≦0.20の範囲外である0.04に低下したことにより、サイクル維持率が低下しかつレート特性が劣化して、全体の電池特性が劣化したことが分かる。
【００２３】
比較例３
二酸化マンガン88.2ｇ、炭酸リチウム22.2ｇ、水酸化アルミニウム10.9ｇ（ｘ＝0.03、ｙ＝0.25）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表１に示した。実施例１と比較すると、ｙが0.07≦ｙ≦0.20の範囲外である0.25に増加したことにより、サイクル維持率はむしろ増加したが、レート特性が劣化し、かつ容量も低下したことが分かる。
【００２４】
比較例４
二酸化マンガン87.0ｇ、炭酸リチウム23.4ｇ、水酸化アルミニウム11.1ｇ（ｘ＝0.07、ｙ＝0.25）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表１に示した。実施例１と比較すると、ｙが0.07≦ｙ≦0.20の範囲外である0.25に増加したことにより、サイクル維持率はむしろ増加したが、レート特性が劣化したことが分かる。
【００２５】
比較例５
二酸化マンガン97.9ｇ、炭酸リチウム23.4ｇ、水酸化アルミニウム1.77ｇ（ｘ＝0.07、ｙ＝0.04）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表１に示した。実施例１と比較すると、ｙが0.07≦ｙ≦0.20の範囲外である0.04に低下したことにより、サイクル維持率が僅かに低下し、レート特性が劣化したことが分かる。
【００２６】
比較例６
二酸化マンガン96.5ｇ、炭酸リチウム21.9ｇ、水酸化アルミニウム3.03ｇ（ｘ＝0.02、ｙ＝0.07）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表１に示した。ｘが0.03≦ｘ≦0.07の範囲外に低下したことにより、サイクル維持率が大きく低下し、レート特性が僅かに劣化したことが分かる。
【００２７】
比較例７
二酸化マンガン96.4ｇ、炭酸リチウム23.8ｇ、水酸化アルミニウム3.12ｇ（ｘ＝0.12、ｙ＝0.07）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表１に示した。ｘが0.03≦ｘ≦0.07の範囲外に増加したことにより、サイクル維持率はむしろ増加し、レート特性が僅かに劣化し、かつ容量も低下したことが分かる。
【００２８】
比較例８
二酸化マンガン89.9ｇ、炭酸リチウム21.9ｇ、水酸化アルミニウム8.65ｇ（ｘ＝0.01、ｙ＝0.20）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表１に示した。ｘが0.03≦ｘ≦0.07の範囲外に低下したことにより、サイクル維持率は低下、レート特性は維持された。
【００２９】
比較例９
二酸化マンガン89.6ｇ、炭酸リチウム23.8ｇ、水酸化アルミニウム8.92ｇ（ｘ＝0.08、ｙ＝0.20）を使用したこと以外は実施例１と同様にしてリチウム二次電池を構成しかつ特性評価を行った。その結果を表１に示した。ｘが0.03≦ｘ≦0.07の範囲外に増加し容量が低下したが、サイクル維持率及びレート特性とも殆ど変化しなかった。
【００３０】
【発明の効果】
本発明は、その組成がＬｉ1+x Ｍｎ2-x-y Ａｌy Ｏ4 （0.03≦ｘ≦0.07、0.07≦ｙ≦0.20）であることを特徴とするリチウム−マンガン系正極材料（請求項１）であり、アルミニウム含有量ｙが0.07≦ｙ≦0.20の場合、該正極材料の比表面積は、0.5 〜0.8 ｍ2 ／ｇ（請求項２）になる。
これらのｘ及びｙの範囲の組成を有するリチウム−マンガン−アルミニウム系正極材料は、放電容量、サイクル特性及びレート特性の全てを一定値以上で有し、従来の正極材料よりも優れている。
【００３１】
又該正極材料のマンガン源として電解二酸化マンガンを使用するとナトリウムが混入するが、ナトリウム混入量は可能な限り低く維持することが望ましく、高くても1000ppm とする（請求項３）。
請求項１の正極材料を正極として有するリチウム二次電池（請求項４）は、前述した放電容量、サイクル特性及びレート特性の全てを一定値以上で有する従来にない電池特性を有するリチウム二次電池となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】リチウム−マンガン−アルミニウム系複合酸化物のアルミニウム含有量と複合酸化物の比表面積の関係を示すグラフ。
【図１】
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