(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
１）（ａ）以下の式のモノマーの混合物から誘導されるポリマー鎖単位であって、
Ｒf−Ｑ−Ａ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
上式でＲfが２から２０個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、
ＲがＨまたはＣＨ3であり、
ＡがＯ、ＳまたはＮ（Ｒ′）であり、
Ｑが１から１５個の炭素原子のアルキレン、３から１５個の炭素原子のヒドロキシアルキレン、−（ＣnＨ2n）（ＯＣqＨ2q）m−、−ＳＯ2−ＮＲ′（ＣnＨ2n）−、または−ＣＯＮＲ′（ＣnＨ2n）−であり、式中Ｒ′がＨまたは１から４個の炭素原子のアルキル、ｎが１から１５、ｑは２から４、およびｍが１から１５であるポリマー鎖単位を７０〜９０質量％、
（ｂ）以下の式の長鎖アルキル（メタ）アクリレートから誘導されるモノマー鎖単位であって、
Ｒ″−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
上式でＲ″が１２から２４個の炭素のアルキル基であり、ＲがＨまたはＣＨ3であるモノマー鎖単位を５〜２５質量％、
（ｃ）以下の式の化合物から誘導されるモノマー鎖単位であって、
ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
または
ＨＯ−ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
上式でＲがＨまたはＣＨ3であるモノマー鎖単位を０．１〜２．５質量％含むモノマー混合物を形成すること、
２）遊離基開始剤を触媒として使用して有機溶媒中でモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の混合物を重合させること、
３）いずれも溶媒を含まない重量基準で、フルオロポリマーの重量に対して１０〜９０％の芳香族ブロックトイソシアネートを有機溶媒中の状態または単独で加えること、
４）フルオロポリマー・イソシアネート混合物の水性分散液を作成するために、混合したフルオロポリマー・イソシアネート溶媒溶液を水に加えること、
５）フルオロポリマー・イソシアネート混合物の水性分散液から大部分またはすべての有機溶媒を取り除くことによって調製され、シリコンを含まないことを特徴とする水性エマルジョン。
【請求項２】
工程３）の後に、工程４）を行うことにより調製されることを特徴とする請求項１に記載水性エマルジョン。
【請求項３】
ＡがＯであり、Ｑがアルキレンであることを特徴とする請求項１に記載のエマルジョン。
【請求項４】
ペルフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートが式ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2）XＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ2の混合物であって、式中、ｘが４、６、８、１０、１２、１４および１６であることを特徴とする請求項１に記載のエマルジョン。
【請求項５】
撥油・撥水性で、シリコンを含まない水性エマルジョンを調製するための方法であって、
１）（ａ）以下の式のモノマーの混合物から誘導されるポリマー鎖単位であって、
Ｒf−Ｑ−Ａ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
上式でＲfが２から２０個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、
ＲがＨまたはＣＨ3であり、
ＡがＯ、ＳまたはＮ（Ｒ′）であり、
Ｑが１から１５個の炭素原子のアルキレン、３から１５個の炭素原子のヒドロキシアルキレン、−（ＣnＨ2n）（ＯＣqＨ2q）m−、−ＳＯ2−ＮＲ′（ＣnＨ2n）−、または−ＣＯＮＲ′（ＣnＨ2n）−であり、式中Ｒ′がＨまたは１から４個の炭素原子のアルキル、ｎが１から１５、ｑは２から４、およびｍが１から１５であるポリマー鎖単位を７０〜９０質量％、
（ｂ）以下の式の長鎖アルキル（メタ）アクリレートから誘導されるモノマー鎖単位であって、
Ｒ″−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
上式でＲ″が１２から２４個の炭素のアルキル基であり、ＲがＨまたはＣＨ3であるモノマー鎖単位を５〜２５質量％、
（ｃ）以下の式の化合物から誘導されるモノマー鎖単位であって、
ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
または
ＨＯ−ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
上式でＲがＨまたはＣＨ3であるモノマー鎖単位を０．１〜２．５質量％含むモノマー混合物を形成すること、
２）遊離基開始剤を触媒として使用して有機溶媒中でモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の混合物を重合させること、
３）いずれも溶媒を含まない重量基準で、フルオロポリマーの重量に対して１０〜９０％の芳香族ブロックトイソシアネートを有機溶媒中の状態または単独で加えること、
４）フルオロポリマー・イソシアネート混合物の水性分散液を作成するために、混合したフルオロポリマー・イソシアネート溶媒溶液を水に加えること、
５）フルオロポリマー・イソシアネート混合物の水性分散液から大部分またはすべての有機溶媒を取り除くことを含むことを特徴とする方法。
【請求項６】
ＡがＯであり、Ｑがアルキレンであることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ペルフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートが式ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2）XＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ2の混合物であって、式中ｘが４、６、８、１０、１２、１４および１６であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項８】
織物または混紡織物を処理して撥油性および撥水性を与える方法であって、請求項１または２に記載の水性分散液を織物または混紡織物の表面に適用することを含むことを特徴とする方法。
【請求項９】
その表面に請求項１または２に記載の水性分散液が適用されていることを特徴とする織物または混紡織物。
【請求項１０】
０．５質量％から５．０質量％の塩素含有率を有することを特徴とする、請求項９に記載の織物または混紡織物。
【請求項１１】
綿、レーヨン、シルク、ウール、麻、ポリエステル、スパンデックス、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ナイロン、アラミドおよびポリ（トリメチレンテレフタレート）を含むことを特徴とする、請求項９に記載の織物または混紡織物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明の分野）
本発明は、フルオロケミカルコポリマーの水性エマルジョン組成物を調製するため、布地、特に綿または混紡綿に撥油・撥水性を与えるための組成物および方法に関するものであり、その結果生じる布地は、効果的で初期および洗浄後に非常に耐久性のある撥油・撥水性を有する。
【０００２】
（発明の背景）
長年にわたって人々は、さまざまなサイズ剤、撥液性（repellency）を向上させる薬剤および／または柔軟剤が加えられて改善された性質が提供されている綿または混紡綿などの天然のセルロース繊維から作製される織物または衣類を購入することに慣れてしまった。しかしながらこれらの添加剤によって、繊維に望ましくない性質が加えられる可能性もある。その結果、さまざまな添加剤の欠点を補う１つまたは複数の相補的な物質を加えることが習慣となっている。
【０００３】
たとえば、全体的または部分的にセルロース繊維からなる繊維に加えられる防しわ加工用樹脂は、向上した外見を提供し、かつアイロンがけの必要性を最小限にするが、同時に繊維にシミ、特に油のシミができやすいことが分かっている。クリーニング、特に洗濯中にこれらのシミを取り除くことは非常に難しい。この傾向は、フルオロ脂肪族基を含むポリマーで織物仕上げ剤を補強することによって軽減することができる。これは織物に高度の撥油・撥水性が与え、シミのできる傾向が低下する。洗濯中に汚れを放出させるのを助けるために、ヒドロキシル基または他の親水基を含む成分をフルオロポリマーに加えることによって、さらなる改善を図ることができる。
【０００４】
樹脂で処理した織物は、ざらざらした感触を有する可能性もある。脂肪族アルキル基を含む成分をフルオロポリマーに加えることによって、織物の柔軟性を改善することができる。
【０００５】
従来技術は、撥油・撥水性の性質を与えるための布地への用途を意図する多数の特異的なポリマーを開示している。一般的にこのようなポリマーは、炭素原子が３つ以上のペンダントペルフルオロアルキル基を含むモノマーから作成されており、これが所望の撥液性を提供する。次いでこれらのモノマーは一般に他のモノマーと共重合され、編織布に追加的な好ましい性質を与える。一般にこれらのポリマーは、織物への適用が容易であるように水性エマルジョンとして市場に出されている。織物処理用の組成物は、フルオロポリマーと共重合した添加剤に加えて他の添加剤を含んでもよい。特に、撥液性などの所望の性質の耐久性を向上させるために、ブロックトイソシアネートなどのさまざまな化合物が重合後に加えられることが多い。このような適用例においては、処理した織物を硬化するときに使用する熱条件下で、イソシアネートからブロッキング剤を取り除き、イソシアネート基を織物と相互作用させ所望とされる耐久性を改善する。
【０００６】
綿または混紡綿を処理するために有用であることが分かっているこのような化合物の１つのクラスでは、ペルフルオロアルキル基がポリウレタン基にモノマーとして結合している。しかしながら、このようなウレタンおよびそれらのイソシアネート中間体は高価であり、製造が危険である可能性がある。
【０００７】
綿または混紡綿を処理するために有用であるフルオロポリマーの第２のクラスでは、ペルフルオロアルキル基は（メタ）アクリレート基に結合している。「（メタ）アクリレート」によってメタクリレート、アクリレート、またはこれらの基の組合せを意味する。長鎖の脂肪族アルキル基および／または親水基を含む、フッ素を含まない（メタ）アクリレート化合物などの他のモノマーと、これらのフルオロポリマーを共重合させることができる。（間接的に、加えられたブロックトイソシアネートを別にすれば）高価で危険の可能性があるイソシアネート／ウレタンの化学的製造工程を含まないという利点をこれらの生成物は有する。
【０００８】
既存のウレタンまたは（メタ）アクリレートフルオロポリマーよりも効果的な撥油・撥水性を繊維に与えるためのフルオロケミカルコポリマー組成物には、広範囲の用途が考えられ、特にその結果生じる布地は、効果的で初期および洗浄後に非常に耐久性のある撥油・撥水性を有する。本発明は、このようなフルオロケミカルコポリマー組成物を提供する。
【０００９】
（発明の概要）
本発明は、
１）（ａ）以下の式のモノマーの混合物から誘導されるポリマー鎖単位であって、
Ｒf−Ｑ−Ａ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
上式でＲfが２から約２０個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、
ＲがＨまたはＣＨ3であり、
ＡがＯ、ＳまたはＮ（Ｒ′）であり、
Ｑが１から１５個の炭素原子のアルキレン、３から１５個の炭素原子のヒドロキシアルキレン、−（ＣnＨ2n）（ＯＣqＨ2q）m−、−ＳＯ2−ＮＲ′（ＣnＨ2n）−、または−ＣＯＮＲ′（ＣnＨ2n）−であり、式中Ｒ′がＨまたは１から約４個の炭素原子のアルキル、ｎが１から約１５、ｑは２から約４、およびｍが１から約１５であるポリマー鎖単位を７０〜９０質量％、
（ｂ）以下の式の長鎖アルキル（メタ）アクリレートから誘導されるモノマー鎖単位であって、
Ｒ″−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
上式でＲ″が約１２から約２４個の炭素のアルキル基であり、ＲがＨまたはＣＨ3であるモノマー鎖単位を５〜２５質量％、
（ｃ）以下の式の化合物から誘導されるモノマー鎖単位であって、
ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
または
ＨＯ−ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
上式でＲがＨまたはＣＨ3であるモノマー鎖単位を０．１〜２．５質量％
を含むモノマー混合物を形成することと、
２）遊離基開始剤を触媒として使用して有機溶媒中でモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の混合物を重合させることと、
３）いずれも溶媒を含まない重量基準で、フルオロポリマーの重量に対して１０〜９０％のブロックト芳香族イソシアネート（ｄ）を有機溶媒中の状態または単独で加えることと、
４）フルオロポリマー・イソシアネート混合物の水性分散液を作成するための条件下で、混合したフルオロポリマー・イソシアネート溶媒溶液を水に加えることと、
５）フルオロポリマー・イソシアネート混合物の水性分散液から大部分またはすべての有機溶媒を取り除くこと
によって調製される撥油・撥水性の水性エマルジョンを含む。
【００１０】
本発明はさらに、撥油・撥水性の水性エマルジョンを調製するための方法を含み、この方法は前述のステップ（１）から（５）を含む。
【００１１】
本発明はさらに、織物または混紡織物を処理して撥油・撥水性を与える方法を含み、この方法は織物または混紡織物の表面に前述した本発明の水性エマルジョンを有効量適用することを含む。
【００１２】
本発明はさらに、前述の本発明の方法に従って処理した織物または混紡織物を含む。
【００１３】
（発明の詳細な説明）
本発明の詳細な説明においては、商標は大文字によって示す。
【００１４】
本発明は水性エマルジョンを調製するための方法を含み、その結果生じるエマルジョンは織物または混紡織物、特に綿または混紡綿に撥油・撥水性および高度な洗浄耐久性を与えるために有用である。「織物」によって、綿、レーヨン、シルク、ウール、麻、ポリエステル、スパンデックス（ＬＹＣＲＡを含む）、ポリプロピレン、ポリオレフィン、ナイロン、アラミドおよびポリ（トリメチレンテレフタレート）の繊維から構成される天然または合成の織物を意味する。「混紡織物」によって、２つ以上のタイプの繊維で作成されている織物を意味する。典型的にはこれらの混紡は天然繊維と合成繊維の組み合わせであるが、２種の天然繊維または２種の合成繊維の混紡を含むこともできる。ある種のフルオロケミカルコポリマーを加えることによって、織物または混紡織物に優れた撥油・撥水性を与えることができる。他の織物処理用化学物質の適用前、後または最中のいずれかに、水または他の溶媒中のエマルジョンまたは分散液の形で、これらのコポリマーを織物に適用することができる。
【００１５】
この目的のために有用な本発明の非常に効率的なコポリマーは、（ａ）ペルフルオロアルキル化合物、（ｂ）長鎖アルキル（メタ）アクリレートおよび（ｃ）ヒドロキシエチルメタクリレートまたはヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドのモノマー混合物を形成することと、有機溶媒中でモノマー混合物を重合させることと、ブロックト芳香族イソシアネート（ｄ）をフルオロポリマー溶液に加えることと、フルオロポリマー・イソシアネート混合物の水性分散液を形成するような方法で水／界面活性剤の混合物を加えることと、結果として生じる水性分散液から大部分またはすべての有機溶媒を取り除くこととによって、これらのコポリマーが作成されるという点で特徴付けられる。
【００１６】
前述のモノマー混合物を形成する際に、ペルフルオロアルキル化合物（ａ）は以下の式を有する。
Ｒf−Ｑ−Ａ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
上式でＲfが２から約２０個の炭素原子を含む直鎖または分枝鎖ペルフルオロアルキル基であり、
ＲがＨまたはＣＨ3であり、
ＡがＯ、ＳまたはＮ（Ｒ′）であり、
Ｑが１から約１５個の炭素原子のアルキレン、３から約１５個の炭素原子のヒドロキシアルキレン、−（ＣnＨ2n）（ＯＣqＨ2q）m−、−ＳＯ2−ＮＲ′（ＣnＨ2n）−、または−ＣＯＮＲ′（ＣnＨ2n）−であり、Ｒ′がＨまたは１から約４個の炭素原子のアルキル、ｎが１から約１５、ｑは２から約４、およびｍが１から約１５である。
【００１７】
モノマー（ａ）は、ペルフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。より好ましくは、ペルフルオロアルキル炭素鎖の重量による長さ分布は約５０％が８炭素、約２９％が１０炭素、約１１％が１２炭素、より小さいパーセンテージで６炭素、１４炭素およびより長い鎖の長さがある。この組成物は、デラウエア州、ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーからＺＯＮＹＬ  ＴＡ−Ｎとして入手可能である。
【００１８】
モノマー（ａ）の比率は、コポリマーの合計重量に対して少なくとも約７０％である。モノマー（ａ）がより少ない量で存在する場合、撥油性は望ましくないレベルまで低下する。モノマー（ａ）の比率は、約９０％未満である。モノマー（ａ）がより多量に存在する場合、撥液性も悪影響を受け、コストも法外に高くなるであろう。
【００１９】
長鎖アルキルメタクリレート（ｂ）は以下の式を有し、
Ｒ″−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
上式でＲ″が約１２から約２４個の炭素のアルキル基であり、ＲがＨまたはＣＨ3である。重量ベースでモノマー鎖単位の５〜２５％を構成するように、長鎖アルキル（メタ）アクリレートを加える。このパーセンテージが５％未満である場合、コポリマーのフッ素効率は低下するはずであり、その結果コストが高くなる。このパーセンテージが２５％を超える場合、撥水・撥油性は不充分なものになるであろう。長鎖アルキル（メタ）アクリレート（ｂ）は、ステアリルメタクリレートであることが好ましい。当該技術で知られている従来の方法によって、これらのモノマーを容易に調製することができる。
【００２０】
ヒドロキシエチルメタクリレートまたは（メタ）アクリルアミド（ｃ）は以下の式を有する。
ＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2
または
ＨＯ−ＣＨ2−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
上式でＲがＨまたはＣＨ3である。
【００２１】
重量基準でモノマー鎖単位の０．１〜２．５％を構成するように、この化合物を加える。このパーセンテージが０．１％未満である場合、洗浄に対する耐久性は不充分なものになるであろう。このパーセンテージが２．５％を超える場合、撥油・撥水性は悪影響を受けるであろう。ペンシルバニア州、フィラデルフィアのＲｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから購入することによって、これらの成分は入手可能である。
【００２２】
メチルイソブチルケトン、アセトン、エチルアセテート、イソプロパノール、または他のケトン、エステルおよびアルコールなどの有機溶媒中で前述のモノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の混合物を次いで重合させる。「有機溶媒」によって、重合反応用の温度の範囲内で前述のモノマー混合物が、少なくとも１０質量％の量までその中に溶解することができる有機化合物を意味する。必要とされる溶解度に干渉しないという条件で、この溶媒は微量の水も含んでよい。
【００２３】
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ重合開始剤によって重合が好都合に開始される。デラウエア州、ウィルミントンのイー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーによって、ＶＡＺＯ６７、５２および６４の名称で、これおよび他の適切な重合開始剤が販売されている。任意選択で、ドデシルメルカプタンなどの連鎖移動剤も重合において使用される。
【００２４】
このようなフルオロポリマー撥液剤に関して広く使用されている方法では、水性エマルジョン中で重合を行う。なぜなら、生成物はそのような形で販売され使用されるからである。一般に、乳化重合によって得られる生成物は、溶媒重合によって得られる生成物よりも性能および生成の容易さが優れていると考えられてきた。意外なことに、フルオロポリマーにブロックトイソシアネートを加える本発明の組成物には、これがあてはまらないことが分かった。処理織物の洗浄後の最大の撥油・撥水性には、ブロックトイソシアネートを加えるときは、水性エマルジョン中ではなく有機溶媒中にフルオロポリマーが存在することが重要であることが発見されている。
【００２５】
理論によって縛られることは望まないが、分子レベルでのフルオロポリマーとブロックトイソシアネートのより密な混合が起こる可能性があることが考えられている。なぜなら両成分ともに、有機溶媒または選択された溶媒中に溶解するからである。このより密な混合がより効果的な織物処理組成物につながるとも考えられている。対照的に、乳化重合によってフルオロポリマーが作成され、次いでブロックトイソシアネートが加えられるときは、最も激しい混合によっても、分子レベルでの完全な均一化につながらない可能性がある。
【００２６】
モノマー（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の重合によって形成されたフルオロポリマーの溶媒溶液に、次いでブロックト芳香族イソシアネート（ｄ）を加える。「芳香族イソシアネート」によって、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタン４，４′ジイソシアネート、ジフェニルメタン２，４′ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、４，４′メチレンビスフェノールイソシアネート、およびこれらの誘導体に基づく物質などの少なくとも１つの芳香族基を有するイソシアネート化合物を意味する。ブロックトイソシアネートの量は、フルオロポリマー全体の重量の少なくとも１０％である（いずれも溶媒を含まないものを基準とする）。処理織物または混紡織物の洗浄後撥液性の充分な耐久性のために、この量が必要とされる。ブロックトイソシアネートの量が９０％より多い場合は、フルオロポリマーの量が少なすぎて満足の行く初期撥液性を提供できず、過度にざらざらした織物感触につながる結果となる可能性がある。
【００２７】
典型的には、非プロトン性有機溶媒溶液中で選択したイソシアネートまたはイソシアネートの誘導体とブロッキング剤を反応させることによって、ブロックトイソシアネートが作成され、このことによってそれを溶液の形でフルオロポリマー溶液に加えることが好都合になる。ブロッキングプロセス用の有機溶媒が非プロトン性である限りは、フルオロ重合反応に関しては同じ有機溶媒を使用することが好ましく、したがって溶媒回収操作が簡略化される。しかしながら、溶液からブロックトイソシアネートを単離するか、そうでなければ当業者に知られる方法によって単離したブロックトイソシアネートを調製し、未溶解イソシアネートをフルオロポリマー溶液に加えることも許容される。
【００２８】
「ブロックトイソシアネート」とは本明細書において、イソシアネートとブロッキング剤の反応生成物を意味するために使用し、ブロックトイソシアネート基を含む化合物を用いて処理した織物を硬化させる際に使用する熱条件下で、イソシアネートからブロッキング剤を取り除くことができる。しばしばこれらを使用して、処理した織物のいくつかの性質に耐久性を加える。従来型のブロッキング剤にはアリールアルコール、アルカノンオキシム、アリールチオール、有機活性水素化合物、亜硫酸水素ナトリウムおよびヒドロキシルアミンがある。好ましいブロッキング剤はアルカノンオキシム（ケトオキシム）であり、たとえば典型的な織物硬化プロセス中で使用される比較的低い温度で、これをブロック解除させることができる。特に好ましいのは、ブタノンオキシムである。
【００２９】
ブロックトイソシアネートを調製するのに適したイソシアネートＡ（ＣＮＯ）Xは、Ａが芳香族化合物であり、ｘが１、２、３または４であるイソシアネートである。これらにはイソシアネート、またはトルエンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、および４，４′メチレンビスフェノールイソシアネートなどの誘導体を含み、この目的で市販されている芳香族イソシアネートを含む。典型的な商品には、トルエンジイソシアネートとトリメチロールプロパン（１，１，１トリヒドロキシメチルプロパン（ペンシルバニア州、ピッツバーグのＢａｙｅｒ  Ｃｒｏｐ．から入手可能なＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＣＢ−７５））の付加物、ＭＯＮＤＵＲ  ＭＲ−１００（Ｂａｙｅｒ  Ｃｒｏｐ．から入手可能）などのイソシアン酸のポリメチレンポリフェニレンエステルをベースとする芳香族イソシアネート、および４，４′メチレンビスフェノールイソシアネート（ミシガン州、ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から入手可能）を含むポリメチレンポリフェニルイソシアネートをベースとする芳香族イソシアネートなどの製品がある。ＨＹＤＲＯＰＨＯＢＯＬ  ＸＡＮとＨＹＤＲＯＰＨＯＢＯＬ  ＤＬなどの、既に組み合わせられているブロックト芳香族イソシアネート（ドイツ、ＬａｎｇｗｅｉｄのＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能）も市販されている。本発明において使用するための適合性は、当業者によって容易に決定することができる。
【００３０】
次いでブロックトイソシアネートとフルオロポリマーを、溶液として混合させる。別々に作成されたブロックトイソシアネートとフルオロポリマーが同じ有機溶媒を使用し、これらの溶液が共に簡単に混合される場合に、最も容易に行われる。ブロッキング剤が蒸発し始めるかまたは顕著なブロック解除をする時点より低い任意の好都合な温度で、この混合を行うことができる。
【００３１】
１種または複数の有機溶媒中でブロックトイソシアネートとフルオロポリマーが組み合わされている（combined）ことが重要である。ブロックトイソシアネートとフルオロポリマーが水中に別々に分散しており次いで組み合わされるサンプルは、初期および洗浄後であまり良い撥液性は示さない。
【００３２】
次いでこの混合したイソシアネート・フルオロポリマー溶媒溶液を、水および有効量の１種または複数の界面活性剤に充分に撹拌しながら加え、その結果フルオロポリマーとイソシアネートの水性分散液が作成される。このステップを行うためのさまざまな方法は、当業者にはよく知られている。好ましい界面活性剤はカチオン性または非イオン性のものである。適切なカチオン性分散剤の例は、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリドなどの第四級アンモニウムとピリジニウムの塩である。適切な非イオン性界面活性剤の一例は、イリノイ州、ノースフィールドのＳｔｅｐａｎ  Ｃｏ．から入手可能なＭＥＲＰＯＬ  ＳＥである。
【００３３】
次に蒸留または薄層蒸発などの手段によって、フルオロポリマーとブロックトイソシアネートの水性分散液から、この溶媒を取り除く。所望であれば、リサイクルした物質として溶媒をプロセスに戻す。たとえば真空中において高温（４０〜９０℃）で、溶媒を取り除く。原則として、かなり多量の溶媒を分散液中に存在させた状態にすることができる。しかしながら、作業の安全および産業上の衛生という理由のため、分散液の引火点が１００℃を超える程度で溶媒を優先的に蒸留除去する。溶媒を取り除いた後に、水性分散液は安定する。
【００３４】
本発明はさらに、織物または混紡織物を処理する方法を含み、この方法は織物または混紡織物の表面にフルオロポリマー・イソシアネート水性エマルジョンを有効量適用することを含む。処理する織物または混紡織物に、単独または他の布地処理剤または仕上げ剤と混合させて、このエマルジョンを適用する。約０．５から約５．０質量％という織物のフッ素含有率を提供する量だけ、このエマルジョンを適用する。一般にエマルジョンは、吹付け、浸漬、パディング、または他のよく知られている方法によって編織布に適用される。たとえば、絞りロールによって過剰な液体を取り除いた後、処理した織物を乾燥させ、次いでたとえば１００°から１９０℃、少なくとも３０秒間、典型的には６０〜１８０秒間加熱することによって硬化させる。このような硬化によって、撥液性の仕上がりの耐久性が向上する。このような硬化条件は典型的なものではあるが、その特異的な設計特徴のために、これらの範囲外で作動する市販の装置もある。
【００３５】
本発明はさらに前述のようにコポリマー・イソシアネート混合物を有効量適用することによって処理し、撥油・撥水性を与えている織物または混紡織物を含む。処理織物は、約０．５から約５．０質量％というフッ素含有率を有する。処理織物は、特に洗浄後の耐久性の点で優れた撥油・撥水性を有している。
【００３６】
多数回の洗濯の後でも充分に耐久性である撥油・撥水性の耐久性を生み出すために、本発明のフルオロポリマーおよび方法は有用である。耐久性の改善は、パーマネントプレス加工用樹脂で処理した織物に関して特に顕著である。本発明の処理織物または混紡織物は、布地、着物、服飾品などのさまざまな適用分野に有用である。本発明のフルオロポリマー成分は、ウレタンタイプのフルオロポリマーよりもそれらが安全に製造されるという点で有利であり、一部にはホスゲンおよび中間イソシアネートフルオロケミカルを製造するために必要とされる気体／液体反応が排除されるという理由で、これらの成分はウレタンベースのフルオロポリマーよりも低い原料コストで作成される。したがって本発明の組成物はより低いコストで、処理した織物に高度に耐久性のある撥油・撥水性を与える。さらに、本発明の処理した織物は、洗濯後に単にタンブル乾燥または簡潔にプレスすることによって撥液性の性質を取り戻すことができる。
【００３７】
（性能の評価）
規定量のフルオロケミカル処理剤をサウスカロライナ州、チェスターのＳｅｑｕａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃから入手可能なパーマネントプレス加工用樹脂ＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ  ＭＳＣと一緒に使用して、黄褐色の１００％綿織物にまずパディングして、３３０℃で２分間硬化させ、撥液性の性能に関して前述の分散液を試験した。撥油・撥水性について試験する前に、処理した織物を繰り返し洗濯し、以下に記載する標準化された手順によって乾燥させた。
【００３８】
洗濯手順
ＴＥＦＬＯＮ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｔｅｓｔｓ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｐａｃｋｅｔに略述されるＵ．Ｓ．Ｈｏｍｅ  Ｌａｕｎｄｅｒｉｎｇ  Ｍｅｔｈｏｄに従って、織物サンプルを洗濯した。バラスト荷重を加えながら織物サンプルをＫＥＮＭＯＲＥ自動洗濯機に詰めて、４ポンド（約１．８ｋｇ）の合計乾燥荷重を与えた。市販の洗剤（ＡＡＴＣＣ１９９３  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ  ＷＯＢ）を加え、洗濯機を温水（華氏１０５度）（４１℃）で高い水位まで満たした。１２分の正常の洗浄サイクル、次いでリンスおよびスピンサイクルを使用して、サンプルおよびバラストを指定された回数（５ＨＷ＝５回洗浄、１０ＨＷ＝１０回洗浄など）洗浄した。洗浄サイクルの間は、サンプルは乾燥させなかった。
【００３９】
洗浄が終了した後、湿った織物サンプルおよびバラストをＫＥＮＭＯＲＥ自動乾燥機に移し、高／綿設定で４５分かけて乾燥させて、華氏１５５〜１６０度（６８〜７１℃）のベント温度を得た。
【００４０】
撥水性
さまざまな水性の液体で湿らすことによって織物の耐性を判定することにより、処理した織物の撥水性を測定した。イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニーから入手可能な、ＴＥＦＬＯＮ  Ｇｌｏｂａｌ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｔｅｓｔ  ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｐａｃｋｅｔにこの試験が略述されている。さまざまな表面張力の水／アルコール混合物の数滴を処理した織物上に置いて、表面の湿り具合を視覚的に判定した。水／アルコール混合物に与えられる数に対応する等級は以下の表に示すとおりである。等級が高くなるほど、より浸透性のある水／アルコール混合物に対する織物の抵抗性が良くなるように、これらの数を割り当てる。水／アルコール撥液性のこの試験によって、織物の水性シミ耐性のおおまかな指標が提供される。試験用水／アルコール混合物およびそれらの数を以下の表に示す。
【００４１】
【表１】
0004879432.tif 000002
【００４２】
スプレー等級
織物のスプレー等級は、織物の水のスプレーに対する撥液性を示す値である。Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｓ  ａｎｄ  ＣｏｌｏｒｉｓｔｓのＡＡＴＣＣ  ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｎｏ．２２を使用して、処理した織物のサンプルをそのスプレー等級について試験した。この試験では、２７℃の水２５０ｍＬを、直径６インチ（１５．２ｃｍ）の金属製輪上に張ってある織物のサンプル上に注いだ。織物のサンプルの６インチ（１５．２ｃｍ）上方に吊り下がっている漏斗から、水を放出した。余分な水を取り除いた後、公開されている基準を参照することによって織物を視覚的に採点した。１００という等級は水の浸透または表面接着を全く示さず、９０という等級はややランダムな固着性または湿潤性を示す。低い値は湿潤性が大きいことを示す。
【００４３】
撥油性
ＡＡＴＣＣ  ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  Ｎｏ．１１８の変形を以下のように行うことによって、撥油性について処理織物のサンプルを試験した。前述のポリマーの水性分散液で処理した織物のサンプルを２３℃、相対湿度２０％および６５℃、相対湿度１０％で最低２時間かけて調整する。次いで以下の表Ｉで同定する一連の有機液体を、織物のサンプルに一滴ずつ適用する。番号が最も小さい試験用液体（撥油性等級番号１）から始めて、少なくとも５ｍｍ離れた３カ所のそれぞれに一滴（直径約５ｍｍまたは体積０．０５ｍＬ）を置く。これらの液滴を３０秒間観察する。この期間の終わりに、３滴のうち２滴が依然として球形でありこれらの液滴周辺で吸上げ作用がない場合、次に番号が大きい液体３滴を隣接部位に置き、同様に３０秒間観察する。試験用液体の１つが結果として３滴のうち２滴が、球形から半球形のままではなくなる、すなわち湿潤または吸上げ作用が起こるまで、この手順を続ける。
【００４４】
織物の撥油性の等級は、３滴のうち２滴が球形から半球形のままであり、３０秒間吸上げ作用が観察されない試験用液体で番号が最も大きい。一般に、５以上の等級を有する処理織物は良から優であるとみなされ、１以上の等級を有する織物はある種の適用分野において使用することができる。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
（実施例）
以下の実施例は、本発明を実施する方法および利点を例示することを目的とするものであり、制限的に解釈すべきではない。
【００４７】
実施例１
１Ａ）溶媒中のフルオロポリマー成分の調製：
水冷したコンデンサ、熱電対、および撹拌機を備える２０００ｍＬの４つ首丸底フラスコに、式ＣＦ3ＣＦ2（ＣＦ2）XＣ2Ｈ4ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｈ）＝ＣＨ2（ｘ＝４、６、８、１０、１２、１４および１６であり、その大まかなそれぞれの相対量は約３％、５０％、３１％、１０％、３％、２％および１％であり、前記モノマーは重量平均分子量が約５６９であり、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー、デラウエア州、ウィルミントンから入手可能である）を有するペルフルオロアルキルエチルアクリレート、ＺＯＮＹＬ  ＴＡ−Ｎ（２７９．４ｇ）、ステアリルメタクリレート（７３．３ｇ）；Ｎ−メチロールアクリルアミド（ＭＡＭ、４．０ｇ）；２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、２．１ｇ）；ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ、１．０ｇ）；およびメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、５００ｇ）を装填した。乾燥脱酸素窒素を３０分間溶液に通気させた。ＭＩＢＫ（４０．０ｇ）中に、イー・アイ・デュポン・ドゥ・ヌムール・アンド・カンパニー、デラウエア州、ウィルミントンから入手可能なアゾ遊離基開始剤ＶＡＺＯ６７（３．３ｇ）を溶かした溶液を加え、反応混合物を１０時間かけて７０℃に加熱した。その結果生じた溶液ポリマーは、固体を３５．３％含んでいた。
【００４８】
１Ｂ）溶媒中のブロックトイソシアネートの調製：
コンデンサ、滴下漏斗、熱電対、および撹拌機を備える１０００ｍＬのフラスコに、ペンシルバニア州、ピッツバーグのＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なトルエンジイソシアネートトリメチロールプロパンプレポリマー、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＣＢ−７５Ｎ（２００．０ｇ）および乾燥ＭＩＢＫ（３００．０ｇ）を加えた。ＭＩＢＫ（３０．０ｇ）中に２−ブタノンオキシム（５９．２ｇ）を溶かした溶液を、撹拌した反応体に約１時間にわたって慎重に加え、反応混合物を１５分かけて７０℃に加熱した。その結果生じた物質は、固体を３８．５％含んでいた。
【００４９】
１Ｃ）溶媒溶液からの水性エマルジョンの調製：
７０℃の水（４１５．４ｇ）、ニュージャージー州、ピスカタウェイのＨｕｌｓ  ＡＧから得られるポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）、α−［２−［［３−（ドデシルオキシ）プロピル］アミノ］エチル］−オメガ−ヒドロキシ−、アセテート塩、カチオン性界面活性剤ＭＡＲＬＯＷＥＴ５４０１（１１．３ｇ）、およびプロピレングリコール（１５．９ｇ）をビーカー中で組み合わせた。１０％塩酸溶液を用いてｐＨを３．０に調整した。前述の（１Ａ）からのフルオロポリマー溶液（１９０．４ｇ）および前述の（１Ｂ）からのブロックトイソシアネート溶液（１１４．３ｇ）を別のビーカー中に合わせ、７０℃の水／界面活性剤混合物に撹拌しながら注いだ。この溶液を７０℃に保ち、６，０００ｐｓｉ（４１．３７×１０6Ｐａ）でミクロ流動化装置に２回通し、次いで減圧下で蒸留してＭＩＢＫを取り除いた。その結果生じた白濁のエマルジョンは、固体を２１．７％含んでいた。
【００５０】
１Ｄ）適用試験：
実施例１Ｃから生成したサンプルを、慣用の絞りロール法によって１００％ロイヤルブルー綿の綾織の織物に加えた。比較のために、約１２００ＰＰＭ（百万分率）（マイクログラム／グラム）のフッ素濃度を織物に提供するよう均一に比較例処理を施した。パッドした織物を乾燥させ、３３０℃で２分間かけて硬化させた。前述の性能評価試験に従って、撥液性について織物を試験した。結果を以下の表１に示す。
【００５１】
実施例２
２Ａ）溶媒中のフルオロポリマー成分の調製：
実施例１に記載する手順に従って、以下のモノマーの組み合わせを重合させた：ＺＯＮＹＬ  ＴＡ−Ｎ（２７９．４ｇ）、ステアリルメタクリレート（７３．３ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、２．１ｇ）、ドデシルメルカプタン（ＤＤＭ、１．０ｇ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ、５００ｇ）およびＭＩＢＫ（４０．０ｇ）中に溶かしたＶＡＺＯ６７（３．３ｇ）。その結果生じた溶液ポリマーは、固体を３２．１％含んでいた。
【００５２】
２Ｂ）溶媒中のブロックトイソシアネートの調製：
実施例１Ｂと同様に、これを調製した。
【００５３】
２Ｃ）溶媒溶液からの水性エマルジョンの調製：
上記実施例２Ａからのフルオロポリマー溶液（１９０．４ｇ）および上記実施例２Ｂからのブロックトイソシアネート（１１４．３ｇ）を一緒に混合し、実施例１Ｃに記載のＭＡＲＬＯＷＥＴ５４０１（１１．３ｇ）を使用して、水（４１５．４ｇ）およびプロピレングリコール（１５．９ｇ）中に分散させた。その結果生じた白濁のエマルジョンは、固体を２６．３％含んでいた。
【００５４】
２Ｄ）適用試験：
実施例２Ｃからのエマルジョンを、実施例１Ｄと同様に試験した。比較として、ドイツ、ＬａｎｇｗｅｉｄのＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手可能な適切なブロックトイソシアネートエマルジョンと組み合わせたペルフルオロアルキルアクリレートコポリマーエマルジョン、ＯＬＥＯＰＨＯＢＯＬ  ＦＭＸも、織物に等しいレベルのフッ素を提供する量だけ施した。前述の性能評価試験に従って織物を試験した。結果を以下の表１に示す。
【００５５】
【表３】
0004879432.tif 000004
【００５６】
表１から分かるように、実施例１および２は両方共に、商品ＯＬＥＯＰＨＯＢＯＬ  ＦＭＸよりも耐久性のある撥油・撥水性およびスプレー等級を有していた。このグループの中では実施例２が、明らかに耐久性のある撥油・撥水性およびスプレー等級の最良の組み合わせを有していた。
【００５７】
比較例Ａ
Ａ）エマルジョン中のフルオロポリマー成分の調製：
実施例２とまったく同じモノマー比を有するフルオロポリマーを以下のように乳化重合によって調製した。７０℃に加熱した水（７００．０ｇ）、カチオン性界面活性剤ＭＡＲＬＯＷＥＴ５４０１（１７．８ｇ）、ＺＯＮＹＬ  ＴＡ−Ｎ（１３９．７ｇ）、ステアリルメタクリレート（３６．７ｇ）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、１．１ｇ）、およびドデシルメルカプタン（ＤＤＭ、１．０ｇ）をブレンダー中で組み合わせた。その結果生じたエマルジョンを、６，０００ｐｓｉ（４１．３７×１０6Ｐａ）でミクロ流動化装置に２回通した。加熱マントル、コンデンサ、熱電対、撹拌機、および窒素用インレットを備える１０００ｍＬのフラスコに、このエマルジョンを移した。室温に冷却されるまで、この溶液を窒素でスパージした。水（１０．０ｇ）に重合開始剤Ｖ−５０（０．５ｇ）を溶かした溶液を加え、その反応混合物を８時間かけて６５℃に加熱した。その結果生じたエマルジョンは、固体を１９．７％含んでいた。
【００５８】
Ｂ）エマルジョン中のブロックトイソシアネートの調製：
上記実施例１Ｂに記載のブロックトイソシアネート溶液（ＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＣＢ−７５、トルエンジイソシアネートトリメチロールプロパンプレポリマーおよび２−ブタノンオキシム）を以下のように分散させた。７０℃の水（４１５．４ｇ）、ＭＡＲＬＯＷＥＴ５４０１（１１．３ｇ）およびプロピレングリコール（１５．９ｇ）をビーカー中で組み合わせた。１０％塩酸溶液を用いてｐＨを３．０に調整した。ブロックトイソシアネート溶液（２８５．０ｇ）を、撹拌しながら７０℃の水／界面活性剤混合物に注いだ。この溶液を７０℃に保ち、６，０００ｐｓｉ（４１．３７×１０6Ｐａ）でミクロ流動化装置に２回通し、次いで減圧下で蒸留してＭＩＢＫを取り除いた。その結果生じた白濁のエマルジョンは、固体を２７．７％含んでいた。
【００５９】
Ｃ）組み合わせた水性エマルジョンの調製：
上記Ｂに記載したブロックトイソシアネート分散液を、実施例２の組成と同一の組成を与える比率で、上記Ａからのエマルジョンフルオロポリマーと組み合わせた。
【００６０】
Ｄ）適用試験：
上記Ｃからのサンプルを、従来の絞りロール法によって１００％黄褐色綿の綾織の織物に加えた。約１２００ＰＰＭフッ素の濃度を織物に均一に提供するよう処理を施した。パッドした織物を乾燥させ、３３０℃で２分間かけて硬化させた。パーマネントプレス樹脂ＰＥＲＭＡＦＲＥＳＨ  ＭＳＣ（サウスカロライナ州、チェスターのＳｅｑｕａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃから入手可能）をフルオロケミカルパッド浴に加えた（８０ｇ／Ｌに相当）。前に記載した性能評価試験に従って、織物を試験した。結果を以下の表２に示す。
【００６１】
比較例Ｂ
Ａ）エマルジョン中のフルオロポリマー成分の調製：
実施例２に記載のフルオロポリマー溶液を以下のように分散させた。７０℃の水（４１５．４ｇ）、ＭＡＲＬＯＷＥＴ５４０１（１１．３ｇ）およびプロピレングリコール（１５．９ｇ）をビーカー中で組み合わせた。１０％塩酸溶液を用いてｐＨを３．０に調整した。フルオロポリマー溶液（２４１．９ｇ）を、撹拌しながら７０℃で水／界面活性剤混合物に注いだ。この溶液を７０℃に保ち、６，０００ｐｓｉ（４１．３７×１０6Ｐａ）でミクロ流動化装置に２回通し、次いで減圧下で蒸留してＭＩＢＫを取り除いた。その結果生じた白濁のエマルジョンは、固体を２５．１％含んでいた。
【００６２】
Ｂ）エマルジョン中のブロックトイソシアネートの調製：
比較例Ａ、ステップＢと同様に、これを調製した。
【００６３】
Ｃ）エマルジョンの混合
上記Ａからのフルオロポリマー溶液の分散液を、実施例２の組成と同一の組成を与える比率で、上記ＢからのＤＥＳＭＯＤＵＲ  ＣＢ−７５ブロックトイソシアネート分散液と組み合わせた。
【００６４】
Ｄ）適用試験
比較例Ａ、ステップＣの手順を用い、上記Ｃからのサンプルを織物に加え、前に記載した実施例２およびＯＬＥＯＰＨＯＢＯＬ  ＦＭＸと同様の性能評価試験に従って、その織物を試験した。結果を以下の表２に示す。
【００６５】
【表４】
0004879432.tif 000005
【００６６】
この表中の性能データは、フルオロポリマーとイソシアネートを溶液として混合させた実施例２では、フルオロポリマーとイソシアネートをエマルジョンとして混合させた組成物と比較して、最初および繰り返しの洗濯の後で撥油・撥水性が優れていたことを明らかに示している。
【００６７】
以下の組の性能評価試験では、パーマネントプレス樹脂で処理した綿織物で本発明の組成物を再び試験するが、この場合表２のそれぞれの実施例を９００マイクログラム／グラムフッ素で適用した。ここでもＰｅｒｍａｆｒｅｓｈ  ＭＳＣを８０ｇ／Ｌ相当で加えて、パーマネントプレスを与えた。「５ＨＷＰ」で表される欄では、５回洗浄した後、織物サンプルを１分間プレスして、プレス処理のプレスなしのものとの撥液性の違いを示した。
【００６８】
【表５】
0004879432.tif 000006
【００６９】
見て分かるように、ここでも実施例２が、最初および繰り返しの洗濯の後で最良の全体的撥液性を示した。実施例２では最高の性能のためにプレスを必要としなかった。すなわち、その撥液性がプレスの前後で同じであった。比較例では概して、５回の洗浄サイクルの後、特に撥油性においてプレスのわずかな改善が示されたが、プレスを必要としない実施例２よりもそれらの結果はプレスの後でも決して良くなかった。
【００７０】
以下の実施例は、さまざまなブロックトイソシアネートへの本発明の適用性を示す。
【００７１】
比較例Ｃ
コンデンサ、滴下漏斗、熱電対、および撹拌機を備える１０００ｍＬのフラスコに、ペンシルバニア州、ピッツバーグのＢａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な脂肪族ポリイソシアネート、ＤＥＳＭＯＤＵＲ  Ｎ−１００（２００．０ｇ）および乾燥ＭＩＢＫ（２２０．０ｇ）を加えた。ＭＩＢＫ（３０．０ｇ）中に２−ブタノンオキシム（６３．３ｇ）を溶かした溶液を、撹拌した反応体に約１時間にわたって慎重に加え、反応混合物を１５分間７０℃に加熱した。その結果生じた物質は、固体を３４．３％含んでいた。
【００７２】
結果として生じたブロックトイソシアネート溶液を、実施例２のフルオロポリマー溶液、および実施例２Ｃと同様に形成した水性エマルジョンと混合させた。そのエマルジョンを前に記載したように、従来の絞りロール法によって１００％黄褐色の綿の綾織の織物に加えた。処理を施して、約１２００ＰＰＭフッ素の濃度を織物に均一に提供した。パッドした織物を乾燥させ、３３０℃で２分間かけて硬化させた。前に記載した性能評価試験に従って、織物を試験した。
【００７３】
実施例３
コンデンサ、滴下漏斗、熱電対、および撹拌機を備える１０００ｍＬのフラスコに、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な芳香族イソシアネート、ＭＯＮＤＵＲ４８９（１５０．０ｇ）および乾燥ＭＩＢＫ（３００．０ｇ）を加えた。ＭＩＢＫ（３０．０ｇ）中に２−ブタノンオキシム（１０４．６ｇ）を溶かした溶液を、撹拌した反応体に約１時間にわたって慎重に加え、反応混合物を１５分間７０℃に加熱した。その結果生じた物質は、固体を４５．６％含んでいた。これをフルオロポリマーと混合させ、本発明の組成物に転換し、比較例Ｃと同様に試験した。
【００７４】
実施例４
コンデンサ、滴下漏斗、熱電対、および撹拌機を備える１０００ｍＬのフラスコに、Ｂａｙｅｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能でイソシアン酸、ポリメチレンポリフェニレンエステルをベースとする芳香族イソシアネート、ＭＯＮＤＵＲ  ＭＲ−２００（１５０．０ｇ）および乾燥ＭＩＢＫ（３００．０ｇ）を加えた。ＭＩＢＫ（３０．０ｇ）中に２−ブタノンオキシム（１０３．２ｇ）を溶かした溶液を、撹拌した反応体に約１時間にわたって慎重に加え、反応混合物を１５分間７０℃に加熱した。その結果生じた物質は、固体を４７．２％含んでいた。これをフルオロポリマーの溶液と混合させ、本発明の組成物に転換し、比較例Ｃと同様に試験した。
【００７５】
実施例５
コンデンサ、滴下漏斗、熱電対、および撹拌機を備える１０００ｍＬのフラスコに、ミシガン州、ミッドランドのＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能で、４，４′メチレンビスフェニルイソシアネートを含むポリメチレンポリフェニレンイソシアネートをベースとする芳香族イソシアネート、ＰＡＰＩ２０２７（１５０．０ｇ）および乾燥ＭＩＢＫ（３００．０ｇ）を加えた。ＭＩＢＫ（３０．０ｇ）中に２−ブタノンオキシム（１０７．３ｇ）を溶かした溶液を、撹拌した反応体に約１時間にわたって慎重に加え、反応混合物を１５分間７０℃に加熱した。その結果生じた物質は、固体を４５．１％含んでいた。これをフルオロポリマーの溶液と混合させ、本発明の組成物に転換し、比較例Ｃと同様に試験した。
【００７６】
比較例Ｄ
ドイツ、ＬａｎｇｗｅｉｄのＣｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られるＨＹＤＲＯＰＨＯＢＯＬ  ＸＡＮ（２−ブタノンオキシムブロックト芳香族イソシアネートの分散液であると考えられる）を、固体の重量比１：１で実施例２のフルオロポリマーの溶液と混合させ、比較例Ｃと同様に試験した。
【００７７】
比較例Ｅ
Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られるＨＹＤＲＯＰＨＯＢＯＬ  ＤＬ（これも２−ブタノンオキシムブロックト芳香族イソシアネートの分散液であると考えられる）を、水性エマルジョンを単にブレンドすることによって、固体の重量比１：１で実施例２のフルオロポリマーと混合させ、比較例Ｃと同様に試験した。
【００７８】
比較例Ｆ
ニューヨーク州、ニューヨークのＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られるＲＥＰＥＡＲＬ  ＭＦ（オキシムブロックトイソシアネートの分散液であると考えられる）を、水性エマルジョンを単にブレンドすることによって、固体の重量比１：１で実施例２のフルオロポリマーと混合させ、比較例Ｃと同様に試験した。
【００７９】
【表６】
0004879432.tif 000007
【００８０】
ここでも本発明（実施例２、３、４、５）は、比較例Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦ（実施例Ｃは脂肪族ブロック型イソシアネート；実施例Ｄ、ＥおよびＦは、ブタノンオキシムとブロックし次いでフルオロポリマーと分散液として混合された市販のイソシアネートを使用する）、および競合サンプル（ＯＬＥＯＰＨＯＢＯＬ  Ｃ、ＯＬＥＯＰＨＯＢＯＬ  ＦＭＸ）よりも、最初の性能および洗濯に対する性能の耐久性の両方に関して優れている。
【００８１】
実施例６〜１２、比較例Ｇ
実施例１Ａの手順に従って、以下のフルオロケミカルコポリマーを調製し、その質量％を以下の表５に要約する。「ＦＬＵＯＲＡＤ」ＦＸ−１４（２−（Ｎ）−エチルペルフルオロオクタンスルホンアミド）は、ミネソタ州、ミネアポリスのＭｉｎｎｅｓｏｔａ  Ｍｉｎｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｃｏ．から入手可能である。
【００８２】
【表７】
0004879432.tif 000008
【００８３】
実施例６〜１２のそれぞれで記載した前述のフルオロポリマーと前述の比較例Ｇを、固体の重量比１：１で実施例１Ｂのブロック型イソシアネートと組み合わせて、これらを実施例６〜１２および比較例Ｇと指定し、表５においてそれぞれ６〜１２およびＧに対応させた。
【００８４】
実施例６〜１２および比較例Ｇからの組成物を、前述の従来の絞りロール法によって１００％綿の綾織の織物に加えた。処理を施して、約１８００マイクログラム／グラムフッ素の濃度を織物に均一に提供した。パッドした織物を乾燥させ３３０℃で２分間かけて硬化させて、前述の方法に従って試験した。前述の性能評価試験に従って、織物を試験した。
【００８５】
【表８】
0004879432.tif 000009
【００８６】
実施例６、７、８は、実施例２Ａのフルオロポリマーと同じモノマー組成だが割合が異なるフルオロポリマーを有する。競合サンプルと比べて、すべてが優れた性能を示した。
【００８７】
実施例９は、比較的高い質量％の成分モノマー（ｃ）を有するフルオロポリマーに関して、性能のレベルが低いことを示した。すなわち合計３％のｎ−メチロールアクリルアミド（ＭＡＭ）と２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）とが組み合わされている。このことがモノマー（ｃ）の上限を画定した。
【００８８】
実施例１０は、優れた性能を伴う、ステアリルメタクリレート以外の炭化水素モノマーの有用性を示した。実施例１１は、優れた性能を伴う２つの炭化水素モノマーの組み合わせを有効に用いることができることを示した。
【００８９】
実施例１２は、ラウリルメタクリレートを含むフルオロポリマーの組成の範囲が、ステアリルメタクリレートを含むフルオロポリマーの組成の範囲と同程度広いことを示した。
【００９０】
比較例Ｇは、この適用例におけるＦＬＵＯＲＯ  ＦＸ−１４の性能が好ましいＺＯＮＹＬ  ＴＡ−Ｎの性能よりも悪いことを示した。