(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される化合物よりなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物。
【化１】
0004879114.tif 000020
〔Ａｒ1 およびＡｒ2 は、いずれか一方がその構造中に芳香環、縮合環および複素環のいずれかを有する２価の基を示し、他方が単結合を示す。Ａｒ3 およびＡｒ4 は、それぞれ独立にその構造中に芳香環、縮合環および複素環のいずれかを有する１価の基を示し、同一の窒素原子に結合されているＡｒ3 とＡｒ4 は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ1 は、１価の有機基、水素原子またはフッ素原子を示す。〕
【請求項２】
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物よりなる成分１００質量部と、燐光発光性化合物よりなる成分１〜２０質量部と、有機溶剤１００〜１００，０００質量部とを含有してなることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物により形成された正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のいずれかを有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物と燐光発光性化合物とよりなる発光層を有することを特徴とする燐光発光性有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
発光層が請求項２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物を用いることによって形成されてなるものであることを特徴とする請求項４に記載の燐光発光性有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物、および有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物、並びに有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）は、直流電圧によって駆動することが可能であること、自己発光素子であるために視野角が広くて視認性が高いこと、応答速度が速いことなどの優れた特性を有することから、次世代の表示素子として期待されており、その研究が活発に行われている。
このような有機ＥＬ素子としては、陽極と陰極との間に有機材料よりなる発光層が形成された単層構造のもの、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有する構造のもの、陰極と発光層との間に電子輸送層を有するものなどの多層構造のものが知られている。これらの有機ＥＬ素子は、いずれも、陰極から注入された電子と、陽極から注入された正孔とが、発光層において再結合することによって発光するものである（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
従来、有機ＥＬ素子においては、陽極と発光層との間に正孔輸送層を有すると共に陰極と発光層との間に電子輸送層を有する多層構造とし、正孔輸送層および電子輸送層の構成材料として各々好適なもの、具体的には、正孔輸送層の構成材料として好適な正孔輸送性を有する低分子結晶性材料、また、電子輸送層の構成材料として好適な電子輸送性を有する低分子結晶性材料と、異なる特性を有するものを用いることにより、高効率化が図られている。
ここに、電子輸送性を示す低分子結晶性材料としては、例えばＢＮＤ（２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール）が挙げられる（図１１にＢ３ＬＹＰ型汎関数を用いた密度汎関数法により計算した、ＢＮＤのＬＵＭＯおよびＨＯＭＯの形状を示す。）。
有機ＥＬ素子において、陰極から注入された電子は、主に電子輸送層を構成する分子の最低非占有軌道（ＬＵＭＯ）の分子間重なりに沿って移動することとなるが、ＢＮＤのような電子輸送性を有する材料のＬＵＭＯは一般に分子内に広がって非局在化したπ* 軌道であり、そのエネルギー順位が低下（電子親和力が上昇）することによって電子の注入効率と電子輸送性が高まることが知られている。実際に、ＢＮＤのＬＵＭＯは、正孔輸送性を有する材料に係る分子のＬＵＭＯに比して低下しており、他方、ＢＮＤの最高占有軌道（ＨＯＭＯ）の分布形状も典型的なπ軌道であってその分布の範囲（広がり）はＬＵＭＯとほぼ一致している。
一方、正孔輸送性を有する低分子結晶性材料としては、例えばα−ＮＰＤ（［Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン］）が挙げられる（図１２にＢ３ＬＹＰ型汎関数を用いた密度汎関数法により計算した、α−ＮＰＤのＬＵＭＯおよびＨＯＭＯの形状を示す。）。
有機ＥＬ素子において、陽極から注入された正孔は、主に正孔輸送層を構成する分子のＨＯＭＯの分子間重なりに沿って移動することとなるが、α−ＮＰＤのような正孔輸送性を有する材料のＨＯＭＯは一般に分子内に広がって非局在化したπ軌道であり、そのエネルギー順位が上昇（イオン化ポテンシャルが低下）することによって正孔の注入効率と正孔輸送性が高まることが知られている。実際に、α−ＮＰＤのＨＯＭＯの分布形状は典型的なπ軌道であってその分布の範囲（広がり）はＬＵＭＯとほぼ一致している。
【０００４】
上記のように、正孔輸送層および電子輸送層の構成材料は、それぞれ相反する特性が要求されていることから、正孔輸送層と電子輸送層とを同じ構成材料を用いて形成することは困難とされている。特に、正孔輸送層および電子輸送層を同一の材料によって構成することが困難である理由としては、電子輸送性を示すＢＮＤなどの材料と正孔輸送性を示すα−ＮＰＤなどの材料のどちらにおいてもＨＯＭＯとＬＵＭＯの分布形状が分子全体で大きく重なっており、しかもＨＯＭＯからＬＵＭＯへの一電子遷移が振動子強度の大きな許容遷移であることが挙げられる。時間依存の密度汎関数法（ＴＤ−ＤＦＴ）計算によれば、ＢＮＤの最低エネルギー一電子励起はＨＯＭＯからＬＵＭＯへの遷移（波長：３７０ｎｍ、振動子強度：０．４７９）であり、またα−ＮＰＤの最低エネルギー一電子励起もＨＯＭＯからＬＵＭＯへの遷移（波長：３９９ｎｍ、振動子強度：０．３１９）であることから、有機化合物において、ＨＯＭＯとＬＵＭＯが空間的に大きく重なっており、しかもその間の一電子遷移が許容である場合には、電子と正孔はその化合物中あるいはその化合物の集合体が形成するエネルギーバンド中で再結合する確率が高くなり、結果として、分子の励起エネルギーが有機ＥＬ素子の発光層の構成材料である燐光発光性材料まで効率的に伝達されにくくなると考えられる。反対に、ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの一電子遷移における振動強度がゼロ（禁制遷移）あるいは非常に低い場合には、無幅射失活の確率が高くなることから、有機ＥＬ素子用の材料としては好適なものではないと考えられる。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２５７０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいて、本発明者らが研究を重ねた結果、一つの材料が電子輸送性と正孔輸送性とを兼ね備えるための条件として、（ａ）ＨＯＭＯとＬＵＭＯの分布形状において、両者の空間的な重なりができるだけ小さいこと、（ｂ）分子中の複数の芳香族環が共平面ではなくねじれた構造を有し、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの分離が強化されていること、（ｃ）ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの一電子励起が禁制ではなく許容遷移であること、および（ｄ）電子輸送性と正孔輸送性のバランスおよび可視域での透明性を確保するためにＨＯＭＯとＬＵＭＯはそれぞれ適度なエネルギーレベルにあることを要する分子設計指針を見出し、かつ当該条件を満たす化合物を構築することによってなされたものである。その目的は、正孔輸送性および電子輸送性を共に有し、有機エレクトロルミネッセンス素子用の発光材料として好適に用いられる有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物および有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、発光特性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することにある。
ここに、上記の分子設計指針に基づいて構築された化合物群は、福井謙一博士により命名された「フロンティア分子軌道」すなわちＨＯＭＯとＬＵＭＯとが、その分布形状と一電子励起状態においてほぼ分離しており、その結果、ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの遷移が分子内を電子が移動する遷移となることを特徴とすることから、「フロンティア分離型」有機ＥＬ化合物と命名することができる。
そして、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、本発明者らにより、フロンティア分離型有機ＥＬ化合物の分子設計指針に基づき、多くの化合物群の中から電子輸送性に優れた部位と、正孔輸送性に優れた部位を取捨選択し、それらが１つの分子中で融合しつつも、当該設計指針（電子状態）の条件を満たす化合物として構築されたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物よりなることを特徴とする。
【０００８】
【化１】
0004879114.tif 000002
【０００９】
〔Ａｒ1 およびＡｒ2 は、いずれか一方がその構造中に芳香環、縮合環および複素環のいずれかを有する２価の基を示し、他方が単結合を示す。Ａｒ3 およびＡｒ4 は、それぞれ独立にその構造中に芳香環、縮合環および複素環のいずれかを有する１価の基を示し、同一の窒素原子に結合されているＡｒ3 とＡｒ4 は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒ1 は、１価の有機基、水素原子またはフッ素原子を示す。〕
【００１０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物よりなる成分１００質量部と、燐光発光性化合物よりなる成分１〜２０質量部と、有機溶剤１００〜１００，０００質量部とを含有してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物により形成された正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のいずれかを有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の燐光発光性有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物と燐光発光性化合物とよりなる発光層を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の燐光発光性有機エレクトロルミネッセンス素子においては、発光層が上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物を用いることによって形成されてなるものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物は、良好な電子輸送性および正孔輸送性を有すると共に、良好な発光特性をも有するため、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用なものである。
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物は、乾式法および湿式法いずれの手法によっても容易に薄膜を形成することができるものであることからも、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料として有用なものである。
【００１５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物によれば、湿式法によって容易に薄膜を形成することができ、また、その第１の構成成分として、燐光発光性を有する燐光発光性化合物を含有すると共に、第２の構成成分として、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物を含有してなるものであるため、優れた発光特性を有する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができる。
【００１６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物を正孔注入輸送層、電子注入輸送層および発光層のいずれかの構成材料として用いることにより、良好な発光特性を得ることができる。
【００１７】
また、本発明の燐光発光性有機エレクトロルミネッセンス素子によれば、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用化合物を、燐光発光性化合物と共に発光層の構成材料として用いることにより、燐光発光による優れた発光特性を得ることができる。
この燐光発光性有機エレクトロルミネッセンス素子は、上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用組成物を用いて発光層を形成することによって作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１９】
＜有機ＥＬ素子用化合物＞
本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、上記一般式（Ｉ）で表されるものであって、有機ＥＬ素子用材料として有用なものである。
【００２０】
一般式（Ｉ）において、Ａｒ1 およびＡｒ2 は、それぞれ独立にその構造中に芳香環、縮合環および複素環のいずれかを有する２価の基、または単結合を示す。
【００２１】
基Ａｒ1 および基Ａｒ2 を示す２価の基としては、例えばフェニレン基、トリレン基などの芳香環をその構成中に含むもの、例えばナフチレン基などの縮合環をその構成中に含むもの、および例えばチオフェン基、ピリジレン基などの複素環をその構成中に含むものであって、具体的には、例えば下記式（ｉ−１）〜式（ｉ−５）で表される基などが挙げられる。
【００２２】
【化２】
0004879114.tif 000003
【００２３】
また、一般式（Ｉ）におけるＡｒ3 およびＡｒ4 は、それぞれ独立にその構造中に芳香環、縮合環および複素環のいずれかを有する１価の基を示し、これらのＡｒ3 およびＡｒ4 は、同一のものであっても異なるものであってもよいが、同一のものであることが好ましい。そして、同一の窒素原子に結合されているＡｒ3 とＡｒ4 は、互いに結合して環構造を形成していてもよい。
【００２４】
基Ａｒ3 および基Ａｒ4 を示す１価の基としては、例えばフェニル基、トリル基などの芳香環をその構造中に含有する基、例えばナフチル基などの縮合環をその構造中に含有する基、例えばピリジル基などが挙げられる。
また、基Ａｒ3 と基Ａｒ4 が互いに結合して環構造を形成する場合としては、これらの２つの基によって、例えばカルバゾール基などが形成される。
【００２５】
また、一般式（Ｉ）におけるＲ1 は、１価の有機基、水素原子またはフッ素原子を示す。
この基Ｒ1 を示す１価の有機基としては、例えばメチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、例えばフェニル基、トリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、例えばトリフルオロメチル基等の炭素数１〜２０のフッ化アルキル基などが挙げられ、これらのうちでは、フェニル基が好ましい。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子用化合物の好ましい具体例としては、下記式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１２）で表される化合物が挙げられる。
【００２７】
【化３】
0004879114.tif 000004
【００２８】
【化４】
0004879114.tif 000005
【００２９】
以上のような本発明の有機ＥＬ素子用化合物の合成方法の一例として、式（Ｉ−８）で表される有機ＥＬ素子用化合物の合成過程を下記反応式（１）に示す。
【００３０】
【化５】
0004879114.tif 000006
【００３１】
本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、真空蒸着法などの乾式法によって容易に膜を形成することができると共に、溶剤に対して優れた溶解性が得られ、薄膜を形成するための塗布液を容易に調製することができるため、当該塗布液によって容易に薄膜を形成することができる。従って、当該有機ＥＬ素子用化合物は、高い薄膜形成能を有するものであることからも有機ＥＬ素子用材料として有用なものである。
【００３２】
具体的には、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、その構造に誘因して良好な電子輸送性および正孔輸送性を共に有するものであることから、例えば有機ＥＬ素子の正孔注入輸送層および電子注入輸送層を構成する材料として好適に用いることができると共に、ホスト化合物として、燐光発光性を有する後述の燐光発光性化合物と組み合わせることにより、燐光発光性有機ＥＬ素子の発光層を構成する材料として好適に用いることができる。更に、この有機ＥＬ素子用化合物は、それ自体が良好な発光特性を有することから、単独で有機ＥＬ素子の発光層を構成する発光材料としても好適に用いることができる。
このように本発明の有機ＥＬ素子用化合物を有機ＥＬ素子用材料とする場合には、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
ここに、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、（ａ）ＨＯＭＯとＬＵＭＯの分布形状において、両者の空間的な重なりができるだけ小さいこと、（ｂ）分子中の複数の芳香族環が共平面ではなくねじれた構造を有し、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの分離が強化されていること、（ｃ）ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの一電子励起が禁制ではなく許容遷移であること、および（ｄ）電子輸送性と正孔輸送性のバランスおよび可視域での透明性を確保するためにＨＯＭＯとＬＵＭＯはそれぞれ適度なエネルギーレベルにあることを条件とする分子設計指針を満たすものであり、このような上記の分子設計指針に基づいて構築された化合物群は、ＨＯＭＯとＬＵＭＯとが、その分布形状と一電子励起状態においてほぼ分離しており、その結果、ＨＯＭＯからＬＵＭＯへの遷移が分子内を電子が移動する遷移となることを特徴とする、「フロンティア分離型有機ＥＬ化合物」である。図８〜図１０に、フロンティア分離型有機ＥＬ化合物である本発明の有機ＥＬ素子用化合物のいくつかの例について、Ｂ３ＬＹＰ型汎関数を用いた密度汎関数法により計算したＬＵＭＯおよびＨＯＭＯの形状を示す。
すなわち、本発明の有機ＥＬ素子用化合物は、フロンティア分離型有機ＥＬ化合物の分子設計指針を満足するものであり、電子輸送性に優れた部位と、正孔輸送性に優れた部位を有し、かつそれらが１つの分子中で融合されてなる化合物である。
【００３３】
＜有機ＥＬ素子用組成物＞
本発明の有機ＥＬ素子用組成物は、上記の有機ＥＬ素子用化合物よりなる成分（以下、「ＥＬ素子用化合物成分」ともいう。）１００質量部と、燐光発光性化合物よりなる成分（以下、「発光成分」ともいう。）１〜２０質量部と、有機溶剤１００〜１００，０００質量部とを含有してなるものである。
【００３４】
発光成分を構成する燐光発光性化合物としては、イリジウム錯体化合物、白金錯体化合物、パラジウム錯体化合物、ルビジウム錯体化合物、オスミウム錯体化合物、レニウム錯体化合物などを挙げることができ、これらのうち、特に、イリジウム錯体化合物が好ましい。
【００３５】
イリジウム錯体化合物としては、例えば、イリジウムと、２−フェニルピリジン、３−フェニルピリジン、２−フェニルピリミジン、４−フェニルピリミジン、５−フェニルピリミジン、ビピリジル、１−フェニルピラゾール、２−フェニルキノリン、２−フェニルベンゾチアゾール、２−フェニル−２−オキサゾリン、２，４−ジフェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−フェニル−２−（４−ピリジル）−１，３，４−オキサジアゾールや、これらの誘導体などの窒素原子含有芳香族化合物との錯体化合物を挙げることができる。
このようなイリジウム錯体化合物の具体例としては、例えば下記一般式（１）〜一般式（６）で表される化合物を挙げることができる。
【００３６】
【化６】
0004879114.tif 000007
【００３７】
上記一般式（１）〜一般式（６）において、Ｒ2 〜Ｒ4 は、それぞれ独立にフッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜２０のアルキル基または炭素数６〜２０のアリール基よりなる置換基を示し、互いに同一のものであっても異なるものであってもよい。ｘは０〜４の整数であり、ｙは０〜４の整数であり、ｚは０〜３の整数であり、ｗは０〜２の整数である。
【００３８】
以上において、置換基Ｒ2 〜Ｒ4 に係る炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などを挙げることができる。
また、置換基Ｒ2 〜Ｒ4 に係る炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，４−キシリル基、２，５−キシリル基、２，６−キシリル基、３，４−キシリル基、３，５−キシリル基、４−ビフェニル基、１−ナフチル基などを挙げることができる。
【００３９】
本発明の有機ＥＬ素子用組成物において、イリジウム錯体化合物としては、一般式（１）においてｘおよびｙが共に０であるイリジウム錯体化合物を用いることが好ましい。
【００４０】
本発明の有機ＥＬ素子用組成物における発光成分の含有割合は、ＥＬ素子用化合物成分１００質量部に対して１〜２０質量部であり、好ましくは１〜１０質量部である。
発光成分の割合が過大である場合には、発光輝度が却って減少する濃度消光の現象が生じるおそれがある。
【００４１】
有機溶剤は、ＥＬ素子用化合物成分を構成する本発明の有機ＥＬ素子用化合物と、発光成分を構成する燐光発光性化合物とを溶解し、これにより、ＥＬ素子用化合物成分と発光成分とを含有する溶液を調製するためのものである。
【００４２】
有機溶剤としては、本発明の有機ＥＬ素子用化合物および燐光発光性化合物を溶解し得るものであれば特に限定されず、その具体例としては、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドンなどのアミド類や、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、アニソールなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中では、均一な厚みを有する薄膜が得られ易い点で、適度の蒸発速度を有するもの、具体的には沸点が７０〜２００℃程度の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００４３】
本発明の有機ＥＬ素子用組成物における有機溶剤の含有割合は、ＥＬ素子用化合物成分および発光成分の種類によって異なるが、ＥＬ素子用化合物成分１００質量部に対して１００〜１００，０００質量部であり、好ましくは１，０００〜１０，０００質量部である。
有機溶剤の含有割合が上記の範囲であることにより、本発明の有機ＥＬ素子用化合物および燐光発光性化合物を均一に溶解することができ、好ましい膜厚に成膜することができる。
【００４４】
本発明の有機ＥＬ素子用組成物には、必要に応じて、例えば電荷輸送性化合物などの任意の添加物を加えることができる。
【００４５】
電荷輸送性化合物の具体例としては、下記式（Ａ−１）〜式（Ａ−１０）で表される電荷輸送性を有する化合物、下記式（Ｂ−１）〜式（Ｂ−２０）で表される電子輸送性を有する化合物、および下記式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３４）で表される正孔輸送性を有する化合物などが挙げられる。
【００４６】
【化７】
0004879114.tif 000008
【００４７】
【化８】
0004879114.tif 000009
【００４８】
ここに、式（Ｂ−１６）において、Ｒ5 は下記式（イ）〜式（ハ）で表されるいずれかの基を示す。
【００４９】
【化９】
0004879114.tif 000010
【００５０】
【化１０】
0004879114.tif 000011
【００５１】
【化１１】
0004879114.tif 000012
【００５２】
【化１２】
0004879114.tif 000013
【００５３】
ここに、式（Ｃ−１２）において、ｍは１以上の整数を示す。
【００５４】
【化１３】
0004879114.tif 000014
【００５５】
【化１４】
0004879114.tif 000015
【００５６】
本発明の有機ＥＬ素子用材料組成物における電荷輸送性化合物の含有量は、ＥＬ素子用化合物成分１００質量部に対し、０〜２００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜１００重量部である。
【００５７】
このような有機ＥＬ素子用組成物によれば、十分に高い発光輝度で発光し、良好な耐久性を備えた発光層を有する燐光発光性有機ＥＬ素子を得ることができ、しかも、当該発光層を湿式法により容易に形成することができる。
この有機ＥＬ素子用組成物によって発光層を形成する方法としては、当該有機ＥＬ素子用組成物を適宜の基体の表面に塗布したのち、有機溶剤を除去することにより、形成することができる。
有機ＥＬ素子用組成物を塗布する方法としては、例えば、スピンコート法、浸漬法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法などの適宜の方法を採用することができる。
形成される発光層の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜２００ｎｍ、好ましくは３０〜１００ｎｍの範囲で選択される。
【００５８】
＜有機ＥＬ素子＞
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
この例の有機ＥＬ素子は、透明基板１上に、正孔を供給する電極である陽極２が例えば透明導電膜により設けられ、この陽極２上に正孔注入輸送層３が設けられ、この正孔注入輸送層３上に発光層４が設けられ、この発光層４上にホールブロック層８が設けられ、このホールブロック層８上に電子注入輸送層５が設けられ、この電子注入輸送層５上に電子を供給する電極である陰極６が設けられている。そして、陽極２および陰極６は、直流電源７に電気的に接続される。
【００５９】
この有機ＥＬ素子において、透明基板１としては、ソーダガラス基板、透明性樹脂基板または石英ガラス基板などを用いることができる。
陽極２を構成する材料としては、好ましくは、仕事関数の大きい例えば４ｅＶ以上の透明性材料が用いられる。ここで、仕事関数とは、固体から真空中に電子を取り出すのに要する最小限の仕事の大きさをいう。陽極２としては、例えば、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）膜、酸化スズ（ＩＶ）膜、酸化銅（ＩＩ）膜、酸化亜鉛膜などを用いることができる。
また、陽極２の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１，０００ｎｍの範囲で選択され、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００６０】
正孔注入輸送層３は、正孔を効率よく発光層４に供給するために設けられたものであって、陽極２から正孔（ホール）を受け取って、発光層４に輸送する機能を有するものである。
この正孔注入輸送層３を構成する材料としては、例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸塩などの電荷注入輸送材料を好適に用いることができ、また本発明の有機ＥＬ素子用化合物を用いることもできる。
また、正孔注入輸送層３の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００６１】
発光層４は、電子と正孔とを結合させ、その結合エネルギーを光として放射する機能を有するものであり、この発光層４は、本発明の有機ＥＬ素子用化合物あるいは本発明の有機ＥＬ素子用組成物によって形成されている。ここに、発光層４が本発明の有機ＥＬ素子用組成物を用いて形成されたもの、および本発明の有機ＥＬ素子用化合物と燐光発光性化合物とからなるものは、特に燐光発光性有機ＥＬ素子とされる。
また、発光層４の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、５〜２００ｎｍの範囲で選択される。
【００６２】
ホールブロック層８は、正孔注入輸送層３を介して発光層４に供給された正孔が電子注入輸送層５に侵入することを抑制し、発光層４における正孔と電子との再結合を促進させ、発光効率を向上させる機能を有するものである。
【００６３】
このホールブロック層８を構成する材料としては、例えば下記式（ａ）で表される２, ９−ジメチル−４, ７−ジフェニル−１, １０−フェナントロリン（バソクプロイン：ＢＣＰ）、下記式（ｂ）で表される１, ３, ５−トリ（フェニル−２−ベンゾイミダゾリル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）などを好適に用いることができる。
また、ホールブロック層８の厚みは、通常、１０〜１００ｎｍの範囲で選択される。
【００６４】
【化１５】
0004879114.tif 000016
【００６５】
【化１６】
0004879114.tif 000017
【００６６】
電子注入輸送層５は、陰極６から受け取った電子をホールブロック層８を介して発光層４まで輸送する機能を有するものである。この電子注入輸送層５を構成する材料としては、バソフェナントロリン系材料とセシウムとの共蒸着系（ＢＰＣｓ）を用いることが好ましく、その他の材料としては、アルカリ金属およびその化合物（例えばフッ化リチウム、酸化リチウム）、アルカリ土類金属およびその化合物（例えばフッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム）などを用いることができ、また本発明の有機ＥＬ素子用化合物を用いることもできる。この電子注入輸送層５の厚みは、通常、０．１〜１００ｎｍの範囲で選択される。
【００６７】
陰極６を構成する材料としては、仕事関数の小さい例えば４ｅＶ以下のものが用いられる。陰極６の具体例としては、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、インジウムなどよりなる金属膜、またはこれらの金属の合金膜などを用いることができる。
陰極６の厚みは、材料の種類によって異なるが、通常、１０〜１，０００ｎｍの範囲で選択され、好ましくは５０〜２００ｎｍである。
【００６８】
本発明において、上記の有機ＥＬ素子は、例えば以下のようにして製造される。
先ず、透明基板１上に、陽極２を形成する。
陽極２を形成する方法としては、真空蒸着法またはスパッタ法などを利用することができる。また、ガラス基板などの透明基板の表面に例えばＩＴＯ膜などの透明導電膜が形成されてなる市販の材料を用いることもできる。
【００６９】
このようにして形成された陽極２上に、正孔注入輸送層３を形成する。
正孔注入輸送層３を形成する方法としては、具体的に、電荷注入輸送材料を適宜の溶剤に溶解することによって正孔注入輸送層形成液を調製し、この正孔注入輸送層形成液を、陽極２の表面に塗布し、得られた塗布膜に対して溶剤の除去処理を行うことによって正孔注入輸送層３を形成する手法を用いることができる。
【００７０】
次いで、形成された正孔注入輸送層３上に、発光層４を形成する。
発光層４を形成する方法としては、例えば本発明の有機ＥＬ素子用組成物を発光層形成液として用い、この発光層形成液を正孔注入輸送層３上に塗布し、得られた塗布膜に対して溶剤の除去処理を行うことによって発光層４を形成する手法を用いることができる。
また、本発明の有機ＥＬ素子用化合物によって発光層を形成する方法としては、真空蒸着法などを利用することができると共に、当該有機ＥＬ素子用化合物を有機溶剤に溶解させた溶液を正孔注入輸送層３上に塗布し、得られた塗布膜を熱処理することにより、発光層４を形成する手法を利用することもできる。更に、本発明の有機ＥＬ素子用化合物と燐光発光性化合物とを共蒸着することによっても発光層４を形成することもでき、この手法によって発光層４を形成することにより、燐光発光性有機ＥＬ素子を得ることができる。
【００７１】
そして、このようにして形成された発光層４上に、ホールブロック層８を形成すると共に、このホールブロック層８の上に電子注入輸送層５を形成し、更に、この電子注入輸送層５の上に、陰極６を形成することにより、図１に示す構成を有する有機ＥＬ素子が得られる。
【００７２】
以上において、ホールブロック層８、電子注入輸送層５および陰極６を形成する方法としては、真空蒸着法などの乾式法を利用することができる。
【００７３】
上記の有機ＥＬ素子においては、直流電源７により、陽極２と陰極６との間に直流電圧が印加されると、発光層４が発光し、この光は、正孔注入輸送層３、陽極２および透明基板１を介して外部に放射される。
このような構成の有機ＥＬ素子によれば、発光層４が上記の有機ＥＬ素子用化合物または有機ＥＬ素子用組成物によって形成されているため、優れた耐久性が得られ、かつ高い発光輝度と共に高い発光効率も得られ、特に、発光層４が当該有機ＥＬ素子用組成物、または当該有機ＥＬ素子用化合物と燐光発光性化合物とによって形成されてなるものである場合には、更に優れた発光輝度および発光効率が得られる。
【００７４】
また、ホールブロック層８が配設されていることにより、陽極２からの正孔と陰極６からの電子との結合が高い効率をもって実現され、その結果、一層高い発光輝度が得られると共に高い発光効率が得られる。
【００７５】
このような構成の有機ＥＬ素子においては、ホールブロック層８が形成されていることが好ましいが、当該ホールブロック層８が配設されていないものであってもよい。
【００７６】
また、このような構成の有機ＥＬ素子においては、必要に応じて正孔注入輸送層３と発光層４との間に電子ブロック層が形成されていてもよい。
この電子ブロック層は、電子が正孔注入輸送層３に侵入することを抑制し、発光層４における電子と正孔との結合を促進させ、発光効率をより向上させる機能を有するものである。
電子ブロック層を構成する材料としては、例えば前述の式（Ｃ−１）〜式（Ｃ−３４）で表されるアミン化合物やポリビニルカルバゾール、下記一般式（７）で表されるポリマーなどの電子輸送性に比して正孔輸送性を有する材料を用いることができ、また、これらの材料にシランカップリング剤などの架橋剤を添加することによって溶剤不溶の電子ブロック層を得ることもできる。この電子ブロックの厚みは、通常、１〜１００ｎｍの範囲で選択される。
【００７７】
【化１７】
0004879114.tif 000018
【００７８】
〔式中、Ｒ6 は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。ｐは繰り返し数である。〕
【実施例】
【００７９】
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８０】
（有機ＥＬ素子用化合物の合成例１）
先ず、窒素導入管および冷却管を備えた１００ｍＬの二口フラスコに、カルバゾール５．０２ｇ（３０ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモベンゼン１０．６２ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．７１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１２．４４ｇ（９０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル０．３７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）および１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン１．３５ｍＬ（以下、「ＤＭＰＵ」という。）を加え、窒素雰囲気下において温度１７０℃の条件で６時間かけて反応させた。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、ヘキサンを展開溶媒としたシリカカラムで精製し９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール４．７４ｇを得た。
次に、窒素導入管を備えた１００ｍＬの二口フラスコに９−（３−ブロモフェニル）−９Ｈ−カルバゾール１．１６ｇ（３．６ｍｍｏｌ）を仕込み、４０ｍＬの乾燥ジエチルエーテルを加えて、窒素雰囲気下において温度０℃の条件で溶解させた。その後、２．６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を１．５２ｍＬ（３．９６ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間撹拌を行った。次いで、乾燥トルエン２０ｍＬに溶かしたバソフェナンスロリン０．５ｇ（１．５ｍｍｏｌ）を加え室温で４８時間撹拌を行った。反応終了後、塩化メチレンで抽出し、ヘキサン：塩化メチレン＝１：１混合溶媒を展開溶媒としたシリカカラムにて精製し、さらにクロロホルム／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行うことにより、反応生成物として白色結晶０．６ｇを得た。この有機ＥＬ素子用化合物の合成例１に係る合成工程は、上記反応式（１）に示されている。
得られた反応生成物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、上記式（Ｉ−８）で表される化合物（以下、「有機ＥＬ素子用化合物（１）」という。）であることが確認された。
図２に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示し、図３に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す。
【００８１】
（有機ＥＬ素子用化合物の合成例２）
有機ＥＬ素子用化合物の合成例１において、１，３−ジブロモベンゼンに代えて１，４−ジブロモベンゼンを用いたこと以外は有機ＥＬ素子用化合物の合成例１と同様にして反応生成物として黄色結晶０．６８ｇを得た。
得られた反応生成物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、上記式（Ｉ−７）で表される化合物（以下、「有機ＥＬ素子用化合物（２）」という。）であることが確認された。
図４に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示し、図５に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す。
【００８２】
（有機ＥＬ素子用化合物の合成例３）
先ず、窒素導入管および冷却管を備えた１００ｍＬの二口フラスコに、ジフェニルアミン５．０８ｇ（３０ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモベンゼン１０．６２ｇ（４５ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅１．７１ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム１２．４４ｇ（９０ｍｍｏｌ）、１８−クラウン−６−エーテル０．３７ｇ（１．４ｍｍｏｌ）および１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン１．３５ｍＬを加え、窒素雰囲気下において温度１７０℃の条件で６時間かけて反応させた。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、ヘキサンを展開溶媒としたシリカカラムで精製し３−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゼンの白色結晶を５．０ｇ得た。
次に、窒素導入管を備えた２００ｍＬの三つ口フラスコに３−ブロモ−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノベンゼン３．２４ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を仕込み、８０ｍＬの乾燥ジエチルエーテルを加えて、窒素雰囲気下、０℃で溶解させた。その後、２．６Ｍｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液を４．６ｍＬ（１２．０ｍｍｏｌ）を滴下し、４時間撹拌を行った。次いで、乾燥トルエン４０ｍＬに溶かしたバソフェナンスロリン０．９９７ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え室温で４８時間撹拌を行った。反応終了後、塩化メチレンで抽出し、ヘキサン：塩化メチレン＝１：１混合溶媒を展開溶媒としたシリカカラムにて精製し、さらにクロロホルム／ヘキサン混合溶媒で再結晶を行うことにより、反応生成物として淡黄色結晶１．３０ｇを得た。
得られた反応生成物について、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、上記式（Ｉ−２）で表される化合物（以下、「有機ＥＬ素子用化合物（３）」という。）であることが確認された。
図６に、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図を示し、図７に、13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図を示す。
【００８３】
（有機ＥＬ素子用組成物の調製例１）
有機ＥＬ素子用化合物（２）０．１ｇと、下記式（ｃ）で表される、一般式（１）におｘおよびｙが共に０であるイリジウム錯体化合物（以下、「イリジウム錯体化合物（１）」という。）０．００４ｇをクロロベンゼン３．４ｇに溶解させることにより、有機ＥＬ素子用組成物（Ａ−１）を得た。
【００８４】
【化１８】
0004879114.tif 000019
【００８５】
（有機ＥＬ素子用組成物の調製例２）
有機ＥＬ素子用化合物（３）０．１ｇと、イリジウム錯体化合物（１）０．００４ｇをクロロベンゼン３．４ｇに溶解させることにより、有機ＥＬ素子用組成物（Ａ−２）を得た。
【００８６】
〔実施例１〕
（有機ＥＬ素子の作製例１）
透明基板上にＩＴＯ膜が形成されてなるＩＴＯ基板を用意し、このＩＴＯ基板を、中性洗剤、超純水、イソプロピルアルコール、超純水、アセトンをこの順に用いて超音波洗浄した後、更に紫外線−オゾン（ＵＶ／Ｏ3 ）洗浄した。
次いで、このＩＴＯ基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸塩水溶液をスピンコート法により塗布し、得られた厚さ６５ｎｍの塗膜を窒素雰囲気下２５０℃で３０分間乾燥することにより、正孔注入輸送層を形成した。
この正孔注入輸送層上に、発光層形成液として、有機ＥＬ素子用組成物（Ａ−１）をスピンコート法により塗布し、得られた厚さ４０ｎｍの塗膜を窒素雰囲気下１５０℃で１０分間乾燥することにより、発光層を形成した。
次いで、ＩＴＯ膜上に正孔注入輸送層および発光層がこの順に積層された積層体を真空装置内に固定し、真空装置内を１×１０-2Ｐａ以下に減圧し、ＴＰＢＩを３０ｎｍの厚さに蒸着してホールブロック層を形成し、その後、フッ化リチウムを０．５ｎｍの厚さに蒸着して電子注入輸送層を形成し、さらに厚さ３０ｎｍのカルシウム金属層および厚さ１００ｎｍのアルミニウム金属層をこの順で蒸着して、陰極を形成した。その後、ガラスで封止することにより、有機ＥＬ素子（１）を作製した。
【００８７】
（有機ＥＬ素子の特性評価）
得られた有機ＥＬ素子（１）について、発光層を発光させて最高発光輝度および発光効率を測定したところ、最高発光輝度は３００Ｃｄ／ｍ2 であり、発光効率は８．０Ｃｄ／Ａであった。
【００８８】
〔実施例２〕
（有機ＥＬ素子の作製例２）
実施例１における有機ＥＬ素子の作製例１において、有機ＥＬ素子用組成物（Ａ−１）に代えて有機ＥＬ素子用組成物（Ａ−２）を用いたこと以外は有機ＥＬ素子の作製例１と同様にして有機ＥＬ素子（２）を作製した。
【００８９】
（有機ＥＬ素子の特性評価）
得られた有機ＥＬ素子（２）について、発光層を発光させて最高発光輝度および発光効率を測定したところ、最高発光輝度は２００Ｃｄ／ｍ2 であり、発光効率は０．３Ｃｄ／Ａであった。
【００９０】
〔実施例３〕
（有機ＥＬ素子の作製例３）
透明基板上にＩＴＯ膜が形成されてなるＩＴＯ基板を用意し、このＩＴＯ基板を、中性洗剤、超純水、イソプロピルアルコール、超純水、アセトンをこの順に用いて超音波洗浄した後、更に紫外線−オゾン（ＵＶ／Ｏ3 ）洗浄した。
次いで、このＩＴＯ基板上に、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸塩水溶液をスピンコート法により塗布し、得られた厚さ６５ｎｍの塗膜を窒素雰囲気下２５０℃で３０分間乾燥することにより、正孔注入輸送層を形成した。
この正孔注入輸送層上に、有機ＥＬ素子用化合物（２）とイリジウム錯体化合物（１）とを、有機ＥＬ素子用化合物（２）に対してイリジウム錯体化合物（１）の濃度が６ｍｏｌ％となるようにして共蒸着により、厚さ４０ｎｍの発光層を形成した。
次いで、ＩＴＯ膜上に正孔注入輸送層および発光層がこの順に積層された積層体を真空装置内に固定し、真空装置内を１×１０-2Ｐａ以下に減圧し、ＴＰＢＩを３０ｎｍの厚さに蒸着してホールブロック層を形成し、その後、フッ化リチウムを０．５ｎｍの厚さに蒸着して電子注入輸送層を形成し、さらに厚さ３０ｎｍのカルシウム金属層および厚さ１００ｎｍのアルミニウム金属層をこの順で蒸着して、陰極を形成した。その後、ガラスで封止することにより、有機ＥＬ素子（３）を作製した。
【００９１】
（有機ＥＬ素子の特性評価）
得られた有機ＥＬ素子（３）について、発光層を発光させて最高発光輝度および発光効率を測定したところ、最高発光輝度は１２００Ｃｄ／ｍ2 であり、発光効率は０．２Ｃｄ／Ａであった。
【００９２】
〔実施例４〕
（有機ＥＬ素子の作製例４）
実施例３における有機ＥＬ素子の作製例３において、有機ＥＬ素子用化合物（２）に代えて有機ＥＬ素子用化合物（１）を用いたこと以外は有機ＥＬ素子の作製例１と同様にして有機ＥＬ素子（４）を作製した。
【００９３】
（有機ＥＬ素子の特性評価）
得られた有機ＥＬ素子（４）について、発光層を発光させて最高発光輝度および発光効率を測定したところ、最高発光輝度は１７００Ｃｄ／ｍ2 であり、発光効率は０．３Ｃｄ／Ａであった。
【００９４】
〔実施例５〕
（有機ＥＬ素子の作製例５）
実施例３における有機ＥＬ素子の作製例３において、有機ＥＬ素子用化合物（２）に代えて有機ＥＬ素子用化合物（３）を用いたこと以外は有機ＥＬ素子の作製例１と同様にして有機ＥＬ素子（４）を作製した。
【００９５】
（有機ＥＬ素子の特性評価）
得られた有機ＥＬ素子（４）について、発光層を発光させて最高発光輝度および発光効率を測定したところ、最高発光輝度は２００Ｃｄ／ｍ2 であり、発光効率は０．２Ｃｄ／Ａであった。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成の一例を示す説明用断面図である。
【図２】有機ＥＬ素子用化合物の合成例１に係る 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図３】有機ＥＬ素子用化合物の合成例１に係る13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図４】有機ＥＬ素子用化合物の合成例２に係る 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図５】有機ＥＬ素子用化合物の合成例２に係る13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図６】有機ＥＬ素子用化合物の合成例３に係る 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図７】有機ＥＬ素子用化合物の合成例３に係る13Ｃ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図８】Ｂ３ＬＹＰ型汎関数を用いた密度汎関数法により計算した、式（Ｉ−８）で表される本発明の有機ＥＬ素子用化合物のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯの形状を示す説明図である。
【図９】Ｂ３ＬＹＰ型汎関数を用いた密度汎関数法により計算した、式（Ｉ−２）で表される本発明の有機ＥＬ素子用化合物のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯの形状を示す説明図である。
【図１０】Ｂ３ＬＹＰ型汎関数を用いた密度汎関数法により計算した、式（Ｉ−７）で表される本発明の有機ＥＬ素子用化合物のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯの形状を示す説明図である。
【図１１】Ｂ３ＬＹＰ型汎関数を用いた密度汎関数法により計算した、ＢＮＤ（２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール）のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯの形状を示す説明図である。
【図１２】Ｂ３ＬＹＰ型汎関数を用いた密度汎関数法により計算した、α−ＮＰＤ（［Ｎ，Ｎ’−ジ（ナフタレン−１−イル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン］）のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯの形状を示す説明図である。
【符号の説明】
【００９７】
１    透明基板
２    陽極
３    正孔注入輸送層
４    発光層
５    電子注入輸送層
６    陰極
７    直流電源
８    ホールブロック層
【図１】
0004879114.tif 000021
【図２】
0004879114.tif 000022
【図３】
0004879114.tif 000023
【図４】
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【図５】
0004879114.tif 000025
【図６】
0004879114.tif 000026
【図７】
0004879114.tif 000027
【図８】
0004879114.tif 000028
【図９】
0004879114.tif 000029
【図１０】
0004879114.tif 000030
【図１１】
0004879114.tif 000031
【図１２】
0004879114.tif 000032