(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム型触媒であって当該ハニカム内壁厚さが０．１０〜０．４４ｍｍ、セル数が１６００〜１００００セル／１５０mm□  （セル／１５０ｍｍ□  は一辺１５０ｍｍの正方形当たりのセル数を表す）、また、比表面積（ＢＥＴ比表面積）が１〜２００ｍ２  ／ｇである船舶排ガス処理触媒を用いて船舶用機関から発生する排ガスを処理することを特徴とする船舶排ガスの処理方法。
【請求項２】
船舶排ガス処理触媒の触媒組成が、チタン、ケイ素、バナジウム、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも1種である請求項１に記載の船舶排ガスの処理方法。
【請求項３】
排ガスが硫黄酸化物、窒素酸化物（ＮＯｘ）、煤塵を含む請求項１または２に記載の船舶排ガスの処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は船舶排ガスの処理方法である。
【背景技術】
【０００２】
船舶排ガス処理については本格的な規制がなく、排ガス処理に関しては単に触媒を用いて処理しうることが記載されていることが提案されるに過ぎない。船舶排ガスの処理は船舶という特殊条件、船舶のピッチング、ローリングによる触媒の破損の防止、限られたスペースであること等の条件における設置方法について各種提案がされているに過ぎないものである。
【０００３】
排ガス中の窒素酸化物の除去処理方法としては、アンモニアまたは尿素などの還元剤を用いて排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ等）を脱硝触媒上で接触還元し、無害な窒素と水とに分解する選択的触媒還元（ＳＣＲ）法が一般的である。
【０００４】
これに適用される窒素酸化物除去用触媒（脱硝触媒）としては、チタン−バナジウム系触媒などがよく知られている（特開平１０−２３５２０６号）。このような脱硝触媒の用途の一つとして、例えば、船舶から発生する燃焼排ガスの処理が挙げられるが、これらの排ガス浄化装置は触媒自体が大きくなりすぎ、スペースの限られる船舶内での使用は難しいものである。また船舶用燃料にはＣ重油が使用されるため排ガス中の硫黄分、ダストが多く触媒が被毒され易くなるものである。
【０００５】
先に述べた従来公知の脱硝触媒等は、優れた除去性能を有するものであるが、劣化成分が多く含まれる等の排ガス条件によっては、未だ充分な処理性能を発揮できないこともあるため、さらに高い性能を有する窒素酸化物除去用触媒の開発が望まれている。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２３５２０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、船舶内という限られたスペースにおいて触媒を有効活用することを目的とし触媒の処理効率の向上と、排ガスの被毒物質に対しての耐久性の向上を図るものである。更に当該触媒を用いることで単にハニカム自体の幾何学的表面積の増加による触媒活性の増加分よりも、大きな拡散効率の増加による触媒活性向上を得ることができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行い、種々の推測および実験を繰り返した。その結果、船舶排ガス処理用の触媒として、ハニカム型触媒であって当該ハニカム内壁厚さが、０．１０〜０．４４ｍｍであるハニカム型触媒を用いることで、劣化成分が多く含まれる等の厳しい排ガス条件等においても優れた触媒性能を発揮することができ、効果的に排ガス中の窒素酸化物を除去処理できることを見出し、上記課題を一挙かつ容易に解決できることを確認して、本発明を完成した。好ましくは、１６００〜１００００セル／１５０mm□  のハニカムを用いた船舶排ガス処理触媒（セル／１５０ｍｍ□  は一辺１５０ｍｍの正方形当たりのセル数を表す。）である。更に好ましくは触媒の比表面積（ＢＥＴ比表面積）が、１〜２００ｍ２  ／ｇである。当該触媒の触媒組成は、例えば、チタン、ケイ素、バナジウム、モリブデンおよびタングステンからなる群から選ばれる少なくとも1種である。
【０００９】
本発明にかかる排ガス処理方法は、上記排ガス処理用触媒を用いて窒素酸化物を含む排ガスを処理することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明にかかる排ガス処理方法によれば、排ガス中のＮＯｘ等の窒素酸化物を非常に効率良く十分に除去することができる。
【００１１】
当該触媒を用いることで単にハニカム自体の幾何学的表面積の増加による触媒活性の増加分よりも、大きな拡散効率の増加による触媒活性向上を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、船舶排ガス処理用の触媒として、ハニカム型触媒であって当該ハニカム内壁厚さが、０．１０〜０．４４ｍｍであるハニカム型触媒を用いることで、劣化成分が多く含まれる等の厳しい排ガス条件等においても優れた触媒性能を発揮することができ、効果的に排ガス中の窒素酸化物を除去処理できることを見出し、上記課題を一挙かつ容易に解決できることを確認して本発明を完成した。
【００１３】
本発明は、上記船舶排ガス処理触媒を用いて船舶用機関から発生する排ガスを処理することを特徴とする船舶排ガスの処理方法である。好ましくは当該排ガスが硫黄酸化物、窒素酸化物（ＮＯｘ）、煤塵を含むものである。
【００１４】
ハニカム内壁厚は、０．１０〜０．４４ｍｍ、好ましくは０．２０〜０．４４ｍｍである。かかる範囲にすることで排ガス中に含まれる硫黄分であるＳＯ２  の酸化を抑制することができるからである。
【００１５】
当該ハニカムは、１６００〜１００００セル／１５０mm□  、好ましくは１６００〜４９００セル／１５０mm□  である。１００００セル／１５０mm□  を超えるときは排ガス中のダスト成分により触媒の目詰まりが起こり易く、また、耐振動性が少なくなり強度的に脆く欠けやすい。１６００セル／１５０mm□  未満であるときは触媒の幾何学的表面積が減少し脱硝率が低下するからである。当該セルを有することで単にハニカム自体の幾何学的表面積の増加による触媒活性の増加分よりも、大きな拡散効率の増加による触媒活性向上を得ることができるものである。
【００１６】
当該ハニカムの長さは２００〜２０００ｍｍ、好ましくは３００〜１０００ｍｍである。当該ハニカムは単独でも複数個直列、複数個並列に並べて使用することができる。
【００１７】
当該触媒の比表面積（ＢＥＴ比表面積）が、１〜２００ｍ２  ／ｇであることが好ましい。
【００１８】
当該触媒の触媒組成が、チタン、ケイ素、バナジウム、モリブデン、タングステンからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、使用に際しては個々の単独酸化物、個々の酸化物の混合物、各元素の複合酸化物を用いることができる他、各元素間の使用比率も変更使用できる。これらは排ガスの成分により適宜変更使用することができる。これらのうちで好ましい組成は、各元素の酸化物換算質量比で、ケイ素酸化物は１０〜５０質量％、チタン酸化物は１０〜９０質量％、タングステン酸化物は１〜２５質量％、バナジウム酸化物は０．１〜１５質量％であるのが好ましい（合計で１００質量％）。
【００１９】
上記触媒の供給原料として、ケイ素源としては、コロイド状シリカ、水ガラス、微粒子ケイ素、四塩化ケイ素などの無機ケイ素化合物およびテトラエチルシリケートなどの有機ケイ素化合物から適宜選択して使用することができる。チタン源としては、焼成してチタン酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も使用可能で、例えば、四塩化チタン、硫酸チタンなどの無機チタン化合物または蓚酸チタン、テトライソプロピルチタネートなどの有機チタン化合物を用いることができる。また、タングステン源およびバナジウム源、モリブデン源については、焼成により酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物でもよく、例えば、各々の金属を含む水酸化物、アンモニウム塩、蓚酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などから適宜用いることができる。
【００２０】
触媒の調製方法としては、特に限定はなく、従来公知の製造技術が適用される。具体的には、（１）各種触媒成分の原料となる化合物を水媒体に溶解した後に、当該液にアンモニア等を添加することで、各触媒成分の水酸化物を沈殿物として得、ろ過・洗浄し、当該水酸化物を乾燥・焼成することで触媒を得る方法（沈殿法）、（２）表面積の高い酸化物に、各触媒成分化合物を水生液とし沈着させた後、乾燥・焼成することで触媒を得る方法（沈着法）、（３）各触媒成分化合物を水性媒体中で十分に混練し乾燥・焼成することで触媒を得る方法（混練法）があり、（１）から（３）により得られた触媒を公知方法によりハニカムに成形することで排ガス処理触媒とすることができる。（４）ハニカム形状の担体に触媒成分を被覆させることで排ガス触媒を得る方法（含浸法）を採用することもできる。以下にチタンとケイ素の複合酸化物（Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物）を例として用い更に触媒の調製方法を具体的に示す。
【００２１】
Ｔｉ−Ｓｉ複合酸化物の調製に関しては、特に限定はなく、従来公知の製造技術が適用される。具体的には、沈殿法、沈着法および混練法などの調製法が適用でき、例えば、シリカゾルのアンモニア水溶液に、硫酸チタニルの硫酸水溶液を中和混合して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗浄、１２０〜２５０℃で乾燥した後、硝酸バリウムの水溶液の中に得られた乾燥粉体を添加し、ろ過、洗浄後乾燥し３００〜６５０℃で焼成せしめる方法がある。
【００２２】
また、微粒子ケイ素のアンモニア水溶液に、硫酸チタニルの硫酸水溶液を中和混合して沈殿を生成せしめ、この沈殿を洗浄、１２０〜２５０℃で乾燥した後、硝酸バリウムの水溶液の中に得られた乾燥粉体を添加し、ろ過、洗浄後乾燥し３００〜６５０℃で焼成せしめる方法がある。
【００２３】
この方法は以下のごとく実施される。すなわち、所定量のチタンを含む硫酸チタニルの硫酸水溶液をチタンの酸化物換算で１〜１００ｇ／Ｌ（リットル）の濃度として準備する。また一方、所定量のシリカを含む水溶液に中和に必要な量のアンモニアを加えシリカの酸化物換算で１〜１００ｇ／Ｌの濃度とした後、撹拌下、前記の硫酸チタニル水溶液を徐々に中和熱を除熱しながら添加し、チタンおよびケイ素からなる共沈化合物を生成せしめ、ろ別し洗浄したのち８０〜２５０℃で１〜１０時間乾燥し粉砕する。得られたＴｉＯ２  −ＳｉＯ２  乾燥粉体中には通常ＳＯ４２−として０．１〜８質量％の硫黄酸化物が含まれている。
【００２４】
本発明にかかる触媒調製法として一例を示せば、ＴｉＯ２  −ＳｉＯ２  とバナジウムおよびタングステンを含む場合、モノエタノールアミンもしくは蓚酸の水溶液に所定量のメタバナジン酸アンモニウムおよびパラタングステン酸アンモニウムを溶解させ、得られたバナジウム、タングステンを含む水溶液に前記の方法で予め調製されたＴｉＯ２  −ＳｉＯ２  の粉体を成型助剤とともに加え、混合、混練し、押し出し成型機でハニカム状に成型する。成型物を５０〜１２０℃で乾燥後、３００〜６５０℃好ましくは３５０〜５５０℃で１〜１０時間、好ましくは２〜６時間空気流通下で焼成して触媒を得る
ことができる。また別法としてＴｉＯ２  −ＳｉＯ２  の粉体を予めハニカム状に成型、焼成した後に、バナジウム、タングステンを含む水溶液を含浸担持させる方法も採用できる。また、さらに担体を使用することも可能である。担体としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ベントナイト、ケイソウ土、シリコンカーバイド、チタニア、ジルコアマグネシア、コーデイライト、ムライト、軽石、活性炭、無機繊維などを、混法担持法等により用いることができる。もちろん触媒調製法はこれらの方法に限定されるものでない。
【００２５】
本発明は、上記触媒を用いて船舶用機関から発生する排ガスを処理することを特徴とする船舶排ガスの処理方法である。好ましくは当該排ガスが硫黄酸化物、窒素酸化物（ＮＯｘ）、煤塵を含むものである。
【００２６】
当該触媒が対象とする排ガスは船舶用機関から発生する排ガスであり、好ましくは当該排ガスが硫黄酸化物、窒素酸化物（ＮＯｘ）、煤塵を含むものである。具体的には、本発明により製造された脱硝触媒は、ボイラ、焼却炉、ガスタービン、ディーゼルエンジンおよび各種工業プロセスから排出される窒素酸化物の分解活性に優れ、これら窒素酸化物を含む排ガス処理に好適に用いられる。さらには、これらの排ガス中には、一般に二酸化硫黄が含まれており、二酸化硫黄が三酸化硫黄に酸化された場合、装置の腐食などの不具合が生じるが、本発明の脱硝触媒は、二酸化硫黄の三酸化硫黄への酸化能が低いため、より好適に用いられる。
【００２７】
本発明の触媒が使用される処理の対象となる排ガスの組成としては、通常ＳＯｘ１０〜２０００ｐｐｍ、酸素１〜２０容量％、水蒸気５〜１０容量％、煤塵５０〜３００ｇ／Ｎｍ３  およびＮＯｘ（主にＮＯ）１００〜２０００ｐｐｍの程度に含有するものである。通常のディーゼルエンジン排ガスはこの範囲に入るが、特にガス組成を限定しない。本発明の触媒は、例えばＳＯｘを含まない含ＮＯｘ排ガス、およびハロゲン化合物を含む含ＮＯｘ排ガス等の特殊な排ガスをも処理することができるからである。
【００２８】
本発明により製造された脱硝触媒を用いて脱硝を行うには、該脱硝触媒をアンモニアや尿素などの還元剤の存在下、排ガスと接触させ、排ガス中の窒素酸化物を還元除去する。この際の条件については、特に制限がなく、この種の反応に一般的に用いられている条件で実施することができる。具体的には、排ガスの種類、性状、要求される窒素酸化物の分解率などを考慮して適宜決定すればよい。
【００２９】
本発明の方法において、各種排ガスの処理を行う場合の排ガスの空間速度は、通常、１００〜１０００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）であり、好ましくは２００〜５００００Ｈｒ−１（ＳＴＰ）である。上記空間速度が１００Ｈｒ−１未満であると、一般的に、処理装置が大きくなり過ぎて非効率となり、１０００００Ｈｒ−１を超える場合は、各種排ガス中の有害成分の分解・除去の効率が低下するおそれがある。
【００３０】
また、処理対象とする各種排ガスの温度については、１００〜５００℃であることが好ましく、より好ましくは１５０〜５００℃であり、更に好ましくは２５０〜４５０℃である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが本発明の趣旨に反しないかぎり、実施例に限定されるものではない。
【００３２】
（実施例１）
上記方法により得られた、バナジウムとタングステンを含むＴｉ−Ｓｉ複合酸化物を以下のハニカム型に成形し排ガス触媒とし下記ガス組成において脱硝率、ＳＯ２  酸化率を測定した。当該各触媒組成は触媒に対して酸化バナジウムが７．６質量％、酸化タングステンが５．４質量％、酸化チタン（ＴｉＯ２  換算）が６５．８質量％及び酸化ケイ素（ＳｉＯ２  換算）が２１．２質量％である。当該排ガス触媒の形状は、１６００〜４９００セル／１５０mm□  （セル／１５０ｍｍ□  は一辺１５０ｍｍの正方形当たりのセル数を表す。）のハニカムである。当該ハニカムの他の形状・物性は表１に示す。次のような方法で脱硝率およびＳＯ２  酸化率を求めた。ハニカム触媒を溶融塩浴に浸漬された内径３８ｍｍのステンレス製反応管に充填し、触媒の空孔のみにディーゼルエンジン排ガスに近似した下記組成の合成ガスにＮＨ３  を下記の通り添加しつつ、ＡＶ＝５０Ｎｍ３  ／ｍ２  Ｈｒで触媒層に導入し、反応温度３５０℃における脱硝率およびＳＯ２  酸化率を求めた。
ガス組成
ＮＯ            ９００ｐｐｍ
ＳＯ２            ５００ｐｐｍ
Ｏ２              １５容量％
Ｈ２  Ｏ          １０容量％
Ｎ２              残
ＮＨ３              ９００ｐｐｍ
脱硝率は触媒層入口および出口のＮＯｘ濃度をＮＯｘ計（化学発光式、ＹＡＮＡＫＯ製ＥＣＬ−８８Ａ０）により測定し、次式に従い求めた。
脱硝率（％）＝（入口ＮＯｘ濃度）−（出口ＮＯｘ濃度）／（入口ＮＯｘ濃度）×１００
ＳＯ２  酸化率はまず触媒層出口の排ガス中の全ＳＯｘを５％の過酸化水素水に一定時間吸収せしめ硫酸水溶液として捕集し、その一部を秤量しイソプロピルアルコールと混合し、指示薬としてアルセナゾを用いて、所定の濃度で調整した酢酸バリウム水溶液で滴定することで、全ＳＯｘの濃度を求めておき、次に排ガス中のＳＯ３  をゴクソイヤーらの方法（Ｈ．ＧＯＫＳφＹＲ、他、Ｊ．Ｉｎｓ．Ｆｕｅｌ．、３５巻、１７７頁、１９６１年）により硫酸として捕集し、前記方法によりＳＯ３  濃度を求め、次式に従いＳＯ２  酸化率を求めた。
ＳＯ２  酸化率（％）＝（出口ＳＯ３  濃度）／（全ＳＯｘ濃度）×１００
得られた結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
0004948331.tif 000002
脱硝活性比とは、比較例４の排ガス触媒における幾何学的表面積の脱硝率を１としたとき、他の排ガス触媒における幾何学的表面積が比較例４のそれとの増減率に対して脱硝率の増減を示したものである。単純に幾何学的表面積の増加・減少により脱硝率が増加・減少すれば脱硝活性率が１になる。
【００３４】
【数１】
0004948331.tif 000003
本発明にかかる触媒の性能が選択性にすぐれていることがわかる。
【００３５】
（実施例２〜５）
実施例１において、排ガス触媒の形状・物性を変えた以外は実施例１と同様にして触媒の評価を行った。当該形状、物性及び評価は表２に示す。以下の結果により、これら本発明にかかる排ガス触媒は単に幾何学的表面積を増加させただけよりも更に高い脱硝性能であり（脱硝活性比）、かつＳＯ２  酸化活性が極めて低く、良好な物であることが分かる。
【００３６】
【表２】
0004948331.tif 000004
（比較例１〜４）
実施例１において、排ガス触媒の形状・物性を変えた以外は実施例１と同様にして触媒の評価を行った。当該形状、物性及び評価は表３に示す。ハニカム内壁が本発明の範囲外なる排ガス触媒は脱硝活性比が低く幾何学的表面積が少なくなったより以上に活性が低下することが分かった。
【００３７】
【表３】
0004948331.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は船舶排ガスの処理方法である。スペースの限られた系において効果的に排ガスを処理することが望まれる分野に用いることができる技術である。