(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
構成成分が３５重量％未満の水硬性アルミナと、非晶質無水珪酸であるシリカフューム又は／及び珪酸ナトリウム水溶液を珪酸成分として前記シリカフューム５〜５５重量％相当量としたものと、２０〜７５重量％の消石灰と、石膏と、水及び砂との混合物を常温養生又は蒸気養生により硬化されて得られた硬化体であることを特徴とする不焼成セメント硬化体。
【請求項２】
前記水硬性アルミナは水と接触して水酸化アルミニウムを生成する遷移アルミナであって、結晶形はカイアルミナ（χ−Ａｌ２Ｏ３）およびローアルミナ（ρ−Ａｌ２Ｏ３）を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の不焼成セメント硬化体。
【請求項３】
構成成分として前記水硬性アルミナ５〜２５重量％と、前記非晶質無水珪酸であるシリカフューム又は／及び珪酸ナトリウム水溶液を珪酸成分として前記シリカフューム１５〜４５重量％相当量と、前記消石灰４０〜７０重量％と、前記石膏５重量％と、前記水及び砂とを混合することを特徴とする請求項１または請求項２に記載の不焼成セメント硬化体。
【請求項４】
構成成分が３５重量％未満の水硬性アルミナと、非晶質無水珪酸であるシリカフューム又は／及び珪酸ナトリウム水溶液を珪酸成分として前記シリカフューム５〜５５重量％相当量としたものと、２０〜７５重量％の消石灰と、石膏との組合せに水及び砂を混合し、この混合物を型枠に流し込み、常温養生または蒸気養生により硬化したことを特徴とする不焼成セメント硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント製造に際し発生する炭酸ガス量を効果的に削減する不焼成セメント硬化体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント産業における化石燃料起源のＣＯ２の排出量は約６６７×１０４トン／年（１９９８年度）と試算されている。それはわが国の全ＣＯ２排出量の約２％、産業部門から発生するＣＯ２排出量の約６％と推定されている。
近年、地球温暖化防止対策が強く求められて、日本のセメント業界も省エネルギーなどの対策を徹底することによって、循環型社会への貢献を迫られている。
しかし、環境対策が世界をリードしているドイツのセメント業界が定めた２００５年目標値、２８００ＭＪ／ｔをすでに日本はクリアーしており、これ以上の省エネルギーを推進することは容易ではない。
また、高炉スラグ微粉末とII型無水石膏とを組み合わせ、ある条件下で水和させる高硫酸塩スラグセメントとして不焼成セメントはあるが、低温で反応しないとか、特定のアルカリなどの刺激剤が必要だとか、いろいろと問題があり、実用化しなかった。
【０００３】
〔問題点〕
従来から、不焼成セメントとしては、高炉スラグを用いた高硫酸塩スラグセメントが不焼成で固化することが知られていた。しかし、反応を促進する目的で石膏を８００℃前後の温度で一旦仮焼したII型無水石膏としなければならなかった。また、さらに反応を加速するために、一般に蒸気養生を施されたが、硬化は不十分で、充分な強度が得られなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における前記問題点に鑑みて成されたものであり、これを解決するため具体的に設定した技術的な課題は、製造に際し発生する炭酸ガス量を削減して、省エネルギー、ＣＯ２排出量削減などを効果的に実現でき、硬化後には充分な強度が得られる不焼成セメント硬化体およびその製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
前記課題を効果的に解決できる具体的に構成された手段としての、本発明における請求項１に係る不焼成セメント硬化体は、構成成分が３５重量％未満の水硬性アルミナと、非晶質無水珪酸であるシリカフューム又は／及び珪酸ナトリウム水溶液を珪酸成分として前記シリカフューム５〜５５重量％相当量としたものと、２０〜７５重量％の消石灰と、石膏と、水及び砂との混合物を常温養生又は蒸気養生により硬化されて得られた硬化体であることを特徴とするものである。
【０００６】
また、請求項２に係る不焼成セメント硬化体は、前記水硬性アルミナは水と接触して水酸化アルミニウムを生成する遷移アルミナであって、結晶形はカイアルミナ（χ−Ａｌ２Ｏ３）およびローアルミナ（ρ−Ａｌ２Ｏ３）を主成分とすることを特徴とする。
【０００７】
また、請求項３に係る不焼成セメント硬化体は、構成成分として前記水硬性アルミナ５〜２５重量％と、前記非晶質無水珪酸であるシリカフューム又は／及び珪酸ナトリウム水溶液を珪酸成分として前記シリカフューム１５〜４５重量％相当量と、前記消石灰４０〜７０重量％と、前記石膏５重量％と、前記水及び砂とを混合することを特徴とする。
【０００８】
また、請求項４に係る不焼成セメント硬化体の製造方法は、構成成分が３５重量％未満の水硬性アルミナと、非晶質無水珪酸であるシリカフューム又は／及び珪酸ナトリウム水溶液を珪酸成分として前記シリカフューム５〜５５重量％相当量としたものと、２０〜７５重量％の消石灰と、石膏との組合せに水及び砂を混合し、この混合物を型枠に流し込み、常温養生または蒸気養生により硬化したことを特徴とするものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を具体的に説明する。
ただし、この実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるため具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、発明内容を限定するものではない。
【００１０】
〔構成〕
この実施の形態における不焼成セメント硬化体は、水硬性アルミナ（５〜２５重量％）、シリカフューム又は／及び珪酸ナトリウム水溶液（珪酸成分としてシリカフューム１５〜４５重量％相当量）、消石灰（４０〜７０重量％）と石膏（約５重量％）との混合物に水を混合して、型枠に流し込み、常温養生または蒸気養生により硬化された、建材等に利用できる材料である。
【００１１】
水硬性アルミナはそれ自体水を添加すると再水和反応を起こし、粒子と粒子が凝集し、硬化する性質を持っている。水硬性アルミナが３５重量％を越えると急結して練り混ぜ不能になり、パサパサな状態で型枠に詰められなくなる。水硬性アルミナが多くても水との反応で水酸化アルミニウムとなり、水分をとられて十分なハンドリングが保てないし、硬化しない。
【００１２】
シリカフュームは非晶質無水珪酸からなり、粉末度は２０ｍ２／ｇと非常に細かい超微粒子である。また、カルシウムとの反応が早くカルシウムシリケート水和物を作る。同様の珪酸成分として、珪酸ナトリウム水溶液がある。この珪酸ナトリウム水溶液はその構成成分に含まれるアルカリの刺激を受けて珪酸成分が溶けやすくなるのでさらに反応は促進される。
【００１３】
消石灰はカルシウム成分として添加され、水硬性アルミナのアルミネート成分と急激に反応してエトリンガイトを、シリカフューム又は／及び珪酸ナトリウム水溶液はシリケート成分と反応してカルシウムシリケート水和物を作る。この消石灰の粉末度は細かい方が良いが４０００ｃｍ２／ｇ以上あれば十分である。
【００１４】
水硬性アルミナと消石灰と水だけで調整した場合には、反応が早すぎて凝結が調整できず、ハンドリングがうまく調整できない。
シリカフューム又は／及び珪酸ナトリウム水溶液のうち、シリカフュームを用いる場合には、水硬性アルミナと消石灰の比は水硬性アルミナと消石灰の合計重量に対して水硬性アルミナが１７重量％以上であり、しかも消石灰の配合が２０重量％以上であるとき、正常な凝結が得られる。水硬性アルミナ／消石灰比が少ないと、硬化体の構成成分として働かなくなり、硬化しない。
【００１５】
シリカフュームは急結性状には比較的関係はない。シリカフュームはシリケート成分として無くてはいけない成分ではあるが、水硬性アルミナのように初期反応に影響せず、１５〜５５重量％の範囲であれば正常な凝結を発揮するし、硬化して強度も発現する。
【００１６】
シリカフュームを用いる場合、不焼成セメント硬化体の構成は必ずしも、限定されるものではないが、好ましくは次のようである。すなわち、図１に示すように水硬性アルミナが３５重量％未満であること、水硬性アルミナと消石灰の比は水硬性アルミナと消石灰の合計重量に対して水硬性アルミナが１７重量％以上であり、消石灰の配合が２０重量％以上で、シリカフュームは１５〜５５重量％の範囲が望ましい。
【００１７】
一方、シリカフュームの代わりに用いる珪酸ナトリウム水溶液又はシリカフューム及び珪酸ナトリウム水溶液をシリカフューム相当量の珪酸分とする場合には、水硬性アルミナと消石灰の比は水硬性アルミナと消石灰の合計重量に対して水硬性アルミナが４０重量％以下で、しかも消石灰の配合が７５重量％以下であるとき、正常な凝結が得られる。また、消石灰が過剰にあると硬化体の水和物の結合を阻害して強度発現や正常な凝結は保てない。
【００１８】
シリカフュームよりは珪酸ナトリウム水溶液の方が急結性には関係するが水硬性アルミナ成分ほど急結性はない。珪酸分は硬化体の構成成分として無くてはならない成分ではあるが、水硬性アルミナのように初期反応には影響せず、５〜４０重量％の範囲であれば正常な凝結を発揮するし、長期的な強度も発現する。
【００１９】
珪酸分として珪酸ナトリウム水溶液を使用する場合、溶液がアルカリ性であり、シリケート成分は溶けやすくなり、反応は促進され、シリカフュームの場合に比べて、少し範囲が狭くなる。不焼成セメント硬化体の構成は必ずしも、限定されるものではないが、好ましくは次のようである。すなわち、図２に示すように、水硬性アルミナが３５重量％未満であること、水硬性アルミナと消石灰の比は水硬性アルミナと消石灰の合計重量に対して水硬性アルミナが４０重量％以下であり、これ以上水硬性アルミナ分が増せば、所定のハンドリングを保てず、水硬性成分水比が高くなり強度低下する。消石灰が過剰に多いと結合に寄与しないから、消石灰は７５重量％以下が好ましい。シリカフュームの代わりに珪酸ナトリウム水溶液または非晶質無水珪酸を反応促進剤として加える場合の珪酸分は、５〜４０重量％の範囲が望ましい。
【００２０】
【実施例】
〔実施例１〕
水硬性アルミナ、シリカフューム、消石灰および石膏の化学組成を表１に示す。この組成の水硬性アルミナ、シリカフューム、消石灰と石膏とを配合して、常温養生または蒸気養生により硬化されるから、これにより建材等に利用できる材料の製造を図る。
水硬性アルミナの構成鉱物には、カイアルミナ（χ−Ａｌ２Ｏ３）及びローアルミナ（ρ−Ａｌ２Ｏ３）がかなり多く存在する。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
不焼成セメント硬化体に用いられる各原料の物理的性質を表２に示す。
不焼成セメント硬化体（モルタル）を製造するために必要な原料配合は表３に示す。
水硬性分水比は約０．７５として実施した。水硬性分水比は、少ないと急結してしまいハンドリングがうまく調整できない。また、水硬性アルミナと消石灰と水だけで調整した場合には反応が早すぎて凝結が調整できず、ハンドリングがうまく調整できない。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
【表３】
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【００２５】
また、表３に配合したモルタル混合物１８種類を室温で硬化させ、１，７，２８日間気中養生し、強度試験を行った（試験Ｄ）。また気中養生１日で脱型し、７，２８日まで水中養生した供試体を更に同様に強度試験を行った（試験Ｗ）。試験結果を表４に示す。
【００２６】
【表４】
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【００２７】
反応過程を調べるために粉末Ｘ線回折により分析したところ、強度発現に寄与すると思われるカルシウムシリケート水和物の結晶質反応生成物を認めなかった。注水すると、発熱し反応が急激に起こっていることが水和生成物のエトリンガイトの検出により確認された。また、強度発現に寄与する反応生成物は粉末Ｘ線回折には検出されなかったが、非結晶物質として生成していると示唆される。
【００２８】
図３に示したように、配合７のペーストで反応生成物を粉末Ｘ線回折により分析確認した。材齢２日の硬化体の粉末Ｘ線回折を示す。材齢２日も７日も粉末Ｘ線回折には大差はない。水和生成物のエトリンガイト、未反応の消石灰、炭酸化によって生じた炭酸カルシウムが検出された以外はなにもでてこない。
【００２９】
〔実施例２〕
シリカフュームの代替として珪酸ナトリウム水溶液の化学組成を表５に示す。
実施例１のシリカフュームに代えて珪酸ナトリウム水溶液又はシリカフューム及び珪酸ナトリウム水溶液を用いると、常温養生または蒸気養生により硬化されるから、これにより建材等に利用できる材料の製造を図る。
【００３０】
【表５】
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【００３１】
水硬性アルミナの構成鉱物は、カイアルミナ（χ−Ａｌ２Ｏ３）及びローアルミナ（ρ−Ａｌ２Ｏ３）がかなり多く存在する。場合によっては、反応促進剤として用いる非結晶無水珪酸には、純薬のシリカゲル相当品を用いる。
珪酸ナトリウム水溶液を珪酸原料として配合した場合の配合を表６に示す。
なお、モルタルおよびペーストの水分は珪酸ナトリウム水溶液中に含まれる水分で補正し、不足する場合は水を供給した。ハンドリングの関係で水硬性分水比は０．７２〜０．７８で調整した。
【００３２】
【表６】
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【００３３】
図４に珪酸ナトリウム水溶液を珪酸相当量として配合した場合のＸ線回折図である。材齢２日の硬化体の粉末Ｘ線回折を示す。材齢２日も７日も粉末Ｘ線回折には大差はない。水和生成物のエトリンガイト、未反応の消石灰、炭酸化によって生じた炭酸カルシウムが検出された以外はなにもでてこない。
硬化反応を促進させる薬剤として珪酸ナトリウム水溶液を添加する。硬化は主としてセメント水和物と同様のエトリンガイト（Ｃ3Ａ・３ＣaＳＯ4・３２Ｈ2Ｏ）とカルシウムシリケート水和物のゲル状物質（Ｃ3ＳＨ6など）の生成による。
実施例１と同様にして強度試験を行なった。その結果を表７に示す。
【００３４】
【表７】
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【００３５】
【発明の効果】
以上のように本発明は、請求項１に係る不焼成セメント硬化体では、構成成分が３５重量％未満の水硬性アルミナと、非晶質無水珪酸であるシリカフューム又は／及び珪酸ナトリウム水溶液を珪酸成分として前記シリカフューム５〜５５重量％相当量としたものと、２０〜７５重量％の消石灰および石膏との組み合わせに水及び砂を混合して、常温養生または蒸気養生により硬化されて得られるから、省エネルギー効果及びＣＯ２削減効果を高める不焼成セメントを得ることができる。
【００３６】
また、請求項２に係る不焼成セメント硬化体では、前記水硬性アルミナは水と接触して水酸化アルミニウムを生成するような遷移アルミナであり、結晶系はカイアルミナ（χ−Ａｌ２Ｏ３）及びローアルミナ（ρ−Ａｌ２Ｏ３）を主成分とするから、速硬性を向上させることができる。
【００３７】
また、請求項３に係る不焼成セメント硬化体では、構成成分として前記水硬性アルミナ５〜２５重量％と、前記非晶質無水珪酸であるシリカフューム又は／及び珪酸ナトリウム水溶液を珪酸成分として前記シリカフューム１５〜４５重量％相当量と、前記消石灰４０〜７０重量％と、前記石膏５重量％と、前記水及び砂とを混合することから、正常な凝結を発揮し、硬化した後の強度が高いものとなる。
【００３８】
また、請求項４に係る不焼成セメント硬化体の製造方法では、構成成分が３５重量％未満の水硬性アルミナと、非晶質無水珪酸であるシリカフューム又は／及び珪酸ナトリウム水溶液を珪酸成分として前記シリカフューム５〜５５重量％相当量としたものと、２０〜７５重量％の消石灰と、石膏との組合せに水及び砂を混合し、この混合物を型枠に流し込み、常温養生または蒸気養生により硬化したことから、建材等に利用できるセメント硬化体ができ、省エネルギー効果及びＣＯ２削減効果を有するセメント硬化体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】シリカフュームを使用した三成分圧縮強度(２８日)の等高線図である。
【図２】珪酸ナトリウムを使用した三成分圧縮強度(２８日)の等高線図である。
【図３】配合７の材齢２日における粉末Ｘ線回折の結果を示すグラフである。
【図４】珪酸ナトリウム溶液を珪酸として配合した配合２５の場合の粉末Ｘ線回折の結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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