(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構造式で表される重合体をイソシアネート基を有する化合物またはメルカプト基を有する化合物で架橋して得られることを特徴とするフェノール樹脂。
【化１】
0004903933.tif 000017

【請求項２】
次の構造式で表される重合体をイソシアネート基を有する化合物またはメルカプト基を有する化合物で架橋して得られるフェノール樹脂を発泡してなる発泡体。
【化１】
0004903933.tif 000018
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、有害なホルムアルデヒドを含まず、家屋内や自動車内の接着剤や固着剤として、あるいは種々の建材や機械産業、梱包材として有用なフェノール樹脂およびその発泡体に関するものであり、さらに詳しくは前記化学式１の構造式で表される重合体を反応性の官能基を有する化合物で架橋してなるフェノール樹脂、およびこのフェノール樹脂発泡体を加えることにより形成されるフェノール樹脂発泡体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のフェノール樹脂は、フェノールとホルムアルデヒド（ホルマリンやパラホルムアルデヒド等）とを反応させて形成するのが一般的である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、フェノール樹脂を反応させて形成する場合、どうしてもフェノール樹脂中に微量のホルムアルデヒドが残留してしまうものであった。その結果、フェノール樹脂を家屋内や自動車内等の密閉空間において接着剤や固着剤として使用すると、空間内の空気中に有害物質であるホルムアルデヒドの混入が増加してしまう問題があった。また、火災や廃棄物の燃焼の際には、フェノール樹脂が分解して、有毒ガスであるホルムアルデヒドを発生するという問題もあった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明はこのような課題を解決するために、ホルムアルデヒド（ホルマリンやパラホルムアルデヒド等）を使用することなく、化学式１の構造式で表される重合体をイソシアネート基を有する化合物またはメルカプト基を有する化合物で架橋してなるフェノール樹脂およびそのフェノール樹脂を発泡してなる発泡体を鋭意開発したものであり、製造にホルムアルデヒドを使用していないので、有害物質であるホルムアルデヒドが樹脂中に残留したり、あるいは分解して空気中に発生したりせず、しかも、難燃性も従来型のフェノール樹脂に近いフェノール樹脂およびそのフェノール樹脂を発泡してなる発泡体を提案するものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明に係るフェノール樹脂およびその発泡体の実施例について詳細に説明する。すなわち、フェノール樹脂は下記化学式１の構造式で表されるポリマーであり、下記化学式２で表わされる単量体と硫黄を反応させることによって容易に得られるものである。またこの反応は好ましくは溶媒中で反応させるのが良い。
【化２】
0004903933.tif 000002
【０００６】
さらに、前記した化学式２で表わされた化合物の具体例を示すならば、例えば次の化学式３〜７で表わされる化学物がある。
【化３】
0004903933.tif 000003
【化４】
0004903933.tif 000004
【化５】
0004903933.tif 000005
【化６】
0004903933.tif 000006
【化７】
0004903933.tif 000007
【０００７】
これらの前記化学式１で表されるポリマーは上記化学式２で表される化合物と硫黄とを有機合成の常套手段により反応させて得られるものであり、その具体例としては次の化学式８および化学式９で表わされるポリマーが得られる。もちろんこれらの化合物だけに限定されるものではない。
【化８】
0004903933.tif 000008
【化９】
0004903933.tif 000009
【０００８】
本発明に使用される前記化学式２で表される化合物の具体的な例としてはフェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガノールやその誘導体である下記化学式１０、フェノール誘導体である下記化学式１１、カテコール誘導体である下記化学式１２、レゾシノール誘導体である下記化学式１３、ハイドロキノン誘導体である下記化学式１４やベンゼントリオール、クロログルシノール、メチルクロログルシノール、ベンゼンテトラオール、カルガノールやウルシノール等がある。
【化１０】
0004903933.tif 000010
【化１１】
0004903933.tif 000011
【化１２】
0004903933.tif 000012
【化１３】
0004903933.tif 000013
【化１４】
0004903933.tif 000014
【０００９】
上記した化合物と硫黄と反応させると下記化学式１５で表されるフェノール樹脂が得られる。その反応条件は、上記した化合物に対する硫黄の使用量は好ましくは１モル〜１０モル、より好ましくは１．１モル〜６モルが良い。その反応温度は４０℃〜２５０℃、好ましくは５０℃〜２１０℃、より好ましくは６０℃〜２００℃が良い。
【化１５】
0004903933.tif 000015
【００１０】
上記の反応において、溶媒を使用してもよい。溶媒としては例えば、酢酸エチルエステル、酢酸プロピルエステル、酢酸ブチルエステル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホンキシド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の内から、一種以上を任意選択して使用することができる。
【００１１】
上記の反応において触媒を使用してもよい。その一例を挙げると、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム、酸化ホウ素、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バリウム、水酸化アルミニウム、酢酸鉛、酸化鉛等がある。これらの触媒の上記の反応に於ける使用量は反応させる化合物の総重量に対し、０．００１モル〜２０モル、好ましくは０．０１モル〜１０モル、より好ましくは０．０５モル〜７モルが良い。
【００１２】
上記の反応において、窒素ガス、炭酸ガス、アルゴンガス等の不活性ガス気流中にて反応を行っても良い。
【００１３】
上記のようにして得られた反応物はそのままでも使用できるが、反応性の官能基を有する化合物で架橋するのが良く架橋したフェノール樹脂となる。
【００１４】
上記の反応性の官能基を有する化合物にはイソシアネート基を有する化合物があり、一例を挙げるならば、ジフェニルメタンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等がある。
【００１５】
上記の反応性の官能基を有する化合物にはメルカプト基を有するものがあり、一例を挙げるならば、エチレンジメチルカプタン、ブチレンジメチルカプタン、プロピレンジメチルカプタン、グリセロイルトリメルカプタン、ヘキシレンジメルカプタン等がある。上記の反応性の官能基を有する化合物にはメルカプト基を有するものがあり、一例を挙げるならば、エチレンジメチルカプタン、ブチレンジメチルカプタン、プロピレンジメチルカプタン、グリセロイルトリメルカプタン、ヘキシレンジメルカプタン等がある。
【００１６】
これらの反応性の官能基を有する化合物と下記化学式１６で表される化合物とを反応させて架橋させるには、化学式１で表される化合物に対する反応性の官能基を有する化合物の使用量は０．１％〜９０％好ましくは１％〜８０％、より好ましくは３％〜６０％が良い。さらに上記目的で架橋させる温度は０℃〜１８０℃、好ましくは２０℃〜１５０℃が良い。架橋させるに好ましい時間は１０秒〜３０分間位であるが、架橋させる温度に対応して任意に時間を設定できる。
【化１６】
0004903933.tif 000016
【００１７】
このようにして得られた反応物を発泡体にするには、発泡剤を加えて発泡させるのがよい。
【００１８】
発泡剤としては例えば、フロン系（代替フロン、１４１Ｂ等）、カルボジイミド、炭酸ガス、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、キュメンヒドロキシパーオキサイド、炭化水素系（シクロヘキサン、石油エーテル）、窒素ガス等の内から一種以上選択して使用する。
【００１９】
さらに、発泡剤と添加時期は、上記の架橋反応の前、架橋反応の途中、架橋反応の終了後が良い。
【００２０】
上記の反応物が溶媒に溶かされた状態、または、溶媒を留去した状態の、いずれの状態でも発泡剤を加えることができる。
【００２１】
発泡剤の添加量は１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、より好ましくは１〜５０重量部とするのが良い。また発泡させる温度としては、０〜３００℃、好ましくは２０〜１９０℃が良い。
【００２２】
次に本発明に係るフェノール樹脂およびそのフェノール樹脂を発泡してなる発泡体を得るための方法も併せて実施例により説明する。
【００２３】
実施例１としては、前記化学式８で表されるフェノール樹脂を合成する方法を説明する。フェノール２０ｇをジメチルホルムアミド１２０ｇに溶かした。水分離器（デインシュターク型）を装着した攪拌機付きフラスコに移し、５０℃に加熱しながら、硫黄２５ｇおよび苛性ソーダ５ｇを加え、１２時間反応させた。この時の反応により生成してくる水を分離した。得られた生成物は粘ちょうな褐色をした液体であった。ＧＰＣ（ゲルパーミュエイションクロマトグラフィ）によって分子量を測定したところ、Ｍｗ＝８２，０００であった。
【００２４】
実施例２としては、前記化学式９で表されるフェノール樹脂を合成する方法を説明する。ｐ−クレゾール２３ｇをエチレングリコールモノブチルエーテル１３２ｇに溶かした。次ぎに水分離器を装着した攪拌機付きフラスコに移し、５０℃に加熱しながら硫黄２５ｇおよび水酸化カルシウム７ｇを攪拌しながら加え、１０５℃に１０時間加熱する。この時反応により生成してくる水を分離する。得られた生成物は粘ちょうな濃褐色をした液体であった。ＧＰＣ（ゲルパーミュエイションクロマトグラフィ）にて分子量を測定したところ、Ｍｗ＝９３，０００であった。
【００２５】
実施例３としては、実施例２にて得られたフェノール樹脂より溶剤を留去した後、個体となったフェノール樹脂１００ｇを６０℃に加熱して、メチレンジフェニルジイソシアネート１０ｇ、およびカルボジイミド１２ｇを練り込み、型に入れて、１８０℃で３０分間保持したところ、発泡したフェノール樹脂を得た。
【００２６】
【発明の効果】
本発明のフェノール樹脂およびそのフェノール樹脂を発泡してなる発泡体によれば、有害なホルムアルデヒド等を大気中に放出することが無い。等の効果が得られる。