(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一部炭化水素で形成された流体Ｇの部分液化方法であり、この方法は、
・膨脹後に液体であるフラクションと、
・該方法に当初導入された流体Ｇの重量に対して少なくとも１０重量％であるガス・フラクションとを同時に生成する方法であって、前記ガス・フラクションの少なくとも一部が、発電のために使用されるか、あるいは前記流体（Ｇ）の回収が行われる帯域に再注入される方法であり、前記方法が、第１および第２の少なくとも２つの冷却工程（ａ）（ｂ）を含み、
・第１冷却工程（ａ）において、本質的にガスである流体（Ｇ）を、この第１冷却工程（ａ）の終了時に該流体が操作圧力下に少なくとも一部液体であるように、外部冷媒（Ｍ）を用いて冷却すること、
・第２冷却工程（ｂ）において、前記流体（Ｇ）を、過冷却した後の流体（Ｇ）の一部を用いて過冷却し、前記一部は、前記流体（Ｇ）の他方の一部を液化するために必要な冷却を生じるように膨脹されて、気化される、部分液化方法。
【請求項２】
流体（Ｇ）が天然ガスであり、ガス・フラクションの少なくとも一部が油井に再注入され、この油井から前記天然ガスが回収される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
流体（Ｇ）の他方の液化部分が貯蔵圧力まで１または２段階で膨脹されかつ一部気化される、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
第２冷却工程（ｂ）で必要な冷却を生じさせるために使用される流体（Ｇ）の一部が、圧力の種々の減少レベルで気化される、請求項１〜３のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
操作条件を、得られた液化ガス量が本方法の入口における流体（Ｇ）の量の２０〜８０重量％になるように、選択する、請求項１〜４のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第１冷却工程（ａ）が、複数の熱交換帯域を含み、膨脹されかつ圧力の種々の減少レベルで気化される外部冷媒（Ｍ）を用いて前記熱交換帯域内で冷却を確実に行う、請求項１〜５のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
外部冷媒（Ｍ）が、少なくとも１つの炭化水素、好ましくは少なくとも２つの炭化水素を含む、請求項１〜６のうちのいずれか１記載の方法。
【請求項８】
外部冷媒（Ｍ）が、メタン、エタン、プロパンおよびブタンからなる群から選ばれる少なくとも１つの炭化水素を含む、請求項７記載の方法。
【請求項９】
外部冷媒（Ｍ）が、メタン、エタン、プロパンおよび少なくとも１つのブタンを含む、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
流体（Ｇ）が、第１冷却工程（ａ）から液相で排出される、請求項１〜９のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
流体（Ｇ）が天然ガスであり、第１冷却工程（ａ）の出口において、流体（Ｇ）が、少なくとも約−４０℃未満の温度である、請求項１〜１０のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
流体（Ｇ）が天然ガスであり、本方法の第２冷却工程（ｂ）を工程における流体（Ｇ）の気化部分が、充分な圧力で圧縮され、それが回収される帯域へのそれの再注入を可能にし、流体（Ｇ）が天然ガスである場合には、該流体が回収される油井への該流体の再注入を可能にする、請求項１〜１１のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
流体（Ｇ）が天然ガスであり、本方法の第２冷却工程（ｂ）における流体（Ｇ）の気化部分が、充分な圧力で圧縮され、特にガス・タービン内で発電するための該気化部分の使用を可能にする、請求項１〜１２のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
流体（Ｇ）が天然ガスであり、ガス・タービン内での使用のために充分な圧力で圧縮された流体（Ｇ）の一部が、第１冷却工程（ａ）によって冷却され、ついで分別塔の底部に搬送され、第１冷却工程（ａ）で冷却されかつ膨脹された同じ流体（Ｇ）の一部を前記塔の頂部にも導入する、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
流体（Ｇ）が天然ガスであり、さらに乾燥工程と、少なくとも２つの分別塔を含む天然ガスの分別工程とを含む方法であって、前記分別が、乾燥温度で第１分別塔に天然ガスを供給することにより、かつ前記塔用の凝縮器として第１冷却工程（ａ）の第２熱交換帯域を使用することにより、乾燥直後に行われることを特徴とする、請求項１〜１４のうちのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
流体（Ｇ）が天然ガスであり、第１分別塔の底部から排出される物質が、膨脹されかつ第２分別塔の頂部に搬送される前に、第１冷却工程（ａ）において使用された外部冷媒（Ｍ）を用いて、予備冷却区域で冷却される、請求項１５記載の方法。
【請求項１７】
第２冷却工程（ｂ）において、前記流体（Ｇ）を完全に液化し、前記流体（Ｇ）を、過冷却した後の流体（Ｇ）の一部を用いて過冷却し、前記一部は、完全に液体である前記流体（Ｇ）の他方の一部を回収するために必要な冷却を生じるように膨脹されて、気化される、請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
発明に関わる技術分野
本発明は、例えば天燃ガスのような炭化水素混合物から少なくとも一部形成される流体またはガス混合物の少なくとも一部の液化を可能にする方法および装置に関する。天然ガスは、一般に使用場所から離れた位置で生産される。この天然ガスを、例えば天然ガス運搬船によって長距離に渡って輸送するために、該天然ガスを液化すること、あるいはさらには該天然ガスを液体形態で貯蔵することは一般的である。天然ガスとは、本明細書の意味では、それが存在する状態がどのようなものであっても（ガス、液体または二相）、大部分がメタンからなるが、さらには他の炭化水素および窒素も含む混合物を意味する。出発天然ガスは、大部分においてガス状態であり、しかも液化工程の間に、例えば、一定の時間に共存する液体およびガスのような種々の状態で存在しうる圧力下にある。
【０００２】
先行技術の状態
先行技術、特に米国特許ＵＳ−Ａ−３７３５６００およびＵＳ−Ａ−３４３３０２６において使用されかつ開示されている方法には、天然ガスが、冷媒混合物の気化によって予備冷却される第１工程と、天然ガスの最終液化操作を行うことを可能にしかつ輸送され得るかまたは貯蔵され得る形態の液化ガスの製造を可能にする第２工程とから主として成る液化方法が記載されている。さらにこの第２工程の間の冷却は、冷媒混合物の気化によって確実に行われる。
【０００３】
そのような方法において、外部冷却サイクルで冷媒流体として使用される流体混合物は、気化され、圧縮され、熱と、水または空気のような室温媒質との熱交換によって冷却され、凝縮され、膨脹されかつ再循環される。
【０００４】
第２冷却工程が確実に行われる第２段階において使用される冷媒混合物は、水または空気である室温冷却媒質との熱交換によって冷却される。次いで第１冷却工程が確実に行われる第１段階が行われる。
【０００５】
第１段階の終了時に、冷媒混合物は、蒸気相と液相とを含む二相流体形態で現れる。前記相は、例えば分離タンク内で分離され、かつ例えば蛇管熱交換器に搬送される。この熱交換器において、蒸気フラクションが凝縮される一方で、天然ガスが加圧下に液化される。冷却は、冷媒混合物の液体フラクションの気化によって確実に行われる。蒸気フラクションの凝縮によって得られる液体フラクションは、天然ガスの最終液化を確実に行うために過冷却され、膨張されかつ気化される。該天然ガスは、所期の液化天然ガス（ＬＮＧ）を製造するために弁またはタービンを通過して膨張される前に過冷却される。蒸気相の存在は、第２段階での冷媒混合物に関する凝縮操作を必要とし、相対的に複雑な割高の装置を必要とする。
【０００６】
さらに米国特許ＵＳ−Ａ−４１９５９７９には、２つの冷却工程の間における天然ガスの膨脹工程を追加することが記載されている。
【０００７】
さらに本出願人のフランス特許ＦＲ−２７４３１４０には、第１冷却段階の出口において、完全に凝縮された単一相の冷媒混合物を得るために選ばれる圧力および温度条件下に操作を行うことが提案されている。
【０００８】
このことは、結果として制約をもたらす。該制約は、特に、第２段階において使用される冷媒混合物が圧縮される圧力が相対的に高いので、該方法の節約には不利である。
【０００９】
先行技術による別の方法は、一連の３サイクルの冷却を用いて操作を行うことからなる。その各々のサイクルは、冷媒として純粋物を用いて操作を行う。プロパンを用いて作用する第１サイクルにより、加圧下に温度約−３５℃でエチレンを凝縮させることが可能になる。第２サイクルにおける常圧に近似する圧力でのエチレンの気化により、温度約−１００℃で加圧下にメタンを凝縮することが可能になる。メタンの気化により、生成された液化天然ガス（ＬＮＧ）を過冷却することが可能になり、それ故に常圧に近似する圧力で該液化天然ガス（ＬＮＧ）を貯蔵しかつこれを輸送することができるように、それを膨脹させ得ることが可能になる。この操作方法は、実質的に純粋なエチレンを使用しなければならない不都合を有する。次いで該実質的に純粋なエチレンを、液化天然ガス（ＬＮＧ）を過冷却するためにそれ自体気化される実質的に純粋なメタンを凝縮させるために、気化しなければならない。実質的に純粋物を使用することは、該方法の節約には不利である。特に反応性不飽和化合物であるエチレンの使用は、特別な予防策を要する。さらに、このことは、該方法に不利に影響する。
【００１０】
【発明の開示】
本発明は、流体Ｇまたは炭化水素で少なくとも一部形成されるガス混合物、例えば天然ガス（ＮＧ）の部分液化方法と、その実施装置とに関する。本発明の方法により、前述の先行技術の不都合が少なくとも一部克服される。
【００１１】
本発明は、より正確には、少なくとも一部炭化水素で形成された流体Ｇの部分液化方法であり、この方法は、
・膨脹（すなわち減圧、本明細書全体を通して同じ意味）後に液体であるフラクションと、
・該方法に当初導入された流体Ｇの重量に対して少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％であるガス・フラクションとを同時に生成方法に関し、該方法は、少なくとも２工程での冷却を含み、これらの工程中に、
・第１工程（ａ）では、この第１工程の終了時に、ガス流体Ｇが、好ましくは約４〜７ＭＰａである操作圧力で少なくとも一部、好ましくは全部液体であるように、該外部冷媒Ｍを用いて主としてガス流体Ｇを冷却し、
・第２工程（ｂ）において、必要であれば前記流体（Ｇ）の液化を完結し、同じ流体（Ｇ）を同流体の一部を用いて過冷却し、前記一部は、このようにして完全に液体である前記流体（Ｇ）の他方の一部を回収するために必要な冷却を生じるように膨脹されかつ気化される。
【００１２】
第１変形例によれば、前記方法に当初導入される流体Ｇの重量に対して少なくとも２０重量％であるガス・フラクションの少なくとも一部が、電気を発生させるために使用されてよい。
【００１３】
第２変形例によれば、前記方法に当初導入される流体Ｇの重量に対して少なくとも２０重量％であるガス・フラクションの少なくとも一部が、該流体を回収する帯域に再注入されてよい。特に流体Ｇが油井中の天然ガスである場合、該油井から該流体が回収される
第１冷却工程は、例えばいくつかの熱交換帯域を含む。膨脹されかつ圧力の種々の減少レベルで気化される外部冷媒（Ｍ）を用いて前記連続的熱交換帯域内で冷却が確実に行われ得る。本発明の特別な実施の形態によれば、流体Ｇは、第１冷却段階から単一相の凝縮物で排出される。本発明の別の実施の形態によれば、流体Ｇは、第１冷却段階から濃密相で排出される。
【００１４】
外部冷媒Ｍは、少なくとも１つの炭化水素、好ましくは少なくとも２つの炭化水素を含む。このまたはこれらの炭化水素は、好ましくはメタン、エタン、プロパンおよびブタン類からなる群から選ばれる。本発明の方法の特別な実施の形態によれば、外部冷媒Ｍは、メタン、エタン、プロパンおよび少なくとも１つのブタンを含む。
【００１５】
第２工程は、例えば一つの熱交換帯域を含む。この帯域で、液化流体Ｇは過冷却される。この熱交換帯域の出口で、液化ガスは、２つの部分に分離される。すなわち一方の部分は、膨脹後、貯蔵所に搬送され、他方の部分は膨脹され、ついで、過冷却に必要な冷却を気化によって生じさせるために同じ熱交換帯域に戻される。該他方の部分は、前記第２工程に入る流体Ｇが完全には液体でない場合、前記流体Ｇの完全液化を生じるために同じ熱交換帯域に戻される。特別な実施の形態において、この第２工程に必要な冷却を生じさせるために使用される流体Ｇの部分は、種々の低下される圧力レベルで気化される。
【００１６】
第２工程に関する好ましい選択は、次の通りである：第２工程の出口で、液化ガスは、液体タービンか、あるいはジュール・トムソン(Joule-Thomson) 弁を用いて、０．３〜１．２ＭＰａの中間圧力に膨脹される。流体Ｇは、この第１膨脹の終了時において完全に液体である。次いで流体Ｇは、実質的に等しい２つの部分に分離される：すなわち一部は、通常は膨脹後に、場合によっては部分再気化を含む脱窒化工程後に、低温貯蔵に搬送される。残部の一部は中間圧力で、残部の他部はより低い圧力で工程（ｂ）に戻され、過冷却に必要な冷却を気化によって生じさせるようにし、場合によっては前記第２工程に入る流体Ｇが完全には液体でない場合、前記流体Ｇの完全液化を生じるために工程（ｂ）に戻される。
【００１７】
本発明による方法の操作条件は、好ましくは得られた液化ガス量が、本方法の入口でのガス量の約２０〜８０重量％、好ましくは約３０〜７０重量％であるように選ばれる。
【００１８】
図面の簡潔な記載
本発明は、本方法のいくつかの実施の形態を簡略的に非限定的に説明する次の図面を参照してよりよく理解される。
【００１９】
・図１および図２は、本発明による装置のためのフローシートの２つの選択例を示し、図２は好ましい選択例を示し、
・図３は、第１冷却工程を実施するための可能性を示し、
・図４は、ガスの分別を一体化する方法の実施を示し、
・図５は、流体Ｇの液化部分におけるＣ２＋  化合物の回収量の増加を可能にする方法の一変形例を示し、
・図６〜図８は、後述される。
【００２０】
図１〜図５の詳細な記載
前記方法の実施の選択例のうちの最も簡単な選択例である本発明の方法（図１のフローシート）によれば、
（ａ）  天然ガス（図１〜図５、図７および図８において示されるＧ）は、予備冷却部分（Ｒ）において冷却され、該部分に、前記天然ガスは、管路（１０）を経て入り、ついで温度約−４０℃未満、好ましくは温度約−５０℃〜約−８０℃で管路（１３）を経て（該第１冷却段階から）好ましくは完全に液体を排出する。
【００２１】
（ｂ）  管路（１３）内を流通する液体は、熱交換器Ｅ１内で過冷却され、この熱交換器の出口で、管路（１４）を経て液体膨張タービンＥＸ１内に入る。該液体膨張タービンＥＸ１内で、該液体は、膨脹される（タービンは、例えば弁に替えられてよい）。タービンＥＸ１の出口で得られた、管路（１５）内を流通する物質は、完全に液体である。
【００２２】
（ｃ）  タービンＥＸ１の出口で得られる物質の一部は、管路（２１）を経て該物質が膨脹される弁Ｖ２を通過し、ついで管路（２２）を経て脱窒化区域に搬送されるか、あるいは低温貯蔵に直接搬送される。
【００２３】
（ｄ）  タービンＥＸ１の出口で得られる物質の残部は、管路（１９）を経て該残部が熱交換器Ｅ１に搬送される前に、低圧で膨脹される弁Ｖ１に管路（１８）を経て搬送される。この流体は、該熱交換器を横断する管路（１３）内を流通する液体の過冷却に必要な冷却を生じさせるために、熱交換器Ｅ１内で気化される。この流体は、完全に気化されて管路（２０）を経て再び排出される。
【００２４】
本発明の好ましい選択図（図２のフローシート）において：
（ｅ）  天然ガスＧは、予備冷却部分（Ｒ）において冷却され、該部分に、前記天然ガスは、管路（１０）を経て入り、ついで温度約−４０℃未満、好ましくは温度約−５０℃〜約−８０℃で管路（１３）を経て（該第１冷却段階から）好ましくは完全に液体を排出する。
【００２５】
（ｆ）  管路（１３）内を流通する液体は、熱交換器Ｅ１内で過冷却され、この熱交換器の出口で、管路（１４）を経て液体膨張タービンＥＸ１内に入る。該液体膨張タービンＥＸ１内で、該液体は、膨脹される（タービンは、例えば弁に替えられてよい）。タービンＥＸ１の出口で得られた、管路（１５）内を流通する物質は、完全に液体である。
【００２６】
（ｇ）  タービンＥＸ１の出口で得られる物質の一部は、管路（２１）を経て該物質が膨脹される弁Ｖ２を通過して搬送され、ついで管路（２２）を経て脱窒化区域Ｔ１に搬送され、この脱窒化区域から、管路（２４）を経るパージ・ガスと、管路（２３）を経る液化天然ガスとを回収する。別の可能性は、管路（２２）内を流通する物質を低温貯蔵部に直接搬送することである。
【００２７】
（ｈ）  タービンＥＸ１の出口で得られる物質の残部は、２つの部分に分離される。この物質の一方の部分は、管路（１６）を経て熱交換器Ｅ１に直接搬送される。他方の部分は、さらに管路（１９）を経て熱交換器Ｅ１に搬送される前に、該物質が膨脹される弁Ｖ１内に管路（１８）を経て搬送される。この流体の２つの部分は、異なる圧力下にあり、異なる温度レベルで熱交換器内で気化する。
【００２８】
このことにより、平均して低温側に冷却すべき流体のエンタルピー曲線に接近して続くエンタルピー曲線を生じることが可能になり、それ故に低い比出力を生じることが可能になる。
【００２９】
（ｉ）  熱交換器Ｅ１の出口で、この流体の気化された２つの部分は、各々管路（１７）および管路（２０）を経て圧縮機Ｋ１の異なる２つの段階に搬送される。この圧縮機Ｋ１により、管路（２５）を経て該圧縮機から排出されるガスの圧力を、例えば発電用ガスタービンでの使用に充分なレベルへ再上昇させることが可能になる。
【００３０】
図２によって説明されるこの実施の形態によれば、管路（２１）内を流通する流体Ｇの液化部分（用語「他方の部分」によって前述において示されている）は、膨脹され、かつ貯蔵圧力まで１段階において一部気化される。例えば図８において示される別の実施の形態によれば、管路（１８）内を流通する流体Ｇの液化部分（用語「他方の部分」によって後述において示されている）は、膨脹され、かつ貯蔵圧力まで２段階において一部気化される。
【００３１】
この配置において、本方法により、入口でのガスの約５０重量％を液化することが可能になる一方で、５０重量％は、該ガスが入口で存在する圧力よりも低い圧力でガス形態で排出される。後に提供される実施例において、液化ガス１ユニット当たりの比出力は、キログラム当たり約６００キロジュール（ｋＪ／ｋｇ）であることが認められる。これは、通常の比出力（約１０００ｋＪ／ｋｇ）よりも非常に低い。さらに設備投資が、現存する液化装置の値に比して非常に削減されることが証明される。液化と共に、例えば天然ガス・タービンを用いて作動する発電所がある場合に、この配置が適用されてよく、液化用の圧縮機は、発電所で発生される電力のごく一部によって駆動される。この配置を用いて、３００メガワット（ＭＷ）の量が、１年当たり４０万トンの液化と組み合わされてよく、約８ＭＷを消費することが算出される。さらにこの方法は、前述において明示されたように、ガスの再注入を含むフローシートと組み合わされてもよい。
【００３２】
図３の簡略フローシートにより、非限定的な方法でガスの予備冷却（Ｒ）が行われてよいことが示される。ガスＧは、この工程の終了時にほとんど完全に液化されねばならない。このことは、圧力をプロパンでのサイクルを用いるよりも低く下げることを意味する。従って、主としてエタンおよびプロパンを含み、かつ少量でメタンおよびブタンを含む冷媒混合物Ｍが使用される。ガスＧは、管路（１０）を経てガスの予備冷却区域（Ｒ）に入り、該区域において、該ガスは、熱交換帯域Ｅ１０、Ｅ１１およびＥ１２において連続的に冷却されて液化される。これらの帯域から、該ガスは、各々管路（１１）、管路（１２）および管路（１３）を経て排出される。管路（１３）において、流体Ｇは、実質上完全に液化される。冷媒混合物Ｍは、圧縮機Ｋ１０によって圧縮される。この圧縮機から、該冷媒混合物は、導管（１００）を経て排出される。該冷媒混合物は、凝縮器Ｃ１０によって凝縮され、この凝縮器から、該冷媒混合物は、導管（１０１）を経て泡立ち点（バブルポイント）で排出されて、その一部は熱交換帯域Ｅ１０に搬送される。この熱交換帯域で該混合物は過冷却される。該混合物は、導管（１０２）を経て熱交換帯域Ｅ１０から排出されて、その一部が熱交換帯域Ｅ１１に搬送される。管路（１０２）内を流通する冷媒混合物Ｍの別の一部は、導管（１３１）を経て弁Ｖ１０内に搬送される。この弁内で該冷媒混合物は膨脹され、ついで導管（１３２）を経て熱交換帯域Ｅ１０に再導入される。この熱交換帯域Ｅ１０で該冷媒混合物Ｍはこの帯域に必要な冷却を生じさせるために気化される。
【００３３】
同様に、熱交換帯域Ｅ１１から出た冷媒混合物Ｍは、導管（１０３）を経て熱交換帯域Ｅ１２に一部搬送される。管路（１０３）内を流通する冷媒混合物Ｍの別の一部は、導管（１２１）を経て弁Ｖ１１内に搬送される。該弁内で、該冷媒混合物は、膨脹され、ついで導管（１２２）を経て熱交換帯域Ｅ１１に戻される。該導管内で、該冷媒混合物は、この帯域に必要な冷却を生じるために気化される。冷媒混合物は、導管（１１１）を経て熱交換帯域Ｅ１２から排出される。該冷媒混合物は、それが膨脹される弁Ｖ１２を通過して、ついで管路（１１２）を経て熱交換帯域Ｅ１２に搬送され、この熱交換帯域で、該冷媒混合物は、この帯域に冷却を生じるために気化される。弁Ｖ１０、Ｖ１１およびＶ１２は、３つの熱交換帯域Ｅ１０、Ｅ１１およびＥ１２において低下する気化温度に対応する低下する圧力で冷媒混合物Ｍを膨脹する。３つの熱交換帯域Ｅ１０、Ｅ１１およびＥ１２の出口において、気化された冷媒混合物は、導管（１３３）（１２３）および（１１３）を経て各々圧縮機
Ｋ１０の異なる３段階に搬送される。
【００３４】
図４の簡略フローシートにより、非限定的な方法が示される。そこでは、天然ガスの乾燥、および、非常に重質なフラクションの除去と、冷媒混合物用の補給物の生成とを可能にする天然ガスの分別が一体化されてよい。天然ガスＧは、導管（１０）を経て予備冷却区域（Ｒ）に入る。この予備冷却区域から、該天然ガスは、導管（５１）を経て排出されて、乾燥区域（Ｓ）に搬送される。乾燥ガスは、乾燥区域（Ｓ）から管路（５２）を経て排出され、分別区域Ｆに搬送される。この分別区域Ｆから、下記：すなわち
・導管（５４）を経て可燃ガスが排出され、
・導管（５５）を経て、ペンタン、ヘキサンの全部、ベンゼンおよび場合によってはより重質な化合物を含む安定化凝縮物が排出され、
・導管（７１）を経て主としてエタンを含む留分と、導管（７４）を経て主としてプロパンを含む留分とが排出され、これら２つの留分は、冷媒混合物Ｍの流出を補うための補給物として使用され、
・導管（５３）を経て、重質化合物の精製されたガスが回収され、予備冷却区域（Ｒ）に送られ、
・導管（５６）を経て、主としてエタン、プロパンおよびブタン類を含む混合物が、予備冷却区域（Ｒ２）に搬送され、予備冷却区域（Ｒ）から排出される液化すべきガスと後に再混合される。
【００３５】
分別区域Ｆから来る精製ガスは、予備冷却区域（Ｒ）内で冷却され、かつ液化される。該精製ガスは、導管（１３）を経て該予備冷却区域から排出され、導管（５７）を経て予備冷却区域（Ｒ２）から排出される冷却された流体と混合される。混合物は、熱交換帯域Ｅ１に搬送され、この帯域で過冷却される。フローシートの残部は、図２の説明と関連して先に記載されていることと同一である。
【００３６】
図５の簡略フローシートは、液化天然ガス中に存在するＣ２＋  化合物（すなわちエタン、プロパン、ブタン類等のような少なくとも炭素原子数２を有する化合物）のほとんど全部を回収することを可能にする一変形例を示す。導管（２５）を経て圧縮機Ｋ１から排出されかつタービン内で燃焼されることを目的とするガスは、予備冷却区域（Ｒ）を用いてまず冷却され、ついで管路（６２）を経て分別塔（Ｔ２）の底部に搬送される。管路（６１）を経て予備冷却区域（Ｒ）から排出される冷却されかつ液化される天然ガスの小部分は、塔Ｔ２の頂部に導入される前に弁Ｖ６１内で膨脹される。塔Ｔ２の頂部で管路（６３）を経て排出されるガスは、Ｃ２＋  化合物の大部分から精製される。塔Ｔ２の底部の液体は、メタンの小部分を含むが、大部分においてエタン、プロパンおよび重質炭化水素を含む。該液体は、導管（６４）を経てポンプＰ１に搬送される。ポンプＰ１の出口で導管（６５）内を流通する液体は、導管（１３）の液化流体Ｇと再混合されるように、充分な圧力下にある。
【００３７】
例えばメタン７６モル％を含む天然ガスにおいて、塔Ｔ２の頂部での可燃ガスのメタン含有量は、９０モル％程度であり、液化天然ガスのメタン含有量は、６４モル％である。フローシートの残部は、図２の説明と関連して先に記載されていたことと同一である。
【００３８】
要約すると、本発明による方法は、少なくとも一部炭化水素で形成される流体Ｇの部分液化方法であり、この方法は、
・膨脹後に液体であるフラクションと、
・該方法に当初導入された流体Ｇの重量に対して少なくとも１０重量％であるガス
・フラクションとを同時に生成する方法であって、また該方法は、
・少なくとも２つの冷却工程を含み、それらの工程中に、
・第１工程（ａ）において、本質的にガスである流体（Ｇ）を、この第１工程の終了時に該流体が操作圧力下に少なくとも一部液体であるように、外部冷媒（Ｍ）を用いて冷却すること、
・第２工程（ｂ）において、必要であれば前記流体（Ｇ）の液化を完結し、前記流体（Ｇ）を同流体の一部を用いて過冷却し、前記一部は、このようにして完全に液体である前記流体（Ｇ）の他方の一部を回収するために必要な冷却を生じるように膨脹されて、気化される。
【００３９】
好ましい一変形例によれば、前記方法に当初導入される流体Ｇの重量に対して少なくとも１０重量％であるガス・フラクションの少なくとも一部は、発電のために使用される。
【００４０】
別の好ましい一変形例によれば、前記方法に当初導入される流体Ｇの重量に対して少なくとも１０重量％であるガス・フラクションの少なくとも一部は、該流体Ｇが回収される帯域に再注入される。また流体Ｇが油井内の天然ガスである場合、この油井から該流体が回収される。
【００４１】
好ましくは、流体Ｇの他方の液化部分は、貯蔵圧力まで１または２段階で膨脹されて一部気化される。
【００４２】
好ましくは、第２工程に必要な冷却を生じさせるために使用される流体Ｇの一部は、圧力の種々の減少レベルで気化される。
【００４３】
より好ましくは、操作条件は、得られた液化ガス量が、本方法の入口でのガス量の約２０〜約８０重量％であるように選ばれる。
【００４４】
好ましい別の一変形例によれば、第１冷却工程は、複数の熱交換帯域を含む。膨脹されかつ圧力の種々の減少レベルで気化される外部冷媒（Ｍ）を用いて前記熱交換帯域内で冷却を確実に行う。
【００４５】
好ましくは外部冷媒Ｍは、少なくとも１つの炭化水素、好ましくは少なくとも２つの炭化水素を含む。
【００４６】
より好ましくは、外部冷媒Ｍは、メタン、エタン、プロパンおよびブタン類からなる群から選ばれる少なくとも１つの炭化水素を含む。さらにより好ましくは、外部冷媒Ｍは、メタン、エタン、プロパンおよび少なくとも１つのブタンを含む。
【００４７】
好ましくは、流体Ｇは、第１冷却段階から単一相の凝縮物で排出される。より好ましくは、流体Ｇは、第１冷却段階から濃密相で排出される。
【００４８】
別の変形例によれば、第１冷却段階の出口で、流体Ｇは、少なくとも約−４０℃未満の温度で存在する。
【００４９】
本発明による方法の好ましい実施の形態によれば、本方法の第２工程における流体Ｇの気化部分は、充分な圧力で圧縮されて、該帯域への該流体の再注入を可能にし、この帯域から該流体が回収される。流体Ｇが油井内の天然ガスである場合、該油井への該流体の再注入を可能にし、該油井から該流体が回収される。
【００５０】
本発明による方法の好ましい別の実施の形態によれば、本方法の第２工程における流体Ｇの気化部分は、充分な圧力で圧縮されて、特にガス・タービン内で発電するための該気化部分の使用を可能にする。好ましくは、ガス・タービン内での使用のために充分な圧力で圧縮される流体Ｇの一部は、第１予備冷却工程によって冷却され、ついで分別塔の底部に搬送される。この分別塔において、さらに第１予備冷却工程で冷却されかつ膨脹された同じ流体Ｇの一部が、前記分別塔の頂部にも導入される。
【００５１】
本発明による液化方法は、場合によってはさらに乾燥工程と、少なくとも２つの分別塔を含む天然ガス分別工程とを含んでよい。前記分別は、乾燥温度で第１分別塔を流体供給することにより、かつ前記塔用の凝縮器として第１冷却工程の第２熱交換帯域を使用することにより、乾燥直後に行われる。
【００５２】
より好ましくは、第１分別塔の底部から排出される物質は、膨脹されかつ第２分別塔の頂部に搬送される前に、第１予備冷却工程において使用される外部冷媒Ｍを利用して、予備冷却区域で冷却される。
【００５３】
【発明の実施の形態】
[ 実施例]
本発明による方法は、図６、図７および図８のフローシートに基づいて記載されている次の実施例によって説明される。この実施例では、第１予備冷却工程（Ｒ）は、図７の主要フローシートによって説明されるように行われ、分別（Ｆ）は、図６の主要フローシートによって説明されるように行われる。低温で工程Ｒの後に実施される、本発明による方法の第２工程は、後述の図８の主要フローシートにおいて詳しく説明される。
【００５４】
天然ガスの１時間当たり１００００キロモル（Ｋｍｏｌ／時）が検討され、脱酸性および乾燥後、モル％でのその組成は、次の通りであった：
窒素              ０．１
メタン            ７６．５
エタン            １２．７
プロパン            ７．８
イソブタン          １．２
ｎ−ブタン          １．０
イソペンタン        ０．２５
ｎ−ペンタン        ０．１５
Ｃ６＋                ０．３
このガスは、圧力５．６ＭＰａ、温度４０℃で液化装置に到着する。水での熱交換器の本プロセス出口側において温度４０℃を同様に想定した。
【００５５】
図７において、実施例の記載の開始を示す：
天然ガスＧを、導管（１０）を経て熱交換器Ｅ１３に供給した。この熱交換器内で、該天然ガスを、中間流体（ＦＩ）によって、温度１９℃まで冷却し、ついで分別帯域（Ｆ）に導管（５２）を経て入る前に、導管（５１）を経て乾燥器（Ｓ）に搬送した。この分別帯域には、通常少なくとも２つの分別塔が含まれる。中間流体（ＦＩ）を、循環装置ＣＩによって移動し、予備冷却区域（Ｒ）の熱交換帯域Ｅ１０内で冷却した。
【００５６】
分別帯域Ｆ（図６の簡略フローシートを参照）には、第１塔Ｔ１１が含まれる。乾燥ガスを、管路（５２）を経て塔Ｔ１１の底部に搬送した。この乾燥ガスを、乾燥区域の出口温度で塔Ｔ１１に戻した。塔Ｔ１１の頂部から出るフラクションを、温度１２℃で導管（５８）を経て予備冷却区域（Ｒ）の熱交換帯域Ｅ１１に搬送した。この予備冷却区域から、該フラクションを、管路（５９）を経て還流タンクＢ１１に搬送する前に−０．５℃の温度で一部凝縮して排出した。ポンプＰ５１により、タンクＢ１１内で分離されかつ管路（２００）を経て排出される液体フラクションを、管路（２０１）を経て塔Ｔ１１に戻すことが可能になり、こうして塔内で還流を確保することが可能になった。管路（５３）を経てタンクＢ１１から排出されるガスを、非常に重質な留分、特にベンゼンから精製した。ガスを、導管（５３）を経て（図７を参照）熱交換帯域Ｅ１１に搬送し、ここで該ガスを、導管（１２）を経て熱交換帯域Ｅ１２に搬送する前に、−２５℃に冷却した。塔Ｔ１１の底部で管路（８１）（図６）を経て排出される液体は、冷媒混合物の補給物としてＣ２およびＣ３化合物（各々炭素原子数２および３を含む化合物）を充分に含む。管路（８１）内を流通する該液体混合物を、予備冷却区域（Ｒ２）に搬送し、この予備冷却区域から、該液体混合物を、導管（８２）を経て冷却して排出し、ついで該液体混合物を、弁Ｖ５１を通過して膨脹し、塔Ｔ１２（脱メタン塔）の頂部に導管（８３）を経て搬送した。この塔を、混合物からメタンの最も大きな部分を除去するために、リボイラＥ５１によって再沸騰した。管路（５４）を経て塔Ｔ１２の頂部から排出されるガスは、メタンに富んでおり、このガスを、管路（２５）（図８を参照）を経て圧縮機Ｋ１から排出される可燃ガスの残部と再混合した。管路（８４）（図６を参照）を経て塔Ｔ１２の底部から排出される物質を、弁Ｖ５２内での膨脹後に、導管（８５）を経て塔Ｔ１３に搬送した。この塔を、熱交換器Ｅ５２によって再沸騰した。管路（８６）を経て塔Ｔ１３（図６）の頂部から排出されるガスを、予備冷却区域（Ｒ２）において冷媒混合物Ｍの一部によって冷却した。この予備冷却区域（Ｒ２）から、該ガスを、管路（８７）を経て排出し完全に凝縮し還流タンクＢ１３に供給した。ポンプＰ５２によって、管路（２０２）を経てタンクＢ１３から排出される液体を、管路（２０３）を経て塔Ｔ１３に搬送することが可能になり、こうしてこの塔内で還流を確実に行うことが可能になった。管路（２０３）内を流通するＣ２留分を含む液体の一部を、管路（７０）で回収し、ついで２つの部分に分離した。管路（７１）（図６および図７）を経て回収されるそれの第１部分を、冷媒混合物Ｍの補給物として一部役立て、それの他方の部分を、導管（７５）および導管（９２）内を各々流通する他の分別用物質と混合されるように管路（７２）を経て送り、ついで予備冷却区域Ｒ２に導管（５６）を経て搬送されるようにポンプＰ５４によってポンピングし、この予備冷却区域Ｒ２を出てから導管（５７）を経て、液化すべきガス（導管１２）（図６および図７を参照）と合流した。管路（８８）を経て塔Ｔ１３の底部から排出される物質を、熱交換器Ｅ５３によって再沸騰される塔Ｔ１４に管路（８９）を経て搬送する前に、弁Ｖ５３内で膨脹した。管路（９０）を経て塔Ｔ１４（図６）の頂部から排出されるガスを、水凝縮器Ｃ１２によって完全に凝縮し、ついで管路（９１）を経て還流タンクＢ１４に搬送した。ポンプＰ５３により、管路（２０４）を経てタンクＢ１４から排出される液体を、管路（２０５）を経て塔Ｔ１４に搬送することが可能になり、従って該塔内の還流を確実に行うことが可能になった。管路（２０５）内を流通するＣ３留分を含む液体の一部を、管路（７３）で回収し、ついで２つの部分に分離した。管路（７４）（図６および図７）を経て回収されるそれの第１部分を、冷媒混合物Ｍの補給物として一部役立て、それの他方の部分を、管路（７５）を経て送り、ポンプＰ５４、導管（５６）、予備冷却Ｒ２および導管（５７）（図６および図７を参照）を経由して、液化すべき天然ガスと合流するようにした。管路（５５）を経て塔Ｔ１４の底部から排出される物質は、安定化されたＣ５＋  留分（すなわち少なくとも炭素原子数５を有する炭化水素を含む留分）であり、管路（９２）を経て塔Ｔ１４から塔の側方抜き出しによって得られる物質は、Ｃ３およびＣ５を含むＣ４留分であった。このＣ４留分を、管路（７２）内を流通する留分Ｃ２および管路（７５）内を流通する留分Ｃ３と混合した。こうして得られた混合物を、凝縮器Ｃ１０の出口で採取されかつ管路（１００１）を経て予備冷却区域（Ｒ２）に入る、冷媒混合物Ｍの一部によって−２５℃に冷却するように、ポンプＰ５４および管路（５６）（図６および図７を参照）を経て該予備冷却区域（Ｒ２）に搬送した。こうして冷却した混合物を、管路（５７）を経て該予備冷却区域（Ｒ２）から排出し、ついで該冷媒混合物は、熱交換帯域Ｅ１２に搬送する前に、管路（１２）内を流通する冷却されかつ液化されたガスと混合した。管路（１００１）を経て予備冷却区域（Ｒ２）に入る冷媒混合物Ｍの一部を、管路（５６）を経てこの区域に到着する混合物の冷却に必要な冷却を生じさせるために冷却し、分離しかつ２つの圧力レベルで膨脹した。予備冷却区域（Ｒ２）の出口において、各々管路（１１２３）および管路（１１３３）を経て排出される種々の気化された部分を、同じ圧力で該流体と共に戻し、各々管路（１２３）および管路（１３３）を経て圧縮機Ｋ１０に戻した。
【００５７】
予備冷却区域（Ｒ）（図７の簡略フローシート）では、冷媒混合物Ｍを使用した。そのモル％（ｍｏｌ％）での組成は、次の通りであった：
メタン                                    １．９
エタン                                    ４６．５
プロパン                                  ４４．０
イソブタン                                  ４．９
ｎ−ブタン                                  ２．７
この混合物を、圧力３．２３ＭＰａで圧縮して管路（１００）を経て圧縮機Ｋ１０から排出した。中間冷却Ｃ１１が、該流体を管路（１４２）を経て圧縮機Ｋ１０の第３段階に再導入する前に、圧縮機Ｋ１０の第２段階から管路（１４１）を経て排出される流体を４０℃で戻すために必要であった。管路（１００）内を流通する混合物を、熱交換器Ｃ１０によって温度４０℃まで冷却した。この熱交換器から、該混合物を、管路（１０１）を経て完全に凝縮して排出した。混合物Ｍの小部分を、管路（１００１）を経て予備冷却帯域（Ｒ２）に搬送した。残部を、熱交換帯域Ｅ１０に搬送した。この残部を、熱交換帯域Ｅ１０、Ｅ１１およびＥ１２において連続的に過冷却した。熱交換器Ｅ１０の出口で、管路（１０２）を経て一部を熱交換器Ｅ１１内に搬送した。この冷媒混合物の別の部分を、管路（１３１）を経て膨脹弁Ｖ１０内に搬送した。この膨脹弁内で、該冷媒混合物を膨脹し、ついで導管（１３２）を経て熱交換帯域Ｅ１０に再導入した。この熱交換帯域Ｅ１０で、該冷媒混合物を、気化し、次いで圧力１．６１ＭＰａで導管（１３３）を経て圧縮機Ｋ１０に戻した。
【００５８】
同様に、熱交換帯域Ｅ１１から排出される冷媒混合物Ｍを、導管（１０３）を経て熱交換帯域Ｅ１２に一部搬送した。管路（１０３）内を流通する冷媒混合物Ｍの別の一部を、導管（１２１）を経て弁Ｖ１１内に搬送した。該弁内で、冷媒混合物Ｍを、膨脹し、ついで導管（１２２）を経て熱交換帯域Ｅ１１に再導入した。この熱交換帯域Ｅ１１で、該冷媒混合物を、この帯域に必要な冷却を生じさせるために気化した。
【００５９】
冷媒混合物を、管路（１１１）を経て熱交換帯域Ｅ１２から排出した。この冷媒混合物を、弁Ｖ１２に通過させ、この弁内で該冷媒混合物を、膨脹し、ついで管路（１１２）を経て熱交換帯域Ｅ１２に搬送した。この熱交換帯域で、該冷媒混合物を、この帯域の冷却を生じさせるために気化した。
【００６０】
管路（１２２）を経て熱交換器Ｅ１１に入る混合物の一部を、該熱交換器内で気化し、管路（１２３）を経て圧力０．６５５ＭＰａで圧縮機Ｋ１０に搬送した。管路（１１２）を経て熱交換器Ｅ１２に入る混合物の一部を、該熱交換器内で気化し、管路（１１３）を経て圧力０．１５ＭＰａで圧縮機Ｋ１０の第１段階に搬送した。
【００６１】
予備冷却区域（Ｒ）の出口において、入口での天然ガスの１００００キロモル／時に対して、（管路（７１）および管路（７４）内を流通する冷媒混合物の補給物の流量を無視して）下記のものが得られた。
【００６２】
・温度−１４℃、圧力３ＭＰａで塔Ｔ１２（図６）の頂部において導管（５４）（図６および図７）を経て排出される）可燃ガス９９キロモル／時と、
・塔Ｔ１４（図６および図７）の底部において安定化されたＣ５＋  の４９キロモル／時（導管５５を経て排出される）とを有し、また
・９８５２キロモル／時を、温度−６４．５℃、圧力５．５８ＭＰａで完全に凝縮された形態で導管（１３）を経て熱交換器Ｅ１に搬送した（導管１３内を流通する液体流量は、導管１２および導管５７内を流通する流体の流量の合計に等しかった）。
【００６３】
（図７によって示されかつ図８における記号Ｒによって示される）この予備冷却区域Ｒの圧縮機に対する総エネルギー消費量は、１５５２６ｋＷ（キロワット）であった。
【００６４】
導管（１３）内を流通する液化天然ガスを、低温熱交換器Ｅ１（図８の簡略フローシート参照）内に入れ、該低温熱交換器Ｅ１内で該液化天然ガスを過冷却し、温度−１４２．５℃で管路（１４）を経て再び排出した。次いで該液化天然ガスを、圧力０．６５ＭＰａで膨張タービンＥＸ１内で膨脹し、この圧力下に該液化天然ガスをさらに温度−１４３．２℃で完全に液体にして、管路（１５）を経て該膨張タービンから排出した。管路（１５）内を流通する流体の一部を、該圧力で管路（１６）を経て低温熱交換器Ｅ１に搬送し、そこで気化した。（用語「他方の部分」によって先に指定されている）この流体の残部を、管路（１８）を経て弁Ｖ１００内に搬送し、該弁内で該流体を膨脹し、ついで温度−１４４．９℃、圧力０．２６ＭＰａでタンクＢ１に搬送した。タンクＢ１の液体の一部を、タンクＢ１により生じかつ管路（１８Ｖ）内を流通する蒸気と混合して、管路（１９）を経て低温熱交換器Ｅ１に戻し、そこで気化した。この液体の他方の一部は、管路（２１）を経て熱交換器Ｅ２に搬送され、該熱交換器内で、この液体の他方の一部を冷却し、ついで、弁Ｖ２００内で膨脹しかつ圧力０．１０５ＭＰａ、温度−１５７．６℃で管路（２２）を経てタンクＢ２に搬送した。管路（２４）を経てタンクＢ２により生じた蒸気を熱交換器Ｅ２に戻した。熱交換器Ｅ２の出口における蒸気流量（図８、管路２６）は、温度−１４６．７℃で５４４キロモルであった。
【００６５】
液化天然ガスを、流量４９８５キロモル／時、つまり液化装置に入る天然ガスの入口流量２３．３４モル重量／時すなわち重量で１１６．３５トン／時のほぼ５０モル％で、タンクＢ２の底部において管路（２３）を経て排出した。
【００６６】
低圧で気化したガスを、温度−６６℃で管路（２０）を経て低温熱交換器Ｅ１から排出した。該気化ガスを、該導管を経てタンクＢ３に搬送し、そこで、非気化フラクションを分離し、管路（２０Ｌ）を経てポンプＰ３を経てタンクＢ４に搬送した。低温熱交換器Ｅ１から排出される高圧で気化されたガスを、管路（１７）を経てタンクＢ４に搬送した。タンクＢ４内で分離された液体（１７Ｌ）を、ポンプＰ４によってポンピングし、低温熱交換器Ｅ１の入口で流体（導管１３）と混合して搬送した。（管路（１７Ｖ）および管路（２０Ｖ）内を各々流通する）タンクＢ３およびタンクＢ４の蒸気相を、圧縮機Ｋ１の種々の段階に搬送して、圧力１．５ＭＰａで圧縮した。管路（２５）で圧縮機Ｋ１の出口は温度２２℃で４３１５キロモル／時を有していた。
【００６７】
低温冷却下のこの区域のエネルギー消費量は、圧縮機Ｋ１については３８２０キロワット（ｋＷ）、ポンプＰ３およびポンプＰ４についてはプラス１０８キロワット（ｋＷ）であった。
【００６８】
従って、合計で、天然ガスの液化についてのエネルギー消費量は、ＬＮＧの１１６．３５トン／時、すなわちＬＮＧの６０２Ｊ／ｇに対して１５５２６＋３８２０＋１０８＝１９４５４キロワット（ｋＷ）であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明による装置のためのフローシートの２つの選択例を示す。
【図２】図２は本発明による装置のためのフローシートの２つの好ましい選択例を示す。
【図３】図３は第１冷却工程を実施するための可能性を示すフローシートである。
【図４】図４はガスの分別を一体化する方法の実施を示すフローシートである。
【図５】図５は流体Ｇの液化部分におけるＣ２＋  化合物の回収量の増加を可能にする方法の一変形例を示すフローシートである。
【図６】図６は本発明の実施例、特に分別工程（Ｆ）を示すフローシートである。
【図７】図７は本発明の実施例、特に第１予備冷却工程（Ｒ）を示すフローシートである。
【図８】図８は本発明の実施例、特に第２工程（Ｒ）を示すフローシートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
0004898006.tif 000004
【図４】
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【図５】
0004898006.tif 000006
【図６】
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【図７】
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【図８】
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