(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ［（ＳｒａＣａ１−ａ）１−ｙＢｉｙＴｉＯ３］と表したとき、１．２≦ｘ≦１．９、０．０５≦ｙ≦０．３、０．４≦ａ≦０．６である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２質量部含有することを特徴とする圧電磁器。
【請求項２】
０．１≦ｙ≦０．２であることを特徴とする請求項１記載の圧電磁器。
【請求項３】
請求項１または２記載の圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電磁器および圧電素子に関し、例えば、共振子、超音波振動子、超音波モータ、あるいは加速度センサ、ノッキングセンサ、およびＡＥセンサ等の圧電センサなどに好適に用いられる圧電磁器および圧電素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、圧電磁器を利用した製品としては、例えば、フィルタ、圧電共振子、（以下、発振子を含む概念である）超音波振動子、超音波モータ、圧電センサ等がある。
【０００３】
近年、自動車のエンジンやサスペンションといった部分に圧電素子が組み込まれ、正圧電効果を利用して、圧電素子に加えられた圧力をセンシングしてエンジンの燃焼制御や車体の姿勢制御に用いられている。特に、エンジン制御に用いられる圧電素子としては、排気ガスのクリーン化と燃費向上の目的で普及しているリーンバーン方式のエンジンの中で、アンチノックセンサがある。また、圧電素子は、次世代エンジンとして検討されている燃焼プラグを用いないＨＣＣＩ（Homogenous Charge Compression Ignition）方式のエンジンの中で、希薄ガスの安定した燃焼を目的として燃焼圧の測定に使用が検討されている。
【０００４】
これら、圧電素子はエンジンルーム内に搭載されるため、耐熱性の高い素子材料が必要となる。さらに、燃費を向上させるためには、エンジンシリンダ内の圧力を精密に測定して、きめ細かなリーンバーン制御をする必要があるため、センサの圧力・温度変化に対する出力信号特性（発生電荷の圧力特性および温度特性）の変化の少ない素子材料が必要とされる。
【０００５】
従来、共振子や圧力センサ素子には、圧電性が高く、例えば大きなＰ／Ｖや圧力に対する大きな発生電荷が得られるＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）系材料やＰＴ（チタン酸鉛）系材料が使用されていた。しかしながら、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料は、鉛を約６０質量％の割合で含有しているため、酸性雨により鉛の溶出が起こり、環境汚染を招く危険性が指摘されている。そこで、鉛を含有しない圧電材料へ高い期待が寄せられている。
【０００６】
また、ＰＺＴ系材料やＰＴ系材料は、キュリー温度Ｔｃが約２００〜３００℃であることから、２００℃程度の高温下で使用すると圧電ｄ定数が劣化する点、室温の圧電ｄ定数に対して２００℃の圧電ｄ定数が大きく変化する点などから、用途に大きな制限があった。例えば、圧力センサとして用いた場合、経時変化で圧電ｄ定数が劣化すると、同じ圧力でも出力電圧が変わり、また、室温の圧電ｄ定数に対する２００℃の圧電ｄ定数の変化が大きいと、圧力と出力電圧との関係が線形でないので、出力電圧から正確な圧力を算出することが困難になる。
【０００７】
そこで、鉛を含有しない圧電磁器組成物として、組成式がＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表されるビスマス層状化合物を主体とする材料が提案されている（例えば特許文献１を参照。）。
【０００８】
ビスマス層状化合物を主体とする材料には、キュリー温度が４００℃以上のものが多く、そのようなものは、高い耐熱性を有しており、エンジンルーム内などの高い温度にさらされる環境下で使用するセンサ素子として応用できる可能性がある。
【特許文献１】特開２０００−３１３６６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、組成式がＳｒＢｉ４Ｔｉ４Ｏ１５で表されるビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器では、圧電ｄ定数が低いという問題があった。これを改善するため、疑ペロブスカイト層の層数を増やして非整数としたＢｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ［ＳｒＴｉＯ３］で表したとき、ｘ＝１．５となるビスマス層状化合物を主体とする圧電磁器では、圧電ｄ定数は大きくなるものの、圧電磁器の靱性が低く、製造工程などで、圧電磁器が他の圧電磁器や設備に接触して、圧電磁器のエッジが欠けたり、厚さ１００μｍ以下の薄い圧電磁器では割れたりするという問題があった。
【００１０】
また、圧電磁器を圧力センサ素子として用いる場合、圧電磁器には圧力が印加されるため、相対密度が低いと機械的信頼性が劣るという問題があった。さらに、圧電磁器を共振子として用いる場合、例えばダイシングカットなどの素子加工を行った際、相対密度が低いと圧電磁器の加工面やエッジにチッピングが発生してリップルの発生原因となるという問題があった。
【００１１】
したがって、本発明は、圧電ｄ定数が大きく、加工により破壊が起こり難くいビスマス層状化合物からなる圧電磁器および圧電素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の圧電磁器は、主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ［（ＳｒａＣａ１−ａ）１−ｙＢｉｙＴｉＯ３］で表したとき、１．２≦ｘ≦１．９、０．０５≦ｙ≦０．３、０．４≦ａ≦０．６である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２質量部含有することを特徴とする。
【００１３】
また、前記圧電磁器は、０．１≦ｙ≦０．２であることが好ましい。
【００１４】
本発明の圧電素子は、前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の圧電磁器によれば、主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ［（ＳｒａＣａ１−ａ）１−ｙＢｉｙＴｉＯ３］で表したとき、１．２≦ｘ≦１．９、０．０５≦ｙ≦０．３、０．４≦ａ≦０．６である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２質量部含有することにより、圧電ｄ定数を大きくできるとともに、圧電磁器の相対密度が高くなり、破壊靱性値を高くできる。
【００１６】
ビスマス層状化合物の疑ペロブスカイト層となる組成物の量を層数ｍが４と５の間の非整数に対応する量とすることにより圧電ｄ定数を大きくできる。このとき、増加させる疑ペロブスカイト層のＳｒまたはＣａの一部をＢｉで置換することにより、増加した疑ペロブスカイト層による焼結性の劣化がなく、圧電磁器の焼結性が向上し緻密化が促進する。そのため、磁器の破壊靱性が向上する。
【００１７】
また、前記圧電磁器は、０．１≦ｙ≦０．２である場合、圧電ｄ３３定数をより高くできるため好ましい。
【００１８】
本発明の圧電素子によれば、前記圧電磁器からなる基体の対向する一対の表面に電極を備えることを特徴とするにより、圧電素子の製造工程中で、圧電素子に欠けや割れなどが生じにくく、それらに起因する不良が少なくなり、歩留りの良い圧電素子ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の圧電磁器は、主成分がビスマス層状化合物からなる圧電磁器であって、組成式Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ［（ＳｒａＣａ１−ａ）１−ｙＢｉｙＴｉＯ３］と表したとき、１．２≦ｘ≦１．９、０．０５≦ｙ≦０．３、０．４≦ａ≦０．６である成分１００質量部に対して、ＭｎをＭｎＯ２換算で０．０５〜２質量部含有することが重要である。
【００２０】
ビスマス層状化合物は、ビスマス層と疑ペロブスカイト層が交互に積層された構造をしており、疑ペロブスカイト層に含まれるペロブスカイトの層数ｍ（＝３＋ｘ）が整数の値のものについて研究が進んでいる。そして、ｍが整数の場合は、ｍの値が大きいとビスマス層状化合物の結晶構造内の擬ペロブスカイト層の層数ｍが多くなるため、圧電特性は大きくなると考えられる。さらに、ビスマス層状化合物中の擬ペロブスカイト層の層数が奇数の際には、擬ペロブスカイト層の結晶格子のｃ軸方向に分極軸が発生する。擬ペロブスカイト層の層数が整数でない組成の場合に、分極量が増加し、ｘが半整数となる組成の近傍において、具体的には特に、１．２≦ｘ≦１．９の範囲で圧電ｄ定数が高くなる。
【００２１】
しかし、層数の増加にともない焼結し難くなる傾向が見られた。そして、焼結を進めるために焼成温度を上げると、ＢｉとＭｎとの化合物などの異相が析出して、磁器密度は高くなるものの、その析出した異相のために絶縁性が低下することにより、分極処理が十分行なうことができず圧電ｄ定数が低下してしまう。そのため、圧電ｄ定数の高さと、薄層の圧電磁器作製の歩留りとは両立しなかった。
【００２２】
そこで、ビスマス層状化合物のＡサイト元素の２価イオンをＢｉで置換すること、すなわち、増加させる疑ペロブスカイト層のＳｒまたはＣａの一部をＢｉで置換することにより、難焼結性のビスマス層状化合物の焼結性が改善され緻密化が促進する。これは、置換によりＡサイトに空孔ができることにより、Ａサイト原子の拡散が早く起こるからではないかと考えられる。この緻密化により、圧電磁器の加工時に破壊され難くなる。
【００２３】
また、ａを０．４≦ａ≦０．６とすることにより、キュリー温度を高くすることができ、より高温まで圧電磁器を使用することができる。
【００２４】
さらに、上述の成分１００質量部に対して、Ｍｎの含有量がＭｎＯ２換算で０．０５質量部以上であることにより、板状結晶である本材料系でも焼結しやすくなり、緻密な磁器が得られる。Ｍｎの含有量がＭｎＯ２換算で０．０５質量部より少ないと相対密度が低くなり、極端に磁器強度が低くなってしまう。また、Ｍｎの含有量がＭｎＯ２換算で２．５質量部より多いと体積固有抵抗が低くなり、分極できなくなってしまう。
【００２５】
本発明の圧電磁器の主成分は、組成式として組成式Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ［（ＳｒａＣａ１−ａ）１−ｙＢｉｙＴｉＯ３］で表されるが、主結晶相としてはビスマス層状化合物からなるものである。すなわち、本発明の圧電磁器は、（Ｂｉ２Ｏ２）２＋（αｍ−１βｍＯ３ｍ＋１）２−で書き表されるビスマス層状化合物の一般式において、αサイトとβサイトおよび酸素サイトに欠陥をともないながらｍ＝４とｍ＝５の構造が混在し、Ｍｎが一部固溶したビスマス層状化合物になっていると考えられる。Ｍｎが添加された磁器では、Ｍｎは主結晶相中に固溶しているが、一部Ｍｎ化合物の結晶として粒界に析出する場合がある。また、その他の結晶相として、パイロクロア相、ペロブスカイト相、構造の異なるビスマス層状化合物が存在することもあるが、微量であれば特性上問題ない。
【００２６】
本発明の圧電磁器は、粉砕時のＺｒＯ２ボールからＺｒ等が混入する場合もあるが、微量であれば特性上問題ない。本発明の圧電磁器は、上記組成式およびＭｎＯ２が９９％以上を占め、それ以外の組成は１％未満、より好ましくは０．５％未満である。
【００２７】
本発明で、ビスマス層状化合物からなる圧電磁器とは、ＸＲＤ（X-Ray Diffraction：Ｘ線回折）でビスマス層状化合物の主ピークに対してそれ以外の結晶相ピークが強度比で５％以下であるもの、もしくは、断面をＴＥＭ（Transmission Electron Microscopy：透過型電子顕微鏡）で１００００倍で観察し、電子線回折にてビスマス層状化合物である結晶粒子を同定し、ビスマス層状化合物である結晶粒子が９０面積％以上を占めるもののことである。
【００２８】
本発明の組成を有する圧電磁器は、例えば、原料として、ＳｒＯ、ＣａＯ、Ｂｉ２Ｏ３、ＭｎＯ２、ＴｉＯ２からなる各種酸化物あるいはその塩を用いることができる。原料はこれに限定されず、焼成により酸化物を生成する炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００２９】
これらの原料を上記した組成となるように秤量し、混合後の平均粒度分布（Ｄ５０）が０．３〜１μｍの範囲になるように粉砕し、この混合物を８５０〜１０００℃で仮焼し、仮焼後の平均粒度分布（Ｄ５０）が０．３〜１μｍの範囲になるように粉砕し、再度所定の有機バインダを加え湿式混合し造粒する。
【００３０】
このようにして得られた粉体を、公知のプレス成形等により所定形状に成形し、大気中等の酸化性雰囲気において１０００〜１２５０℃の温度範囲で２〜５時間焼成し、本発明の組成を有する圧電磁器が得られる。
【００３１】
図１（ａ）に本発明の圧電素子である圧電センサ素子を示す。この圧電センサは、上記した組成の圧電磁器からなる圧電基体１の対向する一対の主面に、それぞれに電極２、３を形成して構成されている。また、分極は主面と垂直な方向に施してある。このような圧力センサでは、主面間に加わっている圧力により、各主面に電荷が生じ、主面間に加わっている圧力を測定することができる。そして、圧電基体１が上述の組成のものであるので、機械的な応力によって破壊されにくい圧電センサ素子となる。
【００３２】
なお、圧電センサ素子としては２００℃の高温下においても安定した測定が可能な圧力センサを得るために、ランガサイトや水晶などの単結晶を用いる検討もなされている。そして、これら単結晶の場合、圧電ｄ定数が小さく、また、加工時にチッピングが生じやすく、割れやすいという問題があり、さらに、単結晶の製造コストが極めて高いという問題があるが、本発明の圧電磁器では、そのような加工性の問題もなく、安価に製造可能である。
【００３３】
図１（ｂ）に本発明の圧電素子である圧電共振子（圧電発振子）を示す。この圧電共振子は、上記した組成の圧電磁器からなる圧電基体２１の対向する一対の主面に、それぞれ電極２２、２３を形成して構成されている。このような圧電共振子では、上述のような組成の圧電磁器とすることで、加工によるチッピングを大きく抑えられ、さらには、成型金型により所望の形状になるように成型体を作製・焼成することで圧電素子を得ることができ、チッピング（共振子用磁器エッジの欠け）により共振周波数と反共振周波数の間にスプリアス振動にともなう移相歪みが発生することがなく、移相の条件を満足しないことから不発振とはならず、安定した振幅の発振を得ることができる。
【実施例】
【００３４】
まず、出発原料として純度９９．９％のＳｒＯ粉末、ＣａＯ粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末、ＴｉＯ２粉末を、モル比による組成式Ｂｉ４Ｔｉ３Ｏ１２・ｘ［（ＳｒａＣａ１−ａ）１−ｙＢｉｙＴｉＯ３］と表したとき、ｘ、ｙ、ａが表１に示す量の主成分と、この主成分１００質量部に対して、ＭｎＯ２粉末を表１に示す質量部となるように秤量混合した。
【００３５】
秤量した原料粉末を、純度９９．９％のＺｒＯ２ボール、イオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、１６時間回転ミルで混合した。
【００３６】
混合後のスラリ−を大気中で乾燥し、＃４０メッシュを通し、その後、大気中９５０℃、３時間保持して仮焼し、この合成粉末を純度９９．９％のＺｒＯ２ボールとイオン交換水と共に５００ｍｌポリポットに投入し、２０時間粉砕して評価粉末を得た。
【００３７】
この粉末に適量の有機バインダを添加して造粒し、金型プレスで１５０ＭＰａの圧力で成形し、大気中において１１３０℃または１２５０℃で３時間本焼成し、直径６ｍｍ、厚み２．５ｍｍの円柱状の圧電定数測定用圧電磁器と、長さ２５ｍｍ、幅３８ｍｍ、厚み１．０ｍｍの板状のラップ加工評価用圧電磁器を得た。
【００３８】
圧電定数測定用圧電磁器は、厚み２ｍｍに研磨した後、両主面（円柱の上下面）にＡｇ電極を形成して、２００℃で分極処理を行い、圧電定数測定用圧電素子を得た。得られた圧電定数測定用素子はｄ３３メーターで圧電ｄ３３定数を測定し、さらに、圧電素子を恒温槽に入れ、温度を変化させながら静電容量を測定し、静電容量が極大かつ最大となる温度をキュリー温度とした。続いて、体積固有抵抗をＪＩＳ−Ｃ２１４１に準拠して評価した。
【００３９】
さらに、磁器相対密度は、ＪＩＳ−Ｒ２２０５に準拠して測定した嵩密度を真密度で除して算出した。真密度は、磁器中の気孔が除いた状態の密度を測定するため、乳鉢を用いて圧電磁器を平均粒径３μｍ程度まで粉砕し、ピクノメータ法を用いて測定した結果を真密度とした。
【００４０】
ラップ加工評価用圧電磁器は厚みが０．１ｍｍになるまで２０００番でラップ加工を行なった。１００個ラップ加工を行い、割れ、欠けのないものを良品として歩留りを算出した。以上の結果を表１示す。
【表１】
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【００４１】
表１から明らかなように、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．１５〜２２、２６〜３０、３４、３５および３８〜４２は１１３０℃で焼成可能で、ラップ加工の歩留りが９０％以上と歩留りが高かった。また、ｄ３３定数も２２ｐＣ／Ｎ以上と高くなった。また、キュリー温度は４３０℃以上と高くなった。
【００４２】
特に、本発明の範囲内の試料Ｎｏ．１５〜２２、２７、２８、３４、３５および３８〜４２は、０．１≦ｙ≦０．２であることにより圧電ｄ３３定数が２４ｐＣ／Ｎ以上と高くなった。
【００４３】
これに対して、ｙ＜０．０５である本発明の範囲外の試料Ｎｏ．５〜７および２３は、ｘが１を超えているため、１０３０℃の焼成温度では、圧電ｄ３３定数は高くなったものもあるが、相対密度は９０％より低く、ラップ加工の歩留りが９０％未満と低かった。また、試料Ｎｏ．５〜７と同じ組成で焼成温度を１２５０℃とした本発明の範囲外の試料Ｎｏ．８〜１０は、相対密度は９０％以上となったがビスマスとマンガンとが含まれる異相の析出により体積固有抵抗が低くなり、分極が十分行なえず、圧電ｄ３３定数は低くなった。
【００４４】
また、ｙ＞０．３である本発明の範囲外の試料Ｎｏ．３１は、圧電ｄ３３定数が１９ｐＣ／Ｎと低くなった。
【００４５】
また、ＭｎＯ２を添加していない本発明の範囲外の試料Ｎｏ．３７では磁器相対密度が８９％と十分に緻密化していなかった。ＭｎＯ２添加量が２．５質量部の試料Ｎｏ．４３は分極処理を行なったが、分極できなかった。
【００４６】
Ｘ線回折で分析したところ、試料Ｎｏ．１３はｍ＝４のビスマス層状化合物、Ｎｏ．２３はｍ＝５のビスマス層状化合物が主結晶相として認められた。ビスマス層状化合物はペロブスカイト構造が積み重なった中にＢｉ２Ｏ２が挿入された結晶構造をもつ。Ｂｉ２Ｏ２層にはさまれたペロブスカイト構造のユニットの数がｍ数である。このことから、ペロブスカイト化合物はｍ＝４からなるビスマス層状化合物に取りこまれて、ｍ＝５の結晶を有するようになったものと考えることがでる。本発明試料は、Ｘ線回折で上記２つ構造の間の構造を示し、本発明の圧電磁器はｍ＝５の構造とｍ＝４の構造が混在していると考えられる。そして、それら構造にＭｎが一部固溶したビスマス層状化合物になっているものと考えられる。また、各試料の断面を観察し、ビスマス層状化合物が９０面積％以上を占めていた。
【００４７】
また、実施例で作製した試料を、蛍光Ｘ線分析装置で組成分析した。その結果、各試料の磁器の組成は、調合した原料組成と同じであった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】（ａ）は、本発明の圧電素子である圧力センサ素子の概略図であり、（ｂ）は、本発明の圧電素子である８ＭＨｚ用共振子の概略図である。
【符号の説明】
【００４９】
１、２１・・・圧電基体（圧電磁器）
２、３、２２、２３・・・電極
Ｐ・・・分極方向
【図１】
0004903659.tif 000003