(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの有機樹脂および少なくとも１つの顔料を含むセキュリティ用途用コーティング組成物であって、前記顔料が、ガラスマトリックス中に埋封された少なくとも１つの結晶相を含むガラスセラミック複合粒子を含み、前記顔料が、０．１〜５０μｍの範囲に包含される粒度を有し、前記ガラスセラミック粒子の結晶相が、長波から短波への光転換性または短波から長波への光転換性を与えるための少なくとも１つの活性イオンを含むことを特徴とする前記組成物。
【請求項２】
前記顔料が、１〜２０μｍの範囲の粒度を有する、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記ガラスセラミック粒子の結晶相が、５８０ｃｍ-1を超えないフォノンエネルギーを有する、請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記ガラスセラミック粒子が、４００〜７５０ｎｍの電磁スペクトルの可視範囲の電磁放射線に対して透明である、請求項１〜３の１つに記載のコーティング組成物。
【請求項５】
前記ガラスセラミック粒子の結晶相が、５０ｎｍを超えない平均寸法を有する、請求項１〜４の１つに記載のコーティング組成物。
【請求項６】
前記活性イオンが、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+およびＹｂ3+からなる群より選ばれる希土類イオンである、請求項１〜５に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記ガラスセラミック粒子が、オキシ弗化物ガラスセラミックである、請求項１〜６の１つに記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記ガラスセラミック粒子の結晶成分が、ＬａＦ3を含む、請求項７に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記ガラスセラミック粒子のガラスマトリックスが、Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2からなる、請求項７もしくは８の１つに記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
前記コーティング組成物が印刷インキである、請求項１〜９のいずれかに記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０の１つに記載のコーティング組成物で製造された少なくとも１つの層を含む、セキュリティ文書。
【請求項１２】
下記工程を含む、ガラスセラミック粒子を顔料として含むコーティング組成物を製造する方法：
ガラスマトリックス中に埋封された少なくとも１つの結晶相を含むガラスセラミック複合材料を０．１〜５０μｍの範囲の粒度に粉砕することによりガラスセラミック顔料を与える工程、ここで該前記ガラスセラミック粒子の結晶相が、長波から短波への光転換性または短波から長波への光転換性を与えるための少なくとも１つの活性イオンを含む、
前記ガラスセラミック顔料を、少なくとも１つの有機樹脂、および少なくとも１つの顔料を含むコーティング組成物に組み込む工程。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、独立請求項の前文によるコーティング組成物、好ましくはセキュリティ用途用印刷インキ、コーティング組成物の製造方法およびガラスセラミックの使用に関する。
【０００２】
発光特性を有する顔料（ホスファー（phosphors））は、周知であり、かつセキュリティ用途におけるマーキング材料として広く用いられている。発光材料は、それらに働くある型のエネルギーを吸収し、ついでこの吸収エネルギーを電磁放射線として発することができる。ダウン転換発光材料は、高周波（短波長）で電磁放射線を吸収し、低周波（長波長）でそれを再び発する。アップ転換発光材料は、低周波で電磁放射線を吸収し、高周波でそれの一部を再び発する。発光材料は、大量生産商品、高価値ブランド商品およびセキュリティ文書のコード化およびマーキングに用いられる。ある場合には、アップ転換発光体は、バーコード、会社の標章、ラベルなどの形でブランド商品に適用される透明もしくは無色のコーティング組成物もしくは印刷インキに隠された「タガント（taggant）」として添加される。これは、模造者および製品海賊行為に対する戦いにおいて、本物の商品のその後の認定を可能とする。
【０００３】
発光材料の発光は、原子もしくは分子における励起状態から生じる。そのような励起状態の放射減衰は、特有の減衰時間を有するが、それは材料に依存し、１０-9秒〜数時間までの範囲であり得る。短命の発光は、普通、蛍光と呼ばれ、一方長命の発光は、燐光と呼ばれる。どちらの型の発光の材料も、機械読み取りコードの実現化に適する。機械読み取り性は、商品の多量処理、例えば、自動化生産、仕分け、品質管理、包装もしくは認証操作にとって必要な予備必要要件である。機械照合も、模造もしくは詐欺探知のために製造もしくはロジスティックチェーンの外部に適用される。
【０００４】
一般のアップ転換材料は、無機の性質であり、本質的に希土類イオンが活性剤もしくは増感剤として存在する結晶格子からなる。アップ転換材料の励起および発光特性は、用いられる希土類イオンの固有特性である。それらの対応する光学吸収性および発光プロセスは、希土類イオンの不完全に充填された４ｆシェル内の電子遷移による。この電子シェルは、結晶格子、熱振動などにおける変化のそれに及ぼす影響が最低限であるように、原子の化学的環境から強固に保護されている。結果として、希土類イオンは、結晶格子の性質から極めて自由な、狭いバンドの光吸収および発光スペクトルを有する。際立った、別々のバンドおよび結晶格子との低相互作用は、普通、発光色の高飽和および高発光量子収率をもたらす。
【０００５】
希土類イオン発光活性剤は、比較的長命の励起状態および特別な電子構造を有する。これは、連続した２つ以上のフォトンのエネルギーが単一の発光中心に伝送されてそこで集積されるようにする。かくて電子は、入ってくるフォトンエネルギーに対応するエネルギーレベルよりも高エネルギーレベルに促進される。この電子がその高レベルから基底状態まで戻ると、ほぼ集積励起フォトンのエネルギーの合計を有するフォトンが、発せられる。このようにして、例えば、ＩＲ放射線を、可視光線に転換することが可能である。アルカリおよびアルカリ土類金属ハロゲン化物、ならびにイットリウム、ランタンおよびガドリニウムのハロゲン化物、オキシハロゲン化物およびオキシ硫化物が、主にホスト材料として使用され、一方、例えば、Ｅｒ3+、Ｈｏ3+およびＴｍ3+が、活性剤として働く。さらに、イッテルビウム（３＋）および／または他のイオンも、量子収率を増加させるために結晶格子に増感剤として存在し得る。
【０００６】
ダウン転換発光体は、無機もしくは有機（分子）性質のいずれかである。発光体の短波光による照射は、電子を高励起状態に促進する。この高励起状態の減衰は、普通次の低励起状態へ、そして最終的には基底状態へのカスケードに従い、励起放射線よりも長い波長を有する発光を生む。典型的なダウン転換発光体は、ＵＶを可視光線に転換する。ＵＶもしくは可視光線のＩＲへの転換、もしくは低波長ＩＲの高波長ＩＲへの転換も、可能である。普通、アップ転換発光体も、ダウン転換モードで利用できる。
【０００７】
しかし、多くのアップおよびダウン転換材料は、酸素、湿度、および特に有機溶媒および／または化学的酸化剤もしくは還元剤を含む媒体に曝露されると、安定ではない。かくて、発光材料、特にコーティング組成物もしくは印刷インキなどのポリマー組成物に顔料としてブレンドされるのに適するアップ転換体の選択は、ほんの２、３の型のホスト結晶に限られる。
【０００８】
ＧＢ２２５８６５９およびＧＢ２２５８６６０は、エルビウムおよびイッテルビウムでドープされた、イットリウムオキシ硫化物（Ｙ2Ｏ2Ｓ）に基づくアップ転換材料を記載している。さらに開示されているのは、そのような材料のセキュリティ用途用印刷インキにおける顔料としての使用である。
【０００９】
必要な安定性基準を満たす一般的なアップおよびダウン転換材料の組成物、合成および吸収／発光特性は、ますます模造者にも知られるようになったので、普通でない組成、ならびに特別な発光減衰特性および／または特別な発光効率および／または、その場合、多重発光可能性の間の特別な枝分れ率などの特性を有する新しいアップおよびダウン転換材料に対する需要が絶えずあるが、それらすべては、セキュリティの目的で利用できる。
【００１０】
本発明の目的は、先行技術の欠点を克服することである。
特に、本発明の目的は、新しい発光顔料、特に異常な励起／発光特性を有する顔料を提供することである。本発明のさらなる目的は、環境的影響、特に有機樹脂および／または溶媒に対して、耐性のあるアップおよびダウン転換顔料を提供することである。
【００１１】
これらの目的は、独立請求項の特徴により解決される。特に、それらは、少なくとも１つの有機樹脂、少なくとも１つの顔料および任意に少なくとも１つの溶媒を含むコーティング組成物、好ましくはセキュリティ用途用印刷インキであって、前記顔料が、ガラスマトリックス中に埋封された少なくとも１つの結晶相を含むガラスセラミック粒子を含み、前記顔料が、０．１〜５０μｍの範囲の粒度（particle size）を有することを特徴とする前記組成物で解決される。
【００１２】
好ましくは、ガラスセラミック粒子は、１〜２０μｍの範囲、より好ましくは３〜１０μｍの範囲の粒度を有する。
ガラスセラミックは、複合固体であり、ガラスの制御された失透により形成される（Ｒｏｅｍｐｐ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｌｅｘｉｋｏｎ、Ｊ．Ｆｅｌｂｅ、Ｍ．Ｒｅｇｉｔｚ編、９版、１９９０、１５６ページ参照）。それは、適宜の前駆体ガラスを加熱（焼戻し）してガラス組成物の一部を部分的結晶化することにより製造できる。したがって、ガラスセラミックは、周囲ガラス相に埋封されたある量の結晶相を含む。
【００１３】
本発明の好ましい実施態様において、ガラスセラミックの結晶相は、発光材料を含む。このことは、普通の環境では安定でなく、このようにして酸素、湿度などの不利な影響から保護され得る発光材料にとって特に重要かつ価値がある。ガラスマトリックスは、不利な環境で結晶相を溶解から保護し、コーティング組成物などへの組込みを可能とする。新しい型の発光材料は、このように本方法による印刷塗布に適する。
【００１４】
多くの光物理学的に有利な発光ホスト材料が、例えば、ランタニド元素の弗化物、塩化物もしくは臭化物のように、ある程度水溶性である。溶解性は、モノ−ネガティブ陰イオンに結合したやや弱い静電結晶格子力による。同材料は、同理由および／または重イオンの存在により、その結晶格子の低周波振動モード（フォノンモード）しか示さない。高周波振動モードの不在は、非常に増加した励起状態の寿命時間および発光量子収率をもたらす。その理由は、もし次に低い電子レベルへのエネルギーギャップが結晶格子の最高振動モードのエネルギー（フォノンエネルギー）よりもはるかに大きければ、電子的励起活性剤イオンの振動下方遷移の確率は低いからである。結晶格子へのエネルギー移動は、そのような場合ごくわずかになる。低フォノンエネルギーを有するホスト材料は、したがって非常に望ましく、特に長命励起状態が高量子収率を達成するために必要なアップ転換ホスファーの分野ではそうである。ランタニドハロゲン化物および関連材料の水溶性および感湿性は、今日まで対応技術用途を妨げてきた。
【００１５】
好ましくは、ガラスセラミックの結晶成分は、５８０ｃｍ-1を超えない、好ましくは４００ｃｍ-1を超えない、さらに好ましくは３５０ｃｍ-1を超えないフォノンエネルギーを有する。これらの値は、やや低いフォノンエネルギーを意味し、特に発光ホストとして適するが、その理由はさもなければ酸化物などの高フォノンエネルギー固体にクエンチされるであろう励起エネルギーレベルからの発光を可能とするからである。
【００１６】
フォノンは、前述のように、材料における結晶格子振動である。関連フォノンエネルギーは、Ｐｌａｎｃｋの関係式Ｅ＝ｈνにより化合物の最高測定ＭＩＲ吸収バンドの周波数νに結合される。励起希土類イオンが、ホスト格子のフォノンエネルギーのほんの２、３倍に相当する２つの利得エネルギーレベル間の遷移可能性を有するならば、エネルギーは、電磁放射線の放射なしで（無放射遷移）、好ましくは、かつ急速に結晶格子に散逸される。はるかに低いフォノンエネルギーを有するホスト格子において、同遷移は、好ましくは放射する。中間の場合、両プロセス、放射および無放射失活は、互いに競合する。
【００１７】
Ｐｒ3+イオンにおいて、Ｐｒ3+の1Ｇ4レベルは、3Ｆ4レベルよりもほんの３０００ｃｍ-1上であるにすぎない。プラセオジムガラスのような酸化物マトリックスにおいて、このギャップをブリッジするためには、ほんのわずかなＳｉ−Ｏ振動フォノン（１１００ｃｍ-1）しか必要でない。このように、1Ｇ4レベルにおける励起電子は、いずれも結晶格子フォノンを励起させることにより急速に3Ｆ4レベルに戻り、対応する波長の電磁放射線は生み出されない。Ｐｒ3+ドープＬａＦ3マトリックスにおいて、フォノンエネルギーは、３５０ｃｍ-1であり、Ｐｒ3+イオンの1Ｇ4から3Ｆ4への遷移が放射的に起こる。さらに、1Ｇ4状態の活時間（live time）は、猛烈に増加する。
【００１８】
フォノンエネルギーは結晶格子を形成するイオンの結合強さおよび質量により制御されるので、弱結合を有する重元素は、最低フォノンエネルギー材料を与える。例えば、ＺＢＬＡＮ（５３ＺｒＦ4・２０ＢａＦ2・４ＬａＦ3・３ＡｌＦ3・２０ＮａＦ）などの重金属弗化物ガラスは、シリケートの最大フォノンエネルギーの半分を有し、したがってＰｒ3+の1Ｇ4レベルをクエンチするためには２倍のフォノンを要する。レーザーおよび繊維光学用途で周知のホスト格子であるＺＢＬＡＮガラスも、本発明によるガラスセラミック複合材料のガラス成分として使用できる。
【００１９】
好ましくは、ガラスセラミックは、４００〜７５０ｎｍの範囲、すなわち、電磁スペクトルの可視範囲の電磁放射線に対して実質的に透明である。ガラスセラミックの透明度は、埋封された結晶の平均寸法および／または結晶とガラスマトリックスとの間の屈折率差により決定される。
【００２０】
好ましい実施態様において、結晶の平均寸法は、５０ｎｍを超えない、好ましくは４０ｎｍを超えない。それ以上の結晶度は、ガラスセラミックの不透明をもたらす。
【００２１】
好ましくは、ガラスマトリックスにおける１つの埋封結晶から別のものへの平均距離は、例えば、５０ｎｍを超えない、好ましくは４０ｎｍを超えない結晶度（crystal size）のオーダーであるべきである。透明度とは別に、もう１つの重要な側面は、ガラスマトリックスによる結晶の保護である。環境の影響に対して乏しい安定性を有し、有機樹脂、溶媒、湿度などに対して物理的にも化学的にも耐性がないこれらのホスト結晶は、そのような化学的および物理的耐性を有するガラスマトリックスにより有効に保護される。埋封結晶のサイズが本発明の好ましい実施態様によるなら、ガラスセラミックの顔料サイズ粒子への粉砕は、ガラスセラミックの発光特性に悪影響を及ぼすことなく、驚くべきことに可能である。光活性結晶は、このように周囲ガラスマトリックスに保護されたままにとどまる。
【００２２】
好ましい実施態様において、ガラスマトリックス中の少なくとも１つの結晶は、活性イオンを含む。
本発明に関連して、ガラスマトリックス中の結晶の少なくとも１つの結晶に存在する活性イオンは、適宜の電子構造を有する希土類イオンであり、特に適切なものは、Ｐｒ3+、Ｎｄ3+、Ｓｍ3+、Ｅｕ3+、Ｔｂ3+、Ｄｙ3+、Ｈｏ3+、Ｅｒ3+、Ｔｍ3+およびＹｂ3+からなる群より選ばれる希土類イオンである。
【００２３】
本発明の好ましい実施態様において、ガラスセラミックは、オキシ弗化物ガラスセラミックである。オキシ弗化物は、弗化物マトリックスの低フォノンエネルギー、ならびに酸化物ガラスの耐久性および機械的性質を有する。酸化物ガラスは、複合材料の機械的および物理的性質を決定づけ、一方活性イオンの光学的性質は、埋封弗化物結晶相により制御される。
【００２４】
オキシ弗化物について本発明における好ましいガラスマトリックスは、本質的にＮＡＳガラス（Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2）からなる。ホストガラスとしてのＮＡＳは、溶融および形成に関する有利な特性、良好な透明度および優れた耐久性を示す。ＳｉＯ2の含有量は、ガラスのモルの３０〜９０モル％、好ましくは５０〜８０モル％である。ガラス中のＳｉＯ2含有量が高いほど、ガラスはより粘性となり、より容易に大きなブロックに形成できる。しかし、弗化物の保留性は、ＳｉＯ2含有量を低限度に有するガラスの場合よりも少ない。ＳｉＯ2は、例えば、ＧｅＯ2により、Ａｌ2Ｏ3は、Ｇａ2Ｏ3により置換できる。アルカリ含有量（Ｎａ2Ｏ）は、他のアルカリ、アルカリの混合物もしくはＢａＯなどのアルカリ土類により完全もしくは部分的に置換できる。ガラスマトリックスの屈折率、膨張、耐久性、密度および色を改質および要求に合わせて作るために、多くの他の成分をＮＡＳガラスに添加できる。
【００２５】
好ましくは、オキシ弗化物中の結晶相は、ＬａＦ3を含む。ＬａＦ3ガラスセラミックは、ＬａＦ3で飽和させたＡｌ2Ｏ3に富んだＮＡＳガラスを熱処理（焼戻し）することにより製造できる。ＬａＦ3の溶解度は、ガラス中のＡｌ2Ｏ3により決定される。溶解度限界よりもはるかに低いＬａＦ3レベルは、熱処理されたときにガラスセラミックを形成しない安定なガラスをもたらす。したがって、ガラス中のＬａＦ3含有量は、ＬａＦ3の溶解度限界の±１５％、好ましくは１０％以内でなければならない。アルカリ含有量がアルカリ土類組成物で置換されている場合には、ＬａＦ3の溶解度が上がる。したがって、ＬａＦ3の量は、増加させるべきである。ＬａＦ3ガラスセラミックは、耐薬品性を示し、以前に用いられたガラスセラミック、例えば、ＺＢＬＡＮガラスセラミックよりも、多くの面で良好である。
【００２６】
ＬａＦ3結晶相は、いずれの希土類の分配も可能とする。したがって、非常に珍しい電子構造を有する非常に種類に富んだアップおよびダウン転換材料が提供され、それらは、製品セキュリティに普通用いられない励起放射線に応答する。このように、本発明の進歩した製品セキュリティ系に基づいて少なくとも１つの２フォトン励起と組み合わせたこれらのガラスセラミックは、アップ転換体の適用を実質的に広げる。
【００２７】
好ましい実施態様において、オキシ弗化物ガラスセラミックは、透明かつ人間の目には無色である。
正しいミクロ構造を制御することにより、オキシ弗化物ガラスセラミックの透明度を達成することが可能であり、それは、最良の光学ガラスに等しい。一般に、ＬａＦ3ガラスセラミックのミクロ構造は、熱処理温度の関数である。７５０℃で４時間熱処理されると、多くの比較的小さい（およそ７ｎｍ）ＬａＦ3結晶が目に見える。高温で、クリスタライトは大きく成長する。８００℃で、平均結晶は２０ｎｍの寸法を有し、８２５℃で、３０ｎｍ以上の平均クリスタライトサイズが観察される。適宜のクリスタライトサイズが透明度の主要影響要因であるので、７５０℃４時間で形成されたガラスセラミックは、すべての中でもっとも透明だった。７７５℃以下の熱処理に関連するクリスタライトサイズの増加にもかかわらず、透明度は、未処理材料よりも依然として高かった。透明度は、散乱の全損失および吸収効果の合計である吸光度の関数として測定する。８５０℃以上で、オキシ弗化物ガラスセラミックは、不透明となる。
【００２８】
焼戻しガラスセラミックは、顔料に粉砕できる。ほとんどの印刷用途にとっての最適粒度は、３〜１０μｍ程度である。そのような透明オキシ弗化物ガラスセラミック粒子を透明なコーティングもしくはインキビヒクルに組み込んだ後、目に見えない製品コードを基体に適用できる。オキシ弗化物ガラスセラミック顔料を、普通用いられる波長の励起放射線に応答しない発光特性を有するように設計できるので、潜在的模倣者がマーキングを局部化および識別、もしくは顔料を逆設計することは、非常に難しくなる。
【００２９】
本発明のコーティング組成物、好ましくは印刷インキは、さらに結合剤を含む。本発明に用いられる結合剤は、当業界で既知のポリマーのいずれから選んでもよい。コーティング組成物、好ましくは印刷インキに有用なポリマーには、アルキド、ポリウレタン、アクリル系誘導体、ポリビニルアルコール、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリエステルなどが含まれる。ポリマーは、熱可塑性、酸化架橋性もしくは、例えば、ＵＶ放射の下で放射線硬化性でもよい。後者の場合、樹脂は、適宜の架橋性官能基を含む。そのような基は、ヒドロキシ、イソシアネート、アミン、エポキシ、不飽和Ｃ−Ｃ結合などであり得る。これらの基は、未ブロックかつ所望の硬化条件、一般に高温の下での架橋反応に利用できるように、マスクもしくはブロックされてもよい。
【００３０】
前述のポリマーは、自己架橋性であり得、あるいはコーティング組成物は、ポリマーの官能基と反応性である別の架橋剤を含み得る。
本発明のコーティング組成物、好ましくは印刷インキは、溶媒もしくは水によって支持され得る。本発明の印刷インキもしくはコーティング組成物は、実質的に固体粉末もしくは分散体の形で利用してもよいが、やや液体状態が好ましい。有機溶媒は、用いられる結合剤ポリマーにより極性もしくは無極性であり得る。
【００３１】
他の顔料および充填剤が存在してもよい。「充填剤」という語は、ＤＩＮ５５９４３：１９９３−１１およびＤＩＮ  ＥＮ９７１−１：１９９６−０９により定義される。充填剤は、コーティング組成物、好ましくは印刷インキの他の成分に不溶性である粒状もしくは微粉砕形の物質であり、全組成物のある物理的性質を与えかつ影響を及ぼすために用いられる。
【００３２】
「顔料」という語は、ＤＩＮ５５９４３：１９９３−１１およびＤＩＮ  ＥＮ９７１−１：１９９６−０９により与えられる定義で理解すべきである。顔料は、微粉砕もしくは板状寸法の着色剤であり、染料と違って周囲媒体に可溶性ではない。磁性、腐蝕抑制および／または電導性顔料などの機能性顔料も、更に用いてもよい。
【００３３】
コーティング組成物、好ましくは印刷インキは、レオロジー制御剤、ワックス、パッシブレジン、すなわち、フィルム形成プロセスに貢献しない樹脂、界面活性剤、可溶性染料、相乗剤、光開始剤などの他の添加剤を含んでもよい。
【００３４】
コーティング組成物、好ましくは印刷インキは、噴霧、はけ塗り、浸漬など既知の付着プロセスのいずれによっても下にある基体に適用してもよい。好ましくは、フレキソ、グラビア、スクリーン、凹版、凸版およびオフセット印刷などの印刷技術により適用される。