(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
石灰質原料、けい酸質原料、ウォラストナイトおよび炭素繊維を必須原料とし、該原料に水を加えて混合して原料スラリーを形成し、次いで該原料スラリーを脱水成形して生板を得、該生板をオートクレーブ養生して硬化させるけい酸カルシウム材の製造方法において、炭素繊維として、ポリアクリロニトリル系のチョップドストランド状の炭素繊維を使用し、該炭素繊維を予め高温高圧下に水蒸気処理し、次いで他の原料と混合して原料スラリーを形成することを特徴とする炭素繊維補強けい酸カルシウム材の製造方法。
【請求項２】
高温高圧下の水蒸気処理が、１６０〜２３０℃飽和水蒸気下のオートクレーブ処理である請求項１記載の炭素繊維補強けい酸カルシウム材の製造法。
【請求項３】
前記必須原料に加え、更に原料としてパルプを用いることを特徴とする請求項１又は２記載の炭素繊維補強けい酸カルシウム材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主としてアルミニウム等の低融点金属を製造する装置に使用するけい酸カルシウム材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
低融点金属を製造する装置に使用するけい酸カルシウム材としては、当初は補強繊維として石綿を使用していたが、脱石綿化に伴いポリアクリロニトリル系炭素繊維を補強繊維としたけい酸カルシウム材が開発（特許文献１）され、現在に至るまで広く使用されている。しかし、該けい酸カルシウム材は使用時間が増加するにつれ亀裂が発生し始めるため、定期的に交換されていることから、長期間使用できる炭素繊維補強けい酸カルシウム材が望まれている。耐久性を高めるための技術としては、例えば微粒子熱硬化性樹脂を用いる技術が提案されている（特許文献２）。
【０００３】
しかし、微粒子熱硬化性樹脂を用いると脱水成形性の悪化による生産効率の低下及び成形体内部への層状亀裂等の欠陥の発生、あるいは使用時に樹脂の燃焼によるガスが発生しアルミニウム等の低融点金属の製造に悪影響を及ぼすという問題があることから、主要原料を変更せずに長期間使用できる炭素繊維補強けい酸カルシウム材が望まれている。
【特許文献１】特開昭６１−２３２２５６号公報
【特許文献２】特開２０００−７２５２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、主要原料を変更することなく、長期間の使用に耐える炭素繊維補強けい酸カルシウム材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、本発明者らは、主要原料を変更することなく、耐熱性に優れる炭素繊維補強けい酸カルシウム材の製法について検討した結果、炭素繊維として、ポリアクリロニトリル系のチョップドストランド状の炭素繊維を使用し、当該炭素繊維を直接使用するのではなく、予め高温高圧下に水蒸気処理した後に他の原料と混合して使用することにより、耐熱性が顕著に向上し、低融点金属の製造装置に長期間使用しても亀裂が発生しにくく、また亀裂が発生しても使用に悪影響を及ぼすような大きな亀裂には成長しにくい優れたけい酸カルシウム材が効率良く得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、石灰質原料、けい酸質原料、ウォラストナイトおよび炭素繊維を必須原料とし、該原料に水を加えて混合して原料スラリーを形成し、次いで該原料スラリーを加圧脱水成形して生板を得、該生板をオートクレーブ養生して硬化させるけい酸カルシウム材の製造方法において、炭素繊維として、ポリアクリロニトリル系のチョップドストランド状の炭素繊維を使用し、該炭素繊維を予め高温高圧下に水蒸気処理し、次いで他の原料と混合して原料スラリーを形成することを特徴とする炭素繊維補強けい酸カルシウム材の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法を使用すれば、従来から公知の炭素繊維補強けい酸カルシウム材を基にして、主要原料を変更することなく、従来よりも長期間の使用に耐える炭素繊維補強けい酸カルシウム材を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の特徴およびそれによる作用効果について、実施の形態によって更に詳しく説明する。
【０００９】
本発明においては、石灰質原料、けい酸質原料、ウォラストナイトおよび炭素繊維を必須原料として用いる。このうち、石灰質原料およびけい酸質原料は、炭素繊維補強けい酸カルシウム材のマトリックスを構成するけい酸カルシウム水和物結晶を形成するための原料である。これらの原料は、いずれも公知のものを使用することができ、具体的には、石灰質原料としては、従来公知の消石灰、生石灰等を用いることができる。けい酸質原料としては、従来公知の珪石粉末等の結晶質シリカ、並びにけいそう土、シリカヒュームおよびホワイトカーボン等の非晶質シリカを用いることができる。
【００１０】
炭素繊維補強けい酸カルシウム材のマトリックスを形成するけい酸カルシウム水和物結晶は、主としてトバモライトおよび／またはゾノトライトである。トバモライトをマトリックスとする場合は、石灰質原料およびけい酸質原料のＣａＯとＳｉＯ2のモル比（以下、Ｃ／Ｓと表す）が０．６から０．９の範囲となるように、石灰質原料およびけい酸質原料の配合比率を定めるのが好ましい。ゾノトライトをマトリックスとする場合は、Ｃ／Ｓが０．９から１．０の範囲となるように、石灰質原料およびけい酸質原料の配合比率を定めるのが好ましい。なお、マトリックスはトバモライトとゾノトライトの混晶であってもよい。
基本的には、必須原料全体を１００質量％とし、そのなかから炭素繊維およびウォラストナイトの配合比率を除いた残りが石灰質原料およびけい酸質原料の配合比率である。好ましい石灰質原料とけい酸質原料の合計配合比率は、必須原料全体の固形分を１００質量％として、３５〜９４．９質量％、さらに３９．９〜９４．９質量％、特に５３〜７９質量％が好ましい。
【００１１】
ウォラストナイトは、炭素繊維補強けい酸カルシウム材において、主として耐熱骨材として作用する原料である。ウォラストナイトとしては、アスペクト比、すなわち長さと径との比が３以上の針状のものを使用するのが好ましい。
【００１２】
ウォラストナイトの配合比率は、必須原料全体の固形分を１００質量％として、５〜６０質量％が好ましく、さらには２０〜４０質量％がより好ましい。ウォラストナイトが５質量％未満であると、炭素繊維補強けい酸カルシウム材の耐熱性が低下するので好ましくない。６０質量％を上回ると、マトリックスの量が少なくなり、炭素繊維補強けい酸カルシウム材の強度が低下するので好ましくない。
【００１３】
炭素繊維は、炭素繊維補強けい酸カルシウム材において、主として補強材として作用する原料である。
炭素繊維としては、分散性および補強効果の観点からポリアクリロニトリル系炭素繊維を用いるのが好ましい。
【００１４】
炭素繊維としては、チョップドストランド状の繊維がよい。その理由は、他の原料と共に混合して原料スラリーを形成する際の分散性が良いからである。また、チョップドストランド状は、モノフィラメント状と比べて、繊維を輸送するために梱包したときの見掛け密度が高いことから、炭素繊維原料をけい酸カルシウム材の製造工場に輸送する際の輸送コストの点からも好適である。さらに、本発明に用いるチョップドストランド状の炭素繊維は、フィラメント数１，０００本から５０，０００本であって、３，０００本〜１２，０００本であるのが、特に好ましい。また繊維長は１〜２０mm、さらに２〜２０mmが好ましい。
【００１５】
炭素繊維の配合比率は、必須原料全体の固形分を１００質量％として、０．１〜１０質量％、さらに１〜７質量％、特に２〜４質量％が好ましい。炭素繊維が０．１質量％未満であると、炭素繊維の効果を得ることができず、１０質量％を上回ると、原料スラリーを形成する際に炭素繊維を均一に分散させることができないので好ましくない。
【００１６】
これらの必須原料に加え、必要に応じてパルプを原料として使用することができる。ここでいうパルプとは、針葉樹や広葉樹を原料とするセルロースパルプであり、必須原料の固形分質量に対して外割で０．１〜５質量％の範囲で使用する。パルプを併用すると、原料スラリーを脱水成形する際の成形性が向上する。更に、得られた炭素繊維補強けい酸カルシウム材の強度が高くなるので、低融点金属を製造する装置用に加工する際に好適である。
【００１７】
本発明では、前記各原料と水とを混合して原料スラリーを形成するに先立ち、予め炭素繊維を高温高圧下で水蒸気処理することが重要である。
【００１８】
水蒸気処理としては、炭素繊維補強けい酸カルシウム材の耐熱性及び長期間耐用性の点から、１６０〜２３０℃、約０．６〜３ＭＰａ、さらに１７０〜２１０℃、約０．８〜２ＭＰａの条件が好ましい。より具体的には、１６０〜２３０℃飽和水蒸気下にオートクレーブ処理を行えばよい。
【００１９】
水蒸気処理時間は、１〜２４時間、さらに好ましくは１〜２０時間、特に５〜１５時間が好ましい。
【００２０】
水蒸気処理後の炭素繊維は、オートクレーブから取り出してそのまま使用することができる。
【００２１】
炭素繊維を高温高圧下で水蒸気処理した後、他の原料とともに水と混合して原料スラリーを形成する。原料を混合する装置は特に限定されるものではなく、公知の装置、例えばパルパー、オムニミキサー、容器を水平方向に貫く様に配した回転軸に邪魔板を配置した横型ミキサー、邪魔板の代わりにリボン状の羽根を螺旋状に配した横型ミキサー等を用いればよい。原料を混合する際の水の比率は、原料の固形分濃度、すなわち各原料の固形分の質量の総和／（各原料の固形分の質量の総和＋水の質量）×１００（％）とした場合、２０％〜４０％範囲とするのが好適である。２０％を下回ると原料スラリー中の水分量が多くなりすぎ、後述する脱水成形を行いにくくなるため好ましくない。また、４０％を上回ると原料スラリー中の固形分水分量が多くなりすぎ、均一な原料スラリーを形成しにくくなることから好ましくない。
【００２２】
以上のように形成した原料スラリーを、モールドプレス装置を用いて加圧脱水成形し生板（グリーンシート）を得る。その際の加圧条件としては、１〜６ＭＰａが好適である。最終製品の見掛け密度は０．５〜１．２ｇ／cm3、好ましくは０．６〜１．０ｇ／cm3であり、この見掛け密度となる様適宜成形圧力を調整する。
【００２３】
得られた生板は、オートクレーブ養生を行う。オートクレーブ養生を行うことにより石灰質原料とけい酸質原料とが反応し、マトリックスとなるけい酸カルシウム水和物結晶を形成し硬化する。オートクレーブ養生の条件は、マトリックスがトバモライトを主体とする場合は、１６０℃〜１９０℃の飽和水蒸気圧下で３時間〜１５時間、マトリックスがゾノトライトを主体とする場合は、１９０℃〜２２０℃の飽和水蒸気圧下で３時間〜１５時間が好ましい。なお、生板をオートクレーブ養生する際、後の製造に使用する炭素繊維を、例えばステンレス製金網製容器に入れ、この容器ごと生板とともにオートクレーブに入れ、高温高圧下に水蒸気処理してもよい。
【００２４】
このようにして得られた炭素繊維補強けい酸カルシウム材は、乾燥した後所定の形状に加工され、例えば低融点金属を製造する装置等の耐熱性が要求される部材として使用される。
【実施例】
【００２５】
実施例
繊維長が６mmのポリアクリロニトリル系のチョップドストランドの炭素繊維(東邦テナックス社製，商品名ベスファイトＨＴＡ−Ｃ６Ｅ）６０kgをステンレス製金網製容器に入れ、容器ごとオートクレーブに入れ、１９８℃の飽和水蒸気下で１５時間加熱処理した。
【００２６】
次に容積が６ｍ3の保温性を有する、容器を水平方向に貫く様に配した回転軸にリボン状の羽根を配した横型ミキサーに、２５℃の消石灰（ＪＩＳ  Ｒ  ９００１  特号）に水を添加し混合した消石灰スラリー(濃度１７質量％；消石灰として７５０kg)４４１０kg、上記の如く加熱処理した炭素繊維６０kg、非晶質シリカ(東ソー・シリカ株式会製，商品名ニップシール  ＶＮ３，ＳｉＯ2含有量９３％）を３００kg、珪石粉末(ＳｉＯ2含有量９８％，Ａｌ2Ｏ3含有量０．８％，粒度は目開き７５μmふるい通過率９８％）２７０kg、繊維状ウォラストナイト(インド産，商品名：ケモリット  Ａ−６０)６００kgおよび針葉樹パルプをパルパーで叩解したパルプスラリー(固形分濃度２％)１０００kgを投入し１０ｒｐｍの回転速度で攪拌して原料スラリーを形成し、この原料スラリーを前記回転速度で撹拌しながら元圧０．９８ＭＰａの水蒸気を投入して原料スラリーを９５℃まで加温した。この温度を２時間保持しこの間同じ回転速度で１０分毎に１０秒間の間歇攪拌を行い、非晶質シリカと消石灰を反応させて原料スラリー中に嵩高なＣ−Ｓ−Ｈゲルを生成した。
【００２７】
次に、このスラリーを９００mm×１２００mmのモールドに投入し、４ＭＰａの圧力で脱水成形を行い、９００mm×１２００mm×２５mm圧の成形体を得た。この成形体を１９８℃の飽和水蒸気下で１５時間オートクレーブ養生を行った後、１２０℃で１２間乾燥して見掛け密度０．８ｇ／cm3の炭素繊維補強けい酸カルシウム材の成形体を得た。
【００２８】
次に得られた成形体について、加熱試験を行い、低融点金属鋳造用に使用した場合の耐久性を評価した。評価方法は以下の通りである。
（１）得られた成形材を２５cm×２５cmに切断し、その中央部に１２０mmφの穴を開け試験体とする。
（２）試験体の上下面に同一材質のダミーをセットする。
（３）穴の内部に電気ヒーターをセットし穴の上下を断熱材で塞ぐ。
（４）ヒーターに通電し穴の内部を７００℃に加熱する。
室温から７００℃までの時間は２０分を要した。
（５）７００℃を３時間保持する。
（６）室温まで自然放冷する。
（７）放冷後試験体を観察すると加熱面から１cm程度の部分の炭素繊維が消失し、穴の内部から外周に向け放射状に多数の亀裂が生じていた。その最大長さは１５mmであった。
（８）さらに（２）〜（７）１０回繰り返し他ところ、亀裂の最大長さは１５mmまで伸長したがその後更１０回繰り返しても亀裂は進展しなかった。従って、得られた成形体は、低融点金属鋳造用として十分な耐久性を有している。
【００２９】
比較例
炭素繊維を予めオートクレーブ中で高温高圧下に水蒸気処理したことを除き、実施例と同一条件で見掛け密度０．８ｇ／cm3の炭素繊維補強けい酸カルシウム材の成形体を得た。次に得られた成形体について、実施例と同一条件にて加熱試験を行い、低融点金属鋳造用に使用した場合の耐久性を評価した。その結果、実施例の（１）から（７）の加熱冷却繰り１サイクル目までは、実施例と同様、亀裂最大長さは１５mmだったが、更に５回の加熱冷却繰り返しでは２０mm、更に５回の加熱冷却繰り返しでは２５mmまで亀裂が進展した。従って、得られた成形体の低融点金属鋳造用としての耐久性は、実施例よりも明らかに劣っていた。