(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含有しており、かつ成分（ａ）をなすエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数と成分（ｃ）をなす芳香族アミンの活性水素のモル数との比「（ａ）／（ｃ）（モル比）」が１／０．４〜１／０．２であり、
成分（ａ）をなすエポキシ樹脂が３官能以上のエポキシ樹脂４０質量％以上を含み、
かつ、該３官能以上のエポキシ樹脂が下記の［化１］で示されるノボラック型エポキシ樹脂を含む、
エポキシ樹脂組成物。
成分（ａ）・・・・エポキシ樹脂
成分（ｂ）・・・・１００℃以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤
成分（ｃ）・・・・芳香族アミン
【化１】
0005078208.tif 000012
［式中、n は０以上の数を表わす］
【請求項２】
成分（ａ）をなすエポキシ樹脂が、さらに、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾールのうちの少なくとも１種類を含有するエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
成分（ｂ）をなす潜在性硬化剤が、マイクロカプセル型の潜在性硬化剤であることを特徴とする請求項１、又は請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
成分（ｂ）をなす潜在性硬化剤が、アミンアダクト型の潜在性硬化剤であることを特徴とする請求項１〜請求項３のうちのいずれかの１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のうちのいずれかの１項に記載のエポキシ樹脂組成物を強化用繊維材料に含浸してなることを特徴とするエポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグに関する。
【０００２】
【従来の技術】
繊維強化複合材料は、強化用繊維材料に主として熱硬化性樹脂によるマトリックス樹脂を含浸してなるプリプレグを硬化成形して得られる成形品であって、スポーツレジャー関連から航空機用途に至るまで広範囲の用途に供されている。そして、前記プリプレグからなる中間基材を用いた繊維強化複合材料の成形は、プリプレグを積層した後、これを加熱、加圧して、マトリックス樹脂である熱硬化性樹脂を硬化させることによって行われている。
【０００３】
プリプレグは、これを硬化温度別に区分けすると、６０〜１００℃にて硬化する低温硬化タイプ、１２０℃付近にて硬化する中温硬化タイプ、１７０℃以上の高温で硬化する高温硬化タイプの３種類に分けられる。
【０００４】
このうちの中温硬化タイプのプレプリグは、主としてスポーツレジャー用途に供されるいわゆる汎用品を成形するためのものであって、１２０℃、１時間程度で硬化成形を行なうことが可能であり、優れた機械物性を備えた繊維強化複合材料になるが、優れた耐熱性は得られない。
【０００５】
又、低温硬化タイプのプリプレグは、８０℃付近で硬化成形が可能であり、一体成形する副資材の選択の幅もかなり広く、しかも成形に際しては樹脂製の成形型の使用が可能であって、設備投資が少なくて済む。このために、多品種、少量の成形を行なうのに有利である。しかしながら、８０℃付近で硬化成形を行なうものであるから、優れた耐熱性を具備する繊維強化複合材料にはならない。
【０００６】
更に、高温硬化タイプのプリプレグは、１８０℃付近での硬化成形に付されるものであって、例えば航空機用途等の優れた耐熱性が要求される分野に供される繊維強化複合材料の成形に主として使用されており、非常に優れた耐熱性を具備する成形品になるが、成形温度が高いために廉価な樹脂製の成形型を使用することができない。なお、この高温硬化タイプのプリプレグを８０℃付近で硬化成形しようとすると、通常、成形不可能であるか、或いは非常に長時間を必要とするだけでなく、耐熱性が大幅に低下した成形品になってしまう。
【０００７】
ところで、近年、比較的低温でしかも短時間で成形することができ、なおかつ耐熱性に優れた繊維強化複合材料に成形し得るようなプリプレグの要求が高まってきた。つまり、この要求は、廉価な樹脂製の成形型を使用する硬化成形によって、優れた耐熱性を備えた繊維強化複合材料を成形し得るようにしたい、ということである。
【０００８】
通常、熱硬化性樹脂をマトリックス樹脂とするプリプレグは、該プリプレグによる硬化成形温度と、得られる繊維強化複合材料からなる成形品の耐熱性とが前記の通り非常に関連深いために、前記の要求に対しては、まず低温での一次硬化によって脱型できる程度にまで硬化させた後、これを脱型し、次いで、より高温でポストキュアする二次硬化を行なうことにより、耐熱性に優れた繊維強化複合材料からなる成形品を得るようにするのが一般的である。そして、このような成形手段を採ることにより、低温硬化の特徴である樹脂製の成形型の使用が可能になり、しかも高温硬化の特徴である優れた耐熱性を備えた成形品を得ることができる。
【０００９】
例えば高温で成形することによって高耐熱性の成形品になる高温硬化タイプのプリプレグを、まず一次硬化として８０℃付近の低温で脱型できる程度にまで硬化させた後、これを脱型し、更に二次硬化として、１８０℃以上の高温でポストキュアすることにより、樹脂製の成形型を使用する硬化成形であって、しかも優れた耐熱性を備えた成形品を得ることができる。
【００１０】
しかしながら、上記した通り、高温硬化タイプのプリプレグは、通常、８０℃付近では硬化しないか、或いは硬化してもかなりの長時間の硬化時間が必要である。又、現在市販されているプリプレグの中には、１００℃以下、５時間程度で一次硬化させ、その後１７７℃の二次硬化によって高耐熱性の成形品が得られるようなものがあるが、このプリプレグは室温付近での安定性が非常に悪いために、ワーキングライフが数日程度しかなかったり、又タックがかなりきつく、作業性が非常に悪かったりする等の欠点を有する。
【００１１】
更に先行技術文献としての特開平２−１５１６２３号公報には、ジシアンジアミドと尿素化合物及びジアミノジフェニルスルホンの硬化系からなるエポキシ樹脂組成物が開示されており、該エポキシ樹脂組成物によれば、高温の二次硬化によって優れた耐熱性を備えた成形品が得られるものと推定される。しかしながら、前記エポキシ樹脂組成物は、先の高温硬化タイプのプリプレグと同様に、８０℃付近の低温では、硬化不可能であるか或いは硬化のためにかなりの長時間を必要とする。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
従って本発明の課題は、長いワーキングライフと良好な取り扱い性とを有しており、比較的低温の９０℃付近にて速やかに脱型できるほどに硬化し、かつ高温での二次硬化によって優れた耐熱性と高温での優れた機械物性とを具備する硬化物になるエポキシ樹脂組成物、及び該エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、以下に記載する構成による本発明のエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグによって解決することができる。すなわち本発明は、下記の成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を含有しており、かつ成分（ａ）をなすエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数と成分（ｃ）をなす芳香族アミンの活性水素のモル数との比「（ａ）／（ｃ）（モル比）」が１／０．４〜１／０．２の範囲内にあるエポキシ樹脂組成物からなる。
成分（ａ）・・・・エポキシ樹脂
成分（ｂ）・・・・１００℃以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤
成分（ｃ）・・・・芳香族アミン
【００１４】
前記構成による本発明のエポキシ樹脂組成物においては、成分（ａ）をなすエポキシ樹脂が、３官能以上のエポキシ樹脂４０質量％以上を含むエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１５】
又、前記構成による本発明のエポキシ樹脂組成物においては、成分（ａ）をなすエポキシ樹脂が、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾール、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、下記の［化３］で示されるノボラック型エポキシ樹脂、及び下記の［化４］で示されるノボラック型エポキシ樹脂のうちの少なくとも１種類を含有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００１６】
【化３】
0005078208.tif 000002
［式中、n は０以上の数を表わす］
【００１７】
【化４】
0005078208.tif 000003
［式中、n は０以上の数を表わす］
【００１８】
更に、前記構成による本発明のエポキシ樹脂組成物においては、成分（ｂ）をなす潜在性硬化剤が、マイクロカプセル型の潜在性硬化剤であることが好ましい。
【００１９】
又、前記構成による本発明のエポキシ樹脂組成物においては、成分（ｂ）をなす潜在性硬化剤が、アミンアダクト型の潜在性硬化剤であることが好ましい。
【００２０】
更に又、前記構成による本発明のエポキシ樹脂組成物においては、成分（ｃ）をなすアミン系硬化剤が、芳香族アミンであることが好ましい。
【００２１】
本発明のプリプレグは、前記構成による本各発明のエポキシ樹脂組成物を強化用繊維材料に含浸してなるものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明のエポキシ樹脂組成物における成分（ａ）をなすエポキシ樹脂は、特に制限を受けるものではなく、ビスフェノール型、ノボラック型、アミノグリシジル型、アミノフェノール型、脂環型、ナフタレン型等の一般的なエポキシ樹脂を使用し得るが、特に二次硬化によって得られる成形品の耐熱性が良好になることから、３官能以上のエポキシ樹脂を４０質量％以上含有するエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００２３】
すなわち、成分（ａ）をなすエポキシ樹脂の全量を１００質量部としたときに、４０質量部以上が３官能以上のエポキシ樹脂であることが好ましい。更に、６０質量％以上が３官能以上のエポキシ樹脂であるときには、二次硬化によって得られる成形品の耐熱性が更に良好になり、８０質量％以上が３官能以上のエポキシ樹脂であるときには、より一層の優れた耐熱性を備えた成形品になる。
【００２４】
３官能以上のエポキシ樹脂は特に制限はなく、ノボラック型、アミノグリシジル型、アミノフェノール型等のエポキシ樹脂を使用し得るが、二次硬化によって得られる成形品の耐熱性が非常に良好になる関係から、例えば、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルアミノフェノール、トリグリシジルアミノクレゾ−ル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、下記の［化５］や［化６］で示されるノボラック型のエポキシ樹脂等が好ましい。
【００２５】
【化５】
0005078208.tif 000004
［式中、n は０以上の数を表わす］
【００２６】
【化６】
0005078208.tif 000005
［式中、n は０以上の数を表わす］
【００２７】
前記エポキシ樹脂の具体例としては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンとして、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６０４、大日本インキ社製のエピクロン４３０、東都化成社製のエポトートＹＨ４３４等を挙げることができ、トリグリシジルアミノフェノール又はトリグリシジルアミノクレゾールとして、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート６３０、住友化学社製のスミエポキシＥＬＭ−１２０やＥＬＭ−１００等を挙げることができ、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１８０Ｓシリーズ、大日本インキ社製のＮ６００シリーズ、東都化成社製のＹＤＣＮシリーズ等を挙げることができ、更に［化５］に相当するエポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１０３２Ｈ６０、ダウケミカル社製のタクティクス７４２等を挙げることができ、［化６］に相当するエポキシ樹脂として、ジャパンエポキシレジン社製のエピコート１５７Ｓ７０等を挙げることができる。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物における成分（ｂ）は、１００℃以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤である。
【００２９】
硬化剤が１００℃以下で活性化する加熱硬化型であるか否かは、下記の通りにして判断する。すなわち、エポキシ当量１８４〜１９４程度の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えばジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８等）１００質量部と硬化剤２０質量部とを均一に混合したエポキシ樹脂組成物を、ＤＳＣで１０℃／分の昇温速度条件によって硬化させるときの発熱を測定し、ＤＳＣチャート上でベースラインから離れ、硬化発熱が始まる温度が１００℃以下であるときに、その硬化剤は１００℃以下で活性化する加熱硬化型である、と判断する。
【００３０】
又、この硬化剤が潜在性であるか否かは、下記の通りにして判断する。すなわち、エポキシ当量１８４〜１９４程度の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（例えばジャパンエポキシレジン社製のエピコート８２８等）１００質量部と硬化剤２０質量部とを均一に混合したエポキシ樹脂組成物を、３０℃で３週間放置したときの粘度が、放置前の粘度の２倍以内であるときに、この硬化剤は潜在性であるとして判断する。３０℃で３週間放置したときの粘度が、放置前の粘度の１．５倍以内のときには、この硬化剤は潜在性おいて優れており、潜在性硬化剤としてより一層好適である。
【００３１】
尚、前記エポキシ樹脂と硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物の粘度の測定は、以下の通りにして行なう。すなわち、レオメトリックス社製ＤＳＲ−２００または同等の性能を有する測定機器を用いて、シェア速度１０ラジアン／秒の条件下にて、２５ｍｍ直径の２枚のディスクプレートを、ディスクプレート間隔０．５ｍｍにて、３０℃の等温粘度を測定開始から１０分後のデータによって読み込み、これを該エポキシ樹脂組成物の粘度とする。
【００３２】
成分（ｂ）をなす硬化剤は、上記の通り、１００℃以下で活性化する加熱硬化型であることと、潜在性であることとの両要件を満足していればよく、それ以外の条件は特にないが、マイクロカプセル型又はアミンアダクト型の硬化剤を用いると、８０℃付近での硬化性と室温付近での安定性とのバランスに優れたエポキシ樹脂組成物にすることができる。かかる硬化剤の市販品としては、マイクロカプセル型の硬化剤として、旭チバ社製のノバキュアＨＸ３７２１、ＨＸ３７２２、アミンアダクト型の硬化剤として富士化成社製のフジキュアＦＸＥ１０００、ＦＸＥ１０３０、味の素社製のＰＮ−２３、エー・シー・アール社製のＡＣＲハードナーＨ−３６１５、Ｈ−４０７０、Ｈ−３２９３、Ｈ−３３６６、Ｈ−３８４９、Ｈ―３６７０、四国化成工業社製のキュアダクトＰ−０５０５等が挙げられる。
【００３３】
成分（ｃ）をなすアミン系硬化剤としては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン等が用いられる。なお、エポキシ樹脂組成物の室温での安定性が良好になり、又二次硬化によって得られる成形品の耐熱性が良好になることから、特に芳香族アミンが好ましく、例えばジアミノジフェニルスルホンやメチルチオトルエンジアミン等が挙げられる。
【００３４】
尚、本発明のエポキシ樹脂組成物において、成分（ｃ）をなすアミン系硬化剤は、１００℃以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤以外の硬化剤である。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記の成分（ａ）をなすエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数と成分（ｃ）をなすアミン系硬化剤の活性水素のモル数との比「（ａ）／（ｃ）（モル比）」が、１／０．７〜１／０．１の範囲内にあることが必要である。
【００３６】
アミン系硬化剤とエポキシ樹脂とによるエポキシ樹脂組成物においては、エポキシ樹脂のエポキシ基とアミン系硬化剤の活性水素とが１対１で反応するために、該エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数とアミン系硬化剤の活性水素のモル数との比「（ａ）／（ｃ）（モル比）」を、１或いは１付近にすることが望ましい。しかしながら、本発明のエポキシ樹脂組成物においては、成分（ｂ）としての１００℃以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤と、成分（ｃ）をなすアミン系硬化剤とを、硬化剤として併用するものである。このために、エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数と成分（ｃ）をなすアミン系硬化剤の活性水素のモル数との比「（ａ）／（ｃ）（モル比）」を１より小さくすることにより、最良の結果が得られることを確認し、本発明を完成するに至った。
【００３７】
前記エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数とアミン系硬化剤の活性水素のモル数との比「（ａ）／（ｃ）（モル比）」が１／０．７よりも小さくなると、二次硬化によって得られる成形品に残留する活性水素の量が多くなるために、該成形品ガラス転移温度が低くなって、高温での機械特性が不十分な成形品になり易い。又、前記エポキシ樹脂のエポキシ基のモル数とアミン系硬化剤の活性水素のモル数との比「（ａ）／（ｃ）（モル比）」が１／０．１よりも大きくなると、活性水素の量が少な過ぎるために適正な架橋構造が形成できず、同じくガラス転移温度が低くなって、高温での機械特性が不十分な成形品になり易い。
【００３８】
従って、本発明のエポキシ樹脂組成物は、該エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数とアミン系硬化剤の活性水素のモル数との比「（ａ）／（ｃ）（モル比）」が、１／０．７〜１／０．１の範囲内にあることが必要であるが、「（ａ）／（ｃ）（モル比）」を１／０．６〜１／０．２の範囲内にすることにより、二次硬化によって得られる成形品により一層優れた高温での機械特性を備えさせることが可能である。
【００３９】
更に、本発明のエポキシ樹脂組成物には、本発明の目的を逸脱することのない範囲内で添加剤を添加することができる。例えば熱可塑性樹脂を溶解して添加することによって、該エポキシ樹脂組成物のべたつきを抑え、プリプレグのタックを適正レベルに調整したり、或いはタックの経時変化を抑制したりすることができる。このような熱可塑性樹脂として、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルフォルマール、ポリエーテルスルホン等を使用し得る。
【００４０】
又、二次硬化によって得られる成形品の靱性を向上させる目的で、微粒子状や短繊維状をなす熱可塑性樹脂やゴム成分等を添加することもできる。かかる添加剤としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン等の熱可塑性樹脂や、アクリルゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム等のゴム成分、その分子末端変性品等が挙げられる。
【００４１】
更に、二次硬化によって得られる成形品の剛性を向上させる目的で、タルク、シリカ、スチール等の微粒子を添加することもできる。
【００４２】
前記構成による本発明のエポキシ樹脂組成物の用途は特に制限されるものではなく、例えば繊維強化複合材料のマトリックス樹脂や、構造材料用の接着剤等として適用することができる。又本発明のエポキシ樹脂組成物は、これに添加剤としてマイクロバルーンや発泡剤を配合することにより、軽量化副資材として使用することもできる。
【００４３】
本発明のプリプレグは、前記構成による本発明のエポキシ樹脂組成物を強化用繊維材料に含浸してなるものであり、これを硬化成形に付すことによって繊維強化複合材料からなる成形品を得ることができる。
【００４４】
このプリプレグに補強材として用いられる強化用繊維材料は特に制限されるものではなく、例えば炭素繊維、ガラス繊維、高強度有機繊維、金属繊維、無機繊維等の一般の繊維強化複合材料における強化用繊維材料の全てが使用可能である。又、強化用繊維材料の形態も特に制限されるものではなく、例えば一方向材、平織りや綾織などのクロスや三次元クロス、マット、或いは数千本以上のフィラメントよりなるトウ等が利用される。
【００４５】
更に本発明のプリプレグは、９０℃以下の低温で硬化させることができるので、該プリプレグの表面付近に選択的に熱可塑性樹脂やゴム成分等の高靱性材料を配置して、得られる積層硬化物からなる成形品の層間の靱性を高めるような場合には、特に低融点の熱可塑性樹脂からなる高靱性材料を配置しても、その形態を保持した状態で成形することができる。このために、モルフォロジー制御が容易であり、層間に設計通りの量の熱可塑性樹脂やゴム成分等の高靱性材料を配置することができ、設計通りの層間靱性を有する成形品を得ることができる。尚、このときの層間に配置させる熱可塑性樹脂やゴム成分等の高靱性材料の形態は特に制限されるものではないが、層間に選択的に高靱性材料を配置させ得るという理由から、粒子状、或いは長繊維や単繊維の繊維状をなすものが好ましい。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明のエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を使用したプリプレグの具体的な構成を実施例に基づいて説明する。
尚、実施例及び比較例の各エポキシ樹脂組成物にて使用した各成分は、下記の略字で示す通りである。
【００４７】
（１）３官能以上のエポキシ樹脂
Ｅｐ６０４：ジャパンエポキシレジン社製、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン「エピコート６０４」，エポキシ当量：１２０
Ｅｐ１０３２：ジャパンエポキシレジン社製、［化３］においてｎ＞０に該当する特殊ノボラック型エポキシ樹脂「エピコート１０３２Ｓ５０」，エポキシ当量：１６９
Ｅｐ１５７：ＥＰ１５７Ｓ６５：ジャパンエポキシレジン社製、［化４］においてｎ＞０に該当する特殊ノボラック型エポキシ樹脂「エピコート１５７Ｓ６５」，エポキシ当量：２１０
ＥＬＭ１００：住友化学社製、アミノフェノール型エポキシ樹脂「スミ−エポキシＥＬＭ−１００」，エポキシ当量：１０７
Ｎ６７３：大日本インキ化学社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂「エピクロンＮ−６７３」，エポキシ当量：２１２
【００４８】
（２）３官能以上のエポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂
Ｅｐ８２８：ジャパンエポキシレジン社製、液状をなすビスフェノールＡ型エポキシ樹脂「エピコート８２８」，エポキシ当量：１８９
【００４９】
（３）１００℃以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤
ＨＸ３７２２：旭チバ社製、「ノバキュア  ＨＸ３７２２」
ＦＸＥ１０００：富士化成社製、「フジキュアー  ＦＸＥ−１０００」
【００５０】
（４）アミン系硬化剤
ＤＤＳ：和歌山精化社製、ジアミノジフェニルスルホン「セイカキュアＳ」，活性水素当量：６２
ＥＴ３００：エチルケミカルズグループ社製、ジメチルチオトルエンジアミン「エタキュア３００」，活性水素当量：５４
【００５１】
（５）その他の成分
Ｄｉｃｙ：ジャパンエポキシレジン社製、ジシアンジアミド「Ｄｉｃｙ７」
ＤＣＭＵ：保土ヶ谷化学社製、ジクロロフェニルジメチルウレア「ＤＣＭＵ９」
ＤＥＴＡ：和光純薬製、脂肪族アミン「ジエチレントリアミン」，活性水素当量：２０．６
【００５２】
実施例１〜実施例７、比較例８
下記の［表１］〜［表２］の所定欄に記載した各成分を、表中の数字による質量部で配合することにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の実施例品を得た。
【００５３】
前記成分（ｂ）として利用したＨＸ３７２２が１００℃以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤であることを、以下の通りの実験によって確認した。
【００５４】
すなわち、１００質量部のＥｐ８２８と２０質量部のＨＸ３７２２とを均一に混合したエポキシ樹脂組成物を、デュポンインスツルメンツ社製９１０ＤＳＣを用いて、１０℃／分で昇温し、昇温時の発熱挙動を確認したところ、発熱開始温度が８６℃であった。
【００５５】
又、同じく１００質量部のＥｐ８２８と２０質量部のＨＸ３７２２とを均一に混合した調製直後のエポキシ樹脂組成物の粘度と、これを３０℃にて３週間放置した後の粘度とを、レオメトリックス社製ＤＳＲ−２００を用いて、シェア速度１０ラジアン／秒の条件下にて、２５ｍｍ直径の２枚のディスクプレートを、ディスクプレート間隔０．５ｍｍにて、３０℃の等温粘度を測定開始から１０分後のデータの読み込みによって測定したところ、粘度上昇倍率（＝「３週間放置した後の粘度／調製直後の粘度」）は、１．１であった。
【００５６】
尚、各実施例におけるエポキシ樹脂組成物は、先ず成分（ａ）をなすエポキシ樹脂を１５０℃に加熱して均一に混合した後、これを５０℃までに冷却してから、続いて成分（ｂ）及び成分（ｃ）を添加し、均一に混合することによって調製した。
【００５７】
得られた各エポキシ樹脂組成物の安定性を、２５℃にて３週間放置したときの粘度上昇倍率によって評価した。尚、エポキシ樹脂組成物の調製直後の粘度と、２５℃にて３週間放置した後の粘度は、レオメトリックス社製ＲＤＳ−２００を利用して測定した４０℃での粘度である。
【００５８】
又、得られた各エポキシ樹脂組成物を６０℃に加熱して脱泡した後、離型処理を施してあるガラス板で挟み、室温から１時間かけて９０℃に昇温し、９０℃、２時間の一次硬化に付すことにより、２ｍｍ厚の板状の一次硬化物を得た。
【００５９】
前記一次硬化による硬化物の硬化性を該硬化物の脱型性によって評価し、全く問題なく脱型できる・・・・「○」、未硬化で脱型できない・・・・「×」により、［表１］〜［表２］に併記する。
【００６０】
次いで、前記一次硬化で得られた硬化物を熱風炉中に静置し、１５０分かけて２００℃に昇温した後、２００℃、３時間の二次硬化に付すことにより、板状の成形品としての二次硬化物を得た。
【００６１】
得られた各二次硬化物の曲げ強度（ＭＰａ）、弾性率（ＧＰａ）、伸度（％）及びガラス転移温度Ｔｇ（℃）を、［表１］〜［表２］に併記する。
【００６２】
尚、ガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、下記の方法によって測定した。すなわち、厚み２ｍｍ、幅１２ｍｍ、長さ６０ｍｍに切り出したサンプルを、レオメトリックス社製ＲＤＡ−７００粘弾性測定装置により、室温付近から５℃／ステップで段階的に昇温し、各温度で温度が安定してからサンプル内部まで温度を均一化させるために１分間保持した後に、該サンプルの動的せん断弾性率Ｇ' を測定する。続いて［図１］に示すように、温度に対しての動的せん断弾性率Ｇ' の対数値をプロットし、得られたＧ' のグラフ上において、硬化物がガラス状態にある場合の傾きの接線ｌ1   と、硬化物がガラス状からゴム状へと転移している状態にある場合の傾きの接線ｌ2   との交点Ａでの温度をＴｇとする。
【００６３】
【表１】
0005078208.tif 000006
【００６４】
【表２】
0005078208.tif 000007
【００６５】
比較例１
下記の［表３］の所定欄に記載した組成成分からなり、成分（ｃ）を含まない組成によるエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様の手順により調製し、同じく実施例１と同様にして、一次硬化物及び二次硬化物を得た。
【００６６】
成分（ｃ）を含まないこの比較例１によるエポキシ樹脂組成物の一次硬化物は、前記実施例によるエポキシ樹脂組成物の一次硬化物とほぼ同等の性能を示すが、二次硬化によって得られた硬化物の耐熱性が非常に低かった。
【００６７】
比較例２
下記の［表３］の所定欄に記載した組成成分からなり、成分（ａ）をなすエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数と成分（ｃ）をなすアミン系硬化剤の活性水素のモル数との比「（ａ）／（ｃ）（モル比）」が１／０．７よりも小さい組成によるエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様の手順により調製し、同じく実施例１と同様にして、一次硬化物及び二次硬化物を得た。
【００６８】
この比較例１によるエポキシ樹脂組成物の二次硬化物には、残存する活性水素の量が多くなっているいるために、耐熱性が十分ではなかった。
【００６９】
比較例３
下記の［表３］の所定欄に記載した組成成分からなり、成分（ｂ）を含まない組成によるエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様の手順により調製し、同じく実施例１と同様にして一次硬化に付したところ、この一次硬化条件では硬化しなかった。
【００７０】
比較例４
下記の［表３］の所定欄に記載した組成成分からなり、成分（ｂ）を含まず、硬化剤として、汎用のプリプレグに通常用いられているＤｉｃｙ／ＤＣＭＵ硬化剤を添加したエポキシ樹脂組成物を調製し、同じく実施例１と同様にして一次硬化に付したところ、この一次硬化条件では硬化しなかった。
【００７１】
尚、１００質量部のＥｐ８２８と２０質量部のＤｉｃｙ／ＤＣＭＵ（混合比１：１）とを均一に混合したエポキシ樹脂組成物を、デュポンインスツルメンツ社製９１０ＤＳＣを用いて、１０℃／分で昇温し、昇温時の発熱挙動を確認したところ、発熱開始温度が１２２℃であった。
【００７２】
又、同じく１００質量部のＥｐ８２８と２０質量部のＤｉｃｙ／ＤＣＭＵ（混合比１：１）とを均一に混合した調製直後のエポキシ樹脂組成物の粘度と、これを３０℃にて３週間放置した後の粘度とを、レオメトリックス社製ＤＳＲ−２００を用いて、シェア速度１０ラジアン／秒の条件下にて、２５ｍｍ直径の２枚のディスクプレートを、ディスクプレート間隔０．５ｍｍにて、３０℃の等温粘度を測定し、測定開始から１０分後のデータを取り込むことによって測定したところ、粘度上昇倍率（＝「３週間放置した後の粘度／調製直後の粘度」）は、１．１であった。
【００７３】
比較例５
下記の［表３］の所定欄に記載した組成成分からなり、成分（ｂ）を含まず、硬化剤として低温での硬化性の高いＤＥＴＡ硬化剤を添加したエポキシ樹脂組成物を調製し、同じく実施例１と同様にして一次硬化物及び二次硬化物を得たところ、それぞれの工程での硬化性は良好であったが、この比較例によるエポキシ樹脂組成物には、長いワーキングライフが備えられていなかった。
【００７４】
【表３】
0005078208.tif 000008
【００７５】
【表４】
0005078208.tif 000009
【００７６】
実施例９
下記の［表４］の所定欄に記載した組成成分からなるエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様にして調製し、同じく実施例１と同様にして、一次硬化物及び二次硬化物を得た。
【００７７】
実施例１０
下記の［表４］の所定欄に記載した組成成分からなるエポキシ樹脂組成物を、実施例１と同様にして調製し、同じく実施例１と同様にして、一次硬化物及び二次硬化物を得た。
【００７８】
尚、成分（ｂ）として利用したＦＸＥ１０００が、１００℃以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤であることを、以下の通りの実験によって確認した。すなわち、１００質量部のＥｐ８２８と２０質量部のＦＸＥ１０００とを均一に混合したエポキシ樹脂組成物を、デュポンインスツルメンツ社製９１０ＤＳＣを用いて、１０℃／分で昇温し、昇温時の発熱挙動を確認したところ、発熱開始温度が７７℃であった。
【００７９】
又、同じく１００質量部のＥｐ８２８と２０質量部のＦＸＥ１０００とを均一に混合した調製直後のエポキシ樹脂組成物の粘度と、これを３０℃にて３週間放置した後の粘度とを、レオメトリックス社製ＤＳＲ−２００を用いて、シェア速度１０ラジアン／秒の条件下にて、２５ｍｍ直径の２枚のディスクプレートを、ディスクプレート間隔０．５ｍｍにて、３０℃の等温粘度を測定し、測定開始から１０分後のデータを取り込むことによって測定したところ、粘度上昇倍率（＝「３週間放置した後の粘度／調製直後の粘度」）は、１．１であった。
【００８０】
【表４】
0005078208.tif 000010
【００８１】
実施例１１
実施例３によって調製したエポキシ樹脂組成物を、離型紙上に、ロールコーターにより、５０℃にて、６７ｇ／ｍ2 に均一に塗工し、エポキシ樹脂フィルムを成形した。続いてこの樹脂フィルムの２枚を、三菱レイヨン社製炭素繊維織物ＴＲ３１１０（弾性率２３５ＧＰａ、３０００フィラメントの炭素繊維束を１インチあたり１２．５本供給して平織して得られた繊維目付２００ｇ／ｍ2 の織布）の表裏から供給して、７０℃のヒュージングプレスによって含浸させ、本発明の実施例品であるプリプレグを得た。
【００８２】
得られたプリプレグは適度なタックとドレープ性とを有しており、取り扱い性に優れていた。又、このプリプレグは、これを室温にて２０日間放置した後であっても、適度なタックとドーレプ性とを維持しており、良好な取り扱い性を備えていた。つまり、このプリプレグのワーキングライフは２０日以上であった。
【００８３】
次いで、前記の調製直後のプリプレグを、経糸方向２００ｍｍ×緯糸方向１５０ｍｍにカットし、８プライ同じ方向に積層して、９０℃、２時間の真空バグ成形にて一次硬化させたところ、全く問題なく脱型できる一次硬化物になった。
【００８４】
更に、この一次硬化物を、１８０℃、２時間の二次硬化に付すことにより、繊維強化複合材料からなる二次硬化物を得た。得られた二次硬化物としての強化繊維体積含有率は５０体積％であった。又、この二次硬化物の室温及び１５０℃での曲げ強度（ＭＰａ）と曲げ弾性率（ＧＰａ）とを、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０によって測定し、室温及び１５０℃でのショートビームによる層間強度（ＭＰａ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ２３４４によって測定した。それぞれの結果を［表５］に示す。
【００８５】
実施例１２
実施例３によって調製したエポキシ樹脂組成物を、離型紙上に、ロールコーターにより、５０℃にて、３４ｇ／ｍ2 に均一に塗工して、エポキシ樹脂フィルムを成形した。続いてこの樹脂フィルムの２枚を、旭ファイバーグラス社製、ガラスクロスＭＳ２５０の表裏から供給して、７０℃のヒュージングプレスによって含浸させ、本発明の実施例品であるプリプレグを得た。
【００８６】
次いで、前記の調製直後のプリプレグを、実施例１１に説明したのと同様の方法によって一次硬化させたところ、全く問題なく脱型できる一次硬化物になった。
【００８７】
更に、この一次硬化物を、１８０℃、２時間の二次硬化に付すことにより、繊維強化複合材料からなる二次硬化物を得た。得られた二次硬化物としての強化繊維体積含有率は６０体積％であった。この二次硬化物の室温及び１５０℃での曲げ強度（ＭＰａ）と曲げ弾性率（ＧＰａ）、室温及び１５０℃でのショートビームによる層間強度（ＭＰａ）を［表５］に示す。
【００８８】
比較例６
比較例１によって調製したエポキシ樹脂組成物を使用して、実施例１１に説明したのと同様の方法により、比較のためのプリプレグを調製した後、この調製直後のプリプレグを、実施例１１に説明したのと同様の方法によって、一次硬化させ、更に１８０℃、２時間の二次硬化に付した。
【００８９】
得られた二次硬化物は高温での機械物性が悪く、１５０℃での曲げ強度は、二次硬化物の軟化によって測定不可能であった。
【００９０】
比較例７
比較例５によって調製したエポキシ樹脂組成物を使用して、実施例１１と同様にしてプリプレグを調製した。このプリプレグは、調製した翌日には既に硬くなっていて、ドレープ性を失っていた。
【００９１】
【表５】
0005078208.tif 000011
【００９２】
【発明の効果】
以上詳細に説明したように、本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（ａ）としてのエポキシ樹脂と、成分（ｂ）としての１００℃以下で活性化する加熱硬化型の潜在性硬化剤と、成分（ｃ）としてのアミン系硬化剤とを含有しており、かつ成分（ａ）をなすエポキシ樹脂のエポキシ基のモル数と成分（ｃ）をなすアミン系硬化剤の活性水素のモル数との比「（ａ）／（ｃ）（モル比）」が１／０．７〜１／０．１の範囲内にあるものであり、室温での安定性に優れていることから長いワーキングライフを具備しており、しかも比較的低温温での短時間の一次硬化によって脱型可能に硬化し、この一次硬化物を高温での二次硬化に付すことよって、優れた耐熱性を具備する硬化物になる。
【００９３】
又、本発明のプリプレグは、前記諸特性を具備するエポキシ樹脂組成物を強化用繊維材料に含浸させたものであるので、長いワーキングライフと良好な取扱い性とを有しており、しかも比較的低温での短時間の一次硬化によって脱型可能に硬化し、この一次硬化物を高温での二次硬化に付すことよって優れた耐熱性を具備する強化用繊維材料からなる成形品を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硬化物のガラス状態でのグラフの接線Ｌ1 と転移領域での接線Ｌ2 の交点Ａから、該硬化物のＴｇを求めるときに使用するグラフである。
【図１】
0005078208.tif 000013