(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトレジストレリーフイメージを形成する方法であって、
（ａ）集積回路基体上に
ｉ）シリセスキオキサン樹脂、および
ｉｉ）フェニル基またはアントラセン基を有する有機ポリマー
を含む有機反射防止組成物の被覆層を堆積し；
（ｂ）前記反射防止組成物層の上にフォトレジスト組成物の被覆層を堆積し；および
（ｃ）前記フォトレジスト組成物層をパターン付けされた放射線で露光し、現像してフォトレジストレリーフイメージを形成する、ことを含む方法。
【請求項２】
フォトレジストが１９３ｎｍの波長の放射線で画像形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フォトレジストが２４８ｎｍの波長の放射線で画像形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反射防止組成物が酸または酸発生剤化合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反射防止組成物がアミンベースの架橋剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
架橋剤がグリコウリルである、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
反射防止組成物が架橋されている、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
誘電体層が反射防止組成物層の下に位置する、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
誘電体層がＳｉＯ２を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
誘電体層が有機樹脂を含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
フォトレジストが非フェノール性樹脂を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
フォトレジスト組成物層が適用される前に、反射防止組成物が熱処理される、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
フォトレジスト組成物層が適用される前に、反射防止組成物が架橋される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は集積回路システムの製造のための組成物および方法に関する。より詳細には、酸素ベースのプラズマエッチングへの良好な耐性を示し、回路製造工程においてハードマスク（ｈａｒｄ  ｍａｓｋ）として役立つことができる、有機スピンオン型（ｓｐｉｎ−ｏｎ  ｔｙｐｅ）反射防止膜（ａｎｔｉｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ、ＡＲＣ）組成物が提供される。
【０００２】
半導体デバイスの製造においては、概して、電気的に絶縁する誘電体領域によって隔離された様々な伝導体デバイス領域および層が、デバイス基体上に形成される。これらの誘電体領域は、例えば、二酸化ケイ素から、例えば、オキシドグロウス（ｏｘｉｄｅ  ｇｒｏｗｔｈ）、スパッタリングまたは他の化学的堆積法のような様々な技術によって製造されることができる。デバイスの製造においては、誘電体層に、デバイスの異なる領域の間での接触および電気的通信を可能にする開口（ｏｐｅｎｉｎｇ）を作ることが必要である。
【０００３】
フォトリソグラフィーは、誘電体層におけるそのような開口を形成するのに使用される。誘電体層の上でフォトレジストがパターンを形成され、露光後に、露出される誘電体領域は、ドライエッチング、典型的にはプラズマエッチングまたはイオン衝撃（ｉｏｎ  ｂｏｍｂａｒｄｍｅｎｔ）によって除去される。米国特許第５４６８３４２号および第５３４６５８６号参照。
しかし、下層の誘電体物質をプラズマエッチングする間に、レジストマスクも分解され、誘電体層にパターン付けられるイメージの解像度を低減させるであろう。その様な、不完全なイメージ転写は半導体デバイスの特性を損ねることがある。
【０００４】
ハードマスクとして知られる特定の無機物質が誘電体およびレジスト層の間に挿入されており、レジスト層から、下に位置する誘電体層へのイメージ転写における不完全さを低減させる。例えば、ポリシリコン、窒化ケイ素、アルミニウム、ケイ化チタンまたはタングステンのようなハードマスク物質がスパッタリングのような蒸着法により、誘電体層の上に蒸着される。次いで、フォトレジストがハードマスクの上に被覆され、画像形成される。レジストの現像後に露出される無機ハードマスク領域は、有機レジスト層が耐え得るプラズマエッチングによって除去される。無機ハードマスク層とその上に被覆されパターン付けられた有機物ベースのレジストとの間で、エッチングの比較的優れた選択性が達成されることができる。そのようなエッチングの選択性は、概して、誘電体層と有機物ベースのレジストとの間では生じ得ない。そのようなエッチングの後、ハードマスクの輪郭はレジストマスクと一致する。ハードマスクエッチング後に露出される誘電体領域は、次に、誘電体に選択的であり、ハードマスクは耐えることができるようなエッチングによって除去されることができる。誘電体層物質とハードマスクの間に、エッチングの優れた選択性が認められるので、上述のようなイメージの転写の不充分さは回避されることができる。概して、先に述べた米国特許を参照。
【０００５】
そのようなアプローチは多くの集積回路の製造に有効であることができるが、産業界は、より高い解像度で、さらにより小さな構造物を生産することを継続して要求する。
実際には、回路の製造においては、解像度およびより小さな構造物を形成する能力を制限する他の問題点がある。例えば、フォトレジストを露光するのに使用される活性放射線の反射は、レジストにおいてパターン付けられるイメージの解像度を制限することができる。特に、下層の表面とフォトレジストとの界面からの放射線の反射は、フォトレジスト中での放射線強度の空間的な変化を生じさせることができ、その結果、現像後に、不均一なライン幅のフォトレジストを生じさせる。露光放射線は下層の表面とフォトレジストとの界面から、露光を意図していないフォトレジスト被覆の領域に散乱することもでき、結果としてライン幅の変動を生じさせる。
よって、集積回路の製造のために、新たな組成物および方法を有することが望まれている。
【０００６】
本発明は、オーバーコートされる（ｏｖｅｒｃｏａｔｅｄ）フォトレジストのための反射防止膜組成物（ＡＲＣ）として使用するのに好適な、新規の有機物ベースの放射線吸収性組成物を提供する。
本発明の反射防止組成物は、アンダーコートされた（ｕｎｄｅｒｃｏａｔｅｄ）誘電体層（例えば、無機酸化物または有機層）およびオーバーコートされたフォトレジストをプラズマエッチングするのに充分な選択性を示すことによって、ハードマスク層としても有効に機能することができる。本発明の反射防止ハードマスク組成物は、エッチングの選択性を提供することができる無機物で置換された成分を含む。例えば、本発明の好ましい反射防止ハードマスク組成物は、１以上の無機元素、典型的には周期表のＩＩＩａ、ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩＩ、Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂおよび／またはＶｂ族の元素、より好ましくは、特にケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、を含む成分の１以上を含む。例えば、本発明の反射防止ハードマスク組成物は、例えば、Ｓｉを含む置換基を有するアクリルモノマーの反応により提供されるコポリマーのような、有機ケイ素ポリマーを含むことができる。
【０００７】
本発明の反射防止ハードマスク組成物は好ましくは、上に位置する（ｏｖｅｒｌｙｉｎｇ）レジスト層をパターン付けするのに使用される露光放射線を効果的に吸収することができる発色団成分も含む。発色団は、オーバーコートされるフォトレジストに使用される露光波長にしたがって変えることができる。例えば、２４８ｎｍで画像形成されるレジストについては、反射防止ハードマスク組成物は好適に、アントラセンまたはナフチル基を有する樹脂または他の成分を含むことができる。例えば、１９３ｎｍで画像形成されるレジストについては、反射防止ハードマスク組成物は好適に、フェニル基を有する樹脂または他の成分を含むことができる。単一の樹脂が放射線吸収性発色団、およびエッチングの選択性を提供することができる無機基を含むこともできる。反射防止ハード組成物は、加工の間に、好ましくは硬化され、架橋される。
【０００８】
本発明は、基体、特に半導体ウエハー等の様なエレクトロニックパッケージングデバイス（ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）をパターン付けし、処理するための方法も含む。
より詳細には、本発明の好ましい方法は、誘電体表面層を有する基体（例えば、半導体ウエハー）を提供し、その上に本発明の反射防止ハードマスク組成物の被覆層をアプライすることを含む。有機反射防止ハードマスク組成物はスピンコーティングによってアプライされることができ、現行の無機ハードマスク層の適用に用いられる典型的な蒸着よりも、明らかに、より便利である。
【０００９】
次いで、フォトレジスト層は反射防止ハードマスク層の上にアプライされ、レジスト層はパターン付けされた放射線で画像形成され、現像され、反射防止層の上にレリーフイメージを提供する。次いで、反射防止ハードマスクは、オーバーコートされたレジストレリーフイメージよりも反射防止層により反応性、例えば、反射防止ハードマスク層：フォトレジストレリーフイメージのエッチングの選択性が少なくとも約３：１、より好ましくは少なくとも約５：１、さらにより好ましくは少なくとも約７：１または１０：１であるプラズマでエッチングされる。例えば、ケイ素無機成分を含む反射防止ハードマスク層はフッ素ベースのプラズマで選択的にエッチングされることができる。Ａｌ無機成分を含む反射防止ハードマスク層は塩素ベースのプラズマで選択的にエッチングされることができる。
【００１０】
そのエッチング処理は、上に位置するパターン付けされたレジストのレリーフイメージに一致する、反射防止ハードマスク組成物のレリーフイメージを提供する。次いで、露出された誘電体層の領域は、相対的に反射防止ハードマスク層との反応性が低い、例えば、下に位置する（ｕｎｄｅｒｌｙｉｎｇ）誘電体層：反射防止ハードマスク層のエッチング選択性が、少なくとも約３：１、より好ましくは少なくとも約５：１、さらにより好ましくは少なくとも約７：１または１０：１であるプラズマでエッチングされる。例えば、窒化ケイ素または酸化ケイ素の層のような、Ｓｉベースの誘電体層は好適なハロゲンプラズマで選択的にエッチングされることができ、有機誘電体層は酸素ベースのプラズマで選択的にエッチングされることができた。誘電体層のそのようなエッチングの後に露出された基体の領域は、次いで、例えば金属化のような、望まれる様に選択的に加工されることができる。
【００１１】
本発明の態様をより具体的に例示すると、Ｓｉを含む反射防止ハードマスク物質が、フッ素または塩素プラズマのようなハロゲンプラズマでエッチングされることができ、下に位置する有機誘電体層は選択的に酸素ベースのプラズマでエッチングされることができる。他の態様においては、Ａｌを含む反射防止ハードマスク物質が塩素ベースのプラズマでエッチングされることができ、下に位置するＳｉＯ２誘電体層はフッ素ベースのプラズマで選択的にエッチングされることができる。
本発明はさらに、本発明の反射防止ハードマスク組成物単独で、もしくはオーバーコートされたフォトレジスト組成物および／または下に位置する誘電体層と組み合わせて被覆されたマイクロエレクトロニックウエハーのような基体を含む新規な工業製品を提供する。本発明の他の態様は以下に開示される。
【００１２】
上述の様に、本発明は、スピンオン配合物としてアプライされることができる新規の反射防止ハードマスク組成物を提供する。本発明の組成物は、例えば、ＳｉＯ２もしくは他の無機酸化物のような無機物質、または有機樹脂層のような下に位置する誘電体層に対して、エッチングの良好な選択性を示すことができる。
反射防止ハードマスク組成物は、炭素基（ｃａｒｂｏｎ  ｇｒｏｏｐ）およびＳｉ、Ａｓおよび／またはＧｅのような無機元素の混合物である。ここで、無機原子または元素とは、炭素でなく、水素、窒素、酸素または硫黄以外の多価元素をさすものと意図され、好ましくは周期表のＩＩｂ、ＩＩＩｂ、ＩＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ族の元素、より好ましくは周期表のＩＩＩｂまたはＩＶｂの族の元素である。
【００１３】
反射防止ハードマスク組成物は典型的に、組成物の全固形分（溶媒キャリアを除く全ての成分）に基づいて、少なくとも１モルパーセントの無機元素を、より典型的には、組成物の全固形分（溶媒キャリアを除く全ての成分）に基づいて、少なくとも約３または５モルパーセントの無機元素を含むであろう。より好ましくは、反射防止ハードマスク組成物は、組成物の全固形分に基づいて、少なくとも約７、１０、１２または１５モルパーセントの無機元素を含むであろう。例えば、反射防止ハードマスク組成物は、組成物の全固形分に基づいて、少なくとも約１７、２０、２５、３０、３５または４０モルパーセントの無機元素を含むような、より多い無機含量も好適であろう。反射防止ハードマスク組成物は、典型的に、実質的な炭素含量を有しており、例えば、全固形分に基づいて、組成物の少なくとも約１０、１５または２０モルパーセントは炭素であろう。より好ましくは、全固形分に基づいて、組成物の少なくとも約２５、３０、３５、４０、５０または６０モルパーセントは炭素であろう。オーバーコートされたフォトレジストの露光放射線を吸収する発色団の１以上は、典型的に、上述のような芳香族炭素基であろう。
【００１４】
本発明の特に好ましい方法が一般化されて図示されている図１では、工程１において、基体１０はオーバーコートされた誘電体層１２を有して提供される。基体１０は、例えば、半導体ウエハー、マイクロチップモジュールなどのようなエレクトロニックパッケージングデバイスであることができる。例えば、基体１０はケイ素、二酸化ケイ素、アルミニウムまたは酸化アルミニウムのマイクロエレクトロニックウエハーであることができる。使用されることができる他の基体としては、ヒ化ガリウム、窒化ガリウム、インジウムベース、セラミック、石英または銅の基体が挙げられる。
【００１５】
層１２は、例えばＳｉＯ２のような無機酸化物、パリレン（ｐａｒｙｌｅｎｅ）もしくはフッ素化アンホラスカーボン（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ａｍｐｈｏｒｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ）のような樹脂層、または処理された基体１０を隔離し、電気的に絶縁する構造物に用いられる様々な種類の物質であることができる。
図１の工程２においては、本発明の有機反射防止ハードマスク組成物の被覆層１４が層１２の上にアプライされる。被覆層１４は、液体の被覆性配合物を層１２の上にスピンコーティングすることによってアプライされ、続いて、例えば、約９０℃で６０秒間、真空ホットプレートによって、溶媒キャリアの除去がなされることができる。反射防止ハードマスク組成物は、概して、約０．０２〜０．５μｍの乾燥膜厚、より典型的には約０．０４〜０．２０μｍの乾燥膜厚で基体上にアプライされる。
【００１６】
上述の様に、反射防止ハードマスク組成物の被覆は、オーバーコートされたフォトレジスト層の露光放射線の吸収のための発色団部分および、下に配置された誘電体層１２に対するプラズマエッチングの選択性を提供する無機基を有する成分を含む。
本発明の好ましい反射防止ハードマスク組成物は発色団および／または無機基を樹脂上に有する樹脂を含む組成物を含む。樹脂は好ましくは有機物である。例えば、露光放射線の効果的な吸収のために、炭素環式アリールまたはヘテロ芳香族基のような、例えばアントラセニル（２４８ｎｍに対して）、フェニル（１９３ｎｍに対して）、ナフチレン等のペンダント発色団基を有するポリマーが用いられることができる。好ましい発色団および発色団を含む樹脂は、Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された、米国特許第５８５１７３０号および欧州特許公開公報第８１３１１４Ａ２号に開示されている。
【００１７】
発色団および耐エッチング性の無機基の両方を有する樹脂は、例えば、無機の耐エッチング性元素（例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌなど）を有するモノマーと所望の発色団基を有するモノマーとの反応のような、好適なモノマー混合物の反応によって容易に調製されることができる。そのようなモノマーは商業的に入手可能であり、容易に合成されることができる。例えば、Ｓｉ基を有するアクリルモノマーは、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．（Ｔｕｌｌｙｔｏｗｎ，ＰＡ）等のような、多くの販売会社から入手できる。より好ましくは、代表的なモノマーとしては、メタアクリルオキシメチルトリス−（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリス（トリメチルシロキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメチルシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられる。ビニル末端またはメタアクリルオキシプロピル末端のｐ−ジメチルシロキサンのようなビニル末端ケイ素ポリマーが使用可能であり、それは例えば、２，２’アゾビスイソブチルニトリルのような開始剤の存在下でのフリーラジカル重合のような、好適な反応によって他のポリマーに組込まれることができ、好ましくはテトラヒドロフランなどのような好適な溶媒の存在下で、典型的には反応が完了するまで加熱される。本発明の反射防止ハードマスク組成物の代表的な合成法は、以下の実施例１を参照。
【００１８】
同様の方法で、他の無機物質が、本発明に従って使用するための反射防止ハードマスク組成物の成分に組込まれることができる。例えば、１以上の所望の無機原子を有する他の重合可能なモノマーが反応され、樹脂を形成することができる。そのようなモノマーは、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．等のような販売会社から商業的に入手可能である。例えば、好適なモノマーとしては、アリルトリエチルゲルマン、アリルトリメチルゲルマン、メタアクリルオキシトリエチルゲルマン、テトラアリルゲルマン、ビニルトリエチルゲルマン等を挙げることができる。好適なアルミニウム物質も商業的に入手可能である。
【００１９】
さらに、無機の耐エッチング性成分および反射防止成分は、本発明の反射防止ハードマスク組成物とは別個のブレンドされた物質であることができる。例えば、無機成分を有するポリマーは露光放射線吸収性発色団を含む有機ポリマーとブレンドされることができる。例えば、好適な無機の耐エッチング性ポリマーの例としては、ケイ素含量が高く、シラノール含量がより低い、ｐ−メチルシリセスキオキサンのようなシリセスキオキサン；エポキシプロポキシプロピル末端ｐ−ジメチルシロキサン；メチルシロキサンとジメチルシロキサンのカルビノール官能性コポリマー；ジメチルシロキサンとエチレンオキシドのアルコール末端コポリマー；およびシラノール末端ｐ−ジメチルシロキサンが挙げられる。無機架橋剤が使用されることもできる。例えば、アルミニウムｓ−ブトキシド  ビス（エチルアセトアセテート）のようなアルミニウム架橋剤は、所望の無機成分含有量を反射防止ハードマスク組成物に提供するのに好適であることができる。そのようなポリマーとブレンドされることができる、発色団を有する代表的な有機物ベースのポリマーは、Ｓｈｉｐｌｅｙの米国特許第５８５１７３０号および欧州特許公開公報第８１３１１４Ａ２号に開示されている。１９３ｎｍのレジスト画像形成に対して好適なフェニル含有ポリマーが、Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された、１９９８年９月１５日に出願され係属中である米国特許出願第０９／１５３５７５号に開示されている。その出願は、特に、スチレン、２−ヒドロキシエチルメタアクリレートおよびメチルメタアクリレートの重合された基からなり、それぞれのモル比が３０：３８：３２である、好ましい反射防止ターポリマーを開示する。
【００２０】
本発明の反射防止ハードマスク組成物のポリマーは、無機の耐エッチング性の元素および発色団単位に加えて、他の単位を含むことができる。例えば、本発明の組成物の樹脂はペンダントシアノ基；無水イタコン酸基；アダマンチル、ノルボルニル、シクロヘキシルなどのような脂環式基；ナフチル、フェノールのような炭素環式アリール基；等を有することができる。
【００２１】
好ましくは、混合された、本発明の反射防止ハードマスク組成物の樹脂またはオリゴマー成分は、組成物の樹脂またはオリゴマーの全モル量の、少なくとも約３、４、５、６、７または８モルパーセントの量で、１以上の無機の耐エッチング性成分を有する。より多い量の無機の耐エッチング性原子が使用されることができ、例えば、組成物の樹脂またはオリゴマーの全量に基づいて、少なくとも約１０、１２、１５、または２０モルパーセントの無機の耐エッチング性元素の濃度である。上述のように、典型的な、本発明の反射防止ハードマスク組成物の成分としては、反射防止発色団および無機の耐エッチング性元素を含む樹脂またはオリゴマー成分；架橋成分が存在する場合には、典型的には酸のソースと架橋剤；および溶媒キャリアが挙げられる。しかし、組成物は追加の成分を含むことができる。例えば、反射防止発色団および無機の耐エッチング性の元素は非ポリマー性の低分子（例えば、約５００より小さい分子量）の添加剤によって提供されることができる。
【００２２】
本発明の反射防止ハードマスク組成物の樹脂の分子量は比較的広範囲に変化することができ、例えば、約１，０００〜約１，０００，０００ダルトンの重量平均分子量（Ｍｗ）であることができる。
本発明の組成物の反射防止発色団および無機の耐エッチング性成分の濃度は比較的広範囲に変化することができ、概して、これらの成分は、組成物の全乾燥成分の重量の約５０〜９５重量パーセントの濃度で使用され、より典型的には、全乾燥成分（溶媒キャリアを除く全ての成分）の約６０〜９０重量パーセントである。
【００２３】
本発明の架橋型の反射防止ハードマスク組成物は架橋剤成分または物質も含む。様々な架橋剤が使用されることができ、上述のＳｈｉｐｌｅｙの米国特許第５８５１７３０号に開示される、グリコウリル（ｇｌｙｃｏｕｒｉｌ）架橋剤、特に、アメリカンシアナミド社から商業的に入手可能な、商品名がＰｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４であるメトキシメチル化グリコウリルのような、ＡＲＣ架橋剤を含む。他のアミンベースの架橋剤が好適であることができる。例えば、メラミン架橋剤、特に、Ｃｙｍｅｌ  ３００、３０１、３０３、３５０のような、アメリカンシアナミド社によって、商品名Ｃｙｍｅｌとして販売されるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が好適であることができる。アメリカンシアナミド社によって、Ｂｅｔｔｌｅ  ６０、６５および８０として販売される尿素樹脂およびアメリカンシアナミド社によってＣｙｍｅｌ  １１２３および１１２５の商品名で販売されるベンゾグアナミン樹脂のような、ベンゾグアナミンベースの樹脂および尿素ベースの樹脂も好適であることができる。
【００２４】
本発明の架橋性反射防止ハードマスク組成物は、好ましくは、反射防止ハードマスク被覆層を硬化する間の架橋剤の反応を触媒し、または促進するために、さらに酸または酸発生剤化合物を含む。好ましくは、光分解または熱処理で酸を遊離する酸発生剤化合物が使用される。好ましくは、酸発生剤としては、熱酸発生剤、すなわち、熱処理後に酸を発生する化合物が使用される。例えば、ベンゾイントシレート、ニトロベンジルトシレート（特に、４−ニトロベンジルトシレート）、および他の有機スルホン酸のアルキルエステルのような、様々な公知の熱酸発生剤が好適に使用される。好ましい熱酸発生剤は、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手できるＮａｃｕｒｅ  ５２２５である。活性化後に、スルホン酸を発生させる化合物が概して適する。典型的には、熱酸発生剤は架橋性反射防止ハードマスク組成物中に、組成物の全乾燥成分の約０．３から３重量パーセントの濃度で存在する。熱酸発生剤の代わりに、または熱酸発生剤に加えて、光酸発生剤が酸発生剤として使用されることができ、反射防止ハードマスク被覆層の面はオーバーコートされるフォトレジスト組成物の適用前に、活性放射線に曝露される。
【００２５】
酸発生剤ではなく、単に、酸が本発明の架橋性反射防止ハードマスク組成物に配合されることもでき、特に、酸の存在下で硬化するのに熱を必要とする反射防止ハードマスク組成物であって、組成物の使用の前に、酸が組成物の成分の望まれない反応を促進しないので場合に配合されることができる。好適な酸としては、例えば、トルエンスルホン酸およびスルホン酸のようなスルホン酸類、トリフリックアシッド（ｔｒｉｆｌｉｃ  ａｃｉｄ）、またはこれら物質の混合物が挙げられる。
【００２６】
本発明は、フォトレジスト組成物との意図される使用の間に、有意に架橋しない反射防止ハードマスク組成物も含む。その様な非架橋性組成物は、架橋反応を誘導しまたは促進するための、架橋剤成分または酸もしくは熱酸発生剤を必要としない。言い換えれば、その様な非架橋性反射防止ハードマスク組成物は、典型的には、架橋反応を促進するための、架橋剤成分および／または酸のソースを本質的に有しないか（例えば、約１または２重量％未満）、または完全に有しない。
【００２７】
図１の工程２を再び参照すると、反射防止ハードマスク組成物が架橋性の組成物である場合には、組成物は好ましくは、フォトレジスト層の適用前に、この工程で、少なくとも部分的に硬化される。熱処理が概して好ましい。硬化または架橋条件は反射防止ハードマスク組成物の成分に応じて変化するであろう。好適な条件としては、例えば、約２００℃で約１０〜３０分間、被覆された基体１０を加熱することが挙げられる。
【００２８】
本発明の反射防止組成物は好ましくは、１以上の光酸発生剤（ＰＡＧ）も含み、それはオーバーコートされたフォトレジスト層の望まれないノッチング（ｎｏｔｃｈｉｎｇ）またはフッティング（ｆｏｏｔｉｎｇ）を禁止するか、実質的に妨げるのに充分な量で、好適に使用される。本発明のこの態様において、光酸発生剤は、架橋反応を促進するための酸のソースとして使用されず、よって、好ましくは光酸発生剤は、反射防止組成物の架橋の間、実質的に活性化されない（架橋性反射防止ハードマスク組成物の場合）。特に、熱で架橋される反射防止ハードマスク組成物の場合に関しては、反射防止ハードマスク組成物のＰＡＧは架橋反応の条件に対して実質的に安定であり、ＰＡＧは、その後にオーバーコートされたレジスト層の露光の際に、活性化され酸を発生するようにされる。特に、好ましいＰＡＧは、約１４０℃または１５０℃〜１９０℃の温度で、５分〜３０分またはそれ以上の時間曝露しても、実質的に解離または他の態様の分解もしない。反射防止膜組成物におけるそのようなＰＡＧおよびその使用は、Ｓｈｉｐｌｅｙ  Ｃｏｍｐａｎｙに譲渡された、Ｐａｖｅｌｃｈｅｋらによる、１９９７年２月６日に出願された米国特許出願番号第０８／７９７７４１号および対応日本国公開特許公報、特開平第１０−６１８４５号に開示されている。本発明の反射防止ハードマスク組成物に使用するのに好適なＰＡＧはフォトレジストＰＡＧの以下の記述で明確にされる。概して、本発明のＡＲＣにおけるその様な使用のための好ましい光酸発生剤としては、例えば、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネートのようなオニウム塩および１，１−ビス〔ｐ−クロロフェニル〕−２，２，２−トリクロロエタンのようなハロゲン化された非イオン性光酸発生剤が挙げられる。
【００２９】
本発明の反射防止ハードマスク組成物は、オーバーコートされるフォトレジスト層を露光するのに使用される放射線を吸収する、追加の染料化合物を含むこともできる。他の任意の添加剤としては、例えば、ユニオンカーバイド社から入手できる商品名Ｓｉｌｗｅｔ  ７６０４の平滑剤のような表面平滑剤、または３Ｍ社から入手できる界面活性剤ＦＣ４３０が挙げられる。好ましい界面活性剤は固形分０．２〜１．５％の濃度である。
【００３０】
スピンオン適用に適する、液体被覆性反射防止ハードマスク組成物を製造するために、組成物の成分は、例えば、エチルラクテート；２−メトキシエチルエーテル（ジグライム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテルの１以上；メトキシブタノール、エトキシブタノール、メトキシプロパノールおよびエトキシプロパノールのようなエーテルおよびヒドロキシ部分の両方を有する溶媒；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなエステル；および２塩基エステル、プロピレンカーボネート、およびガンマ−ブチロラクトンをはじめとする他の溶媒のような好適な溶媒に溶解される。溶媒中の乾燥成分の濃度は適用方法のようないくつかの要因に依存する。概して、反射防止ハードマスク組成物の固形分含量は、反射防止ハードマスク組成物の総重量の約０．５〜２０重量パーセントの範囲で変化し、好ましくは、固形分含量は組成物の総重量の約２〜１０重量パーセントの範囲で変化する。
【００３１】
次に、図１の工程３によると、フォトレジスト被覆層１６が反射防止ハードマスク層１４の上にアプライされる。層１４の適用に際しては、レジストは、スピニングのような任意の標準の手段でアプライされることができる。
ポジ型およびネガ型光酸発生剤組成物をはじめとする様々なフォトレジスト組成物が本発明の反射防止ハードマスク組成物に使用されることができる。本発明のＡＲＣと共に使用するためのフォトレジストは、概して、樹脂バインダーと光活性成分、典型的には光酸発生剤化合物を含む。好ましくは、フォトレジスト樹脂バインダーは官能基を有し、それは画像形成されたレジスト組成物にアルカリ水による現像可能性を与える。概して、本発明の反射防止組成物と共に使用するための特に好ましいフォトレジストはポジ型およびネガ型の化学増幅型レジストである。多くの化学増幅型レジスト組成物が、例えば、米国特許第４９６８５８１号；第４８８３７４０号；第４８１０６１３号；第４４９１６２８号および第５４９２７９３号に開示されており、これらの全ての化学増幅ポジ型レジストの製造および使用に関するこれらの教示は本明細書の一部として参照される。本発明の反射防止組成物との使用に特に好ましい化学増幅型フォトレジストは、光酸発生剤ならびにフェノール性および非フェノール性単位の両方を有するコポリマーを含む樹脂バインダーの混合物からなる。例えば、その様なコポリマーの好ましい基の１つは、実質的に、本質的にまたは完全にコポリマーの非フェノール性単位の上にだけ酸レイビル基（ａｃｉｄ  ｌａｂｉｌｅ  ｇｒｏｕｐｓ）を有する。特に好ましいコポリマーバインダーの１つは、次式のｘおよびｙの繰り返し単位を有する。
【００３２】
【化１】
0004879384.tif 000002
【００３３】
式中、コポリマー全体において、ヒドロキシル基はオルト、メタまたはパラ位の何れかに存在し、Ｒ’は１〜約１８個の炭素原子、より典型的には１〜約６〜８個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキルである。ｔｅｒｔ−ブチルが概して好ましいＲ’基である。Ｒ’基は、例えば、ハロゲン（特にＦ、ＣｌまたはＢｒ）、Ｃ１−８アルコキシ、Ｃ２−８アルケニルなどの１以上によって任意に置換されることができる。単位ｘおよびｙはコポリマー中で規則的に交互であることができ、またはポリマー全体にランダムに点在されることができる。その様なコポリマーは容易に形成されることができる。例えば、上述の式の樹脂のために、ビニルフェノール、およびｔ−ブチルアクリレート等のような置換または非置換のアルキルアクリレートが、公知のフリーラジカル条件下で縮合されることができる。置換エステル部分、すなわちアクリレート単位の、Ｒ’−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−部分は樹脂の酸レイビル基として働き、樹脂を含むフォトレジストの被覆層の露光後に、光酸に誘導される切断を受けるであろう。好ましくは、コポリマーは約８０００〜約５００００、より好ましくは約１５０００〜約３００００のＭｗを有し、約３以下の分子量分布、より好ましくは約２以下の分子量分布を有する。非フェノール性樹脂、例えば、ｔ−ブチルアクリレートまたはｔ−ブチルメタアクリレートのようなアルキルアクリレートとビニルノルボルニルまたはビニルシクロヘキサノール化合物のようなビニル脂環式化合物とのコポリマーも、本発明の組成物において、樹脂バインダーとして使用されることができる。その様なコポリマーは、その様なフリーラジカル重合または他の公知の方法で製造されることもでき、適切に、約８０００〜約５００００のＭｗおよび約３以下の分子量分布を有するであろう。別の、好ましい化学増幅ポジ型樹脂としては、Ｓｉｎｔａらの米国特許第５２５８２５７号；Ｔｈａｃｋｅｒａｙらの米国特許第５７００６２４号；およびＢａｒｃｌａｙらの米国特許第５８６１２３１号に開示されている。
【００３４】
本発明の反射防止組成物と共に使用するのに好ましいネガ型レジスト組成物は、酸に曝露すると、硬化し、架橋しまたは固化するであろう物質および光酸発生剤の混合物を含む。特に好ましいネガ型レジスト組成物は、フェノール性樹脂のような樹脂バインダー、架橋剤成分および本発明の光活性成分を含む。その様な組成物およびその使用は欧州特許公開公報第０１６４２４８号および第０２３２９７２号ならびにＴａｃｋｅｒａｙらの米国特許５１２８２３２号に開示されている。樹脂バインダー成分として使用するのに好ましいフェノール性樹脂としては、ノボラックおよび上述のようなポリ（ビニルフェノール）類が挙げられる。好ましい架橋剤としては、メラミンを含むアミンベースの物質、グリコウリル、ベンゾグアナミンベースの物質および尿素ベースの物質が挙げられる。メラミン−ホルムアルデヒド樹脂が概して最も好ましい。その様な架橋剤は商業的に入手可能であり、例えば、メラミン樹脂はアメリカンシアナミド社から商品名Ｃｙｍｅｌ  ３００、３０１および３０３として販売されている。グリコウリル樹脂はアメリカンシアナミド社から商品名Ｃｙｍｅｌ  １１７０、１１７１、１１７２、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４として販売されており、尿素ベースの樹脂は商品名Ｂｅｅｔｌｅ６０、６５および８０として販売されており、さらに、ベンゾグアナミン樹脂は商品名Ｃｙｍｅｌ  １１２３および１１２５として販売されている。
【００３５】
本発明の反射防止ハードマスク組成物と共に使用されるレジストの好適な光酸発生化合物としては、米国特許第４４４２１９７号、第４６０３１０１号および第４６２４９１２号に開示されるようなオニウム塩（それらの文献の記載は本明細書の一部として参照される）；および、Ｔｈａｃｋｅｒａｙらの米国特許第５１２８２３２号におけるようなハロゲン化光活性化合物、ならびにスルホン化エステルおよびスルホニルオキシケトンを含むスルホネート光酸発生剤をはじめとする非イオン性有機光活性化合物が挙げられる。ベンゾイントシレート、ｔ−ブチルフェニル  アルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートおよびｔ−ブチル  アルファ−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）−アセテートを含む、好適なスルホネートＰＡＧの開示のための、Ｊ．ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，４（３）：３３７−３４０（１９９１）を参照。好ましいスルホネートＰＡＧはＳｉｎｔａらの米国特許第５３４４７４２号にも開示されている。米国特許第５８７９８５６号のカラム６の式ＩおよびＩＩのカンフルスルホネートＰＡＧも、本発明の反射防止組成物と共に使用されるレジスト組成物、特に本発明の化学増幅型樹脂に好ましい光酸発生剤である。
【００３６】
図１の工程３においては、上述のようなレジスト層１６の適用後、フォトレジスト被覆層は典型的には、熱によって乾燥され、好ましくはレジスト層がタックフリーになるまで溶媒が除去される。最適な場合では、本質的にＡＲＣ層とフォトレジスト層との層間の混合は起こらない。
【００３７】
次いで、レジスト層は公知の方法で、マスクを通して活性放射線で画像形成される。露光エネルギーはレジストシステムの光活性成分が効果的に活性化し、レジスト被覆層にパターン形成されたイメージを生じさせるのに充分なものであり、より具体的には、露光エネルギーは典型的には、露光手段に応じて、約３〜３００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。露光されたレジスト層は、所望の場合には露光後のベークにかけられ、被覆層の露光領域と非露光領域の間の溶解性の違いを生じさせるか、または増大させることができる。例えば、ネガ型酸硬化性フォトレジストは、典型的には、酸で促進される架橋反応を引き起こすために、露光後の加熱を必要とし、多くの化学増幅ポジ型レジストは、酸で促進されるデプロテクション（ｄｅｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ）反応を引き起こすために、露光後の加熱を必要とする。典型的には、露光後のベークの条件は、約５０℃以上の温度を含み、より具体的には約５０℃〜１６０度の範囲の温度である。レジストは広範囲の露光エネルギーで画像形成されることができ、例えば、Ｉ−線照射（３６５ｎｍ）、ディープＵＶ、特に２４８ｎｍ、２００ｎｍより短い１９３ｎｍおよび１５７ｎｍのような波長、ｅ−ビーム、ＥＵＶ、イオンプロジェクションリソグラフィー（ｉｏｎ  ｐｒｏｊｅｃｔｉｏｎ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ、ＩＰＬ）ならびにＸ−線および他の２０ｎｍより短いような超短波長が挙げられる。
【００３８】
レジスト層に潜像が形成された後、図１のステップ４において、レジストが現像される（すなわち、ポジ型レジストの場合には、露光された領域が除去され、ネガ型レジストの場合には、露光されていない領域が除去される）。湿式の現像が好適であり、例えば、水性テトラブチルアンモニウムヒドロキシド溶液、または他の水性アルカリ性溶液を用いて、図１の工程４に示されるように、反射防止ハードマスク層１４上にレジストレリーフイメージ１６’を提供する。所望の場合には、フォトレジスト層はプラズマ（例えば、酸素ベースのプラズマ）を用いて、乾式で現像されることもできる。
【００３９】
工程５においては、反射防止ハードマスク層１４が、上に位置するレジストレリーフイメージ１６’を形成するのに用いられたプラズマと異なるプラズマでパターン付けされる。例えば、反射防止ハードマスク層は、フッ素または塩素ベースのプラズマのようなハロゲンベースのプラズマでエッチングされ、図１の工程５に示されるように、上に位置するレジストレリーフイメージ１６’と一致する、反射防止ハードマスクレリーフイメージ１４’を提供することができる。特に、Ｓｉを含む反射防止ハードマスク層をエッチングするのに好ましい物質はＣＦ３のガスフローにおいて形成されるプラズマであり、好ましくは実質的に酸素を含まない（３または５モル％より少ない）ものである。塩素ベースのプラズマエッチング剤は特にＡｌを含む反射防止ハードマスク層をエッチングするものである。
【００４０】
その後、図１の工程６に示されるように、下に位置する誘電体層１２が、例えば、酸素ベースのプラズマによってエッチングされ、プラズマはレジストレリーフイメージ１６’およびパターン形成された反射防止ハードマスク層１４’によってマスクされていない誘電体層１２を除去することができ、反射防止ハードマスク層１４’は、上述のように、層１４’の無機成分のために酸素ベースのプラズマに耐える。
【００４１】
次いで、選択的に画定された基体１０の表面は所望のように加工されることができ、例えば、画定された領域は、銅、アルミニウム、タングステンもしくは他の電導性金属、またはこれらの合金の蒸着により金属化され、図１の工程７に図示されるような回路トレースまたはエレクトリカルインターコネクトバイア１９を提供することができる。バイアまたはトレース１９を形成するのに好ましい金属はＣＶＤ銅または電気メッキ銅である。
ここで引用される全ての文献の記載は本明細書の一部として参照される。次の非限定的な実施例は発明を例示するものである。
【００４２】
実施例１
本発明の有機ケイ素ポリマーの合成。
１５．００グラムの９−アントラセンメチルメタアクリレート、５．６１グラムの２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、および２６．３３グラムの３〔トリス（トリメチルシリルオキシ）シリル〕プロピルメタアクリレートが３２０グラムのテトラヒドロフランに溶解された。溶液は乾燥窒素のストリームで１０分間脱ガスされ、４５℃に加熱された。次いで、０．４７５グラムの重合開始剤、２，２’アゾビスイソブチルニトリルが溶液に添加され、溶液は還流下２４時間加熱された。ポリマー生成物は１２Ｌの脱イオン水中で沈殿することによって回収され、真空乾燥された。収率は８４％であった。重量平均分子量（ポリスチレン標準に対して）は２２，０００であった。
【００４３】
実施例２
本発明の組成物の調製および使用。
本発明のＡＲＣ／ハードマスク組成物は、上述の実施例１の有機ケイ素ポリマー（１０グラム）、Ｐｏｗｄｅｒｌｉｎｋ  １１７４グリコウリル架橋剤（１．５グラム）、パラ−トルエンスルホン酸（０．２グラム）を、エチルラクテートの溶媒中で混合し、総固形分約４重量％の配合物とすることによって調製された。
そのＡＲＣ／ハードマスク組成物は硬化された誘電体層（エポキシ層）の上にスピンコートされ、乾燥され、約１００ｎｍの厚さの被覆層を提供した。次いで、商業的に入手可能なポジ型フォトレジストがＡＲＣ層の上にスピンコートされ、約３００ｎｍの厚さの層を形成し、レジスト層は２４８ｎｍの波長のパターン付けられた放射線で露光され、水性アルカリ性現像液で現像され、レジストレリーフイメージを提供した。次いで、ＡＲＣ／ハードマスク層はフッ素プラズマでパターン付けされ、その後、下層の誘電体層がフッ素を含まない酸素プラズマでエッチングされた。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は本発明の方法の好ましい態様を示す図である。
【符号の説明】
１０  基体
１２  誘電体層
１２’誘電体レリーフイメージ
１４  有機反射防止ハードマスク組成物の被覆層
１４’有機反射防止ハードマスクレリーフイメージ
１６  フォトレジスト被覆層
１６’レジストレリーフイメージ
１９  バイアまたはトレース
【図１】
0004879384.tif 000003