(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
気体状のトリアリルアミンを脱水素能を有する固体触媒と接触させてβ−ピコリンを得ることを特徴とするβ−ピコリンの製造方法であって、前記脱水素能を有する固体触媒が、金属、金属の化合物及び金属イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含有する触媒であり、前記金属が周期律表第４族に属する金属、同第１１族に属する金属及び同第１２族に属する金属からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属である、β−ピコリンの製造方法。
【請求項２】
不活性ガス雰囲気下に、トリアリルアミンと固体触媒とを接触させる請求項１記載のβ−ピコリンの製造方法。
【請求項３】
前記金属が、ジルコニウム、銅及び亜鉛からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属である請求項１又は２に記載のβ−ピコリンの製造方法。
【請求項４】
希釈剤として、トリメチルベンゼン及びシクロヘキサンから選ばれる有機溶剤を使用としない、請求項１〜３のいずれかに記載のβ−ピコリンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、β−ピコリンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
トリアリルアミンからβ−ピコリンを製造する方法としては、例えばHelvetica Chimica Acta, Vol.57, 17-23(1974) に記載されている方法が知られている。この方法は、トリアリルアミンをトリメチルベンゼン、シクロヘキサン等の希釈剤と混合し、気相中で熱分解する方法である。
【０００３】
しかしながら、この方法では、目的とするβ−ピコリンの収率が３〜５５％程度と低い。また、この方法では、希釈剤として使用されるトリメチルベンゼン、シクロヘキサン等の有機溶剤を、熱分解終了後にβ−ピコリンと分離する必要がある。そのため、上記方法は、β−ピコリンの工業的製造法として不適当である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、目的とするβ−ピコリンを高収率で製造し得る方法を提供することを課題とする。
【０００５】
本発明は、トリメチルベンゼン、シクロヘキサン等の有機溶剤を希釈剤として使用する必要がなく、そのため反応終了後に希釈剤とβ−ピコリンとを分離する工程を必要としないβ−ピコリンの製造方法を提供することを課題とする。
【０００６】
本発明は、β−ピコリンの工業的に有利な製造法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決するために種々の研究を重ねてきた。その結果、気体状のトリアリルアミンを脱水素能を有する固体触媒と接触させることにより、上記課題を解決できることを見い出した。本発明は、このような知見に基づき完成されたものである。
【０００８】
即ち、本発明は、気体状のトリアリルアミンを脱水素能を有する固体触媒と接触させてβ−ピコリンを得ることを特徴とするβ−ピコリンの製造方法に係る。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明においては、気体状のトリアリルアミンを脱水素能を有する固体触媒と接触させる。
【００１０】
本発明で使用される触媒は、脱水素能を有する固体触媒であり、金属、金属の化合物及び金属イオンの少なくとも一種を活性成分として含有する。
【００１１】
脱水素能を有する固体触媒としては、公知のものを広く使用でき、例えば単元系金属酸化物、複合系金属酸化物及び層状化合物並びに上記化合物を構成する金属及び／又は金属イオンを含有するもの等を挙げることができる。
【００１２】
脱水素能を有する固体触媒は、金属、金属の化合物及び金属イオンからなる群より選ばれた少なくとも一種を含有する触媒であって、且つ前記金属が周期律表第４族に属する金属、同第１１族に属する金属及び同第１２族に属する金属からなる群より選ばれた少なくとも一種の金属である触媒が好ましい。
【００１３】
周期律表第４族に属する金属としては、例えばチタン、ジルコニウム等が挙げられる。周期律表第１１族に属する金属としては、例えば銅、銀等が挙げられる。周期律表第１２族に属する金属としては、例えば亜鉛、カドミウム等が挙げられる。これらの中でも、ジルコニウム、銅及び亜鉛が特に好ましい。
【００１４】
このような脱水素能を有する固体触媒としては、具体的には酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化銅、酸化銀、酸化亜鉛、酸化カドミウム等の単元系金属酸化物、酸化チタン／酸化ジルコニウム、酸化銅／酸化亜鉛、酸化亜鉛／酸化ジルコニウム等の複合系金属酸化物、ケイ酸アルミニウムの亜鉛塩等の層状化合物等を例示でき、これらはシリカ、アルミナ等の担体に担持されていてもよい。
【００１５】
本発明においては、不活性ガス雰囲気下に、トリアリルアミンと固体触媒とを接触させるのが好ましい。
【００１６】
不活性ガスとしては、公知のものを広く使用でき、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス、水蒸気等を挙げることができる。これらの中でも、窒素ガスが好ましい。
【００１７】
トリアリルアミンと脱水素能を有する固体触媒とを接触させてβ−ピコリンを得る反応は、固定床反応器又は流動床反応器を用いて行われる。
【００１８】
固定床反応器を用いる場合には、例えば、反応管に上記固体触媒を充填し、反応管の触媒充填部を、通常２５０〜５５０℃、好ましくは３００〜５００℃に昇温する。次に該反応管の触媒充填部にトリアリルアミンを供給して気相接触反応を行う。トリアリルアミンの液空間速度（以下、「ＬＨＳＶ」という）は、通常０．００１〜５ｇ／（ｍｌ触媒・ｈｒ）程度、好ましくは０．０１〜２ｇ／（ｍｌ触媒・ｈｒ）程度である。また、不活性ガスを使用する場合には、トリアリルアミン及び不活性ガスからなる混合ガスの空間速度（以下、「ＳＶ」という）は、通常３０〜１００００ｈｒ-1、好ましくは１００〜３０００ｈｒ-1である。トリアリルアミンと不活性ガスの混合割合は、通常前者１モルに対して後者を０．１〜２０モル程度、好ましくは０．５〜５モル程度とするのがよい。
【００１９】
本発明の反応は、常圧下、減圧下又は加圧下のいずれでも実施することができる。
【００２０】
【発明の効果】
本発明によれば、目的とするβ−ピコリンを高収率で製造し得る。
【００２１】
本発明によれば、トリメチルベンゼン、シクロヘキサン等の有機溶剤を希釈剤として使用する必要がなく、そのため反応終了後に希釈剤とβ−ピコリンとを分離する工程を必要としない。
【００２２】
そのため、本発明の方法は、β−ピコリンの工業的製造法として極めて有利である。
【００２３】
【実施例】
以下に実施例及び比較例を掲げて、本発明をより一層明らかにする。
【００２４】
実施例１
酸化亜鉛８ｍｌを内径１８ｍｍのパイレックス製反応管に充填し、該反応管の触媒充填部を４２５℃に昇温した。この触媒充填部にトリアリルアミンをＬＨＳＶ０．５ｇ／（ｍｌ触媒・ｈｒ）で及び窒素を１１ｍｌ／分（トリエチルアミン１モルに対して１モル）で供給した。このときの混合ガスのＳＶは１７０ｈｒ-1であった。反応管から流出する反応生成ガスを１５分間、メタノール７０ｍｌ中に通じ、反応生成ガス中の可溶性成分をメタノールに溶解した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、トリアリルアミンの転化率は１００％、β−ピコリンの収率は７４％、選択率は７４％であった。
【００２５】
実施例２
実施例１において酸化亜鉛に代えて酸化ジルコニウムを使用した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、トリアリルアミンの転化率は１００％、β−ピコリンの収率は６５％、選択率は６５％であった。
【００２６】
実施例３
実施例１において酸化亜鉛に代えて酸化銅／酸化亜鉛／アルミナ（重量比３０／６０／１０）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、トリアリルアミンの転化率は１００％、β−ピコリンの収率は７６％、選択率は７６％であった。
【００２７】
実施例４
実施例１において酸化亜鉛に代えてミズカナイト（商品名、水澤化学株式会社製、天然のケイ酸アルミニウムの亜鉛塩：二層構造の層状化合物）を使用した以外は、実施例１と同様に行った。その結果、トリアリルアミンの転化率は１００％、β−ピコリンの収率は７５％、選択率は７５％であった。
【００２８】
実施例５
実施例３においてトリアリルアミンのＬＨＳＶを１．０ｇ／（ｍｌ触媒・ｈｒ）とし、且つ窒素を供給しない以外は、実施例３と同様に行った。その結果、トリアリルアミンの転化率は１００％、β−ピコリンの収率は６９％、選択率は６９％であった。
【００２９】
比較例
実施例１において酸化亜鉛を使用しない以外は、実施例１と同様に行った。その結果、トリアリルアミンの転化率は１００％、β−ピコリンの収率は４３％、選択率は４３％であった。
【００３０】
上記の結果を表１にまとめて示す。
【００３１】
【表１】
0004873777.tif 000002