(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
Ｒｕ  Ｘ  Ｙ  Ａ  Ｂ    （１）
（ＸおよびＹは互いに同一または異なっていてもよい、水素またはアニオン性基を示し、Ａは、下記一般式（２）
【化１】
0005078608.tif 000015
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なっていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有してもよい環状炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または異なっていてもよい、水素、炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、メチル基、エチル基、プロピル基、またはｔ−ブチル基が１〜５個置換したフェニル基である。）で表される化合物であり、Ｂは、下記一般式（３）、あるいは、一般式（４）
【化２】
0005078608.tif 000016
（一般式（３）中、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１は互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、Ｒ１０とＲ１１は、互いを連結して、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基の置換基を有してもよい、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、あるいはＲ１４とＲ１５は互いを連結して、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、Ｎを含む飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよい。一般式（４）中、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ１６、Ｒ１７は互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、またはＲ１６およびＲ１７は互いを連結してＮを含む環を形成してもよく、Ｒ１８は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、Ｒ１９、Ｒ２０は、互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、Ｒ１９とＲ２０は、互いを連結して、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基の置換基を有してもよい、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ２１は、互いに異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、隣接するＲ２１が互いに連結して、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、ｍは１〜１０の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表される化合物であり、ルテニウムの各配位子はどのように配位されてもよい。）で表されるルテニウム錯体。
【請求項２】
Ａが、ＴｏｌＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）ペンタン、ＸｙｌＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）ペンタン、４−ｔ−ＢｕＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス［ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］ペンタン、３，５−ｄｉＥｔＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス［ビス（３，５−エチルフェニル）ホスフィノ］ペンタン、２，４−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−３−メチルペンタン、２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−３−メチルペンタン、２，４−ビス［ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−３−メチルペンタン、２，４−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−３−メチルペンタン、１，３−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス［ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニルプロパン、１，３−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパン、１，３−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパン、１，３−ビス［（ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパン、および１，３−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］−１，３−ジフェニル−２−メチルプロパンからなる群から選択される１種であり、Ｂが、一般式（３）中、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１は互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、Ｒ１０とＲ１１は、互いを連結して、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基の置換基を有してもよい、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、あるいはＲ１４とＲ１５は、互いを連結して、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してよく、または一般式（４）中、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ１６およびＲ１７は互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、またはＲ１６およびＲ１７は互いを連結してＮを含む環を形成してもよく、Ｒ１８は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、Ｒ１９、Ｒ２０は、互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、Ｒ１９とＲ２０は、互いを連結して、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基の置換基を有してもよい、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ２１は、互いに異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、隣接するＲ２１が互いに連結して、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、
ｍは１〜１０の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示し、ルテニウムの各配位子はどのように配位されてもよい、
で表される請求項１に記載のルテニウム錯体。
【請求項３】
Ａが、ＴｏｌＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス（ジ−４−トリルホスフィノ）ペンタン、ＸｙｌＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス（ジ−３，５−キシリルホスフィノ）ペンタン、４−ｔ−ＢｕＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス［ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィノ］ペンタン、および３，５−ｄｉＥｔＳＫＥＷＰＨＯＳ：２，４−ビス［ビス（３，５−ジエチルフェニル）ホスフィノ］ペンタンからなる群から選択される１種であり、
Ｂが、２−ピコリルアミン、または２−アミノメチルピロリジンである、請求項１または２に記載のルテニウム錯体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の一般式（１）
Ｒｕ  Ｘ  Ｙ  Ａ  Ｂ    （１）
で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（５）
Ｒｕ  Ｘ  Ｙ  Ａ    （５）
（Ｘ、Ｙ、およびＡは請求項１で定義したとおりである。）で表される化合物と、前記化合物Ｂとを反応させることによって、前記一般式（１）で表される化合物を得る、前記製造方法。
【請求項５】
光学活性３−キヌクリジノール類の製造方法であって、
一般式（１）
Ｒｕ  Ｘ  Ｙ  Ａ  Ｂ        （１）
（Ｘは水素、Ｙはテトラヒドロボレートアニオンまたはテトラフルオロボレートアニオンであり、Ａは、下記一般式（２）
【化３】
0005078608.tif 000017
（式中、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一または異なっていてもよい、炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有してもよい環状炭化水素基であり、Ｒ３およびＲ４は互いに同一または異なっていてもよい、水素、炭素数１〜３の炭化水素基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、互いに同一または異なっていてもよい、置換基を有してもよい炭化水素基である。）で表される化合物であり、Ｂは、下記一般式（３）、あるいは、一般式（４）
【化４】
0005078608.tif 000018
（一般式（３）中、Ｒ９は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、Ｒ１０、Ｒ１１は互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、Ｒ１０とＲ１１は、互いを連結して、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基の置換基を有してもよい、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、およびＲ１５は、互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、Ｒ１２とＲ１３、Ｒ１３とＲ１４、あるいはＲ１４とＲ１５は互いを連結して、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、Ｎを含む飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよい。一般式（４）中、Ｒ１６、Ｒ１７、およびＲ１８は、少なくとも一つは水素原子であり、Ｒ１６、Ｒ１７は互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、またはＲ１６およびＲ１７は互いを連結してＮを含む環を形成してもよく、Ｒ１８は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、Ｒ１９、Ｒ２０は、互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、Ｒ１９とＲ２０は、互いを連結して、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基の置換基を有してもよい、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、
Ｒ２１は、互いに異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、隣接するＲ２１が互いに連結して、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、ｍは１〜１０の整数を示し、ｎは１〜３の整数を示す。）で表される化合物であり、ルテニウムの各配位子はどのように配位されてもよい。）で表されるルテニウム錯体の存在下において、３−キヌクリジノン類を水素または水素を供与する化合物と反応させて、光学活性３−キヌクリジノール類を製造する、前記製造方法。
【請求項６】
光学活性３−キヌクリジノール類の製造方法であって、
一般式（１）
Ｒｕ  Ｘ  Ｙ  Ａ  Ｂ        （１）
（Ｘ、Ｙ、Ａ、およびＢは請求項５で定義したとおりである。）で表されるルテニウム錯体、およびアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩で表される塩基の存在下において、３−キヌクリジノン類を水素または水素を供与する化合物と反応させて、光学活性３−キヌクリジノール類を製造する、前記製造方法。
【請求項７】
光学活性３−キヌクリジノール類の製造方法であって、
一般式（５）
Ｒｕ  Ｘ  Ｙ  Ａ    （５）
（Ｘは水素、Ｙはテトラヒドロボレートアニオンまたはテトラフロオロボレートアニオンであり、およびＡは請求項５で定義したとおりである。）で表されるルテニウム錯体、および下記一般式（３）、または一般式（４）
【化５】
0005078608.tif 000019
で表されるジアミン化合物、あるいは光学活性ジアミン化合物（Ｒ９〜Ｒ２１、ｎおよびｍは請求項５で定義したとおりである。）存在下において、３−キヌクリジノン類を水素または水素を供与する化合物と反応させて、光学活性３−キヌクリジノール類を製造する、前記製造方法。
【請求項８】
光学活性３−キヌクリジノール類の製造方法であって、
一般式（５）
Ｒｕ  Ｘ  Ｙ  Ａ    （５）
（Ｘ、Ｙ、およびＡは請求項５で定義したとおりである。）で表される光学活性ルテニウム錯体、下記一般式（３）、または一般式（４）
【化６】
0005078608.tif 000020
で表されるジアミン化合物、あるいは光学活性ジアミン化合物（Ｒ９〜Ｒ２１、ｎおよびｍは請求項５で定義したとおりである。）、およびアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩のような塩基の存在下において、３−キヌクリジノン類を水素または水素を供与する化合物と反応させて、光学活性３−キヌクリジノール類を製造する、前記製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規ルテニウム錯体とこれを触媒とする光学活性3-キヌクリジノール類の製造方法に関する。さらに詳しくは、この出願の発明は、医薬、農薬に利用される光学活性な生理活性化合物、あるいは、液晶材料等の合成中間体として有用な光学活性3-キヌクリジノール類を製造するのに有効な高効率触媒である新規ルテニウム錯体と、このルテニウム錯体を触媒とする光学活性3-キヌクリジノール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然に存在する有機化合物は、光学活性体であるものが多く存在する。その中でも生理活性を有する化合物では、望ましい活性は一方の光学異性体のみが有することが多い。さらに、望ましい活性を有しない一方の光学異性体は、生体にとって有用な生理活性を有しないばかりでなく、むしろ生体に対し毒性を有する場合があることも知られている。そのため、安全な医薬品合成法として、目的化合物、あるいは、その中間体として高い光学純度を有する光学活性化合物を合成する方法の開発が望まれている。
光学活性アルコールは、さまざまな光学活性物質を合成するための不斉源として有用である。一般にラセミ体を光学分割したり、あるいは、生物学的触媒や不斉金属錯体を触媒に用いる不斉合成によって光学活性アルコールは製造されている。特に不斉合成による光学活性アルコールの製造は、多量の光学活性アルコールの製造には、不可欠の技術と考えられている。(R)-3-キヌクリジノールは、医薬、農薬に利用される光学活性な生理活性化合物、あるいは、液晶材料等の合成中間体として産業上有用な光学活性アルコールの一つである。光学活性 (R)-3-キヌクリジノールは、例えばスクアレンシンターゼ阻害作用を有する動脈硬化の治療剤、ムスカリン受容体拮抗作用を有する気管支拡張剤、および胃腸運動抑制剤など、多様な生理活性、または薬理活性成分の重要な中間体として使用される。光学活性3-キヌクリジノールの製造方法としては、これまでに、例えば、ラセミ体3-キヌクリジノールのアセチル体を光学活性酒石酸で分割した後、加水分解して製造する方法などが知られている。しかし、光学純度を上げるためには数回以上再結晶を繰り返す等の煩多な操作を必要とするものである。また、微生物や酵素を利用する方法として、例えばラセミ体3-キヌクリジノールエステルを原料とし、以下のような微生物や酵素を作用させて(S)-3-キヌクリジノールエステルを選択的に不斉加水分解し、残存する(R)-3-キヌクリジノールエステルを加水分解して製造する方法が知られている。例えば、ズブチリシンプロテアーゼ、Aspergillus属またはPseudomonas属由来エステル分解酵素、あるいはAspergillus属、Rhizopus属、Candida属、またはPseudomonas属に属する微生物菌体や酵素などが使用される。また、ラセミ体3-キヌクリジノールエステルを原料とし、馬血清のエステラーゼで(R)-3-キヌクリジノールエステルを選択的に不斉加水分解して製造する方法も報告されている。更に、ラセミ体3-キヌクリジノールを原料とし、ズブチリシンプロテアーゼを用いてS体のみを(S)-3-キヌクリジニル酪酸に変換させてR体を製造する方法などが知られている。しかし、これらの方法は、低い光学純度、または合成工程の煩雑さから大量生産が容易でないなどの問題を含む。また、いずれの方法も、ラセミ体の3-キヌクリジノールを光学分割して目的の光学異性体を得る手法であるため、目的としない他方の光学異性体が残存する。そのため、これらの方法では、目的としない光学異性体に関して、その不斉炭素の立体配置を反転させて目的の光学異性体へ変換させる工程、あるいは目的としない光学異性体をラセミ化して、再度の光学分割による目的の光学異性体を得る工程を必要とし、生産コストが高くなる問題点がある。したがっていずれの方法も(R)-3-キヌクリジノールを簡便にかつ経済的に有利に製造できる方法とは言い難い。その他、微生物や酵素による不斉還元反応を利用して3-キヌクリジノンから光学活性3-キヌクリジノールを製造する方法が知られている。これらの反応は、野生型の微生物を基質化合物に作用させ、光学活性な化合物を直接的に生成する反応である。反応工程は1段階反応となり、反応工程の簡略化においては、大きく改善されたといえる。しかし依然として、生成物の光学純度が低く、また生成物の蓄積濃度が低いなどの問題がある。��０００３】
光学活性アルコールを得る方法として、プロキラルなカルボニル化合物を不斉金属錯体触媒の存在下で不斉水素化する方法がある。例えば、BINAP等の光学活性ジホスフィン化合物を配位子とするルテニウム金属錯体、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物などの塩基、及び光学活性1,2-エチレンジアミン型ジアミン化合物の存在下でカルボニル化合物を不斉水素化する方法が開示されている。また、BINAP等の光学活性ホスフィン化合物と光学活性1,2-エチレンジアミン型ジアミン化合物を配位子とするルテニウム錯体を触媒として使用し、カルボニル化合物を水素化する方法が開示されている。また、特開2003-252884に記載されているSKEWPHOS等の光学活性ホスフィン化合物と光学活性1,2-エチレンジアミン型ジアミン化合物とを配位子とするルテニウム錯体を使用した場合は、種々のカルボニル化合物が効率的に水素化されることが報告されているが、キヌクリジノン類には適用されていない。【０００４】
光学活性3-キヌクリジノールの合成法として、特開平9-194480には、3-キヌクリジノンおよびそのルイス酸との付加物、およびこれらに対応する特定の第三および第四塩からなる化合物から選んだキヌクリジノン誘導体を、光学活性ジホスフィン化合物を配位子とするロジウム、イリジウムまたはルテニウム錯体の存在下に水素化する方法が開示されている。しかしながら、3-キヌクリジノンを不斉水素化した場合は、得られる光学活性3-キヌクリジノールの鏡像体過剰率が20%以下と極めて低かった。3-キヌクリジノンの第三および第四塩では鏡像体過剰率は向上するが、三級塩化や四級塩化、さらに水素化後に3-キヌクリジノール遊離体にする煩雑な工程が必要であった。特開2003-277380には、２座の光学活性ジホスフィン化合物と光学活性1,2-エチレンジアミン型ジアミン化合物を配位子とする光学活性ルテニウム錯体と塩基の存在下、3-キヌクリジノンを水素化し光学活性3-キヌクリジノールを製造する方法が開示されている。また、フェロセン骨格をもつ光学活性ホスフィン化合物と光学活性1,2-エチレンジアミン型ジアミン化合物をもつロジウム錯体を触媒として使用し、3-キヌクリジノンを含むカルボニル化合物を水素化する方法が開示されている。しかし、これらの方法では、活性が低いこと、光学純度が低いこと等から、工業的に満足のできる方法ではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明の課題は、炭素上に不斉をもつ合成が容易な光学活性ジホスフィン化合物と特定のジアミン化合物、あるいは光学活性ジアミン化合物を配位子とする新規ルテニウム錯体、および該錯体を触媒とする光学活性アルコール化合物の製造方法であって、3-キヌクリジノン類の不斉水素化反応における反応性、エナンチオ選択性などの点において軸不斉あるいは炭素上に不斉をもつ光学活性ジホスフィン化合物と光学活性1,2-エチレンジアミン型ジアミン化合物を配位子とする従来のルテニウム錯体触媒に比べて優れた光学活性3-キヌクリジノール類の製造方法を提供することを目的とした。
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究する中で、炭素上に不斉炭素をもつ光学活性ジホスフィン化合物として、例えば、光学活性SKEWPHOSがあるが、本発明者らは、該化合物が2,4-ペンタジオンから得られる光学活性2,4-ペンタンジオールを原料として、光学分割を行うことなしに簡便に合成できることに着目し、光学活性SKEWPHOS誘導体化合物、および、ある特定のジアミン化合物、あるいは光学活性ジアミン化合物を配位子とする新規ルテニウム錯体を種々合成し、それらの3-キヌクリジノン類の不斉水素化触媒としての性能について鋭意検討した。その結果、本発明者らは、光学活性SKEWPHOS誘導体化合物、および、ある特定のジアミン化合物、あるいは光学活性ジアミン化合物を配位子とする新規ルテニウム錯体触媒が、3-キヌクリジノン類の不斉水素化触媒として優れた性能を有し、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。【０００６】
すなわち、本発明は、一般式（１）
Ru X Y A B   （１）  
（XおよびYは互いに同一または異なっていてもよい、水素またはアニオン性基を示し、Aは、下記一般式（２）
【化１】
0005078608.tif 000002
（式中、R1およびR2は、互いに同一または異なっていてもよい、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有してもよい環状炭化水素基であり、R3およびR4は互いに同一または異なっていてもよい、水素、炭素数1〜3の炭化水素基であり、R5、R6、R7およびR8は、互いに同一または異なっていてもよい、置換基を有してもよい炭化水素基である。）で表される化合物であり、Bは、下記一般式（３）、あるいは、一般式（４）
【化２】
0005078608.tif 000003
（一般式（３）中、R9は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、R10、R11は互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、R10とR11は、互いを連結して、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基の置換基を有してもよい、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、R1２、R1３、R14、およびR15は、互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、R1２とR1３、R13とR14、あるいはR14とR15は互いを連結して、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、Ｎを含む飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよい。一般式（４）中、R16、R17、およびR18は、少なくとも一つは水素原子であり、R16、R17は互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、またはR16およびR17は互いを連結してＮを含む環を形成してもよく、R18は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、R19、R20は、互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、R19とR20は、互いを連結して、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基の置換基を有してもよい、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、
R21は、互いに異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、隣接するR21が互いに連結して、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、mは1〜10の整数を示し、nは1〜3の整数を示す。）で表される化合物であり、ルテニウムの各配位子はどのように配位されてもよい。）で表されるルテニウム錯体に関する。【０００７】
また、本発明は、Aが、SKEWPHOS：2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ）ペンタン、TolSKEWPHOS：2,4-ビス（ジ-4-トリルホスフィノ）ペンタン、XylSKEWPHOS：2,4-ビス（ジ-3,5-キシリルホスフィノ）ペンタン、4-t-BuSKEWPHOS：2,4-ビス［ジ（4-t-ブチルフェニル）ホスフィノ］ペンタン、3,5-diEtSKEWPHOS：2,4-ビス［ビス（3,5-エチルフェニル）ホスフィノ］ペンタン、2,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）-3-メチルペンタン、2,4-ビス（ジ-4-トリルホスフィノ）-3-メチルペンタン、2,4-ビス（ジ-3,5-キシリルホスフィノ）-3-メチルペンタン、2,4-ビス［ジ（4-t-ブチルフェニル）ホスフィノ］-3-メチルペンタン、2,4-ビス［ビス（3,5-ジエチルフェニル）ホスフィノ］-3-メチルペンタン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,3-ジフェニルプロパン、1,3-ビス（ジ-4-トリルホスフィノ）-1,3-ジフェニルプロパン、1,3-ビス（ジ-3,5-キシリルホスフィノ）-1,3-ジフェニルプロパン、1,3-ビス［ジ（4-t-ブチルフェニル）ホスフィノ］-1,3-ジフェニルプロパン、1,3-ビス［ビス（3,5-ジエチルフェニル）ホスフィノ］-1,3-ジフェニルプロパン、1,3-ビス（ジフェニルホスフィノ）-1,3-ジフェニル-2-メチルプロパン、1,3-ビス（ジ-4-トリルホスフィノ）-1,3-ジフェニル-2-メチルプロパン、1,3-ビス（ジ-3,5-キシリルホスフィノ）-1,3-ジフェニル-2-メチルプロパン、1,3-ビス［（ジ（4-t-ブチルフェニル）ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2-メチルプロパン、および1,3-ビス［ビス（3,5-ジエチルフェニル）ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2-メチルプロパンからなる群から選択される１種であり、Bが、一般式（３）中、R9は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、R10、R11は互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、R10とR11は、互いを連結して、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基の置換基を有してもよい、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、R1２、R1３、R14、およびR15は、互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、R1２とR1３ 、R1３とR1４ 、あるいはR1４とR1５は、互いを連結して、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してよく、または一般式（４）中、R16、R17、およびR18は、少なくとも一つは水素原子であり、R16およびR17は互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、またはR16およびR17は互いを連結してＮを含む環を形成してもよく、R18は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、R19、R20は、互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数1〜10のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、R19とR20は、互いを連結して、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基の置換基を有してもよい、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、R21は、互いに異なっていてもよく、水素��子、炭素数1〜10のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、隣接するR21が互いに連結して、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、
mは１〜10の整数を示し、nは1〜3の整数を示し、ルテニウムの各配位子はどのように配位されてもよい、
で表される前記ルテニウム錯体に関する。【０００８】
さらに、本発明は、Aが、SKEWPHOS：2,4-ビス（ジフェニルホスフィノ）ペンタン、TolSKEWPHOS：2,4-ビス（ジ-4-トリルホスフィノ）ペンタン、XylSKEWPHOS：2,4-ビス（ジ-3,5-キシリルホスフィノ）ペンタン、4-t-BuSKEWPHOS：2,4-ビス［ジ（4-t-ブチルフェニル）ホスフィノ］ペンタン、および3,5-diEtSKEWPHOS：2,4-ビス［ビス（3,5-ジエチルフェニル）ホスフィノ］ペンタンからなる群から選択される１種であり、
Ｂが、2-ピコリルアミン、または2-アミノメチルピロリジンである、前記ルテニウム錯体に関する。【０００９】
また、本発明は、前記一般式（１）
Ru X Y A B   （１）
で表される化合物の製造方法であって、下記一般式（５）
Ru X Y A    （５）
（Ｘ、Ｙ、およびＡは［０００６］で定義したとおりである。）で表される化合物と、前記化合物Ｂとを反応させることによって、前記一般式（１）で表される化合物を得る、前記製造方法に関する。【００１０】
さらに本発明は、光学活性3-キヌクリジノール類の製造方法であって、
一般式（１）
Ru X Y A B       （１）
（Ｘは水素、Ｙはテトラヒドロボレートアニオンまたはテトラフルオロボレートアニオンであり、ＡおよびBは［０００６］で定義したとおりである。）で表されるルテニウム錯体の存在下において、3-キヌクリジノン類を水素または水素を供与する化合物と反応させて、光学活性3-キヌクリジノール類を製造する、前記製造方法に関する。【００１１】
また、本発明は、光学活性3-キヌクリジノール類の製造方法であって、
一般式（１）
Ru X Y A B       （１）
（Ｘ、Ｙ、Ａ、およびＢは［０００６］で定義したとおりである。）で表されるルテニウム錯体、およびアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩で表される塩基の存在下において、3-キヌクリジノン類を水素または水素を供与する化合物と反応させて、光学活性3-キヌクリジノール類を製造する、前記製造方法に関する。【００１２】
さらに、本発明は、光学活性3-キヌクリジノール類の製造方法であって、
一般式（５）
Ru X Y A    （５）
（Ｘは水素、Ｙはテトラヒドロボレートアニオンまたはテトラフロオロボレートアニオンであり、およびＡは［０００６］で定義したとおりである。）で表されるルテニウム錯体、および下記一般式（３）、または一般式（４）
【化３】
0005078608.tif 000004
で表されるジアミン化合物、あるいは光学活性ジアミン化合物（R９〜R2１、ｎおよびｍは［０００６］で定義したとおりである。）存在下において、3-キヌクリジノン類を水素または水素を供与する化合物と反応させて、光学活性3-キヌクリジノール類を製造する、前記製造方法に関する。【００１３】
また、本発明は、光学活性3-キヌクリジノール類の製造方法であって、
一般式（５）
Ru X Y A    （５）
（Ｘ、Ｙ、およびＡは［０００６］で定義したとおりである。）で表される光学活性ルテニウム錯体、下記一般式（３）、または一般式（４）
【化４】
0005078608.tif 000005
で表されるジアミン化合物、あるいは光学活性ジアミン化合物（R９〜R2１、ｎおよびｍは請求項１で定義したとおりである。）、およびアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の塩または四級アンモニウム塩のような塩基の存在下において、3-キヌクリジノン類を水素または水素を供与する化合物と反応させて、光学活性3-キヌクリジノール類を製造する、前記製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
合成が容易な光学活性ジホスフィン化合物、および、ある特定のジアミン化合物、あるいは光学活性ジアミン化合物を配位子とする、本発明の新規ルテニウム錯体触媒は、その製造方法が簡便であるばかりでなく、3-キヌクリジノン類を、高収率且つ高立体選択的に3−キヌクリジノール類に還元することができ、またその経済性、生産コストの面からも極めて優れた性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
この出願の発明は上記のとおりの特徴を持つものであるが、以下に詳しくその実態の形態について説明する。
まず、本発明のルテニウム錯体を表す一般式（1）
Ru X Y A B   （１）
は、下記一般式（２）で表される光学活性ジホスフィン化合物A
【化５】
0005078608.tif 000006
と下記一般式（３）、または一般式（４）で表されるジアミン化合物、あるいは光学活性ジアミン化合物B
【化６】
0005078608.tif 000007
をもつが、置換基X およびYは同じでも異なってもよく、水素原子、またはアニオン性基を示す。該アニオン性基は、例えば、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、アセトキシアニオン、ベンゾイルオキシアニオン、(2,6-ジヒドロキシベンゾイル)オキシアニオン、(2,5-ジヒドロキシベンゾイル)オキシアニオン、(3-アミノベンゾイル)オキシアニオン、(2,6-メトキシベンゾイル)オキシアニオン、(2,4,6-トリイソプロピルベンゾイル)オキシアニオン、1-ナフタレンカルボン酸アニオン、2-ナフタレンカルボン酸アニオン、トリフルオロアセトキシアニオン、トリフルオロメタンスルホキシアニオン、テトラヒドロボラートアニオン、テトラフルオロボラートアニオンなどが挙げられる。このうち、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオンなどのハロゲンアニオン、テトラヒドロボラートアニオン、テトラフルオロボラートアニオンなどが好ましい。【００１６】
そして、一般式（１）で表される光学活性ルテニウム錯体中の光学活性ジホスフィン化合物Aは、下記一般式（２）で表される。
【化７】
0005078608.tif 000008
ここで、R1、R2は、同じであっても互いに異なってもよく、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有してもよい環状炭化水素基を示し、R3、R4は同じであっても互いに異なってもよく、水素、炭素数1〜3の炭化水素基であり、R5、R6、R7、およびR8は、同じであっても互いに異なってもよく、置換基を有してもよい炭化水素基を示す。
ここで、アルキル基または置換基を有してもよい環状炭化水素基であるR1およびR2は、脂肪族、脂環族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環または多環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素基、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基の各種のものであってよい。例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、フェニルアルキルなどの炭化水素基とこれら炭化水素基に更にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの許容される各種の置換基を有するものが挙げられる。これらのうち好適なものはメチル基、エチル基、プロピル基および置換フェニル基であり、特に好適なものはメチル基、フェニル基である。
また、炭素数1〜3の炭化水素基であるR3およびR4は脂肪族の飽和炭化水素基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等が好適である。
ここで、同じかもしくは異なっていてもよく、水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基であるR5、R6、R7およびR8は、脂肪族、脂環族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環または多環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素基、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基の各種のものであってよい。例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、フェニルアルキルなどの炭化水素基とこれら炭化水素基に更にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの許容される各種の置換基を有するものが挙げられる。これらのうち好適なものはフェニル基および置換フェニル基であり、特に好適なものはフェニル基およびメチル基、エチル基、プロピル基、またはt-ブチル基が1〜5個置換したフェニル基である。【００１７】
一般式（２）で表される光学活性ジホスフィン化合物の例としては、以下のものが挙げられる：
[1]2位、4位にジフェニルホスフィノ基を有するぺンタン誘導体としては、3位に炭素数1〜3の1個または2個のアルキル基置換基を有するか、又はアルキル基置換基を有しない、SKEWPHOS:2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)ぺンタン、2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3-メチルぺンタン、2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3,3-ジメチルぺンタン、2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3-エチルぺンタン、2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3,3-ジエチルぺンタン、2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3-n-プロピルぺンタン、2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3,3-ジ-n-プロピルペンタン、2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3-イソプロピルペンタン、2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3,3-ジイソプロピルペンタン、2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3-エチル-3-メチルぺンタン、2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3-メチル-3-n-プロピルペンタン、2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3-メチル-3-イソプロピルペンタン、2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3-エチル-3-n-プロピルペンタン、2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3-エチル-3-イソプロピルペンタン、2,4-ビス(ジフェニルホスフィノ)-3-n-プロピル-3-イソプロピルペンタンなどが例示される。【００１８】
[2]2位、4位にジ-4-トリルホスフィノ基を有するペンタン誘導体としては、3位に炭素数1〜3の1個または2個のアルキル基置換基を有するか、又はアルキル基置換基を有しない、TolSKEWPHOS:2,4-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ) ペンタン、2,4-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-3-メチルペンタン、2,4-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-3,3-ジメチルペンタン、2,4-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-3-エチルペンタン、2,4-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-3,3-ジエチルペンタン、2,4-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-3-n-プロピルペンタン、2,4-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-3,3-ジ-n-プロピルペンタン、2,4-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-3-イソプロピルペンタン、2,4-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-3,3-ジイソプロピルペンタン、 2,4-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-3-エチル-3-メチルペンタン、2,4-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-3-メチル-3-n-プロピルペンタン、2,4-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-3-メチル-3-イソプロピルペンタン、2,4-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-3-エチル-3-n-プロピルペンタン、2,4 -ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-3-エチル-3-イソプロピルペンタン、2,4-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-3-n-プロピル-3-イソプロピルペンタンなどが例示される。【００１９】
[3]2位、4位にジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ基を有するペンタン誘導体としては、3位に炭素数1〜3の1個または2個のアルキル基置換基を有するか、又はアルキル基置換基を有しない、4-t-BuSKEWPHOS:2,4-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ]ペンタン、2,4-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ]-3-メチルペンタン、2,4-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ]-3,3-ジメチルペンタン、2,4-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ]-3-エチルペンタン、2,4-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ]-3,3-ジエチルペンタン、2,4-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ]-3-n-プロピルペンタン、2,4-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ]-3,3-ジ-n-プロピルペンタン、2,4-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ]-3-イソプロピルペンタン、2,4-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ]-3,3-ジイソプロピルペンタン、2,4-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ]-3-エチル-3-メチルペンタン、2,4-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ]-3-メチル-3-n-プロピルペンタン、2,4-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ］-3-メチル-3-イソプロピルペンタン、2,4-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ］-3-エチル-3-n-プロピルペンタン、2,4-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ］-3-エチル-3-イソプロピルペンタン、2,4-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ］-3-n-プロピル-3-イソプロピルペンタンなどが例示される。【００２０】
[4]2位、4位にジ-3,5-キシリルホスフィノ基を有するペンタン誘導体としては、3位に炭素数1〜3の1個または2個のアルキル基置換基を有するか、又はアルキル基置換基を有しない、XylSKEWPHOS:2,4-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)ペンタン、2,4-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-3-メチルペンタン、2,4-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-3,3-ジメチルぺンタン、2,4-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-3-エチルぺンタン、2,4-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-3,3-ジエチルぺンタン、2,4-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-3-n-プロピルぺンタン、2,4-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-3,3-ジ-n-プロピルペンタン、2,4-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-3-イソプロピルペンタン、2,4-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-3,3-ジイソプロピルペンタン、2,4-ビス（ジ-3,5-キシリルホスフィノ）-3-エチル-3-メチルペンタン、2,4-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-3-メチル-3-n-プロピルぺンタン、2,4-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-3-メチル-3-イソプロピルぺンタン、2,4-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-3-エチル-3-n-プロピルぺンタン、2,4-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-3-エチル-3-イソプロピルぺンタン、2,4-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-3-n-プロピル-3-イソプロピルぺンタンなどが例示される。【００２１】
[5]2位、4位にビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ基を有するペンタン誘導体としては、3位に炭素数1〜3の1個または2個のアルキル基置換基を有するか、又はアルキル基置換基を有しない、3,5-diEtSKEWPHOS:2,4-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］ペンタン、2,4-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-3-メチルペンタン、2,4-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-3,3-ジメチルぺンタン、2,4-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-3-エチルぺンタン、2,4-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-3,3-ジエチルぺンタン、2,4-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-3-n-プロピルぺンタン、2,4-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-3,3-ジ-n-プロピルペンタン、2,4-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-3-イソプロピルペンタン、2,4-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-3,3-ジイソプロピルペンタン、2,4-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-3-エチル-3-メチルペンタン、2,4-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-3-メチル-3-n-プロピルぺンタン、2,4-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-3-メチル-3-イソプロピルぺンタン、2,4-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-3-エチル-3-n-プロピルぺンタン、2,4-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-3-エチル-3-イソプロピルぺンタン、2,4-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-3-n-プロピル-3-イソプロピルぺンタンなどが例示される。【００２２】
[6]1位、3位にジフェニルホスフィノ基を有する1,3-ジフェニルプロパン誘導体としては、2位に炭素数1〜3の1個または2個のアルキル基置換基を有する、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-メチルプロパン、1,3 -ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2,2-ジメチルプロパン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-エチルプロパン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2,2-ジエチルプロパン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-n-プロピルプロパン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2,2-ジ-n-プロピルプロパン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-イソプロピルプロパン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2,2-ジイソプロピルプロパン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,3 -ジフェニル-2-エチル-2-メチルプロパン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-メチル-2-n-プロピルプロパン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-メチル-2-イソプロピルプロパン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-エチル-2-n-プロピルプロパン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-エチル -2-イソプロピルプロパン、1,3-ビス(ジフェニルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-n-プロピル-2-イソプロピルプロパンなどが例示される。【００２３】
[7]1位、3位にジ-4-トリルホスフィノ基を有する1,3-ジフェニルプロパン誘導体としては、2位に炭素数1〜3の1個または2個のアルキル基置換基を有するか、又はアルキル基置換基を有しない、1,3-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-1, 3-ジフェニルプロパン、1,3-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-メチルプロパン、1,3-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2,2-ジメチルプロパン、1,3-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-エチルプロパン、1,3-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2,2-ジエチルプロパン、1,3-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-n-プロピルプロパン、1,3-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2,2-ジ-n-プロピルプロパン、1,3-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-イソプロピルプロパン、1,3-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2,2-ジイソプロピルプロパン、1,3-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-エチル-2-メチルプロパン、1,3-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-メチル-2-n-プロピルプロパン、1,3-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-メチル-2-イソプロピルプロパン、1,3-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-エチル-2-n-プロピルプロパン、1,3-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-エチル-2-イソプロピルプロパン、1,3-ビス(ジ-4-トリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-n-プロピル-2-イソプロピルプロパンなどを例示する。【００２４】
[8]1位、3位にジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ基を有する1,3-ジフェニルプロパン誘導体としては、2位に炭素数1〜3の1個または2個のアルキル基置換基を有するか、又はアルキル基置換基を有しない、1,3-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ］-1, 3-ジフェニルプロパン、1,3-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2-メチルプロパン、1,3-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2,2-ジメチルプロパン、1,3-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2-エチルプロパン、1,3-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2,2-ジエチルプロパン、1,3-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2-n-プロピルプロパン、1,3-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2,2-ジ-n-プロピルプロパン、1,3-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2-イソプロピルプロパン、 1,3-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2,2-ジイソプロピルプロパン、1,3-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル2-エチル-2-メチルプロパン、1,3-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2-メチル-2-n-プロピルプロパン、1,3-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2-メチル-2-イソプロピルプロパン、1,3-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2-エチル-2-n-プロピルプロパン、1,3-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2-エチル-2-イソプロピルプロパン、1,3-ビス[ジ(4-t-ブチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2-n-プロピル-2-イソプロピルプロパンなどを例示する。【００２５】
[9]1位、3位にジ-3,5-キシリルホスフィノ基を有する1,3-ジフェニルプロパン誘導体としては、2位に炭素数1〜3の1個または2個のアルキル基置換基を有するか、又はアルキル基置換基を有しない、1,3-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-1,3-ジフェニルプロパン、1,3-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-メチルプロパン、1,3-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2,2-ジメチルプロパン、1,3-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-エチルプロパン、1,3-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2,2-ジエチルプロパン、1,3-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-n-プロピルプロパン、1,3-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2,2-ジ-n-プロピルプロパン、1,3-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-イソプロピルプロパン、1,3-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2,2-ジイソプロピルプロパン、1,3-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノリル)-1,3-ジフェニル-2-エチル-2-メチルプロパン、1,3-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-1,3ジフェニル-2-メチル-2-n-プロピルプロパン、1,3-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-メチル-2-イソプロピルプロパン、1,3-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-エチル-2-n-プロピルプロパン、1,3-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-エチル-2-イソプロピルプロパン、1,3-ビス(ジ-3,5-キシリルホスフィノ)-1,3-ジフェニル-2-n-プロピル-2-イソプロピルプロパンなどが例示される。【００２６】
[10]1位、3位にビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ基を有する1,3-ジフェニルプロパン誘導体としては、2位に炭素数1〜3の1個または2個のアルキル基置換基を有するか、又はアルキル基置換基を有しない、1,3-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニルプロパン、1,3-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2-メチルプロパン、1,3-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2,2-ジメチルプロパン、1,3-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2-エチルプロパン、1,3-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2,2-ジエチルプロパン、1,3-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2-n-プロピルプロパン、1,3-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2,2-ジ-n-プロピルプロパン、1,3-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2-イソプロピルプロパン、1,3-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2,2-ジイソプロピルプロパン、1,3-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2-エチル-2-メチルプロパン、1,3-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-1,3ジフェニル-2-メチル-2-n-プロピルプロパン、1,3-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2-メチル-2-イソプロピルプロパン、1,3-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2-エチル-2-n-プロピルプロパン、1,3-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2-エチル-2-イソプロピルプロパン、1,3-ビス[ビス(3,5-ジエチルフェニル)ホスフィノ］-1,3-ジフェニル-2-n-プロピル-2-イソプロピルプロパンなどが例示される。特にSKEWPHOS、TolSKEWPHOS、3,5-diEtSKEWPHOS、4-t-BuSKEWPHOS、およびXylSKEWPHOSが好適である。しかし、もちろん本発明に用いることのできる光学活性ジホスフィン化合物は、これらに何ら限定されるものではない。【００２７】
一般式（１）で表される光学活性ルテニウム錯体中、Bで表される、アミン配位子、あるいは、光学活性ジアミン化合物である一般式（３）、または一般式（４）においては、
【化８】
0005078608.tif 000009
一般式（３）中、R9は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、R10、R11は互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、R10とR11は、互いを連結して、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基などの置換基を有してもよい、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、R1２、R1３、R14、およびR15は、互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、R1２とR1３、R13とR14、あるいはR14とR15は互いを連結して飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、Ｎを含む飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよい。ここで、前記の水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基であるR9は、水素原子、脂肪族、脂環族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環または多環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素基、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基の各種のものであってよい。例えば、水素原子、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、フェニルアルキルなどの炭化水素基とこれら炭化水素基に更にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの許容される各種の置換基を有するものが挙げられる。これらのうち好適なものは水素原子、アルキル基、フェニル基、フェニルアルキル基であり、特に好適なものは水素原子である。前記の互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基であるR10、R11は、水素原子、脂肪族、脂環族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素基、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基の各種のものであってよい。例えば、水素原子、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、フェニルアルキルなどの炭化水素基とこれら炭化水素基に更にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの許容される各種の置換基を有するものが挙げられる。これらのうち好適なものは水素原子、アルキル基、フェニル基、フェニルアルキル基であり、特に好適なものは全てが水素原子である。また、互いを連結して、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基などの置換基を有してもよい、飽和または不飽和の炭化水素基を形成した場合のR10とR11は、脂肪族、脂環族の飽和又は不飽和の炭化水素基、単環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素基であってもよい。例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、ナフチルなどの炭化水素基が挙げられる。前記の互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示すR1２〜R15は、水素原子、脂肪族、脂環族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素基、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基の各種のものであってよい。例えば、水素原子、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、フェニルアルキルなどの炭化水素基とこれら炭化水素基に更にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの許容される各種の置換基を有するものが挙げられる。これらのうち好適なものは、水素原子、アルキル、フェニル、フェニルアルキルであり、特に好適なものは水素原子である。
また、互いに連結して飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよいR１２とR１３、R１３とR１４、あるいはR１４とR１５は、N原子を含んでもよい、脂肪族、脂環族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素基、複素環基、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基、複素環基の各種のものであってよい。例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、フェニルアルキル、ピリジンなどの炭化水素基とこれら炭化水素基に更にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの許容される各種の置換基を有するものが挙げられる。
これらのうち好適なものは、アルキル、アルケニルであり、特に好適なものはアルケニルである。
以上、一般式（３）で表されるジアミン化合物は、［1］全ての置換基が水素であるPICA: ２-ピコリルアミン、【００２８】
［2］R9に置換基を有するMePICA:2-（N-メチルアミノメチル）ピリジン、EtPICA:2-（N-エチルアミノメチル）ピリジン、n-PrPICA:2-（N-n-プロピルアミノメチル）ピリジン、i-PrPICA:2-（N-イソプロピルアミノメチル）ピリジン、n-BtPICA:2-（N-n-ブチルアミノメチル）ピリジン、t-BtPICA:2-（N-t-ブチルアミノメチル）ピリジン、PhPICA:2-（N-フェニルアミノメチル）ピリジン、BnPICA:2-（N-ベンジルアミノメチル）ピリジン、
［3］R10、R11に置換基を有する2-(1-アミノエチル)ピリジン、2-(1-フェニルアミノメチル)ピリジン、2-(1-メチル-1-アミノエチル)ピリジン、2-(1-フェニル-1-アミノエチル)ピリジン、2-(1,1-ジフェニルアミノメチル)ピリジン、
［4］ピリジン環上に置換基を有する3-Me-PICA: 2-(アミノメチル)-3-メチルピリジン、4-Me-PICA: 2-(アミノメチル)-4-メチルピリジン、5-Me-PICA: 2-(アミノメチル)-5-メチルピリジン、6-Me-PICA: 2-(アミノメチル)-6-メチルピリジン、3-Et-PICA: 2-(アミノメチル)-3-エチルピリジン、4-Et-PICA: 2-(アミノメチル)-4-エチルピリジン、5-Et-PICA: 2-(アミノメチル)-5-エチルピリジン、6-Et-PICA: 2-(アミノメチル)-6-エチルピリジン、3-n-Pr-PICA: 2-(アミノメチル)-3-n-プロピルピリジン、4-n-Pr -PICA: 2-(アミノメチル)-4-n-プロピルピリジン、5-n-Pr -PICA: 2-(アミノメチル)-5-n-プロピルピリジン、6-n-Pr -PICA:2-(アミノメチル)-6-n-プロピルピリジン、3-i-Pr-PICA:2-(アミノメチル)-3-i-プロピルピリジン、4-i-Pr -PICA: 2-(アミノメチル)-4-i-プロピルピリジン、5-i-Pr -PICA:2-(アミノメチル)-5-i-プロピルピリジン、6-i-Pr -PICA: 2-(アミノメチル)-6-i-プロピルピリジン、3-Ph-PICA: 2-(アミノメチル)-3-フェニルピリジン、4-Ph-PICA:2-(アミノメチル)-4-フェニルピリジン、5-Ph-PICA:2-(アミノメチル)-5-フェニルピリジン、6-Ph-PICA:2-(アミノメチル)-6-フェニルピリジン、3-Bn-PICA:2-(アミノメチル)-3-ベンジルピリジン、4-Bn-PICA:2-(アミノメチル)-4-ベンジルピリジン、5-Bn-PICA: 2-(アミノメチル)-5-ベンジルピリジン、6-Bn-PICA:2-(アミノメチル)-6-ベンジルピリジン、【００２９】
［5］R9が水素である2-キノリン誘導体であるAMQ:2-アミノメチルキノリン、［6］R9に置換基を有する2-キノリン誘導体であるMeAMQ:2-(N-メチルアミノメチル)キノリン、EtAMQ:2-(N-エチルアミノメチル)キノリン、n-PrAMQ:2-(N-n-プロピルアミノメチル)キノリン、i-PrAMQ:2-(N-イソプロピルアミノメチル)キノリン、n-BuAMQ:2-(N-n-ブチルアミノメチル)キノリン、t-BuAMQ:2-(N-t-ブチルアミノメチル)キノリン、PhAMQ:2-(N-フェニルアミノメチル)キノリン、BnAMQ:2-(N-ベンジルアミノメチル)キノリン、
［7］R10、R11に置換基を有する2-キノリン誘導体である2-(1-アミノエチル)キノリン、2-(1-フェニルアミノメチル)キノリン、2-(1-メチル-1-アミノエチル)キノリン、2-(1-フェニル-1-アミノエチル)キノリン、2-(1,1-ジフェニルアミノメチル)キノリン、【００３０】
［8］環状に置換基を有する2-キノリン誘導体である3-MeAMQ:2-(アミノメチル)-3-メチルキノリン、4-MeAMQ:2-(アミノメチル)-4-メチルキノリン、5-MeAMQ:2-(アミノメチル)-5-メチルキノリン、6-MeAMQ:2-(アミノメチル)-6-メチルキノリン、7-MeAMQ:2-(アミノメチル)-7-メチルキノリン、8-MeAMQ:2-(アミノメチル)-8-メチルキノリン、3-EtAMQ:2-(アミノメチル)-3-エチルキノリン、4-EtAMQ:2-(アミノメチル)-4-エチルキノリン、5-EtAMQ:2-(アミノメチル)-5-エチルキノリン、6-EtAMQ:2-(アミノメチル)-6-エチルキノリン、7-EtAMQ:2-(アミノメチル)-7-エチルキノリン、8-EtAMQ:2-(アミノメチル)-8-エチルキノリン、3-n-PrAMQ:2-(アミノメチル)-3-n-プロピルキノリン、4-n-PrAMQ:2-(アミノメチル)-4-n-プロピルキノリン、5-n-PrAMQ:2-(アミノメチル)-5-n-プロピルキノリン、6-n-PrAMQ:2-(アミノメチル)-6-n-プロピルキノリン、7-n-PrAMQ:2-(アミノメチル)-7-n-プロピルキノリン、8-n-PrAMQ:2-(アミノメチル)-8-n-プロピルキノリン、3-i-PrAMQ:2-(アミノメチル)-3-i-プロピルキノリン、4-i-PrAMQ:2-(アミノメチル)-4-i-プロピルキノリン、5-i-PrAMQ:2-(アミノメチル)-5-i-プロピルキノリン、6-i-PrAMQ:2-(アミノメチル)-6-i-プロピルキノリン、7-i-PrAMQ:2-(アミノメチル)-7-i-プロピルキノリン、8-n-PrAMQ:2-(アミノメチル)-8-i-プロピルキノリン、3-n-BuAMQ:2-(アミノメチル)-3-n-ブチルキノリン、4-n-BuAMQ:2-(アミノメチル)-4-n-ブチルキノリン、5-n-BuAMQ:2-(アミノメチル)-5-n-ブチルキノリン、6-n-BuAMQ:2-(アミノメチル)-6-n-ブチルキノリン、7-n-BuAMQ:2-(アミノメチル)-7-n-ブチルキノリン、8-n-BuAMQ:2-(アミノメチル)-8-n-ブチルキノリン、3-t-BuAMQ:2-(アミノメチル)-3-t-ブチルキノリン、4-t-BuAMQ:2-(アミノメチル)-4-t-ブチルキノリン、5-t-BuAMQ:2-(アミノメチル)-5-t-ブチルキノリン、6-t-BuAMQ:2-(アミノメチル)-6-t-ブチルキノリン、7-t-BuAMQ:2-(アミノメチル)-7-t-ブチルキノリン、8-t-BuAMQ:2-(アミノメチル)-8-t-ブチルキノリン、3-PhAMQ:2-(アミノメチル)-3-フェニルキノリン、4-PhAMQ:2-(アミノメチル)-4-フェニルキノリン、5-PhAMQ:2-(アミノメチル)-5-フェニルキノリン、6-PhAMQ:2-(アミノメチル)-6-フェニルキノリン、7-PhAMQ:2-(アミノメチル)-7-フェニルキノリン、8-PhAMQ:2-(アミノメチル)-8-フェニルキノリン、3-BnAMQ:2-(アミノメチル)-3-ベンジルキノリン、4-BnAMQ:2-(アミノメチル)-4-ベンジルキノリン、5-BnAMQ:2-(アミノメチル)-5-ベンジルキノリン、6-BnAMQ:2-(アミノメチル)-6-ベンジルキノリン、7-BnAMQ:2-(アミノメチル)-7-ベンジルキノリン、8-BnAMQ:2-(アミノメチル)-8-ベンジルキノリン、【００３１】
［9］R9が水素である１-イソキノリン誘導体であるAM-1-IQ:1-アミノメチルイソキノリン、［10］R9に置換基を有する１-イソキノリン誘導体であるMeAM-1-IQ:1-(N-メチルアミノメチル)イソキノリン、EtAM-1-IQ:1-(N-エチルアミノメチル)キノリン、n-PrAM-1-IQ:1-(N-n-プロピルアミノメチル)イソキノリン、i-PrAM-1-IQ:1-(N-イソプロピルアミノメチル)イソキノリン、n-BuAM-1-IQ:1-(N-n-ブチルアミノメチル)イソキノリン、t-BuAM-1-IQ:1-(N-t-ブチルアミノメチル)イソキノリン、PhAM-1-IQ:1-(N-フェニルアミノメチル)イソキノリン、BnAM-1-IQ:1-(N-ベンジルアミノメチル)イソキノリン、
［11］R10、R11に置換基を有する１-イソキノリン誘導体である1-(1-アミノエチル)イソキノリン、1-(1-フェニルアミノメチル) イソキノリン、1-(1-メチル-1-アミノエチル)イソキノリン、1-(1-フェニル-1-アミノエチル) イソキノリン、1-(1,1-ジフェニルアミノメチル) イソキノリン
［12］環上に置換基を有する1-イソキノリン誘導体である3-MeAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-3-メチルイソキノリン、4-MeAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-4-メチルイソキノリン、5-MeAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-5-メチルイソキノリン、6-MeAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-6-メチルイソキノリン、7-MeAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-7-メチルイソキノリン、8-MeAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-8-メチルイソキノリン、3-EtAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-3-エチルイソキノリン、4-EtA-1-IQ:1-(アミノメチル)-4-エチルイソキノリン、5-EtAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-5-エチルイソキノリン、6-EtAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-6-エチルイソキノリン、7-EtAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-7-エチルイソキノリン、8-EtAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-8-エチルイソキノリン、3-n-PrAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-3-n-プロピルイソキノリン、4-n-PrAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-4-n-プロピルイソキノリン、5-n-PrAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-5-n-プロピルイソキノリン、6-n-PrAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-6-n-プロピルイソキノリン、7-n-PrAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-7-n-プロピルイソキノリン、8-n-PrAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-8-n-プロピルイソキノリン、3-i-PrAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-3-i-プロピルイソキノリン、4-i-PrAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-4-i-プロピルイソキノリン、5-i-PrAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-5-i-プロピルイソキノリン、6-i-PrAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-6-i-プロピルイソキノリン、7-i-PrAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-7-i-プロピルイソキノリン、8-n-PrAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-8-i-プロピルイソキノリン、3-n-BuAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-3-n-ブチルイソキノリン、4-n-BuAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-4-n-ブチルイソキノリン、5-n-BuAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-5-n-ブチルイソキノリン、6-n-BuAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-6-n-ブチルイソキノリン、7-n-BuAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-7-n-ブチルイソキノリン、8-n-BuAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-8-n-ブチルイソキノリン、3-t-BuAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-3-t-ブチルイソキノリン、4-t-BuAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-4-t-ブチルイソキノリン、5-t-BuAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-5-t-ブチルイソキノリン、6-t-BuA-1-MQ:1-(アミノメチル)-6-t-ブチルイソキノリン、7-t-BuAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-7-t-ブチルイソキノリン、8-t-BuAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-8-t-ブチルイソキノリン、3-PhAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-3-フェニルイソキノリン、4-PhAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-4-フェニルイソキノリン、5-PhAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-5-フェニルイソキノリン、6-PhAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-6-フェニルイソキノリン、7-PhAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-7-フェニルイソキノリン、8-PhAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-8-フェニルイソキノリン、3-BnAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-3-ベンジルイソキノリン、4-BnAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-4-ベンジルイソキノリン、5-BnAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-5-ベンジルイソキノリン、6-BnAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-6-ベンジルイソキノリン、7-BnAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-7-ベンジルイソキノリン、8-BnAM-1-IQ:1-(アミノメチル)-8-ベンジルイソキノリン、【００３２】
［13］R9が水素である3-イソキノリン誘導体であるAM-3-IQ:3-アミノメチルイソキノリン、［14］R9に置換基を有する3-イソキノリン誘導体であるMeAM-3-IQ:3-(N-メチルアミノメチル)イソキノリン、EtAM-3-IQ:3-(N-エチルアミノメチル)キノリン、n-PrAM-3-IQ:3-(N-n-プロピルアミノメチル)イソキノリン、i-PrAM-3-IQ:3-(N-イソプロピルアミノメチル)イソキノリン、n-BuAM-3-IQ:3-(N-n-ブチルアミノメチル)イソキノリン、t-BuAM-3-IQ:3-(N-t-ブチルアミノメチル)イソキノリン、PhAM-3-IQ:3-(N-フェニルアミノメチル)イソキノリン、BnAM-3-IQ:3-(N-ベンジルアミノメチル)イソキノリン、
［15］R10、R11に置換基を有する3-イソキノリン誘導体である3-(1-アミノエチル)イソキノリン、3-(1-フェニルアミノメチル)イソキノリン、3-(1-メチル-1-アミノエチル)イソキノリン、3-(1-フェニル-1-アミノエチル)イソキノリン、3-(1,1-ジフェニルアミノメチル)イソキノリン、
［16］環上に置換基を有する3-イソキノリン誘導体である1-MeAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-1-メチルイソキノリン、4-MeAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-4-メチルイソキノリン、5-MeAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-5-メチルイソキノリン、6-MeAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-6-メチルイソキノリン、7-MeAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-7-メチルイソキノリン、8-MeAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-8-メチルイソキノリン、1-EtAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-1-エチルイソキノリン、4-EtA-3-IQ:3-(アミノメチル)-4-エチルイソキノリン、5-EtAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-5-エチルイソキノリン、6-EtAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-6-エチルイソキノリン、7-EtAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-7-エチルイソキノリン、8-EtAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-8-エチルイソキノリン、1-n-PrAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-1-n-プロピルイソキノリン、4-n-PrAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-4-n-プロピルイソキノリン、5-n-PrAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-5-n-プロピルイソキノリン、6-n-PrAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-6-n-プロピルイソキノリン、7-n-PrA-3-MQ:3-(アミノメチル)-7-n-プロピルイソキノリン、8-n-PrAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-8-n-プロピルイソキノリン、1-i-PrAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-1-i-プロピルイソキノリン、4-i-PrAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-4-i-プロピルイソキノリン、5-i-PrAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-5-i-プロピルイソキノリン、6-i-PrAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-6-i-プロピルイソキノリン、7-i-PrAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-7-i-プロピルイソキノリン、8-n-PrAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-8-i-プロピルイソキノリン、1-n-BuAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-1-n-ブチルイソキノリン、4-n-BuAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-4-n-ブチルイソキノリン、5-n-BuAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-5-n-ブチルイソキノリン、6-n-BuAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-6-n-ブチルイソキノリン、7-n-BuAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-7-n-ブチルイソキノリン、8-n-BuAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-8-n-ブチルイソキノリン、1-t-BuAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-1-t-ブチルイソキノリン、4-t-BuAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-4-t-ブチルイソキノリン、5-t-BuAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-5-t-ブチルイソキノリン、6-t-BuAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-6-t-ブチルイソキノリン、7-t-BuAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-7-t-ブチルイソキノリン、8-t-BuAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-8-t-ブチルイソキノリン、1-PhAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-1-フェニルイソキノリン、4-PhAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-4-フェニルイソキノリン、5-PhAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-5-フェニルイソキノリン、6-PhAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-6-フェニルイソキノリン、7-PhAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-7-フェニルイソキノリン、8-PhAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-8-フェニルイソキノリン、1-BnAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-1-ベンジルイソキノリン、4-BnAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-4-ベンジルイソキノリン、5-BnAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-5-ベンジルイソキノリン、6-BnAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-6-ベンジルイソキノリン、7-BnAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-7-ベンジルイソキノリン、8-BnAM-3-IQ:3-(アミノメチル)-8-ベンジルイソキノリンなどが例示される。特に、2-(アミノメチル)-6-メチルピリジン、2-ピコリルアミンが好適である。【００３３】
一般式（４）中、R16、R17、およびR18は、少なくとも一つは水素原子であり、R16、R17は互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、R16およびR17は互いを連結してＮを含む環を形成してもよく、R18は水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、R19、R20は、互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、R19とR20は、互いを連結して、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、またはシアノ基などの置換基を有してもよい、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、R21は、互いに異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示し、隣接したR21が互いに連結して、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよく、mは1〜10の整数を示し、nは1〜3の整数を示す。前記の互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示すR16、R17は、水素原子、脂肪族、脂環族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環または多環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素基、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基の各種のものであってよい。例えば、水素原子、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、フェニルアルキルなどの炭化水素基とこれら炭化水素基に更にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの許容される各種の置換基を有するものが挙げられる。これらのうち好適なものは水素原子、アルキル基、フェニル基、フェニルアルキル基、環状のアルキレン基、または、アルケニレン基であり、特に好適なものは全てが水素原子である。また、互いを連結してＮを含む環を形成してもよいＲ１６とＲ１７は、脂肪族、脂環族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素基、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基の各種のものであってよい。例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、フェニルアルキルなどの炭化水素基とこれら炭化水素基に更にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの許容される各種の置換基を有するものが挙げられる。
これらのうち好適なものは、アルキル、アルケニルであり、特に好適なものはアルキルである。
前記の水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基で示されるR18は、水素原子、脂肪族、脂環族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環または多環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素基、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基の各種のものであってよい。例えば、水素原子、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、フェニルアルキルなどの炭化水素基とこれら炭化水素基に更にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの許容される各種の置換基を有するものが挙げられる。これらのうち好適なものは水素原子、アルキル基、フェニル基、フェニルアルキル基であり、特に好適なものは水素原子である。互いに同一または異なっていてもよい水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示すR19、R20は、水素原子、脂肪族、脂環族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環または多環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素基、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基の各種のものであってよい。例えば、水素原子、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、フェニルアルキルなどの炭化水素基とこれら炭化水素基に更にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの許容される各種の置換基を有するものが挙げられる。また、R19およびR20は、互いに連結してアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、エステル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基等の置換基を有していてもよい、飽和または不飽和の炭化水素基を形成するものである。これらの置換基うち好適なものは水素原子、アルキル基、フェニル基、フェニルアルキル基であり、特に好適なものは水素原子である。【００３４】
前記の互いに異なっていてもよく、水素原子、炭素数1〜20のアルキル基または置換基を有していてもよい環状炭化水素基を示すR21は、2-アミノメチルピロリジン、2-アミノメチルピペリジン、および2-アミノメチルホモピペリジンの環上に水素原子、脂肪族、脂環族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環または多環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素基、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基の各種のものが1〜10個置換してあってよい。例えば、水素原子、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、フェニルアルキルなどの炭化水素基とこれら炭化水素基に更にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの許容される各種の置換基を有するものが挙げられる。また、互いに連結して、飽和または不飽和の炭化水素基を形成してもよい隣接したＲ２１は、脂肪族、脂環族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環または多環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素基、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基の各種のものであってよい。例えば、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、フェニルアルキルなどの炭化水素基とこれら炭化水素基に更にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの許容される各種の置換基を有するものが挙げられる。【００３５】
以上、一般式（４）で表されるジアミン化合物は、[1]全ての置換基が水素であるAMPY:2-アミノメチルピロリジン、AMPI:2-アミノメチルピペリジン、AMHPI:2-アミノメチルホモピペリジン、
[2]R16が水素でR17に置換基を有する2-(N-メチルアミノメチル)ピロリジン、2-(N-エチルアミノメチル)ピロリジン、2-(N-n-プロピルアミノメチル)ピロリジン、2-(N-イソプロピルアミノメチル)ピロリジン、2-(N-メチルアミノメチル)ピペリジン、2-(N-エチルアミノメチル)ピペリジン、2-(N-n-プロピルアミノメチル)ピペリジン、2-(N-イソプロピルアミノメチル)ピペリジン、
2-(N-メチルアミノメチル)ホモピペリジン、2-(N-エチルアミノメチル)ホモピペリジン、2-(N-n-プロピルアミノメチル)ホモピペリジン、2-(N-イソプロピルアミノメチル)ホモピペリジン、
[3]R16とR17がお互いに連結して炭化水素基を形成する1-(2-ピロリジニルメチル)ピロリジン、1-(2-ピペリジニルメチル)ピロリジン、1-(2-ホモピペリジニルメチル)ピロリジン、
[4]R16とR17が水素で R19、R20に置換基を有する2-(1-アミノエチル)ピロリジン、2-(1-フェニルアミノメチル)ピロリジン、2-(1-メチル-1-アミノエチル)ピロリジン、2-(1-フェニル-1-アミノエチル)ピロリジン、2-(1,1-ジフェニルアミノメチル)ピロリジン、2-(1-アミノエチル)ピペリジン、2-(1-フェニルアミノメチル)ピペリジン、2-(1-メチル-1-アミノエチル)ピペリジン、2-(1-フェニル-1-アミノエチル)ピペリジン、2-(1,1-ジフェニルアミノメチル)ピペリジン、2-(1-アミノエチル)ホモピペリジン、2-(1-フェニルアミノメチル)ホモピペリジン、2-(1-メチル-1-アミノエチル)ホモピペリジン、2-(1-フェニル-1-アミノエチル)ホモピペジン、2-(1,1-ジフェニルアミノメチル)ホモピペリジン、
[5]R18に置換基を有する2-(アミノメチル)-1-メチルピロリジン、2-(アミノメチル)-1-エチルピロリジン、2-(アミノメチル)-1-n-プロピルピロリジン、2-(アミノメチル)-1-イソプロピルピロリジン、2-(アミノメチル)-1-メチルピペリジン、2-(アミノメチル)-1-エチルピペリジン、2-(アミノメチル)-1-n-プロピルピペリジン、2-(アミノメチル)-1-イソプロピルピペリジン、2-(アミノメチル)-1-メチルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-1-エチルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-1-n-プロピルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-1-イソプロピルホモピペリジン、
[6]R21に置換基を有する2-(アミノメチル)-3-メチルピロリジン、2-(アミノメチル)-4-メチルピロリジン、2-(アミノメチル)-5-メチルピロリジン、
2-(アミノメチル)-3-エチルピロリジン、2-(アミノメチル)-4-エチルピロリジン、2-(アミノメチル)-5-エチルピロリジン、
2-(アミノメチル)-3-n-プロピルピロリジン、2-(アミノメチル)-4-n-プロピルピロリジン、2-(アミノメチル)-5-n-プロピルピロリジン、2-(アミノメチル)-3-フェニルピロリジン、2-(アミノメチル)-4-フェニルピロリジン、2-(アミノメチル)-5-フェニルピロリジン、2-(アミノメチル)-3-メチルピペリジン、2-(アミノメチル)-4-メチルピペリジン、2-(アミノメチル)-5-メチルピペリジン、2-(アミノメチル)-6-メチルピペリジン、2-(アミノメチル)-3-エチルピペリジン、2-(アミノメチル)-4-エチルピペリジン、2-(アミノメチル)-5-エチルピペリジン、2-(アミノメチル)-6-エチルピペリジン、2-(アミノメチル)-3-n-プロピルピペリジン、2-(アミノメチル)-4-n-プロピルピペリジン、2-(アミノメチル)-5-n-プロピルピペリジン、2-(アミノメチル)-6-n-プロピルピペリジン、2-(アミノメチル)-3-フェニルピペリジン、2-(アミノメチル)-4-フェニルピペリジン、2-(アミノメチル)-5-フェニルピペリジン、2-(アミノメチル)-6-フェニルピペリジン、2-(アミノメチル)-3-メチルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-4-メチルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-5-メチルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-6-メチルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-7-メチルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-3-エチルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-4-エチルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-5-エチルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-6-エチルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-7-エチルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-3-n-プロピルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-4-n-プロピルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-5-n-プロピルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-6-n-プロピルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-7-n-プロピルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-3-フェニルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-4-フェニルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-5-フェニルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-6-フェニルホモピペリジン、2-(アミノメチル)-7-フェニルホモピペリジン、【００３６】
[7]R21の隣接した置換基が連結した2-アミノメチルインドリン、1-アミノメチルイソインドリン、3-アミノメチルイソインドリン、また、置換基R16、R17、R18、R19およびR20に水素原子、脂肪族、脂環族の飽和または不飽和の炭化水素基、単環または多環の芳香族もしくは芳香脂肪族の炭化水素基、あるいは置換基をもつこれら炭化水素基の各種のものが置換した2-アミノメチルインドリン誘導体、1-アミノメチルイソインドリン誘導体、3-アミノメチルイソインドリン誘導体であってよい。例えば、水素原子、アルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、フェニル、ナフチル、フェニルアルキルなどの炭化水素基とこれら炭化水素基に更にアルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、エステル、アシルオキシ、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基などの許容される各種の置換基を有する2-アミノメチルインドリン誘導体、1-アミノメチルイソインドリン誘導体、3-アミノメチルイソインドリン誘導体が挙げられる。特に、２-アミノメチルピロリジンが好適である。【００３７】
さらに用いることのできる光学活性ジアミン化合物は、例示した２-ピコリルアミン誘導体、2-アミノメチルキノリン誘導体、1-アミノメチルイソキノリン誘導体、3-アミノメチルイソキノリン誘導体、2-アミノメチルピロリジン誘導体、2-アミノメチルピペリジン誘導体、2-アミノメチルホモピペリジン誘導体、2-アミノメチルインドリン誘導体、1-アミノメチルイソインドリン誘導体、および3-アミノメチルイソインドリン誘導体に限るものではない。【００３８】
次に、本発明のルテニウム錯体を表す一般式（５）
Ru X Y A    （５）
は下記一般式（２）で表される光学活性ジホスフィン化合物A
【化９】
0005078608.tif 000010
を持つが、置換基X、Y、および光学活性ジホスフィン化合物は、一般式（１）と同様のもののうちから適宜に選択されたものであってよい。
また、一般式（５）で示される光学活性ルテニウム錯体は、反応試剤である有機化合物を1ないし複数個含む場合がある。ここで、有機化合物は配位性の有機溶媒を示し、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、2-プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロへキシルケトンなどのケトン系溶媒、アセトニトリル、DMF、N-メチルピロリドン、DMSO、トリエチルアミンなどヘテロ原子を含む有機溶剤などが例示される。【００３９】
また、水素化反応に用いる3-キヌクリジノン類は、［1］3-キヌクリジノン、［2］2位に置換基を有する3-キヌクリジノン誘導体：2-メチル-3-キヌクリジノン、2,2-ジメチル-3-キヌクリジノン、2-エチル-3-キヌクリジノン、2,2-ジエチル-3-キヌクリジノン、2-n-プロピル-3-キヌクリジノン、2,2- ジ-n-プロピル-3-キヌクリジノン、2-i-プロピル-3-キヌクリジノン、2,2- ジ-i-プロピル-3-キヌクリジノン、2-n-ブチル-3-キヌクリジノン、2,2-ジ-n-ブチル-3-キヌクリジノン、2-t-ブチル-3-キヌクリジノン、2-ベンジル-3-キヌクリジノン、［3］4位に置換基を有する3-キヌクリジノン誘導体：4-メチル-3-キヌクリジノン、4,4-ジメチル-3-キヌクリジノン、4-エチル-3-キヌクリジノン、4,4-ジエチル-3-キヌクリジノン、4-n-プロピル-3-キヌクリジノン、4,4-ジ-n-プロピル-3-キヌクリジノン、4-i-プロピル-3-キヌクリジノン、4,4-ジ-t-プロピル-3-キヌクリジノン、4-n-ブチル-3-キヌクリジノン、4,4-ジ-n-ブチル-3-キヌクリジノン、4-t-ブチル-3-キヌクリジノン、4-ベンジル-3-キヌクリジノン、［4］5位に置換基を有する3-キヌクリジノン誘導体：5-メチル-3-キヌクリジノン、5,5-ジメチル-3-キヌクリジノン、5-エチル-3-キヌクリジノン、5,5-ジエチル-3-キヌクリジノン、5-n-プロピル-3-キヌクリジノン、5,5-ジ-n-プロピル-3-キヌクリジノン、5-i-プロピル-3-キヌクリジノン、5,5-ジ-i-プロピル-3-キヌクリジノン、5-n-ブチル-3-キヌクリジノン、5,5-ジ-n-ブチル-3-キヌクリジノン、5-t-ブチル-3-キヌクリジノン、5-ベンジル-3-キヌクリジノン、［5］6位に置換基を有する3-キヌクリジノン誘導体：6-メチル-3-キヌクリジノン、6,6-ジメチル-3-キヌクリジノン、6-エチル-3-キヌクリジノン、6,6-ジエチル-3-キヌクリジノン、6-n-プロピル-3-キヌクリジノン、6,6-ジ-n-プロピル-3-キヌクリジノン、6-i-プロピル-3-キヌクリジノン、6,6-ジ-i-プロピル-3-キヌクリジノン、6-n-ブチル-3-キヌクリジノン、6,6-ジ-n-ブチル-3-キヌクリジノン、6-t-ブチル-3-キヌクリジノン、6-ベンジル-3-キヌクリジノン、［6］7位に置換基を有する3-キヌクリジノン誘導体：7-メチル-3-キヌクリジノン、7,7-ジメチル-3-キヌクリジノン、7-エチル-3-キヌクリジノン、7,7-ジエチル-3-キヌクリジノン、7-n-プロピル-3-キヌクリジノン、7,7-ジ-n-プロピル-3-キヌクリジノン、7-i-プロピル-3-キヌクリジノン、7,7-ジ-i-プロピル-3-キヌクリジノン、7-n-ブチル-3-キヌクリジノン、7,7 -ジ-n-ブチル-3-キヌクリジノン、7-t-ブチル-3-キヌクリジノン、7-ベンジル-3-キヌクリジノン、［7］8位に置換基を有する3-キヌクリジノン誘導体：8-メチル-3-キヌクリジノン、8,8-ジメチル-3-キヌクリジノン、8-エチル-3-キヌクリジノン、8,8-ジエチル-3-キヌクリジノン、8-n-プロピル-3-キヌクリジノン、8,8-ジ-n-プロピル-3-キヌクリジノン、8-i-プロピル-3-キヌクリジノン、8,8-ジ-i-プロピル-3-キヌクリジノン、8-n-ブチル-3-キヌクリジノン、8,8-ジ-n-ブチル-3-キヌクリジノン、8-t-ブチル-3-キヌクリジノン、8-ベンジル-3-キヌクリジノン、その他、2〜4置換体として、［8］2位,4位、［9］2位,5位、［10］2位,6位、［11］2位,7位、［12］2位,8位、［13］4位,5位、［14］4位,6位、［15］4位,7位、［16］4位,8位、[17]5位,6位、［18］5位,7位、［19］5位,8位、［20］6位,7位、［21］6位,8位、［22］7位,8位に任意の置換基を2−4個有する3-キヌクリジノン誘導体、【００４０】
3〜6置換体として［23］2位,4位,5位、［24］2位,4位,6位、［25］2位,4位,7位、［26］2位,4位,8位、［27］2位,5位,6位、［28］2位,5位,7位、［29］2位,5位,8位、［30］2位,6位,7位、［31］2位,6位,8位、［32］2位,7位,8位、[33]4位,5位,6位、［34］4位,5位,7位、［35］4位,5位,8位、 [36]5位,6位,7位、［37］5位,6位,8位、［38］6位,7位,8位に任意の置換基を3〜6個有する3-キヌクリジノン誘導体、
4〜8置換体として［39］2位,4位,5位,6位、［40］2位,4位,5位,7位、［41］2位,4位,5位,8位、［42］2位,4位,6位,7位、［43］2位,4位,6位,8位、［44］2位,5位,6位,7位、［45］2位,5位,6位,8位、［46］2位,6位,7位,8位、［47］4位,5位,6位,7位、［48］4位,5位,6位,8位、［49］5位,6位,7位,8位に任意の置換基を4〜8個有する3-キヌクリジノン誘導体、
5〜10置換体として［50］2位,4位,5位,6位,7位、［51］2位,4位,5位,6位,8位、［52］2位,4位,6位,7位,8位、［53］2位,5位,6位,7位,8位、［54］4位,5位,6位,7位,8位に任意の置換基を5〜10個有する3-キヌクリジノン誘導体、
6〜11置換体として［55］2位,4位,5位,6位,7位,8位に任意の炭素数1〜10のアルキル基または置換基を有してもよい環状炭化水素基、置換基を6〜11個有する3-キヌクリジノン誘導体、等をケトン基質として使用できる。【００４１】
一般式（１）で表されるルテニウム錯体の合成は、一般式（５）で表される光学活性ルテニウム錯体と、ジアミン化合物、あるいは、光学活性ジアミン化合物と反応させることにより行うことができる。一般式（５）で表される光学活性ルテニウム錯体の合成は、光学活性ジホスフィン化合物と、原料であるルテニウム錯体と反応させることにより行うことができる。
錯体合成のための出発物質であるルテニウム錯体には、０価、１価、２価、３価及びさらに高原子価のルテニウム錯体を用いることができる。０価、および１価のルテニウム錯体を用いた場合には、最終段階までにルテニウムの酸化が必要である。２価の錯体を用いた場合には、ルテニウム錯体と光学活性ジホスフィン化合物、及びジアミン化合物、あるいは光学活性ジアミン化合物を順次もしくは逆の順で、または、同時に反応することで合成できる。３価、及び４価以上のルテニウム錯体を出発原料に用いた場合には、最終段階までに、ルテニウムの還元が必要である。【００４２】
出発原料となるルテニウム錯体としては、塩化ルテニウム（III）水和物、臭化ルテニウム（III）水和物、沃化ルテニウム（III）水和物等の無機ルテニウム化合物、[２塩化ルテニウム（ノルボルナジエン）]多核体、[２塩化ルテニウム（シクロオクタ-1，5-ジエン）]多核体、ビス（メチルアリル）ルテニウム（シクロオクタ-1，5ジエン）等のジエンが配位したルテニウム化合物、[２塩化ルテニウム（ベンゼン）]多核体、[２塩化ルテニウム（ｐ-シメン）]多核体、[２塩化ルテニウム（トリメチルベンゼン）]多核体、[２塩化ルテニウム（ヘキサメチルベンゼン）]多核体、等の芳香族化合物が配位したルテニウム錯体、また、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のホスフィン化合物が配位した錯体等が用いられる。その他、光学活性ジホスフィン化合物、ジアミン化合物、あるいは光学活性ジアミン化合物と置換可能な配位子を有するルテニウム錯体であれば、特に、上記に限定されるものではない。例えば、COMPREHENSIVE ORGANOMETALLIC CHEMISTRY II ７巻 p294−296（PERGAMON）に示された、種々のルテニウム錯体を出発原料として用いることができる。【００４３】
３価のルテニウム錯体を出発原料として用いる場合には、例えば、ハロゲン化ルテニウム（III）を過剰のホスフィン化合物と反応することにより、ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を合成することができる。次いで得られたホスフィン−ルテニウムハライド錯体を、アミン化合物と反応することにより、目的とするアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。
すなわち、RuCl2（PPh3）3をベンゼン中、エチレンジアミンと反応させて、 RuCl2（PPh3）２（en）が得られている。ただ、この方法では、反応が不均一系であり、未反応の原料が残存する傾向が見られる。一方、反応溶媒を塩化メチレン、クロロホルム等の溶媒に変更する場合には、反応を均一状態で行うことができ、操作性が向上する。【００４４】
ハロゲン化ルテニウムとホスフィン化合物との反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２-プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、DMF、N-メチルピロリドン、DMSOなどヘテロ原子を含む有機溶剤中、反応温度−100℃〜200℃の間で行われ、ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。
得られたホスフィン−ルテニウムハライド錯体とアミン化合物との反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、2-プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、DMF、N-メチルピロリドン、DMSOなどヘテロ原子を含む有機溶剤中、反応温度−100℃〜200℃の間で行われ、アミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。【００４５】
一方、最初から二価のルテニウム錯体を用い、これと、ホスフィン化合物、アミン化合物を順次、もしくは逆の順で、または同時に、反応する方法も用いられる。一例として、[２塩化ルテニウム（ノルボルナジエン）]多核体、[２塩化ルテニウム（シクロオクタ-1，5-ジエン）]多核体、ビス（メチルアリル）ルテニウム（シクロオクタジエン）等のジエンが配位したルテニウム化合物、または、[２塩化ルテニウム（ベンゼン）]二核体、[２塩化ルテニウム（ｐ-シメン）]二核体、[２塩化ルテニウム（トリメチルベンゼン）]二核体、[２塩化ルテニウム（ヘキサメチルベンゼン）]二核体等の芳香族化合物が配位したルテニウム錯体、また、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等のホスフィン化合物が配位した錯体を、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、２-プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、DMF、N-メチルピロリドン、DMSOなどヘテロ原子を含む有機溶剤中、反応温度−100℃〜200℃の間で、ホスフィン化合物と反応し、ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。【００４６】
得られたホスフィン−ルテニウムハライド錯体とアミン化合物の反応は、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、2-プロパンノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ-メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度−100℃〜200℃の間で、アミン化合物と反応し、アミン−ホスフィン−ルテニウム錯体を得ることができる。また、同様の条件で、[クロロルテニウム（BINAP）（ベンゼン）]クロライドなどのカチオン性ルテニウム錯体をアミン化合物と反応させて、アミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を得ることができる。
また、得られたアミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を、水素化ホウ素金属塩にて水素化することにより、ルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。例えば、アミン−ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、2-プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＡ、ＤＭＦ、Ｎ-メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどヘテロ原子を含む有機溶媒中、反応温度―100℃から200℃の間で、水素化ホウ素ナトリウムや水素化ホウ素カリウム等の水素化ホウ素金属塩と反応することで、ルテニウムヒドリド錯体を得ることができる。また、最初に、ホスフィン−ルテニウムハライド錯体を、ホスフィン−ルテニウムヒドリド錯体に変換した後、アミン化合物と反応させて、ルテニウムヒドリド錯体を得ることもできる。
例えば、以上のように合成できる一般式（１）、あるいは、一般式（５）で表されるルテニウム錯体を水素化触媒として用いる場合、その使用量は反応容器や経済性によって異なるが反応基質である3-キヌクリジノン類に対して1／100〜1／10,000,000用いることができ、好ましくは1／500〜1／1,000,000の範囲でとする。  【００４７】
一般式（１）で表される光学活性ルテニウム錯体は、Xが水素、Yがテトラヒドロボラートアニオン、またはテトラヒドロボラートアニオンの場合は、塩基を添加することなしに、3-キヌクリジノン類と混合後、水素圧をかけるか、または、水素供与体の存在下に攪拌する。これにより、3-キヌクリジノン類の水素化を行うことができる。触媒に対して3-キヌクリジノン類を大過剰に用いた場合には、塩基を添加した方が望ましい場合もある。一方、XあるいはYが、水素以外の基である場合には、塩基存在下、3-キヌクリジノン類と混合後、水素圧をかけるか、または、水素供与体の存在下に攪拌することにより、3-キヌクリジノン類の水素化を行うことが有効でもある。【００４８】
一般式（５）で表される光学活性ルテニウム錯体は、Xが水素、Yがテトラヒドロボラートアニオン、またはテトラヒドロボラートアニオンの場合は、塩基を添加することなしに、一般式（３）、あるいは一般式（４）のジアミン化合物、あるいは光学活性ジアミン化合物を添加後、カルボニル化合物と混合して、水素圧をかけるか、または、水素供与体の存在下に攪拌する。これにより、3-キヌクリジノン類の水素化を行うことができる。触媒に対して3-キヌクリジノン類を大過剰に用いた場合には、塩基を添加した方が望ましい場合もある。一方、XあるいはYが、水素以外の基である場合には、塩基と一般式（３）、あるいは一般式（４）のジアミン化合物、あるいは光学活性ジアミン化合物添加後、3-キヌクリジノン類と混合して、水素圧をかけるか、または、水素供与体の存在下に攪拌することにより、3-キヌクリジノン類の水素化を行うことが有効でもある。【００４９】
ここで用いられるジアミン化合物、あるいは光学活性ジアミン配位子の使用量は、一般式（５）で表されるルテニウム錯体に対し、０．５〜２．５等量で好ましくは１〜２等量である。
また、本発明に用いられる塩基は、KOH、KOCH3、KOCH(CH3)2、KOC (CH3)3、KC10H8、LiOH、LiOCH3、LiOCH(CH3)2、LiOC(CH3)3等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の塩あるいは４級アンモニウム塩等が用いられる。添加する塩基の量は、塩基濃度が0.001〜0.1になる量、好ましくは、0.01〜0.05になる量である。
また、水素供与体とは、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどの低級アルコール、およびギ酸を示し、エタノールと他の低級アルコールの混合系あるいはエタノールが好ましい。
溶媒としては、反応原料、触媒系を可溶化するものであれば適宜なものを用いることができる。例としてトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒、ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒、塩化メチレンなどのハロゲン含有炭化水素溶媒、エーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、ｎ-プロパノール、２-プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、ＤＭＦ、Ｎ-メチルピロリドン、ＤＭＳＯなどへテロ原子を含む有機溶媒を用いることができる。反応生成物がアルコール化合物であることから、アルコール系溶媒がより好適でもある。反応基質が溶媒に可溶化しにくい場合は上記溶媒から選択して混合溶媒として用いることができる。
光学活性キヌクリジノール製造における溶媒の量は反応基質の溶解度および経済性により判断される。例えば、エタノールの場合、基質濃度は、基質によっては１％以下の低濃度から無溶媒に近い状態で反応を行うことができるが、好ましくは２０〜５０重量％で用いることが望ましい。【００５０】
そして、本発明の光学活性キヌクリジノール製造における水素の圧力は、本触媒系が極めて高活性であることから１気圧で十分であるが、経済性を考慮すると1〜200気圧の範囲で、好ましくは3〜100気圧の範囲が望ましいが、プロセス全体の経済性を考慮して50気圧以下でも高い活性を維持することも可能である。
光学活性キヌクリジノール製造における反応温度は−30〜100℃で行うことが好ましく、0〜80℃がより好ましい。経済性を考慮して、20〜50℃が最も好ましい。本発明においては、−30〜0℃の低温でも反応することができるという点に１つの特徴がある。反応時間は反応基質濃度、温度、圧力等の反応条件によって異なるが数分から数十時間で反応は完結する。実施例で具体的に例示する。【００５１】
なお、一般式（１）および一般式（５）で表される光学活性ルテニウム錯体中の光学活性ジホスフィン化合物は、いずれも（+）体または（−）体のいずれかとして得られるが、その表示は省略した。また、これらの（+）体または（−）体のいずれかを選択することにより、所望する絶対配置の光学活性3-キヌクリジノール類を得ることができる。また、一般式（１）で表される光学活性ルテニウム錯体中のジホスフィン化合物の絶対構造と光学活性ジアミン化合物の絶対構造の組み合わせ、および一般式（５）で表される光学活性ルテニウム錯体中のジホスフィン化合物の絶対構造と添加する光学活性ジアミン化合物の絶対構造の組み合わせが、高い光学収率を得るためには重要である。
【実施例】
【００５２】
本発明におけるカルボニル化合物の水素化反応は、反応形式が、バッチ式においても連続式においても実施することができる。以下、実施例を示しさらに詳しく本発明について説明する。もちろん、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、下記の実施例においては、反応はすべてアルゴンガスまたは窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に使用した溶媒は、乾燥、脱気したものを用いた。3-キヌクリジノン類の水素化の反応は、オートクレーブ中、水素を加圧して行った。
なお、以下の測定には次の機器を用いた。
NMR：LA400型装置（４００MHｚ）
（日本電子社製）
内部標準物質：１H-NMR…テトラメチルシラン
外部標準物質：31P-NMR…85％リン酸
光学純度：ガスクロマトグラフィー
Chirasil-DEX  CB（0.25mm×25m、DF＝0.25μm）
（CHROMPACK社製）
BETA DEX 120（0.25mm×30m、DF＝0.25μm）
（SUPELCO社製）【００５３】
実施例１  RuBr2[(S,S)-xylskewphos](pica)の合成
（１）Ru [(S,S)-xylskewphos](メチルアリル)２の合成  
アルゴン置換した50mlシュレンク管に (S,S)-XylSKEWPHOS(110mg，0.2 mmol)、Ru(シクロオクタ-1，5-ジエン)(メチルアリル)２(64mg，0.2mmol)を仕込んだ。その後、ヘキサン5mlを加え70℃で6時間攪拌した。不溶物をガラスフィルターで濾過し、溶媒留去した。
（２）RuBr２ [(S,S)-xylskewphos]の合成   
アルゴン雰囲気下、（１）で合成したRu [(S,S)-xylskewphos](メチルアリル)２錯体（153mg、0.2mmol）をアセトン15mlに溶解し、47％HBｒメタノール溶液（0.046ml、0.4mmol）を加え、脱気を行い室温で30分攪拌した。溶媒留去後、精製せずに次の反応に用いた。
（３）RuBr2[(S,S)-xylskewphos](pica)の合成  
アルゴン雰囲気下、（２）で合成した  RuBr２ [(S,S)-xylskewphos]錯体（163mg、0.2mmol）に２-ピコリルアミン（21.6mg，0.2mmol）を仕込んだ。次いで、ジメチルホルムアミド（5ml）を加え、脱気を行い室温で一晩攪拌した。反応液をシリカゲルを詰めたガラスフィルターを通して濾過後、溶媒留去し、RuBr2[(S,S)-xylskewphos](pica)178mg（97％収率）を得た。
31P-ＮＭＲスペクトル（161.7MHz, C6D6）：δ62.4（d，J＝42Hz），43.5（d，J＝43Hz）。【００５４】
実施例2  RuCl2[(S,S)-3,5-diEtskewphos](pica)の合成
アルゴン置換した50mlシュレンク管に (S,S)-3,5-diEtSKEWPHOS(56mg，0.084 mmol)、[RuCl2(p-cymene)]2 (26mg，0.043mmol)を仕込んだ。その後、ジメチルホルムアミド（3ml）を加え、脱気を行い100℃で5.5時間加熱攪拌した。その後、２-ピコリルアミン(9.1mg，0.084mmol)を加え、脱気を行い室温で16時間攪拌した。溶媒留去し、RuCl2[(S,S)-3,5-diEtskewphos](pica)76mg（95％収率）を得た。
31P-ＮＭＲスペクトル（161.7MHz, C6D6）：δ40.09（d，J＝58Hz），31.76（d，J＝58Hz）。【００５５】
実施例3  RuBr2[(S,S)-tolskewphos](pica)の合成
実施例1と同様にXylSKEWPHOSの代わりにTolSKEWPHOSをジホスフィン化合物に用いる以外は実施例1と同様に合成し、RuBr2[(S,S)-tolskewphos](pica)129mg（95％収率）を得た。
31P-ＮＭＲスペクトル（161.7MHz, C6D6）：δ63.0（d，J＝43Hz），44.1（d，J＝45Hz）。【００５６】
実施例4  RuBr2[(S,S)-4-t-Buskewphos](pica)の合成
実施例1と同様にXylSKEWPHOSの代わりに4-t-BuSKEWPHOSをジホスフィン化合物に用いる以外は実施例1と同様に合成し、RuBr2[(S,S)-4-t-Buskewphos](pica)18mg（90％収率）を得た。
31P-ＮＭＲスペクトル（161.7MHz, C6D6）：major:δ38.7（d，J＝61Hz），29.1（d，J＝61Hz），miner:δ63.4（d，J＝45Hz），58.5（d，J＝43Hz）, 44.3（d，J＝33Hz），44.0（d，J＝33Hz）。【００５７】
実施例5  RuBr2[(S,S)-skewphos](pica)の合成
実施例1と同様にXylSKEWPHOSの代わりにSKEWPHOSをジホスフィン化合物に用いる以外は実施例1と同様に合成し、RuBr2[(S,S)-skewphos](pica)301mg（93％収率）を得た。
31P-ＮＭＲスペクトル（161.7MHz, C6D6）：major:δ64.5（d，J＝43Hz），45.4（d，J＝45Hz）, miner:δ60.6（d，J＝49Hz），46.3（d，J＝51Hz）。【００５８】
実施例6  RuBr2[(S,S)-xylskewphos](6-Me-pica)の合成
実施例1と同様に2-ピコリルアミンの代わりに２-(アミノメチル)-６-メチルピリジンをジアミン化合物に用いる以外は実施例1と同様に合成し、RuBr2[(S,S)-xylskewphos](6-Me-pica)128mg（83％収率）を得た。【００５９】
実施例7  RuCl2[(S,S)-xylskewphos](bnpica)の合成
アルゴン置換した50mlシュレンク管に (S,S)-XylSKEWPHOS(48mg，0.087 mmol)、[RuCl2(p-cymene)]2 (27mg，0.045mmol)を仕込んだ。その後、ジメチルホルムアミド（3ml）を加え、脱気を行い100℃で5.5時間加熱攪拌した。その後、２-(N-ベンジルアミノメチル)ピリジン(17.2mg，0.087mmol)の塩化メチレン（2ml）溶液を加え、脱気を行い室温16時間攪拌した。溶媒留去し、RuCl2[(S,S)-Xylskewphos](bnpica)76mg（95％収率）を得た。
31P-ＮＭＲスペクトル（161.7MHz, C6D6）：δ39.9（d，J＝61Hz），30.4（d，J＝58Hz）。【００６０】
実施例8  RuBr2[(S,S)-xylskewphos](amq)の合成
実施例1と同様に2-ピコリルアミンの代わりに2-アミノメチルキノリンをジアミン化合物に用いる以外は実施例1と同様に合成し、RuBr2[(S,S)-xylskewphos](amq)100mg（90％収率）を得た。【００６１】
実施例9
RuBr2[(S,S)-xylskewphos](pica)（1.8mg，0.002mmol）、3-キヌクリジノン（0.25g，2mmol）、KOC(CH3)3（9mg，0.08mmol）を100mlのガラス製オートクレーブに仕込み、アルゴン置換後、エタノール（4ml）を添加し、脱気アルゴン置換した。30℃、水素を10気圧まで仕込み反応を開始した。反応液を19時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻し、反応液のガスクロマトグラフィーにより生成物である3-キヌクリジノールの定量と光学純度を求めたところ、84％eeの（R）-3-キヌクリジノールが92％収率で生成していた。【００６２】
実施例10
実施例9と同様にエタノールの代わりに２-プロパノールを溶媒に用いる以外は実施例9と同様に3-キヌクリジノンの水素化を行い、78％eeの（R）-3-キヌクリジノールが99％で生成していた。【００６３】
実施例11
実施例9と同様にRuBr2[(S,S)-xylskewphos](pica)の代わりにRuCl2[(S,S)-3,5-diEtskewphos](pica)を触媒用いる以外は実施例9と同様に3-キヌクリジノンの水素化を行い、81％eeの（R）-3-キヌクリジノールが94％で生成していた。【００６４】
実施例12
実施例9と同様にRuBr2[(S,S)-xylskewphos](pica)の代わりにRuBr2[(S,S)-tolskewphos](pica)を触媒用いる以外は実施例9と同様に3-キヌクリジノンの水素化を行い、78％eeの（R）-3-キヌクリジノールが72％で生成していた。【００６５】
実施例13
実施例9と同様にRuBr2[(S,S)-xylskewphos](pica)の代わりにRuBr2[(S,S)-4-t-Buskewphos](pica)を触媒用いる以外は実施例9と同様に3-キヌクリジノンの水素化を行い、57％eeの（R）-3-キヌクリジノールが96％で生成していた。【００６６】
実施例14
実施例9と同様にRuBr2[(S,S)-xylskewphos](pica)の代わりにRuBr2[(S,S)-skewphos](pica)を触媒用いる以外は実施例9と同様に3-キヌクリジノンの水素化を行い、72％eeの（R）-3-キヌクリジノールが92％で生成していた。【００６７】
実施例15
実施例9と同様にRuBr2[(S,S)-xylskewphos](pica)の代わりにRuBr2[(S,S)-xylskewphos](6-Me-pica)を触媒用いる以外は実施例9と同様に3-キヌクリジノンの水素化を行い、82％eeの（R）-3-キヌクリジノールが95％で生成していた。【００６８】
実施例16
実施例9と同様にRuBr2[(S,S)-xylskewphos](pica)の代わりにRuCl2[(S,S)-xylskewphos](bnpica)を触媒用いる以外は実施例9と同様に3-キヌクリジノンの水素化を行い、66％eeの（R）-3-キヌクリジノールが90％で生成していた。【００６９】
実施例1７
RuBr2[(S,S)-xylskewphos](pica)（0.5mg，0.54μmol）、3-キヌクリジノン（20.37g，162.7mmol）、KOC(CH3)3（219mg，1.9mmol）を500mlのガラス製オートクレーブに仕込み、アルゴン置換後、エタノール（65ml）を添加し、脱気アルゴン置換した。30℃、水素を10気圧まで仕込み反応を開始した。反応液を19時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻し、反応液のガスクロマトグラフィーにより生成物である3-キヌクリジノールの定量と光学純度を求めたところ、89％eeの（R）-3-キヌクリジノールが98％収率で生成していた。【００７０】
実施例1８
実施例1７と同様にKOC(CH3)3の量を219mg（1.9mmol）から146mg（1.3mmol）に減少する以外は実施例1７と同様に3-キヌクリジノンの水素化を行い、89％eeの（R）-3-キヌクリジノールが59％で生成していた。
【表１】
0005078608.tif 000011
【００７１】
実施例１９  RuCl2[(R,R)-xylskewphos][(S)-ampy]の合成  
アルゴン置換した50mlシュレンク管に (R，R)-XylSKEWPHOS(41mg，0.074 mmol)、[RuCl2(p-cymene)]2 (23mg，0.037mmol)を仕込んだ。その後、ジメチルホルムアミド（5ml）を加え、脱気を行い100℃で７時間加熱攪拌した。その後、(S)-2-アミノメチルピロリジン(7.4mg，0.074mmol)を加え、脱気を行い室温で６時間攪拌した。溶媒留去し、RuCl2[(R,R)-xylskewphos][(S)-ampy]55mg（90％収率）を得た。
31P-ＮＭＲスペクトル（161.7MHz, C6D6）：δ60.5（d，J＝49Hz），43.9（d，J＝49Hz）, 39.8（d，J＝61Hz），30.2（d，J=61Hz）。【００７２】
実施例２０  RuCl2[(S,S)-xylskewphos][(S)-ampy]の合成  
アルゴン置換した50mlシュレンク管に (S,S)-XylSKEWPHOS(41mg，0.074 mmol)、[RuCl2(p-cymene)]2 (23mg，0.037mmol)を仕込んだ。その後、ジメチルホルムアミド（5ml）を加え、脱気を行い100℃で７時間加熱攪拌した。その後、(S)-２-アミノメチルピロリジン(7.4mg，0.074mmol)を加え、脱気を行い室温で６時間攪拌した。溶媒留去し、RuCl2[(S,S)-xylskewphos][(S)-ampy]52mg（85％収率）を得た。
31P-ＮＭＲスペクトル（161.7MHz, C6D6）：δ39.8（d，J＝61Hz），30.2（d，J＝61Hz）。【００７３】
実施例２１  RuCl2[(S,S)-xylskewphos][(R)-ampy]の合成
実施例20と同様に(S)-2-アミノメチルピロリジンの代わりに(R)-2-(アミノメチル)-1-エチルピロリジンをジアミン化合物に用いる以外は実施例20と同様に合成し、RuCl2[(S,S)-xylskewphos][(R)-amepy]50mg（80％収率）を得た。
31P-ＮＭＲスペクトル（161.7MHz, C6D6）：δ39.8（d，J＝59Hz），30.3（d，J＝61Hz）。【００７４】
実施例２２  RuCl2[(R,R)-xylskewphos][(R)-amepy]の合成
実施例19と同様に(S)-２-アミノメチルピロリジンの代わりに(R)-２-(アミノメチル)-1-エチルピロリジンをジアミン化合物に用いる以外は実施例19と同様に合成し、RuCl2[(R,R)-xylskewphos][(R)-amepy]52mg（83％収率）を得た。
31P-ＮＭＲスペクトル（161.7MHz, C6D6）：δ65.1（d，J＝43Hz），47.8（d，J＝45Hz）, 39.8（d，J＝59Hz），30.3（d，J＝61Hz）。【００７５】
実施例２３  RuCl2[(R,R)-xylskewphos][(S)-pmpy]の合成
アルゴン置換した50mlシュレンク管に (R,R)-XylSKEWPHOS(22mg，0.040 mmol)、[RuCl2(p-cymene)]2 (13mg，0.020mmol)を仕込んだ。その後、ジメチルホルムアミド（3ml）を加え、脱気を行い100℃で4時間加熱攪拌した。その後、(S)-1-(2-ピロリジニルメチル)ピロリジン(6.1mg，0.040mmol)を加え、脱気を行い室温12時間攪拌した。溶媒留去し、RuCl2[(R,R)-xylskewphos][(S)-pmpy]33mg（95％収率）を得た。
31P-ＮＭＲスペクトル（161.7MHz, C6D6）：δ52.8（d，J＝49Hz），39.8（d，J＝58Hz）, δ32.7（d，J＝49Hz），30.3（d，J＝58Hz）。【００７６】
実施例２４  RuCl2[(S,S)-xylskewphos][(S)-pmpy]の合成
アルゴン置換した50mlシュレンク管に (S,S)-XylSKEWPHOS(43mg，0.078 mmol)、[RuCl2(p-cymene)]2 (24mg，0.040mmol)を仕込んだ。その後、ジメチルホルムアミド（3ml）を加え、脱気を行い100℃で4時間加熱攪拌した。その後、(S)-1-(2-ピロリジニルメチル)ピロリジン(12mg，0.078mmol)を加え、脱気を行い室温12時間攪拌した。溶媒留去し、RuCl2[(S,S)-xylskewphos][(S)-pmpy]61mg（90％収率）を得た。
31P-ＮＭＲスペクトル（161.7MHz, C6D6）：δ45.1（d，J＝49Hz），40.9（d，J＝47Hz）, 39.8（d，J＝60Hz），30.2（d，J＝61Hz）。【００７７】
実施例２５  
RuCl2[(R,R)-xylskewphos][(S)-ampy](1.6mg，0.002mmo
l)、3-キヌクリジノン（0.25g，2mmol）、KOC(CH3)3（9mg，0.08mmol）を100mlのガラス製オートクレーブに仕込み、アルゴン置換後、エタノール（4ml）を添加し、脱気アルゴン置換した。30℃、水素を10気圧まで仕込み反応を開始した。反応液を19時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻し、反応液のガスクロマトグラフィーにより生成物である3-キヌクリジノールの定量と光学純度を求めたところ、86％eeの（S）-3-キヌクリジノールが96％収率で生成していた。【００７８】
実施例２６
実施例25と同様にエタノールの代わりに２-プロパノールを溶媒に用いる以外は実施例25と同様に3-キヌクリジノンの水素化を行い、66％eeの（S）-3-キヌクリジノールが99％で生成していた。【００７９】
実施例２７
実施例25と同様にエタノールの代わりにエタノール：t-ブタノール＝３：１を溶媒に用いる以外は実施例25と同様に3-キヌクリジノンの水素化を行い、86％eeの（S）-3-キヌクリジノールが95％で生成していた。【００８０】
実施例２８
RuCl2[(R,R)-xylskewphos][(S)-ampy](3.3mg，0.004mmol)、3-キヌクリジノン（0.25g，2mmol）、KOC(CH3)3（18mg，0.16mmol）を100mlのガラス製オートクレーブに仕込み、アルゴン置換後、エタノール（4ml）を添加し、脱気アルゴン置換した。0℃、水素を10気圧まで仕込み反応を開始した。反応液を19時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻し、反応液のガスクロマトグラフィーにより生成物である3-キヌクリジノールの定量と光学純度を求めたところ、88％eeの（S）-3-キヌクリジノールが89％収率で生成していた。【００８１】
実施例２９
実施例25と同様にRuCl2[(R,R)-xylskewphos][(S)-ampy]の代わりにRuCl2[(S,S)-xylskewphos][(R)-amepy]を触媒用いる以外は実施例25と同様に3-キヌクリジノンの水素化を行い、65％eeの（R）-3-キヌクリジノールが89％で生成していた。
【表２】
0005078608.tif 000012
【００８２】
比較例１
特開平11-289600に記載の方法で合成した実施例9と同様にRuBr2[(S,S)-xylskewphos](pica)の代わりに特開2003-252884に記載の方法で合成したRuCl2[(S,S)-xylskewphos][(S)-daipen]を触媒用いる以外は実施例9と同様に3-キヌクリジノンの水素化を行い、38％eeの（S）-3-キヌクリジノールが50％で生成していた。【００８３】
比較例２
RuCl2[(R)-binap][(R,R)-dpen]（0.21mg，0.0021mmol）、3-キヌクリジノン（0.526g，4.2mmol）、KOC(CH3)3（9.4mg，0.084mmol）を100mlのガラス製オートクレーブに仕込み、アルゴン置換後、2-プロパノール（10ml）を添加し、脱気アルゴン置換した。30℃、水素を10気圧まで仕込み反応を開始した。反応液を14時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻し、反応液のガスクロマトグラフィーにより生成物である3-キヌクリジノールの定量と光学純度を求めたところ、40％eeの（R）-3-キヌクリジノールが5％収率で生成していた。【００８４】
比較例３
RuCl2[(R)-binap][(R,R)-dpen]（0.21mg，0.0021mmol）、3-キヌクリジノン（0.526g，4.2mmol）、KOC(CH3)3（9.4mg，0.084mmol）を100mlのガラス製オートクレーブに仕込み、アルゴン置換後、2-プロパノール（10ml）、B(Oi-Pr)3（0.0079g，0.042mmol）を添加し、脱気アルゴン置換した。30℃、水素を10気圧まで仕込み反応を開始した。反応液を14時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻し、反応液のガスクロマトグラフィーにより生成物である3-キヌクリジノールの定量と光学純度を求めたところ、47％eeの（R）-3-キヌクリジノールが36％収率で生成していた。【００８５】
比較例４
特開平11-289600に記載の方法で合成したRuCl2[(S)-binap][(R,R)-dpen]（0.2mg，0.002mmol）、3-キヌクリジノン（0.250g，2mmol）、KOC(CH3)3（9mg，0.08mmol）を100mlのガラス製オートクレーブに仕込み、アルゴン置換後、2-プロパノール（4ml）を添加し、脱気アルゴン置換した。30℃、水素を10気圧まで仕込み反応を開始した。反応液を19時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻し、反応液のガスクロマトグラフィーにより生成物である3-キヌクリジノールの定量と光学純度を求めたところ、9％eeの（R）-3-キヌクリジノールが52％収率で生成していた。【００８６】
比較例５
実施例25と同様にRuBr2[(R,R)-xylskewphos][(S)-ampy]の代わりに実施例19に記載の方法で合成したRuCl2[(S)-tolbinap][(S)-ampy]を触媒用いる以外は実施例25と同様に3-キヌクリジノンの水素化を行い、32％eeの（S）-3-キヌクリジノールが3％で生成していた。【００８７】
比較例６
実施例9と同様にRuBr2[(S,S)-xylskewphos](pica)の代わりに実施例19に記載の方法で合成したRuCl2[(S,S)-meduphos](pica)を触媒用いる以外は実施例9と同様に3-キヌクリジノンの水素化を行い、14％eeの（R）-3-キヌクリジノールが95％で生成していた。【００８８】
比較例７
実施例9と同様にRuBr2[(S,S)-xylskewphos](pica)の代わりに実施例19に記載の方法で合成したRuCl2[(S,S)-norphos](pica)を触媒用いる以外は実施例9と同様に3-キヌクリジノンの水素化を行い、12％eeの（R）-3-キヌクリジノールが94％で生成していた。【００８９】
比較例８
実施例9と同様にRuBr2[(S,S)-xylskewphos](pica)の代わりに実施例1に記載の方法で合成したRuCl2[(S,S)-chiraphos](pica)を触媒用いる以外は実施例9と同様に3-キヌクリジノンの水素化を行い、24％eeの（R）-3-キヌクリジノールが89％で生成していた。【００９０】
比較例９
実施例25と同様にRuBr2[(R,R)-xylskewphos][(S)-ampy]の代わりに実施例19に記載の方法で合成したRuCl2[(S,S)-chiraphos][(S)-ampy]を触媒用いる以外は実施例25と同様に3-キヌクリジノンの水素化を行い、7％eeの（R）-3-キヌクリジノールが91％で生成していた。
【表３】
0005078608.tif 000013
0005078608.tif 000014
【００９１】
実施例３０
(S,S)-XylSKEWPHOSと[RuCl2(p-cymene)]2から調製したRuCl2[(S,S)-xylskewphos](dmf)n (0.002mmol)、2-ピコリルアミン(0.2mg，0.002mmol)、3-キヌクリジノン（0.250g，2mmol）、KOC(CH3)3（9mg，0.08mmol）を100mlのガラス製オートクレーブに仕込み、アルゴン置換後、エタノール（4ml）を添加し、脱気アルゴン置換した。30℃、水素を10気圧まで仕込み反応を開始した。反応液を19時間攪拌後、反応圧力を常圧に戻し、反応液のガスクロマトグラフィーにより生成物である3-キヌクリジノールの定量と光学純度を求めたところ、90％eeの（R）-3-キヌクリジノールが100％収率で生成していた。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明による前記新規ルテニウム錯体触媒は、従来の軸不斉あるいは炭素上に不斉をもつ光学活性ジホスフィン化合物と光学活性1,2-エチレンジアミン型ジアミン化合物を配位子とするルテニウム錯体触媒に比べて、3-キヌクリジノール類の不斉水素化反応における反応性、エナンチオ選択性などの点においてより優れた、工業的利用価値が極めて高いものである。