(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＧａＮ基板からなる第１の結晶層、
前記第１の結晶層上に直接形成され、かつ炭素を不純物として含む窒素化合物半導体からなる、厚みが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である中間層、および
前記中間層上に直接形成され、かつ窒素化合物半導体からなる第２の結晶層
を備え、
前記中間層の窒素化合物半導体がＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦０．３）であることを特徴とする、窒素化合物半導体積層物。
【請求項２】
ＧａＮ基板からなる第１の結晶層、
前記第１の結晶層上に直接形成され、かつ炭素を不純物として含む窒素化合物半導体からなる、厚みが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である中間層、および
前記中間層上に直接形成され、かつ窒素化合物半導体からなる第２の結晶層
を備え、
前記中間層の窒素化合物半導体がＩｎyＧａ1-yＮ（０≦ｙ≦０．３５）であることを特徴とする、窒素化合物半導体積層物。
【請求項３】
前記中間層の厚みが１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の窒素化合物半導体積層物。
【請求項４】
前記中間層における前記炭素の濃度が５×１０18ｃｍ-3以上５×１０21ｃｍ-3以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の窒素化合物半導体積層物。
【請求項５】
前記第２の結晶層がエピタキシャル成長層であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の窒素化合物半導体積層物。
【請求項６】
その上に素子を形成するためのエピタキシャルウェハであることを特徴とする、請求項５に記載の窒素化合物半導体積層物。
【請求項７】
前記第２の結晶層の表面粗さＲａが３０ｎｍ以下であることを特徴とする、請求項６に記載の窒素化合物半導体積層物。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の窒素化合物半導体積層物、
前記第２の結晶層上に形成され、かつ窒素化合物半導体からなる、電力から光出力を生じさせるための積層構造物、および
前記積層構造物に電力を供給するための電極
を備えることを特徴とする、発光素子。
【請求項９】
半導体レーザであることを特徴とする、請求項８に記載の発光素子。
【請求項１０】
光学系に光を供給するための装置として、請求項９に記載の発光素子を備えることを特徴とする、光ピックアップシステム。
【請求項１１】
ＧａＮ基板からなる第１の結晶層上に、炭素の供給源、周期律表における第３族元素の供給源、および窒素の供給源から、炭素を不純物として含む窒素化合物半導体からなる、厚みが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である中間層を形成する第１の工程、および
前記炭素の供給源の供給を停止し、前記第１の工程に連続して、周期律表における第３族元素の供給源および窒素の供給源から、窒素化合物半導体からなる第２の結晶層を形成する第２の工程
を備え、
前記中間層の窒素化合物半導体がＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦０．３）であることを特徴とする、窒素化合物半導体積層物の製造方法。
【請求項１２】
ＧａＮ基板からなる第１の結晶層上に、炭素の供給源、周期律表における第３族元素の供給源、および窒素の供給源から、炭素を不純物として含む窒素化合物半導体からなる、厚みが５ｎｍ以上５００ｎｍ以下である中間層を形成する第１の工程、および
前記炭素の供給源の供給を停止し、前記第１の工程に連続して、周期律表における第３族元素の供給源および窒素の供給源から、窒素化合物半導体からなる第２の結晶層を形成する第２の工程
を備え、
前記中間層の窒素化合物半導体がＩｎyＧａ1-yＮ（０≦ｙ≦０．３５）であることを特徴とする、窒素化合物半導体積層物の製造方法。
【請求項１３】
前記第１の工程および前記第２の工程が、有機金属気相成長法によって行われることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒素化合物半導体からなる積層物、該積層物を使用する発光素子、該発光素子を使用する光ピックアップシステム、および該積層物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
窒素化合物半導体の特性を利用して、発光素子やハイパワーデバイスの研究および開発が進んでいる。例えば、発光素子の場合、利用する窒素化合物半導体の組成を調整することにより、技術的には紫色から橙色までの幅の広い発光素子を得ることができる。近年、窒素化合物半導体の特性を利用して、青色発光ダイオードや、緑色発光ダイオードの実用化がなされ、また、半導体レーザー素子として青紫色半導体レーザーが開発されてきている。
【０００３】
窒素化合物半導体膜を製造する際には、基板として、サファイア、ＳｉＣ、スピネル、Ｓｉ、ＧａＡｓ、ＧａＮ等の基板が使用される。例えば、基板としてサファイアを使用する場合、ＧａＮ膜をエピタキシャル成長する前に、あらかじめ、５００℃〜６００℃の低温で、基板上にＧａＮまたはＡｌＮのバッファー層を形成し、その後、基板を１０００℃〜１１００℃の高温に昇温して窒素化合物半導体膜のエピタキシャル成長を行うと、表面状態の良い、構造的および電気的に良好な結晶が得られることが知られている。ＳｉＣを基板として使用する場合、エピタキシャル成長を行う温度で、薄いＡｌＮ膜をバッファー層として使用すると良いことが知られている。
【０００４】
しかし、窒素化合物半導体以外の基板を使用すると、成長する窒素化合物半導体膜と基板との熱膨張係数の違いや、格子定数の違いにより、製造される窒素化合物半導体中に多数の欠陥が存在する。その欠陥密度は、合計で約２×１０7ｃｍ-2〜１×１０9ｃｍ-2にもなる。このような多数の転位は、例えば半導体膜において、電気伝導を制御するキャリアをトラップし、製造した膜の電気的特性を損ねることが知られている他、大電流を流すようなレーザー等の発光素子において、寿命の低下を招くことが知られている。そのため、格子欠陥を低減し、かつ電気的特性を良好にするために、ハイドライド気相成長法（Ｈ−ＶＰＥ）や、高圧合成法、昇華法等といった手法を用いて、ＧａＮ等の窒素化合物半導体の厚膜を形成し、該厚膜を基板として使用することが試みられている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、窒素化合物半導体の厚膜から得られる基板（以下、窒素化合物半導体基板と呼ぶ）上で、新たに窒素化合物半導体の結晶を成長させると、結晶表面の平坦性が元の基板表面と比較して悪くなる場合がある。これは、窒素化合物半導体基板の表面状態に起因するものである。厚い窒素化合物半導体膜の表面は、ｃ軸方向およびａ軸方向に微量なズレを有し得ることが知られている。そのため、窒素化合物半導体基板上に窒素化合物半導体の結晶を成長させると、多数の領域で微妙に異なる方向に結晶成長の安定面が形成されるようになり、それが、成長膜の平坦性を損なう原因になり得る。表面の平坦性が良好でない発光素子は、面内において発光強度の顕著な分布が発生し得る。このような分布によって、レーザ素子においては発振開始の閾値電流が高くなったり、レーザ素子を用いた光ピックアップシステムでは遠視野像または近視野像が安定しないという現象が生じ得る。
【０００６】
本発明の一つの目的は、表面が平坦な窒素化合物半導体の積層物を提供することである。
【０００７】
本発明のさらなる目的は、半導体レーザ、発光ダイオード等の発光素子に有用な窒素化合物半導体積層物を提供することである。
【０００８】
本発明のさらなる目的は、特性の向上した発光素子を提供することである。
本発明のさらなる目的は、性能の向上した光ピックアップシステムを提供することである。
【０００９】
本発明のさらなる目的は、窒素化合物半導体の結晶上に平坦な結晶層を形成するための方法を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するためには、基板上に窒素化合物半導体をエピタキシャル成長させる際、該基板における微小領域から個別に発生する安定な結晶面を同一方向に統合することが必要となる。この課題に対し、本発明者らは、炭素がドーピングされた窒素化合物半導体層を介して窒素化合物半導体の結晶層を基板上に成長させれば、極めて平坦な表面を有する結晶層が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
本発明により窒素化合物半導体積層物が提供され、該積層物は、窒素化合物半導体からなる第１の結晶層、第１の結晶層上に直接形成され、かつ炭素を不純物として含む窒素化合物半導体からなる中間層、および中間層上に直接形成され、かつ窒素化合物半導体からなる第２の結晶層を備える。
【００１２】
本発明による積層物において、中間層の厚みは、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましい。また、中間層における炭素の濃度は５×１０18ｃｍ-3以上５×１０21ｃｍ-3以下であることが好ましい。
【００１３】
本発明において、第１の結晶層は、ガリウムおよび窒素を主成分とすることができる。この場合、中間層の窒素化合物半導体は、ＧａＮおよびＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）よりなる群から選ばれたものとすることが好ましい。また、ＡｌＧａＮの場合、中間層の窒素化合物半導体は、ＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦０．３）がより好ましい。これらの窒素化合物半導体には、効率的に炭素の添加を行うことができる。
【００１４】
本発明による積層物において、典型的には、第２の結晶層はエピタキシャル成長層である。本発明の積層物は、その上に素子を形成するためのエピタキシャルウェハとして提供してもよい。積層物またはエピタキシャルウェハにおいて、第２の結晶層の表面粗さＲａは、典型的には３０ｎｍ以下である。
【００１５】
また、本発明により発光素子が提供され、該発光素子は、上述した窒素化合物半導体積層物、該積層物の第２の結晶層上に形成され、かつ窒素化合物半導体からなる、電力から光出力を生じさせるための積層構造物、および積層構造物に電力を供給するための電極を備える。該発光素子は、たとえば半導体レーザである。
【００１６】
さらに、本発明により光ピックアップシステムが提供され、該システムは、光学系に光を供給するための装置として、本発明による発光素子、特に半導体レーザを備える。
【００１７】
また、本発明により窒素化合物半導体積層物の製造方法が提供される。該製造方法は、窒素化合物半導体からなる第１の結晶層上に、炭素の供給源、周期律表における第３族元素の供給源、および窒素の供給源から、炭素を不純物として含む窒素化合物半導体を形成する第１の工程、および該炭素の供給源の供給を停止し、第１の工程に連続して、周期律表における第３族元素の供給源および窒素の供給源から、窒素化合物半導体からなる第２の結晶層を形成する第２の工程を備える。この製造方法において、第１の工程および第２の工程は、有機金属気相成長法によって行われることが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
典型的に、本発明による積層物は、図１に示すような構造を有する。窒素化合物半導体積層物１０において、窒素化合物半導体からなる第１の結晶層１１上には、炭素を不純物として含む窒素化合物半導体の中間層１２が形成され、その上には、窒素化合物半導体からなる第２の結晶層１３が形成される。中間層１２は、第１および第２の結晶層の両方に接している。一般に、中間層１２は、第２の結晶層１３より薄いものである。以下に説明するように、中間層１２が、第２の結晶層１３の表面を平滑にするのに寄与している。典型的には、第１の結晶層は、単結晶層であり、第２の結晶層は、エピタキシャル成長層である。
【００１９】
本発明による積層物において、第１の結晶層は、窒素化合物半導体基板であってもよいし、サファイア等の他の基板上に形成されたものであってもよい。第１の結晶層が基板を形成する場合、その厚みは、たとえば２０〜２０００μｍであり、好ましくは１００〜５００μｍである。一方、第１の結晶層が、サファイア等の他の基板に形成される場合、その厚みは、たとえば３〜５００μｍであり、好ましくは１０〜２００μｍである。第１の結晶層は、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ等から形成できる。典型的には、第１の結晶層は、ガリウムおよび窒素を主成分とする。特にＧａＮは、第１の結晶層に好ましい。また、第１の結晶層の好ましい材料として、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮなど、ＧａＮにおけるＧａの一部がＡｌ、Ｉｎまたはそれら両方で置換された窒素化合物半導体がある。第１の結晶層は、適当な導電型（典型的にはｎ型）の不純物を適当な密度で含んでいてもよい。
【００２０】
本発明による積層物において、炭素をドーピングした窒素化合物半導体からなる中間層は、その上に形成される第２の結晶層の表面を平坦にする役割を果たしている。この中間層を介して第１の結晶層上に第２の結晶層を設ければ、微小領域でそれぞれ発生する安定な結晶面を統合することができ、第２の結晶層の表面を平坦にすることができる。後述するように、この中間層に起因してもたらされる極めて平坦な表面は、発光素子において発光ムラを低減し、均一な発光特性および強い発光強度をもたらし得る。
【００２１】
中間層を形成する窒素化合物半導体には、ＧａＮ、ＡｌxＧａ1-xＮ（０＜ｘ＜１）、ＩｎyＧａ1-yＮ（０＜ｙ＜１）、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＩｎxＧａyＡｌ1-(x+y)Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｘ＋ｙ≦１）などがある。ＧａＮおよびＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦０．３）は中間層の材料としてより好ましい。後述するように、中間層に適当な組成の窒素化合物半導体を使用することによって、極めて平坦な表面を有する積層物または素子構造物を得ることができる。平坦な表面は、発光素子において、発光強度の面内均一性を向上させ、発光強度を高める。
【００２２】
図２は、発光素子のための窒素化合物半導体積層物を二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって分析した結果を示している。図２においてピークが、炭素を不純物として含む中間層の部分を表している。したがって、向かってピークの右側は、第１の結晶層（たとえば、ＧａＮ基板）を表し、ピークの左側は、第２の結晶層（たとえば、発光素子のための窒素化合物半導体層）を表している。典型的に、本発明による積層物は、図２に示すように、第１の結晶層と第２の結晶層との間に、それらの層より炭素濃度が顕著に高い中間層を挟んだ構造を有する。典型的に、中間層における炭素濃度の分布は、図２に示すようであり、そこにおいて、炭素濃度は、中間層のいずれかの位置（たとえば中間層の真ん中の位置）で最高値となり、その点から第１および第２の結晶層にそれぞれいくにしたがって、減少する。本発明において、中間層は、第１および第２の結晶層に比べて炭素濃度が顕著に高い層ということができるが、その厚みは、炭素濃度の分布のため、はっきりとした値として特定することが困難であるかもしれない。そこで、本明細書では、以下のようにして求めた値を中間層の厚みとして定義する。まず、ＳＩＭＳ分析により図２に示すような深さに対する炭素濃度の分布を求める。次いで、得られたチャートのうち、炭素濃度のピークに着目し、図３に示すように、ピークの最大値の１／２の値にあたる部分のピーク幅（半値幅）ｗを中間層の厚みと定義する（ただし、図３は、縦軸がリニアスケールである例を示しており、リニアスケールでない場合も、これに準じて１／２の値にあたる部分の幅から厚みを定義することができる）。ピークの最大値は、バックグラウンドに対する頂点の高さである。
【００２３】
本発明において、中間層の厚みは、第２の結晶層の結晶性を良好に保つことができるよう設定される。中間層の厚みは、一般的に５ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。これらの範囲内の厚みを有する中間層を用いることにより、微小領域において結晶面が独立して形成される影響を効果的に少なくし、平滑な表面を第２の結晶層に効果的にもたらすことができる。また、これらの範囲内の厚みを有する中間層上に第２の結晶層を形成すれば、良好な結晶性および電気的特性を得ることができる。一方、中間層が極端に薄くなると、結晶面の統合により平滑な表面をもたらす効果が小さくなってくる。中間層が極端に厚くなると、第２の結晶層の結晶性が悪くなる可能性がある。
【００２４】
中間層に含まれる炭素の濃度は、５×１０18ｃｍ-3〜５×１０21ｃｍ-3が好ましい。この濃度範囲は、特に微小領域において結晶面が独立して形成される影響を効果的に少なくし、平滑な表面を第２の結晶層に効果的にもたらすことができる。
【００２５】
本発明において、第２の結晶層は、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等から形成できる。典型的には、第２の結晶層は、ガリウムおよび窒素を主成分とする。特にＧａＮは、第２の結晶層に好ましい。また、第２の結晶層の好ましい材料として、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮなど、ＧａＮにおけるＧａの一部がＡｌ、Ｉｎまたはそれら両方で置換された窒素化合物半導体がある。第２の結晶層は、適当な導電型（典型的にはｎ型）の不純物を適当な密度で含んでいてもよい。第２の結晶層の厚みは、たとえば０．１〜１０μｍであり、好ましくは１〜５μｍである。
【００２６】
本発明による窒素化合物半導体積層物は、素子の製造に有用なウェハとして提供できる。この場合、第２の結晶層は、典型的にはエピタキシャル成長層である。ウェハの表面（第２の結晶層の表面）に関し、表面粗さＲａは、典型的には３０ｎｍ未満であり、好ましくは２０ｎｍ以下である。表面粗さＲａの範囲は、典型的には１〜２０ｎｍであり、好ましくは１〜１０ｎｍである。ここで表面粗さは、中心線平均粗さであり、測定の長さは、１００μｍ〜１ｍｍ、典型的には３００μｍである。本実施例で記述しているＲａは、Ｓｌｏａｎ社のＤｅｋｔａｋ３ＳＴを用い、３００μｍのスキャンを行って測定した。
【００２７】
本発明による窒素化合物半導体積層物は、発光ダイオード、半導体レーザ等の発光素子、パワーデバイスなどを含む種々の素子に使用することができる。これらの素子において、典型的には、本発明による窒素化合物半導体積層物は、基板部分を構成する。本発明による窒素化合物半導体積層物は、素子表面の平坦度を飛躍的に向上させることができ、その結果、素子の性能を高めることができる。
【００２８】
特に、本発明による発光素子は、平坦度が顕著に向上した発光面を有することができる。そのような発光素子において、面内の発光分布（発光ムラ）は少なく、均一な発光特性を有し得る。また、そのような発光素子において、光の伝播における損失を低減することができ、閾値電流密度を下げることができる。特に、量子井戸型の発光素子において、そのような特性の向上は顕著であり得、安定で強い発光強度を得ることができる。発光素子は、光出力をもたらす任意の素子を含む。典型的な発光素子には、発光ダイオード、半導体レーザ等がある。典型的に、本発明は、ダブルヘテロ接合レーザ、特に量子井戸レーザに適用される。
【００２９】
具体的に、本発明による発光素子は、上述した窒素化合物半導体積層物、その第２の結晶層上に形成され、かつ窒素化合物半導体からなる、電力から光出力を生じさせるための積層構造物、および該積層構造物に電力を供給するための電極を備える。光出力のための積層構造物は、ダブルヘテロ接合構造において、ｎ型クラッド層、活性層およびｐ型クラッド層を含む。活性層は、好ましくは量子井戸層である。電極は、ｐ電極およびｎ電極を含む。本発明による窒素化合物半導体積層物を基板として用いる場合、電極（典型的にはｎ電極）を第１の結晶の表面上に形成することができる。
【００３０】
本発明による発光素子、特に半導体レーザは、光ピックアップシステムに有用である。具体的に、本発明により、上記発光素子を、光学系に光を供給するための装置として有する光ピックアップシステムが提供される。光学系は、用途に応じて適当な要素を含む。たとえば、光学系は、半導体レーザからの光を受けるコリメータレンズ、回折格子、偏光ビームスプリッタ、１／４波長板、対物レンズ、および光検出器を含む。光学系には、通常のものを使用することができる。光ピックアップシステムにおいて、本発明による半導体レーザ（たとえば、へき開面を有する半導体レーザ）は、安定した特性の遠視野像および近視野像を形成することができ、システムの読み取りおよび書き込み精度を向上させることができる。
【００３１】
本発明による窒素化合物半導体積層物は、第１の結晶層の厚みが１００μｍを超える場合、特に有効である。厚さが１００μｍを超える窒素化合物半導体基板（第１の結晶層）には、製作時に発生する微小なクラックや、集中した転位が多く存在し得る。本発明らの実験の結果、炭素を含む中間層は、微小クラックや転位の第２結晶層への影響を顕著に低減できることがわかった。
【００３２】
また、本発明による窒素化合物半導体積層物は、気相成長法により形成した第１の結晶層に対し、特に有効である。Ｈ−ＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法などの気相成長法によって形成された厚い窒素化合物半導体の表面には、表面粗さＲａが５０ｎｍを超える凹凸が存在し得る。この凹凸は、厚膜を得る過程において、窒素化合物半導体分子が気相中で凝集することに起因する。凹凸を有する表面上に直接、窒素化合物半導体の結晶層を形成すると、得られる結晶層の表面に、該凹凸がそのまま反映されるか、あるいは該凹凸が増幅されて現れることがある。本発明らの実験の結果、炭素を含む中間層が、そのような凹凸の影響を顕著に低減することがわかった。
【００３３】
本発明による窒素化合物半導体積層物は、以下のようなプロセスによって調製できる。まず、窒素化合物半導体からなる第１の結晶層上に、炭素の供給源、周期律表における第３族元素の供給源、および窒素の供給源から、炭素を不純物として含む窒素化合物半導体を形成する。第１の結晶層は、気相成長法等により製造された窒素化合物半導体基板であってもよいし、サファイア等の他の基板上に形成されたものであってもよい。炭素の供給源および第３族元素の供給源は、それぞれ、熱分解によって対応する元素を放出できる化合物、たとえば、有機化合物、ハロゲン化物、水素化物とすることができる。窒素の供給源は、熱分解によってＮを供給できる化合物、好ましくはアンモニア（ＮＨ3）とすることができる。この工程により、第１の結晶層上に、炭素ドープ窒素化合物半導体層が形成される。炭素のドーピング濃度は、炭素源の供給量および温度によって調節することができる。次いで、この工程に連続して、炭素源の供給を停止し、第３族元素の供給源および窒素の供給源から、窒素化合物半導体からなる第２の結晶層を形成する。第３族元素の供給源および／または窒素の供給源は、炭素ドープ層の形成の時と同じであることが好ましいが、異なっていてもよい。また、異なる第３族元素の供給源を追加してもよい。使用される典型的な第３族元素は、Ｇａ、ＡｌおよびＩｎである。これらの工程は、有機金属気相成長法によって行うことが好ましい。
【００３４】
以下、本発明を具体例に基づいてさらに詳細に説明する。本発明の具体例において、窒素化合物半導体基板は、ハイドライド気相成長法（Ｈ−ＶＰＥ法）、高圧合成法、昇華法等により製造することができる。窒素化合物半導体基板の材料には、窒化ガリウム（ＧａＮ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＡｌＮ等がある。典型的には、窒化ガリウム（ＧａＮ）が使用される。窒素化合物半導体基板にドーピングされる不純物には、シリコン（Ｓｉ）、塩素（Ｃ１）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸素（０）等がある。素子を製造するため、ドーピングされた窒素化合物半導体基板がしばしば使用される。基板の表面は、上述した製造方法で得られたままでもよいし、物理的あるいは化学的に研磨されていてもよい。窒素化合物半導体の厚みが１００μｍを越える場合、当該半導体のみによって基板を構成することができる。一方、窒素化合物半導体の厚みが１００μｍ以下の場合、サファイア等からなる下地の上に当該窒素化合物半導体の結晶層が形成された基板を好ましく使用できる。
【００３５】
実施例１
要約すると、本実施例は、以下の工程を行った。Ｈ−ＶＰＥ法を用いて、サファイア基板上に５００μｍの厚みでＳｉがドーピングされたＧａＮ厚膜を形成した。ＧａＮ厚膜をサファイア基板からはずし、窒素化合物半導体基板として用いた。該基板上に、不純物として炭素を含むＧａＮ膜、および約４μｍの厚みを有するＧａＮ膜をそれぞれ有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）を用いて形成した。以下、詳細なプロセスを記載する。
【００３６】
まず、洗浄を行った２インチ径のサファイア基板をＨ−ＶＰＥ装置に導入し、１０００℃で加熱した。加熱している基板に対して、８００℃に熱したガリウム（Ｇａ）中を通した塩化水素（ＨＣｌ）３００ＣＣ／分と窒素ガス（Ｎ2）１０００ＣＣ／分を約１５分間流した後、アンモニア（ＮＨ３）を１０００ＣＣ／分、ジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃｌ2）を１００ｎｍｏｌ／分の流量で導入して、約２時間ＧａＮを基板上に成長させた。次いで、塩化水素およびジクロロシランの供給を停止し、基板の温度を下げた。室温になった時点でアンモニアの供給を停止し、成長したＧａＮ膜をサファイア基板と共にＨ−ＶＰＥ装置より取り出した。このようにして成長したサファイア上のＧａＮ膜は、サファイアとＧａＮとの熱膨張差のため、降温時にその殆どが自然に剥離した。自然剥離したＧａＮ膜は、厚さが約４００〜５００μｍであった。以上の様にして得られたＧａＮ厚膜の裏面（サファイア基板に接触していた側。以下、ＧａＮ基板裏面と称する）は、凹凸が激しいため、ダイヤモンド粉を用いて平らに研磨した。また、ＧａＮ厚膜の表面（上記裏面に対向する面。以下、ＧａＮ基板表面と称する）は、微小な六角状の凹凸をまばらに発生させていたが、大部分は目視で鏡面であった（以下、この得られた基板をＧａＮ基板と称する）。
【００３７】
次に、ＧａＮ基板をアセトンおよびエタノールを用いて洗浄を行った後、ＭＯＣＶＤ装置に導入し、ＧａＮ基板の表面上に、以下に示す手順で、炭素を含むＧａＮ膜、および約４μｍの厚みを有するＧａＮ膜を順次成長させた。以下、図４を参照しながら説明を行う。まず、ＭＯＣＶＤ装置内にセットされたＧａＮ基板２０１に窒素５０００ｃｃ／分と水素１０００ｃｃ／分を流しながら、約１５分の時間をかけて、８００℃の温度に昇温した。その際、熱によりＧａＮが分解しないように、温度が４００℃を越えた時点でアンモニアを４０００ｃｃ／分の流量で導入した。温度が８００℃に達すると、第３族元素用原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を２０μｍｏｌ／分、炭素材料として四臭化炭素（ＣＢｒ4）を２０μｍｏｌ／分の流量でそれぞれ導入して、炭素ドーピングしたＧａＮ膜２０２を約２０ｎｍの厚さで成長させた。その後、四臭化炭素の供給を停止し、基板の温度を１０５０℃に昇温し、トリメチルガリウムの供給量を１００μｍｏｌ／分に増加し、継続してＧａＮ膜２０３の成長を始めた。このようにして、１時間かけて約４μｍの厚みのＧａＮ膜２０４の成長を行った。成長が終了すると、トリメチルガリウムの供給を停止し、基板の温度を下げた。基板の温度が室温になれば、アンモニアおよび窒素の供給を停止し、得られたＧａＮエピタキシャル成長膜を有するＧａＮ基板を装置から取り出した。
【００３８】
得られた窒素化合物半導体積層物について、炭素ドーピングしたＧａＮ膜２０２中の炭素濃度を二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置を用いて測定した結果、図２に示すようなチャートが得られた。当該層における炭素濃度は、約１×１０20ｃｍ-3であった。上記プロセスにおいて、炭素をドーピングしたＧａＮ膜の成長温度が、炭素をドーピングしていないＧａＮ膜の成長温度よりも低い理由は、効率良く炭素をドーピングするためである。成長温度を上げて炭素をドーピングする場合、導入する四臭化炭素の量を増加する必要があった。一方、成長温度を下げて炭素をドーピングすれば、導入する四臭化炭素の量を低減することができた。得られたＧａＮ膜２０４の表面の表面粗さＲａは、約５ｎｍであった。
【００３９】
実施例２
実施例１で得られたＧａＮ基板上に、炭素ドープ層およびＧａＮエピタキシャル成長層を形成し、その上に図５に示すような発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製した。以下、製造プロセスを図５を参照しながら記述する。
【００４０】
まず、ＧａＮ基板にｎ型の導電性を持たせるため、常法に従い、不純物としてＳｉを基板にドーピングした。これにより、基板の下部に電極を形成することができ、光の取り出し等に有効である。導電性を有するＳｉドープＧａＮ基板１０２をＭＯＶＣＤ装置にセットし、上述したＧａＮ膜と同様に、窒素５０００ｃｃ／分と水素１０００ｃｃ／分を流しながら、約１５分の時間をかけて、８００℃の温度に昇温した。その際、熱によりＧａＮが分解しないように、温度が４００℃を越えた時点でアンモニアを４０００ｃｃ／分の流量で導入した。温度が８００℃に達すると、第３族元素用原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を２０μｍｏｌ／分、炭素材料として四臭化炭素（ＣＢｒ4）を２０μｍｏｌ／分の流量でそれぞれ導入し、炭素ドーピングしたＧａＮ膜１０３を約２０ｎｍの厚さに成長させた。その後、四臭化炭素の供給を停止し、基板の温度を１０５０℃に昇温し、トリメチルガリウムの供給量を１００μｍｏｌ／分に増加し、モノシラン（ＳｉＨ4）を５ｎｍｏｌ／分で供給し、継続してＧａＮ膜９０１の成長を始めた。このようにして、１時間かけて約４μｍの厚みのＧａＮ膜９０１の成長を行った後、トリメチルガリウムおよびモノシランの供給を停止し、基板の温度を約７５０℃まで下げた。基板温度が７５０℃になると、トリメチルガリウムおよびＩｎ原料を供給し、３対のＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ／Ｉｎ0.35Ｇａ0.65Ｎより構成される発光層９０２を形成した。その後、トリメチルガリウムおよびＩｎ原料の供給を停止し、再び成長温度を１０５０℃に昇温して、順次、３０ｎｍ厚のＡl0.2Ｇａ0.8Ｎよりなるキャリアブロック層９０３、ｐ型キャリア用ドーパントとしてＭｇを１×１０18ｃｍ-3の濃度で有する０．３μｍ厚のｐ型ＧａＮコンタクト層９０４を形成した。Ｍｇをドーピングするための材料として、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（ＥｔＣｐ２Ｍｇ）を使用した。また、Ｉｎ原料としてトリメチルインジウム、Ａ１原料としてトリメチルアルミニウムを使用した。次いで、第３族元素原料の供給を停止し、基板温度を室温に降温して、ＬＥＤ層構造の調製を終了した。得られたＬＥＤ構造の最表面に関し、表面粗さＲａは、５ｎｍであった。次いで、必要な電極を形成し、発光ダイオードを得た。得られた発光ダイオードにおいて、発光中心波長は４６０ｎｍであった。発光面を顕微鏡で観察すると、面内は均一に発光しており、強度および色の発光ムラは観測できなかった。
【００４１】
比較例１
本比較例では、実施例１と同様の方法で作製したＧａＮ基板上に、炭素をドーピングしたＧａＮ膜を形成せずに、直接４μｍ厚みのＧａＮ膜を形成し、ついで、その上に、窒素化合物半導体発光素子を形成した。以下、プロセスを図６を参照しながら説明する。実施例１と同様、ＭＯＣＶＤ装置内にセットされたＧａＮ基板２０１を、窒素５０００ｃｃ／分と水素１０００ｃｃ／分を流しながら、約１５分の時間をかけて、１０５０℃の温度まで加熱した。その際、熱によりＧａＮが分解しないように、温度が４００℃を越えた時点でアンモニアを４０００cc／分の流量で導入した。温度が１０５０℃に達すると、第３族元素原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を１００μｍｏｌ／分の流量で導入して、アンドープのＧａＮ膜２１２の成長を開始した。アンドープＧａＮ膜は、成長初期から六角錐形状の突起が多数発生しており、成長時間が経過するに従い、突起による凹凸は少しずつ増加する傾向にあった（２１３）。この凹凸は一定の値になるとそれ以上は増加しなかった。このようにして、１時間かけて約４μｍの厚みのＧａＮ膜２１４を形成した。成長が終了するとトリメチルガリウムの供給を停止し、基板の温度を下げた。基板の温度が室温になったとき、アンモニアおよび窒素の供給を停止し、ＧａＮ基板を取り出した。炭素ドープ層なしで、得られたＧａＮ膜２１４の表面粗さＲａは、約３０ｎｍであった。
【００４２】
次に、実施例２と同様にして、ＧａＮ膜上にＬＥＤ構造を形成し、ついで電極を形成して発光ダイオードを得た。得られたＬＥＤの表面には、六角錐形状の突起が多数発生しており、表面粗さＲａは約３０ｎｍであった。得られたＬＥＤの発光中心波長は４６０ｎｍであった。その発光面を顕微鏡で観察すると、面内には、突起の形状に依存していると考えられる強度ムラおよび色ムラが観測された。
【００４３】
実施例３
本実施例では、炭素ドープ層を形成する前に、ＧａＮ基板を高温で熱処理した。以下、図４を参照しながら、プロセスを説明する。Ｈ−ＶＰＥ法を用いて実施例１と同様に作製したＧａＮ基板の裏面を、ダイヤモンド粉を用いて平らに研磨した後、アセトンおよびエタノールを用いて洗浄した。基板２０１をＭＯＣＶＤ装置に導入し、水素５０００ｃｃ／分と、アンモニア３０００ｃｃ／分を流しながら、約１５分かけて、基板温度を１０００℃に昇温した。昇温後、基板温度を１０００℃に保持したまま、約１０分、基板を加熱処理した。その後、水素の供給を停止し、窒素を５０００ｃｃ／分で流し、アンモニアを３０００ｃｃ／分で流しながら、約１５分の時間をかけて、６００℃の温度に降温させた。温度が６００℃に達すると、第３族元素原料としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を２０μｍｏｌ／分の流量、炭素原料として四臭化炭素（ＣＢｒ4）を５μｍｏｌ／分の流量でそれぞれ導入し、炭素ドーピングしたＧａＮ膜２０２を約２０ｎｍの厚さで形成した。その後、四臭化炭素の供給を停止し、基板の温度を１０５０℃に昇温し、トリメチルガリウムの供給量を１００μｍｏｌ／分に増加し、継続してＧａＮ膜２０３の成長を開始した。このようにして、１時間かけて約４μｍの厚みのＧａＮ膜２０４を形成した。次いで、トリメチルガリウムの供給を停止し、基板の温度を下げた。基板の温度が室温になったとき、アンモニアおよび窒素の供給を停止し、ＧａＮ膜を取り出した。炭素ドーピングしたＧａＮ膜２０２中の炭素濃度は、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）装置を用いた分析の結果、１×１０20ｃｍ-3であった。炭素をドーピングしたＧａＮ膜の成長温度が、炭素をドーピングしていないＧａＮ膜の成長温度よりも低い理由は、効率良く炭素をドーピングするためである。成長温度を上げて炭素をドーピングするためには、導入する四臭化炭素の量を増加する必要がある。一方、成長温度を下げて炭素をドーピングすれば、導入する四臭化炭素の量を低減することができる。
【００４４】
得られたＧａＮ膜２０４の表面粗さＲａは、約５ｎｍであった。この表面の平坦度は、良好である。ＧａＮ膜２０４は、微小なクラックや転位、研磨傷の影響が実質的になく、より好ましい表面を形成していた。水素およびアンモニアの存在下におけるＧａＮ基板の加熱処理によって、基板最表面の再配列が生じ、クラックや転位がほぼ消滅し得たと考えられた。この加熱処理は、アンモニアを含む雰囲気中で効果的に行うことができ、更には、水素が存在することがより好ましい。微小クラックや転位の消滅に加え、ＧａＮ基板の表面に存在する微小な凹凸のＧａＮ膜２０４への伝播が抑制されることも確認された。
【００４５】
基板の加熱処理による効果は、比較的高温において、基板表面の原子を再配列させ、微小クラック、転位、凹凸、傷等を消滅させることに起因し得る。さらなる実験の結果、この効果は、４５０〜１１００℃の温度における熱処理によって得られることがわかった。熱処理の雰囲気に関し、アンモニア、またはアンモニアと水素の混合物に対し、窒素等の不活性ガスを添加してもよい。また、水素の代わりに窒素を用いてもよい。ただし、窒素濃度が高くなると、基板表面が荒れる傾向にあった。アンモニア濃度は、雰囲気全体の１／２以下が好ましく、１／１０以下がより好ましい。アンモニア濃度が高くなると、基板表面に団子状の析出物が形成されやすくなる。一方、アンモニア濃度が低いと、基板から窒素が抜けやすくなり、表面の荒れが生じ得る。
【００４６】
実施例４
本実施例では、炭素を含む中間層の種類が、得られる発光素子の平坦性および発光特性に与える影響を調査した。実施例１と同様の方法により作製したＧａＮ基板上に、２０ｎｍ厚さの炭素を含む中間層を介して、約４μｍの厚みのＧａＮ膜を形成した。四臭化炭素の導入量を制御し、中間層における炭素ドーピング量が、それぞれ１×１０19ｃｍ-3および１×１０20ｃｍ-3である２種類の積層物を得た。また、比較のため、四臭化炭素を導入せずに基板上にＧａＮ膜を成長させた。中間層の窒素化合物半導体として、Ａ１xＧａ1-xＮおよびＩｎyＧａ1-yＮを用い、ｘおよびｙの値を、１≧ｘ≧０、０．３５≧ｙ≧０の範囲で変え、組成の調節を行った。このうち、炭素を含むＩｎyＧａ1-yＮ膜を製造する際には、成長温度が高いと組成の調節が困難になるため、７００℃で成長を行なった。Ａ１原料として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を使用し、Ｉｎ原料としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）を使用した。最終的に得られたＧａＮ膜の表面粗さを測定し、炭素を含む中間層の組成と表面粗さとの関係を評価した。得られた結果を図７および図８に示す。図７を参照すると、明らかに、炭素を含むＡ１xＧａ1-xＮ（１≧ｘ≧０）を介してＧａＮ膜を成長させると、該ＧａＮ膜の表面の凹凸が低減されていることがわかる。しかし、Ａ１組成比が０.３を超えると、中間層自体の抵抗が高くなり、発光素子を形成するとき、基板下部に電極を形成することが困難になる。また、ＧａＮ基板を使用する場合、中間層のＡ１組成比が高くなると、中間層自体にクラック等が発生し得、格子不整合の影響による転位が発生しやすくなる。それらは、発光に起因するキャリアを消滅させるため、発光素子の発光効率が低下し得る。したがって、中間層にＡ１xＧａ1-xＮを用い、その上に発光素子を形成する場合、望まれるＡ１組成比は０.３以下である。一方、図８に示すように、中間層にＩｎyＧａ1-yＮを用いる場合、Ｉｎ組成比が０.３５以下（ｙ≦０.３５）であれば、中間層の作用により、表面の平坦性は顕著に向上する。しかし、Ｉｎ組成比が増加するに従い、全般的に表面の荒れが増加する傾向にあり、中間層の効果は薄くなり得る。また、得られる発光素子の表面粗さと発光ムラには顕著な相関があり、表面粗さの大きい発光素子は、発光ムラが大きくなる傾向を示している。
【００４７】
実施例５
本実施例では、中間層の厚さが、その上にエピタキシャル成長されたＧａＮ膜の表面粗さ、ならびにその上に形成された発光素子の表面粗さおよび発光特性に、どのように影響を与えるか調査した。中間層にはＧａＮまたはＡｌＮを使用した。中間層の炭素濃度を１×１０20ｃｍ-3に固定し、中間層の膜厚を変化させた。上記と同様、ＧａＮ基板上に、種々の厚みの中間層を形成し、その上に約４μｍの厚みのＧａＮ膜をエピタキシャル成長させた。中間層の厚みは、製造時間に比例して厚くなるため、製造時間を調節することにより膜厚の制御を行った。得られた積層物について表面粗さＲａを測定した。図９に、中間層であるＧａＮ膜およびＡｌＮ膜の厚みと、表面粗さとの関係を示す。ＧａＮおよびＡｌＮのいずれの場合も、中間層を設けることにより得られる積層物の表面粗さは小さくなっている。特に、中間層の厚みが５ｎｍ〜５００Ｎｍの範囲で、顕著に表面粗さが小さくなっていることがわかる。実施例１と同様に、発光素子を作製し発光特性の評価を行った。その結果、表面粗さと発光素子の発光ムラには顕著な相関があり、表面粗さの大きい発光素子は発光ムラが大きくなる結果が得られた。また、発光層に量子井戸を用いる場合、特に中間層の厚みが１０ｎｍ〜２００ｎｍ以下の範囲で発光強度が最も強く安定になる傾向がみられた。この範囲で、中間層上に形成される窒素化合物半導体発光泰子の表面凹凸が最も小さくなり、量子井戸が均一に形成され、発光の効率向上がもたらされているためであると推測された。
【００４８】
実施例６
本実施例では、中間層の炭素濃度が、ＧａＮ膜の表面、ならびに発光素子の表面および特性に与える影響を調査した。中間層の炭素濃度を制御する方法として、以下の２種の方法を比較した。一つの方法は、中間層を形成するときの温度を一定にし、ドーピング材料である四炭化臭素の添加量を変化させる方法であり、もう一つの方法は、中間層を形成する時の温度を変化させ、ドーピング材料である四炭化臭素の添加量を一定にする方法である。
【００４９】
まず、前者の方法について記述する。ＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置に導入し、窒素５０００ｃｃ／分と水素１０００ｃｃ／分を流しながら、約１５分の時問をかけて、７００℃の温度に昇温した。その際、熱によりＧａＮが分解しないように、温度が４００℃を越えた時点でアンモニアを４０００ｃｃ／分の流量で導入した。温度が７００℃に違すると、ＴＭＧを２０μｍｏｌ／分、ＣＢｒ4を０.２μｍｏｌ／分〜２００μｍｏｌ／分の流量でそれぞれ導入し、種々の濃度で炭素ドーピングしたＧａＮ膜を約２０ｎｍの厚さで形成した。その後、ＣＢｒ4の供給を停止し、基板の温度を１０５０℃に昇温し、ＴＭＧの供給量を１００μｍｏｌ／分に増加し、継続してＧａＮ膜の成長を始め、１時問かけて約４μｍの厚みのＧａＮ膜を形成した。次いで、ＴＭＧの供給を停止し、基板の温度を下げた。基板の温度が室温になったとき、アンモニアおよび窒素の供給を停止し、ＧａＮ基板を取り出した。また、比較のため、上記プロセスにおいてＣＢｒ4を供給せずに基板上にＧａＮ膜を成長させた。得られた積層物について、中間層の炭素濃度を、ＳＩＭＳを用いて測定した。その結果、中間層の炭素濃度は、添加するＣＢｒ4の量が増加するに従い、１×１０18ｃｍ-3〜１×１０22ｃｍ-3の範囲で増加する傾向にあった。なお、ＳＩＭＳの検出限界以下の値を濃度０とした。得られたＧａＮ膜の表面粗さを測定した結果（７０１）を図１０に示す。
【００５０】
次に、中間層形成時の温度を変化させて炭素濃度を制御する方法を示す。ＧａＮ基板をＭＯＣＶＤ装置に導入し、窒素５０００ｃｃ／分と水素１０００ｃｃ／分を流しながら、約１５分の時間をかけて、５００℃〜１０００℃の温度に昇温した。その際、熱によりＧａＮが分解しないように、温度が４００℃を越えた時点でアンモニアを４０００ｃｃ／分の流量で導入した。基板が５００〜１０００℃の間の設定温度に達すると、ＴＭＧを２０μｍｏｌ／分、ＣＢｒ4を２０μｍｏｌ／分の流量でそれぞれ導入して、種々の濃度で炭素ドーピングしたＧａＮ膜を約２０ｎｍの厚さで形成した。比較のため、ＣＢｒ4を添加していない試料も１つ作製した。その後、ＣＢｒ4の供給を停止し、基板の温度を１０５０℃に上げ、ＴＭＧの供給量を１００μｍｏｌ／分に増加し、継続してＧａＮ膜を成長させた。１時間かけて約４μｍの厚みのＧａＮ膜を形成した後、ＴＭＧの供給を停止し、基板の温度を下げた。基板の温度が室温になったとき、アンモニアおよび窒素の供給を停止し、ＧａＮ基板を取り出した。得られた積層物について、中間層中の炭素濃度を、ＳＩＭＳを用いて測定した。その結果、炭素濃度は、ドーピング時の設定温度が低くなるに従い、１×１０18ｃｍ-3〜１×１０22ｃｍ-3の範囲で増加する傾向にあった。なお、ＳＩＭＳの検出限界以下の値を濃度０とした。得られたＧａＮ膜の表面粗さを測定した結果（７０２）を図１０に示す。
【００５１】
図１０から、炭素濃度が１×１０18ｃｍ-3〜５×１０21ｃｍ-3の範囲で、炭素を添加しない場合に比べ、得られたＧａＮ膜の表面の平坦性が明らかに向上していることが分かる。炭素濃度が５×１０21ｃｍ-3を越えると、表面粗さは、炭素ドーピングしていないものと同程度まで増加してきている。これは、不純物濃度が多くなりすぎて、ＧａＮ膜自体の結晶性が損なわれたためであると考えられる。これらの傾向は、図１０において曲線７０１および曲線７０２を比較すると、中間層の成長温度には依存せず、炭素濃度にのみ依存していることがわかる。
【００５２】
得られた積層物について、実施例２と同様に、発光素子を作製し、発光特性を評価した。その結果、表面の凹凸と発光素子の発光ムラには顕著な相関関係があり、表面凹凸の大きい発光素子は発光ムラが大きくなる結果が得られた。
【００５３】
上述した一連の実施例では、Ｈ−ＶＰＥ法により作製した厚膜ＧａＮを基板として使用した。しかし、本発明は、他の方法たとえばＭＯＣＶＤ法を用いて作製した２０μｍを越える厚さのＧａＮ基板についても同様の効果が得られる。また、単結晶膜であれば、ＧａＮに限らず、ＡｌＮ等、他の窒素化合物半導体を使用してもよい。また、窒素化合物半導体基板には不純物として、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）、水素（Ｈ）、塩素（Ｃ１）、臭素（Ｂｒ）、亜鉛（Ｚｎ）、ヒ素（Ａｓ）、リン（Ｐ）、セレン（Ｓｅ）等を含んでいてもよい。
【００５４】
実施例７
本実施例では、ＧａＮ基板上に、炭素ドープＧａＮ膜を介して、レーザダイオードを作製した。以下、プロセスを図１１を参照しながら説明する。実施例１と同様の方法で、Ｈ−ＶＰＥ法によりサファイア基板上にＧａＮ厚膜を成長させた後、得られた厚膜の両面を研磨してＧａＮ基板１０２を作製した。厚膜成長の際、基板にｎ型の導電性を持たせるため、不純物としてシリコン（Ｓｉ）を５×１０18ｃｍ-3の濃度になるように添加した。Ｓｉ添加用材料として１００ｐｐｍに窒素で希釈したジクロロシラン（ＳｉＨ2Ｃ１2）を用い、これを約１００ｃｃ／分で成長中に導入することで上記濃度のＳｉ添加が可能であった。得られたＧａＮ基板１０２をＭＯＣＶＤ装置に導入し、その後、実施例１と同様の方法で２０ｎｍの厚さを有する１×１０20ｃｍ-3の濃度で炭素を含むＧａＮ膜１０３を８００℃で形成した。その後、温度を１０５０℃に昇温し、引き続いて、Ｓｉを１×１０18ｃｍ-3の濃度で含有するｎ型ＧａＮ膜１０４を３μｍの厚みで形成した。Ｓｉを添加する手段として、１００ｐｐｍに水素で希釈したモノシラン（ＳｉＨ4）を用い、これを成長中に１０ｃｃ／分で導入することにより、上記濃度のＳｉ添加が可能になった。つぎに成長温度を８００℃に下げ、クラックを低減する目的で、５０ｎｍ厚でＳｉをドーピングしたＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ膜１０５を成長させ、その後、成長温度を再度１０５０℃に上げて、ｎ型クラッド層１０６となる０.７μｍ厚のＳｉドーピングしたｎ型Ａ１0.1Ｇａ0.9Ｎを堆積させた。Ｉｎ原料として、トリメチルインジウム（ＴＭＩ）、Ａl原料として、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）を使用した。ｎ型クラッド層１０６の成長後、０．１μｍ厚のｎ型ＧａＮ光ガイド層１０７ を成長させ、成長温度を７５０℃に下げ、３対のＩｎ0.05Ｇａ0.95Ｎ/Ｉｎ0.18Ｇａ0.82Ｎより構成される発光層１０８を成長させた。再び成長温度を１０５０℃に上げ、順次、３０ｎｍ厚のＡ１0.2Ｇａ0.8Ｎよりなるキャリアブロック層１０９、Ｍｇをドーピングした１×１０18ｃｍ-3のｐ型キャリアを有する０.１μｍ厚のｐ型ＧａＮ光ガイド層１１０、０．５μｍ厚のＭｇドーピングしたｐ型Ａ１0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層１１１、０.１μｍ厚のＭｇドーピングしたｐ型ＧａＮコンタクト層１１４を成長させた。Ｍｇ添加用材料として、ビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（ＥｔＣｐ２Ｍｇ）を使用した。実施例１と同様に室温に下げ、レーザ層構造を有する複合膜の製造を終了した。得られたレーザ構造において最上層の表面粗さＲａは約５ｎｍであった。得られたレーザ層構造について、フォトリソグラフィと反応性イオンエッチング法により、ｐ型コンタクト層とｐ型クラッド層の一部をエッチングして、幅３μｍのリッジを形成した。その後、絶縁膜としてＳｉＯ2膜１１２を部分的にコーティングし、Ａu／Ｐdからなるｐ型コンタクト用電極１１３を形成し、基板１０２の裏面にＡｌからなるｎ型コンタクト用電極１０１を形成した。約５００μｍのキャビティ長になるように劈開を行い、レーザ素子を得た。得られたレーザ素子の閾値電圧は６Ｖで、閾値電流は５０ｍＡであった。  比較のために、炭素を含むＧａＮ膜を介さずに、直接ＧａＮ基板上に上述した方法でレーザ構造を形成し、レーザ素子を得た。得られたレーザ構造における最表層の表面粗さＲａは２０ｎｍであった。得られたレーザ素子の閾値電圧は６Ｖで、これは炭素ドープ中間層を有するものとほぼ同等の値である。しかし、その閾値電流は８０ｍＡであり、これは炭素ドープ中間層を有するものより高い。閾値電流が高くなった理由としては、レーザ構造膜の表面粗さが大きくなることにより、レーザ素子内部を伝搬する光の分散が大きくなること、および膜の平坦性が低下したことにより、面内の発光強度および波長に分布が生じ、発光ムラが生じることが考えられる。
【００５５】
発光ダイオード（ＬＥＤ）についても、中間層の形成により、ダイオード表面の平坦性を向上させることができた。そして、発光面内の発光強度分布および発光波長分布が低減した。発光ダイオードの場合、特に凹凸があると、凸部と凹部で５ｎｍ以上の発光波長の差が生じている。表面の平坦度を向上させることにより、発光効率が高くなり、波長の半値幅が狭くなった。
【００５６】
実施例８
上記実施例では、サファイア基板を除去して得られるフリースタンディングのＧａＮ基板を使用した。しかし、表面粗さの改善には、第１の結晶層としてフリースタンディングの基板が必須であるわけではない。たとえば、図１２に示すように、サファイア１１６上に、２０μｍの厚さのＧａＮ基板層１０２を形成し、その上に実施例７と同様の方法で積層構造を形成し、レーザ素子を得た。この構造では、ｎ電極をＧａＮ基板層１０２上に設けることができないため、反応性イオンエッチングにより表面からｎ型ＧａＮ膜１０４に至るまでエッチングを行い、露出させたｎ型ＧａＮ膜１０４にＡ１を堆積して、ｎ型コンタクト用電極１０１を形成した。得られたレーザ素子の閾値電圧および閾値電流は、実施例７のレーザ素子とほぼ同等であった。
【００５７】
実施例９
実施例７で得られた半導体レーザを用いて、光ピックアップのシステムを構成した。使用されるレーザは、窒素化合物半導体を用いたレーザとしては、素子内の発光強度分布が少ないため、安定した特性の遠視野像および近視野像を形成できた。本発明によるレーザを用いた光ピックアップシステムは、従来の窒素化合物半導体レーザを用いた光ピックアップシステムよりも、読み取り精度および書き込み精度において、より良好な特性を示した。本発明による光ピックアップは、パーソナルコンピュータのＣＤ、ＣＤ−Ｒ,ＣＤ−Ｒ−ＲＷ等の記録メディアや、ゲーム機、ムービー、デジタルビデオディスク等の記録メディアの記録および再生に好ましく使用することができる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明によると、窒素化合物半導体素子の表面の平坦性を向上させることができる。また、本発明を使用した半導体レーザ、発光ダイオード等の発光素子は、閾値電流を低下させることができ、そのため安定した特性を示すことができる。また、本発明を用いた発光素子においては、発光面内の強度および波長の分布が低減できる。本発明によるレーザ素子を光ピックアップシステムに使用すれば、、その読み取りおよび書き込み精度を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】  本発明による窒素化合物半導体積層物の一具体例を示す概略断面図である。
【図２】  本発明による窒素化合物半導体積層物において、中間層の炭素濃度分布を示す、ＳＩＭＳ分析チャートである。
【図３】  ＳＩＭＳ分析チャートから中間層の厚みを規定するためのプロセスを示す概略図である。
【図４】  本発明による窒素化合物半導体積層物を製造するプロセスを示す概略断面図である。
【図５】  本発明による発光素子の一具体例を示す概略断面図である。
【図６】  従来の膜形成プロセスを示す概略断面図である。
【図７】  中間層のＡｌ組成比と、得られる構造物の表面粗さとの関係を示す図である。
【図８】  中間層のＩｎ組成比と、得られる構造物の表面粗さとの関係を示す図である。
【図９】  中間層の厚みと、得られる構造物の表面粗さとの関係を示す図である。
【図１０】  中間層の炭素濃度と、得られる構造物の表面粗さとの関係を示す図である。
【図１１】  本発明による半導体レーザの一具体例を示す概略断面図である。
【図１２】  本発明による半導体レーザのもう一つの具体例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１０  窒素化合物半導体積層物、１１  第１の結晶層、１２  中間層、１３  第２の結晶層、１０１  ｎコンタクト電極、１０２  窒素化合物半導体基板、１０３  炭素を含む窒素化合物半導体膜、１０４  ｎ型ＧａＮ膜、１０５  ＩＮ0.05Ｇａ0.95Ｎクラック防止層、１０６  ｎ型Ａ１0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層、１０７  ｎ型ＧａＮ光ガイド層、１０８  ＩＮ0.05Ｇａ0.95Ｎ／Ｉｎ0.18Ｇａ0.82Ｎよりなる発光層、１０９  Ａ１0.2Ｇａ0.8Ｎキャリアブロヅク層、１１０  ｐ型ＧａＮ光ガイド層、１１１  ｐ型Ａ１0.1Ｇａ0.9Ｎクラッド層、１１２  ＳｉＯ2絶縁膜、１１３  ｐ型コンタクト電極、１１４  ｐ型ＧａＮコンタクト層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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