(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅含有物質を含む膜が形成された被処理基板をチャンバ内に設置する工程と、
前記チャンバ内に設置された被処理基板から銅含有物質を、有機化合物を用いたドライクリーニングを用いて除去する工程と、
前記銅含有物質が除去された被処理基板を前記チャンバから搬出する工程と、
前記銅含有物質が除去された被処理基板が前記チャンバ内に無い状態で、このチャンバ内に飛散した銅含有飛散物を被覆する被覆膜を前記チャンバ内に堆積する工程と、
を具備し、
前記被覆膜が、
Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びこれら金属材料の酸化物、又はこれら金属材料の窒化物、又はこれら金属材料の炭化物、又はこれら金属材料の珪化物、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、及びＳｉＯＣＮのいずれかから選ばれることを特徴とする銅の再付着防止方法。
【請求項２】
前記銅含有物質が酸化銅であることを特徴とする請求項１に記載の銅の再付着防止方法。
【請求項３】
前記有機化合物が、
アルコール、アルデヒド、カルボン酸、無水カルボン酸、エステル、及びケトンのいずれかから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の銅の再付着防止方法。
【請求項４】
前記有機化合物がアルコールであるとき、このアルコールが、
第１級アルコール、第２級アルコール、ポリヒドロキシアルコール、複数個の炭素原子を環の一部に有する環状アルコール、及び芳香族アルコールのいずれかから選ばれることを特徴とする請求項３に記載の銅の再付着防止方法。
【請求項５】
前記有機化合物がアルデヒドであるとき、このアルデヒドが、
（１）式で記述されるアルデヒド、
Ｒ１−ＣＨＯ    …（１）
（Ｒ１は水素、又は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基もしくはアルケニル基）
（２）式で記述されるアルカンジオール化合物、
ＯＨＣ−Ｒ２−ＣＨＯ    …（２）
（Ｒ２は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０の飽和又は不飽和炭化水素）
（２）式で記述されるアルカンジオール化合物においてＲ２が存在せず、両アルデヒド基が互いに結合したもの、
いずれかから選ばれることを特徴とする請求項３に記載の銅の再付着防止方法。
【請求項６】
前記有機化合物がカルボン酸であるとき、このカルボン酸が、
（３）式で記述されるカルボン酸、
Ｒ３−ＣＯＯＨ    …（３）
（Ｒ３は水素、又は直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基もしくはアルケニル基）
ポリカルボン酸、及びカルボン酸ハロゲン化物のいずれかから選ばれることを特徴とする請求項３に記載の銅の再付着防止方法。
【請求項７】
前記有機化合物が無水カルボン酸であるとき、この無水カルボン酸が、
（４）式で記述される無水カルボン酸、
Ｒ４−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ５  …（４）
（Ｒ４、Ｒ５は、水素原子または炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）
から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の銅の再付着防止方法。
【請求項８】
前記有機化合物がエステルであるとき、このエステルが、
（５）式で記述されるエステル、
Ｒ６−ＣＯＯ−Ｒ７  …（５）
（Ｒ６は、水素原子または炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基、Ｒ７は、炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）
から選ばれることを特徴とする請求項３に記載の銅の再付着防止方法。
【請求項９】
前記被覆膜を所定数堆積した後、前記チャンバ内をクリーニングし、前記被覆膜を除去することを特徴とする請求項１に記載の銅の再付着防止方法。
【請求項１０】
銅含有物質を含む膜が形成された第１の半導体基板をチャンバ内に設置する工程と、
前記チャンバ内に設置された第１の半導体基板から銅含有物質を、有機化合物を用いたドライクリーニングを用いて除去する工程と、
前記銅含有物質が除去された第１の半導体基板を前記チャンバから搬出する工程と、
前記銅含有物質が除去された第１の半導体基板が前記チャンバ内に無い状態で、このチャンバ内に飛散した銅含有飛散物を被覆する第１の被覆膜を前記チャンバ内に堆積する工程と、
銅含有物質を含む膜が形成された第２の半導体基板を、前記第１の被覆膜が堆積されたチャンバ内に設置する工程と、
前記第１の被覆膜が堆積されたチャンバ内に設置された第２の半導体基板から銅含有物質を、前記有機化合物を用いたドライクリーニングを用いて除去する工程と、
前記銅含有物質が除去された第２の半導体基板を前記第１の被覆膜が堆積されたチャンバから搬出する工程と、
前記銅含有物質が除去された第２の半導体基板が前記第１の被覆膜が堆積されたチャンバ内に無い状態で、このチャンバ内に飛散した銅含有飛散物を被覆する第２の被覆膜を前記第１の被覆膜が堆積されたチャンバ内に堆積する工程と、
を具備し、
前記第１及び第２の被覆膜が、
Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びこれら金属材料の酸化物、又はこれら金属材料の窒化物、又はこれら金属材料の炭化物、又はこれら金属材料の珪化物、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、及びＳｉＯＣＮのいずれかから選ばれることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記有機化合物を用いたドライクリーニング時の処理温度と、前記第１の被覆膜の堆積時の処理温度と、前記第２の被覆膜の堆積時の処理温度とを、それぞれ同じとすることを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
チャンバと、
前記チャンバ内に有機化合物含有ガスを供給する有機化合物含有ガス供給機構と、
前記チャンバ内に、被覆膜を成膜するための成膜ガスを供給する成膜ガス供給機構と、
前記チャンバ内に、銅含有物質を含む膜が形成された被処理基板を設置した後、前記チャンバ内に前記有機化合物含有ガスを供給し、前記被処理基板から銅含有物質を、前記有機化合物を用いたドライクリーニングを用いて除去する制御、及び前記銅含有物質が除去された被処理基板を前記チャンバから搬出した後、前記銅含有物質が除去された被処理基板が前記チャンバ内に無い状態で、前記チャンバ内に前記成膜ガスを供給し、このチャンバ内に飛散した銅含有飛散物を被覆する被覆膜を前記チャンバ内に堆積する制御を行うプロセスコントローラと、
を具備し、
前記被覆膜が、
Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びこれら金属材料の酸化物、又はこれら金属材料の窒化物、又はこれら金属材料の炭化物、又はこれら金属材料の珪化物、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、及びＳｉＯＣＮのいずれかから選ばれることを特徴とする基板処理装置。
【請求項１３】
前記プロセスコントローラは、前記被覆膜を所定数堆積した後、前記チャンバ内をクリーニングし、前記被覆膜を除去する制御を行うことを特徴とする請求項１２に記載の基板処理装置。
【請求項１４】
コンピュータ上で動作し、基板処理装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、
前記プログラムは、実行時に、請求項１に記載の銅の再付着防止方法が行われるように、コンピュータに前記基板処理装置を制御させることを特徴とする記憶媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、銅の再付着防止方法、半導体装置の製造方法及び基板処理装置に係わり、特に、銅を用いた電気的接続部材を有する半導体ウエハへの銅の再付着を防止する方法、この防止方法を利用した半導体装置の製造方法、この防止方法を実施することが可能な基板処理装置、及びこの基板処理装置を制御するための記憶媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイスは近時、動作速度の向上ならびに小型化を目的として、配線が多層に設けられている。また、動作速度を高めるには、電気的接続部材である配線の抵抗および配線間の電気容量を低減させる必要があるため、配線には抵抗の低い銅（Ｃｕ）が多く用いられており、Ｃｕ配線間に設けられる層間絶縁膜にはＣｕ配線間の容量が低減されるように低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が多く用いられている。
【０００３】
Ｃｕは酸化されやすく、その表面には容易に酸化銅が形成される。酸化銅は抵抗を増大させるため、有機酸ドライクリーニングを用いて予め除去する等の処理が施される。有機酸ドライクリーニングは、非特許文献１、２などに記載されている。
【０００４】
しかしながら、酸化銅を有機酸ドライクリーニングによりエッチングすると、銅がチャンバ内に飛散する。このため、飛散した銅が、チャンバの内壁やサセプタ等に付着してチャンバ内に残ってしまう可能性がある。銅が付着したままのチャンバを用いて半導体ウエハを処理することは、半導体装置の銅汚染の一因となり得る。例えば、サセプタ等に付着していた銅が剥がれ、層間絶縁膜である低誘電率絶縁膜に再付着したとする。銅は、周知のように低誘電率絶縁膜中を拡散してしまうため、例えば、低誘電率絶縁膜の絶縁性が破壊されてしまうなど、配線特性の劣化が懸念される。
【非特許文献１】石川健治、他３名、「Ｃｕ表面のドライクリーニングの検討〜供給蒸気組成と流量制御〜」、第６７回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００６秋  立命館大学）、３１ａ−ＺＮ−７、ｐ７５４
【非特許文献２】林  雅一、他３名、「Ｃｕ表面のドライクリーニングの検討〜有機酸蒸気による揮発性分子の生成〜」、第６７回応用物理学会学術講演会  講演予稿集（２００６秋  立命館大学）、３１ａ−ＺＮ−８、ｐ７５４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この発明は、被処理基板への銅の再付着を防止できる銅の再付着防止方法と、この防止方法を利用した、配線特性の劣化を招くことなく有機酸ドライクリーニングを実施できる半導体装置の製造方法と、上記防止方法を実施することが可能な基板処理装置と、この基板処理装置を制御するための記憶媒体とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、この発明の第１の態様に係る銅の再付着防止方法は、銅含有物質を含む膜が形成された被処理基板をチャンバ内に設置する工程と、前記チャンバ内に設置された被処理基板から銅含有物質を、有機化合物を用いたドライクリーニングを用いて除去する工程と、前記銅含有物質が除去された被処理基板を前記チャンバから搬出する工程と、前記銅含有物質が除去された被処理基板が前記チャンバ内に無い状態で、このチャンバ内に飛散した銅含有飛散物を被覆する被覆膜を、前記チャンバ内に堆積する工程と、を具備し、前記被覆膜が、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びこれら金属材料の酸化物、又はこれら金属材料の窒化物、又はこれら金属材料の炭化物、又はこれら金属材料の珪化物、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、及びＳｉＯＣＮのいずれかから選ばれることを特徴とする。
【０００７】
この発明の第２の態様に係る半導体装置の製造方法は、銅含有物質を含む膜が形成された第１の半導体基板をチャンバ内に設置する工程と、前記チャンバ内に設置された第１の半導体基板から銅含有物質を、有機化合物を用いたドライクリーニングを用いて除去する工程と、前記銅含有物質が除去された第１の半導体基板を前記チャンバから搬出する工程と、前記銅含有物質が除去された第１の半導体基板が前記チャンバ内に無い状態で、このチャンバ内に飛散した銅含有飛散物を被覆する第１の被覆膜を前記チャンバ内に堆積する工程と、銅含有物質を含む膜が形成された第２の半導体基板を、前記第１の被覆膜が堆積されたチャンバ内に設置する工程と、前記第１の被覆膜が堆積されたチャンバ内に設置された第２の半導体基板から銅含有物質を、前記有機化合物を用いたドライクリーニングを用いて除去する工程と、前記銅含有物質が除去された第２の半導体基板を前記第１の被覆膜が堆積されたチャンバから搬出する工程と、前記銅含有物質が除去された第２の半導体基板が前記第１の被覆膜が堆積されたチャンバ内に無い状態で、このチャンバ内に飛散した銅含有飛散物を被覆する第２の被覆膜を前記第１の被覆膜が堆積されたチャンバ内に堆積する工程と、を具備し、前記第１及び第２の被覆膜が、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びこれら金属材料の酸化物、又はこれら金属材料の窒化物、又はこれら金属材料の炭化物、又はこれら金属材料の珪化物、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、及びＳｉＯＣＮのいずれかから選ばれることを特徴とする。
【０００８】
この発明の第３の態様に係る基板処理装置は、チャンバと、前記チャンバ内に有機化合物含有ガスを供給する有機化合物含有ガス供給機構と、前記チャンバ内に、被覆膜を成膜するための成膜ガスを供給する成膜ガス供給機構と、前記チャンバ内に、銅含有物質を含む膜が形成された被処理基板を設置した後、前記チャンバ内に前記有機化合物含有ガスを供給し、前記被処理基板から銅含有物質を、前記有機化合物を用いたドライクリーニングを用いて除去する制御、及び前記銅含有物質が除去された被処理基板を前記チャンバから搬出した後、前記銅含有物質が除去された被処理基板が前記チャンバ内に無い状態で、前記チャンバ内に前記成膜ガスを供給し、このチャンバ内に飛散した銅含有飛散物を被覆する被覆膜を前記チャンバ内に堆積する制御を行うプロセスコントローラと、を具備し、前記被覆膜が、Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びこれら金属材料の酸化物、又はこれら金属材料の窒化物、又はこれら金属材料の炭化物、又はこれら金属材料の珪化物、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、及びＳｉＯＣＮのいずれかから選ばれることを特徴とする。
【０００９】
この発明の第４の態様に係る記憶媒体は、コンピュータ上で動作し、基板処理装置を制御するプログラムが記憶された記憶媒体であって、前記プログラムは、実行時に、第１の態様に係る銅の再付着防止方法が行われるように、コンピュータに前記基板処理装置を制御させる。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、被処理基板への銅の再付着を防止できる銅の再付着防止方法と、この防止方法を利用した、配線特性の劣化を招くことなく有機酸ドライクリーニングを実施できる半導体装置の製造方法と、上記防止方法を実施することが可能な基板処理装置と、この基板処理装置を制御するための記憶媒体とを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、この発明の一実施形態を、図面を参照して説明する。図面には、全図にわたり、共通の部分には共通の参照符号を付す。
【００１２】
図１は、この発明の一実施形態に係る銅の再付着防止方法の基本的な流れを示す流れ図である。
【００１３】
図１に示すように、本実施形態に係る銅の再付着防止方法は、銅含有物質を含む膜が形成された被処理基板をチャンバ内に設置し（ステップ１）、チャンバ内に設置された被処理基板から銅含有物質を、有機化合物を用いたドライクリーニングを用いて除去し（ステップ２）、銅含有物質が除去された被処理基板をチャンバから搬出し（ステップ３）、銅含有物質が除去された被処理基板がチャンバ内に無い状態で、このチャンバ内に飛散した銅含有飛散物を被覆する被覆膜をチャンバ内に堆積する（ステップ４）。さらに、上記ステップ１乃至ステップ４を繰り返す。
【００１４】
銅含有物質の一例は、酸化銅である。
【００１５】
また、有機化合物を用いたドライクリーニングの一例は、還元性の有機化合物を用いたドライクリーニングである。還元性の有機化合物の例としては、アルコール、アルデヒド、カルボン酸、無水カルボン酸、エステル、及びケトンなどを挙げることができる。
【００１６】
このような銅の再付着防止方法によれば、銅含有物質を、有機化合物を用いたドライクリーニングにより除去した際に、チャンバ内に銅含有物質が飛散してチャンバの内部、例えば、チャンバの内壁やサセプタ等に付着した場合でも、ステップ４に示すように、銅含有飛散物を、被覆膜で被覆する。このように、チャンバの内部に付着した銅含有飛散物を被覆膜で被覆することで、銅含有飛散物を被覆膜の下に封じ込めることができる。銅含有飛散物を被覆膜の下に封じ込めることで、チャンバの内部に付着した銅含有飛散物の剥がれを抑えることができる。剥がれを抑ることで、新たにチャンバ内に設置した被処理基板上への銅の再付着を抑制することができ、被処理基板の銅汚染を防ぐことができる。例えば、被処理基板が半導体ウエハであった場合には、層間絶縁膜である低誘電率絶縁膜に銅が再付着することを抑制できるので、例えば、低誘電率絶縁膜の絶縁性が破壊されてしまうなど、配線特性の劣化する可能性を解消することができる。
【００１７】
なお、被覆膜の一例は、有機化合物を用いたドライクリーニングではエッチングされない膜である。ただし、このような膜に限られることはなく、有機酸ドライクリーニングでエッチングされる膜であっても使用することができる。例えば、有機酸ドライクリーニングでエッチングされる膜であっても、「膜厚が充分に厚い」、あるいは「エッチング速度が小さい」などの条件の少なくともいずれかを満たせば、銅含有飛散物を覆い隠すことができ、また、被覆した後、銅含有飛散物が剥き出しになることもないので、問題なく使用することができる。
【００１８】
このように本実施形態に係る銅の再付着防止方法によれば、被覆膜を用いて、チャンバの内部に付着した銅含有飛散物を封じ込めてしまうので、被処理基板への銅の再付着を防止することができる。
【００１９】
以下、この発明の一実施形態を、基板処理装置の例、及び半導体装置の製造方法の例に従ってさらに詳細に説明する。
【００２０】
図２は、この発明の一実施形態に係る銅の再付着防止方法を実施することが可能な基板処理装置の一例を示す断面図である。本一例は、有機化合物を用いたドライクリーニングとして、有機酸ドライクリーニングを使用した有機酸ドライクリーニング装置である。
【００２１】
図２に示すように、一例に係る有機酸ドライクリーニング装置１００は、被処理基板、本例では半導体ウエハＷを収容可能なチャンバ１０１と、チャンバ１０１の内部の圧力を、例えば、０．１３Ｐａ以上１３３３Ｐａ以下の減圧環境下（本明細書ではこの圧力範囲を真空圧と呼ぶ）に減圧する減圧機構１０２と、チャンバ１０１の内部に有機酸ガスを供給する有機酸ガス供給機構１０３と、同じくチャンバ１０１の内部に成膜ガスを供給する成膜ガス供給機構１０４と、被処理基板の処理を制御する制御機構１０５と、を備える。
【００２２】
チャンバ１０１の形状は、上部が開口した略筒状または箱状である。チャンバ１０１の底部には半導体ウエハＷを載置するためのサセプタ１０１ａが設けられている。サセプタ１０１ａの基板載置面の外縁上にはガイドリング１０１ｂが設けられている。ガイドリング１０１ｂは、半導体ウエハＷを基板載置面上の所定の位置に案内する。サセプタ１０１ａの内部には半導体ウエハＷを加熱する加熱機構としてのヒーター１０１ｃが埋設されている。チャンバ１０１の側壁には半導体ウエハＷを搬入出するための搬入出口１０１ｄが形成されているとともに、この搬入出口１０１ｄを開閉するゲートバルブ１０１ｅが設けられている。チャンバ１０１の上部には、開口を閉塞し、かつ、サセプタ１０１ａに対向するようにシャワーヘッド１０１ｆが設けられている。シャワーヘッド１０１ｆの内部には有機酸ガス供給機構１０３からの有機酸ガス、及び成膜ガス供給機構１０４からの成膜ガスを拡散させる拡散空間１０１ｇが形成されている。シャワーヘッド１０１ｆのサセプタ１０１ａと対向する対向面には、複数の吐出孔１０１ｈが形成されている。吐出孔１０１ｈは拡散空間１０１ｇに通じており、拡散空間１０１ｇに導かれた有機酸ガス、又は成膜ガスは、吐出孔１０１ｈを介してチャンバ１０１の内部に吐出されるようになっている。チャンバ１０１の底部には排気口１０１ｉが形成されている。
【００２３】
減圧機構１０２は、排気口１０１ｉに接続された排気管１０２ａと、排気管１０２ａに接続された排気装置１０２ｂとを備える。排気装置１０２ｂは、排気管１０２ａを介してチャンバ１０１の内部を強制排気し、チャンバ１０１の内部の圧力を減圧、例えば、真空圧にする。
【００２４】
有機酸ガス供給機構１０３は、有機酸ガス供給部１０３ａと、気化された有機酸ガスを拡散空間１０１ｇに導く供給ライン１０３ｂと、供給ライン１０３ｂを流通する有機酸ガスの流量を調整する流量調整機構としてのマスフローコントローラ（以下ＭＦＣという）１０３ｃ及びバルブ１０３ｄとを備える。有機酸ガスのガス源となる有機酸は、本例では蟻酸（ＨＣＯＯＨ）とした。蟻酸は有機酸ガス供給部１０３ａに貯留される。有機酸ガス供給機構１０３にはヒーター１０３ｅが設けられている。ヒーター１０３ｅは、供給部１０３ａから供給ライン１０ｂ、ＭＦＣ１０３ｃ、及びバルブ１０３ｄを加熱する。有機酸、本例では蟻酸は、ヒーター１０３ｅによって所定の温度に加熱されて気化される。
【００２５】
なお、本例では省略しているが、有機酸ガス供給機構１０３には有機酸ガスを希釈する希釈ガスを供給する希釈ガス供給機構が備えられていても良い。希釈ガスの一例は、窒素（Ｎ２）である。
【００２６】
成膜ガス供給機構１０４は、成膜ガス供給源１０４ａと、成膜ガスを拡散空間１０１ｇに導く供給ライン１０４ｂと、供給ライン１０４ｂを流通する有機酸ガスの流量を調整する流量調整機構としてのＭＦＣ１０４ｃ及びバルブ１０４ｄとを備える。
【００２７】
制御機構１０５は、ユーザーインターフェース１０５ａと、記憶部１０５ｂと、プロセスコントローラ１０５ｃとを備える。ユーザーインターフェース１０５ａは、操作者が有機酸ドライクリーニング装置１００を管理するためにコマンドを入力したりする入力手段、例えば、キーボードや、操作者に対して稼働状況を可視化して表示する表示手段、例えば、ディスプレイ等を備える。記憶部１０５ｂには、例えば、図１のステップ１乃至ステップ４に示した被処理基板に対する処理を実行したり、処理条件に応じて基板温度等を調節したりするプログラム（プロセスレシピ）が格納されている。プロセスコントローラ１０５ｃは、プロセスレシピに従って有機酸ドライクリーニング装置１００を制御する。本例のプロセスレシピは、記憶部１０５ｂの中の記憶媒体に格納されている。記憶媒体は、ハードディスクや半導体メモリであっても良いし、ＣＤ-ＲＯＭ、ＤＶＤ、フラッシュメモリ等の可搬性のある記憶媒体であっても良い。プロセスレシピは記憶媒体に格納するだけでなく、例えば、専用回線を介して他の装置からプロセスコントローラ１０５ｃに伝送させることも可能である。
【００２８】
次に、図２に示す有機酸ドライクリーニング装置１００を利用した半導体装置の製造方法を説明する。
【００２９】
図３乃至図６は、この発明の一実施形態に係る銅の再付着防止方法を利用した半導体装置の製造方法の一例を、主要な工程毎に示す断面図である。
【００３０】
また、図７乃至図１０は、製造途中の半導体装置の断面例を示す断面図である。
【００３１】
まず、図３に示すように、ゲートバルブ１０１ｅを開け、第１の半導体ウエハ基板Ｗ１をチャンバ１０１の内部に搬入し、搬入された第１の半導体ウエハＷを、サセプタ１０１ａの基板載置面上に設置する。第１の半導体ウエハＷ１には表面に酸化銅１０が形成されている。このような半導体ウエハＷ１に形成されている製造途中の半導体装置の断面例を図７に示す。
【００３２】
図７に示すように、層間絶縁膜等が形成されている半導体基体１の上方に、溝３を有する第１層層間絶縁膜２が形成され、溝３の内部には配線４が形成されている。本例の配線４は銅（Ｃｕ）を用いた導電膜からなり、バリアメタル層５上に形成されている。本例では配線４は銅配線である（以下銅配線４と言う）。バリアメタル層５は、溝の底部３ａ及び溝の側面３ｂを被覆するように形成され、銅配線４の周囲を囲む。バリアメタル層５は、銅の拡散を抑制する機能を持つ。
【００３３】
本例では第１層層間絶縁膜２は無機シリコン酸化膜よりも誘電率が低い低誘電率絶縁膜２ａからなる。本例の低誘電率絶縁膜２ａの上面に、この低誘電率絶縁膜２ａとは異なる材料からなるハードマスク層２ｂが形成されている。
【００３４】
第１層層間絶縁膜２上には、第２層層間絶縁膜６が形成されている。本例では第２層層間絶縁膜６は、第１層層間絶縁膜２と同様に、無機シリコン酸化膜よりも誘電率が低い低誘電率絶縁膜６ａからなり、その上面には、この低誘電率絶縁膜６ａとは異なる材料からなるハードマスク層６ｂが形成され、その下面には、この低誘電率絶縁膜６ａとは異なる材料からなるエッチストップ層６ｃが形成されている。
【００３５】
第２層層間絶縁膜６には、銅配線４の上面４ａに達し、内部電気的接続部材を埋め込むための溝７が形成されている。銅配線４の上面４ａには、溝７を形成した際に、上面４ａが空気と触れることで形成された酸化銅１０が形成されている。この酸化銅１０を除去するために、図３に示すように、チャンバ１０１の内部に有機酸ガス、本例では蟻酸を供給する。有機酸ガスに蟻酸を用いた場合、酸化銅１０がエッチングされる際の反応式（１）は以下の通りである。
【００３６】
Ｃｕ２Ｏ＋  ２ＨＣＯＯＨ  →  ２Ｃｕ（ＨＣＯＯ）  ＋  Ｈ２Ｏ  …（１）
反応式（１）において、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）は揮発性である。このため、図９に示すように、銅配線４から酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）１０がエッチングされる。
【００３７】
しかしながら、反応式（１）に示す反応と同時に、下記反応式（２）に示す反応も起こっている。
【００３８】
２Ｃｕ（ＨＣＯＯ）  →  ２Ｃｕ  ＋Ｈ２  ＋２ＣＯ２            …（２）
このため、図８に示すように、揮発して空中に飛散した２個のＣｕ（ＨＣＯＯ）が反応し合うと、２個の銅原子Ｃｕ、１個の水素分子Ｈ２、２個の二酸化炭素分子ＣＯ２が生成される。結果として、図３に示すように、チャンバ１０１の内部には、銅Ｃｕが飛散することになり、排気しきれなかった銅Ｃｕについては、チャンバ１０１の内部に付着することになる。図３には、一例として銅Ｃｕがガイドリング１０１ｂ上に付着した例を示している。
【００３９】
内部に銅Ｃｕが付着したチャンバ１０１を用いて、引き続き別の半導体ウエハＷ２を、有機酸ドライクリーニングすると、図９に示すように、付着した銅Ｃｕが剥がれて、例えば、溝７の側面７ｂに露出した低誘電率絶縁膜６ａに付着する可能性がある。こうなると、図１０に示すように、引き続き形成されるバリアメタル層８の下に銅Ｃｕが存在することになるので、銅Ｃｕは低誘電率絶縁膜６ａ中をどんどん拡散していく。最悪の場合には、低誘電率絶縁膜６ａの絶縁性が破壊される。
【００４０】
これを防ぐために、本例では、図４に示すように、酸化銅１０が除去された第１の半導体ウエハＷ１をチャンバ１０１から搬出し、第１の半導体ウエハＷ１が無い状態で、成膜ガスをチャンバ１０１の内部に供給し、有機酸ドライクリーニングではエッチングされない被覆膜２０ａを、チャンバの内部上に堆積する。このようにして、本例ではガイドリング１０１ｂ上に付着した銅Ｃｕを被覆膜２０ａによって被覆する。付着した銅Ｃｕが被覆膜２０ａによって被覆されることで、付着した銅Ｃｕの剥がれが防がれる。
【００４１】
次に、図５に示すように、被覆膜２０ａが堆積されたチャンバ１０１のゲートバルブ１０１ｅを開け、第２の半導体ウエハＷ２をチャンバ１０１の内部に搬入する。そして、第１の半導体ウエハＷ１と同様に、チャンバ１０１の内部に有機酸ガスを供給することで、第２の半導体ウエハＷ２上に形成された酸化銅１０を除去する。このときにも、チャンバ１０１の内部には銅Ｃｕが飛散して、例えば、チャンバの内壁上に付着したりする。これは、新たな汚染源になり得るから、図６に示すように、第２の半導ウエハＷ２をチャンバ１０１から搬出し、第２の半導体ウエハＷ２が無い状態で、成膜ガスをチャンバ１０１の内部に供給する。これにより、有機酸ドライクリーニングではエッチングされない被覆膜２０ｂを、チャンバの内部上に堆積する。このようにして、本例ではチャンバ１０１の内壁上に付着した銅Ｃｕを被覆膜２０ｂによって被覆し、新たに付着した銅Ｃｕの剥がれを防ぐ。
【００４２】
このように、本例に係る半導体装置の製造方法によれば、酸化銅１０が形成された半導体ウエハＷ１、Ｗ２の有機酸ドライクリーニングと、有機酸ドライクリーニングではエッチングされない被覆膜２０ａ、２０ｂのチャンバ１０１内への堆積とを繰り返す。これにより、チャンバ１０１内に付着した銅の剥がれを抑制することができる。
【００４３】
よって、本例に係る半導体装置の製造方法によれば、配線特性の劣化を招くことなく有機酸ドライクリーニングを実施できる半導体装置の製造方法を得ることができる。
【００４４】
（変形例）
また、上記有機酸ドライクリーニングと被覆膜２０ａ、２０ｂの堆積とを繰り返していくと、チャンバ１０１の内部に、被覆膜２０がどんどんと堆積されていくことになる。これを防ぎたい場合には以下のようにすれば良い。
【００４５】
図１１は、この発明の一実施形態に係る銅の再付着防止方法の変形例を示す流れ図である。
【００４６】
本変形例では、図１１のステップ１１乃至ステップ１４に示すように、図１に示すステップ１乃至ステップ４で説明した処理を実施した後、ステップ１５において、被覆膜が、所定数堆積されたか否かを判断する。所定数に達していない場合には（ＮＯ．）、再度ステップ１１に戻り、ステップ１１乃至ステップ１４に示す処理を繰り返す。所定数に達した場合には（ＹＥＳ．）、ステップ１６に進み、チャンバ１０１内をクリーニングし、被覆膜を除去する。
【００４７】
この変形例に使用可能な基板処理装置の例を図１２に、また、クリーニング後の基板処理装置の状態を図１３に示す。
【００４８】
図１２に示すように、有機酸ドライクリーニング装置２００は、図２に示した有機酸ドライクリーニング装置１００に対して、クリーニングガス供給機構１０６を追加したものであり、これ以外は有機酸ドライクリーニング装置１００と同様である。
【００４９】
クリーニングガス供給機構１０６は、クリーニングガス供給部１０６ａと、クリーニングガスを拡散空間１０１ｇに導く供給ライン１０６ｂと、供給ライン１０６ｂを流通するクリーニングガスの流量を調整するＭＦＣ１０６ｃと、バルブ１０３ｄとを備える。
【００５０】
クリーニングガス供給機構１０６からクリーニングガスを、チャンバ１０１の内部に、半導体ウエハが無い状態で供給する。チャンバ１０１の内部では、被覆膜２０ａ、２０ｂが、付着した銅Ｃｕとともに除去され、排気される。これにより、チャンバ１０１の内部を、図１３に示すように、被覆膜２０ａ、２０ｂが堆積されていない、いわば初期の状態に回復させることができる。
【００５１】
このような流れを、プロセスレシピに組み込んでおき、例えば、図２に示した制御機構１０５の、例えば、プロセスコントローラ１０５ｃに実行させることで、被覆膜２０（２０ａ、２０ｂ）を所定数堆積後に、チャンバ１０１の内部を被覆膜２０（２０ａ、２０ｂ）が無い初期の状態に回復させることができる。このため、被覆膜２０（２０ａ、２０ｂ）の堆積によるチャンバ１０１の内部の環境変化に起因したプロセス変動を抑制することができ、有機酸ドライクリーニングを安定して実施することができる。
【００５２】
また、本変形例では、付着した銅Ｃｕを、被覆膜２０ａ、２０ｂとともに除去してしまうので、チャンバ１０１の内部からの銅を除去効果も高い、という利点も併せて得ることができる。特に、被覆膜２０ａ上に付着した銅については、クリーニング時に被覆膜２０ａが剥がれるから、被覆膜２０ａごとチャンバ１０１の外に排気することができ、より良く取り除くことができる。仮に、クリーニング時に銅がチャンバ内に再付着した場合には、被覆膜２０をチャンバ内に１回堆積させれば良い。
【００５３】
クリーニングガスの例としては、周知のガスを用いれば良い。例えば、被覆膜２０（２０ａ、２０ｂ）がチタン（Ｔｉ）であったならば、三フッ化塩素（ＣｌＦ３）等を用いることができる。
【００５４】
また、被覆膜２０が絶縁膜の場合は、三フッ化窒素（ＮＦ３）等を用いることができる。
【００５５】
（材料例）
次に、有機化合物の例、低誘電率絶縁膜の例、被覆膜２０（２０ａ、２０ｂ）に使用できる材料の例について説明する。
【００５６】
（有機化合物）
有機化合物としては、ヒドロキシル基（−ＯＨ）を有するアルコール、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有するアルデヒド、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を有するカルボン酸、無水カルボン酸、エステル、及びケトンを挙げることができ、これらの少なくとも１種を用いることができる。
【００５７】
アルコールとしては、
１）第１級アルコール、特に以下の一般式（１）
Ｒ１−ＯＨ        ・・・（１）
(Ｒ１は直鎖または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)
を有する第１級アルコール、
例えば、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）
エタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ）
プロパノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）
ブタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）
２−メチルプロパノール（（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＨ）
２−メチルブタノール（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＨ）
２）第２級アルコール、特に以下の一般式（２）
ＯＨ
｜        ・・・（２）
Ｒ２−ＣＨ−Ｒ３
(Ｒ２、Ｒ３は直鎖または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基またはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)
を有する第２級アルコール、
例えば、２−プロパノール（（ＣＨ３）２ＣＨＯＨ）
２−ブタノール（ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ３）
３）ジオールおよびトリオールのようなポリヒドロキシアルコール
例えば、エチレングリコール（ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）
グリセロール（ＨＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＨ）
４）１〜１０個、典型的には５〜６個の炭素原子を環の一部に有する環状アルコール
５）ベンジルアルコール（Ｃ６Ｈ５ＣＨ２ＯＨ）、ｏ−、ｐ−またはｍ−クレゾール、レゾルシノール等の芳香族アルコール
などが挙げられる。
【００５８】
アルデヒドとしては、
１）以下の一般式（３）
Ｒ４−ＣＨＯ  ・・・（３）
(Ｒ４は水素、または直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基もしくはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)
を有するアルデヒド、
例えば、ホルムアルデヒド（ＨＣＨＯ）
アセトアルデヒド（ＣＨ３ＣＨＯ）
プロピオンアルデヒド（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨＯ）
ブチルアルデヒド（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ）
２）以下の一般式（４）
ＯＨＣ−Ｒ５−ＣＨＯ  ・・・（４）
(Ｒ５は直鎖または分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０の飽和または不飽和炭化水素であるが、Ｒ５が存在しないこと、すなわち両アルデヒド基が互いに結合していることも可能)
を有するアルカンジオール化合物
などが挙げられる。
【００５９】
カルボン酸としては、
１）以下の一般式（５）
Ｒ６−ＣＯＯＨ  ・・・（５）
(Ｒ６は水素、または直鎖もしくは分枝鎖状のＣ１〜Ｃ２０のアルキル基もしくはアルケニル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルまたはヘキシル)
を有するカルボン酸、
例えば、蟻酸（ＨＣＯＯＨ）
酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）
プロピオン酸（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ）
酪酸（ＣＨ３（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ）
吉草酸（ＣＨ３（ＣＨ２）３ＣＯＯＨ）
などが挙げられる。
【００６０】
無水カルボン酸は、以下の一般式（６）
Ｒ７−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ８  ・・・（６）
（Ｒ７、Ｒ８は、水素原子または炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）
で表記されるものと定義することができる。
【００６１】
炭化水素基の具体例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリル基などを挙げることができ、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができる。
【００６２】
無水カルボン酸の具体例としては、無水酢酸以外に、無水蟻酸、無水プロピオン酸、無水酢酸蟻酸、無水酪酸、および無水吉草酸などが挙げられる。
【００６３】
エステルは、以下の一般式（７）
Ｒ９−ＣＯＯ−Ｒ１０  ・・・（７）
（Ｒ９は、水素原子または炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基、Ｒ１０は、炭化水素基または炭化水素基を構成する水素原子の少なくとも一部がハロゲン原子に置換された官能基）と表記されるものと定義することができる。
【００６４】
炭化水素基およびハロゲン原子の具体例は上記したものと同様である。
【００６５】
エステルの具体例としては、蟻酸メチル、蛾酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸ベンジル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸オクチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、酢酸アリル、酢酸プロペニル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、プロピオン酸ベンジル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、酪酸ブチル、吉草酸メチルおよび吉草酸エチルなどが挙げられる。
【００６６】
（低誘電率絶縁膜）
本一実施形態では、銅の再付着を防止できるので、層間絶縁膜に、銅が拡散しやすい材料であっても使うことができる。このため、層間絶縁膜２、６には、無機シリコン酸化膜よりも誘電率が低い低誘電率絶縁膜（Ｌｏｗ−ｋ膜）が用いることが良い。低誘電率絶縁膜は無機シリコン酸化膜よりも誘電率が低い絶縁膜である。例えば、原料ガスをＴＥＯＳとし、ＣＶＤ法を用いて堆積された無機シリコン酸化膜の誘電率ｋは約４．２である。そこで、本明細書においては、低誘電率絶縁膜は、誘電率ｋが４．２未満の絶縁膜と定義する。
【００６７】
低誘電率絶縁膜２、６の例としては、
１）シロキサン系材料
２）有機系材料
３）多孔質材料
などを挙げることができる。
【００６８】
上記シロキサン系材料の例としては、
１）Ｓｉ、Ｏ、Ｈを含む材料
例えば、ＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ-Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）
２）Ｓｉ、Ｃ、Ｏ、Ｈを含む材料
例えば、ＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ-Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）
などを挙げることができる。
【００６９】
上記有機系材料の例としては、
１）ポリアリレンエーテル系材料
２）ポリアリレンハイドロカーボン系材料
３）パリレン系材料
４）ベンゾシクロブテン（ＢＣＢ）系材料
５）ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系材料
６）フッ化ポリイミド系材料
７）フルオロカーボンガスを原料にして形成されるＣＦ系材料
などを挙げることができる。
【００７０】
上記多孔質材料の例としては、
１）ポーラスＭＳＱ
２）ポーラスポリアリレンハイドロカーボン
３）ポーラスシリカ
などを挙げることができる。
【００７１】
また、層間絶縁膜２、６に低誘電率絶縁膜を用いた場合には、ハードマスク層２ｂ、６ｂや、エッチストップ層６ｃが併用される。
【００７２】
ハードマスク層２ｂ、６ｂの材料例としては、
１）ポリベンゾオキサゾール
２）ＳｉＯＣ
３）ＳｉＣ
などを挙げることができる。
【００７３】
エッチストップ層６ｃは、ハードマスク層２ｂ、６ｂと同様の材料を用いることができる。
【００７４】
（被覆膜）
Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ａｌ、及びこれら金属材料の酸化物、又はこれら金属材料の窒化物、又はこれら金属材料の炭化物、又はこれら金属材料の珪化物、ＳｉＯ、ＳｉＮ、ＳｉＯＣ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ、及びＳｉＯＣＮ等を使うことができる。
【００７５】
被覆膜に使用される成膜ガスの例を以下に説明する。
【００７６】
被覆膜としてＴａ膜を成膜する場合には、原料である金属化合物として、
五塩化タンタル（ＴａＣｌ５）、
五フッ化タンタル（ＴａＦ５）、
五臭化タンタル（ＴａＢｒ５）、
五ヨウ化タンタル（ＴａＩ５）、
ターシャルブチルイミドトリス（ジエチルアミド）タンタル（Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）３）（Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２）３（ＴＢＴＤＥＴ））、
ターシャリーアミルイミドトリス（ジメチルアミド）タンタル（Ｔａ（ＮＣ（ＣＨ３）２Ｃ２Ｈ５）（Ｎ（ＣＨ３）２）３）、
を挙げることができる。
【００７７】
被覆膜としてＴｉ膜を成膜する場合には、原料である金属化合物として、
四塩化チタン（ＴｉＣｌ４）、
四フッ化チタン（ＴｉＦ４）、
四臭化チタン（ＴｉＢｒ４）、
四ヨウ化チタン（ＴｉＩ４）、
テトラキスエチルメチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５ＣＨ３）］４（ＴＥＭＡＴ））、
テトラキスジメチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（ＣＨ３）２］４（ＴＤＭＡＴ））、
テトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］４（ＴＤＥＡＴ））、
を挙げることができる。
【００７８】
被覆膜としてＷ膜を成膜する場合には、原料である金属化合物として、
六フッ化タングステン（ＷＦ６）、
タングステンカルボニル（Ｗ（ＣＯ）６）
を挙げることができる。
【００７９】
被覆膜としてＭｎ膜を成膜する場合には、原料である金属化合物として、
ビス（シクロペンタジエニル）マンガン（Ｍｎ（Ｃ５Ｈ５）２）、
ビス（メチルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）２）、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｍｎ（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）２）、
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｍｎ（Ｃ３Ｈ７Ｃ５Ｈ４）２）、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｍｎ（Ｃ４Ｈ９Ｃ５Ｈ４）２）、
ビス（アセチルアセトネート）マンガン（Ｍｎ（Ｃ５Ｈ７Ｏ２）２）、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）マンガン(II)（Ｍｎ（Ｃ５（ＣＨ３）５）２）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）マンガン(II)（Ｍｎ（Ｃ５（ＣＨ３）４Ｈ）２）（ＤＭＰＤ）、
（エチルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｍｎ（Ｃ７Ｈ１１Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４））、
トリス（ＤＰＭ）マンガン（Ｍｎ（Ｃ１１Ｈ１９Ｏ２）３）、
マンガン（０）カルボニル（Ｍｎ２（ＣＯ）１０）、
メチルマンガンペンタカルボニル（ＣＨ３Ｍｎ（ＣＯ）５）、
シクロペンタジエニルマンガン(I)トリカルボニル（（Ｃ５Ｈ５）Ｍｎ（ＣＯ）３）、
メチルシクロペンタジエニルマンガン(I)トリカルボニル（（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３）、
エチルシクロペンタジエニルマンガン(I)トリカルボニル（（Ｃ２Ｈ５Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３）、
アセチルシクロペンタジエニルマンガン(I)トリカルボニル（（ＣＨ３ＣＯＣ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３）、
ヒドロキシイソプロピルシクロペンタジエニルマンガン(I)トリカルボニル（（ＣＨ３）２Ｃ（ＯＨ）Ｃ５Ｈ４）Ｍｎ（ＣＯ）３）、
を挙げることができる。
【００８０】
被覆膜としてＲｕ膜を成膜する場合には、原料である金属化合物として、
ビス（シクロペンタヂエニル）ルテニウム、
トリス（２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタンジオネート）ルテニウム、
トリス(Ｎ,Ｎ′−ジイソプロピルアセトアミジネート)ルテニウム(III)、
ビス(Ｎ,Ｎ′−ジイソプロピルアセトアミジネート)ルテニウム(II)ジカルボニル、
ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、
ビス(２,２,６,６−テトラメチル−３,５−ヘプタンジオネート)(１,５−シクロオクタジエン)ルテニウム(II)、
ルテニウム（III)アセチルアセトネート、
を挙げることができる。
【００８１】
被覆膜としてＺｎ膜を成膜する場合には、原料である金属化合物として、
ＺｎＦ２、ＺｎＣｌ２、
ＺｎＢｒ２、ＺｎＩ２、Ｚｎ（Ｃ２Ｈ５）２
を挙げることができる。
【００８２】
被覆膜としてＡｌ膜を成膜する場合には、原料である金属化合物として、
ＡｌＣｌ３、
Ａｌ（ＣＨ３）２Ｈ、
Ａｌ（ＣＨ３）３
を挙げることができる。
【００８３】
被覆膜として上記金属（Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ａｌ）の金属酸化物を成膜する場合には、上述した原料である金属化合物に、
Ｏ２、又はＯ３、又はＮ２Ｏ
を添加すれば良い。
【００８４】
被覆膜として上記金属（Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ａｌ）の金属窒化物を成膜する場合には、上述した原料である金属化合物に、
Ｎ２、又はＮＨ３
を添加すれば良い。
【００８５】
被覆膜として上記金属（Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ａｌ）の金属炭化物を成膜する場合には、上述した原料である金属化合物に、
ＣＨ４、又はＣ２Ｈ２、又はＣ２Ｈ４、又はＣ２Ｈ６、又はＣ３Ｈ８
を添加すれば良い。
【００８６】
被覆膜として上記金属（Ｔａ、Ｔｉ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｕ、Ｚｎ、Ａｌ）の金属珪化物を成膜する場合には、上述した原料である金属化合物に、
ＳｉＨ４、又はＳｉ２Ｈ６
を添加すれば良い。
【００８７】
被覆膜としてＳｉＯ膜を成膜する場合には、
ＳｉＨ４、
Ｓｉ２Ｈ６、
ＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）
などのＳｉ源に、
Ｏ２、又はＯ３、又はＮ２Ｏを添加すれば良い。
【００８８】
被覆膜としてＳｉＮを成膜する場合には、
ＳｉＨ４＋Ｎ２、
ＳｉＨ４＋ＮＨ３、
ＢＴＢＡＳ（Ｓｉ［Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２］２Ｈ２）、もしくは
ＢＴＢＡＳ
などのＳｉ源に、
Ｎ２、又はＮＨ３を添加すれば良い。
【００８９】
被覆膜としてＳｉＯＣを成膜する場合には、
Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ３）４、
ＨＭＤＳＯ（（ＣＨ３）３Ｓｉ-Ｏ-Ｓｉ（ＣＨ３）３）、
ＤＭＤＭＯＳ（Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）２）、
ＴＭＣＴＳ（［ＳｉＨ（ＣＨ３）Ｏ］４）、
ＯＭＣＴＳ（［Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ］４）
などのＳｉＣ源に、
Ｏ２、又はＯ３、又はＮ２Ｏを添加すれば良い。
【００９０】
なお、ＤＭＤＭＯＳ、ＴＭＣＴＳ、ＯＭＣＴＳの場合には、Ｏ２、又はＯ３、又はＮ２Ｏは添加しなくても良い。
【００９１】
被覆膜としてＳｉＣを成膜する場合には、
Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ３）４
を使用すれば良い。
【００９２】
被覆膜としてＳｉＣＮを成膜する場合には、
Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｈ、Ｓｉ（ＣＨ３）４、
ＨＭＤＳ（（ＣＨ３）３Ｓｉ-ＮＨ-Ｓｉ（ＣＨ３）３）
などのＳｉＣ源に、
Ｎ２、又はＮＨ３を添加すれば良い。
【００９３】
なお、ＨＭＤＳの場合にはＮ２、又はＮＨ３は添加しなくても良い。
【００９４】
被覆膜としてＳｉＯＣＮを成膜する場合には、
上記ＳｉＯＣの成膜ガスに、
Ｎ２、又はＮＨ３を添加すれば良い。
【００９５】
これらの膜を成膜する際には、周知の方法を用いて成膜して良い。本一実施形態では熱ＣＶＤを用いたが、プラズマＣＶＤを用いても良い。この場合、図２のチャンバにプラズマ発生機構を追加すれば良い。プラズマ発生機構の具体例は、
（１）高周波電源、高周波ケーブルと高周波整合器
（２）マイクロ波電源、導波管とマイクロ波整合器
などである。
【００９６】
さらに、本一実施形態では、上記の膜は、チャンバ１０１の内部に付着した銅を被覆し、封じ込めることが狙いである。このため、半導体ウエハ上への成膜のように、例えば、厳密なプロセス制御、例えば、厳密な温度管理等は必要がない。成膜温度については、例えば、有機酸ドライクリーニング時の基板温度と同じとするなどして、制御の簡略化や処理時間の短縮を図っても良い。
【００９７】
以上、この発明を一実施形態に従って説明したが、この発明は一実施形態に限られるものではなく様々な変形が可能である。また、この発明の実施形態は、上記一実施形態が唯一の実施形態でもない。
【００９８】
例えば、上記説明では、一実施形態に係る銅の再付着防止方法の適用例として、銅配線４から酸化銅１０を除去するプロセスに適用する例を示したが、銅配線４から酸化銅１０を除去するプロセスに限らず、内部電気的接続部材からの酸化銅を除去するプロセスに適用することも可能である。さらに、ＣＭＰ後の酸化銅の除去に使用しても良い。
【００９９】
さらに、上記説明では、一実施形態に係る銅の再付着防止方法を実施できる基板処理装置の例として、有機酸ドライクリーニング装置を示したが、有機酸ドライクリーニングの機能のみを持つ装置ばかりでなく、有機酸ドライクリーニングの機能を有したフォトレジストアッシング装置など、有機酸ドライクリーニングの機能を有した基板処理装置であれば適用できる。
【０１００】
その他、上記一実施形態は、この発明の主旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】この発明の一実施形態に係る銅の再付着防止方法の基本的な流れを示す流れ図
【図２】この発明の一実施形態に係る銅の再付着防止方法を実施することが可能な基板処理装置の一例を示す断面図
【図３】この発明の一実施形態に係る銅の再付着防止方法を利用した半導体装置の製造方法の一例の主要な工程を示す断面図
【図４】この発明の一実施形態に係る銅の再付着防止方法を利用した半導体装置の製造方法の一例の主要な工程を示す断面図
【図５】この発明の一実施形態に係る銅の再付着防止方法を利用した半導体装置の製造方法の一例の主要な工程を示す断面図
【図６】この発明の一実施形態に係る銅の再付着防止方法を利用した半導体装置の製造方法の一例の主要な工程を示す断面図
【図７】製造途中の半導体装置の断面例を示す断面図
【図８】製造途中の半導体装置の断面例を示す断面図
【図９】製造途中の半導体装置の断面例を示す断面図
【図１０】製造途中の半導体装置の断面例を示す断面図
【図１１】この発明の一実施形態に係る銅の再付着防止方法の変形例を示す流れ図
【図１２】変形例に係る銅の再付着防止方法を実施することが可能な基板処理装置の一例を示す断面図
【図１３】クリーニング後の基板処理装置の状態を示す断面図
【符号の説明】
【０１０２】
１…半導体基体、２…第１層層間絶縁膜、３…溝、４…銅配線、５…バリアメタル層、６…第２層層間絶縁膜、７…溝、８…バリアメタル層、１０…酸化銅、１０１…チャンバ、１０２…排気機構、１０３…有機酸ガス供給機構、１０４…成膜ガス供給機構、１０５…制御機構
【図１】
0004903099.tif 000002
【図２】
0004903099.tif 000003
【図３】
0004903099.tif 000004
【図４】
0004903099.tif 000005
【図５】
0004903099.tif 000006
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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