(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分及びそれらの任意の反応生成物を含んでなる熱硬化性組成物。
（Ａ）１種類以上のオルガノアルコキシシランの部分縮合物、
（Ｂ）コロイダルシリカ、
（Ｃ）（メタ）アクリレート化ポリウレタン及び反応性部位を有するアクリル共重合体からなる群から選択される接着促進剤、
（Ｄ）水、
（Ｅ）揮発性有機希釈剤、及び
（Ｆ）当該組成物のｐＨ測定値を４．０〜６．０の範囲とするのに有効な量の１種類以上のカルボン酸であって、その過半量が１２５℃で１００ｋＰａ以上の蒸気圧を有するカルボン酸。
【請求項２】
成分Ｆが酢酸である、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
成分Ａが次式の化合物の部分縮合物である、請求項２記載の組成物。
（Ｒ１）ａＳｉ（ＯＲ２）４−ａ
式中、Ｒ１はＣ１−６一価炭化水素基であり、Ｒ２は水素又はＣ１−６一価炭化水素基であり、ａは１又は２である。
【請求項４】
Ｒ１及びＲ２が各々メチルであり、ａが１である、請求項３記載の組成物。
【請求項５】
成分Ｅが１種類以上のＣ１−４第一又は第二アルカノールである、請求項２記載の組成物。
【請求項６】
成分Ｅが２−プロパノールと１−ブタノールの混合物である、請求項５記載の組成物。
【請求項７】
成分Ｃが（メタ）アクリレート化ポリウレタンである、請求項２記載の組成物。
【請求項８】
成分Ｃがヒドロキシ反応性部位を有するアクリル共重合体である、請求項２記載の組成物。
【請求項９】
オルガノアルコキシシランとシリカの重量比が２〜６：１の範囲にある、請求項２記載の組成物。
【請求項１０】
成分Ｃの量が当該硬化性組成物全体を基準にして０．１〜１０重量％である、請求項２記載の組成物。
【請求項１１】
２５〜４５重量％の固形分を有する、請求項２記載の組成物。
【請求項１２】
硬化触媒をさらに含む、請求項２記載の組成物。
【請求項１３】
前記硬化触媒がカルボン酸第四アンモニウムである、請求項１２記載の組成物。
【請求項１４】
前記硬化触媒が酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムである、請求項１３記載の組成物。
【請求項１５】
前記硬化触媒が当該硬化性組成物全体を基準にして０．０１〜０．４重量％の量で存在する、請求項１２記載の組成物。
【請求項１６】
下記成分及びそれらの任意の反応生成物を含んでなる熱硬化性組成物。
（Ａ）メチルトリメトキシシランの部分縮合物、
（Ｂ）コロイダルシリカ、
（Ｃ）（メタ）アクリレート化ポリウレタン及び反応性部位を有するアクリル共重合体からなる群から選択される接着促進剤、
（Ｄ）水、
（Ｅ）揮発性有機希釈剤としての１種類以上のＣ１−４第一又は第二アルカノール、及び
（Ｆ）当該組成物のｐＨ測定値を４．０〜６．０の範囲とするのに有効な量の酢酸。
【請求項１７】
請求項１記載の組成物の熱硬化によって製造された組成物。
【請求項１８】
請求項４記載の組成物の熱硬化によって製造された組成物。
【請求項１９】
請求項７記載の組成物の熱硬化によって製造された組成物。
【請求項２０】
請求項８記載の組成物の熱硬化によって製造された組成物。
【請求項２１】
請求項１６記載の組成物の熱硬化によって製造された組成物。
【請求項２２】
熱可塑性樹脂シート上で硬化塗膜を製造する方法であって、当該方法が、
（Ｉ）下記成分及びそれらの任意の反応生成物を含んでなる熱硬化性組成物で上記シートを被覆する段階：
（Ａ）１種類以上のオルガノアルコキシシランの部分縮合物、
（Ｂ）コロイダルシリカ、
（Ｃ）（メタ）アクリレート化ポリウレタン及び反応性部位を有するアクリル共重合体からなる群から選択される接着促進剤、
（Ｄ）水、
（Ｅ）揮発性有機希釈剤、及び
（Ｆ）当該組成物のｐＨ測定値を４．０〜６．０の範囲とするのに有効な量の１種類以上のカルボン酸であって、その過半量が１２５℃で１００ｋＰａ以上の蒸気圧を有するカルボン酸、並びに
（ＩＩ）得られた被覆シートを成分Ｄ、Ｅ及びＦを揮発させるのに有効な条件の下で熱硬化させる段階を含んでなる方法。
【請求項２３】
成分Ｆが酢酸である、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】
成分Ａがメチルトリメトキシシランの部分縮合物である、請求項２３記載の方法。
【請求項２５】
成分Ｅが１種類以上のＣ１−４第一又は第二アルカノールである、請求項２３記載の方法。
【請求項２６】
成分Ｃが（メタ）アクリレート化ポリウレタンである、請求項２３記載の方法。
【請求項２７】
成分Ｃがヒドロキシ反応性部位を有するアクリル共重合体である、請求項２３記載の方法。
【請求項２８】
オルガノアルコキシシランとシリカの重量比が２〜６：１の範囲にあり、成分Ｃの量が前記硬化性組成物全体を基準にして０．１〜１０重量％の範囲にあり、前記硬化性組成物が２５〜４５重量％の固形分を有する、請求項２３記載の方法。
【請求項２９】
前記硬化性組成物が該硬化性組成物全体を基準にして０．０１〜０．４重量％の量の硬化触媒をさらに含む、請求項２３記載の方法。
【請求項３０】
熱可塑性樹脂シート上で硬化塗膜を製造する方法であって、当該方法が、
（Ｉ）下記成分及びそれらの任意の反応生成物を含んでなる熱硬化性組成物で上記シートを被覆する段階：
（Ａ）メチルトリメトキシシランの部分縮合物、
（Ｂ）コロイダルシリカ、
（Ｃ）（メタ）アクリレート化ポリウレタン及び反応性部位を有するアクリル共重合体からなる群から選択される接着促進剤、
（Ｄ）水、
（Ｅ）揮発性有機希釈剤としての１種類以上のＣ１−４第一又は第二アルカノール、及び
（Ｆ）当該組成物のｐＨ測定値を４．０〜６．０の範囲とするのに有効な量の酢酸、並びに
（ＩＩ）得られた被覆シートを成分Ｄ、Ｅ及びＦを揮発させるのに有効な条件の下で熱硬化させる段階を含んでなる方法。
【請求項３１】
請求項２２記載の方法で製造された熱可塑性樹脂シート。
【請求項３２】
請求項２４記載の方法で製造された熱可塑性樹脂シート。
【請求項３３】
請求項２６記載の方法で製造された熱可塑性樹脂シート。
【請求項３４】
請求項２７記載の方法で製造された熱可塑性樹脂シート。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩耗性熱硬化性組成物に関するものであり、さらに具体的には、基材に対する密着性の向上したコーティング組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シート状のポリカーボネートやポリ（メチルメタクリレート）のような摩耗しやすい基材にその耐摩耗性を改善すべく所謂「シリコーンハードコート」を施工するのが長年の慣行であった。これらのシリコーンハードコート組成物は通例、水と有機溶剤（１種類以上のアルコール等）との酸性化混液にコロイダルシリカを分散させてなるもので、かかる分散液はメチルトリメトキシシランのようなオルガノアルコキシシランの部分縮合物も含んでいる。加熱により或いは赤外線又はマイクロ波エネルギーを加えることによって硬化させると、さらに縮合が起こって高度に耐摩耗性の表面を生じる。
【０００３】
多年にわたって、ハードコートに対する密着性を高めるため、基材に先ずプライマーを塗布しておく必要があった。常用されるプライマーには、アクリル系ポリマーの溶剤溶液がある。しかし、近年、プライマーレスシリコーンハードコート組成物が開発された。米国特許第５５０３９３５号に開示されたこの種の典型的な組成物は上述の材料に加えて接着促進剤を含んでおり、接着促進剤は（メタ）アクリレート化（すなわち、アクリレート化又はメタクリレート化）ポリウレタン又は反応性部位を含むアクリレートポリマーでよい。
【０００４】
かかるプライマーレスハードコート組成物は、基材の最小限の処理で耐摩耗性を付与することができるので、非常に有益である。しかし、基材に対するハードコートの密着性に幾分欠けることが観察されている。これらの欠点は、屋外暴露時のヘイズ形成及び微小亀裂（すなわち、ハードコート層における細かい亀裂の生成）として顕在化する。加えて、プライマーレス配合物に必要とされる硬化時間は幾分長く、６０分を超えることが多い。
【０００５】
【発明が解決しようとした課題】
そこで、密着性が向上しかつ硬化時間の短いプライマーレスハードコート配合物を開発することが重要である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、硬化性ハードコート組成物に配合する酢酸のような酸性成分の量を増すことによって、基材に対するプライマーレスハードコートの密着性が向上するだけでなく、硬化時間も短くなるという知見に基づくものである。
【０００７】
そこで、本発明は、その一つの態様において、下記成分及びそれらの任意の反応生成物を含んでなる熱硬化性組成物を包含する。
（Ａ）１種類以上のオルガノアルコキシシランの部分縮合物、
（Ｂ）コロイダルシリカ、
（Ｃ）（メタ）アクリレート化ポリウレタン及び反応性部位を有するアクリル共重合体からなる群から選択される接着促進剤、
（Ｄ）水、
（Ｅ）揮発性有機希釈剤、及び
（Ｆ）当該組成物のｐＨ測定値を６．５以下とするのに有効な量の１種類以上のカルボン酸であって、その過半量が１２５℃で１００ｋＰａ以上の蒸気圧を有するカルボン酸。
【０００８】
本発明のもう一つの態様は、熱可塑性樹脂シート上で硬化塗膜を製造する方法であって、当該方法が、
（Ｉ）上述の熱硬化性組成物で上記シートを被覆する段階、及び
（II）得られた被覆シートを成分Ｄ、Ｅ及びＦを揮発させるのに有効な条件の下で熱硬化させる段階
を含んでなる方法である。
【０００９】
【好ましい実施の形態】
当業者には周知の通り、本発明の硬化性組成物の成分、特に成分Ａ及びＤは硬化反応を起こすことができ、最終分析では硬化反応はハードコートの製造に必須である。かかる反応が成分混合直後及び成分混合後比較的短時間にどの程度起こり得るかは定かでなく、本発明の実施可能性にとって重要ではない。従って、本発明のこの態様には、上記の諸成分の混合物及びそれらの任意の反応生成物が含まれる。さらに、「成分」という表現は、本明細書中では、反応が起きているか否かとは無関係に用いる。
【００１０】
成分Ａは１種類以上のオルガノアルコキシシランの部分縮合物であり、オルガノアルコキシシランは通例次の式：
(Ｒ1)aＳｉ(ＯＲ2)4-a
（式中、Ｒ1はＣ1-6一価炭化水素基であり、Ｒ2は水素又はＣ1-6一価炭化水素基であり、ａは１又は２である。）を有する。炭化水素基は好ましくはＣ1-4アルキル基である。当該オルガノアルコキシシランは、大抵の場合、Ｒ1がメチルで、しかもＲ2がメチル、水素又はそれらの混合物であるものであり、メチルトリメトキシシランを含んでなる組成物が特に好ましい。
【００１１】
成分Ｂはコロイダルシリカであり、概して成分Ａと共に水性−有機分散体の形態で存在する。使用し得るシリカ分散体は米国特許第３９３６９９７号及び同第４１７７３１５号並びに上述の米国特許第５５０３９３５号に例示されており、それらの開示内容は文献の援用によって本明細書の内容の一部をなす。
【００１２】
成分Ｃは接着促進剤であり、上述の米国特許第５５０３９３５号に開示されているもののいずれかでよい。アクリレート化ウレタンには、ＳＮＰＥ  Ｃｈｉｍｉｅ社のＡＣＴＩＬＡＮＥ  ＣＢ−３２及びＲａｄｃｕｒｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ社のＥＢＥＣＲＹＬ  ８８０４がある。メタクリレート化ウレタンにはＥｃｈｏ  Ｒｅｓｉｎ  ＆  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ社のＭ−４０７がある。
【００１３】
アクリル共重合体の反応性部位は、アミン基、カルボン酸基、エポキシ基、ヒドロキシ基及びアミド基等で例示されるが、ヒドロキシ基が好ましいことが多い。好適な共重合体には、Ｓ．Ｃ．  Ｊｏｈｎｓｏｎ社のＪＯＮＣＲＹＬアクリルポリオール、及びＲｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ社のＡＣＲＹＬＯＩＤアクリル樹脂がある。具体例を表Ｉに示す。
【００１４】
【表１】
0004958332.tif 000002
【００１５】
成分Ｄ及びＥは水と揮発性有機希釈剤であり、後者は上述の水性−有機分散体に用いられる希釈剤であることが最も多い。好ましい有機希釈剤はメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及び１−ブタノールのようなＣ1-4 第一又は第二アルカノールであるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類も使用し得る。最も好ましくは、成分Ｅは２−プロパノールと１−ブタノールの混合物である。
【００１６】
成分Ｆは１種類以上のカルボン酸であり、その過半量（すなわち、５０重量％以上）は１２５℃で１００ｋＰａ以上の蒸気圧を有する。そこで、過半量で存在する酸がかかる蒸気圧を有することを条件として、２種類以上の酸を使用してもよい。ただし、通常は、１種類の酸を使用するのが好ましい。上記所要の蒸気圧を有するカルボン酸にはギ酸及び酢酸がある。酢酸が好ましく、以下の説明では成分Ｆとして酢酸について言及することが多い。
【００１７】
本発明の硬化性組成物の調製は、通例、先ずオルガノアルコキシシラン（成分Ａ）をカルボン酸（成分Ｆ）の一部とブレンドし、次に水性コロイダルシリカを加えることによって行う。次いで成分Ｆの残りを加えた後、成分Ｅ及び適宜任意成分、例えば紫外線吸収剤（シリル化及び非シリル化ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、シアノアクリレート類、ベンジリデンマロネート類等）、流れ調整剤もしくは均展剤（シリコーン系材料等）、硬化触媒（カルボン酸アルカリ金属塩、又は酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムのようなカルボン酸第四アンモニウム塩等）、ラジカル開始剤、ヒンダードアミン系光安定剤、酸化防止剤及び染料等、を加える。最後に成分Ｃを加える。
【００１８】
本発明は、酸がある閾値で存在すると、ハードコートの密着性及び硬化時間を始めとする各種特性が格段に向上するという知見に基づくものである。好ましくは、酸の存在量は、硬化性組成物のｐＨ測定値を６．５以下、最も好ましくは４．０〜６．０の範囲にするのに有効な量である。「ｐＨ測定値」とは、標準カロメルｐＨ電極系で記録されるｐＨ値を意味する。なお、水とは極性が大きく異なるアルカノールのような有機溶媒が存在するため、ｐＨ測定値が系の水素イオン濃度を正確に反映したものでないこともあることを理解すべきである。
【００１９】
オルガノアルコキシシランとシリカの典型的な重量比は約２〜６：１の範囲である。主として有機溶媒と水であるが、酢酸のような他の揮発分も含めた意味での溶媒量は、通常は、組成物の固形分（オルガノアルコキシシラン、シリカその他の通常固体成分）が約２５〜４５重量％の範囲となるように調整される。
【００２０】
組成物中の接着促進剤（成分Ｃ）の量は、基材に対して高い密着性をもつ組成物を生じるのに有効な量である。この量は、硬化性組成物全体を基準にして、大抵は約０．１〜１０重量％であり、好ましくは約２〜５重量％である。硬化触媒が存在するときは、その量は硬化を促進するのに有効な量であり、好ましくは上記と同じ基準で約０．０１〜０．４重量％である。約０．４重量％を超えると、微小亀裂の傾向が増すなどの密着性に悪影響が出かねない。
【００２１】
本発明の硬化性組成物で被覆し得る熱可塑性樹脂シートには多岐にわたる構造のものがある。具体例はポリフェニレンエーテル−ポリスチレンブレンド、ポリエーテルイミド、ポリエステル及びポリスルホンである。ただし、大概は、有益に被覆される材料はポリカーボネート、特にビスフェノールＡポリカーボネート、及びポリ（メチルメタクリレート）である。被覆すると、これらは優れた耐摩耗性をもつ。
【００２２】
本発明の方法では、基材への硬化性組成物の塗布は、スプレー塗装、浸漬塗装、ロール塗装等の周知の方法で行うことができる。塗布後、典型的には約１２０〜１５０℃の範囲の温度で通例約３０〜９０分間加熱することにより、或いは赤外線又はマイクロ波エネルギーを用いることにより、組成物を熱硬化させる。満足のいく性質の製品を製造するためには、硬化段階で成分Ｆを実質的にすべて揮発させることが必須である。
【００２３】
得られる塗膜は透明である。被覆シート材料は数多くの用途を有し、その例として、ウインドシールド、ランプエンベロープ及び安全ガラス等がある。
【００２４】
本発明を以下の実施例で例示する。
【００２５】
部及び百分率はすべて重量基準である。
【００２６】
【実施例】
実施例１〜１１
攪拌機を備えたガラス瓶の中で、４０６ｇのメチルトリメトキシシランを２．５ｇの酢酸と混合した。別の容器で、２５１ｇのシリカゾル（Ｌｕｄｏｘ  ＡＳ、ＤｕＰｏｎｔ社製）を８３ｇの脱イオン水と混合してシリカ濃度を３０重量％に下げた。この希釈シリカゾルを上記酸性化メチルトリメトキシシランに攪拌しながら加え、攪拌を室温で約４時間継続した。さらに２５．２ｇの酢酸（最終反応混合物の１．８％）を加えて、加水分解−縮合を達成すべく攪拌を３時間続けた。
【００２７】
上記混合物を２−プロパノールと１−ブタノールの１：１混液７００ｇで希釈して、ｐＨ測定値が５．７の溶液とした。次いで、メタノールを溶媒とするシリル化ヒドロキシベンゾフェノンの５３％溶液７０ｇを加えた。得られた樹脂固形分約２２％の溶液を３週間エージングし、しかる後に様々な割合のＪＯＮＣＲＹＬ  ５８７アクリル共重合体及び幾つかの例では硬化触媒として酢酸テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムを加えて、硬化性コーティング組成物を得た。
【００２８】
ビスフェノールＡポリカーボネートのパネル（１５．２×２０．３×０．３２ｃｍ）に上記コーティング組成物を流し塗りし、１５分間自然乾燥した。１３０℃の空気循環式対流オーブン中で様々な時間加熱して塗膜を硬化させた。得られた透明ハードコートは厚さ５〜８ミクロンであった。
【００２９】
ハードコートの耐摩耗性をテーバー試験（５００回）（ＡＳＴＭ  Ｄ１０４４法）で評価した。密着性は、パネルを６５℃の脱イオン水に浸漬した後クロスハッチテープ剥離試験（ＡＳＴＭ  Ｄ３３５９法）によって評価するとともに、ＱＵＶ促進耐候試験機での暴露後の微小亀裂の発生（微小亀裂は背面照明での反射の様子で確認した）によっても評価した。その結果を９つの比較例（Ｃ１〜Ｃ９）と対比して表IIに示す。これら比較例では、メチルトリメトキシシランと共に導入した酢酸は０．１６％にすぎず、生じた溶液のｐＨ測定値は７．２であった。
【００３０】
【表２】
0004958332.tif 000003
【００３１】
実施例１〜８と対応する比較例１〜８のテーバーヘイズ値の対比から、本発明の組成物では比較的短い硬化時間で耐摩耗性が向上していることが分かる。密着性の向上は接着破壊の結果、並びに微小亀裂発生までの暴露時間によっても実証されている。実施例１１は触媒量が０．４％を超えた時の悪影響を、特に比較例９との対比で示している。