(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ホモポリマのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である含フッ素単量体（ａ１）、およびホモポリマのＴｇが５０℃未満である必要により存在する含フッ素単量体（ａ２）を重合単位として有するポリマであって、（ａ１）の量が（ａ１）と（ａ２）の合計に対して５０質量％以上であるポリマ、ならびに
（Ｂ）ホモポリマのＴｇが５０℃以上である必要により存在する含フッ素単量体（ａ１）、およびホモポリマのＴｇが５０℃未満である含フッ素単量体（ａ２）を重合単位として有するポリマであって、（ａ２）の量が（ａ１）と（ａ２）の合計に対して５０質量％を越えるポリマ
を含んでなる含フッ素撥水撥油剤組成物であって、
含フッ素単量体（ａ１）と含フッ素単量体（ａ２）が、式（３’）：
Ｒｆａ−Ｙ−Ｑ−ＣＯＣＲａ＝ＣＨ２        （３’）
［式中、Ｒｆａ基は、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基、もしくは炭素数３０以下のパーフルオロ（ポリ）エーテル基、もしくはこれらの構造に含まれる全フッ素原子数の２０％を超えない範囲でフッ素原子が水素原子に置き換えられた構造を表し、
Ｒａは水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、
Ｑは−Ｏ−を表し、
Ｙは、−（ＣＨ２）p−（ＣＨ２）ｑ−
（ただし、ｐ及びｑは、独立に０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは０〜２２の整数である。）
を表す。］
で表される含フッ素撥水撥油剤組成物。
【請求項２】
ポリマ（Ａ）が含フッ素単量体と共重合可能なフッ素を含まない単量体（ｂ）を重合単位としてさらに含み、単量体（ｂ）のポリマ（Ａ）における質量分率が４０質量％未満である請求項１に記載の含フッ素撥水撥油剤組成物。
【請求項３】
ポリマ（Ｂ）が含フッ素単量体と共重合可能なフッ素を含まない単量体（ｂ）を重合単位としてさらに含み、単量体（ｂ）のポリマ（Ｂ）における質量分率が７０質量％未満である請求項１に記載の含フッ素撥水撥油剤組成物。
【請求項４】
ポリマ（Ａ）において（ａ１）：（ａ２）の質量比が１００：０である請求項１に記載の含フッ素撥水撥油剤組成物。
【請求項５】
ポリマ（Ｂ）において（ａ１）：（ａ２）の質量比が０：１００である請求項１に記載の含フッ素撥水撥油剤組成物。
【請求項６】
前記含フッ素単量体（ａ１）および（ａ２）が、側鎖として炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を含むアクリレートもしくはメタクリレートまたはα位がハロゲン原子で置換されたアクリレートである、請求項１〜５のいずれかに記載の含フッ素撥水剤組成物。
【請求項７】
前記ポリマ（Ａ）とポリマ（Ｂ）の質量比が５：９５〜９５：５、全固形分に占めるポリマー（Ａ）とポリマ（Ｂ）の合計の割合が５０質量％以上である請求項１〜６のいずれかに記載の含フッ素撥水撥油剤組成物。
【請求項８】
モノマ（ａ１）のＴｇが５５℃以上であり、モノマ（ａ２）のＴｇが４５℃以下である請求項１〜７のいずれかに記載の含フッ素撥水撥油剤組成物。
【請求項９】
モノマ（ａ１）は、
Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２（Ｔｇ：６５℃）、
Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（Ｔｇ：７７℃）、
（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（Ｔｇ：９１℃）および
Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（Ｔｇ：１３３℃）
からなる群から選択されたモノマであり、
モノマ（ａ２）は、
Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２（Ｔｍ：４５℃）、
Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（Ｔｍ：４２℃）、
Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（Ｔｇ：−３０℃）、
（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（Ｔｇ：１５℃）、
Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（Ｔｇ：３７℃）、および
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（Ｔｇ：−３４℃）
からなる群から選択されたモノマである請求項１〜８のいずれかに記載の含フッ素撥水撥油剤組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の含フッ素撥水撥油剤組成物で基材を処理する方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法で得られた、処理された基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、被処理物に優れた撥水撥油性を付与することが可能な撥水撥油剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリフルオロアルキル基（以下、ポリフルオロアルキル基をＲｆ基と記す。）を含有する付加重合性単量体（以下、付加重合性単量体を単にモノマと記す。）を重合単位として有するホモ重合体や共重合体（以下、ホモ重合体及び共重合体の意味でポリマという語を用いる。）を有機溶媒溶液または水系分散液として繊維製品や紙等に処理し、それらの表面に撥水撥油性を付与する技術が知られている。【０００３】
その中でも、式（１）の構造を有するモノマを重合単位として含むポリマを水系媒体（水または水と水溶性有機溶剤等の混合溶媒）に分散させた水系媒体分散液が撥水撥油剤組成物として広く用いられている。
ＣＨ２＝ＣＲ１ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２（ＮＲ２ＳＯ２）ｍ（ＣＦ２）ｎＦ      （１）
（ただし、式中、ｍは０または１、ｎは６〜１２程度の整数、Ｒ１は水素原子またはメチル基、Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基をそれぞれ表す。）【０００４】
この水系媒体分散液の製造方法としては、乳化重合により製造する方法や、ポリマを界面活性剤の存在下で水系媒体に乳化分散して製造する方法等が知られている。
通常使用されている撥水撥油剤において、式（１）中のｎ、すなわちパーフルオロアルキル基の炭素数は実質的に８以上である。このような炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基（以下、炭素数が８以上のパーフルオロアルキル基を長鎖ＲＦ基と記す。）を側鎖として有するポリマには、長鎖ＲＦ基に由来する微結晶融点が存在することが知られている。この長鎖ＲＦ基の強い結晶性によって長鎖ＲＦ基が効果的に表面配向することが、式（１）の構造を有するモノマを重合単位として含むポリマが優れた撥水撥油性能を有する主要な要因であるとされている。【０００５】
しかしながら、長鎖ＲＦ基を側鎖として含有するモノマ（以下、長鎖ＲＦ基を側鎖として含有するモノマを結晶性ＲF基含有モノマと記す。）は一般的に他のモノマとの相溶性が極めて悪いため、均質な共重合体を得るためには多くの有機溶剤を必要とする。また、それらを含むポリマで繊維製品等を処理した場合、おそらく長鎖ＲＦ基の強い側鎖結晶性のため、被処理物の柔軟な風合いが損なわれることが知られている。【０００６】
従来の撥水撥油剤において、洗濯、ドライクリーニング、摩擦等に対する高い耐久性を付与するためには、結晶性ＲF基含有モノマのうちでもＲF基の微結晶に由来する融点が高い（通常の場合７０℃以上）結晶性ＲF基含有モノマを用いることが不可欠とされているが、撥水撥油性の高い均質なコーティング処理をおこなうには微結晶の融点以上の高温処理が一般的に必要で、このことは、繊維製品の処理において、染色堅牢性の低下、風合いの硬化、変色等の問題を生じる可能性があり、好ましくない。【０００７】
また、近年ＥＰＡ（米国環境保護庁）は環境保全や安全衛生の視点から、式（１）の構造を有する化合物をはじめとする炭素数８以上のパーフルオロアルキル基を含有する化合物が環境・生体中で分解して生成する可能性のある化合物であるところのＰＦＯＳ（Perfluorooctane Sulfonate）やＰＦＯＡ（Perfluorooctanoic Acid）について、体内蓄積性等の懸念を表明し、ＰＦＯＡに関する科学的調査を強化すると発表している
（ＥＰＡレポート"PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS" （http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf） 参照）。【０００８】
また、近年、作業環境および地球環境に対する配慮から、撥水撥油剤の媒体として水を主体とする媒体、アルコール系溶剤、弱溶剤と呼ばれる石油系溶剤またはハイドロフルオロカーボン等のオゾン層への影響が少ないフッ素系溶剤の使用が求められている。しかしながら、従来の結晶性ＲF基含有モノマからなるポリマを主要成分とする撥水撥油剤の場合、溶解性、分散性等の点から、芳香族系、ケトン系、エステル系等のいわゆる強溶剤、塩素系溶剤、クロロフルオロカーボン等のオゾン層への影響が大きいフッ素系溶剤を使用する必要があるという問題点があった。【０００９】
このようなこと等から、長鎖ＲＦ基を含まない撥水撥油剤として、以下のような技術が提案されている。たとえば、パーフルオロポリエーテル鎖を有するポリアクリレートポリマ（ＷＯ０２−１０３１０３、ＷＯ０３−９９９０４）。炭素数６以下のＲｆ基（以下、炭素数６以下のＲｆ基を「短鎖のＲｆ基」と記す。）を含むモノマからなるポリマとして、側鎖結晶性を有するフッ素を含まないモノマとの共重合体（ＷＯ０２−８３８０９）、架橋しうる官能基を有するＲｆ基を含まないモノマとの共重合体（ＷＯ０４−３５７０８）、炭素数が４以下のＲｆ基を含有するスルホンアミドアクリレートのポリマ（特表２００３−５１３１２３）、及び塩化ビニリデンまたは塩化ビニルとの共重合体（ＷＯ０３−６２５２１）等がある。しかしながら、撥水撥油剤として満足な実用性能を与えるものは見いだされていない。【００１０】
一方、高い耐久性の付与等、撥水撥油剤としての性能向上や経済性を目的として、複数のポリマを混合して用いる技術や、複数のポリマの複合粒子を利用する技術が公知である。たとえば、他のフッ素を含まないポリマと同時に用いることによって、耐久性や定着性を向上するものとして、ブロック化されたイソシアネート基を含む架橋性ポリマをブレンダもしくはポリマエキステンダとして用いるもの（特開昭５４−１２８９９２、特表平１０−５０１３０６）、ポリアミン重合体などカチオン性高分子を混合するもの（特開平６−４９３１９、特開２００２−２２０５３９）等が挙げられる。【００１１】
また、フッ素を含むポリマとフッ素を含まないポリマの組み合わせ（特公昭４９−４２８７８、特開昭６１−２６４０８１、米国特許３３７８６０９号、米国特許４０４３９６４号）、フッ素含有モノマ量またはフッ素含有量の異なるポリマの組み合わせ（特開昭４９−２４８９０、特開平５−２７９５４１、特開２０００−１６０１４８、特開２００２―２０１４６３、米国特許３３４７８１２号）、塩素原子や水酸基といった基材との親和性、結合性に関与すると思われる構造を有するモノマ量を限定するもの（特開２０００−２８２０１５、特開２００３―１３３６４）等を挙げることができる。これらは基本的に、フッ素含有量が多く表面に偏析することによって被処理物の表面エネルギーを低下させる効果の高いポリマと、フッ素含有量が少ないためまたは特定の官能基の存在によって被処理物との親和性や結合性がより高いと考えられるポリマとの組み合わせになっている。このようなポリマの組み合わせによって撥水撥油性能を損なうことなく、その耐久性を向上させることが可能である理由としては、フッ素含有量の違い等によって最表面部と基材との界面部とで何らかのポリマ組成分布が生じ、最表面部に多く存在すると考えられる（フッ素量の多い）ポリマによって高い撥水撥油性が発現し、基材との親和性のより高い（フッ素量のより少ない）ポリマが基材との界面部に多く存在することによって、その耐久性が実現されたものと考えることが合理的である。これら公知例に代表される当分野の技術は、基本的にＲｆ基、特に結晶性ＲF基を有するポリマが本来有する撥水撥油性を損なうことなく、それ以外に要求される機能の面からの改良をおこなうものであり、単独重合体において結晶性ＲF基含有モノマを含むポリマに比べ撥水撥油性能が劣るとされている短鎖のＲｆ基のみを含むポリマの撥水撥油性能を向上させる効果は報告されていない。【００１２】
また、高い耐久性を付与することや低温造膜性等といった撥水撥油剤としての性能向上を目的として、単独重合体が特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非フッ素系モノマを含む共重合体とする技術が公知である。たとえば、単独重合体のＴｇが特定の温度以下であるような非フッ素系モノマを重合単位として含む共重合体（特開昭６０−１５２５８５、特開平９−３２８６７７）、単独重合体のＴｇが特定の温度以上であるような非フッ素系モノマを重合単位として含む共重合体（特開昭６２−５７７、特開昭６３−２７５８５）、また単独重合体のＴｇが特定の温度以上であるような非フッ素系モノマと単独重合体のＴｇが特定の温度以下であるような非フッ素系モノマの両者を重合単位として含む共重合体（特開昭５３−５００７８）等が公知である。さらには、単独重合体のＴｇが特定温度以上のモノマを重合単位として含む複合粒子を含む撥水撥油剤が温和な熱処理条件でも基材に高い撥水撥油性を付与できることが知られている（特開平７−２７８４４２）。しかしながら、当該明細書の本文、及び実施例に開示されている高Ｔｇのモノマはすべてフッ素を含まないものであり、含フッ素モノマのＴｇに着目し、その効果を示したものではない。また、その効果はあくまでも複合粒子においてのみ発現するとされている。これらは、いずれも基本的にポリマを構成する非フッ素系モノマの選択に注目したものといえる。【００１３】
また、含フッ素モノマーのＴｇと繊維に対する撥水撥油剤としての性能の関係について、Ｒｏｉｔｍａｎらの研究によれば、そのＴｇが２５℃以上である含フッ素（メタ）アクリレートのホモ重合体の撥油性はＴｇが２５℃未満であるそれに比べ著しく劣ることが指摘されている（Ｊ．Ｎ．Ｒｏｉｔｍａｎら，Ｔｅｘｔｉｌｅ  Ｒｅｓ．Ｊ．，４３，５００（１９７３））。したがって、そのホモ重合体のＴｇが２５℃以上である含フッ素モノマを含むポリマは、これまで撥水撥油剤として実用的に用いられたことはなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、上記式（１）の構造の化合物を重合単位として含む撥水撥油剤の代替物として利用可能な撥水撥油剤組成物を提供することにある。すなわち、ポリマ成分としては結晶性ＲF基含有モノマを重合単位として含まないポリマのみから構成されるにもかかわらず、基材に優れた撥水撥油性を与えることが可能な撥水撥油剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明は、
（Ａ）ホモポリマのガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上である含フッ素単量体（ａ１）、およびホモポリマのＴｇが５０℃未満である必要により存在する含フッ素単量体（ａ２）を重合単位として有するポリマであって、（ａ１）の量が（ａ１）と（ａ２）の合計に対して５０質量％以上であるポリマ、ならびに
（Ｂ）ホモポリマのＴｇが５０℃以上である必要により存在する含フッ素単量体（ａ１）、およびホモポリマのＴｇが５０℃未満である含フッ素単量体（ａ２）を重合単位として有するポリマであって、（ａ２）の量が（ａ１）と（ａ２）の合計に対して５０質量％を越えるポリマ
を含んでなる含フッ素撥水撥油剤組成物
を提供する。【００１６】
本発明者は、撥水撥油性の発現機構およびその強化方法について詳細に検討した。その結果、そのホモポリマのＴｇ（ガラス転移温度）が５０℃以上である含フッ素モノマ（以下、そのホモポリマのＴｇが５０℃以上である含フッ素モノマを「高Ｔｇ含Ｆモノマ」と記す。）を主要構成成分（例えば、共重合体の５０質量％以上、例えば５５質量％以上、特に６０質量％以上、特別には８０質量％以上、１００質量％以下）とする共重合体と、そのホモポリマのＴｇが５０℃未満である含フッ素モノマ（以下、そのホモポリマのＴｇが５０℃未満である含フッ素モノマを「低Ｔｇ含Ｆモノマ」と記す。）を主要構成成分（例えば、共重合体の５０質量％超、例えば５５質量％以上、特に６０質量％以上、特別には８０質量％以上、１００質量％以下）とする共重合体を組み合わせて用いることにより、撥水性や、撥水性と撥油性のバランスなどにおいて、それぞれ単独で用いた場合を超える性能を基材に付与しうることを見出し、結晶性ＲＦ基含有モノマを使用することなく優れた撥水撥油性を被処理物に与えるという上記課題を解決し、発明を完成させるに至った。なぜ、上記のようなポリマブレンドによって撥水撥油性が向上するのかという理由については必ずしも全てが明らかになっている訳ではないが、最も合理的と思われる説明は以下のようなものである。【００１７】
たとえば、布に対して撥水撥油剤を処理する場合、布を構成する繊維の表面には、(ａ)繊維同士で接触している領域、および（ｂ）繊維同士で接触していない領域という２種類の領域がある。【００１８】
撥水撥油剤によって処理された表面における水の接触角は一般に大きいので、撥水試験などにおいて十分撥水性が発揮されている状態では、布の表面の一部しか水に触れておらず、主に（ｂ）の領域が水と接触していると考えられる。高い撥水性を発現させるためには、水との接触によってポリマ分子内の親水部が表面に移動・配向するといった環境応答性を押さえる必要があり、高分子鎖のミクロブラウン運動性の尺度であるＴｇが高いことが望ましい。またこの際に重要なのは、高分子鎖の中で撥水性に対する寄与が大きい部分、すなわち、含フッ素モノマが連続したドメインの運動性を押さえることであり、フッ素を含まない高Ｔｇモノマ（そのホモポリマのＴｇが５０℃以上であるモノマ）との共重合によってポリマ全体のＴｇを高くすることよりも、高Ｔｇ含フッ素モノマを主要構成成分とするポリマとすることが効果的である。【００１９】
一方、撥水撥油剤によって処理された表面における油の接触角は水のそれに比べて小さく、撥油試験において油は布の表面に一様に接触していると考えられる。したがって、繊維上に形成された撥水撥油剤ポリマ被膜の微小な欠陥の有無がその撥油性能に大きく影響する。特に、繊維と繊維が接触する（ａ）の領域は、機械的負荷がかかりやすいためにポリマ被膜の欠陥が生じやすく、欠陥が生じた場合、毛細管現象によって空隙に液体が侵入しやすいといった理由により、この領域におけるポリマ被膜の欠陥を少なくすることが撥油性を向上させるために重要である。一般的に、非晶質ポリマはＴｇ以下の温度では硬い半面、脆くなるため、Ｔｇの高いポリマで布を処理した場合、機械的負荷のかかりやすい領域でポリマ被膜に欠陥が生じ易く、十分な撥油性を発揮できないものと考えられる。したがって、撥油性を向上させるためには、特に（ａ）領域に存在するポリマはあまり高いＴｇのものは望ましくなく、ある程度柔軟性を有する状態が望ましい。【００２０】
このことは、側鎖結晶性を持たず、フッ素含有量がそれほど変わらない含フッ素アクリレートホモポリマー間の比較において、Ｔｇが高いものは撥水性が高いが撥油性が悪く、一方、Ｔｇが低いものは撥油性が高いが撥水性が低い傾向があるという実験事実をよく説明している。また、低Ｔｇ含Ｆモノマを主要構成成分とするポリマは高Ｔｇ含Ｆモノマを主要構成成分とするポリマに比べ流動性が高いと考えられるために、布などを撥水撥油剤で処理する過程、特に熱処理時において、毛細管現象によって移動し、布上の（ａ）の領域に多く存在するようになると考えられ、逆に、高Ｔｇ含Ｆモノマを主要構成成分とするポリマは流動性が低いため、相対的にその多くが（ｂ）の領域にとどまると考えられる。すなわち、高Ｔｇ含Ｆモノマを主要構成成分とするポリマと低Ｔｇ含Ｆモノマを主要構成成分とするポリマを混合して布に処理を施した場合、適切な熱処理などによって撥油性に重要な影響をもつと思われる繊維表面の（ａ）領域には低Ｔｇ含Ｆモノマを主要構成成分とするポリマが、撥水性に重要な影響をもつと思われる（ｂ）領域には高Ｔｇ含Ｆモノマを主要構成成分とするポリマが多く存在するようになると考えられる。このことが、該ポリマをブレンドすることによって、それぞれ単独で使用したり、共重合したりしたときと比べて顕著な性能の向上が可能になるという、通常の予想を越えた効果が生じる理由であると考えられる。【００２１】
撥水撥油剤において異なるポリマを組み合わせて用いる従来の技術は、前述の通り、撥水撥油剤ポリマ被膜における最表面部と基材との界面部での役割分担という考え方で多くの場合が説明できるのに対し、本発明ではそのような説明は困難であり、上記のような全く新しい原理を想定することによりはじめて理解することが可能になる。【００２２】
ポリマを構成する含ＦモノマのホモポリマにおけるＴｇは、ポリマ鎖において撥水撥油性に大きく寄与すると思われる含Ｆモノマが連続したドメインにおける分子運動の尺度として適切なものである。ただ、界面におけるポリマ分子の運動性はバルク状態と異なるために、最表面に存在する含Ｆモノマが連続したドメインのミクロブラウン運動が室温で凍結されるためには該ホモポリマのＴｇが室温以上ある必要があり、本発明において高Ｔｇモノマと低Ｔｇモノマを分ける５０℃という温度はその点で合理的なものと考えられる。【００２３】
上記の考察による撥水撥油性の発現モデルは、本発明におけるポリマブレンドによる撥水撥油性の向上を合理的に説明するものではあるが、あくまでも現時点において現象を説明するために単純化されたモデルに過ぎず、修正や変更などが今後なされる可能性がある。しかしながら、そのことが本発明に影響を与えるものでないことは言うまでもない。
【発明の効果】
【００２４】
本発明における撥水撥油剤組成物は、十分な撥水撥油性能を得るために従来必須とされていた長鎖のＲＦ基を有しないために、側鎖結晶性による風合いの低下などの懸念がなく、優れた撥水撥油性を基材に与えることができる。特に、繊維製品に対して撥水性と撥油性の両立を達成することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の撥水撥油剤組成物は、ポリマ（Ａ）およびポリマ（Ｂ）を必須成分とし、必要に応じて、水系媒体（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）、有機溶剤（Ｅ）、熱硬化剤（Ｆ）、他のポリマ（Ｇ）（例えば、非フッ素ポリマ）、添加剤などからなる群から選択された少なくとも１種の成分を含む。【００２６】
撥水撥油剤組成物におけるポリマ（Ａ）とポリマ（Ｂ）の割合は、ポリマ（Ａ）とポリマ（Ｂ）の合計量に対するポリマ(Ａ)の割合が５〜９５質量％、例えば１０〜９０質量％、特に２０〜８０質量％となるようなものであってよい。なお、以下において部または％は特記しない限り、質量部または質量％を表す。また、ポリマ（Ａ）とポリマ（Ｂ）はそれぞれ単一のポリマである必要はなく、２種類以上のポリマの組み合わせであっても良い。
ポリマ（Ａ）は、分子内にフッ素を含むモノマ（ａ）を含み、分子内にフッ素原子を含まないモノマ（ｂ）を必要に応じて含むポリマであり、モノマ（ｂ）の割合は４０質量％未満、例えば２０質量％未満である。ポリマ（Ａ）におけるモノマ（ｂ）の割合は０質量％であってもよい。ポリマ（Ａ）におけるモノマ（ｂ）の割合の下限は、０．１質量％、特に１質量％であってよい。
ポリマ（Ｂ）は、分子内にフッ素を含むモノマ（ａ）を含み、分子内にフッ素原子を含まないモノマ（ｂ）を必要に応じて含むポリマであり、モノマ（ｂ）の割合は７０％未満、例えば５０質量％未満、特に３０質量％未満である。ポリマ（Ｂ）におけるモノマ（ｂ）の割合は０質量％であってもよい。ポリマ（Ａ）におけるモノマ（ｂ）の割合の下限は、０．１質量％、特に１質量％であってよい。【００２７】
ポリマ（Ａ）に含まれるモノマ（ａ）は、高Ｔｇ含Ｆモノマ（ａ１）、および必要に応じて低Ｔｇ含Ｆモノマ（ａ２）からなる。ポリマ（Ａ）を構成するモノマ（ａ）に占めるモノマ（ａ２）の割合は、５０質量％未満、例えば３５質量％未満、特に２０質量％未満である。ポリマ（Ａ）を構成するモノマ（ａ）に占めるモノマ（ａ２）の割合は、０質量％以上、例えば５質量％以上、特に１０質量％以上であってよい。ポリマ（Ｂ）に含まれるモノマ（ａ）は、低Ｔｇ含Ｆモノマ（ａ２）、および必要に応じて高Ｔｇ含Ｆモノマ（ａ１）からなる。ポリマ（Ｂ）を構成するモノマ（ａ）に占めるモノマ（ａ１）の割合は、５０質量％未満、例えば３５質量％未満、特に２０質量％未満である。ポリマ（Ｂ）を構成するモノマ（ａ）に占めるモノマ（ａ１）の割合は、０質量％以上、例えば５質量％以上、特に１０質量％以上であってよい。
ポリマ（Ａ）もしくはポリマ（Ｂ）に用いられるモノマ（ａ１）、モノマ（ａ２）、モノマ（ｂ）はそれぞれ単一のモノマであっても２種以上のモノマから構成されていてもよい。また、ポリマ（Ｂ）に用いられるモノマ（ａ１）、モノマ（ａ２）、モノマ（ｂ）はポリマ（Ａ）に用いられるものと同じであっても、部分的に同じでも、異なっていても構わない。【００２８】
また、ポリマ（Ａ）およびポリマ（Ｂ）が共重合体である場合、ランダム共重合体に限定されず、ブロック、グラフト共重合体等であっても良い。この場合、上記モノマ組成は重合体の平均値が上記条件を満たすものとする。
なお、ホモポリマのＴｇは、示差熱量測定（ＪＩＳ−Ｋ−７１２１−１９８７に記載のＤＳＣ測定法）により測定されたものである。ここでいうホモポリマの分子量はおよそ１０，０００以上である。なぜなら、ホモポリマの分子量が１０，０００以上であれば、ホモポリマのＴｇは分子量にほとんど依存しないからである。【００２９】
モノマ(a１)およびモノマ(a２)としては、側鎖非晶性含フッ素モノマ（ａａ）の中から、そのホモポリマのＴｇが５０℃以上のモノマもしくはそのホモポリマのＴｇが５０℃未満であるモノマをそれぞれ１種もしくは複数を選択して用いることができる
側鎖非晶性含フッ素モノマ（ａａ）とは、１価または２価の重合性不飽和基と、１個または複数の非晶性Ｒｆ基（Ｒｆａ基）が、直接あるいは結合基を介して間接的に結合している化合物であり、間接的に結合している場合が好ましい。重合性不飽和基としては、アルキレン基、特にエチレン基が好ましい。【００３０】
ここでいう非晶性Ｒｆ基（Ｒｆａ基）とは、一般に、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基、もしくは炭素数３０以下、例えば炭素数２０以下、特に炭素数１０以下のパーフルオロ（ポリ）エーテル基、もしくはこれらの構造に含まれる全フッ素原子数の２０％を超えない範囲でフッ素原子が水素原子に置き換えられた構造を表す。パーフルオロアルキル基の炭素数は、１以上、例えば、２以上であってよい。パーフルオロ（ポリ）エーテル基の炭素数は、３以上、例えば５以上であってよい。
パーフルオロ（ポリ）エーテル基は以下の式（２）の構造で表されることが好ましい。
Ｆ−ＲｆＰＦＰＥ−[ＣＦ（ＣＦ３）]ｅ−（ＣＦ２）ｆ−        （２）
［式中、ｅは０〜１の整数、ｆは１〜２の整数を表す。ＲｆＰＦＰＥはパーフルオロポリエーテル鎖構造、[ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ]ａ[ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ]ｂ[ＣＦ２ＣＦ２Ｏ]ｃ[ＣＦ２Ｏ]ｄを表す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜６の整数を表す。また、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１〜６であり、それぞれの繰り返し単位の出現順序は任意である。］。【００３１】
好ましい側鎖非晶性含フッ素モノマ（ａａ）は以下の一般式（３）で表すことができる。
（Ｒｆａ−Ｙ−）ｎＸ        （３）
［式中、ｎは１または２、Ｘは重合性不飽和基であって、ｎが１の場合は−ＣＲａ＝ＣＨ２、−Ｑ−ＣＯＣＲａ＝ＣＨ２、−Ｑ−（ＣＨ２）ｍ−φ−ＣＲａ＝ＣＨ２、−Ｑ−ＣＲａ＝ＣＨ２または−ＣＯ−Ｑ−ＣＲａ＝ＣＨ２であり、ｎが２の場合は−Ｑ−ＣＯＲａ＝ＣＲａＣＯ−Ｑ−または−Ｑ−ＣＯＣ（ＣＨ２ＣＯ−Ｑ−）＝ＣＨ２を表す（ここで、ｍは０〜３の整数。Ｑは−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＲｂ−を表す。φは置換または無置換のフェニレン基を表す。Ｒａは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン置換アルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。Ｒｂは水素原子、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基を表す。）。また、Ｒｆａは前述の非晶性Ｒｆ基、Ｙは２価の有機基または単結合である。］【００３２】
２価の有機基であるＹの好ましい構造は、以下の式（４）で表すことができる。
−（ＣＨ２）pＴ（ＣＨ２）ｑ（ＣＨＲａ）ｒ−        （４）
［式中、ｐ及びｑは、独立に０以上の整数を示し、ｐ＋ｑは０〜２２の整数である。ｒは０または１である。Ｒａは前述のものと同様である。Ｔは単結合、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＮＲｂ− 、−ＯＣＯＮＲｂ− 、−ＳＯ２ＮＲｂ−、−ＳＯ２−、−ＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＣＯＲa ）−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨＲａ−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＨＢｒ−、−ＣＨＩ−、シクロヘキセニレン基、フェニレン基、ビフェニレン基、−ＣＨ［（ＣＨ２）ｓＲｆａ］−を表す。ただし、ｓは０〜２の整数。］【００３３】
一般的に側鎖非晶性含フッ素モノマ（ａａ）の中でも側鎖が短く、もしくは枝分かれがあるために側鎖の運動性が制限されている化合物、特にそのメタクリレート体やαハロゲン置換アクリレート体はそのホモポリマのＴｇが５０℃以上になる。また、側鎖非晶性含フッ素モノマ（ａａ）の中でも側鎖として分子運動性の大きいパーフルオロ（ポリ）エーテル構造を含む化合物、特にそのアクリレート体はホモポリマのＴｇが５０℃未満である。
また、ポリマに融点（Ｔｍ）が存在する場合、ガラス転移温度ＴｇはＴｍよりも低いので、５０℃未満のＴｍを有するホモポリマのＴｇも５０℃未満であるといえる。さらには、室温で明らかな流動性を有するポリマについては上記ＤＳＣ測定法で明らかな転移点が見られない場合でもＴｇが５０℃以下であるとみなすことができる。【００３４】
モノマ（ａ１）のＴｇが５５℃以上、例えば６０〜１６０℃であってよい。モノマ（ａ２）のＴｇが４５℃以下、例えばモノマ（ａ２）のホモポリマが室温で溶融状態をとるようなものであってもよい。モノマ（ａ２）のＴｇは、例えば、−１００℃〜＋４５℃、特に−８０℃〜＋４０℃であってよい。【００３５】
モノマ（ａ１）の具体例としては、
Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２（Ｔｇ：６５℃）、
Ｆ（ＣＦ２）２ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（Ｔｇ：７７℃）、
（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（Ｔｇ：９１℃）および
Ｃ（ＣＨ３）（ＣＦ３）２ＣＨ２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（Ｔｇ：１３３℃）等が挙げられる。
モノマ（ａ２）の具体例としては、
Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＣｌ＝ＣＨ２（Ｔｍ：４５℃）、
Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（Ｔｍ：４２℃）、
Ｆ（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（Ｔｇ：−３０℃）、
（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（Ｔｇ：１５℃）、
Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（Ｔｇ：３７℃）、
ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（Ｔｇ：−３４℃）等が挙げられる。【００３６】
ポリマ（Ａ）及びポリマ（Ｂ）は、モノマ（ａ）以外のフッ素原子を含まない共重合可能なモノマ（ｂ）を必要に応じて単独でまたは複数を組み合わせて用いた共重合体とすることも可能である。【００３７】
共重合可能なモノマ（ｂ）の例としては以下のようなものが挙げられる（なお、以下において、アクリレート、メタクレート及びαハロゲン（例えばクロロ）置換アクリレートを総称してアクリレート類縁体と記す。アクリルアミド類縁体、アクリル酸類縁体等の表記においても同様である。）。すなわち、アクリレート類縁体；アクリルアミド類縁体（ｂ１）；アクリロニトリル類縁体；２−クロロエチルビニルエーテルの如き（ハロゲン化アルキル）ビニルエーテル類；エチレン、プロピレン、イソプレン、ブテン、ドデシルエチレン、ヘキセン、ブタジエンの如きオレフィンおよびジエン類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンの如きハロゲン置換エチレン類；２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエンの如きハロゲン置換ブタジエン類；スチレン及びα−メチルスチレン、p−メチルスチレンの如きスチレン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、オクタン酸ビニル、ドデカン酸ビニル、ステアリン酸ビニルの如き脂肪酸のビニルエステル類；ヘプタン酸アリル、カプリル酸アリル、カプロン酸アリル、オクタン酸アリル、ヘキサン酸アリルの如き脂肪族アリルエステル類；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトンの如きビニルアルキルケトン類；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミドの如きＮ−アルキルマレイミド類；マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の（ジ）アルキルエステル等である。【００３８】
また、アクリレート類縁体の具体例としては、フェニルアクリレート類縁体、ベンジルアクリレート類縁体の如きベンゼン環を有するアクリレート類縁体及び、これらのベンゼン環にメチル基、メトキシ基、塩素原子等が結合した化合物；シクロヘキシルアクリレート類縁体、シクロドデシルアクリレート類縁体、ジシクロペンチルアクリレート類縁体の如きシクロアルキルアクリレート類縁体；メチルアクリレート類縁体、エチルアクリレート類縁体、プロピルアクリレート類縁体、イソプロピルアクリレート類縁体、ブチルアクリレート類縁体、イソブチルアクリレート類縁体、ｔ−ブチルアクリレート類縁体、３，３−ジメチル−２−ブチルアクリレート類縁体、ヘキシルアクリレート類縁体、オクチルアクリレート類縁体、２−エチルヘキシルアクリレート類縁体、デシルアクリレート類縁体、ラウリルアクリレート類縁体の如き炭素数１〜１２の飽和アルキル基を有するアルキルアクリレート類縁体；ドデシルアクリレート類縁体、セチル（メタ）アクレート、ヘキサデシルアクリレート類縁体、ステアリルアクリレート類縁体、イソステアリルアクリレート類縁体、ベヘニルアクリレート類縁体、イコシルアクリレート類縁体、ドコシルアクリレート類縁体、テトラコシルアクリレート類縁体の如き炭素数１３〜２５の飽和アルキル基を有するアクリレート類縁体；ジエチレングリコールモノアクリレートモノメチルエーテル類縁体、ポリエチレングリコールモノアクリレートモノメチルエーテル類縁体、ポリプロピレングリコールモノアクリレートモノメチルエーテル類縁体、ポリエチレングリコーポリプロピレングリコールモノアクリレートモノメチルエーテル類縁体、ポリエチレングリコールモノアクリレート類縁体（２−エチルヘキシル）エーテルの如きエーテル構造を有するアクリレート類縁体；イソボルニルアクリレート類縁体、アダマンチルアクリレート類縁体の如き脂環式構造を有するアクリレート類縁体；ポリジメチルシロキサン基を有するアクリレート類縁体；クロロエチルアクリレート；ウレタン結合を有するアクリレート類縁体等が好ましく挙げられる。【００３９】
アクリルアミド類縁体（ｂ１）の具体例としては、アクリルアミド類縁体、Ｎ−メチルアクリルアミド類縁体、Ｎ−ステアリルアクリルアミド、Ｎ−セチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド類縁体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド類縁体、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアクリルアミド類縁体、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド類縁体、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド類縁体、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド類縁体、Ｎ−メチロールアクリルアミド類縁体、Ｎ−ブトキシメチロールアクリルアミド類縁体、Ｎ−ブチロールアクリルアミド類縁体、ジアセトンアクリルアミド類縁体、メチロール化ジアセトンアクリルアミド類縁体等が好ましく挙げられる。
モノマ（ｂ）は、上記アクリルアミド類縁体をはじめとする、重合性不飽和結合以外の反応性基を有するモノマであってもよく、このような反応性基としては、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボシキル基、酸無水物基、アミド基、アミノ基、アルコキシシリル基、Ｎ−メチロール基、Ｎ−アルキルオキシ基、イソシアネート基、アクリロイル基、ブロック化されたイソシアナート、イミノ基、シアノ基、基等が挙げられる。これらの反応性基含有モノマを共重合させることによって、繊維など基材に対する付着性が強固になり、耐久性、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性等が向上する効果がみられ、また一般的に乳化重合時の重合安定性も向上するという副次的効果もある。【００４０】
重合性不飽和結合以外の反応性基を有するモノマとしては、ブロック化イソシアネート基含有アクリレート類縁体（ｂ２）；３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルアクリレート類縁体、２−ヒドロキシエチルアクリレート類縁体、２−ヒドロキシプロピルアクリレート類縁体、４−ヒドロキシブチルアクリレート類縁体、グリセリンモノアクリレート類縁体、トリメチロールプロパンモノアクリレート類縁体、グリセリンモノアクリレート類縁体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート類縁体の如き水酸基を有するアクリレート類縁体；グリシジルアクリレート類縁体、アジリジニルアクリレート類縁体、アジリジニルエチルアクリレート類縁体の如きエポキシ基を有するアクリレート類縁体；Ｎ，Ｎ，Ｎ−ステアリルジメチルアンモニウムアクリレート類縁体、Ｎ，Ｎ，Ｎ−セチルジメチルアンモニウムアクリレート類縁体、メタクリル酸ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライドの如き四級アンモニウム構造を有するアクリレート類縁体；ジエチレングリコールモノアクリレート類縁体、ポリエチレングリコールモノアクリレート類縁体、ポリプロピレングリコールモノアクリレート類縁体、ポリエチレングリコーポリプロピレングリコールモノアクリレート類縁体の如きエーテル構造を有するアクリレート類縁体；Ｎ−ステアアリルアミノエチルアクリレート類縁体、Ｎ−セチルアミノエチルアクリレート類縁体、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート類縁体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート類縁体、Ｎ，Ｎ−ステアリルメチルアミノエチルアクリレート類縁体、Ｎ，Ｎ−セチルメチルアミノエチルアクリレート類縁体の如き置換アミノアルキルアクリレート類縁体；アリルアクリレート類縁体の如き炭素数３以上の直鎖不飽和アルキル基を有するアクリレート類縁体；２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、β−メタクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレートの如きカルボン酸基を有するアクリレート類縁体；γ−トリメトキシシリルプロピルアクリレート類縁体の如き反応性シリル基を有するアクリレート類縁体；エチレングリコールジアクリレート類縁体、ジエチレングリコールジアクリレート類縁体、ネオペンチルグリコールジアクリレート類縁体、１，４−ブタンジオールジアクリレート類縁体、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート類縁体、グリセリンジアクリレート類縁体、２−ヒドロキシ−３−アクロイロキシプロピルメタクリレート、ネオペンチルグリコールビスアクリレート類縁体、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート類縁体、ポリオキシエチレンジアクリレート類縁体、ポリプロピレンジアクリレート類縁体の如きポリアクリレート類縁体；アクリル酸類縁体、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、無水マレイン酸の如き不飽和カルボン酸類及び酸無水物；その他、アセトアセトキシエチルアクリレート類縁体、２−（メタ）アクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、４−シアノフェニルアクリレート類縁体、アミニミド基（−ＣＯ−ＮＮＲ１Ｒ２Ｒ３）含有アクリレート類縁体、Ｎ−ビニルカルバゾール、トリアリルシアヌレート、アリルグリシジルエーテル、ビニルピロリドン等が挙げられる。【００４１】
また、ブロック化イソシアネート基含有アクリレート類縁体（ｂ２）としては、２−イソシアネートエチルアクリレート類縁体、または、イソシアネート基と結合しうる官能基を有するアクリレート類縁体とポリイソシアネート類（ｂ３）とを１個以上のイソシアネート基が残る割合で反応させて得られる反応生成物が好ましい。
イソシアネート基と結合しうる官能基を有するアクリレート類縁体としては、水酸基を有するアクリレート類縁体が好ましく、アクリル酸類縁体と多価アルコールとのモノまたはジエステルが特に好ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン−アルキレンオキシド付加物、ペンタエリスリトール等がある。【００４２】
ポリイソシアネート類（ｂ３）としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環族ポリイソシアネート類、及びそれらのヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体等の変性体が好ましく、特に脂肪族イソシアネート類、脂環族イソシアネート類、及び、そのヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体が好ましい。【００４３】
イソシアネート基のブロック化剤（ｂ４）としては、オキシム類、アルキルケトオキシム類、フェノール類、アルカノール類、β−ジケトン類、マロン酸エステル類、ラクタム類等が好ましく、たとえば具体例として、ピラゾール、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、インダゾール、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ε−カプロラクタム、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、フェノール、クレゾール、メタノール、ジエチルマロネート、マレイン酸イミド、重亜硫酸塩２−ブタノンオキシム、マロン酸ジエチル、イソプロピルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、マレイミド、重亜硫酸ナトリウム等を挙げることができる。特に、安定性または反応性のバランスの点から、２−ブタノンオキシム、３−メチルピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、シクロヘキサンオキシム、メチルエチルケトオキシム、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、ジエチルマロネート、ピラゾールが好ましい。【００４４】
ブロック化イソシアネート基含有アクリレート類縁体の具体例としては、以下のもの等が挙げられる。２−イソシアネートエチルアクリレート類縁体のイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物、２−イソシアネートエチルアクリレート類縁体のイソシアネート基をε−カプロラクタムでブロックした化合物、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート類縁体との１：１（モル比）反応物のイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピルアクリレート類縁体との１：１（モル比）反応物のイソシアネート基をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物、ノルボルネンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレート類縁体との１：１（モル比）反応物をメチルエチルケトオキシムでブロックした化合物。【００４５】
本発明の撥水撥油剤組成物において、有効成分となるポリマ（Ａ）とポリマ（Ｂ）の調製方法は特に限定されず、たとえば、有機溶媒を用いた溶液重合法、非水分散重合法、水を分散媒体とする分散重合法、乳化重合法、縣濁重合法、塊状重合法等通常の重合手法を採用できる。【００４６】
水系媒体中で重合をおこなう場合、乳化重合法または分散重合法を適用することが好ましく、特に乳化重合法が好ましい。また、乳化重合法では高圧乳化機等を用いてモノマを十分乳化した後に重合を開始することが好ましい。たとえば、モノマ、界面活性剤及び水系媒体からなる混合物を、重合開始前にホモミキサーまたは高圧乳化機等であらかじめ混合分散させることにより、最終的に得られる重合体の収率を向上させることが可能である。【００４７】
乳化重合等により、ポリマ（Ａ）が水系媒体中に粒子として分散した状態の液（分散体ともいう）及びポリマ（Ｂ）の分散体、またはその混合物が得られる。得られた共重合体の溶液、分散液、乳化液は、そのまままたは希釈して組成物として使用できる。溶液重合、乳化重合、その他の重合法によって得られた共重合体を分離し、必要に応じて溶媒や分散媒体、乳化媒体に溶解、分散、乳化して組成物としてもよい。【００４８】
乳化重合では水系媒体（Ｃ）を重合媒体として用いる。水系媒体（Ｃ）は水を含む媒体であり、水単独であっても所望により重合補助溶剤として有機溶剤を含ませてもよい。
有機溶剤としては、ケトン、エーテル、アルコール（特に、１価アルコールおよび飽和多価アルコール）、窒素化合物からなる群から選ばれた１種以上の水溶性有機溶剤（ｃ）が好ましい。ケトンでは、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等が好ましく、エーテルでは、飽和多価アルコールのモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル、モノアルキルエーテルモノアシルエステル、ジオキサン等が好ましく、窒素化合物では、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が好ましい。これらのうち、引火性が低い等の点からエーテル系の有機溶剤が最も好ましい。【００４９】
水溶性有機溶剤（ｃ）は、単独または混合して用いることができる。水系媒体中の水溶性有機溶剤（ｃ）の量は、ポリマ（Ａ）とポリマ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して５〜１００質量部が好ましく、１０〜５０質量部が特に好ましい。水溶性有機溶剤（ｃ）が多すぎると洗濯に対する撥水撥油性の耐久性を低下させるおそれがある。また、水系媒体の量は、重合するポリマ１００質量部に対して、１０〜５０００質量部、例えば１００〜１０００質量部であってよい。【００５０】
水系媒体に用いられる１価アルコールの具体例としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールを挙げることができる。
飽和多価アルコールとしては、２〜４個の水酸基を有する化合物が好ましく、具体例として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンを挙げることができる。【００５１】
飽和多価アルコールの（モノまたはポリ）アルキルエーテル類の具体例として、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、及びそれらのアセテート；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びそれらのアセテート；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びそれらのアセテート；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びそれらのアセテート；ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、及びそれらのアセテート；トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びそれらのアセテート；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル等を挙げることができる。【００５２】
そのなかでジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。飽和多価アルコールとエチレンオキシド及び／またはプロピレンオキシドとの反応物としては、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、オキシプロピレン基が５個以上連なったポリプロピレングリコールが好ましい。【００５３】
ポリマ（Ａ）及びポリマ（Ｂ）を得る重合反応は、熱、光、放射線、ラジカル性重合開始剤、イオン性重合開始剤等によって開始することができるが、水溶性または油溶性のラジカル重合開始剤を用いておこなうことが好ましく、アゾ系、過酸化物系、過硫酸塩、レドックス系等の汎用の開始剤が重合温度に応じて使用でき、特にアゾ系化合物及びその塩が好ましい。【００５４】
油溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチル４−メトキシバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）、ベンゾイルパーオキシド、ジ−第三級−ブチルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、過ピバル酸ｔ−ブチル等が好ましく挙げられる。【００５５】
また、水溶性重合開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチルアミジン２塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオナミジン）塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］硫酸塩水和物、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］塩酸塩、１−ヒドロキシシクロヘキシルヒドロ過酸化物、３−カルボキシプロピオニル過酸化物、過酸化アセチル、過酸化ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸バリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等が好ましく挙げられる。【００５６】
乳化重合における重合温度は特に限定されないが、２０〜１５０℃が好ましく、３０〜８０℃が特に好ましい。
上記ポリマの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレン換算値等で求めることができる。ポリマ（Ａ）及びポリマ（Ｂ）の質量平均分子量は、それぞれ５,０００〜５００,０００の範囲内にあることが好ましく、特に１０,０００〜２５０,０００であることが好ましい。ポリマの平均分子量が５,０００〜５００,０００の範囲内にある場合には、ポリマが基材を十分に被覆できるので、高い撥水撥油性を付与でき、高い耐久性が得られる。【００５７】
分子量は連鎖移動剤を用いることにより調節することができ、一般的に連鎖移動剤の使用が望ましい。連鎖移動剤としてはアルキルチオールやアルキレンジチオール、チオシアヌル酸等のメルカプタン類または芳香族系化合物が好ましく、アルキルチオールが特に好ましい。連鎖移動剤の具体例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、２−ヒドロキシエチルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ステアリルメルカプタン（オクタデシルメルカプタン）またはα−メチルスチレンダイマー（ＣＨ２＝ＣＰｈＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｐｈ［ただしＰｈはフェニル基である］）等が好ましく挙げられる。また、ＳＨ基含有シリコーン類を用いることも可能である。【００５８】
乳化重合は、界面活性剤（Ｄ）を用いておこなうことが好ましい。使用される界面活性剤に特に制限はなく、ノニオン性界面活性剤（ｄｎ）、カチオン性界面活性剤（ｄｃ）、アニオン性界面活性剤（ｄａ）、両性界面活性剤（ｄｂ）の公知ないしは周知の界面活性剤の１種以上が採用され得るが、ノニオン性界面活性剤（ｄｎ）、カチオン性界面活性剤（ｄｃ）または両性界面活性剤が好ましく、特にノニオン性界面活性剤（ｄｎ）が好ましい。イオン性の異なる界面活性剤を併用する場合には、ノニオン性界面活性剤（ｄｎ）とカチオン性界面活性剤（ｄｃ）、またはノニオン性界面活性剤（ｄｎ）と両性界面活性剤（ｄｂ）の組み合わせが好ましい。また、高分子界面活性剤を用いることも可能である。【００５９】
界面活性剤（Ｄ）の量はポリマ（Ａ）及びポリマ（Ｂ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜３０質量部が好ましく、特に０．５〜１５質量部程度が好ましい。界面活性剤（Ｄ）の量が少なすぎると分散液の安定性が低下するおそれがあり、多すぎると撥水撥油性能の耐久性が低下することや加工浴相溶性の低下、染色堅牢度を損ねるおそれがある。ただし、重合体を構成するモノマ（ｂ）として自己乳化性のあるモノマを含んでいる場合には、界面活性剤の量を減らしてもよい。【００６０】
ノニオン性界面活性剤（ｄｎ）としては、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルモノアシルエステル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノアルキルポリエニルエーテル、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテルの縮合物、ポリオキシエチレンモノ（置換フェニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシアルキレン、アルキルアミンポリオキシエチレン、アルキルアミドポリオキシエチレン、アルキルアミンオキシド、アルカン（Ｃ１２−Ｃ１８）チオール、エチレンオキシドとアルキル（Ｃ１２−Ｃ１８）アミンとの縮合生成物、エチレンオキシドとオレイン酸との縮合生成物、エチレンオキシドとソルビタンモノ脂肪酸（Ｃ７−Ｃ１８）との縮合生成物等が挙げられる。【００６１】
ノニオン界面活性剤（ｄｎ）の具体例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンイソオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエーテル変性シリコーンオイル（商品名:ＳＨ３７４６、ＳＨ３７４８、ＳＨ３７４９、ＳＨ３７７１（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製))、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物(商品名:ユニダインＤＳ−４０１、ＤＳ−４０３(ダイキン工業(株)製)、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物(商品名:ユニダインＤＳ−４０６(ダイキン工業(株)製)、パーフルオロアルキルオリゴマー(商品名:ユニダインＤＳ−４５１（ダイキン工業（株））等を挙げることができる。【００６２】
カチオン性界面活性剤（ｄｃ）としては、置換アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤を用いるのが好ましい。置換アンモニウム塩からなるカチオン性界面活性剤としては、アンモニウム塩の窒素原子に結合する水素原子の１個以上が、アルキル基、アルケニル基、または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基に置換された化合物からなるカチオン性界面活性剤が好ましく、たとえば、モノ（長鎖アルキル）アミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルアミン酢酸塩、モノ（長鎖アルケニル）ジメチルアミン塩酸塩、ジ（長鎖アルキル）モノメチルアミン塩酸塩等のアミン塩やモノ（長鎖アルキル）トリメチルアンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルモノ（ポリオキシエチレン）アンモニウムクロリド、モノ（長鎖アルキル）ジベンジルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、メチルアミン・エチル硫酸塩等の第４級アンモニウム塩が挙げられる。対イオンとしては、塩素イオン、エチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。長鎖アルキルおよび長鎖アルケニルの炭素数は、８〜５０、例えば１２〜２２であってよい。【００６３】
カチオン界面活性剤（ｄｃ）の具体例としては、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢酸塩、オクタデシルアミン酢酸塩、牛脂アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、Ｎ−［２−（ジエチルアミノ）エチル］オレアミド塩酸塩、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムアセテート、トリメチルテトラデシルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロリド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、（ドデシルメチルベンジル）トリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ベンジルオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ビフェニルトリメチルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、オクタデシルジメチルモノエチルアンモニウム硫酸塩、メチルドデシルジ（ヒドロポリオキシエチレン）アンモニウムクロライド、ジドデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニウムクロライド、アルキル（牛脂）ジメチルベンジルアンモニウムクロライド、アルキル（牛脂）トリメチルアンモニウムクロライド、テトラデシルメチルベンジルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンドデシルモノメチルアンモニウムクロライド、ポリオキシエチレンラウリルモノメチルアンモニウムクロライド、アルキル（牛脂）イミダゾリン４級塩、１−ヒドロキシエチル−２−アルキル（牛脂）イミダゾリン４級塩、疎水基としてシロキサン基を有するシリコーン系カチオン界面活性剤、疎水基としてフルオロアルキル基を有するフッ素系カチオン界面活性剤（商品名:ユニダインＤＳ−２０２(ダイキン工業(株)製))等が挙げられ、その中でも特にオクタデシルトリメチルアンモニウムクロリド、オクタデシルジメチルモノエチルアンモニウム硫酸塩、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニウムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルモノココナッツアミン酢酸塩等が好ましい。【００６４】
両性界面活性剤（ｄｂ）を含む場合には、アラニン類、イミダゾリニウムベタイン類、アミドベタイン類、または酢酸ベタイン等からなる両性界面活性剤（ｄｂ）が好ましい。両性界面活性剤（ｄｂ）の具体例としては、ドデシルベタイン、オクタデシルベタイン、ドデシルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、ドデシルジメチルアミノ酢酸ベタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。【００６５】
アニオン界面活性剤（ｄａ）の具体例としては、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ココイルサルコシンナトリウム、ナトリウムＮ−ココイルメチルタウリン、ポリオキシエチレンヤシアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ジエーテルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、ラウリルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウム、パーフルオロアルキルカルボン酸塩（商品名ユニダインＤＳ−１０１、１０２（ダイキン工業（株）製））等を挙げることができる。【００６６】
本発明の撥水撥油剤組成物は、ポリマ（Ａ）とポリマ（Ｂ）以外に媒体としての有機溶媒または水系媒体（Ｃ）を含むことができる。水系媒体（Ｃ）は前述の乳化重合用媒体と同様のものを用いることができる。ポリマ（Ａ）とポリマ（Ｂ）が乳化重合など水系媒体（Ｃ）中で製造された場合は重合に用いた媒体をそのまま用いることができるが、重合後に水または水溶性有機溶媒（ｃ）の片方または両者を追加しても良く、この場合に使用される水溶性有機溶媒（ｃ）は重合時に用いられたものと同じであっても異なっていても部分的に異なっていてもよい。また、ポリマ（Ａ）とポリマ（Ｂ）またはその溶液を界面活性剤（Ｄ）とともに水系媒体（Ｃ）に分散、乳化して撥水撥油剤組成物としてもよい。この場合、前述の乳化重合と同様の界面活性剤（Ｄ）を用いることができる。また、乳化重合で得られた水系分散体に界面活性剤（Ｄ）を追加することも可能である。水系媒体（Ｃ）の含有量は、撥水撥油剤組成物に対して、４０〜９８質量％が好ましく、７０〜９０質量％がより好ましい。【００６７】
本発明に用いられる短鎖のＲｆ基を有するモノマは、結晶性ＲＦ基含有モノマに比べフッ素を含まない他のモノマとの相溶性が一般的に高いため、乳化重合において水溶性有機溶媒（ｃ）の量が少なくても均質なポリマを得られやすく、水溶性有機溶媒（ｃ）を全く含まないために、揮発性有機物による環境負荷が少ない撥水撥油剤組成物を得ることも可能である。【００６８】
水系媒体（Ｃ）を用いる場合、ポリマ（Ａ）及びポリマ（Ｂ）は、媒体中で微粒子として分散して存在することが好ましい。通常、微粒子の平均粒子径は１０〜１０００ｎｍであるが、１０〜３００ｎｍが好ましく、特に好ましい粒子径の範囲は１０〜２００ｎｍである。粒子径が小さすぎる場合は、安定な分散液を得るために多量の乳化剤または自己乳化性のあるモノマが必要となり、撥水撥油性能が低下したり、染色された布帛類に処理した場合に色落ちが発生したりする恐れがある。また、粒子径が大きすぎる場合は、媒体中で分散粒子が安定して存在することが困難になり、沈降するおそれがあるために好ましくない。本発明において、平均粒子径は、動的光散乱装置、電子顕微鏡等により測定することができる。【００６９】
本発明の撥水撥油剤組成物において、ポリマ（Ａ）とポリマ（Ｂ）は、同一の粒子内に存在していても、同一の粒子内に存在せず、それぞれ別々の粒子を形成してもよく、その中間的なものであってもよい。ポリマ（Ａ）とポリマ（Ｂ）が同一の粒子内に存在せず、それぞれ別々の粒子を形成している撥水撥油剤組成物を得るには、たとえば、ポリマ（Ａ）とポリマ（Ｂ）を得るためにそれぞれについて別々に重合反応を行って、異なる種類のポリマ粒子からなる複数の分散体を得た後、それぞれの分散体を混合して調製する手法が好ましく用いられる。また、ポリマ（Ａ）とポリマ（Ｂ）が同一の粒子内に存在している撥水撥油剤組成物を得るには、ポリマ（Ａ）の乳化分散体にポリマ（Ｂ）を重合するためのモノマを一括、または数段階に分割して加え、次に重合開始剤を加えて重合をおこなう、いわゆるシード重合等の多段階重合をおこなう方法、または、ポリマ（Ｂ）の乳化分散体にポリマ（Ａ）を重合するためのモノマ及び開始剤等を加えてシード重合等の多段階重合をおこなう方法等によって可能である。ポリマ（Ａ）とポリマ（Ｂ）が同一の粒子内に存在する場合、その相構造についての制限はなく、均質な構造をとっていてもよいし、いわゆるコア−シェル型層分離構造、海−島型相分離構造、スピノーダル型相分離構造等の相分離構造を自由にとることができる。【００７０】
本発明の撥剤撥油組成物は、熱硬化剤（Ｆ）を含んでいてもよい。熱硬化剤（Ｆ）としては、ブロック化イソシアネート化合物（ｆ１）、アミノ樹脂化合物（ｆ２）、架橋性モノマを必須重合単位とする含フッ素モノマを含まないポリマ（ｆ３）、ウレタン樹脂化合物等が挙げられる。ブロック化イソシアネート化合物（ｆ１）およびアミノ樹脂化合物（ｆ２）が好ましい。【００７１】
ここで、ブロック化イソシアネート化合物（ｆ１）は、重合性不飽和基を有しない化合物であり、前述のポリイソシアネート類（ｂ３）のイソシアネート基を前述のブロック化剤（ｂ４）で完全にブロックした構造の化合物が好ましい。また、架橋性モノマを必須重合単位とする含フッ素モノマを含まないポリマ（ｆ３）を構成するモノマとしては、アクリルアミド類縁体（ｂ１）またはブロック化イソシアネート基含有アクリレート類縁体（ｂ２）が好ましく、特にＮ−メチロールアクリルアミド、２−イソシアネートエチルメタクリレートのブロック化体が好ましい。【００７２】
アミノ樹脂化合物（ｆ２）は、アミノ基含有化合物とアミノ基と反応性の基を有する化合物とを付加縮合させた化合物であり、メラミン、グアナミン、または尿素等と、アルコール類、アミン類、ホルムアルデヒドとの付加縮合物および、メラミン、グアナミン、尿素等とホルムアルデヒドとの付加縮合物に、アルコール類、アミン類をさらに付加縮合した化合物、または、これらの誘導体が挙げられる。アミノ樹脂化合物（ｆ２）の具体例としては、尿素樹脂；ブチル化尿素樹脂等のアルキル化尿素樹脂；トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン等のメラミン樹脂；メチル化メラミン樹脂、ｎ−ブチル化メラミン樹脂、メチル化ｎ−ブチル化メラミン樹脂、ｉ−ブチル化メラミン樹脂等のアルキル化メラミン樹脂；ベンゾグアナミン樹脂；ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、ｉ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂、メチル化ｎ−ブチル化ベンゾグアナミン樹脂等のアルキル化ベンゾグアナミン樹脂；ブチル化尿素メラミン樹脂；アセトグアナミン樹脂等が挙げられる。【００７３】
また、本発明におけるアミノ樹脂化合物（ｆ２）は、常温状態で実質的に水に可溶であるものが好ましい。このようなアミノ樹脂化合物（ｆ２）のなかには市販されているものが数多くあり、たとえば、住友化学社製（たとえば商品名スミテックスレジン）、大日本インキ社製、三井化学社製等のものが入手可能である。熱硬化剤（Ｆ）の量は、ポリマ（Ａ）＋ポリマ（Ｂ）１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、特に５〜７０質量部とすることが好ましい。【００７４】
本発明の撥水撥油剤組成物には、ブレンダーや増量剤として、または被処理物品に種々の物性を発現させるため、ポリマ（Ａ）、ポリマ（Ｂ）、及び前述の高分子熱硬化剤（ｆ２、ｆ３）以外のポリマ（Ｇ）を配合することができる。他のポリマ（Ｇ）は、非フッ素ポリマであってよい。他のポリマ（Ｇ）は水溶性ポリマやオルガノポリシロキサン類などのＲｆ基を含まないポリマである。水溶性ポリマとしてはポリアクリルアミド、ポリビニルアルコールおよびそれらの誘導体が挙げられる。【００７５】
オルガノポリシロキサン類としては、シリコーン系撥水剤に代表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、末端ＯＨ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ビニル基含有ポリシロキサンや、シリコーン柔軟剤に代表される側鎖にアミノ基、エポキシ基、ポリエーテル基、カルボキシル基、水酸基、トリフロロアルキル基、アルコールエステル基、アルキル基等を導入して変性させた各種の変性シリコーンオイル等がある。また、シリコーンディスパージョンは重合初期状態にあるシリコーン樹脂やシリコーンゴムを溶剤に溶解したもので、加熱すると縮合をおこして三次元網状構造の皮膜を形成するものである。本発明では以上に挙げたものに限らず各種のオルガノポリシロキサンを使用することが出来る。これらのオルガノポリシロキサンには、多くの種類の市販品がある。市販品の例としては、ＳＨ２００、ＰＲＸ４１３、ＳＨ８０１１、ＳＤ８０００（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製品名）、ＫＰ−８０１Ｍ、ＫＰＮ−３５０４（信越化学工業社製品名）等が例示できる。ポリマ（Ｇ）の量、例えばオルガノポリシロキサンの量としては、本発明の撥水撥油剤組成物に対して、約０．０５〜約１０質量％、好ましくは約０.５〜５質量％程度が好ましい。【００７６】
本発明における撥水撥油剤組成物は必要に応じて消泡剤を含有する。特に界面活性剤を含有させることにより泡立ちが大きくなることが懸念される場合は、消泡剤を含有させる必要がある。消泡剤としては、各種水性用のものが使用でき、たとえば、メタノール、エタノール、ブタノール等の如き低級アルコール；アミルアルコール、ポリプロピレングリコール及びその誘導体等の如き高級アルコール；オレイン酸、トール油、ミネラルオイル、石鹸等の如き油脂；ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型ノニオン界面活性剤等の如き界面活性剤；シロキサン、シリコーン樹脂等の如きシリコーン系界面活性剤が挙げられ、単独あるいは、併用して使用される。代表的な消泡剤の市販品としては、アデカネートＢ、アデカネートＢ１０６８等のＢ−シリーズ（旭電化工業社製）；フォーマスターＤＬ、ノプコＮＸＺ、ＳＮデフォーマー１１３，３２５，３０８，３６８等のＳＮデフォーマーシリーズ；デヒドラン１２９３、デヒドラン１５１３〔サンノプコ（株）製〕；フロノンＳＢ−１１０Ｎ、ＳＢ−２１０、５１０、５５１、アクアレン８００、８０５、アクアレン１４８８〔共栄社化学（株）製〕；サーフィノール１０４Ｅ（エアプロダクト＆ケミカル社製アセチレン系消泡剤）；ＫＳ−６０７Ａ〔信越化学社（株）製〕；ＦＳアンチフォーム（ダウコーニング社製）；ＢＹＫ−０２０、０３１、０７３、Ｗ（ビッグケミー社製）；デヒドラン９８１（ヘンケル白水社製）；エパンー４１０、７１０、７２０〔第一工業製薬（株）製〕；Ｔｅｇｏ Ｆｏａｍｅｘシリーズ（テゴ・ゴールドシュミット社製）；フォームレックス−７４７、ＴＹ−１０、ＥＰシリーズ（日華化学社製）等が挙げられる。消泡剤の含有量は、撥水撥油剤組成物（例えば水性樹脂エマルション）に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％が特に好ましい。【００７７】
また、重合体を溶解、膨潤または軟化させ、少量の熱量で重合体を造膜させる作用があると考えられる化合物、いわゆる造膜助剤を使用してもよい。造膜助剤としては、一般に使用されるアルコール類、グリコールエーテル類、直鎖状または環状シリコーン類、エステル類、ジエステル類、ケトン類、エーテル類から選ばれる１種または２種以上の化合物を制限なく用いることができる。これらの化合物は分子内にフッ素原子を含んでいてもよい。具体的な造膜助剤の例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アジピン酸ジ−ｎ−ブチル、ブチルカルビトールアセテート、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、フタル酸ジメチル、コハク酸ジエチル等を挙げることができる。通常、造膜助剤の使用量は重合体１００質量部当たり、０．１〜７０質量部の範囲であり、特に５〜６０質量部が好ましい。また、これらの化合物を乳化重合時に水系媒体（Ｃ）とともに用いることによって、組成分布の少ない均質な共重合体を得ることもできる。【００７８】
さらに、必要に応じて他の添加成分を配合することができる。たとえば、他の撥水剤や撥油剤、ステインブロッカー、柔軟剤、架橋を促進させる触媒、風合い調節剤、浸透剤、防虫剤、抗菌剤、難燃剤、帯電防止剤、つや出し剤、防皺剤、吸水剤、防縮剤、染料、顔料、染料安定剤、酸化防止剤、除酸剤、ｐＨ調整剤等を適宜添加併用することが可能である。【００７９】
ただし、ポリマ（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して撥水撥油剤組成物中に含まれる不揮発性成分の量が多すぎると撥水撥油剤としての十分な性能を阻害するおそれがある。したがって、本発明における撥水撥油剤組成物においてポリマ（Ａ）およびポリマ（Ｂ）の合計量は全固形分の５０質量％以上、好ましくは７５質量％以上である。【００８０】
本発明の撥水撥油剤組成物は、目的や用途等に応じて任意の濃度に希釈し、被処理物品の種類や組成物の調製形態等に応じて、任意の方法で被処理物品に適用される。たとえば、浸漬、塗布、吹きつけ、パッディング、ロール被覆、スピンコーティングあるいはこれらの方法の組み合わせによって被処理物品の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。物品への加工方法としては、物品をポリマ（Ａ）とポリマ（Ｂ）とを含む撥水撥油剤処理液に浸漬する方法が好ましいが、ポリマ（Ｂ）を含みポリマ（Ａ）を含まない組成物に物品を浸漬した後、ポリマ（Ａ）を含みポリマ（Ｂ）を含まない撥水撥油剤処理液に浸漬する方法やポリマ（Ａ）を含みポリマ（Ｂ）を含まない撥水撥油剤処理液に物品を浸漬した後、ポリマ（Ｂ）を含みポリマ（Ａ）を含まない撥水撥油剤処理液に浸漬する方法も好ましい。繊維製品を処理する場合、ポリマ（Ａ）とポリマ（Ｂ）の合計量が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜３質量％になるように調製された処理液に浸漬させた後、ロール等で過剰の処理液を除き、乾燥することにより処理する方法が効果的である。０．０１〜１０質量％とすることによって、繊維の確実な被覆および結合が可能であり、性能付与が十分となり、繊維の風合いも良好である。また必要ならば適当な架橋剤とともに適用し、キュアリングをおこなってもよい。この他にも、ポリプロピレン、ナイロン等と混合して成型、繊維化することにより、それらに撥水撥油性を付与することも可能である。【００８１】
本発明の撥水撥油剤組成物で処理される物品としては、特に限定はなく、繊維、繊維織物、繊維編み物、不織布等の繊維製品、ガラス、石膏、石綿、レンガ、セメント、コンクリート等の窯業製品、毛皮等の皮革製品、木、紙、パルプ製品、金属及びその酸化物、石材、樹脂、塗面及びプラスター等が挙げられる。本発明の撥水撥油剤組成物を用いて処理された物品は、優れた撥水性と撥油性を兼ね備え、その耐久性にも優れる。これら物品の用途としては、スポーツウェア、コート、ブルゾン、手術着、作業服、ユニフォーム等の衣料物品、防塵マスク、靴、鞄、傘、カーペット、カーテン、壁紙、テント、建築材料、濾過材料、エレクトロニクスまたは光学系の部品や素子等が挙げられる。特に繊維製品に処理した場合、皮膜が柔軟であるために、風合いを損なうことなく耐洗濯性に優れた高品位な撥水撥油機能が付与された布帛類を得ることが可能であるため、本発明の撥水撥油剤組成物は繊維製品の処理に適している。繊維製品の例としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維、アスベスト繊維等の無機繊維、またはこれらの混紡繊維が好ましく挙げられ、繊維、糸、布帛、不織布等、いずれの形態であってもよい。
【実施例】
【００８２】
以下に重合例（１〜７）、実施例（１〜６）及び比較例（１〜１０）をもって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものでないことはいうまでもない。なお、実施例及び比較例における各種評価は以下に示す方法及び基準にしたがって実施した。なお、表においてモノマ名の後の符号（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）は前記したモノマ（ａ１）、（ａ２）、（ｂ）のどの範疇のモノマであるかを表す。【００８３】
[撥水性の評価]
撥水性はＪＩＳ−Ｌ−１０９２のスプレー法による撥水度（下記表１参照）をもって示した。【００８４】
【表１】
0004930058.tif 000002
【００８５】
［撥油性の評価］
撥油性はＡＡＴＣＣ−ＴＭ１１８−１９６６に従い、下記表２に示す試験溶液を試験布上、２箇所に数滴たらし、３０秒後の浸透状態を観察し、浸漬を示さない試験溶液が与える撥油性の最高点を撥油性ナンバとして示した。【００８６】
【表２】
0004930058.tif 000003
【００８７】
重合例１
温度計、冷却管、攪拌翼を備えた２００mLガラス製四つ口反応器に（ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２）を１６．７ｇ、酢酸エチル１００ｍｌを仕込み、窒素置換をおこなった。窒素雰囲気下６０℃に昇温し、ｔ-ブチルペルオキシピバレート（日本油脂製パーブチルＰＶ）１．６３ｇを加え、反応液の温度を６０℃に保ったまま５時間攪拌を続けた。反応液を冷却後、メタノール３００mLに注ぎ、沈殿物をろ過、６０℃にて１晩真空乾燥し、ポリマ（ポリマＰ１）１３．７ｇを得た。得られたポリマのＴｇは７７℃であった。【００８８】
重合例２〜７
重合例２〜７では、重合例１と同様にして、以下の表３に示すモノマ組成で重合をおこない、それぞれポリマＰ２〜Ｐ７を得た。【００８９】
【表３】
0004930058.tif 000004
【００９０】
表３における略号は以下の意味を表す。
５ＦＭＡ：ＣＦ3ＣＦ2ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（Ｔｇ：７７℃）
ＨＦＩＰ−ＭＡ：（ＣＦ３）２ＣＨＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（Ｔｇ：９１℃）
９ＦＭＡ：Ｆ（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（Ｔｇ：３７℃）
６ＦＯＭＡ１：ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＦ２ＯＣＦＣＦ３ＣＨ２ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（Ｔｇ：−３４℃）
ＳｔＡ：ステアリルアクリレート【００９１】
実施例１〜６および比較例１〜１０
上記の方法で得られたポリマＰ１〜Ｐ７を表４に示す割合（質量％）で混合し、フッ素系溶剤ＨＣＦＣ−２２５の１質量％溶液として処理液を調製した。ナイロンタフタ布（カネボウ製ナチュレーヌ、ナイロン６、紺色染色布）を処理液に浸漬し、遠心分離機にて５００ｒｐｍで１８秒処理し、室温で１晩風乾した後、１５０℃で５分間熱処理した後の処理布の撥水撥油性を評価した。結果を表５に示す。なお、表中の＋印は、それぞれに示された性能よりわずかに良好であることを示す。【００９２】
【表４】
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【００９３】
【表５】
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