(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解により得られる酸分解生成物と、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガンおよびレニウムからなる群から選ばれる金属の酸化物とを接触させて、アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解生成物中の脂肪族カルボニル化合物および／または芳香族カルボニル化合物をより高沸点の化合物に転化させ、次いでこれらの高沸点化合物とフェノール類とを蒸留により分離するフェノール類の精製方法。
【請求項２】
アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解により得られる酸分解生成物にアルカリ水溶液を添加し、含酸素ガス共存下にてバナジウム、ニオブ、タンタル、マンガンおよびレニウムからなる群から選ばれる金属の酸化物と接触させて、アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解生成物中の脂肪族カルボニル化合物および／または芳香族カルボニル化合物をより高沸点の化合物に転化させ、次いで反応液を中和した後、該高沸点化合物とフェノール類とを蒸留により分離することを特徴とする請求項１に記載のフェノール類の精製方法。
【請求項３】
前記アルキルアリールヒドロペルオキシドが、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、セカンダリーブチルベンゼンヒドロペルオキシド、サイメンヒド口ペルオキシドおよびジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載のフエノール類の精製方法。
【請求項４】
前記アルキルアリールヒドロペルオキシドが、クメンヒドロペルオキシド、フェノール類がフェノールであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のフェノール類の精製方法。
【請求項５】
前記アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液およびナトリウムフェノキシド類水溶液から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２ないし４のいずれか１項に記載のフェノール類の精製方法。
【請求項６】
酸分解生成物のｐＨを約４〜１２に維持するのに有効な量のアルカリ水溶液を添加することを特徴とする請求項２ないし５のいずれか1項に記載のフェノール類の精製方法。
【請求項７】
アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解により得られる酸分解生成物と、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガンおよびレニウムからなる群から選ばれる金属の酸化物とを、温度５０〜１５０℃で接触させることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載のフェノール類の精製方法。
【請求項８】
クメンヒドロペルオキシドの酸分解生成物より得られる粗フェノールと、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガンおよびレニウムからなる群から選ばれる金属の酸化物とを接触させて、粗フェノール中の脂肪族カルボニル化合物をより高沸点の化合物に転化させ、次いでこれらの高沸点化合物とフェノールとを蒸留により分離することを特徴とする請求項１に記載のフェノール類の精製方法。
【請求項９】
粗フェノールと金属酸化物触媒とを、温度１００〜２５０℃にて３０〜１８０分間接触させることを特徴とする請求項８に記載のフェノール類の精製方法。
【請求項１０】
前記バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガンおよびレニウムからなる群から選ばれる金属の酸化物が、三酸化二バナジウム、四酸化二バナジウム、五酸化二バナジウム、一酸化ニオブ、三酸化二ニオブ、二酸化ニオブ、五酸化二ニオブ、一酸化タンタル、二酸化タンタル、五酸化二タンタル、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン、二酸化マンガン、七酸化二マンガン、一酸化二レニウム、一酸化レニウム、三酸化二レニウム、二酸化レニウム、五酸化レニウム、三酸化レニウムまたは七酸化二レニウムであることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のフェノール類の精製方法。
【請求項１１】
金属酸化物接触処理後の反応生成物からのフェノール類の蒸留分離が、水蒸気蒸留または有機溶媒抽出蒸留であることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか１項に記載のフェノール類の精製方法。
【請求項１２】
前記脂肪族カルボニル化合物が、ヒドロキシアセトンである請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のフェノール類の精製方法。
【請求項１３】
前記芳香族カルボニル化合物が、α−フェニルプロピオンアルデヒドである請求項１ないし１１のいずれか１項に記載のフェノール類の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解により得られる酸分解生成物中の不純物を除去し、高純度のフェノール類を製造するフェノール類の精製方法に関する。
また、本発明は、クメンヒドロペルオキシドの酸分解生成物から得られる粗フェノール中の不純物を除去し、高純度フェノールを製造するフェノール類の精製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェノール類は、アルキルベンゼンをアルキルアリールヒドロペルオキシドに酸化する工程、アルキルベンゼンの酸化反応生成物を濃縮する工程、濃縮液を酸触媒でフェノール類とケトンに開裂反応させる工程、酸開裂生成物を中和する工程および酸開裂生成物を蒸留分離する工程を経て製造される。
フェノールの製造方法として、たとえばクメンの酸化によって得られるクメンヒドロペルオキシドを酸分解する方法が知られている。この方法における酸分解生成物は、フェノールおよびアセトンを主成分とする他、α−メチルスチレン、アセトフェノン、クミルフェノール、α−ジメチルフェニルカルビノール、未反応のクメンなどの各種副生成物および微量のヒドロキシアセトン（ＨＡ）、α−フェニルプロピオンアルデヒド（α−ＰＰＡ）などの各種カルボニル化合物を含有している。ところで、フェノールの用途としては、ジフェニルプロパン、ポリカーボネートなどの製造原料としての使用が挙げられるが、これらの原料としては高純度のフェノールが要求される。【０００３】
このような高純度フェノールは、不純物であるヒドロキシアセトン（ＨＡ）の含有量を３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に低減する必要がある。また、含有する他の脂肪族および芳香族カルボニル化合物の総量（ＨＡ以外の全カルボニル）を１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下に低減する必要がある。
このような高純度フェノールを得るためには、酸分解生成物の中和物から、アセトン、クメン、水、α-メチルスチレンなどの低沸点物質およびアセトフェノン、α−ジメチルフェニルカルビノールなどの高沸点物質の大部分を分別蒸留により除去したフェノール留分とし、さらに該フェノール留分からヒドロキシアセトン（ＨＡ）などの脂肪族カルボニル化合物およびα−フェニルプロピオンアルデヒド（α−ＰＰＡ）などの芳香族カルボニル化合物を除去する精製が行われている。【０００４】
しかしながら、これらのカルボニル化合物は、フェノールから除去することが特に難しく、したがって製品フェノールの品質を悪化させている。
従来の高純度フェノールの精製方法としては、たとえば特公昭３７−１１６６４号公報（特許文献１）には、粗フェノール（ヒドロキシアセトン２００ｐｐｍ含有）を、３６０℃にて活性アルミナ触媒と接触させることにより、ヒドロキシアセトンとフェノールとを反応させ２−メチルベンゾフラン（２−ＭＢＦ）とし、次いで水蒸気蒸留にてフェノールと２−メチルベンゾフランとを分離する方法が提案されている。また、特公昭５４−１２８９号公報（特許文献２）には、クレゾールの精製に活性アルミナを用いる方法が開示されている。【０００５】
この他、特公昭４２−１２２５０号公報（特許文献３）には、粗フェノールを１５０〜２５０℃にてシリカ・アルミナ触媒と接触させることによりカルボニル化合物を他の化合物に転化し、該化合物とフェノールとを蒸留分離する方法が提案されている。また、イギリス特許第１２３１９９１号公報（特許文献４）には、水を含まない粗フェノールと酸性イオン交換樹脂触媒とを８０〜１５０℃にて接触させ、カルボニル化合物を他の化合物に転化後、該化合物とフェノールとを蒸留分離する方法が提案されている。【０００６】
しかしながら、上記の方法では、粗フェノール中の有用成分であるフェノールおよびα−メチルスチレンが不純物と反応したり、あるいはそれぞれが縮合してクミルフェノールないしオレフィンの２量化物を生成したりして、有用成分が消失するなどの問題点があった。
【特許文献１】特公昭３７−１１６６４号公報
【特許文献２】特公昭５４−１２８９号公報
【特許文献３】特公昭４２−１２２５０号公報
【特許文献４】イギリス特許第１２３１９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来法における上記の問題点を解決し、穏和な反応条件下にて、アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解生成物またはクメンヒドロペルオキシドの酸分解生成物から得られる粗フェノールと、それに含有される不純物に特有な活性を示す第VＢ族または第VIIＢ族金属酸化物とを接触させることにより、有用成分の消失を招くことなく、かつ不純物であるカルボニル化合物を高沸点化合物へ転化させ、蒸留により該高沸点化合物とフェノール類とを分離し高純度のフェノール類を製造することができるフェノール類の精製方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、
アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解により得られる酸分解生成物と、第ＶＢ族または第VIIＢ族金属酸化物とを接触させて、アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解生成物中の脂肪族カルボニル化合物および／または芳香族カルボニル化合物をより高沸点の化合物に転化させ、次いでこれらの高沸点化合物とフェノール類とを蒸留により分離するフェノール類の精製方法が提供される。【０００９】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、
アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解により得られる酸分解生成物にアルカリ水溶液を添加し、含酸素ガス共存下にて第ＶＢ族および第VIIＢ族金属酸化物より選ばれる１種以上からなる金属酸化物と接触させて、アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解生成物中の脂肪族カルボニル化合物および／または芳香族カルボニル化合物をより高沸点の化合物に転化させ、次いで反応液を中和した後、該高沸点化合物とフェノール類とを蒸留により分離するフェノール類の精製方法が提供される。【００１０】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、
アルキルアリールヒドロペルオキシドが、クメンヒドロペルオキシド、エチルベンゼンヒドロペルオキシド、セカンダリーブチルベンゼンヒドロペルオキシド、サイメンヒドロペルオキシドおよびジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシドから選ばれる少なくとも１種であるフェノール類の精製方法が提供される。【００１１】
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１ないし第３のいずれかの発明において、
アルキルアリールヒドロペルオキシドが、クメンヒドロペルオキシド、フェノール類がフェノールであるフェノール類の精製方法が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第２ないし第４のいずれかの発明において、
アルカリ水溶液が、水酸化ナトリウム水溶液およびナトリウムフェノキシド類水溶液から選ばれる少なくとも１種であるフェノール類の精製方法が提供される。【００１２】
また、本発明の第６の発明によれば、第２ないし第５のいずれかの発明において、
酸分解生成物のｐＨを約４〜１２に維持するのに有効な量のアルカリ水溶液を添加するフェノール類の精製方法が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１ないし第６のいずれかの発明において、
アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解により得られる酸分解生成物と、第ＶＢ族および第VIIＢ族金属酸化物より選ばれる１種以上からなる金属酸化物とを、温度５０〜１５０℃で接触させるフェノール類の精製方法が提供される。【００１３】
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、
クメンヒドロペルオキシドの酸分解生成物より得られる粗フェノールと、第ＶＢ族金属酸化物または第VIIＢ族金属酸化物触媒とを接触させて、粗フェノール中の脂肪族カルボニル化合物をより高沸点の化合物に転化させ、次いでこれらの高沸点化合物とフェノールとを蒸留により分離するフェノール類の精製方法が提供される。【００１４】
また、本発明の第９の発明によれば、第８の発明において、
粗フェノールと金属酸化物触媒とを、温度１００〜２５０℃にて３０〜１８０分間接触させるフェノール類の精製方法が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第１ないし第９のいずれかの発明において、
第ＶＢ族金属酸化物および第VIIＢ族金属酸化物が、バナジウム、ニオブ、タンタル、マンガンおよびレニウムからなる群から選ばれる金属の酸化物であるフェノール類の精製方法が提供される。【００１５】
また、本発明の第１１の発明によれば、第１ないし第１０のいずれかの発明において、
金属酸化物接触処理後の反応生成物からのフェノール類の蒸留分離が、水蒸気蒸留または有機溶媒抽出蒸留であるフェノール類の精製方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解生成物と特定の金属酸化物とを接触させることにより、有用成分であるフェノール類およびアルケニルベンゼンの消失を抑制しつつ、温和な反応条件下にて不純物として含有される脂肪族カルボニル化合物および／または芳香族カルボニル化合物を高沸点化合物に転化させることができる。【００１７】
また、本発明の方法によれば、クメンヒドロペルオキシドの酸分解生成物から得られる粗フェノールと特定の金属酸化物触媒とを接触させることにより、有用成分であるフェノールおよびα−メチルスチレンの消失を抑制しつつ、温和な反応条件下にて不純物として含有される脂肪族カルボニル化合物を高沸点化合物に転化させることができる。
次いで、上記高沸点化合物からフェノール類を蒸留により分離することにより、容易に高純度フェノール類を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明において精製の対象となる酸分解生成物は、たとえばクメンの酸化反応によって得られたクメンヒドロペルオキシドを酸分解した生成物であって、その組成は以下通りである。
アセトン            ２９．０〜４６．１％
フェノール          ４７．０〜３６．０％
クメン              １１．１〜  ７．８％
α−メチルスチレン    ４．５〜  １．２％
その他              ８．４〜  ８．９ｗｔ％
また、本発明において精製の対象となる粗フェノールは、クメンの酸化反応によって得られたクメンヒドロペルオキシドを酸分解し、その酸分解生成物の中和物から、たとえばアセトン、クメン、水、α−メチルスチレンなどの低沸点物質の大部分およびアセトフェノン、α−ジメチルフェニルカルビノールなどの高沸点物質の大部分を分別蒸留して得られるものである。粗フェノール中のα−メチルスチレンの含有量は、好ましくは１５重量％以下であることが望ましい。【００１９】
上記の酸分解生成物または粗フェノールには、ヒドロキシアセトン（ＨＡ）、その他の脂肪族カルボニル、芳香族カルボニルおよびその他の化合物が不純物として含まれる。
本発明において触媒として用いる金属酸化物は、第VＢ族および第VIIＢ族の金属酸化物であって、特にバナジウム、ニオブ、タンタル、マンガンおよびレニウムからなる群から選ばれる金属の酸化物を用いることができる。それらの具体例としては、三酸化二バナジウム、四酸化二バナジウム、五酸化二バナジウム、一酸化ニオブ、三酸化二ニオブ、二酸化ニオブ、五酸化二ニオブ、一酸化タンタル、二酸化タンタル、五酸化二タンタル、一酸化マンガン、四酸化三マンガン、三酸化二マンガン、二酸化マンガン、七酸化二マンガン、一酸化二レニウム、一酸化レニウム、三酸化二レニウム、二酸化レニウム、五酸化レニウム、三酸化レニウム、七酸化二レニウムなどが挙げられるが、中でも二酸化マンガン、四酸化三マンガンなどのマンガン酸化物および五酸化二バナジウムなどのバナジウム酸化物の使用が好ましい。この他、上記の金属を２種類以上混合した複合化合物の酸化物を用いることもできる。【００２０】
本発明においては、金属酸化物は粉末状のものをそのまま使用することもできるが、ハニカム状または粒状などの形状を有するアルミナ、シリカまたはシリカ・アルミナ担体に担持させるか、または金属酸化物自体をこのような形状に成形して用いることもできる。
本発明では、好ましくは、前記アルキルアリールヒドロペルオキシドの酸分解生成物に含酸素ガス雰囲気条件下にて水酸化ナトリウム水溶液またはナトリウムフェノキシド類水溶液を添加し、該酸分解生成物と上記金属酸化物触媒とを接触させることにより、酸分解生成物中の脂肪族カルボニル化合物および／または芳香族カルボニル化合物を温和な反応条件下にて高沸点化合物に転化する。このときの反応温度は５０〜１５０℃が適当であり、好ましくは７０〜１３０℃に加熱した状態で、含酸素ガス共存下での大気圧または加圧下に、金属酸化物触媒と接触させる。接触時間は、５〜６０分間が適当であり、さらには１０〜３０分間が好ましい。一般に高温、高圧の場合は短時間、低温、低圧の場合は長時間接触させるのが好ましい。【００２１】
接触の方法は制限されず、回分法、連続法など任意の方法で接触させることができる。また、触媒充填層は流動床でも固定床でもよい。アルカリ水溶液を添加しｐＨを調整した酸分解生成物を触媒充填層に通過させるときの流速は、ＬＨＳＶ  １〜１２ｈｒ-1が適当であり、さらにはＬＨＳＶ  ２〜６ｈｒ-1が好ましい。
このような反応条件下で触媒と接触することにより、酸分解生成物中のヒドロキシアセトン（ＨＡ）などの脂肪族カルボニル化合物およびα-フェニルプロピオンアルデヒド（α−ＰＰＡ）などの芳香族カルボニル化合物、その他のカルボニル化合物は、それよりも高沸点の多量体または酸化生成物などの化合物に転化する。このときフェノール、α−メチルスチレンなどの有用成分はほとんど消失しない。これは触媒として用いる金属酸化物が脂肪族カルボニルおよび芳香族カルボニル化合物の転化に特有の活性を示し、さらに水酸化ナトリウム水溶液またはナトリウムフェノキシド類水溶液で反応時のｐＨを調整することにより、これらの反応が大幅に促進され温和な反応条件で高い転化率を得ることができるためである。【００２２】
また、本発明においては、前記クメンヒドロペルオキシドの酸分解生成物から得られる粗フェノールと上記金属酸化物触媒とを接触させることにより、粗フェノール中の脂肪族カルボニル化合物を高沸点化合物に転化することができる。すなわち、粗フェノールを４０℃以上、好ましくは１００〜２５０℃に加熱した状態にて、大気圧または加圧下に、金属酸化物触媒と接触させる。接触時間は制限されないが、３０〜１８０分間が適当であり、さらには３０〜１２０分間が好ましい。一般に高温、高圧の場合は短時間、低温、低圧の場合は長時間接触させるのが好ましい。【００２３】
この際、接触の方法は制限されず、回分法、連続法など任意の方法で接触させることができる。また、触媒充填層は流動床でも固定床でもよい。粗フェノールを触媒充填層に通過させるときの流速は、ＬＨＳＶ  ６〜０．３ｈｒ-1が適当であり、さらにはＬＨＳＶ  ２〜０．５ｈｒ-1が好ましい。
上記のような金属酸化物触媒との接触により、粗フェノール中のヒドロキシアセトン（ＨＡ）などの脂肪族カルボニル化合物およびその他の不純物は、それよりも高沸点である多量体などの化合物、たとえば、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンおよび４−イソペンチルシクロヘキサノンなどに転化する。このときフェノール、α−メチルスチレンなどの有用成分はほとんど消失しない。これは触媒として用いる金属酸化物が脂肪族カルボニル化合物の転化に特有の活性を示し、酸触媒的な酸強度を有していないためであると推測される。【００２４】
上記金属酸化物触媒との接触により、酸分解生成物中または粗フェノール中のカルボニル不純物は前記のような高沸点化合物に転化しているため、これらは後段の蒸留でフェノール類と容易に分離でき、高純度フェノールを得ることができる。蒸留分離の方法としては、水蒸気蒸留、有機溶媒抽出蒸留などが挙げられる。
【実施例】
【００２５】
次に本発明の方法を、実施例をあげて具体的に説明する。実施例において、不純物である種々のカルボニル化合物および主成分は、ガスクロマトグラフィーなどによって定量し、処理前後の各不純物の濃度を求めた。
［比較例１］
クメンヒドロペルオキシドの酸分解生成物に水酸化ナトリウム水溶液を添加しｐＨ７に調整した粗酸分解生成物を原料として用いた。該粗酸分解生成物の組成は、アセトン  ４２．０％、クメン  １０．９％、α−メチルスチレン２．０％、フェノール  ３７．５％、水  ５．０％、ヒドロキシアセトン（ＨＡ）  １０００ｐｐｍ、α-フェニルプロピオンアルデヒド（α−ＰＰＡ）  １２００ｐｐｍ、その他  ２．４％であった。【００２６】
この粗酸分解生成物６０．０ｇを１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、オートクレーブ内を空気で０．５ＭＰaに加圧した後、攪拌しながら徐々に加熱し、温度１００℃にて３０分間反応させた。得られた生成物を分析した結果、ＨＡ  ９７０ｐｐｍ、α-ＰＰＡ  １１００ｐｐｍであった。
［比較例２］
上記粗酸分解生成物５８．２ｇとナトリウムフェノキシド水溶液（濃度  ３０．２％）１．８ｇとを混合し、１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。この時の混合液のｐＨは約１０．３であった。次に、オートクレーブ内を空気で０．５ＭＰaに加圧した後、攪拌しながら徐々に加熱し、温度８０℃にて３０分間反応させた。得られた生成物を分析した結果、ＨＡ  ７５０ｐｐｍ、α-ＰＰＡ  ８００ｐｐｍであった。【００２７】
［実施例１］
上記粗酸分解生成物５５．２ｇとナトリウムフェノキシド水溶液１．２ｇとの混合液（ｐＨ１０．３）および二酸化マンガン３．０ｇを１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。次に、オートクレーブ内を空気で０．５ＭＰaに加圧した後、攪拌しながら徐々に加熱し、温度８０℃にて３０分間反応させた。得られた生成物を分析した結果、ＨＡ  １０ｐｐｍ、α-ＰＰＡ  ８０ｐｐｍであった。また、α−メチルスチレンの２量体およびクミルフェノールの生成は認められなかった。このように二酸化マンガンの添加により、有用成分を消失することなく、不純物であるカルボニル化合物を大幅に減少することができることが判明した。【００２８】
［実施例２］
実施例１において、二酸化マンガンに代えて、五酸化バナジウムを用いたこと以外は、実施例１と同様に反応を行った。得られた生成物を分析した結果、ＨＡ  ９ｐｐｍ、α-ＰＰＡ  ７０ｐｐｍであった。また、α−メチルスチレンの２量体およびクミルフェノールの生成は認められなかった。このように五酸化バナジウムについても二酸化マンガンとほぼ同等の結果が得られた。【００２９】
［実施例３］
上記粗酸分解生成物５１．０ｇとナトリウムフェノキシド水溶液６．０ｇとの混合液（ｐＨ  １０．８）および二酸化マンガン３．０ｇを１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに空気雰囲気下にて仕込んだ。次に、オートクレーブを密閉した後、攪拌しながら徐々に加熱し、温度１１０℃にて３０分間反応させた。得られた生成物を分析した結果、ＨＡ  ５ｐｐｍ以下、α-ＰＰＡ  ５０ｐｐｍであった。また、α−メチルスチレンの２量体およびクミルフェノールの生成は認められなかった。【００３０】
［実施例４］
実施例３で得られた反応混合物を静置し、反応液と二酸化マンガンとを分離させた。次いで、上記で得られた反応液を除いた二酸化マンガンと、新たに調製した上記粗酸分解生成物５１．０ｇとナトリウムフェノキシド水溶液６．０ｇとの混合液とを１００ｍｌのステンレス製オートクレーブに空気雰囲気下にて仕込んだ。オートクレーブを密閉した後、攪拌しながら徐々に加熱し、温度１１０℃にて３０分間反応させた。得られた生成物を分析した結果、ＨＡ  ５ｐｐｍ以下、α-ＰＰＡ  ５６ｐｐｍであった。また、α−メチルスチレンの２量体およびクミルフェノールの生成は認められなかった。このように二酸化マンガンを２回繰返し使用しても、二酸化マンガン触媒の性能の低下はみられなかった。【００３１】
［実施例５］
実施例４の反応操作を８回繰返して行った。  得られた生成物を分析した結果、ＨＡ  ５ｐｐｍ以下、α-ＰＰＡ  ５４ｐｐｍであった。また、α−メチルスチレンの２量体およびクミルフェノールの生成は認められなかった。このように二酸化マンガンを８回繰返し使用しても、二酸化マンガン触媒の性能の低下はみられなかった。【００３２】
［実施例６］
クメンヒドロペルオキシドの酸分解生成物を中和後、蒸留してアセトン、水、クメンおよびα−メチルスチレンの低沸点物の大部分と、アセトフェノンおよびα−ジメチルカルビノールの高沸点物の大部分とを除去することにより粗フェノールを得た。得られた粗フェノールは、０．３重量％のＨＡ、１〜２重量％のα−メチルスチレンおよび全カルボニル（メシチルオキシド換算）として他のカルボニル化合物０．２重量％を含んでいた。【００３３】
この粗フェノール５０ｇを１００ｍｌのステンレス製オートクレーブ入れ、さらに粉状の二酸化マンガン１ｇを添加し、オートクレーブ内を窒素で置換後、攪拌しながら徐々に加熱し、温度１７０℃にて２時間反応させた。得られた生成物を分析したところ、ＨＡは５ｐｐｍ以下、全カルボニルは３０ｐｐｍ以下であった。また、２−メチルベンゾフランの生成量はＨＡに対して０．５ｍｏｌ％にすぎず、また、α−メチルスチレンの２量体およびクミルフェノールの生成は認められなかった。【００３４】
［実施例７］
実施例６において、二酸化マンガンに代えて、四酸化三マンガンを用いたこと以外は、実施例６と同様に反応を行った。その結果、ＨＡは５ｐｐｍ以下、全カルボニルは３０ｐｐｍ以下であった。また、２−メチルベンゾフランの生成量はＨＡに対し０．５ｍｏｌ％であり、α−メチルスチレンの２量体およびクミルフェノールの生成は認められなかった。【００３５】
［実施例８］
実施例６において、二酸化マンガンに代えて、五酸化二バナジウムを用いたこと以外は、実施例６と同様に反応を行った。その結果、ＨＡは５ｐｐｍ以下、全カルボニルは３０ｐｐｍ以下であった。また、２−メチルベンゾフランの生成量はＨＡに対し１．５ｍｏｌ％であり、α−メチルスチレンの２量体およびクミルフェノールの生成は認められなかった。【００３６】
［比較例３］
実施例６において、二酸化マンガンに代えて、酸度関数がＨ0≦−８．２の水素交換モルデナイト型ゼオライトを用いたこと以外は、実施例６と同様に反応を行った。その結果、２−メチルベンゾフランの生成量はＨＡに対して７０ｍｏｌ％であり、α−メチルスチレンは、全量縮合ないし重合した。【００３７】
［比較例４］
実施例６において、二酸化マンガンに代えて、酸度関数が＋４．０≦Ｈ0＜６に調整されたγ−アルミナを用いたこと以外は、実施例６と同様に反応を行った。その結果、反応液中のＨＡは２０００ｐｐｍであり、十分に反応が進行しなかったことが判明した。
［比較例５］
実施例６において、二酸化マンガンに代えて、陽イオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ−１５Ｒ）を用い、かつ反応温度を１２０℃としたこと以外は、実施例６と同様に反応を行った。その結果、２−メチルベンゾフランの生成量はＨＡに対し９０ｍｏｌ％であり、α−メチルスチレンは、全量縮合ないし重合した。