(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂、着色剤および離型剤を少なくとも含有する母粒子Ａの表面に、樹脂微粒子ｂを少なくとも含有する微粒子を固着して表面層Ｂを形成したトナー粒子を有するトナーであって、
該表面層Ｂを形成する樹脂の質量が、母粒子Ａの質量に対して、２．０乃至２０．０質量％であり、
該樹脂微粒子ｂは、下記式（１）で示されるスルホン酸系置換基を有するユニット及び多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合させて得られるポリエステルユニットを少なくとも有する樹脂を含有する樹脂微粒子であり、
該樹脂微粒子ｂの数平均粒子径が１０乃至１５０ｎｍであり、
該樹脂微粒子ｂを形成する樹脂の酸価が、５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該樹脂微粒子ｂを形成する樹脂中の硫黄元素量と酸価の比（Ｓ／ＡＶ）が、０．０２乃至０．３０ｍｍｏｌ／ｍｇＫＯＨであることを特徴とするトナー。
【化１】
0005078642.tif 000018
（式１中、Ｒ１は環状構造をとっても良い炭化水素基を示し、該Ｒ１は置換基を有していてもよく、Ｒ２はメチル基、エチル基又はイソプロピル基を示す。）
【請求項２】
該樹脂微粒子ｂは、下記式（２）で示される芳香族スルホン酸系置換基を有するユニット及び多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合させて得られるポリエステルユニットを少なくとも有する樹脂を含有する樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【化２】
0005078642.tif 000019
（式２中、Ｒ１ａは置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ｒ２はメチル基、エチル基又はイソプロピル基を示す。）
【請求項３】
該樹脂微粒子ｂは、スチレンから形成されるユニットを有するハイブリッド樹脂を含有する樹脂微粒子であることを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該樹脂微粒子ｂを形成する樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５０００乃至５００００であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
該表面層Ｂを形成する樹脂がさらに樹脂ｂ２を含有し、該樹脂微粒子ｂを形成する樹脂のトルエンヘキサン溶解度指数ＴＨ（ｂ）と該樹脂ｂ２のトルエンヘキサン溶解度指数ＴＨ（ｂ２）との関係が下記式（３）を満たすことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載のトナー。
式（３）    ｜ＴＨ（ｂ）−ＴＨ（ｂ２）｜  ≧  ２０
【請求項６】
該母粒子Ａが水系媒体中で得られる粒子であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
該母粒子Ａが懸濁重合法で得られる粒子であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項８】
該母粒子Ａが少なくとも乳化樹脂粒子を凝集させて得られる粒子であることを特徴とする請求項６に記載のトナー。
【請求項９】
該乳化樹脂粒子を形成する樹脂が少なくともポリエステル構造を有することを特徴とする請求項８に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法において静電荷像を現像するためのトナー、またはトナージェット方式の画像形成方法においてトナー像を形成するためのトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真及び静電印刷の如き画像形成方法においては、摩擦帯電したトナー粒子が、感光体ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上の静電潜像を現像するように構成されている。この際、トナーの摩擦帯電は、トナーとトナーの間或いはトナーとキャリアとの間、さらには規制ブレードとの摩擦によって生じる。このため、トナーの粒径や粒度分布に加え、摩擦帯電性の制御が重要である。
特に近年、プリンターや複写機の高速化、高安定化の要求から、より迅速な摩擦帯電の立ち上がり特性や、環境変化に左右されにくいトナーの摩擦帯電特性が求められるようになった。しかも、その特性を長期間にわたって保持せねばならないため、トナーに必要以上のシェアを加えることができず、前述のような所望の摩擦帯電特性を得ることがより困難となっている。
【０００３】
トナーの摩擦帯電性を制御するためには、結着樹脂自体の摩擦帯電特性を利用することもできるが、一般的にトナーに用いられる結着樹脂の摩擦帯電特性は低いものが多く、その組成による摩擦帯電性の制御は容易ではない。そこで、一般的には摩擦帯電性を付与する荷電制御剤なるものを添加することが行われている。
従来、負帯電性荷電制御剤としては、モノアゾ染料の金属錯塩、ジアルキルサリチル酸の金属化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリークスアレーン、スルホン化した銅フタロシアニン顔料、塩素化パラフィンがある。これらの染顔料を含む荷電制御剤は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏しいものが多く、特に温度や湿度の変化により摩擦帯電性が変化しやすい。また、トナー作製時の熱混練により変質するものもある。
更に、これらのトナーに添加される荷電制御剤は、摩擦帯電能を付与するため、ある程度トナー表面に存在していなければならない。そのため、トナー同士の摩擦、キャリアとの衝突、搬送スリーブ又はローラー、規制ブレード、感光体ドラムとの摩擦により、トナー表面からこれらの添加剤が脱落し、キャリアの汚染や、現像部材、感光体ドラムの汚染を生じることがある。その結果、耐久枚数が増すに従って、摩擦帯電性が低下すると同時に汚染による劣化も進行し、画像濃度の変化や、画質の低下といった問題を引き起こしやすい。
【０００４】
以上に述べたように、長期間安定してトナーに十分な摩擦帯電性を付与し得る荷電制御剤は非常に限られていることが分かる。また、フルカラートナーに適用するためには、トナーに添加されるものは無色であることが好ましく、実用化可能なものはごく僅かである。
以上のような背景からトナーの摩擦帯電特性を改良するための検討が盛んに行われており、特に、環境への配慮や、より安定した摩擦帯電性の要求、製造コストの理由から、近年になって荷電制御機能を有する樹脂をトナー原材料として用いるという提案も行なわれている（特許文献１〜３参照）。ここではスチレン系樹脂とスルホン酸基含有共重合体を含有するトナーを提案している。また、スルホン酸基を有する樹脂の微粒子をトナーの母粒子の表面に固着することで摩擦帯電特性を改良する提案がなされているが、更なる改良が求められている（特許文献４参照）。
高速な摩擦帯電を要する高速プリンターで不足する摩擦帯電性能を得る目的で、樹脂の
摩擦帯電性ユニットの一例である２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸のユニット量を増すことが考えられるが、トナー作製上問題が生じやすい。例えば、水系媒体中で前記摩擦帯電性ユニットを高濃度で有する樹脂微粒子をトナーの母粒子表面に固着しようとするときには、微粒子の酸価が非常に高いために親水性であり、水系媒体中で微粒子の安定性が得られにくくなり、微粒子同士が凝集して粒度分布のコントロールが困難になる場合や、母粒子との固着強度が得られにくくなり、多数枚のプリント動作や複写動作が要求されるプリンターや複写機では画像安定性が得られにくい場合があった。
【特許文献１】特公平８−０１２４６７号公報
【特許文献２】特許第２６６３０１６号公報
【特許文献３】特許第２８０７７９５号公報
【特許文献４】特開平６−３３２２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、摩擦帯電の立ち上りが良好で、さまざまな環境変化においても安定した濃度、画質が得られ、かつ、多数枚の複写動作によっても画像品位に優れた画像出力が安定的に得られる、耐久安定性に優れたトナーを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、結着樹脂、着色剤および離型剤を少なくとも含有する母粒子Ａの表面に、樹脂微粒子ｂを少なくとも含有する微粒子を固着して表面層Ｂを形成したトナー粒子を有するトナーであって、該表面層Ｂを形成する樹脂の質量が、母粒子Ａの質量に対して、２．０乃至２０．０質量％であり、該樹脂微粒子ｂは、下記式（１）で示されるスルホン酸系置換基を有するユニット及び多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合させて得られるポリエステルユニットを少なくとも有する樹脂を含有する樹脂微粒子であり、該樹脂微粒子ｂの数平均粒子径が１０乃至１５０ｎｍであり、該樹脂微粒子ｂを形成する樹脂の酸価が、５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該樹脂微粒子ｂを形成する樹脂中の硫黄元素量と酸価の比（Ｓ／ＡＶ）が、０．０２乃至０．３０ｍｍｏｌ／ｍｇＫＯＨであることを特徴とするトナーに関する。
【化１】
0005078642.tif 000002
（式１中、Ｒ１は環状構造をとっても良い炭化水素基を示し、該Ｒ１は置換基を有していてもよく、Ｒ２はメチル基、エチル基又はイソプロピル基を示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の好ましい態様によれば、摩擦帯電の立ち上りが良好でさまざまな環境変化においても安定した画像濃度及び画質が得られ、かつ耐久安定性に優れたトナーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の好ましい形態について説明する。
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤および離型剤を少なくとも含有する母粒子Ａの表面に、樹脂微粒子ｂを少なくとも含有する微粒子を固着して表面層Ｂを形成したトナー粒子を有するトナーであって、該表面層Ｂを形成する樹脂の質量が、母粒子Ａの質量に対して、２．０乃至２０．０質量％であり、該樹脂微粒子ｂは、下記式（１）で示されるスル
ホン酸系置換基を有するユニット及び多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合させて得られるポリエステルユニットを少なくとも有する樹脂を含有する樹脂微粒子であり、該樹脂微粒子ｂの数平均粒子径が１０乃至１５０ｎｍであり、該樹脂微粒子ｂを形成する樹脂の酸価が、５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、該樹脂微粒子ｂを形成する樹脂中の硫黄元素量と酸価の比（Ｓ／ＡＶ）が、０．０２乃至０．３０ｍｍｏｌ／ｍｇＫＯＨであることを特徴とする。
【化２】
0005078642.tif 000003
（式１中、Ｒ１は環状構造をとっても良い炭化水素基を示し、該Ｒ１は置換基を有していてもよく、Ｒ２はメチル基、エチル基又はイソプロピル基を示す。）
【０００９】
上述のように、本発明は、スルホン酸系置換基を有するユニットをトナー粒子の表層に集中させ、かつ強固な表面状態を形成することにより摩擦帯電特性と耐久安定性とを両立させたトナーに関する。
【００１０】
上記スルホン酸系置換基を有するユニットをトナー粒子の表面に集中させる手段としては種々の方法が考えられるが、該スルホン酸系置換基を有するユニットの密度を最大限に向上させた樹脂をトナーの母粒子の表面に固着させることが最も好ましい。
例えば、懸濁重合法において重合性単量体とともに該スルホン酸系置換基を有するユニットを高濃度に含有する樹脂を添加すると、水系媒体中に重合性単量体組成物を添加してトナー粒径に分散させる造粒工程において重合性単量体組成物の液滴の安定性が得られず所望の粒径が得られにくくなる。さらに、スルホン酸系置換基を有するユニットを含有する樹脂がトナーバインダーと相溶し、トナー表面に所望の摩擦帯電ユニット密度が得られない場合があり好ましくない。
【００１１】
本発明において、樹脂微粒子ｂは、スルホン酸系置換基を有するユニットを少なくとも有する樹脂を含有する樹脂微粒子である。そして、該樹脂微粒子ｂを含有する微粒子をトナー母粒子Ａに表面層Ｂとして固着させることにより、該スルホン酸系置換基を有するユニットの密度が一層向上し、摩擦帯電特性が良好となることがわかった。
【００１２】
本発明においては、樹脂微粒子ｂは、さらに多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合させて得られるポリエステルユニットを少なくとも有する樹脂を含有する樹脂微粒子であることにより、より一層の摩擦帯電特性が得られることがわかった。詳細は明らかではないが、ポリエステルユニットを有する樹脂微粒子ｂが母粒子Ａに均一に固着されやすく、母粒子Ａに含有されるワックス等の摩擦帯電性に悪影響を与える化合物を粒子内部に閉じこめる作用に優れていることが考えられる。
【００１３】
本発明において、上記スルホン酸系置換基を有するユニットを高濃度に含有する樹脂を含有する樹脂微粒子ｂを得るためには公知の方法が利用可能である。
具体的には、以下の方法が挙げられる。該スルホン酸系置換基を有するユニットを含有する樹脂を合成した後に水系媒体中で乳化して微粒子を得る方法が挙げられる。水系媒体中で微粒子を生成させることにより粒子径が小さく粒度分布が狭い均一な微粒子を得ることができ好ましい態様となる。その際、樹脂の酸価が高すぎると樹脂の水溶性が発現し、微粒子が得られにくくなる。酸価を抑えつつスルホン酸系置換基を有するユニットの密度を向上させるためには、少なくとも該スルホン酸系置換基を有するユニットが酸価をもた
ない構造を含有することが必要である。具体的には、スルホン酸基をエステル化し、水系媒体中で酸解離が起こりにくい構造にすることが挙げられる。
【００１４】
上記樹脂微粒子ｂを形成する樹脂の酸価は、５．０乃至４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることで、樹脂微粒子ｂを母粒子Ａに均一に固着することが可能となる。樹脂の酸価は、好ましくは７．０乃至３０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは９．０乃至２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では母粒子Ａとの固着強度が低下する場合がある。一方、酸価が４０．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと樹脂微粒子ｂの水溶性傾向が強くなるため、湿式の製法において固着処理が困難になる場合がある。
なお、上記樹脂の酸価の調製は、公知の方法が利用可能である。例えば樹脂製造において酸モノマーの量比の制御を行ったり、樹脂作製後に上記式（１）に表されるスルホン酸エステル部のエステル交換反応により酸価を調製したりする方法が挙げられる。
【００１５】
上記樹脂微粒子ｂを形成する樹脂中の硫黄元素量と酸価の比（硫黄元素量［Ｓ］／酸価［ＡＶ］）が、０．０２乃至０．３０ｍｍｏｌ／ｍｇＫＯＨである時に本発明の目的が達成される。硫黄元素量［Ｓ］／酸価［ＡＶ］は、好ましくは０．０５乃至０．２５ｍｍｏｌ／ｍｇＫＯＨであり、より好ましくは０．１０乃至０．２０ｍｍｏｌ／ｍｇＫＯＨである。
この値は従来の摩擦帯電用樹脂を微粒子として用いる場合に比べ、上記樹脂微粒子ｂに含有されるスルホン酸系置換基を有するユニットの量が多いことを示している。硫黄元素量の測定については後述する。
なお、硫黄元素量［Ｓ］／酸価［ＡＶ］の値が、０．０２ｍｍｏｌ／ｍｇＫＯＨより小さいと摩擦帯電制御機能が発揮されにくくなるか、トナー製造上問題が生じる場合がある。一方、０．３０ｍｍｏｌ／ｍｇＫＯＨを超えると組成面から母粒子Ａとの相溶性が低下し、固着強度が得られにくくなる場合がある。上記硫黄元素量［Ｓ］／酸価［ＡＶ］の値は、微粒子を形成する樹脂中におけるスルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボキシル基等のユニット比を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。
【００１６】
本発明において、母粒子Ａの表面に表面層Ｂを形成するためには公知の方法を挙げることができる。例えば、母粒子Ａと樹脂微粒子ｂを含む微粒子を混合してシェアを加える方法や、母粒子Ａを含む水系媒体中に表面層Ｂを形成する樹脂微粒子ｂを含有する微粒子を添加し、必要に応じて温度、ｐＨ、時間の制御や、電解質の凝集剤添加の条件を変化させることにより表面層Ｂを形成する方法が挙げられる。
【００１７】
本発明において、母粒子Ａの表面に樹脂微粒子ｂを含有する微粒子を、均一に、しかも強固に固着して表面層Ｂを形成させるためには以下に示す構成が重要である。
すなわち、表面層Ｂの膜均一性を得るためには樹脂微粒子ｂの数平均粒子径が、１０乃至１５０ｎｍである。それにより本発明の目的である均一な摩擦帯電特性と膜強度を得ることが可能となる。該樹脂微粒子ｂの粒径は小さいほど膜均一性が得られやすくなるが、１０ｎｍ未満では個々の微粒子に組成分布が生じやすく、摩擦帯電ユニットの偏在が懸念され、母粒子への固着工程において収率の低下が生じる場合がある。また、数平均粒子径が１５０ｎｍより大きい場合には固着後のトナー表面に凹凸ができる場合があり、それら微粒子の遊離による画像特性の低下が生じる場合がある。上記数平均粒子径は、好ましくは３０乃至１２０ｎｍであり、より好ましくは５０乃至１００ｎｍである。
上記樹脂微粒子ｂの数平均粒子径は、微粒子作製時の造粒条件を調節することで上記範囲を満たすことが可能である。具体的には、水系媒体中の固液比や、水系媒体のｐＨや撹拌速度などを挙げることができる。
【００１８】
本発明において、表面層Ｂを形成する樹脂の質量が、母粒子Ａの質量に対して、２．０
乃至２０．０質量％であり、好ましくは２．５乃至１０．０質量％であり、より好ましくは３．０乃至７．０質量％である。上記範囲を満たすとき上記式（１）に表されるスルホン酸系置換基を有するユニットが均一に、かつ高密度な状態で表面層Ｂを形成しやすく、本発明の目的が達成できる。２．０質量％より少ないと母粒子Ａを均一に覆うことができない場合があり効果が得られにくい。また、２０．０質量％より多いと微粒子が部分的に剥がれやすくなる可能性がある。
【００１９】
本発明に用いられる樹脂微粒子ｂは、下記式（１）で示されるスルホン酸系置換基を有するユニット及び多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合させて得られるポリエステルユニットを少なくとも有する樹脂を含有する樹脂微粒子である。樹脂微粒子ｂが、下記式（１）で示されるスルホン酸系置換基を有するユニット及び多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合させて得られるポリエステルユニットを少なくとも有する樹脂を含有する樹脂微粒子であることは、後述のように、ＦＴ−ＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、解析することも可能である。上記樹脂微粒子ｂを形成する樹脂は、上記スルホン酸系置換基を有するユニットを、該樹脂全量に対して、５乃至２５質量％含有することが好ましい。
【００２０】
【化３】
0005078642.tif 000004
（式１中、Ｒ１は環状構造をとっても良い炭化水素基を示し、該Ｒ１は置換基を有していてもよく、Ｒ２はメチル基、エチル基又はイソプロピル基を示す。）
上記式（１）中のＲ２はメチル基、エチル基、又はイソプロピル基である。イソプロピル基よりも炭素数の大きな脂肪族基を導入した場合には該エステル基自体の安定性が低下し、トナー作製時にエステル基が遊離するなどして所望の摩擦帯電性能が得られない場合があり好ましくない。
【００２１】
上記スルホン酸系置換基を有するユニットとしては、たとえば下記に示すようなユニットを挙げることができる。
【００２２】
【化４】
0005078642.tif 000005
【００２３】
【化５】
0005078642.tif 000006
【００２４】
【化６】
0005078642.tif 000007
【００２５】
上記樹脂微粒子ｂは、下記式（２）で示される芳香族スルホン酸系置換基を有するユニット及び多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合させて得られるポリエステルユニットを少なくとも有する樹脂を含有する樹脂微粒子であることが好ましい。樹脂微粒子ｂが、下記式（２）で示される芳香族スルホン酸系置換基を有するユニット及び多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合させて得られるポリエステルユニットを少なくとも有する樹脂を含有する樹脂微粒子であることは、後述のように、ＦＴ−ＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを用いて、解析することも可能である。
【化７】
0005078642.tif 000008
（式２中、Ｒ１ａは置換基を有していてもよい芳香族基を示し、Ｒ２はメチル基、エチル基又はイソプロピル基を示す。）
【００２６】
上記式（１）又は（２）で示されるユニットにおいて、スルホン酸エステルの合成方法については公知の合成方法を用いることができる。
すなわち、たとえば上記（構造式５）で表されるビニル系ユニットを調製する場合、下記に示すように、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をスチレンおよび
（メタ）アクリル酸エステルと共重合させ（Ａ）を得た後、側鎖スルホン酸基をエステル化反応させる方法でも良い。一方、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の側鎖スルホン酸基を先にメチルエステル化し、（Ｂ）を得た後、（Ｂ）とビニル系モノマーとを共重合させる方法でも構わない。（Ｂ）を得る方法としては、公知の方法が使用できる。
【００２７】
【化８】
0005078642.tif 000009
【００２８】
一方、共重合体（Ａ）の側鎖をメチルエステル化する方法としては、たとえば下記の方法を用いることができる。共重合体（Ａ）１０質量部を反応容器に入れ、クロロホルム３５０質量部、メタノール８７．５質量部を加えて溶解し、温度０℃まで冷却する。これに２モル／リットルのトリメチルシリルジアゾメタン−ヘキサン溶液（たとえばＡｌｄｒｉｃｈ社製）２０ｍＬを加えて、４時間攪拌する。その後、蒸留を行って溶剤を留去する。
さらに、トルエン３５０質量部、２−ブタノン１００質量部を加えて、ポリマーを再溶解させ、蒸留により溶媒を留去する。この再溶解／蒸留の操作を３回繰り返し、減圧下、温度５０℃で乾燥する。得られた固形物を粉砕し、上記（構造式５）の化合物を得る。
【００２９】
上記樹脂微粒子ｂとしては、上述のように、上記式（２）で示される芳香族スルホン酸系置換基を有するユニットを有する樹脂を含有する樹脂微粒子であることが特に好ましい。これにより摩擦帯電性が高いことに由来する母粒子との接着性が強固となりより耐久性の高いトナーとなる。上記ユニットの構造としては上記式（２）に代表されるようにＲ１ａが、置換基を有していてもよいフェニル基やナフチル基の如き芳香環となった芳香族基を含有するユニットであることが好ましい態様となる。
具体的には、例えば下記のような芳香族基を含有するユニットを挙げることができる。
【００３０】
【化９】
0005078642.tif 000010
【００３１】
上述のように、上記樹脂微粒子ｂは、多価アルコールと多価カルボン酸を重縮合させて得られるポリエステルユニットを少なくとも有する樹脂を含有する樹脂微粒子である。
上記ポリエステルユニットを有する樹脂とは、多価アルコール成分と多価カルボン酸成分とを重縮合させて生成されるポリエステル構造を少なくとも含有することを意味する。
【００３２】
本発明で使用可能な多価アルコール成分としては下記のものが挙げられる。
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡの如き二価アルコール成分。
ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンの如き三価以上のアルコール成分。
【００３３】
また多価カルボン酸成分としては、以下のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６〜１２のアルキル基で置換されたコハク酸若しくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物。
【００３４】
それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分（例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）を酸成分として、これらを縮重合したポリエステルユニットを好ましく用いることができる。また、上記樹脂微粒子ｂを形成する樹脂は、上記ポリエステルユニットを、該樹脂全量に対して、３０乃至８０質量％含有することが好ましい。
【００３５】
上記樹脂微粒子ｂが、スチレンから形成されるユニットを有するハイブリッド樹脂を含有する樹脂微粒子であることにより本発明の目的がより好適に達成できる。ここで、ハイブリッド樹脂とは分子中にビニル系樹脂構造とポリエステル構造とをあわせもつ樹脂を意味する。
上記スルホン酸系置換基を有するユニットはハイブリッド樹脂中に存在することが好ましい。上記スルホン酸系置換基を有するユニットがハイブリッド樹脂中に存在することで、表面層Ｂの母粒子Ａへの接着性が高まるとともに、均一な表面層Ｂが形成されやすく好ましい態様となる。
【００３６】
上記ハイブリッド樹脂において、そのスチレン変性比は１０．０乃至９０．０％であること、さらには２０．０乃至６０．０％の範囲が製法面からも好ましい。
また、ハイブリッド樹脂中のビニル変性比の調製には公知の方法が使用可能である。
具体的には使用するポリエステル成分とビニル単量体成分の仕込み量比を変えることで任意の変性比が調製可能である。本発明において、上記スルホン酸系置換基を有するユニットはビニル樹脂ユニット、ポリエステルユニットのどちらに存在しても良く、側鎖や末端に存在していてもよい。
【００３７】
上記樹脂微粒子ｂに含有されるハイブリッド樹脂としては、スチレンから形成されるユニット以外に公知のビニルユニットを含有していても良い。
ハイブリッド樹脂に用いることのできるビニル単量体としては、以下の単量体を挙げることができる。
スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニルデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸若
しくはメタクリル酸誘導体；マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有する単量体；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシル基を有する単量体。
【００３８】
さらに、上記樹脂微粒子ｂを形成する樹脂の重量平均分子量Ｍｗは、本発明の目的を達成のためには、５０００乃至５００００であることが好ましく、７０００乃至３００００がより好ましい。
【００３９】
上記樹脂微粒子ｂを形成する樹脂の製造方法としては種々の公知の方法が利用可能である。ポリエステルユニットを有する樹脂がポリエステル樹脂である場合には、以下に示す方法が挙げられる。（１）ポリエステルユニットに含まれるカルボキシル基や水酸基の反応残基を利用して有機反応によりスルホン酸系置換基を有するユニットに変換する方法。（２）スルホン酸系置換基を有するユニットを有する多価アルコールまたは多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法。（３）多価アルコールまたは多価カルボン酸にあらかじめスルホン酸系置換基を導入させやすい官能基を導入しておく方法。
また、ポリエステルユニットを有する樹脂がハイブリッド樹脂である場合には、以下のような方法が挙げられる。（４）前記スルホン酸系置換基を有するユニットを含有するポリエステル樹脂をビニル単量体によりハイブリッド化する方法。（５）ビニル単量体として（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有するものを用いて樹脂化した後にその酸基を有機反応によりスルホン酸系置換基を有するユニットに変換する方法。（６）スルホン酸系置換基を有するユニットを有するビニル単量体を用いてポリエステル樹脂をハイブリッド化する方法。
【００４０】
ポリエステル樹脂を、スチレンを含むビニル単量体によってハイブリッド化する方法としては公知の方法が利用可能であり、前記（４）の方法として有効である。
具体的には過酸化物系の開始剤によりポリエステルのビニル変性を行ったり、不飽和基を有するポリエステル樹脂をグラフト変性してハイブリッド樹脂を作製する方法を挙げることができる。
【００４１】
前記（５）としては以下のような方法を挙げることができる。樹脂中に存在するカルボキシル基をアミノメタンスルホン酸やアミノエタンスルホン酸（タウリン）のようなスルホン酸基とアミノ基を有する化合物を用いてアミド化し、さらにスルホン酸を公知のエステル化剤でエステル化する方法。
【００４２】
上記樹脂微粒子ｂの調製方法は特に限定されるものではなく、樹脂を溶媒に溶解又は溶融して液状化し、これを水系媒体中で懸濁又は転相乳化させることにより調製する方法が挙げられる。このとき、公知の界面活性剤や分散剤を用いることもできるし、樹脂微粒子
ｂを形成する樹脂に自己乳化性を持たせることもできる。
【００４３】
上記樹脂を溶媒に溶解させて微粒子を調製する場合に用いることのできる溶媒としては特に制限はないが、以下のものが挙げることができる。
トルエン、キシレンの如き炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロルエタンの如きハロゲン化炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルの如きエステル系溶媒；ジエチルエーテルの如きエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサンの如きケトン系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノールの如きアルコール系溶媒。
【００４４】
本発明に用いることができるトナー母粒子Ａは、結着樹脂、着色剤及び離型剤を少なくとも含有する。
上記母粒子Ａの重量平均粒径は表面層Ｂの膜厚にもよるが、３乃至１０μｍが好ましく用いられる。
【００４５】
また、母粒子Ａを構成する結着樹脂としては公知の樹脂を利用可能であり、以下のものが挙げられる。スチレン樹脂、アクリル系樹脂（メタクリル系樹脂も含む）、スチレン−アクリル系樹脂（メタクリル系樹脂も含む）、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、また、それらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂等。それらの樹脂は必要に応じて架橋構造を有していても構わない。
【００４６】
また、母粒子Ａに用いることのできる着色剤としては公知のものが利用可能である。
本発明のトナーは、磁性トナーまたは非磁性トナーのどちらでも良い。
磁性トナーとして用いる場合には、母粒子Ａを製造する際に以下に挙げられる磁性材料が好ましく用いられる。
磁性トナーに含まれる磁性材料としては、以下のものが挙げられる。
マグネタイト、マグヘマイト、フェライトの如き酸化鉄、または他の金属酸化物を含む酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、およびこれらの混合物。
具体的には、以下のものが挙げられる。四三酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、三二酸化鉄（γ−Ｆｅ２Ｏ３）、酸化鉄亜鉛（ＺｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄イットリウム（Ｙ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄カドミウム（ＣｄＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ガドリニウム（Ｇｄ３Ｆｅ５Ｏ１２）、酸化鉄銅（ＣｕＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄鉛（ＰｂＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄ニッケル（ＮｉＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ネオジウム（ＮｄＦｅ２Ｏ３）、酸化鉄バリウム（ＢａＦｅ１２Ｏ１９）、酸化鉄マグネシウム（ＭｇＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄マンガン（ＭｎＦｅ２Ｏ４）、酸化鉄ランタン（ＬａＦｅＯ３）、鉄粉（Ｆｅ）、コバルト粉（Ｃｏ）、ニッケル粉（Ｎｉ）。
上述した磁性材料を単独で或いは２種類以上を組合せて使用する。本発明の目的に特に好適な磁性材料は四三酸化鉄又はγ−三二酸化鉄の微粉末である。
【００４７】
上記磁性材料は個数平均粒子径が０．１〜２．０μｍ（より好ましくは０．１〜０．３μｍ）であることが好ましい。また、磁性材料は、７９５．８ｋＡ／ｍ（１０Ｋエルステッド）印加での磁気特性として、抗磁力（Ｈｃ）が、１．６〜１２ｋＡ／ｍ（２０〜１５０エルステッド）、飽和磁化（σｓ）が、５〜２００Ａｍ２／ｋｇ（５〜２００ｅｍｕ／ｇ）（より好ましくは５０〜１００／Ａｍ２／ｋｇ）、残留磁化（σｒ）が、２〜２０Ａｍ２／ｋｇ（２〜２０ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましい。
上記母粒子Ａにおける上記磁性材料の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、磁性材料が１０〜２００質量部であることが好ましく、２０〜１５０質量部であることがより
好ましい。
【００４８】
一方、非磁性トナーとして用いる場合の着色剤としては、従来知られている種々の染料や顔料等、公知の着色剤が用いることができる。
例えばマゼンタ用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１６３、２０２、２０６、２０７、２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタ顔料は単独で使用しても、染料と顔料を併用しても良い。
【００４９】
マゼンタ用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００５０】
シアン用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５、１６、１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００５１】
イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６５、７３、８３、１８０、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００５２】
黒色着色剤としては、以下のものが挙げられる。カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、並びに上記に示すイエロー、マゼンタ、及びシアン着色剤を用い黒色に調色されたもの。尚、母粒子Ａ中の着色剤の含有量は、着色剤の種類によって異なるが、母粒子Ａに対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜４０質量％が適当である。
【００５３】
本発明のトナーは定着時に定着器へのオフセット性を改良するため、母粒子Ａは離型剤を含有する。本発明のトナーに使用可能な離型剤は特に制限はなく公知のものが利用でき、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物；脂肪族炭化水素系ワックスのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス；及び脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを一部又は全部を脱酸化したもの、ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
母粒子Ａへの離型剤の添加量としては、母粒子Ａに対して２．０〜３０．０質量％が好ましく、２．５〜２０．０質量％がより好ましい。
【００５４】
上記母粒子Ａは、有機金属化合物を含有していても良い。例えば下記に示す芳香族オキ
シカルボン酸誘導体の金属化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１０】
0005078642.tif 000011
上記式中のＭ２は２価の金属原子であり、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｐｂ２＋、Ｆｅ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｕ２＋が挙げられる。Ｍ３は３価の金属原子であり、Ａｌ３＋、Ｃｒ３＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ３＋が挙げられる。Ｍ４は４価の金属原子であり、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｍｎ４＋、Ｃｏ４＋が挙げられる。これらの金属原子の中で好ましいのはＡｌ３＋、Ｆｅ３＋、Ｃｒ３＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｚｎ２＋である。
また、式（ａ）乃至（ｊ）中、Ｒ１〜Ｒ４は同一または異なる基を示し、水素原子、炭
素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＯＣＨ３、−Ｏ（Ｃ２Ｈ５）、−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＮＨ２を示す。好ましいＲ１としては、ヒドロキシル基、アミノ基及びメトキシ基が挙げられるが、中でもヒドロキシル基が好ましい。
【００５６】
本発明において母粒子Ａを作製する方法としては、公知の方法が利用可能である。
例えば、以下の方法が挙げられる。（１）結着樹脂、着色剤および離型剤を溶融混練し、微粉砕、必要に応じて分級工程を経て得られる粉砕法によりトナー粒子を作製する方法。（２）懸濁重合法・溶解懸濁法・界面重合法・分散重合法・乳化凝集法等、水系媒体中で製造する方法。
【００５７】
本発明においては、母粒子Ａが水系媒体中で得られる粒子であることが好ましい。
水系媒体中で母粒子Ａを作製した場合には、乾式製法により作製したものに比べると母粒子Ａの表面が比較的親水性の高い状態になりやすい。従って、表面層Ｂを形成する際に、微粒子を母粒子表面に凝集させやすく、均一膜が形成されやすくなることにより微粒子の固着をより強固なものとすることができる。
さらに、母粒子Ａは懸濁重合法で得られる粒子であること、又は乳化樹脂粒子を凝集させて得られる粒子であることが生産性の面でより好ましい。
【００５８】
母粒子Ａを上記懸濁重合法で製造するための具体例を以下にしめす。
重合性単量体、着色剤及び離型剤（更に必要に応じて重合開始剤、架橋剤、荷電制御剤、樹脂、その他の添加剤）を均一に溶解または分散させて単量体組成物とした後、この単量体組成物を、分散安定剤を含有する連続層（例えば水相）中に適当な撹拌器を用いて分散し同時に重合反応を行わせ、所望の粒径を有する母粒子Ａを得ることができる。この重合法で得られる母粒子Ａは、個々の粒子形状がほぼ球形に揃っていて摩擦帯電量の分布も比較的均一となるため高い転写性を有しており好ましい。
【００５９】
上記懸濁重合法に使用することができる重合性単量体としては、以下のビニル系重合性単量体が挙げられる。スチレン；α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチル、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレンの如きスチレン誘導体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体；メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、蟻酸ビニルの如きビニルエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロピルケトンの如きビニルケトン。
【００６０】
上記懸濁重合法に使用することができる離型剤としては、以下のものが挙げられる。  パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体。誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。トナー中の離型剤の含有量は２．０〜３０．０質量％が好ましい。
【００６１】
上記懸濁重合法に用いることができる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２′−アゾビス−（２，４−ジバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリルの如きアゾ系、又はジアゾ系重合開始剤；ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ジイソプロピルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドの如き過酸化物系重合開始剤。これらの重合開始剤は、重合性単量体に対して、０．５〜２０質量％の添加が好ましく、単独でも又は併用してもよい。
【００６２】
上記結着樹脂の分子量をコントロールする為に、連鎖移動剤を添加してもよい。好ましい添加量としては、重合性単量体に対して、０．００１〜１５質量％である。
【００６３】
結着樹脂の分子量をコントロールする為に、以下の架橋剤を添加してもよい。
ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００，＃４００，＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬）、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。
また、多官能の架橋性モノマーとしては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル）プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体に対して、０．００１〜１５質量％である。
【００６４】
上記懸濁重合法に用いられる水系分散媒体としては、分散安定剤を含有する水が好ましい。
好ましい分散安定剤としては、以下のものが挙げられる。
リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタ珪酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナの如き無機化合物の微粉体。
また、有機系の分散安定剤としては、以下のものが挙げられる。ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸、及びその塩、ポリメ
タアクリル酸、及びその塩、澱粉。これらの分散安定剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を使用することが好ましい。
【００６５】
分散安定剤として上記物質と併用して界面活性剤を使用しても良い。これは、上記分散安定剤の初期の作用を促進する為のものであり、重合体単量体１００質量部に対して、０．００１〜０．１質量部で十分である。
界面活性剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カルシウム。
【００６６】
本発明のトナーは、母粒子Ａを乳化凝集法により作製することも好ましい。
母粒子Ａが少なくとも乳化樹脂粒子を凝集させて得られる粒子であることにより、同様の工程で樹脂微粒子ｂ等を含有する表面層Ｂを作製することが可能であり、製造コストの面で好ましい製法となる。
【００６７】
母粒子Ａを形成する乳化樹脂粒子が少なくともポリエステル構造を含有する樹脂であることによりトナーの摩擦帯電特性のみならず、低温定着性、高速定着性が両立できるトナーとなりより好ましい。
【００６８】
母粒子Ａを乳化凝集法で製造する方法としては、公知の方法が利用可能である。
具体的には母粒子の構成材料を界面活性剤存在下で水系媒体中に分散させておき、そこに無機塩や無機金属塩を滴下することにより界面活性剤の能力を低下させ凝集させる方法が挙げられる。その後、構成材料中に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）より若干高い温度で凝集粒子を軽く融着させ（凝集工程）、さらに界面活性剤を多量に加えて粒子を安定化させた後に樹脂粒子が完全に融着するのに十分な熱を加えて（熟成工程）、母粒子Ａを得る方法である。
【００６９】
上記乳化凝集法で用いることができる水性媒体としては、水、またはアルコール類であり、２種以上を混合して用いてもよい。
また、上記界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が使用可能である。具体的には、スルホン酸塩、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、アミン塩、４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール類、アルキルフェノールエチレンオキサイド類、多価アルコール類が挙げられる。
【００７０】
母粒子Ａの結着樹脂となる樹脂粒子の場合は界面活性剤を含有する水性媒体に緩やかな撹拌により分散するだけでよいが、それ以外の構成材料、例えば着色剤や離型剤の場合は、公知の分散機を利用し高剪断をかけることで数平均粒径を２０ｎｍ〜３００ｎｍ程度に微粒化することが必要となる。分散機としては例えばホモジナイザー、アトライター、ペイントシェーカー、サンドミル、ディゾルバー、ハイスピードミル、ボールミル、ダイノーミルが挙げられる。
【００７１】
本発明において、上記表面層Ｂを形成する樹脂が、さらに樹脂ｂ２を含有し、樹脂微粒子ｂを形成する樹脂のトルエンヘキサン溶解度指数ＴＨ（ｂ）と該樹脂ｂ２のトルエンヘキサン溶解度指数ＴＨ（ｂ２）との関係が下記式（３）を満たすことが好ましい。
式（３）    ｜ＴＨ（ｂ）−ＴＨ（ｂ２）｜  ≧  ２０
下記式（４）を満足することがより好ましい。
式（４）  ｜ＴＨ（ｂ）−ＴＨ（ｂ２）｜≧３０
【００７２】
本発明で規定するトルエン−ヘキサン溶解度指数とは、トナーのトルエン可溶分にヘキ
サンを添加していったとき成分が析出し始めるヘキサンの添加量で規定されるものである。前記トルエン−ヘキサン溶解度指数は、樹脂の親和性を相対的に示す指標となる。よって、樹脂微粒子ｂと樹脂ｂ２のトルエン−ヘキサン溶解度指数の差が大きい値であるほど、それらの相分離性が大きいことを示し、混合したときのドメイン形成がされやすくなることを示している。
【００７３】
上記トルエン−ヘキサン溶解度指数の測定方法としては、例えば島津自記分光光度計、ＵＶ−３３００（島津製作所社製）を用い、石英セル内を撹拌できるようにした装置で下記の測定条件で測定することができる。
＜測定条件＞
温度２５℃の条件下でサンプル調製及び測定を行う。
樹脂１００．０質量部をトルエン  ５００．０質量部に溶解させたトルエン溶液（液温２５℃）を調製する。樹脂を溶解して約１５時間放置したものをサンプル処理フィルター（ポアサイズ０．４５μｍ）で濾過してトルエン不溶分を濾別し、濾液を測定用試料とする。こうして得られた測定用試料を、光路長１ｃｍの石英セルに入れて、透過光スペクトルを測定し、前記測定用試料における波長８００ｎｍの光の透過率を１００％とする。
測定用試料１２０．０質量部を精秤し、ｎ−ヘキサンを徐々に加えたとき、波長８００ｎｍの光の透過率が５０％となったときのヘキサン添加量（質量部）の値を樹脂のトルエン−ヘキサン溶解度指数とする。その代表的な一例の透過率曲線模式図を図２に示す。  
上記トルエン−ヘキサン溶解度指数は、樹脂の種類や組成や重合度、樹脂を形成するモノマーの種類や使用量、樹脂を形成する際の重合条件によって調製することが可能である。より具体的には、以下のようなものを挙げることができる。樹脂の分子量や、酸価；ポリエステルユニット中の芳香族基または脂肪族基の比率；ビニル系ユニットとポリエステルユニットとのハイブリッド比等。
【００７４】
本発明に於いて上記式（３）を満足することにより、本発明の目的がより好ましく達成できることがわかった。詳細は明らかではないが、表面層Ｂが樹脂ｂ２の存在により強固に固着されやすくなるため耐久性がさらに向上すると考えられる。また、表面層Ｂにおいて樹脂ｂ２中に、樹脂微粒子ｂが粒子状のまま、あるいはある程度のドメインを形成して存在していることにより好ましい摩擦帯電特性が得られると考えられる。
【００７５】
樹脂微粒子ｂのトルエン−ヘキサン溶解度指数と樹脂ｂ２のトルエン−ヘキサン溶解度指数の差が上記式（３）に示す範囲を外れるとそれぞれの樹脂が相溶しやすくなり、均一な膜形成がされにくくなったり、上記式（１）または（２）で示されるスルホン酸系置換基を有するユニットの密度が低くなったりして、良好な摩擦帯電特性が得られにくくなる場合がある。
【００７６】
表面層Ｂを形成する樹脂に、樹脂ｂ２を含有させる方法としては種々の公知の手法を用いることができる。例えば、母粒子Ａに樹脂微粒子ｂと微粒子化した樹脂ｂ２とを同時に固着する方法が挙げられる。その際、樹脂微粒子ｂを表面層Ｂ中にドメインとして残すために、微粒子化した樹脂ｂ２を溶融する最低限の熱により固着工程を施すことが有効である。その他の方法としては、母粒子Ａに樹脂微粒子ｂを固着させた後に、樹脂ｂ２を形成可能な単量体をシード重合する方法や、母粒子Ａに樹脂微粒子ｂを固着させた後に、樹脂ｂ２を溶解させた液体を流動層中で噴霧するスプレードライ法を挙げることができる。
【００７７】
また、樹脂微粒子ｂ、樹脂ｂ２それぞれのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ともにラジカル重合性モノマーの選択によりＴｇを変化させることができる。例えば、樹脂ｂ２にはＴｇを下げるためのアクリル系単量体を共重合させる方法が挙げられる。
樹脂ｂ２を形成するために用いられる単量体としては、以下のものが挙げられる。具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ
−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルフォスフェートエチルアクリレート、ジエチルフォスフェートエチルアクリレート、ジブチルフォスフェートエチルアクリレート、２−ベンゾイルオキシエチルアクリレートの如きアクリル系重合性単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ジエチルフォスフェートエチルメタクリレート、ジブチルフォスフェートエチルメタクリレートの如きメタクリル系重合性単量体。これらは単重合及び共重合させて用いることができる。
【００７８】
本発明において、表面層Ｂが形成されたトナー粒子には、さらに流動性向上剤を添加しても良い。具体的な添加方法としては、流動性向上剤とトナー粒子とをヘンシェルミキサーの如き混合機械により充分混合し、流動性が向上されたトナーを得ることができる。
【００７９】
上記流動性向上剤としては、以下のものが挙げられる。
フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末の如きシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末；酸化チタン微粉末；アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末。
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着により比表面積が３０乃至４００ｍ２／ｇ、好ましくは５０乃至３００ｍ２／ｇのものが良好な結果を与える。
流動性向上剤は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１〜８．０質量部、好ましくは０．１〜４．０質量部添加するのが良い。
【００８０】
本発明において、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、３．０乃至１５．０μｍが好ましく、より好ましくは４．０乃至１２．０μｍである。
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が３．０μｍ未満の場合には、電子写真現像システムに適用したときに摩擦帯電安定化が達成しづらくなり、多数枚の連続現像動作（耐久動作）において、カブリやトナー飛散が発生しやすくなる。
一方、トナーの重量平均粒径（Ｄ４）が１５．０μｍを超える場合には、ハーフトーン部の再現性が低下し、得られた画像はガサついた画像になり易く好ましくない。
【００８１】
また本発明のトナーは、トナー粒子と上記流動性向上剤とを混合した一成分現像剤として、あるいはトナー粒子と上記流動性向上剤と磁性キャリアとを混合した二成分現像剤に用いることができる。
【００８２】
本発明のトナーを二成分系現像剤に用いる場合は、トナーは磁性キャリアと混合して使用される。磁性キャリアとしては、例えば表面酸化又は未酸化の鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子及びフェライトを微粒子化したものが使用できる。また、磁性微粒子を樹脂中に分散させた磁性微粒子分散型樹脂キャリアを用いることで、より好ましく本発明の摩擦帯電特性を達成することができる。
【００８３】
上記磁性キャリア粒子の表面を樹脂で被覆した被覆キャリアは、現像スリーブに交流バイアスを印加する現像法において特に好ましい。被覆方法としては、樹脂の如き被覆材を
溶剤中に溶解若しくは懸濁させて調製した塗布液を磁性キャリアコア粒子表面に付着させる方法、磁性キャリアコア粒子と被覆材とを粉体で混合する方法、従来公知の方法が適用できる。
【００８４】
磁性キャリアコア粒子表面への被覆材料としては、例えばシリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂が挙げられる。これらは単独或いは複数で用いる。上記被覆材料の処理量は、キャリアコア粒子に対し０．１〜３０質量％（より好ましくは０．５〜２０質量％）が好ましい。これらキャリアの数平均粒子径は１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜７０μｍであることがより好ましい。
【００８５】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は、現像剤中のトナー濃度として２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。
【００８６】
以下に本発明のトナーに関する各種物性の測定方法について示す。
【００８７】
＜樹脂微粒子の粒径測定＞
本発明における樹脂微粒子の数平均粒子径は以下の方法により求めた。
マイクロトラック粒度分布測定装置ＨＲＡ（Ｘ−１００）（日機装社製）を用いて、０．００１μｍ〜１０μｍのレンジ設定で測定を行い、数平均粒子径を求めた。
【００８８】
＜樹脂の組成分析＞
作製した樹脂の構造決定は以下（１）及び（２）の装置を用いて行った。
（１）ＦＴ−ＩＲスペクトル
Ｎｉｃｏｌｅｔ社製  ＡＶＡＴＡＲ３６０ＦＴ−ＩＲ
（２）１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ
日本電子製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＥＸ４００（使用溶媒  重クロロホルム）
【００８９】
＜樹脂の酸価＞
尚、本発明における樹脂の酸価は以下の方法により求めた。
基本操作はＪＩＳ  Ｋ−００７０に基づく。
１）試料の粉砕品０．５〜２．０ｇを精秤する。このときの質量をＷ（ｇ）とする。
２）３００ｍｌのビーカーに試料を入れ、トルエン／エタノール（４／１）の混合液１５０ｍｌを加え溶解する。
３）０．１ｍｏｌ／ｌのＫＯＨのエタノール溶液を用い、電位差滴定測定装置を用いて滴定を行う（たとえば、京都電子株式会社の電位差滴定測定装置ＡＴ−４００（ｗｉｎｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用いての自動滴定が利用できる。）。
４）この時のＫＯＨ溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とする。同時にブランクを測定して、この時のＫＯＨの使用量をＢ（ｍｌ）とする。
５）次式により酸価を計算する。ｆはＫＯＨのファクターである。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｓ−Ｂ）×ｆ×５．６１｝／Ｗ
【００９０】
＜樹脂中の硫黄元素量の定量＞
樹脂に含有する硫黄元素量の定量方法を以下に述べる。具体的には、樹脂を自動試料燃焼装置（装置名：イオンクロマトグラフ用前処理装置ＡＱＦ−１００型、株式会社ダイアインスツルメンツ製）に導入し、ポリマーを燃焼ガス化し、そのガスを吸収液に吸収させた。次に、イオンクロマトグラフィー（装置名：イオンクロマトグラフ  ＩＣＳ２０００
、カラム：ＩＯＮＰＡＣ  ＡＳ１７、日本ダイオネクス株式会社製）により、樹脂中の硫黄元素量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出した。
【００９１】
＜硫黄元素量と酸価の比（Ｓ／ＡＶ）の算出＞
前記測定方法で得られた樹脂の酸価および硫黄元素量から下記式によりＳ／ＡＶ値を算出した。
Ｓ／ＡＶ（ｍｍｏｌ／ｍｇＫＯＨ）＝（硫黄元素量：ｍｍｏｌ／ｇ）／（酸価：ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００９２】
＜トナー母粒子又はトナーの重量平均粒径＞
トナー母粒子又はトナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定した。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定した。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れた。
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定した。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なった。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておいた。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加えた。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加した。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させた。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整した。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させた。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続した。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節した。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてト
ナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調製した。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なった。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出した。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００９３】
＜樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）＞
樹脂の分子量及び分子量分布はゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、ポリスチレン換算で算出されるものであるが、樹脂中に酸基を含有するものにおいては、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、正確な分子量及び分子量分布を測定したことにはならない。そのため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。従って、樹脂中に酸基を含有する樹脂は、必要に応じて常法により酸基をキャッピングした。
上記樹脂のＧＰＣによる分子量及び分子量分布の測定は、以下の通り実施した。
樹脂をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に加え、室温で２４時間静置した溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。尚、サンプル調製は、樹脂の濃度が０．４〜０．６質量％になるようにＴＨＦの量を調製した。
装置        ：高速ＧＰＣ  ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（東ソー社製）
カラム      ：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、
８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液      ：テトラヒドロフラン
流速        ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量  ：０．１０ｍｌ
また、試料の重量又は数平均分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー社製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用した。
【００９４】
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＤＳＣ測定装置（Ｍ−ＤＳＣ  ＴＡ−インスツルメンツ社製）を用いて測定した。測定には、試料６ｍｇを精秤して用いた。精秤した測定試料をアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲１０℃〜１５０℃の間で、昇温速度２℃／分で、常温常湿下で測定を行った。このとき、モジュレーション振幅±０．６℃、周波数１／ｍｉｎで測定した。そして、得られるリバーシングヒートフロー曲線から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を計算した。計算は、ベースラインと吸熱による曲線の夫々の接線の交点を結ぶ直線の中点を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例中で使用する部はすべて質量部を示す。
［樹脂微粒子ｂの製造例］
以下に示す方法により樹脂微粒子ｂを形成する樹脂の合成を行った。
【００９６】
＜樹脂微粒子ｂ用樹脂の製造例１＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物［ＢＰ−Ａ（ＰＯ）］ ６６．１部、ジメチルテレフタ
ル酸［ＤＭ−ＴＰＡ］ ３３．９部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部
を入れ、内温２２０℃で窒素気流下に生成するメタノールを留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、水酸基価が５０以上になったところで取り出し、ポリエステル樹脂を得た。このポリエステル樹脂は酸価０．６、水酸基価５１、Ｔｇは５３℃、Ｍｎは１８９０、Ｍｗは４６１０であった。
得られたポリエステル樹脂を２０部、メトキシブチルアセテート８０部に溶解した溶液に、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート３．０部、ラウリン酸ジブチルスズ０．０３部、メトキシブチルアセテート１０部の混合物を滴下した。反応の進行はＩＲ（赤外線吸収スペクトル）によりモニターしつつ、２２００ｃｍ−１のイソシアネート基によるピークが消失するまで反応させた。反応溶液をヘキサンに滴下し再沈澱精製を行った。ろ過後、減圧乾燥し、末端に不飽和結合を有するポリエステル樹脂１を得た。
つづいて冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、ポリエステル樹脂１を６０部仕込み、窒素気流下５０℃で攪拌した。
・２−アクリルアミド−フェニルスルホン酸メチル                    １５．０部
・スチレン                                                        ２３．８部
・アクリル酸                                                        １．２部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート
（パーブチルＩ：日本油脂株式会社製）                              １．５部
上記材料を混合し前記反応容器に滴下し、内温を１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で４時間攪拌し室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂微粒子ｂ−１用の樹脂Ｉを得た。得られた樹脂は１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークが確認され、また、イオンクロマト元素分析により硫黄元素量を１．９５ｍｍｏｌ／ｇ含有していることが確認された。
【００９７】
＜樹脂微粒子ｂ用樹脂の製造例２＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール［ＰＧ］ ２６．６部、テレフタル酸［ＴＰＡ］ １０３．８部、アジピン酸[ＡＤＡ] ９
．７部、無水マレイン酸[ＭＡＨ] ２３．５部および縮合触媒としてテトラステアリルチ
タネート２．０部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら６時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で８時間反応させ、不飽和ポリエステル樹脂２を得た。このポリエステル樹脂２はＴＨＦ不溶解分を含有しておらず、酸価１５．０、水酸基価６１．０、Ｔｇは４７．２℃、Ｍｎは１９００、Ｍｗは３９００であった。
次に冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、ポリエステル樹脂２を８５部仕込み窒素気流下５０℃で攪拌した。
・２−アクリルアミド−エタンスルホン酸メチル                    １５．０部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート
（パーブチルＩ  日本油脂株式会社製）                            １．６部
上記材料混合して前記反応容器に滴下し、内温を１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で６時間攪拌し、室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂微粒子ｂ−２用の樹脂ＩＩを得た。樹脂ＩＩは、ＴＨＦ不溶解分を含有しておらず、酸価７０．５、水酸基価３５．９、Ｔｇは５９．５℃、Ｍｎは２８００、Ｍｗは８３００であった。
【００９８】
＜樹脂微粒子ｂ用樹脂の製造例３＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２モル付加物７０．０部、テレフタル酸２５部、無水トリメリット酸[ＴＭＡＨ] ５．０部および縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２３
０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂３を得た。このポリエステル樹脂３はＴＨＦ不溶解分９．０％、酸価２４．５、水酸基価３３．０、Ｔｇは６４℃、Ｍｎは４７００、Ｍｗは３６２００であった。
次に冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル樹脂３を２３３部、タウリン３８部を入れ、ピリジン３８０部を加えて攪拌した後、亜リン酸トリフェニル１３５部を加え、１２０℃で６時間加熱した。反応終了後、エタノール５００部に再沈殿して回収した。得られたポリマーを、１Ｎ塩酸２００部を用いて２回洗浄を行った後、水２００部で２回洗浄を行い、減圧乾燥させた。ＩＲ測定を行った結果、カルボン酸に由来する１６９５ｃｍ−１のピークが減少し、新たに、１６５８ｃｍ−１にアミド結合に由来するピークが確認された。加えて、１Ｈ−ＮＭＲの結果より、タウリンのメチレン基に由来するピークがシフトしていることから、得られたポリマーは、スルホン酸置換基含有ユニットを含有していることが確認された。
さらに、冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、トリメチルオルトホルメート４００部を仕込み８０℃に加熱した。これに、得られたポリマー１００部を５分間で添加し、その後１５時間攪拌した。その後、反応混合物をヘキサン９０００部に攪拌しながら滴下した。しばらく放置し、樹脂を析出、沈殿させた。デカンテーションにて上澄みを除き、残渣にクロロホルム５００部を加えて溶かした。これをヘキサン７５００部に攪拌下で滴下し、析出、沈殿させ、デカンテーションにて上澄みを除き、残渣を減圧乾燥した。これをメタノール３００部で洗浄し、さらに水３００部で洗浄した。これを減圧乾燥し、樹脂微粒子ｂ−３用の樹脂ＩＩＩを得た。また、イオンクロマト元素分析により硫黄元素量を１．８７ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【００９９】
＜樹脂微粒子ｂ用樹脂の製造例４＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、樹脂Ｉと同様に作製したポリエステル樹脂１を６０部仕込み、窒素気流下５０℃で攪拌した。
・２−メタクリルアミド−５−メトキシフェニルスルホン酸メチル      １８．０部
・スチレン                                                        ２０．８部
・アクリル酸                                                        １．２部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート
（パーブチルＩ：日本油脂株式会社製）                              １．５部
上記材料を混合し前記反応容器に滴下し、内温を１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で４時間攪拌し室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂微粒子ｂ−４用の樹脂ＩＶを得た。得られた樹脂ＩＶは１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークからスルホン酸置換基含有ユニットを含有していることが確認された。また、イオンクロマト元素分析により硫黄元素量を１．９７ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１００】
＜樹脂微粒子ｂ用樹脂の製造例５＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、樹脂Ｉと同様に作製したポリエステル樹脂１を６０部仕込み、窒素気流下５０℃で攪拌した。
・２−アクリルアミド−５−メトキシフェニルスルホン酸メチル        １７．０部
・スチレン                                                        ２１．８部
・アクリル酸                                                        １．２部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート
（パーブチルＩ：日本油脂株式会社製）                              １．５部
上記材料を混合し前記反応容器に滴下し、内温を１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で４時間攪拌し室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂微粒子ｂ−５用の樹脂Ｖを得た。得られた樹脂Ｖは１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークからスルホン酸置換基含有ユニットを含有していることが確認された。また、イオンクロマト元素分析により硫黄元素量を１．９９ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１０１】
＜樹脂微粒子ｂ用樹脂の製造例６＞
樹脂微粒子ｂ用樹脂の製造例５において、２−アクリルアミド−５−メトキシフェニルスルホン酸メチルを２−メタクリルアミド−５−メチルフェニルスルホン酸メチルに変える事以外は同様の操作を行い樹脂微粒子ｂ−６用の樹脂ＶＩを得た。得られた樹脂ＶＩは１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークからスルホン酸置換基含有ユニットを含有していることが確認された。また、イオンクロマト元素分析により硫黄元素量を２．０８ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１０２】
＜樹脂微粒子ｂ用樹脂の製造例７＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、樹脂Ｉと同様に作製したポリエステル樹脂１を６０部仕込み、窒素気流下５０℃で攪拌した。
・２−メタクリルアミド−５−メトキシフェニルスルホン酸メチル      １４．５部
・スチレン                                                        ２４．９部
・アクリル酸                                                        ０．６部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート
（パーブチルＩ：日本油脂株式会社製）                              １．５部
上記材料を混合し前記反応容器に滴下し、内温を１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で４時間攪拌し室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂微粒子ｂ−７用の樹脂ＶＩＩを得た。得られた樹脂ＶＩＩは１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークからスルホン酸置換基含有ユニットを含有していることが確認された。また、イオンクロマト元素分析により硫黄元素量を１．６３ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１０３】
＜樹脂微粒子ｂ用樹脂の製造例８＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、樹脂Ｉと同様に作製したポリエステル樹脂１を６０部仕込み、窒素気流下５０℃で攪拌した。
・２−メタクリルアミド−５−メトキシフェニルスルホン酸メチル      １６．５部
・スチレン                                                        １８．９部
・アクリル酸                                                        ４．６部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート
（パーブチルＩ：日本油脂株式会社製）                              １．５部
上記材料を混合し前記反応容器に滴下し、内温を１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で４時間攪拌し室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂微粒子ｂ−８用の樹脂ＶＩＩＩを得た。得られた樹脂ＶＩＩＩは１Ｈ−ＮＭＲの結果
より、スルホン酸メチルに由来するピークからスルホン酸置換基含有ユニットを含有していることが確認された。また、イオンクロマト元素分析により硫黄元素量を１．７７ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１０４】
＜樹脂微粒子ｂ用樹脂の製造例９＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、樹脂Ｉと同様に作製したポリエステル樹脂１を６０部仕込み、窒素気流下５０℃で攪拌した。
・２−メタクリルアミド−５−メトキシフェニルスルホン酸エチル      ２０．０部
・スチレン                                                        １８．８部
・アクリル酸                                                        １．２部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート
（パーブチルＩ：日本油脂株式会社製）                              １．５部
上記材料を混合し前記反応容器に滴下し、内温を１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で４時間攪拌し室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂微粒子ｂ−９用の樹脂ＩＸを得た。得られた樹脂ＩＸは１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸エチルに由来するピークからスルホン酸置換基含有ユニットを含有していることが確認された。また、イオンクロマト元素分析により硫黄元素量を２．１０ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１０５】
＜樹脂微粒子ｂ用樹脂の製造例１０＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、樹脂Ｉと同様に作製したポリエステル樹脂１を６０部仕込み、窒素気流下５０℃で攪拌した。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル          １３．５部
・スチレン                                                        ２５．３部
・アクリル酸                                                        １．２部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート
（パーブチルＩ：日本油脂株式会社製）                              １．５部
上記材料を混合し前記反応容器に滴下し、内温を１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で４時間攪拌し室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂微粒子ｂ−１０用の樹脂Ｘを得た。得られた樹脂Ｘは１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークからスルホン酸置換基含有ユニットを含有していることが確認された。また、イオンクロマト元素分析により硫黄元素量を１．９５ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１０６】
＜樹脂微粒子ｂ用樹脂の製造例１１＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、樹脂Ｉと同様に作製したポリエステル樹脂１を６０部仕込み、窒素気流下５０℃で攪拌した。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸イソプロピル    １４．０部
・スチレン                                                        ２４．８部
・アクリル酸                                                        １．２部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート
（パーブチルＩ：日本油脂株式会社製）                              １．５部
上記材料を混合し前記反応容器に滴下し、内温を１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で４時間攪拌し室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥し
樹脂微粒子ｂ−１１用の樹脂ＸＩを得た。得られた樹脂ＸＩは１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸イソプロピルに由来するピークからスルホン酸置換基含有ユニットを含有していることが確認された。また、イオンクロマト元素分析により硫黄元素量を１．８４ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１０７】
＜樹脂微粒子ｂ用樹脂の製造例１２＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、樹脂Ｉと同様に作製したポリエステル樹脂１を６０部仕込み、窒素気流下５０℃で攪拌した。
・２−メタクリルアミド−ｎ−ブチルスルホン酸メチル                １４．０部
・スチレン                                                        ２４．８部
・アクリル酸                                                        １．２部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート
（パーブチルＩ：日本油脂株式会社製）                              １．５部
上記材料を混合し前記反応容器に滴下し、内温を１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で４時間攪拌し室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂微粒子ｂ−１２用の樹脂ＸＩＩを得た。得られた樹脂ＸＩＩは１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークからスルホン酸置換基含有ユニットを含有していることが確認された。また、イオンクロマト元素分析により硫黄元素量を１．７５ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１０８】
＜樹脂微粒子ｂ用樹脂の製造例１３＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、樹脂Ｉと同様に作製したポリエステル樹脂１を６０部仕込み、窒素気流下５０℃で攪拌した。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                  ７．０部
・スチレン                                                        ３３．０部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート
（パーブチルＩ：日本油脂株式会社製）                              １．５部
上記材料を混合し前記反応容器に滴下し、内温を１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で４時間攪拌し室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂微粒子ｂ−１３用の樹脂ＸＩＩＩを得た。得られた樹脂ＸＩＩＩは１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸に由来するピークからスルホン酸置換基含有ユニットを含有していることが確認された。また、イオンクロマト元素分析により硫黄元素量を１．１０ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１０９】
＜樹脂微粒子ｂ用樹脂の製造例１４＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、樹脂Ｉと同様に作製したポリエステル樹脂１を６０部仕込み、窒素気流下５０℃で攪拌した。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸                １２．８部
・スチレン                                                        ２７．２部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート
（パーブチルＩ：日本油脂株式会社製）                              １．５部
上記材料を混合し前記反応容器に滴下し、内温を１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で４時間攪拌し室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂微粒子ｂ−１４用の樹脂ＸＩＶを得た。得られた樹脂ＸＩＶは１Ｈ−ＮＭＲの結果よ
り、スルホン酸に由来するピークからスルホン酸置換基含有ユニットを含有していることが確認された。また、イオンクロマト元素分析により硫黄元素量を２．１１ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１１０】
＜樹脂微粒子ｂ用樹脂の製造例１５＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、樹脂Ｉと同様に作製したポリエステル樹脂１を６０部仕込み、窒素気流下５０℃で攪拌した。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル          １３．０部
・スチレン                                                        ２１．５部
・アクリル酸                                                        ５．５部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート
（パーブチルＩ：日本油脂株式会社製）                              １．５部
上記材料を混合し前記反応容器に滴下し、内温を１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で４時間攪拌し室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂微粒子ｂ−１５用の樹脂ＸＶを得た。得られた樹脂ＸＶは１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークからスルホン酸置換基含有ユニットを含有していることが確認された。また、イオンクロマト元素分析により硫黄元素量を１．８６ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１１１】
＜樹脂微粒子ｂ用樹脂の製造例１６＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、樹脂Ｉと同様に作製したポリエステル樹脂１を６０部仕込み、窒素気流下５０℃で攪拌した。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル            ６．５部
・スチレン                                                        ３３．１部
・アクリル酸                                                        ０．４部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート
（パーブチルＩ：日本油脂株式会社製）                              １．５部
上記材料を混合し前記反応容器に滴下し、内温を１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で４時間攪拌し室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂微粒子ｂ−１６用の樹脂ＸＶＩを得た。得られた樹脂ＸＶＩは１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークからスルホン酸置換基含有ユニットを含有していることが確認された。また、イオンクロマト元素分析により硫黄元素量を０．９３ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１１２】
＜樹脂微粒子ｂ用樹脂の製造例１７＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、樹脂Ｉと同様に作製したポリエステル樹脂１を６０部仕込み、窒素気流下５０℃で攪拌した。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル          １９．５部
・スチレン                                                        １９．３部
・アクリル酸                                                        １．２部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート
（パーブチルＩ：日本油脂株式会社製）                              １．５部
上記材料を混合し前記反応容器に滴下し、内温を１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で４時間攪拌し室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥し
樹脂微粒子ｂ−１７用の樹脂ＸＶＩＩを得た。得られた樹脂ＸＶＩＩは１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークからスルホン酸置換基含有ユニットを含有していることが確認された。また、イオンクロマト元素分析により硫黄元素量を２．８０ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１１３】
＜樹脂微粒子ｂ用樹脂の製造例１８＞
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部、樹脂Ｉと同様に作製したポリエステル樹脂１を６０部仕込み、窒素気流下５０℃で攪拌した。
・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸メチル            ２．５部
・スチレン                                                        ３３．７部
・アクリル酸                                                        ３．８部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート
（パーブチルＩ：日本油脂株式会社製）                              １．５部
上記材料を混合し前記反応容器に滴下し、内温を１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で４時間攪拌し室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥し樹脂微粒子ｂ−１８用の樹脂ＸＶＩＩＩを得た。得られた樹脂ＸＶＩＩＩは１Ｈ−ＮＭＲの結果より、スルホン酸メチルに由来するピークからスルホン酸置換基含有ユニットを含有していることが確認された。また、イオンクロマト元素分析により硫黄元素量を０．２７ｍｍｏｌ／ｇ含有していることがわかった。
【０１１４】
［樹脂微粒子ｂの製造例］
以下に示す方法により微粒子ｂ−１〜ｂ−１８の製造を行った。
＜樹脂微粒子ｂ−１分散液の作製例＞
樹脂微粒子ｂ−１用に作製した樹脂Ｉをアセトンにより固形分比７５質量％となるように溶解液を調製した。ついで溶解液３３質量部をイオン交換水１００質量部中へ撹拌しながら滴下し、乳化させ、さらに容器内を１００ｍｍＨｇの減圧下にてアセトンを留去した。固形分比を１５質量％となるように希釈し樹脂微粒子ｂ−１分散液を得た。樹脂微粒子ｂ−１分散液中の数平均粒子径を測定したところ７０ｎｍであり、重量平均分子量Ｍｗ１４０００であった。
【０１１５】
以下、樹脂微粒子ｂ−１分散液の作製例において、樹脂Ｉを樹脂ＩＩ〜樹脂ＸＶＩＩＩに変更する以外は同様に、樹脂微粒子ｂ−２〜ｂ−１８の分散液を調製した。
その際、樹脂微粒子ｂ−１４においては樹脂の合成操作はできたが、樹脂の組成に偏りが生じたためか、乳化工程において粒子同士の合一がおこり、微粒子化することができなかった。これらの結果は表１に記載した。
【０１１６】
［母粒子Ａの製造例］
以下に本発明に用いられる母粒子Ａの作製例を示す。
＜母粒子Ａ−１用結着樹脂の作製例＞
（ポリエステル樹脂製造例）
・ビスフェノールＡ・プロピレンオキサイド２．２モル付加物      １２０６部
・ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２．２モル付加物          ４７５部
・テレフタル酸                                                  ２４９部
・無水トリメリット酸                                            １９２部
・フマル酸                                                      ２９０部
・酸化ジブチル錫                                                ０．１部
上記材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー、及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内に置いた。窒素雰囲気下で、２２０℃
で５時間反応させ、ポリエステル樹脂Ｐを得た。
ついで、該ポリエステル樹脂Ｐ１００．０質量部、シアン顔料Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ１５：３（銅フタロシアニン：大日本インキ製）を５．０質量部、パラフィンワックス（融点７２℃）３．０質量部をヘンシェルミキサー（三井三池化工機（株）製）により十分予備混合を行った後、二軸式押出機で溶融混練し、冷却後、ハンマーミルを用いて粒径約１〜２ｍｍ程度に粗粉砕した。次いでエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕した。さらに、得られた微粉砕物を多分割分級装置で分級してトナー母粒子Ａ−１を得た。
【０１１７】
＜母粒子Ａ−２分散液の作製例＞
以下に示す方法により母粒子Ａ−２分散液を調製した。
（顔料分散ペーストの作製）
・スチレンモノマー                                              ８０部
・シアン顔料  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３        １３部
（銅フタロシアニン    大日本インキ製）
上記材料を容器中でよくプレミックスした後に、それを２０℃以下に保ったままビーズミルで約４時間分散し、顔料分散ペーストを作製した。
次に、イオン交換水１１５０部に０．１モル／リットル−Ｎａ３ＰＯ４水溶液３９０部を投入し、６０℃に加温した後、クレアミクス（エム・テクニック社製）を用いて１３，０００ｒｐｍにて撹拌した。これに１．０モル／リットル−ＣａＣｌ２水溶液５８部を添加し、Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む分散媒体を得た。
・上記顔料分散ペースト                                      ４６．５部
・スチレンモノマー                                          ４２．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    １８．０部
・パラフィンワックス                                        １０．０部
（Ｍｗ１８１０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０、融点７２℃）
・ポリエステル樹脂Ｑ                                          ５．０部
（テレフタル酸−プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡ共重合体、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１４５００）
上記材料を６０℃に加温し、溶解・分散して単量体混合物とした。さらに６０℃に保持しながら、重合開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加えて溶解し、単量体組成物を調製した。上記分散媒体に、上記単量体組成物を投入した。６０℃で、窒素雰囲気とし、クレアミックスを用いて１３，０００ｒｐｍで１５分間撹拌し、単量体組成物を造粒した。その後パドル撹拌翼で撹拌しつつ６０℃で５時間反応させた後、８０℃で５時間攪拌し、室温まで冷却させ、母粒子Ａ−２の分散液を得た。
その分散液を一部はかりとり、塩酸を加えＣａ３（ＰＯ４）２を溶解し、濾過・水洗・乾燥することで、母粒子の含有量を測定した。その結果を用いて前記母粒子Ａ−２の分散液をイオン交換水により希釈し、母粒子含有率を１５質量％となるように調製した。
【０１１８】
＜母粒子Ａ−３の作製例＞
（樹脂分散液の調製）
・スチレン                                                    ３７０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ３０部
・アクリル酸                                                      ６部
・ドデカンチオール                                              ２４部
・４臭化炭素                                                      ４部
上記材料を混合溶解したものを非イオン性界面活性剤ノニポール４００（三洋化成（株）製）６部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）１０部をイオン交換水５５０部に溶解したものにフラスコ中で分散、乳化し１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム４部を溶解したイオン交換水５０部を投入し、窒素置換をおこ
なった。そののちフラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続した。これにより、数平均粒径１４５ｎｍ、ガラス転移温度５７．６℃、Ｍｗ１２１００の樹脂分散液を得た。
（シアン顔料分散液の調製）
・シアン顔料  Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３        ５０部
（銅フタロシアニン    大日本インキ製）
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）        ５部
・イオン交換水                                                ２００部
上記材料を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０）と超音波照射により分散し、数平均粒子径１５０ｎｍのシアン顔料分散液を得た。
（離型剤分散液の調製）
下記組成を混合し、９７℃に加熱した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０）にて分散した。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回処理することで、数平均粒子径１９０ｎｍの離型剤分散液を得た。
・パラフィンワックス                                          １００部
（Ｍｗ１８１０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０、融点７２℃）
・アニオン性界面活性剤（ネオゲンＳＣ：第一工業製薬（株）製）      ５部
・イオン交換水                                                ３００部
（母粒子Ａ−３分散液の調製）
・前記樹脂分散液                                              ２５０部
・シアン顔料分散液                                          ２５．５部
・離型剤分散液                                              ２８．４部
・サニゾールＢ５０（花王(株)製）                              １．５部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。４８℃で３０分保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、約６μｍの母粒子Ａ−３が生成していることが確認された。測定した固形分比より、固形分比が１５質量％となるようにイオン交換水で希釈し、母粒子Ａ−３の分散液を得た。
【０１１９】
＜母粒子Ａ−４の作製例＞
母粒子Ａ−４の調製に際しては、母粒子Ａ−３において樹脂分散液の調製を以下のように変更する以外は同様に調製を行った。
（樹脂分散液の調製）
母粒子Ａ−１用の結着樹脂として作製したポリエステルＰをアセトンにより固形分比７５質量％となるように溶解液を調製した。ついで溶解液３３質量部をイオン交換水１００質量部中へ撹拌しながら滴下し、乳化させ、さらに容器内を１００ｍｍＨｇの減圧下にてアセトンを留去した。固形分比を１５質量％となるように希釈し樹脂分散液を得た。樹脂分散液中の数平均粒子径を測定したところ１１０ｎｍであり、ガラス転移温度６１．７℃、Ｍｗ２３６００であった。
（母粒子Ａ−４分散液の調製）
・前記樹脂分散液                                            ２５０部
・シアン顔料分散液（母粒子Ａ−１と同様に調製）            ２５．５部
・離型剤分散液（母粒子Ａ−１と同様に調製）                ２８．４部
・サニゾールＢ５０（花王(株)製）                            １．５部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中で、ホモジナイザー（ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０）で混合分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱した。温度４８℃で３０分保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、約６μｍの母粒子Ａ−４が生成していることが確認された。測定した固形分比より、固形分比が１５質量％と
なるようにイオン交換水で希釈し、母粒子Ａ−４の分散液を得た。
【０１２０】
［トナー粒子の製造例］
以下に本発明に用いられるトナー粒子の作製例を示す。なお、トナー粒子の処方は表３に示した。
（トナー粒子１の調製）
・母粒子Ａ−２分散液１００部に樹脂微粒子ｂ−１の分散液を緩やかに５部添加し、そこへ１Ｎ塩酸を系内のｐＨが緩やかに変化するように気をつけながら滴下し、ｐＨを１．５まで調整した。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６２℃で２時間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ約７μｍのトナー粒子が確認された。得られた分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄後、乾燥、分級し、トナー粒子１を得た。
【０１２１】
（トナー粒子２〜１２および１７〜２３の調製）
表３に示す処方に準じるほかはトナー粒子１と同様の操作によりトナー粒子２〜１２および１７〜２３を調製した。
【０１２２】
（トナー粒子１３の調製）
トナー粒子１３では表面層Ｂを形成する樹脂として樹脂微粒子ｂ−７に加えて、以下に記載する微粒子ｂ２−１を用いた。微粒子ｂ２−１は以下のように調製した。
【０１２３】
［樹脂ｂ２の微粒子ｂ２−１分散液の製造例］
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド２モル付加物[ＢＰ−Ａ（ＥＯ）] ７５．０部、テレフタル酸２５部お
よび縮合触媒としてシュウ酸チタニルカリウム２部を入れ、２３０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、ポリエステル樹脂４を得た。このポリエステル樹脂４はＴＨＦ不溶解分３．２％、酸価１４．４、水酸基価２５．０、Ｔｇは６１℃、Ｍｎは３２００、Ｍｗは７５００であった。
得られた樹脂を再びアセトンに溶解し固形分比７５質量％となるように調製した。ついでイオン交換水１００質量部中へ撹拌しながら滴下し、乳化させ、さらに容器内を１００ｍｍＨｇの減圧下にてアセトンを留去した。固形分比を１５％となるように希釈し微粒子ｂ２−１の分散液を得た。微粒子ｂ２−１の数平均粒子径を測定したところ、７０ｎｍであった。また、微粒子ｂ２−１の分散液を乾固させ、トルエンヘキサン溶解度指数ＴＨ（ｂ２）を測定したところ、１４であった。
【０１２４】
次に、母粒子Ａ−２分散液１００部に樹脂微粒子ｂ−７の分散液２．５部と微粒子ｂ２−１の分散液２．５部の混合液を緩やかに添加し、そこへ１Ｎ塩酸を系内のｐＨが緩やかに変化するように気をつけながら滴下し、ｐＨを１．５まで調整した。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６２℃で２時間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ約７μｍのトナー粒子が確認された。得られた分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄後、乾燥、分級し、トナー粒子１３を得た。
【０１２５】
（トナー粒子１４の作製例）
トナー粒子１４では表面層Ｂを形成する樹脂として樹脂微粒子ｂ−８に加えて、以下に記載する微粒子ｂ２−２を用いた。微粒子ｂ２−２は以下のように調製した。
【０１２６】
［樹脂ｂ２の微粒子ｂ２−２分散液の製造例］
冷却管、撹拌機、温度計および窒素導入管の付いた反応槽中に、キシレン１００部を仕込み、窒素気流下５０℃で攪拌した。
・スチレン                                                      ９９．０部
・アクリル酸                                                      １．０部
・ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート
（パーブチルＩ：日本油脂株式会社製）                            １．５部
上記材料を混合し前記反応容器に滴下し、内温を１２０〜１２５℃に昇温した。還流条件下で４時間攪拌し室温まで冷却した。その後、ヘキサン６００部に滴下し再沈澱、ろ過による精製を行った。さらにヘキサン２００部で２回ろ過洗浄し、減圧下４０℃で乾燥し微粒子ｂ２−２用の樹脂を得た。
得られた樹脂を再びアセトンに溶解し固形分比７５質量％となるように調製した。ついでイオン交換水１００質量部中へ撹拌しながら滴下し、乳化させ、さらに容器内を１００ｍｍＨｇの減圧下にてアセトンを留去した。固形分比を１５％となるように希釈し微粒子ｂ２−２の分散液を得た。微粒子ｂ２−２の数平均粒子径を測定したところ、５０ｎｍであった。また、微粒子ｂ２−２の分散液を乾固させ、トルエンヘキサン溶解度指数ＴＨ（ｂ２）を測定したところ、９３であった。
【０１２７】
次に、母粒子Ａ−２分散液１００部に樹脂微粒子ｂ−８の分散液１８．０部と微粒子ｂ２−２の分散液２．０部の混合液を緩やかに添加し、そこへ１Ｎ塩酸を系内のｐＨが緩やかに変化するように気をつけながら滴下し、ｐＨを１．５まで調整した。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６２℃で２時間保持した。光学顕微鏡にて観察したところ約７μｍのトナー粒子が確認された。得られた分散液をろ過し、イオン交換水で洗浄後、乾燥、分級し、トナー粒子１４を得た。
【０１２８】
（トナー粒子１５の作製例）
得られた母粒子Ａ−３分散液１００部に樹脂微粒子ｂ−１の分散液を緩やかに５．０部添加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６２℃で１時間保持した。光学顕微鏡にて観察すると約７μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。その後、ここにネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）３部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥、分級し、トナー粒子１５を得た。
【０１２９】
（トナー粒子１６の作製例）
得られた母粒子Ａ−４分散液１００部に樹脂微粒子ｂ−１の分散液を緩やかに５．０部添加し、さらに加熱用オイルバスの温度を上げて６２℃で１時間保持した。光学顕微鏡にて観察すると約７μｍの凝集粒子が生成していることが確認された。その後、ここにネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）３部を追加した後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて攪拌を継続しながら１０５℃まで加熱し、３時間保持した。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥、分級し、トナー粒子１６を得た。
【０１３０】
（トナー粒子２４の作製例）
１００部のトナー母粒子Ａ−１に樹脂微粒子ｂ−１を４部添加し、良く混合した後、ハイブリダイザーにて３回シェアを加え、微粒子が固着されたトナー粒子２４を得た。
【０１３１】
［トナーおよび二成分現像剤の製造例］
以上得られたトナー粒子を用い、以下の方法によりトナーおよび二成分現像剤を調製した。トナー粒子１〜２４に、それぞれトナー粒子１００部に対して、疎水性シリカ微粉体（日本アエロジル社製Ｒ９７２）１．２部をヘンシェルミキサーにより外添してトナー１〜２４を得た。さらに、該トナーと、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性微粒子分散型樹脂キャリア（数平均粒子径３５μｍ）とを、トナー濃度が８．０質量％になるように混合し二成分現像剤とした。なお、磁性微粒子分散型樹脂キャリアは、水性媒体中でフェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で磁性微粒子を入れ、重合してコア粒子を得る。さらに得られたコアを、剪断応力を連続して加えながら撹拌しつつ、シリコーン樹脂溶
液を徐々に加え、溶媒を揮発させてコア表面へ被覆層を形成し磁性微粒子分散型樹脂キャリアを得た。
【０１３２】
以上のトナー１〜２４につき以下の通り評価を行った。その結果を表４に示す。
＜トナーの摩擦帯電量の環境依存性評価＞
摩擦帯電量の測定は、それぞれの二成分現像剤５０ｇを分取し、常温常湿環境（２３℃／６０％）、低温低湿環境（１５℃／１５％）、及び高温高湿環境（３０℃／８０％）の各環境で３昼夜放置し、その後５０ｃｃのポリ容器に入れ、１分間かけて２００回振とうさせ、図１の装置を用いて測定した。評価は低温低湿時と高温高湿時の摩擦帯電量の差の絶対値を測定し、下記基準によって判断した。
Ａランク：摩擦帯電量の差が  ０以上２０μＣ／ｇ未満
Ｂランク：摩擦帯電量の差が２０以上３０μＣ／ｇ未満
Ｃランク：摩擦帯電量の差が３０μＣ／ｇ以上
（摩擦帯電量の測定方法）
底に５００メッシュのスクリーン３のある金属製の測定容器２に摩擦帯電量を測定しようとする二成分現像剤を、約０．５ｇを入れ金属製のフタ４をする。このときの測定容器２全体の質量を秤りＷｌ（ｇ）とする。次に、吸引機１（測定容器２と接する部分は少なくとも絶縁体）において、吸引口７から吸引し風量調節弁６を調整して真空計５の圧力を２５０ｍｍＡｑとする。この状態で充分、好ましくは２分間吸引を行い、トナーを吸引除去する。このときの電位計９の電位をＶ（ボルト）とする。ここで８はコンデンサーであり容量をＣ（μＦ）とする。吸引後の測定容器全体の質量を秤りＷ２（ｇ）とする。このトナーの摩擦帯電量（μＣ／ｇ）は下記式の如く計算される。
摩擦帯電量（μＣ／ｇ）＝（Ｃ×Ｖ）／（Ｗ１−Ｗ２）
【０１３３】
＜摩擦帯電量の立ち上がり評価＞
それぞれの二成分現像剤４５０ｇを高温高湿下（３０℃／８０％）で７日間放置した後、常温常湿下（２３℃／６０％）でさらに３日間放置し初期混合による摩擦帯電をリセットした。それらを常温常湿環境（２３℃／６０％）で、カラー複写機ＣＬＣ５５００改造機（キヤノン製）にて画出し評価を行った。ＣＬＣ５５００はプロセススピードを通常の１３５％にアップさせた。各現像剤は現像器ユニットに仕込み、予備回転なしにベタ白のＡ４画像を５０枚出力し、画像のベタ白部の反射率を測定した。さらに未使用の紙の反射率を測定し、上記画像のベタ白部の反射率から引いてかぶり濃度とした。反射率はＴＣ−６ＤＳ（東京電色製）で測定した。  
（評価基準）
Ａランク：１０枚以内  でかぶり濃度が１．０％未満
Ｂランク：１１〜２０枚でかぶり濃度が１．０％未満
Ｃランク：２１〜３０枚でかぶり濃度が１．０％未満
Ｄランク：３１枚においてかぶり濃度が１．０％以上
【０１３４】
＜トナーの耐久性評価＞
上記摩擦帯電量の立ち上がり評価に引き続き、画像比率２５％のベタ黒画像を１枚出力する。さらに画像面積比率１％画像を２０００枚出力する。その後、再び画像比率２５％のベタ黒画像を出力し、その画像濃度を前者と比較し、その濃度低下率を下記基準により評価した。
（評価基準）
Ａ：２０００枚時の初期に対するベタ濃度比が９５％以上
Ｂ：２０００枚時の初期に対するベタ濃度比が８５％以上９５％未満
Ｃ：２０００枚時の初期に対するベタ濃度比が８０％以上８５％未満
Ｄ：２０００枚時の初期に対するベタ濃度比が８０％未満
【０１３５】
以上の評価の結果を表４に示す。
その結果、本発明に関わる実施例１〜１７では比較例１〜７に比べ、環境変化による摩擦帯電量の変化が少なく、また常温常湿環境（２３℃／６０％）下での摩擦帯電量の立ち上がりに優れ、均一な摩擦帯電によるベタ白部のかぶりが良好であることがわかった。さらに、初期と２０００枚画像出力時の濃度変化は比較例１〜７に比べ実施例１〜１７は小さく、トナー強度が高く、画像安定性に優れていることがわかった。したがって、実施例のトナーが摩擦帯電特性および耐久性を両立していることが示された。
【０１３６】
【表１−１】
0005078642.tif 000012
【０１３７】
【表１−２】
0005078642.tif 000013
【０１３８】
【表１−３】
0005078642.tif 000014
【０１３９】
【表２】
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【０１４０】
【表３】
0005078642.tif 000016
【０１４１】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１】本発明のトナーを用いた現像剤の摩擦帯電量の測定に用いる装置の構成を示す図である。
【図２】本発明のトナーに用いる樹脂のトルエンヘキサン溶解度指数測定例である。図２は樹脂のトルエン溶液にヘキサンを徐々に添加したときの透過率曲線の一例である。
【符号の説明】
【０１４３】
１    吸引機
２    測定容器
３    スクリーン
４    フタ
５    真空計
６    風量調節弁
７    吸引口
８    コンデンサー
９    電位計
【図１】
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【図２】
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