(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてＢａ／Ｔｉのモル比を０．９９７〜１．００７に調整したチタン酸バリウムを１００モルに対し、副成分として少なくともＭｇの化合物をＭｇＯに換算して０．１５〜２．５モル、Ｂａの化合物をＢａＣＯ3に換算して０〜１．６モル、ＬｎはＥｒを必須としてＥｒ，Ｄｙ，Ｈｏのうちから選ばれた２種または３種の元素を含むものであるとしたとき、Ｌｎの化合物をＬｎ2Ｏ3に換算して０．１〜３．０モル、Ｍｎの化合物をＭｎＯ4/3に換算して０．０１〜０．４モル、Ｖの化合物をＶ2Ｏ5に換算して０．０１〜０．２６モル、Ｓｉの化合物をＳｉＯ2に換算して０．３〜３．５モル、Ａｌの化合物をＡｌ2Ｏ3に換算して０．０１〜２．５モル含み、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１として前記Ｌｎの化合物を一般式ｘＥｒ2Ｏ3＋ｙＤｙ2Ｏ3＋ｚＨｏ2Ｏ3と表したとき、前記Ｌｎの化合物の組成はｘ、ｙ、ｚをモル比率で示す三元成分図において、ｘ，ｙ，ｚが下記のＡ，Ｂ，Ｄ，Ｅを頂点とする四角形の領域内にあるとともに、
Ａ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．０５，０，０．９５）
Ｂ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．５，０，０．５）
Ｄ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．５，０．５，０）
Ｅ：（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．０５，０．９５，０）、
ｕ＋ｖ＋ｗ＝１として前記副成分のうち前記ＢａＣＯ3と前記ＭｇＯと前記Ｌｎ2Ｏ3の組成比をｕＢａＣＯ3＋ｖＭｇＯ＋ｗＬｎ2Ｏ3と表したとき、ｕ，ｖ，ｗをモル比率で示す三元成分図において、下記のＥ，Ｆ，Ｇ，Ｈ，Ｊ，Ｋ，Ｌを頂点とする六角形の領域内にあることを特徴とする誘電体磁器組成物
Ｆ：（ｕ，ｖ，ｗ）＝（０．１５，０．１５，０．７）
Ｇ：（ｕ，ｖ，ｗ）＝（０．７，０．１５，０．１５）
Ｈ：（ｕ，ｖ，ｗ）＝（０．７，０．２４，０．０６）
Ｊ：（ｕ，ｖ，ｗ）＝（０．１８，０．７５，０．０７）
Ｋ：（ｕ，ｖ，ｗ）＝（０，０．７５，０．２５）
Ｌ：（ｕ，ｖ，ｗ）＝（０，０．３，０．７）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は誘電体磁器組成物、及びこれを用いて形成した積層セラミックコンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図１は誘電体磁器組成物を用いて形成した一般的な積層セラミックコンデンサ１１の断面図である。図１において、積層セラミックコンデンサ１１は、焼結体１５の対向する両端面１６，１７に形成した一対の外部電極１８，１９に、内部電極１３，１４をそれぞれ電気的に接続されて構成されている。そして、この焼結体１５は、焼成後に誘電体磁器組成物である誘電体層１２となるシート状に形成したセラミックシートを間に挟んで複数の内部電極１３，１４を交互に重ね合わせ、上下に保護層２０を重ねて積層体を形成し、この積層体を焼成して形成する。
【０００３】
そして、内部電極１３，１４及び外部電極１８，１９は、一般的に、焼成の際の誘電体層１２との反応を避けるために高価な貴金属が用いられるが、最近では高価な貴金属から安価なニッケル（Ｎｉ）などの卑金属に置き換えることが進められてきている。
【０００４】
以上のように構成された積層セラミックコンデンサ１１について、以下に従来の製造方法を説明する。
【０００５】
先ず、焼成後に誘電体層１２となる元のセラミックシートと、焼成後に内部電極１３，１４となるＮｉなどの卑金属材料を含む電極ペーストを交互に複数層重ね、この最上層と最下層とに保護層２０を重ねて圧着し積層体（図示せず）を得る。そして、この積層体を所定サイズのチップ形状に切断した後に所定の温度で焼成を行う。このとき、内部電極１３，１４の酸化劣化を防止するために窒素ガス雰囲気などの還元性雰囲気中で焼成を行って焼結体１５を形成する。
【０００６】
次いで、内部電極１３，１４が露出した焼結体１５の両端面１６，１７に卑金属材料よりなる外部電極ペーストを塗布し、外部電極１８，１９が酸化劣化しないように窒素ガス雰囲気などの還元性雰囲気中で焼き付けを行う。
【０００７】
このような誘電体層１２の焼成時の還元劣化を抑制する誘電体磁器組成物に関する先行技術文献情報としては、例えば特開昭６１−１５５２５５号公報が知られている。
【０００８】
しかしながら、特開昭６１−１５５２５５号公報に示す誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサは、絶縁抵抗寿命特性（ＩＲ寿命特性）の劣化が大きい。その上、誘電体層１２を薄くしていくに従っていっそう信頼性の確保が困難になり、静電容量の温度変化率が大きくなるという問題点を有している。さらに、内部電極１３，１４のＮｉと固溶し易い銅（Ｃｕ）を外部電極１８，１９として選択して還元性雰囲気中で焼結体１５に焼き付ける際に、誘電体層１２が還元されて、積層セラミックコンデンサの絶縁抵抗が小さくなるという問題点を有していた。
【発明の開示】
【０００９】
本発明の誘電体磁器組成物は、主成分としてＢａ／Ｔｉのモル比を０．９９７〜１．００７に調整したチタン酸バリウムを１００モルに対し、副成分として少なくともＭｇの化合物をＭｇＯに換算して０．１５〜２．５モル、Ｂａの化合物をＢａＣＯ３に換算して０〜１．６モル、Ｌｎ（ＬｎはＥｒを必須としてＥｒ，Ｄｙ，Ｈｏのうちから選ばれた２種または３種の元素を含む）の化合物をＬｎ２Ｏ３に換算して０．１〜３．０モル、Ｍｎの化合物をＭｎＯ４／３に換算して０．０１〜０．４モル、Ｖの化合物をＶ２Ｏ５に換算して０．０１〜０．２６モル、Ｓｉの化合物をＳｉＯ２に換算して０．３〜３．５モル、Ａｌの化合物をＡｌ２Ｏ３に換算して０．０１〜２．５モル含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明のコンデンサの製造方法は、主成分としてＢａ／Ｔｉのモル比が０．９９７〜１．００７であるチタン酸バリウムを１００モルに対し、副成分として少なくともＭｇの化合物をＭｇＯに換算して０．１５〜２．５モル、Ｂａの化合物をＢａＣＯ３に換算して０．０〜１．６モル、Ｌｎ（ＬｎはＥｒを必須としてＥｒ，Ｄｙ，Ｈｏのうちから選ばれた２種または３種の元素を含む）の化合物をＬｎ２Ｏ３に換算して０．１〜３．０モル、Ｍｎの化合物をＭｎＯ４／３に換算して０．０１〜０．４モル、Ｖの化合物をＶ２Ｏ５に換算して０．０１〜０．２６モル、Ｓｉの化合物をＳｉＯ２に換算して０．３〜３．５モル、Ａｌの化合物をＡｌ２Ｏ３に換算して０．０１〜２．５モル含有するセラミック粉体を混合する混合工程と、混合後のセラミック粉体を用いてセラミックスラリーを作製するスラリー作製工程と、セラミックスラリーからセラミックシートを作製するセラミックシート成形工程と、セラミックシートと卑金属を主成分とする内部電極とを交互に積層して積層体を作製する積層工程と、積層体を焼成して内部電極と誘電体層とからなる焼結体を得る焼成工程と、焼結体の内部電極が露出した端面に一対の外部電極を形成する外部電極形成工程とを含むことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
（実施の形態１）
以下、本発明の誘電体磁器組成物の実施の形態１について、図１を用いて積層セラミックコンデンサを例にとって説明する。
【００１２】
図１は、一般的な積層セラミックコンデンサ１１の断面図を示す。図１において、積層セラミックコンデンサ１１は、内部電極１３，１４を焼結体１５の対向する両端面１６，１７にそれぞれ露出して形成している。そして、焼結体１５の対向する両端面１６，１７に形成した一対の外部電極１８，１９に内部電極１３，１４がそれぞれ電気的に接続されて構成されている。そして、この焼結体１５は、焼成後に誘電体磁器組成物である誘電体層１２となるシート状に形成したセラミックシートを間に挟んで複数の内部電極１３，１４を交互に重ね合わせ、上下に保護層２０を重ねて積層体を形成し、この積層体を焼成して形成する。この一対の外部電極１８，１９の表面には、おのおのニッケル（Ｎｉ）メッキ層２１が形成され、さらにこのＮｉメッキ層２１の表面に半田メッキ層２２が形成されている。
【００１３】
このような積層セラミックコンデンサ１１の製造方法に関して、以下に詳述する。
【００１４】
まず、出発原料であるセラミック粉体からセラミックシートを作製する製造方法を説明する。
【００１５】
各出発原料を、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を１００モルに対して表１に示す組成となるように、炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ジスプロシウム（Ｄｙ２Ｏ３）、酸化ホルミウム（Ｈｏ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化マンガン（ＭｎＯ４／３）、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５），酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をそれぞれ秤量する。そして、イットリア部分安定化ジルコニアボールを媒体として、媒体攪拌ミルを用いて３．５時間湿式混合粉砕を行った後、脱水乾燥を行う。ＭｎＯ４／３については、Ｍｎ３Ｏ４の１／３モルがＭｎＯ４／３１モルに相当するものとして計算し、Ｍｎ３Ｏ４を用いて秤量する。
【００１６】
なお、表１には、主原料となるＢａＴｉＯ３のＢＥＴ法（Brunauer - Emmet - Tellerの吸着等温式）で求める比表面積を示している。
【００１７】
【表１】
0004935671.tif 000002
【００１８】
次に、この脱水乾燥した混合材料を解砕し、３２メッシュ篩を全量通過させた後、材質がアルミナである坩堝に入れ、７００℃〜１１００℃の温度で２時間保持し仮焼する。この仮焼は、炭酸化物を分解し、主成分のＢａＴｉＯ３と副成分とが適度に反応した状態となるような温度で行う。この際、仮焼温度が高すぎると得られた積層セラミックコンデンサの静電容量の温度変化率が大きくなりすぎることがあるため、注意が必要である。
【００１９】
次いで、仮焼原料を材料混合の工程と同様に、媒体攪拌ミルで仮焼原料の平均粒径が０．７μｍ以下になるように湿式粉砕を行った後、脱水乾燥と３２メッシュ篩を全量通過させ、誘電体材料を作製する。この際、Ａｌ２Ｏ３を仮焼後の仮焼原料に加えて粉砕を行う。ここで、Ａｌ２Ｏ３を加えることにより２次相の発生を防止できる。また、仮焼後、粉砕時にＡｌ２Ｏ３を加えることにより、仮焼原料の必要以上の固溶を防ぎ、温度特性の悪化を防止することができる。
【００２０】
仮焼原料の平均粒径は、レーザー回折法により測定する。
【００２１】
作製されたセラミック材料に、バインダーとしてポリビニルブチラール樹脂、溶剤として酢酸ｎブチル、可塑剤としてフタル酸ジブチルを加え、イットリア部分安定化ジルコニアボールと共に媒体攪拌ミルで３時間混合しスラリーを作製する。
【００２２】
表面にシリコン離型剤が付与されている支持体となるポリエステルフィルム上に、得られたスラリーをドクターブレード法を用いて塗布し、焼成後に図１に示す誘電体層１２となるべきセラミックシートを成形する。このセラミックシートの厚みは、焼成後に５μｍとなるように設定して作製する。
【００２３】
次に、このセラミックシートの表面に、Ｎｉを主成分とする内部電極ペーストをスクリーン印刷法でパターン印刷し、乾燥を行う。このＮｉ内部電極ペーストを印刷したセラミックシートを乾燥した後、これを１０枚積み重ねて熱圧着して積層体を形成する。その後、この積層体を長さ３．３ｍｍ×幅１．７ｍｍの積層体グリーンチップ（以後、グリーンチップと略する）形状に切断する。
【００２４】
次に、このグリーンチップをジルコニア敷粉と混ぜ合わせアルミナ材質のサヤに入れ、Ｎｉが過度に酸化されない雰囲気中で焼成してバインダーや可塑剤などの有機物の除去を行う。その後引き続き、Ｎｉが過度に酸化されず誘電体層１２が焼結できる、窒素、水素に炭酸ガスまたは水蒸気を混合して構成した還元雰囲気中で、最高温度が１１８０℃〜１３４０℃で２時間保持してグリーンチップの焼結を行う。次いで、このグリーンチップを、最高温度で保持した後の降温過程において、８００〜１２００℃の温度範囲を１時間経験させる。このとき、窒素、水素に炭酸ガスまたは水蒸気を用いて構成し、Ｎｉが過度に酸化されない雰囲気中で行う。この降温過程において、還元雰囲気中での焼成工程において還元された誘電体層１２の再酸化を行う。その後、グリーンチップを室温まで冷却して焼結体１５を作製する。
【００２５】
ここで、焼成工程において還元された誘電体層１２の再酸化を、焼成工程の降温過程で行う例を説明したが、これに限るわけではない。例えば、焼成工程終了後に、再度８００〜１２００℃の温度に昇温してグリーンチップを再酸化させる再酸化工程を設けても良い。
【００２６】
尚、各組成の最適な焼成温度としては、それぞれの誘電体層１２からなる焼結体１５の密度が最大となる温度を用いる。
【００２７】
次に、この焼結体をバレル研磨機により表面および端面を研磨して、内部電極１３，１４を焼結体１５の端面１６，１７に露出させる。その後、焼結体１５の端面１６，１７に銅（Ｃｕ）を主成分とする外部電極１８，１９となる電極ペーストを塗布して、窒素と酸素を混合したＣｕが過度に酸化されない雰囲気中において、８５０℃で１５分間の焼き付けを行う。この工程で、焼結体１５の端面１６，１７に露出した内部電極１３，１４に、外部電極１８，１９がそれぞれ電気的に接続されるように形成される。
【００２８】
次に、外部電極１８，１９のそれぞれの表面に、電解メッキ法を用いてＮｉメッキ層２１を形成する。さらに、Ｎｉメッキ層２１の表面に半田メッキ層２２を形成して、表１に示す各々の組成を有し、図１に示す断面構造を有する積層セラミックコンデンサ１１を得る。
【００２９】
作製された積層セラミックコンデンサ１１について、２０℃、周波数１kＨｚにおける誘電率、誘電正接（ｔａｎδ）を測定する。
【００３０】
誘電率は積層セラミックコンデンサ試料の内部電極面積と誘電体層厚みより計算で求めた。
【００３１】
また、表２には、−５５〜＋１２５℃の温度範囲における静電容量値の２５℃の温度での静電容量値Ｃとの差ｄＣを、２５℃の温度での静電容量値Ｃで除算した静電容量変化率として算出した値をｄＣ／Ｃ（％）として示す。表２中で、ｄＣ／Ｃ（％）（−５５℃）とあるのは、−５５℃の温度における静電容量変化率であり、またｄＣ／Ｃ（％）（１２５℃）とあるのは、１２５℃の温度における静電容量変化率である。なお、表２の試料番号は、表１の試料番号に対応する。
【００３２】
また、表２には、室温において直流電圧２５Ｖを印加したときの絶縁抵抗（ＩＲ）値（Ω）も示す。表２では、絶縁抵抗値は、例えば１．００×１０８が、１．００Ｅ＋０８と表わされている。さらに、１２５℃の温度下でＤＣ１００Ｖの電圧を２５０時間連続印加する加速寿命試験を行った後のＩＲ劣化数を表２に示す。ここで、ＩＲ劣化数は、５０個の試料について加速寿命試験後の絶縁抵抗値を測定して、絶縁抵抗値が１×１０７Ω以下に劣化した試料を劣化不良としてカウントする数である。
【００３３】
表１、表２中で、＊印は本発明の範囲外の組成からなる誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ試料であることを示す。表２から明らかなように、本発明による誘電体磁器組成物を用いた試料番号２〜５，８〜９の積層セラミックコンデンサは、初期性能としての誘電率と誘電正接（ｔａｎδ）の値が良好である。また、それらの値のばらつきも小さい。また、絶縁抵抗値も良好な値を示し、静電容量の温度による変化率ｄＣ／Ｃ（％）も少ない。さらに、加速寿命試験後のＩＲ劣化数も零と、良好である。
【００３４】
【表２】
0004935671.tif 000003
【００３５】
ここで、試料番号１のように、ＢａＴｉＯ３のＢａ／Ｔｉ比が０．９９７より小さいと絶縁抵抗が低く、絶縁抵抗寿命特性の劣化が激しい。これは、焼結時の耐還元性が十分ではないためと考えられる。一方、試料番号６のようにＢａ／Ｔｉ比が１．００７を超えると誘電率、絶縁抵抗共に低く絶縁抵抗寿命特性も悪い。これは、十分に焼結しないためである。また、試料番号７に示すように、ＢａＴｉＯ３材料の比表面積が３ｍ２／ｇ未満の場合には、初期特性は満足するが、誘電体層を薄膜化した場合に絶縁抵抗寿命特性が十分ではなく、ＩＲ劣化数が大きくなっている。さらに、試料番号１０のように、ＢａＴｉＯ３材料の比表面積が８ｍ２／ｇを超える場合には、ＢａＴｉＯ３の結晶性が十分ではないために、誘電率が低く、静電容量変化率の温度依存性が大きく実用的ではない。尚、ＢａＴｉＯ３の合成には、蓚酸塩法で作製されたＢａＴｉＯ３を用いたが、水熱合成法、固相法等で作製されたＢａＴｉＯ３を用いても同様な効果が得られる。また、主成分であるＢａＴｉＯ３として、Ｘ線回折チャートにおけるＸ線回折角２θが４０〜５０°の範囲において（００２）面と（２００）面のピークが分かれていないものを用いた場合には、静電容量の温度による変化率が大きくなり実用的ではない。従ってＸ線回折角２θが４０〜５０°における（００２）面と（２００）面のピークが分かれているＢａＴｉＯ３が有効である。
【００３６】
（実施の形態２）
各出発原料をＢａＴｉＯ３を１００モルに対し、表３に示す組成となるように、ＢａＣＯ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＭｎＯ４／３，ＳｉＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ３をそれぞれ秤量して実施の形態１と同様に、図１に示す断面構造を有する積層セラミックコンデンサ１１を作製する。ここで主材料のＢａＴｉＯ３には、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．００１、比表面積が４．３ｍ２／ｇで、Ｘ線回折チャートにおけるＸ線回折角２θが４０〜５０°の範囲において（００２）面と（２００）面のピークの二つに分かれているものを用いた。次いで、作製された積層セラミックコンデンサ１１について、２０℃の温度で、周波数１ｋＨｚにおける誘電率、誘電正接（ｔａｎδ）を測定する。
【００３７】
【表３】
0004935671.tif 000004
【００３８】
また、−５５〜＋１２５℃の温度範囲における静電容量値の２５℃の温度での静電容量値Ｃとの差ｄＣを、２５℃の温度での静電容量値Ｃで除算した静電容量変化率として算出した値をｄＣ／Ｃ（％）として表４に示す。なお、表４の試料番号は、表３の試料番号に対応する。
【００３９】
また、室温において直流電圧２５Ｖを印加したときの絶縁抵抗値（Ω）も示す。さらに、１２５℃の温度下でＤＣ１００Ｖの電圧を２５０時間連続印加する加速寿命試験を行った後のＩＲ劣化数を表４に示す。ここで、ＩＲ劣化数は、５０個の試料について加速寿命試験後の絶縁抵抗値を測定して、絶縁抵抗値が１×１０７Ω以下に劣化した試料を劣化不良としてカウントする数である。絶縁抵抗値の表記は表２と同様である。表３、表４中で、＊印は本発明の範囲外の組成からなる誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ試料であることを示す。
【００４０】
表４から明らかなように、本発明による誘電体磁器組成物を用いて作製される試料番号１３〜２１，２３の積層セラミックコンデンサは、初期性能としての誘電率と誘電正接（ｔａｎδ）の値は良好であり、またそれらのばらつきも小さかった。また、絶縁抵抗、静電容量変化率の温度依存性、加速寿命試験後の絶縁抵抗寿命特性のいずれも良好である。
【００４１】
【表４】
0004935671.tif 000005
【００４２】
ここで、希土類酸化物、Ｅｒ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３の合計が０．１モル以下の試料番号１１では、十分な耐還元性が得られず、絶縁抵抗値が低く絶縁抵抗寿命特性も悪い。また、希土類酸化物の合計が３モルを超える試料番号２２の場合には、焼結が困難であり、誘電率が低く絶縁抵抗寿命特性も悪化する。Ｅｒ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３をｘＥｒ２Ｏ３＋ｙＤｙ２Ｏ３＋ｚＨｏ２Ｏ３（但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）と表したときの、図２に示す三元成分図において、点Ａの座標（ｘ，ｙ，ｚ）は（０．０５，０，０．９５）、点Ｂの座標（ｘ，ｙ，ｚ）は（０．５，０，０．５）、点Ｄの座標（ｘ，ｙ，ｚ）は（０．５，０．５，０）、点Ｅの座標（ｘ，ｙ，ｚ）＝（０．０５，０．９５，０）である。さらに、図2において、点Ｂ−Ｄを結ぶ直線より左下部、即ちＥｒ２Ｏ３のモル比率ｘが０．５を超える試料番号２４の場合には、焼結が十分ではなく、初期特性は満足するが絶縁抵抗寿命特性を損なう。また、Ｅｒ２Ｏ３のモル比率ｘが０．０５モル未満の試料番号１２の場合には、温度特性が悪化傾向であり、かつ絶縁抵抗寿命特性も損なう傾向にあり実用的ではない。従って、Ｅｒ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３を最適な比率で組み合わせることにより、薄膜化した誘電体層で構成される積層セラミックコンデンサに対して温度特性が良好で絶縁抵抗寿命特性の優れたものを提供できる。なお、Ｅｒ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３とも、ＢＥＴ法で求める比表面積が７〜１５ｍ２／ｇであり、球状形状でかつ凝集粒子の少ないものを用いることにより、分散性が向上し、上記の顕著な効果が得られる。
【００４３】
（実施の形態３）
各出発原料をＢａＴｉＯ３を１００モルに対し、表５に示す組成となるように、ＢａＣＯ３，Ｅｒ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，ＭｇＯ，ＭｎＯ４／３，ＳｉＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ３をそれぞれ秤量し実施の形態１と同様に、図１に示す断面構造を有する積層セラミックコンデンサ１１を作製する。ここでＢａＴｉＯ３は、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．００１、比表面積４．３ｍ２／ｇで、Ｘ線回折チャートにおけるＸ線回折角２θが４０〜５０°の範囲において（００２）面と（２００）面のピークの二つに分かれているものを用いる。次いで、得られた積層セラミックコンデンサ１１を、２０℃の温度で、周波数１ｋＨｚにおける誘電率、誘電正接（ｔａｎδ）を測定する。
【００４４】
【表５】
0004935671.tif 000006
【００４５】
また、−５５〜＋１２５℃の温度範囲における静電容量値の２５℃の温度での静電容量値Ｃとの差ｄＣを、２５℃の温度での静電容量値Ｃで除算した静電容量変化率として算出した値をｄＣ／Ｃ（％）として表６に示す。なお、表６の試料番号は、表５の試料番号に対応する。
【００４６】
また、室温において直流電圧２５Ｖを印加したときの絶縁抵抗値（Ω）も示す。さらに、１２５℃の温度下でＤＣ１００Ｖの電圧を２５０時間連続印加する加速寿命試験を行った後のＩＲ劣化数を表６に示す。ここで、ＩＲ劣化数は、５０個の試料について加速寿命試験後の絶縁抵抗値を測定して、絶縁抵抗値が１×１０７Ω以下に劣化した試料を劣化不良としてカウントする数である。絶縁抵抗値の表記は表２と同様である。表５、表６中で、＊印は本発明の範囲外の組成からなる誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ試料であることを示す。
【００４７】
表６から明らかなように、本発明による誘電体磁器組成物を用いて作製した試料番号２５〜３０は、初期性能としての誘電率と誘電正接（ｔａｎδ）の値は良好であり、そのばらつきも小さい。また絶縁抵抗、静電容量変化率の温度依存性、加速寿命試験後の絶縁抵抗寿命特性のいずれも良好である。
【００４８】
【表６】
0004935671.tif 000007
【００４９】
ここで、Ｅｒ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３を合計した希土類酸化物添加量をＬｎ２Ｏ３と表す〔ＬｎはＥｒを必須としてＥｒ，Ｄｙ、Ｈｏのうちから選ばれた２種または３種の元素を含む〕。そして、ＢａＣＯ３，ＭｇＯ，Ｌｎ２Ｏ３の混合割合を、ｕＢａＣＯ３＋ｖＭｇＯ＋ｗＬｎ２Ｏ３（ｕ＋ｖ＋ｗ＝１）としたときの、三元成分図を図３に示す。図３において、Ｆの座標（ｕ，ｖ，ｗ）は（０．１５，０．１５，０．７）、Ｇの座標（ｕ，ｖ，ｗ）は（０．７，０．１５，０．１５）、Ｈの座標（ｕ，ｖ，ｗ）は（０．７，０．２４，０．０６）、Ｊの座標（ｕ，ｖ，ｗ）は（０．１８，０．７５，０．０７）、Ｋの座標（ｕ，ｖ，ｗ）は（０，０．７５，０．２５）、Ｌの座標（ｕ，ｖ，ｗ）は（０，０．３，０．７）である。図３において、ＦとＧとを結ぶ直線より左部の試料番号３２の場合では、希土類酸化物添加量の比率が少なくなり、絶縁抵抗寿命特性が十分ではなく実用的ではない。また、ＧとＨとを結ぶ直線より左下部の試料番号３３の場合では、十分な焼結性が得られず、絶縁性がやや劣り絶縁抵抗寿命特性も十分ではなく実用的ではない。ＨとＪを結ぶ直線より下部の試料番号３５の場合では、容量温度特性は良好ではあるが、ｔａｎδの値が大きく信頼性も劣るので、薄膜の誘電体層を有する積層セラミックコンデンサなどには向かない。ＪとＫとを結ぶ直線より右下部の試料番号３４の場合では、焼結性が損なわれて焼結しない。さらにＬとＦとを結ぶ直線より上部の試料番号３１の場合では、焼結性は十分得られるが、薄膜化したときに温度特性が悪化傾向を示すため、実用的ではない。また、この図３の三元成分図のＦ，Ｇ，Ｈ，Ｊ，Ｋ，Ｌの各点を頂点とする６角形で囲まれる領域の中の組成条件を満たしていても、ＭｇＯの添加が０．１５モルより少ない試料番号３６の場合では、ｔａｎδの値が高くなり信頼性も悪化傾向となって、実用的ではない。一方ＭｇＯが２．５モルを超える試料番号３８の場合、積層セラミックコンデンサの静電容量温度変化率が大きくなると共に、静電容量の経時変化が大きくなる。さらにＢａＣＯ３成分が１．６モルを超える試料番号３７の場合では、焼結が困難になり、やはり実用的でない。
【００５０】
希土類酸化物添加量については実施の形態１，２で示したとおり、０．１〜３モルの範囲で、図２に示す三元成分図のＡ，Ｂ，Ｄ，Ｅを各頂点とする四角形で囲まれる領域の中の組成条件を満たしていることが好ましい。さらにＭｇＯに関してはＭｇ（ＯＨ）２の形にして添加したほうが、分散性が安定していて好ましい。さらに粒径は０．２μｍ以下で比表面積は２０ｍ２／ｇ以上のものを用いるのが好ましい。各希土類酸化物は、実施の形態１，２と同様に、比表面積が７〜１５ｍ２／ｇであり、球状形状でかつ凝集粒子の少ないものを用いることにより、分散性が向上し、上記効果が顕著になる。なお、希土類は、同様な効果が得られるならば、酸化物の形にこだわらず、水酸化物等の形でもかまわない。
【００５１】
（実施の形態４）
ＢａＴｉＯ３を１００モルに対し、ＢａＣＯ３を０．４モル、ＭｇＯを２モル、Ｅｒ２Ｏ３を０．３モル、Ｄｙ２Ｏ３を０．３モル、Ｈｏ２Ｏ３を０．４モル、ＭｎをＭｎＯ４／３の形で０．２モル、ＳｉＯ２を０．６モル、Ｖ２Ｏ５を０．１５モル、Ａｌ２Ｏ３を０．２５モル添加した組成を基本とする。そして、ＭｎＯ４／３，ＳｉＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ３の各副成分については、それぞれ表７から表１０に示す添加量を基本組成に添加した誘電体磁器組成物を用いて、実施の形態１から３と同様に、図１に示す断面構造を有する積層チップコンデンサ１１を試作する。ここでＢａＴｉＯ３は、同様に、Ｂａ／Ｔｉモル比が１．００１、ＢＥＴ法で求めた比表面積が４．３ｍ２／ｇで、Ｘ線回折チャートにおけるＸ線回折角２θが４０〜５０°の範囲において（００２）面と（２００）面のピークの二つに分かれているものを用いた。次いで、得られた積層セラミックコンデンサ１１を、２０℃の温度で、周波数１ｋＨｚにおける誘電率、誘電正接（ｔａｎδ）を測定する。
【００５２】
【表７】
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【００５３】
【表８】
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【００５４】
【表９】
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【００５５】
【表１０】
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【００５６】
また、−５５〜＋１２５℃の温度範囲における測定した静電容量値の２５℃の温度での静電容量値Ｃとの差ｄＣを、２５℃の温度での静電容量値Ｃで除算した静電容量変化率をｄＣ／Ｃ（％）として算出した結果を表７〜表１０の組成を持つ積層セラミックコンデンサの特性として、おのおの表１１〜表１４に示す。なお、表１１〜表１４の試料番号は、表７〜表１０の試料番号に対応する。
【００５７】
また、室温において直流電圧２５Ｖを印加したときの絶縁抵抗値（Ω）も示す。さらに、１２５℃の温度下でＤＣ１００Ｖの電圧を２５０時間連続印加する加速寿命試験を行った後のＩＲ劣化数を表１１〜表１４に示す。ここで、ＩＲ劣化数は、５０個の試料について加速寿命試験後の絶縁抵抗値を測定して、絶縁抵抗値が１×１０７Ω以下に劣化した試料を劣化不良としてカウントする数である。絶縁抵抗値の表記は表２と同様である。表７〜表１４中で、＊印は本発明の範囲外の組成からなる誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサ試料であることを示す。
【００５８】
【表１１】
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【００５９】
【表１２】
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【００６０】
【表１３】
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【００６１】
【表１４】
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【００６２】
表７に示すＭｎＯ４／３を添加した誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサの特性を表１１に示す。表１１から明らかなように、ＭｎＯ４／３の添加は、酸化チタン（ＴｉＯ２）の還元を防止することができる。そして、中性雰囲気中あるいは還元雰囲気中で大量のグリーンチップを一度に焼成する場合でも、絶縁抵抗値の劣化を防ぐと共に静電容量のバラツキを抑制し、均質な焼結体を得ることができるという効果がある。しかしながらＭｎＯ４／３の添加量が０．０１モル未満の試料番号３９では焼結体が部分的に半導体化されて、静電容量のバラツキが大きくなり、また絶縁抵抗値が小さくなる。その結果、加速寿命試験において絶縁抵抗値が大幅に劣化する。また、ＭｎＯ４／３が０．４モルを超えると、試料番号４２のように静電容量の温度変化率、経時変化率も大きく、また絶縁抵抗の劣化も大きくなる。従って、ＭｎはＭｎＯ４／３に換算して、ＢａＴｉＯ３を１００モルに対し、０．０１〜０．４モル添加すると有効である。
【００６３】
また、表９に示すＶ２Ｏ５を添加した誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサの特性を示す表１３の結果から明らかなように、Ｖ２Ｏ５の添加はＴｉＯ２の還元を抑制し、絶縁抵抗を高くし、かつ、絶縁抵抗の寿命劣化を防止するという効果を有する。しかしながら、Ｖ２Ｏ５添加量が０．２６モルを超えると、試料番号５０のように静電容量変化率の温度依存性が大きくなると共に、絶縁抵抗値が劣化してしまう。また、０．０１モル未満だと試料番号４７に示すように絶縁抵抗が低いことに加えて、加速試験後において絶縁抵抗が劣化してしまう。従って、Ｖ２Ｏ５の添加量はＢａＴｉＯ３を１００モルに対して０．０１〜０．２６モルが有効である。
【００６４】
また、表８に示すＳｉＯ２を添加した誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサの特性を示す表１２の結果から明らかなように、ＳｉＯ２の添加は、比較的低い温度の焼成において誘電体層１２の焼結を促進し、静電容量値、絶縁抵抗値のバラツキを小さくする効果がある。しかしながらＳｉＯ２の添加量が０．３モル未満の試料番号４３の場合では、焼結性が十分ではなく、絶縁抵抗の寿命特性も悪化傾向にある。また、ＳｉＯ２の添加量が３．５モルを超える試料番号４６の場合では、焼結性が不均一となり、ｔａｎδの値が悪化し、実用的ではない。本発明の誘電体磁器組成物は２次相を発生しやすい。２次相が形成されると積層セラミックコンデンサの機械強度が劣化してしまう恐れがある。しかしながら、さらに、表１０に示すＡｌ２Ｏ３を添加した誘電体磁器組成物を用いた積層セラミックコンデンサの特性を示す表１４の結果から明らかなように、Ａｌ２Ｏ３を添加することにより、２次相の生成を抑制することができ、特性を悪化させることなく機械的強度を向上させることができる。しかし、Ａｌ２Ｏ３の添加量が２．５モルを超える試料番号５４の場合には、ｔａｎδ値が大きくなり、０．１モル未満の試料番号５１では、添加効果は顕著に表れず、温度特性における容量変化率が大きく、絶縁性もやや悪く、絶縁抵抗寿命特性も不利な方向である。なお、このＡｌ２Ｏ３は他の出発原料を仮焼した後に添加する。Ａｌ２Ｏ３は、他の出発原料と同様に、最初に添加してもかまわないのであるが、仮焼後に添加することによりさらに静電容量の温度特性を向上させることができる。これらの添加物は、比表面積ができるだけ大きく分散性の良いものを用いるのが好ましい。特に、Ａｌ２Ｏ３は、仮焼後に添加するため、特に注意が必要であり、本実施の形態では比表面積１００ｍ２／ｇのものを用いた。
【００６５】
以上の結果から、本発明のＢａＴｉＯ３を主成分とし、これに、ＢａＣＯ３，ＭｇＯ，Ｅｒ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３，ＭｎＯ４／３，ＳｉＯ２，Ｖ２Ｏ５，Ａｌ２Ｏ３を添加することにより、還元性雰囲気中での焼成において誘電体の還元を防止し絶縁抵抗性能を向上させた積層セラミックコンデンサ１１が得られる。また、Ａｌ２Ｏ３を添加することにより、焼結体１５の表面に副成分の発生を抑制した積層セラミックコンデンサ１１が得られる。さらにはＥｒ２Ｏ３，Ｄｙ２Ｏ３，Ｈｏ２Ｏ３の添加比率や、ＢａＣＯ３，ＭｇＯ，（Ｅｒ２Ｏ３＋Ｄｙ２Ｏ３＋Ｈｏ２Ｏ３）の添加比率を限定したり、ＭｇＯをＭｇ（ＯＨ）２に置き換えることにより、容量温度特性、絶縁抵抗に優れた誘電体層５μｍ以下の積層セラミックコンデンサ１１が得られる。
【００６６】
尚、本発明は、積層セラミックコンデンサの外部電極に銀などの貴金属を用いて形成した場合においても同様に優れた電気特性を有するものである。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明にかかる誘電体磁器組成物は、主成分としてＢａ／Ｔｉのモル比を０．９９７〜１．００７に調整したＢａＴｉＯ３を１００モルに対し、副成分として少なくともＭｇの化合物をＭｇＯに換算して０．１５〜２．５モル、Ｂａの化合物をＢａＣＯ３に換算して０〜１．６モル、Ｌｎ〔ＬｎはＥｒを必須としてＥｒ，Ｄｙ，Ｈｏのうちから選ばれた２種または３種の元素を含む〕の化合物をＬｎ２Ｏ３に換算して０．１〜３．０モル、Ｍｎの化合物をＭｎＯ４／３に換算して０．０１〜０．４モル、Ｖ化合物をＶ２Ｏ５に換算して０．０１〜０．２６モル、Ｓｉ化合物をＳｉＯ２に換算して０．３〜３．５モル、Ａｌ化合物をＡｌ２Ｏ３に換算して０．０１〜２．５モル含む誘電体磁器組成物であり、内部電極にＮｉ等の卑金属を用いて焼成し、外部電極にＣｕ等の卑金属を用いて焼き付けしても、誘電体層が還元されず、優れた絶縁抵抗特性を有するので、特に例えば５μｍ以下の誘電体層からなる小型大容量の積層セラミックコンデンサに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】一般的な積層セラミックコンデンサの断面図
【図２】Ｅｒ−Ｄｙ−Ｈｏ（ｘ，ｙ，ｚ）の構成比率を示す三元成分図
【図３】Ｂａ−Ｍｇ−Ｌｎ（ｕ，ｖ，ｗ）の構成比率を示す三元成分図
【符号の説明】
【００６９】
１１    積層セラミックコンデンサ
１２    誘電体層
１３，１４    内部電極
１５    焼結体
１６，１７    焼結体の端面
１８，１９    外部電極
２０    保護層
２１    ニッケルメッキ層
２２    半田メッキ層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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