(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維質基材の一方の面に湿気硬化型ポリウレタン樹脂からなる多孔質層、ポリウレタン樹脂からなる無孔質層が順に積層されてなる合成皮革であって、
該多孔質層が、以下の式（Ｉ）で表されるジオルガニルホスフィン酸塩および／または以下の式（ＩＩ）で表されるジオルガニルジホスフィン酸塩であって平均粒径が２〜１０μｍであるものを含有することを特徴とする難燃性合成皮革。
【化１】
0004891167.tif 000006
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり；Ｒ３は直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、アルキルアリーレン基またはアリールアルキレン基であり；ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり；ｍは１〜４の整数であり；ｎは１〜４の整数であり；ｘは１〜４の整数である。］
【請求項２】
ジオルガニルホスフィン酸塩および／またはジオルガニルジホスフィン酸塩の含有量は、多孔質層を形成する湿気硬化型ポリウレタン樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性合成皮革。
【請求項３】
多孔質層の厚さが５０〜３５０μｍであり、無孔質層の厚さが１０〜１５０μｍであり、かつ、無孔質層の厚さが多孔質層の厚さの５０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性合成皮革。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高度な難燃性を有し、インテリア資材、車両用内装材として特に好適に用いられる合成皮革に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成皮革は、天然皮革の代替品として、あるいは、天然皮革以上に良好な物性を備えた皮革素材として、衣料、鞄、靴、インテリア資材、車両用内装材など様々な用途に用いられている。これらのうち、インテリア資材、車両用内装材は、火災時の人的被害を考慮し法的に厳しく規制されており、合成皮革にはこの規格をクリアする高い難燃性が求められている。
【０００３】
合成皮革は、天然皮革調の風合いを得るため、一般に、繊維質からなる基材（例えば、不織布、織物、編物など）に樹脂層を積層して形成される。このような合成皮革を難燃化する方法としては、合成皮革を構成する各層（繊維質基材、樹脂層、さらに繊維質基材と樹脂層の間に接着層が設けられることもある）のうち少なくとも１つを難燃化する方法や、難燃層を新たに設ける方法などが報告されており、さらに、前者としては、繊維質基材に難燃剤を後加工により付与する方法や、繊維原料（ポリマー）に難燃剤を練り込む方法、繊維原料の重合時に難燃成分を共重合させる方法、樹脂に難燃剤を練り込む方法、樹脂の重合時に難燃成分を共重合させる方法などが報告されている。
【０００４】
難燃剤としては、従来、その優れた難燃性からハロゲン化合物が広く用いられてきた。また、難燃助剤としてアンチモン化合物を併用し、相乗的に難燃性を高めることが行われてきた。しかしながら、近年、環境問題に対する関心の高まりから、燃焼時にダイオキシン類をはじめ有毒なハロゲンガスを発生する虞のあるハロゲン化合物は、その使用が敬遠されている。また、アンチモン化合物も、人体に対する毒性が指摘されている。このため、非ハロゲン化合物、特にリン化合物による難燃化の検討が盛んである。
【０００５】
リン化合物といっても、難燃性や安全性、合成皮革の外観品位や物性に及ぼす影響などを考慮すると、使用可能な難燃剤は限られてくる。例えば、特許文献１には、赤リン系難燃剤を含有するポリカーボネート系ポリウレタン溶剤溶液を繊維基材に含浸および／または塗布した後、該ポリウレタンの非溶剤で凝固させて、繊維基材上にポリウレタンの多孔質膜を形成させてなる、難燃性に優れた皮革様シート状物が開示されている。しかしながら、赤リン系難燃剤は、それ自体が赤褐色に着色しているため、意匠性が制限されるという問題があった。
【０００６】
また、特許文献２には、有機リン成分共重合ポリエステルからなる極細繊維不織布の内部に、水酸化アルミニウムを含む高分子弾性体が充填され、この少なくとも片面にポリリン酸塩、好ましくはポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸ナトリウムが添加された銀面層が積層されてなる、難燃性銀付調人工皮革が開示されている。さらに、特許文献３には、窒素−リン系難燃剤、好ましくはポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸アミドアンモニウムおよびリン酸カルバメートから選ばれた一種以上の難燃剤を用いて難燃加工した基布の少なくとも片面に、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層、好ましくはリン酸エステル系難燃剤および窒素系難燃剤から選ばれた一種以上の難燃剤を含有する熱可塑性ポリウレタン系樹脂層を設けてなる、難燃性合成樹脂レザーが開示されている。しかしながら、上記文献に記載のリン化合物は、難燃性が十分でなく、法的規制をクリアするには、多量のリン化合物を要するという問題があった。また、特許文献３に記載のように、基布に難燃剤を付与すると、合成皮革の風合いが粗硬になるという問題があった。さらに、熱可塑性ポリウレタン系樹脂層に好ましく含有されるリン酸エステル系難燃剤は、耐熱性が悪く、高温状況下で樹脂層表面にしみ出す結果（ブリード現象）、表面が白化し、外観品位が損なわれるという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−１６３６８３号公報
【特許文献２】特開２００３−８９９８６号公報
【特許文献３】特開２００５−１５９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような現状に鑑みてなされたものであり、意匠性や外観品位、風合いを損なうことなく高度な難燃性を有し、環境や人体に対する安全性が高い難燃性合成皮革を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、繊維質基材の一方の面に湿気硬化型ポリウレタン樹脂からなる多孔質層、ポリウレタン樹脂からなる無孔質層が順に積層されてなる合成皮革であって、該多孔質層が、以下の式（Ｉ）で表されるジオルガニルホスフィン酸塩および／または以下の式（ＩＩ）で表されるジオルガニルジホスフィン酸塩であって平均粒径が２〜１０μｍであるものを含有することを特徴とする難燃性合成皮革である。
【００１０】
【化１】
0004891167.tif 000002
［式中、Ｒ１およびＲ２は互いに同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基であり；Ｒ３は直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、アルキルアリーレン基またはアリールアルキレン基であり；ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａまたはＫであり；ｍは１〜４の整数であり；ｎは１〜４の整数であり；ｘは１〜４の整数である。］
【００１１】
上記難燃性合成皮革において、ジオルガニルホスフィン酸塩および／またはジオルガニルジホスフィン酸塩の含有量は、多孔質層を形成する湿気硬化型ポリウレタン樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部であるのが好ましい。
【００１２】
また、多孔質層の厚さは５０〜３５０μｍであることが好ましく、無孔質層の厚さは１０〜１５０μｍであることが好ましく、さらには、無孔質層の厚さは、多孔質層の厚さの５０％以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、意匠性や外観品位、風合いを損なうことなく高度な難燃性を有する合成皮革を提供することができる。本発明の難燃性合成皮革は、人体に有毒なアンチモン化合物を含まず、燃焼時に有毒なハロゲンガスを発生することもない。本発明の難燃性合成皮革は、例えば、ＦＭＶＳＳ３０２やＪＩＳ  Ｄ  １２０１など車両用内装材の難燃性規格をクリアする高度な難燃性を有し、車両用内装材はもちろん、インテリア資材として特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の難燃性合成皮革は、繊維質基材の一方の面に湿気硬化型ポリウレタン樹脂からなる多孔質層、ポリウレタン樹脂からなる無孔質層が順に積層されてなる合成皮革であって、該多孔質層が特定のジオルガニルホスフィン酸塩および／またはジオルガニルジホスフィン酸塩を含有することを特徴とするものである。以下、本明細書において「ジオルガニルホスフィン酸塩」という場合、ジオルガニルホスフィン酸塩そのものだけでなく、ジオルガニルジホスフィン酸塩をも包含する場合があるものとする。
【００１５】
本発明に用いられる繊維質基材は特に限定されるものでなく、織物、編物、不織布などの繊維質布帛や、天然皮革などを挙げることができ、目的に応じて適宜選択すればよい。繊維質布帛において繊維の種類は特に限定されるものでなく、天然繊維、再生繊維、半合成繊維、合成繊維など、従来公知の繊維を挙げることができ、これらが２種以上組み合わされていてもよい。また、繊維質布帛に、従来公知の溶剤系または水系の高分子化合物、例えば、ポリウレタン樹脂やその共重合体を塗布または含浸し、乾式凝固または湿式凝固させたものを用いることもできる。なかでも強度や加工性の点から、合成繊維からなる編物、特にポリエステル繊維からなる編物が好ましく用いられる。
【００１６】
本発明の難燃性合成皮革は、上記繊維質基材の一方の面に、第１の樹脂層として、湿気硬化型ポリウレタン樹脂からなる多孔質層が積層されたものであり、該多孔質層が難燃剤として、特定の有機リン化合物、すなわち、ジオルガニルホスフィン酸塩を含有することを特徴とする。ジオルガニルホスフィン酸塩の難燃機構は、加熱によりリン酸を生成し、これが、メタリン酸、ポリメタリン酸となって、ポリウレタン樹脂の燃焼部分に不揮発性のリン系ポリマーを形成する。また、リン酸の脱水作用によりポリウレタン樹脂を炭化させ、炭化物皮膜（チャー）を形成することにより、周囲からの酸素の供給および燃料（ポリウレタン樹脂の分解生成物）の供給を絶ち、燃焼を抑制するものである。
【００１７】
合成皮革を構成する繊維質基材とポリウレタン樹脂層の燃焼性を比較すると、繊維質基材を構成するポリエステルやナイロン、天然皮革などに比べてポリウレタン樹脂の方が燃えやすく、この燃えやすい樹脂層に、ジオルガニルホスフィン酸塩を含有させることが肝要である。ポリウレタン樹脂の燃焼では、ポリウレタン樹脂が燃焼熱で分解し、生成した分解物を燃料として継続的に燃焼が進行するが、ジオルガニルホスフィン酸塩を含有させることにより、ポリウレタン樹脂の分解と同時に炭化物皮膜が形成されるため、燃焼部分への燃料供給が絶たれる。また、繊維質基材が有する柔軟な風合いが粗硬化することもない。さらに、ジオルガニルホスフィン酸塩は白色であるため樹脂層が着色することがなく、耐熱性に優れるためブリードにより樹脂層表面が白化することもない。こうして、合成皮革に対して意匠性や外観品位、風合いを損なうことなく高度な難燃性を付与することができる。
【００１８】
上記の通り、本発明では、繊維質基材の一方の面に順に積層される多孔質層および無孔質層のうち、多孔質層にジオルガニルホスフィン酸塩を含有させる。ジオルガニルホスフィン酸塩を無孔質層に含有させることができないわけではないが、最外層となる無孔質層に粉末状のジオルガニルホスフィン酸塩を含有させると、耐摩耗性などの物性が低下するため推奨されない。
【００１９】
本発明に用いられるジオルガニルホスフィン酸塩は、以下の式（Ｉ）で表されるジオルガニルホスフィン酸塩または以下の式（ＩＩ）で表されるジオルガニルジホスフィン酸塩であり、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２０】
【化２】
0004891167.tif 000003
これらの式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ１およびＲ２は、互いに同一でも異なっていてもよく、直鎖状または分岐状の炭素数１〜６のアルキル基またはアリール基である。具体的には、Ｒ１およびＲ２は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基またはフェニル基であるのが好ましく、Ｒ１とＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００２１】
また、Ｒ３は、直鎖状または分岐状の炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１４のアリーレン基、アルキルアリーレン基またはアリールアルキレン基である。具体的には、Ｒ３は、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、ｎ−ペンチレン基、ｎ−オクチレン基またはｎ−ドデシレン基（以上、アルキレン基）；フェニレン基またはナフチレン基（以上、アリーレン基）；メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、ｔｅｒｔ−ブチルフェニレン基、メチルナフチレン基、エチルナフチレン基またはｔｅｒｔ−ブチルナフチレン基（以上、アルキルアリーレン基）；フェニルメチレン基、フェニルエチレン基、フェニルプロピレン基またはフェニルブチレン基（以上、アリールアルキレン基）であるのが好ましい。
【００２２】
このようなオルガニル基を有するホスフィン酸塩やジホスフィン酸塩を構成するジオルガニルホスフィン酸およびジオルガニルジホスフィン酸として、好ましくは、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、メタンジ（メチルホスフィン酸）、エタン−１，２−ジ（メチルホスフィン酸）およびベンゼン−１，４−ジ（メチルホスフィン酸）などを挙げることができる。
【００２３】
上記式中、Ｍは、これらのホスフィン酸やジホスフィン酸と塩を形成する金属イオンを表すものであって、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、ＮａまたはＫである。Ｍは、マグネシウム、カルシウム、アルミニウムまたは亜鉛であるのが好ましく、特に好ましくはアルミニウムまたは亜鉛である。
【００２４】
また、ｍは、上記Ｍで表される金属のイオン価を表すものであって、１〜４の整数であり、２または３であるのが好ましい。また、ｎは、１〜４の整数であり、好ましくは１または３である。ｘは、１〜４の整数であり、好ましくは１または２である。
【００２５】
このようなジオルガニルホスフィン酸塩としては、難燃性および合成の点から、好ましくは、ジメチルホスフィン酸カルシウム、ジメチルホスフィン酸アルミニウム、ジメチルホスフィン酸亜鉛、エチルメチルホスフィン酸カルシウム、エチルメチルホスフィン酸アルミニウム、エチルメチルホスフィン酸亜鉛、ジエチルホスフィン酸カルシウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウムおよびジエチルホスフィン酸亜鉛などのジアルキルホスフィン酸のカルシウム塩、アルミニウム塩、亜鉛塩を挙げることができる。
【００２６】
ジオルガニルホスフィン酸塩は、水溶液中、ジオルガニルホスフィン酸又はジオルガニルジホスフィン酸と金属炭酸塩、金属水酸化物または金属酸化物と反応させることにより得ることができる。これらは、本質的にモノマー性化合物であるが、反応条件によって、ポリマー性化合物も形成し得る。したがって、本発明において「ジオルガニルホスフィン酸塩」という場合、ジオルガニルホスフィン酸塩および／またはジオルガニルジホスフィン酸塩のモノマーだけでなく、これらのポリマーをも包含するものとする。
【００２７】
ジオルガニルホスフィン酸塩は、通常、平均粒径が０．１〜１００μｍの粉末であるが、好ましくは平均粒径が２〜１０μｍ、より好ましくは３〜５μｍに粉砕したものを用いるのがよい。ジオルガニルホスフィン酸塩は粒径が小さいほど表面積が大きくなり、燃焼熱によりリン酸化が進むため、炭化物皮膜の形成が促進されて、難燃性が有効に発揮される。平均粒径が１０μｍを超えると、十分な難燃性が得られない虞がある。一方、平均粒径が２μｍ未満であると、分散性が悪くなったり、作業性（粉体の取り扱い）が悪くなったりする虞がある。
【００２８】
多孔質層を形成する湿気硬化型ポリウレタン樹脂におけるジオルガニルホスフィン酸塩の含有量は、湿気硬化型ポリウレタン樹脂１００重量部に対して１〜３０重量部であるのが好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。含有量が１重量部未満であると、十分な難燃性が得られない虞がある。含有量が３０重量部を超えると、合成皮革としての物性、例えば耐摩耗性や引張強度などが不良となる虞がある。
【００２９】
次に、多孔質層を形成する湿気硬化型ポリウレタン樹脂について説明する。
【００３０】
本発明に用いられる湿気硬化型ポリウレタン樹脂としては、分子末端にイソシアネート基を有するホットメルトウレタンプレポリマー（以下、「ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー」、あるいは単に「プレポリマー」という場合がある）と大気中の水分（湿気）の反応によって得られるポリウレタン樹脂が好適である。
【００３１】
ポリウレタン樹脂は、周知の通り、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を有する高分子化合物の総称であり、一般にポリオールとポリイソシアネートを反応（架橋・硬化反応）させることによって製造される（以下の式（ＩＩＩ））。ウレタンプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートの反応を適当なところで止めたものであり、使用時に硬化反応を完結させることを特徴とする。本発明に用いられるウレタンプレポリマーは分子末端にイソシアネート基を有し、このイソシアネート基が大気中の水分と反応して、アミンと炭酸ガスを生成（以下の式（ＩＶ））、さらに、イソシアネート基が反応生成物と連鎖的に反応していく（以下の式（Ｖ）および（ＶＩ））。こうして、三次元網目構造を有するポリウレタン樹脂層が形成されるとともに、式（ＩＶ）で発生する炭酸ガスにより、樹脂層には多数の孔が形成される。
【００３２】
【化３】
0004891167.tif 000004
【００３３】
ここで、ウレタンプレポリマーが有するホットメルト性は、分子構造に起因する性質であり、常温では固体ないしは基材に塗布困難な程度に粘調な状態であるが、熱を加えると溶融して液状になり、冷却により再度凝集力が発現する性質をいう。このホットメルト性を有するウレタンプレポリマーを用いることにより、加熱溶融状態で塗布することができるため、環境や人体に悪影響を及ぼす有機溶剤を使用する必要がない。また、製造工程で有機溶剤を除去する工程が不要となって、エネルギー負荷や製造コストを軽減することができる。
【００３４】
かかるホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーは、ポリオールとポリイソシアネートを、ポリイソシアネートが有するイソシアネート基が、ポリオールが有する水酸基に対して過剰となる条件で反応させることにより得ることができる。
【００３５】
ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを製造する際に使用可能なポリオールは特に限定されるものでなく、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、アクリルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、シリコーン変性ポリオールなどを挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、耐加水分解性の点からポリエーテルポリオールまたはポリカーボネートポリオールが好ましく、難燃性、耐光性および耐熱性の点からポリカーボネートポリオールがより好ましい。
【００３６】
一方、ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを製造する際に使用可能なポリイソシアネートも特に限定されるものでなく、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートあるいは脂環族ジイソシアネート、および４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の２量体および３量体を含むポリメリックＭＤＩなどを挙げることができる。なかでも、硬化反応のコントロールが容易であるという点で、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。
【００３７】
ポリオールとポリイソシアネートを反応させる際の、イソシアネート基／水酸基の当量比は１．１〜５．０であることが好ましく、より好ましくは１．５〜３．０である。当量比が１．１未満であると、プレポリマーに水酸基が残り、硬化して得られるポリウレタン樹脂において加水分解が起こり易く、物性が不良となる虞がある。当量比が５．０を超えると、安定性が悪く、硬化反応のコントロールが不可能となる虞がある。
【００３８】
ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを製造するには、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、水分を除去したポリオールとポリイソシアネートを混合後、加熱してバッチ方式で反応させる方法、あるいは水分を除去したポリオールとポリイソシアネートをそれぞれ加熱して、所定の比率で押出機に投入して連続押出反応方式で反応させる方法などを採用することができる。
【００３９】
かくして得られるホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーの軟化温度は、３０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは４０〜７０℃である。軟化温度が３０℃未満であると、硬化して得られるポリウレタン樹脂の軟化温度が低く、耐熱性や強度が不良となる虞がある。軟化温度が１００℃を超えると、加工に適した粘性を得るのに高温を要し、作業性が悪くなる虞がある。
【００４０】
ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーには、上述の難燃剤、すなわち、ジオルガニルホスフィン酸塩以外に、必要に応じて、硬化して得られるポリウレタン樹脂の物性を損なわない範囲内で、ウレタン硬化剤、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、発泡剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤などの任意成分を、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、工程負荷の軽減や合成皮革の物性向上のために、ウレタン硬化剤やウレタン化触媒を用いることが好ましい。
【００４１】
ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーが硬化して得られるポリウレタン樹脂の軟化温度は１３０〜２４０℃であることが好ましく、より好ましくは１４０〜２００℃である。軟化温度が１３０℃未満であると、耐熱性が不良となる虞がある。軟化温度が２４０℃を超えると、合成皮革の風合いが粗硬になる虞がある。
【００４２】
上記湿気硬化型ポリウレタン樹脂からなる多孔質層の厚さは５０〜３５０μｍであることが好ましく、より好ましくは１００〜２００μｍである。厚さが５０μｍ未満であると、耐摩耗性が不良となる虞がある。厚さが３５０μｍを超えると、合成皮革の風合いが粗硬になる虞がある。
【００４３】
本発明の難燃性合成皮革は、繊維質基材の一方の面に積層された湿気硬化型ポリウレタン樹脂からなる多孔質層の表面に、さらに、第２の樹脂層として、ポリウレタン樹脂からなる無孔質層が積層されたものである。これにより、合成皮革の耐摩耗性が向上する。なお、本発明において無孔質層は、多孔質層の表面に形成される樹脂層の総称をいい、少なくとも一層の樹脂層からなるが、同一または異なる組成の２層以上の樹脂層からなることができる。
【００４４】
無孔質層の形成に用いられるポリウレタン樹脂は特に限定されるものでなく、例えば、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂などを挙げることができ、これらを１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なかでも、難燃性、耐久性および耐光性の点からポリカーボネート系ポリウレタン樹脂が好ましい。また、ポリウレタン樹脂の形態は、無溶剤系（無溶媒系）、ホットメルト系、溶剤系、水系を問わず、さらには、一液型、二液硬化型を問わず使用可能であり、その目的と用途に応じて適宜選択すればよい。
【００４５】
ポリウレタン樹脂には、必要に応じて、ポリウレタン樹脂の物性を損なわない範囲内で、ウレタン化触媒、シランカップリング剤、充填剤、チキソ付与剤、粘着付与剤、ワックス、熱安定剤、耐光安定剤、蛍光増白剤、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、染料、顔料、難燃剤、導電性付与剤、帯電防止剤、透湿性向上剤、撥水剤、撥油剤、中空発泡体、結晶水含有化合物、吸水剤、吸湿剤、消臭剤、整泡剤、消泡剤、防黴剤、防腐剤、防藻剤、顔料分散剤、不活性気体、ブロッキング防止剤、加水分解防止剤などの任意成分を、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、難燃剤は、環境負荷を考慮し、リン化合物から選択することが好ましい。
【００４６】
無孔質層の厚さは１０〜１５０μｍであることが好ましく、より好ましくは２０〜８０μｍである。厚さが１０μｍ未満であると、均一に無孔質層を形成することが困難で、部分的に無孔質層が欠如する虞がある。厚さが１５０μｍを超えると、合成皮革の風合いが粗硬になる虞がある。
【００４７】
さらに、無孔質層の厚さは、多孔質層の厚さの５０％以下であることが好ましく、より好ましくは３５％以下である。５０％を超えると、多孔質層が有する難燃性が十分に発揮されず、合成皮革全体として十分な難燃性が得られない虞がある。ただし、無孔質層が難燃剤を含有する場合は、この限りではない。
【００４８】
次に、本発明の難燃性合成皮革の製造方法について説明する。本発明の難燃性合成皮革は、例えば、以下の方法により製造することができる。
【００４９】
（１）加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを含む組成物を離型性基材に塗布し、該プレポリマー組成物が粘調性を有する状態のうちに、繊維質基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理して多孔質層を形成する。次いで、離型性基材を剥離し、露出する多孔質層表面にポリウレタン樹脂を含む組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して無孔質層を形成する。
【００５０】
（２）加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを含む組成物を繊維質基材に塗布し、該プレポリマー組成物が粘調性を有する状態のうちに、離型性基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理して多孔質層を形成する。次いで、離型性基材を剥離し、露出する多孔質層表面にポリウレタン樹脂を含む組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して無孔質層を形成する。
【００５１】
（３）離型性基材にポリウレタン樹脂を含む組成物を塗布し、必要により、熱処理、エージング処理して無孔質層を形成する。次いで、無孔質層表面に加熱溶融状態にあるホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーを含む組成物を塗布し、該プレポリマー組成物が粘調性を有する状態のうちに、繊維質基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理して多孔質層を形成する。最後に離型性基材を剥離する。
【００５２】
なかでも、無孔質層の厚さを容易に調整可能で、且つ均一な層形成が可能であることから、（３）の方法が好ましい。以下、（３）の方法に沿って説明するが、樹脂の塗布方法や熱処理など各種の説明事項は、基本的に（１）および（２）の方法を採用する場合にも共通する事項である。
【００５３】
ポリウレタン樹脂組成物を離型性基材に塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、リバースロールコーター、スプレーコーター、ロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、Ｔ−ダイコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも、均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。
【００５４】
本発明に用いられる離型性基材は特に限定されるものでなく、ポリウレタン樹脂に対して離型性を有する基材、あるいは離型処理を施した基材であればよく、例えば、離型紙、離型処理布、撥水処理布、ポリエチレン樹脂またはポリプロピレン樹脂などからなるオレフィンシートまたはフィルム、フッ素樹脂シートまたはフィルム、離型紙付きプラスチックフィルムなどを挙げることができる。離型性基材は凹凸模様を有していてもよく、このような離型性基材を用いることにより、合成皮革の表面に意匠性を付与することができる。
【００５５】
ポリウレタン樹脂組成物の塗布厚は、前記無孔質層の厚さに応じて適宜設定すればよい。
【００５６】
次いで、必要により熱処理を行う。熱処理は、ポリウレタン樹脂組成物中の溶媒を蒸発させ、樹脂を乾燥させるとともに、熱処理によって架橋反応を起こす架橋剤を用いる場合や、二液硬化型の樹脂を用いる場合にあっては、反応を促進し、十分な強度を有する皮膜を形成するために行われる。熱処理温度は５０〜１５０℃であることが好ましく、より好ましくは６０〜１２０℃である。熱処理温度が５０℃未満であると、熱処理に時間がかかり、工程負荷が大きくなったり、樹脂の架橋が不十分となって耐摩耗性が不良となったりする虞がある。熱処理温度が１５０℃を超えると、合成皮革の風合いが粗硬になる虞がある。また、熱処理時間は２〜２０分間であることが好ましく、より好ましくは３〜１０分間である。熱処理時間が２分間未満であると、樹脂の架橋が不十分となって耐摩耗性が不良となる虞がある。熱処理時間が２０分間を超えると、加工速度が遅くなり工程負荷が大きくなる虞がある。
【００５７】
なお、ポリウレタン樹脂として、ホットメルト系の樹脂を用いる場合にあっては、加熱溶融した樹脂を離型性基材に塗布した後、冷却することにより形成することができ、熱処理は不要である。
【００５８】
さらに、必要によりエージング処理を行い、上記反応を完結させる。かくして、離型性基材上に無孔質層が形成される。
【００５９】
離型性基材上に形成された無孔質層表面にホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー組成物を塗布する方法としては、従来公知の種々の方法を採用することができ、特に限定されるものではない。例えば、スプレーコーター、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーターまたはＴ−ダイコーターなどの装置を用いた方法を挙げることができる。なかでも均一な薄膜層の形成が可能であるという点で、ナイフコーターまたはコンマコーターによる塗布が好ましい。なお、プレポリマーは、温度制御可能な原料タンクにて流動可能に加熱溶融された後、ミシングヘッドにて他の原料と所定の割合で混合、撹拌されて、塗布装置に供給される。
【００６０】
ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーの加熱溶融温度は、軟化温度よりも好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは４０〜６０℃高い温度に設定する。加熱溶融温度がプレポリマーの軟化温度より２０℃未満で高い温度であると、プレポリマーの粘度が高く、塗布時の作業性が悪くなる虞がある。加熱溶融温度がプレポリマーの軟化温度よりも８０℃を超えて高い温度であると、硬化反応のコントロールが不可能となる虞がある。加熱溶融温度は通常、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃の範囲で設定する。
【００６１】
プレポリマー組成物の塗布厚は２５〜３００μｍであることが好ましく、より好ましくは５０〜２００μｍである。塗布厚をこの範囲に設定することにより、塗布厚の好ましくは１．１〜２倍、より好ましくは１．２〜１．５倍の厚さを有する多孔質層を得ることができ、好ましくは５０〜３５０μｍ、より好ましくは１００〜２００μｍの厚さを有する多孔質層となる。
【００６２】
次いで、プレポリマー組成物（その一部は硬化反応が進み、ポリウレタン樹脂となっている）が粘調性を有する状態のうちに、繊維質基材に貼り合わせ、室温まで冷却し、エージング処理することにより、多孔質層が形成される。
【００６３】
ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーの反応速度は、選択するプレポリマーや任意で用いられる添加剤（特にウレタン硬化剤やウレタン化触媒）の種類や量によって大きく変動するため、選択する条件によってエージング処理条件を適宜設定する必要があるが、通常、室温で２日〜１週間程度行われる。この過程で、プレポリマーの硬化反応が完結する。硬化反応が未完結であると、耐摩耗性などの物性が不良となる虞がある。
【００６４】
最後に離型性基材を剥離して、本発明の難燃性合成皮革を得ることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の「部」は重量基準であるものとする。また、得られた合成皮革の評価は以下の方法に従った。
【００６６】
［燃焼性］
米国自動車安全基準ＦＭＶＳＳ３０２の試験方法に準拠して評価した。長さ３５０ｍｍ、巾１００ｍｍに裁断した試験片の端部に、ガスバーナーで１５秒間接炎させ、着火操作を行い、着火した炎が端部から３８ｍｍの位置に設けた標線を越えてから消火するまでの距離と時間を測定した。タテ方向、ヨコ方向でそれぞれ１０点ずつ測定し、燃焼速度を算出した。燃焼速度の最大値が８０ｍｍ／分未満のもの、着火した炎が標線前に消火したもの、および、試験片に着火しなかったものを「難燃性有り」と判断し、燃焼速度の最大値が８０ｍｍ／分以上のものを「難燃性無し」と判断した。
【００６７】
［風合い］
パネラーによる官能評価を行い、下記の基準に従って判定した。
○：柔軟性が有る
△：やや柔軟性に欠ける
×：硬く、柔軟性が無い
【００６８】
［ブリード性］
１０ｃｍ四方に裁断した試験片を広口試薬瓶（共栓付２５０ｍｌ瓶、硬質ガラス製）に試験片の樹脂面がガラスに触れないように試薬瓶の側面に沿わせて入れ、１１０℃に調整された乾燥機内に４００時間静置して熱処理する。熱処理後、試薬瓶を乾燥機から取り出し室温まで冷却した後、試験片を試薬瓶から取り出し、目視にて観察し、下記の基準に従って判定した。
○：試験片表面に白化物が析出していない
△：試験片表面にわずかに白化物が析出した
×：試験片表面に明らかに白化物が析出した
【００６９】
ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマーは以下のように製造した。すなわち、６０℃に保温した１リットルの４ツ口フラスコに、数平均分子量が３０００のポリエステルポリオールを１０部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を１１部入れて水酸基がなくなるまで８０℃にて撹拌し、ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー（軟化温度：６０℃）を得た。
【００７０】
［実施例１］
処方１
ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂                              １００部
（クリスボンＮＹ−３２８、大日本インキ化学工業株式会社製）
ＤＭＦ                                                            ４０部
カーボンブラック顔料                                              １５部
（ＤＩＡＬＡＣ  ＢＬＡＣＫ  Ｌ−１７７０Ｓ、大日本インキ化学工業株式会社製）
架橋剤                                                              ２部
（バーノックＤＮ９５０、大日本インキ化学工業株式会社製）
粘度を２０００ｃｐｓに調整した。
【００７１】
処方２
ホットメルトウレタンポリイソシアネートプレポリマー              １００部
（１００℃に加熱溶融）
ウレタン硬化剤                                                    １５部
（４０℃に加熱溶融した数平均分子量２０００のポリエステルポリオール）
カーボンブラック顔料                                                ２部
（ポリトンブラック、大日本インキ化学工業株式会社製）
アミン系ウレタン化触媒                                              １部
（ＴＯＹＯＣＡＴ−ＤＴ、ＴＯＳＯＨ株式会社製）
ジオルガニルホスフィン酸塩系難燃剤                                １０部
（ジエチルホスフィン酸アルミニウム、平均粒径：４μｍ）
【００７２】
上記処方１に従い調製したポリウレタン樹脂組成物を、シボ調の凹凸模様を有する離型紙（Ｒ−５１、リンテック株式会社製）に、コンマコーターにて厚さが２００μｍになるようにシート状に塗布し、乾燥機にて１００℃で２分間熱処理して、厚さ４０μｍの無孔質層を形成した。
【００７３】
上記処方２に従い調製したプレポリマー組成物を、離型紙上に形成された無孔質層表面に、コンマコーターにて厚さが１２５μｍとなるようにシート状に塗布し、該プレポリマー組成物が粘調性を有する状態のうちにポリエステルトリコット布に貼り合わせ、マングルにて５ｋｇ／ｍ２の荷重で圧締し、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間エ−ジング処理して、厚さ１５０μｍの多孔質層を形成し、離型紙を剥離して本発明の難燃性合成皮革を得た。多孔質層を構成するポリウレタン樹脂の軟化温度は１６０℃であった。
【００７４】
［実施例２］
多孔質層に含有させる難燃剤の量を１．５部とした以外は、実施例１と同様にして本発明の難燃性合成皮革を得た。
【００７５】
［実施例３］
プレポリマー組成物の塗布厚を２５０μｍとして厚さ３００μｍの多孔質層を形成した以外は、実施例１と同様にして本発明の難燃性合成皮革を得た。
【００７６】
［実施例４］
ポリウレタン樹脂組成物を厚さが３００μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間熱処理する工程（塗布−乾燥）を２回繰り返して、厚さ１２０μｍの無孔質層を形成し、プレポリマー組成物の塗布厚を２５０μｍとして厚さ３００μｍの多孔質層を形成した以外は、実施例１と同様にして本発明の難燃性合成皮革を得た。
【００７７】
［実施例５］
ポリウレタン樹脂組成物を厚さが３００μｍとなるように塗布し、１００℃で２分間熱処理する工程（塗布−乾燥）を２回繰り返して、厚さ１２０μｍの無孔質層を形成し、プレポリマー組成物の塗布厚を２００μｍとして厚さ２４０μｍの多孔質層を形成した以外は、実施例１と同様にして本発明の難燃性合成皮革を得た。
【００７８】
［実施例６］
上記処方２に従い調製したプレポリマー組成物を、シボ調の凹凸模様を有する離型紙（Ｒ−５１，リンテック株式会社製）に、コンマコーターにて厚さが４０μｍとなるようにシート状に塗布し、該プレポリマー組成物が粘調性を有する状態のうちにポリエステルトリコット布に貼り合わせ、マングルにて５ｋｇ／ｍ２の荷重で圧締し、温度２３℃、相対湿度６５％の雰囲気下で３日間エ−ジング処理して、厚さ５０μｍの多孔質層を形成した。
【００７９】
次いで、離型紙を剥離し、露出した多孔質層表面に、水系ポリウレタン樹脂（ＷＬＳ２１０、大日本インキ化学工業株式会社製）をグラビアロールコーターにて３０ｇ／ｍ２（ウェット重量）となるように塗布し、乾燥機にて１１０℃で２分間熱処理して、厚さ１０μｍの無孔質層を形成し、本発明の難燃性合成皮革を得た。
【００８０】
［比較例１］
多孔質層に含有させる難燃剤として、ジオルガニルホスフィン酸塩の代わりに、無機リン酸塩系難燃剤（粒径：８μｍ）を用いた以外は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。
【００８１】
［比較例２］
多孔質層に含有させる難燃剤として、ジオルガニルホスフィン酸塩の代わりに、リン酸エステル系難燃剤を用いた以外は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。
【００８２】
［比較例３］
多孔質層に難燃剤を含有させず、さらに、ポリエステルトリコット布として、下記処方３に従い調製した組成物を１４０ｇ／ｍ２（ウェット重量）となるようにパディング処理し、１５０℃で６分間熱処理して難燃性を付与したポリエステルトリコット布を用いた以外は、実施例１と同様にして合成皮革を得た。
【００８３】
処方３
ポリカーボネート系ポリエステル樹脂                                ２０部
（Ａｐｐｒｅｔａｍ  ＮＰＵ−１、クラリアントジャパン株式会社製）
水                                                                ８０部
ジオルガニルホスフィン酸塩系難燃剤                                  ６部
（ジエチルホスフィン酸アルミニウム、平均粒径：４μｍ）
【００８４】
上記実施例および比較例の合成皮革について、評価した結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
0004891167.tif 000005
【００８６】
表１に示されるように、ジオルガニルホスフィン酸塩で多孔質層を難燃化した実施例１〜６では、風合いや外観品位を損なうことなく高度な難燃性が付与された。これに対し、多孔質層に配合する難燃剤として無機リン酸塩を用いた比較例１では、難燃性が不十分であった。また、難燃剤としてリン酸エステルを用いた比較例２では、難燃性には優れるものの、表面が白化し、外観品位に劣っていた。また、繊維質基材を難燃化した比較例３では、難燃性が不十分であり、また風合いにも劣っていた。