(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水電解質電池に用いられるセパレータであって、
前記セパレータが、無機微粒子と樹脂バインダーからなる多孔質層を多孔質セパレータ基材上に設けることにより構成されており、
前記樹脂バインダーが、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であって、かつ分子鎖中のハロゲン原子の含有量が１０〜３０重量％であり、
前記多孔質層における前記樹脂バインダーの含有量が５重量％以上であることを特徴とする非水電解質電池用セパレータ。
【請求項２】
前記ハロゲン原子がフッ素であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項３】
前記無機微粒子が、アルミナ及びチタニアからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項４】
前記多孔質層における前記樹脂バインダーの含有量が５〜１５重量％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質電池用セパレータ。
【請求項５】
正極と、負極と、前記正極及び前記負極の間に設けられる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のセパレータと、非水電解質とを備えることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項６】
前記多孔質層が、前記正極側に配置されていることを特徴とする請求項５に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記正極が、４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上になるまで充電されることを特徴とする請求項５または６に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池、ポリマー二次電池などの非水電解質電池に用いられるセパレータ及びそれを用いた非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡなどの移動情報端末の小型化及び軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。二次電池の中でも、高エネルギー密度であるリチウムイオン電池の高容量化は年々進んでいるが、現状ではその要求に十分に応えきれていない。また、最近では、その特徴を利用して、携帯電話等のモバイル用途に限らず、電動工具や電気自動車、ハイブリッド自動車に至る中型〜大型の電池用途についても展開が進みつつあり、高容量化及び高出力化の要求も非常に高まっている。
【０００３】
最近では、従来の電池の充電終止電圧４．１〜４．２Ｖ（リチウム参照極電位に対する電圧として、４．２〜４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））から、４．３Ｖ以上（４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上）に高めて、正極の利用率を挙げることにより、電池の高容量化及び高出力化を図る技術が開示されている（特許文献１）。
【０００４】
電池の高容量化においては、電極材料を高い密度で充填すること、発電要素に関与しない部材である集電体やセパレータ、電池収納ケースなどを薄型化することなどが検討されている。また、高出力化においては、電極面積を増加させるなどの検討が進められており、電池構成としては、電極内部への電解液の浸透性及び保液性についての課題がリチウムイオン電池の開発当初に比べて注目されている。電池の性能及び信頼性を確保する上で、このような問題を解決することが新規な電池構成を確立する上において必要となってきている。
【０００５】
上記の課題を解決するため、正極及び負極の内の少なくとも一方の電極と、セパレータとの間に、非水電解質の浸透性に優れた多孔質層を配置し、電池内の余剰空間内に存在する電解液を、電極内へ供給する拡散パスとして作用させることにより、電池特性を改善する技術が開示されている（特許文献２及び特許文献３）。正極が、リチウム参照極電位に対し４．４０Ｖ以上に充電されると、電解液が酸化分解しやすくなり、電池内の電解液量が大幅に減少する。上記技術は、このような環境下において、より有効に作用するものであり、電池の高容量化及び高出力化に有用な技術である。
【０００６】
本発明者らは、正極及び負極の内の少なくとも一方の電極とセパレータとの間に設ける多孔質層として、無機微粒子と樹脂バインダーからなる多孔質層を検討しており、樹脂バインダーとしてポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミドなどの樹脂を検討している。
【０００７】
セパレータに、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどを用いる技術は、耐熱性を向上させる目的で検討されている（特許文献４〜７など）。しかしながら、これらの先行技術においては、安全性の向上に着目してこれらの樹脂が検討されているにすぎない。
【特許文献１】特開２００６−１４７１９１号公報
【特許文献２】特開２００７−１２３２３７号公報
【特許文献３】特開２００７−１２３２３８号公報
【特許文献４】特開平１０−６４５３号公報
【特許文献５】特開平１０−３２４７５８号公報
【特許文献６】特開２０００−１００４０８号公報
【特許文献７】特開２００１−２６６９４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミドなどの樹脂を溶解するのに有機溶媒を用いる場合、この有機溶媒は、正極の結着剤として用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを溶解するという問題を生じる。このため、電極とセパレータの間に多孔質層を設ける場合、多孔質層を正極表面上に設けることができず、セパレータの正極側の表面上に多孔質層を設けることが必要となる。このように多孔質層を正極側に配置すると、電池電圧が４．３０Ｖ以上（４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上）になると、電池の高温充電特性が大きく低下するという問題を生じる。これは、正極電位を、４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上にすると、正極表面に接する多孔質層のポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが酸化分解し、酸化分解による反応生成物が、電池内でのリチウムのインターカレーション反応に悪影響を及ぼすためであると考えられる。
【０００９】
本発明の目的は、電極内部への非水電解質の浸透性及び保液性に優れ、高容量及び高エネルギー密度で良好な高温充電特性を得ることができる非水電解質電池用セパレータ及びそれを用いた非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、非水電解質電池に用いられるセパレータであって、セパレータが、無機微粒子と樹脂バインダーからなる多孔質層を多孔質セパレータ基材上に設けることにより構成されており、樹脂バインダーが、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であって、かつ分子鎖中のハロゲン原子の含有量が１０〜３０重量％であり、多孔質層における樹脂バインダーの含有量が５重量％以上であることを特徴としている。
【００１１】
ポリアミド、ポリイミド、及びポリアミドイミドなどの樹脂材料は、製膜の際に有機溶剤に溶解することが必要である。一般的に、ポリイミド樹脂の溶解性を向上させる方法として、ポリイミド樹脂にアルキル結合やエーテル結合などを導入する方法が知られている。しかしながら、これらの結合は、求電子反応への耐性に乏しく、ポリイミド樹脂を正極近傍で使用すると酸化分解する傾向にある。また、ポリイミドよりも溶解性に優れるポリアミド樹脂やポリアミドイミド樹脂も、電池電圧が４．３０Ｖ以上（４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上）になると、アミド結合における水素原子が引き抜かれて、同様に酸化される傾向にある。このため、電池電圧を４．３０Ｖ以上（４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上）とした場合の高温充電特性を改善するためには、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂の分子構造を酸化反応に対して安定なものにする必要がある。
【００１２】
本発明においては、多孔質層の樹脂バインダーとして、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であって、かつ分子鎖中のハロゲン原子の含有量が１０〜３０重量％である樹脂を用いている。分子鎖中のハロゲン原子の含有量が１０〜３０重量％であるので、樹脂主鎖の電子密度を十分に低下することができ、樹脂が酸化されるのを抑制し、高温充電特性を高めることができる。
【００１３】
ハロゲン原子の含有量が１０重量％未満であると、樹脂主鎖における電子密度を十分に低下させることができず、樹脂が酸化されやすくなり、良好な高温充電特性を得ることができない。また、ハロゲンの含有量が３０重量％を越えると、多孔質層を形成するための樹脂溶液のチキソトロピー性が強くなり、無機微粒子の均一な分散及び多孔質層の多孔性が低下するため好ましくない。
【００１４】
分子鎖中に含まれるハロゲン原子としては、電気陰性度が高いものほど樹脂主鎖の電子密度を低下させることができ、酸化による電子引き抜き反応を抑制することができるので、フッ素原子が特に好ましい。
【００１５】
本発明における多孔質層に用いる無機微粒子としては、無機材料からなる微粒子であれば特に限定されるものではないが、例えば、チタニア（酸化チタン）、アルミナ（酸化アルミニウム）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）などを用いることができる。チタニアとしては、特にルチル構造を有するチタニアが好ましく用いられる。
【００１６】
スラリー中における分散性を考慮すると、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物で表面が処理されている無機微粒子が好ましく用いられる。電池内部における安定性（リチウムとの反応性）やコストを考慮すると、本発明において用いる無機微粒子としては、特にアルミナ、ルチル型のチタニアが好ましく用いられる。
【００１７】
本発明における無機微粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましい。また、無機微粒子の平均粒子径が、多孔質セパレータ基材の平均孔径よりも大きいと、セパレータ基材の内部に無機微粒子が侵入することはほとんどないと考えられる。しかしながら、無機微粒子の平均粒子径は、セパレータの平均孔径より小さいと、セパレータの内部に無機微粒子が侵入するおそれがある。無機微粒子がセパレータ基材の内部に侵入すると、電池作製時の巻き取りテンションの際、あるいは巻き取った後偏平に加工する際に、セパレータの内部において、部分的に孔が貫通し、抵抗の小さい箇所が形成され、電池の不良が発生するおそれがある。このため、無機微粒子の平均粒子径は、多孔質セパレータ基材の平均孔径よりも大きいことが好ましい。従って、無機微粒子の平均粒子径は、一般に０．２〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。
【００１８】
本発明におけるポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂は、酸成分と、塩基成分を反応させて得ることができる樹脂である。
【００１９】
酸成分としては、トリメリット酸及びこれらの無水物、酸塩化物の他に、ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ビフェニルスルホンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート等のテトラカルボン酸及びこれらの無水物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、テトラフルオロコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸、全フッ化スベリン酸、全フッ化アゼライン酸、２，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’，５，５’−フェニルテトラカルボン酸、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）−ジフタル酸、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）−ジフタル酸等のフッ素含有酸化合物、及びそれらの無水物などを挙げることができる。
【００２０】
樹脂の分子鎖中にハロゲン原子を導入する方法としては、分子鎖中にハロゲン原子を含有する酸成分または塩基成分を用いる方法が挙げられる。例えば、ハロゲン原子としてフッ素原子を導入する場合、フッ素原子を導入するための酸成分として、２，２−ビス（３，４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物等のフッ素含有酸化合物が挙げられる。このような酸成分を用いることにより、生成物である樹脂の耐熱性及び充放電反応の安定性を高めることができる。
【００２１】
ハロゲン原子を導入するための酸成分の含有量としては、全酸成分中３０〜１００モル％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００モル％の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１００モル％の範囲である。
【００２２】
塩基成分としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミン、及びこられのジイソシアネートが挙げられる。
【００２３】
樹脂の分子鎖中にハロゲン原子を導入する方法として、上述のように、ハロゲン原子を含有した塩基成分を用いる方法が挙げられる。ハロゲン原子として、フッ素原子を用いる場合、フッ素原子を含有する塩基成分としては、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、２−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレンジアミン、及びそのジイソシアネートを挙げることができる。生成物すなわち樹脂の耐熱性、及び充放電反応の安定性の観点からは、２−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレンジアミンのジイソシアネートが好ましく用いられる。
【００２４】
ハロゲン原子を含有した塩基成分の含有量としては、全塩基成分中３０〜１００モル％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００モル％の範囲であり、さらに好ましくは７０〜１００モル％の範囲である。
【００２５】
本発明における樹脂バインダーとしては、（１）無機微粒子の分散性を確保することができること（再凝集を防止することができること）、（２）電池の製造工程に耐え得る密着性を有すること、（３）電解液を吸収した後の膨潤による無機微粒子間の隙間を充填することができること、（４）電解液への溶出が少ないことなどを考慮して選択することが好ましい。
【００２６】
本発明の多孔質層において、樹脂バインダーの含有量は、５重量％以上であることが好ましく、さらには５〜１５重量％の範囲であることが好ましい。樹脂バインダーの含有量が少なすぎると、無機微粒子の接着強度の低下、多孔質層を形成するスラリー中における無機微粒子の分散性の低下が生じる場合がある。また、樹脂バインダーの含有量が多すぎると、多孔質層における透気度が低下し、セパレータとしての透気度が低下し、電池の負荷特性が低下する場合がある。
【００２７】
本発明における多孔質層は、無機微粒子及び樹脂バインダーを含有したスラリーを多孔質セパレータ基材の上に塗布し、塗布後乾燥することにより形成することができる。
【００２８】
無機微粒子及び樹脂バインダーを含有したスラリーに用いる溶剤としては、特に限定されるものではなく、樹脂バインダーを溶解することができるものであればよい。溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、リン酸ヘキサメチルトリアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）などが挙げられる。
【００２９】
本発明における多孔質層の厚みは、特に限定されるものではないが、０．５〜４μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜２μｍの範囲である。多孔質層は、多孔質セパレータ基材の一方面上にのみ設けてもよいし、両面の上に設けてもよい。多孔質層を両面に設ける場合、上記の好ましい厚みの範囲は、片面における厚みの範囲である。多孔質層の厚みが薄くなりすぎると、電極内部への非水電解質の浸透性及び保液性が低下する場合がある。また、多孔質層の厚みが厚すぎると、電池の負荷特性が低下したり、エネルギー密度が低下する場合がある。
【００３０】
また、多孔質セパレータ基材上に多孔質層を設けたセパレータの透気度は、多孔質セパレータ基材の透気度の２．０倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１．５倍以下であり、さらに好ましくは１．２５倍以下である。セパレータの透気度が多孔質セパレータ基材の透気度よりも大きくなりすぎると、電池の負荷特性が大きくなりすぎる場合がある。
【００３１】
本発明における多孔質セパレータ基材としては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系多孔質フィルムを用いることができ、例えば、従来より非水電解質二次電池において用いられているセパレータを用いることができる。例えば、厚みは、５〜３０μｍの範囲のものであることが好ましく、空孔率は３０〜６０％の範囲のものであることが好ましく、透気度は、５０〜４００秒／１００ｍｌの範囲のものであることが好ましい。
【００３２】
本発明の非水電解質電池は、正極と、負極と、正極及び負極の間に設けられるセパレータと、非水電解質とを備え、セパレータが上記本発明のセパレータであることを特徴としている。
【００３３】
本発明の非水電解質電池は、上記本発明のセパレータを用いているので、電極内部への非水電解質の浸透性及び保液性に優れ、高容量及び高エネルギー密度で良好な高温充電特性を得ることができる。
【００３４】
本発明における多孔質層は、上述のように、正極の電位が、４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となった場合においても、その樹脂バインダーが酸化分解しにくいものである。このため、多孔質層が多孔質セパレータ基材の正極側に設けられている場合において、特に本発明の効果が発揮される。
【００３５】
また、正極の充電終止電位が４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である非水電解質二次電池において、本発明の効果がより発揮される。従って、正極が４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上になるまで充電される非水電解質二次電池であることが好ましい。
【００３６】
本発明の非水電解質電池は、一次電池であってもよいが、好ましくは非水電解質二次電池である。
【００３７】
本発明における正極は、非水電解質電池において用いられる正極であれば特に限定されるものはないが、例えば、正極活物質として、コバルト酸リチウムや、ニッケル酸リチウムなどのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などで表わされるリチウム遷移金属複合酸化物や、オリビン型リン酸化合物などが挙げられる。
【００３８】
本発明における負極は、非水電解質電池の負極として用いることができるものであれば制限なく用いることができるが、負極活物質としては、例えば、グラファイト、コークスなどの炭素材料や、酸化スズ、金属リチウム、または珪素などのリチウムと合金化する金属などが挙げられる。
【００３９】
本発明における非水電解質は、非水電解質電池に用いることができるものであれば特に限定されるものではない。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＢＦ４，ＬｉＰＦ６，ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２，ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２，ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ〔但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１または２〕などが挙げられる。これらの１種もしくは２種以上を混合して用いることができる。これらのリチウム塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．８〜１．５モル／リットル程度であることが好ましい。
【００４０】
非水電解質に用いられる溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等のカーボネート系溶媒が好ましく用いられる。さらに好ましくは、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒が好ましく用いられる。
【００４１】
また、本発明における非水電解質は電解液であってもよいし、ゲル系のポリマーであってもよい。ポリマー材料としては、ポリエーテル系固体高分子、ポリカーボネート系固体高分子、ポリアクリロニトリル系固体高分子、オキセタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、及びこれらの２種以上からなる共重合体もしくは架橋した高分子などの固体電解質が挙げられる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明によれば、樹脂バインダーとして、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、及びポリアミドイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種であって、かつ分子鎖中のハロゲン原子の含有量が１０〜３０重量％である樹脂を用いているので、樹脂主鎖における電子密度を低下させることができ、酸化による電子の引き抜き反応を抑制することができる。従って、良好な高温充電特性を有する非水電解質電池とすることができる。
【００４３】
本発明におけるセパレータは、多孔質セパレータの基材上に、無機微粒子と樹脂バインダーからなる多孔質層を設けることにより構成されているので、電極内部への非水電解質の浸透性及び保液性に優れ、高容量及び高エネルギー密度の非水電解質電池とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００４５】
＜多孔質層形成時における評価＞
（実施例Ａ１）
〔セパレータの作製〕
・フッ素含有樹脂の合成
冷却管と窒素ガス導入口が備えられた４つ口フラスコに、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物１．０モルと、ｏ−トリジンジイソシアネート０．９５モルを固形分濃度が２０重量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、触媒としてジアザビシクロウンデセン０．０１モルを加えて攪拌し、１２０℃で４時間反応させた。
【００４６】
得られた溶剤可溶型ポリイミド樹脂は、固形分濃度２０重量％であり、対数粘度０．７ｇ／ｄｌであり、樹脂中におけるフッ素原子の含有量は１８重量％であった。
【００４７】
・塗布液の調製
次に、得られた溶剤可溶型ポリイミド樹脂溶液（固形分２０重量％）１０重量部と、ポリエチレングリコール（三洋化成社製、商品名「ＰＥＧ−４００」）１２重量部と、ＮＭＰ４０重量部と、酸化チタン（チタン工業社製、商品名「ＫＲ−３８０」、平均粒子径０．３８μｍ）３８重量部とを混合し、酸化ジルコニウムビーズ（東レ社製、商品名「トレセラムビーズ」、直径０．５ｍｍ）と共に、ポリプロピレン製の容器に入れ、ペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で６時間分散させた。
【００４８】
得られた分散液を、濾過限界５μｍのフィルターで濾過し、塗布液Ａ１を得た。
【００４９】
・製膜（セパレータの作製）
プロピレンフィルム（東洋紡績社製、商品名「パイレンＯＴ」のコロナ処理した面の上に、多孔質セパレータ基材として、ポリエチレン多孔質フィルム（厚み１６μｍ、空孔率５１％、平均孔径０．１５μｍ、透気度８０秒／１００ｍｌ）を載せた。このポリエチレン多孔質フィルムの上に、クリアランスが１０μｍとなるように設定して、上記の塗布液Ａ１を塗布した。塗布後、２５℃、４０％ＲＨ雰囲気中を２０秒かけて通過させ、次に水浴中に浸漬し、水浴から取り出して、７０℃で熱風乾燥して、セパレータを作製した。
【００５０】
図１は、得られたセパレータを示す模式的断面図である。図１に示すように、セパレータ３は、多孔質セパレータ基材１の上に、塗布液Ａ１を塗布することにより形成した多孔質層２が設けられている。
【００５１】
得られたセパレータの膜厚は１８μｍであった。従って、多孔質層の厚みは２μｍであった。また、得られたセパレータの透気度は１００秒／１００ｍｌであり、多孔質セパレータ基材の透気度の１．２５倍であった。なお、多孔質層におけるポリイミド樹脂及び酸化チタンの割合は、ポリイミド樹脂５重量部に対し、酸化チタン９５重量部である。
【００５２】
なお、ポリイミド樹脂溶液の対数粘度、固形分濃度、ポリイミド樹脂中のフッ素含有量、セパレータの透気度及び膜厚は、以下のようにして測定した。
【００５３】
（対数粘度〔ｄｌ／ｇ〕）
ポリマー０．５ｇを１００ｍｌのＮＭＰに溶解した溶液について、２５℃でウベローデ粘度管を用いてその粘度を測定した。
【００５４】
（固形分濃度〔％〕）
樹脂溶液約１．０ｇをアルミニウム箔上に滴下した後、真空状態にて２５０℃で１２時間乾燥し、乾燥後の固形物重量を測定し、以下の式により固形分濃度を求めた。
【００５５】
固形分濃度〔％〕＝（乾燥後の固形物〔ｇ〕／乾燥前の樹脂溶液〔ｇ〕）×１００
（フッ素含有量〔％〕）
樹脂中におけるフッ素原子含有量は、元素分析または蛍光Ｘ線分析測定により求めた。
【００５６】
（透気度〔秒／１００ｍｌ〕）
テスター産業社製のガーレー式デンソメーターＢ型を使用して、ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｐ−８１１７に従って透気度を測定した。測定は５回行い、その平均値を透気度〔秒／１００ｍｌ〕とした。
【００５７】
（膜厚〔μｍ〕）
接触式膜厚計（ソニー社製、商品名「μ−ｍａｔｅ  Ｍ−３０」）を用いて測定した。
【００５８】
（実施例Ａ２）
ポリイミド樹脂１０重量部に対し、酸化チタンを９０重量部となるように混合する以外は、実施例Ａ１と同様にしてセパレータを作製した。
【００５９】
（実施例Ａ３）
ポリイミド樹脂１５重量部に対し、酸化チタンを８５重量部となるように混合する以外は、実施例Ａ１と同様にしてセパレータを作製した。
【００６０】
（比較例Ｗ１）
ポリイミド樹脂４重量部に対し、酸化チタンを９６重量部となるように混合する以外は、実施例Ａ１と同様にしてセパレータを作製した。
【００６１】
（比較例Ｗ２）
ポリイミド樹脂３重量部に対し、酸化チタンを９７重量部となるように混合する以外は、実施例Ａ１と同様にしてセパレータを作製した。
【００６２】
（比較例Ｗ３）
・フッ素含有樹脂の合成
冷却管とチッソガス導入口とを備えた４つ口フラスコに、テトラフルオロコハク酸１．０モルと、２−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレンジイソシアネート１．０モルを固形分濃度が２０重量％となるようにＮＭＰと混合し、これに触媒としてジアザビシクロウンデセン０．０１モルを加えたものを入れ、フラスコ内で攪拌して、１２０℃で約４時間反応させた。
【００６３】
得られた溶剤可溶型ポリアミド樹脂は、固形分濃度２０重量％であり、対数粘度０．７ｇ／ｄｌであり、樹脂中におけるフッ素原子含有量は３８重量％であった。
【００６４】
・塗布液の調製
次に、得られたポリアミド樹脂溶液１０重量部、上記と同様のポリエチレングリコール１２重量部、ＮＭＰ４０重量部、上記と同様の酸化チタン３８重量部を混合し、上記と同様にしてペイントシェーカーで６時間分散して、塗布液Ｗ３を調製した。
【００６５】
塗布液Ｗ３を用いる以外は、上記と同様にして多孔質セパレータ基材の上に多孔質層を形成し、セパレータを作製した。
【００６６】
〔塗布液の評価〕
上記の実施例Ａ１〜Ａ３及び比較例Ｗ１〜Ｗ３で調製した塗布液について、以下のようにして評価した。
【００６７】
（塗布液の分散性）
各塗布液における無機微粒子の分散性について、以下の基準で評価した。
【００６８】
良好：塗布液を１日放置して無機微粒子の沈降が無い状態
不良：塗布液を１日放置して無機微粒子の沈降が有る状態
（製膜時の接着状態）
多孔質セパレータ基材上に塗布液を塗布し、多孔質層を製膜したときのセパレータ基材と多孔質層の接着状態について、以下の基準で評価した。なお、比較例Ｗ３については、塗布液の分散性が不良であったので評価しなかった。
【００６９】
良好：製膜時多孔質層の剥離が全く無い状態
一部剥離：製膜時多孔質層の剥離が一部でもある状態
接着せず：製膜時多孔質層が基材に接着しない状態
（電池作製工程での剥離状態）
実施例Ａ１と比較例Ｗ１について、電池作製工程での剥離状態を評価した。後述する正極及び負極の間に、セパレータを介して渦巻状に巻き取ったものをプレスして、偏平状に押し潰した電極体を作製し、このときのセパレータにおけるセパレータ基材と多孔質層との状態について以下の基準で評価した。
【００７０】
剥離なし：電池作製工程で多孔質層の剥離が全くない状態
一部剥離：電池作製工程で多孔質層の剥離が一部でもある状態
以上のようにして得られた評価結果を、無機微粒子：樹脂バインダーの重量比率、及び樹脂バインダーのフッ素含有量と共に、表１に示す。
【００７１】
【表１】
0005062526.tif 000002
【００７２】
表１に示すように、実施例Ａ１〜Ａ３で得られたセパレータは、塗布液の分散性、製膜時の接着状態、及び電池作製工程での剥離状態において良好であった。これに対し、比較例Ｗ１においては、製膜時及び電池作製工程において、セパレータ基材と多孔質層の間において一部剥離が観察された。
【００７３】
また、比較例Ｗ２においては、製膜時において多孔質層がセパレータ基材と接着せず、セパレータを形成することができなかった。
【００７４】
また、比較例Ｗ３においては、得られた分散液のチキソトロピー性が非常に高く、乾燥後の膜厚が４μｍ以下の均一な塗膜を形成することができなかった。また、塗布液は、分散性及び分散安定性が悪く、室温に１時間放置すると、無機微粒子が凝集沈殿した。
【００７５】
表１に示す結果から明らかなように、本発明における多孔質層中における樹脂バインダーの含有量は５重量％以上であることが好ましいことがわかる。
【００７６】
また、樹脂バインダー中におけるフッ素原子の含有量は、３０重量％以下であることが好ましいことがわかる。
【００７７】
＜電池の作製及び連続充電試験＞
（実施例Ｂ１）
〔正極の作製〕
正極活物質であるコバルト酸リチウムと、炭素導電剤である黒鉛（日本黒鉛社製、商品名「ＳＰ３００」）と、アセチレンブラックとを、質量比で９２：３：２の割合に混合し、この混合物を、混合装置（ホソカワミクロン社製、メカノフュージョン装置「ＡＭ−１５Ｆ」）内に入れ、回転数１５００ｒｐｍで、１０分間作動させて、圧縮・衝撃・剪断作用を加え、混合して混合正極活物質とした。
【００７８】
次に、この混合正極活物質に、フッ素系樹脂結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）を、混合正極活物質：結着剤の質量比で９７：３の質量比となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒中に入れて混合し、正極合剤スラリーを作製した。
【００７９】
得られた正極合剤スラリーを、アルミニウム箔の両面上に塗布し、乾燥後圧延して正極とした。
【００８０】
〔負極の作製〕
負極活物質である黒鉛と、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム）と、ＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とを、質量比で９８：１：１となるように水溶液中で混合し、銅箔の両面上に塗布した後、乾燥して圧延し、負極とした。
【００８１】
〔非水電解液の調製〕
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣの体積比で３：７となるように混合し、この混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１モル／リットルとなるように溶解して非水電解液を調製した。
【００８２】
〔非水電解質二次電池の作製〕
実施例Ａ１で作製したセパレータと、上記の正極、負極、及び非水電解液を用い、リチウムイオン二次電池を作製した。上記の正極及び負極に、それぞれリード端子を取り付け、セパレータをこの間に介して渦巻状に巻き取り、これをプレスして、偏平状に押し潰した電極体を作製した。この電極体を、アルミニウムラミネートからなる電池外装体内に入れ、非水電解液を注入した後封止して、リチウムイオン二次電池とした。なお、電池の設計容量は、７８０ｍＡｈである。
【００８３】
〔連続充電試験〕
・充放電試験
１Ｉｔ（７５０ｍＡｈ）の電流値で、電池電圧４．３０Ｖ（４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））まで定電流で充電した後、電池電圧４．３０Ｖ（４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））で、０．０５Ｉｔ（３７．５ｍＡｈ）になるまで定電圧充電を行った。１０分間休止した後、１Ｉｔ（７５０ｍＡｈ）の電流値で、電池電圧２．７５Ｖ（２．８５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））まで定電流放電を行い、放電容量を測定した。
【００８４】
・連続充電試験
６０℃の恒温槽において、１Ｉｔ（７５０ｍＡｈ）の電流値で、電池電圧４．３０Ｖ（４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））まで定電流充電した後、電池電圧４．３０Ｖ（４．４０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））で電流値カットなしの定電圧充電を５日間（１２０時間）行った。室温に冷却した後、１Ｉｔ（７５０ｍＡｈ）の電流値で、電池電圧２．７５Ｖ（２．８５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））まで定電流放電を行い、放電容量を測定した。
【００８５】
以下の式により、連続充電試験前の放電容量に対する、連続充電試験後の放電容量から放電容量維持率を算出した。
【００８６】
放電容量維持率（％）＝〔連続充電後放電容量（ｍＡｈ）／連続充電前放電容量（ｍＡｈ）〕×１００
（実施例Ｂ２）
充電終止電圧を、電池電圧４．３２Ｖ（４．４２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））とする以外は、実施例Ｂ１と同様にして連続充電試験を行った。
【００８７】
（実施例Ｂ３）
充電終止電圧を、電池電圧４．３４Ｖ（４．４４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））とする以外は、実施例Ｂ１と同様にして連続充電試験を行った。
【００８８】
（実施例Ｂ４）
充電終止電圧を、電池電圧４．３６Ｖ（４．４６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））とする以外は、実施例Ｂ１と同様にして連続充電試験を行った。
【００８９】
（実施例Ｂ５）
充電終止電圧を、電池電圧４．３８Ｖ（４．４８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））とする以外は、実施例Ｂ１と同様にして連続充電試験を行った。
【００９０】
（比較例Ｚ１）
・樹脂の合成
冷却管と窒素ガス導入口を備えた４つ口フラスコに、無水トリメリット酸０．７５モルと、イソフタル酸０．２５モルと、４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイソシアネート１．０モルとを、固形分濃度が２０重量％となるようにＮＭＰに混合し、触媒としてジアザビシクロウンデセン０．０１モルを加えたものを入れ、これを１２０℃で４時間攪拌して反応させた。
【００９１】
得られた溶剤可溶型ポリアミド樹脂の固形分濃度は２０重量％であり、対数粘度は０．８ｇ／ｄｌであった。また、樹脂中におけるフッ素原子の含有量は０重量％であった。
【００９２】
このフッ素含有樹脂を樹脂バインダーとして用いる以外は、実施例Ａ１と同様にしてセパレータを作製し、このセパレータを用いて、実施例Ｂ１と同様にして電池を作製して、連続充電試験を行った。
【００９３】
（比較例Ｚ２）
充電終止電圧を、電池電圧４．３２Ｖ（４．４２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））とする以外は、比較例Ｚ１と同様にして連続充電試験を行った。
【００９４】
（比較例Ｚ３）
充電終止電圧を、電池電圧４．３４Ｖ（４．４４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））とする以外は、比較例Ｚ１と同様にして連続充電試験を行った。
【００９５】
（比較例Ｚ４）
充電終止電圧を、電池電圧４．３６Ｖ（４．４６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））とする以外は、比較例Ｚ１と同様にして連続充電試験を行った。
【００９６】
（比較例Ｚ５）
充電終止電圧を、電池電圧４．３８Ｖ（４．４８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））とする以外は、比較例Ｚ１と同様にして連続充電試験を行った。
【００９７】
実施例Ｂ１〜Ｂ５及び比較例Ｚ１〜Ｚ５の放電容量維持率を表２及び図２に示す。
【００９８】
【表２】
0005062526.tif 000003
【００９９】
表２及び図２に示すように、フッ素を含有していない樹脂を樹脂バインダーとして用いた比較例Ｚ１〜Ｚ５においては、充電終止電圧が電池電圧で４．３０Ｖ以上になると放電容量維持率が低下することがわかる。これに対し、フッ素原子を１８重量％含有した樹脂を樹脂バインダーとして用いた実施例Ｂ１〜Ｂ５においては、充電終止電圧が、電池電圧で４．３０Ｖ以上になっても、放電容量維持率の低下を抑制できることがわかる。これは、多孔質層の樹脂バインダーにおいて、分子鎖中に電気陰性度の高いフッ素原子を含有させることにより、樹脂主鎖の電子密度を低下させて、酸化による電子の引き抜き反応を抑制することができ、酸化分解を抑制することができるためであると考えられる。
【０１００】
従って、本発明によれば、良好な高温充電特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】本発明に従うセパレータを示す模式的断面図。
【図２】実施例及び比較例における充電電圧と放電容量維持率の関係を示す図。
【符号の説明】
【０１０２】
１…多孔質セパレータ基材
２…多孔質層
３…セパレータ
【図１】
0005062526.tif 000004
【図２】
0005062526.tif 000005