(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上にエピタキシャル成長させたナノＴｉＯ２粒子コーティングを製造する方法であって、酸化チタン結晶が析出するチタン含有溶液の反応系を用いて、該反応系においてＴｉＯ２ナノ粒子を形成するとともに、反応開始後の溶液が急激に白濁する段階の前の反応初期において溶液が透明の段階で特異的に発現する該透明溶液中での均一核生成の前の不均一核生成による結晶成長により基板上にナノＴｉＯ２粒子コーティングを合成することを特徴とするナノＴｉＯ２粒子コーティングの製造方法。
【請求項２】
可視光波長サイズの粒子が生成していない透明溶液中で結晶成長させる、請求項１に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティングの製造方法。
【請求項３】
反応系にホウ酸を添加するか、あるいは該反応系の温度、原料濃度又はｐＨを変化させて、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させる、請求項１に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティングの製造方法。
【請求項４】
チタン含有溶液が、フッ化チタン酸塩、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２［ＴｉＦ６］）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、アセチルアセトンチタニル（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、しゅう酸チタン（ＩＶ）アンモニウム（ｎ水和物）（（ＮＨ４）２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・ｎＨ２Ｏ）、しゅう酸チタン（ＩＶ）カリウム（２水和物）（Ｋ２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・２Ｈ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）（ｎ水和物）〔第一〕（Ｔｉ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＶ）（ｎ水和物）〔第二〕（Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）含有溶液である、請求項１に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティングの製造方法。
【請求項５】
反応系が、水溶液、又は有機溶液反応系である、請求項１に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティングの製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の方法により製造してなる、基板上にエピタキシャル成長させたナノＴｉＯ２粒子コーティングであって、１）基板とコーティング相との間に空隙、アモルファス相、不純物相を有しない、２）内部に空隙、アモルファス相、不純物相を有しない、３）有機成分、水分を含まない、４）基板に対して直接のエピタキシャル成長による強固な固着力を有している、ことを特徴とするナノＴｉＯ２粒子コーティング。
【請求項７】
基板が、ＦＴＯ、シリコン、ガラス、金属、セラミックス、又はポリマー基板である、請求項６に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティング。
【請求項８】
基板が、平板状、粒子、繊維、又は複雑形状の形態を有している、請求項６に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティング。
【請求項９】
ＴｉＯ２粒子が、不均一核生成により形成されたＴｉＯ２粒子である、請求項６に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティング。
【請求項１０】
ＴｉＯ２粒子が、基板に対して不均一核生成による広い接触面積を持った状態でドーム状ないし平板状で成長している、請求項６に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティング。
【請求項１１】
ＴｉＯ２粒子コーティングが、１００％ＴｉＯ２から構成されており、残留応力がなく、該応力に基づく経時変化がない、請求項６に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティング。
【請求項１２】
請求項６から１１のいずれかに記載のナノＴｉＯ２粒子コーティングを構成要素として含有することを特徴とするアナターゼＴｉＯ２結晶コーティング部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノＴｉＯ２粒子コーティング及びその作製方法に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、アナターゼ型ＴｉＯ２結晶を含むナノ粒子（モル比３０％以上）と、その粒子コーティング、及びそれらの作製方法に関するものである。本発明は、例えば、表面凹凸構造を有するＳｎＯ２膜上に形成したアナターゼ型ＴｉＯ２結晶粒子コーティングとその作製方法を提供するものであり、本発明品は、例えば、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、色素増感型太陽電池、光触媒コーティング、防汚コーティング、防曇コーティング、超親水性表面コーティング等のコーティング材料として利用できるアナターゼ型ＴｉＯ２結晶コーティングに関する新技術・新製品を提供するものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＴｉＯ２による表面修飾は、例えば、分子センサーや色素増感型太陽電池の電極を初め、金属の腐食防止膜、電子デバイス、光学デバイス、触媒、防汚膜、防曇膜、グレーティング、ゲート酸化膜などの様々な分野で注目を集めている。
【０００３】
特に、例えば、ダイオキシンやビスフェノールＡといった環境有害物質の検知向け分子センサーや色素増感型太陽電池の電極層には、透明電極膜上へのナノサイズのＴｉＯ２コーティングが求められている。
【０００４】
これらのデバイスにおいては、励起光や太陽光を透過させるために、ＴｉＯ２コーティングには、可視光領域での高い透過率が求められている。また、高い効率を得るためには、アモルファス相ではなく、アナターゼ相のＴｉＯ２コーティングが必要とされている。
【０００５】
しかし、アモルファスＴｉＯ２の結晶化のためには、高温加熱処理が必要であり、その場合、これらのデバイスに用いられるＩＴＯやＦＴＯの透明導電膜の導電率が、高温加熱処理によって低下してしまうという問題がある。
【０００６】
これまでに、ゾルゲル法、マグネトロンスパッタリング法、化学蒸着法等、様々な手法によるＴｉＯ２コーティングが報告されてきた。しかし、これらの手法では、アナターゼＴｉＯ２を形成するためには、基板の加熱が必要であり、ＩＴＯやＦＴＯの透明導電膜の導電率が、加熱処理によって低下してしまう。
【０００７】
近年、液相結晶析出法が開発されている。例えば、先行技術として、ナノ針状アナターゼＴｉＯ２結晶集積粒子と多孔質アナターゼＴｉＯ２結晶膜及びそれらの作製方法が開発されている（特許文献１）。
【０００８】
この手法では、５０℃の低温水溶液中において、アナターゼＴｉＯ２を合成することが可能であり、また、高温での加熱処理を必要とせずに、ＴｉＯ２の結晶化を行うことが可能である。しかし、このＴｉＯ２結晶膜は、可視光に対する透過率が低く、表面での散乱も非常に高いため、形成した膜は白色を呈している程である。
【０００９】
そのため、上記ＴｉＯ２結晶膜は、高い可視光透過率が求められる、防汚・防曇・超親水性のためのガラスコーティング・金属コーティング、光励起分子センサー、色素増感型太陽電池等においては、可視光透過率の改善が必要となる。
【００１０】
更に、上記ＴｉＯ２結晶膜は、基板上に厚く堆積しているため、基板の特性を損なっていると考えられる。例えば、基板の凹凸を利用して高比表面積ＴｉＯ２表面を作製することができない。
【００１１】
このように、従来、分子センサー、ガスセンサー、溶液センサー、色素増感型太陽電池、光触媒等の様々な分野において、アナターゼ型ＴｉＯ２コーティングに注目が集まっているが、特に、センサーや色素増感型太陽電池向け材料としては、高比表面積を有する多孔質アナターゼＴｉＯ２膜が必要とされている。
【００１２】
また、これらのデバイスにおいては、透明導電性基板（フッ素ドープ酸化スズ膜（ＦＴＯ基板）や、ＩＴＯ基板、導電性ポリマー基板等）上への多孔質アナターゼＴｉＯ２電極層形成が求められている。その際、太陽光や励起光を高い効率で透過させるために、可視光に対して高い透過率を有するＴｉＯ２コーティングが求められている。
【００１３】
しかし、アナターゼ微粉末を塗布した後に焼結を行う手法やゾルゲル法によってゲル膜を形成した後に焼結する手法では、高比表面積の実現が困難であった。また、これらの手法では、アナターゼ型ＴｉＯ２への結晶化を行うために、加熱処理が必要であり、低耐熱性導電性ポリマー基板を用いることができない他、ＩＴＯやＦＴＯ基板においても、透明導電膜（ＩＴＯ層やＦＴＯ層）の導電率の低下が起こり、電極としての特性を大幅に劣化させてしまう問題があった。
【００１４】
更に、上記手法では、焼結に伴ない微細構造が崩れるため、加熱処理前の高比表面積構造を維持することも困難であった。また、加熱処理に伴なう組成、組織、表面構造、表面官能基等の変化により、電極特性を劣化させる原因となっていた。また、加熱処理に伴う、高エネルギー消費、高ＣＯ２排出、有機溶媒の使用、プロセスの複雑化等も問題となっていた。
【００１５】
【特許文献１】特願２００７−１００９４９号
【非特許文献１】Ｓｒｉｋａｎｔｈ  Ｋ，  Ｒａｈｍａｎ  ＭＭ，  Ｔａｎａｋａ  Ｈ，  ｅｔ  ａｌ．Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｓｏｌ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｄｙｅ−ｓｅｎｓｉｔｉｚｅｄ  ＴｉＯ２  ｓｏｌａｒ  ｃｅｌｌｓ（ゾルゲル法による色素増感型太陽電池向けＴｉＯ２電極の形成），ＳＯＬＡＲ  ＥＮＥＲＧＹ  ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ  ＡＮＤ  ＳＯＬＡＲ  ＣＥＬＬＳ  ６５（１−４）：１７１−１７７  ＪＡＮ  ２００１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、アナターゼＴｉＯ２コーティングを形成する技術を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、高温加熱処理を必要とせず、５０℃程度の低温下でアナターゼＴｉＯ２コーティングを形成する新しい手法を開発することに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１７】
本発明は、エピタキシャルナノＴｉＯ２粒子コーティング、その作製方法及びその製品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）基板上にエピタキシャル成長させたナノＴｉＯ２粒子コーティングを製造する方法であって、酸化チタン結晶が析出するチタン含有溶液の反応系を用いて、該反応系においてＴｉＯ２ナノ粒子を形成するとともに、反応開始後の溶液が急激に白濁する段階の前の反応初期において溶液が透明の段階で特異的に発現する該透明溶液中での均一核生成の前の不均一核生成による結晶成長により基板上にナノＴｉＯ２粒子コーティングを合成することを特徴とするナノＴｉＯ２粒子コーティングの製造方法。
（２）可視光波長サイズの粒子が生成していない透明溶液中で結晶成長させる、前記（１）に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティングの製造方法。
（３）反応系にホウ酸を添加するか、あるいは該反応系の温度、原料濃度又はｐＨを変化させて、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させる、前記（１）に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティングの製造方法。
（４）チタン含有溶液が、フッ化チタン酸塩、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２［ＴｉＦ６］）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、アセチルアセトンチタニル（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、しゅう酸チタン（ＩＶ）アンモニウム（ｎ水和物）（（ＮＨ４）２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・ｎＨ２Ｏ）、しゅう酸チタン（ＩＶ）カリウム（２水和物）（Ｋ２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・２Ｈ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）（ｎ水和物）〔第一〕（Ｔｉ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＶ）（ｎ水和物）〔第二〕（Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）含有溶液である、前記（１）に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティングの製造方法。
（５）反応系が、水溶液、又は有機溶液反応系である、前記（１）に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティングの製造方法。
（６）前記（１）から（５）のいずれかに記載の方法により製造してなる、基板上にエピタキシャル成長させたナノＴｉＯ２粒子コーティングであって、１）基板とコーティング相との間に空隙、アモルファス相、不純物相を有しない、２）内部に空隙、アモルファス相、不純物相を有しない、３）有機成分、水分を含まない、４）基板に対して直接のエピタキシャル成長による強固な固着力を有している、ことを特徴とするナノＴｉＯ２粒子コーティング。
（７）基板が、ＦＴＯ、シリコン、ガラス、金属、セラミックス、又はポリマー基板である、前記（６）に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティング。
（８）基板が、平板状、粒子、繊維、又は複雑形状の形態を有している、前記（６）に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティング。
（９）ＴｉＯ２粒子が、不均一核生成により形成されたＴｉＯ２粒子である、前記（６）に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティング。
（１０）ＴｉＯ２粒子が、基板に対して不均一核生成による広い接触面積を持った状態でドーム状ないし平板状で成長している、前記（６）に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティング。
（１１）ＴｉＯ２粒子コーティングが、１００％ＴｉＯ２から構成されており、残留応力がなく、該応力に基づく経時変化がない、前記（６）に記載のナノＴｉＯ２粒子コーティング。
（１２）前記（６）から（１１）のいずれかに記載のナノＴｉＯ２粒子コーティングを構成要素として含有することを特徴とするアナターゼＴｉＯ２結晶コーティング部材。
【００１９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、基板上にエピタキシャル成長させたナノＴｉＯ２粒子コーティングであって、基板とコーティング相との間に空隙、アモルファス相、不純物相を有しないこと、内部に空隙、アモルファス相、不純物相を有しないこと、有機成分、水分を含まないこと、基板に対して直接のエピタキシャル成長による強固な固着力を有していること、を特徴とするものである。
【００２０】
また、本発明は、基板上にエピタキシャル成長させたナノＴｉＯ２粒子コーティングを製造する方法であって、酸化チタン結晶が析出するチタン含有溶液の反応系を用いて、該反応系においてＴｉＯ２ナノ粒子を形成するとともに、反応初期において特異的に発現する透明溶液中での結晶成長により基板上にナノＴｉＯ２粒子コーティングを合成することを特徴とするものである。更に、本発明は、アナターゼＴｉＯ２結晶コーティング部材であって、上記ナノＴｉＯ２粒子コーティングを構成要素として含有することを特徴とするものである。
【００２１】
本発明では、透明導電性ＦＴＯ基板のナノＴｉＯ２コーティングを実現することに成功した。形成したＴｉＯ２コーティングは、アナターゼＴｉＯ２結晶のナノ粒子から構成されており、粒子径及び膜厚が可視光波長以下であることから、可視光を散乱せず、未処理ＦＴＯ基板と同様の高い透過率を示す。
【００２２】
また、本発明では、高温加熱処理を必要とせず、５０℃程度の低温下にてアナターゼＴｉＯ２コーティングを形成することが可能であるため、従来法にような高温処理に伴うＦＴＯ層の導電率低下を回避することにも成功している。
【００２３】
このプロセスでは、水溶液プロセスにおいて、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることができるため、結晶化のための高温加熱処理を必要とせず、各種低耐熱性基板などへの展開が可能である。
【００２４】
本発明では、反応開始直後の、ナノ粒子生成条件のみを用いることにより、ナノＴｉＯ２コーティングを実現している。特に、反応開始約１０分以内では可視光波長サイズの粒子が生成していないので、溶液は透明なままであり、一方、約１０分以降は、ＴｉＯ２粒子の均一核生成により、溶液が急激に白濁する。
【００２５】
この溶液条件の変化は大きな意味を持ち、反応初期の段階の１０分以降では、均一核生成した大型粒子の付着が起きるため、ナノＴｉＯ２コーティングは実現することができない。
【００２６】
また、長時間の合成の場合には、１）均一核生成粒子の付着、２）それら粒子の結晶成長、３）析出反応系の変化による針状ＴｉＯ２結晶生成、といった問題が起きてしまうため、ナノＴｉＯ２コーティングを形成することはできない。
【００２７】
本発明は、チタン含有溶液中においてＴｉＯ２ナノ粒子を形成するとともに、反応初期において特異的に発現する透明溶液中での結晶成長を用いて、ナノＴｉＯ２コーティングを合成することを最も主要な特徴とする。
【００２８】
また、例えば、反応初期１０分間の溶液中では、可視光波長サイズの粒子が生成していないため、可視光が散乱されず、溶液は透明を呈している。
【００２９】
チタン含有溶液には、後記する実施例のフッ化チタン酸アンモニウムの他、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）、ヘキサフルオロチタン（ＩＶ）酸カリウム（Ｋ２［ＴｉＦ６］）、チタン酸ナトリウム（Ｎａ２Ｔｉ３Ｏ７）、アセチルアセトンチタニル（ＴｉＯ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２）、しゅう酸チタン（ＩＶ）アンモニウム（ｎ水和物）（（ＮＨ４）２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・ｎＨ２Ｏ）、しゅう酸チタン（ＩＶ）カリウム（２水和物）（Ｋ２［ＴｉＯ（Ｃ２Ｏ４）２］・２Ｈ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＩＩ）（ｎ水和物）〔第一〕（Ｔｉ２（ＳＯ４）３・ｎＨ２Ｏ）、硫酸チタン（ＩＶ）（ｎ水和物）〔第二〕（Ｔｉ（ＳＯ４）２・ｎＨ２Ｏ）等によるチタン含有水溶液を用いることができる。
【００３０】
また、酸化チタン結晶が析出する反応系であれば、有機溶液等の、非水溶液反応系も用いることができる。酸化チタン結晶が析出する反応系であれば、水熱反応等も用いることができる。
【００３１】
反応系にホウ酸を添加すること、あるいはホウ酸を添加せず、反応系の温度や原料濃度、ｐＨを変化させて、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させることもできる。反応系の温度も、原料濃度、添加剤、ｐＨ等に合わせて、水溶液の凝固点以上かつ沸点以下（およそ０−９９℃）の範囲で調整することができる。
【００３２】
ＴｉＯ２膜作製の際、ＦＴＯ基板以外に、シリコン、ガラス、金属、セラミックス、ポリマー等の種々の基板を用いることができる。また、平板上基板以外に、粒子基材、繊維基材、複雑形状基材等も用いることができる。
【００３３】
本発明は、基板上にエピタキシャル成長させたナノＴｉＯ２粒子コーティングであって、基板とコーティング相との間に空隙、アモルファス相、不純物相を持たない、内部に空隙、アモルファス相、不純物相を持たない、有機成分、水分を含まない、基板に対して直接のエピタキシャル成長による強固な固着力を有している、ことを特徴とするナノＴｉＯ２粒子コーティングの点に特徴を有するものである。
【００３４】
また、本発明では、ＴｉＯ２粒子が、不均一核生成により形成されたＴｉＯ２粒子であること、ＴｉＯ２が、基板に対して不均一核生成による広い接触面積を持った状態でドーム状ないし平板状で成長していること、ＴｉＯ２粒子コーティングが、１００％ＴｉＯ２から構成されており、残留応力がなく、該応力に基づく経時変化がないこと、を好ましい実施の態様としている。
【００３５】
また、本発明は、基板上にエピタキシャル成長させたナノＴｉＯ２粒子コーティングを製造する方法であって、酸化チタン結晶が析出するチタン含有溶液の反応系を用いて、該反応系においてＴｉＯ２ナノ粒子を形成するとともに、反応初期において特異的に発現する透明溶液中での結晶成長により基板上にナノＴｉＯ２粒子コーティングを合成することを特徴とするナノＴｉＯ２粒子コーティングの製造方法の点に特徴を有するものである。
【００３６】
また、本発明は、可視光波長サイズの粒子が生成していない透明溶液中で結晶成長させること、反応系にホウ酸を添加するか、あるいは該反応系の温度、原料濃度又はｐＨを変化させて、アナターゼＴｉＯ２結晶を析出させること、を好ましい実施の態様としている。
【００３７】
更に、本発明は、分子センサーや色素増感型太陽電池の電極を初め、金属の腐食防止膜、電子デバイス、光学デバイス、触媒、防汚膜、防曇膜、グレーティング、ゲート酸化膜などの様々な分野で利用されるアナターゼＴｉＯ２結晶コーティング部材の点に特徴を有するものである。
【００３８】
本発明では、例えば、フッ化チタン酸アンモニウム及びホウ酸を含む約５０℃の水溶液中に、ＦＴＯ基板を約１０分間浸漬し、基板上にナノＴｉＯ２コーティングを形成する。形成したＴｉＯ２コーティングは、アナターゼＴｉＯ２結晶のナノ粒子から構成されており、粒子径及び膜厚が可視光波長以下であることから、可視光を散乱せず、未処理ＦＴＯ基板と同様の高い透過率を示す。
【００３９】
また、上記ＴｉＯ２コーティングは、ＦＴＯ表面の凹凸構造を維持したまま、表面にのみＴｉＯ２コーティングを形成している。更に、本発明では、高温加熱処理を必要とせず、約５０℃の低温下にてアナターゼＴｉＯ２コーティングを形成することが可能であるため、高温処理に伴うＦＴＯ層の導電率低下を回避することにも成功し、また、反応初期において特異的に発現する透明溶液中での結晶成長を用いることにより、ナノＴｉＯ２コーティングを実現している。
【００４０】
本発明では、ＦＴＯ基板へのナノＴｉＯ２コーティング形成において、ＦＴＯ表面の凹凸形状は維持される。また、ナノＴｉＯ２コーティングは、高い可視光透過率を示す。
【発明の効果】
【００４１】
本発明により、次のような効果が奏される。
（１）ＦＴＯ基板を始めとした各種基板・基材上にナノＴｉＯ２コーティングを形成することができる。
（２）基板表面の凹凸形状を維持したまま、ナノＴｉＯ２コーティングを形成することができる。
（３）基板の可視光透過率を維持したまま、ナノＴｉＯ２コーティングを形成することができる。
（４）有機物の添加をしていないため、不純物の混入を回避することができる。
（５）数百℃での高温加熱処理を経ることなく、ナノＴｉＯ２コーティングを形成することができる。
（６）基板に対して直接のエピタキシャル成長による強固な固着力を有しているナノＴｉＯ２コーティングを作製し、提供することができる。
（７）アナターゼＴｉＯ２結晶コーティング部材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
（１）ナノＴｉＯ２コーティングの作製
本実施例では、ＦＴＯ基板上にナノＴｉＯ２コーティングを形成した。フッ化チタン酸アンモニウム（［ＮＨ４］２ＴｉＦ６）（２．００９６ｇ）及びホウ酸（１．８６４２２ｇ）を、それぞれ５０℃の蒸留水１００ｍＬに溶解した。
【００４４】
両水溶液を混合し、ＦＴＯ基板（ＦＴＯ，ＳｎＯ２：Ｆ，Ａｓａｈｉ  Ｇｌａｓｓ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．，９．３−９．７Ω／□，２６×５０×１．１ｍｍ）を立てて浸漬した後、ｗａｔｅｒ  ｂａｔｈを用いて、５０℃で１０分間浸漬した。
【００４５】
フッ化チタン酸アンモニウム及びホウ酸の混合溶液中での濃度は、それぞれ０．１５Ｍ  、０．０５Ｍであった。この溶液条件にて、ｐＨは約３．９となった。調製直後の水溶液は透明であり、１０分においても透明なままであった。
【００４６】
溶液は、反応開始１０分後程度から白濁しはじめた。３０分経過後には白濁が確認され、１時間後には最も高い白色度を示した。これは、アナターゼＴｉＯ２粒子が溶液中で均一核生成し、大きな粒子へと成長することによって、溶液が白濁したものと考えられる。
【００４７】
それらの粒子は、徐々に沈降して、反応容器底部を白く覆った。溶液が透明な初期の約１０分間に、ＦＴＯ基板を浸漬していた。そのため、均一核生成した大きな白色粒子の付着は起こらず、ナノサイズ粒子の付着及び不均一核生成による結晶成長により、ＴｉＯ２コーティングが形成したものと考えられる。これは、初期の透明溶液への基板の浸漬によって、ナノＴｉＯ２コーティングが実現されたものである。
【００４８】
（２）形態の評価
図２に、ＦＴＯ基板のＳＥＭ像（ａ）及びその拡大像（ｂ）を示す。ＦＴＯ基板表面は、図２ａに示す様に、多結晶酸化スズ層による凹凸構造を有していた。これらは、平坦な面を有する多面体から構成されていた（図２ｂ）。
【００４９】
水溶液中への基板の浸漬により、ＦＴＯ基板表面にナノＴｉＯ２粒子を結晶化させた。図３に、ＦＴＯ基板上のナノＴｉＯ２コーティングのＳＥＭ像（ａ）及びその拡大像（ｂ、ｃ）を示す。
【００５０】
低倍率ＳＥＭ観察では、ナノＴｉＯ２コーティングＦＴＯの表面は、未処理のＦＴＯ表面と同様な構造を示していた（図３ａ）。これは、ＦＴＯ表面の凹凸構造が、ナノＴｉＯ２コーティングによっても、維持されていることを示している。
【００５１】
更に、高倍率ＳＥＭ観察により、詳細な表面形態を評価した（図３ｂ，ｃ）。ＳｎＯ２多結晶の平坦な表面上に、ナノサイズのＴｉＯ２粒子が観察された。これらは、５−２０ｎｍの直径を有していた。また、ＦＴＯ表面全体に渡って、均一にＴｉＯ２粒子が形成していた。
【００５２】
図４に、ＦＴＯ基板上のナノＴｉＯ２コーティングの破断面ＳＥＭ像（ａ）及びその拡大像（ｂ、ｃ）を示す。低倍率ＳＥＭ像からは、ＦＴＯ表面がナノＴｉＯ２コーティング処理後も凹凸構造を維持していることが示された（図４ａ）。
【００５３】
一方、ナノＴｉＯ２が均一な粒子膜を形成している様子が観察された（図４ｂ−ｃ）。これらの粒子径は、およそ５−２０ｎｍであった。
【００５４】
更に、ＡＦＭを用いて、表面形状を評価した。図５に、ＦＴＯ基板上のナノＴｉＯ２コーティングのＡＦＭ像を示す。ナノＴｉＯ２コーティングは、ＦＴＯ由来の表面凹凸形状に沿って形成していた。また、粒子の直径は、およそ５−３０ｎｍであり、ＳＥＭ観察による評価と矛盾がない。
【００５５】
これらのＳＥＭ及びＡＦＭでの表面観察により、ＦＴＯ表面が、ナノ粒子でコーティングされていることが示された。
【００５６】
（３）結晶相の評価
ナノＴｉＯ２コーティングしたＦＴＯ基板をＸＲＤにて評価した。強い回折線が観察され、ＦＴＯ相のＳｎＯ２に帰属された。また、析出量が少ないため、ＴｉＯ２コーティングからの回折線は観察されなかった。
【００５７】
そこで、比較のため、ＦＴＯ基板を７２時間浸漬し、ＸＲＤによる評価を行った。図６に、ＦＴＯ基板上のＴｉＯ２膜のＸＲＤパターン（ａ）、ガラス基板上のＴｉＯ２膜のＸＲＤパターン（ｂ）及びガラス基板のＸＲＤパターン（ｃ）を示す。回折線が２θ＝２５．２°に観察され、アナターゼＴｉＯ２の１０１回折線に帰属された（ＩＣＳＤ  Ｎｏ．９８５２）（図６ａ）。一方、アナターゼＴｉＯ２の００４回折線は、ＦＴＯからの強い回折線と重なるため、明瞭には観察されなかった。
【００５８】
更に、比較として、ガラス基板を浸漬しＸＲＤ評価を行った。弱い回折線がθ＝２５．３，３７．７，４８．０，５３．９，５５．１ａｎｄ６２．７°に観察され、それぞれ、アナターゼＴｉＯ２（ＩＣＳＤ  Ｎｏ．９８５２）の１０１，００４，２００，１０５，２１１，２０４回折線に帰属された（図６ｂ）。また、ガラス基板由来のブロードなピークが２θ＝２５°に観察された（図６ｂ，ｃ）。
【００５９】
（４）透過率の評価
ＦＴＯ上に形成したナノＴｉＯ２コーティングの光学特性をＵＶ−Ｖｉｓにより評価した。図７に、ＦＴＯ基板上のナノＴｉＯ２コーティングのＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ａ）及びＦＴＯ基板のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ｂ）を示す。４００−８００ｎｍの可視光領域において、ナノＴｉＯ２コーティングは、７５％以上の高い透過率を示した（図７）。
【００６０】
ナノＴｉＯ２コーティングＦＴＯ基板の透過率スペクトルは、ＦＴＯ基板のスペクトルと同様であった。これは、ＦＴＯ基板が、厚膜ではなくナノＴｉＯ２によりコーティングされているため、可視光が吸収及び散乱されないことによるものと考えられる。
【００６１】
また、バンドギャップに関連する２００−３５０ｎｍ範囲の透過率に関しても、ナノＴｉＯ２コーティングＦＴＯとＦＴＯは、同様なスペクトルを示した。ＴｉＯ２コーティングは、ナノ粒子による極薄膜であるため、ＴｉＯ２による紫外光の吸収が小さく、スペクトルの変化として現れなかったものと考えられる。
【００６２】
これらの評価は、ナノＴｉＯ２コーティングが十分に薄いことにより、ＦＴＯ基板本来の特性に影響を与えず、高い透過率を維持していることを示している。
【００６３】
（５）ＴＥＭ観察
ＦＴＯ基板を５０℃の溶液に２５時間浸漬した。浸漬後、基板に２０分間超音波洗浄を施した析出した薄膜からの電子回折パターンは、アナターゼＴｉＯ２単相に帰属された。
【００６４】
図８に、ＦＴＯ基板上のＴｉＯ２膜の断面ＴＥＭ像（ａ）及びその拡大像（ｂ、ｃ）を示す。（ｂ）はＴｉＯ２膜上部層中の針状ＴｉＯ２結晶、（ｃ）はＴｉＯ２膜下部層中のＴｉＯ２多結晶である。ＦＴＯ上のＴｉＯ２膜は、２層から成ることが示された（図８ａ）。
【００６５】
ＦＴＯ層上に直接形成されているＴｉＯ２下部層は、アナターゼＴｉＯ２の多結晶層であり（図８ｃ）、その膜厚は、およそ２００ｎｍであった。一方、多結晶ＴｉＯ２層の上に形成しているＴｉＯ２上部層は、針状ＴｉＯ２の集積体であり（図８ｂ）、膜厚は、およそ３００ｎｍであった。
【００６６】
１０分間の浸漬により形成したナノＴｉＯ２コーティングは、ＴｉＯ２下部層である多結晶ＴｉＯ２に類似した構造を有しているものと考えられる。そのため、ナノＴｉＯ２コーティングを構成する粒子は、大きく成長した針状ＴｉＯ２結晶ではなく、アナターゼＴｉＯ２のナノ粒子であり、ＦＴＯ基板上に密着して析出しているものと考えられる。
【００６７】
ＴＥＭ像から見積もられたＴｉＯ２粒子サイズは、およそ直径５−２０ｎｍであり（図８ｃ）、ＳＥＭ及びＡＦＭによる観察結果と矛盾しない。
【００６８】
ＴＥＭ像（図８ｃ）において、ＦＴＯとその上に成長したＴｉＯ２の間の界面には空隙やアモルファス相あるいはＴｉＯ２以外の相はみられない。また、界面上のＴｉＯ２は格子像を示しており、結晶であることが示されている。また、界面からすぐに乱れのない格子像を示している。
【００６９】
これらのことから、ＦＴＯ上にＴｉＯ２がエピタキシャル成長していることが示されている。また、ＴｉＯ２結晶同士も、その粒界に、空隙やアモルファス相や不純物相を持たず、粒界からすぐに乱れのない格子像を示している。ＴｉＯ２は、ＦＴＯ上にエピタキシャル成長している。そのため、ゾルゲル法などで作製されたＴｉＯ２層とは異なり、基板に強固に固定している。
【００７０】
このＴｉＯ２を剥離させようとした場合、原子オーダーで結合している結晶界面を引き離す必要がある。それは、ＴｉＯ２単結晶を崩壊させると同等の外力を必要とする。そのため、ＦＴＯ上にエピタキシャル成長したＴｉＯ２は、強い固着力を有している。
【００７１】
作製したＴｉＯ２において、超音波処理２０分によっても、ＴｉＯ２の剥離は観察されなかった。また、本手法は、５０℃での水溶液プロセスを用いているため、ガラス、金属等の表面にも、ＴｉＯ２をエピタキシャル成長させることができる。
【００７２】
反応開始１０分間は、溶液が白濁しない。このことは、反応開始１０分間は、粒子が生成していない、あるいは、可視光の波長以下の粒子しか生成していないことを示している。例えば、数百ｎｍの粒子が生成している場合、その波長の光が散乱されて着色が見られる。
【００７３】
また、複数のサイズの粒子が混在すれば、散乱される光の波長も複数となり、複数の光が混ざるため、白色として見られる。溶液などからの結晶成長において、臨界核が存在する。この臨界核以上に成長した粒子は、その後、更に成長を続ける。
【００７４】
一方、臨界核以下の粒子は、再び溶液に溶解してしまう。そのため、臨界核を越えるサイズの粒子が生成してきた段階から、成長が進行する。また、溶液などからの結晶成長において、誘導時間が存在する。
【００７５】
この誘導時間には、結晶成長が、極緩やかにしか進行せず、この時間を過ぎると、結晶成長が進行する。また、誘導時間は、臨界核と関連している。これらの様に、溶液等における結晶成長では、臨界核サイズへの結晶成長前後、及び誘導時間までの到達前後で、結晶成長様式が全く異なるケースがある。
【００７６】
本プロセスでは、２種類の溶液混合から１０分間が、その臨界点であり、この前後では、結晶成長様式及びその速度が全く異なる。本発明では、このような事実を見出し、ナノＴｉＯ２コーティングの実現に適用した。
【００７７】
反応初期１０分間において成長したＴｉＯ２は、基板上で不均一核生成したと考えられる。あるいは、溶液中で均一核生成した極微小なナノメーターサイズの粒子が基板上に付着して、その後、結晶成長してそのサイズを大きくしたものと考えられる。
【００７８】
つまり、球状粒子が平板上に付着しているのではなく、基板上での不均一核生成と結晶成長のため、ドーム形状をしていると考えられる。結晶学的に、均一核生成が起こるよりも低い過飽和度で不均一核生成が起こる。
【００７９】
言い換えるならば、均一核生成のみが起こることはなく、低過飽和度では、不均一核生成のみが起こり、過飽和度が上がるに従って、均一核生成も起こる状態となる。
【００８０】
そのため、反応初期１０分において、不均一核生成が起こっていることは明瞭である。また、溶液が透明であることからも、不均一核生成が優先的に起こっていることも明瞭である。
【００８１】
この様な結晶成長状態であることから、ＴｉＯ２は基板と多くの接触面積を持った状態で、ドーム状あるいは平板状で成長している。そのため、強固な固着力を有している。これは、ゾルゲル法などで溶液を塗布して焼成するプロセスでは、起こり得ない。また、ＴｉＯ２粒子を接着剤等と混合して塗布する手法では、起こり得ない。
【００８２】
ゾルゲル法や粒子の塗布法などでは、粒状粒子が基板上に載っているだけの状態であり、その接触面積は極端に小さい。そのため、弱い固着力しか有していない。
【００８３】
本プロセスでは、基板表面での不均一核生成を起こさせて接触面積を増大させている。また、基板に対して直接のエピタキシャル成長をさせることにより、強固な固着力を獲得している。
【００８４】
更に、仮に、ＴｉＯ２粒子と基板との間に空隙が生成した場合でも、溶液中での結晶成長を利用しているため、その空隙部分は溶液で満たされている。そのため、その空隙を囲む固体表面でも、結晶成長が進行する。その結果、空隙を埋める様にＴｉＯ２結晶が成長する。
【００８５】
また、本プロセスでは、ＴｉＯ２の固着に対して、接着剤などを使用していない。ＴＥＭ像（図８ｃ）からも分かるように、１００％がＴｉＯ２である。そのため、接着剤の劣化によって、付着力が低下することはない。ＴｉＯ２コーティングは、ＴｉＯ２のみから構成されるため、長時間を経ても、全く劣化する物質や要素がない。
【００８６】
また、ゾルゲル法などでは、有機分子や溶媒、有機官能基、水分などがＴｉＯ２膜中に多量に残留している。そのため、経時変化を起こして、付着力が容易に低下してしまう。これは、エージングといわれる現象であり、有機物や水分が脱離したり、変性したり、化学反応を起こすため、ＴｉＯ２膜の組成や結晶性が大きく変化し、膜の収縮によって応力が発生してクラックが生じたりする。
【００８７】
しかし、本プロセスで形成したＴｉＯ２は、１００％ＴｉＯ２から構成されており、経時変化せず、剥離などに対して、長時間の耐久性を有している。劣化する要素がないのである。また、加熱などによりＴｉＯ２を形成した場合、基板との間に応力が発生してクラックや剥離の原因となる。
【００８８】
しかし、本プロセスで形成したＴｉＯ２は、溶液中での、イオンからの結晶成長を用いて形成しているため、応力が加わる要素がない。特に、ＴＥＭ像（図８ｃ）に見られるＴｉＯ２膜下部層においては、その効果が顕著である。更には、反応開始１０分間以内で生成したＴｉＯ２においては、溶液中で生成した粒子の付着がないため、ＴｉＯ２中への応力生成がない。
【００８９】
また、１０分以降も結晶成長を続けて、厚い膜を形成した場合、初期のＴｉＯ２とは異なった形態及び特性のＴｉＯ２が生成する。特に、ＴＥＭ像（図８ａ）では、ＴｉＯ２層の上部と下部において、はっきりとした違いが見られる。
【００９０】
下部層の多結晶ＴｉＯ２領域は、緻密で粒界が見られず、それぞれの格子像も、粒界においてさえ乱れが見られない。一方の上部層には、針状結晶が見られ、その粒界も、下部層と比較すると、明瞭に見られる。また、厚膜からは、亀裂も観察される。そのため、容易に剥離する膜であり、ナノＴｉＯ２コーティングと比べても、固着力は圧倒的に弱い。
【００９１】
また、反応溶液の変化及び結晶成長様式の変化を踏まえると、初期１０分間での結晶成長と、反応開始１０分後から１時間程度後までの生成ＴｉＯ２も、異なることは明らかである。
【００９２】
更に、付着力の面からも、反応初期１０分間で生成したＴｉＯ２は、ＦＴＯ基板と直接エピタキシャルに接合しているため、強固に固着している。しかし、１０分以降に形成したＴｉＯ２は、ＦＴＯにエピタキシャル成長している粒子の、更に上に成長している。そのため、ＦＴＯに直接エピタキシャル成長しているＴｉＯ２に比べて、固着力が弱い。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
以上詳述したように、本発明は、エピタキシャルナノＴｉＯ２粒子コーティング及びその作製方法に係るものであり、本発明により、ＦＴＯ基板を始めとした各種基板・基材上にナノＴｉＯ２コーティングを形成することができる。基板表面の凹凸形状を維持したまま、ナノＴｉＯ２コーティングを形成することができる。基板の可視光透過率を維持したまま、ナノＴｉＯ２コーティングを形成することができる。数百℃での高温加熱処理を経ることなく、ナノＴｉＯ２コーティングを形成することができる。基板に対して直接のエピタキシャル成長による強固な固着力を有しているナノＴｉＯ２コーティングを作製し、提供することができる。本発明は、基板に対して直接エピタキシャル成長させたナノＴｉＯ２コーティング、その作製方法及びその部材を提供するものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】ＦＴＯ基板上へのナノＴｉＯ２コーティングの模式図を示す。
【図２】ＦＴＯ基板のＳＥＭ像（ａ）及びその拡大像（ｂ）を示す。
【図３】ＦＴＯ基板上のナノＴｉＯ２コーティングのＳＥＭ像（ａ）及びその拡大像（ｂ，ｃ）を示す。
【図４】ＦＴＯ基板上のナノＴｉＯ２コーティングの破断面ＳＥＭ像（ａ）及びその拡大像（ｂ，ｃ）を示す。
【図５】ＦＴＯ基板上のナノＴｉＯ２コーティングのＡＦＭ像を示す。
【図６】ＦＴＯ基板上のＴｉＯ２膜のＸＲＤパターン（ａ）、ガラス基板上のＴｉＯ２膜のＸＲＤパターン（ｂ）及びガラス基板のＸＲＤパターン（ｃ）を示す。
【図７】ＦＴＯ基板上のナノＴｉＯ２コーティングのＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ａ）及びＦＴＯ基板のＵＶ−Ｖｉｓスペクトル（ｂ）を示す。
【図８】ＦＴＯ基板上のＴｉＯ２膜の断面ＴＥＭ像（ａ）及びその拡大像（ｂ，ｃ）を示す。（ｂ）はＴｉＯ２膜上部層中の針状ＴｉＯ２結晶であり、（ｃ）はＴｉＯ２膜下部層中のＴｉＯ２多結晶である。
【図６】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図７】
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【図８】
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