(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
担持材料上に堆積した白金族からの貴金属を含有する、不活性担体上に内側層及び外側層を有するパラジウムを含有しない排ガス清浄化用の三元触媒であって、内側層が第１担持材料上に、かつ第１酸素吸蔵成分上に堆積した白金を含有し、かつ外側層が、第２担持材料上に堆積した白金及びロジウムを含有し、かつ外側層が更に、第２酸素吸蔵成分を含有し、第１及び第２担持材料が同じか、又は異なり、かつシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、それらの混合酸化物又は混合物及びジルコニアリッチなジルコニア／セリア混合酸化物からなる群から選択される化合物であり、ジルコニアリッチとは、混合酸化物が少なくとも５０質量％を上回るジルコニアを有することを意味する排ガス清浄化用の三元触媒。
【請求項２】
第１及び第２担持材料がランタナ０．５〜２０質量％で安定化された活性化アルミナである、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
第１担持材料が更にジルコニア成分を含有する、請求項２に記載の触媒。
【請求項４】
第１及び第２酸素吸蔵成分が同じか又は異なり、かつセリアリッチなセリア／ジルコニア混合酸化物化合物を含有し、かつセリアリッチとは、混合酸化物の全質量に対して６０〜９０質量％のセリア濃度を意味する、請求項１に記載の触媒。
【請求項５】
セリア／ジルコニア混合酸化物化合物が、プラセオジミア、イットリア、ネオジミア、ランタナ又はこれらの混合物で安定化されている、請求項４に記載の触媒。
【請求項６】
外側層が更に活性化アルミナを含有する、請求項５に記載の触媒。
【請求項７】
外側層が更に、高分散したイットリア、ネオジミア、ランタナ又はプラセオジミアを含有する、請求項１に記載の触媒。
【請求項８】
白金及びロジウムが第２担持材料上に、相互に緊密に接触して存在する、請求項１に記載の触媒。
【請求項９】
担体が、導通して延びる多数の原則的に平行な通路を有するハニカムの形を有し、その際、５０〜２５０ｇ／担体ｌの量で内側層が、かつ１０〜１５０ｇ／担体ｌの量で外側層が、その上に施与されている壁によってこの通路が画定されている、請求項１から８までのいずれか１項に記載の触媒。
【請求項１０】
第１担持材料が２０〜１５０ｇ／ｌの量で存在し、第１酸素吸蔵成分が１０〜１００ｇ／ｌの量で存在し、かつ第１担持材料に含有されるジルコニア担持材料が５〜６０ｇ／ｌの量で存在する、請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
白金が内側層中に、内側層の全質量に対して０．０１〜５質量％の濃度で存在する、請求項１０に記載の触媒。
【請求項１２】
第２担持材料が５〜１００ｇ／ｌの量で存在し、第２酸素吸蔵成分が５〜１００ｇ／ｌの量で存在し、かつ活性化アルミナが５〜６０ｇ／ｌの量で存在する、請求項６に記載の触媒。
【請求項１３】
白金及びロジウムが外側層中に、外側層の全質量に対して０．５〜２０質量％の濃度で存在し、かつ白金／ロジウム質量比が５：１〜１：３の範囲から選択されている、請求項１１又は１２に記載の触媒。
【請求項１４】
内側層及び外側層の少なくとも一方が更に、ニッケル、鉄又はマンガン成分１〜４０ｇ／ｌを含有する、請求項１３に記載の触媒。
【請求項１５】
第１担持材料が活性アルミナであり、第１酸素吸蔵成分がセリアリッチなセリア／ジルコニア混合酸化物であり、第２担持材料が活性アルミナであり、かつ第２酸素吸蔵成分がセリアリッチなセリア／ジルコニア混合酸化物であり、セリアリッチとは、混合酸化物の全質量に対して６０〜９０質量％のセリア濃度を意味し、かつ
ａ）  プラセオジム前駆体の溶液を調製し、セリア／ジルコニア混合酸化物を添加し、かつこの分散液のｐＨ−値を調節して、セリア／ジルコニア上にプラセオジム前駆体を沈殿させ、
ｂ）  工程ａ）の分散液に活性アルミナを更に添加し、
ｃ）  工程ｂ）の分散液に白金前駆体化合物の溶液を注入し、かつそれをアルミナ及びセリア／ジルコニア上に沈殿させて、触媒の内側層のための第１被覆組成物を取得し、
ｄ）  第１被覆組成物でモノリシック担体を被覆し、かつ被覆を乾燥させ、かつか焼して、内側層で被覆された担体を得て、
ｅ）  活性アルミナの分散液を調製し、かつこの分散液に白金化合物の溶液を注入し、
ｆ）  その後、工程ｅ）からの分散液に可溶性ロジウム前駆体化合物の溶液を注入し、かつ分散液のｐＨ−値を調節して、白金及びロジウムで触媒添加された活性アルミナの水性分散液を得て、
ｇ）  工程ｆ）の分散液に活性アルミナ及びセリアリッチなセリア／ジルコニア混合酸化物を添加して、触媒の外側層のための第２被覆組成物を得て、
ｈ）  第２被覆組成物を使用して、内側層の表面上に外側層を施与し、かつ
ｉ）  被覆されたモノリシック担体を乾燥させ、かつか焼する
ことにより得られる、請求項１に記載の触媒。
【請求項１６】
工程ｂ）及びｅ）の活性アルミナがランタナ０．５〜２０質量％で安定化されている、請求項１５に記載の触媒。
【請求項１７】
工程ｂ）で更なるジルコニア成分が添加されている、請求項１５に記載の触媒。
【請求項１８】
プラセオジム前駆体化合物の溶液が工程ｅ）の分散液に添加されている、請求項１５に記載の触媒。
【請求項１９】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の触媒の製法において、この方法が次の工程：
ａ）第１担持材料及び第１酸素吸蔵成分を含有する粒状材料を含有する被覆組成物で担体の通路壁を被覆し、
ｂ）この被覆を乾燥させ、かつか焼し、
ｃ）被覆された担体を白金の可溶性前駆体化合物の溶液に浸漬し、かつこの被覆をか焼し、かつ
ｄ）内側層の表面上に外側層を施与する
を含むことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の触媒の製法。
【請求項２０】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の触媒の製法において、この方法が次の工程：
ａ）第１担持材料及び第１酸素吸蔵成分からなる粒状材料に、白金の可溶性前駆体化合物の溶液を含浸させ、この材料を乾燥させ、かつか焼して、それらの上に白金を熱により固定することにより、それらに触媒添加し、
ｂ）工程ａ）からの触媒添加された材料を用いて水性被覆組成物を調製し、かつこの被覆組成物で担体の通路壁を被覆し、
ｃ）被覆を乾燥させ、かつか焼し、かつ
ｄ）内側層の表面に外側層を施与する
を含むことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の触媒の製法。
【請求項２１】
請求項１から１４までのいずれか１項に記載の触媒の製法において、この方法が次の工程：
ａ）第１担持材料及び第１酸素吸蔵成分からなる粒状材料から分散液を調製し、かつ可溶性白金前駆体化合物の溶液を注入し、
ｂ）分散液のｐＨ−値を調節することにより全ての粒状材料上に白金化合物を固定して、被覆組成物を得て、
ｃ）工程ｂ）からのこの水性被覆組成物で担体の通路壁を被覆し、
ｄ）被覆を乾燥させ、かつか焼し、かつ
ｅ）内側層の表面に外側層を施与する
を含むことを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載の触媒の製法。
【請求項２２】
方法が更に次の工程：
ａ）白金の可溶性前駆体化合物及びロジウムの化合物の溶液を第２担持材料に含浸させ、含浸させた担持材料を乾燥させ、かつか焼して、触媒添加された担持材料を得て、
ｂ）この触媒添加された担持材料、第２酸素吸蔵成分及び付加的活性アルミナから水性被覆組成物を調製し、かつ
ｃ）この被覆組成物を使用して、内側層の表面上に外側層を施与する
を含む、請求項１９から２１までのいずれか１項に記載の触媒の製法。
【請求項２３】
方法が更に次の工程：
ａ）第２担持材料から分散液を調製し、かつ可溶性白金前駆体化合物の溶液を注入し、
ｂ）その後、工程ａ）からの分散液にロジウムの可溶性前駆体化合物の溶液を注入し、かつこの分散液のｐＨ−値を調整して、白金及びロジウムで触媒添加された担持材料を得て、
ｃ）第２酸素吸蔵化合物及び付加的活性アルミナを添加することにより、工程ｂ）の分散液から被覆組成物を調製し、
ｄ）この被覆組成物を使用して、内側層の表面上に外側層を施与し、かつ
ｅ）被覆されたモノリシック担体を乾燥させ、かつか焼する
を含む、請求項１９から２１までのいずれか１項に記載の触媒の製法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は不活性担体上に内側層及び外側層を有する高性能三元触媒（ＴＷＣ）に関する。これらの層は、担持材料上に堆積した白金族からの貴金属を含有する。
【０００２】
【従来の技術】
三元触媒は主として、内燃機関の排ガスに含有される汚染物質の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）及び窒素酸化物（ＮＯx）を無害な物質に変換するために使用される。良好な活性及び耐久性を有する公知の三元触媒は高表面積の耐熱酸化物担持材料、例えば高表面積アルミナ上に堆積した白金族金属からの１つ以上の触媒成分、例えば白金、パラジウム、ロジウム及びイリジウムを使用する。担持材料は通常、好適な担体又は基体、例えば耐熱セラミック又は金属ハニカム構造からなるモノリシック担体上の薄膜又は被覆の形で担持される。
【０００３】
改善された触媒活性及び寿命に関して増え続ける要求は、担体構造上に複数の触媒層を有する複雑な触媒設計をもたらし、その際、各層は、選択された担持材料及び触媒成分、更にいわゆる助触媒、安定剤及び酸素吸蔵化合物を含有する。
【０００４】
ＵＳ特許５０６３１９２号は、第１及び第２触媒層からなる、熱応力に対して改善された抵抗力を有する三元触媒を記載している。第１層は直接、モノリシックハニカム担体の表面上に塗布され、かつ活性アルミナ並びにその上に堆積した、白金及び／又はロジウム及び、ジルコニア、ランタナ(lanthana）又は酸化バリウムからの少なくとも１種の化合物を含有する触媒成分を含有する。第２層は第１層の表面に塗布され、かつ活性アルミナ、セリア(ceria）及びパラジウムからなる触媒成分を含有する。ジルコニウム、ランタン及び／又はバリウムの酸化物は活性アルミナ粒子を、高い排気ガス温度によるか焼から守り、それにより、三元触媒の耐熱性を改善する。
【０００５】
ＵＳ特許５６７７２５８号はイオウでの被毒及び水に対する改善された耐性を伴う酸化バリウムを含有する三元触媒を記載している。触媒はハニカム担体上の２層からなる。下の触媒層は、担体の直ぐ上に位置し、かつ少なくともバリウム又はランタンを含有する。上部層は水吸着成分を含有する。触媒は更に、少なくとも下部層又は上部層に位置する触媒活性金属を含有する。特殊な１実施態では、下部層は更にパラジウム及び活性アルミナを含有し、かつ上部層は更に白金及びロジウムを含有する。
【０００６】
ＵＳ特許５０５７４８３号はモノリシック担体上に２つの別々の層を有する三元触媒を開示している。第１の下部層は第１活性化アルミナ担持材料、第１アルミナ担持材料上に分散された触媒有効量の第１白金触媒成分及び触媒有効量のバルクのセリアを含有する。第２又は外側層は、共形成された（co-formed）希土類酸化物−ジルコニア担持材料、共形成された希土類酸化物−ジルコニア担持材料上に分散された触媒有効量の第１ロジウム触媒成分、第２活性化アルミナ担持材料、及び第２アルミナ担持材料上に分散された触媒有効量の第２白金触媒成分を含有する。
【０００７】
ＰＣＴ刊行物ＷＯ９５／３５１５２は、９００℃以上までの熱安定性を有する２つの層からなる他の三元触媒を開示している。第１の層は第１担持材料；少なくとも１種の第１パラジウム成分、付加的に第１白金族成分；付加的に少なくとも１種の第１安定剤；付加的に少なくとも１種の第１希土類金属成分及び付加的にジルコニウム化合物を含有する。第２層は第２担持材料；第２白金成分；ロジウム成分；希釈された第２酸素吸蔵成分を含有する第２酸素吸蔵組成物；及び付加的にジルコニウム成分を含有する。
【０００８】
ドイツの刊行物ＤＥ１９７２６３２２Ａ１は、改善された活性及び熱安定性を示し、かつ不活性担体上の２つの層からなる三元触媒を記載している。第１又は下部層はいくつかの粒状材料及び１種以上の高分散アルカリ土類金属酸化物及び第１層の全ての成分との緊密な接触を示す少なくとも１種の白金族金属を含有する。第１層の粒状材料は少なくとも１種の粒状酸素吸蔵材料及び少なくとも１種の他の粒状成分を含有する。第２層も、数種の粒状材料及び少なくとも１種の白金族金属を含有する。第２層の粒状材料は少なくとも１種の粒状酸素吸蔵材料及び更なる粒状成分を含有する。第２層の白金族金属は第２層の粒状材料上に選択的に堆積している。有利には、第１層中の白金属金属はパラジウムであり、かつ第２層の白金族金属は白金及びロジウムである。
【０００９】
最後の三元触媒は、排気ガス温度を可能な限り上昇させるために常温始動の間リーン空気／燃料混合物を用いて運転される最近の内燃機関の常温始動相の間に殊に優れた触媒活性を示す。この触媒の優れた性質は主に、リーン排気ガス条件下に白金よりもより低い始動温度を可能にするパラジウムの使用による。その優れた性質にも関わらず、この触媒は近年、パラジウム供給の不足が進んでいて、価格の高騰及び不確かな供給状況が生じているという問題に直面している。
【００１０】
三元触媒の存在に伴うもう１つの問題は、これらが、燃料カット老化（fuel-cut aging）の被害を受けるという事実である。用語「燃料カット老化」は、内燃機関の高荷重運転の後の燃料カットによる触媒性能劣化を表している。このような状況はしばしば、高速運転相の間に、急に減速が必要な場合に生じる。高速運転相の間、エンジンは理論空燃比を若干下回る空燃比で運転される。排気ガスは約８００℃の温度に達し、触媒の発熱転換反応により更に高い温度が生じうる。急な減速の場合、近年のエンジンエレクトロニクスは完全に、エンジンへの燃料供給を止め、その結果、排気ガスの基準空燃比（いわゆるラムダ値λ）がリッチからリーン値にジャンプする。
【００１１】
高い触媒温度でのリッチからリーン値への基準化空燃比のこれらの広いエクスカーションは、触媒活性を低下させる。触媒活性は少なくとも部分的に、理論空燃比排ガス条件下に長時間運転することにより回復しうる。燃料カット老化後の触媒活性の回復が早いほど、触媒全体の性質はより良い。燃料カット老化後の触媒活性の回復を早めることは従って、近年の三元触媒においては義務的である。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、公知のパラジウム／ロジウム触媒と同様の触媒性能を示し、かつ市場的にこれと競争できる白金及びロジウムをベースとする三元触媒を開発することである。更に、リーン排ガス条件下での高温老化の後に、触媒はその全ての三元効率を迅速に回復すべきである。触媒は、清浄化された排ガスのオゾン形成ポテンシャルを低減するために、改善された窒素酸化物変換を示すべきである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
これらの及び他の目的が、担持材料上に堆積した白金族からの貴金属を含有する不活性担体上の内側層及び外側層を含有する触媒で達成される。この触媒は、内側層が第１担持材料上に、かつ第１酸素吸蔵成分上に堆積した白金を含有し、かつ外側層が第２担持材料上に堆積した白金及びロジウムを含有し、かつ外側層が更に、第２酸素吸蔵成分を含有することを特徴とする。
【００１４】
本発明の触媒は、不活性触媒担体上の内側層及び外側層からなる触媒被覆からなり、従って、いわゆる二重層触媒を形成する。「内側層」は触媒担体上に直接堆積した触媒被覆の第１層を表している。内側層を、「外側層」又は第２層で被覆する。触媒で処理すべき排ガスは直接、外側層と接触させる。
【００１５】
用語「担持材料」は本発明では、その上に触媒活性成分、例えば元素の白金族からの貴金属又は他の助触媒成分が高分散された形で、即ち結晶サイズ１〜１０ｎｍで堆積しうる粒状材料を表すために使用される。この目的のために、担持材料は５ｍ2／ｇを上回る比表面積（いわゆるＢＥＴ表面積、ＤＩＮ６６１３２により測定）を有するべきである。触媒の第１及び第２酸素吸蔵成分も、粒状の形で使用する。
【００１６】
特定の理論に対して本発明を制限することは欲しないが、触媒の触媒性能全体に対する下部層の貢献の多くは、炭化水素及び一酸化炭素の酸化にある一方で、外側層の主な役割は窒素酸化物の低減であると推測される。しかし、外側層も、特に常温始動相では炭化水素及び一酸化炭素の変換に貢献する。
【００１７】
燃料カット老化及び窒素酸化物変換に関して、本発明の触媒の優れた特性は主に、外側層中で白金及びロジウムが、第２担持材料に堆積しているだけであるという事実による。
【００１８】
同じ担持材料上に白金及びロジウムを堆積させると、高温でリーン排ガスに暴露した後の触媒活性の回復時間が短くなることが観察された。これは翻って、運転サイクル全体に亘って窒素酸化物に関するより高い変換効率をもたらす。同じ担持材料上に白金及びロジウムを堆積させることは本発明の記載では、白金及びロジウムを第２担持材料の同じ粒子に分散させ、白金及びロジウムが同じ粒子上で少なくとも接近して隣接していることを意味している。更なる改善が、貴金属粒子両方の間の緊密な接触を保証することにより得られる。どのようにこれを達成することができるかは、以下に記載する。
【００１９】
本発明の現在理解では、三元触媒の燃料カット老化の理由は、高い触媒温度での基準化空燃比のリッチからリーン値への大きなエクスカーションが、特にロジウムの触媒活性を低下させるということである。理論空燃比条件又はリッチ排ガス条件下では、ロジウムは、三元触媒のための最も効率的な状態であるほぼゼロの酸化状態にまで還元される。リーン排ガス下及び高い触媒温度では、ロジウムは酸化レベル＋３まで酸化する。ロジウムのこの酸化状態は、汚染物質の三元変換のためには低い活性である。更に、Ｒｈ2Ｏ3はＡｌ2Ｏ3に対して結晶構造において同形であるので、これは６００℃を上回る温度でアルミナ又はＭ2Ｏ3（Ｍは金属原子を表す）の一般組成の他の同形担持酸化物の格子中に移動して、触媒活性の永久的な劣化をもたらす。
【００２０】
排気ガス組成物が理論空燃比にバックするように変化したら、その触媒活性を回復し、かつアルミナの格子へのロジウムの損失を避けるために従って、ロジウムは可能な限り迅速に還元されるべきである。本発明の現在の理解では、酸化状態ゼロへのロジウムの還元は、白金により触媒される。白金とロジウムとの間の接触が緊密であるほど、この還元効果は良好になる。
【００２１】
加えて、同形担持酸化物へ移動するＲｈ2Ｏ3の傾向は、これらの酸化物の適当なドーピングにより制限することができる。還元条件下に活性化水素を生じさせることができるドーピング成分が有利である。活性化水素は還元条件下に酸化ロジウムをより迅速に金属の形に変換するのに役立ち、従って、担持酸化物へのＲｈ2Ｏ3移動のリスクを更に最小化する。この目的のための好適なドーピング成分は、セリアである。しかしセリアは酸素吸蔵及び放出能も示すので、セリアでのドーピングの量は、担持酸化物中のセリアの高すぎるレベルによりロジウムの酸化が促進されない程度に低く保つべきである。
【００２２】
本発明は更に、図を参照して説明することができ、その際図１は、ＣＯ／ＮＯｘクロスオーバー点を検出するための測定原理の図示である。
【００２３】
本発明の触媒の特殊な実施態を次いで更に詳述する。
【００２４】
触媒の第１及び第２担持材料は同じでも異なっていてもよい。有利には、第１及び第２担持材料をシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、混合酸化物又はこれらの混合物からなる群から選択する。用語「混合酸化物」は、新規の化学的化合物と見なすこともできる原子レベルでの２種以上の酸化物の緊密な混合物を表すが、他方で、用語「混合物」は、粒状酸化物材料２種以上の機械的混合物を表す。
【００２５】
最も有利には担持材料は、ジルコニア又はジルコニアリッチなジルコニア混合酸化物により付加的に補完された活性化アルミナから選択する。活性化アルミナは４００ｍ2／ｇまでの比表面積を有する。これらは空気中で水酸化アルミニウムを加熱することにより形成される（Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry; Fifth Edition, 1985, Volume A1, 561〜562頁参照）遷移アルミナからの様々な相を含有する。改善された温度安定性のために、活性アルミナをランタナ０．５〜２０質量％で安定化することができる。このような材料は市場で入手することができる。酸化バリウム（バリア；baria）でのアルミナのしばしば行われる安定化は、アルミナが白金のための担持材料として使用される場合には、あまり有利ではない。それというのも、これは白金酸バリウムの形成のリスクをもたらすためである。
【００２６】
「ジルコニアリッチ」という用語は、材料が少なくとも５０質量％を上回るジルコニアを、有利には６０質量％を上回る、更に有利には８０質量％を上回るジルコニアを有し、その際、残りは熱応力に対してジルコニアを安定化するのに役立つイットリア（yttria）、ネオジミア（neodymia）、酸化カルシウム（カルシア；calcia）、シリカ、ランタナ又はセリアにより形成されるということを意味する。最も有利には、ジルコニアリッチなジルコニア／セリア混合酸化物を使用する。純粋ジルコニア及び安定化ジルコニア化合物をまとめて、「ジルコニア成分」という用語で以下では称する。
【００２７】
触媒の内側又は第１層は安定化アルミナ及び付加的なジルコニア成分に加えて、汚染物質の三元変換を改善するための酸素吸蔵材料を含有する。セリアは酸素吸蔵能力を示すことでよく知られている。リーン排ガス条件下では、セリウムは完全に酸化されて、酸化状態Ｃｅ4+になる。リッチ排ガス条件下では、セリアは酸素を放出し、かつＣｅ3+酸化状態を得る。酸素吸蔵成分として純粋なセリアを使用する代わりに、混合酸化物の全質量に対して６０〜９０質量％のセリア濃度を有するセリアリッチなセリア／ジルコニア混合酸化物化合物を使用するのが有利である。このような材料は比表面積２０〜２００ｍ2／ｇで利用することができ、かつ表面の良好な温度安定性を示す。更なる改善を、プラセオジミア(praseodymia）、イットリア、ネオジミア、ランタナ又はそれらの混合物でのこの材料の安定化により得ることができる。安定化のために、安定化性化合物の濃度は、安定化される材料の全質量に対して０．５〜１０質量％で十分である。プラセオジミア、ネオジミア、ランタナ又はこれらの混合物を使用してのセリアをベースとする酸素吸蔵材料の安定化はドイツ特許出願ＤＥ１９７１４７０７Ａ１に記載されている。
【００２８】
本発明では、担持材料及び酸素吸蔵化合物の両方が、第１層での白金のための担持材料として役立つ。これらの材料の一方のみへの白金の堆積は、低い触媒活性をもたらすということが判明している。
【００２９】
外側層の酸素吸蔵材料は、内側層の吸蔵材料と同じであっても、又は異なっていてもよい。内側層及び外側層に同じ吸蔵材料、殊にプラセオジミアで安定化されたセリア／ジルコニア混合酸化物を使用するのが有利である。外側層の第２酸素吸蔵材料はロジウムを不含を維持しなければならない。第２酸素吸蔵材料へのロジウムの堆積は、ロジウムの酸化により、ロジウムの還元活性の失活をもたらすであろう。
【００３０】
外側又は第２層は更に、一定量の活性アルミナを粒状の形で含有してよく、これは、希釈材料として役立つ。この材料はランタナ又はバリアで安定化しなくても、またそれで安定化してもよい。
【００３１】
イットリア、ネオジミア、ランタナ又はプラセオジミアからなる群から選択される、但しプラセオジミアが有利である高分散成分を第２層に補完すると、触媒活性及び温度安定性の更なる改善を得ることができる。これらの化合物を、これらの化合物の可溶性前駆体を第２層の被覆組成物に添加することにより導入することができる。
【００３２】
「分散成分」との用語は、「粒状成分」とは異なり、この材料が被覆組成物に、可溶性前駆体化合物の形で添加され、かつ触媒被覆のか焼でその最終的な分散形を得るということを意味する。分散成分の平均粒度は０．００１〜０．１μｍであり、一方で粒状成分は通常、平均粒径１〜１５μｍを示す。
【００３３】
第２層の分散成分は多くの機能を果たす。第１に、これは、熱崩壊に対して第２層の粒状成分（アルミナ担持材料及びセリア／ジルコニア酸素吸蔵成分）を安定化する。従って、例えば分散形のプラセオジミアを第２層に添加する時に、セリア／ジルコニアは予め安定化されているべきでないが、被覆の製造の間にその場で安定化される。第２に、プラセオジミアは酸素吸蔵も示し、かつプラセオジミアの酸素吸蔵能力はセリアの酸素吸蔵能力ほど著しくはないが、最終触媒の動的性質の改善を助ける機能を示す。
【００３４】
本発明で使用される触媒担体は、貫通して延びる基本的に平行な多くの通路を有するハニカムモノリスの形である。通路は壁により画定され、この壁の上に、内側及び外側層からなる触媒被覆が施与される。
【００３５】
担体の通路は、内燃機関の排ガスのためのフローコンジットとして役立つ。これらの通路を流れると、排ガスは触媒被覆と緊密に接触して、その際、排ガス中に含有される汚染物質は、穏やかな生成物に変換される。担持材料は好適な材料から、例えば金属又はセラミック材料から、当業者に公知のように製造することができる。通路は、担体の断面にわたり通常のパターンで設計する。いわゆるセル密度（断面積当たりの通路）は１０〜２００ｃｍ-2の間で変動させることができる。他の好適な担体は連続気泡フォーム構造を有してもよい。金属又はセラミックフォームを使用することもできる。
【００３６】
触媒被覆の内側層を担体１ｌ当たり約５０〜２５０ｇの量で担体に施与し、かつ外側層を担体１ｌ当たり１０〜１５０ｇ／ｌの量で施与する。有利には、内側層は第１担持成分２０〜１５０ｇ／ｌ及び第１酸素吸蔵成分１０〜１００ｇ／ｌを含有する。内側層は更に、ジルコニア又はジルコニア成分５〜６０ｇ／ｌを含有してもよい。白金は、第１層の全質量に対して０．０１〜５、有利には０．０５〜１質量％の濃度で第１層中に存在する。触媒担体の容量に対する白金の濃度は０．０１〜１２．５ｇ／ｌであるが、但し、０．０２５〜２ｇ／ｌの濃度が最も好適である。
【００３７】
最も有利な実施態では、第１担持材料はランタナで安定化された、比表面積５０〜２００ｍ2／ｇを伴う活性アルミナを含有し、他方で、第１酸素吸蔵成分を有利には、セリア６０〜９０質量％を含有するセリアリッチなセリア／ジルコニア混合酸化物から選択し、かつプラセオジミア（Ｐｒ6Ｏ11）０．５〜１０質量％で付加的に安定化する。第１層のこの組成は、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）の酸化に関してその触媒機能を改善すると思われる。
【００３８】
触媒被覆の外側層は第２担持材料５〜１００、有利には５〜２０ｇ／ｌ及び第２酸素吸蔵成分５〜１００、有利には５〜５０ｇ／ｌからなる。外側層は更に、活性化アルミナ５〜６０ｇ／ｌを含有してよい。外側層では、白金及びロジウムが第２担持材料上に堆積している。内側層と比較して、担持材料の質量に対する貴金属の濃度は、外側層での場合よりも高いのが有利である。従って、第２担持材料の質量に対して０．５〜２０質量％の白金とロジウムの濃度は有利には、１〜１５質量％の濃度で選択する。これらの濃度は、０．０２５〜２０ｇ／ｌ、有利に０．０５〜１５ｇ／ｌの、触媒担体容量に対する濃度に相応する。
【００３９】
既に記載したように、外側層のロジウムに接触している白金は、燃料カットオフ相の間に形成される酸化ロジウムを金属状態に還元するのに役立つ。この仕事を行うために、白金とロジウムとの質量比は５：１〜１：３の間で選択すべきである。質量比３：１〜１：１が最も効果的である。
【００４０】
内側層の場合と同様に、第２担持材料は有利には、比表面積５０〜２００ｍ2／ｇを有し、かつランタナで安定化された活性アルミナから選択し、他方で、第２酸素吸蔵成分は、セリア６０〜９０質量％を含有し、付加的にプラセオジミア（ＰｒＯ11）０．５〜１０質量％で安定化されたセリアリッチなセリア／ジルコニア混合酸化物から選択する。前記のように、プラセオジミア又はもしくはイットリア、ネオジミア又はランタナでの安定化は、これらの化合物を高分散成分として第２層に添加することにより達成することができる。
【００４１】
硫化水素の放出を抑制する目的のために、触媒被覆の第１及び第２層は更に、ニッケル、鉄又はマンガン成分約１〜４０ｇ／ｌを含有する。
【００４２】
本発明の触媒は様々な方法で製造することができる。そのいくつかを以下に記載する：
内側層を用意するために触媒担体の通路を、内側層の粒状担持材料（第１酸素吸蔵材料含有）からなる水性被覆組成物で被覆することができる。この被覆組成物は、本発明の記載では被覆分散液とも呼称する。このような被覆組成物で触媒担体を被覆するための技術は当業者には良く知られている。次いで、被覆を乾燥させ、空気中でか焼する。乾燥は有利には１５０℃まで高めた温度で行う。被覆をか焼するために、２００〜５００℃の温度を０．１〜５時間適用すべきである。
【００４３】
か焼の後に、白金の前駆体化合物を含有する溶液中にこのモノリスを浸漬することにより被覆された担体上に白金を分散させることができる。溶液を水性又は非水性（有機溶剤）溶液であってよい。該化合物が選択した溶剤中に可溶であり、かつ高めた温度で空気中で加熱すると分解するならば、いずれの白金前駆体化合物を使用してもよい。これらの白金化合物の例はヘキサクロロ白金酸、ヘキサクロロ白金酸アンモニウム、四塩化白金水和物、二塩化ジクロロカルボニル白金、ジニトロジアミノ白金、硝酸白金、テトラアミン硝酸白金及びテトラアミン水酸化白金である。含浸の後に、被覆を再び空気中で２００〜５００℃の温度でか焼する。
【００４４】
もしくは内側層は、内側層の粒状材料を白金の可溶性前駆体化合物の水溶液に先ず含浸させ、乾燥させ、かつ含浸した粒状材料をか焼して、その上に熱により白金を固定することにより製造することができる。この触媒添加材料を次いで、担体の通路壁を被覆するための水性被覆組成物を製造するために使用する。次いでこの被覆を乾燥させ、かつ前記のようにか焼する。
【００４５】
内側層を用意するための有利な方法では、内側層の粒状材料から水性分散液を製造する。分散液の粒状材料上に白金を堆積させ、かつ固定するために、白金前駆体化合物の溶液を徐々に分散液に注入し、次いで白金化合物を、分散液のｐＨ−値を適当に調節することにより粒状材料上に沈殿させて、最終被覆組成物を生じさせる。注入及び沈殿の間、分散液を連続的に攪拌して、分散液の容量全体に注入された溶液を均一に迅速に分配する。沈殿化合物は、担持材料に固く付着する。
【００４６】
注入による沈殿法は、ドイツ特許出願ＤＥ１９７１４７３２Ａ１及びＤＥ１９７１４７０７Ａ１に記載されている。以下ではこれを、注入沈殿とも称する。
【００４７】
この堆積法では好適な白金前駆体化合物は、既に前記したものである。加えて、アミン可溶化白金化合物、例えばメチルエタノールアミン六水酸化白金（ＩＶ）（（ＭＥＡ）2Ｐｔ（ＯＨ）6＝（（ＯＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ2−ＣＨ3）2+ＰｔIV（ＯＨ）6）及びエタノールアミン六水酸化白金（ＩＶ）（（ＥＡ）2Ｐｔ（ＯＨ）6＝（ＯＨ−Ｃ2Ｈ4−ＮＨ3）2+ＰｔIV（ＯＨ）6）又は４級アンモニウム塩の他の有機誘導体を使用することができる。白金のこれらのアニオン性錯体化合物も、高分散の白金金属堆積物をもたらすことが公知である。
【００４８】
アミン可溶化前駆体化合物は高塩基性水溶液を生じさせる。アルミナを担持材料として使用する場合、アミン可溶化前駆体化合物は迅速に、吸着によりアルミナの表面上に固定される。分散液の中和により、吸着種を化学的に固定することができる。
【００４９】
こうして製造された被覆分散液を次いで、担体の通路壁の被覆のために使用する。ｊその後、塗布を空気中で乾燥させ、かつか焼する。
【００５０】
注入沈殿の前記方法が有利であるが、それというのも、これは１つの乾燥及びか焼工程のみを伴うが、最初の２つの方法はそれぞれ、２つの乾燥及びか焼工程を必要とするためである。
【００５１】
有利には、下部層のための第１酸素吸蔵成分を、プラセオジミアで安定化されたセリアリッチなセリア／ジルコニア混合酸化物から選択する。既に安定化された材料を使用するか、又は安定化を別の製造工程で行うことができる。セリア／ジルコニアを第１層の製造の間に、その場でプラセオジミアで安定化することもできる。この目的のために、プラセオジミア前駆体化合物の溶液を製造し、かつセリア／ジルコニアをそれに分散させる。次いでアンモニアをこの分散液に注入して、セリア／ジルコニア上に前駆体化合物を沈殿させる。好適なプラセオジム前駆体化合物は酢酸−又は硝酸プラセオジムである。
【００５２】
生じた分散液を次いで、更に活性アルミナ及び付加的に粒状ジルコニア成分を添加することにより最終被覆組成物を製造するために使用する。この分散液の粒状材料に次いで、既に前記の注入沈殿により白金で触媒添加する。
【００５３】
触媒担体上に内側層を堆積させた後に、外側層を次のように製造することができる：
初めに、白金及びロジウムを担持する第２担持材料を、この担持材料に白金及びロジウムの可溶性前駆体化合物の水溶液を含浸させ、かつ含浸させた担持材料を乾燥させ、かつか焼することにより製造した。この後、触媒添加された担持材料、第２酸素吸蔵化合物及び付加的活性アルミナを水中に分散させて、被覆組成物を得た。この被覆組成物を、内側層の表面上に外側層を施与するために使用する。最後に、被覆された担体を再び乾燥させ、かつ前記のようにか焼する。
【００５４】
白金の好適な前駆体化合物は前記のものである。ロジウムのための前駆体として、塩化ヘキサアミンロジウム、三塩化ロジウム、カルボニル塩化ロジウム、三塩化ロジウム水和物、硝酸ロジウム及び酢酸ロジウムを有利に使用することができるが、硝酸ロジウムが好ましい。
【００５５】
第２担持材料に、白金及びロジウム前駆体を任意の順序で順次、又は１つの同一の溶液から同時に含浸させることができる。しかしながら前記のように、可能な限り緊密な白金とロジウムとの接触を得ることが非常に望ましい。前記の注入沈殿により、初めに白金を、次いでロジウムを担持材料に堆積させることによりこれは最も良好に達成されることが判明している。この目的のために、白金の前駆体化合物を、アミン可溶化白金、例えば六水酸化エタノールアミン白金（ＩＶ）から選択し、かつ白金の沈殿を分散液のｐＨ−値を適当に調整することにより行う。白金の沈殿の後に、担持材料を乾燥させ、かつか焼するが、次いでロジウムを直接、ロジウムの酸性前駆体化合物、例えば硝酸ロジウムの溶液から沈殿させる。
【００５６】
この理由から、第２担持材料、有利には活性アルミナから第２水性分散液を調製し、次いでこの分散液中に白金のアミン可溶化前駆体化合物の水溶液を注入することにより、外側層から水性被覆分散液を調製する。白金のアミン可溶化前駆体化合物は、活性アルミナ上に迅速に吸着する。その後、ロジウムの酸性前駆体化合物の水溶液をこの分散液に注入し、かつこの分散液のｐＨ−値を適当に調整して、白金及びロジウム化合物を第２担持材料上に固定する。
【００５７】
この後、触媒添加された第２担持材料を第１分散液の液相から分離し、かつ乾燥させ、かつか焼して、その後、これを第２酸素吸蔵成分及び場合により付加的な活性アルミナと一緒に再分散させて、外側層のための被覆分散液を生じさせる。最も好適には、噴霧又はフラッシュか焼を、触媒添加された担持材料をか焼するために用いることができる。噴霧又はフラッシュか焼の場合、湿潤材料を７００〜１０００℃の温度を有するガスの熱流中に注入して、乾燥まで温度を上げ、かつ数秒又は１秒未満で前駆体化合物を分解する。これにより、形成貴金属微結晶の高分散が生じる。
【００５８】
しかしながら、触媒添加された第２担持材料を乾燥及びか焼する中間工程を避けて、第２酸素吸蔵成分及び場合により付加的な活性アルミナを触媒添加された第２担持材料を含有する第１分散液に直接添加するのが有利である。白金及びロジウムが、前記の注入沈殿により第２担持材料に固く付着するので、これは可能である。
【００５９】
こうして得られた被覆分散液を次いで、内側層の表面に外側層を施与するために使用し、それに続けて、被覆された触媒担体を乾燥させ、かつか焼する。外側層のための後者の製造法は、前記の方法よりも有利である。それというのも、これは、触媒添加された第２担持材料の別々の熱処理を回避するためである。
【００６０】
第２酸素吸蔵成分を有利には、プラセオジミアで安定化されたセリア／ジルコニア混合酸化物から選択する。セリア／ジルコニアの安定化は有利には、既に記載のその場法により有利に達成することができる。この目的のために、プラセオジム前駆体化合物の溶液、セリアジルコニア及び場合によりアルミナを、白金及びロジウムで触媒添加されたアルミナを含有する分散液に添加する。生じた分散液を次いで、第２被覆層を施与するために使用する。この層のか焼で、プラセオジム前駆体は、第２層の粒状材料の表面に高分散プラセオジミアを形成する。これにより、セリア／ジルコニアは熱応力に対して安定化され、かつ付加的に触媒の酸素吸蔵容量が、プラセオジミアの酸素吸蔵容量により増強される。
【００６１】
まとめると、本発明の最も有利な実施態では、触媒の内側層は活性アルミナ上及びセリアリッチなセリア／ジルコニア混合酸化物上に堆積した白金を含有し、かつ触媒の外側層は活性アルミナ上に堆積した白金及びロジウムからなり、かつ外側層は更に、セリアリッチなセリア／ジルコニア混合酸化物からなる。この触媒は次の方法工程により得ることができる：
ａ）プラセオジム前駆体の溶液を調整し、セリア／ジルコニア混合酸化物を添加し、かつ分散液のｐＨ−値を調節して、セリアジルコニア上にプラセオジム前駆体を沈殿させ、
ｂ）更に、アルミナ及び場合によりジルコニア成分を工程ａ）の分散液に添加し、
ｃ）白金前駆体の溶液を工程ｂ）の分散液に注入し、かつそれをアルミナ、セリア／ジルコニア及び場合によりジルコニア成分上に沈殿させて、触媒の内側層のための第１被覆組成物を得て、
ｄ）  第１被覆組成物でモノリシック担体を被覆し、かつ被覆を乾燥及びか焼して、内側層で被覆された担体を得て、
ｅ）  活性アルミナの分散液を調製し、かつこの分散液に白金化合物の溶液を注入し、
ｆ）  その後、工程ｅ）からの分散液に可溶性ロジウム前駆体の水溶液を注入し、かつ分散液のｐＨ−値を調節して、白金及びロジウムで触媒添加された活性アルミナの分散液を得て、
ｇ）  工程ｆ）の分散液に活性アルミナ及びセリアリッチなセリア／ジルコニア混合酸化物及び場合によりプラセオジム前駆体溶液を添加して、触媒の外側層のための第２被覆組成物を得て、
ｈ）  第２被覆組成物を使用して、内側層の表面上に外側層を施与し、かつ
ｉ）  被覆されたモノリシック担体を乾燥させ、かつか焼する。
【００６２】
最も有利には、内側層及び外側層のために工程ａ）及びｄ）で使用される活性アルミナをランタナ０．５〜２０質量％で安定化する。上記の方法で、担持材料及びセリア／ジルコニアをその場でプラセオジミアを用いて安定化する。もしくは、プラセオジミア、イットリア、ネオジミア、ランタナ又はそれらの混合物でのセリア／ジルコニアの安定化は、前記のドーピング化合物を用いて別の工程で、含浸、注入沈殿、共沈殿又は共熱加水分解により達成することができる。
【００６３】
含浸によりセリア／ジルコニアを安定化するために、粒状のセリア／ジルコニアを、所望のドーピング元素の前駆体化合物の水溶液で濡らし、次いで乾燥させ、かつか焼する。しばしば、空孔容量含浸をこの目的のために使用する。この場合、前駆体化合物を、セリア／ジルコニアの水吸収容量に相応する量の水に溶かす。
【００６４】
注入沈殿は、担持材料上に貴金属化合物を堆積させるために既に前記した。
【００６５】
共沈殿によりセリア／ジルコニアを安定化するために、セリア及びジルコニア前駆体化合物から、及び安定化性元素の前駆体化合物から共通の溶液を製造する。次いで、これらの３つの化合物を同時に、適当な沈殿剤を添加することにより沈殿させる。従って、硝酸セリウム、硝酸ジルコニウム及び硝酸プラセオジムの共通溶液を製造し、かつ炭酸アンモニウム又はシュウ酸アンモニウムを、セリウム、ジルコニウム及びプラセオジムが同時に炭酸塩又はシュウ酸塩として沈殿するように添加することにより、プラセオジムで安定化されたセリア／ジルコニアを製造することができる。濾過及び乾燥の後に、所望の安定化されたセリア／ジルコニアをか焼により得ることができる。もしくは、共沈殿を塩基媒体中で行うこともできる。
【００６６】
共−熱加水分解によりセリア／ジルコニアを安定化するために、ヒドロキシ硝酸セリウム、ヒドロキシ硝酸ジルコニウム及びドーピング元素のヒドロキシ硝酸塩からゾルを製造する。次いで、ゾルを温度を上昇させることにより脱水する。これによりヒドロキシ硝酸塩が分解して、相応する酸化物が生じる。共熱加水分解は例えばＷＯ９８／１６４７２に記載されている。
【００６７】
【実施例】
さて、本発明の触媒の有利な特性を更に、次の実施例を用いて詳述する。
【００６８】
図１は、ＣＯ／ＮＯｘ交差点を測定するための測定原理を図示している。
【００６９】
比較例１：
慣用の単一層白金／ロジウム触媒ＣＣ１（比較触媒１）を次のように製造した：
炭酸セリウム及び炭酸ジルコニウムを水及び酢酸で一晩、室温で処理して、部分的に相応する酢酸塩を生じさせた。生じた分散液に、安定化アルミナ及バルク低表面積セリアを添加した。湿潤粉砕の後に、モノリシック担体を、慣用の浸漬技術によりこのスラリーで被覆した。被覆された基体を空気中で乾燥させ、かつ空気中で２時間、５００℃でか焼した。
【００７０】
担体の全薄め塗布（wash coat）吸収量は２０５ｇ／ｌであり、そのうち、安定化アルミナ１１２ｇ／ｌ、バルクのセリア３４ｇ／ｌ、セリア３４ｇ／ｌ及びジルコニア２５ｇ／ｌからなり、その際、後者の２種の化合物は酢酸塩前駆体に由来する。
【００７１】
薄め塗布層に塩化物不含白金及びロジウム塩（テトラアミン硝酸白金及び硝酸ロジウム）を含浸させた。白金とロジウムとの質量比は１．４１ｇ／ｌ（４０ｇ／ｆｔ3）の濃度で５Ｐｔ／１Ｒｈである。
【００７２】
最終触媒は第１表に記載の組成を有した。
【００７３】
【表１】
0004873582.tif 000002
【００７４】
例１：
本発明の二重層触媒Ｃ１を次のように製造した：
第１（内側）層の製造：
酢酸プラセオジムの溶液に、セリウムリッチな酸素吸蔵成分（セリア７０質量％、ジルコニア３０質量％）を添加した。アンモニアの調整注入及び約３０分間の攪拌により、酢酸プラセオジムをセリア／ジルコニア上に沈殿させた。次いで、安定化したアルミナ（Ｌａ2Ｏ3３質量％、Ａｌ2Ｏ3９７質量％）及びバルクのジルコニアを添加した。この後、白金溶液（（Ｅａ）2Ｐｔ（ＯＨ）6）をこのスラリー中に注入し、かつ酢酸を用いて分散液のｐＨ地を適当に調節することにより白金をアルミナ及びセリア／ジルコニア上に沈殿させた。スラリーの粉砕の後に、モノリス担体をこのスラリー中に浸漬して、第１層を施与した。
【００７５】
全薄め塗布吸収は１６０ｇ／ｌであった。最後に、第１層を空気中で乾燥させ、その後、５００℃でか焼した。
【００７６】
第２（外側）層の製造：
安定化させたアルミナ（Ｌａ2Ｏ3４質量％、Ａｌ2Ｏ3９６質量％）を水中に分散させた。この後、塩化物不含の白金塩（（Ｅａ）2Ｐｔ（ＯＨ）6）を注入し、かつ迅速にアルミナ上に吸収させた。その後、硝酸ロジウムを注入した。ｐＨ値を調整することにより、両方の触媒成分を担体アルミナ上に固定した。
【００７７】
薄め塗布を終えるために、アルミナ、酢酸プラセオジム及びセリアリッチ酸素吸蔵成分（セリア７０質量％、ジルコニア３０質量％）を導入した。
【００７８】
モノリシック基体を被覆する前に、スラリーを約６のｐＨ値に調整し、かつ粉砕した。第２層の全薄め塗布吸収は７０ｇ／ｌであった。触媒を乾燥させ、かつ空気中で５００℃でか焼した。
【００７９】
最終触媒は第２表及び第３表に記載の組成を有した。
【００８０】
【表２】
0004873582.tif 000003
【００８１】
表面層での白金とロジウムとの質量比は１Ｐｔ／１Ｒｈであった。全白金及びロジウム含有率は質量比５Ｐｔ／１Ｒｈ（両方の層の合計質量比）で１．４１ｇ／ｌ（Ｐｔ１．１７５ｇ／ｌ、Ｒｈ０．２３５ｇ／ｌ）であった。
【００８２】
比較例２：
二重層触媒ＣＣ２を例１の触媒と同様の方法で製造した。しかし例１とは異なり、第１層中の白金を、別の沈殿工程でアルミナ上に堆積させ、その後初めて、第１層のための被覆スラリーを製造した。
【００８３】
比較例３：
二重層触媒ＣＣ３を例１の触媒と同様に製造した。しかし例１とはことなり、白金の全量を第１層のみに施与した。従って生じた比較触媒では、白金とロジウムとは完全にそれぞれ分離している。
【００８４】
触媒の評価：
ａ）エンジンテスト：
前記の例及び比較例による触媒を初めに、内燃機関（エンジン排気量：２．８ｌ）で、７６時間に亙り、８５０℃の触媒前排気温度で老化させた。その後、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの変換のための始動温度及びＣＯ／ＮＯｘ交差点を測定した。「始動温度」とは、関連汚染物質の５０％が触媒によって変換される排気ガス温度を表している。始動温度はＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘによって異なりうる。
【００８５】
２つの別々の老化運転を行った。第１の運転では、触媒Ｃ１と比較触媒ＣＣ１の試料を一緒に老化させ、第２の運転では、触媒Ｃ１の別の試料を比較触媒ＣＣ２及びＣＣ３と一緒に老化させた。老化運転は正確に再生することができないので、２つの老化運転からの触媒は多少、異なる。従って、同一の老化運転で老化させた触媒のみが、他方と比較することができる。
【００８６】
始動試験を、エンジンの排ガス温度が徐々に上昇する（３８Ｋ／分）、６５０００ｈ-1の空間速度で行った。
【００８７】
ＣＯ／ＮＯｘ交差点の測定を図１に図示している。エンジンに供給される空燃混合物のλ値を定期的に０．９８（リッチ空燃混合物）から１．０２（リーン空燃混合物に、かつその逆へと変化させる。λ＝０．９８及びλ＝１．０２での滞在時間をそれぞれ１分間に設定した。リッチからリーンへの、かつその逆への切り替えは３分以内に行った。相応するラムダ運動曲線を図１に示した（下の曲線）。ＣＯ及びＮＯｘに関する関連変換曲線も図１に示した。リーン期間の間、ＣＯ−変換はほぼ１００％であり、リッチ期間の間には約５０〜６０％に低下する。ＮＯｘに関する変換曲線は相反して変化する。リッチ期間の間にはＮＯｘ−変換は約１００％であり、リーン期間の間にはＮＯｘ−変換は５０〜６０％の値に低下する。ラムダ値１では、両方の変換曲線がそれぞれ交差する。相応する変換値は、ＣＯ及びＮＯｘに関して同時に達成されうる最も高い変換率である。この交差点が高くなるほど、触媒の触媒活性の動的特性が良好になる。
【００８８】
交差点の前記の測定は、いわゆる静的ラムダ運動曲線を使用する。動的ラムダ運動曲線も使用することができる。この場合、ラムダ値のための運動曲線は付加的に、１Ｈｚ又は０．５Ｈｚの周波数で変調する。振幅は±Ａ／Ｆ又は±０．５Ａ／Ｆ（空／燃）であってよい。振幅は通常、Ａ／Ｆ振幅±０．３に相応する±０．０２λの運動曲線の振幅よりも広い。
【００８９】
前記の例の触媒のための動的交差点を空間速度６５０００ｈ-1及び排ガス温度４５０℃及び４００℃で測定した。排ガス温度４５０℃で、空燃比を周波数１Ｈｚ及び振幅１Ａ／Ｆ（１Ｈｚ±１空／燃）で変調した。排ガス温度４００℃で、変調振幅を０．５Ａ／Ｆ（１Ｈｚ±０．５空／燃）に低減した。
【００９０】
測定結果を第４表及び第５表にまとめた。第４表は、第１老化運転の間に老化させた触媒を比較し、第５表は、第２老化運転の間に老化させた触媒を比較している：
【００９１】
【表３】
0004873582.tif 000004
【００９２】
ｂ）モデルガス試験：
Ｏ2６容量％、Ｈ2Ｏ１０容量％、ＳＯ2２０ｐｐｍ、残量のＮ2を含有するリーン合成ガス混合物中で９８５℃で１６時間、例１及び比較例３の触媒を老化させた後に、ガス温度４００℃及び空間速度１０００００ｈ-1でＣＯ／ＮＯｘ交差点を測定した。交差点をガス混合物のＳＯ2の３つの異なる濃度（０、５及び２０ｐｐｍ）に関して測定した。結果を第６表にまとめた：
【００９３】
【表４】
0004873582.tif 000005
【００９４】
例２：
４種の異なる触媒Ｃ２、Ｃ３、Ｃ４及びＣ５の更なるセットを例１により製造した。例１と異なり全ての触媒を、全貴金属負荷２．１２ｇ／ｌ（６０ｇ／ｆｔ3）で製造した。上部層の白金とロジウムとの質量比を、触媒の触媒特性へのその影響を測定するために変動させた。これらの触媒の貴金属分配を第７表にまとめた。
【００９５】
【表５】
0004873582.tif 000006
【００９６】
ＣＯ／ＮＯｘ交差点を測定するために、４種の触媒全てを、酸素６容量％、水蒸気１０容量％、二酸化硫黄２０ｐｐｍ、残量の窒素の合成ガス混合物中で、触媒前排気ガス温度１１００℃で、１２時間老化させた。
【００９７】
これらの触媒の静的交差点を排気ガス温度４００℃及び空間速度１０００００ｈ-1で測定した。試験の間、排ガスのラムダ値を５分間かけて０．９８〜１．０２に上昇させた。１．０２で、ラムダ値を１分間一定に維持した。次いで、ラムダ値を再び５分間かけて０．９８に低下させた。１分間の停滞時間の後に、前記のサイクルを再び２時間繰り返した。第８表に記載のＣＯ／ＮＯｘ交差値は、最後の２回の試験サイクルからの平均値を示している。
【００９８】
【表６】
0004873582.tif 000007
【００９９】
これらの測定のために、モデルガスは次の組成を有した：
ＣＯ    １．４０容量％        Ｈ2    ０．４７容量％
ＮＯ    ０．１容量％        ＣＯ2    １４．０容量％
ＳＯ2    ２０ｐｐｍ        Ｈ2Ｏ    １０容量％
Ｃ3Ｈ6    ６６６ｐｐｍ        Ｃ3Ｈ8    ３３３ｐｐｍ
Ｏ2    ０．９３〜１．７７容量％        Ｎ2    残量。
【０１００】
ラムダ運動曲線を生じさせるために、モデルガスの酸素含有率を０．９３〜１．７７容量％の間で変動させた。
【０１０１】
例３：
全貴金属負荷１．４１ｇ／ｌ（４０ｇ／ｆｔ3）を有する２つの更なる触媒Ｃ６及びＣ７を例１と同様に製造した。触媒Ｃ６の製造のために、例１を正確に繰り返したが、触媒Ｃ７の製造のためには、第２担持材料への白金及びロジウム含浸の順序を逆にした。初めに、ロジウムを活性アルミナ担持材料上に堆積させ、かつその後初めて、白金を堆積させた。
【０１０２】
両方の触媒をそのＣＯ／ＮＯｘ交差特性及びその始動温度に関して試験した。結果を第９表にまとめた。
【０１０３】
【表７】
0004873582.tif 000008
【０１０４】
第９表の結果から、触媒Ｃ６の動的特性はＣ７よりもかなり良好であることが理解することができる。何らかの理論と結びつけたくはないが、この効果は、白金を初めに、ロジウムを次に堆積させた場合の白金とロジウムとの間のより緊密な接触により説明することができる。
【０１０５】
例４：
更なる４つの触媒Ｃ８、Ｃ９、Ｃ１０及びＣ１１を次の変更を伴うが例１の記載により製造した。
【０１０６】
全貴金属負荷は１．７７ｇ／ｌ（５０ｇ／ｆｔ3）に調節した。白金／ロジウム比を３：２に変更した。加えて、異なる量のＭｎＯ2及びＮｉＯを粒状の形で、触媒Ｃ９及びＣ１１の内側層のための被覆分散液に添加した。これらの硫化水素を抑制する成分を、白金化合物の注入の後に被覆分散液に添加した。
【０１０７】
これらの触媒の硫化水素放出を測定するために、これらを初めに、イオウを伴うリーン条件下に負荷した（空間速度６５０００ｈ-1；温度５５０℃；ラムダ１．０１；近似的燃料のイオウ含有率：２００ｐｐｍ；近似的負荷時間＞０．５ｈ）。この後、ラムダ値を０．８８に低下させ、かつ硫化水素の放出をオンライン質量分析計を用いて測定した。硫化水素放出の最高値を、触媒Ｃ８〜Ｃ１１に関して第１０表にまとめた。
【０１０８】
【表８】
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【０１０９】
例５：
本発明による触媒はパラジウムを含有しない。それにも関わらず、これらは、パラジウム及びロジウムを使用する触媒の場合と同様に、炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物の比較的低い放出をもたらすことが判明した。
【０１１０】
本発明の更なる目的は、１９９９年４月現在のＰＧＭ価格により所定の慣用の二重層パラジウム／ロジウム触媒に比較されるように、新規の白金／ロジウム触媒の白金属金属（ＰＧＭ）のための経費を低減することであった。従って、例１に記載の触媒を異なる全貴金属負荷及び白金／ロジウム比変動を伴って製造し、かつ排ガス清浄化活性及びＰＧＭ経費に関して比較した。
【０１１１】
触媒をＥＵ−ＩＩ認定車両で、主床下触媒として触媒容量／エンジン容量比０．６７で試験した。全ての触媒を測定し、続いて窒素中の水１０容量％を伴い、９８５℃で１６時間老化させた。試験を、新しいヨーロッパ試験サイクルＭＶＥＧ−ＥＵＩＩＩにより理論空燃比常温始動で実施した。
【０１１２】
相対的放出を１００を基準に、パラジウム／ロジウム比較触媒（１４Ｐｄ／１Ｒｈ）に関する値と共に第１１表中にまとめた：
【０１１３】
【表９】
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【０１１４】
第１１表から分かるように、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの変換は、ロジウム負荷により著しく影響され、かつ所定の放出ターゲットに関して、ロジウム含有率に有利なように白金含有率を低減するのが有利である。例えば、ＥＵ−ＩＩ認定車両への１．７７ｇ（３Ｐｔ／２Ｒｈ）のロジウム富化された負荷は、Ｐｄ／Ｒｈ参照（３．５３ｇ／ｌ、１４Ｐｄ／１Ｒｈ）と比較して全３種の汚染物質成分に関してより低い放出を示し、高い白金含有率を有する３．３２ｇ／ｌ（４５Ｐｔ／２Ｒｈ）変法は、より高い全体負荷及びきわめて高い貴金属価格にも関わらず、１．７７ｇ／ｌ負荷（３Ｐｔ／２Ｒｈ）の結果に劣る。
【０１１５】
前記の更なる変法及び変更は、当業者には自明であり、かつ冒頭の請求項により包含されることを意図している。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はＣＯ／ＮＯｘ交差点を決定するための測定原理を図示している。
【図１】
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