(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニアおよび還元触媒（９）を使用して内燃機関（７）の酸素含有排ガス中のＮＯｘを選択的に触媒により還元するにあたり、容器（１）に導入されている固体の貯蔵媒体（２）を加熱することによりガス状アンモニアを使用する、ＮＯｘを選択的に触媒により還元する方法において、再生可能な固体の貯蔵媒体（２）を使用することにより、固体の貯蔵媒体（２）を含有する空になった容器（１）にアンモニアを再び充填でき、第１の弁（４）を介して容器（１）と接続される供給導管（６）に、ガス状アンモニアの緩衝容器（１０）および該緩衝容器（１０）から排ガス通路（８）にアンモニアを供給する第２の弁（４ｂ）が備えられ、前記第１の弁（４）および前記第２の弁（４ｂ）を閉じて、緩衝容器（１０）に、前記容器（１）の加熱段階とは無関係にガス状アンモニアが充填され、圧力下にて蓄えられることを特徴とする、ＮＯｘを選択的に触媒により還元する方法。
【請求項２】
貯蔵媒体（２）が吸着によりアンモニアを結合している請求項１記載の方法。
【請求項３】
貯蔵媒体（２）が化学的錯体の形でアンモニアを結合している請求項１記載の方法。
【請求項４】
貯蔵媒体（２）が１種以上のアルカリ土類金属および／または１種以上の３ｄ副族の元素、有利にはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および／または亜鉛の１種以上の塩、特に塩化物および／または硫酸塩を含有する請求項３記載の方法。
【請求項５】
貯蔵媒体（２）が塩化ストロンチウムおよび／または塩化カルシウムを含有する請求項４記載の方法。
【請求項６】
貯蔵媒体（２）を、電気加熱器および／または内燃機関の冷却剤および／または排ガスの廃熱により加熱する請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
貯蔵媒体（２）を５０〜２００℃、有利には８０〜１５０℃に加熱する請求項６記載の方法。
【請求項８】
貯蔵媒体（２）を加熱してアンモニア蒸気圧０．１〜３０バール、有利には２〜１０バールにする請求項６記載の方法。
【請求項９】
還元触媒（９）および、内燃機関（７）と還元触媒（９）との間の排ガス通路（８）へのアンモニアの供給導管（６）を有する請求項１から７までのいずれか１項記載の方法を実施する装置において、供給導管（６）が第１の弁（４）を介して容器（１）と接続され、該容器（１）は、固体の貯蔵媒体（２）が充填され、加熱装置（３）により加熱可能であり、かつ固体の貯蔵媒体（２）が再生可能な固体の貯蔵媒体（２）であることにより、固体の貯蔵媒体（２）を含有する空になった容器（１）にアンモニアを再び充填でき、供給導管（６）にガス状アンモニアの緩衝容器（１０）および該緩衝容器（１０）から排ガス通路（８）にアンモニアを供給する第２の弁（４ｂ）が備えられ、前記第１の弁（４）および前記第２の弁（４ｂ）を閉じて、前記緩衝容器（１０）に、前記容器の加熱段階とは無関係にガス状アンモニアが充填され、圧力下にて蓄えられることを特徴とする、ＮＯｘを選択的に触媒により還元する装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
選択的に触媒によりＮＯｘを還元する方法および装置 本発明は、アンモニアおよび還元触媒を使用して酸素含有排ガス中のＮＯｘを選択的に触媒により還元する方法および装置に関する。
【０００２】
技術の水準
アンモニアは、例えば内燃機関の酸素含有排ガス中の窒素酸化物を選択的に接触還元する（ＳＣＲ selective catalytic reduction）ための効率のよい還元剤として知られている。
【０００３】
特に毒性および保存によりガス状のアンモニアが発生する安全性の問題の理由から、まず還元剤としてその使用する場所で尿素の加水分解によりアンモニアを生じる方法が開発された。
【０００４】
欧州特許第０４８７８８６号明細書には、水性尿素溶液を蒸発器に噴霧し、更に加水分解触媒上を通過することにより尿素を定量的に加水分解する方法が記載され、この場合にアンモニアおよびＣＯ2中で尿素の定量的加水分解に触媒作用し、尿素の固体の反応生成物の形成を阻止する活性成分が蒸発器の表面および加水分解触媒に被覆されている。
【０００５】
前記方法は、還元剤を供給する液体を供給しなければならず、この液体はガス状媒体より正確に供給できないという欠点を有する。
【０００６】
従って還元触媒を離れるガス流は一般になお燃焼されないアンモニアを含有し、これは容易に大気中に放出することができず、酸化触媒の所で非酸化物成分に分解しなければならない。
【０００７】
この方法は、加水分解触媒および尿素溶液の一緒の供給および流動断而への均一な導入に起因する高い装置の費用と結びついている。
【０００８】
加水分解触媒は、低温でアンモニアを沈積するという別の欠点を有する。排ガス温度を急速に高めると、多くの量の沈積したアンモニアが脱着し、アンモニアは選択的な触媒による還元に還元剤として利用することができない。
【０００９】
水性尿素溶液の使用は、自動車の冬期の運転および排ガス中の水の蒸発による排ガス温度の低下により他の問題を生じる。技術水準により使用される約３０〜３５％の水性尿素溶液は−１１℃の凝固点を有する。例えばディーゼル燃料の凝固点までの低い温度では自動車の運転が保証されない。添加物による凝固点降下は可能であるが、そのような添加物、例えばギ酸アンモニウムは一般に特に腐食性であり、従ってその使用は新たな問題を生じる。
【００１０】
排ガス中の水の蒸発の必然性により、排ガスは約２０°Ｋだけ冷却する。これにより特にＳＣＲ触媒の不十分な低温活性が強く生じる。
【００１１】
発明の利点
これに対して請求の範囲１の特徴部分に記載の本発明の方法は、正確に供給できるガス状の還元剤を使用し、冬期の運転に問題を生ぜず、従って付加的な凝結防止手段が必要でなく、本発明の方法を使用する場合にＳＣＲ触媒の低い低温活性の問題がかなり除去される。
【００１２】
更に本発明の方法を実施する装置は、尿素−加水分解触媒がなくなり、付加的に水性尿素溶液の貯蔵密度に比べて約３倍大きい、本発明により使用される固体の貯蔵媒体のアンモニアの貯蔵密度により空間を節約できるので、装置が簡単である。自由になる構造空間は、場合により付加的なＳＣＲモノリスに利用できる。
【００１３】
尿素−水溶液と異なり供給成分の閉塞の問題が生じることがないので、供給装置への要求は少ない。
【００１４】
アンモニアを放出する際に排ガス系への常に十分な圧力の低下が形成されるので、還元剤を導入するための圧縮空気の補助の必要がなくなる。従ってこの系はＰｋｗ（Personenkraftwagen乗用自動車）およびＮｋｗ（Nutzkraftwagen商業車）の使用に同様に適している。
【００１５】
一緒に運ばれるアンモニアが十分に貯蔵物質に結合する、すなわち自由に動けないので、ガス状アンモニアを用いる方法に比べて安全性の問題が取り除かれる。
【００１６】
更に、本発明により使用される固体の貯蔵媒体は再生可能であり、すなわち空になった貯蔵器にアンモニアを再び充填できることが特に有利である。再生サイクルの数は１０００回までであってもよい。
【００１７】
請求の範囲２以下に記載の手段により、請求の範囲１記載の方法の有利な構成および改良が可能である。
【００１８】
固体の貯蔵媒体として、有利な方法で塩化ストロンチウムＳｒＣｌ2を使用することができ、これは固体の尿素の貯蔵密度に匹敵するアンモニアのための高い密度を有する。塩化ストロンチウムは全部または一部分、匹敵する利点を提供する塩化カルシウムに交換してもよい。
【００１９】
更に、固体の貯蔵媒体を加熱するために、内燃機関の冷却剤および／または排ガスの廃熱を使用することが特に有利である。
【００２０】
本発明の装置は、断続的な内燃機関の運転および／または開始段階でアンモニア貯蔵器を加熱するために十分なエネルギーを使用できない場合に、容器１の加熱段階に無関係にガス状アンモニアを蓄えておくために、有利にはガス状アンモニアの緩衝容器を備えていてもよい。
【００２１】
本発明を以下の図而により詳細に説明する。図面には本発明の方法を自動車で実施するための装置に関する３つの実施例が示される。
【００２２】
詳細には、図１は本発明の装置の図であり、図２は有利な構成を示し、図３は本発明の装置の特に有利な構成を示す。
【００２３】
図１の装置は加熱装置３により加熱可能な容器１を有し、該容器にはアンモニア貯蔵物質２が含有されている。
【００２４】
容器１の容積は、自動車の整備間隔内で触媒系を用いて内燃機関の排ガスからＮＯｘを除去するために十分なアンモニアを提供するように決定される。約１０リットルの容積が特に適していることが示される。
【００２５】
固体の貯蔵媒体として、周囲条件（約２０℃）で、アンモニア蒸気圧が、閉じた系中で貯蔵媒体上で低く（０．５バール未満）なるようにアンモニアを貯蔵する物質が該当する。
【００２６】
本発明による固体の貯蔵媒体は、アンモニアを物理的および／または化学的吸着により結合している物質、例えば活性炭、ゼオライト等を含有してもよい。
【００２７】
固体の貯蔵媒体として更にアンモニアを化学的錯体の形で結合している物質が該当する。このために、主に１種以上のアルカリ土類金属および／または１種以上の３ｄ副族の元素、有利にはマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅および／または亜鉛の塩、特に塩化物および／または硫酸塩が該当する。
【００２８】
有利な方法で、塩化ストロンチウムＳｒＣｌ2を含有する固体の貯蔵媒体を使用する。塩化ストロンチウムは、［Ｓｒ（ＮＨ3）8］Ｃｌ2を形成して、ストロンチウムイオン１個当たり８個までの分子のアンモニアを貯蔵する。ほぼ１．５ｇ／ｃｍ3の密度で貯蔵媒体１リットル当たりＮＨ3４８モルの量を貯蔵する。これに比較して尿素は１．３２ｇ／ｃｍ3の密度で固体の尿素１リットル当たりアンモニア４４モルの量を提供する。塩化ストロンチウムは全部または一部分塩化カルシウムと交換してもよい。
【００２９】
注目すべきアンモニアの放出は［Ｓｒ（ＮＨ3）8］Ｃｌ2の場合は約３０℃から開始する。その際約０．８バールのアンモニア蒸気圧が生じる。８０℃で約８バールのアンモニア蒸気圧が生じる。容器１中の圧力が有利には２〜１０バールであるように装置を作動すべきである。
【００３０】
加熱装置３として、内燃機関の冷却剤および／または排ガスの廃熱に利用される、電気加熱器および加熱装置が該当する。
【００３１】
固体の貯蔵媒体の加熱により生じるガス状アンモニアを電気または空気式に作動する第１の弁４を介して、制御装置５により制御し、アンモニアの供給導管６を介して内燃機関７と触媒９との間の排ガス通路８に供給する。
【００３２】
有利な実施例（図２）により、第１の弁４と排ガス通路８との間に緩衝容器１０を中間接続する。緩衝容器１０は制御装置５により制御可能な第２の弁４ｂを介して排ガス通路８に接続している。自動車を停止する場合に第１の弁４および第２の弁４ｂが閉じ、緩衝容器１０はガス状アンモニアを充填し、圧力下にある。従って、図２による装置を使用して、内燃機関の開始後すぐにガス状アンモニアを容器１の加熱段階に無関係に蓄えておくことが可能である。
【００３３】
更に有利な装置部材を有する装置が図３に示される。容器１を充填するために、充填容器は組み込まれた逆止弁１６を有し、該弁は充填開口により導入されるアンモニアの漏出を阻止する。微孔質のふるい状の構造部材１１は容器１に存在するグラニュール状の貯蔵物質２の放出を阻止する。調節のためにおよび安全性の理由から、容器１に圧力センサー１２が取り付けられ、該センサーは決められた最大圧力水準に達した場合に熱供給を中断する。更に安全弁１３（開放圧力約１０〜１５バール）が備えられ、該弁は貯蔵容器中の高すぎる圧力の上昇に反応し、放出するアンモニアを、例えば排ガス通路に導く。
【００３４】
緩衝容器１０の後方に圧力調節器１４が備えられ、該調節器は２〜３バールの必要なアンモニア分圧を保証する。流れをさかのぼって適当な位置に、触媒９の前方にアンモニア供給部分１５、例えば遮閉物を有する供給管が備えられ、アンモニアと排ガスの良好な混合を保証することができる。
【００３５】
流出を監視し、アンモニアの量を現在の内燃機関の運転状態に適合する付加的な機能が補充されている電気的制御装置（ディーゼルＥＤＣ）を調節する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は本発明の装置の図である。
【図２】図２は本発明の装置の有利な構成を示す図である。
【図３】図３は本発明の装置のもう１つの有利な構成を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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