(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
２．２〜２．５の範囲内の平均分枝度を有するＣ13−アルコール混合物の製造方法において、
ａ）  ブテン６０〜９０質量％、及びブタン１０〜４０質量％を含有しかつブテンフラクションに対して１〜５質量％未満のイソブテンを含有するブテン含有Ｃ4−炭化水素流を、３０〜２８０℃の温度で、ニッケル含有の不均一触媒と接触させ、
ｂ）  反応混合物からＣ12−オレフィンフラクションを単離し、
ｃ）  Ｃ12−オレフィンフラクションをコバルト触媒の存在で一酸化炭素及び水素との反応によりヒドロホルミル化し、及び
ｄ）  ｃ）からの生成物を水素化することを有する
Ｃ13−アルコール混合物の製造方法。
【請求項２】
Ｃ12−オレフィンフラクションが１．９〜２．３の、分枝度の平均数を示すＩＳＯ−インデックスを有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】
工程ａ）で前記Ｃ4−炭化水素流を、１０〜３００ｂａｒの圧力でニッケル含有の不均一触媒と接触させる、請求項１記載の方法。
【請求項４】
オリゴマー化触媒が酸化ニッケルを含有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
触媒が主にＮｉＯ、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2及び／又はＺｒＯ2からなる、請求項４記載の方法。
【請求項６】
触媒が、更にＡｌ2Ｏ3からなる、請求項５記載の方法。
【請求項７】
工程ｄ）で得られたＣ13−アルコール混合物を、アルコキシル化、グリコシド化、硫酸化、リン酸化、アルコキシル化及び引き続く硫酸化又はアルコキシル化及び引き続くリン酸化を行うことにより官能化する、請求項１記載の方法。
【請求項８】
ａ）  ブテン６０〜９０質量％、及びブタン１０〜４０質量％を含有しかつブテンフラクションに対して１〜５質量％未満のイソブテンを含有するブテン含有Ｃ4−炭化水素流を、３０〜２８０℃の温度で、ニッケル含有の不均一触媒と接触させ、
ｂ）  反応混合物からＣ12−オレフィンフラクションを単離し、
ｃ）  Ｃ12−オレフィンフラクションをコバルト触媒の存在で一酸化炭素及び水素との反応によりヒドロホルミル化し、及び
ｄ）  ｃ）からの生成物を水素化する
ことにより得られる２．２〜２．５の範囲内の平均分枝度を有するＣ13−アルコール混合物。
【請求項９】
請求項８記載のＣ13−アルコール混合物を、アルコキシル化、グリコシド化、硫酸化、リン酸化、アルコキシル化及び引き続く硫酸化又はアルコキシル化及び引き続くリン酸化を行うことにより得られた官能化されたアルコール混合物。
【請求項１０】
請求項９記載の官能化されたアルコール混合物の、界面活性剤、分散剤、紙料助剤、汚れ溶解剤、腐食防止剤、分散助剤又は汚れ付着防止剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、特に界面活性剤の製造のために適したＣ１３−アルコール混合物に関する。さらに、本発明は界面活性剤特性を有する官能化されたＣ１３−アルコール混合物に関する。
【０００２】
約８〜２０個の炭素原子を有する脂肪アルコールを非イオン性及びアニオン性の界面活性剤の製造のために使用することは公知である。さらに、このアルコールは例えばアルコキシル化又はグリコシド化により相応して官能化される。得られたアルコキシレートは、直接、非イオン性表面活性物質として使用することができるか又は硫酸化又はリン酸化によりさらに官能化することによりアニオン性表面活性物質に変換することができる。この界面活性剤の応用技術的特性、例えばその濡れ性、起泡性、脂溶性、生物学的分解性などは、主に、使用したアルコールの疎水性炭化水素基の鎖長並びに分枝度により決まる。有効な界面活性剤にさらに加工するのに特に適したアルコールは、界面活性剤アルコールといわれる。
【０００３】
Kosswig/Stache, "Die Tenside", Carl Hanser Verlag, Muenchen, Wien, 1993, 2.2及び2.3章には、脂肪アルコールとアルキレンオキシドとのを相応する脂肪アルコールアルコキシレートにする反応、並びにその硫酸化及びリン酸化が記載されている。
【０００４】
脂肪アルコールは天然の原料並びに人工的方法で、例えば少ない炭素原子数を有する原料から構築することにより得られる。例えば、ＳＨＯＰプロセス（Shell Higher Olefine Process）により、エテンから出発し、界面活性剤にさらに加工するために適した炭素数を有するオレフィンフラクションが得られる。このオレフィンを相応するアルコールに官能化することは、例えばヒドロホルミル化及び水素化により行われる。エチレンをベースとする脂肪アルコールの製造方法の欠点は、出発材料の高コストであり、それによりこの方法は経済的に不利である。
【０００５】
さらに界面活性剤アルコールに加工するのに適した炭素数を有するオレフィンは、Ｃ３〜Ｃ６−アルケン、例えば特にプロペン又はブテン又はこれらの混合物のオリゴマー化によっても得ることができる。
【０００６】
ＤＩＭＥＲＳＯＬプロセス（Revue de l'Institut Francais du Petrole, Vol. 37, No. 5, Sept./Okt. 1982, p. 639ff参照）の場合、プロペン又はブテンは均一相の形で、遷移金属誘導体及び有機金属化合物からなる触媒系の存在でオリゴマー化される。典型的な触媒系は、ルイス酸、例えばＡｌＣｌ３、ＢＦ３、ＳｂＦ５などと結合しているＮｉ（０）−錯体又はアルキルアルミニウムハロゲン化物と結合しているＮｉ（ＩＩ）−錯体である。この均一触媒による方法の欠点は、反応混合物から触媒を分離することが煩雑である点である。このもう一つの欠点は、得られた高級オレフィンが常に痕跡量のハロゲンで汚染されており、痕跡量のハロゲンはオリゴマー化触媒に由来しかつこの分離は完全には行うことができないことである。
【０００７】
このハロゲン残留量は、生成物流と接触する装置部分の急速な腐食の原因となる。さらに、高級オレフィン中の痕跡量のハロゲンが次の加工段階での触媒の活性、特にヒドロホルミル化触媒及び水素化触媒の活性に不利に作用する。この痕跡量のハロゲンは主に有機ハロゲン化合物の形で存在する。この種の化合物が、消費製品にさらに加工される生成物中に存在することは、基本的考察から望ましくない。
【０００８】
低級オレフィンを不均一酸性触媒を用いて、例えば担持されたリン酸を用いてオリゴマー化することはさらに公知である。この不均一酸性触媒の適用は、しかしながら、著しく分枝した高級オレフィンを生じてしまうことが欠点である。
【０００９】
ＷＯ９８／２３５６６は分枝した第１級アルコールの混合物を記載しており、この第１級アルコールは特に均一の二量化触媒の存在でＣ６〜Ｃ１０−オレフィンを二量化し、引き続き得られた分枝したＣ１２〜Ｃ２０−オレフィンを分枝した第１級アルコールの混合物に変換することにより得られる。
【００１０】
この公知の界面活性剤アルコールもしくはこれから製造した官能化された界面活性剤アルコールの応用技術的特性は限定的に満たされているにすぎない。
【００１１】
本発明の根底をなす課題は、ハロゲン不含の界面活性剤アルコール及びそれから得られた界面活性剤を提供することであった。界面活性剤アルコールの分枝構造は、界面活性剤の表面活性特性、環境毒性及び生分解性に関して適切な特性スペクトルを生じるようにすべきである。
【００１２】
本発明の場合に、前記の課題は次の工程により得られたＣ１３−アルコール混合物により解決される：
ａ）  ブテンフラクションに対して５質量％より少なくイソブテンを含有するブテン含有Ｃ４−炭化水素流を、高めた温度で、でニッケル含有の不均一触媒と接触させ、
ｂ）  反応混合物からＣ１２−オレフィンフラクションを単離し、
ｃ）  Ｃ１２−オレフィンフラクションをコバルト触媒の存在で一酸化炭素及び水素との反応によりヒドロホルミル化し、及び
ｄ）  水素化する。
【００１３】
本発明はさらに前記方法により得られるＣ１３−アルコール混合物に関する。
【００１４】
本発明によるＣ１３−アルコール混合物は有利に主としてハロゲン不含である、つまりこの混合物はハロゲン、特に塩素を３質量ｐｐｍより少なく、特に１質量ｐｐｍより少なく含有する。
【００１５】
ａ）  ブテン三量化
本発明によるＣ１３−アルコール混合物の製造のために、第１の工程でＣ１２−オレフィンをＣ４−体から構築する。このために、ブテンを、公知のようにニッケル含有不均一触媒でオリゴマー化する。選択された方法条件に依存して、異なる相対量のブテン二量体、ブテン三量体及びより高級のオリゴマーが得られる。この目的のために、ブテン三量体、つまりＣ１２−オレフィンがさらに加工される。ヒドロホルミル化／水素化により得られたＣ１３−アルコール混合物の所望の分枝度に関して、使用したブテンはほぼ線状でなければならず、つまりイソブテンの含有量は５質量％より少ない必要がある。このブテンは、オリゴマー化の際に希釈剤として作用する飽和Ｃ４−炭化水素の混合物を含有する。
【００１６】
使用可能なニッケル含有不均一触媒は多様な構造を示すことができ、この場合、酸化ニッケルを含有する触媒が有利である。例えばC. T. O'Connor et al., Catalysis Today, Bd. 6 (1990), p. 336-338に記載されているような自体公知の触媒を挙げることができる。特に、担体と結合したニッケル触媒が使用される。この担体材料は、例えばシリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩、層状構造を有するアルミノケイ酸塩及びゼオライト、例えばモルデナイト、フォージャサイト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ及びＺＳＭ−５、酸で処理された酸化ジルコニウム又は硫酸化した二酸化チタンであることができる。ニッケル塩及びケイ酸塩、例えばケイ酸ナトリウムの水溶液を、硝酸ニッケル及び場合によりアルミニウム塩、例えば硝酸アルミニウムと混合し、焼成することにより得られる沈殿触媒が特に適している。さらに、Ｎｉ２＋−イオンをイオン交換により天然又は合成の層状ケイ酸塩、例えばモンモリロナイト内へ導入することにより得られた触媒も使用可能である。適当な触媒は、シリカ、アルミナ又はアルミノケイ酸塩を可溶性ニッケル塩、例えば硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、塩化ニッケルの水溶液で含浸し、引き続き焼成することによっても得ることができる。
【００１７】
主にＮｉＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及び／又はＺｒＯ２並びに場合によりＡｌ２Ｏ３からなる触媒が特に有利である。たいていは、主要な活性成分として酸化ニッケル１０〜７０質量％、二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウム５〜３０質量％、酸化アルミニウム０〜２０質量％及び残りとして二酸化ケイ素を含有する触媒が有利である。このような触媒は、二酸化チタン及び／又は二酸化ジルコニウムを含有するアルカリ水ガラス溶液に硝酸ニッケルを含有する水溶液を添加することによりｐＨ５〜９で触媒材料を沈殿させ、濾過し、乾燥し、３５０〜６５０℃で熱処理することにより得られる。この触媒の製造についてはドイツ国特許第４３３９７１３号明細書で詳細に明らかにされている。この明細書の開示並びにその中に引用された先行技術はすべての内容が参照される。
【００１８】
この触媒は、塊状で、例えば直径２〜６ｍｍ及び高さ３〜５ｍｍのタブレットの形、例えば外径５〜７ｍｍ及び高さ２〜５ｍｍ及び孔の直径２〜３ｍｍのリングの形、又は例えば直径１．５〜５ｍｍの多様な長さのストランドの形で存在するのが有利である。この種の形状は自体公知のように打錠成形又は押出成形によって、たいていは打錠成形助剤、例えば黒鉛又はステアリン酸を使用して得られる。
【００１９】
このＣ４−炭化水素流は一般にブテン５０〜１００質量％、有利に６０〜９０質量％及びブタン０〜５０質量％、有利に１０〜４０質量％を含有する。このブテンフラクションはブテンフラクションに対してイソブテンを５質量％より少なく、特に３質量％より少なく含有する。このブテンフラクションは一般に次の組成を有する（それぞれブテンフラクションに対して）：
１−ブテン  １〜５０質量％
シス−２−ブテン  １〜５０質量％
トランス−２−ブテン  １〜９９質量％
イソ−ブテン  １〜５質量％
特に有利な投入材料として、いわゆるラフィネートＩＩが使用され、これはＦＣＣ装置から又はスチームクラッカーからのイソブテン濃度を低めたＣ４−カットである。
【００２０】
Ｃ４−炭化水素流中にジオレフィン又はアルキンが存在する場合には、これらをオリゴマー化の前に有利に１０質量ｐｐｍより少なく、特に５質量ｐｐｍより少なく、特に有利に１質量ｐｐｍより少なくなるまでＣ４−炭化水素流から除去する。これらは、例えば欧州特許第８１０４１号明細書及びドイツ国特許第１５６８５４２号明細書による選択的水素化により有利に除去される。
【００２１】
オレフィン濃度の高い炭化水素混合物から、有利にさらに酸素含有化合物、例えばアルコール、アルデヒド、ケトン又はエーテルを十分に除去する。このために、Ｃ４−炭化水素流は、有利に吸着剤、例えばモレキュラーシーブ、特に＞４Å〜５Åの孔直径を有するモレキュラーシーブに通すことができる。Ｃ４−炭化水素流中の酸素含有化合物の濃度は、有利に１質量ｐｐｍより少なく、特に０．５質量ｐｐｍより少ない。
【００２２】
オリゴマー化触媒との接触は、有利に３０〜２８０℃、特に３０〜１４０℃、特に有利に４０〜１３０℃の温度で行う。これは、有利に１０〜３００ｂａｒ、特に１５〜１００ｂａｒ、特に有利に２０〜８０ｂａｒの圧力で行う。この場合、圧力をＣ４−炭化水素流の選択された温度で液状か又は超臨界状態で存在するように調整するのが有利である。
【００２３】
通常、Ｃ４−炭化水素流は１つ以上の固定配置された触媒床に通される。炭化水素流を不均一触媒と接触させるための場合により耐圧の適当な反応装置は、当業者に公知である。これには、気体／固体−反応もしくは液体／固体−反応のための一般に通常の反応器が挙げられる。例えば管束反応器又は縦型炉（Schachtoefen）が適している。わずかな投資コストに基づき縦型炉が有利である。このオリゴマー化は個々の反応器内で実施することができ、この場合、オリゴマー化触媒は１つ又は複数の固定床の形で反応器内に配置されていてもよい。これとは別に、複数の、有利に２つの前後して配置された反応器からなる反応器カスケードを使用することもでき、この場合、カスケードの最後の反応器の上流側に配置された反応器を通過する際にはブテンのオリゴマー化は部分的転化が行われるだけであり、所望の最終的転化は反応混合物がカスケードの最後の反応器を通過する際に達成される。反応器カスケードの個々の反応器内ではオリゴマー化触媒は１つの触媒床又は複数の触媒床の形で配置されていてもよい。さらに、反応器カスケードの個々の反応器内では蒸気の圧力範囲及び温度範囲の範囲内で圧力及び／又は温度に関して異なる反応条件を設定することができる。さらに、カスケードの個々の反応器内で異なるオリゴマー化触媒を使用することも可能であるが、カスケードの全体の反応器内で同じ触媒を使用するのが有利である。有利な反応器は、触媒を備えた垂直シリンダ管であり、この管にオレフィン濃度の高い炭化水素混合物を例えば上から下へ貫流させる。
【００２４】
反応器もしくはカスケードの最後の反応器を出た後に、反応器の搬出物から生成されたオリゴマーと未反応のブテン及びブタンとを分離する。この生成されたオリゴマーは引き続き真空分画工程で分離もしくは精製することができる。
【００２５】
場合により、生成されたオリゴマーを取り除いた、主に未反応のブテン及びブタンからなる反応器搬出物を完全に又は部分的に返送することも有利である。
【００２６】
ｂ）  Ｃ１２−オレフィンフラクションの単離
オリゴマー化反応の反応搬出物から、１つ又は複数の分離工程でＣ１２−オレフィンフラクションを単離する。適当な分離装置は当業者に公知の通常の装置である。この装置には、例えば蒸留塔、例えば所望の場合に泡鐘、多孔板、多孔トレイ、弁、塔側での引き出し部などを備えていてもよい段塔、蒸発器、例えば薄層蒸発器、下降膜型蒸発器、掻き取り板型蒸発器、Ｓａｍｂａｙ−蒸発器など及びこれらの組み合わせが挙げられる。分別蒸留によりＣ１２−オレフィンフラクションの単離を行うのが有利である。
【００２７】
分枝度の平均数を定めるＣ１２−オレフィンフラクションのＩＳＯ−インデックスは、一般に１．９〜２．３、有利に２．０〜２．３である。このＩＳＯ−インデックスは、例えばＣ１２−オレフィンフラクションの試料を水素化してドデカンにし、メチル基に属するシグナル面積及び全プロトンに属するシグナル面積を用いる１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析においてメチル基の平均数を決定することにより測定される。このＩＳＯ−インデクスは２を控除したメチル基の平均数として表される。
【００２８】
ｃ）  ヒドロホルミル化
本発明によるアルコール混合物の製造のために、単離されたＣ１２−オレフィンフラクションはヒドロホルミル化してＣ１３−アルデヒドにし、引き続き水素化してＣ１３−アルコールする。この場合、アルコール混合物の製造は１工程で又は２つの別個の反応工程で行うことができる。
【００２９】
ヒドロホルミル化法の概要及び適当な触媒は、Beller et al., Journal of Molecular Catalysis A 104 (1995), p. 17-85に記載されている。
【００３０】
本発明のために、ヒドロホルミル化はコバルト−ヒドロホルミル化触媒の存在で行うことが重要である。ヒドロホルミル化触媒の量は、一般に、コバルト金属として計算して、ヒドロホルミル化すべきオレフィンの量に対して０．００１〜０．５質量％である。この反応温度は、一般に約１００〜２５０℃、有利に１５０〜２１０℃の範囲内にある。この反応は約１０〜６５０ｂａｒの高めた圧力で実施することができる。このヒドロホルミル化は、水の存在で行うのが有利であるが、水の不在でも実施することができる。
【００３１】
一酸化炭素及び水素は通常混合物の形で、いわゆる合成ガスの形で使用される。使用される合成ガスの組成は、広範囲に変化することができる。一酸化炭素対水素のモル比は一般に約２．５：１〜１：２．５である。有利な比は約１：１．５である。
【００３２】
ヒドロホルミル化活性のコバルト触媒はＨＣｏ（ＣＯ）４である。この触媒はヒドロホルミル化反応器の外部で、合成ガスの存在でコバルト（ＩＩ）塩から準備され、Ｃ１２−オレフィン及び合成ガスと一緒にヒドロホルミル化反応器中へ導入することができる。これとは別に、触媒前駆体から触媒活性種の形成を最初にヒドロホルミル化条件下で、つまり反応区域中で行うこともできる。適当な触媒前駆体は、コバルト（ＩＩ）塩、、例えばコバルト（ＩＩ）カルボキシレート、例えばギ酸コバルト（ＩＩ）又は酢酸コバルト（ＩＩ）、並びにコバルト（ＩＩ）アセチルアセトネート又はＣＯ２（ＣＯ）８である。
【００３３】
反応媒体中に均一に溶解するコバルト触媒はヒドロホルミル化生成物から適当な方法で、ヒドロホルミル化の反応搬出物を酸性の水溶液の存在で酸素又は空気で処理することにより分離できる。この場合、コバルト触媒はコバルト（ＩＩ）塩の形成下で酸化分解する。このコバルト（ＩＩ）塩は水溶性であり、水相中へ抽出され、これを分離し、ヒドロホルミル化工程中へ返送することができる。
【００３４】
ヒドロホルミル化の連続的実施のために、例えば、（ｉ）コバルト（ＩＩ）塩水溶液を、ヒドロホルミル化活性のコバルト触媒を形成させながら水素及び一酸化炭素と強力に接触させ、（ｉｉ）このコバルト触媒を含有する水相を反応区域内でオレフィン並びに水素と強力に接触させ、その際、コバルト触媒を有機相中へ抽出し、かつオレフィンをヒドロホルミル化し、及び（ｉｉｉ）反応区域からの搬出物をコバルト（ＩＩ）塩水溶液の存在で酸素で処理し、その際、このコバルト触媒をコバルト（ＩＩ）塩の形成下に分解し、このコバルト（ＩＩ）塩を水相内へ逆抽出し、この相を分離することができる。このコバルト（ＩＩ）塩水溶液をこの工程中へ返送する。適当なコバルト（ＩＩ）塩として、特に酢酸コバルト（ＩＩ）及びギ酸コバルト（ＩＩ）が挙げられる。コバルト触媒の生成、コバルト触媒の有機相内への抽出及び１工程でのオレフィンのヒドロホルミル化は、コバルト（ＩＩ）塩水溶液、オレフィン及び場合により有機溶剤並びに水素及び一酸化炭素を反応区域内でヒドロホルミル化条件下で、例えば混合ノズルを用いて、強力に接触させることにより有利に行われる。
【００３５】
ヒドロホルミル化の際に得られた粗製アルデヒドもしくはアルデヒド／アルコール混合物は、水素化の前に所望の場合に通常の当業者に公知の方法により単離され及び場合により精製される。
【００３６】
ｄ）  水素化
水素化のためにヒドロホルミル化の際に得られた反応混合物を水素化触媒の存在で水素と反応させる。
【００３７】
適当な水素化触媒は、一般に、遷移金属、例えばＣｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｈ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕなどであるか又はこれらの混合物であり、この金属は活性及び安定性の向上のために担体、例えば活性炭、酸化アルミニウム、ケイソウ土などの上に被着させることができる。触媒活性の向上のために、Ｆｅ、Ｃｏ及び有利にＮｉはラネー触媒の形で、著しく大きな表面積を有する海綿状金属として使用することができる。本発明による界面活性剤アルコールの製造のためにＣｏ／Ｍｏ−触媒を使用するのが有利である。オキソ−アルデヒドの水素化は、触媒活性に依存して、有利に高めた温度及び高めた圧力で行う。水素化温度は有利に約８０〜２５０℃であり、圧力は有利に約５０〜３５０ｂａｒである。
【００３８】
水素化により得られた反応混合物から、通常当業者に公知の精製方法により、特に分別蒸留により本発明によるＣ１３−アルコール混合物を純粋な形で得ることができる。
【００３９】
本発明によるＣ１３−アルコール混合物は、有利に２．１〜２．５、特に２．２〜２．４の平均分枝度を有する。分枝度として、１を控除したアルコール分子中のメチル基の数が定義される。平均分枝度は試料の分子の分枝度の統計的平均値である。試料の分子中のメチル基の平均値は、１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル分析により簡単に測定できる。このために、試料の１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル分析におけるメチルプロトンに相当するシグナル面積を３で割り、ＣＨ２−ＯＨ基中のメチレンプロトンの２で割った市うなる面積に対する割合で示した。
【００４０】
本発明は、さらに、上記のＣ１３−アルコール混合物を次の工程：
（ｉ）  アルコキシル化
（ｉｉ）  グリコシド化
（ｉｉｉ）  硫酸化
（ｉｖ）  リン酸化
（ｖ）  アルコキシル化及び引き続く硫酸化、又は
（ｖｉ）  アルコキシル化及び引き続くリン酸化
にかけることにより得られた官能化されたアルコール混合物に関する。
【００４１】
アルコール混合物のアルコキシル化は少なくとも１つの酸化アルキレンと反応させることにより行われる。一般式Ｉ
【００４２】
【化１】
0005021130.tif 000002
【００４３】
（式中、
Ｒ１は水素又は直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ１６−アルキル基を表す）の化合物及びその混合物から選択される酸化アルキレンが有利である。
【００４４】
式Ｉ中の基Ｒ１は、直鎖又は分枝鎖のＣ１〜Ｃ８−アルキル基、特にＣ１〜Ｃ４−アルキル基を表すのが有利である。
【００４５】
酸化エチレン、酸化プロピレン、酸化ブチレン及びこれらの混合物から選択される酸化アルキレンが有利である。
【００４６】
アルコール混合物と１種以上の酸化アルキレンとの反応は、当業者に公知の通常の方法及び前記方法のために常用の装置中で行う。
【００４７】
こうして官能化されたアルコール混合物のポリエーテル鎖の平均鎖長は、アルコール対酸化アルキレンのモル比によって決めることができる。約１〜２００、有利に約１〜５０、特に１〜１０の酸化アルキレン単位を有するアルコキシル化されたアルコール混合物を製造するのが有利である。
【００４８】
このアルコール混合物は、所望の場合に、１種だけの酸化アルキレンと又は２種以上の異なる酸化アルキレンと反応させることもできる。アルコール混合物を２種以上の酸化アルキレンからなる混合物と反応させる際に生じるアルコキシレートは、酸化アルキレン単位を主にランダムに分布して含有する。酸化アルキレンを前後して別々に使用する場合に得られるアルコキシレートは、添加順序に応じて酸化アルキレン単位をブロックの形で組み込んで重合して含んでいる。
【００４９】
このアルコキシル化は、強塩基、例えばアルカリ金属水酸化物及びアルカリ土類金属水酸化物、ブレンステッド酸又はルイス酸例えばＡｌＣｌ３、ＢＦ３などにより触媒することができる。
【００５０】
このアルコキシル化は有利に約８０〜２５０℃、有利に約１００〜２２０℃の範囲内の温度で行うのが有利である。この圧力は有利に大気圧〜６００ｂａｒの間にあるのが有利である。所望の場合に、酸化アルキレンは、不活性ガス混合物を例えば約５〜６０％含有することができる。
【００５１】
アルコキシル化により得られた官能化されたアルコール混合物は、著しく良好な表面活性を示し、非イオン性界面活性剤として多様な応用分野において、例えば界面活性剤、分散剤、紙料助剤、汚れ溶解剤、腐食防止剤、分散助剤又は汚れ付着防止剤として有利に使用できる。
【００５２】
アルコール混合物のグリコシド化は、本発明によるアルコール混合物を単糖類、二糖類又は多糖類と１回、２回又は数回反応させることにより行う。この反応は当業者に公知の通常の方法により行う。これは一方で水を取り出しながらの酸触媒による反応である。適当な酸は、例えば鉱酸、例えばＨＣｌ及びＨ２ＳＯ４である。この場合、一般にランダムな鎖長分布を有するオリゴ糖が得られる。有利に、平均的なオリゴマー化度は１〜３個の糖類基である。もう一つの適当な方法により、糖類をまず低分子量のＣ１〜Ｃ８−アルカノール、例えばエタノール、プロパノール又はブタノールとの反応によりアセチル化することができる。このアセチル化は有利に酸触媒により行う。この際得られた低分子量のアルコールを有するグリコシドを、引き続き本発明によるアルコール混合物と反応させ相応するグリコシドにすることができる。この反応のために、一般に糖類水溶液も適している。もう一つの適当な方法により、糖類をまずハロゲン化水素と反応させることにより相応するＯ−アセチルハロ糖類に変換し、引き続き本発明によるアルコール混合物と酸結合化合物の存在でグリコシド化することができる。
【００５３】
有利にグリコシド化のために単糖類が使用される。特に、ヘキソース、例えばグルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース等及びペントース、例えばアラビノース、キシロース、リボース等が使用される。グルコースを使用するのが特に有利である。この糖類は単一で又は混合物の形で使用することができる。糖類混合物の場合、一般にランダムに分布した糖残基を有するグルコシドが得られる。アルコールのヒドロキシド基への複数回の糖類付加の場合には、本発明によるアルコール混合物のポリグルコシドが生じる。ポリグルコシド化のために、複数種の糖類を前後して又は混合物として使用することで、生じた官能化されたアルコール混合物は糖類をブロックの形で又はランダムに分布して組み込んで含有することもできる。反応条件、特に反応温度に応じて、フラノース構造又はピラノース構造を生じることもできる。
【００５４】
グリコシド化のための適当な方法及び反応条件は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Bd. A25 (1994), p. 792-793及びそこに引用された文献に記載されている。
【００５５】
グリコシド化により得られた官能化されたアルコール混合物は、著しく良好な表面活性を示し、非イオン性界面活性剤として多様な応用分野において有利に使用できる。
【００５６】
前記のアルコール混合物又はアルコキシル化されたアルコール混合物の硫酸化又はリン酸化は、硫酸又は硫酸誘導体との反応により酸性のアルキルスルフェート又はアルキルエーテルスルフェートにするか又はリン酸又はリン酸誘導体との反応により酸性のアルキルホスフェート又はアルキルエーテルホスフェートにすることで行われる。
【００５７】
アルコールの硫酸化のための適当な方法は、通常、当業者に公知であり、例えば米国特許第３４６２５２５号明細書、米国特許第３４２０８７５号明細書又は米国特許第３５２４８６４号明細書に記載されており、それらに関してはすべての範囲において引用される。硫酸化のための適当な方法は、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Aufl., Bd. A25 (1994), p. 779-783及びそこに引用された文献に記載されている。
【００５８】
本発明によるアルコール混合物の硫酸化のために使用する場合、これは有利に７５〜１００質量％、特に８５〜９８質量％である。この種の硫酸は濃硫酸及びモノヒドレートの名称で市販されている。
【００５９】
所望の場合に、硫酸を用いた硫酸化のために溶剤又は希釈剤を使用することができる。適当な溶剤は、例えば水と共沸混合物を形成するようなもの、例えばトルエンである。
【００６０】
硫酸化されたアルコール混合物の製造のための適当な実施態様によると、アルコール混合物を反応容器中に装入し、硫酸化剤を常に撹拌しながら添加する。アルコール混合物のできる限り完全なエステル化を達成するために、アルコール対硫酸化剤のモル比は約１：１〜１：１．５、特に１：１〜１：１．２である。所望の場合に、例えば、非イオン性及びアニオン性界面活性化合物からなる混合物を製造する際に、アルコキシル化されたアルコールの硫酸化においてこの硫酸化剤は、モル過少量で使用することもできる。この硫酸化は、有利に周囲温度〜８０℃、特に４０〜７５℃の範囲内の温度で行う。
【００６１】
さらに適当な硫酸化剤は、例えば三酸化硫黄、三酸化硫黄−錯体、硫酸中の三酸化硫黄の溶液（発煙硫酸）、クロロスルホン酸、塩化スルフリル、アミドスルホン酸などである。硫酸化剤として三酸化硫黄を使用する場合、この反応は有利に降下膜型蒸発器中で、有利に向流で実施することができる。この場合、この反応は不連続的又は連続的に行うことができる。
【００６２】
硫酸化の際に生じる反応混合物の後処理は、通常、当業者に公知の方法で行う。この後処理には、例えば中和、場合により使用した溶剤の除去などが挙げられる。
【００６３】
前記したアルコール混合物及びアルコキシル化されたアルコール混合物のリン酸化は、一般に、硫酸化と同様に行う。
【００６４】
アルコールのリン酸化のための適当な方法は、通常、当業者に公知であり、例えばSynthesis 1985, p. 449-488に記載されており、それらに関してはすべての範囲において引用される。
【００６５】
適当なリン酸化剤は、例えばリン酸、ポリリン酸、五酸化リン、ＰＯＣｌ３等である。ＰＯＣｌ３の使用の場合に、残留する酸塩化物官能基はエステル化の後に加水分解される。
【００６６】
本発明のもう一つの対象は、官能化されたアルコール混合物の、界面活性剤、分散剤、紙料助剤、汚れ溶解剤、腐食防止剤、分散のための助剤、汚れ付着防止剤としての使用である。
【００６７】
次の制限のない実施例を用いて、本発明をさらに詳説する。
【００６８】
例１
等温で運転する、長さ約１．５ｍ及び直径３０ｍｍの反応器中で、２０ｂａｒ及び８０℃で次の組成のラフィネートＩＩを不均一触媒で反応させた。
【００６９】
ｉ−ブタン  ３質量％
ｎ−ブタン  １５質量％
ｉ−ブテン  ２質量％
ブテン−１  ３０質量％
ブテン−２−トランス  ３２質量％
ブテン−２−シス  １８質量％
触媒として、ドイツ国特許第４３３９７１３号明細書によりタブレットの形（５ｍｍ×５ｍｍ）に製造された材料を使用した。活性成分の質量％で示す組成は次のものであった：ＮｉＯ  ５０質量％、ＴｉＯ２  １２．５質量％、ＳｉＯ２３３．５質量％、Ａｌ２Ｏ３  ４質量％。流量はラフィネートＩＩ  ７５０ｋｇ／（１Ｋａｔ×ｈ）であった。Ｃ４−炭化水素の還流は行わずに運転した。ラフィネートＩＩ中に含まれるブテンに対するＣ４−転化率は５２．０質量％であった。質量％で示す選択率は次のものであった：Ｃ８：７６．９；Ｃ１２：１８．４及びＣ１６＋：４．７。得られた反応混合物から、分別蒸留によりＣ１２−オレフィンフラクションが得られた。
【００７０】
Ｃ１２−オレフィンフラクションの特性決定のために、この試料をＰｄ／ＣでＨ２の存在で水素化した。１Ｈ−ＮＭＲ−スペクトル試験によると、得られたＣ１２−パラフィン−フラクションは、分子あたり平均して４．１３個のメチル基を有しており、２．１３のＩＳＯ−インデックスに相当する。
【００７１】
例２
ヒドロホルミル化、水素化及びドデセン混合物の蒸留による本発明によるトリデカノール混合物の製造
例１により製造されたドデセン混合物７５０ｇを引き上げ式攪拌機を備えたオートクレーブ中で、Ｃｏ２（ＣＯ）８としてコバルト０．１３質量％を水７５ｇを添加しながら１８５℃で、２８０ｂａｒの合成ガス圧力下で、Ｈ２対ＣＯのモル比６０対４０で５時間ヒドロホルミル化し、オートクレーブ中の圧力低下により確認される合成ガスの消費は付加的圧入により補充した。オートクレーブを開放した後、反応搬出物に１０質量％の水性酢酸を添加した後に空気の導入により酸化して脱コバルトし、有機生成物相をラネーニッケル５０ｇで１２５℃で及び２８０ｂａｒの水素圧で１０時間水素化した。反応搬出物の分別蒸留によりトリデカノール−フラクションとＣ１２−パラフィン及び高沸点物とを分離した。
【００７２】
トリデカノールのＯＨ価は２７８ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により分子あたり３．２７個のメチル基が測定され、これは２．２７の分枝度に相当する。
【００７３】
図１は（トリメチルシリルエーテルとして）トリデカノールのガスクロマトグラムを記載し、これは次の条件下で測定した。
【００７４】
試料の準備：トリデカノール３滴をｎ−メチルトリメチルシリルトリフルオロアセトアミド１．５ｍｌと８０℃で６０分間反応させた。注入容量は１μｌであった。
【００７５】
分離条件：カラム：Ultra-1 Hewlett Packard；長さ５０ｍ、内径０．３３ｍｍ、薄膜厚さ０．２μｍ、予備圧力２００ｍＰａ、スプリット８８ｍｌ／ｍｉｎ、温度１６０℃（等温）；注入温度２５０℃；検出温度３００℃、検出ＦＩＤ。
【００７６】
例３
酸化エチレン７モルを用いた脂肪アルコールエトキシレートの製造
トリデカノール（例２によって製造）４００ｇをＮａＯＨ  １．５ｇと共に乾燥させた２リットルのオートクレーブ中に装填した。オートクレーブ内容物を１５０℃に加熱し、酸化エチレン６１６ｇを加圧下でオートクレーブ内へ圧入した。酸化エチレンの全量をオートクレーブに入れた後、オートクレーブを３０分間１５０℃に保持した。冷却後に触媒を硫酸で中和した。
【００７７】
得られた界面活性剤は、ＤＩＮ５３９１７により１０％のブチルジグリコール溶液中で１％で測定して、曇り点７３℃を有していた。１ｇ／リットルの濃度で表面張力は、ＤＩＮ５３９１４により測定して２７．８ｍＮ／ｍであった。
【００７８】
例４
酸化エチレン３モルを用いた脂肪アルコールエトキシレートの製造
トリデカノール（例２によって製造）６００ｇをＮａＯＨ  １．５ｇと共に乾燥させた２リットルのオートクレーブ中に装填した。オートクレーブ内容物を１５０℃に加熱し、酸化エチレン３９６ｇを加圧下でオートクレーブ内へ圧入した。酸化エチレンの全量をオートクレーブに入れた後、オートクレーブを３０分間１５０℃に保持した。冷却後に触媒を硫酸で中和した。
【００７９】
得られた界面活性剤は、ＤＩＮ５３９１７により１０％のブチルジグリコール溶液中で１％で測定して、曇り点４５．５℃を有していた。１ｇ／リットルの濃度で表面張力は、ＤＩＮ５３９１４により測定して２７．１ｍＮ／ｍであった。
【００８０】
例５
アルキルホスフェートの製造
トリデカノール（例２により製造）３００ｇを撹拌容器中で窒素下で６０℃に加熱し、ゆっくりとポリリン酸１２５ｇを添加し、この場合、温度が６５℃を上回らないように注意した。添加が終わる頃に、温度を７０℃に高め、１時間この温度で撹拌した。
【００８１】
１ｇ／リットルの濃度でこうして得られたアルキルホスフェートの表面張力は、ＤＩＮ５３９１４により測定して３２．３ｍＮ／ｍであった。
【００８２】
例６
アルキルエーテルホスフェートの製造
例２で製造した脂肪アルコールエトキシレート５６０ｇを撹拌容器中で窒素下で６０℃に加熱し、ゆっくりとポリリン酸９２ｇを添加し、この場合、温度が６５℃を上回らないように注意した。添加が終わる頃に、温度を７０℃に高め、１時間この温度で撹拌した。
【００８３】
１ｇ／リットルの濃度でこうして得られたアルキルエーテルホスフェートの表面張力は、ＤＩＮ５３９１４により測定して３０．８ｍＮ／ｍであった。
【図面の簡単な説明】
【図１】  トリメチルシリルエーテルとしてトリデカノールのガスクロマトグラムを表す図。
【図１】
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