(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量百分率表示の次の酸化物基準で、Ａｌ２Ｏ３を３０〜４５％、ＳｉＯ２を５０〜６５％含有する粘土質原料に対し、製造されるフロートバス底部用耐火レンガにおけるＫ２Ｏの含量が２〜４％となるようにカリウム化合物を添加し焼成することを特徴とするフロートバス底部用耐火レンガの製造方法。
【請求項２】
前記粘土質原料は、Ｎａ２Ｏの含量が１％以下である請求項１に記載のフロートバス底部用耐火レンガの製造方法。
【請求項３】
前記粘土質原料に対し前記したようにカリウム化合物を添加し、これら原料を混練、成型、焼成し、次いで粉砕して粒状耐火原料を得、この粒状耐火原料を混練し、所望のフロートバス底部用耐火レンガの形状に成型し、次いで焼成することを特徴とする請求項１または２に記載のフロートバス底部用耐火レンガの製造方法。
【請求項４】
前記粒状耐火原料は粒径９０μｍ未満の微粒部を含み、質量百分率表示の下記酸化物基準で、当該微粒部のＫ２Ｏの含量を２〜４％、Ｎａ２Ｏの含量を１％以下となるように制御することを特徴とする請求項３に記載のフロートバス底部用耐火レンガの製造方法。
【請求項５】
前記微粒部を２０〜６０質量％含むことを特徴とする請求項４に記載のフロートバス底部用耐火レンガの製造方法。
【請求項６】
質量百分率表示の下記酸化物基準で、前記粒状耐火原料のうち、粒径９０μｍ〜１ｍｍの中粒部および粒径９０μｍ未満の微粒部におけるＫ２Ｏの含量を２〜４％、Ｎａ２Ｏの含量を１％以下となるように制御することを特徴とする請求項３に記載のフロートバス底部用耐火レンガの製造方法。
【請求項７】
前記中粒部を２０〜６０質量％含むことを特徴とする請求項６に記載のフロートバス底部用耐火レンガの製造方法。
【請求項８】
前記粘土質原料を混練、成型、焼成し、次いで粉砕して得られた粒状耐火原料に対し、粒状のカリウム化合物を添加して混練し、所望のフロートバス底部用耐火レンガの形状に成型し、次いで焼成することを特徴とする請求項１または２に記載のフロートバス底部用耐火レンガの製造方法。
【請求項９】
フロートバス底部用耐火レンガの組成が質量百分率表示の次の酸化物基準で、Ａｌ２Ｏ３を３０〜４５％、ＳｉＯ２を５０〜６５％、Ｎａ２Ｏを１％以下、およびＫ２Ｏを２〜４％含有することを特徴とするフロートバス底部用耐火レンガ。
【請求項１０】
クリストバライト（Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）の結晶相が１０％以下であることを特徴とする請求項９に記載のフロートバス底部用耐火レンガ。
【請求項１１】
ムライト（Ｍｕｌｌｉｔｅ）の結晶相が２０％以上であることを特徴とする請求項９または１０に記載のフロートバス底部用耐火レンガ。
【請求項１２】
請求項９〜１１に記載のいずれかのレンガをフロートバス底部に用いたことを特徴するフロートバス。
【請求項１３】
請求項１２に記載のフロートバスを用いた板ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、板ガラスのフロート法製造におけるフロートバス、即ち錫浴の底部に用いられる耐火レンガ、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
板ガラスのフロート法製造工程において、ガラス溶融槽から溶融ガラスを流し出しリボン状に成形するフロートバスは、金属製のケーシングに耐火レンガを内張りして構成されており、その内部は溶融錫で満たされている。溶融槽で溶融されたガラスはその錫浴の表面に流し出され、錫浴面上を浮遊し、前進しながら平滑な板状のガラスとなる。通常の建築用、自動車用等の板ガラス（ソーダライムガラス）としては、Ｎａ２Ｏを約１５質量％含むガラスが使用される。このガラスは下面で溶融錫と接触しており、その界面でガラス中のＮａ２Ｏは錫浴中に拡散する。かかるフロートバスの底部用耐火レンガとしては、特性、実用性、価格等の点から、主成分がＡｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２であって、鉱物相は主にムライト（Ｍｕｌｌｉｔｅ）とクリストバライト（Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）からなるシャモット系レンガが使用されている。【０００３】
ガラス中に含まれるＮａ２Ｏは、錫浴を介してフロートバス底部用耐火レンガの表面から内部へ侵入してネフェリン（Ｎｅｐｈｅｌｉｎｅ）を生成し、該耐火レンガの母相とは異なる変質相を形成する。その変質相は時間の経過とともに錫浴面に垂直な方向にその厚みを増す。ネフェリンの熱膨張係数はムライトの約３倍であるため、変質相の体積膨張やフロートバスの温度条件の変化に伴う熱応力により変質相が母相から剥がれる、いわゆるフレーキング現象を生じる。その剥離片は溶融錫より比重が小さいので錫浴中を浮き上がり、ガラスに傷を付けたり、異物を発生させたりなどして、板ガラスの円滑な製造を阻害する大きな要因となる。【０００４】
従来、このフレーキング現象を抑制するフロートバス底部用耐火レンガについては、粘土部分に対して３％までの全アルカリ金属分を含有するものを使用するようにしたもの（特許文献１参照）、０．０９ｍｍ以下の粒径のアルカリ酸化物を１〜３質量％含む珪酸塩材料を使用するようにしたもの（特許文献２参照）が記載されているが、具体的にはＮａ２Ｏを０．１〜０．４％とＫ２Ｏを０．８〜１．２％の２つのアルカリ酸化物を含有するものであり、Ｋ２Ｏを２％以上含有するものでない。また、粒径９０μｍ以下の使用原料においてＮａ２ＯとＫ２Ｏの合量が１質量％以下としたものを使用するようにしたもの（特許文献３参照）等が知られているが、本発明において示したＫ２Ｏの効果について示したものはない。【０００５】
【特許文献１】特開平６−１２２５４３号公報
【特許文献２】特開平６−３４０４７１号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、前述のフレーキング現象を抑制し、傷、異物等の欠点のない板ガラスを製造できるフロートバス底部用耐火レンガを好適に製造できる方法を提供する。また、前述のフレーキング現象を抑制できるフロートバス底部用耐火レンガ、および前記フロートバス底部用耐火レンガを用いたフロートバスを提供する。また、および前記フロートバス底部用耐火レンガを用いたフロートバスによるガラスの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前述の課題を解決すべくなされた発明であり、質量百分率表示の次の酸化物基準で、Ａｌ２Ｏ３を３０〜４５％、ＳｉＯ２を５０〜６５％含有する粘土質原料に対し、製造されるフロートバス底部用耐火レンガにおけるＫ２Ｏの含量が２〜４％となるようにカリウム化合物を添加し焼成することを特徴とするフロートバス底部用耐火レンガの製造方法を提供する。
【０００８】
また、本発明は、前記方法において、前記粘土質原料のＮａ２Ｏの含量が１％以下であることを特徴とするフロートバス底部用耐火レンガの製造方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記方法において、前記粘土質原料に対し前記したようにカリウム化合物を添加し、これら原料を混練、成型、焼成し、次いで粉砕して粒状耐火原料を得、この粒状耐火原料を混練し、所望のフロートバス底部用耐火レンガの形状に成型し、次いで焼成することを特徴とするフロートバス底部用耐火レンガの製造方法を提供する。
また、本発明は、前記方法において、前記粒状耐火原料が粒径９０μｍ未満の微粒部を含み、質量百分率表示の下記酸化物基準で、当該微粒部のＫ２Ｏの含量を２〜４％、Ｎａ２Ｏの含量を１％以下となるように制御することを特徴とするフロートバス底部用耐火レンガの製造方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、前記方法において、前記微粒部を２０〜６０質量％含むことを特徴とするフロートバス底部用耐火レンガの製造方法を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記方法において、質量百分率表示の次の酸化物基準で、前記粒状耐火原料のうち、粒径９０μｍ〜１ｍｍの中粒部および粒径９０μｍ未満の微粒部におけるＫ２Ｏの含量を２〜４％、Ｎａ２Ｏの含量を１％以下となるように制御することを特徴とするフロートバス底部用耐火レンガの製造方法を提供する。【００１２】
また、本発明は、前記粒状耐火原料に対し、粒径９０μｍ〜１ｍｍの中粒部が２０〜６０質量％含むことを特徴とするフロートバス底部用耐火レンガの製造方法を提供する。【００１３】
また、本発明は、前記方法において、前記粘土質原料を混練、成型、焼成し、次いで粉砕して得られた粒状耐火原料に対し、粒状のカリウム化合物を添加して混練し、所望のフロートバス底部用耐火レンガの形状に成型し、次いで焼成することを特徴とするフロートバス底部用耐火レンガの製造方法を提供する。
【００１４】
また、本発明は、フロートバス底部用耐火レンガの組成が質量百分率表示の次の酸化物基準で、Ａｌ２Ｏ３を３０〜４５％、ＳｉＯ２を５０〜６５％、Ｎａ２Ｏを１％以下、およびＫ２Ｏを２〜４質量％含有することを特徴とするフロートバス底部用耐火レンガを提供する。【００１５】
また、本発明は、前記フロートバス底部用耐火レンガにおいて、クリストバライト（Ｃｒｉｓｔｏｂａｌｉｔｅ）の結晶相が１０％以下であることを特徴とするフロートバス底部用耐火レンガを提供する。【００１６】
また、本発明は、前記フロートバス底部用耐火レンガにおいて、ムライト（Ｍｕｌｌｉｔｅ）の結晶相が２０％以上であることを特徴とするフロートバス底部用耐火レンガを提供する。  【００１７】
また、本発明は、前記レンガをフロートバス底部に用いたフロートバスを提供する。【００１８】
また、本発明は、前記のフロートバスを用いた板ガラスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により製造されたフロートバス底部用耐火レンガは、Ｋ２Ｏ富有のガラス相を有する。このことにより錫浴を介して耐火レンガの表面から内部に侵入するガラス中のＮａ２Ｏの侵入が抑えられ、ネフェリンの生成が抑制される。更に、そのガラス相は生成したネフェリン変質相の体積膨張を吸収し、フレーキング現象を抑止する。このため前記フロートバス底部用耐火レンガを用いたフロートバスの寿命を長くすることができる。また、前記フロートバスを用いた板ガラス製造方法では、フレーキングに伴うガラスの欠点（傷）が少なくなり、品質と良品率の向上が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】例１の成形体を１３００℃で焼成した場合のＸ線回析測定結果図。
【図２】例１の成形体を１３５０℃で焼成した場合のＸ線回析測定結果図。
【図３】例１の成形体を１３００℃で焼成した場合の各結晶相の構成比率図。
【図４】例１の成形体を１３５０℃で焼成した場合の各結晶相の構成比率図。
【図５】例２の成形体を１３００℃で焼成した場合のＸ線回析測定結果図。
【図６】例２の成形体を１３５０℃で焼成した場合のＸ線回析測定結果図。
【図７】例２の成形体を１３００℃で焼成した場合の各結晶相の構成比率図。
【図８】例２の成形体を１３５０℃で焼成した場合の各結晶相の構成比率図
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のフロートバス底部用耐火レンガの原料としては、質量百分率表示の次の酸化物基準で、Ａｌ２Ｏ３を３０〜４５％、ＳｉＯ２を５０〜６５％含有する粘土質原料が使用される。フロートバス底部耐火レンガにおいては、錫浴中に拡散しているガラスのナトリウム成分の侵入を少なくすることができるように、粘土質原料としてはＮａ２Ｏの含量が１％以下のものが使用される。なお、本発明の組成説明において、特に断わりがない場合は、％の表記は質量％を意味する。【００２２】
本発明のＫ２Ｏ源となる添加剤としては各種のカリウム化合物が使用できるが、比較的安価に且つ容易に入手できることから炭酸カリウムを使用することが望ましい。Ｋ２Ｏの含有量が２質量％未満であると、クリストバライトの構成割合が高くなり、錫浴を介して耐火レンガに侵入するガラス中のＮａ２Ｏの侵入速度を抑えることが難しく、フレーキング現象を防止することが困難になり、好ましくない。一方、Ｋ２Ｏの含有量が４質量％を超えると焼成後のムライト相が少なくなり、その分ガラス相が増加して耐火レンガの高温物性を損ねる傾向があるため、好ましくない。【００２３】
Ａｌ２Ｏ３を３０〜４５％、ＳｉＯ２を５０〜６５％含有し、Ｎａ２Ｏの含量が１％以下の粘土質原料を使用して、製造されるフロートバス底部用耐火レンガにおけるＫ２Ｏの含量が２〜４％となるようにカリウム化合物を添加する具体的方法としては、上記Ａｌ２Ｏ３を３０〜４５％、ＳｉＯ２を５０〜６５％含有する粘土質原料に対しＫ２Ｏ源としてのカリウム化合物を添加し、これら原料を混練、成型、焼成し、次いで粉砕して粒状耐火原料を得、この粒状耐火原料を混練し、所望のフロートバス底部用耐火レンガの形状に成型し、次いで焼成してフロートバス底部用耐火レンガを製造する方法（以下、第１の製造方法という）、あるいは上記Ａｌ２Ｏ３を３０〜４５％、ＳｉＯ２を５０〜６５％含有する粘土質原料に対し、粒状のカリウム化合物を添加して混練し、所望のフロートバス底部用耐火レンガの形状に成型し、次いで焼成してフロートバス底部用耐火レンガを製造する方法（以下、第２の製造方法という）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。【００２４】
なお、粘土質原料にＫ２Ｏが多少含まれている場合には、含有されているＫ２Ｏの含有割合を考慮して、製造されるフロートバス底部用耐火レンガにＫ２Ｏの含量が２〜４％となるように調整してカリウム化合物を添加する。【００２５】
フロートバス底部用耐火レンガ表面でのＮａ２Ｏとの反応は、前述の通りＫ２Ｏを２〜４％含有する原料を使用することでそのＮａ２Ｏとの反応速度が抑えられるが、その反応性は粒子の比表面積が大きいほど高い。一方、フロートバス底部用耐火レンガは、該レンガを製造するための粒状耐火原料を混練、成型、焼成して製造されるが、製造される耐火レンガの要求特性から、通常粒状耐火原料として、粒径９０μｍ未満の微粒部が２０〜６０％、粒径９０μｍ〜１ｍｍの中粒部が２０〜６０％、粒径１ｍｍ超の粗粒部が２０〜６０％のものが使用される。この粒状耐火原料を使用して製造されたフロートバス底部用耐火レンガは、微粒部からなる組織部が、最も錫浴中に拡散しているガラスのナトリウム成分の侵入を受けやすく、侵食しやすく、ついで中粒部であり、粗粒部は比較的侵食を受けにくい傾向がある。このため、特に上記ナトリウムの侵入を少なくすることができるように、少なくとも、粒状耐火原料における粒径９０μｍ未満の微粒部におけるＫ２Ｏの含量を２〜４％、Ｎａ２Ｏの含量を１％以下となるように制御したものを用いることが好ましい。更には、粒径９０μｍ未満の微粒部および粒径９０μｍ〜１ｍｍの中粒部におけるＫ２Ｏの含量を２〜４％、Ｎａ２Ｏの含量を１％以下となるように制御したものを用いるとより好ましい。また、粒径１ｍｍ超の粗粒部におけるＫ２ＯおよびＮａ２Ｏの含量が同様であるもの、即ち全ての構成粒子にＫ２Ｏの含量を２〜４％、Ｎａ２Ｏの含量を１％以下となるように制御したものを用いると更に一層好ましい。この様に、微粒部が当該原料で構成された耐火レンガをフロートバス底部に使用することが、その表面におけるネフェリンの生成速度を抑えフレーキング現象を好ましく防止することができる。【００２６】
第１の製造方法において、Ｋ２Ｏ源を含有する粒状耐火原料は、混練、成型、乾燥した後、この成型体を１２００℃から１４００℃の温度の間で焼成するのが望ましい。１２００℃より低い温度で焼成すると鉱物相的に安定でなく、一方１４００℃より高い温度で焼成すると焼成後のムライト相が少なく、具体的にはムライト結晶相の構成比率が２０％未満となり、その分過剰にガラス相が増加し耐火レンガの高温物性を損ねる懸念がある。この焼成された成型体を粉砕機により粉砕し、粒径１ｍｍ超の粗粒、粒径９０μｍ〜１ｍｍの中粒、粒径９０μｍ未満の微粒に篩い分けする。このようにしてＫ２Ｏの含量が２〜４質量％となるように制御されたフロートバス底部用耐火レンガ製造用の原料が得られる。次いで、この原料を混練し、所望のフロートバス底部用耐火レンガの形状に成型し、乾燥し、１２００℃から１４００℃の温度範囲で焼成してフロートバス底部用耐火レンガが得られる。【００２７】
第２の製造方法において、粘土質原料を混練、成型、焼成し、次いで粉砕して得られた粒状耐火原料に対し、Ｋ２Ｏ源となる粒状のカリウム化合物を添加する場合には、Ｋ２Ｏ源となる添加剤が、Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系粘土質原料に均一に分散させる必要があるため、その粒度は少なくとも原料の粒度に揃えるのが好ましい。より好ましくは、原料の微粒部より小さい粒度になるまでＫ２Ｏ源となる添加剤を予め微粉砕し、粘土質原料と混練するのが好ましい。【００２８】
粘土質原料が元来、所望量のＫ２Ｏを含有する場合、即ち次の酸化物基準で、Ａｌ２Ｏ３を３０〜４５％、ＳｉＯ２を５０〜６５％、Ｎａ２Ｏを１％以下、Ｋ２Ｏを２〜４％含有する粘土質原料を使用して製造したフロートバス底部用耐火レンガをフロートバス底部に使用しても、その表面におけるネフェリンの生成速度を抑えフレーキング現象を好ましく防止することができる。【００２９】
次の酸化物基準で、Ａｌ２Ｏ３を３０〜４５％、ＳｉＯ２を５０〜６５％、Ｎａ２Ｏを１％以下含有するフロートバス底部用耐火レンガにおいて、クリストバライト結晶相の構成比率が１０％を上回ると、それは相対的に耐火レンガ中のガラス相が少ないことを意味し、錫浴を介して耐火レンガに侵入するガラス中のＮａ２Ｏとの反応により表面に生成したネフェリンの体積膨張をガラス相で吸収することが難しくなり、フレーキング現象を防止することが困難になるので好ましくない。
ここでクリストバライト結晶相の構成比率とは、クリストバライトの質量／（クリストバライトの質量＋ムライトの質量）の百分率で表わしたものであり、クリストバライトの質量、ムライトの質量はＸ線回折装置（θ／２θ法、Ｃｕ−Ｋａ１線）で測定したクリストバライト、ムライトの強度ピークから事前に測定した検量線を使用し求めることができる。
Ｘ線回折装置での測定方法は、粉末化した試料を粉末Ｘ線回折装置で強度ピークを測定し、事前に作製したクリストバライトとムライトの比率を５段階に変えた試料のピーク強度から検量線を作成しておき、これと対比して構成比率を求める。【００３０】
一方、前記のフロートバス底部用耐火レンガにおいてムライト結晶相の構成比率が２０％を下回ると、それは相対的に耐火レンガ中のガラス相が多いことを意味し、この場合耐火レンガの高温物性を損ねる傾向があるため、好ましくない。
ここでムライト結晶相の構成比率とは、ムライトの質量／（クリストバライトの質量＋ムライトの質量）の百分率で表わしたものであり、クリストバライトの質量、ムライトの質量は前述のＸ線回折装置を用いる方法で測定する。【００３１】
フロートバス底部用耐火レンガのような大型のレンガを油圧プレス等のプレス成形で製造する場合、加圧方向と垂直な平面方向に層状の欠陥（ラミネーション）が生成する懸念がある。この欠陥がフロートバス中のガラスと平行にある状態でフロートバス底部に使用されると、錫浴を介して耐火レンガに侵入するガラス中のＮａ２Ｏとの反応により生成したネフェリンがその体積膨張により耐火レンガ表面から剥がれる、即ちフレーキングをより助長する可能性がある。従って、プレス成形時の加圧方向はその耐火レンガのフロートバス内における設置方向を考慮し、ラミネーションの入り得る方向がフロートバス中のガラスと垂直になるような方向であることが好ましい。【００３２】
いずれの方法にて製造されたフロートバス底部用耐火レンガは、構造体としての機械的強度等を満足させるため、気孔率は１５〜２０％、嵩比重は２．１〜２．３、圧縮強度は３０〜７０ＭＰａの範囲内に入っていることが好ましい。【００３３】
また、上記記載のフロートバス底部用耐火レンガを用いた板ガラス製造用のフロートバスは、フロートバス底部用耐火レンガのフレーキング発生を抑制する、つまり、フロートバス底部用耐火レンガの寿命を長くすることができ、フロートバスを停止してフロートバス底部用耐火レンガを交換するまでの期間が延長されるので、フロートバスの効率が良くなり、また運転期間に対する交換費用が相対的に安く抑えられる。【００３４】
また、上記記載のフロートバス底部用耐火レンガを用いたフロートバスを用いたガラス製造方法では、フレーキングに伴うガラスの欠点（傷）が少なくなり、品質がよくなり、良品率も上がる。そのためガラスの製造費用が安く抑えられる。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明を、実施例および比較例を挙げてさらに具体的に説明する。
なお、Ｘ線回折の測定方法はフィリップス社製Ｘ  Ｐｅｒｔ−ＭＰＤ（θ／２θ法、Ｃｕ−Ｋａ１線）で粉末を試料として測定を行った。ムライトとクリストバライトの比率を１００：０、７５：２５、５０：５０，２５：７５，０：１００とした５種類の試料を事前に測定し、比率とＸ線ピーク強度より検量線を求めた。【００３６】
表１に例１、２で使用したＡｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２系原料の質量百分率表示の各酸化物基準の化学分析値を示す。原料Ａの粘土質原料はＫ２Ｏを１．１質量％、原料Ｂの粘土質原料はＫ２Ｏを０．３質量％含有する。【００３７】
【表１】
0004888121.tif 000002
【００３８】
（例１）
原料Ａの粘土質原料１０ｇに対し、Ｋ２Ｏ源としての炭酸カリウムを混合後のＫ２Ｏ質量％換算で無添加（１．１％）、２、３、４％となるようにそれぞれ原料Ａに加えた。ここで、無添加のものを試料１（比較例１）、２％添加のものを試料２（実施例１）、３％添加のものを試料３（実施例１）、４％添加のものを試料４（実施例１）とする。炭酸カリウムは予め乳鉢で粉砕したものを使用した。混練は乳鉢で行なった。混練したものを金型に入れ、プレス機を用いペレット状に成型した。成型体は１３００℃で２４時間焼成した。【００３９】
この焼成体を粉砕して粒状にした後、この粒状耐火原料を混練し、所望のフロートバス底部耐火レンガ形状の２つの成型体に成型後、乾燥し、それぞれ１３００℃および１３５０℃にて焼成し、フロートバス底部耐火レンガ２種を得た。上記粒状耐火原料における粒径９０μｍ未満の微粒部は３０％、粒径９０μｍ〜１ｍｍの中粒部は３０％、１ｍｍ超の粗粒部は４０％であった。ここで作られるレンガの組成は原料と同一組成である。【００４０】
得られたフロートバス底部耐火レンガの試料片についてＸ線回折測定を行なった結果と各結晶相の構成比率を図１、図２、図３、図４に示す。図１は、成型体を１３００℃で焼成した場合の試料片についてのＸ線回折測定結果図を示し、図２は、成型体を１３５０℃で焼成した場合の試料片についてのＸ線回折測定結果図を示す。図３は、成型体を１３００℃で焼成した場合の試料片についての各結晶の構成比を示し、図４は、成型体を１３５０℃で焼成した場合の試料片についての各結晶相の構成比を示す。縦軸は各結晶のピーク強度、横軸はＫ２Ｏの質量％である。【００４１】
図１、図２からわかるように炭酸カリウム無添加（クリストバライト結晶相の構成比率は１１％である）の場合（比較例１）と比べ、Ｋ２Ｏの換算質量％が２、３、４％（実施例１）と増加していくほど、クリストバライトと石英（Ｑｕａｒｔｚ）の比率ピーク強度が下がるのが認められる。また、クリストバライト結晶相の構成比率も減少していくのが認められる。これらの現象はＫ２Ｏ富有のガラス相が増加することを示し、このことでフロートバス底部に使用される耐火レンガの表面におけるＮａ２Ｏとの反応が抑えられる。
また、図３、図４より、無添加の場合（比較例１）では、クリストバライト結晶相の構成比率は１０％超であり、炭酸カリウムを添加しＫ２Ｏの質量％が２、３、４％の場合（実施例１）では、クリストバライト結晶相の構成比率は１０％未満である。
従って、実施例１のフロートバス底部耐火レンガはフレーキング現象を抑制することができると推定できる。【００４２】
（例２）
例１と同様の方法に、粘土質原料Ｂ１０ｇに対しＫ２Ｏ源としての炭酸カリウムを混合後のＫ２Ｏの質量％換算で０．３（無添加）、２、３、４、６％となるようにそれぞれ原料Ａに加えた。ここで、無添加のものを試料５（比較例２）、２％添加のものを試料６（実施例２）、３％添加のものを試料７（実施例２）、４％添加のものを試料８（実施例２）、６％添加のものを試料９（比較例３）とする。炭酸カリウムは予め乳鉢で粉砕したものを使用した。混練は乳鉢で行なった。混練したものを金型に入れ、プレス機を用いペレット状に成型した。成型体は１３００℃で２４時間焼成した。【００４３】
この焼成体を粉砕して粒状にした後、この粒状耐火原料を混練し、所望のフロートバス底部耐火レンガ形状の２つの成型体に成型後、乾燥し、それぞれ１３００℃および１３５０℃にて焼成し、フロートバス底部耐火レンガ２種を得た。上記粒状耐火原料における粒径９０μｍ未満の微粒部は３０％、粒径９０μｍ〜１ｍｍの中粒部は３０％、１ｍｍ超の粗粒部は４０％であった。ここで作られるレンガの組成は原料と同一組成である。【００４４】
得られたフロートバス底部耐火レンガの試料片について、Ｘ線回折試験を行なった結果と各結晶相の構成比率を図５、図６、図７、図８に示す。図５は、成型体を１３００℃で焼成した場合の試料片についてのＸ線回折測定結果図を示し、図６は、成型体を１３５０℃で焼成した場合の試料片についてのＸ線回折測定結果図を示す。図７は、成型体を１３００℃で焼成した場合の試料片についての各結晶の構成比率を示し、図８は、成型体を１３５０℃で焼成した場合の試料片についての各結晶相の構成比率を示す。縦軸は各結晶の構成比率、横軸はＫ２Ｏの質量％である。【００４５】
例２は炭酸カリウム無添加時（比較例２）のクリストバライトと石英（Ｑｕａｒｔｚ）のピーク強度が例１より更に高いことがわかる。このことは耐火レンガ中のガラス相が少ないことを示し、従ってフロートバス底部に使用される耐火レンガの表面におけるＮａ２Ｏとの反応を抑えられない。これにＫ２Ｏを混合後のＫ２Ｏ質量％換算で２、３、４、６％となるように炭酸カリウムを加え焼成すると、２、３、４％（実施例２）ではクリストバライトおよび石英のピーク強度が減少し例１に記載のＮａ２Ｏとの反応が抑制される。Ｋ２Ｏを混合後の質量％換算で６％（比較例３）になるまで炭酸カリウムを加え焼成すると、ムライトのピーク強度の減少が著しく、図７、図８のようにムライト比率が２０％以下と著しく減少している。即ちガラス相が過剰の状態となり耐火レンガの高温物性を損ねる恐れがある。従って、実施例２のフロートバス底部耐火レンガは、フレーキング現象を抑制することができると推定できる。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明は、フレーキング現象を抑制する効果が高いため、フロートバス底部用耐火レンガを製造するのに利用される。
なお、２００４年１１月９日に出願された日本特許出願２００４−３２５４７３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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