(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する多官能性（メタ）アクリレート。
【化１】
0005091407.tif 000009
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは置換基を示し、Ｒ３ａおよびＲ３ｂはアルキレン基を示し、Ｒ４ａおよびＲ４ｂは水素原子又はメチル基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１〜３の整数を示し、ｎ１およびｎ２は同一又は異なって１以上の整数を示し、ｐ１およびｐ２は２を示す。ただし、ｍ１＋ｐ１及びｍ２＋ｐ２は、２〜５の整数である）
【請求項２】
式（１）において、Ｒ３ａおよびＲ３ｂがＣ２−４アルキレン基であり、ｎ１およびｎ２が１〜１２であり、ｎ１＋ｎ２が２〜２４である請求項１記載の多官能性（メタ）アクリレート。
【請求項３】
式（１）において、Ｒ１ａおよびＲ１ｂがＣ１−４アルキル基、ｋ１およびｋ２が０又は１であり、Ｒ２ａおよびＲ２ｂが、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基又はＣ６−８アリール基、ｍ１およびｍ２が０〜２であり、Ｒ３ａおよびＲ３ｂがＣ２−４アルキレン基、ｎ１およびｎ２が１〜６、ｎ１＋ｎ２が２〜１２である請求項１記載の多官能性（メタ）アクリレート。
【請求項４】
式（１）において、Ｒ３ａおよびＲ３ｂがＣ２−４アルキレン基であり、ｎ１およびｎ２が１〜４であり、ｎ１＋ｎ２が２〜８である請求項１記載の多官能性（メタ）アクリレート。
【請求項５】
下記式（２）で表されるフルオレン骨格を有する多価アルコールと、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とを反応させ、請求項１記載の式（１）で表される多官能性（メタ）アクリレートを製造する方法。
【化２】
0005091407.tif 000010
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１およびｐ２は前記に同じ）
【請求項６】
請求項１記載の多官能性（メタ）アクリレートと、重合開始剤とで構成された重合性組成物。
【請求項７】
重合開始剤の割合が、請求項１記載の多官能性（メタ）アクリレート１００重量部に対して０．１〜３０重量部である請求項６記載の重合性組成物。
【請求項８】
さらに、ポリシランを含む請求項６記載の重合性組成物。
【請求項９】
ポリシランが、下記式（３）〜（５）で表される構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有する請求項８記載の重合性組成物。
【化３】
0005091407.tif 000011
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基又はシリル基を示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０又は１以上の整数を示し、ｘ、ｙ及びｚの合計は５〜４００である。）
【請求項１０】
ポリシランの割合が、請求項１記載の多官能性（メタ）アクリレート１００重量部に対して、０．１〜５０重量部である請求項８記載の重合性組成物。
【請求項１１】
請求項６記載の重合性組成物が、重合又は硬化した硬化物。
【請求項１２】
請求項１１記載の硬化物で構成された光学材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、光学材料用途（光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなど）などの材料を形成でき、耐熱性、屈折率などを向上するために有用な多官能性（メタ）アクリレート、その製造方法、および前記多官能性（メタ）アクリレートで構成された重合性組成物（及びその硬化物）に関する。
【背景技術】
【０００２】  光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどの光学材料用途として、熱可塑性樹脂（ポリカーボネートなど）や、熱硬化性樹脂（ジエチレングリコールビスアリルカーボネート（ＣＲ−３９）などの多官能性の脂肪族アクリレートなど）の硬化物などが使用されている。このような光学材料には、耐湿性、耐熱性、高屈折率などの特性の向上が求められており、種々の光学材料の開発が検討されている。【０００３】  特開平４−３２５５０８号公報（特許文献１）には、プラスチックレンズ材料として、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンに（メタ）アクリル酸クロリドを反応させた化合物、又は９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加させたのち、（メタ）アクリル酸を反応させた化合物を主成分とする共重合体が開示されている。【０００４】  しかし、このようなビスアクリレートフルオレン化合物では、架橋密度を高めることができず、光学材料や塗膜などに要求される特性（例えば、硬度、耐熱性など）を十分に向上できない。
【特許文献１】特開平４−３２５５０８号公報（請求項１、段落番号［００１０］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】  従って、本発明の目的は、硬度、耐熱性や耐湿性などの特性を著しく向上できる多官能性（メタ）アクリレート、およびその製造方法を提供することにある。【０００６】  本発明の他の目的は、架橋密度を向上できる多官能性（メタ）アクリレートを提供することにある。【０００７】  本発明のさらに他の目的は、フルオレン骨格を有する新規な多官能性（メタ）アクリレートを、簡便にかつ高収率で製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレンの９位に多価フェノールが置換した化合物（又はそのアルキレンオキサイド付加体）の多官能性（メタ）アクリレートを使用すると、架橋密度を向上できるとともに、材料（光学材料など）の硬度や耐熱性などの特性を著しく向上できることを見いだし、本発明を完成した。【０００９】  すなわち、本発明の多官能性（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表されるフルオレン骨格を有する（メタ）アクリレートである。【００１０】
【化１】
0005091407.tif 000002
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは置換基を示し、Ｒ３ａおよびＲ３ｂはアルキレン基を示し、Ｒ４ａおよびＲ４ｂは水素原子又はメチル基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１〜３の整数を示し、ｎ１およびｎ２は同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｐ１およびｐ２は同一又は異なって２〜４の整数を示す。ただし、ｍ１＋ｐ１及びｍ２＋ｐ２は、２〜５の整数である）
前記式（１）において、Ｒ３ａおよびＲ３ｂがＣ２−４アルキレン基であり、ｎ１およびｎ２が０〜１２程度であり、ｎ１＋ｎ２が０〜２４程度であってもよく、特に、式（１）において、Ｒ１ａおよびＲ１ｂがＣ１−４アルキル基、ｋ１およびｋ２が０又は１であり、Ｒ２ａおよびＲ２ｂが、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基又はＣ６−８アリール基、ｍ１およびｍ２が０〜２であり、Ｒ３ａおよびＲ３ｂがＣ２−４アルキレン基、ｎ１およびｎ２が０〜６、ｎ１＋ｎ２が０〜１２であってもよい。ｐ１およびｐ２は、それぞれ２又は３である場合が多い。また、前記式（１）において、ｎ１およびｎ２が１以上の好ましい多官能性（メタ）アクリレートには、Ｒ３ａおよびＲ３ｂがＣ２−４アルキレン基であり、ｎ１およびｎ２が１〜４程度であり、ｎ１＋ｎ２が２〜８程度であり、ｐ１およびｐ２がそれぞれ２である多官能性（メタ）アクリレートなどが含まれる。【００１１】  前記式（１）で表される代表的な多官能性（メタ）アクリレートには、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類のＣ２−４アルキレンオキシド付加体の（メタ）アクリレート、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類のＣ２−４アルキレンオキシド付加体の（メタ）アクリレートなどが含まれる。【００１２】  前記式（１）で表される多官能性（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、通常、下記式（２）で表されるフルオレン骨格を有する多価アルコールと、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とを反応させることにより製造できる。【００１３】
【化２】
0005091407.tif 000003
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｋ１、ｋ２、ｍ１、ｍ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１およびｐ２は前記に同じ）
本発明は、前記式（１）で表される多官能性（メタ）アクリレートと、重合開始剤（例えば、光重合開始剤）とで構成された重合性組成物を含む。重合開始剤の割合は、前記式（１）で表される多官能性（メタ）アクリレート１００重量部に対して０．１〜３０重量部程度であってもよい。また、前記重合性組成物は、さらに、ポリシランを含んでいてもよい。このようなポリシランには、下記式（３）〜（５）で表される構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有するポリシランなどが含まれ、ポリシランの割合は、前記式（１）で表される多官能性（メタ）アクリレート１００重量部に対して、例えば、０．１〜５０重量部程度であってもよい。【００１４】
【化３】
0005091407.tif 000004
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基又はシリル基を示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０又は１以上の整数を示し、ｘ、ｙ及びｚの合計は５〜４００である。）
本発明は、前記重合性組成物（又は前記式（１）で表される多官能性（メタ）アクリレート）が、重合又は硬化した硬化物、およびこの硬化物で構成された材料（光学材料など）も含む。【００１５】  なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイルオキシ」とは、アクリロイルオキシ又はメタクリロイルオキシを意味する。
【発明の効果】
【００１６】  本発明の多官能性（メタ）アクリレートは、フルオレン骨格を有するとともに、多数の高い重合性を有する（メタ）アクリロイル基を有するので、架橋密度を向上できるとともに、材料（光学材料など）の硬度や耐熱性などの特性を著しく向上できる。また、本発明では、多数の（メタ）アクリロイル基を導入でき、フルオレン骨格を有する新規な多官能性（メタ）アクリレートを、簡便にかつ高収率で製造できる。
発明の詳細な説明【００１７】  本発明の多官能性（メタ）アクリレートは、下記式（１）で表され、フルオレン類の９位に、２つの多価フェノール類が置換した多価アルコール（又はそのアルキレンオキシド付加体）をポリオール成分とする多官能性（メタ）アクリレートである。【００１８】
【化４】
0005091407.tif 000005
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａおよびＲ２ｂは置換基を示し、Ｒ３ａおよびＲ３ｂはアルキレン基を示し、Ｒ４ａおよびＲ４ｂは水素原子又はメチル基を示す。ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１〜３の整数を示し、ｎ１およびｎ２は同一又は異なって０又は１以上の整数を示し、ｐ１およびｐ２は同一又は異なって２〜４の整数を示す。ただし、ｍ１＋ｐ１及びｍ２＋ｐ２は、２〜５の整数である）
基Ｒ１ａおよびＲ１ｂで表される置換基としては、特に限定されないが、通常、アルキル基である場合が多い。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基（例えば、Ｃ１−４アルキル基、特にメチル基）などが例示できる。基Ｒ１ａおよびＲ１ｂは互いに異なっていてもよく、同一であってもよい。また、基Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。なお、フルオレン骨格を構成するベンゼン環に対する基Ｒ１ａ（又はＲ１ｂ）の結合位置（置換位置）は、特に限定されない。好ましい置換数ｋ１およびｋ２は、０又は１、特に、０である。なお、置換数ｋ１及びｋ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である。【００１９】  置換基Ｒ２ａおよびＲ２ｂとしては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−２０アルキル基、好ましくはＣ１−８アルキル基、さらに好ましくはＣ１−６アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基、好ましくはＣ５−８シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−６シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（メチルフェニル基（トリル基）、ジメチルフェニル基（キシリル基）など）などのＣ６−１０アリール基、好ましくはＣ６−８アリール基、特にフェニル基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）などの炭化水素基；アルコキシ基（メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）；ヒドロキシル基；ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルキレンオキシ基など）；アシル基（アセチル基などのＣ１−６アシル基など）；アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−４アルコキシカルボニル基など）；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子など）；ニトロ基；シアノ基などが挙げられる。【００２０】  なお、前記ヒドロキシル基又はヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基は、後述する多官能性（メタ）アクリレートの製造方法において、原料となる多価アルコールの残基（（メタ）アクリル酸又はその誘導体と反応しなかった基）である場合が多い。【００２１】  好ましい置換基Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）は、アルキル基（Ｃ１−６アルキル基）、シクロアルキル基（Ｃ５−８シクロアルキル基）、アリール基（Ｃ６−１０アリール基）、アラルキル基（Ｃ６−８アリール−Ｃ１−２アルキル基）、ヒドロキシル基、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンオキシ基（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルキレンオキシ基）である。これらのうち、特に、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ１−４アルコキシ基、Ｃ６−８アリール基が好ましい。置換基Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）は、単独で又は２種以上組み合わせてベンゼン環に置換していてもよい。また、基Ｒ２ａおよびＲ２ｂは互いに同一又は異なっていてもよいが、通常、同一である。また、基Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）は、同一のベンゼン環において、異なっていてもよく、同一であってもよい。【００２２】  また、置換���Ｒ２ａ（又はＲ２ｂ）の置換位置は、特に限定されず、（メタ）アクリロイルオキシ基又は（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシ基（以下、（メタ）アクリロイルオキシ基含有基と総称する場合がある）の置換位置に応じて、フェニル基の２〜６位（例えば、２位、５位、２，５−位など）に置換できる。【００２３】  好ましい置換数ｍ１およびｍ２は、（メタ）アクリロイルオキシ基含有基の置換数にもよるが、０〜２、さらに好ましくは０〜１（特に０）である。なお、置換数ｍ１およびｍ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。【００２４】  Ｒ３ａおよびＲ３ｂで表されるアルキレン基としては、限定されないが、例えば、Ｃ２−４アルキレン基（エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブタン−１，２−ジイル基など）などが例示でき、特に、Ｃ２−３アルキレン基（特に、エチレン基、プロピレン基）が好ましい。なお、Ｒ３ａおよびＲ３ｂは互いに同一の又は異なるアルキレン基であってもよいが、通常、同一のアルキレン基である。【００２５】  アルコキシ基の置換数（付加数）ｎ１およびｎ２は、同一又は異なって、０〜１５程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１２（例えば、１〜１２）、好ましくは０〜８（例えば、１〜８）、さらに好ましくは０〜６（例えば、１〜６）、特に０〜４（例えば、１〜４）程度であってもよい。また、ｎ１とｎ２の和（ｎ１＋ｎ２）は、０〜３０程度の範囲から選択でき、例えば、０〜２４（例えば、２〜２４）、好ましくは０〜１６（例えば、２〜１２）、さらに好ましくは０〜１２（例えば、２〜１０）、特に０〜８（例えば、２〜８）程度であってもよい。なお、ｎ１（又はｎ２）が２以上の場合、ポリアルコキシ（ポリアルキレンオキシ）基は、同一のアルコキシ基で構成されていてもよく、異種のアルコキシ基（例えば、エトキシ基とプロピレンオキシ基）が混在して構成されていてもよいが、通常、同一のアルコキシ基で構成されている場合が多い。【００２６】  （メタ）アクリロイルオキシ基含有基の置換数ｐ１およびｐ２は、２〜３が好ましく、特に２が好ましい。また、ｐ１とｐ２との和（ｐ１＋ｐ２）は、例えば、４〜８、好ましくは４〜６程度（特に４）であってもよい。なお、置換数ｐ１およびｐ２は、異なっていてもよいが、通常、同一である場合が多い。（メタ）アクリロイルオキシ基含有基の置換位置は、特に限定されず、ｐ１（又はｐ２）の数に応じて、フルオレンの９位に置換するフェニル基の２〜６位から選択でき、ｐ１（又はｐ２）が２の場合、例えば、３，４−位、３，５−位などであってもよい。１つの（メタ）アクリロイルオキシ基含有基が、通常、４位に置換していてもよい。【００２７】  なお、同一のベンゼン環に置換する複数の（メタ）アクリロイルオキシ基含有基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、複数の（メタ）アクリロイルオキシ基含有基が、（ｉ）ｎ１＝０（ｎ２＝０）である（メタ）アクリロイルオキシ基単独で構成されていてもよく、（ｉｉ）ｎ１＝０（ｎ２＝０）である（メタ）アクリロイルオキシ基とｎ１≠０（ｎ２≠０）である（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシ基（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基など）とで構成されていてもよく、（ｉｉｉ）ｎ１≠０（ｎ２≠０）である同一の（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシ基単独で構成されていてもよく、（ｉｖ）ｎ１≠０（ｎ２≠０）である異なる（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）アルコキシ基［例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ基と２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ基］で構成されていてもよい。【００２８】  前記式（１）で表される代表的な多官能性（メタ）アクリレートとしては、例えば、９，９−ビス（ジ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（トリ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類、これらに対応する多価アルコール［９，９−ビス（ジ又はトリヒドロキシフェニル）フルオレン類］のアルキレンオキシド（Ｃ２−４アルキレンオキシド）付加体の（メタ）アクリレートなどが挙げられる。【００２９】  ９，９−ビス（ジ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類には、例えば、９，９−ビス（ジ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，５−ジ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］、置換基を有する９，９−ビス（ジ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（アルキル−ジ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ５−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ６−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルキル−ジ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ３，６−ジメチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ジＣ１−４アルキル−ジ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アルコキシ−ジ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−５−メトキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシ−ジ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（アリール−ジ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン［例えば、９，９−ビス（３，４−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−５−フェニルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（Ｃ６−８アリール−ジ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなど］など｝などが含まれる。【００３０】  ９，９−ビス（トリ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類には、上記９，９−ビス（ジ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン類に対応するフルオレン類、例えば、９，９−ビス（２，４，６−（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４，５−トリ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（トリ（メタ）アクリロイルオキシフェニル）フルオレンなどが含まれる。【００３１】  ９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体の（メタ）アクリレートには、例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン（ｎ１＝ｎ２＝１）、９，９−ビス｛３，４−ジ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス｛ジ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］フルオレン｝（ｎ１＝ｎ２＝２）などが含まれる。【００３２】  ９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類のアルキレンオキシド付加体の（メタ）アクリレートには、例えば、９，９−ビス［３，４，５−トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン（ｎ１＝ｎ２＝１）、９，９−ビス｛３，４，５−トリ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス｛トリ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシＣ２−４アルコキシ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］フルオレン｝（ｎ１＝ｎ２＝２）などが含まれる。【００３３】  これらの多官能性（メタ）アクリレートのうち、特に、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート｛例えば、９，９−ビス［ジ（２−（メタ）アクリロイルオキシＣ２−３アルコキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス｛ジ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシＣ２−３アルコキシ）Ｃ２−３アルコキシ］フェニル｝フルオレンなど｝、９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート｛例えば、９，９−ビス［トリ（２−（メタ）アクリロイルオキシＣ２−３アルコキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス｛トリ［２−（２−（メタ）アクリロイルオキシＣ２−３アルコキシ）Ｃ２−３アルコキシ］フェニル｝フルオレンなど｝などが好ましい。【００３４】  本発明の多官能性（メタ）アクリレートは、フルオレン骨格を有するとともに、高い反応性を有する多数の（メタ）アクリロイルオキシ基含有基（特に、（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシ基）を有しているため、種々の優れた特性（特に、高い屈折率、光透過性、高い硬度、耐候性、可撓性、強度などの光学的用途に要求される特性）を付与するのに有用である。また、高反応性の（メタ）アクリロイルオキシ基含有基を多数有しているので、重合速度を向上できるとともに、硬化物の架橋密度を著しく大きくでき、高硬度の硬化物を効率よく得ることができる。【００３５】  ［多官能性（メタ）アクリレートの製造方法］
本発明の多官能性（メタ）アクリレートは、特に限定されないが、下記式（２）で表されるフルオレン骨格を有する多価アルコールと、（メタ）アクリル酸又はその誘導体とを反応させることにより製造できる。【００３６】
【化５】
0005091407.tif 000006
（式中、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｍ１、ｍ２、ｋ１、ｋ２、ｎ１、ｎ２、ｐ１およびｐ２は前記に同じ）
上記式（２）で表される多価アルコールにおいて、好ましい基および置換数（Ｒ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ）は前記と同様である。代表的な多価アルコールとしては、例えば、９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン（ビスカテコールフルオレン（ＢＣＡＦ））、９，９−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，５−ジヒドロキシフェニル）フルオレン］、置換基を有する９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン｛例えば、９，９−ビス（モノ又はジＣ１−４アルキル−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メチルフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（Ｃ１−４アルコキシ−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−メトキシフェニル）フルオレンなど］、９，９−ビス（Ｃ６−８アリール−ジヒドロキシフェニル）フルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシ−５−フェニルフェニル）フルオレンなど］など｝などの９，９−ビス（ジヒドロキシフェニル）フルオレン類；これらに対応する９，９−ビス（トリヒドロキシフェニル）フルオレン類［９，９−ビス（２，４，６−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３，４，５−トリヒドロキシフェニル）フルオレンなど］；これらのアルキレンオキシド付加体｛例えば、９，９−ビス［３，４−ジ（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ジ（２−ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス｛３，４−ジ［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］フェニル｝フルオレンなどの９，９−ビス｛ジ［２−（２−ヒドロキシＣ２−４アルコキシ）Ｃ２−４アルコキシフェニル］フルオレン｝など｝などが含まれる。【００３７】  多官能性（メタ）アクリレートの製造において、多価アルコールの純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９６重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上である。【００３８】  なお、前記式（２）で表される多価アルコールは、新規な化合物であり、通常、以下の方法により簡便に製造できる。前記式（２）で表される多価アルコールの製造方法は、特に限定されないが、通常、酸触媒の存在下で、下記式（２ａ）で表されるフルオレノン類と、下記式（２ｂ）で表される多価フェノール類とを反応させる工程を少なくとも含む。【００３９】
【化６】
0005091407.tif 000007
（式中、Ｒ２は置換基を示し、ｍは０又は１〜３の整数、ｐは２〜４の整数を示す。ただし、ｍ＋ｐは、２〜５の整数である。Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｋ１、およびｋ２は前記に同じ）
すなわち、（ｉ）ｎ１及びｎ２が０である多価アルコール（９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類）は、酸触媒の存在下で、前記式（２ａ）で表されるフルオレノン類と、前記式（２ｂ）で表される多価フェノール類とを反応させることにより製造できる。そして、（ｉｉ）ｎ１及び／又はｎ２が１以上の多価アルコールは、酸触媒の存在下で、前記式（２ａ）で表されるフルオレノン類と、前記式（２ｂ）で表される多価フェノール類とを反応させた後、生成した９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類に、さらに、アルキレンオキサイド又はアルキレンカーボネートを反応させることにより製造できる。【００４０】  なお、前記式（２ｂ）において、Ｒ２は、前記Ｒ２ａ又はＲ２ｂに対応しており、ｍは前記ｍ１又はｍ２に対応しており、ｐは前記ｐ１又はｐ２に対応しており、好ましい態様などは前記例示のとおりである。【００４１】  （ｎ１およびｎ２が０である多価アルコールの製造方法）
前記式（２ａ）で表されるフルオレノン類（以下、単にフルオレノン類という場合がある）は、前記式（２）で表される多価アルコールのフルオレン骨格に対応しており、代表的なフルオレノン類は、９−フルオレノンである。なお、使用するフルオレノン類の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上である。【００４２】  前記式（２ｂ）で表される多価フェノール類（以下、単に多価フェノールという場合がある）は、前記式（１）において、９位に置換したポリヒドロキシフェニル基に対応しており、代表的な多価フェノール（ポリヒドロキシベンゼン）類としては、例えば、ジヒドロキシベンゼン（カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン）、アルキル−ジヒドロキシベンゼン［ジヒドロキシトルエン（３，５−ジヒドロキシトルエン（オルシノール）、３−メチルカテコール、４−メチルカテコールなど）、４−ｔ−ブチルカテコール、ジヒドロキシキシレン（２，６−ジヒドロキシ−ｐ−キシレンなど）などのモノ又はジＣ１−６アルキル−ジヒドロキシベンゼン、テトラヒドロウルシオール（２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン）など］、アリール−ジヒドロキシベンゼン（２，３−ジヒドロキシビフェニル、３，４−ジヒドロキシビフェニルなどのＣ６−８アリール−ジヒドロキシベンゼンなど）、ハロ−ジヒドロキシベンゼン（クロロカテコール、２，４−ジフルオロヒドロキノンなどのモノ又はジハロ−ジヒドロキシベンゼンなど）、ニトロ−ジヒドロキシベンゼン（ニトロカテコールなど）、アルコキシ−ジヒドロキシベンゼン（３−メトキシカテコール、４，６−ジ−ｔ−ブチル−３−メトキシカテコールなどのモノ又はジＣ１−６アルコキシ−ジヒドロキシベンゼンなど）、アシル−ジヒドロキシベンゼン（２，４−ジヒドロキシアセトフェノンなどのＣ２−６アシル−ジヒドロキシベンゼンなど）などのジヒドロキシベンゼン類；これらのジヒドロキシベンゼン類に対応するトリヒドロキシベンゼン類［例えば、トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシノール）、トリヒドロキシアセトフェノンなど］などが挙げられる。多価フェノール類は、単独で又は２種以上組み合わせて、フルオレノン類と反応させてもよい。【００４３】  多価フェノール類の使用量は、フルオレノン類１モルに対して、例えば、２〜２０モル、好ましくは２．５〜１０モル、さらに好ましくは３〜５モル程度であってもよい。【００４４】  多価フェノール類とフルオレノン類との反応（縮合反応）は、特に限定されないが、通常、酸触媒の存在下で行うことができる。酸触媒としては、無機酸［硫酸、塩化水素、塩酸、リン酸など］、有機酸［スルホン酸（メタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸など）など］などが挙げられる。前記硫酸には、希硫酸、濃硫酸、発煙硫酸などが含まれ、反応系において硫酸に転化可能であれば、硫酸前駆体として、三酸化硫黄を使用してもよい。酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。好ましい酸触媒は、塩酸又は硫酸である。【００４５】  酸触媒の使用量は、酸触媒の種類に応じて選択でき、例えば、フルオレノン類１００重量部に対して、０．００１〜１５０重���部、好ましくは０．００５〜１００重量部、さらに好ましくは０．０１〜５０重量部程度であってもよい。特に、触媒として硫酸を使用する場合、硫酸（Ｈ２ＳＯ４換算）の使用量は、ごく少量であればよく、通常、フルオレノン１重量部に対して、０．００１〜０．５重量部（例えば、０．００５〜０．５重量部）、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０５〜０．５重量部（例えば、０．１〜０．３重量部）程度であってもよい。また、触媒として塩酸を使用する場合、塩酸の使用量は、塩化水素換算で、フルオレノン１００重量部に対して、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜３０重量部程度であってもよい。【００４６】  縮合反応は、酸触媒に加えて、助触媒としてのチオール類を併用して行ってもよい。チオール類と組み合わせることにより、縮合反応を有効に進行でき、収率を向上できる場合が多い。チオール類としては、助触媒として機能する慣用のチオール類、例えば、メルカプトカルボン酸（メルカプト酢酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸、メルカプトコハク酸、メルカプト安息香酸など）、チオカルボン酸（チオ酢酸、チオシュウ酸など）、アルキルメルカプタン（メチルメルカプタン、エチルメルカプタン、プロピルメルカプタン、イソプロピルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタンなどのＣ１−１６アルキルメルカプタン（特にＣ１−４アルキルメルカプタン）など）、アラルキルメルカプタン（ベンジルメルカプタンなど）又はこれらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、アルカリ金属塩（ナトリウム塩など）が例示できる。これらのチオール類のうち、メルカプトＣ２−６カルボン酸（例えば、β−メルカプトプロピオン酸）が好ましい。チオール類は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。【００４７】  チオール類の使用量は、フルオレノン１重量部に対して、０〜０．２重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．００１〜０．１重量部、好ましくは０．００３〜０．０３重量部、さらに好ましくは０．００５〜０．０１５重量部程度である。【００４８】  また、チオール類の使用量は、酸触媒１重量部に対して、０〜１０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部（例えば、０．０１〜５重量部）、さらに好ましくは０．０１〜２重量部程度であってもよい。特に、硫酸を使用する場合には、硫酸１重量部に対して、チオール類０．００１〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜０．３重量部程度であってもよい。また、塩酸を使用する場合には、塩酸（塩化水素換算）１重量部に対して、０．１〜３重量部、好ましくは０．３〜１重量部、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部程度であってもよい。【００４９】  縮合反応は、溶媒の非存在下で行ってもよく、溶媒中で行ってもよい。溶媒は、前記酸性触媒に対して非反応性で、かつフルオレノン類および多価フェノール類を溶解可能であれば特に限定されず、幅広い範囲で使用できる。代表的な溶媒（有機溶媒）としては、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキル��ーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類など）、ハロゲン系溶媒（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素類）、芳香族系溶媒（ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、アニソールなど）などが挙げられる。また、過剰の多価フェノール類を溶媒として使用してもよい。これらの溶媒のうち、環状エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなど）が好ましい。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。【００５０】  溶媒の使用量は、フルオレノン類１重量部に対して、０〜２０重量部程度の範囲から選択でき、例えば、０．５〜１０重量部、好ましくは１〜８重量部、さらに好ましくは２〜５重量部程度であってもよい。【００５１】  縮合反応は、使用する多価フェノール類、酸触媒、チオール類などの種類に応じて異なるが、通常、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは３０〜１００℃程度で行う場合が多い。また、反応時間は、原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間程度である。【００５２】  また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。【００５３】  反応終了後の反応混合物には、通常、生成した多価アルコール（９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類）以外に、未反応のフルオレノン類、未反応の多価フェノール類、触媒（酸触媒、チオール類）、副反応生成物などが含まれている。そのため、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。例えば、慣用の方法により酸触媒（およびチオール類）を除去したのち、晶析溶媒を添加して冷却して結晶化させ、次いで、濾過して分離することにより精製してもよい。【００５４】  前記晶析溶媒としては、炭化水素類［脂肪族炭化水素（ヘキサン、ヘプタンなど）、脂環族炭化水素（シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（トルエン、キシレンなど）、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタンなど）など］、水、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルキルアルコール、シクロヘキサノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソプロピルケトンなどのアルキルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテルなどのジアルキルエーテルなど）、ニトリル類、セロソルブ類、アミド類（ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド類などが挙げられる。晶析溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。また、晶析溶媒の使用量は、特に限定されず、反応混合物（固形分換算）１重量部に対して、０．５〜５０重量部、好ましくは１〜１０重量部、さらに好ましくは１〜５重量部程度であってもよい。【００５５】  なお、９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類の製造方法に��いては、ビス（ヒドロキシルフェニル）フルオレン類（前記式（１）において、ｎ＝０、ｐ＝１に対応する化合物）の製造方法に関する以下の文献を参照してもよい。例えば、（ａ）文献［Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２７（９），３２８９，１９８２］、特開平６−１４５０８７号公報、特開平８−２１７７１３号公報（塩化水素ガス及びメルカプトカルボン酸の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法）、（ｂ）特開２０００−２６３４９号公報［酸触媒（及びアルキルメルカプタン）の存在下、９−フルオレノンとアルキルフェノール類とを反応させる方法］、（ｃ）特開２００２−４７２２７号公報（塩酸及びチオール類の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させる方法）、（ｄ）特開２００３−２２１３５２号公報（硫酸及びチオール類の存在下、フルオレノン類とフェノール類とを反応させ、炭化水素類と極性溶媒とで構成された晶析溶媒で晶析させる方法）など。【００５６】  すなわち、これらの文献の方法において、フェノール類に代えて、前記多価フェノール類（前記式（３）で表される化合物）を使用し、合成方法（精製方法や成分の添加割合など）を参照して、多価アルコール類［９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類］を製造してもよい。これらの方法のうち、特に、塩酸又は硫酸を使用する方法（前記方法（ｃ）、（ｄ）など）を応用すると、より高収率でかつ高純度の生成物が得られる場合が多い。【００５７】  （ｎ１及び／又はｎ２が１以上の多価アルコールの製造方法）
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどのＣ２−４アルキレンオキシド（特にＣ２−３アルキレンオキシド）が例示できる。また、アルキレンカーボネート（炭酸アルキレン）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのＣ２−４アルキレンカーボネート（特にＣ２−３アルキレンカーボネート）などが例示できる。これらのアルキレンオキシド、アルキレンカーボネートは、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。なお、アルキレンカーボネートを使用する場合、アルキレンカーボネートが付加したのち、脱炭酸反応が生じることにより、アルキレンオキシド単位（アルコキシ単位）が導入される。【００５８】  アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートの使用量は、付加させるアルキレンオキシド単位の数に応じて調整でき、多価アルコールを構成するヒドロキシル基１モルに対して、例えば、１〜５０モル、好ましくは１〜２０モル、さらに好ましくは１〜１０モル程度であってもよい。【００５９】  なお、反応させるｎ１及びｎ２が０である多価アルコール（９，９−ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類）の純度は、特に限定されないが、通常、９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上であってもよい。【００６０】  アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートとの反応は、触媒の非存在下で行ってもよいが、通常、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、塩基触媒、酸触媒が例示でき、通常、塩基触媒を使用できる。塩基触媒としては、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物など）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）などの無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（トリエチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾールなどの複素環式第３級アミン）など］、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）などの有機塩基などが例示できる。触媒（塩基触媒）は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。【００６１】  触媒の使用量は、触媒の種類に応じて調整でき、前記方法（ｉ）で生成した多価アルコール（ビス（ポリヒドロキシフェニル）フルオレン類）１重量部に対して、０〜１重量部の範囲から選択でき、例えば、０．００１〜１重量部、通常、０．００３〜０．５重量部、好ましくは０．００５〜０．３重量部、より好ましくは０．０１〜０．１重量部程度であってもよい。【００６２】  反応（アルキレンオキシド又はアルキレンカーボネートとの付加反応）は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、特に限定されず、使用する原料に応じて選択できる。例えば、アルキレンオキシドを使用する場合には、前記例示の溶媒などが使用でき、アルキレンカーボネートを使用する場合には、前記例示の溶媒の他、アルコール類（メタノール、エタノールなどのＣ１−４アルコール、エチレングリコールなどのＣ２−３アルキレングリコー��、ジエチレングリコールなどのオキシＣ２−３アルキレングリコールなど）などを使用してもよい。溶媒の使用量は、前記方法（ｉ）で生成した多価アルコール１重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは１．５〜１０重量部、さらに好ましくは２〜５重量部程度であってもよい。【００６３】  反応は、付加させる化合物（アルキレンオキシド、アルキレンカーボネート）などの種類に応じて調整でき、例えば、０〜１７０℃、好ましくは１０〜１５０℃、さらに好ましくは２０〜１３０℃程度で行う場合が多い。特に、アルキレンカーボネートを使用する場合、脱炭酸反応を効率よく行うため、例えば、７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃程度で反応させる場合が多い。また、反応時間は、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間程度である。【００６４】  反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。また、必要に応じて発生するガス（二酸化炭素など）を除去しながら反応を行ってもよい。さらに、前記と同様に、慣用の精製方法（抽出、晶析など）を利用して反応終了後の反応混合物を精製することにより、多価アルコールのアルキレンオキシド付加体を得てもよい。【００６５】  多価アルコール（上記方法により得られた多価アルコールなど）と反応させる（メタ）アクリル酸誘導体としては、（メタ）アクリル酸低級アルキルエステル（例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどのＣ１−４アルキル（メタ）アクリレートなど）、（メタ）アクリル酸ハライド（（メタ）アクリル酸クロライドなど）などが挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸ハライドは、市販品を使用してもよく、合成したものを使用してもよい。例えば、（メタ）アクリル酸クロライドは、塩化チオニルと（メタ）アクリル酸とを反応させることにより調製できる。【００６６】  （メタ）アクリル酸又はその誘導体の使用量は、例えば、多価アルコールのヒドロキシル基（前記ｐに対応するヒドロキシル基）１モルに対して、１〜１０モル、好ましくは１〜５モル、さらに好ましくは１〜３モル程度であってもよい。【００６７】  反応（（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応）では、適宜、触媒（酸触媒、塩基触媒など）を使用してもよい。例えば、（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルを使用する場合には、酸触媒を好適に使用してもよく、（メタ）アクリル酸ハライドを使用する場合には、副生するハロゲン化水素（塩化水素など）を捕捉（トラップ）するため、塩基を好適に使用してもよい。【００６８】  酸触媒としては、エステル化酸触媒であれば特に限定されず、例えば、無機酸（硫酸、塩酸、リン酸など）、有機酸［スルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのアルカンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などのアレーンスルホン酸など）など］などが例示でき、固体化酸［担体に酸（硫酸、リン酸、ヘテロポリ酸などの無機酸、有機酸）を担持させた固体化酸（固体リン酸など）］、陽イオン交換樹脂、金属酸化物（ＺｎＯなど）、金属ハロゲ��化物（ＣｕＣｌ２など）、金属塩系触媒［金属硫酸塩（ＮｉＳＯ４など）、金属リン酸塩（Ｚｒ，Ｔｉなどの遷移金属のリン酸塩など），金属硝酸塩（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏなど）など］、天然鉱物（酸性白土、ベントナイト、カオリン、モンモリロナイトなど）などの固体酸触媒も含まれる。酸触媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。【００６９】  塩基としては、（メタ）アクリル酸又はその誘導体（（メタ）アクリル酸ハライドなど）に対して不活性な塩基であれば特に限定されず、金属炭酸塩（炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩など）、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウムなどの酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩など）、金属水酸化物（水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物など）などの無機塩基；アミン類［例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、ピリジンなどの複素環式第３級アミン）など］などの有機塩基などが例示できる。塩基は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。【００７０】  触媒（酸触媒、塩基）の使用量は、触媒の種類にもよるが、例えば、（メタ）アクリル酸又はその誘導体１００重量部に対して、例えば、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部程度であってもよい。【００７１】  また、反応は、必要に応じて、重合禁止剤（熱重合禁止剤）の存在下で行ってもよい。重合禁止剤としては、ヒドロキシフェノール類（ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルなどのヒドロキノン類、ｔ−ブチルカテコールなどのカテコール類など）、アミン類（ジフェニルアミンなど）、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペラジン−１−オキシルなどが例示できる。重合禁止剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。重合禁止剤の使用量は、ごく少量でよく、（メタ）アクリル酸又はその誘導体１００重量部に対して、例えば、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部程度であってもよい。【００７２】  反応は、無溶媒中で行ってもよいが、通常、溶媒中で行うことができる。溶媒（有機溶媒）としては、炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類など）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類、アニソールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトンなどのジアルキルケトン類など）などが挙げられる。溶媒は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。溶媒の使用量は、式（２）で表される多価アルコール及び（メタ）アクリル酸（又はその誘導体）の総量１００重量部に対して、例えば、１０〜５００重量部、好ましくは３０〜３００重量部、さらに好ましくは５０〜２００重量部程度であってもよい。【００７３】  反応温度は、使用する（メタ）アクリル酸又はその誘導体の種類に応じて異なるが、通常、３０〜１８０℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは５０〜１３０℃程度で行う場合が多い。また、反応時間は、原料の種類、反応温度や溶媒中の濃度などに応じて調整でき、例えば、３０分〜４８時間、通常、１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間程度である。【００７４】  反応は、還流しながら行ってもよく、副生する水やアルコール類を除去しながら行ってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、空気中又は不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、常圧又は加圧下で行ってもよい。【００７５】  なお、生成した多官能性（メタ）アクリレートは、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。【００７６】  ［重合性組成物］
本発明は、多官能性（メタ）アクリレート（前記式（１）で表される化合物）で構成された重合性組成物を含む。重合性組成物は、通常、少なくとも多官能性（メタ）アクリレート（前記式（１）で表される化合物）と重合開始剤とで構成することができる。なお、多官能性（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて重合性組成物を構成してもよい。【００７７】  （重合開始剤）
重合開始剤には、熱重合開始剤や光重合開始剤が含まれる。熱重合開始剤としては、ジアルキルパーオキサイド類（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど）、ジアシルパーオキサイド類［ジアルカノイルパーオキサイド（ラウロイルパーオキサイドなど）、ジアロイルパーオキサイド（ベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルトルイルパーオキサイド、トルイルパーオキサイドなど）など］、過酸エステル類［過酢酸ｔ−ブチル、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエートなどの過カルボン酸アルキルエステルなど］、ケトンパーオキサイド類、パーオキシカーボネート類、パーオキシケタール類などの有機過酸化物；アゾニトリル化合物［２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）など］、アゾアミド化合物｛２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝など｝、アゾアミジン化合物｛２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩など｝、アゾアルカン化合物［２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）など］、オキシム骨格を有するアゾ化合物［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドオキシム）など］などのアゾ化合物などが含まれる。熱重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。【００７８】  本発明では、光重合開始剤と組み合わせることにより、光重合性組成物を構成することができる。光重合開始剤としては、公知慣用の各種光重合開始剤、例えば、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインアルキルエーテル類など）、アセトフェノン類（アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなど）、アミノアセトフェノン類｛２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノアミノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１など｝、アントラキノン類（アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなど）、チオキサントン類（２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなど）、ケタール類（アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなど）、ベンゾフェノン類（ベンゾフェノンなど）、キサントン類などが例示できる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。【００７９】  また、光重合開始剤は、��増感剤と組み合わせてもよい。光増感剤としては、第３級アミン類｛例えば、トリアルキルアミン、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなど］、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸アミル［ｐ−（ジメチルアミノ）安息香酸アミルなど］などのジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）などのビス（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、４−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのジアルキルアミノベンゾフェノンなど｝などの慣用の光増感剤などが挙げられる。光増感剤は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。【００８０】  重合開始剤（および光増感剤の総量）の使用量は、多官能性（メタ）アクリレート１００重量部に対して０．１〜３０重量部（例えば、１〜３０重量部）、好ましくは１〜２０重量部（例えば、５〜２５重量部）、さらに好ましくは１．５〜１０重量部程度であってもよい。光重合開始剤の使用量は、少なすぎると、組成物の重合性（又は光硬化性）が低下し、一方、多すぎると、光重合開始剤自身の吸収により、厚膜での光硬化性が低下するおそれがある。【００８１】  また、光増感剤の使用量は、重合開始剤（光重合開始剤）１００重量部に対して、５〜２００重量部、好ましくは１０〜１５０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部程度であってもよい。【００８２】  なお、重合開始剤は、熱重合開始剤及び光重合開始剤で構成してもよい。重合開始剤は、重合性組成物の用途に応じて選択できるが、光学材料用途に使用する場合、通常、少なくとも光重合開始剤で構成されている場合が多い。【００８３】  （希釈剤）
重合性組成物は、希釈剤（反応性希釈剤、非反応性希釈剤）を含んでいてもよい。【００８４】  反応性希釈剤（重合性希釈剤）としては、単官能性モノマー、多官能性モノマーなどが挙げられる。単官能性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸アルキル［（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−６アルキルなど］、（メタ）アクリル酸シクロアルキル［（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ５−８シクロアルキル、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの（メタ）アクリル酸ジ乃至テトラシクロアルキルエステルなど］、（メタ）アクリル酸アリール［（メタ）アクリル酸フェニルなど］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシＣ２−１０アルキル（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ２−６アルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート）、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート［（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチルなどの（メタ）アクリル酸Ｃ１−４アルコキシアルキルなど］、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのＮ−ヒドロキシＣ１−４アルキル（メタ）アクリルアミドなど）、アミノアルキル（メタ）アクリレート（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレートなど）、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマーなどが例示できる。【００８５】  多官能性モノマーには、二官能性（メタ）アクリレート、多官能性（メタ）アクリレート、エポキシ基含有化合物（グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレートなどのポリグリシジルエーテル類など）のポリ（例えば、ジ乃至ペンタ）（メタ）アクリレート、メラミンアクリレートなどが含まれる。【００８６】  二官能性（メタ）アクリレートとしては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのＣ２−１０アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート［ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどの（ポリ）オキシＣ２−６アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、ビスフェノールＡ（又はそのＣ２−３アルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレート、多価アルコール（又はそのＣ２−３アルキレンオキシド付加体）のジ（メタ）アクリレート［例えば、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレートなどのトリオールのジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートなどのテトラオールのジ（メタ）アクリレートなど］などが例示できる。【００８７】  多官能性（メタ）アクリレートとしては、多価アルコール（又はそのＣ２−３アルキレンオキシド付加体）の三官能又は多官能性（メタ）アクリレート、例えば、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレートなどのトリオールのトリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどのテトラオールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが例示できる。【００８８】  反応性希釈剤は、単独で又は２種以上を組み合わせてもよい。反応性希釈剤の使用量は、多官能性（メタ）アクリレート１００重量部に対して、０〜１００重量部の範囲から選択でき、例えば、１〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部程度であってもよい。【００８９】  希釈剤には、非反応性希釈剤も含まれる。非反応性希釈剤を使用すると、重合性組成物の塗布性などを改善できる。非反応性希釈剤（又は溶剤）としては、有機溶剤、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類；エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；カルボン酸エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどの酢酸エステル、乳酸ブチルなど）、炭酸エステル（炭酸プロピレンなど）などのエステル類；石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤などが例示できる。非反応性希釈剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。【００９０】  非反応性希釈剤の使用量（添加量）は、塗布方法などにより異なるが、多官能性（メタ）アクリレート１００重量部に対して、０〜５００重量部の範囲から選択でき、通常、１０〜４００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、さらに好ましくは３０〜２００重量部程度であってもよい。【００９１】  （ポリシラン）
重合性組成物は、さらに、ポリシランを含んでいてもよい。ポリシランは、添加により、効率よく誘電率を低下させるとともに、屈折率を向上できるので、光学的又は電気的用途（特に光学的用途）に使用する重合性組成物において有用である。また、ポリシランの種類（直鎖状、分岐鎖状、網目状、環状構造などの立体構造、末端基の種類など）にもよるが、難燃性や撥水性を向上することもできる。【００９２】  ポリシランとしては、Ｓｉ−Ｓｉ結合を有する直鎖状、環状、分岐状又は網目状の化合物であれば特に限定されないが、例えば、下記式（３）〜（５）で表された構造単位のうち少なくとも１つの構造単位を有するポリシラン（オリゴシラン、コポリシランを含む）などが例示できる。【００９３】
【化７】
0005091407.tif 000008
（式中、Ｒ５〜Ｒ７は、同一又は異なって、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基又はシリル基を示し、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ０又は１以上の整数を示し、ｘ、ｙ及びｚの合計は５〜４００である。）
このようなポリシランとしては、例えば、式（３）で表される構造単位を有する直鎖状又は環状ポリシラン、前記式（４）又は（５）で表される構造単位を有する分岐鎖状又は網目状ポリシラン、前記式（３）〜（５）で表される構造単位を組み合わせて有するポリシラン（環状、分岐鎖状又は網目状ポリシラン、例えば、前記式（３）と（４）で表される構造を有するポリシランなど）などが挙げられる。【００９４】  置換基Ｒ５〜Ｒ７において、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどのＣ１−１４アルキル基（好ましくはＣ１−１０アルキル基、特にＣ１−６アルキル基）が挙げられる。アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシなどのＣ１−１４アルコキシ基（好ましくはＣ１−１０アルコキシ基、特にＣ１−６アルコキシ基）が挙げられる。アルケニル基としては、ビニル、アリルなどのＣ２−１４アルケニル基（好ましくはＣ２−１０アルケニル基）が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシルなどのＣ５−１４シクロアルキル基（好ましくはＣ５−１０シクロアルキル基、さらに好ましくはＣ５−８シクロアルキル基）が挙げられる。シクロアルキルオキシ基としては、シクロヘキシルオキシなどのＣ５−１４シクロアルキルオキシ基（好ましくはＣ５−１０シクロアルキルオキシ基）が挙げられる。シクロアルケニル基としては、シクロヘキセニルなどのＣ５−１４シクロアルケニル基（好ましくはＣ５−１０シクロアルケニル基）が挙げられる。アリール基としては、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニルなどのＣ６−２０アリール基（好ましくはＣ６−１５アリール基、さらに好ましくはＣ６−１２アリール基）が挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシなどのＣ６−２０アリールオキシ基（好ましくはＣ６−１５アリールオキシ基）が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、フェネチルなどのＣ６−２０アリール−Ｃ１−４アルキル基（好ましくはＣ６−１０アリール−Ｃ１−２アルキル基）が挙げられる。アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシなどのＣ６−２０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基（好ましくはＣ６−１０アリール−Ｃ１−２アルキルオキシ基）が挙げられる。シリル基としては、シリル基、ジシラニル基などのＳｉ１−１０シラニル基（好ましくはＳｉ１−６シラニル基）が挙げられる。【００９５】  また、Ｒ５〜Ｒ７が、前記有機置換基又はシリル基である場合には、その水素原子の少なくとも１つが、アルキル基、アリール基、アルコキシ基などの置換基により置換されていてもよい。このような置換基としては、前記と同様の基が挙げられる。なお、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基及びシリル基は、末端基に置換している場合が多い。【００９６】  これらのうち、置換基Ｒ５〜Ｒ７は、通常、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素基である場合が多く、特に、アルキル基（メチルなどのＣ１−６アルキル基）、アリール基（フェニルなどのＣ６−８アリール基）が好ましい。【００９７】  ポリシランが非環状構造（直鎖状、分岐鎖状、網目状）の場合、末端置換基は、通常、水���原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシ基、シリル基、ハロゲン原子（塩素原子など）であり、少なくともヒドロキシル基で構成されているのが好ましい。【００９８】  具体的なポリシランの構造単位としては、例えば、Ｒ５及びＲ６がいずれもアリール基である構造単位（３）、Ｒ５がアリール基でありかつＲ６がアルキル基である構造単位（３）、Ｒ５がアルキル基又はアリール基でありかつＲ６が水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルキルオキシ基、シクロアルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、アラルキル基、アラルキルオキシ基及びシリル基から選択された少なくとも一種の基である構造単位（３）、Ｒ７がアルキル基である構造単位（４）、Ｒ７がアリール基である構造単位（４）、構造単位（５）などが挙げられる。【００９９】  好ましいポリシランとしては、Ｒ５及びＲ６の少なくとも一方がアリール基である構造単位（３）や、Ｒ７がアリール基である構造単位（４）を含むポリシラン、特に、Ｒ５及びＲ６がいずれもアリール基（特にフェニル基）である構造単位（３）、Ｒ５がアリール基（特にフェニル基）でありかつＲ６がアルキル基（特にメチル基）である構造単位（３）や、Ｒ７がアリール基（特にフェニル基）である構造単位（４）で構成されたポリシランが挙げられる。また、ポリシランの構造は、環状、分岐鎖状、網目状が好ましく、特に分岐鎖状が好ましい。【０１００】  なお、ポリシラン共重合体（コポリシラン）は、ランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーであってもよく、グラフトコポリマーであってもよい。【０１０１】  代表的なポリシランには、環状ポリジアリールシラン（環状ポリジフェニルシラン（５〜８員環）など）、直鎖状ポリアルキルアリールシラン（直鎖状ポリメチルフェニルシランなど）、直鎖状ポリジアリールシラン−ポリアルキルアリールシラン共重合体（直鎖状ポリジフェニルシラン−ポリメチルフェニルシラン共重合体など）、ポリアリールシリン（ポリフェニルシリンなど）、ポリジアリールシラン−ポリアリールシリン共重合体（ポリジフェニルシラン−ポリフェニルシリン共重合体など）、ポリアルキルアリールシラン−ポリアリールシリン共重合体（ポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシリン共重合体など）などが含まれる。なお、「ポリシリン」とは、前記構造単位（４）で構成された分岐ポリシランを意味する。【０１０２】  ポリシランの重合度、すなわち構造単位（３）〜（５）におけるｘ、ｙおよびｚの合計は、５〜４００、好ましくは１０〜３５０、さらに好ましくは２０〜３００程度であってもよい。【０１０３】  また、ポリシランの分子量は、数平均分子量で３００〜１０００００、好ましくは４００〜５００００、さらに好ましくは５００〜２００００程度であってもよい。【０１０４】  なお、前記ポリシランは、種々の公知な方法を用いて調製できる。これらのポリシランを製造するには、例えば、特定の構造単位を有するケイ素含有モノマー（モノ乃至テトラハロシラン類など）を原料として、（ａ）マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、ＷＯ９８／２９��７６号公報、特開２００１−４８９８７号公報や特開２００２−２２６５８６号公報に記載の方法など）、（ｂ）アルカリ金属の存在下でハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「キッピング法」、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１０，１２４（１９８８）、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，３４２３（１９９０）など）、（ｃ）電極還元によりハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１１６１（１９９０）、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．８９７（１９９２）など）、（ｄ）金属触媒の存在下にヒドラジン類を脱水素縮重合させる方法（特開平４−３３４５５１号公報など）、（ｅ）ビフェニルなどで架橋されたジシレンのアニオン重合による方法（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２３，４４９４（１９９０）など）、（ｅ）環状シラン類の開環重合による方法などの方法が挙げられる。【０１０５】  これらの方法のうち、得られるポリシランの純度や分子量分布、樹脂との相溶性が優れる点、ナトリウムや塩素含有量が少ない点や、製造コストや安全性などの工業性の点から、マグネシウム還元法（特に、特開２００１−４８９８７号公報、特開２００２−２２６５８６号公報に記載の方法）が最も好ましい。なお、シラノール基（末端ヒドロキシル基）の導入方法は特に限定されないが、例えば、上記方法により得られたポリシランに水を添加することにより、簡便に導入することができる。【０１０６】  ポリシランの割合は、多官能性（メタ）アクリレート１００重量部に対して、０〜１００重量部の範囲から選択でき、通常、０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度であってもよい。【０１０７】  また、重合性組成物は、必要に応じて、本来の特性を損なわない範囲で、慣用の添加剤、例えば、着色剤、安定剤（熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤など）、充填剤、帯電防止剤、難燃剤（有機リン化合物、無機リン化合物などのリン含有化合物、ハロゲン含有難燃剤、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物など）、難燃助剤、レベリング剤、シランカップリング剤、重合禁止剤（又は熱重合禁止剤）などを含んでいてもよい。添加剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。【０１０８】  添加剤（難燃剤など）の割合は、添加剤の種類に応じて適宜選択でき、例えば、多官能性（メタ）アクリレート１００重量部に対して、０．５〜１００重量部、好ましくは１〜５０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部程度であってもよい。【０１０９】  重合性組成物は、多官能性（メタ）アクリレートと、少なくとも重合開始剤とを配合又は混合することにより調製できる。配合方法（混合方法）は、特に限定されず、慣用の方法を利用できる。特に、重合性組成物を塗膜として形成する場合には、多官能性（メタ）アクリレートと重合開始剤（及びポリシランなどの他の成分）とを、前記希釈剤（特に、非反応性希釈剤を含む希釈剤）に溶解（又は懸濁）させて重合性組成物（コーティング用組成物、被覆組成物）を調製してもよい。【０１１０】  本発明の重合性組成物（特に、光重合性組成物）（又は前記多官能性（メタ）アクリレート）��、重合又は硬化（又は架橋）した硬化物（成形体）を得るのに有用である。このような硬化物（前記多官能性（メタ）アクリレートと重合開始剤とで構成された重合性組成物の硬化物、前記多官能性（メタ）アクリレートの硬化物）は、成形体の形態に応じて、成形過程や成形後において、重合性組成物に硬化処理（加熱処理や光照射処理）を施すことにより得ることができる。例えば、フィルム状の硬化物は、基材に対して、重合性組成物を塗布して塗膜（又は薄膜）を形成した後、硬化処理を施すことにより得てもよい。このような塗膜（又は薄膜）の形成には、慣用の方法、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコート法、カーテンコート法、ロールコート法、ディップ法などを用いることができる。また、重合性組成物の適用後（塗布後）、慣用の方法により乾燥処理を行ってもよく、必要に応じて加熱により乾燥させてもよい。乾燥における加熱温度は、重合開始剤や希釈剤（非反応性希釈剤）の種類などに応じて、適宜選択でき、通常、４０〜２５０℃程度である。また、乾燥処理は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中または空気中において行ってもよく、常圧下または減圧下で行ってもよい。【０１１１】  なお、塗膜（又は薄膜）の厚みは、例えば、０．０１〜１００μｍ、好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．１〜１μｍ程度であってもよい。【０１１２】  重合性組成物に対する硬化処理は、重合開始剤（熱重合開始剤および／又は光重合開始剤）の種類に応じて選択でき、加熱処理及び／又は光照射処理により行うことができる。【０１１３】  加熱処理において、加熱温度は、重合開始剤の種類にもよるが、例えば、５０〜２５０℃、好ましくは６０〜１５０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃程度である。【０１１４】  また、光照射処理において、光照射源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、水素ランプ、重水素ランプ、蛍光灯、ハロゲンランプ、エキシマレーザー、窒素レーザー、色素レーザー、ヘリウム−カドミウムレーザーなどが例示できる。また、光照射エネルギー量は、用途、塗膜の膜厚などによって異なるが、通常、０．１〜１００００ｍＪ／ｃｍ２程度、好ましくは０．５〜２０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。露光時間は、例えば、１秒〜３時間、好ましくは５秒間〜２時間、さらに好ましくは１０秒間〜１時間程度である。光照射は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気中または空気中において行ってもよく、また、常圧下、加圧下または減圧下で行ってもよい。【０１１５】  なお、加熱処理と光照射処理を組み合わせてもよい。例えば、光重合開始剤を含む重合性組成物では、光照射したのち（又は光照射しながら）、硬化又は架橋を促進するため、さらに加熱してもよい。【０１１６】  前記硬化物（成形体）の形状は、特に限定されないが、例えば、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（管状、棒状、チューブ状、中空状など）などが挙げられる。【０１１７】  本発明の硬化物は、高い屈折率を有しており、光学的特性において優れている。例えば、前記硬化物（又は前記多官能性（メタ）アクリレートの硬化物）の屈折率は、１．５５以上（例えば、１．５９〜１．７程度）、好ましくは１．６０以上（例えば、１．６０〜１．７程度）である。特に、前記硬化物が、ポリシラン化合物を含む重合性組成物の硬化物である場合、屈折率は、例えば、１．６０〜１．７、好ましくは１．６２〜１．７程度である。【０１１８】  そのため、本発明の硬化物は、特に、光学材料（光学用オーバーコート剤、ハードコート剤などのコーティング剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなど）として好適に利用でき、このような光学材料の形状としては、例えば、フィルム又はシート状、板状、レンズ状、管状などが挙げられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】  本発明の多官能性（メタ）アクリレート（及びその重合性組成物）は、高い屈折率を有するとともに、光透過性、硬度、耐候性、可撓性、機械強度、寸法安定性や加工性などにおいて優れており、種々の要求性能を満たすプラスチック原料として有用である。特に、耐熱性や耐湿性において優れており、また、高屈折率、高硬度であるため、光学材料用途、例えば、光学用オーバーコート剤、ハードコート剤、反射防止膜、眼鏡レンズ、光ファイバー、光導波路、ホログラムなどにおいて有効に利用できる。
【実施例】
【０１２０】  以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。【０１２１】  実施例１
９−フルオレノン３６ｇ（約０．２モル）、カテコール８８ｇ（約０．８モル）、β−メルカプトプロピオン酸０．７ｍｌ、および１，４−ジオキサン６０ｇを反応器に入れ、８０℃の加熱状態で９８％硫酸５ｍｌを滴下した。反応終了後、ＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）２００ｍｌおよび水１００ｍｌを加えて抽出した。同操作を３回行うことによって、余剰の硫酸を除去した。溶媒濃縮後、ＭＩＢＫ１００ｍｌおよびトルエン２００ｍｌを加えたのち、１０℃まで冷却することによってビスカテコールフルオレン［９，９−ビス（３，４−ジヒドロキシフェニル）フルオレン］６５ｇを得た。以下に、得られたビスカテコールフルオレンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータを示す。【０１２２】 １Ｈ−ＮＭＲ：６．３５ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），６．５８ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ），７．３３ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ），７．８９ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ），８．７５ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ），８．８０ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ）。【０１２３】  得られたビスカテコールフルオレン３８ｇ（約０．１モル）、ジエチレングリコール１００ｇ、１−メチルイミダゾール１ｇ、およびエチレンカーボネート１５０ｇ（約１．７モル）を反応器に入れ、１００℃に加熱して反応を行った。反応終了後、ＩＰＡ（イソプロパノール）５００ｍｌを加えて１０℃まで冷却することにより、エチレンオキサイド単位が付加した多価アルコール４０ｇを白色結晶として得た。得られた多価アルコールを分析した結果、原料として用いたビスカテコールフルオレン１モルに対して、４．５モルのエトキシ基が付加した多価アルコールであることがわかった。【０１２４】  得られた多価アルコール４０ｇ（０．０６モル）、アクリル酸４３ｇ（０．６モル）、７０重量％のメタンスルホン酸水溶液１ｇ、ハイドロキノン０．０１ｇ及びトルエン１００ｍＬをディーンシュタークトラップを取り付けた反応器に入れ、トルエン還流下に５時間エステル化反応を行なった。エステル化反応中に生成した水は、ディーンシュタークトラップにより除去し、前記多価アルコールのテトラアクリレート４５ｇを得た。高速液体クロマトグラフィーにて分析したところ、テトラアクリレートの純度は９８％であった。【０１２５】  合成例１
ＷＯ９８／２９４７６号公報に記載のクロロシラン類のマグネシウム還元法によりポリシランを合成した。すなわち、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）４００ｍｌ、Ｍｇ（マグネシウム）３７ｇ、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）１０ｇ、臭化リチウム１５ｇを反応器に入れ、メチルフェニルジクロロシラン９５ｇ、フェニルトリクロロシラン５３ｇをゆっくりと滴下した。反応終了後、トルエンで抽出して未反応の末端塩素基（塩素原子）を水酸基に変換し、平均重合度２５のポリシラン（ポリメチルフェニルシラン−ポリフェニルシリン共重合体）を得た。【０１２６】  実施例２（テトラアクリレートの光硬化）
実施例１で得られたテトラアクリレート４０ｇに、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン０．６ｇを加え、ＵＶ（紫外線）を照射して光硬化した後、さらに８０℃で１時間熱硬化することにより透明フィルムとして硬化物を得た。得られた硬化物のガラス転移温度Ｔｇは２２５℃、屈折率は１．６３０（Ｄ線）であった。【０１２７】  実施例３（ポリシランを含むテトラアクリレートの光硬化）
実施例１で得られたテトラアクリル酸エステル４０ｇに加えて、合成例１で得られたポリシラン８ｇを添加する以外は実施例２と同様に光硬化および熱硬化させることにより、透明フィルムとして硬化物を得た。得られた硬化物のＴｇは２２０℃、屈折率は１．６４５（Ｄ線）であった。