(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散ポリオールの製造方法であって、
ａ）２〜８の公称官能価を有し、３５重量％またはそれ未満のオキシエチレン部分を含有し、７００Ｄａまたはそれ以上の当量を有し、少なくとも６５重量％のオキシプロピレン部分を含む第１ポリオール前駆体を反応器に供給すること；
ｂ）第１ポリオール前駆体をオキシアルキル化する前または間に、３００Ｄａ未満の当量を有する低分子量ポリオール開始剤を、反応器に導入して、
オキシアルキル化触媒の存在下で、少なくとも５０重量％のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物を用いてオキシアルキル化を行って、
第１ポリオールが、第１ポリオールの合計重量の１０重量％〜５０重量％を構成する外部オキシエチレン含有ブロックを与えるオキシアルキル化度に達し、
第２ポリオールが、少なくとも５００Ｄａの当量に達するまでオキシアルキル化を継続すること；ならびに
ｃ）安定な液−液分散体を回収すること
を含んでなる方法。
【請求項２】
分散ポリオールの製造方法であって、
ａ）２〜８の公称官能価を有し、３５重量％未満のオキシエチレン部分を含有し、７００Ｄａまたはそれ以上の当量を有し、少なくとも６５重量％のオキシプロピレン部分を含む第１ポリオール前駆体をオキシアルキル化反応器に供給すること；
ｂ）オキシアルキル化第１ポリオールの１０重量％〜５０重量％を構成する外部オキシエチレン含有ブロックを第１ポリオール前駆体に付加するまで、オキシアルキル化触媒の存在下で、少なくとも５０重量％のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物によって、第１ポリオール前駆体をオキシアルキル化すること；
ｃ）３００Ｄａ未満の開始剤当量を有する低分子量出発物質分子を、反応器に連続的に添加し、少なくとも５０重量％のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物によって５００Ｄａまたはそれ以上の当量にオキシアルキル化し、第２ポリオールを形成すること；ならびに
ｅ）第１および第２ポリオールの液−液分散体を回収すること
を含んでなる方法。
【請求項３】
ｃ）工程の後に、ｄ）アルキレンオキシドの供給を継続しながら、該低分子量出発物質分子の添加を停止すること
を含んでなる請求項２に記載の分散ポリオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、ポリオキシアルキレンポリオール分散体およびポリウレタン発泡体、特に超軟質ポリウレタン発泡体におけるその使用に関する。ポリオキシアルキレン分散ポリオールは、２つの異なるポリオキシアルキレンポリオールの安定な液−液分散体を含んでなる。
【０００２】
（背景技術）
ポリウレタン発泡体製造は、熟成技術として評価されているが、ポリウレタン発泡体に付随した加工および性能の問題点は、研究によって解決され続けている。多くの問題点は、加工および／または性能領域が狭い場合に生じ、または悪化される。
【０００３】
例えば、クロロフルオロ炭素および他のハロゲン化炭化水素の物理的発泡剤を「環境的に許容できる」発泡剤に変えること、特に反応性発泡剤としての水の使用を取り決めたモントリオール議定書は、多くの問題を生み、そのいくつかは、今日でさえ解決されるべきことである。軟質発泡体のような生成物で密度を低下させる動向は、要求される軟性および持続性を有する高品質の低密度発泡体を効果的に製造できるように、かなりの研究を要する。最近、超軟質発泡体は、ますます需要があり、その有効な製造は、伝統的でない加工の改良を要する。
【０００４】
超軟質発泡体は、ジ−またはポリイソシアネート、好ましくはトルエンジイソシアネート（［ＴＤＩ」）を、ポリオキシエチレン高含有ポリオールを含むポリオール成分と反応させることによって製造されうる。したがって、超軟質発泡体も、従来のポリオキシプロピレン高含量ポリオールに加えて、うまく製造されるために要求されうる。非常に異なるポリオールの使用により、超軟質の発泡体を製造できる一方で、発泡体加工自由度は、しばしばぎりぎりである。さらに、これらのポリオールは、物理的に相溶性でなく、それらのブレンドは、混合後にすばやく不均一になり、２種の別のポリオールを挙げ、混合ヘッドへの別々の量り入れることを要する。
【０００５】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする課題）
この目的のために多種のポリオールを挙げる必要性なしに、超軟質および他のポリウレタン発泡体を製造できるポリオールブレンドを提供することが望ましい。貯蔵の間に急速な分離を避け、超軟質ポリウレタン発泡体の製造に使用される場合に改良された加工自由度を提供するポリオールブレンドを製造することがさらに望ましい。
【０００６】
（その解決方法）
驚くべきことに、実質的なポリオキシプロピレン高含有内部ブロックおよびポリオキシエチレン高含有外部ブロックを有する第１ポリオール；ならびに大部分がオキシエチレン高含有ブロックからなる少なくとも１種の第２ポリオールを含有する組成物が、分離および相形成しない微細な液−液分散体を形成し、ポリウレタン発泡体、特に超軟質ポリウレタン発泡体の製造に特に適していることが見出された。さらに驚くべきことに、そのようなポリオールブレンドは、オキシアルキル化可能な低分子量出発物質の存在下での５０重量％を超えるエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシドの混合物による中から高分子量のポリオキシプロピレンオリゴマーの触媒オキシアルキル化によって現場でうまく製造されうることが見出された。触媒は、標準塩基オキシアルキル化触媒または好ましくは複金属シアン化物錯体であってよい。超軟質ポリウレタン発泡体は、追加的なポリオキシプロピレン高含有ポリオールを要しないで、本発明の分散体から直接に製造されうる。
【０００７】
本発明のポリオールブレンドは、ここでは「分散ポリオール」と記載され、少なくとも２種のポリオールを含んでなる液−液分散体からなる。これらの分散体は、少なくとも約３日間、沈降、分離または「相形成」に安定であり、分散した相濃度および滴の寸法に依存して無色から乳白色の間の透明である。本発明の好ましい分散ポリオールの多くは、かなりの長時間、安定である。さらに、分離が起こる場合、機械的な混合によって微細な均一な分散体になるように容易に戻る。「微視的に均一な」ブレンド、すなわち分散体よりむしろ真の溶液であるものは、本発明の一部ではない。ここで使用される用語「分散体」は、「エマルジョン」および「ミクロエマルジョン」である。
【０００８】
本発明の分散ポリオールは、少なくとも２種の異なるポリオールを含んでなるが、３種または４種以上のポリオールからなってもよい。分散相を構成すると信じられている少なくとも１種のポリオールは、実質的なポリオキシプロピレン高含有内部ブロックおよびオキシエチレン高含有外部ブロックを有する比較的高分子量ポリオールである。少なくとも１種の第２ポリオールは、実質的なポリオキシプロピレン高含有ブロックを有さないが、分子量に関連して、実質的なポリオキシエチレン高含有ブロックを有する。ここで使用される規定された第１および第２ポリオールは、分散ポリオールブレンドで使用される相対濃度で真の溶液を形成しないほど不相溶性である。
【０００９】
両方のポリオールは、２またはそれ以上、好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６の公称官能価を有しうる。ジオールおよびトリオールが好ましい。ポリオールの実際の官能価は、製造方法に、特にモノオール副生物含量が示す不飽和含量に依存しうる。０．０２ｍｅｑ／ｇ未満、好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有するポリオールを製造できる複金属シアン化物触媒および他の触媒を使用して製造されたポリオールは、通常、公称官能価の８５〜９０％またはそれ以上である実際の官能価を有する。これらのポリオールは、好ましいが、適した分散ポリオールが、通常、いくぶん高い不飽和度を有するポリオールを生成する標準塩基オキシアルキル化触媒によっても製造されうる。
【００１０】
上記のように、第１必須ポリオールは、実質的なオキシプロピレン高含有内部ブロックおよび外部オキシエチレン高含有ブロックを有するポリオールである。内部ブロックは、約７００Ｄａ（ダルトン）および好ましくは１０００Ｄａ（ダルトン）またはそれ以上の最小当量を有する。このブロックは、少なくとも６５重量％のオキシプロピレン部分、好ましくは７０重量％、さらに好ましくは８０重量％、最も好ましくは９０重量％またはそれ以上のオキシプロピレン部分を含んでなる。ホモポリオキシプロピレンブロックは、特に複金属シアン化物錯体触媒以外の触媒によって、すなわち塩基触媒、例えばナフテン酸カルシウムなどによって製造される場合、許容できるが、内部ブロックが、約１．５〜約３０重量％のオキシエチレン部分、さらに好ましくは２〜２０重量％、最も好ましくは約５〜約１０重量％のオキシエチレン部分を含有することが好ましい。オキシプロピレンおよびオキシエチレン部分以外のオキシアルキレン部分、例えばＣ３またはより高級オキシアルキレン部分、例えばオキシブチレン、オキシ−ｎ−プロピレン（オキセタンから誘導される）、塩素置換オキシアルキレン部分などが、少量存在しうる。
【００１１】
第１ポリオールの外部ブロックは、第１ポリオール合計重量の約１０〜約５０重量％、好ましくは約１５〜約４０重量％、最も好ましくは約２０〜約３５重量％を構成する。外部ブロックは、オキシエチレン部分少なくとも約５０重量％、さらに好ましくはオキシエチレン部分少なくとも６０重量％、最も好ましくはオキシエチレン部分約７０〜約８５重量％である。オキシエチレンが８５重量％を超える外部ブロックも、特に複金属シアン化物触媒以外の触媒から調製される場合に適している。最も好ましくは、外部ブロックの残りの部分はオキシプロピレン部分であるが、プロピレンオキシド以外のアルキレンオキシド、例えば１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、ハロゲン化アルキレンオキシド、スチレンオキシドなどから、およびオキセタンおよびエチレンオキシドと共重合可能な他のモノマーから誘導されてもよい。
【００１２】
好ましい第１ポリオールは、トリオール、すなわち２０重量％までのオキシエチレン部分を要すれば有する１０００Ｄａ〜２０００Ｄａポリオキシプロピレン内部ブロック、ならびに６５〜８０重量％までのオキシエチレン部分を有する３００Ｄａ〜１５００Ｄａの外部ブロックを有するグリセリン出発ポリオールであり、残りは、オキシプロピレン部分である。好ましい第１ポリオールは、０．０２ｍｅｑ／ｇ未満、さらに好ましくは０．０１０ｍｅｑ／ｇ未満の不飽和度を有する。他の好ましい第１ポリオールは、好ましいトリオールのジオール、テトロールおよびヘキソール類縁物である。第１ポリオールは、液−液分散体が製造できるように少なくとも１つの他のポリオールと不相溶性でなければならない。
【００１３】
第２の必須ポリオールは、第１ポリオールと同じまたは異なる公称官能価を有してよい。第１ポリオールと異なって、第２ポリオールは、７００Ｄａまたはそれ以上の当量のオキシプロピレン高含有内部ブロックを有さない。むしろ、好ましくはポリオキシプロピレン内部ブロックは、約３００Ｄａ以下、さらに好ましくは１５０Ｄａ以下の当量を有する。最も好ましくは、仮定の出発物質の各活性水素は、平均して２以下のオキシプロピレン部分によって、好ましくは１以下のオキシプロピレン部分によって置換されうる。最も好ましくは、第２ポリオールは、高いエチレンオキシド／より高いアルキレンオキシドブレンドによって直接にオキシアルキル化される低分子量出発物質分子を含んでなる。
【００１４】
例えば、好ましい低分子量出発物質分子としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、０，０’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシエチル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス［２−ヒドロキシプロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス［２−ヒドロキシエチル］アニリンなどが挙げられる。最も好ましい低分子量出発物質は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールおよびグリセリンである。
【００１５】
第２ポリオールは、ブロックに対して約５００Ｄａ〜約２５００Ｄａ、さらに好ましくは８００Ｄａ〜２０００Ｄａ、最も好ましくは８００Ｄａ〜１５００Ｄａの当量を有するオキシエチレン高含有外部ブロックを有しうる。第２ポリオールのオキシエチレン含量は、オキシエチレン部分５０〜８５重量％、好ましくは６０〜８５重量％、最も好ましくは７０〜８０重量％である。第２ポリオールのオキシエチレン含量は、好ましくは第１ポリオールの外部コポリマーブロックと同程度であるが、安定な液−液分散体が保持されるかぎり、必ずしも同程度であることはない。
【００１６】
本発明のポリオールブレンドは、１種の不相溶性ポリオールを含有してよいが、２種または３種以上の不相溶性ポリオールを含有してよい。不相溶性ポリオールは、単一分散液相を構成してよく、２または３以上の分散相を構成してもよい。同じように、連続相は、単一ポリオールまたは２もしくはそれ以上のポリオールの混合物であってよい。好ましくは分散相は、全分散ポリオールの約５〜約４０重量％、さらに好ましくは約８〜約３０重量％、最も好ましくは約１０〜２５重量％を構成する。分散ポリオールオキシエチレン合計含量は、約４０〜約８０重量％、好ましくは約５０〜約７５重量％、最も好ましくは約５５〜約７０重量％である。
【００１７】
本発明の分散ポリオールは、上記の特性を有する２または３以上のポリオールの安定な分散体を形成するいずれかの技術によって製造される。例えば、塩基触媒、例えば、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、酸化物などおよび実質的に当量に依存しないオキシアルキル化速度を示す触媒を用いて、ポリオールは、通常、実質的に互いに依存せずに調製され、混合機、コロイドミルなどを使用して適切にブレンドされ、要求される分散体を製造する。
【００１８】
好ましくは上記の触媒によって、ポリオールは、少なくとも一部は、「現場で」製造されうる。例えば、第１ポリオールが、５００Ｄａの当量を有するポリオキシエチレン高含有外部ブロックを有し、第２ポリオールが、同様のオキシエチレン含有の単一ブロックおよび１０００Ｄａの第２ポリオール合計当量を有する場合、第１ポリオールの内部ブロックを、別に調製することができ、このポリオールが、約５００Ｄａの当量にオキシアルキル化された第２ポリオールを含有する反応器に導入される。両方のポリオールのオキシアルキル化は、両方のポリオールの当量が、約５００Ｄａだけ増加するまで、エチレンオキシド高含有アルキレンオキシド混合物によって継続される。
【００１９】
ＤＭＣ触媒系では、特に優れたポリオールの製造方法は、出発物質の連続添加工程、例えばバッチ式またはセミバッチ式工程、具体的にはＵ．Ｓ．出願番号第０８／５９７，７８１号に記載されるものまたは出発物質の連続添加工程、例えばＵ．Ｓ．特許第５，６８９，０１２号に記載されるものを用いる。
【００２０】
出発物質の連続添加のバッチ式および連続様式工程において、低分子量出発物質分子は、より高分子量のポリオールの存在下で効率よくオキシアルキル化されうる。
【００２１】
出発物質の連続添加工程を用いて、オキシアルキル化されていないグリセリンをさらに添加しながら、例えば、約５００〜７００Ｄａの当量を有するオリゴマーグリセリン誘導出発物質分子は、９３：７の比のプロピレンオキシドとエチレンオキシドによってオキシアルキル化されてよい。オキシアルキル化は、第１ポリオール内部（高いオキシプロピレン）ブロックが得られ、ポリオール合計含量が（例えば、モル単位で）所望
（目的）量になるまで継続される。典型的には、例えば、充分なグリセリンおよびアルキレンオキシド供給物を、好ましくは８００Ｄａ〜２５００Ｄａ、好ましくは約１２００〜１８００Ｄａの当量を有する生成物を製造するために添加する。連続添加出発物質を用いる操作よりむしろ、第１ポリオール内部ブロックすべてが、同じ反応器で従来のバッチ式の技術によって製造されるか、またはほかの場所で製造され、製造工程の完了のために反応器に移される。
【００２２】
第１ポリオール内部ブロックの調製の後に、アルキレンオキシドブレンドの組成を、オキシエチレン高含量、すなわち７５：２５のエチレンオキシド／プロピレンオキシド比に変える。オキシアルキル化は、第１ポリオールが所望の加工中の当量を得るまで継続する。１６００Ｄａのオキシプロピレン高含有内部ブロックを有する第１ポリオールのために、所望の加工中の当量が約２０００Ｄａであってよい。加工中の当量が、典型的には少なくとも、最終生成物において第１ポリオールのために望まれる最小値である。第１ポリオールの所望の組成および分子量の達成の後に、エチレンオキシド高含量供給が、前と同じエチレンオキシド含量で、または低下したまたは上昇したエチレンオキシド含量で継続するときに、モノマー（オキシアルキル化されていない）グリセリンまたは他の適した多価出発物質または低分子量オキシアルキル化オリゴマーが導入される。
【００２３】
反応が続くので、バッチのヒドロキシル価が、ますます第２ポリオールが製造されるにつれて、上昇し始める。第２ポリオールの当量が、所望の値より少し低い、すなわち５００Ｄａ〜２０００Ｄａ、好ましくは８００Ｄａ〜１５００Ｄａである場合、グリセリンの添加を停止してよく、アルキレンオキシドの供給が、低分子量オリゴマーをかなり均一な分子量分布を有する第２ポリオールに転化するために短い時間の間続く。第１ポリオールの量およびブレンドの所望のオキシエチレンの含量は、添加グリセリンの量を規定し、第１および第２ポリオールを構成する最終ポリオール生成物の重量パーセントを規定する。より低い１級ヒドロキシル含量が望まれる場合に、ブレンドのエチレンオキシド含量は、まさに終わりで、高いプロピレンオキシド含量に変えられ得る。ＤＭＣ触媒の場合、最終の仕上材料は、好ましくは少なくとも１．５重量％のエチレンオキシドを含有しうるか、またはすべてプロピレンオキシドの場合、好ましくはポリオール合計重量の５重量％以下を構成しうる。
【００２４】
本発明の安定な分散ポリオールは、「超軟質」ポリウレタン発泡体の製造において優れた加工自由度を与えることが見出された。これらの発泡体は、ジ−またはポリイソシアネートを、少なくとも１種は分散ポリオールである１種または２種以上のポリオールまたはポリオール混合物および水と、界面活性剤および任意の標準添加剤、例えば触媒、物理的発泡剤、充填剤、着色剤、難燃剤などの存在下で混合することによって製造される。ポリオール混合物が少なくとも４０％、典型的には５０％を超えてオキシエチレン含量を有するように、大部分のポリオールが、オキシエチレン高含量を有し、少ない部分のポリオールが、オキシエチレン低含量を有するポリオールの混合物によって製造される点において、標準可撓性ウレタン発泡体と、市販の超軟質発泡体は区別される。これらの発泡体は、通常、微細気泡構造および独特の軟らかいビロード感によって特徴づけられる。発泡混合物は、スラブストックまたはバンストックプロセスのように少なくとも一方向に自由に膨らんでよく、または成形発泡プロセスのように無理やり固定した形状にしてもよい。そのようなプロセスに、圧力チャンバの囲いによって発泡の間に減圧または加圧が適用されるいわゆる「可変圧力発泡」プロセス、および発泡体の発泡を助けるために特定の機械装置によって発泡混合物に液化二酸化炭素を導入する「液状二酸化炭素」プロセスも含まれる。
【００２５】
本発明を一般的に記載したように、特定の実施例を参照して更なる理解が得られうるが、実施例は、例示の目的に挙げられ、特記しない限り限定を意図しない。
【００２６】
実施例１
分散ポリオールを、Ｕ．Ｓ．特許第５，６８９，０１２号に記載されるようにポリオキシアルキレンポリオールの製造のために複金属シアン化物触媒連続添加工程をその場で用いて製造した。反応器に、約９４重量％のオキシプロピレン部分および６重量％のオキシエチレン部分を含有するポリオキシアルキレン部分を有するヒドロキシル価３５（１６００Ｄａ当量）のトリオールを充填した。生成物分散ポリオールの重量に基づいて３０ｐｐｍの量でヘキサシアノコバルト酸亜鉛・ｔ‐ブタノール錯体触媒を添加して、重量比２５：７５のプロピレンオキシドとエチレンオキシドによってオキシアルキル化を開始した。オキシアルキル化が、ヒドロキシル価が２８±２であるところまで進行したとき、グリセリンの共供給を開始した。オキシド供給物は、３．２重量％のグリセリンを含有していた［（グリセリン重量）×１００／（グリセリン重量＋オキシド重量）］。混合供給は、ヒドロキシル価が４２になるまで続けた。生成物は、室温で少なくとも３日間は、凝集または相形成する兆候を示さない微細な液−液分散体であった。高い当量の出発物質は、生成物の約１２．４重量％であった。オキシエチレン部分の合計重量は約６５％であった。
【００２７】
実施例２
混合供給物中に連続添加したグリセリンをわずかに高い割合で用いる以外は実施例１の製造方法に従い、ヒドロキシル価４２、オキシエチレン合計含量６０重量％を有し、高当量出発物質が生成物の１７重量％を構成する分散ポリオールが得られた。
【００２８】
実施例３
連続添加したグリセリンがわずかに多い割合である以外は、実施例２の製造方法に従い、オキシエチレン部分を合計約５５重量％含有し、高当量出発物質が生成物の約２２．４重量％を構成するヒドロキシル価４２の分散ポリオールが得られた。
【００２９】
実施例４
分散ポリオールは、オキシプロピレン高含有ポリオール（ポリオールＤ）およびグリセリンを含んでなる出発物質混合物への、７５／２５重量比のエチレンオキシド／プロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）のＫＯＨ触媒連続付加によって製造される。ポリオールＤは、オキシドのグリセリンへの標準ＫＯＨ触媒付加によって製造され、最終ポリオールは、ヒドロキシル価３５．２、含有オキシエチレン６．３重量％およびＫＯＨ触媒残物０．５８３重量％を有していた。ポリオールＤおよびグリセリンを、ポリオール８６．５％およびグリセリン１３．５％の比で反応器に入れ、付加的な量のＫＯＨ触媒を添加し、最終生成物中に０．１〜０．１５％ＫＯＨにした。７５／２５ＥＯ／ＰＯ供給を開始し、この実施例の最終分散ポリオールを生成するように反応させ、精製後、ヒドロキシル価４３．４および約６５％のオキシエチレン含量を有していた。
【００３０】
比較例Ｃ１
高当量出発物質を、同じ割合のプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを有するが、５００Ｄａの当量を有するものに置きかえる以外は実施例１の手順に従った。分散ポリオールは得られなかった。むしろ、ポリオール生成物（ヒドロキシル価４２、オキシエチレン部分６５重量％）は、真の溶液であるようであった。この実施例は、分散ポリオールを製造する場合、高当量のオキシプロピレン高含有ブロックを有することが重要であることを示す。
【００３１】
一系統の自由膨張超軟質ポリウレタン発泡体を調製した。以下の実施例において、Ｃ−１８３はWitcoから市販される標準アミン触媒であり、Ｔ−１０は、Witcoから市販されるオクタン酸錫の５０％溶液であり、Ｂ−２３７０およびＢ−８０４０は、Goldschmidtから市販されるシリコーン界面活性剤であり、ＴＤＩ−８０は、ARCO Chemical Companyから市販されるトルエンジイソシアネート異性体の８０／２０ブレンドである。ポリオールＡは、エチレンオキシド８．５重量％を含有するプロピレンオキシドとエチレンオキシドの混合物によってグリセリンの塩基触媒オキシアルキル化によって調製される市販のヒドロキシル価５６のポリオールである。ポリオールＢは、ヒドロキシル価３４に、２５：７５のプロピレンオキシド／エチレンオキシドによって３官能出発物質をオキシアルキル化することによって調製される。ポリオールＣは、ヒドロキシル価４２を有する以外はポリオールＢと同じ市販の超軟質ポリオールである。
【００３２】
実施例５、６および７、比較例Ｃ２〜Ｃ４
超軟質発泡体を、標準ポリオール（ポリオールＡ）および標準超軟質ポリオール（ポリオールＢおよびＣ）または分散ポリオールを使用して調製した。結果を第１表に示す。
【００３３】
【表１ａ】
0004879395.tif 000002
【００３４】
【表１ｂ】
0004879395.tif 000003
【００３５】
第１表に示す結果は、本発明の分散ポリオールが、標準ポリオールと共に使用できる広い加工自由度を有し、高質の超軟質発泡体を製造できることを示す。標準超軟質ポリオール（ポリオールＢ）を使用する比較例Ｃ２は、粗い気泡構造を有する発泡体を製造し、一方、ポリオールＢをポリオールＣに代えると、発泡体のつぶれを導く。分散ポリオールでない比較例Ｃ１のポリオールを使用しても、これらの配合において発泡体つぶれを導く。
【００３６】
実施例８〜１４および比較例Ｃ５〜Ｃ１０
二系統の超軟質発泡体を調製し、第１系統はＢ−２３７０界面活性剤を使用し、第２系統はＢ−８０４０界面活性剤を使用した。第１系統の発泡実験の結果を第２表に示す。
【００３７】
【表２ａ】
0004879395.tif 000004
【００３８】
【表２ｂ】
0004879395.tif 000005
【００３９】
第２表からわかるように、ポリオールＢ単独、ポリオールＣ単独または比較例Ｃ１（分散ポリオールでない）単独から調製された発泡体すべては、発泡体つぶれを導いた。発泡体は、実施例１、２、３および４の分散ポリオールからのみ調製できたが、実施例１および２ポリオールからの発泡体は最適ではなかった。第２系統の発泡体において、異なる界面活性剤を使用し、結果を第３表に示す。
【００４０】
【表３ａ】
0004879395.tif 000006
【００４１】
【表３ｂ】
0004879395.tif 000007
【００４２】
第３表からわかるように、界面活性剤を代えることによって、実施例１、２および３の本発明の分散ポリオールは、良好な加工特性を示した。しかしながら、界面活性剤の変化は、ポリオールＢもしくはＣまたは比較ポリオールＣ１から製造された発泡体の加工を改良させることができず、すべての発泡体はつぶれを示した。
【００４３】
用語「内部ブロック」および類似の用語によって、仮定のモノマー開始剤に近接するポリオール分子の部分を意味する。例えば、グリセリンが開始剤である場合、３つのオキシアルキル化可能な水素原子がそれぞれ、統計的な方法で、オキシアルキル化され、３つのヒドロキシル末端ポリオキシアルキレンブロックを有するポリオールを形成する。これらのブロックは、当業者に既知なように、オキシアルキル化が、本質的にランダムであるように、多少、長さを変えうる。これらの内部ブロックの当量は、束一性、すなわち数平均分子量またはヒドロキシル価を測定することによって確かめられ得る。
【００４４】
「内部ブロックを有する第１ポリオール」の表記は、仮定のモノマー出発物質上のオキシアルキル化可能な水素がそれぞれ、上記のブロックを有しうることを意味する。モノオールが考えられる場合にこの用語は、狭い意味で、単一ブロックだけに限定される。同じ専門用語は外部ブロックにも当てはまる。
【００４５】
オリゴマー出発物質がしばしば使用される。例えば、３００Ｄａ〜１０００Ｄａの当量を有するポリオキシプロピル化グリセリンオリゴマーがしばしば使用される。これらのオリゴマー出発物質は、エチレンオキシド高含有アルキレンオキシド混合物によるオキシアルキル化より前に、３５重量％未満のエチレンオキシドを含有するプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物によってさらにオキシアルキル化されうる。そのような場合、「内部ブロック」は、エチレンオキシドを３５重量％未満含有するアルキレンオキシド混合物によるオキシアルキル化によって得られる付加的なポリオキシアルキレン部分と共にオリゴマーを備えた分子の開始部分を含んでなる。内部ブロックは、ポリオキシアルキレン鎖の長さに沿って、一定の組成を有する必要はない。
【００４６】
用語「供給」および同様の用語は、存在を確立することを意味する。例えば、充分に成形したポリオールを、反応器に導入しるか、またはポリオールを全部または部分的に、反応器で合成しうる。アルキレンオキシドおよび／または低分子量出発物質の添加に関する用語「連続的に」は、反応器に添加された物質が実質的に継続して存在するように添加することを意味する。例えば、漸増的添加は、あまり望ましくないが、真に連続的な添加と実質的に同じ結果を達成しうる。
【００４７】
分散ポリオールに適用する用語「安定な」は、液−液分散体が、室温（２５℃）で少なくとも３日間、視覚的に沈降、凝集または相形成に安定であることを意味する。好ましくは、分散体は、より長い時間安定であるが、相形成が起こる場合、ポリオールは、使用前に再混合することによって均一な状態に戻る。「実質的にポリオキシプロピレンブロック」および同様な用語は、３５重量％以下のオキシエチレン部分を含んでなり、残りが、オキシプロピレン部分および場合により他のＣ３またはそれ以上のアルキレンオキシドを含んでなることを意味する。
【００４８】
ここでのすべての分子量および当量は、そうでないと記載しないかぎり、数平均分子量および当量である。特記しないかぎり、用語「大部分」は、５０重量％またはそれ以上を意味し、用語「少ない部分」は、５０重量％未満を意味する。
【００４９】
本発明は充分に記載され、当業者には多くの変化および変更は、本発明の精神または範囲を逸脱しないかぎり行えることが明らかであろう。
以下、本発明の主な態様を示す。
１．ａ）場合によりオキシプロピレン部分に対して少量の１種または２種以上のＣ３またはより高級のオキシアルキレン部分との混合形態の、オキシプロピレン部分、および３５重量％またはそれ未満のオキシエチレン部分を含んでなる少なくとも７００Ｄａ当量の内部ポリオキシアルキレンブロック、ならびに外部ポリオキシアルキレンブロックに基づいて少なくとも５０重量％のオキシエチレン部分を含んでなり、第１ポリオール合計重量の１０〜５０重量％を構成する外部ポリオキシアルキレン部分を含んでなり、平均公称官能価２〜８を有する少なくとも１種の第１ポリオール、ならびに
ｂ）少なくとも５０重量％のオキシエチレン部分を含んでなる外部ブロックを有し、および３００Ｄａ当量以下のオキシプロピレン高含有内部ブロックを有するかまたはオキシプロピレン高含有内部ブロックを有さない少なくとも１種の第２ポリオール
を含んでなり、第１ポリオールおよび第２ポリオールが安定な液−液分散体を形成する分散ポリオール。
２．第１ポリオール内部ブロックが、１０００Ｄａを超える当量を有し、少なくとも８０重量％のオキシプロピレンまたはＣ３もしくはより高級のオキシアルキレン部分を含んでなり、外部ブロックが、約６０重量％より多いオキシエチレン部分を含んでなり、第２ポリオールが、６０重量％またはそれ以上のオキシエチレン部分を含有するポリオキシプロピレン／ポリオキシエチレンコポリマーポリオールを含んでなる上記１に記載の分散ポリオール。
３．第１ポリオールの外部ブロックのオキシエチレン含量が、６０重量％を超え、８５重量％までである上記１または２に記載の分散ポリオール。
４．第２ポリオールのオキシエチレン含量が、６０重量％〜８５重量％である上記１〜３のいずれかに記載の分散ポリオール。
５．第１ポリオールが、分散ポリオールの５〜４０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である上記１〜４のいずれかに記載の分散ポリオール。
６．分散ポリオールのオキシエチレン合計含量が、４０〜８０重量％である上記１〜５のいずれかに記載の分散ポリオール。
７．第１ポリオールもしくは第２ポリオールまたは第１ポリオールおよび第２ポリオールが、それぞれ２〜３の公称官能価を有する上記１〜６のいずれかに記載の分散ポリオール。
８．第１ポリオールが、少なくとも８０重量％のオキシプロピレン部分および２０重量％以下のオキシエチレン部分を有する１０００Ｄａを超える当量の内部ブロックならびに第１ポリオール合計重量の２０〜３５重量％の外部ブロックを含んでなり、外部ブロックが、６０重量％を超えるオキシエチレン部分を含んでなる上記１〜７のいずれかに記載の分散ポリオール。
９．第２ポリオールが、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物による３００Ｄａ未満の分子量を有する出発物質分子のオキシアルキル化生成物を含んでなり、混合物が、６０重量％を超えてエチレンオキシドを含有する上記１〜８のいずれかに記載の分散ポリオール。
１０．第２ポリオールが、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物による約３００Ｄａ未満の分子量を有する出発物質分子のオキシアルキル化生成物を含んでなり、混合物が、約６０重量％〜約８５重量％のエチレンオキシドを含有する上記１〜９のいずれかに記載の分散ポリオール。
１１．上記１〜１０のいずれかに記載の液−液分散ポリオールを含んでなる分散ポリオール成分と１種または２種以上のジ−またはポリイソシアネートとの反応によって調製される水発泡のポリウレタン発泡体。
１２．上記１〜１０のいずれかに記載の１種または２種以上の分散ポリオールが、分散ポリオール成分の大部分を構成する上記１１に記載のポリウレタン発泡体。
１３．第１ポリオールの外部ブロックが、６０重量％〜８５重量％のオキシエチレン含量を有する上記１１または１２に記載のポリウレタン発泡体。
１４．分散ポリオールの現場製造方法であって、
ａ）２〜８の公称官能価を有し、３５重量％またはそれ未満のオキシエチレン部分を含有し、７００Ｄａまたはそれ以上の当量を有する第１ポリオール前駆体を反応器に供給すること；
ｂ）オキシアルキル化触媒の存在下で、少なくとも５０重量％のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物によって、第１ポリオール前駆体をオキシアルキル化する前または間に、３００Ｄａ未満の当量を有する低分子量ポリオール開始剤を、反応器に導入し、第２ポリオールが、少なくとも５００Ｄａの当量に達するまでオキシアルキル化を継続すること；ならびに
ｃ）安定な液−液分散体を回収すること
を含んでなる方法。
１５．オキシアルキル化触媒が、複金属シアン化物触媒である上記１４に記載の方法。
１６．アルキレンオキシドの混合物が、６０〜８５重量％のエチレンオキシドを含有する上記１４または１５に記載の方法。
１７．第１ポリオール前駆体が、１０００Ｄａを超える当量を有する上記１４〜１６のいずれかに記載の方法。
１８．分散ポリオールの現場製造方法であって、
ａ）２〜８の公称官能価を有し、３５重量％未満のオキシエチレン部分を含有し、７００Ｄａまたはそれ以上の当量を有する第１ポリオール前駆体をオキシアルキル化反応器に供給すること；
ｂ）オキシアルキル化第１ポリオールの少なくとも１０重量％を構成する外部ブロックを第１ポリオール前駆体に付加するまで、オキシアルキル化触媒の存在下で、少なくとも５０重量％のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物によって、第１ポリオール前駆体をオキシアルキル化すること；
ｃ）３００Ｄａ未満の開始剤当量を有する低分子量出発物質分子を、反応器に連続的に添加し、少なくとも５０重量％のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物によって５００Ｄａまたはそれ以上の当量にオキシアルキル化し、第２ポリオールを形成すること；
ｄ）場合により、アルキレンオキシドの供給を継続しながら、低分子量出発物質分子の添加を停止すること；ならびに
ｃ）第１および第２ポリオールの液−液分散体を回収すること
を含んでなる方法。
１９．オキシアルキル化触媒が、複金属シアン化物錯体触媒である上記１８の方法。
２０．オキシアルキル化反応器に供給する工程が、７００Ｄａ未満の当量を有する低分子量またはオリゴマー出発物質分子を供給すること、および７００Ｄａを超える内部ブロックが得られるまでプロピレンオキシドまたは３５重量％以下のエチレンオキシドを含有するＣ３もしくはより高級のアルキレンオキシドの混合物によってオキシアルキル化することを含んでなる上記１８または１９に記載の方法。
２１．初期ヒドロキシル価を第２ヒドロキシル価に低下させるように、１０００Ｄａを超える当量および初期ヒドロキシ価を有する実質的にオキシプロピレンを含有する第１ポリオール前駆体を、５０重量％を超えるエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物によってオキシアルキル化し、次いで、生成物ポリオールヒドロキシル価が第２ヒドロキシル価を超えるように、約５０重量％を超えるエチレンオキシドを含有する追加的なアルキレンオキシド混合物とともに低分子量出発物質を連続的に添加する上記１８〜２０のいずれかに記載の方法。
２２．オキシアルキル化触媒の存在下での分散ポリオールの現場製造方法であって、
ａ）有効量のオキシアルキル化触媒および低分子量第２ポリオール前駆体をオキシアルキル化反応器に導入すること；
ｂ）少なくとも５０重量％のエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物によって、第２ポリオール前駆体をオキシアルキル化し、第２ポリオール中間体を形成すること；
ｃ）分散ポリオール生成物が、５〜４０重量％の第１ポリオールを含有するように、第１ポリオール前駆体を反応器に導入すること（ただし、第１ポリオール前駆体は、
ｃ）ｉ）３５重量％以下のオキシエチレン部分を含有する実質的にポリオキシプロピレンブロックを有し、７００Ｄａまたはそれ以上の当量の第１ポリオール前駆体；
ｃ）ｉｉ）５０重量％を超えるエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物によってオキシアルキル化が行われたｃ）ｉ）のオキシアルキル化生成物；および
ｃ）ｉｉｉ）ｃ）ｉ）およびｃ）ｉｉ）からなる混合物
から選択される。）
ｄ）エチレンオキシドまたは５０重量％を超えるエチレンオキシドを含有するアルキレンオキシド混合物によって第２ポリオール中間体および第１ポリオール前駆体をさらにオキシアルキル化し、分散ポリオールを形成すること
を含んでなる方法。
２３．オキシアルキル化触媒が塩基触媒である上記２２に記載の方法。
２４．塩基触媒が、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ土類金属水酸化物、ナフテン酸金属塩、および３級アミンからなる群から選択される１種または２種以上の触媒である上記２２または２３に記載の方法。
２５．第２ポリオール中間体および第１ポリオール前駆体をさらにオキシアルキル化するために使用されるアルキレンオキシド混合物が、６０重量％を超えるエチレンオキシドを含んでなる上記２２〜２４のいずれかに記載の方法。
２６．分散ポリオールの製造方法であって、
ａ）３５重量％以下のオキシエチレン部分を含有し、７００Ｄａを超える当量を有する実質的にポリオキシプロピレン内部ブロック、ならびにオキシエチレン部分を５０重量％を超えて含んでなり、第１ポリオールの合計重量の１０〜５０重量％を構成する外部ブロックを含有する第１ポリオールを選択すること；
ｂ）３００Ｄａを超える当量を有する実質的にポリオキシプロピレンブロックを有さず、５０重量％またはそれ以上のオキシエチレン部分を含んでなる５００〜２０００Ｄａの当量の少なくとも１種の外部ブロックを有する第２ポリオールを選択すること；
ｃ）分散ポリオール生成物の重量に基づいて５〜４０重量％の第１ポリオールを第２ポリオールに分散させ、安定な液−液分散体を形成すること
を含んでなる方法。
２７．第２ポリオールの外部ブロックが、６０〜８５重量％のオキシエチレン部分を含有する上記２６に記載の方法。
２８．触媒および界面活性剤、任意の他のポリウレタン発泡体添加剤の存在下でジ−またはポリ−イソシアネートを、水および２種もしくはそれ以上のポリオールと反応させることによって軟質かつ可撓性のポリウレタン発泡体を製造する方法であって、ポリオールの少なくとも大部分が、
ａ）場合によりオキシプロピレン部分に対して少量の１種または２種以上のＣ３またはより高級のオキシアルキレン部分との混合形態の、オキシプロピレン部分、および３５重量％またはそれ未満のオキシエチレン部分を含んでなる少なくとも７００Ｄａ当量の内部ポリオキシアルキレンブロック、ならびに外部ポリオキシアルキレンブロックに基づいて少なくとも５０重量％のオキシエチレン部分を含んでなり、第１ポリオール合計重量の１０〜５０重量％を構成する外部ポリオキシアルキレン部分を含んでなり、平均公称官能価２〜８を有する少なくとも１種の第１ポリオール、ならびに
ｂ）少なくとも５０重量％のオキシエチレン部分を含んでなる外部ブロックを有し、および３００Ｄａ当量以下のオキシプロピレン高含有内部ブロックを有するかまたはオキシプロピレン高含有内部ブロックを有さない少なくとも１種の第２ポリオール
を含んでなり、第１ポリオールおよび第２ポリオールが安定な液−液分散体を形成しており、予め形成された安定な液−液分散体を構成する分散ポリオールを含んでなる方法。
２９．分散ポリオールが、全ポリオール成分の少なくとも６０重量％である上記２８に記載の方法。
３０．分散ポリオールが、全ポリオール成分の少なくとも９０重量％である上記２８または２９に記載の方法。
３１．第１および第２ポリオールを組み合わせたオキシエチレン合計含量が５０重量％を超える上記２８〜３０のいずれかに記載の方法。
３２．第１ポリオールの外部ブロックのオキシエチレン含量が６０〜８５重量％である上記２８〜３１のいずれかに記載の方法。