(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）油と、
（２）結晶化固体として油中に均一に分散し、
（ａ）４０℃よりも高い結晶融点Ｔｐを有し；
（ｂ）(Ｔｐ−Ｔ０)がＴｐ０．７未満になるような融解開始温度Ｔ０を有し、ここでＴ０及びＴｐは℃で測定されるものであり；
（ｃ）少なくとも２０Ｊ／ｇの融解熱を有し；かつ
（ｄ）（ｄ１）１６〜５０の炭素原子を有する直鎖状のポリメチレン基を含む側鎖を含んでなり、かつ、（ｄ２）一又は複数の対応する直鎖状アルキルアクリレートから誘導される、繰り返し単位からなる
側鎖結晶性(ＳＣＣ)ポリマーと、
を含有する増粘された油性組成物であって、
（ａ）結晶融点Ｔｐ未満の温度であり、かつ、
（ｂ）カルボキシル基、塩の形態のカルボキシル基、スルホン酸基、及び塩の形態のスルホン酸基を含むポリマーを実質的に含有しない
組成物。
【請求項２】
ＳＣＣポリマーが、２２の炭素原子を含んでなるｎ−アルキル基を有するｎ−アルキルアクリレートのホモポリマーである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
（１）油と、
（２）結晶化固体として油中に均一に分散し、
（ａ）４０℃よりも高い結晶融点Ｔｐを有し；
（ｂ）(Ｔｐ−Ｔ０)がＴｐ０．７未満になるような融解開始温度Ｔ０を有し、ここでＴ０及びＴｐは℃で測定されるものであり；
（ｃ）少なくとも２０Ｊ／ｇの融解熱を有し；かつ
（ｄ）（ｄ１）１６〜５０の炭素原子を有する直鎖状のポリメチレン基を含む側鎖を含んでなり、かつ、（ｄ２）一又は複数の対応する直鎖状アルキルアクリレートから誘導される、繰り返し単位、
及び、
（ｄ３）（ｉ）アルキル基が１２未満の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝状鎖アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルアクリルアミドおよびアルキルメタクリルアミド、
（ｉｉ）窒素含有モノマー、
（ｉｉｉ）酸素含有モノマー、
（ｉｖ）フッ素含有モノマー、および
（ｖ）ケイ素含有モノマー
から選択される一又は複数の他のコモノマーから誘導される繰り返し単位
からなる
側鎖結晶性(ＳＣＣ)ポリマーと、
を含有する増粘された油性組成物であって、
（ａ）結晶融点Ｔｐ未満の温度であり、かつ、
（ｂ）カルボキシル基、塩の形態のカルボキシル基、スルホン酸基、及び塩の形態のスルホン酸基を含むポリマーを実質的に含有しない
組成物。
【請求項４】
ＳＣＣポリマーが、
（ｉ）１８または２２の炭素原子を含むｎ−アルキル基を有する一又は複数の対応するｎ−アルキルアクリレートと、
（ｉｉ）（ｉ）アルキル基が１２未満の炭素原子を有する、直鎖状又は分枝状鎖アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、アルキルアクリルアミドおよびアルキルメタクリルアミド、
（ｉｉ）窒素含有モノマー、
（ｉｉｉ）酸素含有モノマー、
（ｉｖ）フッ素含有モノマー、および
（ｖ）ケイ素含有モノマー
から選択される一又は複数の他のコモノマーと
から誘導される繰り返し単位からなる
請求項３に記載の組成物。
【請求項５】
ＳＣＣポリマーが、ヒドロキシル基を有する繰り返し単位を１０−３０重量％含有する請求項３に記載の組成物。
【請求項６】
油がシリコーン油であり、ＳＣＣポリマーがケイ素含有モノマーから誘導される単位を含んでなる請求項３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
この発明は、油含有組成物用の高分子増粘剤に関する。
【０００２】
米国特許第4,057,622号、同第4,057,623号、同第4,057,624号、同第5,318,995号、同第5,519,063号及び同第5,736,125号には、親油性基(例えばアクリル酸ｎ-アルキルから誘導された単位)とカルボン酸又はスルホン酸基、又はその塩類(例えばアクリル酸又はメタクリル酸から誘導された単位)を含むポリマーを用いて、油を含有する組成物を増粘することができることが開示されている。
【０００３】
我々は、本発明において、油が、カルボキシル又はスルホン酸基、又はその塩類を含まない側鎖結晶性(ＳＣＣ)ポリマーにより増粘可能であることを見出した。しかしながら、効果的な増粘化を達成するにはそのようなＳＣＣポリマーは結晶化された固体として油中に分散させなければならない。ＳＣＣポリマーは、好ましくは、
(ｉ)ポリマーの結晶融点よりも高い温度で、ＳＣＣポリマーを油に溶解させ、
(ｉｉ)溶液を冷却して、油中でポリマーを結晶化させる、
ことにより油に分散される。我々は、工程(ｉｉ)においてＳＣＣポリマーが、ポリマークリスタライトが半溶解鎖により互いに連結されている網状構造に結晶化すると信じる(ただし、本発明は我々が信じるところが正しいかどうかには依存しない)。
【０００４】
好ましい一態様において、本発明は、温度Ｔｓにあり、
(１)油と、
(２)結晶化した固体として油中に均一に分散し、ＴＳよりも高い結晶融点Ｔｐを有する側鎖結晶性(ＳＣＣ)ポリマーと、
を含有する増粘された油性組成物を提供するものであり、該組成物は、カルボキシル基、塩の形態のカルボキシル基、スルホン酸基、及び塩の形態のスルホン酸基を含むポリマーを実質的に含まない。ポリマーが油に再融解する場合には増粘効果を持たなくなるために、本組成物はＴｐ以下の温度で維持されなくてはならない。本組成物は水分を含有しないか、又は油中水型エマルションとすることができる。
増粘剤としてこれらのＳＣＣポリマーを使用することから得られる利点の一つは、油中水型エマルションにおいて界面活性剤を使用する必要性が低減されるか、又はなくなることである。このことは、パーソナルケア製品はヒトの皮膚と接触した場合に悪影響を起こすおそれのある界面活性剤を含むのが一般的であるために、かかるパーソナルケア製品において特に有用である。
【０００５】
定義と略号
この明細書において、部及びパーセントは重量基準である。温度は℃である。融解開始温度Ｔ０、融解ピーク温度Ｔｐ及び融解熱Ｊ／ｇは、示差走査熱量測定器(ＤＳＣ)を用いて、例えば−１０℃から１５０℃まで１０℃／分の温度変化速度で、第２熱サイクルにおいて決定される。ＴｐはＤＣＳ曲線のピークの温度であり、Ｔ０は開始線とＤＳＣピークの基線とが交差する部分の温度であり、開始線はＴｐ以下のＤＳＣ曲線の最も急勾配の部位のタンジェントとして定義される略号Ｍｎ及びＭｗは、それぞれ数平均分子量及び重量平均分子量をダルトンで表すために使用されるものであり、ワイアット(Wyatt)レーザー光散乱検出器が組み込まれたサイズ排除クロマトグラフィーを使用してテトラヒドロフラン中で測定される。実施例において高分子増粘剤に対して与えられた体積粘性率はセンチポアズ単位であり、例えば９５℃に制御された電気的に温度調整されたサーモセル(Thermosel)ヒーターとスピンドル４及び７を使用する小サンプル用アダプターを具備するブルックフィールドＬＶＴ粘度計を用いて測定した。
【０００６】
高分子増粘剤の効果を比較するために実施例で使用された手順は以下の通りであった。実施例１−８では、５部の増粘剤を、１２０℃で撹拌しつつ９５部の水添ポリイソブチレン(ＨＰＩＢ、軽油)に溶解させた。得られた溶液を２０℃の恒温器に１６時間配した。冷却した生成物の粘性率を、例えば２５℃にサーモスタット制御されたサンプル用アダプターを使用してＣＰ-５１スピンドルを具備するブルックフィールドＤＶ-Ｉ+デジタル粘度計を用いてセンチポアズで測定した。２．５ｒｐｍの速度で４分間、すなわち１０回転させた後に、粘性率を測定した。実施例９−１７では、１４部の油(表２に特定したもの)を８０℃まで加熱し、０．７５部の増粘剤をそこに溶解させた。０．２５部のＭｇＳＯ４・Ｈ２Ｏを含む３５部の水を８０℃まで加熱した。油と水を、共に８０℃にて、互いに混合し、ついで撹拌し続けながら２５℃まで冷却した。乳白色をした油中水型エマルションの生成物を一晩放置し、ついで２５℃におけるその粘性率をブルックフィールドのコーン及びプレート粘度計を使用して測定した。粘度を０．５、１、２及び４分後に測定し、エマルションに対する剪断効果を評価した。
ＣｘＡなる略号は、ｎ-アルキル基がｘ個の炭素原子を含むアクリル酸ｎ-アルキルを表すために使用され、ここでＣｘアルキルなる略号はｘ個の炭素原子を含むｎ-アルキル基を表すために使用され、ＣｘＭなる略号はｎ-アルキル基がｘ個の炭素原子を含むメタクリル酸ｎ-アルキルを表すために使用される。他の略号は明細書の他の部分で示す。
【０００７】
高分子増粘剤
本発明において増粘剤として使用されるＳＣＣポリマーは、ホモポリマー又は２又はそれ以上のコモノマーのコポリマーであってよく、ランダムコポリマー、グラフトコポリマー及びブロックコポリマー(熱可塑性エラストマーを含む)を含む。２又はそれ以上のＳＣＣポリマーを併せて使用することもできる。ＳＣＣポリマーの数平均分子量は、一般に１００００〜１５０００００、好ましくは１２０００〜１００００００である。ＳＣＣポリマーの分子量は、そのＴｐよりは比較的重要ではないが、一般に他のポリマーのＴｐを決定する際の重要な因子である。
ＳＣＣポリマーは、好ましくは比較的狭い温度範囲で融解する。Ｔｐが室温に近いほど、より急速な転移が好ましくなる。ＳＣＣポリマーは好ましくはＴｐ−Ｔ０がＴｐ０．７未満、一般的にＴｐ０．６未満、特に１０℃未満、とりわけ６℃未満になるような融解開始温度Ｔ０を有しており、Ｔ０及びＴｐは℃である。ＳＣＣポリマーの結晶化度は、好ましくは融解熱が少なくとも２０Ｊ／ｇ、特に少なくとも４０Ｊ／ｇになるようなものである。
【０００８】
本発明で使用されるＳＣＣポリマーはそれ自体公知である。ＳＣＣポリマーを記載している刊行物には、米国特許第4,830,855号、同第5,120,349号、同第5,156,911号、同第5,387,450号、同第5,412,035号、同第5,665,822号、同第5,783,302号、同第5,752,926号、同第5,807,291号、同第5,469,867号及び同第5,826,584号；J.Poly.Sci.60,19(1962), J.Poly.Sci,(Polymer Chemistry)7,3053 (1969),9,1835,3349,3351,3367,10,1657,3347,18,2197,19,1871, J.Poly.Sci,Poly-Physics Ed 18 2197(1980), J.Poly.Sci.Macromol.Rev,8.117(1974), Macromolecules 12,94(1979),13,12,15,18,2141,19,611, JACS 75, 3326(1953),76;6280, Polymer J 17,991(1985)；及びPoly.Sci USSR 21, 241(1979)が含まれる。
【０００９】
ＳＣＣポリマーは、例えば一又は複数のアクリル、メタクリル、オレフィン、エポキシ、ビニル、エステル-含有、アミド-含有又はエーテル-含有モノマーから誘導され得る。好ましいＳＣＣポリマーは、側鎖が１０〜５０、例えば１６-５０、特に１６〜２２の炭素原子を有する直鎖状のポリメチレン基、又は６〜５０の炭素原子を有する直鎖状の過フッ化された又は実質的に過フッ化されたポリメチレン基を有する繰り返し単位を含有する。このような単位を含有するポリマーは、一又は複数の対応する直鎖状脂肪族アクリレート又はメタクリレート；又はアクリルアミドもしくはメタクリルアミドのような等価なモノマーを含むモノマー成分を重合することにより調製することができる。多くのこのようなモノマーは個別のモノマーとしてあるいは特定のモノマーの混合物として商業的に入手可能であり、例えばＣ１２Ａ、Ｃ１４Ａ、Ｃ１６Ａ、Ｃ１８Ａ、Ｃ２２Ａ、Ｃ１８ＡとＣ２０ＡとＣ２２Ａとの混合物、Ｃ２６ＡからＣ４０Ａの混合物、フッ化Ｃ８Ａ（American Hoechst社からのＡＥ８００）、及びフッ化されたＣ８ＡとＣ１０ＡとＣ１２Ａとの混合物（American Hoechst社からのＡＥ８１２）である。ポリマーは、また、一又は複数の他のコモノマー、例えばアルキル基が１２未満の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状鎖であるアクリル酸アルキル又はメタクリル酸アルキル、及び所望の官能基を有するモノマー、例えば以下に列挙するモノマー；及びアクリルアミド及びメタクリルアミドのような等価なモノマー、から誘導される単位を含有する。以下の列挙において、(メタ)アクリレートなる用語は、その化合物がアクリレートかメタクリレートのいずれかであることを意味する。
【００１０】
(ａ)窒素含有モノマー、例えばＮ,Ｎ-ジアルキルアミノ(特に、ジメチルアミノ)(メタ)アクリレート；アンモニウム塩含有(メタ)アクリレート、例えば２-トリメチルアンモニウム-メチルメタクリレートクロリド、メタクリルアミドプロピル-トリメチルアンモニウムクロリド、Ｎ,Ｎ-(ジエチル又はジメチル)アミノエチル(メタ)アクリレート-メトスルファート；Ｎ-ビニルピロリジノン；無水イタコン酸又はマレイン酸と第１級アミンとの閉環反応生成物のようなイミド類；２-メタクリロキシ-Ｎ-エチルモルホリン；ｎ又はｔ-ブチルアクリルアミド；(メタ)アクリルアミド；ジメチルアミノプロピル-メタクリルアミド；２-ｔ-ブチルアミノエチルメタクリレート；(メタ)アクリロニトリル；ｔ-ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート；アクリロイルモルホリン；Ｎ-(２-ヒドロキシエチル)アセトアミド及び１-ピペリジノエチル(メタ)アクリレート。
(ｂ)酸素含有モノマー(カルボキシル-及びスルホン酸-含有モノマー及びその塩類以外のもの)、例えばヒドロキシアルキル(特に、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、及びヒドロキシブチル)(メタ)アクリレート；テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート；メタクリル酸グリシジル；アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、例えばメトキシエチル(メタ)アクリレート；１-アクリロキシ-２-ヒドロキシ-３-フェノキシプロパン；メチロールメタクリレート；エトキシエチル(メタ)アクリレート；２-(２-エトキシエトキシ)エチルアクリレート；アセトアセトキシエチル(メタ)アクリレート；フェノキシエチル(メタ)アクリレート及び(メタ)アクロレイン。
(ｃ)フッ素含有モノマー、例えばトリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、エイコサフルオロウンデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデカフルオロノニル(メタ)アクリレート、及びテトラヒドロペルフルオロデシル(メタ)アクリレート。
(ｄ)シリル等のケイ素含有モノマー、例えばトリメチルシロキシ-エチル(メタ)アクリレート、３-アクリロキシプロピル-トリメトキシシラン、及び３-アクリロキシプロピル-トリス(トリメチルシロキシ)シラン。
【００１１】
ＳＣＣポリマーがグラフト又ブロックコポリマーである場合、ビニル型のマクロモノマーを他のモノマーと共重合させるか、又はＳＣＣポリマーを作製し、次いで官能化ポリマーを第２のブロック物質、例えばウレタンブロック、又はエポキシブロック、ポリエーテルブロック、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又はポリテトラメチレンオキシドブロック、ポリシロキサンブロック、又はポリ(アルキル又はアルコキシ)シランブロックと反応させることにより調製することができる。
【００１２】
ＳＣＣポリマーはＴｐを越える温度で油に溶解するのに十分な長さの鎖基を含有しなければならない。ＳＣＣポリマーが油又は水を含有しない油の混合物の増粘に使用される場合、１０〜５０の炭素原子を有するモノマーから誘導される単位を、一般的に少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、特に少なくとも７０％、とりわけ少なくとも８０％含有し、さらにこのような単位を１００％含有することもできる。ＳＣＣポリマーが油中水型エマルションの増粘に使用される場合、ＳＣＣポリマーが油に溶解するとして、親水性基を有するモノマーから誘導される単位を、少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％含有し、さらに多くの量、例えば２５％まで含有してもよい。
増粘ポリマーの分子量は、ポリマーが油に溶解した後、加熱した混合物を、例えばＴｐ以下の１０-２０℃の温度まで冷却した際にポリマーが油中で結晶化し、よって不透明な混合物を生じるように、十分多いものとすべきである。
【００１３】
増粘ポリマーのＴｐは、好ましくは１０−４０℃以上、特に１０−３０℃以上、とりわけ約２０℃以上で、その温度で組成物が使用されることになる。油が増粘ポリマーを可塑化させ、組成物中のその融点がＴｐより低い例えば５−１０℃になるようである。よって、Ｔｐは、増粘ポリマーが使用中に溶解しないようにするために、使用温度よりも十分に高いことが重要である。よって、組成物が２０−２５℃で使用されるならば、増粘ポリマーは、好ましくは４０℃を越え、さらに好ましくは４０−５０℃のＴｐを有する。他方、増粘ポリマーのＴｐが使用温度よりもあまりに高い場合は、過度に結晶化してポリマーが沈殿し、よって増粘効果を低減させるおそれがある。よって、Ｔｐは３０℃以下、好ましくは２０℃以下で、使用温度以上であることが望ましい。予期される使用温度に応じて、Ｔｐは０−１５０℃、一般的に１０−１００℃、例えば４０−８０℃であってよい。
好ましく使用される高分子増粘剤の量は、用途により変わる。通常は、増粘剤の量を全組成物の１０％より多くする必要なく、水分を含有しない組成物においては例えば２〜７％、また油中水型エマルションでは０．５〜５％のようなより少ない量がしばしば効果的である。
【００１４】
油
新規な高分子増粘剤は広範囲の油に効果的である。適切な油は、例えば米国特許第5,736,125号の第３欄第３７行から第４欄第４行に開示されている。増粘シリコーン油に対しては、ケイ素含有モノマーから誘導された単位を含有するＳＣＣポリマー、例えばＳＣＣブロックとポリシロキサンブロックを含むブロックコポリマーを使用することが好ましい。この種のＳＣＣ／ポリシロキサンポリマーは、例えば国際公開第93/07194号及び国際公開第00/04787号に開示されている。
【００１５】
油中水型エマルション
油中水型エマルションは、好ましくは、(１)油に増粘剤が入った温溶液と(２)油溶液と同様の温度(例えば差違が１０℃以下のもの)の水相とを互いに混合し；ついで撹拌しつつ混合物を冷却することにより調製される。油相に対する水相の比率は例えば０．５：１から９：１にすることができる。
【００１６】
組成物
本発明は、特にパーソナルケア組成物、例えば化粧品、トイレタリー及び洗剤で、限定するものではないが、口紅、脱臭用スティック、ネイルラッカー、クリームを含むもの、ゲル及びオイルで、サンクリーム、保護用ハンドクリーム、夜間用再生(renewal)クリーム、ボディミルク及びローション、顔用ライトクリーム、日中の保護用クリーム、液状保湿エマルション、水中油型クリーム及び油中水型クリームを含むもの、並びに水分を含有するか含有しない増粘したオイル製品、及び他の化粧品、メークアップ又はパーソナルケア製品の除去を補助することを意図した製品を含むものに有用である。本発明は他の状況、例えば塗料、皮膜形成組成物、インク、及びＵＶ吸収剤、香料、殺虫剤、抗菌剤、殺菌剤、酸化防止剤、防腐剤、消毒剤、酵素、滋養剤、ミネラル、及び薬物(局所的又は全身的に、生理学的又は製薬的に活性な医薬を含む)等の活性成分を含む組成物においてもまた有用である。アンモニウム塩を含有する増粘剤を含む組成物はある種の毛髪の手入れ用組成物において有用であると思われる。
【００１７】
本発明を以下の実施例により例証する。
実施例
次の一般化された方法を使用し、以下の表に示す成分とその量を用いてポリマー及びコポリマーを作製した。オーバーヘッド攪拌器と凝縮器を具備する樹脂ケトルに２０％のモノマーと連鎖移動剤を添加した。樹脂ケトル中の混合物を１１０℃まで加熱し、約３０分間の窒素パージによって系から酸素を除去した後、２０％の出発開始剤負荷を添加した。当初の全ての発熱を減ずるのに十分な時間の後、残存するモノマー、連鎖移動剤及び出発開始剤を６０−９０分以上かけて反応容器中に汲み出した。ポリマー混合物を６０分間反応させ続けた後、連鎖開始剤を添加し、６０分間反応させた。混合物を６０分間減圧下に置き、揮発性残査を除去した。得られたポリマーは一般に黄色から白色の固体であった。
分子量、Ｔｐ及び各サンプルの粘性率を測定した。増粘剤としてのポリマーの効果を上述したようにして測定し、結果を以下の表１及び２に示す。
次の略号を表中で使用する。ＭＥ＝メルカプトエタノール；ＭＡ＝メタクリル酸；ＮＶＰ＝Ｎ-ビニルピロリジノン；ＤＭＡＥＡ＝Ｎ,Ｎ-ジメチルアミノエチルアクリレート；ＨＥＡ＝２-ヒドロキシエチルアクリレート；ＴＡＰＯ＝Witco社からEsperox 570P、液中７５％活性、として販売されているｔ-アミルペルオキシ-２-エチルヘキサノアート；ＴＢＰＢ＝Witco社からEsperox 10として販売されているｔ-ブチルペルオキシべンゾアート；EstolはUniqema社からEstol 1526の商品名で販売されているプロピレングリコールジカプリラート／カプラート；Ｍｉｎ'ｌは鉱物性油；及びｏｐｑ＝外観が不透明。
【００１８】
0005062605.tif 000002
* 実施例２、３及び４は、増粘剤がメタクリル酸から誘導された単位を含む比較例である。実施例２では、ポリマーは４０−５０℃の好ましい範囲を越えるＴｐを有し、過度な結晶化度と劣った増粘性がもたらされた。実施例４では、ポリマーは好ましい範囲より低いＴｐを有し、冷却時に結晶化しなかったために増粘剤としては効果がなかった。実施例３では、ポリマーのＴｐは好ましい範囲にあったが、ポリマーが実施例１及び５−８で使用された本発明のポリマーほど効果はなかった。
0005062605.tif 000003
** 分離した
【００１９】
本発明はＳＣＣポリマーの用途に関して記載した。しかし、同じ結晶特性を有する他のポリマーでも同様の結果が得られ、本発明の一部を構成する油用の増粘剤としての用途を提供する。このような他のポリマーには、例えば結晶化度が専ら又は大部分はポリマー骨格から生じるポリマー、例えば２〜１２、好ましくは２〜８の炭素原子を有するα-オレフィンのポリマー、例えばＲが水素、メチル、プロピル、ブチル、ペンチル、４-メチルペンチル、ヘキシル又はヘプチルである式ＣＨ２=ＣＨＲを有するモノマーのポリマー、並びにポリエステル、ポリアミドのような他のポリマー、例えばカプロラクトンとポリアルキレンオキシド、例えばポリテトラヒドロフランのホモポリマー及びコポリマーが含まれる。また本発明は、従来技術に開示されていない、(ｉ)カルボキシル又はスルホン酸基、又はその塩類を有するＳＣＣポリマー部分、及び(ｉｉ)他のポリマー部分、特にポリシロキサン及び／又はポリエーテル部分を含有するブロック及びグラフトコポリマーの油用増粘剤としての用途を含む。