(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）次亜塩素酸アルカリ金属塩０．５〜５．０質量％、（ｂ）第４級アンモニウム型界面活性剤０．００５〜１．０質量％、（ｃ）ケン化度７０〜９３％の部分ケン化型ポリビニルアルコール０．００５〜０．１質量％、及び（ｄ）水を含有する、液体漂白剤組成物。
【請求項２】
（ｂ）が下記一般式（ｂ１）で表される第４級アンモニウム型界面活性剤である、請求項１記載の液体漂白剤組成物。
【化１】
0005108499.tif 000005
〔式中、Ｒ1は、炭素数６〜１６のアルキル基であり、Ｒ2はメチル基、エチル基、又は炭素数６〜１６のアルキル基であり、Ｒ3は、メチル基、又はエチル基であり、Ｒ4は、メチル基、エチル基、又はベンジル基であり、Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、炭素数１〜５のアルキル硫酸イオン、又は炭素数１〜３のアルキル基を置換基として有するアルキル置換ベンゼンスルホン酸イオンである。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体漂白剤組成物に関し、より詳細には硬質表面の汚れの除去に有用な液体漂白剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
住居の硬質表面の汚れは、対象とする洗浄面によって異なり多種多様である。一般に、台所のレンジ廻りには変性油とホコリなどが複合化した汚れが付着しやすく、トイレや浴室については、無機質並びに有機質が不溶性の塩を形成しそのまま汚れとなる場合や、それらを基質として細菌やカビが繁殖し汚れとなる場合がある。硬質表面の汚れの中でも、これら細菌やカビに由来する黒ずみ汚れは、界面活性剤や研磨剤を主成分とする洗浄剤では十分に除去することが難しい。
【０００３】
従来、次亜塩素酸アルカリ金属塩を主成分とする漂白剤組成物は多く知られており、浴室、浴槽、台所、配水管等の硬質表面に付着した汚れ、特にカビ等に起因する汚れの除去を目的として広範囲に使用されている。
【０００４】
特許文献１には、次亜塩素酸水溶液に、トリアルキルアミンオキシド、ベタイン及び４級アンモニウム化合物から選ばれる界面活性剤と、脂肪酸塩、アシルサルコシネート塩、アルキルタウリド塩、糖エステル、及びアルキルエーテル硫酸塩から選ばれる界面活性剤とを含有する増粘された液体濃厚塩素漂白組成物が記載されており、特許文献２には、次亜塩素酸塩と第四級アンモニウム型カチオン活性剤を特定比率で含有する殺菌性に優れた液体殺菌漂白剤組成物が記載されている。また、特許文献３において、次亜塩素酸塩に、特定構造式の第４級アンモニウム塩並びにアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩及び両性界面活性剤から選ばれる一種以上を配合した油汚れの漂白に優れた液体漂白剤組成物が開示されている。また、特許文献４において、次亜塩素酸塩に特定構造式の第４級アンモニウム塩を配合した樹脂部のカビ汚れの漂白に優れた液体漂白剤組成物が開示されている。また、特許文献５には、次亜塩素酸塩と第４級アンモニウム塩界面活性剤とを併用した液体漂白洗浄剤組成物が開示されている。
【特許文献１】特開昭５６−９０８９７号公報
【特許文献２】特開昭５７−６１０９９号公報
【特許文献３】特開平７−８２５９３号公報
【特許文献４】特開２００２−２１２５９３号公報
【特許文献５】特開２００４−１４９６７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の塩素系の漂白洗浄剤はタイルや目地、その他黒ずみ汚れに対して十分な効果を示したが、最近では、タイルや目地以外に、壁と浴槽等のつなぎ目に使用されているシリコーン樹脂系のコーキングや軟質ポリ塩化ビニル樹脂系のパッキンなどの樹脂部にカビが発生する例が増加してきており、タイルや目地に対して十分な効果を発揮していた従来の漂白洗浄剤であっても、これら樹脂部に発生したカビに対しては漂白・分解除去が困難であった。更に、樹脂部のカビ汚れの中には、カビ発生後長期間放置されるなどして樹脂部の劣化が進み、劣化部分を介してさらに複合的にカビ汚染が進行して黒色化した樹脂も散見される。また、設置後長期間が経過した場合も、樹脂部の経年劣化により同様の汚染が発生する場合がある。このような黒色化の著しい汚染は除去が難しく、従来よりも高い漂白効果が望まれる。また、塩素系の液体漂白剤組成物では、組成物の安定性に優れることが望まれる。
【０００６】
したがって本発明の課題は、樹脂の劣化した部分に発生した黒色化の著しいカビ汚れに対して十分な漂白効果を有し、安定性にも優れた液体漂白剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、（ａ）次亜塩素酸アルカリ金属塩〔以下、（ａ）成分という〕０．５〜５．０質量％、（ｂ）第４級アンモニウム型界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕０．００５〜１．０質量％、（ｃ）ケン化度７０〜９３％の部分ケン化型ポリビニルアルコール〔以下、（ｃ）成分という〕０．００５〜０．１質量％、及び（ｄ）水〔以下、（ｄ）成分という〕を含有する、液体漂白剤組成物に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、樹脂部に発生したカビに対する漂白効果に優れ、更に樹脂の劣化した部分に発生した黒色化の著しいカビ汚れに対して十分な漂白効果を有し、安定性にも優れた液体漂白剤組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［（ａ）成分］
本発明の液体漂白剤組成物は、（ａ）成分として、次亜塩素酸アルカリ金属塩０．５〜５．０質量％を含有する。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウムが好ましく、ナトリウムが更に好ましい。（ａ）成分は塩化ナトリウム含量が少ないものが好ましい。（ａ）成分の次亜塩素酸アルカリ金属塩の具体例としては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等が挙げられ、特に次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。本発明の液体漂白剤組成物中における（ａ）成分の含有量は、好ましくは０．５〜４．０質量％、より好ましくは１．０〜３．０質量％の範囲である。（ａ）成分の含有量が０．５質量％以上では充分な漂白力が得られ、また５．０質量％以下では良好な安定性が得られる。
【００１０】
［（ｂ）成分］
本発明の液体漂白剤組成物は、（ｂ）成分として、第４級アンモニウム型界面活性剤０．００５〜１．０質量％を含有する。（ｂ）成分としては、下記一般式（ｂ１）で表される第４級アンモニウム型界面活性剤が好ましい。
【００１１】
【化２】
0005108499.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ1は、炭素数６〜１６のアルキル基であり、Ｒ2はメチル基、エチル基、又は炭素数６〜１６のアルキル基であり、Ｒ3は、メチル基、又はエチル基であり、Ｒ4は、メチル基、エチル基、又はベンジル基であり、Ｘ-は、ハロゲン化物イオン、炭素数１〜５のアルキル硫酸イオン、又は炭素数１〜３のアルキル基を置換基として有するアルキル置換ベンゼンスルホン酸イオンである。〕
【００１３】
式（ｂ１）中、Ｒ1は、樹脂系素材に対する漂白性能を向上させる観点から、好ましくは炭素数８〜１２のアルキル基、より好ましくは８〜１０のアルキル基、最も好ましくは８のアルキル基であり、Ｒ2は好ましくはメチル基、又はエチル基であり、より好ましくはメチル基であり、Ｒ3は、好ましくはメチル基であり、Ｒ4は、好ましくはメチル基またはベンジル基、特に好ましくはベンジル基であり、Ｘ-は、好ましくは炭素数１〜３のアルキル硫酸イオン、炭素数１〜３のアルキル基を置換基として有するベンゼンスルホン酸イオン、Ｃｌ-、又はＢｒ-、より好ましくはＣｌ-である。
【００１４】
本発明の液体漂白剤組成物中における（ｂ）成分の含有量は、好ましくは０．００５〜０．８質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％、さらに好ましくは０．０１５〜０．２質量％、特に好ましくは０．０２〜０．１質量％の範囲である。（ｂ）成分の含有量が０．００５％以上で十分な漂白力が得られ、１％以下で良好な貯蔵安定性が得られる。
【００１５】
［（ｃ）成分］
本発明の液体漂白剤組成物は、（ｃ）成分として、ケン化度７０〜９３％の部分ケン化型ポリビニルアルコール０．００５〜０．１質量％を含有する。ポリビニルアルコールのケン化度は、優れたカビ除去性能および保存安定性および配合安定性が得られる観点から、好ましくは７０〜９０％、さらに好ましくは７５〜８５％である。ポリビニルアルコールの重量平均分子量は、優れたカビ除去性能が得られる観点から、好ましくは１０００〜５０００００、さらに好ましくは８０００〜１５００００、特に好ましくは２００００〜８００００である。この重量平均分子量はアセトニトリルと水の混合溶媒（リン酸緩衝液）を展開溶媒とし、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーでポリエチレングリコールを標準物質として求めたものである。
【００１６】
また、（ｃ）成分は、漂白力を向上させる観点から、（i）カチオン性モノマー、（ii）アニオン性モノマー、（iii）ノニオン性モノマーから選ばれる少なくとも１つのモノマーを含有するポリビニルアルコール共重合体であっても良い。
【００１７】
（i）カチオン性モノマーとして、４級アンモニウム基と重合性不飽和結合とを有する化合物が挙げられる。また、（ii）アニオン性モノマーとして、カルボキシル基と重合性不飽和結合とを有する化合物が挙げられ、かかるカルボキシル基は塩、エステル、無水物の形態であってもよい。また、（iii）ノニオン性モノマーとして、エーテル結合と重合性不飽和結合とを有する化合物、アルコール性水酸基と重合性不飽和結合とを有する化合物、フェノール性水酸基と重合性不飽和結合とを有する化合物、重合性不飽和結合を有するアミン化合物から選ばれる化合物が挙げられる。
【００１８】
本発明の液体漂白剤組成物中における（ｃ）成分の含有量は、好ましくは０．０１〜０．０９質量％、より好ましくは０．０１５〜０．０８質量％、さらに好ましくは０．０２〜０．０７質量％の範囲である。（ｃ）成分の含有量が０．００５質量％以上で十分な漂白力が得られ、０．１質量％以下で良好な次亜塩素酸アルカリ金属塩の良好な安定性が得られる。
【００１９】
本発明の液体漂白剤組成物において、（ｂ）成分と（ｃ）成分とを併用することで、従来技術では落としにくかったカビ汚れに対する漂白洗浄効果が向上する。
【００２０】
一つの好ましい実施形態において、（ｂ）／（ｃ）成分は、質量比で０．０５〜１００、好ましくは０．１〜２０、さらに好ましくは０．３〜１０、特に好ましくは０．５〜５である。また、組成物中の（ｂ）成分と（ｃ）成分の合計量〔（ｂ）＋（ｃ）〕は、好ましくは０．０１５〜０．６、より好ましくは０．０２〜０．３、さらに好ましくは０．０３〜０．２５、特に好ましくは０．０５〜０．２であり、特により好ましくは０．０８〜０．１２である。
【００２１】
［（ｄ）成分］
本発明の液体漂白剤組成物は、（ｄ）成分として、水を含有する。（ｄ）成分は通常、組成物の残部であるが、本発明の液体漂白剤組成物中における（ｄ）成分の含有量は、好ましくは８０〜９８質量％、より好ましくは９０〜９８質量％の範囲である。保存安定性の観点から、微量に存在する金属イオンなどを除去したイオン交換水や蒸留水が好ましい。
【００２２】
［その他の成分］
本発明の液体漂白剤組成物は、貯蔵安定性に影響がなく、壁等への付着性を向上させるために、（ｅ）成分として炭素数８〜１６のアルキル基をひとつ有するアミンオキシド型界面活性剤を含有し得る。本発明の液体漂白剤組成物中における（ｅ）成分の含有量は、貯蔵安定性を損なわずに付着性を向上させる観点から、好ましくは０．０５〜５．０質量％、より好ましくは０．０５〜３．０質量％、特に好ましくは０．０５〜１．０質量％である。
【００２３】
更に、本発明の液体漂白剤組成物は、（ｆ）成分として、炭素数６〜１４の脂肪酸またはそのアルカリ金属塩を含有し得る。（ｆ）成分の具体例としては、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸ミリスチン酸もしくはこれらのナトリウム塩またはカリウム塩が挙げられる。特に、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸またはこれらのナトリウム塩が好ましい。本発明の液体漂白剤組成物中における（ｆ）成分の含有量は、優れた貯蔵安定性及び起泡力を発揮させる観点から、好ましくは０．０５〜５．０質量％、より好ましくは０．０５〜３．０質量％、特に好ましくは０．０５〜１．０質量％である。
【００２４】
本発明の液体漂白剤組成物において、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）成分以外の界面活性剤を用いても良いが、組成物中の界面活性剤の総量は、貯蔵安定性の面から、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）成分を含めた合計量で、好ましくは５．０質量％以下、より好ましくは３．０質量％以下、さらに好ましくは１．５質量％以下である。
【００２５】
更に、本発明の液体漂白剤組成物は、（ｇ）成分として、トリガー噴霧時の泡の起泡性および泡の緻密さをさらに向上させる観点から、下記一般式（ｇ１）で表される化合物を含有し得る。
Ｘ1−Ｏ（ＡＯ）n−Ｘ2                （ｇ１）
（式中、ＡＯは炭素数２〜４のアルキレンオキシ基、ｎはアルキレンオキシ基の平均付加モル数を示す。Ｘ1、Ｘ2は、それぞれ水素原子、又は、−ＳＯ3Ｈもしくは−ＣＨ2ＣＯＯＨもしくはこれらのアルカリ金属塩を示し、Ｘ1、Ｘ2が同時に水素原子になることはない。）
【００２６】
ＡＯはエチレンオキシ基が好ましい。ｎは５〜１０００が好ましく、１０〜１００が更に好ましく、１０〜４０が特に好ましい。５以上で良好な付着滞留性が得られ、１０００以下で白濁を抑え、良好な貯蔵安定性が得られる。Ｘ1、Ｘ2の少なくとも一方が−ＳＯ3Ｈ又はそのアルカリ金属塩である事が好ましい。
【００２７】
更に、本発明の液体漂白剤組成物は、（ｈ）成分として、ベンゼン環を有するハイドロトロープ剤を含有し得る。（ｈ）成分としてキシレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、安息香酸等のハイドロトロープ剤を含有することで低温安定性、及び起泡力を更に向上することが出来る。これらの中でも特にメタキシレンスルホン酸が好ましい。本発明の塩素系漂白剤組成物中における（ｈ）成分の含有量は、０．１〜３．０質量％が好ましく、０．２〜２．０質量％が更に好ましく、０．３〜１．０質量％が特に好ましい。（ｈ）成分の含有量が０．１質量％以上では低温安定性、トリガー等のスプレーヤーで噴霧した時の起泡力及び泡の緻密さを更に向上でき、３．０質量％以下では次亜塩素酸アルカリ金属塩の良好な安定性が得られる。
【００２８】
更に、本発明の液体漂白剤組成物は、（ａ）成分の安定性を向上する観点から、（ｉ）成分として、アルカリ金属水酸化物を含有し得る。（ｉ）成分の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられ、特に水酸化ナトリウムが好ましい。本発明の液体漂白剤組成物中における（ｉ）成分の含有量は、０．１〜１．０質量％が好ましく、０．２〜０．８質量％が更に好ましく、０．３〜０．７質量％が特に好ましい。０．１質量％以上では良好な次亜塩素酸アルカリ金属塩の安定性が得られ、１．０質量％以下では良好な漂白性能が得られる。
【００２９】
更に、本発明の液体漂白剤組成物は、香料を含有し得る。本発明の液体漂白剤組成物中における香料成分の含有量は、好ましくは、０．００１質量％〜０．５質量％である。
【００３０】
［粘度］
本発明の液体漂白剤組成物は、２０℃の粘度が５〜２１０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この粘度は、Ｂ型粘度計を用いて２０℃、回転数６０ｒｐｍ、６０ｓの条件で測定したものである。組成物の粘度が５ｍＰａ・ｓ以上で付着滞留性を付与でき、２１０ｍＰａ・ｓ以下で緻密で豊富な泡が得られる。
【００３１】
［ｐＨ］
本発明の液体漂白剤組成物は、２０℃におけるｐＨが１１．０〜１４．０、更に１２．５〜１３．５であることが、漂白効果及び保存安定性の点から好ましい。ｐＨの調整には、前記（ｉ）成分を用いることができる。
【００３２】
［ケン化度］
（ｃ）成分のケン化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００３３】
本発明の液体漂白剤組成物を対象物に適用するには、トリガーによる噴霧、吸水性材料に担持させて適用する、組成物に対象物を浸漬等の方法があり、トリガーによる噴霧が簡便性の面から好ましい。更に、組成物を泡状に噴霧できるトリガー式スプレーが好ましい。
【実施例】
【００３４】
表１、２に示す液体漂白剤組成物を調製した。なお、表中の質量％は組成物中の各成分の濃度である。何れの組成物もｐＨ（２０℃）は１２．５〜１３．５の範囲であった。次亜塩素酸ナトリウムは１３質量％濃度の水溶液を用いて組成物中の濃度が表中の数値となるようにした。これら組成物について、保存安定性、漂白力（カビ汚れの漂白除去効果）を下記の方法で評価した。結果を表１、２に示す。
【００３５】
＜保存安定性＞
組成物を５０℃で１週間保存し、その時の次亜塩素酸ナトリウムの保存安定性を有効塩素残存率で評価した。尚、有効塩素残存率は以下に示す式により求めた。なお、有効塩素濃度はＪＩＳ法  ＪＩＳ  Ｋ−０１０１により求めた。
有効塩素残存率（％）＝（保存後の組成物中の有効塩素濃度）／（保存前の組成物中の有効塩素濃度）×１００。
５…有効塩素残存率が８５％以上
４…有効塩素残存率が７０％以上８５％未満
３…有効塩素残存率が５５％以上７０％未満
２…有効塩素残存率が４０％以上５５％未満
１…有効塩素残存率が４０％未満。
値が大きい程、保存安定性に優れている事を示しており、この値が４以上である事が望ましい。
【００３６】
＜漂白力＞
一般家庭の浴室ドアにて１５年間使用した軟質ポリ塩化ビニル樹脂を採取し、そのうちカビの発生によって黒変した部分を選択し、約１ｃｍ程度に切断し評価サンプルとした。測色色差計（日本電色工業（株）製、ＮＤ−３００Ａ）を用いて評価サンプルの明度（Ｌ値）を測定した。Ｌ値の差が±２以内の試験片のみを用いて評価を行った。評価は３ｃｍ×３ｃｍに切断したキンバリークラーク社製のキムワイプを試験片上に２枚重ね、組成物を５００μｌ滴下し、１０分間湿布し、その後水洗、風乾して漂白処理を行った。漂白処理は、調製直後の組成物と５０℃で１週間保存後の組成物とでそれぞれ行った。処理後のそれぞれの評価サンプルの明度を測定し、下記の基準で評価した。
漂白率（％）＝（漂白後の明度−漂白前の汚染部位の明度）／（未汚染部位の明度−漂白前の汚染部位の明度）×１００
５…漂白率が８５％以上
４…漂白率が７５％以上８５％未満
３…漂白率が６５％以上７５％未満
２…漂白率が５５％以上６５％未満
１…漂白率が５５％未満
この値が大きい程、漂白性能が高いことを示しており、この値が初期で４以上、保存後で３以上あることが望ましい。なお、これら評価点の境界値近傍では、目視により漂白の程度の相違が明らかに認められる。
【００３７】
【表１】
0005108499.tif 000003
【００３８】
【表２】
0005108499.tif 000004
【００３９】
表中、ＰＶＡはポリビニルアルコールの略である。表中の成分は以下の通りである。なお、比較例の一部は、（ｃ’）成分を（ｃ）として（ｂ）／（ｃ）質量比、（ｂ）＋（ｃ）質量％を算出した。
・ＰＶＡケン化度９０％：重量平均分子量４２０００
・ＰＶＡケン化度７５％：重量平均分子量３６０００
・ＰＶＡケン化度９５％：重量平均分子量３８０００
・ＰＶＡケン化度３０％：重量平均分子量４００００
・ＰＶＡケン化度１０％：重量平均分子量４００００
・カルボキシメチルセルロース：重量平均分子量９００００