(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
残油の水素化転換プロセスで使用される水素化処理および／または水素化分解触媒の活性と活性維持とを向上させるための方法において、該方法が、
（ａ）金属酸化物触媒を、水素化転換プロセスから来るＨ２ＳとＨ２とに富む流(stream)に晒して、該金属酸化物触媒を少なくとも部分的に金属硫化物に転換する工程、および
（ｂ）該触媒を液体炭化水素流に通過させることにより調整する (conditioning)工程から成り、残油の水素化転換プロセスの操作を中断することなく、上記工程（ａ）および（ｂ）を行う方法。
【請求項２】
該プロセスが、移動床残油水素化転換プロセスまたは使用される運転中触媒置換（ＯＣＲ）である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
供給原料が、石油減圧軽油、脱アスファルト油、重コーカー軽油、ＦＣＣスラリー油または石炭に由来する軽油である、請求項１記載の方法。
【請求項４】
該プロセスが、１つ、２つまたは３つの反応器段階を有する沸騰床水素化転換プロセスである、請求項１記載の方法。
【請求項５】
２〜１０重量％の硫黄が触媒に付着(deposit)されるように触媒が予備硫化される、請求項１記載の方法。
【請求項６】
調整工程（ｂ）からの液体炭化水素流が、大気圧軽油と、減圧軽油と、プロセス内で得られる(available)液体炭化水素流とから成る群から選ばれる、請求項１記載の方法。
【請求項７】
予備硫化工程（ａ）のための蒸気流が、６０〜９０％のＨ２と１〜５％のＨ２Ｓとを含有する、Ｈ２ＳとＨ２とに富む流である、請求項６記載の方法。
【請求項８】
調整工程（ｂ）が、触媒に付着された１〜１０重量％のコークスを生じる、請求項１記載の方法。
【請求項９】
調整工程（ｂ）が、触媒に付着された１〜５重量％のコークスを生じる、請求項１記載の方法。
【請求項１０】
調整工程（ｂ）が、４００〜８００°Ｆ(２０４〜４２７℃)の温度で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１１】
調整工程（ｂ）が、大気圧〜３０００ＰＳＩＧ（２０．６ＭＰa）の反応器圧力で行われる、請求項１記載の方法。
【請求項１２】
調整工程（ｂ）が、大気圧〜３０００ＰＳＩＧ（２０．６ＭＰa）の反応器圧力で１５分〜１０時間行われる、請求項１０記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、炭化水素供給原料の水素化処理および／または水素化分解（水素化クラッキング）に使用される金属酸化物担持触媒を予備硫化する改善された方法、これにより得られる予備硫化された触媒組成物、およびこのような予備硫化された金属酸化物触媒を使用する水素化処理および／または水素化分解プロセスに関する。本発明はさらに、触媒の予備硫化と残油の水素化転換プロセスとを統合する、改善された方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素化処理触媒は、炭化水素供給原料の水素化を触媒して、その水素含有量を増大させ、および／またはヘテロ原子混入物を除去するために使用され得る、あらゆる触媒組成物と定義され得る。水素化分解触媒は、大きいまたは複雑な炭化水素分子を分解して、より小さい、より低分子量の分子を得る反応と共に分子への水素の付加を触媒するために使用されてもよい、あらゆる触媒組成物と定義されてもよい。残油の水素化転換プロセスは、石油の大気圧または減圧残留物を高温、高圧の条件で、水素と、水素化処理および／または水素化分解触媒との存在下で転換する方法であって、供給原料を、（硫黄や窒素のような）混入物のレベルが減少した、より低分子量の生成物に転換するプロセスと定義され得る。
【０００３】
残油の水素化転換プロセスに使用される触媒組成物は、当業者に周知であり、市販されているものもいくつかある。好適な触媒は、シリカ、アルミナ、チタニアまたはこれらの組み合わせのような多孔質支持体に担持されたニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンまたはこれらの組み合わせを含有する触媒を含む。
【０００４】
最大限の有効性のために、これらの金属酸化物触媒は、少なくとも部分的に金属硫化物に転換される。金属酸化物触媒は、反応器内で、高温で、硫化水素または硫黄含有油もしくは供給原料と接触させることにより硫化され得る。
【０００５】
該触媒はまた、取り込まれる硫黄を既に有するエンド・ユーザに提供されてもよい。しかしながら、金属酸化物担持触媒を予備硫化するこれらの現場外(ex-situ)での方法は、炭化水素供給原料の存在下で、水素化処理反応器の始動時に、硫黄の過度のストリッピングを受けてきた。硫黄のストリッピングの結果、触媒活性の低下が観測される。従って、当業者に周知であることは、上記の金属酸化物触媒の活性および活性維持は、該製造過程において、または現場での(in situ)水素化転換プロセスの始動の間、触媒を予備硫化することにより、実質的に高められることである。
【０００６】
水素化転換プロセスは、固定触媒床方式で作動することができ、この方式では、触媒を除去し、置換するために、該プロセスが止められる前に、触媒のバッチが、水素化転換反応器内で、典型的には３〜２４か月の期間使用される。この固定床方式において、触媒は、装置の始動の間に予備硫化されて、触媒性能（水素化、脱硫、脱窒、転換等）の最大限のレベルを達成できる。
【０００７】
水素化処理／水素化分解プロセスにおいて、このプロセスは、触媒を規則的な基準で（すなわち毎日、週１回）添加しかつ取り出す一方、プロセスは、通常の温度および圧力の条件で作動し、触媒は、典型的には、製造したままの状態で（すなわち金属酸化物を含有する状態で）添加される。この方式で作動するプロセスは、（ＨオイルＴＭ法のような）沸騰床水素化分解装置、移動床水素化処理装置、運転中触媒置換反応器（ＯＣＲ）および固定床残油水素化処理装置内で使用される保護反応器を含む。
【０００８】
第一発生低活性触媒を使用する、沸騰床処理の適用において、毎日添加される触媒の予備硫化のための、最小限の利点が確認されていた。これらの触媒は、水素化転換反応器に添加される際に、若干の予備硫化を達成する。しかしながら、新しい第二および第三発生触媒（高い脱硫、少ない沈降物）を使用するこのような操作では、添加触媒を予備硫化することにより、脱硫、脱窒およびコンラドソン炭素の除去の顕著な増加が達成され得る。
【０００９】
触媒の予備硫化の利益は、一般に先行技術で周知である。例えば、減圧軽油のような高沸点油と、硫黄の触媒への取り込みを助ける炭化水素溶媒とを使用することが、１９９０年７月２４日に発行された特許文献１に教示されている。さらにBerrebiにより１９８５年７月２３日に発行された特許文献２に、水素化処理触媒を有機多硫化物により予備硫化する方法が開示されている。
【００１０】
Herringtonらにより１９７９年１２月４日に発行された特許文献３に、触媒を元素状硫黄で処理する、触媒の予備硫化方法が開示されている。次いで水素が、元素状硫黄をその場で硫化水素に転換する還元剤として使用される。Kittrellらにより１９７８年５月１６日に発行された特許文献４に、触媒を水素の存在下で元素状硫黄で予備処理することが開示されている。前記の特許はすべてこの出願に参照のために組み込まれている。
【００１１】
【特許文献１】
米国特許第４９４３５４７号。
【００１２】
【特許文献２】
米国特許第４５３０９１７号。
【００１３】
【特許文献３】
米国特許第４１１７１３６号。
【００１４】
【特許文献４】
米国特許第４０８９９３０号。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明には、通常の工場での操作の間、しかし触媒反応器への触媒の添加の前に、触媒の予備硫化と予備調整とを達成するための、改善された方法が記載されており、本発明は、ほとんどの状況で、装置の最小限の変更で達成され得る。このことは、基礎の応用を実現すると共に、既存の装置を改良できるという利益をもたらす。さらに、本発明は、残油の水素化転換プロセスの連続的な操作を中断することなく、残油の水素化処理または水素化分解触媒の予備調整を考慮する。重要なことは、本発明の残油の水素化転換プロセスが、高い触媒活性を維持しながら、数年間連続的に作動できることである。
【００１６】
本発明の目的は、水素化処理および／または水素化分解触媒が水素化処理および／または水素化分解反応器に添加されるときに、触媒の活性を最大にする方法で、触媒を予備硫化することである。
【００１７】
本発明のさらなる目的は、新しいまたは再生された、安全かつ安定な予備硫化された水素化処理および／または水素化分解触媒を調製することである。
【００１８】
本発明のさらなる目的は、その場での(in situ)活性化時に、非常に活性な水素化処理および／または水素化分解触媒を提供する、予備硫化された水素化処理および／または水素化分解触媒を提供することである。
【００１９】
本発明のもう１つの目的は、活性を急速に損失することなく、急速に過酷な水素化分解条件に至らせることができる、予備硫化された水素化処理および／または水素化分解触媒を提供することである。
【００２０】
本発明のもう１つの目的は、残油の水素化転換プロセスの連続的な操作を中断することなく、残油の水素化処理または水素化分解触媒を予備調整することである。
【００２１】
【課題を解決するための手段】
本発明には、残油の水素化処理または水素化分解触媒を予備硫化および予備調整する、改善された方法が、水素化転換プロセスの統合された部分として記載されている。さらに、この方法は、水素化転換プロセスを中断することなく、運転中に断続的または連続的に添加される触媒を考慮する。この方法は、新しいまたは再生された触媒を、水素化転換プロセスからの生成物流(stream)を使用する水素化転換反応器に添加する前に、触媒を調整、活性化または予備硫化するために使用される。
【００２２】
特に、本発明は、残油の水素化転換プロセスで使用される水素化処理および／または水素化分解触媒の活性と活性維持とを向上させるための方法において、該方法が、
（ａ）水素化転換プロセス内で金属酸化物触媒を、Ｈ２ＳとＨ２とに富む流に晒して、該金属酸化物触媒を少なくとも部分的に金属硫化物に転換すること、および
（ｂ）該触媒を液体炭化水素流に通過させることにより調整することから成り、残油の水素化転換プロセスの連続的な操作を中断することなく、上記工程を行う方法である。
【００２３】
より具体的には、本発明には、残油の水素化転換プロセスで使用される水素化処理および／または水素化分解触媒の活性と活性維持とを向上させるための方法において、該方法が、
（ａ）水素化転換プロセス内で金属酸化物触媒を、Ｈ２ＳとＨ２とに富む流に、約３００〜７５０°Ｆの温度、大気圧〜３０００ＰＳＩＧの圧力、および処理された触媒の硫黄含有量を５〜１５重量％まで増大させるのに十分なＨ２Ｓの量で晒すことにより、触媒を予備硫化すること、
（ｂ）低いレベルのカーボン（１〜５重量％）を予備硫化された触媒に付着させるために、大気圧または減圧軽油のような液体炭化水素流と、Ｈ２ＳとＨ２とに富む流とを、約５００〜７５０°Ｆの温度、大気圧〜３０００ＰＳＩＧの反応器圧力で１５分〜１０時間触媒に通すことにより、触媒を予備調整することから成り、残油の水素化転換プロセスの連続的な操作を中断することなく、上記工程を行う方法が記載されている。
【００２４】
図２は触媒予備調整システムの概要のフローシートである。このプロセスに使用される、新しいまたは再生された触媒は、触媒供給ホッパー(20)から、これに受け入れたままの金属酸化物状態で、触媒添加容器(22)に添加される。残油の水素化転換プロセスに適した触媒は、シリカ、アルミナ、チタニアまたはこれらの組み合わせのような多孔質支持体に担持されたニッケル、コバルト、タングステン、モリブデンまたはこれらの組み合わせを含有する触媒を含む。触媒添加容器(22)は、次いで排気されおよび／または窒素でパージされ、容器から酸素と湿気とが除去される。
【００２５】
新しい触媒を含む触媒添加容器(22)は、次いで水素と硫化水素とを含有するガスにより、下流の中圧アミン吸収器(26)の圧力まで加圧され、触媒が予備硫化される。このＨ２Ｓに富む水素流(10)は、残油の水素化転換プロセスのフローシート内で得られる多くの源から来るものであってよい。これらの源は、(i)高圧の冷たい分離器(58)、(ii)温かい高圧の分離器(56)、または(iii)このプロセスで回収される、Ｈ２とＨ２Ｓとに富むあらゆる流を含む。これらの源を図１に示す。Ｈ２／Ｈ２Ｓに富む流(10)は、典型的には４００〜３０００ＰＳＩＧの圧力および１００〜８００°Ｆの温度で得られる。
【００２６】
触媒の予備硫化は、好ましくは、約３００〜７５０°Ｆの温度で、圧力を大気圧から、得られる流の圧力に近い圧力（すなわち４００〜３０００ＰＳＩＧ）に増加させて行われる。さらに、供給ガス中のＨ２Ｓ濃度１〜１０容量％が好ましい。さらに、完全な予備硫化を確実にするには、金属酸化物を金属硫化物状態に転換するのに必要な量より少なくとも５０％多い量のＨ２Ｓで触媒を処理することが望ましい。
【００２７】
Ｇｒａｃｅ  ＧＲ−２５、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  ＨＤＳ−２４４３ＢまたはＡＫＺＯ  Ｎｏｂｅｌ  ＫＦ−１３０３等の典型的な市販の水素化転換触媒を用いて、触媒を完全に硫化するには、約８〜１５重量％の硫黄（液体流中でＨ２Ｓまたは硫黄の形）が必要である。次いで流れ(flow)は、水素化分解反応器に添加される触媒を経て冷却器と蒸気／液体分離器とを経て、Ｈ２Ｓの除去のためのアミン吸収器(26)の方に、次いで水素の回収の方に開始される。
【００２８】
触媒の活性と活性の維持をさらに高めるために、触媒は、次いで炭化水素の流に晒される。留出物炭化水素流(14)は、温かい高圧分離器(56)から、または大気圧および／または減圧軽油を用いて供給される。同流(14)は触媒添加容器(22)内で、Ｈ２とＨ２Ｓとに富む流(10)と共に触媒を横切って流通される。炭化水素流の温度は、大気圧から、得られる流の圧力（４００〜３０００ＰＳＩＧ）までの圧力で、約４００〜８００°Ｆ、典型的には５００〜７５０°Ｆである。
【００２９】
この工程は、本発明の予備硫化および予備調整プロセスを完結させる。この時点で、適度に低いレベルのカーボン（コークス）（典型的には１〜５重量％）が触媒に付着されている。このコークス層は、高い過酷度（典型的には７５０〜８５０°Ｆ）の残油の水素化分解反応器の環境に触媒が最初に添加されるときに、触媒を表面温度の発熱量から保護する。
【００３０】
触媒が一旦、上記の方法で予備硫化および予備調整されると、触媒は残油の水素化転換プロセスに添加される準備ができている。触媒添加容器(22)は、流(14)からの液体炭化水素で満たされ、水素によって反応器圧力まで加圧される。触媒は次いで、液体炭化水素と共に反応器(50)(52)のうちの１つに運ばれ、残油の炭化水素の処理のために、反応器に添加される。反応器(50)(52)を図２と図１の両方に示し、図１は全体の残油の水素化転換プロセスの系統図である。
【００３１】
残油の水素化転換触媒の予備硫化の顕著な効果を図３に見ることができる。この図は、最初に１００％予備硫化された触媒を用いて、運転中の触媒を添加または取り出すことなく作動する、商業的な残油の水素化転換プラントのデータを示す。最初の実際の触媒の脱硫性能は、小規模の試験に基づく相関から予測される性能よりも優れている。重要なのは、このモデル予測が、１００％予備硫化された触媒に基づくことに注目することである。脱硫性能は、減圧残油供給原料を供給することにより、触媒が老化するにつれて低下した。モデル予測は、実際のデータより４〜５重量％低いＨＤＳであるが、ＨＤＳの減少する傾向に従う。４０日後、運転中の触媒の添加（予備硫化されていない触媒で）および取り出しを、規則的な基準で行った。
【００３２】
しかしながら、触媒を予備硫化しなかったので、脱硫活性は、相関から予想される活性まで回復しなかった。本発明の応用は、触媒の脱硫活性を、期待されるレベルまで回復させることであると期待される。
【００３３】
本明細書および特許請求の範囲に提供される範囲および限定は、本発明を特に指摘し、かつ明瞭に特許請求すると信じられるものである。しかしながら、実質的に同様な方法で、実質的に同様な機能を実施して、同様なまたは実質的に同様な結果を得る、他の範囲および限定が、本明細書および特許請求の範囲により規定されたように、本発明の範囲内であることが意図されることが理解される。
【００３４】
【発明の実施の形態】
本発明を下記の実施例により説明する。これらの実施例は例証的な目的で提供され、発明を限定すると解釈されるべきではない。
【００３５】
実施例１
図１に示したものと同様な残油の水素化転換プロセスにおいて、新しいまたは再生されたニッケル−モリブデン触媒を、室温および常圧で、ロックホッパーを経て、図２に示したものと同様な触媒添加容器に供給する。次いで容器から、一方のラインを用いて空気と湿気とを排出し、容器を、他方のラインを用いて窒素でパージする。次いで、高圧の冷たい分離器から、Ｈ２Ｓに富む水素パージガスを供給することにより、触媒添加容器内の触媒を予備硫化する。この実施例では、流が１３０°Ｆおよび２７６０ＰＳＩＡで得られ、２．２容量％のＨ２Ｓと７５容量％のＨ２とを、大部分が軽質炭化水素である残りと共に含有する。触媒はアルミナ押出物上のニッケル−モリブデンであり、Ｃｒｉｔｅｒｉｏｎ  ＨＤＳ−２４４３Ｂ触媒と呼ばれる。
【００３６】
流れ(flow)を処理ガスにより１３０°Ｆおよび大気圧で開始し、一方、流(stream)を約３００〜７５０°Ｆの望ましい予備硫化温度まで加熱する。触媒添加容器を、下流の中圧アミン吸収器の圧力までゆっくり加圧する。次いで流れを、Ｈ２Ｓの除去のためのアミン吸収器の方に、次いで水素の回収の方に開始する。１００ポンドの新しいニッケル−モリブデン触媒に対して、約１２ポンドの硫黄が触媒床を通過して、触媒の完全な予備硫化を達成するまで、Ｈ２ＳとＨ２とに富む処理ガスの流れを続ける。次いで流れを止める。
【００３７】
次いで、重油輸送油を油と共に触媒添加容器に満たし、油を触媒を通って流通させ、水素化転換反応器への移動のために、触媒を５００〜６５０°Ｆの範囲まで加熱する。次いで触媒添加容器を、反応器の条件まで、水素化転換プロセスからの水素で加圧し、触媒を水素化転換反応器に運ぶ。この方法を、典型的には１２時間以内で行うことができる。この間、残油の水素化転換プロセスは、望ましい生成物の収率と質とをもたらす温度と圧力で、連続的な方法で作動する。
【００３８】
実施例２
図１に示したものと同様な残油の水素化転換プロセスにおいて、新しいまたは再生されたニッケル−モリブデン触媒を、室温および常圧で、ロックホッパーを経て、図２に示したものと同様な触媒添加容器に供給する。次いで容器から、一本のラインを用いて空気と湿気とを排出し、容器を、異なるラインを用いて窒素でパージする。
【００３９】
次いで、温かい高圧の分離器（図１に(56)と例示される）を出る、Ｈ２Ｓに富む蒸気流の一部を供給することにより、触媒添加容器内の触媒を予備硫化する。流が約５２５°Ｆおよび２８００ＰＳＩＡで得られ、３容量％のＨ２Ｓと７５容量％のＨ２とを、大部分が軽質炭化水素である残りと共に含有する。触媒はアルミナ押出物上のニッケル−モリブデンであり、Ｇｒａｃｅ  ＧＲ−２５触媒という名称を有する。流れを触媒添加容器の方へ開始し、この容器を下流の中圧アミン吸収器の圧力まで加圧する。
【００４０】
次いで流れを、触媒添加容器を通って、Ｈ２Ｓの除去のための中圧アミン吸収器の方へ、次いで水素の回収の方へ定着させる。触媒を徐々に加熱し、５２５°Ｆの温度および約４００ＰＳＩＧの圧力で、Ｈ２Ｓを含有する高圧の蒸気流で予備硫化する。１００ポンドの新しいニッケル−モリブデン触媒に対して、約１２ポンドの硫黄が触媒床を通過して、完全な触媒の予備硫化を達成するまで処理を続ける。これらの条件で、約８ポンドの硫黄が触媒上に保持される。
【００４１】
次いで、温かい高圧の分離器からの液体流の一部を、（前述のように）予備硫化に使用される蒸気流と混合する。次いで組み合わせられた流を、触媒を横切って１５分〜１０時間供給し、触媒を調整する。触媒は、組み合わせられた流に晒された後、約１〜５重量％のカーボンを含有する。
【００４２】
次いで流れを、下流の装置に向けて終わらせ、触媒添加容器を液体炭化水素で満たし、水素化転換プロセスからの水素（図１に(60)と例示される）を用いて、反応器の圧力の近くまで加圧する。次いで触媒を、高圧の温かい分離器から得られる液体炭化水素を用いて水素化転換反応器に運ぶ。
【００４３】
ここに記載された発明は、具体的な実施態様と応用の点で開示されてきた。しかしながら、これらの詳細は、限定するためのものではなく、他の実施態様は、この教示を考慮して、当業者に自明であるであろう。従って、図面および記述は、本発明の原理の例証となること、並びに図面および記述がその範囲を限定すると解釈するべきではないことを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  残油の水素化転換プロセスの概要のフローシートである。
【図２】  触媒予備調整システムの概要のフローシートである。
【図３】  触媒の予備硫化の効果を示す、脱硫率対時間のグラフである。
【符号の説明】
(20)…触媒供給ホッパー
(22)…触媒添加容器
(26)…中圧アミン吸収器
(50)(52)…反応器
(56)…温かい高圧の分離器
(58)…冷たい高圧の分離器
【図１】
0004898069.tif 000002
【図２】
0004898069.tif 000003
【図３】
0004898069.tif 000004