(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末を含む前駆体混合物を１１００℃〜１３５０℃の温度範囲に昇温し、該温度範囲で３時間以上保持した後、１４００℃以上の温度に昇温し、同温度で焼成することを特徴とするチタン酸アルミニウムマグネシウムの製造方法。
【請求項２】
シリカ源粉末がアルカリ長石の粉末である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の製造方法によりチタン酸アルミニウムマグネシウムを得、得られたチタン酸アルミニウムマグネシウムを解砕することを特徴とするチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸アルミニウムマグネシウムの製造方法に関し、詳しくはチタニア源
末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末を含む前駆体混合物を焼成し
てチタン酸アルミニウムマグネシウムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸アルミニウムマグネシウムは、耐熱性に優れたセラミックスとして知られており、その製造方法として特許文献１には実施例１として、チタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末を含む前駆体混合物を７００℃まで徐々に加熱し、同温度を３時間保持し、その後１０００℃まで２６時間かけて昇温し、さらに１４００℃まで２時間かけて昇温し、同温度にて４時間焼成する方法が開示されている。かかる方法において前駆体混合物は、昇温過程で１１００℃〜１３５０℃の温度範囲に１．８時間保持されている。
【０００３】
チタン酸アルミニウムマグネシウムの製造方法としては、熱膨張係数の小さなものを製造しうる方法が求められている。熱膨張係数の小さなチタン酸アルミニウムマグネシウムを製造するには、より高い温度、例えば１５００℃以上の温度で前駆体混合物を焼成すればよい。
【０００４】
しかし、工業的規模での実施には、焼成温度は低い方が好ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＷＯ２００４／０３９７４７号公報第６頁〜第７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明者は、１５００℃未満の焼成温度で、熱膨張係数の小さなチタン酸アルミニウムマグネシウムを製造しうる方法を開発するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、チタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末を含む前駆体混合物を１１００℃〜１３５０℃の温度範囲に３時間以上保持した後、１４００℃以上の温度に昇温し、同温度で焼成することを特徴とするチタン酸アルミニウムマグネシウムの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、熱膨張係数の小さなチタン酸アルミニウムマグネシウムを１５００℃未満の焼成温度で製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の製造方法では、チタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末を含む前駆体混合物を焼成する。
【００１０】
前駆体混合物を構成するチタニア源粉末とは、チタン酸アルミニウムマグネシウムを構成するチタン成分となりうる化合物の粉末であり、かかる化合物としては、例えば酸化チ
ンが挙げられる。酸化チタンとしては、例えば酸化チタン(IV)、酸化チタン(III)、酸化チタン(II)などが挙げられ、酸化チタン(IV)が好ましく用いられる。酸化チタン(IV)の結晶型としては、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型などが挙げられ、アモルファスであってもよく、より好ましくはアナターゼ型、ルチル型である。
【００１１】
チタニア源粉末として、これを単独で空気中で焼成することによりチタニア（酸化チタン）に導かれる化合物の粉末も挙げられる。かかる化合物としては、例えばチタニウム塩、チタニウムアルコキシド、水酸化チタニウム、窒化チタン、硫化チタン、チタン金属などが挙げられる。
【００１２】
チタニウム塩として具体的には、三塩化チタン、四塩化チタン、硫化チタン(IV)、硫化チタン(VI)、硫酸チタン(IV)などが挙げられる。チタニウムアルコキシドとして具体的には、チタン(IV)エトキシド、チタン(IV)メトキシド、チタン(IV)ｔ−ブトキシド、チタン(IV)イソブトキシド、チタン(IV)ｎ−プロポキシド、チタン(IV)テトライソプロポキシドおよびこれらのキレート化物などが挙げられる。
【００１３】
チタニア源粉末として好ましくは酸化チタン粉末である。
【００１４】
アルミナ源粉末とは、チタン酸アルミニウムマグネシウムを構成するアルミニウム成分となる化合物の粉末であり、例えばアルミナ（酸化アルミニウム）の粉末が挙げられる。アルミナの結晶型としては、γ型、δ型、θ型、α型などが挙げられ、アモルファスであってもよい。アルミナとして好ましくはα型のアルミナである。
【００１５】
アルミナ源粉末として、単独で空気中で焼成することによりアルミナに導かれる化合物の粉末も挙げられる。かかる化合物としては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、金属アルミニウムなどが挙げられる。
【００１６】
アルミニウム塩は、無機酸との無機塩であってもよいし、有機酸との有機塩であってもよい。アルミニウム無機塩として具体的には、例えば硝酸アルミニウム、硝酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム硝酸塩、炭酸アンモニウムアルミニウムなどのアルミニウム炭酸塩などが挙げられる。アルミニウム有機塩としては、例えば蓚酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、ステアリン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウムなどが挙げられる。
【００１７】
アルミニウムアルコキシドとして具体的には、例えばアルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムエトキシド、アルミニウムｓｅｃ−ブトキシド、アルミニウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどが挙げられる。
【００１８】
水酸化アルミニウムの結晶型としては、例えばギブサイト型、バイヤライト型、ノロソトランダイト型、ベーマイト型、擬ベーマイト型などが挙げられ、不定形（アモルファス）であってもよい。アモルファスの水酸化アルミニウムとしては、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキシドなどのような水溶性アルミニウム化合物の水溶液を加水分解して得られるアルミニウム加水分解物も挙げられる。
【００１９】
アルミナ源粉末として、好ましくはアルミナ粉末である。
【００２０】
マグネシア源粉末とは、チタン酸アルミニウムマグネシウムを構成するマグネシウム成分となる化合物の粉末であり、例えばマグネシア（酸化マグネシウム）の粉末が挙げられる。
【００２１】
マグネシア源粉末としては、単独で空気中で焼成することによりマグネシアに導かれる化合物の粉末も挙げられる。かかる化合物としては、例えばマグネシウム塩、マグネシウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、窒化マグネシウム、金属マグネシウムなどが挙げられる。
【００２２】
マグネシウム塩として具体的には、塩化マグネシウム、過塩素酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ピロりん酸マグネシウム、蓚酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、乳酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、サリチル酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、グルコン酸マグネシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、安息香酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００２３】
マグネシウムアルコキシドとして具体的にはマグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシドなどが挙げられる。
【００２４】
マグネシア源粉末として、マグネシア源とアルミナ源とを兼ねた化合物の粉末を用いることもできる。このような化合物としては、例えばマグネシアスピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）が挙げられる。
【００２５】
チタニア源粉末、アルミナ源粉末およびマグネシア源粉末の使用量は、それぞれチタニア〔ＴｉＯ2〕換算のチタニア源粉末の使用量、アルミナ〔Ａｌ2Ｏ3〕換算のアルミナ源粉末の使用量およびマグネシア〔ＭｇＯ〕換算のマグネシア源粉末の使用量の合計量１００質量部あたり通常、チタニア換算のチタニア源粉末の使用量が２０質量部〜６０質量部、アルミナ換算のアルミナ源粉末の使用量が３０質量部〜７０質量部、マグネシア換算のマグネシア源粉末の使用量が０．１質量部〜１０質量部であり、好ましくはチタニア換算のチタニア源粉末の使用量が３０質量部〜５５質量部（さらに好ましくは３０質量部〜５０質量部）、アルミナ換算のアルミナ源粉末の使用量が３５質量部〜６０質量部（さらに好ましくは４０質量部〜６０質量部）、マグネシア換算のマグネシア源粉末の使用量が０．５質量部〜１０質量部（さらに好ましくは０．５質量部〜５質量部）である。
【００２６】
シリカ源粉末は、シリコン成分となってチタン酸アルミニウムマグネシウムに含まれ得る化合物の粉末であって、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素などの酸化ケイ素（シリカ）の粉末が挙げられる。
【００２７】
シリカ源粉末としては、単独で空気中で焼成することによりシリカに導かれる化合物の粉末も挙げられる。かかる化合物としては、例えばケイ酸、炭化ケイ素、窒化ケイ素、硫化ケイ素、四塩化ケイ素、酢酸ケイ素、ケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸ナトリウム、ガラスフリットなどが挙げられ、好ましくは、工業的に入手が容易である点で、ガラスフリットなどである。
【００２８】
シリカ源粉末として、アルミナ源を兼ねた化合物の粉末を用いることもできる。このような化合物としては、例えば長石が挙げられる。長石としてはアルカリ長石やカルシウム長石などがあげられる。長石は天然物であっても良いし、工業的に合成されたものであっても良い。
【００２９】
シリカ源粉末の使用量は、チタニア、アルミナおよびマグネシアの合計量に換算した微粒チタニア源、アルミナ源およびマグネシア源の合計使用量１００質量部あたり通常０．１質量部〜２０質量部、好ましくは１質量部〜１０質量部である。
【００３０】
かかる前駆体混合物は、例えばチタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末を混合することにより得ることができる。混合は、乾式で行ってもよいし、湿式で行ってもよい。混合の順番は特に限定されるものではなく、チタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源を同時に混合すればよい。
【００３１】
チタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末を混合する際には通常、粉砕容器内で粉砕メディアと共に撹拌することにより、粉砕しながら混合する。
【００３２】
粉砕容器としては通常、ステンレス鋼などの金属材料で構成されたものが用いられ、内表面がフッ素樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂などでコーティングされていてもよい。
【００３３】
粉砕メディアとしては、例えば粒子径１ｍｍ〜１００ｍｍ、好ましくは５ｍｍ〜５０ｍｍのアルミナビーズ、ジルコニアビーズなどが挙げられる。
【００３４】
撹拌は、例えばチタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末、シリカ源粉末および粉砕メディアを投入した粉砕容器を振動させたり、回転させることにより行われる。粉砕容器を振動または回転させることにより、原料となる粉末が粉砕メディアと共に撹拌されて混合されると共に、粉砕される。粉砕容器を振動または回転させるためには、例えば振動ミル、ボールミル、遊星ミル、高速回転粉砕機などのピンミルなどのような通常の粉砕機を用いることができ、工業的規模での実施が容易である点で、振動ミルが好ましく用いられる。混合は、連続式で行ってもよいし、回分式で行ってもよいが、工業的規模での実施が容易である点で、連続式で行うことが好ましい。
【００３５】
混合に要する時間は通常１分〜６時間、好ましくは１．５分〜２時間である。
【００３６】
粉砕にあたっては、分散剤、粉砕助剤、解膠剤などの添加剤を加えてもよい。
【００３７】
粉砕助剤としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールなどのグリコール類、トリエタノールアミンなどのアミン類、パルチミン酸、ステアリン酸、オレイン酸などの高級脂肪酸類、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素材料などが挙げられ、これらはそれぞれ単独または２種以上を組合わせて用いられる。
【００３８】
添加剤を用いる場合、その合計使用量は、原料の合計使用量、すなわちチタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末との合計使用量１００質量部あたり通常０．１質量部〜１０質量部、好ましくは０．５質量部〜５質量部、さらに好ましくは０．７５質量部〜２質量部である。
【００３９】
添加剤を用いた場合、混合後の前駆体混合物から添加剤を除去してもよい。添加剤の除去は、例えば大気中で加熱することにより焼失しうる添加剤を用いた場合には、大気中で加熱することにより焼失させればよい。このときの加熱温度は通常５００℃以下である。
【００４０】
このようにしてチタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末を含む前駆体混合物を得るが、この前駆体混合物は、焼成されることによりチタン酸アルミニウムマグネシウムに導かれるものである。
【００４１】
前駆体混合物は、チタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末を混合した粉末状のまま１１００℃〜１３５０℃の温度範囲に昇温し、同温度範囲を保持してもよいし、前駆体混合物を成形した後の成形体を上記温度範囲に保持してもよい。前駆体混合物を成形する方法としては、通常の方法、例えば一軸プレス機、打錠機などを用いて成形型内で加圧する方法、前駆体混合物に水などの液体成分を加えた後、造粒機、押出機などを用いて成形し、乾燥する方法などが挙げられる。
【００４２】
本発明の製造方法では、かかる前駆体混合物を１１００℃〜１３５０℃の温度範囲に３時間以上、好ましくは４時間以上、さらに好ましくは６時間以上、通常は２４時間以下の時間、保持する。１１００℃〜１３５０℃の温度範囲に保持する間、同温度範囲を外れない限度であれば、前駆体混合物を一定温度に保持してもよいし、徐々に昇温してもよいし、徐々に降温してもよいし、昇温と降温を交互に繰り返してもよい。昇温または降温する場合の昇温速度または降温速度は、前駆体混合物を同温度範囲に保持し易い点で、通常１００℃／時間以下、好ましくは８０℃／時間以下、さらに好ましくは５０℃／時間以下である。
【００４３】
上記温度範囲に昇温する際、および保持する際の雰囲気は通常、大気中であるが、用いる原料粉末、すなわちチタニア源粉末、アルミナ源粉末、マグネシア源粉末およびシリカ源粉末の種類や使用量比によっては、窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性ガス中で焼成してもよいし、一酸化炭素ガス、水素ガスなどのような還元性ガス中で焼成してもよい。また水蒸気分圧を低くした雰囲気中で昇温してもよい。
【００４４】
昇温は通常、管状電気炉、箱型電気炉、トンネル炉、遠赤外線炉、マイクロ波加熱炉、シャフト炉、反射炉、ロータリー炉、ローラーハース炉などの通常の加熱炉を用いて行われる。
【００４５】
上記温度範囲に３時間以上保持した後、１４００℃以上、通常は１５００℃未満の温度に昇温し、同温度で焼成することにより、目的のチタン酸アルミニウムマグネシウムを得ることができる。焼成は、通常、上記温度範囲に保持した後に引き続き上記焼成温度に昇温することにより行われ、上記したと同様の雰囲気中で、上記したと同様の加熱炉を用いて行われる。
【００４６】
焼成に要する時間は、前駆体混合物がチタン酸アルミニウムマグネシウムに遷移するに十分な時間であればよく、前駆体混合物の量、焼成炉の形式、焼成温度、焼成雰囲気などにより異なるが、通常は１０分〜２４時間である。
【００４７】
かくして焼成物として目的のチタン酸アルミニウムマグネシウムを得ることができ、これは、前駆体混合物を粉末状のまま焼成した場合には通常、塊状で、また前駆体混合物を成形したのち焼成した場合には、成形直後の成形体の形状をほぼ維持した形状の成形体状である。
【００４８】
かくして得られたチタン酸アルミニウムマグネシウムを解砕することにより、チタン酸アルミニウムマグネシウム粉末を得ることができる。解砕は、例えば手解砕、乳鉢、ボールミル、振動ミル、遊星ミル、媒体撹拌ミル、ピンミル、ジェットミル、ハンマーミル、ロールミルなどの通常の解砕機を用いて行うことができる。解砕により得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末は、通常の方法で分級してもよい。
【００４９】
成形体状で得られるチタン酸アルミニウムマグネシウムとしては、例えばルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用冶具、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられるフィルターや触媒担体、発電装置の部品、基板、コンデンサーなどの電子部品などが挙げられる。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によって限定されるものではない。
【００５１】
なお、各実施例で得たチタン酸アルミニウムマグネシウムの熱膨張率〔Ｋ-1〕は、各実施例で得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム成形体から約４ｍｍ×４ｍｍ×１２ｍｍの試験片を切り出し、２００℃／ｈの昇温速度で６００℃まで昇温し、直ちに室温まで放冷する熱処理を施した後、熱機械的分析装置〔ＳＩＩテクノロジー(株)製、「ＴＭＡ６３００」〕を用いて室温から１０００℃まで６００℃／時間の昇温速度で昇温したときの膨張率から算出した。
【００５２】
チタン酸アルミニウムマグネシウム化率〔ＡＭＴ化率〕は、粉末Ｘ線回折スペクトルにおける２θ＝２７．４°の位置に現れるピーク〔チタニア・ルチル相（１１０）面〕の積分強度(ＩT)と、２θ＝３３．７°の位置に現れるピーク〔チタン酸アルミニウムマグネシウム相（２３０）面〕の積分強度〔ＩAＭT〕とから、式（１）
【数１】
0004903820.tif 000002
により算出した。
【００５３】
実施例１
酸化チタン(IV)粉末〔デュポン(株)、「Ｒ−９００」〕２８．９質量部、αアルミナ粉末〔住友化学(株)製、「ＡＥＳ−１２」〕３６．９質量部、マグネシアスピネル粉末４質量部、長石粉末〔福島長石、ＳｉＯ2換算のシリコン含有量は７２質量％、Ａｌ2Ｏ3換算のアルミニウム含有量は１５質量％〕２．６質量部を混合して得られた前駆体混合物を乳鉢にて粉砕し、粉砕後の混合物から３ｇを秤取し、一軸プレス機により内径２０ｍｍの金型内で２００ｋｇｆ／ｃｍ2（１９．６ＭＰａ）の成形圧力でプレス成形して成形体を得た。
【００５４】
この成型体をアルミナルツボに入れ、電気炉にて大気中、３００℃／時間の昇温速度で１３００℃（炉内雰囲気温度）まで昇温し、同温度で４時間保持した後、さらに昇温速度３００℃／時間で１４５０℃（炉内雰囲気温度）まで昇温し、同温度を４時間保持することにより焼成して、チタン酸アルミニウムマグネシウム成形体を得た。この成形体の熱膨張率は、１．７×１０-6Ｋ-1であった。この成形体を解砕して得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末のX線回折スペクトルにはチタン酸アルミニウムマグネシウム相とα?アルミナ相に相当する回折ピークが見られ、これら以外の結晶相のピークは見られなかった。このX線回折スペクトルより求めたＡＭＴ化率は１００％であった。
【００５５】
実施例２
１３００℃での保持時間を８時間とした以外は実施例１と同様に操作してチタン酸アルミニウムマグネシウム成形体を得た。この成形体の熱膨張率は、０．８×１０-6Ｋ-1であった。この成形体を解砕して得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末のＡＭＴ化率は１００％であった。
【００５６】
比較例１
１３００℃に昇温したのち、同温度で保持することなく、直ちに１４５０℃まで昇温した以外は実施例１と同様に操作してチタン酸アルミニウムマグネシウム成形体を得た。この成形体の熱膨張率は、２．１×１０-6Ｋ-1であった。この成形体を解砕して得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末のＡＭＴ化率は１００％であった。
【００５７】
比較例２
９００℃まで昇温し、同温度で４時間保持した後、１４５０℃まで昇温した以外は実施例１と同様に操作してチタン酸アルミニウムマグネシウム成形体を得た。この成形体の熱膨張率は、２．０×１０-6Ｋ-1であった。この成形体を解砕して得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末のＡＭＴ化率は１００％であった。
【００５８】
比較例３
１３００℃に昇温したのち、同温度で保持することなく、直ちに１４５０℃まで昇温し、同温度を２４時間保持することにより焼成した以外は実施例１と同様に操作してチタン酸アルミニウムマグネシウム成形体を得た。この成形体の熱膨張率は、１．９×１０-6Ｋ-1であった。この成形体を解砕して得られたチタン酸アルミニウムマグネシウム粉末のＡＭＴ化率は１００％であった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の製造方法によって得られるチタン酸アルミニウムマグネシウムは、例えばルツボ、セッター、コウ鉢、炉材などの焼成炉用冶具、ディーゼルエンジン、ガソリンエンジンなどの内燃機関の排気ガス浄化に用いられるフィルターや触媒担体、発電装置の部品、基板、コンデンサーなどの電子部品などに好適に用いられる。