(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
超硬合金、サーメット、セラミクス、高速度鋼、立方晶窒化ホウ素、又はダイヤモンドの基体及び被膜を含む、被覆された切削工具を製造するための方法において、前記被膜が単数又は複数の耐熱化合物層の構造を含んで成り、０.１μｍ未満の粒子サイズをもつ細粒化された結晶質γ−Ａｌ2Ｏ3から成る少なくとも１つの耐熱層が、被覆されつつある工具本体の材料に応じて４００〜７００℃の範囲内の基体温度で、少なくとも１０Ｗ／cm2の、時間平均当たりのマグネトロン標的出力密度で、かつ１０〜１００ｋHzに設定されたパルス周波数で希ガス及び反応性ガスの混合物の中で反応性双極パルスマグネトロンスパッタリング技術によって被着させられる方法であって、
−  双極パルスバイアス電圧が基体に印加されること、
−  反応性ガスの流量は、マグネトロン放電のインピーダンスが、完全に酸化物被覆された標的電極の間の放電焼成のインピーダンスの１５０％〜２５０％の間にくるような値に設定されること、
−  個々の各基体上への衝突粒子の流束が繰り返し中断されること、
−  被着は、静止配置された基体を基準にして少なくとも１ｎｍ／秒の速度で発生すること、
を特徴とする方法。
【請求項２】
反応性双極パルスマグネトロンスパッタリング技術をパルス周波数２０〜５０ｋHzで行なうことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
基板温度が５００〜６００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
希ガスがアルゴンであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応性ガスが酸素であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項６】
−  基体に印加される双極パルスバイアス周波数が０.１〜１０ｋHzに設定されること、
−  基体上の正のバイアス電圧パルスの持続時間が、負のバイアス電圧パルスの持続時間に等しいこと、
−  印加された双極バイアス電圧が、電圧レベル及びパルス持続時間といったパラメータのうちの少なくとも１つに関して両方の極性について非対称であること、
−  各パルス内のバイアス電圧の最大値が、２０Ｖ〜２００Ｖに設定されること、
を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
基体に印加される双極パルスバイアス周波数が１〜５ｋHzに設定されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
基体上の正のバイアス電圧パルスの持続時間が、負のバイアス電圧パルスの持続時間の５分の１〜２０分の１以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
各パルス内のバイアス電圧の最大値が５０Ｖ〜１００Ｖに設定されることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
基体上の衝突粒子の流束の繰り返し中断が１分あたり０.１〜１０の頻度で周期的に発生し、流束の中断持続時間が、全周期の持続時間の少なくとも１０％であることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
衝突粒子の流束の繰り返し中断が非周期的に起こることを特徴とする請求項６〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
付加的な非アルミナ層が同様に、物理的蒸着（ＰＶＤ）プロセスによって被着させられることを特徴とする請求項６〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
付加的な非アルミナ層が同様に、パルスマグネトロンスパッタリングによって被着させられることを特徴とする請求項６〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
全ての層が真空中断なく同じコーティング機内で被着させられることを特徴とする請求項１２または１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、金属機械加工用の切削工具上に反応性マグネトロンスパッタリング技術を用いて少なくとも一層の微結晶質γＡｌ2Ｏ3を被着する改良型方法に関する。
【０００２】
例えば、金属機械加工において使用される超硬合金切削工具については、周期律表の第IV，Ｖ及びVI群からの遷移金属又はケイ素、ホウ素及びアルミニウムのいずれかの中から選択された金属を用いた金属の酸化物、炭化物又は窒化物の薄く硬い表面層を施すことによって、工具の刃の摩耗耐性を著しく増大させることができるというのは周知の事実である。被膜の厚みは通常１〜１５μｍの間で変動し、かかる被覆を施すための最も広く用いられている技術は、ＰＶＤ及びＣＶＤ（化学蒸着）である。同様に、金属の炭化物及び窒化物の層の上面にＡｌ2Ｏ3といったような純粋セラミクス層を塗布することによって切削工具の性能をさらに改善できるということも知られている（米国特許第５,６７４,５６４号及び米国特許第５,４８７,６２５号）。
【０００３】
アルミナ層で被覆された超硬合金の切削工具は２０年以上にわたり市販されてきた。通常利用されるＣＶＤ技術には、高温に保たれた基体表面上に反応性ガスの雰囲気から材料を被着させることが関与する。Ａｌ2Ｏ3は、酸素原子のｈｃｐ（六方最密）積層を伴って「α−系列」と呼ばれるα（アルファ），κ（カッパ）及びχ（カイ）といったような複数の異なる相へ、そして酸素原子のｆｃｃ（面心立方）積層を伴って「γ−系列」と呼ばれるγ（ガンマ），θ（シータ），η（イータ）及びδ（デルタ）へと結晶化する。従来のＣＶＤ温度である１０００〜１０５０℃で強硬合金上に被着されたＣＶＤ被覆において最も頻繁に発生するＡｌ2Ｏ3相は、安定アルファ及び準安定カッパ相であるが、場合によっては準安定シータ相も観察された。
【０００４】
α−，κ及び／又はθ相のＣＶＤ Ａｌ2Ｏ3被膜は、０.５〜５μｍの範囲内の粒子サイズ及びファセットが良好な粒子構造をもつ完全に結晶質のものである。
約１０００℃という本質的に高い被着温度のため、超硬合金基体上のＣＶＤ Ａｌ2Ｏ3被膜内の全応力は引張り応力となり、そのため、全応力は、基体と被膜との間の熱膨張率の差によりひき起こされる熱応力により支配され、被着プロセス自体に起因し圧縮的なものである固有の応力よりも少ない。引張り応力は、Ａｌ2Ｏ3の破断限界を上回り、被膜の広範なひびわれをひき起こしかくして、例えば冷却液中の腐食性化学物質が被膜内のひびわれを拡散経路として活用しうる湿式機械加工における切削刃の性能を劣化させる可能性がある。
【０００５】
一般に、ＣＶＤで被覆された工具は、乾燥又は湿潤切削条件下でのさまざまな鋼及び鋳鉄の機械加工の時に非常に優れた性能を示す。しかしながら、例えば鋭利な切削刃が必要とされる穴あけ、突っ切り及びネジ切りその他の作業の場合のようにＰＶＤ被覆された工具がより適したものである、切削作業又は機械加工条件も数多く存在する。このような切削作業は往々にして「ＰＶＤ被覆された工具の応用分野」と呼ばれる。
【０００６】
プラズマを利用したＣＶＤ技術であるＰＡＣＶＤは、熱ＣＶＤ温度に比較して低い基体温度で被膜を被着させかくして熱応力の支配を回避することを可能にする。ひびわれの無い薄いＡｌ2Ｏ3 ＰＡＣＶＤフィルムが４５０〜７００℃という基体温度で超硬合金上に被着されてきた（ＤＥ４１１０００５，ＤＥ４１１０００６，ＤＥ４２０９９７５）。Ａｌ2Ｏ3を被着させるためのＰＡＣＶＤプロセスには、例えばＡｌＣｌ3といったようなＡｌハロゲン化物と例えばＣＯ2といった酸素供与体の間の反応が含まれ、この化学反応は不完全であることから、Ａｌ2Ｏ3 被膜内に塩素が捕獲され、その含有率は３.５％にもなり得る。その上、これらのＰＡＣＶＤ Ａｌ2Ｏ3 被膜は、一般に、結晶質アルファ及び／又はガンマＡｌ2Ｏ3相以外に、高含有率のハロゲン不純物と組合わさって前記被膜の化学的及び機械的特性を両方共劣化させひいては被膜材料を工具材料として最適化されていないものにしてしまう実質的な量の非晶質アルミナで構成されている。
【０００７】
本発明の分野は、特に、金属機械加工において用いられるＰＶＤ Ａｌ2Ｏ3 被覆された切削工具の技術に関するものである。
耐熱性薄膜を切削工具上に製造する能力をもつＰＶＤ技術はいくつか存在するが、最も確立された方法は、イオンめっき、ＤＣ及びＲＦ−マグネトロンスパッタリング，アーク放電蒸発、ＩＢＡＤ（イオンビーム被着）及び活性化反応性蒸発（ＡＲＥ）である。各方法には独自の長所があり、ミクロ構造／粒子サイズ、硬度、応力状態、下部基体に対する固有の凝集及び付着といったような生成された被膜の固有の物性は、選ばれた特定のＰＶＤ方法に応じて変動し得る。４００〜５００℃といった標準的ＰＶＤ温度でＡｌ2Ｏ3をＰＶＤ被着する初期の試みは、切削工具上に適用された場合に摩耗耐性の著しい改善を全く提供しない非晶質アルミナ層を結果としてもたらした。ＨＦダイオード又はマグネトロンスパッタリングによるＰＶＤ被着は、基体温度が１０００℃という高温に保たれた場合にのみ結晶質α−Ａｌ2Ｏ3を結果としてもたらした（Thornton and Chim, Ceramic Bulletin, ５６（１９７７）５０４）。同様にして、Ａｌ2Ｏ3を被着させるためにＡＲＥ方法を応用することは、基体温度が１０００℃前後である場合にのみ、充分に密度の高い硬質のＡｌ2Ｏ3被膜を結果としてもたらした（Bunshab and Schramm, Thin Solid Films, ４０（１９７７）２１１）。
【０００８】
ＤＤ２５２２０５及びＤＥ１９５１８７７９で開示されている双極パルスＤＭＳ技術（デュアルマグネトロンスパッタリング）の発明により、Ａｌ2Ｏ3といったような断熱層を被着する機会が広い範囲で開かれ、さらに、この方法により５００°〜８００℃の範囲内の基体温度で結晶質Ａｌ2Ｏ3層を被着することが可能となった。双極デュアルマグネトロンシステムにおいては、２つのマグネトロンが、陽極及び陰極として交互に作用し、従って長いプロセス時間にわたり金属陽極を保存することができる。充分高い周波数では、断熱層上で考えられる荷電は抑制され、そうでなければ問題の多い「アーク発生」の現象は制限されることになる。従って、ＤＥ１９５１８７７９に従うと、ＤＭＳスパッタリング技術は、８００℃未満の基体温度において高品質で充分な付着力をもつ結晶質α−Ａｌ2Ｏ3薄膜を被着させ生成する能力をもつ。０.２〜２μｍの間で変動する標準的α粒子サイズをもつ「α−Ａｌ2Ｏ3層」は、Ａｌ2Ｏ3 多形の「γ−系列」からのガンマ（γ）相をも部分的に含有することができる。被膜内のγ粒子のサイズは、α粒子のサイズよりもはるかに小さい。γ−Ａｌ2Ｏ3粒子サイズは、標準的に０.０５〜０.１μｍの間で変動する。γ及びα相の両方の修正が発見されたＡｌ2Ｏ3層においては、γ−Ａｌ2Ｏ3相は、（４４０）集合組織で好ましい成長配向を示した。ＤＥ４２０９９７５の中で記述されているＰＡＣＶＤといった先行技術のプラズマ被着技術と比べると、新しいパルスＤＭＳ スパッタリング被着方法は、例えば塩素などのハロゲン原子といった不純物がＡｌ2Ｏ3コーティング内に全く取込まれていないという、決定的かつ重要な利点を有する。
【０００９】
本発明に従うと、旋削（ネジ切り及び突っ切り）、フライス削り及び穴あけといったような金属機械のための切削工具上で４００〜７００℃，好ましくは５００〜６００℃の基体温度でパルスマグネトロンスパッタリングを行なうことにより、硬く摩耗耐性のあるγ−Ａｌ2Ｏ3を被着させる改良型の方法が提供される。前記切削工具は、超硬合金，サーメット、セラミクス、高速度鋼といったような硬質材料又は立方晶窒化ホウ素及び／又はダイヤモンドといったような超硬質材料の本体を含んで成る。γ−Ａｌ2Ｏ3層は、０.１μｍ未満の粒子サイズをもつ高品質で高密度の細粒化された結晶質Ａｌ2Ｏ3から成り、これらは事実上ひびわれ及びハロゲン不純物を含んでいない。
【００１０】
γ−Ａｌ2Ｏ3層は、単数又は複数の耐熱化合物層から成る摩耗耐性ある被膜の中に内含されていてよく、ここでγ−Ａｌ2Ｏ3−層は好ましくは最も外側の層であり、工具本体とＡｌ2Ｏ3層の間に最も内側の層が存在する場合にはそれは、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｔｒ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｗ及びＡｌの中から選択された金属元素を用いた金属の窒化物、炭窒化物及び／又は炭化物で構成されている。
【００１１】
当該技術分野の現状とは対照的に、本発明に従ったγ−Ａｌ2Ｏ3−層はさらに、きわめて平滑な表面仕上げを工具の切削刃に与え、これは先行技術のα−Ａｌ２Ｏ3 被覆された工具と比べて、同じく機械加工中の工作物の表面仕上げの改善という結果ももたらす。非常に平滑な表面仕上げは、被膜の非常に細かい結晶度のためであるとすることができる。「γ−Ａｌ2Ｏ3」−層は同様に、θ，δ及びηといったような「γ−系列」からのその他の相をも部分的に含むことができる。
【００１２】
本発明に従った結晶質γ−Ａｌ2Ｏ3は〔４４０〕の方向で、強い集合組織をもつ。集合組織係数ＴＣは以下の式で定義づけできる：
TC(hkl)=[I(hkl)/Io(hkl)][[1/n]Σ[I(hkl)/Io(hkl)]｝
なお式中、Ｉ（ｈｋｌ）＝（ｈｋｌ）反射の測定上の強度であり；Ｉ0（ｈｋｌ）＝ＡＳＴＭ標準粉末パターン回折データからの標準強度であり；ｎ＝計算に用いられた反射回数である。
【００１３】
使用された（ｈｋｌ）反射は（１１１），（３１１），（２２２），（４００）及び（４４０）であり、ＴＣ（ｈｋｌ）＞１である場合にはつねに〔ｈｋｌ〕方向に集合組織がある。ＴＣ（ｈｋｌ）の値が大きくなればなるほど、集合組織はより顕著なものとなる。本発明に従うと、（４４０）結晶面の１群についてのＴＣは１.５よりも大きい。
【００１４】
本発明に従った非常に細粒化されたγ−Ａｌ2Ｏ3で被覆された超硬合金切削工具を鋼又は鋳鉄の機械加工で使用した場合、先行技術に比べいくつかの重要な改良が見られた。驚くべきことに、より粗で熱動力学的に安定したα−Ａｌ2Ｏ3相の部分を全く含まないＰＶＤ γ−Ａｌ2Ｏ3は、或る種の金属機械加工作業において、１０００℃前後の温度で被着されたより粗なＣＶＤ α−Ａｌ2Ｏ3被膜内でみられる摩耗耐性に等しい摩耗耐性を示す。さらに、細粒化されたＰＶＤ γ−Ａｌ2Ｏ3被膜は、先行技術のＰＶＤ被膜に比べはるかにすぐれた摩耗耐性を示す。これらの観察事実は、切削性能を著しく改善しＰＶＤ被覆された工具の工具寿命を延ばす可能性を開くものである。低い被着温度は同様に、高速度鋼工具上でＰＶＤ γ−Ａｌ2Ｏ3 被膜を被着することも可能にする。
【００１５】
切削性能におけるさらなる改善は、本発明に従ったγ−Ａｌ2Ｏ3で被覆された切削工具の刃が、ＵＳ５,８６１,２１０で開示されたようにＳｉＣに基づくようなブラシでの刃ブラシがけ又は穏やかなウェットブラスト法により処理される場合に予測できる。
本発明に従った合計被膜厚みは、非Ａｌ2Ｏ3層の厚みが０.１〜１０μｍ好ましくは、０.５〜５μｍの間で変動している状態で、０.５〜２０μｍ好ましくは１〜１５μｍの間で変動する。細粒化されたγ−Ａｌ2Ｏ3 被膜は同様に、切削工具基体上に直接被着させることもでき、前記γ−Ａｌ2Ｏ3の厚みはそのとき０.５〜１５μｍ好ましくは１〜１０μｍの間で変動する。同様にして、Ａｌ2Ｏ3層の上面には、Ｔｉ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｗ及びＡｌの中から選択された金属元素との金属窒化物及び／又は炭化物のさらなる層も被着できる。
【００１６】
本発明に従ったγ−Ａｌ2Ｏ3層は、好ましくはアルゴン及び酸素である少なくとも１つの反応性ガスと少なくとも１つの希ガスの混合物及びアルミニウム標的を用いて、４００〜７００℃，好ましくは５００〜６００℃の基体温度でパルスマグネトロンスパッタリングによって被着される。パルスマグネトロンスパッタリングプロセスを実施するための好ましい１つの解決法は、デュアルマグネトロンスパッタリング（ＤＭＳ）の利用である。さらに、本発明に従った方法は、各々の個々の基体上に衝突する粒子の流束の繰り返し中断をその特徴としている。この流束は、中性原子、イオン、電子、光子などで構成される。これらの中断は再核形成プロセスをひき起こし、その結果、γ−Ａｌ2Ｏ3層のひじょうに細粒化された構造が観察されることになったと思われる。流束の前記繰り返し中断を実現する１つの容易な方法は、マグネトロンの前で回転する円筒形バスケット上に基体を固定し、かくして基体がプラズマ被着ゾーン内及びそれから外へと移動するようにすることにある。かかる繰り返し中断の頻度は１分あたり０.１〜１０回である。衝突粒子の流束の中断の持続時間は、全周期の持続時間の少なくとも１０％である。代替的には、衝撃粒子の流束の繰り返し中断は、非同期的に起こる。この方法のさらなる特徴は、マグネトロン放電のインピーダンスが完全に酸化物被覆された標的電極の間の放電焼成のインピーダンスの１５０％〜２５０％の間にくるような値に、反応性ガスの流量を設定するという点にある。標的のこの完全に酸化物被覆された状態は、大幅に減少した被着速度及びプラズマの発光スペクトル内の酸素ラインの存在によって表わされる。さらに、γ−Ａｌ2Ｏ3層のミクロ構造及び相組成の改善は、被着中に基体に対し双極パルスバイアス電圧を印加することによって達成されることになる。この双極バイアス電圧は好ましくは、電圧レベル及びパルス持続時間というパラメータのうちの少なくとも１つに関して両方の極性について非対称的である。こうして、成長する断熱層の循環的放電に必要なイオン及び電子の交互の流束が導かれる。好まれるのは、１〜５ｋHzの範囲内の周波数で２０〜２００，好ましくは５０〜１００Ｖの間のバイアス電圧レベルである。被着配置の幾何学的条件に応じて、電圧レベル及びパルス持続時間というパラメータに関する非対称的バイアスパルス発生が有用でありうる。この場合には、正の極性の持続時間は負の極性の持続時間よりも著しく短かいか又は多くともそれに等しいものでなくてはならない。好ましくは、パルスバイアス周波数は、１００Hz〜１０ｋHz好ましくは１ｋHz〜５ｋHzの範囲内にあり、基体の正の極性の持続時間は、負の極性の持続時間の好ましくは５分の１〜２０分の１以下である。マグネトロン標的出力密度は、時間平均で少なくとも１０ｗ／cm2である。
【００１７】
Ｔｉ，Ｎｂ，Ｈｆ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｚｒ，Ｃｒ，Ｗ及びＡｌの中から選択された金属元素を用いた金属窒化物及び／又は炭化物及び／又は窒炭化物を含む、本発明に記述した層（単複）は、ＰＶＤ技術、ＣＶＤ及び／又はＭＴＣＶＤ技術（中温化学蒸着）によって被着させることができる。
実施例１
Ａ）  イオンめっき技術により約２μｍのＴｉＮ層が被覆された１０重量％のＣｏと残りの部分ＷＣの組成をもつＲ１６６．ＯＧ−１６ＭＭ０１−１５０型式の市販の超硬合金ネジ切り用インサート。
【００１８】
Ｂ）  Ａ）からのＴｉＮのコーティングを受けた工具に、パルスマグネトロンスパッタリング技術を用いた別の実験において１μｍの細粒化γ−Ａｌ2Ｏ3層で被覆を施した。被着温度は６５０℃に設定した。アルゴンと酸素から成る気体混合物の合計圧力は１.５μbar に設定した。反応性マグネトロン放電の作用点は、放電のインピーダンスが、使用されたＤＭＳの完全に酸化物被覆された標的電極を用いて測定されたインピーダンスの２００％に設定されるような要領で、酸素流量により制御した。各々の個々の基体に向かっての粒子流束の繰り返し中断は、被着中ＤＭＳの前で基体とシールドの配置を回転させることによって実現した。被着プロセス中、両方の極性について５０Ｖの矩形双極パルスバイアス電圧及び５ｋHzの周波数を、基体に対し加えた。