(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
分析試料の前処理に用いる融解用ジルコニウム坩堝であって、ガス成分を除く純度が３Ｎ以上であり、かつガス成分である炭素が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記ジルコニウム坩堝。
【請求項２】
炭素が５０質量ｐｐｍ以下である請求項１記載のジルコニウム坩堝。
【請求項３】
炭素が１０質量ｐｐｍ以下である請求項１記載のジルコニウム坩堝。
【請求項４】
坩堝材料のジルコニウムの平均結晶粒径が５００μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニウム坩堝。
【請求項５】
坩堝材料のジルコニウムの平均結晶粒径が１００μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニウム坩堝。
【請求項６】
坩堝材料のジルコニウムの平均結晶粒径が１０μｍ以下である請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニウム坩堝。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、坩堝からの不純物の混入を抑制すると共に、坩堝の使用回数を増加させることができる分析試料の融解用ジルコニウム坩堝（るつぼ）に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、より高純度の材料を、迅速にかつ正確に測定することが要求されている。このような要求が増えるにしたがって、分析者の違いやその技量により測定結果に違いが出るという問題があり、信頼性確認のために再分析を行うということがしばしば行われていた。
分析用の試料は、一般にフラックスで試料を融解して作製する。フラックスによる融解は、通常炭酸塩（アルカリ）融解、水酸化アルカリ融解、過酸化ナトリウム融解、硫酸水素ナトリウム融解などの融解法などが使用される。
【０００３】
このようななかでも、過酸化ナトリウムは強力な酸化力を持っており、良好なフラックスである。この場合の、融解坩堝として鉄又はニッケル坩堝が多く使用されるが、激しく侵されるということを勘案する必要がある。
この過酸化ナトリウム融解は、試料の性質によって混合の割合が異なるが、一般には試料量の５〜１０倍量の過酸化ナトリウムが使用されている（非特許文献１参照）。また、加熱温度も試料によって、変える必要があり、全て経験によって決められる。
【０００４】
従来は、坩堝のブランクを差し引いて定量値を求めていたが、ブランクのばらつきは分析者の技量に大きく依存する。また、従来のジルコニウム坩堝は、純度９９ｗｔ％（２Ｎ）レベルであるため、坩堝からの不純物が混入し、不純物混入により定量下限値が高く、最近の高純度試料の分析には不十分であった。
このような高純度材料に対応する分析手段の特許文献は少ないが、それらの中で参考となる資料を紹介すると、例えば試料を定性、定量分析するための試料の調整方法に関するもので、試料を金属箔に載せて金属箔とともに、加熱分解し、さらに溶液化するという技術がある（特許文献１参照）が、これは極めて特殊な手法であり、汎用できるものではない。
【０００５】
また、アルカリ融剤を用いて鉱石の化学分析を行う坩堝が、ＰｔにＰｄを５〜９０ｗｔ％添加したＰｔ合金又はＰｄ合金からなる化学分析用坩堝（特許文献２参照）が開示されている。しかし、これはいずれも高価な坩堝材料を使用することが前提となっており、実用的でないという問題がある。
さらに、ニッケル坩堝中で、ロジウム−ルテニウム合金めっき皮膜を過酸化ナトリウム又は過酸化カリウムで加熱融解し、皮膜中のロジウム量を分析する方法が開示されている（特許文献３参照）。しかし、この文献では、坩堝の純度については、一切開示はない。したがって、従来レベルの純度（２Ｎレベル）の坩堝であることが強く推定される。そのため、不純物混入により定量下限値が高く、精度の高い分析は得られていない問題がある。
【非特許文献１】「ぶんせき」入門講座、１９７９年１０月発行、「溶解に用いられる試薬」頁６４８〜６５５
【特許文献１】特開平１０−３８７７３号公報
【特許文献２】特開平２−１７２５４０号公報
【特許文献３】特開昭５８−４８８５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
高純度の材料を、迅速にかつ正確に測定することが要求されている最近の分析技術に鑑み、純度の高い坩堝を使用して坩堝からの不純物の混入を抑制すると共に、高価な坩堝材料である高純度ジルコニウムの耐久性を高め、ジルコニウム坩堝の使用回数を増加させることができる分析試料の融解用ジルコニウム坩堝を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の課題に鑑み、本発明は以下の発明を提供するものである。
１．分析試料の前処理に用いる融解用ジルコニウム坩堝であって、ガス成分を除く純度が３Ｎ（９９．９％）以上であり、かつガス成分である炭素が１００質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記ジルコニウム坩堝。
２．炭素が５０質量ｐｐｍ以下である上記１記載のジルコニウム坩堝。
３．炭素が１０質量ｐｐｍ以下である上記１記載のジルコニウム坩堝。
４．坩堝材料のジルコニウムの平均結晶粒径が５００μｍ以下である上記１〜３のいずれかに記載のジルコニウム坩堝。
５．坩堝材料のジルコニウムの平均結晶粒径が１００μｍ以下である上記１〜３のいずれかに記載のジルコニウム坩堝。
６．坩堝材料のジルコニウムの平均結晶粒径が１０μｍ以下である上記１〜３のいずれかに記載のジルコニウム坩堝。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、ガス成分を除く純度が３Ｎ以上であり、かつガス成分である炭素が１００質量ｐｐｍ以下であるジルコニウム坩堝を使用することによって、坩堝からの不純物の混入を抑制し、高純度の分析が可能となり、また作業時間の短縮化及び使用する試薬の量の軽減化となり、高純度の材料を迅速にかつ正確に測定することが要求されている最近の分析技術の要請に応えることができるという優れた効果を有する。さらに、坩堝材料である高純度ジルコニウムの耐久性を高め、ジルコニウム坩堝の使用回数を増加させることができるという著しい効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に用いる分析試料の前処理に用いる融解用ジルコニウム坩堝として、ガス成分を除く純度が３Ｎ以上のジルコニウム坩堝を使用する。分析の一般的な手順は、次の通りである。
（１）試料をジルコニウム坩堝に入れる。
（２）坩堝にアルカリ融剤等の融剤を加える。
（３）バーナー又はマッフル炉で坩堝を加熱し前記融剤及び試料を融解させる。
（４）試料をＰＴＦＥ製等のビーカーに移す。
（５）酸等を添加する。
（６）ビーカーを加熱し、溶解する。
（７）メスフラスコに移す。
（８）水を加え、液量を所定の値にする。
（９）これをＩＣＰ−ＡＥＳ等による測定を行う。
【００１０】
高精度分析を可能とするためには、坩堝からのコンタミネーション（汚染）を低減することが必要であり、例えば４Ｎ以上の高純度坩堝であれば確かに分析精度への問題は少ない。高純度Ｚｒ坩堝については、先に特許出願（特願２００６−１４６９７１号参照）を行った。
ところが、たとえば高純度Ｚｒ坩堝においても使用後の坩堝重量減少にバラツキがあり、且つ減少量が大きい場合があることが分かった。高純度ジルコニウムは高価なので、坩堝の使用回数は、１０回以上を考えねばならない。
この重量減少が大きくバラツクと測定精度に影響を与えると考えられるばかりでなく、重量減少が大きいことによって、坩堝自体が脆くなるという問題を生じ、さらに使用回数が著しく減少するという問題が生じることが分かってきた。
【００１１】
この原因を調査したところ、特にガス成分としてジルコニウム（Ｚｒ）中に固溶する炭素（Ｃ）により生じることが判明した。ＣはＺｒ坩堝を作製する工程において、高温ではＺｒ中にある程度固溶するが室温では特に粒界に析出すると考えられる。
特に、不純物が多い（純度の低い）Ｚｒ坩堝では、坩堝中の不純物とＣとが化合物を形成し、坩堝を使用して試料を融解する過程で、この化合物（不純物）がエッチピットのように作用して溶出し、それが坩堝の重量減少となっていると考えられる。
【００１２】
しかも、不純物が少ない（高純度の）Ｚｒ坩堝であっても、Ｃが多い場合は、同様に重量減少が大きくなることも分かった。ジルコニウム坩堝の高純度化は当然望まれることではあるが、この炭素量の制限が非常に重要であることが分かった。この炭素量を制限することにより、３Ｎレベルの坩堝でも、分析精度を向上させ、さらに坩堝の耐用回数を増加させることができるということが分かった。
【００１３】
上記の通り、ジルコニウム坩堝においては、Ｃ量の制限ということを第一義的に考慮しなければならないが、使用後の坩堝の重量減少には、粒径も大きな問題となる。
ジルコニウムは、稠密六方晶（ＨＣＰ）構造を備えているものであるが、特定の面に配向され易く、この結晶面によって溶出のされ方が大きく異なるからである。
このようなことを抑制するために、結晶粒径を極力小さくして、溶出の偏りを少なくすることが良い。
【００１４】
以上のように、重量減少をもたらす要因としては、純度、Ｃ含有量、結晶粒径がある。上記の通り、第一義的には、ジルコニウム坩堝の純度とガス成分であるＣ量の制限であり、Ｚｒ坩堝の純度として、ガス成分を除き３Ｎ以上であること、さらにＣを１００質量ｐｐｍ以下、好ましくは５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくはで１０質量ｐｐｍ以下とすることである。
これによってジルコニウム坩堝の重量減少が少なく、脆くなることを効果的に抑制できる。なお、ジルコニウム坩堝材料に混入する、その他のガス成分として、酸素、窒素などがあるが、それらは重量減少には影響を及ぼさないことが分かった。
【００１５】
さらに第二義的なものとして、好ましくは、結晶粒を制御することである。また、結晶粒径は５００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下とするのが良い。この場合、Ｃ量が少なくなるにつれて、結晶粒径が大きくなり易いのでこの点、坩堝の製造上での結晶粒径の調整が必要となる。
上記に通り、結晶粒径の調整と前記炭素量の制限と併用することにより、さらに坩堝の脆化を抑制し、分析用の坩堝の使用回数を増加させることが可能となる。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例及び比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例のみに制限されるものではない。すなわち、本発明に含まれる他の態様または変形を包含するものである。
【００１７】
（実施例１）
９９．９５％の純度、ガス性分であるＣ含有量＜１０質量ｐｐｍの高純度ジルコニウム坩堝を用いて、ＳｎＯ２中の不純物Ｚｒ，Ｓｉ，Ｆｅ，Ａｌなどの定量を行った。試料であるＳｎＯ２を０．５ｇとり、これを上記高純度ジルコニウム坩堝に入れ３ｇの過酸化ナトリウムの融剤を使用し、これをバーナーで加熱し、試料を溶解した。
この操作を行なうことにより、坩堝の重量が約０．１％減少した。粒界の腐食もなく、この結果、分析用坩堝として、約５０回〜約８０回の使用が可能であった。
使用後の坩堝中の酸素含有量、窒素含有量が使用前は、それぞれ７００質量ｐｐｍと＜１０質量ｐｐｍであったが、使用後も変化が見られなかった。なお、この場合の平均結晶粒径は約５μｍであった。この実施例１に示すジルコニウム坩堝は、本願発明の標準的な坩堝である。
【００１８】
（実施例２−４）
次に、純度９９．９９５％（実施例２）、純度９９．９９％（実施例３）、純度９９．９％（実施例４）であり、ガス性分であるＣ含有量及び結晶粒度が実施例１と同等のジルコニウム坩堝を使用して、実施例１と同一の条件で、試料を溶解した。
この結果、実施例２では、坩堝の重量が約０．１％程度減少したが、粒界の腐食もなく、この分析用に約５０回〜約１００回の使用が可能であった。実施例２が最も純度が高いジルコニウム坩堝の使用によるものと考えられる。
また、実施例３は、坩堝の重量が約０．１％程度減少したが、粒界の腐食もなく、この分析用に約５０回以上の使用が可能であった。この実施例３も同様に、実施例１よりも純度が高い坩堝の使用により、重量減少がより少なくなったものと考えられる。
また、実施例４は、坩堝の重量が約０．３％程度減少したが、若干粒界の腐食がみられ、不純物の溶出も見られ、坩堝が脆くなっていた。そして、使用後の坩堝中の酸素含有量、窒素含有量は、使用前では７００質量ｐｐｍと＜１０質量ｐｐｍであったものが、使用後では８５０質量ｐｐｍと１０質量ｐｐｍに上昇していた。分析用に約２０回〜約３０回の使用が可能であった。この実施例４は実施例１よりも純度が低い坩堝の使用により、重量減少が多くなったが、坩堝として使用できる範囲にあった。
【００１９】
（実施例５−実施例９）
次に、実施例１と同等の、９９．９５％の純度の高純度ジルコニウム坩堝を用い、ガス成分であるＣ含有量を約１００質量ｐｐｍ、約８０質量ｐｐｍ、約５０質量ｐｐｍ、約３０質量ｐｐｍ、約１０質量ｐｐｍに、それぞれ変化させた場合のジルコニウム坩堝を用いて、実施例１と同様に、試料を０．５ｇとり、これを上記高純度ジルコニウム坩堝に入れ３ｇの過酸化ナトリウムの融剤を使用し、これをバーナーで加熱し、試料を溶解した。
この操作を行なうことにより、坩堝の重量減少は、それぞれ約０．３％、約０．３％、約０．２％、約０．２％、約０．１％減少した。Ｃ量が高い場合には、粒界の腐食があり、不純物の溶出も見られたが、Ｃ含有量が５０質量ｐｐｍ以下ではそれが殆ど無なり、分析用にそれぞれ、約２０回〜約３０回、約２５回〜約３５回、約４０回〜約６０回、約４０回〜約６０回、約５０回以上の使用が可能であった。
以上の実施例については、実施例１の９９．９５％の純度の高純度ジルコニウム坩堝を用いたものであるが、より高純度のジルコニウム坩堝を使用した場合には、使用回数量が増える傾向があった。
【００２０】
（実施例１０−実施例１２）
次に、実施例１と同等の９９．９５％の純度、ガス性分であるＣ含有量＜１０質量ｐｐｍの高純度ジルコニウム坩堝を用い、平均結晶粒径を約５００μｍ、約１００μｍ、約１０μｍに、それぞれ変化させた場合のジルコニウム坩堝を用いて、実施例１と同様に、試料を０．５ｇとり、これを上記高純度ジルコニウム坩堝に入れ３ｇの過酸化ナトリウムの融剤を使用し、これをバーナーで加熱し、試料を溶解した。
この操作を行なうことにより、坩堝の重量減少は、約０．２〜０．１％の範囲で多少減少する程度であった。そして、坩堝の分析使用回数は、平均結晶粒径約５００μｍで、約３０回〜約５０回、平均結晶粒径約１００μｍで、約５０回〜約７０回、平均結晶粒径約１０μｍで、約５０回〜約８０回であった。結晶粒径が大きいと若干、坩堝の重量減少は大きくなる傾向にあるが、決定的なものではない。しかし、結晶粒径は小さいことが、より望ましいことが分かる。
なお、結晶粒径を約１００μｍにした場合には、炭素濃度を約３０質量ｐｐｍに、結晶粒径を約１０μｍにした場合には、炭素濃度を９０質量ｐｐｍに調整して、結晶粒径を微細化し易くした。酸素含有量及び窒素含有量がより少ない方が、ジルコニウム坩堝の製作に際して、加工性が良いという傾向があった。
【００２１】
（比較例１）
純度９９％、ガス性分であるＣ含有量１００ｐｐｍのジルコニウム坩堝を用いて実施例１と同様の操作を行なった。その結果、坩堝の重量減少率が約２％であった。また、ジルコニウム坩堝からＡｌ，Ｓｉ，Ｆｅなどが溶出する現象が見られた。
また、特に粒界が腐食され、坩堝が脆くなっていた。坩堝の使用回数は数回程度であり、高価なジルコニウム坩堝の使用回数として、満足できるものではなかった。そして、使用後の坩堝中の酸素含有量、窒素含有量は、使用前が、それぞれ７００質量ｐｐｍ、＜１０質量ｐｐｍであったものが、使用後では２７００質量ｐｐｍ、５０質量ｐｐｍと増加していた。
【００２２】
（比較例２）
純度９９％、ガス性分であるＣ含有量＜１０ｐｐｍのジルコニウム坩堝を用いて実施例１と同様の操作を行なった。その結果、坩堝の重量減少率が約１％であった。また、ジルコニウム坩堝からＡｌ，Ｓｉ，Ｆｅなどが溶出する現象が見られた。また、特に粒界が腐食され、坩堝が脆くなっていた。そして、使用回数は、最も多い場合でも１０回程度であった。比較例１ほどではないが、使用後の坩堝中の酸素含有量、窒素含有量は、使用前が、それぞれ７００質量ｐｐｍ、＜１０質量ｐｐｍであったものが、使用後では１７００質量ｐｐｍ、３０質量ｐｐｍと増加していた。
【００２３】
（比較例３）
純度９５％、ガス性分であるＣ含有量５００ｐｐｍ、平均結晶粒径０．２ｍｍのジルコニウム坩堝を用いて実施例１と同様の操作を行った。その結果、坩堝の重量減少率が約５％であった。また、ジルコニウム坩堝からＡｌ，Ｓｉ，Ｆｅなどが溶出する現象が見られた。また、特に粒界が腐食され、坩堝が脆くなっていた。そのため、１回しか使用できなかった。使用後の坩堝中の酸素含有量、窒素含有量は、使用前が、それぞれ７００質量ｐｐｍ、＜１０質量ｐｐｍであったものが、使用後では７５００質量ｐｐｍ、２３０質量ｐｐｍと上昇していた。
【００２４】
（比較例４）
純度９９．９５％、ガス成分であるＣ含有量５００ｐｐｍ、平均結晶粒径約１ｍｍのジルコニウム坩堝、すなわち純度は良いが、Ｃ量が高く、結晶粒径も大きい坩堝を用いて実施例１と同様の操作を行なった。
その結果、坩堝の重量減少率は少なく、ジルコニウム坩堝からＡｌ，Ｓｉ，Ｆｅなどが溶出する現象も見られなかった。しかし、粒界が腐食され、坩堝が脆くなっていた。この結果、数回しか使用できなかった。使用後の坩堝中の酸素含有量、窒素含有量は、使用前が、それぞれ１２００質量ｐｐｍ、＜１０質量ｐｐｍであったものが、使用後では３５００質量ｐｐｍ、２３０質量ｐｐｍと上昇していた。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明は、ガス成分を除く純度が３Ｎ以上であり、かつガス成分である炭素が１００質量ｐｐｍ以下であるジルコニウム坩堝を使用することによって、坩堝からの不純物の混入を抑制し、高純度の分析が可能となり、また作業時間の短縮化及び使用する試薬の量の軽減化となり、高純度の材料を迅速にかつ正確に測定することが要求されている最近の分析技術の要請に応えることができるという優れた効果を有する。さらに、坩堝材料である高純度ジルコニウムの耐久性を高め、ジルコニウム坩堝の使用回数を増加させることができるという著しい効果を有する。
これによって、坩堝からの不純物の混入を抑制し、高純度の分析が可能となり、さらに作業時間の短縮化及び使用する試薬の量の軽減化となり、高純度の材料を迅速にかつ正確に測定するという最近の分析技術の要請に応えることができる。