(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
生理学的媒体に溶解し得る熱的に安定なミネラルウールであって、構成成分が以下の重量パーセンテージ：
ＳｉＯ2         ３５〜６０％、
Ａｌ2 Ｏ3       １２〜２７％、
ＣａＯ            ０〜３５％、
ＭｇＯ            ０〜３０％、
Ｎａ2 Ｏ          ０〜１７％、
Ｋ2 Ｏ            ０〜１７％、
Ｒ2 Ｏ（Ｎａ2 Ｏ
＋Ｋ2 Ｏ）      １０〜１７％、
Ｐ2 Ｏ5           ０〜  ５％、
Ｆｅ2 Ｏ3         ０〜２０％、
Ｂ2 Ｏ3           ０〜  ８％、
ＴｉＯ2           ０〜  ３％、
で示されるところの繊維を含み、かつ、
リン含有量が、Ｐ2 Ｏ5 形態で表現して、繊維の全質量の０．２％から５％までの範囲にあり、かつ、繊維の表面上に被覆を形成するように繊維と１００℃を超える温度で反応し得るところのリン系化合物を含むことを特徴とするミネラルウール。
【請求項２】
リン含有量が、Ｐ2 Ｏ5 形態で表現して、繊維の全質量の０．５％を超える量から２％未満までの範囲にある請求項１に記載のミネラルウール。
【請求項３】
構成成分が、以下の重量パーセンテージ：
ＳｉＯ2         ３９〜５５％、
Ａｌ2 Ｏ3       １６〜２７％、
ＣａＯ            ３〜３５％、
ＭｇＯ            ０〜１５％、
Ｎａ2 Ｏ          ０〜１５％、
Ｋ2 Ｏ            ０〜１５％、
Ｒ2 Ｏ（Ｎａ2 Ｏ
＋Ｋ2 Ｏ）      １０〜１７％、
Ｐ2 Ｏ5           ０〜  ５％、
Ｆｅ2 Ｏ3         ０〜１５％、
Ｂ2 Ｏ3           ０〜  ８％、
ＴｉＯ2           ０〜  ３％、
で示されるところの繊維を含み、Ｒ2 Ｏ≦１３．０％であるとき、ＭｇＯは、０ないし５％であることを特徴とする請求項１記載のミネラルウール。
【請求項４】
構成成分が、以下の重量パーセンテージ：
ＳｉＯ2         ３９〜５５％、
Ａｌ2 Ｏ3       １６〜２５％、
ＣａＯ            ３〜３５％、
ＭｇＯ            ０〜１５％、
Ｎａ2 Ｏ          ０〜１５％、
Ｋ2 Ｏ            ０〜１５％、
Ｒ2 Ｏ（Ｎａ2 Ｏ
＋Ｋ2 Ｏ）  １３．０〜１７％、
Ｐ2 Ｏ5           ０〜  ５％、
Ｆｅ2 Ｏ3         ０〜１５％、
Ｂ2 Ｏ3           ０〜  ８％、
ＴｉＯ2           ０〜  ３％
で示されるところの繊維を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のミネラルウール。
【請求項５】
繊維のアルカリ含有量（Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ）が、
１３．０％≦Ｒ2 Ｏ≦１５％であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載のミネラルウール。
【請求項６】
繊維のＦｅ2 Ｏ3 （鉄全量）含有量が、
０％≦Ｆｅ2 Ｏ3 ≦５％であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載のミネラルウール。
【請求項７】
繊維のＦｅ2 Ｏ3 （鉄全量）含有量が、
５％≦Ｆｅ2 Ｏ3 ≦１５％であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項記載のミネラルウール。
【請求項８】
繊維の組成が、以下の関係
（Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ）／Ａｌ2 Ｏ3 ≧０．５
を満足することを特徴とする請求項１ないし７のいずれか１項記載のミネラルウール。
【請求項９】
繊維の組成が、以下の関係
（Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ）／Ａｌ2 Ｏ3 ≧０．６を満足させることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項記載のミネラルウール。
【請求項１０】
繊維の石灰とマグネシアの含有量が、
１０％≦ＣａＯ≦２５％、
かつ０％≦ＭｇＯ≦５％、
であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項記載のミネラルウール。
【請求項１１】
繊維の石灰とマグネシアの含有量が、
５％≦ＭｇＯ≦１０％かつ５％≦ＣａＯ≦１０％、
であることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項記載のミネラルウール。
【請求項１２】
繊維が４．５のｐＨで測定して１時間あたり少なくとも３０ｎｇ／ｃｍ2 の溶解速度を有することを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか１項記載のミネラルウール。
【請求項１３】
繊維に相当するガラスが、内部遠心により繊維化され得ることを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項記載のミネラルウール。
【請求項１４】
繊維の表面上に形成され得る被覆が、本質的にリン酸アルカリ土類金属塩からなることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項記載のミネラルウール。
【請求項１５】
リン酸アルカリ土類金属塩がリン酸カルシウムであることを特徴とする請求項１４記載のミネラルウール。
【請求項１６】
繊維と反応し得るリン系化合物が、１００℃を超える温度で分解してリン酸または無水リン酸を放出する化合物であることを特徴とする請求項１ないし１５のいずれか１項記載のミネラルウール。
【請求項１７】
リン系化合物が、リン酸アンモニウム、リン酸およびアンモニウムハイドロゲノホスフェート（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）から選択されることを特徴とする請求項１６記載のミネラルウール。
【請求項１８】
ミネラルウールの製造方法であって、構成成分が以下の重量パーセンテージ：
ＳｉＯ2         ３５〜６０％、
Ａｌ2 Ｏ3       １２〜２７％、
ＣａＯ            ０〜３５％、
ＭｇＯ            ０〜３０％、
Ｎａ2 Ｏ          ０〜１７％、
Ｋ2 Ｏ            ０〜１７％、
Ｒ2 Ｏ（Ｎａ2 Ｏ
＋Ｋ2 Ｏ）      １０〜１７％、
Ｐ2 Ｏ5           ０〜  ５％、
Ｆｅ2 Ｏ3         ０〜２０％、
Ｂ2 Ｏ3           ０〜  ８％、
ＴｉＯ2           ０〜  ３％、
で示されるところの溶融酸化物から繊維を実質的に形成し、次いで、繊維の表面上に被覆を形成するために繊維と反応し得るリン系化合物を適用することを特徴とする方法。
【請求項１９】
リン含有量が、Ｐ2 Ｏ5 形態で表現して、繊維の全質量の０．５％を超える量から２％未満までの範囲にある請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
耐火性構造系における請求項１ないし１７のいずれか１項記載のミネラルウールの使用。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、人工ミネラルウールの分野に関する。本発明は、より具体的には断熱材および／または吸音材または水耕栽培用基材を製造することを意図するミネラルウールを目的とする。本発明は、特に、耐久温度の性能が重要である用途を意図する熱に安定なミネラルウールに関する。
【０００２】
それらのミネラルウールは、それが組み込まれた構造系の耐火性において重要な役割を果たすことが可能である。
【０００３】
本発明は、特に、ロックウールタイプの、すなわち、ウールの化学組成が、高いガラス転移温度とともに高い液相線温度とその繊維化温度で大きな流動性を有するところのミネラルウールに関する。
【０００４】
通常、このタイプのミネラルウールは、例えば、特に特許ＥＰ−０，４６５，３１０またはＥＰ−０，４３９，３８５に記載される静置された配送装置により溶融材料を供給される遠心ホイールのカスケードを用いるタイプのプロセスの「外部」遠心と呼ばれるプロセスにより繊維化される。
【０００５】
他方、「内部」遠心繊維化と呼ばれるプロセス、すなわち、高速で回転し、孔をうがたれている遠心装置を用いるプロセスは、通常、概略的には、アルカリ金属酸化物が多く、アルミナ含量が少ない組成、低い液相線温度および繊維化温度でロックウールより高い粘性を有するグラスウールタイプのミネラルウールを繊維化するために用いられる。このプロセスは、特に、特許ＥＰ−０，１８９，３５４またはＥＰ−０，５１９，７９７に記載されている。
【０００６】
しかしながら近年、特に遠心される構成材料の組成および操作パラメーターを変化させることにより、ロックウールの繊維化に内部遠心プロセスを適合させることを可能とする技術的解決策が発展してきた。この主題の更なる詳細については、特に、特許ＷＯ９３／０２９７７が参照され得る。この適合化は、最近まで２種のウールの一方または他方、すなわちロックウールまたはグラスウールにのみ固有であった特性が組み合わせられることを可能とするという意味で特に有益であることがわかっている。従って、内部遠心により得られるロックウールは、通常得られるロックウールよりも繊維化されていない材料の低い含有量で、グラスウールの品質に匹敵する品質を有する。しかしながら、それは、その化学的性質に関する２つの主要な利点、すなわち、低い化学物質のコストと高温耐久性能を維持する。
【０００７】
それゆえ、現在、ロックウールの繊維化には２つの可能な方式が存在し、一方または他方の選択は、意図される用途について要求される品質レベルならびに工業的および経済的実現可能性のレベルを含む多数の基準に依存する。
【０００８】
それらの基準に、近年では、吸入による体内での極細繊維の起こり得る蓄積と結びつく潜在的な発病の危険を防ぐように、ミネラルウールの生分解性の基準、すなわち、生理学的媒体中に急速に溶解する能力が加わった。
【０００９】
さらに、多くのミネラルウールの用途は、ある種のミネラルウール組成が示す熱安定性という注目すべき特性を用いる。特に、玄武岩または鉄分の豊富なスラグから得られるミネラルウールの熱安定性が知られている。
【００１０】
それらの組成の欠点は、玄武岩の場合には、生理学的媒体中での低い溶解性であり、鉄分の豊富なスラグの場合には、「外部」プロセスと呼ばれるプロセスを用いることにそれらの組成を繊維化するためのプロセスが限定されてしまうその高い繊維化温度である。
【００１１】
生体溶解性を有するロックウールタイプのミネラルウールの組成の選択の問題に対する１つの解答は、高含有量のアルミナおよび中程度のアルカリ含有量の使用からなる。
【００１２】
この解決策は、特に、ボーキサイトの有用な使用のために高い原材料コストをもたらす。
【００１３】
本発明の目的は、ロックウールタイプのミネラルウール繊維の化学的組成を改善することであり、その改善は、特に、廉価な原材料から組成を得、そのミネラルウールに良好な熱安定性を与える可能性を維持しながら、特に、有益に、内部遠心によりミネラルウールが繊維化される能力を有してその生分解性を向上させることを目的とする。
【００１４】
「熱的に安定なミネラルウール」または「熱安定性を示すウール」という表現は、耐熱性を示すことが可能な、すなわち、特に少なくとも１０００℃の温度まで加熱されるとき崩壊（ｃｏｌｌａｐｓｅ）しないことが可能なミネラルウールを意味すると理解されるべきである。
【００１５】
特に、ミネラルウールは、もしそれがＮＯＲＤＴＥＳＴにより提案された標準原案（ｄｒａｆｔ  ｓｔａｎｄａｒｄ）「絶縁材：熱安定性」（ＮＴ  ＦＩＲＥ  ＸＸ−ＮＯＲＤＴＥＳＴ  ＲＥＭＩＳＳ  Ｎｏ．１１１４−９３）により規定される基準に合致するならば、熱的に安定であるとみなされる。
【００１６】
この試験は、１０００℃の温度での絶縁材の試料の熱安定性を定量するための手順を規定する。絶縁材の試料（特に高さ２５ｍｍおよび直径２５ｍｍ）は、試料の温度の関数として試料の崩壊が観察されることを可能とする炉に入れられる。
【００１７】
炉の温度は、分あたり５℃の速度で室温から少なくとも１０００℃まで上昇される。
【００１８】
この標準原案は、もし材料の試料が１０００℃の温度に達するまで、その初期厚さの５０％を超えるまで崩壊しないならば、絶縁材は熱的に安定であると規定する。
【００１９】
本発明の主題は、構成成分が以下の重量パーセンテージ：
ＳｉＯ2         ３５〜６０％、好ましくは        ３９〜５５％
Ａｌ2 Ｏ3       １２〜２７％、好ましくは        １６〜２５％
ＣａＯ            ０〜３５％、好ましくは          ３〜２５％
ＭｇＯ            ０〜３０％、好ましくは          ０〜１５％
Ｎａ2 Ｏ          ０〜１７％、好ましくは          ６〜１２％
Ｋ2 Ｏ            ０〜１７％、好ましくは          ３〜１２％
Ｒ2 Ｏ（Ｎａ2 Ｏ
＋Ｋ2 Ｏ）      １０〜１７％、好ましくは        １２〜１７％
Ｐ2 Ｏ5           ０〜  ５％、好ましくは          ０〜  ２％
Ｆｅ2 Ｏ3         ０〜２０％、
Ｂ2 Ｏ3           ０〜  ８％、好ましくは          ０〜  ４％
ＴｉＯ2           ０〜  ３％、
で示されるところの繊維を含み、また、リン含有量が、Ｐ2 Ｏ5 形態で表現して、繊維の全質量の０．２％から、特に０．５％を超える量から、５％まで、特に２％未満までの範囲にあり、かつ、繊維の表面上に被覆を形成するように繊維と１００℃を超える温度で反応し得るところのリン系化合物も含む、生理学的媒体中に溶解することが可能なミネラルウールである。
【００２０】
実際、驚くべきことに、構成成分が上記のように選択されるところの繊維は１００℃を超える温度でリン系化合物と反応し、この反応は、温度が上昇するとき継続しうることが見出されている。特に、約１０００℃の温度まで加熱された繊維について、繊維の表面上の被覆の形成が観察される。
【００２１】
この被覆は、耐火性であることの注目すべき特性を有し、このようにして、可能的には１０００℃までの温度に加熱された選択された組成の繊維試料の破損を遅くする。
【００２２】
繊維の構成成分とリン系化合物との間の反応に由来する化合物は、リンに富んでいる。４０ないし６０％のリン含有量が、この化合物において特に観察される。
【００２３】
観察される被覆は、繊維の表面上で連続でありえ、その厚さは、特に０．０１ないし０．０５μｍである。被覆の組成物と同様の組成物の結晶化もまた繊維の表面上に局所的に観察され得、約０．１から０．５μｍの厚さに達し得る。
【００２４】
上記構成成分の選択の主題であった繊維とリン系化合物との間の協調効果が存在することが例証されている。従って、生理学的媒体中に溶解することが可能であり、熱的に安定であるミネラルウールが得られる。
【００２５】
本発明の変形によれば、ミネラルウールは、構成成分が以下の重量パーセンテージ：
ＳｉＯ2         ３９〜５５％、好ましくは        ４０〜５２％
Ａｌ2 Ｏ3       １６〜２  ％、好ましくは        １６〜２５％
ＣａＯ            ３〜３５％、好ましくは        １０〜２５％
ＭｇＯ            ０〜１５％、好ましくは          ０〜１０％
Ｎａ2 Ｏ          ０〜１５％、好ましくは          ６〜１２％
Ｋ2 Ｏ            ０〜１５％、好ましくは          ３〜１２％
Ｒ2 Ｏ（Ｎａ2 Ｏ
＋Ｋ2 Ｏ）      １０〜１７％、好ましくは        １２〜１７％
Ｐ2 Ｏ5           ０〜  ５％、好ましくは          ０〜  ２％
Ｆｅ2 Ｏ3         ０〜１５％、
Ｂ2 Ｏ3           ０〜  ８％、好ましくは          ０〜  ４％
ＴｉＯ2           ０〜  ３％、
（ＭｇＯが０ないし５％であるとき、特に０ないし２％であるとき、Ｒ2 Ｏ≦１３．０％である）
で示されるところの繊維を含む。
【００２６】
本発明の１つの有利な態様によれば、ミネラルウールは、構成成分が以下の重量パーセンテージ
ＳｉＯ2         ３９〜５５％、好ましくは        ４０〜５２％
Ａｌ2 Ｏ3       １６〜２５％、好ましくは        １７〜２２％
ＣａＯ            ３〜３５％、好ましくは        １０〜２５％
ＭｇＯ            ０〜１５％、好ましくは          ０〜１０％
Ｎａ2 Ｏ          ０〜１５％、好ましくは          ６〜１２％
Ｋ2 Ｏ            ０〜１５％、好ましくは          ６〜１２％
Ｒ2 Ｏ（Ｎａ2 Ｏ
＋Ｋ2 Ｏ）  １３．０〜１７％、
Ｐ2 Ｏ5           ０〜  ５％、好ましくは          ０〜  ２％
Ｆｅ2 Ｏ3         ０〜１５％、
Ｂ2 Ｏ3           ０〜  ８％、好ましくは          ０〜  ４％
ＴｉＯ2           ０〜  ３％
で示されるところの繊維を含む。
【００２７】
本明細書の以下では、「組成」という言葉は、ミネラルウール繊維の、または繊維を製造するために繊維化することが意図されるガラスの構成成分の範囲を称する。
【００２８】
本明細書の以下では、組成の構成成分のパーセンテージは、重量パーセンテージを意味すると理解されるべきであり、本発明による組成は、この種の組成について知られている分析されない不純物とみなされる２または３％までの化合物を含み得る。
【００２９】
そのような組成の選択が、特に、これら多数の特定成分が演ずる多くの複雑な役割を変化させることにより、全部の利点を組み合わせることを可能とした。
【００３０】
実際、Ｒ2 Ｏ≦１３．０％のとき０ないし５％、特に０ないし２％のＭｇＯ含有量で、５７ないし７５％、好ましくは６０％を超え、および／または好ましくは７２％未満の、特に７０％未満の網状構造形成剤（シリカとアルミナ）の合計量について、１６ないし２７％、好ましくは１７％を超え、および／または好ましくは２５％未満、特に２２％未満という高アルミナ含有量を１０ないし１７％という多量のアルカリ（Ｒ2 Ｏ：ソーダとカリ）と組み合わせることにより、きわめて広い温度範囲にわたって繊維化可能であり、得られる繊維に酸性ｐＨで生溶解性を与えるという注目すべき特性を有するガラス組成を得ることができることを示すことが可能であった。本発明の態様によれば、アルカリ含有量は、好ましくは、１２％より大きく、特に、１３．０％、さらに１３．３％より大きく、および／または好ましくは１５％未満であり、特に１４．５％未満である。
【００３１】
この範囲の組成は、一般的に容認された意見とは反対に、溶融したガラスの粘性が、アルカリ含有量の増加とともに有意に低下しないことを観察することが可能であったので、特に有益であることがわかっている。この注目すべき効果は、繊維化するための粘度に対応する温度と結晶化する相の液相線温度との間の差を大きくし、そうして繊維化条件を顕著に改善することを可能とし、特に、内部遠心により生体溶解性ガラスの新たな族を繊維化することを可能とする。
【００３２】
本発明の１つの態様によれば、組成は、０ないし５％、特に０．５を超え、および／または３％未満、特に２．５％未満の酸化鉄含有量を有する。もう１つの態様は、５ないし１２％、特に５ないし８％の酸化鉄含有量を有する組成で得られ、それは、ミネラルウールブランケットが耐火性を示すことを可能とする。
【００３３】
有利には、本発明による組成は、比：
（Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ）／Ａｌ2 Ｏ3 ≧０．５、好ましくは（Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ）／Ａｌ2 Ｏ3 ≧０．６、特に（Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ）／Ａｌ2 Ｏ3 ≧０．７を満足し、このことは、液相線温度より高い繊維化のための粘度に対応する温度を得る上で好ましいことが明らかである。
【００３４】
本発明の変形によれば、本発明による組成は、好ましくは、０ないし５％のマグネシア含有量、好ましくは２％未満のマグネシア、特に１％未満のマグネシアおよび／または０．３％を超える、特に０．５％を超えるマグネシア含有量とともに、１０ないし２５％の石灰含有量、特に１２％を超え、好ましくは１５％を超え、および／または、好ましくは２３％未満であり、特に２０％未満であり、さらに１７％未満である石灰含有量を有する。
【００３５】
もう１つの変形によれば、マグネシア含有量は、５ないし１５％、好ましくは５ないし１０％の石灰含有量について５ないし１０％である。
【００３６】
０ないし３％、特に０．５％を超え、および／または２％未満の含有量で任意のＰ2 Ｏ5 を添加することは、中性ｐＨでの生溶解性を高めることを可能とする。任意に、組成はまたホウ素酸化物も含み得るものであり、このことは、特に放射性成分の中でその熱伝導率を低くする傾向を有することによりミネラルウールの熱特性を改善することを可能とし、また、中性ｐＨでの生溶解性を高めることも可能とする。任意に、ＴｉＯ2 もまた、例えば３％まで組成に含まれ得る。ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｎＯ、Ｃｒ2 Ｏ3 およびＺｒＯ2 のような他の酸化物が、それぞれほぼ２％の含有量まで組成中に存在し得る。
【００３７】
Ｔlog2.5で表される１０2.5 ポイズ（デシパスカル・秒）の粘度に対応する温度とＴliq で表される結晶相の液相線温度との間の差は、好ましくは少なくとも１０℃である。この差、Ｔlog2.5−Ｔliq は、本発明の組成の「加工範囲」、すなわち特に内部遠心により、繊維化することが可能である温度の範囲を規定する。この差は、好ましくは、少なくとも２０または３０℃であり、さらに５０℃を超え、特に１００℃を超える。
【００３８】
本発明による組成は、特に６００℃を超える高いガラス転移温度を有する。（Ｔannealing と表現される）そのアニール温度は、特に、６００℃を超える。
【００３９】
上記のように、ミネラルウールは、特に酸性ｐＨで満足なレベルの生溶解性を有する。従って、ミネラルウールは一般的に、ｐＨ４．５で測定して１時間あたり少なくとも３０、好ましくは少なくとも４０または５０ｎｇ／ｃｍ2 の、特にシリカについて測定された溶解速度を有する。
【００４０】
本発明のもう１つのきわめて重要な利点は、ガラスの組成を得るために廉価な原材料を用いることの可能性に関する。それらの組成は特に、必要であれば鉄鉱石を補充して、例えば石灰石またはドロマイトのようなアルカリ土類金属担体とともに、例えばフェノライトタイプの岩石の溶融から得ることができる。この手段により、適切なコストのアルミナ担体が得られる。
【００４１】
高いアルミナ含有量および高いアルカリ含有量を有するこのタイプの組成は、火炎ガラス炉または電気ガラス炉で有利に溶融されうる。
【００４２】
本発明の１つの有利な態様によれば、ミネラルウール繊維の表面上に形成することが可能な被覆は、本質的に、リン酸アルカリ土類金属塩からなる。
【００４３】
このようにして、組成がオルソリン酸アルカリ土類金属塩またはピロリン酸アルカリ土類金属塩の結晶の組成と同様であり、融点が１０００℃を超えるものとして知られるところの被覆が得られる。
【００４４】
有利には、ミネラルウール繊維の表面上に形成することが可能であるリン酸アルカリ土類金属塩は、リン酸カルシウムである。
【００４５】
リン酸カルシウム、特にオルソリン酸塩（Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ）およびピロリン酸塩（Ｃａ2 Ｐ2 Ｏ7 ）は、耐火性であることが知られており、それらの化合物は、それぞれ、１６７０℃および１２３０℃の融点を有する。
【００４６】
本発明の変形によれば、繊維と反応することが可能なリン系化合物は、固体、液体または蒸気形態でリン酸（Ｈ2 ＰＯ4 、ＨＰＯ3 など）および／または無水リン酸（Ｐ2 Ｏ5 ）を放出して１００℃を超える温度で分解する化合物である。
【００４７】
好ましい態様によれば、リン系化合物は、以下の化合物：
アンモニウム塩、リン酸アンモニウム、特にリン酸水素アンモニウム（ＡＨＰと称される）、リン酸２水素アンモニウム（ＡＤＰと称される）および（特にメタリン酸塩およびピロリン酸塩タイプの）ポリリン酸塩
から選ばれる。
【００４８】
それらのアンモニウム塩は純粋であり得るかまたは、有機ラジカル；
−その様々の形態のリン酸、特に、オルソリン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）、メタリン酸およびポリリン酸（［ＨＰＯ3 ］n ）；
−アルミニウムハイドロゲノホスフェート（ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、特にリン酸水素アルミニウムまたはリン酸２水素アルミニウムのそれ自体またはオルソリン酸と混合されたもの
を含み得る。
【００４９】
本発明はまた、構成成分が以下の重量パーセンテージ、
ＳｉＯ2         ３５〜６０％、好ましくは        ３９〜５５％
Ａｌ2 Ｏ3       １２〜２７％、好ましくは        １６〜２５％
ＣａＯ            ０〜３５％、好ましくは          ３〜２５％
ＭｇＯ            ０〜３０％、好ましくは          ０〜１５％
Ｎａ2 Ｏ          ０〜１７％、好ましくは          ６〜１２％
Ｋ2 Ｏ            ０〜１７％、好ましくは          ３〜１２％
Ｒ2 Ｏ（Ｎａ2 Ｏ
＋Ｋ2 Ｏ）      １０〜１７％、好ましくは        １２〜１７％
Ｐ2 Ｏ5           ０〜  ５％、好ましくは          ０〜  ２％
Ｆｅ2 Ｏ3         ０〜２０％、
Ｂ2 Ｏ3           ０〜  ８％、好ましくは          ０〜  ４％
ＴｉＯ2           ０〜  ３％、
で示されるところの溶融酸化物から繊維を実質的に形成し、次いで、繊維の表面上に被覆を形成するために繊維と反応しうるリン系化合物を、特にスプレーまたは溶液含浸により適用するミネラルウールを製造する方法にも関する。
【００５０】
本発明はまた、耐火性構造系における上記ミネラルウールの使用にも関する。
【００５１】
「耐火性構造系」という表現は、一般的に、材料のアセンブリを含む系を意味するものと理解され、特にそれは、火炎と熱ガスに対する保護を提供し、火事の際に機械的強度を保持して、熱の伝達を有効に遅らせることが可能であるミネラルウールと金属のシートまたは金属の板に基づく。
【００５２】
標準化された試験は、特に、所定の温度が、例えば、バーナーの火炎または電気炉により発生する熱還流に供される構造系の反対側に達するのに必要な時間として表現される耐火性の程度を定義する。
【００５３】
構造系は、もしそれが以下の試験の１つの要求に合致し得るならば、満足な耐火性を示すものとみなされる。
【００５４】
−ファイアドア試験：ドイツ標準ＤＩＮ  １８  ０８９−パート１に規定される鉱物繊維のシートについての試験。
【００５５】
−ドイツ標準ＤＩＮ  ４１０２に規定される材料と構造部材の火炎に対する挙動。特に、耐火性クラスを決定するためのフルスケール試験についてのドイツ標準ＤＩＮ  ４１０２−パート５、および／または小さな試験床上の試験試料についてのドイツ標準ＤＩＮ  ４１０２−パート８が考慮される。
【００５６】
−特に船舶の隔壁のための「ＭＡＲＩＮＥ」タイプ用途についての耐火性試験の一般的要求を記載する標準化されたＯＭＩ  Ａ  ７５４（１８）試験による試験。試験は、縦３ｍ横３ｍの大きさの炉の中で大きな試料について実施される。例えば、断熱側の火事の場合に要求される性能が少なくとも６０分間断熱基準に合致し得る鋼鉄製甲板の場合について言及がなされ得る。
【００５７】
更なる詳細および有益な特徴は、発明を限定しない好ましい態様の以下の記載から明らかになるであろう。
【００５８】
以下の表１〜７は、４２例についての重量パーセンテージの化学的組成を与える。
【００５９】
全ての化合物の全含有量の合計が、１００％にわずかに足りないかわずかに超過するとき、１００％からの差は、分析されないか、および／または単にこの分野で用いられる分析方法で許容される近似による、不純物／微量成分に対応するものと理解されるべきである。
【００６０】
それらの例による組成は、特に上記特許ＷＯ９３／０２９７７の教示により内部遠心により繊維化された。
【００６１】
差Ｔlog2.5−Ｔliq により規定される加工範囲は、特に５０℃を超える温度、またはさらに１００℃、さらに１５０℃を超える温度できわめて良好である。
全ての組成は、かなり大きい（ＳｉＯ2 ＋Ａｌ2 Ｏ3 ）の合計量と、ＭｇＯが５％以下であるとき少なくとも１０％の、そしてＭｇＯが５％を超えるとき、少なくとも１３％のアルカリ含有量とともに約１６から２５％の高いアルミナ含有量について、０．５を超える（Ｎａ2 Ｏ＋Ｋ2 Ｏ）／Ａｌ2 Ｏ3 比を有する。
【００６２】
液相線温度は、特に１２００℃、さらに１１５０℃以下であまり高くない。
【００６３】
１０2.5 ポイズの粘度に対応する温度（Ｔlog2.5）は、特に出願ＷＯ９３／０２９７７に記載される操作条件の下で高温繊維化用深皿の使用に合致する。
【００６４】
好ましい組成は、特に、Ｔlog2.5が１３５０℃未満、好ましくは１３００℃未満であるものである。
【００６５】
特に、０ないし５％のマグネシアＭｇＯ、少なくとも０．５％のＭｇＯおよび／または２％未満、またはさらに１％未満のＭｇＯおよび１０ないし１３％のアルカリを含む組成について、（以下の例、例１８、例３１、例３２および例３３の場合におけるように）物理的特性、特に加工範囲と溶解速度についてきわめて満足な結果が得られることが観察された。
【００６６】
本発明を例証するために、繊維が溶融ガラスから延伸される帯域の後で、ミネラルウールを集めるための帯域の前に位置する帯域で、様々な成分をスプレーすることにより、様々な成分が繊維化プロセスの間に加えられた。「添加剤」という用語は、このスプレー帯域で加えられる化合物を指称する。
【００６７】
例に拠れば、例４、例３３、例４１および例４２で表される表１〜７の４つの組成を、ミネラルウールブランケットを得るためにリン系化合物とともに、およびこれを伴わずに繊維化した。
【００６８】
元素の含有量が本発明について選択される範囲外にあるところの対照ガラスもまたリン系化合物とともに、および伴わずに繊維化した。このガラスは、「対照」と称され、（重量パーセンテージの）その組成は、以下のとおりである。
【００６９】
ＳｉＯ2 ：６５％、Ａｌ2 Ｏ3 ：２．１％、Ｆｅ2 Ｏ3 ：０．１％、ＣａＯ：８．１％、ＭｇＯ：２．４％、Ｎａ2 Ｏ：１６．４％、Ｋ2 Ｏ：０．７％、
Ｂ2 Ｏ3 ：４．５％。
【００７０】
添加剤は、同時にまたは別々に加えられる化合物を含み得ることに注意すべきである。表８に示され、「試験」と称される以下の試験において、添加剤は、樹脂系バインダーとある種の例ではそのバインダーに加えられるリン系化合物を含み、バインダーと同時にスプレーされる。試験はバインダー無しで実施され、単にリン系化合物がスプレーされた（その試験は「試験１４」と称される）。
【００７１】
得られたミネラルウールが試験され、その密度（ρ、ｋｇ／ｍ3 で表現される）および熱安定性が測定された。熱安定性を測定するために、高さ約２５ｍｍおよび直径２５ｍｍのミネラルウール試料をミネラルウールブランケットから採取した。それらの試料の崩壊は、表題「絶縁材：熱安定性」の下で、上記規定された手順により測定された。表８は、１０００℃で測定された崩壊程度の値を示す。「相対厚さ」という用語は、（室温の）試料の初期厚さに対する所定の温度で測定された試料の残留厚さを意味するものと理解されたい。「崩壊程度」という用語は、所定の温度での（１−「相対厚さ」）の値である。
【００７２】
表８は、実施された試験の結果を示す。試料について測定される変数は、繊維の組成、ミネラルウールの密度（ρ）および添加剤（タイプとスプレーされる量）である。測定され、表８において示される熱安定性の結果の指標は、１０００℃での崩壊程度である。
【００７３】
１０００℃での崩壊程度を定量する方法を例示するために、図１は、５００℃から１０００℃までの温度の関数としてのミネラルウール試料の相対厚さの測定された変化を示す。これは、「試験６」と命名された試料が７００℃から７５０℃で急速に崩壊し、相対厚さが８８０℃を超える温度で２５％未満であることを示す。そのような試料は、熱的に不安定であるといわれる。というのは、１０００℃でのその崩壊程度が約７５％であるからである。この試料とは違って、図１の「試験１０」、「試験１１」および「試験１６」は７００〜７５０℃を超える温度で少し崩壊を被り、次いで、その崩壊は、９００℃付近まで安定である。それゆえ、それらは、「崩壊プラトー」を有するといわれる。それら３つの試料（「試験１０」、「試験１１」および「試験１６」）は、それぞれ２６％、２８％および１８％の崩壊程度を有する。それらの崩壊程度は５０％未満であるので、試料が採取されたそれらのミネラルウールは、熱的に安定であると称される。
【００７４】
スプレーゾーンで加えられる添加剤は２種類である。
【００７５】
ミネラルウールの分野で周知の樹脂系バインダー。それらのバインダーの機能は、ミネラルウールブランケットに所望の機械的強度を与えることである。２種類のバインダーが今回の試行のために研究された。表８でＤと参照される尿素を有するフェノール・ホルムアルデヒド樹脂に基づくバインダー（標準バインダー）および熱安定性の利点を提供するのに公知の表８でＥと参照されるメラミン系バインダー。
【００７６】
その利点が本発明による組成の繊維からなるミネラルウールの熱安定性を良好にするかまたは高めることであるところのリン系化合物が例証される。
【００７７】
表８に存在するリン系化合物は種類として３種類である。
【００７８】
商品名「ＦＬＡＭＭＥＮＴＩＮ  ＵＣＲ−Ｎ」として知られ、トール・ケミーにより製造される非恒久的難燃剤。この化合物は、表８において参照Ｂとなっている。この製品は、綿、セルロースおよびポリエステル系繊維の難燃化のために用いられる。それは、リン酸アンモニウムを含む。この製品のＰ2 Ｏ5 形態で表現されるリンの量は、製品の質量の約４０％であると概算され得る。
【００７９】
商品名「ＦＬＡＭＭＥＮＴＩＮ  ＴＬ  ８６１−１」で知られ、トール・ケミーにより製造される難燃剤。この化合物は、表８で参照Ａとなっている。この製品は、ほぼ３０から４０％のＦＬＡＭＭＥＮＴＩＮ  ＵＣＲ−Ｎ（Ａ）と（特にアクリルタイプの）有機化合物の混合物からなる。Ｐ2 Ｏ5 形態で表現されるリンの量は、製品の質量のほぼ１５から２０％である。それら２種類の製品ＡおよびＢは、繊維産業を目的とし、また、発泡剤、乾燥剤（およびきわめて少量の、濡れ剤、分散剤、固着剤、ソフナーおよび酵素）も含む。それらは、特に保護発泡層の形成により、発泡製剤を構成する。
【００８０】
表８で参照Ｃとなっているリン化合物、すなわち、リン酸２水素アンモニウム（「ＡＤＰ」で表される）。この化合物は、Ｐ2 Ｏ5 で表現して約５５重量％のリンを与える。
【００８１】
表８で示される結果は以下のことを例証する。
【００８２】
Ｐ2 Ｏ5 で表現されるリン含有量が０．２ないし５％であるところのリン化合物の添加は、繊維組成が本発明で選択される含有量の範囲に対応するところの熱的に安定なミネラルウールを得ることを可能とする。
【００８３】
繊維組成が選択された範囲にないところのミネラルウールは、本発明による含有量の範囲のリン化合物を添加してさえ、熱的に安定ではない（「試験２」を参照されたい）。
【００８４】
本発明による繊維を含むミネラルウールの１０００℃での崩壊程度は、
Ｐ2 Ｏ5 の量が増加するとき小さくなる。しかしながら、リン化合物の効果は、低Ｐ2 Ｏ5 含有量でさえ極めて有意である。Ｐ2 Ｏ5 の量は、「試験１２」の場合にはほぼ０．５％であり、「試験９」、「試験１３」および「試験２６」の場合にはほぼ０．８％である。リンの効果は、ほぼ２から３％Ｐ2 Ｏ5 でしきい値に達することにもまた注意すべきである（「試験１９」と「試験２０」を比較されたい）。
【００８５】
バインダーは本発明によるミネラルウールの熱安定性にほとんど影響を有さず、良好な結果は、バインダー無しでさえ得られる（「試験１４」）。
【００８６】
本発明の利点の１つは、発泡組成物とは異なるきわめて単純なリン系化合物を用いることができるということである。従って、きわめて有意なコスト上の利益が得られ、きわめて少量の材料を操作する必要がある。さらに、リン酸中で容易に分解するリン系化合物は、ミネラルウール工業で通常用いられるバインダーと混和性であり、したがって、バインダーと本発明によるガラス繊維と反応することが可能なリン系化合物を同時にスプレーすることを可能とすることが例証された。
【００８７】
熱安定性試験の後、すなわち、１０００℃の温度に達した後、得られたミネラルウール試料を試験した。
【００８８】
本発明によるミネラルウール試料の繊維は比較的良好に保存され、溶融していなかったことがわかった。
【００８９】
ミクロ分析技術、特に（ＥＤＸによる）元素分析およびイオンプローブ（ＳＩＭＳ）を伴う走査電子顕微鏡を用いる観察は、繊維の表面上にほとんど連続的な被覆が存在することを立証した。典型的には、この被覆は、０．０１から０．０５μｍの厚さを有する。その組成は、本質的に、リンとカルシウムに基づく。マグネシウムおよび／または鉄の存在は、試料の一部で観察された。
【００９０】
温度が６００℃まで上昇した後試料採取された繊維もまた、１０００℃未満の温度で存在するものと同じタイプの被覆を有することが見出された。
【００９１】
１つの科学的理論に拘束されることは望まないが、上記リン系化合物は、本発明による組成の繊維と反応し始めるリン酸および／または無水リン酸を、特に１００℃を超える温度で放出すると考えられる。それらの組成の場合には、その高いアルカリ含有量は、やはり多くの量で存在するアルミニウムの装填量を補償する役割を演じうる。従って、本発明の組成中のアルカリ土類金属元素の原子移動度（ａｔｏｍｉｃ  ｍｏｂｉｌｉｔｙ）は、他のガラス組成中のそれらの元素の原子移動度より大きいであろう。その結果、それらの比較的移動度の大きいアルカリ土類金属元素は、耐火化合物、特にリン酸アルカリ土類金属塩を形成するようにリン酸または無水リン酸と反応することが可能であろうし、したがって、良好な熱的安定性を有する本発明によるミネラルウールを提供するであろう。
【００９２】
有利には、本発明によるミネラルウールは、グラスウールおよびロックウールの全ての通常の用途にとって適切である。
【００９３】
【表１】
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【表２】
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【表３】
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【表４】
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【表５】
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【表６】
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【表７】
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【表８】
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【図面の簡単な説明】
【図１】  ５００℃から１０００℃までの温度の関数としてのミネラルウール試料の相対厚さの測定結果を示すグラフである。
【図１】
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