(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン含有の予め安定化されたヒドロキシルアミンの出発水溶液をアニオン交換体で処理する安定状態の高純度ヒドロキシルアミン溶液の製造方法であって、
ヒドロキシルアミン安定剤で予備装填されたアニオン交換体を用いることを特徴とする製造方法。
【請求項２】
ヒドロキシルアミン出発水溶液のアニオン含有率が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
安定剤として、下式：
【化１】
0004948727.tif 000006
［但し、Ａがアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アリーレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレン、５員又は６員の窒素原子含有飽和又は不飽和複素環｛前記各基はアルキル、アルコキシ又はヒドロキシルから選択される１個、２個又は３個の置換基を相互に独立して有していても良い｝を表すか、又は
Ａが下式：
【化２】
0004948727.tif 000007
｛但し、Ｂ及びＸが−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を表わし、 ｎが１０〜５００００までを表わし、
ＲがＨ、アルキル、エチレン若しくはプロピレン基（ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＣＯＲ５、ＣＯＯＨ、ＣＳＳＨ、ＣＨ２ＣＮ又はＣＨ２ＰＯ３Ｈ２で置換されている）、又は他のポリエチレンイミン若しくはポリプロピレンイミン鎖の窒素原子に対するブリッジを表わし、該ブリッジは、
【化３】
0004948727.tif 000008
（但し、ｏ及びｐが相互に独立して１〜１５までを表す）
により形成され、
Ｒ５がＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＣＨＲ６ＣＯＲ６（このＲ６がＣ１２〜Ｃ１８アルキル基を表す）を表す｝
を表わし、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が相互に独立して、Ｈ、ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、アルキル、アシル、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、又は下式：
【化４】
0004948727.tif 000009
｛但し、Ｒ７がＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＮ、ＣＯＯＨ、アルキル又はアルコキシ又はこれらの塩を表す｝
を表す］
で表される少なくとも１種の化合物を使用する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
安定剤として、cis−若しくはtrans−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸；Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸；ジエチレントリアミノペンタ酢酸；エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）テトラ酢酸；cis−若しくはtrans−１，４−ジアミノシクロ−Ｃ５−Ｃ６アルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸；ビスヘキサメチレントリアミンペンタ酢酸；ヘキサメチレンジアミンテトラ酢酸；トリス（２−アミノエチル）アミンヘキサ酢酸；イミノ二酢酸及びポリエチレンイミンから選択される少なくとも１種の化合物を使用する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
装填状態の強塩基性アニオン交換体を使用する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
装填状態のアニオン交換体での処理前又は処理後に、カチオン交換体での処理を行う請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
ヒドロキシルアミン安定剤が予備装填されたアニオン交換体でヒドロキシルアミン水溶液を処理する、ヒドロキシルアミン水溶液中のアニオン濃度を低減させる方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシルアミンの出発水溶液をアニオン交換体で処理してアニオンを除去する、安定状態の高純度ヒドロキシルアミン溶液（ＨＡ溶液）を製造する方法に関する。
【０００２】
濃縮された高純度ヒドロキシルアミン水溶液は、特に、電子工業において、例えば印刷回路板の予備洗浄用に用いられる。電子工業において使用する場合、不純物（例えば、アニオン）の濃度を１０ｐｐｍ未満とすることは、通常、溶液、物質及び他の試薬等の使用される出発材料に要求される。かかる高純度の出発材料は、「電子仕様」製品とされている。しかしながら、現在市販されているヒドロキシルアミン水溶液は、製造による不純物、例えば硫酸ナトリウムを３０ｐｐｍ範囲で含んでいる。
【０００３】
ヒドロキシルアミン水溶液を精製する一法が、ＵＳ−Ａ５８７２２９５において開示されており、この方法では、ヒドロキシルアミン溶液を、希塩酸で予め処理された少なくとも１種の強酸性イオン交換体に最初に通過させ、次いで非金属性アミノ又は水酸化物の塩基溶液によって予備処理又は再生させた少なくとも１種の強塩基性アニオン交換体に通過させる。このようにして得たＨＡ溶液を、二重交換処理（double exchange treatment）に付して、その後、安定剤と混合する。これにより得られたＨＡ溶液は、後安定化（post-stabilized）される。この方法に関連する更なる効果の他に、安定剤は上記製造方法により金属イオン、特にナトリウムを比較的多量に、すなわち約１ｐｐｍ含むという不都合が生じる。Ｅグレード（E grade）の化学物質は、主として金属イオンを含まないことが必要であるため、この種類の後安定化処理は除外される。なぜなら、これによって、ナトリウムイオンが再導入されるからである。
【０００４】
ＵＳ−Ａ５７８８９４６では、ヒドロキシルアミンを精製する類似の方法を開示しており、この方法によって、カチオン及びアニオン含有率が大幅に低下する。この方法において、ヒドロキシルアミン溶液を、希塩酸で予め処理された少なくとも１種の強酸性イオン交換体に通過させ、次いで強塩基性アニオン交換樹脂から成る少なくとも１種の吸着床に通過させる。この公知方法において得られたヒドロキシルアミン水溶液は、安定化されていない。ヒドロキシルアミン溶液を後安定化させた場合、上述した不都合が再び生じるであろう。
【０００５】
ＵＳ−Ａ４１４７６２３では、ヒドロキシルアミンをヒドロキシルアンモニウム塩の水溶液から除去する方法を開示している；この溶液は、カチオン塩を含んでおり、塩のそれぞれ対応する遊離塩基は、１０−７を超える電離定数を有している。これらの塩は、上述した硫酸ナトリウムを更に含んでいる。この公知方法により、使用される出発溶液のｐＨを最初に６〜１１に調節し、次いでイオン性の強い交換樹脂（カチオン交換樹脂又はアニオン交換樹脂であっても良い）の吸着床に通過させる。これらの条件下で、ヒドロキシルアミンイオンの大部分を、電気的に中性なヒドロキシルアミン分子に変化させるが、この溶液に含まれる他の塩は主として影響を受けない。従って、この溶液をカチオン又はアニオン交換体に通過させる場合、電気的に非荷電状態のヒドロキシルアミンをこの交換樹脂に残し、一方、塩は溶出液でカラムから最初に取り除かれる。この従来技術により得られた溶液も同様に安定化されず、これを上記に既に述べたように後安定化させる必要があるだろう。従って、ここでも上記で既に議論した不都合が引き起こされるであろう。
【０００６】
ＰＣＴ／ＥＰ９９／００９９３では、主として金属イオン非含有ヒドロキシルアミン溶液を酸性のカチオン交換体で処理することによって製造する方法を開示している。
【０００７】
別の精製法は、ＵＳ−Ａ５４７２６７９に開示されているようにヒドロキシルアミンを蒸留で後処理することである。しかしながら、蒸留中に、６５℃を超える温度とならないことを保証する必要がある。なぜなら、開始温度、すなわち認識可能な分解が始まる温度が、５０質量％濃度のヒドロキシルアミン溶液の場合に約７０℃だからである。更に別の蒸留法は、ＷＯ９７／２２５５１及びＷＯ９８／５７８８６に開示され、後者により、「電子仕様」のヒドロキシルアミンが得られる。特に低温及び低圧条件下での蒸留を、対応する効果及び時間消費と関連させる。従って、このように調製される電子仕様純度の塩非含有ヒドロキシルアミン水溶液は、同様に高価となるため、その使用を数種類の利用分野に限定される。
【０００８】
従って、本発明の目的は、電子仕様純度の要件を満たす、安定状態の高純度ヒドロキシルアミン水溶液の製造方法を提供することにある。更に、この方法は、従来技術で一般的な方法より安価である必要がある。結論として、この方法は、ヒドロキシルアミンの分解リスク無しに行うことが可能である。
【０００９】
本発明者等は、アニオン含有ヒドロキシルアミン出発水溶液をヒドロキシルアミン安定剤で装填されたアニオン交換体で処理して、アニオンを除去することによって安定状態の高純度ヒドロキシルアミン溶液を製造する方法により上記目的が達成されることを見出した。
【００１０】
本発明の目的のために、「高純度ＨＡ溶液」という用語は、ＨＡ溶液のアニオン、特にスルフェートイオン含有率が定量検出（quantitative detection）範囲未満、すなわち例えば１０ｐｐｍ未満であることを意味する。ＨＡ溶液のカチオン（金属イオン、特にナトリウムイオン等のアルカリ金属イオン）含有率は、１ｐｐｍ未満、特に０．１ｐｐｍ未満であるのが好ましい。
【００１１】
使用されるヒドロキシルアミン出発溶液は、通常、ＨＡ溶液のアニオン含有率、特にスルフェートイオン含有率が５０ｐｐｍまでであり、２０〜４０ｐｐｍの範囲が一般的である。カチオン含有率は、一般に約５０ｐｐｍまでであり、特に３０ｐｐｍまでである。かかる溶液のヒドロキシルアミン濃度は、一般に１〜７０質量％の範囲であり、特に５〜６０質量％の範囲である。この種類のＨＡ溶液の製造法は、当該技術者等に公知であり、例えばＷＯ９７／２２５５１及びＵＳ−Ａ５４７２６７９に開示されている。
【００１２】
好適なアニオン交換体は、弱塩基性であるが、強塩基性アニオン交換体が好ましい。好適なアニオン交換体の例は、ローム＆ハス（Rohm & Hass）社のアンバーライト、デュオライト（Duolite）及びプロライト（Purolite）の各樹脂、例えばアンバーライトＩＲＡ−４００、ＩＲＡ−４０２、ＩＲＡ−９０４、好ましくはＩＲＡ−９２及びＩＲＡ−９３、デュオライトＡ−１０９並びにプロライトＡ−６００、Ａ−４００、Ａ−３００、Ａ−８５０及びＡ−６００、そしてバイエル社のレバティット（Lewatit）樹脂、例えばレバティットＭ５１１である。アニオン交換体の塩基状態は、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、又はアンモニア等の一般的な塩基を用いることによって形成可能である。
【００１３】
本発明により、安定剤で装填されたアニオン交換体を用いることができる。このアニオン交換体を、ｐＨが８〜１４の範囲であるヒドロキシルの形態で用いる。弱塩基性アニオン交換体の場合、ｐＨは８〜１２の範囲、特に８〜１１の範囲であり、一方、強塩基性アニオン交換体の場合、ｐＨは１２〜１４の範囲、特に１３〜１４の範囲である。好適な安定剤は、アニオン交換体と結合しているものである。この例としては、チオグリコール酸、ヒドロキシアントラキノン、ヒドロキシキノリン、ヒドロキシキナルジン、エチレンジアミンテトラ酢酸若しくはＮ−ヒドロキシルエチルエチレンジアミノトリ酢酸の塩、ヒドロキサン酸（hydroxanoic acid）、ジピリジル化合物、アミノキノリン又はフェナントロリンである。
【００１４】
好ましい安定剤は、下式：
【００１５】
【化５】
0004948727.tif 000002
【００１６】
［但し、Ａがアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、アリーレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−キシリレン、５員又は６員の窒素原子含有飽和又は不飽和複素環｛前記各基はアルキル、アルコキシ又はヒドロキシルから選択される１個、２個又は３個の置換基を相互に独立して有していても良い｝を表すか、又は
Ａが下式：
【００１７】
【化６】
0004948727.tif 000003
【００１８】
｛但し、Ｂ及びＸが−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−を表わし、
ｎが１０〜５００００までを表わし、
ＲがＨ、アルキル、エチレン若しくはプロピレン基（ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＣＯＲ５、ＣＯＯＨ、ＣＳＳＨ、ＣＨ２ＣＮ又はＣＨ２ＰＯ３Ｈ２で置換されている）、又は他のポリエチレンイミン若しくはポリプロピレンイミン鎖の窒素原子に対するブリッジを表わし、該ブリッジは、
【００１９】
【化７】
0004948727.tif 000004
【００２０】
（但し、ｏ及びｐが相互に独立して１〜１５までを表す）
により形成され、
Ｒ５がＨ、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル又はＣＨＲ６ＣＯＲ６（このＲ６がＣ１２〜Ｃ１８アルキル基を表す）を表す｝
を表わし、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が相互に独立して、Ｈ、ＣＨ２ＣＯＯＨ、ＣＨ２ＰＯ３Ｈ２、アルキル、アシル、ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２、又は下式：
【００２１】
【化８】
0004948727.tif 000005
【００２２】
｛但し、Ｒ７がＯＨ、ＳＨ、ＮＨ２、ＣＮ、ＣＯＯＨ、アルキル又はアルコキシ又はこれらの塩を表す｝
を表す］
で表される化合物である。
【００２３】
この安定剤は、ＵＳ−Ａ５７８３１６１に開示され、その開示内容の全てを参照することによって本明細書に取り込む。
【００２４】
特に好ましい安定剤は、cis−若しくはtrans−１，２−ジアミノ−Ｃ５−Ｃ６アルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸；Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸；ジエチレントリアミンペンタ酢酸；エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）テトラ酢酸；cis−若しくはtrans−１，４−ジアミノシクロ−Ｃ５−Ｃ６アルキル−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸；ビスヘキサメチレントリアミンペンタ酢酸；ヘキサメチレンジアミンテトラ酢酸；トリス（２−アミノエチル）アミンヘキサ酢酸；イミノ二酢酸及びポリエチレンイミンである。
【００２５】
アニオン交換体の安定剤による装填は、従来の方法で行われ得る。このために、アニオン交換体を、安定剤溶液で処理する。このために、安定剤を、水に又は一般にヒドロキシルアミン含有率７０質量％まで、特に１０〜５０質量％の範囲のヒドロキシルアミン水溶液に溶解させる。安定剤をヒドロキシルアミン溶液に溶解した溶液（続くアニオン除去用に処理されるヒドロキシルアミン溶液としてほぼ同じ濃度を有する）を用いるのが好ましい。安定剤溶液は、一般に、１〜２０質量％、特に２〜８質量％の範囲の安定剤を含む。
【００２６】
装填する場合、アニオン交換体を、例えば反応容器で撹拌しながら処理することによって安定剤溶液と接触させる。しかしながら、安定剤溶液を、アニオン交換体の吸着床、例えばアニオン交換体で装填されたカラムを介して添加することが好ましい。
【００２７】
安定剤で装填されたアニオン交換体によって精製されるＨＡ溶液の処理は、類似の方法、すなわちアニオン交換体を、精製されるヒドロキシルアミン溶液と、例えばアニオン交換体の吸着床（例えば、アニオン交換体で装填されたカラム）に通過させる反応容器中において処理することによって撹拌しながら接触させる方法で行われる。
【００２８】
処理が行われる温度は臨界でない。しかしながら、ヒドロキシルアミンの敏感性を考慮すると、高温を避けるべきであろう。一般に、処理は０℃〜約７０℃の範囲、好ましくは２０〜４０℃の範囲の温度で行われる。
【００２９】
精製されるＨＡ溶液と装填状態のアニオン交換体の混合比は、除去すべきアニオンの量の応じて異なる。当該技術者等は、精製効果をモニターすることにより簡易な方法で適量を決定することができる。
【００３０】
本発明の方法は、連続的に又はバッチで行うことができる。連続処理（連続法）が好ましい。
【００３１】
ヒドロキシルアミン溶液を安定剤で装填された塩基性アニオン交換体で処理する本発明の処理を、カチオン交換体の処理と組み合わせることが可能である。カチオン交換体での処理は、アニオン交換体での処理前又は処理後に行うことができる。これは、酸の状態で２〜６、特に３〜６のｐＨである弱酸性カチオン交換体であって良い。イミノ二酢酸基等のキレート形成基を含むカチオン交換体も適当である。
【００３２】
好適な弱酸性カチオン交換体の例は、バイエル社のレバティットＴＰ銘柄（Lewatit TP grade）、例えばレバティットＴＰ２０７、アンバーライトＩＲＣ銘柄、デュオライトＣ４３３等、更にドエックス（Dowex）ＣＣＲ又はＭＷＣ等である。このカチオン交換体を、酸の状態で使用する。このために必要により、酸、例えば硫酸で処理して、カチオンを除去し、その後、酸が無くなるまで、高純度水で通常は注ぐ。
【００３３】
ヒドロキシルアミン溶液の処理は、酸の状態の強酸性カチオン交換体、すなわち酸の状態でｐＨ０〜２、特に０〜１の範囲のカチオン交換体を用いて行うことができる。好適な強酸性カチオン交換体の例は、ローム＆ハス社の樹脂であるアンバーライトＩＲ−１２０、ＩＲ−１２２、ＩＲＣ−５０及びアンバージェット１５００Ｈ、ダウケミカル（Dow Chemical）社のドエックス８８、ローム＆ハス社のデュオライトＣ−２００、Ｃ−２６及びＣ−２８０、そしてプロライトＣ−１００、Ｃ−１０５及びＣ−１５０である。酸の状態は、塩酸又は硫酸等の従来の強酸を用いることによって形成可能である。
【００３４】
カチオン交換体での処理は、アニオン交換体での処理と類似の方法で行われる。カチオン交換体での処理の詳細については、ＤＥ１９８０６５７８．７に開示されてあり、これを参照することによって本明細書に取り込む。
【００３５】
ＨＡ溶液を安定状態のアニオン交換体で処理することは、アニオン交換体に結合する安定剤、及び安定剤含有率が激減しているか、又は安定剤を含まない精製されたヒドロキシルアミン溶液を回避する。
【００３６】
従って、従来技術の方法に関連する分解のリスクが低減する。
【００３７】
安定剤をヒドロキシルアミンの出発水溶液それ自体に添加することが好ましい。この溶液は、一般に、ヒドロキシルアミンに対して、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜５質量％、特に０．０２〜２質量％の安定剤を含んでいる。アニオン交換体での処理中又はカチオン交換体での処理中に、安定剤の濃度は低下しない。その代わりに、安定剤の濃度は実質上変化しない。これは、極めて重要である。なぜなら、精製されたヒドロキシルアミン溶液の安定性及び保存性は、安定剤の含有率によって本質的に決定されるからである。安定剤の狭い濃度範囲を保持する場合でさえ、生成物の安全な取り扱いが保証される。
【００３８】
本発明の方法により、アニオンとカチオンの両方をヒドロキシルアミン溶液から除去可能なので、実質上、ヒドロキシルアミン溶液は、電子仕様の品質を有している。
【００３９】
以下の実施例で、本発明を限定することなく説明する。
【００４０】
【実施例】
実施例で用いられる安定剤は、trans−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸であった。
【００４１】
［比較実施例１］
安定剤含有率（溶液１ｋｇに対して２５０μｇの有機炭素含有率に相当する）及びＳＯ４２−含有率３０ｐｐｍである５０質量％濃度のＨＡ溶液を、室温で、４．０Ｌ（リットル）／時間の装填条件下にて実験室用イオン交換カラム（ガラス、Ｌ＝５０ｃｍ、Ｄ＝１．０８ｃｍ）に移した。イオン交換体の吸着床の深さは３０ｃｍであった。使用されるイオン交換体は、強塩基性アニオン交換体のレバティットＭ５１１であった。このように処理された溶液のＳＯ４２−含有率は１０ｐｐｍ未満であった（検出限界）。しかしながら、この処理では、主として安定剤も除去していた。精製された溶液の有機炭素含有率は、溶液１ｋｇに対して、４０μｇだけであった。安定剤の除去により、この溶液の安定度は大幅に低減した。溶液の安定度は、通常、この溶液を１００℃で保存した場合、単位時間当たりの気体遊離によって表現される。イオン交換体のレバティットＭ５１１で処理された溶液は、５倍の気体遊離を示す、すなわちこのように処理された溶液はもはや十分な安定性を示さなくなった。
【００４２】
［比較実施例２及び３］
強塩基性アニオン交換体のアンバーライトＩＲＡ−９００（比較実施例２）及び弱塩基性アニオン交換体のアンバーライトＩＲＡ９２（比較実施例３）を用いて、比較実施例１を繰り返した。両方の場合に、ＳＯ４２−含有率は１０ｐｐｍ未満に低減した。しかしながら、安定剤の有機炭素含有率も、溶液１ｋｇに対して、４０μｇ未満に低下した。
【００４３】
［実施例１］
比較実施例１を繰り返した。しかしながら、実験開始前に、安定剤溶液（trans−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸を５０質量％濃度のＨＡ水溶液に溶解させた約５質量％濃度溶液）を交換体に通過させることによって、アニオン交換体のレバティットＭ５１１を安定剤で完全に装填した。その後、このＨＡ溶液を、このように予備処理されたアニオン交換体に通過させた。この間に、ＳＯ４２イオンを除去して、約３０ｐｐｍから１０ｐｐｍ未満とした（検出限界）。この処理後、このように精製されたＨＡ溶液の有機炭素含有率は、１ｋｇの溶液当り、２８０μｇであった（出発溶液：２５０μｇ／ｋｇ）。検出限界内で、これは出発溶液の値に相当する、すなわちアニオン交換体の予備装填によって、イオン交換処理中に溶液中の安定剤含有率が未変化のままとなった。
【００４４】
この実験で得られる低ＳＯ４２−溶液は、出発溶液と同じ安定性であった。１００℃での気体遊離は、測定精度の範囲内で出発溶液と同一であった。