(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式
0004888987.tif 000018
または、下記一般式
0004888987.tif 000019
（式中、Ｒ８、Ｒ９はそれぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜１８のアルキル基を表す。）で表されるＮ−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する化合物を添加してなる水系塗料組成物。
【請求項２】
更に一般式（ＩＩ）で表されるベンゾエート化合物を添加してなる請求項１記載の水系塗料組成物。
【化２】
0004888987.tif 000020
（式中、Ｒ３は炭素原子数８〜３０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。）
【請求項３】
（メタ）アクリル酸エステル単独重合体または共重合体を基材とする請求項１または２記載の水系塗料組成物。
【請求項４】
アルキド樹脂を基材とする請求項１または２記載の水系塗料組成物。
【請求項５】
ウレタン樹脂を基材とする請求項１記載の水系塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐候性に優れた水系塗料組成物に関し、より詳細には、水溶性樹脂または水性エマルジョンからなる水系塗料にN−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する化合物を添加してなる耐候性に優れた塗料組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料は塗布基材を保護し、美観を与える効果が求められるため、長期に渡り、安定であることが要求される。この長期に渡る安定性を付与するために紫外線吸収剤やヒンダードアミン化合物を用いることが知られている。
【０００３】
塗料のなかで水系塗料は、溶媒として水を用いるため、有機溶媒を用いる塗料に比較して作業環境に優れる。しかし、水溶性樹脂や界面活性剤を用いて水に分散させるために、系内に酸性の基を有し、ヒンダードアミン化合物の安定化効果が低下する問題があった。
【０００４】
また、酸性雨に曝される用途など酸性環境下で用いられる場合には、樹脂の劣化が短期間で進行するため、更なる安定化が望まれていた。
【０００５】
このような酸性条件下での耐候性の低下を抑制する方法として、特開平１−１３２５６２号公報や特開平８−３０２０６３号公報には、ヒンダードアミン化合物やヒンダードヒドロキシアミン化合物が、低塩基性で塗料に対して優れた耐光性持続効果を有することが開示されている。しかし、これら化合物はヒンダードアミン化合物としては安定化効果にすぐれるものの、未だ十分な安定化効果は得られていない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、優れた長期の耐候性、酸性環境下の耐候性を示す水系塗料組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【問題点を解決するための手段】
本発明者らは、懸かる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、水系塗料にＮ−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有するヒンダードアミン安定剤を添加した水系塗料組成物が、優れた長期の耐候性を示すことを見出し本発明に到達した。
【０００８】
即ち、本発明の第一は下記一般式（Ｉ）で表されるN−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する化合物を添加してなる水系塗料組成物である。
【０００９】
【化３】
0004888987.tif 000002
（式中、Ｘは直接結合、二重結合、エステル結合、アマイド結合、カルバモイル結合、ビシクロ結合を表し、ｎは１〜４の整数を表し、ｎが１のとき、Ｒ1は水素原子、酸素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、炭素原子数１〜１８のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基又はアリールアルキル基を表すか、Ｘがビシクロ結合を表すとき、複素５員環、６員環およびそれらの置換された複素環を、ｎが２のとき、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基又はこれらの組み合わされた基を表し、これらの炭化水素基は−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ2−（Ｒ2は炭素原子数１〜１８のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基を表す）で中断されていてもよく、ｎが３〜４のときはＲ1はｎ価の脂肪族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基はアルコキシカルボニル基、複素環を有するオキシカルボニル基で置換されていてもよい。）
【００１０】
本発明の第二は、更に一般式（II）で表されるベンゾエート化合物を添加してなる本発明第一の水系塗料組成物である。
【００１１】
【化４】
0004888987.tif 000003
（式中、Ｒ3は炭素原子数８〜３０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。）
【００１２】
本発明の第三は、（メタ）アクリル酸エステル単独重合体または共重合体を基材とする本発明第一または第二の水系塗料組成物である。
本発明の第四は、アルキド樹脂を基材とする本発明第一または第二の水系塗料組成物である。
本発明の第五は、ウレタン樹脂を基材とする本発明第一の又は第二の水系塗料組成物である。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明に係る水系塗料組成物に用いられる基材樹脂としては、水溶性樹脂、例えば、水溶性アクリル樹脂、水溶性アルキド樹脂、水溶性ウレタン樹脂などを水に分散させた水溶液でも、非水溶性の樹脂であるアクリル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、フッ素樹脂、アクリルシリコン系樹脂などを界面活性剤により水に分散させたエマルジョンでもよい。
【００１４】
水溶性樹脂としては、より具体的には、例えば、（１）カルボキシル基を含有するビニル単量体および、ヒドロキシル基、グリシジル基、メチロールアミド基またはアルコキシメチロールアミド基を一種以上含有するビニル単量体と他のビニル単量体を共重合せしめたビニル共重合樹脂、（２）ヒドロキシル基、及びカルボキシル基を含有するアルキド樹脂あるいはポリエステル樹脂、（３）カルボキシル基又はポリエチレンオキサイド基を組み込まれたウレタン樹脂、（４）カルボキシル基又はポリエチレンオキサイド基を組み込まれたエポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１５】
上記組成物（１）中に示されるビニル共重合樹脂の構成成分としては次のようなものがある。カルボキシル基を含有するビニル系単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。
【００１６】
ヒドロキシル基を含有するビニル系単量体としては例えばβ−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシプロピルメタクリレート、β−ヒドロキシブチルアクリレート、β−ヒドロシキブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
グリシジル基を含有するビニル系単量体としては例えばグリシジルアクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート等が挙げられる。
【００１８】
メチロールアミド基を含有するビニル系単量体としては例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられ、アルコキシメチロールアミド基を含有するビニル系単量体としては例えば、メトキシメチロールアクリルアミド、メトキシメチロールメタクリルアミド、エトキシメチロールアクリルアミド、エトキシメチロールメタクリルアミド、プロポキシメチロールアクリルアミド、プロポキシメチロールメタクリルアミド、ブトキシメチロールアクリルアミド、ブトキシメチロールメタクリルアミド等が挙げられる。
【００１９】
又、他のビニル系単量体として代表的なものを例示すれば、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物や、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等の不飽和オレフィン化合物や、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステルやアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミイド等のビニル単量体が挙げられる。
【００２０】
又、ヒドロキシル基、カルボキシル基を含有するポリエステル樹脂あるいはアルキッド樹脂は多価カルボン酸化合物と多価アルコール化合物あるいは脂肪酸、油類との縮合反応により得られる。
【００２１】
上記で用いられる多価アルコールの代表例としてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペントール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
【００２２】
多価カルボン酸の代表例としてはフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘット酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、シュウ酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等が、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を含有する化合物の代表例としてはｐ−ヒドロキシ安息香酸等があり、更にそれらの無水物、水添物、もしくはメチルエステル化物が挙げられる。
【００２３】
又、アルキド樹脂に使用される原料としては、上記多価カルボン酸、多価アルコールの他に油類がある。該油類としては乾性油、及び半乾性油等があるが、代表的な例として、桐油、サフラワー油、亜麻仁油、脱水ヒマシ油、米糖油等が挙げられる。更に、当該アルキド樹脂を脂肪酸法により合成する場合には上記油類の脂肪酸あるいはトール油脂肪酸を使用することができる。
【００２４】
水溶性ウレタン樹脂としては、カルボキシル基又はポリエチレンオキサイド基を組み込まれたウレタン樹脂、具体的には、ポリイソシアネート化合物と多価アルコールとの反応で得られる末端イソシアネート基を有するウレタン樹脂に多価カルボン酸またはポリエチレンオキサイドを反応させた樹脂が挙げられる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系のポリイソシアネートであり、芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数６〜３０のものが、脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数４〜３０のものが、脂環族ポリイソシアネートとしては炭素数８〜３０のものが好ましく、例えば、２，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートや２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート、Ｐ−キシリレンジイソシアネートやｍ−キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６一ジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）−ジイソシアネート等のメチルシクロヘキサンジイソシアネートなど、あるいはこれらのポリイソシアネートの変性物等が挙げられる。
多価アルコールとしては、前記多価アルコールの他、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。
多価カルボン酸としては、前記多価カルボン酸類が用いられる。
【００２５】
又、カルボキシル基又はポリエチレンオキサイド基を組み込まれたエポキシ樹脂、具体的には、エポキシ樹脂に前記多価カルボン酸またはポリエチレンオキサイドを反応させた樹脂が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えばノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリコールエーテル型、脂肪族不飽和化合物のエポキシ型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、ハロゲン化型、レゾルシル型等のエポキシ樹脂類が挙げられる。
【００２６】
又、これらビニル単量体共重合樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂あるいはエポキシ樹脂は、単独での使用はもちろんそれぞれの混合あるいは共縮合等により変性した樹脂も使用できる。
【００２７】
本発明の水系塗料組成物の上記水溶性の基材樹脂としては、アルキド樹脂やウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００２８】
更に該樹脂は水溶性の溶剤で希釈されているものが好ましい。希釈に使用される水溶性の溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等の水可溶性のアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、エチレングリコールモノアセテート等のエチレングリコール及び水可溶性のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のジエチレングリコール、トリエチレングリコール及び水可溶なそれぞれのグリコールの誘導体、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリメチレングリコール、グリセリン、グリセリルモノアセテート、グリセリルジアセテート等の水に可溶な多価アルコール類及びその誘導体が挙げられる。
【００２９】
又その他の水溶性溶剤としてテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、アセトン、ジアセトンアルコール、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル２−ピロリドン等が挙げられる。
【００３０】
これらの溶剤は使用に際し単独でも混合して使用しても構わない。又、上記水溶性溶剤の希釈溶液中の含有率が７０重量％以下の場合は塗料の水希釈性が悪くなり貯蔵安定性を損なうことになる。
【００３１】
更に、本発明の水系塗料組成物における基材樹脂中のカルボキシル基は、塩基性化合物で中和することにより水に溶解もしくは分散して用いられる。塩基性化合物の例としてはモノメチルアミン、ジメチルアミン、トエメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ジブチルアミン、ｎ−トリブチルアミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、第二ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ジアミルアミン、トリアミルアミン、第二アミルアミン、第二ヘキシルアミン、２−エチルブチルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ジオクチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、シクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、ｎ−ブチルモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、ｎ−ブチルジエタノールアミン、ジ−ｎ−ブチルエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、モルホリン、エチルモルホリン、ピペラジン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。これら塩基性化合物は使用に際し単独でも複数種併用でも構わない。
【００３２】
また本発明の水系塗料組成物における基材樹脂中のカルボキシル基と塩基性化合物の中和率は任意に変えることができるが水に対する溶解性を考慮した場合０．５当量以上が望ましい。
【００３３】
エマルジョンタイプの水性塗料に用いられる基材樹脂としては、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−アクリル共重合体、酢酸ビニル−エチレン共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル（単独重合体）、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、合成ゴムラテックスなどが挙げられる。好ましくはポリ（メタ）アクリル酸エステル（単独重合体）、（メタ）アクリル酸エステル共重合体等が用いられる。これら基材樹脂は単独でも混合して使用しても構わない。
【００３４】
（メタ）アクリル酸エステル単独重合体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル等の単独重合体が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、前記アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル等の二種以上の共重合体あるいは（メタ）アクリル酸エステルとスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物、プロピレン、ブタジエン、イソプレン等の不飽和オレフィン化合物、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクロレイン、（メタ）アクリルアミド、ブタジエン、イソプレン等との共重合体が挙げられ、これらは単独でも二種以上併用してもよい。
【００３５】
エマルジョンタイプの水性塗料に用いられる界面活性剤としては、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤のいずれを用いてもよい。
【００３６】
一般式（Ｉ）におけるＲ1で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシルなどが、シクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが、アリール基としては、フェニル、ナフチル、メチルフェニル、第三ブチルフェニルなどが挙げられる。
【００３７】
Ｒ2で表されるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシルおよびオクタデシルなどが、アリール基としては、フェニル、ビフェニル、ナフチルなどが、アルキルアリール基としては、メチルフェニル、ブチルフェニルなどが、アリールアルキル基としてはベンジル、フェニルエチルなどが挙げられる。
【００３８】
Ｘがビシクロ結合を表すとき、Ｒ1で表される複素環を含むものとしては、例えば、以下の構造が挙げられる。
【００３９】
【化５】
0004888987.tif 000004
（式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は各々独立に水素原子、炭素原子数１〜３０のアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基を表し、これらの炭化水素基は−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−、−ＯＣＯＯ−、−ＮＨ−、−ＮＲ2'−（Ｒ2'は炭素原子数１〜１８のアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基を表す）で中断されていてもよい。）
【００４０】
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8およびＲ9で表されるアルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアルキル基としてはＲ2と同様のものが挙げられ、ヒドロキシ基で置換されたアルキル基としては、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
【００４１】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、より具体的には、以下の化合物Ｎｏ．１〜９が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物によりなんら制限されるものではない。
【００４２】
【化６】
0004888987.tif 000005
【００４３】
【化７】
0004888987.tif 000006
【００４４】
【化８】
0004888987.tif 000007
【００４５】
【化９】
0004888987.tif 000008
【００４６】
【化１０】
0004888987.tif 000009
【００４７】
【化１１】
0004888987.tif 000010
【００４８】
【化１２】
0004888987.tif 000011
【００４９】
【化１３】
0004888987.tif 000012
Ｒ11〜Ｒ14は下記から選ばれる。但し、Ｒ11〜Ｒ14の少なくとも一つはＮ−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル基である。
0004888987.tif 000013
【００５０】
【化１４】
0004888987.tif 000014
【００５１】
上記一般式（Ｉ）で表されるＮ−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する化合物の添加量は、基材樹脂１００重量部に対し好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．００５〜５重量部である。０．００１重量部以上とすることにより、得られる水性塗料の硫黄燻蒸や酸性雨による耐候性の低下が抑制され、一方１０重量部以下とすることにより、効果と経済性の両方が満足される。
【００５２】
本発明の水系塗料組成物には、要求される塗膜物性に合せて必要に応じ、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、他のヒンダードアミン化合物、造核剤、ハイドロタルサイト、防曇剤、防霧剤、防滴剤、金属石鹸、エポキシ化合物、過塩素酸塩、滑剤、改質剤、赤外線吸収剤、充填剤、顔料（着色顔料、体質顔料）、タレ止め剤または沈降防止剤、消泡剤、帯電防止剤、可塑剤、架橋剤、レベリング剤、粘度調整剤、分散剤、ゲル化防止剤、触媒、補強剤などの添加剤を添加することが好ましい。
【００５３】
上記フェノール系酸化防止剤としては、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ第三ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などが挙げられ、樹脂１００重量部に対して、０．００１〜１０重量部、より好ましくは、０．０５〜５重量部が用いられる。０．００１重量部未満では安定化効果が得られず、１０重量部以上用いても安定化効果は殆ど向上せず樹脂の物性低下を引き起こしたり、経済的に不利になる。
【００５４】
上記硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類が挙げられる。
【００５５】
上記リン系酸化防止剤としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファィト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどが挙げられる。
【００５６】
上記紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類が挙げられる。
【００５７】
上記紫外線吸収剤のなかで、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等の以下の一般式（II）で表される化合物が耐候性の改善効果が大きく好ましい。この一般式（II）で表される紫外線吸収剤は合成樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部用いることが好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましい。０．０１重量部未満では安定化効果が得られず、２０重量部より多く用いても安定化効果はあまり向上せず、経済的に不利になる。
【００５８】
【化１５】
0004888987.tif 000015
（式中、Ｒ3は炭素原子数８〜３０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。）
【００５９】
上記のその他のヒンダードアミン化合物としては、１−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノ〕ウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。
【００６０】
上記造核剤としては、ソルビトール類、ビス（４−第３ブチルフェニル）ホスフェートアルカリ金属塩、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）ホスフェート金属塩、アルミニウムビス（４−第３ブチルベンゾエート）、アミノ酸金属塩などが挙げられる。
【００６１】
重合触媒等に由来する酸の中和剤や重金属の失活剤として添加される上記ハイドロタルサイトとしては、天然物でも合成品でもよく、リチウムなどのアルカリ金属で変性されたものでもよい。特に下記一般式（III）で表される組成のものが好ましく、結晶水の有無や表面処理の有無によらず用いることが出来る。また、粒径はとくに限定されるものではないが、ハイドロタルサイトとしての特性を失わない範囲で小さいことが望ましい。粒径が大きいと分散性が低下して沈殿を生じて塗料組成物の保存安定性が低下したり、塗膜の表面が凹凸になる。
【００６２】
ＺｎxＭｇyＡｌ2（ＯＨ）2(x+y+2)ＣＯ3・ｎＨ2Ｏ    （III）
（式中、ｘは０〜３を示し、ｙは１〜６を示し、また、ｘ＋ｙは４〜６を示す。ｎは０〜１０を示す。）
【００６３】
着色顔料としては、例えば、酸化チタン（例えば、タイペークCR−95（チバガイギー製の酸化チタン顔料））、カーボンブラック、酸化鉄、べンガラ、モリブデン酸鉛、酸化クロム、クロム酸鉛等の無機顔料や、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン顔料、キナクリドン系赤、アゾ顔料、アントラキノン顔料等の有機顔料が挙げられる。
【００６４】
体質顔料としては、例えば、カオリンや、タルク、シリカ、マイカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
タレ止め剤又は沈降性防止剤としては、例えば、べントナイト、ヒマシ油ワックス、アマイドワックス、マイクロジェル（例えば、MGl00S（大日本インキ製））、アルミニウムアセテート等を好ましく使用することができる。
【００６５】
レベリング剤としては、例えば、KF69、Kp321及びKp301（以上、信越化学製）等のシリコン系の界面活性剤や、モダフロー（三菱モンサント製の表面調整剤）、BYK301、358（ビックケミージャパン製）等のシリコン系界面活性剤及びダイヤエイドAD9001（三菱レイヨン製）等を好ましく使用することができる。
【００６６】
分散剤としては、例えば、Anti−Terra U又はAnti−Terra P及びDisperbyk−101（以上、ビックケミージャパン製）等を好ましく使用することができる。
消泡剤としては、例えば、BYK−0（ビックケミージャパン製）等を好ましく使用することができる。
帯電防止剤としては、例えば、エソカードC25（ライオンアーマー製）等を好ましく使用することができる。
【００６７】
本発明の水系塗料組成物は、水に水溶性樹脂、または非水溶性樹脂と界面活性剤、前記一般式（１）で表されるＮ−オキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン構造を有する化合物、及び必要に応じて各種添加剤を混合槽にて混合し、溶解し、またはサンドグラインドミルや、ボールミル、アトライター等の分散機によって均一に分散させることによって調製される。
【００６８】
【実施例】
以下実施例により本発明を詳細に説明する。しかしながら、本発明はこれらの実施例によって制限を受けるものではない。
【００６９】
（実施例１）アクリル塗料
アクリル樹脂エマルジョン（モビニール７２７：クラリアント社製）１００重量部（固形分として）に製膜助剤（ＣＳ−１２：チッソ社製）８重量部、消泡剤（アデカネートＤ９４３：旭電化工業（株）社製）０．６重量部、試料化合物（表１記載）０．５重量部を添加して混合し、アクリル塗料を得た。これを鋼板に塗布し、サンシャインウェザオメータ６３℃で１５００時間後と２０００時間後のグロスメータで測定した光沢保持率、目視観察による表面にクラックが発生するまでの時間および塗膜が劣化して鋼板から剥離が始まるまでの時間により耐光性を評価した。結果を表１に示す。
【００７０】
【表１】
0004888987.tif 000016
【００７１】
実施例−２（水系ウレタン塗料）
ポリエステルポリオールを基本骨格に有しカルボキシル基を含有する末端イソシアネートプレポリマー水分散液（旭電化工業（株）製アデカボンタイターＨＵＸ−２３２：樹脂分１００グラム当たりカルボキシル基０．０７当量：固形分含量３０重量％：粘度２０ｃｐｓ：ｐＨ７．５）１００重量部に、チオエーテル系酸化防止剤（旭電化工業（株）製アデカスタブＡＯ−２３）水分散液（固形分含量３０重量％）０．１２５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（旭電化工業（株）製アデカスタブＬＡ−３６）水分散液（固形分含量３０重量％）１．２５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂水分散液（旭電化工業（株）製：アデカボンタイターＨＵＸ−ＸＷ：固形分含量５５重量％）を７重量部、メラミン系架橋剤水分散液（昭和高分子（株）製：ミルベンレジンＳＭ−８５０：固形分含量７０重量％）を３重量部、ヒンダードアミン化合物（表−２参照）を混合し、水系ウレタン塗料組成物を得た。
【００７２】
この水系ウレタン塗料組成物をガラス板上に塗布し、室温にて１８時間乾燥させた後、１２０℃で３０分間乾燥させて膜厚８０ミクロンのポリウレタン塗膜を作製した。
【００７３】
耐候性試験ウェザーメーター（サンシャインカーボンアーク型）にて試験し、９６０時間後、１４４０時間後、１９２０時間後の外観を、目視により、平面性に変化のないものを◎、やや変形しているものの実用上問題の無いものを〇、クラックや膨れは無いが変形しており実用上支障のあるものを△、クラックや膨れがあるものを×として評価した。また、光沢保持率をグロスメーターで測定した。得られた結果を下記の表２に併記する。
【００７４】
【表２】
0004888987.tif 000017
【００７５】
【発明の効果】
本発明のニトロキシラジカルを有するヒンダードアミン化合物を水系塗料に用いることにより、酸性条件下でも長期の耐候性に優れる水系塗料を提供できる。