(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄および／または貴金属の群からの少なくとも１種の金属がドーピングされていることを特徴とするラネー銅を製造する方法において、
銅／アルミニウム合金を水酸化ナトリウム水溶液を用いて活性化し、触媒を洗浄し、水に懸濁し、鉄塩溶液または貴金属塩溶液をこの懸濁液に添加し、溶液のｐＨ値を４〜１１の値に調節し、触媒を溶液から分離し、かつ洗浄することを特徴とする、ラネー銅の製造方法。
【請求項２】
ドーピング金属を銅およびアルミニウムと一緒に合金し、水酸化ナトリウム水溶液を用いて活性化し、触媒を洗浄することを特徴とする、請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
ドーピング元素がレニウム、パラジウム、白金、銀、金、ロジウム、イリジウム、ルテニウムおよび／または鉄である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
最初の合金が５０％より多くの銅を含有する、請求項１から３のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はラネー銅、その製造方法およびアルコールを脱水素する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ジエタノールアミンを脱水素し、イミノ二酢酸を生じることは公知である（米国特許第５６８９０００号、ＷＯ９６／０１１４６号、ＷＯ９２／０６９４９号、特開平９−１５５１９５号、米国特許第５２９２９３６号、米国特許第５３６７１１２号、カナダ特許第２１２１０２０号）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アルコールの脱水素に触媒として使用されるラネー銅を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
前記課題は、本発明により、鉄および／または貴金属の群からの少なくとも１種の金属がドーピングされていることを特徴とするラネー銅により解決される。
【０００５】
ドーピング元素を、銅およびアルミニウムからなるラネー合金と一緒に合金することにより、および予め製造したラネー銅にドーピング元素を含浸することによりドーピングを達成することができる。
【０００６】
本発明によるラネー銅はドーピング元素を１０ｐｐｍから５質量％までの量で含有することができる。貴金属ドーピングは１０〜５００００ｐｐｍ、有利には５００〜５００００ｐｐｍであることができる。ドーピング金属は鉄およびパラジウム、白金、金、レニウム、銀、イリジウム、ルテニウムおよび／またはロジウムの群から選択することができる。
【０００７】
本発明によるラネー銅はメソポアーおよびマクロポアーを含有することができるが、ミクロポアーを含有しない。
【０００８】
最初に形成される合金は５０％より多くの銅を含有し、製造した触媒は同じ活性化条件下で一般に見出されるより多くの残留アルミニウムを含有する。
【０００９】
最初に形成される合金は活性化の前に空気中で５００℃より高い温度で熱処理することができる。
【００１０】
最初に形成される合金は５０％より多くの銅を含有することができ、活性化の前に５００℃より高い温度で空気中で熱処理することができる。
【００１１】
本発明によるラネー銅の平均粒度は３５±３０μｍであってもよい。
【００１２】
本発明によるラネー銅の平均粒度はアルコールの酸化反応または脱水素反応に使用する際に重要である。
【００１３】
繰り返して使用する際に公知のラネー銅はグラニュール（凝集物）を形成し、これによりラネー銅を失活する。
【００１４】
鉄および／または貴金属をドーピングした本発明によるラネー銅は好ましくない粒状化により失活しない。本発明によるラネー銅は好ましいやり方で良好に濾過することができる。
【００１５】
本発明によるラネー銅は、エチレングリコールの脱水素において欧州特許出願公開第０６２０２０９号または米国特許第５２９２９３６号によるＣｒ／ラネー銅より高い活性を示す。
【００１６】
本発明によるラネー銅は更に好ましいやり方で有毒な金属、例えばクロムを含有しない。
【００１７】
本発明は更にラネー銅の製造方法を提供し、この方法は銅／アルミニウム合金を水酸化ナトリウム水溶液を用いて活性化し、触媒を洗浄し、水に懸濁し、この溶液に鉄塩溶液または貴金属塩溶液を添加し、溶液のｐＨ値を４〜１１の値に調節し、溶液から触媒を分離し、かつ洗浄することを特徴とする。
【００１８】
本発明はラネー銅の製造方法を提供し、この方法はドーピング金属を銅およびアルミニウムと一緒に合金し、その後水酸化ナトリウム水溶液を用いて活性化し、触媒を洗浄することを特徴とする。
【００１９】
本発明は更にアルコールをその相当するカルボニル化合物およびカルボン酸に接触脱水素する方法を提供し、この方法は触媒として鉄または貴金属がドーピングされたラネー銅を使用することを特徴とする。
【００２０】
アルコールを脱水素する本発明の方法はグリコールおよび／またはアミノアルコールの脱水素に使用することができる。これらの反応に懸濁液の形で触媒を使用することができる。
【００２１】
本発明により脱水素することができるアルコールは、一価または多価アルコールであってもよい。ポリエーテルグリコールを含む前記アルコールは、強塩基と反応してカルボキシレートを生じる、脂肪族、環状または芳香族の化合物であってもよい。
【００２２】
この場合にアルコールおよび生じるカルボキシレートが強塩基溶液中で安定であり、かつアルコールが水に少なくとも一部分溶解することが必要である。
【００２３】
適当な第一級一価アルコールには以下のものが含まれる。
【００２４】
直鎖状、分枝状、環状または芳香族のアルコール、例えばベンジルアルコールであってもよい脂肪族アルコール、この場合にこれらのアルコールは塩基中で安定な種々の基により置換されていてもよい。
【００２５】
適当な脂肪族アルコールはエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール等であってもよい。
【００２６】
本発明により、グリコールを酸化または脱水素してカルボン酸を生じることができる。グリコールは、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、ブチレングリコール、１，４−ブタンジオールであってもよい。
【００２７】
従って、例えばエチレングリコールをグリコール酸（モノカルボン酸）に脱水素し、引き続きＫＯＨと反応することによりジカルボン酸、シュウ酸を製造することができる。
【００２８】
本発明によりドーピングされたラネー銅を用いて同様にアミノアルコールを脱水素し、相当するアミノカルボン酸を生じることができる。アミノアルコールは１〜５０個の炭素原子を含有することができる。
【００２９】
従って、例えばＮ−メチルエタノールアミンを脱水素してサルコシンを生じ、ＴＨＥＥＤＡ（テトラヒドロキシエチルエチレンジアミン）を脱水素してＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）のテトラナトリウム塩を生じ、モノエタノールアミンを脱水素してグリシンを生じ、ジエタノールアミンを脱水素してイミノ二酢酸を生じ、３−アミノ−１−プロパノールを脱水素してβ−アラニンを生じ、２−アミノ−１−ブタノールを脱水素して２−アミノ酪酸を生じることができる。
【００３０】
本発明の１つの実施態様において、本発明の方法を使用して、式：
【００３１】
【化１】
0004898009.tif 000002
【００３２】
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素、ヒドロキシエチル、−ＣＨ２ＣＯ２Ｈ、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、１〜３個の炭素原子を有するアミノアルキル基、２〜３個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルアミノアルキル基およびホスホノメチルを表す）で表されるアミノアルコールを脱水素することができる。
【００３３】
本発明により使用することができるアミノアルコールは知られている。Ｒ１およびＲ２が水素である場合は、アミノアルコールはジエタノールアミンである。
【００３４】
Ｒ１およびＲ２がヒドロキシエチルである場合は、アミノアルコールはトリエタノールアミンである。これらの出発アミノアルコールの得られたアミノカルボン酸塩はグリシン、イミノ二酢酸またはニトリロトリ酢酸の塩である。他のアミノアルコールにはＮ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ノニルエタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）エタノールアミン、テトラ（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が含まれる。
【００３５】
アミノカルボン酸塩の他の例は、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ−エチルグリシン、Ｎ−イソプロピルグリシン、Ｎ−ブチルグリシン、Ｎ−ノニルグリシン、Ｎ−（２−アミノエチル）グリシン、Ｎ−（３−アミノプロピル）グリシン、Ｎ，Ｎ−ジエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジブチルグリシン、Ｎ−メチルイミノ二酢酸、Ｎ−エチルイミノ二酢酸、Ｎ−イソプロピルイミノ二酢酸、Ｎ−ブチルイミノ二酢酸、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−アミノエチル）グリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）グリシン、エチレンジアミン四酢酸等の塩である。
【００３６】
Ｒ１またはＲ２はホスホノメチル基であってもよく、この場合に出発アミノ化合物はＮ−ホスホノメチルエタノールアミンであってもよく、得られたアミノ酸はＮ−ホスホノメチルグリシンであってもよい。Ｒ１またはＲ２のうち一方のＲがホスホノメチルであり、他方のＲが−ＣＨ２ＣＨ２ＯＨである場合は、得られたアミノ酸はＮ−ホスホノメチルイミノ二酢酸であり、これを公知の方法によりＮ−ホスホノメチルグリシンに変換することができる。Ｒ１またはＲ２のうち一方のＲがホスホノメチルであり、他方のＲがアルキル基である場合は、得られた酸はＮ−アルキル−Ｎ−ホスホノメチルグリシンであり、これを米国特許第５０６８４０４号によりＮ−ホスホノメチルグリシンに更に変換することができる。
【００３７】
本発明の方法を５０〜２５０℃、有利には８０〜２００℃の温度でおよび０.１〜２００バール、有利には常圧から５０バールまでの圧力で実施することができる。
【００３８】
アルコールが高い蒸気圧を有するので圧縮が必要である。圧力が低すぎると、水素が放出する際に、アルコールが放出する。
【００３９】
【実施例】
例１（本発明による触媒の製造）
Ｃｕ５０％およびＡｌ５０％からなる合金を水酸化ナトリウム水溶液を用いて活性化する。アルミン酸ナトリウムが完全に除去されるまで相当する触媒を洗浄する。その後洗浄した触媒の懸濁液にヘキサクロロ白金を添加する。ｐＨ値を調節し、懸濁液の撹拌を継続する。その後ドーピングした触媒を洗浄する。触媒の白金含量は１％である。エチレングリコールを脱水素するためのこの触媒の活性は触媒１ｇ当たり１時間当たり水素２９９ｍｌである（例３参照）。
【００４０】
例２（本発明による触媒の製造）
Ｃｕ５０％およびＡｌ５０％からなる合金を水酸化ナトリウム水溶液を用いて活性化する。アルミン酸ナトリウムが完全に除去されるまで相当する触媒を洗浄する。その後洗浄した触媒の懸濁液に塩化鉄（ＩＩＩ）を添加する。ｐＨ値を調節し、懸濁液の撹拌を継続する。その後ドーピングした触媒を洗浄する。触媒の鉄含量は３％である。
【００４１】
例３
例により活性化銅触媒を用いてエチレングリコールを脱水素してグリコール酸ナトリウムおよびシュウ酸ナトリウムを生じる反応を１０８℃でおよび気圧で実施する。最初にエチレングリコール７０ｍｌを触媒８ｇおよび水酸化ナトリウム水溶液７０ｍｌの不均一な懸濁液に添加する。懸濁液を４００ｒｐｍで撹拌する。反応の開始から３０分と９０分の間に発生した水素の量により反応速度を測定する。結果を触媒１ｇ当たり１時間当たりの水素のｍｌとして示す。エチレングリコールを脱水素するためのこの触媒の活性は触媒１ｇ当たり１時間当たり水素２９９ｍｌである。
【００４２】
例４（比較例）
Ｃｕ５０％およびＡｌ５０％からなる合金を水酸化ナトリウム水溶液を用いて活性化する。アルミン酸ナトリウムが完全に除去されるまで相当する触媒を洗浄する。エチレングリコールを脱水素するためのこの触媒の活性は触媒１ｇ当たり１時間当たり水素２０５ｍｌである。
【００４３】
例５（比較例）
Ｃｕ５０％およびＡｌ５０％からなる合金を水酸化ナトリウム水溶液を用いて活性化する。アルミン酸ナトリウムが完全に除去されるまで相当する触媒を洗浄する。洗浄した触媒の懸濁液に硝酸クロムを添加し、ｐＨ値を調節し、懸濁液の撹拌を継続し、ドーピングした触媒をもう一度洗浄する。触媒のクロム含量は２０００ｐｐｍである。エチレングリコールを脱水素するためのこの触媒の活性は触媒１ｇ当たり１時間当たり水素２５３ｍｌである。
【００４４】
例６（比較例）
Ｃｕ／Ａｌ／Ｖ合金を水酸化ナトリウム水溶液を用いて活性化する。アルミン酸ナトリウムが完全に除去されるまで相当する触媒を洗浄する。触媒中のＶ含量は１％である。エチレングリコールを脱水素するためのこの触媒の活性は触媒１ｇ当たり１時間当たり水素２５３ｍｌである。
【００４５】
例７
触媒としてラネー銅上の白金を用いるイミノ二酢酸の製造
この例は触媒としてＰｔドーピングしたラネー銅を用いてジエタノールアミン（ＤＥＡ）からイミノ二酢酸（ＩＤＡ）のナトリウム塩を生じる反応を説明する。
【００４６】
試験を２リットルオートクレーブ（Ｂｕｅｃｈｉ社）中で実施する。オートクレーブは５００分−１の標準速度で作動するガス処理用攪拌機を装備している。
オートクレーブは二重ジャケットを装備している。オートクレーブの温度は温度調節した油浴により調節することができる。
【００４７】
以下の物質を最初にオートクレーブに装入する。
【００４８】
ジエタノールアミン（３モル）  ３１８.８ｇ
ＮａＯＨ水溶液（５０質量％、ＮａＯＨ６.３モル）  ５０８ｇ
本発明による触媒、水の下に貯蔵されたラネー銅上のＰｔ１％、６４ｇ
Ｈ２Ｏ、超音波でガス抜きした、３７０ｇ
オートクレーブに窒素を用いて１０バールに圧縮し、反応温度に調節する（ＴＲ＝１６０℃）。反応が開始すると、発生した水素が放出し、放出した量を乾燥ガスメーターにより測定する。５時間後に反応を中断し、オートクレーブを冷却する。反応生成物をオートクレーブからガス抜きした水で洗浄し、触媒を濾過し、脱水素生成物をイオンクロマトグラフィーにより分析する。
【００４９】
表１に示されるように、使用した触媒を顕著な活性の損失なしに繰り返して再使用することができる。
【００５０】
【表１】
0004898009.tif 000003
【００５１】
例６
触媒としてラネー銅上の鉄を用いるイミノ二酢酸の製造
以下の物質を最初に２リットルオートクレーブに装入する。
【００５２】
ジエタノールアミン（３モル）  ３１８.８ｇ
ＮａＯＨ水溶液（５０質量％、ＮａＯＨ６.３モル）  ５０８ｇ
本発明による触媒、水の下に貯蔵されたラネー銅上のＦｅ３％、６４ｇ
Ｈ２Ｏ、超音波でガス抜きした、３７０ｇ
試験を例５と同様の方法で実施する。表２に示される収率が達成される。触媒を繰り返して使用した後でさえも触媒の失活が認められない。
【００５３】
【表２】
0004898009.tif 000004
【００５４】
例７（比較例）
ドーピングしていないラネー銅上のイミノ二酢酸の製造
例５の条件下で純水のラネー銅（Ｄｅｇｕｓｓａ  ｃａｔａｌｙｓｔ  ＢＦＸ３１１３Ｗ）を使用する。ラネー銅はわずかな使用の後で際立つ失活を示す。
【００５５】
【表３】
0004898009.tif 000005
【００５６】
例８
触媒としてラネー銅上の白金を用いるグリシンの製造
以下の物質を最初に２リットルオートクレーブに装入する。
【００５７】
モノエタノールアミン（５モル）  ３０７ｇ
ＮａＯＨ水溶液（５０質量％、ＮａＯＨ５.２５モル）  ４２０ｇ
本発明による触媒、水の下に貯蔵されたラネー銅上のＰｔ１％、６４ｇ
Ｈ２Ｏ、超音波でガス抜きした、４００ｇ
試験を例５と同様の方法で実施する。表４に示される収率が達成される。触媒を繰り返して使用した後でさえも触媒の失活が認められない。
【００５８】
【表４】
0004898009.tif 000006
【００５９】
例９
触媒としてラネー銅上の白金を用いるβ−アラニンの製造
以下の物質を最初に２リットルオートクレーブに装入する。
【００６０】
３−アミノ−１−プロパノール（５モル）  ３８０ｇ
ＮａＯＨ水溶液（５０質量％、ＮａＯＨ５.２５モル）  ４２２ｇ
本発明による触媒、水の下に貯蔵されたラネー銅上のＰｔ１％、６４ｇ
Ｈ２Ｏ、超音波でガス抜きした、２５０ｇ
試験を例５と同様の方法で実施する。表５に示される収率が達成される。触媒を繰り返して使用した後でさえも触媒の失活が認められない。
【００６１】
【表５】
0004898009.tif 000007
【００６２】
例１０
触媒としてラネー銅上の白金を用いる２−アミノ酪酸の製造
以下の物質を最初に２リットルオートクレーブに装入する。
【００６３】
２−アミノ−１−ブタノール（５モル）  ４６０ｇ
ＮａＯＨ水溶液（５０質量％、ＮａＯＨ５.２５モル）  ３９２ｇ
本発明による触媒、水の下に貯蔵されたラネー銅上のＰｔ１％、６４ｇ
Ｈ２Ｏ、超音波でガス抜きした、１４０ｇ
試験を例５と同様の方法で実施する。表６に示される収率が達成される。触媒を繰り返して使用した後でさえも触媒の失活が認められない。
【００６４】
【表６】
0004898009.tif 000008
【００６５】
図１はジエタノールアミンを脱水素または反応させてイミノ二酢酸を生じる例により示される本発明による触媒の利点を示す。
【００６６】
本発明の触媒はドーピングしていないラネー触媒より際立って長い耐用時間を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】ジエタノールアミンからイミノ二酢酸を生じる反応での本発明の触媒による効果を示す図である。
【図１】
0004898009.tif 000009