(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱電装置に使用するための量子井戸熱電素子であって、
（Ａ）厚さが０．５ｍｍ（２０ｍｉｌ）未満の電気絶縁材料の基板と、
（Ｂ）二種類の異なる半導体材料を有する層を含み、前記二種類の半導体材料の第一がバリア半導体材料を画定し、前記二種類の半導体材料の第二が導電半導体材料を画定する前記基板上に蒸着された、各々が約１０−８ｍ（１００Å）の厚さの複数の交互する前記層と、を備え、
前記バリア半導体材料及び前記導電半導体材料が同じ結晶構造を有し、前記導電半導体材料はドープされて導電特性を創出し、前記二種類の半導体材料の前記層配列が前記半導体材料の前記層内で量子井戸を創出し、
当該量子井戸熱電素子は、さらに、前記基板と前記複数の交互する層との間に位置する少なくとも１０−７ｍ（１０００Å）の厚さのシリコン、ゲルマニウム又はシリコン−ゲルマニウムのバッファ層を備え、前記バリア半導体材料はシリコンであり、前記導電半導体材料はシリコン−ゲルマニウムであることを特徴とする熱電素子。
【請求項２】
前記基板はポリイミド基板である請求項１に記載の熱電素子。
【請求項３】
前記ポリイミド基板はポリイミドフィルムである請求項２に記載の熱電素子。
【請求項４】
前記０．５ｍｍ（２０ｍｉｌ）未満の厚さは、０．０２５ｍｍ（１ｍｉｌ）未満の厚さである請求項１に記載の熱電素子。
【請求項５】
前記複数の交互する層は、少なくとも３０００の層を有する請求項１に記載の熱電素子。
【請求項６】
前記導電半導体材料中のゲルマニウム濃度は１０％から４０％の間である請求項５に記載の熱電素子。
【請求項７】
前記基板は金属酸化物を含む請求項１に記載の熱電素子。
【請求項８】
熱電装置を製造する方法であって、
（Ａ）厚さ０．５ｍｍ（２０ｍｉｌ）未満の電気絶縁材料の基板上に、少なくとも１０−７ｍ（１０００Å）の厚さのシリコン、ゲルマニウム又はシリコン−ゲルマニウムのバッファ層を蒸着し、前記バッファ層上に二種類の異なる半導体材料の、各々が約１０−８ｍ（１００Å）の厚さの複数の交互する層を蒸着し、前記二種類の半導体材料の第一がバリア半導体材料を画定し、前記二種類の半導体材料の第二が導電半導体材料を画定し、前記バリア半導体材料及び前記導電半導体材料が同じ結晶構造を有し、前記導電半導体材料はドープされて導電特性を創出し、前記二種類の半導体材料の前記層配列が前記半導体材料の前記層内で量子井戸を創出することによって複数のｎ型及びｐ型の熱電素子を製造するステップと、
Ｂ）前記ｎ型及び前記ｐ型の熱電素子を結合して前記熱電装置を形成するステップと、
を備える熱電装置を製造する方法。
【請求項９】
前記基板はポリイミドを含む請求項８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は熱電装置に係り、より詳細には、該熱電装置に使用するための熱電材料に関する。
【０００２】
（発明の背景）
冷却、加熱及び発電用の熱電装置は長い間周知であるが、その利用は限定された用途を除き、価格競争力がなかった。
【０００３】
良好な熱電材料は次式で定義される「性能計数（figure of merit）」、即ちＺで測定される。
Ｚ＝Ｓ2／ρＫ
式中、Ｓはゼーベック係数、ρは電気抵抗、Ｋは熱伝導度を表わす。ゼーベック係数は、さらにゼーベック効果を示す回路の熱接点及び冷接点間の温度差に対する開回路電圧の比として定義される。すなわち、
Ｓ＝Ｖ／（Ｔh−Ｔc）
【０００４】
したがって、良好な熱電材料の探索において、Ｓ値が大きく、ρ及びＫの小さい材料を探すことである。
【０００５】
現在使用されている熱電材料には、性能係数で表わした次表に示す材料が含まれる。
──────────────────────────────────
熱電材料                 ピークゼータ，Ｚ（示す温度における） ＺＴ
──────────────────────────────────
テルル化鉛               1.8×10-3／°K（500°K）                0.9
テルル化ビスマス       3.2×10-3／°K（300°K）             1.0
シリコンゲルマニウム   0.8×10-3／°K（1100°K）            0.9
【０００６】
熱電分野の技術者は過去２０〜３０年間、性能係数の改良を試みてきたが、ほとんど成功しなかった。多くの努力は電気伝導度に悪影響を与えずに格子熱伝導度（Ｋ）を減少させることに向けられてきた。
【０００７】
二件の米国特許（特許番号第５，４３６，４６７号及び第５，５５０，３７８号）が出願人らに発行されている。これらの特許を引用して本明細書の一部とする。出願人らはこれらの特許中に、同じ結晶構造を持つ極めて薄い交互する半導体材料層を多数開示した。好ましい実施態様では、バリア層としてＳｉをもつＳｉＧｅの超格子層がＳｉＧｅバルクの６倍も良好な性能係数を示した。アルゴン雰囲気中でのスパッタリング法を用いてＳｉ基板上にこれらの超格子層を成長させた。
【０００８】
カプトン（R)はＤｕｐｏｎｔ Ｃｏｒｐ.の登録商標であり、周知のポリイミド材料であると記載されている。この材料から作られたフィルムも広く用いられる。
【０００９】
上記２件の特許に記載されている熱電素子は、熱電技術における主な進歩を表わすが、従来技術では薄層が敷設される基板を除去する必要があった。
【００１０】
基板を除去する必要のない超格子熱電材料、素子及び装置のより良い製作方法が必要とされている。
【００１１】
（発明の要約）
本発明は熱電装置に使用するための熱電素子を提供する。熱電素子は極薄基板上に交互に蒸着（deposit）した多数の半導体材料の層を有する。半導体材料の層はバリア半導体材料と導電半導体材料との間で交互して導電半導体材料の薄層内に量子井戸を創出する。導電半導体材料は導電特性を創出するためにドープされる。好ましい基板は極めて薄く、極めて良好な熱及び電気的絶縁体であり、熱安定性が良く強固で可撓性である必要がある。
【００１２】
好ましい実施態様では、薄い有機基板は結晶シリコンの薄い滑らかなフィルムで被覆された薄いポリイミドフィルム（具体的にはカプトン（R)）である。基板の厚さは約０.３ｍｉｌ（１２７ミクロン）である。結晶シリコンは約０.１ミクロンの厚さである。この実施態様は薄いカプトン（R)基板の両面にシリコンとシリコン-ゲルマニウムとの約３０００層を交互に含み、それぞれの層は約１００Åで、層全体の厚さは約３０ミクロンである。好ましくは、シリコン層をアモルファス形で適用し、約３５０℃から３７５℃に加熱して結晶化させる。ほかの好ましい実施態様では、基板材料は、別の有機材料の薄いフィルム、またはシリコンなどの無機材料の薄いフィルムである。
【００１３】
（好ましい実施態様の詳細な説明）
図面を参照して本発明の好ましい実施態様を説明する。
【００１４】
［量子井戸熱電材料用基板］
米国特許第５，４３６，４６７号及び第５，５５０，３８７号に記載されているように、量子井戸熱電材料は基板上に層状に蒸着される。これらの特許に記載されている代表的な基板では、基板を介しての熱損失が、熱電材料から作られた熱電装置の効率を大きく減少させる。基板を取り除くと、一部の熱電層は損傷を受けることがあり、損傷を受けなくても基板の除去処理工程が、装置の製作コストを著しく増加させる。本発明は保持する（retain）ことができる基板を提供する。好ましくは、基板は極めて薄く、極めて良好な熱及び電気的絶縁体であり、熱安定性が良く、強固で可撓性でなければならない。
【００１５】
［カプトン（R)］
ＫａｐｔｏｎはＤｕＰｏｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの製品である。ＤｕＰｏｎｔ社報に拠ると、カプトン（R)ポリイミドフィルムは多くの異なる産業における種々の用途に理想的で独特な特性を合わせもつ。その優れた物理的、電気的及び機械的特性を広い温度範囲にわたって維持するカプトン（R)の能力はプラスチックフィルムに新規なデザイン及び応用分野を開いた。
カプトン（R)は、芳香族二無水物と芳香族ジアミンとの重合によって合成される。この化合物は優れた化学的特性を有し、そのフィルムに関する有機溶媒は知られていない。カプトン（R)は最大ＵＬ-９４引火性定格、Ｖ-０を有するので融解または焼けることはない。カプトン（R)の際立った特性がほかの有機重合材料では機能しない高温及び低温極限両方での利用を可能にする。
カプトン（R)をそれ自身、金属、種々の紙タイプ及びほかのフィルムに接着させる接着剤は市販されている。
【００１６】
カプトン（R)ポリイミドフィルムは、種々の電気及び電子絶縁用途、例えばワイヤ及びケーブルテープ、成形コイル絶縁、可撓性プリント回路用基板、モータスロットライナー、マグネットワイヤード絶縁、変圧器およびキャパシタ絶縁、磁気及び圧力感応テープ、チュービングに使用される。これら用途の多くは広い温度範囲にわたるカプトン（R)の電気的、熱的、機械的、物理的及び化学的性質のバランスに基づくものである。極限温度における有用な特質の組み合わせがカプトン（R)を独特な工業材料としている。
【００１７】
［カプトン（R)基板］
出願人らは、超格子層Ｓｉ8Ｇｅ2／Ｓｉが極めて薄いカプトン（R)上に蒸着されることを実証した。出願人らはこの薄い可撓性基板上の熱電材料が熱電素子及び装置の設計に幾つかの重要な利点を提供することを発見した。
【００１８】
［カプトン（R)上の薄いフィルム］
マグネトロンスパッタ系における２ターゲット蒸着によってＳｉ0.8Ｇｅ0.2とＳｉとの交互する層をカプトン（R)上に成長させた。Ｓｉ及びＳｉ0.8Ｇｅ0.2ターゲットソースからのプラズマを分離、センス及び制御して合計蒸着速度１００Å／分を得た。蒸着の前に、カプトン（R)基板を清浄にし、次に厚さ１０００Åのシリコン層をカプトン（R)基板に適用した。シリコン層を現場スパッタし、３５０〜３７５℃で焼鈍してシリコンを結晶化させた。焼鈍及び成長温度を熱電対で直接測定した。次に、Ｓｉ及びＳｉ0.8Ｇｅ0.2層を最初の結晶Ｓｉ層の上に交互に蒸着して、それぞれの層が約１００Åの厚さであるＳｉ0.8Ｇｅ0.2／Ｓｉ超格子を作製した。
【００１９】
実際の蒸着形態を図１に模式的に図示した。二つのカプトン（R)基板２が１分当たり１回の速度で回転するプラテン４の底部に載っている。プラテンの直径は２０ｃｍ、基板の直径はそれぞれ５ｃｍである。二つの蒸着ソース６、８がソースフランジ７上に、その蒸着チャージが軸５から約１０ｃｍとなるように載っている。蒸着ソース６は純粋なシリコンであり、蒸着ソース８は１ｃｃ当たりキャリアを１０19までドープしたシリコンゲルマニウムである。ｐ型材料ではドーパントとしてホウ素を用い、ｎ型材料にはアンチモンをドーパントとして使用する。（ドーパントとしてリンを用いることもできる。）回転するプラテンは、ソースの２０ｃｍ上に位置している。シリコンだけの層とシリコンおよびゲルマニウムの層とが蒸着するようにプラズマを交替する。
【００２０】
装置をコンピュータ制御してプラテンが上部を回転する間に、ソースを所望の厚さにするのに適した間隔で交互に蒸発させる。プラテン４の側面で二つの電界発光蒸着計９が層の厚さをモニタする。ウェハが３００，０００層および厚さ約０．３ｃｍとなるまで基板上に層を継続して蒸着する。この厚さ約０．３ｃｍは好ましい熱電装置に必要な厚さである。（カプトン（R)基板の厚さは０.５ｍｉｌ、或いは０.０１２７ｃｍである。）次に、ウェハを図８に示すようにさいの目状に切断してチップ状にする。
【００２１】
［試験結果］
発明者らは、本発明の教示に従って製造した材料を試験した。Ｓｉ0.8Ｇｅ0.2／Ｓｉのｎ型及びｐ型の両試料につき試験した熱電特性を、Ｓｉ及びＧｅの比が同じバルク材料の特性と共に表１に示す。
【００２２】
表１のデータは１０００Å（０.００００１ｃｍ）のシリコン層で被覆した１ｍｉｌ（０.００２５４ｃｍ）のＫａｐｔｏｎ基板上に蒸着したそれぞれの厚さが約１００Å（全層の厚さは約０.０００５ｃｍ）の交互する約５００層の薄い試料で採った。全ての測定値は絶縁カプトン（R)についてのいかなる補正をも必要としなかった。これらのＺ値（３×１０-4から５×１０-3の範囲）は驚くほど高く、Ｓｉ0.8Ｇｅ0.2よりも略一桁高い。これらの結果はＳｉＧｅバルクにつき可能な最大Ｚがｐ型で約１.７×１０-3／Ｋ、ｎ型で約１.９×１０-3／Ｋという１９９１年の予測から見て驚くべき結果である。（Ｓｌａｃｋ及びＨｕｓｓａｉｎ、「シリコンゲルマニウム熱電気発電器の最大可能変換効率（Ｔｈｅ ｍａｘｉｍｕｍ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｏｆ ｓｉｌｉｃｏｎ ｇｅｒｍａｎｉｕｍ ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ｇｅｎｅｒａｔｏｒｓ）」、Ｊ.Ａｐｐｌ.Ｐｈｙｓ.７０−５、１Ｓｅｐ.１９９１参照。）
【００２３】
【表１】
0004903307.tif 000002
【００２４】
代表的な試料は、カプトン（R)フィルムに蒸着した合計の厚さ約５０，０００Åにつき約５００層（Ｓｉ及びＳｉＧｅのそれぞれ２５０層）を含む。試料は約１ｃｍ2であるので、素子の寸法は約１ｃｍ×１ｃｍ×（０.００２５４ｃｍ＋０．０００５ｃｍ＋０.００００１ｃｍ）、或いは約１ｃｍ×１ｃｍ×０．００３ｃｍである。ｎ型及びｐ型熱電素子の両方を作製して熱電特性を測定した。試験結果は約３×１０-3／Ｋから５×１０-3／Ｋの範囲のＺ値を示し、この値はＳｉ0.8Ｇｅ0.2バルクでのＺ値よりも約１０倍大きい。
【００２５】
［中間結晶層］
出願人らは、Ｋａｐｔｏｎ基板と一連の極薄導電及びバリア層との間に敷設した結晶層が特にｎ型層で熱電性能が大きく改善することを示した。好ましい方法はそれを厚さ約１０００Å、無定形状態で敷設し、次に基板及びシリコン層を約３５０℃から３７５℃に加熱することによってそれを結晶化することである。結晶層はゲルマニウム、或いはＧａＡｓ、ＧａＰなどの第３〜５族化合物とすることもできる。これらの化合物がシリコン及びゲルマニウムと同じ構造を有するからである。
【００２６】
［カプトン（R)以外の基板］
カプトン（R)は極端に低い熱伝導率を持ち、極めて良好な絶縁体であるので、本発明に実施にとって優れたフィルムである。カプトン（R)は強靭でもあるのでフィルムの厚さを極めて薄くすることができる。ＤｕＰｏｎｔのほかの供給者はポリイミドの薄いフィルムを製造し、これらの別のポリイミド基板を使用することもできる。マイラー、ポリエチレン、ポリアミド、ポリアミド−イミド、ポリイミド化合物などのほかの多くの有機材料も基板として使用することができる。その他の可能性のある材料は、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及びＴｉＯ2など酸化物のフィルムである。上述したように好ましくは、基板は極めて薄く、極めて良好な熱及び電気的絶縁体であり、熱安定性が良く、強固で可撓性でなければならない。
【００２７】
［ｎ型及びｐ型材料を作る他の方法］
ｎ型及びｐ型層材料を作るスパッタ装置はＣｌａｉｒｔｏｎ、Ｐａに事務所を持つＫｕｒｔ Ｊ.Ｌｅｓｋｅｒ Ｃｏ.など幾つかの供給者から市販されている。
【００２８】
分子ビームエピタキシは、Ｘ線光学機器の製作に用いられる方法と同じ方法で行なわれる。二段階機械式荒引きポンプおよび高容量極低温ポンプによって真空を確立、維持する。この系は焼き外し後および蒸着前に約１０-10ｔｏｒｒの基準圧を達成するのが常である。基板を精密ステップモータ駆動の回転する旋回コンベア上に載せる。
【００２９】
周知の化学蒸着もＳｉ、ＳｉＧｅ、Ｇｅ及びＢ−Ｃ合金層の敷設に用いることができる。
【００３０】
スパッタ中に基板を旋回コンベアによって加熱、冷却することができる。蒸着及びその後の焼鈍時における基板の加熱は構造の制御及び個々の結晶層の配向手段としても、フィルム中の欠陥数を減少させる手段としても利用される（出願人らは後述する温度の関数として層内の歪みを増すために温度制御を行なう。）。エピタキシャルフィルム成長に本質的な条件の一つは、基板表面上の凝縮原子および分子の高い移動性である。それぞれが２〜５インチ直径のターゲットを持つ１ｋＷマグネトロン２器と１ｋＷ供給電源を用いてフィルム蒸着を行なった。スパッタソースを０.００１ｔｏｒｒと０.１ｔｏｒｒとの間のアルゴン圧で操作した。系の全機能は旋回コンベアの移動、加熱及び冷却速度、マグネトロン電力、アルゴン圧も含めてコンピュータ制御することができる。
【００３１】
［熱電フィルムでの熱電素子の製作］
図２Ａ及び図２Ｂから図７を参照して、熱電フィルムの好ましい作製方法を説明する。図２Ａは、熱電フィルムを製作するための好ましい蒸着室の上面図である。図２Ｂは側面の概略図である。両面を厚さ１０００Åの結晶Ｓｉ層で被覆した平滑な０.５ｍｉｌのカプトン（R)フィルムのロール４０）が巻き取りロール４２を供給する。交互するＳｉおよびＳｉＧｅ（Ｐドープ）層（厚さ１００Å）をソース４４及び４６からのテープの片面に蒸着し、Ｓｉ及びＳｉＧｅ（ｎ型）の交互する層をソース４８と５０から他方の面に蒸着する。ステッパーテーブル５２は前後に進むので、Ｓｉの１５００層とＳｉＧｅの１５００層とが蒸着してそれぞれの熱電素子を形成する。それぞれの側に３０００層が蒸着した後に、テープは巻き取りロール４２の方向に進んで銅結合が上面及び底面の上で銅ターゲット５４、５６から実現されることになる。マスク６０を装備して蒸着領域を制限する。完成した熱電材料は、約５〜１０％のバイパス損失をもたらす０.５ｍｉｌの基板を含む。これは良好な熱及び電気絶縁特性をもつできるだけ薄い基板フィルムを選択することの重要性を示す。
【００３２】
図３はテープ部の拡大図である。素子６２Ａ及び６２Ｂは完成品であり、６４Ａ、６４Ｂ、６６Ａおよび６６Ｂは蒸着過程のものである。
【００３３】
図４Ａは、上部銅接合が作られる方法を示すテープの上面図であり、図４Ｂは、素子を直列にする底部銅接合が造られる方法を示す底面図である。
【００３４】
図５Ａは、１２本の素子が直列に連結して１２ｍＶ／℃を加える方法を示す。図５Ｂは、１２本の素子が連結して同じ１２本の素子から６ｍＶ／℃を加える方法を示す。
【００３５】
図６は、温度差１０℃から電位５ボルトで１２.５ミリワットを発生する熱電モジュールを製作するための直列に結合した２５０対のテープの拡大図である。
【００３６】
図７は、銅接合をさらに容易にすることを可能にする別の蒸着方法を示す。
【００３７】
上述の説明は多くの特異性を含んでいるが、読者はこれらが本発明を限定するものと解釈すべきでなく、単に本発明の好適な実施態様の例示と解釈すべきである。例えば、ＳｉＧｅ比は約５％Ｇｅから１００％Ｇｅまでの任意の組成にすることができるが、好ましい組成は約１０％Ｇｅから約４０％Ｇｅである。また、バリア層は純粋なシリコンである必要はない。さらに、ＳｉＧｅ固溶体であってもよい。バリア層のバンドギャップが導電層よりも高くなければならず、これらのバンドギャップがそれぞれの層のＳｉ−Ｇｅ比を変えることによって調節され得るというのが全体的な解釈である。当業者は本発明の範囲内において多くの他の可能な変形を考えつくであろう。熱電技術の熟練者は同じ効果を生み出す上述以外の多くの異なるドーパントに通じている。ｎ型ドーパントの例には、アンチモン、窒素、リン及びヒ素が含まれる。ｐ型ドーパントの例には、ホウ素に加えてアルミニウム、ガリウム及びインジウムが含まれる。当業者は異なる結晶構造を有する材料から同じ結晶構造をもつ量子層を製造できることを認めるであろう。例えば、ＧｅＴｅ及びＰｂＴｅのエピタキシャル層は、ＰｂＴｅとＧｅＴｅとの結晶構造が若干異なるにもかかわらず、製造可能である。また、具体的に挙げたフィルム材料のほかの多くのフィルム材料も使用することができる。また、本発明の原理はきわめて細い径の細線、好ましくはカプトン（R)などの特定した基板材料の細線の配列にも採用することができる。したがって、既に説明した実施例ではなく、添付のクレーム及びその合法的に等価なものによって発明の範囲を確定することを読者に要請するものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】  超格子材料を作成するための装置を示す簡単な図である。
【図２】  図２Ａは、熱電フィルム製作のための好ましい蒸着室の上面図であり、図２Ｂは、熱電フィルム製作のための好ましい蒸着室の側面図である。
【図３】  交互層が付着したカプトン（R)テープ部の拡大図である。
【図４】  図４Ａおよび図４Ｂは、素子を直列にするための銅接合方法を示す上面図及び底面図である。
【図５】  図５Ａは、素子１２本が直列に結合して１２ｍＶ／℃となる方法を示す図であり、図５Ｂは、素子１２本が結合して同じ１２本の素子から６ｍＶ／℃となる方法を示す図である。
【図６】  温度差１０℃から電位５ボルトで１２.５ミリワットを発生する熱電モジュールを製作するための直列に結合した２５０対のテープを示す拡大図である。
【図７】  銅接合をさらに容易にすることを可能にする別の蒸着方法を示す図である。
【図８】  熱電素子がその上で成長した基板から切り出されるパターンを示す図及び交互する層の詳細を示す拡大図である。
【符号の説明】
２  カプトン（R)基板
４  プラテン
５  軸
６  蒸着ソース
７  ソースフランジ
８  蒸着ソース
９  電界発光蒸着計
４０  カプトン（R)フィルムロール
４２  巻き取りロール
４４  ソース
４６  ソース
４８  ソース
５０  ソース
５２  ステッパーテーブル
５４  銅ターゲット
５６  銅ターゲット
６０  マスク
６２Ａ、６２Ｂ  完成した素子
６４Ａ、６４Ｂ  蒸着過程の素子
６６Ａ、６６Ｂ  蒸着過程の素子
【図１】
0004903307.tif 000003
【図２】
0004903307.tif 000004
【図３】
0004903307.tif 000005
【図４】
0004903307.tif 000006
【図５】
0004903307.tif 000007
【図６】
0004903307.tif 000008
【図７】
0004903307.tif 000009
【図８】
0004903307.tif 000010