(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド６を主成分とするポリアミド６／６６共重合体で形成され、波数９７７ｃｍ−１と９２８ｃｍ−１にて測定した赤外線吸収スペクトルの吸光度比が、下記（Ｉ）式を満たし、
乾時における引張強度に対する結節強度の割合が８５％以上であり、かつ湿時における引張強度に対する結節強度の割合が９０％以上であること、及び
該ポリアミド６を主成分とするポリアミド６／６６共重合体を溶融紡糸し、冷却後、延伸および熱固定してモノフィラメントを製造する際、延伸および熱固定の温度を、ＤＳＣによって測定した原料ポリアミド樹脂ペレットの融点ピーク温度より低い温度にて実施すること
を特徴とするポリアミドモノフィラメント。
（Ｉ）式：
９７７ｃｍ−１吸光度／９２８ｃｍ−１吸光度 ≧ １．８
【請求項２】
ポリアミド６を主成分とするポリアミド６／６６共重合体の相対粘度が２．５〜５．５であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドモノフィラメント。
【請求項３】
１段目の延伸を、温度９０〜１００℃で１００％ＲＨ雰囲気下にて、延伸倍率３．０〜４．５倍にて行い、次に２段目の延伸は、原料であるポリアミド樹脂ペレットの融点より５０℃低い温度から融点までの温度範囲内の一定温度で全延伸倍率が、５．０〜６．６倍になるように行い、最後に、２段延伸温度より１００℃低い温度から２段延伸と同温度の範囲内の一定温度で、弛緩率０．９〜１．０倍にて熱固定を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミドモノフィラメント。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドモノフィラメントからなる釣り糸。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドモノフィラメントからなる漁網。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は引張強度が高いのみならず、乾時および湿時のいずれにおいても引張強度に均衡した高い結節強度を有するという優れた特徴を持ち、釣り糸を始めとした水産資材に好適なポリアミドモノフィラメントに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドモノフィラメント、特にポリアミド６を主成分としたポリアミドモノフィラメントは、強度が高く、透明性が高く、柔軟性に富み、適度な伸度を有する等の特徴があることから、釣り糸、漁網を始めとした水産資材や工業用途に幅広く用いられている。釣り糸や漁網等の水産資材やレジャーフィッシング用の釣り糸には引張強度が高いのみならず、結節強度が高いこと、すなわち、引張強度と結節強度が均衡していることが求められてきた。特に実際の使用状態である湿時において、高い結節強度を有することが求められてきた。
【０００３】
ポリアミドモノフィラメントの引張強度向上、結節強度向上のための提案は、これまで数多くなされてきた。例えば、特許文献１には、共重合ポリアミド６／６６にポリアミド６６を５〜３０％配合してなり、乾時引張強度１０．０ｇ／ｄ（８．８５ｃＮ／ｄｔｅｘ）以上、乾時結節強度８．２ｇ／ｄ（７．２６ｃＮ／ｄｔｅｘ）以上、湿時結節強度７．８ｇ／ｄ（６．９ｃＮ／ｄｔｅｘ）以上のポリアミドモノフィラメントを提供することが記載されている。このポリアミドモノフィラメントは、溶融紡糸の際、常圧水蒸気下で３．１〜４．５倍に延伸、ついで総合延伸倍率が６．２倍以上になるように２段目以降の延伸を行った後、弛緩熱処理する方法で製造されている。しかし、実施例には、比較的強度が得られやすい直径０．１７ｍｍの細物モノフィラメントにおいて、乾時結節強度８．２ｃＮ／ｄｔｅｘ（８．２ｇ／ｄ）、湿時結節強度７．６Ｎ／ｄｔｅｘ（８．６ｇ／ｄ）が例示されており、同時にやや太めの０．３ｍｍのモノフィラメントでは、乾時結節強度が７．５ｃＮ／ｄｔｅｘ（８．５ｇ／ｄ）、湿時結節強度が７．３ｃＮ／ｄｔｅｘ（８．２ｇ／ｄ）が示されるにとどまっていた。
【０００４】
ところが、該特許文献１に具体的に記載された結節強度、引張強度、及びそれらの、乾時並びに湿時におけるバランスが、不十分であり、より結節強度が高く、引張強度と結節強度が均衡しているモノフィラメントが望まれていた。
しかも該特許文献１では、ポリアミド６６を特定量配合することが必要であり、該ポリアミド６６を併用した場合は、連続して紡糸を行う際、樹脂を吐出する口金の部分に樹脂の付着物（いわゆる目やに）が生じやすいという問題があった。該付着物は、紡糸の途中で剥がれ落ちて、製品中に混ざると、糸切れや製品不良等の問題を起こしやすい。
【０００５】
【特許文献１】
特公平７−６０８８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、乾時並びに湿時のいずれにおいても高い結節強度を有し、且つこれに均衡した引張強度を有するポリアミドモノフィラメントを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を重ね、素材となるポリアミド樹脂の種類や、製造条件の選択により、乾時並びに湿時の何れにおいても、高い引張強度とこれに均衡した高い結節強度を有するモノフィラメントが得られること、その赤外線吸収スペクトルの特定波長における吸光度比に特徴があることを見出し、本発明に到達した。本発明における請求項１に記載の発明の要旨は、ポリアミド６を主成分とするポリアミド６／６６共重合体で形成され、波数９７７ｃｍ−１と９２８ｃｍ−１にて測定した赤外線吸収スペクトルの吸光度比が、下記（Ｉ）式を満たし、乾時における引張強度に対する結節強度の割合が８５％以上であり、かつ湿時における引張強度に対する結節強度の割合が９０％以上であること、及び該ポリアミド６を主成分とするポリアミド６／６６共重合体を溶融紡糸し、冷却後、延伸および熱固定してモノフィラメントを製造する際、延伸および熱固定の温度を、ＤＳＣによって測定した原料ポリアミド樹脂ペレットの融点ピーク温度より低い温度にて実施することを特徴とするポリアミドモノフィラメントに存する。
（Ｉ）式：
９７７ｃｍ−１吸光度／９２８ｃｍ−１吸光度 ≧ １．８
【０００９】
請求項２の発明の要旨は、ポリアミド６を主成分とするポリアミド６／６６共重合体の相対粘度が２．５〜５．５であることを特徴とする請求項１に記載のポリアミドモノフィラメントに存する。請求項３の発明の要旨は、１段目の延伸を、温度９０〜１００℃で１００％ＲＨ雰囲気下にて、延伸倍率３．０〜４．５倍にて行い、次に２段目の延伸は、原料であるポリアミド樹脂ペレットの融点より５０℃低い温度から融点までの温度範囲内の一定温度で全延伸倍率が、５．０〜６．６倍になるように行い、最後に、２段延伸温度より１００℃低い温度から２段延伸と同温度の範囲内の一定温度で、弛緩率０．９〜１．０倍にて熱固定を行うことを特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミドモノフィラメントに存する。
【００１０】
請求項４の発明の要旨は、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドモノフィラメントからなる釣り糸に存する。請求項５の発明の要旨は、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミドモノフィラメントからなる漁網に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の請求項１の発明に係るモノフィラメントの素材として使用されるポリアミド６を主成分とするポリアミド６／６６共重合体は、アジピン酸とヘキサンメチレンジアミンで誘導されるポリアミド６６単位、及びεーカプロラクタムの重合により得られるポリアミド６の単位を有する樹脂であって、共重合の比率は、ポリアミド６単位が５０重量％以上であり、５０〜９９重量％の範囲であるのが好ましく、より好ましくは７０〜９９重量％である。
なお、請求項１のモノフィラメントは、ポリアミド６／６６共重合体以外にポリアミド樹脂を含まない。
【００１３】
これらのポリアミド樹脂の末端は、炭素数６〜２２のカルボン酸またはアミンで封止されていてもよい。具体的に封止に用いるカルボン酸としては、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸などの脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミンなどの脂肪族第一級アミンが挙げられる。封止に使用するカルボン酸またはアミンの量は、３０μｅｑ／ｇ程度がよい。
このようなポリアミドとしてはポリアミド６、およびポリアミド６を主成分とする共重合ポリアミド６／６６、共重合ポリアミド６／６Ｔが好ましく、より好ましくは、ポリアミド６を主成分とする共重合ポリアミド６／６６である。共重合ポリアミド中のポリアミド６の比率は、５０〜９９重量％が好ましく、より好ましくは７０〜９９重量％である。更に上述のポリアミドを２種以上混合してもかまわない。混合方法は、紡糸用押出機への供給直前までの任意の方法で実施できる。例えば、２種以上のペレット同士をドライブレンドした後に押出機ホッパーに供給する方法、単軸や二軸押出機で予め溶融混練する方法等が挙げられる。
【００１４】
なお、本発明において「ポリアミド６を主成分とする」とは、ポリアミド６樹脂を含有する樹脂混合物、ポリアミド６を構成成分とする共重合ポリアミド、あるいはこれらの混合物等において、εーカプロラクタムから誘導される成分が５０重量％以上であることを意味する。
【００１５】
本発明で使用されるポリアミド樹脂は、ある範囲内の重合度、すなわち相対粘度を有するものが好ましい。好ましい相対粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６８１０に従って９８％硫酸中、樹脂濃度１％、温度２５℃で測定した値で２．５〜５．５であり、より好ましくは３〜５である。相対粘度が２．５より低いと溶融粘度が低すぎて紡糸が困難になるばかりでなく、引張強度も低下する。また相対粘度が５．５より高いと溶融流動性を損うようになり、好ましくない。
また、ポリアミド樹脂には、本発明の主旨を超えない範囲で、染料、顔料、酸化防止剤、耐候剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の慣用の添加剤を配合しても良い。
【００１６】
本発明の請求項１に係るポリアミドモノフィラメントは、モノフィラメントの状態で測定した赤外線吸収スペクトルの特定波長の吸光度比が前記（Ｉ）式の関係を満たす、すなわち９７７ｃｍ−１／９２８ｃｍ−１の吸光度比が１．８以上であることを特徴とする。なお、従来のモノフィラメントは、通常、９７７ｃｍ−１の吸光度は、９２８ｃｍ−１の吸光度より小さかった（すなわちその比は１未満である）。しかして、９７７ｃｍ−１の吸光度は、ポリアミドのγ型結晶と呼ばれる結晶構造に由来し、９２８ｃｍ−１の吸光度はα型結晶と呼ばれる結晶構造に由来する。そして、本発明者等は、γ型結晶を多くすることにより、モノフィラメントの結節強度が向上し、引張強度と高い均衡性を有するモノフィラメントが得られることを見出した。このことは後記実施例と比較例を対比することから明らかである。すなわち、吸光度比が１を超えるものの１．５未満の比較例では、引っ張り強度は乾時、湿時共に比較的高い値を有するものの、引張強度に対する結節強度の割合は、乾時、湿時共に８５％を超えるものではなく、均衡が充分とはいえない。一方、この吸光度比が１．８以上の本願実施例の場合は引張強度が高いのみならず、結節強度も高く、引張強度に対する結節強度の割合は、何れも乾時８５％以上、湿時は９０％以上の高い均衡度を示している。なお、赤外線吸収スペクトルは、一般的な既存の装置で測ることが出来る。
【００２０】
特に、本発明のポリアミドモノフィラメントは湿時における強度が高く、且つ、引張強度と結節強度が均衡していることに特徴を有する。なお、強度測定時の乾時および湿時とは以下のことを言う。乾時とは成形後のモノフィラメントを、２３℃、６５％ＲＨの環境下で４８時間以上調湿した後、ＪＩＳ Ｌ−１０１３に準拠して測定することを言う。一方、湿時とは２３℃で水中に４８時間以上漬浸後に、ＪＩＳ Ｌ−１０１３に準拠して測定することを言う。
【００２１】
乾時および湿時の高い強度を有し、赤外線吸収スペクトルが（Ｉ）式を満たす本発明の請求項１のポリアミドモノフィラメントを製造する方法は、溶融紡糸したモノフィラメントを延伸及び熱固定する際の温度を、該原料ポリアミドの融点より低い温度で実施することによって、製造したり（なお、この場合の融点とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）にて測定した融点ピークを意味する。）することが出来る。
【００２５】
ポリアミド樹脂を用いて本発明のモノフィラメントを製造する装置は、通常のモノフィラメント紡糸装置が使用できる。例えば、特開昭６３−２３５５２４や特開平１−８５３１にあるように、ポリアミド樹脂を押出機にて溶融押出後、水に浸漬したり、空冷にて固化させた後、湿式または乾式によって延伸し、熱固定を施すことが可能な装置であれば良い。具体的には、まず原料となるべきポリアミド樹脂のペレットを押出機ホッパーへ投入し、溶融ポリアミドをノズルより紡出し、３〜３０℃の水浴に通して未延伸糸を得、次いで、１回以上延伸した後、熱固定する。
【００２６】
有機ベントナイトを配合していないポリアミド樹脂を用い、２段延伸を行う場合を例に説明すると、１段目の延伸を、温度９０〜１００℃で１００％ＲＨ雰囲気下にて、延伸倍率３．０〜４．５倍にて行う。次に２段目の延伸は、原料であるポリアミド樹脂ペレットの融点より５０℃低い温度から融点までの温度範囲内の一定温度で全延伸倍率が、５．０〜６．６倍になるように行う。温度がポリアミド樹脂ペレットの融点温度より５０℃以上低い場合は、延伸が出来ず、糸切れしてしまう。一方、融点を超える温度では、本発明の効果が得られない。２段目の延伸温度は、好ましくは、原料であるポリアミド樹脂ペレットの融点ピークより４０℃低い温度以上、原料ポリアミド樹脂ペレットの融点ピークより５℃低い温度までの範囲である。
また、融点の異なるポリアミド樹脂を２種以上ブレンドして用いる場合は、最も低い融点を基準に上述の温度にて延伸を行う。
なお、全延伸倍率とは、１段延伸倍率と２段延伸倍率の積である。
【００２７】
最後に、２段延伸温度より１００℃低い温度から２段延伸と同温度の範囲内の一定温度で、弛緩率０．９〜１．０倍にて熱固定を行う。熱固定温度が２段延伸温度より１００℃以上低いと、熱固定が不完全となり、経時によって強度が低下する。一方熱固定温度が２段延伸温度を越えると本発明の効果が得られない。また、上記延伸工程中又は後に必要に応じて、シリコンエマルジョンや、ポリエチレングリコール等を主成分とした油剤を塗布してもかまわない。更に、本発明の主旨を超えない範囲であれば、熱固定後、巻き上げたモノフィラメントに、再度延伸およびまたは、熱固定を行ってもかまわない。
【００２８】
本発明のポリアミドモノフィラメントは、直径が０．００１〜１ｍｍであるのが好ましい。直径が０．００１ｍｍ未満では、細すぎて実用上の強さが不足してしまい、使用する用途が限られてくる。直径が１ｍｍを越えるようなモノフィラメントは、実際には結んで使用することが殆ど無く、本発明の効果を享受するものではない。本発明は、更に、用途や、実用性等の点から、０．１〜０．８ｍｍの範囲がより好ましく、０．１５〜０．６０ｍｍの範囲が更に好ましい。
【００２９】
【実施例】
以下本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、使用した材料および物性値の測定法は以下に示した。
【００３０】
＜ポリアミドＡ；以下の方法で製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩（以下ＡＨ塩と略記する。）の５０重量％水溶液およびε−カプロラクタム（以下ＣＬと略記する。）を各々１００℃まで昇温したものを、ＡＨ塩を１５重量部、ＣＬを８５重量部の割合で混合した。この混合物を、２００リットルのオートクレーブに仕込み、内圧１３ｋｇ／ｃｍ２で２７０℃まで昇温した後、内温を２４５℃に保ち、撹拌しながら０．５ｋｇ／ｃｍ２まで徐々に減圧して、撹拌動力が所定の値になったところで停止した。窒素を導入して復圧後、ストランドにして抜き出し、ペレット化し、沸騰水を用いて未反応物を抽出除去して乾燥した。
このようにして得られた、共重合ポリアミド６／６６樹脂（ポリアミドＡと称す）の相対粘度は４．５、融点は１９８℃であった。
【００３１】
＜ポリアミドＢ；以下の方法で製造＞
アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの塩（以下ＡＨ塩と略記する。）の５０％水溶液およびε−カプロラクタム（以下ＣＬと略記する。）を各々１００℃まで昇温したものを、ＡＨ塩を２０重量部、ＣＬを８０重量部になるように混合した後、２００リットルのオートクレーブに仕込み、内圧１３ｋｇ／ｃｍ２で２７０℃まで昇温した後、内温を２４５℃に保ち、撹拌しながら０．５ｋｇ／ｃｍ２まで徐々に減圧して、撹拌動力が所定の値になったところで停止した。窒素を導入して復圧後、ストランドにして抜き出し、ペレット化し、沸騰水を用いて未反応物を抽出除去して乾燥した。
このようにして得られた、共重合ポリアミド６／６６樹脂（ポリアミドＢと称す）の相対粘度は４．５、融点は１９３℃であった。
【００３３】
測定法；
（１）相対粘度
ＪＩＳ  Ｋ６８１０に準拠し、２５℃、９８％硫酸中、濃度１％で測定した。
（２）融点
セイコー電子工業（株）製、ＤＳＣ２０を用い、ポリアミドペレット試料１０ｍｇを２０℃／分で昇温した時の融解ピーク温度を測定した。
（３）赤外線吸収スペクトル
ポリアミドモノフィラメントを長さ３ｍｍ程度に切り、厚さ３０μｍ程度にプレスした後、日本分光（株）製ＦＴ−ＩＲ  ＭＦＴ−２０００を用い、赤外線吸収スペクトルを吸光度モードで測定し、９７７ｃｍ−１吸光度／９２８ｃｍ−１吸光度を算出した。
（４）引張強度・結節強度
乾時は、成形したモノフィラメントを２３℃、６５％ＲＨ室内で４８時間以上放置した後、また湿時は、２３℃で水に４８時間以上漬浸後、ＪＩＳ  Ｌ−１０１３に準拠して引張強度および結節強度（シングルノット）の測定を行った。
尚、単位はＳＩであるｃＮ／ｄｔｅｘにて表示した。
また、引張強度と結節強度均衡度合いは、測定した結節強度の引張強度にしめる割合（％）で示した。
【００３４】
実施例１〜４および比較例１〜３
表１、表２に示したポリアミド樹脂１００重量部に、滑剤であるエチレンビスステアリルアミド０．２重量部をドライブレンドした後、シリンダ径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７のフルフライトスクリュ−を持った、単軸押出機の先端にギヤポンプを装着した押出機にてシリンダ設定温度２６０℃で溶融紡糸し、水温１５℃の冷却水槽に通して冷却固化させた後、９７℃、１００％ＲＨ下で３．５倍に湿熱延伸を施した。次に表１、表２に示した温度の熱風延伸槽にて、表１、表２に示した倍率にて、乾熱延伸を施し、さらに表１、表２に示した温度の熱風延伸槽にて、表１に示した弛緩率で熱固定を施して、モノフィラメントを得た。
得られたモノフィラメントの赤外線吸収スペクトル、引張物性を測定し、表１、表２に示した。
【００３７】
【表１】
0004898067.tif 000002
【００３８】
【表２】
0004898067.tif 000003
【００３９】
【発明の効果】
本発明のポリアミドモノフィラメントは乾時および湿時において高い結節強度を持ち、且つ、これに均衡した高い引張強度を持つという、従来に無い優れた特徴を持っているので、漁業用釣り糸や漁網等の水産資材、更にレジャーフィッシング用釣り糸を始め、工業用モノフィラメント等の資材として極めて有用である。