(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質触媒の共存下水蒸気および／または空気と反応させて改質ガスを生成する改質反応器と、その改質反応器で生成された改質ガス中のＣＯをＣＯ選択酸化触媒の共存下で酸素で選択的に酸化することによりＣＯ2 に変換するＣＯ選択酸化反応器とを少なくとも含み、窒素を含有する原燃料、もしくは原燃料と窒素を含有するガスの混合物を改質して水素リッチガスを製造する燃料改質システムを備え、その燃料改質システムで製造された水素リッチガスを燃料として固体高分子型燃料電池で発電する固体高分子型燃料電池発電システムであって、
前記ＣＯ選択酸化反応器に供給する前の水素リッチガス中に含まれる水蒸気を凝縮分離させる水蒸気凝縮分離手段を備え、水素リッチガス中の水蒸気を凝縮させ、凝縮水中に改質ガス中のアンモニアをＣＯ2 と同時に溶解させて水素リッチガス中のアンモニアを濃度5ppb以下に除去した後、固体高分子型燃料電池に供給することを特徴とする固体高分子型燃料電池発電システム。
【請求項２】
請求項１に記載の固体高分子型燃料電池発電システムにおいて、
ＣＯ選択酸化反応器からの水素リッチガスを純水中にバブリングさせ、純水をガス中に蒸発させるとともにガス中のアンモニアを純水中に溶解して吸収させるバブリング槽と、  水蒸気凝縮分離手段と前記バブリング槽との間で凝縮水中に溶解したアンモニアを除去して再生するイオン交換樹脂とを備え、
水素リッチガス中のアンモニアを濃度0.5ppb以下に除去した後、固体高分子型燃料電池に供給するものである固体高分子型燃料電池発電システム。
【請求項３】
請求項２に記載の固体高分子型燃料電池発電システムにおいて、
イオン交換樹脂を出た循環水をバブリング槽に供給するように構成してある固体高分子型燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）発電システムに関し、より詳細には、窒素を含有する原燃料、もしくは原燃料と窒素を含有するガスの混合物を改質して水素リッチガスを製造し、その水素リッチガスを燃料として動作する固体高分子型燃料電池発電システムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
家庭用発電システムなどとして期待されている固体高分子型燃料電池発電システムは、４万時間〜９万時間の耐久性が要求される。
ところが、炭化水素などの原燃料を改質した水素リッチガスを燃料とする固体高分子型燃料電池発電システムにおいては、改質ガスを燃料とした場合には、１万時間の耐久性さえ確保できていないのが現状である。
【０００３】
そこで、従来、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の劣化の原因として、改質ガス中のＣＯによる被毒が注目され、耐ＣＯ性の電極触媒の開発などが活発に行われてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、長期耐久性に影響を与える要因については、これまで知見がなかった。
一方、原燃料中に窒素が含まれていると、改質触媒上で生成した水素と窒素が反応し、アンモニアが生成することがある。アンモニアなどプロトンと結合して陽イオンとなるアルカリ性物質は、プロトン導電性の電解質を用いるリン酸型燃料電池（ＰＡＦＣ）やＰＥＦＣでは、プロトンをトラップして電解質中の電気伝導度を低下させる被毒物質となりうる。しかし、ＰＡＦＣでは、液化天然ガス（ＬＮＧ）から製造される日本の都市ガス中に通常含まれる窒素から生成すると思われる0.1ppm程度のアンモニアが改質ガス中に含まれていても、４万時間程度の運転中に顕著な劣化を示さないことがわかっている。
このため、ＰＥＦＣにおいても、アンモニアの影響は同程度のものであると考えられてきた。
【０００５】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであって、請求項１に係る発明は、ＰＥＦＣの長期耐久性に悪影響を与える因子を取り除き、安定した改質が同時にできて、長期間安定して運転できるＰＥＦＣ発電システムを提供することを目的とし、請求項２に係る発明は、アンモニアの除去負荷を極めて小さくできるようにするとともにさらに長期間安定して運転できるようにすることを目的とし、請求項３に係る発明は、アンモニアを経済的に除去できるようにすることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、改質ガス中に含まれるサブppm の極微量のアンモニアがＰＥＦＣを不可逆的に劣化させることを明らかにした。また、ＰＥＦＣの場合、ppm オーダーのアンモニアが共存すると、ＰＡＦＣの場合とは違って、数十時間で致命的な劣化を招くことを見出した。
また、アンモニアの共存を中断すると、一時的には、性能がある程度回復するが、アンモニアが高分子膜にトラップされ、不可逆的な電圧低下が残ることを見出した。更に、高分子膜のイオン交換容量とアンモニアによる影響の定量的な関係を検討して、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、請求項１に係る発明は、
改質触媒の共存下水蒸気および／または空気と反応させて改質ガスを生成する改質反応器と、その改質反応器で生成された改質ガス中のＣＯをＣＯ選択酸化触媒の共存下で酸素で選択的に酸化することによりＣＯ2 に変換するＣＯ選択酸化反応器とを少なくとも含み、窒素を含有する原燃料、もしくは原燃料と窒素を含有するガスの混合物を改質して水素リッチガスを製造する燃料改質システムを備え、その燃料改質システムで製造された水素リッチガスを燃料として固体高分子型燃料電池で発電する固体高分子型燃料電池発電システムであって、
前記ＣＯ選択酸化反応器に供給する前の水素リッチガス中に含まれる水蒸気を凝縮分離させる水蒸気凝縮分離手段を備え、水素リッチガス中の水蒸気を凝縮させ、凝縮水中に改質ガス中のアンモニアをＣＯ2 と同時に溶解させて水素リッチガス中のアンモニアを濃度5ppb以下に除去した後、固体高分子型燃料電池に供給することを特徴としている。
請求項１に係る発明では、窒素を含有する原燃料、もしくは原燃料と窒素を含有するガスの混合物を改質して水素リッチガスを製造する燃料改質システムを備える。ここで、「窒素を含有する」とは、窒素の形態にかかわらず、原燃料、あるいは、原燃料と他のガスの混合物中に窒素が分子換算で1ppm以上含まれていることをいう。これは、原燃料中に分子として1ppmの窒素が含まれている場合に、水素リッチガス中のアンモニア濃度が5ppb以上となることがあるからである。
本発明で用いる燃料改質システムおよびＰＥＦＣは、それぞれ原燃料を改質して水素リッチガスを製造できる燃料改質システム、および、水素リッチガスを燃料として発電できる限り、特に制限はない。
また、水蒸気凝縮分離手段では、水素リッチガスと凝縮水とを接触させ、水素リッチガス中のアンモニアをＣＯ2 と同時に凝縮水中に溶解させて除去する。炭化水素やアルコールなどを改質して得られる水素リッチガスには、ＣＯ2 が含まれている。ＣＯ2 は凝縮水に溶解し、酸性を呈するので、アンモニアを吸収するのに有利になる。
ＣＯ選択酸化反応器に供給する前に改質ガス中に含まれる水蒸気を凝縮分離させることにより、ＣＯ選択酸化反応を長期間安定して進めることができる。
上記構成による場合も、凝縮水の生成量が、アンモニアの除去に必要な上記設計の水の流量Ｆｗとなるように凝縮温度を設定する必要がある。この構成によれば、アンモニア除去器として新たに装置を追加することなくアンモニアが除去できるので経済的である。
【０００８】
請求項２に係る発明は、
請求項１に記載の固体高分子型燃料電池発電システムにおいて、
ＣＯ選択酸化反応器からの水素リッチガスを純水中にバブリングさせ、純水をガス中に蒸発させるとともにガス中のアンモニアを純水中に溶解して吸収させるバブリング槽と、  水蒸気凝縮分離手段と前記バブリング槽との間で凝縮水中に溶解したアンモニアを除去して再生するイオン交換樹脂とを備え、
水素リッチガス中のアンモニアを濃度0.5ppb以下に除去した後、固体高分子型燃料電池に供給するように構成する。
この構成による場合、水蒸気を凝縮分離させる水蒸気凝縮分離手段では、厳密に水の流量Ｆｗを規定する必要はない。また、バブリング槽においても、バブリング槽に入る水素リッチガス中のアンモニア濃度は、水蒸気の凝縮分離により、大幅に低減されているので、アンモニアの除去負荷は極めて小さくなる。この構成は、水蒸気の凝縮温度をあまり下げられない場合やバブリング槽での水の循環量を多くとれない場合に好適である。
また、請求項３に係る発明は、
請求項２に記載の固体高分子型燃料電池発電システムにおいて、
イオン交換樹脂を出た循環水をバブリング槽に供給するように構成する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、参考例、構成例、実施例、比較例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【００１０】
参考例１
水素を燃料として、安定して700mV で運転できている外部加湿式のＰＥＦＣセルにおいて、加湿後の水素ガスにアンモニアを3.2ppmとなるように加えたところ、直ちに電圧が低下し始め、電圧低下が止まらずに約70時間後、低電圧のリミットに達したのでアンモニアの供給を停止した。電圧は675mV まで回復したが、その後 100時間純水素での運転を続けても、電圧の回復傾向は見られず、不可逆的な劣化が起こっていると考えられる。
【００１１】
構成例１
図１は、固体高分子型燃料電池発電システムに用いるアンモニア除去器の構成例１を示すブロック図である。
燃料改質システム１にアンモニアを除去するアンモニア吸収塔２が接続されている。
【００１２】
アンモニア吸収塔２には、排出配管３を介して純水タンク４が接続され、その純水タンク４とアンモニア吸収塔２の上部に設けたノズル５とが、循環ポンプ６と再生部としての陽イオン交換樹脂７とを介装した循環配管８を介して接続されている。
【００１３】
上記構成により、燃料改質システム１からアンモニア吸収塔２に供給される改質ガスである、アンモニアを含有する水素リッチガスにノズル５から純水を散布し、改質ガス中のアンモニアを純水にＣＯ2 と同時に溶解させるようになっている。
【００１４】
アンモニア吸収塔２の上側と、ＰＥＦＣのセルスタック９とがガス配管１０を介して接続され、アンモニアを除去した精製水素リッチガスをセルスタック９に供給できるようになっている。
【００１５】
排出配管３に、電磁操作型の第１の開閉弁１１が設けられ、一方、アンモニア吸収塔２の下方側に第１の連通管１２が設けられるとともに、その第１の連通管１２に液面センサ１３が設けられ、液面センサ１３と第１の開閉弁１１が連係され、アンモニア吸収塔２の下部に溜まる水量が一定に維持されるように構成されている。
【００１６】
純水タンク４に、電磁操作型の第２の開閉弁１４を介装した純水補給管１５と、電磁操作型の第３の開閉弁１６を介装した排水管１７とが接続され、更に、純水タンク４の側壁に第２の連通管１８が設けられるとともに、その第２の連通管１８に第２の液面センサ１９が設けられ、第２の液面センサ１９と第２および第３の開閉弁１４，１６が連係され、水素リッチガスの露点とアンモニア吸収塔２の運転温度が異なることに起因する循環水量の過不足発生を防止できるように構成されている。
【００１７】
上記構成のアンモニア除去器を、天然ガスを水蒸気改質して水素リッチガスを製造する燃料改質システム１と外部加湿式ＰＥＦＣのセルスタック９との間に設置してＰＥＦＣ発電システムを構成した。
【００１８】
このＰＥＦＣ発電システムにおいて、窒素を１％含有する天然ガスをＳ／Ｃ＝ 3.0で水蒸気改質し、水素リッチガスを得た。この水素リッチガス中のアンモニア濃度を分析したところ、1.2ppmのアンモニアが含まれていた。このアンモニアを含む水素リッチガスを流量約 20l/minでアンモニア除去器に供給した。
【００１９】
アンモニア吸収塔２での運転速度を、水素リッチガスの露点にほぼ等しい60℃に設定し、循環水量は100ml/min とした。アンモニア吸収塔２の中には、メッシュリングを充填し、接触面積を増やした。再生部には、陽イオン交換樹脂７を100ml 充填した。この結果、アンモニア除去器を出た精製水素リッチガス中のアンモニア濃度は、0.5ppb以下となっていた。
【００２０】
アンモニア除去器を出た精製水素リッチガスを、セルスタック９のアノードに導入した。セルスタックは外部加湿式で、運転温度約65℃に対し、約60℃の加湿が必要であるが、水素リッチガスの露点がほぼ等しいため、そのまま発電に供することができた。
発電試験を継続した結果、単セル電圧として、初期に十数mVの電圧の低下があったが、1000時間にわたって、700mV を保ち、安定した発電ができた。
【００２１】
比較例１
上記構成例１において、アンモニア除去器を設置せず、燃料改質システムで精製した水素リッチガスを直接セルスタックに供給する以外は、構成例１と同様に発電試験を行った。
その結果、発電当初から単セル電圧が700mV を切り、 100時間以内に500mV まで低下したので、発電を中止せざるを得なかった。
【００２２】
比較例２
比較例１において、天然ガス中の窒素濃度を 0.1％とする以外は、比較例１と同様にして発電試験を行った。
その結果、発電当初は単セル電圧が700mV を越えていたが、 500時間後には、620mV まで低下し、電圧低下が飽和する傾向は認められなかった。
【００２３】
構成例２
図２は、固体高分子型燃料電池発電システムに用いるアンモニア除去器の構成例２を示すブロック図であり、構成例１と異なるところは次の通りである。
この構成例２では、構成例１で用いた燃料改質システムを用いることを前提とし、約75℃で運転する外部加湿式セルスタックを用いて構成される。
アンモニア吸収塔２に代えてバブリング槽２１が用いられ、アンモニアを含有する水素リッチガスをバブリング槽２１の純水中にバブリングさせ、純水をガス中に蒸発させるとともに、ガス中のアンモニアとＣＯ2 とを同時に純水中に溶解して吸収させるようになっている。
【００２４】
セルスタック９と純水タンク４とにわたって、冷却用循環ポンプ２２を介装した冷却用循環配管２３が設けられ、純水タンク４がセルスタック９の冷却水タンクに兼用構成されている。更に、純水タンク４に空気系排ガスの配管２４が接続され、純水タンク４が、空気系排ガスからドレンを回収するドレントラップに兼用構成されている。他の構成は構成例１と同じであり、同一図番を付すことによりその説明は省略する。
【００２５】
この構成例２の構成によれば、アノードガスを加湿するアノードガス加湿器とアンモニア除去器とが兼用構成され、構成が簡略化できている。
また、バブリング槽２１内の純水の温度は、純水の蒸発に伴って低下するが、この実施例２の構成によれば、セルスタック９の排熱を回収した冷却用循環水の顕熱を利用して温度を維持できる。すなわち、純水タンク４の水温は約74℃で、バブリング槽２１への純水を300ml/min 循環させることにより、バブリング温度を約70℃に保つことができる。
【００２６】
この構成例２において、構成例１と同様にして発電試験を行った。バブリング槽２１の出口での精製水素リッチガス中のアンモニア濃度は0.5ppb以下となっており、発電を安定して継続することができた。
【００２７】
実施例１
図３は、本発明に係る固体高分子型燃料電池発電システムの実施例１の構成を示すブロック図であり、燃料改質システムが、主に脱硫器３１、改質反応器３２、ＣＯ変成器３３、ＣＯを除去するＣＯ選択酸化反応器３４から成る天然ガスの水蒸気改質システムであって、ＣＯ変成器３３とＣＯ選択酸化反応器３４との間で選択酸化用空気４２を導入する前に、ＣＯ変成器３３の出口からのガス中の水蒸気を凝縮分離する機構が備えられ、ＣＯ選択酸化反応器３４の後段に、内部加湿・潜熱冷却式セルスタック９を接続して構成されている。
【００２８】
ＣＯ変成器３３を出たガスが、水蒸気凝縮用冷却水の給水管３５を備えた水蒸気凝縮器３６に供給され、改質ガス中の水蒸気を凝縮させ、ドレントラップ３７で気液分離した後、ＣＯ選択酸化反応器３４に供給されるようになっている。
【００２９】
ドレントラップ３７には、電磁操作型の第４の開閉弁３８を介装した排水管３９が接続され、更に、ドレントラップ３７の側壁に第３の連通管４０が設けられるとともに、その第３の連通管４０に第３の液面センサ４１が設けられ、第３の液面センサ４１と第４の開閉弁３８が連係され、ドレントラップ３７に溜まったドレンを適宜排出できるように構成されている。
【００３０】
この実施例１によれば、水蒸気を凝縮分離する機構とアンモニア除去器とが兼用構成されている。
すなわち、アンモニアを含んだ、ＣＯ変成器３３の出口のガスは、水蒸気凝縮器３６で発生した水にＣＯ2 とともに溶解される。アンモニアを除去された改質ガスは、ＣＯ選択酸化反応器３４に供給され、ＣＯ濃度を低減した後、加湿器を経ずに内部加湿・潜熱冷却式セルスタック９に供給される。
【００３１】
このＰＥＦＣ発電システムにおいて、窒素を 0.5％含有する天然ガスをＳ／Ｃ＝3.0で水蒸気改質し、ＣＯ変成器３３の出口の改質ガスのアンモニア濃度を分析したところ、0.65ppm のアンモニアが含まれていた。
アンモニア除去器を兼ねた水蒸気凝縮器３６でＣＯ変成器３３を経たガスを25℃まで冷却したところ、ドレンが3.2ml/min 凝縮した。水蒸気凝縮器３６の出口の改質ガスのアンモニア濃度は、約1ppbとなっていた。
この実施例１の発電システムを用いて発電したところ、単セル電圧が700mV を越えた状態で、発電を安定して継続することができた。
発電試験を継続した結果、として、初期に十数mVの電圧の低下があったが、1000時間にわたって、700mV を保ち、安定した発電ができた。
【００３２】
実施例２
図４は、本発明に係る固体高分子型燃料電池発電システムの実施例２の構成を示すブロック図であり、実施例１の燃料改質システムと、構成例２のアンモニア除去器を兼ねた加湿器・セルスタック（外部加湿式）システムを組み合わせ、更に、冷却水から排熱を回収する貯湯槽５１を設けてＰＥＦＣコージェネレーションシステムが構成されている。
【００３３】
この実施例２の構成によれば、貯湯槽５１を出た水は、水蒸気凝縮器３６で改質ガスの凝縮熱を回収した後、純水タンク４の熱を回収して貯湯槽５１の頂部に戻り、貯湯槽５１内に温水として熱が蓄えられる。
【００３４】
水蒸気凝縮器３６の上流側に、改質ガス中の顕熱を冷却する改質ガス冷却器５２が設けられ、イオン交換樹脂７を出た循環水を改質ガス冷却器５２の冷却水として通すことにより、その熱交換によって加熱してからバブリング槽２１に供給するように構成されている。他の構成は構成例２および実施例１と同じであり、同一図番を付すことによりその説明は省略する。
【００３５】
このＰＥＦＣコージェネレーションシステムにおいて、窒素を１％含有する天然ガスをＳ／Ｃ＝ 2.5で水蒸気改質し、ＣＯ変成器３３の出口の改質ガス中のアンモニア濃度を分析したところ、1.5ppmのアンモニアが含まれていた。
アンモニア除去器を兼ねた水蒸気凝縮器３６でＣＯ変成器３３を経たガスを25℃まで冷却したところ、ドレンが1.5ml/min 凝縮した。水蒸気凝縮器３６の出口の改質ガス中のアンモニア濃度は、10ppb となっていた。
純水タンク４の純水の温度は約74℃で、循環水を約100ml/min 循環させると、改質ガス冷却器５２の出口では82℃まで上昇してバブリング槽２１に供給され、結果として、バブリング温度は約70℃に保たれる。
バブリング槽２１を出た精製水素リッチガス中のアンモニア濃度は0.5ppb以下に低減されており、発電を安定して継続することができた。
【００３６】
実施例３
原燃料として、窒素を15％含む天然ガスを用いる以外は実施例２と同様にして発電試験を行った。
ＣＯ変成器３３の出口の改質ガス中のアンモニア濃度は13ppm であり、アンモニア除去器を兼ねた水蒸気凝縮器３６の出口の改質ガス中のアンモニア濃度は、0.75ppm となっていた。しかし、バブリング槽２１を出た精製水素リッチガス中のアンモニア濃度は0.5ppb以下に低減されており、発電を安定して継続することができた。
【００３７】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、請求項１に係る発明の固体高分子型燃料電池発電システムによれば、原燃料を改質して得られる水素リッチガス中のアンモニアを水蒸気凝縮手段で濃度5ppb以下に除去しているので、窒素を含む原燃料を用いて、固体高分子型燃料電池を不可逆的に劣化させるアンモニアが改質反応で生成した場合でも、現在使われている通常のＰＥＦＣでは、悪影響を与えることなく、４万時間以上安定して発電することができる。
また、水素リッチガス中のアンモニアをＣＯ2  と同時に水中に溶解させて除去するから、炭化水素やアルコールなどを改質して得られる水素リッチガスに含まれているＣＯ2  が水に溶解して酸性を呈し、アンモニアを吸収するので、簡便かつ効果的にアンモニアを除去することができる。
また、過剰の水蒸気を凝縮分離することができるので、改質ガスのライン上に水蒸気が凝縮して閉塞するトラブルを防止することができ、発電を安定して継続することができる。
更に、アンモニア除去器として新たに装置を追加することなくアンモニアが除去できるので経済性を向上できる。
【００３８】
また、請求項２に係る発明の固体高分子型燃料電池発電システムによれば、水素リッチガス中のアンモニアを濃度0.5ppb以下まで除去しているので、コストダウンのため膜厚を薄くしたＰＥＦＣや電極触媒を低減したＰＥＦＣにおいても、９万時間以上安定して発電することができる。
また、バブリング槽に入る水素リッチガス中のアンモニア濃度が、水蒸気の凝縮分離により、大幅に低減されているので、アンモニアの除去負荷を極めて小さくでき、水蒸気の凝縮温度をあまり下げられない場合やバブリング槽での水の循環量を多くとれない場合に良好に適用できる。
また、請求項３に係る発明の固体高分子型燃料電池発電システムによれば、アンモニアを吸収した水からアンモニアを除去し、その水をアンモニア除去に再利用するから、経済的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】  固体高分子型燃料電池発電システムに用いるアンモニア除去器の構成例１を示すブロック図である。
【図２】  固体高分子型燃料電池発電システムに用いるアンモニア除去器の構成例２を示すブロック図である。
【図３】  本発明に係る固体高分子型燃料電池発電システムの実施例１の構成を示すブロック図である。
【図４】  本発明に係る固体高分子型燃料電池発電システムの実施例２の構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
１…燃料改質システム
２…アンモニア吸収塔（吸収部）
７…イオン交換樹脂（再生部）
２１…バブリング槽
３２…改質反応器
３４…ＣＯ選択酸化反応器
３６…水蒸気凝縮器（水蒸気凝縮分離手段）
【図１】
0005078202.tif 000002
【図２】
0005078202.tif 000003
【図３】
0005078202.tif 000004
【図４】
0005078202.tif 000005