(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリアリルイソシアヌレート５〜２０重量％と、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー０．２５〜８重量％と、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル０．５〜１重量％またはポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル０．０５〜０．1重量％と、導電性粉末７０〜９４重量％とを含有して成ることを特徴とする導体ペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に配線導体が転写された樹脂系材料から成る絶縁層を複数積層して成る配線基板において、絶縁層を挟んで上下に位置する配線導体同士を電気的に接続するために絶縁層を貫通して設けられる貫通導体用として好適な導体ペーストに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、半導体素子等の電子部品を搭載するために用いられる配線基板として、表面に銅箔から成る配線導体が転写された樹脂系材料から成る絶縁層を複数層積層するとともに絶縁層を挟んで上下に位置する配線導体同士を、絶縁層に設けた導体ペーストの硬化物から成る貫通導体により電気的に接続して成る配線基板が知られている。
【０００３】
このような配線基板は、例えばまず、絶縁層用の材料として耐熱繊維基材に熱硬化性樹脂前駆体を含浸させて成る絶縁シートを準備するとともに、貫通導体用の材料として導電性粉末および熱硬化性樹脂前駆体から成る導体ペーストを準備する。次に前記絶縁シートにレーザ加工により貫通孔を穿孔した後、その貫通孔内に前記導体ペーストをスクリーン印刷法により充填する。その一方で、耐熱性樹脂から成る支持フィルムの表面に銅箔から成る配線導体を剥離可能な状態で被着形成して成る転写シートを準備しておくとともに、この転写シートを、前記導体ペーストが充填された絶縁シートの表面に、所定の配線導体が所定の導体ペースト上に重なるように圧接して配線導体と導体ペーストとを密着させるとともに配線導体を絶縁シートに埋入させ、その後、絶縁シートから支持フィルムを剥離することにより配線導体を絶縁シートに転写する。次に上記と同様にして配線導体が転写された複数枚の絶縁シートを互いに上下に積層するとともに、これらを上下から加圧しながら加熱して各絶縁シートおよび導体ペースト中の熱硬化性樹脂前駆体を熱硬化させることにより、前記絶縁シートを硬化させた絶縁層とこれに転写された配線導体とが交互に積層されるとともに、絶縁層を挟んで上下に位置する配線導体同士が前記導体ペーストを硬化させた貫通導体により電気的に接続されて成る配線基板が製作される。なおこの場合、導体ペーストを絶縁シートの表面より盛りあがった形状となるように充填するとともにその上に配線導体を重ねて転写シートを圧接することにより、導体ペーストの貫通孔への充填性を向上させるとともに配線導体と導体ペーストとの密着性を向上させている。このため、配線導体を絶縁シートに良好に転写するためには、導体ペーストの保形性が重要である。
【０００４】
このような導体ペーストとしては、例えば、トリアリルイソシアヌレート５〜２０重量％と、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー０.２５〜８重量％と、導電性粉末８０〜９４重量％とからなる導体ペーストが特許文献１に提案されている。上記の組成から成る導体ペーストは、熱硬化性樹脂前駆体のトリアリルイソシアヌレートを硬化させることにより、導電性粉末同士を接着して貫通導体を形成している。
【０００５】
しかしながら、上述の導体ペーストは、導電性粉末とトリアリルイソシアヌレートとの濡れ性が悪く、長時間保管した場合、導電性粉末とトリアリルイソシアヌレートとが分離してしまい、導体ペーストの粘度が極端に高くなって充填が困難になってしまうという問題点を有していた。
【０００６】
また、上述の導体ペーストを用いた配線基板は、貫通孔に導体ペーストを埋め込んだ後に、導電性粉末とトリアリルイソシアヌレートとの濡れ性が悪いことから、導電性粉末とトリアリルイソシアヌレートとが分離してしまい、その結果、導電性粉末の保形性が低下し、配線導体を絶縁シートに転写埋入させる際、導電性粉末が貫通孔周辺の絶縁シート表面に飛散り、隣接する配線導体間の電気的絶縁性を低下させてしまうという問題点を有していた。
【０００７】
そこで、特許文献２には、トリアリルイソシアヌレートを５〜２０重量％と、トリアリルイソシアヌレートプレポリマーを０．２５〜８重量％と、高分子分散剤を０．０５〜２重量％と、導電性粉末を７０〜９４重量％とを含有してなる導体ペーストが提案されている。この特許文献２で提案された導体ペーストによれば、ペースト中に含有される高分子分散剤によって導電性粉末をトリアリルイソシアヌレート中に良好に分散させることができ、その結果、長時間保管しても粘度変化がなく、充填性が低下することのない導体ペーストとすることができる。
【特許文献１】特開２００１−１７６３２８号公報
【特許文献２】特開２００３−２２４３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、この特許文献２で提案された導体ペーストにおいては、ペースト中に含有される高分子分散剤によって導電性粉末をトリアリルイソシアヌレート中に良好に分散させることができ長時間保管はできるものの、ペースト中における高分子分散剤とトリアリルイソシアヌレートとの結合が弱く、そのためこの導体ペーストを絶縁シートの貫通孔内に印刷充填すると、ペースト中の分子量の低いトリアリルイソシアヌレートの一部がペースト中から離脱して絶縁シートの貫通孔から絶縁シート内部に浸透し易い。その結果、同じ導体ペーストを絶縁シートの貫通孔内への充填に繰り返し使用していると、ペースト中のトリアリルイソシアヌレートの含有率が次第に低下して粘度が上昇してしまい、多数回の繰り返し使用には耐えないという新たな問題点があることが分かった。
【０００９】
本発明はかかる従来技術の問題点に鑑み完成されたものであり、その目的は、長時間保管可能であるとともに、絶縁シートの貫通孔内の充填に多数回繰り返し使用しても粘度変化がなく、貫通孔への充填性に優れているとともに、充填後のペーストの保形性に優れる導体ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
トリアリルイソシアヌレート５〜２０重量％と、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー０．２５〜８重量％と、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル０．５〜１重量％またはポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル０．０５〜０．１重量％と、導電性粉末７０〜９４重量％とを含有して成ることを特徴とする導体ペースト。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の導体ペーストによれば、導体ペーストがトリアリルイソシアヌレート５〜２０重量％と、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー０．２５〜８重量％と、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル０．５〜１重量％またはポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル０．０５〜０．１重量％と、導電性粉末７０〜９４重量％とを含有していることから、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルまたはポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステルが導電性粉末へ良好に吸着するとともにトリアリルイソシアヌレートと強固に結合して、導電性粉末をトリアリルイソシアヌレート中に良好に分散させることができるとともにトリアリルイソシアヌレートをペースト中に良好に保持することができる。その結果、本発明の導体ペーストを長時間保管しても導電性粉末とトリアリルイソシアヌレートとが分離せず貫通導体用の導体ペーストとして良好に使用可能であるとともに、絶縁シートの貫通孔内に充填した際にトリアリルイソシアヌレートの絶縁シートへの浸透が抑制されるために絶縁シートの貫通孔内への充填に繰り返し使用してもペースト中のトリアリルイソシアヌレートの含有量が低下することはなく、したがって適当な粘度を保持することができ、貫通孔への充填性に優れているとともに充填後のペーストの保形性に優れる導体ペーストとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明の導体ペーストの実施形態例を詳細に説明する。本発明の導体ペーストは、トリアリルイソシアヌレート５〜２０重量％およびトリアリルイソシアヌレートプレポリマー０．２５〜８重量％と、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル０．５〜１重量％またはポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル０．０５〜０．１重量％と、導電性粉末７０〜９４重量％とを含有して成る。
【００１３】
トリアリルイソシアヌレートは、導電性粉末間を埋め熱硬化することにより導電性粉末を固定する機能を有し、その含有率は５〜２０重量％の範囲である。トリアリルイソシアヌレートの含有率が５重量％より少ないと導体ペーストの初期の粘度が高すぎて、絶縁シートの貫通孔内に導体ペーストを充填する際に、その充填性が低下して、導体ペーストを硬化させてなる貫通導体の抵抗値が高くなる傾向にあり、２０重量％より多いと導体ペーストの初期の粘度が低くなり過ぎ、絶縁シートの貫通孔内に導体ペーストを充填した際に絶縁シートの表面へ導体ペーストが滲んでしまう傾向にある。したがって、トリアリルイソシアヌレートの含有率は５〜２０重量％に特定される。
【００１４】
なお、トリアリルイソシアヌレートは、その分子量が２５０のモノマーであるが、トリアリルイソシアヌレートを重合させたトリアリルイソシアヌレートプレポリマーを０.２５〜８重量％含有させることにより、導体ペーストの初期の粘度を調整することができ、絶縁シートの表面へ滲み出しを抑制できることから、本発明の導体ペーストにおいては、トリアリルイソシアヌレートの他にトリアリルイソシアヌレートプレポリマーを０．２５〜８重量％含有させている。トリアリルイソシアヌレートプレポリマーの含有率が０.２５重量％より少ないと導体ペーストの初期の粘度を調整することが困難となる傾向にあり、８重量％より多いとトリアリルイソシアヌレートプレポリマーを導体ペースト中に完全に溶解させることが困難となり導体ペーストの均質性が低下し、導体ペーストを絶縁シートの貫通孔内に充填する際の作業性が低下する。従って、トリアリルイソシアヌレートプレポリマーの含有率は０.２５〜８重量％の範囲に特定される。なお、トリアリルイソシアヌレートプレポリマーは、導体ペースト中への良好な溶解性を得るとともに導体ペーストにおける初期の粘度調整を良好とするため、その重量平均分子量が１５００〜７００００であることが望ましい。
【００１５】
また、本実施形態例における導体ペーストは、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル０．５〜１重量％またはポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル０．０５〜０．１重量％を含有しており、このことが重要である。これによりポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのオキシエチレン鎖またはポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステルのオキシアルキレン鎖と導電性粉末表面に吸着した吸着水に起因する水酸基との水素結合より、導電性粉末の表面へポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルまたはポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステルが良好に吸着するとともにポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルのソルビタン脂肪酸エステル基またはポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステルのリン酸エステル基とトリアリルイソシアヌレートのイソシアヌレート基との相溶性が高いため、トリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートプレポリマー中に導電性粉末を良好に分散させることができるとともにトリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートプレポリマーをペースト中に良好に保持することができる。その結果、本発明の導体ペーストを長時間保管しても導電性粉末とトリアリルイソシアヌレートおよびトリアリルイソシアヌレートプレポリマーとが分離せず貫通導体用の導体ペーストとして良好に使用可能であるとともに、絶縁シートの貫通孔内に充填した際にトリアリルイソシアヌレートの絶縁シートへの浸透が抑制されるために、絶縁シートの貫通孔内への充填に繰り返し使用してもペースト中のトリアリルイソシアヌレートの含有量が低下することはなく適当な粘度を保持することができ、貫通孔への充填性に優れているとともに充填後のペーストの保形性に優れる導体ペーストとすることができる。
【００１６】
なお、導体ペーストがポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含有する場合、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの含有率が０．５重量％より少ないと長時間保管したときにペーストの粘度が上昇し、導体ペーストを絶縁シートの貫通孔に充填する際に充填不良が生じやすくなり、１重量％より多いとペーストの成分が分離し易くなる傾向にある。したがって、導体ペーストがポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルを含有する場合、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルの含有率は０．５〜１重量％の範囲に特定される。
【００１７】
また、導体ペーストがポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステルを含有する場合、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステルの含有率が０．０５重量％より少ないと長時間保管したときにペーストの粘度が上昇し、導体ペーストを絶縁シートの貫通孔に充填する際に充填不良が生じやすくなり、０．１重量％より多いとペーストの流動性が損なわれる傾向にある。したがって、導体ペーストがポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステルを含有する場合、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステルの含有率は０．０５〜０．１重量％の範囲に特定される。
【００１８】
一方、導電性粉末は、導体ペーストを絶縁シートの貫通孔内に充填した後に硬化させて成る貫通導体において、互いが点接触することによって前記貫通導体に導電性を付与する機能を有する。導電性粉末としては、例えば、金・銀・パラジウム・銅・ニッケル・錫・ビスマス・鉛・インジウムの中から選ばれる少なくとも１種の金属であることが好ましく、具体的には、上記の純粋な金属およびそれらの合金あるいは混合物、さらには上記から選ばれる金属の核に他の金属を被覆したものを用いることができる。特に、マイグレーションの抑制および安価である点で銅が好ましく、化学的安定性を考慮すると銀を被覆した銅粉末が最適である。また、金属粉末同士の相互拡散による電気的接続性を良好とする点では錫を含有する合金、例えば錫−銀−ビスマス−銅合金が好適である。また、銅粉末間を錫−鉛半田もしくは鉛フリー半田で接続させて貫通導体の抵抗値を低くすることができる。
【００１９】
導電性粉末の含有率が７０重量％より少ないと金属粉末同士の接触点が少なくなるために導体ペーストを硬化させて形成した貫通導体の電気抵抗値が上昇してしまう傾向にあり、９４重量％より多いと導体ペーストの初期の粘度調整が難しくなってしまう傾向にある。従って、導電性粉末の含有率は、７０〜９４重量％の範囲に特定される。
【００２０】
なお、導電性粉末の平均粒径は５〜１０μｍが好ましい。平均粒径が５μｍより小さいと導体ペーストの粘度が上がり過ぎて導体ペーストを絶縁シートの貫通孔内に充填する際に良好に充填できない傾向があり、１０μｍより大きいと導電性粉末が高密度充填されず導体ペーストを硬化させて形成した貫通導体の導通抵抗が高くなってしまう傾向がある。
【００２１】
さらに、導体ペースは、トリアリルイソシアヌレートの硬化を促進するために、ラジカル重合開始剤として、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド等の有機過酸化物を０.２５〜３重量％程度含有しても良い。
【００２２】
かくして、本実施形態例の導体ペーストによれば、トリアリルイソシアヌレートを５〜２０重量％およびトリアリルイソシアヌレートプレポリマーを０.２５〜８重量％含有していることから、これを硬化させて形成した貫通導体における耐熱性が高く、導体ペーストを絶縁シートの貫通孔に充填する際の充填性を高いものとすることができる。さらにポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル０．５〜１重量％またはポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル０．０５〜０．１重量％を含有していることから、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルまたはポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステルが導電性粉末へ良好に吸着するとともにトリアリルイソシアヌレートと強固に結合して、導電性粉末をトリアリルイソシアヌレート中に良好に分散させることができるとともにトリアリルイソシアヌレートをペースト中に良好に保持することができる。その結果、本発明の導体ペーストを長時間保管しても導電性粉末とトリアリルイソシアヌレートとが分離せず貫通導体用の導体ペーストとして良好に使用可能であるとともに、絶縁シートの貫通孔内に充填した際にトリアリルイソシアヌレートの絶縁シートへの浸透が抑制されるために絶縁シートの貫通孔内への充填に繰り返し使用してもペースト中のトリアリルイソシアヌレートの含有量が低下することはなく、したがって適当な粘度を保持することができ、貫通孔への充填性に優れているとともに充填後のペーストの保形性に優れる導体ペーストとすることができる。
【実施例１】
【００２３】
まず、平均粒径５μｍの導電性粉末（銀コート銅粉末；銀含有率３重量％）と、トリアリルイソシアヌレートと、トリアリルイソシアヌレートプレポリマーと、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルまたはポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステルとを表１に示す割合に調合し、攪拌脱泡機で混練することにより導体ペーストの試料を調整した。また、前記と同じ導電性粉末８７重量％と、トリアリルイソシアヌレート１０重量％と、トリアリルイソシアヌレートプレポリマー２重量％と、高分子界面活性剤としてノニルフェノールホルマリン縮合物のエチレンオキサイド付加物１重量％とを混練することにより比較のための導体ペーストの試料を調整した。次に、これらの導体ペーストの剪断速度１００ｓ-1における初期粘度と２４時間放置後粘度をフローテスター型粘度計を用い測定した。
【００２４】
次に、ガラスクロスから成る耐熱性繊維基材に変性ポリフェニレン樹脂１００重量部と、トリアリルイソシアヌレート５重量部と、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン（ＳＥＢＳ）２０重量部とから成る熱硬化樹脂前駆体を含浸させることにより幅が３２５ｍｍ、長さが５１０ｍｍで厚みが１００μｍの絶縁シートを製作するとともに、この絶縁シートの上下面にポリエチレンテレフタレートから成る厚みが１２μｍの保護フィルムを貼着して保護フィルム付きの絶縁シートを多数得た。次に、これらの保護フィルム付きの絶縁シートに炭酸ガスレーザを使用して保護フィルムおよび絶縁シートを貫通する直径が８０μｍの貫通孔を各々４０万個所ずつ穿孔した。次に、この貫通孔が穿孔された保護フィルム付きの絶縁シート上に上記２４時間放置した導体ペーストの試料を供給するとともに保護フィルム上にスキージを摺動させることにより貫通孔内に前記導体ペーストを摺り込んで充填した。次にこの導体ペーストの充填が完了した保護フィルム付きの絶縁シート上から残余の導体ペーストを回収するとともに、この回収した導体ペーストを次の保護フィルム付きの絶縁シート上に供給するとともに上記と同様にしてスキージにより摺り込んで貫通孔内に充填した。この残余の導体ペーストの回収と次の保護フィルム付き絶縁シートへの充填とを１００回繰り返した。次に、この回収と充填とを１００回繰り返した導体ペーストが充填された絶縁シートにおける導体ペーストの充填状態を観察した。
【００２５】
一方、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂から成る支持フィルムの表面に前記貫通孔の並びに対応して延在する幅が１６０μｍで厚みが１２μｍの所定のパターンの銅箔から成る配線導体を剥離可能な状態で被着形成した転写シートを準備した。
【００２６】
次に、前記回収と充填とを１００回繰り返した導体ペーストが充填された保護フィルム付き絶縁シートから保護フィルムを剥離するとともに、この絶縁シート上に、所定の導体ペーストを所定の配線導体が覆うように位置合わせして重ね合わせ、これらを熱プレス機を用いて１２５℃の温度で数分間上下からプレスすることにより互いに圧接して、配線導体を絶縁シートに埋入させた。しかる後、支持フィルムを絶縁シートから剥離して配線導体を絶縁シートに転写するとともに、配線導体を転写した絶縁シートを熱プレス機を用いて２００℃温度で３時間上下から加熱プレスすることにより、評価用基板を得た。次に、評価用基板の貫通導体の形成部周囲について外観検査を行なった。以上の結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
0004914997.tif 000002
【００２８】
表１に示すように、導電性粉末が９４重量％より多い試料（試料No.３，１５）では、導体ペーストの粘度が高くなり過ぎて充填不良となり、７０重量％未満である試料（試料No.８，２０）では、導体ペーストの粘度が低くなり過ぎて良好に充填することができなかった。また、トリアリルイソシアヌレートが５重量％より少ない試料（試料No.１，１３）またはトリアリルイソシアヌレートプレポリマーが０．２５重量％より少ない試料（試料No.３，１５）では、導体ペーストの粘度が高くなり過ぎて充填不良となり、トリアリルイソシアヌレートが２０重量％より多い試料（試料No.１２，２４）またはトリアリルイソシアヌレートプレポリマーが８重量％より多い試料（試料No.８，２０）では、導体ペーストの粘度が低くなり過ぎて良好に充填することができなかった。また、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが０．５重量％より少ない試料（試料No.７）またはポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステルが０．０５重量％より少ない試料（試料No.１９）では、２４時間保管後の導体ペーストの粘度が急激に上昇し良好に充填することができず、充填ができても保形性に劣り、転写時に導電性粉末が飛散ってしまった。一方、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルが１重量％より多い試料（試料No.６）では、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルがトリアリルイソシアヌレートに良好に溶解せず分離し、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステルが０．１重量％より多い試料（試料No.１８）では、ペーストの流動性が損なわれてしまった。
【００２９】
また、高分子分散剤としてノニルフェノールホルマリン縮合物のエチレンオキサイド付加物を添加した比較のための試料（試料No.２５）では、２４時間保管後でも良好な粘度を保ち、１回目の充填では良好に充填することができたが、充填を繰り返すうち、粘度が極端に上昇して良好に充填することができなくなった。
【００３０】
一方、それに対して、トリアリルイソシアヌレート５〜２０重量％およびトリアリルイソシアヌレートプレポリマー０．２５〜８重量％と、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル０．５〜１重量％またはポリオキシアルキレンアルキルエーテル・リン酸エステル０．０５〜０．１重量％と、導電性粉末を７０〜９４重量％とを含有する試料（試料No.２，４，５，９〜１１，１４，１６，１７，２１〜２３）では、２４時間保管後でも導体ペーストの粘度変化が少なく良好に充填することができるとともに、１００回繰り返し使用した後でも良好に充填ができた。また、充填後の保形性に優れ、配線導体の転写後の観察でも導電性粉末の飛び散り等は見られなかった。