(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量％で、ＳｉＯ２：６７−７３％、Ａｌ２Ｏ３：０−３％、Ｂ２Ｏ３：０−３％、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯを除く。）：１０−１４％、アルカリ金属酸化物：１５−１７％、ＭｇＯ：２％未満、全鉄（Ｆｅ２Ｏ３として計算）：０．５％以上を含有する組成を有する１枚のガラスを強化することにより製造されるソーダライムシリカガラスからなる熱強化グレージングであって、前記ガラスが、９３×１０−７／℃より大きい熱膨張係数と、０．７２ＭＰａｍ１／２より小さい破壊靱性を有する熱強化ガラスグレージング。
【請求項２】
３ｍｍより薄い厚さを有する請求項１記載の熱強化グレージング。
【請求項３】
前記ガラスが少なくとも９５×１０−７／℃の熱膨張係数を有する請求項１または２記載の熱強化グレージング。
【請求項４】
前記ガラスが０．７０ＭＰａｍ１／２より小さい破壊靱性を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱強化グレージング。
【請求項５】
前記ガラスの熱膨張係数α／℃および破壊靱性ＦＴ（ＭＰａｍ１／２）が、α×１０７／ＦＴ≧１３５の関係を満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱強化グレージング。
【請求項６】
前記ガラスが少なくとも０．２重量％の酸化鉄(II)の含有量（酸化鉄（III）として計算）を有する請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱強化グレージング。
【請求項７】
前記ガラスが少なくとも０．３重量％の酸化鉄(II)の含有量（酸化鉄（III）として計算）を有する請求項６記載の熱強化グレージング。
【請求項８】
２．３〜２．９ｍｍの範囲の厚さを有する請求項１〜７のいずれか１項に記載の熱強化グレージング。
【請求項９】
請求項１に記載の組成、熱膨張係数および破壊靱性を有する１枚のガラスを半強化することにより製造される、１．５〜２．５ｍｍの範囲の厚さをもつ少なくとも１枚の半強化ガラスペインを有する自動車用合わせグレージング。
【請求項１０】
重量％で、ＳｉＯ２：６７−７３％、Ａｌ２Ｏ３：０−３％、Ｂ２Ｏ３：０−３％、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯを除く。）：１０−１４％、アルカリ金属酸化物：１５−１７％、ＭｇＯ：２％未満、全鉄（Ｆｅ２Ｏ３として計算）：０．５％以上を含有する組成を有する１枚のガラスから構成されるグレージングを強化する方法であって、前記ガラスが、９３×１０−７／℃より大きい熱膨張係数と、０．７２ＭＰａｍ１／２より小さい破壊靱性を有し、前記方法が、他は類似の条件で、要求される基準への、下記に示す標準組成の相当するグレージングを強化するために必要なクエンチ圧より少なくとも２０％少ないクエンチ圧で操作することを特徴とするグレージングを強化する方法。
記
標準組成
ＳｉＯ２：７２．１％
ＣａＯ  ：８．１５％
Ｆｅ２Ｏ３：１．０７％
Ａｌ２Ｏ３：０．５２％
ＭｇＯ  ：３．９６％
Ｎａ２Ｏ：１３．７％
Ｋ２Ｏ  ：０．２８％
ＴｉＯ２：０．０４％
ＳＯ３  ：０．１４％
第１鉄状態におけるＦｅ％：２５％
【請求項１１】
他は類似の条件で、前記クエンチ圧が、要求される基準への、前記標準組成の相当するグレージングを強化するために必要なクエンチ圧より少なくとも２５％少ないことを特徴とする請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記グレージングが、３ｍｍ〜５ｍｍの範囲の厚さを有するフロートガラスである請求項１０または１１記載の方法。
【請求項１３】
使用される前記クエンチ圧は、３ｍｍガラスに対して１２．５ｋＰａ以下から、５ｍｍガラスに対して５ｋＰａ以下までの範囲である請求項１２記載の方法。
【請求項１４】
使用される前記クエンチ圧は、３ｍｍガラスに対して１０ｋＰａ以下から、５ｍｍガラスに対して５ｋＰａ以下までの範囲である請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
重量％で、ＳｉＯ２：６７−７３％、Ａｌ２Ｏ３：０−３％、Ｂ２Ｏ３：０−３％、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯを除く。）：１０−１４％、アルカリ金属酸化物：１５−１７％、ＭｇＯ：２％未満、全鉄（Ｆｅ２Ｏ３として計算）：０．５％以上を含有する組成を有する１枚のガラスから構成されるグレージングを強化する方法であって、前記ガラスが、９３×１０−７／℃より大きい熱膨張係数と、０．７２ＭＰａｍ１／２より小さい破壊靱性を有し、前記方法が、３ｍｍガラスに対して１２．５ｋＰａ以下、４ｍｍガラスに対して１０ｋＰａ以下、または５ｍｍガラスに対して６ｋＰａ以下のクエンチ圧で操作することを特徴とするグレージングを強化する方法。
【請求項１６】
３ｍｍガラスに対して１０ｋＰａ以下、４ｍｍガラスに対して７．５ｋＰａ以下、または５ｍｍガラスに対して５ｋＰａ以下のクエンチ圧で操作することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
３ｍｍガラスに対して７．５ｋＰａ以下または４ｍｍガラスに対して６ｋＰａ以下のクエンチ圧で操作することを特徴とする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
厚さが３ｍｍ未満の厚さをもつソーダライムシリカガラスの熱強化グレージングであって、前記ガラスが少なくとも１４．５重量％のＮａ２Ｏ、少なくとも１０．５重量％のＣａＯ、少なくとも０．５重量％の全鉄（Ｆｅ２Ｏ３として計算）を含有し、マグネシウム量が０．５重量％より低い組成を有するグリーンガラスであり、該ガラスが少なくとも３０％の第１鉄値（％第１鉄）を有する、ソーダライムシリカガラスの熱強化グレージング。
【請求項１９】
１．５ｍｍ〜２．５ｍｍの範囲の厚さをもち、請求項１８に記載の組成を有するグリーンガラスからなる、少なくとも１枚の半強化ガラスペインで構成される自動車用合わせグレージング。
【請求項２０】
請求項１８に記載の組成を有するガラスで構成される自動車用グレージングの強化方法であって、他は類似の条件で、要求される基準への、下記に示す標準組成の相当するグレージングを強化するために必要なクエンチ圧より１０％少ないクエンチ圧で操作することを特徴とする自動車用グレージングの強化方法。
記
標準組成
ＳｉＯ２：７２．１％
ＣａＯ  ：８．１５％
Ｆｅ２Ｏ３：１．０７％
Ａｌ２Ｏ３：０．５２％
ＭｇＯ  ：３．９６％
Ｎａ２Ｏ：１３．７％
Ｋ２Ｏ  ：０．２８％
ＴｉＯ２：０．０４％
ＳＯ３  ：０．１４％
第１鉄状態におけるＦｅ％：２５％
【請求項２１】
他は類似の条件で、要求される基準への、前記標準組成の相当するグレージングを強化するために必要なクエンチ圧より２５％少ないクエンチ圧で操作することを特徴とする請求項２０に記載の自動車用グレージングの強化方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
（発明が属する技術分野）
本発明は、強化ガラスのグレージングに関し、特に（しかし排他的ではない）自動車に使用するための薄い強化ガラス（通常の強化フロートガラス）のグレージング、およびグレージングを強化する方法、および本発明の強化グレージングに於ける及び本発明の方法に於ける使用に適した新規なガラス組成物に関する。
【０００２】
（従来の技術）
１９７０年代以前は、自動車用のグレージングは、一般に４ｍｍ又は５ｍｍの厚さ或いはそれより厚かった。１９７０年代の第１回石油危機により、自動車に使用するためのより薄いグレージングに対する動きが、特に、ヨーロッパや日本において促進された。また、さらに、公的基準に適合するために必要な破壊特性を有する薄い強化グレージングの製造において遭遇する問題を解決する動きも促進された。ヨーロッパの基準に適合するために、破壊の際に要求される破壊パターンを達成するためにより高い強化応力および適当な応力分散（参照：例えばＵＫ特許ＧＢ１５１２およびＧＢ２０００１１７）を発現することが必要である（ガラスの破壊特性のために）ことがわかった。さらに、ガラスが薄くなることにより、所定の強化応力を発揮するために必要なガラス表面と中心との間の温度差を達成することがより困難になった。充分な強化が約３ｍｍの厚さにおいて達成されたが、従来方法によってより薄いガラスを強化することが困難であるため、ガラスをさらに薄くする進歩が阻害された。その結果、このような自動車の薄い強化グレージングの導入後約２５年、３．１ｍｍより薄い自動車の強化グレージングの市販用の製造は困難であった。
【０００３】
ガラス組成が適切に変更される場合、特にガラス組成がその熱膨張係数を大いに増加させ、および／またはその破壊靱性を大いに減少させるべくガラス組成が変更される場合に、グレージング、特により薄いグレージング（しかし排他的ではない）を、グレージング基準（例えば、ヨーロッパ自動車グレージング基準）に適合する強化も含めて、より容易に強化されることができることがわかった。
【０００４】
ある選択されたガラス組成が、薄い自動車用グレージングにおいて使用するために以前提案された。国際特許出願ＷＯ９６／２８３９４は、０．８５〜２重量％（Ｆｅ２Ｏ３として計算）の総鉄量、７０％より大きい可視光透過率を含めた特異な光特性、および５０％より少ない総エネルギー伝達率を有する２〜３ｍｍの範囲の厚さのガラスシートに関する。特記したガラスは、アルカリ金属酸化物含有量が高く（１４．４〜１５．８重量％の範囲で）、０．２５〜３．８重量％の範囲でマグネシウム酸化物含有量、および８．４〜８．６重量％の範囲でカルシウム酸化物含有量を有する。その明細書は、自動車のサイドグレージングにおいて使用するためのこのように薄いガラスの単シートの強化可能性を述べているが、実際に営業的に強化を成功させることの困難性には触れられていない。
【０００５】
国際特許出願ＷＯ９９／４４９５２は、熱強化であるように設計され、かつ１００×１０−７Ｋ−１より非常に高い熱膨張係数α（しかしαが測定された温度範囲は明らかにされていない）、６０Ｇｐａより高いヤング率Ｅ、および０．９Ｗｍ−１Ｋ−１より小さい熱伝導率Ｋに特徴があるソーダライムシリカガラスのシートに関する。この発明は、３．１５ｍｍのガラスを強化するために以前に認識していた装置を使用してＥＣＥ規制Ｒ４３の要求へ強化できる２．５ｍｍより薄いガラスシートを製造できるとしている。記載された特別のガラス全てが、非常に高いアルカリ金属酸化物量（１９．９〜２２．３重量％の範囲で）を有しており、これにより耐久性が悪くなり、製造費が高くなる。
【０００６】
本発明では、９３×１０−７／℃より大きい熱膨張係数αおよび／または０．７２ＭＰａｍ１／２より小さい破壊靱性ＦＴを有するガラスのペインを強化することにより製造されるソーダライムシリカガラスの熱強化グレージングを提供する。本発明は特に（しかし排他的ではない）３ｍｍより薄い強化ガラスペインおよびこのようなペインの強化に適用できる。
【０００７】
本発明の明細書およびクレームの目的のために、αは１００〜３００℃の範囲にわたって測定されるガラスの１℃当たりの熱膨張係数の値であり；ＡＳＴＭ  Ｅ２２８に準拠して一定の加熱速度で測定される。好ましくは、熱膨張係数は少なくとも９５×１０−７／℃であるが、１００×１０−７以上の熱膨張係数を達成するために組成を変更することはコストや耐久性の理由で一般には避けられる（強化を助ける利益はあるが）。
【０００８】
靱性は亀裂成長に必要な単位面積当たりのエネルギー（１平方メートル当たりのジュール）である。破壊靱性ＦＴはヤング率および表面エネルギーに関し、下式に従う。ここでｖはポアソン比である。
ＦＴ＝（２×表面エネルギー×ヤング率／1−ｖ２）１／２
本発明の明細書およびクレームの目的のために、くぼみの角にて亀裂を生じるのに充分な負荷でベッカーズインデンター（Ｖｉｃｋｅｒｓ  ｉｎｄｅｎｔｅｒ）を使用してガラス棒をくぼませ、その後、３点あるいは４点曲げ試験において棒を破壊し、破壊に必要なパスカルで破壊応力σｆを決定することにより求められる。ガラスの破壊靱性は（充分にアニールされた状態＊にあると仮定すると）、下式により得られる。式中、ηは定数であり、Ｅはヤング率であり、Ｈはガラスの硬度であり、Ｐはくぼみ形成に使用された負荷である。
ＦＴ＝η（Ｅ／Ｈ）１／８σｆ３／４Ｐ１／４
（＊：板ガラスは、アニール温度で１時間加熱され、１分間に２℃の速度で室温に冷却された場合には、充分アニールされた状態にあるであろう。）
【０００９】
定数ηは、脆性固体の破壊（Ｆｒａｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｂｒｉｔｔｌｅ  Ｓｏｌｉｄｓ）（Ｂｒｉａｎ  Ｌａｗｎ，  Ｃａｍｂｒｉｇｅ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ  １９９３）における図８．２０を参照して決定される。ソーダライムシリカガラスに対してＥ＝７０ＧＰａ、Ｈ＝５．５ＧＰａおよびＦＴ＝０．７５ＭＰａｍ１／２の値を適用すると、η値は、η＝０．４４である。
前記ガラスが充分にアニールされた状態ではない場合は、上記式を使用して計算した破壊靱性に残留応力に対する補正を加えることが必要である。実際、充分にアニールされた状態＊で破壊靱性を測定することが便利である。
好ましくは、このガラスが０．７０ＭＰａｍ１／２以下の、特に０．６８ＭＰａｍ１／２以下の破壊靱性を有することである。
【００１０】
本発明の好ましい態様では、前記ガラスは熱膨張係数α（１００〜３００℃の範囲における１℃当たりの値）および破壊靱性ＦＴ（ＭＰａｍ１／２における値）が、（α×１０７）／ＦＴ≧１３５の関係を有し、好ましくは≧１４０、より好ましくは≧１４５である。
ガラスのアルカリ金属酸化物量が増加すると熱膨張係数を高める傾向にあることがわかった。前記ガラスが高アルカリ金属量で製造できることは周知であり（フロート工程により製造されるガラス組成に関する特許は典型的には約２０％までの範囲のアルカリ金属酸化物量を提案する）、アルカリ金属酸化物量が増えると、一般にガラスコストが上がり、耐久性を下げる。結果として、商業的に利用可能なフロートガラスは一般に１３〜１４重量％のアルカリ金属酸化物量を含み、アルカリ金属酸化物量がより多いガラスは熱強化グレージング、特に自動車用グレージングの製造には使用されない。比較的少量だけアルカリ金属酸化物量が増加すると、ガラスの強化が容易になる（例えば破壊の際の粒子カウントにより測定されるように）ことがわかった（特に、以下に説明するベースガラスのアルカリ土類金属酸化物量の変化と関連する場合に）。したがって、ある好ましいガラスは、１５重量％より多く、好ましくは１９重量％より少ない（過剰コストおよび耐久性の低下を避けるために）、特に１５〜１８重量％の範囲のアルカリ金属量を含む。特に好ましいガラスは、１５〜１７重量％のアルカリ金属量を有する。酸化ナトリウム量は好ましくは、１４．５重量％より多い量である。
【００１１】
強化は、ガラスの酸化鉄（ＩＩ）量を増やすことにより、さらに容易に改良されると思われる。特に好ましくは、われわれは、少なくとも０．２重量％、特に少なくとも０．３重量％の酸化鉄（ＩＩ）（酸化鉄（ＩＩＩ）として計算）を、そして本発明の一態様においては少なくとも３０重量％（好ましくは少なくとも３５重量％）の酸化鉄（ＩＩ）の形態で存在する鉄酸化物（百分率を計算する場合、酸化鉄（ＩＩ）および酸化鉄（ＩＩＩ）の両方を酸化鉄（ＩＩＩ）として計算する）を含有するガラス組成を使用する。
アルカリ金属酸化物はガラスの熱膨張係数を増加させること（そこで表面と中心間の所定の温度差から生じるガラスの表面と中心間の応力差が増加する）およびガラスの熱伝導率を下げること（そこで熱強化工程で表面が急速に冷却される場合表面と中心間の温度差が増加する）の両方により働くと思われる。しかし、達成された結果（特に酸化鉄（ＩＩ）を多量に含むガラスに関しての結果）は、これらの結果のみにより説明できる以上に、ヨーロッパ自動車グレージング基準に適合する強化が非常に容易になることを示す。これらは、少なくとも一部において、ガラスの破壊靱性の低下のためである。
【００１２】
ソーダライムシリカガラス中のアルカリ金属酸化物量を増加する一つの効果は、下記に示す状態で存在する非架橋酸素（架橋酸素は２つの珪素原子に直接結合した酸素である、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）の割合が増加することであると考えられる。
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋Ｎａ２Ｏ→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｎａ＋Ｎａ−Ｏ−Ｓｉ≡
シリカ格子中のこのような非架橋酸素の形成により、ガラス構造が弱くなり、これは、破壊靱性が減少したことに関係する。そして、低下した破壊靱性が強化の容易さが高まることに関連していることがわかった。
シリカ格子中にアルカリ土類金属イオンを取り込むことの効果は、以下に示すように、シリカ原子間を直接架橋する酸素原子を置換することに似ている。式中、Ｍはアルカリ土類金属である。
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ＋ＭＯ→≡Ｓｉ−Ｏ−Ｍ−Ｏ−Ｓｉ≡
結合強度の差は、アルカリ土類金属イオンのサイズが異なることから生じる。一般に、取り込まれたアルカリ土類金属が小さいと、格子がより強くなり、ガラスの破壊靱性がより高くなる。カルシウムイオンとマグネシウムイオン間の差は特に著しい。したがって、ガラスの破壊靱性を減少するために、ガラスのマグネシウム量を低く（２重量％より低く、好ましくは１重量％より低く、特に０．５重量％より低く）保つことが望ましい。（コストの観点から）過度に高い割合でのアルカリ金属酸化物の使用を避けるということは、少なくとも９重量％、好ましくは少なくとも１０重量％の（酸化マグネシウム以外の）アルカリ土類金属酸化物含有量を一般に意味する。好ましくは、ガラスは、酸化カルシウムを少なくとも９重量％および特に少なくとも１０重量％、ガラスの全アルカリ土類金属酸化物（酸化マグネシウムを含んで）を通常は１０重量％より多く含む。
【００１３】
前記ガラスは、通常は以下の組成（重量％）のフロートガラスである。
ＳｉＯ２  ６４−７５％
Ａｌ２Ｏ３  ０−５％
Ｂ２Ｏ３  ０−５％
アルカリ土類金属酸化物  ６−１５％
（ＭｇＯ以外のアルカリ土類金属酸化物は好ましくは９−１５％）
アルカリ金属酸化物  １５−２０％
（好ましくは１５−２０％、酸化ナトリウムを含めて、好ましくは、１４．５％超過、特に１４．７５％超過）
総鉄（Ｆｅ２Ｏ３として計算）
好ましくは０．３％超過、特に０．５−２．５％
ＴｉＯ２  ０−１％
【００１４】
本発明の実際において使用されるガラス組成としては新規で、かつ本発明の別の観点から、以下の組成（重量％）のシート状の新規なソーダライムシリカガラスを提供する。
ＳｉＯ２  ６４−７５％
Ａｌ２Ｏ３  ０−５％
Ｂ２Ｏ３  ０−５％
アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ以外）  ９−１６％、好ましくは１０−１６％
ＭｇＯ  ＜２％
アルカリ金属酸化物  １５−１８％
総鉄（Ｆｅ２Ｏ３として計算）  ≧０．０５％
さらに、少量の付加的な成分、例えばチタニアおよび他の着色剤、例えば、セレン、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化セリウムである。
好ましくは、前記ガラスの組成は、重量％で、６７−７３％のＳｉＯ２、０−３％のＡｌ２Ｏ３、０−３％のＢ２Ｏ３、１０−１４％のアルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ以外）、１５−１７％のアルカリ金属酸化物を含む。
【００１５】
０．５重量％より低い酸化マグネシウム量は、最適の結果に対して好ましいが、実際、非常に低いマグネシウム量を達成することは、高酸化マグネシウム量（典型的に約４重量％）含有の従来のガラスに関して連続的に前記ガラスを製造する場合に、一般に、切換時間が長いことを意味する。したがって、実際、我々は、通常は、少なくとも０．５重量％の酸化マグネシウム含有ガラスを使用することを好む。さらに、このような実際上の理由に対して、０．７５−１．５重量％の範囲の酸化マグネシウム量が普通は好ましい。
本発明の新規なガラスは通常の場合、ガラスの光特性を変えるか、および／または強化能力を高くするかのために、または少なくとも不純物として、鉄を含む（鉄を含まないバッチ材料を使用することは、そのバッチのコストをかなり高くすると思われるからである。）。後者の場合には、少なくとも０．０５重量％（酸化鉄（ＩＩＩ）として計算）の割合で通常は存在する。
前者の場合は、鉄は通常は少なくとも０．５重量％の量（酸化鉄（ＩＩＩ）として計算）で存在する。特別に高性能の場合、すなわち、太陽エネルギー透過率は比較的低くかつ可視光透過率が高い場合、第１鉄状態の鉄の百分率は３０％より高い。他の場合、第１鉄状態の鉄の百分率は３０％より少ない（すなわち、ガラス中の総鉄（酸化鉄（ＩＩＩ）として計算）に対する鉄（ＩＩ）（酸化鉄（ＩＩＩ）として計算）の比）。
【００１６】
組成の好ましい範囲は、上記のように、本発明の強化グレージングに関連する。これらのガラスはシート状で使用され、通常は１−６ｍｍ、特に２−５ｍｍの範囲の厚さを有し、フロート方法で形成される。
本発明の特に好ましいガラスは、以下の組成（重量％）を有する。
ＳｉＯ２  ７１．０
ＣａＯ  １０．５
Ｆｅ２Ｏ３  １．０
Ａｌ２Ｏ３  １．１１
ＭｇＯ  ０．２１
Ｎａ２Ｏ  １４．９
Ｋ２Ｏ  ０．６４
ＴｉＯ２  ０．３５
ＳＯ３  ０．１７
％第１鉄  ３５
以降この組成は組成Ｉという。組成Ｉは、熱膨張係数αが９８．９×１０−７／℃（１００−３００℃の範囲で）、破壊靱性が０．６６±０．０２ＭＰａｍ１／２である。その結果、組成Ｉに関して以下のようになる。
（α×１０７）／ＦＴ＝９８．９／０．６６＝１５０
【００１７】
本発明の特に選択したガラス組成の使用により、薄い（３ｍｍより薄い）強化ガラスの製造が容易になり、従来の強化方法により、厚さ２．３−３ｍｍ、特に２．６−２．９ｍｍの強化自動車グレージングの商業的製造が可能になる点で特に価値がある。３ｍｍより薄いグレージングは、パウダーテンパリング等のスペシャリストテンパリング法、または米国、オハイオ州、ペリースバーグのグラステック社から市販されるスペシャルテンパリングボックスを使用して強化できることが知られており、特に価値のあることだが付加的なコストがかからず、純分な収量で、従来の方法によりガラスを強化できる。グレージングは、自動車のグレージング、特にサイドライト、およびバックライトに対する、国内および国際（特に、ヨーロッパ基準ＥＣＥ  Ｒ４３）基準に適合するように強化できる。
自動車の合わせグレージング（特にドアスラムテストをパスするために必要なオープニングサイドグレージング）で使用するための本発明では、より薄いガラス、例えば１．０−２．５ｍｍ、特に１．６−１．９ｍｍの範囲の厚さのガラスでさえ、半強化（例えばセミダイシング破壊（例えば少なくとも３５ＭＰａの表面圧縮応力）に対して強化）できる。
【００１８】
本発明の特別なガラス組成を使用する主な利点は従来方法による薄いガラスの強化にある。より厚いガラスに前記ガラス組成を使用することも、要求応力がより低い熱移動係数で達成されることを可能にする点で価値がある。これにより、吹込圧が下がり、エネルギーの省力化になる。
本発明の別の観点から、標準組成の対応するグレージングを要求される基準に強化するのに必要なクエンチ圧より、少なくとも１０％低い、通常は２０％より多く低い、好ましくは少なくとも２５％低いクエンチ圧で操作することにより、高熱膨張係数（９３×１０−７／℃より高い）および／または低破壊靱性（０．７２ＭＰａｍ１／２より低い）を有するガラスで構成されるグレージング（特に自動車用グレージング）の強化方法を提供する。要求される強化基準は国毎に異なるが、ダイシング破壊の達成を一般に要求する。「要求基準」は、グレージングが使用されるべき国の権威により要求される基準を意味する。ヨーロッパでは、一般に自動車に対してＥＣＥＲ４３である。
【００１９】
本発明の方法は、特に３ｍｍ〜５ｍｍの範囲のグレージング厚さのグレージングに適用され、その結果、一般に、３ｍｍガラスに対して１２．５ｋＰａ（５０インチ水柱圧）以下、好ましくは１０ｋＰａ（４０インチ水柱圧）以下、特に７．５ｋＰａ（３０インチ水柱圧）以下の吹込み圧を、４ｍｍグレージングに対して７．５ＭＰａ（３０インチ水柱圧）以下、好ましくは６ｋＰａ（２４インチ水柱圧）以下の吹込み圧を、５ｍｍガラスに対して６ｋＰａ（２４インチ水柱圧）以下、好ましくは５ｋＰａ（２０インチ水柱圧）以下の吹込み圧を使用する。上記吹込圧に対する値は一般に約５〜６秒の滞留時間（加熱領域から出るガラスの前端とクエンチに入るガラスの後端の間の時間）で適用できる。しかし、滞留時間が短い程（加熱領域からの出口における所定温度に対して）、要求される吹込圧が低いことは好ましい。
本発明の方法には多数の利点がある。より低いクエンチ圧を利用することで、エネルギーを節約でき、強化の際の目に見えるミカン肌効果の危険を減少できる。さらに、より低いクエンチ圧を使用できるので、同じ装置（特にエアブロアー）や条件で充分な強化処理が可能な従来のグレージングより、薄い、本発明の選択されたガラス組成のグレージング強化にその装置や条件を使用できる。したがって、例えば、少なくとも５ｍｍの厚さの従来の組成のグレージングを強化できる装置および条件は例えば４ｍｍのより薄い、変更された組成のガラスのグレージングを靱性化するのに使用できる。
【００２０】
「標準組成」は、本発明においては、以下の組成（重量％）を有し、強化された３．１ｍｍ自動車用グレージングの製造に広範囲に使用される既知の鉄含有ガラスに関する。
ＳｉＯ２  ７２．１％
ＣａＯ  ８．１５％
Ｆｅ２Ｏ３  １．０７％
Ａｌ２Ｏ３  ０．５２％
ＭｇＯ  ３．９６％
Ｎａ２Ｏ  １３．７％
Ｋ２Ｏ  ０．２８％
ＴｉＯ２  ０．０４％
ＳＯ３  ０．１４％
％第１鉄  ２５
このガラスは９２．４×１０−７の熱膨張係数α（１００〜３００℃の範囲で）および０．７１ＭＰａｍ１／２の破壊靱性を有し、その結果このガラスは以下の関係を満たす。
α×１０７／ＦＴ＝９２．４／０．７１＝１３０
ＯＰＴＩＫＯＯＬＴＭ３７１のガラス試料を英国のセントヘレンズにある、グループインタレクチュアルプロパティディパートメントピルキントン社（Ｇｒｏｕｐ  Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔｕａｌ  Ｐｒｏｐｅｒｔｙ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｐｉｌｋｉｎｇｔｏｎ  ｐｌｃ）から入手する。
本発明は、本発明の自動車のサイドグレージングの熱強化およびその成分の説明をする以下に示す実施例により非制限的に例示される。
【００２１】
実施例１
典型的なファミリーサイズのサルーンカー用のフロントドアガラスに対するブランクを、組成Ｉおよび厚さ２．８５ｍｍのフロートガラスからサイズにカットし、従来法による端部研磨および洗浄により曲げと強化の準備をした。
ブランクを順に水平ローラー炉に入れて負荷し、該炉中で加熱し、６５０〜６７０℃に加熱する。各ブランクをローラー上で炉から除去し、曲げ領域に進め、そこで、ローラーを下げて、要求されるグレージングに対する適当な曲率の周囲雌型上に該ガラスブランクを置く。重力の影響で該型上に撓んだガラスは要求される曲率になると考えられる。その後、この曲面ガラスを運ぶ型を、クエンチボックス間に進め、そこで、ガラスを８ｋＰａ（３２”水柱圧）〜２４ｋＰａ（９６”水柱圧）の範囲の圧力下冷たい空気でクエンチした。この曲面強化グレージングを運ぶ型を、クエレンチから除去し、該グレージングを室温に冷却し、形（ジグに固定）、光学特性、差異応力屈折率測定（ＤＳＲ）により測定された表面圧縮応力、および中心位置における破壊時の挙動を評価した。各場合において、形および光学特性は、関連するＥＣＥ基準および通常のＯＥ顧客要求の両方に一致した。
【００２２】
曲げ工程と強化工程の重要な要因、および測定した表面応力および破壊挙動（中心位置における破壊後、該グレージングの表面５ｃｍ平方において観察された粒子の最少数および最大数として表す）を、表１および表２に示す。
上記の手順を厚さ３．１ｍｍの組成Ｉのガラスを使用して、その後、厚さ３．１ｍｍのＯＰＴＩＫＯＯＬＴＭ３７１ガラス（上記の標準組成）を使用して、繰り返した。全ての場合において、形および光学特性は、関連するＥＣＥ基準および通常のＯＥ顧客要求の両方に一致した。また、曲げ工程と強化工程の重要な要因、および測定した表面応力および破壊挙動を表１および表２に示す。
【００２３】
サルーンフロントドアグレージング（垂れ下がり曲がりと強化）
【表１】
0005108191.tif 000002
【表２】
0005108191.tif 000003
１：炉の出口における温度
２：引出（ｄｒａｗ）時間→加熱領域から出るガラスの前端とクエンチに入るガラスの後端の間の時間
【００２４】
試料１５〜２８について得られた結果（表面圧縮応力および破壊パターン）を、試料２９〜３９について得られた結果と比較すると、本発明の「高」アルカリ金属酸化物ガラスでは強化性が増強されたことは明白である。したがって、同じ引出時間（３．７秒）およびクエンチ圧（８／７ｋＰａ）のガラス組成Ｉの試料１５および１６は、それぞれ９１ＭＰａおよび９７ＭＰａの表面圧縮応力、６３／１９８および６７／２５４粒子の破壊パターン（ＥＣＥＲ４３に準拠）を示す。しかし、ＯＰＴＩＫＯＯＬＴＭ３７１ガラスの試料２９および３０は、それぞれ７７ＭＰａおよび７６ＭＰａの表面圧縮応力、および１７／１２５および２８／１０の破壊パターンを示した（ＥＣＥＲ４３に適合しない。粒子数の減少は圧縮応力の減少に対応する）。実際、ＥＣＥＲ４３に適合する（４ｍｍより薄いガラスに対して粒子カウントが最少数４０から最大数４５０の間にある）強化ＯＰＴＩＫＯＯＬＴＭ３７１の試料は、３５、３６、３８、および３９である。これらの全ては、最少クエンチ入口温度が６００℃、および／またはクエンチ圧１７／１６ｋＰａ以上である。対照的に、本発明のより高いアルカリ金属酸化物ガラス組成の使用により、より低い圧力（試料１５および１６）を使用して基準の達成が可能である。またはより低いクエンチ入口温度で同じ圧力（試料２３〜２６）によりエネルギー消費を大いに節約できる。
【００２５】
実施例２
典型的なファミリーサイズのサルーン用のフロントドアグレージングのブランクを２．６ｍｍ厚さの組成Ｉのガラスからサイズに切断し、従来法により端部研磨および洗浄し、強化の準備をした。
ブランクを水平ローラー炉に入れ負荷し、そこで５８０℃に加熱し、ガス炉床炉に進め、ここで、ガラスを要求される曲率の形のベッド型からの空気のクッションで支持した。ガラスを６２０℃から６７０℃の範囲に加熱し、ガス炉床に沿って進め、要求された形に撓ませた。曲げた後、水平クエンチ部位に進め、そこで、下からのクエンチ空気により支持しつつ上下のクエンチノズル間でクエンチした。
その後、クエンチからガラスを除去し、室温に冷却し、形（ジグに固定）、光学特性、ＤＳＲで測定した表面圧縮応力、および中心位置における破壊の際の挙動を評価した。
工程の重要な要因および測定した表面応力および破壊挙動（中心位置での破壊後、グレージングの表面上の５ｃｍ平方に観察される粒子の最少数および最大数で表す）を表３に示す。各試料について、形および光学特性は、関連するＥＣＥ基準および通常の顧客要求の両方に一致した。
結果から、控えめなクエンチ圧を使用して充分な強化応力が達成された。また、個々の場合、粒子の最少および最大数に対するＥＣＥＲ４３の要求に適合し、試料２および３はスプラインの数（５ｃｍより長い延ばされたガラス粒子）を示したが、そこでの圧力は該基準に適合しなかった。しかし、これらは既知の方法でのクエンチにおける付加的な「ストリッピング」ノズルを使用することにより避けることができる（参照：例えば、英国特許明細書ＧＢ２，０００，１１７）。
【００２６】
典型的なファミリーサイズサルーン用合わせフロントドアグレージングのブランクを厚さ１．８ｍｍの組成Ｉのガラスおよび厚さ１．８ｍｍのＯＰＴＫＯＯＬＴＭ３７１から切断し，従来の方法で端部を研磨し、洗浄して、強化の準備をした。
【００２７】
サルーンフロントドアグレージング（ガス炉床における曲げおよび強化）
【表３】
0005108191.tif 000004
【００２８】
サルーン用合わせフロントグレージングの半強化成分（ガス炉床における曲げおよび強化）
【表４】
0005108191.tif 000005
【００２９】
その後、ガラスブランクをガス炉床炉で曲げ、強化し、合わせグレージングに成分として使用するので、破壊試験をしなかった以外は実施例２に記載したように評価した。
工程の重要な要因および応力測定の結果を表４に示す。高アルカリガラスの試料１と２と、標準ガラスの試料３と４を比較すると、本発明のより高いアルカリガラスにより、増大した応力を達成できたことを示す。この増加の幾つかはクエンチ入口における試料１と２のより高い温度のため（同じクエンチ圧に対して）であり、この要因からは、ガラスの組成が異なることによる差異を適切には説明されない。
【００３０】
実施例４〜６
以下の実施例は、強化ガラスの試料の製造を説明し、破壊靱性を減少させつつ熱膨張係数を増加するガラス組成の適切な選択からもたらされる強化の容易性の改善を例証する。
表５に示されたガラスの各試料は、実験室で溶融され、プレートに注型し、充分にアニールした。各ガラスの熱膨張係数および破壊靱性を測定し、比較例と実施例４については中心張力も測定した。破壊靱性について、各ガラスから２０本の棒を切断して、研磨し、６５×１０×３．１５ｍｍの普通のサイズにした。上記のように測定し、結果を平均した。試料ガラスの強化の容易性を評価するために、各ガラス１００×１００×４ｍｍの最少の４つの試料を全て研磨し、端部を処理し、振動水平炉で７００℃で２００秒加熱し、その後表５に記載したクエンチ圧を使用して水平にクエンチすることにより強化した。クエンチ時間は冷却を含めて１５５秒であった。その後、試料を端部で破壊し、試料の中心で５ｃｍ平方に形成された粒子の数をカウントし、結果を表に示す。
【００３１】
比較例に使用したガラスは、鉄の省略と補償のために存在する他の成分による調整により変更されたＯＰＴＩＫＯＯＬＴＭと略同じ組成である。実施例４は、比較例に対して単に、ＭｇＯ量が３．９重量％から０．１重量％に減少したことおよび酸化カルシウムによるその置換において異なるのみである。この調整により、熱膨張係数が９１．４×１０−７／℃から９３．９×１０−７／℃に増加し、破壊靱性は０．７０ＭＰａｍ１／２から０．６７ＭＰａｍ１／２に減少した。同一条件下での強化の際、実施例４のガラスは、比較例のガラス（６７．２ＭＰａ）より高い中心張力（６９．０ＭＰａ）を示し、破壊時に非常に多い粒子カウントを示した（平均４２２。比較例では平均３７４である。）。したがって、酸化マグネシウム量の減少および酸化カルシウムによるその置換により、必要な基準にガラスを強化する際の容易さが非常に改良されたと言える。ガラスを強化する際の容易さを制御できる能力は、多くの点で活用できる。例えば、これまでよりもより薄いガラスを、所定の強化条件下で充分な程度に強化可能であるし、あるいは、強化について用いられた条件（運転費および強化操作の適当な環境や資本経費の結果的経済性）の厳しさを低減することである。
実施例５および６は、酸化カルシウム（実施例５）により酸化マグネシウム（実施例６）を置換することによりもたらされる（しかし、このケースでは約１重量％の鉄酸化物と約１５重量％というより高いアルカリ金属酸化物を含むガラスである）、破壊されたガラスの破壊パターンからの、強化の際の有利な効果を同じように示す。
【００３２】
これらの実施例では、強化操作は、比較例および実施例４で使用されるよりも厳しさをより低減した条件下で行われた。その結果、より高いアルカリ金属酸化物量およびより好ましいα×１０７／ＦＴ比にも関わらず、より低い強化応力（および対応する破壊時の粒子の低カウント）により、ヨーロッパ基準に適合した破壊パターンを提供できることが強化において達成された。
実施例５および６間の破壊時の粒子カウントにおける差異は、実施例６と比較して実施例５では、酸化マグネシウム量の低減および酸化カルシウム量の増加（実施例６においてアルカリ金属酸化物量が僅かに多いことを補償するよりも多い）に起因し、強化がより容易となった。
【００３３】
【表５】
0005108191.tif 000006
【００３４】
本発明の別の観点から、３ｍｍより薄いソーダライムシリカガラスの熱強化グレージングは、少なくとも１４．５重量％のＮａ２Ｏ、少なくとも１０．５重量％ＣａＯ、少なくとも０．５重量％の総鉄（Ｆｅ２Ｏ３として測定）を含有するグリーンガラスであり、実質的にマグネシウムを含まない。特に、本発明のこの観点では、ガラスのマグネシウム量が非常に低く、少なくともある程度のマグネシウムが不純物としてあるいはバッチにおける微量元素としてあるいは炉の先の運転時からの持ち込みとして存在するかもしれない。しかし、組成に含まれるマグネシウムの最大量は約０．２重量％は超えないであろう。