(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材の表面に高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層して形成される反射防止膜付き基材において、前記基材と前記高屈折率層との間にアクリル変性シリコーン樹脂のバリア層が形成され、前記高屈折率層が光触媒性能を有する粒子を含有して形成されると共に、前記低屈折率層が多孔質シリコーン樹脂を含有して形成され、且つ前記低屈折率層の厚みｄが次の式で表されるものであることを特徴とする反射防止膜付き基材。
ｎｄ＝ａλ／４
（ｎ：低屈折率層の屈折率、ｄ：膜厚（ｎｍ）、ａ：０．５〜１．５の数、λ：可視光波長（ｎｍ））
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルフクリーニング性を有する反射防止膜付き基材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ディスプレイの最表面等に形成される反射防止膜は、優れた反射防止性能とともに、指紋等の汚れが簡単に除去できる防汚性が要求されている。そしてこの防汚性を改良するため、光触媒性粒子を含有する層を反射防止膜の表面に形成することが検討されている（例えば特許文献１等参照）。
【特許文献１】特開平１１−１０９１０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、特許文献１に例示されているような、光触媒性粒子を含有する層を反射防止膜の表面に形成する方法で、表面分解性や表面親水性を利用するセルフクリーン性を発揮させようとすると、光触媒層の膜厚は少なくとも０．１〜０．２μｍ必要であり、また、酸化チタンなどの光触媒性粒子の屈折率は１．８以上であるため、この様な膜厚で反射防止膜の上に屈折率の高い光触媒層を形成すると、反射防止性能を損なうどころではなく、高反射膜になってしまうという問題や、また、元々の基材の透過率が損われる場合があるという問題があった。
【０００４】
本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、光触媒性粒子の光触媒性能を損なうことなく、反射率を低減した膜を形成することができ、セルフクリーニング性を有する反射防止膜付き基材を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に係る反射防止膜付き基材は、基材の表面に高屈折率層と低屈折率層をこの順に積層して形成される反射防止膜付き基材において、前記基材と前記高屈折率層との間にアクリル変性シリコーン樹脂のバリア層が形成され、前記高屈折率層が光触媒性能を有する粒子を含有して形成されると共に、前記低屈折率層が多孔質シリコーン樹脂を含有して形成され、且つ前記低屈折率層の厚みｄが次の式で表されるものであることを特徴とするものである。
【０００６】
ｎｄ＝λ／４
（ｎ：低屈折率層の屈折率、ｄ：膜厚（ｎｍ）、ａ：０．５〜１．５の数、λ：可視光波長（ｎｍ））
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、アクリル変性シリコーン樹脂のバリア層と、光触媒性粒子を含有して高屈折率に形成される高屈折率層と、光学膜厚がλ／４又はその近傍の厚みの低屈折率層とから形成される反射防止膜を基材の表面に積層して、反射率を低減することができるものである。そして低屈折率層は多孔質シリコーン樹脂で形成されているため、高屈折率層に含有される光触媒性粒子の光触媒作用で生成される活性酸素等の活性種でダメージを受けることがないと共に、この活性酸素等の活性種を多孔質の低屈折率層を通して拡散させることができ、光触媒性粒子の光触媒性能を損なうことなくセルフクリーニング性を付与することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【０００９】
高屈折率層は、硬化被膜を形成する樹脂コーティング材料と、光触媒性能を有する粒子とを含有して形成されるものである。高屈折率層を形成するこのコーティング材料としては特に限定されるものではないが、例えば次のようなオルガノシロキサンを用いることができる。
【００１０】
すなわち本実施形態におけるオルガノシロキサン（Ｅ）は、（Ｅ１）一般式Ｓｉ（ＯＲ１）４で表されるケイ素化合物および／またはコロイダルシリカ２０〜２００質量部と、（Ｅ２）一般式Ｒ２Ｓｉ（ＯＲ１）３で表されるケイ素化合物１００質量部と、（Ｅ３）一般式Ｒ２２Ｓｉ（ＯＲ１）２で表されるケイ素化合物０〜６０質量部と、の加水分解重縮合物からなり（ここでＲ１、Ｒ２は１価の炭化水素基を示す）、その重量平均分子量がポリスチレン換算で８００以上になるように調整されているものである。
【００１１】
オルガノシロキサン（Ｅ）の原料として用いられるこれらのケイ素化合物（Ｅ１）〜（Ｅ３）は、
一般式Ｒ２ｎＳｉ（ＯＲ１）４−ｎ  …（１）
で総体的に表すことができる（ここでＲ１、Ｒ２は１価の炭化水素基を示し、ｎは０〜２の整数）。
【００１２】
Ｒ２としては、特に限定はされないが、たとえば、炭素数１〜８の置換または非置換の１価の炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基等を例示することができる。これらの中でも、合成の容易さ或いは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基およびフェニル基が好ましい。
【００１３】
また、Ｒ１としては、特に限定はされないが、たとえば、炭素数１〜４のアルキル基を主原料とするものが用いられる。特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが例示でき、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。また、ｎ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが例示できる。
【００１４】
これらＲ１、Ｒ２は、ケイ素化合物（Ｅ１）〜（Ｅ３）の間で同一のものであってもよいし、違うものであってもよい。オルガノシロキサン（Ｅ）は、たとえば、原料（Ｅ１）〜（Ｅ３）を適当な溶剤で希釈し、そこに硬化剤としての水および触媒を必要量添加して、加水分解および重縮合反応を行わせてプレポリマー化させることにより調製することができるが、その際、得られるプレポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）がポリスチレン換算で８００以上、好ましくは８５０以上、より好ましくは９００以上になるように調整する。プレポリマーの分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ））が８００より小さいときは、縮重合の際の硬化収縮が大きく、硬化後に被膜にクラックが発生しやすくなったりする。
【００１５】
オルガノシロキサン（Ｅ）を調製する際の原料（Ｅ１）〜（Ｅ３）の使用量は、（Ｅ２）１００質量部に対して、（Ｅ１）２０〜２００質量部（好ましくは４０〜１６０質量部、より好ましくは６０〜１２０質量部）、（Ｅ３）０〜６０質量部（好ましくは０〜４０質量部、より好ましくは０〜３０質量部）の割合である。（Ｅ１）の使用量が上記範囲より少ないと、硬化被膜の所望の硬度が得られない（硬度が低くなる）という問題があり、逆に上記範囲より多いと、硬化被膜の架橋密度が高すぎて硬度が高くなりすぎ、そのためクラックを発生しやすいという問題がある。また、（Ｅ３)の使用量が上記範囲より多いと、硬化被膜の所望の硬度が得られない（硬度が低くなる）という問題がある。
【００１６】
原料（Ｅ１）として使用できるコロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、例えば、水分散性あるいはアルコールなどの非水系の有機溶媒分散性コロイダルシリカが使用できる。一般に、このようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０質量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定できる。また、水分散性コロイダルシリカを使用する場合には、固形分以外の成分として存在する水は硬化剤として用いることができる。水分散性コロイダルシリカは、通常、水ガラスから作られるが、市販品として容易に入手することができる。また、有機溶媒分散性コロイダルシリカは、前記水分散性コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することで容易に調製することができる。このような有機溶媒分散性コロイダルシリカも水分散性コロイダルシリカと同様に市販品として容易に入手することができる。有機溶媒分散性コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定はされないが、たとえば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体；およびジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれた１種もしくは２種以上を使用することができる。これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシムなども用いることができる。
【００１７】
なお、原料（Ｅ１）としてコロイダルシリカを用いる場合、（Ｅ１）の前記使用割合は分散媒も含む質量部である。また、原料（Ｅ１）〜（Ｅ３）の加水分解重縮合反応の際に用いられる硬化剤としては、水が用いられるが、この量としては、ケイ素化合物（Ｅ１）〜（Ｅ３）のＯＲ１基１モル当量当たり、水０．０１〜３．０モルが好ましく、０．３〜１．５モルがさらに好ましい。
【００１８】
原料（Ｅ１）〜（Ｅ３）の加水分解重縮合反応の際に用いられる希釈溶剤としては、特に限定はされないが、例えば、コロイダルシリカの分散溶媒として前述したものが使用できる。また、前記オルガノシロキサン（Ｅ）のｐＨは、特に限定されるわけではないが、３．８〜６に調整することが好ましい。ｐＨがこの範囲内にあると、前記の分子量の範囲内で、安定してオルガノシロキサン（Ｅ）を使用することができる。ｐＨが上記範囲外であると、オルガノシロキサン（Ｅ）の安定性が悪くなるため、塗料調製時からの使用できる期間が限られてしまう。ここで、ｐＨ調整方法は、特に限定されるものではないが、例えばオルガノシロキサン（Ｅ）の原料混合時、ｐＨが３．８未満となった場合は、アンモニア等の塩基性試薬を用いて前記範囲内のｐＨに調整すればよく、ｐＨが６を超えた場合も、塩酸等の酸性試薬を用いて調整すればよい。また、ｐＨによっては、分子量が小さいまま逆に反応が進まず、前記分子量範囲に到達させるのに時間がかかる場合は、オルガノシロキサン（Ｅ）を加熱して反応を促進してもよいし、酸性試薬でｐＨを下げて反応を進めた後、塩基性試薬で所定のｐＨに戻してもよい。
【００１９】
コーティング材料を加熱硬化させる場合は硬化触媒を含む必要はないが、オルガノシロキサン（Ｅ）の縮合反応を促進して、コーティング材料の塗布被膜の加熱硬化を促進させたり、常温で硬化させたりするために、硬化触媒を含むことができる。硬化触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、アルキルチタン酸塩類；オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジマレエート等のカルボン酸金属塩類；ジブチルアミン−２−ヘキソエート、ジメチルアミンアセテート、エタノールアミンアセテート等のアミン塩類；酢酸テトラメチルアンモニウム等のカルボン酸第４級アンモニウム塩；テトラエチルペンタミン等のアミン類、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミン系シランカップリング剤；ｐ−トルエンスルホン酸、フタル酸、塩酸等の酸類；アルミニウムアルコキシド、アルミニウムキレート等のアルミニウム化合物；酢酸リチウム、酢酸カリウム、蟻酸リチウム、蟻酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩；テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、チタニウムテトラアセチルアセトネート等のチタニウム化合物；メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルモノクロロシラン等のハロゲン化シラン類等が挙げられる。しかし、これらの他に、オルガノシロキサン（Ｅ）の縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。硬化触媒の量は、オルガノシロキサン（Ｅ）に対し、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは２５質量％以下である。４５質量％を超えると、コーティング材料の貯蔵安定性を損なう可能性がある。
【００２０】
また高屈折率層に含有される光触媒性能を有する粒子としては、特に限定はされるものでないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化クロム、酸化モリブデン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、酸化コバルト、酸化銅、酸化マンガン、酸化ゲルマニウム、酸化鉛、酸化カドミウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化ロジウム、酸化レニウム等の酸化物等が挙げられる。これらの中でも、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化鉄、酸化ニオブが、１００℃以下の低温で焼き付け硬化を行った場合にでも活性を示す点から好ましい。硬化被膜の透明性が必要とされる場合は、光触媒性粒子の平均一次粒子径が５０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。光触媒性粒子は、１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
光触媒性粒子は、金属を担持したものであっても良い。担持してよい金属としては、特に限定はされないが、例えば金、銀、銅、鉄、亜鉛、ニッケル、コバルト、白金、ルテニウム、パラジウム、ロジウム、カドミウム等が挙げられ、これらの中から１種または２種以上を適宜選択して使用できる。金属の担持により、光触媒性粒子の電荷分離が促進されて光触媒作用がより効果的に発揮される。金属を担持した光触媒性粒子は、光の存在下で酸化性能を有し、この酸化性能によって脱臭、抗菌等の効果を奏する。更に、光触媒性粒子を層間に担持した粘土架橋体を用いても良い。光触媒性粒子を層間に導入することで、光触媒性粒子が微粒子に担持されて光触媒性能が向上する。
【００２２】
光触媒性粒子は、上記の高屈折率層形成用のコーティング材料に配合して使用されるものであり、光触媒性粒子の配合量は、特に限定されるものではないが、コーティング材料の被膜形成固形分１００質量部に対して、１０〜９０質量部の範囲が好ましい。
【００２３】
次に、高屈折率層よりも屈折率が低い低屈折率層を形成する多孔質シリコーン樹脂は、多孔質構造を形成するシリコーン樹脂であればよく、特に限定されるものではないが、このようなシリコーン樹脂の硬化被膜を形成するコーティング材料としては、シロキサン結合を有する珪素化合物（「珪素化合物（１）」と呼ぶ）、あるいは硬化被膜を形成する過程においてシロキサン結合を新たにもたらし得る珪素化合物（「珪素化合物（２）」と呼ぶ）を用いることができる。後者の珪素化合物（２）は、既にシロキサン結合を有していてもよい。これらの珪素化合物には、有機珪素化合物（即ち、有機基を有する珪素化合物）、ハロゲン化珪素化合物（例えば、塩素、フッ素等のハロゲンを含む化合物）および有機ハロゲン化珪素化合物（即ち、有機基およびハロゲンを含む化合物）等が含まれる。
【００２４】
そして上記のような珪素化合物としては、例えば次の一般式（２）で表される加水分解可能オルガノシラン、それが加水分解して生成する化合物（部分加水分解して生成するものをも含む）、その加水分解物が縮合して生成する化合物等を挙げることができる。
【００２５】
Ｒ３ｎＳｉＹ４−ｎ  …（２）
（式中、Ｒ３は同一又は異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基又はフェニル基を示し、ｎは０〜２の整数、Ｙは加水分解可能官能基を示す。）
上記一般式（２）で表される加水分解可能オルガノシラン中の基Ｒ３は炭素数１〜９の置換又は非置換の一価の炭化水素基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基のようなアリール基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基等の置換炭化水素基などを例示することができる。これらの中でも、合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基が好ましい。
【００２６】
加水分解可能官能基のＹとしてはアルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基（−Ｏ−Ｎ＝Ｃ−Ｒ（Ｒ’））、エノキシ基（−Ｏ−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ’）Ｒ”）、アミノ基、アミノキシ基（−Ｏ−Ｎ（Ｒ）Ｒ’）、アミド基（−Ｎ（Ｒ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’）（これらの基において、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”は、例えば、それぞれ独立に水素原子又は一価の炭化水素基等である）等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さからアルコキシル基が好ましい。
【００２７】
このような加水分解性オルガノシランとしては、上記一般式（２）中のｎが０〜２の整数である、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類等が挙げられる。これらの中でも、入手の容易さからアルコキシシラン類が好ましい。特に、ｎ＝０のテトラアルコキシシランとしてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン等を例示でき、ｎ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等を例示できる。又、ｎ＝２のシオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等を例示できる。
【００２８】
コーティング材料がシロキサン結合を新たにもたらし得る珪素化合物である場合、加水分解可能置換基および水酸基から選択される基の少なくとも２つが、同じまたは異なる珪素原子に結合している珪素化合物であるのが好ましい。これらの少なくとも２つの基は、同じであっても、あるいは異なってもよい。加水分解可能置換基は水の存在下で加水分解して水酸基を有する化合物（シラノール化合物）となる。従って、加水分解可能置換基および水酸基から選択される基の少なくとも２つが同じまたは異なる珪素原子に結合している珪素化合物は、水の存在下、加水分解可能置換基および水酸基から選択される基の少なくとも２つが同じまたは異なる珪素原子に結合している同じ種類または別の種類の珪素化合物と縮合して新たにシロキサン結合をもたらす。
【００２９】
１つの態様では、コーティング材料において使用することができる珪素化合物は、一般式（３）
【００３０】
【化１】
0005108417.tif 000002
【００３１】
（式中、置換基Ｘ１，Ｘ２，Ｘ３およびＸ４は、水素、ハロゲン（例えば塩素、フッ素等）、１価の炭化水素基、ＯＲ（Ｒは１価の炭化水素基である）で表されるアルコキシ基およびＯＨで表される水酸基から選択される基であり、これらは相互に異なっても、部分的に異なっても、あるいは全部同じであってもよく、これらの少なくとも２つは、それぞれアルコキシ基および水酸基から選択される基である。）
で表されるシラン化合物である（これを「シラン化合物（１）」と呼ぶ）。このシラン化合物（１）は、上記珪素化合物（２）に相当し、少なくとも２つ、好ましくは３つ、より好ましくは４つの同じまたは異なるアルコキシル基および／もしくは水酸基を有する。シラン化合物（１）の少なくとも１つのアルコキシル基が加水分解されているものであってもよい。
【００３２】
別の態様では、珪素化合物は上記シラン化合物（１）の１種またはそれ以上が、加水分解可能な場合には加水分解した後、縮合することによって生成するシロキサン化合物またはポリシロキサン化合物（これらを総称して「（ポリ）シロキサン化合物（１）」と呼ぶ）である。尚、ポリシロキサン化合物とは２以上のシロキサン結合を有する化合物を意味する。この（ポリ）シロキサン化合物（１）は、上記珪素化合物（１）に相当する。この（ポリ）シロキサン化合物（１）は、少なくとも２つのアルコキシ基および／または水酸基を置換基として有するのが好ましく（このような（ポリ）シロキサン化合物を「（ポリ）シロキサン化合物（２）」と呼ぶ）、その場合、この（ポリ）シロキサン化合物（２）は、シロキサン結合を既に有するが、上記珪素化合物（２）に相当する。
【００３３】
尚、上述のシラン化合物（１）および（ポリ）シロキサン化合物（２）は、アルコキシル基を有する場合、アルコキシル基が加水分解して生成する水酸基を有することができる。その結果、これらのシラン化合物（１）および（ポリ）シロキサン化合物（２）も、コーティング材料を塗布して乾燥するに際して、少なくとも部分的に縮合して架橋し、多孔質の被膜を形成できる。従って、この縮合に際しては、生成する全ての水酸基が縮合に関与するとは限らず、一般的には、一部分の水酸基は、そのままの状態で残る。尚、（ポリ）シロキサン化合物（１）は、アルコキシ基および／または水酸基の置換基を有さない場合であっても、コーティング材料を塗布して乾燥するに際して、多孔質の被膜を形成できる。
【００３４】
このように、シラン化合物（１）および（ポリ）シロキサン化合物（２）は、架橋して多孔質のマトリクスを形成するが、置換基の水酸基、または置換基がアルコキシ基の場合はそれが加水分解して生成する水酸基は、珪素化合物同士の縮合による架橋をもたらすと共に、架橋に関与せずに残存するものは、親水性基として機能して基材等への密着性を向上させることができる。また、被膜が帯電しにくくなる。
【００３５】
このようなシラン化合物（１）はその分子量が４０〜３００であるのが好ましく、１００〜２００であるのがより好ましい。また、上述の（ポリ）シロキサン化合物（１）および（２）は、硬化被膜の機械的強度が要求される場合は、その重量平均分子が約２００〜２０００であるのが好ましく、６００〜１２００であるのがより好ましい。この範囲の分子量は、被膜の強度の向上および多孔率（即ち、被膜中の空隙の割合）の増加を達成しやすい傾向にある。また、上述の（ポリ）シロキサン化合物（１）および（２）は、被膜に大きな機械的強度が要求されない場合は、その重量平均分子量が約２０００以上であるのが好ましく、３０００以上であるのがより好ましく、例えば、３０００〜５０００である。このようにより大きい分子量であると、加水分解反応がより進み、未反応のアルコキシ基がほとんど存在せず、被膜の多孔度と共に、縮合物としての屈折率が小さくなるため、形成されるバインダーがより低屈折率になり易い傾向にある。
【００３６】
本発明において低屈折率層には、必要に応じて多孔質シリカ微粒子を含んでも良い。このように多孔質シリカ微粒子を含有することによって、低屈折率層の屈折率を小さくし、本発明のセルフクリーニング性反射防止膜付き基材の反射率をさらに低くする効果を得ることができるものである。このような多孔質シリカ微粒子としては、特に限定されないが、超臨界乾燥エアロゲル微粒子、中空シリカ微粒子、メソポーラスシリカ微粒子等を挙げることができる。低屈折率層中のシリコーン樹脂と多孔質シリカ微粒子の含有比率は、特に限定されるものではなく、必要とされる屈折率、被膜強度等に応じて、適宜設定すれば良い。また、多孔質シリカ微粒子において、その空隙がオープンな空隙であれば、光触媒の活性種を拡散させる効果があるが、クローズ空隙にはその効果は期待できない。従って光触媒活性を損なわないためには、多孔質シリカ微粒子の空隙はオープンであることが好ましい。
【００３７】
上記の低屈折率層用のコーティング材料、あるいは高屈折率層用のコーティング材料は、必要に応じて有機溶媒や水で希釈してもよく、またコーティング材料を調製するにあたって、予め個々の成分を必要に応じて有機溶媒、水等で希釈しておいてもよい。希釈に用いる有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。更に、これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種あるいは２種以上のものを使用することができる。
【００３８】
上記の高屈折率層及び低屈折率層の被膜を形成する基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスに代表される無機系基材、金属基材、有機系基材を挙げることができる。ガラス基材としては、例えば、ナトリウムソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス、無アルカリガラス等を挙げることができる。また有機系基材としては、例えば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ＰＥＮ、アクリル樹脂、フッ素樹脂、トリアセチルセルロース、ポリイミド等を挙げることができる。基材の形状としては、板状やフィルム状など任意であり、また基材は一種単独材料で形成されていても、異種材料が積層等されているものでも構わない。
【００３９】
さらに、基材の表面に予め別の層が少なくとも１つ以上形成されていても構わない。例えば有機系基材の表面に直接、光触媒性粒子を含有する高屈折率層を形成すると、光触媒効果により有機質の基材が侵されるおそれがあるため、シリコーン系樹脂のバリア層を形成することが望ましい。バリア層は、光触媒効果によってダメージを受けない特性と、基材及び高屈折率層の両者と密着性を示す特性が必要である。この２つの特性を満たすシリコーン系樹脂であれば、特に限定されるものではないが、例えば次に示すアクリル変性シリコーン樹脂等が好適である。
【００４０】
アクリル変性シリコン樹脂コーティング材料は、次の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）成分を含む。
（Ａ）成分：
一般式Ｒ４ｍＳｉＸ４−ｍ  …（４）
（Ｒ４は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ｍは０〜３の整数、Ｘは加水分解性基を示す。）
で表される加水分解性オルガノシランを、有機溶媒、水またはそれらの混合溶媒に分散されたコロイダルシリカ中で、加水分解性基（Ｘ）１モル当量当たり水０．００１〜０．５モルを使用する条件下で部分加水分解してなる、オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液。
（Ｂ）成分：
平均組成式Ｒ５ａＳｉ（ＯＨ）ｂＯ(４−ａ−ｂ）／２  …（５）
（ここでＲ５は同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基を示し、ａおよびｂはそれぞれ０．２≦ａ≦２、０．０００１≦ｂ≦３、ａ＋ｂ＜４の関係を満たす数である。）
で表され、分子中にシラノール基を含有するポリオルガノシロキサン。
（Ｃ）成分：硬化触媒。
（Ｄ）成分：
一般式ＣＨ２＝ＣＲ６（ＣＯＯＲ７）  …（６）
（ここでＲ６は水素原子および／またはメチル基を示す）
で表されるモノマーであって、
Ｒ７が置換もしくは非置換の炭素数１〜９の１価炭化水素基である第１の（メタ）アクリル酸エステルと、
Ｒ７がエポキシ基、グリシジル基およびこれらのうちの少なくとも一方を含む炭化水素基からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の基である第２の（メタ）アクリル酸エステルと、
Ｒ７がアルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基である第３の（メタ）アクリル酸エステルと、の共重合体であるアクリル樹脂。
【００４１】
上記の（Ａ）成分として用いられるシリカ分散オリゴマー溶液（Ａ）は、硬化被膜形成に際して、硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基（Ｘ）を有するベースポリマーの主成分である。これは、たとえば、有機溶媒または水（有機溶媒と水との混合溶媒も含む）に分散されたコロイダルシリカに、前記一般式（４）で表される加水分解性オルガノシランの１種あるいは２種以上を加え、水（コロイダルシリカ中に予め含まれていた水および／または別途添加された水）を前記加水分解性基（Ｘ）１モル当量当たり水０．００１〜０．５モルを使用する条件下で、該加水分解性オルガノシランを部分加水分解することで得られる。
【００４２】
前記一般式（４）で表される加水分解性オルガノシラン中の基Ｒ４としては、同一または異種の置換もしくは非置換の炭素数１〜８の１価炭化水素基であれば特に限定はされないが、たとえば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基などのアラルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などのハロゲン置換炭化水素基；γ−メタクリロキシプロピル基、γ−グリシドキシプロピル基、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基、γ−メルカプトプロピル基などの置換炭化水素基などを例示することができる。これらの中でも、合成の容易さ、あるいは入手の容易さから炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基が好ましい。
【００４３】
前記一般式（４）中、加水分解性基Ｘとしては、特に限定はされないが、たとえば、アルコキシ基、アセトキシ基、オキシム基、エノキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さおよびオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液（Ａ）を調製しやすいことから、アルコキシ基が好ましい。
【００４４】
前記加水分解性オルガノシランの具体例としては、前記一般式（４）中のｍが０〜３の整数であるモノ−、ジ−、トリ−、テトラ−の各官能性のアルコキシシラン類、アセトキシシラン類、オキシムシラン類、エノキシシラン類、アミノシラン類、アミノキシシラン類、アミドシラン類などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易さおよびオルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液（Ａ）を調製しやすいことから、アルコキシシラン類が好ましい。
【００４５】
アルコキシシラン類のうち、特に、ｍ＝０のテトラアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどが例示でき、ｍ＝１のオルガノトリアルコキシシランとしては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシランなどが例示できる。また、ｍ＝２のジオルガノジアルコキシシランとしては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが例示でき、ｍ＝３のトリオルガノアルコキシシランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、ジメチルイソブチルメトキシシランなどが例示できる。さらに、一般にシランカップリング剤と呼ばれるオルガノシラン化合物もアルコキシシラン類に含まれる。
【００４６】
これらの前記一般式（４）で表される加水分解性オルガノシランの内、５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上は、ｍ＝１で表される３官能性のものである。これが、５０モル％未満では十分な塗膜硬度が得られないとともに、乾燥硬化性が劣りやすい。（Ａ）成分中のコロイダルシリカは、コーティング材の硬化被膜の硬度を高くし、平滑性と耐クラック性を改善する効果がある。コロイダルシリカとしては、特に限定はされないが、たとえば、オルガノシロキサン（Ｅ）の原料（Ｅ１）として前述したものが使用できる。水分散性コロイダルシリカを用いる場合、固形分以外の成分として存在する水は、前記加水分解性オルガノシランの加水分解に用いることができるとともに、コーティング材料の硬化剤として用いることができる。
【００４７】
（Ａ）成分中において、コロイダルシリカは、シリカ分として、好ましくは５〜９５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、さらに好ましくは２０〜８５質量％の範囲内で含有される。含有量が５質量％未満であると、所望の被膜硬度が得られなくなる傾向がある。一方、９５質量％を越えると、シリカの均一分散が困難となり、（Ａ）成分がゲル化する、硬化被膜が硬くなりすぎて同被膜のクラックの発生を招来しやすくなる等の不都合を招来することがある。
【００４８】
なお、本明細書中、コーティング材料における（Ａ）成分の配合割合は、コロイダルシリカの分散媒も含む値である。オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液（Ａ）を調製する際に用いられる水の量は、前述のように、前記加水分解性オルガノシランが持つ加水分解性基（Ｘ）１モル当量当たり水０．００１〜０．５モルの範囲内、好ましくは０．０１〜０．４モルの範囲内である。水の使用量が０．００１モル未満であると、十分な部分加水分解物が得られず、０．５モルを越えると、部分加水分解物の安定性が悪くなる。ここで、加水分解性オルガノシランの部分加水分解反応における水の上記使用量は、水を全く含まないコロイダルシリカ（たとえば、分散媒として有機溶媒のみを用いたコロイダルシリカ）を用いた場合は別途に添加された水の量であり、水を含むコロイダルシリカ（たとえば、コロイダルシリカの分散媒として水のみまたは有機溶媒と水との混合溶媒を用いたコロイダルシリカ）を用いた場合は、コロイダルシリカ中に予め含まれていた水および別途添加の水のうちの少なくともコロイダルシリカ中に予め含まれていた水の量である。水の量がコロイダルシリカ中に予め含まれていた水だけで上記使用量に足りるならば別途に水を添加しなくてもよいのであるが、水の量がコロイダルシリカ中に予め含まれていた水だけでは上記使用量に足りない場合は、別途に水を上記使用量に達するまで添加する必要がある。その場合、上記水の使用量は、コロイダルシリカ中に予め含まれていた水と別途添加された水の合計量である。なお、コロイダルシリカ中に予め含まれていた水だけで上記使用量に足りる場合でも、別途に水を添加してもよく、その場合も、上記水の使用量は、コロイダルシリカ中に予め含まれていた水と別途添加された水の合計量である。ただし、この合計量が上記上限（加水分解性基（Ｘ）１モル当量当たり０．５モル）を超えないように別途に水を添加する。
【００４９】
加水分解性オルガノシランを部分加水分解する方法は、特に限定されず、たとえば、加水分解性オルガノシランとコロイダルシリカとを混合すればよい（コロイダルシリカに水が全く含まれていないかあるいは必要量含まれていない場合はここで水を添加配合する）。その際、部分加水分解反応は常温で進行するが、部分加水分解反応を促進させるために、必要に応じ、加温（たとえば、６０〜１００℃）するか、あるいは、触媒を用いてもよい。この触媒としては、特に限定はされないが、たとえば、塩酸、酢酸、ハロゲン化シラン、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸などの有機酸および無機酸等の１種または２種以上を用いることができる。
【００５０】
（Ａ）成分は、その性能を長期にわたり安定して得るために、液のｐＨを、好ましくは２．０〜７．０、より好ましくは２．５〜６．５、さらに好ましくは３．０〜６．０にすると良い。ｐＨがこの範囲外であると、特に水の使用量が加水分解性基（Ｘ）１モル当量当たり０．３モル以上の条件下で（Ａ）成分の性能持続性の低下が著しい。（Ａ）成分のｐＨが上記範囲外にあるときは、この範囲より酸性側であれば、アンモニア、エチレンジアミン等の塩基性試薬を添加してｐＨを調整すれば良く、塩基性側であれば、塩酸、硝酸、酢酸等の酸性試薬を用いてｐＨを調整すればよい。しかし、その調整方法は特に限定されるものではない。
【００５１】
アクリル変性シリコン樹脂コーティング材料の（Ｂ）成分として用いられるシラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、硬化反応に預かる官能性基としての加水分解性基を有するベースポリマーである（Ａ）成分と縮合反応して硬化被膜中に３次元架橋を形成するための架橋剤であり、（Ａ）成分の硬化収縮による歪みを吸収してクラック発生を防止する効果のある成分である。
【００５２】
（Ｂ）を表す前記平均組成式（５）中のＲ５としては、特に限定はされず、前記式（４）中のＲ４と同じものが例示されるが、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基、フェニル基、ビニル基、γ−グリシドキシプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、γ−アミノプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などの置換炭化水素基、より好ましくはメチル基およびフェニル基である。また、前記式（５）中、ａおよびｂはそれぞれ前記の関係を満たす数であり、ａが０．２未満またはｂが３を超えると硬化被膜にクラックを生じる等の不都合がある。また、ａが２を超え且つ４以下の場合またはｂが０．０００１未満では硬化がうまく進行しない。
【００５３】
シラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ）は、特に限定されるわけではないが、たとえば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、もしくは、これらに対応するアルコキシシランの１種もしくは２種以上の混合物を公知の方法により大量の水で加水分解することにより得ることができる。シラノール基含有ポリオルガノシロキサン（Ｂ）を得るために、アルコキシシランを用いて公知の方法で加水分解した場合、加水分解されないアルコキシ基が微量に残る場合がある。すなわち、シラノール基と極微量のアルコキシ基とが共存するようなポリオルガノシロキサンが得られることもあるが、本発明においては、このようなポリオルガノシロキサンを用いても差し支えない。
【００５４】
アクリル変性シリコン樹脂コーティング材料の（Ｃ）成分として用いられる硬化触媒（Ｃ）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応を促進し、被膜を硬化させる成分である。硬化触媒（Ｃ）の例としては、硬化触媒として前に例示したものすべてが挙げられる。しかし、硬化触媒（Ｃ）は、前に例示したもの以外に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合反応の促進に有効なものであれば特に制限はない。
【００５５】
アクリル変性シリコン樹脂コーティング材料に含まれる（Ｄ）成分として用いられるアクリル樹脂（Ｄ）は、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材料の硬化被膜の靭性を改善する効果を持ち、これによりクラックの発生を防止して厚膜化を可能にする。また、アクリル樹脂（Ｄ）は、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材の硬化被膜の３次元骨格となる（Ａ）成分と（Ｂ）成分との縮合架橋物に取り込まれて該縮合架橋物をアクリル変性にする。前記縮合架橋物がアクリル変性されると、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材の硬化被膜と基材との密着性が向上する。アクリル変性シリコン樹脂コーティング材の硬化被膜と、高屈折率層を形成する上記の硬化被膜とは、いずれもポリシロキサン構造を持つシリコン樹脂硬化物であるため、両被膜相互の密着性は高い。
【００５６】
アクリル樹脂（Ｄ）の構成モノマーの一つである第１の（メタ）アクリル酸エステルは、それを表す前記式(６)中のＲ７が炭素数１〜９の置換または非置換の１価の炭化水素基、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、３−フェニルプロピル基等のアラルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；クロロメチル基、γ−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基；２−ヒドロキシエチル基等のヒドロキシ炭化水素基；等であるものの内の少なくとも１種である。
【００５７】
アクリル樹脂（Ｄ）の別の構成モノマーである第２の（メタ）アクリル酸エステルは、それを表す前記式(６)中のＲ７がエポキシ基、グリシジル基およびこれらのうちの少なくとも一方を含む炭化水素基（たとえば、γ−グリシドキシプロピル基等）からなる群の中から選ばれる少なくとも１種の基であるものの内の少なくとも１種である。
【００５８】
アクリル樹脂（Ｄ）のさらに別の構成モノマーである第３の（メタ）アクリル酸エステルは、それを表す前記式(６)中のＲ７がアルコキシシリル基および／またはハロゲン化シリル基を含む炭化水素基、たとえば、トリメトキシシリルプロピル基、ジメトキシメチルシリルプロピル基、モノメトキシジメチルシリルプロピル基、トリエトキシシリルプロピル基、ジエトキシメチルシリルプロピル基、エトキシジメチルシリルプロピル基、トリクロロシリルプロピル基、ジクロロメチルシリルプロピル基、クロロジメチルシリルプロピル基、クロロジメトキシシリルプロピル基、ジクロロメトキシシリルプロピル基等であるものの内の少なくとも１種である。
【００５９】
アクリル樹脂（Ｄ）は、上記第１、第２、第３の（メタ）アクリル酸エステル中、それぞれ少なくとも１種、合計少なくとも３種を含む（メタ）アクリル酸エステルの共重合体であり、上記第１、第２、第３の（メタ）アクリル酸エステルの中から選ばれたさらに１種あるいは２種以上、あるいは上記以外の（メタ）アクリル酸エステルの中から選ばれたさらに１種あるいは２種以上を含む共重合体であっても構わない。
【００６０】
上記第１の（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材料の硬化被膜の靭性を改善するために必須の成分であり、さらに、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の間の相溶性を改善する効果もある。これらの効果をより大きく得るためには、Ｒ７の置換あるいは非置換炭化水素基が、ある程度以上の体積を持つことが望ましく、炭素数が２以上であることが好ましい。
【００６１】
第２の（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材の硬化被膜と基材との密着性を向上させるために必須の成分である。第３の（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材の塗膜硬化時に、アクリル樹脂（Ｄ）と（Ａ）成分および（Ｂ）成分との間に化学結合を形成し、これによりアクリル樹脂（Ｄ）が硬化被膜中に固定化される。また、第３の（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル樹脂（Ｄ）と（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性を改善する効果もある。
【００６２】
アクリル樹脂（Ｄ）の分子量は、アクリル樹脂（Ｄ）と（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性に大きく関わる。アクリル樹脂（Ｄ）のポリスチレン換算重量平均分子量が５０，０００を超えると、相分離し、塗膜が白化することがある。従って、アクリル樹脂（Ｄ）のポリスチレン換算重量平均分子量を５０，０００以下にすることが望ましい。また、アクリル樹脂（Ｄ）のポリスチレン換算重量平均分子量の下限は１，０００であることが望ましい。分子量が１，０００未満だと、塗膜の靭性が下がり、クラックが発生しやすくなる傾向があり、好ましくない。
【００６３】
第２の（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル樹脂（Ｄ）である共重合体中の単量体モル比率で２％以上であることが望ましい。２％未満では、塗膜の密着性が不十分となる傾向がある。第３の（メタ）アクリル酸エステルは、共重合体中の単量体モル比率で２〜５０％の範囲であることが望ましい。２％未満においては、アクリル樹脂（Ｄ）と（Ａ）成分および（Ｂ）成分との相溶性が悪く、塗膜が白化することがある。また、５０％を超えると、アクリル樹脂（Ｄ）と（Ａ）成分および（Ｂ）成分との結合密度が高くなり過ぎ、アクリル樹脂本来の目的である靭性の改善が見られなくなる傾向がある。
【００６４】
アクリル樹脂（Ｄ）の合成方法は、たとえば、公知の有機溶媒中での溶液重合、乳化重合、懸濁重合によるラジカル重合法、あるいはアニオン重合法、カチオン重合法等を用いることができるが、これに特定するものではない。溶液重合によるラジカル重合法においては、たとえば、公知の方法で、前記第１、第２および第３の（メタ）アクリル酸エステル単量体を反応容器中で有機溶媒に溶解し、さらにラジカル重合開始剤を加え、窒素気流下で加熱して反応させる。このときに用いられる有機溶媒は、特に限定するものではないが、たとえば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどが使われる。また、ラジカル重合開始剤は特に限定するものではないが、たとえば、クメンヒドロペルオキシド、第３ブチルヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ第３ブチルペルオキシド、過酸化ベンゾイル、過酸化アセチル、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素−Ｆｅ２＋塩、過硫酸塩−ＮａＨＳＯ３、クメンヒドロペルオキシド−Ｆｅ２＋塩、過酸化ベンゾイル−ジメチルアニリン、過酸化物−トリエチルアルミニウムなどが用いられる。分子量をコントロールするためには、連鎖移動剤を添加することも可能である。連鎖移動剤としては、特に限定するわけではないが、たとえば、モノエチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノンなどのキノン類；メルカプトアセチックアシッド−エチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−ｎ−ブチルエステル、メルカプトアセチックアシッド−２−エチルヘキシルエステル、メルカプトシクロヘキサン、メルカプトシクロペンタン、２−メルカプトエタノールなどのチオール類；ジ−３−クロロベンゼンチオール、ｐ−トルエンチオール、ベンゼンチオールなどのチオフェノール類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのチオール誘導体；フェニルピクリルヒドラジン；ジフェニルアミン；第３ブチルカテコールなどが使える。
【００６５】
アクリル変性シリコン樹脂コーティング材料中、（Ｃ）成分の配合割合は、特に限定はされないが、たとえば、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．００５〜８質量部、さらに好ましくは０．００７〜５質量部である。（Ｃ）成分が０．００１質量部未満だと常温で硬化しにくい傾向がある。一方、１０質量部を越えると硬化被膜の耐熱性や耐候性が悪くなる傾向がある。
【００６６】
アクリル変性シリコン樹脂コーティング材料中、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｄ）成分の配合割合は、特に限定はされないが、たとえば、（Ａ）成分１〜９４質量部に対して（Ｂ）成分９４〜１質量部および（Ｄ）成分５〜３５質量部であることが好ましく、（Ａ）成分５〜９５質量部に対して（Ｂ）成分９５〜５質量部および（Ｄ）成分５〜３５質量部であることがより好ましく、（Ａ）成分１０〜９４質量部に対して（Ｂ）成分９４〜１０質量部および（Ｄ）成分５〜３５質量部であることがさらに好ましい（ただし、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）成分の合計は１００質量部である）。（Ａ）成分が１質量部未満であると常温硬化性に劣ったり十分な被膜硬度が得られなかったりする傾向がある。一方、（Ａ）成分が９４質量部を超えると硬化性が不安定になったり塗膜にクラックが生じやすかったりする傾向がある。また、（Ｄ）成分が５質量部未満では十分な靭性や密着性が得られない傾向がある。（Ｄ）成分が３５質量部を超えると上層にある光触媒により塗膜の劣化が促進される可能性が高くなる。
【００６７】
アクリル変性シリコン樹脂コーティング材料は、（Ａ）成分に含まれるオルガノシランのオリゴマーの有する加水分解性基およびアクリル樹脂（Ｄ）の有する加水分解性基と（Ｂ）成分の有するシラノ−ル基とが硬化触媒（Ｃ）の存在下で、常温放置もしくは低温加熱することにより縮合反応して硬化被膜を形成する。従って、アクリル変性シリコン樹脂コーティング材料は、常温で硬化するときにも湿度の影響をほとんど受けない。また、加熱処理により縮合反応を促進して硬化被膜を形成することもできる。
【００６８】
上記のように基材の表面に、必要に応じてアクリル変性シリコン樹脂コーティング材料を塗布して、アクリル変性シリコーン樹脂のバリア層を形成した後、その表面に光触媒性粒子を含有するオルガノシロキサンコーティング材料を塗布して高屈折率層の硬化被膜を形成し、さらにその表面に珪素化合物コーティング材料を塗布して多孔質シリコーン樹脂の硬化被膜からなる低屈折率層を形成することによって、本発明に係る反射防止膜付き基材を得ることができるものである。このようにコーティング材料を基材の表面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥・硬化させることによって反射防止用の被膜を形成することができるので、気相法や液相法などで被膜を形成する場合よりも、大面積の被膜を容易にかつ迅速に形成することができるものである。
【００６９】
また、上記のように基材の表面にコーティング材料を塗布する前に、被膜が均一な膜厚で形成されるように、さらに被膜と基材との密着性を向上させるために、基材の表面を前洗浄しておくのが好ましい。前洗浄の方法としては、アルカリ洗浄、ふっ化アンモニウム洗浄、プラズマ洗浄（減圧プラズマおよび大気圧プラズマを含む）、ＵＶオゾン洗浄、酸化セリウム洗浄、コロナ放電による洗浄等を挙げることができる。尚、これらの前洗浄は、基材だけではなく、バリア層を形成した後、高屈折率層を形成する前や、高屈折率層を形成した後、低屈折率層を形成する前にも、必要に応じて行なうようにしてもよい。また、コーティング材料の塗布の方法は特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディップコート）、ロールコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコード、バーコート、リバースコート、キャップコート等の通常の各種塗布方法や、インクジェットコーターを用いてパターン状に塗布する方法等を選択することができる。またこのように基材の表面に形成した被膜を乾燥させた後に、これに熱処理を行なうのが好ましい。この熱処理によって、硬化被膜の機械的強度をさらに向上させることができるものである。
【００７０】
ここで、基材に形成する高屈折率層と低屈折率層のうち、低屈折率層の膜厚ｄ（ｎｍ）は、ｎｄ＝ａλ／４となるように設計するものである。ｎは低屈折率層の屈折率、ａは０．５〜１．５の数、λは可視光波長であり、３８０〜７８０ｎｍである。このように低屈折率層の膜厚を所望の波長の１／４波長又はその近傍の厚みに形成することによって、所望の波長の光において反射率を最小にすることができるものである。係数ａによって膜厚ｄの範囲が設定されるが、ａが０．５未満の場合は、反射率を低減させる効果が少なく、ａが１．５より大きい場合は、反射率を低減させる効果が少なくなるとともに、光触媒効果によるセルフクリーニング性が弱くなってしまうものである。十分な反射率の低減効果とセルフクリーニング性効果を得るためには、より好ましくはａの範囲は０．８〜１．２の範囲である。
【００７１】
高屈折率層の膜厚は、光触媒性能が十分に発現されるものであればよく、特に限定されないが、０．０５〜１μｍの範囲ですることが望ましい。高屈折率層と低屈折率層の２層で反射防止を行なう場合、通常、高屈折率層の膜厚（ｄ）は反射率を最小にするため、ｎｄ＝（２ｍ＋１）λ／４［ｍは０以上の整数、ｎは高屈折率層の屈折率］に設計されるが、本発明の場合、反射率の低減を目的としているものの最小にすることは目的ではないので、高屈折率層の膜厚はこのような制限はない。
【００７２】
そして、上記のように形成される本発明の反射防止膜付き基材にあって、光触媒性粒子を含有する高屈折率層の上に被覆される低屈折率層は、多孔質シリコーン樹脂の硬化被膜で形成されるので、シリコーン樹脂は光触媒性粒子の光触媒作用で生成される活性酸素等の活性種でダメージを受けることがないと共に、多孔質の低屈折率層を通して光触媒性粒子の光触媒作用で生成される活性酸素等の活性種を表面に拡散させることができ、光触媒性粒子の光触媒性能を損なうことなく、長期に亘って表面のセルフクリーニング性を付与することができるものである。
【実施例】
【００７３】
次に、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００７４】
（実施例１）
＜低屈折率層形成用コーティング材料の調製＞
テトラエトキシシラン２０８質量部にメタノール３５６質量部を加え、更に０．００５Ｎの塩酸水溶液３６質量部（「Ｈ２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間攪拌して、重量平均分子量を８５０に調整したシリコーン加水分解物を得た（縮合化合物換算固形分１０質量％）。
【００７５】
次に、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（触媒化成工業製：固形分２０質量％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１０ｎｍ）を用い、これを上記のシリコーン加水分解物に加え、中空シリカ微粒子／加水分解物（縮合化合物換算）が固形分基準で質量比が６０／４０となるように配合し、その後、全固形分が１質量％になるようにＩＰＡ／酢酸ブチル／ブチルセロソルブ混合液（希釈後の溶液の全量中の５質量％が酢酸ブチル、全量中の２質量％がブチルセロソルブなるように、あらかじめ混合された溶液）で希釈し、低屈折率層形成用のコーティング材料を得た。
【００７６】
得られたこのコーティング材料をソーダライムガラス（厚み１ｍｍ、屈折率１．５１）の表面に、膜厚が約１００ｎｍになるようにコーティングして硬化被膜を作製した。簡易エリプソメーター（ＦＩＬＭＴＲＩＣＳ社製「Ｆ２０」）にてこの硬化被膜の屈折率を測定したところ、波長λ＝５５０ｎｍにおける屈折率は１．３４であった。
【００７７】
＜光触媒性粒子含有高屈折率層形成用コーティング材料の調製＞
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けたフラスコに、メチルトリメトキシシラン１００質量部、テトラエトキシシラン２０質量部、イソプロパノール分散コロイダルシリカゾル（日産化学工業社製「ＩＰＡ−ＳＴ」：粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分３０質量％、水分０．５質量％）１０５質量部、ジメチルジメトキシシラン３０質量部、イソプロパノール１００質量部を投入した後、この溶液の固形分に対して１００ｐｐｍの塩酸と、ケイ素アルコキシドに対して３質量％の水を滴下し攪拌しながら２５℃で３０分間加水分解を行なった。その後、冷却することにより、シリコーンコーティング溶液を得た。これに、硬化触媒としてギ酸リチウム０．２質量部、および、光触媒性粒子として酸化チタン（石原産業（株）製「ＳＴＳ−０１」：平均粒子径７ｎｍ）をシリコーンコーティング溶液の樹脂固形分との質量比（樹脂固形分／光触媒）で８０／２０になるように添加した後、メタノールで固形分１０質量％になるように希釈することにより、高屈折率層形成用のコーティング材料を得た。
【００７８】
得られたこのコーティング材料をソーダライムガラス（厚み１ｍｍ、屈折率１．５１）の表面に、膜厚が約１００ｎｍになるようにコーティングして硬化被膜を作製した。簡易エリプソメーター（ＦＩＬＭＴＲＩＣＳ社製「Ｆ２０」）にてこの硬化被膜の屈折率を測定したところ、波長λ＝５５０ｎｍにおける屈折率は１．６５であった。
【００７９】
＜バリア層形成用コーティング材料の調製＞
バリア層形成用のアクリル変性シリコン樹脂コーティング材料の調製に先立ち、それに用いる（Ａ）成分（オルガノシランのシリカ分散オリゴマー溶液）、（Ｂ）成分（ポリオルガノシロキサン）、および（Ｄ）成分（アクリル樹脂）を以下の方法で調製した。
【００８０】
＜（Ａ）成分の調製＞
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー及び温度計をつけたフラスコ中に、メタノール分散コロイダルシリカゾル（日産化学工業社製「ＭＡ−ＳＴ」：粒子径１０〜２０ｎｍ、固形分３０質量％、水分０．５質量％、）１００質量部、メチルトリメトキシシラン６８質量部、フェニルトリメトキシシラン４９．５質量部、水１６．０質量部、無水酢酸０．１質量部を投入し、攪拌しながら６０℃で５時間加水分解を行なった後、冷却することにより、（Ａ）成分を得た。このものは、室温で４８時間放置したときの固形分が４１質量％であった。
【００８１】
＜（Ｂ）成分の調製＞
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート及び温度計を取り付けたフラスコに水１０００質量部、アセトン５０質量部を仕込み、更にメチルトリクロロシシラン４４．８質量部（０．３ｍｏｌ）およびフェニルトリクロロシラン８４．６質量部（０．４ｍｏｌ）がトルエン２００質量部に溶解してなる溶液を攪拌下に滴下しながら６０℃で加水分解した。滴下が終了してから４０分後に攪拌を止めた。反応液を分液ロートに移し入れて静置したところ、二層に分離した。下層の塩酸水を分液除去し、後に残ったオルガノポリシロキサンのトルエン溶液中に残存している水と塩酸を減圧ストリッピングにより過剰のトルエンとともに除去することにより、重量平均分子量約３０００のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンのトルエン６０％溶液を得た。これを（Ｂ）成分とした。この（Ｂ）成分中のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンは前記平均組成式（５）を満たすものであることを確認した。
【００８２】
＜（Ｄ）成分の調製＞
攪拌機、加温ジャケット、コンデンサー、滴下ロート、窒素ガス導入・排出口及び温度計を取り付けたフラスコ中で、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）５．６９質量部（４０ｍｍｏｌ）、トリメトキシシリルプロピルメタクリレート（ＳＭＡ）１．２４質量部（５ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）０．７１質量部（５ｍｍｏｌ）、更に連鎖移動剤としてγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．７８４質量部（４ｍｍｏｌ）をトルエン８．４９質量部に溶解させてなる反応液に、アゾビスイソブチロニトリル０．０２５質量部（０．１５ｍｍｏｌ）がトルエン３質量部に溶解してなる溶液を窒素気流下で滴下し、７０℃で２時間反応させた。これにより、重量平均分子量１０００の重合物が得られ、このアクリル樹脂溶液をそのまま（Ｄ）成分とした。
【００８３】
上記のようにして得た（Ａ）成分を５０質量部、（Ｂ）成分を５０質量部、（Ｄ）成分を２０．２５質量部混合し、さらに硬化触媒（Ｃ）成分として、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシランを２質量部とジブチル錫ジラウレートを０．４質量部を混合し、イソプロピルアルコールで固形分２５質量％になるように希釈することにより、バリア層形成用のアクリル変性シリコン樹脂コーティング材料を得た。
【００８４】
そして基材としてＰＥＴフィルム（厚み５０μｍ）を用い、この基材の表面にコロナ処理を施した後、バリア層形成用コーティング材料をバーコータ法により、基材の表面にコートし、１２０℃で３０分間乾燥・硬化することによって、厚み約２μｍのバリア層を形成した。次に、このように形成したバリア層の表面にコロナ処理を施し、光触媒性粒子含有高屈折率層形成用コーティング材料をバーコータ法により、バリア層の表面にコートし、１２０℃で５分間乾燥・硬化することによって、厚み約２５０ｎｍの光触媒性高屈折率層を形成した。最後に光触媒性高屈折率層の上に、低屈折率層形成用コーティング材料をバーコータ法によりコートして、１２０℃で５分間乾燥・硬化することにより、厚み約１００ｎｍの低屈折率層を形成し、セルフクリーニング性反射防止膜付き基材を得た。
【００８５】
（比較例１）
実施例１において、低屈折率層を形成しないようにした他は、実施例１と同様にした。
【００８６】
実施例１及び比較例１で被覆層を形成したＰＥＴフィルムについて、反射防止性と光触媒性を試験した。
【００８７】
反射防止性の試験は、分光光度計（日立製作所製「Ｕ−４１００」）を用いて、５°相対反射率の波長分散を測定し、視感反射率を算出することによって行なった。その結果、比較例１の視感反射率は７％であるのに対して、実施例１の視感反射率は０．５％であり、実施例１のＰＥＴフィルムは高い反射防止性能を有することが確認された。
【００８８】
光触媒性の試験は、紫外線（ブラックライト、主波長３６５ｎｍ、１０ｍＷ／ｃｍ２）を照射する前と後において、水滴接触角を接触角計（協和界面科学製）で測定し、表面の濡れ性変化を測定することによって行なった。実施例１のものは、紫外線照射前の接触角は６５°であり、紫外線を６時間照射することで接触角１０°未満の超親水表面となった。一方、比較例１では、紫外線照射前の接触角は７０°であり、接触各１０°未満になる紫外線照射時間は５時間であった。
【００８９】
このように実施例１のものは、表面を低屈折率層で被覆していない比較例１と同等の親水性を有するものであり、光触媒性能を損なうことなく、反射防止のための低屈折率層を形成することができ、セルフクリーニング性を有する反射防止膜付き基材を得ることができるものであった。