(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダー樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、バインダー樹脂（Ａ）が、下記（Ａ１）〜（Ａ３）を共重合させて得られる共重合体３に、さらに（Ａ４）を反応させて得られる共重合体、または下記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ４）を共重合させて共重合体１を得て、得られた共重合体１と（Ａ３）とを共重合体１の（Ａ４）に由来するエポキシ基の部位で反応させて共重合体２を得て、さらに得られた共重合体２と（Ａ５）とを共重合体１の（Ａ４）と（Ａ３）の反応により生成した水酸基の部位に反応させて得られる共重合体のうち少なくとも一種を含有するバインダー樹脂であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
（Ａ１）；一分子中にトリシクロデカン骨格およびジシクロペンタジエン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格と、不飽和結合とを有する化合物
（Ａ２）；（Ａ１）および（Ａ４）と共重合可能であり不飽和結合を有する化合物
（Ａ３）；不飽和結合基を有するカルボン酸
（Ａ４）；一分子中に不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物
（Ａ５）；酸無水物
（ただし、（Ａ１）〜（Ａ５）は、それぞれ、互いに同一ではない。）
【請求項２】
（Ａ１）が、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートおよびジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
（Ａ２）が、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−置換マレイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ３）が、アクリル酸およびメタクリル酸からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ４）が、アクリル酸グリシジルおよびメタクリル酸グリシジルからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ａ５）が、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物およびトリメリット酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成される硬化樹脂パターン。
【請求項８】
硬化樹脂パターンがスペーサーである請求項７に記載の硬化樹脂パターン。
【請求項９】
硬化樹脂パターンが垂直配向型液晶表示素子用の突起である請求項７に記載の硬化樹脂パターン。
【請求項１０】
硬化樹脂パターンが絶縁膜である請求項７に記載の硬化樹脂パターン。
【請求項１１】
硬化樹脂パターンがオーバーコートである請求項７に記載の硬化樹脂パターン。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて形成されるスペーサー、絶縁膜、オーバーコートおよび液晶配向制御用の突起からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬化樹脂パターンを含んでなるカラーフィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子を構成するカラーフィルタ基板とアレイ基板との間には、両基板の間隔を一定に保持するためにスペーサーが設けられており、この両基板間に液晶が満たされて、液晶表示素子として機能する。このスペーサーとしては、従来、ガラスビーズ、プラスチックビーズ等の球形粒子が使用されている。
【０００３】
しかしながら、このような球形粒子を使用した場合、両基板間に無秩序に散布され配置されるため、アレイ基板またはカラーフィルタ基板に形成されているＴＦＴ素子や電極などの位置に球形粒子が丁度配置されてしまった場合、それらに接触して損傷を与えたり、透過画素部の内に配置されると、入射光が球形粒子で散乱され、液晶表示素子のコントラストが低下したりすることがあった。
【０００４】
そこで、感光性樹脂組成物を用いてスペーサーを形成することが提案されている。この方法によれば、アレイ基板またはカラーフィルタ基板の任意の場所にスペーサーを形成することができるので、前述の問題点を解決することができる。
【０００５】
そして、スペーサー形成用の感光性樹脂組成物としては、スチレンとメタクリル酸とメタクリル酸グリシジルの共重合体からなる樹脂と、３官能以上の（メタ）アクリレートと、重合開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンと、溶剤からなるスペーサー形成用感光性樹脂組成物が知られていた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、スペーサー形成用組成物として、ベンジルメタクリレート、アクリル酸、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびエトキシプロピオン酸エチルを共重合させ、得られた共重合体にヘキサメチレンジイソシアナートのヒドロキシエチルアクリレートのモノ付加物を反応させて得られる樹脂と、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート／ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート混合物と、重合開始剤として２，４−トリクロロメチル（ピペロニル）−６−トリアジンと、界面活性剤と、溶剤からなるスペーサー形成用感光性樹脂組成物が知られていた（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
そして、スペーサーを形成することができる感光性樹脂組成物は、ＬＣＤの液晶分子の配向を制御するためにアレイ基板またはカラーフィルタ基板の任意の場所に設置する突起の形成や、ＬＣＤ用の保護層（絶縁膜）の形成や、ＬＣＤ用のオーバーコートの形成や、ＬＣＤ用のコンタクトホールの形成にも用いることができる。
【０００８】
【特許文献１】特開平１１−１３３６００号公報
【特許文献２】特開２００２−２０４４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
液晶分子配向制御用突起形成用またはスペーサー形成用感光性樹脂組成物としてはさらなる性能の向上が期待されており、特に、形状が良好であり、かつ表面平滑性が良好なパターンを与える組成物が求められていた。
【００１０】
本発明の目的は、形状が良好であり、かつ表面平滑性が良好なパターンを与える液晶分子配向制御用突起形成用またはスペーサー形成用感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記の課題を解決しうる新たな組成物について鋭意検討の結果、特定の樹脂を含む感光性樹脂組成物が形状が良好であり、かつ表面平滑性が良好なパターンを与える液晶分子配向制御用突起形成用またはスペーサー形成用感光性樹脂組成物となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、バインダー樹脂（Ａ）、キノンジアジド化合物（Ｂ）、および溶剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、
バインダー樹脂（Ａ）が、下記（Ａ１）〜（Ａ３）を共重合させて得られる共重合体３に、さらに（Ａ４）を反応させて得られる共重合体、または下記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ４）を共重合させて共重合体１を得て、得られた共重合体１と（Ａ３）とを共重合体１の（Ａ４）に由来するエポキシ基の部位で反応させて共重合体２を得て、さらに得られた共重合体２と（Ａ５）とを共重合体１の（Ａ４）と（Ａ３）の反応により生成した水酸基の部位に反応させて得られる共重合体のうち少なくとも一種を含有するバインダー樹脂であることを特徴とする液晶分子配向制御用突起形成用またはスペーサー形成用感光性樹脂組成物を提供する。
（Ａ１）；一分子中にトリシクロデカン骨格およびジシクロペンタジエン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格と、不飽和結合とを有する化合物
（Ａ２）；（Ａ１）および（Ａ４）と共重合可能であって不飽和結合を有する化合物
（Ａ３）；不飽和結合基を有するカルボン酸
（Ａ４）；一分子中に不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物
（Ａ５）；酸無水物
（ただし、（Ａ１）〜（Ａ５）は、それぞれ、互いに同一ではない。）
【発明の効果】
【００１３】
本発明のスペーサー形成用感光性樹脂組成物は、形状が良好であり、かつ表面平滑性が良好なパターンを与え、また得られるパターンは耐溶剤性に優れ、組成物に含有される樹脂の合成プロセスにおいて粒状異物が生成しにくく、スペーサー、液晶配向制御用の突起のようなパターン形成用に好適であり、スペーサーと液晶配向制御用の突起を同時に形成することも可能であり、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）、キノンジアジド（Ｂ）および溶剤（Ｃ）を含有する感光性樹脂組成物であって、バインダー樹脂（Ａ）が、下記（Ａ１）〜（Ａ３）を共重合させて得られる共重合体３に、さらに（Ａ４）を反応させて得られる共重合体または、下記（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ４）を共重合させて共重合体１を得て、得られた共重合体１と（Ａ３）とを共重合体１の（Ａ４）に由来するエポキシ基の部位で反応させて共重合体２を得て、さらに得られた共重合体２と（Ａ５）とを共重合体１の（Ａ４）と（Ａ３）の反応により生成した水酸基の部位に反応させて得られる共重合体のうち少なくとも一種を含有することを特徴とする。
（Ａ１）；一分子中にトリシクロデカン骨格およびジシクロペンタジエン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格と、不飽和結合とを有する化合物
（Ａ２）；（Ａ１）および（Ａ４）と共重合可能であって不飽和結合を有する化合物
（Ａ３）；不飽和結合基を有するカルボン酸
（Ａ４）；一分子中に不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物
（Ａ５）；酸無水物
ただし、（Ａ１）〜（Ａ５）は、それぞれ、互いに同一ではない。
【００１５】
一分子中に不飽和結合とトリシクロデカン骨格およびジシクロペンタジエン骨格からなる群から選ばれる少なくとも１種の骨格と、不飽和結合とを有する化合物（Ａ１）としては、具体的には、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレートが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または両者を組合せて用いることができる。ここで、本明細書中における（メタ）アクリレートの記載は、アクリレートおよび／またはメタクリレートを表す。
【００１６】
（Ａ１）および（Ａ４）と共重合可能な不飽和結合を有する化合物（Ａ２）としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびアミノエチル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の無置換または置換アルキルエステル；
シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、メンチル（メタ）アクリレート、シクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキセニル（メタ）アクリレート、シクロヘプテニル（メタ）アクリレート、シクロオクテニル（メタ）アクリレート、メンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ピナニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネニル（メタ）アクリレート、ピネニル（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の脂環式基を含むエステル化合物；
オリゴエチレングリコールモノアルキル（メタ）アクリレートのようなグリコール類のモノ飽和カルボン酸エステル化合物；
ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレートのような不飽和カルボン酸の芳香環を含むエステル化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、α−フェニルスチレンおよびビニルトルエンのような芳香族ビニル化合物；
酢酸ビニルおよびプロピオン酸ビニルのようなカルボン酸ビニルエステル；
（メタ）アクリロニトリルおよびα−クロロアクリロニトリルのようなシアン化ビニル化合物；
Ｎ−シクロヘキシルマレイミドやＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミドのようなＮ−置換マレイミド化合物などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、または組合せて用いることができる。
【００１７】
中でも、（Ａ２）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ−置換マレイミド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。
【００１８】
不飽和結合基を有するカルボン酸（Ａ３）としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基およびカルボキシル基を含有する不飽和結合基を有するカルボン酸が挙げられる。中でも、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましく、アクリル酸およびメタクリル酸は、それぞれ単独で、または両者を組合せて用いることができる。クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、α−（ヒドロキシメチル）アクリル酸を用いる場合は、単独ではなく、アクリル酸および／またはメタクリル酸と組合わせて用いる場合が好ましい。
【００１９】
一分子中に不飽和結合とエポキシ基とを有する化合物（Ａ４）としては、具体的には、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−β−プロピルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−３−エチル−３,４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４,５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５,６−エポキシヘキシル、グリシジルビニルエーテルなどが挙げられ、中でも、（Ａ４）としては、（メタ）アクリル酸グリシジルの１種以上が好ましい。
【００２０】
酸無水物（Ａ５）は、分子中に酸無水物基を１個有する化合物であり、具体的には、マレイン酸無水物、コハク酸無水物、イタコン酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、メチルテトラヒドロフタル酸無水物、トリメリット酸無水物などが挙げられ、テトラヒドロフタル酸無水物が好ましい。
【００２１】
本発明に使用されるバインダー樹脂（Ａ）は、上記（Ａ１）〜（Ａ３）を共重合させて得られる共重合体３に、さらに（Ａ４）を反応させて得られる共重合体、または（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ４）を共重合させて共重合体１を得て、得られた共重合体１と（Ａ３）とを反応させて共重合体２を得て、さらに得られた共重合体２と（Ａ５）とを反応させて得られる共重合体を含有する。
【００２２】
まず、本発明における（Ａ１）〜（Ａ３）を共重合させて得られる共重合体３において、（Ａ１）〜（Ａ３）のそれぞれから導かれる構成成分の比率が、前記の共重合体を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
（Ａ１）から導かれる構成単位；２〜３０モル％
（Ａ２）から導かれる構成単位；２〜９５モル％
（Ａ３）から導かれる構成単位；２〜７０モル％
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
（Ａ１）から導かれる構成単位；５〜２５モル％
（Ａ２）から導かれる構成単位；５〜８０モル％
（Ａ３）から導かれる構成単位；５〜６０モル％
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、非画素部分である露光部分の抜け性が良好、可とう性および耐熱性のバランスが良好であり、好ましい幹ポリマーが得られる。
【００２３】
次に、前記の共重合体３に（Ａ４）を付加して反応させて本発明の感光性樹脂組成物に用いる一つのバインダー樹脂となる。前記の共重合体３に（４）を反応させることにより、共重合体に光／熱硬化性を付与することができる。
【００２４】
前記の一分子中に不飽和結合とエポキシ基を有する化合物（Ａ４）としては、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。好ましくは、グリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらはそれぞれ単独で、または二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２５】
（Ａ４）の付加量は、（Ａ１）〜（Ａ３）を重合させて得られた共重合体３中のカルボキシル基（（Ａ３）成分に由来）に対して、５〜９０モル％、好ましくは１０〜８０モル％である。
（Ａ４）の組成比が上記範囲内にあると、十分な光硬化性や熱硬化性が得られ、感度と鉛筆硬度を両立し、信頼性に優れるので好ましい。
【００２６】
本発明の着色感光性樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ａ）は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分に対して、通常５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％の範囲で含有される。バインダー樹脂（Ａ）の含有量が、前記の基準で５〜９０質量％であると、非画素部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に未露光部の画素部分の膜減りが生じにくく、非画素部分である露光部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。
【００２７】
また、上記、共重合体１を得るために、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ４）を共重合させる。この共重合時は、通常の条件下で行なわれる。例えば、撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えたフラスコに、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ４）の合計量に対して、質量基準で、０．５〜２０倍量の溶剤を導入し、フラスコ内雰囲気を空気から窒素に置換する。その後、溶剤を４０〜１４０℃に昇温した後、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ４）の所定量、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ４）の合計量に対して、質量基準で、０〜２０倍量の溶剤、およびアゾビスイソブチロニトリルやベンゾイルパーオキサイドなどの重合開始剤を、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ４）の合計モル数に対して、０．１〜１０モル％添加した溶液（室温または加熱下にて撹拌溶解）を滴下ロートから０．１〜８時間かけて前記のフラスコに滴下し、さらに４０〜１４０℃で１〜１０時間撹拌する。
【００２８】
なお、上記の工程において、重合開始剤の一部または全量をフラスコ側に仕込んでもよいし、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ４）の一部または全量をフラスコ側に仕込んでもよい。また、分子量や分子量分布を制御するために、α−メチルスチレンダイマーやメルカプト化合物を連鎖移動剤として使用してもよい。α−メチルスチレンダイマーやメルカプト化合物の使用量は、（Ａ１）〜（Ａ３）の合計量に対して、質量基準で、０．００５〜５％である。なお、上記した重合条件は、製造設備や重合による発熱量等などを考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整してもよい。
【００２９】
それぞれから導かれる構成成分の比率としては、前記の共重合体１を構成する構成成分の合計モル数に対してモル分率で、以下の範囲にあることが好ましい。
【００３０】
（Ａ１）から導かれる構成単位；２〜４０モル％
（Ａ２）から導かれる構成単位；２〜９５モル％
（Ａ４）から導かれる構成単位；３〜６５モル％
【００３１】
また、前記の構成成分の比率が以下の範囲であると、より好ましい。
【００３２】
（Ａ１）から導かれる構成単位；５〜３５モル％
（Ａ２）から導かれる構成単位；５〜８０モル％
（Ａ４）から導かれる構成単位；１５〜６０モル％
【００３３】
前記の構成比率が、上記の範囲にあると、可とう性および耐熱性のバランスが良好であり、好ましい幹ポリマーが得られる。
【００３４】
次に、前記の共重合体１に（Ａ３）を付加してバインダー樹脂（Ａ）に光／熱硬化性を付与する。
【００３５】
共重合体１と（Ａ３）との反応は、例えば、特開２００１−８９５３３号公報に記載の条件で行われることができる。具体的には、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、前記共重合体１の（Ａ４）から導かれる構成単位に対して、モル分率で、５〜１００モル％の（Ａ３）、カルボキシル基とエポキシ基の反応触媒として、例えば、トリスジメチルアミノメチルフェノールを（Ａ１）〜（Ａ４）の合計量に対して、質量基準で、０．０１〜５％、および重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノンを（Ａ１）〜（Ａ４）の合計量に対して、質量基準で、０．００１〜５％をフラスコ内に入れて、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応することにより、前記の共重合体１と（Ａ３）とを反応させることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等などを考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整してもよい。
【００３６】
（Ａ３）の付加量は、（Ａ１）、（Ａ２）および（Ａ４）を共重合させて得られた樹脂中のエポキシ基（Ａ４成分に由来）に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜１００モル％である。
（Ａ４）の組成比が上記範囲内にあると、十分な光硬化性や熱硬化性が得られ、信頼性に優れるので好ましい。
【００３７】
次に、前記共重合体２と（Ａ５）とを反応させてバインダー樹脂（Ａ）にアルカリ溶解性を付与する。
【００３８】
共重合体２と（Ａ５）との反応は、例えば、特開２００１−８９５３３号公報に記載の条件で行われることができる。具体的には、前記共重合体２の（Ａ３）から導かれる構成単位に対して、モル分率で、５〜１００モル％の（Ａ５）、反応触媒として、例えば、トリエチルアミンを（Ａ１）〜（Ａ４）の合計量に対して、質量基準で、０．０１〜５％をフラスコ内に入れて、６０〜１３０℃で、１〜１０時間反応することにより、前記の共重合体２と（Ａ５）とを反応させることができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等などを考慮し、仕込み方法や反応温度を適宜調整してもよい。
【００３９】
（Ａ５）の付加量は、共重合体２のアルコール性水酸基のモル数（Ａ３成分に由来）に対して、５〜１００モル％、好ましくは１０〜９５モル％である。
【００４０】
前記のバインダー樹脂（Ａ）のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１００，０００であり、より好ましくは５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３０，０００である。バインダー樹脂（Ａ）の重量平均分子量が、前記の範囲にあると、塗布性が良好であり、また現像時に膜減りが生じにくく、さらに非画素部分である露光部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。
【００４１】
バインダー樹脂（Ａ）の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．５〜６．０であり、より好ましくは１．８〜４．０である。分子量分布が、前記の範囲にあると、非画素部分である露光部分の抜け性が良好である傾向にあり、好ましい。
【００４２】
本発明の感光樹脂組成物に用いられるバインダー樹脂（Ａ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、通常、５〜９０質量％、好ましくは１０〜７０質量％である。バインダー樹脂（Ａ）の含有量が、前記の範囲にあると、現像液への溶解性が十分であり、露光部分の基板上に現像残渣が発生しにくく、また現像時に未露光部の膜減りが生じにくく、露光部分の抜け性が良好な傾向にあり、好ましい。
【００４３】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物（Ｂ）としては、例えば、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド類または１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド類等が挙げられる。中でも１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類が好ましい。
【００４４】
本発明に用いられるキノンジアジド化合物（Ｂ）として用いることができる１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類としては、具体的には次のものが挙げられる。
すなわち、４−[１’、２’、３’、４’、４ａ’、９ａ’−ヘキサヒドロ−６６ヒドロキシスピロ[シクロヘキサン−１、９’−キサンテン]−４ａ’−イル]レゾルシノール−６−ジアゾ−５−オキソ−５、６−ジヒドロ−１−ナフタレンスルホン酸（モノ〜トリ）エステル；
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのトリヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
２，２’，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのテトラヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのペンタヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどのヘキサヒドロキシベンゾフェノン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
４，４’−メチレンビス[６−２（ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル]−２，５−ジメチルフェニルーナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸（モノ〜テトラ）エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルまたは２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルなどの（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類の１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類な���が挙げられる。
【００４５】
中でも、下式（１）で表される「４−[１’、２’、３’、４’、４ａ’、９ａ’−ヘキサヒドロ−６６ヒドロキシスピロ[シクロヘキサン−１、９’−キサンテン]−４ａ’−イル]レゾルシノール−６−ジアゾ−５−オキソ−５、６−ジヒドロ−１−ナフタレンスルホン酸（モノ〜トリ）エステル、下式（２）で表される４，４’−メチレンビス[６−２（ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メチル]−２，５−ジメチルフェニルーナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸（モノ〜テトラ）エステルが好ましい。
0004935565.tif 000002
（ただし、式（１）の左式の３つのＱ4のうち少なくとも一つは式（１）の右式で表される基であり、残りのＱ4は水素原子である。）
0004935565.tif 000003
（ただし、式（２）の左式のＰ1〜Ｐ4のうち少なくとも一つは式（２）の右式で表される基であり、Ｐ1〜Ｐ4の残りは水素原子である。）
【００４６】
前記のキノンジアジド化合物（Ｂ）は、それぞれ単独で、または２種以上を組合せて用いられる。本発明におけるキノンジアジド化合物（Ｂ）の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して、好ましくは２〜５０質量％、より好ましくは５〜４０質量％である。キノンジアジド化合物の含有量が前記の範囲にあると、未露光部と露光部の溶解速度差が高くなることにより、現像時の残膜率を高く保持できる傾向があり、好ましい。
【００４７】
本発明の感光性樹脂組成物は、バインダー樹脂（Ａ）、キノンジアジド（Ｂ）、さらに任意にその他のカチオン重合開始剤（Ｄ）が、溶剤（Ｃ）に溶解または分散されて構成されてもよい。
【００４８】
カチオン重合開始剤（Ｄ）としては、カチオン重合開始剤であるオニウム塩が挙げられる。該オニウム塩としては、オニウムカチオンとルイス酸由来のアニオンとから構成されているものを使用することができる。
前記オニウムカチオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、トリス（ｐ−トリル）スルホニウム、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウム、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウム、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウム、ジメチル（メトキシ）スルホニウム、ジメチル（エトキシ）スルホニウム、ジメチル（プロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウム、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウム、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウム、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウム、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウム、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウム、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウム、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウム、またはジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００４９】
好ましいオニウムカチオンとしては、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウム、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムまたはトリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムなどが挙げられる。
【００５０】
前記ルイス酸由来のアニオンの具体例としては、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられる。好ましいルイス酸由来のアニオンとしては、ヘキサフルオロアンチモネートまたはテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
前記のオニウムカチオンおよびルイス酸由来のアニオンは、任意に組合せることができる。
【００５１】
カチオン重合開始剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのヨードニウムヘキサフルオロホスフェートが挙げられる。
【００５２】
また、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェートなどのスルホニウムヘキサフルオロホスフェート塩が挙げられる。
【００５３】
また、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアルセネートなどのヨードニウムヘキサフルオロアルセネート塩が挙げられる。
【００５４】
また、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどのスルホニウムヘキサフルオロアルセネートが挙げられる。
【００５５】
また、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、メチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、エチルナフチルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート塩が挙げられる。
【００５６】
また、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジエチルナフチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート塩が挙げられる。
【００５７】
また、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニル（ｐ−オクタデシルオキシフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、エチルナフチルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩が挙げられる。
【００５８】
また、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−イソプロピルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−シアノフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−クロロフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルナフチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（メトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（エトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（プロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（オクチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（オクタデカンオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（イソプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔｅｒｔ−ブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（シクロペンチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（シクロヘキシルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（フルオロメトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−クロロエトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（３−ブロモプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（４−シアノブトキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（８−ニトロオクチルオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（１８−トリフルオロメチルオクタデカンオキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（２−ヒドロキシイソプロポキシ）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（トリス（トリクロロメチル）メチル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが挙げられ、より好ましくはビス（ｐ−トリル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ｐ−トリル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（ｐ−トリル）（ｐ−イソプロピルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、またはトリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩が挙げられる。
【００５９】
これらのカチオン重合開始剤（Ｄ）は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
また本発明における前記のオニウム塩であるカチオン重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。重合開始剤（Ｄ）の含有量が、前記の範囲にあると、硬化後の解像度低下を抑制する傾向があり好ましい。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は溶剤（Ｃ）を含む。前記の溶剤（Ｃ）としては、感光性樹脂組成物の分野で用いられている各種の有機溶剤を用いることができる。その具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルおよびエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類；
ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテルおよびジエチレングリコールジブチルエーテルなどのジエチレングリコールジアルキルエーテル類；
メチルセロソルブアセテートおよびエチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテートおよびメトキシペンチルアセテートなどのアルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
ベンゼン、トルエン、キシレンおよびメシチレンのような芳香族炭化水素類；
メチルエチルケトン、アセトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトンおよびシクロヘキサノンなどのケトン類；
エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールおよびグリセリンなどのアルコール類；
３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルなどのエステル類；
γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。
【００６１】
上記の溶剤のうち、塗布性、乾燥性の点から、好ましくは上記溶剤の中で沸点が１００〜２００℃の有機溶剤が挙げられ、より好ましくは、アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ケトン類、３−エトキシプロピオン酸エチルおよび３−メトキシプロピオン酸メチルのようなエステル類が挙げられ、とりわけ好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチルが挙げられる。
これらの溶剤（Ｃ）は、それぞれ単独で、または２種類以上混合して用いることができる。
【００６２】
本発明の感光性樹脂組成物における溶剤（Ｃ）の含有量は、感光性樹脂組成物に対して質量分率で、通常、６０〜９０質量％、好ましくは７０〜８５質量％である。溶剤（Ｃ）の含有量が、前記の範囲にあると、スピンコーター、スリット＆スピンコーター、スリットコーター（ダイコーター、カーテンフローコーターとも呼ばれることがある。）、インクジェットなどの塗布装置で塗布したときに塗布性が良好になる傾向があり、好ましい。
【００６３】
その他の成分として、本発明の感光性樹脂組成物においては、必要に応じて、増感剤（Ｅ）、多価フェノール化合物（Ｆ）、架橋剤（Ｇ）、重合性モノマー（Ｈ）を含有させることができる。
【００６４】
前記の増感剤（Ｅ）としては、例えば、１−ナフトール、２−ナフトール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、４−メトキシ−１−ナフトールなどのナフトール類；
チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，３−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−シクロヘキシルチオキサントン、４−シクロヘキシルチオキサントンなどのチオキサントン類が挙げられる。特に、１−ナフトール、２−ナフトール、４−メトキシ−１−ナフトール、２，４−ジエチルチオキサントンが好ましい。
【００６５】
前記の増感剤（Ｅ）を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。増感剤（Ｅ）の含有量が、前記の範囲にあると、カチオン重合開始剤の分解を促進し、硬化後の解像度低下を防止し、さらに得られる塗膜の可視光透過率が実用上問題となる程度までは低下しないので好ましい。
【００６６】
前記の多価フェノール化合物（Ｆ）は、分子中に２個以上のフェノール性水酸基を有する化合物であることが好ましい。前記の多価フェノール化合物は、例えば、キノンジアジド化合物において記載したと同様のトリヒドロキシベンゾフェノン類、テトラヒドロキシベンゾフェノン類、ペンタヒドロキシベンゾフェノン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン類などの多価フェノール類などが挙げられる。
【００６７】
また、前記の多価フェノール化合物（Ｆ）として、少なくともヒドロキシスチレンを原料モノマーとする重合体が挙げられる。多価フェノール化合物（Ｆ）として、具体的には、ポリヒドロキシスチレン、ヒドロキシスチレン／メチルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／シクロヘキシルメタクリレート共重合体、ヒドロキシスチレン／スチレン共重合体、ヒドロキシスチレン／アルコキシスチレン共重合体などのヒドロキシスチレンを重合した樹脂が挙げられる。さらに、フェノール類、クレゾール類およびカテコール類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とアルデヒド類およびケトン類からなる群から選ばれる１以上の化合物とを縮重合して得られるノボラック樹脂なども挙げられる。
【００６８】
前記の多価フェノール化合物（Ｆ）を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．１〜４０質量％、より好ましくは０．１〜４０質量％、とりわけ好ましくは１〜２５質量％である。多価フェノール化合物の含有量が前記の範囲にあると、得られる膜の可視光透過率が低下しない傾向があり好ましい。
【００６９】
前記の架橋剤（Ｇ）としては、メチロール化合物等が挙げられる。
前記のメチロール化合物としては、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂などのアルコキシメチル化アミノ樹脂なども挙げられる。ここで、アルコキシメチル化メラミン樹脂としては、具体的に、メトキシメチル化メラミン樹脂、エトキシメチル化メラミン樹脂、プロポキシメチル化メラミン樹脂、ブトキシメチル化メラミン樹脂などが、アルコキシメチル化尿素樹脂としては、例えば、メトキシメチル化尿素樹脂、エトキシメチル化尿素樹脂、プロポキシメチル化尿素樹脂、ブトキシメチル化尿素樹脂などが挙げられる。前記の架橋剤は、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いられる。
【００７０】
前記の架橋剤（Ｇ）を含有する場合、その含有量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、０．１〜１５質量％であることが好ましい。架橋剤の含有量が前記の範囲にあると、得られる膜の可視光透過率が低下しにくい傾向があり好ましい。
【００７１】
前記の重合性モノマー（Ｈ）としては、例えば、加熱されることによってラジカル重合し得る重合性モノマー、カチオン重合し得る重合性モノマーなどが挙げられ、好ましくはカチオン重合し得る重合性モノマーが挙げられる。
前記のラジカル重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が挙げられ、単官能の重合性モノマーであってもよいし、２官能の重合性モノマーまたは３官能以上の重合性モノマーなど、多官能の重合性モノマーであってもよい。
【００７２】
前記の単官能の重合性モノマーとしては、例えば、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。
【００７３】
前記の２官能の重合性モノマーとしては、例えば、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジアクリレート、３−メチルペンタンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００７４】
また、前記の３官能以上の重合性モノマーとしては、例えば、トリメチルロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレートなどが挙げられる。前記の重合性モノマーの中でも、２官能または３官能以上の重合性モノマーが好ましく用いられる。具体的には、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートがより好ましい。また、２官能または３官能以上の重合性モノマーと、単官能の重合性モノマーとを組合せて用いてもよい。
【００７５】
前記のカチオン重合し得る重合性モノマーとしては、例えば、ビニルエーテル基、プロペニルエーテル基、オキセタニル基などのカチオン重合性の官能基を有する重合性モノマーが挙げられる。具体的にビニルエーテル基を含む化合物として、例えば、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどが挙げられ、プロペニルエーテル基を含む化合物として、４−（１−プロペニルオキシメチル）−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、オキセタニル基を含む化合物として、ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メチル｝エーテル、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルベンゼン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝シクロヘキサン、１，４−ビス｛３−（３−エチルオキセタニル）メトキシ｝メチルシクロヘキサン、３−（３−エチルオキセタニル）メチル化ノボラック樹脂などが挙げられる。
【００７６】
前記の重合性モノマー（Ｈ）を用いる場合、単独または２種以上を組合せて用いられることができる。重合性モノマーを用いる場合、その添加量は、感光性樹脂組成物の固形分に対して質量分率で、好ましくは０．１〜２０質量％である
【００７７】
本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止材、凝集剤、連鎖移動剤などの添加剤を併用することもできる。
【００７８】
充填剤としては、ガラス、シリカ、アルミナなどが例示される。
【００７９】
他の高分子化合物としては、エポキシ樹脂、マレイミド樹脂などの硬化性樹脂やポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリフルオロアルキルアクリレート、ポリエステル、ポリウレタン等の熱可塑性樹脂などが例示される。
【００８０】
界面活性剤としては、市販の界面活性剤を用いることができ、例えば、シリコーン系、フッ素系、エステル系、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性などの界面活性剤などが挙げられ、それぞれ単独でまたは２種以上を組合せて用いられる。前記の界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、３級アミン変性ポリウレタン類、ポリエチレンイミン類等のほか、商品名でSHシリーズ（東レ・ダウコーニング社製）、KP（信越化学工業（株）製）、ポリフロー（共栄化学（株）製）、エフトップ（トーケムプロダクツ社製）、メガファック（大日本インキ化学工業（株）製）、フロラード（住友スリーエム（株）製）、アサヒガード、サーフロン（以上、旭硝子（株）製）、ソルスパース（ゼネカ（株）製）、ＥＦＫＡ（EFKA CHEMICALS社製）、ＰＢ８２１（味の素（株）製）などが挙げられる。
【００８１】
密着性促進剤として具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００８２】
酸化防止剤として具体的には、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどが挙げられる。
【００８３】
紫外線吸収剤として具体的には、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノンなどが挙げられる。
【００８４】
また凝集剤として具体的には、ポリアクリル酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００８５】
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンなどが挙げられる。
【００８６】
本発明の感光性樹脂組成物は、特許文献１に記載されるような樹脂成分を含まないので、貯蔵前の粘度に対する貯蔵後の粘度の変化率が小さく、好ましい。
【００８７】
本発明の感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分、必要に応じて（Ｄ）〜（Ｈ）成分を任意の順序で混合するなどの方法により、容易に調整することができる。
【００８８】
本発明の感光樹脂組成物は必要に応じて着色材料（Ｉ）を含むことが出来る。前記の着色材料（Ｉ）は顔料／染料を問わない。例えば顔料の場合、顔料分散レジストに通常用いられる有機顔料または無機顔料であることができる。無機顔料としては、金属酸化物や金属錯塩のような金属化合物が挙げられ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモンなどの金属の酸化物または複合金属酸化物が挙げられる。また有機顔料および無機顔料として具体的には、カラーインデックス（Colour Index）（The Society of Dyers and Colourists 出版）で、ピグメント（Pigment）に分類されている化合物が挙げられる。より具体的には、以下のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）番号の顔料が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００８９】
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３および１８０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５および７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５および、２６４；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１４、１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７および３８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２８、６０、６４および７６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、１０、１５、２５、３６および４７；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１および７など。
【００９０】
これらの着色材料（Ｉ）は、それぞれ単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。着色材料（Ｉ）は、着色感光性樹脂組成物中の全固形分量を基準に、通常３〜６０質量％、好ましくは５〜５５質量％の範囲で用いられる。着色材料（Ｄ）の含有量が、前記の基準で５〜６０質量％の範囲であると、薄膜を形成しても画素の色濃度が十分であり、現像時に非画素部の抜け性が低下することがないため、残渣が発生しにくい傾向があり、好ましい。
【００９１】
感光性樹脂組成物からなる層（１）は、例えば、感光性樹脂組成物を基板（２）の上に塗布する方法等によって形成することができる。塗布は、例えば、スピンコート、流延塗布法、ロール塗布法、スリット  アンド  スピンコートまたはスリットコート法などにより行なわれる。塗布後、加熱乾燥（プリベーク）、または減圧乾燥後に加熱して、溶剤などの揮発成分を揮発させることによって、感光性樹脂組成物層（１）が形成される。ここで、加熱の温度は、通常、７０〜２００℃、好ましくは８０〜１３０℃である。該感光性樹脂組成物層（１）は揮発成分をほとんど含まない。また、前記感光性樹脂組成物層の厚みは、１．５〜５μｍ程度である。
【００９２】
その後、感光性樹脂組成物層（１）にマスク（３）を介して、放射線（４）を照射する。マスク（３）のパターンは、目的とするパターン形状に応じて適宜選択される。放射線としては、例えばｇ線またはｉ線などの光線が用いられる。放射線は、感光性樹脂組成物層（１）の全面に亙って平行となって照射されるように、例えば、マスクアライナーやステッパなどを用いて照射されることが好ましい。このように放射線が照射されることによって、マスク（３）と感光性樹脂組成物層（１）との位置合わせを正確に行うことができる。
【００９３】
照射後、現像する。現像は、露光後の感光性樹脂組成物層（１）を例えば、パドル法、浸漬法またはシャワー法などによって行うことができる。現像液としては、通常、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、アルカリ性化合物の水溶液が用いられ、アルカリ性化合物は無機アルカリ性化合物であってもよいし、有機アルカリ性化合物であってもよい。
【００９４】
前記の無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウムまたはアンモニアなどが挙げられる。
【００９５】
前記の有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミンまたはエタノールアミンなどが挙げられる。
【００９６】
前記のアルカリ性化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。現像液中における、アルカリ性化合物の含有量は、現像液１００質量部当り、通常、０．０１〜１０質量部であり、好ましくは０．１〜５質量部である。
【００９７】
現像液は、界面活性剤を含有していてもよい。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤またはアニオン系界面活性剤などが挙げられる。
【００９８】
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどのポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン／オキシプロピレンブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンなどが挙げられる。
【００９９】
カチオン系界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩などのアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム塩などが挙げられる。
【０１００】
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウムまたはオレイルアルコール硫酸エステルナトリウムなどの高級アルコール硫酸エステル塩；ラウリル硫酸ナトリウムまたはラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムまたはドデシルナフタレンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
また、現像液は、有機溶剤を含有していてもよい。前記の有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノールなどの水溶性の有機溶剤などが挙げられる。
【０１０１】
現像によって、感光性樹脂組成物層（１）のうちの、先の露光において放射線が照射された放射線照射領域（１２）が現像液に溶解し、放射線が照射されなかった放射線未照射領域（１１）が現像液に溶解することなく残って、樹脂パターン（５）を形成する。
【０１０２】
アルカリ現像後、通常は水洗し、乾燥する。乾燥後、さらに得られた樹脂パターン（５）の一部または全面に亙って、放射線を照射する。当該放射線の光源は、３００〜４５０ｎｍの波長の放射線を含む光源を用いることが好ましい。
【０１０３】
このようにして形成された樹脂パターン（５）は、耐熱性や耐溶剤性などを向上させる観点から、さらに加熱処理（ポストベーク）されることが好ましい。加熱処理は、樹脂パターン（５）の一部または全面に亙って放射線を照射した後の基板をホットプレートやクリーンオーブンなどの加熱装置で加熱する方法が好ましい。加熱温度は、好ましくは１５０〜２５０℃、より好ましくは１８０〜２４０℃である。加熱時間は、好ましくは５〜１２０分、より好ましくは１５〜９０分程度である。加熱処理することによって、樹脂パターン（５）が硬化して、硬化樹脂パターン（６）が形成される。
このようにして形成された硬化樹脂パターン（６）は、例えば、スペーサー、垂直配向型液晶表示素子用の突起を構成する硬化樹脂パターンとして有用である。
【実施例】
【０１０４】
上記において、本発明の実施の形態について説明を行ったが、上記に開示された本発明の実施の形態は、あくまで例示であって、本発明の範囲はこれらの実施の形態に限定されない。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって示され、さらに特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含むものである。以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０１０５】
実施例１、実施例２および比較例１に使用したバインダー樹脂の構造等を、式（Ｘ）、式（Ｙ）および表１に示す。表１中、ａ〜ｈは、構成単位およびそのモル比を示す。
【０１０６】
バインダー樹脂には、イソシアナート化合物が用いられていないので、イソシアナート化合物に起因する特有の臭気はなかった。
【０１０７】
0004935565.tif 000004
【０１０８】
構成単位の説明
ａ：共重合体１における（Ａ１）から導かれる構成単位。
ｂ：共重合体１における（Ａ２）から導かれる構成単位。
ｃ：共重合体１における（Ａ４）から導かれる構成単位に、（Ａ４）に由来するエポキシ基の部位で（Ａ３）を反応させて導かれる構成単位。
ｄ：共重合体１の（Ａ４）と（Ａ３）の反応により生成した共重合体２の（Ａ４）と（Ａ３）の反応により生成した水酸基の部位に（Ａ５）を反応させて得られた共重合体における（Ａ５）から導かれる構成単位。
ｅ：共重合体３における（Ａ１）から導かれる構成単位。
ｆ：共重合体３における（Ａ２）から導かれる構成単位。
ｇ：共重合体３における（Ａ３）から導かれる構成単位。
ｈ：共重合体３に、（Ａ４）を反応させて得られる共重合体における（Ａ４）から導かれる構成単位。
【０１０９】
【表１】
0004935565.tif 000005
【０１１０】
上記のバインダーポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定については、ＧＰＣ法を用いて、以下の条件で行った。
装置；ＨＬＣ-８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム；ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬ＋ＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬ（直列接続）
カラム温度；４０℃
溶媒；ＴＨＦ
流速；１．０ｍｌ／ｍｉｎ
注入量；５０μｌ
検出器；ＲＩ
測定試料濃度；０．６質量％（溶媒；ＴＨＦ）
校正用標準物質；ＴＳＫ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）
上記で得られた重量平均分子量および数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）とした。
【０１１１】
実施例１
樹脂Ａ（１００質量部）、下式（１）で表される化合物（３０質量部）（キノンジアジド化合物（Ｂ））、密着性促進剤の２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランとしてＫＢＭ−３０３（信越シリコーン製、３質量部）、溶剤（Ｃ）としてジエチレングリコールエチルメチルエーテル（３５０質量部）、シリコーン系界面活性剤としてＳＨ８４００（東レダウコーニング製、０．０３質量部）（ジメチル、メチル（ポリエチレンオキサイドアセテート）シロキサン）を混合し、感光性樹脂組成物１を得た。
【０１１２】
0004935565.tif 000006
（ただし、式（１）の左式の３つのＱ4のうち少なくとも一つは式（１）の右式で表される基であり、残りのＱ4は水素原子である。）
【０１１３】
実施例２
樹脂Ａ（１００質量部）、下式（２）で表される化合物（２０質量部）、ＫＢＭ−３０３（３質量部）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（３５０質量部）、ＳＨ８４００（０．０３質量部）を混合し、感光性樹脂組成物２を得た。
【０１１４】
0004935565.tif 000007
（ただし、式（２）の左式のＰ1〜Ｐ4のうち少なくとも一つは式（２）の右式で表される基であり、Ｐ1〜Ｐ4の残りは水素原子である。）
【０１１５】
実施例３
樹脂Ｂ（１００質量部）、式（１）で表される化合物（３０質量部）、ＫＢＭ−３０３（３質量部）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（３５０質量部）、ＳＨ８４００（０．０３質量部）を混合し、感光性樹脂組成物３を得た。
【０１１６】
実施例４
樹脂Ｂ（１００質量部）、式（２）で表される化合物（２０質量部）、ＫＢＭ−３０３（３質量部）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（３５０質量部）、ＳＨ８４００（０．０３質量部）を混合し、感光性樹脂組成物４を得た。
【０１１７】
比較例１
樹脂Ｃ（１００質量部）、式（１）で表される化合物（３０質量部）、ＫＢＭ−３０３（３質量部）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（３５０質量部）、ＳＨ８４００（０．０３質量部）を混合し、感光性樹脂組成物５を得た。
【０１１８】
比較例２
樹脂Ｂ（１００質量部）、下式（２）で表される化合物（２０質量部）、ＫＢＭ−３０３（３質量部）、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（３５０質量部）、ＳＨ８４００（０．０３質量部）を混合し、感光性樹脂組成物６を得た。
【０１１９】
透明ガラス基板（＃１７３７；コーニング社製）上に、上記で得た感光性樹脂組成物１〜６をスピンコートし、クリーンオーブンを用いて１００℃で３分間加熱（プリベーク）して２μｍ厚の感光性樹脂組成物層を形成した。膜厚は膜厚計（ＤＥＫＴＡＫ３；（株）ＵＬＶＡＣ製）で測定した。
【０１２０】
その後、得られた感光性樹脂組成物層に、コンタクトアライナ（Ｍ−２Ｌｉ；ミカサ（株）製）を用いて、マスクを介して放射線（波長３６５ｎｍ基準での強度は１５０ｍＪ／ｃｍ2）を照射して、露光した。このときに用いたマスクは、ライン／スペース＝３０μｍ／３０μｍ、２０μｍ／２０μｍ、１０μｍ／１０μｍ、９μｍ／９μｍ、８μｍ／８μｍ、７μｍ／７μｍ、６μｍ／６μｍ、５μｍ／５μｍのパターンを含むものである。
【０１２１】
露光後、２３℃の現像液（水酸化カリウムを質量分率で０．１％含み、ノニオン系界面活性剤を含む水溶液）に１５０秒間浸漬して現像した後、超純水で洗浄し、乾燥後、２２０℃／３０分ポストベークをして着色樹脂パターンを得た。得られた着色樹脂パターンを、走査型電子顕微鏡を用いて観察した結果、６μｍ／６μｍ以上のライン／スペースパターンで樹脂パターンが形成されていることを確認した。このパターンは例えば、液晶制御用突起などに使用することができる。
【０１２２】
得られた硬化樹脂パターンの下記の項目において測定等を行った結果を表２に示す。
【０１２３】
【表２】
0004935565.tif 000008
【０１２４】
（表２中の説明）
耐ＮＭＰ性；露光工程において、フォトマスクを使用しない以外は、実施例に記載したのと同様の操作を行い、塗膜を作製した。作製した塗膜をＮ−メチルピロリドン（３０℃×３０分）に浸漬し、浸漬前後の膜厚変化を測定した。浸漬前後での膜厚変化（＝（浸漬後の膜厚（μｍ）／浸漬前の膜厚（μｍ））×１００）が１０３％以下の場合を○、１０３％を越えた場合を×とした。
表面平滑性；表面平滑性の基準は、目視により表面を観察して、光沢があると○、白濁（不透明）していると×を表す。
粒状異物；目視により表面を観察して、異物がなければ○、あれば×を表す。
形状；パターンの基板等に対して垂直な断面に対する断面を、上記と同じＳＥＭを用いて観察した。断面の形状が、表面が曲面を含む上に凸の図形からなる形状であれば○（特に、上に凸の円弧状である場合が好ましい。）、上底が下底より小さい等脚台形であれば△、長方形であれば×とした。
【０１２５】
本発明の実施例１から実施例４の感光性樹脂組成物では、比較例１および比較例２と比較すると、耐ＮＭＰ性、表面平滑性、パターン形状に優れるパターンおよび塗膜が得られることがわかり、スペーサーの形成用とともに垂直配向型液晶表示素子用の突起の形成用としても好適に用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の感光性樹脂組成物は、イソシアナート化合物を用いないので臭気の問題がなく、形成された塗膜やパターンは、耐溶剤性が良好で、表面平滑性が優れ、粒状異物等の塗布欠陥が発生せず、５〜５０μｍの微細なパターンまで解像可能であることから非画素部分である露光部分の抜け性が良好であるので、垂直配向型液晶表示素子用の突起、スペーサーのようなパターン形成用に適している。
本発明の感光性樹脂組成物は、液晶表示装置におけるスペーサーと液晶配向制御用の突起の同時形成に用いることができるほか、絶縁膜（コンタクトホール形成）、オーバーコート（平坦化膜）の形成にも用いることができる。さらに、それらの接着に用いられる接着剤として使用しうる。