(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の一般式（Ｉ）で表される、化合物：
【化１】
0004873208.tif 000051
ここで、Ｒ１は、
【化２】
0004873208.tif 000052
であり、そしてＲ２からＲ５は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである。
【請求項２】
Ｒ１が
【化３】
0004873208.tif 000053
であり、そしてＲ２からＲ５が−Ｈである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ１が−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、そしてＲ２からＲ５が−Ｈである、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
請求項１に記載の化合物の製造方法であって、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物：
【化４】
0004873208.tif 000054
（ここで、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである）と、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物：
【化５】
0004873208.tif 000055
（ここで、Ｒ１’は、
【化６】
0004873208.tif 000056
であり、そしてＲ１１は、−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５である）とを反応させる工程；を包含する、方法。
【請求項５】
以下の一般式（ＩＶ）で表される化合物：
【化７】
0004873208.tif 000057
ここで、Ｒ６は−ＣＨ２−であり、そしてＲ７からＲ１０は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、または−ＣＨ２ＯＨであり、いずれか一つが−ＣＨ２ＯＨであるか、または、
Ｒ６は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−であり、そしてＲ７からＲ１０は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、または−ＣＨ２ＯＨである。
【請求項６】
Ｒ６が−ＣＨ２−であり、そしてＲ９からＲ１０がすべて−ＣＨ２ＯＨである、請求項５に記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ６が−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−であり、そしてＲ７からＲ１０のすべてが−ＣＨ３である、請求項５に記載の化合物。
【請求項８】
請求項５に記載の化合物の製造方法であって、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物：
【化８】
0004873208.tif 000058
（ここで、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである）と、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物：
【化９】
0004873208.tif 000059
（ここで、Ｒ１’は、
【化１０】
0004873208.tif 000060
であり、そしてＲ１１は、−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５である）とを反応させて、請求項１に記載の化合物を得る工程；ならびに該請求項１に記載の化合物を、ルイス酸触媒および非プロトン性溶媒の存在下で脱水濃縮することにより環化させる工程；を包含する、方法。
【請求項９】
請求項５に記載の化合物の製造方法であって、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物：
【化１１】
0004873208.tif 000061
（ここで、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである）と、以下の一般式（Ｖ）で表される化合物：
【化１２】
0004873208.tif 000062
（ここで、Ｒ１’は、
【化１３】
0004873208.tif 000063
であり、そしてＲ１２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−Ｃ２Ｈ５からなる群より選択される少なくとも１つの基である）と、ルイス酸触媒と、非プロトン性溶媒とを混合する工程；ならびに該混合物を濃縮する工程；を包含する、方法。
【請求項１０】
請求項５の化合物を含有する、吸水性樹脂用架橋剤。
【請求項１１】
親水性樹脂を架橋して得られる吸水性樹脂であって、該架橋が以下の一般式（ＶＩ）で表される構造：
【化１４】
0004873208.tif 000064
（ここで、Ｒ１３は、
【化１５】
0004873208.tif 000065
または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ２’からＲ５’は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨ、または−ＣＨ２Ｏ−（Ｒ’）であり、そして（Ｒ’）は該親水性樹脂の主鎖または側鎖の一部である）を有する、吸水性樹脂。
【請求項１２】
前記親水性樹脂が、変性ポリアクリル酸およびその誘導体、変性ポリ乳酸およびその誘導体、変性ポリグルタミン酸およびその誘導体、ならびに変性ポリアスパラギン酸およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、請求項１１に記載の吸水性樹脂。
【請求項１３】
吸水性樹脂を製造するための方法であって、
親水性樹脂と請求項１に記載の化合物とを混合する工程；および該混合物を加熱する工程；を包含する、方法。
【請求項１４】
前記親水性樹脂が、変性ポリアクリル酸およびその誘導体、変性ポリ乳酸およびその誘導体、変性ポリグルタミン酸およびその誘導体、ならびに変性ポリアスパラギン酸およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
吸水性樹脂を製造するための方法であって、
親水性樹脂と請求項５に記載の化合物とを混合する工程；および該混合物を加熱する工程；
を包含する、方法。
【請求項１６】
前記親水性樹脂が、変性ポリアクリル酸およびその誘導体、変性ポリ乳酸およびその誘導体、変性ポリグルタミン酸およびその誘導体、ならびに変性ポリアスパラギン酸およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である、請求項１５に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規化合物ならびにそれを用いた吸水性樹脂用架橋剤および吸水性樹脂に関する。より詳細には、本発明は、吸水性樹脂を製造するにあたり、優れた吸水性を提供しかつ皮膚刺激性に対する問題を回避し得る、新規化合物ならびにそれを用いた吸水性樹脂用架橋剤および吸水性樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、紙オムツおよび生理用ナプキンに代表される、いわゆる失禁パットのような衛生用品には、体液を吸収させることを目的として吸水性樹脂が汎用されている。吸水性樹脂としては、例えば、ポリアクリル酸部分、澱粉−アクリル酸グラフト重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル共重合体、アクリルアミド共重合体のような親水性樹脂の架橋物、ケン化物または加水分解物が挙げられる。
【０００３】
衛生用品において、これら吸水性樹脂は、体液中の水性の液体に接した際に、優れた吸水量、吸収速度、通液性、膨潤ゲルのゲル強度、液体を含んだ基材から水を吸い上げるときの吸引力などの点で優れた特性を有することが必要である。
【０００４】
しかし、上記吸水性樹脂においては、これらの特性間の関係は必ずしも正の相関関係を示さない。例えば、従来の吸水性樹脂においては無加圧下の吸収倍率が高いものほど加圧下の吸収特性が低下するという問題があった。
【０００５】
吸水性樹脂の特性をバランス良く改良する方法として吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術が知られている。このような技術の例としては、架橋剤として、多価アルコールを用いる方法（特開昭５８−１８０２３３号公報および特開昭６１−１６９０３号公報）；多価グリシジル化合物、多価アジリジン化合物、多価アミン化合物および／または多価イソシアネート化合物を用いる方法（特開昭５９−１８９１０３号公報）；グリオキシサールを用いる方法（特開昭５２−１１７３９３号公報）；多価金属を用いる方法（特開昭５１−１３６５８８号公報、特開昭６１−２５７２３５号公報、特開昭６２−７７４５号公報）；シランカップリング剤を用いる方法（特開昭６１−２１１３０５号公報、特開昭６１−２５２２１２号公報および特開昭６１−２６４００６号公報）；ならびにアルキレンカーボネートを用いる方法（独国特許第４０２０７８０号公報）が挙げられる。
【０００６】
また、架橋剤の混合または架橋反応時に架橋剤の分散性を向上させる目的で、第三物質として不活性無機粉末を存在させる方法（特開昭６０−１６３９５６号公報および特開昭６０−２５５８１４号公報）；二価アルコールを存在させる方法（特開平１−２９２００４号公報）；水とエーテル化合物とを存在させる方法（特開平２−１５３９０３号公報）；一価アルコールのアルキレンオキサイド付加物、有機酸塩、ラクタム等を存在させる方法（欧州特許第５５５６９２号公報）；リン酸を存在させる方法（特表平８−５０８５１７号公報）も知られている。
【０００７】
しかし、従来の吸水性樹脂の表面近傍を架橋する技術では、最近の高度化された吸水性樹脂の要求性能に十分対応できないという問題があった。例えば、近年、衛生用品においては薄型化が図られる傾向にある。そのため、１つ当たりの衛生用品に対しては、吸収体中の吸水性樹脂濃度が高くなる。そこで、吸水性樹脂を多量（つまり高濃度）に含有する吸収体において、該吸水性樹脂に所望される特性としては、無加圧下での吸収倍率と高加圧下での吸収倍率とのバランスが優れていることが必要とされる。
【０００８】
さらに、使用する架橋剤自体にも安全性の問題がある。
【０００９】
従来、吸水性樹脂の製造においては、エポキシ基の反応性の高い基を有する架橋剤の使用が知られている。しかし、このタイプの架橋剤は皮膚刺激性を有し、作業環境の問題に加え、衛生用品への応用を考えるとその樹脂中の残存量等のコントロールを厳密に行う必要があった。また、このタイプの架橋剤の使用においては、残存量低減のためにもプロセス上煩雑な操作が必要であった。
【００１０】
他方、吸水性樹脂の製造においては、皮膚刺激等の問題に対して、比較的安全性の高い多価アルコールを架橋剤として使用することも知られている。しかし、このタイプの架橋剤は、一般に反応性が低いため、吸水性樹脂を高温下にて製造する必要がある。その結果、架橋反応時に吸水性樹脂の劣化または物性の低下を引き起こす場合もある。
【００１１】
【本発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題の解決を課題とするものであり、その目的とするところは、エポキシ基を有する架橋剤とほぼ同等の優れた吸水性を提供し、かつ皮膚刺激性の問題を回避し得る、吸水性樹脂用架橋剤およびそれを用いた吸水性樹脂を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下の一般式（Ｉ）で表される、化合物：
【００１３】
【化１６】
0004873208.tif 000002
【００１４】
（ここで、Ｒ１は、
【００１５】
【化１７】
0004873208.tif 000003
【００１６】
であり、そしてＲ２からＲ５は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである）である。
【００１７】
好ましい実施形態においては、Ｒ１は−ＣＨ２−であり、そしてＲ２からＲ５は−ＣＨ２ＯＨである。
【００１８】
好ましい実施形態においては、Ｒ１は
【化１８】
0004873208.tif 000004
【００１９】
であり、そしてＲ２からＲ５は−Ｈである。
【００２０】
好ましい実施形態においては、Ｒ１は−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、そしてＲ２からＲ５は−Ｈである。
【００２１】
本発明はまた、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の製造方法であって、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物：
【００２２】
【化１９】
0004873208.tif 000005
【００２３】
（ここで、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである）と、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物：
【００２４】
【化２０】
0004873208.tif 000006
【００２５】
（ここで、Ｒ１’は、
【００２６】
【化２１】
0004873208.tif 000007
【００２７】
であり、そしてＲ１１は、−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５である）とを反応させる工程；を包含する。
【００２８】
本発明はまた、以下の一般式（ＩＶ）で表される化合物：
【００２９】
【化２２】
0004873208.tif 000008
【００３０】
（ここで、Ｒ６は−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−であり、そしてＲ７からＲ１０は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、または−ＣＨ２ＯＨである）である。
【００３１】
好ましい実施形態においては、Ｒ６は−ＣＨ２−であり、そしてＲ９からＲ１０はすべて−ＣＨ２ＯＨである。
【００３２】
好ましい実施形態においては、Ｒ６は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−であり、そしてＲ７からＲ１０のすべては−ＣＨ３である。
【００３３】
本発明はまた、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物の製造方法であって、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物：
【００３４】
【化２３】
0004873208.tif 000009
【００３５】
（ここで、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである）と、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物：
【００３６】
【化２４】
0004873208.tif 000010
【００３７】
（ここで、Ｒ１’は、
【００３８】
【化２５】
0004873208.tif 000011
【００３９】
であり、そしてＲ１１は、−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５である）とを反応させて、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を得る工程；ならびに該一般式（Ｉ）で表される化合物を、ルイス酸触媒および非プロトン性溶媒の存在下で脱水濃縮することにより環化させる工程；を包含する。
【００４０】
本発明はまた、一般式（ＩＶ）で表される化合物の製造方法であって、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物：
【００４１】
【化２６】
0004873208.tif 000012
【００４２】
（ここで、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである）と、以下の一般式（Ｖ）で表される化合物：
【００４３】
【化２７】
0004873208.tif 000013
【００４４】
（ここで、Ｒ１’は、
【００４５】
【化２８】
0004873208.tif 000014
【００４６】
であり、そしてＲ１２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−Ｃ２Ｈ５からなる群より選択される少なくとも１つの基である）と、ルイス酸触媒と、非プロトン性溶媒とを混合する工程；ならびに該混合物を濃縮する工程；を包含する。
【００４７】
本発明はまた、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を含有する吸水性樹脂用架橋剤である。
【００４８】
本発明はまた、一般式（ＩＶ）で表される化合物を含有する吸水性樹脂用架橋剤である。
【００４９】
本発明はまた、親水性樹脂を架橋して得られる吸水性樹脂であって、該架橋が以下の一般式（ＶＩ）で表される構造：
【００５０】
【化２９】
0004873208.tif 000015
【００５１】
（ここで、Ｒ１３は、
【００５２】
【化３０】
0004873208.tif 000016
【００５３】
または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ２’からＲ５’は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２Ｏ−（Ｒ’）であり、そして（Ｒ’）は該親水性樹脂の主鎖または側鎖の一部である）を有する、吸水性樹脂である。
【００５４】
好ましい実施形態においては、上記親水性樹脂は、変性ポリアクリル酸およびその誘導体、変性ポリ乳酸およびその誘導体、変性ポリグルタミン酸およびその誘導体、ならびに変性ポリアスパラギン酸およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。
【００５５】
本発明はまた、吸水性樹脂を製造するための方法であって、親水性樹脂と上記一般式（Ｉ）で表される化合物とを混合する工程；および該混合物を加熱する工程；を包含する。
【００５６】
好ましい実施形態においては、上記親水性樹脂は、変性ポリアクリル酸およびその誘導体、変性ポリ乳酸およびその誘導体、変性ポリグルタミン酸およびその誘導体、ならびに変性ポリアスパラギン酸およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。
【００５７】
本発明はまた、吸水性樹脂を製造するための方法であって、親水性樹脂と上記一般式（ＩＶ）で表される化合物とを混合する工程；および該混合物を加熱する工程；を包含する。
【００５８】
好ましい実施形態においては、上記親水性樹脂は、変性ポリアクリル酸およびその誘導体、変性ポリ乳酸およびその誘導体、変性ポリグルタミン酸およびその誘導体、ならびに変性ポリアスパラギン酸およびその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂である。
【００５９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００６０】
本発明の第一の化合物は、以下の一般式（Ｉ）で表される：
【００６１】
【化３１】
0004873208.tif 000017
【００６２】
（ここで、Ｒ１は、
【００６３】
【化３２】
0004873208.tif 000018
【００６４】
であり、そしてＲ２からＲ５は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである）。
【００６５】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物のうち、後述する吸水性樹脂用の架橋剤としては、特に出発物質の入手し易さおよび比較的製造が容易であるなどの点から、以下の式（ＶＩＩ）：
【００６６】
【化３３】
0004873208.tif 000019
【００６７】
で表される化合物、以下の式（ＶＩＩＩ）：
【００６８】
【化３４】
0004873208.tif 000020
【００６９】
で表される化合物、および以下の式（ＩＸ）：
【００７０】
【化３５】
0004873208.tif 000021
【００７１】
で表される化合物が好ましい。
【００７２】
上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物：
【００７３】
【化３６】
0004873208.tif 000022
【００７４】
（ここで、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである）と、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物：
【００７５】
【化３７】
0004873208.tif 000023
【００７６】
（ここで、Ｒ１’は、
【００７７】
【化３８】
0004873208.tif 000024
【００７８】
であり、そしてＲ１１は、−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５である）とを反応させることにより製造される。
【００７９】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の代表的な例としては、アミノエタノール、トリスヒドロキシメチルアミノメタン、２−アミノ−２−メチルプロパノール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオールおよび２−アミノプロパノールが挙げられる。入手が容易である点から、アミノエタノールおよびトリスヒドロキシメチルアミノメタンが特に好ましい。
【００８０】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の代表的な例としては、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、ジチオジプロピオン酸ジメチル、ジチオジプロピオン酸ジエチルが挙げられる。入手が容易である点から、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、ジチオジプロピオン酸ジメチルおよびジチオジプロピオン酸ジエチルが特に好ましい。
【００８１】
上記反応のより具体的な例としては、まず、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物が、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水、トルエン、キシレン、メシチレン或いはこれらの混合溶媒などの有機溶媒中に添加される。その後、この溶液中に、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物が徐々に添加され、所定時間の経過後、溶媒を除去することにより得ることができる。
【００８２】
この反応において付与される温度は、特に限定されない。通常は、室温にて行われ得る。
【００８３】
本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を製造するために、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物と、上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物とは、好ましくは２：１〜１０：１、より好ましくは２：１〜３：１のモル比で反応される。
【００８４】
溶媒の除去後、得られた粗結晶は、通常、当業者に周知の手法により精製され得る。本発明の方法においては、この得られた粗結晶をイソプロピルアルコールなどの溶媒に溶解した後、再結晶を行うことが好ましい。
【００８５】
このようにして、本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物が製造される。
【００８６】
本発明の第二の化合物は一般式（ＩＶ）で表される：
【００８７】
【化３９】
0004873208.tif 000025
【００８８】
（ここで、Ｒ６は−ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−であり、そしてＲ７からＲ１０は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、または−ＣＨ２ＯＨである）。
【００８９】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物のうち、後述する吸水性樹脂用の架橋剤としては、特に出発物質の入手し易さおよび比較的製造が容易であるなどの点から、以下の式（Ｘ）：
【００９０】
【化４０】
0004873208.tif 000026
【００９１】
で表される化合物、および以下の式（ＸＩ）：
【００９２】
【化４１】
0004873208.tif 000027
【００９３】
で表される化合物が好ましい。
【００９４】
上記一般式（ＩＶ）で表される化合物は、例えば、以下に示される方法（第一の方法）によって製造され得る。
【００９５】
第一の方法においては、まず、上記と同様にして、以下の一般式（ＩＩ）で表される化合物：
【００９６】
【化４２】
0004873208.tif 000028
【００９７】
（ここで、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して−Ｈ、−ＣＨ３または−ＣＨ２ＯＨである）と、以下の一般式（ＩＩＩ）で表される化合物：
【００９８】
【化４３】
0004873208.tif 000029
【００９９】
（ここで、Ｒ１’は、
【０１００】
【化４４】
0004873208.tif 000030
【０１０１】
であり、そしてＲ１１は、−ＣＨ３または−Ｃ２Ｈ５である）とを反応させることにより、上記一般式（Ｉ）で表される化合物が生成される。
【０１０２】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の代表的な例は、上記と同様である。入手が容易である点から、アミノエタノールおよびトリスヒドロキシメチルアミノメタンが特に好ましい。
【０１０３】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の代表的な例は、上記と同様である。入手が容易である点から、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、ジチオジプロピオン酸ジメチルおよびジチオジプロピオン酸ジエチルが特に好ましい。
【０１０４】
生成された上記一般式（Ｉ）で表される化合物でなる粗結晶は、適切な手段によって溶媒が除去された後、当業者に周知の手法により精製されるか、または粗結晶のまま、以下の工程に用いられる。この第一の方法においては、続く脱水濃縮反応の副生成物を低減させる目的から、生成後、粗結晶をイソプロピルアルコールなどの溶媒に溶解した後、再結晶を行うことが好ましい。
【０１０５】
次いで、得られた上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、非プロトン性溶媒中にルイス酸触媒とともに添加され、脱水濃縮される。
【０１０６】
本発明に用いられる非プロトン性溶媒の種類は特に限定されない。通常の当該分野における当業者が使用し得る任意のものを使用することができる。このような非プロトン性溶媒の例としては、トルエン、キシレン、メシチレン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドおよびヘキサメチルリン酸トリアミドが挙げられる。の点から、キシレンあるいはメシチレン或いはこれらの混合物が好ましい。
【０１０７】
この脱水濃縮工程において、上記一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量は、非プロトン性溶媒１００重量部に対し、好ましくは０．１重量部〜５０重量部、より好ましくは１重量部〜１０重量部である。一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量が０．１重量部未満であると、目的の化合物（上記一般式（ＩＶ）で表される化合物）を充分な量で得ることができない恐れがある。他方、一般式（Ｉ）で表される化合物の添加量が５０重量部を超えると、未反応物が多く残存し、目的の化合物（上記一般式（ＩＶ）で表される化合物）を充分な収率で得ることができない恐れがある。
【０１０８】
本発明に用いられるルイス酸触媒の種類も特に限定されない。当該分野において一般に使用され得るものを使用することができる。このようなルイス酸触媒の例としては、パラトルエンスルホン酸一水和物、無水塩化亜鉛およびメタンスルホン酸、硫酸および塩酸が挙げられる。反応効率を高める点から、パラトルエンスルホン酸一水和物および無水塩化亜鉛が好ましい。
【０１０９】
この脱水濃縮工程において、上記ルイス酸触媒の添加量は、非プロトン性溶媒１００重量部に対し、好ましくは０．０１重量部〜１０重量部、より好ましくは０．５重量部〜５重量部である。ルイス酸触媒の添加量が０．０１重量部未満であると、目的の化合物（上記一般式（ＩＶ）で表される化合物）を充分な量で得ることができない恐れがある。他方、ルイス酸触媒の添加量が１０重量部を超えると、経済性が劣る恐れがある。
【０１１０】
脱水濃縮するために、上記非プロトン性溶媒中に含まれる一般式（Ｉ）で表される化合物およびルイス酸触媒は、好ましくは１１０℃〜２００℃の温度で、好ましくは５時間〜２０時間の間、加熱される。これにより、一般式（Ｉ）で表される化合物の環化が起こり、上記一般式（ＩＶ）で表される化合物が生成する。
【０１１１】
次いで、非プロトン性溶媒が当業者に公知の手法で除去される。溶媒を除去した後、得られる（一般式（ＩＶ）で表される化合物でなる）粗結晶は、通常、当業者に周知の手法により精製され得る。本発明の方法においては、この得られた粗結晶をイソプロピルアルコールなどの溶媒に溶解した後、再結晶を行うことが好ましい。
【０１１２】
このようにして、本発明の一般式（ＩＶ）で表される化合物が製造される。
【０１１３】
あるいは、本発明の一般式（ＩＶ）で表される化合物は、以下のような第二の方法を用いて製造することもできる。
【０１１４】
本発明の第二の方法においては、まず、上記一般式（ＩＩ）で表される化合物：
【０１１５】
【化４５】
0004873208.tif 000031
【０１１６】
と、以下の一般式（Ｖ）で表される化合物：
【０１１７】
【化４６】
0004873208.tif 000032
【０１１８】
（ここで、Ｒ１’は、
【０１１９】
【化４７】
0004873208.tif 000033
【０１２０】
であり、そしてＲ１２は、−Ｈ、−ＣＨ３および−Ｃ２Ｈ５からなる群より選択される少なくとも１つの基である）と、ルイス酸触媒と、非プロトン性溶媒とが混合される。この混合により、非プロトン溶媒中の、一般式（ＩＩ）の化合物と一般式（Ｖ）の化合物とはルイス酸触媒の下で直ちに反応することなく、単なる混合物として存在する。
【０１２１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物の代表的な例は、上記と同様である。入手が容易である点から、アミノエタノールおよびトリスヒドロキシメチルアミノメタンが特に好ましい。
【０１２２】
一般式（Ｖ）で表される化合物の代表的な例としては、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、クエン酸、クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、ジチオジプロピオン酸ジメチル、ジチオプロピオン酸ジエチル、リンゴ酸、リンゴ酸ジメチルおよびリンゴ酸ジエチルが挙げられる。入手が容易である点から、マロン酸、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、クエン酸トリメチル、クエン酸トリエチル、ジチオジプロピオン酸ジメチルおよびジチオジプロピオン酸ジエチルが特に好ましい。
【０１２３】
次いで、この混合物は所定の温度に加熱され濃縮される。この濃縮工程において付される温度は、好ましくは１１０℃〜２００℃、より好ましくは１４０℃〜１８０℃である。濃縮に要する時間は、使用される各成分の量によって変化するため特に限定されないが、好ましくは５時間〜２０時間である。
【０１２４】
上記濃縮を行うことにより、一般式（ＩＩ）の化合物と一般式（Ｖ）の化合物とが反応する。この反応により、環化された一般式（ＩＶ）で表される化合物が生成される。
【０１２５】
次いで、非プロトン性溶媒が当業者に公知の手法で充分に除去される。溶媒を除去した後、得られる（一般式（ＩＶ）で表される化合物でなる）粗結晶は、通常、当業者に周知の手法により精製され得る。本発明の方法においては、この得られた粗結晶をイソプロピルアルコールなどの溶媒に溶解した後、再結晶を行うことが好ましい。
【０１２６】
このようにして、本発明の一般式（ＩＶ）で表される化合物が製造される。
【０１２７】
本発明の、一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＶ）で表される化合物は、いずれも吸水性樹脂用の架橋剤として用いることができる。
【０１２８】
吸水性樹脂用の架橋剤として好適に使用され、かつ一般式（Ｉ）で表される化合物に包含される化合物の例としては、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシ−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミド、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（２−ヒドロキシエチル）クエン酸トリアミド、およびＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，３−ジチオヘキサンジアミドが挙げられる。また、吸水性樹脂用の架橋剤として好適に使用され、かつ一般式（ＩＶ）で表される化合物に包含される化合物の例としては、２，２’−メタンジルビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ビス（ヒドロキシメチル）オキサゾール］および２，２’−（ヒドロキシ−１，２−エタンジル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］が挙げられる。これら化合物を架橋剤として使用する際、通常、これら化合物はそれぞれ単独で用いられるが、組合わせて使用してもよい。
【０１２９】
上記のように、一般式（Ｉ）で表される化合物および一般式（ＩＶ）で表される化合物はいずれも、その構造内に少なくとも２つのヒドロキシエステルアミドユニットを有する。このユニットにより、本発明の吸水性樹脂用架橋剤は、後述する親水性樹脂内の少なくとも２つのカルボキシル基と反応し、該樹脂を架橋することができる。
【０１３０】
以下に本発明の吸水性樹脂について説明する。
【０１３１】
本発明の吸水性樹脂は、親水性樹脂を架橋して得られる樹脂であって、その架橋が以下の一般式（ＶＩ）で表される構造：
【０１３２】
【化４８】
0004873208.tif 000034
【０１３３】
（ここで、Ｒ１３は、
【０１３４】
【化４９】
0004873208.tif 000035
【０１３５】
または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｒ２’からＲ５’は、それぞれ独立して、−Ｈ、−ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＨまたは−ＣＨ２Ｏ−（Ｒ’）であり、そして（Ｒ’）は該親水性樹脂の主鎖または側鎖の一部である）を有する、樹脂である。
【０１３６】
上記一般式（ＶＩ）で表される架橋構造のより具体的な例としては、Ｒ２’からＲ５’のすべてが−ＨでありかつＲ１３が
【０１３７】
【化５０】
0004873208.tif 000036
【０１３８】
または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−である場合；およびＲ２’からＲ５’のうちの１つ以上３つ以下の基が−ＣＨ２Ｏ−（Ｒ’）であってかつその残りが−Ｈであり、そしてＲ１３が
【０１３９】
【化５１】
0004873208.tif 000037
【０１４０】
または−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−である場合；が挙げられる。上記一般式（ＶＩ）で表される架橋構造において、Ｒ２’からＲ５’のうちのいずれか１つの基が−ＣＨ２Ｏ−（Ｒ’）である場合、および／またはＲ１３が
【０１４１】
【化５２】
0004873208.tif 000038
【０１４２】
である場合は、親水性樹脂の架橋がより増加するため、本発明の吸水性樹脂は、より高い架橋密度を有する。
【０１４３】
本発明に用いられる親水性樹脂は、イオン交換水中において、重量換算で好ましくは５０倍から１０００倍の水を吸収しかつヒドロゲルを形成し得る、ポリマー鎖上にカルボキシル基を有する公知の樹脂である。このような親水性樹脂の例としては、ポリアクリル酸およびその誘導体、ポリ乳酸およびその誘導体、ポリグルタミン酸およびその誘導体、ポリアスパラギン酸およびその誘導体、ならびにそれらの組合せが挙げられる。
【０１４４】
本発明に用いられる親水性樹脂はまた変性または未変性のいずれの樹脂であってもよい。ここで、本明細書中に用いられる用語「変性」とは、後述する他の架橋剤（内部架橋剤）により、すでに内部架橋された状態を指していう。本発明においては変性の親水性樹脂がより好ましい。このような変性の親水性樹脂の例としては、変性ポリアクリル酸およびその誘導体；変性ポリ乳酸およびその誘導体；変性ポリグルタミン酸およびその誘導体；変性ポリアスパラギン酸およびその誘導体；ならびにそれらの組合せが挙げられる。特に、吸水性樹脂への汎用性が高い点から変性ポリアクリル酸およびその誘導体が好ましい。
【０１４５】
ポリアクリル酸およびその誘導体は、代表的にはアクリル酸および／またはその塩（中和物）を主成分とする親水性単量体を重合することにより得ることができる。
【０１４６】
上記アクリル酸塩としては、アクリル酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。上記ポリアクリル酸およびその誘導体は、その構成単位として１０モル％〜４０モル％のアクリル酸および９０モル％〜６０モル％のアクリル酸塩（ただし、両者の合計量は１００モル％とする）の範囲にあるものが好ましい。アクリル酸および／またはその誘導体を主成分とする親水性単量体を重合して親水性樹脂を得る際には、必要に応じて、これらアクリル酸またはその塩と併用して、アクリル酸以外の単量体を含有していてもよい。
【０１４７】
アクリル酸以外の単量体の種類は、特に限定されないが、具体的には、例えば、メタクリル酸、マレイン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルプロパンスルホン酸などのアニオン性不飽和単量体およびその塩；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルピロリジンなどのノニオン性の親水基含有不飽和単量体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、およびこれらの四級塩のようなカチオン性不飽和単量体が挙げられる。これら単量体は、単独で用いてもよく、必要に応じて２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１４８】
上記親水性樹脂において、アクリル酸以外の単量体を用いる場合には、このアクリル酸以外の単量体は、主成分として用いるアクリル酸および／またはその誘導体との合計量に対して、好ましくは３０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下の割合で含有されている。上記アクリル酸以外の単量体をこのような範囲で用いることにより、得られる本発明の吸水性樹脂の吸水特性がより一層向上するとともに、吸水性樹脂をより一層安価に得ることができる。
【０１４９】
本発明に用いられる親水性樹脂として、例えば、上記アクリル酸および／またはその誘導体を主成分とする親水性単量体を重合するに際しては、バルク重合または沈殿重合を行うことが可能である。他方で、性能面で優れかつ重合の制御が容易である点から、上記親水性単量体の水溶液を用いる水溶液重合または逆相懸濁重合を行うことが好ましい。なお、上記親水性単量体の水溶液を用いる場合の該水溶液（以下、単量体水溶液と称する）中の単量体の濃度は、特に限定されないが、好ましくは１０重量％〜７０重量％の範囲内であり、より好ましくは２０重量％〜４０重量％の範囲内である。また、上記水溶液重合または逆相懸濁重合を行う際には、水以外の溶媒を必要に応じて併用してもよく、併用して用いられる溶媒の種類は、特に限定されない。
【０１５０】
上記の重合を開始させる際には、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−アミノジプロパン）二塩酸塩などのラジカル重合開始剤を使用することができる。さらに、これら重合開始剤の分解を促進する還元剤を併用することにより、両者を組み合わせたレドックス系開始剤として使用することもできる。上記の還元剤の例としては、亜硫酸ナトリウムおよび亜硫酸水素ナトリウムのような（重）亜硫酸（塩）、Ｌ−アスコルビン酸（塩）、第一鉄塩などの還元性金属（塩）、アミン類などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
【０１５１】
これら重合開始剤の使用量は、好ましくは０．００１モル％〜２モル％、より好ましくは０．０１モル％〜０．１モル％である。これら重合開始剤の使用量が０．００１モル％未満の場合には、未反応の単量体が多くなるため、得られる吸水性樹脂中の残存単量体量が増加する恐れがある。一方、これら重合開始剤の使用量が２モル％を超えると、得られる吸水性樹脂中の水可溶成分量が増加する恐れがある。
【０１５２】
また、反応系に放射線、電子線、紫外線などの活性エネルギー線を照射することにより重合反応の開始を行ってもよい。なお、上記重合反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは２０℃〜９０℃である。また、反応時間も特に限定されず、親水性単量体および重合開始剤の種類、反応温度などに応じて適宜設定され得る。
【０１５３】
本発明に用いられる親水性樹脂として変性の樹脂を用いる場合、一分子中に、２個以上の重合性不飽和基および／または２個以上の反応性基を有する内部架橋剤を共重合または反応させたものがさらに好ましい。これら内部架橋剤の具体例としては、Ｎ，Ｎ−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、グリセリンアクリレートメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルホスフェート、トリアリルアミン、ポリ（メタ）アリロキシアルカン、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ポリエチレンイミン、およびグリシジル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１５４】
これら内部架橋剤は、単独で用いてもよく、必要に応じて２種類以上を混合して用いてもよい。また、これら内部架橋剤は、反応系に一括添加してもよく、分割添加してもよい。２種類以上の内部架橋剤を使用する場合には、得られる親水性樹脂の吸水特性などを考慮して、２個以上の重合性不飽和基を有する化合物を必須に用いることが好ましい。
【０１５５】
これら内部架橋剤の使用量は、上記親水性単量体に対して、０．００５モル％〜２モル％の範囲内であることが好ましく、０．０１モル％〜１モル％の範囲内とすることがさらに好ましい。内部架橋剤の使用量が０．００５モル％〜２モル％の範囲外である場合、親水性樹脂自体が満足し得る吸水特性を備えない恐れがある。
【０１５６】
上記内部架橋剤を用いて架橋構造を親水性樹脂内部に導入する場合には、上記内部架橋剤を、上記親水性単量体の重合時または重合後、あるいは重合または中和後に反応系に添加すればよい。なお、上記重合に際しては、反応系に、炭酸（水素）塩、二酸化炭素、アゾ化合物、不活性有機溶媒などの各種発泡剤；澱粉・セルロース、澱粉・セルロースの誘導体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリル酸（塩）架橋体などの親水性高分子；各種界面活性剤；次亜燐酸（塩）などの連鎖移動剤を添加してもよい。
【０１５７】
本発明の吸水性樹脂は、上記一般式（ＶＩ）で表される架橋構造を有することにより、その製造において、特に高温下での反応を必要とすることもない。また、その構造内にエポキシ基を有していないため、皮膚刺激性の問題も回避することができる。
【０１５８】
本発明の吸水性樹脂は以下のようにして製造される。
【０１５９】
まず、上記変性または未変性の親水性樹脂と、上記一般式（Ｉ）で表される化合物および／または上記一般式（ＩＶ）で表される化合物（本発明の架橋剤）とが混合される。
【０１６０】
親水性樹脂と架橋剤との混合比は、特に限定されず、当業者によって任意に設定され得る。
【０１６１】
具体的な例としては、内部架橋された（変性の）親水性樹脂を使用する場合（すなわち、本発明の架橋剤を表面架橋剤として使用する場合）、該親水性樹脂１００重量部に対して本発明の架橋剤は、好ましくは ０．００１重量部〜２０重量部である。混合される本発明の架橋剤の量が０．００１重量部を下回ると、得られる吸水性樹脂は充分な吸水性および吸水速度を有さない恐れがある。混合される本発明の架橋剤の量が２０重量部を上回ると、吸水性樹脂中に未反応の架橋剤が多く残存する可能性があり経済性に劣る、および／または架橋密度が高くなりすぎて得られる樹脂が充分な吸水性および吸水速度を有さないなどの問題が発生する恐れがある。
【０１６２】
他方、本発明の架橋剤を内部架橋剤として使用する場合、未変性の親水性樹脂１００重量部に対して本発明の架橋剤は、好ましくは０．００５重量部〜１０重量部であり、より好ましくは０．０１重量部〜５重量部である。混合される本発明の架橋剤の量が０．００５重量部を下回ると、得られる吸水性樹脂は充分な吸水性を有さない恐れがある。混合される本発明の架橋剤の量が１０重量部を上回ると、吸水性樹脂中に未反応の架橋剤が多く残存する可能性があり経済性に劣る、および／または架橋密度が高くなりすぎて得られる樹脂が充分な吸水性および吸水速度を有さないなどの問題が発生する恐れがある。
【０１６３】
通常、親水性樹脂と本発明の架橋剤との混合には、例えば、円筒型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、双腕型混合機、粉砕型ニーダー等を用いて充分な攪拌が行われることが好ましい。充分な攪拌を行うことにより、親水性樹脂の各分子の間に、本発明の架橋剤が均一に分散するからである。
【０１６４】
さらに、本発明の架橋剤を用いて親水性樹脂を表面架橋する場合、上記混合は、水、親水性有機溶媒またはこれらの組合せでなる溶媒中で行われることが好ましい。具体的には、本発明の架橋剤を予めこの溶媒に溶解させ、次いで得られた溶液と親水性樹脂とを混合させる。このような混合において用いられる親水性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコールおよびイソプロピルアルコールのような低級脂肪族アルコール類；アセトンのようなケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランおよびメトキシ（ポリ）エチレングリコールのようなエーテル類；ならびにε−カプロラクタムおよびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアミド類が挙げられる。
【０１６５】
上記親水性有機溶媒の量は、使用する親水性樹脂の種類、粒径、含水率などによって一概に限定されないが、親水性樹脂の固形分１００重量部に対して好ましくは０．１重量部〜２０重量部、より好ましくは０．５重量部〜１０重量部の範囲である。
【０１６６】
混合後、親水性樹脂と本発明の架橋剤とを含有する混合物は加熱される。加熱温度は、特に限定されないが、好ましくは４０℃〜２５０℃であり、より好ましくは７０℃〜２００℃である。加熱に要する時間もまた特に限定されないが、好ましくは０．２時間〜３時間である。
【０１６７】
上記加熱を行うことにより、本発明の架橋剤は、その構造内に含まれる少なくとも２つのヒドロキシエステルアミドユニットが親水性樹脂内のカルボキシル基と反応し、その結果、一般式（ＶＩ）で表される架橋構造を形成する。
【０１６８】
このようにして、一般式（ＶＩ）で表される架橋構造を有する本発明の吸水性樹脂が製造される。なお、本発明の吸水性樹脂においては、種々の機能を付与する目的で、消毒剤、消臭剤、抗菌剤、香料、各種の無機粉末、発泡剤、顔料、染料、親水性短繊維、肥料、酸化剤、還元剤、水、および塩類などの他の添加剤を含有していてもよい。これら他の添加剤の添加量および添加の時期は当業者により適切に選択される。
【０１６９】
本発明の吸水性樹脂は、優れた吸水性を有する。さらに皮膚刺激性もないため、使用者は安心して使用することもできる。本発明の吸水性樹脂は、紙おむつおよび生理用ナプキンのような衛生用品の吸収剤として有用である。
【０１７０】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はそれら実施例に限定されるものではない。
【０１７１】
＜実施例１：Ｎ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミド（１）の合成＞
【０１７２】
【化５３】
0004873208.tif 000039
【０１７３】
１００ｍＬのガラス製反応器に、１８．４ｇ（０．１５２モル）のトリスヒドロキシメチルアミノメタンおよび３０ｇのメタノールを仕込み、この溶液を室温で攪拌した。次いで、この溶液に６．６ｇ（０．０５０モル）のマロン酸ジメチルを徐々に滴下した。滴下後、溶液を室温で２０時間攪拌した。さらに、この溶液に、３０ｇのトルエンを添加し、メタノールを減圧下にて除去した。得られた結晶を濾取し、減圧乾燥させて、１４．０ｇの白色結晶を得た。
【０１７４】
この白色結晶について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表１に示す。
【０１７５】
【表１】
0004873208.tif 000040
【０１７６】
この結果より、得られた白色結晶が標題化合物（１）であることを確認した。
【０１７７】
＜実施例２：Ｎ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（２−ヒドロキシエチル）クエン酸トリアミド（２）の合成＞
【０１７８】
【化５４】
0004873208.tif 000041
【０１７９】
３００ｍＬのガラス製反応器に、１３３ｇ（２．１７７モル、３．０１当量）のアミノエタノールを仕込み、これを攪拌しながら室温下にて２００ｇ（０．７２４モル）のクエン酸トリエチルを徐々に添加した。滴下後、溶液を減圧下で濃縮して、生成したアルコールおよび未反応のアミノエタノールを除去し、２１７ｇの淡橙色の粘稠な液体を得た。
【０１８０】
この粘稠な液体について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表２に示す。
【０１８１】
【表２】
0004873208.tif 000042
【０１８２】
この結果より、得られた粘稠な液体が標題化合物（２）であることを確認した。
【０１８３】
＜実施例３：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，３−ジチオヘキサンジアミド（３）の合成＞
【０１８４】
【化５５】
0004873208.tif 000043
【０１８５】
１００ｍＬのガラス製反応器に、６．０ｇ（０．０９８モル）のアミノエタノールおよび５０ｇのメタノールを仕込み、この溶液を室温で攪拌した。次いで、この溶液に７．８ｇ（０．０３３モル）のジチオプロピオン酸ジメチルを徐々に滴下した。滴下後、溶液を室温で２０時間攪拌した。この溶液中のメタノールを減圧下にて除去し、そして得られた淡黄色の固体をイソプロパノール中に添加して、加熱溶解させた。この溶液を濃縮し、析出した結晶を濾取し、減圧乾燥させて、６．８３ｇの白色鱗片状の結晶を得た。
【０１８６】
この鱗片状の結晶について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表３に示す。
【０１８７】
【表３】
0004873208.tif 000044
【０１８８】
この結果より、得られた鱗片状の結晶が標題化合物（３）であることを確認した。
【０１８９】
＜実施例４：２，２’−メタンジルビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ビス（ヒドロキシメチル）オキサゾール］（４）の合成＞
【０１９０】
【化５６】
0004873208.tif 000045
【０１９１】
ディーンスターク脱水管を取り付けた１００ｍＬのガラス製反応器に、実施例１で得られた、４．０ｇ（０．０１３モル）のＮ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミド、４０ｇのキシレン、および０．１８ｇのパラトルエンスルホン酸一水和物を仕込み、この溶液を窒素雰囲気下にて室温で攪拌した。次いで、この懸濁液を６時間加熱還流し、新たに生成された水を分離した。得られた反応物を室温まで冷却し、析出した結晶を濾取し、減圧乾燥させて、０．３０ｇの白色針状の結晶を得た。
【０１９２】
この白色針状の結晶について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表４に示す。
【０１９３】
【表４】
0004873208.tif 000046
【０１９４】
この結果より、得られた白色針状の結晶が標題化合物（４）であることを確認した。
【０１９５】
＜実施例５：２，２’−（ヒドロキシ−１，２−エタンジル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］（５）の合成＞
【０１９６】
【化５７】
0004873208.tif 000047
【０１９７】
ディーンスターク脱水管を取り付けた１００ｍＬのガラス製反応器に、１０．０ｇ（０．１１モル）の２−アミノ−２−メチルプロパノール、７．０ｇ（０．０５モル）のリンゴ酸、１００ｇのキシレンおよび０．９ｇの無水塩化亜鉛を仕込み、この溶液を窒素雰囲気下にて室温で攪拌した。次いで、この懸濁液を１８時間加熱還流し、新たに生成された水を分離した。得られた反応物を室温まで冷却し、その後、５０ｇの蒸留水を添加して分液した。水層を酢酸エチルで抽出し、得られた有機層を減圧下にて濃縮することにより、１．０ｇの固体を得た。
【０１９８】
この固体について１Ｈ−ＮＭＲによる分析を行った。１Ｈ−ＮＭＲ分析の結果を表５に示す。
【０１９９】
【表５】
0004873208.tif 000048
【０２００】
この結果より、得られた固体が標題化合物（５）であることを確認した。
【０２０１】
＜製造例１：内部架橋された親水性樹脂の製造＞
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、１４７．１ｇのアクリル酸（東亜合成社製ＡＡ−９８）、１２３．２ｇの４８．７％水酸化ナトリウム水溶液、１４５．１ｇの蒸留水および０．３ｇのビスコート＃２９５（トリメチロールプロパントリアクリレート；大阪有機化学工業社製）を仕込み、フラスコ内に窒素ガスを充填した。次いで、このフラスコに、レドックス系開始剤として０．０６２ｇの過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）および０．０２１ｇの亜硫酸水素ナトリウム（ナカライテスク社製）を仕込み、フラスコ内の温度を４０℃〜８０℃）の間に保持して放置した。
【０２０２】
６時間後、フラスコ内に生成したゲル状ポリマーを分離し、これを１５０℃の熱風乾燥機中にて一晩乾燥させた。次いで、乾燥させたポリマーを小型粉砕機で粉砕した後、５０メッシュのふるいにかけることにより、内部架橋された親水性樹脂を得た。
【０２０３】
＜実施例６＞
０．５ｇの蒸留水に、実施例１で得られた０．０８７ｇのＮ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミドを添加し、溶液を得た。
【０２０４】
この溶液を、製造例１で得られた１０．０ｇの親水性樹脂（官能基モル数は０．１１モルであった）に、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミドが該親水性樹脂に対して０．５モル／％（官能基あたりの％）となるように滴下し、次いで、この混合物を小型粉砕機に入れて１分間攪拌した後、シャーレに配置した。これを乾燥機中で１７５℃にて３０分間加熱することにより、表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２０５】
この表面架橋された吸水性樹脂を以下の加圧下吸水性テストの手法を用いて試験した。
【０２０６】
（加圧下吸水性テスト）
内径４０ｍｍのるつぼ型グラスフィルターと４０ｍｍよりもわずかに小さい内径を有するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムとでなる加圧下装置の総重量（Ｗａ）を精秤した。次いで、該装置から一旦フィルムを外し、およそ０．５ｇの表面架橋された吸水性樹脂をこのグラスフィルターの底面に均一となるように入れ、そして吸水性樹脂の上に再びフィルムを静かに配置して、総重量（ＷＧ１）を精秤した。総重量の差（ＷＧ１−Ｗａ）を該装置に入れた表面架橋された吸水性樹脂の重量（ＷＰ）とした。
【０２０７】
表面架橋された吸水性樹脂上に、配置されたフィルムを介して、２０ｇ／ｃｍ２の荷重に調整された、４０ｍｍよりも僅かに小さい外径を有するおもり（総重量２５１ｇ；このおもりは装置内のガラスフィルターの内壁との間に隙間を形成せずかつ装置の上下方向の移動は妨げられないものである）を配置した。次いで、この装置自体を、グラスフィルター底面が充分浸漬するように、０．９％のＮａＣｌ水溶液中に浸漬した。
【０２０８】
３０分後、装置をＮａＣｌ水溶液から取り出し、装置外周部の水分をふき取り、そして装置からおもりを取り外した。このときの装置の重量（ＷＧ２；吸水後の重量）を精秤した。
【０２０９】
他方、ガラスフィルター中に上記吸水性樹脂を配置することなく装置のみの重量（ＷＧＢ１）を精秤し、次いで、上記と同様にしてＮａＣｌ水溶液に浸漬した後の装置の重量（ＷＧＢ２）をブランクとして精秤した。
【０２１０】
以上より表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を次式により算出した：
【０２１１】
【数１】
0004873208.tif 000049
【０２１２】
本実施例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表６に示す。
【０２１３】
＜実施例７＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミドの代わりに、実施例２で得られた０．０９１ｇのＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（２−ヒドロキシエチル）クエン酸トリアミドを用いたこと以外は、実施例６と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２１４】
本実施例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表６に示す。
【０２１５】
＜実施例８＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミドの代わりに、実施例３で得られた０．０８３ｇのＮ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，３−ジチオヘキサンジアミドを用いたこと以外は、実施例６と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２１６】
本実施例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表６に示す。
【０２１７】
＜実施例９＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミドの代わりに、実施例４で得られた０．０８８ｇの２，２’−メタンジルビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ビス（ヒドロキシメチル）オキサゾール］を用いたこと以外は、実施例６と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２１８】
本実施例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表６に示す。
【０２１９】
＜実施例１０＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミドの代わりに、実施例５で得られた０．０６７ｇの２，２’−（ヒドロキシ−１，２−エタンジル）ビス［４，５−ジヒドロ−４，４−ジメチルオキサゾール］を用いたこと以外は、実施例６と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２２０】
本実施例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表６に示す。
【０２２１】
＜比較例１＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミドの代わりに、０．０３０ｇのジエチレングリコールを用いたこと以外は、実施例６と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２２２】
本比較例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表６に示す。
【０２２３】
＜比較例２＞
架橋剤としてＮ，Ｎ’−ビス［２−ヒドロキシエチル−１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロパンジアミドの代わりに、０．０６４ｇのエチレングリコールジグリシジルエーテルを用いたこと以外は、実施例６と同様にして表面架橋された吸水性樹脂を製造した。
【０２２４】
本比較例で得られた、表面架橋された吸水性樹脂の吸水倍率を表６に示す。
【０２２５】
【表６】
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【０２２６】
表６に示されるように、本発明の架橋剤を使用して表面架橋された吸水性樹脂（実施例６〜１０）は、いずれも高い吸水倍率を有することがわかる。また、これら吸水性樹脂は、従来のアルコール系架橋剤を使用して表面架橋されたもの（比較例１）と比較して、優れた吸水性を有する。さらに、実施例６〜１０で製造された吸水性樹脂は、皮膚刺激性の問題が懸念される従来のエポキシ基を有する架橋剤を使用して表面架橋されたものと比較しても、さほど優位な差のない吸水性を有することがわかる。
【０２２７】
【発明の効果】
本発明によれば、従来のアルコール系架橋剤よりも優れ、かつ従来のエポキシ基を有する架橋剤とほぼ同等の吸水性を提供し得る吸水性樹脂用架橋剤を得ることができる。本発明の吸水性樹脂用架橋剤は、その構造内にエポキシ基を含有していないため、吸水性樹脂の製造時および該樹脂を吸水剤として使用した失禁パットのような衛生用品の装着時において皮膚刺激等の問題を回避し得る。