(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱開始剤の存在下、モノマー及び連鎖移動基を含む光開始剤化合物を熱重合することにより得られるマクロ光開始剤であって、
連鎖移動基を含む光開始剤が、式（II）：
【化１】
0004975211.tif 000035
〔式中、
ａは、１であり；
Ａｒ1は、フェニル（これは、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9Ｒ10により置換されている）であり；
Ｍ1は、−ＯＨ又は−ＮＲ3Ｒ4であり；
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル又はベンジルであり；
Ｒ3及びＲ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキルであるか、又はＲ3とＲ4は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−により中断されている）であり；
Ｒ7は、Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、ＳＨにより置換されている）であり；
Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、ＳＨにより置換されている）であるか、あるいはＲ8は、フェニル（これは、ＳＨにより置換されている）であり；
Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素又はＣ2−Ｃ4アルキル（これは、ＳＨにより置換されている）である〕で示され、
モノマーが、式（XIX）：
【化１５】
0004975211.tif 000036
〔式中、
Ｘ1は、−Ｒ24、−ＯＲ24又は下記式：
【化１６】
0004975211.tif 000037
の基であり；
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又は−ＣＯＯＲ24であり；
Ｘ2は、−ＯＲ24であり；そして
Ｒ24は、水素、又は脂肪族、環式脂肪族若しくは芳香族炭化水素基（これは、１〜２０個の炭素原子を含む）である〕で示される、マクロ光開始剤。
【請求項２】
式（XI）：
【化１９】
0004975211.tif 000038
｛式中、
ｂは、１であり；
ＰＩは、式（XIIａ）の基であり：
【化２０】
0004975211.tif 000039
〔式中、
Ａｒ2は、下記式：
【化２１】
0004975211.tif 000040
の基であり；
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり；
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル又はベンジルであり；
Ｍ1は、−ＮＲ3Ｒ4又は−ＯＨであり；
Ｅ1は、Ｃ1−Ｃ4アルキレン又はフェニレンであり；
Ｒ3及びＲ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキルであるか、あるいはＲ3とＲ4は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−により中断されていることができる）であり；
Ｒ6は、水素である〕であり；
Ａ1は、式（XIX）
【化２４】
0004975211.tif 000041
〔式中、
Ｘ1は、−Ｒ24、−ＯＲ24又は下記式：
【化２５】
0004975211.tif 000042
の基であり；
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又は−ＣＯＯＲ24であり；
Ｘ2は、−ＯＲ24であり；そして
Ｒ24は、水素、又は脂肪族、環式脂肪族若しくは芳香族炭化水素基（これは、１〜２０個の炭素原子を含む）である〕
で示されるモノマーからの重合性基である｝
である、請求項１記載のマクロ光開始剤。
【請求項３】
重合性部分Ａ1が、アクリラート類、メタクリラート類及びスチレン誘導体類からなる群から選択されるモノマーからのものである、請求項２記載のマクロ光開始剤。
【請求項４】
連鎖移動剤として、式（II）
【化２８】
0004975211.tif 000043
〔式中、
ａは、１であり；
Ａｒ1は、フェニル（−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9Ｒ10により置換されている）；
Ｍ1は、−ＯＨ又は−ＮＲ3Ｒ4であり；
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル又はベンジルであり；
Ｒ3及びＲ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキルであるか、あるいは；
Ｒ3とＲ4は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−により中断されている）であり；
Ｒ7は、Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、ＳＨにより置換されている）であり；
Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、ＳＨにより置換されている）であるか；あるいはＲ8は、フェニル（これは、ＳＨにより置換されている）であり；
Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素又はＣ2−Ｃ4アルキル（これは、ＳＨにより置換されている）である〕で示される光開始剤の使用。
【請求項５】
少なくとも１つのエチレン性不飽和の二重結合を含む、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性化合物を光重合させるための方法であって、この化合物に請求項１記載のマクロ光開始剤の少なくとも１種を加え、次いでこの配合物に電磁放射線を照射することを特徴とする方法。
【請求項６】
（Ａ）エチレン性不飽和の光重合性化合物の少なくとも１種、及び
（Ｂ）請求項１記載のマクロ光開始剤の少なくとも１種を含む光重合性配合物。
【請求項７】
成分（Ｂ）に加えて、更なる光開始剤（Ｃ）の少なくとも１種及び／又は更なる共開始剤（Ｄ）及び／又は他の添加剤を含む、請求項６記載の光重合性配合物。
【請求項８】
式（XIX）：
【化１５】
0004975211.tif 000044
〔式中、
Ｘ1は、−Ｒ24、−ＯＲ24又は下記式：
【化１６】
0004975211.tif 000045
の基であり；
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又は−ＣＯＯＲ24であり；
Ｘ2は、−ＯＲ24であり；そして
Ｒ24は、水素、又は脂肪族、環式脂肪族若しくは芳香族炭化水素基（これは、１〜２０個の炭素原子を含む）である〕で示されるモノマーを請求項１記載のマクロ光開始剤と光重合することにより得ることができるブロックコポリマー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、光開始剤類（それらは、連鎖移動基を有する光開始剤類の重合により得られる）及びブロックコポリマーを得る該マクロ光開始剤の光重合に関する。
【０００２】
ＳＨ−置換基を含む光開始剤のいくつかは、当技術において知られており、例えば米国特許４５８２８６２の実施例に開示されている。ＳＨ−置換を有する多くのＳＨ−置換光開始剤は、GB-A 2320027に記載されている。それらの化合物は、連鎖移動剤としては知られていない。Y. Yagci et al in J. Macromol. Sci. Chem.， A28(1), pp. 129-141(1991)は、第一のモノマーと化合物の熱重合により、次いで第二のモノマーを光化学的に重合することによるブロック−コポリマーの製造のための開始剤としてアゾ−ベンゾイン化合物の使用を記載している。 J. of polym. Sci.， Part A， Polymer Chemistry， Vol. 34, 3471-3484(1996) and FR−A 2715653において、R. Popielarz は、熱連鎖移動部分及び熱開始部分を有する化合物を、ブロック−コポリマーの製造のために用いている。
【０００３】
定義されたブロックコポリマーの容易に制御し得る製造方法に対する必要性がこの技術に存在している。特定のマクロ光開始剤での光重合によりそのようなコポリマーが得られる。
【０００４】
したがって、本発明の目的は、光開始基に連鎖移動基を更に含む光開始剤化合物を熱重合することにより得ることができるマクロ光開始剤である。
【０００５】
連鎖移動基を有する光開始剤は、式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）：
【０００６】
【化２７】
0004975211.tif 000002
【０００７】
（式中、
ａは、整数１、２又は４であり；
Ａｒは、フェニル、ビフェニリル又はベンゾイルフェニル（そのそれぞれは、非置換又は１〜５個の、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＯＲ7、−ＳＨ、−ＳＲ8、−ＳＯＲ8、−ＳＯ2Ｒ8、−ＣＮ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＳＯ2−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、−ＮＲ9Ｒ10若しくは−ＮＨＣＯＲ9により、又は式（Ｖ）：
【０００８】
【化２８】
0004975211.tif 000003
【０００９】
の基により置換されている）であるか；あるいは
Ａｒは、式（VI）又は（VII）：
【００１０】
【化２９】
0004975211.tif 000004
【００１１】
の基であり；
Ａｒ1は、ａが１ならば、Ａｒと同義であり；
ａが２ならば、Ａｒ1は、式（VIII）又は（VIIIａ）：
【００１２】
【化３０】
0004975211.tif 000005
【００１３】
で示される２価の芳香族基であり；
ａが４ならば、Ａｒ1は、式（VIIIb）：
【００１４】
【化３１】
0004975211.tif 000006
【００１５】
で示される４価の芳香族基であり；
Ａｒ2は、下記式：
【００１６】
【化３２】
0004975211.tif 000007
【００１７】
のいずれかの基（このそれぞれは、非置換又は１〜５個の、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、Ｃ5−Ｃ6シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＯＲ7、−ＳＨ、−ＳＲ8、−ＳＯＲ8、−ＳＯ2Ｒ8、−ＣＮ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＳＯ2ＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＳＯ2−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、−ＮＲ9Ｒ10若しくは−ＮＨＣＯＲ9により、又は上記の式（Ｖ）の基により置換されている）であるか、あるいは
Ａｒ2は、式（VIａ）又は（VIIａ）：
【００１８】
【化３３】
0004975211.tif 000008
【００１９】
の基であり；
Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり；
Ｙは、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換又は１〜５個の、ＯＨ、ＯＲ6、ＣＯＯＲ6、ＳＨ、Ｎ（Ｒ6）2若しくはハロゲンにより、又は式（Ｉａ）：
【００２０】
【化３４】
0004975211.tif 000009
【００２１】
の基により置換されている）であるか、あるいは
Ｙは、Ｃ2−Ｃ20アルキル（これは、１〜９個の、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−Ｓ−、−ＳＳ−、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｘ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−若しくは−Ｏ−Ｐ（＝Ｓ）（−ＳＨ）−Ｏ−により中断されている）であり、ここで、この中断されたＣ2−Ｃ20アルキルは、非置換又は１〜５個のＳＨにより置換されているか；あるいはＹは、ベンジル（これは、非置換又は１回若しくは２回−ＣＨ2ＳＨにより置換されている）であり、そして該ベンジルは、１〜４個のＣ1−Ｃ4アルキルにより更に置換されていてもよいか；あるいは
Ｙは、Ａｒ（上記と同義）；下記式：
【００２２】
【化３５】
0004975211.tif 000010
【００２３】
のいずれかの基、１〜４個のＮ、Ｏ若しくは／及びＳ−原子を含む、複素環式の５〜７員の、脂肪族又は芳香族環系；１〜６個のＮ、Ｏ若しくは／及びＳ−原子を含む、８〜１２員の２環の、脂肪族又は芳香族環系（これらの単−又は２環は、非置換又はＳＨにより置換されているか；あるいは式（Ｉａ）の基により１〜５回置換されている）であるか、あるいは
Ｙは、下記式：
【００２４】
【化３６】
0004975211.tif 000011
【００２５】
のいずれかの基であり；
ｑは、１又は２であり；
ｒは、１、２又は３であり；
ｐは、０又は１であり；
ｔは、１〜６であり；
ｕは、２又は３であり；
Ｍ1は、−ＮＲ3Ｒ4又は−ＯＨであり；
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル（これは、非置換又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＳＨ、ＣＮ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＯＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）若しくは−Ｎ（Ｒ3）（Ｒ4）により置換されている）であるか；又はＲ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、フェニル、クロロフェニル、Ｒ7−Ｏ−フェニル、Ｒ8−Ｓ−フェニル又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル（このそれぞれは、非置換又は１〜５個のＳＨにより置換されている）であるか；又はＲ1とＲ2は、一緒になって、Ｃ2−Ｃ9アルキレン、Ｃ3−Ｃ9オキサアルキレン又はＣ3−Ｃ9アザアルキレン（このそれぞれは、非置換又は１〜５個のＳＨにより置換されている）であるか；あるいはＲ1及びＲ2は、互いに独立して、式（IX）又は（Ｘ）：
【００２６】
【化３７】
0004975211.tif 000012
【００２７】
の基であり；
Ｒ3は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル（これは、ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）で置換されている）であるか；又はＲ3は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル若しくはフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルであり；
Ｒ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル（これは、ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）であるか；又はＲ4は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、Ｃ5−Ｃ12−シクロアルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル；又はフェニル（これは、非置換又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）であるか；あるいはＲ4は、Ｒ2と一緒になって、Ｃ1−Ｃ7アルキレン、フェニル−Ｃ1−Ｃ4アルキレン、ｏ−キシリレン、２−ブテニレン、Ｃ2−Ｃ3オキサアルキレン又はＣ2−Ｃ3アザアルキレンであるか；あるいは
Ｒ3とＲ4は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−若しくは−Ｎ（Ｒ6）−により中断されていることができ、かつ非置換又はＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）であり；
Ｒ5は、Ｃ1−Ｃ6アルキレン、キシリレン、シクロヘキシレン（このそれぞれは、非置換又は１〜５個のＳＨにより置換されている）であるか；又はＲ5は、直接結合であり；
Ｒ6は、水素；Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは、非置換又はＯＨ、ＳＨ若しくはＨＳ−（ＣＨ2）q−（ＣＯ）Ｏ−で置換されている）；Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−で中断されている）であるか；又はＲ6は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、フェニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ；Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−（これは、非置換又はＯＨ若しくはＳＨにより置換されている）；Ｃ2−Ｃ8アルカノイル（これは、非置換又はＯＨ若しくはＳＨにより置換されている）であるか；あるいはＲ6は、ベンゾイルであり；
Ｚは、下記式：
【００２８】
【化３８】
0004975211.tif 000013
【００２９】
の２価基、−Ｎ（Ｒ17）−又は−Ｎ（Ｒ17）−Ｒ18−Ｎ（Ｒ17）−であり；
Ｇは、Ｃ1−Ｃ7アルキレンであり；
Ｌ及びＥは、互いに独立して、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であるが、但しＬ及びＥは、両方同時に直接結合ではなく；
Ｍは、Ｏ、Ｓ又はＮ（Ｒ6）であり；
Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、シクロヘキシル、ヒドロキシシクロヘキシル；Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＨ、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジノ、モルホリノ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＯＯＣＲ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、又は下記式：
【００３０】
【化３９】
0004975211.tif 000014
【００３１】
のいずれかの基により一若しくは多置換されている）であるか；あるいはＲ7は、２，３−エポキシプロピル、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ；フェニル（これは、非置換又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）で置換されている）であるか；あるいはＲ7は、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、−ＣＯＯＲ19、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）2、−Ｓｉ（Ｒ20）（Ｒ21）2又は−ＳＯ2Ｒ22であり；
Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ3−Ｃ12アルケニル、シクロヘキシル、ヒドロキシシクロヘキシル；Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ、ＳＨ、−Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジノ、モルホリノ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、下記式：
【００３２】
【化４０】
0004975211.tif 000015
【００３３】
の基、−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）又はベンゾイルにより一若しくは多置換されている）であるか；あるいはＲ8は、２，３−エポキシプロピル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3ヒドロキシアルキル；フェニル（これは、非置換又はハロゲン、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により一若しくは多置換されている）であるか；あるいはＲ8は、２−ベンゾチアジル、２−ベンズイミダゾリル、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨ又は−ＣＨ2ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨであり；
Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル；Ｃ2−Ｃ4アルキル（これは、ＯＨ、ＳＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ又は−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）で置換されている）；あるいはＲ9及びＲ10は、互いに独立して、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル；フェニル（これは、非置換又はＣ1−Ｃ12アルキル若しくはハロゲンにより一若しくは多置換されている）であるか；あるいは
Ｒ9とＲ10は、一緒になって、Ｃ2−Ｃ7アルキレン（これは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−により中断されていることができる）であり；
Ｒ11及びＲ12は、互いに独立して、直接結合、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であるが；但しＲ11とＲ12は、同時に直接結合ではなく；
Ｒ13は、水素；Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニル（このそれぞれは、非置換又は１〜５個のＳＨにより置換されている）であり；
Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、互いに独立して、水素又は非置換若しくはＳＨ−置換Ｃ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｒ17は、水素、非置換若しくはＳＨ−置換Ｃ1−Ｃ8アルキル又は非置換若しくはＳＨ−置換フェニルであり；
Ｒ18は、Ｃ2−Ｃ16アルキレン（これは、非置換又は１〜５個のＳＨ基により置換されており、そしてそれは、１〜６個の−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ17）−により中断されていることができる）であり；
Ｒ19は、Ｃ1−Ｃ4アルキル、Ｃ2−Ｃ4アルケニル又はフェニルであり；
Ｒ20及びＲ21は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はフェニルであり；
Ｒ22は、Ｃ1−Ｃ18アルキル、フェニル又はフェニル（これは、Ｃ1−Ｃ14アルキルにより置換されている）であり；
Ａｒ3は、フェニル、ナフチル、フリル、チエニル又はピリジルであって、このそれぞれは、非置換又はハロゲン、ＳＨ、ＯＨ若しくはＣ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、ＯＨ、ハロゲン、ＳＨ、−Ｎ（Ｒ17）2、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）、−ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3又は−ＯＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）により置換されているか；又は該基類は、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ（これは、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）又は−ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3により置換されている）により置換されているか；又は該基類は、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＨ、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3、Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、フェノキシ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ18アルキル）、−ＣＯ（ＯＣＨ2ＣＨ2）nＯＣＨ3、フェニル又はベンゾイルにより置換されており；
ｎは、１〜２０であり；
ｍは、２〜２０であるが；
但し、基Ａｒ、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5又はＹの少なくとも１つは、１〜５個の基ＳＨで置換されているか、又はＹは、少なくとも１つの−ＳＳ−基を含む）で示されるそれらである。
【００３４】
Ｃ1−Ｃ20アルキルは、直鎖又は分岐であり、例えばＣ1−Ｃ18−、Ｃ1−Ｃ14−、Ｃ1−Ｃ12−、Ｃ1−Ｃ8−、Ｃ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4アルキルである。例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、Ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシルである。Ｃ1−Ｃ18アルキル、Ｃ1−Ｃ14アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ1−Ｃ6アルキル及びＣ1−Ｃ4アルキルは、Ｃ−原子の相当する数までＣ1−Ｃ20アルキルのために上記に与えられたと同じ意味を有する。
【００３５】
一−又は多置換Ｃ1−Ｃ4アルキルは、１〜６回、例えば１〜４回、特に１又は２回置換されている。
【００３６】
Ｃ2−Ｃ4ヒドロキシアルキルは、直鎖若しくは分岐のＣ2−Ｃ4アルキル（これは、ＯＨにより置換されている）である。Ｃ2−Ｃ4アルキルは、Ｃ−原子の相当する数までＣ1−Ｃ20アルキルのために上記に与えられたと同じ意味を有する。例は、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチルである。
【００３７】
Ｃ2−Ｃ10アルコキシアルキルは、Ｃ2−Ｃ10アルキル（それは、１個の−Ｏ−原子により中断されている）である。Ｃ2−Ｃ10アルキルは、Ｃ−原子の相当する数までＣ1−Ｃ20アルキルのために上記に与えられたと同じ意味を有する。例は、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、プロポキシエチル、プロポキシプロピルである。
【００３８】
１〜９、１〜５、１〜３又は１若しくは２個の、−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ6）−、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｘ−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−、−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｘ−により中断されているＣ2−Ｃ20アルキルは、例えば−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｓ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕y−、−〔ＣＨ2ＣＨ2Ｏ〕y−ＣＨ2−（ここで、ｙ＝１〜５）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）5ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−又は−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ2−である。好適なものは、中断されているＣ2−Ｃ12アルキルであり、この定義は、Ｃ−原子の相当する数まで上記に与えられている。
【００３９】
Ｃ1−Ｃ16アルキレンは、直鎖若しくは分岐のアルキレン、例えばＣ1−Ｃ7アルキレン、Ｃ1−Ｃ6アルキレン、Ｃ1−Ｃ4アルキレン、すなわちメチレン、エチレン、プロピレン、１−メチルエチレン、１，１−ジメチル−エチレン、２，２−ジメチルプロピレン、ブチレン、１−メチルブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチル−プロピレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ドデシレン、テトラデシレン又はヘキサデシレンである、Ｃ1−Ｃ7アルキレン及びＣ1−Ｃ6アルキレンは、Ｃ−原子の相当する数までＣ2−Ｃ16アルキレンのために上記に与えられたと同じ意味を有する。
【００４０】
もしＲ1とＲ2が、一緒になって、Ｃ2−Ｃ9アルキレンであるならば、例えばプロピル、ペンチル、ヘキシル、オクチル又はデシル環が形成される。もしＲ1とＲ2が一緒になって、Ｃ3−Ｃ9オキサアルキレン又はＣ3−Ｃ9アザアルキレンならば、該環は、Ｏ又はＮ原子により中断されている。したがって、それらは、例えばピペリジン、アゾリジン、オキソラン又はオキサン環である。
【００４１】
もしＲ3とＲ4が、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（場合により、それらが結合するＮ−原子と一緒に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−により中断されている）ならば、例えばモルホリノ又はピペリジノ基が形成される。もしＲ9とＲ10が、一緒になってＣ2−Ｃ7アルキレン（場合により、それらが結合するＮ−原子と一緒に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ18）−により中断されている）ならば、例えばモルホリノ又はピペリジノ基が形成される。
【００４２】
Ｃ3−Ｃ12アルケニル、例えばＣ3−Ｃ6アルケニル又はＣ3−Ｃ5アルケニル基は、一又は多置換されていてもよく、直鎖若しくは分岐であってよく、例えばアリル、メタリル、１，１−ジメチルアリル、１−ブテニル、３−ブテニル、２−ブテニル、１，３−ペンタジエニル、５−ヘキセニル又は７−オクテニル、特にアリルである。Ｃ3−Ｃ6アルケニル、Ｃ3−Ｃ5アルケニル及びＣ2−Ｃ4アルケニルは、相当するＣ−原子の数までＣ3−Ｃ12アルケニルに与えた同じ意味を有する。
【００４３】
Ｃ2−Ｃ8アルカノイルは、例えばＣ2−Ｃ6−、Ｃ2−Ｃ4−又はＣ2−Ｃ3アルカノイルである。これらの基は、直鎖若しくは分岐であり、例えばエタノイル、プロパノイル、２−メチルプロパノイル、ヘキサノイル又はオクタノイルである。Ｃ2−Ｃ3アルカノイルは、相当するＣ−原子の数までＣ2−Ｃ8アルカノイルに与えた同じ意味を有する。
【００４４】
Ｃ5−Ｃ12シクロアルキルは、例えばＣ5−Ｃ8−又はＣ5−Ｃ6シクロアルキル、すなわちシクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、シクロドデシル、特にシクロペンチル及びシクロヘキシル、好適にはシクロヘキシルである。Ｃ5−Ｃ6シクロアルキルは、シクロペンチル又はシクロヘキシルである。
【００４５】
Ｃ1−Ｃ12アルコキシは、例えばＣ1−Ｃ8アルコキシ、特にＣ1−Ｃ4アルコキシであり、そして直鎖若しくは分岐の基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、Ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソブチルオキシ、tert−ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、２，４，４−トリメチルペンチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ又はドデシルオキシ、特にメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、Ｎ−ブチルオキシ、sec−ブチルオキシ、イソ−ブチルオキシ又はtert−ブチルオキシ、好適にはメトキシである。Ｃ1−Ｃ8アルコキシ及びＣ1−Ｃ4アルコキシは、相当するＣ−原子の数までＣ1−Ｃ12アルコキシに与えた同じ意味を有する。
【００４６】
Ｃ1−Ｃ8アルキルチオ、例えばＣ1−Ｃ6−又はＣ1−Ｃ4アルキルチオは、直鎖若しくは分岐であり、そして例えばメチルチオ、エチルチオ、Ｎ−プロピルチオ、i−プロピルチオ、Ｎ−ブチルチオ、i−ブチルチオ、s−ブチルチオ、t−ブチルチオ、ペンチルチオヘキシルチオ又はオクチルチオ、好適にはメチルチオ又はブチルチオである。
【００４７】
Ｃ3−Ｃ5アルケンオキシ基は、１回又は２回の不飽和であってよく、そして例えばアリルオキシ、メタリルオキシ、１，１−ジメチルアリルオキシ、１−ブテニルオキシ、３−ブテニルオキシ、２−ブテニルオキシ又は１，３−ペンタジエニルオキシ、特にアリルオキシである。
【００４８】
フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルは、例えばベンジル、フェニルエチル、α−メチルベンジル又はα，α−ジメチルベンジル、特にベンジルである。置換されたフェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキルは、フェニル環上が１〜４回、例えば１回、２回又は３回置換され、特に２回又は３回置換されている。
【００４９】
複素環５〜７−員の脂肪族又は芳香族環は、１〜４個の、Ｎ、Ｏ及び／又はＳ−原子を含み、例えばチエニル、ピロリル、ピリジル、ピラジニル、ピラニル、ベンゾキサゾリル、ジオキソラニル、ジオキサニル、チアゾリル、オキサゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、アゾリル又はジアゾリルである。
【００５０】
８−〜１２−員の２環の脂肪族又は芳香族環系は、１〜６個の、Ｎ、Ｏ及び／又はＳ−原子を含み、例えばベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、インドリル、インダゾリル、プリニル、キノリニル、キナキサリニル、プリニル又はイソキノリニルである。この文脈での「環系」は、単環及び２個以上の縮合環を意味する。
【００５１】
置換されたフェニルは、１〜４回、例えば１回、２回又は３回、特に１回又は２回置換されている。置換基は、例えばフェニル環の、２、３、４、５又は６位、特に２、６又は３位である。一又は多置換フェニルは、１〜４回、例えば１、２又は３回、特に１回又は２回置換されている。クロロフェニルは、クロロで置換されたフェニルである。カンホリルは、好適にはカンファー−１０−イルである。
【００５２】
ハロゲンは、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード、特にフルオロ、クロロ及びブロロ、好適にはブロモ及びクロロである。
【００５３】
Ａｒの例は、式（VI）の基であり、下記式：
【００５４】
【化４１】
0004975211.tif 000016
【００５５】
（式中、
Ｌは、Ｏであり、
Ｇは、Ｃ2−又はＣ3アルキレンであり、そして
Ｅは、直接結合である）の基である。
【００５６】
そのような光開始剤化合物の製造は知られており、例えば米国特許5077402及び英国特許出願9723965.1に記載されている。
【００５７】
式（Ｉ）のチオール化合物は、例えば相当するジチオール又はポリチオールの過剰で処理することによりハロフェニル脂肪族ケトンから製造することができる。
【００５８】
式（Ｉ）、（II）、（III）及び（IV）のチオール化合物は、相当するビニル、ヒドロキシ、ハロゲン又はアミノ前駆体から既知の方法により得ることができる。例えば "The Chemistry of the thiol Group", ed. S. Patai, John Wiley & Sons, p. 163, New York, 1974を参照されたい。ビニル基は、硫化水素添加又はチオ酢酸添加に続いての加水分解によりチオールへ直接に転換することができる。ハロゲン基は、金属硫化水素との反応によりチオールへ直接に転換することができる。チオール基への他のルートは、ブント塩類（Bunte salts）、キサンタート類、イソ−チオウロニウム塩類、ホスホルチオラート類及びチオエステル類の転換を含む。更に、ヒドロキシ基は、上記の方法の一つを用いて、硫化水素若しくは５硫化リンとの反応又はハロゲンを介して、チオール基へ直接に転換することができる。メルカプトカルボン酸、例えばメルカプト酢酸又はメルカプトプロピオン酸とアルコールとのエステル化は、チオールへの別の好都合なルート−である。アミンは、メルカプトハライド、例えば３−クロロ−１−プロパンチオールでのアルキル化、又はメルカプトカルボン酸、例えばメルカプト酢酸又はメルカプトプロピオン酸でのアミド化によりチオールへ転換することができる。
【００５９】
本発明の式（Ｉ）のジスルフィドは、既知の方法(例えば、"Organic Functional Group Preparations", S.R. Sandler, Academic Press, p. 586, New York, 1983 を参照)により得ることができる。例えば、所望のジスルフィド化合物は、相当するハロゲン化物とナトリウムジスルフィドの反応により調製される。チオールの酸化は、ジスルフィドを調製するための好都合な方法である。例えば、過酸化水素、エタノール中のヨード及ヨードのアルカリ溶液は、酸化剤として用いることができる。非対称ジスルフィドは、ナトリウムチオラートと、アルキルチオスルファート、例えばｎ−ブチルチオスルファート、又はアリールチオスルファートとの反応により調製することができる。
【００６０】
そのような反応の実施及びそのような反応のための反応条件は、一般的に当業者に既知である。この反応は、好適には、極性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジン又はジメチルスルホキシド中で実施される。この反応は、また混合溶媒系、例えば上述の極性溶媒の一つと不活性非プロトン溶媒、例えばベンゼン、トルエン、クロロホルム又はメチレンクロライドの混合物中でも実施することができる。大過剰のジチオールが、二量体の形成を最小にするために、推奨し得る。この反応のために用いるジチオールの量は、例えば基質に対して１〜１０当量、好適には２〜６当量である。この反応は、例えば、室温（約２０℃）から、１５０℃、好適には１００℃までで実施することができる。この反応は、攪拌してか又は攪拌なしで進行させることができるが、攪拌しながらの反応が、この反応の進行を促進させるために好ましい。
【００６１】
脂肪芳香族のα−ケトン化合物（これは、上述の方法により本発明の、ＳＨ−置換又は−ＳＳ−含有化合物へ転換することができる）の製造方法は、例えば米国特許4315807の、９欄４２行〜１１欄２３行、及び１３欄５３行〜１６欄５４行に記載されている。チオール基の付加のための前駆体の調製（アリル化又はベンジル化により、Ｒ1又はＲ2がアルケニル、特にアリル、又はベンジルであるとき）は、例えば米国特許5077402の、欄１６、１７行〜欄１８、３１行に開示されている。脂肪芳香族のα−アミノケトン化合物の調製の別の記載は、米国特許4582862、4992547及び5077402に与えられている。
【００６２】
本発明の別の目的は、連鎖移動剤として連鎖移動基を有する、式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）の上に定義した化合物の使用である。
【００６３】
本発明のマクロ光開始剤と調製するための適切なモノマーは、式（XIX）：
【００６４】
【化４２】
0004975211.tif 000017
【００６５】
（式中、
Ｘ1は、−ＣＮ、−ＯＳｉ（Ｒ23）3、−Ｒ24、−ＯＲ24、−ＳＲ24、−ＮＲ25Ｒ26、−ＮＨＲ26又は下記式：
【００６６】
【化４３】
0004975211.tif 000018
【００６７】
のいずれかの基であり；
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル、ハロゲン、−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ24であるか；又はＹ1とＹ3は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、非置換又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）で置換されており、そしてそれは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−により中断されていてもよい）であり；
Ｘ2は、−ＯＳｉ（Ｒ23）3、−Ｒ24、−ＯＲ24、−ＳＲ24又は−ＮＲ25Ｒ26であり；
Ｒ23は、互いに独立して、水素又は脂肪族、環式脂肪族、芳香族若しくは混合された脂肪族−芳香族炭化水素基（これは、１〜２０個の炭素原子を含む）であるが、但し少なくとも１つのＲ23は、水素ではなく；
Ｒ24は、水素；又は脂肪族、環式脂肪族、芳香族若しくは混合された脂肪族−芳香族炭化水素基（これは、１〜２０個の炭素原子を含み、場合によりその脂肪族部分に１個又はそれ以上のエーテル酸素を含み、場合により１個又はそれ以上の官能置換基（これらは、重合条件下で非反応性である）を含み、そして場合により下記式：
【００６８】
【化４４】
0004975211.tif 000019
【００６９】
の反応性基の１個又はそれ以上を含む）であるか；又はＲ24は、少なくとも２０個の炭素原子含み、場合によりその脂肪族部分に１個又はそれ以上のエーテル酸素を含み、場合により１個又はそれ以上の官能置換基（これらは、重合条件下で非反応性である）を含み、そして場合により下記式：
【００７０】
【化４５】
0004975211.tif 000020
【００７１】
の反応性基の１個又はそれ以上を含む重合性基であり；
Ｙ4は、水素又はＣＨ3であり；
Ｚ1は、Ｏ又はＮＲ25であり；
Ｒ25及びＲ26は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ4アルキルであり；そして
Ｒ6は、水素；Ｃ1−Ｃ12アルキル（これは非置換又はＯＨ、ＳＨ若しくはＨＳ−（ＣＨ2）q−（ＣＯ）Ｏ−により置換されている）であるか；又はＲ6は、Ｃ2−Ｃ12アルキル（これは、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｓ−により中断されている）であるか；又はＲ6は、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、フェニル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキル、ＣＨ2ＣＨ2ＣＮ；Ｃ1−Ｃ4アルキル−ＣＯ−ＣＨ2ＣＨ2−（これは、非置換又はＯＨ若しくはＳＨにより置換されている）；Ｃ2−Ｃ8アルカノイル（これは、非置換又はＯＨ若しくはＳＨにより置換されている）であるか；又はＲ6は、ベンゾイルであり；そして
ｑは、１又は２である）で示されるモノマーである。
【００７２】
したがって、本発明の目的は、モノマーが式（XIX）のものであるマクロ光開始剤である。
【００７３】
好適には、Ｒ23は、水素；Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニル（そのそれぞれは、非置換又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ，Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、ピペリジノ、モルホリノ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2若しくは−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により一又は多置換されているか、又は下記式：
【００７４】
【化４６】
0004975211.tif 000021
【００７５】
の基により置換されている）であるか；あるいはＲ23は、フェニル、ピリジニル、ビフェニリル又はベンゾイルフェニル（そのそれぞれは、非置換又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、−ＣＯＯＨ若しくは−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）により一又は多置換されている）であるか；あるいはＲ23は、２，３−エポキシプロピル、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ若しくは−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ19、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、ＯＲ7、−ＮＲ9Ｒ10、又は−ＮＨＣＯＲ9であり；そしてｍ、Ｒ7、Ｒ9、Ｒ10及びＲ19は、上記と同義である。
【００７６】
Ｒ24は、特に水素；Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニル（そのそれぞれは、非置換又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ，Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、フェニル、フェノキシ、ピペリジノ、モルホリノ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2若しくは−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により一又は多置換されているか、又は下記式：
【００７７】
【化４７】
0004975211.tif 000022
【００７８】
の基により置換されている）であるか；あるいはＲ24は、フェニル、ピリジニル、ビフェニリル又はベンゾイルフェニル（そのそれぞれは、非置換又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、−ＣＯＯＨ、−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、テトラヒドロピラニルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ若しくはテトラヒドロフルフラニルオキシにより一又は多置換されている）であるか；あるいはＲ24は、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロフラニル、アダマンチル、カンホリル、２，３−エポキシプロピル、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨであり；そしてｍ及びＲ19は、上記と同義である。
【００７９】
好適な基Ｒ25及びＲ26は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ12アルキル（それは、非置換又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、ＣＮ若しくは−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）であるか；又はＲ25及びＲ26は、互いに独立して、Ｃ3−Ｃ5アルケニル、シクロヘキシル、フェニル−Ｃ1−Ｃ3アルキル、アダマンチル、カンホリル、非置換フェニル；又はフェニル（これは、Ｃ1−Ｃ12アルキル若しくはハロゲンにより一又は多置換されている）であるか；あるいはＲ25とＲ26は、一緒になって、Ｃ2−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−により中断されていることができる）であり；そしてＲ6は、上記と同義である。
【００８０】
本発明のマクロ光開始剤を調製するための好適なモノマーは、式（XIX）（ここで、
Ｘ1は、−Ｓ−ＣＯＯＲ28、−ＣＯＮＨＲ29、−ＣＯＮＲ30Ｒ31、−ＣＮ；フェニル若しくはベンジル（そのそれぞれは、非置換又はハロゲン、Ｃ1−Ｃ12アルキル、Ｃ1−Ｃ12アルコキシ、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、−ＣＯＯＨ、−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ12アルキル）、テトラヒドロピラニルオキシ、テトラヒドロフラニルオキシ、又はテトラヒドロフルフリルオキシで置換されている）であり；
Ｙ1及びＹ2は、水素であり；
Ｙ3は、水素又はＣ1−Ｃ4アルキルであり；
Ｒ28は、水素；Ｃ1−Ｃ20アルキル、Ｃ3−Ｃ12−アルケニル、Ｃ3−Ｃ8シクロアルキル、Ｃ4−Ｃ8シクロアルケニル（そのそれぞれは、非置換又はＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮ，Ｎ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、フェニル、フェノキシ、ピペリジノ、モルホリノ、ＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＮ、−ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−Ｏ（ＣＯ）Ｒ19、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯ（Ｃ1−Ｃ8アルキル）、−ＣＯＮＨ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）、−ＣＯＮ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）2、若しくは−ＣＯ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により一又は多置換されているか、又は下記式：
【００８１】
【化４８】
0004975211.tif 000023
【００８２】
の基により置換されている）であるか；あるいはＲ28は、２，３−エポキシプロピル、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＲ19であり；
Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ20アルキルであるか；又はＲ30とＲ31は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−又は−Ｎ（Ｒ6）−により中断されていてもよく、このＣ3−Ｃ7アルキレンは、非置換又はＯＨ、Ｃ1−Ｃ4アルコキシ若しくは−（ＣＯ）Ｏ（Ｃ1−Ｃ4アルキル）により置換されている）であり；そしてｍ、Ｒ6及びＲ19は、上記と同義である）で示される。
【００８３】
適切なモノマーは、親水性、両親媒性又は疎水性である。
【００８４】
親水性モノマーの例は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロペニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、マレイン酸、マレイン酸無水物、Ｎ−（１，１−ジメチル３−オキソブチル）（メタ）アクリラート、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−１−（２−ヒドロキシブチル）スチレン、ｐ−１−（２−ヒドロキシプロピル）スチレン、ｐ−２−（２−ヒドロキシプロピル）スチレン及びスチレンスルホン酸である。両親媒性のモノマー又はオリゴマーの例は、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−（メタ）アクリルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルメチルエーテる、ポリエチレングリコールモノ−（メタ）アクリラート、メトキシポリ（エチレングリコール）モノ−（メタ）アクリラート、ポリ（プロピレングリコール）モノ−（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルベンジルテトラヒドロフルフリルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリラートである。疎水性モノマーの例は、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、Ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、tert−ブチル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、ステアリル（メタ）アクリラート、１−ナフチル（メタ）アクリラート、２−ナフチル（メタ）アクリラート、アダマンチル（メタ）アクリラート、スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，５−ジクロロスチレン、α−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−アミノスチレン、４−tert−ブチルスチレン、４−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−シアノスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、ジメチルアミノメチル−スチレン、ペンタクロロスチレン、４−ヨードスチレン、β−メトキシスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、イソブチルビニルエーテル、ビニルクロリド、４−ビニルベンジルクロリド、２−フルオロエチル（メタ）アクリラート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリラート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリラート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリラート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリラート及び３−（トリフルオロメチル）ベンジル（メタ）アクリラートである。このモノマー類は、単独又は所望の混合物で用いることができる。
【００８５】
好適なモノマーは、アクリラート類、メタクリラート類及びスチレン誘導体類、特に（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリラート、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルニトリル類、スチレン及びスチレン誘導体類からなる群より選択される。
【００８６】
本発明のマクロ光開始剤類は、上述のように、モノマーと連鎖移動基を有する光開始剤の熱重合により調製される。当業者は、一般に、どのように熱重合を行うかを知っている。
【００８７】
一般に、熱開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、Ｎ−アセチル−Ｎ′−α−シアノエチルジイミド、２−シアノ−２−プロピル−アゾ−ホルムアミド、Ｎ−アセチル−Ｎ′−α−シアノシクロペンチルジイミド、３，６−ジシアノ−３，６−ジメチル−１，２−ジアゾシクロ−１−ペンタン、Ｎ−アセチルＮ′−α−シアノシクロヘプチルジイミド、フェニル−アゾ−トリフェニルメタン、４−ニトロフェニル−アゾ−トリフェニルメタン、４−メトキシフェニル−アゾ−２−（メチルプロパンジニトリル）、ベンゾイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾアート又はt−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノアートを用いることができる。これらの化合物は、通常、モノマーに基づいて、０.００５モル％〜５モル％の濃度で、好適には０.０５モル％〜１モル％の濃度で加えられる。
【００８８】
連鎖移動部分を有する光開始剤は、得られたポリマーの分子量を制御するために、いかなる割合においても組み合わせることができる。光開始剤：モノマーのモル比は、例えば１:１００，０００〜１:１；好適には１:５０，０００〜１：１である。
【００８９】
重合は、通常、バルク又はいかなる濃度の溶液中でも実施することができる。適切な溶媒の例は、炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン；エステル類、例えばエチルアセタート、ブチルアセタート、アミルアセタート；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン；エーテル類、例えばテトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、イソブチルアルコール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン；アミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド；ピロリドン類、例えば１−メチル−２−ピロリドン、ピロリドン、ε−カプロラクタム；グリコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリ（メチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、ヘキシレングリコール、ジ（エチレングリコール）、ジエチレングリコール、ジ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）；グリコールエーテル、例えば２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシ）エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、ジ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノエチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、３−メトキシl−３−メチル−１−ブタノール；ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム又はメチレンクロライドである。この溶媒は、上述の溶媒の２種以上の混合物の形態であってもよい。
【００９０】
重合は、一般に、生成した遊離基の不活性化を避けるために、不活性雰囲気下で実施される。適切な不活性ガス類の例は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクセノンである。
【００９１】
重合は、通常、モノマーが重合することができる適切な温度で行われる。その温度は、モノマー、開始剤及び溶媒の選択に強く依存する。温度は、一般的に４０℃〜１８０℃、好適には６０℃〜１３０℃の範囲である。
【００９２】
得られたマクロ光開始剤の数及び重量平均分子量は、好都合には、通常の方法、例えば（ゲルパーミエーションクロマトルグラフィ（gel Permeation chromatography））ＧＰＣ測定により測定され、標準のポリスチレン又は／及びポリ（メチルメタクリラート）により計算される。得られたマクロ光開始剤の数及び重量平均分子量は、３００〜１０，０００，０００、好適には５００〜１，０００，０００の範囲である。
【００９３】
したがって、連鎖移動基を有する光開始剤がモノマーと熱的に重合されることを特徴とするマクロ光開始剤の製造方法は、本発明の別の目的である。本発明は、また、式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）の光開始剤と、式（XIX）のモノマーとの反応により得られるマクロ光開始剤にも関する。
【００９４】
好適にはマクロ光開始剤は、式（XI）：
【００９５】
【化４９】
0004975211.tif 000024
【００９６】
（式中、
ｂは、１、２又は３であり；
ＰＩは、光開始剤部分であり；そして
Ａ1は、重合性基である）で示される。
【００９７】
更に好適なものは、ＰＩが、もしｂが１ならば、式（XIIａ）又は（XIIｂ）の基であり、もしｂが２ならば、式（XIIIａ）又は（XIIIｂ）の基であり、もしｂが３ならば、式（XIVａ）：
【００９８】
【化５０】
0004975211.tif 000025
【００９９】
（式中、
Ａｒは、フェニル又はビフェニリル（そのそれぞれは、非置換又は１〜３個の、Ｃ1−Ｃ12アルキル、−ＯＲ7、−ＳＲ8若しくは−ＮＲ9Ｒ10により置換されている）であり；
Ａｒ2は、下記式：
【０１００】
【化５１】
0004975211.tif 000026
【０１０１】
の基（そのそれぞれは、非置換又は１〜３個の基：Ｃ1−Ｃ12アルキル、−ＯＲ7、−ＳＲ8若しくは−ＮＲ9Ｒ10により置換されている）のいずれかであり；
Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり；
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル、フェニル又はフェニル−Ｃ1−Ｃ3−アルキルであり；
Ｍ1は、−ＮＲ3Ｒ4又は−ＯＨであり；
Ｍ2は、式（XV）：
【０１０２】
【化５２】
0004975211.tif 000027
【０１０３】
の基であり；
Ｅ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、フェニレン、キシリレン、又はＣ2−Ｃ6アルキレン（これは、１〜２個の、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−により中断されている）であり；
Ｅ2は、３個の遊離の結合手を有するＣ1−Ｃ8アルキレン；３個の遊離の結合手を有するＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、１〜３個の−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−により中断されている）であるか、又はＥ2は、下記式：
【０１０４】
【化５３】
0004975211.tif 000028
【０１０５】
のいずれかの基であり；
Ｅ3は、４個の遊離の結合手を有するＣ1−Ｃ12アルキレン；又は４個の遊離の結合手を有するＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、１〜３個の−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＯＣ（＝Ｏ）−により中断されている）であり；
Ｒ3及びＲ4は、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ8アルキルであるか、あるいはＲ3とＲ4は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ6）−により中断されていることができる）であり；
Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり；
Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり；
Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり；
Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ8アルキルであるか、あるいはＲ9とＲ10は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ6）−で中断されていることができる）であり；
Ｒ27は、Ｃ1−Ｃ4アルキレンであり；
Ａ1は、式（XIX）のモノマーからの重合性基である）のマクロ光開始剤である。
【０１０６】
基の定義は、前の定義を意味する。Ｃ1−Ｃ12アルキレン（これは、３個の遊離の結合手を有する）及びＣ1−Ｃ12アルキレン（これは、４個の遊離の結合手を有する）は、分岐又は直鎖である。Ｃ1−Ｃ12アルキレン（これは、３個の遊離の結合手を有する）は、分岐又は直鎖のＣ1−Ｃ12アルカンの３価の基、例えばメタントリイル、エタントリイル、プロパントリイル、イソプロパントリイル、Ｎ−ブタントリイル、sec−ブタントリイル、イソブタントリイル、tert−ブタントリイル、ペンタントリイル、ヘキサントリイル、ヘプタントリイル、２，４，４−トリメチルペンタントリイル、２−エチルヘキサントリイル、オクタントリイル、ノナントリイル、デカントリイル、又はドデカントリイルである。Ｃ1−Ｃ12アルキレン（これは、４価の遊離の結合手を有する）は、分岐又は直鎖のＣ1−Ｃ12アルカンの４価の基、例えばメタンテトライル、エタンテトライル、プロパンテトライル、イソプロパンテトライル、Ｎ−ブタンテトライル、sec−ブタンテトライル、イソブタンテトライル、tert−ブタンテトライル、ペンタンテトライル、ヘキサンテトライル、ヘプタンテトライル、２，４，４−トリメチルペンタンテトライル、２−エチルヘキサンテトライル、オクタンテトライル、ノナンテトライル、ドデカンテトライル又はドデカンテトライルである。
【０１０７】
特に好適には、式（II）（式中、ａは、１であり；
Ａｒ1は、フェニル（これは、−ＯＲ7、−ＳＲ8又は−ＮＲ9Ｒ10により置換されている）であり；
Ｍ1は、−ＯＨ又は−ＮＲ3Ｒ4であり；
Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、Ｃ1−Ｃ8アルキル、Ｃ3−Ｃ6アルケニル又はベンジルであり；
Ｒ3及びＲ4は、Ｃ1−Ｃ12アルキルであるか、又はＲ3とＲ4は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−により中断されている）であり；
Ｒ7は、Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、ＳＨにより中断されている）であり；
Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ4アルキル（これは、ＳＨにより置換されている）であるか、又はＲ8は、フェニル（これは、ＳＨにより置換されている）であり:
Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素又はＣ2−Ｃ4アルキル（これは、ＳＨにより置換されている）で示される光開始剤を、式（XIX）（式中、Ｘ1は、−Ｒ24、−ＯＲ24又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ2であり；
Ｙ1、Ｙ2及びＹ3は、互いに独立して、水素、Ｃ1−Ｃ4アルキル又はＣＯＯＲ24であり；
Ｘ2は、ＯＲ24であり；そして
Ｒ24は、水素、又は脂肪族若しくは環式脂肪族炭化水素基（これは、１〜２０個の炭素原子を含む）である）で示されるモノマーと反応させることにより得られるマクロ光開始剤である。
【０１０８】
本発明において、マクロ光開始剤類は、エチレン性不飽和化合物類又はそのような化合物類を含む混合物の光重合のための光開始剤として用いることができる。したがって、本発明は、
（Ａ）エチレン性不飽和の重合性化合物の少なくとも１種、及び
（Ｂ）式（Ｉ）の光開始剤の少なくとも１種を含む光重合性配合物にも関する。この配合物は、成分（Ｂ）に加えて、更なる光開始剤（Ｃ）、及び／又は更なる共開始剤類（Ｄ）及び／又は他の添加剤を含んでもよい。
【０１０９】
上記したように新規な配合物の光感受性は、一般に、約１５０nm〜６００nmに広がることができる。
【０１１０】
エチレン性不飽和の光重合性化合物類：成分（Ａ）は、１個以上のオレフィン性二重結合を含むことができる。それらは、低（モノマー性）又は高（オリゴマー性）分子量であってよい。１個の二重結合を含むモノマーの例は、アルキル若しくはヒドロキシアルキルアクリラート類又はメタクリラート類、例えばメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル若しくは２−ヒドロキシエチルアクリラート、イソボルニルアクリラート、メチルメタクリラート又はエチルメタクリラートである。シリコンアクリラート類は、また好都合である。他の例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド類、ビニルエステル類、例えばビニルアセタート、アセタート、ビニルエーテル類、例えばイソブチルビニルエーテル、スチレン、アルキル−及びハロスチレン類、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルクロリド又はビニリデンクロリドである。
【０１１１】
２個以上の二重結合を含むモノマーの例は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール又はビスフェノールＡのジアクリラート類、及び４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート若しくはテトラアクリラート、ビニルアクリラート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート若しくはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌラートである。
【０１１２】
比較的高分子量（オリゴマー）の多不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂類、アクリル化ポリエステル類、ビニルエーテル又はエポキシ基を含むポリエステル類、並びにまたポリウレタン類及びポリエーテル類である。不飽和オリゴマーの別の例は、不飽和ポリエステル樹脂類、それらは、通常マレイン酸、フタール酸及び１種以上のジオール類から調製され、約５００〜３０００の分子量を有する。更に、ビニルエーテルモノマー類及びオリゴマー類、並びにまたポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテル及びエポキシ主鎖類を有するマレアート末端化オリゴマーを用いることも可能である。特に、ビニルエーテル基類を有するオリゴマー類と、WO 90/01512に記載されたポリマーの組合せが適切である。しかしながら、ビニルエーテル及びマレイン酸−官能化モノマー類も、また適切である。この種類の不飽和オリゴマー類は、プレポリマーとして考えることもできる。
【０１１３】
特に適切な例は、エチレン性不飽和カルボン酸類とポリオール及びポリエポキシド類とのエステル類、及び鎖中又は側鎖基にエチレン性不飽和基を有するポリマー類、例えば不飽和ポリエステル類、ポリアミド類及びポリウレタン類並びにそのコポリマー類、アルキド樹脂類、ポリブタジエン及びブタジエンコポリマー類、ポリイソプレン及びイソプレンコポリマー類、側鎖に（メタ）アクリル基類を含むポリマー類及びコポリマー類、並びにそのようなポリマー類の１種以上の混合物である。
【０１１４】
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、及び不飽和脂肪酸、例えばリノール酸又はオレイン酸である。アクリル酸及びメタクリル酸は、好適である。
【０１１５】
適切なポリオール類は、芳香族並びに特に脂肪族及び環式脂肪族ポリオール類である。芳香族ポリオール類の例は、ヒドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル及び２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンである。ポリオキシド類の例は、上述のポリオール類、特に芳香族ポリオール類及びエピクロロヒドリンに基づいたそれらである。他の適切なポリオール類は、ポリマー鎖又は側鎖にヒドロキシル基を含む、ポリマー類又はコポリマー類、例えばポリビニルアルコール及びそのコポリマー、ポリヒドロキシアルキルメタクリラート類又はそのコポリマー類あるいはノボラック樹脂類である。別の適切なポリオール類は、ヒドロキシル末端基類を有するオリゴエステル類である。
【０１１６】
脂肪族及び環式脂肪族ポリオール類の例は、好適には２〜１２Ｃ−原子を有するアルキレンジオール類、例えばエチレングリコール、１，２−若しくは１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−若しくは１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール類（好適には２００〜１５００の分子量を有する）、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−若しくは１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（(−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール及びソルビトールである。
【０１１７】
ポリオール類は、部分的又は完全にカルボン酸又は異なる不飽和カルボン酸でエステル化されており、そして部分エステルにおいて、遊離のヒドロキシル基は、改質されており、例えばエーテル化又は他のカルボン酸でエステル化されている。
【０１１８】
エステル類の例は：
トリメチロールプロパントリアクリラート、トリメチロールエタントリアクリラート、トリメチロールプロパントリメタクリラート、トリメチロールエタントリメタクリラート、テトラメチレングリコールジメタクリラート、トリエチレングリコールジメタクリラート、テトラエチレングリコールジアクリラート、ペンタエリスリトールジアクリラート、ペンタエリスリトールトリアクリラート、ペンタエリスリトールテトラアクリラート、ジペンタエリスリトールジアクリラート、ジペンタエリスリトールトリアクリラート、ジペンタエリスリトールテトラアクリラート、ジペンタエリスリトールペンタアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート、トリペンタエリスリトールオクタアクリラート、ペンタエリスリトールジメタクリラート、ペンタエリスリトールトリメタクリラート、ジペンタエリスリトールジメタクリラート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリラート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリラート、ペンタエリスリトールジイタコナート、ジペンタエリスリトールトリス−イタコナート、ジペンタエリスリトールペンタイタコナート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコナート、エチレングリコールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブタンジオールジメタクリラート、１，４−ブタンジオールジイタコナート、ソルビトールトリアクリラート、ソルビトールテトラアクリラート、ペンタエリスリトール−改質トリアクリラート、ソルビトールテトラメタクリラート、ソルビトールペンタアクリラート、ソルビトールヘキサアクリラート、オリゴエステルアクリラート類及びメタクリラート類、グリセロールジアクリラート及びトリアクリラート、１，４−シクロヘキサンジアクリラート、２００〜１５００の分子量を有するポリエチレングリコールのビスアクリラート類及びビスメタクリラート類、又はそれらの混合物である。
【０１１９】
同一又は異なる、不飽和カルボン酸と、好適には２〜６、特に２〜４個のアミノ基を有する、芳香族、環式脂肪族及び脂肪族ポリアミンのアミドもまた好適である。そのようなポリアミン類の例は、エチレンジアミン、１，２−若しくは１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−若しくは１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）−若しくはジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。他の適切なポリアミン類は、好適には側鎖に付加的なアミノを有する、ポリマー類及びコポリマー類、並びにアミノ末端基を有するオリゴアミド類である。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタアクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリラート及びＮ〔（β−ヒドロキシエトキシ）エチル〕アクリルアミドである。
【０１２０】
適切な不飽和ポリエステル類及びポリアミド類は、例えばマレイン酸及びジオール類又はジアミン類から誘導される。マレイン酸のいくつかは、他のジカルボン酸により置き代えることができる。それらは、エチレン性不飽和コモノマー類、例えばスチレンと一緒に用いることができる。ポリエステル類及びポリアミド類は、ジカルボン酸類とエチレン性不飽和ジオール類又はジアミン類から、特に比較的長鎖、例えば６〜２０個のＣ原子のそれらから誘導されることができる。ポリウレタンの例は、それぞれ、飽和又は不飽和ジイソシアナート類から及び不飽和又は不飽和若しくは飽和のジオール類からなるそれらである。
【０１２１】
ポリブタジエン及びポリイソプレン並びにそそれらのコポリマー類は、知られている。適切なコモノマー類の例は、オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ブテン及びヘキセン、（メタ）アクリラート類、アクリロニトリル、スチレン又はビニルクロリドである。側鎖に（メタ）アクリラート基を有するポリマー類も同様に知られている。それらは、例えば、ノボラック類に基づくエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応生成物であってよいか、又はビニルアルコール若しくは（メタ）アクリル酸でエステル化されているそれらのヒドロキシアルキル誘導体類のホモ−若しくはコポリマー類であってよいか、又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリラート類でエステル化されている（メタ）アクリラート類のホモ−若しくはコポリマー類であってよい。
【０１２２】
光重合性化合物は、単独又はいかなる所望の混合物で用いることができる。好適には、ポリオール（メタ）アクリラート類の混合物が用いられる。
【０１２３】
バインダー類は、同様にこの新規な配合物に加えることができ、それは、光重合性化合物が液体又は粘稠物質であるとき、特に好都合である。バインダーの量は、全固形分に基づいて、５〜９５％、好適には１０〜９０％、特に４０〜９０重量％である。バインダーの選択は、適用の分野及びその分野の必要な特性、例えば水性及び有機溶媒系中の展開のための容量、基質への付着及び酸素への感受性に依存して行われる。
【０１２４】
適切なバインダーの例は、分子量約５，０００〜２，０００，０００、好適には１０，０００〜１，０００，０００を有するポリマー類である。例は、アクリラート類及びメタクリラート類のホモ−若しくはコポリマー類、例えばメチルメタクリラート／エチルアクリラート/メタクリル酸のコポリマー、ポリ（アルキルメタクリラート類）、ポリ（アルキルアクリラート類）；セルロースエステル類及びセルロースエーテル類、例えばセルロースアセタート、セルロースアセトブチラート、メチルセルロース、エチルセルロース；ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、環化ゴム、ポリエーテル類、例えばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラヒドロフラン；ポリスチレン、ポリカーボナート、ポリウレタン、塩素化ポリオレフィン類、ポリビニルクロリド、ビニルクロリド／ビニリデンコポリマー類、ビニリデンクロリドとアクリルニトリル、メチルメタクリラート及びビニルアセタートのコポリマー類、ポリビニルアセタート、コポリ（エチレン／ビニルアセタート），ポリマー類、例えばポリカプロラクタム及びポリ（ヘキサメチレンアジパミド）、並びにポリエステル類、例えばポリ（エチレングリコールテレフタラート）及びポリ（ヘキサメチレングリコールスクシナート）及びポリイミド類である。
【０１２５】
不飽和化合物類は、また非−光重合性の、フィルム形成性成分との混合物で用いることができる。これらは、例えば、物理的な乾燥ポリマー類又は有機溶媒、例えばニトロセルロース又はセルロースアセトブチラート中のその溶液であってよい。それらは、しかしながら、また化学的／又は熱的硬化性（熱−硬化）樹脂類であってよく、例は、ポリイソシアナート類、ポリオキシド類及びメラミン樹脂類、並びにポリイミド前駆体である。同時に熱−硬化性樹脂の使用は、混成システムとして知られるシステムで用いるために重要である、そこでは、第一工程で、光重合され、第二工程で熱後処理により架橋される。
【０１２６】
本発明のマクロ光開始剤類は、更に、酸化的乾燥システムでの硬化のための開始剤として適切であり、例えば"Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen"， Vol. III, 296-328, Verlag W.A. Colomb in Heenemann GmbH， Berlin-Ober-schwandorf (1976)に記載されている。
【０１２７】
光開始剤に加えて、重合性配合物は、種々な添加剤類（Ｄ）を含んでもよい。それらの例は、熱開始剤（それは、早期重合を阻止することを意図している）であり、例は、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体類、ｐ−メトキシフェノール、β−ナフトール又は立体障害フェノール類、例えば２，６−ジ−tert−ブチル−ｐ−クレゾールである。暗所での貯蔵安定性を増大させるために、例えば、銅化合物、例えば銅ナフテナート、ステアラート又はオクトアート、リン化合物類、例えばトリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト又はトリベンジルホスファイト、四級アンモニウム化合物類、例えばテトラメチルアンモニウムクロリド又はトリメチルベンジルアンモニウムクロリド、又はヒドロキシルアミン誘導体類、例えばＮ−ジエチルヒドロキシルアミンを用いることができる。重合中に雰囲気酸素を除くために、パラフィン又は同様なワックス様物資（それは、ポリマー中に溶解せず、重合の初期に表面に移行し、空気の進入を阻止する透明な表面層を形成する）を加えることができる。酸素−不透過層を適用することもできる。少量で加えることができる光安定剤は、ＵＶ吸収剤類、例えばヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル−ベンゾフェノン、オキザルアミド又はヒドロキシフェニル−ｓ−トリアジンタイプのそれらである。これらの化合物類は、個々に、又は混合物で、立体障害アミン（ＨＡＬＳ）と一緒に又はなしで用いることができる。
【０１２８】
そのようなＵＶ吸収剤及び光安定剤類の例は、
１．２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、例えば２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−sec−ブチル−５′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクチルオキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ジ−tert−アミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′，５′−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）−２′−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾールの混合物、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチル−ヘキシル−オキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−tert−ブチル−５′−〔２−（２−エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル〕−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３′−ドデシル−２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及び２−（３′−tert−ブチル−２′−ヒドロキシ−５′−（２−イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニルベンゾトリアゾール、２，２′−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール〕；２−〔３′−tert−ブチル−５′−（２−メトキシカルボニルエチル）−２′−ヒドロキシ−フェニル〕−ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコール３００とのエステル交換生成物；〔Ｒ−ＣＨ2ＣＨ2−ＣＯＯ（ＣＨ2）3〕2−（ここで、Ｒ＝３′−tert−ブチル−４′−ヒドロキシ−５′−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェニル。
【０１２９】
２．２−ヒドロキシベンゾフェノン類、例えば４−ヒドロキシ−、４−メトキシ−、４−オクトキシ−、４−デシルオキシ−、４−ドデシルオキシ−、４−ベンジルオキシ−、４，２′，４′−トリヒドロキシ−及び２′−ヒドロキシ−４，４′−ジメトキシ誘導体。
【０１３０】
３．置換又は非置換安息香酸類、例えば４−tert−ブチルフェニルサリシラート、フェニルサリシラート、オクチルフェニルサリシラート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４−tert−ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、ヘキサデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、オクタデシル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート、及び２−メチル−４，６−ジ−tert−ブチルフェニル３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンゾアート。
【０１３１】
４．アクリラート類、例えばイソオクチル又はエチルα−シアノ−β，β−ジフェニルアクリラート、メチルα−カルボメトキシシンナマート、ブチル又はメチルα−シアノ−β−メチル−ｐ−メトキシシンアンマート、メチルα−カルボキシメトキシ−ｐ−メトキシシンアンート及びＮ−（β−カルボメトキシ−β−シアノビニル）−２−メチルインドリン。
【０１３２】
５．立体障害アミン類、例えばビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバカート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）ｎ−ブチル−３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロナート、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサ−メチレンジアミンと４−tert−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−Ｓ−トリアジンとの縮合生成物、トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ニトリロトリアセタート、テトラキス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラオアート、１，１′−（１，２−エタンジイル）ビス（３，３，５，５−テトラメチル−ピペラジノン）、４−ベンゾイル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ビス−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）２−ｎ−ブチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルベンジル）マロナート、３−ｎ−オクチル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ−〔４.５〕デカン−２，４−ジオン、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバカート、ビス−（１−オクチルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）スクシナート、Ｎ，Ｎ′−ビス−（２，２，６，６−テトラ−メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−モルホリノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジンの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピル−アミノ）エタンとの縮合生成物、２−クロロ−４，６−ジ−（４−ｎ−ブチルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）−１，３，５−トリアジンと１，２−ビス−（３−アミノプロピルアミノ）エタンとの縮合生成物、８−アセチル−３−ドデシル−７，７，９，９−テトラメチル−１，３，８−トリアザスピロ〔４.５〕デカン−２，４−ジオン、３−ドデシル−１−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ピロリジン−２，５−ジオン及び３−ドデシル−１−（１，２，２，６，６−ペンタ−メチル−４−ピペリジル）−ピロリジン−２，５−ジオン。
【０１３３】
６．オキザルアミド類、例えば４，４′−ジオクチルオキシオキサニリド、２，２′−ジエトキシオキサニリド、２，２′−ジオクチルオキシ−５，５′−ジ−tert−ブチルオキサニリド、２，２′−ドデシルオキシ−５，５′−tert−ブチルオキサニリド、２−エトキシ−２′−エチル−オキサニリド、Ｎ，Ｎ′−ビス−（３−ジメチルアミノプロピル）オキサニリド、２−エトキシ−５−tert−ブチル−２′−エチルオキサニリド及び２−エトキシ−２′−エチル−５，４′−ジ−tert−ブチルオキサニリドとのその混合物、ｏ−及びｐ−メトキシ−とｏ−及びｐ−エトキシ−ジ置換オキサニリドの混合物。
【０１３４】
７．２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類、例えば２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−プロピルオキシ−フェニル）−６−（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−４，６−ビス（４−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−ブチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシ−３−オクチルオキシ−プロピルオキシ）フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔４−ドデシル／トリデシル−オキシ−（２−ヒドロキシプロピル）オキシ−２−ヒドロキシ−フェニル〕−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン。
【０１３５】
８．ホスファイト類及びホスホナイト類、例えばトリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト類、フェニルジアルキルホスファイト類、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス−（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールビホスファイト、ビス−（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−イソデシルオキシペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス−（２，４，６−トリ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトールトリホスファイト、テトラキス−（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）−４，４′−ビフェニレンジホスファイト、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、６−フロロ−２，４，８，１０−テトラ−tert−ブチル−１２−メチル−ジベンゾ〔ｄ，ｇ〕−１，３，２−ジオキサホスホシン、ビス−（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）メチルホスファイト及びビス（２，４−ジ−tert−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト。
【０１３６】
当技術で知られている更なる添加剤が、例えば流れ改善剤及び接着促進剤として加えられてよい。
【０１３７】
光重合を促進するために、アミン類、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ｐ−ジチルアミノベンゾアート又はミヘラーズケトンを加えることができる。アミン類の作用は、ベンゾフェノンタイプの芳香族ケトン類の添加により強められることができる。酸素捕獲剤として用いることができるアミン類の例は、EP 339841に記載されている置換Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリン類である。他の促進剤、共開始剤及び自動酸化剤は、例えば、EP 438123、 GB 2180358及び 日本公開平６−６８３０９に記載されているように、チオール類、チオエーテル類、ジスルフィド類、ホスホニウム塩類、ホスフィンオキシド類又はホスフィン類である。
【０１３８】
更に、当技術で慣用である連鎖移動剤を本発明の配合物へ加えることもできる。例は、メルカプタン類、アミン類及びベンゾチアゾールである。
【０１３９】
光重合は、スペクトルの感受性をシフト又は広げる更なる光増感剤を加えることにより促進することもできる。これらは、特に芳香族カルボニル化合物類、例えばベンゾフェノン、チオキサントン、アントラキノン及び３−アシルクマリン誘導体類、及びまた３−（アロイルメチレン）チアゾリン類、カンファーキノンであり、またエオシン、ローダミン及びエリスリシン染料である。
【０１４０】
硬化工程は、特に着色されている（例えば二酸化チタンで）配合物により助けられ、そしてまた、EP 245639に記載されているように、熱条件下で遊離基を形成する成分、例えばアゾ化合物、例えば２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタアザジエン又はペルオキシ化合物、例えばヒドロペルオキシド又はペルオキシカーボナート例えばt−ブチルヒドロペルオキシドを加えることにより助けることができる
【０１４１】
本発明の配合物類は、更なる添加剤（Ｄ）として、光還元性染料、例えばザンテン−、ベンゾザンテン−、ベンゾチオザンテン−、チアジン−、ピロニン−、ポルフィリン−又はアクリジン染料類、及び／又はトリハロゲンメチル化合物（これは照射により切断されることができる）を含むことができる。同様の配合物は、例えば EP 445624に記載されている。
【０１４２】
意図された用途に従う更なる慣用の添加剤は、光増白剤、充填剤、顔料、染料、湿潤剤又は均一助剤である。厚くかつ着色された被覆を硬化させるため、例えば US 5013768に記載されているように、ガラス微小球又は粉末化されたガラス繊維を加えることが適切である。
【０１４３】
添加剤の選択は、適用の分野及びその分野で要求される特性により行われる。上述の添加剤は、この技術で慣用であり、したがって、それぞれの適用で通常である量で加えられる。
【０１４４】
本発明は、また成分（Ａ）として、エチレン性不飽和の光重合性化合物（これは、水中でエマルション化又は溶解する）の少なくとも１種を含む成分を提供する。そのような照射−硬化性の水性プレポリマー分散物の多くの変法が、商業的に入手し得る。プレポリマー分散物は、水及びその中に分散された少なくとも１種のプレポリマーの分散物であると理解されるべきである。それらの系の水の濃度は、例えば５〜８０重量％、特に３０〜６０重量％である。照射−硬化性プレポリマー又はプレポリマー混合物の濃度は、例えば９５〜２０重量％、特に７０〜４０重量％である。これらの配合物において、水及びプレポリマーに与えられたパーセントの合計は、それぞれの場合に１００であり、助剤及び添加剤は、意図された用途により量を変えて加えられる。照射−硬化性の、フィルム−形成性プレポリマー類（これは、水中に分散され、そしてしばしば溶解されている）は、モノ−若しくはポリ官能性の、エチレン性不飽和プレポリマー類（これらはそれ自体既知である）の水性プレポリマー分散物であり、遊離基により開始されることができ、例えばプレポリマー１００ｇ当たり０.０１〜１.０モルの重合性二重結合の含量を有し、例えば少なくとも４００、特に５００〜１０００の平均分子量を有している。しかしながら、高分子量を有するプレポリマーは、意図する適用に従い、考慮されてもよい。使用は、EP 12339に記載されているように、例えば重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有し、かつ１０を超えない酸数を有するポリエステル類から、重合性Ｃ−Ｃ二重結合を含むポリエーテル類から、又は分子当たり少なくとも２個のエポキシド基を含むポリエポキシドのヒドロキシル−含有反応生成物と、少なくとも１個のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸から、ポリウレタン（メタ）アクリラート類から、及びα，β−エチレン性不飽和アクリル基を含むアクリルコポリマーから行われる。これらのプレポリマーの混合物も同様に用いられる。また、EP 33896に記載されている重合性プレポリマーも適切であり、それは少なくとも６００の平均分子量、０．２〜１５％のカルボキシル含量及びプレポリマー１００ｇ当たり０．０１〜０．８モルの重合性Ｃ−Ｃ二重結合を有する重合性プレポリマーのチオエーテル付加物である。他の適切な水性分散物は、特定のアルキル（メタ）アクリラートポリマーに基づいており、 EP 41125に記載され、そしてウレタンアクリラート類の適切な水分散性の照射−硬化性プレポリマー類は、DE 2936039に見出される。それらの照射−硬化性の水性プレポリマー分散物に含まれることができる更なる添加剤は、分散助剤、乳化剤、抗酸化剤、光安定剤、染料、顔料、充填剤、例えばタルク、ジプサム、ケイ酸、ルチル、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化鉄、反応促進剤、均一化剤、滑剤、湿潤剤、増粘剤、つや消し剤、消泡剤及びペイント技術での慣用の他の助剤である。適切な分散助剤は、高分子量であり、極性基を含む水−溶解性の有機化合物であり、例は、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン又はセルロースエーテル類である。用いることができる乳化剤は、非イオン性乳化剤、及び所望ならば同様にイオン性乳化剤である。
【０１４５】
ある場合には、２種以上の新規なマクロ光開始剤の混合物を用いるのが好都合であってよい。もちろん、既知の光開始剤類（Ｃ）との混合物、例えばベンゾフェノン、ベンゾフェノン誘導体類、アセトフェノン、アセトフェノン誘導体類、例えばα−ヒドロキシシクロアルキルフェニルケトン類又は２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン、ジアルコキシアセトフェノン類、(−ヒドロキシ−又はα−アミノアセトフェノン類、例えば（４−メチルチオベンゾイル）−１−メチル−１−モルホリノエタン、（４−モルホリノベンゾイル）−１−ベンジル−１−ジメチルアミノプロパン、４−アロイル−１，３−ジオキソラン類、ベンゾインアルキルエーテル類及びベンジルケタール類、例えばジメチルベンジルケタール、フェニルグリオキザルエステル類及びその誘導体類、二量体のジメチルフェニルグリオキサルエステル類、モノアシルホスフィンオキシド類、例えば（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド類、ビス（２，６−ジメトキシ−ベンゾイル）−（２，４，４−トリメチル−ペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４−ジペントキシフェニルホスフィンオキシド、トリスアシルホスフィンオキシド類、フェロセニウム化合物類、又はチタノセン類、例えばビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−ピリル−フェニル）チタンニウムとの混合物を用いることもできる。新規なマクロ光開始剤類が混成系で用いられる場合、使用は、新規な遊離基硬化剤に加えて、カチオン性光開始剤類、例えばペルオキシド化合物類、例えばベンゾイルペルオキシド（他の適切なペルオキシド類は、米国特許４９５０５８１、１９欄、１７〜２５行に記載されている）、芳香族スルホニウム−、ホスホニウム−又はヨウドニウム塩（米国特許４９５０５８１、１８欄、６０行〜１９欄、１０行に記載されている）又はシクロペンタジエニル−アレン−アイアン（II）錯体塩類、例えば（η6−イソ−プロピルベンゼン）（η5−シクロペンタジエニル）アイアン（II）ヘキサフルオロホスファートで行われる。
【０１４６】
光重合性配合物類は、配合物に基づいて、一般に光開始剤０.０５〜１５重量％、好適には０.１〜５重量％を含む。もし開始剤の混合物が用いられるならば、この量は、加えられた光開始剤類の合計に適用される。したがって、この量は、光開始剤（Ｂ）又は光開始剤類（Ｂ）＋（Ｃ）のいずれかに適用される。
【０１４７】
先行技術において、ブロックコポリマーを調製するための最も周知の方法は、アニオン重合である。この方法は、しかしながら、不純物又は低い重合温度に敏感であり、限られた種類のモノマーにのみ適切である。遊離基重合によりブロックコポリマーを調製するいくつかの試みが、報告されている。 J. Macromol. Sci. Chem., A28（１）, pp. 129-141(1991)に、 Yagci 及び共同研究者らは、例えば光開始基を有するアゾ化合物を用いて、ブロックコポリマーの製造を開示している。これらの開始剤は、しかしながら、熱安定性に乏しく、アゾ基のために爆発性である。更に、記載された方法により得たマクロ光開始剤類は、広い分子量分布を有している。Popielarzは、熱連鎖部分を有する化合物を用い、ブロックコポリマーを調製した。マクロ光開始剤は、連鎖移動剤として働く化合物の存在下にモノマーを熱重合することにより調製される。再度、不安定で爆発性のアゾ化合物が用いらている。更に、アゾ基のいくつかは、マクロ光開始剤類の調製中にさえ分解し、第二のモノマーの重合させる特性を失う。ブロックコポリマー類は、熱的に安定で、狭い分子量分布を有するマクロ光開始剤類から製造されない。
【０１４８】
したがって、本発明の別の目的は、遊離基重合モノマーを有する上述の新規なマクロ光開始剤類の光重合により得られるブロックコポリマー類である。
【０１４９】
調製中での連鎖移動反応の結果により狭い分子量分布を有する、本発明のブッロク−コポリマー類は、新規なマクロ光開始剤類を用いることにより光化学的に得られる。本発明のコポリマー類は、優れた熱安定性を有する。
【０１５０】
本発明の目的は、したがって、上記した新規マクロ光開始剤を有する式（XIX）のモノマーを光重合することに得られるブロック−コポリマー類である。
【０１５１】
ブロック−コポリマーを調製するためのモノマー類は、上述のように、式（XIX）のものである。これらのモノマー類は、親水性、両親媒性又は疎水性であることができる。親水性モノマー類の例は、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロペニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、マレイン酸、マレイン酸無水物、ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリラート、４−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−１−（２−ヒドロキシブチル）スチレン、ｐ−１−（２−ヒドロキシプロピル）スチレン、ｐ−２−（２−ヒドロキシプロピル）スチレン及びスチレンスルホン酸である。両親媒性のモノマー類又はオリゴマー類の例は、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−（メタ）アクリロモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノ−（メタ）アクリラート、メトキシポリ（エチレングリコール）モノ−（メタ）アクリラート、ポリ（プロピレングリコール）モノ−（メタ）アクリラート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルベンジルテトラヒドロフルフリルエーテル及びグリシジル（メタ）アクリラートである。疎水性モノマー類の例はメチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、tert−ブチル（メタ）アクリラート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリラート、イソブルニル（メタ）アクリラート、ラウリル（メタ）アクリラート、ステアリル（メタ）アクリラート、１−ナフチル（メタ）アクリラート、２−ナフチル（メタ）アクリラート、アダマンチル（メタ）アクリラート、スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、２，５−ジクロロスチレン、α−メトキシスチレン、α−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロメチルスチレン、４−アミノスチレン、４−tert−ブチルスチレン、４−tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン、３−ブロモスチレン、４−ブロモスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−シアノスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、ジメチルアミノメチル−スチレン、ペンタクロロスチレン、４−ヨードスチレン、β−メトキシスチレン、２−メトキシスチレン、４−メトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン、ビニルアセタート、ビニルプロピオナート、イソブチルビニルエーテル、ビニルクロリド、４−ビニルベンジルクロリド、２−フルオロエチル（メタ）アクリラート、ペルフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリラート、ペルフルオロオクチル（メタ）アクリラート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリラート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリラート及び３−（トリフルオロメチル）ベンジル（メタ）アクリラートである。モノマー類は、単独又はいかなる所望の混合物で用いることができる。
【０１５２】
本発明の好適なブロックポリマー類は、式（XVI）、（XVII）又は（XVIII）：
【０１５３】
【化５４】
0004975211.tif 000029
【０１５４】
（式中、
Ａｒ2は、下記式：
【０１５５】
【化５５】
0004975211.tif 000030
【０１５６】
の基（そのそれぞれは、非置換又は１〜３個の、Ｃ1−Ｃ12アルキル、−ＯＲ7、−ＳＲ8若しくは−ＮＲ9Ｒ10により置換されている）であり；
Ｘは、直接結合、−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ6）−であり；
Ｅ1は、Ｃ1−Ｃ12アルキレン、フェニレン、キシリレン、又はＣ2−Ｃ6アルキレン（これは、１〜２個の、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−により置換されている）であり；
Ｅ2は、３個の遊離の結合を有するＣ1−Ｃ8アルキレン、３個の遊離の結合を有するＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、１〜３個の、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−により中断されている）であるか、又はＥ2は、下記式：
【０１５７】
【化５６】
0004975211.tif 000031
【０１５８】
の基のいずれかであり；
Ｅ3は、４個の遊離の結合を有するＣ1−Ｃ12アルキレン、又は４個の遊離の結合を有するＣ2−Ｃ12アルキレン（これは、１〜３個の、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣ（＝Ｏ）−により中断されている）であり；
Ｒ6は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり；
Ｒ7は、水素、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり；
Ｒ8は、Ｃ1−Ｃ8アルキル又はフェニルであり；
Ｒ9及びＲ10は、互いに独立して、水素又はＣ1−Ｃ8アルキルであるか、又はＲ9とＲ10は、一緒になって、Ｃ3−Ｃ7アルキレン（これは、−Ｏ−又は−Ｎ（Ｒ6）−により中断されていることができる）であり；
Ａ1及びＡ2は、上記の式（XIX）のモノマーからの重合性基であるが、但しＡ1及びＡ2は、異なる）で示される。
【０１５９】
したがって、例えば以下のブロック−コポリマー類が得られる：
ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック−ポリイソブテン、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（tert−ブチルメタクリラート）又はポリイソプレンブロック−ポリ（tert−ブチルメタクリラート）、これらは、例えば滑剤又は油状物として用いることができる；ポリ（エチルヘキシルメタクリラート）−ブロック−ポリ（メタクリル酸）、これらは、例えば顔料分散剤又は乳化安定剤として用いることができる；ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリスチレン−ブロック−ポリ（メチルアクリラート）、（ポリアクリロニトリル−ランダム−ポリスチレン）−ブロック−（ポリスチレン−ランダム−ポリブタジエン）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（ジメチルイタコナート）、これらは、例えば熱可塑性エラストマーとして用いることができる；ポリスチレン−ブロック−ポリ（ビニルアセタート）、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（ビニルアセタート）、これらは、例えばポリエステル樹脂ＦＲＰ成形のためのポリマー性添加剤として用いることができる；[ポリ（ブチルメタクリラート）−ランダム−ポリ（メチルメタクリラート）]−ブロック−ポリ（ペルフルオロエチルアクリラート）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（ヒドロキシルエチルメタクリラート）、これらは、例えば表面処理試薬として用いることができる；ポリスチレン−ブロック−ポリ（tert−ブチルメタクリラート）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（メチルメタクリラート）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（tert−ブチルアクリラート）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（tert−ブチルスチレン）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メチルメタクリラート）、ポリイソプレン−ブロック−ポリ（メチルメタクリラート）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（tert−ブチルアクリラート）、ポリイソプレン−ブロック−ポリ（tert−ブチルアクリラート）、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（tert−ブチルメタクリラート）、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（tert−ブチルアクリラート）、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（tert−ブチルアクリラート）、ポリ（tert−ブチルアクリラート）−ブロック−ポリ（２−ビニルピリジン）、ポリ（tert−ブチルアクリラート）−ブロック−ポリ（４−ビニルピリジン）、ポリ（２−ビニルピリジン）−ブロック−ポリ（４−ビニルピリジン）など。両親媒性ブロックコポリマー類の例は、ポリスチレン−ブロック−ポリ（ナトリウムメタクリラート）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（ナトリウムアクリラート）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（メタクリル酸）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（アクリル酸）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウムヨージド）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムヨージド）、ポリスチ��ン−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリラート）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリラート）、ポリスチレン−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリイソプレン−ブロック−ポリ（ナトリウムメタクリラート）、ポリイソプレン−ブロック−ポリ（ナトリウムアクリラート）、ポリイソプレン−ブロック−ポリ（メタクリル酸）、ポリイソプレン−ブロック−ポリ（アクリル酸）、ポリイソプレン−ブロック−ポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウムヨージド）、ポリイソプレン−ブロック−ポリ（Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムヨージド）、ポリイソプレン−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリラート）、ポリイソプレン−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリイソプレン−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリラート）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（ナトリウムメタクリラート）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（ナトリウムアクリラート）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（メタクリル酸）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（アクリル酸）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウムヨージド）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムヨージド）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリラート）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリラート）、ポリブタジエン−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（ナトリウムメタクリラート）、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（ナトリウムアクリラート）、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（アクリル酸）、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウムヨージド）、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムヨージド）、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリラート）、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリラート）、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（ナトリウムメタクリラート）、ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（ナトリウムアクリラート）、ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（メタクリル酸）、ポリ���tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（アクリル酸）、ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（Ｎ−メチル−４−ビニルピリジニウムヨージド）、ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（Ｎ−メチル−２−ビニルピリジニウムヨージド）、ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリラート）、ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルアクリラート）、ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリラート）、ポリ（エチルヘキシルメタクリラート）−ブロック−ポリ（アクリル酸）、ポリ（エチルヘキシルアクリラート）−ブロック−ポリ（メタクリル酸）、ポリ（エチルヘキシルアクリラート）−ブロック−ポリ（アクリル酸）。
【０１６０】
本発明の目的は、また、上述の式（XVI）、（XVII）又は（XVIII）のブロックコポリマー類を製造する方法であって、本発明のマクロ光開始剤及び上述の式（XIX）の遊離基重合性モノマーの少なくとも１種を混合し、光を照射することを特徴とする方法である。
【０１６１】
重合は、バルク又はいかなる濃度のいかなる溶液中でも行うことができる。適切な溶媒の例は、炭化水素類、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン；エステル類、例えばエチルアセタート、ブチルアセタート、アミルアセタート；ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン；エーテル類、例えばテトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン；アルコール類、例えばメタノール、エタノール、イソブチルアルコール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセン；アミド類、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミドプロピオンアミド；ピロリドン類、例えば１−メチル−２−ピロリドン、ピロリドン、ε−カプロラクタム；グリコール類、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリ（メチレングリコール）、トリ（エチレングリコール）、ヘキシレングリコール、ジ（エチレングリコール）、ジエチレングリコール、ジ（プロピレングリコール）、ポリ（エチレングリコール）；グリコールエーテル類、例えば２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（２−メトキシ）エトキシエタノール、２−プロポキシエタノール、２−ブトキシエタンオール、ジ（エチレングリコール）モノメチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、ジ（エチレングリコール）モノブチルエーテル、トリ（エチレングリコール）モノエチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、ジ（プロピレングリコール）モノエチルエーテル、トリ（プロピレングリコール）モノメチルエーテル、３−メトキシl−３−メチル−１−ブタノール；ハロゲン化炭化水素、例えばクロロホルム又はメチレンクロリドである。溶媒は、２種以上の上記の溶媒の混合物で用いるもこともできる。
【０１６２】
生成した遊離基の不活性化を避けるために不活性雰囲気中で重合を実施することが適切である。適切な不活性ガスの例は、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン及びクセノンである。
【０１６３】
重合は、通常、モノマーが重合することができる適切な温度で実施される。温度は、モノマー及び温度の選択に強く依存する。それは、用いるモノマー類と溶媒の融点より高く、それらの沸点より低くあるべきである。温度は、一般に、−４０℃〜１８０℃、好適には０℃〜１００℃の範囲である。光重合は、特定の分子量を有するオリゴマーを調製するために、WO 98/37105に記載された方法により実施することもできる。
【０１６４】
得られたブロックコポリマー類の数及び重量平均分子量は、通常の方法、例えば標準スチレン又は／及びメタクリラートによるＧＰＣ測定（当業者には既知方法）により測定することができ、３００〜１０，０００，０００、好適には５００〜１，０００，０００の範囲である。
【０１６５】
ブロックコポリマー類は、一般に、種々の適用に有用であり、本発明のブロック−コポリマー類は、種々の目的に用いることができる。ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン又はポリスチレン−ブロック−ポリイソブテンは、例えば、米国特許４１２６４６４に記載されているように、「写真材料の低温接着」のための鍵の成分であることができる。ポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリブタジエン又はポリ（tert−ブチルメタクリラート）−ブロック−ポリイソプレンは、米国特許５００２６７６に記載されているように、滑剤として用いることができる。両親媒性ブロックコポリマー類，特にポリ（ヒドロキシヘキシルメタクリラート）−ブロック−[ポリ（メチルメタクリラート）−ランダム−ポリ（アクリル酸）]又はポリ（ヒドロキシヘキシルメタクリラート）−ブロック−ポリ（メチルメタクリラート）は、JP 3-223377 Aに記載されているように、例えば医学材料のための生物適合性ポリマーとして用いることができる。ポリスチレン−ブロック−ポリジエン、特にポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン及びポリスチレン−ブロック−ポリイソプレンは、例えば米国特許５３１８８７７に開示されている実施例のように、画像性レジスト配合物のための材料として用いることができる。
【０１６６】
ポリ（エチルヘキシルメタクリラート）−ブロック−ポリ（メタクリル酸）は、Progress in Organic Coating 27 (1996), 255-260の一つの論文に記載されているように、非常に良好な顔料分散性及び乳化安定性を示す。Ueda， Kagaku To Kogyo 〔Chemical Industry Japan〕， 70(5), 184-190により、以下のブロックコポリマー類は、多くの方法、例えば熱可塑性エラストマーとして適切である：ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン、ポリ（メチルアクリラート）−ブロック−ポリスチレン、（ポリアクリルニトリル−ランダム−ポリスチレン）−ブロック−（ポリスチレン−ランダム−ポリブタジエン）、ポリ（ジメチルイタコナート）−ブロック−ポリブタジエン；ポリエステル樹脂ＦＰＲ成形のためのポリマー性添加剤として：ポリスチレン−ブロック−ポリ（ビニルアセタート）、ポリ（メチルメタクリラート）−ブロック−ポリ（ビニルアセタート）；表面処理試薬として：[ポリ（ブチルメタクリラート）−ランダム−ポリ（メチルメタクリラート）]−ブロック−ポリ（ペルフルオロエチルアクリラート）、ポリ（ヒドロキシルエチルメタクリラート）−ブロック−ポリスチレン。
【０１６７】
光重合を行うために、新規な配合物類（マクロ光開始剤と遊離基重合性モノマーを含む）のいずれか、又は本発明のブロック−コポリマー類の調製のための光重合を行うために、適切な照射は、例えば太陽光中又は人工光源中に存在している。したがって、多くの異なるタイプの光源が用いられる。点光源及び列（「面光源」）の両方が適切である。例は、カーボンアークランプ、ゼノンアークランプ、中−、高−及び低−圧水銀ランプ、あるいは金属ドープハライドランプ（金属−ハロゲンランプ類）、マイクロ波−励起金属蒸気ランプ類、エキシマランプ類、超化学線蛍光管類、蛍光ランプ類、アルゴン白熱ランプ類、電子フラッシュ光類、写真フラッドランプ類、発光ダイオード類（ＬＥＤ）、電子ビーム及びＸ−線類である。ランプと本発明の暴露すべき基質の距離は、意図する適用、ランプのタイプ及び出力により変えることができ、例えば２cm〜１５０cmであってよい。レーザー光源類は、例えばエキシマレーザー類、２４８nmでの暴露のために、例えばクリプトンＦレーザーも適切である。可視領域のレーザーも用いることができる。この方法により、電子工業での印刷された回路、リソグラフィオフッセト印刷版、及び写真画像記録材料を製造することができる。適切な波長範囲は、例えば１５０〜１５００nmである。
【０１６８】
本発明の、光重合性配合物類及びブロックコポリマー類は、種々の目的、例えば印刷インキ、透明上塗りとして、白色上塗りとして、例えば木材又は金属のために、粉体被覆として、被覆材料として、とりわけ紙、木材、金属又はプラスチックのために、建物及び道路標識のための太陽光−硬化性被覆として、写真複製技術のために、ホログラフ記録材料のために、画像記録技術のために、又は有機溶媒若しくは水性アルカリで現像することができる印刷版を製造するために、スクリーン印刷のためのマスクを製造するために、歯科用充填配合物のために、接着剤として、圧力−感受性接着剤として、薄膜化樹脂として、エッチングレジスト又はパーマネントレジストとして、及び電気回路のためのはんだマスクとして、例えば米国特許４５７５３３０に記載されているように、マス硬化（透明成形用型中でのＵＶ硬化）により、若しくは立体リソグラフィ技術による３次元物品の製造のために、複合材料（例えば、スチレン性ポリエステル類、それは所望ならば、ガラス繊維及び／又は他の繊維及び他の添加剤を含むことをできる）及び厚層配合物を製造するために、電子構成要素及びチップの被覆又は封止のために、又は光学繊維のための被覆として用いることができる。本発明の配合物は、医学用具（例えば、コンタクトレンズ）、補助物又は移植物の製造のために更に適切である。更に、本発明の配合物は、例えばDE 19700064及び EP 678534に記載されているように、屈熱特性を有するゲルの調製のために適切である。
【０１６９】
本発明は、したがって、またエチレン性不飽和二重結合の少なくとも１個を含む、モノマー性、オリゴマー性又はポリマー性化合物の、光重合のための方法であって、上述の化合物へ、上述のようにマクロ光開始剤の少なくとも１種を加え、得られた配合物を電磁照射で、波長１５０〜１５００、好適には１５０〜６００nm、又は２００〜６００nmで、照射することを含む方法を提供する。
【０１７０】
したがって、本発明の別の目的は、本発明のマクロ光開始剤並びに着色及び非−着色ペイント及びワニス、透明及び着色水性分散物、粉体被覆物、印刷インキ、印刷版、接着剤、歯科用配合物、導波路、光スイッチ、色保証システム、ガラス繊維ケーブル被覆、スクリーン印刷型板、レジスト材料、複合材配合物の製造のために、写真複製のために、スクリーン印刷のマスクの製造のために、プリント電子回路用フォトレジスのために、電気及び電子回路をカプセル化するために、磁気記録材料の製造のために、立体リソグラフィ又はバルク硬化による三次元製品の製造のために、並びに記録材料、ホログラフ記録材料のために使用すること；並びに上述のようにブロックコポリマーを、着色分散物、乳化安定剤、プラスチックエラストマー、抗収縮剤、被覆、医学材料又は画像材料の調製のために使用することである。
【０１７１】
新規なマクロ光開始剤類は、乳化重合、パール重合又は懸濁重合の開始剤として、液晶モノマー及びオリゴマーの配列状態を固定するするための重合開始剤として、又は有機材料上に染料を固定するための開始剤として用いることができる。
【０１７２】
被覆材料において、使用は、しばしば、プレポリマーと多不飽和モノマー類の混合物で行われ、それは、一不飽和モノマーを更にまた含んでいてもよい。被覆フィルムの特性を主に支配するのはここでプレポリマーであり、それを変えることにより、当業者は、硬化されたフィルムの特性に影響させることができる。多不飽和モノマーは、フィルムを不溶化せしめる架橋剤として働く。一不飽和モノマーは、反応性希釈剤として働き、それは溶媒を用いる必要がなく粘性を減少するために用いられる。不飽和ポリエステル樹脂は、通常一不飽和モノマー、好適にはスチレンと一緒に二−成分系で用いられる、フォトレジストのために、特定の一−成分系がしばしば用いられ、DE 2308830に記載されているように、例えばポリマレイミド類、ポリカルコン類である。
【０１７３】
新規なマクロ光開始剤は、照射−硬化性粉体被覆の重合のために用いることができる。粉体被覆は、固体樹脂及び反応性二重結合を含むモノマー類、例えばマレアート類、ビニルエーテル類、アクリラート類、アクリルアミド類及びそれらの混合物に基づくことができる。遊離基的なＵＶ−硬化性粉体被覆は、不飽和ポリエステル樹脂及び固体アクリルアミド類（例えば、メチル  メチルアクリルアミドグリコラート）並びに本発明の光開始剤を混合することにより、配合物とすることができ、同様な配合物は、例えば、"Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings， Radtech Europe 1993 by M. Wittig and Th. Gohmannの報告に記載されている。粉体被覆は、また、例えば DE 4228514及び EP 636669に記載されているように、バインダー類を含むことができる。遊離基的なＵＶ−硬化性粉体被覆は、また不飽和ポリエステル樹脂類と固体アクリラート類、メタクリラート類又はビニルエーテル類並びに新規な光開始剤（又は光開始剤混合物）を混合することにより配合物とすることができる。粉体被覆は、また、例えば DE 4228514及び EP 636669に記載されているように、バインダー類を含むことができる。ＵＶ−硬化性粉体被覆は、また白色又は着色顔料類を含むことができる。例えば、好適にはルチル二酸化チタンは、良好な遮蔽力の硬化された粉体被覆を与えるために５０重量％までの濃度で用いることができる。方法は、通常、基質上、例えば金属又は木材上へ粉の静電又は摩擦電気噴霧、加熱による粉の熔融を含み、次いで平滑なフィルムが形成された後、例えば中圧水銀ランプ類、金属ハライドランプ類又はゼノンランプ類を用いる紫外及び／又は可視光での被覆の照射−硬化を含む。それらの熱−硬化性の対に対する照射−硬化性粉体被覆はの特別の利点は、粉粒子を熔融した後の流れ時間が、平滑な、高い光沢の被覆を保証するために遅くすることができることである。熱−硬化システムに比べて、照射−硬化性粉体被覆は、それらの寿命を短くするような望ましくない影響なしに、低温で熔融するように配合物化することができる。この理由のために、それらは、熱感受性の基質、例えば木材又はプラスチックスの被覆にまた適切である。新規な光開始剤に加えて、この粉体配合物は、ＵＶ吸収剤も含むことができる。適切な例は、上記の１〜８項に列記されている。
【０１７４】
新規な光硬化性配合物は、保護層に塗布する意図で、又は画像を生成させるために画像様の暴露の手段により、例えば、すべての種類の基質、例えば木材、織物、紙、セラミックス、ガラス、プラスチックス、例えばポリエステル類、ポリエチレンテレフタラート、ポリオレフィン類又はセルロースアセタート、特にフィルムの形態、及びまた金属類、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｇ又はＣｏ及びＧａＡｓ、Ｓｉ又はＳｉＯ2の被覆材料として適切である。
【０１７５】
基質の被覆は、基質に液体配合物、溶液又は懸濁物を塗布することにより実施することができる。溶媒類及び濃度の選択は、主として、配合物のタイプ及び被覆技術に依存する。溶媒は、不活性であるべきであり、すなわち、それは、成分と化学反応すべきではなく、塗布の後に、乾燥の過程で除かれるべきである。適切な溶媒類の例は、ケトン類、エーテル類及びエステル類、例えばメチルエチルケトン、イソブチルメチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１，２−ジメトキシエタン、エチルアセタート、ｎ−ブチルアセタート及びエチル３−エトキシプロピオナートである。溶液は、既知の被覆技術により、例えばスピン塗布、ディップ塗布、ナイフ塗布、カーテン塗布、ブラシ、噴霧、特に静電噴霧、及び逆ロール塗布により、並びにまた電気泳動堆積により、基質に均一に塗布される。仮の柔軟な支持材に光感受性層を塗布し、次いで目的支持材、例えば銅−メッキ回路板を、薄層としてその層を移すことにより被覆することもできる。
【０１７６】
塗布された量（被覆厚さ）及び基質の性質（支持層）は、所望の適用分野に依存している。被覆厚さの範囲は、一般的に、約０.１μmから１００μm以上、例えば２０mm〜1０cm、好適には０.０２〜２cmである。
【０１７７】
本発明は、したがってまた、上記のように光重合性配合物で被覆された基質にも関する。
【０１７８】
新規な照射−感受性配合物は、光に対する非常に高い感度を有する陰画レジストとしての適用が見出されており、それは膨潤なしに水性アルカリ媒体中で現像することができる。それらは、エレクトロニクスのためのレジスト類（電気メッキ板レジスト、エッチングレジスト、はんだレジスト）、印刷版類、例えばオフセット印刷版類又はスクリーン印刷版類の製造のために、レリーフ印刷、平板印刷又は輪転グラビア印刷の印刷物の製造のために、レリーフコピーの製造のために、例えば点字でのテキスト類の製造のために、スタンプ類の製造のために、化学粉砕での使用のために、又は集積回路の製造のためのミクロレジストとして適切である。可能な層支持、及び被覆基質の工程条件は、適切に変えられる。
【０１７９】
本発明の配合物は、画像記録又は画像複製（コピー、複写）（それは、単−又は多色であってよい）のための１層以上の材料の製造のための適用を見出している。更にまた、この材料は、色試験システムに適切である。この技術において、マイクロカプセルを含む配合物を、塗布することができ、そして画像生成のために、照射硬化に引き続く熱処理を行うことができる。そのようなシステム及び技術並びにそれらの適用は、例えば米国特許５３７６４５９に記載されている。
【０１８０】
写真情報記録のために用いられる基質は、例えば、ポリエステル、セルロースアセタート又はポリマー−被覆ペーパーのフィルム類を含み；オフセット印刷物のための基質は、特別に処理されたアルミニウムであり、印刷回路を製造するための基質は、銅−メッキ薄層であり、そして集積回路を製造するための基質は、シリコンウエハである。写真材料及びオフセット印刷物のための層厚さは、一般に、０.５μm〜１０μmであり、一方印刷回路のものは、１．０μm〜約１００μmである。
【０１８１】
基質の被覆に続いて、溶媒が、一般に乾燥により除去され、基質上にホトレジストを生成させる。
【０１８２】
用語「画像様」暴露は、予め決められたパターンを含むホトマスク、例えばスライドを通す暴露、及びレーザー又は光ビームの手段による暴露の両方を含み、このレーザー又は光ビームは、被覆された基質の表面上をコンピューター制御下に移動し、この方法で、画像及びコンピューター制御された電子ビームでの照射をもたらす。例えば、A. Bertsch， J.Y. Jezequel， J.C. Andre in Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 1997, 107, p.275-281 and K.−P. Nicolay in Offset Printing 1997, 6, p.34-37 に記載されているように、デジタル画像を生成するためにピクセル毎にアドレスすることができる液晶から製造されたマスクを使用することもできる。材料の画像様曝露に続き、現像の前に、短時間熱処理を実施することが好都合である。この場合、曝露区域は、熱的に硬化する。用いられる温度は、一般に５０〜１５０℃、好適には８０〜１３０℃；熱処理の期間は、一般に０．２５〜１０分である。
【０１８３】
光硬化性配合物は、例えばDE 4013358に記載されているように、印刷板又はホトレジストの製造のための方法に用いられてもよい。そのような方法において、配合物は、画像様照射の前、同時又はそれに続いて、少なくとも４００nmの波長の光にマスクなしで短時間曝露される。
【０１８４】
曝露、及びもし行なわれるならば、熱処理の後に、光感受性の非曝露領域は、それ自体既知の方法で、現像液で除去される。
【０１８５】
既述のように、新規な配合物は、水性アルカリ類で現像することができる。特に適切な水性−アルカリ現像溶液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類又はアルカリ金属シリカート類、ホスファート類、水酸化物類及び炭酸塩類の水性溶液である。湿潤剤の少量及び／又は有機溶媒類は、所望ならばこれらの溶液に加えてもよい。典型的な有機溶媒の例（少量で現像液に加えてもよい）は、シクロヘキサノン、２−エトキシエタノール、トルエン、アセトン及びそのような溶媒の混合物である。
【０１８６】
光硬化は、インキの乾燥時間が印刷生成物の製造速度のための重要な要因でるので、印刷のために非常に重要であり、秒の割合の大きさであるべきである。ＵＶ−硬化性インキは、スクリーン印刷及びオフセットインキのために特に重要である。
【０１８７】
既に上述のように、新規な配合物類は、印刷版類の製造のために適切である。この適用は、例えば、可溶性の線状ポリアミド類又はスチレン／ブタジエン及び／又はスチレン/イソプレンゴム、カルボキシル基を含むポリアクリラート類又はポリメチルメタクリラート類、光重合性モノマーを有する、ポリビニルアルコール類又はウレタンアクリラート類、例えばアクリルアミド類及び／又はメタアクリルアミド類、あるいはアクリラート類及び／又はメタクリラート類、と光開始剤の混合物を用いる。これらの系のフィルム類及びプレ−ト類（湿潤又は乾燥）は、最初の印刷物の陰画（又は陽画）上で曝露され、そして非硬化部分は、引き続いて適切な溶媒又は水性溶液を用いて洗い出される。光硬化が行われる別の分野は、金属の被覆、この場合、例えば、金属板類及び管類、缶又はビンのふたであり、そしてポリマー被覆の光硬化は、例えばＰＶＣに基づく床又は壁の被覆である。紙被覆の光硬化の例は、ラベル、レコード袋及び本のカバーの透明ワニスである。
【０１８８】
複合配合物から製造された成形品を硬化させるための、新規な化合物及び光開始剤システムの使用も、また興味がある。複合化合物は、自己支持マトッリクス材料、例えばガラス繊維織物、又は別のものとして、例えば、植物繊維類〔cf. K.−P. Mieck， T. Reussmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370〕（これは、光硬化配合物で充満されている）からなる。複合化合物を含む成形部分は、新規な化合物を用いて製造されたとき、高いレベルの機械的安定性及び抵抗性を達成する。新規な化合物は、例えばEP 7086 に記載されているように、成形品、充満品及び被覆配合物での光硬化剤として用いることができる。そのような配合物の例は、ゲル被覆樹脂（それは、硬化活性及び耐黄色化に関して過酷な要求が提示されている）、及び繊維強化成形品、例えば光散乱パネル類（これは、平面であるか、又は縦若しくは横の波を有している）である。そのような成形品を製造する技術、例えば手によるレイ−アップ、噴霧レイ−アップ、遠心注型又はフィラメント巻きつけは、 P.H. Selden in "Glasfaserverstearkte Kunststoffe"， page 610, Springer Verlag Berlin−Heidelberg−New York 1967に記載されている。それらの技術により製造することができる製品の例は、ボート類、ファイバーボード類又は類ガラス繊維強化の、プラスチックの両側被覆を有するチップボードパネル類、パイプ類、容器類などである。成形品、充満品及び被覆配合物の別の例は、ガラス繊維を含む成形品（ＧＲＰ）のためのＵＰ樹脂ゲル被覆であり、例えば波板類及び紙の薄層である。紙の薄層は、ウレア樹脂又はメラミン樹脂に基づいていてもよい。薄層の製造の前に、ゲル被覆は、支持材（例えばフィルム）上で製造される。新規な光硬化性配合物は、注型樹脂類のため、又は埋め込み製品類、例えば電子構成要素類などのために用いることができる。硬化は、通常、ＵＶ硬化で慣用の中圧水銀ランプを用いて実施される。しかしながら、低強度ランプ、TL 40W/03又は TL40W/05タイプのもにも興味がある。これらのランプの強度は、ほぼ太陽光のそれに相当する。硬化のために、直接の太陽光を用いることもできる。別の利点は、複合配合物は、部分硬化された可塑状態で光源から移動し、続いて完全硬化を開始させて成形することができることである。
【０１８９】
本発明の配合物類及び化合物類は、ホログラフ類、導波管、光スイッチの製造に用いることができ、そこでの利点は、照射及び非照射の間反射率での差の増大にある。
【０１９０】
情報伝達の画像技術及び光学製品のための光硬化性配合物の使用は、また重要である。そのような適用において、上に既述したように、支持体に塗布された層（湿潤又は乾燥）は、画像様、例えばホトマスクを通して、ＵＶ又は可視光で照射され、次いでその層の非暴露領域は、現像剤での処理により除去される。光硬化層の金属への適用は、また電着により実施することもできる。暴露された層は、架橋によるポリマーであり、したがって、不溶性であり、支持材上に止まる。適切な着色化は、可視的画像を生成させる。支持材が金属化層であるとき、その金属は、暴露及び現像に続いて、非暴露領域でエッチングで除くことができるか、又は電気メッキにより強化することができる。この方法で、電子回路及びホトレジストを製造することができる。
【０１９１】
以下の実施例は、本発明を更に詳細に説明している。部及びパーセントは、詳細な説明及び請求項に述べたように、特に断らない限り、重量部である。３個以上の炭素原子を有するアルキル基が、特定の異性体についていかなる言及なしに参照されるとき、それぞれの場合に、ｎ−異性体を意味する。
【０１９２】
以下の実施例において、連鎖移動基を有する以下の光開始剤類は、本発明のマクロ光開始剤類の製造のために用いられる：
【０１９３】
【化５７】
0004975211.tif 000032
【０１９４】
【化５８】
0004975211.tif 000033
【０１９５】
以下の実施例において、
ＭＭＡ＝メチルメタクリラート（Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Tokyo Japan）及び
スチレン（Wako Pure Chemical industries, Osaka Japan）は、重合直前に、精製し、真空下に蒸留する。
トルエン（Wako Pure Chemical industries, Osaka Japan）は、精製のために蒸留される。
ＡＩＢＮ＝２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（Nacalai Tesques， Kyoto Japan）は、供給者から受け入れて用いる。
ＢＡ＝Ｎ−ブチルアクリラート（Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Tokyo Japan）、
ＨＰＭＡ＝ヒドロキシプロピルメタクリラート（Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Tokyo Japan）、
ＥＨＭＡ＝エチルヘキシルメタクリラート（Nacalai Tesque， Kyoto Japan）、及び
ＭＡＡ＝メタクリル酸（Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. Tokyo Japan）は、カラムで濾過し、重合直前に開始剤を除く。
【０１９６】
連鎖定数の決定は、以下のように行った：
モノマー中の２，２′−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３mM溶液を調製した。２mlガラスアンプル中にＡＩＢＮの２.００ml及び光開始剤の０.１８５０、０.０９２５、０.０３７０、０.０１８５又は０mmolをを含むサンプルは、ＡＩＢＮ溶液中の光開始剤を溶解することにより調製した。このアンプルを、アルゴン下に封止し、重合を６０℃で１時間実施した。反応混合物を、次いでヘキサン１００mlへ注ぎ、未反応モノマーを除き、生成したポリマーを濾過により集め、真空下で一夜乾燥した。光開始剤の連鎖移動定数を、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）測定により決定した数平均分子量（Ｍｎ）（標準ポリスチレン類で計算された）のデータにより計算した。この方法は、例えばJ. Chromatogr., 83, 111(1973)に記載されている。種々の光開始剤類の標準は、表１に要約した。分子量（Ｍｗ）も、上記のＧＰＣ測定により決定した。Ｍｗ／Ｍｎは、通常、得られたポリマー類及びコポリマー類の分子量分布の指標として、用いられる。
【０１９７】
【表１】
0004975211.tif 000034
【０１９８】
Ａ：マクロ光開始剤の調製
実施例１：マクロ光開始剤１（ＭＰＩ−１）
１.３mlのＭＡＡ、
０.４mlの０.９２５ＭＰＩ−１（トルエン中）、
０.５mlの５０mMＡＩＢＮ（トルエン中）及び
２.４mlのトルエンを、５mlアンプル中で混合した。
アンプルをアルゴン流下で封止し、水浴中、６０℃で２１時間加熱した。反応混合物をメタノール中に注ぎ、未反応モノマーを除いた。沈殿したポリマーを濾過により集め、真空下３０℃で一夜乾燥した。６４９mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、８７００（ＧＰＣで測定した）；Ｍｗ／Ｍｎは、１.３２であった。光開始基の存在は、８.４９及び８.５１ppmでのシグナルを用いての1Ｈ−ＮＭＲで確認した。
【０１９９】
実施例２：マクロ光開始剤２（ＭＰＩ−２）の調製
１.３mlのＭＭＡ、
０.４mlの０.９２５ＭＰＩ−２（トルエン中）、
０.５mlの５０mMＡＩＢＮ（トルエン中）及び
２.８mlのトルエンを５mlアンプル中で混合した。
重合を実施例１に記載したように実施した。１.６２４mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、１００００；Ｍｗ／Ｍｎは、１.４６であった。
【０２００】
実施例３：マクロ光開始剤３（ＭＰＩ−３）の調製
１.３mlのＭＭＡ、
０.４mlの０.９２５ＭＰＩ−３（トルエン中）、
０.５mlの５０mMＡＩＢＮ（トルエン中）、及び
２.２mlのトルエンを、５mlアンプル中で混合した。
重合を実施例１に記載したように実施した。１.６９０mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、１０１００；Ｍｗ／Ｍｎは、１.３４であった。
【０２０１】
実施例４：マクロ光開始剤４（ＭＰＩ−４）の調製
２.０mlのＭＭＡ、
１．０mlの０.９２５ＭＰＩ−４（トルエン中）、
０.５mlの５０mMＡＩＢＮ（トルエン中）、及び
２.４mlのトルエンを、５mlアンプル中で混合した。
重合を実施例１に記載したように実施した。１.１１２４mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、７７００；Ｍｗ／Ｍｎは、１.２１であった。
【０２０２】
実施例５：マクロ光開始剤５（ＭＰＩ−５）の調製
１.３mlのＭＭＡ、
０.２mlの０.９２５ＭＰＩ−４（トルエン中）、
０.５mlの５０mMＡＩＢＮ（トルエン中）、及び
３.０mlのトルエンを、５mlアンプル中で混合した。
重合を実施例１に記載したように実施した。１.８０７mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、１３５００；Ｍｗ／Ｍｎは、１.４４であった。
【０２０３】
実施例６：マクロ光開始剤６（ＭＰＩ−６）の調製
２.０mlのＢＡ、
１．５mlの０.９２５ＭＰＩ−１（トルエン中）、
０.５mlの５０mMＡＩＢＮ（トルエン中）、及び
２.４mlのトルエンを、５mlアンプル中で混合した。
アンプルをアルゴン流下で封止し、水浴中、６０℃で２１時間加熱した。反応混合物をメタノール中に注ぎ、未反応モノマーを除いた。ポリマーを凍結乾燥によりベンゼンから回収した。２０１６mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、１６００；Ｍｗ／Ｍｎは、１.９８であった。
【０２０４】
実施例７：マクロ光開始剤７（ＭＰＩ−７）の調製
ＭＰＩ−７を調製するために、０．８mlに代えてＰＩ−１の溶液０．１mlを、そして２．４mlに代えてトルエン３．１mlを用いた以外は、実施例１の方法を繰り返した。９１２mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、１９３００；Ｍｗ／Ｍｎは、１.５２であった。
【０２０５】
実施例８：マクロ光開始剤５（ＭＰＩ−５）の調製
１.３mlのＨＰＭＡ、
３．２mlの０.９２５ＭＰＩ−１（ジメチルホルムアミド（ＤＦＭ）中）、及び０.５mlの５０mMＡＩＢＮ（ＤＭＦ中）を、５mlアンプル中で混合した。
アンプルをアルゴン流下で封止し、水浴中、６０℃で２１時間加熱した。反応混合物を純水中に注いだ。沈殿したポリマーを集め、ベンゼン／エタノール溶液から凍結乾燥後に回収した。１４１５mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、４６００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、１.２７であった。
【０２０６】
実施例９：マクロ光開始剤９（ＭＰＩ−９）の調製
０．９２５ＭＰＩ−１に代えて、２８．９mMのＰＩ−１を用いた以外は、実施例８の方法を、繰り返した。１０３１mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、５６３００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、２.２８であった。
【０２０７】
実施例１０：マクロ光開始剤１０（ＭＰＩ−１０）の調製
２.７mlのＥＨＭＡ、
１.６mlの０.９２５ＭＰＩ−１（トルエン中）、
０.５mlの５０mMＡＩＢＮ（トルエン中）、及び
０.２mlのトルエンを、５mlアンプル中で混合した。
アンプルをアルゴン流下で封止し、水浴中、６０℃で２１時間加熱した。反応混合物を２０mlのベンゼンで希釈した。反応したポリマーを反応混合物から凍結乾燥後に回収した。２７９３mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、２１００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、１.４４であった。
【０２０８】
実施例１１：マクロ光開始剤１１（ＭＰＩ−１１）の調製
１．６mlに代えて、０．０５mlの光開始剤溶液、及び０．２mlに代えて１．７５mlのトルエンを用いた以外は、実施例１０の方法を、繰り返した。６６mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、４８１００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、１.５９であった。
【０２０９】
実施例１２：マクロ光開始剤１２（ＭＰＩ−１２）の調製
１.０mlのＭＭＡ、
３．２mlの０.９２５ＭＰＩ−１（メタノール中）、
０．５mlの５０mMＡＩＢＮ（メタノール中）、及び
０．３mlのメタノールを、５mlアンプル中で混合した。
アンプルをアルゴン流下で封止し、水浴中、６０℃で２１時間加熱した。反応混合物を２０mlの純水で希釈した。反応したポリマーを集め、反応混合物から凍結乾燥後に回収した。１０５６mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、２５８００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、４.０２であった。
【０２１０】
実施例１３：マクロ光開始剤１３（ＭＰＩ−１３）の調製
３．２mlに代えて、０．１mlの光開始剤溶液、及び０．３mlに代えて３．４mlのメタノールを用いた以外は、実施例１２の方法を、繰り返した。９５５mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、８８２７００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、１.２８であった。
【０２１１】
Ｂ：ブロック−コポリマー類の調製
実施例１４：ブロック−コポリマー１（ＢＣ−１）の調製
実施例１で調製した５０mgのＭＰＩ−１（Ｍｎ８７００）を、光学セル中でスチレン１．０ml中に溶解した。セルをアルゴン流れ下に封止し、１２個の蛍光ランプ（Chemical lamp FL１５BL 東芝製；３６０nm、５.８mW/cm2）で１時間照射した。反応混合物をメタノール中へ注ぎ、沈殿したブロック−コポリマーを濾過により集め、真空下に乾燥した。１２４mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、２２４００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、１.８４であった。
【０２１２】
実施例１５：ブロック−コポリマー２（ＢＣ−２）の調製
照射を２時間実施したこと以外は、実施例１４の方法を繰り返した。９１mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、４２０００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、２.２３であった。
【０２１３】
実施例１６：ブロック−コポリマー３（ＢＣ−３）の調製
実施例１で調製した５０mgのＭＰＩ−１（Ｍｎ８７００）を、光学セル中でＭＭＡの１．０ml中に溶解した。セルをアルゴン流下に封止し、１２個の蛍光ランプ（Chemical lamp FL１５BL 東芝製；３６０nm、５.８mW/cm2）で１時間照射した。反応混合物をヘキサン中へ注ぎ、沈殿したブロック−コポリマーを濾過により集め、真空下に乾燥した。３１６mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、３８６００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、４.６８であった。
【０２１４】
実施例１７：ブロック−コポリマー４（ＢＣ−４）の調製
実施例２で調製した５０mgのＭＰＩ−２（Ｍｎ１００００）を、光学セル中でスチレン１．０ml中に溶解した。セルをアルゴン流下に封止し、１２個の蛍光ランプ（Chemical lamp FL１５BL 東芝製；３６０nm、５.８mW/cm2）で２時間照射した。反応混合物をメタノール中へ注ぎ、沈殿したブロック−コポリマーを濾過により集め、真空下に乾燥した。１０５mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、３９７００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、４.８７であった。
【０２１５】
実施例１８：ブロック−コポリマー５（ＢＣ−５）の調製
照射を４時間実施したこと以外は、実施例１７の方法を繰り返した。３８１mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、２７５０００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、３.００であった。
【０２１６】
実施例１９：ブロック−コポリマー６（ＢＣ−６）の調製
実施例２で調製した５０mgのＭＰＩ−２（Ｍｎ１００００）を、光学セル中でスチレン１．０ml中に溶解した。セルをアルゴン流下に封止し、１２個の蛍光ランプ（Chemical lamp FL１５BL 東芝製；３６０nm、５.８mW/cm2）で６５分照射した。反応混合物をメタノール中へ注ぎ、沈殿したブロック−コポリマーを濾過により集め、真空下に乾燥した。２９８mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、６３３００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、２.８５であった。
【０２１７】
実施例２０：ブロック−コポリマー７（ＢＣ−７）の調製
実施例３で調製した５０mgのＭＰＩ−３（Ｍｎ１０１００）を、光学セル中でスチレン１．０ml中に溶解した。セルをアルゴン流下に封止し、１２個の蛍光ランプ（Chemical lamp FL１５BL 東芝製；３６０nm、５.８mW/cm2）で１時間照射した。反応混合物をメタノール中へ注ぎ、沈殿したブロック−コポリマーを濾過により集め、真空下に乾燥した。３９mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、２０９００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、１.９３であった。
【０２１８】
実施例２１：ブロック−コポリマー８（ＢＣ−８）の調製
実施例４で調製した５０mgのＭＰＩ−４（Ｍｎ７７００）を、光学セル中でスチレン１．０ml中に溶解した。セルをアルゴン流下に封止し、１２個の蛍光ランプ（Chemical lamp FL１５BL 東芝製；３６０nm、５.８mW/cm2）で１時間照射した。反応混合物をメタノール中へ注ぎ、沈殿したブロック−コポリマーを濾過により集め、真空下に乾燥した。６５mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、１５７００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、２.５２であった。
【０２１９】
実施例２２：ブロック−コポリマー９（ＢＣ−９）の調製
実施例５で調製した５０mgのＭＰＩ−５（Ｍｎ１３５００）を、光学セル中でスチレン１．０ml中に溶解した。セルをアルゴン流下に封止し、１２個の蛍光ランプ（Chemical lamp FL１５BL 東芝製；３６０nm、５.８mW/cm2）で１時間照射した。反応混合物をメタノール中へ注ぎ、沈殿したブロック−コポリマーを濾過により集め、真空下に乾燥した。５６mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、２３４００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、２.１８であった。
【０２２０】
実施例２３：ブロック−コポリマー１０（ＢＣ−１０）の調製
実施例６で調製した５０mgのＭＰＩ−６（Ｍｎ１６００）を、光学セル中でスチレン１．０ml中に溶解した。セルをアルゴン流下に封止し、１２個の蛍光ランプ（Chemical lamp FL１５BL 東芝製；３６０nm、５.８mW/cm2）で１時間照射した。反応混合物をメタノール中へ注ぎ、沈殿したブロック−コポリマーを濾過により集め、真空下に乾燥した。１１６mgのポリマーを得た。数平均分子量（Ｍｎ）は、１０１００（ＧＰＣにより測定）；Ｍｗ／Ｍｎは、１.５４であった。