(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
木材を、８５０〜９５０℃の過熱水蒸気を用いて炭化処理をした炭化物であり、窒素吸着法によって求めたＢＥＴ比表面積が、９００〜１５００ｍ2／ｇであるメタン吸着剤。
【請求項２】
メソ孔容積が７００〜１５００ｍｍ3／ｇであり、メソ孔表面積が５００〜１０００ｍ2／ｇである請求項１に記載のメタン吸着剤。
【請求項３】
マクロ孔容積が５０００〜１００００ｍｍ3／ｇであり、マクロ孔表面積が１００〜３００ｍ2／ｇである請求項１または２に記載のメタン吸着剤。
【請求項４】
ミクロ孔分布において、ミクロ孔直径０．７５ｎｍ〜０．８５ｎｍの範囲に、ミクロ孔直径に対するミクロ孔容積の比の最大値を示すピークがあり、
そのピーク値の値が１．２〜２．３の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載のメタン吸着剤。
【請求項５】
前記木材が、ヒノキまたはタケである請求項１〜４のいずれかに記載のメタン吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタン貯蔵用として好適に使用できるメタン吸着剤またはその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メタンは地球上で膨大な蓄積量のある一次エネルギー源である。メタンは、既存の他の原料と比べて二酸化炭素排出量が少ないという点で、地球環境温暖化防止のための次世代エネルギー源として有望視されている。
【０００３】
天然ガスを構成する、ガス分子サイズの小さいメタン、エタン、その他の低級炭化水素ガスなどを吸着する吸着剤として、活性炭が用いられている。活性炭は、大規模な冷却、圧縮設備を必要とせず、しかも比較的低圧で低級炭化水素ガスを貯蔵できる。このため、自動車のような移動型の貯蔵方式への利用が期待されている。
【０００４】
活性炭が低級炭化水素ガスを効果的に吸着するためには、一般には比表面積が大きく、ミクロ孔の容積が大きいものが有利とされている（例えば、特許文献１参照）。また、低級炭化水素ガスの吸着効率を向上させるために、活性炭表面を活性化処理が施されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【０００５】
例えば、特許文献１に記載のメタン吸着剤では、ＢＥＴ比表面積が約７５０ｍ２／ｇ以上の活性炭にメタンを化学吸着しうる金属単体または金属化合物を担持して得られるメタン吸着剤が開示されている。
【０００６】
また、特許文献２には、細孔容積が２．５×１０３〜４．０×１０３ｍｍ３／ｇで、かつ平均細孔半径２．１〜４．０ｎｍで、比表面積が１６００〜２５００ｍ２／ｇの活性炭が提案されている。またこの文献には、この活性炭は、比表面積が少なくとも１００ｍ2／ｇの細孔を有する炭素質材料に第８族金属化合物を添加して賦活処理することにより得ることができることが開示されている。
【特許文献１】特開平６−５５０６７号公報
【特許文献２】特開平７−１５５５８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１に記載のメタン吸着剤は、比表面積３０００ｍ2／ｇのものでは、２００ｍｇ／ｇを超えるメタン吸着量を示す。しかし、比表面積が高すぎると、タンクなどへの充填性に問題がある。
【０００８】
特許文献２の活性炭は、表面に付着した金属化合物が細孔の入り口を塞ぐ、潰すという問題がある。このため、メタンなどのガスを吸着することに利用できる細孔の利用効率が低い。
【０００９】
また、これらの文献に記載の活性炭は、その表面に金属を担持させて賦活処理を必要とする。
【００１０】
すなわち、本発明は、上記問題に鑑みなされたものであり、その目的は、メタン吸着能に優れ、タンクなどへの充填性に優れるメタン吸着剤と、これを簡単な製法で製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記課題を解決すべく、鋭意検討した結果、メタン吸着剤の表面構造を制御することで、メタン吸着能に優れ、タンクなどへの充填性に優れるメタン吸着剤が得られることを見出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１２】
本発明は、窒素吸着法によって求めたＢＥＴ比表面積が、９００〜１５００ｍ２／ｇである、メタン吸着剤である。
【００１３】
また、上記メタン吸着剤は、マクロ孔容積が５０００〜１００００ｍｍ３／ｇであり、マクロ孔表面積が１００〜３００ｍ２／ｇであるとよい。
【００１４】
上記メタン吸着剤は、メソ孔容積が７００〜１５００ｍｍ３／ｇであり、メソ孔表面積が５００〜１０００ｍ２／ｇであるとよい。
【００１５】
上記メタン吸着剤は、ミクロ孔分布において、ミクロ孔直径０．７５ｎｍ〜０．８５ｎｍの範囲に、ミクロ孔直径に対するミクロ孔容積の比の最大値を示すピークがあり、そのピーク値の値が１．２〜２．３の範囲にあるとよい。
【００１６】
本発明のメタン吸着剤は、炭素質材料を、８５０〜９５０℃の過熱水蒸気を用いて炭化処理をした炭化物である。
【００１７】
本発明のメタン吸着剤の製造方法は、炭素質材料を、８５０〜９５０℃の過熱水蒸気を用いて炭化処理をするものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のメタン吸着剤は、メタン吸着剤の表面構造が制御されている。このようなメタン吸着剤は、所定温度の過熱水蒸気で処理することにより得られる。また、表面の賦活処理を必要としない。得られたメタン吸着剤は、メタン吸着用の既存の活性炭と同等のメタン吸着能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
［メタン吸着剤］
本発明のメタン吸着剤は、窒素吸着法によって求めたＢＥＴ比表面積が、９００〜１５００ｍ２／ｇである。
【００２１】
本発明のメタン吸着剤の窒素吸着法によって求めたＢＥＴ比表面積とは、公知のＢＥＴ比表面積の測定方法（ＢＥＴ１点法）により測定する。具体的には、試料を試料管（吸着セル）に入れ加熱しながら真空排気し、脱ガス後の試料重量を測定する。再び装置に吸着セルを取りつけセル内に窒素ガスを送り込む。試料表面に窒素ガスが吸着し、吹きこむガスの量を増やしていくと試料表面はガス分子で覆われていく。そしてガス分子が多重に吸着していく様子を圧力の変化に対する吸着量の変化としてプロットする。このグラフから試料表面にだけ吸着したガス分子吸着量をＢＥＴ吸着等温式より求める。窒素分子はあらかじめ吸着占有面積がわかっているのでガス吸着量より試料の表面積を測定することができる。
【００２２】
上記メタン吸着剤は、マクロ孔容積が５０００〜１００００ｍｍ３／ｇであり、マクロ孔表面積が１００〜３００ｍ２／ｇである。
【００２３】
まず、水銀圧入法により、マクロ孔径分布を測定する。まず、メタン吸着剤を水銀圧入式ポロシメータを用いて、累積細孔容積を求める。この値から、マクロ孔容積とマクロ孔表面積とを算出する。
【００２４】
また、上記メタン吸着剤は、メソ孔容積が７００〜１５００ｍｍ３／ｇであり、メソ孔表面積が５００〜１０００ｍ２／ｇである。
【００２５】
メソ孔表面積は、Ｎ２吸着等温線を測定し、公知のＤｏｌｌｉｍｏｒｅ−ｈｅａｌ法を用いて求める。本発明におけるメソ孔表面積の測定は、７７Ｋの温度下で行う。
【００２６】
また、上記メタン吸着剤は、ミクロ孔分布において、ミクロ孔直径０．７５ｎｍ〜０．８５ｎｍの範囲に、ミクロ孔直径に対するミクロ孔容積の比の最大値を示すピークがあり、そのピーク値の値が１．２〜２．３の範囲にある。
【００２７】
ミクロ孔は、以下のようにして測定する。まず、ＣＯ２吸着等温線を測定し、これから、公知のＤｕｂｉｎｉｎ−Ａｓｔａｋｈｏｖ式を用いて、細孔吸着容積Ｗ０（ｃｍ３／ｇ）を求める。次に、ミクロ孔における比表面積Ｓｍｉｃｒｏ（ｍ２／ｇ）を、Ｍｅｄｅｋ法を用いて求める。また、ＣＯ２吸着等温線を用いて、Ｈｏｒｖａｔｈ−Ｋａｗａｚｏｅ法を用いてミクロ孔における細孔分布を求める。
【００２８】
本発明のメタン吸着剤の原料である炭素質材料としては、木材（例えば、ヒノキ、タケ）、ノコギリくず、ヤシ殻、胡桃殻等の果実殻、コーヒー滓、茶滓、大豆滓、酒粕、杏種、桃種、とうもろこしの芯、古紙、セルロースその他多糖類などが挙げられる。これらの炭素質材料の形状は、特に限定されず、粒状、粉末状、繊維状その他各種あるが、本発明においてはそれらの何れも原料とすることができる。
【００２９】
［メタン吸着剤の製造方法］
本発明のメタン吸着剤の製造方法は、炭素質材料を、８５０〜９５０℃の過熱水蒸気を用いて炭化処理をすることによって得られる。
【００３０】
上記炭素質材料を、過熱水蒸気下で炭化処理をする。具体的には、上記炭素質材料を、炉内に入れ、炉内温度が１５０℃から所定の温度になるまで昇温させる。昇温時間は、適当な時間（例えば、３０分）でよい。炭化処理に際して用いる加熱装置としては上記温度に加熱できる手段であれば何れも使用される。例えば電気加熱炉、流動層炉、平炉、ブロック炉、その他適宜の加熱装置が用いられる。昇温後所定時間保持して炭化を行う。過熱水蒸気は、以下のように発生させる。あらかじめ適当な温度（例えば、３００℃）に保った水蒸気発生器内に流量１ｇ／ｍｉｎで純水を供給して、水蒸気を発生させる。この水蒸気を炭化炉内に流入させて、過熱水蒸気とする。
【００３１】
このようにして得られたメタン吸着剤は、優れたメタン吸着能を有する。また、メタンに限らず、エタン、エチレン、アセチレン、プロパン、ブタン等の低級炭化水素ガス、水素、これらを含む混合ガス、天然ガスや都市ガス、ＬＰガスを有効に吸着することができる。すなわち、本発明によれば、過熱水蒸気を用いて炭化処理することによって、ＢＥＴ比表面積、メソ孔表面積を制御することができ、これによりメタン吸着用の活性炭と同等以上のメタン吸着剤を容易に得ることができる。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
【００３３】
［炭素質材料］
２ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍの立方体のヒノキを、炭素質材料として用いた。
【００３４】
（実施例１）
上記立方体のヒノキ約８０ｇをステンレス製３００ｍｅｓｈの袋に入れて、ロータリーキルン型炭化装置（株式会社タナカテック製）の炭化炉内に入れた。炉内温度が１５０℃から、９００℃になるまで、３０分かけて昇温した。あらかじめ３００℃に水蒸気発生装置内に、流量１ｇ／ｍｉｎで純水を供給し、水蒸気を発生させた。発生した水蒸気を炭化炉内に流入させて過熱水蒸気とした。９００℃の保持時間は６０ｍｉｎとして、実施例１のメタン吸着剤を製造した。
【００３５】
（比較例１〜３）
昇温温度を６００℃、７００℃、８００℃とした以外は、実施例１と同様にし、比較例１〜３のメタン吸着剤を製造した。
【００３６】
（比較例４、５）
塩基性ガス用添着活性炭（ＧＡＨ４−８、（株）キャタラー社製）、メタンガス用ヤシガラ活性炭（ＯＧ−Ｃ３、大阪ガス（株）製）を用いた。これらの活性炭は、粉砕し、２０〜２８ｍｅｓｈで篩にかけたものを用いた。
【００３７】
（実験例１）メタン吸着剤の細孔容積、細孔面積の検討
実施例１、比較例１〜３のメタン吸着剤について、ＢＥＴ比表面積、マクロ孔容積、マクロ孔表面積、メソ孔容積、メソ孔表面積、ミクロ孔容積、ミクロ孔表面積を求めた。
【００３８】
マクロ孔径分布の測定は、水銀ポロシメータＰＡＳＣＡＬ  ２４０（株式会社アムコ）を用いて、ＢＥＴ比表面積は、マイクロトラックベータソープ自動表面計（４２００型、日機装（株））を用いて、メソ広域の細孔分布は、Ｎ２吸着等温線をベルソープ１８（（株）日本ベル製）を使用して測定し（７７Ｋ）、Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌを用いて、ミクロ孔の細孔分布は、ＣＯ２吸着等温線をベルソープ１８（（株）日本ベル製）を使用して測定して求めた。結果を表１に示す。
【表１】
0005021409.tif 000002
【００３９】
表１は、各処理温度におけるマクロ孔容積、マクロ孔表面積、ＢＥＴ比表面積、メソ孔容積、メソ孔表面積、ミクロ孔容積、ミクロ孔表面積の測定結果を示す表である。表１から、９００℃で処理をした、実施例１のメタン吸着剤は、６００、７００、８００℃において処理した比較例１〜３のメタン吸着剤に比べて、マクロ孔容積、マクロ孔表面積、ＢＥＴ比表面積、メソ孔容積、メソ孔表面積の値が、増加していることがわかる。マクロ孔容積は、８８０７ｍｍ３／ｇと、比較例１〜３のメタン吸着剤のマクロ孔容積（２９１９、３０８２、３９９４ｍｍ３／ｇ）に比べて大きく増加している。マクロ孔表面積は、１９５．９ｍ２／ｇと、比較例１〜３のメタン吸着剤のマクロ孔表面積（１３．０、１５．０、３５．０ｍ２／ｇ）に比べて大きく増加している。ＢＥＴ比表面積は、１３８７ｍ２／ｇと、比較例１〜３のメタン吸着剤のＢＥＴ比表面積（４７３、５６５、８４７ｍ２／ｇ）に比べて大きく増加している。メソ孔容積は、１０５３ｍｍ３／ｇと、比較例１〜３のメタン吸着剤のメソ孔容積（２６．５、１５２、３５３ｍｍ３／ｇ）に比べて大きく増加している。メソ孔表面積は、８７６ｍ２／ｇと、比較例１〜３のメタン吸着剤のメソ孔表面積（４５．９、１７４、３９９ｍ２／ｇ）に比べて大きく増加している。
【００４０】
また、図１は、７００℃と、９００℃の過熱水蒸気により処理をして得られたメタン吸着剤のミクロ孔分布を示す図である。図からあきらかなように、ミクロ孔直径（図中、横軸「細孔径」を示す）０．７５ｎｍ〜０．８５ｎｍの範囲に、ミクロ孔直径に対するミクロ孔容積の比（図中、縦軸「ｄＶｐ／ｄＤｐ」を示す）の最大値を示すピーク（約０．８ｎｍ）があり、そのピーク値の値が１．２〜２．３の範囲にあることがわかる。なお、図１において、７００℃（１）、７００℃（２）、９００℃（１）、９００℃（２）において、（１）、（２）は、同一の条件で作成した、異なるメタン吸着剤を意味する。
【００４１】
（実験例１）メタン吸着能の評価
実施例１のメタン吸着剤、比較例１〜３のメタン吸着剤、比較例４、５の活性炭を用いて、メタン吸着能を評価した。
【００４２】
磁気浮遊天秤装置（日本ベル（株）製）を用いて、１Ｍｐａまでのメタンの吸着を評価した。ステンレスメッシュ製の袋に、それぞれ実施例１のメタン吸着剤、比較例１〜３のメタン吸着剤、比較例４、５の活性炭を入れて、装置全体を真空（０．０１Ｐａ以下）にするとともに、サンプルを真空乾燥させた。真空度を上げるために、真空ポンプ（ＵＬＶＡＣ、ＧＣＤ−０５１Ｘ）と、油拡散ポンプとを併用した。メタンガスボンベに用いている圧力調整弁を用いて、段階的に圧力を変える微分式吸着法を行い、磁気浮遊天秤装置を用いて、重量法によりメタン吸着量の径時変化と、平衡関係を求めた。得られたメタンの吸着等温線から、１ＭＰａから０．１ＭＰａまでの吸着量の差である重量基準の吸着貯蔵量を求めた。結果を表２に示す。表２は、実施例１のメタン吸着剤（サンプル炭化温度９００℃）、比較例１〜３のメタン吸着剤（サンプル炭化温度６００℃、７００℃、８００℃）、比較例４、５の活性炭（ＧＡ４−８、ＯＧ−Ｃ３）のＢＥＴ比表面積、メソ孔表面積、ミクロ孔表面積、質量基準のメタン貯蔵量を示す表である。
【表２】
0005021409.tif 000003
【００４３】
表２から、本実施例１のメタン吸着剤の質量基準のメタン貯蔵量は、６１．２ｍ３／ｋｇと、市販の活性炭（ＧＡ４−８、ＯＧ−Ｃ３）のメタン貯蔵量である５６．５ｍ３／ｋｇ、６４．０３ｍ３／ｋｇと同等程度以上であることがわかる。また、本実施例１のメタン吸着剤は、比較例１−３のメタン吸着剤の質量基準のメタン貯蔵量（２２．１、２８．１、４４．３ｍ３／ｋｇ）に比べ、多くのメタンが吸着されることがわかる。本実施例１のメタン吸着剤のＢＥＴ比表面積は、１３８７ｍ２／ｇと、市販の活性炭（ＧＡ４−８、ＯＧ−Ｃ３）のＢＥＴ比表面積（９８３、９２５ｍ２／ｇ）に比べて大きい。また、本実施例１のメタン吸着剤のメソ孔表面積は、８７６ｍ２／ｇと、市販の活性炭（ＧＡ４−８、ＯＧ−Ｃ３）のメソ孔表面積（８０、１２６ｍ２／ｇ）に比べて大きい。一方、ミクロ孔表面積では、市販の活性炭（ＧＡ４−８）にほうが大きい。
【００４４】
（実施例２）
ヒノキの代わりに、タケ（直径３ｍｍ×縦２ｍｍ）を、炭化温度７００℃で、昇温時間３０分、保持時間６０時間で処理した以外は実施例１と同様にした。これと、上記比較例２のメタン吸着剤とのミクロ孔分布を図２に示す。図２から、原料にタケを用いたものであっても、ミクロ孔直径（図中、横軸「細孔径」を示す）０．７５ｎｍ〜０．８５ｎｍの範囲に、ミクロ孔直径に対するミクロ孔容積の比（図中、縦軸「ｄＶｐ／ｄＤｐ」を示す）の最大値を示すピーク（約０．８ｎｍ）があり、そのピーク値の値が１．２〜２．３の範囲にあることがわかる。
【００４５】
また、表３は、タケ炭と比較例２のメタン吸着剤のミクロ孔容積とミクロ孔表面積を比較した表である。表３から、タケ炭と比較例２のメタン吸着剤は、ミクロ孔容積（２０４．２、２０７．７ｍｍ３／ｇ）とミクロ孔表面積（５７５．０、５８３．２ｍ２／ｇ）がほぼ同じ値を示すことがわかる。
【表３】
0005021409.tif 000004
【００４６】
タケ炭と比較例２のメタン吸着剤のメタン吸着量を比較した。結果を図３に示す。図３から、タケ炭と比較例２のメタン吸着剤のメタン吸着曲線は重なり、メタン吸着量はほぼ等しいことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、７００℃と、９００℃の過熱水蒸気により処理をして得られたメタン吸着剤のミクロ孔分布を示す図である。
【図２】図２は、タケ炭と比較例２のメタン吸着剤のミクロ孔分布を示す図である。
【図３】図３は、タケ炭と比較例２のメタン吸着剤のメタン吸着量を比較した図である。
【図１】
0005021409.tif 000005
【図２】
0005021409.tif 000006
【図３】
0005021409.tif 000007