(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の第一脂肪族ポリアミンを製造する方法であって、
【化１】
0005062647.tif 000004
［式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立に、水素、メチル、エチルまたはアミノメチルである。］
一般式（ＩＩ）の対応するポリアルコールを、
【化２】
0005062647.tif 000005
［式中、Ｒ１’＝Ｒ１であるか、または、Ｒ１がアミノメチルである場合、Ｒ１’もまたヒドロキシメチルであることができ、かつ、Ｒ２’＝Ｒ２であるか、または、Ｒ２がアミノメチルである場合、Ｒ２’もまたヒドロキシメチルであることができる。］
水素の存在下にアンモニアと反応させることからなる製造方法において、
超臨界アンモニアを使用し、触媒の金属部分が５〜９５重量％のＮｉおよび／またはＣｏと１〜６０重量％のＦｅおよび／またはＬａのみからなる触媒の存在下に、１当量のアルコールに対して、アンモニアを１〜３００モルおよび水素を０．０１〜２０モルの比で作用させ、反応を実施することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
触媒が、金属の対応する水酸化物、水和酸化物および／または塩基性炭酸塩のｐＨ５〜９における沈殿、それに続く乾燥、および温度２００〜５００℃における酸化性雰囲気下の仮焼により製造したものであることを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項３】
触媒を、シリカ、ケイソウ土、アルミナまたは黒鉛に担持させて適用することを特徴とする請求項１または２の製造方法。
【請求項４】
触媒が、温度２００〜４００℃で、水素により活性化したものであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの製造方法。
【請求項５】
脂肪族ポリアルコール（ＩＩ）が、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタンおよびペンタエリスリトールからなるグループから選んだものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかの製造方法。
【請求項６】
反応を連続的に実施することを特徴とする請求項１ないし５のいずれかの製造方法。
【請求項７】
接触時間が１０，０００〜１００，０００ｇ・ｓ／モルであることを特徴とする請求項６の製造方法。
【請求項８】
未反応のポリアルコール（ＩＩ）および／または未反応のアンモニアを循環させることを特徴とする請求項６または７の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、第一脂肪族ポリアミンを、対応するアミノアルコールおよび（または）ポリアルコールから製造する方法に関する。本発明によって製造することができるポリアミンは、下記の一般式（Ｉ）を有する。
【０００２】
【化３】
0005062647.tif 000002
式中、Ｒ１およびＲ２は相互に独立に、水素、メチル、エチルまたはアミノメチルである。
【０００３】
【従来の技術】
若干の第一ジアミン類が、対応するアルコールまたはアミノアルコールから製造できることが知られている。このタイプで工業的に最も重要なプロセスは、エタノールアミンからの、１，２−エタンジアミン（エチレンジアミン）の製造である。しかしながら、式（Ｉ）の脂肪族ポリアミンを、これに類似の方法で製造することに関しては、わずか２〜３のプロセスが知られているだけであり、しかもその効率は低い。このようなわけで、製造方法が込み入った出発物質や、複雑な製造方法を選ばなければならず、通常は低い収率しか得られない。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−４１２３４６２は、ニッケル／レニウム触媒を使用したアミンの製造方法を開示している。示された実施例によれば、１，３−プロパンジオールのアミノ化の転化率は、４５％である。生成物の詳細な収率や選択率については、言及がない。
【０００５】
ＵＳ−Ａ−４１５８０１７においては、対応するジアミン（２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、「ネオペンチルジアミン」）を得るために、出発物質としてヒドロキシピバルアルデヒドを使用する。ヒドロキシピバルアルデヒドは、製造が面倒な出発物質であり、そのアミノ化には多数段の反応を必要とする。それゆえこの方法は、きわめて経済的であるとはいえない。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−５０９９０７０によれば、ネオペンタノールアミン（３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノール）とアンモニアとを、ニッケル触媒上、水素の存在下に反応させて、ネオペンチルジアミンを製造するには、出発物質がネオペンチルグリコールを含むことがなく、それにより、起こり得るジオールの副反応たとえば水素化分解が防げることが肝要である。
【０００７】
ＵＳ−Ａ−５２８８９１１では、コバルトと鉄の触媒を使用して、α，ω−アルカンジオールから好適に、α，ω−アミノアルコールを製造する。開示された実施例から、ジアミンは副生物としてしか得られないことが明白である。記載の方法は、それゆえ、ジアミン類の工業的製造には不適当である。
【０００８】
先行技術には、２個を超える末端アミノ基を有する第一脂肪族アミンを、対応する式（Ｉ）のアルコールから直接製造する方法が、全く開示されていない。しかし、この生成物クラスの化合物、たとえば、２−アミノメチル−２−メチル−１，３−プロパンジアミン（「１，１，１−トリス（アミノメチル）エタン」）、２−アミノメチル−２−エチル−１，３−プロパンジアミン（「１，１，１−トリス（アミノメチル）プロパン」）、または２，２−ビス（アミノメチル）−１，３−プロパンジアミン（「ペンタエリスリチルテトラアミン」）を、対応する、より入手容易なポリアルコールから製造することは、とくに魅力的である。ある既知の、多段階合成法（E. B. Fleischer et al., J. Org. Chem., 1971, 36, 3042）は、中間体としてアザイドを必要とする。アザイドは爆発的な分解をする傾向があり、このことが、この物質を工業的プロセスにとって適切な原料にしていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、それゆえ、工業的な規模で実施するに適した、対応するポリオールから一段階で、第一脂肪族ポリアミンを得ることができる製造方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この目的は、本発明に従って、請求項１の方法により達成される。
【００１１】
一般式（ＩＩ）の第一脂肪族ポリアルコールから出発して、
【００１２】
【化４】
0005062647.tif 000003
［式中、Ｒ１’はＲ１に関して上記した意義を有するか、または、Ｒ１がアミノメチルである場合、Ｒ１’もまたヒドロキシメチルであることができ、かつ、Ｒ２’ はＲ２に関して上記した意義を有するか、または、Ｒ２がアミノメチルである場合、Ｒ２’もまたヒドロキシメチルであることができる。］
触媒の金属部分が５〜９５重量％のＮｉおよび／またはＣｏと１〜６０重量％のＦｅおよび／またはＬａのみからなる触媒を使用し、アンモニアが超臨界状態にあるとき、すなわち圧力が１１３気圧を超え、温度が１３３℃を超える条件下で、モル比を、ポルアルコール（ＩＩ）の１当量に対して、アンモニア１〜３００モル、水素０．０１〜２０モルの割合にすれば、水素の存在下におけるアンモニアとの反応により、対応する第一ポリアミンが一段階の製造方法により得られることがわかった。
【００１３】
【発明の実施形態】
反応の好ましい圧力は１１５〜３００気圧であり、温度は１５０〜３００℃である。
【００１４】
とりわけ好ましいのは、圧力１２０〜２００気圧、温度１６０〜２５０℃である。
【００１５】
当量比は、ポリアルコール１当量に対し、アンモニアが好ましくは１０〜１００モル、とくに好ましくは４０〜９０モル、および水素２〜１０モルである。
【００１８】
なお、触媒は、過度に塩基性であってはならず、また、過度に酸性であってはならないことも、明らかになった。
【００１９】
本発明で使用することができる触媒は、たとえば、金属の対応する水酸化物、水和酸化物および／または塩基性炭酸塩のｐＨ５〜９における沈殿、それに続く乾燥、および温度２００〜５００℃における酸化性雰囲気下の仮焼により製造することができる。
【００２０】
触媒表面において、酸性および塩基性の活性中心が若干の数および濃度で存在することは、アルコールのアミノ化にとって有利である。中間体として再生するアンモニアおよびアミノアルコールを吸着および活性化するために、これらの中心が必要だからである。
【００２１】
しかし、触媒表面に強い塩基性の、および強い酸性の中心が存在することは、避けるべきである。そのような中心は、たとえば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウムのような強く塩基性のイオン、またはリン酸、リン酸水素のような強く酸性のイオンによって誘起される。この明細書において、塩基性度および酸性度は、固体表面の性質であって、一般にいわれるような、溶液中における性質ではない。この種の中心は、所望の反応生成物を与える反応にとって逆の効果をもたらし、塩基触媒または酸触媒による副反応、たとえば分解、環化およびオリゴマー化を促すということがわかった。触媒の酸性度および塩基性度に影響を与えることが可能な一つの手段は、触媒の沈殿の間におけるｐＨをチェックすることである。沈殿は、それゆえ、５〜９のｐＨにおいて実行すべきである。そのうえ、沈殿物を注意深く洗浄することが有利である。
【００２２】
沈殿は、たとえば、金属成分の酢酸塩、硝酸塩またはハロゲン化物の溶液に、塩基を添加して行なうことができる。この目的に好適な塩基は、炭酸アンモニウムおよびアンモニアのカルバミン酸塩である。乾燥は、１５０℃までの温度において、もし適切であれば真空下に行なうことが好ましい。
【００２３】
触媒は、酸化性雰囲気下に、３００〜５００℃において仮焼することが好ましい。
【００２４】
触媒に対しては、シリカ、ケイソウ土、アルミナまたは黒鉛のような担体を使用することができる。この目的のために、沈殿を、これらの担体の存在下に行なうことができる。
【００２５】
使用に先立って、触媒は、温度２００〜４００℃において、還元性のガスたとえば水素で活性化することが有利である。
【００２６】
本発明の方法は、分岐のない、および分岐のある、ポリアルコール（ＩＩ）に関して実施できる。１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２’−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）−エタンおよびペンタエリスリトールが、とりわけ好適である。
【００２７】
本発明の方法は、バッチ式でも、連続式でも実施可能であるが、連続的な操作が好ましい。
【００２８】
連続操作を実施する場合、接触時間（触媒の質量［ｇ］および供給された反応剤成分のモル流量［モル／ｓ］の指数として定義される）は、１０，０００〜１００，０００ｇ・ｓ／モルであることが好ましい。
【００２９】
連続操作の場合、未反応のポリアルコール（ＩＩ）および（または）未反応のアンモニアを、循環使用することが好ましい。この手段によって、（１回の通過では）転化率が比較的低くても、生成物の良好な収率にとって満足な結果を得ることができる。
【００３０】
アンモニアは、反応容器にガスとして供給することもできるが、液体で供給することが好ましい。超臨界状態は、気相または液相から出発して達成することができる。固体の物質から出発する場合、液体のアンモニアの使用は、超臨界状態の形成に先立ってそれらをあらかじめ溶解しておくことにより、反応混合物がスタート時から均一相で存在するという利点がある。反応混合物は反応後に、たとえば断熱膨張によって冷却し、アンモニアを分離して、場合によりこれをプロセスへ戻すことが有利である。
【００３１】
本発明の方法によって製造することができる式（Ｉ）の脂肪族第一アミンは、たとえば、ポリウレタンの製造に、とくに、ミグレーション傾向の低い架橋剤および（または）触媒として使用することができる。
【００３２】
【実施例】
以下の例は、本発明の方法の具体的な実施を説明するためのものである。
【００３３】
［触媒製造例］  Ｃｏ／Ｆｅ触媒の製造
２種の塩Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２ＯおよびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏを、モル比２０：１で、全体の濃度が０．３６モル／Ｌとなるように水中に溶解し、市販の「炭酸アンモニウム」（炭酸塩とカルバミン酸塩との混合物）の濃度２０％水溶液１００ｇで処理し、ｐＨ７とした。コバルトと鉄が、ヒドロキシ炭酸塩として沈殿した。沈殿物を濾過分離し、注意深く水で洗浄して１００℃で乾燥し、４００℃で仮焼した。使用に先立って、このようにして得た触媒を、３３０℃において水素で活性化した。
【００３４】
［実施例１］  １，３−プロパンジアミンの製造
反応は、バッチ式反応器で実施した。反応器は、内径１３ｍｍ、長さ３０４ｍｍの「インコネル  ７１８」の管からなる。この反応器に、上記の製造例で得たＣｏ／Ｆｅ触媒を８ｇ装入した。反応剤混合物である、１，３−プロパンジオール、アンモニアおよび水素のモル比１：６０：２の混合物を、反応器の上部から下方に向けてポンプで供給した。温度１６０℃、圧力１３５気圧、接触時間（定義については前記したところを参照）４０，０００ｇ・ｓ／モルにおいて、転化率が３５％であった。生成物は、選択率３３％で１，３−ジアミノプロパン、選択率６７％で３−アミノ−１−プロパノールであった。
【００３５】
［実施例２］  １，３−プロパンジアミンの製造
操作は、実施例１に記載したとおりであるが、反応温度を１９５℃とし、接触時間を６０，０００ｇ・ｓ／モルとした。転化率は９５％で、１，３−プロパンジアミンの収率は３２％であった。８％の３−アミノ−１−プロパノール、および４０％のその他の生成物が認められた。
【００３６】
［比較例１および２］
実施例１で使用した反応器に、市販の担持ニッケル触媒（「エンゲルハルト  Ｎｉ―６４５８」）８ｇを装入した。この触媒の金属含有量は５６％であり、担体はシリカである。この触媒はわずかに酸性の特性を有し、このことは、アンモニア吸着測定法により決定することができる。２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、アンモニアおよび水素の、モル比が１：６０：２の混合物を、温度２１０℃、圧力１３５気圧、接触時間４０，０００ｇ・ｓ／モルで反応させ、転化率８４％を得た。１，３−ジアミノ−２，２−ジメチルプロパンが選択率７０％で得られ、３−アミノ−２，２−ジメチル−１−プロパノールが、副生物または中間体として、選択率１０％で得られた（比較例１）。比較例２は、圧力を１３５気圧から、アンモニアの臨界圧力（１１３気圧）よりも低い９０気圧にしたほかは、同じ反応条件で実施した（比較例２）。得られた結果を表１に示す。
【００３７】
表  １
例      圧力    転化率                選択率（％）              
（気圧）  （％）  ジアミン  アミノール  分解物＊）  その他
比較例１  １３５    ７５    ７０      １０        ９         １１
比較例２    ９０    ６９    １８        ３      ２０         ５９
＊）液体生成物中
【００３８】
表１は、アミノ化の選択率にとって、臨界状態の影響が決定的であることを示している。圧力を１３５気圧から９０気圧に低下させると、ジアミン生成の選択率は７０％から１８％に低下し、副生物の生成が著しく増大する。
【００３９】
［比較例３］
比較例１と同様にして、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、アンモニアおよび水素の混合物を、モル比１：９０：３、温度１９５℃、圧力１３５気圧、接触時間４０，０００ｇ・ｓ／モルで反応させた。転化率は９７％で、１，１，１−トリス（アミノメチル）エタンの収率は１３％であった。
【００４０】
［比較例４］
実施例１の反応装置に、市販のコバルト担持触媒（「エンゲルハルト  Ｃｏ―０１３８」）８ｇを装入した。この触媒の金属含有率は２５％であり、担体はシリカである。反応剤である、１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）エタン、アンモニアおよび水素の、モル比１：９０：３の混合物を、温度１８５℃、圧力１３５気圧、接触時間３０，０００ｇ・ｓ／モルで反応させた。転化率は９７％で、１，１，１−トリス（アミノメチル）エタンの収率は１０％であった。