(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー原料を溶融混練して得られた溶融混練物を粗粉砕する工程(粗粉砕工程)、該工程で得られた粗粉砕物のみを混合する工程(混合工程)、ならびに該工程で混合した粗粉砕物を微粉砕する工程(微粉砕工程)を含んでなるトナーの製造方法であって、
ここで、前記粗粉砕工程で得られた粗粉砕物の体積中位粒径(Ｄ50)が1〜10mmである、トナーの製造方法。
【請求項２】
粗粉砕工程で得られた粗粉砕物の体積中位粒径(Ｄ50)（Ａ）と、混合工程で得られた混合物の体積中位粒径(Ｄ50)（Ｂ）が下記関係式を満たす、請求項１記載のトナーの製造方法。
0≦1-(Ｂ／Ａ)≦0.1
【請求項３】
複数のバッチに分けて粗粉砕工程を行い、各バッチを予めプールしてから混合工程を行う、請求項１又は２記載のトナーの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の製造方法により得られるトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像に用いられるトナーの製造方法、及び該方法により得られるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターの小型化、高速化及び高画質化に伴い、トナーにも高い性能が要求されており、なかでも、プリンターの高速化に対しては、トナーの耐久性の向上が求められている。これに対して、均一な溶融混練物を得るために、溶融混練物表面を改質したり、溶融混練条件を改良したりする方法等が知られている。例えば、カーボンブラックを含む黒色着色剤を使用した黒色トナーの製造においては、溶融混練工程で得られた混練物を冷却し、無機微粉末の存在下で粉砕することにより、トナー表面を無機微粉末でコーティングし、カーボンブラックによる帯電のリークを抑制する技術が開示されている(特許文献１参照)。
【０００３】
また、結晶性ポリエステルと非晶質樹脂を併用したトナーを製造する場合においては、トナー原料の溶融混練を、庫内の温度を個々に設定できるバレルを複数連結した押出混練機を用いて行うことにより、内添剤を均一に分散させ、帯電性の低下を抑制する技術が開示されている(特許文献２参照)。
【特許文献１】特開２００２−７２５３９号公報
【特許文献２】特開２００３−５７８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１及び２記載の方法を用いてトナーを製造しても、原材料の品質や、予備混合工程、溶融混練工程で得られる処理物の品質を完全に均一にすることは不可能であり、原料の物性変動や溶融混練条件の変動によって、得られる溶融混練物の品質は未だ十分に満足できるものではなく、結果として、トナー物性のバラツキ、特に帯電量のバラツキが問題となる。特に、トナーを分割して製造、即ち、複数のバッチに分けて製造する場合には、トナー物性のバラツキ、特に帯電量のバラツキが顕著となる。
【０００５】
本発明の課題は、帯電量のバラツキが小さく、帯電安定性に優れるトナーを製造する方法、及び該方法により得られるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、原料の物性や溶融混練条件等の各種条件による影響をなくすために、原料を溶融混練、粗粉砕して得られた体積中位粒径(Ｄ50)が1〜10mmの粗粉砕物を混合することにより、粗粉砕物の均一な混合物が得られ、かかる混合物を使用して、帯電量バラツキが小さく、帯電安定性に優れるトナーが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、
〔１〕  結着樹脂及び着色剤を含有するトナー原料を溶融混練して得られた溶融混練物を粗粉砕する工程(粗粉砕工程)、ならびに該工程で得られた粗粉砕物を微粉砕する工程(微粉砕工程)を含んでなるトナーの製造方法において、さらに、前記粗粉砕工程で得られた粗粉砕物を混合する工程(混合工程)を含んでなるトナーの製造方法であって、
ここで、前記粗粉砕工程で得られた粗粉砕物の体積中位粒径(Ｄ50)が1〜10mmである、トナーの製造方法、ならびに
〔２〕  前記〔１〕記載の製造方法により得られるトナー
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により、帯電量のバラツキが小さく、帯電安定性に優れるトナーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のトナーの製造方法は、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー原料を溶融混練して得られた溶融混練物を粗粉砕する工程(以下、粗粉砕工程という)、ならびに該工程で得られた粗粉砕物を微粉砕する工程(以下、微粉砕工程という)を含むものであって、前記両工程に加えて、該粗粉砕工程で得られた粗粉砕物を混合する工程(混合工程)をさらに含み、また、該粗粉砕物、即ち、粗粉砕工程で得られ混合工程に供される粗粉砕物の体積中位粒径(Ｄ50)が1〜10mmである点に大きな特徴を有する。
【００１０】
トナーの製造方法としては、原料を混合して混練機などにより加熱、溶融、分散を行ない、均一な組成物とした後、これを冷却して、粉砕、分級する方法が一般的に採用されている。原料を連続供給してトナーを生産する場合には、原料の物性変動や溶融混練条件の変動の影響を受け、トナーの品質にバラツキを生じやすい。そこで、本発明者らがトナーにおける品質のバラツキについて検討した結果、溶融混練後の粉砕物の品質の均一性、即ち、如何に均一な粉砕物を調製するべきかがポイントであることが判明した。
【００１１】
また、粉砕工程は、溶融混練物をある程度大きな粒子に粗粉砕する工程、及び、該工程で得られた粗粉砕物をトナー粒子の粒径サイズに微粉砕する工程が一般的に採用されている。しかしながら、微粉砕物そのものは流動性が悪いために混合性が低く、また外添剤を使用して混合したとしても、混合時に外添剤の埋め込み等が生じるために所望の帯電量に制御することは困難である。従って、本発明では、ある程度大きな粒子であるために流動性が良好で混合性が高いことから、特定の粒径を有する粗粉砕物を混合することにより均一な粉砕物を調製する。
【００１２】
本発明におけるトナーは、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー原料を溶融混練して得られた溶融混練物を粗粉砕する工程(粗粉砕工程)、ならびに該工程で得られた粗粉砕物を微粉砕する工程(微粉砕工程)を含むトナーの製造方法であって、さらに、前記粗粉砕工程で得られた粗粉砕物を混合する工程(混合工程)を含む、トナーの製造方法により得られる。
【００１３】
本発明のトナーの製造方法としては、特に限定はなく、上記粗粉砕工程、混合工程、及び、微粉砕工程を含むものであればよい。
【００１４】
粗粉砕工程では、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー原料を溶融混練して得られた溶融混練物を粗粉砕する。
【００１５】
結着樹脂としては、公知の結着樹脂を使用することができ、例えば、ポリエステル等の縮重合系樹脂、スチレン−アクリル樹脂等のビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネート、ポリウレタン等が挙げられるが、本発明では、粗粉砕物の粒度分布を一定にする観点から、ポリエステルが好ましい。
【００１６】
ポリエステルは、特に限定されないが、2価以上のアルコールからなるアルコール成分と、2価以上のカルボン酸化合物からなるカルボン酸成分を含む原料モノマーを縮重合させて得られる。
【００１７】
2価以上のアルコールとしては、トナーの保存安定性の観点から、式(I)：
【００１８】
【化１】
0005062831.tif 000002
【００１９】
（式中、ＲＯはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン及び／又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の平均値は1〜16が好ましく、1〜8がより好ましく、1.5〜4がさらに好ましい)
で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましい。かかるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、50モル％以上が好ましく、60モル％以上がより好ましく、80モル％以上がさらに好ましい。
【００２０】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のＲがエチレン基のエチレンオキサイド付加物、ポリオキシプロピレン-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン等のＲがプロピレン基のプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００２１】
ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外のアルコール成分としては、エチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ソルビトール、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００２２】
また、2価以上のカルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸(例えば、n-ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n-ドデシルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸)等の脂肪族カルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸(トリメリット酸)、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、並びにこれらの酸の無水物及び低級アルキル(炭素数1〜3)エステル等が挙げられる。なお、上記のような酸、これらの酸の無水物、及び酸のアルキルエステルを、本明細書では総称してカルボン酸化合物と呼ぶ。
【００２３】
なお、アルコール成分には1価のアルコールが、カルボン酸成分には1価のカルボン酸化合物が、分子量調整や耐オフセット性向上の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００２４】
アルコール成分とカルボン酸成分との縮重合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、180〜250℃の温度で行うことができるが、本発明の効果がより顕著に奏される観点から、エステル化触媒、例えば、酸化ジブチル錫の存在下で行うことが好ましい。
【００２５】
エステル化触媒の反応系における存在量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総量100重量部に対して、0.05〜1重量部が好ましく、0.1〜0.8重量部がより好ましい。
【００２６】
ポリエステルの軟化点は、定着性の観点から、好ましくは70〜140℃であり、より好ましくは80〜140℃、さらに好ましくは85〜135℃である。本明細書において、軟化点は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２７】
ポリエステルのガラス転移点は、50〜85℃が好ましく、55〜80℃がより好ましい。酸価は、分散性の観点から、1〜40mgKOH/gが好ましく、2〜38mgKOH/gがより好ましい。本明細書において、ガラス転移点及び酸価は、後述の実施例に記載の方法により測定される。
【００２８】
なお、本発明において、ポリエステルは、実質的にその特性を損なわない程度に変性されたポリエステルであってもよい。変性されたポリエステルとしては、例えば、特開平１１−１３３６６８号公報、特開平１０−２３９９０３号公報、特開平８−２０６３６号公報等に記載の方法によりフェノール、ウレタン、エポキシ等によりグラフト化やブロック化したポリエステルをいう。
【００２９】
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、イソインドリン、ジスアゾイエロー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができ、本発明のトナーは、黒トナー、カラートナー、フルカラートナーのいずれであってもよい。着色剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、1〜40重量部が好ましく、3〜10重量部がより好ましい。
【００３０】
本発明におけるトナーの原料には、離型剤、荷電制御剤、磁性粉、導電性調整剤、体質顔料、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が、適宜用いられていてもよい。
【００３１】
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、フィッシャートロプッシュ等の合成ワックス、モンタンワックス等の石炭系ワックス、パラフィンワックス等の石油ワックス、アルコール系ワックス等のワックス、カルナバワックス、ライスワックスなどの天然エステル系ワックスが挙げられ、これらのワックスは単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。離型剤の含有量は、混合工程における粒径変化を抑制する観点、定着性向上の観点から、結着樹脂100重量部に対して、1〜20重量部が好ましく、2〜10重量部がより好ましい。
【００３２】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれであってもよく、これらが併用されていてもよい。正帯電性荷電制御剤としては、二グロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体等が挙げられる。負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、ベンジル酸のホウ素錯体等が挙げられる。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂100重量部に対して、0.1〜5.0重量部が好ましく、0.2〜4.0重量部がより好ましい。
【００３３】
溶融混練においては、結着樹脂及び着色剤を含有するトナー原料を均一に混合した(以下、予備混合ともいう)後、溶融混練することが好ましく、トナー原料の混合は、結着樹脂等の全ての原料を一度に混合する方法であっても、分割して混合する方法であってもよい。
【００３４】
トナー原料の混合(予備混合)に用いられる混合機としては、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等が挙げられるが、分散性向上の観点から、ヘンシェルミキサーが好ましい。
【００３５】
トナー原料の溶融混練は、溶融混練に使用される公知の溶融混練機を特に限定することなく用いることができ、具体的には、１軸混練機、２軸混練機、連続式ニーダー、回分式ニーダー、ロールミル、連続式オープンロール型混練機等を用いることができるが、作業安定性の観点から、押出混練機が好ましい。
【００３６】
本発明においては、押出混練機として、例えば、１本のスクリューが挿通された１軸押出機や２本のスクリューが挿通された２軸押出機を使用することができるが、吐出が安定していること、滞留が少なく短時間での溶融混練が可能であること、樹脂温度の正確な制御が可能であること等の観点から、２軸押出機が好ましい。
【００３７】
本発明において用いられる押出混練機の市販品としては、KTK型２軸押出機(神戸製鋼所製)や、TEM型２軸押出機(東芝機械社製)やPCM型２軸押出機(池貝鉄工社製)等が挙げられるが、これらの中では、PCM型２軸押出機(池貝鉄工社製)が好ましい。
【００３８】
スクリューは、１本のシャフトに対し、目的に応じて形状の異なる複数のパーツが装備されたものであってもよく、複数のパーツが連結し、１本のスクリューとしての形を成しているものであってもよい。
【００３９】
スクリューは、パーツの形状により、主に原料の溶融混練を主な機能とする混練部と、原料又は溶融混練物の搬送を主な機能とする搬送部とを有する(例えば、「トナーの開発・実用化  総合技術資料集」(昭和60年9月30日，日本科学情報(株)出版部発行，242頁)、特開平10-133413号公報(図1〜10)等参照)。本発明で用いられる押出混練機のスクリューは、原料供給側から0.5Ｌt(Ｌtは混練機の全長を示す)までの間に、少なくとも1の混練部を有するものであるが、混練部はスクリュー全体において、2以上有していることが好ましく、原料供給側から0.5Ｌtまでと混練物排出口から0.5Ｌtまでの間に、それぞれ少なくとも1の混練部を有していることが好ましい。
【００４０】
なお、本発明においては、その少なくとも一部が0.5Ｌtの位置上にある混練部も、原料供給側から0.5Ｌtまでの間に位置する混練部に含まれるものとする。
【００４１】
スクリューは回転自在であり、その回転数も適宜調整することができるが、60〜300r/minが好ましく、70〜250r/minがより好ましい。
【００４２】
各混練部の長さは、0.02Ｌt〜0.125Ｌtが好ましく、0.04Ｌt〜0.125Ｌtがより好ましい。
【００４３】
連結されるバレルの数は特に限定されないが、少なくとも混練部及び搬送部ごとに連結されていることが好ましい。
【００４４】
バレルの設定温度は、特に限定されないが、30〜150℃が好ましく、80〜120℃がより好ましい。なお、各バレルは個々に温度設定が可能であることが好ましく、各バレルの温度は、上記範囲内であれば特に限定はない。
【００４５】
次に、上記で得られた溶融混練物をベルトドラムフレーカー「MBD-55」(三井鉱山社製)等により粉砕可能な硬度に達するまで冷却し、粗粉砕する。
【００４６】
粗粉砕に用いられる粉砕機としては、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。
【００４７】
得られる粗粉砕物の体積中位粒径(Ｄ50)は、帯電量バラツキを抑制する観点から、1〜10mmであり、1.5〜8mmが好ましく、2〜7mmがより好ましい。なお、本明細書において、体積中位粒径(Ｄ50)とは、後述の実施例に記載の方法により測定を行った粒径のことを表し、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００４８】
混合工程では、前記粗粉砕工程で得られた粗粉砕物を混合する。
【００４９】
粗粉砕物の混合に用いられる混合機としては、水平円筒型、V型、ダブルコーン型、立方体型などの容器本体を回転させるタイプの混合機や、リボン型、スクリュー型、パドル型、円錐形スクリュー型（ナウターミキサー）などの容器本体は回転しないで、容器内部で混合するタイプの混合機が挙げられるが、粗粉砕物の微砕化防止、混合時の発熱によるトナーの融着、凝集を防止する観点から、ナウターミキサーやV型ブレンダーのような緩やかな攪拌力を有する混合機を用いることが好ましい。
【００５０】
混合時間は、粗粉砕物の微砕化を防止する観点、混合時の発熱によるトナーの融着、凝集を防止する観点から、5分〜1時間が好ましく、15〜45分がより好ましく、20〜40分がさらに好ましい。
【００５１】
粗粉砕物の混合は、帯電量バラツキを抑制する観点から、特定粒径の粗粉砕物を混合する。また、同様の観点から、無機微粒子の非存在下で混合することが好ましく、粗粉砕物のみを混合することがより好ましい。粗粉砕物以外の無機微粉末等の存在下で混合すると、粗粉砕物の流動性は向上するものの、微粉砕、分級工程でシリカ等の無機微粉末の遊離が発生するため、最終的なトナー上の無機微粉末量にバラツキが生じ帯電量制御が難しくなる。
【００５２】
また、複数のバッチに分けて粗粉砕工程を行う場合、各バッチを予めプールしてから混合することが好ましい。混合するバッチ数は特に限定されず、少なくとも２バッチ以上の粗粉砕物を混合すればよい。
【００５３】
粗粉砕物をプールする条件としては、特に限定はないが、直射日光を避け、密閉した状態で、好ましくは50℃以下、より好ましくは10〜45℃の温度範囲で、相対湿度が好ましくは0〜70％、より好ましくは0〜60％の安定した環境下で保管することが好ましい。
【００５４】
混合工程で得られる混合物の体積中位粒径(Ｄ50)は、帯電量バラツキを抑制する観点から、好ましくは0.5mm以上、より好ましくは1〜10mm、さらに好ましくは1.5〜8mm、さらに好ましくは2〜7mmである。なお、混合物の体積中位粒径(Ｄ50)とは、後述の実施例に記載の方法により測定を行った粒径のことを表し、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になる粒径を意味する。
【００５５】
また、混合工程が粗粉砕物の微砕化を防止して粗粉砕物を均一に混合する観点で行なわれるため、粗粉砕工程で得られた粗粉砕物の体積中位粒径(Ｄ50)（Ａ）と、混合工程で得られた混合物の体積中位粒径(Ｄ50)（Ｂ）は以下の関係式：
好ましくは、0≦1-(Ｂ／Ａ)≦0.8
より好ましくは、0≦1-(Ｂ／Ａ)≦0.4
さらに好ましくは、0≦1-(Ｂ／Ａ)≦0.1
を満たすことが望ましい。
【００５６】
微粉砕工程では、前記混合工程で得られた粗粉砕物の混合物を微粉砕する。
【００５７】
微粉砕に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、気流式ジェットミル等のジェットミル、衝突板式ミル、回転型機械ミル等が挙げられる。なかでも、本発明において好適に用いられる流動層式ジェットミルとしては、ホソカワミクロン社製の「TFG」シリーズ、ホソカワミクロン社製の「AFG」シリーズ等が、本発明において好適に用いられる気流式ジェットミルとしては、日本ニューマチック社製の「IDS」シリーズ等が挙げられる。
【００５８】
続いて、上記工程で得られた粉砕物を分級機に供することが好ましい。
【００５９】
本発明において好適に用いられる分級機の具体例としては、微粉を除去する観点から、特開平11-216425号公報の図２、特開2004-78063号公報の図６に図示された分級機や、ホソカワミクロン社製の「TSP」シリーズ等の市販品等が挙げられるが、分級ロータを上下２段に備えた分級機の具体例として、特開2001-293438号公報の図１に図示された分級機や、ホソカワミクロン社製の「TTSP」シリーズ等の市販品等が好ましい。
【００６０】
かくして、本発明の製造方法によりトナーが得られるが、さらに、トナーには、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、酸化亜鉛等の無機微粒子や、樹脂微粒子等の有機微粒子等の外添剤を、例えば、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の高速攪拌可能な混合機によって、外添処理が施されていてもよい。
【００６１】
外添剤としては、埋め込み防止の観点から、比重の小さいシリカが好ましい。シリカは、環境安定性の観点から、疎水化処理された疎水性シリカであるのが好ましい。疎水化の方法は特に限定されず、疎水化処理剤としては、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、ジメチルジクロロシラン(DMDS)、シリコーンオイル、メチルトリエトキシシラン等が挙げられる。疎水化処理剤の処理量は、無機微粒子の表面積当たり1〜7mg/m2が好ましい。
【００６２】
外添剤の平均粒径は、帯電性や流動性、更には埋め込み防止の観点から、5〜300nmが好ましく、10〜100nmがより好ましく、10〜60nmがさらに好ましい。
【００６３】
外添剤の含有量は、トナー100重量部に対して、0.01〜10重量部が好ましく、0.1〜5重量部がより好ましい。
【００６４】
トナーの体積中位粒径(Ｄ50)は、画質及び帯電性の観点から、3〜12μmが好ましく、4〜10μmがより好ましい。
【００６５】
本発明により得られるトナーは、そのまま一成分現像用トナーとして、又はキャリアと混合して二成分現像剤として用いることができる。
【００６６】
また、トナーを大量に製造する場合、原料の物性変動や溶融混練条件の変動を厳密に制御することは困難であるため、トナーの品質にバラツキを生じやすい。このため、本発明の製造方法は、トナーを大量に製造する場合、即ち、好ましくは100kg以上、より好ましくは0.5t以上のトナーを製造する場合に好適に用いられる。
【実施例】
【００６７】
〔樹脂の軟化点〕
フローテスター(島津製作所、CFT-500D)を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押出する。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出する温度を軟化点とする。
【００６８】
〔樹脂のガラス転移点〕
示差走査熱量計(セイコー電子工業社製、DSC210)を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃／分で0℃まで冷却したサンプルを昇温速度10℃／分で昇温し、吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度とする。
【００６９】
〔樹脂の酸価〕
JIS K0070の方法に基づき測定する。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒(アセトン：トルエン＝1:1(容量比))に変更した。
【００７０】
〔粗粉砕物、粗粉砕物の混合物の体積中位粒径(Ｄ50)〕
本明細書において、粗粉砕物及び粗粉砕物の混合物の体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になるトナーの粒径を意味する。
篩い分け試験機（Model TSK B8-1、東京スクリーン株式会社）に、目開きの小さい篩から順に重ねて篩（目開き：31.5mm、16mm、8mm、5.6mm、2.8mm、1.4mm、0.71mm及び0.5mm）をセットした後、試料100gを投入し、５分間振とうさせて、篩い分けを行う。各篩に残ったサンプル重量から累積粒度分布曲線を作成し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【００７１】
〔微粉砕物及びトナーの体積中位粒径(Ｄ50)〕
本明細書において、微粉砕物及びトナーの体積中位粒径(Ｄ50)とは、体積分率で計算した累積体積頻度が粒径の小さい方から計算して50％になるトナーの粒径を意味する。
測定機：コールターマルチサイザーII(ベックマンコールター社製)
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19(ベックマンコールター社製)
電解液：アイソトンII(ベックマンコールター社製)
分散液：エマルゲン109Ｐ(花王社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6)5重量％電解液
分散条件：分散液5mLに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mLを添加し、さらに、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：前記電解液100mLに、3万個のトナー粒子の粒径を20秒間で測定できる濃度となるように、前記分散液を加え、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径(Ｄ50)を求める。
【００７２】
〔外添剤の平均粒径〕
本明細書において、外添剤の平均粒径とは個数平均粒径を意味し、下記式より求める。
個数平均粒径(nm)＝6/(ρ×比表面積(m2/g))×1000
式中、ρは比重(シリカ:2.2)であり、比表面積は窒素吸着法により求められたBET比表面積である。
なお、上記式は、粒径Rの球と仮定して、
BET比表面積＝S×(1/m)
m(粒子の重さ)＝4/3×π×(R/2)3×比重
S(表面積)＝4π(R/2)2
から得られる式である。
【００７３】
樹脂製造例１
ポリオキシプロピレン(2.2)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン1,040g、ポリオキシエチレン(2.0)-2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパン10ｇ、テレフタル酸199g及び酸化ジブチル錫4gを窒素導入管、脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した5リットル容の四つ口フラスコに入れ、常圧下(101.3kPa)230℃にて5時間かけて反応させた後、8.3kPaにて2時間反応させた。反応溶液を210℃に冷却し、フマル酸209g及びハイドロキノン1gを添加し、5時間反応させた後、さらに8.3kPaにて、所定の軟化点に達するまで反応させて、樹脂Ａ(ポリエステル)を得た。得られた樹脂Ａの軟化点は109.5℃、ガラス転移点は64.4℃、酸価は21.3mgKOH/gであった。
【００７４】
実施例１
〔予備混合工程〕
結着樹脂として樹脂Ａ  100重量部、着色剤「Super Magenta R」(大日本インキ社製)  6重量部、ポリプロピレンワックス「NP-105」(三井化学社製)２重量部、負帯電性荷電制御剤「ボントロン E-81」(オリエント化学工業社製、サリチル酸化合物のクロム錯体)3重量部、及び正帯電性荷電制御剤「COPY CHARGE PSY」(クラリアント社製)0.5重量部を全量30kgとなるよう配合した後、75リットル容のヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)に投入し、回転数1200r/min、時間60秒で混合した。なお、上記の混合操作を１バッチとして、同じ操作を20バッチについて行い、合計約600kgの混合材料を得た。
【００７５】
〔溶融混練、粗粉砕工程〕
次に、上記で得られた混合材料を、二軸混練機「PCM-45」(池貝社製)を用いて、表１に示す条件で連続的に溶融混練し、ベルトドラムフレーカー「MBD-55」(三井鉱山社製)により冷却した。その後、目開き2mmのスクリーンをセットしたロートプレックス(ホソカワミクロン社製)を用いて粗粉砕し、体積中位粒径(Ｄ50)が2mmの粗粉砕物を得た。
【００７６】
【表１】
0005062831.tif 000003
【００７７】
〔粗粉砕物の混合工程〕
上記で得られた粗粉砕物はフレコンバックに全量プール後、前記フレコンバックを密閉し、温度24℃、相対湿度40％の条件下で保管した。その後、得られた粗粉砕物全量をナウターミキサー「NBV-4000」(西村機械製作所製)に投入し、30分攪拌混合して、体積中位粒径(Ｄ50)が2mmの混合物を得た。
【００７８】
〔微粉砕、分級工程〕
上記で得られた混合物を超音速ジェット粉砕機「IDS-５」(日本ニューマチック社製)及び高精度気流分級機「DSF-5」(日本エーコイック社製)により粉砕分級し、体積中位粒径(Ｄ50)が8.5μmのトナー粒子からなる負帯電性の“未外添トナーＡ”を約450kg得た(粉砕分級収率約75％)。
【００７９】
〔表面処理工程〕
得られた“未外添トナーＡ”15.0kg(100重量部)に対して疎水性シリカ「R-972」(日本アエロジル社製、平均粒径16nm)135g(0.9重量部)を75リットル容のヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)に投入して、回転数1800r/minで3分間混合することにより、表面処理をバッチ毎に行い、実施例１のトナー(外添済みトナーＡ)を得た(バッチ数：30)。
【００８０】
比較例１
粗粉砕工程後、ナウターミキサーによる粗粉砕物の混合工程を実施しない以外は、実施例１と同様にして、比較例１のトナー(外添済みトナーＢ)を得た(バッチ数：30)。
【００８１】
比較例２
粗粉砕工程後、ナウターミキサーによる粗粉砕物の混合工程を実施しない以外は、実施例１における“未外添トナーＡ”と同様にして、“未外添トナーＢ”450kgを得た。得られた全“未外添トナーＢ”をナウターミキサー「NBV-4000」(西村機械製作所製)に投入し、30分攪拌を行った。その後、実施例１と同様にして表面処理工程を行い、比較例２のトナー(外添済みトナーＣ)を得た(バッチ数：30)。
【００８２】
比較例３
比較例１と同様にして、“外添済みトナーＢ”を得た。その後、全“外添済みトナーＢ”をナウターミキサー「NBV-4000」(西村機械製作所製)に投入し、30分攪拌を行い、比較例３のトナー(外添済みトナーＤ)を得た(バッチ数：30)。
【００８３】
試験例１
実施例１及び比較例１〜３のトナーについて、製造直後の各バッチ毎の帯電量を、q/mメーター(Epping社製)にて測定した。結果を図１に示す。
【００８４】
粗粉砕工程後、混合工程を行った実施例１のトナーは、バッチ毎の帯電安定性が確保されているが、粗粉砕工程後、混合工程を行わなかった比較例１のトナーは、バッチ毎に帯電量のバラツキが確認された。また、分級工程後で、かつ表面処理工程前に、混合工程を行った比較例２のトナーも、バッチ毎の帯電量のバラツキが確認された。これは、トナーの粒度分布が細かく、また外添剤による表面改質を行っていないので混合工程に必要な流動性を確保できず、十分な混合ができなかったためと考えられる。表面処理工程後に混合工程を行った比較例３のトナーは、バッチ毎の帯電量バラツキは減少し安定化が得られたが、帯電量レベルが低下した。これは混合工程に起因する、トナー表面上の外添剤付着状態が変化したためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００８５】
本発明により得られるトナーは、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等において形成される潜像の現像等に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】図１は、実施例１及び比較例１〜３のバッチ毎の帯電量を示す図である。
【図１】
0005062831.tif 000004