(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ−１）重合開始剤、及び、（ｂ−１）重合性化合物を含有し、（ｂ−１）重合性化合物の総重量のうち、単官能重合性化合物が６５重量％以上であるインク組成物Ａと、（ａ−２）重合開始剤、及び、（ｂ−２）重合性化合物を含有し、（ｂ−２）重合性化合物の総重量のうち、多官能重合性化合物が５０重量％以上であるインク組成物Ｂとを少なくとも含むインクセットを準備する準備工程、
使用する支持体の特性及び／又は組成を検出する検出工程、並びに、
前記検出工程において検出した使用する支持体の特性及び／若しくは組成に応じ、使用するインク組成物として、インク組成物Ａ若しくはインク組成物Ｂを、又は、インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂの使用比率を選択する選択工程、を含み、
前記検出工程において検出した支持体の特性及び／又は組成が、少なくとも支持体の硬度であることを特徴とする
インクジェット記録方法。
【請求項２】
前記支持体の硬度の測定が、圧子の押し込み深さを検出する硬度測定により行われる請求項１に記載のインクジェット記録方法。
【請求項３】
前記選択工程が、使用する支持体の特性及び／又は組成に応じ、使用するインク組成物として、インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂの使用比率を選択する工程である請求項１又は２に記載のインクジェット記録方法。
【請求項４】
（ａ−１）重合開始剤、及び、（ｂ−１）重合性化合物を含有し、（ｂ−１）重合性化合物の総重量のうち、単官能重合性化合物が６５重量％以上であるインク組成物Ａと、（ａ−２）重合開始剤、及び、（ｂ−２）重合性化合物を含有し、（ｂ−２）重合性化合物の総重量のうち、多官能重合性化合物が５０重量％以上であるインク組成物Ｂとを少なくとも含むインクセット、
使用する支持体の特性及び／又は組成を検出する検出手段、並びに、
前記検出手段において検出される使用する支持体の特性及び／若しくは組成に応じ、使用するインク組成物として、インク組成物Ａ若しくはインク組成物Ｂを、又は、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとの使用比率を選択する選択手段、を有し、
前記検出手段において検出される支持体の特性及び／又は組成が、少なくとも支持体の硬度であることを特徴とする
インクジェット記録装置。
【請求項５】
圧子の押し込み深さを検出し支持体の硬度を測定する手段を更に有する請求項４に記載のインクジェット記録装置。
【請求項６】
前記選択手段が、使用する支持体の特性及び／又は組成に応じ、使用するインク組成物として、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとの使用比率を選択する手段である請求項４又は５に記載のインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット記録方法、及び、インクジェット記録装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
画像データ信号に基づき、紙などの被記録媒体に画像を形成する画像記録方法として、電子写真方式、昇華型及び溶融型熱転写方式、インクジェット方式などがある。電子写真方式は、感光体ドラム上に帯電及び露光により静電潜像を形成するプロセスを必要とし、システムが複雑となり、結果的に製造コストが高価になるなどの問題がある。また熱転写方式は、装置は安価であるが、インクリボンを用いるため、ランニングコストが高く、かつ廃材が出るなどの問題がある。
【０００３】
一方、インクジェット方式は、印刷装置が安価であり、かつ、印刷時に版を必要とせず、必要とされる画像部のみにインクを吐出し被記録媒体上に直接画像形成を行うため、インクを効率よく使用でき、特に小ロット生産の場合にランニングコストが安い。さらに、騒音が少なく、画像記録方式として優れており、近年注目を浴びている。
【０００４】
中でも、紫外線などの放射線の照射により硬化可能なインクジェット記録用インク（放射線硬化型インクジェット記録用インク）は、紫外線などの放射線の照射によりインク成分の大部分が硬化するため、溶剤系インクと比べて乾燥性にすぐれ、また、画像がにじみにくいことから、種々の基材に印字できる点で優れた方式である。
【０００５】
放射線硬化型インクに含まれるインク組成物は、高画質の画像を形成するために高感度で硬化するものが求められている。
インク組成物の高感度化を達成することにより、活性放射線の照射により高い硬化性が付与されるため、消費電力の低減や活性放射線発生装置への負荷軽減による高寿命化などの他、未硬化の低分子物質の揮発、形成された画像強度の低下などを抑制することができるなど、種々の利点をも有することになる。また、得られた画像（印刷物）がひび割れ等を起こしにくく、硬化膜の耐衝撃性、柔軟性に富むインク組成物が求められている。硬化膜が高い柔軟性、耐衝撃性を有することで、様々な環境下で長期間印刷物を高画質に保ったまま表示、保管でき、また、印刷物の取り扱いが容易になるなどのメリットがある。
【０００６】
例えば、特許文献１には、インク組成物として、重合性モノマーを含むインクジェット用活性エネルギー線硬化型インクであって、重合性モノマーが、重合性モノマー全体に対して、単官能モノマーを９５〜９９．９９重量％、多官能モノマーを０．０１〜５重量％含有し、硬化膜の延性が１２０％を超える活性エネルギー線硬化型インクが開示されている。
また、特許文献２には、少なくとも６５重量％の１つ以上の単官能エチレン性不飽和モノマーを含み、かつさらに少なくとも１つの３官能以上のエチレン性不飽和モノマーを含み、かつ２５℃で３６ｄｙｎｅｓ／ｃｍ以下の表面張力を有する、放射線硬化型ジェットインクが開示されている。
さらに、塩化ビニル用インクジェットインク（特許文献３）、ポリカーボネート用インクジェットインク（特許文献４）が開示されている
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００７／０１３３６８号パンフレット
【特許文献２】特表２００７−５０５９６４号公報
【特許文献３】特開２００６−１６９４１９号公報
【特許文献４】特開２００６−１６９４２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１や特許文献２に記載のインク組成物は高い柔軟性を持つため塩化ビニル、シュリンクフイルム等の柔軟性のあるロール支持体に用いられるが、印刷物が擦り傷に対して弱くラベル等貼り付ける印刷物に使用した際に傷がつく等の不具合がある。また、ポリカーボネートやアクリル樹脂板等の硬い支持体にプリントした場合には、プリント物を積み重ねたり、搬送する際に傷がつくことがある。
また、塩化ビニル用インクジェットインク（特許文献３）、ポリカーボネート用インクジェットインク（特許文献４）が開示されているが、１台のプリンタでは支持体毎にインク組成物を詰め替えることが必要であり、生産性に欠ける。また、他のアクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂に印画する場合には対応できない。従来の技術では、１台のプリンタに各色１種類のインク組成物を搭載したプリンタを用いており、各種の支持体に最適なインク組成物で印画することは困難であった。
【０００９】
本発明の目的は、１台のインクジェット記録装置で多種の支持体に最適なインク組成物を用いてプリントすることができ、柔軟性及び耐傷性に優れた印刷物を作製することができるインクジェット記録方法、並びに、インクジェット記録装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、下記＜１＞及び＜４＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞、＜３＞、＜５＞及び＜６＞と共に以下に示す。
＜１＞  （ａ−１）重合開始剤、及び、（ｂ−１）重合性化合物を含有し、（ｂ−１）重合性化合物の総重量のうち、単官能重合性化合物が６５重量％以上であるインク組成物Ａと、（ａ−２）重合開始剤、及び、（ｂ−２）重合性化合物を含有し、（ｂ−２）重合性化合物の総重量のうち、多官能重合性化合物が５０重量％以上であるインク組成物Ｂとを少なくとも含むインクセットを準備する準備工程、並びに、使用する支持体の特性及び／若しくは組成に応じ、使用するインク組成物として、インク組成物Ａ若しくはインク組成物Ｂを、又は、インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂの使用比率を選択する選択工程、を含むことを特徴とするインクジェット記録方法、
＜２＞  使用する支持体の特性及び／又は組成を検出する工程を含む上記＜１＞に記載のインクジェット記録方法、
＜３＞  前記選択工程が、使用する支持体の特性及び／又は組成に応じ、使用するインク組成物として、インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂの使用比率を選択する工程である上記＜１＞又は＜２＞に記載のインクジェット記録方法、
＜４＞  （ａ−１）重合開始剤、及び、（ｂ−１）重合性化合物を含有し、（ｂ−１）重合性化合物の総重量のうち、単官能重合性化合物が６５重量％以上であるインク組成物Ａと、（ａ−２）重合開始剤、及び、（ｂ−２）重合性化合物を含有し、（ｂ−２）重合性化合物の総重量のうち、多官能重合性化合物が５０重量％以上であるインク組成物Ｂとを少なくとも含むインクセット、並びに、使用する支持体の特性及び／若しくは組成に応じ、使用するインク組成物として、インク組成物Ａ若しくはインク組成物Ｂを、又は、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとの使用比率を選択する選択手段、を有することを特徴とするインクジェット記録装置、
＜５＞  使用する支持体の特性及び／又は組成を検出する手段を有する上記＜４＞に記載のインクジェット記録装置、
＜６＞  前記選択手段が、使用する支持体の特性及び／又は組成に応じ、使用するインク組成物として、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとの使用比率を選択する手段である上記＜４＞又は＜５＞に記載のインクジェット記録装置。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、１台のインクジェット記録装置で多種の支持体に最適なインク組成物を用いてプリントすることができ、柔軟性及び耐傷性に優れた印刷物を作製することができるインクジェット記録方法、並びに、インクジェット記録装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
（インクジェット記録方法）
本発明のインクジェット記録方法は、（ａ−１）重合開始剤、及び、（ｂ−１）重合性化合物を含有し、（ｂ−１）重合性化合物の総重量のうち、単官能重合性化合物が６５重量％以上であるインク組成物Ａと、（ａ−２）重合開始剤、及び、（ｂ−２）重合性化合物を含有し、（ｂ−２）重合性化合物の総重量のうち、多官能重合性化合物が５０重量％以上であるインク組成物Ｂとを少なくとも含むインクセットを準備する準備工程、並びに、使用する支持体の特性及び／若しくは組成に応じ、使用するインク組成物として、インク組成物Ａ若しくはインク組成物Ｂを、又は、インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂの使用比率を選択する選択工程、を含むことを特徴とする。
【００１４】
＜準備工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、（ａ−１）重合開始剤、及び、（ｂ−１）重合性化合物を含有し、（ｂ−１）重合性化合物の総重量のうち、単官能重合性化合物が６５重量％以上であるインク組成物Ａと、（ａ−２）重合開始剤、及び、（ｂ−２）重合性化合物を含有し、（ｂ−２）重合性化合物の総重量のうち、多官能重合性化合物が５０重量％以上であるインク組成物Ｂとを少なくとも含むインクセットを準備する準備工程を含む。
前記準備工程におけるインクセットは、後述するインクセットを好適に用いることができる。
前記準備工程におけるインクセットは、前記インク組成物Ａを１種単独で有していても、２種以上有していてもよく、また、前記インク組成物Ｂを１種単独で有していても、２種以上有していてもよい。
また、前記準備工程におけるインクセットは、前記インク組成物Ａ及び前記インク組成物Ｂ以外のインク組成物を１種又は２種以上有していてもよいが、前記インク組成物Ａ及び前記インク組成物Ｂ以外のインク組成物を含まない、すなわち、１種以上の前記インク組成物Ａ及び１種以上の前記インク組成物Ｂのみからなるインクセットであることが好ましい。
さらに、本発明に用いることができるインクセットは、例えば、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイト、クリア等のように、各色ごとのインク組成物Ａとインク組成物Ｂとをそれぞれ有することが好ましい。例えば、イエロー、シアン、マゼンタの３色のインク組成物により画像を形成する場合、イエローインク組成物Ａ、イエローインク組成物Ｂ、シアンインク組成物Ａ、シアンインク組成物Ｂ、マゼンタインク組成物Ａ、及び、マゼンタインク組成物Ｂの６種を本発明に用いることができるインクセットを含むことが好ましい。
【００１５】
＜選択工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、使用する支持体の特性及び／若しくは組成に応じ、使用するインク組成物として、インク組成物Ａ若しくはインク組成物Ｂを、又は、インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂの使用比率を選択する選択工程を含む。
使用する支持体の特性としては、支持体の硬度、支持体の厚さ、延伸率及び引っ張り強度等の支持体の延伸特性、ガラス転移点及び熱膨張率等の支持体の熱特性などが例示できる。
使用する支持体の組成としては、特に制限はなく、元素組成であっても、化合物組成であっても、モノマー組成等の樹脂組成であってもよい。
前記選択工程においては、これらの中でも、支持体の硬度及び／又は支持体の厚さに応じて使用するインク組成物を選択することが好ましく、支持体の硬度及び支持体の厚さに応じて使用するインク組成物を選択することがより好ましい。
【００１６】
本発明に用いることができる支持体（被記録媒体）としては、特に限定されず、支持体や記録材料として公知のものを使用することができる。
例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
また、支持体としては、プラスチックや金属板等の非吸収性の支持体を好適に使用することができる。
【００１７】
前記選択工程においては、使用する支持体の特性及び／若しくは組成に応じ、使用するインク組成物として、インク組成物Ａ若しくはインク組成物Ｂのどちらかを使用することを選択するか、又は、インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂの使用比率を選択するが、使用する支持体の特性及び／又は組成に応じ、使用するインク組成物として、インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂの使用比率を選択することが好ましい。
また、各色ごとのインク組成物Ａとインク組成物Ｂとをそれぞれ有するインクセットを使用する場合、前記選択工程は、使用する支持体の特性及び／又は組成に応じ、使用するインク組成物として、同色のインク組成物Ａ及びインク組成物Ｂの使用比率をそれぞれ選択することが好ましい。この場合、ある色のインク組成物Ａ及びインク組成物Ｂの使用比率と、他の色のインク組成物Ａ及びインク組成物Ｂの使用比率とは、同じであっても、異なっていてもよく、使用する各インク組成物の色相、使用している重合性化合物の種類及び量などに応じて、それぞれの使用比率を適宜選択すればよい。
【００１８】
また、前記選択工程において、使用する支持体の硬度に応じて、使用するインク組成物を選択する場合、支持体の硬度とインク組成物硬化膜の硬度とをあわせるように選択することが好ましい。例えば、低硬度の支持体を使用する場合には、インク組成物Ａの使用比率を多くするか、インク組成物Ａのみを使用することが好ましく、また、高硬度の支持体を使用する場合には、インク組成物Ｂぼ使用比率を多くするか、インク組成物Ｂのみを使用することが好ましい。
支持体の硬度とインク組成物硬化膜の硬度とをあわせるように選択する手法として具体的には、各種支持体の硬度測定結果と、インク組成物Ａ、インク組成物Ｂ、及び、インク組成物Ａ／インク組成物Ｂの使用比率を変えたインク組成物硬化膜の硬度測定結果とを予めプリンタなどのインクジェット記録装置に登録しておき、支持体の種類を使用者がインクジェット記録装置に入力する、又は、インクジェット記録装置が支持体を検出する手段を備え、自動認識することで、自動的に使用するインク組成物を変更する方法や、インク組成物Ａ、インク組成物Ｂ、及び、インク組成物Ａ／インク組成物Ｂの使用比率を変えたインク組成物硬化膜の硬度測定結果とを予めプリンタなどのインクジェット記録装置に登録しておき、インクジェット記録装置が支持体の硬度を検出する手段を備え、自動で支持体の硬度を測定することで、自動的に使用するインク組成物を変更する方法が例示できる。
【００１９】
インク組成物Ａ、インク組成物Ｂ、及び、インク組成物Ａ／インク組成物Ｂの使用比率を変更する方法としては、特に制限はなく、インク組成物Ａ、インク組成物Ｂをそれぞれ単独で使用してもよいし、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとの両方を使用してもよい。
インク組成物Ａとインク組成物Ｂとの両方を使用する場合には、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとの両方を別々のヘッドで支持体に吐出してもよい。インク組成物Ａとインク組成物Ｂの両方のインクを別々のヘッドで支持体に吐出する場合には、インク組成物Ａを先に吐出し、後でインク組成物Ｂを吐出する方が、硬化膜の柔軟性を保ち、かつ表面硬度が増すため、より好ましい。
また、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとの両方を使用する場合には、インクタンクからインク吐出ヘッドの間に中間タンクを設け、支持体に応じて中間タンクでインク組成物Ａ及びインク組成物Ｂを混合した後にインク吐出ヘッドで支持体上に吐出することもできる。
さらに、支持体がロール状で供給される場合には、印刷物がロール状に巻き取られるため、柔軟性の高いインク組成物Ａの比率を上げることが好ましい。インクジェット記録装置にロール状支持体であることを入力する機構、又は、インクジェット記録装置の支持体設置個所にセンサーなどの自動的に検出する機構を設け、使用するインク組成物を選択することがより好ましい。
【００２０】
支持体の厚みを測定し、厚みが１００μｍ未満である場合には、インク組成物Ａを５０重量％以上使用し、厚みがそれ以上の場合には、インク組成物Ｂを５０重量％以上使用することが好ましい。
さらに、支持体の厚みのみを測定して、厚みが１００μｍ未満である場合には、インク組成物Ａのみを使用し、厚みがそれ以上の場合には、インク組成物Ｂのみを使用することといった態様を実施することもできる。
また、ロール支持体の場合には、通常の支持体の場合より、インク組成物Ａの比率を５重量％多くして吐出することが好ましい。インク組成物Ａの比率を５重量％多くすると、柔軟性を確保でき、ロール状に巻き取られる際に印刷物の割れを抑制することができる。
また、前記選択工程において、支持体の硬度及び支持体の厚みにより、使用するインク組成物を選択することがさらに好ましい。
具体的には、支持体がロール状である場合、又は、支持体の厚みが１００μｍ以下である場合、硬度より求めたインク組成物Ａとインク組成物Ｂとの使用比率に対し、インク組成物Ａの使用比率を５重量％多くして吐出することで、柔軟性を確保でき、ロール状に巻き取られる際に印刷物の割れを抑制することができるため、好ましい。
【００２１】
＜検出工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、使用する支持体の特性及び／又は組成を検出する工程を含むことが好ましい。
本発明のインクジェット記録方法においては、例えば、使用する支持体をインクジェット記録装置に入力し、入力された支持体に応じ、使用するインク組成物を選択してもよいが、簡便性や確実性の点から、前記選択手段の前に、使用する支持体の特性及び／又は組成を検出する工程を含むことが好ましい。
支持体の特性を検出する方法としては、例えば、以下に示す方法を好ましく使用することができる。
支持体の硬度を測定する方法としては、公知の方法が使用でき、具体的には、ブリネル硬度、ビッカース硬度、ヌープ硬度、ロックウェル硬度、マイヤ硬度、デュロメータ硬度、バーコール硬度、モノトロン硬度等の押し込み硬度測定法、鉛筆硬度、マルテンス硬度等の引っかき硬度測定法、ショア硬度等の反発硬度測定法等が好ましく例示できる。中でも、デュロメータ硬度、バーコール硬度、モノトロン硬度等の圧子の押し込み深さを検出する硬度測定が簡便であり、より好ましく例示できる。
また、支持体の厚みを測定する方法としては、公知の方法が使用でき、具体的には、赤外線式、レーザー式、白色分光、Ｘ線透過、エアー式等の非接触式厚み測定方法、ロール式、スリット式等の接触厚み測定方法が好ましく例示できる。中でも、赤外線式、レーザー式等の非接触式厚み測定がより好ましく例示できる。
また、支持体の延伸率や、引っ張り強度を測定する方法としては、公知の方法が使用でき、具体的には、支持体の一端を固定しフォースゲージを取り付けたはさみ具等により一定速度で引っ張ったときの支持体の伸び率又は強度を測定する方法が好ましく例示できる。
熱特性を測定する方法としては、公知の方法が使用でき、示差走査熱量測定法、熱重量測定法、示差熱分析、熱機械測定法、動的熱機械測定法が好ましく例示できる。
これらの中でも、支持体の特性の検出には、支持体の硬度測定と支持体の厚み測定とを併用することがより好ましい。
また、使用する支持体の組成を検出する方法としては、公知の方法が使用でき、赤外吸収スペクトル法、近赤外吸収スペクトル法、元素分析法、ガスクロマトグラフィー／質量分析法、蛍光Ｘ線分析法が好ましく例示でき、赤外吸収スペクトル法、近赤外吸収スペクトル法がより好ましく例示できる。
また、使用する支持体の特性及び／又は組成を検出する方法としては、破壊検出方法であっても、非破壊検出方法であってもよいが、非破壊検出方法であることが好ましい。
【００２２】
＜吐出工程、及び、硬化工程＞
本発明のインクジェット記録方法は、前記選択工程の後、支持体上に、インク組成物Ａ、インク組成物Ｂ、及び／又は、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとの混合物を吐出する吐出工程、並びに、インク組成物Ａ、インク組成物Ｂ、及び／又は、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとの混合物に活性放射線を照射し硬化させる硬化工程を含むことが好ましい。
【００２３】
前記吐出工程においては、前記選択工程にて選択したインク組成物Ａ若しくはインク組成物Ｂ、又は、インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂの使用比率に応じて、インク組成物Ａ、インク組成物Ｂ、及び／又は、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとの混合物を吐出する。
前記吐出工程において、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとは、別々のインクジェットヘッドで支持体に吐出しても、インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂをそれぞれ所定の割合で混合した混合物をインクジェットヘッドで支持体に吐出してもよい。
また、インク組成物の明度の点から、インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂを混合する場合は、インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂはともに同色のインク組成物であることが好ましい。
【００２４】
前記硬化工程においては、インク組成物Ａ、インク組成物Ｂ、及び／又は、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとの混合物に活性放射線を照射し硬化させる。
本発明のインクジェット記録方法において、被記録媒体（支持体）上に吐出されたインク組成物は、活性放射線を照射することによって硬化する。これは、インク組成物に含まれる重合開始剤が活性放射線の照射により分解して、ラジカルやカチオンなどの開始種を発生し、その開始種の機能に重合性化合物の重合反応が、生起、促進されるためである。このとき、インク組成物において重合開始剤と共に増感剤が存在すると、系中の増感剤が活性放射線を吸収して励起状態となり、重合開始剤と接触することによって重合開始剤の分解を促進させ、より高感度の硬化反応を達成させることができる。
前記硬化工程において、インク組成物Ａ、インク組成物Ｂ、及び／又は、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとの混合物の硬化は、それぞれ別々に行っても、同時に行ってもよい。また、吐出したインク組成物をそれぞれ半硬化し、最後に吐出した全てのインク組成物を完全硬化させてもよい。
なお、「半硬化」とは、部分的な硬化（partially cured; partial curing）を意味し、インク組成物が部分的に硬化しているが完全に硬化していない状態をいう。支持体（基材）上に適用されたインク組成物上に吐出された別のインク組成物が半硬化している場合、硬化の程度は不均一であってもよい。例えば、インク組成物は深さ方向に硬化が進んでいることが好ましい。
インク組成物Ａとインク組成物Ｂとの両方を別々のインクジェットヘッドで支持体に吐出する場合において、具体的には例えば、活性放射線を照射するタイミングは、（１）インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂの両方で描画した後に行ってもよく、（２）インク組成物Ａで描画した後に照射し、さらにインク組成物Ｂで描画した後に別に照射してもよい。
前記（２）の方法で照射する場合には、インク組成物Ａの後に照射する強度を弱くし、インク組成物Ａが完全に硬化する前にインク組成物Ｂで描画した後、インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂが完全に硬化する条件で照射する方法がさらに好ましい。
【００２５】
また、本発明のインクジェット記録方法では、通常、インク組成物Ａを先に吐出し、その後、未硬化又は硬化のインク組成物Ａの少なくとも一部の上にインク組成物Ｂを吐出することにより、表面層がインク組成物Ｂの硬化層であり、下層がインク組成物Ａの硬化層である画像が得られ、柔軟性及び耐傷性に優れた画像が得られる。ただし、転写等を行い、印刷物における最終的な表面層が逆になる場合は、インク組成物Ｂを先に吐出し、インク組成物Ａを後で吐出してもよい。
本発明に用いることができるインクセットが、インク組成物Ａ、及び／又は、インク組成物Ｂを２種以上含む場合、また、本発明に用いることができるインクセットがインク組成物Ａ及びインク組成物Ｂ以外のインク組成物を含む場合は、本発明のインクジェット記録方法において、少なくともインク組成物Ａの１種を最初に吐出し、その後にインク組成物Ｂの１種を少なくとも吐出することが好ましく、各色ごとに、インク組成物Ａ、インク組成物Ｂの順で吐出することがより好ましい。
【００２６】
本発明のインクジェット記録方法における好ましい実施態様の一例としては、支持体上にインク組成物Ａを吐出する工程、吐出されたインク組成物Ａの少なくとも一部の上にインク組成物Ｂを吐出する工程、及び、インク組成物Ａ及びインク組成物Ｂに活性放射線を照射し硬化させる工程を含むインクジェット記録方法が挙げられる。
また、本発明のインクジェット記録方法における好ましい実施態様の他の一例としては、支持体上にインク組成物Ａを吐出する工程、インク組成物Ａに活性放射線を照射し硬化又は半硬化させる工程、硬化又は半硬化したインク組成物Ａの少なくとも一部の上にインク組成物Ｂを吐出する工程、及び、少なくともインク組成物Ｂに活性放射線を照射し硬化させる工程を含むインクジェット記録方法が挙げられる。
【００２７】
本発明のインクジェット記録方法におけるインク組成物の吐出は、インク組成物を、好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃に加熱して、インク組成物の粘度を、好ましくは３〜１５ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１３ｍＰａ・ｓに下げた後に行うことが好ましい。特に、インク組成物として、２５℃における粘度が５０ｍＰａ・ｓ以下であるものを用いると、良好に吐出が行うことができる。この方法を用いることにより、高い吐出安定性を実現することができる。
放射線硬化型インク組成物は、概して通常インクジェット記録用インク組成物で使用される水性インク組成物より粘度が高いため、吐出時の温度変動による粘度変動が大きい。インク組成物の粘度変動は、液滴サイズの変化及び液滴吐出速度の変化に対して大きな影響を与え、ひいては画質劣化を引き起こす。したがって、吐出時のインク組成物の温度はできるだけ一定に保つことが必要である。よって、本発明において、インク組成物の温度の制御幅は、好ましくは設定温度の±５℃、より好ましくは設定温度の±２℃、さらに好ましくは設定温度±１℃とすることが適当である。
【００２８】
ここで、使用される活性放射線は、α線、γ線、電子線、Ｘ線、紫外線、可視光又は赤外光などが使用され得る。活性放射線のピーク波長は、増感剤の吸収特性にもよるが、例えば、２００〜６００ｎｍであることが好ましく、３００〜４５０ｎｍであることがより好ましく、３５０〜４２０ｎｍであることがさらに好ましい。
【００２９】
また、インク組成物における重合開始系は、低出力の活性放射線であっても十分な感度を有するものである。したがって、露光面照度が、１０〜４，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜２，５００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましい。
【００３０】
活性放射線源としては、水銀ランプやガス・固体レーザー等が主に利用されており、紫外線光硬化型インクジェット記録用インクの硬化に使用される光源としては、水銀ランプ、メタルハライドランプが広く知られている。しかしながら、現在環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、ＬＥＤ（ＵＶ−ＬＥＤ），ＬＤ（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、光硬化型インクジェット用光源として期待されている。
また、発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザーダイオード（ＬＤ）を活性放射線源として用いることが可能である。特に、紫外線源を要する場合、紫外ＬＥＤ及び紫外ＬＤを使用することができる。例えば、日亜化学（株）は、主放出スペクトルが３６５ｎｍと４２０ｎｍとの間の波長を有する紫色ＬＥＤを上市している。さらに一層短い波長が必要とされる場合、ＬＥＤとして、米国特許番号第６，０８４，２５０号明細書に開示されている３００ｎｍと３７０ｎｍとの間に中心付けされた活性放射線を放出し得るＬＥＤが例示できる。また、他の紫外ＬＥＤも、入手可能であり、異なる紫外線帯域の放射を照射することができる。本発明で特に好ましい活性放射線源はＵＶ−ＬＥＤであり、特に好ましくは３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤである。
なお、ＬＥＤの支持体上での最高照度は１０〜２，０００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜１，０００ｍＷ／ｃｍ2であることがより好ましく、５０〜８００ｍＷ／ｃｍ2であることが特に好ましい。
【００３１】
本発明のインクジェット記録方法において、インク組成物は、このような活性放射線を、好ましくは０．０１〜１２０秒、より好ましくは０．１〜９０秒照射されることが適当である。
活性放射線の照射条件並びに基本的な照射方法は、特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。具体的には、活性放射線の照射は、インク組成物の着弾後、一定時間（好ましくは０．０１〜０．５秒、より好ましくは０．０１〜０．３秒、さらに好ましくは０．０１〜０．１５秒）をおいて行われることになる。このようにインク組成物の着弾から照射までの時間を極短時間に制御することにより、支持体に着弾したインク組成物が硬化前に滲むことを防止するこが可能となる。また、多孔質な支持体に対しても光源の届かない深部までインク組成物が浸透する前に露光することができるため、未反応モノマーの残留を抑えることができるので好ましい。
さらに、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させてもよい。国際公開第９９／５４４１５号パンフレットでは、照射方法として、光ファイバーを用いた方法やコリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されており、このような硬化方法もまた、本発明のインクジェット記録方法及び成形印刷物の製造方法に適用することができる。
【００３２】
上述したような方法を採用することにより、表面の濡れ性が異なる様々な支持体に対しても、着弾したインク組成物のドット径を一定に保つことができ、画質が向上する。なお、カラー画像を得るためには、明度の低い色から順に重ねていくことが好ましい。明度の低いインク組成物から順に重ねることにより、下部のインクまで照射線が到達しやすくなり、良好な硬化感度、残留モノマーの低減、密着性の向上が期待できる。また、照射は、全色を吐出してまとめて露光することが可能だが、１色毎に露光するほうが、硬化促進の観点で好ましい。
【００３３】
吐出する各着色インク組成物の順番は、特に限定されるわけではないが、明度の低い着色インク組成物から支持体に付与することが好ましく、インク組成物として、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラックのインク組成物を使用する場合には、イエロー→シアン→マゼンタ→ブラックの順で支持体上に付与することが好ましい。また、これにホワイトを加えて使用する場合にはイエロー→シアン→マゼンタ→ブラック→ホワイトの順で支持体上に付与することが好ましい。さらに、これにクリアインク組成物を加えて使用する場合にはイエロー→シアン→マゼンタ→ブラック→ホワイト→クリアの順で支持体上に付与することが好ましい。ライトシアン、ライトマゼンタのインク組成物とシアン、マゼンタ、グレー、ブラック、ホワイト、イエローの濃色インク組成物の計７色が少なくとも含まれるインクセットとしても使用する場合は、ライトシアン→ライトマゼンタ→イエロー→シアン→マゼンタ→ブラック→ホワイトの順で支持体上に付与することが好ましい。
特に、支持体として透明支持体を使用しカラー画像を印画する場合、逆像をカラー印刷した後にホワイトインク組成物を吐出し、透明支持体側（印刷側の反対側）から見ることで、カラー画像のコントラストが上がるため、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック等のカラーインク組成物の後に、ホワイトインク組成物を吐出することが好ましい。
【００３４】
例えば、本発明のインクジェット記録方法は、図１に示すようなインクジェット記録装置を使用して好適に行うことができる。
図１は、本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができるインクジェット記録装置の一例を示す概略図である。図１を参照しながら以下に詳説する。
支持体（不図示）は、搬送コンベア６、支持体搬送手段７Ａ及び７Ｂにより搬送され、図１では、右から左方向に搬送されている。搬送方向の最初の部分には、支持体の硬度を測定する硬度測定用検出器９、及び、支持体の厚みを測定する膜厚測定用検出器１０が設置されている。
支持体及び支持体搬送手段は特に限定されるものではないが、図１に示す本実施形態では支持体としてプラスチックフィルムを使用しており、また、支持体搬送手段として、搬送コンベア６、フィルム巻き出し機（７Ａ）、及び、フィルム巻き取り機（７Ｂ）を使用している。
【００３５】
第一工程では、硬度測定用検出器９により、搬送コンベア６上の支持体の硬度を測定する。
第二工程では、膜厚測定用検出器１０により、搬送コンベア６上の支持体の厚みを測定する。
第三工程では、第一工程及び第二工程において測定したデータをデータ処理部（不図示）に送り、データ処理部において、支持体の硬度及び厚みに応じ、以下の工程で使用するインク組成物を選択し、選択結果を吐出制御部（不図示）に送る。
第四工程において、支持体上にイエローインク組成物Ａを付与する手段２Ｙで着色画像を形成する。図１では、イエローインク組成物Ａを付与し、イエロー画像を形成している。イエローインク組成物Ａを付与する手段２Ｙとしては、イエロー用インクジェット記録ヘッドが例示でき、ピエゾ型のイエロー用インクジェットヘッドをより好ましく例示できる。
第五工程では、第四工程で付与されたイエローインク組成物Ａを露光させる手段３Ｙにより、イエローインク組成物Ａを硬化又は半硬化させる。図１では、イエローインク組成物Ａを露光させる手段として紫外線光源が使用されており、支持体上に付与されたイエローインク組成物Ａを硬化又は半硬化させている。
第六工程において、支持体上で硬化又は半硬化させたイエローインク組成物Ａの膜上にイエローインク組成物Ｂを付与する手段４Ｙにより、イエローインク組成物Ｂを付与し、イエロー画像を形成する。イエローインク組成物Ｂを付与する手段４Ｙとしては、イエロー用インクジェット記録ヘッドが例示でき、ピエゾ型のイエロー用インクジェットヘッドをより好ましく例示できる。
第七工程では、第六工程で付与されたイエローインク組成物Ｂを硬化又は半硬化させる。図１では、イエローインク組成物Ｂを露光させる手段５Ｙとして、紫外線光源が使用されており、イエローインク組成物Ａの膜上に付与されたイエローインク組成物Ｂを硬化又は半硬化させている。
【００３６】
同様にして、第八工程においては、シアンインク組成物Ａを付与する手段２Ｃにて支持体、イエローインク組成物Ａ及びＢの何れかの膜上に（好ましくは支持体、イエローインク組成物Ｂの何れかの膜の直上に）シアン画像を形成後、第九工程において、シアンインク組成物Ａを露光させる手段３Ｃにより、付与したシアンインク組成物Ａを硬化又は半硬化させる。第十工程においては、シアンインク組成物Ｂを付与する手段４Ｃにより、シアンインク組成物Ｂを付与し、シアン画像を形成する。第十一工程において、シアンインク組成物Ｂを露光させる手段５Ｃにより、シアンインク組成物Ａの膜上に付与されたシアンインク組成物Ｂを硬化又は半硬化させる。
【００３７】
また、同様にして、第十二工程においては、マゼンタインク組成物Ａを付与する手段２Ｍにて支持体、イエローインク組成物Ａ及びＢ、シアンインク組成物Ａ及びＢの何れかの膜上に（好ましくは支持体、イエローインク組成物Ｂ、シアンインク組成物Ｂの何れかの膜の直上に）マゼンタ画像を形成後、第十三工程において、マゼンタインク組成物Ａを露光させる手段３Ｍにより、付与したマゼンタインク組成物Ａを硬化又は半硬化させる。第十四工程においては、マゼンタインク組成物Ｂを付与する手段４Ｍにより、マゼンタインク組成物Ｂを付与し、マゼンタ画像を形成する。第十五工程において、マゼンタインク組成物Ｂを露光させる手段５Ｍにより、マゼンタインク組成物Ａの膜上に付与されたマゼンタインク組成物Ｂを硬化又は半硬化させる。
【００３８】
また、同様にして、第十六工程においては、ブラックインク組成物Ａを付与する手段２Ｋにて支持体、イエローインク組成物Ａ及びＢ、シアンインク組成物Ａ及びＢ、マゼンタインク組成物Ａ及びＢの何れかの膜上に（好ましくは支持体、イエローインク組成物Ｂ、シアンインク組成物Ｂ、マゼンタインク組成物Ｂの何れかの膜の直上に）ブラック画像を形成後、第十七工程において、ブラックインク組成物Ａを露光させる手段３Ｋにより、付与したブラックインク組成物Ａを硬化又は半硬化させる。第十八工程においては、ブラックインク組成物Ｂを付与する手段４Ｋにより、ブラックインク組成物Ｂを付与し、ブラック画像を形成する。第十九工程において、ブラックインク組成物Ｂを露光させる手段５Ｋにより、ブラックインク組成物Ａの膜上に付与されたブラックインク組成物Ｂを硬化又は半硬化させる。
【００３９】
また、同様にして、第二十工程においては、ホワイトインク組成物Ａを付与する手段２Ｗにて支持体、イエローインク組成物Ａ及びＢ、シアンインク組成物Ａ及びＢ、マゼンタインク組成物Ａ及びＢ、ブラックインク組成物Ａ及びＢの何れかの膜上に（好ましくは支持体、イエローインク組成物Ｂ、シアンインク組成物Ｂ、マゼンタインク組成物Ｂ、ブラックインク組成物Ｂの何れかの膜の直上に）ホワイト画像を形成後、第二十一工程において、ホワイトインク組成物Ａを露光させる手段３Ｗにより、付与したホワイトインク組成物Ａを硬化又は半硬化させる。第二十二工程においては、ホワイトインク組成物Ｂを付与する手段４Ｗにより、ホワイトインク組成物Ｂを付与し、ホワイト画像を形成する。第二十三工程において、ホワイトインク組成物Ｂを露光させる手段５Ｗにより、ホワイトインク組成物Ａの膜上に付与されたホワイトインク組成物Ｂを硬化又は半硬化させる。
【００４０】
また、同様にして、第二十四工程においては、クリアインク組成物Ａを付与する手段２ＣＬにて支持体、イエローインク組成物Ａ及びＢ、シアンインク組成物Ａ及びＢ、マゼンタインク組成物Ａ及びＢ、ブラックインク組成物Ａ及びＢ、ホワイトインク組成物Ａ及びＢの何れかの膜上に（好ましくは支持体、イエローインク組成物Ｂ、シアンインク組成物Ｂ、マゼンタインク組成物Ｂ、ブラックインク組成物Ｂ、ホワイトインク組成物Ｂの何れかの膜の直上に）クリア組成物Ａ層を形成後、第二十五工程において、クリアインク組成物Ａを露光させる手段３ＣＬにより、付与したクリアインク組成物Ａを硬化又は半硬化させる。第二十六工程においては、クリアインク組成物Ｂを付与する手段４ＣＬにより、クリアインク組成物Ｂを付与し、クリア組成物Ｂ層を形成する。第二十七工程において、クリアインク組成物Ｂを露光させる手段５ＣＬにより、クリアインク組成物Ａの膜上に付与されたクリアインク組成物Ｂを硬化又は半硬化させる。
【００４１】
前記工程においてインク組成物を半硬化した場合は、続いて、第二十八工程において、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる手段（不図示）により、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる。また、カチオン重合性インク組成物を使用して画像を形成する場合は、画像を完全に硬化させる領域の空気中の相対湿度は、精密空調ユニットによって３０％以下に調整されていることが好ましい。なお、ここで、第二十七工程を省略することも可能であり、その場合は最後のホワイトインク組成物Ｂが付与された支持体は、半硬化させる工程を経ることなく、完全に硬化される。
前記第四工程の前に、支持体上に下塗り層を公知の方法により設けてもよい。
また、インク組成物Ａ及びＢにて画像を形成した後、さらにオーバーコート層を公知の方法により設けてもよい。これら下塗り層やオーバーコート層は、支持体の全面に形成しても、カラー画像を形成した部分にのみ形成してもよく、所望の部分に適宜形成すればよい。
【００４２】
また例えば、本発明のインクジェット記録方法は、図２に示すようなインクジェット記録装置を使用して好適に行うことができる。
図２は、本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができるインクジェット記録装置の他の一例を示す概略図である。
前記第四工程以降の偶数番の工程を行った後、すなわち、支持体上に、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイト、クリアのインク組成物Ａ及びＢを付与した後、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる手段８により、形成されたフルカラーの画像を完全に硬化させる。また、カチオン重合性インク組成物を使用して画像を形成する場合は、画像を完全に硬化させる領域の空気中の相対湿度は、精密空調ユニットによって３０％以下に調整されていることが好ましい。
【００４３】
（インクジェット記録装置）
本発明のインクジェット記録装置は、（ａ−１）重合開始剤、及び、（ｂ−１）重合性化合物を含有し、（ｂ−１）重合性化合物の総重量のうち、単官能重合性化合物が６５重量％以上であるインク組成物Ａと、（ａ−２）重合開始剤、及び、（ｂ−２）重合性化合物を含有し、（ｂ−２）重合性化合物の総重量のうち、多官能重合性化合物が５０重量％以上であるインク組成物Ｂとを少なくとも含むインクセット、並びに、使用する支持体の特性及び／若しくは組成に応じ、使用するインク組成物として、インク組成物Ａ若しくはインク組成物Ｂを、又は、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとの使用比率を選択する選択手段、を有することを特徴とする。
本発明のインクジェット記録装置は、本発明のインクジェット記録方法に用いることができる。
【００４４】
本発明のインクジェット記録装置に用いることができるインクセットは、後述するインクセットを好ましく例示できる。
前記選択手段としては、使用する支持体の特性及び／若しくは組成に応じ、使用するインク組成物として、インク組成物Ａ若しくはインク組成物Ｂを、又は、インク組成物Ａとインク組成物Ｂとの使用比率を選択することが可能であれば特に制限はないが、例えば、支持体の種類や硬度、厚み、組成等を入力し、各インク組成物の吐出に反映する手段、及び、後述のような支持体の硬度や厚みを検出する検出手段から送られた検出データに応じ、各インク組成物の吐出に反映する手段などが挙げられる。
【００４５】
本発明のインクジェット記録装置は、使用する支持体の特性及び／又は組成を検出する手段を有することが好ましい。
支持体の特性を検出する手段としては、公知の手段が使用でき、前述したような測定方法を行うことができる手段を用いることが好ましい。
また、本発明のインクジェット記録装置は、支持体の硬度を測定する手段及び支持体の厚みを測定する手段とをともに有していることがより好ましい。
支持体の組成の測定方法としては、公知の手段が使用でき、前述したような測定方法を行うことができる手段を用いることが好ましい。
【００４６】
本発明のインクジェット記録装置は、インク組成物の供給系、及び、活性放射線源を有することが好ましい。また、本発明のインクジェット記録装置は、支持体の搬送手段を有していることが好ましい。
インク組成物の供給系は、例えば、インク組成物を含む元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク組成物供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなる。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、好ましくは１〜１００ｐｌ、より好ましくは８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを、好ましくは３２０×３２０〜４，０００×４，０００ｄｐｉ、より好ましくは４００×４００〜１，６００×１，６００ｄｐｉ、さらに好ましくは７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動することができる。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
例えば、図１や図２に示すインクジェット記録装置を好適に例示できる。
【００４７】
放射線硬化型インク組成物は、吐出されるインク組成物を一定温度にすることが望ましいことから、インク組成物供給タンクからインクジェットヘッド部分までは、断熱及び加温を行うことができる。
温度コントロールの方法としては、特に制約はないが、例えば、温度センサーを各配管部位に複数設け、インク組成物の流量、環境温度に応じた加熱制御をすることが好ましい。温度センサーは、インク組成物供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近に設けることができる。また、加熱するヘッドユニットは、装置本体を外気からの温度の影響を受けないよう、熱的に遮断若しくは断熱されていることが好ましい。加熱に要するプリンタ立上げ時間を短縮するため、或いは熱エネルギーのロスを低減するために、他部位との断熱を行うとともに、加熱ユニット全体の熱容量を小さくすることが好ましい。
【００４８】
（インクセット）
本発明に用いることができるインクセットは、（ａ−１）重合開始剤、及び、（ｂ−１）重合性化合物を含有し、（ｂ−１）重合性化合物の総重量のうち、単官能重合性化合物が６５重量％以上であるインク組成物Ａと、（ａ−２）重合開始剤、及び、（ｂ−２）重合性化合物を含有し、（ｂ−２）重合性化合物の総重量のうち、多官能重合性化合物が５０重量％以上であるインク組成物Ｂとを少なくとも含む。
本発明に用いることができるインクセットは、インクジェット記録用インクセットとして好適に使用することができる。
【００４９】
放射線硬化型インク組成物は、高画質の画像を形成するために高感度で硬化するものが求められている。
インク組成物の高感度化を達成することにより、活性放射線の照射により高い硬化性が付与されるため、消費電力の低減や活性放射線発生装置への負荷軽減による高寿命化などの他、未硬化の低分子物質の揮発、形成された画像強度の低下などを抑制することができるなど、種々の利点をも有することになる。また、得られた画像（印刷物）がひび割れや剥離等を起こしにくく、硬化膜の耐傷性、柔軟性に富むインク組成物が求められている。硬化膜が高い柔軟性、耐傷性を有することで、様々な環境下で長期間印刷物を高画質に保ったまま表示、保管でき、また、印刷物の取り扱いが容易になるなどのメリットがある。
【００５０】
前記インク組成物Ａは、（ａ−１）重合開始剤、及び、（ｂ−１）重合性化合物を含有し、（ｂ−１）重合性化合物の総重量のうち、単官能重合性化合物（以下、「単官能モノマー」ともいう。）が６５重量％以上である。
前記インク組成物Ｂは、（ａ−２）重合開始剤、及び、（ｂ−２）重合性化合物を含有し、（ｂ−２）重合性化合物の総重量のうち、多官能重合性化合物（以下、「多官能モノマー」ともいう。）が５０重量％以上である。
なお、インク組成物において、インク組成物中の重合性化合物の総重量に対する単官能重合性化合物の重量比率を「単官能モノマー比率」ともいい、インク組成物中の重合性化合物の総重量に対する多官能重合性化合物の重量比率を「多官能モノマー比率」ともいう。なお、本発明における単官能モノマー比率（％）及び多官能モノマー比率（％）は、小数点以下を四捨五入するものとする。
【００５１】
本発明におけるインク組成物は、活性放射線の照射により硬化可能である。
本発明でいう「活性放射線」とは、その照射によりインク組成物中において開始種を発生させ得るエネルギーを付与することができる活性放射線であれば、特に制限はなく、広くα線、γ線、Ｘ線、紫外線（ＵＶ）、可視光線、電子線などを包含するものであるが、中でも、硬化感度及び装置の入手容易性の観点から紫外線及び電子線が好ましく、特に紫外線が好ましい。したがって、本発明におけるインク組成物は、放射線として、紫外線を照射することにより硬化可能なインク組成物であることが好ましい。
以下、それぞれの成分について説明する。
【００５２】
（ａ）重合開始剤
本発明で用いることができる重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤や公知のカチオン重合開始剤を使用することができる。本発明に用いることができる重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、ラジカル重合開始剤とカチオン重合開始剤とを併用してもよい。
本発明に用いることのできる重合開始剤は、外部エネルギーを吸収して重合開始種を生成する化合物である。重合を開始するために使用される外部エネルギーは、熱及び活性放射線に大別され、それぞれ、熱重合開始剤及び光重合開始剤が使用される。活性放射線としては、γ線、β線、電子線、紫外線、可視光線、赤外線が例示できる。
本発明におけるインク組成物は、重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用する場合には、ラジカル重合開始剤を含有することが好ましく、重合性化合物としてカチオン重合性化合物を使用する場合には、カチオン重合開始剤を含有することが好ましい。
【００５３】
＜ラジカル重合開始剤＞
本発明に用いることができるラジカル重合開始剤としては（ａ−ａ）芳香族ケトン類、（ａ−ｂ）アシルホスフィン化合物、（ａ−ｃ）芳香族オニウム塩化合物、（ａ−ｄ）有機過酸化物、（ａ−ｅ）チオ化合物、（ａ−ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ａ−ｇ）ケトオキシムエステル化合物、（ａ−ｈ）ボレート化合物、（ａ−ｉ）アジニウム化合物、（ａ−ｊ）メタロセン化合物、（ａ−ｋ）活性エステル化合物、（ａ−ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、及び、（ａ−ｍ）アルキルアミン化合物等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は、上記（ａ−ａ）〜（ａ−ｍ）の化合物を単独若しくは組み合わせて使用してもよい。本発明におけるラジカル重合開始剤は単独もしくは２種以上の併用によって好適に用いられる。
【００５４】
（ａ−ａ）芳香族ケトン類、及び、（ａ−ｅ）チオ化合物の好ましい例としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．  Ｐ．  ＦＯＵＡＳＳＩＥＲ  Ｊ．Ｆ．ＲＡＢＥＫ（１９９３）、ｐｐ．７７〜１１７記載のベンゾフェノン骨格又はチオキサントン骨格を有する化合物等が挙げられる。また、（ａ−ａ）芳香族ケトン類、（ａ−ｂ）アシルホスフィン化合物、及び、（ａ−ｅ）チオ化合物のより好ましい例としては、特公昭４７−６４１６号公報記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１号公報記載のベンゾインエーテル化合物、特公昭４７−２２３２６号公報記載のα−置換ベンゾイン化合物、特公昭４７−２３６６４号公報記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４号公報記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３号公報記載のジアルコキシベンゾフェノン、特公昭６０−２６４０３号公報、特開昭６２−８１３４５号公報記載のベンゾインエーテル類、特公平１−３４２４２号公報、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、特開平２−２１１４５２号公報記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、特開昭６１−１９４０６２号公報記載のチオ置換芳香族ケトン、特公平２−９５９７号公報記載のアシルホスフィンスルフィド、特公平２−９５９６号公報記載のアシルホスフィン、特公昭６３−６１９５０号公報記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４号公報記載のクマリン類等を挙げることができる。
【００５５】
ベンゾフェノン化合物としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタロフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルフェニルスルフィド等が例示できる。また、チオキサントン化合物としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等が例示できる。
【００５６】
また、（ａ−ａ）芳香族ケトン類としては、α−ヒドロキシケトンが好ましく、例えば、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。
これらの中でも、（ａ−ａ）芳香族ケトン類としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物が特に好ましい。なお、本発明において、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン化合物とは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが任意の置換基で置換された化合物を意味するものである。置換基としては、ラジカル重合開始剤としての能力を発揮し得る範囲で任意に選択することができ、具体的にはアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）が例示できる。
【００５７】
また、（ａ−ｂ）アシルホスフィン化合物としては、アシルホスフィンオキサイド化合物が好ましい。
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、化合物の構造中に式（ｂ−１）又は式（ｂ−２）の構造式を有するものが例示できる。
【００５８】
【化１】
0004914862.tif 000002
【００５９】
【化２】
0004914862.tif 000003
【００６０】
特に、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、式（ｂ−３）又は式（ｂ−４）の化学構造を有するものが特に好ましい。
【００６１】
【化３】
0004914862.tif 000004
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００６２】
【化４】
0004914862.tif 000005
（式中、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はメチル基又はエチル基を置換基として有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。）
【００６３】
アシルホスフィンオキサイド化合物としては、モノアシルホスフィンオキサイド化合物及びビスアシルホスフィンオキサイド化合物等を使用することができ、モノアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のモノアシルホスフィンオキサイド化合物を使用することができる。例えば、特公昭６０−８０４７号公報、特公昭６３−４０７９９号公報に記載のモノアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
具体例としては、イソブチリルメチルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２−エチルヘキサノイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ｐ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｏ−トルイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２，４−ジメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、アクリロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、イソブチリルジフェニルホスフィンオキサイド、２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｏ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−ｔ−ブチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、３−ピリジルカルボニルジフェニルホスフィンオキサイド、アクリロイル−ジフェニルホスフィンオキサイド、ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸ビニルエステル、アジポイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルジフェニルホスフィンオキサイド、ｐ−トルイルジフェニルホスフィンオキサイド、４−（ｔ−ブチル）ベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、テレフタロイルビスジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、バーサトイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−メチル−２−エチルヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、１−メチル−シクロヘキサノイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸メチルエステル及びピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル等が挙げられる。
【００６４】
ビスアシルホスフィンオキサイド化合物としては、公知のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が使用できる。例えば、特開平３−１０１６８６号公報、特開平５−３４５７９０号公報、特開平６−２９８８１８号公報に記載のビスアシルホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。
具体例としては、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−クロロフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，４−ジメトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）デシルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−オクチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロロ−３，４，５−トリメトキシベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２−ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メチル−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−メトキシ−１−ナフトイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２−クロロ−１−ナフトイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００６５】
これらの中でも、本発明において、アシルホスフィンオキサイド化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ８１９：チバスペシャルティーケミカルズ社製）、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（Ｄａｒｏｃｕｒ  ＴＰＯ：チバスペシャルティーケミカルズ社製、Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製）などが好ましい。
【００６６】
（ａ−ｃ）芳香族オニウム塩化合物としては、周期律表の１５、１６及び１７族の元素、具体的にはＮ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、又は、Ｉの芳香族オニウム塩が含まれる。例えば、欧州特許１０４１４３号明細書、米国特許４８３７１２４号明細書、特開平２−１５０８４８号公報、特開平２−９６５１４号公報に記載されるヨードニウム塩類、欧州特許３７０６９３号、同２３３５６７号、同２９７４４３号、同２９７４４２号、同２７９２１０号、及び、同４２２５７０号の各明細書、米国特許３９０２１４４号、同４９３３３７７号、同４７６００１３号、同４７３４４４４号、及び、同２８３３８２７号の各明細書に記載されるジアゾニウム塩類（置換基を有してもよいベンゼンジアゾニウム等）、ジアゾニウム塩樹脂類（ジアゾジフェニルアミンのホルムアルデヒド樹脂等）、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩類等（例えば、米国特許４，７４３，５２８号明細書、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報等に記載されるもので、具体的には１−メトキシ−４−フェニルピリジニウム  テトラフルオロボレート等）、さらには特公昭５２−１４７２７７号、同５２−１４２７８号、及び同５２−１４２７９号の各公報記載の化合物が好適に使用される。活性種としてラジカルや酸を生成する。
【００６７】
（ａ−ｄ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系の化合物が好ましい。
【００６８】
（ａ−ｆ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号公報、特公昭４４−８６５１６号公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００６９】
（ａ−ｇ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００７０】
（ａ−ｈ）ボレート化合物の例としては、米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号の各明細書に記載されている化合物が挙げられる。
【００７１】
（ａ−ｉ）アジニウム化合物の例としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号、及び特公昭４６−４２３６３号の各公報記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００７２】
（ａ−ｊ）メタロセン化合物の例としては、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号、特開昭６３−４１４８４号、特開平２−２４９号、特開平２−４７０５号記載のチタノセン化合物ならびに、特開平１−３０４４５３号、特開平１−１５２１０９号の各公報記載の鉄−アレーン錯体を挙げることができる。
【００７３】
上記チタノセン化合物の具体例としては、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（メチルスルホンアミド）フェニル］チタン、ビス（シクロペンタジエニル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（Ｎ−ブチルビアロイルアミノ）フェニル］チタン等を挙げることができる。
【００７４】
（ａ−ｋ）活性エステル化合物の例としては、欧州特許０２９０７５０号、同０４６０８３号、同１５６１５３号、同２７１８５１号、及び、同０３８８３４３号の各明細書、米国特許３９０１７１０号、及び同４１８１５３１号の各明細書、特開昭６０−１９８５３８号、及び、特開昭５３−１３３０２２号の各公報に記載されるニトロベンズルエステル化合物、欧州特許０１９９６７２号、同８４５１５号、同１９９６７２号、同０４４１１５号、及び同０１０１１２２号の各明細書、米国特許４６１８５６４号、同４３７１６０５号、及び同４４３１７７４号の各明細書、特開昭６４−１８１４３号、特開平２−２４５７５６号、及び、特開平４−３６５０４８号の各公報記載のイミノスルホネート化合物、特公昭６２−６２２３号、特公昭６３−１４３４０号、及び特開昭５９−１７４８３１号の各公報に記載される化合物等が挙げられる。
【００７５】
（ａ−ｌ）炭素ハロゲン結合を有する化合物の好ましい例としては、例えば、若林ら著、Bull. Chem. Soc. Japan、４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、特開昭５３−１３３４２８号公報記載の化合物、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物等を挙げることができる。
【００７６】
また、F. C. Schaefer等によるJ. Org. Chem.、２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、特開昭６２−５８２４１号公報記載の化合物、特開平５−２８１７２８号公報記載の化合物等を挙げることができる。ドイツ特許第２６４１１００号に記載されているような化合物、ドイツ特許第３３３３４５０号に記載されている化合物、ドイツ特許第３０２１５９０号に記載の化合物群、あるいはドイツ特許第３０２１５９９号に記載の化合物群、等を挙げることができる。
【００７７】
本発明におけるインク組成物は、アシルホスフィンオキシド化合物を含有することが好ましく、アシルホスフィン化合物とベンゾフェノン化合物又はチオキサントン化合物とを少なくとも併用するか、アシルホスフィン化合物とα−アミノケトン化合物とを少なくとも併用することがより好ましく、アシルホスフィン化合物とベンゾフェノン化合物とを少なくとも併用することがさらに好ましく、アシルホスフィン化合物とベンゾフェノン化合物とα−ヒドロキシケトン化合物とを併用することが特に好ましい。上記組み合わせにより、硬化性、耐ブロッキング性に優れるインク組成物が得られる。
【００７８】
＜カチオン重合開始剤＞
本発明に用いることができるカチオン重合開始剤（光酸発生剤）としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。
【００７９】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができる。第４に、鉄アレーン錯体を挙げることができる。
【００８０】
本発明に用いることができるインク組成物において、重合開始剤の総使用量は、それぞれ、重合性化合物の総使用量に対して、０．０１〜３５重量％であることが好ましく、０．５〜２０重量％であることがより好ましく、１．０〜２０重量％であることがさらに好ましい。０．０１重量％以上であると、組成物を十分硬化させることができ、３５重量％以下であると、硬化度が均一な硬化膜を得ることができる。
また、インク組成物に後述する増感剤を用いる場合、重合開始剤の総使用量は、重合開始剤：増感剤の重量比で、重合開始剤：増感剤＝２００：１〜１：２００であることが好ましく、５０：１〜１：５０であることがより好ましく、２０：１〜１：５であることがさらに好ましい。
【００８１】
（ｂ）重合性化合物
本発明におけるインク組成物は、重合性化合物を含有する。
重合性化合物は、分子量が１，０００以下であることが好ましく、５０〜８００であることがより好ましく、６０〜５００であることがさらに好ましい。
また、重合性化合物は、何らかのエネルギー付与により、ラジカル重合反応やカチオン重合反応、アニオン重合反応等の重合反応を生起し、硬化する化合物であれば特に制限はなく、モノマー、オリゴマー、ポリマーの種を問わず使用することができるが、特に、前記重合開始剤から発生する開始種により重合反応を生起する、光重合性化合物として知られる各種公知の重合性化合物を使用することができる。
本発明に用いることができる重合性化合物としては、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物を好ましく例示できる。
【００８２】
＜ラジカル重合性化合物＞
ラジカル重合性化合物は、特に制限はなく、公知のラジカル重合性化合物を用いることができるが、エチレン性不飽和化合物であることが好ましく、（メタ）アクリレート化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、Ｎ−ビニル化合物、及び／又は、ビニルエーテル化合物であることがより好ましく、（メタ）アクリレート化合物、及び／又は、Ｎ−ビニル化合物であることがさらに好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの両方を意味する。
【００８３】
前記インク組成物Ａにラジカル重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Ａは、（ｂ−１）重合性化合物の総重量のうち、単官能ラジカル重合性化合物が６７〜１００重量％であることが好ましく、７０〜１００重量％であることがより好ましく、８５〜９５重量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる画像の柔軟性に優れる。
前記インク組成物Ｂにラジカル重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Ｂは、（ｂ−２）重合性化合物の総重量のうち、多官能ラジカル重合性化合物が５５〜１００重量％であることが好ましく、６０〜１００重量％であることがより好ましく、８０〜１００重量％であることがさらに好ましく、１００重量％、すなわち、（ｂ−２）重合性化合物が全て多官能ラジカル重合性化合物であることが特に好ましい。上記範囲であると、得られる画像の耐傷性及び耐溶剤性に優れる。
【００８４】
また、ラジカル重合性化合物は、単官能であっても、多官能であってもよい。
単官能ラジカル重合性化合物としては、後述するＮ−ビニル化合物であることが好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類であることがより好ましい。
また、前記インク組成物Ａにおける（ｂ−１）重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Ａは、後述するＮ−ビニル化合物を含むことがさらに好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類を含むことが特に好ましい。
多官能ラジカル重合性化合物としては、後述する多官能（メタ）アクリレート化合物であることが好ましい。なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの両方を意味する。
また、多官能ラジカル重合性化合物としては、２官能ラジカル重合性化合物と、３官能以上のラジカル重合性化合物とを組み合わせて使用することが好ましく、２官能ラジカル重合性化合物と、３官能ラジカル重合性化合物とを組み合わせて使用することがより好ましい。
前記インク組成物Ｂにおける（ｂ−２）重合性化合物としてラジカル重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Ｂは、（ｂ−２）重合性化合物の総重量のうち、２官能ラジカル重合性化合物が３０〜１００重量％であることが好ましく、５０〜９５重量％であることがより好ましく、７０〜９０重量％であることがさらに好ましい。また、前記インク組成物Ｂは、（ｂ−２）重合性化合物の総重量のうち、３官能以上のラジカル重合性化合物を５〜５０重量％含むことが好ましく、１０〜３０重量％含むことがより好ましい。さらに前記インク組成物Ｂは、（ｂ−２）重合性化合物の総重量のうち、３官能ラジカル重合性化合物を５〜５０重量％含むことが好ましく、１０〜３０重量％含むことがより好ましい。
【００８５】
前記インク組成物Ａにラジカル重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Ａは、インク組成物Ａの総重量のうち、単官能ラジカル重合性化合物が５０〜９５重量％であることが好ましく、５５〜９０重量％であることがより好ましく、６０〜８５重量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる画像の柔軟性に優れる。
前記インク組成物Ｂにラジカル重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Ｂは、インク組成物Ｂの総重量のうち、多官能ラジカル重合性化合物が５０〜９８重量％であることが好ましく、５５〜９５重量％であることがより好ましく、６０〜９０重量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる画像の耐傷性及び耐溶剤性に優れる。
【００８６】
以下に、単官能ラジカル重合性化合物、及び、多官能ラジカル重合性化合物について説明する。
【００８７】
〔単官能ラジカル重合性モノマー〕
ラジカル重合性化合物としては、単官能ラジカル重合性モノマーを使用することができる。
単官能ラジカル重合性モノマーとしては、単官能アクリレート化合物、単官能メタクリレート類、単官能Ｎ−ビニル化合物、単官能アクリルアミド化合物、及び、単官能メタクリルアミド化合物が好ましく例示でき、単官能アクリレート化合物、単官能メタクリレート化合物、及び、単官能Ｎ−ビニル化合物がより好ましく例示できる。
インク組成物Ａが単官能ラジカル重合性モノマーを含有する場合、単官能ラジカル重合性モノマーは、単官能アクリレート化合物と単官能Ｎ−ビニル化合物とを、又は、単官能メタクリレート化合物と単官能Ｎ−ビニル化合物とを併用することが好ましく、単官能アクリレート化合物と単官能Ｎ−ビニル化合物とを併用することが特に好ましい。
【００８８】
単官能ラジカル重合性モノマーとしては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基及びＮ−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和二重結合基を１つのみ有し、かつ環状構造を有するモノマーを使用することがより好ましい。
本発明に好適に用いることができるラジカル重合性モノマーとして下記式（１）で表されるエチレン性不飽和化合物が挙げられる。
【００８９】
【化５】
0004914862.tif 000006
【００９０】
上記式（１）において、Ｒ1は水素原子、又は、メチル基を表す。
Ｘ1は、式（１）に示すエチレン性不飽和二重結合に（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）又は（−Ｃ（Ｏ）ＮＨ−）が結合した第１の二価の連結基を示し、この第１の二価の連結基に単結合、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−又は−ＯＣ（Ｏ）−）、アミド結合（−Ｃ（Ｏ）ＮＲ’−、又は、−ＮＲ’Ｃ（Ｏ）−）、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）、分岐を有していてもよい炭素数２０以下のアルキレン基、又はこれらを組み合わせた第２の二価の連結基が結合してもよく、第１の二価の連結基のみ又は第２の二価の連結基を有する場合はエーテル結合、エステル結合及び炭素数２０以下のアルキレン基を有するものが好ましい。Ｒ’は、水素原子又は一価の置換基を表し、水素原子、アルキル基又はアシル基であることが好ましく、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアシル基であることがより好ましい。また、Ｒ’におけるアルキル基、又は、アシル基中のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐を有していても、環構造を有していてもよい。
【００９１】
Ｒ2は少なくとも１つ以上の環状構造を有する基であり、単環芳香族基及び多環芳香族基を含む芳香族基、並びに、シクロアルカン骨格、アダマンタン骨格及びノルボルナン骨格を含む脂環式炭化水素基を表す。上記の芳香族基及び脂環炭化水素基の環状構造には、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含んでいてもよい。
【００９２】
式（１）中、Ｒ2で表される芳香族基として好ましいものは、単環芳香族であるフェニル基のほか、２〜４つの環を有する多環芳香族基であり限定されるものではないが、具体的には、ナフチル基、アントリル基、１Ｈ−インデニル基、９Ｈ−フルオレニル基、１Ｈ−フェナレニル基、フェナントレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、ナフタセニル基、テトラフェニル基、ビフェニレニル基、ａｓ−インダセニル基、ｓ−インダセニル基、アセナフチレニル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、プレイアデニル基等が好ましく挙げられる。
【００９３】
これらの芳香族基は、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む芳香族複素環基であってもよい。具体的には、フリル基、チエニル基、１Ｈ−ピロリル基、２Ｈ−ピロリル基、１Ｈ−ピラゾリル基、１Ｈ−イミダゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、２Ｈ−ピラニル基、２Ｈ−チオピラニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、１，２，３−トリアゾリル基、１，２，４−トリアゾリル基等の単環芳香族複素環基が挙げられる。
【００９４】
また、チアントレニル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、クロメニル基、イソクロメニル基、４Ｈ−クロメニル基、キサンテニル基、フェノキサチイニル基、インドリジニル基、イソインドリル基、インドリル基、インダゾリル基、プリニル基、４Ｈ−キノリジニル基、イソキノリル基、キノリル基、フタラジニル基、ナフチリジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、シンノリニル基、プテリジニル基、カルバゾリル基、β−カルボリニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、ペリミジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、ピロリジニル基（ｐｙｒｒｏｌｉｚｉｎｙｌ基）等の多環芳香族複素環基が挙げられる。
【００９５】
上記の芳香族基は、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、炭素数３０以下の置換基を１又は２以上有していてもよい。例えば無水フタル酸や無水フタルイミドのように芳香族基が有する２以上の置換基でＯ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む環状構造を形成してもよい。
【００９６】
また、式（１）のＲ2は脂環式炭化水素基でもよい。また、Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基でもよい。
脂環式炭化水素基は、炭素数３〜１２のシクロアルカン類を有する基でもよい。
上記Ｏ、Ｎ、Ｓなどのヘテロ原子を含む脂環式炭化水素基としては、具体的には、ピロリジニル（ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｙｌ）基、ピラゾリジニル基、イミダゾリジニル基、イソオキサゾリジニル基、イソチアゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルフォリニル基、チオモルフォリニル基などが例示できる。
これらの脂環式炭化水素基及びヘテロ単環を有する脂環式炭化水素基は、１つ以上の置換基を有していても良く、置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基が例示できる。また、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）を有していてもよく、脂環式炭化水素基の２以上の置換基で、Ｏ、Ｎ、Ｓ等のヘテロ原子を含む複素環構造を形成していてもよい。
【００９７】
また、式（１）のＲ2は、下記式（I）に示すアダマンタン骨格を有する基又は式（II）に示すノルボルナン骨格を有する脂環式炭化水素基でもよい。
【００９８】
【化６】
0004914862.tif 000007
【００９９】
式（I）又は式（II）におけるＲ3及びＲ4はそれぞれ独立に置換基を表し、各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。また、ｑ個存在するＲ3、及び、ｒ個存在するＲ4はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
ｑ個存在するＲ3、及び、ｒ個存在するＲ4は、それぞれ独立に一価又は多価の置換基であってもよく、一価の置換基として、ヒドロキシル基、置換若しくは無置換のアミノ基、チオール基、シロキサン基、さらに置換基を有していてもよい総炭素数３０以下の炭化水素基若しくは複素環基、又は、二価の置換基としてオキシ基（＝Ｏ）であることが好ましい。
Ｒ3の置換数ｑは０〜５の整数を表し、また、Ｒ4の置換数ｒは０〜５の整数を表す。
また、式（I）におけるアダマンタン骨格中の一炭素原子をカルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよく、式（II）におけるノルボルナン骨格中の一炭素原子をエーテル結合（−Ｏ−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）で置換してもよい。
【０１００】
式（II）に示すノルボルナン骨格は式（III）に示すような環状炭化水素構造を有していてもよい。式（III）におけるｎは、環状炭化水素構造を表し、その両端はノルボルナン骨格の任意の位置で置換していてもよく、単環構造であっても、多環構造であってもよく、また、前記環状炭化水素構造として炭化水素結合以外に、カルボニル結合（−Ｃ（Ｏ）−）及び／又はエステル結合（−Ｃ（Ｏ）Ｏ−）を含んでいてもよい。
【０１０１】
【化７】
0004914862.tif 000008
【０１０２】
前記式（III）で表される環状構造としては、式（IV）、式（V）又は式（VI）で表される構造であることが好ましい。
【０１０３】
【化８】
0004914862.tif 000009
【０１０４】
式（IV）、式（V）及び式（VI）中、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、ｓ、ｔ及びｕはそれぞれ独立に０〜５の整数を表し、また、ｓ個存在するＲ5、ｔ個存在するＲ6、及び、ｕ個存在するＲ7はそれぞれ同じであっても、異なっていてもよい。
式（１）のＸ1は、式（IV）、式（V）又は式（VI）における下記に示す各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。
式（IV）、式（V）又は式（VI）におけるＲ5、Ｒ6及びＲ7はそれぞれ独立に置換基を表し、式（IV）、式（V）又は式（VI）における下記各脂環式炭化水素構造上の任意の位置で結合することができる。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7における置換基は、式（I）〜式（III）のＲ3及びＲ4における置換基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【０１０５】
【化９】
0004914862.tif 000010
【０１０６】
本発明において、単官能アクリレート類、単官能メタクリレート類、単官能ビニルオキシ化合物、単官能アクリルアミド類及び単官能メタクリルアミド類としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピリジニル基、テトラヒドロフルフリル基、ピペリジニル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、イソボロニル基、トリシクロデカニル基等の環状構造を有する基を有する単官能ラジカル重合性モノマーが好ましく挙げられる。
【０１０７】
本発明に用いることができる単官能ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘプチル（メタ）アクリレート、シクロオクチル（メタ）アクリレート、シクロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロデシル（メタ）アクリレート、トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、２−ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ＥＯ変成クレゾール（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変成テトラヒドロフルフリルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエート（メタ）アクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−フタルイミドエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジル（メタ）アクリレート、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−２−フェニル）エチルアクリルアミド、Ｎ−ジフェニルメチルアクリルアミド、Ｎ−フタルイミドメチルアクリルアミド、Ｎ−（１，１’−ジメチル−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル））プロピルアクリルアミド、５−（メタ）アクリロイルオキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサシクロヘキサン等を例示できる。
【０１０８】
さらに、本発明に用いることができる単官能ラジカル重合性モノマーの好ましい具体例を以下のＭ−１〜Ｍ−５６に示す。
なお、下記のように、本明細書等の化学式の記載において、炭化水素鎖を炭素（Ｃ）及び水素（Ｈ）の記号を省略した簡略構造式で記載する場合もある。
【０１０９】
【化１０】
0004914862.tif 000011
【０１１０】
【化１１】
0004914862.tif 000012
【０１１１】
【化１２】
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【０１１２】
【化１３】
0004914862.tif 000014
【０１１３】
【化１４】
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【０１１４】
【化１５】
0004914862.tif 000016
【０１１５】
本発明において、単官能ラジカル重合性モノマーとして、Ｎ−ビニル基を有し、環状構造を有する基を有するラジカル重合性モノマーを使用することが好ましい。中でもＮ−ビニルカルバゾール、１−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することが好ましく、Ｎ−ビニルラクタム類を使用することがさらに好ましい。
本発明に用いることができるＮ−ビニルラクタム類の好ましい例として、下記式（２）で表される化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化１６】
0004914862.tif 000017
【０１１７】
式（２）中、ｍは１〜５の整数を表し、インク組成物が硬化した後の柔軟性、支持体及び支持体との密着性、並びに、原材料の入手性の観点から、ｍは２〜４の整数であることが好ましく、ｍが２又は４であることがより好ましく、ｍが４である、すなわちＮ−ビニルカプロラクタムであることが特に好ましい。Ｎ−ビニルカプロラクタムは安全性に優れ、汎用的で比較的安価に入手でき、特に良好なインク硬化性、及び硬化膜の支持体や支持体への密着性が得られるので好ましい。
また、上記Ｎ−ビニルラクタム類は、ラクタム環上にアルキル基、アリール基等の置換基を有していてもよく、飽和又は不飽和環構造を連結していてもよい。上記Ｎ−ビニルラクタム類はインク組成物中に１種のみ含有されていてもよく複数種含有されていてもよい。
【０１１８】
インク組成物Ａにおいて、Ｎ−ビニル基を有する単官能環状重合性モノマーを、インク組成物Ａ全体の〜４０重量％含有することが好ましく、１０〜３５重量％含有することがより好ましく、１２〜３０重量％含有することがさらに好ましい。上記範囲において他の重合性化合物との良好な共重合性を示し、硬化性、耐ブロッキング性に優れるインク組成物が得られる。
また、インク組成物Ａにおいて、式（２）に示す単官能Ｎ−ビニルラクタム類を、インク組成物Ａ全体の１〜４０重量％含有することが好ましく、１０〜３５重量％含有することがより好ましく、１２〜３０重量％含有することがさらに好ましい。
単官能Ｎ−ビニルラクタム類の使用量が上記の数値の範囲内であると、硬化性、硬化膜柔軟性、硬化膜の支持体への密着性に優れる。また、Ｎ−ビニルラクタム類は比較的融点が高い化合物である。Ｎ−ビニルラクタム類が４０重量％以下の含有率であると、０℃以下の低温下でも良好な溶解性を示し、インク組成物の取り扱い可能温度範囲が広くなり好ましい。
【０１１９】
単官能ラジカル重合性モノマーとして、下記非環状単官能モノマーを使用することもできる。非環状単官能モノマーは比較的低粘度であり、例えば、インク組成物を低粘度化する目的においても好ましく使用できる。ただし、硬化膜のべとつきを抑えることや、成形加工時にキズ等を発生させない高い膜強度を与えるという観点で、下記非環状単官能モノマーがインク組成物全体に占める割合は、２０重量％以下であることが好ましい。より好ましくは１５重量％以下である。
具体的には、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルジグリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル、ポリテトラエチレングリコール（メタ）アクリレートモノメチルエーテル等が挙げられる。
また、これらの他にも、（ポリ）エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートフェニルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートメチルエステル、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートエチルエステル、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、ｎ−ノニルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ｎ−ラウリルアクリレート、ｎ−トリデシルアクリレート、ｎ−セチルアクリレート、ｎ−ステアリルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート、ｎ−トリデシルメタクリレート、ｎ−セチルメタクリレート、ｎ−ステアリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、及び、アリルグリシジルエーテル等が例示できる。
さらに、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸、エトキシ化フェニルアクリレート、２−アクリロイロキシエチルコハク酸、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ラクトン変性可撓性アクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート等が例示できる。
【０１２０】
〔多官能ラジカル重合性モノマー〕
ラジカル重合性化合物として、多官能ラジカル重合性モノマーを使用することができる。
多官能ラジカル重合性モノマーとしては、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニルオキシ基、及び、Ｎ−ビニル基よりなる群から選択されるエチレン性不飽和二重結合を２つ以上有する多官能重合性モノマーを好ましく例示できる。多官能重合性モノマーを含有することで、高い硬化膜強度を有するインク組成物が得られる。
【０１２１】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する多官能ラジカル重合性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エチレン性不飽和基を有する無水物、アクリロニトリル、スチレン、さらに種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン（メタ）アクリル系モノマーあるいはプレポリマー、エポキシ系モノマーあるいはプレポリマー、ウレタン系モノマーあるいはプレポリマー等の（メタ）アクリル酸エステルであって、エチレン性不飽和二重結合基を２つ以上有する化合物が好ましく用いられる。
具体例としては、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（ＰＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド（ＥＯ）付加物ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、変性グリセリントリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートトリレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマーが挙げられる。さらに具体的には、山下晋三編「架橋剤ハンドブック」（１９８１年、大成社）；加藤清視編「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」７９頁（１９８９年、シーエムシー社）；滝山栄一郎著「ポリエステル樹脂ハンドブック」（１９８８年、（株）日刊工業新聞社）等に記載の市販品若しくは業界で公知のラジカル重合性乃至架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【０１２２】
これらの中でも、多官能ラジカル重合性モノマーとしては、以下のものを好ましく例示できる。
２官能ラジカル重合性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジアクリレートが好ましく例示できる。
３官能以上のラジカル重合性モノマーとしては、下記式（３）で表される化合物が好ましく例示できる。
【０１２３】
【化１７】
0004914862.tif 000018
【０１２４】
式（３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表し、Ｘ1は酸素原子又はＮＲ’を表し、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表し、Ｚ1はアルキレン基を表し、Ｑ1は、ｍ価の有機基を表し、ｎ1は０以上の整数を表し、ｍは３以上の整数を表し、ｍ個存在する各Ｒ1、Ｘ1及びｎ1は、それぞれ独立に、前記から選択することができ、Ｚ1が複数個存在する場合、それぞれ独立に、前記から選択することができる。ただし、式（３）で表される化合物におけるｍ個存在するｎ1の総和は１以上の整数である。
【０１２５】
前記式（３）におけるＲ1は、水素原子又はメチル基を表し、反応性及び重合反応により生成するポリマーの柔軟性の観点から水素原子であることが好ましい。また、ｍ個存在する各Ｒ1は、それぞれ独立に、前記から選択することができる。
前記式（３）におけるＸ1は、酸素原子又はＮＲ’を表し、重合性部位周辺の運動性を向上することから酸素原子であることが好ましい。ここで、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表し、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。また、ｍ個存在する各Ｘ1は、それぞれ独立に、前記から選択することができる。
【０１２６】
前記式（３）におけるＺ1は、アルキレン基を表し、炭素数１〜６のアルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜６のアルキレン基であることがより好ましく、エチレン基、プロピレン基（直鎖若しくは分岐）、又は、ブチレン基（直鎖若しくは分岐）などの炭素数２〜４のアルキレン基であることがさらに好ましく、エチレン基、又は、プロピレン基（直鎖若しくは分岐）であることが特に好ましく、エチレン基であることが最も好ましい。上記範囲であると、吐出されたインク組成物（特に薄膜部）における硬化性が優れるため好ましい。また、Ｚ1が複数個存在する場合、それぞれ独立に、前記から選択することができる。
【０１２７】
前記式（３）におけるｍ個存在する各ｎ1は、それぞれ独立に、０以上の整数よりなる群から選択することができる。ただし、式（I）で表される化合物におけるｍ個存在するｎ1の総和は１以上の整数である。ｎ1は１〜８０であることが好ましく、１〜２５であることがより好ましい。また、ｍ個存在するｎ1の総和としては、１以上であり、３〜１００であることが好ましく、３〜７５であることがより好ましく、６〜５０であることが特に好ましい。ｎ1又はｎ1の総和が上記範囲内であると、インク組成物の硬化性及び柔軟性が共に優れるため好ましい。
前記式（３）におけるｍは３以上の整数であり、３〜１２であることが好ましく、３〜８であることがより好ましく、３〜６であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、インク組成物の硬化性に優れるため好ましい。
【０１２８】
前記式（３）におけるＱ1は、ｍ価の有機基を表し、前記有機基としては、炭素数３〜４０の有機基が好ましく、３〜３０の有機基がより好ましく、３〜２０の有機基がさらに好ましい。中でも、炭素数３〜２０の分岐や環構造を有していてもよいｍ価の炭化水素基、又は、２以上の分岐や環構造を有していてもよい一価以上の炭化水素基と１以上のヘテロ結合とを組み合わせた炭素数３〜２０のｍ価の有機基であることが好ましい。
前記ｐ価の炭化水素基（ｐは１以上の任意の整数）としては、アルカン、アルケン、アルキン、芳香環、炭化水素環、又は、これらを２以上結合した炭化水素よりｐ個の水素原子を除いた基が例示できる。
前記ヘテロ結合としては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＲ’−、−ＮＲ’ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−が例示できる。
また、前記式（３）におけるＱ1に結合する酸素原子は、エーテル結合性であることが好ましい。
特に、インク組成物のインクジェット適性のために、Ｑ1は、炭素数３〜１８であることが好ましく、炭素数３〜１０であることがより好ましく、前記炭化水素基はアルカンからｐ個の水素原子を除いた基であることが好ましく、また、Ｑ1がヘテロ結合を有する場合、ヘテロ結合はエーテル結合であることが好ましく、エーテル結合の数が１つであることがより好ましい。
【０１２９】
また、式（３）で表される化合物は、式（４）〜式（７）で表される化合物であることがより好ましい。
【０１３０】
【化１８】
0004914862.tif 000019
【０１３１】
式（４）〜式（７）中、Ｒ1、Ｘ1、Ｚ1及びｎ1は、前記式（３）におけるＲ1、Ｘ1、Ｚ1及びｎ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、式（４）〜式（７）それぞれで表される化合物におけるＡＯの総数は、前記式（３）におけるｍに対応する。
【０１３２】
式（３）で表される化合物の市販品としては、例えば、新中村化学工業（株）製ＮＫエステル  ＡＴ−３０Ｅ、ＡＴＭ−４Ｅ、ＡＴＭ−４Ｐ、ＡＴＭ−３５Ｅ、第一工業製薬（株）製ニューフロンティア  ＧＥ３Ａ、ＴＭＰ−３、ＴＭＰ−１５、ＴＭＰ−３Ｐ、ＴＭＰ−２Ｐ、荒川化学工業（株）製ビームセット７２０、日本化薬（株）製カラヤッド  ＧＰＯ−３０３、サートマー社製ＳＲ−９０２０、ＳＲ−４５４、ＳＲ−４９９、ＳＲ−５０２、ＳＲ−９０３５、ＳＲ−４１５、ＳＲ−４９２、ＳＲ−４９４、大阪有機化学工業（株）製ビスコート  ＧＰＴ、＃３６０、ダイセル・サイテック（株）製ＯＴＡ４８０、ＥＢ５３、ＥＢ−１６０、Ｅｂｅｃｒｙｌ  ４０、共栄社化学（株）製ライトアクリレート  ＴＭＰ−３０ＥＯ−Ａ、ＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ、大日本インキ化学工業（株）製ＬＵＭＩＣＵＲＥ  ＥＴＡ−３００、東亞合成（株）製アロニックス  Ｍ−３５０、Ｍ−３６０、Ｍ−３１０、Ｍ−３２０、サンノプコ（株）製フォトマー  ４１４９、４０７２、ＢＡＳＦ社製Ｌａｒｏｍｅｒ  ＬＲ８８６３、三菱レイヨン（株）製ダイヤビームＵＫ−４１５３、ＵＫ−４１５４が好ましく例示できる。
【０１３３】
さらに、ラジカル重合性化合物として、ビニルエーテル化合物を用いることも好ましい。
好適に用いられるビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、ヒドロキシノニルモノビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１３４】
上述したラジカル重合性化合物として列挙されているモノマーは、反応性が高く、粘度が低く、また、支持体への密着性に優れる。
【０１３５】
＜カチオン重合性化合物＞
本発明におけるカチオン重合性化合物としては、硬化性及び耐擦過性の観点から、オキセタン環含有化合物及びオキシラン環含有化合物が好適であり、オキセタン環含有化合物及びオキシラン環含有化合物の両方を含有する態様がより好ましい。
【０１３６】
ここで、本明細書等において、オキシラン環含有化合物（以下、「オキシラン化合物」ともいう。）とは、分子内に、少なくとも１つのオキシラン環（オキシラニル基、エポキシ基）を含む化合物であり、具体的にはエポキシ樹脂として通常用いられているものの中から適宜選択することができ、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が挙げられる。モノマー、オリゴマー及びポリマーのいずれであってもよい。
また、オキセタン環含有化合物（以下、「オキセタン化合物」ともいう。）とは、分子内に少なくとも１つのオキセタン環（オキセタニル基）を含む化合物である。
【０１３７】
前記インク組成物Ａにカチオン重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Ａは、（ｂ−１）重合性化合物の総重量のうち、単官能カチオン重合性化合物が６５〜９５重量％であることが好ましく、６５〜８５重量％であることがより好ましく、６５〜７５重量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる画像の柔軟性に優れる。
前記インク組成物Ｂにカチオン重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Ｂは、（ｂ−２）重合性化合物の総重量のうち、多官能カチオン重合性化合物が５０〜９０重量％であることが好ましく、５２〜７５重量％であることがより好ましく、５５〜６５重量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる画像の耐傷性及び耐溶剤性に優れる。
【０１３８】
また、カチオン重合性化合物は、単官能であっても、多官能であってもよい。
単官能カチオン重合性化合物としては、単官能オキシラン化合物、及び／又は、単官能オキセタン化合物であることが好ましい。
多官能カチオン重合性化合物としては、２官能カチオン重合性化合物であることが好ましい。また、多官能ラジカル重合性化合物としては、多官能オキシラン化合物、及び／又は、多官能オキセタン化合物であることが好ましく、多官能オキシラン化合物と多官能オキセタン化合物とを併用することがより好ましい。
【０１３９】
前記インク組成物Ａにカチオン重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Ａは、インク組成物Ａの総重量のうち、単官能カチオン重合性化合物が４０〜９５重量％であることが好ましく、４５〜８０重量％であることがより好ましく、４５〜６５重量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる画像の柔軟性に優れる。
前記インク組成物Ｂにカチオン重合性化合物を使用する場合、前記インク組成物Ｂは、インク組成物Ｂの総重量のうち、多官能カチオン重合性化合物が３５〜９０重量％であることが好ましく、３８〜７５重量％であることがより好ましく、４０〜６０重量％であることがさらに好ましい。上記範囲であると、得られる画像の耐傷性及び耐溶剤性に優れる。
【０１４０】
以下、本発明に用いることができる単官能カチオン重合性化合物、及び、多官能カチオン重合性化合物について詳細に説明する。
カチオン重合性化合物としては、例えば、特開平６−９７１４号、特開２００１−３１８９２号、同２００１−４００６８号、同２００１−５５５０７号、同２００１−３１０９３８号、同２００１−３１０９３７号、同２００１−２２０５２６号などの各公報に記載されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【０１４１】
本発明に用いることができる単官能エポキシ化合物の例としては、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブタジエンモノオキサイド、１，２−エポキシドデカン、エピクロロヒドリン、１，２−エポキシデカン、スチレンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、３−メタクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−アクリロイルオキシメチルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド等が挙げられる。
【０１４２】
また、多官能エポキシ化合物の例としては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−７，８−エポキシ−１，３−ジオキサスピロ［５．５］ウンデカン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類、１，１３−テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，２，７，８−ジエポキシオクタン、１，２，５，６−ジエポキシシクロオクタン等が挙げられる。
これらのエポキシ化合物のなかでも、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが、硬化速度に優れるという観点から好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。
【０１４３】
本発明に用いることができる単官能ビニルエーテルの例としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−ノニルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、４−メチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ジシクロペンテニルビニルエーテル、２−ジシクロペンテノキシエチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、ブトキシエチルビニルエーテル、メトキシエトキシエチルビニルエーテル、エトキシエトキシエチルビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、テトラヒドロフリフリルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルメチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、クロロブチルビニルエーテル、クロロエトキシエチルビニルエーテル、フェニルエチルビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル等が挙げられる。
【０１４４】
また、多官能ビニルエーテルの例としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ブチレングリコールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、ビスフェノールＡアルキレンオキサイドジビニルエーテル、ビスフェノールＦアルキレンオキサイドジビニルエーテルなどのジビニルエーテル類；トリメチロールエタントリビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、エチレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加トリメチロールプロパントリビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、エチレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、プロピレンオキサイド付加ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテルなどの多官能ビニルエーテル類等が挙げられる。
ビニルエーテル化合物としては、ジ又はトリビニルエーテル化合物が、硬化性、支持体との密着性、形成された画像の表面硬度などの観点から好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。
【０１４５】
本発明におけるオキセタン化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号、同２００３−３４１２１７号の各公報に記載されているような、公知のオキセタン化合物を任意に選択して使用できる。
【０１４６】
本発明に用いることができるオキセタン化合物としては、その構造内にオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。このような化合物を使用することで、インクジェット記録用液体の粘度をハンドリング性の良好な範囲に維持することが容易となり、また、硬化後のインクの支持体との高い密着性を得ることができる。
【０１４７】
本発明で用いることができる単官能オキセタン化合物の例としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、４−メトキシ−［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、［１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル］フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。
【０１４８】
多官能オキセタン化合物の例としては、例えば、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等の多官能オキセタンが挙げられる。
【０１４９】
このようなオキセタン化合物については、前記特開２００３−３４１２１７号公報、段落００２１〜００８４に詳細に記載され、これらに記載の化合物は本発明にも好適に用いることができる。
本発明においては、これらのカチオン重合性化合物は、１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。
【０１５０】
本発明におけるインク組成物中の重合性化合物の総重量は、インク組成物の総重量に対し、５５〜９５重量％であることが好ましく、６０〜９０重量％であることがより好ましい。上記範囲内であると、硬化性に優れ、また、粘度が適度である。
【０１５１】
本発明に用いることができる重合性化合物の製造方法としては、特に制限はなく、公知の方法により合成することができる。また、入手可能な場合は、市販品を使用してもよい。
【０１５２】
（ｃ）着色剤
本発明に用いることができるインク組成物には、形成された画像部の視認性を向上させるため着色剤を含有させることができる。
本発明に用いることができる着色剤としては、特に制限はないが、耐候性に優れ、色再現性に富んだ顔料及び油溶性染料が好ましく、溶解性染料等の公知の着色剤から任意に選択して使用することができる。本発明のインク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に好適に使用し得る着色剤は、活性放射線による硬化反応の感度を低下させないという観点からは、硬化反応である重合反応において重合禁止剤として機能しない化合物を選択することが好ましい。
【０１５３】
本発明に用いることができる顔料としては、特に限定されるわけではないが、例えばカラーインデックスに記載される下記の番号の有機又は無機顔料が使用できる。
赤又はマゼンタ顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ３，５，１９，２２，３１，３８，４２，４３，４８：１，４８：２，４８：３，４８：４，４８：５，４９：１，５３：１，５７：１，５７：２，５８：４，６３：１，８１，８１：１，８１：２，８１：３，８１：４，８８，１０４，１０８，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１４９，１６６，１６８，１６９，１７０，１７７，１７８，１７９，１８４，１８５，２０８，２１６，２２６，２５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３，１９，２３，２９，３０，３７，５０，８８、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １３，１６，２０，３６、
青又はシアン顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，１５，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１５：６，１６，１７−１，２２，２７，２８，２９，３６，６０、
緑顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，２６，３６，５０、
黄顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，３，１２，１３，１４，１７，３４，３５，３７，５５，７４，８１，８３，９３，９４，９５，９７，１０８，１０９，１１０，１２０，１３７，１３８，１３９，１５３，１５４，１５５，１５７，１６６，１６７，１６８，１８０，１８５，１９３、
黒顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７，２８，２６、
白色顔料としては、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８，２１
などが目的に応じて使用できる。
【０１５４】
以下に、本発明で用いることのできる油溶性染料について説明する。
本発明で用いることのできる油溶性染料とは、水に実質的に不溶な染料を意味する。具体的には、２５℃での水への溶解度（水１００ｇに溶解できる染料の重量）が１ｇ以下であり、好ましくは０．５ｇ以下、より好ましくは０．１ｇ以下であるものを指す。したがって、油溶性染料とは、所謂水に不溶性の顔料や油溶性色素を意味し、これらの中でも油溶性色素が好ましい。
【０１５５】
本発明に使用可能な前記油溶性染料のうち、イエロー染料としては、任意のものを使用することができる。例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分として開鎖型活性メチレン化合物類を有するアゾメチン染料；例えばベンジリデン染料やモノメチンオキソノール染料等のようなメチン染料；例えばナフトキノン染料、アントラキノン染料等のようなキノン系染料；等が挙げられ、これ以外の染料種としてはキノフタロン染料、ニトロ・ニトロソ染料、アクリジン染料、アクリジノン染料等を挙げることができる。
【０１５６】
本発明に用いることができる前記油溶性染料のうち、マゼンタ染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、カップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；例えばカップリング成分としてピラゾロン類、ピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；例えばアリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料、オキソノール染料のようなメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；例えばナフトキノン、アントラキノン、アントラピリドンなどのようなキノン系染料；例えばジオキサジン染料等のような縮合多環系染料；等を挙げることができる。
【０１５７】
本発明に用いることができる前記油溶性染料のうち、シアン染料としては、任意のものを使用することができる。例えば、インドアニリン染料、インドフェノール染料或いはカップリング成分としてピロロトリアゾール類を有するアゾメチン染料；シアニン染料、オキソノール染料、メロシアニン染料のようなポリメチン染料；ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料のようなカルボニウム染料；フタロシアニン染料；アントラキノン染料；例えばカップリング成分としてフェノール類、ナフトール類、アニリン類を有するアリール若しくはヘテリルアゾ染料；インジゴ・チオインジゴ染料；等を挙げることができる。
【０１５８】
前記の各染料は、クロモフォア（発色性の原子団）の一部が解離して初めてイエロー、マゼンタ、シアンの各色を呈するものであってもよく、その場合のカウンターカチオンはアルカリ金属や、アンモニウムのような無機のカチオンであってもよいし、ピリジニウム、第四級アンモニウム塩のような有機のカチオンであってもよく、さらにはそれらを部分構造に有するポリマーカチオンであってもよい。
【０１５９】
以下に限定されるものではないが、好ましい具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブラック  ３，７，２７，２９及び３４；Ｃ．Ｉ．ソルベント・イエロー  １４，１６，１９，２９，３０，５６，８２，９３及び１６２；Ｃ．Ｉ．ソルベント・レッド  １，３，８，１８，２４，２７，４３，４９，５１，７２，７３，１０９，１２２，１３２及び２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベント・バイオレット  ３；Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー  ２，１１，２５，３５，３８，６７及び７０；Ｃ．Ｉ．ソルベント・グリーン  ３及び７；並びにＣ．Ｉ．ソルベント・オレンジ  ２；等が挙げられる。
これらの中で特に好ましいものは、Ｎｕｂｉａｎ  Ｂｌａｃｋ  ＰＣ−０８５０、Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ＨＢＢ  、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２９、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３０８、Ｖａｌｉ  Ｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６０６、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ＢＯＳ（オリエント化学（株）製）、Ａｉｚｅｎ  Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌｕｅ  ＧＮＨ（保土ヶ谷化学（株）製）、ＮｅｏｐｅｎＹｅｌｌｏｗ  ０７５、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｍａｚｅｎｔａ  ＳＥ１３７８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ８０８、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｂｌｕｅ  ＦＦ４０１２、Ｎｅｏｐｅｎ  Ｃｙａｎ  ＦＦ４２３８（ＢＡＳＦ社製）等である。
本発明においては、油溶性染料は１種単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１６０】
また、着色剤として油溶性染料を使用する際、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、他の水溶性染料、分散染料、顔料等の着色剤を併用することもできる。
本発明においては、水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で分散染料を用いることもできる。分散染料は一般に水溶性の染料も包含するが、本発明においては水非混和性有機溶媒に溶解する範囲で用いることが好ましい。
分散染料の好ましい具体例としては、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー  ５，４２，５４，６４，７９，８２，８３，９３，９９，１００，１１９，１２２，１２４，１２６，１６０，１８４：１，１８６，１９８，１９９，２０１，２０４，２２４及び２３７；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ  １３，２９，３１：１，３３，４９，５４，５５，６６，７３，１１８，１１９及び１６３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド  ５４，６０，７２，７３，８６，８８，９１，９２，９３，１１１，１２６，１２７，１３４，１３５，１４３，１４５，１５２，１５３，１５４，１５９，１６４，１６７：１，１７７，１８１，２０４，２０６，２０７，２２１，２３９，２４０，２５８，２７７，２７８，２８３，３１１，３２３，３４３，３４８，３５６及び３６２；Ｃ．Ｉ．ディスパーズバイオレット  ３３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー  ５６，６０，７３，８７，１１３，１２８，１４３，１４８，１５４，１５８，１６５，１６５：１，１６５：２，１７６，１８３，１８５，１９７，１９８，２０１，２１４，２２４，２２５，２５７，２６６，２６７，２８７，３５４，３５８，３６５及び３６８；並びにＣ．Ｉ．ディスパーズグリーン  ６：１及び９；等が挙げられる。
【０１６１】
本発明に用いることができる着色剤は、インク組成物又はインクジェット記録用インク組成物に添加された後、適度に当該インク内で分散することが好ましい。着色剤の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等の各分散装置を用いることができる。
【０１６２】
着色剤は、インク組成物の調製に際して、各成分とともに直接添加により配合してもよいが、分散性向上のため、あらかじめ溶剤又は本発明に使用するラジカル重合性化合物のような分散媒体に添加し、均一分散或いは溶解させた後、配合することもできる。
本発明において、溶剤が硬化画像に残留する場合の耐溶剤性の劣化及び残留する溶剤のＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ：揮発性有機化合物）の問題を避けるためにも、着色剤は、ラジカル重合性化合物のような分散媒体に予め添加して、配合することが好ましい。なお、分散適性の観点のみを考慮した場合、着色剤の添加に使用する重合性化合物は、最も粘度の低いモノマーを選択することが好ましい。
【０１６３】
これらの着色剤はインク組成物の使用目的に応じて、１種又は２種以上を適宜選択して用いればよい。
【０１６４】
なお、インク組成物中において固体のまま存在する顔料などの着色剤を使用する際には、着色剤粒子の平均粒径は、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．４５μｍ、さらに好ましくは０．０１５〜０．４μｍとなるよう、着色剤、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を設定することが好ましい。着色剤粒子の平均粒径が上記範囲であると、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、保存安定性、透明性及び硬化感度を維持することができる。
インク組成物中における着色剤の含有量は、色、及び使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０１〜３０重量％であることが好ましい。
【０１６５】
本発明において、顔料に対する分散剤の重量比は、インク組成物中における顔料の重量をＰとし、インク組成物中における分散剤の重量Ｒとした場合、その重量比（Ｒ／Ｐ）が、０．０５≦Ｒ／Ｐ≦１５であることが好ましく、０．１≦Ｒ／Ｐ≦１０であることがより好ましく、０．１≦Ｒ／Ｐ≦５であることがさらに好ましい。顔料に対する分散剤の重量比が０．５以上の割合にて、経時保存後の顔料の凝集・沈降、インク粘度上昇が生じず、経時保存安定性に優れるインク組成物が得られる。また、１５以下の割合にて、インク粘度が低粘度で吐出安定性に優れるインク組成物が得られる。
【０１６６】
（ｄ）分散剤
インク組成物は、顔料をインク組成物中に安定に分散させるため、分散剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる分散剤としては、高分子分散剤が好ましい。なお、本発明における「高分子分散剤」とは、重量平均分子量が１，０００以上の分散剤を意味する。
【０１６７】
高分子分散剤としては、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１０６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１１１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６２、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６３、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６６、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６７、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１６８、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７０、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７１、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１７４、ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ−１８２（以上ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５２０７、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ６７４５、ＥＦＫＡ６７５０、ＥＦＫＡ７４１４、ＥＦＫＡ７４５、ＥＦＫＡ７４６２、ＥＦＫＡ７５００、ＥＦＫＡ７５７０、ＥＦＫＡ７５７５、ＥＦＫＡ７５８０（以上エフカアディティブ社製）、ディスパースエイド６、ディスパースエイド８、ディスパースエイド１５、ディスパースエイド９１００（サンノプコ（株）製）等の高分子分散剤；ソルスパース（Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ）３０００，５０００，９０００，１２０００，１３２４０，１３９４０，１７０００，２２０００，２４０００，２６０００，２８０００，３２０００，３６０００，３９０００，４１０００，７１０００などの各種ソルスパース分散剤（アビシア社製）；アデカプルロニックＬ３１，Ｆ３８，Ｌ４２，Ｌ４４，Ｌ６１，Ｌ６４，Ｆ６８，Ｌ７２，Ｐ９５，Ｆ７７，Ｐ８４，Ｆ８７、Ｐ９４，Ｌ１０１，Ｐ１０３，Ｆ１０８，Ｌ１２１，Ｐ−１２３（（株）ＡＤＥＫＡ製）及びイソネットＳ−２０（三洋化成工業（株）製）、楠本化成（株）製「ディスパロン  ＫＳ−８６０，８７３ＳＮ，８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
インク組成物中における分散剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、それぞれ０．０５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１６８】
（ｅ）その他の成分
インク組成物には、必要に応じて、前記成分以外の他の成分を添加することができる。
その他の成分としては、例えば、増感剤、共増感剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、褪色防止剤、導電性塩類、溶剤、高分子化合物、塩基性化合物等が挙げられる。
【０１６９】
＜増感剤＞
インク組成物には、特にインクジェット記録用に用いる場合、特定の活性放射線を吸収して上記重合開始剤の分解を促進させるために増感剤を添加してもよい。増感剤は、特定の活性放射線を吸収して電子励起状態となる。電子励起状態となった増感剤は、重合開始剤と接触して、電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用が生じる。これにより重合開始剤は化学変化を起こして分解し、ラジカル、酸又は塩基を生成する。
本発明に用いることができる増感剤としては、増感色素が好ましい。
好ましい増感色素の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ３５０ｎｍから４５０ｎｍ域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
多核芳香族類（例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン）、キサンテン類（例えば、フルオレッセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンＢ、ローズベンガル）、シアニン類（例えばチアカルボシアニン、オキサカルボシアニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アクリジン類（例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン）、アントラキノン類（例えば、アントラキノン）、スクアリウム類（例えば、スクアリウム）、クマリン類（例えば、７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン）。
【０１７０】
より好ましい増感色素の例としては、下記式（IX）〜（XIII）で表される化合物が挙げられる。
【０１７１】
【化１９】
0004914862.tif 000020
【０１７２】
式（IX）中、Ａ1は硫黄原子又はＮＲ50を表し、Ｒ50はアルキル基又はアリール基を表し、Ｌ2は隣接するＡ1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ51、Ｒ52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。Ｗは酸素原子又は硫黄原子を表す。
【０１７３】
【化２０】
0004914862.tif 000021
【０１７４】
式（X）中、Ａｒ1及びＡｒ2はそれぞれ独立にアリール基を表し、−Ｌ3−による結合を介して連結している。ここでＬ3は−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。また、Ｗは式（IX）に示したものと同義である。
【０１７５】
【化２１】
0004914862.tif 000022
【０１７６】
式（XI）中、Ａ2は硫黄原子又はＮＲ59を表し、Ｌ4は隣接するＡ2及び炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ53、Ｒ54、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ57及びＲ58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、Ｒ59はアルキル基又はアリール基を表す。
【０１７７】
【化２２】
0004914862.tif 000023
【０１７８】
式（XII）中、Ａ3、Ａ4はそれぞれ独立に−Ｓ−、−ＮＲ62−又は−ＮＲ63−を表し、Ｒ62、Ｒ63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基を表し、Ｌ5、Ｌ6はそれぞれ独立に、隣接するＡ3、Ａ4及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、Ｒ60、Ｒ61はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性又は芳香族性の環を形成することができる。
【０１７９】
【化２３】
0004914862.tif 000024
【０１８０】
式（XIII）中、Ｒ66は置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環を表し、Ａ5は酸素原子、硫黄原子又は＝ＮＲ67を表す。Ｒ64、Ｒ65及びＲ67はそれぞれ独立に水素原子又は一価の非金属原子団を表し、Ｒ67とＲ64、及びＲ65とＲ67はそれぞれ互いに脂肪族性又は芳香族性の環を形成するため結合することができる。
【０１８１】
式（IX）〜（XIII）で表される化合物の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｅ−１）〜（Ｅ−２０）が挙げられる。
【０１８２】
【化２４】
0004914862.tif 000025
【０１８３】
【化２５】
0004914862.tif 000026
【０１８４】
インク組成物中における増感剤の含有量は使用目的により適宜選択されるが、一般的には、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１８５】
＜共増感剤＞
インク組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明において共増感剤は、増感剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、又は、酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
この様な共増感剤の例としては、アミン類、例えばM. R. Sanderら著「Journal of Polymer Society」第１０巻３１７３頁（１９７２）、特公昭４４−２０１８９号公報、特開昭５１−８２１０２号公報、特開昭５２−１３４６９２号公報、特開昭５９−１３８２０５号公報、特開昭６０−８４３０５号公報、特開昭６２−１８５３７号公報、特開昭６４−３３１０４号公報、Research Disclosure ３３８２５号記載の化合物等が挙げられ、具体的には、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ｐ−ホルミルジメチルアニリン、ｐ−メチルチオジメチルアニリン等が挙げられる。
【０１８６】
共増感剤の別の例としては、チオール及びスルフィド類、例えば、特開昭５３−７０２号公報、特公昭５５−５００８０６号公報、特開平５−１４２７７２号公報記載のチオール化合物、特開昭５６−７５６４３号公報記載のジスルフィド化合物等が挙げられ、具体的には、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン等が挙げられる。
【０１８７】
また別の例としては、アミノ酸化合物（例、Ｎ−フェニルグリシン等）、特公昭４８−４２９６５号公報記載の有機金属化合物（例、トリブチル錫アセテート等）、特公昭５５−３４４１４号公報記載の水素供与体、特開平６−３０８７２７号公報記載のイオウ化合物（例、トリチアン等）、特開平６−２５０３８７号公報記載のリン化合物（ジエチルホスファイト等）、特開平８−５４７３５号公報記載のＳｉ−Ｈ、Ｇｅ−Ｈ化合物等が挙げられる。
インク組成物中における共増感剤の含有量は、使用目的により適宜選択されるが、インク組成物全体の重量に対し、０．０５〜４重量％であることが好ましい。
【０１８８】
＜界面活性剤＞
インク組成物には、長時間安定した吐出性を付与するため、界面活性剤を添加してもよい。
界面活性剤としては、特開昭６２−１７３４６３号、同６２−１８３４５７号の各公報に記載されたものが挙げられる。例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。
また、界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤も好適に用いることができる。
シリコーン系界面活性剤の例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、及び、アラルキル変性ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
フッ素系界面活性剤の例としては、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアルコキシレート、及び、アルキルパーフルオロアルキルスルホン酸塩が挙げられる。
【０１８９】
＜紫外線吸収剤＞
本発明においては、得られる画像の耐候性向上、退色防止の観点から、紫外線吸収剤を用いることができる。
紫外線吸収剤としては、例えば、特開昭５８−１８５６７７号公報、同６１−１９０５３７号公報、特開平２−７８２号公報、同５−１９７０７５号公報、同９−３４０５７号公報等に記載されたベンゾトリアゾール系化合物、特開昭４６−２７８４号公報、特開平５−１９４４８３号公報、米国特許第３２１４４６３号等に記載されたベンゾフェノン系化合物、特公昭４８−３０４９２号公報、同５６−２１１４１号公報、特開平１０−８８１０６号公報等に記載された桂皮酸系化合物、特開平４−２９８５０３号公報、同８−５３４２７号公報、同８−２３９３６８号公報、同１０−１８２６２１号公報、特表平８−５０１２９１号公報等に記載されたトリアジン系化合物、リサーチディスクロージャーＮｏ．２４２３９号に記載された化合物やスチルベン系、ベンズオキサゾール系化合物に代表される紫外線を吸収して蛍光を発する化合物、いわゆる蛍光増白剤などが挙げられる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．５〜１５重量％であることが好ましい。
【０１９０】
＜酸化防止剤＞
インク組成物の安定性向上のため、酸化防止剤を添加することができる。酸化防止剤としては、ヨーロッパ公開特許第２２３７３９号公報、同３０９４０１号公報、同第３０９４０２号公報、同第３１０５５１号公報、同第３１０５５２号公報、同第４５９４１６号公報、ドイツ公開特許第３４３５４４３号公報、特開昭５４−４８５３５号公報、同６２−２６２０４７号公報、同６３−１１３５３６号公報、同６３−１６３３５１号公報、特開平２−２６２６５４号公報、特開平２−７１２６２号公報、特開平３−１２１４４９号公報、特開平５−６１１６６号公報、特開平５−１１９４４９号公報、米国特許第４８１４２６２号明細書、米国特許第４９８０２７５号明細書等に記載のものを挙げることができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１９１】
＜褪色防止剤＞
インク組成物には、各種の有機系及び金属錯体系の褪色防止剤を使用することができる。前記有機系の褪色防止剤としては、ハイドロキノン類、アルコキシフェノール類、ジアルコキシフェノール類、フェノール類、アニリン類、アミン類、インダン類、クロマン類、アルコキシアニリン類、ヘテロ環類などが挙げられる。前記金属錯体系の褪色防止剤としては、ニッケル錯体、亜鉛錯体などが挙げられ、具体的には、リサーチディスクロージャーＮｏ．１７６４３の第VIIのＩ〜Ｊ項、同Ｎｏ．１５１６２、同Ｎｏ．１８７１６の６５０頁左欄、同Ｎｏ．３６５４４の５２７頁、同Ｎｏ．３０７１０５の８７２頁、同Ｎｏ．１５１６２に引用された特許に記載された化合物や、特開昭６２−２１５２７２号公報の１２７頁〜１３７頁に記載された代表的化合物の一般式及び化合物例に含まれる化合物を使用することができる。
添加量は目的に応じて適宜選択されるが、固形分換算で０．１〜８重量％であることが好ましい。
【０１９２】
＜導電性塩類＞
インク組成物には、吐出物性の制御を目的として、チオシアン酸カリウム、硝酸リチウム、チオシアン酸アンモニウム、ジメチルアミン塩酸塩などの導電性塩類を添加することができる。
【０１９３】
＜溶剤＞
インク組成物には、支持体との密着性を改良するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン系溶剤、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶剤、クロロホルム、塩化メチレン等の塩素系溶剤、ベンゼン、トルエン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピルなどのエステル系溶剤、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤などが挙げられる。
この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その量はインク組成物全体に対し、０．１〜５重量％が好ましく、０．１〜３重量％がより好ましい。
【０１９４】
＜高分子化合物＞
インク組成物には、膜物性を調整するため、各種高分子化合物を添加することができる。高分子化合物としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらは２種以上併用してもかまわない。これらのうち、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。さらに、高分子化合物の共重合組成として、カルボキシル基含有モノマー、メタクリル酸アルキルエステル、又は、アクリル酸アルキルエステルを構造単位として含む共重合体も好ましく用いられる。
【０１９５】
＜塩基性化合物＞
塩基性化合物は、インク組成物の保存安定性を向上させる観点から添加することが好ましい。本発明に用いることができる塩基性化合物としては、公知の塩基性化合物を用いることができ、例えば、無機塩等の塩基性無機化合物や、アミン類等の塩基性有機化合物を好ましく用いることができる。
【０１９６】
この他にも、必要に応じて、例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのワックス類、ポリオレフィンやＰＥＴ等の支持体への密着性を改善するために、重合を阻害しないタッキファイヤーなどを含有させることができる。
タッキファイヤーとしては、具体的には、特開２００１−４９２００号公報の５〜６ｐに記載されている高分子量の粘着性ポリマー（例えば、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数３〜１４の脂環族アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸と炭素数６〜１４の芳香族アルコールとのエステルからなる共重合物）や、重合性不飽和結合を有する低分子量粘着付与性樹脂などが例示できる。
【０１９７】
＜インク物性＞
インク組成物は、吐出性を考慮し、２５℃における粘度が４０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、５〜４０ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、７〜３０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。また、吐出温度（好ましくは２５〜８０℃、より好ましくは２５〜５０℃）における粘度が、３〜１５ｍＰａ・ｓであることが好ましく、３〜１３ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。インク組成物は、粘度が上記範囲になるように適宜組成比を調整することが好ましい。室温での粘度を高く設定することにより、多孔質な支持体を用いた場合でも、支持体中へのインク組成物の浸透を回避し、未硬化モノマーの低減が可能となる。さらに、インク組成物の液滴着弾時におけるインク組成物の滲みを抑えることができ、その結果として画質が改善される。
【０１９８】
インク組成物の２５℃における表面張力は、２０〜３５ｍＮ／ｍであることが好ましく、２３〜３３ｍＮ／ｍであることがより好ましい。ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、コート紙、非コート紙など様々な支持体へ記録する場合、滲み及び浸透の観点から、２０ｍＮ／ｍ以上が好ましく、濡れ性の点では、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。
また、（画像の上部であるインク組成物Ｂの表面張力）＜（画像の下部であるインク組成物Ａの表面張力）の関係をとることで、平坦な画像が得られ、さらにインク組成物Ａとインク組成物Ｂとの界面密着が得られるため、インク組成物Ｂの表面張力とインク組成物Ａの表面張力との差は、２ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。
【０１９９】
本発明に用いることができるインクセットは、少なくともイエロー、シアン、マゼンタ、ブラックよりなる４色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることが好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物を組み合わせたインクセットであることがより好ましく、イエロー、シアン、マゼンタ、ブラック、ホワイトよりなる５色の濃色インク組成物と透明なクリアインク組成物とを組み合わせたインクセットであることがさらに好ましい。
なお、本発明における「濃色インク組成物」とは、着色剤の含有量がインク組成物全体の１重量％を超えているインク組成物を意味する。前記着色剤としては、特に制限はなく公知の着色剤を用いることができ、顔料や油溶性染料が例できる。
【０２００】
本発明に用いることができるインクセットが、少なくとも１つの濃色インク組成物、及び、本発明のインク組成物を含んでおり、濃色インク組成物と淡色インク組成物とが同系色の着色剤を用いている場合、濃色インク組成物と淡色インク組成物との着色剤濃度の比が、濃色インク組成物：淡色インク組成物＝１５：１〜４：１であることが好ましく、１２：１〜４：１であることがより好ましく、１０：１〜４．５：１であることがさらに好ましい。上記範囲であると、粒状感の少ない、鮮やかなフルカラー画像が得られる。
【実施例】
【０２０１】
以下に実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示し、以下の記載における「％」とは、特に断りのない限り「重量％」を示すものとする。
【０２０２】
本発明で使用したラジカル重合インク素材は下記に示す通りである。
・ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄ（マゼンタ顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ブラック顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
・Ｎ−ビニルカプロラクタム（ＮＶＣ、ＢＡＳＦ社製）
・ＳＲ５０６（イソボロニルアクリレート（Isobornyl acrylate）、サートマー社製）
・ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇ（ＮＫ  ＡＭＰ−１０Ｇ、ＰＥＡ（フェノキシエチルアクリレート）、新中村化学工業（株）製）
・ＳＲ５０８（ジプロピレングリコールジアクリレート、サートマー社製）
・ＳＲ９００３（プロピレングリコール変性ネオペンチルグリコールジアクリレート、サートマー社製）
・ＳＲ５０４（ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート（ＥＯ３モル付加物）、サートマー社製）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製分散剤）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＳＴ−１（重合禁止剤、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
・Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製光開始剤）
・ベンゾフェノン（光開始剤、和光純薬工業（株）製）
・ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４（光開始剤、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
・ＢＹＫ  ３０７（界面活性剤、ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
・ＦＩＲＳＴＣＵＲＥ  ＩＴＸ（増感剤、Ｃｈｅｍ  Ｆｉｒｓｔ社製）
【０２０３】
以下、ラジカル重合性インク組成物用ミルベースの作製を行った。
【０２０４】
（シアンミルベースＡの調製）
ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯを３００重量部と、ＳＲ９００３を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、シアンミルベースＡを得た。なお、シアンミルベースＡの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０２０５】
（マゼンタミルベースＢの調製）
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄを３００重量部と、ＳＲ９００３を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、マゼンタミルベースＢを得た。なお、マゼンタミルベースＢの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１０時間分散を行った。
【０２０６】
（イエローミルベースＣの調製）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇを３００重量部と、ＳＲ９００３を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、イエローミルベースＣを得た。なお、イエローミルベースＣの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで１０時間分散を行った。
【０２０７】
（ブラックミルベースＤの調製）
ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０を３００重量部と、ＳＲ９００３を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、ブラックミルベースＤを得た。なお、ブラックミルベースＤの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで７時間分散を行った。
【０２０８】
（ホワイトミルベースＥの調製）
タイペークＣＲ６０−２を５００重量部と、ＮＫエステルＡＭＰ−１０Ｇを４５０重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００を５０重量部とを撹拌混合し、ホワイトミルベースＥを得た。なお、ホワイトミルベースＥの調製は、分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで４時間分散を行った。
【０２０９】
〔インクジェットインク組成物Ａ−１の作製〕
表１に記載の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）色のＵＶインクジェット用インクＡ−１をそれぞれ得た。また、顔料を含まないクリアインク（ＣＬ）も作製した。
【０２１０】
【表１】
0004914862.tif 000027
【０２１１】
〔インクジェットインク組成物Ｂ−１の作製〕
表２に記載の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）色のＵＶインクジェット用インクＢ−１を得た。また、顔料を含まないクリアインク（ＣＬ）も作製した。
【０２１２】
【表２】
0004914862.tif 000028
【０２１３】
（実施例１）
《インクジェット画像記録方法》
次に、図１のように１２個のピエゾ型インクジェットノズル、及び、１２個の紫外線照射ランプを配列したインクジェット記録装置を用いて、支持体への記録を行った。プリントする前に支持体の硬度を測定するために、デュロメータＤタイプを取り付け、測定値をインクジェット記録装置の吐出制御部にフィードバックできるようにした。また、支持体の厚みを検出できるように、搬送コンベア上に赤外線膜厚計を取り付け、測定値をインクジェット記録装置の吐出制御部にフィードバックできるようにした。
インク組成物供給系は、元タンク、供給配管、インクジェットヘッド直前のインク組成物の供給タンク、フィルター、ピエゾ型のインクジェットヘッドからなり、インク組成物の供給タンクからインクジェットヘッド部分までを断熱及び加温を行った。温度センサーは、インク組成物の供給タンク及びインクジェットヘッドのノズル付近にそれぞれ設け、ノズル部分が常に４５℃±２℃となるよう、温度制御を行った。ピエゾ型のインクジェットヘッドは、８〜３０ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で射出できるよう駆動した。
着弾後はＵＶ光を露光面照度１，５００ｍＷ／ｃｍ2に集光し、支持体上にインク着弾した０．１秒後に照射が始まるよう露光系、主走査速度及び射出周波数を調整した。また、各インク組成物の吐出後に照射される積算光量を７５０ｍＪ／ｃｍ2となるようにした。紫外線ランプには、ＨＡＮ２５０ＮＬ  ハイキュア水銀ランプ（ジーエス・ユアサ  コーポレーション社製）を使用した。なお、本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。
【０２１４】
上記の方法により、インク組成物Ａ−１のみを用いて、ＰＥＴフイルム（ＨＫ−３１ＷＦ、膜厚１８８μｍ、東山フイルム（株）製）に、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）、クリア（ＣＬ）インク組成物により各色１００％の画像を作成した。作成した画像の硬度を先にデュロメータ（高分子計器（株）製自動ゴム硬度計Ｐ１−Ｄ型）を用いて硬度を測定した。
インク組成物Ｂ−１のみを用いて同様に各色１００％画像を作成し、作成した画像の硬度を測定した。
さらに、インク組成物Ａ−１、インク組成物Ｂ−１を用いて表３に示す比率で、同様に各色１００％の画像を作成し、作成した画像の硬度を測定した。
それぞれの画像の硬度測定結果を表３に示す。
【０２１５】
【表３】
0004914862.tif 000029
【０２１６】
上記装置により、以下の各種支持体の硬度を測定し、支持体の硬度と表３のラジカルインク組成物Ａ−１、ラジカルインク組成物Ｂ−１での印刷物の硬度測定結果より、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）、クリア（ＣＬ）インク組成物を用いて各ヘッドより吐出するインク組成物の比率を調整してカラー画像印刷物を作製した。ロール型支持体及び膜厚が１００μｍ以下の支持体においては、インク組成物Ａ−１の吐出量を計算値よりも５％上げた状態でカラー画像印刷物１を作製した。
・ＰＥＴフイルム１（ＰＥＴ１、硬度：８５、膜厚：１８８μｍ）：ＨＫ−３１ＷＦ、東山フイルム（株）製
・ＰＥＴフイルム２（ＰＥＴ２、硬度：８５、膜厚：１００μｍ）：ＨＫ−３１ＷＦ、東山フイルム（株）製
・アクリル板（硬度：９０、厚み：１ｍｍ）：アクリライト  Ｌ、三菱レイヨン（株）製
・ポリカーボネート板（硬度：９５、厚み：２ｍｍ）：レキサン９０３４  クリア、旭硝子（株）製
・ロール型塩化ビニルシート（硬度：２０、厚み：１２０μｍ）：ＬＬＪＥＴ  光沢タイプ、桜井（株）製
・ロール型ポリプロピレンシート（硬度：６５、厚み：５０μｍ）：パイレンＰ１１１１、東洋紡績（株）製
【０２１７】
（実施例２）
図２に示されるように、１２個のピエゾ型インクジェットノズル、紫外線照射ランプを配列したインクジェット記録実験装置を用いて、全てのインクを吐出後にＵＶ光を露光面照度２，１００ｍＷ／ｃｍ2に集光し、積算光量を５，０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにした以外は実施例１と同様に実験を行い、カラー画像印刷物２を作製した。
【０２１８】
（比較例１）
インク組成物Ａ−１のみを用いて、実施例２と同様に各種支持体を用いて実験を行い、カラー画像印刷物３を作製した。
【０２１９】
（比較例２）
インク組成物Ｂ−１のみを用いて、実施例２と同様に各種支持体を用いて実験を行い、カラー画像印刷物４を作製した。
【０２２０】
＜評価方法＞
以下の柔軟性評価、及び、耐傷性評価を行った。結果を表４に示す。
【０２２１】
（柔軟性評価方法：折り曲げテスト）
本実施例では、ＰＥＴフイルム２、ロール型塩化ビニルシート、ロール型ポリプロピレンシートのカラー画像印刷物の柔軟性を評価する方法として、折り曲げテストを実施した。
折り曲げテストは画像を形成した支持体を２５℃条件下で１〜１０回折り曲げ、画像部の割れの有無によって評価した。
評価基準は以下の通りである。
３：カラー画像印刷物を１０回折り曲げた部分に全く割れが生じない。
２：カラー画像印刷物を５回折り曲げた部分、画像部の折り曲げた部分に全く割れが生じないが、１０回折り曲げた部分に割れが入る。
１：カラー画像印刷物を１回折り曲げた部分に割れが入る。
【０２２２】
（耐傷性評価方法）
カラー画像印刷物をＡ５サイズにカットし、同じ種類、同じ大きさの支持体を重ね合わせＡ４サイズの箱に入れたあと、箱を１０回左右に振り、印刷物の傷を評価した。
３：全く傷が生じない。
２：擦れたあとが残る。
１：傷がつき、画像が剥がれている部分が見られる。
【０２２３】
【表４】
0004914862.tif 000030
【０２２４】
本発明で使用したカチオン重合インク素材は下記に示す通りである。
・ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯ（シアン顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
・ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄ（マゼンタ顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
・ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇ（イエロー顔料、クラリアント社製）
・ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０（ブラック顔料、チバスペシャルティーケミカルズ社製）
・タイペークＣＲ６０−２（ホワイト顔料、石原産業（株）製）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００（Ｎｏｖｅｏｎ社製）
・Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００  （Ｎｏｖｅｏｎ社製）
・Ｃｙｌａｃｕｒｅ  ＵＶＲ６１０５（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）
【０２２５】
【化２６】
0004914862.tif 000031
【０２２６】
・ＯＸＴ−２１１（３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、東亞合成（株）製）
・ＯＸＴ−２２１（ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、東亞合成（株）製）
【０２２７】
【化２７】
0004914862.tif 000032
【０２２８】
・ＣＰＩ−１００Ｐ（スルホニウム塩、サンアプロ社製）
・ジブトキシアントラセン（川崎化成工業（株）製）
・ＢＹＫ  ３０７（ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）
【０２２９】
以下、カチオン重合性インク組成物用ミルベースの作製を行った。
【０２３０】
（シアンミルベースＦの調製）
ＩＲＧＡＬＩＴＴＥ  ＢＬＵＥ  ＧＬＶＯを３００重量部と、ＯＸＴ−２２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、シアンミルベースＦを得た。なお、シアンミルベースＦの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで３時間分散を行った。
【０２３１】
（マゼンタミルベースＧの調製）
ＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ  ＲＴ−３３５  Ｄを３００重量部と、ＯＸＴ−２２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、マゼンタミルベースＧを得た。なお、マゼンタミルベースＧの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０２３２】
（イエローミルベースＨの調製）
ＮＯＶＯＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  Ｈ２Ｇを３００重量部と、ＯＸＴ−２２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、イエローミルベースＨを得た。なお、イエローミルベースＨの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで８時間分散を行った。
【０２３３】
（ブラックミルベースＩの調製）
ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ  ２５０を３００重量部と、ＯＸＴ−２２１を６００重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３２０００を１００重量部とを撹拌混合し、ブラックミルベースＩを得た。なお、ブラックミルベースＩの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで５時間３０分間分散を行った。
【０２３４】
（ホワイトミルベースＪの調製）
タイペークＣＲ６０−２を５００重量部と、ＯＸＴ−２２１を４５０重量部と、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３６０００を５０重量部とを撹拌混合し、ホワイトミルベースＪを得た。なお、ホワイトミルベースＪの調製は分散機モーターミルＭ５０（アイガー社製）に入れて、直径０．６５ｍｍのジルコニアビーズを用い、周速９ｍ／ｓで３時間分散を行った。
【０２３５】
〔インクジェットインク組成物Ａ−７の作製〕
表５に記載の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）色のＵＶインクジェット用インクＡ−２をそれぞれ得た。また、顔料を含まないクリアインク（ＣＬ）も作製した。
【０２３６】
【表５】
0004914862.tif 000033
【０２３７】
〔インクジェットインク組成物Ｂ−７の作製〕
表６に記載の成分を、高速水冷式撹拌機により撹拌し、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）色のＵＶインクジェット用インクＢ−２をそれぞれ得た。また、顔料を含まないクリアインク（ＣＬ）も作製した。
【０２３８】
【表６】
0004914862.tif 000034
【０２３９】
（実施例３）
実施例１と同様な方法により、インク組成物Ａ−２のみを用いて、ＰＥＴフイルム（ＨＫ−３１ＷＦ、膜厚１８８μｍ、東山フイルム（株）製）に、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）、クリア（ＣＬ）インク組成物により各色１００％の画像を作成した。作成した画像の硬度を先にデュロメータを用いて硬度を測定した。
インク組成物Ｂ−２のみを用いて同様に各色１００％画像を作成し、作成した画像の硬度を測定した。
さらに、インク組成物Ａ−２、インク組成物Ｂ−２を用いて表７に示す比率で、同様に各色１００％の画像を作成し、作成した画像の硬度を測定した。
それぞれの画像の硬度測定結果を表７に示す。
【０２４０】
【表７】
0004914862.tif 000035
【０２４１】
実施例１と同様の装置により、以下の各種支持体の硬度を測定し、支持体の硬度と表７のカチオンインク組成物Ａ−２、カチオンインク組成物Ｂ−２での印刷物の硬度測定結果より、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｋ）、ホワイト（Ｗ）、クリア（ＣＬ）インク組成物を用いて各ヘッドより吐出するインク組成物の比率を調整してカラー画像印刷物を作製した。ロール型支持体及び膜厚が１００μｍ以下の支持体においては、インク組成物Ａ−２の吐出量を計算値よりも５％上げた状態でカラー画像印刷物５を作製した。
・ＰＥＴフイルム１（ＰＥＴ１、硬度：８５、膜厚：１８８μｍ）：ＨＫ−３１ＷＦ、東山フイルム（株）製
・ＰＥＴフイルム２（ＰＥＴ２、硬度：８５、膜厚：１００μｍ）：ＨＫ−３１ＷＦ、東山フイルム（株）製
・アクリル板（硬度：９０、厚み：１ｍｍ）：アクリライト  Ｌ、三菱レイヨン（株）製
・ポリカーボネート板（硬度：９５、厚み：２ｍｍ）：レキサン９０３４  クリア、旭硝子（株）製
・ロール型塩化ビニルシート（硬度：２０、厚み：１２０μｍ）：ＬＬＪＥＴ  光沢タイプ、桜井（株）製
・ロール型ポリプロピレンシート（硬度：６５、厚み：５０μｍ）：パイレンＰ１１１１、東洋紡績（株）製
【０２４２】
（実施例４）
図２に示されるように、１２個のピエゾ型インクジェットノズル、紫外線照射ランプを配列したインクジェット記録実験装置を用いて、全てのインクを吐出後にＵＶ光を露光面照度２，１００ｍＷ／ｃｍ2に集光し、積算光量を５，０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにした以外は実施例３と同様に実験を行い、カラー画像印刷物６を作製した。
【０２４３】
（比較例３）
インク組成物Ａ−２のみを用いて、実施例４と同様に各種支持体を用いて実験を行い、カラー画像印刷物７を作製した。
【０２４４】
（比較例２）
インク組成物Ｂ−２のみを用いて、実施例４と同様に各種支持体を用いて実験を行い、カラー画像印刷物８を作製した。
【０２４５】
＜評価方法＞
前記柔軟性評価、及び、前記耐傷性評価を行った。結果を表８に示す。
【０２４６】
【表８】
0004914862.tif 000036
【図面の簡単な説明】
【０２４７】
【図１】本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができるインクジェット記録装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に好適に用いることができるインクジェット記録装置の他の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０２４８】
１：インクジェット記録装置
２Ｙ，２Ｍ，２Ｃ，２Ｋ，２Ｗ，２ＣＬ：インク組成物Ａを付与する手段
３Ｙ，３Ｍ，３Ｃ，３Ｋ，３Ｗ，３ＣＬ：インク組成物Ａを露光させる手段
４Ｙ，４Ｍ，４Ｃ，４Ｋ，４Ｗ，４ＣＬ：インク組成物Ｂを付与する手段
５Ｙ，５Ｍ，５Ｃ，５Ｋ，５Ｗ，５ＣＬ：インク組成物Ｂを露光させる手段
６：搬送コンベア
７Ａ，７Ｂ：支持体搬送手段
８：画像を完全に硬化させる手段
９：硬度測定用検出器
１０：膜厚測定用検出器
【図１】
0004914862.tif 000037
【図２】
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