(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）とポリエチレンポリアミン（ｃ）とを反応させて得られるアミドアミン組成物（ａ）に、５０〜１４０℃で、エピクロロヒドリンを反応させる工程を有する紙質向上剤の製造方法であって、
アミドアミン組成物（ａ）が、炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）とポリエチレンポリアミン（ｃ）を、１００〜３００℃で、ポリエチレンポリアミン（ｃ）中の全アミノ基のモル数に対して炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）を３０〜９９モル％反応させた後、５０〜１４０℃で原料の合計質量に対して０．１〜２０％の水を加えて得られたものであり、
アミドアミン組成物（ａ）中のイミダゾリン量が０〜６％である、
固体状の紙質向上剤の製造方法。
【請求項２】
アミドアミン組成物（ａ）のアミノ基１当量に対してエピクロロヒドリンを０．６〜２．０当量反応させる、請求項１記載の固体状の紙質向上剤の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の製造方法で製造される、固体状の紙質向上剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体状の紙質向上剤の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、経済性及び地球環境保護の観点から、パルプの使用量をできるだけ抑えるために、紙製品の坪量を下げる努力がなされている。単に紙中のパルプを削減すると紙が薄くなり強度や不透明度等に問題が見られることから、紙厚を維持しながら使用パルプ量を削減する、即ち、紙の嵩を高くする薬剤（嵩高剤）が種々検討されている。嵩高剤の一種としてはポリエチレンポリアミンと長鎖脂肪酸の反応で得られるポリアミドアミンのエピクロロヒドリン架橋物が有用であることは公知であり、例えば特許文献１に開示されている。
【０００３】
ところが、開示されているポリアミドアミンのエピクロロヒドリン架橋物を嵩高剤として抄紙工程で用いる場合、嵩高性能は発現するものの、紙の生産性を低下させる場合がある。例えば、ポリアミドアミンのエピクロロヒドリン架橋物を嵩高剤として使用して製造された嵩高紙を塗工原紙として用いて塗工するような場合、塗工液が低密度となった嵩高紙の中に入り込みやすくなり、塗工液の乾燥負荷が高くなる事から嵩高剤を使わない塗工原紙に比べ、塗工紙の生産性が低下する。又、ポリアミドアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物中にイミダゾリン環を一定量以上含有する場合、それ以下の場合に比べてサイズ性が低く紙製造にあたってサイズ剤の使用量が増加するが、特許文献１にはポリアミンのアミド化反応においてイミダゾリン環の生成を制御する方法は開示されていない。
【０００４】
一方、ポリアミドアミンとエピクロロヒドリンの反応生成物について、イミダゾリン環をエピクロロヒドリン架橋反応後、加水分解反応によって消滅させる技術はあるが、この場合、反応終了品は水溶液としてしか得られない為、輸送負荷が高い、使用現場で大量の紙質向上剤を取り扱わなくてはならない等、経済面、作業性面等の産業上利用にあたり不都合な点が多い。
【０００５】
固体状の紙用添加剤を得るという観点から、特許文献２には固体形状のポリアミドアミンを得ることが開示されているが、嵩付与効果とサイズ性の観点からは更なる向上が望まれる。
【特許文献１】公昭４７−１１３０６号公報
【特許文献２】特開２０００−２７３７９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、嵩付与効果を有し、サイズ性に優れ、また、紙の製造において生産性を向上できる、固体状の紙質向上剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）とポリエチレンポリアミン（ｃ）とを反応させて得られるアミドアミン組成物（ａ）に、５０〜１４０℃で、エピクロロヒドリンを反応させる工程を有する紙質向上剤の製造方法であって、アミドアミン組成物（ａ）中のイミダゾリン量が０〜１０％である、固体状の紙質向上剤の製造方法に関する。また、本発明は、上記本発明の製造方法で製造される、固体状の紙質向上剤に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、嵩付与効果を有し、サイズ性に優れ、また、抄紙工程で水保持性が低い為に紙の製造において生産性を向上できる、固体状の紙質向上剤の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法では、原料であるアミドアミン組成物（ａ）中のイミダゾリン量を規定することにより、サイズ性が良好な固体状の紙質向上剤が得られる。また、こうした特定のイミダゾリン量のアミドアミン組成物（ａ）を得るには、その製造過程において、ポリエチレンポリアミンと長鎖脂肪酸の反応の条件として少量の水添加を規定する事により可能である。その他の方法として配合等によっても可能である。
【００１０】
抄紙工程の水の保持性は、一般的には、抄紙過程でのサイズ性を指標とし、サイズ性が高い程水の保持性は弱く、サイズ性が低い程水の保持性は高くなる。本発明により得られた紙質向上剤は、嵩付与効果に加えて優れたサイズ性を発現する。一般に、ポリエチレンポリアミンのアミド化反応では副生物としてイミダゾリン環を有する化合物が生成するが、本発明では、このイミダゾリン環を有するアミドアミンが少ないアミドアミン組成物を原料としてエピクロロヒドリン架橋物を得ており、この様な原料を用いた場合、サイズ性が向上する。従来、固形の紙質向上剤を得る手法において、本発明のような特定のイミダゾリン量のアミドアミン組成物（ａ）を用いることでサイズ性を向上できることは、全く知られていない。
【００１１】
本発明の紙質向上剤は、所定のアミドアミン組成物（ａ）にエピクロロヒドリンを反応させることにより得られる。
【００１２】
＜アミドアミン組成物（ａ）＞
アミドアミン組成物（ａ）は、炭素数１０〜２４の脂肪酸及び／又はそのエステル（ｂ）〔以下、脂肪酸類（ｂ）という〕とポリエチレンポリアミン（ｃ）のアミド化反応から得られる。脂肪酸類（ｂ）は、ポリエチレンポリアミン（ｃ）中の全アミノ基のモル数に対して３０〜９９モル％、更に７０〜９０モル％反応させることが好ましい。また、この反応は１００〜３００℃で行うことが好ましく、１５０〜２５０℃がより好ましい。
【００１３】
より好ましいアミドアミン組成物（ａ）は、脂肪酸類（ｂ）とポリエチレンポリアミン（ｃ）を、１００〜３００℃で、ポリエチレンポリアミン（ｃ）中の全アミノ基のモル数に対して脂肪酸類（ｂ）を３０〜９９モル％、好ましくは７０〜９０モル％反応させた後、５０〜１４０℃、好ましくは７０〜１２０℃で原料の合計質量に対して０．１〜２０％、好ましくは０．５〜５％の水を加えて得られたものである。少量の水を加える事でイミダゾリン環の加水分解をうながし、イミダゾリン環が少ないアミドアミンを得る事ができる。
【００１４】
通常、上記の方法で脂肪酸類（ｂ）とポリエチレンポリアミン（ｃ）とを反応させて得られたアミドアミン組成物（ａ）は、イミダゾリン骨格を有するポリエチレンポリアミンと、イミダゾリン骨格を有するポリアミドアミンと、イミダゾリン骨格を有しないポリアミドアミンとを含有する。アミドアミン組成物（ａ）中のイミダゾリン量は、紙質向上剤を用いて抄紙した紙の物性（サイズ性）の観点から、０〜１０％であり、０〜６％が好ましい。イミダゾリン量は、下式より算出できる。なお、イミダゾリン価と全アミン価は後述の実施例の方法により求めたものである。
イミダゾリン量＝（イミダゾリン価／全アミン価）×１００（％）
【００１５】
本発明のアミドアミン組成物（ａ）は、所定のイミダゾリン量に調製されていれば良く、その調製方法は特に限定されるものではない。又、脂肪酸類（ｂ）とポリエチレンポリアミン（ｃ）との反応を行った後、いずれかの成分を添加し、所定のイミダゾリン量に調整して得ても良い。
【００１６】
脂肪酸類（ｂ）とポリエチレンポリアミン（ｃ）とのアミド化反応後、反応生成物を加水分解することで、アミドアミン組成物（ａ）中のイミダゾリン量を低減することができる。加水分解反応は、常圧又は加圧系で５０〜１５０℃で行うことが好ましく、７０〜１２０℃がより好ましい。イミダゾリン骨格の加水分解での水の添加量は、原料である脂肪酸類（ｂ）とポリエチレンポリアミン（ｃ）の合計質量に対して０．１〜２０％が好ましく、０．５〜５％がより好ましい。加水分解後のアミドアミン組成物（ａ）中のイミダゾリン含量は０〜１０％であり、０〜６％が好ましい。
【００１７】
本発明に係るアミドアミン組成物（ａ）の製造に用いられる脂肪酸類（ｂ）は、炭素数１０〜２４、好ましくは炭素数１０〜２０の脂肪酸、及び／又はそのエステルであり、硬化牛脂脂肪酸、ステアリン酸、パルミチン酸若しくはそれらのエステルが好ましい。エステルはメチルエステル、エチルエステル等の１価アルコールとのエステル（好ましくはメチルエステル）、グリセリン等の多価アルコールとのエステルが挙げられる。
【００１８】
また、本発明に係るアミドアミン組成物（ａ）の製造に用いられるポリエチレンポリアミン（ｃ）としては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ヘキサエチレンペンタミン等が好ましく、テトラエチレンペンタミンがより好ましい。
【００１９】
本発明では、イミダゾリン量が所定範囲にあるアミドアミン組成物（ａ）とエピクロロヒドリンとを反応させる。アミドアミン組成物（ａ）は、イミダゾリン量が所定範囲にある限り、複数を混合して調製したものであってもよい。エピクロロヒドリンによる反応は、無溶媒、若しくは溶媒存在下のどちらで行っても良いが、生産効率の観点から無溶媒が好ましい。本発明では、アミドアミン組成物（ａ）のアミノ基１当量に対してエピクロロヒドリンを０．６〜２．０当量、更に０．９〜１．５当量反応させることが好ましい。その際、アミドアミン組成物（ａ）のアミノ基の当量数は、アミドアミン組成物（ａ）の全アミン価から計算する事ができ、又、当該アミドアミン組成物（ａ）を製造する際の原料であるポリエチレンポリアミン（ｃ）の全アミン価から求めたアミノ基のモル数から、仕込んだ脂肪酸類（ｂ）のモル数を引いた値を目安とすることでき、その値に対して上記範囲となるようにエピクロロヒドリンを用いてもよい。
【００２０】
本発明において、アミドアミン組成物（ａ）とエピクロロヒドリンの反応温度は５０〜１４０℃であり、８０〜１２０℃が好ましい。架橋反応の後、未反応の架橋剤を処理するために、アルカリやアミンを追加しても良い。また、未反応アミンを処理するためにアルキル化剤や酸を添加しても良い。
【００２１】
色相、匂いなどを良くするために窒素やアルゴン等の不活性ガスを流通させて反応することが好ましく、更に、ＳＢＨ、亜リン酸等の還元剤、ＢＨＴ、ＤＴＢＰ等の酸化防止剤を添加してもよい。
【００２２】
本発明の製造方法では、アミドアミン組成物（ａ）とエピクロロヒドリンとの反応生成物は固体状で得られる。また、適当な形状、大きさの粒子（粉状、粒状、薄片状、ペレット状等）に成形することが作業性や水への分散性の点から好ましい。適当な形状及び大きさにする方法として、例えば、粉状及び粒状では一旦固化させた後粉砕機で粉砕する方法等が挙げられる。一例として、平均長径３〜３０ｍｍ、平均短径１〜１５ｍｍ、平均厚さ０．１〜５ｍｍの薄片状物が挙げられる。本発明の固体状紙質向上剤の融点は５０℃以上が好ましい。本発明の固体状反応生成物を紙質向上剤として用いた場合、従来技術で供給されているような５〜２０％乳化液状の紙質向上剤に比べて、流通場面で有効分として一度に大量に輸送できる、取り回しや保管が簡便である、抄造場面で紙質向上剤調整の自由度が高い、等の作業性が向上するという利点がある。
【００２３】
本発明の紙質向上剤は、単独で水を加えて乳化して利用しても良いし、他に添加物を加えても良い。なお、添加物は予め本紙質向上剤に配合して製剤化しても良い。なお乳化に当たっては特に混合の方法の制限は無い。添加物としては例えば、サイズ剤、紙力増強剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤、歩留向上剤、消泡剤、填料、顔料、染料、分散剤、ｐＨ調整剤等が挙げられる。
【００２４】
本発明の紙質向上剤は、パルプスラリーに添加、すなわち、抄紙工程で内添して用いる事ができる。本発明の紙質向上剤の添加量に特に制限は無いが、パルプに対して０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましい。
【００２５】
本発明の紙質向上剤を適用できるパルプ原料としては、機械パルプ、化学パルプ、古紙パルプの他、バガス、竹などの非木材パルプなども挙げられ、製紙工程における何れの工程においても添加することが出来る。本発明は、特に紙に嵩高さとサイズ性を付与することを意図した紙質向上剤の製造に適している。
【実施例】
【００２６】
製造例１（紙質向上剤Ａ−１の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（花王  ルナックＳ−４０）２１９５ｇ（７．９７２モル）とジエチレントリアミン３５０．０ｇ（理論分子量よりアミノ基として１０．１８モル）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、２３０℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから１１０℃まで冷却し、水を２００ｇ（原料の合計質量に対して７．９％）加えて加水分解を行い、イミダゾリン量１％のポリアミドアミン（全アミン価５２ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に１１０〜１２０℃でエピクロロヒドリン１９７．８ｇ（２．１３７モル）を滴下し、更に３時間熟成して固体状のＡ−１を得た。
【００２７】
製造例２（紙質向上剤Ａ−２の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（花王  ルナックＳ−４０）４８３ｇ（１．７５モル）とテトラエチレンペンタミン３５０．０ｇ（全アミン価１２５１．９ｍｇＫＯＨ／ｇより、アミノ基として２．２４８モル）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、２００℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから９５℃まで冷却し、水を８．８ｇ（原料の合計質量に対して１．０６％）加えて加水分解を行い、イミダゾリン量３％のポリアミドアミン（全アミン価６６ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に９０〜１００℃でエピクロロヒドリン４７．８４ｇ（０．５１７モル）を滴下し、更に１１０℃で３時間熟成して固体状のＡ−２を得た。
【００２８】
製造例３（紙質向上剤Ａ−３の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（花王  ルナックＳ−４０）１０６１．１ｇ（３．８５４モル）とテトラエチレンペンタミン２０８．５ｇ（全アミン価１２５１．９ｍｇＫＯＨ／ｇより、アミノ基として４．６５２モル）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、２００℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから９５℃まで冷却し、水を１９ｇ（原料の合計質量に対して１．５％）加えて加水分解を行い、イミダゾリン量１％のポリアミドアミン（全アミン価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に９０〜１００℃でエピクロロヒドリン９９．８６ｇ（１．０７９モル）を滴下し、更に１１０℃で３時間熟成して固体状のＡ−３を得た。
【００２９】
製造例４（紙質向上剤Ａ−４の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（花王  ルナックＳ−４０）１０７２．８ｇ（３．８９７モル）とテトラエチレンペンタミン２１０．４ｇ（全アミン価１２５１．９ｍｇＫＯＨ／ｇより、アミノ基として４．６９５モル）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、２５０℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから９５℃まで冷却し、水を１９ｇ（原料の合計質量に対して１．５％）加えて加水分解を行い、イミダゾリン量６％のポリアミドアミン（全アミン価５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に９０〜１００℃でエピクロロヒドリン８６．８９ｇ（０．９３９モル）を滴下し、更に１１０℃で３時間熟成して固体状のＡ−４を得た。
【００３０】
製造例５（紙質向上剤Ｂ−１の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（花王  ルナックＳ−４０）１０６７ｇ（３．８７２モル）とジエチレントリアミン１７０．０ｇ（理論分子量よりアミノ基として４．９４３モル）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、２５０℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから１０５℃まで冷却し、イミダゾリン量３６％のポリアミドアミン（全アミン価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に１００〜１１５℃でエピクロロヒドリン９６．０５ｇ（１．０３８モル）を滴下し、更に３時間熟成して固体状のＢ−１を得た。
【００３１】
製造例６（紙質向上剤Ｂ−２の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（花王  ルナックＳ−４０）７８０．５ｇ（２．８３５モル）とジエチレントリアミン１５０．０ｇ（理論分子量よりアミノ基として４．３６２モル）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、２００℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから１０５℃まで冷却し、イミダゾリン量１５％のポリアミドアミン（全アミン価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に１００〜１１５℃でエピクロロヒドリン１４１．３ｇ（１．５２７モル）を滴下し、更に３時間熟成して固体状のＢ−２を得た。
【００３２】
製造例７（紙質向上剤Ｂ−３の製造）
パルミチン酸／ステアリン酸混合物（花王  ルナックＳ−４０）４８３ｇ（１．７５３モル）とテトラエチレンペンタミン１００．８ｇ（全アミン価１２５１．９ｍｇＫＯＨ／ｇより、アミノ基として２．２４８モル）をフラスコに仕込み、窒素置換後、窒素流通下、２００℃、常圧でアミド化を行った。酸価が５未満になったことを確認してから１０５℃まで冷却し、イミダゾリン量１７％のポリアミドアミン（全アミン価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、イミダゾリン価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を得た。次に１００〜１１５℃でエピクロロヒドリン１４１．３ｇ（１．５２７モル）を滴下し、更に３時間熟成して固体状のＢ−３を得た。
【００３３】
＜物性の測定方法＞
上記製造例における各物性は、それぞれ以下の方法により測定したものである。
（１）酸価
サンプル０．５〜１．５ｇをブタノール５０ｍＬに溶解し、自動電位差滴定装置で０．１モル／ｌのＫＯＨ−エタノール溶液を用いて滴定することにより求めた。
【００３４】
（２）全アミン価
サンプル０．５〜１．５ｇをブタノール５０ｍＬに溶解し、自動電位差滴定装置で０．２モル／ｌのＨＣｌＯ4−酢酸溶液を用いて滴定することにより求めた。
【００３５】
（３）イミダゾリン価
サンプル０．５〜１．５ｇにサリチルアルデヒド試薬５ｍＬとブタノール５０〜１００ｍＬを加え、５０〜７０℃に加熱溶解して１級アミノ基を処理した後に、自動電位差滴定装置で０．１モル／ｌのＨＣｌ−エタノール溶液を用いて滴定し、１段目の中和点より求めた。ここで、サリチルアルデヒド試薬は、サリチルアルデヒド２５ｇにエタノ−ル７５ｍＬとＢＣＧ指示薬５〜６滴を加え、希アルコ−ル性水酸化カリウム又は塩酸で中和することにより調製したものである。
【００３６】
（４）イミダゾリン量
上記の方法で求めた分析値を用いて下式より算出した。
イミダゾリン量＝（イミダゾリン価／全アミン価）×１００（％）
【００３７】
（抄紙方法）
ＬＢＫＰを室温下、叩解機にて離解、叩解してパルプ濃度２．２質量％のＬＢＫＰスラリーとしたものを用いた。カナディアンスタンダードフリーネスは４３０ｍｌであった。このＬＢＫＰスラリーを抄紙後のシートの坪量が絶乾で１００ｇ／ｍ2になるようにはかりとってから、カチオン化澱粉（ＣＡＴＯ３０８、日本ＮＳＣ製）１．０％（質量基準、対パルプ、以下同じ）、工業用硫酸バンド０．５％、軽質炭酸カルシウム２０％、及び表１の紙質向上剤０．４％（固形分換算）を攪拌しながら添加した。その後パルプ濃度が０．５質量％になるように水で希釈し、カチオン性ポリアクリルアミド系歩留向上剤（パーコール４７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０３％を攪拌しながら添加した後、丸型タッピ抄紙機にて１５０メッシュワイヤーで抄紙し、コーチングを行って湿紙を得た。抄紙後の湿紙は、３．５ｋｇ／ｃｍ2で２分間プレス機にてプレスし、ドラムドライヤーを用い、１０５℃で２分間乾燥し、パルプシートを得た。得られたパルプシートを２３℃、湿度５０％ＲＨの条件で１日間調湿してから、下記方法で測定した。尚、紙質向上剤は乳化して用いた。又、紙質向上剤を添加しない以外は同様の方法で抄紙したものをブランクとした。結果を表１に示す。
【００３８】
（緊度）
調湿されたパルプシートの坪量（ｇ／ｍ2）と厚み（ｍｍ）を測定し、下記計算式により緊度（ｇ／ｃｍ3）を求めた。
計算式：  （緊度）＝（坪量）／（厚み）×０．００１
緊度は絶対値が小さいほど嵩が高く、また緊度の０．０２の差は有意差として十分に認識される。
【００３９】
（サイズ度）
上記抄紙方法で得られた調湿されたパルプシートのステキヒトサイズ度をＪＩＳ−８１２２に従って測定した。本試験において、サイズ度が７０秒以上になると紙製造時のサイズ剤使用量を低減する事ができ、また紙の生産性が向上する事から、本試験でサイズ度７０秒以上で効果が有るものとする。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
表中、脂肪酸（ｂ）の反応割合は、ポリエチレンポリアミン（ｃ）中の全アミノ基のモル数に対する脂肪酸（ｂ）のモル％である。また、エピクロロヒドリンの反応当量は、アミドアミン組成物（ａ）のアミノ基１当量に対するエピクロロヒドリンの当量である。