(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリカーボネート樹脂または芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする樹脂（Ａ）１００重量部と難燃剤（Ｂ）０．０１〜４０重量部からなる未着色難燃樹脂組成物のペレット１００重量部に対して、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が８０〜２００℃であるパラフィン系オイル（Ｃ）０．００１〜５重量部を配合し混合撹拌した後、着色剤（Ｄ）０．０００１〜１０重量部を加えて、混合撹拌して得られた、未着色難燃樹脂組成物ペレットと上記成分（Ｃ）と上記成分（Ｄ）とからなる混合物を、ベント口を有する押出機を用いて、該ベント口より脱揮を行いながら、押出機のシリンダー設定温度を２３０〜３００℃として溶融混練することにより難燃樹脂組成物を着色する方法であって、着色された難燃樹脂組成物に含まれる上記の成分（Ｃ）の含有量が１００重量ｐｐｍ未満であり、滑剤（Ｅ）の総量が２，０００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする難燃樹脂組成物の着色方法。
【請求項２】
滑剤（Ｅ）が、脂肪族炭化水素、ポリオレフィン系ワックス、高級カルボン酸、高級カルボン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及び高級アルコールから選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の難燃樹脂組成物の着色方法。
【請求項３】
前記着色剤（Ｄ）が無機顔料又はカーボンブラックであることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃樹脂組成物の着色方法。
【請求項４】
難燃剤（Ｂ）が、下記式（１）の有機リン化合物オリゴマーで表される化合物群より選ばれることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃樹脂組成物の着色方法。
【化１】
0005078204.tif 000022
【請求項５】
難燃剤（Ｂ）が、下記式（２）のオルガノポリシロキサンで表される化合物より選ばれることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃樹脂組成物の着色方法。
【化２】
0005078204.tif 000023
【請求項６】
さらに、フルオロポリマー（Ｆ）０．０５〜２重量部を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の難燃樹脂組成物の着色方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物の着色方法により着色された着色難燃性樹脂組成物からなる成形品。
【請求項８】
成形品が、肉厚２ｍｍ以下である部分が成形品全体の３０重量％以上であることを特徴とする請求項７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、薄肉成形体での難燃性と着色剤の分散性に優れた着色難燃樹脂組成物の製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂に難燃剤を配合した難燃樹脂材料は、安価で軽量でかつ成形加工しやすいことから、難燃性が求められる様々な電気・電子機器の構造部材として、例えば、コンピューター用モニター、ノートブックパソコン、プリンタ、ワープロ、コピー機等のハウジング材料として幅広く使用されている。
また、最近の電気・電子機器に使用される難燃樹脂材料は、軽量化に対する要求が強く、薄肉の成形体においても高度の難燃性が要求されるようになりつつある。
【０００３】
一般に難燃樹脂材料は、薄肉の成形体となるほど、その難燃性能が低下する。さらに最近は、環境保全に対する意識の高まりから、非臭素・非塩素系の難燃剤を使用する難燃樹脂材料が注目されているが、例えば、非臭素・非塩素系の難燃剤として代表的な有機リン化合物やオルガノポリシロキサンが使用される場合、これらの難燃剤は従来使用されていた臭素・塩素系難燃剤が使用される場合と比較して難燃効果が劣る傾向にある。このため、薄肉の成形品に対する強い要望に対して、その難燃性能は一般に不十分である。
【０００４】
ところで、難燃樹脂組成物の着色では、多彩なカラーニーズに対応するために、予め、着色剤を含まない未着色の難燃樹脂組成物（以下、「未着色難燃樹脂組成物」と称す。）のペレットを製造し、しかる後に、該「未着色難燃樹脂組成物」のペレットに着色剤を配合し、溶融混練を行うことにより、着色を行う方法が広く用いられる。該方法では、着色剤の分散性を高め、さらに色調のむらを解消する目的で、着色剤用の分散剤や、樹脂ペレット表面に着色剤を良好に展着させるための展着剤が使用される場合がある。
【０００５】
しかしながら、これらの分散剤や展着剤を使用することにより、着色後の組成物の難燃性が低下するという問題がしばしば発生する。しかしながら、分散剤や展着剤を用いない場合は、着色剤の分散不良や色調むらが生じることがあり、難燃樹脂組成物の着色では、高度な難燃性と好ましい着色剤の分散性を両立させることが必ずしも容易でなかった。
【０００６】
すなわち、薄肉の成形体での高度な難燃性、良好な着色剤の分散性を同時に有する成形材料としての、着色された難燃樹脂組成物を工業的に容易に製造する方法が強く求められているにも関わらず、その有効な解決手段が見いだせていないのが現状である。
【０００７】
また、難燃樹脂材料は、通常、様々な「滑剤」が含まれている。尚、本明細書中で使用する「滑剤」とは、樹脂の加工滑性や、樹脂の着色剤としての染顔料の分散性や、更には成形体の金型からの離型性を向上させる効果を有する化合物であり、一般に「滑剤」、「加工助剤」、「分散剤」、「離型剤」、「展着剤」などと称される化合物が包含され、脂肪族炭化水素、ポリオレフィン系ワックス、高級カルボン酸、高級カルボン酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、及び高級アルコール等の化合物群から選ばれる化合物のことをいう。
【０００８】
上記の滑剤は、原料である樹脂中に既に含まれている場合もあれば、樹脂のコンパウンディングや着色等の加工において配合される場合もある。
例えば、難燃樹脂材料は射出成形により各種成形品に成形されることが多いが、射出成形において、成形金型からの成形品の離型性を向上させるために難燃樹脂材料に滑剤（離型剤）を配合する場合がある。さらには、難燃樹脂材料を着色剤（主として染顔料）により着色する過程において、樹脂中の着色剤の分散性を高める目的で滑剤（着色剤分散剤）が使用されたり、あるいは樹脂ペレット表面への着色剤の展着を良好ならしめて色調の均一性を高めるために滑剤（展着剤）が使用されることが多い。
【０００９】
このように成形材料として使用される難燃樹脂材料、特に着色された難燃樹脂材料では、前記の滑剤成分が一般的に含まれている。そして、難燃樹脂材料に含まれる上記の滑剤成分は、通常、その総量として難燃樹脂材料中に数千〜数万重量ｐｐｍのオーダーで含まれるのが一般的であるが、これらの滑剤成分は微量成分であるために、これら滑剤成分が難燃樹脂材料の難燃性に与える影響はこれまで検討されていなかった。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、薄肉成形体での難燃性と着色剤の分散性に優れた着色難燃樹脂組成物を得る製法を提供することである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、難燃樹脂材料として使用される難燃樹脂組成物、とりわけ非臭素・非塩素系難燃剤を使用した難燃樹脂組成物の薄肉成形体での難燃性向上を鋭意検討した結果、樹脂組成物中に微量に含まれる滑剤成分が樹脂組成物の難燃性に大きな影響を及ぼすことを見出した。
【００１２】
この知見を元に、本発明者らは、驚くべきことに、未着色の難燃樹脂組成物のペレットを所望とするカラーに着色するにあたり、該未着色難燃樹脂組成物のペレットに、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が８０〜２００℃である有機化合物と着色剤成分とを混合し、ベント口を有する押出機を用いて、溶融混練を行うと共に該ベント口より脱揮を行うことにより、着色された難燃樹脂組成物中に含まれる前記７６０ｍｍＨｇにおける沸点が８０〜２００℃である有機化合物の総量を制御し、さらに着色された難燃樹脂組成物に含まれる滑剤の総量を制御することにより、薄肉の成形体においても優れた難燃性を有し、着色剤の分散性が良好である着色難燃樹脂組成物を容易に得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、
［１］芳香族ポリカーボネート樹脂または芳香族ポリカーボネート樹脂を主体とする樹脂（Ａ）１００重量部と難燃剤（Ｂ）０．０１〜４０重量部からなる未着色難燃樹脂組成物のペレット１００重量部に対して、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が８０〜２００℃であるパラフィン系オイル（Ｃ）０．００１〜５重量部を配合し混合撹拌した後、着色剤（Ｄ）０．０００１〜１０重量部を加えて、混合撹拌して得られた、未着色難燃樹脂組成物ペレットと上記成分（Ｃ）と上記成分（Ｄ）とからなる混合物を、ベント口を有する押出機を用いて、該ベント口より脱揮を行いながら、押出機のシリンダー設定温度を２３０〜３００℃として溶融混練することにより難燃樹脂組成物を着色する方法であって、着色された難燃樹脂組成物に含まれる上記の成分（Ｃ）の含有量が１００重量ｐｐｍ未満であり、滑剤（Ｅ）の総量が２，０００重量ｐｐｍ以下であることを特徴とする難燃樹脂組成物の着色方法、
【００１４】
［２］滑剤（Ｅ）が、脂肪族炭化水素、ポリオレフィン系ワックス、高級カルボン酸、高級カルボン酸金属塩、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及び高級アルコールから選ばれる化合物であることを特徴とする前記［１］に記載の難燃樹脂組成物の着色方法、
［３］前記着色剤（Ｄ）が無機顔料又はカーボンブラックであることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載の難燃樹脂組成物の着色方法。
【００１５】
［４］難燃剤（Ｂ）が、下記式（１）の有機リン化合物オリゴマーで表される化合物群より選ばれることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載の難燃樹脂組成物の着色方法、
【００１６】
【化３】
0005078204.tif 000002
【００１７】
［５］難燃剤（Ｂ）が、下記式（２）のオルガノポリシロキサンで表される化合物より選ばれることを特徴とする前記［１］〜［４］のいずれかに記載の難燃樹脂組成物の着色方法、
【００１８】
【化４】
0005078204.tif 000003
【００１９】
［６］さらに、フルオロポリマー（Ｆ）０．０５〜２重量部を含むことを特徴とする前記［１］〜［５］のいずれかに記載の難燃樹脂組成物の着色方法、
［７］前記［１］〜［６］のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物の着色方法により着色された着色難燃性樹脂組成物からなる成形品、
［８］成形品が、肉厚２ｍｍ以下である部分が成形品全体の３０重量％以上であることを特徴とする前記［７］のいずれかに記載の成形品、
である。
【００２０】
本発明について、以下詳細に説明する。
本発明にかかわる成分（Ａ）は熱可塑性樹脂であり、例えば、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリメタクリレート系樹脂、等の単独もしくは二種以上を混合したものを使用することができる。
【００２１】
本発明では、成分（Ａ）として、芳香族ポリカーボネート樹脂または芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂、あるいは、ポリフェニレンエーテル樹脂またはポリフェニレンエーテル樹脂を主体とする樹脂を特に好ましく使用することができる。
本発明にかかわる成分（Ａ）として好ましく使用することができる芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記式で表される繰り返し単位からなる主鎖を有する。
【００２２】
【化５】
0005078204.tif 000004
（式中、Ａｒは、二価の芳香族残基であり、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、下記式で表されるものが挙げられる。）
【００２３】
【化６】
0005078204.tif 000005
（式中、Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれアリーレン基である。例えばフェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレン等の基を表し、Ｙは下記式で表されるアルキレン基または置換アルキレン基である。）
【００２４】
【化７】
0005078204.tif 000006
【００２５】
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数５〜１０シクロアルキル基、炭素数６〜３０アリール基、炭素数７〜３１アラルキル基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、ｋは３〜１１の整数であり、Ｒ5及びＲ6は、各Ｘについて個々に選択され、お互いに独立に水素原子、または炭素数１〜６低級アルキル基、炭素数６〜３０アリール基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数１〜１０アルコキシ基で置換されていてもよく、Ｘは炭素原子を表す。）
また、下記式で示される二価の芳香族残基を共重合体成分として含有していても良い。
【００２６】
【化８】
0005078204.tif 000007
（式中、Ａｒ1、Ａｒ2は前記化６式と同じ。Ｚは単なる結合、または、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ2−、−ＣＯＮ（Ｒ1）−（Ｒ1は前記化７式と同じ）等の二価の基である。）
これら二価の芳香族残基の例としては、下記式で表されるもの等が挙げられる。
【００２７】
【化９】
0005078204.tif 000008
【００２８】
【化１０】
0005078204.tif 000009
【００２９】
（式中、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０アルキル基、炭素数１〜１０アルコキシ基、炭素数５〜１０シクロアルキル基または炭素数６〜３０アリール基である。ｍ及びｎは１〜４の整数で、ｍが２〜４の場合には各Ｒ7はそれぞれ同一でも異なるものであってもよいし、ｎが２〜４の場合は各Ｒ8はそれぞれ同一でも異なるものであっても良い。）
中でも、下記式で表されるものが好ましい一例である。
【００３０】
【化１１】
0005078204.tif 000010
【００３１】
特に、上記の式で表されるものをＡｒとする繰り返しユニットを８５モル％以上（ポリカーボネート中の全モノマー単位を基準として）含むポリカーボネートが特に好ましい。
また、本発明に用いることができるポリカーボネートは、三価以上の芳香族残基を分岐点とする分岐構造を有していても良い。
ポリマー末端の分子構造は特に限定されないが、フェノール基、アリールカーボネート基、アルキルカーボネート基から選ばれた１種以上の末端基を結合することができる。アリールカーボネート末端基は、下記式で表される。
【００３２】
【化１２】
0005078204.tif 000011
（式中、Ａｒ3は一価の芳香族残基であり、芳香環は置換されていても良い。）
アリールカーボネート末端基の具体例としては、例えば、下記式で表されるものが挙げられる。
【００３３】
【化１３】
0005078204.tif 000012
アルキルカーボネート末端基は下記式で表される。
【００３４】
【化１４】
0005078204.tif 000013
（式中、Ｒ9は炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐アルキル基を表す。）
アルキルカーボネート末端基の具体例としては、例えば下記式で表されるものが挙げられる。
【００３５】
【化１５】
0005078204.tif 000014
【００３６】
これらの中で、フェノール基、フェニルカーボネート基、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート基、ｐ−クミルフェニルカーボネート等が好ましく用いられる。
本願において、フェノール基末端と他の末端との比率は、特に限定されないが、優れた機械的強度や耐熱安定性を得る観点からは、フェノール基末端の比率が全末端基数の２０％以上であることが好ましく、２０〜８０％の範囲にあることが更に好ましい。フェノール基末端の比率が全末端基数の８０％を超えると、溶融時の熱安定性が若干低下する傾向にある。
【００３７】
フェノール基末端量の測定方法は、一般にＮＭＲを用いて測定する方法（ＮＭＲ法）や、チタンを用いて測定する方法（チタン法）や、ＵＶもしくはＩＲを用いて測定する方法（ＵＶ法もしくはＩＲ法）で求めることができる。
【００３８】
本発明に好ましく用いられるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に５，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１０，０００〜４０，０００であり、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００であり、特に好ましくは１８，０００〜２５，０００である。５，０００未満では耐衝撃性が不十分になる傾向があり、また、５０，０００を越えると、溶融流動性が不十分になる傾向がある。
【００３９】
本発明において好ましく使用されるポリカーボネート樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）の測定は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行い、測定条件は以下の通りである。すなわち、テトラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による換算分子量較正曲線を用いて求められる。
ＭPC＝０．３５９１ＭPS1.0388
（ＭPCはポリカーボネートの重量平均分子量、ＭPSはポリスチレンの重量平均分子量）
【００４０】
本発明において好ましく使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、公知の方法で製造したものを使用することができる。具体的には、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体（例えばホスゲン）を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法（例えばホスゲン法）、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステル（例えばジフェニルカーボネート）などを反応させるエステル交換法（溶融法）、ホスゲン法または溶融法で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合する方法（日本国特開平１−１５８０３３（米国特許第４，９４８，８７１号に対応））、日本国特開平１−２７１４２６、日本国特開平３−６８６２７（米国特許第５，２０４，３７７号に対応））等の方法により製造されたものが用いられる。
【００４１】
好ましいポリカーボネート樹脂としては、２価フェノール（芳香族ジヒドロキシ化合物）と炭酸ジエステルとからエステル交換法にて製造された実質的に塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂があげられる。
【００４２】
本発明では異なる構造や分子量の２種以上の異なるポリカーボネートを組み合わせて成分（Ａ）として使用することも可能である。
本発明にかかわる成分（Ａ）として好ましく使用される、芳香族ポリカーボネートを主体とする樹脂としては、前記芳香族ポリカーボネート樹脂とゴム変性スチレン系樹脂からなる樹脂を挙げることができる。
【００４３】
ここでゴム変性スチレン系樹脂とは、ゴム質重合体、および、１種または２種以上のビニル化合物を成分に含むゴム変性スチレン系樹脂全般を表す。
ゴム変性スチレン系樹脂のゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものであれば用いることができる。具体的には、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ブタジエン・アクリル酸ブチル共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム等のジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、シリコン・アクリル複合ゴム、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合ゴム、スチレン・ブタジエンブロック共重合ゴム、スチレン・イソプレンブロック共重合ゴム等のブロック共重合体、およびそれらの水素添加物等を使用することができる。これらの重合体の中で、好ましくは、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム、ポリアクリル酸ブチル等が挙げられる。
【００４４】
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム質重合体の割合は１〜９５重量％の範囲で用いられるが、必要とする機械的強度、剛性、成形加工性に応じて決められる。好ましくは、５〜４５重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。
【００４５】
ゴム変性スチレン系樹脂に使用されるビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、アクリル酸、メタクリル酸などの（メタ）アクリル酸類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、無水マレイン酸等のα，β−不飽和カルボン酸、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有単量体があげられる。
【００４６】
これらの中では好ましくは、芳香族ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリレート類、シアン化ビニル単量体、マレイミド系単量体であり、さらに好ましくは、スチレン、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド、ブチルアクリレートである。これらのビニル化合物は単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。好ましくは、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物の組み合わせである。この場合、芳香族ビニル化合物と芳香族以外のビニル化合物は任意の割合で用いられるが、芳香族以外のビニル化合物の好ましい割合は、ビニル化合物のみの合計量に対して、５〜８０重量％の範囲である。
【００４７】
ゴム変性スチレン系樹脂として、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル・ブチルアクリレート・スチレン樹脂）、ＨＩＰＳ（ハイインパクトポリスチレン樹脂）等を例示することができる。
【００４８】
また、ゴム変性スチレン系樹脂の製造方法は特に限定されず、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合など通常公知の製造方法を挙げることができる。
中でも、バルク重合、あるいは溶液重合により製造されたゴム変性スチレン系樹脂は、乳化剤を使用せずにゴム変性スチレン系樹脂を得ることが出来るために、乳化剤に由来する脂肪酸あるいは脂肪酸金属塩をゴム変性スチレン系樹脂中に実質的に含まないので、芳香族ポリカーボネート樹脂に組み合わせて使用するゴム変性スチレン系樹脂として特に好適に使用できる。
【００４９】
さらに、本発明では、芳香族ポリカーボネート樹脂に異なる構造や分子量の２種以上の異なるゴム変性スチレン系樹脂を組み合わせて使用することも有効である。例えば、ゴム変性スチレン系樹脂としてＡＢＳ樹脂とＭＢＳ樹脂（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン樹脂）を組み合わせて使用することにより、優れた溶融流動性と耐衝撃性を同時に改良することができる。このようなＭＢＳの具体例としては、日本国三菱レーヨン（株）より製造されている「メタブレン  Ｃ−２２３Ａ」および「メタブレン  Ｃ−３２３Ａ」、日本国鐘淵化学工業（株）より製造されている「カネエース  Ｍ−５１１」および「カネエース  Ｂ−５６４」、台湾国台湾プラスチック社より製造されている「Ｍ−５１」等を挙げることができる。
【００５０】
本発明において、芳香族ポリカーボネート樹脂にゴム変性スチレン系樹脂を組み合わせて使用する場合、ゴム変性スチレン系樹脂の量は、芳香族ポリカーボネート樹脂とゴム変性スチレン系樹脂の合計１００重量部に対し、５０〜５重量部が好ましく、より好ましくは４０〜１０重量部、さらに好ましくは３０〜１５重量部である。ゴム変性スチレン系樹脂が５０重量部を超えると耐熱性と薄肉成形体での難燃性が不十分になり、一方、５重量部未満であると溶融流動性が低下する傾向にある。
【００５１】
さらに、本発明にかかわる成分（Ａ）として、ポリフェニレンエーテル樹脂またはポリフェニレンエーテル樹脂を主体とする樹脂を特に好ましく使用することができる。
ここで、ポリフェニレンエーテル樹脂とは、主鎖に芳香環を有するポリエーテルであり、例えば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を好ましく使用することができる。
【００５２】
本発明にて使用される上記ポリフェニレンエーテル樹脂の還元粘度ηsp／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ポリフェニレンエーテル樹脂の還元粘度ηsp／Ｃに関する上記要件を満たすための手段としては、前記ポリフェニレンエーテル樹脂の製造において、触媒量を調整することなどによって行うことができる。
【００５３】
本発明において好ましく使用される成分（Ａ）として、ポリフェニレンエーテル樹脂を主体とする樹脂とは、前記ポリフェニレンエーテル樹脂とスチレン系樹脂とからなる樹脂であり、ここでスチレン系樹脂とはスチレン成分を主体とする重合体あるいは前記ゴム変性スチレン系樹脂を示すが、ポリスチレン、ハイイパンクトポリスチレンを好ましく使用することができる。
【００５４】
ポリフェニレンエーテル樹脂に組み合わせて使用されるスチレン系樹脂の配合割合は任意の割合でブレンドして用いることができるが、薄肉の成形体において高度な難燃性能を得る上では、ポリフェニレンエーテル樹脂３０〜９９重量部に対しスチレン系樹脂７０〜１重量部の割合が好ましい。
【００５５】
本発明にかかわる成分（Ｂ）は難燃剤であり、本発明にかかわる難燃剤（Ｂ）とは、従来公知の難燃剤および難燃剤と併用して難燃作用を促進する難燃助剤のことである。
本発明で使用される成分（Ｂ）として、例えば、有機リン化合物、オルガノポリシロキサン、ハロゲン含有化合物、金属酸化物、金属水酸化物、トリアジン 化合物、赤燐、ジルコニウム化合物、ポリリン酸塩化合物、スルファミン酸化合物、有機スルホン酸アルカリ金属塩、等を挙げることができる。
【００５６】
上記に列挙した成分（Ｂ）の中で、本発明では有機リン化合物およびオルガノポリシロキサンを好ましく使用することが出来る。
上記有機リン化合物の中で、本発明では成形加工時における揮発成分を低減できることから、リン原子をその構造内に２つ以上有する化合物である有機リン化合物オリゴマーを好ましく使用することができ、中でも、下記式（１）で表される化合物群より選ばれるものを特に好ましく使用することができる。
【００５７】
【化１６】
0005078204.tif 000015
【００５８】
上記式（１）における置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、それぞれ独立的に炭素数６〜１２のアリール基を示し、その１つ以上の水素原子が置換されていてもいなくてもよい。その一つ以上の水素原子が置換されている場合、置換基としては炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、ハロゲン化アリール基等が挙げられ、またこれらの置換基を組み合わせた基（例えばアリールアルコキシアルキル基等）またはこれらの置換基を酸素原子、硫黄原子、窒素原子等により結合して組み合わせた基（例えば、アリールスルホニルアリール基等）を置換基として用いてもよい。
【００５９】
置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdとして特に好ましいアリール基は、フェニル基、クレジル基、キシリル基、プロピルフェニル基、およびブチルフェニル基である。上記式（１）の化合物における置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdがアルキル基やシクロアルキル基であると、一般に熱安定性が低下し、溶融混練の際に分解が起こりやすい。
【００６０】
有機リン化合物の例としての化合物群を表す上記式（１）におけるＸは、上記のようにジフェニロールジメチルメタン残基である。オリゴマー系リン酸エステルとしては、Ｘがレゾルシノール残基やヒドロキノン残基であるものがあるが、これらと比較して、（Ｘがジフェニロールジメチルメタン残基である）上記式（１）で表される化合物群から選ばれるものを有機リン化合物として使用する場合は、有機リン化合物の耐加水分解性や熱安定性が向上し、好ましい。
【００６１】
式（１）で表される有機リン化合物オリゴマーは、通常、化１６において異なるｎの値（ｎは自然数）を有する複数の異なる有機リン化合物オリゴマーの混合物として使用される場合が多い。この際、複数の異なる有機リン化合物オリゴマーの重量平均縮合度（Ｎ）が１〜１．２未満であることが好ましい。Ｎはゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーあるいは液体クロマトグラフィーにより異なるｎを有するそれぞれの成分の重量分率（Ａn）を求め、
Ｎ＝Σ（ｎ・Ａn）／Σ（Ａn）
により算出される。
【００６２】
ここで、Ａnを求めるために、検出器として、ＵＶ検出器、あるいはＲＩ検出器が通常使用される。ただし、Ｎの計算において、上記式（１）におけるｎが０である構造のものが、併用あるいは含まれる場合（すなわち１分子中のリン原子が１つのみである有機リン化合物を用いるあるいは含まれる場合）は、ｎが０の化合物はＮの計算から除外する。重量平均縮合度Ｎは、通常１以上５以下であり、１以上２以下が好ましく、１以上１．５以下が更に好ましく、１以上１．２未満が特に好ましい。Ｎが小さいほど樹脂との相溶性に優れ、溶融流動性に優れ、かつ難燃性が高い。特に、Ｎ＝１の化合物は樹脂組成物における難燃性と溶融流動性のバランスが特に優れる。有機リン化合物としての式（１）の化合物のＮが５以上である場合は、該化合物の粘度が大きくなり、特に高せん断速度領域での溶融流動性が低下する傾向にあり、また、難燃性が低下する傾向がある。
【００６３】
さらに、本発明で用いられる有機リン化合物は、その酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、特に好ましくは０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が低い有機リン化合物を使用することにより、耐湿熱性が一層優れた難燃樹脂組成物を得ることができる。
【００６４】
また、上記の一般式（１）で表される有機リン化合物は、米国特許第２，５２０，０９０号公報、特公昭６２−２５７０６号公報、特開昭６３−２２７６３２号公報等に記載されている方法により、塩化マグネシウムや塩化アルミニウムなどのルイス酸触媒の存在下にオキシ塩化リンとビスフェノールＡ及び一価フェノール類を反応させて合成し、その後、粗有機リン化合物を洗浄精製、乾燥することにより製品とすることができるが、本発明に使用される有機リン化合物では、有機リン化合物中に含まれる主に触媒由来のマグネシウム、アルミニウムや、洗浄精製にアルカリ、アルカリ土類などの金属イオンを含む水溶液を用いる場合において導入される可能性があるナトリウム、カリウム、カルシウム等の金属分の総量が、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下、であることが耐湿熱性により優れた難燃樹脂組成物を得る上で望ましい。
【００６５】
さらに、有機リン化合物中に含まれる塩素濃分は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下、であることが耐湿熱性により優れた難燃樹脂組成物を得る上で望ましい。
【００６６】
さらに、本発明で好ましく使用できる成分（Ｂ）としてオルガノポリシロキサンを挙げることができるが、本発明の成分（Ｂ）として好ましく使用されるオルガノポリシロキサンは、それ自体は公知であり、例えば下記式（２）で表される。
【００６７】
【化１７】
0005078204.tif 000016
（式中、ＲXは、それぞれ独立して、水素原子、芳香族基、脂肪族基、脂環式基及び反応性官能基を表す。ｌ，ｍ，ｎは、それぞれ独立に０又は１以上の整数である。）
【００６８】
ＲXの具体例として、芳香族基としては、例えば、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、クロロフェニル基等のハロゲン化アリール基、フェニルエチル基、ベンジル基等のアラルキル基が挙げられる。脂肪族基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブチニル基等のアルケニル基、クロロブチル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。
【００６９】
脂環式基としては、例えば、シクロヘキシル基等が挙げられる。反応性官能基としては、例えば、水酸基、アルコキシ基等が挙げられ、更に、エポキシ基、アミノ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、水酸基、アルコキシ基等の反応性基で一部が置換された脂肪族基、芳香族基、脂環式基等を挙げることができる。これらの中で、本発明では、メチル基、フェニル基、水酸基、アルコキシ基が好ましく用いられる。
【００７０】
本発明において、オルガノポリシロキサン中の水素原子、芳香族基、脂肪族基、脂環式基及び反応性官能基の比率は特に制限されない。一般に芳香族基が多いほど、耐熱性に優れ、樹脂との相溶性が良くなる傾向にある。また、式（２）に示される式中のｌ、ｍ、ｎの比率も特に制限されない。ｌが大きくなるほど液状になり、ｎが大きくなるほどゴム状になる。好ましくは、ｌ：ｍ：ｎのモル比が１：０〜８：０〜５にある。更に、オルガノポリシロキサンの重量平均分子量は、一般に、５，０００〜３００，０００であり、特に制限されない。
【００７１】
また、本発明において成分（Ｂ）として、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩および／またはパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を使用することも可能であり、また、前記オルガノポリシロキサンにこれらを併用することにより、難燃性能を一層高めることが可能となる。
芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩は、例えば、下記式により表される。
【００７２】
【化１８】
0005078204.tif 000017
（式中、Ｒはフェニル基またはナフチル基、Ａはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ビニル基、アルコキシ基、アミノ基、メチルエステル基およびエチルエステル基から選択される１種またはそれ以上からなる置換基、Ｍはアルカリ金属を表す。また、Ｒがフェニル基の場合、ｍおよびｎはそれぞれ０〜５および１〜２の整数（ｍ＋ｎ≦６）を、Ｒがナフチル基の場合、ｍおよびｎはそれぞれ０〜７および１〜２の整数（ｍ＋ｎ≦８）を表わす。）
【００７３】
上記式を満たす芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩としては、例えばｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−スチレンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸、２，６−ナフタレンジスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、２，４，６−トリクロロ−５−スルホイソフタル酸ジメチル、２，５−ジクロロベンゼンスルホン酸、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸、ｐ−ヨードベンゼンスルホン酸、７−アミノ−１，３−ナフタレンジスルホン酸などのアルカリ金属塩が挙げられ、これらは１種もしくはそれ以上併用して使用することができる。
パーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩は、例えば、下記式により表される。
【００７４】
【化１９】
0005078204.tif 000018
（式中、Ｍはアルカリ金属、ｎは１〜８の整数を表わす。）
【００７５】
上記式を満たすパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩としては、例えば、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸などのアルカリ金属塩が挙げられ、これらは１種もしくはそれ以上併用して使用することができる。
【００７６】
本発明において、上記化１８及び化１９に示される式の芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩および／またはパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ金属塩を使用する場合、その配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜２重量部が好ましい。０．０１重量部未満では難燃性の改良効果が不十分であり、また２重量部を超えると熱安定性に劣るので好ましくない。より好ましくは、０．０１〜１重量部、さらに好ましくは０．０２〜０．４重量部の範囲である。
【００７７】
本発明にかかわる樹脂組成物における成分（Ｂ）の量は、成分（Ｂ）の種類や成分（Ａ）と成分（Ｂ）の組み合わせ等に依存するが、成分（Ａ）１００重量部に対し、０．０１〜４０重量部、好ましくは０．１〜３０重量部、さらに好ましくは１〜２０重量部である。成分（Ｂ）が０．０１重量部未満では薄肉成形体での難燃性が不十分になり、一方、４０重量部を超えると樹脂組成物の耐衝撃性が不足する。
【００７８】
本発明で使用される成分（Ｃ）は、７６０ｍｍＨｇでの沸点が８０〜２００℃である有機化合物である。
成分（Ｃ）として、本発明の製造方法において、特に好ましく使用される有機化合物は、７６０ｍｍＨｇでの沸点が８０〜２００℃である炭化水素系化合物である。
前記炭化水素系化合物とは、７６０ｍｍＨｇでの沸点が８０〜２００℃である脂肪族炭化水素系化合物や芳香族炭化水素系化合物が含まれる。
【００７９】
本発明で好ましく使用される脂肪族炭化水素系化合物とは、７６０ｍｍＨｇでの沸点が８０〜２００℃である炭素数４〜５０の、該構造中に不飽和結合を有していてもよい脂肪族炭化水素化合物であり、ｎ−パラフィン、脂環式炭化水素、マシン油などをその具体例として挙げることができる。
【００８０】
また、本発明で使用される好ましい芳香族炭化水素系化合物とは、７６０ｍｍＨｇでの沸点が８０〜２００℃である炭素数６〜５０の芳香族炭化水素化合物であり、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、２−エチルトルエン、３−エチルトルエン、４−エチルトルエン、クメン、メシチレン、プロピルベンゼン、１，２，３−トリメチルベンゼン、１，２，４−トリメチルベンゼン、ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｏ−シメン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、１，２−ジエチルベンゼン、１，４−ジエチルベンゼン、１，２，３，５−テトラメチルベンゼン、１，２，４，５−テトラメチルベンゼン、アミルベンゼン、４−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン、（２，２−ジメチルプロピル）ベンゼン、イソアミルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、１，３−ジイソプロピルベンゼン、１，４−ジイソプロピルベンゼン、１−フェニルヘキサン、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンなどをその具体例として挙げることができる。
【００８１】
本発明では成分（Ｃ）は、単一成分として使用しても良いし、複数の成分（Ｃ）を組み合わせて使用することもできる。
本発明で使用される成分（Ｃ）は、前記成分（Ａ）と（Ｂ）を主体とする未着色難燃樹脂組成物を着色する際に、着色剤の分散剤あるいは展着剤としての作用効果を与える成分として使用されるが、本発明の製造方法では、押出機により、着色のための溶融混練を行うと共に、成分（Ｃ）を脱揮により組成物から除去することにより、得られる着色難燃樹脂組成物の該成分（Ｃ）の含有量が５００重量ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１〜４００重量ｐｐｍ、更に好ましくは０．１〜１００重量ｐｐｍとされる。
【００８２】
尚、本発明において、「脱揮」とは押出機に設けられたベント口を通じて、溶融混練工程で発生する揮発成分を、大気圧開放あるいは減圧により除去することをいう。
本発明では上記要件を満足させるために、成分（Ｃ）として、７６０ｍｍＨｇでの沸点が８０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃である有機化合物が使用される。
【００８３】
また、本発明で用いられる成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ａ）と（Ｂ）を主体としてなる「未着色難燃樹脂組成物」１００重量部に対して、成分（Ｃ）の総量として０．００１〜５重量部であり、好ましくは０．０１〜３重量部、更に好ましくは０．０５〜１重量部である。０．００１重量部未満であると着色剤の分散性が不十分となる場合があり、一方、５重量部を超えると、脱揮により着色難燃樹脂組成物の成分（Ｃ）の含有量を５００ｐｐｍ以下とすることが困難となり、着色難燃樹脂組成物の難燃性の低下を招く場合がある。
【００８４】
着色難燃樹脂組成物中に含まれる成分（Ｃ）の含有量はガスクロマトグラフィー／マススペクトル法（ＧＣ／ＭＳ法）や液体クロマトグラフィー／マススペククトル法（ＬＣ／ＭＳ法）により定量することが可能である。
【００８５】
本発明にかかわる成分（Ｄ）は着色剤である。本発明において、着色剤とは、樹脂の着色に使用される顔料や染料であり、例えば、チタンホワイト（酸化チタン）、チタンイエロー、ベンガラ、群青、スピネルグリーン等の無機顔料、縮合アゾ系有機顔料、キナクリドン系有機顔料、イソインドリノン系有機顔料、ペリレン系有機顔料、アンスラキノン系有機顔料、フタロシアニン系有機顔料等の有機顔料、カーボンブラック、ペリレン系染料、ペリノン系染料、アンスラキノン系染料、複素環系染料の染料をあげることができる。
【００８６】
着色剤の中で、酸化チタンは製造方法および結晶構造によって限定されるものではないが、塩素法により製造され、ルチル形の結晶構造をとる酸化チタンが好ましい。また、使用される酸化チタンの平均粒子径としては、特に限定されるものではないが、０.０１〜０.５μｍのものが好ましく、０.１〜０.３μｍのものが特に好ましい。
【００８７】
また、本発明の目的を損なわない範囲で、通常酸化チタンの表面処理剤として使用される処理剤であらかじめ処理されていても構わない。かかる処理剤としては、例えばアルミナおよびシリカが挙げられ、各々単独で使用しても、併用して使用しても構わない。また、表面処理剤として、有機分散剤や安定剤等が含まれ、該有機分散剤や安定剤が本発明の成分（Ｅ）に該当する場合があるが、これらは本発明の範囲内で使用することが可能である。
【００８８】
本発明にかかわる成分（Ｄ）は、通常は所望とする発色を行うために成分（Ｄ）が複数組み合わせて使用される場合が多いが、その配合量は、成分（Ａ）と（Ｂ）を主体としてなる未着色難燃樹脂組成物１００重量部に対して、成分（Ｄ）の総量として、０．０００１〜１０重量部である。成分（Ｄ）が０．０００１重量部未満であると製品色調を一定に保つのが困難となり、一方、１０重量部を超えると樹脂組成物の機械的物性が低下したり、難燃性が低下したりすることがある。成分（Ｄ）の配合量は所望とする色調やベース樹脂の色調によって変化するが、使用量はその総量として、０．１〜３重量部の範囲が好ましい。
【００８９】
本発明にかかわる滑剤（Ｅ）とは、脂肪族炭化水素、ポリオレフィン系ワックス、高級カルボン酸、高級カルボン酸金属塩、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、及び高級アルコール等の化合物群から選ばれる化合物を示す。
これらの滑剤（Ｅ）は、樹脂原料中に既に含まれているものもあるが、樹脂組成物を製造するときの加工助剤として、あるいは樹脂組成物の着色を行う際の着色剤の分散剤や展着剤として、更には成形時において成形体の金型離型を向上させるための離型剤として、樹脂組成物に配合されるものもある。
【００９０】
前記成分（Ｅ）のうち、脂肪族炭化水素とは、炭素数１０〜１００の脂肪族炭化水素化合物であり、パラフィン油、鉱油、流動パラフィン等を例示することができる。尚、本発明では前記脂肪族炭化水素の中で、７６０ｍｍＨｇでの沸点が８０〜２００℃である脂肪族炭化水素は成分（Ｃ）とし、成分（Ｅ）と区別する。
【００９１】
また、ポリオレフィン系ワックスとは、オレフィンを基本構造単位とする重量平均分子量が５００〜１０，０００である低分子量ポリオレフィンであり、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エチレン・酢酸ビニル共重合体ワックス、ポリオレフィンアイオノマー系ワックス等を例示することができる。
【００９２】
また、高級カルボン酸とは、炭素数が５〜５０の飽和または不飽和結合を有する脂肪酸であり、例えば、ステアリン酸、吉草酸、カプロン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、テトラトリアコンタン酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、ナフテン酸、ロジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を挙げることができる。
【００９３】
また、高級カルボン酸金属塩とは、前記高級カルボン酸の金属塩であり、例えば、ステアリン酸アルカリ金属塩、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸鉛等を挙げることができる。
【００９４】
また、脂肪酸アミドとは、分子内に１つ以上の酸アミド結合を有する炭素数１２〜１５０の化合物であり、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド等を例示することができる。
【００９５】
また、脂肪酸エステルとは、分子内に１つ以上のエステル結合を有する炭素数１０〜２００の化合物であり、例えば、ステアリン酸ブチル等の高級カルボン酸と一価アルコールのエステル、エチレングリコールモノステアレート、グリセリンモノステアレート、トリメチロールプロパンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールジステアレート、グリセリンジラウレート、グリセリントリステアレート、トリメチロールプロパンジステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリントリベヘネート、ペンタエリスリトールトリステアレート、トリメチロールプロパントリカプレート、トリメチロールプロパンジオレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート等の高級カルボン酸と多価アルコールとのエステル等を挙げることができる。
また、高級アルコールとは、分子内に１つ以上の水酸基を有する炭素数８〜５０の化合物であり、例えばステアリルアルコールを挙げることができる。
【００９６】
本発明では、着色難燃樹脂組成物中に含まれる滑剤（Ｅ）の総量、すなわち、本発明にかかわる着色難燃樹脂組成物中に含まれる前記滑剤成分の総量が３，０００重量ｐｐｍ以下であり、好ましくは０．０１〜２，０００重量ｐｐｍであり、更に好ましくは０．１〜１，５００重量ｐｐｍ、特に好ましくは１〜１，０００重量ｐｐｍとすることにより、薄肉の成形体の場合においても高度な難燃性を達成することができる。
【００９７】
本発明にかかわる着色難燃樹脂組成物中の成分（Ｅ）の含有量は、組成物中からこれらを良溶媒／貧溶媒の組み合わせにより分離あるいは抽出して、プロトンＮＭＲ法、ＧＣ／ＭＳ法、ＬＣ／ＭＳ法等の分析手法を組み合わせて定量することができる。
【００９８】
本発明にかかわる着色難燃樹脂組成物では、燃焼物の滴下を防止する目的で、さらにフルオロポリマー（Ｆ）を配合することができる。本発明では、フィブリル形成能力を有するフルオロポリマーを好ましく使用する事ができ、ファインパウダー状のフルオロポリマー、フルオロポリマーの水性ディスパージョン、ＡＳやＰＭＭＡ等の第２の樹脂との粉体状混合物等、様々な形態のフルオロポリマーを使用することができる。
【００９９】
本発明では特に、成分（Ｆ）としてフルオロポリマーの水性ディスパージョンを好適に使用する事ができ、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンとは、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・プロピレン共重合体等のテトラフルオロエチレンポリマー、ポリテトラフルオロエチレン以外のパーフルオロアルカンポリマー、好ましくはテトラフルオロエチレンポリマー、特に好ましくはポリテトラフルオロエチレンが、例えば、「ふっ素樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社  １９９０年刊）に記載のように、懸濁重合または乳化重合で製造され、さらに、水性ディスパージョンの形態として使用されるものを示す。
【０１００】
すなわち、懸濁重合または乳化重合によって得られるフルオロポリマー微粒子の分散液を４０〜７０ｗｔ％の濃度に濃縮した後、界面活性剤により安定化した乳白色状の水性ディスパージョンを示す。フルオロポリマーの水性ディスパージョンにおけるフルオロポリマーの濃度は分散状態が安定する濃度であれば水で希釈することも可能であるが、５〜７０ｗｔ％が好ましく、更に好ましくは２０〜６５ｗｔ％、特に好ましくは３０〜６０ｗｔ％である。また、水性ディスパージョン中のフルオロポリマーの平均一次粒子径は０．０１〜０．６０μｍが好ましく、更に好ましくは０．１０〜０．４０μｍであり、特に好ましくは０．１８〜０．３０μｍである。また、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンを安定化させる界面活性剤としては、エトキシ化アルキルフェノール、エトキシ化高級アルコール等のノニオン系の界面活性剤が好ましく使用され、通常、その配合量は１〜１５ｗｔ％であり、好ましくは２〜１０ｗｔ％、更に好ましくは３〜７ｗｔ％である。
【０１０１】
さらに、該フルオロポリマーの水性ディスパージョンはそのｐＨ値が通常９〜１０に調整されているものが好ましく使用される。また、フルオロポリマーの濃度が６０ｗｔ％である場合、該水性ディスパージョンの液比重は約１．５であり、粘度（２５℃）は１５〜３０ｃｐの範囲にある。本発明において好ましく使用できるフルオロポリマーの水性ディスパージョンとして、三井デュポンフロロケミカル（株）製「テフロン（Ｒ）３０Ｊ」、ダイキン工業（株）製「ポリフロンＤ−１」、「ポリフロンＤ−２」、「ポリフロンＤ−２Ｃ」、「ポリフロンＤ−２ＣＥ」を例示することができる。
【０１０２】
成分（Ｆ）として、ＡＳやＰＭＭＡ等の第２の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマーも好適に使用することができる。これら第２の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマーに関する技術は、特開平９−９５５８３号公報、特開平１１−４９９１２号公報、特開２０００−１４３９６６号公報、特開２０００−２９７１８９号公報等に開示されている。本発明において好ましく使用できる、これら第２の樹脂との粉体状混合物としたフルオロポリマーとして、ＧＥスペシャリティケミカルズ社製「Ｂｌｅｎｄｅｘ  ４４９」、三菱レーヨン（株）製「メタブレンＡ−３０００」を例示することができる。
【０１０３】
本発明にかかわる着色難燃性樹脂組成物に成分（Ｆ）が使用される場合、その配合量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０．０５〜２重量部が好ましく、０．１〜１．５重量部がより好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．０重量部、特に好ましくは０．２〜０．８重量部である。フルオロポリマーの配合量が０．０５重量部未満の場合は、燃焼物の滴下防止効果が不十分である場合があり、一方、２重量部を超える場合は溶融流動性や耐衝撃性が不足する傾向にある。
【０１０４】
更に本発明では、難燃樹脂組成物の溶融混練工程や、成形時の成形機内部での溶融滞留、あるいは成形体が高温環境下に曝された場合の、主として空気中の酸素による熱老化の進行を防ぐ目的で、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系熱安定剤、及び硫黄系熱安定剤等の耐熱安定剤を好ましく使用することができる。
【０１０５】
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤とは、分子内に一つ以上のヒンダードフェノール構造を有する化合物からなる酸化防止剤であり、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレン−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイル−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド］、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，炭素数７〜９側鎖アルキルエステル、
【０１０６】
２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］フォスフォネート、３，３’，３”，５，５’，５”，−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”，−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムエチレン−ビス−［［［３，５−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ホスホネート］、４，６−ビス−（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレン−ビス−（オキシエチレン）−ビス−［３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
【０１０７】
２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス−（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレネーテッドフェノール、２，２’−メチレンビストレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３-メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、
【０１０８】
３，９−ビス−［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５’］ウンデカン、等を挙げることができ、本発明では、これらの中で分子量が５００以上のものが、耐熱老化性や成形体へのブリードアウトが少ないため好ましく使用することができ、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが特に好ましい。
【０１０９】
前記、ホスファイト系熱安定剤とは、分子内に１つ以上の３価のホスファイト構造を有する化合物からなる酸化防止剤であって、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス−[２，４−ビス−（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル]エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジイル−ビス−ホスフォナイト、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることができ、本発明では、特に、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス−（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトが好ましい。
【０１１０】
さらに前記硫黄系熱安定剤とは、分子内に１つ以上の硫黄原子を有する化合物からなる酸化防止剤であって、例えば、炭素数１２〜１８のジアルキル−３，３’−チオジプロピネート、テトラキス［メチレン−３−（アルキルチオ）プロピオネート］メタン、ビス［２−メチル−４−（３−アルキル−チオプロピオニルオキシ）−５−ターシャリーブチルフェニル］スルフィドを挙げることが出来る。
【０１１１】
本発明では、上記の耐熱安定剤は単一成分として使用しても良いし、複数の成分を組み合わせて使用することもできる。
本発明において、前記耐熱安定剤を使用する場合の使用量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、該耐熱安定剤の総量として、０．０１〜１重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量部、更に好ましくは０．１〜０．３重量部である。
【０１１２】
また、本発明に関わる難燃樹脂組成物に、必要に応じて樹脂組成物の改質を行う目的で、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、タルク、雲母、などの無機フィラーや炭素繊維、木炭等の強化材、あるいはその他の熱可塑性樹脂を添加することもできる。
さらに、本発明に関わる難燃樹脂組成物では、本発明の趣旨を損なわない範囲内で必要に応じて紫外線吸収剤、エポキシ化合物、帯電防止剤等を添加することができる。
【０１１３】
次に、本発明の着色難燃樹脂組成物の製造方法に関して詳しく説明する。
本発明の着色難燃樹脂組成物の製造方法は、前記成分（Ａ）と（Ｂ）を主体としてなる未着色難燃樹脂組成物のペレットに、前記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）とを混合し、ベント口を有する押出機を用いて、これら成分を溶融混練すると同時に、該ベント口より脱揮を行いながら、着色難燃樹脂組成物を製造する方法であって、該着色難燃樹脂組成物に含まれる前記成分（Ｃ）の含有量を５００重量ｐｐｍ以下とし、かつ、該着色難燃樹脂組成物に含まれる滑剤（Ｅ）の総量を３，０００重量ｐｐｍ以下とする着色難燃樹脂組成物の製造方法である。
【０１１４】
ここで、未着色難燃組成物の製造は、成分（Ａ）と（Ｂ）及び、必要に応じてその他の成分を溶融混練装置、好ましくは二軸押出機、を用いて溶融混練を行うことにより製造される。
【０１１５】
未着色難燃組成物の製造では、原料となる各成分（Ａ）、（Ｂ）及びその他の成分は、予め各成分をタンブラーやリボンブレンダー等の予備混合装置を使用して混合した後に、押出機に供給して溶融混練することにより、該未着色難燃組成物を得ることも可能であるが、それぞれの原料成分を独立して押出機に供給し、溶融混練を行うことにより、未着色難燃組成物を得ることも可能である。特に、成分（Ｂ）が液状である場合は、成分（Ｂ）をギアポンプあるいはプランジャーポンプ等を使用して押出機に直接供給して溶融混練を行うのが好ましい。また、成分（Ｆ）として、フルオロポリマーの水性ディスパージョンを使用する場合は、成分（Ｆ）を予め、成分（Ａ）や成分（Ｂ）と混合した後に押出機に供給することも可能であるが、成分（Ｆ）を押出機に独立に供給して溶融混練を行うことも可能である。
【０１１６】
前記未着色難燃組成物の製造では、押出機は、押出機のシリンダー設定温度を１８０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、更に好ましくは２３０〜３００℃とし、また、押出機スクリュー回転数を１００〜７００ｒｐｍ、好ましくは２００〜５００ｒｐｍとし、さらに、押出機内の平均滞留時間を１０〜１５０秒として溶融混練を行い、混練中に樹脂に過剰の発熱を与えないように配慮しながら溶融混練を行う。溶融混練された未着色難燃樹脂組成物は、押出機先端部に取り付けられたダイよりストランドとして押し出され、ペレタイズされて、未着色樹脂組成物のペレットが得られる。
【０１１７】
本発明の着色難燃樹脂組成物の製造方法では、上記に例示する方法で得られた「未着色難燃樹脂組成物」ペレットに、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）が混合された混合物が、ベント口を有する押出機に投入されて、溶融混練され、同時に該ベント口より脱揮を行うことにより、着色難燃樹脂組成物が製造される。
【０１１８】
未着色難燃樹脂組成物のペレットに、成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）を混合する好ましい方法としては、タンブラーやリボンブレンダーなどの混合装置を使用し、先ず、「未着色難燃樹脂組成物」のペレットに対して成分（Ｃ）を配合し、通常、１〜６０分、好ましくは５〜４０分混合撹拌する。しかる後に、成分（Ｄ）を加えて、１〜６０分、好ましくは５〜４０分混合撹拌する。該混合において、温度は特に限定されないが、通常室温下で行われる。このようにして調製した、「未着色難燃樹脂組成物」ペレットと成分（Ｃ）及び成分（Ｄ）からなる混合物は、着色剤（Ｄ）が「未着色難燃樹脂組成物」ペレットの表面に均一に展着された状態を得ることができ、好ましい。
【０１１９】
本発明の着色難燃樹脂組成物の製造で使用される押出機としては、単軸または二軸の押出機が好ましく使用される。押出機として単軸の押出機を使用する場合は、混練分散機能を強化した押出機スクリュー構成を有する、例えば３〜６段のダルメージスクリューパーツ、好ましくはこれにユニメルトパーツを更に装着した単軸押出機を使用するのが好ましい。一方、押出機として２軸の押出機を使用する場合は、単軸押出機の場合と比較して混練機能が一般に優れるために、着色剤分散剤や着色剤展着剤の使用量を低減でき、あるいはこれらを使用せずとも、着色剤を樹脂組成物中に良好に分散できるのでさらに好ましい。
【０１２０】
脱揮を行うために押出機に取り付けられるベント口は、押出機内部において原料である未着色難燃樹脂組成物ペレットの未溶融部分が実質的に全く含まれない溶融状態となる押出機位置を基準位置とした場合、該基準位置、または該基準位置よりも押出方向に対してさらに下流となる押出機位置に設置される。尚、該ベント口の取り付け位置が、原料樹脂組成物ペレットの未溶融部分が実質的に全く含まれない溶融状態であることの確認は、ベント口位置で溶融樹脂の状態を目視観察することにより、容易に判断を行うことができる。
【０１２１】
また、上記ベント口位置における押出機のスクリューの形状は、深溝型のフルフライトスクリュー形状であることが好ましい。ベント口位置における押出機のスクリューの形状が深溝型のフルフライトスクリュー形状である場合は、溶融樹脂の表面積を大きくできるので脱揮を効果的に行えると共に、溶融樹脂のベント口からのベントアップを防ぐことが出来るので、本発明において特に好ましい。
【０１２２】
本発明では、脱揮により組成物から成分（Ｃ）を除去するにあたって、該ベント口を大気開放するのみでも成分（Ｃ）の除去効果が得られるが、該ベント口を通じて減圧脱揮を行うのが成分（Ｃ）の除去にさらに効果的であり、好ましくは０．０１〜４００ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）、より好ましくは０．１〜３００ｍｍＨｇ−Ｇ、更に好ましくは１〜１５０ｍｍＨｇ−Ｇで減圧脱揮が行われる。例えば、未着色難燃樹脂組成物のペレット１００重量部に対して成分（Ｃ）の使用量が０．００１〜０．０５重量部である場合は大気開放脱揮によって本発明の要件が満たされるが、成分（Ｃ）の使用量が０．０５〜５重量部である場合、さらには樹脂組成物の難燃性を更に高める目的においては、減圧脱揮を行うのが好ましく、一般に成分（Ｃ）の沸点が高くなるほど、また、成分（Ｃ）の使用量が多くなるほど、減圧脱揮における減圧度を高める必要がある。
【０１２３】
本発明では、上記の脱揮により、最終的な着色難燃樹脂組成物中に含まれる前記成分（Ｃ）の含有量を５００重量ｐｐｍ以下に制御する。
着色に際して、押出機は、押出機シリンダー設定温度を１８０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２２０〜２６０℃とし、押出機スクリュー回転数を３０〜５００ｒｐｍ、好ましくは５０〜３００ｒｐｍ、更に好ましくは７０〜２００ｒｐｍとして着色を行う。
【０１２４】
また、押出機内の樹脂の滞留時間は、通常、１０〜１５０秒の範囲で適宜選択される。
また、本発明の製造方法では、本発明に記載する量の範囲内であれば、必要に応じて滑剤（Ｅ）を配合することも可能であるが、この場合、滑剤（Ｅ）は溶融混練のあらゆる段階で配合することが可能である。特に、単軸押出機を使用して着色を行う場合では、着色剤（Ｄ）の分散性や着色均一性を向上させるために、分散剤や展着剤としての成分（Ｅ）（但し、成分（Ｃ）と区別されるものとする。）を適量使用することが好ましい場合がある。この場合において、本発明では、成分（Ｅ）の総量が着色難燃樹脂組成物に対して３，０００重量ｐｐｍ以下の範囲に配慮することが必要である。
【０１２５】
本発明の製造方法により得られる着色難燃樹脂組成物からなる成形品を得るための成形方法は特に限定されないが、例えば、射出成形、ガスアシスト成形、押出成形、圧縮成形等が挙げられるが、中でも射出成形が好ましく使用される。
【０１２６】
本発明の製造方法により得られる着色難燃樹脂組成物は、薄肉の成形体においても優れた難燃性を有するので薄肉部分を有する成形体を得る場合に好適であり、好ましくは成形品が肉厚２ｍｍ以下である部分が成形品全体の３０重量％以上である成形品、より好ましくは肉厚２ｍｍ以下である部分が成形品全体の５０重量％以上である成形品、さらに好ましくは肉厚２ｍｍ以下である部分が成形品全体の７０重量％以上である成形品を得る場合において好適に使用することが出来る。
【０１２７】
本発明の製造方法により得られる着色難燃樹脂組成物を用いた成形品の例としては、パソコン用モニター、ノート型パソコン、コピー機、プリンター等のＯＡ機器筐体、ＯＡ機器シャーシ、携帯電話筐体、等が挙げられる。
【０１２８】
【発明の実施の形態】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例あるいは比較例においては、以下の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）及び必要に応じてその他の成分を用いて着色樹脂組成物を製造した。
【０１２９】
１．成分（Ａ）：熱可塑性樹脂
（ＰＣ１）
ビスフェノールＡとジフェニルカーボネートから、溶融エステル交換法により製造された、ビスフェノールＡ系ポリカーボネートであり、滑剤（Ｅ）を全く含まないもの。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２１，５００
フェノール性末端基比率（フェノール性末端基が全末端基数に占める割合）＝３５モル％
滑剤（Ｅ）含有量＝０重量ｐｐｍ
【０１３０】
（ＰＣ２）
ホスゲン法により得られたビスフェノールＡ系ポリカーボネートであり、離型剤としての滑剤（Ｅ）を全く含まないもの。
重量平均分子量（Ｍｗ）＝２６，０００
フェノール性末端基比率（フェノール性末端基が全末端基数に占める割合）＝５モル％
滑剤（Ｅ）含有量＝０重量ｐｐｍ
【０１３１】
（ＡＢＳ）
乳化重合法により重合し、硫酸塩析法にて凝固させた後に、洗浄、乾燥処理を行って得たＡＢＳグラフト共重合体を、アクリロニトリル単位２７ｗｔ％、スチレン単位７３ｗｔ％からなり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１４０，０００であるＡＳ樹脂（スチレン・アクリロニトリル樹脂）で希釈混練して得た、ブタジエンゴム含有量含有量が２２ｗｔ％、ゴム重量平均粒径が０．２３μｍである乳化重合系アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂であり、乳化剤残渣としての滑剤成分（成分（Ｅ）：ロジン酸）を２，０００重量ｐｐｍ含むもの。
ロジン酸含有量（成分（Ｅ））＝２，０００重量ｐｐｍ
【０１３２】
（ＭＢＳ）
乳化重合法により重合し、硫酸塩析法にて凝固させた後に洗浄、乾燥処理を行って得た、ブタジエンゴム含有量含有量が８０ｗｔ％であり、スチレン単位５０ｗｔ％とメチルメタクリレート単位５０ｗｔ％からなる共重合成分が２０ｗｔ％であり、ゴム重量平均粒径が０．１８μｍであるパウダー状のメチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン（ＭＢＳ）樹脂であり、乳化剤残渣としての滑剤成分（成分（Ｅ）：ロジン酸）を２，５００重量ｐｐｍ含むもの。
ロジン酸含有量（成分（Ｅ））＝２，５００重量ｐｐｍ
【０１３３】
（ＰＰＥ）
米国特許４，７８８，２７７号明細書（特願昭６２−７７５７０号）に記載されている方法に従って、ジブチルアミンの存在下に、２，６−キシレノールを酸化カップリング重合して製造した、ηsp／Ｃ＝０．３９（０．５ｇ ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）である、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フ ェニレンエーテル）。
【０１３４】
（ＨＩＰＳ）
ブタジエンゴム成分が１２重量％、スチレン単位が８８重量％からなるハイインパクトポリスチレン。
【０１３５】
２．成分（Ｂ）：難燃剤
（オルガノポリシロキサン）
公知の方法により製造した、前記化１７における、ｌ：ｍ：ｎ のモル比が１：３．８：０であり、ＲXの９８％以上がフェニル基とメチル基とからなり、且つその比率が６０：４０である分子量５０，０００のオルガノポリシロキサン。
（スルホン酸金属塩）
大日本インキ化学（株）製  パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（商品名  Ｆ１１４）
【０１３６】
（ホスフェート１）
前記化２０で表される有機リン化合物オリゴマーであって、置換基Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdが全てフェニル基であり、重量平均縮合度（Ｎ）が１．０８であり、マグネシウム含有量が５．２ｐｐｍであり、塩素含有量が１ｐｐｍ以下であり、酸価が０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇであるもの。
（ホスフェート２）
大八化学（株）社製  レゾルシノール−ジ−ホスフェート（ＣＲ７３３Ｓ）
重量平均縮合度（Ｎ）が１．５２であり、マグネシウム含有量が６．０ｐｐｍであり、塩素含有量が１ｐｐｍ以下であり、酸価が０．０１ｍｇ／ＫＯＨであるもの。
【０１３７】
３．成分（Ｃ）：炭化水素系オイル
ハーデン社製パラフィン系オイル（商品名  ＥＤ３２０Ｈ、沸点１０５℃（７６０ｍｍＨｇ）、粘度１．７ｃｐ）
【０１３８】
４．成分（Ｄ）：着色剤
（ホワイト）
デュポン社製酸化チタン（商品名  Ｔｉ−Ｔｕｒｅ  Ｒ１０３−０８）
（ブラック）
東海カーボン（株）製カーボンブラック（商品名  カーボンブラック  ７５５０Ｆ）
（イエロー）
シェファード社製チタンイエロー（商品名  Ｙｅｌｌｏｗ  ２９）
【０１３９】
５．成分（Ｅ）：滑剤
（離型剤）
ペンタエリスリトールテトラステアレート
（分散剤）
分子量（Ｍｗ）が４，０００である酸化ポリエチレンワックス
（展着剤）
エッソ石油（株）製パラフィンオイル（商品名  クリストール  Ｊ−３５２）
【０１４０】
６．成分（Ｆ）：フルオロポリマー
（ＰＴＦＥ）
ＧＥスペシャリティケミカルズ社製  ポリテトラフルオロエチレンとアクリロニトリル・スチレン共重合体の混合粉末（商品名  Ｂｌｅｎｄｅｘ  ４４９）
ＰＴＦＥ含有量＝５０ｗｔ％
【０１４１】
７．その他の成分
（Ｉ−１０７６：ヒンダードフェノール系酸化防止剤）
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製（商品名  ＩＲＧＡＮＯＸ  １０７６）  オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
（Ｐ−１６８：ホスファイト系熱安定剤）
チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製（商品名  ＩＲＧＡＦＯＳ  １６８）
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
【０１４２】
（タルク）
日本タルク（株）製タルク（商品名  ミクロエース  Ｐ−３）
平均粒子径＝０．４μｍ、Ｌ／Ｄ＝８、嵩比容＝２．３ｍｌ／ｇ
（ＧＦＬ）
日本板硝子（株）製ガラスフレーク（商品名  ＲＥＦＧ−１０１）
平均粒径Ｄ＝４０μｍ、Ｌ／Ｄ＝８
（未着色難燃樹脂組成物（未着色組成物）の製造例１〜７）
【０１４３】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）及びその他の成分を表１に示す量（単位は重量部）で、二軸押出機を用いて溶融混練して、着色剤を含まない未着色難燃樹脂組成物（表１〜３中には未着色組成物と記載）のペレットを得た。但し、表１において成分（Ｆ）の部数はフルオロポリマーとしての部数を示す。
【０１４４】
【表１】
0005078204.tif 000019
【０１４５】
未着色組成物１〜４の製造では、溶融混練装置は２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｌ／Ｄ＝３７、Werner＆Pfleiderer社製）を使用して、シリンダー設定温度２４５℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５〜２０ｋｇ／Ｈｒ、押出機内部の樹脂の滞留時間が３５〜１００秒となる条件で溶融混練を行った。溶融混練中に、押出機ダイ部で熱電対により測定した溶融樹脂の温度は２５５〜２６０℃であった。
【０１４６】
未着色組成物１〜３の製造では、二軸押出機への原材料の投入は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｆ）及びその他の成分については予めタンブラーにより予備ブレンドを３０分行い、重量フィーダーを通じて押出機に投入し、また、成分（Ｂ）は、予め８０℃に予備加熱してギアポンプにより押出機の途中からインジェクションノズルを通じて圧入することにより配合した。未着色組成物４の製造では、全ての成分を予め混合した後に、二軸押出機へ投入した。
【０１４７】
また、未着色組成物１〜４の製造では押出機の後段部分で１０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行った。溶融混練された組成物はダイよりストランドとして押出しを行い、ペレタイズを行うことにより、未着色難燃樹脂組成物１〜４を製造した。
【０１４８】
未着色組成物５〜７の製造では、溶融混練装置は２軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｌ／Ｄ＝３７、Werner＆Pfleiderer社製）を使用して、シリンダー設定温度３１０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、混練樹脂の吐出速度１５〜２０ｋｇ／Ｈｒ、押出機内部の樹脂の滞留時間が３５〜１５０秒となる条件で溶融混練を行った。
未着色組成物５、７の製造では、二軸押出機への原材料の投入は、成分（Ａ）、（Ｂ）及びその他の成分については予めタンブラーにより予備ブレンドを３０分行い、重量フィーダーを通じて押出機に投入し、また、成分（Ｂ）は、予め８０℃に予備加熱してギアポンプにより押出機の途中からインジェクションノズルを通じて圧入することにより配合した。未着色組成物６の製造では、全ての成分を予め混合した後に、二軸押出機へ投入した。また、未着色組成物５〜７の製造では押出機の後段部分で１０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行った。溶融混練された組成物はダイよりストランドとして押出しを行い、ペレタイズを行うことにより、未着色難燃樹脂組成物５〜７を製造した。
【０１４９】
【実施例】
実施例１〜１０
製造例１〜７で得た未着色難燃樹脂組成物のペレットを乾燥し、表２に示す量（単位は重量部）で、該ペレットと炭化水素系オイル（成分（Ｃ））、着色剤（成分（Ｄ））、及び、滑剤（成分（Ｅ））およびその他の成分をタンブラーにより混合した。混合に際しては、先ず未着色難燃樹脂組成物のペレットに成分（Ｃ）を配合して１０分間混合した後、さらに予め混合しておいた成分（Ｄ）、成分（Ｅ）及びその他の成分の混合物を配合し、３０分間混合した。
【０１５０】
このようにして得られた未着色難燃樹脂組成物、成分（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）およびその他の成分からなる混合物を押出機に投入して着色難燃樹脂組成物を得た。
ここで、押出機としては単軸押出機（田辺プラスチックス機械（株）製  ６５ｍｍφベント付き単軸押出機、５段ダルメージ＋１段ユニメルト装着）、または二軸押出機（ＺＳＫ−２５、Ｌ／Ｄ＝３７、Werner＆Pfleiderer社製）を使用した。
【０１５１】
着色難燃樹脂組成物の製造では、押出機のシリンダー設定温度を２３０〜３１０℃とし、押出機の後段部分にベント口を設けて１０ｍｍＨｇ−Ｇ（ゲージ圧）で減圧脱揮を行い、押出機ダイからストランドを押出してペレタイズを行って、着色難燃樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットより射出成形機（オートショット５０Ｄ、ファナック社製）で成形し、以下の各試験を実施した。
【０１５２】
（１）難燃性試験
得られたペレットを乾燥し、射出成形機を用いて燃焼試験用の短冊形状成形体（厚さ２．０ｍｍ、１．５ｍｍ及び１．４ｍｍ）を成形した。各成形体を、２３℃、５０ＲＨ％の環境下に２日保持した後、ＵＬ９４規格２０ＭＭ垂直燃焼試験を行いＶ−０、Ｖ−１またはＶ−２に分類した。尚、表中の記号ＮＣは分類不能（non-classification）を意味する。（難燃性の程度：Ｖ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＮＣ）
【０１５３】
（２）難燃性の経時変化
上記の方法で得た、厚さ１．５ｍｍの燃焼試験用の短冊形状成形体について、２３℃、５０ＲＨ％の環境下に５日、及び３０日保持した後、ＵＬ９４規格２０ＭＭ垂直燃焼試験を行いＶ−０、Ｖ−１またはＶ−２に分類した。
【０１５４】
（３）着色剤分散性
得られたペレット１０ｇを用いて、２１０〜３２０℃に加熱したプレス成形機により、厚さ０．２５〜０．３５ｍｍの範囲となるようにプレスフィルムを調製し、着色剤の分散性を目視観察した。
○  ○：直径０．２ｍｍφ以上の大きさの着色剤凝集物、あるいは着色剤の筋状模様が全く観察されず、着色剤の分散性が良好である。
×：直径０．２ｍｍφ以上の大きさの着色剤凝集物、あるいは着色剤の筋状模様が存在し、着色剤の分散性が不良である。
【０１５５】
（４）アイゾット（Ｉｚｏｄ）衝撃試験
得られたペレットを乾燥し、射出成形機により１／８インチ厚短冊片を成形しＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて、アイゾット衝撃強度を１／８インチ厚、ノッチ付きで測定した。測定温度は２３℃である。（単位：ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍ）
【０１５６】
（５）成形品外観
射出成形機により、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍ（厚み）の正方形状の成形体を作成し、その表面外観を目視観察した。射出成形におけるゲートは２ｍｍ直径のピンゲートとした。成形品に表層剥離、シルバー、やけ、ヒケ、表面べとつき等の成形不良が無い場合を合格（○）、有る場合を不合格（×）として、目視評価した。
結果を表２に示す。
【０１５７】
【表２】
0005078204.tif 000020
【０１５８】
表２において、着色組成物中の成分（Ｃ）の含有量は、得られた組成物を塩化メチレンに溶解させ、メタノール中に樹脂成分（着色剤成分を含む）を析出させ、濾過を行ってメタノール可溶成分を分離回収し、該メタノール可溶成分中に含まれる成分（Ｃ）を、ガスクロマトグラフィー／マススペクトル法（ＧＣ／ＭＳ法）、または、液体クロマトグラフィー／マススペクトル法（ＬＣ／ＭＳ法）により定量を行った。
【０１５９】
また、表２において、着色組成物中の成分（Ｅ）の総量は計算値であり、原料樹脂である成分（Ａ）に含まれる成分（Ｅ）も含めて、計算により求めた値である。
実施例１〜１０は本発明に対する結果であるが、薄肉難燃性に優れ、難燃性能の経時的な低下も小さく、さらに着色剤分散性に優れることがわかる。
【０１６０】
比較例１〜８
製造例１〜７で得た未着色難燃樹脂組成物を乾燥し、表３に示す量（単位は重量部）で、実施例１〜１０と同様に押出機に投入して着色難燃樹脂組成物を得た。但し、比較例１においては、押出機のベント口を塞いで減圧脱揮を行わずに着色難燃樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを用いて、実施例１〜１０と同様に評価した。
結果を表３に示す。
【０１６１】
【表３】
0005078204.tif 000021
【０１６２】
表３において、着色組成物中の成分（Ｃ）の含有量、及び、着色組成物中の成分（Ｅ）の総量は、表２と同様に求めた値である。
比較例１は減圧脱揮を行わない例であるが、着色組成物中の成分（Ｃ）の含有量が本発明の上限以上となり、難燃性が不十分であった。
比較例２は成分（Ｃ）の代わりに展着剤としてパラフィンオイル（成分（Ｅ）に該当、沸点３００℃以上）を使用する例であるが、難燃性が不十分であった。
比較例３は成分（Ｃ）を欠く例であるが、着色剤分散性が不十分であった。
比較例４〜８は成分（Ｅ）の総量が本発明の範囲の上限を超える例であるが、いずれも難燃性が不十分であった。
また比較例１、２、５、６、７、８では経時的な難燃性能の低下が見られた。
【０１６３】
【発明の効果】
本発明の着色難燃樹脂組成物の製造方法により得られる着色難燃樹脂組成物は、薄肉成形体での難燃性と着色剤分散性に優れるため、着色難燃樹脂組成物を得る方法として極めて有用である。本発明の製造方法によって得られた着色難燃樹脂組成物は、コンピューター用モニター、ノートブックパソコン、プリンタ、ワープロ、コピー機、携帯電話機等の筐体用材料として有用であり、特に薄肉部分を有する成形体を得る場合において極めて有用な材料である。