(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量でＳｉ：１％以下，Ｍｎ：１．２５％以下，Ｃｒ：８〜３０％、Ｃ：０．００２〜０．２％，Ｎ：０．００１〜０．２％，Ｏ：０．０２〜０．４％を含み、Ｔｉ：３％以下、Ｚｒ：６％以下，Ｈｆ：７．９％以下を合計で０．９１〜１０．７％の範囲で含み、残部はＦｅと不可避不純物であり、平均結晶粒径が１μｍ以下であって、
重量でＯ，Ｃ，Ｎの総含有量がＺｒとＨｆとＴｉの総含有量の６６％未満であり、
前記Ｃ，Ｏ及びＮは炭化物、酸化物及び窒化物のピニング粒子として存在していることを特徴とする機械的破砕処理で製造したシャルピー衝撃値が１ＭＪ／ｍ２以上の高強度フェライト鋼。
【請求項２】
重量でＳｉ：１％以下，Ｍｎ：１．２５％以下，Ｃｒ：８〜３０％、Ｃ：０．００２〜０．２％，Ｎ：０．００１〜０．２％，Ｏ：０．０２〜０．４％を含み、Ｔｉ：３％以下、Ｚｒ：６％以下，Ｈｆ：７．９％以下を合計で０．９１〜１０．７％の範囲で含み、さらにＶ：１％以下、Ｎｂ：２．０％以下の少なくとも１種を含有し、残部はＦｅと不可避不純物であり、平均結晶粒径が１μｍ以下であって、重量でＯ，Ｃ，Ｎの総含有量がＺｒとＨｆとＴｉの総含有量の６６％未満であり、
前記Ｃ，Ｏ及びＮは炭化物、酸化物及び窒化物のピニング粒子として存在していることを特徴とする機械的破砕処理で製造したシャルピー衝撃値が１ＭＪ／ｍ２以上の高強度フェライト鋼。
【請求項３】
重量でＳｉ：１％以下，Ｍｎ：１．２５％以下，Ｃｒ：８〜３０％，Ｍｏ：３％以下，Ｗ：４％以下，Ｎｉ：６％以下、Ｃ：０．００２〜０．２％，Ｎ：０．００１〜０．２％，Ｏ：０．０２〜０．４％を含み、Ｔｉ：３％以下，Ｚｒ：６％以下，Ｈｆ：７．９％以下を合計で０．９１〜１０．７％の範囲で含み、さらにＶ：１％以下、Ｎｂ２．０％以下の少なくとも１種を含有し、残部はＦｅと不可避不純物であり、平均結晶粒径が１μｍ以下であって、
重量でＯ，Ｃ，Ｎの総含有量がＺｒとＨｆとＴｉの総含有量の６６％未満であり、前記Ｃ，Ｏ及びＮは炭化物、酸化物及び窒化物のピニング粒子として存在していることを特徴とする機械的破砕処理で製造したシャルピー衝撃値が１ＭＪ／ｍ２以上の高強度フェライト鋼。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規なフェライト鋼に係わり、発電用タービン部品、原子力燃料被覆管等のエネルギーあるいは化学プラントや自動車用マフラー等の腐食環境、高応力負荷環境下で使用するに好適な、高強度高靭性フェライト鋼とその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
鉄鋼材料の中でもフェライト鋼は、応力腐食割れが起こりにくく、熱膨張率が低いと云うオーステナイト鋼に無い長所を有しており、構造部品の材料として広く使われている。
【０００３】
近年、製品の高性能化，軽量化等の需要が益々増し、そのために構造材料の一層の高強度化が求められている。従来行われてきた、焼入れ−焼戻しと云った熱処理や、合金元素を添加した固溶強化、および、析出強化による高強度化では靭性を低下させ、低靭性は製品設計において制約となってきた。最近、靭性を損なわない高強度化法として知られる結晶粒微細化強化が盛んに研究されるようになり、平均結晶粒径が１μｍ以下の超微細結晶粒を有する鉄鋼材料が得られるようになった。
【０００４】
これらの内、圧延を用いた加工熱処理による製法として、例えば、特開平１１−３２３４８１号、特開２０００−９６１３７号、特開平１１−０９２８６０号、特開平１１−０９２８６１号、特開平１１−２４６９３１号、特開平１１−３１５３４２号、特開２０００−２３９７８１号、特開２０００−２４８３２９号、特開２０００−３０９８２２号、特開２０００−３０９８５０号、特開２０００−３５１０４０号、特開２００１−０７３０３４号、特開２００１−０７３０３５号、特開２００１−１４００１６号公報等が挙げられる。これらの手法では、厚肉化が課題である他、熱処理材や析出強化材に匹敵する強度を有するまで結晶粒を微細化するのは難しい。
【０００５】
一方、メカニカルアロイング法と云った機械的粉砕プロセスを適用した粉末冶金法は、厚肉の部材を作ることも可能であり、固化成形後形状の自由度も大きい他に、機械的粉砕法によりナノメートルオーダに結晶粒微細化できるため、固化成形プロセス次第で粒径数百ナノメートルの超微細粒組織を作りこみ、高い強度を得ることが可能である。
【０００６】
超微細粒組織を得るため、固化成形時の結晶粒成長を抑制する分散粒子を導入することが行われている。分散粒子としては、主として炭化物を用いた例に、特開２０００−９６１９３号公報が挙げられる。また、酸化物を用いた例は、特開２０００−１０４１４０号、特開２０００−１７３７０号、特開２０００−１７４０５号等が挙げられる。
【０００７】
上記特開２０００−１７４０５号公報ではＳｉＯ2，ＭｎＯ，ＴｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｃｒ2Ｏ3，ＣａＯ，ＴａＯ，Ｙ2Ｏ3を含有させた高強度超細粒鋼の製法が示されている。酸化物を生成する合金元素の役割は、分散粒子の供給にほぼ限定して規定しており、靭性低下は過剰な析出によるとし、その量を制限している。
【０００８】
特開２０００−１７３７０号公報では、鉄鋼石や砂鉄からメカニカルアロイングを適用した粉末冶金法により直接高強度超細粒鋼を得る製法が示されている。メカニカルアロイングにより原料粉末中のＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，ＣａＯ，ＭｇＯ，ＴｉＯ2が微細化あるいは固溶後固化成形時に微細に析出することより、結晶粒成長を抑制する一方、機械的性質に及ぼす悪影響を無害化できるとされている。
【０００９】
さらに、Ａｌ，Ｃｕ，Ｃｒ，Ｈｆ，Ｍｎ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｎｉ，Ｔａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｗ，Ｚｒの１種以上の素粉末を、メカニカルアロイング時に添加することによって、特性向上が図ることができると記載されているが、具体的な適量や改善される特性については言及されていない。
【００１０】
靭性に及ぼす結晶粒微細化の効果は、延性−脆性遷移温度（ＤＢＴＴ）を低下させることが知られており、溶製材に対して圧延を用いた加工熱処理により結晶粒微細化したものは、ＤＢＴＴが液体窒素温度以下になるなど優れた成果が示されている。しかし、粉末冶金法によるものは、旧粉末間界面，分散粒子などの脆性要因のため、単に、結晶粒微細化だけでは高靭性化は難しかった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、粉末冶金法、特に、機械的破砕処理により結晶粒を微細化した粉末から作製された材料では、高靭性化が難しかった。
【００１２】
本発明者らは鋭意研究を進めた結果、以下のことが明らかとなった。酸素，窒素のガス成分元素および炭素は、酸化物，窒化物，炭化物として入ったもの、原料粉末に含まれていたもの以外に、原料粉末を機械的破砕処理する過程で雰囲気や、粉末が接触する冶具から混入したものが相当量含まれる。
【００１３】
固化成形過程で酸化物，窒化物，炭化物の微細分散粒子が形成される一方、過剰なガス成分元素は、粉末表面に非金属生成物を形成する。これら非金属生成物は粉末間の金属的結合を阻害し、固化成形材の延性，靭性を大幅に低下させる。
【００１４】
本発明の目的は、含有されるガス成分元素から有害となる過剰なガス成分元素の発生を防止し、かつ、粒成長抑制のためのピン止め粒子として有効に機能させることにある。
【００１５】
また、本発明の他の目的は、粉末冶金法特有の脆化要因を取り除き、超結晶粒微細化材料本来の高強度、かつ、高靭性を示す材料とその製法を提供することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成する本発明の要旨は以下のとおりである。
【００１７】
〔１〕  重量でＳｉ：１％以下，Ｍｎ：１.２５％以下，Ｃｒ：８〜３０％、Ｃ：０.２％以下，Ｎ：０.２％以下，Ｏ：０.４％以下を含み、Ｔｉ：３％以下、Ｚｒ：６％以下，Ｈｆ：１０％以下の少なくとも１種を１２％以下含有し、残部をＦｅと不可避不純物からなり、平均結晶粒径が１μｍ以下である高靭性高強度フェライト鋼にある。
【００１８】
〔２〕  重量でＳｉ：１％以下，Ｍｎ：１.２５％以下，Ｃｒ：８〜３０％、Ｃ：０.２％以下，Ｎ：０.２％以下，Ｏ：０.４％以下を含み、Ｔｉ：３％以下、Ｚｒ：６％以下，Ｈｆ：１０％以下、Ｖ：１.０％以下，Ｎｂ：２.０％以下の少なくとも１種を１２％以下含有し、残部をＦｅと不可避不純物からなり、平均結晶粒径が１μｍ以下である高靭性高強度フェライト鋼にある。
【００１９】
〔３〕  重量でＳｉ：１％以下，Ｍｎ：１.２５％以下，Ｃｒ：８〜３０％，Ｍｏ：３％以下，Ｗ：４％以下，Ｎｉ：６％以下、Ｃ：０.２％以下，Ｎ：０.２％以下，Ｏ：０.４％以下を含み、Ｔｉ：３％以下、Ｚｒ：６％以下，Ｈｆ：１０％以下，Ｖ：１.０％以下，Ｎｂ：２.０％以下の少なくとも１種を１２％以下含有し、残部をＦｅと不可避不純物からなり、平均結晶粒径が１μｍ以下である高靭性高強度フェライト鋼にある。
【００２０】
〔４〕  重量でＯ，Ｃ，Ｎの総含有量がＺｒ，Ｈｆ，ＴｉあるいはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，Ｖ，Ｎｂの総含有量の６６％未満である前記〔１〕〔２〕または〔３〕に記載の高靭性高強度フェライト鋼にある。
【００２１】
〔５〕  重量でＯ，Ｃ，Ｎの総含有量がＺｒとＨｆの総含有量の３５％未満である〔１〕〔２〕または〔３〕に記載の高靭性高強度フェライト鋼にある。
【００２２】
〔６〕  重量でＺｒの含有量に対しＨｆの含有量が３％以下である前記〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の高靭性高強度フェライト鋼にある。
【００２３】
〔７〕  室温で引張強さ１０００ＭＰａ以上、シャルピー衝撃値１ＭＪ／ｍ２以上である前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の高靭性高強度フェライト鋼にある。
【００２４】
〔８〕  合金粉末あるいは混合粉末を、機械的粉砕法により合金化並びに高歪み付加処理し、最終的に前記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の化学成分とし、該機械的粉砕粉末を容器に真空封入した後、７００〜９００℃で塑性変形加工を施して固化成形する高靭性高強度フェライト鋼の製法にある。
【００２５】
〔９〕  前記塑性変形加工は、押出し比２〜８の直接粉末押出法である前記〔８〕に記載の高靭性高強度フェライト鋼の製法にある。
【００２６】
〔１０〕  前記塑性変形加工は、１９０ＭＰａ以上での静水圧加圧処理と、それに続く鍛造加工である前記〔８〕に記載の高靭性高強度フェライト鋼の製法にある。
【００２７】
〔１１〕  前記塑性変形加工に引き続き、１０ＭＰａ〜１０００ＭＰａの静水圧下，６００〜９００℃で熱処理する前記〔８〕に記載の高靭性高強度フェライト鋼の製法にある。
【００２８】
〔１２〕  機械的破砕処理を施した粉末を２００℃以上７００℃未満の温度域で１〜１０時間保持し、酸化物，炭化物，窒化物を成長させ、固化成形時にも微細結晶組織を維持する前記〔８〕に記載の高靭性高強度フェライト鋼の製法にある。
【００２９】
次に、本発明に係わる組織，組成および製造条件の限定理由を説明する。
【００３０】
Ｃｒは、合金の耐食性を向上させる元素であり、８％以上が望ましい。但し、３０％を超えると脆化を引き起こす化合物の析出が顕著となることから３０％を上限とする。
【００３１】
Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉは、鋼の脆化の一因となり得る固溶状態のＯ，Ｃ，Ｎを強力に固定すると同時に、生成する酸化物，炭化物，窒化物は極めて安定である上に微細に分散し、結晶粒界移動の抵抗となり結晶粒成長を抑制する。
【００３２】
機械的破砕処理を行う場合、大気中からのＯ，Ｎの混入は避けがたく、特に、Ｏは材料の機械的性質に重大な悪影響を及ぼす。また、機械的破砕処理には冶具に高強度材料のものを用いることが必要であり、その結果、Ｃ量の高い例えばＳＫＤ１１やＳＵＪ２等を用いるため、Ｃの混入を避けることは難しい。
【００３３】
これらの不純物として混入するＯ，Ｃ，Ｎが遊離した状態で存在することは、旧粉末境界に作用して材料の脆化を招く。Ｚｒ，Ｈｆ，ＴｉはこれらＯ，Ｃ，Ｎが旧粉末境界に拡散することを防止し、粉末内でこれらＯ，Ｃ，Ｎを酸化物，炭化物および窒化物として固定することで、ピン止め粒子を生成し、結晶粒粗大化抑制に寄与することにより、強度および靭性を向上させる効果を生ずる。
【００３４】
Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉの含有量は、主として機械的破砕処理後のＯ，Ｃ，Ｎ量により決定される。機械的破砕法で混入するＯ，Ｃ，Ｎはガスアトマイズ、機械的破砕処理、並びに、あらゆる取り扱い時には高純度不活性ガスを使用し、機械的破砕処理の際に事前に粉砕ボール、チャンバ内面等の治具へのコーティングを施すことで、ある程度制御することが可能である。
【００３５】
しかし、多い場合でＯが０.４％，Ｃが０.２％，Ｎが０.２％に達する。従って、Ｏ，Ｃ，Ｎの上限をそれぞれ０.４％，０.２％，０.２％とするが、好ましくはＯが０.０２〜０.２％，Ｃが０.００２〜０.１５％，Ｎが０.００１〜０.１５％である。
【００３６】
これら混入したＯ，Ｃ，Ｎを、Ｚｒ酸化物（例えばＺｒＯ2），Ｈｆ酸化物（例えばＨｆＯ2），Ｔｉ酸化物（例えばＴｉＯ2），Ｚｒ炭化物（例えばＺｒＣ）やＨｆ炭化物（例えばＨｆＣ），Ｔｉ炭化物（例えばＴｉＣ），Ｚｒ窒化物（例えばＺｒＮ），Ｈｆ窒化物（例えばＨｆＮ）あるいはＴｉ窒化物（例えばＴｉＮ）として、固化成形時の昇温過程で速やかに形成させる（析出させる）ように、かつ、材料を脆化させないようにＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉの添加量を調整することが重要である。
【００３７】
この場合、Ｚｒであれば６％（好ましくは０.０１〜４％），Ｈｆは１０％（好ましくは０.０１〜８％），Ｔｉは３％（好ましくは０.０１〜２.７％）を上限として添加する。また高価なＨｆを減じたい場合は、ＨｆはＺｒと同時に少量添加されることが望ましい。これは一般にＺｒ鉱物にＨｆが２〜３％程度含まれているからである。従ってＨｆはＺｒに対して３％以下、好ましくは０.０１〜２％添加することが効率的である。
【００３８】
Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉを同時に添加する場合は、最大Ｏが０.４％，Ｃが０.２％，Ｎが０.２％が混入してくること、および、過剰な化合物の析出による材料の脆化を考慮すれば、３元素の合計が１２％（好ましくは０.０１〜８％）を上限として添加することが望ましい。
【００３９】
また、混入したＯ，Ｃ，Ｎを固化成形時に無害化するためには、Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉを添加した場合はＯ，Ｃ，Ｎの絶対量の和をＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉの絶対量の和で除した値が６６％未満、好ましくは３８％未満が望ましい。
【００４０】
また、Ｚｒ，Ｈｆのみを同時に添加した場合もＯ，Ｃ，Ｎの絶対量の和をＺｒ，Ｈｆの絶対量の和で除した値が３５％未満、好ましくは１７％未満が望ましい。
【００４１】
種々環境における機能的および機械的な特性を改善する手段として、以下のＭｏ，Ｗ，Ｎｉ，Ｖ，Ｎｂを添加する場合もある。
【００４２】
ＭｏおよびＷは通常マトリックスに固溶し、一部は炭化物として析出することで材料を強化する作用を有する。従って、材料を高強度化する場合は、これらの元素を添加することが有効となる。また、高温で使用される場合、材料の耐熱性を向上させる。両元素共に過剰な添加は、脆化の要因となる金属間化合物の析出を引き起こすので好ましくない。Ｍｏを添加する場合は上限を３％、Ｗを添加する場合は上限を４％とする。特に、Ｍｏは０.５〜１.５％、Ｗは０.５〜３％、より好ましくは１.０〜２.５％がよい。
【００４３】
Ｎｉは通常マトリックスに固溶し、耐食性を向上させる作用を有する。従って、材料の耐食性を向上させるのに有効となる。しかし、過剰な添加はフェライト相を不安定にするため好ましくない。添加する場合は上限を６％とし、好ましくはＮｉは０.３〜１.０％とする。
【００４４】
Ｖ，Ｎｂは鉄鋼材料へ添加した場合、通常炭化物として析出し材料を強化する他、結晶粒成長を抑制する作用を有する。
【００４５】
一方過度の合金への添加は材料の脆化を引き起こす。Ｖを添加する際の好ましい範囲は１.０％以下である。Ｎｂを添加する際の好ましい範囲は２.０％以下である。特に、Ｖは０.０５〜０.５％、Ｎｂは０.２〜１.０％が好ましい。
【００４６】
さらに前記Ｚｒ，Ｈｆ，Ｔｉ，ＶおよびＮｂの５元素の内、複数元素を同時に添加物する場合は、酸化物，炭化物，窒化物の過剰な析出を抑制する目的から、前記５元素の添加量の総量を１２％以下とすることが好ましい。総量が１２％を超えると酸化物，炭化物，窒化物の析出量が増大し、材料の脆化を引き起こすことから好ましくない。
【００４７】
Ｓｉ，Ｍｎは素材粉末製造時の脱酸材として添加され、さらに、Ｍｎは脱硫剤として添加される。フェライト系ステンレス鋼のＪＩＳ規格に準じてＳｉは１％以下、Ｍｎは１.２５％以下とする。但し、粉末製造時に各成分の原料として高純度のものを用い、真空溶解して粉末を作製する場合はＳｉ，Ｍｎの添加は必要ない。
【００４８】
機械的破砕処理後の合金粉末は金属性のカプセルに封入し、７００〜９００℃、押出し比を２〜８で押出すことにより、微細結晶粒を維持しつつ緻密、かつ、靭性に優れたバルク材を得ることができる。
【００４９】
押出し温度を７００℃未満とした場合、押出し比にもよるが、押詰まりが生じる可能性があると同時に、歪の蓄積などにより靭性が得られない場合がある。従って、押出し温度は７００℃以上が望ましい。また、押出し温度９００℃を超える場合は結晶粒の成長が著しくなり、高強度を得られなくなる。従って押出し温度は７００〜９００℃に限定する。
【００５０】
押出し比は２未満の場合は内部に空隙が残る場合がある。一方、押出し比が８を超える場合、繊維集合組織の影響でセパレーションが生じ、靭性が低下する傾向があり、また、押詰まりを生じ易くなる。従って、押出し比は２〜８の範囲とする。
【００５１】
機械的破砕処理後、熱間押出し等のような、ある程度粉末に塑性変形を加えながら固化成形を行った試料でも、製品サイズや形状、あるいは、設備性能の制約によって、組織から予想される機械的性質が得られない場合もある。この場合、１０ＭＰａ以上の加圧下での熱処理により靭性を向上させることができる。
【００５２】
これは、粉末間の化合物の成長を抑制しながら粉末間結合を促進することができるためである。これ未満の雰囲気圧下、例えば、大気圧下で同熱処理を行った場合は、粉末境界は化合物の生成サイトとなり易く、材料の脆化を引き起こす場合がある。
【００５３】
熱処理を行う雰囲気圧は高いほど好ましいが、ある程度の処理室容量を有する現存する装置性能からすれば、約１０００ＭＰａが上限である。従って、雰囲気の圧力は１０〜１０００ＭＰａに限定する。
【００５４】
熱処理温度は、基本的に固化成形温度あるいはそれ以下で行うことが、組織安定性から考えて望ましい。熱処理温度の下限は、粉末間結合を促進することから考えれば６００℃以上で行うのが効果的である。従って、熱処理温度は６００℃〜９００℃に限定される。
【００５５】
同じ組成、即ち、同種のピンニング粒子を生成する場合でも、固化成形時の昇温パターンによりマトリックスの結晶粒径を制御することが可能である。
【００５６】
機械的破砕処理後の粉末では、ピンニング粒子を構成するＯ，ＣあるいはＮはマトリックスに固溶した状態となるか、あるいは、ピンニング粒子として機能しないくらいに微細な酸化物，炭化物あるいは窒化物として存在していると思われる。
【００５７】
この状態で急速に加熱すると、ピンニング粒子が十分に析出あるいは成長しないうちに結晶粒が成長する傾向がある。固化成形温度に昇温する前にピンニング粒子が活発に生成あるいは成長し易い温度で保持することにより、微細結晶組織を得易くなる。
【００５８】
本発明の組成の場合、２００℃以上で１時間以上保持することで電子顕微鏡により酸化物，炭化物あるいは窒化物のいずれかの存在が確認できる。また、保持温度７００℃以上で１０時間を超える保持をすると、旧粉末境界に非金属生成物が多く存在するようになり、固化成形後に靭性を損なう場合がある。従って、固化成形前の保持温度は２００℃以上７００℃未満に限定し、保持時間は１〜１０時間と限定する。
【００５９】
得られるフェライト鋼の機械的特性は、主として結晶粒径に依存する。本発明で得られるフェライト鋼の微細組織から、従来材の靭性約１ＭＪ／ｍ2（シャルピー衝撃値）を維持しながら、１０００ＭＰａを超える強度を得ることができる。
【００６０】
従来の析出強化，固溶強化，熱処理あるいは粉末冶金法では、この強度―靭性レベルを得ることは極めて困難である。
【００６１】
【発明の実施の形態】
〔実施例  １〕
図１は、本実施例が機械的破砕処理に用いたアトリッションミルの模式斜視図である。容積２５リットルのステンレス製粉砕タンク１、タンク１の冷却水入口２、冷却水出口３、アルゴンまたは窒素ガスの置換ガスをシールするガスシール４、重量５ｋｇの原料混合粉末５、粉砕タンク内の直径１０ｍｍの粉砕用鋼製ボール６、アジテータアーム７を備えている。
【００６２】
外部から回転駆動力がアーム軸８に伝えられ、アジテータアーム７が回転運動する。アジテータアーム７によって粉砕用鉄鋼ボール６が撹拌され、該ボール６同士、ボール６とタンク１の内壁間で衝突が生じ、原料混合粉末５が加工され微細結晶粒の合金粉末が得られる。アーム軸８の回転速度は１５０ｒｐｍとし、処理時間は１００時間とした。
【００６３】
ガスアトマイザーにより作製したＦｅ−１２Ｃｒ（ＳＵＳ４１０Ｌ相当）粉末約５ｋｇに、Ｚｒをそれぞれ０.５％，１％，２％，４％，６％，８％を添加（ＨｆはＺｒ鉱物としてそれぞれ０.０１％，０.０２％，０.０４％，０.０８％，０.１２％，０.１６％添加。以後、Ｈｆの添加量は省略）した混合粉末を、前記アトリッションミルを用いてメカニカルアロイング処理（ＭＡ）を行い合金粉末を作製した。
【００６４】
ＭＡ前後の粉末の化学組成を表１に示す。ＭＡした粉末は軟鋼性の缶に詰め、真空・脱気封入した後、７００℃，８００℃，９００℃で押出し比を５として押出した。各押出し材の固化成形後における引張強さおよびシャルピー衝撃値を表２に示す。
【００６５】
【表１】
0004975916.tif 000002
【表２】
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７００℃押出し材ではＳＵＳ４１０Ｌの３〜４倍の強度と同等の靭性、９００℃押出し材では同じく２〜３倍の強度で同等以上の靭性が得られた。
【００６６】
引張強さは、Ｚｒの添加量に伴い増加する傾向が認められ、押出し温度の上昇に伴い低下する傾向が認められた。シャルピー衝撃値は押出し温度の低下に伴い全般に低下する傾向にある。
【００６７】
また、いずれの押出し温度でもＺｒ量が８％では急激に衝撃値が低下する傾向が認められた。各試料共に結晶粒内、粒界にかかわらず微細な分散粒子が分散した組織を呈していた。但し、Ｚｒを８％添加したものは結晶粒界に化合物の析出が顕著であった。
【００６８】
Ｚｒを０.５％，１％，２％，４％，６％添加したものは、その組織内の析出物をＴＥＭにより分析した結果、ＺｒＣ，ＺｒＯ2が主であるが、ＺｒＮ，ＨｆＯ2，ＨｆＮ，ＨｆＣの存在も認められた。また、いずれの固化成形体も平均結晶粒径は１μｍ未満であり、これらの強度と結晶粒径の関係はホールペッチの関係で説明することができる。
【００６９】
同じくＴｉ，Ｈｆについても同様にそれぞれを単独でＦｅ−１２Ｃｒ粉末中にメカニカルアロイングで添加し、押出しにより試料を作成した。ほぼＺｒを添加したものと同様の傾向であったが、Ｔｉでは添加量としては３％を超えると靭性が著しく損われる傾向が認められ、Ｈｆでは約１０％を超えると靭性の著しい低下が認められた。
【００７０】
これは混入するＯ，Ｃ，Ｎ量に対して過剰なＴｉ，Ｈｆが悪影響を及ぼしたためである。
【００７１】
Ｚｒ添加量が２ｍａｓｓ％のバルクについて押出し比をそれぞれ１.２，１.５，２，５，８，８.５，９とし、７００〜９００℃で押出しを行った。各試験片の押出し後の光学顕微鏡観察における気孔の有無と、シャルピー衝撃試験結果を表３に示す。
【００７２】
いずれの押出し温度でも押出し比が１.２および１.５では内部に気孔が認められた。また押出し比を９とした場合は押詰る傾向がある。８００℃および９００℃では押出し比８.５で押出しができたが、シャルピー衝撃試験ではセパレーションが生じ、靭性が著しく低下した。
【００７３】
Ｚｒ添加の効果を明らかにするため、ガスアトマイザーにより作製したＦｅ−１２Ｃｒ（ＳＵＳ４１０Ｌ相当）粉末に、ＺｒＯ2をそれぞれＺｒ量が０.５％，１％，２％，４％，８％となるよう添加した混合粉末を、アトリッションミルを用いてＭＡを行い合金粉末を作製した。ＭＡ前後の化学組成を表４に示す。
【００７４】
【表３】
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【表４】
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【表５】
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ＭＡ時にはＯ，Ｃ，Ｎの混入をできるだけ避けるため、高純度Ａｒ中にて処理を行い、処理前はタンク，ボール等にはＳＵＳ４１０Ｌのコーティングを施した。押出し条件は８００℃、押出し比を５とした。各押出し材のシャルピー衝撃値を表５に示す。
【００７５】
いずれもＺｒとして添加したものより極めて衝撃値が低い。図２にＺｒＯ2を添加した試料（Ｚｒ量として０.５％添加）の破断面近傍の光学顕微鏡写真（エッチング後）を示す。エッチングにより固化成形前の粉末の形状が明瞭に分かるが、き裂がこの粉末境界に沿って進展していることがよく分かる。
【００７６】
同試料を真空チャンバ内でへき壊させ、該へき壊面をオージェ電子分光分析により深さ方向に分析を行った結果、旧粉末境界（表面）では主にＣｒ酸化物，Ｃｒ炭化物および若干のＣｒ窒化物が生成されていることが分かった。これはＭＡ中に混入したＯ，Ｃ，Ｎが悪影響を及ぼした結果である。
【００７７】
メカニカルアロイング処理でＯ，Ｃ，Ｎがそれぞれ約０.３％，０.１５％，０.１５％混入するようにして、Ｆｅ−１２Ｃｒ粉末にＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆを同時に添加したＭＡ粉末を作製し、８００℃，押出し比５で熱間押し出しを行った。各試料の固化成形後の化学組成を表６、固化成形材のシャルピー衝撃試験結果を表７に示す。試料Ａではシャルピー衝撃試験において旧粉末境界から破断する傾向も認められ、破面（旧粉末境界）には比較的粗大なＣｒ炭化物等が認められ、へき壊の起点となっていた。
【００７８】
これは存在するＯ，Ｃ，Ｎに対し、ゲッターとなるＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉが少なかったためである。また、試料ＦではＣｒ炭化物は殆ど認められず、それ以外のＺｒ，ＨｆあるいはＴｉを主成分とする化合物が、へき壊の起点となっている傾向が認められた。これはＺｒ，Ｈｆ，Ｔｉが過剰であったことが原因である。
【００７９】
【表６】
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【表７】
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〔実施例  ２〕
本発明に係る各フェライト鋼の主要化学成分（重量％）を表８に示す。Ｎｏ.１〜６の鋼種は１２クロム鋼、Ｎｏ.７〜１０は１８クロム鋼、Ｎｏ.１１，１２は２５クロム鋼の組成にそれぞれ調製した。
【００８０】
この内、Ｎｏ.６，１０，１２は粉末焼結材ではなく、溶解後に１１００℃溶体化熱処理，６００℃焼戻し熱処理を経て作製された比較材である。
【００８１】
【表８】
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粉末焼結材のミリング処理粉末は、重量約５００ｇを外径５０ｍｍ×高さ７５ｍｍ×肉厚１ｍｍの軟鋼製の円筒状容器に真空封入され、温度７００℃，圧力５９０ＭＰａの条件下で、４時間のＨＩＰ処理を行うことで固形化した。粉末原料としては、各鋼種の組成に調製された合金粉末を使用した。
【００８２】
これら合金粉末は、Ａｒガスアトマイズ法により作製した。粉末焼結材に関して、ＨＩＰ処理後の光学顕微鏡による組織観察を行った結果、内部に空洞の存在は確認されず、７００℃のＨＩＰ処理によりほぼ完全なバルク試料が形成されることが確認された（ＨＩＰ処理温度７００℃未満，５９０ＭＰａ未満の圧力では気孔が残留する傾向が認められた）。
【００８３】
表７は、表１に示した各鋼種のバルク試料における平均結晶粒径とビッカース硬さの値を示す。平均結晶粒径の値は、電子顕微鏡による組織観察から求めた。
【００８４】
表９において、比較材Ｎｏ.６，１０，１２の硬さは、いずれもＨＶ２００以下であるのに対し、粉末焼結材の硬さはＨＶ４００以上の値を示す。鉄鋼材料の硬さは引張強さにほぼ比例することが知られており、この硬さの増大は機械的グラインディング処理の強加工により、結晶粒が微細化された結果であると考えられる。
【００８５】
【表９】
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電子顕微鏡による組織観察を行った結果、表６の本発明材の組織はいずれも、α−フェライト相をマトリックスとし、Ｃｒ２３Ｃ６型，Ｃｒ７Ｃ３型の炭化物が析出していることが確認された。またＶ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆを比較的多く含む鋼Ｎｏ.４，５，８，９，１１においては、これら元素と炭素が反応したＭＣ型の炭化物，酸化物，窒化物も確認された。
【００８６】
ＨＩＰ処理ままのＮｏ.１，２，３，４，５，７，８，９，１１について引張試験を行ったところ、いずれも１０００ＭＰａ以上の高強度を示したが、Ｎｏ.１，２，３，４，７では弾性域で破断する傾向が認められた。Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆを添加したＮｏ.５，８，９，１１では弾性域を超え塑性変形を示した。
【００８７】
〔実施例  ３〕
実施例２における鋼種Ｎｏ.４，５，６の組成のミリング処理粉末２ｋｇを、外径５０×６０×１３０ｍｍ、厚さ１.２ｍｍのＳＵＳ３０４ステンレス製の缶に真空封入して、温度７００℃，圧力１９０ＭＰａの条件下で４時間のＨＩＰ処理を行った。
【００８８】
ＨＩＰ処理後の試料は外側の缶を削除することなく、大気中で７００℃で加熱した後、断面減少率５４％まで繰り返し熱間鍛造を行った。鍛造後の試料組織を光学顕微鏡観察により調べた結果、内部空洞は存在せず、上記成形プロセスによりミリング粉末がほぼ完全に固形化されることが確認された。表１０に各試料の機械的性質を示す。
【００８９】
【表１０】
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１９０ＭＰａ，ＨＩＰ＋鍛造材は、溶解材に比べると０.２％耐力，引張強さ共に２倍以上の高い値を示す。また、シャルピー衝撃試験では、引張強さの高い鋼種Ｎｏ.５が鋼種Ｎｏ.４よりも高い衝撃値を示した。
【００９０】
衝撃試験後の破断面を観察した結果、鋼種Ｎｏ.４では旧粉末境界を中心として脆性破面を呈し、Ｃｒの炭化物および酸化物等が起点となっている箇所が認められた。
【００９１】
一方、鋼種５では旧粉末境界等は観察されず、ほぼ全域延性破面を呈していた。これは鋼種Ｎｏ.５ではＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆを含有し、旧粉末境界での非金属介在物生成が抑制されたためである。
【００９２】
〔実施例  ４〕
実施例１のＺｒを２％添加，押出し比を５，押出し温度７００℃で押出し試料を、それぞれ大気中および加圧Ａｒ中（１００ＭＰａ，９８０ＭＰａ）で８００℃×３ｈの熱処理を行った後、シャルピー衝撃試験を行った。表１１に結果を示す。
【００９３】
【表１１】
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７００℃で押出したままの試料、および、大気中で熱処理を行った試料のシャルピー衝撃値は、殆ど変化が無いかあるいは下がる傾向があるが、加圧Ａｒ中で熱処理を行ったものはシャルピー衝撃値が向上し、加圧雰囲気中での熱処理が靭性改善に効果があった。
【００９４】
大気圧で熱処理した試料では、旧粉末境界に主としてＣｒ炭化物の生成が認められた。１００ＭＰａおよび９８０ＭＰａで熱処理したものについては、旧粉末境界と思われる箇所が特定できない程度に均質な組織を呈していた。
【００９５】
〔実施例  ５〕
実施例１のＺｒを２％添加してＭＡした粉末を８００℃（押出し比５）で押出しする際に、図３に示す温度パターンで昇温および固化成形を行った。
【００９６】
（ａ）〜（ｇ）では、それぞれの温度で１０時間保持し、８００℃に昇温して所定時間保持した後に押出しを行った。それぞれの固化成形体は透過電子顕微鏡を用いて組織観察を行い、切断法により平均結晶粒径の測定を行った。また、引張試験、シャルピー衝撃試験も実施した。結晶粒径、引張強さ、シャルピー衝撃値を表１２に示す。
【００９７】
【表１２】
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各固化成形体中に分散する分散粒子の粒径は（ａ），（ｂ）が０.００５〜０.０５μｍ程度、（ｃ），（ｄ），（ｅ），（ｆ），（ｇ）が０.００２〜０.０３μｍ程度で、微細な分散粒子が分散していた。
【００９８】
（ｂ）〜（ｆ）で作製した固化成形体では、実施例１で行った中間温度で保持していない８００℃押出し材（Ｚｒ量，押出し比：同条件）と比較し、靭性がほぼ維持されたまま強度の向上が認められた。これらは同一のホールペッチの関係式で説明できることから、結晶粒微細化による強度向上である。これらの結果から、温度の中間保持が、微細結晶組織を維持するのに有効であることが分かる。
【００９９】
一方、（ｇ）では強度向上が認められなかった。また、７００℃保持した（ａ）では、実施例１で行った中間温度で保持していない８００℃押出し材（Ｚｒ量，押出し比：同条件）と比較し、強度は若干向上したものの、靭性の低下が認められた。
【０１００】
同じく７００℃で、３ｈ保持したのち８００℃で固化成形したものでは靭性の低下が殆どないことを実験により確認している。従って、（ｅ）で靭性が低下した原因は、１０時間の長時間保持が原因であり、７００℃で（１０時間）保持中に、旧粉末境界に非金属介在物が生成されたためである。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明によれば、含有されるガス成分元素から有害となる過剰なガス成分元素の発生を防止し、かつ、粒成長抑制のためのピン止め粒子として有効に機能させることにより、粉末冶金特有の脆化要因を取り除き、超結晶粒微細化材料本来の高強度、かつ、高靭性を示す高靱性高強度フェライト鋼を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１で用いたアトミッションミルの構成を示す模式斜視図である。
【図２】実施例１のＺｒＯ2を添加した固化成形材のシャルピー衝撃試験後における破面近傍組織（エッチング後）の光学顕微鏡写真図である。
【図３】実施例５の固化成形時における昇温パターンの温度／時間の関係の一例を示すグラフである。
【符号の説明】
１…粉砕タンク、２…冷却水入口、３…冷却水出口、４…ガスシール、５…原料混合粉末、６…粉砕用鉄鋼ボール、７…アジテータアーム、８…アーム軸。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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