(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、該基材表面に設けられた導電性微粒子を含む透明導電性被膜と、該透明導電性被膜上に設けられ、該透明導電性被膜よりも屈折率が低い透明被膜とからなる透明導電性被膜付基材であって、前記基材と透明導電性被膜との間に、前記導電性微粒子を構成する成分とは異なる成分からなる金属酸化物微粒子を含む金属酸化物層が形成されていることを特徴とする透明導電性被膜付基材。
【請求項２】
基材と、該基材表面に設けられた導電性微粒子を含む透明導電性被膜と、該透明導電性被膜上に設けられ、該透明導電性被膜よりも屈折率が低い透明被膜とからなる透明導電性被膜付基材であって、前記基材と透明導電性被膜との間に、前記導電性微粒子を構成する成分とは異なる成分からなる金属酸化物微粒子(A)を含む金属酸化物層が形成され、前記透明導電性被膜が、導電性微粒子と該導電性微粒子を構成する成分とは異なる成分からなる金属酸化物微粒子(B)とを含むことを特徴とする透明導電性被膜付基材。
【請求項３】
前記金属酸化物層の厚さ（Ｄo）が５〜２００nmの範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電性被膜付基材。
【請求項４】
透明導電性被膜中に含まれる導電性微粒子と金属酸化物微粒子(B)との合計を１００重量部としたときに、金属酸化物微粒子(B)の重量が５〜５０重量部の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の透明導電性被膜付基材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備え、透明導電性被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴とする表示装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、透明導電性被膜付基材、および該透明導電性被膜付基材を備えた表示装置に関する。さらに詳しくは、基板との密着性がよく、強度、外観、信頼性等に優れるとともに透過率ムラが無く、光の映り込みが弱く、帯電防止性、電磁遮蔽性、反射防止性等にも優れた透明導電性被膜付基材、および該透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えた表示装置に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来より、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板などの表示パネルのような透明基材の表面の帯電防止および反射防止を目的として、これらの表面に帯電防止機能および反射防止機能を有する透明被膜を形成することが行われていた。
ところで、陰極線管などから電磁波が放出されることが知られており、従来の帯電防止、反射防止に加えてこれらの電磁波および電磁波の放出に伴って形成される電磁場を遮蔽することが望まれている。
【０００３】
これらの電磁波などを遮蔽する方法の一つとして、陰極線管などの表示パネルの表面に電磁波遮断用の導電性被膜を形成する方法がある。しかし、従来の帯電防止用導電性被膜であれば表面抵抗が少なくとも１０7Ω／□程度の表面抵抗を有していれば十分であるのに対し、電磁波遮蔽用の導電性被膜では１０2〜１０4Ω／□のような低い表面抵抗を有することが必要であった。
【０００４】
上記のように導電性微粒子を含む導電性被膜形成用塗布液を用いて基材の表面に透明導電性被膜を形成すると、導電性微粒子と基材との密着性に欠けたり、得られる被膜の強度が不充分となることがあった。また基材表面が清浄でなく微細な異物等が付着していると、異物の周囲に導電性微粒子が凝集したり、このため外観が悪化することがあった。即ち製造信頼性に欠けることがあった。
【０００５】
さらに導電性被膜中には、屈折率の高い金属微粒子や金属酸化物微粒子が含まれているため、被膜自体の屈折率が高く、このような導電性微粒子層上に透明被膜を形成した場合、ボトム反射率は低くなるものの、反射率の波長依存性が強く視感反射率が低くならないために映り込みが強い場合があった。
【０００６】
【発明の目的】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決し、１０2〜１０7Ω／□程度の低い表面抵抗を有し、帯電防止性、電磁遮蔽性および反射防止性に優れるとともに、基材との密着性や膜の強度に優れ、信頼性にも優れた透明導電性被膜付基材、該基材を備え表示性能に優れた表示装置を提供することを目的としている。
【０００７】
【発明の概要】
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、
基材と、
該基材表面に設けられた導電性微粒子を含む透明導電性被膜と、
該透明導電性被膜上に設けられ、該透明導電性被膜よりも屈折率が低い透明被膜とからなる透明導電性被膜付基材であって、
前記透明導電性被膜が、導電性微粒子とともに該導電性微粒子を構成する成分とは異なる成分からなる金属酸化物微粒子を含むことを特徴としている。
【０００８】
また、本発明に係る透明導電性被膜付基材は、
基材と、
該基材表面に設けられた導電性微粒子を含む透明導電性被膜と、
該透明導電性被膜上に設けられ、該透明導電性被膜よりも屈折率が低い透明被膜とからなる透明導電性被膜付基材であって、
前記基材と透明導電性被膜との間に、前記導電性微粒子を構成する成分とは異なる成分からなる金属酸化物微粒子を含む金属酸化物層が形成されていることを特徴としている。
【０００９】
さらにまた本発明に係る透明導電性被膜付基材は、
該基材表面に設けられた導電性微粒子を含む透明導電性被膜と、
該透明導電性被膜上に設けられ、該透明導電性被膜よりも屈折率が低い透明被膜とからなる透明導電性被膜付基材であって、
前記基材と透明導電性被膜との間に、前記導電性微粒子を構成する成分とは異なる成分からなる金属酸化物微粒子(A)を含む金属酸化物層が形成され、
前記透明導電性被膜が、導電性微粒子とともに該導電性微粒子を構成する成分とは異なる成分からなる金属酸化物微粒子(B)を含むことを特徴としている。
【００１０】
このように、本発明に係る透明導電性被膜付基材は、透明導電性被膜中に、導電性微粒子とともに金属酸化物微粒子が含まれていたり、透明導電性被膜と基材との間に金属酸化物層が介在しているので、基材に対する透明導電性被膜の密着性が高い。また、導電性微粒子とともに金属酸化物微粒子が含まれている透明導電性被膜が形成された基材は、導電性被膜と透明被膜との屈折率差が小さくなるため、視感反射率を低くすることができる。
【００１１】
本発明に係る表示装置は、前記記載の透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備え、透明導電性被膜が該前面板の外表面に形成されていることを特徴としている。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明について具体的に説明する。
透明導電性被膜付基材
まず、本発明に係る透明導電性被膜付基材について説明する。
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、
基材と、
該基材表面に設けられた導電性微粒子を含む透明導電性被膜と、
該透明導電性被膜上に設けられ、該透明導電性被膜よりも屈折率が低い透明被膜とからなる。
【００１３】
基材
本発明に用いる基材としてはガラス、プラスチック、セラミックなどからなるフィルム、シートあるいはその他の成形体などが用いられる。
透明導電性被膜
本発明で形成される透明導電性被膜としては以下の３態様があげられる。
【００１４】
［第１の態様］
第１の態様は、導電性微粒子とともに該導電性微粒子を構成する成分とは異なる成分からなる金属酸化物微粒子を含む透明導電性被膜である。このとき、導電性微粒子と金属酸化物微粒子との合計を１００重量部としたときに、金属酸化物微粒子の重量が５〜５０重量部、好ましくは１０〜３０重量部の範囲にあることが望ましい。
【００１５】
このように金属酸化物粒子を含んでいれば、基材と透明導電性被膜との密着性を高め、得られる透明導電性被膜の強度を向上させることができる。また、金属酸化物粒子を含んでいると、該透明導電性被膜表面に形成される透明被膜との親和性・結合性も高く、被膜強度に優れた透明導電性被膜が得られる。
さらにまた、導電性微粒子は屈折率が高く、屈折率の高い導電性微粒子層上に屈折率に低い透明被膜が形成された場合、ボトム反射率は低く反射防止性能には優れているが、必ずしも視感反射率が低いとはいえず、表示装置等においては映り込みの強い場合があるが、導電性微粒子よりも屈折率の低いこのような金属酸化物微粒子が導電性被膜中に含まれていると、導電性微粒子層と透明被膜との屈折率差を低くすることができ、視感反射率を低くすることができるので映り込みを抑制することができる。
【００１６】
金属酸化物微粒子の配合量が５重量部未満の場合は、基材と導電性微粒子層との密着性を向上させる効果が不充分であったり、得られる透明導電性被膜の強度を向上させる効果が不充分となることがある。金属酸化物微粒子の配合量が５０重量部を越えると、絶縁性あるいは導電性の低い金属酸化物微粒子が多すぎて本来の表面抵抗の低い透明導電性被膜付基材を得ることが困難となることがある。
【００１７】
使用される金属酸化物微粒子は、平均粒子径（ＤMO1）が１〜４００ｎｍ、好ましくは５〜２００nmの範囲にあることが望ましい。
金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤMO1）が１ｎｍ未満の場合は、金属酸化物微粒子が小さいので導電性微粒子の周囲に付着して導電性微粒子同士の接触や接合を阻害することがある。
【００１８】
金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤMO1）が４００ｎｍを越えると、粒子が大きすぎて基材と密着性を向上することができず、膜の強度を低下させることがあり、また粒子層のへーズが大きくなることがある。
また、前記金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤMO1）と使用される導電性微粒子の平均粒子径（ＤC）の比（ＤMO1／ＤC）が０.０５〜２、好ましくは０．０６〜１．５の範囲にあることが望ましい。また、（ＤMO1／ＤC）が０.０５未満の場合は、金属酸化物微粒子が小さいので導電性微粒子の周囲に付着して導電性微粒子同士の接触や接合を阻害することがあるので好ましくない。また（ＤMO1／ＤC）が２を越えると、たとえば後述する透明導電性被膜形成用塗布液を塗布した後、乾燥する際に粒子径が大きく比重の小さい金属酸化物微粒子が導電層の上部に集まりやすくなり形になり、基板と接触する金属酸化物微粒子が減少するので、基板との密着性を向上する効果が不充分となることがある。
【００１９】
第１の態様では、透明導電性被膜の膜厚は、特に制限されるものではなく、通常、５〜４００nm、好ましくは１０〜３００nmの範囲にあることが望ましい。
［第２の態様］
第２の態様は、導電性微粒子を含む透明導電性被膜と基材との間に、前記導電性微粒子を構成する成分とは異なる成分からなる金属酸化物微粒子を含む金属酸化物層が形成されている。
【００２０】
金属酸化物層の厚さ（Ｄo）が５〜２００nm、好ましくは１０〜１００nmの範囲にあることが好ましい。
この金属酸化物層によって、透明導電性被膜が強固に基材に接着され、被膜強度（擦傷性）優れた導電性被膜を形成することができる。また、金属酸化物層を形成することによって、基材表面が清浄化されて異物、油分等が除去されており、このため金属酸化物層表面に形成された透明導電性被膜は、異物や異物を中心に導電性微粒子が集合してできる突起等がなく、外観に優れており、製造信頼性に優れている。
【００２１】
なお、金属酸化物層の厚さが５nm未満の場合は、基材と導電性微粒子層との密着性を向上させる効果が不充分であったり、得られる透明導電性被膜の強度を向上させる効果が不充分となることがある。金属酸化物層の厚さが２００nmを越えると、透明導電性被膜の厚みが厚くなりすぎて、反射率が上昇することがある。
また導電性微粒子層の厚さ（Ｄm）は特に制限されるものではないが、通常１０〜４００nm、好ましくは２０〜３００nmの範囲にあることが望ましい（但し、Ｄo＜Ｄm）。
【００２２】
使用される金属酸化物微粒子の大きさは、特に制限されるものではなく、平均粒子径（ＤMO2）が１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜２００nmの範囲にあることが望ましい。
金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤMO2）が２００ｎｍを越えたり、１nm未満であると、基材と導電性被膜との密着性を向上することができず、膜の強度を低下させることがある。
【００２３】
また、第２の態様では、前記金属酸化物微粒子の平均粒子径（ＤMO2）と導電性微粒子の平均粒子径（ＤC）の比（ＤMO2／ＤC）は、前記第１の態様と異なり特に制限されない。
［第３の態様］
第３の態様は、前記透明導電性被膜が、第１の態様と同様に、導電性微粒子とともに該導電性微粒子を構成する成分とは異なる成分からなる金属酸化物微粒子(B)を含み、かつ
第２の態様と同様に、導電性微粒子を含む透明導電性被膜と基材との間に、前記導電性微粒子を構成する成分とは異なる成分からなる金属酸化物微粒子を含む金属酸化物層が形成されている。
【００２４】
このように金属酸化物粒子層が形成されているので、基材と透明導電性被膜との密着性を高めることができる上に、透明導電性被膜中にも金属酸化物粒子が含まれているので、該透明導電性被膜表面に形成される透明被膜との親和性・結合性も高く、被膜強度に優れた透明導電性被膜が得られる。
前記第２の態様と同様に、金属酸化物層の厚さ（Ｄo）が５〜２００nm、好ましくは１０〜１００nmの範囲にあることが望ましい。この金属酸化物層によって、透明導電性被膜が強固に基材に接着され、被膜強度（擦傷性）優れた導電性被膜を形成することができる。
【００２５】
また導電性微粒子層の厚さ（Ｄm）は特に制限されるものではないが、通常１０〜４００nm、好ましくは２０〜３００nmの範囲にあることが望ましい（但し、Ｄo＜Ｄm）。
また、前記第１の態様と同様に、導電性微粒子と金属酸化物微粒子(B)との合計を１００重量％としたときに、金属酸化物微粒子の重量が５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の範囲にあることが望ましい。
【００２６】
第３の態様で使用される金属酸化物微粒子(A)と(B)とは、同一のものであっても、異なるものであってもよい。
使用される金属酸化物微粒子(A)および(B)の前記第１および２の態様と同様に、平均粒子径（ＤMO3）が１〜２００ｎｍ、好ましくは５〜２００nmの範囲にあることが望ましい。
【００２７】
特に、導電性微粒子層中に含まれる金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径（ＤMO3）は、前記第１の態様と同様に、１ｎｍ未満の場合は、金属酸化物微粒子が小さいので導電性微粒子の周囲に付着して導電性微粒子同士の接触や接合を阻害することがあり、また金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径（ＤMO3）が２００ｎｍを越えると、粒子が大きすぎて基材と密着性を向上することができず、膜の強度を低下させることがあり、また粒子層のへーズが大きくなることがある。
【００２８】
また、導電性微粒子層中に含まれる前記金属酸化物微粒子(B)の平均粒子径（ＤMO3）と使用される導電性微粒子の平均粒子径（ＤC）の比（ＤMO3／ＤC）が０.０５〜２、好ましくは０．０６〜１．５の範囲にあることが望ましい。
本発明における透明導電性被膜および金属酸化物層を形成する導電性微粒子および金属酸化物微粒子としては以下のものが使用される。
【００２９】
(i)導電性微粒子
導電性微粒子としては金属微粒子あるいは導電性酸化物微粒子が用いられる。
金属微粒子としては、Ａu、Ａg、Ｐd、Ｐt、Ｒh、Ｒu、Ｃu、Ｆe、Ｎi、Ｃo、Ｓn、Ｔi、Ｉn、Ａl、Ｔa、Ｓbなどからなる群から選ばれる１種の金属微粒子、または２種以上の金属からなる複合金属微粒子が挙げられる。複合金属微粒子として好ましい金属の組合せとしては、Ａu-Ｃu、Ａg-Ｐt、Ａg-Ｐd、Ａu-Ｐd、Ａu-Ｒh、Ｐt-Ｐd、Ｐt-Ｒh、Ｆe-Ｎi、Ｎi-Ｐd、Ｆe-Ｃo、Ｃu-Ｃo、Ｒu-Ａg、Ａu-Ｃu-Ａg、Ａg-Ｃu-Ｐt、Ａg-Ｃu-Ｐd、Ａg-Ａu-Ｐd、Ａu-Ｒh-Ｐd、Ａg-Ｐt-Ｐd、Ａg-Ｐt-Ｒh、Ｆe-Ｎi-Ｐd、Ｆe-Ｃo-Ｐd、Ｃu-Ｃo-Ｐd などが挙げられる。
【００３０】
複合金属微粒子の場合、金属は固溶状態にある合金であっても、固溶状態に無い共晶体であってもよく、合金と共晶体が共存していてもよい。
このような金属微粒子は、金属の酸化やイオン化が抑制されるため、金属微粒子の粒子成長等が抑制され、金属微粒子の耐腐食性が高く、導電性、光透過率の低下が小さいなど信頼性に優れている。
【００３１】
このような金属微粒子は、公知の方法によって得ることができる。たとえば以下の方法が挙げられる。
▲１▼アルコール・水混合溶媒中で、２種以上の金属塩を同時にあるいは別々に還元する方法。このとき、必要に応じて還元剤を添加してもよい。還元剤としては、硫酸第１鉄、クエン酸３ナトリウム、酒石酸、水素化ホウ素ナトリウム、次亜リン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、圧力容器中で約１００℃以上の温度で加熱処理してもよい。
【００３２】
▲２▼金属微粒子または合金微粒子の分散液に、金属微粒子または合金微粒子よりも標準水素電極電位が高い金属の微粒子またはイオンを存在させて、金属微粒子または／および合金微粒子上に標準水素電極電位が高い金属を析出させる方法。このとき、得られた複合金属微粒子上に、さらに標準水素電極電位が高い金属を析出させてもよい。
【００３３】
導電性酸化物微粒子としては、たとえば酸化錫、Ｓb、ＦまたはＰがドーピングざれた酸化錫、酸化インジウム、ＳnまたはＦがドーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモン、低次酸化チタンなどが挙げられる。
このような導電性微粒子の平均粒子径（ＤC）は、１〜４００nm、好ましくは５〜２００nmの範囲にあることが望ましい。
【００３４】
平均粒径が４００nmを越えると、金属による光の吸収が大きくなり、粒子層の光透過率が低下するとともにへーズが大きくなる。このため被膜付基材を、たとえば陰極線管の前面板として用いると、表示画像の解像度が低下することがある。また、平均粒径が１nm未満の場合には粒子層の表面抵抗が急激に大きくなるため、本発明の目的を達成しうる程度の低抵抗値を有する被膜を得ることができないこともある。
【００３５】
(ii)金属酸化物微粒子
金属酸化物微粒子としては、使用される導電性微粒子を構成する成分とは異なる成分からなる金属酸化物微粒子が用いられる。
具体的にはシリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化ルテニウムなどの酸化物微粒子、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア、シリカ・ジルコニアなどの複合酸化物微粒子、あるいはこれらにＳb、Ｓn、Ｆ、Ｐなどがドーピングされた酸化物微粒子（但し、前記導電性微粒子として酸化物粒子を使用する場合、同一のものを除く）などが挙げられる。
【００３６】
透明導電性被膜中には、マトリックス成分が含まれていてもよい。このようなマトリックス成分としては、シリカからなるものが好ましく、具体的には、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物、あるいは塗料用樹脂などが挙げられる。
【００３７】
透明被膜
本発明に係る透明導電性被膜付基材では、前記透明導電性被膜の上に、該透明導電性被膜よりも屈折率の低い透明被膜が形成されている。
形成される透明被膜の膜厚は、５０〜３００nm、好ましくは８０〜２００nmの範囲にあることが好ましい。
【００３８】
このような透明被膜は、たとえば、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物、およびこれらの複合酸化物などから形成される。本発明では、透明被膜として、特に加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物からなるシリカ系被膜が好ましい。このような透明被膜が形成された透明導電性被膜付基材は、反射防止性能に優れている。
【００３９】
また、上記透明被膜中には、必要に応じて、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子、染料、顔料などの添加剤を含まれていてもよい。とくに本願出願人の出願による特開平７−１３３１０５号公報に記載された低屈折率の複合酸化物微粒子を配合した透明被膜は反射防止性能に優れるとともに膜強度、耐擦傷性などに優れている。
【００４０】
[透明導電性被膜付基材の製造]
以上のような本発明に係る透明導電性被膜付基材は、基材上に透明導電性被膜を形成し、次いで透明被膜を形成することによって製造される。
透明導電性被膜の形成
透明導電性被膜は、たとえば、以下のようにして製造することができる。
【００４１】
［第１の態様］
第１の態様としては、基材表面に、前記した導電性微粒子および金属酸化物微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液を塗布したのち、乾燥する（この方法によれば前記した第１の態様の透明導電性被膜を形成できる）。
透明導電性被膜形成用塗布液に使用される溶媒としては、前記した導電性微粒子および金属酸化物微粒子が変性することなく分散しうるものでなければ特に制限されるものではないが、公知の極性溶媒を用いることができる。
【００４２】
本発明で用いられる極性溶媒として、具体的には、
水；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類などが挙げられる。これらは単独で使用してもよく、また２種以上混合して使用してもよい。
【００４３】
本発明に用いる透明導電性被膜形成用塗布液には、被膜形成後の導電性微粒子、金属酸化物微粒子のバインダーとして作用するマトリックス成分が含まれていてもよい。このようなマトリックス成分としては、シリカからなるものが好ましく、具体的には、アルコキシシランなどの有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸重縮合物、あるいは塗料用樹脂などが挙げられる。このマトリックスは、前記導電性微粒子と金属酸化物微粒子の合計の１重量部当たり、０.０１〜０.５重量部、好ましくは０.０３〜０.３重量部の量で含まれていればよい。
【００４４】
また、塗布液に導電性微粒子として金属微粒子を用いる場合は、金属微粒子が０.０５〜５重量％、好ましくは０.１〜２重量％の量で含まれていることが望ましく、また金属微粒子の分散性を向上させるため、透明導電性被膜形成用塗布液中に有機系安定剤が含まれていてもよい。このような有機系安定剤として具体的には、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、クエン酸などの多価カルボン酸およびその塩、複素環化合物あるいはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４５】
このような有機系安定剤は、金属微粒子１重量部に対し、０.００５〜０.５重量部、好ましくは０.０１〜０.２重量部含まれていればよい。有機系安定剤の量が０.００５重量部未満の場合は充分な分散性が得られず、０.５重量部を超えて高い場合は導電性が阻害されることがある。
さらに透明導電性被膜形成用塗布液には、形成する透明導電性被膜の可視光透過率が、可視光の広い波長領域において一定となるように、染料、顔料などが添加されていてもよい。
【００４６】
本発明で用いられる透明導電性被膜形成用塗布液中の固形分濃度（導電性微粒子、金属酸化物微粒子、必要に応じて添加される染料、顔料などの添加剤の総量）は、塗布液の流動性、塗布液中の導電性微粒子などの粒状成分の分散性などの点から、１５重量％以下、好ましくは０.１５〜５重量％であることが好ましい。
【００４７】
このような透明導電性被膜形成用塗布液を基材上に塗布する方法としては、たとえば、透明導電性被膜形成用塗布液をディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの方法で挙げられる。基材上に前記塗布液を塗布したのち、通常、乾燥する。乾燥温度としては、溶媒が揮散する温度であれば特に制限はなく、通常常温〜約９０℃の範囲の温度で乾燥される。
【００４８】
透明導電性被膜形成用塗布液中に上記のようなマトリックス形成成分が含まれている場合には、マトリックス形成成分の硬化処理を行ってもよい。
硬化処理としては、以下のような方法が挙げられる。
▲１▼加熱硬化
乾燥後の塗膜を加熱して、マトリックス成分を硬化させる。このときの加熱処理温度は、１００℃以上、好ましくは１５０〜３００℃であることが望ましい。
【００４９】
▲２▼電磁波硬化
塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、塗膜に可視光線よりも波長の短い電磁波を照射して、マトリックス成分を硬化させる。このようなマトリックス形成成分の硬化を促進するために照射する電磁波としては、マトリックス形成成分の種類に応じて紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などが用いられる。
【００５０】
▲３▼ガス硬化
塗布工程または乾燥工程の後に、あるいは乾燥工程中に、塗膜をマトリックス形成成分の硬化反応を促進するアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒すことによって、マトリックス形成成分を硬化させる。
［第２の態様］
第２の態様としては、基材表面に、前記金属酸化物微粒子を含む金属酸化物層形成用塗布液を塗布した後、前記導電性微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液を塗布し、乾燥することによって得ることができる。（この方法によれば前記した第２の態様の透明導電性被膜を形成できる）。
【００５１】
金属酸化物層形成用塗布液および透明導電性被膜形成用塗布液に使用される溶媒としては、前記した導電性微粒子および金属酸化物微粒子が変性することなく分散しうるものでなければ特に制限されるものではないが、前記第１の態様の透明導電性被膜形成用塗布液を調製する際に使用したものと同じものを用いることができる。
【００５２】
金属酸化物層形成用塗布液および透明導電性被膜形成用塗布液には、バインダーとして作用するマトリックス成分が含まれていてもよく、このようなマトリックス成分としては、前記したと同じシリカ成分などを用いることができる。
透明導電性被膜形成用塗布液中の導電性微粒子の濃度は前記第１の態様と同様の範囲にあればよい。たとえば、塗布液に導電性微粒子として金属微粒子を用いる場合は、金属微粒子が０.０５〜５重量％、好ましくは０.１〜２重量％の量で含まれていることが望ましく、また金属微粒子の分散性を向上させるため、透明導電性被膜形成用塗布液中に前記したような有機系安定剤が含まれていてもよく、さらには可視光の広い波長領域において可視光の透過率が一定になるように、染料、顔料などが添加されていてもよい。透明導電性被膜形成用塗布液中の固形分濃度（導電性微粒子、必要に応じて添加される染料、顔料などの添加剤の総量）は、液の流動性、塗布液中の導電性微粒子などの粒状成分の分散性などの点から、１５重量％以下、好ましくは０.１５〜５重量％であることが望ましい。
【００５３】
また、金属酸化物層形成用塗布液中の金属酸化物微粒子の濃度は０.１〜５重量％の範囲にあることが好ましい。このような範囲であれば、極めて薄い（たとえば金属酸化物微粒子の単層）の金属酸化物を形成することができる。金属酸化物微粒子の濃度が０.１重量％未満の場合は、濃度が低すぎて１回の塗布では基材上の金属酸化物微粒子がまばらとなり密着性の向上効果が不充分であり、金属酸化物微粒子の濃度が５重量％を越えると基材上の金属酸化物微粒子が単層を越えて多層を形成するようになるので密着性は向上するものの導電性が低下したり、反射率が高くなることがある。
【００５４】
このような金属酸化物層形成用塗布液および透明導電性被膜形成用塗布液を塗布する方法としては、公知の方法が採用でき、たとえば前記したような方法が挙げられる。
金属酸化物層形成用塗布液を塗布したのち、乾燥することなく透明導電性被膜形成用塗布液をさらに塗布してもよく、また金属酸化物層形成用塗布液を塗布したのち、乾燥し、次いで、透明導電性被膜形成用塗布液をさらに塗布してもよい。透明導電性被膜形成用塗布液を塗布後、被膜を乾燥して、被膜中に含まれている揮発成分を除去させ、被膜を硬化させる。乾燥温度としては、溶媒が揮散する温度であれば特に制限はなく、通常、常温〜約９０℃の範囲の温度で乾燥される。
【００５５】
なお金属酸化物層形成用塗布液を塗布後の乾燥する場合、透明導電性被膜形成用塗布液と金属酸化物層形成用塗布液とが混ざらなければ完全に乾燥しなくともよい。
形成した被膜中に前記したマトリックス形成成分が含まれている場合には、前記と同様にマトリックス形成成分の硬化処理を行ってもよい。
【００５６】
［第３の態様］
第３の態様としては、基材表面に、金属酸化物微粒子(A)を含む金属酸化物層形成用塗布液を塗布した後、導電性微粒子および金属酸化物微粒子(B)を含む透明導電性被膜形成用塗布液を塗布し、乾燥することによって得ることができる。（この方法によれば前記した第３の態様の透明導電性被膜を形成できる）。
【００５７】
金属酸化物微粒子を含む金属酸化物層形成用塗布液としては前記第２の態様で使用したものと同様のものが使用される。また金属酸化物微粒子(A)および(B)は互いに同一であっても異なっていてもよい。
また、前記導電性微粒子および金属酸化物微粒子を含む透明導電性被膜形成用塗布液としては、前記第１の態様で使用したものと同様のものが使用される。
このような被膜の形成方法としては、前記第１および第２の態様で例示した方法と同様の方法が採用される。
【００５８】
透明被膜の形成
こうして形成された透明導電性被膜の表面に、該透明導電性被膜よりも該微粒子層よりも屈折率の低い透明被膜を形成する。
透明被膜の形成方法としては、特に制限はなく、この透明被膜の材質に応じて、真空蒸発法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などの乾式薄膜形成方法、あるいは上述したようなディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷法などの湿式薄膜形成方法を採用することができる。
【００５９】
上記透明被膜を湿式薄膜形成方法で形成する場合、従来公知の透明被膜形成用塗布液を用いることができる。このような透明被膜形成用塗布液としては、具体的に、シリカ、チタニア、ジルコニアなどの無機酸化物、またはこれらの複合酸化物を透明被膜形成成分として含む塗布液が用いられる。
本発明では、透明被膜形成用塗布液として加水分解性有機ケイ素化合物の加水分解重縮合物、またはアルカリ金属ケイ酸塩水溶液を脱アルカリして得られるケイ酸液を含むシリカ系透明被膜形成用塗布液が好ましく、特に下記一般式［１］で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を含有していることが好ましい。このような塗布液から形成されるシリカ系被膜は、複合金属微粒子含有の導電性微粒子層よりも屈折率が小さく、得られる透明被膜付基材は反射防止性に優れている。
【００６０】
ＲaＳi(ＯＲ')4-a        …［１］
（式中、Ｒはビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、水素原子またはハロゲン原子であり、Ｒ'はビニル基、アリール基、アクリル基、炭素数１〜８のアルキル基、−Ｃ2Ｈ4ＯＣnＨ2n+1（ｎ＝１〜４）または水素原子であり、ａは０〜３の整数である。）
このようなアルコキシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラオクチルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００６１】
上記のアルコキシシランの１種または２種以上を、たとえば水−アルコール混合溶媒中で酸触媒の存在下、加水分解すると、アルコキシシランの加水分解重縮合物を含む透明被膜形成用塗布液が得られる。このような塗布液中に含まれる被膜形成成分の濃度は、酸化物換算で０.０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％であることが好ましい。本発明で使用される透明被膜形成用塗布液は、前記透明導電性被膜形成用塗布液の場合と同様に、脱イオン処理を行い、透明導電性塗布液のイオン濃度を前記透明導電性被膜形成用塗布液中の濃度と同じレベルまで低減させてもよい。
【００６２】
さらにまた、本発明で使用される透明被膜形成用塗布液には、フッ化マグネシウムなどの低屈折率材料で構成された微粒子、透明被膜の透明度および反射防止性能を阻害しない程度に少量の導電性微粒子および／または染料または顔料などの添加剤が含まれていてもよい。
また、このような透明被膜形成用塗布液に、本願出願人による特開平７−１３３１０５号に開示された屈折率が１.４４以下の複合酸化物粒子を配合して用いると、得られる透明被膜の屈折率が低くなりさらに反射防止性能、特に視感反射率が低く映り込みなどの弱い透明導電性被膜付基材が得られる。
【００６３】
本発明では、このような透明被膜形成用塗布液を塗布して形成した被膜を、乾燥時、または乾燥後に、１５０℃以上で加熱するか、未硬化の被膜に可視光線よりも波長の短い紫外線、電子線、Ｘ線、γ線などの電磁波を照射するか、あるいはアンモニアなどの活性ガス雰囲気中に晒してもよい。このようにすると、被膜形成成分の硬化が促進され、得られる透明被膜の硬度が高くなる。
【００６４】
さらに、透明被膜形成用塗布液を塗布して被膜を形成する際に、透明導電性被膜を約４０〜９０℃に保持しながら透明被膜形成用塗布液を塗布して、前記のような処理を行うと、透明被膜の表面にリング状の凹凸が形成し、ギラツキの少ないアンチグレアの透明被膜付基材が得られる。
表示装置
本発明に係る透明導電性被膜付基材は、透明導電性被膜中に導電性微粒とともに金属酸化物微粒子が含まれているか、あるいは基材と透明導電性被膜との間に金属酸化物層が介在しているので、基材との密着性に優れるとともに強度に優れている。
【００６５】
このうち、帯電防止および／または電磁遮蔽に必要な１０2〜１０7Ω／□の範囲の表面抵抗を有するものは、特に、表示装置の前面板として好適に用いられる。
本発明に係る表示装置としては、ブラウン管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＦＩＰ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、液晶用ディスプレイ（ＬＣＤ）などのような電気的に画像を表示する装置であり、上記のような透明導電性被膜付基材で構成された前面板を備えている。
【００６６】
本発明に係る表示装置では、前面板が１０2〜１０7Ω／□の表面抵抗を有する前記透明導電性被膜付基材で構成されているので、このような帯電を効果的に防止することができ、粉塵などの付着がなく、画像の鮮明さを長期に保持することができる。
また、従来の前面板を備えた表示装置を作動させると、前面板に画像が表示されると同時に電磁波が前面板から放出されたが、本発明に係る表示装置では、前記したように透明導電性被膜が形成されているので、このような電磁波は効果的に遮蔽することができる。このような電磁波遮蔽用途では、前面板が１０2〜１０4Ω／□の表面抵抗を有する透明導電性被膜付基材で構成されているとより効果的である。
【００６７】
また、表示装置の前面板で反射光が生じると、この反射光によって表示画像が見にくくなるが、本発明に係る表示装置では、前面板が可視光領域および近赤外領域で充分な反射防止性能を有する透明導電性被膜付基材で構成されているので、このような反射光を効果的に防止することができる。
さらに、本発明に係る表示装置は、屈折率の低い金属酸化物微粒子を配合されているので透明導電性被膜の屈折率を調節され、視感反射率を低くすることができるので、映り込みが弱く、表示性能に優れている。
【００６８】
【発明の効果】
本発明によれば、透明導電性被膜を構成する透明導電性被膜が金属酸化物微粒子を含んでいるか、該金属酸化物層上に形成されているので、帯電防止性能、電磁波遮蔽性能に優れるとともに、基材との密着性、強度、外観等に優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
【００６９】
また、あらかじめ金属酸化物層を形成した後、透明導電性被膜を形成した場合は、基材上の異物や油分などが除去されるので、製造信頼性に優れるとともに外観にも優れた透明導電性被膜付基材を得ることができる。
さらに、金属酸化物微粒子を配合することによって透明導電性被膜の屈折率を調節することができ、視感反射率を下げることができるので映り込みを抑制することができる。
【００７０】
このような透明導電性被膜付基材を表示装置の前面板として用いていると、帯電防止性能、電磁遮蔽性能に優れるとともに反射防止性に優れ、映り込みの抑制された、表示性能にも優れた表示装置を得ることができる。
【００７１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７２】
【製造実施例】
ａ）導電性微粒子分散液の調製
本実施例および比較例で用いた金属微粒子、合金微粒子、導電性酸化物微粒子の分散液の組成を表１に示す。
【００７３】
【表１】
0004902048.tif 000002
【００７４】
このような導電性微粒子は以下にして調製した。
▲１▼合金微粒子(P-1,P-2)および金属微粒子(P-3,P-4)の分散液は、以下の方法で調製した。
メタノール・水混合溶媒（メタノール４０重量部／６０重量部）に、あらかじめポリビニルアルコール（ただし合金微粒子(P-2)の場合は、ポリビニルピロリドン）を金属１重量部当たり０.０１重量部となるように加え、分散液中の金属微粒子または合金微粒子の濃度が金属換算で２重量％であり、合金微粒子の場合は金属種が表１の重量比となるように、塩化金酸、硝酸パラジウム、硝酸銀、塩化ルテニウムから選択して添加し、次いで還流器付フラスコで９０℃、窒素雰囲気下で５時間加熱（ただし、P-2は１２時間）して金属微粒子または合金微粒子の分散液を得た。
【００７５】
加熱後、還流を止め、加熱しながらメタノールを除去し、水で希釈して表１に示す濃度の分散液を調製した。
▲２▼Ｓbドープ酸化錫微粒子(P-5)は、以下のようにして調製した。
塩化錫５７.７ｇと塩化アンチモン７.０ｇとをメタノール１００ｇに溶解して溶液を調製した。調製した溶液を４時間かけて、９０℃、攪拌下の純水１０００ｇに添加して加水分解を行い、生成した沈殿を濾別・洗浄し、乾燥空気中、５００℃で２時間焼成してアンチモンをドープした導電性酸化錫の粉末を得た。この粉末３０ｇを水酸化カリウム水溶液（ＫＯＨとして３.０ｇ含有）７０ｇに加え、混合液を３０℃に保持しながらサンドミルで、３時間粉砕してゾルを調製した。ついでこのゾルをイオン交換樹脂処理して、脱アルカリし、純水を加えて表１に示す濃度のＳbドープ酸化錫微粒子(P-5)分散液を調製した。
ｂ）金属酸化物微粒子分散液の調製
▲３▼金属酸化物微粒子（Q1）としてシリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ-５５０、平均粒子径５ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０重量％）を用いた。
【００７６】
▲４▼金属酸化物微粒子（Q2）としてシリカゾル（触媒化成工業（株）製：カタロイドＳＩ-３０、平均粒子径１２ｎｍ、ＳiＯ2濃度２０重量％）を用いた。
▲５▼金属酸化物微粒子（Q3）として酸化チタンゾル（触媒化成工業（株）製：ＨＴＷ−１５、平均粒子径１５ｎｍ、ＴiＯ2濃度２０重量％）を用いた。
▲６▼金属酸化物微粒子（Q4）として、前記調製したＳbドープ酸化錫微粒子(P-5)分散液を固形分濃度２０重量％に濃縮して用いた。
【００７７】
【表２】
0004902048.tif 000003
【００７８】
ｂ）透明金属酸化物層形成用塗布液の調製
表２に示す(Q1)、(Q2)、(Q4)の分散液と、エタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール（５：４：１重量混合比）の混合溶媒とを混合して表３に示す透明金属酸化物層形成用塗布液(D1）〜(D3)を調製した。
【００７９】
【表３】
0004902048.tif 000004
【００８０】
ｃ）透明導電性被膜形成用塗布液の調製
調製した(P-1)〜(P-5)の分散液と、（Q1）〜（Q4）の分散液と、エタノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジアセトンアルコール（５：４：１重量混合比）の混合溶媒とを混合し、表３に示す透明導電性被膜形成用塗布液(C-1)〜(C-9)を調製した。
【００８１】
【表４】
0004902048.tif 000005
【００８２】
ｂ）透明被膜形成用塗布液（B-1)、(B-2)の調製
正珪酸エチル（ＳiＯ2：２８重量％）５０ｇ、エタノール１９４.６ｇ、濃硝 酸１.４ｇおよび純水３４ｇの混合溶液を室温で５時間攪拌してＳiＯ2濃度５重量％のマトリックス形成成分を含む液(Ａ)を調製した。これに、エタノール／ブタノール／ジアセトンアルコール／イソプロパノール（２：１：１：５重量混合比）の混合溶媒を加え、ＳiＯ2濃度１重量％および１.３重量％の透明被膜形成用塗布液(B-1)および(B-2)を調製した。
【００８３】
なお、本発明で使用される導電性被膜形成用塗布液および透明被膜形成用塗布液は両性イオン交換樹脂（三菱化学(株)製 ダイヤイオン SMNUPB）で脱イオン処理することにより、それぞれの塗布液中のイオン濃度の調整を行った。
また、塗布液中のアルカリ金属イオン濃度およびアルカリ土類金属イオン濃度は原子吸光法で測定し、その他の金属イオン濃度は発光分光分析法で測定し、アンモニウムイオンおよびアニオンのイオン濃度はイオンクロマトグラフィー法で測定した。
【００８４】
【実施例１〜６、比較例１〜４】
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
ブラウン管用パネルガラス(１７")の表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１５０rpm、９０秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液(C-1)〜(C-6)[それぞれ実施例１〜６に対応]および(C-7)〜(C-9)[それぞれ比較例１〜４に対応をそれぞれ塗布し乾燥した。
【００８５】
次いで、このようにして形成された透明導電性被膜上に、同じように、スピナー法で１５０rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液(B-1)または(B-2)を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。
表面抵抗、ヘーズ、ボトム反射率、視感反射率等の測定
これらの透明導電性被膜付基材の表面抵抗を表面抵抗計（三菱油化(株)製:LORESTA）で測定し、ヘーズをへーズコンピューター（日本電色(株)製:3000A）で測定した。反射率は反射率計（大塚電子(株)製:MCPD-2000）を用いて測定し、波長４００〜７００nmの範囲で反射率が最も低い波長での反射率としこれをボトム反射率として、また波長４００〜７００nmの範囲における平均反射率を視感反射率として表示した。微粒子の粒子径は、走査型電子顕微鏡（日本電子（株）製：ＪＳＭ−５３００型）により写真を撮影し、この画像の２５０個の粒子について画像解析装置（旭化成（株）製：ＩＰ−１０００）を用いて測定される。
【００８６】
透過率の測定
基材と基材上に膜を形成した後の透過率を分光光度計（日本分光（株）製：U-Vest、波長５６０ｎｍ）で測定しこの差を膜の透過率とした。
透過率ムラの測定と評価基準
蛍光灯を背に透明導電性被膜付基材越を置き、基材より１ｍ離れて基材を観察し、以下の基準で評価した。
【００８７】
全面にわたって明暗がないもの    ：◎
場所によって僅かに明暗があるもの：○
場所によって明暗があるもの      ：△
全面にわたって明暗があるもの    ：×
表示性能の測定と評価基準
上記で得た透明導電性被膜付基材を用いて、表示装置を組み立て、表示性能として画像および画像面から５ｍの距離にある蛍光灯の反射の程度（映り込み）および着色程度を観察し、以下の基準で評価した。
【００８８】
反射（映り込み）および着色が弱く、画像が鮮明であるもの            ：◎
反射（映り込み）は弱いが着色が認められるものの画像は鮮明であるもの：○
反射（映り込み）および着色が強く、画像の一部が不鮮明であるもの    ：△
反射（映り込み）および着色が強く、映り込みが画像よりも鮮明であるもの：×
膜強度（消しゴム強度）の測定と評価基準
上記で得た透明被膜付基材の透明被膜上に消しゴム（ライオン（株）製：１Ｋ）をセットし、１±０.１Ｋｇの加重をかけ、約２５ｍｍのストロークで２５往復させた。このとき発生する削り屑はその都度高圧エアーで除去した。消しゴムを２５往復させた後、１０００ルックスの照明下で、透明被膜表面から４５ｃｍ離れて表面の目視観察を行った。
【００８９】
0004902048.tif 000006
また耐薬品性評価として、下記の方法によって、耐塩水性および耐酸化性の試験を実施した。
【００９０】
耐塩水性
濃度１０重量％の食塩水溶液に、前記実施例および比較例で得た透明導電性被膜付基材片を、一部が食塩水溶液中に浸漬するように浸漬させ、２４時間および４８時間放置した後これを取り出し、未浸漬部位との色調の変化を観察した。
耐酸化性
濃度１０重量％の過酸化水素水溶液に、上記実施例および比較例で得た透明導電性被膜付基材片を、一部が過酸化水素水溶液中に浸漬するように浸漬させ、２４時間放置した後これを取り出し、未浸漬部位との色調の変化を観察した。
【００９１】
0004902048.tif 000007
【００９２】
【実施例７〜９】
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
ブラウン管用パネルガラス(１７")の表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１５０rpm、９０秒の条件で透明金属酸化物層形成用塗布液(D1）〜(D3)を塗布し乾燥した。ついで、スピナー法で１５０rpm、９０秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液(C-7)を塗布し乾燥した。
【００９３】
次いで、このようにして形成された透明導電性被膜上に、同じように、スピナー法で１５０rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液(B-1)を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。
得られた透明導電性被膜付基材について、実施例１と同様に評価した。
【００９４】
【実施例１０】
透明導電性被膜付パネルガラスの製造
ブラウン管用パネルガラス(１７")の表面を４０℃で保持しながら、スピナー法で１５０rpm、９０秒の条件で透明金属酸化物層形成用塗布液(D1)を塗布し乾燥した。ついで、スピナー法で１５０rpm、９０秒の条件で上記透明導電性被膜形成用塗布液(C-1)を塗布し乾燥した。
【００９５】
次いで、このようにして形成された透明導電性被膜上に、同じように、スピナー法で１５０rpm、９０秒の条件で透明被膜形成用塗布液(B-1)を塗布・乾燥し、１６０℃で３０分間焼成して透明導電性被膜付基材を得た。
得られた透明導電性被膜付基材について、実施例１と同様に評価した。
【００９６】
【表５】
0004902048.tif 000008