(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積より求めた一次粒子径が０．８μｍ以下で、かつルチル化率が１５〜１００％の二酸化チタン粉とリチウム化合物との混合物を焼成し、一次粒子径が０．１〜０．８μｍのチタン酸リチウムを採取することを特徴とするリチウムイオン二次電池電極活物質としてのチタン酸リチウムの製造方法。
【請求項２】
窒素雰囲気中あるいはアルゴンガス雰囲気中で焼成することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池電極活物質としてのチタン酸リチウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、腕時計等の携帯機器用電源やパソコン等のバックアップ用電源等に用いられるリチウムイオン二次電池の電極活物質として好適なチタン酸リチウムおよびその製造方法ならびにその原料としての二酸化チタンに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年電子機器の小型軽量化が進み、そのような機器の駆動用またはバックアップ用の電源である二次電池にも、小型かつ軽量で、しかも、高エネルギー密度のものが切望されている。また、最近環境保護のため電気自動車用や家庭での夜間電力貯蔵用等、より大容量の蓄電システムの開発が急務となっている。そこで本出願人は、リチウム二次電池材料電極活物質として、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（ときにはＬｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４で表される）で表されるチタン酸リチウムに注目し、この材料の開発を継続中であって、特開２０００−１７０９０号公報に開示されているように、チタン酸リチウム材料の改良技術を開発している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
従来公知のチタン酸リチウム材を電極活物質に採用した電池では、初期放電容量がある程度高くても、サイクル寿命が短い、あるいはサイクル寿命が長くても充放電容量が大きくない、クーロン効率が低い等、総合面で実用上十分とは言えなかった。
【０００４】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであって、本発明の目的は以下の通りである。
（１）充放電容量が一層高く、クーロン効率も高く、サイクル寿命に優れたチタン酸リチウムイオン二次電池電極（正極または負極）活物質の提供。
（２）同活物質の製造方法の提供。
（３）同活物質の製造原料の提供。
なお、以下の説明において「チタン酸リチウム」を「目的物質」と表現する場合がある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者の研究によれば、チタン酸リチウムの製造原料としての二酸化チタン（以下ＴｉＯ２で表すことがある）として、一次粒子径（ＢＥＴ径とも言う）が１．０μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍであって、ルチル化率が１５〜１００％の二酸化チタン粉を用い、さらに、該二酸化チタン粉とリチウム化合物との混合物を焼成して得た一次粒子径が１．０μｍ以下、好ましくは０．１〜０．８μｍのチタン酸リチウムの微粉をリチウムイオン電池電極の活物質として用いると、電池の充放電容量、クーロン効率、サイクル寿命が著しく高まることを発見し、本発明の完成に至った。
【０００６】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、本発明に係るリチウムイオン二次電池電極活物質としてのチタン酸リチウムの製造方法は、ＢＥＴ比表面積より求めた一次粒子径が０．８μｍ以下で、かつルチル化率が１５〜１００％の二酸化チタン粉とリチウム化合物との混合物を焼成し、一次粒子径が０．１〜０．８μｍのチタン酸リチウムを採取することを特徴とする。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明についてより詳しく説明する。
本発明の目的物質であるチタン酸リチウムは、リチウムイオン二次電池電極の活物質として使用されるものであって、基本的には一般式ＬｉＸＴｉＹＯ１２で表わされ、Ｌｉ／Ｔｉ原子比は０．６８〜０．８２、Ｘは３〜５、Ｙは４〜６の範囲にあり、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（Ｌｉ4/3Ｔｉ5/3Ｏ４あるいはＬｉ［Ｌｉ１/3Ｔｉ5/3］Ｏ４で表される場合がある）で表されるスピネル型の結晶構造を有する単相のチタン酸リチウムを主成分とするもので、部分的にＬｉ２ＴｉＯ３やＴｉＯ２が混じっていても良く、単相化率で言えば９０％以上のものである。
【０００８】
（１）出発原料
本発明のチタン酸リチウムを製造する原料は、以下に述べるリチウム化合物と二酸化チタン粉（以下ＴｉＯ２粉と表す）である。
原料であるリチウム化合物は、塩、酸化物、水酸化物のいずれでも良く、炭酸リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酸化リチウム、蓚酸リチウム、酢酸リチウムが挙げられ、これらから選択される１種または２種以上が使用されるが、これらに限定されるものではない。該リチウム化合物は、後述するＴｉＯ２粉とともに焼成するために、ＴｉＯ２粉との均一な接触が図られなければならない。該リチウム化合物とＴｉＯ２粉との乾式混合粉を焼成する場合、使用するリチウム化合物の平均粒径（レーザー光散乱法によるメジアン径）が１００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下の粉が好適である。とりわけ炭酸リチウム粉の場合、予め十分に粉砕して上記平均粒径にしておく。別の混合手段として、例えば水酸化リチウムを水溶液としておき、これをＴｉＯ２粉に含侵させておき、これを予備乾燥し、焼成すると好ましい目的物を得ることができる。全般に、使用するリチウム化合物は純度９９．０重量％、好ましくは９９．５重量％以上のものが良い。
【０００９】
（２）二酸化チタン粉（ＴｉＯ２粉）
一方の原料である本発明のＴｉＯ２粉は、その一次粒子径（ＢＥＴ法による）が１．０μｍ以下で、ルチル化率が１５〜１００％の粉である。該原料としてのＴｉＯ２粉の一次粒子径が、生成物であるチタン酸リチウムの電池特性に大きな影響をもたらす。具体的には１．０μｍより小さい一次粒子径のＴｉＯ２粉を使用して製造したチタン酸リチウムは、初期放電容量およびサイクル充放電容量が非常に高く、かつクーロン効率も極めて高い性能を発揮する。とりわけ一次粒子径が０．１〜０．８μｍ、特には０．１〜０．６μｍのＴｉＯ２粉を用いて製造したチタン酸リチウムはサイクル寿命が長い。
【００１０】
本発明の目的物を製造するには、ルチル化率１５％以上のＴｉＯ２粉が、リチウム化合物との均質混合、結果として一次粒子径が小さなチタン酸リチウムを合成する上で好ましい。とりわけ平均粒径が小さいＴｉＯ２粉では、リチウム化合物との混合時に、ルチル化率が高い方、具体的には３０％以上、がリチウム化合物粉との焼成の際、一次粒子の成長が抑制され、微細な結晶粒が得られ電池特性に優れたチタン酸リチウムが得られる。
なお、本発明でのルチル化率は、Ｘ線回折分析により、２θ＝２７．５゜（ルチル型）と同２５．４゜（アナターゼ型）における回折積分強度を検量線に基づき求め、その相対値をルチル化率と称する。
【００１１】
（３）チタン酸リチウムの合成
チタン酸リチウム化合物の合成に当たっては、上記リチウム化合物とＴｉＯ２粉とを、チタン酸リチウムのＬｉ／Ｔｉ比（原子比）の目標値、例えば０．６８〜０．８２の範囲から選択される値に合わせて、両原料を計量して混合する。両原料の混合には、振動ミル、ボールミル等が適宜使用される。該原料混合物は、バルク状のまま、あるいは０．５ｔ／ｃｍ２程度の圧力で圧縮して成形体として焼成に供される。別の混合手段として、上記混合粉を水あるいは水系媒体１０〜５０重量％のスラリーにして十分撹拌した後、加熱あるいはスプレー噴霧によって乾燥させ、これを焼成に供しても良い。あるいは、水に溶解しやすいリチウム化合物を水溶液にしてこれをＴｉＯ２粉に含浸させ、乾燥後に焼成しても良い。
【００１２】
焼成については、第１段階ではやや低い温度で仮焼し、次いで第２段階として温度を高めて焼成する方法（本焼成）、あるいは一定の温度に保持して連続焼成する方法のいずれかを採用すれば良い。仮焼条件としては、温度６００〜７００℃で、３０分〜５時間程度加熱が好ましい。本焼成は７００〜９５０℃、好ましくは７２０〜９５０℃に加熱するか、仮焼生成物を炉から取り出して成形体を破砕しながら再混合し、これを再度成形体にして上記本焼成の温度に加熱する。焼成温度は原料ＴｉＯ２粉の粒子径に関係するようであって、概してＴｉＯ２粉の一次粒子径が０．１〜０．５μｍの場合は、焼成温度は７００〜８５０℃、一次粒子径が０．５〜１．０μｍのＴｉＯ２粉の場合は、焼成温度は８００〜９５０℃が、目的物であるチタン酸リチウムの一次粒子径、純度（単相化度と言う）、ひいては電池特性面から好ましい。
【００１３】
焼成温度が９５０℃を超えると焼成過程で焼結が進行し、一次粒子径が大きくなりすぎる危険性がある。
【００１４】
焼成の目安であるが、焼成温度と時間は、ＴｉＯ２残留度に基づき選定すると好ましい。すなわち、焼成生成物のＴｉＯ２の粉末Ｘ線回折ピーク（２７゜）での強度の、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２の粉末Ｘ線回折ピーク（１８゜）での強度に対する割合、すなわち相対強度比（以下「ＴｉＯ２残留度」と言う）が０．１以下、好ましくは０．０５以下になるように焼成するのが好ましい。単相化率［（１−ＴｉＯ２残留度）×１００］で表せば、９０％以上、好ましくは９５％である。焼成雰囲気は、酸素、空気、窒素、アルゴン等から適宜選択すれば良いが、とりわけ窒素あるいはアルゴンガスが、焼成して得たチタン酸リチウムのサイクル寿命が長く、電池特性に優れる観点から好ましい。
【００１５】
（４）チタン酸リチウム
このようにして得られたチタン酸リチウムは、焼成炉から取り出し、冷却後、必要に応じ解砕し、さらに必要に応じて粉砕や分級等の手段により目的の一次粒子径のチタン酸リチウムを採取する。さて、本発明のリチウムイオン電池電極活物質の特徴は、上記ＴｉＯ２粉を焼成して得た、一次粒子径が１．０μｍ以下、より好ましくは０．１〜０．８μｍである。さらに好ましい態様は一次粒子径０．１〜０．６μｍであるとともに、電極形成時での取り扱い容易性の面から平均粒径（二次粒子径）が１〜３０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍのものである。焼成品から目的とするチタン酸リチウム粉を得るには、焼成品を弱く解砕する程度で十分であるが、解砕した後に篩別して平均粒径を調節するか、あるいは粉砕等の適宜手段によれば良い。
【００１６】
本発明のチタン酸リチウム粉の重要な点は、“特定のＴｉＯ２粉”を用いて得た“特定のチタン酸リチウム”であり、これを活物質に使用した場合、電池特性（容量とサイクル特性）が一段と向上するのである。
【００１７】
以上の説明で明らかなように、本発明の好ましい実施態様は以下の通りである。
▲１▼チタン酸リチウム原料としてのＴｉＯ２粉が、一次粒子径が０．１〜０．８μｍ、平均粒径が１〜３０μｍ、ルチル化率が１５〜１００％である。
▲２▼チタン酸リチウムとしては、一次粒子径が０．１〜０．８μｍ、平均粒径が１〜３０μｍ、ルチル化率が１５〜１００％のＴｉＯ２粉をリチウム化合物とともに焼成して得たものであって、一次粒子径が０．１〜０．８μｍである。
▲３▼上記チタン酸リチウムの一次粒子径が０．１〜０．６μｍである。
▲４▼上記チタン酸リチウムを製造するに当たり、一次粒子径が０．１〜０．８μｍ、ルチル化率が１５〜１００％のＴｉＯ２粉をリチウム化合物とともに焼成し、一次粒子径が０．１〜０．８μｍ、平均粒径が１〜３０μｍのチタン酸リチウム粉を採取する。
【００１８】
次に、本発明のチタン酸リチウムを用いた二次電池について説明する。
上記本発明のチタン酸リチウム粉に公知の導電剤やバインダーを混合し、正極または負極とする。導電材としては、例えば黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維粉等が用いられる。バインダーとしては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素系高分子、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレンラバー等を挙げることができる。
【００１９】
該電池は、上記チタン酸リチウムを活物質として使用した負極または正極と、電解質とから構成される。電解質は溶媒とリチウム塩から構成され、溶媒としてプロピレンカ−ボネ−ト、エチレンカーボネ−ト、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ニトロメタン等から適宜選択される。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６ 、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ４等を挙げることができる。
【００２０】
以上のように、本発明のＴｉＯ２粉によって本発明のチタン酸リチウム活物質が得られ、このチタン酸リチウムをリチウムイオン二次電池の正極材または負極材として使用することによって、放電容量が高く、充放電サイクル特性が極めて良好なリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２１】
【実施例】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳しく説明する。
［実施例１］
原料として、表１に示す試料番号「ＴＯ−１」の二酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製、純度９９．９％）と、純度９９．０％の炭酸リチウム粉末（和光純薬工業（株）製）とを、Ｌｉ／Ｔｉ比０．８０となるように秤量採取した。両粉末を水スラリー化（２５重量％）してこれをボールミル中で２時間撹拌した後、１２０度で乾燥させた。乾燥した混合粉を焼成炉に挿入し、窒素気流中で７５０℃で４．５時間保持（仮焼）した後、８５０℃と９５０℃の２段階で合計４時間焼成（本焼成）した。次いで、焼成品を乳鉢で解砕し、これをボールミルで１５時間粉砕し、表２に示す試料番号「ＬＴＯ−１」のチタン酸リチウムを得た。また、Ｘ線回折によるＬＴＯ−１の格子定数は８．３６５Åであった。
【００２２】
【表１】
0004949561.tif 000002
【００２３】
【表２】
0004949561.tif 000003
【００２４】
なお、表２の各物性は次のようにして求めた。
・ＢＥＴ比表面積（一次粒子の比表面積）
分析装置としてユアサアイオニクス社製：マルチソーブ１６型を用い、窒素ガス吸着法により測定した。
・一次粒子径
ＢＥＴ比表面積値に基づき、粒子を球形とみなして算出した。
・平均粒径
分析装置として堀場製作所社製：ＬＡ７００を用い、レーザー光散乱方式により体積基準による５０％値（Ｄ５０）を求め、これを平均粒径とした。
【００２５】
［実施例２］
原料として、表１に示す試料番号「ＴＯ−２」の二酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製、純度９９．９％）を用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す試料番号「ＬＴＯ−２」のチタン酸リチウムを得た。Ｘ線回折によるＬＴＯ−２の格子定数は８．３６４Åであった。
【００２６】
［実施例３］
原料として、表１に示す試料番号「ＴＯ−３」の二酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製、純度９９．９％）を用い、本焼成を９００℃で４時間の１段階とし、さらに焼成後のボールミルによる粉砕時間を５時間とした以外は、実施例１と同様にして、表２に示す試料番号「ＬＴＯ−３」のチタン酸リチウムを得た。Ｘ線回折によるＬＴＯ−３の格子定数は８．３６３Åであった。
【００２７】
［実施例４］
原料として、表１に示す試料番号「ＴＯ−４」の二酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製、純度９９．９％）を用いた以外は実施例１と同様にして、表２に示す試料番号「ＬＴＯ−４」のチタン酸リチウムを得た。Ｘ線回折によるＬＴＯ−４の格子定数は８．３６４Åであった。
【００２８】
［実施例５］
水酸化リチウムの１５重量％水溶液に、表１の二酸化チタン粉末「ＴＯ−４」を加え、超音波により撹拌し、スラリーをスプレーにより１９０℃の熱風で噴霧し、造粒・乾燥した。次いで、窒素雰囲気下にて７５０℃で４時間焼成した。得られた焼成品を解砕して表２に示す試料番号「ＬＴＯ−５」のチタン酸リチウムを得た。Ｘ線回折によるＬＴＯ−５の格子定数は８．３６３Åであった。
【００２９】
［比較例１］
原料として、表１に示す試料番号「ＴＯ−５」の二酸化チタン粉末（東邦チタニウム（株）製、純度９９．９％）と、純度９９．０％の炭酸リチウム粉末（和光純薬工業（株）製）とを、Ｌｉ／Ｔｉ比０．８０となるように秤量採取した。両粉末を水スラリー化（２５重量％）してこれをボールミル中で２時間混合した後、１２０度で乾燥させた。乾燥した混合粉を焼成炉に挿入し、窒素気流中で７５０℃で４．５時間保持（仮焼）した後、９００℃で本焼成した。次いで、焼成品を乳鉢で解砕し、篩別して篩下を採取し、表２に示す試料番号「ＬＴＯ−６」のチタン酸リチウムを得た。Ｘ線回折によるＬＴＯ−６の格子定数は８．３６９Åであった。
【００３０】
［比較例２］
比較例１のＬＴＯ−５をボールミルで４時間粉砕し、表２に示す試料番号「ＬＴＯ−７」のチタン酸リチウムを得た。Ｘ線回折によるＬＴＯ−７の格子定数は８．３６８Åであった。
【００３１】
［比較例３］
比較例１のＬＴＯ−５をボールミルで２０時間粉砕し、表２に示す試料番号「ＬＴＯ−８」のチタン酸リチウムを得た。Ｘ線回折によるＬＴＯ−８の格子定数は８．３６７Åであった。
【００３２】
−リチウムイオン電池特性の評価−
上記実施例１および２、上記比較例１〜３のチタン酸リチウム粉末について、以下の条件でリチウムイオン電池特性を評価した。
・試験極の作成
チタン酸リチウム粉末、アセチレンブラックおよびＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）粉末を、重量比で８．５：１．１：０．４の割合で混練し、この混練物をチタン網上で加圧成形した後、減圧乾燥して試験極（負極）とした。
・評価用電池の作成
正極となる対極にリチウム−アルミニウム合金、参照極にリチウム箔を使用し、ポリエチレン製細孔膜からなるセパレータとともに三極セルを組み立てた。電解液には、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボネート）およびＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）を体積比で１：１：１の割合で混合した溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１モル／ｌの濃度に溶解して調整したものを用いた。
・充放電容量の測定
電流密度をチタン酸リチウムの１．０ｇ当たり３５ｍＡとし、カットオフ電位を充電時２．５Ｖ、放電時１．２Ｖとして、３０℃のアルゴン雰囲気下で行った。充放電操作を繰り返し行い、得られた充放電曲線から充電容量、放電容量および充電容量に対する放電容量の割合であるクーロン効率を求めた。その結果を表３および図１に示す。
【００３３】
【表３】
0004949561.tif 000004
【００３４】
表３から明らかなように、比較例３（ＬＴＯ−７）の一次粒子径は０．２７μｍであって実施例１〜４（ＬＴＯ−１〜４）とほぼ同じであるが、初期放電容量、１０〜２０サイクル目での充放電容量は１３４〜１３５ｍＡｈ／ｇ以下であった。これに比べ、本発明のＴｉＯ２粉（表１のＴＯ−１およびＴＯ−２）を用いて製造した本発明のチタン酸リチウム粉（例えばＬＴＯ−１およびＬＴＯ−２）は、初期放電容量、１０〜２０サイクル目での充放電容量のいずれも１５０ｍＡｈ／ｇ以上の高い容量を示し、クーロン効率も１００％近い性能を発揮した。
【００３５】
図２に示すように、比較例１〜３（ＬＴＯ−６〜８）は、初期放電容量は１３０〜１４０ｍＡｈ／ｇであるが、５サイクル程度で急激に容量が低下した。一方、本発明のＴｉＯ２粉を用いて製造した本発明のチタン酸リチウム粉を用いた電池では、高い容量が維持されている。また、粉砕により平均粒径を小さくした比較例２および３（ＬＴＯ−７，８）は、粉砕していない比較例１（ＬＴＯ−６）に比べて、初期放電容量およびサイクル特性がともに優れている。しかしながら、反応生成物を粉砕することによる向上効果よりも、原料としてのＴｉＯ２粉の選択効果の方が大きい。
【００３６】
このように、原料としてのＴｉＯ２粉の一次粒子径は、その反応生成物であるチタン酸リチウムの電池特性に予期しない影響を及ぼす。したがって、原料ＴｉＯ２粉と反応生成物の選択により、生成物であるチタン酸リチウムの電池電極活物質としての性能が飛躍的に向上する。
【００３７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、原料の二酸化チタン粉の一次粒子径およびルチル化率と、同原料を用いて生成したチタン酸リチウムの一次粒子径を適宜な範囲に限定したことにより、充放電容量が一層高く、クーロン効率も高く、サイクル寿命に優れたチタン酸リチウムイオン二次電池電極活物質を得ることができるといった効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】  実施例で行った充放電容量の測定値を示す線図である。
【図１】
0004949561.tif 000005