(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン、酸素および酢酸の反応による酢酸ビニルの製造に有効な触媒の製造方法であって、
パラジウムおよび金を含む触媒活性のある金属の水溶性化合物の１つまたは２つ以上の水溶液で多孔性支持体を含浸する工程、
該金属を、１つまたは２つ以上の固着工程で、適切なアルカリ性化合物との反応によって、上記支持体上に水不溶性化合物として固着させる工程、および
該水不溶性化合物を１つまたは２つ以上の還元工程でそれら化合物の遊離金属形に還元する工程
を含み、ここで該還元工程の少なくとも１つは、該固着水不溶性化合物を含んでいる支持体が浸漬されている、還元剤を含んでいる水性媒体中で、該水性媒体に超音波処理を適用しながら行われる、上記の方法。
【請求項２】
還元剤がエチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
還元剤がドデシル硫酸ナトリウム（SDS）である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
還元剤がポリ（オキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート）である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
多孔性支持体を、初めに、最終触媒中に所望とされるパラジウムおよび金を全て含んでいる、水溶性パラジウムおよび金塩の単一溶液で含浸し、そのパラジウムおよび金を、単一の固着工程で、該含浸支持体をアルカリ性化合物の溶液と接触させることによって、上記支持体上に水不溶性化合物として固着させ、そして該水不溶性パラジウムおよび金化合物を、単一の還元工程で、超音波処理を行いながらそれら化合物の遊離金属形に還元する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
多孔性支持体を、初めに、水溶性パラジウム塩の水溶液で含浸し、該パラジウム塩と反応して水不溶性パラジウム化合物を形成することができるアルカリ性化合物の溶液中に該含浸支持体を浸漬することによって、該パラジウムを該支持体上に固着させ、該固着パラジウムを含んでいる上記支持体を別個に水溶性金塩で含浸し、その金をアルカリ性固着用化合物との反応によって固着させ、そしてそのパラジウムおよび金を超音波処理を行いながらそれらの遊離金属形に還元する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
パラジウムおよび金の遊離金属形での支持体上への沈着後に、酢酸アルカリ金属をその触媒上に沈着させる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
酢酸アルカリ金属が酢酸カリウムである、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の背景
発明の分野
本発明は、エチレン、酸素および酢酸の反応によって酢酸ビニルを製造するのに有用な、金属パラジウムおよび金を含む新規な改善された触媒に関する。
【０００２】
関連技術の説明
担体上に担持されたパラジウムおよび金を含む触媒を使用するエチレン、酸素および酢酸の反応によって、酢酸ビニルを製造することは公知である。このような触媒を利用する方法は、酢酸ビニルを比較的高いレベルの生産性で製造することができるが、多分さらに高い生産性または副生成物の減少をもたらし得るだろう何らかの手段があれば非常に望ましいだろう。
【０００３】
次の文献が、本明細書で特許請求される発明に対する資料であると考えることができる。
共にクロニグ（Kronig）等に対して１９７３年１１月２７日に発行された米国特許第３，７７５，３４２号および１９７４年７月２日に発行された米国特許第３，８２２，３０８号明細書は、各々、支持体を、パラジウムおよび金のような貴金属の溶解した塩を含んでいる溶液Ａ、およびその支持体上で上記貴金属塩と反応して水不溶性化合物を形成することができる化合物を含んでいる溶液Ｂで同時にまたは連続的に処理し、そのような水不溶性化合物を還元剤で処理してその水不溶性貴金属化合物を遊離金属に転化し、その触媒を洗浄して水溶性化合物を除去し、そして上記還元剤による処理の前または後にアルカリ金属化合物、例えばアルカリ金属カルボキシレートを適用することを含む、酢酸ビニル用触媒の製造方法を開示している。溶液Ａは、場合によって、マグネシウム、カルシウム、バリウムおよび銅のような他の金属の塩を含有していることもできる。
【０００４】
ニコラウ（Nicolau）等に１９９４年７月２６日に発行された米国特許第５，３２２，７１０号明細書は、エチレン、酸素および酢酸の反応による酢酸ビニルの製造に有用な触媒の製造方法であって、多孔性支持体をパラジウムおよび金の水溶性塩で含浸し、その含浸支持体を反応性溶液中で少なくとも１／２時間浸漬および混転させてそのような化合物を沈殿させることによって、そのパラジウムおよび金を不溶性化合物として支持体上に固着させ、続いてその化合物を遊離金属形に還元することを含む上記の方法を開示している。
【０００５】
ホワイト（White）等に１９９４年９月１３日に発行された米国特許第５，３４７，０４６号明細書は、エチレン、酸素および酢酸の反応により酢酸ビニルを製造するための触媒であって、パラジウム族金属および／またはその化合物、金および／またはその化合物、並びに銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、鉛若しくは銀またはそれらの化合物を含む、好ましくは支持体材料上に沈着された上記の触媒を開示している。
【０００６】
サスリック，Ｋ．Ｓ．（Suslick, K. S.）著「有機金属の音化学（Organometallic Sonochemistry）」、Advances in Organometallic Chemistry、25、73−119（1986）は、有機金属反応に対する超音波の適用に関する一般的な文献である。
【０００７】
サスリック，Ｋ．Ｓ．；ファング，Ｍ．（Fang, M）；ハイエオン，Ｔ．（Hyeon, T.）およびシチョウラス，Ａ．Ａ．（Cichowlas, A. A.）著「超音波により生じさせたナノ構造化Ｆｅ−Ｃｏ触媒（Nanostructured Fe-Co Catalysts Generated by Ultrasound）」、Materials Research Society Symposia Proceedings, 351、443−449（1994）は、超音波により生じせしめられるＦｅ−Ｃｏ触媒の製造とその活性について論じている。
【０００８】
オキツ、Ｋ．（Okitsu, K.）；バンドウ，Ｈ．（Bandow, H.）；およびマエダ，Ｙ．（Maeda, T.）著「超微粒パラジウム粒子の音化学的製造（Sonochemical Preparation of Ultrafine Palladiumu Particles）」、Chemistry of Materials、8、315-317（1996）は、超微粒Ｐｄ粒子を製造するための、界面活性剤のような保護剤の存在下におけるＰｄ（ＩＩ）の音化学的還元について論じ、そしてこれら粒子のコロイド分散物は「興味深い触媒活性を示す」と述べている。
【０００９】
発明の概要
本発明によれば、多孔性支持体を含み、その多孔性表面に触媒上有効な量の金属パラジウムおよび金と、場合によって加えられる１種または２種以上の追加の触媒活性金属が沈着されている、エチレン、酸素および酢酸の反応による酢酸ビニルの製造に有効な触媒が、上記支持体を上記金属の水溶性化合物の１つまたは２つ以上の水溶液で含浸し、上記金属を、１つまたは２つ以上の固着工程で、適切なアルカリ性化合物との反応によって、上記支持体上に水不溶性化合物として固着させ、そして上記触媒活性金属の水不溶性化合物を１つまたは２つ以上の還元工程でそれら化合物の遊離金属形に還元することを含み、ここで上記還元工程の少なくとも１つは、還元剤を中に溶解して含んでいるか、またはガス状還元剤が中を通って泡立てられ、かつ固着水不溶性金属化合物を含んでいる上記支持体が中に浸漬されている水性媒体中で、そのような水性媒体に対して音波処理を施しながら、即ちその水性媒体に超音波を適用しながら行われる諸工程によって製造される。
【００１０】
還元工程で音波処理を利用する本発明の方法によれば、エチレン、酸素および酢酸の反応による酢酸ビニルの製造を、このような触媒の使用がこの技術分野で公知の各種触媒のいずれかを使用したときよりも高い酢酸ビニル生産性をもたらし得るように、幾らか低い対CO2選択率および／または高沸点留分（heavy ends）で実行できる触媒を製造することができる。
【００１１】
発明の詳しい説明
本発明に従って上記触媒を製造するに当たり、その触媒支持体材料は、球形、錠剤形、円筒形、環状形、星型形または他の形状のような多種多様な規則的形状または不規則形状のいずれかを有する粒子より構成され、そして約１〜約１０ｍｍ、好ましくは約３〜９ｍｍの直径、長さまたは幅のような寸法を有することができる。直径約４〜約８ｍｍの球体が好ましい。支持体材料は、任意、適当な多孔性物質、例えばシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリケート類、アルミノシリケート類、チタン酸塩、スピネル、炭化ケイ素または炭素等より構成されていることができる。
【００１２】
支持体材料は、例えば約１０〜約３５０ｍ2／ｇ、好ましくは約１００〜約２００2／ｇの範囲内の表面積、例えば約５０〜約２０００オングストロームの範囲内の平均気孔寸法、および例えば約０．１〜２ｍＬ／ｇ、好ましくは約０．４〜約１．２ｍＬ／ｇの範囲内の気孔容積を有することができる。
【００１３】
本発明の触媒の製造においては、支持体材料は触媒量のパラジウム、金、および任意の追加の触媒活性金属（存在する場合）を支持体粒子の多孔性表面の上に沈着させるように処理することができる。この目的を達成する多様な方法がいずれも使用でき、その全てが、触媒活性金属の水溶性化合物の１つまたは２つ以上の水溶液による支持体の同時含浸または個別的含浸を含む。塩化パラジウム（ＩＩ）、塩化ナトリウム・パラジウム（ＩＩ）、塩化カリウム・パラジウム（ＩＩ）、硝酸パラジウム（ＩＩ）または硫酸パラジウム（ＩＩ）が適した水溶性パラジウム化合物の例であり；また塩化金（ＩＩＩ）またはテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸のアルカリ金属塩、例えばナトリウムまたはカリウム塩を水溶性金化合物として使用することができる。テトラクロロ金（ＩＩＩ）酸のアルカリ金属塩および塩化ナトリウム・パラジウム（ＩＩ）が、それらの良好な水溶性のために、金およびパラジウムをそれぞれ含浸するための好ましい塩である。
【００１４】
本発明の触媒を製造する際に、触媒活性金属の水溶性塩の溶液による支持体材料の含浸は、この技術分野の当業者に知られている任意の方法で行うことができる。しかし、このような含浸は、含浸に使用される水溶性塩溶液の量を支持体材料の吸収容量の約９５〜１００パーセントとする「初期湿潤（incipient wetness）」法で行われるのが好ましい。溶液または複数の溶液の濃度は、支持体上に吸収されるそのまたはそれらの溶液中における触媒活性金属の量が、前もって定められた所要の量と等しくなるそのような濃度である。２回以上の含浸を行う場合、各含浸は、吸収される含浸溶液の全体における触媒活性金属の量が最終所要量に等しい限り、最終触媒中に所望とされる触媒活性金属の１つまたはその任意の組み合わせの量の全部または一部だけに相当する水溶性化合物を含んでいることができる。これらの含浸は、例えば仕上げ処理触媒１リットル当たり、例えば約１〜約１０グラムの元素状パラジウム；および例えば約０．５〜約１０グラムの元素状金を与え、その場合金の量がパラジウムの重量に基づいて約１０〜約１２５重量パーセントとなるそのような含浸である。
【００１５】
触媒活性金属の少なくとも１種の水溶性塩の水溶液による支持体の各含浸後に、その金属は、適切なアルカリ性化合物、例えばアルカリ金属水酸化物、ケイ酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩または重炭酸塩との、水溶液中における反応によって、水酸化物のような水不溶性化合物として「固着」、即ち沈殿せしめられる。水酸化ナトリウムおよびカリウムが好ましいアルカリ性固着用化合物である。アルカリ性化合物は、水溶性塩中に存在する触媒活性金属のカチオンを完全に沈殿させるのに必要な量の、例えば約１〜約２倍、好ましくは約１．１〜約１．８倍の量となっているのがよい。金属の固着処理は、含浸された支持体を例えば約１５０℃の温度で１時間乾燥し、その支持体の気孔容積の約９５〜１００％に等しい量のアルカリ性物質の溶液と接触させ、そして約１／２〜約１６時間の期間放置する初期湿潤法；または含浸支持体を乾燥せずにアルカリ性物質の溶液中に浸漬し、そして、少なくとも沈殿の初期期間中に、その支持体粒子の表面または表面付近に沈殿水溶性化合物の薄いバンド層が形成されるように回転および／または混転させる回転浸漬法によって行うことができる。回転浸漬により金属の固着処理を行うとき、その回転および混転は、例えば約１〜約１０rpmで、例えば少なくとも約０．５時間、好ましくは約０．５〜約４時間行うことができる。この意図される回転浸漬法は、ここで参照することにより全開示が本明細書に含まれる、前記で引用した米国特許第５，３３２，７１０号明細書に開示されている。
【００１６】
パラジウム、金および他の触媒活性金属（存在するとして）の固着した、即ち沈殿した化合物は、１つまたは２つ以上の還元工程で還元することができる。このような還元工程の少なくとも１つは、音波処理の助けを借りて、即ち、いずれの中にも、触媒活性金属の少なくとも１種の固着水不溶性化合物を表面に含んでいる支持体材料が浸漬されている、還元剤の水溶液、またはガス状還元剤が中を通って泡立てられている水性媒体に対する超音波の適用により行われる。パラジウムおよび金を含む触媒活性金属の固着水不溶性化合物を、音波処理と共に、それらの遊離金属形に還元するのに用いることができる還元剤は、ガス類、例えばエチレンのような低級アルケン、または音波処理中に固着水不溶性化合物を含んでいる支持体が浸漬されている水性媒体の中を通して泡立てられる水素を含み、この目的のための還元剤、および音波処理中に固着水不溶性化合物を含んでいる支持体が浸漬されている水性媒体中に溶解されるヒドラジンのような水溶性の還元剤として、この技術分野で周知のものである。但し、これらの外に、他の還元剤、例えば界面活性剤のような保護剤も音波処理と共に使用することができる。界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、例えばドデシル硫酸ナトリウム（SDS）のような硫酸化Ｃ10−Ｃ18第一または第二一価アルコールのアルカリ金属塩、およびオキシエチル化多価アルコールまたはポリエチレングリコールとＣ8−Ｃ20カルボン酸との、約５〜約５０個のオキシエチレン基を含んでいるエステル、例えばポリ（オキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート）（ツウィーン［Tween］２０と一般に称される）およびポリ（エチレン（４０）グリコールモノステアレート）（PEG40-MS）；およびポリ（ビニルピロリドン）のような水溶性重合体のようなノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００１７】
２つ以上の還元工程を含む触媒の製造において、その還元工程の１つまたは全部は音波処理を利用して行うことができる。しかし、還元工程の全部より少ない工程が音波処理を用いる場合は、音波処理を用いている工程以外の還元工程は、固着金属化合物を含んでいる触媒を、まず、それがハロゲン化物イオンのようなアニオンを含まなくなるまで洗浄し、そして例えば約１５０℃で１時間乾燥した後に、例えばエチレンを窒素中に例えば約５％含む気相中で、約１５０℃において約５時間行ってもよいし、或いはこのような還元は、洗浄および乾燥前に、液相中で、室温において、支持体上に存在する金属化合物を全て還元するのに必要なヒドラジン量に対するヒドラジンの過剰分が、例えば約８：１〜約１５：１の範囲であるヒドラジン水和物の水溶液を用いて行い、続いて洗浄および乾燥を行ってもよい。この技術分野で慣用される他の還元剤、および支持体上に存在する固着金属化合物の還元手段も用いることができる。固着パラジウム、金属および他の金属化合物（存在するとして）のこの還元は、音波処理が用いられようと、用いられまいと、主に遊離金属を形成させるが、少量の金属酸化物も存在することがある。２つ以上の含浸、固着工程を用いる製造においては、還元は、各固着工程後に、または金属元素全部が支持体上に固着された後に行うことができる。音波処理は、前記のように１つまたは２つ以上の還元工程で利用されることの外に、１つまたは２つ以上の固着工程においても、例えば、含浸（水溶性）金属化合物を含んでいる触媒支持体を浸漬して含んでいる水に対して音波処理を適用することによって利用することができる。
【００１８】
前記の触媒製造方法を実施する簡単な１例は、支持体を水溶性の塩で、含浸支持体が最終触媒中に所望とされるパラジウムおよび金属を含むようになるそのような単一含浸、前記の初期湿潤、回転浸漬または音波処理による単一固着工程、および固着パラジウムおよび金をそれらの遊離金属形に前記の音波処理を利用して還元する単一の還元工程を含むものである。
【００１９】
前記の一般的な方法のもう１つの例として、「個別的固着」法を、触媒活性金属元素を支持体上に固着させ、そしてその水不溶性金属化合物を望ましい遊離金属形に還元するために用いてもよい。この方法では、支持体が、前に述べた特定の方法を用いて、パラジウム、および金以外の任意の追加触媒活性金属（存在するとして）の水溶性化合物の水溶液でまず含浸され、次いでそのパラジウムおよび追加の金属（存在するとして）が、初期湿潤、回転浸漬または音波処理を用いて、アルカリ性の固着用溶液での処理によって固着される。この触媒は次に乾燥され、そしてその触媒中に所望とされる元素状金量を有する可溶性金化合物の溶液で別個に含浸され、そしてその金が前記のアルカリ性固着用溶液での処理によって固着される。金を初期湿潤法で固着させようとする場合、このような固着処理は、可溶性金化合物と、溶液中の金を全て固着不溶性金化合物、例えば第二金水酸化物に転化するのに必要な量よりも過剰の量のアルカリ性固着用化合物との単一水溶液を用いることによって、含浸工程と組み合わせることができる。次に、触媒活性金属の固着水不溶性化合物が、前記のように、音波処理を利用して還元される。
【００２０】
遊離金属形のパラジウム、金および任意の追加の触媒活性金属（存在するとして）を支持体材料上に沈着して含んでいる触媒を前記の方法のいずれかにより製造した後、それを酢酸アルカリ金属、好ましくは酢酸カリウムまたはナトリウム、最も好ましくは酢酸カリウムの溶液でさらに含浸するのが有利である。この触媒は、次に、仕上げ処理された触媒が、例えば仕上げ処理触媒１リットル当たり約１０〜約７０グラム、好ましくは約２０〜約６０グラムのアルカリ金属を含むように乾燥される。
【００２１】
酢酸ビニルを本発明による触媒を用いて製造するとき、エチレン、酸素または空気、酢酸、および望ましくは酢酸アルカリ金属を含んでいるガスの流れがその触媒全面に流される。このガス流の組成は、爆発限界を考慮に入れて、広い範囲内で変えることができる。例えば、エチレン対酸素のモル比は約８０：２０〜約９８：２であることができ、酢酸対エチレンのモル比は約２：１〜約１：１０、好ましくは約１：１〜約１：５であることができ、そしてガス状酢酸アルカリ金属の含有量は使用される酢酸に対して約１〜１００ppmであることができる。酢酸アルカリ金属は、供給材料流れにそのような酢酸塩の水溶液のスプレーとして加えることが便利であるだろう。このガス流は、窒素、二酸化炭素および／または飽和炭化水素のような他の不活性ガスを含んでいることもできる。使用できる反応温度は、昇温された温度、好ましくは約１５０〜２２０℃の範囲内の温度である。使用される圧力は幾らか減圧された圧力、標準圧力または昇圧された圧力、好ましくは約２０気圧ゲージまでの圧力であることができる。
【００２２】
次の非限定実施例は本発明をさらに例証するものである。各実施例において、音波処理は、３本の２０／４０サイドネックを有する２５０ｍＬの丸底音波処理用フラスコ（ミソニックス［Misonix］）中で、先端が平らな栓の付いたディスリャプター・ホーン（flat-tipped tapped disrupter horn）（チタン合金、直径３／４”）が取り付けられているXL2020ソニケーター・プログラマブル・ウルトラソニック・プロセッサ（XL 2020 Sonicator Programmable Ultrasonic Processor）（ミソニックス）を用いて行われた。ソニケーターから発せられた超音波の周波数は２０kHzであった。音波処理は約１〜約２０時間行われた。この音波処理はこの技術分野で知られているソニケーターの各種タイプのいずれによって行ってもよく、その幾つかは商業的に入手できる。触媒用の支持体材料は、公称直径５ｍｍ、表面積約１６０〜１７５ｍ2／ｇおよび気孔容積約０．６８ｍＬ／ｇを有するサッド・ヘミー（Sud Chemie）Ａ−１６０シリカ球体から成るものであった。
【００２３】
実施例
実施例１
触媒用の上記の５ｍｍシリカ支持体材料１００ｃｃを５００ｍＬの丸底フラスコに秤取した。１００ｍＬのメスシリンダー中にNa2PdCl4水溶液（７ｇ・Ｐｄ／Ｌ・支持体）、NaAuCl4水溶液（４ｇ・Ａｕ／Ｌ・支持体）および脱イオン水を加えて、支持体が吸収できる総容量に等しい総溶液容量をもたらした。このＰｄ／Ａｕ含有溶液を上記シリカ支持体の中に注入してその支持体を早期湿潤法により含浸し、そしてその支持体を約５分間振とうして上記溶液が確実に完全吸収されるようにした。この処理支持体を、次に、１１４ｃｃのNaOH水溶液（５０％ｗ／ｗ・NaOH／H2Oから；上記金塩をそれらの水酸化物に転化するのに必要なNaOH量の１２０％）が入っている１０００ｍＬの洋梨形状フラスコに注入した。このフラスコを直ちにロトバップ（rotovap）（回転式蒸発器）の上に置いて、約５rpmで２．５時間回転させた。その処理支持体から溶液を排出させ、そしてその処理支持体を浸漬管を持つ５００ｍＬのメスシリンダー中に注入し、脱イオン水の連続流で５時間洗浄した。その流出液を、AgNO3により、不溶性AgClの形成による塩化物の存在を検出する試験を行った。その流出液を処理支持体から排出させ、そしてその処理支持体を１１４ｃｃの脱イオンH2Oが入っている音波処理用フラスコの中に移した。そのフラスコのネックの１本を隔壁で塞ぎ、もう１本のネックをガス流入ラインにホックで留められたスパージャーを内蔵している隔壁で塞ぎ、そして第三のネックをガス流出ライン内蔵ガラスストッパーで塞いだ。そのスパージャーを上記フラスコの水面下に配置し、そしてそのスパージャーを通してＮ2を０．５SCFHの流量で２時間送って泡立てた。栓を閉めてＮ2を止めながら、Ｎ2中５％のC2H4をその栓を開けて０．５SCFHの流量で入れた。ソニケーターのスイッチを直ちに入れて、その支持体含有水をレベル１で１４時間音波処理した。音波処理後に、その水を支持体から排出させ、そしてその支持体を５００ｍＬの丸底フラスコに移して、一定Ｎ2パージ下において１５０℃で一晩乾燥させた。KOAc（４０ｇ／Ｌ・支持体）および脱イオン水を１００ｍＬのメスシリンダーに加えて、上記支持体が吸収するだろう溶液の量に等しい溶液容量をもたらした。その処理支持体を上記KOAc水溶液による初期湿潤によって含浸し、そして１５分間放置した。この触媒を流動床乾燥機に移して１００℃で１時間乾燥させた。
【００２４】
実施例２
還元をレベル１における２３時間の音波処理によって行ったこと以外は、実施例１の手順に従って行った。
【００２５】
実施例３
還元をレベル１における１１時間の音波処理によって行ったこと以外は、実施例１の手順に従って行った。
【００２６】
実施例４
還元をレベル１における７時間の音波処理によって行ったこと以外は、実施例１の手順に従って行った。
【００２７】
実施例５
支持体がＡｕを７ｇ／Ｌで含み、そして還元をレベル１における６．５時間の音波処理によって行ったこと以外は、実施例１の手順に従って行った。
【００２８】
実施例６
支持体がＡｕを７ｇ／Ｌで含み、そして還元をレベル１における７．５時間の音波処理によって行ったこと以外は、実施例１の手順に従って行った。
【００２９】
実施例７
前記の５ｍｍシリカ・触媒用支持体材料１２５ｃｃを、５００ｍＬの丸底フラスコに秤取した。１００ｍＬのメスシリンダー中にNa2PdCl4水溶液（７ｇ・Ｐｄ／Ｌ・支持体）、NaAuCl4水溶液（７ｇ・Ａｕ／Ｌ・支持体）および脱イオン水を加えて、支持体が吸収できる総容量に等しい総溶液容量をもたらした。このＰｄ／Ａｕ含有溶液を上記シリカ支持体の中に注入してその支持体を早期湿潤法により含浸し、そしてその支持体を約５分間振とうして上記溶液が確実に完全吸収されるようにした。この処理支持体を、次に、１４２ｃｃのNaOH水溶液（５０％ｗ／ｗ・NaOH／H2Oから；上記金塩をそれらの水酸化物に転化するのに必要な量の１２０％）が入っている１０００ｍＬの洋梨形状フラスコに注入した。このフラスコを直ちにロトバップ上に置いて約５rpmで２．５時間回転させた。その処理支持体から溶液を排出させ、そしてその処理支持体を浸漬管を持つ５００ｍＬのメスシリンダー中に注入し、脱イオン水の連続流で５時間洗浄した。その流出液を、AgNO3により、不溶性AgClの形成による塩化物の存在を検出する試験を行った。その流出液を処理支持体から排出させ、そしてその処理支持体を中に３．７ｇのSDS（ドデシル硫酸ナトリウム）を含む１４２ｃｃの脱イオンH2Oが入っている音波処理用フラスコの中に移した。そのフラスコのネックの１本を隔壁で塞ぎ、もう１本のネックをガス流入ラインにホックで留められたスパージャーを内蔵している隔壁で塞ぎ、そして第三のネックをガス流出ライン内蔵ガラスストッパーで塞いだ。そのスパージャーを上記フラスコの水面下に配置し、そしてそのスパージャーを通してＮ2を０．５SCFHの流量で送って泡立てた。ソニケーターのスイッチを直ちに入れて、その処理支持体含有SDSをレベル１で７時間音波処理した。音波処理後に、その溶液を処理支持体から排出させ、そしてその処理支持体を浸漬管を持つ５００ｍＬのメスシリンダー中に注入し、脱イオン水の連続流で５時間洗浄した。その触媒を５００ｍＬの丸底フラスコに移して、一定Ｎ2パージ下において１５０℃で一晩乾燥させた。KOAcによる含浸を実施例１の手順に従って行った。
【００３０】
実施例８
還元をレベル１における７．５時間の音波処理によって行ったこと以外は、実施例７の手順に従って行った。
【００３１】
実施例９
３．７ｇのSDSに代えて２ｇのツウィーン２０を加え、そして還元をレベル１における７．５時間の音波処理によって行ったこと以外は、実施例７の手順に従って行った。
【００３２】
上記実施例の触媒を、エチレン、酸素および酢酸の反応による酢酸ビニルの製造における各種副生成物に対するそれら触媒の選択性について試験した。これを行うために、上記実施例で製造された各タイプの触媒約６０ｍＬを、別々のステンレス鋼製バスケットの中に入れた。各バスケットの温度を、各バスケットの上部および底部の両位置にある熱電対で測定した。各反応バスケットを、再循環型のバーティー（Berty）連続攪拌式タンク反応器（“VAST”、即ち酢酸ビニル用攪拌式タンク反応器［vinyl acetate stirred tank reactor］とも称される）の中に入れ、そして約４５％の酸素転化率を与える温度に電気加熱マントルにより保持した。約１３０ｇ／時（N.T.Pにおいて測定）のエチレン、約２６Ｌ／時の酸素、約１２８Ｌ／時の窒素、約１３０ｇ／時の酢酸および約２ｍｇ／時の酢酸カリウムのガス混合物を、約１２気圧の圧力下において各バスケットを通して移動させた。反応を約１８時間後に終わらせた。生成物の分析を、オフライン液体生成物分析法と組み合わされたオンラインガスクロマトグラフ分析法で、最終生成物の最適な分析を達成するために生成物の流れを約１０℃で凝縮させることによって行った。
【００３３】
表Ｉは、各実施例について、触媒の製造方法と、呼称量、即ち支持体上に含浸された触媒活性金属であるＰｄとＡｕとの総量に関する触媒組成（触媒の金属含有量、呼称量）、初めに支持体上に含浸され、そして最終触媒中に保持された各金属の量（触媒の金属含有量、保持率、％）、触媒上の金属の各還元に対して適用された、全実施例で強度レベル１の音波処理の期間（音波処理、ｔ、時間）および還元に用いられた還元剤（還元剤）の詳細、並びにガス状供給材料の成分からＶＡを合成するプロセスの、CO2、高沸点留分（HE）および酢酸エチル（EtOAc）に対する選択率に関する詳細を示す。活性係数として表される反応の相対的活性度（活性度）も表Ｉに示されるが、これはコンピューターで計算されるものである。そのコンピュータープログラムは、活性係数を（反応中の）触媒温度、酸素転化率、およびＶＡ合成中に起こる反応についての一連の速度論的パラメーターと相関させる一連の方程式を使用している。さらに一般的には、活性係数は一定酸素転化率を達成するのに必要とされる温度に対して逆の関係にある。
【００３４】
【表１】
0004873811.tif 000002
表Ｉに示される結果は、還元工程において音波処理を利用する方法で製造された担持ＰｄおよびＡｕ含有触媒は、エチレン、酸素および酢酸の反応によるＶＡの製造において有効であることを立証している。特に、実施例１〜５の結果は、本発明の方法によって製造された触媒は、従来法の触媒、例えばここで参照することにより本明細書に含まれる英国特許第１，２４６，０１５号および米国特許第５，７００，７５３号明細書に記載されるタイプのバイヤー（Bayer）ＶＡ触媒の使用により得られるCO2選択率よりも幾らか低いCO2選択率で上記反応を触媒することができることを示している。バイヤー触媒のVAST装置性能は次のとおりであることが見いだされた：
CO2選択率、％    ：９．５１
HE選択率、％    ：０．８９
EtOAc選択率、％ ：０．０６
触媒活性度        ：１．３７。