(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で示される化合物(A)と、下記一般式（II）で表される化合物(B)を1＜化合物(A)のモル数／化合物(B)のモル数の条件で付加反応させた後、下記一般式（III）で表される化合物(C)をさらに付加反応させて得られる含フッ素化合物。
【化１】
0005108590.tif 000040
式中、Rf11はペルフルオロアルキレン基を示し、Rf12、およびRf13はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を示し、Rf11、Rf12、Rf13はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【化２】
0005108590.tif 000041
式中、R1はアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を示し、R2はn価のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を示し、nは３以上の整数を示す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。
【請求項２】
化合物(A)が、下記一般式（Ｉ’）で示される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の含フッ素化合物。
【化３】
0005108590.tif 000042
式中、Rf14は４価のペルフルオロ連結基を示す。
【請求項３】
化合物(A)が、下式（Ｉ”）で示される化合物であることを特徴とする請求項２に記載の含フッ素化合物。
【化４】
0005108590.tif 000043
【請求項４】
一般式（II）で示される化合物および一般式（III）で示される化合物が、それぞれ一般式（II’）で示される化合物および一般式（III’）で示される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の含フッ素化合物。
【化５】
0005108590.tif 000044
式中、Rf1はペルフルオロアルキレン基を示し、Rf2はn価のペルフルオロアルキレン基を示し、nは３以上の整数を示す。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素化合物に下記G1〜G6のいずれかで表される架橋性基を導入して得られる架橋性含フッ素化合物。
【化６】
0005108590.tif 000045
式中、Zは単結合または2価の連結基を示し、Ｒ11は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、Ｒ22は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜３の整数を示す。Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ51、Ｒ52およびＲ53は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ61は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素化合物に下記一般式（IV）で示される化合物を反応させて得られることを特徴とする架橋性含フッ素化合物。
【化７】
0005108590.tif 000046
式中、Ｒ11は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Halはハロゲン原子を示す。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の含フッ素化合物に下記一般式（V）で示される化合物を反応させて得られることを特徴とする架橋性含フッ素化合物。
【化８】
0005108590.tif 000047
式中、Ｒ21は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、Ｒ22は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜３の整数を示し、bは１〜６の整数を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、付加反応によって得られる新規な含フッ素化合物およびこの含フッ素化合物に架橋性基を導入して得られる含フッ素架橋性化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素化合物、中でも含フッ素ポリマーは、耐候性、耐熱性、薬品耐性、低屈折率性、低誘電率性、撥水・撥油性、潤滑性等のユニークな特性を示すことから、自動車工業、半導体工業、化学工業など様々な分野において利用されている。これらの特性はフッ素原子に由来しており、一般にポリマー中のフッ素含有量が多くなるほど上記特性の向上が期待できる。しかしながら、脂肪族系含フッ素ポリマーにおいては、フッ素含有量が多くなるに従って一般の有機溶剤に対する溶解性が低下して取扱い性が悪化したり、また、分子間力が低下して他の基材との密着性が悪化する等、弊害も多くなる。そこで、フッ素含有率や主鎖の構造の多様性が高く、また、種々の修飾により物性調節が可能な含フッ素ポリマーの開発が望まれている。
【０００３】
一方、含フッ素ポリマーの耐久性や硬度を向上させたりする目的で、架橋性基を導入した含フッ素ポリマーが数多く提案されている。（例えば特許文献１，２，３参照）しかしながら、これらのポリマーはいずれも従来法（ラジカル重合）によって得られたポリマーに架橋性基を導入したものであり、用いることのできるモノマーには限りがあるため、主鎖の構造やそのフッ素含有率を任意に調整することはできなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−０２６７３２号公報
【特許文献２】特開２００６−２９９２１８号公報
【特許文献３】特開２００６−３１６１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、主鎖の構造およびそのフッ素含有率を広い範囲で簡便に調整可能で、かつ多様な化学修飾が可能な含フッ素化合物を提供することにある。また、本発明の目的は、耐久性及び硬度に優れた架橋性含フッ素化合物を提供することにもある。さらに、本発明の目的は、基材との密着性が良好な架橋性含フッ素化合物を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下の方法により上記課題の解決に成功したものである。すなわち、本発明は以下の通りである。
［１］
下記一般式（I）で示される化合物(A)と、下記一般式（II）で表される化合物(B)を1＜化合物(A)のモル数／化合物(B)のモル数の条件で付加反応させた後、下記一般式（III）で表される化合物(C)をさらに付加反応させて得られる含フッ素化合物。
【化１０１】
0005108590.tif 000002
式中、Rf11はペルフルオロアルキレン基を示し、Rf12、およびRf13はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を示し、Rf11、Rf12、Rf13はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【化１０２】
0005108590.tif 000003
式中、R1はアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を示し、R2はn価のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を示し、nは３以上の整数を示す。Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す。
［２］
化合物(A)が、下記一般式（Ｉ’）で示される化合物であることを特徴とする［１］に記載の含フッ素化合物。
【化１０３】
0005108590.tif 000004
式中、Rf14は４価のペルフルオロ連結基を示す。
［３］
化合物(A)が、下式（Ｉ”）で示される化合物であることを特徴とする［２］に記載の含フッ素化合物。
【化１０４】
0005108590.tif 000005
［４］
一般式（II）で示される化合物および一般式（III）で示される化合物が、それぞれ一般式（II’）で示される化合物および一般式（III’）で示される化合物であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の含フッ素化合物。
【化１０５】
0005108590.tif 000006
式中、Rf1はペルフルオロアルキレン基を示し、Rf2はn価のペルフルオロアルキレン基を示し、nは３以上の整数を示す。
［５］
［１］〜［４］のいずれか１項に記載の含フッ素化合物に下記G1〜G6のいずれかで表される架橋性基を導入して得られる架橋性含フッ素化合物。
【化１０６】
0005108590.tif 000007
式中、Zは単結合または2価の連結基を示し、Ｒ11は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、Ｒ22は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜３の整数を示す。Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ51、Ｒ52およびＲ53は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ61は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。
［６］
［１］〜［４］のいずれか１項に記載の含フッ素化合物に下記一般式（IV）で示される化合物を反応させて得られることを特徴とする架橋性含フッ素化合物。
【化１０７】
0005108590.tif 000008
式中、Ｒ11は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Halはハロゲン原子を示す。
［７］
［１］〜［４］のいずれか１項に記載の含フッ素化合物に下記一般式（V）で示される化合物を反応させて得られることを特徴とする架橋性含フッ素化合物。
【化１０８】
0005108590.tif 000009
式中、Ｒ21は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、Ｒ22は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜３の整数を示し、bは１〜６の整数を示す。
なお、本発明は上記［１］〜［７］に関するものであるが、参考のためにその他の事項（例えば下記１〜１１に記載した事項等）についても記載した。
【０００７】
１．酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ有する化合物(A)と、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を分子中に２つ有する化合物(B)、および、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を分子中に３つ以上有する化合物(C)を付加反応させて得られる含フッ素化合物。
２．酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ有する化合物(A)と、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を分子中に２つ有する化合物(B)を1＜化合物(A)のモル数／化合物(B)のモル数の条件で付加反応させた後、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を分子中に３つ以上有する化合物(C)をさらに付加反応させて得られる含フッ素化合物。
３．酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ有する化合物(A)が、下記一般式（I）で示される化合物であることを特徴とする前記１または２に記載の含フッ素化合物。
【０００８】
【化１】
0005108590.tif 000010
【０００９】
式中、Rf11はペルフルオロアルキレン基を示し、Rf12、およびRf13はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を示し、Rf11、Rf12、Rf13はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
４．酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ有する化合物(A)が、下記一般式（Ｉ’）で示される化合物であることを特徴とする前記３に記載の含フッ素化合物。
【００１０】
【化２】
0005108590.tif 000011
【００１１】
式中、Rf14は４価のペルフルオロ連結基を示す。
５．酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ有する化合物(A)が、下式（Ｉ”）で示される化合物であることを特徴とする前記４に記載の含フッ素化合物。
【００１２】
【化３】
0005108590.tif 000012
【００１３】
６．−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を分子中に２つ有する化合物(B)および−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を分子中に３つ以上有する化合物(C)が、それぞれ下記一般式（II）および（III）で示される化合物であることを特徴とする前記１〜５のいずれかに記載の含フッ素化合物。
【００１４】
【化４】
0005108590.tif 000013
【００１５】
式中、R1はアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を示し、R2はn価のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を示し、nは３以上の整数を示す。
７．一般式（II）で示される化合物および一般式（III）で示される化合物が、それぞれ一般式（II’）で示される化合物および一般式（III’）で示される化合物であることを特徴とする前記６に記載の含フッ素化合物。
【００１６】
【化５】
0005108590.tif 000014
【００１７】
式中、Rf1はペルフルオロアルキレン基を示し、Rf2はn価のペルフルオロアルキレン基を示し、nは３以上の整数を示す。
８．前記１〜７のいずれかに記載の含フッ素化合物に架橋性基を導入して得られる架橋性含フッ素化合物。
９．架橋性基が下記G1〜G6のいずれかであることを特徴とする前記８に記載の架橋性含フッ素化合物。
【００１８】
【化６】
0005108590.tif 000015
【００１９】
式中、Zは単結合または2価の連結基を示し、Ｒ11は、水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ21は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、Ｒ22は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜３の整数を示す。Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ51、Ｒ52およびＲ53は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、それぞれが結合して環を形成してもよい。Ｒ61は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示す。
１０．前記１〜７のいずれかに記載の含フッ素化合物に下記一般式（IV）で示される化合物を反応させて得られることを特徴とする前記８記載の架橋性含フッ素化合物。
【００２０】
【化７】
0005108590.tif 000016
【００２１】
式中、Ｒ11は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルキル基を示し、Halはハロゲン原子を示す。
１１．前記１〜７のいずれかに記載の含フッ素化合物に下記一般式（V）で示される化合物を反応させて得られることを特徴とする前記８記載の架橋性含フッ素化合物。
【００２２】
【化８】
0005108590.tif 000017
【００２３】
式中、Ｒ21は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、Ｒ22は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜３の整数を示し、bは１〜６の整数を示す。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、所望の物性に応じて構造およびフッ素含有率を様々に調整可能で、かつ多様な化学修飾が可能なエーテル系含フッ素化合物が提供される。また、耐久性や硬度に優れた架橋性のエーテル系含フッ素化合物が提供される。これらの化合物は、低屈折率、低誘電率、撥水・撥油性、低吸湿性、耐薬品性、非粘着性、低摩擦性、電気絶縁性等のフッ素化合物特有の性質を有し、工業的に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の含フッ素化合物およびこれに架橋性基を導入して得られる含フッ素架橋性化合物について詳細に説明する。
本発明の含フッ素化合物は、酸素原子と直接連結した末端含フッ素ビニル基を分子中に２つ有する化合物(A)と、−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を分子中に２つ有する化合物(B)および−ＸＨ（Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す）で表される基を分子中に３つ以上有する化合物(C)とを付加反応させて得られる。以下、それぞれの化合物を、化合物（A）、化合物（B）、化合物（C）と略称する。
【００２６】
化合物（A）の好ましい態様は、前記一般式（Ｉ）で示される化合物である。
一般式（Ｉ）において、Rf11はペルフルオロアルキレン基を表し、Rf12、およびRf13はそれぞれ独立にフッ素原子、ペルフルオロアルキル基、またはペルフルオロアルコキシ基を表し、Rf11、Rf12、Rf13はそれぞれ結合して環を形成してもよい。
【００２７】
Rf11で表されるペルフルオロアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは２〜１０である。
Rf12およびRf13で示されるペルフルオロアルキル基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルキル基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。
Rf12およびRf13で示されるペルフルオロアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルコキシ基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。
【００２８】
一般式（Ｉ）において、Rf12およびRf13は、好ましくはRf12およびRf13がともにフッ素原子またはペルフルオロアルコキシ基であり、Rf12およびRf13がともにペルフルオロアルコキシ基の場合、一般式（Ｉ’）で示される化合物がより好ましい。
一般式（Ｉ’）で示される化合物において、Rf1４は４価のペルフルオロ連結基を示す。Rf1４で示される４価のペルフルオロ連結基は、好ましくは、炭素数１〜３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、鎖中にエーテル性酸素原子を有していてもよい。さらに好ましい炭素数としては４〜２０であり、より好ましくは５〜１０である。
一般式（Ｉ’）で示される化合物は好ましくは、一般式（Ｉ”）で示される化合物である。
以下に一般式（Ｉ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
【化９】
0005108590.tif 000018
【００３０】
【化１０】
0005108590.tif 000019
【００３１】
【化１１】
0005108590.tif 000020
【００３２】
【化１２】
0005108590.tif 000021
【００３３】
化合物(B)の好ましい態様は、前記一般式（II）で示される化合物である。
一般式（II）で示される化合物において、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、R1はアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を示す。
R1で示されるアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。R1で示されるアルキレン基の置換基としては、例えば以下の置換基が挙げられる。
（置換基）
ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数２０以下のアルキル基（例えば、メチル、エチル）、炭素数３０以下のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル）、シアノ基、カルボキシル基、炭素数２０以下のアルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル）、炭素数３０以下のアリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル）、炭素数２０以下のアルキルカルボニル基（例えば、アセチル）、炭素数３０以下のアリールカルボニル基（例えば、ベンゾイル）、ニトロ基、アミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ）、炭素数２０以下のアシルアミノ基（例えば、アセトアミド、エトキシカルボニルアミノ）、スルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド）、イミド基（例えば、スクシンイミド、フタルイミド）、イミノ基（例えば、ベンジリデンアミノ）、
【００３４】
ヒドロキシ基、炭素数２０以下のアルコキシ基（例えば、メトキシ）、炭素数３０以下のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ）、炭素数２０以下のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ）、炭素数２０以下のアルキルスルホニルオキシ基（例えばメタンスルホニルオキシ）、炭素数３０以下のアリールスルホニルオキシ基（例えばベンゼンスルホニルオキシ）、スルホ基、スルファモイル基（例えばスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイル）、炭素数２０以下のアルキルチオ基（例えばメチルチオ）、炭素数３０以下のアリールチオ基（例えばフェニルチオ）、炭素数２０以下のアルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニル）、炭素数３０以下のアリールスルホニル基（例えばベンゼンスルホニル）、ヘテロ環基等。
これらの置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
【００３５】
R1で示されるアリーレン基は、好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリーレン基である。さらに好ましい炭素数としては６〜２０であり、より好ましくは６〜１０である。
R1で示されるアラルキレン基は、好ましくは炭素数７〜３０の置換または無置換のアラルキレン基であり、好ましい炭素数としては７〜２０であり、より好ましくは７〜１０である。
R1で示される２価のアリーレン基またはアラルキレン基の置換基としては、R1で表されるアルキレン基の置換基の例と同様のものが挙げられる。
R1で示されるアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基はエーテル結合、チオエーテル結合またはスルホニル基等の２価の連結基を含んでいてもよい。
【００３６】
一般式（II）で示される化合物のより好ましい態様は一般式（II’）で示される化合物である。一般式（II’）で示される化合物において、Rf1はペルフルオロアルキレン基を示し、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、ペルフルオロアルキレン基中にエーテル結合を有していてもよい。好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは２〜１０である。
以下に一般式（II）で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１３】
0005108590.tif 000022
【００３８】
【化１４】
0005108590.tif 000023
【００３９】
【化１５】
0005108590.tif 000024
【００４０】
【化１６】
0005108590.tif 000025
【００４１】
【化１７】
0005108590.tif 000026
【００４２】
【化１８】
0005108590.tif 000027
【００４３】
【化１９】
0005108590.tif 000028
【００４４】
化合物(C)の好ましい態様は、前記一般式（III）で示される化合物である。
一般式（III）で示される化合物において、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示し、ｎは3以上の整数を表し、R2はｎ価のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を示す。ここで、「〜レン基」は本来２価の基を表す語であるが、本明細書において「ｎ価の〜レン基」という場合は、ｎ価の基を表すものとする。
R2で示されるアルキレン基は、好ましくは炭素数１〜３０の置換または無置換のアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは１〜１０である。
【００４５】
R2で示されるｎ価のアリーレン基は、好ましくは炭素数６〜３０の置換または無置換のアリーレン基である。さらに好ましい炭素数としては６〜２０であり、より好ましくは６〜１０である。
R2で示されるｎ価のアラルキレン基は、好ましくは炭素数７〜３０の置換または無置換のアラルキレン基であり、好ましい炭素数としては７〜２０であり、より好ましくは７〜１０である。
R2で示されるｎ価のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基の置換基としては、R1で表されるアルキレン基の置換基の例と同様のものが挙げられる。
R2で示されるアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基はエーテル結合、チオエーテル結合またはスルホニル基等の２価の連結基を含んでいてもよい。
【００４６】
一般式（III）で示される化合物のより好ましい態様は一般式（III’）で示される化合物である。一般式（III’）で示される化合物において、Rf2はペルフルオロアルキレン基を示し、好ましくは炭素数１〜３０のペルフルオロアルキレン基であり、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、ペルフルオロアルキレン基中にエーテル結合を有していてもよい。好ましい炭素数としては１〜２０であり、より好ましくは２〜１０である。
以下に一般式（III）で示される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化２０】
0005108590.tif 000029
【００４８】
【化２１】
0005108590.tif 000030
【００４９】
一般式（Ｉ）で表される化合物の合成法は特に限定されないが、例えば液相フッ素化反応を鍵反応とする以下に示す一連の工程により合成することができる。各工程における詳細な反応条件等については、例えば、特表平４−５００５２０号公報、国際公開特許００／５６６９４号パンフレット、国際公開特許０２／００４３９７号パンフレット、特表２００３−５１８０５１号公報やこれらの文献に引用されている文献等を参照して決定することができる。
【００５０】
【化２２】
0005108590.tif 000031
【００５１】
一般式（II）で示される化合物および一般式（III）で示される化合物については、多くの市販品を利用することができる。また、一般式（II’）や一般式（III’）で示される含フッ素アルコール類については、液相フッ素化反応を鍵反応として得られる、下記一般式（II’’）や下記一般式（III’’）で示される多官能含フッ素エステル化合物をＬｉＡｌＨ４やＮａＢＨ４等の試薬を用いてヒドリド還元することによっても合成することができる。
【００５２】
【化２３】
0005108590.tif 000032
【００５３】
本発明の含フッ素化合物を得るには、化合物(A)、化合物(B)、および化合物(C)を同時に仕込んでもよいが、化合物(A)と化合物(B)を十分に反応させた後に化合物(C)を反応させることが好ましい。すなわち、含フッ素化合物を得るための好ましい態様としては、まず、化合物(A)と化合物(B)を1＜化合物(A)のモル数／化合物(B)のモル数の条件で付加反応させた後、化合物(C)をさらに付加反応させることである。
【００５４】
化合物(A)と化合物(B)および化合物(C)との反応は無触媒で行ってもよいが、反応促進に有効な触媒を用いるのが好ましい。反応促進に有効な触媒としては塩基触媒および金属触媒が挙げられる。
【００５５】
好ましい塩基触媒としては、水酸化アルカリ金属（例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム）、水酸化アルカリ土類金属（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム）、炭酸アルカリ金属（例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム）、炭酸アルカリ土類金属（例えば、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム）、炭酸水素アルカリ金属（例えば炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム）、炭酸水素アルカリ土類金属（例えば、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム）等の無機塩基およびピリジン、ピコリン、ルチジン、コリジン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等の有機塩基が挙げられる。より好ましい塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を挙げることができる。
用いる塩基の当量数としては、反応させる−ＸＨに対して０．１当量〜１０当量が好ましく、より好ましくは０．５当量〜５当量である。
【００５６】
好ましい金属触媒としては、例えばＡｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００５，４４，１１２８や特開２００６−１９９６２５号公報に記載されているような第１０族遷移金属触媒／配位子を挙げることができる。用いる遷移金属の当量数としては、反応させる−ＸＨに対して０．００５当量〜１当量が好ましく、より好ましくは０．０１当量〜０．１当量である。
【００５７】
化合物(A)と化合物(B)および化合物(C)との反応は溶媒中で行ってよいし、無溶媒で行ってもよい。好ましい溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド等の一般的な有機溶媒、ＡＫ−２２５（登録商標、旭ガラス社製）、２，２，２−トリフルオロエチルメチルエーテル、２，２，２−トリフルオロエチルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル−１，１，２，２−テトラフルオロエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチルエチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル、ヘキサフルオロイソプロピルメチルエーテル、１，１，３，３，３−ペンタフルオロ−２−トリフルオロメチルプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルメチルエーテル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピルエチルエーテル、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルジフルオロメチルエーテル、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、２，４−ジフルオロトルエン、２，６−ジフルオロトルエン、３，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、１，３，５−トリフルオロベンゼン、２，３，４−トリフルオロトルエン、１，２，３，４−テトラフルオロベンゼン、１，２，３，５−テトラフルオロベンゼン、１，２，４，５−テトラフルオロベンゼン、ペンタフルオロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の含フッ素溶媒、ペルフルオロアルカン化合物［ＦＣ−７２（商品名、住友スリーエム社製）等］、ペルフルオロエーテル化合物［ＦＣ−７５、ＦＣ−７７（共に商品名、住友スリーエム社製）等］、ペルフルオロポリエーテル化合物［商品名：クライトックス（Ｋｒｙｔｏｘ（登録商標）、ＤｕＰｏｎｔ社製）、フォブリン（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）、ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製）、ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ（登録商標）、ＡＵＳＩＭＯＮＴ社製）、デムナム｛ダイキン工業社製｝等］、クロロフルオロカーボン化合物（ＣＦＣ−１１，ＣＦＣ−１１３等）、クロロフルオロポリエーテル化合物、ペルフルオロトリアルキルアミン化合物、不活性流体（商品名：フロリナート、Ｆｌｕｏｒｉｎｅｒｔ（登録商標）、住友スリーエム社製）等のペルフルオロ溶媒、水およびこれらの混合溶媒を挙げることができる。
溶媒量はモノマーに対して質量比で０．１倍〜１００倍用いるのが好ましく、より好ましくは１倍〜５０倍、さらに好ましくは２倍〜２０倍である。
【００５８】
化合物(A)と化合物(B)および化合物(C)との反応は、２相系で行ってもよい。その場合、２相間を繰り返し行き来することのできる相間移動触媒を用いることが好ましい。水および有機系溶媒との２相系に用いることのできる相間移動触媒としては、例えばベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド等の４級アンモニウム塩やテトラブチルホスホニウムブロミド、ヘキサデシルトリブチルホスホニウムブロミド等の４級ホスホニウム塩を挙げることができる。
【００５９】
化合物(A)と化合物(B)との仕込み比は、好ましくはモル比で１：０．５〜１：０．９５であり、より好ましくは１：０．７〜１：０．９である。また、化合物(C)の好ましい仕込み量は、化合物(B)と化合物(C)の仕込み量（モル数）の和が化合物（A）の仕込み量（モル数）の０．８倍〜１．２倍、好ましくは０．９倍〜１．１倍になるような量である。
【００６０】
反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、より好ましくは０℃〜１００℃であり、さらに好ましくは２０℃〜８０℃である。
化合物(A)と化合物(B)との反応時間及びさらに化合物(C)を添加した後の反応時間は、用いる触媒、基質、溶媒の種類や量、反応温度、攪拌効率等に依存するが、これらを制御して、それぞれ１０分〜９６時間で行うのが好ましく、より好ましくは３０分〜４８時間、さらに好ましくは１時間〜２４時間である。
【００６１】
化合物(A)と化合物(B)および化合物(C)とを付加反応させて得られる含フッ素化合物に架橋性基を導入することにより、新規の架橋性含フッ素化合物を得ることができる。架橋性基の好ましい態様としては、前記G1〜G6が挙げられる。
G1〜G6において、Ｚは単結合または２価の連結基を示し、前記含フッ素化合物中の末端のＸと結合する。２価の連結基としては、−（Ｙ）c−Ｑ−で示される連結基が好ましい。ここで、cは０または１を示し、Ｙはカルボニル基、カルボニルアミノ基、カルボニルオキシ基、スルホニル基、スルホニルオキシ基、スルホニルアミノ基（いずれもカルボニルまたはスルホニル側でＸと連結）等を示し、好ましくはカルボニル基またはカルボニルアミノ基を示す。Ｑはアルキレン基、フェニレンキ基、アラルキレン基（アルキレン基、フェニレンキ基、アラルキレン基の詳細はR1で述べたものと同義）を示し、好ましくは炭素数1〜１０（より好ましくは1〜３）のアルキレン基を示す。
【００６２】
G1において、Ｒ11は水素原子、フッ素原子、トリフルオロメチル基、炭素数１〜４のアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。
G２において、Ｒ21は水酸基、イソシアネート基または加水分解される基を示し、Ｒ22は水素原子または炭化水素基を示し、aは１〜３の整数を示す。Ｒ21において、加水分解される基は加水分解反応により水酸基に変換される基をいい、例えば、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等）などが挙げられる。Ｒ21として好ましくは、水酸基またはアルコキシ基であり、特に好ましくは、水酸基、メトキシ基またはエトキシ基である。
Ｒ22で表される炭化水素基は好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基、炭素数１〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルケニル基、炭素数１〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキニル基、または炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基で、より好ましくは、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、フェニル基である。aは好ましくは３である。
【００６３】
G3において、Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、それぞれが結合して環を形成してもよい。炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基または炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基で、より好ましくは炭素数１〜４の無置換のアルキル基である。Ｒ31、Ｒ32およびＲ33は好ましくは水素原子である。
G4においてＲ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45はそれぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、それぞれが結合して環を形成してもよい。炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基または炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基で、より好ましくは炭素数１〜４の無置換のアルキル基である。Ｒ41、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44およびＲ45は好ましくは水素原子である。
【００６４】
G5において、Ｒ51、Ｒ52およびＲ53は、それぞれ独立に水素原子または炭化水素基を示し、それぞれが結合して環を形成してもよい。炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基または炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基で、より好ましくは炭素数１〜４の無置換のアルキル基およびフェニル基である。Ｒ51、Ｒ52およびＲ53は好ましくは水素原子である。
G6において、Ｒ61は、水素原子または炭化水素基を示す。炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０の置換または無置換の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基または炭素数６〜１０の置換または無置換のアリール基で、より好ましくは炭素数１〜４の無置換のアルキル基およびフェニル基である。Ｒ61は好ましくは水素原子である。
以下にG1〜G6の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【化２４】
0005108590.tif 000033
【００６６】
本発明の架橋性含フッ素化合物は、化合物(A)と化合物(B)および化合物(C)を付加反応させて得られる含フッ素化合物の末端のＸＨと、Ｗ−Ｚ’−Ｇで示される化合物との反応により得ることができる。ここで、ＷはＸＨと反応し得る求電子部位である。Ｚ’は、ＺまたはＸＨと反応したのちＺの一部を形成する基である。Gは架橋性基であり、好ましくは、Ｇ１〜Ｇ６で示される架橋性基である。
Ｗ−Ｚ’−の好ましい例としては、Hal-Q-、Hal-CO-Q-、Hal-CO2-Q-、Hal-SO2-Q-、OCN-Q-などを挙げることができる。ここで、Halはハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、Qは上述と同義を示す。
【００６７】
Ｗ−Ｚ’−Ｇで示される化合物の好ましい態様としては、前記一般式（IV）で示される化合物または前記一般式（V）で示される化合物である。一般式（IV）または一般式（V）において、Hal、R11、R21、R22およびaは上記と同義である。bは１〜６の整数を示す。
【００６８】
化合物(A)と化合物(B)および化合物(C)を付加反応させて得られる含フッ素化合物の末端のＸＨと、Ｗ−Ｚ’−Ｇで示される化合物との反応は、塩基性条件下で行うのが好ましい。用いる塩基および溶媒としては化合物(A)と化合物(B)および化合物(C)との付加反応で説明したようなものを用いることができる。
Ｗ−Ｚ’−Ｇで示される化合物は化合物(A)と化合物(B)および化合物(C)を付加反応させて得られる含フッ素化合物の末端のＸＨに対して、0.5当量〜2.0当量用いるのが好ましく、0.9当量〜1.1当量用いるのがより好ましい。
反応温度は、好ましくは0℃〜100℃であり、より好ましくは10℃〜50℃である。反応時間は、用いる基質、塩基、溶媒の種類、量及び反応温度等により左右されるため一概には決められないが、好ましくは10分〜12時間であり、より好ましくは30分〜6時間である。
【００６９】
化合物(A)と化合物(B)および化合物(C)を付加反応させて得られる含フッ素化合物の末端のＸＨとＷ−Ｚ’−Ｇで示される化合物との反応は、化合物(A)と化合物(B)および化合物(C)を反応させて得られた含フッ素化合物を精製することなくそのままＷ−Ｚ’−Ｇで示される化合物を系中に導入して反応させてもよいし、化合物(A)と化合物(B)および化合物(C)を反応させて得られた含フッ素化合物を一旦取り出してから行ってもよい。
後処理および精製方法としては、通常の分液操作の後、濃縮を行い、残留物を蒸留、カラムあるいは再結晶により精製を行ってもよいが、炭酸カリウムや炭酸セシウム等の固体塩基を用い、反応後濾過によりこれらの固体塩基を除去し、濾液またはその濃縮物を目的物として用いることもできる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００７１】
１．含フッ素化合物及び架橋性含フッ素化合物の合成
〔実施例１〕
ペルフルオロジエン（Ｉ−２９）(0.800g, 2.0mmol)、含フッ素ジオール（II−７）(0.741g, 1.8mmol)および炭酸カリウム(0.83g, 6.0mmol)をメチルエチルケトン(10ml)中、室温にて24時間撹拌した。上澄み液を少量濃縮してNMRを測定したところ、＝CF2に由来するシグナルを有し、かつ、−CH2OHに由来するシグナルのないポリマー(P1-1)が生成していることを確認した。
【００７２】
【化２５】
0005108590.tif 000034
【００７３】
NMRの主なシグナルの化学シフトおよび強度比は以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］  δ  a:４．７５（ｔ, Ｊ＝１３．２）, b:６．２８（ｂｓ）, c:６.３８（ｂｓ）  a:（b＋c）≒ ２．０：１
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  d:−６７．８１〜−７３．４０（ｍ），e:−８８．４２（ｓ），f:−８８．６０（ｓ）, g:−１１２．６７（ｓ）, h:−１１９．９６（ｓ）, i:−１２０．４６（ｓ）,j:−１２２．５６（ｓ）, ｋ:−１２３．５８（ｓ）  d:(e+f):g:(h+i):j:k ≒ ２．２１:０．９５:０．０８５:０．９８:１．５:１
【００７４】
上記ポリマー(P1-1)溶液にテトラオール（III-９）（0.163g, 0.2mmol）を添加し、室温でさらに４８時間攪拌した。上澄み液を少量濃縮してNMRを測定したところ、−CH2OHに由来するシグナルを有し、かつ、＝CF2に由来するシグナルのないポリマー（P1-2）が生成していることを確認した。
【００７５】
NMRの主なシグナルの化学シフトおよび強度比は以下の通りである。
１Ｈ  ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］  δ   a:３．９９〜４．１３(ｄｄ, Ｊ＝１４．１, ６．６０), b:４．７５（ｔ, Ｊ＝１３．２）, c: （ｔ, Ｊ＝１３．２）, d:５．１４（ｔ, Ｊ＝６．６０）,e：６．４２（ｓ）,
a：(b+c)：d：e ≒ ：２．０：１６．０：１：８．０
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  f:−６６．３５（ｓ）, g:−６７．８５〜−７３．３４（ｍ），h:−８６．１１（ｍ），i:−８８．００〜−８９．２５(ｍ), j:−１１９．９３（ｓ） k:−１２０．４７（ｓ）, l:−１２２．５５（ｓ）, m:−１２３．５８（ｓ）, n:−１２４．３０（ｔ, Ｊ＝１４．１）, o: −１２６．２４〜１２６．３８（ｍ）
f：g：h：i：(j+k)：l：m：n：o≒ ０．２２：２．２０：０．２２：１．０５：０．９８：
１．５１：１：０．１０：０．１２
【００７６】
上記ポリマー（P1-2）溶液に、一般式（V）で示される化合物としてイソシアン酸3-（トリエトキシシリル）プロピル（0.10g, 0.4mmol）を添加し、室温でさらに４時間攪拌し、不溶物をセライト濾過により除去した。濾液を減圧にて濃縮することによりポリマー(P1-3)(1.80g)を得た。ポリマー(P1-3)のNMRを測定したところ、−CH2OHに由来するシグナルが消失し、ポリマーにウレタン結合を介してシランカップリング剤が導入されていることを確認した。
【００７７】
NMRの主なシグナルの化学シフトおよび強度比は以下の通り。
１Ｈ  ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］  δ  a:０．６２（ｍ），b:１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ），c:１．６３（ｍ）, d:３．１６（ｍ）, e:３．８１（ｑ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ）， f:４．６３（ｔ, Ｊ＝１４．４）, g:４．８９（ｔ, Ｊ＝１３．２）,h:６．４２（ｂｓ）,i:６．７５（ｂｓ）  a：b：c：d：e : f：g：h：i ≒ １：４．５：１．０：１．０：３．０：１．０：８．２：４．１：０．４８
１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ  j:−６６．３６, k:−６７．８４〜−７３．３０（ｍ），l:−８５．９７（ｓ），m:−８６．３９（ｓ），n:−８８．０７〜−８９．１３(m), o：−１１９．９５（ｓ）, p:−１２０．４７（ｓ）, q:−１２２．５５（ｓ）, r:−１２３．５８（ｓ）, s:−１２４．２８（ｍ）
j：k：（l＋m）：n：（o＋p）：q：r：s≒ １：１０．２：１．１：４．７：４．５：６．９：４．６：１．０
【００７８】
〔実施例２〕
実施例１において、含フッ素ジオール（II−７）の代りに含フッ素ジオール（II−４）を等量用いた以外は同様にして＝CF2に由来するシグナルを有し、かつ、−CH2OHに由来するシグナルのないポリマー（P2-1）、−CH2OHに由来するシグナルを有し、かつ、＝CF2に由来するシグナルのないポリマー（P2-2）および、−CH2OHに由来するシグナルが消失し、ポリマーにウレタン結合を介してシランカップリング剤が導入されたポリマー(P2-3)を合成した。
【００７９】
〔実施例３〕
実施例１において、含フッ素ジオール（II−７）の代りに含フッ素ジオール（II−１０）を等モル用いた以外は同様にして＝CF2に由来するシグナルを有し、かつ、−CH2OHに由来するシグナルのないポリマー（P3-1）、−CH2OHに由来するシグナルを有し、かつ、＝CF2に由来するシグナルのないポリマー（P3-2）および、−CH2OHに由来するシグナルが消失し、ポリマーにウレタン結合を介してシランカップリング剤が導入されたポリマー(P3-3)を合成した。
【００８０】
〔実施例４〕
実施例１において、イソシアン酸3-（トリエトキシシリル）プロピルの代りに、一般式（IV）で示される化合物としてアクリル酸クロリドを等モル用いた以外は同様にして、−CH2OHに由来するシグナルが消失し、ポリマーにアクリロイルが導入されたポリマー(P1-4)を合成した。
【００８１】
〔参考合成例１〕
ペルフルオロジエン（Ｉ−２９）(0.800g, 2.0mmol)、含フッ素ジオール（II−７）(0.907g, 2.2mmol)および炭酸カリウム(0.69g, 5.0mmol)をメチルエチルケトン(10ml)中、室温にて50時間撹拌した。上澄み液を少量濃縮してNMRを測定したところ、下記（RP1-1）の構造を有すること、およびxの平均値は8.1であることを確認した。
【００８２】
【化２６】
0005108590.tif 000035
【００８３】
上記反応液にイソシアン酸3-（トリエトキシシリル）プロピル(0.11g, 0.45mmol)および炭酸カリウム(0.1g, 0.72mmol)加え、さらに3時間撹拌した。不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより比較ポリマー（RP1-3）(1.70 g)を得た。このポリマーのNMRを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
【００８４】
【化２７】
0005108590.tif 000036
【００８５】
１Ｈ  ＮＭＲ［ＣＯ（ＣＤ３）２］  δ  ０．６１（ｍ，４Ｈ），１．１８（ｔ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１８Ｈ），１．６３（ｍ，４Ｈ）, ３．１７（ｍ，４Ｈ）, ３．８１（ｑ，Ｊ＝７．０５Ｈｚ，１２Ｈ）， ４．７３（ｔ, Ｊ＝１４．３, ４Ｈ）, ４．８９（ｔ, Ｊ＝１３．１, ３２．４Ｈ）,６．４２（ｂｓ, １６．３Ｈ）,６．７８（ｂｓ, ２Ｈ）
【００８６】
〔参考合成例２〕
参考合成例１において、イソシアン酸3-（トリエトキシシリル）プロピルの代りにアクリル酸クロリドを等モル用いた以外は同様にして、ポリマーにアクリロイルが導入されたポリマー(RP1-4)を合成した。
【００８７】
〔参考合成例３〕
２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，６ウンデカフルオロ−１−ヘキサノール(0.30g, 1.00mmol)のメチルエチルケトン(5ml)溶液にイソシアン酸−３−（トリエトキシシリル）プロピル(0.25g, 1.01mmol)および炭酸カリウム(0.18g, 1.30mmol)加え、室温で4時間撹拌した。不溶物をセライト濾過により除去し、濾液を減圧にて濃縮することにより含フッ素ケイ素化合物(RM-1)(0.55 g)を得た。この化合物(RM-1)のNMRを測定したところ、下記構造の化合物が得られていることを確認した。
【００８８】
【化２８】
0005108590.tif 000037
【００８９】
２．ポリマー（P1-3）〜（P3-3）(RP1-3)および（RM-1）の評価
〔ゾル溶液の調製〕
オルトチタン酸エチル(0.1g)およびアセチルアセトン(0.088g)のエタノール(50ml)溶液を室温にて10分間撹拌した後、水(0.05ml)を加え、さらに室温にて1時間撹拌し、触媒液を調製した。
ポリマー（P1-3）（0.40g）にメチルエチルケトン(50ml)及び水(1.0ml)を加えて室温にて4時間撹拌し、さらに室温にて一晩静置することにより溶液（P1-3）を作成した。また、ポリマー(P1-3)の代わりにポリマー(P2-3)、(P3-3)、(RP1-3)および（RM-1）を用いた以外は同様の方法で溶液(P2-3)、(P3-3)、(RP1-3)および（RM-1）を作成した。
【００９０】
〔処理基板の作製〕
水およびアセトンで洗浄した5cm×5cmのガラス板上に溶液（P1-3）をバー塗布し、150℃で30分間加熱することにより、処理基材（P1-3）を作製した。また、溶液（P1-3）の代わりに溶液（(P2-3)、(P3-3)、(RP1-3)および（RM-1）を用いた以外は同様の方法により処理基板(P2-3)、(P3-3)、(RP1-3)および（RM-1）を作製した。また、何も処理していないガラス板を基板０とした。
【００９１】
〔評価〕
（撥水性の評価）
基板表面の水接触角を、全自動接触角計(協和界面科学株式会社製DM700)を用いて測定した。
（耐擦傷性の評価）
基板表面を、日本スチールウール社製スチールウール＃００００を用いて、200gの荷重で20往復擦った後、傷の付き方（1:傷無し、2:傷10本以下、3:傷10〜30本、4:傷30本以上）を目視で判定した。
【００９２】
（耐摩耗性の評価）
基板表面を、旭化成社製不織布を用いて、200gの荷重で1000往復擦った後、水接触角を測定した。
（耐アルカリ性の評価）
処理基板を１％水酸化ナトリウム溶液に２４時間浸漬した後の水接触角を測定した。
以上の評価の結果を表１に示す。
【００９３】
【表１】
0005108590.tif 000038
【００９４】
３．ポリマー(P1-4)および(RP1-4)の評価
〔処理基板の作製〕
ポリマー(P1-4)／光重合開始剤（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）製Ｉｒｇ９０７）（＝９７／３）のメチルエチル溶液（２０ｗｔ％）を調製し、孔径０．２５μｍのポリテトラフルオロエチレン製フィルターでろ過した。この溶液をガラス基板上にバー塗布した。９０℃で乾燥した後、窒素雰囲気化下で紫外線１Ｊの量を照射し、さらに１２０℃で１０分加熱し、室温まで冷却することにより、処理基板(P1-4)を得た。
また、ポリマー(P1-4)の代わりにポリマー(RP1-4)を用いた以外は同様の方法で処理基材(RP1-4)を得た。
【００９５】
〔評価〕
（撥水性の評価）
基板表面の水接触角を、全自動接触角計(協和界面科学株式会社製DM700)を用いて測定した。
（屈折率の評価）
アッベ屈折計（アタゴ株式会社製）により測定した。
（耐擦傷性の評価）
基板表面を、日本スチールウール社製スチールウール＃００００を用いて100gの荷重で20往復擦った後、傷の付き方（1:傷無し、2:傷10本以下、3:傷10〜30本、4:傷30本以上）を目視で判定した。
【００９６】
（耐摩耗性の評価）
基板表面を、旭化成社製不織布を用いて100gの荷重で1000往復擦った後、水接触角を測定した。
（鉛筆硬度の評価）
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載方法に従って測定した。
【００９７】
【表２】
0005108590.tif 000039
【００９８】
上記実施例から明らかなように、本発明によれば、構造およびフッ素含有率を様々に調整可能で、かつ多様な化学修飾が可能なエーテル系含フッ素化合物が提供される。また、耐久性や硬度に優れた架橋性のエーテル系含フッ素化合物が提供される。これらの化合物は、低屈折率、低誘電率、撥水・撥油性、低吸湿性、耐薬品性、非粘着性、低摩擦性、電気絶縁性等のフッ素化合物特有の性質を有し、工業的に有用と考えられる。