(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を含んだ硬組織上に、カチオン的に重合可能なエポキシ基を含む材料を接着させるための接着システムを製造するための組成物であって、
当該組成物が、ラジカル的に重合可能で、しかもヒドロキシル基を有した少なくとも１種の反応性溶媒を１〜３０重量％含有すること、及び
前記組成物が、ラジカル反応を開始させることが可能な、少なくとも１種の成分ｉ）と、酸‐官能性であるか、あるいは酸を生成し得る基を含んだラジカル的に重合可能なモノマーを３〜１００重量％含有した、少なくとも１種の成分ｉｉ）とを含むこと
を特徴とする接着システムの製造用組成物。
【請求項２】
前記反応性溶媒が、水、メタノール、エタノール及び、ｎ‐及びｉ‐プロパノールから成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記の成分ｉ）が、０．０１〜１０重量％の割合にて存在しており、前記成分ｉｉ）が、９０．００〜９９．９９重量％の割合にて存在していることを特徴とする請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記材料が歯科用材料であり、しかも前記硬組織が歯であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物が、成分ｉｉ）として単一の、又は繰り返されたエチレン性の不飽和の有機酸又はその無水物又はその酸塩化物を含有していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
以下の成分の少なくとも１種、又は、以下の成分の混合物：ｉｉｉ）更に別のラジカル及び／又はカチオン重合開始剤；ｉｖ）希釈液；ｖ）充填材；ｖｉ）フッ素イオン源；ｖｉｉ）二重結合を含んでいない酸；ｖｉｉｉ）殺菌剤又は抗生物質、を更に含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物が、電磁放射の供給によって重合されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記の成分ｉｉ）が、下記式のエチレン性の不飽和カルボン酸：
【化１】
0004891506.tif 000008
〔上式にて、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ＝Ｈ、Ｃ1 ‐〜Ｃ25‐アルキル‐又は‐シクロアルキル残基、場合によってはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ又はハロゲンで置換されたもの、又は芳香族性のＣ6 〜Ｃ12‐残基又は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐを含むヘテロ環状のＣ3 〜Ｃ12‐残基及び、場合によってはハロゲンで置換されたもの〕
を含有するか、
あるいは、下記式のエチレン的に不飽和のリン酸エステル：
【化２】
0004891506.tif 000009
〔上式にて、Ｘ＝Ｏ、Ｓ；
Ｒ4 とＲ5 は独立して互いにＨ、ＯＨ、又はＣ1 ‐〜Ｃ25‐アルキル又は‐シクロアルキル、場合によってはＮ、ハロゲン、Ｓｉ、Ｏ又はＳなどのヘテロ原子、芳香族性のＣ6 〜Ｃ12‐、及び／又はヘテロ環状のＣ4 〜Ｃ12‐残基で置換又は架橋されたもの、又はアクリル酸エステル類で置換されたものであり、この際、前記の残基Ｒ4 とＲ5 もまた、独立して互いにリンの位置にあるＯによって結合されても良く、又は
【化３】
0004891506.tif 000010
〔上式にて、Ｒ6 は水素又はＣ1 ‐〜Ｃ6 ‐アルキルを示し、
ｎは、１以上の整数であり、しかも
Ａは、二価のＣ1 ‐〜Ｃ25‐アルキレン‐又は‐シクロアルキレン残基、場合によってはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ又はハロゲンで置換又は架橋されたもの、又は芳香族性のＣ6 〜Ｃ12‐残基、及び／又は、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＰを含むヘテロ環状のＣ4 〜Ｃ12‐残基及び、場合によってはハロゲンで置換されたものであるが、ただし、前記Ｒ6 を含む残基が少なくとも一つは存在している〕
である〕
を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
ラジカル反応を開始させることが可能な成分ｉ）と、酸‐官能性であるか、あるいは酸を生成し得る基を含んだラジカル的に重合可能なモノマーを３〜１００重量％含有した成分ｉｉ）と、ヒドロキシル基を有した１〜３０重量％の反応性溶媒ｉｉｉ）とを含有した接着システムａ）と、
カチオン的に重合可能なエポキシ基を含む材料ｂ）
とから成るキット。
【請求項１０】
前記反応性溶媒が、水、メタノール、エタノール及び、ｎ‐及びｉ‐プロパノールから成るグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項９に記載のキット。
【請求項１１】
前記成分ｉｉｉ）が、他の成分から分離されて貯蔵されていることを特徴とする請求項９又は１０に記載のキット。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
本発明は、カチオン的にのみ又はカチオン的にも重合可能な材料の固定のための接着システムに関するものである。
【０００２】
重合性の歯科材料には、従来主にメタクリレートおよびアクリレートの単量体が使用されてきた。特に注目されたのはボウエンの記載する２，２‐ビス〔４‐（２‐ヒドロキシ‐３‐メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル〕‐プロパン（ビス‐ＧＭＡ）〔ＵＳ−Ａ−３０６６１１２号〕である。このメタクリレートとトリエチレングリコール・ジメタクリレートの混合物は、現在でも歯科用可塑性直接充填材料として使われている。二重にホルミル化されたビス‐（ヒドロキシメチル）トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕デカンのメタクリル誘導体も歯科コンポジット用の単量体として有効なことが実証されている。〔Ｗ．グリューバーら、ＤＥ−Ａ−２７１４５３８号；Ｗ．シュミットら、ＤＥ−Ａ−２８１６８２３号；Ｊ．ライナーズら、ＥＰ−Ａ−０２６１５２０号〕。しかし、これらの歯科材料の重大な欠点は重合によって起こる容積の著しい減少である。これは例えばカチオン硬化性のエポキシドのような開環性の単量体の添加によって最小限に抑えることができる。
【０００３】
歯科での使用のためのカチオン硬化性のエポキシド材料についてはあまり知られていない。ＵＳ−Ａ−５５５６８９６号には、エポキシドを含む材料が記載されているが、これは容積減少を補償する単量体としてスピロオルトカルボネートを含まなければならない。ボウエンは、石英砂および硬化した状態で口腔環境内で良い安定性を有する脂肪族ジエポキシド（ビスフェノール‐Ａ‐ジグリシジルエーテル）を含む材料を記載している〔Ｊ．Ｄｅｎｔ．Ｒｅｓ．３５巻，１９５６年，３６０−３７９頁〕。ＡＴ−Ａ−２０４６８７号には、ルイス酸触媒で硬化するビスフェノールＡに基づくエポキシドの歯科材料が記載されている。ＤＥ−Ａ−１９６４８２８３号、ＷＯ−９６／１３５３８号およびＷＯ−９５／３０４０２号の明細書にも同様に、エポキシドを主剤とする重合性の歯科材料およびその使用が記載されている。
【０００４】
エポキシドおよび脂環式エポキシドによる広い経験があるにもかかわらず（ＵＳ−Ａ−２７１６１２３号、ＵＳ−Ａ−２７５０３９５号、ＵＳ−Ａ−２８６３８８１号、ＵＳ−Ａ−３１８７０１８号）、そのような単量体およびそれから配合された歯科用途に必要な性質をもったカチオン的に重合可能な材料は、全く市場に出ていない。
【０００５】
その原因は、このカチオン性の重合材料の硬化が水で阻害され、例えば象牙質における歯硬質が約１１ないし１６重量パーセントの水を含むという事実である（Ｇ．−Ｈ．シューマッハーら、歯の解剖学および生化学、グスタフ・フィッシャー出版社、１９９０年、第４版）。
【０００６】
したがって、例えばエポキシド系の歯科用充填材料の配合は、（メタ）アクリレート系の配合とは対照的に、象牙質への付着性を示さず、それゆえそのような材料の使用は不可能であることが、容易に説明できる。
【０００７】
（メタ）アクリレートを主剤とする歯科用充填材料‐即ちラジカル硬化システム‐の固定性を向上させるためには、いわゆる接着システムが使用される。
【０００８】
これらの接着システムの品質は下記の特徴に示される。
‐欠陥なしの歯硬物質への完全な付着（「封印」）、
‐充填材料への完全な付着、
‐耐久性のある結合。
【０００９】
しかしながら、（メタ）アクリレートシステムの重合はラジカル機構で進行するので、カチオン重合性の歯科材料のそのような接着システムへの付着は期待できない。カチオン的に（も）架橋性のある材料のための歯科用接着システムは、現時点では全く市場に出ていない。
【００１０】
ＤＥ−Ａ−１９７４３５６４号には、放射線硬化性の付着仲介剤として、無溶媒のカチオン的および／またはラジカル的に重合可能な架橋システムを主剤とする、いわゆるプライマー組成物が記載されているが、これらは無水の材料、例えば塩化ポリビニリデン（ＰＶＤＣ）またはシリコーンのようなプラスチックのコーティングにだけ使用される。
【００１１】
ＷＯ−９８／４７０４６号には、エポキシド樹脂、ヨードニウム塩、可視光感光性の伝達分子および電子供与体を含む光重合可能なエポキシドを主剤とする混合物およびその歯科用接着システムとしての応用が記載されている。しかし、そのような混合物では歯硬質の上にカチオン的に硬化する混合物への付着を得ることはできないことが示されてきた（比較混合物１〜３を参照）。
【００１２】
ＷＯ−９９／３４７６６号には、カチオン的に硬化する基を多く含む組成物は歯硬組織上に全く或いは極めて少ししか付着しないことが述べられている。このような問題を解決するために、ラジカル的及びカチオン的に重合可能な基を有する成分を含む混成組成物、またはカチオン的に重合可能な基を全く含まない組成物を提供することが提案される。
【００１３】
本発明の課題は、カチオン的にだけ架橋する材料またはラジカル的およびカチオン的に架橋する材料を、水を含んだ歯のような硬組織に付着させ、この際、このような付着が、好ましくは、付着のために用意された全表面上に実質的には一様に生じるようにする方法を提供することである。
【００１４】
本発明によれば、この課題はラジカル的に重合可能で、しかも１〜３０重量％、好ましくは２０重量％以下、全く好ましくは１５重量％以下の、アセトンより低いか、同じｐＫＳ値を有する反応性溶媒を含む接着システムを、水を含む硬組織上に、カチオン的にだけまたはカチオン的にも重合可能な材料を固定するために使用し、この際、この接着システムが少なくともラジカル反応を開始する能力のある成分ｉ）およびラジカル的に重合可能な単量体を含み、酸官能性であるかまたは酸を生成できる基を含む成分ｉｉ）を含むことによって解決される。
【００１５】
意外にも、二種の全く異なった重合方法が存在するにもかかわらず、ラジカル的に重合する接着システムおよびカチオン的に重合可能な歯科用材料の使用によって、水を含む歯硬質のような硬組織上への良好な付着が得られることがわかった。
【００１６】
カチオン重合は、イオン鎖の成長機構によって起こるので、理論的には、非ラジカル重合性の単量体がラジカル的に成長する鎖と重合する可能性はない。
【００１７】
【化４】
0004891506.tif 000002
【００１８】
また、硬組織に含まれる水や接着システムに添加される反応性の溶媒は、鎖破壊剤として作用するので、カチオン重合を妨げ得る。継続的な鎖の破壊によって多数の短い鎖ができ、それがポリマーの網状構造の構築を妨げることになる。
【００１９】
【化５】
0004891506.tif 000003
【００２０】
全く意外なことに、上記にもかかわらずカチオン重合性の材料は、水を含む歯硬質またはラジカル重合性の反応性の溶媒を含む接着システム上に付着させることができる。有利なのは、さらにＣＨ2 Ｃｌ2 またはアセトニトリルのような普通の溶媒に比べて毒性が低く、揮発性が低いことであり、そのため溶媒が蒸発する前に接着混合物を一様に塗布できることである。また溶解性が向上することも有利であり、これによって多数の異なった単量体の添加が可能になる。
【００２１】
下記に本発明をさらに詳しく説明する。
【００２２】
本発明による使用において上記の利点を示す接着混合物は、成分ｉ）として好ましくは０．０１〜１０重量％、特に０．１〜７重量％、特に好ましくは０．１〜５重量％のラジカル重合を開始する能力のある開始剤システム、および成分ｉｉ）として好ましくは９０〜９９．９９重量％、特に９３〜９９．９０重量％、特に好ましくは９５〜９９．９０重量％のラジカル重合性物質を含む。
【００２３】
この場合、反応性溶媒の含有量は、１〜３０重量％の範囲、好ましくは５〜２５重量％の範囲、全く特に好ましくは８〜２０重量％の範囲にある。
【００２４】
反応性溶媒は酸性のプロトンをもち、アセトンと同じかそれより低いｐＫＳ値を有するもの、例えば水、メタノール、エタノール、ｎ−およびｉ−プロパノールである。そのような溶媒、特に水酸基をもつものは上記に反してカチオン性物質とラジカル重合性物質の間の接着を向上させることが実験でわかった。
【００２５】
成分ｉ）として混合物中に含まれ得るラジカル生成性の開始剤は、文献に記載されている（例えば、Ｊ．−Ｐ．フアシエル、光開始剤、光重合および光硬化、ハンサー出版社、ミュンヘン、ウイーン、ニューヨーク‐１９９５年、または同じくＪ．−Ｐ．フアシエル、、Ｊ．Ｆ．ラベック（編纂者）、ポリマー科学および技術における放射線硬化、ＩＩ巻、エルセビア・アプライド・サイエンス、ロンドン、ニューヨーク、１９９３年）。それは例えばベンゾインアルキルエーテル、ベンジルケタール、アシルホスフィンオキシドまたは脂肪族および芳香族の１，２‐ジケトン化合物、例えばカンファーキノンのような紫外線または可視光で活性化され得る物質であって良く、この場合触媒活性は第三アミン、例えばジアルキルアミノ‐４‐安息香酸エステルまたは有機亜リン酸エステルのような活性化剤の添加によって、それ自体公知の方法で加速できる。
【００２６】
レドックス機構によるラジカル重合の惹起のための適切な開始剤システムは、例えば過酸化物／アミン、過酸化物／バルビツール酸誘導体または過酸化物／酸のシステムである。そのような開始剤システムの使用に際しては、開始剤（例えば過酸化物）および触媒成分（例えばアミン）を別々に用意するのが好都合である。その後、両方の成分を使用の直前に相互に均一に混合する。
【００２７】
成分ｉｉ）としては、普通のラジカル硬化性の歯科用材料に使用される単量体を使用することができ、この場合成分ｉｉ）は３〜１００重量％のラジカル重合性の単量体を含まねばならず、これは酸官能性であるかまたは水によって酸を生成するような基を含むものであり、例えば酸塩化物または酸無水物であり、この場合酸とは下記の基を有するモノ‐、ジ‐またはポリカルボン酸を意味する：場合によりＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐまたはハロゲンで置換されたＣ1 ‐〜Ｃ25‐のアルキル‐または‐シクロアルキル基、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐおよび場合によりハロゲンで置換された芳香族のＣ6 〜Ｃ12‐基または複素環式のＣ3 〜Ｃ12‐基である。全く同様に、４‐メタクリルオキシ‐エチルトリメリト酸のような酸またはその無水物（タケヤマ、Ｍ．ら、Ｊ．Ｊａｐ．Ｓｏｃ．ｆ．Ｄｅｎｔ．Ａｐｐ．Ａ．Ｍａｔ．１９巻、１７９頁（１９７８年））またはトリメリト酸クロリド無水物のアミン性、チオール性またはヒドロキシル性の（メタ）アクリル酸エステルによる置換生成物、例えば２‐ヒドロキシエチレン‐メタクリレート（ＨＥＭＡ）またはメタクロイルオキシ‐エチル‐ｏ‐フタレートが使用できる。
【００２８】
他の好ましい酸は、ＵＳ−Ａ−３９９７５０４号に記載されているようなモノフルオロホスホン酸の不飽和有機エステル、ＥＰ−Ａ−００５８４８３号に記載されているような塩素または臭素が直接リンに結合して含まれているリンの酸の不飽和有機エステル、ＤＥ−Ａ−３０４８４１０号に記載されているような環状ピロリン酸エステル（無水物）として存在するリン酸の不飽和有機エステルおよびＤＥ−Ａ−２７１１２３４号およびＤＥ−ａ−３１５０２８５号に記載されているようなリン酸またはホスホン酸の不飽和有機エステルである。全く同様に、好ましいのはＤＥ−Ａ−１９７４６７０８号の加水分解に安定な重合性のアクリルホスホン酸である。
【００２９】
特に好ましいものは、下記の式で表されるエチレン性不飽和カルボン酸類：
【００３０】
【化６】
0004891506.tif 000004
【００３１】
〔上式にて、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 ＝Ｈ、Ｃ1 ‐〜Ｃ25‐アルキル‐又は‐シクロアルキル残基、場合によってはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ又はハロゲンで置換されたもの、又は芳香族性のＣ6 〜Ｃ12‐残基又は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐを含むヘテロ環状のＣ3 〜Ｃ12‐残基及び、場合によってはハロゲンで置換されたもの〕
並びに、下記の式で表されるエチレン性不飽和リン酸エステル類：
【００３２】
【化７】
0004891506.tif 000005
【００３３】
〔上式にて、Ｘ＝Ｏ、Ｓ；
Ｒ4 とＲ5 は独立して互いにＨ、ＯＨ、又はＣ1 ‐〜Ｃ25‐アルキル又は‐シクロアルキル、場合によってはＮ、ハロゲン、Ｓｉ、Ｏ又はＳなどのヘテロ原子、芳香族性のＣ6 〜Ｃ12‐、及び／又はヘテロ環状のＣ4 〜Ｃ12‐残基で置換又は架橋されたもの、又はアクリル酸エステル類で置換されたものであり、この際、前記の残基Ｒ4 とＲ5 もまた、独立して互いにリンの位置にあるＯによって結合されても良く、又は
【００３４】
【化８】
0004891506.tif 000006
【００３５】
〔上式にて、Ｒ6 は水素又はＣ1 ‐〜Ｃ6 ‐アルキルを示し、
ｎは、１以上の整数であり、しかも
Ａは、二価のＣ1 ‐〜Ｃ25‐アルキレン‐又は‐シクロアルキレン残基、場合によってはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ、Ｐ又はハロゲンで置換又は架橋されたもの、又は芳香族性のＣ6 〜Ｃ12‐残基、及び／又は、Ｎ、Ｏ、Ｓ又はＰを含むヘテロ環状のＣ4 〜Ｃ12‐残基及び、場合によってはハロゲンで置換されたものであるが、ただし、前記残基Ｒ6 を含む基が少なくとも一つは存在している〕
である〕
である。
【００３６】
ラジカル鎖機構に従って硬化し、成分ｉｉ）中に追加して存在することも可能な典型的なモノマー又はプレポリマーは、アクリレート類又はメタクリレート類である。適しているのは、一‐及び多官能（メタ）アクリレートモノマー類である。このような化合物類（ＤＥ‐Ａ‐４３２８９６０号参照）の典型的な代表例は、シクロアルキル（メタ）アクリレート類、アラルキル（メタ）アクリレート類及び２‐ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類を含むアルキル（メタ）アクリレート類であり、例えばヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルエタクリレート、ブチルグリコールメタクリレート、アセチルグリコールメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、２‐フェニルエチルエタクリレート、２‐エチルヘキシルエタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート及びヘキサンジオールジ（メタ）アクリレートである。
【００３７】
また、ＵＳ−Ａ−３０６６１１２号に記載されているような、ビスフェノール‐Ａとグリシジルメタクリレート又は、イソシアネート類の付加により製造されたこれらの誘導体を主剤とする長鎖のモノマー類も使用できる。ビスフェニル‐Ａ‐ジエチロキシ（メタ）アクリレート及びビスフェノール‐Ａ‐ジプロピロキシ（メタ）アクリレートタイプの化合物もまた好適である。オリゴエトキシル化及びオリゴプロポキシル化ビスフェノール‐Ａ‐ジアクリル‐及び‐ジメタクリル酸エステル類もまた使用できる。更に、ＤＥ−Ａ−２８１６８２３号に挙げられているビス（ヒドロキシメチル）‐トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕‐デカンのジアクリル‐及びジメタクリル酸エステル類、及び１〜３個のエチレンオキシド‐及び／又はプロピレンオキシド単位にて伸ばされたビス（ヒドロキシメチル）‐トリシクロ〔５．２．１．０2,6 〕‐デカンの化合物のジアクリル‐及びジメタクリル酸エステル類も非常に適している。上記のモノマー類の混合物もまた使用することができる。
【００３８】
又、本発明の接着システムは、充填剤、染料、流動改質剤、安定剤、溶媒、イオン放射物質、殺菌剤又は抗生物質、Ｘ線不透過性を増加させる化合物又は更に別の改質剤を含有しても良い。
【００３９】
充填剤としては、例えば一般的な歯科材料にて使用されているような物質、特に好ましくは石英、アエロジル、高分散された珪酸、有機充填剤又はガラス（市販されている複合体にて使用されるものなど）、又はこれらの物質の混合物又は、ＤＥ‐Ａ‐１９６４８２８３Ａ１（第１０頁、第４８〜５９行）に記載されているものなどが適している。
【００４０】
イオン放出物質については、フッ素イオンの放出が可能なものが好ましく、例えば第１又は第２主グループのフッ素塩（例えばフッ化ナトリウム又はフッ化カルシウムなど）、又は錯体フッ素塩（例えばＫＺｎＦ3 など）、又はＥＰ‐Ａ‐０７１７９７７号に記載されているもの、フッ素放出ガラス、並びにこれらのフッ素イオン源の混合物である。
【００４１】
殺菌剤又は抗生物質としては、例えば、クロロヘキシジン、ピリジニウム塩又は一般的な医薬物質（例えばβ‐ラクタム抗生物質（ペニシリン）、セファロスポリン、テトラサイクリン、アンサマイシン、カナマイシン、クロロアンフェニコール、フォスフォマイシン、抗菌性マクロライド、ポリペプチド抗生物質、化学療法薬（スルホンアミドなど）、ジヒドロフォレート（Dihydrofolate)還元酵素抑制剤、ニトロフラン誘導体又はジャイレース（Gyrase）抑制剤）が使用できる。
【００４２】
本発明の接着混合物はまた、希釈剤、好ましくはジアルキルケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン）、アセチルアセトン又はアルコール類（例えばエタノール、プロパノール）などの溶媒を含有しても良く、また、２‐ヒドロキシエチルメタクリレートなどの水に似た流動性の重合性物質も含有して良い。
【００４３】
安定剤として、例えばラジカル捕捉剤（ヒドロキシベンゼン又はＨＡＬＳ（阻害アミン光安定剤（Hindered Amines Light Stabilizers)など）を使用することができる。
【００４４】
更に、少なくとも１種の、重合可能でない酸もまた含有されても良く、例えば不飽和カルボン酸、リン酸、ホスホン酸、硫酸、スルフィン酸、スルフェン酸、鉱酸、ルイス酸又は複合酸（例えばＨ2 ＰｔＣｌ6 ）などである。
【００４５】
上記の接着混合物が、成分ｉ）及びｉｉ）の他に添加物を含有する場合、これらは、０．１重量％〜８５重量％の量にて個々に存在しても混合されても良く、この混合物は、成分ｉ）及びｉｉ）を添加して全体が１００重量％となるようにして調製される。
【００４６】
この接着混合物は、例えば以下の成分を含む。
ｉ）１〜５重量％の量であるラジカル開始剤系；
ｉｉ）３〜９９重量％の量である、酸‐官能性であるか、あるいは酸を生成し得る基を含んだラジカル的に重合可能なモノマー類；
ｉｉｉ）０〜９０重量％の量である、酸ではないラジカル的に重合可能なモノマー類；
ｉｖ）１〜７５重量％の量である溶媒；
ｖ）１〜３０重量％の量である反応性溶媒；
ｖｉ）０〜７５重量％の量である充填材；
ｖｉｉ）０〜２０重量％の量である殺菌性物質又は防腐剤；
ｖｉｉｉ）０〜２５重量％の量であるイオン放出物質；
ｉｘ）０〜１０重量％の量である安定剤；
ｘ）０〜２５重量％の量である非重合性の酸類。
【００４７】
以下、本発明を、実施例に基づいて更に詳細に説明するが、これらは具体例であって、いかなる場合にも限定されないものと理解されるべきである。
【００４８】
充填材料の接着固定による、牛の歯についての接着測定：
牛の歯についての接着剥離試験によって接着接合を試験した。試験においては、取り出したばかりの５個の牛の歯を、充分に大きく露出した象牙質の表面が得られるまで、サンドペーパーを用いて研磨した。これら表面上にそれぞれ、６ｍｍの大きさの打ち抜かれた孔を有するワックス小板を接着して、標準化された接着表面を得た。この試験表面のその後の処理及び接着混合物の塗布はそれぞれ、製造例に示されているようにして行った。
【００４９】
カチオン硬化性充填材料の調製：
スリーフィンガー混練機にて、以下の成分を混練して均質なペーストとする。１００ｇのペーストには、これらが使用される。
‐  ７５．０００重量％（７５．０００ｇ）の石英（平均粒径０．９μｍ、５重量％のグリシジロキシプロピルトリメトキシシランでシラン化されたもの）；
‐  ０．５２５重量％（０．５２５ｇ）の４‐メチルフェニル‐４‐イソプロピルフェニル‐ヨードニウムテトラキス‐（ペンタ‐フルオロフェニル）ボレート；
‐  ０．２２３重量％（０．２２３ｇ）のカンファーキノン（メルク社、ダルムシュタット）；
‐  ０．００１重量％（０．００１ｇ）のエチル‐４‐ジメチルアミノベンゾエート（メルク社、ダルムシュタット）；
‐  ０．００１重量％（０．００１ｇ）の２‐ブトキシエチル‐４‐ジメチルアミノベンゾエート；
‐  １２．１２５重量％（１２．１２５ｇ）の３，４‐エポキシシクロヘキシル‐３，４‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；
‐  １２．１２５重量％（１２．１２５ｇ）の１，３，５，７‐テトラキス‐（２，１‐エタンジイル‐３，４‐エポキシシクロヘキシル）‐１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン。
【００５０】
本発明による接着混合物１の調製：
１０ｇの接着混合物１を調製するために、下記の成分を一緒にして激しく混合する。
‐  ２２．３００重量％（２．９３０ｇ）の（２‐ヒドロキシエチル）‐メタクリレート（メルク社、ダルムシュタット）；
‐  ７．０００重量％（０．７００ｇ）のエタノール；
‐  １．２００重量％（０．１２０ｇ）のカンファーキノン（メルク社、ダルムシュタット）；
‐  ０．９００重量％（０．０９０ｇ）のエチル‐４‐ジメチルアミノベンゾエート（メルク社、ダルムシュタット）；
‐  ６８．６００重量％（６．８６０ｇ）の４‐メタクリロキシエチルトリメリト酸（米国特許第４１４８９８８号参照）。
【００５１】
本発明による接着混合物２の調製：
１０ｇの接着混合物２を調製するために、下記の成分を一緒にして激しく混合する。
‐  １９．６００重量％（１．９６０ｇ）の２‐ヒドロキシエチルメタクリレート（メルク社、ダルムシュタット）；
‐  １．２００重量％（０．１２０ｇ）のカンファーキノン（メルク社、ダルムシュタット）；
‐  ０．９００重量％（０．０９０ｇ）のエチル‐４‐ジメチルアミノベンゾエート（メルク社、ダルムシュタット）；
‐  ６８．３００重量％（６．８３０ｇ）のメタクリロイル‐オキシデシル‐ホスフェート；
‐  １０．０００重量％（１．０００ｇ）の水。
【００５２】
本発明による接着混合物３の調製：
１０ｇの接着混合物１を調製するために、下記の成分を一緒にして激しく混合する。
‐  ５．５００重量％（０．５５０ｇ）の（２‐ヒドロキシエチル）‐メタクリレート（メルク社、ダルムシュタット）；
‐  １．２００重量％（０．１２０ｇ）のカンファーキノン（メルク社、ダルムシュタット）；
‐  ０．９００重量％（０．０９０ｇ）のエチル‐４‐ジメチルアミノベンゾエート（メルク社、ダルムシュタット）；
‐  ２５．０００重量％（２．５００ｇ）の４‐メタクリロキシエチルトリメリト酸（米国特許第４１４８９８８号参照）。
‐  ５５．０００重量％（５．５００ｇ）のメタクリロイル‐オキシデシル‐ホスフェート；
‐  １２．４００重量％（１．２４０ｇ）の水。
【００５３】
比較混合物１の調製：
１０ｇの比較混合物１を調製するために、下記の成分を一緒にして激しく混合する。
‐  ９７．３００重量％（９．７３０ｇ）の１，３，５，７‐テトラキス‐（２，１‐エタンジイル‐３，４‐エポキシシクロヘキシル）‐１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン；
‐  ２．０重量％（０．２００ｇ）のロードルシル（Rhodorsil)ＰＩ２０７４（ローネポウレンク社、ヨードニウム塩）；
‐  ０．５００重量％（０．０５０ｇ）のカンファーキノン（メルク社、ダルムシュタット）；
‐  ０．２００重量％（０．０２０ｇ）のＢＥＤＢ（ラムソン社）。
【００５４】
比較混合物２の調製：
１０ｇの比較混合物２を調製するために、下記の成分を一緒にして激しく混合する。
‐  ９７．３００重量％（９．７３０ｇ）の３，４‐エポキシシクロヘキシル‐３，４‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；
‐  ２．０重量％（０．２００ｇ）のロードルシル（Rhodorsil)ＰＩ２０７４（ローネポウレンク社、ヨードニウム塩）；
‐  ０．５００重量％（０．０５０ｇ）のカンファーキノン（メルク社、ダルムシュタット）；
‐  ０．２００重量％（０．０２０ｇ）のＢＥＤＢ（ラムソン社）。
【００５５】
比較混合物３の調製：
１０ｇの比較混合物３を調製するために、下記の成分を一緒にして激しく混合する。
‐  ４８．６５０重量％（４．８６５ｇ）の３，４‐エポキシシクロヘキシルメチル‐３，４‐エポキシシクロヘキサンカルボキシレート；
‐  ４８．６５０重量％（４．８６５ｇ）の１，３，５，７‐テトラキス‐（２，１‐エタンジイル‐３，４‐エポキシシクロヘキシル）‐１，３，５，７‐テトラメチルシクロテトラシロキサン；
‐  ２．０００重量％（０．２００ｇ）のロードルシル（Rhodorsil)ＰＩ２０７４（ローネポウレンク社、ヨードニウム塩）；
‐  ０．５００重量％（０．０５０ｇ）のカンファーキノン（メルク社、ダルムシュタット）；
‐  ０．２００重量％（０．０２０ｇ）のＢＥＤＢ（ラムソン社）。
【００５６】
処置方法：
試験表面は、一般的なリン酸溶液（エツゲルミニチップ（Aetzgel Minitip （登録商標）、ＥＳＰＥ社デンタルＡＧ、ゼーフェルト）を用いた実際上一般的な方法に従って２０秒間エッチングし、その後、水で洗い流した。このようにして調製された象牙質の表面に、この試験表面を完全に湿らせるのに充分な量の上記試験混合物をマイクロブラシで２０秒間作用させ、即座に圧縮空気を吹き付け、光重合装置（エリパールハイライト（登録商標）、ＥＳＰＥ社）を用いて２０秒間重合させた。その後、製造を先に記載したカチオン硬化充填材料を、ワックス小板の孔へ導入し、４０秒間の光照射によって完全に重合させた。このワックス小板を取り出し、この試験体を３６℃で１００％の湿度にて２４時間保存した。その後、この試験体を引っ張り試験（ツウィックユニバーサル試験機）にて引き剥がした。
【００５７】
このようにして測定された接着値が、表１に示されている。
【００５８】
【表１】
0004891506.tif 000007
【００５９】
上記の表から、カチオン重合性の比較混合物１〜３を用いた場合には、水を含んだ歯牙硬物質に対する接着が達成できないことがわかる。一方、本発明によるラジカル重合性の接着混合物１〜３を用いた場合にも、先に示した本発明のラジカル重合性の市販の接着システムを用いた場合にも、カチオン的に重合可能な歯科材料が所定の物質に対して強く接着できることが示されている。