(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
オリゴマーオイルの選択的製造方法であって、
（ａ）式Ｈ２Ｃ＝ＣＨＲ６０により表されるα−オレフィン単量体（ここで、Ｒ６０は、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖状または枝分かれ鎖アルキル基である；
ただし、当該α−オレフィンの炭素数が５以下の場合、当該α−オレフィンは直鎖状であり、
当該α−オレフィンの炭素数が６以上の場合、当該α−オレフィンは４位の炭素原子上に少なくとも１つの水素を有し、存在するすべての枝分かれは、４位の炭素原子よりも二重結合に近くない１以上の炭素原子にある）
を含む供給物を、
化学式２
【化１】
0004958358.tif 000024
（ここで、各Ｃｐは、非置換シクロペンタジエニルであり；Ｍは、Ｚｒであり；Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、ハロゲンまたは１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり；ｍは１または２、ｎは０〜３、ｐは０〜３でありｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態に対応する）、
または
化学式５
【化２】
0004958358.tif 000025
（ここで、Ｍは、Ｎｉ又はＰｄであり；
Ｘ及びＸ１は、ハロゲン、１〜２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基及びヒドロカルボキシル基、並びに−（ＣＨ２）３−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３基からなる群より独立に選択され；
ｎ及びｐは、整数であり、両者の合計は２であり；
Ｒ５及びＲ８は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、但しイミノ窒素原子に結合した炭素原子がそれに結合している少なくとも２個の炭素原子を有し；
Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか、又はＲ６及びＲ７は一緒になってヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレンであって、炭素環式環を形成する）
の遷移金属錯体と、
有機アルミニウム化合物又は、ボロキシン類、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、トリチルテトラ（フェニル）ボラート、トリフェニルホウ素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ホウ素ナトリウム、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボラート、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素からなる群から選択される化合物、又はこれらの混合物とを含み、かつ活性剤の有効量を含む触媒系の存在下で重合して、末端に不飽和基を有するポリマーを含む生成混合物を形成する工程と、
（ｂ）工程（ａ）で形成された生成混合物の少なくとも１の所定のフラクションを、酸性オリゴマー化触媒の存在下でオリゴマー化して、上記オリゴマーオイルを形成する工程と、を備えることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、前記化学式２におけるヒドロカルビル基はメチル基であることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法であって、
前記化学式５におけるＲ５とＲ８が２，６−ジプロピルフェニル基であり、
Ｒ６とＲ７は同一又は異なってもよく、水素原子またはメチル基であり、かつ
Ｘ及びＸ１は同一又は異なってもよく、ハロゲン、メチル基、および−（ＣＨ２）３−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３基からなる群より独立して選択されることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項１に記載の方法であって、活性剤はアルミノキサン（Ａｌｍｉｎｏｘｎａｅ）であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法であって、活性剤は、鎖式メチルアルミノキサン、環式メチルアルミノキサン及びこれらの混合物からなる群より選択されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法であって、遷移金属錯体の１モルあたり活性剤１〜５０００モルのモル比で活性剤を用いることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項６に記載の方法であって、遷移金属錯体の１モルあたり少なくとも１５０モルの活性剤のモル比で活性剤を用いることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１に記載の方法であって、工程（ｂ）における触媒は、酸性オリゴマー化触媒系であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法であって、オリゴマー化触媒系は、三フッ化ホウ素及び促進剤を含むことを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１に記載の方法であって、工程（ａ）からの生成物全体を、工程（ｂ）においてオリゴマー化することを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の方法であって、前記工程（ａ）からの生成混合物の所定のフラクションと、４〜２０個の炭素原子を含む１種以上のビニルオレフィンとの混合物を、工程（ｂ）においてオリゴマー化することを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の方法であって、１−デセンを工程（ａ）において重合し、２０個以下の炭素原子を含む当該工程（ａ）からの生成混合物のフラクションと１以上のビニルオレフィンとの混合物とを、工程（ｂ）においてオリゴマー化することを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の方法であって、前記混合物中のビニルオレフィンは１−デセンであり、３０〜４０個の炭素原子を含むオリゴマーオイルは、工程（ｂ）の生成物の少なくとも６０％を含むことを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１２に記載の方法であって、前記混合物中のビニルオレフィンは１−ドデセンであり、３２〜４０個の炭素原子を含むオリゴマーオイルは、工程（ｂ）の生成物の少なくとも６０％を含むことを特徴とする方法。
【請求項１５】
請求項１２に記載の方法であって、前記混合物中のビニルオレフィンは１−テトラデセンであり、３４〜４０個の炭素原子を含むオリゴマーオイルは工程（ｂ）の生成物の少なくとも６０％を含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の背景】
【０００２】
【発明の属する技術分野】
本発明は、概して、オリゴマーオイルの多工程調製に関し、特に、第１の工程が、１種以上のC3〜C20１−オレフィン類を含む供給原料を嵩高い配位子の遷移金属触媒を含む触媒の存在下で重合する工程を含み、次の工程が、第１の工程の生成物の少なくとも１の所定フラクションをオリゴマー化する工程を含む上述の多工程調製に関する。
【０００３】
【従来技術の議論】
エチレン性不飽和オレフィンを重合又はオリゴマー化する多数のプロセスが、開示されている。例えば、1994年6月23日にWO94/13715として公開されたRossi らのPCT/US93/12102は、後述の式１，２，又は３又は４に非常に近い式を有する嵩高い配位子の遷移金属化合物を含む触媒系を開示する。触媒系は、さらに、元素周期律表のII族又はIII族の金属、特にトリアルキルアルミニウム化合物、鎖式及び環式の両方のアルモキサン類（almoxanes）を含む活性剤化合物またはトリ（n-ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボロンなどのイオン化イオン性活性剤（ionizing ionic activators）または化合物を含む。開示されたプロセスは、エチレン及びα−オレフィン類の共重合を含む。適当なα−オレフィンは、第２炭素上に１個の水素、第３炭素上に少なくとも２個の水素、又は第４炭素上に少なくとも１個の水素を有する。得られるコポリマー生成物は、高度の末端エテニリデンすなわちビニリデン不飽和を含み、数平均分子量300〜15000であり、分子量分布（Mw/Mn）が典型的には５以下である。
【０００４】
Bagheriらの米国特許第5,688,887号明細書は、シクロペンタジエニル又はインデニル周期律表第IVb族メタロセン触媒及びアルミノキサン共触媒を含むメタロセン触媒の存在下で、１種以上のC3〜C20１−オレフィン類と、１−オレフィンではない第２の炭化水素とを含む供給原料を重合して、高反応性で、低分子量で、粘性で、基本的に１−オレフィン含有ポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）を形成する方法などの別の方法を開示する。得られるポリマー生成物は、80%を越える末端ビニリデン含有量を有し、高反応性で、300〜10000の範囲の分子量を有する。Bagheriらは、さらに、ポリ（１−オレフィン）又はコーポリ（１−オレフィン）生成物の反応を開示する。ここで、末端ビニリデン鎖は、芳香族、エポキシ化試薬、シリル化剤（syliation agent）、マレイン酸無水物、一酸化炭素及び水素、ハロゲン及びハロゲン化水素と反応する。
【０００５】
WO96/23010として1996年8月1日に発行されたJohnsonらのPCT/US96/01282は、後述の式５，６，７又は８に近似して対応する式を有する異なるタイプの嵩高い配位子の遷移金属化合物を含む触媒系を用いるプロセスを開示する。開示されたプロセスは、エチレン、非環式オレフィン類、及び／又は所定の環式オレフィン類及び場合によって選択されたオレフィン性エステル類又はカルボン酸及び他の単量体の重合に対して上述の触媒を用いて、広範囲のホモポリマー及びコポリマーを製造する工程を含む。
【０００６】
さらに、後述する式９又は１０と同様の化学量論式を有し、有機アルミニウム化合物類及びヒドロカルビルホウ素化合物類から選択される活性剤の有効量を有する嵩高い配位子の遷移金属化合物を含む触媒系を開示する多数の特許公報がある。例えば、WO99/12981として1999年3月18日に公開されたBritovsekらのPCT/GB98/02638は、１−オレフィン類の重合に使用するためのかような触媒系を開示する。WO98/30612として1998年7月16日に公開されたBrookhartらのPCT/US98/00316は、プロピレンの重合に用いる同様の触媒系を開示する。WO99/02472として1999年1月21日に公開されたBrookhartらのPCT/US98/14306は、同様の触媒系の存在下で、エチレンを反応させることによるα−オレフィン類の製造プロセスを開示し、製造されたα−オレフィン類がさらに他のオレフィン類と単重合又は共重合してポリオレフィン類を形成可能であること又はアルコールに変換可能であることを開示する。WO98/27124として1998年6月25日に公開されたBennettのPCT/US97/23556は、同様の触媒系の存在下でエチレンを重合するプロセスを開示する。WO97/48736として1997年12月24日に公開されたVauyghnらのPCT/US97/10418は、担体上に不動化された嵩高い配位子の遷移金属化合物を含む同様の触媒系の存在下で、オレフィン単量体を不均一に重合するプロセスを開示する。WO97/48737として1997年12月24日に公開されたMatsunagaらのPCT/US97/10419は、高いエチレン圧力における触媒系などの存在下で、エチレンを単重合又は共重合するプロセスを開示する。
【０００７】
ビニルオレフィン類からオリゴマーオイルを製造することに関する主要な問題点は、オリゴマー生成混合物が、所望の粘度（例えば100℃にて、２，４，６又は８cSt）のオイルを得るために、通常は、異なる部分に分留されなければならないことである。結果として、市販品においては、分留された場合に、市場の要求に対応する各粘性製品の相当量を製造するオリゴマー生成混合物を得ることが困難であり、一方の製品の必要量を得るために他方の製品を過剰量製造することが必要になることが多い。別の問題は、化学的物質及びα−オレフィン類の内部オレフィン類への異性化の制御に欠けることである。第３の問題は、重合プロセスは、しばしば、潤滑油として使用するには適切でない（揮発性過ぎる）二量体を高い割合で得ることである。したがって、改良された選択性を有するように製品の粘度を仕上げることが可能な多用途性（versatility）を提供し及び予め選択された所望の粘性を有する製品オイルを再生可能に且つ容易に製造することが可能な方法を開発することが非常に望まれている。
【０００８】
Schaerflらの米国特許第5,284,988及び第5,498,815号明細書は、合成オイル製品の粘度を改良された選択性を有するように仕上げることができる改良された多用途性を提供する合成オイルを調製するための２工程プロセスを開示する。米国特許第5,284,988号明細書は、開始剤として、オレフィン類、ビニリデンオレフィン類及びα−オレフィン類を用いて合成オイルを形成する際に改良された選択性を提供するプロセスを開示する。米国特許第5,284,988号明細書の合成オイルを製造する方法は、（ａ）異性化触媒の存在下で、ビニリデンオレフィン供給物の少なくとも一部を異性化して３置換基オレフィンを含む中間体を形成する工程と、（ｂ）中間体及び少なくとも１種のビニルオレフィンを重合触媒の存在下で共二量体化して、ビニリデンオレフィンとビニルオレフィンとの共二量体を含む合成オイルを形成する工程と、を含む。米国特許第5,284,988号明細書の方法の異性化工程で使用するに適当なビニリデンオレフィン類は、4〜約30個の炭素原子、好ましくは少なくとも6個、最も好ましくは少なくとも8個〜約20個の炭素原子及びこれらの混合物を含むビニルオレフィン類を二量体化することによるなど、公知の方法を用いて調製することができる。米国特許第5,284,988号明細書の方法の共二量体化工程で使用するに適当なビニルオレフィン類は、4〜約30個の炭素原子、好ましくは約6〜約24個の炭素原子及びこれらの混合物を含む。共二量体化工程は、当該分野で公知の二量体化触媒を適宜用いることができ、特に、ハロゲン化酸（ルイス酸）又はプロトン酸（ブロンステッド酸）触媒などのフリーデル−クラフツ（Friedel-Crafts）タイプの触媒を組合わせたり又は促進剤と一緒に用いたりすることができる。
【０００９】
米国特許第5,498,815号明細書は、合成オイルを製造する方法を開示する。この方法は、触媒の存在下でビニリデンオレフィンを反応させて、少なくとも約50重量％のビニリデンオレフィン二量体を含む中間体混合物を形成する工程と、その後、中間体混合物にビニルオレフィンを添加する工程と、中間体混合物とビニルオレフィンとを触媒の存在下で反応させて、ビニリデンオレフィン二量体及びビニリデンオレフィンと添加したビニルオレフィンとの共二量体とを含む生成混合物を形成する工程と、を含む。この方法の第１の工程で使用するに適当なビニリデンオレフィン類は、例えば4〜約30個の炭素原子を含むビニルオレフィン類を二量体化するなど、公知の方法を用いて調製することができる。この方法の第２の工程で用いるに適当なビニルオレフィン類は、4〜約30個の炭素原子を含む。いずれの工程も、当該分野で公知の適当な二量体化触媒、特に、ハロゲン化酸（ルイス酸）又はプロトン酸（ブロンステッド酸）触媒などのフリーデル−クラフツ（Friedel-Crafts）タイプの触媒を組み合わせて又は促進剤と一緒に用いることができる。
【００１０】
WO90/10050として1990年9月7日に公開されたHobbsらのPCT/US90/00863は、酸アルキル化触媒の存在下で、デセン又は１−アルケン類のオリゴマー化によって生成された低分子量非潤滑剤レンジ（non-lubricant range）オレフィン類などのオレフィンとのα−オレフィンオリゴマー類のアルキル化により、α−オレフィンオリゴマー類からなる合成潤滑剤の熱的安定性を改良する方法を開示する。α−オレフィンオリゴマー類は、多孔性担体上の減少した原子価状態の第VIb族金属触媒の存在下で、C6〜C20α−オレフィン供給原料をオリゴマー化し、得られた生成混合物から、オレフィン性潤滑剤レンジ炭化水素類を含むオリゴマー類を回収することによって、得られる。
【００１１】
しかし、米国特許第5,284,988、米国特許第5,498,815及びPCT/US90/00863のいずれも、第１の工程において嵩高い配位子の遷移金属錯体を含む触媒系の存在下でオレフィンを重合して、生成物の少なくとも１のフラクションが所定範囲外にある特性を有する生成物分布を含む生成混合物を形成し、続く工程において、第１の工程で形成された生成混合物の予め選択された少なくとも１のフラクションをオリゴマー化する工程を含む多工程方法を開示していない。
【００１２】
【発明の目的】
したがって、本発明の一般的な目的は、上述の従来の方法の問題点を解決する所定特性を有するオリゴマーオイルを製造する改良された方法を提供することにある。
【００１３】
特に、本発明の目的は、化学物質に対する制御の程度をより大きくすることができ、供給原料中のオレフィン類の結合（bond）-異性化の程度を最少にすることができる改良された上述の方法を提供することにある。
【００１４】
本発明の関連する目的は、エチレン性オレフィン類を所定の特性を有するオリゴマーオイルへ変換する際に、改良された効率を可能とする改良された上述の方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の別の目的及び利点は、以下の詳細な説明及び特許請求の範囲を読むことにより明らかになるであろう。
【００１６】
【発明の概要】
これらの目的は、本発明の所定の特性を有するオリゴマーオイルの選択的製造方法により達成される。この方法は、式１
【００１７】
【化１３】
0004958358.tif 000002
【００１８】
の嵩高い配位子の遷移金属錯体及び有機アルミニウム化合物又はヒドロカルビルホウ素化合物又はこれらの混合物を含み、及び活性剤の有効量を含む触媒系の存在下で、２−炭素原子上に少なくとも１個の水素、３−炭素原子上に少なくとも２個の水素及び４−炭素原子上に少なくとも１個の水素（少なくとも４個の炭素原子がオレフィン中に存在する場合）を有する１種以上のC3〜C20オレフィン類を含む供給原料を重合する第１の工程（ａ）を含む。
【００１９】
式１において、Ｌは嵩高い配位子であり、Ｍは遷移金属であり、Ｘ及びＸ1は同一又は異なっていてもよく、独立に、ハロゲン、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基及びヒドロカルボキシル基からなる群より選択され、ｍは1〜3であり、ｎは0〜3であり、ｐは0〜3であり、整数ｍ＋ｎ＋ｐの合計は、遷移金属原子価数に対応する。生成物の少なくとも１のフラクションが所定の範囲外にある特性を有する生成物の分布を含む生成混合物が形成される。続く工程（ｂ）において、酸性オリゴマー化触媒の存在下で、工程（ａ）において形成された生成物の少なくとも１の予め選択されたフラクションをオリゴマー化して、上述のオリゴマーオイルを形成する。
【００２０】
【好ましい実施形態の詳細な説明】
本発明の方法の工程（ａ）において用いられる触媒系は、化学量論式１
【００２１】
【化１４】
0004958358.tif 000003
【００２２】
（ここで、Ｌは嵩高い配位子であり、Ｍは遷移金属であり、Ｘ及びＸ1は同一又は異なっていてもよく、独立に、ハロゲン、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基及びヒドロカルボキシル基からなる群より選択され、ｍは1〜3であり、ｎは0〜3であり、ｐは0〜3であり、整数ｍ＋ｎ＋ｐの合計は、遷移金属原子価数に対応する。）
の嵩高い配位子の遷移金属錯体を含む。上述の金属錯体は、場合によって１種以上のヘテロ原子を有する環式であってもよい基を形成する多数の結合原子を含む。配位子Ｌ及びＸは、互いに結合していてもよく、２個の配位子Ｌ及び／又はＸが存在する場合には、これらが結合していてもよい。
【００２３】
好ましい一実施形態において、触媒は、メタロセンであり、Ｍは第IV族、第V族又は第VI族遷移金属であり、１以上のＬはシクロペンタジエニル又はインデニル部分（moiety）である。この実施形態において、供給物は、１種以上の線状C3〜C20１−オレフィン類であり、工程（ａ）で形成された生成混合物は、基本的に末端不飽和粘性で、基本的に300〜10000の分子量を有する１−オレフィン含有ポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）であり、50%を越える末端ビニリデン含有率、好ましくは80%を越える末端ビニリデン含有率を示す。好ましくは、メタロセンは化学量論式２
【００２４】
【化１５】
0004958358.tif 000004
【００２５】
（ここで、各Ｃｐは置換又は非置換シクロペンタジエニル又はインデニル環であり、その上のそれぞれの置換基は同一でも異なっていてもよく、１〜20個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリル、アルカリル又はアラルキル基であるか又は又は少なくとも２個の炭素原子は一緒に形成されてC4又はC6環の一部を形成し；Ｒ1及びＲ2は、ハロゲン、それぞれ、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル及びヒドロカルボキシルからなる群より独立に選択され、ｍは1〜3であり、ｎは0〜3であり、ｐは0〜3であり、ｍ＋ｎ＋ｐの合計はＭの酸化状態に対応する。）
で示される。
【００２６】
別の好ましい実施形態において、メタロセンは化学量論式３
【００２７】
【化１６】
0004958358.tif 000005
【００２８】
又は化学量論式４
【００２９】
【化１７】
0004958358.tif 000006
【００３０】
（ここで、各Ｃ5Ｒ3gは置換又は非置換シクロペンタジエニルであり、各Ｒ3は同一又は異なっていてもよく、ハロゲン、1〜20個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルカリル又はアラルキルであるか又は少なくとも２個の炭素原子が一緒に形成されてC4〜C6環の一部を形成し；Ｒ4は（１）1〜4個の炭素原子を有するアルキレン基又は（２）ジアルキルゲルマニウム又はシリコン若しくはリン酸アルキル又はアミン基のいずれかであり；Ｒ4は置換していて、２個のＣ5Ｒ3g環又は１個のＣ5Ｒ3g環をＭに結合し戻しており；各Ｑは同一又は異なっていてもよく、1〜20個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アリル、アルカリル又はアラルキル基又は水素であり、Ｑ‘は1〜20個の炭素原子を有するアルキリデン基であり；ｋが０の場合にｘは１であり、他の場合にｘは常に０であり；ｓは０又は１であり；ｓが０の場合に、ｇは５であり、ｋは０、１又は２であり；ｓが１の場合に、ｇは４であり、ｋは１である。）
で示される。Ｍは第IV族、第V族又は第VI族、好ましくは第IV族の遷移金属である。
【００３１】
別の好ましい実施形態において、触媒はメタロセンの代わりに二座配位子を有する化学量論式５
【００３２】
【化１８】
0004958358.tif 000007
【００３３】
化学量論式６
【００３４】
【化１９】
0004958358.tif 000008
【００３５】
化学量論式７
【００３６】
【化２０】
0004958358.tif 000009
【００３７】
又は、化学量論式８
【００３８】
【化２１】
0004958358.tif 000010
【００３９】
の錯体である。
式５〜８において、遷移金属ＭはTi、Zr、Sc、V、Cr、希土類金属、Fe、Co、Ni及びPdからなる群より選択され；Ｘ及びＸ1は、ハロゲン、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基及びヒドロカルボキシル基からなる群より独立に選択され；ｎ及びｐは整数であり、ｎ及びｐの合計はＭの原子価数−２（Ｍ及び二座配位子の間の結合数）であり；Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、但し、イミノ窒素原子と結合している炭素原子はそれに結合している少なくとも２個の炭素原子を有し；Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビルであるか又はＲ6及びＲ7は一緒になって、ヒドロカルビレン又は置換ヒドロカルビレンであって、炭素環式環を形成し；Ｒ9及びＲ12は、それぞれ独立に水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり；Ｒ10及びＲ11は、それぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり；各Ｒ15は、独立に、水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであるか又はＲ15の２つは一緒になって環を形成し；Ｒ16は、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、またＲ13は、水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであるか又はＲ16及びＲ13が一緒になって環を形成し；Ｒ17は、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり；Ｒ14は水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであるか又はＲ17及びＲ14が一緒になって環を形成し；各Ｒ18は、独立に、水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり；Ｒ19及びＲ22は、それぞれ独立に、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、但し、イミノ窒素原子に結合した炭素原子はそれに結合した少なくとも２個の炭素原子を有し；Ｒ20及びＲ21はそれぞれ独立に、水素、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり；各Ｒ23は、独立に、ヒドロカルビル又は置換ヒドロカルビルであり、オレフィン中の任意のオレフィン結合が第４級炭素原子又は少なくとも２個の置換炭素原子によって他のオレフィン結合又は芳香族環から分離されている。ＭがPdである場合、ジエンは存在せず；式７の錯体が用いられる場合、ＭはPdではない。Ｍは好ましくは、Co、Fe、Ni又はPdであり；好ましくはNi又はPdである。式７において、ｎは２又は３である。
【００４０】
別の好ましい実施形態において、メタロセン又は二座配位子を含む錯体に代えて、上述の嵩高い遷移金属錯体は、化学量論式９
【００４１】
【化２２】
0004958358.tif 000011
【００４２】
（ここで、３個の窒素原子Ｎ1、Ｎ2及びＮ3は、Co、Fe、Ru及びMnから選択される遷移金属Ｍに配位結合しており；Ｇは、１種以上の有機部分（moiety）を含み、この有機部分に３個の窒素原子Ｎ1、Ｎ2及びＮ3が、共通して又は別々に結合しており；Ｘ及びＸ1は、ハロゲン、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基及びヒドロカルボキシル基からなる群より独立に選択され；ｎ及びｐは整数であり、ｎとｐとの合計はＭの原子価数−３（Ｍと三座配位子との間の結合数）であり；ＭがCoである場合には、整数ｎとｐとの合計は１，２，又は３であり；ＭがRuである場合には、ｎとｐとの合計は２，３又は４であり；ＭがFeである場合には、ｎとｐとの合計は２又は３であり；ＭがMnである場合には、ｎとｐとの合計は１、２、３又は４である。）
の錯体である。
【００４３】
式９の錯体の非常に好ましい実施形態において、上述の金属錯体は、式１０
【００４４】
【化２３】
0004958358.tif 000012
【００４５】
（ここで、ＭはFe[II]、Fe[III]、Co[I]、Co[II]、Co[III]、Ru[II]、Ru[IV]、Mn[I]、Mn[II]、Mn[III]又はMn[IV]であり；Ｘ及びＸ1は、ハロゲン、1〜20個の炭素原子を有するヒドロカルビル基及びヒドロカルボキシル基からなる群より独立して選択され；ｎ及びｐは、整数であり、ｎ及びｐの合計はＭの原子価数であり；R24、R25、R26、R27及びR29は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、又は置換ヘテロヒドロカルビルから独立に選択され；
（1）ＭがFe、Co、又はRuである場合に、R28及びR30は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換へテロヒドロカルビルからなる群より独立して選択され；R24〜R30の２種以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換へテロヒドロカルビルである場合に、２種以上は結合して１種以上の環式置換基を形成していてもよく、又は
（2）ＭがFe、Co、Mn又はRuであり、R28が化学量論式１１
【００４６】
【化２４】
0004958358.tif 000013
【００４７】
で示される場合には、R30は化学量論式１２
【００４８】
【化２５】
0004958358.tif 000014
【００４９】
（ここで、R31〜R40は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル、及び置換へテロヒドロカルビルからなる群より、独立して選択され；R24〜R27、R29及びR31〜R40の２個以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換へテロヒドロカルビルである場合に、この２個以上は結合して１種以上の環式置換基を形成してもよく；但し、式１１又は１２の環系のいずれもがポリ芳香族融合環系の一部を形成しない場合にR31、R32、R33及びR34の少なくとも１個は、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換へテロヒドロカルビルである。）
で示され、又は
（3）ＭがFe、Co、Mn又はRuである場合には、R28は式−NR41R42を有する１個の基であり、R30は式−NR43R44を有する１個の基であり、R41又はR44は水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル及び置換へテロヒドロカルビルからなる群より独立して選択され；R24〜R27、R29及びR41〜R44の２個以上がヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ヘテロヒドロカルビル又は置換へテロヒドロカルビルである場合には、かような２個以上は結合して１種以上の環式置換基を形成してもよい。）
の構造を有する。
【００５０】
嵩高い配位子の遷移金属錯体に加えて、本発明の方法の工程（ａ）において用いられる触媒系は、さらに、有機アルミニウム化合物及びヒドロカルビルホウ素化合物から選択される活性剤の有効量を含む。適当な有機アルミニウム化合物は、式AlR503、（ここで各R50は、独立に、C1〜C12アルキル又はハロである。）の化合物を含む。例として、トリメチルアルミニウム（TMA）、トリエチルアルミニウム（TEA）、トリイソブチルアルミニウム（TIBA）、トリ-n-オクチルアルミニウム、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド（ethylaluminumsesquichloride）、メチルアルミニウムセスキクロライド（methylaluminumsesquichloride）、及びアルモキサン類（alumoxanes）を挙げることができる。アルモキサン類は、当該分野で公知であり、典型的には、アルキルアルミニウム化合物、例えばトリメチルアルミニウムへの水の添加量を制御することにより調製することができるオリゴマー化合物である。かような化合物は、鎖式でも、環式でもこれらの混合物でもよい。市販されているアルモキサン類は、一般に、鎖式化合物と環式化合物との混合物であると信じられている。環式アルモキサン類は、式[R51AlO]sで示され、鎖式アルモキサン類は、式R52(R53AlO)s（ここでsは約2〜50の数であり、R51、R52及びR53はヒドロカルビル基、好ましくはC1〜C6アルキル基、例えばメチル、エチル又はブチル基を示す）で示される。メチルアルモキサン（MAO）などのアルキルアルモキサン類が好ましい。
【００５１】
MAOとTMA又はMAOとTIBAなどのアルキルアルモキサン類及びトリアルキルアルミニウム化合物の混合物が特に好ましい。本明細書において、「アルキルアルモキサン」なる語彙は、対応するトリアルキルアルミニウムを典型的には約10重量％であるが場合によって50重量％以下の割合で含むであろう市販されているアルキルアルモキサン類を含むことに注意されたい。例えば、市販されているMAOは、通常、トリメチルアルミニウム（TMA）約10重量％を含み、市販されている MMAOは、TMA及びTIBAの両者を含む。本明細書に示されている多量のアルキルアルモキサンは、かようなトリアルキルアルミニウム不純物を含む。したがって、本明細書に示されている多量のトリアルキルアルミニウム化合物は、存在する場合にはアルキルアルモキサン内に取り入れられているAlR3化合物に加えて、式AlR3の化合物を含むと考えられる。
【００５２】
適当なヒドロカルビルホウ素化合物としては、ボロキシン類、トリメチルホウ素、トリエチルホウ素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（フェニル）ボラート、トリチルテトラ（フェニル）ボラート、トリフェニルホウ素、ジメチルフェニルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボラート、テトラキス［（ビス−３，５−トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウム、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボラート及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を挙げることができる。
【００５３】
本発明の触媒の調製において、用いられるべき有機アルミニウム化合物及びヒドロカルビルホウ素化合物から選択された活性化化合物の量は、単純なテスト、例えば、少量の単量体を重合するために用いることができ、よって製造された触媒の活性を決定することができる少量のテストサンプルの調製によって容易に測定することができる。一般に、用いられる量は、式１の化合物中の遷移金属１原子あたり、アルミニウム又はホウ素0.1〜20000原子、好ましくは1〜2000原子を調製するために十分であることが見いだされる。一般に、遷移金属錯体１モルあたり、約1モル〜約5000モル、好ましくは約150モルまでの活性剤が用いられる。
【００５４】
本発明の方法の工程（ａ）で用いられる触媒系が、式５〜１２の錯体を含む場合には、触媒は、好ましくは、嵩高い配位子の遷移金属錯体及び活性剤に加えて、中性ルイス塩基を含む。中性ルイス塩基は、チーグラー−ナッタ（Zeigler-Natta）重合技術の分野において周知である。本発明に適当に用いられる中性ルイス塩基の種類の例は、不飽和炭化水素、例えばアルケン類（１−オレフィン以外）又はアルキニル類、第一、第二及び第三アミン類、アミド類、リン酸アミド類（phosphoramides）、ホスフィン類、亜リン酸塩類（phosphities）、エーテル類、チオエーテル類、ニトリル類、カルボニル化合物、例えば、エステル類、ケトン類、アルデヒド類、一酸化炭素及び二酸化炭素、硫酸、サルホン類及びボロキシン類（boroxines）などである。1-オレフィン類は中性ルイス塩基として作用可能であるが、本発明の目的のためには、単量体又は共単量体１-オレフィン類とみなされるべきで、中性ルイス塩基自身と見なされるべきではない。しかし、内部オレフィン類であるアルケン類、例えば2-ブテン及びシクロヘキセンは、本発明において中性ルイス塩基とみなされる。好ましいルイス塩基は、三級アミン類及び芳香族エステル類、例えばジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリブチルアミン、安息香酸エチル及び安息香酸ベンジルである。本発明のこの特定の実施形態において、触媒系の遷移金属錯体（第１成分）、活性剤（第２成分）及び中性ルイス塩基（第３成分）を、同時に又は所望の順序で、一緒にすることができる。しかし、上述の第２成分及び第３成分が一緒に強く相互作用する化合物である場合、例えば一緒に安定な化合物を形成する場合には、最終的に規定された成分を導入する前に、上述の第１成分と第２成分又は上述の第１成分と第３成分のいずれかを初期ステップで一緒にすることが好ましい。好ましくは、第２成分を導入する前に、第１成分と第３成分とを一緒に接触させる。この触媒系の調製に用いられる第１成分と第２成分の量は、本発明の触媒に関して上述したように適宜である。中性ルイス塩基（第３成分）の量は、第１成分に対する中性ルイス塩基の比率が100:1〜1:1000、最も好ましくは10:1〜1:20の範囲となるようにすることが好ましい。触媒系の全３成分を、例えば、ニート材料（neat materials）として、適当な希釈剤又は溶媒における物質の溶液の懸濁物（例えば、液体炭化水素）として、又は少なくとも１の成分が揮発性である場合には、その成分の蒸気を利用することによって一緒にすることができる。成分を所望の温度で一緒にすることができる。室温で成分を一緒に混合することは一般に満足できるものである。所望であれば、より高温、例えば120℃まで加熱することもでき、成分をより良好に混合することができる。不活性雰囲気（例えば乾燥窒素）又は真空内で、３成分を一緒にすることが好ましい。担体（後記参照）上の触媒を使用することが望ましい場合には、例えば、３成分を含む触媒系を形成し、好ましくは触媒系の溶液を担体に含浸させ、又は１以上の成分を同時に又は連続的に担体に導入することによって、一緒にすることができる。所望であれば、担体自身が中性ルイス塩基の性質を有するものでもよく、上述の第３成分として又は上述の第３成分に代えて用いることも��きる。中性ルイス塩基の性質を有する担体の例としては、ポリ（アミノスチレン）又はスチレンとアミノスチレンのコポリマー（すなわちビニルアニリン）を挙げることができる。
【００５５】
本発明の触媒は、所望であれば、規定された遷移金属化合物を１種以上含むものでもよい。触媒は、例えば、2,6-ジアセチルピリジンビス（2,6-ジイソプロピルアニル）FeCl2錯体及び2,6-ジアセチルピリジンビス（2,4,6-トリメチルアニル）FeCl2錯体、又は2,6-ジアセチルピリジン（2,6-ジイソプロピルアニル）CoCl2と2,6-ジアセチルピリジンビス（2,4,6-トリメチルアニル）FeCl2との混合物を含むものでもよい。規定された遷移金属化合物の１種以上に加えて、本発明の触媒は、さらに１種以上の多のタイプの遷移金属化合物又は触媒、例えば、慣用のチーグラー−ナッタ（Ziegler-Natta）触媒系に用いられるタイプの遷移金属化合物、メタロセン系触媒、又は熱活性化担体酸化クロム触媒（例えばフィリップスタイプ触媒(Phillips-type catalyst)）を含むものでもよい。
【００５６】
本発明の方法の工程（ｂ）において用いられる触媒は、利便な慣用の担体上に支持されていても（吸収又は吸着又は化学的結合）あるいは支持されていなくてもよい。適当な固体粒子担体は、典型的には重合性酸化物又は耐熱性酸化物からなり、それぞれ、例えば、タルク、無機酸化物、無機塩化物、例えば塩化マグネシウムなど多孔性であり、ポリスチレン、ポリオレフィン又は他の重合化合物などの樹脂製担体材料又は好ましくは１0μm以上の平均粒径を有する他の有機担体などであることが好ましい。好ましい担体は、無機酸化物であり、周期律表第２族、第３族、第４族、第５族、第１３族又は第１４族の金属酸化物又はメタロイド酸化物を含む。好ましい実施形態において、触媒担体は、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びこれらの混合物を含む。シリカ、アルミナ又はシリカ−アルミナとの組合せ又は単独で用いることができる他の無機酸化物は、マグネシア、チタニア、ジルコニアなどである。
【００５７】
担体は、約10〜約700m2/gの範囲の表面積と、約0.1〜約4.0cc/gの範囲の孔隙容積と、約10〜約500μmの範囲の平均粒子サイズを有することが好ましい。より好ましくは、表面積は約50〜約500m2/gの範囲にあり、孔隙容積は約0.5〜約3.5cc/gの範囲にあり、平均粒子サイズは、約20〜約200μmの範囲にある。最も好ましくは、表面積は、約100〜約400m2/gの範囲にあり、孔隙容積は約0.8〜約3.0cc/gの範囲にあり、平均粒子サイズは約30〜約100μmの範囲にある。本発明のキャリアのポアサイズは、典型的には10〜約1000Åの範囲、好ましくは50〜約500Åの範囲、より好ましくは75〜約350Åの範囲にある。嵩高い配位子の遷移金属化合物は、一般に、固体担体のグラム当たり遷移金属化合物100〜10μmolのレベルの装填量で、担体上に堆積している。より好ましくは固体担体グラム当たり遷移金属化合物80〜20μmol、最も好ましくは固体担体グラム当たり遷移金属化合物60〜40μmolである。嵩高い配位子の遷移金属化合物は、担体の孔隙容積以下のいかなるレベルでも担体上に堆積できるが、固体担体グラム当たり遷移金属化合物100μmol以下のレベルの装填量が好ましく、固体担体グラム当たり遷移金属化合物80μmol以下がより好ましく、固体担体グラム当たり遷移金属化合物60μmol以下が最も好ましい。
【００５８】
担体の含浸は、慣用の技術、例えば、適当な希釈剤又は溶媒中への触媒成分の溶解又は懸濁によって、又はそれらによる担体のスラリー化によって、行うことができる。このように触媒を含浸した担体は、希釈剤から、例えば、濾過技術又は抽出技術によって、分離することができる。所望であれば、触媒を担体の存在下でその場で形成することも、あるいは担体を１種以上の触媒成分と同時に又は連続的に予め含浸又は予備混合することもできる。支持された触媒の形成は、例えば、本発明の遷移金属化合物を適当な不活性希釈剤、例えば揮発性炭化水素中で、アルモキサンで処理し、粒子状担体を生成物でスラリー化して、揮発性希釈剤を蒸発させることによって、達成できる。製造された担体触媒は、好ましくは、さらさらとした粉末の形態である。用いられる担体の量は、広範囲で変えることができ、例えば、遷移金属化合物中の金属存在量の単位ｇあたり、100,000〜１gである。
【００５９】
本発明の方法の工程（ａ）で用いられる重合条件は、例えば、重合温度-100℃〜+300℃の範囲で、溶液相、スラリー相又は気相のいずれかであってもよく、バッチ、連続又は半連続のいずれかであってもよい。スラリー相プロセス及び気相プロセスにおいて、一般的に、触媒を粒状固体の形態で、重合域に供給する。この固体は、例えば、本発明の方法で用いられる嵩高い配位子の遷移金属錯体及び活性剤から又は固体錯体単独から形成された非希釈固体触媒系であってもよい。後者の場合、活性剤を例えば溶液として、固体錯体とは別に又は固体錯体と一緒に、重合域に供給してもよい。
【００６０】
スラリー相重合プロセスにおいて、触媒の固体粒子又は担体触媒を、乾燥粉末又は重合希釈剤中のスラリーのいずれかとして、重合域に供給する。好ましくは、重合希釈剤中の懸濁物として、粒子を重合域に供給する。重合域は、例えば、オートクレーブ又は同様の反応容器又は連続ループ反応器、例えばフィリップス方法（Phillips Process）によるポリエチレンの製造において周知のタイプの反応器などでもよい。
【００６１】
気相重合プロセスを行う方法は、当該分野において周知である。かような方法は、一般的に、触媒床又は触媒を含む標的ポリマー床（すなわち、重合プロセスにおいて作ることが望まれるものと同じ又は同様の物理特性を有するポリマー）を攪拌し（例えば、かき回し、振動又は流動化）、単量体の少なくとも一部が触媒床と接触して重合する条件下で、少なくとも部分的に気相中の単量体流をそこに供給する工程を含む。床を、一般的に、冷却ガス（例えば、再循環された気体状単量体）及び／又は揮発性液体（例えば、揮発性不活性炭化水素、又は液体を形成するために凝縮されている気体状単量体）の添加によって冷却する。気体相プロセスにおいて製造されて気体相から単離されたポリマーは、直接、重合域において固体を形成し、液体を含まない又は液体を実質的に含まないようになる。当業者には知られているように、液体が気体相プロセスの重合域に入ることができると、重合域に存在するポリマーの量に対して少量の液体が存在することになる。これは、ポリマーが溶媒に溶解するようになる「溶液相」プロセス及びポリマーが液体希釈剤中に懸濁物として形成する「スラリー相」プロセスと対照的である。
【００６２】
本発明の工程（ａ）は、当該分野で周知の方法により、バッチ、半バッチ、またはいわゆる「連続」条件下で操作可能である。本発明の方法の工程（ａ）の重合プロセスは、好ましくは、約０℃よりも高い温度で、最も好ましくは約１５℃よりも高い温度で実施される。これらの規定された温度範囲内での重合の調節は、生成ポリマーの平均分子量を制御する有用な手段を提供する。
【００６３】
本発明の工程（ａ）において反応に供されるオレフィンとして使用することが適当な単量体は、（１）２−炭素原子上に少なくとも１個の水素、（２）３−炭素原子上に少なくとも２個の水素及び（３）４−炭素原子（もし、少なくとも４−炭素原子がオレフィン中に存在するならば）上に少なくとも１個の水素を有するα−オレフィン類である。よって、適当なα−オレフィン単量体類は、式H2C=CHR60（ここで、R60は、１〜18個の炭素原子を含む直鎖又は枝分かれ鎖アルキル基であり、存在するすべての枝分かれは、４−炭素原子よりも二重結合に近くない１以上の炭素原子にある）により表されるα−オレフィン単量体を含む。R60は、アルキル、好ましくは１〜19個の炭素原子を含むアルキル、より好ましくは２〜13個の炭素原子を含むアルキルである。したがって、有用なα−オレフィン類は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン及びこれらの混合物を含む。
【００６４】
本発明の方法の工程（ａ）を制御して、15,000以下、典型的には300〜15,000、好ましくは400〜8,000の数平均分子量を有するポリマーを作る。かようなポリマーの数平均分子量は、簡便な公知の技術によって決定することができる。かような決定法の一例は、サイズ排除（size exclusion）クロマトグラフィー（ゲル浸透クロマトグラフィー、GPCとしても知られている）によるものであり、追加的に分子量分布情報も提供する（W.W.Yau, J.J.Kirkland及びD.D.Bly "Moden Size Exclusion Liquid Chromatography" John Wiley and Sons, New York, 1979参照）。工程（ａ）で生成されたポリマー又はコポリマーの分子量分布（Mw/Mn）は、典型的には、５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、例えば1.5〜2.5の間である。
【００６５】
式２，３，又は４の触媒を用いる場合には、本発明の工程（ａ）で生成されたポリマーは、さらに、約50％以下又はそれを越えるポリマー鎖が末端エチレニリデンタイプ不飽和を有することを特徴とする。少量のポリマー鎖は、末端ビニル不飽和、すなわちPOLY-CH=CH2を含み得る。また、ポリマーの割合は、内部モノ不飽和、例えばPOLY-C(T1)=CH(T2)（ここでＴ1及びＴ2はそれぞれ独立に、１〜18個の炭素原子、好ましくは８個の炭素原子を有するアルキル基であり、PＯLYはポリマー鎖を表す）を含み得る。本発明の工程（ａ）のポリマー生成物は、水素によって飽和され得る鎖を含むが、好ましくはポリマー鎖を含み、ポリマー鎖の少なくとも50%、好ましくは少なくとも60%、より好ましくは少なくとも75%（例えば75-98%）が末端エテニリデン（ビニリデン）不飽和を発現する。末端エテニリデン不飽和を発現するポリマー鎖の割合は、フーリエ変換赤外線分析（FTIR）、滴定、プロトン(H)NMR又はC13NMRによって決定することができる。
【００６６】
好ましい一実施形態において、工程（ａ）を、式２，３又は４（ここで、ＭはIVb族遷移金属、典型的にはチタン、ジルコニウム又はハフニウムである）の触媒を含む触媒系を用いる溶液相状態下で行い、メタロセンに対するアルミノキサンのモル比150以上を有する活性剤としてのアルミノキサンと、少なくとも１種の揮発性炭化水素液体１重量％以上を含むが実質的にC3-C20α−オレフィン類からなる供給原料中のC3-C20α−オレフィン類が重合して、末端ビニリデン含有量50%以上を有する基本的に末端不飽和粘性で基本的に1−オレフィン含有ポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）を形成する。
【００６７】
この好ましい実施形態において、本発明の末端不飽和粘性ポリマー生成物は、実質的にポリ（１−オレフィン）又はコポリ（１−オレフィン）である。本発明の方法の工程（ａ）で生成した粘性ポリマー類のポリマー鎖は、基本的に末端不飽和である。基本器に末端不飽和であることは、好ましくはポリマー鎖の約90％以上が不飽和を含むこと、より好ましくは生成ポリマーのポリマー鎖の約95％以上が末端不飽和を含むことを意味する。
【００６８】
式５，６，７又は８の触媒を用いる場合には、本発明の工程（ａ）で生成されたポリマーは、さらに、軽質分（lights (<C26)）を除いた後、５〜200cStの範囲の粘性と、110〜230の間の粘度指数と、-20℃以下の流動点（pour pt）と、１％〜20%の範囲の250℃におけるノアック（Noack） 揮発度と、を有するものとして特徴づけられる。
【００６９】
式９，１０，１１又は１２の触媒を用いる場合には、本発明の工程（ａ）で生成されるポリマーは、さらに、軽質分（lights (<C26)）を除いた後、５〜230cStの範囲の粘性と、110〜200の間の粘度指数と、-20℃以下の流動点と、１％〜20%の範囲の250℃におけるノアック（Noack） 揮発度と、を有するものとして特徴づけられる。
【００７０】
一般に、工程（ａ）で生成された生成物は混合物であり、この混合物の成分及び相対的な成分量は、用いられる特定のα−オレフィン反応物、触媒及び反応条件に依存する。典型的には、生成物は、不飽和であり、100℃で約2〜100cStの範囲の粘度を有する。生成混合物の少なくとも一部は、一般に、特定の用途に対する所望の特性、例えば粘性を有する。かような部分における成分は、通常は、水素添加されて、耐酸化性を改良し、長寿命、低い揮発度、低い流動点、及び高い粘度指数の優れた特性を有するものとして知られ、当該分野における従来の潤滑剤及び油圧流体用の主要な原料（basestock）を作る。
【００７１】
しかし、通常は、かような生成混合物は、多量の不飽和オレフィン供給物並びに所望の特性を有しておらず市場の要求に対応する各粘性生成物の相対量を有していない生成物成分を含む。よって、工程（ａ）は、しばしば、所望量の別の生成物を得るために、望ましくない過剰量の又は不適当な量の一生成物を含む生成混合物を生成するために必要な条件下で行われる。
【００７２】
本発明の方法は、１種以上のフラクションを分離して回収するために、工程（ａ）で生成された生成混合物を分留し、所望の特性を有する成分を含ませ、本発明の方法の工程（ｂ）における追加の処理のために生成混合物の１種以上の他のフラクションを分離することにより、この問題を解決する。あるいは、工程（ａ）からの生成物全体を工程（ｂ）においてオリゴマー化してもよい。
【００７３】
追加の処理のために選択されたフラクションは、次いで、生成混合物が所望の特性を有する少なくとも１種の生成物を工程（ａ）において生成しなかった所望量で含むように、工程（ｂ）においてオリゴマー化触媒と接触するオリゴマー化条件に曝される。よって、工程（ｂ）は、工程（ａ）に供給されたオレフィンが、より効率的に、所望の特性を有する所望量の生成物に変換され得るようにする。よって、本発明の方法は、供給原料のメイクアップ（makeup）の改良された制御を可能とし、広範囲な客に合った（customer）特定のオリゴマーオイルを製造可能とする。
【００７４】
従来知られている適当なオリゴマー化触媒、特に酸性オリゴマー化触媒系、及びハロゲン化酸（ルイス酸）又はプロトン酸（ブロンステッド酸）触媒など特にフリーデル−クラフツタイプ触媒系を、工程（ｂ）のオリゴマー化触媒として用いることができる。かようなオリゴマー化触媒の例としては、制限されるものではないが、BF3、BCl3、BBr3、硫酸、無水HF、リン酸、ポリリン酸、過塩素酸、フルオロ硫酸、芳香性硫酸、などを挙げることができる。かような触媒類を、組み合わせて、及び水、アルコール、ハロゲン化水素、ハロゲン化アルキルなどの促進剤と一緒に用いることができる。工程（ｂ）のオリゴマー化プロセスにとって好ましい触媒系は、BF3−促進剤触媒系である。適当な促進剤は、極性化合物であり、好ましくはメタノール、エタノール、イソプロパノール、n-プロパノール、n-ブタノール、イソブタノール、n-ヘキサノール、n-オクタノールなどを含む1〜10個の炭素原子を有するアルコールである。他の適当な促進剤は、例えば、水、リン酸、脂肪酸（例えば吉草酸）アルデヒド、酸無水物、ケトン類、有機エステル類、エーテル類、多価アルコール類、フェノール類、エーテルアルコール類などを含む。エーテル類、エステル類、酸無水物類、ケトン類、及びアルデヒド類は、例えば水又はアルコール等の活性プロトンを有する他の促進剤と一緒に用いられる場合に、良好な促進特性を提供する。
【００７５】
合理的な時間内に良好な変換を与えるために有効な量の促進剤を用いる。一般に、オレフィン反応物の総量を基準として、0.01重量％以上を用いることができる。1.0重量％以上の量を用いてもよいが、通常は必要ではない。好ましい量は、オレフィン反応物の総量の約0.025〜0.5重量％である。BF3の量は、促進剤に対するBF3のモル比が約0.1〜10:1、好ましくは約1:1よりも大きくなるような量で用いる。例えば、オレフィン反応物の総量の0.1〜3.0重量%の量のBF3を用いる。
【００７６】
用いられる触媒の量は、「観察可能な」状態が十分なものとなるまで、すなわち、温度が2〜4℃上昇するまで、攪拌されたオレフィン反応物混合物中にBF3を泡立てることによって、最少に維持され得る。ビニリデンオレフィン類は、ビニルオレフィンよりもより反応性であるから、PAO'sを生成するために通常用いられるビニルオレフィンオリゴマー化プロセスに比較して少量のBF3触媒が必要である。
【００７７】
式２，３，又は４の触媒を用いる場合、工程（ａ）の生成物のビニリデンタイプ不飽和の程度が高いので、工程（ｂ）のオリゴマー化において、生成物を非常に反応性にする。加えて、工程（ａ）の生成物の全体量又工程（ａ）の生成物のフラクションの１以上のいずれかが、工程（ｂ）においてオリゴマー化され得るので、所望の生成物の所望量を得るためにある生成物を過剰に生成することなく、所望の相対量の各粘性生成物を生成するために、本発明の方法において工程（ｂ）に対する供給原料を仕立てることは可能である。
【００７８】
本発明の方法の更なる実施形態は、工程（ｂ）において、工程（ａ）の生成物の所定のフラクションを、4〜20個の炭素原子を含む少なくとも１種のビニルオレフィンとコオリゴマー化することである。こうして、有用でない工程（ａ）の生成物のフラクション、例えば二量体フラクション、を有用なより高級のフラクション、例えば三量体フラクション、に変換することが可能となる。工程（ａ）で用いたものとは異なるビニルオレフィンを工程（ｂ）の供給物に添加することで、さらに、工程（ｂ）への供給物のメイクアップ（make-up） を制御可能とし、さらに、広範囲な客に合う（customer）特定のオリゴマーを製造可能とする。さらに、他の手段によっては容易に作ることができないオリゴマーフラクションの生成、例えば工程（ａ）からのC20ポリマーとC12ビニルオレフィンとを工程（ｂ）においてコオリゴマー化して主としてC32生成物を形成することができる。工程（ｂ）において用いられるビニルオレフィンの素性（identity）及びビニルオレフィンと上述の工程（ａ）での生成混合物のフラクションとの相対量を変えて、工程（ｂ）で形成される生成物の量を制御できる。
【００７９】
プロセスにおいて、工程（ｂ）への供給物に添加されるべき追加の化合物として使用するに適当なビニルオレフィン類は、４〜約30個の炭素原子、好ましくは約6〜20個の炭素原子及びこれらの混合物を含む。非制限的な例示として、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを挙げることができる。純粋なビニルオレフィン類又はビニルオレフィン類とビニリデン及び／又は内部オレフィン類との混合物を用いることができる。通常は、供給物は、少なくとも約85重量％のビニルオレフィンを含む。加えて、予め選択された工程（ａ）からのポリマーフラクションとビニルオレフィン反応物のフラクションだけが反応するように工程（ｂ）を運転してもよい。
【００８０】
工程（ｂ）への供給物に用いられる工程（ａ）の生成物のフラクション及び工程（ｂ）に添加されるビニルオレフィンのフラクションの選択を変えることによって、客に合う（customer）特定のオリゴマーオイル生成物を製造することができる。例えば、第２工程に対して反応混合物に添加されるビニルオレフィンの量及び種類を変えることによって、かような生成物の粘度を変えることができる。添加されるビニルオレフィンに対する上述の予め選択された工程（ａ）の生成物のフラクションのモル比の範囲を変えてもよいが、通常は、予め選択された工程（ａ）の生成物のフラクションを消費するために、予め選択された工程（ａ）の生成物のフラクションに対するビニルオレフィンの少なくともモル当量を用いる。生成物オイルは、100℃において約１〜20cStの範囲の粘度を有する。好ましくは、工程（ｂ）への供給物として、上述の予め選択された工程（ａ）の生成物のフラクションに対する添加されたビニルオレフィンのモル比は、典型的には約10:1〜1:1.5であり、最も典型的には約1.3:1が用いられる。ビニルオレフィンは、典型的には、上述の所定の工程（ａ）の生成物のフラクションの少なくとも約30重量％が工程（ｂ）でオリゴマー化されるときに、添加される。
【００８１】
工程（ｂ）を大気圧下で実行することができる。適度に加圧された条件、例えば50ポンド／平方インチ（344kPa）を用いることもできる。これは、反応時間を最小化するためには望ましいが、ビニリデンオレフィンの高い反応性ゆえに必要ではない。工程（ｂ）における反応時間及び反応温度は、所望の生成物に対する良好な変換率を効率的に得るように選択される。一般に、約０〜70℃の温度で、約1/2〜５時間の総反応時間が用いられる。
【００８２】
本発明の方法の工程（ｂ）で得られる生成物は、所定の所望の特性、特に粘度を有する。典型的には、工程（ｂ）の生成物は、未反応単量体及び二量体を除去した後、３〜100cStの粘度を有し、110〜180の粘度指数を有し、-30℃以下の流動点を有し、２％〜25％の範囲の250℃におけるノアック（Noack） 揮発度を有するものとして特徴づけられる。
【００８３】
以下の実施例は、本発明の特定の実施形態を説明するものである。これらの実施例は、単に説明のためだけに呈示されるものであって、新規な本発明の範囲を何ら制限するものではなく、当業者に明らかであり本発明の範囲内の多くの変形実施例及びバリエーションがある。
【００８４】
【実施例】
メタロセン及び他の有機金属化合物でのすべての操作を窒素雰囲気下のグローブボックス内で行った。流体サンプル中の末端ビニリデンの量の決定は、オレフィン性領域内のピーク面積の積分によりNMRを用いて行った。分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）を用いて決定した。すべての粘性特性は、適当なASTM方法を用いて計測した。
【００８５】
最初の３製造例は、３つの異なる温度におけるメチルアルミノキサン活性剤を有するジルコノセンジクロライド（ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）により触媒された１−デセンの工程（ａ）における重合を示す。製造例４は、ボラート（ｂｏｒａｔｅ）活性剤を有するジルコノセンジメチル（ｚｉｒｃｏｎｏｃｅｎｅ  ｄｉｍｅｔｈｙｌ）を工程（ａ）で用いた点で異なる。
【００８６】
【製造例１】
窒素雰囲気下の２リットルパール（Ｐａｒｒ）反応器を乾燥１−デセン１０９６ｇで充填し、攪拌しながら６５℃とした。トルエン２０ｍＬ中ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド３７．０ｍｇの溶液をメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）トルエン溶液（トルエン中１０ｗｔ％、ｄ＝０．８６０ｇ／ｍＬ、５．０８ｗｔ％  Ａｌ）３８．９ｍＬと、１０分間、予め混合して、触媒を調製した。注入容器を用いて、触媒溶液をパール（Ｐａｒｒ）反応器に注入した。反応物を温度（６５℃）で３時間攪拌し、その後、内容物を２Ｎ  ＮａＯＨ  ２００ｍＬを含む急冷容器中に注いで急冷し、有機相を洗浄した。蒸留水（２×２００ｍＬ）で有機相を引き続き洗浄して、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。減圧下で未反応デセンを除去して、清浄な流体９４８．５ｇを単離した。さらに、減圧下で、この流体の蒸留を行い、ＮＭＲ測定により８０％を越えるビニリデンを有する二量体Ｃ２０の２９４．１ｇ（３１．０％）を単離した。二量体を除去したら、底部のフラクションを標準水素添加条件（１７０℃、４００ｐｓｉ水素、キーゼルグール（Ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）（多孔質珪藻土）触媒上のＮｉを用いる）設定下で水素添加して、下記の特性を有する高粘度指数（ＶＩ）合成原料（ｂａｓｅｃｔｏｃｋ）を製造した。
【００８７】
【表１】
0004958358.tif 000015
【００８８】
【製造例２】
重合温度を７５℃とした点を除いて、製造例１と同じ態様で、この実験を行った。急冷及び洗浄後、減圧下で未反応デセンを除去して、清浄な流体９４１．８ｇを単離した。さらに、減圧下で、この流体の蒸留を行い、ＮＭＲによる８０％を越えるビニリデンを有する二量体Ｃ２０の３６９．４ｇ（３９．２％）を単離した。二量体を除去したら、底部のフラクションを標準水素添加条件（１７０℃、４００ｐｓｏ水素、キーゼルグール（Ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）（多孔質珪藻土）触媒上のＮｉを用いる）設定下で水素添加して、以下の特性を有する高粘度指数（ＶＩ）合成原料（ｂａｓｅｓｔｏｃｋ）を製造した。
【００８９】
【表２】
0004958358.tif 000016
【００９０】
【製造例３】
重合温度を１００℃とした点を除いて、製造例１と同じ態様で、この実験を行った。急冷及び洗浄後、減圧下で、未反応デセンを除去して、清浄な流体９０８．６ｇを単離した。さらに、減圧下で、この流体を蒸留して、ＮＭＲによる８０％を越えるビニリデンを有する二量体Ｃ２０の４７５．８ｇ（５２．４％）を単離した。二量体を除去したら、底部のフラクションを標準水素添加条件（１７０℃、４００ｐｓｉ水素、キーゼルグール（Ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）（多孔質珪藻土）触媒上のＮｉを用いる）設定下で水素添加して、以下の特性を有する高粘度指数（ＶＩ）合成原料（ｂａｓｅｓｔｏｃｋ）を製造した。
【００９１】
【表３】
0004958358.tif 000017
【００９２】
【製造例４】
窒素雰囲気下の２リットルパール（Ｐａｒｒ）反応器を、乾燥１−デセン８８２ｇで充填し、攪拌しながら１００℃に加熱した。トルエン２０ｍＬ中ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル３．５ｍｇの溶液を、トルエン５０ｍＬ中Ｎ，Ｎ−ジメチルアナリニウムテトラ（パーフルオロフェニル）ボラート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎａｌｉｎｕｍ  ｔｅｔｒａ（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）溶液１１．１ｍｇ及びトリイソブチルアルミニウム０．２０ｍＬで、を１０分間、予め混合して、触媒を調製した。触媒溶液を注入容器を用いて、パール（Ｐａｒｒ）反応器に注入した。反応物を、温度（１００℃）で、３時間、攪拌し、次いで、内容物を２Ｎ  ＮａＯＨ  ２００ｍＬを含む急冷容器中に注いで、有機相を洗浄した。蒸留水（２×２００ｍＬ）で有機相を引き続き洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。減圧下で未反応デセンを除去して、清浄な流体１９７．２ｇを単離した。さらに、この流体を減圧下で蒸留して、ＮＭＲにより約６０％のビニリデンを有する二量体Ｃ２０流体４９．２ｇ（２４．９％）を単離した。二量体を除去したら、底部のフラクションを標準水素添加条件（１７０℃、４００ｐｓｉ水素、キーゼルグール（Ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）（多孔質珪藻土）触媒上のＮｉを用いる）設定下で水素添加して、以下の特性を有する高粘度指数（ＶＩ）合成原料（ｂａｓｅｓｔｏｃｋ）を製造した。
【００９３】
【表４】
0004958358.tif 000018
【００９４】
以下の表は、製造例１〜４で単離したＣ２０（デセン二量体）の％を示す。ＮＭＲ分析は、製造例１〜３に対して８０％を越えるビニリデンオレフィンを示す。製造例４は、約６０％のビニリデンオレフィンを示す。
【００９５】
【表５】
0004958358.tif 000019
【００９６】
実施例５において、製造例１〜３における工程（ａ）の生成物からの二量体（Ｃ２０）フラクションは、工程（ｂ）において１−デセンと反応して、より有用な生成物、主として三量体（Ｃ３０）及び四量体（Ｃ４０）を形成した。実施例６は、工程（ａ）の生成物の二量体フラクションがボラート活性剤又はＭＡＯ活性剤を用いて作られる場合には、工程（ｂ）の生成物が影響されないことを示す。
【００９７】
【実施例５】
１ガロンパール（Ｐａｒｒ）反応器を、製造例１〜３から単離されたＣ２０二量体流体６４３．０ｇと、１−デセン３５７．０ｇと、１−ブタノール２．０ｇとで充填し、攪拌しながら５０℃にした。三フッ化ホウ素を導入して、２０ｐｓｉの定常状態圧力までゆっくりと調節した。反応混合物を９０分間攪拌した。反応混合物を８％  ＮａＯＨ  ５００ｇ  で急冷して、蒸留水で洗浄した。減圧下（２００℃、０．０５ｍｍＨｇ）で、未反応揮発性流体を除去して、清浄な流体８０４．７ｇを単離した。この流体を標準水素添加条件（１７０℃、４００ｐｓｉ水素、キーゼルグール（Ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）（多孔質珪藻土）触媒上のＮｉを用いる）で水素添加して、下記の特性を有する高粘度指数（ＶＩ）合成原料（ｂａｓｅｓｔｏｃｋ）を製造した。
【００９８】
【表６】
0004958358.tif 000020
【００９９】
【実施例６】
１ガロンパール（Ｐａｒｒ）反応器を製造例４（メタロセン／ボラート触媒系）と同じ実験から単離したＣ２０二量体流体５３６．０ｇ、１−デセン３５６．０ｇ、１−プロパノール１．０ｇで充填し、撹拌しながら３５℃にした。三フッ化ホウ素を導入して、定常状態圧力２０ｐｓｉまでゆっくりと調節した。反応混合物を２時間、撹拌した。生成物を実施例５と同じ態様で単離して、水素添加の前に、清浄な流体７００．９ｇを得た。この生成混合物のガスクロマトグラフィー分析は、この実験のＣ２０二量体流体を製造例１〜３のＣ２０流体で置換した場合に単離された生成物とほとんど同じであった。このことは、メタロセン／ＭＡＯ触媒系（製造例１〜３）及びメタロセン／ボラート触媒系（製造例４）から誘導された二量体生成物に対して、同じ物理特性を有する流体が得られたことを示す。
【０１００】
実施例７は、いかなる１ステッププロセスによっても高収率では容易に作ることができない工程（ｂ）の生成物、主としてC32を作るために、工程（ａ）での生成物の二量体（C20）フラクションと１−ドデセンとの反応を示す。実施例９は、いかなる１ステッププロセスによっても高収率では容易に作ることができない工程（ｂ）の生成物、主としてC34を作るためにテトラデセンを工程（ｂ）において用いる点で、実施例７とは異なる。
【０１０１】
実施例８は、工程（ａ）で１−デセンを重合させ、未反応１−デセンを除去し、続いて工程（ａ）の残りの生成物の全てを工程（ｂ）で１−ドデセンと反応させることを示す。ゆえに、工程（ａ）の生成物の残りから二量体部分を最初に除去するか又は除去せずに、工程（ａ）の生成物の二量体部分が工程（ｂ）においてより有用な高級オリゴマーに変換され得る。
【０１０２】
【実施例７】
１ガロンパール（Ｐａｒｒ）反応器を、製造例１〜３から単離されたＣ２０二量体流体６５１．２ｇ、１−ドデセン４００．１ｇ、１−プロパノール１．０ｇで充填し、撹拌しながら４５℃にした。三フッ化ホウ素を導入して、２０ｐｓｉの定常状態圧力までゆっくりと調節した。反応混合物を２時間、撹拌した。反応生成物を８％  ＮａＯＨ  ５００ｇで急冷して、蒸留水で洗浄した。減圧下（２３０℃、０．０５ｍｍＨｇ）で未反応揮発性流体を除去して、清浄な流体８７０．２ｇを単離し、この清浄流体を標準水素添加条件（１７０℃、４００ｐｓｉ水素、キーゼルグール（Ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）（多孔質珪藻土）触媒上のＮｉを用いる）の設定下で水素添加して、下記の特性を有する高粘度指数（ＶＩ）合成原料（ｂａｓｅｓｔｏｃｋ）を製造した。
【０１０３】
【表７】
0004958358.tif 000021
【０１０４】
【実施例８】
最初に、窒素雰囲気下の２リットルパール（Parr）反応器を乾燥１−デセン1094gで充填して、撹拌しながら100℃にした。トルエン20mL中ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド37.0mgの溶液をトルエン中メチルアルミノキサン（MAO）溶液（トルエン中10wt%、d=0.860g/mL、5.08wt% Al）38.9mLと１０分間、予備混合して、触媒を調製した。注入容器を用いて、触媒溶液をパール（Parr）反応器に注入した。反応物を温度（100℃）で３時間撹拌し、次いで、内容物を２N NaOH 200mLを含む急冷容器に注いで急冷し、有機相を洗浄した。蒸留水（2×200mL）で有機相を続いて洗浄し、MgSO4上で乾燥させた。減圧下で未反応デセンを除去して、清浄な流体908.6gを単離した。続く工程において、１ガロンパール（Parr）反応器を上記単離された流体710.g、１−ドデセン357.0g、１−ブタノール3.0gで充填し、撹拌しながら50℃にした。三フッ化ホウ素を導入して、20psiの定常状態圧力までゆっくりと調節した。反応混合物を２時間撹拌した。反応混合物を8% NaOH 500gで急冷し、蒸留水で洗浄した。減圧下（220℃、0.05mmHg）で未反応揮発性流体を除去して、清浄な流体844.2gを単離した。この清浄な流体を標準水素添加条件（170℃、400psi水素、キーゼルグール（Kieselguhr）（多孔質珪藻土）触媒上のNiを用いる）の設定下で水素添加して、下記特性を有する高粘度指数（VI）合成原料（basestock）を製造した。
【０１０５】
【表８】
0004958358.tif 000022
【０１０６】
【実施例９】
１ガロンパール（Ｐａｒｒ）反応器を、製造例１〜３から単離したＣ２０二量体流体６５０．０ｇ、１−テトラデセン３５０．０ｇ、１−プロパノール１．０ｇで充填し、撹拌しながら４０℃にした。三フッ化ホウ素を導入して、２０ｐｓｉの定常状態圧力までゆっくりと調節した。反応混合物を２時間撹拌した。反応混合物を８％  ＮａＯＨ  ５００ｇで急冷し、蒸留水で洗浄した。減圧下（２４８℃、０．０５ｍｍＨｇ）で未反応揮発性流体を除去し、清浄な流体８４６．７ｇを単離した。この流体を標準水素添加条件（１７０℃、４００ｐｓｉ水素、キーゼルグール（Ｋｉｅｓｅｌｇｕｈｒ）（多孔質珪藻土）触媒上のＮｉを用いる）の設定下で水素添加して、下記特性を有する高粘度指数（ＶＩ）合成原料（ｂａｓｅｓｔｏｃｋ）を製造した。
【０１０７】
【表９】
0004958358.tif 000023
【０１０８】
【製造例１０】
式５〜１２から選択された触媒を用いる典型的な重合例を以下のように行った。クロロベンゼン１５０ｍｌ中Ｐｄ−α−ジイミン錯体［２，６−（’Ｐｒ）２Ｃ６Ｈ３Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＣ６Ｈ３  ２，６−（’Ｐｒ）２Ｐｄ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ］Ｂ｛３，５−Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２｝４  １００ｍｇ（０．０６８ｍモル）溶液を窒素雰囲気下の２リットルパール（Ｐａｒｒ）反応器に移した。反応物を６５℃に加熱して、この温度で溶液を機械的撹拌器によって撹拌した。反応器をエチレンで１００ｋＰａまで加圧して、重合を１０時間続けた。排気することによって、反応物をエチレンから減圧して、製造例１と同様の態様で１０時間後に反応物を急冷して、生成物を単離した。触媒、重合温度、エチレン圧力又はこれらの組合せを変えることによって、２〜５００ｃＳｔ以上まで、粘度を変える生成物を製造することが可能である。
【０１０９】
【製造例１１】
式５〜１２から選択された触媒を用いる別の典型的な重合例を以下のように行った。クロロベンゼン１５０ｍＬ中Ｐｄ−α−ジイミン錯体［２，６−（’Ｐｒ）２Ｃ６Ｈ３Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−Ｃ（Ｈ）＝ＮＣ６Ｈ３  ２，６−（’Ｐｒ）２Ｐｄ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ］Ｂ｛３，５−Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２｝４  １００ｍｇ（０．０６９ｍモル）溶液を窒素雰囲気下の２リットルパール（Ｐａｒｒ）反応器に移した。反応物を６５℃に加熱して、この温度で溶液を機械的撹拌器によって撹拌した。反応器をエチレンで１００ｋＰａまで加圧して、重合を１０時間続けた。排気することによって、反応物をエチレンから減圧して、製造例１と同様の態様で１０時間後に反応物を急冷して、生成物を単離した。触媒、重合温度、エチレン圧力又はこれらの組合せを変えることによって、２〜５００ｃＳｔ以上まで、粘度を変える生成物を製造することが可能である。
【０１１０】
【製造例１２】
式５〜１２から選択された触媒を用いる別の典型的な重合例を以下のように行った。クロロベンゼン１５０ｍＬ中Ｐｄ−α−ジイミン錯体［２，６−（’Ｐｒ）２Ｃ６Ｈ３Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＣ６Ｈ３  ２，６−（’Ｐｒ）２Ｐｄ（Ｍｅ）（ＯＥｔ２）］Ｂ｛３，５−Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２｝４  １００ｍｇ（０．０６８ｍモル）溶液を窒素雰囲気下の２リットルパール（Ｐａｒｒ）反応器に移した。反応物を６５℃に加熱して、この温度で溶液を機械的撹拌器によって撹拌した。反応器をエチレンで１００ｋＰａまで加圧して、重合を１０時間続けた。排気することによって、反応物をエチレンから減圧して、製造例１と同様の態様で１０時間後に反応物を急冷して、生成物を単離した。触媒、重合温度、エチレン圧力又はこれらの組合せを変えることによって、２〜５００ｃＳｔ以上まで、粘度を変える生成物を製造することが可能である。
【０１１１】
【製造例１３】
式５〜１２から選択された触媒を用いる別の典型的な重合例を以下のように行った。クロロベンゼン１５０ｍＬ中Ｎｉ−α−ジイミン錯体［２，６−（’Ｐｒ）２Ｃ６Ｈ３Ｎ＝Ｃ（Ｍｅ）−Ｃ（Ｍｅ）＝ＮＣ６Ｈ３  ２，６−（’Ｐｒ）２Ｎｉ（Ｍｅ）（ＯＥｔ２）］Ｂ｛３，５−Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２｝４  １００ｍｇ（０．０７１ｍモル）溶液を窒素雰囲気下の２リットルパール（Ｐａｒｒ）反応器に移した。反応物を６５℃に加熱して、この温度で溶液を機械的撹拌器によって撹拌した。反応器をエチレンで１００ｋＰａまで加圧して、重合を１０時間続けた。排気することによって、反応物をエチレンから減圧して、製造例１と同様の態様で１０時間後に反応物を急冷して、生成物を単離した。触媒、重合温度、エチレン圧力又はこれらの組合せを変えることによって、２〜５００ｃＳｔ以上まで、粘度を変える生成物を製造することが可能である。
【０１１２】
【製造例１４】
式５〜１２から選択された触媒を用いる別の典型的な重合例を以下のように行った。クロロベンゼン１５０ｍＬ中Ｎｉ−α−ジイミン錯体［２，６−（’Ｐｒ）２Ｃ６Ｈ３Ｎ＝Ｃ（Ｈ）−Ｃ（Ｈ）＝ＮＣ６Ｈ３  ２，６−（’Ｐｒ）２Ｎｉ（Ｍｅ）（ＯＥｔ２）］Ｂ｛３，５−Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２｝４  １００ｍｇ（０．０７２ｍモル）溶液を窒素雰囲気下の２リットルパール（Ｐａｒｒ）反応器に移した。反応物を６５℃に加熱して、この温度で溶液を機械的撹拌器によって撹拌した。反応器をエチレンで１００ｋＰａまで加圧して、重合を１０時間続けた。排気することによって、反応物をエチレンから減圧して、製造例１と同様の態様で１０時間後に反応物を急冷して、生成物を単離した。触媒、重合温度、エチレン圧力又はこれらの組合せを変えることによって、２〜５００ｃＳｔ以上まで、粘度を変える生成物を製造することが可能である。
【０１１３】
上記記述から、本発明の目的が達成されていることが明らかである。ある種の実施形態のみを説明したが、他の実施形態や種々の変更例も、上述の記載から当業者には明らかであろう。これらの実施例や変更例は、均等であると考えられ、本発明の範囲内にある。