(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｌｉ1+zＭｎ2-zＯ4（ここで０．０８＜ｚ≦０．２０）によって示されるリチウムに富んだ立方晶系スピネル酸化マンガンリチウム粒子を活物質として含む組成物であって、
前記リチウムに富んだ立方晶系スピネル酸化マンガンリチウム粒子は、式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（ここで０≦ｘ≦０．０８）によって示される立方晶系スピネル酸化マンガンリチウムの粒子及び炭酸リチウムを含む混合物を形成し、前記混合物を加熱することにより、前記炭酸リチウムの少なくとも一部を分解させて得られる立方晶系スピネル酸化マンガンリチウム粒子であり、前記分解された炭酸リチウムは、前記リチウムに富んだ立方晶系スピネル酸化マンガンリチウム粒子のそれぞれの外部表面で結合しているリチウムのカチオンを含み、
前記組成物を含む電気化学電池は、２３℃で４００回の充放電までの定電流充放電で、黒鉛アノードに対して２時間の放電および充電速度で測定したとき、１００回の充放電において９２％より高い容量を保持することを特徴とする組成物。
【請求項２】
前記リチウムに富んだ立方晶系スピネル酸化マンガンリチウム粒子は、式Ｌｉ1+zＭｎ2-zＯ4（ここで０．０８１≦ｚ≦０．２０）で示される請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の組成物をカソード電極に含む単電池。
【請求項４】
式Ｌｉ1+zＭｎ2-zＯ4（ここで０．０８＜ｚ≦０．２０）によって示されるリチウムに富んだ立方晶系スピネル酸化マンガンリチウム粒子を活物質として含む組成物を製造する方法であって、
前記組成物を含む電気化学電池は、２３℃で４００回の充放電までの定電流充放電で、黒鉛アノードに対して２時間の放電および充電速度で測定したとき、１００回の充放電において９２％より高い容量を保持し、
前記方法は、（ａ）式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4（ここで０≦ｘ≦０．０８）によって示される立方晶系酸化マンガンリチウム粒子及び炭酸リチウムを含む混合物を形成し；（ｂ）前記混合物を加熱することにより、前記炭酸リチウムの少なくとも一部を分解させ、それによって前記式Ｌｉ1+zＭｎ2-zＯ4（ここで０．０８＜ｚ≦０．２０）によって示される処理された立方晶系スピネル酸化マンガンリチウムを生成する工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項５】
前記工程（ａ）において前記炭酸リチウムが粒子の形態である請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記工程（ａ）において前記炭酸リチウムが粒子の形態であり、前記酸化マンガンリチウム粒子の表面に結着している請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記工程（ｂ）において加熱が空気中で行われる請求項４ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記工程（ｂ）において加熱が流動空気中で行われる請求項４ないし６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記工程（ｂ）において加熱が、５００℃ないし８００℃の範囲の温度で行われる請求項４ないし８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記工程（ｂ）において加熱が１０時間までの時間で行われる請求項４ないし９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記工程（ａ）において、前記混合物中に前記炭酸リチウムが、全混合物の５重量％までの量で含まれる請求項４ないし１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記工程（ｂ）において、加熱が、最初の高温から、次いで少なくとも二つの漸進的に低下する温度で、そして次いで周囲温度まで冷却するまでの段階で行われる、請求項４ないし１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物は、結着剤、電導性炭素の粒子、及び注型用溶媒を含むスラリーである請求項４ないし１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の組成物を注型し、前記溶媒を除去して、電気化学的単電池のための電極フィルムを製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
発明の分野
本発明は、電気化学的単電池及び電池、そして更に特定的にはリチウム基剤活物質を有するような単電池及び電池に関する。
【０００２】
発明の背景
リチウム電池は、一つ又はそれ以上のリチウム電気化学的単電池から調製される。このような単電池は、アノード（負極）、カソード（正極）及び電気的に絶縁された、離れて配置された正及び負の電極間に介在する電解質を含む。電解質は、典型的には一つ又はそれ以上の溶媒、典型的には非水性（非プロトン性）有機溶媒中に溶解されたリチウムの塩を含む。慣例によって、単電池の放電中、単電池の負極はアノードと定義される。単電池の使用中、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、充電により負極に移動する。放電中に、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、負極（アノード）から正極（カソード）に移動する。その後の充電及び放電によって、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、電極間を運搬される。金属リチウムアノード及びカルコゲン化金属のカソードを有する単電池は、初期状態で充電される。放電中に、金属アノードからのリチウムイオンは、液体電解質をカソードの電気化学的に活性な物質に通過し、そこで電気的エネルギーを放出する。充電中に、リチウムイオンの流れは逆転し、そしてこれらは、正極活物質からイオン電導性電解質を通って移動し、そして次いでリチウムの負極に戻る。
【０００３】
リチウム金属アノードは、炭素アノード、即ち非黒鉛質非晶質コーク、黒鉛質炭素、又は黒鉛のような炭素系物質に置き換えられてきており、これらはインターカレーション化合物である。これが、金属リチウムをリチウムイオンを可逆的に挿入することが可能な物質と置き換え、これによって、リチウムイオンが、充電／放電／再充電中にインターカレーション電極間を“ゆれる”、いわゆる“ゆり椅子”電池を提供するために、再充電可能なリチウムに対する比較的好都合な、そしてより安全な方法を与える。従ってこのような金属リチウムを含まない単電池は、通常非水性溶媒又はこのような溶媒の混合物中に溶解されたリチウム塩を含むリチウムイオン電導性電解液によって分離された、二つのリチウムイオンインターカレート（吸収）電極“スポンジ”を含むとみなすことができる。多くのこのような電解質、塩、及び溶媒が、当技術において知られている。このような炭素アノードは、カソードインターカレーション物質を有する単電池に組み込むに先立って、前もってリチウム化することができる。
【０００４】
リチウム含有電極を使用する電池又は単電池において、単電池の性能に影響を与えることができる、できるだけ多くの不純物を除去することが重要である。更に特定的には、リチウム金属箔の電極の再充電性は、金属リチウム及び不純物間の副反応によって制約される。不純物がリチウムと反応した場合、リチウムに固体の表面層が形成され、これがアノード（負極）のインピーダンスを増加する。非金属性の炭素アノードも更に単電池の不純物との反応により不動態化される。
【０００５】
不純物による性能の損失は、単電池成分との反応性のより低い溶媒及び塩の選択に向けられる。然しながら、これは単電池において、そのより低い反応性の対応品と比較して、より良好な性能を有するある種の溶媒及び塩の使用を避けることとなる。もう一つの方法において、米国特許第５，４１９，９８５号で例示されているように、酸性乾燥剤及び／又は加水分解可能な化合物が、単電池の前駆体成分に加えられる。これらの化合物は、水を取り込む又は水で加水分解されるために使用され、そして次いで加水分解産物は、単電池成分が組み込まれる前に除去される。然しながら、副反応を起こす不純物の供給源は、負極、正極、及び電解質を含む単電池中のいかなる成分からでもあることができるために、完全な単電池を組み立てるに先立って、不純物を完全に除去することは非常に困難である。従って、このような乾燥剤及び加水分解可能な化合物は、充分に有効ではない。単電池の組み立て後、周囲からの水分及び他の不純物が単電池の保護被覆を通って進入することができるために、これは特に明白である。従って、必要なことは、不純物との好ましくない相互作用によって、不純物が好ましくない性能の損失及び電池の充放電寿命の減少を起こす機構に対する理解である。金属リチウムとの相互作用は、金属リチウムの使用を排除することによっていまや解決されたが、しかし、どのように不純物が容量の致命的な損失を起こすか、そしてこのような相互作用の結果としての単電池の性能の損失を予防する有効な手段を決定することに対する挑戦はなお残っている。
【０００６】
発明の概要
一つの態様において、本発明は、新規な組成物、及び活物質を有する電極並びに電解質を含む一つ又はそれ以上の電気化学的単電池成分の分解を予防する方法を提供する。同時係属中の１９９７年１１月２１日に出願された国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／２２５２５及び当時、同時係属中の１９９６年１２月９日に出願された米国特許出願０８／７６２，０６１、今は米国特許第５，８６９，２０７号に、単電池成分及び単電池内に保有された汚染物質としての水間の相互作用から起こる問題を、効果的に克服する方法が記載されている。このような汚染物質としての水は、溶媒中のリチウムの塩を含む電解質と反応する。塩及び水間の付随する相互作用による、溶液中の塩の可溶化は、水素含有酸の形成を起こす。本発明の方法は、リチウム金属酸化物、そして特に酸化マンガンリチウム（ＬＭＯ、公称ＬｉＭｎ2Ｏ4）カソード活物質の分解を効果的に遮断する。このような分解は、単電池中に、電解質溶液中で電子供与体種を形成する塩基性化合物を含め；そして少なくとも酸の一部を、供与体種を水素含有酸と反応させることによって中和し、それによって酸による酸化マンガンリチウムの分解を予防することよって予防される。酸化マンガンリチウムの保護は、他の機構による他の単電池成分の分解を予防する。先に記載した同時係属中の出願において、その後の付加的な関連する反応が、ＬＭＯの分解と同程度に起こることが示され、ＬＭＯの破壊が、一つ又はそれ以上の次のことを惹き起こす触媒的な効果を与えることを示唆している：アノードで、次に水素（Ｈ2）ガスに還元されることが可能な水の発生；更なる水素含有ガス（ＨＹ、ここでＹはアニオンであり、例えばＨＦ）の発生；及び更に分解してＨ2を形成することができる、一酸化炭素、二酸化炭素、及びメタンのような各種のガスのいずれかを形成する、電解質溶媒のような単電池中の成分からの更なる分解産物の発生。アノードにおける還元による水素ガスの放出は、電池の体積的な大きさを有意に増加する。先に記載した同時係属中の出願中に記載されている一つの態様において、この発明の塩基性化合物は、塩基性化合物が、Ｍが金属を示し、そしてＸが電子供与体を示すＭＸで示される場合、溶液中の解離によって電子供与体種を形成する。もう一つの機構において、塩基性化合物の添加剤は、ＮＨ3を形成することが可能なＮＨ2の場合のような、電子供与体種を与える有機化合物であり、これによって酸成分の形成を阻害し、単電池の要素の酸による作用が予防される結果となる。
【０００７】
本発明の電気化学的単電池は、分解に対して安定化されたＬＭＯを含む。一つの態様において、本発明の単電池は、電解質、リチウム塩及び塩を溶解する溶媒を含む。単電池は、酸化マンガンリチウム（ＬＭＯ）活物質及びＬＭＯ活物質の粒子に近接した、そして好ましくはＬＭＯ活物質に密接に接触したリチウム含有化合物を含む。更に好ましくはリチウム化合物は、ＬＭＯ粒子の表面に分散され、そして保持される。もう一つの態様において、リチウム化合物は、ＬＭＯ粒子の存在中で少なくとも部分的に分解して、ＬＭＯのリチウム含有率を増加させる。更に好ましくは、ＬＭＯスピネルのリチウム含有率は、リチウム化合物の本質的に完全な分解によって増加される。先に記載した態様は、組み合わされて、性能を最適化する。
【０００８】
先に記載した同時係属中の出願において、塩基性化合物の添加剤は、炭酸塩；金属酸化物；水酸化物；アミン；有機塩基、特にアルキル及びフェノールのような６個までの炭素原子を有するものが好ましい；ブチルアミン；アルミン酸塩；並びにケイ酸塩からなる群から選択される。最も好ましいものは、炭酸リチウム、リチウム金属酸化物、リチウム混合金属酸化物、水酸化リチウム、アルミン酸リチウム、及びケイ酸リチウムのようなリチウム基剤の化合物である。ここにおいて好ましいリチウム化合物は、ＬＭＯの存在中で６００℃ないし７５０℃の範囲の温度で分解する炭酸リチウムである。
【０００９】
一つの態様において、本発明は、まず酸化マンガンリチウム粒子及び炭酸リチウムの混合物を形成することを含む、スピネル酸化マンガンリチウム粒子を処理する方法を提供する。次に、混合物を、酸化マンガンリチウムの存在中で少なくとも一部の炭酸リチウムを分解するために充分な時間及び温度で加熱する。選択された温度によるが、炭酸リチウムの一部が、分解するか又は酸化マンガンリチウムと反応し、そして炭酸リチウムの一部は酸化マンガンリチウム粒子の表面に分散する。結果は、処理されていないスピネル酸化マンガンリチウムと比較して、減少した表面積及び増加したリチウム含有率によって特徴付けられる、処理されたスピネル酸化マンガンリチウムである。一つの別の方法において、本質的に全ての炭酸リチウムが分解、又は酸化マンガンリチウムと反応する。
【００１０】
一つの側面において、加熱は、空気の雰囲気中で又は流動空気の雰囲気中で行われる。一つの態様において、加熱は、高温で始まる少なくとも二つの段階で行われる。加熱は、好ましくは少なくとも二つの漸進的に低下する温度で行われ、続いて周囲温度まで冷却される。一つの例において、第１段階は６５０ないし７００℃の範囲で、次いで概略６００℃のより低い温度で、次いで４００ないし５００℃の範囲のより低い温度で、続いて産物を周囲条件まで冷却させる、漸進的段階の加熱が行われる。クエンチは、所望によるものと考えられる。加熱は約１０時間までの時間で行われ、そして混合物に含まれる炭酸リチウムの量は、全混合物の約０．１％ないし約５重量％である。
【００１１】
先に記載した方法の産物は、それぞれのＬＭＯ粒子の一部を形成する、炭酸リチウムの分解産物によって、リチウムを富化されたスピネル酸化マンガンリチウム（ＬＭＯ）の粒子を含む組成物である；そして産物は、最初の非富化スピネルと比較して、減少した表面積及び増加したグラム当たりのミリアンペア時で表示される容量によって特徴付けられる。一つの側面において、分解産物はＬＭＯ粒子及び炭酸リチウムの反応産物である。このようにして調製されたリチウムに富んだスピネルは、式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4によって示され、ここでｘは、０．０８より大きいか又は等しく、そして０．２０より小さいか又は等しく、好ましくはｘは、０．０８１より大きい。産物の特徴は、更に以下で明らかにされる。このリチウムに富んだスピネル産物は、好ましくは式Ｌｉ1+xＭｎ2-xＯ4の出発物質から調製され、ここで０≦ｘ≦０．０８であり、好ましくは出発物質は０．０５より大きいｘを有する。リチウムに富んだスピネル産物は、ＬＭＯ出発物質のそれより大きいＬｉ含有率を有する。
【００１２】
先に記載した方法の産物は、加熱処理中の加熱の程度に依存するものである。全ての炭酸リチウムが分解又は反応した場合、リチウム富化スピネルが製造される。ある程度の炭酸リチウムが反応せず又は分解せずに残った場合、これはリチウム富化スピネル粒子の表面に分散されそして結着する。
【００１３】
なおもう一つの態様において、粒子の形態の熱処理されたスピネルは、粒子の形態の炭酸リチウムと混合され、そして粒子の混合物が使用されて、電極を形成する。電極は、粒子の混合物、結着剤及び、所望により炭素粉末のような電導性物質を含む。
【００１４】
本発明の目的、特徴、及び利益は、改良された充電及び放電特性；大きい放電容量；を有するリチウムに基づいた、そして現在使用されている単電池と比較して、延長された寿命の充放電にわたってその保全性を維持する、改良された電気化学的単電池又は電池を含む。もう一つの目的は、電極及び電解質成分を含む単電池の成分の分解に対して安定化された、安定化された電気化学的単電池を提供することである。
【００１５】
これらの、そして他の目的、特徴、及び利益は、以下の好ましい態様、請求項、及び付属する図面の説明から明確になるものである。
好ましい態様の詳細な説明
電気化学的単電池の成分が分解する機構は、当時同時係属中であった米国特許出願第０８／７６２，０８１、現在米国特許第５，８６９，２０７号の継続である同時係属中の国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／２２５２５に記載されている。これらの出願は、更にこのような分解を予防する効果的な方法、並びに分解を阻害し、そして電気化学的単電池を安定化するための組成物を記載している。更に、過去においてとられていた方法の要約及びそのような方法の比較を、本明細書中に参考文献としてその全てが援用される、前記出願において提供される更に効果的な手段と共に提供している。
【００１６】
過去において、電気化学的単電池中の不純物は、限られた数の好ましくない反応に帰着すると考えられていた。一旦不純物の有意な部分が除去された場合、好ましくない反応は起こることを止めるものと考えられていた。然しながら、上記の出願は、単電池の成分自体によって保持されている、ｐｐｍの桁の非常に少ない量の不純物でさえも、反応が起こる原因となることを明らかにした。更に特定的には、これは、活物質、そして特に吸湿性である酸化マンガンリチウム（ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬＭＯ）の分解に関係する。明らかに、活物質を単電池から除去することはできない。初期の方法とは対照的に、現在の研究は、これまでに予期していない理由によって容量損失が起こることを確定した。一連の実験によって、カソード活物質の有意な分解の一つの機構が、不純物の存在によって開始されることが明らかになった。分解の速度が、単電池内の水の発生により増加することが更に確定された。一連の実験によって、研究は、ｐｐｍの桁の非常に少量の水が、電解質溶液中の電解質の塩と反応し、酸の発生、そしてその後のカソード物質、そして更に特定的にはリチウム金属酸化物カソード物質の酸による酸化（酸による侵食）を起こすことを文書で証明することが可能となった。酸化マンガンリチウムカソード物質の酸による分解は、水を製造する。要約として、電解質の塩及び水は、酸を製造し、酸は酸化マンガンリチウムを侵食し、そして分解産物は水を含む。単電池を充放電することは、充放電中の電池の充電又は放電の状態が、平均５０パーセントであるために、反応速度に影響するものである。最悪の場合は、単電池が完全に充電された場合である。従って、問題は、本質的に完全に充電された保存中に、そして更にその後の充放電操作中にも起こる。
【００１７】
電解質の塩は、いかなる塩、例えば、リチウム単電池中のイオンの移動に使用するために適した無機塩をも指す。例えば本明細書中に参考文献としてその全てが援用される、米国特許第５，３９９，４４７号を参照されたい。例は、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＰＦ6、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＫＩ、ＣｓＳＣＮ、等である。リチウム単電池において、無機イオンの塩は、好ましくはリチウムカチオン及び各種の先に記載したアニオンの一つを含む。分解の問題は、ＬｉＰＦ6の場合、これが容易に分解するために非常に明白である。ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＢＦ4は、ＬｉＰＦ6と同様な問題を提起し、そして全てＨＦを生産する。ＬｉＣｌＯ4及びＬｉＣＦ3ＳＯ3の場合、水との相互作用に関する問題は、比較的少ないか又は無い。
【００１８】
酸化マンガンリチウム活物質の酸による腐食は、電解質に可溶であるＭｎ+2イオンの出現によって明らかとなる。Ｍｎ+2イオンは、本来のＬｉＭｎ2Ｏ4活物質中のＭｎ+3はＭｎ+4の状態から還元される。酸による腐食は、更にスピネル酸化マンガンリチウム活物質の開放構造のスピネルλ−ＭｎＯ2（ラムダ二酸化マンガン）への転換を起こす。ＬＭＯは、立方晶系の結晶学的系に属するスピネルである。リチウム並びにＭｎ及び酸素原子は、全て指定された位置を有する。リチウムの除去（又は後者がＬＭＯから腐食により除去された場合）において、リチウムがその（８ａ）位置を、系のエネルギーの増加となることなく空位にするために（これは系を不安定にするものである）、構造は変化しない。この操作中に受ける唯一の変化は、単位格子の収縮、即ち全体構造の基本単位の体積の減少である。静電学的には、この場合その電子の非局在化されることを伴なう、リチウムイオン（正に荷電）の除去、これは、これらが面共有位置であるために、Ｌｉ−Ｍｎ結合を緩和するものである。然しながら、スピネル構造に大きな変化がないことの主たる理由は、簡単なものである。リチウムの除去により、Ｍｎ+3のＭｎ+4への酸化が起こる。後者はより小さいイオンである。これは、リチウムイオンによる四面体の８（ａ）位置の部分的占拠の立体的効果を重要なものとする。明らかに、いかなるマンガンの腐食も、容量の損失を意味する。一連の実験は、酸化マンガンリチウムが、電解質と接触した場合に溶解した量を確認した。条件は、制御された量の水を電解質溶液に加えること、そして次いで、本質的に溶液を緩衝し、そして酸化マンガンリチウムの酸による侵食を妨害する塩基性化合物を電解質溶液に加えること、本明細書中で先に記載した更なる水、及び更なる酸の生産、を含んでいた。実験において、それぞれ等量の酸化マンガンリチウムを含む溶液を調製した。表Ｉに示すように、実験Ａにおいて、ビーカーは、電解質（１モルのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＭＣ（炭酸エチレン／炭酸ジメチル）溶媒）及び５マイクロリットルの添加する水を含んでいた。実験Ｂの条件は、二倍の添加する水を使用した以外は、実験Ａと同様であった。実験Ｃにおいては、塩を含まないＥＣ／ＤＭＣ溶媒を使用し、そして溶液を１０マイクロリットルの濃Ｈ3ＰＯ4酸を含めることによって酸性にした。実験Ｄの条件は、濃ＨＣｌ酸を使用した以外は、実験Ｃと同じであった。実験Ｅにおいては、ビーカーは、電解質（１モルのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＭＣ溶媒）及び塩基性のリチウム含有化合物（Ｌｉ2ＣＯ3）を含んでいた。実験Ｆにおいては、ビーカーは、ＥＣ／ＤＭＣ溶媒および水を含んでいた。
【００１９】
表Ｉから分かるように、実験Ａにおいて、１日後、水の存在中の電解質は、溶解し、そして酸化マンガンリチウムを、酸性の腐食による侵食によって分解して、溶液に溶解した０．２３ｐｐｍの還元されたマンガンイオンの形成を起こした。実験Ｂにおいて、存在する水の量を倍にした場合、溶解したマンガンの量は倍になった。実験Ｃにおいて、添加する水及び電解質の塩の代わりに、強酸Ｈ3ＰＯ4を含めた場合、有意に大量の溶解したマンガンが見出された。同様なことは、塩酸を使用した実験Ｄにおいても変わらなかった。驚くべきことに、興味のあることは、ビーカーに緩衝剤Ｌｉ2ＣＯ3を含めた実験Ｅであり、これは電解質による酸化マンガンリチウムの酸による侵食を効果的に防いだ。実験Ｅにおいて添加する水を含めなかったことを思い出してほしいが、しかしＬＭＯは、結合した水を不純物として含んでいた。実験Ｆにおいて、電解質の塩は存在せず、そして酸化マンガンリチウムは、水及び溶媒のみの存在中でビーカー内にあった；本質的にマンガンの溶解は観察されなかった。これらの実験によって、単電池容量の損失は、溶液中に溶解した分解産物（マンガンイオン）の存在によって明らかなように、カソード活物質の溶解に関係していると決定することが可能である。同等の実験を、異なったカソード活物質、酸化コバルトリチウムで行った場合、酸化コバルトリチウムの酸化が非常に少ないことが見出されたことは驚きであった。この驚くべき結果は、電気化学的単電池中の酸による侵食に対する、酸化マンガンリチウムカソード活物質の感受性を証明している。表Ｉの「１日目」欄に示した結果は、第１日目の後の観察に基づいている。実験ビーカーを更に３日間放置し、そして再度観察を行った。４日後、実験Ａ及びＢの漸進的に増加する酸の生産は、２０ないし５０倍大きい量の溶解したＭｎ+2イオンに帰着した。興味あることには、塩（ＬｉＰＦ6）を含めなかった実験Ｄにおいて、塩酸単独の存在は、腐食を更に広げさせるには充分でなく、そして本質的に更なる腐食は無かった。実験Ｅは、酸化マンガンリチウムの酸による侵食を予防するために塩基性化合物を加えた利益のある効果を明白に示している。実験Ｆは、実験Ｄと同様に、ＬｉＰＦ6塩の欠如が、更なる腐食を起こさないことを意味している。重要なことは、酸を中和する緩衝剤を含む実験Ｅにおいて、本質的にＭｎ+2イオンの濃度に変化がないことである。実験Ｆにおける電解質の塩の欠如は、本質的にＬＭＯの分解がないこととなり、水単独の存在は、分解の原因ではないことを示す。
【００２０】
表ＩＩにおいて、第１欄（「添加剤」欄）及び第２欄（「ｍｍｏｌ  ＬＭＯ」欄）は、もう一つの実験において、ビーカーに最初に含められた試薬を示す。ＥＤは、ＥＣ／ＤＭＣ（２：１）であり、一方ＥＤＬは、１モルのＬｉＰＦ6を含む２：１のＥＣ／ＤＭＣである。第２欄（「ｍｍｏｌ  ＬＭＯ」欄）及び第３欄（「ｍｍｏｌ  Ｈ+」欄）は、ＬＭＯの量及び、加えられたＬＭＯ及び酸の重量から直接計算された陽子の量を示す。明らかに、過剰の酸が存在し、与えられた充分な時間（３週間）で、マンガンの溶解は完結するまで行われることが予期される。最後の欄（「ｍｍｏｌ  Ｍｎ+2」欄）は、それぞれの実験で測定されたＭｎ+2の量を示す。ＨＦが生産された最後の実験は、最高の量のマンガンの腐食を有し、そして第３欄（「ｍｍｏｌ  Ｈ+」欄）の量、２．００ｍｍｏｌＨ+は、１モルの水からの２モルのＨＦを仮定して誘導された。
【００２１】
図１のグラフは、一定量のＬＭＯを、一定量の電解質に加えた、簡単な実験の結果を含む。６個の試料を使用する。最初のものは、いかなる添加する水も含まず、残留水のみが存在する。五つの他のものは、これらに加えられた制御された量の水、即ち、２．５、５、１０、１５、及び２０マイクロリットルの水を有する。全ての試料は、大気からのいかなる付加的な水も吸収しないように、アルゴン雰囲気下で製造した。図１のプロットに示すそれぞれの試料において、ビーカーは、酸化マンガンリチウム（Ｌｉ1Ｍｎ2Ｏ4）、電解質（２：１重量比のＥＣ／ＤＭＣ、それに溶解した１モルのＬｉＰＦ6）のみを含んでいた。グラフが示すものは、最初は大きくないが、しかし時間の経過と共に劇的に増加する量で、時間に伴なう溶液中に見出されるＭｎ+2の量に増加があることである。加えられる水の量の増加に伴なう、Ｍｎ+2の量の増加に注意されたい。“時間効果”は、その起源を、時間に伴なう傾斜の変化の原因とみなされる、反応速度の差に有する。ＬｉＰＦ6／Ｈ2Ｏの相互作用及びＭｎの溶解の両方の反応が、異なった反応速度を有するが、しかし両者が同時に起こることが考えられる。何が“電子なだれ”効果を起こすかということは知られていないが、しかし保護層の破壊のために、最初の浸出が起こった後、更に多くの表面積が電解質に対してその時点で更に接近可能であるために、ＬＭＯ粒子及び電解質間の界面層の変化に関係していることは信じられている。
【００２２】
先に記載した実験上の証拠から、酸化マンガンリチウム含有単電池の単電池容量の損失の重大な、でなければ有意な誘因は、カソード活物質に対する腐食による侵食であることが確定された。これは、リチウム又は炭素電池のアノードの分解の重要さとは対照的である。更に、先に記載した実験に基づいて、起こっていると考えられる反応は、式１及び２に示す通りである：
LiPF6 + H2O → 2HF + POF3 + LiF                               (1)
4H+ + 2LiMn3+Mn4+O4 → 3λMnO2+Mn2+ + 2Li+ + 2H2O             (2)
【００２３】
式１及び２は、単電池の成分の分解の主たる理由としての、水と酸性の電解質の塩との相互作用を示す。例えば、ＬｉＰＦ6塩と水の相互作用は、通常はガスの状態であるフッ化水素（ＨＦ）を発生するが、しかしこれは、実験に使用された有機電解質、即ちＥＣ／ＤＭＣに可溶である。ＰＯＦ3が更に電解質に可溶であり、そしてフルオロリン酸の発生に導くと考えられる。式２の反応は、重大な結果であり、そして商業的に非常に重要である。酸化マンガンリチウム（ここでは一般的に式ＬｉＭｎ2Ｏ4によって示される）が、腐食に対して感受性であるために、上記の式に示した酸は酸化マンガンリチウムを腐食して除去して、リチウムが不足した物質、ラムダ酸化マンガン（λ−ＭｎＯ2）を生産し、そして同時に水の供給を補充する。前記の反応は“電子なだれ反応”と呼ばれ、この反応において、これらは、本質的に全ての酸化マンガンリチウムが、λ−ＭｎＯ2に転換されるまで継続し、そして広がることが可能である。これは、電解質中に溶解して見出されるマンガンイオン（Ｍｎ+2）によって証明される。この酸化マンガンリチウム活物質の酸による侵食腐食は、これが明らかにより小さい容量に帰着するために、電池の寿命に対して非常に有害である。電池の充電状態が、この反応に何らかの影響を有するものであることが考えられる。電池が完全に充電されて保存される場合、より多くのマンガンが、酸化マンガンリチウムから腐食又は溶解して除去される。充電状態が大きければ、反応の駆動力（速度）も大きい。ＬＭＯが、公称一般式ＬｉＭｎ2Ｏ4、及び０≦ｘ≦０．５であるＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4のような更に特定な式によって、そして調製されたままの初期状態における、−０．２≦ｘ≦０．２又は０≦ｘ≦０．２であるＬｉ1+xＭｎ2-xＯ4によって示されることは注意すべきである。完全に充電された状態において、ＬＭＯ活物質は、リチウムを完全には消耗していない。完全に充電された状態で、公称ＬｉＭｎ2Ｏ4は、概略Ｌｉ0.2Ｍｎ2Ｏ4に対応して見出され、完全に充電された場合、約０．８原子単位のリチウムが黒鉛アノードに移動している。従って、酸による侵食はＭｎ+2イオンと共にＬｉ+イオンを消耗するものである。
【００２４】
要約として、表Ｉ及びＩＩ並びに図１は、先に記載した二つの反応（１及び２）が起こっていることを証明する。それぞれの反応は、いかに早く／遅くそれが起こるかを指図する速度を有するものである。電解質（溶媒及び溶解された塩）の酸性度は、それを始めるものであるが、しかし水の酸性の電解質の塩（例示的にＬｉＰＦ6）との相互作用によって、例示的なフッ化水素（ＨＦ）を含む更なる酸及び結果として更なる水が生産される。実験は、時間と共に、更にマンガンイオンが電解質中に見出されることを確認し、そしてカソード物質が分解されることを確認する。
【００２５】
0004891481.tif 000002
【００２６】
0004891481.tif 000003
【００２７】
式１に戻って、例示的な電解質の塩、ＬｉＰＦ6は、溶解して、アルカリイオン、Ｌｉ+イオン、及びハロゲン、フッ素化副産物を含む対イオン（アニオン種）（ＰＦ6-）を形成することがわかる。アニオン種は、更に分解して、ＨＦ、ＰＯＦ3、及びＬｉＦのような他の成分と組み合わさったハロゲン原子を生産することができる。単電池の成分中の何処にでもに存在する痕跡の水は、結局これらの種及び成分と接触し、そして式２によって、更に酸を生産するものである。単電池に加えられる塩基性化合物を使用することによって、酸の生産（式１）及び活物質の分解（式２）を、効果的に予防、最小化又は中和することが可能である。これは、反応式３Ａ及び３Ｂの塩基性化合物によって例示される：
HF + Li2CO3 → HLiCO3 + LiF        (3A)
HF + LiAlO2 → HAlO2 + LiF         (3B)
【００２８】
式３Ａ及び３Ｂによれば、添加される塩基性化合物（例示的にＬｉ2ＣＯ3及びＬｉＡｌＯ2）は、酸（ＨＦ）が存在する場合、フッ素アニオン（ハロゲンアニオン）と、ＬｉＦとして結合するものである。ＬｉＦは、不溶性の塩である。同時に、炭酸塩アニオン（ＬｉＣＯ3-1及びＡｌＯ2-1）は、陽子受容体（電子供与体）であり、これは酸（ＨＦ）からの水素と結合して、ＨＬｉＣＯ3及びＨＡｌＯ2を形成するものである。更に一般的にいえば、水素含有酸は、水及び電解質の塩間の反応によって形成され、これは解離して、ハロゲンを含むアニオン種を形成する。塩基性化合物は、好ましくはＭＸで示される金属含有塩基であり、ここでＸは、電子供与体種であり、これは前記水素含有酸と反応して、ＨＸを形成する。前記ＭＸ化合物の金属（Ｍ）は、ハロゲン含有種と反応して、金属−ハロゲン化合物を形成し、これは典型的には電解質溶媒に比較的不溶である。再び式１及び２を参照して、本発明は、電解質の酸性度を緩衝することによって更なる酸の形成を最小化し、これによって酸（ＨＹ）又は式１及び２に示すように生産されるいかなる他の酸も最小化することを含む。塩基性化合物が、塩基性炭酸塩、塩基性金属酸化物、塩基性水酸化物、塩基性アミン、又は有機塩基であることが好ましい。塩基性化合物が、リチウム含有炭酸塩、リチウム金属酸化物、リチウム混合金属酸化物、水酸化リチウム、又はリチウム金属酸化物であることが好ましい。選択することができる添加剤の例は、ＬｉＯＨ、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＡｌＯ2、Ｌｉ2ＳｉＯ3、Ｌｉ2ＣＯ3、ＣａＣＯ3、及び有機アルキル塩基、アルキル基当たり６個より多くない炭素原子を有するアルキル塩基、アルキルアミン塩基、ブチルアミン、好ましくはｎ−ブチルアミン、及び好ましくはトリブチルアミンのような有機塩基であり；そして第１、第２及び第３有機アミンは、更に一般的な基の一部である。有機塩基は、式１及び／又は２の反応を、若干異なった機構で阻害することが考えられるが、しかしＬＭＯの分解の予防という結果は同じである。ブチルアミンに基づいた例は、米国特許出願０８／７６２，０８１及び国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ９７／２２５２５に含まれている。
【００２９】
先に記載した金属酸化物活物質の分解及び水の連続的発生のもう一つの結果がある。この付加的な兆候は、単電池の容量に影響すると観察されるマンガンの溶解に伴なう相当な量のガス状の種の放出に関係する。その後の付加的に関係する反応は、ＬＭＯの分解と同程度に起こり、ＬＭＯの破壊が、一つ又はそれ以上の次のことに触媒的効果を与えていることを示唆している：アノードにおいて、次に水素（Ｈ2）ガスに還元されることが可能な水の発生；付加的な水素含有ガス（ＨＹ、ＨＦ）の発生；及び電解質溶液のような単電池の成分からの、更に分解されて、Ｈ2を形成することができる一酸化炭素、二酸化炭素、及びメタンのような各種のガスのいずれをも形成する、付加的な分解産物の発生。Ｃ−Ｏ−Ｃ結合を含むある種の溶媒において、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合の一つ又は両方において開裂が起こると考えられる。アノードにおける還元による水素ガスの放出は、電池の体積的な大きさを有意に増加する。酸化マンガンリチウムの分解は、電解質溶媒の分解のような付加的な反応を触媒する多くの機構に機会を与える。マンガンＭｎ+3及び／又はＭｎ+4のＭｎ+2への還元は、電子移動機構を含む。このような電子移動機構が可能な場合、触媒反応が更に可能である。酸化マンガンリチウムの分解が、新しい酸化マンガンリチウムの表面を、電解質溶液中に溶解した化合物に連続的に暴露し、これが分解及び原子結合の開裂反応に対して効果的な触媒を提供することが考えられる。このような機構は、酸化マンガンリチウムに対して観察されるが、しかし驚くべきことに、酸化コバルトリチウムのような他の金属酸化物に対しては観察されなかった。比較試験が行われた時、酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ2）の場合、ガスの放出は非常に少なく、そして本質的に問題ではなかった。対照的に、酸化マンガンリチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）から形成された単電池において、先に記載した機構によって、有意なガスの放出が観察された。単電池からの酸化コバルトリチウム活物質の表面を試験し、そして不動態化されたイオン的に電導性の界面が存在することが観察された。これは電子移動に対して障壁を作り、そして酸化物及び単電池の他の成分間の相互作用を防止したと考えられる。このような安定した障壁性不動態化は、酸化マンガンリチウム単電池では観察されなかった。
【００３０】
いかなる特定の理論に束縛されるものではないが、酸化マンガンリチウムの溶解は、不動態化層を不安定にし、これが有機電解質溶媒の更なる破壊を可能にすることが考えられる。電解質の分解は、充分に高いポテンシャルでいかなる溶媒でも起こるものである。リチウム単電池の場合、溶媒は、有機、非プロトン性、極性溶媒である。溶媒の分解の程度は、異なった速度及び異なったポテンシャルで起こるものである。本発明において検討される例示的な炭酸塩の場合において、溶媒は、非環式炭酸塩又は直鎖炭酸塩であることができるが、しかし同一の分解機構が異なった速度で適用される。普通の有機溶媒は、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、炭酸プロピレン、炭酸ビニレン、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ブチレン、炭酸メチル−エチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、ジエトキシエタン、炭酸エチル−メチル、ジメトキシエタン、及びジオキソランである。１ないし４個の炭素原子を有する低級アルキル基を含む非環式又は環式化合物である有機溶媒に対する例示的な破壊機構が、これから記載されるものである。分解は、炭酸エチレン／炭酸ジメチル混合物の場合に観察された。これは、このような破壊が、アルキル基が化合物の主鎖に酸素を経由して結合している場合に、溶媒中で起こるように見受けられる。この場合、アルキル基は、酸による侵食によって起こされた分解したＬＭＯの存在中で開裂される。従って、酸及び酸化物間の反応が電解質溶媒の分解を起こす。先に記載したように、分解反応の程度は、単電池の充電の状態に依存し、そして反応速度は、充電のより高い状態、即ちより高い電圧においてより大きい。ガス発生の速度は、充電のより高い状態で大きいが、しかしＬＭＯの腐食は充電状態に関係なく起こる。然しながら、腐食反応に対して、充電状態が大きければ、腐食反応に対する駆動力も大きい。
【００３１】
酸の存在中のリチウム金属酸化物の破壊が、他の単電池の成分の破壊に導く機構を更に確認するために、更なる実験を行った。黒鉛基剤アノード、１モルのＬｉＰＦ6及びＥＣ／ＤＭＣである電解質を有する、電気化学的単電池を組み立て、そして調製した。一つのケースにおいて、単電池は、酸化コバルトリチウム（ＬｉＣｏＯ2）活物質で調製したカソードを有し、そして他のケースでは、単電池を、酸化マンガンリチウム活物質で調製した。それぞれの単電池は、約１．６ミリグラムの水に相当する約３５０ｐｐｍの量の同伴した水を有していた。これの、約２０ｐｐｍ又は０．００２４ミリグラムの水は、電解質に含まれていた。二つの単電池は、同じ方法で調製した。例示的なＬＭＯ単電池の内容はこれから記載されるものであり、一般的な単電池は、図２を参照して以下に、後で記載される。
【００３２】
参考例Ｉ
アノードを、黒鉛、結着剤、可塑剤、及び溶媒のスラリーを溶液流延することによって製造した。スラリーに使用した黒鉛は、ＳＦＧ−１５（Ｌｏｎｚａ  Ｇ＆Ｔ，Ｌｔｄ；Ｓｉｎｓ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）又はＢＧ−３５（Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ，Ｃｈｉｃａｇｏ，ＩＬ）のいずれかであることができ、Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１TM（ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の８８：１２のコポリマー）を結着剤として使用し、可塑剤及び電子機器級溶媒を更に使用した。スラリーをガラス上に流し込み、そして溶媒が蒸発した後、自立電極が形成された。アノードのスラリーの組成は以下の通りであった：
成分 湿潤重量％ 乾燥重量％
黒鉛          ２４．３        ５８．３
結着剤          ６．８        １６．４
可塑剤        １０．５        ２５．３
溶媒          ５８．４ −−−−−
合計        １００．０      １００．０
【００３３】
カソードを、ＬＭＯ、添加剤（Ｌｉ2ＣＯ3）、電導性炭素、結着剤、可塑剤、及び溶媒のスラリーを溶液流延することによって製造した。使用した電導性炭素は、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（ＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎ）であり、Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１TMを結着剤として、可塑剤と共に使用し、そして電子機器級アセトンを溶媒として使用した。カソードスラリーをガラス上に流し込み、そして溶媒が蒸発した後、自立電極が形成された。カソードスラリーの組成は以下の通りであった：
成分 湿潤重量％ 乾燥重量％
Ｌｉ2ＣＯ3      ０．４５        １．００
ＬｉＭｎ2Ｏ4  ２８．８１      ６４．４１
黒鉛              ２．４４        ５．４５
結着剤            ４．４３        ９．９０
可塑剤            ８．６１      １９．２４
溶媒            ５５．２７ −−−−−
合計          １００．０        １００．０
【００３４】
アノード及びカソードをいっしょに積層化し、そして電気的に短絡することを防ぐために使用される隔離板は、適当な溶媒で希釈されたヒューム法酸化ケイ素、結着剤、及び可塑剤のスラリーを溶液流延することによって形成された。ヒューム法シリカ（Ｃａｂｏ−Ｓｉｌ）は、充填剤として作用して、隔離膜のフィルムに構造性を与える。Ｋｙｎａｒ  ２８０１を結着剤として使用した。可塑剤は、抽出後、フィルムに多孔性を与えるために使用される。アセトンを溶媒として使用した。スラリーを、ドクター刃を使用してガラス上に流し込んで、溶媒が蒸発した後、約０．０６ｍｍ（約２．３ミル）の厚さのフィルムを成形した。隔離膜のスラリーの組成は、以下の通りであった：
成分 湿潤重量％ 乾燥重量％
ヒューム法ＳｉＯ2      ６．０         ２２．３
結着剤                  ８．９        ３３．３
可塑剤                １１．８        ４４．４
溶媒                  ７３．３   −−−−
合計                １００．０      １００．０
【００３５】
アノード、隔離板、及びカソードのフィルムの電気化学的単電池を、最初４８ｃｍ2の二つの部分のそれぞれの電極材料を、エキスパンデドメタルの網状格子上に加熱圧着した。フィルムを、１２０℃及び約３．５ｋｇ／ｃｍ2（５０ｐｓｉ）で積層化した。銅の格子をアノードの積層化に使用し、そしてアルミニウム格子をカソードに使用した。最初の積層化後、電極及び隔離板のフィルムを、１１５℃及び約２．８ｋｇ／ｃｍ2（４０ｐｓｉ）で、加熱圧着によっていっしょに積層化した。
【００３６】
積層化後、単電池の多孔性を作るために、可塑剤を、メタノール浴中でそれぞれの浴で２０分間３回洗浄した。抽出後、単電池を真空下の４０℃で一晩乾燥した。
【００３７】
単電池に使用した電解質は、１モルのＬｉＰＦ6を電導性塩（Ｇｒａｎｔ−Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐ．，Ｚａｃｈａｒｙ  ＬＡ）として伴なう、２：１の比の炭酸エチレンと炭酸ジメチル（ＥＣ／ＤＭＣ）であった。塩基性化合物を、更に電解質溶液に加えることができる。従って、塩基性化合物は、アノード、カソード、及び電解質のいかなる組み合せ中にも含ませることができる。塩基性化合物は、更に以下に示すカソードと同様な比率で、黒鉛の一部と置き換えることができる。電子供与体種が、酸を中和するために、そのような酸が見出される単電池の何処ででも反応するものであることは明らかである。更に、溶媒の運搬特性及びイオン移動特性は、少なくともある程度は、単電池のあらゆる場所に、酸を中和するために塩基性化合物及び／又は電子供与体種の運搬を起こす。
【００３８】
二つの単電池を、１週間、貯蔵場所に放置した。１週間後、酸化マンガンリチウムカソード活物質を含む単電池は、電解質に溶解した２．５ｐｐｍのＭｎ+2を含むことが見出された。対照的に、酸化コバルトリチウム活物質を含む単電池は、いかなる溶解したコバルトも含んでいなかった。この衝撃的な差は、腐食に対するＬｉＭｎ2Ｏ4の驚くべき感受性を強調する。酸化コバルトリチウムの場合、本質的にガス状分解産物の放出がなく、一方酸化マンガンリチウム基剤の単電池を含んでいた可撓性保存容器は、膨張し、風船のように膨れて、ガス状分解産物の存在を証明したことが更に観察された。
【００３９】
電気化学的単電池中の酸化マンガンリチウム活物質を保護するために使用される塩基性化合物の効力の更なる証明は、図３ないし図５において知ることができる。添加された単電池を、直ぐ上に記載したように調製し、そして充放電した。結果を図３に示す。点線で示されたデータの組は、ＬＭＯ及び添加剤を有する単電池であり、そして少なくとも１０回の充放電間、高い容量を維持した。容量の損失は、僅か約１５パーセントであった。この性能は、注目に値する。比較単電池を、直ぐ上に記載したように、しかし添加剤を加えずに調製した。結果を表３に、下部の二つの実線で示されたデータの組として示す。容量は、１０回の充放電中に４５パーセントの減少である、０．１６０から０．０８７アンペア時に低下した。
【００４０】
図４は、黒鉛電極及びリチウム金属対電極を含み、１モルのＬｉＰＦ6及びＥＣ／ＤＭＣ溶媒を使用した単電池中に、１０パーセントのトリブチルアミン塩基性化合物の添加剤を使用した電圧容量のプロットである。充放電の前半において、電圧は約０．０１ボルトに低下する。充放電の後半において、平均電圧は、インターカレーションにより、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して約２ボルトに達する。前半の充放電の“入”容量及び“出”容量のパーセントの差は、１４．８ないし１５．４パーセントの範囲の驚くほど低い容量損失に対応する。図４の残りの部分において、前半及び後半の充放電が繰り返されて、この単電池の注目に値する一貫性及び充放電性を示している。図５は、酸化マンガンリチウムの、リチウム金属電極を伴なって充放電された電圧容量のプロットを示し、ここで単電池は、ＬｉＰＦ6及びＥＣ／ＤＭＣを含む電解質溶液中に、１０パーセントのトリブチルアミンの塩基性化合物を含む。定電流充放電は、Ｌｉ／Ｌｉ+に対して３ないし４．３ボルト間で、平方センチメートル当たり±０．２ミリアンペアである。図５は、この系の優れた可逆性を証明している。充放電性能は、電解質溶液の一部を形成する塩基性添加剤により、充分に維持されている。従って、塩基性添加剤は、いかなる不親和性も示さず、そして単電池の作動にいかなる逆効果も示さず、単電池の成分の分解を妨げるために機能することが可能である。
【００４１】
一つの態様において、カソード活物質の分解の予防における最大の有効性のために、塩基性リチウム化合物は、カソード中の酸と、直接又は間接的イオン移動、イオン運搬関係にある。これは、活物質の粒子と接触する又は少なくとも密接に隣接する電子供与体種を与える。次いでこのような種は、酸と反応して、酸が活物質を侵食することを防ぐ。塩基性化合物の添加剤が、単電池のカソード（正極）中に分散されることが好ましい。添加剤が溶媒に可溶性ではないか、又は電解質中に混和性ではない場合、これは、好ましくはカソード混合物中に含まれる。添加剤が電解質に可溶であるか、又は電解質溶媒と混和性である場合、これは、好ましくは溶媒に加えられる。一つの態様において、添加剤は、電解質溶媒に混和性である塩基性液体であり、カソード中に拡散する。実際、混和性の塩基性液体は、電解質溶媒によって、単電池中にある程度運搬されるものである。電解質溶媒に可溶である塩基性添加剤は、電極を含む単電池中に拡散する。なおもう一つの態様において、塩基性添加剤は、電極混合物の一部を形成し、好ましくはカソード前駆体のペーストに加えられる、不溶性固体又は非混和性液体である。カソード物質に最大の保護を与えるために、塩基性化合物は、カソード活物質と緊密に接触していることが好ましい。塩基性添加物が、酸化マンガンリチウム活物質に粒子と、前駆体ペースト中で混合されることが好ましい。粒子の形態の酸化マンガンリチウム物質が、それ自体が更に粒子の形態である塩基性化合物と混合されることが好ましい。この手配により、塩基性物質は、酸化マンガンリチウム活物質と、緊密な粒子−粒子、粒状物−粒状物の接触となり、これは保護することを意味する。所望する場合、塩基性化合物の添加剤は、電解質及びアノード（負極）を含む単電池の他の成分に含めることができる。
【００４２】
好ましい添加剤は、好ましくない酸性の効果を、添加剤の金属イオンが同一イオン、即ち単電池の電気化学的機能に関係するイオン種であるリチウムであるために、単電池の電気化学的性能に影響することなく有効に中和する。従って、これらの添加剤は、酸の形成、酸化マンガンリチウムの分解、及びそれに続くガスの発生に導く、繰り返される反応を効果的にそして効率的に遮断する。本発明の方法及び組成物は、改良された電気化学的安定性及び容量を有する、電気化学的単電池を形成するために、商業的に容易に使用することができる。
【００４３】
電気化学的単電池及び電池の製造並びに電極の成分を形成するための各種の方法は、直ぐ下に更に記載されて、添加剤の使用を例示する。然しながら、本発明は、新規性が単電池を安定化するために単電池に使用される独特の組成物にあるため、いかなる特定の製造方法に制約されるものではない。従って、電気化学的単電池及び電池を調製するための更なる方法を選択することができ、そして当技術において記載されている。
【００４４】
典型的な積層電池用単電池の構造体１０を図２に示す。これは、負極側１２、正極側１４、及びその間の電解質／隔離板１６を含む。負極側１２は、電流収集器１８を含み、そして正極側１４は、電流収集器２２を含む。銅箔の収集器１８は、好ましくは開放網状格子であり、その上に高分子結着剤マトリックス中に分散された、炭素又は黒鉛或いは低電圧リチウム挿入化合物のようなインターカレーション物質を含む負極膜２０が置かれている。可塑化されたコポリマーの膜の電解質隔離板のフィルム１６は、電極素子上に置かれ、そして高分子結着剤マトリックス中の、微細に分割されたリチウムインターカレーション化合物の組成物を含む正極膜２４で被覆されている。アルミニウムの箔又は格子の収集器２２がアセンブリーを完成する。保護用包装材料４０が単電池を覆い、そして空気及び水分の浸入を防ぐ。もう一つの態様において、多層単電池の電池構成が、僅かに異なった配置で同じ成分で調製される。
【００４５】
正極の成分の相対的重量比率は、一般的に：５０−９０重量％の活物質；５−３０％の電気電導性希釈剤としてのカーボンブラック；及び３−２０％の、全ての粒状材料を、イオン電導性を低下させることなく、お互いを接触させて保持するように選択される結着剤である。記載した範囲は厳密ではなく、そして電極中の活物質の量は、２５−８５重量パーセントの範囲であることができる。負極は、約５０−９５重量％の好ましい黒鉛を、結着剤で構成された残部と共に含む。典型的な電解質隔離板のフィルムは、１部の好ましいヒューム法シリカのそれぞれに対して約２部のポリマーを含む。可塑剤の除去前に、隔離板フィルムは、約２０−７０重量％の組成物を含み；残部は、先に記載した相対的重量比率のポリマー及びヒューム法シリカによって構成される。電導性溶媒は、本発明の溶媒及び適当な塩を含む。好ましい塩及び溶媒／塩の比は、米国特許第５，７１２，０５９号及び５，４１８，０９１号に記載されている。一つの例は、約９０部又はそれ以上の溶媒と１０部又はそれ以下の塩の重量比の混合物である。従って、塩の含有率の範囲は、非常に広いことができる。
【００４６】
隔離板膜素子１６は、一般的に高分子であり、そしてコポリマーを含む組成物から調製される。好ましい組成物は、７５ないし９２％のフッ化ビニリデンと８ないし２５％のヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｎｏｒｔｈ  ＡｍｅｒｉｃａからＫｙｎａｒ  ＦＬＥＸとして商業的に入手可能）及び有機溶媒可塑剤である。このようなコポリマー組成物は、その後の積層化界面の親和性が確保されるため、更に電極膜素子の調製のために好ましい。可塑化溶媒は、注型用溶媒として通常使用される各種の有機化合物の一つ、例えば炭酸塩であることができる。フタル酸ジブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、及びリン酸トリスブトキシエチルのような高沸点可塑剤化合物は、特に適している。ヒューム法アルミナ又はシラン化ヒューム法シリカのような無機充填剤の添加物は、隔離板膜の物理的強度及び溶融粘度を増加するために、そしてある種の組成物においては、その後の電解質溶液の吸収の水準を増加するために使用することができる。
【００４７】
金属リチウムアノード、インターカレーション電極、固体電解質及び液体電解質を含む、単電池を形成する例は、米国特許第４，６６８，５９５号；４，８３０，９３９号；４，９３５，３１７号；４，９９０，４１３号；４，７９２，５０４号；５，０３７，７１２号；５，２６２，２５３号；５，３００，３７３号；５，４３５，０５４号；５，４６３，１７９号；５，３９９，４４７号；５，４８２，７９５号及び５，４１１，８２０号に見出すことができ、これらのそれぞれは、本明細書中に参考文献としてその全てが援用される。古い世代の単電池は、有機高分子及び無機電解質マトリックス物質を含み、高分子物質が最も好ましかったことに注意されたい。第５，４１１，８２０号の酸化ポリエチレンが一つの例である。さらに最近の例は、ＶＤＦ：ＨＦＰ高分子マトリックスである。ＶＤＦ：ＨＦＰを使用した流延、積層化、及び単電池の形成の例は、Ｂｅｌｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈに付与された、米国特許第５，４１８，０９１号；５，４６０，９０４号；５，４５６，０００号；及び５，５４０，７４１号に記載された通りであり、これらのそれぞれは、本明細書中に参考文献としてその全てが援用される。
【００４８】
先に記載したように、電気化学的単電池は、各種の方法で調製することができる。一つの態様において、負極は、金属リチウムであることができる。更に好ましい態様において、負極は、金属酸化物及び黒鉛のようなインターカレーション活物質である。金属酸化物の活物質が使用される場合、電極の成分は、正極のために先に記載したものと同様な比率の、金属酸化物、電気的に電導性の炭素、及び結着剤である。好ましい態様において、負極活物質は、黒鉛粒子である。電池として使用する単電池を形成する場合、インターカレーション金属酸化物正極及び黒鉛質炭素負極を使用することが好ましい。電気化学的単電池及び電池を製造するための、並びに電極成分を形成するための各種の方法が、本明細書中に記載される。然しながら、本発明は、いかなる特定の製造方法にも制約されるものではない。
【００４９】
カソード組成物が、注型用溶媒と共に前駆体ペーストの形態で調製され、そして電流収集器上に被覆されるために、酸化マンガンリチウム粒子を塩基性化合物の添加剤の粒子と共に混合し、そして電流収集器上に被覆される前駆体ペーストの一部として、これらをいっしょに含めることが可能である。ペーストに加えられた添加剤は、固体又は液体の形態であることができる。液体添加剤は、液体添加剤が注型用溶媒が除去された後、ペースト中に残るものであるように、注型用溶媒より低い揮発性でなければならない。従って、液体添加剤は、カソードが形成された後、酸化マンガンリチウム活物質と緊密に接触したままであるものである。別の方法として、液体有機塩基のような液体塩基が使用される場合、これは、単電池が組み立てられた後又は単電池の組み立てのいかなる段階においてでも直接電解質溶液に加えることができる。液体添加剤又は可溶性添加剤が使用される場合、これはその行き先を単電池の全ての成分に見出し、そして全てのこのような成分中に拡散する。有機塩基の選択上の制約は、電解溶液に混和性であり、そして電気化学的安定性を維持することである。粒子の形態の添加剤も、電解質の一部として更に含めることができる。固体の不溶性添加剤は、これがカソード組成物の一部として直接含まれる場合、最も効果的であると考えられる。粒子の形態の添加剤は、電解質と共に含まれた場合又は単にカソードとの表面における接触の場合、カソードの酸化マンガンリチウムの全体との緊密な接触とならないものであるため、最も効果が少ないものと考えられる。粒子状の塩基性化合物は、アノードに存在するいかなる水による酸の形成をも防ぐために、更にアノード中に加えることができるが、然しながら、これはカソードから最も離れていて、そしてカソード活物質を分解から保護することにおいて、直接の効果はより少ないものである。
【００５０】
塩基性化合物の添加剤の量は、電解質溶液を緩衝するために充分であるべきである。先に記載したように、電解質溶液は、典型的にはＥＣ／ＤＭＣのような有機溶媒中の１モルのＬｉＰＦ6又は等量の塩である。この溶液は、それ自体僅かに酸性であるものである。本発明は、更なる酸の形成を防止し、そして塩及び水の反応による酸性度の増加を防止することを探求する。従って、添加物の量は、溶液を緩衝し、そしてその酸性度を電解質溶液それ自体の水準に近く維持し、そして電解質の塩の分解及び水との反応による酸濃度の増加を防止するために充分でなければならない。これに関連して、添加剤の量は、カソード中の前記活物質の重量による量より少ない重量による量でなければならない。ＬＭＯの約１重量パーセントに等しい添加剤の量が、充分である筈であり、そしてこれは推定３５０ｐｐｍの保有された水を含む単電池に対して必要とするより３倍大きいと考えられる。添加剤の量は、１モルのＬｉＰＦ6とＥＣ／ＤＭＣ溶液の酸性度を有意に変化させ、これを比較的塩基性にするほど多くてはならない。塩基性添加剤は、電気化学的に安定であり、そして単電池の作動に影響することができるいかなる他の副反応又は相互作用も起こさないことが好ましい。従って、リチウム基剤の化合物が好ましい。塩基性添加剤は、安定で、そして酸化マンガンリチウム単電池が作動する約３．５ないし４．５ボルトの範囲で電圧を保持することが可能でなければならない。化合物が、これが溶液と反応して、中和を起こす場合、これがヘテロなイオン、即ちリチウム以外のイオンを放出しないように、リチウム金属酸化物、水酸化リチウムのようなリチウム含有炭酸塩であることが好ましい。従って、リチウム塩が好ましい。ＬｉＡｌＯ2及びＬｉ2ＳｉＯ3のような混合酸化物及び混合金属酸化物が好ましい。記載したように、添加剤が緩衝剤として機能し、そして電解質溶液を更に塩基性にしないことが好ましい。先に記載した典型的な電解質（ＬｉＰＦ6）の酸性度は、約４のｐＨである。従って、塩基性化合物の添加剤が９ないし１１の範囲のｐＨを有する場合、これは、緩衝剤として作用するために充分に塩基性である筈である。塩基性化合物の添加剤のｐＨは、１２又は１３より高くないことが好ましい。
【００５１】
以下の実施例は、ＬＭＯ／Ｌｉ2ＣＯ3の混合物を形成し、そして次いでＬｉ2ＣＯ3を反応させ又は分解することによって、スピネルＬＭＯのリチウム含有率を富化するための炭酸リチウムの使用を示す。
【００５２】
実施例Ｉ−処理されたＬＭＯ
表ＩＩＩに示した規格を有し、そしてＪａｐａｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ＩＳＲ  １４０Ｂと呼ばれる、酸化マンガンリチウムスピネル（ＬＭＯ）、単結晶スピネルを、Ｊａｐａｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た。以下の実施例中の処理されたＬＭＯの全てを製造するために使用した方法は、次の工程によった。手順はＬＭＯ及び炭酸リチウムをボールミルによって６０分間混合することで始まる。低い濃度（１−２重量パーセント）の約５ミクロンの粒子の大きさの、高純度炭酸リチウムを使用する。このような炭酸リチウムは、Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｌｉｔｈｉｕｍ，  Ｎｅｗ  Ｚｅａｌａｎｄから入手可能である。大きいセラミックの媒体をこの操作に使用した。これは材料の磨耗を起こさなかった。次いで混合物から媒体を取り除いた。混合したＬｉ2ＣＯ3／ＬＭＯを、６００−７５０℃間に設定した箱型炉で、３０分間加熱した。処理された材料を炉から取り出し、そして直ちに４５０℃で１時間に設定した第２の箱型炉に移した。この炉は、酸素の不足を最小化し、そしてＬＭＯが約７００℃以上の温度で酸素を失う傾向を克服するために、全体を通して流動空気の良好な供給を有していた。次いで処理された材料を、第２の炉から取り出し、そして室温まで冷却させた。表ＩＩＩによるＬＭＯの色の変化は、興味あるものである。処理されたＬＭＯは、僅かに赤い色を有し、そしてこれは灰色／黒色である未処理のＬＭＯとは異なっている。式Ｌｉ2ＭｎＯ3の物質は、色が赤色であることで知られている。処理された材料は、スピネル粒子に、少なくとも外部表面に結合したリチウムのカチオンを含むと考えられる。
【００５３】
実施例ＩＩ−処理されたＬＭＯを含む単電池
黒鉛電極を、ＭＣＭＢ２５２８黒鉛、結着剤、可塑剤、及び注型用溶媒のスラリーを溶液流延することによって製造した。ＭＣＭＢ２５２８は、供給者、日本のＯｓａｋａ  Ｇａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙの米国における卸売業者であるＡｌｕｍｉｎａ  Ｔｒａｄｉｎｇにより供給されるメソカーボンマイクロビーズ材料である。この材料は、立方センチメートル当たり約２．２４グラムの密度；３７ミクロンの、粒子の少なくとも９５重量％に対する粒子の最大の大きさ；約２２．５ミクロンの中間値の大きさ及び約０．３３６の層間距離を有する。結着剤は、ポリ二フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の、ＰＶＤＦとＨＦＰの重量比８８：１２のコポリマーであった。この結着剤は、その登録商標を示したＫｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１（登録商標）の名称で市販されている。Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘは、Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能である。電子機器級溶媒を使用した。スラリーをガラス上に流し込み、そして注型溶媒が蒸発した時に、自立電極が形成された。電極の組成は、乾燥重量％基準で概略次の通りであった：黒鉛７０；結着剤９．５；可塑剤１７．５及び電導性炭素３．０。
【００５４】
カソード電極を、実施例Ｉにより熱処理された酸化マンガンリチウム（ＬＭＯ）、電導性炭素、結着剤、可塑剤、及び溶媒のスラリーの溶液流延によって更に製造した。使用した電導性炭素は、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（ＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎ）であり、Ｋｙｎａｒ  Ｆｌｅｘ  ２８０１（登録商標）を結着剤として、可塑剤と共に使用し、そして電子機器級アセトンを溶媒として使用した。スラリーを、ガラス上に流し込み、そして溶媒が蒸発した後、自立電極が形成された。カソード電極組成物は、乾燥重量％基準で、概略次の通りであった：処理されたＬＭＯ７２．９；炭素３．０；結着剤８．１；及び可塑剤１６．０。好ましい方法において、単電池の組み立てに先立って、可塑剤を抽出する。
【００５５】
アノード、カソード、及び電解質を含むゆり椅子電池を調製した。活性アノードの質量と活性カソードの質量の比は、１：３．２３であった。二つの電極層を、間に電解質層を伴なって配置し、そして各層を、本明細書中で参考文献として先に引用した、Ｂｅｌｌ  Ｃｏｍｍ．Ｒｅｓ．の特許によって、熱及び圧力を使用していっしょに積層化した。好ましい方法において、単電池は、１ＭのＬｉＰＦ6塩を含むＥＣ／ＤＭＣ溶液で活性化された。
【００５６】
参考例ＩＩ−ＬＭＯ単電池
もう一つの単電池を、実施例ＩＩの方法によって調製したアノードで調製した。この場合、表ＩＩＩの“処理前”の欄による、受領したままの、未処理のＬＭＯを、カソードを形成するために使用した。カソードは、その他は実施例ＩＩによって調製した。
【００５７】
参考例ＩＩＩ−ＬＭＯ及び粒状炭酸塩
更なる単電池を、実施例ＩＩの方法によって調製したアノードで調製した。この場合、カソードのＬＭＯは、表ＩＩＩの“処理前”の欄による受領したままの、未処理のＬＭＯであった。先に記載したように、受領したままのスピネル酸化マンガンリチウムは、粒子の形態である。ＸＲＤ分析に基づけば、それぞれのこのような粒子は、均質な、単一相のスピネル酸化マンガンリチウムからなる。ＸＲＤは、約１ないし２％以内で正確であるから、これは本質的に均一である。カソードは、参考例Ｉによる粒状炭酸リチウムを更に含んでいた。
【００５８】
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*ＸＲＤ＝ｘ線回折
1処理済ＬＭＯ：７５０℃で加熱
９８．３３％ＬＭＯ＋１．６７％Ｌｉ2ＣＯ3（重量％）。
【００５９】
図６は、二つの部分のグラフである。図６の単電池は、炭酸リチウムと共に熱処理されたＬＭＯを含んでいた。図６Ａは、実施例Ｉ及びＩＩにより調製された単電池の優れた再充電性を示し、そして図６Ｂは、優れた充放電性及び容量を示す。容量は、先に記載した試験条件と一致して、そして２３℃で４００回の充放電までの定電流充放電で、黒鉛アノードに対して２時間の放電及び５時間の充電速度で測定された。図６は、充放電回数に伴なう比較的ゆっくりした容量の減退によって証明される長い充放電寿命を示す。再充電比のデータは、長期の充放電寿命にわたって、いかなる認識される副作用及び分解もないことを示している。これは、更に図６Ａから特に知ることができる。再充電比は、１に非常に近いその値を維持している。単電池は、その９２パーセントより高い容量を１００回の充放電まで、８９パーセントより高いその容量を２００回の充放電まで、そしてその容量の７５パーセントより高い容量を約４００回の充放電までの長期にわたって維持している。良好な再充電比を伴なうゆっくりした最小の容量減退の組み合わせは、いかなる認識できる副作用もないことを証明している。これは、低い容量減退でよく充放電された。これは、ＬＭＯと共に加熱された炭酸リチウムが、ＬＭＯ活物質を安定化したことを示した。全ての実施例によって、炭酸リチウムの添加剤としての使用は、ＬＭＯカソード活物質を破壊に対して安定化する。
【００６０】
比較の目的のために、参考例ＩＩによって、カソードがいかなる炭酸リチウムも含まず、そしてカソードＬＭＯが炭酸リチウムで処理されていない、更なる単電池を調製した。この単電池は、リチウム金属酸化物の正極及びＭＣＭＢの負の対電極を有していた。活性アノードの質量と活性カソードの質量の比は、１：３．０であった。この炭酸リチウムを含まない比較単電池を、炭酸リチウムの添加剤を粉末添加剤として有する単電池（参考例ＩＩＩ）、又は本発明の炭酸リチウムと共に加熱処理されたＬＭＯ（実施例Ｉ、ＩＩ）を有する単電池と共に、６０℃で２５日間保存した。
【００６１】
図７は、比較単電池（炭酸リチウムを含まない）を充放電した結果及び本発明の単電池の性能の繰り返しを、直接比較するために含む。ＬＭＯ活物質を単独で有する単電池（ｃ）（参考例ＩＩ）、又はＬＭＯを粒状炭酸リチウムとともに含む単電池（ｂ）（参考例ＩＩＩ）は、より低い性能を有していた。熱処理されたＬＭＯおよび炭酸塩を有していなかった２つの単電池（ｂ）（ｃ）は、４０−５０回の充放電後、６０−７０％の容量損失を有していた。これは、非加熱処理ＬＭＯにおいてカソードの破壊が起こったことを証明している。炭酸リチウムと加熱処理されたＬＭＯを伴なう単電池（ａ）（実施例Ｉ、ＩＩ）は、約５０回の充放電後、７０％より高いその容量を維持していた。この単電池のカソード破壊の欠如の更なる証拠は、図８及び９の通りである。図９において、単電池は、体積的に膨張せず、そして膨れない。これは破壊によって起こるガスの形成がないことを示している。このようなガスの発生がないこと、及び不可逆性の電荷の消費がないことは、本発明の独特な、そして重要な利益を証明する。
【００６２】
図８において、Ｌｉ2ＣＯ3と共に熱処理されたＬＭＯを有する単電池は、６０℃で約２５日の保存後、インピーダンスの僅かな変化しか示さないことに注意されたい。
【００６３】
同時係属中の出願中に記載された本来の研究に戻って、電解質中のＭｎ+2のパーツパーミリオン（ｐｐｍ）で表現される腐食速度を、表ＩＶに示す。表ＩＶは、６０℃で７日間保存された、１モルのＬｉＰＦ6、重量で２：１のＥＣ／ＤＭＣを含む電解質中の単電池のデータを含む。三つの試料を示す。第１の試料は、販売者から入手したままの、そして未処理、即ち添加される又はそれと反応させる炭酸リチウムを有していない、酸化マンガンリチウムスピネルに対するものである。第２の試料は、１対９９の炭酸塩とスピネルの重量比を有するＬＱ１であり、そしてここにおいてこの混合物は７５０℃で約０．５時間加熱された。そして最後の試料は、炭酸塩とスピネルの重量比が５％対９５％であるＫＱ１であり、そしてこの場合も混合物は、７５０℃で０．５時間加熱された。ＬＭＯと標識された第１の試料の電極は、７日後、２１．８ｐｐｍのＭｎ+2を生成した。１重量パーセントの炭酸リチウムと共に処理されたＬＭＯ（ＬＱ１）を含む電極は、僅か約６ｐｐｍのマンガンイオンを有していた。最良の結果は、５重量パーセントの炭酸塩と共に加熱処理された９５重量パーセントのＬＭＯ（ＫＱ１）を有する電極に対して得られた。これは、電解質中に３ｐｐｍより少ないＭｎ+2イオンを有していた。
【００６４】
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＊電解質（１ＭのＬｉＰＦ6とＥＣ／ＤＭＣ２：１重量）中で、６０℃で７日間保存
(1)表面処理前のボールミルにかけられたＬｉ2ＣＯ3／ＬＭＯの組成
(2)表面処理の準備方法
(3)保存後の電解質中に見出されたＭｎ2+のｐｐｍ。
【００６５】
実施例Ｉの加熱処理方法は、変更することができることは注意すべきである。実施例Ｉの加熱処理方法は、混合物を、第１の炉で６００−７５０℃で３０分間加熱処理することを記載していた。次いで材料を４５０℃で１時間に設定した第２の炉に移し、そして第２の炉は良好な流動空気の供給を有していた。次いで材料は第２の炉から取り出され、そして室温まで冷却させられた。これらの工程は、混合物を、６５０ないし７５０℃で３０分間に設定した、単一の箱型炉で加熱することによって置き換えることができる。次いで炉を停止し、そしてその間を通して良好な流動空気の供給を確保しながら、材料を炉中で冷却させる。
【００６６】
もう一つの別の方法において、加熱及び冷却は多重加熱領域回転炉で行うことができる。これでは、材料は、炉の最も高温、典型的には６５０−７５０℃の部分に送入される。次いで、材料は、炉を通ってもう一つのより低い温度、例えば６００℃の加熱領域に移動する。次いで材料は、４００℃ないし４５０℃の領域に進行し、そして最後は室温まで冷却される。流動空気の良好な供給は、炉中を通して与えられる。
【００６７】
要約として、本発明は、酸化マンガンリチウム活物質の酸による侵食、腐食の反応機構を防止するための、効果的な手段を提供する。この酸化による分解は、対比される酸化コバルトリチウムの場合に、驚くべきことに問題ではない。これは、酸化コバルトリチウムのような他のリチウム酸化物物質の場合、このような活物質の個々の粒子が不動態化されていると考えられる。不動態化層は、それぞれの酸化コバルトリチウム粒子の周りに効果的に形成され、従って、それぞれの粒子を保護フィルム中にカプセル化する。これは、他の単電池の成分の分解、そして特に電解質の分解を防止する。酸化コバルトリチウム活物質の相対的な安定性と比較して、酸化マンガンリチウム活物質は、連続した繰り返す腐食による侵食にさらされ、これは安定した不動態化層の発達を許さない。従って、酸化マンガンリチウムの分解は、本質的に変わらず起こり、そして他の単電池の成分の、そして特に電解質の破壊を起こす。最初に、本発明は、このような破壊の機構を明らかにし、そしてこのような破壊及び分解を防止するために必要な添加剤を明らかにした。一つの態様において、添加剤は、これが酸化マンガンリチウムの個々の粒子と、直接的接触又は密接に隣接した密接な間接的接触であるように、単電池に含まれる。添加剤は、カソード中に分散される。このような接触は、それ自体が粒子の形態である添加剤によって、そして添加剤の粒子が、酸化マンガンリチウムの粒子に直接的接触又は殆んど隣接している場合に達成することができる。塩基性添加物及び酸化マンガンリチウム粒子間のこのような密接な、緊密な接触は、液体の形態の、そしてそれが酸化マンガンリチウム粒子に移動すること可能な添加剤によって更に達成することができる。このような密接な相互作用は、更に液体電解質に可溶な添加剤によって達成される。塩基性の添加剤が電解質に可溶である場合、このような溶解度のイオン種は、酸化マンガンリチウムの個々の粒子と、緊密に会合し、緊密に関係するものである。本発明に使用するために好ましい酸化物、水酸化物、及び炭酸塩は、塩基性であることが知られているが、酸化物の全てが適しているわけではない。例えば、酸化ケイ素は酸性であり、適しているものではない。好ましい群の中の他の塩基性添加剤は、電気化学的に安定でない場合、やや好ましくない。炭酸塩、アルミン酸塩、及びケイ酸塩は、これらが弱い塩基であるために、特に好ましい。炭酸リチウム、アルミン酸リチウム、及びケイ酸リチウムは、これらがリチウム種を含み、そしてこれらが単電池を安定化させることに効果的であることが実験的な証明を示すために、特に好ましい。
【００６８】
もう一つの態様において、添加剤は、スピネルＬＭＯ粒子と反応するか、又はその上で分解する。完全な又は部分的な分解が可能である。分解して、Ｌｉ富化ＬＭＯを達成するある量の添加剤は、粒状添加剤に含めて組み合わせることが可能である。Ｌｉ富化を起こす部分的分解、及びＬＭＯ表面への添加剤の分散のような、他の組み合わせが可能である。これらの方法は、本明細書中に記載したように効果的であることが証明されている。
【００６９】
本発明は、その一定の態様に関して説明されてきたが、本発明が上記の説明に制約されることを意図するものではなく、特許請求の範囲に規定される範囲によってのみ制約されるものである。
【００７０】
排他的所有権又は特権が請求される本発明の態様は、特許請求の範囲において定義される。
【図面の簡単な説明】
【図１】  図１は、一定の量の酸化マンガンリチウムを、一定の量の電解質中に加えた実験の結果を示すグラフである。各種の試料に加える水の量を変化させる。各種の試料を１２日間までの長期間の時間にわたってモニターした。試料は、“時間効果”、及び更に溶液中のＭｎ+2イオンの出現によって明白となる酸化マンガンリチウムの分解に対する、増加した量の水の影響を示す。
【図２】  図２は、本発明を具体化する薄い電池又は単電池の断面の例示である。
【図３】  図３は、ＬＭＯカソード、黒鉛アノード、重量で２：１のＥＣ／ＤＭＣ溶媒中の１モルのＬｉＰＦ6を有する電池に対する、約３．０〜４．２ボルト間の平方センチメートル当たり±２ミリアンペアの充放電に対する放電容量のグラフである。上部の２本の点線の組は、塩基性添加剤Ｌｉ2ＣＯ3を含むカソード混合物に対するものである。下部の２本の実線の組は、いかなる塩基性添加剤も含まない慣用的なカソード混合物に対するものである。
【図４】  図４は、２．０及び０．０１ボルト間で、平方センチメートル当たり±０．２ミリアンペアで定電流充放電を使用して、リチウム金属対電極を伴なって充放電された、黒鉛電極の電圧／容量のプロットである。電解質は、重量で２：１のＥＣ／ＤＭＣ溶媒中の１モルのＬｉＰＦ6である。黒鉛は、Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＵＳＡ）によりＢＧの名称で供給される。電解質溶液は、塩基性化合物、即ち１０パーセントのトリブチルアミンを含む。
【図５】  図５は、３ないし４．３ボルト間で、平方センチメートル当たり±０．２ミリアンペアで、定電流充放電を使用して、リチウム金属アノードを伴なって充放電された、酸化マンガンリチウムの電圧／容量のプロットである。電解質は、重量で２：１のＥＣ／ＤＭＣ溶媒中の１モルのＬｉＰＦ6である。単電池に加えられた塩基性化合物は、１０パーセントのトリブチルアミンである。
【図６】  図６は、実施例Ｉ及びＩＩによる処理された酸化マンガンリチウム活物質を含む対電極を伴なって充放電された、ＭＣＭＢ活物質を含むアノードを有する単電池、ゆり椅子電池の試験の結果を示す二つの部分からなるグラフである。それぞれ充放電に対する、図６Ａは、クーロン効率、図６Ｂは、放電容量である。単電池の充電及び放電は、Ｃ／５及びＣ／２で、４００充放電まで３．０ないし４．２ボルト間である。単電池は、２３℃で２時間放電速度Ｃ／２及び５時間放電速度Ｃ／５、そして追加として電流がＣ／５速度の１０％に低下するまでの４．２ボルトの電位安定期間で充放電された。正極の幾何学的表面積は、４８平方センチメートルであった。
【図７】  図７は、参考例ＩＩ及びＩＩＩによる比較単電池の試験の結果を示す二つの部分からなるグラフである。更に含まれるものは、処理されたＬＭＯと呼ばれる実施例Ｉ及びＩＩの方法によって調製されたカソードを有する単電池のデータである。単電池の充電及び放電は、６０℃で、そして１００充放電までである以外は、図６の通りである。図７Ａ及び７Ｂにおいて、単電池のデータは、（ａ）本発明の表面を改質した（処理した）ＬＭＯ；（ｂ）Ｌｉ2ＣＯ3粒子を含む処理されていないＬＭＯ；及び（ｃ）添加剤を含まない処理されていないＬＭＯとして標識されている。それぞれ充放電に対する、図７Ａは、クーロン効率、そして図７Ｂは、放電容量である。
【図８】  図８は、図７で引用した（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）に対する、６０℃で保存した時間に対する単電池のインピーダンスの変化のプロットを含む。表面処理したＬＭＯを有する単電池は、二つの比較単電池より明らかに良好である。
【図９】  図９は、６０℃で保存した時間に対するガスの体積の変化のプロットを含む。図７で引用した、表面処理したＬＭＯを有する単電池（ａ）を、二つの比較単電池（ｂ）及び（ｃ）と比較した。処理したＬＭＯを有する単電池は、二つの比較単電池より明らかに良好である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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