(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、並びに（ｂ−１）少なくとも１以上の（メタ）アクリレート系の軟質重合体相と最外部に硬質重合体相を有するグラフト共重合体、（ｂ−２）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物、及び（ｂ−３）ゲル化剤を含有する（ｂ）耐衝撃性改良剤０．５〜２０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、（ｂ−２）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の含有量が、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し０．０１〜３．０重量部であり、グラフト共重合体（ｂ−１）中の最外部の硬質重合体相の比率が０．５〜１０重量％であり、
該物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）が、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、およびポリアクリル酸誘導体から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記グラフト共重合体（ｂ−１）が、内層に（メタ）アクリレート系軟質重合体相を有し、外層に硬質重合体相を有することを特徴とする、請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記グラフト共重合体（ｂ−１）が、最内層に硬質重合体相を有し、中間層に（メタ）アクリレート系軟質重合体相を有し、最外層に硬質重合体相を有することを特徴とする、請求項１または２に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記グラフト共重合体（ｂ−１）における軟質重合体相が、（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％ならびに多官能性単量体０．２〜５重量％を重合してなり、体積平均粒子径が０．０１〜１．０μｍでガラス転移温度が２０℃未満の軟質重合体相であることを特徴とする、請求項１及至３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記グラフト共重合体（ｂ−１）における軟質重合体相が、アルキル基が１〜２２の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が１〜２２の炭素原子を含有しヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が１〜２２の炭素原子を含有しアルコキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる１以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％ならびに多官能性単量体０．２〜５重量％を重合してなり、体積平均粒子径が０．０１〜１．０μｍでガラス転移温度が２０℃未満の軟質重合体相であることを特徴とする、請求項１及至４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記グラフト共重合体（ｂ−１）における軟質重合体相が、アルキル基が１〜１２の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が１〜１２の炭素原子を含有しヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が１〜１２の炭素原子を含有しアルコキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる１以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％ならびに多官能性単量体０．２〜５重量％を重合してなり、体積平均粒子径が０．０１〜１．０μｍでガラス転移温度が２０℃未満の軟質重合体相であることを特徴とする、請求項１及至５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
前記グラフト共重合体（ｂ−１）における最外部の硬質重合体相が、（メタ）アクリル酸エステル０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体０〜２５重量％ならびに（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を重合してなるガラス転移温度が２０℃以上の硬質重合体相であることを特徴とする、請求項１及至６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記グラフト共重合体（ｂ−１）における、グラフト共重合体（ｂ−１）中の最外部の硬質重合体相の比率が、０．５〜７重量％であることを特徴とする、請求項１及至７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
前記グラフト共重合体（ｂ−１）における、グラフト共重合体（ｂ−１）中の最外部の硬質重合体相の比率が、０．５〜４重量％であることを特徴とする、請求項１及至８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記耐衝撃性改良剤（ｂ）が、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し、０．０５〜３．０重量部の融着防止剤（ｂ−４）を含有することを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記耐衝撃性改良剤（ｂ）が、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し、０．０５〜１．８重量部の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）を含有することを特徴とする、請求項１乃至１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１２】
物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）と融着防止剤（ｂ−４）の含有量の合計が、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し０．１〜３．０重量部であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１３】
物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）と融着防止剤（ｂ−４）の含有量の合計が、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し０．５〜２．０重量部であることを特徴とする、請求項１０及至１２のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１４】
融着防止剤（ｂ−４）が、陰イオン性界面活性剤の多価金属塩であることを特徴とする、請求項１０及至１３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１５】
融着防止剤（ｂ−４）が、メチルメタクリレート３０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体６５〜３５重量％、架橋性単量体０．１〜２５重量％および共重合可能なその他の単量体０〜３０重量％を重合してなる架橋ポリマーが１０〜１００重量％、並びに滑剤０〜９０重量％からなることを特徴とする、請求項１０及至１３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１６】
融着防止剤（ｂ−４）が、シリコンオイルであることを特徴とする、請求項１０及至１３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１７】
物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）が、水溶性アルギン酸誘導体であることを特徴とする、請求項１乃至１６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１８】
ゲル化剤（ｂ−３）が、無機塩および／または酸であることを特徴とする、請求項１及至１７のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項１９】
グラフト共重合体（ｂ−１）における軟質重合体相の体積平均粒子径が０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする、請求項１乃至１８のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２０】
グラフト共重合体（ｂ−１）における軟質重合体相の体積平均粒子径が０．０１〜０．３μｍであることを特徴とする、請求項１乃至１９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２１】
耐衝撃性改良剤（ｂ）を０．５〜１０重量部含有することを特徴とする、請求項１乃至２０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２２】
前記熱可塑性樹脂が、塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする、請求項１乃至２１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良するために、乳化重合法や懸濁重合法で得られるグラフト共重合体を添加することが従来から広く利用されている。例えば、塩化ビニル系樹脂の場合、ジエン系またはアクリレート系のグラフト共重合体を配合することが知られている（例えば、特許文献１参照）。【０００３】
しかし、ジエン系のグラフト共重合体を熱可塑性樹脂に配合して使用すると、耐衝撃性は改良されるが、耐候性が悪いため製造された成形品を屋外で使用した場合には、耐衝撃性が著しく低下するという欠点がある。それゆえ、屋外用途耐衝撃性改良剤として、ジエン系の耐候性を改良し、かつ耐衝撃性を付与するため、アルキル（メタ）アクリレートを主体としたグラフト共重合体が提案されている（例えば、特許文献２参照）。【０００４】
一般に、（メタ）アクリレート系のゴムは、ジエン系のゴムに比べて耐衝撃性の改良効果が小さいことから、熱可塑性樹脂への配合量を多くする必要がある。しかしながら、熱可塑性樹脂の耐衝撃性を改良する分野では、耐衝撃性改良剤であるグラフト共重合体の配合量をできる限り少なくすることが、品質面あるいはコスト面から望まれており、その点を改良するための検討が長年にわたり実施されてきた（例えば、特許文献３〜５参照）。【０００５】
グラフト共重合体による熱可塑性樹脂への耐衝撃性付与効果を改良する方法は種々知られているが、中でも、グラフト共重合体中の軟質重合体相のガラス転移温度を下げる、あるいはグラフト共重合体中の軟質重合体相の重量比を上げる等、グラフト共重合体中の軟質成分の質および量を向上する方法が、その目的において効果的であることが知られている。特に、グラフト共重合体中の軟質成分の重量比を９０重量％以上にすることは、高度に耐衝撃性を付与するための効果的な方法であると思われる。【０００６】
しかし、上記手法を用いた場合は粒子自体が粘着質となるため、乳化重合ラテックスあるいは懸濁重合スラリーからグラフト共重合体の粒子を回収する際に粗大化や塊状化が起こりうる。このような樹脂を熱可塑性樹脂に配合しても充分な耐衝撃性改良効果は得られず、さらに成形品の外観不良の原因にもなりうる。これは、粗大化や塊状化しやすい耐衝撃性改良剤は、熱可塑性樹脂に配合してブレンドする際に均一に混合されない、さらには粗大化や塊状化した耐衝撃性改良剤を熱可塑性樹脂に配合し加工しても充分に分散しないためであり、このような分散不良の現象は成形品の電子顕微鏡観察により確認されている。それゆえ、例えば、塩化ビニル系樹脂の場合は耐衝撃性改良剤を配合して加工する前に篩などにより粗大化や塊状化した粒子を取り除く工程が一般的に実施されている。【０００７】
従って、産業上は、あらかじめ粗大粒子を取り除いた耐衝撃性改良剤製品が利用されており、耐衝撃性改良剤製造時に粗大粒子の量をできる限り少なくすることがコスト面からも有利なことから、グラフト共重合体中の軟質重合体相のガラス転移温度の制限やグラフト共重合体中の軟質重合体相の重量比の制限が必須とされている。【０００８】
一方、粘着質なゴム状高分子ラテックスを粘着性の少ない樹脂粉体として回収する方法として、分子中にカルボキシル基および／または水酸基を有する高分子量ポリアニオンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属の少なくとも１種を含有する水溶液に滴下する方法が知られている（例えば、特許文献６参照）。【０００９】
しかしこの方法では、高分子量ポリアニオンをゴムラテックス中のゴム固形分１００重量部に対し少なくとも２〜８重量部、好ましくは４〜６重量部加えなければ、回収した樹脂粉体の粘着性を抑制できないと記載されている。通常、高分子ラテックスに対し４重量部以上もの異物（即ち、この場合は高分子量ポリアニオン）を添加すると、種々の目的で使用されうる回収ポリマー組成物自体が有する本来の品質が低下することが容易に想定できる。特に、熱可塑性樹脂等への耐衝撃性付与の目的において、できる限り配合量を削減することが望まれているグラフト共重合体に適応した場合、耐衝撃性付与効果等の品質の低下は避けられないことから、満足な方法とは言い難い。【００１０】
また、ビカット軟化温度の低い柔らかい樹脂をラテックスから回収する方法として、界面活性剤を添加して粗大化を抑制する技術が開示されている（例えば、特許文献７参照）。しかしこの方法では、回収できる樹脂の最外部の硬質重合体相の比率が１０重量％以上に制限されているために、耐衝撃性改良の著しい効果発現には限度がある。【００１１】
さらに、軟質重合体相の重量比が高く粉体流動性が良好な耐衝撃性改良剤を得るために、最内層ポリマーを特定の単量体組成とし、耐衝撃性改良剤の粒子径を特定の範囲に規定した技術が開示されている（例えば、特許文献８参照）。しかしこの方法では、軟質重合体相の重量比を高くすることができるものの、軟質重合体相の組成に制限があり、著しい耐衝撃性改良効果が期待できないことや、耐衝撃性改良剤の粒子径に制限があることで耐衝撃性以外の品質の低下が避けられない等の課題がある。例えば、グラフト重合体の粒子径を大きくすることは、成形体の表面光沢に代表される物性の低下を引き起こすことが知られている。また、熱可塑性樹脂中における耐衝撃性改良剤の粒子径は、大きい場合には応力集中度の増大効果があるものの、同時に粒子間距離が長くなることによる応力集中度の低下が起こることが知られており、特に、耐衝撃性改良剤の配合部数が少ない場合には粒子間距離が長くなることの影響が大きくなり、充分に耐衝撃性改良効果が得られないという問題がある。【００１２】
つまり、耐衝撃性向上と耐衝撃性改良剤添加による品質低下やコスト上昇という相反する両物性を高いレベルで満足させる熱可塑性樹脂の開発が、未だ期待され続けているのが現状である。
【特許文献１】特公昭３９−１９０３５号公報
【特許文献２】特公昭５１−２８１１７号公報
【特許文献３】特公昭４２−２２５４１号公報
【特許文献４】特開平２−１７６３号公報
【特許文献５】特開平８−１０００９５号公報
【特許文献６】特開昭５２−３７９８７号公報
【特許文献７】特開平８−２１７８１７号公報
【特許文献８】韓国特許公開公報第２００４−６２７６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、耐衝撃性改良剤の配合量が少ない場合でも、耐候性を低下させることなく、高い耐衝撃性を発現可能な新規な熱可塑性樹脂組成物を提案することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記のような現状に鑑み、本発明者らは、耐衝撃性以外の品質を維持したまま著しく高い耐衝撃性改良効果を得るべく鋭意検討を重ねた結果、特定のグラフト共重合体（ｂ−１）、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）およびゲル化剤（ｂ−３）を含有する耐衝撃性改良剤を熱可塑性樹脂組成物に配合した場合、耐衝撃性改良剤の配合量が少なくても、耐候性を低下させることなく、高い耐衝撃性を発現できることを見出し、本発明を完成するに至った。【００１５】
即ち本発明は、（ａ）熱可塑性樹脂１００重量部、並びに（ｂ−１）少なくとも１以上の（メタ）アクリレート系の軟質重合体相と最外部に硬質重合体相を有するグラフト共重合体、（ｂ−２）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物、及び（ｂ−３）ゲル化剤を含有する（ｂ）耐衝撃性改良剤０．５〜２０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、（ｂ−２）物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の含有量が、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し０．０１〜３．０重量部であり、グラフト共重合体（ｂ−１）中の最外部の硬質重合体相の比率が０．５〜１０重量％であることを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物に関する。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、特に断らない限り、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。【００１６】
好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体（ｂ−１）が、内層に（メタ）アクリレート系軟質重合体相を有し、外層に硬質重合体相を有することを特徴とする、前記の熱可塑性樹脂組成物に関する。【００１７】
好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体（ｂ−１）が、最内層に硬質重合体相を有し、中間層に（メタ）アクリレート系軟質重合体相を有し、最外層に硬質重合体相を有することを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。【００１８】
好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体（ｂ−１）における軟質重合体相が、（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％ならびに多官能性単量体０．２〜５重量％を重合してなり、体積平均粒子径が０．０１〜１．０μｍでガラス転移温度が２０℃未満の軟質重合体相であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。【００１９】
好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体（ｂ−１）における軟質重合体相が、アルキル基が１〜２２の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が１〜２２の炭素原子を含有しヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が１〜２２の炭素原子を含有しアルコキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる１以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％ならびに多官能性単量体０．２〜５重量％を重合してなり、体積平均粒子径が０．０１〜１．０μｍでガラス転移温度が２０℃未満の軟質重合体相であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。【００２０】
好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体（ｂ−１）における軟質重合体相が、アルキル基が１〜１２の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が１〜１２の炭素原子を含有しヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が１〜１２の炭素原子を含有しアルコキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる１以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％ならびに多官能性単量体０．２〜５重量％を重合してなり、体積平均粒子径が０．０１〜１．０μｍでガラス転移温度が２０℃未満の軟質重合体相であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。【００２１】
好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体（ｂ−１）における最外部の硬質重合体相が、（メタ）アクリル酸エステル０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体０〜２５重量％ならびに（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を重合してなるガラス転移温度が２０℃以上の硬質重合体相であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。【００２２】
好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体（ｂ−１）における、グラフト共重合体（ｂ−１）中の最外部の硬質重合体相の比率が、０．５〜７重量％であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。【００２３】
好ましい実施態様は、前記グラフト共重合体（ｂ−１）における、グラフト共重合体（ｂ−１）中の最外部の硬質重合体相の比率が、０．５〜４重量％であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。【００２４】
好ましい実施態様は、前記耐衝撃性改良剤（ｂ）が、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し、０．０５〜３．０重量部の融着防止剤（ｂ−４）を含有することを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。【００２５】
好ましい実施態様は、前記耐衝撃性改良剤（ｂ）が、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し、０．０５〜１．８重量部の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）を含有することを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。【００２６】
好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）と融着防止剤（ｂ−４）の含有量の合計が、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し０．１〜３．０重量部であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。【００２７】
好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）と融着防止剤（ｂ−４）の含有量の合計が、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し０．５〜２．０重量部であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。【００２８】
好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）が、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、およびポリアクリル酸誘導体から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。【００２９】
好ましい実施態様は、融着防止剤（ｂ−４）が、陰イオン性界面活性剤の多価金属塩であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。【００３０】
好ましい実施態様は、融着防止剤（ｂ−４）が、メチルメタクリレート３０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体６５〜３５重量％、架橋性単量体０．１〜２５重量％および共重合可能なその他の単量体０〜３０重量％を重合してなる架橋ポリマーが１０〜１００重量％、並びに滑剤０〜９０重量％からなることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。【００３１】
好ましい実施態様は、融着防止剤（ｂ−４）が、シリコンオイルであることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。【００３２】
好ましい実施態様は、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）が、水溶性アルギン酸誘導体であることを特徴とする、前記の熱可塑性樹脂組成物に関する。【００３３】
好ましい実施態様は、ゲル化剤（ｂ−３）が、無機塩および／または酸であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。【００３４】
好ましい実施態様は、グラフト共重合体（ｂ−１）における軟質重合体相の体積平均粒子径が、０．０１〜０．５μｍであることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。【００３５】
好ましい実施態様は、グラフト共重合体（ｂ−１）における軟質重合体相の体積平均粒子径が、０．０１〜０．３μｍであることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。【００３６】
好ましい実施態様は、耐衝撃性改良剤（ｂ）を０．５〜１０重量部含有することを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。【００３７】
好ましい実施態様は、前記熱可塑性樹脂が、塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性改良剤の配合量が少ない場合でも、耐候性を低下させることなく高い耐衝撃性を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明のグラフト共重合体（ｂ−１）は、少なくとも１以上の軟質重合体相と、少なくとも１以上の硬質重合体相を含有するものであるが、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペンション重合法、ミニエマルション重合法、水系分散重合法などにより製造されたグラフト共重合体を用いることができる。中でも、構造制御が容易である点から、乳化重合法および懸濁重合法により製造されたグラフト共重合体を好適に用いることができる。【００４０】
なお、本発明において軟質重合体相における「軟質」とは、重合体のガラス転移温度が２０℃未満であることを意味するが、以下の観点から、軟質重合体のガラス転移温度は０℃未満であることが好ましく、更には−２０℃未満であることがより好ましい。軟質重合体のガラス転移温度が２０℃以上の場合は、本発明における耐衝撃性改良剤を塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂と配合した際に、軟質重合体成分の衝撃吸収能力が低下し、顕著な耐衝撃性改良効果が得られにくくなる傾向にある。【００４１】
一方、本発明において硬質重合体相における「硬質」とは、重合体のガラス転移温度が２０℃以上であることを意味するが、以下の観点から、硬質重合体のガラス転移温度は３０℃以上であることが好ましく、更には５０℃以上であることがより好ましい。硬質重合体のガラス転移温度が２０℃未満の場合は、本発明における耐衝撃性改良剤を塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂と配合した際に、熱可塑性樹脂との相溶性が低下し、顕著な耐衝撃性改良効果が得られにくくなる場合があり、またグラフト共重合体粒子の粗大化や塊状化が起こりやすくなる場合がある。【００４２】
なお重合体のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計により測定することができるが、本発明においては、ポリマ−ハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１９８９）］に記載されている値を使用してＦｏｘの式を用いて算出した値を用いることとする。（例えば、ポリメチルメタクリレートは１０５℃であり、ポリブチルアクリレートは−５４℃である。）
本発明のグラフト共重合体（ｂ−１）における軟質重合体相と硬質重合体相については、少なくとも最外部に硬質重合体相を有する限り特に制限はないが、具体的には、内層に軟質重合体相を有し、外層（最外部）に硬質重合体相を有するグラフト共重合体、若しくは最内層に硬質重合体相を有し、中間層に軟質重合体相を有し、最外層（最外部）に硬質重合体相を有するグラフト共重合体などの多層構造グラフト共重合体が好適に例示されうる。これらは、適宜１種または２種以上を併用して用いることができる。【００４３】
上記の多層構造グラフト共重合体は、例えば前者の形態である場合について説明すると、内層の軟質重合体相を外層の硬質重合体が完全に被覆した層構造が一般的であるが、軟質重合体相と硬質重合体相の重量比等によっては、層構造を形成するための硬質重合体量が不充分な場合もありうる。そのような場合は、完全な層構造である必要はなく、軟質重合体相の一部を最外部となる硬質重合体相が被覆した構造、或いは軟質重合体相の一部に最外部となる硬質重合体がグラフト重合した構造も好適に用いることができる。なお、後者の形態である場合についても同様のことが当てはまる。【００４４】
前記グラフト共重合体（ｂ−１）における軟質重合体相としては、（メタ）アクリレート系の軟質重合体であれば特に制限されないが、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性に代表される品質の観点から、例えば、（メタ）アクリル酸エステル５０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％ならびに多官能性単量体０．２〜５重量％を重合してなり、ガラス転移温度が２０℃未満の軟質重合体であり、体積平均粒子径は０．０１〜１．０μｍであることが好ましく、更には０．０１〜０．５μｍであることがより好ましく、更には０．０１〜０．３μｍであることが特に好ましい。グラフト共重合体（ｂ−１）中の軟質重合体相の体積平均粒子径が、１．０μｍを超える場合は、耐衝撃性改良効果が発現しにくくなる傾向があるだけでなく、熱可塑性樹脂組成物を用いて成形した成形体の表面光沢等の品質が低下する可能性がある。一方、グラフト共重合体（ｂ−１）中の軟質重合体相の体積平均粒子径が０．０１μｍ未満の場合は、耐衝撃性改良効果が発現しにくくなる傾向にある。なお、上記体積平均粒子径は、例えば、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）を用いることにより測定することができる。【００４５】
また、前記軟質重合体の構造は、耐衝撃性を高度に改良する観点から、一般に応力集中度の増大効果が高いことが知られている。【００４６】
前記グラフト共重合体（ｂ−１）における最外部の硬質重合体相としては特に制限されないが、熱可塑性樹脂へのグラフト共重合体の分散性の観点から、例えば、（メタ）アクリル酸エステル０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜９０重量％、シアン化ビニル単量体０〜２５重量％ならびに（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体およびシアン化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を重合してなるガラス転移温度２０℃以上の硬質重合体が好適に例示されうる。【００４７】
前記グラフト共重合体（ｂ−１）が、最内層に硬質重合体相を有し、中間層に軟質重合体相を有し、最外層に硬質重合体相を有するグラフト共重合体である場合などにおける最外部でない（この場合は、最内層）硬質重合体相としては、例えば、メタクリル酸エステル４０〜１００重量％、アクリル酸エステル０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体０〜６０重量％、多官能性単量体０〜１０重量％、ならびにメタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、および芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％からなる硬質重合体が好適に例示されうる。【００４８】
上記したグラフト共重合体は、熱可塑性樹脂に配合することにより、高い耐衝撃性を発現させうるだけでなく、耐候性や成形体の表面光沢に代表される物性を低下させない熱可塑性樹脂を得ることができる。【００４９】
上記したグラフト共重合体の一般的な製造方法は、例えば、特開２００２−３６３３７２号公報、特開２００３−１１９３９６号公報、特開平９−２８６８３０号公報等に詳細に記述されているが、これらに限定されるものではない。【００５０】
本発明で用いることのできるグラフト共重合体（ｂ−１）は、上記の重合体に限定されるものではなく、例えば、次の単量体群から選ばれた１種または２種以上の単量体を主とする単量体組成物を共重合またはグラフト重合させた重合体の単独または混合物からなる重合体を、軟質重合体および硬質重合体として用いることができる。【００５１】
上記単量体群としては、例えば、（１）メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ドデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベヘニルアクリレート等のアルキル基を有するアルキルアクリレート類、またはヒドロキシル基あるいはアルコキシル基を有するアルキルアクリレート類、（２）メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレート等のアルキル基を有するアルキルメタクリレート、またはヒドロキシル基あるいはアルコキシル基を有するアルキルメタクリレート類、（３）スチレン、α−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン等のビニルアレーン類、（４）アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、（５）アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニルシアン類、（６）塩化ビニル、臭化ビニル、クロロプレン等のハロゲン化ビニル類、（７）酢酸ビニル、（８）エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、（９）アリルメタクリレート、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリシジルメタクリレート等の多官能性単量体が例示される。【００５２】
中でも、グラフト共重合体（ｂ−１）における軟質重合体相は、高度に耐衝撃性を改良できる観点から、アルキル基が１〜２２の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が１〜２２の炭素原子を含有しヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が１〜２２の炭素原子を含有しアルコキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる１以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％ならびに多官能性単量体０．２〜５重量％を重合したものであることが好ましい。【００５３】
前記のアルキル（メタ）アクリレート類の炭素数については特に制限はないが、例えば炭素数が２２を超えると重合性が劣る場合があるため、炭素数が２２以下のアルキル（メタ）アクリレート類が好適に使用され得る。さらに好ましくは（メタ）アクリレート系耐衝撃性改良剤の軟質重合相として汎用的に用いられている、炭素数が１２以下のアルキル（メタ）アクリレート類が好適に使用され得る。具体的には、前記グラフト共重合体（ｂ−１）における軟質重合体相が、アルキル基が１〜１２の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が１〜１２の炭素原子を含有しヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が１〜１２の炭素原子を含有しアルコキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルから選ばれる１以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、芳香族ビニル単量体０〜４０重量％、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体０〜１０重量％ならびに多官能性単量体０．２〜５重量％を重合したものが好適に使用されうる。【００５４】
なお、本発明のグラフト共重合体（ｂ−１）における軟質重合体の形成に用いる前記多官能性単量体（架橋剤および／またはグラフト交叉剤）の使用量は、耐衝撃性を改良する観点から、軟質重合体に対し、０．２〜５重量％であることが好ましく、０．２〜２重量％であることがより好ましい。グラフト共重合体（ｂ−１）における軟質重合体の形成に用いる多官能性単量体の使用量が、５重量％を超えると耐衝撃性改良効果が発現しにくくなる傾向にある。一方、グラフト共重合体（ｂ−１）における軟質重合体の形成に用いる多官能性単量体の使用量が、０．２重量％未満の場合は、成形中に耐衝撃性改良剤が形状を維持できない可能性があり、耐衝撃性改良効果が発現しにくくなる傾向にある。但し、軟質重合体相が多層構造であり、かつ、最外部の硬質重合体相に接していない層においては、軟質重合体相全体の多官能性単量体の使用量が０．２〜５重量％である限りは、多官能性単量体の使用量は０重量％であっても問題ない。【００５５】
本発明におけるグラフト共重合体（ｂ−１）中の軟質重合体相／硬質重合体相の重量比には特に制限はないが、グラフト共重合体（ｂ−１）中における最外部の硬質重合体相の比率は０．５〜１０重量％であることが好ましく、更には０．５〜７重量％であることがより好ましく、０．５〜４重量部であることが特に好ましい。グラフト共重合体（ｂ−１）中における最外部の硬質重合体相の重量比率が１０重量％を越える場合は、耐衝撃性改良効果が劣る傾向がある。一方、グラフト共重合体（ｂ−１）中の最外部の硬質重合体相の重量比率が０．５重量％未満の場合は、例えば、塩化ビニル系樹脂などの熱可塑性樹脂の耐衝撃性改良剤として用いた際に、グラフト共重合体（ｂ−１）と熱可塑性樹脂との相溶性が低下するため、耐衝撃性改良効果が得られにくくなる傾向にある。【００５６】
本発明においては、グラフト共重合体（ｂ−１）と共に、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）を含有させうる。ここで物理ゲルとは、高分子間の水素結合やイオン結合あるいはキレート形成などによって形成される物理的橋架けによるゲルを意味する。また、物理ゲルを形成する性質を有するとは、水溶性高分子化合物単独の水溶液に、無機塩や酸等のゲル化剤の添加により、粘性流体（ゾル）から弾性体（ゲル）への変化が視覚的にとらえられることを意味し、本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）とは、上記性質を有する水溶性高分子化合物と定義する。【００５７】
本発明で用いることのできる物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物としては上記性質を発現できるものであれば特に制限はないが、例えば、次の群から選ばれた１種または２種以上の混合物からなる水溶性高分子化合物を用いることができる。例えば、アルギン酸，アルギン酸ナトリウム，アルギン酸カリウム，アルギン酸アンモニウム等の水溶性アルギン酸誘導体、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、寒天、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、ポリアクリル酸誘導体等が例示され得る。本発明においては、その目的を達成する意味において、これらの中でもカルボキシメチルセルロース、水溶性アルギン酸誘導体、若しくはポリアクリル酸誘導体がより好ましく、中でも水溶性アルギン酸誘導体が最も好ましく使用され得る。【００５８】
なお、上記水溶性アルギン酸誘導体中のマンヌロン酸とグルロン酸の比率には特に制限はないが、グルロン酸比率が高いほど物理ゲルの形成能力が高くなる傾向にあるため好ましく、通常は水溶性アルギン酸誘導体中のグルロン酸比率が５重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。また、上記水溶性アルギン酸誘導体に代表される水溶性高分子化合物の分子量には特に制限はないが、製造時の移液性の点から、Ｂ型粘度計により測定した１．０重量％濃度における水溶液の粘度が２〜２２０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。【００５９】
本発明における物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）の含有量は、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し、０．０１〜３．０重量部であることが好ましく、更には０．０５〜１．８重量部であることがより好ましい。物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）の含有量が０．０１重量部よりも少ない場合は、耐衝撃性改良剤を回収する際に粗大化や塊状化が起こりやすくなる傾向にある。逆に、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）の含有量が３．０重量部よりも多い場合は、耐衝撃性改良剤を回収する際に粗大化や塊状化の抑制効果は向上するものの、耐衝撃性改良剤に多量の水溶性高分子化合物（それに由来する物質を含む）が残存してしまい、耐衝撃性付与効果や成形加工時の熱安定性等の品質が低下する傾向にある。【００６０】
本発明において使用され得るゲル化剤（ｂ−３）としては、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、よう化カリウム、よう化リチウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、酢酸、蟻酸等の有機酸類、および酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム、蟻酸ナトリウム、蟻酸カルシウム等の有機酸の塩類を単独または混合したものを用いることができる。これらの中でも、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、塩化アンモニウム、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、硫酸マグネシウム、硫酸亜鉛、硫酸銅、硫酸カドミウム、塩化バリウム、塩化第一鉄、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウム、カリウムミョウバン、鉄ミョウバン等の無機塩類、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸類、酢酸、蟻酸等の有機酸類を、単独または２種以上混合したものが好適に使用され得る。【００６１】
なお本発明において、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）として水溶性アルギン酸誘導体を用いる場合は、ゲル化剤（ｂ−３）として、塩化カルシウム、硫酸第一鉄、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第二鉄、硫酸アルミニウムなどが好適に使用され得る。【００６２】
本発明におけるゲル化剤（ｂ−３）の添加量には特に制限はないが、ゲル化剤（ｂ−３）の大部分はグラフト共重合体回収時における水洗工程により洗い流すことが可能で、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し１重量部未満残留していることが好ましく、更には０．０１〜０．５重量部であることがより好ましい。グラフト共重合体（ｂ−１）中のゲル化剤（ｂ−３）の残留量が１重量部を超える場合には、例えば、塩化ビニル系樹脂に配合し、成形する際の加工性が変化する可能性があり、高い耐衝撃性効果が発現しにくくなる傾向があるだけでなく、成形体が黄変するなどの問題を引き起こす可能性がある。【００６３】
なお、グラフト共重合体回収時のゲル化剤（ｂ−３）の使用量は、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対するゲル化剤（ｂ−３）の残留量が、１重量部未満であれば特に制限はないが、回収の容易さ、および製造コストの観点から、グラフト共重合体（ｂ−１）に対し０．２〜２０重量部が好ましく、更には１〜１０重量部がより好ましい。【００６４】
本発明において、（ｂ）耐衝撃性改良剤中に物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）およびそのゲル化剤（ｂ−３）を含有させる目的は、（１）グラフト共重合体凝固粒子中に非粘着性の物理ゲルが共存することにより、回収途中の凝固粒子の耐ブロッキング性および凝固粒子形態保持性（凝固粒子への弾性の付与）を向上させることができる、（２）凝固粒子を乾燥した後においても、凝固粒子中に非粘着性の物理ゲルの乾燥物が共存することにより、凝固粒子の耐ブロッキング性および凝固粒子形態保持性（凝固粒子への弾性の付与）を向上させ、粗大化や塊状化を抑制できるためである。【００６５】
一方、特開昭５２−３７９８７号公報には、分子中にカルボキシル基および／または水酸基を有する高分子量ポリアニオンをゴムラテックスに添加し、その混合ラテックスをアルカリ土類金属の少なくとも１種を含有する水溶液に滴下する、限られた条件下における方法が、粉粒体での回収が極めて困難なゴム状高分子ラテックスを造粒する方法として開示されている。しかしこの手法では、ゴムラテックス中のポリマー固形分１００重量部に対し、少なくとも２．０重量部以上、好ましくは４．０重量部以上の高分子量ポリアニオンを添加しなければならないと記載されている。つまりこの方法では、回収したポリマー凝固粒子の粗大化や塊状化を抑制するためには、少なくとも４．０重量部以上の高分子量ポリアニオンを添加しなければならない。【００６６】
通常、ポリマーに対し、４．０重量部もの異物（この場合は高分子量ポリアニオン）を含有させると、本来のゴムポリマーが有する耐衝撃強度、熱安定性などの様々な品質が低下することは容易に想定でき、本発明が目的としている品質（耐衝撃性改良効果など）を高いレベルで満足することが困難となる。【００６７】
本発明では、少なくとも１以上の軟質重合体相と、少なくとも１以上の硬質重合体相を含有し、最外部に硬質重合体相を有するグラフト共重合体（ｂ−１）を用いることで、異物である物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）の含有量を、０．０１〜３．０重量部、好ましくは０．０５〜１．８重量部の範囲に設定することができる。これにより粗大化や塊状化が抑制された耐衝撃性改良剤を得ることができ、著しい耐衝撃性改良効果や熱安定性等の品質を発現することが可能となった。【００６８】
本発明においては、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物、グラフト共重合体、ゲル化剤を含有する耐衝撃性改良剤において、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し、さらに融着防止剤（ｂ−４）を０．０５〜３．０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部、より好ましくは０．２〜２．５重量部添加することができる。これにより、本発明の目的である粗大化や塊状化が抑制された耐衝撃性改良剤を用いて耐衝撃性の改良、および他の品質とのバランスを更に高いレベルで満足させることが可能となる。【００６９】
前記融着防止剤（ｂ−４）の好適な添加量は、耐衝撃性改良剤（ｂ）中におけるグラフト共重合体（ｂ−１）および物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）の含有量により影響を受けるが、耐衝撃性改良剤（ｂ）中の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）と融着防止剤（ｂ−４）の含有（添加）量の合計が、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し、０．０６〜６．０重量部であることが好ましく、０．１〜３．０重量部の範囲であることがより好ましく、０．５〜２．０重量部の範囲であることが特に好ましい。【００７０】
耐衝撃性改良剤（ｂ）中の物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）の含有量と融着防止剤（ｂ−４）の含有（添加）量の合計が、０．０６重量部よりも少ない場合は、回収後の耐衝撃性改良剤（ｂ）が粗大化や塊状化しやすい場合があり、また、６．０重量部よりも多い場合は耐衝撃性改良効果等の品質が低下する傾向にある。【００７１】
本発明においては、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）と融着防止剤（ｂ−４）を同時に含有（併用添加）することで、回収後の耐衝撃性改良剤（ｂ）中に含まれる異物の含有量を、通常の場合において２．０重量部以下に設定することも可能で、グラフト共重合体が本来有する耐衝撃性改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果をより高いレベルで満足させることが可能となる。【００７２】
本発明で用いることのできる融着防止剤（ｂ−４）には特に制限はないが、耐衝撃性改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果をより高いレベルで満足させることが可能となる点から、例えば、陰イオン性界面活性剤の多価金属塩、架橋ポリマーおよび／またはシリコンオイルが好適に使用され得る。なお、架橋ポリマーを用いる場合には、任意成分として滑剤と共に用いることが可能で、架橋ポリマー１０〜１００重量％ならびに滑剤０〜９０重量％の範囲、好ましくは架橋ポリマー５０〜１００重量％ならびに滑剤０〜５０重量％の範囲で用いることができる。【００７３】
上記目的に使用され得る陰イオン性界面活性剤の多価金属塩としては、脂肪酸塩類、高級アルコールの硫酸エステル類、液体脂肪油の硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アミドの硫酸塩、脂肪族アルコールのリン酸エステル、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ホルマリン縮合ナフタリンスルホン酸塩等の陰イオン性界面活性剤の多価金属塩が例示され、中でも、脂肪酸塩類、高級アルコールの硫酸エステル類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩が、耐衝撃性改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果を高いレベルで満足できる点から好適に使用され得る。しかし、これらに限定されるものではない。【００７４】
また、上記目的に使用され得る架橋ポリマーとしては特に制限はないが、メチルメタクリレート３０〜６０重量％、芳香族ビニル単量体６５〜３５重量％、架橋性単量体０．１〜２５重量％および共重合可能なその他の単量体０〜３０重量％を重合してなる架橋ポリマーが、耐衝撃性改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果を高いレベルで満足できる点から好適に使用され得る。しかし、これらに限定されるものではない。【００７５】
なお、上記芳香族ビニル単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等が例示され、上記架橋性単量体としては、例えばジビニルベンゼン、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコネート、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、トリアリルトリメセート等の、１分子中に官能性基を２個以上もつ化合物が例示され、上記共重合可能なその他の単量体としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等などのビニルシアン化合物、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル等が例示されうる。【００７６】
上記滑剤としては特に制限はないが、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸などの脂肪酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩、オレイン酸アミド、エチレンビスアミド、エルカ酸アミドなどの脂肪酸アミド、ブチルステアレート、ステアリルステアレート、ソルビタンモノステアレートなどのソルビタンステアリン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのペンタエリスリトールステアリン酸エステル、グリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレートなどのグリセリン脂肪酸エステル、硬化ひまし油などの脂肪酸エステル、ステアリルアルコールなどの高級アルコールなどが例示され、なかでもグリセリンモノベヘネート、グリセリンモノ１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、硬化ひまし油、１２−ヒドロキシステアリン酸、エチレンビスアミド、オレイン酸アミド、グリセリンモノステアレートあるいはグリセリンモノラウレートが好適に使用されうる。【００７７】
また、上記目的に使用され得るシリコンオイルとしては特に制限はないが、シロキサン結合を有するオルガノシロキサンあるいはポリオルガノシロキサンが、耐衝撃性改良効果等の品質と粗大化や塊状化を抑制する効果を高いレベルで満足できる点から好適に使用され得る。しかし、これらに限定されるものではない。【００７８】
本発明におけるグラフト共重合体凝固粒子、即ち耐衝撃性改良剤の体積平均粒子径は、粗大化あるいは塊状化しない限り特に制限はなく、製品である乾燥後の粉粒体の供給形態に合わせ任意に調整することができるが、例えば、塩化ビニル系樹脂の場合には、通常はＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＦＲＡ−ＳＶＲＳＣ（日機装株式会社製）により測定した体積平均粒子径が５０μｍ〜１．０ｍｍの範囲内であることが好ましく、７５μｍ〜７５０μｍであることがより好ましい。【００７９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、カーボネート系樹脂、アミド系樹脂、エステル系樹脂、オレフィン系樹脂などを熱可塑性樹脂として好適に使用することが可能である。しかし、これらに限定されるものではない。【００８０】
中でも、特に塩化ビニル系樹脂の耐衝撃性改良剤として用いた場合に、優れた効果を発現しうることから、塩化ビニル系樹脂であることが好ましい。なお、本発明において塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルホモポリマー、または塩化ビニルから誘導された単位を少なくとも７０重量％含有する共重合体を意味する。【００８１】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少量の配合でも優れた耐衝撃性を発現できる耐衝撃性改良剤（ｂ）を用いることから、従来では達成が困難であった優れた物性およびコストバランスを達成することが可能となる。熱可塑性樹脂組成物中の耐衝撃性改良剤（ｂ）の含有量は特に限定されないが、品質面、およびコスト面から０．５〜２０重量部であることが望ましく、０．５〜１０重量部がより好ましく、１〜６．５重量部であることが特に好ましく、１．５〜５．５重量部であることが最も好ましい。熱可塑性樹脂組成物中の耐衝撃性改良剤の含有量が、２０重量部を超えた場合には耐衝撃改良効果は充分であるが、耐衝撃性以外の品質が低下する可能性があることやコストが上昇する場合がある。一方、熱可塑性樹脂組成物中の耐衝撃改良剤（ｂ）の含有量が０．５重量部未満の場合は、充分な耐衝撃性改良効果が得られにくくなる場合がある。【００８２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、加工助剤等の添加剤を適宜添加することができる。
【実施例】
【００８３】
次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。【００８４】
（実施例１）
（グラフト共重合体Ａの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にブチルアクリレート（以下、ＢＡとも言う）８．９６重量部、アリルメタクリレート（以下、ＡＭＡとも言う）０．０４重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ８７．５６重量部、ＡＭＡ０．４４重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを５時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、ガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う）−５４℃、ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡ１５０（日機装株式会社製）により測定した体積平均粒子径が０．１６μｍのアクリレート系軟質重合体を得た。このアクリレート系軟質重合体に、硬質重合体成分として、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡとも言う）３．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を５０℃で１０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は９８．３％であった。上記により、軟質重合体含量９７重量％、最外部の硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）含量３重量％のグラフト共重合体Ａのラテックスを得た。【００８５】
（耐衝撃性改良剤Ｇ−１の作製）
グラフト共重合体Ａのラテックス（ポリマー固形分１００重量部）に、１．５重量％濃度のアルギン酸ナトリウム（株式会社キミカ社製アルギテックスＬＬ）水溶液（Ｂ型粘度計により測定した水溶液粘度が１２０ｍＰａ・ｓ）をアルギン酸ナトリウム固形分がグラフト共重合体Ａ１００重量部に対し０．４重量部となるように添加し、３分間撹拌混合して混合ラテックスを作製した。温度５℃の混合ラテックスを、加圧ノズルの一種である旋回流式円錐ノズルでノズル径０．６ｍｍを用い、噴霧圧力３．７ｋｇ／ｃｍ2にて、塔底部液面からの高さ５ｍ、直径６０ｃｍの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が約２００μｍの液滴となるように噴霧した。それと同時に、３０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を、塩化カルシウム固形分がグラフト共重合体Ａ１００重量部に対し５〜１５重量部となるように二流体ノズルにて空気と混合しながら、液滴径０．１〜１０μｍで噴霧した。塔内を落下した混合ラテックス液滴は、塔底部にて５℃の１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を入れた受槽に投入され、これを回収した。【００８６】
得られた凝固ラテックス粒子水溶液に、５重量％濃度のパルミチン酸カリウム水溶液をパルミチン酸カリウム固形分がグラフト共重合体Ａ固形分１００重量部に対し１．５重量部となるよう添加し、熱処理した後脱水、乾燥することにより、白色樹脂粉末を調製した。【００８７】
（熱可塑性樹脂組成物の調製、成形体の調製、および評価）
塩化ビニル樹脂（カネビニールＳ−１００１、株式会社カネカ社製、平均重合度１０００）１００重量部、鉛系ワンパック安定剤（ＬＧＣ３２０３、ＡＣＲＯＳ社製）４．５重量部、酸化チタン４．５重量部、炭酸カルシウム８重量部、メチルメタクリレート系重合体（該重合体０．１ｇを１００ｍｌのクロロホルムに溶解した溶液の３０℃における比粘度が０．５未満のメチルメタクリレート系重合体）の加工助剤（カネエースＰＡ−２０、株式会社カネカ社製）０．５重量部、および耐衝撃性改良剤（Ｇ−１）６重量部をヘンシェルミキサーにてブレンドしてパウダーコンパウンドを得た。【００８８】
得られたパウダーコンパウンドをポリラボ（ＨＡＡＫＥ社製）に接続した小型のコニカル２軸押し出し機を用いて幅７ｃｍ、厚さ３ｍｍのシート状に１８０℃で押し出し成形した。得られたシート状成形体から耐衝撃性試験片を作製し、ＪＩＳ  Ｋ−７１１１に準じてシャルピー強度を測定した。結果を表３に示す。【００８９】
（実施例２）
（グラフト共重合体Ｂの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＢＡ８．９６重量部、ＡＭＡ０．０４重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ８０．６０重量部、ＡＭＡ０．４０重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを５時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、Ｔｇ−５４℃、体積平均粒子径０．１５μｍのアクリレート系軟質重合体を得た。このアクリレート系軟質重合体に、硬質重合体成分として、ＭＭＡ１０．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０３重量部の混合物を５０℃で３０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は９９．０％であった。上記により、軟質重合体含量９０重量％、最外部の硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）含量１０重量％のグラフト共重合体Ｂのラテックスを得た。【００９０】
（耐衝撃性改良剤Ｇ−２の作製）
グラフト共重合体Ｂのラテックスを用い、塔底部にて２０℃の１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例１と同様に実施した。【００９１】
この耐衝撃性改良剤Ｇ−２を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表３に示す。【００９２】
（実施例３）
（グラフト共重合体Ｃの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＢＡ８．９６重量部、ＡＭＡ０．０４重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ８５．５７重量部、ＡＭＡ０．４３重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを５時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、Ｔｇ−５４℃、体積平均粒子径０．１５μｍのアクリレート系軟質重合体を得た。このアクリレート系軟質重合体に、硬質重合体成分として、ＭＭＡ５．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０３重量部の混合物を５０℃で３０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は９９．２％であった。以上により、軟質重合体含量９５重量％、最外部の硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）含量５重量％のグラフト共重合体Ｃのラテックスを得た。【００９３】
（耐衝撃性改良剤Ｇ−３の作製）
グラフト共重合体Ｃのラテックスを用い、塔底部にて２０℃の１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例１と同様に実施した。【００９４】
この耐衝撃性改良剤Ｇ−３を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表３に示す。【００９５】
（実施例４）
（グラフト共重合体Ｄの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＢＡ８．９６重量部、ＡＭＡ０．０４重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ９０．０５重量部、ＡＭＡ０．４５重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを５時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、Ｔｇ−５４℃、体積平均粒子径０．１７μｍのアクリレート系軟質重合体を得た。このアクリレート系軟質重合体に、硬質重合体成分として、ＭＭＡ０．５重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．００３重量部の混合物を５０℃で５分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は９９．６％であった。以上により、軟質重合体含量９９．５重量％、最外部の硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）含量０．５重量％のグラフト共重合体Ｄのラテックスを得た。【００９６】
（耐衝撃性改良剤Ｇ−４の作製）
グラフト共重合体Ｄのラテックスを用い、塔底部にて１℃の１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例１と同様に実施した。【００９７】
この耐衝撃性改良剤Ｇ−４を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表３に示す。【００９８】
（実施例５）
（グラフト共重合体Ｅの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．００３５重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＢＡ８．９６重量部、ＡＭＡ０．０４重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ８５．５７重量部、ＡＭＡ０．４３重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを５時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、Ｔｇ−５４℃、体積平均粒子径０．４９μｍのアクリレート系軟質重合体を得た。このアクリレート系軟質重合体に、硬質重合体成分として、ＭＭＡ５．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０３重量部の混合物を５０℃で３０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は９８．５％であった。以上により、軟質重合体含量９５重量％、最外部の硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）含量５重量％のグラフト共重合体Ｅのラテックスを得た。【００９９】
（耐衝撃性改良剤Ｇ−５の作製）
グラフト共重合体Ｅのラテックスを用い、塔底部にて２０℃の１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例１と同様に実施した。【０１００】
この耐衝撃性改良剤Ｇ−５を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、成形体を得、耐衝撃性を測定した。結果を表３に示す。【０１０１】
（実施例６）
（グラフト共重合体Ｆの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３重量部、亜硝酸ナトリウム０．１重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら、ＢＡ９３．５３重量部、ステアリルメタクリレート（以下、ＳＭＡともいう）１．００重量部、ＡＭＡ０．４７重量部、ベンゾイルパーオキサイド０．５重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．３重量部、脱イオン水１００重量部の乳化液を仕込んだ。６０℃まで昇温して、１時間攪拌してＴｇ−５５℃、体積平均粒子径０．８５μｍのアクリレート系軟質重合体を得た。このアクリレート系軟質重合体に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１重量部を仕込み、硬質重合体成分として、ＭＭＡ５．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０３重量部の混合物を６０℃で１０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は９９．０％であった。以上により、軟質重合体含量９５重量％、最外部の硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）含量５重量％のグラフト共重合体Ｆのラテックスを得た。【０１０２】
（耐衝撃性改良剤Ｇ−６の作製）
グラフト共重合体Ｆのラテックスを用い、塔底部にて２０℃の１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例１と同様に実施した。【０１０３】
この耐衝撃性改良剤Ｇ−６を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表３に示す。【０１０４】
（実施例７）
（グラフト共重合体Ｇの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０６重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＭＭＡ９重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ８７．５６重量部、ＡＭＡ０．４４重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを５時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、内部に硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）を有する、Ｔｇ−５４℃、体積平均粒子径０．１８μｍのアクリレート系軟質重合体を得た。このアクリレート系軟質重合体に、硬質重合体成分として、ＭＭＡ３．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を５０℃で１０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は９８．０％であった。以上により、最内部に硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）を有する軟質重合体含量９７重量％、最外部の硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）含量３重量％のグラフト共重合体Ｇのラテックスを得た。【０１０５】
このグラフト共重合体Ｇを使用する以外は実施例１と同様の方法にて、耐衝撃改良剤（Ｇ−７）を調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表３に示す。【０１０６】
（実施例８）
（グラフト共重合体Ｈの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１２８重量部、エタノール３２重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＳＭＡ０．９０重量部、ＢＡ８．０６重量部、ＡＭＡ０．０４重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＳＭＡ８．７６重量部、ＢＡ７８．８１重量部、ＡＭＡ０．４４重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを５時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、Ｔｇ−６０℃、体積平均粒子径０．２０μｍのアクリレート系軟質重合体を得た。このアクリレート系軟質重合体に、硬質重合体成分として、ＭＭＡ３．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を５０℃で１０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は９８．０％であった。以上により、軟質重合体含量９７重量％、最外部の硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）含量３重量％のグラフト共重合体Ｈのラテックスを得た。【０１０７】
（耐衝撃性改良剤Ｇ−８の作製）
グラフト共重合体Ｈのラテックスを用い、塔底部にて１℃の１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例１と同様に実施した。【０１０８】
この耐衝撃性改良剤Ｇ−８を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表３に示す。【０１０９】
（実施例９）
（グラフト共重合体Ｉの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次に２−エチルヘキシルアクリレート（以下、２−ＥＨＡとも言う）１．３４重量部、ＢＡ７．６２重量部、ＡＭＡ０．０４重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこに２−ＥＨＡ１３．１３重量部、ＢＡ７４．４３重量部、ＡＭＡ０．４４重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを５時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、Ｔｇ−５３℃、体積平均粒子径０．１７μｍのアクリレート系軟質重合体を得た。このアクリレート系軟質重合体に、硬質重合体成分として、ＭＭＡ３．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を５０℃で１０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は９８．７％であった。以上により、軟質重合体含量９７重量％、最外部の硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）含量３重量％のグラフト共重合体Ｉのラテックスを得た。【０１１０】
このグラフト共重合体Ｉを使用する以外は実施例１と同様の方法にて、耐衝撃改良剤（Ｇ−９）を調整し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表３に示す。【０１１１】
（実施例１０）
（グラフト共重合体Ｊの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次に２−ＥＨＡ８．９６重量部、ＡＭＡ０．０４重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこに２−ＥＨＡ５．５２重量部、ＡＭＡ０．０３重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部からなる単量体の混合物を３０分間を要して滴下した。１時間攪拌後、そこにＢＡ８２．０４重量部、ＡＭＡ０．４１重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部からなる単量体の混合物を４．５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを４．５時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、Ｔｇ−５０℃とＴｇ−５４℃の２層の体積平均粒子径が０．１５μｍであるアクリレート系軟質重合体を得た。このアクリレート系軟質重合体に、硬質重合体成分として、ＭＭＡ３．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を５０℃で１０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は９９．２％であった。以上により、軟質重合体含量９７重量％、最外部の硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）含量３重量％のグラフト共重合体Ｊのラテックスを得た。【０１１２】
このグラフト共重合体Ｊを使用する以外は実施例１と同様の方法にて、耐衝撃改良剤（Ｇ−１０）を調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表３に示す。【０１１３】
（実施例１１）
（グラフト共重合体Ｋの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．３重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次に２−ＥＨＡ８．９６重量部、ＡＭＡ０．０４重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこに硫酸ナトリウム０．１重量部を仕込み、１５分間攪拌後、２−ＥＨＡ５．５２重量部、ＡＭＡ０．０３重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部からなる単量体の混合物を３０分間を要して滴下しポリマー粒子を肥大させながら重合させた。１時間攪拌後、そこにＢＡ８２．０４重量部、ＡＭＡ０．４１重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部からなる単量体の混合物を４．５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを４．５時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、Ｔｇ−５０℃とＴｇ−５４℃の２層の体積平均粒子径が０．２１μｍである肥大アクリレート系軟質重合体を得た。このアクリレート系軟質重合体に、硬質重合体成分として、ＭＭＡ３．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を５０℃で１０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は９８．０％であった。以上により、軟質重合体含量９７重量％、最外部の硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）含量３重量％のグラフト共重合体Ｋのラテックスを得た。【０１１４】
このグラフト共重合体Ｋを使用する以外は実施例１と同様の方法にて、耐衝撃改良剤（Ｇ−１１）を調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表３に示す。【０１１５】
（実施例１２）
アルギン酸ナトリウムの添加量を０．０１重量部とした以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｇ−１２）を調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表４に示す。【０１１６】
（実施例１３）
アルギン酸ナトリウムの添加量を０．７重量部とし、パルミチン酸カリウムの添加量を調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表４に示す。【０１１７】
（実施例１４）
アルギン酸ナトリウムの添加量を１．８重量部とし、パルミチン酸カリウムの添加量を０．１重量部とした以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｇ−１４）を調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表４に示す。【０１１８】
（実施例１５）
１．５重量％濃度のアルギン酸ナトリウム水溶液の変わりに、２．０重量％濃度のヒドロキシプロピルメチルセルロース（信越化学社製６０ＳＨ−４０００）水溶液（Ｂ型粘度計により測定した水溶液粘度が４０００ｍＰａ・ｓ）をヒドロキシプロピルメチルセルロース固形分がグラフト共重合体Ａ固形分１００重量部に対し０．４重量部となるように変更した以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｇ−１５）を調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表４に示す。【０１１９】
（実施例１６）
（架橋ポリマーの作成）
脱イオン水２００重量部、オレイン酸ソーダ０．５重量部、硫酸第一鉄０．００２重量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ソーダ０．２重量部を撹拌機つき重合容器に仕込み、６０℃に昇温したのち、メチルメタクリレート５５重量％、スチレン４０重量％、１、３−ブチレングリコールジメタクリレート５重量％（以上、単量体合計１００重量部）、クメンハイドロパーオキサイド０．３重量部の混合液を７時間にわたり連続追加した。この間２時間目、４時間目、６時間目にオレイン酸ソーダを各０．５重量部追加した。単量体混合液の追加終了後２時間の後重合を行い、重合転化率９９％、ポリマー固形分濃度３３重量％の架橋ポリマーラテックスを得た。【０１２０】
パルミチン酸カリウム１．５重量部の変わりに、架橋ポリマーを架橋ポリマー固形分がグラフト共重合体Ａ固形分１００重量部に対し１．０重量部になるよう添加した以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｇ−１６）を調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表４に示す。【０１２１】
（実施例１７）
パルミチン酸カリウム１．５重量部の代わりに、シリコンオイル（信越化学社製ＳＨ２００−３５０ＣＳ）をグラフト共重合体Ａ固形分１００重量部に対し０．３重量部になるよう添加した以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃改良剤（Ｇ−１７）を調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表４に示す。【０１２２】
（実施例１８）
パルミチン酸カリウムの添加量を０．２重量部とした以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｇ−１８）を調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表４に示す。【０１２３】
（実施例１９）
アルギン酸ナトリウムの添加量を２．０重量部とし、パルミチン酸カリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｇ−１９）を調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表４に示す。【０１２４】
（実施例２０）
耐衝撃性改良剤（Ｇ−１）の配合部数を７重量部とした以外は、実施例１と同様の方法にて、シャルピー強度を測定した。結果を表５に示す。【０１２５】
（実施例２１）
耐衝撃性改良剤（Ｇ−１）の配合部数を５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法にて、シャルピー強度を測定した。結果を表５に示す。【０１２６】
（比較例１）
（グラフト共重合体Ｌの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＢＡ８．９６重量部、ＡＭＡ０．０４重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ７５．６２重量部、ＡＭＡ０．３８重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部からなる単量体の混合物を４時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、Ｔｇ−５４℃、体積平均粒子径０．１４μｍのアクリレート系軟質重合体を得た。このアクリレート系軟質重合体に、硬質重合体成分として、ＭＭＡ１５．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０５重量部の混合物を５０℃で４５分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は９９．３％であった。以上により、軟質重合体含量８５重量％、最外部の硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）含量１５重量％のグラフト共重合体Ｌのラテックスを得た。【０１２７】
（耐衝撃改良剤Ｇ−２０の作製）
グラフト共重合体Ｌのラテックスを用い、塔底部にて３０℃の１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例１と同様に実施した。【０１２８】
この耐衝撃性改良剤Ｇ−２０を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表３に示す。【０１２９】
（比較例２）
（グラフト共重合体Ｍの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＢＡ８．９６重量部、ＡＭＡ０．０４重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ９０．５５重量部、ＡＭＡ０．４５重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部からなる単量体の混合物を５時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを５時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、Ｔｇ−５４℃、体積平均粒子径０．１７μｍ、軟質重合体含量１００重量％、硬質重合体を含まないグラフト共重合体Ｍのラテックスを得た。単量体成分の重合転化率は９９．６％であった。【０１３０】
（耐衝撃性改良剤Ｇ−２１の作製）
グラフト共重合体Ｍのラテックスを用い、塔底部にて１℃の１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例１と同様に実施した。【０１３１】
この耐衝撃性改良剤Ｇ−２１を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表３に示す。【０１３２】
（比較例３）
アルギン酸ナトリウムの添加量を４．０重量部とし、パルミチン酸カリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｇ−２２）を調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表４に示す。【０１３３】
（比較例４）
アルギン酸ナトリウムの添加量を０．００５重量部とした以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｇ−２３）を調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表４に示す。【０１３４】
（比較例５）
アルギン酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例１と同様の方法にて、耐衝撃性改良剤（Ｇ−２４）を調製し、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表４に示す。【０１３５】
（比較例６）
（グラフト共重合体Ｎの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有するガラス反応器に、脱イオン水１６０重量部、ラウリル硫酸ナトリウム０．０５重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら５０℃に昇温した。次にＢＡ８．９６重量部、ＡＭＡ０．０４重量部、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部の混合物を仕込み、その１０分後にエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０１重量部と硫酸第一鉄・７水和塩０．００５重量部を蒸留水５重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム０．２重量部を仕込んだ。１時間攪拌後、そこにＢＡ７０．６５重量部、ＡＭＡ０．３５重量部およびクメンハイドロパーオキサイド０．１重量部からなる単量体の混合物を４時間を要して滴下した。また、前記の単量体混合物の添加とともに、１重量部のラウリル硫酸ナトリウムを５重量％濃度の水溶液にしたものを４時間にわたり連続的に追加した。単量体混合物添加終了後、１．５時間攪拌を続け、Ｔｇ−５４℃、体積平均粒子径０．１５μｍのアクリレート系軟質重合体を得た。このアクリレート系軟質重合体に、硬質重合体成分として、ＭＭＡ２０．０重量部、およびクメンハイドロパーオキサイド０．０５重量部の混合物を５０℃で６０分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を添加し、さらに１時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転化率は９９．７％であった。以上により、軟質重合体含量８０重量％、最外部の硬質重合体（Ｔｇ：１０５℃）含量２０重量％のグラフト共重合体Ｎのラテックスを得た。【０１３６】
（耐衝撃性改良剤Ｇ−２５の作製）
グラフト共重合体Ｎのラテックスを用い、塔底部にて３０℃の１．０重量％濃度の塩化カルシウム水溶液を入れた受槽に投入した以外は、実施例１と同様に実施した。【０１３７】
この耐衝撃性改良剤Ｇ−２５を使用する以外は実施例１と同様の方法にて、成形体を得、シャルピー強度を測定した。結果を表５に示す。【０１３８】
（比較例７）
耐衝撃改良剤（Ｇ−２５）の配合部数を７重量部とした以外は、比較例６と同様の方法にて、シャルピー強度を測定した。結果を表５に示す。【０１３９】
（比較例８）
耐衝撃改良剤（Ｇ−２５）の配合部数を８重量部とした以外は、比較例６と同様の方法にて、シャルピー強度を測定した。結果を表５に示す。【０１４０】
表１および表２には、実施例および比較例で得られた耐衝撃性改良剤におけるグラフト共重合体の軟質重合体組成、軟質重合体相の体積平均粒子径、軟質重合体／最外部の硬質重合体の重量比率、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の種類（水溶性高分子種）、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物の含量（水溶性高分子含量）、融着防止剤の種類、融着防止剤の含量、および物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物と融着防止剤の含量の合計（水溶性高分子＋融着防止剤合計量）を示した。【０１４１】
【表１】
0005078360.tif 000002
【０１４２】
【表２】
0005078360.tif 000003
【０１４３】
表３および表４には、実施例および比較例で得られた耐衝撃性改良剤の、グラフト共重合種、耐衝撃性改良剤種、粉体収率（約２００μｍの液滴径で噴霧した混合ラテックスから得られる耐衝撃性改良剤が、粗大化あるいは塊状化しているかどうかを判断するために、１６メッシュの篩を用いて分別し、耐衝撃性改良剤の通過量を粉体収率とした。即ち、不通過であった耐衝撃性改良剤が粗大化あるいは塊状化していると判断した。）、および実施例および比較例で得られた耐衝撃性改良剤を分別せずに、全量を熱可塑性樹脂に配合して得られた成形体の耐衝撃強度（シャルピー強度）の評価結果を示した。【０１４４】
【表３】
0005078360.tif 000004
【０１４５】
【表４】
0005078360.tif 000005
【０１４６】
実施例１乃至４、および比較例１、２より、グラフト共重合体（ｂ−１）における軟質重合体／硬質重合体の重量比率が９０／１０〜９９．５／０．５の範囲内（即ち、グラフト共重合体（ｂ−１）中の最外部の硬質重合体が０．５〜１０重量％の範囲内）であれば、高い耐衝撃性改良効果が得られることがわかる。【０１４７】
実施例３、５、および６より、グラフト共重合体の軟質重合体相の体積平均粒子径が０．０１〜１．０μｍの範囲であれば高い耐衝撃性改良効果が得られるが、体積平均粒子径が小さくなるに従い、耐衝撃性改良効果は優れる傾向にある。【０１４８】
実施例１および７より、グラフト共重合体（ｂ−１）が、内層に（メタ）アクリレート系軟質重合体相を有し、外層に硬質重合体相を有する構造であっても、グラフト共重合体（ｂ−１）が、最内層に硬質重合体相を有し、中間層に（メタ）アクリレート系軟質重合体相を有し、最外層に硬質重合体相を有する構造であっても、高い耐衝撃性改良効果が得られることがわかる。【０１４９】
また、実施例１、８、および９より、グラフト共重合体における軟質重合体相が、アルキル基が高級アルキル基（即ち、実施例８ではアルキル基が１８の炭素原子を含有するステアリルメタクリレート、実施例９ではアルキル基が８の炭素原子を含有する２−エチルヘキシルアクリレート）である（メタ）アクリル酸アルキルエステルを共重合した組成である場合には、特に高い耐衝撃性改良効果が得られることがわかる。【０１５０】
さらに、実施例１、１０、および１１より、グラフト共重合体における軟質重合体相が、２層構造を有している場合、２層構造に加えて凝集構造を有している場合には、著しく高い耐衝撃性改良効果が得られることがわかる。【０１５１】
実施例１、実施例１２乃至１９、および比較例３乃至５より、グラフト共重合体（ｂ−１）１００重量部に対し、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）０．０１〜３．０重量部を含有させることで、粗大化や塊状化した粒子をほとんど含まず、軟質重合体／硬質重合体の重量比率が９０／１０〜９９．５／０．５であるグラフト共重合体（ｂ−１）が得られ、これを含有する熱可塑性樹脂組成物は、高いレベルで耐衝撃性改良効果等の品質を発現できることがわかる。【０１５２】
表５には、実施例および比較例で得られたグラフト共重合種、耐衝撃性改良剤におけるグラフト共重合体の軟質重合体組成、軟質重合体相の体積平均粒子径、軟質重合体／最外部の硬質重合体の重量比率、耐衝撃性改良剤種、粉体収率、耐衝撃性改良剤の配合量および実施例および比較例で得られた耐衝撃性改良剤を分別せずに、全量を熱可塑性樹脂に配合して得られた成形体の耐衝撃強度（シャルピー強度）の評価結果を示した。【０１５３】
【表５】
0005078360.tif 000006
【０１５４】
実施例１、２０、２１、および比較例６乃至８より、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、比較例６乃至８の熱可塑性樹脂組成物に比べ、耐衝撃性改良剤の配合部数が少なくても、高い耐衝撃性改良効果が得られることがわかる。【０１５５】
実施例および比較例より、グラフト共重合体（ｂ−１）、物理ゲルを形成する性質を有する水溶性高分子化合物（ｂ−２）、融着防止剤（ｂ−４）が、本発明で規定する範囲内であれば、耐候性、成形体の表面光沢等の物性を低下させることなく、著しく高い耐衝撃性改良効果を有する熱可塑性樹脂組成物を得ることができ、即ち、耐衝撃性改良剤の配合量が少なくても、高い耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物を得られることがわかる。