(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中で界面活性剤および水溶性開始剤の存在下で、ポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンを製造するためにテトラフルオロエチレンを重合する方法であって、前記重合を液体安定剤の非存在下で、６０℃以下の開始温度で開始し、前記重合を５５℃より高い完了温度で完了させ、前記完了温度は前記開始温度より少なくとも５℃高く、前記完了は液体安定剤の存在下で起き、及び前記安定剤は飽和炭化水素であることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記飽和炭化水素は少なくとも５０℃の融点を有するパラフィンワックスであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記開始温度は５５℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記開始温度は５０℃以下であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記完了温度は少なくとも６５℃であることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記完了温度は、前記開始温度より少なくとも１０℃高いことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は分散重合により作製される非溶融二次加工テトラフルオロエチレンポリマーの分野に属する。
【０００２】
【従来の技術】
テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）ポリマーは、良く知られている。ＴＦＥポリマーのグループには、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）（これは元来Ｐｌｕｎｋｅｔｔの米国特許第２，２３０，６５４号により開示されたものである）と、低濃度の共重合性改質モノマーとのＴＦＥのコポリマーとを含み、得られるポリマーの融点はＰＴＦＥの融点より大幅に低下しない（例えば、３２０℃以上、（改質ＰＴＦＥ））。改質モノマーは、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、または分子に嵩高な側基を導入する他のモノマーであることができる。このような改質剤の濃度は通常１ｗｔ％未満であり、より一般的には０．５ｗｔ％未満である。種々のＴＦＥの重合方法がＰｌｕｎｋｅｔｔの発見以降、展開されている。
【０００３】
ＰＴＦＥおよび改質ＰＴＦＥは、分散重合として知られる方法によって生産することができ、この方法は、凝固分散型樹脂（当該技術において微粉としても知られている）を得るために、凝固および乾燥させるか、または分散液として使用するために濃縮および／または安定化させることのできる、小粒子の水性分散液（原分散液（raw dispersion））を通常生じさせる。フッ素化界面活性剤（分散剤）および水溶性開始剤を用いる、撹拌した水性媒体中におけるＴＦＥの分散重合が、米国特許第２，５５９，７５２号（Ｂｅｒｒｙ）から良く知られている。この方法は、通常、水性媒体の重量に基づき、炭素数が１２を越える飽和炭化水素０．１〜１２％の存在下で行われ、Ｂａｎｋｏｆｆの米国特許第２，６１２，４８４号に開示されているように、重合条件下では液体である。パラフィンワックスは、好ましい飽和炭化水素であり、パラフィンが液体状態で存在するための重合温度における下限を定めるものである。この目的に一般的に用いられるパラフィンワックスは、約５０℃〜６０℃で溶解するので、分散重合は一般的に約６０℃を越える温度で開始する。該炭化水素は、重合プロセスにおいて安定剤として作用し、撹拌系における凝固ポリマーの形成を防止または遅延させる。
【０００４】
微粉樹脂は、ＰＴＦＥと改質ＰＴＦＥのどちらであっても、高い溶融粘度、例えば、少なくとも１×１０8Ｐａ・ｓを有する。このような樹脂は溶融温度で容易に流動せず、それゆえ、非溶融二次加工性であると考えられている。微粉樹脂は一般的に、樹脂を潤滑剤とブレンドし、潤滑樹脂（ペースト）を押出法により造形し、潤滑剤を除去し、そして得られる生形状（green shape）をＰＴＦＥの融点より高い温度で融合（焼結）させる、潤滑押出（ペースト押出）法によって有用な製品に変換される。
【０００５】
微粉樹脂の１つの重要な用途は、未焼結状態において急速にストレッチ（stretch）させ、水蒸気は透過できるが凝縮水は透過できない製品を形成することができるペースト押出形状を提供することであり、これは、衣服、テント、分離用膜等用の「通気性」ファブリック材料において有用である。微粉樹脂（改質ＰＴＦＥ樹脂を含む）の他の重要な用途には、ペースト押出電線用絶縁体およびストレッチさせていないチューブを含む。
【０００６】
実際、ストレッチ用途のための受容性を達成した微粉樹脂は、高分子量のＰＴＦＥである。この有用性に適する樹脂は、例えば、無機過硫酸塩開始剤を９５℃〜１２５℃の温度で用いる方法を請求している、Ｈｏｌｍｅｓの米国特許第４，０１６，３４５号に開示されている。第４，０１６，３４５号特許は、１００％／秒の速度でのストレッチを示している。Ｋｏｉｚｕｍｉらは、米国特許第４，１５９，３７０号において、分子量５，０００，０００以上を有するストレッチ性ＰＴＦＥ微粉、およびそのための重合開始後に重合条件を変える過硫酸塩開始剤を用いる方法を開示している。開示された条件の代替的変更の１つは、重合温度を５℃〜３０℃低下させることである。第４，１５９，３７０号特許の実施例の樹脂は、１００％／秒でストレッチしうる。ＳｈｉｍｉｚｕおよびＫｏｉｚｕｍｉは、米国特許第４，３６３，９００号において、ストレッチ性微粉を調製する分散重合法を開示しており、この方法では工程のある特定の時点で水性媒体のなかに、例えば、ヒドロキノンなどの重合抑制剤を組み込み、少なくとも１３０％重合時間を延長することを含む。この特許はＫｏｉｚｕｍｉらのＰＴＦＥ微粉が良好なストレッチ性を有するが、未だ均一なストレッチを達成するのが幾分か困難であることを記述している。第４，３６３，９００号特許の実施例は、破断（「切断」）なしに、均一から不均一に変動する均一性で１００％／秒で延伸比３０までのストレッチを示している。
【０００７】
Ｍａｌｈｏｔｒａは、米国特許第４，５７６，８６９号および米国特許第４，６５４，４０６号において、ストレッチ性ＰＴＦＥ微粉の技術を改善し、そこで開示された樹脂は、１７ｗｔ％の潤滑剤添加で、１０％／秒から１００％／秒の範囲内を通して少なくとも１０００％のストレッチ、少なくとも７５％のストレッチ均一性（すなわち、良好なストレッチ均一性）が達成されている。ＭａｌｈｏｔｒａのＰＴＦＥの卓越性は、１０％／秒という非常に遅い速度における均一なストレッチ性能により示される。第４，５７６，８６９号特許樹脂の卓越した成果は、過マンガン酸塩開始剤をバッチの終了付近で加えるのをやめ、それにより反応が遅くなって、反応の最後まで開始剤の添加を続ける反応に比べ、終了時は少なくとも５％長くなることにより達成される。
【０００８】
ストレッチ実用性におけるＭａｌｈｏｔｒａ樹脂の成功にもかかわらず、重合生産性の改善が望まれるのと同様に、ストレッチ製品（stretched product）の特性（例えば、強度）の改善が望まれる。
【０００９】
Ｓｈｉｍｉｚｕらの米国特許第４，０９８，９７５号は、重合するＴＦＥの少なくとも３０％をある温度で重合させ、さらなる重合は別の温度で行い、得られたＰＴＦＥが、全重合を最初の温度で行う場合よりも、少なくとも０．０１より大きいアモルファス指数を有するという、ＴＦＥの分散重合法を開示している。第２段階の重合温度として３０℃が言及されているが、３０℃より低い温度で融解する安定剤の使用を必要とすると言われている。本重合法は第１段階の温度が７０℃で第２段階の温度が９０℃である場合、実用上の問題がないと言われており、発明の実施例では第１段階において、全て７０℃を用いている。
【００１０】
Ｈｅｒｉｓｓｏｎは米国特許第４，４８１，３４３号において、安定剤を用いないＴＦＥの分散重合法を開示しており、０℃〜４５℃の範囲の温度で重合を開始し、上昇曲線をたどり、開始剤は０℃〜４５℃の範囲で遊離基を生じ、４５℃を越える温度で破壊される。Ｈｅｒｉｓｓｏｎは、高分子量を含む有利な点を列挙しているが、一定温度で重合させていないという事実は好ましくないと考えられている（２段目、６４〜６５行）。実施例５は、パラフィンまたは飽和液体炭化水素タイプの安定剤の損傷効果を示す比較例である。しかし、分散重合法によるＰＴＦＥ樹脂の持続的製造では、飽和液体炭化水素タイプの安定剤が商業的操作における連続的バッチにわたる凝塊の蓄積を避けるために必要である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレンおよび改質テトラフルオロエチレンを製造するための改良されたテトラフルオロエチレンの分散重合法を提供する。重合を低温、例えば６０℃以下の温度で開始し、液体飽和炭化水素の存在下、高い温度で完了させる。好ましくは、重合を液体飽和炭化水素の非存在下、低温で開始する。
【００１２】
本発明の方法は、短縮した重合時間において、ペースト押出後のストレッチ操作における使用に適したポリテトラフルオロエチレンを作製するのに特に有用である。このようなポリテトラフルオロエチレン樹脂は、卓越した機械特性を有するストレッチ製品も生産することもできる。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の態様は、水性媒体中で界面活性剤および水溶性開始剤の存在下で、ポリテトラフルオロエチレンまたは改質ポリテトラフルオロエチレンを製造するためにテトラフルオロエチレンを重合する方法であって、前記重合を６０℃以下の開始温度で開始し、前記重合を５５℃より高い完了温度で完了させ、前記完了温度を前記開始温度より少なくとも５℃高く、前記完了は液体安定剤の存在下で起こることを特徴とする。
【００１４】
本発明の第２の態様は、第１の態様の前記重合法において液体安定剤の非存在下で、前記重合を開始することをさらに含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の第３の態様は、第１の態様の前記重合法において前記安定剤は飽和炭化水素であることを特徴とする。
【００１６】
本発明の第４の態様は、第３の態様の前記重合法において前記飽和炭化水素は少なくとも５０℃の融点を有するパラフィンワックスであることを特徴とする。
【００１７】
本発明の第５の態様は、第４の態様の前記重合法において前記開始温度は５５℃以下であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の第６の態様は、第４の態様の前記重合法において前記開始温度は５０℃以下であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の第７の態様は、第４の態様の前記重合法において前記完了温度は少なくとも６５℃であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の第８の態様は、第４の態様の前記重合法において前記完了温度は、前記開始温度より少なくとも１０℃高いことを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
ＰＴＦＥおよび改質ＰＴＦＥを分散重合法によって有利に製造することができることが発見された。その方法では、温度を低い値で開始し、重合が進行するにつれ高い値まで上昇させ、高温での時間の少なくとも一時期に液体安定剤を存在させる。液体安定剤は、低い開始温度においては存在しないのが好ましい。本方法は、驚くべきことに、一定温度で作製されたポリマーの特性と少なくとも同等な特性を有するＰＴＦＥを産出し、改良された重合生産性を提供しつつ、ある点で卓越したＰＴＦＥを産出することができる。以下の実施例に示されるように、ストレッチサンプルで測定すると、本方法により製造されたＰＴＦＥは、高強度と低クリープ率を有する。
【００２２】
本発明の方法により作製されたＰＴＦＥおよび改質ＰＴＦＥは、従来より知られた分散重合法により製造されたようなポリマーの一般的特性を有する。このような樹脂は通常、非溶融二次加工性であり（溶融粘度は少なくとも約１０8Ｐａ・ｓ）、普通、フィブリル化性（ペースト押出可能な）であるが、例外も知られている。分散重合生製品を当該技術で知られるように、任意に濃縮および／または添加した界面活性剤で安定化させた後に、水性分散液として用いるか、または凝固させ、液体媒体から分離および乾燥させることができる。凝固では、強い撹拌により（任意に、電解質を添加する）、または凍結および解凍によるなどのような凝固方法を用いることができる。そのように分離および乾燥されたフィブリル化性樹脂、すなわち、ペースト押出方法に適したものは、「微粉」として当該技術で一般に知られている。
【００２３】
ＰＴＦＥおよび改質ＰＴＦＥの分散粒子の多くのタイプは、本発明の方法によって製造することができる。重合方法は、組成および分子量に関して本質的に均質な粒子を形成するように実施することができる。あるいは、重合は、少なくとも１つの特性が重合の１つの段階から別の段階に変化する粒子構造を形成するように実施することができる。重合の間に変化する特性の例としては、組成および／または分子量、および米国特許第４，０９８，９７５号に開示されているアモルファス指数があげられ、後者は米国特許第３，８５５，１９１号に開示されているように組成物の強力な機能でもある。このような粒子は当該技術では一般にコア／シェル粒子（多重シェルを伴う粒子を含む）として知られている。このような変化は、明確に定義することができるので、粒子は複数の不連続層を有すると考えられているか、またはその変化は漸進的であることができる。「コア」および「シェル」は、分散粒子は大きさが約５０〜３５０ｎｍ、より一般的には１００〜３００ｎｍであるので、今日利用できる分析方法によっては認めることはできないが、これらの概念は、それぞれ重合の初期および後期において形成されたポリマーと同等であるとみなしている。本発明の方法は、形成された分散粒子の表面付近が高分子量であるＰＴＦＥ（即ち、重合の後期部分において形成される）の製造に特に有用である。下記に示す実施例から明白となるように、ここでコアおよびシェルの間に生じる相違は、開始剤の存在に関しては、重合の初期（コア）部の間に開始剤が導入され、重合の後期（シェル）部の間には、開始剤は導入されない。
【００２４】
改質ＰＴＦＥを製造するには、少量の少なくとも１つのコモノマーを用いる。このようなコモノマーの例示としては、例えば、ＨＦＰ、ＰＰＶＥ、ＰＥＶＥ、ＣＴＦＥ、ペルフルオロブチルエチレン、または嵩高い側基を分子に導入する他のモノマーがある。得られる改質ＰＴＦＥ中のこのような改質剤の濃度は、通常１ｗｔ％未満、より一般的には０．５ｗｔ％未満である。
【００２５】
本発明の方法は、当該技術において知られた水性ＴＦＥ分散重合に有用な装置および技術を用いて実施することができる。しかしながら、温度プロファイルおよび、好ましくは、計画的な液体飽和炭化水素の存在が、既知の方法とは異なっている。
【００２６】
当該技術で知られた典型的分散重合法は、液体媒体を撹拌オートクレーブにプレチャージする工程と、少量の他の成分（パラフィンワックスを含む）をプレチャージする工程と、脱酸素化工程と、予め決定してあるレベルまでＴＦＥと加圧する工程と、撹拌工程と、系を所望の温度、例えば、６０℃〜１００℃にする工程と、開始剤を導入する工程と、予め決定してある基準に従ってさらにＴＦＥを添加する工程と、温度を調節する工程を含む。開始剤の添加は、同じ速度でも異なる速度でも、バッチを通して、またはバッチの一部でのみ続けることができる。ＴＦＥの分散重合法は、一般的には水性媒体中で実施される。水は、使いやすく、広い温度範囲において液体であり、不純物が低レベルまで減少していれば本質的に非テロゲン性（non-telogenic）であり、安価であり、安全である。製法および装置によって固定されてない操作パラメーターは、重合を通して温度がおよそ一定に維持されるように選択される。
【００２７】
本発明の方法は、ＴＦＥ重合を低温で開始し、重合開始後に温度を高温にあげ、そして実質的に重合を高温で完了させる。重合「開始温度」は、開始剤が最初に導入された時間における測定温度とみなされる。本明細書で用いられるように、重合「開始段階」は、プロセス条件により特徴づけられる時間間隔を意味し、その間に重合の開始が起こる。同様に本明細書において、重合「開始時間」は、開始剤が最初に導入される時間であり、その後いくらかたって、重合反応の開始の識別可能なシグナルが認められる。例えば、ＴＦＥ消費を示す圧力低下が最初の開始剤添加期間の終了前に起こりうる。それにもかかわらず、最初の開始剤添加の開始を、本明細書において開始時間として用い、報告されたバッチ時間およびある温度までの時間は、その点から測定される。開始温度は、６０℃以下であり、好ましくは５５℃以下であり、最も好ましくは５０℃以下である。水性媒体を用いるので、重合開始温度は、溶解した成分の効果および凝固点における操作圧力を考慮して、水が液体状態である程度に高温でなければならない。さらに重合開始温度は、選択した開始剤が開始ラジカルを生成するのに有効である程度に高温であるべきである。開始温度は少なくとも約２０℃、好ましくは少なくとも約３３℃であるのが望ましい。重合が３３℃、すなわちＴＦＥの臨界温度を下回る温度で開始される場合、液化ＴＦＥが存在せず、またそれに関連する安全面での潜在的問題を避けられる程度に十分に圧力を低くすべきであるのが望ましい。
【００２８】
重合開始後、温度は少なくとも５℃、好ましくは少なくとも１０℃上昇させ、おおよそ６０℃〜１００℃、好ましくは６５℃〜８５℃の範囲内の温度にまで上昇させ、該高温で実質的に完了し、本明細書においては時に「完了温度」と呼ぶ。当業者は、低温（５５℃または開始温度より５℃高い温度まで）段階および高温（５５℃または開始温度より５℃高い温度を越える）段階内で２以上の温度の可能性、および各段階内で種々の連続的に変化する温度プロファイルがあることを認識するであろう。通常は、温度は低温段階の間に一般的に上昇し、重合の高温段階において完了温度に達した後は、名目上一定に保持される。重合を開始するのに十分な時間以外には最小限の長さが存在しないという点で、重合の低温段階の（時間における）長さに関して、かなりの許容範囲が存在する。従って、低温段階の終了まで温度が上昇するのに、ある有限の時間は必要ではあるが、重合が開始するやいなや低温段階を終了することもできる。温度を上昇させるのを補助するために加熱することもできる。しかしながら、ＴＦＥの重合は発熱プロセスである。本発明のプロセスを実施する１つの様式として、反応熱をある予め決定してある点まで温度を上昇させるのに利用するか、または高温段階に望まれる値まで温度を上昇させるために加熱開始の前にある予め決定してある時間の間、温度を上昇させるのに利用するのが簡便である。反応熱により引き起こされる温度変化速度を制御するのに冷却を用いることもある。
【００２９】
通常、低温段階の長さは、分で測定される時間間隔である（例えば、５分または１０分または３０分）。一般的に、低温段階は重合全体の長さに比べて、比較的短いのが望ましく、重合の大部分、例えば、少なくとも３５％が高い（完了）温度で実施される。通常は例えば、低温段階の長さは、重合全体の長さの４５％以下、好ましくは３５％以下、最も好ましくは２５％以下である。低温段階の長さは、重合開始時間から温度が５５℃に達した時間、または低温段階の温度が５０℃を越える場合には温度を少なくとも５℃上昇させた時間まで測定される。バッチの間形成されたＰＴＦＥの少なくとも約４０％（好ましくは５０％、および最も好ましくは少なくとも６０％）が、少なくとも５５℃（低温段階の温度が５０℃を越える場合には、低温段階の温度の少なくとも５℃上）の温度で形成されるのが望ましい。さらにより好ましくは、これらの形成された全ＰＴＦＥの分画は、約６５℃以上で形成される。後述するように、バッチの完了は液体安定剤の存在下で実施される。
【００３０】
低温段階から高温段階への移行は、いかなる便法によっても良い。例えば、温度は直線的に、もしくは段階的に、または所望のいずれのプログラムに従っても上昇させることができる。水性媒体の熱容量および重合系の加熱および伝熱能力のために、温度を変えるためにある有限時間を要する。この時間は、勿論、選択した低温および選択した高温の間の相違に依存する。一般に、温度変化は迅速に、例えば、バッチの全体の長さに関して、短い時間、好ましくは全重合時間の２０％以下になされるのが望ましい。温度変化は、可能な限り迅速に加熱することにより、例えば、反応熱とともに反応ジャケットに熱を加えることにより達成される。低温段階および高温段階の間の温度を変化させるには、制御された（プログラムされた）迅速な温度変化プロファイルを用いることもできる。通常は、重合は開始温度よりも温度が上昇し、および低温段階から高温段階に温度が上昇すると重合が続く。
【００３１】
本発明の方法は、液体安定剤の存在下におけるＴＦＥ重合の完了により特徴づけられる。好ましい安定剤には、１２を越える炭素数を有する飽和炭化水素を含む。パラフィンワックスは、好ましい飽和炭化水素であり、好ましいパラフィンワックスは、通常約５０℃〜６０℃、より好ましくは５２℃〜５８℃の融点を有する。本発明の別の実施態様において、上述のように、ＴＦＥ重合を低温、例えば、６０℃以下で開始し、液体安定剤の存在下高温で完了する。本実施態様において、液体安定剤は重合の低温段階の間に存在しても、しなくても良い。低温段階の間に存在する場合、勿論、安定剤はその段階のプロセス温度よりも低い融点を有しなければならない。例えば、エイコサンを約３８℃（エイコサンの融点）までの低い温度で用いることができる。しかしながら、水に十分に不溶性であり、一般にＴＦＥ重合を損なうことのないよう、適切な純度を有し、適当なコストで入手できる、候補となる安定剤は、５０℃より高いような、比較的高い融点を有する。このように、重合の低温段階は液体安定剤の非存在下で実施するのが好ましい。
【００３２】
本発明の方法においてＴＦＥ重合が完了する間の液体安定剤の存在は、種々の方法で達成される。重合の低温段階間に液体安定剤存在する本発明の実施態様において、もちろん、安定剤は液体として、または低温段階の温度より低い温度で融解する固体として、開始時に導入することもできる。ＴＦＥ重合の開始時に液体安定剤が存在しないこれらの本発明の実施態様では、重合の完了する間に液体安定剤を存在させる数種の代替法がある。該代替法は、例えば、重合プロセスの間に液体として重合容器に安定剤を液体として添加する方法を含む。例えば、パラフィンワックス（液体）をプロセスの所望の時点で反応器に注入することができる。この代替法において、液体安定剤は、安定剤導入時に、重合媒体の温度に近い温度であることが好ましい。代替法には、重合の開始に先立ち重合容器に固体状態で安定剤を導入し、次いで安定剤の融点より高くに反応器およびその内容物の温度を上昇させることにより安定剤を液化する方法も含まれる。この代替法の変法としては、安定剤を固体状態で導入し、温度を上昇させることにより安定剤を融解し、次いで、重合が開始する前に安定剤の融点より低くに温度を降下させることにより安定剤を固化する方法がある。別の変法では、安定剤を液体状態で容器にプレチャージの一部として導入し、次いで重合が開始する前に安定剤の融点より低くに温度を降下させることにより安定剤を固化する。本発明の実施態様が低温および高温段階（「温度段階」）の両方、および液体安定剤の非存在下および存在下の両方での液体安定剤を伴う段階（「安定剤段階」）を有する場合、温度段階および安定剤段階間の中断は、一致しても一致しなくとも良い。例えば、固体安定剤は、温度段階間の移行時に融解することがあり、その場合は中断は一致し、あるいは液体安定剤を温度段階間の移行後に導入することができ、その場合は中断は一致しない。
【００３３】
液体安定剤、例えば、液体飽和炭化水素が存在する場合、用いる量は重合反応器に充填した水の質量に基づき、通常０．１〜１２ｗｔ％の範囲、より一般的には１〜８ｗｔ％の範囲である。
【００３４】
本発明の方法において何れの実行可能な圧力をも用いることができる。高圧では反応速度が増加する点で低圧よりも有利である。しかしながら、ＴＦＥの重合は、非常に発熱性であり、高い反応速度は、熱を増加させるので、その熱を除くかまたは適応させなければならない。用いることのできる圧力は、装置デザインによって、およびＴＦＥを扱う際の安全面によっても決定される。通例、ＴＦＥの分散重合には０．３〜７ＭＰａの範囲が知られており、０．７〜３．５ＭＰａの範囲が一般的である。一定のＴＦＥ圧を維持するのが一般的である一方、圧力は変化しうる。
【００３５】
本発明の実施において用いることのできる開始剤には、用いる温度範囲にわたって効果的であるＴＦＥ重合用のあらゆるフリーラジカル開始剤を含む。重合が低温で開始する本発明の実施態様において、開始剤は低温で適当な速度でラジカルを生成すべきである。本実施態様用の適切な開始剤には、例えば、過マンガン酸カリウム系、および過硫酸アンモニウム／重亜硫酸塩／硫酸鉄、三酢酸マンガン／シュウ酸、セリウム硝酸アンモニウム／シュウ酸、または臭素酸塩／重亜硫酸塩などの種々の他のレドックス系を含む。
【００３６】
ペースト押出後のストレッチ操作における使用に適したＴＦＥのＰＴＦＥへの重合用に、好ましい開始剤は短い半減期を有する。開始剤の半減期とは、当業者にとっては既知であるが、注目条件下において開始剤のサンプルの半分がフリーラジカルを生産するのに要する時間である。開始剤の半減期が短いか長いかを判断するタイムスケールは、本発明プロセスの重合時間（バッチ時間）である。好ましくは、開始剤半減期はバッチ時間の２０％未満、より好ましくは１０％未満、および最も好ましくはバッチ時間の５％未満である。当該技術において既知であるように、ＴＦＥの分散重合用のバッチ時間は、温度、圧力、開始剤活性等によって、広範に変化する。約３００分未満のバッチ時間を有する重合用には、以下に示す本発明の実施例のいくつかによって示されるように、開始剤半減期は８０℃において、好ましくは１０分未満、より好ましくは５分未満、最も好ましくは２分未満である。このような開始剤には、三酢酸マンガン／シュウ酸などのレドックス開始剤を含む。好ましいレドックス開始剤には、例えば、過マンガン酸カリウム／シュウ酸などの過マンガン酸イオンが成分であるものを含む。過マンガン酸塩を用いるレドックス系に用いることができる他の還元剤には、Ｆｅ（ＩＩ）およびＭｎ（ＩＩ）塩および重亜硫酸ナトリウムを含む。半減期が１０分未満の開始剤は、本明細書に例示した重合よりも長いＴＦＥの重合に用いることができる。
【００３７】
開始剤濃度が重合生成物に影響するので、用いる開始剤の量は、意図する結果を得るために効果的な量であり、当業者には知られているように、開始剤の効率にも依存する。好ましくは、用いる開始剤の量は、形成されたポリマー（消費されたＴＦＥモノマーとして測定可能）の質量に基づいて、０．１〜１０００ｐｐｍの範囲内であり、より好ましくは０．５〜５００ｐｐｍである。上記で定義したように短い半減期を有する開始剤を用いて製造された高分子量ＰＴＦＥ用には、開始剤の量は、形成されたポリマー（消費されたＴＦＥモノマーとして測定可能）の質量に基づいて好ましくは２００ｐｐｍ以下である。他の成分を本発明の方法によるＴＦＥ重合用の配合に用いることができる。当該他の成分は、当業者に既知であるが、例えば、界面活性剤、オートクレーブ接着の形成を最小化するような添加剤、色素阻害剤等を含む。重合の間に形成される凝塊の量を減少させる添加剤には、例えば、Ｇａｎｇａｌの米国特許第４，１８６，１２１号に開示されている選択されたカルボン酸を含む。当該他の成分は、プレチャージの一部としてオートクレーブに導入されるのが通常であるが、必ずしも必須ではない。配合が改質ＰＴＦＥを産するものである場合、コモノマーは一般にプレチャージに含まれるが、反応性および揮発性のようなコモノマーの特性は添加の時間および方法に影響する。
【００３８】
本発明の重合法は、水溶性開始剤の存在下で実施される。「開始剤の存在」とは、ラジカルを生産することができるが、まだ生産していない開始剤が重合の間しばらく存在することを意味すると解釈される。しかし、重合の間異なる時間に存在する開始剤の量は、重合の目的により変化しうる。例えば、開始剤は重合の間を通して名目上均一なレベルで存在することができる。さらなる例として、開始剤は重合の初期部における予め決まったレベルで、および０を含む減少したレベルで重合の後期部において存在する。
【００３９】
用いる開始剤が短い半減期を有する場合、存在する開始剤の量は、反応物に開始剤を添加する速度によって測定することができる。好ましくは、重合の指定の段階（上述した温度段階または安定剤段階と一致する必要はない）の間、開始剤添加の速度は均一である。しかし、当業者は本発明の範囲内において広範な種類の開始剤添加プログラムを用いることができることを理解するであろう。従って、例えば、一連の不連続な開始剤の添加を用いることができ、または開始剤添加速度をなだらかに変えることができる。不連続な添加とは、同じかまたは変化する量で、および同じかまたは変化する間隔で添加する。このような不連続添加を用いる場合、添加間の間隔は開始剤半減期よりも実質的に大きくならないことが好ましい。他の非均一開始剤添加プログラムを用いることができる。重合の指定の段階の間に開始剤添加速度が均一でない場合、その段階の間の開始剤添加の平均速度は、本発明のプロセスにおいて存在する開始剤量を特徴づけるのに用いられる。重合の段階が明瞭に定められない場合、例えば、開始剤添加速度を徐々に変化させる場合、初期および後期時間間隔にわたる平均添加速度を初期および後期段階を明定するのに用いる。
【００４０】
ポスト−ペースト−押出ストレッチ用のＰＴＦＥを製造するのに本発明のプロセスを用いる場合、上述のように短い半減期を有する開始剤を用い、該開始剤を開始時および重合の初期部において添加するが、重合の終了付近では開始剤を添加しないのが好ましい。このようなＰＴＦＥを製造するには、重合の間に消費されるＴＦＥによって測定されるように、重合の最後３５％の間に、より好ましくは最後４５％、最も好ましくは重合の最後５５％の間は該開始剤を添加しない。
【００４１】
オートクレーブ中の撹拌スピードは、ＴＦＥ（および存在すれば他のモノマー）を水相に迅速に分散させるが、凝塊を起こしうるので形成されたポリマー分散液を過度に剪断しないように選択する。充分な活性開始剤が存在するという条件で、重合速度は、重合の初期部における撹拌速度に依存し、実施可能な程に早い撹拌スピードが選択される。十分に活性な開始剤が存在しない場合、例えば、短い半減期の開始剤を用い、重合の終了付近で添加はやめ、重合が緩やかになる場合、撹拌スピードは反応速度に実質的に影響せず、撹拌スピードは凝塊形成を最小限にするよう遅くすることができる。
【００４２】
実質的に非テロゲン性アニオン性界面活性剤（分散剤）は、ＴＦＥの分散重合において一般的に用いられる。好ましい分散剤には、炭素数７〜２０、好ましくは炭素数８〜１０のペルフルオロアルカン酸およびそれらの塩、特にアンモニウム塩を含む。用いることのできる他の分散剤は、ペルフルオロエタンスルホン酸およびその塩、および水素含有フルオロ界面活性剤（米国特許第５，７６３，５５２号に開示されたものなど）を含む。存在する分散剤の量は、用いる際に、存在する水の質量に基づいて、通常約５００ｐｐｍおよび約５０００ｐｐｍの間であり、界面活性剤によって、臨界ミセル濃度以上でも、以下でも良い。所望であるならば、少量の非イオン性分散剤をアニオン性剤とともに用いることができる。高分子量ＰＴＦＥを製造するためのＴＦＥの分散重合用、およびポスト−ペースト−押出ストレッチに適したＰＴＦＥ微粉を製造する際に、上記に列挙したペルフルオロアルカン酸およびその塩が好ましい。
【００４３】
本発明の方法は、微粉タイプのＰＴＦＥ樹脂を作製するために用いることができ、それはポスト−ペースト−押出ストレッチ操作において有用であり、驚くべきことに改善された特性を有する。分散重合の生成物における基本粒子サイズ、すなわち、原分散液粒子サイズは、通常２００〜３５０ｎｍ、好ましくは２２５〜３２５ｎｍの範囲内である。ＰＴＦＥ樹脂は、非溶融二次加工性（溶融粘度は少なくとも約１０8Ｐａ・ｓ）、およびフィブリル化性（ペースト押出可能）である。このような樹脂は、高レオメーター圧、通常少なくとも２５ＭＰａ、および好ましくは少なくとも３０ＭＰａを有する。レオメーター圧は、実質的により高く、例えば、６５ＭＰａまたは７０ＭＰａまたはそれよりも高いことも可能である。ＰＴＦＥ樹脂は、後述の測定のように、長い応力緩和時間を有する。応力緩和時間は、通常は少なくとも約６５０秒、好ましくは少なくとも６７５秒、より好ましくは少なくとも７００秒である。以下の実施例に示すように、応力緩和時間は、ストレッチに適し、本発明の方法によって作製されるＰＴＦＥ樹脂を特徴づける高レオメーター圧においてレオメーター圧によって体系的には変化しないようである。標準比重（ＳＳＧ）測定によって示されるように、平均分子量（ＭＷ）は大きく、該測定において、ＳＳＧはＭＷの増大に伴い減少する。有効なストレッチのためのＳＳＧ値は、通常２．１６５以下である。米国特許第４，５７６，８６９号の比較実施例Ａ〜Ｃを参照のこと。好ましくはＳＳＧ値は、２．１６０以下であり、より好ましくは２．１５７以下である。しかし、ＳＳＧのような試験における低い値が、必ずしも良好なストレッチ性を予測するものではない。なぜならば、それは、平均的特性を表わし、良好なストレッチまたはストレッチ製品特性をもたらす基本粒子構造特性を反映していないかもしれないからである。さらに、ＳＳＧは、該ＰＴＦＥの非常に大きいＭＷ（低ＳＳＧ）においてＭＷの変動に影響をうけなくなるので、ＳＳＧ方法における実験室間での変動が、誤った結果を導くこともある。従って、本発明のプロセスにより作製されうる改良ＰＴＦＥ微粉樹脂は、さらに他の特性によって特徴づけられる。
【００４４】
１つの実施態様において、本発明のプロセスにより作製されうる改良ＰＴＦＥ微粉は、後述の測定のように驚くべき高い破断強度により特徴づけられる。破断強度は、少なくとも約６．６ｌｂｆ（３．０ｋｇｆ（約２９．４Ｎ））であり、好ましくは少なくとも３．１ｋｇｆ（約３０．４Ｎ）である。
【００４５】
本発明のプロセスにより作製しうる改良ＰＴＦＥ微粉は、後述の測定のように驚くべき低クリープ速度により特徴づけられる。本形態の改良ＰＴＦＥ微粉のクリープ速度は、約０．１ｍｉｎ-1以下であり、好ましくは０．０８ｍｉｎ-1以下および、より好ましくは０．０７ｍｉｎ-1以下である。
【００４６】
【実施例】
特記しない限り、溶液の濃度は溶質および溶媒水を合わせた質量に基づいてｗｔ％で述べられる。
【００４７】
バッチ間中、開始剤を添加しない後述する実験では、「コア時間」は、開始剤添加開始から開始剤添加終了までの測定された重合時間であり、「コアＴＦＥ」はコア時間の間に消費されたＴＦＥの量である。
【００４８】
原分散液特性：
（重合された）ＰＴＦＥの原分散液の固体含有量を、質量を計った分散液のアリコートを蒸発乾燥させ、乾燥固体の質量を計ることによって重量測定により決定する。ＰＴＦＥおよび水を合わせた質量に基づきｗｔ％で述べられる。原分散液粒子サイズ（ＲＤＰＳ）を光子相関分光法により測定する。
【００４９】
樹脂特性：
ＰＴＦＥ微粉樹脂の標準比重（ＳＳＧ）をＡＳＴＭ−４８９５の方法により測定する。溶融粘度（ＭＶ）を３８０℃で、米国特許第３，８１９，５９４号に開示されている引張クリープ方法の変形により、すなわち、室温での金型、２００ｋｇ／ｃｍ2（１９．６ＭＰａ）の成形圧力を用い、該成形圧力を２分間保持し、測定に適当なクリープ速度を得るためにＭＶによって変動する荷重（サンプル片に吊された総質量）を用いて、計算に用いる粘性応答（クリープ）データを選ぶ前に、弾性応答が完了するように荷重負荷後少なくとも３０分待って測定する。レオメーター圧（押出圧）をＡＳＴＭ  Ｄ−４８９５  Ｓｅｃｔｉｏｎ１０．８の方法で、１８．４ｗｔ％  Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）Ｇ（Ｅｘｘｏｎ）潤滑剤および４００：１の減速比を用いて測定する。
【００５０】
コポリマー組成物：
改質ＰＴＦＥ樹脂のコモノマー含有量は、米国特許第４，８３７，２６７号に開示されている方法を用い、しかし改質剤がＰＰＶＥのときは異なる較正を用いて、フーリエ変換赤外分光法によって測定する。ＰＰＶＥ改質ＰＴＦＥ用には、較正曲線から求めた乗数係数０．１２を用いて、９９５ｃｍ-1での吸光度の９３５ｃｍ-1での吸光度に対する比をＰＰＶＥ含有量（ｗｔ％）に変換する。
【００５１】
ストレッチ方法
微粉樹脂のサンプルを２０００μmのふるいにかける。この樹脂（１１３．４ｇ）を樹脂および潤滑剤を合わせたの質量に基づき、１７．７ｗｔ％のＩｓｏｐａｒ（登録商標）Ｋ（Ｅｘｘｏｎ）潤滑剤と、室温で内径８．２５ｃｍのガラスビン中で混合する。ビンを閉じ、次いで１４ｒｐｍで回転（revolve）している垂直に配置された混合ホイール（水平軸）上で３分間回転（turn）させる。次いで、サンプルビンを押出前少なくとも２時間、２２℃の水浴に配置する。潤滑化樹脂は、オリフィス（直径２．４ｍｍ、ランドの長さ５ｍｍ、導入角３０゜）を通して、１００：１の減速比、室温で均一なビード（beading）にペースト押出される。押出スピード、すなわち、ラムスピードは、２０インチ／分（５１ｃｍ／分）である。潤滑剤は、２３０℃で３０分加熱することにより、ビードから除かれる。ビードの長さを、短くし、方法の目的によって、クランプ間が１．５インチ（３８ｍｍ）または２．０インチ（５１ｍｍ）のいずれかの間隔となるよう、各末端を固定し、空気循環炉中で３００℃に加熱する。次いでクランプを所望のストレッチに相当する分離となるまで所望の速度で離し、標本の完全性を試験する。このストレッチ方法は、押出スピード（８４ｃｍ／分でなく５１ｃｍ／分）が異なることを除いて、本質的に米国特許第４，５７６，８６９号に開示された方法に従う。「ストレッチ」とは、長さの増加であり、通常元の長さと関連して表わされる。
【００５２】
応力緩和時間
応力緩和時間試験測定用の標本は、クランプ間隔１．５インチ（３．８ｃｍ）、ストレッチ速度１０００％／秒、総ストレッチ２４００％を用い、ストレッチ方法のように、ビードをストレッチすることにより作製する。このビードサンプルの両方の末端は、固定具につなげることにより、ぴんと張られた全長８インチ（２０ｃｍ）のビードである。応力緩和時間とは、この標本が３９０℃、すなわち、米国特許第５，４７０，６５５号に開示されている延長鎖形状（extended chain configuration）の溶ける３８０℃より高い温度でオーブン中に放置した後に破断するのに要する時間である。固定具における標本は、オーブンの側部にある（覆われた）スロットを通してオーブンに挿入されるので、標本を配置する間に温度は下降することがなく、それゆえに米国特許第４，５７６，８６９号に開示されたように回復にしばしの時間を必要としない。
【００５３】
破断強度
破断強度試験測定用の標本は、クランプ間隔２．０インチ、ストレッチ速度１００％／秒、総ストレッチ２４００％を用い、ストレッチ方法のようにビードをストレッチすることによって作製する。破断強度を、ストレッチビード（stretched beading）から得られる３つの標本、ストレッチビードの各末端から１つ（クランプの範囲においてネックダウンがあればそれを除く）、およびその中心から１つ、の最小引張破断負荷（力）として測定する。２インチ（５．１ｃｍ）のゲージ長である、ジョー（jaws）において標本をはさんで固定し、可動ジョーを１ｆｔ／分（３０．５ｃｍ／分）のスピードで駆動させ、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）引張テスターを用いて、室温で測定する。
【００５４】
クリープ速度
この試験は３６５℃（すなわち、重合された樹脂の融点より高い温度であるが、米国特許第５，４７０，６５５号において開示された延長鎖形状の溶ける温度である３８０℃よりも低い）における引張クリープを測定するためにデザインされたものである。３６５℃の一定温度を提供するために用いるチャンバーは、オリフィスまたは止めナットを有しないメルトインデックス測定装置であるが、ＡＳＴＭ標準寸法に適合するものである。±１℃までの精度の温度計をメルトインデックス測定装置のキャビティのトップに、温度計の球部端がキャビティのトップから３．５インチ（８．９ｃｍ）となるように挿入することにより温度は規定され、カラーを温度計の周りに配置してキャビティを通るエアフローに対するバリアとして働かせる。クリープ速度測定の標本は、クランプ間隔１．５インチ（２．５ｃｍ）、ストレッチ速度１０００％／秒、総ストレッチ２４００％を用い、ストレッチ方法のように、ビードをストレッチすることにより作製する。ストレッチビードのサンプルを、張力下においてストレッチされるビードの長さが１インチ（２．５ｃｍ）となるように、各末端にフックを有する２つのガラスロッドの間につなぐ。１つ（上部）のロッドは、長さ１インチ（２．５ｃｍ）であり、直径約０．０３インチ（０．８ｍｍ）である。他方（低部）のロッドは、長さ６インチ（１５．２ｃｍ）であり、直径０．１８８インチ（４．７６ｍｍ）、重さ６±０．５ｇである。ロッドとビードのアセンブリをメルトインデックス測定装置のキャビティに挿入し、ビードのトップがキャビティのトップからおよそ１．２５インチ（３．２ｃｍ）低くなるようにし、長いロッドは装置の底部から出て延長する。低部ロッドの質量は、試験温度まで標本が熱せられ、重い荷重（下部）が取り付けられる前に、サンプルが急速に後退するのを防ぐ。上部ロッドは、熱せられたチャンバー内をエアフローが上昇するのを妨げる小ＰＴＦＥリングに掛けられる。次いで、できるだけ迅速に５２ｇの重りを低部ロッド上のフックに掛ける。該重りは０．３７５インチ（９．５ｍｍ）平方、長さ３．１２５インチ（７．９ｃｍ）のスチールロッドストックからなり、上端ではアイレットが重りを底部ガラスロッドに掛けるためのスイベルに取り付けられている。片側には、幅０．１２５インチ（３．１８ｍｍ）のランドにより分けられた幅および深さ０．１２５インチ（３．１８ｍｍ）の１０トランスバーススクエア（transverse square）ノッチを機械でつくる。ランドの上部（０．１２５×３．１２５インチ（３．１８ｍｍ×７．９３４ｃｍ）の表面）を磨く。ＳＳＧ標本（上記）をその平面を垂直面に搭載し、円筒面は重りにわずかに接しているのみであることにより、重りを導き、重りを所望の方向に保つＰＴＦＥベアリングとして働く。一体光源を伴う光電センサー（モデルＰＳ２−６１／ＰＳ−４７、Keyence Corporation of America）を磨いたランド上部を含む重りの表面に面が接するように搭載する。１番低いノッチの下端に向けられた光線で試験を開始し、センサーからのシグナルを時間の関数として重りがセンサーを通り過ぎた（drop past）ときにＧＣ（ガスクロマトグラフィー）インテグレーターに記録する。光線が磨いたランドに入射すると��には、著しいシグナルが得られ、ノッチに入射するときにはシグナルは得られない（あるいは弱いシグナルである）。光線は小さな点に集束され、ＧＣインテグレータートレースは、ほぼ方形波になる。試験シグナルは、通常、記録を０．１２５の歪度（ΔＬ／Ｌ0）で開始し、２．５の歪度まで続け、ΔＬは長さの変化であり、Ｌ0は、サンプルの最初の長さ（１インチ、すなわち２．５ｃｍ）である。０．６２５から１．５までの歪度範囲にわたる歪度対時間の傾斜は、ｍｉｎ-1の単位で歪速度を得るために最小二乗法によって計算し、本明細書において引張クリープ速度または単にクリープ速度として報告する。
【００５５】
比較実施例Ａ
比較実施例Ａは、過マンガン酸塩重合開始剤の不連続添加を用い、Ｍａｌｈｏｔｒａの米国特許第４５７６８６９号の実施例１の方法に従うペースト押出後のストレッチに適した高分子量ＰＴＦＥ樹脂を作製するためのＴＦＥの重合を示す。水平攪拌機および１００重量部の水の容量を有するポリケトルに脱イオン水５７．５部、パラフィンワックス１．６２部、２０ｗｔ％のペルフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ−８）分散剤０．２１部、２ｗｔ％のシュウ酸溶液０．０１３５部、およびコハク酸０．００６７部を装填する。ポリケトルの内容物を７５℃に加熱して、排気および窒素パージする。ポリケトルの内容物を７６ｒｐｍで撹拌する。温度を８０℃に上昇させる。次いでＴＦＥを圧が２．７５ＭＰａになるまで添加する。次いで１部の水あたり０．０００５部のＫＭｎＯ4の新しい開始剤溶液０．７３部を０．２７部／分の速度で添加する。ＴＦＥ２．５部が反応したら、４．５ｗｔ％のＣ−８溶液２．７部を０．１３５部／分の速度で添加する。開始後１０分間隔でＫＭｎＯ4溶液０．１７５部を３回さらに添加する。添加したＫＭｎＯ4の合計は溶液１．２５部である。４９．８％のＴＦＥを添加した後は、ＫＭｎＯ4を添加しない。開始９５分後、９２．５％のＴＦＥを添加した後は、重合速度に影響を与えることなく、撹拌速度を４６ｒｐｍに減速する。反応の初期速度は、２５．２部ＴＦＥ／分である。反応が遅くならなければ、約６０分で完了するものと期待される。しかしながら、反応は４０分後に顕著に遅くなり、３７．９４部のＴＦＥは１６１分で消費され、これは反応が遅くならない場合よりも１６８％長い。このような減速は、Ｍａｌｈｏｔｒａが引用している減速よりも大きい。ＴＦＥ供給停止後、ポリケトルを換気、排気および窒素パージする。ポリケトルから内容物を吐出し、表面にうかぶワックスを除去する。原分散液の固体含有量は、４２．５％であり、ＲＤＰＳは２８３ｎｍである。分散液は固体が１１％となるまで希釈し、激しく撹拌しながら、炭酸アンモニウムの存在下凝固させる。分散液（微粉）凝固分は、液体から分離し、１５０℃で３日間乾燥する。ＰＴＦＥ樹脂は、ＭＶ２．３×１０10Ｐａ・ｓ、ＳＳＧ２．１６４９、およびレオメーター圧４１．７ＭＰａを有する。しかしながら、クリープ速度が０．２０ｍｉｎ-1と速い一方、応力緩和時間はわずか５５０秒で、破断強度はわずか２．４ｋｇｆ（２３．５Ｎ）である。
【００５６】
比較実施例Ｂ
比較実施例Ｂは、Ｃｅ（ＩＶ）塩重合開始剤系の不連続添加を用い、Ｍａｌｈｏｔｒａの米国特許第４６５４４０６号の実施例３の方法に従うペースト押出後のストレッチに適した高分子量ＰＴＦＥ樹脂を作製するためのＴＦＥの重合を示す。水平攪拌機および１００重量部の水の容量を有するポリケトルに脱イオン水５２．６部、パラフィンワックス１．６２部、２０ｗｔ％のペルフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ−８）分散剤０．２１部、シュウ酸０．００４部、およびコハク酸０．０２７部を装填する。ポリケトルの内容物を７０℃に加熱して、排気および窒素パージする。ポリケトルの内容物を４６ｒｐｍで撹拌する。温度を７０℃に維持する。次いでＴＦＥを圧が２．７５ＭＰａになるまで添加する。次いで１部の水あたり０．００４部のＣｅ（ＮＨ4）2（ＮＯ3）6の新しい開始剤溶液０．２７部を０．０２７部／分の速度で添加する。ＴＦＥ２．５部が反応したら、４．５ｗｔ％のＣ−８溶液２．７部を０．１３５部／分の速度で添加する。開始５０分後、反応速度は遅くなる。開始１３４分後、９６％のＴＦＥを添加した後は、重合速度に影響を与えることなく、撹拌速度を３５ｒｐｍに減速する。開始から１４９分経過後、３１．８部のＴＦＥを添加する。反応が遅くならなければ、１１５分で完了するものと期待される。しかしながら、反応は顕著に遅くなり、これは反応が遅くならない場合よりも反応は３０％長い。重合の最後の３０分の重合速度は、０．００２２部ＴＦＥ／１部の水である。この速度は、Ｍａｌｈｏｔｒａが引用している速度０．００２７に近似する。総反応時間は、１４９分である。ＴＦＥ供給停止後、ポリケトルを換気、排気および窒素パージする。ポリケトルから内容物を吐出し、表面にうかぶワックスを除去する。原分散液の固体含有量は、４０％であり、ＲＤＰＳは３２４ｎｍである。分散液は固体が１１％となるまで希釈し、激しく撹拌しながら、炭酸アンモニウムの存在下凝固させる。分散液（微粉）の凝固分は、液体から分離し、１５０℃で３日間乾燥する。ＰＴＦＥ樹脂は、ＭＶ３．２×１０10Ｐａ・ｓ、ＳＳＧ２．１５９０、レオメーター圧３６．２ＭＰａ、および応力緩和時間７４５秒を有する。しかしながら、破断強度はわずか２．２２ｋｇｆ（２１．７Ｎ）であり、クリープ速度が０．５９ｍｉｎ-1と速い。
【００５７】
比較実施例Ｃ
比較実施例Ｃは、Ｍａｌｈｏｔｒａの米国特許第４，５７６，８６９号に記載されている過マンガン酸の使用と組み合わせるが、開始剤の連続的ポンプ汲み出しの技術を用いて、ペースト押出後のストレッチに適した高分子量ＰＴＦＥ樹脂を作製するためのＴＦＥの重合を示す。水平攪拌機および１００重量部の水の容量を有するポリケトルに脱イオン水５１．６部、パラフィンワックス１．６２部、２０ｗｔ％のペルフルオロオクタン酸アンモニウム（Ｃ−８）分散剤０．１６部、２ｗｔ％のシュウ酸溶液０．０２７部、およびコハク酸０．００２７部を装填する。ポリケトルの内容物を６５℃に加熱して、排気およびＴＦＥパージする。ポリケトルの内容物を４６ｒｐｍで撹拌する。温度を８０℃に上昇させる。次いでＴＦＥを圧が２．７５ＭＰａになるまで添加する。次いで１部の水あたり０．０００１５部のＫＭｎＯ4および０．００００７部のリン酸アンモニウムの新しい開始剤溶液０．６５部を０．２２部／分の速度で添加する。この添加が完了後したら、３．２ｗｔ％のＣ−８溶液を０．０２２部／分の速度でバッチの終了時まで添加し、さらに開始剤溶液を０．０１４部／分の速度で添加する。ＴＦＥを圧が２．７５ＭＰａに保たれるような速度で添加する。ＴＦＥでの初期加圧に続き、１８．４部のＴＦＥ添加後、開始剤溶液の添加を停止する。開始剤添加の停止までの重合時間（「コア時間」）は５７分である。３３．３部のＴＦＥを添加後、ＴＦＥおよびＣ−８溶液の供給を停止し、ポリケトルを換気する。最初の開始剤注入開始からＴＦＥ供給終了までの測定される反応の長さは、１８３分である。ポリケトルから内容物を吐出し、表面にうかぶワックスを除去する。原分散液の固体含有量は、３９．３％であり、ＲＤＰＳは２８９ｎｍである。分散液は固体が１１％となるまで希釈し、激しく撹拌しながら、炭酸アンモニウムの存在下凝固させる。分散液（微粉）の凝固分は、液体から分離し、１５０℃で３日間乾燥する。ＰＴＦＥ樹脂は、ＭＶ２．６×１０10Ｐａ・ｓ、ＳＳＧ２．１５９、レオメーター圧４７．２ＭＰａおよび応力緩和時間７５１秒を有する。しかしながら、破断強度はわずか２．５４ｋｇｆ（２４．９Ｎ）であり、クリープ速度は０．２８７ｍｉｎ-1と速い。
【００５８】
実施例１
比較実施例Ａ〜Ｃに用いたポリケトルに脱イオン水５１．６部、パラフィンワックス１．６２部、２０ｗｔ％のＣ−８溶液０．２４部、２ｗｔ％のシュウ酸溶液０．０２７部、およびコハク酸０．００２７部を装填する。ポリケトルの内容物を５５℃に加熱して、２５ｒｐｍで撹拌しながら、５０℃まで冷却する。ポリケトルを排気およびＴＦＥパージする。温度５０℃で撹拌スピードを４６ｒｐｍまで上昇させる。次いでＴＦＥを圧が２．７５ＭＰａになるまで添加する。次いで１部の水あたり０．０００１５部のＫＭｎＯ4およびリン酸アンモニウム０．００００７部の新しい開始剤溶液０．６５部を０．２２部／分の速度で添加する（添加時間３分）。この添加が完了したとき、３．２ｗｔ％のＣ−８溶液を０．０２２部／分の速度でバッチの最後まで添加し、同時に０．０１４部／分の速度で開始剤溶液をさらに添加する。ＴＦＥを圧が２．７５ＭＰａに保たれるような速度で添加する。反応器を冷却しながら、開始剤添加開始後、約１０分で反応熱により温度が５５℃に上昇する。最初の開始剤の添加を終了して１０分経過後、ポリケトルをできるだけ迅速に加熱して、開始剤の添加開始後およそ１８分経過後に温度が８０℃に達するようにする。次いで、バッチの残りは８０℃に維持する。ＴＦＥでの初期加圧に続き、１２．３部のＴＦＥ添加後、開始剤溶液の添加を停止する。３６．８部のＴＦＥを添加後、ＴＦＥ供給、Ｃ−８溶液の供給、撹拌を停止し、ポリケトルを換気する。反応の長さは、１５２分である。ポリケトルから内容物を吐出し、表面にうかぶワックスを除去する。原分散液の固体含有量は、４４．１ｗｔ％であり、ＲＤＰＳは２７０ｎｍである。分散液は固体が１１％となるまで希釈し、激しく撹拌しながら、炭酸アンモニウムの存在下凝固させる。凝固した微粉は、液体から分離し、１５０℃で３日間乾燥する。ポリマー特性を表１に表わし、バッチ時間の短縮にもかかわらず、比較実施例Ａ〜Ｃで得られた結果よりも大きい破断強度および遅いクリープ速度を示している。
【００５９】
【表１】
0005108171.tif 000002
【００６０】
比較実施例Ｄ〜Ｇ
バッチにおいてオートクレーブに比較実施例Ｄの実行の直前にテルペン重合阻害剤を導入する以外は、比較実施例Ｃと本質的に同一の開始条件を用いて７つの連続重合を行う。テルペンは強力なラジカルスカベンジャーとして、およびテロゲンとして知られ、ＴＦＥ重合中に存在すると反応を遅くし、比較的低分子量のポリマーの生産をもたらすものである。テルペンは揮発性であって、例外的な手段によって（例えば、配管の分解による）しか到達することのできない表面を汚染するので、通常の清掃手順によっては除去することができず、繰り返されるバッチによってのみゆっくりと消費される。全てのバッチは、過剰に遅い反応速度のため、所望のＴＦＥ３３．３部が消費される前に早く終了する。バッチ時間、消費されるＴＦＥの量、および第１、３、５、および７番目のバッチのＰＴＦＥ生成物から得られたＳＳＧ値を、表２に表す。全てのバッチでＳＳＧ値は２．１６５を越えており、これらは、有効なストレッチ性能にとって高すぎる値である。
【００６１】
【表２】
0005108171.tif 000003
【００６２】
実施例２
比較実施例Ｇの後直ちに、同じポリケトル内で、開始温度は４０℃であり、０．０２２部／分のＣ−８溶液の添加を２３４分後に終了させることを除き、実施例１と同じ方法で実施例２を実行する。その結果、バッチ用にデザインされたＴＦＥ３６．８部を消費するのに２５３分を要する。しかし、得られるポリマーのＳＳＧは、２．１６よりずっと低く、表１に表わした特性は、樹脂は高い破断強度を有することを示している。このように、決して理想的とはいえない条件、すなわち、テルピン不純物の混入の証拠があるポリケトルを用いても、本発明の方法は、良好なストレッチ特性を有するＰＴＦＥ樹脂を産出することができる。
【００６３】
実施例３
同じポリケトルのなかで８つの介在バッチ（intervening batches）の後にＣ−８溶液の添加をバッチの最後まで続けることを除き、本質的に実施例２と同じ方法で実施例３を実行する。結果（表１）は、総バッチ時間を短縮する際における痕跡レベルのテルペン不純物のさらなる減少の効果を示す。破断強度は高い。
【００６４】
実施例４
開始剤供給を停止する前にＴＦＥ１１．０部のみを供給すること、および０．０２２部／分でのＣ−８溶液添加を２１６分後に停止することを除き、本質的に実施例２、および引き続く実施例３と同じ方法で実施例４を実行する。これは、バッチ時間の増加をもたらすが、押出圧および破断強度は依然として大きく、およびクリープ速度は遅い。
【００６５】
実施例５
完了温度を６０℃とし、０．０２２部／分でのＣ−８溶液添加を２１５分後に停止すること、およびＴＦＥが全部で３０．７部となるところでバッチを終了させることを除き、本質的に実施例２の方法に従って、実施例５の重合を実施する。表１に示すように、コア時間は実施例１から４における時間よりも長い。短縮バッチは、バッチのシェル部分用の１８．４部のＴＦＥのみを与えるが、表１に示した樹脂特性は、依然として実施例４に匹敵する。
【００６６】
実施例６
実施例１に類似の重合を８１２５部の水容量を有するポリケトル中で実施する。ポリケトルを清掃し、４０８８部の熱水を装填して、温度を約９０℃にし、約７０℃で１７２部の溶融ワックスを添加する。窒素パージおよび排気後、温度を１０３℃に上昇させ、ポリケトルを１分間排気する。次いで、水６２．８部中の、３．１部の２０ｗｔ％Ｃ−８溶液、シュウ酸０．０３８部、および０．８部のコハク酸を添加する。攪拌機を運転しながら、圧が２．７５ＭＰａとなるまでＴＦＥ添加に伴い内容物を３３℃まで冷却する。ＴＦＥをバッチを通して圧が２．７５ＭＰａに維持されるような速度で添加する。次いで１部の水あたり０．００００６３部のＫＭｎＯ4および０．００００２９部のリン酸アンモニウムの開始剤溶液６２．４部を１０．４部／分の速度で添加する。６分後、開始剤溶液添加速度をさらに２０分の間、３．３部／分まで減速する。初期加圧に続き１４４部のＴＦＥ添加後、水２１２部中、１．８６部のＣ−８および０．００５４部のシュウ酸の溶液を４．１部／分の速度で装填する。２６分の開始剤添加期間終了時のＴＦＥ消費は、１１９０部（コアＴＦＥ）である。反応熱により、温度は開始剤添加開始時から、約１２分で５５℃まで上昇し、その間、反応ジャケットに冷却水を適用しながら、開始剤添加開始から、およそ２８分経過後に８０℃まで上昇する。次いで、バッチの残りの期間、温度を８０℃に維持する。ＴＦＥ３４００部を添加し、ＴＦＥ供給および撹拌機を停止する。ポリケトルを換気、排気、および窒素パージする。反応の長さは９５分である。内容物を冷却し、ポリケトルから吐出す。表面にうかぶワックスを除去する。原分散液の固体含有量は、４０ｗｔ％であり、ＲＤＰＳは２５０ｎｍである。分散液は固体が１１％となるまで希釈し、激しく撹拌しながら、炭酸アンモニウムの存在下凝固させる。分離したＰＴＦＥ樹脂を米国特許第５，３９１，７０９号に開示されているように、温度約１８０℃に熱せられた空気を用いて、動いているファブリック上で乾燥する。結果を表１に概略する。破断強度は大きく、クリープ速度は遅い。
【００６７】
実施例７
開始剤溶液をバッチを通して０．０１４部／分の速度で添加すること、およびＣ−８溶液をバッチを通して添加することを除き、本質的に実施例２の方法に従って、重合を実施する。温度は開始剤添加の開始後３１分で８０℃に達する。反応の長さは、９５分である。原分散液の固体分は、４４．５ｗｔ％であり、およびＲＤＰＳは２３６ｎｍである。分離した微粉樹脂では、ＳＳＧは２．１７８であり、ＭＶは１．８×１０10Ｐａ・ｓであり、およびレオメーター圧は４４３７ｐｓｉｇ（３０．７ＭＰａ）である。これは、例えば、スレッドシールテープに適したＰＴＦＥを作製するための本発明の方法を示している。
【００６８】
実施例８
ポリケトルにＰＰＶＥ０．１３部をプレチャージに添加することを除き、本質的に実施例７の方法に従って、重合を実施する。温度は開始剤添加の開始後２９分で８０℃に達する。反応の長さは、１８１分である。原分散液の固体分は、４２．６ｗｔ％であり、およびＲＤＰＳは２１４ｎｍである。分離した微粉樹脂では、ＰＰＶＥ含有量は０．１１ｗｔ％であり、ＳＳＧは２．１５１であり、ＭＶは５．０×１０9Ｐａ・ｓであり、およびレオメーター圧は５８２４ｐｓｉｇ（４０．３ＭＰａ）である。これは、直径の小さいチューブに適した改質ＰＴＦＥを作製するための本発明の方法を示している。
【００６９】
実施例９
開始温度が２０℃であり、ポリケトルにＨＦＰ（ＰＰＶＥのかわり）０．１９部および水１部中にＭｎＳＯ4０．０００１６部の溶液０．０５４部をプレチャージに添加すること、および開始剤溶液をバッチを通して０．０２２部／分の速度で添加することを除き、本質的に実施例８の方法に従って重合を実施する。温度は開始剤添加の開始後３８分で８０℃に達する。反応の長さは、１７３分である。原分散液の固体分は、３７．６ｗｔ％であり、およびＲＤＰＳは２１３ｎｍである。微粉樹脂では、ＨＦＰ含有量は０．３５ｗｔ％であり、ＳＳＧは２．１７０であり、およびレオメーター圧は５６７８ｐｓｉｇ（３９．３ＭＰａ）である。レオメーター押出物の表面特性は、優良である。これは、電線用絶縁体または絶縁チューブに適した改質ＰＴＦＥを作製するための本発明の方法を示している。
【００７０】
【発明の効果】
本発明の方法によると、短縮された重合時間において、ペースト押出後のストレッチ操作における使用に適したポリテトラフルオロエチレンを作製することができる。該ポリテトラフルオロエチレン樹脂は、卓越した機械特性を有するストレッチ製品も生産することもできる。