(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位からなるポリアミド樹脂（Ａ）９２〜９９重量％と、層状珪酸塩を有機膨潤化剤で処理して得られた層状珪酸塩（Ｂ）８〜１重量％とからなる複合樹脂（Ｃ）からなる少なくとも１層のガスバリア層（１）、および、複合樹脂（Ｃ）よりガラス転移点の低い熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる少なくとも１層の層（２）から形成された多層積層体を、複合樹脂（Ｃ）のガラス転移点以上の温度で延伸熱成形して得られるガスバリア性多層構造物であって、該延伸熱成形時の温度および延伸前予熱時間が、複合樹脂（Ｃ）からなる単層未延伸フィルムを延伸軸方向の線速度が６０％／秒の条件で延伸倍率３×３に同時二軸延伸した際の、前記未延伸フィルムの単位断面積当りの最大延伸応力が０．２〜２．０ＭＰａの範囲となる温度および延伸前予熱時間であることを特徴とするガスバリア性多層構造物。
【請求項２】
示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／ｍｉｎ条件にて測定した、延伸熱成形後のガスバリア層（１）の結晶化熱量が０〜２０Ｊ／ｇである請求項１に記載のガスバリア性多層構造物。
【請求項３】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準じて測定した多層構造物の曇価が０％以上１０％未満である請求項１または２に記載のガスバリア性多層構造物。
【請求項４】
下記式（Ｉ）：
配向度＝（面内方向屈折率−厚み方向屈折率）×１０００      （Ｉ）
（式（Ｉ）において、各屈折率は、アッベ屈折計にて２３℃、ナトリウムＤ線(５８９ｎｍ)で測定したものである）
から計算した、延伸熱成形後のガスバリア層（１）の配向度が１０〜４５である請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリア性多層構造物。
【請求項５】
最外層および最内層が層（２）であり、最外層と最内層との間に位置する中間層の少なくとも１層がガスバリア層（１）である多層中空容器であって、層（２）を構成する熱可塑性樹脂（Ｄ）が、テレフタル酸単位を８０モル％以上含むジカルボン酸単位、およびエチレングリコール単位を８０モル％以上含むジオール単位からなる熱可塑性ポリエステル樹脂を主成分とするものである請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性多層構造物。
【請求項６】
前記ガスバリア性多層構造物が、層（２）／層（１）／層（２）の３層構造を有する延伸ブロー成形多層中空容器である請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性多層構造物。
【請求項７】
前記ガスバリア性多層構造物が、層（２）／層（１）／層（２）／層（１）／層（２）の５層構造を有する延伸ブロー成形多層中空容器である請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリア性多層構造物。
【請求項８】
層（１）が複合樹脂（Ｃ）１００重量部に対し、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られたジアミド化合物および炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られたジエステル化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種の白化防止剤を０．００５〜１．０重量部含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリア性多層構造物。
【請求項９】
少なくとも１層の層（１）と少なくとも１層の層（２）からなる共押出し積層体を延伸熱成形して得られた、多層延伸フィルムまたは多層シート容器である請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリア性多層構造物。
【請求項１０】
層（２）に用いる熱可塑性樹脂（Ｄ）がポリオレフィンである請求項９に記載のガスバリア性多層構造物。
【請求項１１】
層（２）に用いる熱可塑性樹脂（Ｄ）が脂肪族ポリアミドである請求項９に記載のガスバリア性多層構造物。
【請求項１２】
多層構造物の少なくとも１つの層間に、接着性樹脂層が積層されてなる請求項１〜１１に記載のガスバリア性多層構造物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のガスバリア性多層構造物を少なくとも一部に使用してなるガスバリア性多層容器。
【請求項１４】
複合樹脂（Ｃ）からなる少なくとも１層のガスバリア層（１）および複合樹脂（Ｃ）よりガラス転移点の低い熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる少なくとも１層の樹脂層（２）からなる多層積層体を形成する工程、および
該多層積層体を、複合樹脂（Ｃ）のガラス転移点以上の温度で延伸熱成形する工程からなり、
該複合樹脂（Ｃ）は、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位からなるポリアミド樹脂（Ａ）９２〜９９重量％と、層状珪酸塩を有機膨潤化剤で処理して得られた層状珪酸塩（Ｂ）８〜１重量％とからなり；
該延伸熱成形時の温度および延伸前予熱時間が、複合樹脂（Ｃ）からなる単層未延伸フィルムを延伸軸方向の線速度が６０％／秒の条件で延伸倍率３×３に同時二軸延伸した際の、前記未延伸フィルムの単位断面積当りの最大延伸応力が０．２〜２．０ＭＰａの範囲となる温度および延伸前予熱時間であることを特徴とするガスバリア性多層構造物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れたガスバリア性能を有する多層構造物およびその製造法に関する。詳しくは、ガスバリア層を有する未延伸積層体の延伸ブローおよび延伸等の延伸熱成形時に白化、ガスバリア性の低下を起こすことなく、透明性、ガスバリア性に優れた多層構造物を製造することができる製造方法および該方法によって製造された多層構造物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や飲料等の包装に用いられる包装材料は、流通時の環境、冷蔵等の保存条件、加熱殺菌などの処理等から内容物を保護するため、高強度、割れにくさ、耐熱性といった機能ばかりでなく、内容物を確認できるよう透明性に優れるなど多岐に渡る機能が要求されている。さらに、近年では、食品の酸化を抑えるため外部からの酸素の侵入を防ぐ酸素バリア性や、嗜好の変化に伴い各種香気成分等に対するバリア性機能も要求されている。【０００３】
ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ナイロン６等の脂肪族ポリアミド等の熱可塑性樹脂は、透明で機械物性に優れるばかりでなく、扱い易く、加工し易いので、包装フィルム、包装シート、ボトルなどの容器等の成形体に加工されて広く用いられている。しかし、酸素等のガス状物質に対するバリア性が劣るため、内容物が酸化劣化され易く、また、透過した香気成分により内容物の賞味期限が短くなる欠点があった。【０００４】
キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミド、例えばメタキシリレンジアミンとアジピン酸から得られるポリアミド（以下ポリアミドＭＸＤ６という）は、強度、弾性率、および酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対するバリア性に優れている。それ故、ガスバリア性を向上させる目的で、包装材料のガスバリア材料としてとして広く利用されている。また、ポリアミドＭＸＤ６は、その他のガスバリア性樹脂と比べて溶融時の熱安定性が良好であることから、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと省略する）、ナイロン６およびポリプロピレンなど種々の熱可塑性樹脂との共押出や共射出成形等が可能であり、多層構造物のガスバリア層としての利用が最近積極的に進められている。【０００５】
塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール等からなるガスバリア層を有する多層構造物の利用も進んでいる。しかしながら、塩化ビニリデン層を含む多層構造物は、保存条件によらずガスバリア性に優れるものの、燃焼させた際にダイオキシンが発生し、環境を汚染する問題がある。エチレン−ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールは前述のような環境汚染の問題はない。しかし、これらからなるガスバリア層を有する多層構造物は、比較的湿度の低い環境下では優れたガスバリア性を発揮するものの、保存される内容物が水分活性の高いものであったり、高湿度の環境下で保存されたり、さらに内容物を充填後に加熱殺菌処理を施されるとガスバリア性は大幅に低下するので、内容物の保存性が良くない。ガスバリア性を改善するために、ポリビニルアルコールと無機層状化合物からなる組成物をコーティングしたフィルムが開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。該フィルムは、低湿度下ではガスバリア性に優れているが、ポリビニルアルコールを主原料としているため、高湿度下でのガスバリア性の低下は大きい。またエチレン−ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールは、高温での熱安定性に乏しく、該樹脂より溶融加工温度の高い樹脂との組み合わせによる多層構造物の製造が困難である。【０００６】
キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反応から得られるキシリレン基含有ポリアミド、特にポリアミドＭＸＤ６は、上述のように酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対して高いバリア性を示す。しかし、上述のエチレン−ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールと比較した場合、高湿度下でのガスバリア性は優れるものの、低中湿度下ではややガスバリア性に劣る欠点があった。【０００７】
ポリアミドＭＸＤ６のガスバリア性を改良する方法の一つとして、ポリアミド樹脂と層状珪酸塩を、押出機等を用いて混練する方法が知られている（例えば、特許文献３、特許文献４参照）。ポリアミドＭＸＤ６中に実質的にガス状物質を透過させない層状珪酸塩を分散させることでガスバリア性が改善され、ポリアミドＭＸＤ６の欠点であった低中湿度下でのガスバリア性もエチレン−ビニルアルコール共重合体やポリビニルアルコールと遜色無いものとなった。また、ポリアミドＭＸＤ６を延伸熱成形することにより、ガスバリア性や強度などが向上することが知られている。しかし、従来の方法で層状珪酸塩を含むフィルムを延伸すると、表面に微細な荒れや内部に亀裂が発生するなどの原因により、透明性が低下しガスバリア性能が不十分になる問題があった。特許文献５には、層状珪酸塩が均一に分散されたポリアミド樹脂組成物層の両面に層状珪酸塩を含有しない熱可塑性樹脂層を積層し、延伸して得られた多層延伸フィルムは、改善された透明性を示すことが開示されている。しかし、層状珪酸塩を含むポリアミドＭＸＤ６の延伸条件の詳細は記載されておらず、特定の延伸条件により得られる多層構造物の特定の性状に関する記載もない。
【特許文献１】特開平７−２５１８７４号公報
【特許文献２】特開平７−３０４１２８号公報
【特許文献３】特開平２−３０５８２８号公報
【特許文献４】特開平８−５３５７２号公報
【特許文献５】特開２００２−２９０１２号公報
【発明の開示】
【０００８】
本発明の目的は、透明性、ガスバリア性に優れた、ガスバリア層を有する多層構造物、および、多層ボトルの延伸ブロー時、多層フィルムの延伸時等において、樹脂内部の微小な亀裂による白化およびガスバリア性の低下が抑制された、該多層構造物の製造法を提供することにある。
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の複合樹脂層と熱可塑性樹脂層を積層した後に、特定の条件にて特定の性状を示すように延伸熱成形して得た多層構造物が、透明性、ガスバリア性能に優れる事を見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位からなるポリアミド樹脂（Ａ）９２〜９９重量％と、層状珪酸塩を有機膨潤化剤で処理して得られた層状珪酸塩（Ｂ）８〜１重量％とからなる複合樹脂（Ｃ）からなる少なくとも１層のガスバリア層（１）、および、複合樹脂（Ｃ）よりガラス転移点の低い熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる少なくとも１層の層（２）から形成された多層積層体を、複合樹脂（Ｃ）のガラス転移点以上の温度で延伸熱成形して得られるガスバリア性多層構造物であって、該延伸熱成形時の温度および延伸前予熱時間が、複合樹脂（Ｃ）からなる単層未延伸フィルムを延伸軸方向の線速度が６０％／秒の条件で延伸倍率３×３に同時二軸延伸した際の、前記未延伸フィルムの単位断面積当りの最大延伸応力が０．２〜２．０ＭＰａの範囲となる温度および延伸前予熱時間であることを特徴とするガスバリア性多層構造物に関するものである。
また、本発明は、前記多層構造物を少なくとも一部に使用してなるガスバリア性多層容器に関する。
更に本発明は、複合樹脂（Ｃ）からなる少なくとも１層のガスバリア層（１）および複合樹脂（Ｃ）よりガラス転移点の低い熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる少なくとも１層の樹脂層（２）からなる多層積層体を形成する工程、および、該多層積層体を、複合樹脂（Ｃ）のガラス転移点以上の温度で延伸熱成形する工程からなり、該複合樹脂（Ｃ）は、メタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むジアミン単位と、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の単位を７０モル％以上含むジカルボン酸単位からなるポリアミド樹脂（Ａ）９２〜９９重量％と、層状珪酸塩を有機膨潤化剤で処理して得られた層状珪酸塩（Ｂ）８〜１重量％とからなり、および、該延伸熱成形時の温度および延伸前予熱時間が、複合樹脂（Ｃ）からなる単層未延伸フィルムを延伸軸方向の線速度が６０％／秒の条件で延伸倍率３×３に同時二軸延伸した際の、前記未延伸フィルムの単位断面積当りの最大延伸応力が０．２〜２．０ＭＰａの範囲となる温度および延伸前予熱時間であることを特徴とするガスバリア性多層構造物の製造法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に用いられるポリアミド樹脂（Ａ）は、ジアミン成分とジカルボン酸成分とを溶融重縮合し、又は溶融重縮合後更に固相重合して得られる。ポリアミド樹脂（Ａ）中のジアミン単位はメタキシリレンジアミン単位を７０モル％以上含むことが必要である。メタキシリレンジアミン単位が７０モル％以上であると、優れたガスバリア性が維持できる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミン成分として、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミン類等が例示できるが、これらに限定されるものではない。【００１２】
ポリアミド樹脂（Ａ）中のジカルボン酸単位は、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の単位を好ましくは７０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上含む。α，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸としてはコハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の脂肪族ジカルボン酸が例示できるが、特にアジピン酸が好ましい。ジカルボン酸単位中の炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸由来の単位が７０モル％以上であると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。炭素数４〜２０のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸以外のジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等が挙げられる。
また、ポリアミド樹脂（Ａ）は、重縮合時に分子量調節剤として使用されたモノアミン、モノカルボン酸由来の単位を少量含んでいてもよい。【００１３】
溶融重縮合法としては、例えばジアミン成分とジカルボン酸成分からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。【００１４】
溶融重縮合により得られた比較的低分子量のポリアミドの相対粘度（ポリアミド樹脂１ｇを９６％硫酸水溶液１００ｍｌに溶解し、２５℃で測定した値、以下同じ）は通常、２．２８程度である。溶融重縮合後の相対粘度が２．２８以下であると、ゲル状物の生成が少なく、色調が良好な高品質のポリアミド樹脂が得られる。溶融重縮合により得られた比較的低分子量のポリアミド樹脂は次いで固相重合される。固相重合は、該比較的低分子量のポリアミド樹脂をペレットあるいは粉末にし、これを減圧下あるいは不活性ガス雰囲気下に、１５０℃以上、ポリアミド樹脂の融点以下の温度に加熱することにより実施される。【００１５】
ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、１．８〜３．９であることが好ましく、２．４〜３．７がより好ましく、２．５〜３．７が更に好ましい。この範囲であると、中空容器、フィルム、シートへの成形が良好で、且つ得られた中空容器、フィルム、シートの性能、特に機械的性能が良好である。溶融重縮合後の比較的低分子量のポリアミド樹脂によっても本発明の効果は一部得られるが、機械的強度、特に耐衝撃性が十分ではなく、中空容器、フィルム、シート用材料として実用的ではない。また、ポリアミド樹脂（Ａ）中に層状珪酸塩（Ｂ）を分散させる際は、溶融混練法が用いられる場合があるが、相対粘度が１．８未満であると、溶融樹脂の粘度が低すぎて層状珪酸塩（Ｂ）が分散しづらくなり、その凝集体が生じやすく、フィルム化した際に外観が損なわれる。相対粘度が３．９を越えるポリアミド樹脂（Ａ）は製造が困難であり、また溶融混練を行う際に特別な装置を必要とすることがある。相対粘度が特に１．８〜３．９であると、押出混練時に樹脂に適度な圧力がかかるため層状珪酸塩（Ｂ）の分散性が向上する。【００１６】
ポリアミド樹脂（Ａ）には、エラストマー類などの耐衝撃性改質剤；結晶核剤；脂肪酸アミド系化合物、脂肪酸金属塩系化合物、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ヒドラジン系化合物、硫黄化合物、リン化合物（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなど）等の酸化防止剤；熱安定剤；着色防止剤；ベンゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤；離型剤；可塑剤；着色剤；難燃剤などの添加剤が含まれていても良い。【００１７】
ポリアミド樹脂（Ａ）の配合割合は、複合樹脂（Ｃ）（ポリアミド樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）の合計）の９２〜９９重量％、好ましくは９５〜９８．５重量％である。【００１８】
本発明で使用される層状珪酸塩は、０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。【００１９】
層状珪酸塩（Ｂ）は、高分子化合物や有機系化合物等の有機膨潤化剤を層状珪酸塩に接触させて得られる。この接触処理により、層状珪酸塩の層間に存在するナトリウムやカリウム、カルシウム等の交換性無機陽イオンが有機膨潤化剤とイオン交換し、層状珪酸塩の層間が拡がり、かつ高分子化合物との親和性が増す。有機膨潤化剤としては、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウムのハロゲン塩等が挙げられる。これらの中でもアンモニウム塩、ホスホニウム塩が好ましく、特にアンモニウム塩が好ましく使用される。アンモニウム塩としては、第１級、第２級、第３級、第４級アンモニウム塩の何れでもよいが、層間拡張の効果を得るために炭素数１２以上の置換基を有するアンモニウム塩が好ましく用いられる。【００２０】
有機膨潤化剤の具体例として、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム塩等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。【００２１】
またジアミンとジカルボン酸からなる少なくとも末端の一つがアミノ基および／またはアンモニウム塩であるポリアミドおよび／またはポリアミドオリゴマーも有機膨潤化剤として使用できる。前記ジアミンとしては、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノメチル）デカリン、ビス（アミノメチル）トリシクロデカン等の脂環族ジアミン；ビス（４−アミノフェニル）エーテル、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）ナフタレン等の芳香環を有するジアミンが挙げられる。前記ジカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等のα，ω−直鎖脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類等が挙げられる。ポリアミド樹脂（Ａ）との親和性を増すために、ポリアミド樹脂（Ａ）の構成成分と類似のジアミン及び／又はジカルボン酸であることがより好ましい。【００２２】
また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、例えば、メチルジヒドロキシエチル水素化牛脂アンモニウム塩、および、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す）などの少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有機膨潤化剤として使用することができる。【００２３】
中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩、メチルジヒドロキシエチル水素化牛脂アンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。【００２４】
層状珪酸塩（Ｂ）の配合割合は、複合樹脂（Ｃ）の１〜８重量％、好ましくは１．５〜５重量％である。層状珪酸塩（Ｂ）の配合割合が上記範囲内であれば、ガスバリア性の向上効果を得ることができ、かつ透明性を損なうことはない。【００２５】
複合樹脂（Ｃ）において、層状珪酸塩（Ｂ）は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、ポリアミド樹脂（Ａ）中において層状珪酸塩（Ｂ）が平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。ここで層間距離とは平板状物の重心間距離のことをいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、ボトルやフィルムなどの成形体の透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガス状物質に対するバリア性を向上させることができる。【００２６】
複合樹脂（Ｃ）を製造する方法としては、通常の単軸もしくは二軸押出機等を用いてポリアミド樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）を溶融混練する方法やポリアミド樹脂（Ａ）の合成時に層状珪酸塩（Ｂ）を添加し攪拌するする方法が挙げられるが、特に制限はない。これらのなかでも、二軸押出機を用いた溶融混練法が好ましい。二軸押出機を使用して溶融混練する場合の溶融混練温度は、ポリアミド樹脂（Ａ）の融点付近〜融点＋６０℃の範囲に設定し、できるだけ押出機内での樹脂の滞留時間を短くするのがよい。また、押出機内に設置されるスクリューのポリアミド樹脂（Ａ）と層状珪酸塩（Ｂ）を混合する部位には、逆目スクリューエレメントやニーディングディスク等の部品を組み合わせたものを使用すると層状珪酸塩（Ｂ）が効率良く分散する。ポリアミド樹脂（Ａ）の合成時に層状珪酸塩（Ｂ）を添加する場合、ナイロン塩水溶液に添加した後に重縮合を進める方法、ジアミン成分および／またはジカルボン酸成分に添加した後に溶融ジカルボン酸成分にジアミン成分を加えて重縮合を進める方法、または重縮合途中で添加する方法等が挙げられるが、ポリアミド重縮合装置には、層状珪酸塩（Ｂ）の分散に充分な混合設備を附帯し難いことから、ポリアミド原料中もしくは重縮合初期の反応系に添加することが好ましい。【００２７】
複合樹脂（Ｃ）のガラス転移点は、６０〜１２０℃であるのが好ましい。複合樹脂（Ｃ）よりガラス転移点の低い熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン類；プロピレンホモポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマー、プロピレン−エチレンランダムコポリマー等のポリプロピレン類；エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ポリペンテン、アイオノマー樹脂等の各種ポリオレフィン類；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６６６等のポリアミド樹脂；イージーピール性を有する熱可塑性樹脂等が例示できるが、これらに限定されるものではない。層（２）は、上述の樹脂を単独または２種以上用いて形成される。【００２８】
層（２）には、エラストマー類などの耐衝撃性改質剤；結晶核剤；脂肪酸アミド系化合物、脂肪酸金属塩系化合物、脂肪酸アマイド系化合物等の滑剤；銅化合物、有機もしくは無機ハロゲン化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ヒンダードアミン系化合物、ヒドラジン系化合物、硫黄化合物、リン化合物（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウムなど）等の酸化防止剤；熱安定剤；着色防止剤；ベンゾトリアゾール系化合物等の紫外線吸収剤；離型剤；可塑剤；着色剤；難燃剤；酸化チタン等の無機顔料；染料等の有機顔料などの添加剤が含まれていても良い。【００２９】
本発明のガスバリア性多層構造物は、主として複合樹脂（Ｃ）からなるガスバリア層（１）と熱可塑性樹脂（Ｄ）からなる層（２）がそれぞれ少なくとも１層積層されていれば、積層数は限定されない。また他の材料からなる層（３）を含んでも良い。例えば、層（２）／層（１）／層（２）、層（２）／層（１）／層（２）／層（１）／層（２）、層（１）／層（２）／層（２）、層（２）／層（１）／層（２）／層（２）となる構成が挙げられる。また、必要に応じて変性ポリオレフィン樹脂等からなる接着性樹脂層を少なくとも１つの層間に積層しても良い。さらに機械物性の向上や商品性を高めるための目的で、本発明の多層構造物にポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン等からなる無延伸又は延伸フィルムを押出ラミネートやドライラミネート等により積層しても良い。各ガスバリア層（１）の厚さは好ましくは１〜１５０μｍであり、各層（２）の厚さは好ましくは２０〜８００μｍである。【００３０】
次に、本発明のガスバリア性多層構造物の製造法について説明する。まず、公知の方法により、少なくとも１層の層（１）と少なくとも１層の層（２）、および、必要に応じて層（３）を含む多層積層体を製造する。【００３１】
次いで、該多層積層体を特定条件下で延伸熱成形し、層（１）の結晶化度、配向度を高めてガスバリア性能を向上させる。本発明において、「延伸熱成形」は、フィルム又はシートの延伸、パリソンなどの延伸ブロー成形、フィルム又はシートの深絞り成形を意味する。一般に延伸熱成形は、材料樹脂のガラス転移点以上で行われる。ガラス転移点は樹脂によって異なり、吸湿状態によっても変化するので、複合樹脂材料では組成によってガラス転移点以上での熱成形性も大きく異なる。また材料樹脂が結晶性を有する場合、予熱時間が長過ぎると結晶化して延伸熱成形が困難となる場合がある。従って、多層積層体の延伸熱成形は、各層を構成する樹脂の組み合わせ等を配慮して行う必要がある。本発明の製造方法では、多層積層体の延伸熱成形温度および延伸前予熱時間を、複合樹脂（Ｃ）からなる単層未延伸フィルムを延伸軸方向の線速度が６０％／秒の条件で延伸倍率３×３に同時二軸延伸した際の最大延伸応力（前記未延伸フィルムの単位断面積当り）が０．２〜２．０ＭＰａの範囲となる温度および延伸前予熱時間に設定する。多層積層体の延伸熱成形温度は、複合樹脂（Ｃ）のガラス転移点以上であるのが好ましい。本発明において、「延伸前予熱時間」とは、多層積層体の加熱開始から延伸熱成形開始までの時間を意味する。【００３２】
延伸熱成形する際、最もガラス転移点の高い複合樹脂（Ｃ）からなる層（１）の延伸応力に留意する必要がある。複合樹脂（Ｃ）の延伸性は、複合樹脂(Ｃ)を構成するポリアミド樹脂（Ａ）および層状珪酸塩（Ｂ）におおいに影響を受ける。ポリアミド樹脂（Ａ）の構成単位組成によりガラス転移点や結晶化する速度が異なるので、延伸熱成形温度と延伸前予熱時間を適切に選択する必要がある。また層状珪酸塩（Ｂ）を含むので、複合樹脂（Ｃ）はポリアミド樹脂（Ａ）よりも延伸応力が増大し、結晶化速度も変化する。それ故、適切な延伸熱成形温度と延伸前予熱時間が得られるように、層状珪酸塩（Ｂ）の添加量を選択する必要がある。本発明においては、予め複合樹脂（Ｃ）からなる単層未延伸フィルムを、延伸軸方向の線速度が６０％／秒の条件で延伸倍率３×３に同時二軸延伸し、その際の最大延伸応力（前記未延伸フィルムの単位断面積当り）が０．２〜２．０ＭＰａの範囲となる温度および延伸前予熱時間を決定する。決定された温度および延伸前予熱時間にて多層積層体を延伸熱成形することにより、目的とする優れたガスバリア性能と透明性を示す多層構造物が得られる。前記最大延伸応力が２．０ＭＰａを超える温度と延伸前予熱時間で延伸熱成形した場合、多層構造物が破断することがあるだけでなく、層状珪酸塩（Ｂ）とポリアミド樹脂（Ａ）との界面付近に微小な亀裂が生じ、ガスバリア性能と透明性が低下する。０．２ＭＰａ未満となる条件では、延伸熱成形は可能であるが樹脂の配向による延伸効果が充分に得られないので好ましくない。【００３３】
示差熱走査熱量計（ＤＳＣ）で昇温速度１０℃／ｍｉｎ条件にて測定した、延伸熱成形後のガスバリア層（１）の結晶化熱量は０〜２０Ｊ／ｇであることが好ましい。結晶化熱量が上記範囲内であれば、ガスバリア層（１）の結晶化が充分に進行しており、ガスバリア性能の向上効果が得られる。【００３４】
本発明のガスバリア性多層構造物は、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に準じて測定した曇価が０％以上、１０％未満であることが好ましい。【００３５】
延伸熱成形後のガスバリア層（１）の、下記式（Ｉ）で示される配向度は１０〜４５であることが好ましい。
配向度＝（面内方向屈折率−厚み方向屈折率）×１０００  ・・・(Ｉ)
式（Ｉ）において、各屈折率は、アッベ屈折計にて２３℃、ナトリウムＤ線(５８９ｎｍ)で測定したものである。配向度が上記範囲内であると、延伸熱成形により樹脂の配向が十分であり、ガスバリア性能や機械的性能の向上効果を得ることができる。【００３６】
本発明のガスバリア性多層構造物の形態としては、多層ボトル等の多層中空容器、多層延伸フィルム、多層シート容器が挙げられる。本発明の製造方法に従って延伸熱成形することでガスバリア性能、透明性、機械的性能が向上した多層構造物であれば、特に形態を限定するものではない。【００３７】
延伸熱成形後にフィルムの端部を固定したり、ブローした容器を金型内で内圧をかけて変形しない状態で、延伸熱成形温度以上に保持する熱固定処理を施すことにより、延伸熱成形時の残留応力を緩和しつつ、結晶化を更に進行させて、多層構造物の強度、ガスバリア性能、機械的性能を更に向上させることも出来る。【００３８】
本発明のガスバリア性多層構造物が多層中空容器（射出延伸ブロー中空容器）の場合、最外層および最内層が層（２）であり、最外層と最内層との間に位置する中間層の少なくとも１層が層（１）であることが好ましい。また、層（２）を構成する熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、ジカルボン酸単位の好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上がテレフタル酸単位であり、ジオール単位の好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上がエチレングリコール単位であるポリエステルが例示される。他のジカルボン酸単位としては、イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４、４−ジカルボン酸、ナフタレン−１、４又は２，６−ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、デカン−１、１０−カルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等のジカルボン酸に由来する単位、又他のジオール単位としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフル）プロパン等のジオールに由来する単位を例示することが出来る。更に、ｐ−オキシ安息香酸等のオキシ酸に由来する単位を含有するポリエステル樹脂を例示することができる。【００３９】
本発明のガスバリア性多層構造物が多層中空容器である場合、熱可塑性樹脂（Ｄ）の固有粘度は０．５５〜１．５が好ましく、特に好ましくは０．６５〜１．４である。固有粘度が０．５５以上で、多層パリソンを透明な非晶状態で得ることが可能となるほか、得られる多層中空容器の機械的強度も十分なものとなる。本発明においては、ポリエチレンテレフタレート（熱可塑性樹脂（Ｄ））から形成された層（２）と、ポリアミドＭＸＤ６（ポリアミド樹脂（Ａ））と層状珪酸塩（Ｂ）からなる複合樹脂（Ｃ）から形成されたガスバリア層（１）との組み合わせが最も好ましい。その理由としては、これらの樹脂が、透明性、機械的強度、射出成形性、延伸ブロー成形性の全てにおいて優れているためである。【００４０】
多層中空容器は、２つの射出シリンダー（熱可塑性樹脂（Ｄ）用のスキン側射出シリンダーと複合樹脂（Ｃ）を主成分とする樹脂用のコア側射出シリンダー）を有する射出成形機を使用して、熱可塑性樹脂（Ｄ）と複合樹脂（Ｃ）を主成分とする樹脂とをそれぞれの射出シリンダーから金型ホットランナーを通して金型キャビティー内に射出し、得られた多層パリソンを更に二軸延伸ブロー成形することにより得られる。【００４１】
例えば、先ず、熱可塑性樹脂（Ｄ）を射出し、次いで複合樹脂（Ｃ）を主成分とする樹脂と熱可塑性樹脂（Ｄ）とを同時に射出し、次に熱可塑性樹脂（Ｄ）を必要量射出して金型キャビティーを満たすことにより層（２）／層（１）／層（２）の３層構造を有するパリソンが製造できる。【００４２】
同様に、先ず熱可塑性樹脂（Ｄ）を射出し、次いで複合樹脂（Ｃ）を主成分とする樹脂を単独で射出し、最後に熱可塑性樹脂（Ｄ）を射出して金型キャビティーを満たすことにより、層（２）／層（１）／層（２）／層（１）／層（２）の５層構造を有するパリソンが製造できる。なお、多層パリソンを製造する方法は、上記方法だけに限定されるものではない。【００４３】
多層パリソンを二軸延伸ブロー成形して得られる多層構造物は、ガスバリア層（１）が少なくとも多層構造物の胴部に存在していればガスバリア性を発揮するが、ガスバリア層（１）が多層構造物の口栓部先端付近まで延びている方がガスバリア性能は更に良好である。【００４４】
本発明のガスバリア性多層構造物が多層中空容器である場合、白化防止剤として、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物および炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物をガスバリア層（１）に添加することができる。前記脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。【００４５】
前記脂肪酸として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）が例示できる。また、前記ジアミンとして、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示できる。ジアミド化合物は１種類でも良いし、２種類以上を併用してもよい。炭素数８〜３０の脂肪酸と主としてエチレンジアミンから成るジアミンから得られるジアミド化合物、および主としてモンタン酸からなる脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物が好ましい。【００４６】
前記ジオールとして、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示できる。ジエステル化合物は１種類でも良いし、２種以上を併用しても良い。特に好ましくは主としてモンタン酸からなる脂肪酸と主としてエチレングリコールおよび／または１，３−ブタンジオールから得られるジエステル化合物である。【００４７】
本発明において、前記ジアミド化合物および／またはジエステル化合物の添加量は、複合樹脂（Ｃ）１００重量部に対して好ましくは０．００５〜１．０重量部、より好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。
添加量が上記範囲内であると、ポリアミド樹脂（Ａ）の結晶化による白化が抑制され、多層構造物の曇価を低くすることができる。【００４８】
多層延伸フィルムおよび多層シートを延伸熱成形してなる多層シート容器は、共押出しにより得た、層（１）を中間層として有する層（１）と層（２）の多層積層体を延伸熱成形することにより製造される。共押出法としてはＴダイ法、インフレーション法等公知の方法を利用することができる。特に層（１）を外層ではなく中間層とすることで、層（１）の表面粗れが低減し、多層構造物の曇価を低くできるため好ましい。延伸熱成形方法については、テンター法やブロー延伸方法など公知の方法を利用することができる。また、延伸熱成形後、吸湿による変形を防止し、結晶化度を高めてバリア性能をより向上させるために、再度加熱することによる熱固定もできる。尚、熱可塑性樹脂（Ｄ）としては、ポリオレフィンまたは脂肪族ポリアミドが好ましい。【００４９】
また、前記多層延伸フィルムを共押出法で製造する工程においては、ドラフト比を極端に大きくしないことが好ましい。ドラフト比が極端に高いと複合樹脂（Ｃ）中の層状珪酸塩（Ｂ）の周辺で微細な空隙が生じ、ガスバリア性が低下するだけでなく、曇価が上昇するなどの外観が悪化する傾向がある。【００５０】
本発明のガスバリア性多層構造物は、そのままでガスバリア性多層容器として使用することもできるし、該多層構造物を少なくとも一部に使用してガスバリア性多層容器を得ることもできる。共押出、共射出成形後に延伸熱成形して製造した多層ボトル、多層延伸フィルム、多層シート容器等の多層構造物はそのまま、又は若干の加熱およびヒートシールその他の方法により接着してガスバリア性多層容器として使用することが可能である。【００５１】
本発明のガスバリア性多層容器には様々な物品を収納、保存することができる。例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ハム、ソーセージ等の畜肉食品、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料等に代表される高水分食品、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。【００５２】
特に、本発明のガスバリア性多層容器は、水分活性の高い物品を収納する包装容器、高湿度下に曝される包装容器、さらにはレトルトやボイル等の加熱殺菌処理が施される包装容器として適したものである。
【実施例】
【００５３】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下に実施例等における評価方法について記す。
（１）ポリマー融点、ガラス転移点、昇温結晶化熱量
(株)島津製作所製流速示差走査熱量計ＤＳＣ‐５０により、以下の条件にて測定した。
標準物質：α−アルミナ
試料量：１０ｍｇ
昇温速度：１０℃／分
測定温度範囲：２５〜３００℃
雰囲気：窒素ガス  ３０ｍｌ／分
（２）曇価
日本電色工業(株)製、色差・濁度測定器ＣＯＨ−３００Ａを使用し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じてフィルムの曇価を測定した。
（３）酸素透過率
ＪＩＳ  Ｋ−７１２６（ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５）に準じて測定した。使用した測定機器は、モダンコントロールズ社製酸素透過率測定装置（型式：ＯＸ−ＴＲＡＮ  １０／５０Ａ）であり、測定条件は、２３℃、相対湿度６０％で行った。
（４）配向度
アッベ屈折計（アタゴ(株)製  ＤＲ−Ｍ２）にて２３℃、ナトリウムＤ線(５８９ｎｍ)で面内方向および厚み方向の複屈折率を測定し、下記式（Ｉ）により計算した。
配向度＝（面内方向屈折率−厚み方向屈折率）×１０００  (Ｉ)【００５４】
複合樹脂Ｃ１〜Ｃ５の製造
ポリアミドＭＸＤ６（三菱ガス化学製  ＭＸナイロン  Ｓ６００７）および層状珪酸塩（Ｂ）（白石工業(株)製「オルベン」、膨潤化剤としてトリメチルオクタデシルアンモニウムを３４ｗｔ％含有）をドライブレンドした後、逆エレメントによる滞留部を設けたスクリューを設置したシリンダー径２０ｍｍφの同方向回転型二軸押出機に６ｋｇ／ｈｒの速度で供給し、シリンダー温度２７０℃の条件で溶融混練を行い、押出機ヘッドからストランド押し出し、冷却後、ペレタイズ化して複合樹脂（Ｃ１〜Ｃ５）を得た。第１表に複合樹脂の組成と融点、ガラス転移点を示す。【００５５】
【表１】
0004930054.tif 000002
【００５６】
参考例1
複合樹脂Ｃ１を、小型フィルム製造装置（東洋精機(株)製ラボプラストミル、スクリュー径φ２０ｍｍ、Ｔダイ幅２００ｍｍ）を用い、２６０℃の成形温度にて単層１８０μｍ厚みの未延伸フィルムにした後、テンター式二軸延伸装置（東洋精機(株)製）にて、延伸温度１００℃、予熱３０秒、延伸軸方向線速度６０％／秒、延伸倍率３×３で同時２軸延伸した。延伸時の単位断面積当りの最大延伸応力は０．７ＭＰaであり、得られたフィルム（厚み２０μｍ）の曇価は０．５％であった。２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数は、０．０５ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、ＤＳＣ測定による昇温結晶化熱量は９Ｊ／ｇであり、配向度は１９であった。【００５７】
参考例２
複合樹脂Ｃ２を使用した以外は参考例１と同様にして作製した未延伸フィルムを、延伸温度１０５℃、予熱３０秒、延伸軸方向線速度６０％／秒、延伸倍率３×３で同時２軸延伸した。延伸時の単位断面積当りの最大延伸応力は１．０ＭＰaであり、得られたフィルム（厚み２０μｍ）の曇価は３．２％であった。２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数は、０．０３ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、ＤＳＣ測定による昇温結晶化熱量は５Ｊ／ｇであり、配向度は２０であった。【００５８】
参考例３
複合樹脂Ｃ３を使用した以外は参考例１と同様にして作製した未延伸フィルムを、延伸温度１１０℃、予熱３０秒、延伸軸方向線速度６０％／秒、延伸倍率３×３で同時２軸延伸した。延伸時の単位断面積当りの最大延伸応力は１．４ＭＰaであり、得られたフィルム（厚み２０μｍ）の曇価は３．４％であった。２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数は、０．０２ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、ＤＳＣ測定による昇温結晶化熱量は３Ｊ／ｇであり、配向度は２９であった。【００５９】
参考例４
複合樹脂Ｃ４を使用した以外は参考例１と同様にして作製した未延伸フィルムを、延伸温度１２０℃、予熱２０秒、延伸軸方向線速度６０％／秒、延伸倍率３×３で同時２軸延伸した。延伸時の単位断面積当りの最大延伸応力は１．７ＭＰaであり、得られたフィルム（厚み２０μｍ）の曇価は３．５％であった。２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数は、０．０２ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、ＤＳＣ測定による昇温結晶化発熱は検出されず、配向度は２８であった。【００６０】
参考例５
複合樹脂Ｃ５を使用した以外は参考例１と同様にして作製した未延伸フィルムを、延伸温度９５℃、予熱３０秒、延伸軸方向線速度６０％／秒、延伸倍率３×３で同時２軸延伸した。延伸時の単位断面積当りの最大延伸応力は１．６ＭＰaであり、得られたフィルム（厚み２０μｍ）の曇価は５．８％であった。２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数は、０．０３ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、ＤＳＣ測定による昇温結晶化熱量は１７Ｊ／ｇであり、配向度は２０であった。【００６１】
参考例６
複合樹脂Ｃ２を使用した以外は参考例１と同様にして作製した未延伸フィルムを、延伸温度１２０℃、予熱２０秒、延伸軸方向線速度６０％／秒、延伸倍率３×３で同時２軸延伸した。延伸時の単位断面積当りの最大延伸応力は０．３ＭＰaであり、得られたフィルム（厚み２０μｍ）の曇価は３．４％であった。２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数は、０．０３ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、ＤＳＣ測定による昇温結晶化発熱は検出されず、配向度は１６であった。【００６２】
参考例７
複合樹脂Ｃ３を使用した以外は参考例１と同様にして作製した未延伸フィルムを、延伸温度９５℃、予熱３０秒、延伸軸方向線速度６０％／秒、延伸倍率３×３で同時２軸延伸した。延伸時の単位断面積当りの最大延伸応力は２．２ＭＰaであり、得られたフィルム（厚み２０μｍ）の曇価は１３．１％であった。２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数は、０．０６ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、ＤＳＣ測定による昇温結晶化熱量は３５Ｊ／ｇであり、配向度は２３であった。【００６３】
参考例８
複合樹脂Ｃ２を使用した以外は参考例１と同様にして作製した未延伸フィルムを、延伸温度１３５℃、予熱１５秒、延伸軸方向線速度６０％／秒、延伸倍率３×３で同時２軸延伸した。延伸時の単位断面積当りの最大延伸応力は０．１ＭＰaであり、得られたフィルム（厚み２０μｍ）の曇価は８．２％であった。２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数は、０．０５ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、ＤＳＣ測定による昇温結晶化発熱は検出されず、配向度は７であった。【００６４】
参考例９
複合樹脂Ｃ５を使用した以外は参考例１と同様にして作製した未延伸フィルムを、延伸温度１３５℃、予熱１５秒、延伸軸方向線速度６０％／秒、延伸倍率３×３で同時２軸延伸した。延伸時の単位断面積当りの最大延伸応力は２．５ＭＰaであり、得られたフィルム（厚み２０μｍ）の曇価は１８．９％であった。２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数は、０．０８ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、ＤＳＣ測定による昇温結晶化発熱は検出されず、配向度は２５であった。【００６５】
参考例１０
ポリアミドＭＸＤ６のみを使用した以外は参考例１と同様にして作製した未延伸フィルムを、延伸温度９５℃、予熱３０秒、延伸軸方向線速度６０％／秒、延伸倍率３×３で同時２軸延伸した。延伸時の単位断面積当りの最大延伸応力は０．３ＭＰaであり、得られたフィルム（厚み２０μｍ）の曇価は０．２％であった。２３℃、６０％ＲＨにおける酸素透過係数は、０．０８ｍｌ・ｍｍ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ、ＤＳＣ測定による昇温結晶化熱量は１２Ｊ／ｇであり、配向度は１７であった。【００６６】
実施例１
１００重量部の複合樹脂Ｃ１にエチレンビスステアリルアミド（商品名：アルフローＨ−５０Ｔ）を０．０５重量部配合した（複合樹脂Ｃ１’）。複合樹脂Ｃ１’および熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略す。日本ユニペット製  ＲＴ５４３Ｃ、固有粘度０．７５）を積層してなる多層パリソンを以下の方法により作製した。
名機製作所(株)製、射出成形機（型式：Ｍ２００、４個取り）を使用し、最内外層を構成するＰＥＴを射出シリンダーａに、中間層を構成する複合樹脂Ｃ１’を射出シリンダーｂに充填した。以下の条件で先ずＰＥＴ樹脂を射出し、所定量のＰＥＴ樹脂を射出した後、ＰＥＴ樹脂と同時に複合樹脂Ｃ１を射出し、ついでＰＥＴ樹脂を射出して３層パリソンを成形した。
射出シリンダーａ内の樹脂温度：２８０℃
射出シリンダーｂ内の樹脂温度：２７０℃
金型内樹脂流路温度          ：２８０℃
金型冷却水温度              ：  １５℃
射出成形して得られた多層パリソンは全長１１０ｍｍ、外形２６．５ｍｍφ、肉厚４．５ｍｍであった。尚、得られた３層パリソンは、複合樹脂Ｃ１を７重量％含有していた。上記多層パリソンを延伸ブロー成形機（クルップ  コーポプラスト社(ＫＲＵＰＰ  ＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社)製、型式：ＬＢ−０１）を用いて、参考例１と同じ温度、予熱時間で二軸延伸ブロー成形して、多層ボトルを得た。得られた多層ボトルは全長２２３ｍｍ、外形６５ｍｍφ、内容積５００ｍｌ（表面積：０．０４ｍ2）、底部形状はペタロイドタイプであった。
パリソン加熱温度  ：１００℃
予熱時間          ：３０秒
ブロー圧力        ：３．０ＭＰａ
得られた多層ボトルの曇価、ガスバリア層の昇温結晶化熱量、ガスバリア層の配向度を、ボトル首部(底から１５０ｍｍ高さ部位)、胴部(底から８０ｍｍ高さ部位)で測定した。曇価は首部で１．９％(厚み２８８μｍ)、胴部で１．３％(厚み３２５μｍ)であった。昇温結晶化熱量は、首部が８Ｊ／ｇ、胴部が５Ｊ／ｇであり、配向度は、首部で１４、胴部で２１であった。また多層ボトルの酸素透過率は０．０１１ｍｌ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍであった。得られた多層ボトルは、ガスバリア層の結晶化、配向が充分高められており、透明性、バリア性能に優れるものであった。【００６７】
実施例２
複合樹脂Ｃ１に代えて複合樹脂Ｃ２を用いた他は実施例１と同様に多層パリソンを作製し、参考例２と同じ温度、予熱時間条件で二軸延伸ブロー成形して、多層ボトルを得た。
パリソン加熱温度  ：１０５℃
予熱時間          ：３０秒
ブロー圧力        ：３．０ＭＰａ
得られた多層ボトルは、曇価が首部で５．４％(厚み２９３μｍ)、胴部で２．９％(厚み３３１μｍ)であった。ガスバリア層の昇温結晶化熱量は、首部が３Ｊ／ｇ、胴部が２Ｊ／ｇであり、ガスバリア層の配向度は、首部で１７、胴部で２２であった。また多層ボトルの酸素透過率は０．００７ｍｌ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍであった。得られた多層ボトルは、ガスバリア層の結晶化、配向が充分高められており、透明性、バリア性能に優れるものであった。【００６８】
実施例３
複合樹脂Ｃ１に代えて複合樹脂Ｃ３を用いた他は実施例１と同様に多層パリソンを作製し、参考例３と同じ温度、予熱時間条件で二軸延伸ブロー成形して、多層ボトルを得た。
パリソン加熱温度  ：１１０℃
予熱時間          ：３０秒
ブロー圧力        ：３．０ＭＰａ
得られた多層ボトルは、曇価が首部で５．８％(厚み２８４μｍ)、胴部で２．８％(厚み３１２μｍ)であった。ガスバリア層の昇温結晶化熱量は、首部が２Ｊ／ｇ、胴部が１Ｊ／ｇであり、ガスバリア層の配向度は、首部で２７、胴部で３３であった。また多層ボトルの酸素透過率は０．００５ｍｌ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍであった。得られた多層ボトルは、ガスバリア層の結晶化、配向が充分高められており、透明性、ガスバリア性能に優れるものであった。【００６９】
実施例４
複合樹脂Ｃ１に代えて複合樹脂Ｃ４を用いた他は実施例１と同様に多層パリソンを作製し、参考例４と同じ温度、予熱時間条件で二軸延伸ブロー成形して、多層ボトルを得た。
パリソン加熱温度  ：１２０℃
予熱時間          ：２０秒
ブロー圧力        ：３．０ＭＰａ
得られた多層ボトルは、曇価が首部で６．７％(厚み２８３μｍ)、胴部で３．６％(厚み３２２μｍ)であった。ガスバリア層の昇温結晶化による発熱は首部、胴部とも検出されず、ガスバリア層の配向度は、首部で２８、胴部で３１であった。また多層ボトルの酸素透過率は０．００４ｍｌ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍであった。得られた多層ボトルは、ガスバリア層の結晶化、配向が充分高められており、透明性、ガスバリア性能に優れるものであった。【００７０】
実施例５
実施例２と同様に多層パリソンを作製し、参考例５と同じ温度、予熱時間条件（下記参照）で二軸延伸ブロー成形して、多層ボトルを得た。
パリソン加熱温度  ：９５℃
予熱時間          ：３０秒
ブロー圧力        ：３．０ＭＰａ
得られた多層ボトルは、曇価が首部で９．２％(厚み２８１μｍ)、胴部で５．４％(厚み３０８μｍ)であった。ガスバリア層の昇温結晶化熱量は、首部が１６Ｊ／ｇ、胴部が１３Ｊ／ｇであり、ガスバリア層の配向度は、首部で１９、胴部で２３であった。また多層ボトルの酸素透過率は０．００６ｍｌ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍであった。得られた多層ボトルは、ガスバリア層の結晶化、配向が充分高められており、透明性、ガスバリア性能に優れるものであった。【００７１】
実施例６
実施例２と同様に多層パリソンを作製し、参考例６と同じ温度、予熱時間条件で二軸延伸ブロー成形して、多層ボトルを得た。
パリソン加熱温度  ：１２０℃
予熱時間          ：２０秒
ブロー圧力        ：３．０ＭＰａ
得られた多層ボトルは、曇価が首部で４．７％(厚み２９７μｍ)、胴部で３．３％(厚み３１４μｍ)であった。ガスバリア層の昇温結晶化による発熱は首部、胴部とも検出されず、ガスバリア層の配向度は、首部で１４、胴部で１９であった。また多層ボトルの酸素透過率は０．００７ｍｌ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍであった。得られた多層ボトルは、ガスバリア層の結晶化、配向が充分高められており、透明性、ガスバリア性能に優れるものであった。【００７２】
比較例１
実施例３と同様に多層パリソンを作製し、参考例７と同じ温度、予熱時間条件で二軸延伸ブロー成形して、多層ボトルを得た。
パリソン加熱温度  ：９５℃
予熱時間          ：３０秒
ブロー圧力        ：３．０ＭＰａ
得られた多層ボトルは、曇価が首部で２８．５％(厚み２８１μｍ)、胴部で２１．４％(厚み３１１μｍ)であった。ガスバリア層の昇温結晶化熱量は首部が３４Ｊ／ｇ、胴部が２８Ｊ／ｇであり、ガスバリア層の配向度は、首部で２０、胴部で２５であった。また多層ボトルの酸素透過率は０．０１４ｍｌ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍであった。得られた多層ボトルは、ガスバリア層の結晶化が充分でなく、透明性、ガスバリア性能に劣るものであった。【００７３】
比較例２
実施例２と同様に多層パリソンを作製し、参考例８と同じ温度、予熱時間条件で二軸延伸ブロー成形して、多層ボトルを得た。
パリソン加熱温度  ：１３５℃
予熱時間          ：１５秒
ブロー圧力        ：３．０ＭＰａ
得られた多層ボトルは、曇価が首部で１２．９％(厚み２９２μｍ)、胴部で１０．５％(厚み３３４μｍ)であった。ガスバリア層の昇温結晶化による発熱は検出されず、ガスバリア層の配向度は、首部で７、胴部で９であった。また多層ボトルの酸素透過率は０．０１２ｍｌ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍであった。得られた多層ボトルは、ガスバリア層の配向が充分でなく、透明性、ガスバリア性能に劣るものであった。【００７４】
比較例３
複合樹脂Ｃ１に代えて複合樹脂Ｃ５を用いた他は実施例１と同様に多層パリソンを作製し、参考例９と同じ温度、予熱時間条件で二軸延伸ブロー成形して、多層ボトルを得た。
パリソン加熱温度  ：１３５℃
予熱時間          ：１５秒
ブロー圧力        ：３．０ＭＰａ
得られた多層ボトルは、曇価が首部で３４．５％(厚み２８３μｍ)、胴部で２９．７％(厚み３２４μｍ)であった。ガスバリア層の昇温結晶化による発熱は検出されず、ガスバリア層の配向度は、首部で２１、胴部で２８であった。また多層ボトルの酸素透過率は０．０１５ｍｌ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍであった。得られた多層ボトルは、透明性、ガスバリア性能に劣るものであった。【００７５】
比較例４
複合樹脂Ｃ１に代えてポリアミドＭＸＤ６を用いた他は実施例１と同様に多層パリソンを作製し、参考例１０と同じ温度、予熱時間条件で二軸延伸ブロー成形して、多層ボトルを得た。
パリソン加熱温度  ：９５℃
予熱時間          ：３０秒
ブロー圧力        ：３．０ＭＰａ
得られた多層ボトルは、曇価が首部で１．３％(厚み２８２μｍ)、胴部で１．０％(厚み３１０μｍ)であった。ガスバリア層の昇温結晶化熱量は首部が９Ｊ／ｇ、胴部が８Ｊ／ｇであり、ガスバリア層の配向度は、首部で１５、胴部で１９であった。また多層ボトルの酸素透過率は０．０１７ｍｌ／ｂｏｔｔｌｅ・ｄａｙ・０．２１ａｔｍであった。【００７６】
実施例７
３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、引き取り機等からなる多層フィルム製造装置を用いて、第１の押出機からナイロン６（以下Ｎ６と略す。宇部興産製  １０２４Ｂ）を、第２の押出機から上記複合樹脂（Ｃ１）を、第３の押出機からＮ６を共押出し、Ｎ６層（４５μｍ）／ガスバリア層（複合樹脂層、４５μｍ）／Ｎ６層（４５μｍ）の層構成を有する２種３層の多層未延伸フィルムを製造した。得られた多層未延伸フィルムを二軸延伸装置(東洋精機製)にて、参考例１と同じ温度、予熱時間（１００℃、３０秒）、同時延伸速度６０％／秒、延伸倍率３×３で多層延伸フィルムを作製した。各層の厚みは、Ｎ６層（５μｍ）／複合樹脂層（５μｍ）／Ｎ６層（５μｍ）であり、曇価は０．３％、ガスバリア層の昇温結晶化熱量は７Ｊ／ｇ、酸素透過率は９．７ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ／ａｔｍであった。得られた多層延伸フィルムは透明性、ガスバリア性能に優れるものであった。【００７７】
実施例８
複合樹脂Ｃ１に代えて複合樹脂Ｃ２を用いた他は実施例７と同様にして２種３層の多層未延伸フィルムを製造した。得られた多層未延伸フィルムを二軸延伸装置(東洋精機製)にて、参考例２と同じ温度、予熱時間（１０５℃、３０秒）、同時延伸速度６０％／秒、延伸倍率３×３で多層延伸フィルムを作製した。各層の厚みは、Ｎ６層（５μｍ）／複合樹脂層（５μｍ）／Ｎ６層（５μｍ）であり、曇価は１．２％、ガスバリア層の昇温結晶化熱量は５Ｊ／ｇ、酸素透過率は６．３ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ／ａｔｍであった。得られた多層延伸フィルムは透明性、ガスバリア性能に優れるものであった。【００７８】
実施例９
複合樹脂Ｃ１に代えて複合樹脂Ｃ３を用いた他は実施例７と同様にして２種３層の多層未延伸フィルムを製造した。得られた多層未延伸フィルムを二軸延伸装置(東洋精機製)にて、参考例３と同じ温度、予熱時間（１１０℃、３０秒）、同時延伸速度６０％／秒、延伸倍率３×３で多層延伸フィルムを作製した。各層の厚みは、Ｎ６層（５μｍ）／複合樹脂層（５μｍ）／Ｎ６層（５μｍ）であり、曇価は１．３％、ガスバリア層の昇温結晶化熱量は３Ｊ／ｇ、酸素透過率は４．７ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ／ａｔｍであった。得られた多層延伸フィルムは透明性、ガスバリア性能に優れるものであった。【００７９】
実施例１０
複合樹脂Ｃ１に代えて複合樹脂Ｃ４を用いた他は実施例７と同様にして２種３層の多層未延伸フィルムを製造した。得られた多層未延伸フィルムを二軸延伸装置(東洋精機製)にて、参考例４と同じ温度、予熱時間（１２０℃、２０秒）、同時延伸速度６０％／秒、延伸倍率３×３で多層延伸フィルムを作製した。各層の厚みは、Ｎ６層（５μｍ）／複合樹脂層（５μｍ）／Ｎ６層（５μｍ）であり、曇価は１．５％、ガスバリア層の昇温結晶化熱量は１Ｊ／ｇ、酸素透過率は４．５ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ／ａｔｍであった。得られた多層延伸フィルムは透明性、ガスバリア性能に優れるものであった。【００８０】
実施例１１
実施例８と同様にして２種３層の多層未延伸フィルムを製造した。得られた多層未延伸フィルムを二軸延伸装置(東洋精機製)にて、参考例５と同じ温度、予熱時間（９５℃、３０秒）、同時延伸速度６０％／秒、延伸倍率３×３で多層延伸フィルムを作製した。各層の厚みは、Ｎ６層（５μｍ）／複合樹脂層（５μｍ）／Ｎ６層（５μｍ）であり、曇価は３．２％、ガスバリア層の昇温結晶化熱量は１６Ｊ／ｇ、酸素透過率は６．９ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ／ａｔｍであった。得られた多層延伸フィルムは透明性、ガスバリア性能に優れるものであった。【００８１】
実施例１２
実施例８と同様にして２種３層の多層未延伸フィルムを製造した。得られた多層未延伸フィルムを二軸延伸装置(東洋精機製)にて、参考例６と同じ温度、予熱時間（１２０℃、２０秒）、同時延伸速度６０％／秒、延伸倍率３×３で多層延伸フィルムを作製した。各層の厚みは、Ｎ６層（５μｍ）／複合樹脂層（５μｍ）／Ｎ６層（５μｍ）であり、曇価は１．２％、ガスバリア層の昇温結晶化による発熱は検出されず、酸素透過率は５．９ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ／ａｔｍであった。得られた多層延伸フィルムは透明性、ガスバリア性能に優れるものであった。【００８２】
比較例５
実施例９と同様にして２種３層の多層未延伸フィルムを製造した。得られた多層未延伸フィルムを二軸延伸装置(東洋精機製)にて、参考例７と同じ温度、予熱時間（９５℃、３０秒）、同時延伸速度６０％／秒、延伸倍率３×３で多層延伸フィルムを作製した。各層の厚みは、Ｎ６層（５μｍ）／複合樹脂層（５μｍ）／Ｎ６層（５μｍ）であり、曇価は１３．０％、ガスバリア層の昇温結晶化熱量は３４Ｊ／ｇであり、酸素透過率は１３．９ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ／ａｔｍであった。得られた多層延伸フィルムは透明性、ガスバリア性能に劣るものであった。【００８３】
比較例６
実施例８と同様にして２種３層の多層未延伸フィルムを製造した。得られた多層未延伸フィルムを二軸延伸装置(東洋精機製)にて、参考例８と同じ温度、予熱時間条件（１３５℃、１５秒）、同時延伸速度６０％／秒、延伸倍率３×３で多層延伸フィルムを作製した。各層の厚みは、Ｎ６層（５μｍ）／複合樹脂層（５μｍ）／Ｎ６層（５μｍ）であり、曇価は１１．１％、ガスバリア層の昇温結晶化による発熱は検出されず、酸素透過率は１１．３ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ／ａｔｍであった。得られた多層延伸フィルムは透明性、ガスバリア性能に劣るものであった。【００８４】
比較例７
複合樹脂Ｃ１に代えて複合樹脂Ｃ５を用いた他は実施例７と同様にして２種３層の多層未延伸フィルムを製造した。得られた多層未延伸フィルムを二軸延伸装置(東洋精機製)にて、参考例９と同じ温度、予熱時間（１３５℃、１５秒）、同時延伸速度６０％／秒、延伸倍率３×３で多層延伸フィルムを作製した。各層の厚みは、Ｎ６層（５μｍ）／複合樹脂層（５μｍ）／Ｎ６層（５μｍ）であり、曇価は１８．９％、ガスバリア層の昇温結晶化による発熱は検出されず、酸素透過率は１５．８ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ／ａｔｍであった。得られた多層延伸フィルムは透明性、ガスバリア性能に劣るものであった。【００８５】
比較例８
複合樹脂Ｃ１に代えてポリアミドＭＸＤ６を用いた他は実施例７と同様にして２種３層の多層未延伸フィルムを製造した。得られた多層未延伸フィルムを二軸延伸装置(東洋精機製)にて、参考例１０と同じ温度、予熱時間（９５℃、３０秒）、同時延伸速度６０％／秒、延伸倍率３×３で多層延伸フィルムを作製した。各層の厚みは、Ｎ６層（５μｍ）／複合樹脂層（５μｍ）／Ｎ６層（５μｍ）であり、曇価は０．２％、ガスバリア層の昇温結晶化熱量は１４Ｊ／ｇであり、酸素透過率は１４．０ｍｌ／ｍ2・ｄａｙ／ａｔｍであった。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明のガスバリア性多層構造物は、ガスバリア性、機械物性および透明性等の外観に優れており、食品、飲料、薬品、電子部品等の包装材料として非常に有用なものであり、その工業的価値は高い。