(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマーと、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物とをラジカル重合させてなる硬化物を含有する層を有することを特徴とする電子写真感光体。
【化１】
0005091636.tif 000025
ただし、前記一般式（１）中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｘは、−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。Ｒは、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。
【請求項２】
硬化物が、分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマーと、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物と、光重合開始剤とをラジカル重合させてなる請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
硬化物のゲル分率が、９５％以上である請求項１から２のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項４】
硬化物のゲル分率が、９７％以上である請求項１から３のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項５】
分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマーが、分子内にラジカル重合性基を３つ有するラジカル重合性モノマーと、分子内にラジカル重合性基を５つ〜６つ有するラジカル重合性モノマーとの混合物である請求項１から４のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項６】
硬化物を含有する層が、電子写真感光体の最表面層である請求項１から５のいずれかに記載の電子写真感光体。
【請求項７】
支持体と、該支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、及び架橋型電荷輸送層をこの順に有してなり、該架橋型電荷輸送層が、最表面層である請求項６に記載の電子写真感光体。
【請求項８】
架橋型電荷輸送層の厚みが、３μｍ〜１０μｍである請求項７に記載の電子写真感光体。
【請求項９】
電子写真感光体の電荷輸送層を形成するための材料であって、少なくとも、分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマーと、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物と、光重合開始剤とを含むことを特徴とする電荷輸送層形成材料。
【化２】
0005091636.tif 000026
ただし、前記一般式（１）中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｘは、−ＣＨ２ＣＨ２−を表す。Ｒは、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。
【請求項１０】
電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記電子写真感光体が、請求項１から８のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
【請求項１１】
露光工程における電子写真感光体上への静電潜像書き込みがデジタル方式により行われる請求項１０に記載の画像形成方法。
【請求項１２】
電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記電子写真感光体が、請求項１から８のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１３】
露光手段による電子写真感光体上への静電潜像書き込みがデジタル方式である請求項１２に記載の画像形成装置。
【請求項１４】
電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される少なくとも１つの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、
前記電子写真感光体が、請求項１から８のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繰返し使用時の耐摩耗性が極めて高く、かつ高画質を長期にわたって維持することができ、白斑点状の画像欠陥が生じにくく、初期及び経時での表面平滑性が高く、高耐久な電子写真感光体（以下、「感光体」、「静電潜像担持体」、「像担持体」と称することもある）、並びに該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機感光体（ＯＰＣ：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏ  Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）は良好な性能を有し、様々な利点から、無機感光体に代わって複写機、ファクシミリ、レーザープリンター又はこれらの複合機に多く用いられている。その理由としては、（１）光吸収波長域の広さ及び吸収量の大きさ等の光学特性、（２）高感度、安定な帯電特性等の電気的特性、（３）材料の選択範囲の広さ、（４）製造の容易さ、（５）低コスト、（６）無毒性、などが挙げられる。
【０００３】
また最近、画像形成装置の小型化を図るため、感光体の小径化が進み、更に、機械の高速化やメンテナンスフリーの動きも加わって、感光体の高耐久化が切望されるようになってきている。この観点からみると、有機感光体は、電荷輸送層が低分子電荷輸送物質と不活性高分子を主成分としているため、一般に柔らかく、電子写真プロセスにおいて繰り返し使用された場合、現像システム及びクリーニングシステムによる機械的負荷により、摩耗が発生しやすいという欠点がある。
加えて、高画質化の要求から、トナー粒子の小粒径化が進められ、これに伴ってクリーニング性の向上を図るため、クリーニングブレードのゴム硬度の上昇と当接圧力の上昇とが余儀なくされる。このことも、感光体の摩耗を促進する要因の一つとなっている。このような感光体の摩耗は、感度の劣化、帯電性の低下などの電気的特性を劣化させ、画像濃度低下、地肌汚れ等の異常画像の原因となる。また、摩耗が局所的に発生した傷は、クリーニング不良によるスジ状汚れ画像をもたらす。
【０００４】
そこで、有機感光体の耐摩耗性の改良を図ることを目的として、種々の改良が行われている。例えば、電荷輸送層に硬化性バインダーを用いたもの（特許文献１参照）、高分子型電荷輸送物質を用いたもの（特許文献２参照）、電荷輸送層に無機フィラーを分散させたもの（特許文献３参照）、多官能のアクリレートモノマー硬化物を含有させたもの（特許文献４参照）、炭素−炭素二重結合を有するモノマーと、炭素−炭素二重結合を有する電荷輸送材及びバインダー樹脂からなる塗工液を用いて形成した電荷輸送層を設けたもの（特許文献５参照）、同一分子内に二つ以上の連鎖重合性官能基を有する正孔輸送性化合物を硬化した化合物を含有させたもの（特許文献６参照）、などが挙げられる。
【０００５】
これらの改良により有機感光体の耐摩耗性は、従来品に比べて向上したが、新たな問題が生じてきている。従来の感光体は、表面に異物付着や傷等が生じても摩耗によりリフェース（表面の改新）され、いつまでも画像欠陥を再発生することは無かった。しかし、上記のように耐摩耗性の改良された感光体は、一度表面に強固な異物付着や傷が発生すると、いつまでもその状態が残り、画像欠陥を出しつづけてしまう。
特に近年、高画質化及び省エネルギー化の要望から、トナーの粒径が小さく、かつ軟化温度が低くなり、その流動性を確保するためにシリカ等の無機微粒子をトナー中に添加することがよく行われている。このようなシリカ粒子が、現像過程において有機感光体表面に刺さり、その周囲にトナーのワックス成分等が堆積して現像できなくなり、白斑点状の画像欠陥が発生してしまうという問題がある。
【０００６】
したがって繰返し使用時の耐摩耗性が極めて高く、かつ画像欠陥の少ない高画質を長期にわたって維持することができ、白斑点状の画像欠陥が生じにくく、初期及び経時での表面平滑性が高く、高耐久な電子写真感光体及びその関連技術は、未だ得られておらず、その速やかな提供が望まれているのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５６−４８６３７号公報
【特許文献２】特開昭６４−１７２８号公報
【特許文献３】特開平４−２８１４６１号公報
【特許文献４】特許第３２６２４８８号公報
【特許文献５】特許第３１９４３９２号公報
【特許文献６】特開２０００−６６４２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、繰返し使用時の耐摩耗性が極めて高く、かつ高画質を長期にわたって維持することができ、白斑点状の画像欠陥が生じにくく、初期及び経時での表面平滑性が高く、高耐久な電子写真感光体、並びに該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  少なくとも、分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマーと、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物とをラジカル重合させてなる硬化物を含有する層を有することを特徴とする電子写真感光体である。
【化３】
0005091636.tif 000002
ただし、前記一般式（１）中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかを表す。Ｒは、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。
＜２＞  硬化物が、分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマーと、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物と、光重合開始剤とをラジカル重合させてなる前記＜１＞に記載の電子写真感光体である。
＜３＞  硬化物のゲル分率が、９５％以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
＜４＞  硬化物のゲル分率が、９７％以上である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
＜５＞  分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマーが、分子内にラジカル重合性基を３つ有するラジカル重合性モノマーと、分子内にラジカル重合性基を５つ〜６つ有するラジカル重合性モノマーとの混合物である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
＜６＞  硬化物を含有する層が、電子写真感光体の最表面層である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
＜７＞  支持体と、該支持体上に少なくとも電荷発生層、電荷輸送層、及び架橋型電荷輸送層をこの順に有してなり、該架橋型電荷輸送層が、最表面層である前記＜６＞に記載の電子写真感光体である。
＜８＞  架橋型電荷輸送層の厚みが、３μｍ〜１０μｍである前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の電子写真感光体である。
＜９＞  電子写真感光体の電荷輸送層を形成するための材料であって、少なくとも、分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマーと、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物と、光重合開始剤とを含むことを特徴とする電荷輸送層形成材料である。
【化４】
0005091636.tif 000003
ただし、前記一般式（１）中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかを表す。Ｒは、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。
＜１０＞  電子写真感光体表面を帯電させる帯電工程と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光工程と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像工程と、前記可視像を記録媒体に転写する転写工程と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着工程とを少なくとも含む画像形成方法であって、
前記電子写真感光体が、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法である。
＜１１＞  露光工程における感光体上への静電潜像書き込みがデジタル方式により行われる前記＜１０＞に記載の画像形成方法である。
＜１２＞  電子写真感光体と、該電子写真感光体表面を帯電させる帯電手段と、帯電された電子写真感光体表面を露光して静電潜像を形成する露光手段と、前記静電潜像をトナーを用いて現像して可視像を形成する現像手段と、前記可視像を記録媒体に転写する転写手段と、前記記録媒体に転写された転写像を定着させる定着手段とを少なくとも有する画像形成装置であって、
前記電子写真感光体が、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置である。
＜１３＞  露光手段による電子写真感光体上への静電潜像書き込みがデジタル方式である前記＜１２＞に記載の画像形成装置である。
＜１４＞  電子写真感光体と、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段及び除電手段から選択される少なくとも１つの手段を有し、画像形成装置本体に着脱可能であるプロセスカートリッジにおいて、
前記電子写真感光体が、前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の電子写真感光体であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
【００１０】
本発明の電子写真感光体においては、優れた耐摩耗性と電気特性を維持したままでシリカ微粒子等非常に硬度の高いトナー中の外添剤が、感光体に刺さることを防止し、白斑点状の画像欠陥を減らすことができる。その理由については、次の様に考えられる。
従来の感光体の表面層は、低分子電荷輸送剤を分散させた熱可塑性樹脂からなり、この低分子電荷輸送剤はシリカ等の無機フィラーに比べると柔らかく、接触時に容易に刺さると考えられる。このため、表面硬度を高くすることが必要である。この場合、低分子電荷輸送剤の分散を排除した高分子電荷輸送性樹脂に変えても改良されず、架橋密度を高めた架橋樹脂が必要であり、多官能性モノマーを使用した架橋層が特に有利である。
【００１１】
一方、電子写真感光体としての良好な電気特性を発揮させるためには、電荷輸送性成分を架橋層中にとり入れる必要がある。一般に、電荷輸送性成分は、トリアリールアミン構造を有するバルキーな構造をしており、通常の重合性モノマーに比べて分子量が大きく、本来は架橋密度が高いものも電荷輸送性成分の混入により、十分な架橋密度が得られなかった。
そこで、重合性モノマーとして多官能性モノマーを使用し、更に電荷輸送性成分にも多官能な重合性基を持たせて高度な架橋体を形成する試みがされている。しかし、バルキーな電荷輸送成分が含有された状態では歪の大きな架橋体となることから、クラックの発生や反って脆い層となってしまうという問題がある。このため、ラジカル重合性基と電荷輸送性構造体との間に柔軟性基を導入することが考えられるが、硬度向上とは相反することになる。
また、トリアリールアミン構造の最小単位となるトリフェニルアミン構造体に重合性基を付けた場合は、電荷移動度が不十分であり、電気特性に劣る感光体となってしまう。したがって、電荷輸送性構造体の骨格としては共役長を適度に広げた構造体が好ましいが、架橋密度向上とは相反することになる。
【００１２】
このように全ての特性を満足することが困難な状況にあって、本発明においては、使用する電荷輸送性成分として機能する上記一般式（１）で表される特定構造の（メタ）アクリル酸エステル化合物を用いることを特長とする。上記一般式（１）で表される特定構造の（メタ）アクリル酸エステル化合物は、スチルベン型共役構造を有する三級アミン化合物であり、ホール移動度に優れた構造を有している。
ラジカル重合性の高いアクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基を分子中に１つ有しており、ラジカル重合時に速やかにゲル化するとともに過度な架橋歪を生じない。また、分子中のスチルベン構造部の二重結合が部分的に重合に参加し、更に、アクリロイルオキシ基、又はメタクリロイルオキシ基よりも重合性が低いために架橋反応に時間差が生じることで歪を最大に大きくすることがない。しかも、分子中の二重結合を使用するために分子量当りの架橋反応数を上げることができるため、架橋密度を高めることができる。また、この二重結合は、架橋条件（重合反応条件）により重合度を調整することができ、容易に最適な架橋層を作製できる。
【００１３】
更に、分子中のスチルベン構造部の二重結合は、元々重合性が低いため、光照射時にラジカル発生量の多い表面側で多数反応し、内部に入るほど反応数の少ない硬化物を形成するという特長がある。このような架橋密度に傾斜をもった硬化物を形成することができる。このことにより、極めて表面層が硬く、傷等の付かない特性と硬化物に比べて柔らかい下層部との剥がれを防止し、硬化物を強固に下層と接着させる特性の通常では相反する特性を両立させる実用上のメリットが得られる。これにより、容易に被覆層が剥がれることなく、極めて硬度の高い強固な被覆層の形成が可能になる。
この場合特に、ラジカル重合性モノマーとして３官能のモノマーと、５〜６官能のモノマーの混合物を使用する場合には、分子中のスチルベン構造部の二重結合が硬化反応に加わることで、表面平滑性と表面高硬度と硬化物全体のより優れた耐摩耗性を兼ね備えた硬化物を形成できる。
このようなラジカル重合への架橋参加は、本発明で使用する上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物の特異的な特長であり、例えば、同じ二重結合でもα−フェニルスチルベン型の構造では起こらないものである。
【００１４】
以上のことから、良好な電気特性を維持しつつ、かつ、クラック等の発生を起こさずに架橋密度の極めて高い膜を形成することができ、これによって感光体の諸特性を満足し、かつシリカ微粒子等が感光体に刺さることを防止し、白斑点状の画像欠陥を減らすことができる。
この場合、前記硬化物のゲル分率は９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましい。これにより、耐摩耗性が更に向上し、かつ画像欠陥の少ない長寿命な感光体を提供することができる。また、前記ラジカル重合性モノマーとしては、分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するものが耐摩耗性及び耐傷性の発現に有効に寄与するが、更にその特性を向上させるために分子内にラジカル重合性基を５つ〜６つ以上有する多官能モノマーを使用することが考えられる。
しかし、電荷輸送性を担う化合物とモノマーの組み合わせによって硬化中に膜の変形が起こり、表面平滑性に劣る硬化被覆物となる場合が極めて多い。膜の変形は、スジ状の起伏やディンプル状の凹凸となり、数μｍの高低差を生じさせる。このような表面を有する感光体は、例えどんなに耐摩耗性等に優れていても、トナーのブレードクリーニング性でスジ状のクリーニング不良を発生しやすく、実用上問題となる。本発明で使用される上記一般式（１）で表される電荷輸送能を担う化合物の場合、ラジカル重合性モノマーに３官能のモノマーと５〜６官能のモノマーの混合物を使用することで表面平滑性を保ちながら、極めて耐摩耗性や耐傷性に強い感光体を提供することができる。
【００１５】
したがって、以上のような構成の本発明の電子写真感光体を用いることにより、長期間にわたり高画質化を実現した画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によると、従来における諸問題を解決することができ、繰返し使用時の耐摩耗性が極めて高く、かつ高画質を長期にわたって維持することができ、白斑点状の画像欠陥が生じにくく、初期及び経時での表面平滑性が高く、高耐久な電子写真感光体、並びに該電子写真感光体を用いた画像形成方法、画像形成装置及びプロセスカートリッジを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
（電子写真感光体）
本発明の電子写真感光体は、少なくとも、分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマーと、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物とをラジカル重合させてなる硬化物を含有する層を有してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。
【化５】
0005091636.tif 000004
ただし、前記一般式（１）中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかを表す。Ｒは、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。
【００１８】
＜硬化物を含有する層＞
前記硬化物を含有する層は、少なくとも、分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマーと、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物と、好ましくは光重合開始剤とをラジカル重合させてなる硬化物を含有してなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００１９】
前記一般式（１）におけるＡｒとしては、例えばフェニル基、ｐ−トリル基、ｍ，ｐ−トリル基、ｏ，ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ビフェニル基、などが挙げられる。Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。なお、水素原子とメチル基とでは、連鎖重合性、例えばラジカル重合性に違いが生ずるので、使用環境により適宜選択される。
【００２０】
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物の具体例を以下に示すが、本発明は何らこれら例示の化合物に限定されるものではない。
【００２１】
【化６】
0005091636.tif 000005
【表１】
0005091636.tif 000006
【００２２】
【化７】
0005091636.tif 000007
【表２】
0005091636.tif 000008
【００２３】
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物は、例えば、以下の手順でヒドロキシ化合物を合成し、得られたヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドあるいはメタクリル酸クロリドを反応させることにより容易に合成することができる。
【００２４】
−ヒドロキシ化合物の合成−
下記反応式に示すようにメトキシ化合物を原料とし、これを従来知られている方法を用いて脱メチル化し、ヒドロキシ化合物を合成することができる（「脱メチル化によるヒドロキシ化合物の合成工程」）。
【化８】
0005091636.tif 000009
ただし、前記式中、Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−及び−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかを表す。Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を表す。
【００２５】
上記の具体的な脱メチル化の方法としては、（１）濃塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、トリフルオロ酢酸、ピリジン塩酸塩、ヨウ化マグネシウムエーテラート、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三塩化ホウ素、三臭化ホウ素等の酸を用いる方法、（２）水酸化カリウム、グリニャール試薬、ナトリウム−ブタノール、リチウム−ビフェニル、ヨウ化リチウム−コリジン、リチウムジフェニルフォスフィド−テトラヒドロフラン、ナトリウムチオラート−ジメチルホルムアルデヒドなどの塩基を用いる方法、（３）有機金属試薬を用いる方法がある。これらの方法の中でも、三臭化ホウ素、ナトリウムエタンチオラート−ジメチルホルムアルデヒドを用いた方法が特に有効であるが、中間体であるヒドロキシ化合物を得るための合成方法は、これらに限定されるものではない。
【００２６】
−アクリル化合物又はメタクリル化合物の合成−
下記反応式に示すようにヒドロキシ化合物を製造中間体として用い、例えばアクリル酸エステル化合物を合成するには、従来知られているエステル化法を用いて同様に合成することができる（「アクリル化工程又はメタクリル化工程」）。
【化９】
0005091636.tif 000010
ただし、前記式中、Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかを表す。Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を表す。Ｒは、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。
【００２７】
上記の具体的なアクリル化又はメタクリル化の方法としては、ヒドロキシ化合物と、アクリル酸あるいはメタクリル酸、又はこれらカルボン酸のエステル化合物、酸ハロゲン化物又は酸無水物とを反応させる方法がある。
例えば、ヒドロキシ化合物とアクリル酸とをｐ−トルエンスルフォン酸等のエステル化触媒と共に有機溶媒中で脱水しながら加熱撹拌することで合成できる。また、ヒドロキシ化合物とアクリル酸クロリドとを有機溶媒中アルカリ存在下で反応させることによっても容易に合成できる。この反応に用いられるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ、又はその水溶液、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン系塩基を使用することができる。
反応に用いられる有機溶媒としては、例えばトルエン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、あるいはクロロホルム等のハロゲン系溶媒、などが挙げられる。具体的な合成例については後述する。
【００２８】
以上に示した脱メチル化反応により合成されるヒドロキシ化合物を製造中間体として用い、この製造中間体とアクリル酸クロリドを反応させることによって前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物が容易に製造される。更に、上記反応により前出の他の例示化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２０も容易に製造される。なお、アクリル酸クロリドの代りにメタクリル酸クロリドを用いて反応させた場合にも同様にアクリル酸エステル化合物が容易に製造できる。
【００２９】
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物は、分子中にジフェニルエチニル基が結合し共役系の拡大したトリアリールアミン構造を有するため、ホールの移動度が高く良好な電荷輸送機能を発揮すると共に、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル官能基が導入されているため、良好な連鎖重合性、例えばラジカル重合性を示す。
したがって、紫外線（ＵＶ）、電子線、放射線等の照射やラジカル開始剤の使用により容易に高い架橋密度の硬化樹脂膜の形成が可能であり成膜性にも優れ、摩耗等の機械的耐久性や耐熱性の要求にも対応でき、しかもこれと両立して良好な電荷輸送特性を発揮することが可能である。このような優れた性質により、有機電子写真感光体、有機ＥＬ、有機ＴＦＴ、有機太陽電池等各種有機半導体デバイス用の有機機能材料として極めて有用である。
【００３０】
前記（メタ）アクリル酸エステル化合物は、他のモノマーとの相溶性も良好であり、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以降、ＥＯ変性と略記する）トリアクリレート、トリメチロールプロパプロピレンオキシ変性（以降、ＰＯ変性と略記する）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート、などが挙げられる。
これらのモノマーは単一あるいは複数用いて前記（メタ）アクリル酸エステル化合物に混合してもよく、目的とする要求特性等に合せて選択することができる。これらのモノマーの混合量は目的によっても異なるが、例えば電子写真感光体の電荷輸送層に応用する場合には、アクリル酸エステル化合物１００質量部に対し、０．０１質量部〜１５００質量部が好ましく、１質量部〜５００質量部がより好ましい。
【００３１】
前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物は、硬化物に電荷輸送性能を付与するために重要であり、その含有量は硬化物全体に対し２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。前記含有量が、２０質量％未満であると、電荷輸送性能が充分に保てず、繰り返しの使用で感度低下、残留電位上昇などの電気特性の劣化が現れることがあり、８０質量％を超えると、分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマーの含有量が低下し、架橋結合密度の低下を招き、本発明の目的とする特性が発揮されないことがある。
【００３２】
＜分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマー＞
前記分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、トリアリールアミン、ヒドラゾン、ピラゾリン、カルバゾールなどの正孔輸送性構造、例えば、縮合多環キノン、ジフェノキノン、シアノ基やニトロ基を有する電子吸引性芳香族環などの電子輸送構造（又は電子輸送構造を示す基）を有しておらず、かつラジカル重合性官能基を３つ以上有するモノマーを指す。前記ラジカル重合性官能基とは、炭素−炭素２重結合を有し、ラジカル重合可能な基であれば特に制限されず何れであってもよい。これらラジカル重合性官能基としては、例えば、下記に示す１−置換エチレン官能基、１，１−置換エチレン官能基等が挙げられる。
【００３３】
１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（２）で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝ＣＨ−Ｘ１−  ・・・一般式（２）
ただし、前記一般式（２）中、Ｘ１は、置換基を有していてもよいフェニレン基、ナフチレン基等のアリーレン基、置換基を有していてもよいアルケニレン基、−ＣＯ−基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯＮ（Ｒ１）−基（但し、Ｒ１は、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、ベンジル基、ナフチルメチル基、フェネチル基等のアラルキル基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を表す）、又は−Ｓ−基を表す。
これらの置換基としては、具体的には、ビニル基、スチリル基、２−メチル−１，３−ブタジエニル基、ビニルカルボニル基、アクリロイルオキシ基、アクリロイルアミド基、ビニルチオエーテル基、等が挙げられる。
【００３４】
１，１−置換エチレン官能基としては、例えば、下記一般式（３）で表される官能基が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｙ）−Ｘ２−  ・・・一般式（３）
ただし、前記一般式（３）式中、Ｙは、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、メトキシ基あるいはエトキシ基等のアルコキシ基、−ＣＯＯＲ２基（ただし、Ｒ２は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル、フェネチル基等のアラルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基、又はＣＯＮＲ３Ｒ４（ただし、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、置換基を有していてもよいメチル基、エチル基等のアルキル基、置換基を有していてもよいベンジル基、ナフチルメチル基、あるいはフェネチル基等のアラルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基、ナフチル基等のアリール基を表し、互いに同一又は異なっていてもよい）、また、Ｘ２は前記一般式（２）のＸ１と同一の置換基及び単結合、アルキレン基を表す。ただし、Ｙ及びＸ２の少なくともいずれか一方がオキシカルボニル基、シアノ基、アルケニレン基、及び芳香族環を表す。
【００３５】
これらの置換基としては、例えば、α−塩化アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、α−シアノエチレン基、α−シアノアクリロイルオキシ基、α−シアノフェニレン基、メタクリロイルアミノ基等が挙げられる。
なお、これらＸ、Ｙについての置換基に更に置換される置換基としては、例えばハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、などが挙げられる。
これらのラジカル重合性官能基の中では、特にアクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基が有用であり、３つ以上のアクリロイルオキシ基を有する化合物は、例えば、水酸基がその分子中に３つ以上有する化合物とアクリル酸（塩）、アクリル酸ハライド、アクリル酸エステルを用い、エステル反応あるいはエステル交換反応させることにより得ることができる。また、３つ以上のメタクリロイルオキシ基を有する化合物も同様にして得ることができる。また、ラジカル重合性官能基を３つ以上有する単量体中のラジカル重合性官能基は、同一でも異なってもよい。
【００３６】
前記分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキシ変性（以下、ＥＯ変性という）トリアクリレート、トリメチロールプロパプロピレンオキシ変性（以下、ＥＯ変性という）トリアクリレート、トリメチロールプロパンカプロラクトン変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンアルキレン変性トリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＰＥＴＴＡ）、グリセロールトリアクリレート、グリセロールエピクロロヒドリン変性（以下、ＥＣＨ変性という）トリアクリレート、グリセロールＥＯ変性トリアクリレート、グリセロールＰＯ変性トリアクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、ジペンタエリスリトールカプロラクトン変性ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル化ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジメチロールプロパンテトラアクリレート（ＤＴＭＰＴＡ）、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、リン酸ＥＯ変性トリアクリレート、２，２，５，５，−テトラヒドロキシメチルシクロペンタノンテトラアクリレート、などが挙げられ、これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
前記分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマーとしては、分子内にラジカル重合性基を３つ有するラジカル重合性モノマーと、分子内にラジカル重合性基を５つ〜６つ有するラジカル重合性モノマーとの混合物であることが好ましい。
【００３８】
前記分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマーとしては、硬化物を含有する層中に緻密な架橋結合を形成するために、該モノマー中の官能基数に対する分子量の割合（分子量／官能基数）は２５０以下が好ましい。前記割合が２５０を超えると、硬化物を含有する層は柔らかく耐摩耗性が幾分低下するため、上記例示したモノマー等中、ＥＯ、ＰＯ、カプロラクトン等の変性基を有するモノマーにおいては、極端に長い変性基を有するものを単独で使用することは好ましくはない。
【００３９】
前記分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマーの含有割合は、使用されるプロセスによって要求される電気特性や耐摩耗性が異なり、一概には規定することはできないが、硬化物の全量に対し２０質量％〜８０質量％が好ましく、３０質量％〜７０質量％がより好ましい。実質的には、塗工液固形分中の分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマーの割合に依存する。モノマー成分が２０質量％未満では硬化物を含有する層の三次元架橋結合密度が少なく、従来の熱可塑性バインダー樹脂を用いた場合に比べ飛躍的な耐摩耗性向上が達成されない。また、８０質量％を超えると電荷輸送性化合物の含有量が低下し、電気的特性の劣化が生じる。３０質量％〜７０質量％の範囲が最も好ましい。
前記ラジカル重合性モノマーの割合が多すぎると、電荷輸送性が低下し、感度低下や露光電位の上昇を引き起こし、硬化物を含有する層の厚みが３μｍ以上と厚い場合には感光体としての機能を果たさなくなることがあり、前記ラジカル重合性モノマーの割合が少なすぎると、架橋密度の低下により飛躍的な耐摩耗性が達成されなくなることがある。
【００４０】
＜光重合開始剤＞
前記光重合開始剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アセトフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、その他の光重合開始剤、などが挙げられる。これらの重合開始剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４１】
前記アセトフェノン系光重合開始剤又はケタール系光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシムなどが挙げられる。
前記ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。
前記ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルフェニールエーテル、アクリル化ベンゾフェノン、１，４−ベンゾイルベンゼンなどが挙げられる。
前記チオキサントン系光重合開始剤としては、例えば、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどが挙げられる。
前記その他の光重合開始剤としては、例えば、エチルアントラキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナントレン、アクリジン系化合物、トリアジン系化合物、イミダゾール系化合物などが挙げられる。
なお、光重合促進効果を有する化合物を単独又は上記光重合開始剤と併用して用いることもできる。例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、などが挙げられる。
前記光重合開始剤の含有量は、分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマーの総量１００質量部に対し、０．５質量部〜４０質量部が好ましく、１質量部〜２０質量部がより好ましい。
【００４２】
前記硬化物を含有する層には前記分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマー、前記一般式（１）で表される化合物、及び光重合開始剤以外にも、塗工時の粘度調製、架橋型電荷輸送層の応力緩和、低表面エネルギー化や摩擦係数低減などの機能付与の目的で１官能ラジカル重合性モノマー、２官能のラジカル重合性モノマー、機能性モノマー、及びラジカル重合性オリゴマーを併用することができる。
【００４３】
前記１官能のラジカルモノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、イソブチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、セチルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンモノマーなどが挙げられる。
【００４４】
前記２官能のラジカル重合性モノマーとしては、例えば、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートビスフェノールＡ−ＥＯ変性ジアクリレート、ビスフェノールＦ−ＥＯ変性ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートなどが挙げられる。
【００４５】
前記機能性モノマーとしては、例えば、オクタフルオロペンチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルアクリレート、２−パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、２−パーフルオロイソノニルエチルアクリレートなどのフッ素原子を置換したもの、特公平５−６０５０３号公報及び特公平６−４５７７０号公報に記載のシロキサン繰り返し単位：２０〜７０のアクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、メタクリロイルポリジメチルシロキサンエチル、アクリロイルポリジメチルシロキサンプロピル、アクリロイルポリジメチルシロキサンブチル、ジアクリロイルポリジメチルシロキサンジエチルなどのポリシロキサン基を有するビニルモノマー、アクリレート、メタクリレートが挙げられる。
【００４６】
前記ラジカル重合性オリゴマーとしては、例えば、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリエステルアクリレート系オリゴマーなどが挙げられる。
なお、１官能及び２官能のラジカル重合性モノマーやラジカル重合性オリゴマーを多量に含有させると硬化物の三次元架橋結合密度が実質的に低下し、特性の低下を招く。このため、これらのモノマーやオリゴマーの含有量は、前記分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマー１００質量部に対し５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましい。
【００４７】
次に、前記硬化物を含有する層の形成方法について説明する。
前記硬化物を含有する層は、前記分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマーと、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物と、好ましくは光重合開始剤とを含有する塗工液を調製し、該塗工液を感光体表面に塗工した後、光重合開始剤の吸収波長に応じた光照射を行い、重合させることで形成することができる。
【００４８】
前記塗工液は、重合性モノマーが液体である場合、これに他の成分を溶解して塗布することも可能であるが、必要に応じて溶媒により希釈して塗布される。
前記溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系；テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピルエーテル等のエーテル系；ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート等のセロソルブ系、などが挙げられる。これらの溶媒は単独又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００４９】
溶媒による希釈率は組成物の溶解性、塗工法、目的とする厚みにより変わり、任意である。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
更に、前記塗工液には、必要に応じて各種可塑剤（応力緩和や接着性向上の目的）、レベリング剤、ラジカル反応性を有しない低分子電荷輸送物質などの添加剤が含有できる。これらの添加剤は公知のものが使用可能であり、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂に使用されているものが利用可能で、その使用量は塗工液の総固形分に対し２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましい。また、レベリング剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが利用でき、その使用量は塗工液の総固形分に対し３質量％以下が好ましい。
【００５０】
前記塗工液を塗布後、場合によっては乾燥工程を入れ、光照射により硬化を行う。
光照射としては、主に紫外光に発光波長をもつ高圧水銀灯やメタルハライドランプなどのＵＶ照射光源が利用できるが、ラジカル重合性含有物や光重合開始剤の吸収波長に合わせ可視光光源の選択も可能である。照射光量は５０ｍＷ／ｃｍ２以上、２０００ｍＷ／ｃｍ２以下が好ましく、５０ｍＷ／ｃｍ２未満では硬化反応に時間を要する。２０００ｍＷ／ｃｍ２より強いと反応の進行が不均一となり、架橋型電荷輸送層表面に局部的な皺が発生したり、多数の未反応残基、反応停止末端が生ずる。また、急激な架橋により内部応力が大きくなり、クラックや膜剥がれの原因となる。また、光照射時に窒素置換をして酸素による重合阻害を防止してもよい。また、光照射は、連続して行ってもよく、間欠的に複数回に分けて照射してもよい。
【００５１】
前記光照射の類似手段として電子線照射を用いることもできる。しかし、反応速度制御の容易さ、装置の簡便さから光のエネルギーを用いたものが好ましい。電子線照射の場合は、光重合開始剤を使用しなくてもよい。光照射量が多いほど硬化物のゲル分率が上がり、より不溶不融の状態になる。本発明の目的を達成するためには、前記硬化物のゲル分率は９５％以上が好ましく、９７％以上がより好ましい。
ここで、前記ゲル分率は、硬化物をテトラヒドロフランのような溶解性の高い有機溶媒中に５日間浸漬し、質量減少量を測定し、下記数式１から求めることができる。
＜数式１＞
ゲル分率（％）＝１００×（浸漬乾燥後の硬化物質量／硬化物の初期質量）
前記ゲル分率９５％以上の硬化物を形成するためには、１０Ｊ／ｃｍ２以上の積算照射エネルギーを照射することが好ましい。特に好ましくはゲル分率９７％以上まで硬化させることが好ましい。ゲル分率を上げることで、更にシリカ等の刺さることを防止できる。この場合、２０Ｊ／ｃｍ２以上の積算照射エネルギーを照射することが好ましい。
【００５２】
このように、本発明で使用される硬化物の硬化には、通常の光硬化樹脂に比べて桁違いの照射エネルギーを必要とする。これは、前記一般式（１）で表される(メタ)アクリル酸エステル化合物が大きな光吸収性を有するために光開始剤の開裂が妨害されるからである。しかし、本発明では、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物への光吸収もスチルベン構造部の二重結合の架橋への参加と関係していると予想され、塗工液組成と光照射条件の複合的影響で極めて架橋密度が高く、白斑点状の画像欠陥を防止できる感光体の提供が可能になっている。
光照射により硬化させた後、８０℃〜１５０℃でアニールを行い、電子写真感光体として使用される。アニール時間は、１分間〜６０分間程度である。
【００５３】
−層構成−
本発明の電子写真感光体は、その層構成については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記硬化物を含有する層が最表面層であることが好ましい。これは、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物の特性がホール輸送性であるため、負帯電方式の有機感光体の表面に形成されることが好ましいからである。
【００５４】
前記負帯電方式有機感光体の代表的構成としては、支持体上に、少なくとも電荷発生層、電荷輸送層を順に積層したものであり、電荷輸送層に前記硬化物を含有させることができる。しかしこの場合、前記電荷輸送層の厚みに硬化条件による制約が生じるため、電荷輸送層の上に架橋型電荷輸送層を更に積層した感光体構成とすることが好ましく、架橋型電荷輸送層が前記硬化物を含有する層であることが最も好ましい。
ここで、図１は、支持体２０１上に電荷発生物質を含有する電荷発生層２０３と、電荷輸送物質を含有する電荷輸送層２０４とが積層され、更に電荷輸送層表面に架橋型電荷輸送層２１０を有する。なお、電荷発生層２０３と、電荷輸送層２０４と、架橋型電荷輸送層２１０とを合わせて感光層２０２という。少なくとも、分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマーと、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物とをラジカル重合させてなる硬化物は架橋型電荷輸送層２１０に含有される。
【００５５】
前記硬化物を含有する層としての架橋型電荷輸送層の厚みは、３μｍ〜１０μｍが好ましく、３μｍ〜７μｍがより好ましい。前記厚みが、１０μｍを超えると、クラックや膜剥がれが発生しやすくなり、光重合開始剤の光開裂によるラジカル重合開始が深部で起こりにくくなるため、架橋密度の高い膜を形成することができにくくなる。一方、前記厚みが３μｍ未満であると、ラジカル重合反応は酸素阻害を受けやすく、即ち大気に接した表面では酸素によるラジカルトラップの影響で架橋が進まなかったり、不均一になりやすく、耐摩耗性の低下や不均一な摩耗が起こりやすい。また、架橋型電荷輸送層塗工時において下層の電荷輸送層成分の混入が生ずる。更に、架橋型電荷輸送層の塗布厚みが薄いと層全体に混入物が拡がり、硬化反応の阻害や架橋密度の低下をもたらす。これらの理由から、前記架橋型電荷輸送層は３μｍ以上の厚みで高密度な架橋体を形成でき、白斑点防止になる。また、繰り返しの使用において摩耗による厚み減少は、局部的な帯電性や感度変動を起しやすく、長寿命化の観点から架橋型電荷輸送層の厚みを３μｍ以上にすることが好ましい。
【００５６】
−電荷発生層−
前記電荷発生層は、少なくとも電荷発生物質を含んでおり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含んでなる。
【００５７】
前記電荷発生物質としては、無機系材料と有機系材料を用いることができる。
前記無機系材料としては、例えば、結晶セレン、アモルファス−セレン、セレン−テルル、セレン−テルル−ハロゲン、セレン−ヒ素化合物、アモルファス−シリコン等が挙げられる。アモルファス−シリコンにおいては、ダングリングボンドを水素原子、ハロゲン原子でターミネートしたものや、ホウ素原子、リン原子等をドープしたものが良好に用いられる。
【００５８】
前記有機系材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アズレニウム塩顔料、スクエアリック酸メチン顔料、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジフェニルアミン骨格を有するアゾ顔料、ジベンゾチオフェン骨格を有するアゾ顔料、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料、オキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ビススチルベン骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有するアゾ顔料、ペリレン系顔料、アントラキノン系又は多環キノン系顔料、キノンイミン系顔料、ジフェニルメタン及びトリフェニルメタン系顔料、ベンゾキノン及びナフトキノン系顔料、シアニン及びアゾメチン系顔料、インジゴイド系顔料、ビスベンズイミダゾール系顔料などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５９】
前記バインダー樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルケトン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂、ポリアクリルアミド樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、電荷発生層のバインダー樹脂としては、上述のバインダー樹脂の他に、電荷輸送機能を有する高分子電荷輸送物質、例えば、（１）アリールアミン骨格やベンジジン骨格やヒドラゾン骨格やカルバゾール骨格やスチルベン骨格やピラゾリン骨格等を有するポリカーボネート、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリシロキサン、アクリル樹脂などの高分子材料、（２）ポリシラン骨格を有する高分子材料などを用いることができる。
前記（１）の具体的な例としては、特開平０１−００１７２８号公報、特開平０１−００９９６４号公報、特開平０１−０１３０６１号公報、特開平０１−０１９０４９号公報、特開平０１−２４１５５９号公報、特開平０４−０１１６２７号公報、特開平０４−１７５３３７号公報、特開平０４−１８３７１９号公報、特開平０４−２２５０１４号公報、特開平０４−２３０７６７号公報、特開平０４−３２０４２０号公報、特開平０５−２３２７２７号公報、特開平０５−３１０９０４号公報、特開平０６−２３４８３６号公報、特開平０６−２３４８３７号公報、特開平０６−２３４８３８号公報、特開平０６−２３４８３９号公報、特開平０６−２３４８４０号公報、特開平０６−２３４８４１号公報、特開平０６−２３９０４９号公報、特開平０６−２３６０５０号公報、特開平０６−２３６０５１号公報、特開平０６−２９５０７７号公報、特開平０７−０５６３７４号公報、特開平０８−１７６２９３号公報、特開平０８−２０８８２０号公報、特開平０８−２１１６４０号公報、特開平０８−２５３５６８号公報、特開平０８−２６９１８３号公報、特開平０９−０６２０１９号公報、特開平０９−０４３８８３号公報、特開平０９−７１６４２号公報、特開平０９−８７３７６号公報、特開平０９−１０４７４６号公報、特開平０９−１１０９７４号公報、特開平０９−１１０９７６号公報、特開平０９−１５７３７８号公報、特開平０９−２２１５４４号公報、特開平０９−２２７６６９号公報、特開平０９−２３５３６７号公報、特開平０９−２４１３６９号公報、特開平０９−２６８２２６号公報、特開平０９−２７２７３５号公報、特開平０９−３０２０８４号公報、特開平０９−３０２０８５号公報、特開平０９−３２８５３９号公報等に記載の電荷輸送性高分子材料が挙げられる。
【００６０】
前記（２）の具体例としては、例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平０５−１９４９７号公報、特開平０５−７０５９５号公報、特開平１０−７３９４４号公報等に記載のポリシリレン重合体が例示される。
【００６１】
また、前記電荷発生層には、低分子電荷輸送物質を含有させることができる。前記低分子電荷輸送物質には、正孔輸送物質と電子輸送物質とがある。
前記電子輸送物質としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、ジフェノキノン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
前記正孔輸送物質としては、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、モノアリールアミン誘導体、ジアリールアミン誘導体、トリアリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、α−フェニルスチルベン誘導体、ベンジジン誘導体、ジアリールメタン誘導体、トリアリールメタン誘導体、９−スチリルアントラセン誘導体、ピラゾリン誘導体、ジビニルベンゼン誘導体、ヒドラゾン誘導体、インデン誘導体、ブタジェン誘導体、ピレン誘導体等、ビススチルベン誘導体、エナミン誘導体等、その他公知の材料が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記電荷発生層を形成する方法としては、真空薄膜作製法と溶液分散系からのキャスティング法とが大きく挙げられる。
前記真空薄膜作製法としては、例えば、真空蒸着法、グロー放電分解法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＣＶＤ法等が用いられる。
前記キャスティング法としては、前記無機系もしくは有機系電荷発生物質、必要に応じてバインダー樹脂を、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、トルエン、ジクロロメタン、モノクロロベンゼン、ジクロロエタン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、アニソール、キシレン、メチルエチルケトン、アセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の溶媒を用いてボールミル、アトライター、サンドミル、ビーズミル等により分散し、分散液を適度に希釈して塗布することにより、形成できる。また、必要に応じて、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のレベリング剤を添加することができる。塗布は、浸漬塗工法やスプレーコート、ビードコート、リングコート法などを用いて行うことができる。
前記電荷発生層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０１μｍ〜５μｍが好ましく、０．０５μｍ〜２μｍがより好ましい。
【００６４】
−電荷輸送層−
前記電荷輸送層は、帯電電荷を保持させ、かつ、露光により電荷発生層で発生分離した電荷を移動させて保持していた帯電電荷と結合させることを目的とする層である。帯電電荷を保持させる目的を達成するためには、電気抵抗が高いことが要求される。また、保持していた帯電電荷で高い表面電位を得る目的を達成するためには、誘電率が小さく、かつ、電荷移動性がよいことが要求される。
前記電荷輸送層は、少なくとも電荷輸送物質を含んでなり、バインダー樹脂、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００６５】
前記電荷輸送物質としては、正孔輸送物質、電子輸送物質、高分子電荷輸送物質、などが挙げられる。
前記電子輸送物質（電子受容性物質）としては、例えば、クロルアニル、ブロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８−トリニトロチオキサントン、２，６，８−トリニトロ−４Ｈ−インデノ〔１，２−ｂ〕チオフェン−４オン、１，３，７−トリニトロジベンゾチオフェン−５，５−ジオキサイド、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記正孔輸送物質（電子供与性物質）としては、例えば、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、９−（ｐ−ジエチルアミノスチリルアントラセン）、１，１−ビス−（４−ジベンジルアミノフェニル）プパン、スチリルアントラセン、スチリルピラゾリン、フェニルヒドラゾン類、α−フェニルスチルベン誘導体、チアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナジン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、チオフェン誘導体などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６７】
前記高分子電荷輸送物質としては、以下のような構造を有するものが挙げられる。
（ａ）カルバゾール環を有する重合体としては、例えば、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、特開昭５０−８２０５６号公報、特開昭５４−９６３２号公報、特開昭５４−１１７３７号公報、特開平４−１７５３３７号公報、特開平４−１８３７１９号公報、特開平６−２３４８４１号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｂ）ヒドラゾン構造を有する重合体としては、例えば、特開昭５７−７８４０２号公報、特開昭６１−２０９５３号公報、特開昭６１−２９６３５８号公報、特開平１−１３４４５６号公報、特開平１−１７９１６４号公報、特開平３−１８０８５１号公報、特開平３−１８０８５２号公報、特開平３−５０５５５号公報、特開平５−３１０９０４号公報、特開平６−２３４８４０号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｃ）ポリシリレン重合体としては、例えば、特開昭６３−２８５５５２号公報、特開平１−８８４６１号公報、特開平４−２６４１３０号公報、特開平４−２６４１３１号公報、特開平４−２６４１３２号公報、特開平４−２６４１３３号公報、特開平４−２８９８６７号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｄ）トリアリールアミン構造を有する重合体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）−４−アミノポリスチレン、特開平１−１３４４５７号公報、特開平２−２８２２６４号公報、特開平２−３０４４５６号公報、特開平４−１３３０６５号公報、特開平４−１３３０６６号公報、特開平５−４０３５０号公報、特開平５−２０２１３５号公報に記載の化合物等が例示される。
（ｅ）その他の重合体としては、例えば、ニトロピレンのホルムアルデヒド縮重合体、特開昭５１−７３８８８号公報、特開昭５６−１５０７４９号公報、特開平６−２３４８３６号公報、特開平６−２３４８３７号公報に記載の化合物等が例示される。
【００６８】
また、前記高分子電荷輸送物質としては、上記以外にも、例えば、トリアリールアミン構造を有するポリカーボネート樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリウレタン樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエステル樹脂、トリアリールアミン構造を有するポリエーテル樹脂、などが挙げられる。前記高分子電荷輸送物質としては、例えば、特開昭６４−１７２８号公報、特開昭６４−１３０６１号公報、特開昭６４−１９０４９号公報、特開平４−１１６２７号公報、特開平４−２２５０１４号公報、特開平４−２３０７６７号公報、特開平４−３２０４２０号公報、特開平５−２３２７２７号公報、特開平７−５６３７４号公報、特開平９−１２７７１３号公報、特開平９−２２２７４０号公報、特開平９−２６５１９７号公報、特開平９−２１１８７７号公報、特開平９−３０４９５６号公報、などに記載の化合物が挙げられる。
【００６９】
また、電子供与性基を有する重合体としては、上記重合体だけでなく、公知の単量体との共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体、スターポリマー、更には、例えば、特開平３−１０９４０６号公報に開示されているような電子供与性基を有する架橋重合体などを用いることもできる。
【００７０】
前記バインダー樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、アルキッド樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルカルバゾール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、フェノキシ樹脂などが用いられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、前記電荷輸送層は、架橋性のバインダー樹脂と架橋性の電荷輸送物質との共重合体を含むこともできる。
【００７１】
前記電荷輸送層は、これらの電荷輸送物質及びバインダー樹脂を適当な溶剤に溶解ないし分散し、これを塗布、乾燥することにより形成できる。前記電荷輸送層には、更に必要に応じて、前記電荷輸送物質及びバインダー樹脂以外に、可塑剤、酸化防止剤、レベリング剤等などの添加剤を適量添加することもできる。
前記電荷輸送層の塗工に用いられる溶媒としては前記電荷発生層と同様なものが使用できるが、電荷輸送物質及び結着樹脂を良好に溶解するものが適している。これらの溶剤は単独で使用しても２種以上混合して使用してもよい。また、電荷輸送層の形成は同様な塗工法が可能である。また、必要により可塑剤、レベリング剤を添加することもできる。
前記可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等の一般の樹脂の可塑剤として使用されているものがそのまま使用でき、その使用量は、前記結着樹脂１００質量部に対して３０質量部以下が好ましい。
前記レベリング剤としては、例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル等のシリコーンオイル類や、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するポリマーあるいはオリゴマーが使用され、その使用量は、結着樹脂１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。
前記電荷輸送層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５μｍ〜４０μｍが好ましく、１０μｍ〜３０μｍがより好ましい。
【００７２】
＜支持体＞
前記支持体としては、体積抵抗１０１０Ω・ｃｍ以下の導電性を示すものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ニクロム、銅、金、銀、白金等の金属；酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物を蒸着又はスパッタリングにより、フィルム状もしくは円筒状のプラスチック、紙に被覆したもの、あるいはアルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ステンレスなどの板及びそれらを押し出し、引き抜きなどの工法で素管化後、切削、超仕上げ、研摩などの表面処理を施した管などを使用することができる。また、特開昭５２−３６０１６号公報に開示されたエンドレスニッケルベルト、エンドレスステンレスベルトも支持体として用いることができる。
【００７３】
その他、前記支持体上に導電性粉体を適当な結着樹脂に分散して塗工したものについても、本発明の支持体として用いることができる。
前記導電性粉体としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、また、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニクロム、銅、亜鉛、銀などの金属粉、あるいは導電性酸化スズ、ＩＴＯなどの金属酸化物粉体などが挙げられる。また、同時に用いられる結着樹脂には、ポリスチレン樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアリレート樹脂、フェノキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸セルロース樹脂、エチルセルロース樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂などの熱可塑性、熱硬化性樹脂又は光硬化性樹脂が挙げられる。
前記導電性層は、これらの導電性粉体と結着樹脂を適当な溶剤、例えば、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、メチルエチルケトン、トルエンなどに分散して塗布することにより設けることができる。
更に、適当な円筒基体上にポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレン、塩化ゴム、テフロン（登録商標）などの素材に前記導電性粉体を含有させた熱収縮チューブによって導電性層を設けてなるものも、本発明の支持体として良好に用いることができる。
【００７４】
−中間層−
本発明の電子写真感光体においては、電荷輸送層と架橋型電荷輸送層の間に、架橋型電荷輸送層への電荷輸送層成分の混入を抑える又は両層間の接着性を改善する目的で中間層を設けることが可能である。
このため、前記中間層としては、架橋型電荷輸送層塗工液に対し不溶性又は難溶性であるものが適しており、一般にバインダー樹脂を主成分として用いる。これら樹脂としては、ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン、水溶性ポリビニルブチラール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。中間層の形成方法としては、前記塗工法が採用される。なお、前記中間層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．０５μｍ〜２μｍが好適である。
【００７５】
−下引き層−
本発明の電子写真感光体においては、支持体と感光層との間に下引き層を設けることができる。該下引き層は一般には樹脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対して耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。該樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、アルキッド−メラミン樹脂、エポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂等が挙げられる。また、前記下引き層には、モアレ防止、残留電位の低減等を図るため、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物の微粉末顔料を添加することができる。
前記下引き層には、Ａｌ２Ｏ３を陽極酸化にて設けたものや、ポリパラキシリレン（パリレン）等の有機物やＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＩＴＯ、ＣｅＯ２等の無機物を真空薄膜作製法にて設けたものも良好に使用できる。このほかにも公知のものを用いることができる。
前記下引き層は、前述の感光層の如く適当な溶媒及び塗工法を用いて形成することができる。更に本発明の下引き層として、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、クロムカップリング剤等を使用することもできる。
前記下引き層の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５μｍ以下が好ましい。
【００７６】
本発明の電子写真感光体においては、耐環境性の改善のため、とりわけ、感度低下、残留電位の上昇を防止する目的で、前記架橋型電荷輸送層、前記電荷輸送層、前記電荷発生層、前記下引き層、前記中間層等の各層に酸化防止剤を添加することができる。
【００７７】
前記酸化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、パラフェニレンジアミン類、ハイドロキノン類、有機硫黄化合物類、有機燐化合物類、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記フェノール系化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ビス［３，３’−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシド］クリコ−ルエステル、トコフェロール類、などが挙げられる。
前記パラフェニレンジアミン類としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、などが挙げられる。
前記ハイドロキノン類としては、例えば、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２，６−ジドデシルハイドロキノン、２−ドデシルハイドロキノン、２−ドデシル−５−クロロハイドロキノン、２−ｔ−オクチル−５−メチルハイドロキノン、２−（２−オクタデセニル）−５−メチルハイドロキノン、などが挙げられる。
前記有機硫黄化合物類としては、例えば、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジテトラデシル−３，３’−チオジプロピオネート、などが挙げられる。
前記有機燐化合物類としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリ（ジノニルフェニル）ホスフィン、トリクレジルホスフィン、トリ（２，４−ジブチルフェノキシ）ホスフィン、などが挙げられる。
なお、これら化合物は、ゴム、プラスチック、油脂類などの酸化防止剤として知られており、市販品を容易に入手できる。
前記酸化防止剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、添加する層の総質量に対し０．０１質量％〜１０質量％が好ましい。
【００７８】
（電荷輸送層形成材料）
本発明の電荷輸送層形成材料は、電子写真感光体の電荷輸送層を形成するための材料であって、少なくとも、分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマーと、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物と、光重合開始剤とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【化１０】
0005091636.tif 000011
ただし、前記一般式（１）中、Ａｒは置換基を有していてもよいアリール基を表す。Ｘは、−ＣＨ＝ＣＨ−及び−ＣＨ２ＣＨ２−のいずれかを表す。Ｒは、水素原子及びメチル基のいずれかを表す。
前記分子内にラジカル重合性基を３つ以上有するラジカル重合性モノマー、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び前記光重合開始剤としては、上述したものと同じものを用いることができる。
【００７９】
（画像形成方法及び画像形成装置）
本発明の画像形成装置は、電子写真感光体と、帯電手段と、露光手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、クリーニング手段、除電手段、潤滑剤付与手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
前記電子写真感光体が、本発明の前記電子写真感光体である。
本発明で用いられる画像形成方法は、帯電工程と、露光工程と、現像工程と、転写工程と、定着工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の工程、例えば、クリーニング工程、除電工程、潤滑剤付与工程、リサイクル工程、制御工程等を含んでなる。
【００８０】
本発明で用いられる画像形成方法は、本発明の画像形成装置により好適に実施することができ、前記帯電工程は前記帯電手段により行うことができ、前記露光工程は前記露光手段により行うことができ、前記現像工程は前記現像手段により行うことができ、前記転写工程は前記転写手段により行うことができ、前記定着工程は前記定着手段により行うことができ、前記クリーニング工程は前記クリーニング手段により行うことができ、前記その他の工程は前記その他の手段により行うことができる。
【００８１】
−帯電工程及び帯電手段−
前記帯電工程は、電子写真感光体表面を帯電させる工程であり、前記帯電手段により行われる。
前記帯電手段としては、前記電子写真感光体の表面に電圧を印加して一様に帯電させることができるものであれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、電子写真感光体と非接触で帯電させる非接触方式の帯電手段が用いられる。
前記非接触の帯電手段としては、例えば、コロナ放電を利用した非接触帯電器や針電極デバイス、固体放電素子；電子写真感光体に対して微小な間隙をもって配設された導電性又は半導電性の帯電ローラなどが挙げられる。これらの中でも、コロナ放電が特に好ましい。
【００８２】
前記コロナ放電は、空気中のコロナ放電によって発生した正又は負のイオンを電子写真感光体の表面に与える非接触な帯電方法であり、電子写真感光体に一定の電荷量を与える特性を持つコロトン帯電器と、一定の電位を与える特性を持つスコロトロン帯電器とがある。
前記コロトン帯電器は、放電ワイヤの周囲に半空間を占めるケーシング電極とそのほぼ中心に置かれた放電ワイヤとから構成される。
前記スコロトロン帯電器は、前記コロトロン帯電器にグリッド電極を追加したものであり、グリッド電極は電子写真感光体表面から１．０ｍｍ〜２．０ｍｍ離れた位置に設けられている。
【００８３】
−露光工程及び露光手段−
前記露光は、例えば、前記露光手段を用いて前記電子写真感光体の表面を像様に露光することにより行うことができる。
前記露光における光学系は、アナログ光学系とデジタル光学系とに大別される。前記アナログ光学系は、原稿を光学系により直接電子写真感光体上に投影する光学系であり、前記デジタル光学系は、画像情報が電気信号として与えられ、これを光信号に変換して電子写真感光体を露光し作像する光学系である。
前記露光手段としては、前記帯電手段により帯電された前記電子写真感光体の表面に、形成すべき像様に露光を行うことができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、複写光学系、ロッドレンズアレイ系、レーザ光学系、液晶シャッタ光学系、ＬＥＤ光学系、などの各種露光器が挙げられる。
なお、本発明においては、前記電子写真感光体の裏面側から像様に露光を行う光背面方式を採用してもよい。
【００８４】
−現像工程及び現像手段−
前記現像工程は、前記静電潜像を、トナー乃至現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。
前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。
前記現像手段は、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、前記トナー乃至現像剤を収容し、前記静電潜像に該トナー乃至該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられる。
【００８５】
前記現像器は、乾式現像方式のものであってもよいし、湿式現像方式のものであってもよく、また、単色用現像器であってもよいし、多色用現像器であってもよく、例えば、前記トナー乃至前記現像剤を摩擦攪拌させて帯電させる攪拌器と、回転可能なマグネットローラとを有してなるもの、などが好適に挙げられる。
【００８６】
前記現像器内では、例えば、前記トナーと前記キャリアとが混合攪拌され、その際の摩擦により該トナーが帯電し、回転するマグネットローラの表面に穂立ち状態で保持され、磁気ブラシが形成される。該マグネットローラは、前記電子写真感光体（感光体）近傍に配置されているため、該マグネットローラの表面に形成された前記磁気ブラシを構成する前記トナーの一部は、電気的な吸引力によって該電子写真感光体の表面に移動する。その結果、前記静電潜像が該トナーにより現像されて該電子写真感光体の表面に該トナーによる可視像が形成される。
【００８７】
前記現像器に収容させる現像剤は、前記トナーを含む現像剤であるが、該現像剤としては一成分現像剤であってもよいし、二成分現像剤であってもよい。
【００８８】
−転写工程及び転写手段−
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記トナーとして二色以上、好ましくはフルカラートナーを用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記電子写真感光体を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。
なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
【００８９】
前記転写手段（前記第一次転写手段、前記第二次転写手段）は、前記電子写真感光体上に形成された前記可視像を前記記録媒体側へ剥離帯電させる転写器を少なくとも有するのが好ましい。前記転写手段は、１つであってもよいし、２つ以上であってもよい。前記転写器としては、例えば、コロナ放電によるコロナ転写器、転写ベルト、転写ローラ、圧力転写ローラ、粘着転写器、などが挙げられる。
なお、記録媒体としては、代表的には普通紙であるが、現像後の未定着像を転写可能なものなら、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、ＯＨＰ用のＰＥＴベース等も用いることができる。
【００９０】
−定着工程及び定着手段
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色のトナーに対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色のトナーに対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。
【００９１】
前記定着手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着部材と該定着部材を加熱する熱源とを有するものが用いられる。
前記定着部材としては、例えば、無端状ベルトとローラとの組合せ、ローラとローラとの組合せ、などが挙げられるが、ウォームアップ時間を短縮することができ、省エネルギー化の実現の点で、また、定着可能幅の拡大の点で、熱容量が小さい無端状ベルトとローラとの組合せであるのが好ましい。
【００９２】
前記除電工程は、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。
前記除電手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体に対し除電バイアスを印加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
【００９３】
前記クリーニング工程は、前記電子写真感光体上に残留する前記トナーを除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。なお、クリーニング手段を用いることなく、摺擦部材で残留トナーの電荷を揃え、現像ローラで回収する方法を採用することもできる。
前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記電子写真感光体上に残留する前記電子写真トナーを除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
【００９４】
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記トナーを前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
【００９５】
前記制御工程は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
【００９６】
次に、図面を用いて本発明の画像形成方法及び画像形成装置を詳しく説明する。
図２は、本発明の電子写真プロセス及び画像形成装置を説明するための概略図であり、下記のような例も本発明の範疇に属するものである。
図２において、感光体１は少なくとも感光層が設けられている。感光体１はドラム状の形状を示しているが、シート状、エンドレスベルト状のものであってもよい。帯電チャージャー３、転写前チャージャー７、転写チャージャー１０、分離チャージャー１１、クリーニング前チャージャー１３には、コロトロン、スコロトロン、固体帯電器（ソリッド・ステート・チャージャー）、帯電ローラ等が用いられ、公知の手段がすべて使用可能である。
転写手段には、一般に上記の帯電器が使用できるが、図２に示されるように転写チャージャーと分離チャージャーを併用したものが効果的である。
また、画像露光部５、除電ランプ２等の光源には、蛍光灯、タングステンランプ、ハロゲンランプ、水銀灯、ナトリウム灯、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）などの発光物全般を用いることができる。そして、所望の波長域の光のみを照射するために、シャープカットフィルター、バンドパスフィルター、近赤外カットフィルター、ダイクロイックフィルター、干渉フィルター、色温度変換フィルターなどの各種フィルターを用いることもできる。
光源等は、図２に示される工程の他に光照射を併用した転写工程、除電工程、クリーニング工程、あるいは前露光などの工程を設けることにより、感光体に光が照射される。さて、現像ユニット６により感光体１上に現像されたトナーは、転写紙９に転写されるが、全部が転写されるわけではなく、感光体１上に残存するトナーも生ずる。このようなトナーは、ファーブラシ１４及びブレード１５により、感光体より除去される。クリーニングは、クリーニングブラシだけで行われることもあり、クリーニングブラシにはファーブラシ、マグファーブラシを始めとする公知のものが用いられる。
電子写真感光体に正(負)帯電を施し、画像露光を行うと、感光体表面上には正(負)の静電潜像が形成される。これを負(正)極性のトナー（検電微粒子）で現像すれば、ポジ画像が得られるし、また正(負)極性のトナーで現像すれば、ネガ画像が得られる。かかる現像手段には、公知の方法が適用されるし、また、除電手段にも公知の方法が用いられる。
【００９７】
図３は、本発明による電子写真プロセスの別の例を示す。感光体２１は少なくとも感光層を有し、駆動ローラ２２ａ，２２ｂにより駆動され、帯電器２３による帯電、光源２４による像露光、現像（不図示）、帯電器２５を用いる転写、光源２６によるクリーニング前露光、ブラシ２７によるクリーニング、光源２８による除電が繰返し行われる。図３においては、感光体２１(勿論この場合は支持体が透光性である)に支持体側よりクリーニング前露光の光照射が行われる。
この図３に示す電子写真プロセスは、本発明における実施形態を例示するものであって、もちろん他の実施形態も可能である。例えば、図３において支持体側よりクリーニング前露光を行っているが、これは感光層側から行ってもよいし、また、像露光、除電光の照射を支持体側から行ってもよい。
一方、光照射工程は、像露光、クリーニング前露光、除電露光が図示されているが、他に転写前露光、像露光のプレ露光、及びその他公知の光照射工程を設けて、感光体に光照射を行うこともできる。
【００９８】
以上説明した画像形成装置における画像形成手段は、複写装置、ファクシミリ、プリンタ内に固定して組み込まれていてもよいが、以下に説明するプロセスカートリッジの形で画像形成装置内に組み込まれてもよい。
【００９９】
（プロセスカートリッジ）
本発明のプロセスカートリッジは、帯電手段、露光手段、現像手段、転写手段、クリーニング手段、及び除電手段から選択される少なくとも１つの手段と、電子写真感光体とを有し、画像形成装置本体に着脱可能なものである。
前記電子写真感光体が、本発明の前記電子写真感光体である。
ここで、図４は、本発明のプロセスカートリッジを備えた画像形成装置の構成を示す概略図である。感光体１０６は、本発明の前記電子写真感光体である。１０７は帯電手段、１０８はクリーニング手段、１０９は露光手段、１１０は現像手段を示す。
本発明においては、上述の感光体１０６、帯電手段１０７、現像手段１１０、及びクリーニング手段１０８等の構成要素のうち、少なくとも感光体１０６及び現像手段１１０をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このプロセスカートリッジを複写機やプリンター等の画像形成装置本体に対して着脱可能に構成することができる。
【０１００】
本発明の画像形成方法、画像形成装置、及びプロセスカートリッジは、耐摩耗性及び耐傷性が非常に高く、かつクラックや膜剥がれが生じにくい架橋型電荷輸送層を表面に有する積層型感光体を備えているので、電子写真複写機に利用するのみならず、レーザービームプリンター、ＣＲＴプリンター、ＬＥＤプリンター、液晶プリンター、及びレーザー製版等の電子写真応用分野にも広く用いることができるものである。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
（合成例１）
〔４−（２,２−ジフェニルエチニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（４−ヒドロキシ−４’−スチルベン）−ベンゼンアミンの合成〕
攪拌装置、温度計、及び冷却管をつけた反応容器内に、４−（２,２−ジフェニルエチニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（４−メトキシ−４’−スチルベン）−ベンゼンアミン４．８８ｇ、ナトリムチオラート２．０ｇ、及び脱水ジメチルホルムアルデヒド１００ｍｌを入れ、アルゴンガス雰囲気下にて１２０℃で５時間反応を行った。その後、反応液を氷水に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：トルエン／酢酸エチル＝９／１）で精製し、目的の生成物を得た（収量４．６１ｇ、黄色アモルファス）。
得られた合成物質の質量分析を行った結果、大気圧化学イオン化法によりイオン化してネガティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝５５４であり、分子量−１（プロトン脱離）の値に一致した。
【０１０３】
（合成例２）
−例示化合物Ｎｏ．１の合成−
攪拌装置、温度計、冷却管、及び滴下漏斗をつけた反応容器内に、４−（２,２−ジフェニルエチニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（４−ヒドロキシ−４’−スチルベン）−ベンゼンアミン４．５０ｇ、トリエチルアミン１．９０ｇ、及び脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌを入れ、氷冷下で攪拌した。そこへ塩化アクリロイル１．５５ｇを滴下した。その後、３０分間室温で反応を行った。反応終了後、反応液を氷水へ注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：トルエン／ｃ−Ｈｅｘ＝１／１）で精製し、目的の生成物を得た。収量４．３６ｇ、黄色結晶、融点１４０．５〜１４１．５℃、赤外吸収スペクトルを図５に示す。
得られた合成物質の質量分析を行った結果、大気圧化学イオン化法によりイオン化してポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝６１０であり、分子量＋１（プロトン付加）の値に一致した。
【０１０４】
（合成例３）
〔４−（２,２−ジフェニルエチニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（４−ヒドロキシ−４’−エチニルベンゼン）−ベンゼンアミンの合成〕
攪拌装置、温度計、及び冷却管をつけた反応容器内に、４−（２,２−ジフェニルエチニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（４−メトキシ−４’−エチニルベンゼン）−ベンゼンアミン３．６４ｇ、及び脱水塩化メチレン５０ｍｌを入れ、氷冷下で撹拌した。そこへ、１Ｍの三臭化ホウ素の塩化メチレン溶液７ｍｌを滴下し、更に同温度で３時間反応を行った。その後、反応液を氷水に注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。有機層を水洗した後、分離し、硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（溶媒：トルエン）で精製し、目的の生成物を得た（収量３．８４ｇ、黄色アモルファス）。赤外吸収スペクトルを図６に示す。
得られた合成物質の質量分析を行った結果、大気圧化学イオン化法によりイオン化してネガティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝５５６であり、分子量−１（プロトン脱離）の値に一致した。
【０１０５】
（合成例４）
−例示化合物Ｎｏ．１１の合成−
攪拌装置、温度計、冷却管、及び滴下漏斗をつけた反応容器内に、４−（２,２−ジフェニルエチニル）−Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−（４−ヒドロキシ−４’−エチニルベンゼン）−ベンゼンアミン３．７５ｇ、トリエチルアミン１．５２ｇ、及び脱水テトラヒドロフラン１００ｍｌを入れ、氷冷下で攪拌した。そこへ塩化アクリロイル１．２２ｇを滴下した。その後、３０分間室温で反応を行った。反応終了後、反応液を氷水へ注ぎ込み、塩化メチレンで抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧濃縮後、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン）により精製し、目的物を得た（収量２．５６ｇ、黄色アモルファス）。赤外吸収スペクトルを図７に示す。
得られた合成物質の質量分析を行った結果、大気圧化学イオン化法によりイオン化してポジティブで求めた単位電荷あたりの質量は、ｍ／ｚ＝６１２であり、分子量−１（プロトン脱離）の値に一致した。
【０１０６】
（参考例１）
−電子写真感光体の作製−
直径３０ｍｍのアルミニウムシリンダー上に、下記組成の下引き層塗工液、下記組成の電荷発生層塗工液、及び下記組成の電荷輸送層塗工液を順次塗布し、乾燥することにより、厚み３．５μｍの下引き層、厚み０．２μｍの電荷発生層、及び厚み１８μｍの電荷輸送層を形成した。
得られた電荷輸送層上に、下記組成の架橋型電荷輸送層塗工液をスプレー塗工し、２０分間自然乾燥した後、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１１０ｍｍ、照射強度：７５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：２４０秒の条件で光照射を行い塗布膜を硬化させた。次いで、１３０℃で２０分間乾燥を行い、厚み５．０μｍの架橋型電荷輸送層を設けた。以上により、参考例１の電子写真感光体を作製した。
【０１０７】
〔下引き層塗工液の組成〕
・アルキッド樹脂（ベッコゾール１３０７−６０−ＥＬ、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・６質量部
・メラミン樹脂（スーパーベッカミンＧ−８２１−６０、大日本インキ化学工業株式会社製）・・・４質量部
・酸化チタン・・・４０質量部
・メチルエチルケトン・・・５０質量部
【０１０８】
〔電荷発生層塗工液の組成〕
・ポリビニルブチラール（ＸＹＨＬ、ＵＣＣ社製）・・・０．５質量部
・シクロヘキサノン・・・２００質量部
・メチルエチルケトン・・・８０質量部
・下記構造式で表されるビスアゾ顔料・・・２．４質量部
【化１１】
0005091636.tif 000012
【０１０９】
〔電荷輸送層塗工液の組成〕
・ビスフェノールＺポリカーボネート（パンライトＴＳ−２０５０、帝人化成株式会社製）・・・１０質量部
・テトラヒドロフラン・・・１００質量部
・１質量％シリコーンオイルのテトラヒドロフラン溶液（ＫＦ５０−１００ＣＳ、信越化学工業株式会社製）・・・０．２質量部
・下記構造式で表される低分子電荷輸送物質（［４−（２，２−ジフェニルビニル）フェニル]−ジ−パラ−トリルアミン）・・・７質量部
【化１２】
0005091636.tif 000013
【０１１０】
〔架橋型電荷輸送層塗工液の組成〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬株式会社製、分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）・・・１０質量部
・例示化合物Ｎｏ．１・・・１０質量部
・光重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・１質量部
・テトラヒドロフラン・・・１００質量部
【０１１１】
（実施例２）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、例示化合物Ｎｏ．１を、例示化合物Ｎｏ．１１に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１１２】
（参考例３）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、例示化合物Ｎｏ．１を、例示化合物Ｎｏ．４に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１１３】
（実施例４）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、例示化合物Ｎｏ．１を、例示化合物Ｎｏ．１８に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１１４】
（実施例５）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、例示化合物Ｎｏ．１を、例示化合物Ｎｏ．２０に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１１５】
（参考例６）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、光照射条件を、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１１０ｍｍ、照射強度：７５０ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：３６０秒に変えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１１６】
（参考例７）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、光照射条件を、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１２０ｍｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：６０秒に変えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１１７】
（参考例８）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、光照射条件を、メタルハライドランプ：１６０Ｗ／ｃｍ、照射距離：１２０ｍｍ、照射強度：５００ｍＷ／ｃｍ２、照射時間：１２０秒に変えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１１８】
（参考例９）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、架橋型電荷輸送層の厚みを１μｍとした以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１１９】
（参考例１０）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、架橋型電荷輸送層の厚みを３μｍとした以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１２０】
（参考例１１）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、架橋型電荷輸送層の厚みを７μｍとした以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１２１】
（参考例１２）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、架橋型電荷輸送層の厚みを１０μｍとした以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１２２】
（参考例１３）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、架橋型電荷輸送層の厚みを１２μｍとした以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１２３】
（比較例１）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、例示化合物Ｎｏ．１を、下記構造式で表される化合物（アクリル酸２−［４−（ジ−パラ−トリルアミノ）フェニル］エチルエステル）に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【化１３】
0005091636.tif 000014
【０１２４】
（比較例２）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、例示化合物Ｎｏ．１を、下記構造式で表される化合物（２−メチルアクリル酸４−｛２−［４−（ジ−パラ−トリルアミノ）フェニル］エチル｝フェニルエステル）に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【化１４】
0005091636.tif 000015
【０１２５】
（比較例３）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、例示化合物Ｎｏ．１を、下記構造式で表される化合物（アクリル酸４’−（ジ−パラ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル  エステル）に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【化１５】
0005091636.tif 000016
【０１２６】
（比較例４）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、例示化合物Ｎｏ．１を、下記構造式で表される化合物（アクリル酸４−｛２−［４−（ジ−パラ−トリルアミノ）フェニル］−１−フェニルビニル｝フェニルエステル）に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【化１６】
0005091636.tif 000017
【０１２７】
（比較例５）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、例示化合物Ｎｏ．１を、下記構造式で表される化合物（アクリル酸４−［（４−アクリロイルオキシメチルフェニル）−パラ−トリルアミノ］ベンジルエステル）に代えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【化１７】
0005091636.tif 000018
【０１２８】
＜表面状態の観察＞
作製した実施例２、４、５、参考例１、３、６〜１３及び比較例１〜５の各電子写真感光体について、外観を目視で観察し、クラック、及び膜剥がれの有無を判断した。結果を表３に示す。
【０１２９】
＜架橋型電荷輸送層のゲル分率の測定＞
各電子写真感光体の架橋型電荷輸送層のゲル分率を求めた。ゲル分率は、アルミニウム支持体上に架橋型電荷輸送層塗工液を各実施例及び比較例と同様にして直接塗工し、同じ条件で光照射及び乾燥した膜を、テトラヒドロフラン溶液に２５℃で５日間浸漬させ、ゲル分の質量残率より、下記数式１から求めた。結果を表３に示す。
＜数式１＞
ゲル分率（％）＝１００×（浸漬乾燥後の硬化物質量／硬化物の初期質量）
【０１３０】
【表３】
0005091636.tif 000019
【０１３１】
＜通紙試験＞
次に、実施例２、４、５、参考例１、３、６〜１３及び比較例１〜５の各電子写真感光体のうち、架橋型電荷輸送層形成時にクラックが発生した比較例５の感光体を除き、同様に作製したこれらの感光体及びシリカ外添剤入りトナー（体積平均粒径＝９．５μｍ、平均円形度＝０．９１）を用いて、以下のようにして、Ａ４サイズ１０万枚の通紙試験を実施した。
まず、前記感光体をプロセスカートリッジに装着し、画像露光光源として６５５ｎｍの半導体レーザーを用いたデジタル書き込み方式の画像形成装置（株式会社リコー製、ｉｍａｇｉｏＮｅｏ２７０）の改造機にて初期暗部電位を−７００Ｖに設定した。そして、初期と５万枚複写後の全層厚みを渦電流式膜厚計測装置（フィッシャーインスツルメント製）で測定し、その差から磨耗量を算出した。また、５万枚複写後の画像を観察し、べた画像部から白斑点の単位面積当りの個数を数えた。結果を表４に示す。
【０１３２】
【表４】
0005091636.tif 000020
表４の結果から、実施例２、４、５及び参考例１、３、６〜１３の各電子写真感光体は、耐摩耗性が優れる有機感光体の中でも、耐摩耗性が優れており、欠陥の少ない画像出力が可能となっている。特にシリカの刺さりによって引き起こされる白斑点が発生しにくく、長期使用に際しても十分な画像安定性を有していることが認められる。
特に、硬化物のゲル分率９５％以上のものはほとんど画像欠陥が発生しない優れた有機感光体を与えることが分かった。また、架橋型電荷輸送層の厚みが３〜１０μｍの範囲で耐摩耗性に優れ、画像欠陥の無い優れた有機感光体を与えることが分かった。
【０１３３】
（参考例１４）
−電子写真感光体の作製−
参考例１において、架橋型電荷輸送層塗工液を、下記組成の架橋型電荷輸送層塗工液に変えた以外は、参考例１と同様にして、電子写真感光体を作製した。
〔架橋型電荷輸送層塗工液の組成〕
・トリメチロールプロパントリアクリレート（ＫＡＹＡＲＡ  ＴＭＰＴＡ、日本化薬株式会社製、分子量：２９６、官能基数：３官能、分子量／官能基数＝９９）・・・７．５質量部
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製、分子量：５５２、官能基数：５．５、分子量／官能基数＝１００）・・・２．５質量部
・例示化合物Ｎｏ．１・・・１０質量部
・光重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）・・・１質量部
・テトラヒドロフラン・・・１２０質量部
【０１３４】
（実施例１５）
−電子写真感光体の作製−
参考例１４において、例示化合物Ｎｏ．１を、例示化合物Ｎｏ．１１に変えた以外は、参考例１４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１３５】
（参考例１６）
−電子写真感光体の作製−
参考例１４において、例示化合物Ｎｏ．１を、例示化合物Ｎｏ．１０に変えた以外は、参考例１４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１３６】
（実施例１７）
−電子写真感光体の作製−
参考例１４において、例示化合物Ｎｏ．１を、例示化合物Ｎｏ．１９に変えた以外は、参考例１４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１３７】
（実施例１８）
−電子写真感光体の作製−
参考例１４において、例示化合物Ｎｏ．１を、例示化合物Ｎｏ．２０に変えた以外は、参考例１４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【０１３８】
（比較例６）
−電子写真感光体の作製−
参考例１４において、例示化合物Ｎｏ．１を、下記構造式で表される化合物（アクリル酸４’−（ジ−パラ−トリルアミノ）ビフェニル−４−イル  エステル）に代えた以外は、参考例１４と同様にして、電子写真感光体を作製した。
【化１８】
0005091636.tif 000021
【０１３９】
＜表面状態の観察＞
得られた実施例１５、１７、１８、参考例１４、１６及び比較例６の各電子写真感光体の表面を５０倍の顕微鏡で観察したところ、実施例１５、１７、１８、参考例１４及び１６では、鏡面のように平滑な面が得られた。これに対し、比較例６では、細かい凹凸が感光体表面の一面に見られた。膜の凹凸を表面粗さ計（サーフコム１４４０Ｄ、東京精密株式会社製、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２規格）で測定したところ、表面平均粗さは実施例１５、１７、１８、参考例１４及び１６では０．２μｍであったが、比較例６では、１．１μｍと大きかった。
参考例１４で得られた感光体の感光層を剥がし、ウルトラミクロトームにより薄膜斜め切削切片を作製し、引き伸ばされた断面を顕微ラマンスペクトル測定装置（ＮＲＳ−１０００、日本分光株式会社製）を使って膜の断面方向のスチルベン構造部の二重結合残留量を測定した。その結果、感光体表面では、５％程度の残留量であり、内部に向けて次第に残留量が増加し、硬化物の最深部（深さ５μｍ）では、スチルベン構造部の二重結合残留量は５０％であった。この結果から、スチルベン構造部の二重結合の架橋反応は傾斜した分布を持つことがわかる。表面側の架橋数が大きく、内部に入るにつれて減少するため、表面側はより硬く、奥側はより柔らかい機械的特性分布を持つ特徴ある硬化被覆層の形成が可能になっていることが分かった。
【０１４０】
次に、実施例１５、１７、１８、参考例１４、１６及び比較例６の各電子写真感光体について、実施例２、４、５及び参考例１、３、６〜１３及び比較例１〜５と同様にして、諸特性を評価した。結果を表５及び表６に示す。
【０１４１】
【表５】
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【０１４２】
【表６】
0005091636.tif 000023
【０１４３】
表５及び表６の結果から、実施例１５、１７、１８、参考例１４及び１６の各電子写真感光体は、３官能のラジカル重合性モノマーと、５〜６官能のラジカル重合性モノマーとの混合物を使用しており、平滑な表面被覆が可能であり、ゲル分率も高く、より耐摩耗性に優れる感光体の提供が可能となる。また、多数枚印刷後においても平滑性は維持され、白斑点の発生も少なく、画像安定性に優れる感光体の提供が可能になっている。更に、ゲル分率９７％以上の硬化物は耐摩耗性も格段に優れ、かつほとんど画像欠陥が発生しない優れた有機感光体を与えることが分かった。
【０１４４】
＜感光体の表面硬度の測定＞
実施例１５、１７、１８、参考例１４、１６及び比較例６の各電子写真感光体の表面硬度を、微小硬度計（Ｆｉｓｇｅｒｓｃｏｐｅ  Ｈ−１００、フィッシャー社製）を用いて、下記の条件で測定した。結果を表７に示す。
−測定条件−
・ビッカース圧子
・押込み荷重９．８ｍＮ
【０１４５】
【表７】
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表６及び表７の結果から、実施例１５、１７、１８、参考例１４及び１６の各電子写真感光体は、比較例６に比べて、磨耗量が少なく、かつユニバーサル硬度が高いということで、耐摩耗性に優れ、かつ傷が付きにくいので、長期にわたって画像安定性に優れる感光体を提供できることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の電子写真感光体は、複写機、レーザープリンター、ＬＥＤプリンター、液晶シャッター式プリンター等の電子写真方式の画像形成装置一般に適用し得るものであるが、更には電子写真技術を応用したディスプレイ、記録、軽印刷、製版、ファクシミリ等の画像形成装置にも広く適用し得るものである。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】図１は、本発明の電子写真感光体の一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の画像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明の画像形成装置の他の一例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明のプロセスカートリッジの一例を示す概略図である。
【図５】図５は、合成例２において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図６】図６は、合成例３において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【図７】図７は、合成例４において得られた化合物の赤外吸収スペクトル図（ＫＢｒ錠剤法）であり、横軸は波数（ｃｍ−１）を示し、縦軸は透過度（％）を示す。
【符号の説明】
【０１４８】
１      電子写真感光体
２      除電ランプ
３      帯電チャージャー
５      露光部
６      現像手段
７      転写前チャージャー
９      記録媒体
１０      転写チャージャー
１１      分離チャージャー
１３      クリーニング前チャージャー
１４      ファーブラシ
１５      ブレード
１６      クリーニング手段
２１      感光体
２２ａ、２２ｂ      駆動ローラ
２３      帯電器
２４      光源
２５      転写チャージャー
２７      ブラシ
２８      光源
１０６      感光体
１０７      帯電手段
１０８      クリーニング手段
１０９      露光手段
１１０      現像手段
２０１      支持体
２０２      感光層
２０３      電荷発生層
２０４      電荷輸送層
２１０      架橋型電荷輸送層
【図２】
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【図４】
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【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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