(57)【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質としてのオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム系材料、導電剤、水溶性増粘剤、結着剤、及び分散媒としての水を混練分散して得られる水性ペーストを、集電体上に塗布乾燥して得られる塗膜を正極活物質層として有し、前記塗膜が二層以上の多層で形成されている二次電池用正極板。
【請求項２】
正極活物質としてのオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム系材料、導電剤、水溶性増粘剤、結着剤、及び分散媒としての水を混練分散して得られる水性ペーストを、集電体上に塗布乾燥して得られる塗膜を正極活物質層として有し、一層目の水性ペーストを塗布乾燥したのちに二層目の水性ペーストを塗布乾燥し、以降順次塗布乾燥を繰り返して塗膜を積層させて多層膜とすることを特徴とする二次電池用正極板の製造方法。
【請求項３】
前記正極活物質としてのオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム系材料の、一次粒子が1μｍ以下で、かつ、カーボンコーティングされたリン酸鉄リチウム系材料であるか或いはカーボンとのコンポジットである請求項２記載の二次電池用正極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、二次電池用正極板およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エレクトロニクス分野の急速な進展により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これらに使用される再充電可能な高エネルギー密度二次電池の要求が強まっている。これらの電子機器に搭載される二次電池としては、ニカド電池、ニッケル−水素電池などがあげられるが、さらに高いエネルギー密度を有するものが要求されている。
【０００３】
最近、こうしたことで金属リチウムやリチウム合金、或いは電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料、リチウム合金などを負極活物質として用いた負極と、リチウム含有複合酸化物、カルコゲン化合物などを正極活物質として用いた正極とを組合せたリチウム二次電池が研究・開発され、その一部が実用化されている。
【０００４】
この種の電池は電池電圧が高く、また従来の電池に比べて重量および体積当たりのエネルギー密度が大きく今後最も期待される二次電池といわれている。
【０００５】
この種の電池に用いられる正極活物質としては、主にＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４が用いられており、最近電力貯蔵用途や電気自動車などの大容量の大型電池への適用も盛んに検討されている。こうした電池の大型化に伴い安全性やコストの面から鉄系の材料であるリン酸鉄リチウムが注目されている。また、その製法はこれらの材料に導電剤、結着剤を加えてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）などの有機溶剤に分散してペーストとし、これを主にアルミニウム箔に塗布して乾燥し、これをプレス加工および裁断して正極板とするのが一般的である。しかしながら、この場合において有機系のペーストを用いると、有機溶剤でコスト高となるとともに、環境に配慮して乾燥時に有機溶媒を回収しなければならず、さらに可燃性であるために防爆などの配慮も必要となり製造コストが高価になるといった問題があった。
【０００６】
有機系のペーストに代え、水性ペーストを用いることが提案されている（例えば特許文献１）。この場合は有機溶剤を用いていないので上記問題は解消される。
【０００７】
更に、リチウム二次電池の正極の先行技術としては、活物質層が異なる活物質を含むもので多層構造とする方法が提案されている（例えば、特許文献２）。
【０００８】
【特許文献１】特開2005−63825（請求項１）
【特許文献２】特開2007−26676号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、発明者らが鋭意検討したところ、特許文献１に記載される様に、水性ペーストを用いた比較的厚く塗布した場合、小さい面積に塗布する場合は問題ないも、大きな広い面積に塗布した場合は、比較的厚く塗布した水性ペーストを乾燥する際に結着剤や導電剤のマイグレーション（偏在化）が起こり出来上がった極板の多孔性の確保と均一性が保てないと共に、乾燥後に塗膜層が集電体から剥離するといった問題が発生することを見出した。
【００１０】
更に、特許文献２に記載される様に、活物質層が異なる活物質を含むもので多層構造とした場合も、活物質層の厚みや活物質の粒径によっては、上記同様に結着剤や導電剤のマイグレーションが起こり多孔性の確保と均一性が保てないと共に、乾燥後に塗膜層が集電体から剥離するといった問題が発生することを見出した。
【００１１】
従って、本発明は、上記現状の問題点を改善するために提案されたもので、集電体に塗膜のひび割れや塗膜の剥がれが発生しない程度の量の水性ペーストを塗布して乾燥し、その後乾燥した塗布面に再度水性ペーストを塗布し乾燥する工程を繰り返すことで、一層あたりの塗膜厚みを薄くして乾燥時による結着剤や導電剤のマイグレーションを抑制して多孔性を確保すると共に均一にし、乾燥時の応力による塗膜層のひび割れや剥離を生じないようにして集電体の見掛け面積当たりの水性ペーストの塗布量を多くして電極容量を増大することのできる正極板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、正極活物質としてリン酸鉄リチウム系化合物のみを用い、かつ前記活物質や導電剤、結着剤を含んでなる塗膜を多層構造とすることにより、厚膜化及び大面積化が可能で、さらにレート特性に優れた正極板を得ることができることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
【００１３】
本発明は、正極活物質としてオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム系材料、導電剤、水溶性増粘剤、結着剤、及び分散媒としての水を混練分散して得られる水性ペーストを、集電体上に塗布乾燥して得られる塗膜を正極活物質層として有し、前記塗膜が二層以上の多層で形成されている二次電池用正極板（請求項１）、正極活物質としてのリン酸鉄リチウム系材料、導電剤、水溶性増粘剤、結着剤、及び分散媒としての水を混練分散して得られる水性ペーストを、集電体上に塗布乾燥して得られる塗膜を正極活物質として有し、一層目を塗布乾燥したのちに二層目を塗布乾燥し、以降順次塗布乾燥を繰り返して塗膜を積層させて多層膜とすることを特徴とする二次電池用正極板の製造方法（請求項２）、および前記正極活物質としてのリン酸鉄リチウム系材料の一次粒子が1μｍ以下で、かつ、カーボンコーティングされたリン酸鉄リチウムであるか、或いはカーボンとのコンポジットである請求項２記載の非水電解液二次電池用正極板の製造方法（請求項３）である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、水系ペーストを用いた極板作製において、ペースト中の結着剤や導電剤のマイグレーションを防止して塗膜層の多孔性を十分確保して均一にし得、更に乾燥による塗膜層のひび割れや剥がれを生じることなく集電体の見かけ面積に対して塗布量を多くすることができ、単位面積当たりの容量を増大することが可能となるものである。また、この発明では水系ペーストを用いるために極板製作時の乾燥工程で有機溶媒を排出せず安全に極板作製を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、正極活物質としてリン酸鉄リチウム系材料、導電剤、水溶性増粘剤、結着剤及び分散媒としての、水を混練分散した水性ペーストを、集電体上に塗布乾燥する二次電池用正極板の製造方法で、まずひび割れや塗膜剥がれの発生しない量の水性ペーストを集電体上に塗布し乾燥させたのち、再度水性ペーストをその上に塗布乾燥することを繰り返して、集電体の見かけ面積当たりのペースト塗布量を多くして、電極容量を増大するものである。
【００１６】
本発明では、正極活物質としてリン酸鉄リチウム系材料を用いる。本発明において、リン酸鉄リチウム系材料とは、リン酸鉄リチウムおよび鉄の一部を他の金属で置換したもので、ＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（但し、ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうち少なくとも一種以上で、0＜Ｘ＜0.3である。）で表されるリン酸鉄リチウム系化合物が好ましい。
【００１７】
正極活物質のリン酸鉄リチウム系材料は、一次粒子が１μｍ以下であり、より好ましくは0.5μｍ以下で、かつカーボンコーティングされたリン酸鉄リチウム系材料、もしくはカーボンとのコンポジットを形成しているものが好ましい。その理由は粒子径を一次粒子が１μｍ以下、好ましくは0.5μｍ以下の微粒子とすることで、Ｌｉイオンのインターカレーションをし易くするためである。また良好な導電性を得るためにカーボンとリン酸鉄リチウム系材料と複合化または粒子表面へのカーボンコーテイングを施すことが好ましい。
【００１８】
これらのカーボンコーティング等は、得られたリン酸鉄リチウム系材料にカーボン源となるショ糖等を加えて加熱処理することで、材料の表面にカーボンの薄い膜を形成することが出来る。
【００１９】
ペーストに含有される導電剤は、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、炭素繊維、グラファイトなどの導電性カーボンや、導電性ポリマー、金属粉末などがあげられるが、導電性カーボンが特に好ましい。これら導電剤は正極活物質100重量部に対して、20重量部以下で使用することが好ましい。より好ましい使用量は、10重量部以下１重量部以上である。
【００２０】
水溶性増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイドなどである。これら水溶性増粘剤は正極活物質100重量部に対して、0.1〜4.0重量部以下で使用することが好ましい。より好ましい使用量は、0.5〜3.0重量部以下である。水溶性増粘剤の量が、前記範囲を超えると得られる二次電池の電池抵抗が増大してレート特性が低下し、逆に前記範囲未満であると水性ペーストが凝集してしまう。前記水溶性増粘剤は水溶液の状態で用いてもよく、その際は0.5〜3重量％の水溶液にして用いることが好ましい。
【００２１】
また、結着剤としては、例えばフッ素系結着剤やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、アクリル系重合体、ビニル系重合体の単独或いはこれらの二種以上の混合物、または共重合体として用いることができる。より好ましいのは耐酸化性、少量で十分な密着性、極板に柔軟性が得られるためアクリル系重合体を用いることが好ましく、その配合割合は、正極活物質100重量部に対して、１重量部以上10重量部以下とすることが好ましく、更には2重量部以上7重量部以下とすることがより好ましい。
【００２２】
本発明では、分散媒として水を用いるが、水の他に、活物質層の乾燥性や集電体との濡れ性を改良する目的で、アルコール系溶剤、アミン系溶剤、カルボン酸系溶剤、ケトン系溶剤などの水溶性溶剤を含んでいてもよい。
【００２３】
本発明では、水性ペーストに、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウム系材料、導電剤、水溶性増粘剤、結着剤、及び分散媒の他に、塗工性やレベリング性を改良する目的で、界面活性剤、水溶性オリゴマーなどのレベリング剤を含んでいてもよい。
【００２４】
ペースト分散は、プラネタリーミキサー、ディスパーミキサー、ビーズミル、サンドミル、超音波分散機、ホモジナイザー、ヘンシルミキサーなどの公知の分散機を用いて行うことができる。
【００２５】
1μｍ以下の粒径のリン酸鉄リチウム系材料を好適に用いるため、ビーズミル、サンドミル等小粒径の分散メディアを用いることが出来るメディア分散法がより好ましい。このようにして作製されたペーストは塗布乾燥して成形された塗膜に好適な多孔性を維持できる。
【００２６】
このようにして調整された正極活物質合剤の塗工用水性ペーストは、金属箔からなる集電体上に塗工するが、その際に集電体には銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレスなどの金属箔が用いられ、中でも正極用集電体にはアルミニウムが好ましい。
【００２７】
水性ペーストの集電体金属箔への塗工は、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマートコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコートなどから選択した公知の塗工方法を用いることができる。
【００２８】
本発明においては、乾燥重量で2〜10ｍｇ／ｃｍ２，より好ましくは3〜8ｍｇ／ｃｍ２の範囲となるように一層目の水性ペーストを均一に塗布する。一層目の水性ペーストを塗布後に分散媒除去のために乾燥し、一層目に重ねるようにして同じようにして二層目の水性ペーストを均一に塗布して分散媒除去のために乾燥する。乾燥方法としては特に限定されるものではないが、例えば、温風、熱風による乾燥、真空乾燥、遠赤外線ヒーターなどで乾燥することができ、乾燥温度も30〜130℃程度の範囲で行うことができ、例えば、100℃の温風乾燥機内で1時間放置した後の重量変化が0.1重量％以下になった時点で乾燥終了とする。その後、これを平板プレスもしくはロールプレスでプレスすることが好ましい。
【００２９】
なお、二層目の塗布量は一層目の塗布量より少なくすることが好ましく、例えば一層目の塗布量に対し60〜80重量％程度が好ましい。一層目の塗布量より二層目の塗布量が多い場合は、二層目の乾燥時に塗膜の収縮により一層目の塗膜を剥がしてしまう恐れがあるためである。三層目を塗布する場合は、三層目の塗布量は二層目よりもさらに塗布量を少なくすることが好ましい。なお、下層よりも上層の塗布量が多くなってしまうと、上層の乾燥時の塗膜の収縮により、すでに塗布されている下層の塗膜が剥がれてしまう現象が起こりやすいため好ましくない。
【００３０】
正極活物質層を構成する塗膜の層数は、特に制限されないが、ハイレート特性が得られやすい点で、二層以上五層以下であることが好ましく、二層以上三層以下であることがより好ましい。多層化は五層以下、より好ましいのは三層以下とすることが好ましい。
【００３１】
負極には活物質としてリチウムをドープ、脱ドープできるものを使用すればよい。例えば、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコクス、石油コークスなどのコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分子化合異物焼結体（フェノール樹脂、フラン樹脂などを適当な温度で焼結して炭素化したもの。）、炭素繊維、活性炭などの炭素繊維、或いは金属リチウム、リチウム合金やＳｎ系化合物などの合金系材料、その他ポリアセチレン、ポリビニール等のポリマーも使用することが出来る。これらの負極活物質と結着剤、必要に応じて導電助剤を分散媒に混練分散させて得られる負極ペーストを集電体に塗布し、乾燥・圧延して負極板を作製する。負極用集電体としては、例えば銅、ニッケル、ステンレスなどがあるが銅箔が好ましい。
【００３２】
電解液は、特に制限されないが、非水電解液が好ましい。
【００３３】
非水電解液は、従来から一般的にリチウム二次電池に使用されているものが制限なく使用される。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の無機リチウム塩、ＬｉＢＯＢ、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＯＳＯ２ＣＦ３等の有機リチウム塩の少なくとも一種を、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、2メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−1，3−ジオキソラン、1，4−ジオキソラン等の環状エーテル類、1，2−ジメトキシエタン、1，2−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングルコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピオン酸アルキルエステル、マーロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の鎖状エステル類から選択した少なくとも一種の溶媒に溶解したものがあげられる。特に、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６またはＬｉＢＯＢ、或いはこれらの混合物を上記の少なくとも一種以上の有機溶媒に溶解したものが好ましい。
【００３４】
また、セパレータは上記の電解液成分に不溶であれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系の微多孔性フイルムの単層体、或いは多層体が用いられるが、特に多層体が好ましい。上記した本発明の正極板を用い、これに非水電解液用の公知の負極、電解液、セパレータなどを組合わせることで非水電解液二次電池を製作する。電池の形状は特に限定されるものではなく、コイン型、ボタン型、ラミネート型、円筒型、角型、扁平型など何でもよい。
【実施例】
【００３５】
（実施例１）
リン酸鉄リチウムは次のようにして得た。リン酸リチウム486ｇと2価の鉄化合物として２価の塩化鉄4水和物795ｇを、耐圧容器（オートクレーブ）中に蒸留水2000ｍｌとともに入れ、アルゴンガス置換した後に密閉した。この耐圧容器を180℃のオイルバス中で、48時間反応させた。その後これを室温まで冷却した後内容物を取り出し、100℃で乾燥させて粉末試料を得た。得られた粉末はＸ線回折パターンによりオリビン構造を有するリン酸鉄リチウムであることが確認され、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察において、無作為に選んだリン酸鉄リチウムの一次粒子100個の径を測定した結果、20ｎｍから200ｎｍの範囲にあることが確認された。
【００３６】
得られたリン酸鉄リチウム10ｇと炭素源としてショ糖を主成分として転化糖が添加された市販の砂糖1ｇとを混合した。この混合物に蒸留水を10ｍｌ投入してよく混練後100℃で２時間乾燥し、それぞれの粉末を磁性ルツボに入れ真空ガス置換炉に投入した。窒素ガスで十分に置換後、真空状態にして300℃で２時間の仮焼成後600℃で３時間の焼結処理を実施した。その後これを室温まで放冷してルツボから取り出して中の試料を採取した。試料は塊状であり、これを十分に粉砕しカーボン被覆コーティングされたリン酸鉄リチウムを作製した。このカーボン被覆コーティングされたリン酸鉄リチウムのカーボン含有量を熱重量分析により測定したところ、1.5％だった。
【００３７】
このカーボン被覆コーティングされたリン酸鉄リチウム100重量部と、導電剤カーボンとしてアセチレンブラック10重量部とを密閉容器の中で乾式混合して粉体を調整した。この粉体に、水溶性増粘剤として、2重量％カルボキシメチルセルロース水溶液100重量部を加えこれをプラネタリーミキサーで十分に混合しプレミックスペーストを調整した。得られたプレミックスペーストを直径１mmφのジルコニアビーズを用いてビーズミルで分散を行った後、水分散バインダーを固形分で３重量部となるように添加して十分に混合しペーストを作成した。
【００３８】
水分散バインダーとしてはアクリル系重合体（固形分濃度40重量％）を用いた。
【００３９】
このペーストをフイルムアプリケータで無垢のアルミニウム箔集電体上に厚み80μｍとなるように塗布して、これを温風乾燥機内で十分に乾燥した。乾燥は50℃雰囲気下の温風乾燥機内において、10分間乾燥した。一層目の乾燥重量は5ｍｇ／ｃｍ２とであった。
【００４０】
乾燥極板を取り出し、10ｃｍ角に切り出し、重量測定後、100℃の温風乾燥機内で、1時間放置した後の重量を測定し、ほとんど減量がないことから、50℃10分で十分に乾燥されていることを確認した。
【００４１】
続いてその上に二層目を一層目と同じ活物質を用いて同様に混合した同じペーストを塗布してこれを一層目と同様に50℃雰囲気下の温風乾燥機内で10分乾燥し、乾燥後の塗膜総重量が10ｍｇ／ｃｍ２となるようにして正極板を作製した。この作製した正極板の切断しその断面をＳＥＭで断面観察を行ったところ、一層目と二層目の境界は殆ど確認されず、一層目とアルミニウム集電体の界面に剥離はなく、塗膜を多層化しても良好な密着性が保持されていることが確認された。
【００４２】
（実施例２）
実施例１と同じ水系ペーストを用いて一層目の乾燥重量が6ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布後に温風乾燥機内で十分に乾燥し、続いてその上に二層目を一層目と同じペーストを塗布してこれを温風乾燥機内で十分に乾燥し、乾燥後の塗膜総重量が11ｍｇ／ｃｍ２となるようにして正極板を作製した。
【００４３】
（実施例３）
実施例１と同じ水系ペーストを用いて一層目の乾燥重量が７ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布後に温風乾燥機内で十分に乾燥し、続いてその上に二層目を一層目と同じペーストを塗布してこれを温風乾燥機内で十分に乾燥し、乾燥後の塗膜総重量が12ｍｇ／ｃｍ２となるようにして正極板を作製した。
【００４４】
（比較例１）
実施例１と同じ水系ペーストを用いて、実施例１と同じようにしてフイルムアプリケータで一度に乾燥重量が5ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後これを温風乾燥機内で十分に乾燥し正極板を作製した。
【００４５】
（比較例２）
実施例1と同じ水系ペーストを用いて、実施例１と同じようにしてフイルムアプリケータで一度に乾燥重量が6ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後これを温風乾燥機内で十分に乾燥し正極板を作製した。
【００４６】
（比較例３）
実施例１と同じ水系ペーストを用いて、実施例1と同じようにしてフイルムアプリケータで一度に乾燥重量が7ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後これを温風乾燥機内で十分に乾燥し正極板を作製した。
【００４７】
（比較例４）
実施例1と同じ水系ペーストを用いて、実施例1と同じようにしてフイルムアプリケータで一度に乾燥重量が8ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後これを温風乾燥機内で十分に乾燥し正極板を作製した。
【００４８】
（比較例５）
実施例１と同じ水系ペーストを用いて、実施例1と同じようにしてフイルムアプリケータで一度に乾燥重量が9ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後これを温風乾燥機内で十分に乾燥し正極板を作製した。
【００４９】
（比較例６）
実施例１と同じ水系ペーストを用いて、実施例1と同じようにしてフイルムアプリケータで一度に乾燥重量が10ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。その後これを温風乾燥機内で十分に乾燥し正極板を作製した。
【００５０】
（従来例１）
カーボン被覆リン酸鉄リチウム100重量部と、導電剤としてアセチレンブラック10重量部とを秤量し、これらを密閉容器の中で乾式混合して粉体を調整した。この粉体に固形分量が７重量部となるように結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ♯7208）と、分散媒である有機溶剤Ｎ−メチル−2−ピロリドンを混合してプラネタリーミキサーでプレミックスペーストを作製した。このペーストを乾燥重量が10ｍｇ／ｃｍ２となるようにフイルムアプリケータで塗布し乾燥して電極板を作製した。以上の実施例および比較例の電極を10ｃｍ×10ｃｍに裁断し、その圧延前と圧延後の電極表面を目視で観察した。その結果を表１に示す。
【表１】
0005108588.tif 000002
【００５１】
表１から明らかなように、実施例はいずれも圧延前は電極表面の塗膜にひび割れがなく、また圧延後も塗膜の剥がれは無かった。これに対して、比較例2ないし4はいずれも圧延前はひび割れが有るも、圧延しても剥がれることなく問題が無いが、更に厚く塗布した比較例5と6は圧延すると剥がれる現象が起こった。なお、比較例1は圧延前の塗膜のひび割れがなく、圧延後の剥がれもなかったが、塗布量が少なく大きな電極容量を得ることができない。
【００５２】
従来例1は圧延前の塗膜のひび割れも、圧延後の塗膜の剥がれもないが、これは有機溶剤を用いてペーストを作製するもので、有機溶剤のコストに加えて、環境に配慮して乾燥時に溶剤の回収や、防爆設備など従来の問題を多く抱えているものである。
【００５３】
圧延により塗膜の剥がれの起きなかった実施例1ないし3、比較例1ないし6の電極板を14mmφに打ち抜いて試験極板を形成した。負極には15mmφに打ち抜いた金属Ｌｉを用い、セパレータにポリエチレン製の微多孔膜、電解液はエチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を重量比で3：7の割で混合した混合溶媒に、1モルの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させたものを用いてコイン型電池を製作しその電気特性試験を実施した。従来例についても同じようにして試験した。
【００５４】
試験は、充電電流0.1ＣＡの電流値で試験極の電位がＬｉの平衡電位に対して4.2Ｖになるまで充電し、10分間の休止の後0.1ＣＡの放電電流で2.0Ｖになるまで放電した。この活性化充放電を3サイクル行った後、放電特性評価を行った。レート特性評価は、充電を0.5ＣＡ，ＣＣ−ＣＶ法で4.2Ｖで3時間保持した後、放電電流を0.2ＣＡ，0.5ＣＡ，1.0ＣＡ，2.0ＣＡ，5.0ＣＡと変化させて放電特性を評価した。この結果を表２に示した。
【表２】
0005108588.tif 000003
【００５５】
表2から明らかなように、実施例1ないし3は、活物質層の多層化により集電体の見かけ面積に対してペーストの塗布量を多くすることができて、単位面積あたりの充電容量を増大させることが出来る。この結果は、極板の多孔性が維持されることによるものと考えられる。これに対して、比較例1ないし4は塗布量が少なく大きな容量が得られない。更に、比較例4は、0.2ＣＡ時の放電容量と5.0ＣＡ時の放電容量との差が大きく高率放電特性が低下している。比較例5、6は厚く塗布した為塗膜が剥がれ試験に供することが出来なかった。従来例１は放電特性は良好であったが、上記したように有機溶剤を用いているので、コスト、乾燥時の溶剤回収、防爆設備などで問題を多く抱えているものである。
【００５６】
なお、正極活物質として、鉄の一部を他の金属で置換したＬｉＦｅ１−ｘＭｘＰＯ４（但し、ＭはＡｌ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｎｂ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎのうち少なくとも一種以上で、0＜Ｘ＜0.3である。）で表されるリン酸鉄リチウム系材料を用いた場合にも同様の効果がある。